維裡展開

維裡狀態方程，即維裡展開，又稱昂內斯方程，最初由卡末林・昂內斯提出，它廣泛用於替代大量 PρT 等溫線資料。如果一個維裡狀態方程包含足夠的維裡係數和足夠的溫度項，那麼它可以取代大量精密的 PρT 資料。這種維裡狀態方程可以在數學上取代大量的資料表，同時不需要理解底層的熱力學。

理想氣體定律可以用壓縮係數 Z（compressibility factor）表示：

T 是絕對溫度，R 是通用氣體常數，v 是摩爾體積。對於真正的氣體和液體，Z 不等於 1，偏差取決於溫度，壓力和摩爾體積。其偏差可以用維裡狀態方程表示：

其中 ρ=1/v 是流體的莫耳密度，這是表示流體 PρT 性質的最通用的狀態方程。A 是第一維裡係數，其值恆為 1，表示在低莫爾密度下，所有流體接近理想氣體。維裡係數 B，C，D 等是溫度的函式，並且通常以 1/T 的泰勒級數表示。壓縮係數是無單位數量，表明流體偏離理想氣體的程度。

第二和第三維裡係數

第二和第三維裡係數已被廣泛研究一個多世紀，許多流體已有它們的表列。最廣泛的表列在 Dymonds 的書中。最近，美國國家標準與技術研究所熱力學研究中心（Thermodynamics Research Center of National Institute of Standards and Technology， NIST / TRC）以 Web Thermo Tables（WTT）的形式釋出了大量的熱力學資料)。在 WTT-Lite 版本中，可以上線檢視關於 150 液體經過嚴格審查的資料。許多流體的第二和第三維裡係數的表也包括在這版本中。

在 Dymonds 的書和 WTT 表中，由氬代表的第二和第三維裡係數如右圖所示。減縮溫度和減縮維裡係數都是無單位數量。大多數流體具有相同的係數曲線。

隨著溫度的降低，第二維裡係數持續降低。然而，第三維裡係數具有鐘形。隨著溫度降低到臨界溫度，它升高到峰值，並隨著溫度從臨界點降低到三點而迅速下降到 0。由於第三維裡係數理論上代表三個分子之間的排斥力，預計在較低的溫度下會隨著分子被壓在一起而增加，所以在臨界溫度以下持續降低，不合乎物理學的預期。

第三維裡係數臨界溫度以下降低的原因是計算錯誤。通常 PρT 等溫線在氣相中可以方便地測量。在臨界溫度以下，氣相冷凝並與液相共存，PρT 等溫線變平。飽和壓力不變，直到所有氣體冷凝成液體，然後壓力隨密度增加而上升。在純氣相和純液相之間存在一個很大的間隙，其中沒有可用的壓力資料（只有飽和壓力）。如果僅僅分析氣相中的資料，則第三維裡係數變得非常小，因為 PρT 等溫線在氣相中幾乎是線性的。然而，如果包括純液相中的資料點，二階迴歸法將給出相當大的第三維裡係數。由此匯出的第三維裡係數隨著溫度降低而持續增加。

有些狀態方程能準確預測氣相和液相共存的飽和區中的 PρT 等溫線，我們可以用這些狀態方程來驗證第三維裡係數與 1/T 的函式關係。大多數狀態方程可以轉化為維裡方程，從而可以比較它們所產生的第二和第三維裡係數。

將狀態方程改寫為維裡方程

大多數狀態方程可以改寫為維裡方程，這樣就可以準確地互相評估和比較它們隱含的第二和第三維裡係數。

1873 年凡得瓦提出了他著名的狀態方程

其中 v=1/ρ 是摩爾體積。我們可以將 1/(v-b) 擴充套件為泰勒級數來重新排列：

第二維裡係數大致正確，因為當溫度降低時它變為負值。第三和更高的維裡係數與溫度無關，這是不正確的，特別是在低溫下。

所有隨後由 van der Waals 方程導出的狀態方程，如 Dieterici、Berthelot、Redlich-Kwong Peng-Robinson 等等，都受到了由 1/(v－b) 項的限制，在低於臨界溫度時不能準確地表示 PρT 等溫線。其中許多狀態方程產生正確的第二維裡係數，但大多數狀態方程都產生不正確的第三維裡係數。

然而，由 Beattie-Bridgeman 啟迪的另一類狀態方程與維裡方程更密切相關，並且在氣相和液相中更準確。它們可以容易地重寫成維裡方程，並相互比較。

1928 年提出的 Beattie-Bridgeman 狀態方程:

其中

可以重新排列：

該狀態方程的第二維裡係數與實驗資料非常接近。然而，第三個維裡係數的負號是錯誤的。因此，它不能正確表示接近臨界溫度上下的等溫線。

1940 年的 Benedict-Webb-Rubin 狀態方程就有顯著的改善，特別是在低於臨界溫度的等溫線:

Starling 在 1972 年提出了更多的改進：

右圖是根據 Starling 的減縮溫度與第二和第三減縮維裡係數的曲線：

最後兩個方程中的指數項是令人意外的，而且不合乎維裡級數序列。然而，隨著 ρ 增加，這指數項收斂得非常快，如果我們在它的泰勒級數序列中僅取前兩項，並將其乘以，則結果為。因此，它對第三維裡係數貢獻了項，另一項是在第八維裡係數中，可以忽略。

取代了指數項後，Benedict-Webb-Rubin 與 Starling 方程有這種有趣的形式：

第四和第五維裡係數為零。在第三維裡項之後，下一個重要項是第六維裡項。看起來，前三個維裡項主導了流體的壓縮係數，溫度範圍降至，密度範圍最高可達。

還有一點值得注意的是，在 1901 年的昂內斯的原始研究中，他認為第四維裡係數 D=0，並將更高項聚集為其維裡方程中的一個殘餘值。然而，第三維裡係數的物理意義從未被充分認識，並且它對氣液平衡的影響，被其他較高維裡係數所掩蓋，這是＂多變數最佳化演算法＂的重要缺失。

現在我們可以瞭解為什麼 Benedict-Webb-Rubin 在 Beattie-Bridgeman 狀態方程中增加複雜的指數項。 他們認識到氣相中的第三維裡係數很小，但在液相中必須加大。他們沒有加大第三維裡係數，而是新增這個奇怪的指數項，但是其唯一目的是使第三維裡係數在低溫度下加大。 這個指數項的泰勒級數揭示了他們的真實意圖。

重新分析 Starling 的資料，維裡係數最好的表示公式是：

使用簡單的二階迴歸分析法來分析實驗的 PρT 等溫線，可以確定 b 和 c。然後可以使用三階迴歸法分析 b 和 c 來確定和。去除了維裡方程的前三項後的殘餘值，可以用來分析之值。重新分析 Starling 報道的資料，得到的一些結果顯示在下表中。這些係數都是無單位數量，因為它們都以臨界摩爾體積和臨界溫度減縮。

三次維裡狀態方程

去除了維裡方程的最後的餘值項，這個這是非常有趣而且相當準確的三次維裡方程：

它具有凡得瓦方程式所有最好的屬性，但是沒有在 v = b 時的無限發散性。理論上，第二維裡係數代表雙分子吸引力，第三個維裡項表示緊密接觸的三個分子之間的排斥力。直觀地，我們期望 B 在低溫下變為負值，而 C 將保持正值以抵消 B 的影響，並且因此當 ρ 增加時，Z 及壓力都持續增高。

如前所述，這種三次維裡方程具有範德瓦爾斯方程的所有屬性，而在 v = b 時沒有發散性。在臨界狀態下， B 和 C 係數可以利用臨界條件計算出來：

 and

三次維裡方程可以解出：

， and :

為 0.333，可以與 Van del Waals 狀態方程解出的 0.375 相比。

在臨界點和三相點之間是流體的飽和區域。在此區域，氣相在飽和壓力和飽和溫度下與液相共存。在飽和壓力下，液相的摩爾體積為，氣相的摩爾體積為。相應的摩爾濃度為和。這些是計算第二和第三維裡係數所需的數值。

一個正確的狀態方程必須產生一個等溫線，它在時的和 vg 處與的水平線相交。這樣才能表現在和下，氣體與液體的平衡。的 PρT 等溫線必須在時有三個根。此時三次維裡方程可以改寫為：

它可以重新排列為：

因子實際上是根據理想氣體定律的飽和氣體體積，它可以命名為：

在飽和區域中，三次方程有三個根，可以寫為：

擴充套件為：

是 和 之間的中介體積，這些三次維裡方程式完全相等。根據這些方程的一次方項，可以解出：

從二次方項可以解出 B：

從三次方項 C 可以解出 C：

由於許多流體都有、和的表列，所以用這些飽和數值計算 B 和 C 是很簡單的事情。這些結果與用 Benedict-Webb-Rubin 和 Starling 狀態方程計算出的結果大約是一致的。然而，B 和 C 的準確性在很大程度上取決於的測定量，及其與之間的微小差異。和在低溫下很難準確測量，當將這些Ｂ與Ｃ值與 PρT 等溫線二階迴歸法分析得出的值比較時，應考慮和引入的測量誤差。

氣液固體三相平衡

三次維裡狀態方程精確地表示從臨界點到三相點的大部分物質的氣液二相平衡，在三相點處固相開始出現。將此狀態方程擴充套件到氣液固體三相平衡是一件簡單的事情：

在此維裡方程中，第一項的表示由分子的動能產生的壓力。第二項表示長程雙分子吸引力，並且第三項表示短程三分子斥力。第二項是隨著體積減小而拉低 PVT 等溫線，而第三項則推高等溫線。當溫度低於臨界點時，PVT 等溫線因此具有 S 形彎曲，允許液相與氣相共存。

現在，如果我們有一項項來壓低液相中的 PVT 等溫線，並且用將其推高，就可以形成一個固相，因為這兩項會在液體和固體之間產生另一個 S 形彎曲。這樣的 S 形彎曲可以用洛倫茲函式加在凡得瓦方程上合成。這種狀態方程很複雜，並且很難用數學處理。上面顯示的維裡方程簡單明瞭，更易於用數學處理。

氬氣可以用來評估氣體固體三相平衡的維裡方程。所有的 PVT 變數都除以各自的臨界值，而成為無單位的純數值。依照對應狀態原理（the principle of corresponding states），所有的結果將適用於其他流體。氬氣的相關資料總結在下表中：

當 P，V 和 T 以其臨界相對值，、和取代時，維裡方程變成以下形式：

其中、、、和。我們主要關注氬的三相點，其中的維裡引數是 B = 3.424 和 c = 1.152。

必須略大於固體的體積 0.33，的體積必須在液體和固體之間。首先我們將設定為 0.335 ，使等溫線在固體時急劇上升。然後我們必須估計指數 n，使得 n-2n 位能曲線中的深谷必須落在固體（0.33）和液體（0.378）的體積之間。在確定了指數 n 之後，我們再調整的值以滿足吉布斯規則 (Gibbs Rule)，它要求在三相點溫度和壓力下，液相和固相的吉布斯自由能 (Gibbs free energy) 必須相等。

為了在氬氣中產生固相，指數值 n 必須非常大，大於 20; 否則，PVT 等溫線不會在液體和固體之間彎曲成 S 形，最好的估計值是 n = 30，，，和。等溫線如右圖所示，為了清晰起見，我們將其中三個維裡係數項分別繪製：

在這個圖中，表示維裡方程的前三個維裡項的和，它顯示了氬氣的氣液二相平衡。表示由項所貢獻的壓力，表示來自項的貢獻。當 n