鹵素

↓週期

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鹵素（Halogen）是指在元素週期表中同屬第 17 族（舊稱 ⅦA 族）的六種元素：氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砈（At）和（Ts），砈和有極強放射性，且屬於人造元素。

鹵素是類化學性質非常活潑的元素，能和許多金屬形成鹽類。鹵素原子序越大，熔沸點越高；電負度與第一遊離能越低，越不活潑；常溫常壓（300K、10 萬 Pa）的密度越高。鹵族是唯一在常溫常壓有固液氣三態元素的族。在標準狀況，氟和氯是氣體，溴是液體，碘、砈、鿬是固體。

歷史

含氟礦物螢石在 1529 年就已知。早期化學家就已知氟化合物裡有種未知元素，但無法分離。在 1860 年，英國化學家用電流流過氫氟酸的方法並可能產生了氟氣，但他當時無法證明自己的結果。1886 年，巴黎化學家亨利・莫瓦桑電解了溶於無水氟化氫的氟化氫鉀，成功分離出氟。

鍊金術士和早期化學家早已知道鹽酸，但 1774 年卡爾・威廉・舍勒加熱鹽酸和二氧化錳時才發現氯單質，他稱之為 dephlogisticated muriatic acid，也就是氯在這 33 年來的名字。1807 年，鹹夫裡・戴維研究了氯，發現它是化學元素。氯氣在第一次世界大戰期間用作化學武器。根據不同的汙染濃度，氯氣會灼傷人體內外的組織，尤其是肺部，使人呼吸困難或無法呼吸。

在 1820 年代將氯氣通入樣品發現了溴。他最初提議為新元素命名為 muride，但法蘭西學術院將該元素改名為 bromine（溴）。

貝爾納・庫爾圖瓦發現了碘。他通常將海藻灰與水煮沸來生成氯化鉀，用以生產硝石。然而，在 1811 年，他在產物加入硫酸，發現產物生成紫色煙霧，這些煙霧凝結成黑色晶體。他懷疑這些晶體是新元素，因此將樣品發給其他化學家來調查。約瑟夫・路易・蓋－呂薩克證明了它是新元素，也就是今天的碘。

1931 年，自稱用磁光機器發現了 85 號元素，並將其命名為 Alabamine，但他的發現是錯誤的。1937 年，拉真達拉・德（Rajendralal De）自稱在礦石發現 85 號元素，並稱其為 dakine，但他的發現也是錯誤。和在 1939 年用光譜學嘗試發現 85 號元素也未成功。於同年嘗試尋找由釙 β 衰變生成類似碘的元素。85 號元素今天稱為砈，於 1940 年由、和埃米利奧・塞格雷成功合成，他們用 α 粒子轟擊鉍來合成砈。

2010 年，由核物理學家尤里・奧加涅相領導的團隊，包含來自杜布納聯合原子核研究所、橡樹嶺國家實驗室、勞倫斯利佛摩國家實驗室和範德堡大學的科學家用鈣 - 48 轟擊鉳 - 249 原子合成出鿬 - 294。截至 2024 年 3 月，鿬是最新發現的化學元素。

命名

鹵素可和很多金屬形成氟化鈣、氯化鈉、溴化銀、碘化鉀等鹽類，英文 halogen 來自希臘語 halos（鹽）和 gennan（形成）兩詞。中文滷的原意是鹽鹼地。所有已發現鹵素的英文名都以 ine 結尾。

1811 年，德國化學家提議用 halogen 一名，意為「成鹽者」，是希臘文 αλς（als，意為鹽）和 γενειν（genein，意為產生），代替漢弗裡・戴維提出的 chlorine 一名來稱呼氯元素；不過，1826 年，瑞典化學家約恩斯・貝爾塞柳斯提議把 halogen 一詞改為指代氟、氯和碘元素，這些元素與鹼金屬形成化合物時，會產生類似海鹽的物質。

所有鹵素名的結尾都有後綴。氟的名字來自拉丁語 fluere，意為「流動」，它由礦物螢石衍生而來，而螢石在金屬加工中用作助焊劑。氯的名字來自希臘文的 chloros，意為黃綠色。溴的名字來自希臘文的 bromos，意思是惡臭。碘的名字來自希臘文 iodes，意為紫色。砈的名字來自希臘文的 astatos，意為不穩定。鿬的名字則來自美國的田納西州。

分佈

鹵素在自然界以化合態廣泛存在（極不穩定的砈和鿬除外）。氯的存在範圍最廣，其餘鹵素的含量按氟、溴、碘、砈、鿬順序減少（砈在自然界只有痕量，鿬則不在自然界出現）。

性質

4.1 物理

4.2 化學

通常來說，液態鹵素分子的沸點均高於對應的烴鏈，主要是鹵素分子比烷鏈更電極化，而分子電極化增強分子間的連線力（正電極與負電極的相互吸引），我們需要對液體提供更多能量才能使其蒸發。

鹵素單質都是雙原子分子，亦很易揮發。鹵素的電子構型均為 ns² np⁵，它們獲取一粒電子以達到穩定結構的趨勢極強烈，化學性質很活潑，在自然狀態不能以單質存在，一般以 - 1 價即滷離子（X⁻）形式在溶液及礦物出現。

無機反應

5.1 氧化

鹵素單質都是氧化劑，氧化力從氟到依次降低。碘單質氧化力較弱，三價鐵離子可以把碘離子氧化為碘。鹵素能與部分金屬、非金屬單質直接化合。鹵素與水也能氧化還原：

2X₂＋2H₂O→4H⁺＋4X⁻＋O₂

氟與水反應劇烈，氯受光照與水緩慢反應，碘不反應。

5.2 歧化反應

鹵素單質在鹼中易歧化：

X₂＋2OH⁻（冷）→X⁻＋XO⁻＋H₂O
3X₂＋6OH⁻（熱）→5X⁻＋XO₃⁻＋3H₂O

但在酸中很易逆反應：

5X⁻＋XO₃⁻＋6H⁺→3X₂＋3H₂O

這反應是製取溴和碘單質流程的最後一步。

5.3 氫化物

鹵素的氫化物叫鹵化氫，為共價化合物；其溶液叫氫鹵酸，它們在水中都以離子形式存在，且都是酸。一般而言氫氟酸（pKa＝3.20）是弱酸。氫氯酸（即鹽酸）、氫溴酸、氫碘酸都是典型的強酸，酸度從 HCl 到 HI 依次增強，它們的 pKa 均為負數。至於氫砈酸則為氫鹵酸中最強的酸，但它極易分解為氫與砈單質。

5.4 氧化物

鹵素的氧化物都是酸酐。二氧化氯（ClO₂）等偶氧化態氧化物是混酐。

5.5 含氧酸

鹵素（除了氟，氟只有 - 1 價）可顯示多種價態，正價態一般都出現在其含氧酸根。

以氯為例：

+1：HClO（次氯酸）
+3：HClO₂（亞氯酸）
+5：HClO₃（氯酸）
+7：HClO₄（高氯酸）

鹵素的含氧酸均有氧化力，同一元素中，次滷酸最強。

鹵素含氧酸多數只在溶液中，少數鹽以固態存在，如碘酸鹽和高碘酸鹽。HXO（X 為 Cl、Br、I）、HIO₃和 HXO₄（X 為 Cl、Br、I）分子在氣相十分穩定，可用質譜和其他方法研究。鹵素含氧酸見下表 290-291。

5.6 互鹵化物

只由兩種鹵素形成的化合物叫互鹵化物，較電正的元素呈正氧化態，氧化態為奇數。鹵素的價電子數是奇數，周圍與奇數粒其它滷原子成鍵比較穩定（如 IF₇）。互鹵化物都能水解。

5.7 其他無機化學性質

有機反應

在有機化學，鹵族元素經常作為決定有機化合物化學性質的官能團存在，常用 X 表示，如 R－X 是含鹵原子的烴類。

鹵素的物理特性和化學特性明顯區分於與它對應的烴鏈的主要原因，在於鹵素原子（如 F、Cl、Br、I）與碳原子的連線，即碳－鹵的連線，明顯不同於烴鏈碳－氫連線。

滷原子通常較電負，碳－鹵連線比碳－氫連線更加電極化，但仍然是共價鍵。
滷原子體積和質量通常較碳原子大，碳－鹵連線的偶極子矩（Dipole Moment）和連線能量（Bonding Energy）遠大於碳－氫，碳－鹵的連線力（Bonding strength）遠小於碳－氫連線。
滷原子脆弱的 p 軌道（Orbital）與碳原子穩定的 sp³ 軌道相連線，碳－鹵連線不甚穩定。

鹵素最常見的有機化學反應為親核取代反應（nucleophilic substitution），通常的化學式如：

Nu:⁻＋R－X→R－Nu＋X⁻

“Nu:⁻” 在這裡代表親核負離子，離子越親核，產率和化學反應速度越可觀。

“X” 在這裡代表鹵素原子，如 F、Cl、Br、I，若 X⁻所對應的酸（即 HX）為強酸，那麼產率和反應的速度將非常可觀，如果若 X⁻所對應的酸為弱酸，則產率和反應的速度均會下降。

合成有機鹵化物

7.1 加成反應

加成反應可在未飽和烴鏈加入鹵素，此為最簡單的方式，如：

CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr→CH₃－CH₂－CHBr−CH₃

不經催化，產率也可達 90% 以上。

7.2 Karasch 方式

如想將溴加在烴鏈第一粒碳原子，可用 Karasch 方式：

CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr→CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O

以雙氧水催化，產率 90% 以上。

7.3 由苯合成

由苯合成鹵化物則必須有催化劑，如：

催化劑：三鹵化鋁或三鹵化鐵（X 為對應鹵素）

產率較高。

7.4 由醇合成

由醇合成鹵化物，必須用好的親核試劑，強酸作為催化劑以提高產率和速度：CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－OH＋Br⁻⇌CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O

催化劑：H⁺

此反應為雙向反應，產率和速度有限。

生產

從左到右分別是氯、溴和碘；在室溫，氯是氣體、溴是液體、碘是固體。氟太活潑而無法展示在圖中；砈和鿬放射力極強且極不穩定，目前尚未合成出可見量的單質。

含氟礦物螢石年開採約六百萬公噸。氫氟酸年產約 40 萬噸。由在磷酸生產中作為副產物產生的氫氟酸可製得氟氣。氟氣年產約 15000 公噸。

石鹽是最常用於開採氯的礦物，但光鹵石和鉀石鹽等礦物也可用於開採氯。每年還有約四千萬噸的氯氣以電解滷鹽水的方法產生。

溴年產約 45 萬噸，一半來自美國，35% 來自以色列，其餘多來自中國。溴過去是在自然滷鹽水新增硫酸和漂白粉生產；現代以赫伯特・亨利・道發明的電解法生產。溴也可由氯氣通入海水，然後將空氣通入海水生產。

2003 年全球碘產量約 2.2 萬公噸，智利生產四成、日本生產三成，另外少量由俄羅斯和美國生產。碘以前從海帶提取出來，直到 1950 年代，現代以其他方式生產。產生碘的一種方法是將二氧化硫與硝酸鹽礦石混合，其中含有一些碘酸鹽。碘也可以從天然氣田中提取。

砈在鈾礦天然出現，但僅作為次要衰變產物痕量生成，且生成後會快速衰變，通常要在粒子加速器以 α 粒子轟擊鉍原子合成。

等超重元素皆不在自然界出現，只能藉粒子加速器人工合成。

用途

氟最大的用途是在核燃料迴圈生產六氟化鈾，每年消耗近 7000 噸。首先二氧化鈾與氫氟酸反應生成四氟化鈾，然後以氟氣氟化四氟化鈾生成六氟化鈾，可透過氣體擴散法或者氣體離心法濃縮鈾。每年大約有 6000 噸氟用於生產惰性電介質六氟化硫，該物質可以用於高壓變壓器與斷路器，這樣就不必在充油裝置中使用危險的多氯聯苯了。電子產品中會使用一些氟化合物：在化學氣相沉積中會使用六氟化鎢或六氟化錸，在等離子蝕刻中會使用聚四氟乙烯。此外氟也可用於牙齒護理、製藥及在血液中攜帶氧氣等。

氯可作為較便宜的消毒劑，一般的自來水及游泳池就常用它消毒，但氯氣頗難溶、甚毒、會放出特殊氣味，且易生成有致癌風險的三鹵甲烷等有機氯化合物，中、美等國常改用二氧化氯（ClO₂）、氯胺或臭氧等代替氯氣作為水的消毒劑。除了用於消毒，氯氣也是一種重要的化工原料，用於製造鹽酸和漂白粉、製造氯代烴。也可以用於製造多種農藥、製造氯仿等有機溶劑。此外氯氣還廣泛用於造紙、紡織、有機合成、金屬冶煉等行業，也有作為化學武器的紀錄。

許多種的有機溴化物在工業上有其應用，其中一部份是由溴製備而來，另一部份則是由溴化氫製備而來。溴化合物在工業可用於阻燃劑、汽油新增劑、鑽井液和化工原料等，用途十分廣泛。

碘化物的主要用途包括做為催化劑、動物食物新增品、穩定劑、染劑、著色劑、顏料、藥品、清潔衛生（碘酒）、照片與鹵素燈泡等；其他小眾用途為除霧、種雲，和在分析化學中的多種用途。此外其放射同位素碘 131 可用於醫學造影及放射治療。

砈的同位素皆非常不穩定，但砈 - 211 用於核醫學。剛製成的砈 - 211 須馬上用，不然其總量在 7.2 小時之後就會減半。砈 - 211 會釋放 α 粒子，或經電子捕獲衰變成釋放 α 粒子的釙 - 211，可用於 α 粒子靶向治療。

只能用粒子加速器人工合成，極難製備，單次造出的量極少（至多幾顆原子），生成後又會很快衰變，故沒有任何商業用途，僅用於學術研究。

生物學作用及防護

氟並非人類或者其它哺乳動物必須的元素。有人認為少量的氟可能對增加骨強度有益，但該理論尚未確立。日常環境有很多微量氟的來源，只有人工飲食能使人缺氟。至於吸入大量氟氣對人體來說是劇毒，會刺激眼、皮膚、呼吸道粘膜。

和氟相似，大量氯氣對人體來說也是劇毒，可損害人體全身器官及神經系統，但氯離子是人體必需的礦物質，在人體中為代謝作用很重要的物質，胃中生成鹽酸和細胞幫浦的功能皆需要氯，飲食中主要的來源是餐桌上的氯化鈉，血液中過低或高濃度的氯為電解質失調的例項，在沒有其他異常的情況下很少發生低氯血癥。

溴在人體中還未找到已知功能，但有機溴化合物的確自然存在。海中的有機物是有機溴化合物的主要來源，例如海藻和骨螺等。溴會腐蝕及毒害人體，刺激皮膚及呼吸道粘膜等，且傷害神經系統及腸胃道等。

碘是人體必需的礦物質，用以製造甲狀腺素以調控細胞代謝、神經性肌肉組織發展與成長（特別是在出生胎兒的腦部）。缺碘症是造成可避免性腦損害疾病最常見的因素，全世界估計有五千萬人深受影響。

砈和鿬沒有生物學功能。雖然依元素週期律，鹵素越往下越低毒，砈和鿬會比氟、氯、溴、碘低毒，但其極強放射可能引發輻射中毒，砈和鿬極可能有毒，但只會出現在受管制的輻射區域，絕大多數人不可能攝入砈和鿬（除非是在核電廠附近，某些鈾同位素衰變會產生砈）。