密度矩陣

FILE:vertical_polarization.svg|right|thumb|200px | 從白熾燈（1）發射出的光子處於完全隨機偏振混合態（2），密度矩陣為 。透過垂直平面偏振器（3）之後，光子處於垂直偏振純態（4），密度矩陣為 。

在量子力學裡，密度算符（density operator）與其對應的密度矩陣（density matrix）專門描述混合態量子系統的物理性質。純態是一種可以直接用態向量 來描述的量子態，混合態則是由幾種純態依照統計機率組成的量子態。假設一個量子系統處於純態 、 、 、…… 的機率分別為 、 、 、……，則這混合態量子系統的密度算符 為

 。

注意到所有機率的總和為 1：

 。

假設 是一組規範正交基，則對應於密度算符的密度矩陣 ，其每一個元素 為

 。

對於這量子系統，可觀察量 的期望值為

 ，

是可觀察量 對於每一個純態的期望值 乘以其權值 後的總和。

混合態量子系統出現的案例包括，處於熱力學平衡或化學平衡的系統、製備歷史不確定或隨機變化的系統（因此不知道到底系統處於哪個純態）。假設量子系統處於由幾個糾纏在一起的子系統所組成的純態，則雖然整個系統處於純態，每一個子系統仍舊可能處於混合態。在量子退相干理論裡，密度算符是重要理論工具。

密度算符是一種線性算符，是自伴算符、非負算符（nonnegative operator）、跡數為 1 的算符。關於密度算符的數學形式論是由約翰・馮・諾伊曼與列夫・郎道各自獨立於 1927 年給出。

純態與混合態

假設一個量子系統的量子態是純態，則這量子態可以用態向量表示為 。幾種純態依照機率組成的量子態稱為混合態。例如，假設一個量子系統處於純態 、 的機率都為 50%，則這量子系統處於混合態。密度矩陣專門用來表示混合態。任何量子態，不管是純態，還是混合態，都可以用密度矩陣表示。

混合態與疊加態的概念不同，幾種純態透過量子疊加所組成的疊加態仍舊是純態。例如， 是個純態。

1.1 光子偏振案例

光子的兩種圓偏振態，右旋圓偏振態與左旋圓偏振態，分別以態向量 、 標記。光子也可能處於疊加態，例如，垂直偏振態與水平偏振態分別為 、 。更一般地，光子偏振所處於的疊加態可以表示為 ；其中， 、 是係數。這一般式可以表示平面偏振態、圓偏振態、橢圓偏振態等等。

假若讓處於疊加態 的光子透過左旋圓偏振器，則出射的光子處於左旋圓偏振態 ；假若透過右旋圓偏振器，則出射的光子處於右旋圓偏振態 。對於這兩種圓偏振模，光子強度都會減半，貌似意味著疊加態 的一半光子處於量子態 ，另一半處於量子態 ，但這種解釋並不正確，處於量子態 與 的光子都有可能被垂直平面偏振器吸收，但是處於量子態 的光子不會被垂直平面偏振器吸收。

從白熾燈發射出的光子是一種非偏振態光子，不能用疊加態 來描述。特別而言，與平面偏振態光子不同，它透過任何偏振器後都會失去 50% 強度，與圓偏振態光子不同，使用波片（waveplate）不能直接將它改變為平面偏振態光子。非偏振態光子可以描述為，處於 的機率是 50%，處於 的機率是 50%。它也可以描述為，處於垂直偏振態的機率是 50%，處於水平偏振態的機率是 50%。

非偏振態光子的量子態不是純態，而是由幾種純態依照統計機率組成。它可以由 50% 右旋圓偏振態與 50% 左旋圓偏振態組成，或者，它可以由 50% 垂直偏振態與 50% 水平偏振態組成。這兩種組合無法做實驗辨識區分，因此它們被視為同樣的混合態。密度算符含有混合態的所有資料，足夠計算任何關於混合態的可測量性質。

混合態到底源自何處？試想非偏振態光子是怎樣製成的。一種方法是利用處於動力學平衡的系統，這系統擁有很多個微觀態（microstate），伴隨每一個微觀態都有其發生的機率（波茲曼因子），它們會因熱力學漲落（thermal fluctuation）從一個微觀態變換到另一個微觀態。熱力學隨機性可以解釋白熾燈怎樣發射非偏振光子。另一種方法是引入不確定性於系統的製備程式，例如，將光束透過表面粗糙的雙折射晶體，使得光束的不同部分獲得不同偏振。第三種方法應用 EPR 機制，有些放射性衰變會發射兩個光子朝著反方向移動離開，這糾纏系統的量子態為 ，整個系統是處於純態，但是每一個光子子系統的物理行為如同非偏振態光子，從分析光子子系統的約化密度算符，可以得到這結論。

一般而言，混合態時常會出現於幾種純態的統計性混合（例如熱力學平衡）、製備程式的不確定性（例如光子可能移動於稍微不同路徑）、包含在糾纏系統內的子系統（例如 EPR 機制）。

1.2 數學表述

1.2.1 純態

假設一個量子系統的量子態是純態，則這量子態可以用態向量表示為 ，對應的密度算符定義為

 。

從密度算符的形式，可以推論密度算符是自伴算符：

 。

假設，物理量 是這量子系統的可觀察量，其本徵值為 的本徵態 形成一個規範正交基 ，則對可觀察量 做測量得到 的機率 為

 ；

其中， 是對應於本徵態 的投影算符， 是跡數。

做實驗測量可觀察量 獲得的期望值為

 。

這種可觀察量的期望值與跡數運算之間的關係稱為跡定則（trace rule）。對於不同的規範正交基，跡數是個不變數。採用任何規範正交基，都可以計算出同樣跡數。另外，機率公式與期望值公式對於密度算符都具有線性，這是很優良的性質，這意味著機率公式與期望值公式也適用於幾個密度算符的線性組合。

由於 被歸一化， 密度算符的跡數為 1：

 。

對於任意歸一化量子態 ，

 ，

所以，密度算符是非負算符（nonnegative operator）。

1.2.2 混合態

將先前純態密度算符的定義式加以延伸，假設在一個量子系統處於純態 、 、 、…… 的機率分別為 、 、 、……，則這混合態量子系統的密度算符 為

 。

每一個機率都是非負實值，所有機率的總和為 1：

 ，

 。

按照「無知詮釋」，這種量子系統確定是處於某個純態，但是無法知道到底是哪一個純態。這種可以用無知詮釋來論述的量子系統稱為「真混合物」（proper mixture），否則，稱為「瑕混合物」（improper mixture）。|group="註"|name="mixture"}}

回想在純態段落裡，機率公式與期望值公式對於密度算符都具有線性，這意味著對於混合態的密度算符，這些公式也都適用。加以延伸後的密度算符，也具有先前純態的密度算符所擁有的性質：

密度算符是自伴算符： 。
密度算符的跡數為 1： 。
對可觀察量 做測量得到 的機率為 。
做實驗測量可觀察量 獲得的期望值為 。
密度算符是非負算符： 。

由於密度算符 是自伴算符，它具有譜表示

 ；

其中， 是本徵值為 的本徵態，所有 形成一個規範正交基。

按照自伴算符的定義，每一個本徵值 是它自己的共軛：

 。

由於密度算符 是非負算符，每一個本徵值 都是非負值。

由於密度算符 的跡數為 1，

 。

給定一個量子系統，其所有可能的密度算符組成一個凸集。假設 屬於這凸集，則 也屬於這凸集；其中， 是係數， 。

1.3 用密度算符辨認純態與混合態

由於純態的密度算符定義式為

 ，

所以純態的密度算符具有特徵

。

否則，非純態的密度算符遵守關係式

 。

另外，將純態的密度矩陣 對角化後，只能有一個對角元素等於 1，其它對角元素都等於 0，例如，一種形式為

 。

量子態的 定義為

 。

純態的純度為 1。處於 N 維希爾伯特空間、完全混合的混合態，其對角元素的數值為 、非對角元素的數值為 0，其純度為 。

馮諾伊曼熵是另一種描述量子態混合程度的量度。

1.4 連續性本徵態基底

位置是一種連續性可觀察量，具有連續性本徵值譜，用這種可觀察量的連續性本徵態為基底，密度矩陣 含有兩個位置引數 、 ：

 。

可觀察量 的期望值為

 。

1.5 複合系統

假設密度算符為 的複合系統是由兩個子系統 、 組成，這兩個子系統的物理行為分別由其對應約化密度算符（reduced density operator） 、 描述：

 、

 ；

其中， 、 分別是對於子系統 、 的偏跡數（partial trace）。

這複合系統的兩個子系統之間沒有任何關聯（沒有任何量子關聯或經典關聯），若且唯若 是 與 的張量積：

 。

1.5.1 約化密度算符

約化密度算符最先由保羅・狄拉克於 1930 年提出。假設兩個希爾伯特空間、的規範正交基分別為、，分別在這兩個希爾伯特空間、的兩個子系統、所組成的複合系統，其量子態為純態，其密度算符為。

取密度算符對於子系統的偏跡數，可以得到子系統的約化密度算符：。

例如，糾纏態，其子系統的約化密度算符為。

如同預想，這公式演示出，子系統的約化密度算符為混合態。

範例

如右圖所示，使用 z - 軸方向的斯特恩 - 革拉赫實驗儀器，可以將入射的銀原子束，依照自旋的 z - 分量 分裂成兩道，一道的 為上旋，標記為 ，另一道的 為下旋，標記為 。

2.1 z - 軸方向

態向量： 。

密度矩陣： 。

態向量： 。

密度矩陣： 。

2.2 x - 軸方向

態向量： 。

密度矩陣： 。

態向量： 。

密度矩陣： 。

2.3 y - 軸方向

態向量： 。

密度矩陣： 。

態向量： 。

密度矩陣： 。

2.4 完全隨機粒子束

完全隨機粒子束的量子態不是純態，它可以由 50% 純態與 50% 純態組成：

 。

它也可以由 50% 純態與 50% 純態組成：

 。

另外，它還可以由 50% 純態與 50% 純態組成，因此可見，不同的組合仍可得到同樣的混合態。

一般而言，完全隨機粒子束的 密度矩陣 ，經過對角化之後，可以寫為

 。

熱平衡態

對於一組能量本徵態，熱平衡下的混態：

其中，以及是配分函式。對於不含時哈密頓算符，熱平衡的混態是不隨時間演化的。

馮諾伊曼方程式

薛丁格方程式描述純態怎樣隨著時間流逝而演化，馮諾伊曼方程式描述密度算符怎樣隨著時間流逝而演化。實際而言，這兩種方程式等價，因為它們彼此都可以推匯出對方。假設，在時間 ，量子系統的密度算符為

 ；

其中，量子系統在時間 處於純態 的機率是

假若不攪擾這量子系統，則機率 跟時間無關。在時間 ，純態 遵守含時薛丁格方程式

 ，

其中， 是約化普朗克常數， 是哈密頓算符。

所以，馮諾伊曼方程式表示為

 ；

其中，方括弧代表對易算符。

注意到只有當採用薛丁格繪景時（必須採用薛丁格繪景來計算密度算符）這方程式才成立，雖然這方程式看起來很像海森堡繪景的海森堡方程式，唯一差別是關鍵的正負號：

 ；

其中， 是某種採用海森堡繪景的算符。

在海森堡繪景裡，密度算符與時間無關，正負號差別確使期望值 對於時間的導數會得到與薛丁格繪景相同的結果。

假若哈密頓算符不含時，則可從馮諾伊曼方程式推匯出

 。

馮諾伊曼熵

在量子統計力學（quantum statistical mechanics）裡，馮諾伊曼熵（von Neumann entropy）是經典統計力學關於熵概念的延伸。對於密度矩陣為 的混合態，馮諾伊曼熵定義為

 。

這公式涉及到矩陣對數（logarithm of a matrix），似乎很難計算，但密度算符 是自伴算符，具有譜表示

 ；

其中， 是本徵值為 的本徵態，所有 形成一個規範正交基。

因此，可以將密度矩陣 對角化，將馮諾伊曼熵更簡單地以對角化後的密度矩陣 定義為

 。

馮諾伊曼熵 又可以寫為

 。

從這形式，可以推論馮諾伊曼熵與經典資訊理論裡的夏農熵（Shannon entropy）相關。

在這裡，可以視每一個本徵值 為處於本徵態 的機率。假若某事件的發生機率為零，則這事件不應貢獻出絲毫馮諾伊曼熵。從數學而言，以下極限為零：

 。

因此，可以採用約定

 。

純態的馮諾伊曼熵為零，因為其密度矩陣對角化之後，只有一個元素為 1，其它均為 0。即所有對角元素 必定滿足 或 。

完全隨機混合態的 密度矩陣，其馮諾伊曼熵 為

 。

假若，將馮諾伊曼熵視為量子系統失序現象的一種量度，則純態擁有最小的馮諾伊曼熵 ，而完全隨機混合態擁有最大的馮諾伊曼熵 。

每一次做投影測量，馮諾伊曼熵都會增加，永遠不會減少，但是，對於廣義測量（generalized measurement），馮諾伊曼熵可能會減少。混合態的馮諾伊曼熵永遠不小於零。因此，純態可以透過投影測量改變為混合態，但是，非純態的混合態永遠無法透過投影測量改變為純態。投影測量這動作促成了一種基本不可逆性的對於密度算符的改變，如同波函式塌縮。實際而言，相當反直覺地，投影測量這動作抹除了複合系統的量子相干性。更詳盡內容，請參閱條目量子退相干。

一個量子系統的子系統可以從混合態改變為純態，但是所附出的代價是其它部分的馮諾伊曼熵會增加，就好似將一個物體放進冰箱來降低其熵，冰箱熱交換器外的空氣會變暖，而所增加的熵會比物體所減少的熵更多。更詳盡內容，請參閱條目熱力學第二定律。

參閱

玻恩法則（Born rule）
格里森定理（Gleason's theorem）
密度泛函理論