Ab initio kuantum kimyasal yöntemler

Deneysel verilerin kullanılmadığı, teorik ilkeler üzerine kurulu kuantum kimyasal hesaplamalara ab initio denir. Ab initio yönteminde genellikle karmaşık bir fonksiyonun daha basit fonksiyonlara indirgenmesi gibi matematiksel yaklaşımlar kullanılır.

En yaygın ab initio hesabı, temel yaklaşımın merkezi alan yaklaşımı olduğu Hartree-Fock (HF) yöntemidir. Merkezi alan yaklaşımında, elektronların potansiyellerinin sadece çekirdekten uzaklıklarına göre değiştiği varsayılır. Bu yaklaşımdan dolayı HF’de hesaplanan değerler, gerçek değerlerden her zaman daha fazla çıkar. Burada enerji birimi olarak Hartree kullanılır (1 Hartree= 27.2116 eV). Yöntemin avantajlarından biri, çok elektronlu Schrödinger denklemini çok daha basit tek elektronlu denklemlere dönüştürmesidir.

HF’de dalga fonksiyonları Gauss tipi orbitallerin lineer kombinasyonları ile tanımlanır (exp(-ar2)) ve s, p, d gibi orbital simetrilerini vermesi üzere açısal bir fonksiyon ile çarpılır. Tek bir açısal terim s simetrisini; x,y ve z açısal terimleri p’yi; xy, yz, xz, x2 – y2 ve 4z2 – 2x2 – 2y2 açısal terimleri ise d simetrisini verir. Ardından bu orbitaller, kuantum mekaniğinin iki gereğine uyması için, bir determinanta dönüştürülür. Bu iki gereklilik; elektronların birbirlerinden ayırt edilememeleri ve yer değiştiren iki fermiyonun (elektron da bir fermiyondur) antisimetrik olmalarıdır (yani değişimin ardından dalga fonksiyonunun işareti değişmelidir).

HF hesabı, genellikle yarı deneysel yöntemler kullanılarak orbital katsayıları için bir tahminde bulunulmasıyla başlar. Bu fonksiyon yeni bir orbital katsayısı dizisi ve enerjisinin hesaplanması için kullanılır ve bu işlem, enerji ve orbital katsayıları sabit kalana kadar yinelenir. Ancak bu değerlerin sabitleşeceği kesin değildir.

HF yönteminde orbitallerdeki elektronlar çiftleşmiş veya çiftleşmemiş olabilir. Eğer molekül singlet spine sahipse (elektronların hepsi eşleşmişse) her çiftteki α ve β spinli elektronlar için aynı orbital fonksiyonu kullanılabilir. Buna sınırlandırılmış HF yöntemi denir (RHF – restricted Hartree-Fock). Eşlenmemiş elektron barındıran moleküllerde HF dalga fonksiyonunu yazmak için iki yöntem vardır. Bunlardan ilki α ve β elektronları için birbirinden tamamen farklı iki orbital dizisi kullanmaktır. Buna da sınırlanmamış HF dalga fonksiyonu denir (UHF). Burada eşleşmiş elektronlar farklı uzaysal dağılımlara sahip olacaklarından, UHF, spin bozulması olarak adlandırılan bir hesap hatasına neden olacaktır. Bu hata kimyasal sistemin özelliğine göre önemsiz veya çok büyük olabilir. UHF uygulanması kolay ve etkin bir yöntem olduğundan yaygın olarak kullanılır. Dalga fonksiyonunu kurmak için bir diğer yöntem ise sınırlandırılmış açık kabuklu Hartree Fock yöntemidir. (ROHF). Bu yöntemde eşleşmiş elektronlar aynı orbitali paylaşır ve böylece spin bozulması ortaya çıkmaz. ROHF’nin uygulanabilirliği UHF’ye oranla daha zordur ve biraz daha fazla zaman gerektirir. Bundan dolayı ROHF genellikle, UHF’deki spin bozulmasının çok büyük olduğu durumlarda kullanılır.

RHF sonucunda elektronların eşlenmiş halde bulunması zorunluluğundan dolayı, elektronların eşlenmemesi gereken durumlarda RHF hesabı işe yaramaz. Örneğin H2 için yapılan bir hesaplamada uzun bağlar H2’nin H+ ve H-‘ye bozunduğunu gösterecektir. Bu durum HF sonuçlarında, aktivasyon enerjilerinin yüksek, bağ uzunluklarının daha kısa, titreşim frekanslarının daha yüksek ve dipol momentler ile atom yüklerinin daha büyük çıkmasına neden olur.

HF hesaplamalarındaki sınırlamalardan biri elektron-elektron etkileşimlerini (elektron korelasyonunu) içermemesidir. Elektronların belirli bir bölgede bulunma olasılıkları sadece çekirdeğe olan uzaklıklarının bir fonksiyonu olarak tanımlanır, oysa bu fiziksel açıdan doğru değildir. Korelasyon hesabı, elektron-elektron etkileşimlerinin de hesaba katılmasıdır. Bu yöntemlerde önce HF hesabıyla başlanır ve daha sonra korelasyona geçilir. Korelasyonu önemli kılan farklı nedenler vardır. Bunlardan biri hesaplanan enerjilerin ve moleküler geometrilerin kesinliğinin artmasıdır.

Hartree-Fock yöntemi elektron korelasyonu eklenerek ikinci (MP2), üçüncü (MP3), dördüncü (MP4) vb. derecelere yükseltilir. Derece ne kadar yüksekse sonuç o kadar kesin, ama bilgisayar hesaplaması da bir o kadar uzundur. MP4 hesabının kesinliği CISD hesabının kesinliğine yakındır.

Konfigürasyon etkileşimi dalga fonksiyonu çok determinantlı bir dalga fonksiyonudur. HF dalga fonksiyonu ile başlanır ve elektronlar dolu orbitallerden boş orbitallere atlatılarak başka determinantlar eklenir. Bu hesaplamanın kesinliği çok yüksek olmakla birlikte harcanan zaman oldukça uzundur.

Konfigürasyon etkileşimi hesaplamaları, her determinantı kurmak üzere yapılan uyarma sayısına göre sınıflandırılır. Her determinant için sadece bir elektron uyarılmışsa buna konfigürasyon etkileşimi tek-uyarma (CIS) denir. CIS hesabı uyarılmış durumlar için bir yaklaşım sunarken temel enerji seviyesini değiştirmez. Tekli ve ikili uyarma (CISD), korelasyon düzeltmesi yapılmış bir temel-düzey enerjisi verir. Üçlü-uyarma (CISDT) ve dörtlü uyarma(CISDTQ) sadece çok yüksek kesinliğe ulaşmak istendiğinde kullanılır.

Olası bütün uyarılmalar hesaba katılarak yapılan konfigürasyon etkileşimi hesabına tam CI denir ve bu hesap kesin bir kuantum mekaniksel sonuç verir. Ancak tam CI hesabı için aşırı bir bilgisayar gücü gerektiğinden bu hesap çok ender kullanılır.

MCSCF hesaplamaları da çoklu determinantları kullanır. Ancak MCSCF’de orbitaller, çok determinantlı dalga fonksiyonlarını kullanmak üzere optimize edilir. Bu hesaplama birim zamanda daha kesin sonuçlar verir. CI ile kıyaslandığında MCSCF daha fazla korelasyon enejisini daha az konfigürasyon ile verir. Ancak CI’da çok fazla kongigürasyon olduğundan, korelasyon enerjisi toplamda daha yüksektir.

HF sistem için kötü kalitede bir tanım sunduğunda MCSCF’nin kullanılması beklenir. Ancak bu yöntemler programı kullanan kişi için karmaşık işlemler barındırır çünkü hesaplamada hangi hesaplamanın kullanılacağına dair tamamen otomatikleşmiş bir yol yoktur ve kullanıcı bu yolu kendi tayin etmelidir.

Bir CI dalga fonksiyonu HF dalga fonksiyonu yerine MCSCF hesabıyla başlanarak da kurulabilir. Bu başlangıç dalga fonksiyonuna referans durum, hesaplamaya da çok referanslı konfigürasyon etkileşimi hesabı denir. Burada, normal CI’da bulunandan daha fazla sayıda CI determinantı vardır. Bilgisayarda hesap zaman alsa da bazı sorunlar için uygun korelasyonlar sağlar.

Eşleşmiş grup (CC) hesaplamarında dalga fonksiyonları, CI’dakine benzer şekilde, çoklu determinantların lineer birleşimidir. Ancak CC’deki determinant seçimleri CI’dakinden daha zordur. Ve yine CI’daki gibi CC hesaplamarının da dereceleri vardır (CCSD, CCSDT gibi). Bu iki yöntemin kesinlikleri de oldukça benzerdir. Bütün olası konfigürasyonlar hesaba katıldığında tam CC ve tam CI hesapları eşdeğerdir.

İkinci dereceden konfigürasyon etkileşimi (QCI) adı verilen hesaplamada CC ve CI algoritmalarının birleşimi olan bir algoritma kullanılır. Bu hesap oldukça yaygındır çünkü CC’ye kıyasla daha az zamanda, organik moleküllerin yüksek kesinlikli hesaplamalar için uygun korelasyon verir.

Hesaplamanın ilk bölümünde HF’dan kaynaklanan hataların engellendiği yönteme kuantum Monte Carlo denir (QMC). QMC’nin Varyasyonal, difüzyon ve Greens fonksiyonu gibi üç türü vardır.

Burada Dα ve Dβ, α ve β spinli elektronların determinantlarıdır. Hamiltonian’da spin terimleri olmadığı sürece, bu determinantların böyle kullanımı fazladan bir hataya yol açmaz. f(rij) terimi elektron korelasyonunu tanımlar.

Ab inito’nun dezavantajı ise aşırı CPU zamanı, bellek ve hafıza kullanımıdır. Bir hesabın 2 katı büyüklüğünde başka bir hesap, ilkinden 16 kat daha fazla zaman alır. Korelasyonlu hesaplar için durum daha da kötüdür. Pratikte, son derece kesin sonuçlar, eğer molekül bir düzine veya daha az elektron içeriyorsa mümkündür.