Çift taraflı Onsager bağıntıları

Termodinamikte, çift taraflı Onsager bağıntıları, termodinamik sistemlerde termodinamik denge kavramının var olduğu yerlerde denge dışındaki akışlar ve kuvvetler arasındaki belirli oranların eşitliğini ifade eder.

Çeşitli fiziksel sistemlerde farklı güç çiftleri ve akışlar arasında meydana gelir. Örneğin, sıcaklık, madde yoğunluğu ve basınç açısından tanımlanan akışkan sistemlerini düşünüldüğünde, bu sınıftaki sistemlerde, sıcaklık farklılıklarının sistemin daha sıcaktan daha soğuk kısımlarına ısı akışına yol açtığı bilinmektedir; benzer şekilde, basınç farklılıkları yüksek basınçtan düşük basınçlı bölgelere madde akışına yol açacaktır. Dikkat çekici olan, hem basınç hem de sıcaklık değiştiğinde, sabit basınçtaki sıcaklık farklılıklarının madde akışına (konveksiyonda olduğu gibi) ve sabit sıcaklıktaki basınç farklılıklarının da ısı akışına neden olabileceği gözlemidir. Basınç farkı birimi başına ısı akışı ve birim sıcaklık farkı başına yoğunluk (madde) akışı eşittir. Bu eşitliğin gerekli olduğu, Lars Onsager tarafından mikroskobik dinamiklerin zamanın tersine çevrilebilirliğinin (mikroskobik tersinirlik) bir sonucu olarak istatistiksel mekanik kullanılarak gösterildi. Onsager tarafından geliştirilen teori, bu örnekten çok daha geneldir ve "(harici) manyetik alanlar veya Coriolis kuvvetleri mevcut olduğunda dinamik tersinirlik ilkesinin geçerli olmadığı" sınırlamasıyla, aynı anda ikiden fazla termodinamik kuvvete etki edebilir, bu durumda "karşılıklı ilişkiler bozulur".

Elektriksel ölçümlerin yüksek hassasiyeti, elektrik olayları içeren sistemlerde Onsager'ın karşılıklılığının deneysel olarak gerçekleştirilmesini kolaylaştırır. Aslında, Onsager'in 1931 tarihli makalesi, Thomson ve Helmholtz'un sırasıyla "yarı-termodinamik" teorileri dahil olmak üzere, 19. yüzyıldan iyi bilinen elektrolitlerdeki termoelektriklik ve taşınım olaylarına atıfta bulunmaktadır. Onsager'in termoelektrik etkideki karşılıklılığı, Peltier (voltaj farkının neden olduğu ısı akışı) ve Seebeck (sıcaklık farkının neden olduğu elektrik akımı) katsayılarının eşitliğinde kendini gösterir. Benzer şekilde, "doğrudan piezoelektrik " (mekanik gerilim tarafından üretilen elektrik akımı) ve "ters piezoelektrik" (bir voltaj farkı ile üretilen deformasyon) katsayıları eşittir. Boltzmann denklemi veya kimyasal kinetik gibi birçok kinetik sistem için, Onsager ilişkileri ayrıntılı denge ilkesine yakından bağlıdır ve onlardan dengeye yakın doğrusal yaklaşımla takip edilir.

Onsager karşılıklı ilişkilerinin deneysel doğrulamaları DG Miller tarafından toplanmış ve birçok geri döndürülemez süreç sınıfları için analiz edilmiştir: termoelektriklik, elektrokinetik, elektrolitik çözeltilerde transfer, difüzyon, anizotropik katılarda ısı ve elektrik iletimi, termomanyetizma ve galvanomanyetizma. Bu klasik derlemede, kimyasal reaksiyonlar "yetersiz vakalar" ve kesin olmayan kanıtlar olarak kabul edilir. Daha ileri teorik analiz ve deneyler, kimyasal kinetik için taşıma ile karşılıklı ilişkileri desteklemektedir.

Bu karşılıklı ilişkileri keşfettiği için Lars Onsager, 1968 Nobel Kimya Ödülü'ne layık görüldü. Sunum konuşmasında termodinamiğin üç yasasına atıfta bulunuldu ve ardından "Onsager'ın karşılıklı ilişkilerinin, geri döndürülemez süreçlerin termodinamik incelemesini mümkün kılan başka bir yasayı temsil ettiği söylenebilir." denildi. Hatta bazı yazarlar Onsager'ın ilişkilerini "termodinamiğin dördüncü yasası" olarak tanımladılar.