Termodinamiğin üçüncü kanunu

Sıfır kelvinde sistem minimum olası enerjiye sahip olunan durumda olmalıdır. Ve üçüncü yasanın bu ifadesi, eğer ideal kristal sadece bir minimum enerji durumuna sahipse doğru olur. Entropi, olası mikro durumların sayısı ile ilişkilidir. Ve kuantum mekaniği; parçacıkların belirli bir toplanmasını içeren sistemler için sadece bir minimum enerjili kendine has durum (ayrıca temel durum da denilir) olduğunu göstermektedir. Eğer sistemin iyi tanımlanmış bir düzeni yoksa (örneğin; düzen camsıysa), o zaman pratikte sistem çok düşük sıcaklıklara getirildiğinde bazı sonlu entropiler kalacaktır. Çünkü minimal olmayan enerjili bir konfigürasyon içinde kilitli hale gelir. Sabit değer, sistemin rezidüel entropisi (artık entropisi) olarak adlandırılır.

“Sıcaklık yoğun sistemlerin sıvı ve katıları ifade ettiği 0 K’ ya yaklaştıkça, tersinir izotermal süreçten geçen herhangi bir yoğun sistem ile ilişkilendirilen entropi değişimi sıfıra yaklaşır.”

Üçüncü yasa 1906-1912 yıllarında kimyacı Walther Nernst tarafından geliştirilmiştir. Bu yüzden, Nernst’in teoremi ya da Nernst’in varsayımı olarak bahsedilir. Termodinamik’in üçüncü yasası, mutlak sıfırdaki bir sistemin entropisinin iyi tanımlanmış bir sabit olduğunu belirtmektedir. Bunun sebebi, sıfır sıcaklıktaki bir sistemin temel durumda var olmasıdır. Öyle ki bunun entropisi sadece temel durumun eşenerjiliği tarafından belirlenir.

“Eğer bazı (ideal) kristallilerin her elementin entropisi mutlak sıfır sıcaklığında sıfır olarak alınırsa, bütün maddeler sınırlı pozitif bir entropiye sahip olur. Ancak; mutlak sıfır sıcaklığında entropi sıfır olabilir, ve böylece ideal kristalli madde durumu oluşur.”

Bu versiyon, kristal sadece bir konfigürasyon ile temel duruma sahip olduğu sürece hem ΔS nin 0 K’da sıfıra ulaşacağını hem de S’nin kendisinin sıfıra ulaşacağını belirtmektedir. Bazı kristaller artık entropiye sebep olan hatalar oluşturur. Bu artık entropi, bir temel duruma geçiş işleminin kinetik bariyerleri aşıldığında ortadan kaybolur.

İstatiksel mekaniğin gelişmesi ile, termodinamiğin üçüncü yasası (diğer yasalar gibi) temel yasa (deneylere dayalı) olmaktan türemiş yasa (daha temel yasalardan türemiş) olmaya geçiş yapmıştır. Esas alınarak türetildiği temel yasa, entropinin geniş bir sistem için istatistiksel-mekanik tanımıdır.

Basitçe, üçüncü yasa; mutlak sıcaklık sıfıra yaklaştıkça saf bir maddenin ideal kristalinin entropisinin sıfıra yaklaştığını belirtmektedir. Sistemin bileşenlerinin konumu ve kristalin her bir parçasının yönelimi aynı olduğu sürece, ideal bir kristalin sıralaması belirsizlik bırakmaz. Kristalin enerjisi azaldıkça, her bir atomun kendine has titreşimleri sıfıra düşer. Bu noktada, kristalin hiçbir parçası kendine has değildir. Bu yüzden, özü olan tek bir şeye dönüşür. Bu yasa, herhangi bir diğer sıcaklıkta entropinin belirlenmesi için mutlak bir referans oluşturur. Bir sistemin entropisindeki herhangi bir artış, ki bu sıfır noktasına göre belirlenir, bu sistemin mutlak entropisidir. Matematiksel olarak, sıfır sıcaklıkta bir sistemin mutlak entropisi, temel durumların doğal log numarası ile Boltzmann sabiti (kB=1.38x10-23, JK−1) çarpımıdır.

Farklılık sıfırdır; bu yüzden ilk entropi S0, diğer tüm bunun gibi hesaplamalar onu ilk entropi olarak içerirse, herhangi bir seçilmiş değer olabilir. Sonuç olarak, sıfırın ilk entropi değeri seçilir. S0=0 söylemi kolaylık için kullanılır.

Bu, sistemin 0 < S < 70x10−23 J/K aralığının üstündeki ortalama sıcaklığı olarak yorumlanabilir. Tek bir atomun fotonu soğurduğu varsayıldı ama sıcaklık ve entropi değişimi bütün sistemi karakterize eder.

Kendine has temel duruma sahip olmayan bir sistem örneği; net dönüşü yarı tam sayı olan sistemdir, ki bunun için zaman çevrimi simetrisi iki dejenere olmuş temel durum verir. Böyle sistemler için, sıfır sıcaklıktaki entropi en az kB*ln(2)’ dir (makroskobik ölçekte önemsizdir). Bazı kristal sistemleri geometrik bozukluk gösterir. Bu noktada, kristal örgünün yapısı kendine has bir temel durumun ortaya çıkmasını engeller. Temel durumdaki helyum (basınç altında değilse) sıvı kalır.

Ayrıca, camlar ve katı solüsyonlar 0 K’da büyük entropi tutarlar; çünkü bunlar, içinde denge dışında olmak zorunda kaldıkları neredeyse dejenere olmuş durumların büyük koleksiyonlarıdır. Bir diğer denge dışında olmak zorunda olan, neredeyse dejenere olmakta olan birçok temel duruma sahip katı örneği proton düzensizliği olan buz (Ih) dur.

Üçüncü yasaya göre neden T=0 ulaşılamadığı şu şekilde açıklanmaktadır: Varsayalım ki parametre X X2 den X1 e değiştirilerek bir maddenin ısısı sabit entropide bir süreçte azaltılabilir. Manyetik alanın kontrollü bir şekilde açılıp kapatıldığı çok aşamalı bir nükleer demanyetizasyon düşünülebilir. Eğer mutlak sıfırda bir entropi değişikliği olsaydı, T=0 sınırlı sayıda adımlar ile ulaşılabilirdi. Bununla beraber, T=0 ’da bir entropi değişikliği yoktur. Bu yüzden sonsuz sayıda adıma ihtiyaç olurdu. Süreç Fig.1’de gösterilmektedir.

Burada Sl(T) sıvının entropisidir ve x gaz fraksiyonudur. Sıvı-gaz geçişi (x ’in 0’dan 1’e geçişi) sırasındaki entropi değişimi T→0 limitinde sapar. Bu, denklem (8)’i ihlal eder. Doğa bu paradoksu şu şekilde çözer: 50 mK’nin altındaki sıcaklıklarda buhar basıncı o kadar düşüktür ki gaz yoğunluğu evrendeki en iyi vakumdan daha azdır. Yani; 50 mK’nin altında sıvının üstünde gaz yoktur.

3He ve 4He ‘ün erime eğrileri sonlu basınçta mutlak sıfıra çekilir. Erime basıncında sıvı ve katılar eşittir. Üçüncü yasa; T=0’da sıvı ve katıların entropilerinin eşit olmasını istemektedir. Sonuç olarak, gizli erime sıcaklığı sıfırdır ve erime eğrisinin eğimi sıfır olarak tahmin edilir. Bu, Clausius- Clapeyron eşitliğinin sonucudur.