Marcus teorisi

Marcus teorisi, ilk olarak Rudolph A. Marcus tarafından 1956'da başlayarak, elektron transfer reaksiyonlarının oranlarını açıklamak için geliştirilen bir teoridir. Bir elektronun (elektron vericisi olarak adlandırılan) bir kimyasal türden (elektron alıcısı adı verilen) bir diğerine geçişindeki oranlarla ilgilenir.

Kimyasal bağ kurulmadan veya koparmadan gerçekleşen elektron transfer reaksiyonları için Marcus teorisi, Eyring'in yapısal değişimli reaksiyonlar için türetilen geçiş durumu teorisinin yerini aldı. Her iki teori de aynı üstel formdaki oran denklemleri ile ortaya çıkmaktadır. Bununla birlikte, Eyring teorisinde reaksiyon ortakları, yapısal olarak tanımlanmış aktive edilmiş bir kompleks oluşturmak için reaksiyon sırasında güçlü bir şekilde eşleşirken, Marcus teorisinde zayıf bir şekilde eşleşirler ve bireyselliklerini korurlar. Çevrenin, çözücünün (dış küre) ve çözücü kılıfın veya ligandların (iç küre), elektron sıçramasından önce ve ondan bağımsız olarak geometrik olarak uygun durumu yaratan, termal olarak indüklenmesiyle yeniden düzenlenir.

Kimyasal reaksiyonlar, bir moleküldeki bir grubun veya bir kompleksteki bir ligandın ikamesine, bir molekül grubunun veya bir ligandın ortadan kaldırılmasına veya bir molekül veya kompleksin yeniden düzenlenmesine yol açabilir. Bununla birlikte, bir elektron transfer reaksiyonu, reaksiyona giren maddeler arasında basitçe bir yük değişimine neden olabilir ve bir bağı oluşturmadan veya kırmadan bu redoks reaksiyonları, iyonlar ve kompleksler için inorganik kimyada oldukça basit görünmektedir. Bu reaksiyonlar genellikle bir renk değişikliği ile kendini gösterir, örneğin geçiş metali iyonlarının iyonlarından biri veya kompleksleri için, ancak organik moleküller de bir elektronu alarak veya vererek renklerini değiştirebilirler. Benzer biçimde herbisit ([(C6H7N)2]Cl2; N, N- dimetil- 4,4'-bipiridinyum diklorür) da bir elektron kabul edildiğinde maviye dönüşür, dolayısıyla metil violojen'in alternatif adıdır. Rudolph A. Marcus bu tür elektron transfer reaksiyonları için teorisini geliştirmiştir. Burada argümanın izi ve sonuçları sunulmaktadır. Matematiksel gelişim ve detaylar için orijinal makalelere başvurulmalıdır.

Redoks reaksiyonları için Gibbs serbest aktivasyon enerjisinin doğası ve büyüklüğü üzerinde çalışırken çözücünün rolünü, daha doğrusu, dış küre tipinin tek elektron transfer reaksiyonlarını fark eden de R. A. Marcus oldu. Konu iki temel makale yayınlandı. Marcus'un sonraki çalışmaları onların çok ötesine geçse de, bu iki makalenin fikirleri genellikle Marcus Teorisine atıfta bulunulmaktadır.

r1 ve r2 küre yarıçapları ve R, εs ve εoptik statik ve çözücü yüksek frekans (optik) dielektrik sabitleri olan, bunların ayrılması sırasında, Δ şarj miktarı, transfer e. G'ye karşı Δe'nin grafiği bir paraboldür. (Şekil 1) Marcus teorisinde, bir birim yük transferine ait (Δ E = 1) enerjinin (dış küre) yeniden düzenlenmesi (λo) olarak adlandırılır. Örneğin bir durumun enerjisi, bir birim miktarının aktarılması için uygun olan polarizasyonu, ancak transferden önceki gerçek yük dağılımıyla olu. Değişim yönü açısından sistem simetriktir.

Her iki küreler aktarılacak olan şarj miktarının yarısını taşıyan birinci aşamada şarj belirli bir miktarda transferi I B enerjisi halde sistem için örneğin, hesaplanır. Sistemin bu durumuna, ilgili yükün donör küreden vakuma ve ardından tekrar alıcı küreye aktarılmasıyla ulaşılabilir. Daha sonra toplam çözücü polarizasyon P u + Pe oluşturur çözücü içinde, tanımlanmış bir elektrik alanına yük vermek artış bu durumda küreleri. Aynı şekilde, çözücünün bu polarizasyonu yüklerle etkileşime girer.

Marcus, hızlı elektron polarizasyonu Pe'yi ve çözücünün yavaş atomunu ve yönelim polarizasyonunu Pu, çeşitli büyüklük sıralarında farklı olan zaman sabitleri temelinde ayırır.

R, 1 ve r, 2 küre yarıçapları ve R, ε s ve ε tercih statik ve çözücü yüksek frekans (optik) dielektrik sabitleri olan, bunların ayrılması olduğunda, Δ şarj miktarı, transfer e. G'ye karşı Δ e'nin grafiği bir paraboldür (Şekil 1). Marcus Teorik olarak, enerji bir birim yük transferi ait Δ E = 1) yeniden düzenlenmesi enerjisi (dış alan) olarak adlandırılır λ o örneğin polarizasyon bir birim miktarının aktarılması için uygun olan bir durum enerji ücret, ancak gerçek ücret dağılımı, transferden önce. Değişim yönü açısından sistem simetriktir.

Verici ve alıcının elektronik bağlantısının gücü, elektron transfer reaksiyonunun adyabatik mi yoksa non-adyabatik mi olduğuna karar verir. Adyabatik olmayan durumda bağlantı zayıftır, yani Şekil 3'teki HAB, yeniden organizasyon enerjisine kıyasla küçüktür ve verici ile alıcı kimliklerini korur. Sistemin başlangıçtan son potansiyel enerji eğrilerine atlamak için belirli bir olasılığı vardır. Adyabatik durumda, bağlantı dikkate değerdir, 2 HAB aralığı daha büyüktür ve sistem daha düşük potansiyel enerji eğrisinde kalır.

Yukarıda belirtildiği gibi Marcus teorisi, adyabatik olmayan durumu temsil eder. Sonuç olarak, yarı klasik Landau-Zener teorisi uygulanabilir, bu da potansiyel enerji eğrilerinin kesişme bölgesinden sistemin tek bir geçişi için donör ve alıcının karşılıklı dönüşüm olasılığını verir.

Şekil 3'te İç ve dış kürenin yeniden düzenlenmesi ve elektronik kuplaj dahil olmak üzere Elektron Transferi için enerji diyagramı görülüyor: Dikey eksen "serbest enerji" ve yatay eksen "reaksiyon koordinatıdır". Reaksiyon koordinatı, tüm atom çekirdeğinin (dahili çözücünün yeniden düzenlenmesini sağlayan) hareketini temsil eden basitleştirilmiş bir eksendir.

R. A. Marcus ve çalışma arkadaşları, burada özetlenen teoriyi birkaç yönden daha da geliştirdiler. Diğerlerinin yanı sıra istatistiksel yönleri ve kuantum etkilerini dahil ettiler, teoriyi kemilüminesansa ve elektrot reaksiyonlarına uyguladılar. R. A. Marcus, 1992'de Nobel Kimya Ödülü'nü aldı ve verdiği Nobel Konferansında, çalışmalarını kapsamlı biçimde sundu.