Grafen

Karbonun grafit (kurşun kalem, katı yağlayıcılar vb.) ve elmas gibi gündelik hayattan çok iyi bilinen allotroplarının yanında nanotüp ve fulleren gibi yeni sentezlenen formları da mevcuttur. Özellikle karbon nanotüpler ve C60 (fulleren) molekülleri ilk sentezlendikleri yıllardan günümüze kadar katı hal fiziğini son derece aktif araştırma alanları arasına girmiştir. Bal peteği kristal yapısında, sp2 melezleşmesi yapan; grafitin, nanotübün ve C60'ın ana yapıtaşı olan grafen ise ancak 2004 yılında sentezlenebilmiştir. İngilizce'de "Graphite" ve "ene" kelimelerinden türetilen "graphene" terimi türkçede grafen olarak karşılık bulmuştur. 2010 Nobel Fizik Ödülü, "iki-boyutlu grafen malzemesine ilişkin çığır açan deneyleri için" Andre Geim ve Konstantin Novoselov'a verilmiştir.

Karbonun bal peteği örgülü yapıları olan grafen, grafit, karbon nanotüp ve fulleren sp2 melezleşmesi nin ürünüyken elmas ise sp3 melezleşmesi ve dört-yüzlü ağ örgüsü ile öncekilerden farklı bir kategoride değerlendirilir. Grafen, iki boyutlu planar yapıların çok ender örneklerinden birisidir. Karbon atomları 1s ve 2p orbitallerinin birleşimi ile 120 derece açılı sp2 melezleşmesi yaparken boşta kalan pz orbitalleri de grafen malzemesine sıra dışı özellikler kazandırmaktadır.

Grafen yapısında karbon-karbon bağ uzaklığı yaklaşık olarak 1.42 Angstrom iken grafen tabakalarının üst üste gelmesi ile meydana gelen grafitte iki grafen tabakası arasındaki mesafe yaklaşık 3,35 Angstrom'dur. Grafendeki güçlü karbon bağları ona yeryüzündeki bilinen en sağlam malzemelerden biri olma özelliğini kazandırmıştır. Bununla birlikte grafitteki grafen katmanlar arasındaki bağlar oldukça zayıftır. Kurşun kalemi kağıda sürtünce bu zayıf bağlar kırılmakta ve kağıda yayılan grafen ve grafit tabakalar yazı izlerini oluşturmaktadır.

Karbon nanotüpler, C60 molekülleri ancak yapay yollarla sentezlenebilirken elmas ve grafit doğada serbest olarak bulunabilmektedir. Termodinamiksel hesaplamalara göre karbonun grafit fazı elmastan dahi daha kararlıdır. Fakat bunlara rağmen grafitin tek katmanlı hali olan grafen malzemesin sentezlenmesi 2004 yılına kadar gerçekleşememiştir. Hatta L. D. Landau ve R. Peierls gibi önemli fizikçiler grafen gibi iki boyutlu malzemelerin teorik olarak kararlı olamayacaklarını; bu kararsızlığın düşük sıcaklıklarda bile malzemenin dağılmasına yol açacağını öngörmüşlerdir. Grafenin kararlı yapısının altında yatan sebebin yüzeye dik termal dalgalanmalar olduğu düşünülmektedir.

2004 yılında şaşırtıcı bir şekilde bilimadamları iki boyutlu grafen kristallerini ayırmayı başardılar. Andre Geim, Kostya Novoselov ve proje arkadaşları sıradan bir yapışkan selobantı grafit üzerine tekrar tekrar yapıştırıp kaldırarak tekil grafen katmanını ayırmayı başardılar ve izole ettikleri grafen katmanını basit bir optik mikroskop ile gözlemlediler.

Bu olay ilk başlarda pek dikkat çekmedi. Fakat daha sonraları grafende keşfedilen kütlesiz Dirac fermiyonları, anormal kuantum hall etkisi, oda sıcaklığında balistik taşınma, Klein paradoksu gibi yeni olgular grafende deneysel olarak gözlendi. Bunlar sonucunda grafene olan ilgi son derece arttı ve artmaya da devam etmekte.

Grafit tabakası bir yüzey üzerine kaydırılarak grafen katmanlarının ayrışması sağlanır. Grafitin selobant ile katmanlarını ayrıştırılması da bu metot içerisinde değerlendirlir. Grafenin ilk kez sentezlenmesi Manchester grubu tarafından bu yöntem kullanılarak gerçekleştrilmiştir. 100 mikrometre büyüklükte grafen parçacıkları bu metot ile sentezlenebilmektedir.

Silisyum-karbonun yaklaşık 1100 dereceye kadar ısıtılması ve silisyum atomlarının buharlaşması sonucu kalan karbon atomlarının kendi aralarında grafen oluşturması metodudur. Oluşan grafen parçacıkları diğer metotlar ile karşılaştırıldığında küçük kalmaktadır.

Grafenin kristal yapısı Raman ve Rayleigh gibi yüksek çözünürlüklü mikroskopi yöntemleri ile incelenmiş ve bal peteği şeklindeki ağ örgüsü ıspatlanmıştır. Grafenin kristal yapısı Bravais örgüden değildir. Daha çok birim hücresinde 2 carbon atomu bulunduran üçgensel örgü kullanılarak ifade edilebilir. Ağ örgü vektörleri şöyle seçilebilir.

Her ne kadar grafenin sentezlenebilmesi oldukça geç olsa da grafenin elektronik özelliklerinin araştırılmaya başlanması 1946 lara kadar uzanmaktadır. İlk grafen çalışmalarından birini P. R. Wallace yapmıştır wallace. Wallace grafen kelimesini kullanmayıp yerine "tek katmanlı yapı" dediği çalışmasında grafenin enerji-bant yapısını incelemiş ve bu çalışmasını 3-boyutlu grafitin elektronik özelliklerini anlamaya çalışmakta kullanmıştır. Grafendeki yük taşıyıcıları adeta kütleleri yokmuş gibi davranabilmektedirler. Bilinen tight-binding yöntemi ile dalga numarası olan grafen elektronlarının enerjisi şu formül ile modellenebilir.

Burada en yakın hoplama parametresi enerjisini temsil etmektedir. ve işaretleri ise sırasıyla iletkenlik ve valans enerji bantlarına tekabül etmektedir. Figür ~4-a tek katman grafenin bant yapısını göstermektedir. Enerji K noktasında momentum ile lineer olarak değişmektedir. Kütlesiz relativistik parçacıkların da uyduğu bu enerji ilişkisi şöyle ifade edilebilir; . Burada ışık hızının () yerine fermi hızı gelmektedir. Böyle bir enerji-momentum bağımlılığı sadece grafen için geçerlidir. Diğer sıradan malzemelerde (bkz metal, yarı iletken) enerji momentuma ikinci dereceden bağımlıdır. 2 katmanlı grafende dahi (bkz ~4-b) lineer enerji bağımlılığı yok olmaktadır. Elmas yapıda ise tamamen farklı olarak sistem elektriksel-yalıtkan olarak davranmaktadır.

Grafenin kendine has bir özelliği de oda sıcaklığında elektronların herhangi bir çarpışma olmadan oldukça uzun mesafeleri kat edebildiği bir malzeme olmasıdır. Karbon atomlarının bağ yapmak için dört elektronları vardır. İki boyutlu olan grafende üç bağ yaptıklarından, dördüncü elektron kristalde serbestçe dolaşır ve grafene yüksek iletkenlik kazandırır. Sıradan metallerde, elektron saçılması enerji kaybına ve ısı ortaya çıkmasına sebep olur. Binanaleyh, grafen geleceğin elektronik aygıtları için umut vericidir.

Kusursuz grafen iki yönde sonsuza kadar uzanan bir örtü gibidir. Gerçekçi grafen ise girinti ve çıkıntılardan oluşan kenarlara sahiptir. Bu girinti ve çıkıntılar grafen kristali yeterince büyük ise etkisiz olmaktadır. Sentezlenen grafen parçaları sonlu olsa da sergiledikleri fiziksel özellikler sonsuz grafene benzerdir. Çok küçük grafen şeritlerinde kenarların etkileri ortaya çıkar ve grafen nanoşeritler grafenden ayrı olarak incelenmeyi hak etmektedirler.

Grafen şeritler sahip oldukları kalınlığa ve kenarlarının tipine göre göre farklı özellikler sergilemektedirler. Şekil XXX-a da iki grafen şerit görünmektedir. Birincisi bilimsel literaturde "armchair" olarak adlandırılan kenarlara sahip olup birim hücresinde karbon atomu bulundurmaktadır. Yandaki şekilde ise (b) başka bir açıdan kesilerek elde edilmiş "zigzag" kenarlı ve birim hücresinde 10 elektron bulunduran grafen nanoşerit görünmektedir.

Normal grafen kristallerinin yasak enerji aralığı sıfır iken, kalınlığı 1 nanometre civarında olan armchair grafen nanoşeridin 1.5 eV civarında bir yasak enerji aralığına sahip olduğu teorik çalışmalarda gösterilmiştir cohen. Yasak enerji aralığı şeritlerin kalınlığına bağlı olarak da değişiklikler göstermektedir. Belirli yönde kesilen grafen şeritlerden bazıları manyetik karakter sergilemektedir. Hatta Berkeley deki araştırmacılar bu manyetik şeritlerin uygulanan elektrik alan altında yarı-metal özellik gösterdiklerini de keşfetmişlerdir cohen-half. Bilkent Üniversitesinden Salim Çıracı ve grubu ise grafen nanoşeritlerin kalınlık modifikasyonu neticesinde çoklu kuvantum kutu yapıları (MQW) oluşturdugunu, bu yapıların parçacık durumlarını şeridin belirli yerlerinde hapsedebildiklerini, daha da ilginci belirli şeritlerin parçacık spinlerini dahi hapsedebildiklerini göstermişlerdir agsl,apl. Parçacık durumlarının hapsolduğu bu nano yapıların geleceğin kuvantum-bilgisayarlarında kullanılabilecekleri hale getirilme çalışmaları da bilim adamlarınca yürütülmektedir cinliler.

Stanford üniversitesinden H. Dai önderliğindeki araştırma grubu 10 nm kadar dar grafen şeritlerin sentezlenmesini başarmıştıragsl,apl. Daha dar şeritlerin sentezi ve mevcut şeritlerin kullanılması ile ilginç ve sıra dışı özellikli nanoteknoloji uygulamalarının ortaya çıkacağı beklenmektedir.

Grafen bilinen ilk iki boyutlu malzemedir ve bu özelliğiyle teknolojik uygulamalar hususunda oldukça ilgi çekmektedir. Grafenin rulo haline gelmiş formu olan karbon nanotüpler ile alakalı günümüze kadar elektronikten sağlığa birçok alanda binlerce kullanım alanı düşünülmüştür. Grafenin de karbon nanotüpler için ön görülen alanlarda adapte edilmesi mümkündür. Nanotüpler için edinilmiş deneyimlerden yararlanılması sayesinde grafen teknolojisinin önümüzdeki yıllarda büyük bir atılım gerçekleştirmesi ümit edilmektedir. Grafenin nanotüplere oranla daha basit olan elde ediliş teknikleri ve bu tekniklerin nanotüplere göre daha kontrol edilebilir olması grafenin nanotüp teknolojisi üzerine hakimiyet kurmasını da beraberinde getirebilir.

Her ne kadar grafenin ilk sentezlenişi 2004 yılında gerçekleşmiş olsa da yapılan araştırmalar neticesinde gerçekçi kullanım alanları ortaya cıkarılabilmiştir. Örnek vermek gerekirse şunlar gösterebiliriz.

Grafenin akla gelen ilk uygulama alanı grafen kullanılarak elde edilmiş olan transistörlerdir. Manchester University The School of Physics and Astronomy'de Prof. Andre Geim ve Dr. Kostya Novoselov bir atom kalınlığında ve en fazla elli atom genişliğinde grafen transistörü geliştirdiler. Grafen dik yöndeki elektrik alana verdiği tepkiden dolayı FET yapımına uygundur. Bu transistör oda sıcaklığında çalıştığından elektronik aygıtlar için oldukça önemlidir. Bu aygıtların başında quantum noktaları, devreler arası bağlaç aygıtlar ve mantık kapıları gelmektedir. Günümüzdeki silisyum tabanlı elektronik teknolojisi gün geçtikçe sınırlarına yaklaşmaktadır. Çünkü silisyum çok küçük ölçeklerde kararlılığını kaybetmekte ve daha başka problemler ortaya çıkmaktadır. Yarı iletken endüstrisinin elektronik bileşenlerin küçültülmesi konusunda gelecek yirmi yıl içinde karşı karşıya kalması beklenen en büyük sorunlardan biri olan alt sınıra ulaşılması grafen sayesinde aşılabilecek gibi duruyor. Silikon tabanlı teknoloji alt sınıra ulaştığı zaman sadece tek bir atom kalınlığındaki grafen, bu soruna bir alternatif oluşturabilecek. Bu sebebten INTEL ve IBM gibi dev teknoloji şirketleri grafen ile alakalı araştırmaları etkin bir biçimde desteklemektedirler.

Grafen, sağlam olduğu kadar iyi de elektrik tutmakta ve bu özelliğinin pil teknolojisinde devrim yaratması beklenmektedir. Elmas keskilerine dayanacak kadar güçlü bir karbon tabakası olan grafenin, yongaların bileşiminde silikonun yerini alabilecek olmanın yanı sıra şarj ömrünü de inanılmaz uzatabileceği düşünülmektedir.

Amerika Birleşik Devletleri'nde bulunan Teksas Üniversitesi'nin araştırmacıları, normal pillerden daha güçlü elektrik depoları olan ultrakapasitörleri grafen tabanlı olarak imal etmeyi başardılar. Sonuç, normalin iki katı kapasiteye sahip olan ultrakapasitörler oldu.

Grafenin sensör teknolojisinde kullanılması da bir diğer kayda değer gelişmelerdendir. Yine Andre Geim ve grup elamanları grafeni kullanarak azot dioksit moleküllerinin grafen yüzeyine yapışma ve ayrılmasını moleküler hassasiyette tespit etmeyi başardılar sensor. Grafen kullanarak NEMS sistemleri yapmak da mümkündür. Cornell Üniversitesinden araştırmacılar grafeni son derce hassas elektromekanik rezonatör yapımında kullanmışlardır resonator.

Pil teknolojisinde olduğu gibi hidrojen depolamada da grafen malzemesi oldukça önemli roller üstlenebilir. Artan küresel ısınma ve fosil yakıtların gün geçtikçe azalması araştırmacıları yeni arayışlara itmektedir. Hidrojenin verimli bir şekilde depolanıp elektrik enerjisi gereken yerlerde kullanılması için oldukça yoğun araştırmalar yürütülmektedir. Bilkent Üniversitesinden Salim Çıracı ve grubunun yaptığı teorik modellemeler neticesinde Lityum atomlarının grafen üzerine yapışması sonucu oluşan yapının ağırlığının %12 si kadar hidrojeni depolayabileceği öngörülmüştür.

Spintronik teknolojisi de günümüzde oldukça önem kazanmaya başlamıştır. Elektronların yüküne ek olarak sahip oldukları spinlerini de kullanmaya çalışan bu teknoloji günümüz bilgi depolama sistemlerinde hayati öneme sahip bulunmaktadır. Grafen nanoşeritlerin de sahip oldukları manyetik özellikler sayesinde spintronikte kullanım alanları doğmaktadır. Bilkent Üniversitesinden Salim Çıracı'nın spin durumlarının grafen şeritlerinde hapsolmasını öngören çalışmasına ek olarak Tuğrul Senger'in Hasan Şahin ile yaptığı çalışma Türk bilim adamlarının bu konudaki katkılarına örnek gösterilebilir. Ayrıca grafen nanoşeritleri Demir ve Titanyum atomları katkılanarak yarı metal özellik kazanabilmektedir. Belirli spin yönününde akım geçirip diğer yönde yalıtkan olan yarı-metal malzemeler de spintronik teknolojisinde önemli yere sahiptir.

Kusursuz grafenler tamamıyla altıgen hücrelerden oluşurlar; beşgen ve yedigen hücreler yüzey üzerindeki hatalar olarak varsayılır. Eğer izole edilmiş bir beşgen hücre varsa bu zamanla konik bir şekil alır. Aynı şekilde yedigen bir hücre de semer şekilli bir yapıya dönüşür. Beşgen ve yedigen hücrelerin kontrollü birleşimleri ile değişik şekiller elde edilebilir.

Tek duvarlı karbon nanotüpler grafen silindirleri olarak düşünülebilir, bazı nanotüplerde iki uçta altıgen hücreden kapaklar bulunur. Grafen son zamanlarda teknoloji geliştiricilerinin dikkatini çekmiştir. Georgia Tech araştırmacıları Mart 2006'da grafenlerden oluşan alan-efekti transistörleri ve kuantum girişim aygıtları üretmeyi başarmıştır.

Şerit grafenler kenar yapısına göre düz ya da zigzag olarak ayrılırlar. Şerit grafenler spin bağımlı özellikleri ile dikkat çekerler. Yapılan deneyler ve kuramsal hesaplar, zigzag grafen şeritlerin kernar bölgelerinde yerelleşmiş elektronların zıt spin özelliğine sahip olduklarını göstermiştir. Fakat düz kenarlı grafit şeritlerde bu durum gözlenmemektedir. Zıt spin yapılarının her iki tarafta Fermi seviyesine yakın bulunmaları, şerit grafenleri potansiyel spin ayracı konumuna getirmektedir.

Grafenin çözünebilir parçaları laboratuvar koşullarında grafite bazı kimyasal işlemler uygulanarak elde edilebilir. Öncelikle, mikrokristal yapıdaki grafite güçlü bir Sülfürik asit ve nitrik asit karışımı uygulanır. Ardından uygulanacak olan oksidasyon ve eksfolyasyon işlemleri ile uçlarına karboksil grupları bağlanmış grafen tabakaları elde edilir. Thinoil klorid kullanılarak bu yapılar asit klorid gruplarına çevrilir. Sonrasında oktadesilamin ile bu yapılar da grafen amidlere çevrilir. Oluşan 5.3 Angstrom kalınlığındaki dairesel grafen katmanları tetrahidrofuran, tetraklorometan ve dikloroetan tarafından çözülebilir.

Grafenin Fermi seviyesi ayarlandığı zaman, optiksel soğurma özelliği de değişebilir. 2011 yılında Kaliforniya Berkeley Üniversite'sindeki araştırmacılar, ilk grafen tabanlı optiksel modülatörü bildirdiler. Herhangi bir sıcaklık kontrolcüsü olmaksızın 1,2 GHz seviyesinde çalışmaktadır ve bu modülatörün geniş bir bant aralığı (1.3 μm den 1.6 μm ye kadar) vardır.

Elektronlar Fermi-Dirac istatistiğiyle betimlenen parçacıklardır ve katı hal fiziğinin sınırları içerisinde genellikle göreceli olmayan parçacıklar kategorisinde değerlendirilirler. Zira elektronun katı haldeki madde içerisindeki hızları ışık hızından oldukça düşüktür ve göreceli olmayan parçacık denklemi (Schrödinger denklemi) elektronların katılardaki davranışlarını oldukça iyi bir şeklide izah eder. Fakat grafen için durum oldukça farklıdır. Grafendeki elektronların hızları da ışık hızına göre oldukça küçüktür, ancak Schrödinger denklemi yerine ışık hızına sahip fermiyonları betimleyen Dirac denklemine uyarlar. Grafen elektronları için yazılan denklemle gerçekten göreceli parçacıklar için yazılan denklem arasındaki tek fark denklemdeki ışık hızının değeridir. Ayrıca grafendeki elektronların etkin kütleleri sıfırdır. Bu yüzden grafen elektronlarına kütlesiz Dirac fermiyonları da denmektedir.