Pil tarihi

Yaklaşık 19.yüzyılın sonlarında, elektrikli jeneratörlerin ve elektrikli güç kaynaklarının geliştirilmesinden önce ana elektrik kaynağını piller sağlamaktaydı. Batarya teknolojisinde art arda gelen yenilikler, ilk bilimsel çalışmalardan tutun da, telgraf ve telefonların yükselişini ve nihayet portatif bilgisayarları, cep telefonların, elektrikli arabaları ve diğer birçok elektrikli aletler de dahil elektrik alanındaki başlıca gelişmeleri kolaylaştırmıştır.

Bilim insanları ve mühendisler ticari açıdan önemli birkaç batarya türleri geliştirmişlerdir. Islak Piller sıvı ve metalik elektrot içeren açık kutulardı. Elektrotlar tamamen tüketildiğinde, yeni elektrot ve elektrolitlerin eklenmesiyle ıslak pil yenilenirdi. Açık kutular mobil ve portatif kullanım için elverişli değildi. İlk yapılan elektrikli arabalarda yarı kapalı ıslak piller kullanmıştır.

‘’Birincil’’ bataryalar monte edildikten kısa bir süre sonra akım üretebiliyorlardı fakat aktif parçalar bir kez tüketildiğinde, yeniden şarj edilemiyorlardı. Kurşun-asit bataryaları ve sonrasında ‘ikincil’ ve ‘şarj edilebilir’ modellerin bulunması, hücre ömrünü kalıcı olarak uzatıp enerjinin hücrede depo edilmesine olanak tanıdı.

Bataryaların eskiden de bilindiğine dair birtakım iddialar mevcuttur. Bunların en meşhuru sözde Bağdat pilidir. Bu terim Mezopotamya'da, Part Hükümdarlığının İran hanedanları ya da Sasaniler Döneminde (Milattan sonra erken yüzyıllarda) yaratılan bir dizi eserle ilişkilendirilmektedir. 1938’de Alman arkeolog William König manidar bir şekilde Bağdat yakınlarında Khujut Rabu ismindeki bir köyde (her ne kadar keşfin detayları hakkında çelişkili versiyonlar olsa da) pişmiş topraktan kavanozlar ortaya çıkartmıştır. Her bir kavanozda demir bir çubuğu çevreleyen rulo halinde bakır tabaka vardı. Bazı bilim adamları bunların antik çağlardan kalma yaklaşık 2000 yıllık galvanik piller olduğunu farz etmektedirler, ama eserlerin yaşı hala tartışılmaktadır.

‘Batarya’ terimini ilk kez 1749’da, Amerika’nın bilge kurucu babası Benjamin Franklin elektrikle yaptığı deneylerde kullandığı bir dizi bağlantılı kapasitörleri tanımlamak için kulllandı. Bu kapasitörler her bir yüzeyinde metal kaplı cam panellerdi. Bu kapasitörler statik bir jeneratörle şarj,elektrotlarına metal değdirilerek deşarj edilmekteydi. Bunları bataryada birbirine bağlamak güçlü bir deşarj sağlamaktaydı. Aslında Artiler bataryadaki gibi, benzer işlev gören iki ya da daha fazla nesne anlamına gelse de; terim, içerisinde Franklin’in kapasitörleriyle aynı şekilde bağlanmış elektrokimyasal hücreler bulunan voltaik piller ve benzer cihazlar için kullanılmaktaydı.Bugün tek bir elektrokimyasal pil bile örneğin kuru pil genel olarak batarya olarak nitelendirilmektedir.

1780’de, Luigi Galvani pirinç bir kancaya yapıştırılmış bir kurbağayı kesip incelemekteydi. Kurbağanın bacağına demir neşterle dokununca bacak seğirdi. Galvani bu kasılmayı yaratan enerjinin ayağın kendisinden kaynaklandığına inandı ve bunu ‘hayvan elektriği’ olarak nitelendirdi. Ancak yakın arkadaşı bilim insanı Alessandro Volta, bu fenomene nemli bir aracı tarafından birleştirilmiş iki aynı metalin sebep olduğunu savundu. Hipotezini deneylerle doğruladı ve sonuçları 1791’de yayımladı. Volta 1800’de 'Voltaik Pil' olarak bilinen ilk gerçek bataryayı icat etti. Voltaik Pil, birbirinden tuzlu suya batırılmış karton ya da bez katmanıyla ayrılan, üst üste yığılmış bir çift bakır ve çinko disklerinden oluşmaktaydı (elektrolit gibi). Leyden Kavanozunun aksine, Voltaik Pil sürekli ve istikrarlı bir akım üretebildi. Gerçi ilk modelleri kıvılcım çıkaracak kuvvette voltaj üretemese de, kullanılmadığında şarjını çok az kaybetti. Volta,çok çeşitli metallerle deneyler yaptı ve en iyi sonucu çinko ve gümüşün verdiğini ortaya koydu.

Volta, akımın kimyasal reaksiyonların sonucu değil de, iki maddenin birbirine basitçe dokunmasının sonucu(bu da ‘gerilim teması’ olarak bilinen eski bir bilimsel teoridir) olduğuna inandı. Sonuç olarak çinko plakaların paslanmasını; maddelerin bir şekilde yenilendiğinde, düzeltilebilecek basit bir kusur olarak gördü. Ancak, şimdiye kadar hiçbir bilim insanı bu paslanmayı önlemeyi başaramadı. Aslında, paslanmanın daha yüksek bir akım çizildiğinde daha hızlı olduğu gözlemlenmiştir. Bu da paslanmanın, bataryanın akım üretme gücüne bağlı olduğunu göstermiştir. Bu kısmen elektrokimyasal teorinin lehine, Volta’nın ‘gerilim teması’ teorisinin reddedilmesine yol açtı. Volta’nın ‘Crown Kupaları’ (Crown of Cups) ve Voltaik Pil çizimleri ekstra metal disklere sahiptir ki bu günümüzde hem altta hem üstte gereksiz olarak bilinir. Çinko-Bakır Voltaik Pilinin modern bir tasarımının olduğunun ilişkilendirildiği bu şekil, ‘temas geriliminin’ voltaik pil için elektromotor kuvvet kaynağı olmadığını göstermiştir. Volta’nın ilk pil modellerinin bazı teknik kusurları vardı, bunlardan birisi elektrolit sızıntısıydı bu da tuzlu suya batırılmış bezleri sıkıştıran disklerin ağırlığından dolayı kısa devrelere yol açıyordu. İskoçyalı William Cruickshank bu problemi elementleri bir yığında istiflemek yerine bir kutuya yerleştirerek çözdü. Bu çukur pil olarak biliniyordu. Volta, sıvıya batırılmış metal yaylarca bağlanmış tuz çözeltilerinden oluşan kupa dizeleri üretmiştir. Bu ‘Crown Kupaları’ olarak bilinmekteydi. Bu yaylar birbirine lehimlenmiş çinko ve bakır gibi iki farklı metalden oluşmaktaydı. Her ne kadar popülerlik kazanmasa da, bu model onun ilk pillerinden daha verimli olduğunu da kanıtlamıştır. Volta’nın bataryalarının bir başka problemi ise kısa batarya ömrüydü (en iyi bir saat) ki bu da iki olgudan kaynaklanmaktaydı.İlki, üretilen akım elektrolit solüsyonunu çözdü, bu da bakırda bataryanın iç direncini sürekli artıran hidrojen kabarcıkları filmine yol açtı. (Polarizasyon olarak bilinen bu etkiye modern pillerde ek önlemlerle karşı koyulur) .Diğeri, dakikada oluşan kısa devrelerin çinkoda kirliliklere neden olup aşınmasına yol açan ‘yerel eylem’ olarak bilinen bir olguydu.İkinci problem, 1835’te ‘yerel eylem’den etkilenmeyen, cıvayla karıştırılmış çinkoyu bulan William Sturgeon tarafından çözüldü.

Kusurlarına rağmen; Volta’nın bataryaları, Leyden Kavanozlarından daha istikrarlı bir akım sağlamıştır,ve bu da Anthony Carlisle ve William Nicholson tarafından yapılmış ilk su elektrolizleri gibi birçok deney ve buluşları mümkün kılmıştır.

John Frederic Daniell adında bir İngiliz kimyager, ilk üretilen hidrojeni tüketmek için ikinci bir elektrolit kullanarak Volta kazık hidrojen kabarcık sorunu çözmek için bir yol buldu. 1836 yılında, Daniell hücresini icat etti. Bu hücre sülfürik asit ve bir çinko elektrot ile dolu bir sırsız toprak kap batırılmıştır olan bir bakır sülfat çözeltisi ile doldurulmuş bir bakır kaptan oluşuyordu. Çanak- çömlek bariyeri, iyonların geçmesine izin veren fakat karıştırılan çözeltileri tutan gözenekleri vardır. Bu bariyer olmadan, akım olmadığında çizilmiş zaman bakır iyonları çinko anot kayması olur ve bir akım üretmeden de azalmaktadır. Bu da batarya ömrünü yok edecektir. Zamanla, bakır birikimi çömlek bariyer gözeneklerini tıkayacak ve kısa batarya ömrünü kesecekti. Bununla birlikte, Daniell hücreli pil gelişiminin ilk günlerinde kullanılan mevcut teknoloji üzerinde büyük bir gelişme oldu ve elektrik ilk pratik kaynak oldu. Bu Volta hücresine daha uzun ve daha güvenilir akım sağlar çünkü katot üzerinde biriken elektrolit bakırdan(iletken) ziyade hidrojendir (bir yalıtkan). Aynı zamanda, daha güvenli ve daha az aşındırıcıdır. Kabaca 1.1Volt işletme gerilimi vardı. Son zamanlarda özellikle yeni telgraf ağları ile kullanım için endüstri standardı haline gelmiştir. Volt ayrıca Uluslararası Birimler Sistemde elektromotor kuvveti birimidir, çağdaş tanımı tarihsel temelidir. Daniell hücrenin elektromotor kuvvetinin yaklaşık 1.0 volt olması 1881 Elektrikçiler Uluslararası Konferansı'nda önerilmiştir elektrik birimlerinin tanımları tasarlanmıştır.

Daniell hücresinin bir versiyonu çözümleri ayrı tutmak için Paris bariyeri bir alçı kullanılan Guy hastane hekimi Golding Bird tarafından 1837 yılında icat edilmiştir. Bu kuş hücre deneylerinin elektrometalurjinin yeni disiplin için bazı önemleri vardır.

Daniell hücresi gözenekli pot versiyonu 1838 yılında, John Dancer, bir Liverpool enstrüman yapımcısı tarafından icat edilmiştir. Bu, bir çinko sülfat çözeltisi içeren gözenekli bir toprak kap içine daldırılan merkezi bir çinko anottan oluşur. Gözenekli kap da, hücrenin katotu olarak hareket eden bir bakır olabilir, içeren bakır sülfat çözeltisine batırılır. Gözenekli bariyerin kullanımı iyonları geçmesine izin verir, ancak karışım çözeltilerini tutar. Bu engel olmadan, akım yokken bakır iyonları çinko anoda sürüklenir ve batarya ömrünü yok edecek bir akım üretmeden azalmaya uğrarlar.

1860'larda, Callaud adında bir Fransız yer çekimi hücre denilen Daniell hücresinde bir varyantı icat etti. Bu basit sürüm gözenekli bariyer ile dağıtılmıştır. Sistemin iç direnci azalır ve bu sayede pil daha güçlü bir akım vermiştir. Hızla Amerikan ve İngiliz telgraf ağları için tercih edilen pil oldu ve 1950'lere kadar kullanıldı. Telgraf sektöründe, bu pil genellikle telgraf işçilerin kendileri tarafından yerinde monte edildi ve bu pil bittiğinde tüketilen bileşenleri değiştirerek yenilenebilir. Birçok telgraf hattı motorlu jeneratörler tarafından desteklenmektedir. Yer çekimi pili, en azından 1950'lere kadar yerel devre güç yolu istasyonlarında kullanılmaya devam etti. Gravite hücre, bir bakır katodu alta oturmuş ve bir çinko anot kenarının altından süspanse edilmiş olan bir cam kavanozdan oluşuyordu. Bakır sülfat kristalleri katot etrafında dağınık olur ve daha sonra kavanoz damıtılmış su ile dolu olacak. Güncel çizilmiş olarak, çinko sülfat çözeltisinden bir tabaka anodun etrafında üst oluşturacaktır. Bu üst katman alt yoğunluğu ile alt bakır sülfat tabakası, hücrenin kutuplarına göre ayrı tutulur.Çinko sülfat tabakası, derin mavi bakır sülfat tabakasının aksine açıktır, bir bakışta pil ömrünü ölçmek için bir teknisyen izin vermiştir. Öte yandan, bu kurulum yalnızca pil sabit bir cihazda kullanılabilir demektir, başka çözeltiler karışır veya dökülülür. Bir başka dezavantajı ise bir akım sürekli olarak difüzyonla karıştırıldığında tutmak için iki çözüm olmasıydı. Bu yüzden, aralıklı kullanım için uygun olmuştur.

Alman bilim insanı Johann Christian Poggendorff 1842 yılında gözenekli çömlek kap kullanarak elektrolit ve depolarize sorunları üstesinden geldi. Poggendorff hücrede, 1859 civarında Eugene Grenet çalışmalarından dolayı bazen Grenet Cell denilen, elektrolit seyreltik sülfürik asit ve depolarize kromik asit oldu. İki asit fiziksel olarak birlikte gözenekli bir kapta karıştırılmıştır. Pozitif elektrot (katot) bunların arasında yer alan bir çinko plakası (negatif veya anot), iki karbon levha oldu. Çünkü asit karışımının çinko ile tepkimesinin eğilimi ile asitlerin net çinko elektrot yükseltmek için bir mekanizma sağlandı. Hücre 1.9 volt sağladı. Nispeten yüksek gerilime nedeniyle yıllardır yapılan deneyi ile popüler oldu. Hücre ayrıca 'kromik asit hücreye' olarak bilinir, ama esas 'bikromat hücreye' olarak bilinmektedir. Bu ikinci adı potasyum bikromat sülfürik asit eklenerek kromik asit üretilmesi için pratikte gelir (eski adı potasyum dikromat) ama hücrenin kendisi bikromat içermiyordu. Fuller hücresi Poggendorff hücresinden geliştirilmiştir. Kimyası temel olarak aynı olsa da, iki asidin bir kez daha gözenekli bir kap ile ayrıldı ve çinko amalgam oluşturmak için cıva ile muamele edilmiştir. Bu büyük ölçüde çinko tüketimi için esas sorumlu 'yerel eylem' azaltmıştır, fakat gözenekli kap varlığı Poggendorff hücrenin çözmüş olduğu sorunların çoğunu yeniden ortaya çıkartmıştır. Çevre düşünceler onu terk zorlayana kadar, cıva ile çinko tedavisi uygulaması 20. yüzyılda da hayattaydı.

Grove hücresi 1839 yılında Welshman William Robert Grove tarafından icat edilmiştir. Gözenekli çömlek ile ayrılmış, sülfürik asit ve nitrik asit batırılmış bir platin katot daldırma, çinko anot kullanılmasını oluşturmaktadır. Grove hücre, yüksek akım ve Daniell hücresinin neredeyse iki kat gerilimini sağlaması, onu bir süre Amerikan telgraf ağlarının tercih hücresi yaptı. Ancak, çalıştırıldığında zehirli nitrik oksit dumanı verdi. Yük azaldığı için gerilim de keskin bir düşüş yaşamıştır. Telgraf ağları büyüdükçe daha karmaşık bir yükümlülük haline gelmiştir. Platin de çok pahalı olmuştur. Grove hücre 1860'larda ucuz, daha güvenli ve daha iyi performansa sahip olan yerçekimi hücre ile değiştirildi.

Yeni bir eleman, birinci durumda bu çözeltiler içinde verici-sıvı olarak avantajlı bir şekilde yoğunlaştırılmış durumun büyük bir depolarizan-güç olması gibi kullanılabilir. Pozitif elektrot olarak demir kullanılması tercih edilir ve heyecan verici sıvı nitro tuz ruhu, karışım tuz ruhu ve nitrik asitler içermektedir. Yukarıda açıklandığı gibi nitro-tuzruhu, her iki hücreyi doldurmak için karşılık vermektedir. Karbon-hücreleri için güçlü ya da çok hafif seyreltilmiş kullanılır, ancak diğer hücreleri için çok seyreltilmiştir. Karbon ve nitro-klorlu asit konsantre edilen bir hücre ve demir nitro-klorlu seyreltik asit içeren bir diğer hücreye sahip element elektrik akkor aydınlatma için kullanıldığında, en az 24 saat boyunca sabit kalır.

Tüm kimyasal reaksiyonlar harcandı bu noktaya kadar, mevcut tüm pilleri kalıcı boşaltmış olur. 1859 yılında, Gaston Plante kurşun-asit batarya, onun üzerinden bir ters akımı geçirilerek şarj edilebilir ilk pili icat etti. Bir kurşun-asit hücrenin bir kısmı anot ve sülfürik asit içine daldırılmış bir kurşun dioksit katot oluşturur. Her iki elektrot talebi sülfat üretimi için bir asit ile reaksiyona girer ama kurşun dioksit reaksiyona iken kurşun anot bültenleri elektronlar reaksiyon onları tüketir. Bu şekilde bir akım üretilir. Bu kimyasal reaksiyonlar batarya içinden ters akımı geçirilerek ters çevrilebilir, böylece yeniden şarj edilir. Plante’nin ilk modeli kauçuk şeritler ile ayrılmış iki kurşun levhadan oluşuyordu ve bir sarmal içine yuvarlanıyordu. Onun pilleri ilk kez, tren istasyonda durduğunda trenin vagon ışıkları güç için kullanıldı. 1881 yılında, Camille Alphonse Faure bir tabaka oluşturan bir kurşun oksit macunu basılarak içine kurşun ızgara kafes oluşturulan geliştirilmiş bir versiyonunu icat etti. Çoklu plakaları yüksek performans için üst üste kullanılabilir olduğundan bu tasarım toplu üretim daha kolay oldu.

Diğer piller ile karşılaştırıldığında, Plante oldukça ağır ve tutunabileceği enerji miktarı da çoktu. Ancak, dalgalanmalara dikkat çekici büyük akımları üretilebilirdi. Aynı zamanda, tek bir pil birden çok devrede güç için kullanılabilirdi, yani çok düşük iç direnci vardı. Ağırlık büyük bir faktör olmadığı durumlarda kurşun-asit pil hâlâ otomobil ve diğer uygulamalarda günümüzde kullanılmaktadır. Temel ilke 1859 yılından bu yana değişmedi. 1930'ların başında, bir yüklü hücreye silis ekleyerek üretilen jel elektrolit portatif vakum tüplü radyolar LT pil kullanılmıştır. 1970'li yıllarda, "mühürlü" sürümleri çok yaygın oldu (genellikle bir "jel hücre" veya "SLA" olarak bilinir) ve pil arızası veya sızıntı olmadan farklı pozisyonlarda kullanılmasına izin vermiştir. Kimyasal reaktifler tükenene kadar, bugün hücreler yalnızca bir akım üretirlerse "birincil" olarak sınıflandırılır ve "ikincil" kimyasal reaksiyonlar hücrenin yeniden şarj edebilir. Kurşun-asit hücre ilk "ikincil" hücreydi.

Leclanché hücresi, 1866 yılında Georges Leclanché, çinko anot ve gözenekli bir malzeme ile sarılmış olan bir manganez dioksit katodundan oluşan bir pil icat ederek amonyum klorür çözeltisi dolu bir kavanoz içinde daldırılmıştır. Manganez dioksit katot iletkenliği ve emilimi geliştirilmiş yanı sıra içine karışmış küçük bir karbon vardı. Bu 1.4 voltluk bir gerilim sağladı. Bu hücre ile telgrafta çok hızlı bir başarı, sinyalizasyon ve elektrik çan çalışmaları sağlanmıştır. Telefonların telefon hattının kendisinden güç almasından önce kuru hücre formu telefonlara güç vermek için kullanılmıştır. Leclanché hücresi çok uzun sürekli akım sağlayamamaktadır. Uzun sohbetlerinde, pil biter ve konuşma duyulmaz. Çünkü hücrede bazı kimyasal reaksiyonlar iç direnci artmış ve böylece gerilim azalmıştır. Pil boşta kaldığında bu reaksiyonlar kendilerini ters tekrar eder, bu yüzden sadece aralıklı kullanım için iyidirler.

Birçok deneyci daha rahat kullanılmasını sağlamak için, bir elektro kimyasal hücrenin elektrolitini hareketsiz hale getirmek için çalışmıştır. 1812 Zamboni yığını yüksek voltajlı kuru pildir ama sadece dakika akımlarını sunma yeteneğine sahipti. Çeşitli deneyler selüloz, testere talaşı, bükülmüş cam, asbest lifleri ve jelatin ile yapılmıştır.

1899 yılında Waldemar Jungner adında bir İsveçli bilim insanı nikel-kadmiyum pil potasyum hidroksit çözeltisi içinde nikel ve kadmiyum elektrotlar olan bir şarj edilebilir pil icat etti: İlk pilde alkalin elektrolit kullanmak için. 1910 yılında İsveç'te ticareti yapıldı ve 1946 yılında ABD'ye ulaştı. İlk modellerde sağlam ve kurşun-asit bataryalarda önemli ölçüde daha iyi enerji yoğunluğu vardı, ama çok daha pahalıydı.