Spherulite yapı

Polimer fiziğinde, sferülitler (Yunanca sphaera = top ve litos = taş) dalsız lineer polimerlerin içindeki küresel yarı kristal bölgelerdir. Oluşumları, polimerlerin eriyikten kristalleşmesi ile ilişkilidir ve çekirdeklenme bölgelerinin sayısı, polimer moleküllerinin yapısı, soğutma hızı vb. gibi çeşitli parametreler tarafından kontrol edilmektedir. Bu parametrelere bağlı olarak sferülit çapı birkaç mikrometreden milimetreye kadar geniş bir aralıkta değişebilmektedir. Sferülitler, bir polimerdeki düzensiz bölgelere kıyasla daha yüksek yoğunluk, sertlik ve aynı zamanda kırılganlık ile sonuçlanan oldukça düzenli lamellerden oluşmaktadır. Lameller, esneklik ve darbe direnci sağlayan amorf bölgelerle birbirine bağlanmaktadır. Lameller içindeki polimer moleküllerinin hizalanması, bir optik mikroskopta çapraz polarizörler arasında kürecikler görüntülendiğinde, bir Malta haçı da dahil olmak üzere çeşitli renkli desenler üreten çift kırılma ile sonuçlanmaktadır.

Erimiş bir lineer polimer (polietilen gibi) hızla soğutulursa, rastgele hizalanmış, kavisli ve dolaşmış moleküllerinin oryantasyonu donmuş kalır ve katı düzensiz bir yapıya sahiptir. Bununla birlikte, yavaş soğuma üzerine, bazı polimer zincirleri belirli bir düzenli konfigürasyon almaktadır: kristalin lamel adı verilen plakalarda kendilerini hizalarlamaktadır. Eriyikten büyüme, sıcaklık gradyanını takip edecektir (şekle bakınız). Örneğin, gradyan moleküler hizalanma yönüne normal olarak yönlendirilirse, lamel büyümesi düzlemsel bir kristalite doğru yana doğru olmaktadır. Bununla birlikte, termal gradyanın yokluğunda, büyüme radyal olarak meydana gelmektedir ve tüm yönlerde küresel agregalar, yani sferülitler ile sonuçlanmaktadır. Lamellerin en büyük yüzeyleri moleküler bükülmeler ve bükülmeler tarafından sonlandırılmaktadır ve bu yöndeki büyüme düzensiz bölgelere neden olmaktadır. Bu nedenle sferülitler, yüksek derecede düzenli lamel plakalarının amorf bölgelerle kesildiği yarı kristal yapıya sahiptir.

Kürelerin boyutu, mikrometreden 1 santimetreye kadar geniş bir aralıkta değişmektedir ve çekirdeklenme tarafından kontrol edilmektedir. Güçlü aşırı soğutma veya kristalizasyon tohumlarının kasıtlı olarak eklenmesi, nispeten çok sayıda çekirdeklenme bölgesi ile sonuçlanmaktadır; o zaman sferülitler çok sayıda ve küçüktür ve büyüme üzerine birbirleriyle etkileşime girmektedir. Daha az çekirdeklenme bölgesi ve yavaş soğuma durumunda, birkaç büyük kürecik oluşmaktadır.

Tohumlar, polimerin diğer özelliklerini geliştirmek için eklenen safsızlıklar, plastikleştiriciler, dolgu maddeleri, boyalar ve diğer maddeler tarafından indüklenmektedir. Bu etki tam olarak anlaşılamamıştır ve düzensizdir, bu nedenle aynı katkı maddesi bir polimerde çekirdeklenmeyi teşvik edilmektedir. İyi çekirdekleştirici ajanların çoğu, polimer katılaşmasının katılaşma sıcaklığında kendileri kristal olan organik asitlerin metal tuzlarıdır.

Kürelerin oluşumu, polimer malzemenin birçok özelliğini etkilemektedir; özellikle kristallik, yoğunluk, gerilme mukavemeti ve Young' ın polimer modülü, küreselleştirme sırasında artmaktadır. Bu artış, moleküllerin amorf fazdan daha yoğun bir şekilde paketlendiği kürecikler içindeki lamel fraksiyonundan kaynaklanmaktadır. Lameller içindeki daha güçlü moleküller arası etkileşim, artan sertlikten ve aynı zamanda daha yüksek kırılganlıktan sorumludur. Öte yandan, sferülitler içindeki lameller arasındaki amorf bölgeler malzemeye belirli bir esneklik ve darbe dayanımı kazandırmaktadır.

Polimerlerin mekanik özelliklerinde sferülitlerin oluşumu üzerine değişiklikler, ancak güçlü bir şekilde sferülitlerin boyutuna ve yoğunluğuna bağlıdır. Şekilde temsili bir örnek, sferülit boyutundaki artışla ve dolayısıyla izotaktik polipropilende sayılarındaki azalmayla birlikte kopmadaki gerilmenin hızla azaldığını gösteren şekilde gösterilmiştir. Çekme mukavemeti, akma gerilmesi ve tokluk için benzer eğilimler gözlenmektedir. Kürelerin toplam hacmindeki artış, etkileşimlerinin yanı sıra, kürecikler arasındaki sınırlar boyunca yük altında kırılgan hale gelen ve kolayca çatlayan polimerin büzülmesine neden olmaktadır.

Lamel içindeki polimer moleküllerinin hizalanması, bir optik mikroskopta çapraz polarizörler arasında küreler görüntülendiğinde, çeşitli renkli desenler üreten çift kırılma ile sonuçlanmaktadır. Özellikle, "Malta haçı" olarak adlandırılan, orijinden ayrılan (sağdaki resme bakın), bazen parlak bir merkeze (ön resim) sahip dört koyu dik koniden oluşan genellikle mevcuttur. Oluşumu şu şekilde açıklanabilmektedir. Doğrusal polimer zincirleri, doğrusal polarizörler olarak kabul edilebilmektedir. Yönleri çapraz polarizörlerden birinin yönü ile çakışıyorsa çok az ışık iletilmektedir; zincirler her iki polarizör ile sıfır olmayan bir açı yaptığında iletim artar ve indüklenen iletim kısmen polimerin absorpsiyon özelliklerinden dolayı dalga boyuna bağlıdır.

Malta çapraz oluşumunun bir şeması gösterilmiştir. Bu efekt, ön ve sağ resimlerde koyu dikey koniler (Malta haçı) ve aralarındaki renkli daha parlak bölgeler ile sonuçlanır. Bu, kürelerdeki polimer moleküllerinin moleküler ekseninin ya normal ya da yarıçap vektörüne dik olduğunu, yani sferülit merkezinden yarıçapı boyunca kenarına doğru bir çizgi boyunca giderken moleküler yönelimin muntazam olduğunu ortaya koymaktadır. Ancak bu yön dönme açısı ile değişmektedir.

Model, küreciklerin merkezi için farklı (parlak veya koyu) olabilmektedir, bu da tek tek küreciklerin çekirdeklenme tohumlarındaki moleküllerin yanlış yönlendirildiğini göstermektedir. Herhangi bir koyu veya açık nokta, küresel şekil nedeniyle simetrik bir görüntü ile sonuçlanan polarizör ile yapılan açıya bağlıdır.

Çapraz polarizörler arasında görüntülenen bir mozaik mezojene gömülü sferülitlerde küreler kendi düzlemlerinde döndürüldüğünde, karşılık gelen Malta çapraz desenleri değişmedi, bu da moleküler düzenlemenin polar açıya karşı homojen olduğunu göstermektedir. Çift kırılma açısından bakıldığında, sferülitler pozitif veya negatif olabilmektedir. Bu ayrım moleküllerin oryantasyonuna (radyal yöne paralel veya dik) değil, radyal vektöre göre molekülün ana kırılma indeksinin oryantasyonuna bağlıdır. Sferülit polaritesi, kurucu moleküllere bağlıdır, ancak sıcaklıkla da değişebilmektedir.