Cam-seramik

Cam-seramikler (CS'ler), bir camın kristalleştirilmesiyle elde edilmektedir. Camların özellikleriyle kristallerin faydalarının birleşiminin sonucu olarak ortaya camdan daha verimli bir yapı çıkar. Cam-seramikler, uygun bileşimdeki camların ısıl işlem uygulanmasıyla oluşur. Bu nedenle daha düşük enerjiye sahip kristalli yapı oluşur. Kontrollü kristalizasyona tabi tutulduğunda oluşan ince taneli polikristal malzemeler cam- seramik malzemeler olarak adlandırılmaktadır. Holand ve Beall (2012) cam-seramik malzemeleri kimyasal bileşimlerine göre sınıflandırmaktadır. Bu sınıflandırma ; alkali ve toprak alkali silikatlar, alümino-silikatlar, florosilikatlar, silikofosfatlar, demir silikatlar ve fosfatları kapsamaktadır. Cam-seramiklerin bir başka sınıflandırması ise cam-seramikleri oksit ve oksit olmayan kategorilere ayırmaktadır. (Holand ve Beall, 2012; Karmakar, 2017). Oksit cam seramikler, silikat, fosfat, borat ve GeO2 bazlı malzemeleri içermektedir.

Genellikle bir cam-seramik tamamen kristal yapıda değildir. Tipik olarak mikro yapısı hacimce %50-95 kristaldir ve geri kalanı artık camdan oluşmaktadır. Isıl işlem sırasında bir veya daha fazla kristal faz oluşabilir. Bunların bileşimi ana camdan farklı olduğundan, artık camın bileşiminin de ana camdan farklı olduğu sonucu ortaya çıkmaktadır.

Kontrollü kristalizasyon malzemeye olağan dışı özellikler sağlar. Örneğin, sinterlenmiş seramiklerin aksine, cam seramikler doğası gereği gözeneksiz yapıda bulunurlar. Bununla birlikte, bazı durumlarda, kristalleşme prosesinin sonraki aşamalarında gözenekler gelişebilmektedir. Buna ek olarak cam seramiklerin diğer avantajları şu şekilde sıralanabilir; herhangi bir cam şekillendirme prosesi ile üretilebilmektedirler, belirli bir uygulama için mikro yapılarını ve nano yapılarını tasarlamak mümkündür, istenilen birçok farklı özelliği cam-seramik malzemede birleştirmek mümkündür. Genel olarak neredeyse sıfıra yakın termal genleşme katsayısı, yüksek kırılma tokluğu, darbeye karşı yüksek direnç gibi özelliklere sahip cam seramikler üretilebilmektedir. Örnek olarak β-ökriptit ve β-spodumenin kristalleşmesinden oluşan cam seramikler, düşük termal genleşme katsayısına sahiptir. Bu sebeple ısı eşanjörleri, ev tipi ocaklar, kesici aletler ve hassas optik aletler dahil olmak üzere birçok düşük termal genleşme gerektiren cihazlarda kullanılabilirler.

Cam-seramiklerin diğer ailesi, perovskit ve spinel yapılara dayanmaktadır. Bunlar yeterli ateşe dayanıklılık, iyi optik, elektriksel ve mekanik özellikler göstermektedirler. Bu sebeple güneş panelleri, sıvı kristal ekranlı ekranlar, manyetik diskler ve manyetik disklerin bileşenlerinde cam-seramikler fayda sağlamaktadır.

Cam-seramik malzeme oluşturmak için uygulanan camın kristalleşmesi veya devitrifikasyonu heterojen bir dönüşümdür. Bu nedenle kristalleşme prosesi çekirdeklenme aşaması ve büyüme aşaması olmak üzere iki aşamadan oluşmaktadır. Çekirdeklenme aşamasında, kristal fazının küçük, kararlı hacimleri, genellikle ana camda tercih edilen sitelerde oluşturulmaktadır. Ana cam veya serbest yüzey içindeki ara yüzler tercih edilen sitelerdir.

Çekirdeklenme aşamasının serbest yüzey içindeki ara yüzde oluşmaya başlaması genellikle istenmeyen bir durumdur. Çünkü ortaya çıkan cam-seramik mikro yapı genellikle mekanik özelliklere zarar veren büyük yönlendirilmiş kristallerden oluşmaktadır. Ancak büyük yönlendirilmiş kristaller piezoelektrik ve piroelektrik cihazlar ve işlenebilir cam-seramikler için avantajlı bir durumdur.

Bununla birlikte dahili (iç) çekirdeklenmenin meydana gelmesi gerekmektedir. Dahili çekirdeklenme aynı zamanda toplu çekirdeklenme olarak da anılmaktadır. Ana cam bileşimi bu çekirdeklenme biçimine katkıda bulunacak türleri içerecek şekilde seçilmektedir. Bu türler çekirdekleştirici ajanlar olarak adlandırılmaktadır. Bu ajanlar ; metalik (ör. Au, Ag, Pt ve Pd) veya metalik olmayan (ör. Ti02, P2O5 ve florürler) olabilir.

Kararlı çekirdeğin oluşumundan sonra kristal büyüme aşaması başlar. Büyüme, atomların ve moleküllerin camdan kristale doğru hareketini içerir. Atomlar ve moleküller cam-kristal ara yüzü boyunca hareket ederler. Bu hareket cam ve kristal haller arasındaki hacim veya kimyasal serbest enerjideki (ΔGv) farktan dolayı oluşmaktadır. Cam-kristal ara yüz boyunca atom ve moleküllerin taşınması, aktivasyon enerjisi (ΔGa) ile termal olarak aktive edilmektedir.

Cam- seramiklerin üretimi konusunda bazı önemli noktalar mevcuttur. Cam- seramikler için sadece belirli cam bileşimleri uygun öncü olarak kullanılabilir. Örneğin, sıradan pencere camları gibi bazı camlar tercih edilmemektedir. Çünkü bu camlar çok kararlı yapıdadırlar ve kristalleşmeleri zordur. Kolay kristalleşen cam bileşimleri de istenmeyen mikro yapılara neden olduklarından dolayı cam-seramik üretiminde kullanılmamaktadır. Ana camın çekirdeklenme ve kristal büyüme sürecini desteklemek için optimal bir ısıl işlem döngüsü gerekmektedir.

Isıl işlem, kabul edilebilir ve tekrarlanabilir bir ürün elde edilmesinde kritik öneme sahiptir. İstenilen özellikleri elde etmek için, doğru kimyasal bileşim kombinasyonu gerekmektedir.

Cam-seramikler, kristal ve camsı fazların miktarına bağlı olarak şeffaftan opaklığa kadar değişmektedir. Kimyasal bileşimleri ve ısıl işlem programlarını değiştirerek cam-seramiklerin özellikleri değişebilmektedir.

Cam-seramik üretimi için öncelikle standart bir cam üretim yöntemiyle cam malzeme üretilir. Daha sonra cam malzeme şekillendirilir, soğutulur ve cam malzemeye ait cam geçiş sıcaklığının üzerinde yeniden ısıtılır. Bu ısıl işlemlerde, cam malzeme iç kısımda kristalleşir. Çoğu durumda, çekirdekleştirici ajanlar (ör. Soy metaller, florürler, ZrO2,TiO2, P2O5,Cr2O3 veya Fe2O3) çekirdeklenme sürecini hızlandırmak amacıyla ana cam bileşimine eklenir.

Geleneksel yöntemde cam iki aşamalı ısıl işlemle camdan arındırılır. İlk aşama, yüksek çekirdeklenme oranı veren bir sıcaklıkta nispeten daha düşük sıcaklıkta (TN sıcaklığı) gerçekleşen bir ısıl işlemdir. Böylece camın iç kısmında yüksek yoğunlukta bir çekirdek oluşturulur. İkinci aşama, çekirdeğin makul bir oranda büyümesini sağlamak amacıyla daha yüksek sıcaklıkta (TG sıcaklığı) gerçekleşen bir ısıl işlemdir.

Ana cam, döküm ve biçimlendirme gibi geleneksel cam şekillendirme yöntemlerinden herhangi biriyle şekillendirilebilirler.. Ek olarak, ekstrüzyon gibi daha özel yöntemler kullanılarak da kristalizasyondan önce şekillendirilebilir.

Geleneksel yöntemde cama iki aşamalı ısıl işlem uygulanması, çekirdeklenme ve büyüme hızı eğrileri arasındaki sınırlı örtüşmenin bir sonucudur. Bu nedenle tek aşamalı ısıl işlem için, çekirdeklenme ve büyüme hız eğrilerinin aşırı üst üste bindiği durum elde edilir. Bu durumda çekirdeklenme ve büyüme, TNG (ing. nucletion and growth) sıcaklığında tek aşamalı ısıl işlem uygulanarak gerçekleşebilir.

Hız eğrileri, özellikle çekirdeklenme hızı eğrisi, bileşime duyarlıdır. Bu nedenle, cam bileşimini en uygun hale getirerek, bazı koşullarda gerekli örtüşmeyi elde etmek mümkün olmaktadır.

Hem değiştirilmiş geleneksel (tek aşamalı) hem de petrürjik yöntemler, geleneksel yönteme (iki aşamalı) göre daha ekonomik cam-seramik üretim yöntemleridir. Petrürjik yöntem ile ana camın erimiş halden ara sıcaklıkta tutulmadan kontrollü soğutulmasıyla cam-seramik malzeme üretimi gerçekleştirilir. Ek olarak genellikle çok yavaş soğutulmasıyla belirli cam-seramikler üretilmektedir. Petrürjik yöntemle soğutma sırasında ana camda, hem çekirdeklenme hem de kristal büyüme gerçekleşebilir.

Soğuk sıkıştırılmış seramik tozun yüksek sıcaklıkta ısıl işlemi (sinterleme) seramik üretimi için yaygın bir yöntemdir. Aynı şekilde cam-seramik üretimi için de kullanılmıştır. Bu yöntem yalnızca bariz bir fayda tespit edildiğinde kullanılmaktadır. Çünkü soğuk sıkıştırılabilen bileşenlerin boyutu ve şekli ile ilgili sınırlamalar ve toz üretiminin maliyeti bu yöntemin kullanım sıklığını azaltan etkenlerdendir. Çoğu zaman, cam-seramik malzemenin toz teknolojisiyle üretiminde çok az avantaj vardır. Çünkü yüksek bir sinterleme sıcaklığı gereklidir. Ayrıca elde edilen cam-seramik malzemeler, diğer tekniklerle üretilen ürünlerden önemli ölçüde daha iyi özelliklere sahip değildir.

Toz teknolojisinde, daha düşük sıcaklıklarda viskoz bir akış mekanizması ile sinterlenen ana cam tozunu sinterlemek daha caziptir. Burada, viskoz akış sinterleme ve kristalizasyon hızlarını ve bu süreçlerin etkileşimini dikkate almak önemlidir.

Kristalleşmenin çok hızlı olması, malzemede yüksek kristallik derecesi sorununu meydana getirir. Ortaya çıkan yüksek kristallik derecesi, düşük sıcaklıkta sinterlemeyi engelleyerek cam-seramik malzemede kabul edilemez miktarda gözenekliliğe yol açar.

Öte yandan, sinterleme işleminin kristalizasyondan önce tamamen tamamlanması, nihai ürünün diğer yöntemlerle üretilen cam-seramik malzemelerden önemli ölçüde farklı olmamasına sebep olur.

Aynı sıcaklık değerinde yoğunlaştırmanın ve kristalleşmenin aynı anda gerçekleştiği sinterleme işlemiyle yoğun cam-seramik malzeme üretmek mümkündür. Bileşimin ve sinterleme sıcaklığının en uygun hali, geleneksel yöntemle karşılaştırıldığında farklı mikro yapıların ve hatta farklı kristal fazların oluşmasına sebep olur. Dolayısıyla nihai ürünün farklı özelliklerine yol açabilmektedir.

Sıcak presleme ve SİP (Sıcak izostatik presleme) gibi basınç destekli yoğunlaştırma yöntemleri de ana camın toz halinden cam-seramik malzeme üretimi için uygulanmıştır. Bu yöntemler ile, sıfıra yakın poroziteli ürünler elde edilmesine rağmen, soğuk presleme ve sinterlemeden daha maliyetlidir.

Son yıllarda, ana camı toz veya dökme formda elde etmek için sol-jel ve kolloidal teknikler kullanılmaktadır. Bu nedenle, diğer tüm yöntemlerle üretilen cam seramikler, aynı şekilde sol-jel tekniği ile üretilebilir. Fakat sol-jel tekniği cam-seramik malzemelerin atık malzemelerden üretilmesi durumunda uygun yöntem değildir.