Kolloidal altın

Kolloidal altın, nanoaltın olarak da bilinir, sıvı (genelde su) içinde mikrometre-altı büyüklükte altın tanecikleri süspansiyonudur (yani kolloididir). Sıvının rengi genelde parlak kırmızı (100 nm'den küçük tanecikler için) veya pis sarı renklidir (daha büyük tanecikler için).

Eski çağlardan beri varlığı bilinen kolloidal altın sentezi önceleri cam renklendirmede kullanılırdı. Kolloidal altının modern bilimsel incelemesi Michael Faraday'ın 1850'lerdeki çalışması ile başladı. Altın nanotaneciklerinin kendilerine has optik, elektronik ve moleküler tanıma özellikleri nedeniyle bunlar aktif bir araştırma konusudur, uygulama alanları elektron mikroskopisi, elektronik, nanoteknoloji, malzeme bilimi gibi alanlardadır.

Kolloidal altın nanotaneciklerinin özellikleri ve uygulamaları onların şekillerine bağlıdır. Örneğin çubuk şekilli taneciklerin hem yanlamasına hem de boylamasına ışık soğururlar; şeklin anizotropisi taneciklerin özbirleşmesine (İng. self assembly) etki eder.

Genelde altın nanotanecikleri sentezi, sıvı içinde, kloroaurik asit (H[AuCl4])'in indirgenmesi yoluyla yapılır, ama daha ileri ve hassas yöntemler de mevcuttur. H[AuCl4] çözüldükten sonra çözelti hızla karıştırılırken bir indirgen eklenir. Bunun etkisiyle Au3+ iyonları nötür altın atomlarına indirgenir. Bu altın atomlarından gittikçe artan sayıda oluştukça çözelti süperdoyumlu hale gelir ve altın, nanometre-altı boyutlu tanecikler olarak çökelmeye başlar. Oluşan altın atomları mevcut taneciklere yapışır ve çözelti yeterince hızlı karıştırılırsa oluşan tanecikler oldukça üniform büyüklükte olur.

Tanecikler öbekleşmesini (aggeregatıon) engellemek için, nanotanecikler yapışan bir çeşit stabilizör ajan genelde eklenir. Tanecikler çeşitli organik ligandlarla fonksiyonalize edilip (ornatılıp) özel işlevleri olan organik-inorganik hibritler yaratılabilir.

J. Turkevich ve çalışma arkadaşları tarafından 1951'de keşfedilen ve 1970'lerde G. Frens tarafından geliştirilen yöntem, en basit olanıdır. Genelde suda süspansiyon halinde olan, nispeten eşdağılımlı (monodisperse), 10–20 nm çapında küresel altın tanecikler oluşturmak için kullanılır. Daha büyük tanecikler de oluşturulabilir ama bunun bedeli monodispersite ve şekilden kayıp vermektir. Az miktarda sıcak kloraurik asit ile az miktarda sodyum sitratın tepkimesi söz konusudur. Kolloidal altın oluşmasının nedeni, sitrat iyonlarının altın taneciklerinin birbirine yapışmasına engel olmasıdır.

Turkevich tepkimesinde küresel altın taneciklerinin oluşması sırasında, geçici ara ürünler olarak yaygın altın nanotellerden oluşan bir ağ oluşur. Solüsyonun yakut kırmızısı bir renk almadan önceki koyu görünüşünün nedeni bu altın nanotellerdir.

Daha büyük tanecikler oluşturmak için daha az sodyum sitrat eklenmelidir (0,05% oranına kadar azaltılabilir, daha azı tüm altını indirgemeye yetmez). Sodyum sitrat miktarındaki azalma taneciklerin stabilizasyonu için mevcut sitrat iyonu miktarını azaltır, böylece küçük tanecikler öbekleşerek daha büyük tanecikler oluşur (ta ki, tüm taneciklerin toplam yüzey alanı mevcut sitratlar tarafından kaplanacak kadar azalır).

Bu yöntem Brust ve Schiffrin tarrafından 1990'larda keşfedilmiştir. ve toluen gibi suyla karışmayan organik sıvılar içinde altın naotanecikleri üretmekte kullanılabilir. Kloroaurik asit solüsyonu, tolüen içinde tetraoktilammonyum bromür (TOAB) çözeltisi ve sodyum borohidrür(NaBH) ile reaksiyonu yapılır. TOAB hem faz transfer katalizörü hem de stabilizör ajandır, NaBH ise indirgeyici ajandır. Altın nanotanecikler 5–6 nm. boyunda olur.

TOAB altın taneciklere sıkıca bağlanmaz, dolayısıyla çözelti iki hafta boyunca yavaş yavaş çökelir. Buna engel olmak için bir tiyol (özellikle alkantiyoller) gibi daha kuvvetli bir bağlayıcı ajan eklenebilir. Bunlar altın ile kovalent bağlanarak kalıcı bir solüsyon oluşturur. Alkantiyol tarafından korunmuş nanoaltın tanecikleri çökeltilip sonra tekrar çözündürülebilir. Saflaştırılmış nanotaneciklerde faz transfer ajanından bir miktar kalmış olabilir, bunun sonucu taneciklerin çözünürlük gibi bazı fiziksel özellikler etkilenebilir. Bu ajanın mümkün olduğu kadar çok bir kısmının giderilmesi için nanotaneciklerin Soxhlet ekstraksiyonu ile daha da saflaştırılması gerekebilir.

Perralut ve Chan tarafından 2009'da keşfedilen bu yöntem tohum olarak altın nanotanecik içeren sulu çözeltide HAuCl4'indirgemek için hidrokuinon kullanır. Bu süreç, fotoğraf filmi banyosunda kullanılana benzerdir, film içindeki gümüş tanecikler, üzerlerine indirgenmiş gümüş eklenmesi ile büyür. Benzer şekilde, altın tanecikler hidrokuinon ile etkiyerek iyonik altının kendi yüzeyleri üzerinde indirgenmesini katalizler. Sitrat gibi bir stabilizör taneciklerin kontrollü büyümesini sağlar. Tipik olarak nanotanecik tohumlar sitrat yöntemi ile üretilir. Hidrokuinon yöntemi Frens yöntemini tamamlar, çünkü üretilebilen monodispers küresel taneciklerin çeşitliliğini genişletir. Frens yöntemi 12-20 nm tanecikleri için idealdir, hidrokuinon yöntemi ise 30-250 nm tanecikleri üretebilir.

Altın taneciklerinin deneysel üretiminin bir diğer yöntemi sonolizdir. Ultrasona dayalı bu tür bir işlemde, HAuCl4'nin glukoz ile reaksiyonu olur. Hidroksil radikalleri ve suyun içindeki kavitelerin çöktüğü olduğu arayüz bölgesinde meydana gelen şeker piroliz radikalleri indirgeyici ajan olarak etkir. Reaksiyonun ürünü nanoşeritlerdir, bunlar 30 -50 nm genişlikte ve birkaç mikrometre uzunluktadır. Bu şeritler çok esnektir ve 90°'den büyük açılarla eğrilebilirler. Glukoz yerine bir glikoz oligomeri olan siklodekstrin kullanılınca sadece küresel altın tanecikleri meydana gelir; dolayısıyla şerit oluşmasında glukozun rolü olduğu anlamı çıkar.

Eski çağlarda Hayat İksiri olarak adlandırılan, altından yapılmış bir iksirin varlığı hakkında çok yazılmıştır. Kolloidal altın Antik Roma döneminde cam boyamak için kullanılırdı, altının konsantrasyonuna bağlı olarak parlak sarı, kırmızı veya leylak rengi elde edilirdi. Hindu Kimyasında da altın, çeşitli iksirler yapmak için kullanılmıştır. 16. yüzyılda simyacı Paracelsus Aurum Potabile (Latince: içilebilir altın) yapmıştır. 17. yüzyılda cam boyama işlemi Andreus Cassius ve Johann Kunchell tarafından geliştirilmiştir. 1842'de John Herschel kolloidal altın kullanılarak resimlerin kağıt üzerine kaydedildiği Chrysotype (Yunanca altın sözcüğünden türetme) adlı bir fotoğrafçılık işlemi icat etmiştir. Paracelsus'un çalışması Michael Faraday'a ilham kaynağı olmuş ve 1857'de ilk saf kolloidal altın örneğini hazırlayıp ona "etkinleştirilmiş altın" adını vermiştir. Faraday, altın klorür solüsyonunu indirgemek için fosfor kullanmıştır.

Uzun bir süre Cassius'un yakut-renkli altınının bileşimi belli değildi. Hazırlanışı nedeniyle bazı kimyacılar onun bir altın-kalay bileşiği olduğundan şüphelenmişti. Bileşiğin renginin altın taneciklerin küçük boyundan kaynaklandığını ilk anlayan Faraday olmuştur. 1898'te Richard Adolf Zsigmondy ilk derişik solüsyonda kolloidal altın hazırladı. Ultrasantrifugasyonu icat eden Sevdberg ve küresel tanecikler tarafından ışık saçılımı ve soğrulmasının teorisi geliştiren Mie de kolloidal altın'ın sentez ve özelliklerine ilgi göstermiştir.

Kolloidal altın ve onun çeşitli türevleri biyolojik elektron mikroskopisinde en çok kullanılan kontrast ajanlarından olmuştur. Kolloidal altın tanecikleri antikor, lektin, süperantijen, glikan, nükleik asit gibi çeşitli geleneksel biyolojik problara bağlanabilir. Farklı boyda tanecikler elektron mikrograflarında kolaylıkla ayırdedilebilir, böylece simültane çoklu işaretleme deneyleri yapılabilir.

In vitro bir deneyde, kolloidal altın ve mikrodalga ışınım birlikte kullanılarak Alzheimer hastalığı ile ilişkili plak ve beta-amiloid fibrillerin imha edilebildiği gösterilmiştir. Altın taneciklerin ışınımla ısıtıldığı benzer uygulamalar hakkında araştırmalar sürmektedir.

Altın nanotanciklerinin Paclitaxel gibi ilaçlar için taşıyıcı olmaları araştırılmaktadır. Hidrofobik ilaçların verilmesi moleküler enkapsülasyon (kapsülleme) gerektirmektedir ve nano-büyüklükte taneciklerin retiküloendotelial sistemden kaçınmakta özellikle verimli oldukları bulunmuştur.

Kanser araştırmasında kolloidal altın tümörleri hedeflemekte ve SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) ile onların in vivo tespitinde kullanılabilir. Altın nanotanecikler Raman habercileriyle (reporter) çevrilidir, bunların ışık emisyonu kuantum noktalardan 200 kat parlaktır. Nanotanecikler tiyol-modifiye polietilen glikol (PEG) örtü ile kapsüllendikeri zaman Raman habercilerin stabilize oldukları bulunmuştur. Bu sayede in vivo dolaşım ve uyum sağlanır. Tümör hücrelerini spesifik olarak hedeflemek için PEGlenmiş altın tanecikler bir antikor (veya scFv gibi bir antikor parçası ile) ile konjüge edilir. Antikor, Epidermal büyüme faktörü reseptörü gibi belli kanser tiplerinin hücrelerinde yüksek oranda ifade edilen bir proteine spesifiktir. SERS kullanılarak bu PEGlenmiş altın tanecikleri tümörün yerine tespit etmekte kullanılabilir.

Altın nanoçubuklar in vivo uygulamalarda fototermal ajan olarak kullanımı araştırılmaktadır. Altın nanoçubuklar çubuk şekilli nanotaneciklerdir, biçimlerinin ışığın oranı yüzey plazmon resonansı (Surface Plasmone Resonance, SPR) bandını ayarlar. SPR'deki toplam ışık sönümü soğurma ve saçılımdan meydana gelir. Küçük eksen çaplı nanoçubuklar (~10 nm) için soğurma baskındır, daha uzun eksen çaplı (>35 nm) çubuklar saçılım baskındır. Dolayısıyla, in-vivo uygulamalarda küçük çaplı altın çubuklar yakın kızıl ötesi ışık için fototermal dönüştürücü olarak kullanılırlar, yüksek soğurma ara kesitleri nedeniyle. Yakın kızılötesi ışık, insan derisi ve dokuları içinden kolaylıkla geçtiği için, bu nanoçubuklar kanser ve diğer hedefler için aşındırma (ablation) bileşikleri olarak kullanılabilirler. Polimerlerle kaplandıkları zaman altın nanoçubuklarının dolaşım sisteminde 15 saatlik bir yarı ömürle kalabildikleri bulunmuştur.