Polimerlerin kristalizasyonu

Polimerlerin kristalizasyonu, moleküler zincirlerinin kısmi hizalanmasıyla ilişkili bir işlemdir. Bu zincirler birlikte katlanır ve sferülit adı verilen daha büyük küresel yapılar oluşturan lamel adı verilen düzenli bölgeler oluşturmaktadır. Polimerler, erime, mekanik gerdirme veya çözücü buharlaşmasından soğutma üzerine kristalleşebilmektedir. Kristalleşme, polimerin optik, mekanik, termal ve kimyasal özelliklerini etkilemektedir. Kristallik derecesi farklı analitik yöntemlerle tahmin edilmektedir ve genellikle "yarı kristal" olarak adlandırılan kristalize polimerlerle tipik olarak %10 ile %80 arasında değişmektedir. Yarı kristalli polimerlerin özellikleri, sadece kristallik derecesi ile değil, aynı zamanda moleküler zincirlerin boyutu ve yönü ile de belirlenmektedir.

Polimerler, eriyik içinde düzensiz, birbirine dolanmış bobinler oluşturan uzun moleküler zincirlerden oluşmaktadır. Bazı polimerler donma üzerine böyle düzensiz bir yapıyı korur ve kolayca amorf katılara dönüşmektedir. Diğer polimerlerde, zincirler donma üzerine yeniden düzenlenir ve tipik boyutu 1 mikrometre olan kısmen düzenli bölgeler oluşturmaktadır. Polimer zincirlerinin paralel olarak hizalanması enerji açısından uygun olsa da, bu tür bir hizalama, dolaşıklık tarafından engellenmektedir. Bu nedenle, sıralı bölgeler içinde polimer zincirleri hem hizalanmaktadır hem de katlanmaktadır. Dolayısıyla bu bölgeler ne kristal ne de amorftur ve yarı kristal olarak sınıflandırılmaktadır. Yarı kristal polimerlere örnek olarak lineer polietilen (PE), polietilen tereftalat (PET), politetrafloroetilen (PTFE) veya izotaktik polipropilen (PP) verilebilmektedir.

Polimerlerin kristalleşip kristalleşemeyeceği moleküler yapılarına bağlıdır - düzenli aralıklarla yan gruplara sahip düz zincirlerin varlığı kristalleşmeyi kolaylaştırmaktadır. Örneğin, kristalizasyon, izotaktikte ataktik polipropilen formundan çok daha kolay gerçekleşmektedir. Ataktik polimerler, polivinil de olduğu gibi yan gruplar çok küçük olduğunda kristalleşmektedir ve kauçuk veya silikon gibi büyük ikameler durumunda kristalleşmemektedir.

Çekirdeklenme, ısı hareketinin bir sonucu olarak bazı zincirlerin veya bunların segmentlerinin paralel olarak meydana geldiği küçük, nanometre boyutundaki alanlarla başlamaktadır. Bu tohumlar, termal hareket moleküler düzeni bozarsa ayrışabilmektedir veya tane boyutu belirli bir kritik değeri aşarsa daha da büyüyebilmektedir.

Termal mekanizmanın yanı sıra çekirdeklenme, polimerdeki safsızlıklar, boyalar, plastikleştiriciler, dolgu maddeleri ve diğer katkı maddelerinden güçlü bir şekilde etkilenir. Buna heterojen çekirdeklenme de denir. Bu etki tam olarak anlaşılamamıştır ve düzensizdir, bu nedenle aynı katkı maddesi bir polimerde çekirdeklenmeyi teşvik edebilmektedir. İyi çekirdekleştirici ajanların çoğu, polimer katılaşmasının katılaşma sıcaklığında kendileri kristal olan organik asitlerin metal tuzlarıdır.

Kristal büyümesi, katlanmış polimer zincir bölümlerinin daha fazla eklenmesiyle elde edilmektedir ve yalnızca erime sıcaklığı Tm' nin altındaki ve cam geçiş sıcaklığı Tg' nin üzerindeki sıcaklıklarda meydana gelmektedir. Daha yüksek sıcaklıklar moleküler düzeni bozmaktadır ve camsı geçiş sıcaklığının altında moleküler zincirlerin hareketi donmaktadır. Bununla birlikte, ikincil kristalleşme, aylar ve yıllar ölçeğinde Tg' nin altında bile ilerleyebilmektedir. Bu işlem, polimerlerin mekanik özelliklerini etkilemektedir ve hizalanmış polimer zincirlerinin daha kompakt bir şekilde paketlenmesi nedeniyle hacimlerini azaltmaktadır.

Zincirler, çeşitli van der Waals kuvvetleri aracılığıyla etkileşime girmektedir. Etkileşim gücü, paralel zincir segmentleri arasındaki mesafeye bağlıdır ve polimerin mekanik ve termal özelliklerini belirlemektedir.

Kristal bölgelerin büyümesi tercihen en büyük sıcaklık gradyanı yönünde meydana gelmektedir ve bu yüzeylerdeki amorf katlanmış kısımlar tarafından lamellerin üstünde ve altında bastırılmaktadır. Güçlü bir eğim durumunda, büyüme tek yönlü, dendritik bir karaktere sahiptir. Bununla birlikte, sıcaklık dağılımı izotropik ve statik ise, lameller radyal olarak büyümektedir ve sferülitler adı verilen daha büyük yarı küresel kümeler oluşturulmaktadır. Sferülitler yaklaşık 1 ile 100 mikrometre arasında bir boyuta sahiptir ve bir optik mikroskopta çapraz polarizörler arasında gözlemlendiğinde çok çeşitli renkli desenler (bakınız, örneğin ön resimler) oluştururmaktadır ve bunlar genellikle "malta haçı" desenini ve diğer polarizasyonu içermektedir.

Yukarıdaki mekanizma, plastik bileşenlerin enjeksiyonla kalıplanması için önemli olan eriyikten kristalleşmeyi dikkate almıştır. Başka bir kristalleşme türü, elyaf ve film yapımında kullanılan ekstrüzyon üzerine meydana gelmektedir. Örneğin, fiberin gücü uzunlamasına yönde büyük ölçüde artmaktadır ve optik özellikler fiber ekseni boyunca ve ona dik büyük anizotropi göstermektedir. Bu tür anizotropi, küresel dolgulara kıyasla karbon nanotüpler gibi çubuk benzeri dolgu maddelerinin varlığında daha fazla güçlenmektedir. Polimer mukavemeti sadece ekstrüzyonla değil, plastik tank ve PET şişe üretiminde kullanılan şişirme ile de arttırılmaktadır. Eriyikten kristalleşmeyen bazı polimerler, germe yoluyla kısmen hizalanabilmektedir. Gerilmeden amorf olan bazı elastomerler, gerilme üzerine hızlı kristalleşmeye uğramaktadır.

Polimerler ayrıca bir çözeltiden veya bir çözücünün buharlaştırılmasıyla kristalleşebilmektedir. Bu işlem seyreltme derecesine bağlıdır: seyreltik çözeltilerde moleküler zincirlerin birbirleriyle hiçbir bağlantısı yoktur ve çözeltide ayrı bir polimer bobinleri olarak bulunmaktadır. Çözücü buharlaşması yoluyla meydana gelebilecek konsantrasyon artışı, eriyikten kristalleşmede olduğu gibi moleküler zincirler arasında etkileşime ve olası bir kristalleşmeye neden olmaktadır. Çözeltiden kristalizasyon, en yüksek derecede polimer kristalliği ile sonuçlanabilmektedir. Örneğin, son derece lineer polietilen, seyreltik bir çözeltiden kristalleştirildiğinde, 10-20 nm civarında bir kalınlığa sahip trombosit benzeri tek kristaller oluşturabilmektedir. Kristal şekli, içi boş piramitler, spiraller ve çok katmanlı dendritik yapılar dahil olmak üzere diğer polimerler için daha karmaşık olabilmektedir.

Çok farklı bir süreç yağıştır; tek tek monomerleri çözen ancak sonuçtaki polimeri çözmeyen bir çözücü kullanılmaktadur. Belirli bir polimerizasyon derecesine ulaşıldığında, polimerize ve kısmen kristalize olan ürün çözeltiden çökelmektedir. Kristalleşme hızı, nükleer manyetik rezonans gibi çözünmüş fraksiyonu seçici olarak araştıran bir teknikle izlenebilmektedir.

Polimerler bir izotropik, eriyik yığınından veya konsantre çözeltiden kristalleştiğinde, kristalli lameller (10 ila 20 nm kalınlığında) tipik olarak yukarıda gösterildiği gibi küresel bir morfolojide düzenlenmektedir. Bununla birlikte, polimer zincirleri, birkaç on nanometre boyutlarında, katmanlı kristal kalınlığına veya dönme yarıçapına benzer veya daha küçük bir alana hapsedildiğinde, çekirdeklenme ve büyüme önemli ölçüde etkilenebilmektedir. Örnek olarak, bir polimer sınırlı bir ultra ince tabakada kristalleştiğinde, katmanlı kristallerin izotropik küresel organizasyonu engellenmektedir ve hapsetme benzersiz katmanlı kristal yönelimleri üretebilmektedir. Bazen zincir hizalaması katman düzlemine paraleldir ve kristaller “kenarda” lamel olarak düzenlenmektedir. Diğer durumlarda, katmanlara dik zincir yönelimli "düzlem içi" lameller gözlenmektedir. Kapalı polimerlerin benzersiz kristal oryantasyonu, anizotropik özellikler kazandırmaktadır. Bir örnekte, büyük, düzlem içi polimer kristalleri, nano tabakalı filmlerin gaz geçirgenliğini neredeyse 2 büyüklük mertebesinde azaltmaktadır.

Camsı geçiş sıcaklıklarının altında amorf polimerler, moleküllerinin düşük hareketliliği nedeniyle genellikle sert ve kırılgandır. Sıcaklığın arttırılması, tipik kauçuk elastik özellikleriyle sonuçlanan moleküler hareketi indüklenmektedir. Tg' nin üzerindeki sıcaklıklarda bir polimere uygulanan sabit bir kuvvet, viskoelastik bir deformasyona neden olmaktadır, yani polimer sürünmeye başlamaktadır. Amorf polimerler için genellikle camsı geçiş sıcaklığının hemen altında ısı direnci verilmektedir.

Yarı kristalli polimerlerdeki nispeten güçlü moleküller arası kuvvetler, cam geçiş sıcaklığının üzerinde bile yumuşamayı önlemektedir. Elastik modülleri yalnızca yüksek (erime) sıcaklıkta önemli ölçüde değişmektedir. Aynı zamanda kristallik derecesine de bağlıdır: daha yüksek kristallik, daha sert ve termal olarak daha kararlı, ancak aynı zamanda daha kırılgan bir malzeme ile sonuçlanırken, amorf bölgeler belirli bir esneklik ve darbe direnci sağlamaktadır. Yarı kristal polimerlerin bir diğer karakteristik özelliği, moleküler hizalama yönü boyunca ve ona dik olan mekanik özelliklerinin güçlü anizotropisidir.

Yarı kristalli bir polimerde cam geçiş sıcaklığının üzerinde amorf zincirler sünektir ve plastik olarak deforme olabilmektedir. Polimerin kristal bölgeleri amorf bölgelerle bağlanmaktadır. Bağ molekülleri, uygulanan bir yük altında amorf ve kristal fazların ayrılmasını engellemektedir. Bir çekme gerilimi uygulandığında, yarı kristalli polimer önce elastik olarak deforme olmaktadır. Kristal bölgeler uygulanan stresten etkilenmeden kalırken, amorf fazın moleküler zincirleri gerilmektedir. Daha sonra kristal bölgelerin plastik deformasyonunun başlangıcını ifade eden akma meydana gelmektedir.

Yarı kristalli verim için moleküler mekanizma, dislokasyon hareketi yoluyla malzemenin kristal bölgelerinin deformasyonunu içermektedir. Dislokasyonlar, polimerde kaba veya ince kaymalara neden olmaktadır ve kristalin parçalanmaya ve akmaya yol açmaktadır. İnce kayma, çok sayıda düzlemde meydana gelen az miktarda kayma olarak tanımlanmaktadır. Tersine, kaba kayma, birkaç düzlemde büyük miktarda kaymadır. Akma gerilmesi, dislokasyonların yaratılması ve bunların harekete karşı dirençleri ile belirlenmektedir.

Akmadan sonra, amorf bölgede bir boyun oluşur ve numune uzunluğu boyunca yayılmaktadır. Boyunlama sırasında, düzensiz zincirler gerilme yönü boyunca hizalanmaktadır ve moleküler yeniden yönlendirme nedeniyle güçlenme gösteren düzenli bir yapı oluşturmaktadır. Akış gerilimi artık boyun yayılımını takiben önemli ölçüde artmaktadır. Mekanik anizotropi artmaktadır ve elastik modül, çekme yönünde gözlenen yüksek modül ile farklı yönler boyunca değişmektedir. Çekilmiş yarı kristalli polimerler, moleküler zincirlerin stres kaynaklı sıralamasından dolayı en güçlü polimerik malzemelerdir.

Boşluklar gibi diğer kusurlar, çekme gerilimi altında yarı kristalli polimerde meydana gelmektedir ve boyun oluşumunu tetikleyebilmektedir. Boşluklar, küçük açılı x-ışını saçılması yoluyla gözlemlenebilmektedir. Özellikle, basınç gerilimi veya kesme altında kavitasyon gözlenmemektedir. Kanıtlar, kavitasyonun aynı zamanda akma başlangıcını da etkilediğini göstermektedir. Boşluklar, amorf fazın kırılmasıyla ilişkilidir. Kristal fazın gücü, kavitasyonun akmadaki önemini belirlemektedir. Kristal yapılar zayıfsa, kolayca deforme olmaktadır ve verimle sonuçlanmaktadır. Güçlü kristal bölgeleri olan yarı kristalli polimerler, deformasyona ve kavitasyona direnmektedir, amorf fazda boşlukların oluşumuna yol açmaktadır, akmayı sağlamaktadır.

Kristal malzemelerde olduğu gibi, mekanik özellikleri değiştirmek için yarı kristal polimerlere parçacıklar eklenebilmektedir. Kristal malzemelerde parçacıkların eklenmesi, dislokasyon hareketini engellemek ve malzemeyi güçlendirmek için çalışmaktadır. Bununla birlikte, birçok yarı kristal polimer için parçacık dolgu maddeleri malzemeyi zayıflatmaktadır. Partiküllerin polimerlerde sertleştirme etkisine sahip olması için partiküller arası matris bağ kalınlığının belirli bir eşikten daha küçük olması gerektiği öne sürülmüştür. Kristalin polimerler polipropilen ve polietilen partikül güçlendirme göstermektedir.

Plastikler viskoelastik malzemelerdir, yani uygulanan stres altında deformasyonları zamanla artmaktadır (sürünme). Bu nedenle plastiklerin elastik özellikleri, testin zaman ölçeğine göre kısa süreli davranışa (dakikalar süren çekme testi gibi), şok yüklemeye, uzun süreli ve statik yükleme altındaki davranışa ve ayrıca titreşime göre ayırt edilmektedir.

Kristalin polimerler, kristal ve amorf bölgeler arasındaki sayısız sınırda ışık saçılması nedeniyle genellikle opaktır. Örneğin, ataktik polipropilen genellikle amorf ve saydamdır, kristalliği ~%50 olan sindiyotaktik polipropilen ise opaktır. Kristallik ayrıca polimerlerin boyanmasını da etkilemektedir: kristalli polimerlerin boyanması amorf olanlara göre daha zordur çünkü boya molekülleri amorf bölgelere daha kolay nüfuz etmektedir.