An Iberian Mineralogist Journal.
ISSN 2171-7788.
V62015.
MTIEDIT.
ACOPIOS An Iberian Mineralogist Journal Revista Ibérica de Mineralogía MTIEDIT ISSN 2171-7788.
ACOPIOS An Iberian Mineralogist Journal Revista Ibérica de Mineralogía.
Volumen 6, 2015 ISSN 2171-7788.
DIRECTOR C. Menor Centro de Astrobiología (CSIC-INTA)
EDITOR JEFE.
J. Alonso Museo de Ciencias Naturales de Álava.
COMITÉ ASESOR.
J. González del Tánago Universidad Complutense de Madrid.
C. Curto Museo de Ciencias Naturales de Barcelona.
H. Cócera.
Museo de Geología de la Universidad de Valenci.
EDITA MTIEDIT, Vitoria-Gasteiz, 2015 Versión impresa de su original on line http://issuu.com/malacate/docs/V6_2015.
Editada en España – Edited in Spain.
C. MENOR-SALVÁN y J. ALONSO-RAMÍREZ.
Caracterización mineralógica de las especies secundarias presentes en las ofitas de Peñacerrada. ..1-29.
E. ORTIZ DE ZÁRATE Catálogo fotográfico de especies .. . 31-114.
Caracterización mineralógica de las especies secundarias presentes en las ofitas de Peñacerrada.
César MENOR SALVÁN(1) & Jesús ALONSO RAMÍREZ(2)
Catálogo fotográfico de especies.
Enrique ORTIZ DE ZÁRATE(3)
(1) Georgia Institute of Technology. email@example.com
(2) Museo de Ciencias Naturales de Álava firstname.lastname@example.org
(3) Museo de Ciencias Naturales de Álava email@example.com.
Resumen.
C. MENOR SALVÁN & J. ALONSO RAMÍREZ (2014) Caracterización mineralógica de las especies secundarias presentes en las ofitas de Peñacerrada (Álava). Acopios, 6: 1-115.
Las ofitas del Cerro Galarreta, en Peñacerrada (Álava) son ricas en vacuolas de degasificación mineralizadas. Estas mineralizaciones están formadas por minerales de las últimas fases de deposición mineral, así como productos de alteración supergénica de la roca encajante. Estos minerales, al tener espacio disponible en las vacuolas, pueden formar cristales idiomorfos que en ocasiones forman cristalizaciones muy bellas. En este trabajo se describen las especies minerales contenidas en las vacuolas de la ofita de Peñacerrada. La mineralogía es la esperada para este tipo de roca, siendo la prehnita la especie más significativa, tanto por abundancia como por desarrollo de los cristales.
Palabras clave: Espectroscopía Raman; ofitas; vacuolas de degasificación; Peñacerrada;
Álava.
INTRODUCCIÓN.
El término “ofita”, muy utilizado sobre todo en la bibliografía española, hace referencia a un tipo de roca ígnea de tipo máfico formada por emplazamiento subvolcánico, esto es, el magma que forma la roca se enfría entre rocas sedimentarias a profundidad baja o media, en unidades sedimentarias del Mesozoico. Forman pequeños bloques tectónicos en forma de diques o sills, preservados en unidades del Triásico (en especial del Keuper; Morata et al., 1997; Navarro et al., 2000).
Aparte del uso tradicional del término “ofita”, éste carece de significado geoquímico o petrológico. Así, las ofitas se corresponden con un tipo de roca subvolcánica llamada diabasa o dolerita, y más modernamente, microgabro. Constituye el equivalente subvolcánico del basalto, con una tendencia geoquímica de tipo tholeiitico, rico en magnesio y pobre en calcio y sodio. Usualmente, éstas rocas están constituidas por clinopiroxenos (augita, serie diópsido-hedenbergita), feldespatos de la serie de la plagioclasa (anortita-albita), olivino y con óxidos de titanio y hierro como principales minerales accesorios (Palero et al., 2005). El clinopiroxeno dominante es la augita y el olivino suele presentarse alterado debido a la alta reactividad en la roca durante su emplazamiento, debido a la interacción con los fluidos del encajante sedimentario. La textura de esta roca, muy característica, en la que los granos de clinopiroxeno son mayores y engloban a las plagioclasas, recibe el nombre de “ofítica”.
El encajante sedimentario de los cuerpos de ofitas es incompetente y de alta plasticidad. Esto favorece que los cuerpos de ofitas, de mucha mayor competencia y de poco volumen, resulten fracturados y desplazados desde su punto original de emplazamiento durante los procesos orogénicos posteriores. Así, los cuerpos de ofitas forman masas aisladas de tipo lenticular, envueltas por arcillas y yesos triásicos (Palero et al., 2005). Este proceso de compresión y movilización da lugar a un hidrotermalismo, debido a la liberación y calentamiento de fluídos contenidos en las rocas afectadas. La alteración hidrotermal de las ofitas, da lugar a la formación de una serie de minerales secundarios que se desarrollan en vacuolas, cavidades amigdaloides y fracturas de la roca. Esto da lugar a una gran diversidad de especies minerales, formadas en los diferentes episodios de los procesos de alteración. En este trabajo nos centraremos en esta diversidad mineralógica y describiremos la paragénesis secundaria asociada a la alteración de las ofitas de Peñacerrada (Álava).
MARCO GEOLÓGICO.
El yacimiento ofítico cuya mineralogía abordamos en el presente trabajo se sitúa al S de la provincia de Álava, en las vertientes septentrionales de la Sierra de Cantabria que, de E a W, se dispone entre el Condado de Treviño al N y la Rioja al S. Se trata de una estrecha franja de materiales mesozóicos denominada “Franja móvil de la Sierra de Cantabria-Montes Obarenes” (Ramírez del Pozo, 1971) en la que se instalan los diapiros de Ocio-Salinillas de Buradón y de Peñacerrada. Dicha franja constituye el límite más meridional de la Cuenca Vasco-Cantábrica (Fig. 1) quedando comprendida estructuralmente entre los materiales terciarios continentales del Sinclinal de MirandaTreviño al N, y la Cuenca del Ebro al S (Fig. 2).

Figura 1: Situación del área sobre esquema estructural general en el norte de la Península Ibérica.
Encontramos aquí las últimas estructuras cabalgantes hacia el S de los Pirineos, cuyas superficies de despegue han sido favorecidas por los materiales plásticos, arcillas y yesos del Keuper. Dichas estructuras han dispuesto los materiales mesozóicos de la Sierra de Cantabria sobre los materiales terciarios de la Cuenca del Ebro mediante un cabalgamiento vergente al S que acumula un desplazamiento mínimo entre 15 y $2 0 \ \mathrm { k m }$ y un salto vertical de al menos $6 \mathrm { k m }$ . (Martínez-Torres, 1993).

Figura 2: Situación del área sobre el contexto geológico regional del País Vasco.
En la Fig. 3 representamos el afloramiento diapírico de Peñacerrada donde podemos apreciar ya la complejidad estructural de la zona y la distribución de los materiales arcillosos de facies Keuper. Se trata de arcillas de colores rojos y verdosos con intercalaciones de evaporitas (principalmente yesos) en las que es frecuente observar pequeños cristales biterminados de cuarzo en su variedad Jacinto de Compostela de tamaños milimétricos. El depósito de estos materiales se produjo, bajo un clima árido, en un ambiente evaporítico restringido tipo sabkha, con intermitentes suministros de agua marina. Dichos materiales se instalaron sobre las estructuras hercínicas en vías de peneplanización, en un contexto distensivo y progresivamente subsidente, con frecuentes manifestaciones ofíticas que testimonian una fracturación del zócalo (Rat, 1983). No obstante, la relación temporal entre el Trias y las ofitas no está bien establecida. Mientras unos abogan por una formación simultánea, otros postulan que las ofitas son posteriores, localizándose en el Trias por ser un nivel de poca resistencia (Walgenwitz, 1976).
En cartografía de detalle (Fig. 4) dicha complejidad se hace patente con la presencia de gran cantidad de fallas de diverso tipo, duplicaciones tectónicas, intrusiones y frentes de cabalgamiento.
Esta figura representa la zona sur del diapiro, donde se sitúa el afloramiento de rocas subvolcánicas basálticas en el que hemos centrado nuestras observaciones. De los dos asomos ofíticos presentes en la cartografía, es el situado más al S el de mayor tamaño. En su zona N se realizaron en la década de los 80 del pasado siglo labores extractivas para áridos, existiendo ya indicios de actividad anterior (Fig. 5, 1968). Tras permanecer paralizada durante un periodo superior a los 30 años, retomó la actividad en abril de 2010 de la mano de la comercial Ofitas de San Felices, S.A., pudiéndose observar en la ortofoto correspondiente al 2012 de la Fig. 5 el alcance de los trabajos realizados en la zona S del afloramiento a esa fecha.

Figura 3.
Esquema geológico local del diapiro de Peñacerrada (en rosa), y materiales jurásicos (azul) y cretácicos (verde) anexos. En blanco, Cretácico superior indiferenciado.

Figura 4 Cartografía de detalle de la zona meridional del Diapiro de Peñacerrada, con posicionamiento de los afloramientos ofíticos y delimitación del área estudiada (Modificado de MARTÍNEZTORRES, 2003 para este trabajo).

Figura 5.
Evolución de la actividad minera en el afloramiento ofítico, entre los años 1968-2012 (Ortofotos de la Diputación Foral de Álava).
Las figuras 6 a 9 fueron tomadas en 2012 y muestran el aspecto y alcance de las nuevas labores en el flanco S del afloramiento ofítico. La explotación se denomina cantera Santutis y afecta al resalte ofítico denominado cerro Galarreta $( 8 0 3 ~ \mathrm { ~ m } )$ . El arroyo Santutis (antes Barranco del Molino) bordea el flanco occidental del cerro dando nombre a este paraje.
Aunque las primeras muestras de rocas ofíticas con presencia de vacuolas de desgasificación fueron detectadas e incorporadas a la colección petrológica del Museo de Ciencias Naturales de Álava en los últimos años de la década de los $8 0 ~ \mathrm { d e l }$ pasado siglo, todas ellas procedentes de antiguos acopios de la vieja cantera, no ha sido hasta el arranque de la nueva actividad canteril en la zona cuando se ha procedido a la realización de muestreos sistemáticos.

Figura 6: Aspecto general del flanco sur de la masa ofítica. Sobre los grandes bloques a la derecha de la machacadora observamos el contacto de la masa ofítica con las arcillas versicolores del Keuper (Fot. J. Alonso, 2012).

Figura 7: Contacto con el Keuper en el plano inferior de explotación (Fot. J. Alonso, 2012).

Figura 8.
Cordal de la Sierra de Cantabria al sur de la explotación (Fot. J. Alonso, 2012).

Figura 9.
Aspecto vacuolar de las ofitas en los bloques del nivel superior de explotación (Fot. J. Alonso, 2012).
Tal como se observa en la Fig. 10, la nueva actividad extractiva ha puesto de manifiesto la existencia de gran cantidad de estas vacuolas en las zonas más superficiales del afloramiento ofítico. Aunque su tamaño oscila entre 1 y $7 0 ~ \mathrm { m m }$ , el valor medio suele estar comprendido entre los $5 \ \mathrm { ~ y ~ } \ 1 0 \ \mathrm { ~ m m }$ . Aunque su forma general es esférica o subesférica (en vacuolas subdecimétricas), tienden a aplanarse según aumenta su tamaño. En ocasiones se observan agrupaciones de ellas comunicadas por intrincadas superficies y canales.

Figura 10: Aspecto de bloques y pedriza en frente de nivel superior de explotación (Fot. J. Alonso, 2012).
MINERALOGÍA DESCRIPTIVA.
Aunque en ocasiones las vacuolas se encuentran completamente rellenas de carbonato cálcico, lo más frecuente es que se presenten huecas con sus paredes bellamente tapizadas de infinidad de cristales, entre los que es fácilmente reconocible de visu la presencia de prehnita, epidota, actinolita-tremolita, magnetita, titanita, hematites, pirita, calcita, aragonito y cuarzo fundamentalmente.
SULFUROS.
Calcopirita CuFeS.
Mucho menos frecuente que la Pirita, a pesar de la presencia de cobre como sustituyente o impureza en muchos de los minerales presentes en las ofitas, como es el caso de la Augita o la Prehnita. Aparece en granos, pequeños crecimientos masivos o cristales muy pequeños.
Pirita $\mathrm { F e } { \mathbf { S } } _ { 2 }$.
El sulfuro más frecuente en las vacuolas mineralizadas de las ofitas de Peñacerrada. Forma cristales cubooctaédricos, a veces mostrando combinaciones más complejas, con estriados característicos y ocasionalmente con una capa superficial de óxido o limonitizados (Fig. 11), incluso totalmente, formando pseudomorfosis de goethita tras pirita.

Figura 11: Cristal de Pirita de 1 mm con Calcita. Ejemplar MCNA 13851 (Fot. C. Menor-Salván).
Ocasionalmente, los cristales de Pirita han sufrido procesos de redisolución posterior, apareciendo corroídos o parcialmente disueltos, revelando las líneas de crecimiento de los cristales (Fig. 12).

Figura 12: Cristales corroídos de Pirita de 1 mm. Ejemplar MCNA 14156 (Fot. C. Menor-Salván).

Figura 13: Espectro Raman, característico de Pirita, del cristal de sulfuro en el ejemplar MCNA 13851.
OXIDOS.
Cuarzo $\mathrm { S i O } _ { 2 }$.
Presente en prácticamente todas las muestras, ocasionalmente resulta significativo al presentarse cristales en forma de maclas según la ley del Japón. En general forma cristales idiomorfos, crecimientos cristalinos subeuhedrales, masas esferoidales
criptocristalinas y recubrimientos sobre minerales previos. Se han observado ocasionalmente costras de cuarzo manteniendo la forma de cristales de un mineral previo, disuelto durante alteraciones posteriores.

Figura 14: Grupo de cuarzos con prehnita salpicados de óxidos de hierro. Encuadre 3 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14055.
Hematites $\mathrm { F e } _ { 2 } \mathrm { O } _ { 3 }$.
Es relativamente frecuente en las vacuolas mineralizadas, en forma de cristales tabulares de color negro y brillo metálico. También se observa con frecuencia en forma de inclusiones en cuarzo.

Figura 15: Espectro Raman del Hematites presente en la muestra MCNA 13994.

Figura 16: Hematites variedad oligisto. Detalle del ejemplar anterior. Encuadre 3,8 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13931.
Ocasionalmente, el Hematites forma agrupaciones de cristales tabulares muy finos, de color negro rojizo y brillo metálico o acharolado (Fig. 17), o como agrupaciones de pequeños cristales tabulares de intenso color rojo (Fig 18).

Figura 17 (izquierda): Hematites sobre aragonito. Encuadre 2 mm. Figura 18 (derecha): Hematites sobre filamento de actinolita-tremolita.Encuadre 2 mm.
Goethita FeO(OH)
Este óxido aparece como producto de alteración final de minerales previos, como la Pirita o Hematites. Se observa en forma pulverulenta o granular, de colores amarillo u ocre, así como recubrimientos en cristales de Hematites y pseudomorfizando cristales de Pirita.

Figura 19: Vacuola con cuarzos recubiertos de goethita. Encuadre 13 mm.
Ilmenita $\mathrm { F e T i O } _ { 3 }$.
Además de ser un componente de la roca, en las vacuolas mineralizadas la Ilmenita se observa con frecuencia en forma de cristales bien formados, de color negro grisáceo a negro metálico.

Figura 20: Análisis de un cristal de Ilmenita en la muestra MCNA 13994, mostrando además de las bandas características que identifican al mineral (en azul), bandas de óxido de hierro, probablemente por alteración posterior.
Los cristales observados son romboedricos modificados, con formas complejas, así como tabulares gruesos, con contorno hexagonal y que pueden confundirse fácilmente con Hematites.

Figura 21 (izquierda): Cuarzo con dos cristales de ilmenita y pequeña roseta de epidota. Encuadre 2 mm. Ejemplar MCNA 13994. Figura 24 (derecha): Cristales de Ilmenita. Encuadre 0,3 mm. Ejemplar MCNA 14651.
Magnetita $\mathrm { F e } ^ { 2 + } \mathrm { F e } ^ { 3 + } { } _ { 2 } \mathrm { O } _ { 4 }$.
Se observan cristales de Magnetita con formas de dodecaedros modificados y octaedros implantados en la matriz, así como posibles pseudomorfos tras Hematites o Pirita. De color negro e intenso brillo metálico. El análisis revela la asociación íntima con Hematites, indicando una posible transformación parcial.

Figura 22: Magnetita. Encuadre 2,6 mm. Ejemplar MCNA 14108.

Figura 23: Magnetita. Encuadre 5,25 mm. Ejemplar MCNA 14077.
Rutilo $\mathrm { T i O } _ { 2 }$.
Ocasionalmente, se identifica en forma de cristales de color negro y brillo submetálico, de tamaño submilimétrico.
CARBONATOS.
Aragonito $\mathrm { C a C O } _ { 3 }$.
Figura 25 (izquierda): Aragonito y pequeños grupos de cristales de Augita. FOV 1 cm. Ejemplar MCNA 13844. (Fot. C. Menor-Salván). Figura 26 (derecha): Aragonito. Encuadre 6,3 mm. Ejemplar MCNA 14047.
El menos abundante de los polimorfos del carbonato cálcico, el aragonito se presenta en las ofitas de Peñacerrada usualmente en forma de cristales prismáticos aplanados,
aislados elongados en [100], en crecimientos radiales y en grupos de cristales aciculares.
Su identidad ha sido confirmada mediante espectroscopía Raman.
El aragonito es un mineral tardío y posiblemente se ha formado en las últimas fases de alteración de la ofita o en procesos de meteorización posterior.
Calcita $\mathrm { C a C O } _ { 3 }$.
Los carbonatos cálcicos y magnésicos (aragonito, calcita, dolomita y magnesita) son productos de alteración hidrotermal y de meteorización muy habituales en rocas máficas. La Calcita es el carbonato más abundante en las ofitas de Peñacerrada y, junto con la Prehnita, el mineral más común en las cavidades amigdaloides y vacuolas de la ofita.
Se presenta en múltiples hábitos: escalenoedros, romboedros ocasionalmente con evidencias de corrosión y recristalización, cristales romboédricos deformados que pueden confundirse con fluorita y crecimientos pseudohexagonales. Son muy frecuentes los cristales formados por una agrupación paralela de escalenoedros muy finos, que les da la apariencia de un romboedro parcialmente disuelto.

Figura 27: Aspecto típico de la calcita en las ofitas estudiadas: agrupación paralela de cristales escalenoédricos. Este tipo de ejemplares puede confundirse fácilmente con Aragonito. En la foto junto con pirita. Ejemplar MCNA 14079.
El estudio Raman muestra que es ocasionalmente magnésica, basándose en los desplazamientos de las bandas de $1 0 8 2 ~ \mathrm { c m } { - } 1$ , característica del stretching del carbonato en la calcita hacia frecuencias próximas a $1 0 9 0 \ \mathrm { c m - 1 }$ , así como el desplazamiento de las bandas de baja frecuencia, de vibración de la red cristalina.
La distinción entre los dos carbonatos identificados en las vacuolas de las ofitas de Peñacerrada es posible sin alteración de las muestras, utilizando espectroscopía Raman. En la Fig. 29, se muestra el espectro de los carbonatos en la muestra MCNA 13852.

Figura 30: Romboedro corroído de calcita, con cuarzo y cloritas. Ejemplar MCNA 14091.

Figura 29: Espectro Raman de los carbonatos presente en la muestra MCNA 13852.
En rojo, los cristales de Aragonito, formando los cristales prismáticos elongados en [100], típicos de la especie, incoloros y transparentes. Muestran intensas bandas de fotoluminiscencia, típicas de Aragonito. En azul, Calcita, formando grupos cristalinos y romboedros muy redondeados, de color amarillo anaranjado. Si bien la vibración principal correspondiente al carbonato se manifiesta en el mismo desplazamiento Raman, una de las bandas principales debidas a la vibración de la red cristalina es diagnóstica de ambas especies $2 0 \dot { 4 } ~ \mathrm { c m } ^ { - 1 }$ en Aragonito y $2 7 9 ~ \mathrm { c m } ^ { - 1 }$ en Calcita), además de la baja fotoluminiscencia de la Calcita respecto al Aragonito.

Figura 31: Crecimientos de Calcita. Ejemplar MCNA 14095.
SILICATOS.
Augita (Ca, Na) $( \mathrm { M g , F e } ^ { 2 + }$ , Al, $\mathrm { F e } ^ { 3 + }$ , Ti) $[ ( \mathrm { S i } , \mathrm { A l } ) _ { 2 } \mathrm { O } _ { 6 } ]$.
La Augita es un mineral perteneciente al grupo de los clinopiroxenos y es uno de los minerales más frecuentes en las vacuolas de las ofitas de Peñacerrada, además de constituir uno de los componentes de la roca. La Augita se muestra en las vacuolas de las ofitas en prácticamente todos los hábitos y morfologías de la especie, desde cristales idiomorfos de color marrón oscuro hasta grupos radiales y abanicos de cristales prismáticos de color verde con caras terminales visibles o bien en forma de cristales de hábito bacilar o aciculares, en ocasiones recubiertos de Prehnita o sílice. También forman tapices formados por la agrupación desordenada de cristales, sobre los cuales se implantan grupos de Prehnita, cloritas u otros minerales secundarios.

Figura 32 (izquierda): Cristales de Augita de color pardo rojizo y aspecto tabular. Encuadre 4.3 mm. Ejemplar MCNA 14651.
Figura 33 (derecha): Cristales de Augita de color verde y aspecto prismático. Encuadre 3 mm. Ejemplar MCNA 14058.

Figura 34: Espectro EDS de la Augita de Peñacerrada.
El análisis de la Augita de Peñacerrada revela un cierto grado de sustitución por cobre, que llega a superar el $1 \%$ . La presencia de cobre es común en las vacuolas de las ofitas de Peñacerrada, confiriendo los tonos verdes a la Prehnita y apareciendo como Calcopirita.

Figura 35: Confirmación de la identidad de la Augita mediante espectroscopía Raman (en azul, patrón de Augita según la base de datos Rruff).
Diópsido $\mathrm { C a M g S i } _ { 2 } \mathrm { O } _ { 6 }$ – Hedenbergita ${ \mathrm { C a F e S i } } _ { 2 } { \mathrm { O } } _ { 6 }$.
Mineral del grupo de los clinopiroxenos, componente de la ofita y que ocasionalmente se presenta en forma de cristales idiomorfos en las vacuolas. Los cristales son prismáticos, a veces aplanados asemejando cristales tabulares, y de color desde blanco, formando cristales de tamaño submilimétrico, hasta verde oscuro o marrón casi negro.

Figura 36: Cristales de Diópsido-Hedenbergita en el ejemplar MCNA 14652. FOV 12.5 mm.
El Diópsido forma una serie con la Hedenbergita, según su contenido en hierro. En Peñacerrada se observan intermedios de la serie, aunque prevalece el extremo Diópsido.

Figura 37: Identificación, mediante espectroscopía Raman, del Diópsido de Peñacerrada (línea amarilla: patrón de referencia de Diópsido).
Prehnita $\mathrm { C a _ { 2 } A l _ { 2 } S i _ { 3 } O _ { 1 0 } ( O H ) _ { 2 } }$.
La Prehnita fue descrita por primera vez en las doleritas de Karoo (Sudáfrica) en 1788 por el mineralogista y pionero de la Geología moderna alemán Abraham Gottlieb Werner. Es un mineral secundario típico en rocas volcánicas máficas. Se forma por alteración hidrotermal a baja temperatura y, en las ofitas de Peñacerrada, aparece asociada ocasionalmente con pumpellyita, indicativo de la alteración hidrotermal o metamorfismo de grado muy bajo.
Constituye el mineral más frecuente y llamativo dentro de la paragénesis secundaria de las ofitas de Peñacerrada. Forma frecuentes y muy bellas cristalizaciones en cavidades de la ofita y se encuentra en prácticamente todos los hábitos posibles para el mineral: en forma de grupos esferoidales formados por crecimientos radiales de cristales, ocasionalmente en forma de cristales euhedrales bien definidos y frecuentemente en forma de grupos subparalelos de cristales tabulares con las caras {001} bien desarrolladas. También se encuentra en forma de crecimientos botroidales, recubrimientos y reemplazamientos, que hacen que el mineral adopte morfologías variadas. El color varía desde el incoloro o blanco al verde y marrón.

Figura 38: Grupo de cristales de Prehnita. Campo de visión 6.1 mm. Ejemplar MCNA 13878.
La determinación de la Prehnita se ha llevado a cabo mediante espectroscopía Raman con excitación láser a una longitud de onda de $7 8 5 \mathrm { n m }$ . Se han analizado un total de 100 cristales y crecimientos de mineral, cubriendo todos los posibles hábitos, encontrándose en todos los casos el mismo espectro, con pequeñas variaciones de intensidad o desplazamientos. Se han observado un total de 35 picos en el espectro, caracterizado por dos picos principales a 522 y $3 9 0 ~ \mathrm { c m } { - } 1$ , diagnósticos de Prehnita y debidos a modos vibracionales debidos al calcio presente en la estructura y vibraciones de la celda cristalina. La frecuencia principal de $5 2 2 ~ \mathrm { c m - 1 }$ es inferior a la frecuencia esperable teniendo en cuenta una red cristalina sin sustitución del aluminio, lo que indica un cierto grado de sustitución con hierro, en especial en los ejemplares más coloreados. Se observan bandas en torno a $1 0 0 0 ~ \mathrm { c m } { - } 1$ , representativas de las vibraciones de stretching tetraédrico y flexión de estructuras Si-O y Al-O, complementaria con una banda de strecthing octaédrico que se observa a $6 0 0 ~ \mathrm { c m } { - } 1$ . Todas las bandas observadas pueden ser explicadas con la estructura de la prehnita, lo que indica que el mineral se presenta puro y la identificación carece de ambigüedad.

Figura 39: Espectro Raman en baja frecuencia de la Prehnita de las ofitas de Peñacerrada.

Figura 40: Análisis de los cristales observados en el ejemplar MCNA 14655 y comparación con un patrón autentificado de Prehnita.

Figura 40 (izquierda): Prehnita. Encuadre 8 mm. Ejemplar MCNA 14096. Figura 41 (derecha): Prehnita. Encuadre 11 mm. Ejemplar MCNA 14083.

Figura 42: Ejemplar MCNA 14084, mostrando crecimientos paralelos o subparalelos de cristales tabulares de Prehnita.
Titanita $\mathrm { C a T i ( S i O _ { 4 } ) O }$.
Se observa con frecuencia en las vacuolas mineralizadas en forma de cristales de colores amarillo anaranjado, brillantes y bien formados, con tamaños que pueden alcanzar varios milímetros. Presentan morfologías típicas de la especie, como cristales lenticulares y prismáticos de forma {111}.

Figura 43: Titanita en el ejemplar MCNA 14656.

Figura 44: Identificación de la Titanita de Peñacerrada (línea azul: patrón autentificado) mediante espectroscopía Raman. Ejemplar MCNA 14656.
La Titanita aparece asociada sobre todo a Cuarzo y a grupos de cristales de Augita. La identificación se basa en el análisis del espectro Raman y de fotoluminiscencia, característico del mineral.

Figura 45: Espectro de fotoluminiscencia de la Titanita (ejemplar MCNA 14077).

Figura 46 (izquierda): Titanita. Ejemplar MCNA 14077. (Fot. C. Menor-Salván). Figura 47 (derecha): Titanita. Encuadre 0,9 mm. Ejemplar MCNA 14145.
Otros silicatos.
Además de las especies anteriormente descritas, en las vacuolas de las ofitas de Peñacerrada se observan otras especies que, debido a su rareza o características, no constituyen elementos significativos en los ejemplares estudiados. Estas incluyen silicatos del grupo de las cloritas, que aparecen en pequeños grupos esferoidales de cristales tabulares muy alterados. También se observan esmectitas, producto de la alteración supergénica de materiales previos, en forma pulverulenta o como costras cristalinas o esférulas de pequeño tamaño.
Con más frecuencia, se identifica Actinolita, en forma de cristales aciculares muy finos, normalmente recubiertos de Prehnita, sílice amorfa o Cuarzo criptocristalino. También se observan ocasionalmente cristales prismáticos alargados, de tamaño muy pequeño, blancos y muy brillantes de la zeolita Natrolita.
NOTAS.
Todas las identificaciones efectuadas mediante espectroscopía Raman han sido realizadas por los autores en base a patrones propios autentificados, salvo indicación al respecto.
REFERENCIAS.
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NAVARRO, R.V. & IMAZ, A.G. (2000) Triassic tholeiitic dolerites («ophites») of the el grado diapir (Pyrenees, Huesca, Spain): emplacement and composition, Est. Geol., 18: 3–18.
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RAMÍREZ DEL POZO (1971) Bioestratigrafía y microfacies del Jurásico y Cretácico del Norte de España (Región Cantábrica). Mem. del Inst. Geol. Min. de España, 78 (en 3 vol.). Madrid.
RAT, P. (1983) Les régions Basco-Cantabriques et Nord-Ibériques. In: Vue sur le Crétacé Basco-Cantabrique et Nord-Ibérique. Memoires Géologiques de l’Université de Dijon, 9: 1-18.
WALGENWITZ, F. (1976) Etude pétrologique des roches intrusives triasiques, des écalles du socle profond et des gîtes de chlorite de la région d’Elizondo (Navarra española). Thèsé de la Faculté des sacuces et des Techniques de l’Université de Berangon. 72 pp.
SUMARIO DE MUESTRAS ANALIZADAS

N° Catalogo MCNA	Especies principales observadas
1	13844	Aragonito, Augita
2	13846	Hematites
3	13848	Prehnita. Ejemplar significativo.
4	13849	Hematites, Calcita, Augita
5	13850	Prehnita
6	13851	Pirita, Calcita
7	13852	Aragonito, Calcita
8	13856	Prehnita, Calcita, Hematites
9	13854	Pirita (parcialmente limonitizada)
10	13864	Prehnita, Rutilo
11	13878	Prehnita y esférulas de calcita
12	13880	Prehnita
13	13886	Prehnita
14	13889	Calcita
15	13890	Augita, Prehnita
16	13893	Prehnita, Hematites
17	13897	Calcita, Aragonito
18	13904	Augita
19	Augita
20	13906
21	13914	Prehnita
22	13915	Diopsido, Pirita
23	13917	Prehnita
24	13923	Prehnita
25	13936	Prehnita
26	13938	Prehnita
27	13940 13944	Calcita Prehnita, Augita, Pirita
28
13993 13994	Magnetita
29	14033	Hematites, Pirita, Magnetita, Ilmenita
30 31	14036	Cuarzo en maclas (ley del Japon) Pirita, Augita

32	14039	Prehnita
33	14047	Aragonito
34	14048	Calcita
35	14049	Pirita
36	14056	Augita
37	14074	Calcita,Augita, Diopsido.
38	14077	Magnetita y Titanita (cristales bien formados). Ejemplar significativo.
39	14079	Calcita
40	14081	Prehnita. Ejemplar significativo.
41	14082	Prehnita.Pequenos cristales de Titanita.
42	14083	Prehnita
43	14084	Prehnita
44	14087	Hematites, Calcita
45	14088	Aragonito (muy bell). Esférulas siliceas.
46	14091	Calcita
47	14095	Pirita, Calcita y Aragonito.
48	14096	Prehnita. Buena pureza ycristalinidad.
49	14106	Prehnita
50	14110	Filamentos recubiertos de Prehnita.
51	14111	Aragonito
52	14112	Aragonito, Calcita
53	14114	Calcita (no confundir este tipo de morfologia con
54	14123	Aragonito) Pirita
55	14137	Calcita
56	14138	Calcita
57	14147	Calcita (habito curioso) y aragonito.
58	14154	Prehnita
59	14156	Pirita
60	14158	Aragonito, Calcita
61	14160	Prehnita
62	14161	Prehnita

63	14167	Prehnita
64	14648	Imenita, Titanita
65	14650	Hematites

66 14651	Augita, Diópsido, Ilmenita
67 14652	Serie Di6psido-Hedenbergita
68 14655	Prehnita. Cristales individuales.
69	14656 Titanita
70 14658	Aragonito
71 14659	Rosas de Hematites
72 14660	Hematites
73 14662	Imenita
74 14663	Prehnita, pequeno cristal de Magnetita
75 14702	Calcita
76 14703	Cuarzo
77 14791	Titanita, Diópsido-Hedenbergita

.
CATÁLOGO FOTOGRÁFICO.
Filamentos de actinolita-tremolita con aragonito y prehnita. Encuadre 7 mm. Naturales de Álava MCNA 14106.
Actinolita-tremolita en vacuola, con cristal de magnetita en zona Inferior derecha de la imagen. Encuadre 11,2 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13927.
Augita. Encuadre 4,3 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14651.

Cristales de Augita de color verde y aspecto prismático. Encuadre 3 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14058.

Cristales de Augita de color verde y aspecto prismático. Encuadre $3 \ : m m$ . Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14058.

Cristales de Augita de color verde y aspecto prismático. Encuadre 3 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14058.

Magnetita sobre diopsido-hedenbergita. Encuadre 4 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14055.

Magnetita sobre diopsido-hedenbergita. Encuadre 4 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14055.
Vacuola con cristales de diopsido-hedenbergita y pirita, cuarzo y prehnita. Encuadre 8,3 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14652.
Prehnita. Encuadre 6,1 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13850.
Prehnita. Encuadre 13 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13917.
Prehnita. Encuadre 13 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13917.
Prehnita. Encuadre 6,1 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13878.
Prehnita. Encuadre 35 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14084.
Prehnita. Encuadre 8 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14096.
Prehnita. Encuadre 16 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14081.
Titanita con cuarzo. Encuadre 4,25 mm. Col. Enrique Ortiz de Zárate G 0099.
Titanita con cuarzo. Encuadre 4,25 mm. Col. Enrique Ortiz de Zárate G 0099.
Titanita con cuarzo. Encuadre $5 , 3 \ : m m$ . Col. Enrique Ortiz de Zárate G 0099.
Titanita con augita y cuarzo. Encuadre 1 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14145.
Titanita con augita y cuarzo. Encuadre 2,4 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14145.
Titanita con augita y cuarzo. Encuadre 2 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14145.
Titanita y augita. Encuadre 1,3 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14145.
Titanita. Encuadre 0,9 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14145.
Titanita. Encuadre 6,4 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14145.
Cuarzo con dos cristales de ilmenita. Encuadre 2,4 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13994.

Cristal de ilmenita con prehnita, cuarzo y actinolita-tremolita. Encuadre 3 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13996.
Cristales de ilmenita. Encuadre 4,25 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14648.
Cristales de ilmenita. Encuadre $0 , 3 \ : m m$ . Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14651.
Hematites variedad oligisto. Encuadre $l 2 , 5 m m$ . Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13931.

Hematites variedad oligisto. Detalle del ejemplar anterior. Encuadre $3 , 8 \ : m m$ . Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13931.
Hematites con prehnita y cuarzo. Encuadre 6 mm.
Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13931.

Pirita, aragonito y actinolita-tremolita. Encuadre 5,3 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14094.
Pirita. Encuadre 13 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13924.
Pirita y prehnita. Encuadre 4,1 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13890.
Pirita y prehnita. Encuadre $5 , 4 \ : m m$ . Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13918.
Pirita. Encuadre 5,3 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14156.
Pirita. Encuadre 6,2 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13933.

Hematites seudomórfico de pirita. Encuadre 13 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13881.

Hematites seudomórfico de pirita. Encuadre 4,9 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13881.
Calcopirita con prehnita. Encuadre 6,1 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13889.
Magnetita y cuarzo. Encuadre 13 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14706.

Magnetita con prehnita y pirita. Encuadre 2,6 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13926.
Magnetita. Encuadre 2,6 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14108.

Magnetita con calcita y prehnita. Encuadre 4,25 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14039.
Magnetita. Encuadre 1,1 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13993.

Magnetita. Detalle del ejemplar anterior. Encuadre $l , 5 m m$ . Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13993.
Magnetira. Encuadre 2,6 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13915.

Vacuola con cuarzos recubiertos de goethita. Encuadre $1 3 \ : m m$ . Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13934.
Grupo de cuarzo con sus caras disueltas, con hematites, magnetita y actinolitatremolita. Encuadre 3,6 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13990.
Cuarzo y aragonito. Encuadre 2,7 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14062.
Cuarzo. Encuadre 3 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14104.
Cuarzo con actinolita-tremolita. Encuadre 6,1 mm.
Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13885.

Grupo de cuarzos con prehnita salpicados de óxidos de hierro. Encuadre 3 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14055.
Calcita con magnetita y pirita. Encuadre 8 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14051.
Calcita con magnetita y pirita. Detalle de la fotografía anterior. Encuadre 6 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14051.

Romboedros de calcita rellenando vacuola. Encuadre 7 mm. Col. Enrique Ortiz de Zárate G 0050.

Romboedros de calcita rellenando vacuola. Encuadre 4,25 mm. Col. Enrique Ortiz de Zárate G 0050.
Calcita y cuarzo. Encuadre 6,9 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14091.
Calcita. Encuadre 10,5 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14137.
Calcita, detalle de la fotografía anterior. Encuadre 5,25 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14137.
Calcita rellenando un cristal cubo-octaédrico disuelto. Los filamentos que rellenan la escena son anfíboles de la serie actinolita-tremolita recubiertos de prehnita. Encuadre $5 , 2 5 m m$ . Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14110.
Calcita. Encuadre 8 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14138.
Calcita y cuarzo. Encuadre 3 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14039.
Calcita. Encuadre 3 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14039.
Calcita y hematites var. oligisto. Encuadre 8 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14074.
Calcita con hematites var. oligisto y cuarzo. Detalle de la fotografía anterior. Encuadre 5,3 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14074.
Calcita. Encuadre 3 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14087.
Calcita. Encuadre 23 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14095.
Calcita. Encuadre 8 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14095.
Calcita con aragonito. Encuadre 4,5 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14147.
Calcita y prehnita sobre filamentos de actinolita-tremolita. Encuadre 5,3 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14152.

Calcita y prehnita sobre filamentos de actinolita-tremolita. Encuadre 3 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14152.

Calcita y prehnita sobre filamentos de actinolita-tremolita. Encuadre 13 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 13880.

Agregados radiales de aragonito en el interior de vacuola, con epidota, cuarzo, prehnita y hematites fundamentalmente. Col. Enrique Ortiz de Zárate G 0023.
Aragonito con pirita, cuarzo y hematites. Encuadre 6,3 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14035.
Aragonito. Encuadre 6,3 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14047.

Cristales de aragonito sobre actinilita-tremolita con prehnita. Encuadre 10,5 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14111.
Aragonito y actinolita-tremolita. Encuadre 8 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14109.
Cristal aislado de aragonito. Encuadre $3 , 3 \ : m m$ . Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 113852.

Aragonito con actinolita-tremolita. Encuadre 6,4 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava MCNA 14033.

Cristales aciculares de aragonito acompañados de magnetita, pirita, cuarzo, calcita, prehnita y filamentos de la serie tremolita-actinolita. Encuadre 6 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava NRL 1003.
Aragonito sobre prehnita y tremolita-actinolita. Encuadre 7 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava NRL 1001.
Aragonito. Detalle de la foto anterior. Encuadre 4,25 mm. Col. Museo de Ciencias Naturales de Álava NRL 1001.
Revista Iberica de Mineralogia.
Foto Portada:
Aragonito MinaSantutis,Penacerrada,Alava Fot.Enrique Ortizde Zarate.
Revista Ibérica de Mineralogia.
ISSN 2171-7788
http://mti-acopios.blogspot.com.es http://issuu.com/malacate/docs/V6_2015.
V62015.
MTIEDIT