Oberösterreich: Verordnung der o.ö. Landesregierung über die Ausbringung vonKlärschlamm, Müll- undKlärschlammkompost auf Böden (O.ö. Klärschlamm-, Müll- undKlärschlammkompostverordnung)

num: 1.
paragraphs: Bei Abwasserreinigungsanlagen mit einer Ausbau
größe über 500 Einwohnergleichwerte bis 20.000 Ein wohnergleichwerte:
a)nach drei Jahren, wenn bei allen gemäß § 1 zu
untersuchenden Komponenten weniger als 70%
des Grenzwertes (§ 1) erreicht wurden;
b)nach einem Jahr, wenn bei zumindest einer
gemäß § 1 zu untersuchenden Komponente zwi
schen 70% und 100% des Grenzwertes (§ 1) er
reicht wurden.
num: 2.
paragraphs: Bei Abwasserreinigungsanlagen mit einer Ausbau
größe über 20.000 Einwohnergleichwerte: nach einem Jahr.
(2) Klärschlammuntersuchungen im Sinne des § 3 Abs. 2 des O.ö. Bodenschutzgesetzes 1991 auf polychlo rierte Dibenzodioxine/Dibenzofurane (PCDD/PCDF) sind bei Abwasserreinigungsanlagen mit einer Ausbaugröße über 20.000 Einwohnergleichwerte durchzuführen und
mindestens in folgenden Intervallen zu wiederholen:
1.nach zwei Jahren, wenn weniger als 70% des Grenz wertes (§ 1) erreicht wurden;
2. nach einem Jahr, wenn zwischen 70% und 100%
des Grenzwertes (§ 1) erreicht wurden-
(3) Wenn auf Grund besonderer Verhältnisse, wie ins
besondere spezieller Abwassereinleitungen oder der Ver
wendung bestimmter Fällungsmittel, der Verdacht einer
Überschreitung eines Grenzwertes (§ 1) besteht, hat die
Landesregierung gemäß § 3 Abs. 7 des O.ö. Boden
schutzgesetzes 1991 auch bei Abwasserreinigungsanla
gen mit einer Ausbaugröße kleiner/gleich 500 Einwohner
gleichwerte Untersuchungen auf polychlorierte Biphenyle
(PCB) und bei Abwasserreinigungsanlagen mit einer Aus
baugröße kleiner/gleich 20.000 Einwohnergleichwerte
Untersuchungen auf polychlorierte Dibenzodioxine/Di
benzofurane (PCDD/PCDF) anzuordnen.
Seite 38
Landesgesetzblatt für Oberösterreich, Jahrgang 1993, 11. Stück,
Nr. 21
§3
Klärschlammkompostuntersuchungen auf PCB und PCDD/PCDF
(1) Klärschlammkompostuntersuchungen im Sinne des
§ 3 Abs. 2 des O.ö. Bodenschutzgesetzes 1991 auf po-
lychlorierte Biphenyle (PCB) sind bei allen Klärschlamm-
kompostierungsanlagen durchzuführen und mindestens
in folgenden Intervallen zu wiederholen:
1. nach 2.000 m3 Fertigmaterial, mindestens aber nach
einem Jahr, wenn bei zumindest einer gemäß § 1 zu
untersuchenden Komponente zwischen 70% und
100% des Grenzwertes (§ 1) erreicht wurden;
2. nach 4.000 m3 Fertigmaterial, mindestens aber nach
zwei Jahren, wenn bei allen gemäß § 1 zu unter
suchenden Komponenten weniger als 70% des
Grenzwertes (§ 1) erreicht wurden und nicht Z. 3 An
wendung findet;
num: 3.
paragraphs: nach 6.000 m3 Fertigmaterial, mindestens aber nach
drei Jahren, wenn die letzten zwei Untersuchungen
im Sinne des § 3 Abs. 2 des O.ö. Bodenschutzgeset
zes 1991 innerhalb von drei Jahren durchgeführt wur
den und hiebei bei allen gemäß § 1 zu untersuchen
den Komponenten jeweils weniger als 70% des
Grenzwertes (§ 1) erreicht wurden.
(2) Klärschlammkompostuntersuchungen im Sinne des
§ 3 Abs. 2 des O.ö. Bodenschutzgesetzes 1991 auf polychlorierte Dibenzodioxine/Dibenzofurane (PCDD/PCDF) sind bei Klärschlammkompostierungsanlagen mit einer Ausbaugröße über 2.000 m3 Fertigmaterial/Jahr durchzu führen und mindestens in folgenden Intervallen zu wie derholen:
1.nach 2.000 m3 Fertigmaterial, mindestens aber nach einem Jahr, wenn zwischen 70% und 100% des Grenzwertes (§ 1) erreicht wurden;2.nach 4.000 m3 Fertigmaterial, mindestens aber nach zwei Jahren, wenn weniger als 70% des Grenzwertes
(§ 1) erreicht wurden und nicht Z. 3 Anwendung findet;
3.nach 6.000 m3 Fertigmaterial, mindestens aber nach drei Jahren, wenn die letzten zwei Untersuchungen
im Sinne des § 3 Abs. 2 des O.ö. Bodenschutzgeset
zes 1991 innerhalb von drei Jahren durchgeführt wur
den und hiebei jeweils weniger als 70% des Grenz
wertes (§ 1) erreicht wurden.
(3) Wenn auf Grund besonderer Verhältnisse, wie ins
besondere spezieller Kompostausgangsstoffe (Klär schlämme oder Strukturmaterialien), der Verdacht einer Überschreitung des Grenzwertes (§ 1) besteht, hat die Landesregierung gemäß § 3 Abs. 7 des O.ö. Boden
schutzgesetzes 1991 auch bei Klärschlammkompostierungsanlagen mit einer Ausbaugröße kleiner/gleich 2.000 m3 Fertigmaterial/Jahr Untersuchungen auf polychlorierte Dibenzodioxine/Dibenzofurane (PCDD/PCDF) anzuordnen.
§4 Grenzwerte für Schadstoffgehalte in Müllkompost
Für Müllkompost, der auf Böden ausgebracht werden soll, werden folgende Schadstoffgrenzwerte gemäß § 13 Abs. 1 Z. 1 des O.ö. Bodenschutzgesetzes 1991 festgelegt:
Schadstoff Grenzwert
(mg/kg Trockensubstanz)
Blei 500
Cadmium 4
Chrom 150
Kupfer 400
Nickel 100
Quecksilber 4
Zink 1.000
§5 Sonstige Gütekriterien für Müllkompost
Für Müllkompost, der auf Böden ausgebracht werden soll, werden gemäß § 13 Abs. 1 Z. 1 des O.ö. Bodenschutzgesetzes 1991 zusätzlich folgende Gütekriterien festgelegt:
1.Nachstehende Ballaststoffe dürfen in Korngrößen größer/gleich den jeweils angegebenen Werten nur bis zum jeweils angeführten Höchstgehalt, ausgedrückt in Prozenten der Trockensubstanz, enthalten sein:
Ballaststoff Korngröße Höchstgehalt
(mm) (%TS)
Glas ^ 2 2
Kunststoff a 4 3
Eisen ^ 6,3 0
andere Metalle ä 6,3 0,5
2.Überkorn (Stoffe in Korngrößen größer/gleich 11,2 mm) darf nur bis zu einem Höchstgehalt von 3%
der Trockensubstanz enthalten sein.
3.Der Glühverlust muß größer/gleich 18 % der Trocken substanz sein.4.Die Leitfähigkeit als Maß für den Gehalt an wasser löslichen Salzen darf 5 Millisiemens/cm nicht über
schreiten.
§6
Grenzwerte für Schadstoffgehalte im Boden; pH-Wert
(1) Für Böden, auf die Klärschlamm, Müll- oder Klärschlammkompost ausgebracht werden soll, werden folgende Schadstoffgrenzwerte gemäß § 13 Abs. 1 Z. 1 des O.ö. Bodenschutzgesetzes 1991 festgelegt:
Schadstoff Grenzwert
(mg/kg lufttrockener Boden)
Blei 100
Cadmium 1
Chrom 100
Kupfer 100
Nickel 60
Quecksilber 1
Zink 300/150*
* für Böden mit einem pH-Wert unter 6,0
(2) Auf Böden mit einem pH-Wert unter 5,0 darf Klärschlamm, Müll- oder Klärschlammkompost nicht ausgebracht werden. Auf Böden mit einem pH-Wert von 5,0 bis 5,5 darf nur Klärschlamm, Müll- oder Klärschlammkompost mit einem CaO-Gehalt (Kalkgehalt) von mindestens 25% der Trockensubstanz ausgebracht werden.
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§7
Klärschlamm-, Müllkompost- und Klärschlammkompostprobe
(1) Die Probennahme, die Probenvorbereitung und die Untersuchung von Klärschlamm und Müllkompost sind,
soweit angeführt, nach den entsprechenden in der Anla ge A Z. 1 bezeichneten ÖNORMEN und Deutschen Indu
strienormen (DIN) durchzuführen. Für Klärschlammkom
post sind die entsprechenden Normen sinngemäß anzu
wenden.
(2) Die Probenvorbereitung und die Untersuchung von Klärschlamm und Klärschlammkompost auf polychlorierte Biphenyle (PCB) und polychlorierte Dibenzodioxine/ Dibenzofurane (PCDD/PCDF) sind nach dem Stand der Wissenschaft, orientiert an den in der Anlage B wieder gegebenen fachlichen Richtlinien und Quellen durchzu führen. Die Berechnung der 2-, 3-, 7-, 8-TCDD-Toxizitätsäquivalente (TE) für polychlorierte Dibenzodioxine/Dibenzofurane (PCDD/PCDF) hat hiebei jedenfalls entspre
chend den in der Anlage C angeführten Formeln zu er folgen.
(3) In Fällen, für die keine entsprechenden Normen
oder fachlichen Richtlinien den Anlagen A Z. 1 bzw. B und C entnommen werden können, ist nach sonstigen
Normen bzw. Methoden vorzugehen, die dem Stand der Wissenschaft entsprechen.
§8 Bodenprobe
(1) Die Entnahme der Bodenprobe durch den Nut
zungsberechtigten gemäß § 4 Abs. 3 des O.ö. Boden schutzgesetzes 1991 hat unter Beachtung der in der An lage D angeführten Regeln zu erfolgen.
(2) Die Probenvorbereitung und die Untersuchung der Bodenprobe sind nach den in der Anlage A Z. 2 bezeich neten ÖNORMEN bzw. technischen Verfahren durchzu
führen. § 7 Abs. 3 gilt sinngemäß.
§9 Bescheinigungen
Eignungsbescheinigungen, Protokolle für Probennahmen sowie
Abgabebestätigungen sind nach dem jeweiligen Muster der Anlagen E
bis I zu erstellen.
§ 10 Inkrafttreten
Diese Verordnung tritt mit Ablauf des Tages ihrer Kundmachung im Landesgesetzblatt für Oberösterreich in Kraft; gleichzeitig tritt die O.ö. Klärschlammverordnung 1990, LGBl. Nr. 10, außer Kraft.
Für die o.ö. Landesregierung: Hofinger
Landesrat
Medieninhaber: Land Oberösterreich. Hersteller: Amtsdruckerei des Landes Oberösterreich. Beide: 4010 Linz, Klosterstraße 7.
Anlagen
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Anlage A
Verzeichnis der für verbindlich erklärten NORMEN*
Nr. M 6270 M 6290
M 6291 M 6293
M 6296 S 2023
1.Klärschlamm-, Müll- und Klärschlammkompostprobe Titel Ö N O R M E N
Bestimmung des Wassergehaltes und des Trockenrückstandes bzw. der Trockensubstanz von Schlamm und Sedimenten
Untersuchung von Klärschlamm; Aufschluß mit Königswasser zur Bestimmung säurelöslicher mineralischer Bestandteile Untersuchung von Klärschlamm; Probennahme
Untersuchung von Klärschlamm; Bestimmung von Phosphor in Schlämmen und Sedimenten
Untersuchung von Klärschlamm; Bestimmung der Stickstoffkomponenten Untersuchungsmethoden und Güteüberwachung von Müllkompost
DIN
Ausgabe
1. Februar 1985 1. Dezember 1988
1. Dezember 1989 1. Dezember 1989
1. August 1992 1. Oktober 1986
DIN 38 414, Teil 18
Klärschlamm; AOX-Untersuchung
November 1989
Nr. Titel
2.Bodenprobe
ÖNORMEN
Ausgabe
L 1083
L 1085
L 1081
L 1082
Chemische Bodenuntersuchungen; Bestimmung der Acidität Chemische Bodenuntersuchungen; Bestimmung der Nähr- und Schadelemente im Säureaufschluß
Humusbestimmung durch Naßoxidation Bestimmung des Gesamtstickstoffes
1. Jänner 1989 1. Jänner 1989
1. Jänner 1989 I.Jänner 1989
Bestimmung des pflanzenverfügbaren Magnesiums: Methode nach
Schachtschabel
* Bezugsquelle: Österr. Normungsinstitut, Heinestraße 38 A-1021 Wien 2
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Anlage B
Fachliche Richtlinien und Quellen zur Probenvorbereitung und Untersuchung von Klärschlamm und Klärschlammkompost auf PCB und PCDD/PCDF
Gemäß § 7 Abs. 2 hat die Probenvorbereitung und die Untersuchung von Klärschlamm und Klärschlammkompost auf polychlorierte Biphenyle (PCB) und polychlorierte Dibenzodioxine/Dibenzofurane (PCDD/PCDF) nach dem Stand der Wissenschaft zu erfolgen.
Dies ist gewährleistet, wenn die diesbezüglichen fachlichen Richtlinien aus dem nachstehend wiedergegebenen Anhang zur deutschen Klärschlammverordnung (AbfKlärV), dt. BGBl. Nr. 21 vom 28. April 1992, einschließlich der erwähnten Fachliteratur und einschlägigen Normen beachtet werden:
"Probenahme, Probevorbereitung und Untersuchung von Klärschlamm und Boden
1 Klärschlamm
1.1 Probenahme
Für die nach § 3 vorgeschriebenen Untersuchungen des Klärschlammes erfolgt die Probenahme nach DIN 38414, Teil 1 (Ausgabe November 1986)') in dem Zustand des Klärschlammes, wie dieser auf die landwirtschaftlichen Flächen aufgebracht wird.
Zur Gewährleistung repräsentativer Analysenergebnisse sind Sammelproben auf folgende Weise herzustellen:
Vor dem Stichtag der Untersuchung sind von mindestens fünf verschiedenen Klärschlammabgaben jeweils fünf Liter Schlamm zu entnehmen und in einem geeigneten Behälter (z.B. aus Aluminium) zur Sammelprobe zu vereinigen. Die Probenahmen sollten nach Möglichkeit mehrere Tage auseinanderliegen.
Aus der sorgfältig gemischten Sammelprobe wird eine Teilmenge entnommen, die ausreicht, um für sämtliche vorgeschriebenen Untersuchungsparameter vier parallele Untersuchungen zu gewährleisten.
Die Teilmenge wird in einen gut verschließbaren, geeigneten Behälter (z.B. aus Aluminium) abgefüllt und umgehend der Untersuchungsstelle zugestellt.
1.2 Probevorbereitung
Die zur Untersuchung gelangende Schlammprobe wird unmittelbar vor der Entnahme einer Teilprobe anhaltend gemischt. Wenn die Gefahr einer Entmischung besteht, ist die Teilprobe während des Mischens zu entnehmen.
Für sämtliche Untersuchungsparameter, die aus der Trockenmasse bestimmt werden, ist eine Teilprobe zu entnehmen, die mindestens ausreicht, um vier parallele Untersuchungen zu gewährleisten. Für die Gefriertrocknung wird ebenfalls eine Teilprobe entnommen, die mindestens ausreicht, um vier parallele Bestimmungen nach den Abschnitten 1.3.3.1 und 1.3.3.2 durchzuführen.
Die Gefriertrocknung ist so durchzuführen, daß Verdampfungsverluste der zu untersuchenden Stoffe vermieden werden. Insbesondere ist darauf zu achten, daß die Probe während der Gefriertrocknung nicht antaut. Klärschlämme mit hohem Wassergehalt sollten vor der Gefriertrocknung durch Zentrifugieren teilentwässert werden. Das abgetrennte Zentrifugal soll keine Partikel enthalten.
1.3 Durchführung der Untersuchungen
Beim Arbeiten mit frischem und gefriergetrocknetem Klärschlamm sind die üblichen Sicherheitsregeln für das Arbeiten in mikrobiologischen Laboratorien2) einzuhalten. Wenn die Untersuchungsergebnisse nicht beeinflußt werden, kann gegebenenfalls eine Teilmenge des frischen bzw. gefriergetrockneten Schlammes für die entsprechenden Untersuchungen sterilisiert werden (z.B. durch 3Qminütiges Erhitzen der Probe bei 70° C).
Für jeden Untersuchungsparameter sind mindestens zwei parallele Untersuchungen auszuführen, und als Ergebnis ist das arithmetische Mittel der beiden Werte anzugeben. Gleichwertige Methoden sind zugelassen.
1.3.1 Bestimmung der Schwermetalle, der Nährstoffe, des pH-Wertes, des Trockenrückstandes, des Glühverlustes und der adsorbier ten organisch gebundenen Halogene (AOX)
Die vorgeschriebenen Untersuchungen dieser Parameter sind nach den in Tabelle 1 aufgeführten Untersuchungsmethoden durchzuführen.
1.3.2 Bestimmung der basisch wirksamen Stoffe
I. Zweck und Anwendungsbereich
Die Methode ist anwendbar bei Klärschlämmen, die Calcium und Magnesium in basisch wirksamer Form (z.B. als Oxid, Hydroxid und Carbo-nat) enthalten.
II. Prinzip
Die Substanz wird mit Säure in Lösung gebracht und der Säureüberschuß zurücktitriert. Die basisch wirksamen Stoffe werden als % CaO angegeben.
IM. Chemikalien
111.1 Salzsäure-Lösung
c (HCL) = 0,5 mol/l .
111.2 Natronlauge-Lösung
c (NaOH) = 0,25 mol/l
111.3 Phenolphthaleinlösung
w (Phenolphthalein) = 1% in Ethanol (w
IV. Übliche Laborgeräte
¦) Bezugsquelle siehe Abschnitt 5.
2)Siehe z.B. Laboratoriumssicherheit. Vorläufige Empfehlungen für den Umgang mit pathogenen Mikroorganismen und für die Klassifikation von Mikroorganismen und Krankheitserregern nach den im Umgang mit ihnen auftretenden Gefahren in: Bundesgesundheitsblatt 24 Nr. 22 vom 30. Oktober 1981, 347-359.
Seite 42 Landesgesetzblatt für Oberösterreich, Jahrgang 1993,
11.Stück, Nr. 21V. Durchführung3)
V.1 Probenvorbereitung
Von der nach DIN 38414 Teil 2') bei 105° C getrockneten und nach DIN 38414 Teil 71) zerkleinerten und homogenisierten Probe werden auf einer Analysenwaage 2 g auf 1 mg genau abgewogen, in einen 200 ml MeBkolben übergeführt und mit 100 ml Salzsäure nach Abschnitt III.1 versetzt. Der MeBkolben wird bis zur Beendigung der Hauptreaktion in der Kälte stehen gelassen. Darauf wird vorsichtig erhitzt und fünf Minuten im Sieden gehalten, so daß keine Verluste an Salzsäure auftreten. Nach Beendigung des Lösens wird abgekühlt, bis zur Marke mit Wasser aufgefüllt, geschüttelt und filtriert.
V.2 Methode von FOERSTER
50 ml (A) des salzsauren Ritrats (nach Abschnitt V.1) werden in einen 200 ml MeBkolben pipettiert und unter Zusatz von Phenolphthaleinlö-sung nach Abschnitt III.3 mit Natronlauge nach Abschnitt III.2 titriert. Die noch schwach saure Flüssigkeit wird zur Entfernung des Kohlendioxids aufgekocht und die Titration bis zum Auftreten einer Trübung fortgesetzt (verbrauchte Laugenmengen = x ml).
Danach wird abgekühlt, mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt,
geschüttelt und filtriert. In 100 ml Filtrat = 0,25 g Substanz wird
die Titration zu Ende geführt (verbrauchte Laugenmenge = y ml).
VI. Berechnung
Der Gehalt an basisch wirksamen Stoffen wbas in % CaO wird nach
folgender Formel berechnet: Wbas = (A-0,5 B) ¦ C = (50-y-y) ¦ 1,402
B = (x + 2y)(ml)
- A: Vorlage an Salzsäure-Lösung in ml (Faktor 1,00)
- B: Verbrauch an Natronlauge-Lösung in ml (Faktor 1,00)
- x: Verbrauch an Natronlauge-Lösung bis zum Auftreten einer Trübung
- y: Verbrauch an Natronlauge-Maßlösung nach erfolgter Filtration
- C: Umrechnungsfaktoren
Ci = 1,402 für CaO
C2 = 2,502 für CaCO3
1.3.3 Bestimmung der polychlorierten Biphenyle (PCB), der
polychlorierten Dibenzodioxine (PCDD) und polychlorierten
Dibenzofurane
(PCDF)
1.3.3.1 Bestimmung der polychlorierten Biphenyle
I. Grundsätze
Das nachfolgende Untersuchungsverfahren ist für die aus Vorsorgegründen nach § 3 Abs. 6 vorgeschriebene Bestimmung der sechs ausgewählten PCB-Kongenere im Klärschlamm geeignet. Es basiert auf den Normen DIN 51527 Teil 1 (4)'), DIN 38407 Teil 2 (DEV F2, Entwurf 1985)') (5) und ISO/TC 190/SC 3 N2 Rev. 3 (18) sowie auf den Ergebnissen der Ringversuche, die von der working party 2 der konzertierten Aktion COST 681 in der Europäischen Gemeinschaft durchgeführt wurden (6, 7). Außerdem wurde die neuere Literatur einbezogen (8, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 19). Das Verfahren beschreibt erprobte Vorgehensweisen, die nur von Analytikern beziehungsweise unter deren Aufsicht angewendet werden dürfen, die über Erfahrungen in der Spurenanalyse mit Gaschromatographie verfügen und für die erforderlichen Maßnahmen zur Qualitätssicherung und -kontrolle sorgen (siehe Abschnitt IX). Von den vorgegebenen Arbeitsschritten darf nur abgewichen werden, wenn die gaschromatographische Trennung der PCB-Kongenere durch störende, koeluierende Stoffe so gestört ist, daß eine sichere Identifizierung/Quantifizierung nicht möglich ist. In diesen Ausnahmefällen kann es sinnvoll sein, vorgegebene Reinigungsschritte zu wiederholen oder zusätzliche andere Reinigungsmethoden durchzuführen. Weiterhin kann es hier erforderlich sein, einen massenspektrometrischen Detektor einzusetzen.
Zur Abtrennung der PCB von einigen chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. p,p-DDT, Dieldrin, Heptachlorepoxid, HCH-Isomeren und anderen kann, falls erforderlich, als zusätzlicher Reinigungsschritt eine Kieselgel-Trennsäule eingesetzt werden (siehe z.B. 15,18,19 und 21).
Da sich die hier beschriebene Vorgehensweise an den Grenzwerten der AbfKlärV orientiert, müssen bei der Ermittlung sehr niedriger PCB-Gehalte sowohl die Aliquotierungs- und Verdünnungsvolumina als auch die zugegebenen Massen an internem Standard verändert werden. II. Kurzbeschreibung
Die gefriergetrocknete Klärschlammprobe wird nach Zugabe von internem Standard mit n-Hexan im Soxhlet extrahiert. Im Extrat gegebenenfalls enthaltene PCB-Kongenere werden durch Reinigungsschritte von störenden Begleitstoffen weitgehend befreit, durch Kapillargaschromatographie aufgetrennt und mit Elektroneneinfangdetektor (ECD) bestimmt (siehe Schema in Abbildung 1).
III. Chemikalien
Alle Chemikalien müssen einen Reinheitsgrad aufweisen, der die Bestimmung der PCB-Komponenten im Rahmen der Nachweisgrenze des Verfahrens gestattet. Dies ist durch regelmäßige Blindwertuntersuchungen zu prüfen und gegebenenfalls durch zusätzliche Reinigungsmaßnahmen zu gewährleisten.
111.1 Lösungsmittel für die Rückstandsanalyse
n-Dodecan, n-Hexan und Isopropanol, falls erforderlich, weitergehend gereinigt, z.B. über eine hocheffektive Destillationskolonne redestilliert.
111.2 Wasser, entmineralisiert
111.3 Trockenmittel
111.3.1 Natriumsulfat, wasserfrei
Das Natriumsulfat wird, falls erforderlich, zur Reinigung und Trocknung mindestens zwei Stunden bei 550° C im Muffelofen geglüht.
111.3.2 Magnesiumperchlorat
111.4 Tetrabutylammoniumhydrogensulfat (TBA)
111.5 Natriumsulfit
111.6 TBA-Sulfit-Reagenz
3,39 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat werden in einen 100 ml MeBkolben auf 0,01 g genau eingewogen, in entmineralisiertem Wasser gelöst und mit Wasser aufgefüllt. Die Lösung wird in einem 250 ml Scheidetrichter dreimal mit 20 ml n-Hexan extrahiert und mit 25 g Natriumsulfit gesättigt. Die Lösung sollte nicht länger als einen Monat aufbewahrt werden.
') Siehe Methodenbuch Bd. II des VDLUFA "Untersuchung von Düngemitteln".
Landesgesetzblatt für Oberösterreich, Jahrgang 1993, 11. Stück, Nr. 21
Seite 43
111.7 Silbernitrat
111.8 Packungsmaterialien für Säulenchromatographie
111.8.1 Aluminiumoxid
Aluminiumoxid W 200, basisch oder neutral, Aktivität Super 1 Woelm oder gleichwertig, wird 16 Stunden bei 150° C oder zwei Stunden bei 400° C getrocknet.
89 g des getrockneten Aluminiumoxids werden mit 11 g Wasser versetzt und in einer verschlossenen Flasche so lange geschüttelt, bis alle Klumpen verschwunden sind. Die Mischung wird vor der ersten Verwendung mindestens 16 Stunden in einer verschlossenen Flasche aufbewahrt.
111.8.2 Kieselgel
Kieselgel 60, 0,063-0,200 mm (70-230 mesh), z.B. Merck Qualität Nr. 7754, oder gleichwertig, wird 16 Stunden bei 200° C getrocknet, im Exsikkator über Magnesiumperchlorat abgekühlt und dort maximal für 14 Tage aufbewahrt.
Hl.8.3 Silbernitrat/Kieselgel-Mischung
10 g Silbernitrat werden in 40 ml Wasser gelöst und portionsweise in 90 g aktiviertes Kieselgel nach Abschnitt III.8.2 gegeben. Die Mischung
wird so lange geschüttelt, bis keine Klumpen mehr vorhanden sind und anschließend im Trockenschrank innerhalb von fünf Stunden von 70° C auf 120° C aufgeheizt.
Das Gemisch wird zur Aktivierung 15 Stunden auf 125° C erhitzt, im Exsikkator über Magnesiumperchlorat abgekühlt, in eine braune Flasche
gefüllt und dort für maximal 14 Tage aufbewahrt.
IM.9. Gase
111.9.1 Trägergas
Helium oder Wasserstoff, jeweils mit einem Volumenanteil =99,99%.
111.9.2 Hilfsgase
Gasgemisch bestehend aus 95 Volumenteilen Argon und fünf Volumenteilen Methan; alternativ Stickstoff, jeweils mit einem Volumenanteil > 99,99%. Stickstoff, gereinigt und ölfrei für das-Einengen kleiner Extraktvolumina.
111.10 Kalibrier- und Referenzsubstanzen
III.10.1 PCB-Einzelkomponenten
PCB 28
PCB 52
PCB 101
PCB 138
PCB 153
PCB 180
PCB 209 (interner Standard)
Als Stammlösungen werden die Einzelkomponenten als Gemisch mit einem
Gehalt je Komponente von z.B. 10 //g/ml in Hexan gelöst. Die
Arbeitsstandards werden durch Verdünnen der Stammlösung(en) mit n-
Hexan so hergestellt, daß sich unter den gegebenen gaschromatogra-
phischen Bedingungen eine lineare Anzeige des
Elektroneneinfangdetektors über den gewählten Arbeitsbereich ergibt.
Im allgemeinen sind hierfür Geharte von 2 /ig/l bis 20 //g/l ausreichend.
Zu allen Arbeitsstandard%wird eine gleich große Masse von Decachlorbiphenyl als interner Standard zugegeben. Diese Masse sollte so bemessen werden, daß das Meßsignal des internen Standards im linearen Arbeitsbereich größer ist als das Meßsignal der einzelnen PCB-Kom-ponenten des Arbeitsstandards mit dem höchsten PCB-Gehalt. Bei einem Arbeitsbereich von 2 //g/l bis 20 //g/l und einem Injektionsvolumen von 1-2 ß\ könnte z.B. eine Konzentration an internem Standard von 20 //g/l ausreichen.
Auch die Klärschlammprobe wird vor der Extraktion mit so viel internem Standard versetzt, daß das Meßsignal des internen Standards in. der Meßlösung nach Abschnitt V.2.1.2 beziehungsweise V.2.2 größer ist als das Meßsignal der einzelnen PCB-Komponenten in dieser Lösung, jedoch nicht mehr als das Zehnfache dessen beträgt. Eine Zugabe von 500 ng Decachlorbiphenyl ergibt bei dem hier beschriebenen Vorgehen einen entsprechenden Gehalt in der Meßlösung von 20 //g/l.
IM.10.2 Technische PCB-Gemische
Zur Peakmustererkennung und zur Beurteilung der Trennleistung des gaschromatographischen Systems werden technische PCB-Gemische eingesetzt. Neben den einzelnen Produkten Clophen" A30, A40, A50 und A60 oder den entsprechenden ArochlorgemischenR wird für den oben genannten Zweck insbesondere eine Mischung aus ClophenH A40 und A60 z. B. mit einer Konzentration von jeweils 2 //g/ml verwendet. 2,4,4'-Trichlorbiphenyl
2,2',5,5'-Tetrachlorbipheny!
2,2',4,5,5'-Pentachlorbiphenyl
2,21,3,4,5,5'-Hexachlorbiphenyl
2,2',4,4',5,5'-Hexachlorbiphenyl
2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorbiphenyl
Decachlorbiphenyl
IV.
Geräte
Alle mit der Probe und ihren Lösungen/Extrakten in Berührung kommenden Geräte müssen einen Reinheitsgrad aufweisen, der die Bestimmung der PCB-Komponenten im Rahmen der Nachweisgrenze des Verfahrens gestattet. Dies ist durch regelmäßige Blindwertuntersuchungen zu prüfen und gegebenenfalls durch zusätzliche Reinigungsmaßnahmen zu gewährleisten.
IV.1 Übliche Laborgeräte
IV.2 Gefriertrocknungsanlage
IV.3 Kapillargaschromatograph mit Elektroneneinfangdetektor (ECD)
IV.4 Gaschromatographische Trennsäule
Siehe DIN 51527 Teil 1'), Abschnitt 5,3 (4) und DEV F2'), Abschnitt
7.2.2 (5).
IV.5 Säulen zur flüssigchromatographischen Vorreinigung Glassäulen verschiedener Länge (z.B. 150 bis 250 mm) mit einem Innendurchmesser von 6 mm unten auslaufend zu einer Spitze mit ca. 40 mm Länge und am oberen Ende mit einem Reservoir versehen, z.B. 50 mm Länge mit 20 mm i.D.
Bei den nachfolgend beschriebenen Trennsäulen ist das Elutionsverhalten der PCB auf der Säule mit einem Gemisch der sechs PCB-Komponenten und Decachlorbiphenyl regelmäßig, mindestens jedoch bei jeder neuen Charge des Packungsmaterials zu überprüfen.
IV.5.1 Aluminiumoxid-Trennsäule
Eine Chromatographiesäule nach Abschnitt IV.5 wird mit einem
Glaswollpfropfen versehen und mit 2 g in n-Hexan aufgeschlämmtem
Aluminiumoxid (siehe Abschnitt 111.8.1) gefüllt.
IV.5.2 Silbernitrat/Kieselgel-Trennsäule
Eine Glassäule nach Abschnitt IV.5 wird mit einem Glaswollpfropfen versehen, mit einer 5 mm hohen Schicht von wasserfreiem Natriumsulfat, darüber mit 2 g Silbernitrat/Kieselgel-Mischung nach Abschnitt III.8.3 und darüber wiederum mit einer 5 mm hohen Schicht von wasserfreiem Natriumsulfat gefüllt. Die Säule muß vor jeder Reinigung frisch hergestellt werden.
Seite 44 Landesgesetzblatt für Oberösterreich, Jahrgang 1993,
11.Stück, Nr. 21V. Probenvorbereitung
V.1 Extraktion
2 Gramm des gefriergetrockneten und nach DIN 38414 Teil 7 (3)') in einer Analysenmühle zerkleinerten und homogenisierten Klärschlammes werden in eine Extraktionshülse (gegebenenfalls vorgereinigt) auf 1 mg genau eingewogen, mit 500 ng Decachlorbiphenyl als internem Standard versetzt (siehe Abschnitt IM.10.1) und im Soxhlet-Extraktor mit n-Hexan (z.B. 70 ml) extrahiert. Die Dauer der Extraktion wird so bemessen, daB etwa 80-100 Extraktionszyklen erfolgen. Der Extrakt wird, falls nötig, filtriert, durch schonende Destillation gegebenenfalls nach Zugabe von wenig n-Dodecan (z.B. 100 p\ einer Lösung von 20 ngl/A n-Dodecan in n-Hexan) auf etwa 5 ml eingeengt, quantitativ in einen 10 ml Meßkolben übergeführt und mit n-Hexan aufgefüllt.
V.2 Reinigung des Extraktes
Zur Abtrennung der PCB von störenden Begleitstoffen sind hier zwei gleichwertige Vorgehensweisen beschrieben (siehe Schema in Abbildung 1).
a)Eine zweistufige Vorgehensweise, die die Entfernung von Schwefel und schwefelhaltigen Verbindungen mit TBA und eine Säulen chromatographie mit Aluminiumoxid umfaßt.b)Eine einstufige Reinigung mit einer Silbernitrat/Kieselgel-Trennsäule.
Beide Vorgehensweisen sind in der Regel bei wenig belasteten Proben
ausreichend.
V.2.1 Reinigung mit TBA und Aluminiumoxid
V.2.1.1 Entfernung von Schwefel und schwefelhaltigen
Verbindungen (22)
2 ml des Extraktes nach Abschnitt V.1 oder gegebenenfalls ein
anderes geeignetes Aliquot werden mit 1 ml Isopropanol und 1 ml TBA-
Sulfit Reagenz versetzt und mindestens zwei Minuten kräftig
geschüttelt. Sollte sich danach kein kristalliner Niederschlag
gebildet haben, werden sooft jeweils 100 mg Natriumsulfit zugesetzt
und geschüttelt, bis ein kristalliner Niederschlag verbleibt. Nach
Zugabe von 5 ml Wasser wird nochmals zwei Minuten geschüttelt. Die
Hexanphase wird abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit wenig
n-Hexan nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden
mit Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert. Das Natriumsulfat wird
zweimal mit wenig n-Hexan gewaschen, und die gesamte n-Hexanphase
wird schonend mit Stickstoff auf 1 ml eingeengt.
V.2.1.2 Aluminiumoxid-Trennsäule
Die auf 1 ml eingeengte n-Hexanphase nach Abschnitt V.2.1.1 wird quantitativ mit einer Pipette auf die mit n-Hexan vorgewaschene Aluminiumoxid-Trennsäule nach Abschnitt IV.5.1 aufgegeben. Das Rückstandsgefäß wird mit 0,5 ml n-Hexan nachgewaschen. Das Hexan wird mit der Pipette auf die Oberfläche der Packung aufgegeben, wenn der Meniskus der Lösung gerade einsickert. Dieser Spülvorgang wird noch zweimal wiederholt. Dann wird die Säule wie oben beschrieben portionsweise mit 5 ml n-Hexan bzw. einem Volumen, das nach Abschnitt IV.5 ermittelt wurde, eluiert. Das Eluat wird bei Raumtemperatur im Stickstoffstrom schonend auf circa 3 ml eingeengt und zur GC-Analyse im Meßkolben mit n-Hexan auf 5 ml aufgefüllt. V.2.2 Reinigung mit Silbernitrat/Kieselgel
2 ml des Extraktes nach Abschnitt V.1 oder gegebenenfalls ein anderes geeignetes Aliquot werden auf die mit n-Hexan vorgewaschene Silbernitrat/Kieselgelsäule nach Abschnitt IV.5.2 aufgegeben. Wenn der Meniskus des Extraktes gerade in die Oberfläche der Packung einsickert, werden 40 ml n-Hexan oder ein anderes zur vollständigen Elution der PCB ausreichendes Volumen portionsweise auf die Säule gegeben. Das gesamte Eluat wird schonend auf etwa 3 ml eingeengt und zur GC-Analyse im Meßkolben mit n-Hexan auf 5 ml aufgefüllt. VI. Gaschromatographische Bestimmung
Die Identifizierung und Quantifizierung der sechs PCB-Kongenere im gereinigten Extrakt erfolgt mit Kapillargaschromatographie und Elektro-neneinfangdetektor. Die Trennleistung des GC-Systems muß so optimiert werden, daB eine ausreichende Auflösung der Komponenten PCB 28 und PCB 31 erreicht wird. Zur Optimierung der GC-Arbeitsbedingungen siehe DIN 51527 Teil 1'), Abschnitte 9.3 und 10 (4), DEV F21), Abschnitte 7 und 10,4 (5), Beck und Mathar (8) sowie VDLUFA (10).
Es wird empfohlen, die Identifizierung der PCB-Komponenten mit zwei Kapillartrennsäulen unterschiedlicher Polarität abzusichern. Weiterhin ist sicherzustellen, daB keine Interferenzen zwischen der PCB-Komponenten 101 und o,p'-DDE beziehungsweise a-Endosulfan sowie zwischen PCB 138 und p,p'-DDT auftreten.
Enthält die Klärschlammprobe neben PCB auch Tetrachlordiphenylmethane (wie z.B. Ugilec 141), so befindet sich ein großer Teil der entsprechenden Isomere ebenfalls im Eluat der Trennsäule(n) und kann die Identifizierung beziehungsweise die Quantifizierung der PCB-Komponen-te 153 stören. Zur einwandfreien Quantifizierung dieser Komponente sollte daher in diesem Fall ein massenspektrometrischer Detektor eingesetzt werden (siehe z.B. 11, 15, 16, 17, 19).
VII. Kalibrierung
Das gaschromatographische Trennsystem wird im linearen Meßbereich des ECD kalibriert. Dabei werden zweckmäßigerweise Multikomponentenlösungen als Arbeitsstandards eingesetzt (siehe Abschnitt III.10.1).
Die linearen Kalibrierfunktionen der einzelnen PCB-Komponenten werden in Anlehnung an DIN 38402 Teil 51') (1) durch mindestens fünf äquidistant über den Arbeitsbereich verteilte Kalibrierkonzentrationen folgendermaßen ermittelt:
Die mit internem Standard dotierten Arbeitsstandards werden in aufsteigenden Konzentrationen in den Gaschromatographen unter den gleichen Bedingungen wie bei der Probenmessung injiziert. Die j erhaltenen Meßwerte yiej werden ins Verhältnis zu den Meßwerten des internen Standards yiej gesetzt. Ebenso die den Meßwerten zugrundeliegenden Massenkonzentrationen Biej und ßiej. Aus diesen Verhältnissen werden durch lineare Regressionen die Kalibrierfunktionen (1) berechnet:
Yie ßie
~^r = m" ¦ ~sr + bil (1)
Hierin bedeuten:
Yie Meßwert des PCBi bei der Kalibrierung; abhängig von ßie;
Einheit auswertungsabhängig; z.B. Höhenwert
Yie Meßwert des internen Standards I bei der Kalibrierung; abhängig von ßie; Einheit auswertungsabhängig; z.B. Höhenwert
ßie Massenkonzentration der Substanz i im Arbeitsstandard in //g/l
Bie Massenkonzentration des internen Standards in /<g/l
mii Steigerung der Kalibriergeraden, Einheit dimensionslos
bil Achsenabschnitt der Kalibriergeraden auf der Ordinate, Einheit
dimensionslos
Diese Kalibrierfunktionen gelten nur für den damit abgedeckten Konzentrationsbereich. Sie sind außerdem vom Betriebszustand des Gaschromatographen abhängig (siehe VDLUFA (9)) und müssen regelmäßig überprüft werden. Für den Routinebetrieb ist täglich mindestens eine Justierung der Kalibrierfunktion in Form einer Zweipunktkalibrierung durchzuführen.
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Nr. 21
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VIII. Auswertung
VIII.1 Identifizierung
Die PCB-Kongeneren in der Probe werden identifiziert, indem die
Retentionszeiten der jeweiligen Peaks in den Proben-Gaschromatogram-
men mit den unter denselben Bedingungen gemessenen Bezugslösungen
oder mit jenen eines Gaschromatogrammes des mit den gesuchten
Substanzen aufgestockten Probeextraktes verglichen werden (siehe DEV
F2, Abschnitt 11.1 (5)). Dabei sollten möglichst auf zwei
Kapillarsäulen unterschiedlicher Polarität bei den erwarteten
substanzspezifischen Retentionszeiten jeweils übereinstimmende Peaks
auftreten. Ist eine sichere Identifizierung einzelner PCB mit zwei
Kapillarsäulen nicht möglich, z.B. bei stark belasteten Proben oder
Störung durch Tetrachlordiphenylmethane, dann ist gegebenenfalls ein
anderes Nachweisverfahren heranzuziehen, z.B. die
Massenspektrometrie in Form der GC/MS-Kopplung.
VIII.2 Quantifizierung
Die identifizierten PCB-Kongenere werden mit dem Verfahren des internen Standards quantifiziert. Die Massenkonzentration ßi des PCB
I
in mg/kg in der Klärschlammprobe wird nach folgender Gleichung (2) berechnet:
mil E
Hierin bedeuten:
ßi Massenkonzentration des gesuchten PCB-Kongeneren i in der Klärschlammprobe in mg/kg
yi Meßwert des Kongeneren i in der Meßlösung; Einheit auswertungsabhängig; z.B. Höhenwert
yi Meßwert des internen Standards I (Decachlorbiphenyl) in der Meßlösung; Einheit auswertungsabhängig; z.B. Höhenwert Mi Masse des internen Standards, die der Klärschlammprobe zugesetzt wurde in HQ
E Einwaage der Klärschlammprobe in g
mil bii siehe Gleichung (1)
IX. Qualitätssicherung und Qualitätskontrolle
Die Verläßlichkeit der Ergebnisse dieser Methode ist durch geeignete Maßnahmen der Qualitätssicherung und Qualitätskontrolle abzusichern. Einzelne der erforderlichen Maßnahmen werden unter anderem beschrieben bei:
(12) (9) (10) (15) (20)
-American Chemical Society's Committee on Environmental Improvement (1983)-Verband Deutscher Landwirtschaftlicher Untersuchungs- und Forschungsanstalten, Fachgruppe XI Umweltanalytik (1980)-Verband Deutscher Landwirtschaftlicher Untersuchungs- und Forschungsanstalten, Fachgruppe XI Umweltanalytik (1984)-Erickson (1986)-Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (1989)
Für die Durchführung der Qualitätskontrolle in Anlehnung an die oben genannten Referenzen ist unter anderem besonders Wert darauf zu legen, daß:
a)pro Analysenserie mindestens ein Methodenblindwert zu messen ist,b)hohe (>80%) und reproduzierbare Wiederfindungsraten der PCB-Kongeneren einschließlich des internen Standards erzielt werden,c)die Leistungsfähigkeit des Meßsystems (GC/ECD) durch regelmäßige Messungen von Kontrollstandards kontrolliert und kalibriert wird (z.B. durch Führung von Kontrollkarten),d)sämtliche Qualitätskontrollmaßnahmen in nachprüfbarer Form dokumentiert und längere Zeit archiviert werden.
X.
Blindwerte
Zur Kontrolle des Untersuchungsverfahrens ist pro Analysenserie mindestens ein Methodenblindwert zu messen. Dazu wird das gesamte Verfahren ohne Probe durchgeführt.
Bei einem signifikanten Blindwert sind die Informationswerte von Kalibrierung und Probenmessung zu korrigieren, wenn der Blindwert durch Optimierung der GC-Trennung oder Reinigung der Chemikalien und Geräte nicht weiter verringert werden kann.
XI.
Angabe der Ergebnisse
Die Ergebnisse werden als arithmetischer Mittelwert aus zwei separaten Bestimmungen (Extraktionen) gebildet. Dabei werden die Massenkonzentrationen /Sij der sechs PCB-Kongenere einzeln in mg/kg Klärschlammprobe, gerundet auf 0,01 mg/kg angegeben. XII. Analysenbericht
Der Bericht soll sich auf dieses Verfahren beziehen und folgende Einzelheiten enthalten:
a)Identität der Klärschlammprobe,b)Angaben zur Probenvorbehandlung, -lagerung und -aufbereitung,c)vollständige Angabe des Vorgehens (Aliquotierung, Verdünnung, GC-Bedingungen),d)Vorgehensweise bei der Identifizierung und Quantifizierung der einzelnen PCB,e)Angabe der Ergebnisse nach Abschnitt XI,f)jede Abweichung vom oben genannten Untersuchungsverfahren und Angabe aller Umstände, die gegebenenfalls das Untersuchungs ergebnis beeinflußt haben.
1.3.3.2 Bestimmung der polychlorierten Dibenzodioxine und polychlorierten Dibenzofurane
I.
Grundsätze
Das folgende Bestimmungsverfahren ist für die aus Vorsorgegründen nach § 3 Abs. 6 vorgeschriebene Ermittlung ausgewählter PCDD- und PCDF-Kongenere in Klärschlamm anzuwenden.
Es stellt ein Untersuchungskonzept dar und ist derart zusammengestellt, daß es die notwendigen und möglichen Elemente einer Analysenmethode zusammenfaßt, bei deren Beachtung und Anwendung in spurenanalytisch erfahrenen Laboratorien und regelmäßiger Durchführung der Maßnahmen zur Qualitätssicherung und - kontrolle für die Durchführung der AbfKlärV ausreichend sichere Ergebnisse erhalten werden.
II. Kurzbeschreibung
Die gefriergetrocknete Klärschlammprobe wird mit13C-markierten PCDDund PCDF-Standards versetzt und mit Toluol extrahiert. Die zugesetzten Standards und die in der Probe gegebenenfalls enthaltenen PCDD/PCDF-Kongenere werden von störenden Begleitstoffen weitgehend befreit, durch Kapillargaschromatographie aufgetrennt und anschließend massenspektrometrisch nach der MID(Multiple ion detection)-Technik bestimmt, wobei der Quantifizierungsschritt nach der Isotopenverdünnungsmethode erfolgt.
Seite 46 Landesgesetzblatt für Oberösterreich, Jahrgang 1993,
11. Stück, Nr. 21
III. Geräte und Chemikalien
Alle mit der Probe und ihren Lösungen/Extrakten in Berührung kommenden Geräte müssen im Rahmen der Nachweisgrenze des Verfahrens frei von PCDD und PCDF sein. Alle Chemikalien müssen einen Reinheitsgrad aufweisen, der die massenspektrometrische Bestimmung von PCDD und PCDF im Rahmen der Nachweisgrenze des Verfahrens gestattet. Dies ist durch regelmäBige Blindwertuntersuchungen zu prüfen und zu gewährleisten.
111.1 Übliche Laborgeräte
111.2 Gaschromatograph für Kapillarchromatographie
111.3 Massenspektrometer mit Auswerteeinheit
111.4 Gaschromatographische Trennsäulen
-polare Säule, z.B. SP 2331 oder SP 2330, 60 m-unpolare Säule, z.B. DB-5, 25 m
111.5 Trennsäulen/Packungsmaterialien für mehrstufige
Säulenchromatographie
IM.6 Kalibrierungssubstanzen
Für die nach Isotopenverdünnungsmethode durchzuführende Quantifizierung wird eine Lösung von 13C-markierten PCDD- und PCDF-Standards verwendet, die pro Homologengruppe jeweils ein PCDDbeziehungsweise PCDF-Isomer enthält.
IV. Probenvorbereitung (Extraktion und Anreicherung)
Die mehrstufige Probenvorbereitung kann bei den qualifizierten und erfahrenen Untersuchungsstellen in den einzelnen Stufen durchaus verschieden sein. Dies ist zulässig, da mit der die Untersuchung begleitenden Qualitätssicherung und -kontrolle die Vergleichbarkeit der bei den unterschiedlichen Untersuchungsstellen gewonnenen Ergebnisse gesichert ist. Im folgenden ist ein Beispiel für eine erprobte und in vielen Untersuchungslabors angewandte Vorgehensweise
(24) niedergelegt4):
50 g (in Einzelfällen auch weniger) der gefriergetrockneten und gemahlenen Probe werden mit folgenden "C-markierten PCDD und PCDF versetzt: je 5 ng 2,3,7,8-TetraCDD, 2,3,7,8-TetraCDF, 1,2,3,7,8- PentaCDD, 1,2,3,7,8-PentaCDF, 1,2,3,6,7,8-HexaCDD und 1,2,3,4,7,8- HexaCDF sowie je 10 ng 1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDD, 1,2,3,4,6,7,8- HeptaCDF, OctaCDD und OctaCDF.
Die Probe wird anschließend in einer Soxhlet-Apparatur 20 h mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wird auf circa 25 ml eingeengt. In einigen Fällen kann der Extrakt nur auf etwa 40 ml eingeengt werden, da dann bereits eine gallertartige Masse vorliegt. Der Extrakt wird anschließend mit Benzol auf 100 ml verdünnt. In den Fällen, in denen der Extrakt nur auf etwa 40 ml eingeengt werden kann, wird mit Benzol auf 200 ml aufgefüllt. Die im folgenden in Klammern angegebenen Werte beziehen sich auf die Proben, die in 200 ml Benzol aufgenommen worden sind. In eine Chromatographiesäule (60 x 4 cm) werden 50 g (bzw. 75 g) Aluminiumoxid eingefüllt und mit 50 g Natriumsulfat überschichtet. Der Extrakt wird auf die Säule aufgetragen und mit 300 ml (beziehungsweise 400 ml) Benzol und 300 ml (beziehungsweise 500 ml) n-Hexan/Dichlormethan (98:2) eluiert. Die Eluate werden verworfen. Anschließend wird mit 300 ml n-Hexan/Dichlor-methan (1:1) die PCDD/PCDF-Fraktion eluiert. Nach einem Lösungsmittelwechsel in n-Hexan werden die Proben an einer "gemischten" Säule aus Kieselgel (2 g), Kieselgel/NaOH (5 g), Kieselgel (2 g), Kieselgel/HiSOi (10 g), Kieselgel (2 g) und Kieselgel/AgNCb (5 g) Chromatographien. Eluiert wird mit 300 ml n-Hexan. Das Eluat wird auf circa 5 ml eingeengt und anschließend an einer Säule (30 x 2,5 cm), gefüllt mit BioBeads S-X3, mit Cyclohexan/Ethylacetat (1:1) als Elutionsmittel chromatographiert. Die Fraktion von 100-160 ml enthält die PCDD/PCDF. Sie wird auf wenige Milliliter eingeengt, in ein 3 ml Probengläschen überführt, das Lösungsmittel im Stickstoffstrom abgeblasen und der "Rückstand" mit circa 50 p\ Toluol aufgenommen. Nachdem die Wandung des Probegläschens mit dem Lösungsmittel sorgfältig gespült wurde, werden 5 ng 13C6-1,2,3,4-TetraCDD zugesetzt und das Volumen der Probenlösung auf circa 20 p\ reduziert.
V. Gaschromatographisch/massenspektrometrische Analyse (GC/MS)
Die Identifizierung und Quantifizierung der 17 für die TCDD-Toxizitätsäquivalentberechnung heranzuziehenden PCDD/PCDF-Kongenere erfolgt mit Kapillargaschromatographie und massenspektrometrischer Detektion. Bei der Durchführung dieses Schrittes ist die VDI-Richtlinie 3499 (23) anzuwenden.
VI. Qualitätssicherung und Qualitätskontrolle
In Ergänzung beziehungsweise Abänderung der Ausführungen unter 1.3.3.1/IX. dieses Anhanges gelten die folgenden Festlegungen:
a)Höhe und Reproduzierbarkeit der Wiederfindungsraten (WFR) der 13C-markierten PCDD/PCDF-Standards für die gewählten Abtrenn schritte sind regelmäßig zu kontrollieren, für OCDD/OCDF müssen die WFR bei >40%, für alle übrigen Kongeneren bei >70% liegen.b)Die Leistungsfähigkeit des Meßsystems (GC/MS) ist durch regelmäBige Messungen zu kontrollieren und zu kalibrieren (z.B. Führung
von Kontrollkarten).
VII. Angaben der Ergebnisse
Die Ergebnisse werden als arithmetischer Mittelwert aus zwei
separaten Bestimmungen (Extraktionen) gebildet. Dabei werden die Massen
konzentrationen der 17 für die TCDD-Toxizitätsäquivalentberechnung heranzuziehenden PCDD/PCDF-Kongeneren einzeln in ng/kg Klär schlamm-Trockenmasse, gerundet auf 1 ng/kg angegeben. Zur Berechnung der Summe der 2,3,7,8-TCDD-Toxizitätsäquivalente (TE) werden die jeweiligen Massenkonzentrationen mit den nachstehenden Faktoren multipliziert und die Produkte addiert.
2,3,7,8-TetraCDD 1.0
1,2,3,7,8-PentaCDD 0.5
1,2,3,4,7,8-HexaCDD 0.1
1,2,3,6,7,8-HexaCDD 0.1
1,2,3,7,8,9-HexaCDD 0.1
1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDD 0.01
OctaCDD 0.001
2,3,7,8-TetraCDF 0.1
1,2,3,7,8-PentaCDF 0.05
2,3,4,7,8-PentaCDF 0.5
1,2,3,4,7,8-HexaCDF 0.1
1,2,3,6,7,8-HexaCDF 0.1
1,2,3,7,8,9-HexaCDF 0.1
2,3,4,6,7,8-HexaCDF 0.1
1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDF 0.01
1,2,3,4,7,8,9-HeptaCDF 0.01
OctaCDF 0.001
Dieser so gewonnene Wert ist zur Kontrolle des nach § 4 Abs. 10 dieser Verordnung zu überprüfenden Wertes heranzuziehen.
4)Varianten, die ohne den gefährlichen Arbeitsstoff Benzol auskommen, sind der hier dargestellten Vorgehensweise vorzuziehen, sofern die die PCDD/PCDF-Analytik störenden Begleitsubstanzen ausreichend abgetrennt werden und die Vergleichbarkeit der Ergebnisse gesichert ist.
Landesgesetzblatt für Oberösterreich, Jahrgang 1993, 11. Stück,
Nr. 21
Seite 47
1.3.3.3 Literatur
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Bestimmung des Wassergehaltes und des Trockenrückstandes bzw. der Trockensubstanz. DIN 38414 Teil 2, Beuth Verlag, Berlin 1985 AufschluB mit Königswasser zur nachfolgenden Bestimmung des säurelöslichen Anteils von
Metallen.
DIN 38414 Teil 7, Beuth Verlag, Berlin 1983
Bestimmung polychlorierter Biphenyle. DIN 51527 Teil 1, Beuth
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Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung; Gemeinsam erfaßbare Stoffe (Gruppe F), Gaschromatographische Bestimmung von schwerflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen und Organochlorpestiziden in Wasser (F 2). VCH-Verlagsges. mbH, Weinheim 1985
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Analysenverfahren zur Bestimmung von ausgewählten PCB-Einzelkomponenten in Lebensmitteln. Bundesgesundhbl. 28, Nr. 1, 1-12 (Januar 1985)
Interne Laborkontrolle in der Rückstandsanalytik von Chlorkohlenwasserstoffen. VDLUFA-Schriftenreihe, VDLUFA Verlag, Darmstadt 1980
Rahmenkonzept für die Routineanalytik von polychlorierten Biphenylen (PCB). VDLUFA-Schriftenreihe, Heft 12, VDLUFA-Verlag, Darmstadt 1985 Isomer-specific identification of PCB-congeners in technical mixtures and environmental samples by HRGC-ECD and HRGC-MSD. Fresenius Z. Anal. Chem. 326 (1987) 253
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Soil Quality-Determination of organochlorine pesticides and
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soil.
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AQS - Analytische Qualitätssicherung. Rahmenempfehlungen der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser für Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchungen. Erich Schmidt Verlag, Berlin 1989
Seite 48 Landesgesetzblatt für Oberösterreich, Jahrgang 1993,
11. Stück, Nr. 21
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Universität Tübingen
Landesgesetzblatt für Oberösterreich, Jahrgang 1993, 11. Stück,
Nr. 21 Seite 49
Anlage C Berechnung der 2-, 3-, 7-, 8-TCDD-Toxizitätsäquivalente
(TE)
Zur Berechnung der Summe der 2-, 3-, 7-, 8-TCDD-
Toxizitätsäquivalente (TE) werden die jeweiligen
Massenkonzentrationen mit den nachstehenden Faktoren multipliziert
und die Produkte addiert:
Kongener Äquivalenz-Faktor
2, 3, 7, 8 - TCDD 1
1,2, 3,7, 8-PeCDD 0,5
1,2, 3, 4,7, 8-HxCDD 0,1
1,2,3, 7, 8, 9 -HxCDD 0,1
1.2, 3, 6, 7, 8 - HxCDD 0,1
1,2,3, 4, 6, 7, 8 -HpCDD 0,01
OCDD 0,001
2.3, 7, 8-TCDF 0,1
2, 3, 4, 7, 8 - PeCDF 0,5
1,2, 3, 7, 8-PeCDF 0,05
1,2, 3, 4,7, 8 - HxCDF 0,1
1,2, 3, 7, 8, 9 -HxCDF 0,1
1,2, 3, 6, 7, 8 -HxCDF 0,1
2, 3, 4, 6, 7, 8 - HxCDF 0,1
1,2, 3, 4,6, 7, 8-HpCDF 0,01
1,2,3,4, 7,8, 9 -HpCDF 0,01
OCDF 0,001
Seite 50 Landesgesetzblatt für Oberösterreich, Jahrgang 1993,
11. Stück, Nr. 21
Anlage D
Entnahme von Bodenproben
1.Pro angefangene zwei Hektar einer Ausbringungsfläche ist eine Probe zu entnehmen. Über die Hektargrenze hin
ausgehende Restflächen unter 2.000 m2 können unberücksichtigt bleiben.
2.Die Gesamtmasse einer Probe hat mindestens V2 kg zu betragen und mindestens 20 etwa gleich große Einzelpro
ben zu umfassen.
3.Die Einzelproben sind aus bodenkundlich einheitlich zu beurteilenden Flächen - somit jedenfalls nicht aus Fehl stellen, Randstreifen, Tretacker, Geilstellen und frisch planierten Flächen - bei gleichmäßiger Verteilung über die Fläche mit einem geeigneten Probennahmegerät (Bohrstock, Bodenbohrer, Spaten und dgl.) zu entnehmen.4.Die Einstichtiefe hat der Bearbeitungstiefe zu entsprechen, bei längerfristig nicht bearbeiteten Böden (z. B. Dauer brache) 10 cm zu betragen.5.Die Probennahme hat zu einem Zeitpunkt zu erfolgen, der eine entsprechende Homogenität des Oberbodens
erwarten läßt. Seit der letzten Ausbringung von Klärschlamm, Müll- oder Klärschlammkompost, von mineralischem
Dünger oder von organischen Düngemitteln müssen mindestens drei Wochen verstrichen und ausreichende Nie
derschläge (mindestens 10 mm) gefallen sein. Der Boden hat einen Feuchtigkeitsgrad aufzuweisen, der Pflugarbeit
zulassen würde.
6.Geräte zur Probennahme und Behälter zur Lagerung der Probe müssen so beschaffen sein, daß die Probe bei der Entnahme nicht verunreinigt und während der Kontaktzeit im Hinblick auf den späteren Untersuchungszweck nicht
verändert wird (z. B. saubere Kunststoff- oder Glasbehälter).
7.Die Bodenprobe ist auf dem Behälter oder auf der Verpackung oder mittels eines Anhängers durch mindestens
folgende Angaben zu kennzeichnen:
Eigentümer bzw. Nutzungsberechtigter, Ausbringungsfläche (Grundstücksnummer, Katastralgemeinde, Fläche in ha und a, nähere Lagebeschreibung wie Flurname oder Schlagbezeichnung), Datum der Probennahme, Abwasserreinigungsanlage bzw. Kompostierungsanlage.
Landesgesetzblatt für Oberösterreich, Jahrgang 1993, 11. Stück, Nr. 21 Seite 51
Anlage E
(Behördenbezeichnung)
_, am
Eignungsbescheinigung
Der Klärschlamm / Klärschlammkompost / Müllkompost der Abwasserreinigungsanlage / Kompostierungsanlage
in der Lagerstätte ist gemäß § 3 Abs. 2 des O.ö. Bodenschutzgesetzes 1991, LGBl. Nr. 115, zur Ausbringung auf Böden geeignet.
Die Eignungsbescheinigung ist längstens gültig bis : /
* für m3 Fertigmaterial.
Sie verliert vorher ihre Gültigkeit mit der Ausstellung einer neuen Eignungsbescheinigung oder mit ihrer Ungültigkeitserklärung. Die Grenzwertüberschreitung bei o Kupfer o Zink beträgt %. Bei einer Grenzwertüberschreitung ist die gemäß § 5 O.ö. Bodenschutzgesetz 1991 auf die Ausbringungsfläche anzurechnende Ausbringungsmenge in der Abgabebestätigung auszuweisen.
Unterschriftsklausel
Diese Eignungsbescheinigung ist vom Betreiber der Abwasserreinigungs-/Kompostierungsanlage mindestens 10 Jahre aufzubewahren und der Behörde auf Verlangen vorzulegen.
Beilage: Analysenbefund
* bei Müll- und Klärschlammkompost zusätzlich ausfüllen o Zutreffendes ankreuzen
Seite 52 Landesgesetzblatt für Oberösterreich, Jahrgang 1993,
11.Stück, Nr. 21
Anschrift Anlage F
Abgabebestätigung
für * Klärschlamm / Klärschlammkompost / Müllkompost
Abwasserreinigungsanlage / Kompostierungsaniage (Bezeichnung, Adresse): :
Abnehmer (Name, Adresse):
Transporteur (Name, Adresse):
Wir haben Ihnen heute, am , für die nachstehend bezeichnete
Ausbringungsfläche m3 * Klärschlamm / Klärschlammkompost /
Müllkompost mit einem Trocken
substanzgehalt von %, das entspricht t Trockensubstanz,
aus der Lagerstätte
o abgegeben o ausgebracht.
Auf Grund der Größe der Ausbringungsfläche /** und der Grenzwertüberschreitung bei o Kupfer o Zink
um °/o / beträgt die gemäß § 5 O.ö. Bodenschutzgesetz 1991, LGBI. Nr. 115, auf die Ausbringungsfläche
anzurechnende Ausbringungsmenge t Trockensubstanz pro Hektar.
Kalkgehalt: % der Trockenstubstanz
Ausbringungsfläche:
Gemeinde: '. __ Fläche in ha und a:
Katastralgemeinde: Bodenuntersuchungszeugnis vom:
Grundstücksnummer(n):
Lage innerhalb der Grundstücksgrenzen (Flurbezeichnung):
Wir bestätigen, daß für den abgegebenen * Klärschlamm / Klärschlammkompost / Müllkompost eine gültige Eignungs
bescheinigung (ausgestellt am: ) vorliegt.
Eine Ausfertigung der Eignungsbescheinigung wurde o eingesehen o
ausgehändigt.
(Unterschrift des Anlagenbetreibers) (Unterschrift des Transporteurs)
(Unterschrift des Abnehmers)
Diese Abgabebestätigung ist vom Anlagenbetreiber mindestens 10 Jahre aufzubewahren und auf Verlangen der Behörde vorzulegen.
o Zutreffendes ankreuzen * Nichtzutreffendes streichen * *
Gegebenenfalls ausfüllen
Landesgesetzblatt für Oberösterreich, Jahrgang 1993, 11. Stück,
Nr. 21
Seite 53 Anlage G
(Behördenbezeichnung)
_, am
Protokoll
über die Entnahme von Klärschlammproben
Abwasserreinigungsanlage (Bezeichnung, Adresse):
EGW:
Anlaß der Probennahme:
Probenbezeichnung:
Entnahmestelle:
Trockenbeet o
Schlammteich o
Silo o
Faulturm o
Nacheindicker o
Emscherbrunnen o
Presse o
o
Probennahmegerät:
Schöpfbecher o
Schöpfgerät o
Schlammstecher o
Schlammheber o
Grad der Stabilisierung: stabilisiert o nicht stabilisiert o
Aufbewahrung: ungekühlt o gekühlt o tiefgekühlt o
Transport: ungekühlt o gekühlt o tiefgekühlt o
Probennahme:
(Name, Dienststelle des Probennehmers)
am
(Unterschrift des Probennehmers)
(Unterschrift des Anlagenbetreibers)
Art der Probenübermittlung: Gebinde: Glas o 1/2 Liter
o
Kunststoff o 1/1 Liter o 2/1 Liter o
Untersuchungsstelle:
Datum der Übergabe / Übernahme:
Übergeber: *
Unterschrift:
Übernehmer: Unterschrift:
Dieses Protokoll ist vom Betreiber der Abwasserreinigungsanlage
mindestens 10 Jahre aufzubewahren und auf Verlangen der Behörde
vorzulegen.
o Zutreffendes ankreuzen
Seite 54
Landesgesetzblatt für Oberösterreich, Jahrgang 1993, 11. Stück,
Nr. 21
Anlage H
(Behördenbezeichnung)
_, am
Protokoll
über die Entnahme von Müll-/Klärschlammkompostproben
1. Kompostierungsanlage (Bezeichnung, Adresse):
Rotteverfahren:
2. Anlaß der Probennahme:
3. Probenbezeichnung:
num: 4.
paragraphs: Probennahme: Datum und Uhrzeit:
Probennehmer (Name, Dienststelle):
Bezeichnung und Ort der Entnahmestelle:
Entnahmestelle/Chargenbezeichnung
o Rottefläche /Miete
o Austrag aus Rottetrommel/Rottebox/
o Lagerfläche (lose Schüttung)/
Probennahmegeräte
o Bodenbohrer
Probenbehälter
o Kunststoff
Probe bei der Entnahme:
o ungesiebt
Entnommene Probenmenge:
Eindruck der Probe
Geruch:
Aussehen: Sonstiges:
o Schaufel
o Glas
o abgesiebt am:
o abgesackte Ware/ o Sonstiges/
o Sonstiges o Sonstiges
mm
Allfällige Bemerkungen zur Probennahme:
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Nr. 21
Seite 55
Einsicht in Rotteprotokoll genommen
Daten zur Rotteführung (Aufsetzung, Umsetzung, Lagerung etc.):
o ja
o nein
(Unterschrift des Probennehmers)
(Unterschrift des Anlagebetreibers)
num: 5.
paragraphs: Aufbewahrung der Proben bis zur Übergabe an die
Untersuchungsstelle:
o gekühlt o ungekühlt
num: 6.
paragraphs: Probenübermittlung
Transport:
o gekühlt
o ungekühlt
Sonstiges:
num: 7.
paragraphs: Untersuchungsstelle:
Datum der Übergabe / Übernahme:
Übergeber:
Übernehmer:
Unterschrift: Unterschrift:
Anmerkungen:
Dieses Protokoll ist vom Betreiber der Kompostierungsanlage
mindestens 10 Jahre aufzubewahren und auf Verlangen der Behörde
vorzulegen.
o Zutreffendes ankreuzen
Seite 56
Landesgesetzblatt für Oberösterreich, Jahrgang 1993, 11. Stück,
Nr. 21
Anlage I
Protokoll
über die Entnahme von Bodenproben
Eigentümer bzw. Nutzungsberechtigter der Beprobungsfläche
(Name, Adresse):
Abwasserreinigungsanlage / Kompostierungsanlage (Bezeichnung,
Adresse):
Datum der Probennahme: o Erstuntersuchung o Folgeuntersuchung
Beprobungsfläche:
Gemeinde:
Katastralgemeinde:
Grundstücksnummer(n):
Lage innerhalb der Grundstücksgrenzen (Flurbezeichnung):
Ausmaß der Beprobungsfläche in ha und a:
Art der Beprobungsfläche (Ackerboden, Brache, . . .):
Entnahmetiefe: cm
Bearbeitungstiefe (bei Ackerböden):
. cm
Jedenfalls zu untersuchende Parameter:
pH-Wert, organische Substanz, Gesamtstickstoff, Phosphor*, Kalium *, Magnesium *, Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel, Quecksilber, Zink.
(Datum und Unterschrift des Eigentümers bzw. Nutzungsberechtigten) (Datum und Unterschrift des Anlagenbetreibers)
Untersuchungsstelle:
Datum der Übergabe / Übernahme:
Übergeber:
Unterschrift:
Übernehmer: . Unterschrift:
Dieses Protokoll ist zusammen mit dem Bodenuntersuchungszeugnis vom Anlagenbetreiber mindestens 10 Jahre aufzubewahren und auf Verlangen der Behörde vorzulegen.