# 硫[编辑]

硫 16S|

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|  |  |  |
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| 氫（非金屬） |  | 氦（惰性氣體） |
| 鋰（鹼金屬） | 鈹（鹼土金屬） |  | 硼（類金屬） | 碳（非金屬） | 氮（非金屬） | 氧（非金屬） | 氟（鹵素） | 氖（惰性氣體） |
| 鈉（鹼金屬） | 鎂（鹼土金屬） |  | 鋁（貧金屬） | 矽（類金屬） | 磷（非金屬） | 硫（非金屬） | 氯（鹵素） | 氬（惰性氣體） |
| 鉀（鹼金屬） | 鈣（鹼土金屬） |  | 鈧（過渡金屬） | 鈦（過渡金屬） | 釩（過渡金屬） | 鉻（過渡金屬） | 錳（過渡金屬） | 鐵（過渡金屬） | 鈷（過渡金屬） | 鎳（過渡金屬） | 銅（過渡金屬） | 鋅（過渡金屬） | 鎵（貧金屬） | 鍺（類金屬） | 砷（類金屬） | 硒（非金屬） | 溴（鹵素） | 氪（惰性氣體） |
| 銣（鹼金屬） | 鍶（鹼土金屬） |  |  | 釔（過渡金屬） | 鋯（過渡金屬） | 鈮（過渡金屬） | 鉬（過渡金屬） | 鎝（過渡金屬） | 釕（過渡金屬） | 銠（過渡金屬） | 鈀（過渡金屬） | 銀（過渡金屬） | 鎘（過渡金屬） | 銦（貧金屬） | 錫（貧金屬） | 銻（類金屬） | 碲（類金屬） | 碘（鹵素） | 氙（惰性氣體） |
| 銫（鹼金屬） | 鋇（鹼土金屬） | 鑭（鑭系元素） | 鈰（鑭系元素） | 鐠（鑭系元素） | 釹（鑭系元素） | 鉕（鑭系元素） | 釤（鑭系元素） | 銪（鑭系元素） | 釓（鑭系元素） | 鋱（鑭系元素） | 鏑（鑭系元素） | 鈥（鑭系元素） | 鉺（鑭系元素） | 銩（鑭系元素） | 鐿（鑭系元素） | 鎦（鑭系元素） | 鉿（過渡金屬） | 鉭（過渡金屬） | 鎢（過渡金屬） | 錸（過渡金屬） | 鋨（過渡金屬） | 銥（過渡金屬） | 鉑（過渡金屬） | 金（過渡金屬） | 汞（過渡金屬） | 鉈（貧金屬） | 鉛（貧金屬） | 鉍（貧金屬） | 釙（貧金屬） | 砈（類金屬） | 氡（惰性氣體） |
| 鍅（鹼金屬） | 鐳（鹼土金屬） | 錒（錒系元素） | 釷（錒系元素） | 鏷（錒系元素） | 鈾（錒系元素） | 錼（錒系元素） | 鈽（錒系元素） | 鋂（錒系元素） | 鋦（錒系元素） | 鉳（錒系元素） | 鉲（錒系元素） | 鑀（錒系元素） | 鐨（錒系元素） | 鍆（錒系元素） | 鍩（錒系元素） | 鐒（錒系元素） | 鑪（過渡金屬） | 𨧀（過渡金屬） | 𨭎（過渡金屬） | 𨨏（過渡金屬） | 𨭆（過渡金屬） | 䥑（預測為過渡金屬） | 鐽（預測為過渡金屬） | 錀（預測為過渡金屬） | 鎶（過渡金屬） | 鉨（預測為貧金屬） | 鈇（貧金屬） | 鏌（預測為貧金屬） | 鉝（預測為貧金屬） | 鿬（預測為鹵素） | 鿫（預測為惰性氣體） |

 | 氧 ↑ **硫** ↓ 硒
 |
| 磷 ← **硫** → 氯
 |

 |

 |
| 外觀 |
| 黄色晶体  |
| 概況 |
| 名稱·符號·序數 | 硫（Sulfur）·S·16 |
| 元素類別 | 非金屬、氧族元素 |
| 族·週期·區 | 16·3·p |
| 標準原子質量 | [32.059, 32.076] |
| 电子排布 | [Ne] 3s2 3p4 2, 8, 6
硫的电子層（2, 8, 6） |
| 歷史 |
| 确认其为一元素者 | 安托万-洛朗·德·拉瓦锡 (1777) |
| 物理性質 |
| 物態 | 固體 |
| 密度 | （接近室温） (斜方硫) 2.07 g·cm−3 |
| 密度 | （接近室温） (单斜硫) 1.96 g·cm−3 |
| 熔点時液體密度 | 1.819 g·cm−3 |
| 熔点 | 388.36 K，115.21 °C，239.38 °F |
| 沸點 | 717.8 K，444.6 °C，832.3 °F |
| 臨界點 | 1314 K，20.7 MPa |
| 熔化热 | 1.727 kJ·mol−1 |
| 汽化热 | 45 kJ·mol−1 |
| 比熱容 | 22.75 J·mol−1·K−1 |
| **蒸氣壓**

|  |  |  |  |  |  |  |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 壓/Pa
 | 1
 | 10
 | 100
 | 1 k
 | 10 k
 | 100 k
 |
| 溫/K
 | 375
 | 408
 | 449
 | 508
 | 591
 | 717
 |

 |
| 原子性質 |
| 氧化态 （粗体为常见氧化态） | **6**, 5, **4**, 3, **2**, 1, -1, **-2** （强酸性） |
| 电负性 | 2.58（鲍林标度） |
| 电离能 | 第一：999.6 kJ·mol−1 第二：2252 kJ·mol−1 第三：3357 kJ·mol−1 （更多）  |
| 共价半径 | 105±3 pm |
| 范德华半径 | 180 pm |
| **硫的原子谱线** |
| 雜項 |
| 晶体结构 | 正交
 |
| 磁序 | 抗磁性 |
| 磁化率 | (α) −15.5·10−6
 (298 K) cm3/mol |
| 電阻率 | （20 °C）(无定形硫) 2×1015  Ω·m |
| 熱導率 | (无定形硫) 0.205 W·m−1·K−1 |
| 体积模量 | 7.7 GPa |
| 莫氏硬度 | 2.0 |
| CAS号 | 7704-34-9 |
| 同位素* 查
* 论
* 编
 |
| 主条目：硫的同位素

| 同位素
 | 丰度
 | 半衰期​（*t*1/2） | 衰變
 |
| --- | --- | --- | --- |
| 方式
 | 能量​（MeV） | 產物
 |
| 32S
 | 94.85%
 | 穩定，帶16粒中子
 |
| 33S
 | 0.763%
 | 穩定，帶17粒中子
 |
| 34S
 | 4.365%
 | 穩定，帶18粒中子
 |
| 35S
 | 痕量
 | 87.37 天 | β− | 0.167
 | 35Cl
 |
| 36S
 | 0.0158%
 | 穩定，帶20粒中子
 |

 |

**硫**（英語：sulfur）是一种化学元素，化学符号为**S**，原子序数为16。硫是一种常见、无味、无臭的非金属，纯硫呈黄色晶体，又称**硫黄**。硫有多种化合价，常见的有-2、0、+4、+6。自然界中常以硫化物或硫酸盐形式存在，火山地区常有天然单质硫。单质硫不溶于水，微溶于乙醇，易溶于二硫化碳。

对一切生物而言，硫都是至关重要的元素，它是多种氨基酸的组分，尤其是大多数蛋白质的必需成分。工业上，硫主要用于制造硫酸、火药、橡胶硫化剂、杀虫剂和抗真菌剂。在宇宙中，硫也广泛分布：木卫一表面大量液态硫赋予其多彩外观，星际空间中也检测到多种含硫分子。

## 历史

古代人类早已认识硫。荷马在《奥德赛》中提及利用硫磺燃烧产生的二氧化硫进行熏蒸消毒。老普林尼在《自然史》中记载了硫用于医药、漂白及制作“硫磺火柴”。中国人发明的火药是硝酸钾、木炭和硫的混合物；宋代（约1044年）文献已记载多种火药配方。

在中世纪和近代早期，炼金术士将硫（哲学硫）与汞（哲学汞）并列为构成万物的基本元素。尽管拉瓦锡在1777年推测硫为元素，但直到1810年，盖-吕萨克与泰纳尔通过实验验证了汉弗里·戴维的质疑，才最终确证硫不可再分，确认为化学元素。

工业史上，1746年约翰·罗巴克发明铅室法生产硫酸；1831年Peregrine Phillips发明接触法，使用铂催化氧化二氧化硫。1894年，赫尔曼·弗拉施发明弗拉施法，利用过热蒸汽开采地下硫矿，开创大规模开采纪元。19世纪末，英国科学家C.F.Claus发明克劳斯法，利用硫化氢部分氧化生产硫，至今仍是全球主要工业硫源。

## 存在形式

### 地球圈层分布

硫在岩石圈、水圈、大气圈和生物圈之间不断循环（参见硫循环）。

* **岩石圈**：单质硫（自然硫）见于火山喷气孔和沉积层中，全球约1500处产地（如西西里、波兰、美国路易斯安那州）。自然界中硫主要以硫化物（黄铁矿 FeS2、方铅矿 PbS、闪锌矿 ZnS）和硫酸盐（石膏 CaSO4·2H2O、重晶石 BaSO4）形式存在。煤和石油中也含硫（褐煤硫含量可达10%）。
* **水圈**：海水中硫酸根离子（SO42−）含量约0.9 g/L，是仅次于氯离子和钠离子的第三大离子。海洋微生物利用硫酸盐氧化甲烷，将其还原为硫化氢。
* **大气圈**：火山喷发和人类活动（燃煤、燃油）释放大量二氧化硫（SO2）。海洋浮游植物释放二甲基硫（DMS），氧化后形成硫酸盐气溶胶，影响气候。
* **生物圈**：硫是所有活细胞的必需元素，存在于半胱氨酸、甲硫氨酸及多种辅酶中。植物以硫酸盐形式从土壤吸收，经还原同化进入有机物。

### 恒星与星际分布

彗星（如IRAS-Araki-Alcock）中检测到S2分子。金星大气层富含二氧化硫和硫酸液滴。木卫一表面因火山喷发形成大量液态硫湖泊和熔岩流，呈现多彩外观。火星土壤中硫酸镁和硫酸铁含量可达3%。星际空间中已探测到13种含硫分子（如CS、SO、H2S、SO2等）。

## 物理性质

纯硫呈浅黄色，质脆，硬度（莫氏）为2.0。硫不溶于水，但易溶于二硫化碳（CS₂，30 °C时可溶超过30% w/w），微溶于甲苯、环己烷等有机溶剂。

硫的物理性质随温度变化极为剧烈，最独特的是液态区的**λ-转变**（或称π-λ转变）：

* 固体硫加热至**115.21 °C**熔融，形成黄色低粘度液体（主要含S8环）。
* 继续加热至**159 °C**时，S8环热断裂，发生开环聚合形成长链大分子（链长可达105原子）。
* 在**187 °C**附近粘度达到峰值（约90,000 mPa·s），液体变为粘稠暗红褐色。
* 继续加热至300 °C以上，长链断裂成短链碎片，粘度重新下降；**444.6 °C**沸腾。
* 硫蒸气呈暗红色，330 °C时主要为S7环，550 °C以上分解为S2、S3等，至1800 °C完全解离为单原子硫。

### 同素异形体

硫是已知同素异形体最多的元素之一（约30种，其中部分仅存在于低温基质或高压条件下，尚未完全表征）。常见天然形态为环状S8分子：

* **斜方硫**（α-硫）：室温最稳定，正交晶系，密度2.07 g/cm³，加热至95.6 °C时转变为单斜硫，快速加热时可在112.8 °C熔化，黄色晶体。
* **单斜硫**（β-硫）：95.6 °C以上稳定，单斜晶系，密度1.96 g/cm³，熔点119.2 °C。缓慢冷却至室温转为α-硫。
* **γ-硫**（罗斯基硫）：另一种单斜晶系S8同素异形体，罕见，见于美国死亡谷。

此外，人工合成多种环状同素异形体：

* **环六硫**（S6，曾称“恩格氏硫”）：橙红色，可通过硫代硫酸钠与盐酸反应制得，密度2.21 g/cm³，常温数日内转为S8。
* **环七硫**（S7）：通过二氯硫烷（SmCl2）与多硫化氢（H2Sp）缩合制得： WIKINIUM\_MATH\_PH\_0 （n = m + p），低温（−78 °C）下稳定。
* **环九硫至环二十硫**（S9～S20）：已合成多种大环分子，其中**环十二硫**（S12）是仅次于S8最稳定的同素异形体。
* **弹性硫**（塑性硫）：将沸硫注入冷水速凝，得到黄褐色弹性体，长期存放转变为晶态硫。

## 化学性质

硫的反应活性中等。在空气中加热至约250 °C以上即着火，燃烧火焰呈蓝色，生成二氧化硫（SO2）并放出刺激性气味。潮湿环境中硫缓慢氧化生成硫酸。

* **与金属反应**：除铂、铱在通常条件下反应较困难外，多数金属在加热下与硫生成硫化物。金在常规加热条件下反应极慢，但在高温高压下也可生成硫化金。在室温下研磨即可与汞反应生成硫化汞（HgS）。
* **与非金属反应**：与氢反应生成硫化氢（H₂S），与碳在高温下生成二硫化碳（CS₂）。与卤素反应生成硫卤化物（如S₂Cl₂、SF₆）。
* **与酸/碱反应**：不与稀非氧化性酸反应；与硝酸等氧化性酸作用生成硫酸。在碱性溶液中歧化生成硫化物和亚硫酸盐；在硫化物溶液中溶解生成多硫化物；在亚硫酸盐溶液中生成硫代硫酸盐。

在有机化学中，单质硫用于阿辛格反应（合成噻唑啉）和Gewald反应（合成取代2-氨基噻吩）。

## 生产与制备

现代工业硫主要来源于化石燃料（天然气、石油、煤）脱硫副产品，其次为天然硫矿开采和硫化物矿石焙烧。

### 弗拉施法

针对地下深层天然硫矿，1894年赫尔曼·弗拉施发明**弗拉施法**：钻入矿层后注入过热蒸汽（约165 °C）使硫熔化，再通入压缩空气将液态硫压出地表。此法曾主导美国路易斯安那州和波兰硫矿开采，但因能源成本和环保问题，美国于2001年关闭最后一座弗拉施法矿山。

### 克劳斯法

现今全球绝大多数单质硫（占元素硫产量90%以上）来自天然气和石油加氢脱硫产生的硫化氢，通过**克劳斯法**（Claus Process）转化：

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_2
 WIKINIUM\_MATH\_PH\_4
该法于19世纪末由C.F.Claus发明，是现代硫回收工业的基石。

### 硫化物矿石焙烧

黄铁矿（FeS₂）等硫化矿在冶金过程中焙烧生成SO₂，用于接触法生产硫酸，而非回收单质硫。若在隔绝空气下加热黄铁矿，可得单质硫并留下FeS。

### 全球产量

根据美国地质调查局（USGS）数据，2020年全球硫（折合元素硫）产量约7980万吨。主要生产国如下：

2020年全球主要硫生产国（单位：吨）
| 国家 | 产量（吨）
 |
| --- | --- |
|  中国 | 17,300,000
 |
|  美国 | 7,890,000
 |
|  俄羅斯 | 7,530,000
 |
|  沙烏地阿拉伯 | 6,500,000
 |
|  阿联酋 | 6,000,000
 |
|  加拿大 | 4,900,000
 |
|  哈萨克斯坦 | 4,480,000
 |
|  印度 | 3,460,000
 |
|  日本 | 3,040,000
 |
|  韩国 | 3,080,000
 |

## 用途

约90%的硫用于制造硫酸。

### 硫酸生产

通过接触法：燃烧硫（或焙烧金属硫化物）得SO₂，在V₂O₅催化下氧化为SO₃，再吸收于水生成硫酸：

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_6
 WIKINIUM\_MATH\_PH\_8
约60%的硫酸用于生产化肥（如过磷酸钙、硫酸铵、硫酸钾）。还广泛用于冶金、石油精制、造纸、染料和化学合成（如己内酰胺、氢氟酸等）。

### 橡胶硫化

1839年查尔斯·固特异发现，在生橡胶中加入硫并加热，可使橡胶分子间形成二硫键交联，显著提高弹性和耐磨性，这一过程称为**硫化**。至今仍是橡胶工业核心工艺。

### 其他应用

* **黑火药与烟火**：硝酸钾、木炭和硫的混合物。
* **冶金**：硫作为易切削钢合金元素，形成MnS夹杂促进断屑。
* **医药与化妆品**：外用硫磺（软膏、洗剂）具有杀真菌、杀疥螨和轻度泻下作用，用于治疗痤疮和疥疮。
* **农业**：硫作为接触性杀菌剂，用于葡萄园防治白粉病。
* **化工原料**：用于制造二硫化碳（CS₂）、硫化染料、群青颜料（含多硫自由基）等。
* **储能**：钠硫电池（NaS电池）用于大规模固定式储能，工作温度约300 °C。
* **润滑剂**：硫添加剂在高压下与金属表面形成硫化物膜，用作极压抗磨剂。

## 生理作用

硫是生命必需元素。蛋白质中的半胱氨酸和甲硫氨酸含硫，二硫键（−S−S−）对维持蛋白质高级结构至关重要。辅酶如生物素、硫胺素（维生素B₁）和铁硫蛋白（如铁氧还蛋白）中也含硫。人体含硫约0.25%（随组织而异）。

### 植物硫同化

植物以硫酸盐（SO₄²⁻）形式从根系吸收，经木质部转运至叶片叶绿体。硫酸盐首先被ATP活化为**腺苷酰硫酸（APS）**，再磷酸化为**3'-磷酸腺苷-5'-磷酸硫酸（PAPS）**。随后通过PAPS还原酶和亚硫酸还原酶（含铁硫中心和西罗血红素）逐步还原为**硫化氢（H₂S）**，最后与O-乙酰丝氨酸结合生成半胱氨酸。此过程耗能较高，但半胱氨酸是后续所有有机硫化合物的来源。

某些细菌（如无色硫细菌、绿色硫细菌）能氧化H₂S或单质硫获取能量，或在厌氧光合作用中利用H₂S作为电子供体（不产氧光合作用）。

## 环境问题与脱硫技术

燃烧含硫化石燃料释放SO₂是酸雨的主要成因。SO₂在大气中氧化为SO₃，与水结合生成硫酸，导致湖泊酸化、森林衰退和建筑物腐蚀。

### 烟气脱硫（FGD）

燃煤电厂普遍采用**石灰石-石膏湿法脱硫**：

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_10
 WIKINIUM\_MATH\_PH\_12 （生成的硫酸钙即石膏）
该法脱硫效率可达95%以上，副产品石膏可用于建材。此外还有海水脱硫、氨法脱硫等技术。

### 航运燃料限硫令

船用重油含硫量极高。国际海事组织（IMO）规定，自2020年1月1日起，全球船用燃油硫含量上限从3.5%降至**0.5%**（在排放控制区内低至0.1%）。这推动航运业采用低硫燃油、液化天然气（LNG）或加装洗涤塔。

### 大气硫注入（地球工程）

有研究提出向平流层注入SO₂气溶胶以反射阳光、减缓全球变暖（模仿火山喷发效应），但此方案可能加剧臭氧层损耗，争议巨大。

## 分析检测

* **硫化物定性**：与稀酸共热，产生的H₂S使湿润乙酸铅试纸变黑（PbS沉淀）。
* **硫酸盐定性**：加氯化钡溶液，生成不溶于稀盐酸的白色BaSO₄沉淀。
* **总硫定量**：氧瓶燃烧法（Wickbold法）将有机硫转为硫酸盐，再以滴定或离子色谱定量。
* **色谱检测**：气相色谱联用火焰光度检测器（FPD）或脉冲火焰光度检测器（PFPD），可高灵敏特异性检出含硫化合物。

## 同位素

硫有23种已知同位素（质量数26至49），其中四种稳定：32S（95.02%）、33S（0.75%）、34S（4.21%）和36S（0.02%）。放射性同位素35S半衰期约87天，由宇宙射线轰击大气40Ar产生。硫化物沉淀和细菌硫酸盐还原过程中会发生同位素分馏，故硫同位素比值（δ34S）可用于追溯矿物形成条件和生物地球化学过程。

## 化合物概要

硫的氧化数从−2到+6，形成丰富化合物：

* **硫化物**（S2−）：如H₂S、Na₂S、FeS₂（黄铁矿）。
* **多硫化物**（Sn2−）：如(NH₄)₂Sₓ。
* **硫氧化物**：SO₂（亚硫酸酐）、SO₃（硫酸酐）。
* **含氧酸及盐**：

```
 - 亚硫酸（H₂SO₃）及亚硫酸盐
 - 硫酸（H₂SO₄）及硫酸盐
 - 硫代硫酸（H₂S₂O₃）及硫代硫酸盐（定影剂）
 - 连二亚硫酸（H₂S₂O₄）及连二亚硫酸盐（强还原剂）
 - 过硫酸（H₂S₂O₈）及过硫酸盐

```

* **卤化物**：SF₆（绝缘气体）、S₂Cl₂（硫化剂）、SCl₂等。
* **含氮硫化物**：S₄N₄（起始原料）、(SN)ₓ（无机导电聚合物）。
* **有机硫化合物**：硫醇（R-SH）、硫醚（R-S-R）、磺酸（R-SO₃H）、噻吩等。许多天然和合成香料、药物、染料含硫。

## 安全注意事项

单质硫本身毒性较低，但其燃烧产物和化合物危害大：

* **二氧化硫（SO₂）**：刺激性气体，溶于肺部水分生成亚硫酸，可致肺出血、窒息。
* **硫化氢（H₂S）**：剧毒，具臭鸡蛋味，但高浓度下迅速麻痹嗅觉神经，使人无法察觉，极危险。接触二硫化碳（CS₂）也需警惕其易燃和神经毒性。
* 工业硫磺粉尘与空气混合可形成爆炸性粉尘。储存时需防潮、远离氧化剂和火源。

## 註釋

## 參考文獻

## 延伸閱讀

* 劉廣定：〈中國用硫史研究：古代純化硫磺法初探 （页面存档备份，存于互联网档案馆）〉。
* Taeheon Lee, Philip T. Dirlam, Jon T. Njardarson, Richard S. Glass, Jeffrey Pyun. Polymerizations with Elemental Sulfur: From Petroleum Refining to Polymeric Materials. Journal of the American Chemical Society. 2022-01-12, **144** (1): 5––22  [2022-02-15]. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/jacs.1c09329. （原始内容存档于2022-02-20） （英语）.

* 元素硫在洛斯阿拉莫斯国家实验室的介紹（英文）
* EnvironmentalChemistry.com —— 硫（英文）
* 元素硫在*The Periodic Table of Videos*（諾丁漢大學）的介紹（英文）
* 元素硫在Peter van der Krogt elements site的介紹（英文）
* WebElements.com – 硫（英文）