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# 三甲基硅基[编辑]

| 三甲基硅基自由基
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| 首选IUPAC名 三甲基硅基
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| 别名
 | 三甲基-λ3-硅基
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| 识别
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| CAS号
 | 16571-41-8 Y[NIST] |
| PubChem
 | 123362 |
| ChemSpider
 | 109962 |
| SMILES
 | 展开* C[Si](C)C
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| 性质
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| 化学式
 | C3H9Si
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| 摩尔质量
 | 73.19 g·mol−1 |
| 相关物质
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| 相关含硅官能团
 | 硅炔 硅烯
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| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。
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**三甲基硅基团**（简写：**TMS**），是有机化学中的一种官能团。该基团由三个甲基连接于一个硅原子组成，即：[−Si(CH3)3]，硅原子可连于分子中的其他基团。这个基团的特点是具有一定的化学惰性且具有较大的分子体积，这些特性使得其在化学中具有广泛的应用。

一个三甲基硅基再连接一个甲基上可形成四甲基硅烷，同样简写为TMS。

带有三甲基硅基的化合物在自然界并不常见，化学家常使用一种三甲基硅化试剂进行一些非挥发化合物的衍生化，如一些醇、苯酚或羧酸类化合物。这类衍生化反应利用三甲基硅基取代化合物中羟基上的氢原子，以这种方式可在分子上引入三甲基硅氧基团[−O-Si(CH3)3]，反应中的常用试剂如：三甲基氯硅烷和二(三甲基硅基)酰胺。三甲基硅基团在分子上的引入，通常使分子具有更易挥发的倾向，从而分子更易被气相色谱法或质谱所检测。如菜籽固醇相关文献中就提及了其三甲基硅衍生化的反应。

三甲基硅基连接于反应物分子中的特定官能团，通常可在化学合成或一些化学反应中充当暂时的保护基。

在色谱法中，于键合固定相上使用三甲基硅基通过硅醇进行衍生化，被称为封端。

在核磁共振波谱法中，化合物中的三甲基硅基团的原子信号出现的位置常与四甲基硅烷的出峰信号相近（0ppm附近）。其他的一些化合物，如高温硅胶活塞用潤滑脂，其含有的聚矽氧樹脂在NMR波谱中的化学位移可显示出：与硅原子相连的甲基信号在四甲基硅烷的标准峰信号附近，如在CDCl3溶剂中出峰位置为0.07ppm。

在化学合成中，一些活泼分子可以通过进行大位阻的三甲基硅基的衍生化而稳定，从而被分离纯化，如在正四面体烷衍生物的合成中的应用。

## 超级硅基团

the Tri(trimethylsilyl)silyl group
一种与三甲基硅基相关的一类基团称为：**超级硅基团**，分为两类：一种是硅基连接于三个三甲基硅基上形成的三(三甲基硅基)硅基（简写为TTMSS或TMS3Si）；另一类是硅基连接了三个叔丁基基团。TTMSS基团最早由Hans Bock于1993年提出，具有高达7个埃格斯特朗立方的范德华体积，其体积超越了相应的三异丙基硅基（TIPS）保护基（约2埃）。该基团的另一个应用是作为暂时的取代基以促进不对称诱导，如非对映选择性的一锅法合成中使用连续两次Mukaiyama羟醛反应：

* 三甲基硅醇
* 四甲基硅烷
# 二硅烯[编辑]

二硅烯
**二硅烯**（英文：Disilene），有时也被称作**乙硅烯**、**硅烯**，是一类含有硅—硅双键的有机硅化合物，它们与同族的碳元素形成的烯烃结构相似。

## 历史

第一种瞬时存在的二硅烯由罗克（D. N. Roark）和佩德尔（Garry J. D. Peddle）于1972年制得。1979年，斯奈德和沃瑟曼研究了二硅烯（Si2H4）的基态结构，并说明它是单线态的。 1981年，罗伯特·韦斯特分离出第一种热力学上稳定的二硅烯。

## 性质

简单的二硅烯是非常活泼的化合物，容易发生聚合反应等多种反应，因此存在的时间很短。为了防止聚合等反应的发生，可使用庞大的取代基来有效地使二硅烯稳定，并且能在稀溶液甚至晶体中长期存在。

稳定的二硅烯通常是黄色或橙色晶状化合物。

二硅烯中Si=Si双键的键长处于2.14 Å到2.29 Å之间，比对应硅烷中的Si-Si单键的键长要短将近5%—10%。这样的键长缩短程度与相应的烷烃和烯烃比较，少了大约13%，但这并不影响它显著地表现出双键的性质。

二硅烯的更深层特殊之处在于取代基的反式倾斜，这在烯烃中从未被发现。二硅烯的R2Si平面与Si=Si对应向量的反式倾斜角范围在0度到33.8度之间。这为对应的硅宾的稳定性提供了合理化解释。硅的价层轨道是3s轨道和3p轨道，而碳的价轨道是2s轨道和2p轨道，因此硅原子的*n*s轨道和*n*p轨道能量差要比碳原子更大。

因此，硅宾中间体是单线态的，而卡宾却是三线态的。所以，当两个分子片相互作用形成双键时，两个硅宾单元反式倾斜结合成二硅烯，而两个卡宾单元平面结合成烯烃。

## 制备

二硅烯通常由1,2-二卤硅烷的还原，逆Diels-Alder反应分解，硅宾的双聚，环硅烷的光解或甲硅基硅宾（RSiSiH3）的重排来制备。

在一项研究中，用石墨化钾催化进行1,1-二溴硅烷的分子内偶联制得了一种二硅烯。其中的硅硅双键键长为227皮米，是已知二硅烯中第二长的，X射线衍射表明取代基倾斜角在31度到33度之间。

Tricyclic Disilenes with Highly Strained Si-Si Double Bonds
此外，Si-Si键周围的取代基旋转了43度。这种二硅烯于110°C在二甲苯中加热发生异构化，生成四元环状化合物，并释放应变能。

* 乙硅烷
* 乙硅炔
* 有机硅化学
* 双键规则

## 参考资料
# 硅宾

| 硅烯
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| 首选IUPAC名 Silylene
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| 系统IUPAC名 Silylidene
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| 别名
 | Hydrogen silicide(−II)
Silicene

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| 识别
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| CAS号
 | 13825-90-6 |
| PubChem
 | 6327230 |
| ChemSpider
 | 4885758 |
| SMILES
 | * [SiH2]
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| 性质
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| 化学式
 | H2Si
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| 摩尔质量
 | 30.1 g·mol−1 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。
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**硅宾**，又称**硅烯**、**甲硅亚基自由基**，是一种化合物，化学式为SiH2。它是最简单的卡宾——甲烯——的硅类似物。硅宾在气态下是稳定的，但浓缩时会以双分子方式迅速反应。不像可以以单线态或三重态存在的卡宾，硅宾（及其所有的衍生物）都以单线态存在。

**硅宾**也可以指硅宾的衍生物，其中的氢原子被其它取代基取代。大多数衍生物都含有酰胺基（NR2）或烷基/芳基。硅宾被提议为活性中间体。它们是卡宾类似物。

## 合成和性质

硅宾通常通过聚硅烷的热分解或光解、硅原子的反应（插入或加成）、硅烷的热裂解或1,1-二卤代硅烷的还原合成。长期以来，人们认为金属硅通过硅宾中间体转化为四价硅化合物：

Si + Cl2 → SiCl2
SiCl2 + Cl2 → SiCl4
类似的情况适用于Müller-Rochow合成，即氯甲烷和硅的反应。

硅宾的早期观察涉及通过将二甲基二氯硅烷脱氯生成二甲基硅烯：

SiCl2(CH3)2 + 2 K → Si(CH3)2 + 2 KCl
在三甲基硅烷的存在下进行脱氯，证明了二甲基硅烯的形成，而被捕捉的产物是五甲基乙硅烷：

Si(CH3)2 + HSi(CH3)3 → (CH3)2Si(H)−Si(CH3)3
一种可以在室温下分离的*N*-杂环硅宾是*N*,*N*′-二叔丁基-1,3-二氮杂-2-环戊硅-4-烯-2-亚基，首次于1994年由Michael K. Denk等人描述。

可分离硅宾的合成。
α-酰胺中心通过π供体稳定硅宾。二有机硅二卤化物的脱卤反应受到广泛使用和开发。

## 有关反应

十甲基二茂硅是一种硅宾。
在一项研究中，二苯基硅烯由丙硅烷的闪光光解产生：

在这个反应中，二苯基硅烯从三硅环中挤压出来。这个硅烯可以用520 nm的紫外光谱法观察。它的半衰期很短，只有两微秒。添加甲醇后，它会充当化学捕捉，二级反应速率常数为7010130000000000000♠1.3×1010 mol−1 s−1，接近于扩散控制。

* 卡宾类似物
* *N-*杂环硅宾
* 硅烯（一类硅氢化合物），R2Si=SiR2
* 硅宾𬭩离子（甲硅亚基正离子），质子化硅宾
# 烯胺

烯胺的通式。
**烯胺**（英文：Enamine）是醛或酮与二级胺失水缩合形成的一类不饱和化合物，可看作含氮的烯醇，通式为R2C=CR-NR2，见右图。

若氮上的两个取代基中，有一个为氢，则形成的烯胺与亚胺互为互变异构体；若烯胺氮上没有氢，即成为一个稳定的化合物，类似于烯醇醚。烯胺-亚胺互变异构与酮-烯醇互变异构类似，一般情况下平衡倾向于亚胺一边，但也有少数例外情况（例如苯胺）。

烯胺具有两位反应性，其烷基化反应既可以在碳上发生，也可以在氮上发生，两者为竞争关系。用活泼卤代烷烃（如碘甲烷、烯丙型卤化物、苯甲型卤化物、α-卤代酯等）时，主要发生碳烷基化。

## 合成

烯胺通常用至少具有一个α-氢的酮与一个二级胺在酸（如对甲苯磺酸）催化下制备，并加入强失水剂（如四氯化钛）或分水器共沸使反应进行完全。反应的机理见下图：

烯胺合成反应的机理
常用的二级胺为四氢吡咯、吗啉和六氢吡啶，它们的反应性从左至右递减。不对称酮与二级胺反应，主要生成的是双键碳上取代最少的烯胺，这是因为连在双键碳上的甲基会与四氢吡咯环上的氢互相排斥，降低了产物的稳定性。

烯胺的合成反应是个可逆反应，稀酸作用下，烯胺便水解为酮与二级胺。

* 索普反应

## 参考资料

* 邢其毅、裴伟伟、徐瑞秋、裴坚。《基础有机化学》（第三版）下册。北京：高等教育出版社，2005年12月：908。ISBN 978-7-04-017755-8
# 硅杂苯[编辑]

| 硅杂苯
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| 首选IUPAC名 Siline 硅杂環己三烯
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| 识别
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| CAS号
 | 289-77-0 Y[PubChem] |
| PubChem
 | 136138 |
| ChemSpider
 | 119915 |
| SMILES
 | * C1=CC=[SiH]C=C1
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| InChI
 | * 1/C5H6Si/c1-2-4-6-5-3-1/h1-6H
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| InChIKey
 | YJHHPIHPAJYNFT-UHFFFAOYAP |
| 性质
 |
| 化学式
 | C5H6Si
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| 摩尔质量
 | 94.19 g·mol−1 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。
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一些不稳定的硅杂苯的结构
**硅杂苯**是一种杂环芳香化合物，由苯中的碳原子被一个或多个硅原子取代而成。取代一个原子会得到硅杂本身；取代更多的原子可得**二硅杂苯**（三个理论异构体）、**三硅杂苯**（三个异构体）等。

硅杂苯一直以来是有机化学家的许多理论和合成研究的对象，他们展开这些研究是为了知道具有比碳重的IV族元素的苯类似物（如硅杂苯、锡杂苯和锗杂苯）——所谓的“重苯”——是否具有芳香性。

虽然在有机化学的早期阶段就已经知道几种含有氮、氧和硫原子的杂环芳香化合物，但硅杂苯被认为是一种瞬态的、不可分离的化合物。它只在低温基质中检测到，在其他环境下只检测到其狄尔斯–阿尔德环加成物。然而，近年来，动力学稳定的硅杂苯和其他含有硅或锗原子的重芳香化合物已被报告。

## 合成

稳定的2-硅杂萘和硅杂苯
从1970年代末开始，许多科学家就尝试使用已知的大型取代基（如叔丁基（1,1-二甲基乙基）或TMS（三甲基硅基）基团），以各种方法合成稳定的硅杂苯，但这些硅杂苯很容易与自己反应，即使在低温（低于-100 °C）也会生成相应的二聚体，因为硅-碳*π*键很活泼。1978年，Barton和Burns报告，1-甲基-1-烯丙基-1-硅杂环己-2,4-二烯通过428 °C的石英管的流动热解，并以乙炔或全氟-2-丁炔为反应物和载气，分别会通过逆烯反应得到甲基-1-苯硅烷的狄尔斯–阿尔德环加成物，1-甲基-1-硅杂二环[2.2.2]辛三烯或1-甲基-2,3-双(三氟甲基)-1-硅杂二环[2.2.2]辛三烯。

一项2013年计算研究表明，可以在环境条件下通过布鲁克重排反应合成稳定的硅杂苯。

随着萘类似物2-硅杂萘的合成，第一个硅杂芳香化合物于1997年由Norihiro Tokitoh和Renji Okazaki合成。2000年，这一组报告，他们利用位阻保护基得出热稳定的硅杂苯。一种9-硅杂蒽衍生物和一种1-硅杂萘衍生物于2002年报告。

一种1,4-二硅杂苯衍生物于2002年报告。2007年，1,2-二硅杂苯通过二硅炔（拥有Si-Si三键）和苯乙炔的[2+2+2]环三聚反应合成。

## 性质和反应

得到分离的硅杂苯会在1,2-或1,4-位与各种试剂反应生成二烯烃型产物，因此硅杂苯的芳香性受到破坏。它与苯不同的是，苯与亲电试剂反应时会生成取代苯而不是二烯烃，因此苯会保持芳香性。硅是一种类金属元素，所以硅杂苯的Si-C*π*键具高度极性且容易破裂。硅杂苯也对光敏感。向它照射紫外光会产生价键异构体，硅杂盆苯。然而，硅杂苯的理论计算和核磁共振化学位移表明，虽然硅杂苯的反应性与苯和其他经典芳香化合物的不同，它依然是一种芳香化合物。

* 苯环的一个碳原子被其它原子取代形成的化合物： 硼杂苯、硅杂苯、锗杂苯、锡杂苯、吡啶、磷杂苯、砷杂苯、铋杂苯、氧杂苯𬭩离子、硫杂苯𬭩离子、硒杂苯𬭩离子、碲杂苯𬭩离子
# 亚胺[编辑]

亚胺的通式
**亚胺**（英語：**imine**）是一种含碳－氮双键的官能团或有机化合物，通式为：R1R2C=NR3，其中氮原子连接一个氢原子（H）或一个有机基团（R3），碳原子则与另两个基团以单键连接。

## 命名与分类

亚胺可视为醛或酮中氧原子被NR基团（R可以是氢或有机基团）所取代得到的产物。若NR3中的R3＝H，化合物为一级亚胺；若R3＝烃基，则化合物为二级亚胺。亚胺是一种可参与多种反应的化合物，其应用在有机化学中随处可见。 若R3＝OH，则称为：肟；若R3＝NH2，则称为：腙。

### 醛亚胺与酮亚胺

当一级亚胺的碳原子同时连接了一个烃基和一个氢原子（H）则称为：**一级醛亚胺**；二级亚胺具有这样的形式则称为：**二级醛亚胺**。

一级亚胺的碳原子连接了两个烃基则称为：**一级酮亚胺**；二级亚胺具有这种形式则称为：**二级酮亚胺**。

* 一级醛亚胺
* 二级醛亚胺
* 一级酮亚胺
* 二级酮亚胺

### 俗名

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| 4,4'-二氨基苯醚**1**（1.00 g，5.00 mmol）与o-香草醛**2**（1.52 g，10.00 mmol）在甲醛（40.00 mL）中混合，在室温下静待1小时，会出现橙色沉淀，经过滤和用甲醇洗涤过后，即可得到纯净的施夫碱**3**（2.27 g、97.00 %）。 |

亚胺有许多别名，它们不按照IUPAC命名法进行命名。若亚胺的R3为烷基或芳基取代基，则称之为：希夫碱，其为纪念化学家雨果·希夫。希夫碱的生成是酶与底物结合的常见形式。酶的伯胺残基会进攻底物上的羰基（醛或酮），形成稳定的中间产物施夫碱。例如：醛缩酶与1,6-二磷酸果糖的结合，生成3-磷酸甘油醛和磷酸二羟丙酮。

## 亚胺的合成

制备亚胺的典型方法是通过伯胺和醛发生缩合反应（与酮缩合相比较少见）。该反应机理是胺的孤对电子先进攻羰基发生亲核加成，得到半缩醛胺（-C(OH)(NHR)-）中间体，而后继续消除一分子水得到亚胺（更详细的机理参见烷基亚胺去氧双取代反应）。由于反应平衡更倾向于羰基化合物与胺一侧，因此反应过程需要共沸蒸馏、回流分水或使用脱水试剂如：分子筛，以使平衡向形成亚胺化合物的方向移动。

下列为合成亚胺的一些方法：

* 碳原子上含活泼氢的化合物与亚硝基化合物发生缩和反应生成亚胺。
* Stieglitz重排反应中，三苯基取代的N-卤代胺重排制备芳香二级亚胺。
* 半缩醛胺的脱水反应制备亚胺。
* 施密特反应烯烃与叠氮酸得到亚胺中间体。
* Hoesch反应中，腈与盐酸和芳烃得到亚胺，以制备芳香酮。
* Asinger反应中，通过亚胺合成3-噻唑啉。

## 亚胺的反应

亚胺参与的最重要的反应为水解反应，即合成相应的胺与羰基化合物的反应，其他亚胺参与的反应大多类似于醛与酮类化合物的反应。

* 亚胺与另一分子胺反应得到缩醛胺，例如合成：瓜环。
* 在氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应中，亚胺与二烯烃反应得到四氢吡啶。
* 亚胺可与间氯过氧苯甲酸（mCPBA）发生氧化反应得到氧杂氮杂环丙烷。
* 在Povarov反应中，芳香亚胺与烯醇醚反应得到喹啉。
* 氮杂－贝里斯－希尔曼反应中，对甲苯磺酰亚胺与α,β-不饱和羰基化合物反应得到烯丙基胺。
* Eschweiler-Clarke反应中，胺与甲酸进行烷基化反应过程中，亚胺作为中间体存在。
* 亚胺可作为中间体参与糖化学中的重排反应，如：Amadori重排反应。
* 亚胺可通过不稳定的锍叶立德，发生亚甲基转移反应从而制备氮丙啶衍生物。
* 还原胺化反应中，亚胺是重要的中间体。

### 酸－碱反应

类似于胺类化合物，亚胺具有微弱的碱性，能够可逆的质子化得到亚胺鎓离子盐。亚胺鎓离子衍生物可通过转移氢化反应或与等当量的氰基硼氢化钠反应，很容易发生还原得到胺。由于从不对称酮衍生而来的亚胺具有前手性，因此亚胺是合成手性胺类化合物的常用方法之一。

### 作为配体

在配位化学中，亚胺是常见的配体。水杨醛与乙酰丙酮发生的缩和反应可得到含有亚胺的鳌合试剂，如：salen配合物。

### 亚胺的还原

亚胺可通过氢化反应还原为胺，如：合成间甲苯基苄胺：

其他的还原试剂有：四氢锂铝与硼氢化钠。

1973由Kagan第一次发现了亚胺的不对称还原反应：底物Ph(Me)C=NBn与PhSiH2，在手性配体DIOP和铑催化剂(RhCl(CH2CH2)2)2条件下发生氢化硅烷化反应。 自此之后，又发展出许多针对亚胺的不对称反应。

## 立体化学

C=N双键的存在可以产生很多立体异构体。为了得到单一的产物，人们发明了很多合成方法。最有名的是托普反应和齐格勒反应（Ziegler's reaction）。

## 生物作用

亚胺在自然中很常见，如： 维生素B6可促进氨基酸通过亚胺化合物来进行脱氨。

* 希夫碱
* 甲亚胺酸酯
* 肟
* 腙
* 其他具有碳－氮双键的化合物：肟，腙
* 其他具有碳－氮三键的化合物：腈，异腈
# 异腈

异腈的通式。
**异腈**（Isocyanide）也称作**胩**（Carbylamine），是通式为R-N≡C的一类有机化合物，-NC基团的氮原子与其他基团相连，以与异构体腈（R-C≡N）区别。碳-氮以叁键连接，氮原子上有部分正电荷，碳原子带部分负电荷。

## 物理性质

异腈是一类有特殊强烈恶臭的化合物，气味经典且持久，曾为很多化学家所描述。极纯的腈带有香味，但由于腈中一般都含有杂质异腈，因此也带有不同程度的臭味。

异腈与一氧化碳等电子，C-N-CR3为直线型。

有些异腈分子存在于生物体中。1957年Westling首次从产黄青霉菌中提取出黄青霉素，该分子含有两个异氰基，现在用作抗生素。大多数存在于海洋生物体中的异腈都属于萜类，但从陆生植物体中分离出的异腈中，有些是α-氨基酸的衍生物。

## 合成

第一个制得的异腈是烯丙基异腈，由化学家Lieke在1859年通过烯丙基碘和氰化银反应制得。碱金属的氰化物发生烷基化一般都得到腈，但由于银离子对碳端的保护作用，上述反应得到异腈。

伯胺与二氯卡宾反应或甲酰胺衍生物与三氯氧磷作用失水都可生成异腈，甲酰胺衍生物可由甲酸与胺缩合制得。

RNH2 + CCl2 + 2 NaOH → RNC + 2 NaCl + 2 H2O
RNHC(O)H + POCl3 → RNC + "PO2Cl" + 2 HCl
**Hofmann异腈合成**即：伯胺与氢氧化钾和氯仿反应，生成具腐臭气味的异腈，以鉴定伯胺的存在：

(Ar)RNH2 + CHCl3 + 3 KOH —C2H5OH，△→ (Ar)RNC + 3 KCl + 3 H2O
异腈也可通过有机锂化合物与噁唑和苯并噁唑的反应制取：

由苯并噁唑制取异腈
苯并噁唑的2-位质子被正丁基锂脱去，生成的锂代产物与邻位异氰基取代的醇锂构成平衡，后者再与亲电试剂反应，合成异腈的衍生物。若上例中的亲电试剂为酰氯，则产物是图中的邻氰基苯酯，具有温和的樱桃气味。

## 反应

异腈对强碱稳定，制备反应也常为强碱性的介质，但对酸敏感，可受酸作用发生聚合，或被水中的酸分解为相应的甲酰胺衍生物。以上反应也是清除异腈气味的方法。

乌吉反应和帕瑟里尼反应两个多组分反应都涉及异腈作底物。

* 腈

## 参考资料
# 吡啶

| 吡啶
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| 首选IUPAC名 Pyridine
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| 别名
 | 氮杂苯、py
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| 识别
 |
| CAS号
 | 110-86-1 Y |
| PubChem
 | 1049 |
| ChemSpider
 | 1020 |
| SMILES
 | * c1ccncc1
 |
| InChI
 | * 1/C5H5N/c1-2-4-6-5-3-1/h1-5H
 |
| InChIKey
 | JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYAY |
| EINECS
 | 203-809-9 |
| ChEBI
 | 16227 |
| KEGG
 | C00747 |
| 性质
 |
| 化学式
 | C5H5N |
| 摩尔质量
 | 79.101 g·mol⁻¹
 |
| 外观
 | 無色液體
 |
| 氣味
 | 不愉快的强烈氣味
 |
| 密度
 | 0.9819 g/cm³ (液)
 |
| 熔点
 | −41.6 ℃
 |
| 沸点
 | 115.2 ℃
 |
| 溶解性（水）
 | 混溶
 |
| 折光度*n* *D* | 1.5093
 |
| 黏度
 | 0.94 cP, 20 ℃
 |
| 偶极矩
 | 2.2 D
 |
| 热力学
 |
| Δf*H*m⦵298K | 101.2
 |
| Δc*H*m⦵ | −2783.2
 |
| 危险性
 |
| 欧盟危险性符号 易燃 **F**有害 **Xn** |
| 警示术语
 | R：R20/21/22-R34-R36-R38 |
| NFPA 704
 |
**330** |
| 闪点
 | 21 ℃
 |
| 相关物质
 |
| 相关胺
 | 甲基吡啶、喹啉
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| 相关化学品
 | 苯胺、嘧啶、哌啶
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| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。
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**吡（bǐ）啶（dìng）**（英語：Pyridine）是一種杂环化合物，化学式C5H5N。结构与苯有关，其中一組次甲基（=CH-）以氮原子取代。它是高度易燃、弱碱性、能与水混溶的液体，有令人不快的独特鱼腥味。

吡啶由苏格兰化学家托马斯·安德森（Thomas Anderson）于1849年在骨焦油中发现，两年后，安德森用分馏得到纯品。其可燃，安德森以希臘語πῦρ（τὸ、pyr，意为火）命名。吡啶的结构由Wilhelm Körner（于1869年）和詹姆斯·杜瓦（James Dewar，于1871年）分別独立确定。

## 结构与性质

### 分子结构

吡啶结构是一粒氮原子取代了苯的一粒碳原子形成的化合物，是苯的等电子体。氮原子5粒电子中，1粒用来与其它碳原子形成大π键，因此吡啶仍有芳香性；氮原子又有负诱导效应，吡啶π电子云不均匀分布，其共振能小于苯（吡啶为117kJ·mol−1，苯为150kJ·mol−1）。氮的诱导效应还反映在碳－氮键长（137 pm）小于苯环碳－碳键长，吡啶环的碳－碳键长与苯环相同（139 pm）。吡啶氮的邻、间或对位碳原子再以氮取代生成化学式为C4H4N2的化合物依次为哒嗪，嘧啶，吡嗪。

### 物理性质

吡啶在常温是无色液体，有刺激鱼腥味，熔点-41.6℃，沸点115.2℃，密度0.9819g/cm3。可与水、乙醚和乙醇等任意比例混合。其本身也可作溶剂，可溶解各种有极性或无极性的化合物，甚至是无机盐。其溶解性与其他有机化合物有所不同的是：吡啶环上被取代的羟基越多，其在水中的溶解度反而下降。

### 化学性质

吡啶是典型的杂环芳香化合物。吡啶氮的电负度高，比苯环缺电子，难起亲电取代反应，其在鄰位起亲电取代反应，与硝基苯类似。相反，吡啶能与强碱起亲核取代反应，例如齐齐巴宾反应。

吡啶能催化加氢，兰尼镍催化生成六氢吡啶（哌啶）。反应热为-193.8 kJ·mol−1，释放热量略小于苯催化加氢（205.3 kJ·mol−1）。钠与乙醇也可还原它为六氢吡啶。

氮的孤对电子有叔胺性质，如吡啶有碱性，也是良好配体（作配体时记作**py**）。
其共轭酸吡啶合氢离子的pKa为5.30。吡啶能与活泼卤代烃形成季铵盐；过氧化物氧化成N-氧化物。

吡啶能起一系列自由基反应而二聚，用不同引发剂反应有选择性，如用钠得4,4'-联吡啶，兰尼镍得2,2'-联吡啶，后者是化学工业中的重要的前体试剂。

## 来源

吡啶可从天然煤焦油中获得，但煤焦油中只含约0.1%吡啶，需通过多级分馏，效率低下。目前吡啶主要通过各种途径化学合成，例如乙醛和氨通过齐齐巴宾吡啶合成；醛、β-酮酯和和含氮化合物之间的汉奇吡啶合成。

齐齐巴宾合成首次发表于1924年，该方法至今仍用于吡啶的工业生产
。反应需要高温（400-450 °C），以及过渡金属催化剂。

齐齐巴宾反应第一步，甲醛与乙醛缩合得丙烯醛
丙烯醛与乙醛进一步反应，羰基氨代，合环得吡啶
传统的齐齐巴宾反应制备非取代吡啶产量很低（约20%），且有大量副产物，未改进的版本现已很少使用。

在實驗室中，吡啶能够直接购买，或使用菸鹼酸在銅基催化劑下於300℃以上脫羧製備。

### 重排反应

**Ciamician-Dennstedt重排反应**是吡咯或吲哚在强碱性条件下与卤仿（haloform）反应生成3-卤素-吡啶或3-卤素-喹啉的反应，最早由賈科莫·恰米奇安在1881年发现。有时也被称为“反常”瑞穆尔－悌曼反应。

CIAMICIAN-DENNSTEDT重排反应
#### 反应机理

卤仿在强碱性条件下发生ɑ-消除反应得到卡宾，然后卡宾插入到吡咯富电子的π键上，最后扩环生成3-卤素-吡啶。

CIAMICIAN-DENNSTEDT重排反应

CIAMICIAN-DENNSTEDT重排反应
## 应用

除作溶剂外，吡啶在工业上还可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品的起始物，包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等等。

## 毒性

吡啶有毒，通过吸入、摄取或皮肤接触进入体内。吡啶中毒急性的影响包括头晕，头痛，缺乏协调，恶心，流涎，食欲不振，可能发展成腹痛，肺淤血，神志不清。人体的最低致死量（LDLO）为500 mg/kg。口服半数致死量（LD50）为891 mg/kg。高剂量的吡啶具有麻醉作用，其蒸气浓度超过3600 ppm将对健康构成威胁。吡啶也可能有轻微的神经毒性，遗传毒性和诱导染色体断裂的影响。

* 杂环化合物
* 芳香性
* 苯
* 吡咯
* 吡喃
* 哌啶、六氢吡啶
* 联吡啶
* 嘧啶

## 参考资料
# 氮烯[编辑]

氮烯的结构通式。
**氮烯**（Nitrene）也译**乃春**、**氮宾**，是卡宾（碳烯）的氮类似物，通式R-N:。为活性中间体，参与多种化学反应。其中氮周围有6个电子，具亲电性。

## 电子组态

在最简单的亚氨基氮烯（:N-H）中，氮周围的6个电子，其中2个与氢形成共价键，2个形成自由电子对，剩余2个占据两个简并的p轨道。根据洪德规则，该物种基态为三线态，其中每个轨道中含一个电子。高能态则为单线态，电子对填满一个轨道，留下一个空轨道。

氮烯与卡宾类似，计算得到的其氮原子的自旋密度与从电子自旋共振得到的零场分裂参数（D）间有较强的关系。体积小的氮烯如NH或CF3N的D值在1.8 cm−1左右，自旋密度则接近最大值2。另一方面，9-蒽基和9-菲基氮烯的D值只有不到0.4，自旋密度则为1.2-1.4。

## 合成

氮烯为活性物种，很少分离出来。它可通过以下反应制得：

* 叠氮化物热解或光解，放出氮气生成氮烯。类似于从重氮化合物制取卡宾的过程。
* 异氰酸酯放出一氧化碳生成氮烯。类似于从烯酮制取卡宾的过程。

## 反应

氮烯发生的典型反应有：

* C-H键插入（乃春插入）：氮烯可插入到C-H键中，形成胺或酰胺。单线态氮烯反应后构型得到保持。

例：乙酸钯(II)与2-苯基吡啶反应生成的中间体，其Pd-N键紧接着被氮烯（由氨基甲酸甲酯被过硫酸钾氧化得到）插入，最终产物是*N*-(2-吡啶基苯基)氨基甲酸甲酯。

如下利用肟、乙酸酐构建异吲哚环系的过程可能也涉及氮烯中间体。

* 环加成：氮烯与烯烃反应生成氮丙环衍生物。反应一般是以类氮烯（如对甲基苯磺酰亚胺碘苯(PhI=NTs)或对硝基苯磺酰亚胺碘苯(PhI=NNs)）作为前体，但是烯烃在基于过渡金属（如铜、钯、金）的催化剂作用下直接与磺酰胺进行加成的例子也是已知的。

类氮烯PhI=NNs可通过如下反应制取：

接下来发生氮烯转移：

氮烯与金属氮烯与烯烃发生直接的氮丙环化反应，不含金属的类氮烯则通常与烯烃按照加成-消除机理进行反应。只有单线态氮烯可与1,2-二取代烯烃进行立体专一性的加成；三线态氮烯的反应无立体选择性。

* 芳基氮烯的扩环与缩环：扩环产生含累积双键的7元环，缩环生成氰基取代的5元环，等等。

例：20K下固氩基质中的叠氮化物（2），经光解放出氮气生成三线态氮烯（4，通过电子自旋共振与紫外-可见光谱确定）。4与扩环产物6形成平衡。

该氮烯最终经双自由基中间体（7）转变为缩环产物腈（5）。利用瞬间真空热解技术在500-600°C处理该叠氮化物，同样以65%产率得到腈（5）。

## 参考资料
# 偶氮化物[编辑]

偶氮化合物的通式。
**偶氮化合物**是一类含氮有机化合物，通式为R-N=N-R'，R/R'为有机基团，可以是芳基或烷基。N=N称为**偶氮基**。若R/R'都为氢，则成为二亚胺（HN=NH）。

以芳香族偶氮化合物最为稳定，也最为常用，π共轭体系的范围很大，有很多都是偶氮染料。它们大多是稳定的晶体，比较典型的如偶氮苯，主要以*trans-*异构体存在，但可以受光转变为*cis*-异构体。芳香族偶氮化合物由重氮盐和酚/芳香胺等活化的芳香环发生亲电取代反应（重氮偶合反应）制取。重氮盐在温度升高时会分解，故此类反应一般在0°C左右进行。肼衍生物（R-NH-NH-R'）的氧化也会生成偶氮化合物。

脂肪族偶氮化合物没有芳香族偶氮化合物常见，它们中的有些在温度升高或受辐射时，会发生碳-氮键断裂放出氮气，生成自由基，因此被用作自由基引发剂。偶氮二异丁腈（AIBN）即是常用的自由基引发剂之一。

* 偶氮染料
* 重氮偶合反应

## 参考资料
# 脒[编辑]

脒的通式。
乙脒的结构。
**脒（mǐ）**（英語：Amidine）是一类含氮有机化合物，是羧酸的含氮衍生物。最简单的脒是甲脒（HC(=NH)NH2）。常见的脒包括DBN、DBU和三氮脒等。低级的脒有毒。

脒具碱性，可以和酸形成稳定的盐，常用作杂环化合物的合成前体，有些脒类也是药物。脒可通过平纳反应制取。

* 胍

## 註釋

## 参考资料

* International Union of Pure and Applied Chemistry. " （页面存档备份，存于互联网档案馆） amidines]". *Compendium of Chemical Terminology* Internet edition.
* 脒的合成 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
* 脒字典-Guidechem.com （页面存档备份，存于互联网档案馆）
# 重氮化合物[编辑]

重氮化合物
**重氮化合物**（Diazo）是一类含氮的有机化合物，通式为R2C=N2，一般指脂肪族重氮化合物，大多具爆炸性。重氮化合物中的重氮基有多个共振式，中间氮原子带有部分正电荷，两端的碳和氮原子带负电荷。α-重氮酮和α-重氮酯中的负电荷可以离域到羰基上去，因此比较稳定。

最简单的重氮化合物是重氮甲烷，是个不稳定的黄色气体。除重氮甲烷外，重氮乙酸乙酯（N2CHCOOEt）也是较常用的重氮化合物。

另一个与重氮化合物类似的官能团是（双吖丙啶）Diazirine，是含有由两个氮原子和一个碳原子组成的三元环的衍生物。

重氮化合物有如下共振式：

## 制备

重氮化合物通常由*N*-取代基-*N*-亚硝基对甲苯磺酰胺（Diazald）或1-甲基-3-硝基-1-亚硝基胍（MNNG）在碱作用下分解制得，其中的对甲苯磺酰基一部分也可由烃氧羰基（-COOR）代替，例如下面重氮甲烷的合成：

从Diazald何MNNG合成重氮甲烷

此外，重氮化合物的合成方法还有：

* 酰氯与重氮甲烷反应生成重氮酮，如Arndt-Eistert合成中的第二步。
* Regitz反应（重氮基转移反应）：氢碳酸与对甲苯磺酰叠氮反应生成重氮化合物。此法可用于合成重氮乙酸叔丁酯和重氮丙二酸二叔丁酯。

Dimroth 制备重氮丙二酸酯的反应
* 腙被氧化银或氧化汞氧化为重氮化合物，例如由丙酮腙合成2-重氮基丙烷的反应。
	+ 下图所示的生物分子是少见的重氮化合物，可由相应的羰基化合物与1,2-双(叔丁基二甲基硅基)肼缩合成腙，再用高价碘化物氧化得到：

Kinamycin C合成
* 1,3-位分别为烷基、芳基取代的三氮烯发生裂解生成重氮化合物。
* 以膦为催化剂，从叠氮化合物合成重氮化合物。

叠氮化物在膦作用下转化为重氮化合物
## 反应

重氮化合物是1,3-偶极体，可以和烯烃发生重氮化合物1,3-偶极体环加成反应生成吡唑啉环。

重氮化合物光解或热解可得卡宾，根据取代基不同可以得到不同的卡宾衍生物，常用作卡宾的来源，可以参加的反应如Wolff重排反应。在反苯环丙胺的合成路线中，过渡金属铑化合物催化下，苯甲醛与对甲苯磺酰肼的缩合产物钠盐转化为含铑金属卡宾，与烯烃加成构建目标分子中的三元环：

反苯环丙胺合成
由对甲苯磺酰腙裂解生成的重氮化合物可以发生Bamford-Stevens反应得到烯烃：

Bamford-Stevens反应

* 重氮盐
* 1,3-偶极环加成反应
* 偶氮化合物
* 叠氮化合物

## 参考资料
# 雙胍類[编辑]

| 雙胍類
 |
| --- |
|  |
|  |
| 识别
 |
| CAS号
 | 56-03-1 Y |
| PubChem
 | 5939 |
| ChemSpider
 | 5726 |
| SMILES
 | 展开* [nH]:c(:[nH2]):[nH]:c(:[nH]):[nH2]
 |
| Beilstein
 | 507183
 |
| Gmelin
 | 240093
 |
| EINECS
 | 200-251-8 |
| ChEBI
 | 3095 |
| KEGG
 | C07672 |
| 性质
 |
| 化学式
 | C2H7N5 |
| 摩尔质量
 | 101.11 g·mol−1 |
| 相关物质
 |
| 相关化学品
 | * 二甲胺
* 三甲胺
* 偏二甲肼
* N-亚硝基二甲胺
* 二硫代双缩脲
* 二乙胺
* 三乙胺
* 二异丙胺
* 二甲胺基丙胺
* Diethylenetriamine
* N,N-二异丙基乙基胺
* 三异丙胺
* Tris(2-aminoethyl)amine
* Mechlorethamine
* HN1 (nitrogen mustard)
* HN3 (nitrogen mustard)
 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。
 |

二甲雙胍
丁福明，左方有丁基
苯乙雙胍，左方有苯基
**雙胍類**（英語：biguanides）是一群主要用于治疗2型糖尿病的口服降糖药；这群有机化合物皆为原型「**雙胍**」（化学式 HN(C(NH)NH2)2）的衍生物。雙胍原型为一种无色固体，溶于水后会产生强碱性溶液，接着再缓慢地水解成氨和尿素。

雙胍類藥物可作糖尿病或前期糖尿病的治療藥物，也可作為抗瘧疾藥物及殺菌劑。

* 二甲雙胍（Metformin）：是此類中最具代表性的藥物，廣泛用於2型糖尿病
* 苯乙雙胍（Phenformin）：因為它的毒性，已經退出了大多市場
* 丁福明（Buformin）：因為毒性下市
* 氯胍（Proguanil）：為抗瘧疾藥物
* 聚氨丙基雙胍（Polyaminopropyl Biguanide）：為殺菌劑、防腐劑

## 歷史

過去幾個世紀，山羊豆（學名：*Galega officinalis*）一直作為糖尿病的傳統療法。直到1920年代，在山羊豆萃取物中發現胍類化合物，動物實驗也發現這些化合物可以降低血糖濃度。一些毒性較低的衍生物，像是十烷双胍（synthalin）A和B，也都用於糖尿病的治療。但是自從發現胰島素後，這些東西就被遺忘了數十年。到了1950年代，雙胍類又重新的用於2型糖尿病。一開始，苯乙雙胍被廣泛的使用，不過後來因為它具有致死乳酸中毒後果，所以就漸漸的從各國藥典移除了。二甲雙胍有較高的安全性，且目前是最常使用的雙胍類。

## 藥理機轉

雙胍類的確切機轉目前還沒有完全了解，其主要作用是通过减少肝糖输出（減少肝臟的糖質新生），使血中葡萄糖下降；也會提高细胞对胰岛素的敏感性（促進細胞對葡萄糖的利用），使血中葡萄糖加速進入細胞內。

不像硫醯基尿素類和苯丙胺酸衍生物這兩個降血糖藥物，雙胍類並不會影響胰島素的釋放。所以不只可以用於2型糖尿病，也可以和胰島素一起用於1型糖尿病。

## 副作用

最常見的副作用是腹瀉跟消化不良，發生率高達30%以上。最重要且嚴重的副作用是乳酸中毒，所以腎衰竭是使用二甲雙胍的禁忌。在使用二甲雙胍前要先評估腎功能。

## 註解

## 參考資料

* Rang et al., Pharmacology, 5th Edition, 2003, p 388
# 酰亚胺[编辑]

酰亚胺的通式
邻苯二甲酰亚胺
**酰亚胺**（Imide）中，氮原子与两个羰基相连，通式为R1-C(O)-N(R2)-C(O)-R3。它一般由氨或伯胺与羧酸或酸酐反应制备。

常见的酰亚胺如邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、马来酰亚胺，有很多是用于制取聚酰亚胺的单体，DNA的氢键配对也涉及到了酰亚胺的结构，氮作电子给予体，羰基氧作电子接受体。

若通式中的R2为氢，则该氢原子具有一定的酸性，原因是氮上的孤对电子可以和两个羰基发生共轭，从而部分转移到氧上，使得负离子形式更加稳定。共振论认为酰亚胺的共振杂化体有相反的电荷，而质子离去后的负离子没有相反的电荷，降低的能量较多更加稳定，从而酰亚胺的氢易解离。

酰亚胺也可通过异酰亚胺的Mumm重排反应制备。

* 内酰亚胺
* 亚胺 - 酰胺

* IUPAC—酰亚胺的定义
# 异氰酸酯[编辑]

异氰酸酯通式
**异氰酸酯**（isocyanate）是一类由异氰酸衍生出的酯，通式为R-N=C=O，是氰酸酯R-O-C≡N的异构体。根据分子中酯基个数的不同，可分为单异氰酸酯、二异氰酸酯等。二异氰酸酯可用于生产聚氨酯。

**多异氰酸酯**（polyisocyanate）是分子中含有2个或更多-N=C=O基团的化合物。在化工合成高强度的塑料、泡沫或漆膜的应用中，为了让分子链互相连接形成稳固的网状结构，如聚氨酯，必须使用多异氰酸酯作为交联剂或固化剂。

通常以少一个碳原子的胺为原料，通过与光气反应引入异氰酸基。实验室中，异氰酸酯可通过酰基叠氮的Curtius重排反应或异羟肟酸的Lossen重排反应制取。

含有异氰酸酯官能基之有機化合物与醇反应生成氨基甲酸酯，具有2個异氰酸酯官能基之异氰酸酯稱為二异氰酸酯（di-isocyanate），以二异氰酸酯为原料與polyols 可合成聚氨酯（polyurethane）。二异氰酸酯与胺的反应可合成聚脲。脂肪族的异氰酸酯自身聚合，生成的三聚体称为双缩脲。

**二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）**中环碳原子的编号
常见的单异氰酸酯如异氰酸甲酯（methyl isocyanate, MIC），用于生产杀虫剂。另外，亦有研究指電子煙亦會產犍異氰酸酯。

## 常見的二异氰酸酯

常見的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、赖氨酸二异氰酸酯（LDI）。在公元2000年, 全球市場對於二异氰酸酯之需求 4.4 million tonnes, 其中 61.3% 是二苯基甲烷二异氰酸酯( methylene diphenyl diisocyanate, MDI), 34.1% 是甲苯二异氰酸酯 (toluene diisocyanate, TDI), 3.4% 是二环己基甲烷二异氰酸酯( hexamethylene diisocyanate, H12MDI) 和异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate, IPDI), 其他二异氰酸酯為 1.2%.

* 异硫氰酸酯

## 参考资料

* NIOSH安全专题—异氰酸酯（页面存档备份，存于互联网档案馆）
# 硝基化合物[编辑]

硝基的结构
**硝基化合物**是含有一个或若干个硝基官能团(-NO
2)的有机化合物。硝基化合物通常易爆，尤其是当分子内含有超过一个硝基且不纯时。

芳香硝基化合物通常通过硝化反应合成，即混合硝酸和硫酸（混酸）与有机分子反应得到硝化产物。最大规模生产的硝基化合物要数硝基苯。许多炸药都是通过硝化反应制得，包括三硝基苯酚（苦味酸）、三硝基甲苯（TNT）和三硝基间苯二酚（收敛酸）。硝化甘油也是其一。

## 自然中的形态

氯霉素是天然产物中为数不多的硝基化合物之一。一些天然产物可以通过氨基氧化来生成硝基化合物。 2－硝基苯酚是蜱的一种集合信息素。

目前已知的脂肪族硝基化合物仅有两种：真菌和植物（木蓝）中发现的3-硝基丙酸，以及白蚁中发现的化合物硝基十五烯。

许多依赖黄素的酶都能够氧化脂肪族硝基化合物成为毒性更低的醛和酮。硝基烃氧化酶和3－硝基丙酸氧化酶可以仅对脂肪族硝基化合物进行氧化，其他的酶如葡萄糖氧化酶则无该选择性。

## 制备

有机合成中有多种制备硝基化合物的方法：

### 脂肪族硝基化合物

硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷在工业中可以通过丙烷和硝酸进行气相反应制备。硝基甲烷在实验室中可通过氯乙酸钠和亚硝酸钠反应制备，反应副产碳酸氢钠和氯化钠。

### 芳香族硝基化合物

经典的亲电取代反应中，硝酸和硫酸产生硝鎓离子并与芳香化合物发生硝化反应。另一种方法可使用卤代酚为起始原料，称为Zincke硝化反应。

## 反应

硝基化合物可参与多种有机反应，其中最常用的是还原制胺的反应：

RNO2 + 3 H2 → RNH2 + 2 H2O
几乎所有的芳香胺类化合物（苯胺）都是通过芳香硝基化合物制备的。

### 脂肪族硝基化合物

* 硝酸酯是脂肪族硝基化合物的互变异构体。
* Nef反应中，硝基化合物负离子盐在酸条件下进行水解反应得到醛或酮。
* 硝基羟醛反应中，硝基甲烷与醛发生1，2－加成反应。
* Michael加成反应中，硝基甲烷作为Michael反应供体与α，β－不饱和羰基化合物发生1，4－加成反应。
* Michael加成反应中，硝基乙烯作为Michael反应受体和烯醇化合物反应。
* ter Meer反应中，1-卤代硝基烃与亚硝酸钠 (NaNO2)进行亲核取代反应，得到相应的偕二硝基烃。此反应的动力学同位素效应实验得到3.3倍的速率比，从此可认为反应机理为：硝基烃（**1**）去质子化，生成碳负离子（**2**），而后（**2**）质子化形成硝酸酯（**3**），最后氯被亚硝酸根亲核取代，得最终产物。当同样的反应物和氢氧化钾反应时，产物为具邻二硝基结构的二聚物。

### 芳香族硝基化合物

* 氢气在铂催化剂条件下将芳香硝基化合物还原为苯胺。该反应可改进为用钯碳催化下和甲醛合成二甲基氨基芳烃：

* Leimgruber-Batcho吲哚合成、Bartoli吲哚合成和Baeyer-Emmerling吲哚合成均以芳香硝基化合物作为原料。

* 靛蓝可从邻－硝基苯甲醛和丙酮在强碱条件下发生缩合反应制备，称为：Baeyer-Drewson靛蓝合成。

* 硝基的存在会钝化芳香族亲电取代反应，而能够活化芳香族亲核取代反应，这都是由于硝基的强吸电子效应。

* 官能团
* 硝基化合物的还原反应
* 硝化反应
* 亚硝酸盐

## 拓展阅读

* C. C. Porter. Color Reaction for Determination of Some Aromatic Nitro Compounds. *Anal. Chem.*, 1955, 27 (5), pp 805–807. DOI: 10.1021/ac60101a032
# 亚硝基化合物[编辑]

亚硝基化合物的通式。
亞硝酸鹽 (Nitrite)。
硝酸鹽 (Nitrate)。
亚硝胺致癌物
**亚硝基化合物** (nitroso compounds)指含有亚硝基（-NO，nitroso）官能团的一类有机化合物，在有機化學上其中有NO基團連接到該有機部分。通式为RNO。

這樣，各種亞硝基可以被歸類為:

* C-亞硝基化合物（如，亞硝基烷烴;R-N=O），
* S-亞硝基化合物（硝基硫醇;RS-N=O），
* N-亞硝基化合物（如，亞硝胺，R1N(-R2)-N=O），
* O-型亞硝基化合物（烷基亞硝酸鹽; RO-N=O）。

亞硝是包含NO基團的非有機化合物，例如通過N-原子直接結合至該金屬，給予金屬-NO基團。可替代地一個非金屬的例子是常見的試劑亞硝酰氯（Cl-N=O）。一氧化氮是一種穩定的自由基，具有未配對電子。

還原一氧化氮給出低亞硝酸陰離子，NO−：

NO + e− → NO−
NO氧化產生的亞硝離子，NO+：

NO → NO+ + e−

## 亞硝作為配體

直線和彎曲的金屬亞硝
一氧化氮可以作為複合物的配體。所產生的配合物被稱為金屬亞硝，並且可以結合到金屬原子在兩個極端的模式：為NO+與NO−。它一般認為NO+坐標線性，在M−N−O角度為180°，而NO− 形成彎曲的幾何形狀，具有大約120℃的M−N−O角度。然而許多研究的結果表明，NO配位體的離子的描述不與金屬-NO幾何形狀相關。

## 有機亞硝基化合物

亚硝基化合物可由硝基化合物的还原或羟胺衍生物的氧化得到，如制备2-甲基-2-亚硝基丙烷（(CH3)3CNO，*t*-BuNO）时，采用的路线为：

(CH3)3CNH2 → (CH3)3CNO2
(CH3)3CNO2 → (CH3)3CNHOH
(CH3)3CNHOH → (CH3)3CNO
(CH3)3CNO呈蓝色，溶液中与其无色的二聚体存在平衡。

* Fischer-Hepp重排反应中，以亚硝胺作原料合成相应的对亚硝基苯胺类化合物。
* Barton反应中，亚硝酸酯光解生成δ-亚硝基醇。

## 亞硝化與亞硝基化

根據物理化學環境，亞硝酸鹽可進入兩種反應。

* 亞硝基化是增加一個亞硝酰離子NO−到一個金屬（例如鐵）或硫醇，形成亚硝基鐵 Fe-NO(例如，亞硝基血紅素)或亞硝基硫醇。
* 亞硝化是增加一個亞硝離子NO+到胺-NH2 形成亞硝胺。這種轉換發生在酸性的pH下，尤其是在胃中，如下面示出的方程式，苯基亞硝胺的形成：

NO2− + H+ WIKINIUM\_MATH\_PH\_0 HONO
HONO + H+ WIKINIUM\_MATH\_PH\_2 H2O + NO+
C6H5NH2 + NO+ → C6H5N(H)NO + H+
許多伯烷基亞硝基化合物，如CH3N(H)NO，相對於水解為醇傾向於不穩定。那些從仲胺衍生的則更加堅固。正是這些亞硝胺是在囓齒動物致癌。

### 食物

亞硝基亞鐵血紅素(亚硝基亞鐵, Fe-NO)。
环境中氮循環的流向示意图。相关的细菌是循环中的关键因素，生产出不同种类的含氮化合物供更高等的生物体进行同化作用。
**氮循环**(英語：Nitrogen cycle)是描述自然界中氮单质和含氮化合物之间相互转换过程的生态系统的物质循环。

在食物和在胃腸道，亞硝化和亞硝基化不會對消費者健康產生同樣的後果。

* 在醃燻肉：肉通過醃燻化處理會含有亞硝酸鹽，以及pH在5左右，其中幾乎所有的亞硝酸鹽以NO2− (99%)形式存在。醃燻肉也加入抗壞血酸鈉（或異抗壞血酸或維生素C）。抗壞血酸抑制胺的亞硝化成亞硝胺，因為抗壞血酸與NO2−反應生成NO。抗壞血酸和pH值5有利於血紅素鐵亞硝基化，形成亞硝基血紅素，它包含於肌紅蛋白內時呈現為紅色，當它烹煮時被釋放呈現為粉紅色。它使醃燻肉呈現「培根味」：因此亞硝基血紅素被認為對肉類行業和消費者有好處。
* 在蔬菜中：硝酸鹽在蔬菜中本來已經存在，植物吸收利用的氮素是無機態的硝酸態氮素（NO3－）和銨態氮（NH4＋）。尿素、動物皮粉、豆餅等氮肥經過細菌分解成硝酸態氮和銨態氮後被作物吸收利用。硝酸鹽本身並無毒性，但進入人體後，它一部分會在口腔內由唾液中的微生物轉變成亞硝酸鹽，另外一部分會被胃腸中的微生物還原成亞硝酸鹽。亞硝酸鹽可在人體內與其他食品、次級胺（Secondary amines）等反應，可形成致癌性很強的化學物質亞硝基化合物。
* 在胃中：分泌氯化氫使胃呈酸性環境(pH值為2)和攝入亞硝酸鹽(與食物或唾液)導致胺的亞硝化，能產生亞硝胺(潛在致癌物)。如果胺濃度低，亞硝化反應低（例如，低蛋白飲食，無發酵食品）或者高濃度維他命C(例如，量高的水果飲食)。然後形成亞硝基硫醇，它在pH2是穩定的。
* 在大腸：中性pH值不利於亞硝化。甚至加入2級胺或亞硝酸鹽後，形成的糞便沒有亞硝胺。中性pH值有利於從亞硝基硫醇釋放NO−，和鐵的亞硝基化。從紅色肉類餵養志願者大便中發現亞硝基化合物，基本上是non-N-nitroso ATNC (Apparent Total Nitroso Compounds), 例如，亞硝基硫醇和亞硝基鐵(如亞硝基血紅素)。

* 亚硝胺，常见的致癌物质，通式为R2N-NO
* 亚硝基苯

## 参考资料
# 氧化偶氮化合物

氧化偶氮基的结构。
氧化偶氮苯。
**氧化偶氮化合物**（英文：Azoxy）是偶氮化合物的N-氧化物，通式写作RN=N+(-O−)R或R-N=N(→O)-R'。相应的官能团称为**氧化偶氮基**。

氧化偶氮基具有以下共振式，因此它既是1,2-偶极体，也是1,3-偶极体：

R-N=N+(-O−)-R' ←→ R-N+-N(-O−)-R'
它们可能具有基因毒性。

## 合成

亚硝基化合物和羟胺衍生物失水缩合可以得到氧化偶氮化合物：

R-NHOH + R'-N=O → R-N=N+(-O−)-R' + H2O
用亚砷酸钠或其他还原剂还原硝基苯，会生成中间产物苯胲和亚硝基苯。它们相互作用，也会得到氧化偶氮苯：

2 Ph-NO2 + As2O3 + NaOH → Ph-N=N+(-O−)-Ph
以氧化偶氮苯为例，它还可通过偶氮苯的三氧化铬氧化，苯胺的过氧化氢氧化，以及苯胲的高锰酸钾等途径制备。

## 反应

氧化偶氮化合物具有氧化性。用锌/盐酸作还原剂时，得到两个胺；用三苯基膦作还原剂时，得到偶氮化合物：

Ar-N=N+(-O−)-Ar + Ph3P → Ar-N=N-Ar + Ph3P=O
Ar-N=N+(-O−)-Ar + Zn/HCl → 2 Ar-NH2
氧化偶氮化合物的N=N-O部分是1,3-偶极体，可以发生环加成反应。芳香族的氧化偶氮化合物在强酸作用下，氧原子发生重排，得到对羟基偶氮化合物：

## 参考资料

* IUPAC金色书的定义：[1] （页面存档备份，存于互联网档案馆）。
* Smith, M. B.; March, J. *March's Advanced Organic Chemistry*, 5th ed., Wiley (2001).
# 氧化胺

氧化胺的通式结构
**氧化胺**，也称为“胺-*N*-氧化物”和“*N*-氧化物”，是一类通式为R3N+-O−（也写作R3N=O或R3N→O）的有机化合物。狭义上的氧化胺指的是三級胺（包括含氮杂环芳香化合物，比如吡啶）的*N*-氧化物，广义上的氧化胺也包含一級和二級胺生成的*N*-氧化物。

## 性质

氧化胺为四面体构型，氮原子为四面体的中心，因此当氮上的三个基团不同时，会产生一对有光活性的对映异构体。当氮上的基团较大时，有时可以将这两个对映体拆分出来。

氧化胺有很强的极性，其偶极矩与季铵盐的偶极矩类似。因此低级的氧化胺大多是熔点高，不溶于苯、乙醚，易溶于水的化合物。

氧化胺有弱碱性（p*K*a = ~4.5），其共轭酸为R3N+－OH，可以看作是羟胺的烷基化产物。

氧化胺可用作胺类的保护基和有机合成中的中间体。氧化胺常常是胺类药物和毒品（如尼古丁、吗啡）的代谢产物。长链脂肪胺的氧化物也用作非离子表面活性剂和泡沫稳定剂。

## 制取

由三级胺或吡啶衍生物被过氧化氢（H2O2）、过硫酸或有机过酸（如mCPBA）氧化而得。

## 反应

* 热消除反应（Cope消除反应）。β-碳上有氢的氧化胺在加热至150－200°C时会发生顺式消除生成羟胺和烯烃。

Cope消除反应
* 还原为胺。氧化胺可以被氢化铝锂、硼氢化钠、锌／盐酸、铁／乙酸和催化氢化的方法还原为相应的胺类。吡啶-*N*-氧化物可以被三氯化磷还原为吡啶。
* *O*-烷基化反应。吡啶-*N*-氧化物与卤代烷反应生成*N*-烷氧基吡啶，用碱处理或加热时会分解为吡啶和醛。
* Meisenheimer重排反应：某些通式为 R1R2R3N+O− 的氧化胺可以发生重排生成通式为 R2R3N-O-R1 的羟胺衍生物。

1,2-重排：

2,3-重排：

* Polonovski反应：叔胺氧化物被乙酸酐切断为相应的乙酰胺衍生物和醛：

Polonovski反应
## 例子

* *N*-氧化吡啶：无色晶体，熔点62－67°C，可溶于水。它是合成上很有用的中间体，比吡啶更容易发生亲电取代反应，而且发生完取代后又可以很容易被转化为相应的取代吡啶，因此吡啶-*N*-氧化物常用来活化吡啶，进行亲电取代反应。
* *N-*甲基吗啉-*N-*氧化物：用作氧化剂。
* TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物）：稳定的自由基氧化胺，在有机合成中用作氧化剂。

* 氧化胺的化学性质
* 氧化胺在有机合成中的应用 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
* IUPAC对“氧化胺”的定义 （页面存档备份，存于互联网档案馆）

* 胺，NR3
* 羟胺，NR2OH
* 亚砜，R2S=O
* 氧化偶氮化合物，RN=N+RO−
# 磷唑

| 磷唑
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| 首选IUPAC名 1*H*-Phosphole
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| 别名
 | 磷杂茂、磷杂环戊二烯
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| 识别
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| CAS号
 | 288-01-7 Y |
| PubChem
 | 164575 |
| ChemSpider
 | 144273 |
| SMILES
 | * P1C=CC=C1
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| InChI
 | * InChI=1S/C4H5P/c1-2-4-5-3-1/h1-5H
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| 性质
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| 化学式
 | C4H5P
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| 摩尔质量
 | 84.06 g·mol−1 |
| 相关物质
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| 相关含磷杂环
 | 三磷唑 五磷唑
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| 相关化学品
 | 吡咯 铋唑 砷唑 锑唑 磷杂苯
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| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。
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**磷唑**是一种有机磷化合物，化学式 C
4H
4PH，是吡咯的磷衍生物。

## 结构和成键

不像相关的五元杂环化合物——吡咯、噻吩和呋喃，磷唑衍生物的芳香性被减弱，反映了磷不愿意使它的孤对电子变成离域电子。这种差异的主要标志是磷原子的锥体化（从平面三角形构型变成三角锥构型）。磷唑的反应性也表明了它没有芳香性。磷唑衍生物会经历不同的环加成反应，它们的配位特性也得到了很好的研究。

## 制备

磷唑是在1987年发现的，是由磷唑锂（C4H4PLi）在低温下质子化而成的。磷唑的衍生物可以通过涉及1,3-二烯加成到二氯烃基磷（RPCl2）的麦克马考反应，然后脱卤反应而成。

## 反应性

磷唑中的P-H键支配了此类化合物的反应性。磷唑母体很容易发生重排反应，会把氢原子从磷迁移到2号碳，然后二聚。

很多磷唑的衍生物中的磷都和另一个烃基键结，这个烃基通常是甲基或苯基。磷唑衍生物的非芳香性表现在它们的反应性上，但P-C键仍然保持完整。举个例子，它们会和亲电性的炔烃发生狄尔斯–阿尔德反应。磷唑衍生物的磷原子呈碱性，可作为配体。

* 苯并磷唑
* 有机磷化合物
* 磷杂苯 C
5H
5P

## 参考资料