# Alkoholid

|  |  |
| --- | --- |
|  |  *See artikkel räägib aineklassist; Apollinaire'i luulekogu kohta vaata artiklit Alkoholid (Apollinaire)* |

---

**Alkoholid** on ainete klass orgaanilises keemias, mille molekulis on hüdroksüülrühm(ad) (–OH) seotud süsinikuaatomiga, millel seejuures pole teisi sidemeid hapnikega, küll aga teiste süsinike ning vesinikega.

Teisiti sõnastatuna on alkohol süsivesinik, milles üks (või mitu) vesiniku aatom(it) on asendunud hüdroksüülrühma(de)ga.

## Nimetus

1540. aastatel (varases 15. sajandis tuntud kui *alcofol*) tähendas see "sublimatsiooni teel saadud peent pulbrit," pärinedes ladinakeelsest terminist *alcohol*, mis tähistas "antimoni pulbrit", ning omakorda araabiakeelsest sõnast *al-kuhul*, mis viitas metalsele peenele pulbrile, mida kasutati silmalaugude tumedamaks värvimiseks. Sõna *kahala* tähendab "värvima, määrima."

Paracelsus (1493–1541) kasutas seda sõna viitamaks nii peenele pulbrile kui ka lenduvatele vedelikele. 1670. aastatel hakati seda inglise keeles kasutama tähenduses "kõik sublimatsiooniga saadud ained, mis on mistahes puhas essents," sealhulgas vedelikud.

Tähendusena "joovastav koostisosa kange alkoholi sees" on see dokumenteeritud aastast 1753, lühendina väljendist *alcohol of wine*, mida hakati laiendama kääritatud vedelike joovastavale osale. Selle aine varasemad eelistatud nimetused olid *puhastatud piiritus* või *brändi*.

Orgaanilises keemias laiendati sõna tähendust 1808. aastal ühendite klassile, millel oli sarnane koostis. 1790. aasta Lavoisier' teose "Keemia elemendid" tõlkes nimetatakse seda *alkoholigaasiks*, viitamaks "alkoholi ja kalooriku kombinatsioonile."

## Jaotus

Esimene liigitus põhineb sellel, et millise süsinikuaatomi juure hüdroksüülrühm asetseb. Selle järgi jagunevad alkoholid primaarseteks, sekundaarseteks ja tertsiaarseteks. Metanool on erand, kuna selle molekulis puuduvad süsinik-süsinik sidemed, mistõttu ei saa seda liigitada primaarsete, sekundaarsete ega tertsiaarsete alkoholide hulka.

| Primaarne alkohol | Sekundaarne alkohol | Tertsiaarne alkohol |
| --- | --- | --- |
|  |  |  |

Teine liigitus põhineb sellel, et mitu hüdroksüülrühma on molekulis. Selle järgi jaotatakse alkohole ühe- ja mitmealuselisteks (kahe-, kolmealuselised jne.).

Kahealuseliste alkoholide (dioolide) puhul on kasutusel mõisted geminaalne ja vitsinaalne.

Kolmas liigitus põhineb vastavalt radikaali ehitusele :

* Atsüklilised ehk alfiaatsed ühendid. Nende ainete molekulid koosnevad süsiniku aatomite lahtistest hargnemata või hargnenud ahelatest. Need jagunevad omakorda:
	+ Küllastunud ühenditeks – nendes puuduvad kordsed sidemed. Näiteks etanool.
	+ Küllastumata ühenditeks – nendes leiduvad kordsed sidemed. Näiteks 2-hüdroksübut-3-een või 1-hüdroksüprop-2-üün.
* Karbotsüklilised ühendid. Nende ühendite molekulid sisaldavad süsiniku aatomitest koosnevaid suletud tsükleid. Need jagunevad omakorda:
	+ alitsüklilisteks ühenditeks – nii küllastunud kui ka küllastumata ühenditeks. Näiteks tsükloheksanool või 1-hüdroksütsükloheks-3-een.
	+ aromaatseteks ühenditeks – süsiniku aatomute iseloomulik grupeering kinnises ahelas. Näiteks fenool.

## Nomenklatuur

Alkoholide süstemaatilised nimetused moodustatakse vastavate süsivesinike nimetusest lõpu "-ool" või eesliite "hüdroksü-" lisamisel. Lihtsamate alkoholide puhul on lubatud kasutada ka ratsionaalseid nimetus, mis koosnevad radikaali nimetustest ja sõnast alkohol.

Näiteks:

* CH3OH – metanool või metüülalkohol
* CH3CH2OH – etanool või hüdroksüetaan või etüülalkohol
* CH3CH(OH)CH3 – propaan-2-ool või 2-hüdroksüpropaan või isopropüülalkohol
* CH3CH2CH(OH)CH3 – butaan-2-ool või 2-hüdroksübutaan või *sec*-butüülalkohol

Mitmealuseliste alkoholide puhul kasutatakse lõppusid -"diool", "-triool", "-tetrool" jne. Nimetuse aluseks valitakse kõige pikem, hüdroksüülrühma sisaldav süsinikuahel, milles hüdroksüülrühma asukoht tähistatakse järjenumbriga.

Näiteks:

* CH2(CHOH)2 – propaan-1,3-diool
* HOCH2CH(OH)CH2CH2OH – butaan-1,2,4-triool

Küllastumata alkoholide nimetustes näidatakse ära ka kordse sideme asukoht. Nummerdamise määrab hüdroksüülrühm, mida peetakse tähtsamaks halogeenist, kaksik- või kolmiksidemest ja alküülrühmast. Hüdroksüülrühma märgistamiseks kasutatakse eesliidet.

Näiteks:

* ClCH2CH=C(C2H5)CH2OH - 2-etüül-1-hüdroksü-4-klorobut-2-een
* HC≡CCH2CHOH - 1-hüdroksübut-3-üün

Alkohole võib ka vaadelda derivaatidena ning kasutada tagaliidet "-karbinool".

Näiteks:

* (CH3)2CHOH - dimetüülkarbinool
* C6H5CH2OH - fenüülkarbinool

Mõningaid alkohole võib nimetada ka triviaalnimetuste järgi. Näiteks metanool on puupiiritus, etanool on viinapiritus ja propaantriool on glütserool.

## Füüsikalised omadused

### Struktuur

Hapnik alkoholi molekulis on sp3-hübridiseeritud. Nurk R-O-H moodustab ligikaudu 109°. Alkoholi molekul on tetraeedrilise kujuga.

### Vesiniksidemed

Erinevused alkoholide ja süsivesinike füüsikalistes omadustes on tingitud hüdroksüülrühma suurest polaarsusest. Tavalisel temperatuuril on alkoholide molekulid vesiniksideme tekkimise tõttu ühe alkoholimolekuli hapnikuaatomi ja naabermolekuli vesinikuaatomi vahel assotsieerunud.

Kuigi vesinikside on tunduvalt nõrgem tavalistest keemilistest sidemetest, on ta siiski küllalt märkimisväärne (3–8 kcal/mol). Alkoholhide kõrged keemistemperatuurid vastavate alküülhalogeniidide, eetrite või süsivesinikega võrreldes on seega tingitud vajadustest lõhustada vesiniksidemeid molekulide üleminekul aurufaasi, milleks kulub täiendav hulk energiat. Teiselt poolt põhjustab selline assotsieerumine molekulmassi suurenemise, millega loomulikult kaasneb lenduvuse vähenemine.

### Lahustuvus

Alkoholide madalamad homoloogid lahustuvad hästi vees, mis on arusaadav, kui arvestada vesiniksidemete moodustumise võimalust vee molekulidega (vesi on ka ise suurel määrel assotsieerunud). Metanoolis moodustab hüdroksüülrühm peaaegu poole molekuli massist, millega võib seletada metanooli segunemist veega igasuguses vahekorras. Süsinikuahela pikenedes hüdroksüülrühma mõju alkoholide omadustele väheneb – väiksemaks muutub lahustuvus vees ja suuremaks lahustuvus süsivesinikes. Kõrgemate ühealuseliste alkoholide füüsikalised omadused sarnanevad juba vastavate süsivesinike omadustega.

Mitmesuguste orgaaniliste ühendite lahustuvust üksteises ja vees võib kvalitatiivselt hinnata põhimõtte järgi "sarnane lahustub sarnases". Näiteks metanool ja metaanhape sarnanevad ehituselt veega, segunedes sellega igasuguses vahekorras. Samal ajal aga ei lahustu nimetatud ühendid peaaegu üldse alkaanides (näiteks benseenis). Kuid juba heksanool ja heksaanhape lahustuvad alkaanides hästi, olles vees praktiliselt lahustumatud. Siin pääseb mõjule süsivesinikradikaal, funktsionaalse rühma osa on tunduvalt vähenenud.

### Happelisus ja aluselisus

#### Happelised omadused

Alkoholid, nagu vesigi, on nii nõrgad alused kui ka nõrgad happed. Vesilahustes dissotsieeruvad alkoholid vähesel määral, loovutades vesiniku vee molekulile. Selle tulemusena tekib alkoholi konjugeeritud alus, mida nimetatakse alkoksiidiooniks (RO⁻), ning hüdrooniumioon (H3O⁺). Alkoholide happesuse omadusi hinnatakse happe dissotsiatsioonikonstandi (Ka) abil.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_0

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_2

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_4

Alkoholid dissotsieeruvad ioonideks väga halvasti, mistõttu nii alkoholid ise kui ka nende vesilahused ei juhi märgatavalt elektrivoolu. Näiteks etanooli happe dissotsiatsioonikonstant (Ka) on umbes 1,26\*10-16, mis on väiksem kui vee oma. Etanooli pKa väärtus on ligikaudu 16, mis viitab väga nõrgale happele. Alkoholide happelisust võib suurendada lisades molekulisse elektronegatiivseid rühmi, näiteks etaandiooli [(CH2OH)2] pKa on 15,1 ning tris-(trifluorometüül)-metanooli [(CF3)3COH] pKa on 5,4.

Alkohole, näiteks etanooli, saab deprotoneerida, moodustades selle konjugeeritud aluse, kui see reageerib tugevama alusega, nagu naatriumamiid (NaNH2), naatriumhüdriid (NaH) või Grignardi reaktiivid (RMgBr). Alkoksiide saab moodustada ka leelismetallidega, mis reageerivad alkoholidega energiliselt, kuid kontrollitult.

#### Aluselised omadused

Alkoholid võivad käituda nõrkade Lewise alustena, moodustades tugevate mineraalhapetega alkoksooniumsooli ning moodustades ka Lewise hapetega doonor-aktseptor komplekse. Tavaliselt sellised reaktsioonid selles etapis ei lõpe ja viivad hüdroksüülrühma nukleofiilse asenduseni või vee eliminatsioonini.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_6

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_8

Alkoholide aluselisi omadusi hinnatakse aluselise dissotsiatsioonikonstandi (Kb) abil.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_10

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_12

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_14

Näiteks etanooli pKa väärtus on ligikaudu 16, millest saab arvutada, et etanooli pKb on -2.

### Spektraalsed iseloomustused

IP-spektris asuvad alkoholide hüdroksüülrühma vesinike võnkumised (vOH) 3600 cm-1 piirkonnas. Teravaid neeldumisribasid on võimalik fikseerida ainult nende ühendite tugevalt lahjendatud lahuste korral.

Alkoholid neelavad UV-kiirgust lühilainelises piirkonnas (umbes 200 nm) ja seetõttu UV-spektroskoopiat nende identifitseerimiseks ei kasutata.

Hüdroksüülrühm, nagu ka halogeeniaatom, nihutab PMR-spektrites naaberprootonite signaale nõrgematesse väljadesse. Hüdroksüülrühma prootonil puudub spektris "püsiv koht". Tema asukoht sõltub lahustist, temperatuurist ja lahuse kontsentratsioonist (vesiniksidemed).

Alkoholi massispektris esinevad ainult nõrgad jooned, millest kõige iseloomulikum vastab molekulaarionile CH2+OH.

Küllastunud ühealusteliste primaarsete alkoholide konstandid| Alkoholi nimetus | Sulamistemperatuur, C° | Keemistemperatuur, C° | Tihedus, kg/m3 |
| --- | --- | --- | --- |
| Metanool | -97,8 | 64,7 | 792 |
| Etanool | -117,3 | 78,37 | 783 |
| Propaan-1-ool | -127 | 97,2 | 804 |
| Butaan-1-ool | -79,9 | 117,5 | 809,8 |
| Pentaan-1-ool | -78,5 | 138 | 814 |
| Heksaan-1-ool | -51,6 | 157,2 | 819 |
| Heptaan-1-ool | -34 | 176 | 819 |
| Oktaan-1-ool | -16 | 194 | 827 |
| Nonaal-1-ool | -6 | 233 | 827 |
| Dekaan-1-ool | 6 | 231 | 829 |

Etaandiooli vesilahuste külmumistemperatuur| Etaandiooli sisaldus %-des | Külmumistemperatuur, C° |
| --- | --- |
| 26,4 | -10 |
| 36,4 | -20 |
| 45,6 | -30 |
| 52,6 | -40 |
| 58,0 | -50 |
| 63,1 | -60 |
| 66,7 | -75 |
| 72,1 | -60 |
| 78,4 | -50 |

## Saamine

### Laboratoorsed meetodid

#### Halogeenderivaatide hüdrolüüs

Ühealuselisi alkohole saadakse süsivesinike monohalogeenderivaatide hüdrolüüsimisel leeliste vesilahustega.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_16

Leelised kiirendavad protsessi neutraliseerides moodustava happe, muutes reaktsiooni pöördumatuks. Molekuli süsinikuahel jääb seejuures puutumatuks. Kuna side C-Hal ei ole iooniline ja alküülhalogeniidid lahustuvad vees halvasti, viiakse reaktsioon läbi soojendamisel. Tuleb rõhutada, et alküülhalogeniidide hüdrolüüsumisvõime sõltub halogeenist; halogeeni aatomi eemaldamise kerguse järgi võib alküülhalogeniidid paigutada järgmisse ritta :

fluoriidid << kloriidid < bromiidid < jodiidid.

Võrreldes sekundaarsete ja primaarsete halogeenderivaatidega hüdrolüüsub halogeen tertsiaarse süsinikuaatomi juures märksa kergemini, juba veega keetmisel, kuid siin toimub sageli veel kõrvalreaktsioon, milles moodustuvad eteenirea süsivesinikud.

#### Alkeenide hüdraatimine

Alkohole võib saada eteenirea süsivesinike hüdraatimisel.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_18

Reaktsioon kulgeb veega soojendamisel ja tingimata katalüsaatorite – väävelhappe, tsinkkloriidi või teiste manulusel. Happelise katalüsaatori ülesanne seisab kaksiksideme polariseerimisel, mis kergendab hüdroksüülrühma nukleofiilset liitumist.

Eteenist moodustab primaarne alkohol – etanool. Eteeni homoologid moodustavad sekundaarseid ja tertsiaarseid alkohole, kusjuures vee liitumine toimub Markovnikovi reegli kohaselt (vesinik läheb kõige enam hüdrogeenitud süsinikuaatomi juurde).

Alternatiivne reaktsioon on **oksümerkureerimine**.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_20

Oksümerkureerimine on regioselektiivne ning produktid tekivad Markovnikovi reegli kohaselt.

Anti-Markovnikovi liitumise saavutamiseks kasutatakse **hüdroboorimist**.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_22

#### Aldehüüdide ja ketoonide redutseerimine

Aldehüüdidest tekivad primaarsed, ketoonidest sekundaarsed alkoholid.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_24

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_26

Võib kasutada ka teisi redutseerimisreaktiive, näiteks vesinik ja Raney' nikkel.

#### Metallorgaaniliste ühendite reaktsioon karbonüülühenditega

Alkoholide sünteesid metallorgaaniliste ühendite, näiteks magneesiumorgaaniliste või dialküültsingi ühendite, kaudu omavad suurt tähtsust laboratoorses praktikas. Aldehüüdidest ja epoksiididest moodustuvad sekundaarsed, ketoonidest ja estrites tertsiaarsed alkoholid .

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_28

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_30

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_32

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_34

#### Diasooniumsoolade lagundamine

Meetodit saab kasutada nii alkoholide kui ka fenoolide saamiseks, kuid rakendatakse seda põhiliselt fenoolide puhul. Süntees lähtub primaarsest amiinist, mis lämmastikushappega reageerides annab diasooniumiooni. See eraldab lämmastiku molekuli ja moodustab veega hüdroksüülühendi.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_36

#### Eetrite happeline lõhestumine

Eetri lagunemine on võimalik kuumutamisel tugeva happe juuresolekul, näiteks väävelhape, vesinikjodiidhape, vesinikkloriidhape jne. Happevesinik liitub alkoksürühma hapnikuaatomiga, moodustades alkoholi, happejääk aga asub süsinikuaatomi juures vabanevale kohale, moodustades uue funktsionaalderivaadi. Reaktsioon toimub üle dialkoksooniumiooni kooskõlas mehhanismiga SN1 või SN2.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_38 ,

kus Y = HSO4, Br, Cl, I jne.

Kui tegemist segaeetriga, siis hüdroksüülrühm tekib kõige rohkem asendatud süsiniku külge.

#### Estrite hüdrolüüs

Looduses esinevad alkoholid tihtipeale estritena, näiteks rasvad või vahad. Estrite hüdrolüüsimisel leelistega (seebistamisel) tekivad karboksüülhapete soolad ja vaba alkohol. Reaktsioon ei ole pöörduv.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_40

Happelise hüdrolüüsi käigus tekib rasvhappe ja alkohol. Tuleb arvestada, et reaktsioon on pöörduv.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_42

Rasvade hüdrolüüsil moodustub glütserool, samas kui vahade hüdrolüüsil tekivad mitmesugused pikema ahelaga alkoholid. Glütseriididega võrreldes seebistuvad vahade estrid tunduvalt raskemini.

#### Alkeenide oksüdeerumine KMnO4 toimel

Neutraalses või lahjendatud aluselises keskkonnas moodustuvad glükoolid (kahealuselised alkoholid). Reaktsioon toimub külmas lahuses (0-5 °C).

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_44

### Tööstuslikud meetodid

**Metanooli** toodetakse mitmesuguste meetoditega, mis erinevad lähteainete, sünteesgaasi tootmise viiside ja metanooli sünteesi tingimuste poolest. Sünteesgaasi (H2, CO ja CO2 segu) saab kasutada metanooli tootmise lähteainena. Sünteesgaasi omakorda saadakse maagaasi konverteerimise, tahkekütuse gaasistamise jms abil.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_46

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_48

Reaktsioon toimub oksiidkatalüsaatorite (madalal temperatuuril vask-tsink-alumiiniumkatalüsaatorid ja keskmisel temperatuuril tsink-kroomkatalüsaatorid) abil. Sünteesi kiiruse suurendamiseks tuleb Arrheniuse seaduse kohaselt temperatuuri tõsta, kuid see toob kaasa reaktsiooni tasakaalu nihkumise vasakule. Temperatuuri tõstmise ülempiiri piirab ka kõrvalreaktsioonide (metaani, kõrgemate alkoholide, hapete, ketoonide ja eetrite moodustumine) kiiruse oluline tõus. Need reaktsioonid halvendavad metanooli kvaliteeti ja põhjustavad tooraine tarbetut raiskamist. Metanooli sünteesiks kasutatavad katalüsaatorid peavad olema väga selektiivsed, st nad peavad kiirendama maksimaalselt ainult soovitud reaktsiooni. Pakutud on palju erinevaid katalüsaatoritüüpe, kuid parimad neist on katalüsaatorid, mille peamisteks aktiivseteks komponentideks on tsinkoksiid või vask. Esimese suurmahulise metanoolitootmise seadmetega viidi sünteesiprotsess läbi 30 MPa rõhul ja 300–400 °C temperatuuril, kasutades keskmise temperatuuriga tsink-kroomkatalüsaatorit. Hiljem levisid madalama rõhuga sünteesiskeemid, kus kasutati madalatemperatuurilisi vaskpõhiseid kolmekompondilisi katalüsaatoreid. Protsess toimub rõhul 5–6 MPa ja temperatuuril 250–260 °C.

**Etanooli** toodetakse eteeni reageerimisel veeauruga. Katalüsaatorina kasutatakse tahket ränidioksiidi, mis on kaetud ortofosforhappega. Reaktsioon on pöörduv. Ainult 5% eteenist muudetakse igal reaktori läbimisel etanooliks. Etanooli eemaldamisega tasakaalusegust ja eteeni ringlussevõtuga on võimalik saavutada üldine 95% konversioon.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_50

Etanooli toodetakse ka mitmesuguste taimsete toorainete, mis sisaldavad tärklist või suhkrut, käärimisel. Etanooli tootmisel tärklist ja suhkrut sisaldavatest põllukultuuridest on 2 olulist puudust. Esiteks on enamik põllukultuure tähtsad toiduainena. Teiseks põllukultuuride puuduseks on see, et neis sisalduvad kiudained tselluloos, hemitselluloos ja pektiin ei ole traditsiooniliste biotehnoloogiliste kääritamismeetoditega etanooliks konverteeritavad. Etanooli tootmiseks kasutatava teravilja puhul on põldudelt koristatud terade saagis tonnides (või tsentrites) sama suur või isegi väiksem, kui põhu ja aganate mass.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_52

Alkoholi (99,5%) saagis tonni tooraine kohta| Tooraine | Saagis liitrites |
| --- | --- |
| Nisu | 321,8 |
| Mais | 318,0 |
| Riis (töötlemata) | 300,9 |
| Oder | 299,8 |
| Rukis | 298,3 |
| Kaer | 240,8 |
| Kartul | 86,7 |
| Suhkrupeet | 83,6 |
| Suhkruroog | 57,5 |
| Õunad | 54,5 |
| Ploomid | 41,3 |
| Pirnid | 43,5 |

Etaandiooli vesilahuste külmumistemperatuur| Etaandiooli sisaldus, % | Külmumistemperatuur, °C |
| --- | --- |
| 26,4 | -10 |
| 36,4 | -20 |
| 45,6 | -30 |
| 52,6 | -40 |
| 58,0 | -50 |
| 63,1 | -60 |
| 66,7 | -75 |
| 72,1 | -60 |
| 78,4 | -50 |

**Propaan-1-ooli** toodetakse propioonaldehüüdi katalüütilise hüdrogeenimise teel. Propioonaldehüüdi toodetakse oksoprotsessis, etüleeni hüdroformüülimisel süsinikmonooksiidi ja vesiniku abil katalüsaatori, näiteks koobaltoktakarbonüüli või roodiumikompleksi, juuresolekul.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_54

**Etüleenglükooli** toodetakse etüleenoksiidi hüdraatimisel kõrgel temperatuuril, umbes 200 °C, ja ilma katalüsaatorita. Etüleenoksiidi omakorda toodetakse eteeni oksüdeerumisel õhuhapnikuga hõbekatalüsaatori juuresolekul temperatuuril 200-300 °C ja rõhul 14,5-30 atm.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_56

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_58

## Keemilised omadused

Alkoholide reaktsioone võib jaotada järgmisteks rühmadeks:

1) reaktsioonid, millest võtavad osa ainult hüdroksüülrühma vesinikuaatomid;

2) reaktsioonid, mis toimuvad kogu hüdroksüülrühma osavõtul;

3) oksüdeerumisreaktsioonid, millest samaaegselt võtavad osa nii hüdroksüülrühm kui ka süsivesinikraadikali vesinikuaatomid, mõnel juhul isegi süsinikuaatomid (näiteks tertsiaarsete alkoholide puhul).

### 1. Reaktsioonid, mis kulgevad hüdroksüülrühma vesinikuaatomi osavõtul

#### Hüdroksüülrühma vesinikuaatomi asendumi aktiivse metalliga

Selles asendusreaktsioonis saadavaid aineid nimetatakse alkoholaatideks.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_60

Alkoholidest reageerivad kõige aktiivsemalt metanool ja etanool. Järgmised homoloogid reageerivad juba nõrgemini ja kõrgemad alkoholid moodustavad alkoholaate ainult soojendamisel. Alkoholaadid tekivad alkoholidest ka teiste metallidega, näiteks magneesiumi ja alumiiniumi toimel.

#### Esterifikatsioon

Hapete reageerimisel alkoholidega moodustavad estrid, mille juures alkoholi hüdroksüülrühma vesinik asendub happeradikaaliga.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_62

Reaktsioon on pöörduv, seega vee ja eriti leeliste toimel estrid lagunevad moodustades uuesti lähteained.

Ka hapnikku sisaldava mineraalhappega moodustab alkohol estri. Ühealuseline hape, näiteks lämmastikhape, annab ainult neutraalsed estreid, kuid mitmealuseline hape, nagu näiteks väävelhape, annab nii happelisi estreid kui ka neutraalsed estreid. Preparatiivsed orgaanilises keemias on mineraalhapete estritest kõige olulisemad väävelhappe estrid, mida saadakse alkoholi reageerimisel väävelhappega. Dialküülsilfaate kasutatakse alküülrühma sisseviimiseks mitmesugustesse ühenditesse. Aga näiteks fosforhappe estrid etendavad tähtsat osa biokeemilistes protsessides.

### 2. Reaktsioonid, mis kulgevad hüdroksüülrühma osavõtul

#### Hüdroksüülrühma asendumine halogeeniga

Reaktsioon viiakse tavaliselt läbi fosfor- või väävel-, samuti ka vesinikhalogeniidide toimel. Reaktsioon ei toimu fluoriidderivaatide puhul.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_64

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_66

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_68

Alkoholi reaktsioon vesinikhalogeniidhappega on pöörduv. Alküülhalogeniidi saagise suurendamiseks, s.o. tasakaalu nihutamiseks paremale, tuleb reaktsioonisegust mingil viisil vett eemaldada, näiteks kontsentreeritud väävelhapet või juhtida veevabasse alkoholisse gaasilist vesinikhalogeniidi. Vee hulga vähendamiseks reaktsioonisegus võib vesinikhalogeniidhappe asemel võtta ka selle soola, eraldades viimasest kuiva vesinikhalogeniidi kontsentreeritud väävelhappe toimel.

#### Intramolekulaarne dehüdraatumine

Alkoholi kuumutamisel suure hulga kontsentreeritud väävelhappe või tsinkkloriidiga, samuti ka alkoholi aurude juhtimisel 350-500 °C juures läbi alumiiniumoksiidiga täidetud toru lõhmub molekul vett ja moodustub alkeen. Vee eraldumist nimetatakse ka dehüdraatumiseks.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_70

Vesinikuaatom eraldub selle süsinikuaatomi juurest, mille juures on vähem vesinikuaatomeid. Kõige kergemini dehüdraatuvad tertsiaarsed, seejärel sekundaarsed ja primaarsed alkoholid (Zaitsevi reegel).

#### Intermolekulaarne dehüdraatumine

Alkoholi liia kuumutamisel väävelhappega või alkoholiaurude juhtimisel 200 °C juures üle pulbrilise veevaba alumiiniumsulfaadi moodustuvad eteenirea süsivesinike kõrval eetrid.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_72

#### Hüdroksüülrühma asendumine aminorühmaga

Karmides tingimustes (300 °C juures, Al2O3 manulusel) võib alkohoolne hüdroksüülrühm asenduda aminorühmaga.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_74

Reaktsioon on komplitseeritud, kuna primaarsete amiinide kõrval võivad tekkida ka sekundaarsed ja tertsiaarsed amiinid.

### 3. Oksüdeerumisreaktsioonid

#### Dehüdrogeenimine

Alkoholiaurude juhtimisel 200-300 °C juures üle peeneteralise vasepulbri moodustuvad primaarsetest alkoholidest aldehüüdid ja sekundaarsetest ketoonid. Lõhmub vesiniku molekul.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_76

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_78

#### Oksüdeerumine tugevate oksüdeerijatega

Tavaliselt oksüdeeritakse alkohole tugevate oksüdeerijatega, näiteks kaaliumdikromaadiga või kaaliumpermanganaadiga väävelhappelises keskkonnas. Siinjuures on oksüdeerija toime suunatud sellele süsinikuaatomile, mille juures paikneb hüdroksüülrühm. Olenevalt sellest, kas oksüdeerub primaarne, sekundaarne või tertsiaarne alkohol, moodustuvad erinevad oksüdatsioonisaadused.

Primaarsete alkoholide oksüdeerumisel moodustuvad aldehüüdid ning hiljem karboksüülhapped.

Sekundaarsete alkoholide oksüdeerumisel moodustuvad ketoonid. Kui tegemist karmimate tingimustega, siis C-C-side võib katkeda ning tekib kaks erinevat produkti. Selle vältimiseks kasutatakse Jonesi reagendi, mis on kroomtrioksiidi ja lahja väävelhappe lahus atsetoonis.

Tertsiaarsete alkoholide oksüdeerumine toimub ainult karmides tingimustes. Kuna siin hüdroksüülrühmaga seotud süsinikuaatomi juures enam vesinikku pole, siis katkeb süsinikuahel ja moodustuvad väiksema süsinikuaatomite arvuga hapnikuühendid.

#### Oksüdeerumine PCC-ga

Püridiinklorokromaat (PCC) on sool, mis on lahustuv orgaanilistes lahustites. Selle reaktiivi abil oksüdeeritakse alkoholid aldehüüdideks või ketoonideks, kusjuures reaktsioon peatub nende ühendite moodustumisel.

 WIKINIUM\_MATH\_PH\_80

## Tõestamine

Alkoholi ja fenooli olemasolu näitab estri tekkimine. Kui reagendina kasutada 3,5-dinitrobenseenkarbonüülkloriidi, siis moodustub kristalliline ester, mille sulamistemperatuuri järgi saab kindlaks teha isegi lähtealkoholi või fenooli.

Primaarse, sekundaarse ja tertsiaarse alkoholi eristamiseks kasutatakse harilikult reaktsiooni tsinkkloriidi soolhappelise lahusega või oksüdeerumisreaktsiooni. Tertsiaarse alkoholiga reageerib segu silmapilkselt, sekundaarse alkoholiga mõneminutilisel seisimisel, primaarse alkoholiga aga alles kuumutamisel.

Fenoole eristab kõrgematest alkoholidest lahustuvus leelistes ja värviliste komplekssoolade moodustumine raud(iii)kloriidi vesilahusega.

## Mõju tervisele

Alkohol häirib virgatsaineid, kiirendab naha vananemist ja kulumist ning põhjustab veresoonte lõhkemist näos, pärsib immuunsust, häirib tavalist hormoonitoodangut, ajab silmad paiste ja punaseks, muudab hingeõhu lõhna, lagundab hambaid ning põhjustab kõri-, suuõõne-, söögitoru- ja neeluvähki, suurendab rinnavähki nakatumist, soodustab kõrgvererõhutõbe, kahjustab südamelihast ning rakke, suurendab tõenäosust nakatuda kopsupõletikku ja tuberkuloosi, kahjustab maksa ja kõhunäärme rakke ning ärritab magu.

## Vaata ka

* Dioolid
* Fenoolid

## Viited