熱活性化遅延蛍光
Channel: 宇宙のすべての知識 プリンシピア
Date: 31/07/2021

熱活性化遅延蛍光, by Wikipedia https://ja.wikipedia.org/wiki?curid=4248401 / CC BY SA 3.0

#発光
#発光ダイオード
#エレクトロニクス
#ディスプレイ技術
#照明
#有機化学
#物理化学
熱活性化遅延蛍光（ねつかっせいかちえんけいこう、英: Thermally activated delayed fluorescence、略称: TADF）は、非発光励起状態にある分子種が状態を変化させるために周囲の熱エネルギーを取り込むことができ、それでようやく発光を遂げる過程である。
TADF過程には三重項状態にある励起分子種が関与する。
この分子種は通常はリン光と呼ばれる基底状態への禁制遷移を持つ。
近くの熱エネルギーを吸収することによって、三重項状態は自身を一重項状態に変換する逆項間交差（RISC）を経験することができる。
一重項状態は基底状態へと脱励起し、蛍光と呼ばれる過程で発光する。
蛍光化合物および燐光化合物と並んで、TADF化合物は有機発光ダイオード（OLED）で使われ3つの主要な発光材料の1つである。
 別の種類のTADF過程は暗状態への配座的捕獲によって生じることが示されている。
熱エネルギーは、遅延蛍光をもたらす発光状態の再集合化を可能にする。
 完全な有機分子における熱活性化遅延蛍光の最初の証拠は1961年に化合物エオシン（eosin）を使って発見された。
検出された発光は「E型」遅延蛍光と命名され、機構は完全には理解されていなかった。
1986年、TADF機構がさらに研究され、芳香族チオン類を使って詳細に説明されたが、実用的な応用が見つかるのはさらに先のことであった。
 2009年から2012年にかけて、安達千波矢らは、緑色、橙色、および青色OLEDのための効果的なTADF分子設計戦略と優位性のある外部量子効率（EQE）を報告する一連の論文を発表した。
これらの発表によってこのテーマへの関心が急上昇し、TADF化合物はすぐに、照明およびディスプレイに使用される従来の蛍光およびリン光化合物に対するより高効率な代替物と見なされた。
TADF素材は蛍光およびリン光に基づくデバイスに続く第3世代OLEDと見なされている。
 フォトルミネセンス経路と関連するエネルギー準位 TADF過程の段階は右図に示されている。
OLEDで見られるエレクトロルミネセンス過程では、印加された電界が電子を一重項あるいは三重項状態のいずれかへと励起させる。
軽原子のスピン結合のため、半占有基底状態電子と励起状態電子の全スピン量子数が電子系が一重項状態か三重項状態かを決定する。
もし電子系が一重項状態に属するならば、励起電子はおよそ10ナノ秒オーダーの迅速な脱励起での基底状態への許容遷移を経験することができ、これは蛍光と呼ばれる。
もし電子系が三重項状態に属するならば、励起電子はおよそ1マイクロ秒オーダーのかなり遅い時間尺度での基底状態への禁制脱励起を経験することができ、これはリン光と呼ばれる。
熱活性化遅延蛍光過程は、三重項状態の電子系が逆項間交差を経験して一重項状態となり、次に蛍光発光へ向かう時に起きる。
この過程では、TADF素材は電子的に励起状態となり、迅速に蛍光を示し、次に似た波長の遅延蛍光を示す。
 蛍光素材は基本的に一重項からのみエネルギーを取り入れることができ、一重項状態はスピン統計則のため電子状態の25%を占める。
さらに、~20%の光取り出し（アウトカップリング）効率のため、蛍光素材の最大外部量子効率（EQE）はおおよそ5%となってしまう。
リン光素材とTADF素材はどちらも一重項状態と三重項状態の両方からエネルギーを取り入れる能力を有する。
このため、理論的にはこれらの素材は印加されたエネルギーを100%近く変換することができ、これが蛍光に基づく素材に対するこれらの大きな優位性となっている。
 発光デバイスで使われる素材の電子状態は典型的にある種のスピン結合を含む。
例えば蛍光素材では、重遷移金属がスピン–軌道結合を利用するために使われる。
しかしながら、ほとんどのTADF素材は角運動量の合成とも呼ばれるスピン結合を取り入れる軽原子を含む。
この現象では、励起および基底状態電子の量子力学的振る舞いによって、組み合わされた全スピン数Sだけでなく、組み合わされたスピンのz-成分Szも持つ混合状態が引き起こされる。
このスピン結合現象が考慮に入れられる時のみ、ランダムな励起状態が3つの可能な全スピンS=1の組み合わせと1つの全スピンS=0の組み合わせを生む。
これらは、電気励起の下で生成された観測される75%の三重項状態と25%の一重項状態に相当する。
 TAD...