Reptation

رپتاسیون (reptation) حرکت حرارتی ماکرومولکول‌های خطی بسیار بلند در مذاب های پلیمری درهم‌تنیده یا محلول‌های پلیمری غلیظ است. این واژه از کلمه reptile به معنای خزنده پرفته شده است و به حرکت مارگونه‌ی زنجیرهای پلیمری در میان زنجیرهای مجاور اشاره دارد.

پیر ژیل دو ژن در سال 1971 مفهوم رپتاسیون را وارد فیزیک پلیمر کرد تا وابستگی حرکت یک ماکرومولکول به طول آن را توضیح دهد. رپتاسیون به عنوان یکی از مکانیزم‌ها برای توضیح جریان لزج در پلیمرهای بی‌شکل به کار می‌رود. بعدها سم ادواردز و ماساعو دوی نظریه‌ی رپتاسیون را توسعه دادند و تکمیل کردند.

دو مفهوم نزدیک و مرتبط با رپتاسیون عبارت‌اند از رپتون‌ها(reptons) و درهم‌تنیدگی(entanglement). رپتون یک نقطه‌ی متحرک است که در خانه‌های یک شبکه قرار دارد و به وسیله‌ی پیوندها به نقاط دیگر وصل است. درهم‌تنیدگی به معنای محدودیت توپولوژیکی حرکت مولکولی است که توسط زنجیرهای دیگر ایجاد می‌شود.

 نظریه و مکانیزم 
نظریه رپتاسیون (reptation theory) در اثر درهم‌تنیدگی زنجیرهای پلیمری را بر رابطه‌ی میان جرم مولکولی و زمان آرامش زنجیر وصف می‌کند. این نظریه پیش‌بینی می‌کند که در سامانه‌های درهم‌تنیده، زمان آرامش متناسب با توان سوم جرم مولکولی (M) است. این پیش‌بینی را می‌توان با یک استدلال تقریبا ساده بدست اورد. ابتدا، هر زنجیر پلیمری به صورت زنجیری در نظر گرفته می‌شود که درون یک لوله‌ی موثر به طول L قرار دارد و می‌تواند در امتداد آن با حرکتی مارگونه حرکت کند(و هم زمان با حرکت خود، بخش‌های جدیدی از لوله را ایجاد کند). علاوه بر این، اگر مقیاس زمانی‌ای هم مرتبه با را در نظر بگیریم، می‌توان بر حرکت کلی زنجیر تمرکز کرد. بنابراین، حرکت پذیری لوله تعریف می‌شود به صورت: 

که در آن v سرعت زنجیر است هنگامی که تحت اثر نیروی f کشیده می‌شود. حرکت پذیری لوله با درجه بسپارش نسبت عکس دارد (و بنابراین به طور مشابه با جرم مولکولی زنجیر نیز نسبت عکس دارد.) در نتیجه، ضریب نفوذ زنجیر درون لوله را می‌توان به صورت زیر نوشت:

با یادآوری اینکه در حرکت براونی یک بعدی، جابه‌جایی میانگین مربعی به صورت زیر داده می‌شود:

،

می‌توان نوشت:

.

زمان لازم برای آنکه یک زنجیر پلیمری به اندازه‌ی طول لوله‌ی اولیه خود جابه‌جا شود، برابر است با:

.

با توجه به اینکه این زمان یا زمان آرامش زنجیر قابل مقایسه است می‌توانیم بگوییم که: . از آنجایی که طول لوله یا درجه‌ی بسپارش متناسب است و حرکت پذیری لوله نسبت عکس با درجه بسپارش دارد، مشاهده می‌شود که: و در نتیجه: 

بر اساس تحلیل بالا، مشخص می‌شود که جرم مولکولی تاثیر بسیار زیادی بر زمان آرامش در سامانه‌های پلیمری درهم‌تنیده دارد. این رفتار به طور قابل توجهی با حالت بدون درهم‌تنیدگی متفاوت است: حالتی که در آن، زمان آرامش متناسب با جرم مولکولی مشاهده می‌شود. این وابستگی قوی را می‌توان با این واقعیت توضیح داد که با افزایش طول زنجیر، تعداد درهم‌تنیدگی‌ها به شدت افزایش می‌یابد. این درهم‌تنیدگی‌ها موجب کاهش تحرک زنجیر می‌شوند. افزایش متناظر در زمان آرامش می‌تواند به بروز رفتار ویسکوالاستیک منجر شود، پدیده‌ای که اغلب در مذاب‌های پلیمری مشاهده می‌شود. شایان ذکر است که گرانروی برشی صفر پلیمر تقریب مناسبی از وابستگی واقعی مشاهده شده اراعه مید‌هد ، به طوری که . با این حال، این زمان آرامش مربوط به زمان آرامش رپتاسیونی نیست.

 مدل‌ها 
بندانگشتی|مدل بلاپ، که درهم‌تنیدگی زنجیرهای پلیمری بلند را توضیح می‌دهد.
پلیمرهای درهم‌تنیده با یک مقیاس درونی موثر مشخص می‌شوند که معمولا با عنوان فاصله ماکرومولکولی بین درهم‌تنیدگی‌های مجاور شناخته می‌شود و با نماد نمایش داده می‌شود.

در هم‌تنیدگی‌ها با سایر زنجیرهای پلیمری، حرکت زنجیر پلیمر را به یک لوله‌ی مجازی باریک که از میان این محدودیت‌ها عبور می‌کند، مقید می‎سازند. بدون شکستن زنجیرهای پلیمری برای عبور زنجیر مقید از این موانع، زنجیر ناچار است از میان این محدودیت‌ها کشیده شود یا جریان پیدا کند. سازوکار حرکت زنجیر درون این محدودیت‌ها رپتاسیون نامیده می‌شود.
بندانگشتی|مدل لوله‌ای، که حرکت‌پذیری اساسا یک بعدی زنجیرهای پلیمری بلند را توضیح می‌دهد.
در مدل بلاپ، زنجیر پلیمری از n طول کوهن یا طول منفرد l تشکیل شده است. فرض می‌شود که زنجیر میان هر دو درهم‌تنیدگی، بلاپ‌هایی تشکیل می‌دهد که هر یک شامل n طول کوهن هستند. ریاضیات حرکت تصادفی نشان می‌دهد که فاصله‌ی انتها به انتهای متوسط یک بخش از زنجیر پلیمری که از طول کوهن تشکیل شده است، برابر است با: . بنابراین، اگر زنجیر پلیمری در مجموع دارای n طول کوهن باشد و تعداد A بلاگ روی یک زنجیر کشخص وجود داشته باشد، داریم:

طول انتها به انتهای کل زنجیر مقید L به صورت زیر بدست می‌آید:

این مقدار، میانگین مسافتی است که یک مولکول پلیمری باید منتشر شود تا از لوله‌ی اختصاصی خود خارج گردد. از این رو، زمان مشخصه لازم برای وقوع این فرآیند را می‌توان با استفاده از معادلات انتشار محاسبه کرد. یک استنتاج کلاسیک، زمان رپتاسیون را به صورت زیر به دست می‌آورد:

که در آن ضریب اصطکاک مربوط به یک زنجیر پلیمری معین است، k ثابت بولتزمن است، و T دمای مطلق می‌باشد. ماکرومولکول‌های خطی زمانی حرکت رپتاسیونی نشان می‌دهند که جرم مولکولی M آنها بزرگ‌تر از وزن مولکولی بحرانی درهم‌تنیدگی باشد. مقدار معمولا در بازه 1.4 تا 3.5 برابر وزن مولکولی درهم‌تنیدگی‌ها قرار دارد. برای پلیمرهایی با ، حرکت رپتاسیونی وجود ندارد. از این رو نقطه را می‌توان به عنوان نقطه گذار فاز دینامیکی در نظر گرفت.

بر اثر حرکت رپتاسیونی، ضریب خود انتشاری و زمان‌های آرامش پیکربندی ماکرومولکول‌ها به ترتیب به صورت: و ، به طول یا جرم مولکولی وابسته‌اند. شرایط وجود رپتاسیون در حرکت گرمایی ماکرومولکول‌های با ساختارهای معماری پیچیده (مانند پلیمرهای شاخه‌ای، ستاره‌ای، شانه‌ای و نظایر آنها) تا کنون به طور کامل تعیین نشده است. پویایی زنجیرهای کوتاه‌تر، یا رفتار زنجیرهای بلند در زمان‌های کوتاه، معمولا با استفاده از مدل روس (rouse model) توصیف می‌شود.

 جستارهای وابسته 

 مشخصه یابی پلیمرها (polymer characterization)
 فیزیک پلیمر (polymer physics)
 دینامیک پروتِعین‌ها (protein dynamics)
 ماده نرم (soft matter)

 منابع