نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی

نانوذرات آلیاژهای با آنتروپی بالا (High-Entropy Alloy Nanoparticles یا HEA-NPs) نانوذراتی هستند که شامل پنج یا تعداد بیشتری عنصر بوده و در قالب یک محلول جامد تک‌فازه آلیاژ می‌شوند. این نانوذرات به دلیل ترکیب چندعنصری، اثرات اعوجاج شبکه و ساختار درهم‌ریخته، ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی قابل تنظیم داشته و در حوزه‌هایی مانند کاتالیز، انرژی، محیط زیست و فناوری‌زیستی مورد توجه قرار گرفته‌اند.

بندانگشتی|نمودار شماتیک یک نانوذره آلیاژ با آنتروپی بالا، با ۵ نوع اتم با اندازه‌های مختلف.|وسط|259x259پیکسل

 سنتز 
آلیاژهای پرآنتروپی (HEAs) در حالت توده‌ای معمولاً به دماهای بالا برای اختلاط چندعنصری نیاز دارند، اما این شرایط در مقیاس نانو مشکل‌ساز است؛ زیرا دماهای زیاد منجر به چسبیدن ذرات و بازآرایی سطحی می‌شود.

در سال ۲۰۱۸، نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی برای نخستین‌بار با روش شوک کربوترمال (Carbothermal Shock Synthesis) سنتز شدند. در این روش، نمونه به‌سرعت تا حدود ۲۰۰۰ کلوین در مدت ۵۵ میلی‌ثانیه حرارت داده می‌شود و در حالت غیرتعادلی، اختلاط چندفلزی یکنواخت حاصل می‌شود. این پدیده حتی برای ترکیباتی که در شرایط تعادلی نامحلول هستند نیز رخ می‌دهد.

اگرچه سردشدن سریع برای حفظ حالت محلول جامد ضروری است، اما بیش از حد سریع بودن آن می‌تواند مانع نظم‌گیری اتمی شود؛ ازاین‌رو انتخاب نرخ سرمایش با استفاده از نمودار دما–زمان–تحول (Temperature-time-transformation diagram) انجام می‌شود.

راهنمای دیگری که می‌تواند برای سنتز استفاده شود، نمودار الینگهام (Ellingham) است. این نمودار نشان می‌دهد کدام عناصر در دماهای بالا راحت‌تر احیا می‌شوند. عناصر واقع در بالای نمودار معمولاً نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی را تشکیل می‌دهند، در حالی که عناصر پایین نمودار غالباً اکسیدهای پرآنتروپی (HEO-NPs) ایجاد می‌کنند.
بندانگشتی|487x487px|نمودار الینگهام برای چندین فلز که انرژی آزاد تشکیل اکسیدهای فلزی و فشار جزئی اکسیژن مربوطه را در حالت تعادل نشان می‌دهد. اکسیداسیون برخی از غیرفلزات (CO، H2، C) نیز نشان داده شده است.|وسط

بندانگشتی|461x461px|شکل شماتیک یک اکسید با آنتروپی بالا [(MgNiCoCuZn)O] که در آن اتم‌های اکسیژن با رنگ قرمز نشان داده شده‌اند.|وسط

بعدها، روش‌های «شوک» غیرتعادلی مشابه دیگری نیز برای سنتز نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی و انواع دیگر نانوساختارهای با آنتروپی بالا معرفی شدند. اخیراً، سنتز دمای پایین از طریق تبادل همزمان چند کاتیونی (زیر 900 کلوین) برای نانوذرات سولفید فلزی با آنتروپی بالا نشان داده شده است که ممکن است برای سلنیدهای فلزی، تلوریدها، فسفیدها و هالیدها نیز اعمال شود.

بعدها، روش‌های «شوک» غیرتعادلی مشابه دیگری نیز برای سنتز نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی و انواع دیگر نانوساختارهای با آنتروپی بالا معرفی شدند. اخیراً، سنتز دمای پایین از طریق تبادل همزمان چند کاتیونی (زیر 900 کلوین) برای نانوذرات سولفید فلزی با آنتروپی بالا نشان داده شده است که ممکن است برای سلنیدهای فلزی، تلوریدها، فسفیدها و هالیدها نیز اعمال شود.

در سال ۲۰۲۴ یک پژوهش نشان داد که پلاسما القایی می‌تواند نانوذرات پرآنتروپی را به‌صورت پیوسته و در یک مرحله، مستقیماً از پودرهای فلزی عنصری و از طریق آلیاژسازی در حین پرواز ذرات تولید کند.

 تحلیل ساختاری 
به‌دلیل توزیع تصادفی عناصر در نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی، روش‌های متداول مشخصه‌یابی اغلب کافی نیستند و نیاز به ابزارهای با تفکیک‌پذیری بالا وجود دارد.

برای تجزیه و تحلیل اختلاط تصادفی عناصر متعدد، می‌توان از توموگرافی الکترونی (Electron tomography) اتمی استفاده کرد که دقت مکانی ۲۱ پیکومتر و شناسایی اتم‌ها بر اساس دوره را فراهم می‌کند. علاوه بر این، طیف‌سنجی جذب اشعه ایکس می‌تواند اطلاعاتی در مورد محیط‌های هماهنگی محلی ارائه دهد، در حالی که می‌توان از ساختار ریز جذب اشعه ایکس گسترده برای بدست آوردن اعداد هماهنگی و فواصل پیوند استفاده کرد.
بندانگشتی|طیف‌سنجی با جذب اشعه ایکس
این تحلیل‌ها، همراه با طیف‌سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس سخت یا جذب اشعه ایکس در نزدیکی ساختار لبه، می‌توانند برای بررسی روابط ساختار-ویژگی در نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی مورد استفاده قرار گیرند. علاوه بر این، به دلیل تعداد بسیار زیاد ترکیبات و سطوح ممکن (یعنی تراس، لبه و گوشه) که برای نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی موجود است، شبیه‌سازی‌هایی مانند محاسبات نظریه تابعی چگالی نیز برای تجزیه و تحلیل آنها به طور گسترده مورد استفاده قرار می‌گیرند.

 خواص 
فراوانی گسترده ترکیبات ممکن در نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی باعث تنظیم‌پذیری بسیار زیاد در خواص الکترونی، ساختاری و واکنشی می‌شود.

در نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی حتی اتم‌های یک عنصر مشخص ممکن است به‌دلیل تفاوت در همسایگی، چگالی حالت الکترونی متفاوتی داشته باشند. این ویژگی به تنوع سطوح جذب و بهبود عملکرد کاتالیستی کمک می‌کند. چنین تغییراتی در محیط محلی منجر به سطوح انرژی جذب متنوع و قابل تنظیم می‌شود که می‌تواند برای برآورده کردن اصل ساباتیر، به ویژه برای واکنش‌های پیچیده، مفید باشد.

وجود اتم‌های با اندازه‌های متفاوت موجب اعوجاج شبکه و افزایش پایداری در برابر جدایش فازی، ذوب موضعی و تنش‌های حرارتی می‌شود. این پایداری یکی از مهم‌ترین مزیت‌های نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی در کاربردهای محیط‌های سخت است.

علاوه بر این، به دلیل ساختار آنتروپی بالا، نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی معمولاً پایداری ساختاری بهبود یافته‌ای را نشان می‌دهند. یکی از مکانیسم‌های پیشنهادی برای افزایش پایداری ساختاری، جلوگیری از جداسازی فاز به دلیل اعوجاج شبکه از عناصر با اندازه‌های مختلف است که به عنوان موانع انتشار عمل می‌کنند. با توجه به مزایای فوق، نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی به عنوان کاتالیزورهای با کارایی بالا برای واکنش‌های ترموشیمیایی و الکتروشیمیایی، مانند اکسیداسیون آمونیاک، تجزیه و تجزیه آب، استفاده شده‌اند. رویکردهای توان عملیاتی بالا و داده‌کاوی برای کشف سریع مواد در فضای چند بعدی نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی در حال اجرا هستند.

 پژوهش‌های اخیر 
مطالعات اخیر تلاش کرده‌اند رابطه میان ترکیب چندعنصری، ساختار محلی و فعالیت کاتالیستی را به‌صورت کمی مشخص کنند. بررسی‌ها نشان داده که توزیع تصادفی عناصر می‌تواند مجموعه‌ای گسترده از سایت‌های فعال محلی ایجاد کند که انرژی جذب متفاوتی دارند و این موضوع دلیل اصلی عملکرد کاتالیزوری فوق‌العاده نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی است.

پژوهش‌های تازه همچنین تمرکز ویژه‌ای بر استفاده از نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی در موارد زیر داشته‌اند. این حوزه‌ها همچنان فعال‌ترین جبهه پژوهشی نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی محسوب می‌شوند:

 تبدیل انتخابی CO₂ : نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی به دلیل سطح فعال چندعنصری و توانایی تنظیم انرژی جذب، می‌توانند CO₂ را به محصولات خاص مانند متانول یا فرمالدهید با بازده بالا تبدیل کنند. تحقیقات اخیر نشان داده‌اند که ترکیب مناسب عناصر و توزیع تصادفی آنها، نقش کلیدی در افزایش انتخاب‌پذیری واکنش دارد. 
 سنتز آمونیاک در شرایط ملایم : استفاده از نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی به عنوان کاتالیست در واکنش‌های تولید NH₃، حتی در دما و فشار کمتر از روش‌های سنتی، امکان‌پذیر شده است. طراحی ترکیبات چندعنصری و کنترل اندازه نانوذرات می‌تواند انرژی فعال‌سازی واکنش را کاهش دهد و راندمان سنتز آمونیاک را افزایش دهد.
 اکسیداسیون الکل‌ها : نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی به عنوان کاتالیست‌های الکتروشیمیایی و ترموشیمیایی در اکسیداسیون الکل‌ها به کار رفته‌اند. ترکیب چندعنصری و سطوح فعال متنوع موجب افزایش سرعت واکنش و پایداری کاتالیست می‌شود.
 تکامل اکسیژن در الکترولیز آب در دماهای بالا : نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی و اکسیدهای پرآنتروپی (HEO) به عنوان کاتالیست‌های OER در الکترولیز آب عملکرد بسیار بالایی دارند. ساختار نانومتری، اعوجاج شبکه و توزیع عناصر مختلف، موجب کاهش انرژی فعال‌سازی و افزایش پایداری در دماهای بالا می‌شود.

 چشم‌انداز آینده 
با توجه به تنوع ترکیبی گسترده و قابلیت تنظیم دقیق خواص سطحی، نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی پتانسیل بالایی برای طراحی کاتالیست‌های نسل جدید در حوزه‌های انرژی و محیط زیست دارند. رویکردهای داده‌کاوی و یادگیری ماشین برای پیش‌بینی ترکیبات بهینه و شبیه‌سازی سایت‌های فعال محلی، مسیر کشف سریع و هدفمند کاتالیست‌ها را هموار کرده‌اند. در آینده، انتظار می‌رود نانوذرات آلیاژهای پرآنتروپی نقش کلیدی در توسعه فناوری‌های پایدار برای تولید سوخت، مواد شیمیایی ارزشمند و واکنش‌های الکتروشیمیایی داشته باشند.

 منابع