Technical Paper
木村優太*¹,道見康弘*²,薄井洋行*²,坂口裕樹*² Improved Cycling Performance of Cr x V 1 x Si 2 /Si Composite Electrode for Application in Lithium-Ion Battery Anodes Yuta KIMURA, Yasuhiro DOMI, Hiroyuki USUI and Hiroki SAKAGUCHI
Synopsis
We evaluated the anode properties of silicide/Si composite electrodes for lithium-ion batteries and revealed that ternary silicide made by elemental substitution improved the electrochemical performance of the electrodes. In particular, a Cr a V a Si / Si composite electrode exhibited good cycle stability. As detailed herein, we attempted mechanical grinding of the CrوV sSi /Si composite and addition of fluoroethylene carbonate (FEC) into the electrolyte to further improve the performance of the electrode. These attempts resulted in superior cycling performance of the electrode, as expected. The mechanical grinding should cause the formation of an amorphous Si phase and fine dispersion of Crילנלליפללנילל(Si i in the Si phase, which suppresses the pulverization of the CrosV esSi-lSi composite particle during charge-discharge. It is considered that the addition of FEC suppresses the continuous reductive decomposition of the electrolyte, which contributes to the improvement in the cyclability.
1.
結
Si（シリコン）は現行のリチウムイオン電池（以下, LIBという）用負極活物質であるグラファイトの約10倍の理論容量を有する. そのため,  Siを負極に使用することができればLIBの大幅な高エネルギ密度化が可能である. しかしながら,  Siは充電時にLi-Si化合物を形成し，最大で約3.8倍まで体積が膨張するり. 充放電を繰り返した場合には,大きな体積変化に伴って発生するひずみの蓄積により,  Siの崩壊・微粉化が生じる.そのため,  Siは非常に低いサイクル安定性しか示さないいSiのサイクル安定性を改善するために, これまで筆者らは遷移金属シリサイドをSiとコンポジット化し,シリサイド/Siコンポジットを評価してきた. そしてコンポジット化するシリサイドには下記の４つの物性が求められることを報告してきた2) ~ 13). (1)応力緩和に適した機械的性質（2）優れた電子伝導性(3)適度なLi貯蔵能(4)高い熱力学的安定性シリサイドの４つの物性を調整することがコンポジットの特性改善には重要であるものの，二元系のシリサイドで4つの物性を一度に調整することは困難である. そこで筆者らはシリサイドを多元化することにより,その物性の改善を試みてきた. その結果,  LaSi,中のSiの一部をNiで置換したLaNi Si xとSiをコンポジット化させたLaNio, Si, /Si電極が,  LaSi, Si電極と比較して優れたサイクル安定性およびレート特性を示すことを報告した¹⁴》. さらに,  Cr 5 V 95 Si /Si電極のサイクル安定性が， CrSiz/SiおよびVSiz/Si電極のそれと比較し，大幅に改善することも明らかにしてきた15). 16). Cr 5 V 0 5 Si ,はVSi²由来の大きな結晶格子, およびCrSi²由来の小さな静電反発の効果により,  Cr 5 V 05 Si 中のLiイオン拡散がスムーズとなり,シリサイド相を介してのSi相へのLi移動が容易になり， Si相へLiが均質に吸蔵されたためと考えらえる. また,  CrSi,やCrン5 Vン5 Si,はVSi,と比較して硬いため, シリサイド/Siコンポジット内のSi相が膨張した場合でもシリサイドが変形しにくくなる.結果としてコンポジットの充放電時の崩壊が抑制され, Cr 5 V 5 Si / Siコンポジット電極が二元系シリサイド/Si電極よりも優れたサイクル寿命を示したと結論づけた15). 16).シリサイドとのコンポジット化以外にも，Siの特性改善の手法としてSiのサイズを微細化することで，充放電時の膨張によるSiの崩壊が抑制されることが報告されてきた. 筆者らはSiに不均質にLiが挿入される場合, 充電時の膨張が大きいLiリッチなLi-Si相が，局所的に形成されることを明らかにしてきた17). 18).  Si粒子が小さい場合には,  Si粒子内部まで短時間でLiイオンが拡散するため，粒子全体が均質にリチウム化される.そのため,粒子内部に応力が発生せずSiの割れが生じにくくなる. Siのサイズに関して,  XiaoらはSiのサイズが150 nm以下であればSiがLiを吸蔵しても割れが生じないことを報告した191.また,非晶質SiはLiを均一に吸蔵し,局所的なLiリッチ相の形成が抑制される. 一方，結晶質Siは(110)方向に沿ってLiを吸蔵するため，膨張が異方的になる20. このため, 非晶質Siは結晶質Siよりも崩壊しにくく，Siのサイズが870 nmであっても充放電時に割れが生じないことが報告されている²¹. これらを利用し，Siのナノサイズ化，非晶質化によるサイクル安定性の改善も試みられてきた22) ~ 24)ビニレンカーボネート(VC)やフルオロエチレンカーボネート（以下，FECという）といった添加剤を電解液に添加することもSiのサイクル安定性改善に有効である.これは,充放電初期に添加剤が分解して安定な被膜を形成し、Si粒子表面での電解液の継続的な分解を抑制するためである²5 ～31 . 本研究ではCr ρ 5 V ρ 5 Si 2 /Siコンポジットのさらなるサイクル安定性向上を目的として，Cr 5 V 05 Si 2 /Siコンポジットにメカニカルグラインディング（以下，MGという）処理を実施し，Siおよびシリサイド相を微細化した.また, FECを添加した電解液中においてCr 5 V 5 Si 2 /Si電板特性を評価した. 加えて、サイクル試験後の電極の組織観察や電極表面に形成された被膜の分析を行い， MG処理やFEC添加の効果について考察した.
2.実験方法
2.  1
ロール急冷法によるシリサイド/Si
コンポジットリボンの作製
Cr 5 V 5 Si 2 /Si （67/33 mass%）コンポジットはロール怠冷法にて作製した.  Cr 5 V 5 Si 2 ：Si=67：33 mass%となるよう,  Cr,  VおよびSiをそれぞれ8.1,  7.9および34.0 g（合計50 g）秤量し, ボタンアーク炉にてインゴットを作製した. 次にインゴットを1700 ℃まで加熱して溶解した後,溶湯を40 m/sで回転するCuロール上に滴下して急冷することにより厚みが約20 μm程度のリボン状のシリサイド(Siコンポジットを得た13), 16)
2.  2 コンポジットのメカニカル
グラインディング処理
ます,  Cr 5 V 5 Si 2 /Siコンポジットのリボン状のサンブルを乳鉢粉砕し，飾を用いて100 μm以下に分級した. SUS304製のポットにコンポジット粉末10 gをボール（SUJ2製, φ3/8 inch） 100 gとともに加え,ポット内の雰囲気をArガスで置換した. 次に, 遊星ボールミル（フリッチュ社製P-5）を用いて300 rpmで50 h処理した. 処理後の粉末については粒度分布測定装置(MicrotarcBELL Corp.社製MT-3000）を用いて水溶媒中で粒度分布を測定した.
2. 3キャラクタリゼーション
Cr 5 V 95 Si 2 /Siコンポジット粉末に対してX線回折測定(XRD,  ㈱リガク製SmartLabを使用）およびラマン分光分析（閑東京インスツルメンツ製NanofinderFLEXを使用）を実施した.  XRD測定は電圧40 kV, 電流135 mAで線源にCo-Kα線を用いた. ラマンスペクトルは室温で50倍の対物レンズを通した励起波長532 nm (16.5 mW)のNd:YAGレーザを照射して得た. 組織観察のためにサンプルをペークライト樹脂に埋め込み、機械研磨した.研磨剤には9, 3, 1 μmのダイヤモンドスブレおよび100 nmのアルミナ懸濁液（いずれも丸本ストルアス㈱製）を用いて研磨した.組織観察は走査型電子顕微鏡（SEM，㈱日立ハイテクノロジーズ製SU6600を使用）を用いて加速電圧15 kVで実施した. また, 電界放出型電子線マイクロアナライザ(FE-EPMA,日本電子㈱製JXA-8500Fを使用）により添加元素およびSiの元茶マッピングを実施した.  FE-EPMAは加速電圧10 kV, 照射電流値5 × 10 ° Aの測定条件で実施した.
2. 4電極特性評価方法
節を用いて25 µm以下に分級したCr 5 V 05 Si 2 /Siリボンの乳鉢粉砕粉（MG処理未実施）およびMG処理を施した粉末を活物質として使用した.ここで,活物質とはLiを吸蔵–放出する物質を指す。活物質. 導電助剤（ケッチェンプラック） バインダ(ポリアミック酸）をそれぞれ80：5：15（mass%比）の割合で混合し、N-メチル2-ピロリドンを希釈剂に使用してスラリを作製した.電極用シートはドクタープレードを用いてSUS316L箔（厚み20 μm）上に塗工厚50 μmで塗布し, 343 Kで30 min以上大気中で乾燥した後, ロールブレスを掛け作製した.プレス後の電板シートよりφ=11 mmの形状に打ち抜き，ポリアミック酸をポリイミド化するために真空中で573 Kで1 h熱処理したものを電極とした. ブレス後の活物質層の厚みは約30 μmであった.作製した電極を露点-70 ℃以上のオープンドライチャンバ（ダイキン工業㈱製HWR-60AR）内で12 h以上保持し、電極表面に吸着している水分を除去した.作用極に作製したSi合金電極を，対極にLi金属箔（φ：12 mm,厚さ：1 mm），電解液には1 mol/l LiPF 6 EC（エチレンカーボネート)：DEC（ジエチルカーボネート）=1：1 vol%を用いて2032型コインセルを構築した.  MG処理を実施したコンポジット合金については，FECを3 vol%添加した電解液も併せて用いた. セル構築はオープンドライチャンバ内で実施した.作製したコインセルは充放電試験装置（東洋システム㈱製TOSCAT3100）を用いて，充放電サイクル特性を評価した．コンポジット中の容量に奇与するSiの重量を基準として，0.3 A g 1 (以降は0.3 A g (Si) 1と表記）の電流密度で定電流充放電試験を行った. 電圧範囲は0.002から1 V vs. Li + /Liとし，298 Kで評価を実施した.
2. 5サイクル試験後の電極に形成
された被膜の分析
コンポジット粒子表面に形成された被膜の厚み、構成成分を分析するためにオージェ電子分光分析（AES, PHI社製Model-710を使用）を行った. コンポジット内に残存したLiを放出するため，50 cycle充放電したコインセルを2 V vs. Li + /Liで12 h保持した後，グロープボックス内で分解し電極を取り出した.電極の表面から内部まで，約７nm/minのレート（SiO,換算値）でArイオンスバッタしながら測定を実施した. 電子線加速電圧は３ ～ 5 kV, イオン銃加速電圧は2 kVとした. 分析は異なる３か所において実施した.また，サイクル試験後の電極に形成された被膜に含まれるLiおよびSi量を測定した.コインセルを分解して取り出した電極を，超音波をかけながら水中に30分間浸漬させた.浸漬後の水をろ過し水中に含まれる活物質粉末を除去することにより，水中に溶出した被膜成分のみを抽出した. 高周波誘導結合プラズマ発光分析法(ICP-OES,   ㈱日立ハイテクサイエンス製SPS-3500を使用）にて水に抽出されたLiおよびSi量を測定した.  さらに，水抽出した被膜成分を核磁気共鳴分光法（NMR, Bruker社製AVANCE Ⅲ 600を使用）にて分析した.
3.結果および考察
3. 1キャラクタリゼーション
MG処理の有無がCr 5 V 5 Si 2 /Siコンポジットの粉末の各相の結晶性におよぼす影響を調べた(Fig. 1).また, Fig. 2にこれらの試料のラマンスペクトルを示す.  XRDバターンにおいて，MG処理の有無によらずSiおよびシリサイドのピークが観測された（Fig.1 (a)).  Fig. 1(b)にSiの(111)面のピークを示す.  MG処理を行っていない場合, Siのピークを確認できた.シェラーの式を用いて計算したところ，Si相の結晶子サイズは450 nmであった.ラマンスペクトルの520 cm 1付近において，結晶性Si (c-Si)由来のピークが出現していたことからも，Siは結晶質であることが確かめられた. 一方,  MG処理を実施した場合は、XRDパターンにおけるSi相のピークはプロード化し,ピークが確認できなかった.ラマン分析において，非晶質Si (a-Si)のピーク（490 cm 1 ）が見られていたことからも，MG処理によりSiが非晶質化していることがわかる. これは，MG処理によってコンポジット粉末に高いエネルギが付与され，Si結晶の規則性が低下したためだと考えられる.次に, Fig. 1 (c)はCrSi 2 ,  VSi 2の(112)面付近のピークを示す.  Cr 5 V 9 5 Si 2 / Siコンポジットのシリサイド相のピークはCrSi 2とVSi 2のピークの間に位置していた.これは, VがCrSi,中のCrと元素置換し3元系シリサイドを形成した結果, CrSi,よりも格子定数が増加したためである.筆者らはVの置換量とCrxV 1xSi 2の格子定数の関係を参考文献15）で報告した. また，MG処理によってシリサイド相のピークがプロードになっていた.算出したシリサイド相の結晶子サイズは，MG処理によって796 nmから13 nmに減少していた. さらに, シリサイド相のピークがMG処理を施した場合は高角度側にシフトしていた。これは，MG処理によってシリサイト相内に格子欠陥が導入され，格子定数が小さくなったためと考えられる．以上の結果から，作製したCr 5 V 5 Si 2 /SiコンポジットはSi相および三元系シリサイド相から構成されており，MG処理によってSi相が非晶質化し、シリサイド相は微結晶化していることがわかった. Fig. 3はMG処理未実施およびMG処理を実施したで小さくなっていた.  Fig. 4にCr ω V ω Si 2 /Siコンポジットの超急冷リボンの断面SEM観察結果を示す.また, MG処理を実施していないサンプルのFE-EPMA測定結果をFig. 5に示す.  MG処理未実施の場合は白色部と黒色部に分相している様子が確認できた(Fig. 4 (a)). Fig. 5 (a)の黒色部がSi相である.また,白色部にはSiの他にCr,  Vが存在している（Fig. 5 (c),  (d)）ことから,白色部がシリサイド相である.一方, Fig. 4 (c)にあるようにMG処理を実施した場合はシリサイド相とSi相の判別ができなかった.これは,シリサイド相がSi相中にナノサイズレベルで微細に分散しているためと考えられる. 以上の結果から,  MG処理によりSi相は非晶質化したことを，また，シリサイド相は微結晶化かつ高分散化したことを確認した. CrosVosSiz/Siコンポジット粉末の粒度分布測定結果を示す.また,それぞれの粉末のd 10 , d 30の値をTable 1に示す.  MG処理によってd oが14 µmから1.9 µmま6 ' and without MG process. with and without MG.
without MG and the corresponding FE-EPMA maps of (b) Si, (c) Cr, and (d) V. Scale bar: 5 μm.
3.
２　充放電サイクル試験結果
Cr o SV o Si ⁄ Siコンポジットに対するMG処理が初期の充放電特性へおよほす影響を調べた(Fig. 6).  MG処理未実施の電極は充電反応時に0.1 V vs. Li ≠ Li, 放電反応時には0.45 V vs. Li ⁄ Li付近にそれぞれプラトー電位が見られた. このプラトー電位はSiとLiの合金化/脱合金化反応によるものである. 一方,  MG処理を実施した場合は充電時のブラトー電位が0.2 V vs. Lit/Liまで上昇した. 放電時はMG処理によってプラトー電位が0.2 V vs. Li ⁄ Liに下降し,ラマン分析（Fig. 2）で確認された非晶質Si由来の充放電挙動を示した.  Table 2にCrンV o ,Si z Siコンポジット電極の初期特性を示す. 初期クーロン効率はMG処理によって低下した. これは, MG処理によって粒径が低下していたことから(Fig. 3), MG未処理と比較してMG処理を実施した場合は粒子の表面積が増加し、粒子表面での不可逆反応が増加したためと推察される。一方，FEC添加による初期特性の変化は見られなかった.  FECの分解反応は不可逆な反応であるため，FEC添加時は初期クーロン効率の低7 '下が懸念されたが，FEC分解に由来する不可逆容量はCr 5V 5Si 2 /Siコンポジットの不可逆容量よりもはるかに小さいために初期クーロン効率の変化は見られなかったと考えられる. Fig. 6. Initial charge-discharge curve of Cr o.5 V o.5 Si 2 /Si composite with and without MG electrodes in 1 mol/l LiPF s EC/DEC (EC:DEC=1:1, vol%) in the absence of FEC.
Fig. 7 (a)はCrンSiي/Siコンポジット電極の充放電サイクル試験結果を示す.  比較としてSi単独電極の結果も併せて示す.  Si単独電極とMG処理未実施のCr 5V 5Si ⁄ /Si電極を比較すると，前者はサイクル初期に容量が急激に減衰するのに対して，後者の容量減衰は抑制された.これは参考文献15）で報告したように, VSi,由来の大きな結晶格子およびCrSi,由来の小さな静電反発に起因し、Cr 5 V 0 5 Si 2相中のLiイオンの拡散が容易になり，粒子内に均質にLiイオンが吸蔵されたため，Si膨張時の局所的な応力発生が減少し，コンポジット粒子の崩壊が抑制されたためである¹⁵〗 Table 3は100 cycleまでにCr cy V cy Siz/Siコンポジットと反応したLi'の合計と，Cr 5 V 5 Siي/Siコンポジット電極の放電容量維持率を示す.  FEC無添加の場合において，MG処理を実施したCr 5V 5Si 2 /Siコンポジットは，反応したLitの量がMG処理未実施と比較して多いにも関わらず,容量維持率は顕著に改善した. また，FEC添加時においても同様の傾向が確認できた. これは,  MG処理によりSi相の非晶質化およびシリサイド相の微分散化が生じたためと考えられる.すなわち,  Siが結晶質であると活物質は異方的に成長するため粒子内にクラックが生じて電極崩壊が起こりやすいのに対し、非晶質の場合はLi吸蔵が均質になり局所的なLiリッチ相の形成が抑制されるため,電極崩壊が抑制される²¹.また,シリサイド相がSi相にナノレベルで分散していると（Fig. 5). Siからの応力緩和，高い電子伝導性および優れたLi拡散性などのコンポジット化の効果が電極層全体で得られると推察される。さらに、粉末粒径が小さい場合にはLi吸蔵時の体積膨張の絶対量が小さくなるため電極へかかる応力が小さくなる.  MG処理による粉末粒径微細化も,サイクル安定性改善に寄与したと考えられる191, 321. 従って，MG処理を実施した電極は優れたサイクル安定性を示したと考えられる.  Fig. 7 (b)はCr 5 V 95 Si 2 /Siコンポジット電極のクーロン効率を示す.  MG処理未実施電極のクーロン効率に比べてMG処理を実施した電極のそれは高かった.  MG処理を実施していないと前述のとおり活物質が割れ，生じた新生面で電解液の分解反応が不可逆的に起こってしまうのに対し，MG処理を施すと新生面の生成が抑えられるために高いクーロン効率が得られたと考えられる. FEC添加電解液中においては，FEC無添加電解液中と比較してMG処理の有無を問わず，いずれの電極もサイクル安定性が改善した.ただし、MG処理未実施電極の容量はFEC添加時においてもサイクル経過に伴い低下したのに対し、MG処理を実施した電極はFEC漆加電解液中においては100 cycle経過後も容量の低下はほとんど見られず，非常に良好なサイクル安定性を示した．また，FEC無添加電解液中におけるMG処理電板は50 cycle以降にクーロン効率が低下したのに対して, FEC添加電解液中においては高いままであった. 電解液へのFEC添加によるサイクル安定性改善のメカニズムとして，サイクル試験初期にFECが分解し優先的に被膜をSi活物質表面に形成することで，サイクル数増加に伴う継続的な被膜の成長を抑制することが報告されている33 ~ 33 .今回評価した電極においても，電解液へのFEC添加が同様の効果を発揮したと考えられる. 以上の結果から，MG処理を実施することによって，サイクル安定性が大幅に改善されることが明らかになった.また，電解液へのFEC添加によってさらにサイクル特性が改善された.サイクル安定性改善のメカニズムを調べるため，各サンプルのサイクル試験後の電極の断面SEM観察および被膜の分析を行った. Fig. 7. (a) Cycling performance and (b) Coulombic efficiency of Cr 0.5V 0.5Si 2 /Si composite with and without MG and pure Si electrodes in 1 mol/l LiPF g EC/DEC (EC:DEC=1:1, vol%) without FEC and with 3 vol% FEC.

サイクル試験後の電極の
3
3.
断面観察結果
Fig. 8に50 cycle後における電極の断面SEM観察結果を示す. また，電極の活物質層の厚みをTable 4に示す.  Si単独電極は充放電後に活物質粒子が微粉化し，活物質層厚みが約3.5倍に増大した.  MG処理未実施のCr os V os Siz/Si電極の厚さは充放電サイクルにより1.7倍程度に増大したものの，Si単独電極と比較すると厚みの増加が抑制された. 50 cycleまでに吸蔵したLiイオンの総量はSi単独電板よりもCr 5 V 9 Si 2 /Si（MG処理未実施）電板のほうが多いにも関わらず厚み変化が小さかった理由は、Cr os V sSi 2をコンポジット化することにより,膨張率の大きなLiリッチ相の形成が抑制されたためであると考えられる.他方, MG処理を実施した電板の厚さは50 cycle後もほとんど変化していなかった.  Si単独電板では充放電前には5-10 μmのサイズの粒子が観察されるが，50 cycle後にはすべての粒子が1 μm以下程度まで微粉化しており，充放電によって粒子が崩壊していた（Fig. 8 (i)） MG処理未実施電極については，50 cycle後も粒子形状は維持しているものの(Fig. 8 (d))，活物質粒子を拡大して観察したところ粒子内に微細なクラックが発生していた（Fig. 8 (g)）.  Si単独電極と比較すると活物質粒子を拡大して観察したところ, Si単独電極では活物質粒子内にクラックが発生し，粒子が割れていた（Fig. 8 (i)）一方，MG処理を実施した電極は5 µm程度の粒子内部においても顕著な割れは見られなかった（Fig. 8 (h)） Fig. 7で示したように，MG処理未実施電極はサイクル数増加に伴い容量が低下した.また，MG処理を実施した電極のクーロン効率は50 cycle後においても99.5 %であるのに対し，MG処理未実施の電極は98 %程度まで低下していた. これらは，充放電時の粒子の割れによる導電性の低下や，クラック発生に伴い生じた新生面での電解液の分解反応が原因であると考えられる.  MG処理を実施した電極は、Si相の非晶質化やCr 5 V 9 Si 2の微細な分散によって、Li吸蔵の均質化やSiの応力緩和が生じた結果，充放電時の崩壊が抑制され、高いサイクル安定性，クーロン効率を示したと考えられる. Table 4. Thickness of active material layer of Cr 5V 95Si 2 /Si composite and pure Si electrodes before and after the 50th cycle (delithiation state) cycled in 1 mol/l LiPF e EC/DEC (EC:DEC=1:1, vol%) without FEC.
Fig. 8. Cross-sectional SEM images of various electrodes (a-c) before and (d-i) after the 50th cycle (delithiation state) cycled in 1 mol/l LiPF g EC/DEC (EC:DEC=1:1, vol%)  without FEC. Parts (a, d, and g) and (b, e, and h) denote the images of Cr σSiﯿﯿﯿﺎﺧﻮSi composite electrode without MG and with MG, respectively. Parts (c, f, and i) present the images of pure Si electrode.  The g, h, and i are high magnification images of d, e, and f, respectively.  The scale bar denotes 10 mm (a-f) and 1 mm (g-i).
3. 4サイクル試験後の電極上に形成された
被膜の厚さおよび成分分析結果
FEC添加電解液中ではMG処理電極は50 cycle以降も容量低下は見られなかった（Fig. 7 (a)).  50 cycle以降でFECの有無によりサイクル安定性に差が見られた原因を調査するため，サイクル試験後の電極の被膜の厚さや成分分析を実施した.  Fig. 9は50 cycle経過後の電極深さ方向のオージェ分析結果を示す.最表面から分析深さが深くなるにつれてSi量が増加し，一定の深さからはSi量が安定化した.  Si量が安定化した領域はコンポジット粉末であるため，最表面からSi量が安定になるまでの範囲が被膜であると考えられる.  FEC無添加電解液を使用した場合は被膜の厚みは約110 nm程度であるのに対して，FEC添加時は被膜の厚みが約60 nmであり被膜の成長が抑制されていた.なお,それぞれのサンブルで３か所ずつオージェ分析を実施したが，同一サンプル内における被膜厚みの差は最大で5 nm程度であり，大きなばらつきは見られなかった.また, FECの有無によらず被膜部分にはLi, C,  O,  Siが多く存在していた.  CとOは電解液の溶媒由来であると考えられるため，Cr ρςV ρςSi γ Si粒子表面に形成された被膜は電解液の溶媒成分が分解し，LiやSiと化合物（リチウムシリケート）を形成していると推察される. 10 ICP分析の結果, 50 cycle後の被膜中に含まれるLi量, Si量はFEC添加時の方が多かった(Fig. 10). FEC添加電解液中においては，サイクル試験初期にFECが分解して被膜を形成するため，50 cycleの時点ではFEC由来の被膜量が多く，Li，Si量が多くなっていると考えられる. 他方，形成された被膜の総量はFEC添加時の方が多いにも関わらず，電解液にFEC無添加時の方が50 cycle後の被膜の厚みは厚くなっていた（Fig. 9). FEC無添加電解液中において50から100 cycleにかけてのLiおよびSiの増加比率はそれぞれ3および8倍であり、被膜がサイクル経過にともない成長していることがわかった. 他方，FEC添加電解液の場合，Li量は1.5に増加したもののSi量は変化しておらず被膜の成長が抑制されていた.また，抽出された被膜成分のNMR分析結果をTable 5に示す.  FEC無添加電解液中においては50 cycle後と比較して100 cycle後は全H量が増加した.  X-OCH₂HC₂O-YはEC,  -OCH₂CH₃はDECの分解生成物であると考えられる. そのため,  50 cycleから100 cycleにかけて電解液の溶媒成分の分解が進行したことが確認された.一方, FEC添加電解液の場合はサイクル試験後も全H量の増加は見られず，サイクル試験による電解液の分解が抑制されていた.また，無添加時と比較してLiFが大幅に増加していることから，これまでの報告と同様に，FECが分解しLiFを含む被膜がCrンVンSi粒子表面に形成されていると考えられる²5 ～ 32 . 37 .  FEC無添加電解液では電解液の溶媒分解反応が進行している傾向が見られたことから，電解液の分解生成物が活物質粒子表面に継統的に堆積し，活物質表面の被膜厚みが厚くなったと推測される。その結果，電極抵抗の増加やLiシリケート形成に伴う容量に寄与するSi量の減少が生じ，容量が低下したと考えられる. 以上の結果から，FECの添加によって活物質表面に形成される被膜を制御し、電解液の分解反応を抑制することがさらなるサイクル安定性の改善に有効であることが確認された. Fig. 10. Amount of Li (a) and Si (b) included on surface film of the Cr 0.5V 0.5Si 2 /Si composite electrode with MG after the 50th and the 100th cycles in 1 mol/l LiPF e EC/DEC (EC:DEC=1:1, vol%) without FEC and with 3 vol% FEC. The amount was analyzed by ICP.
4.
結

Cr 95 V 95 Siz /Siの電極特性を評価した結果,  MG処理によってサイクル安定性が改善した. これは，MG処理によってSi相が非晶化した結果,  Liの吸蔵が均一化し, Liリッチ相の局所的な形成が抑制され、Si相の崩壊が抑制されたことと，Cr 5 V 5 Si ,シリサイド相がSi相に微
細に分散されたためにSiからの応力緩和，挙電性やLi拡散性の改善といったシリサイドコンポジット化の効果が得られたことによるものだと考えられる.加えて,電解液へFECを添加することによってさらにCr ρςV ρςSi 2 /Si電極のサイクル安定性が改善された.  FEC添加によってサイクル試験後の電解液の溶媒分解反応が抑制されており，被膜厚み増加やLiシリケートの形成が抑制されていることが示唆された.
(文献)
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