分子科学アーカイブスAC0017クラスター研究分野の発展と共に歩んで:気相NMR分光法の開発の試み冨宅喜代一著公開日2022年8月2日第1版分子科学会編集委員会は、優れたテキストを分子科学アーカイブスとして公開しますが、その内容の一切の責任は著者にあります。読者からの貴重なご意見は、 (molsci-edit@bunken.co.jp）で随時受け付けております。ご意見は編集委員会から著者にお伝えし、テキストの内容に反映していきます。冨宅喜代一（ふけきよかず）所属：神戸大学名誉教授(財)豊田理化学研究所フェロー専門分野：反応物理化学
Development of Cluster Science: A New Approach to Gas-phase NMR Spectroscopy for Mass Selected Molecular Ions冨宅喜代一Kiyokazu Fuke神戸大学名誉教授(財)豊田理化学研究所フェロー (2017年4月- 2021年3月)
Abstract
This paper presents the overviews of our spectroscopic studies on molecular clusters, which were aimed to explore the dynamics of proton-transfer reaction, and microscopic solvation processes of electron and metal atoms/ions. Motivation for these researches is to understand how the properties of clusters vary as a function of size, particularly the stepwise development of condensed phase attributes, thus allowing us to bridge the gap between isolated molecules and solution. The second part of this paper describes a new development of a gas-phase nuclear magnetic resonance (NMR) apparatus. NMR technique is widely used as a powerful tool to analyze the physical and chemical properties of materials; however, it is limited to use for those in condensed phases. We constructed a gas-phase NMR apparatus to extend this technique to the gas-phase molecular ions. Here, we outline the principle of the NMR detection based on a Stern-Gerlach type experiment and present the features of the apparatus. We also describe the experimental procedures and the results on the formation and manipulation of ultracold ions, which are the key techniques to detect NMR by the present method. A feasibility of combining this apparatus with ion cyclotron resonance (ICR) cell to conduct the NMR detection of mass selected ions is also discussed. Key words: molecular cluster, microscopic solvation, gas-phase NMR, ultracold ions, ICRはじめにクラスター研究分野は, 1970 年台後半からパルス分子線やレーザー蒸発法の導入と波長可変レーザー分光技術の普及と相俟って長足の進歩を遂げ,分子科学の一分野として発展し今日に至っている。この中で物質の成り立ちの理解が飛躍的に深化され,また炭素を核としたCnクラスター等をはじめとした新しい物質群も数多く見い出されてきた。著者はこのクラスター研究の進歩と共に歩んできたが,今ではクラスター科学全体を俯瞰することも困難なほど発展してきている。この間,著者は溶液化学現象の微視的描像と動力学を究めるために,基本化学種である電子,プロトン,金属イオンの溶媒和クラスタ一内での構造と動力学的振る舞いをレーザー分光法により研究してきた。今回,総説執筆の機会を与えて頂いた折に,携わってきたクラスターの分光学的研究の中から幾つかのテーマの簡単な紹介と、この一連の研究の流れの中で次世代への新しい試みとして進めてきた気相イオンのNMR分光法の開発について少し詳しく紹介させて頂く。
2.クラスター研究の発展と共に歩んで
クラスターの研究は過去40年余りの間に研究対象も含め基礎と応用の両面で飛躍的に進展し,分子科学の一分野となるクラスター科学として大きく発展してきた。クラスターの研究は分子線技術の進展と共に 1970 年以前にすでに始まっていたが,生成に非常に大きな真空排気装置を要したため国内外で研究拠点が限定され,また研究内容も主に熱力学的性質に限られていた。しかし, 1980年前後にパルス分子線技術が導入され小規模の真空排気装置でもクラスターが容易に生成できるようになり、また同時期に普及し始めた波長可変色素レーザー技術の発展と相俟って,クラスターの分光学的研究が世界中の多くの実験室で開始された'。分子線法では試料分子,またはHeやAr等の希ガスとの混合気体を小孔から真空中に噴出させることにより,試料分子の並進と回転温度は極低温に冷却されると共に,クラスター生成が促進される。この冷却過程で基底状態の状態分布がゼロ点準位に偏りホットバンドが極端に減少するので,スペクトルが非常に単純化され帰属も容易になる大きな利点がある。このためレーザー誘起蛍光(LIF)法を用いた有機分子の分光学的研究が国内外で一斉に行われた(1979)¹。また噴出途中の分子線中に置いた金属棒の表面にレーザー光を集光して金属クラスターを生成するレーザー蒸発法が新たに導入され（1981)²,金属を含む周期表のほとんどの元素を組成としたクラスターの生成が可能となった。この研究の流れの中で,後にCo等の発見に繋がる炭素クラスターや,触媒反応を視野に入れた金属クラスター等の新しいナノ物質群の研究が非常に盛んに行われるようになった。筆者のクラスター研究との出会いは，1981年に慶応義塾大学理工学部が創設された際，茅幸二教授の助手として赴任した時である。それまで大学院では長倉三郎先生のもとで気相有機分子の真空紫外分光,有機単結晶の垂直反射分光装置の開発や二光子吸収分光の研究等を進めた。その後,金沢大学の伊藤道也教授の研究室で3年余りお世話になり,研究費は乏しかったが自由に研究を進める環境を与えて頂いた。ここでは高感度吸収分光法として注目され始めていた熱レンズ効果を用いることにより,無輻射過程で出る熱を実時間で直接観測することを発案し,ナノ秒時間分解能で熱発生過程を検出する熱レンズ法を新たに開発した。この中で励起状態からの化学反応を含めた無輻射過程の速度と量子収量を決める方法を定式化し,当時はまだ発光検出が困難であった一重項酸素やラジカル反応へ適用した。この一連の研究で,励起状態の無輻射失活や光化学反応を高速で観測できる過渡熱レンズ法を世界に先駆けて確立した³。このような溶液中のミクロな緩和とマクロな熱発生過程の研究は，その後の孤立分子と疑集相の橋架けを目指したクラスター研究に密接に繋がった。慶応大学で研究室を新しく立ち上げる際に茅教授が準備された実験装置は,波長可変レーザーと超音速ジェット分光装置であった。検出法として新たに導入されつつあった多光子イオン化法に注目され,四重極質量フィルターを準備されていた。当時はまだ,分子線冷却により分光測定が精密化できるようになったばかりで,国内外の研究は主に孤立分子や1:1錯体のLIF分光が中心となっていた。この新しい研究雰囲気の中に飛び込んだ私には,真っ白いキャンバスに好きな絵を描ける状態で,主にミクロとマクロ現象を繋ぐ視点から,以下のクラスター研究に30年間近く携わった。
(1)有機分子の微視的水和過程：
サイズが新しい変数となるクラスターの研究を始めるに当たって,最初に注目したのは水和現象であった。溶媒和効果は古くから主に溶液中で研究されてきているが、多数の溶媒分子との非常に複雑な相互作用の環境で平均的な情報しか調べられていなかった。この現象をクラスター中で検討することにより,溶媒和構造と反応に及ぼす溶媒分子の微視的な役割の情報が,溶媒分子数を新たなパラメーターとして得ることが可能になる。この視点から,初めて質量選別したクラスターの分光学的研究により水分子の微視的溶媒効果の検証を試みた。一例として,フェノール分子に水分子を3分子まで配位させた極低温クラスターを生成し,波長可変レーザーを用いた二光子イオン化法により第一励起状態への振電スペクトルを測定した。この結果,一個目の水はフェノールの水素原子の受容体として結合し,二番目の水はドナーとして結合してリング状の水素結合ができることを明らかにした。この研究は,極性分子の溶媒和の問題にクラスターの分光法を用いて立ち入った初めての研究と記憶している4.5。この研究以後,クラスターを用いた溶媒和の研究が非常に盛んに行われるようになり,溶媒和の構造や相互作用の微視的理解が飛躍的に深まってきた。 (2)水銀ファンデルワールス錯体の分光研究：原子間ポテンシャルの新規決定法の開拓水銀はランプ光源や光増感反応の励起種として広く利用されてきたが,金属原子の衝突を介した原子間相互作用の研究は加熱セル内での実験に限られていた。本研究で初めて, HgArやHg・№等の光化学反応の中間体に相当する衝突錯体が,超音速分子線法により極低温状態で生成されることを見出した。HgAr錯体の共鳴線(253.7  nm)付近の蛍光励起スペクトル,基底状態への蛍光スペクトルや励起状態間の多光子吸収遷移の観測から, HgとArの基底状態と励起状態での原子間ポテンシャルを精密に決定した。また他の希ガス錯体や№, CH,分子等との錯体に拡張し,分光情報と励起状態の緩和ダイナミックスの豊富な情報が得られるようになった。我々のこの一連の研究が契機となり,以前から行われてきた加熱セル中での共鳴線の拡がりの測定による金属原子と原子・分子間の相互作用の研究は,ファンデルワールス錯体を用いたポテンシャルの精密測定に刷新された7 。
(3)プロトン移動反応の動力学的研究：反応の振動モード依存性の発見
プロトン移動(PT)反応は化学反応の重要な基礎過程として古くから調べられてきたが,系の複雑な溶液中での研究に限られていたため、反応の動力学的機構は未踏の研究課題となっていた。この機構を明らかにするため、DNAのモデル塩基対として知られる7-アザインドール二量体とPT反応の生成物である互変異性体を分子線法で極低温に冷却して生成し,励起状態での(二量体→互変異性体) 間の反応をレーザー分光法により調べた。この結果,第一励起状態の零点振動準位から非常に速い反応が進み,トンネル効果が反応に大きな役割を果たすことが直接検証された。また二量体間の異なる振動モードの励起により反応が顕著に促進または抑制される現象が初めて見出された。この現象の解析により,反応物側と生成物側の両方のポテンシャル曲面の特長と反応の動力学的機構が初めて明らかになった。PT過程は重要な反応として今まで非常に多くの系で研究されてきているが,本研究は反応系と生成系の両側の反応曲面を観測した唯一の実験例となっている。この研究が契機となり,A. Zeweil教授ら°をはじめ国内外の多くの研究者によりプロトン移動反応のダイナミックスの実験と理論的研究が進められ, PT反応の動力学的側面の理解が飛躍的に深まってきた。前記のレーザー蒸発法による金属クラスター生成法は1983年にR. E. Smalley教授が国内では初めて分子研で紹介され，応用も含めた発展性に筆者も大きな刺激を受け，慶応大学で金属クラスターの反応の研究を立ち上げた。分子研に異動後は，次に述べるレーザー蒸発法を用いた半導体クラスターの研究やその発展的な応用として後述の水和金属イオンの研究を新たに進めた。  [下記の(5) (6) (7)の研究については本誌のA0064  (2013)で詳しく紹介させて頂いた]。
(4)半導体クラスターの物性：分子状からバルク状電子構造への遷移の観測
Si等の半導体元素は固体素子として広く利用され,特に素子の超細密化と相俟ってナノサイズでの構造と物性の情報の重要性が増してきていた。しかし, 20個以下のサイズの半導体クラスターは市販のレーザーでは光イオン化できず,レーザー分光法を用いた幾何構造や電子構造の実験的研究は滞っていた。ここでは誘導ラマン散乱光を用いた真空紫外レーザーを新たに開発し,レーザー蒸発法で生成した数個から100個のサイズのSiやGeのクラスターの仕事関数の測定に初めて成功した10.11。これらのクラスターは19個以下のサイズでは共に分子状の高い仕事関数（約7.5 eV)を有するが,20 - 22個で1.6 eVのIPの大きなギャップがあり,さらにサイズが大きくなるとバルク状の低い仕事関数(5. 9  eV以下)に移行することが明らかになった。この研究で得られたIPの実測値は, SiやGeクラスターの仕事関数の標準値として,現在までに多くの実験や理論研究で引用されている。
(5)電子・アルカリ金属原子の微視的溶媒和：溶媒和電子生成の臨界サイズ
溶液中の基本的な化学種である溶媒和電子の生成過程やミクロな溶媒和構造とダイナミックスの理解を深めるため, 1個のアルカリ原子(Li，Cs)や負イオン(Li − , Na − )を含む水やアンモニアクラスターを生成し,溶媒分子数(n)を変数としてイオン化ポテンシャル（IP)や光電子スペクトル(PES)を測定した。その結果,アルカリ原子一水クラスターのIPはnの増加とともに減少し、n≥ 4では一定値となり、バルクの水の光電子放出の実測値(3. 2 eV)と一致することを見出した。一方、アルカリ原子−アンモニア系のIPはサイズの増加と共に単調に減少し,液体アンモニアの光電子放出値［1. 45  eV］に収束することがわかった。この一連の研究から,クラスターのIPは金属の種類でなく溶媒の種類で決まることが検証され,小さなクラスター内で金属原子が自発的に溶けて溶媒電子が生成することが明らかになった12。また前記の負イオンクラスターのPES測定では,電子遷移の終状態は中性クラスターの基底状態や電子励起状態に相当し、スペクトル測定からこれらの状態でのアルカリ原子の溶在状態の情報が直接得られる。Li-(H 2 0) ,では, 4分子の水で第一溶媒和殻が満たされると同時にLi原子の2s価電子が水クラスターに移動し,初期の水和電子状態が生成されることが実験と理論計算の両方の結果から実証された ¹³。Na- (H 2 0) ,でも類似の結果が得られ,上記の水の IP の特異なサイズ依存性と良く符号し,非常に小さなクラスター内でアルカリ原子が自発的にイオン化し溶媒和電子が生成することが,分子レベルで初めて明らかになった。 (6)金属イオンと水の酸化遷元反応の水和水数依存性:サイズで誘起される酸化状態の遷
移の発見
金属イオンと水との酸化還元反応の機構を分子レベルで解明するため，レーザー蒸発法で生成したMgやCa๋の水和イオン[Mg๋(H ₂ 0) η   Ca๋(H ₂ 0) ηの共鳴線 (Mg๋； 280. 1nm,   Ca๋； 395. 3 nm)付近での光解離分光実験を行った。実測スペクトルと理論計算の結果との比較により,金属イオンの電子構造,水和構造や酸化反応と水和水数の相関を精査した。 π1−5 のスペクトルは構造や遷移エネルギーの計算結果と良く対応し, Mg (H 2 0) n (n 4)では Mg *イオンは sp 混成し，第一水和殻は3分子で閉殻となる。n≥5では第一水和殻が4配位の水和イオンが形成され,金属イオンから配位水への電子移動に伴う吸収帯が低エネルギー側に新たに観測された(クラスター内でのMg*の生成に相当する)。このスペクトル変化はCa*(H 2 0) ,でさらに頭著に観測され,分子レベルでの水和構造と酸化状態の相関が初めて実験的に検証された 14。この水和と酸化過程の関係の理解をさらに深めるために，Mg† (Ca†)と水クラスター[ (H 2 0) n]の衝突反応実験を行った。この反応の生成物は，n≤5とn≥15では主生成物としてMg * (H 2 0) nが，6≤ n≤14では脱水素反応の生成物[Mg0H (H 2 0) π 1]が見出され,水和水数の増加と共に一価金属イオンから酸化教のより高い安定な水酸化物(MgOH − )イオン(Mg¹ 6*)に移行することが実験的に示された。サイズのさらに大きなクラスター(n>15)ではMgOH生成反応が抑制され, Mg + (H 2 0) nのみが観測される。この結果より,クラスター内の水和水がさらに増加すると水素脱離反応が抑制され，より酸化数の高いMg*と電子が別々に水和した二中心のイオン対状態[Mg²+  (H 2 0) , ]に移行すると結論した 15。本研究結果は,金属イオンの酸化状態の遷移が水和水数と水和構造により誘起されることを気相で微視的に捉えた初めての実験例である。この水和数の増加に起因したMg๋の段階的酸化反応は非常に多くの研究者の興味の的となり,その後のクラスターを用いた溶媒和金属イオンの新しい研究の流れの創出の引き金となった16.17。また最近では水素発生のモデル系としてこれらの金属イオンクラスターの反応の研究が始まっている。 (前記の研究テーマ(5) ,  (6)が成功裏に進められたのは,岩田末廣氏,橋本健朗氏との実験･理論の密接な共同作業によるところが大きい) 16。 (7)気相生体分子のレーザー分光法の開発：生体分子の水和の新しい分光学的アプローチ生体分子の機能発現に水は重要な役割を果たしており,その分子レベルでの水和機構の解明にはクラスターをモデルとした微視的研究が必須になると考えられる。しかし,不揮発性の生体分子を含むクラスターイオンの生成が困難なため,分光学的研究は非常に限られていた。著者らはこの現状を打破するため,新たに電気スプレーイオン(ESI)源を組み込んだ生体分子クラスターの光解離分光装置を開発した。この装置でヘミン(ヘモグロビンのヘム核)の吸収スペクトルと光解離過程の溶媒効果を調べるとともに 18,気相タンパク質イオンの初めての分光実験例として,チトクローム c のヘム核の励起で誘起される光イオン化過程を研究した19他方,生体分子の反応は揺らぎ効果で非常に大きく促進される。この揺らぎの果たす反応促進の微視的機構を解き明かすには,溶媒分子数と温度を変数としたクラスターからの分子レベルのアプローチが重要と考えられる。しかし,非平衡状態で生成されるクラスターの温度制御は未踏の課題となっていた。ここでは温度制御した溶媒和生体分子イオンの分光法を開発するため, He気体との衝突で極低温までイオンを冷却可能な多極子イオントラップを製作し，前記のESI源と組み合わせた温度可変（20 -  300  K）の光解離分光装置を開発したレーザー分光を用いた構造異性体の溶媒効果と温度効果の研究を行った。これらの装置は最近では気相生体分子イオンの分光研究の基盤装置となっている。この一連の溶媒和現象の研究の中で,多数のコンフォメーションを取りうる溶媒和クラスターの構造を的確に決めるのは,赤外分光を含めた従前のレーザー分光実験だけでは理論計算の支援を得ても限界があることを改めて感じた。この限界を懸念し,クラスターの構造の新しい分光手法として次に述べる気相イオンのNMR分光法の開発を分子科学研究所在任中(1994年)に着想した。しかし新規のNMR検出原理を実験可能な装置仕様に仕上げるのに時間を要し，具体的な実験は2007年に科学技術振興機構の支援を得て開始した。超電導磁石や超高真空仕様のNMRプローブの設計から始め,分子イオンの極低温冷却技術の開発を行い,分光法の完成を目指して次に述べる研究を進めた。
3.気相NMR分光法開発の試み
NMR分光法は,物質科学や生命科学等の広範な分野で化学分析に重用されている。しかし, NMR法は測定感度が低いため溶液や固体試料に限定されている。NMRから分子を構成する各原子の環境の情報が得られることを考慮すると,気相試料,特に気相イオンについても,反応や構造解析を含め化学分析に非常に有用と考えられる。特に上記の諸分野で重用されている質量分析法と組み合わせが可能なNMR法が実現すると,化学分析に大きな波及効果をもたらすことが期待される。質量分析では質量の情報しか得られないため，気相分子イオンの構造決定が大きな課題となっているが,この命題が解消され一般的な構造解析方法の開拓に繋がる。筆者はこの視点から,質量分析部とタンデムに設置し質量選別したイオンのNMR分光が可能となる磁気共鳴分光原理を提案し*,装置の開発研究を進めた。ここでは(1)気相での磁気共鳴研究の背景·歴史, (2) 気相イオンの NMR 検出原理と要請される実験条件, （3)気相NMR分光装置の開発と(4)原理検証実験の試みについて述べる。
3.1 気相での磁気共鳴研究の背景・歴史
疑縮系の核磁気共鳴分光法はPurce11ら²¹と Blochら²により初めて共鳴が観測され,その後Ernstによるフーリエ変換型の測定法²や二次元NMR法の導入²により飛躍的に発展し、構造解析に不可欠な手段として多分野で広範に利用されるようになった経緯はよく知られている。しかし, NMR分光法の歴史はRabi²がSternらの方法®を核磁気共鳴の検出に拡張した分子線磁気共鳴（MBMR)法の開発が原点である。Rabiはタンデムに並べた二つの強力な楔形磁石対（A, B磁石）の中に精密にビーム径が揃った分子線を通過させ,中間に置いた静磁場（C 磁石）内で分子にRF磁場を照射して核スピン状態を変調させ,誘起される分子線の偏向を観測することにより,原子や分子の磁気モーメントの精密測定に成功した。Ramseyらはこの方法の欠点である分子線の広い速度分布幅に由来する低分光分解能を克服するため,新たにSeparated   Oscillatory   Field法²²を導入し, MBMR法をさらに発展させている。この方法は中性分子への適用に限られるが，分子数の計数法を偏向検出に採用しており, NMRの非常に低い検出感度の壁を克服している。またNMRの気相イオンへの拡張としては,ペニングトラップを用いてｇ値を精密に測定したDemeltの方法²を改良し,単一のプロトンに応用した例が2011年にUlmerら29により報告されているが,この方法は非常に軽い原子にしか適用できない。このような背景で,気相イオンのNMR検出を実現するには,この一連のStern-Gerlach実験を基にして,新しい測定原理を考える必要がある。筆者は Rabi  の方法を気相イオンに拡張するため,超電導磁石内に設置したトラップにイオンを捕捉し, Stern-Gerlach型の実験を行う「磁気共鳴加速法」を提案し30.31 ,試行機の開発を進めた*。この方法は超電導磁石内で質量分析を行うイオンサイクロトロン共鳴（ICR）法と組み合わせることができる。同一の磁場内にICRセルとNMRセルを並置することにより,質量分析機能を備えたNMR分光装置として将来的には化学分析分野の一般機器に発展させることが期待される。 direction on the longitudinal axis ' Fig. 1. Scheme of NMR detection for gas-phase ions: (a) Magnetic field distribution of superconductive magnet. (b) RF excitation in the cell and nuclear spin polarization. 3. 2 気相イオンのNMR検出原理と要請される実験条件初めに気相イオンのNMR検出として提案した「磁気共鳴加速原理」と装置の概略について述べる*。 Figure   1aに示す両端が平坦で,間が傾斜磁場となる磁場分布をもつ超電導磁石のボーア内に， Figure 1bに示す捕捉電極を有する長軸のイオントラップ（NMRセル）を設置し,このセル内に近似的に一次元並進運動するイオンを捕捉してStern-Gerlach型の実験を行う脚注1。気相イオンの磁気共鳴の情報を引き出すために, NMRセルの捕捉電極の内側に高磁場と低磁場仕様のRFコイルを設置する。このセルに低速で速度分布幅の充分狭い極低温のイオン東を導入し,磁気共鳴を検出する。（説明を簡単にするために例としてプロトンを導入する） αとβスピンを有するプロトン束はスピン緩和時間が非常に長く,またサイクロトロン運動の磁気モーメントと傾斜磁場(dB/dz)との相互作用で発生する電磁気力は,往き還りで向きが逆になり速度増分が相殺されるため,磁束に沿って単振動運動する。この場合,核磁気モーメント( ω )と傾斜磁場との相互作用で生じる磁気力( ωも往復で向きが逆転し速度増分(Δu,)が相殺される。セル内を往復しRFコイル内を通過するイオン束に同期して共鳴周波数のRFパルス磁場(ァパルス)を照射し,核スピンを順次に反転(α→β, β→α)させると,往復とも同方向の力が作用するようになり,αとβスピンを有するイオンはそれぞれ連続に加速（減速）される。この結果,核スピン状態の異なる二つのイオン束は往復回数の増加とともに飛行時間差が増加してFigure  1bのように分離され，「核スピン分極」が起こる。この核スピン分極は,一定の往復回数後に下流側の補足電圧を0 Vに下げて,イオン東の飛行時間差を検出器で観測することにより速度増分(Δu＝Σ i Δu i )として実測される。多原子分子イオンの場合も同様にNMRセル両端でのァパルス励起により,核スピン状態の異なるイオン間で分極が起こり, Δuが測定される。このΔuは共鳴周波数の同じ分子内プロトンの数(n)に比例するため，イオンの質量M初速度u,往復回数Nを用いて次式で与えられる。 Δu = n (μ x /Mu ) (B − B) (2 N +1)    (1)ここでßとß は高磁場と低磁場域の均一磁場の強度を示す。この場合,種々の周波数(ω)でΔuを測定し、ω に対してプロットするとNMRスペクトルが得られる。本方法ではイオンを高感度で計数するので,測定感度は試料濃度ではなくΔuの測定精度で決まる。イオン束が低速で初期速度分布幅が狭い（温度が低い）ほど検出感度が高くなる。この検出要件を検討するため,具体例として NH 5の窒素原子に結合した水素の 4 つの核スピン状態に注目し,往復回数と核スピン分極によるTOF分布幅の関係を,本装置のß, ß とNMRセル長の値(それぞれ9.4 T, 3.1 Tと750 mm)を用いてシミュレーション計算した。Figure 2はイオンの初速度と速度分布幅を100 m/sと0.4 m/s(FWHM)とした場合のN = 1, 3, 4, 5のTOF分布を示している。この結果より、3回から4回の往復回数で分極による広がりの定量的検出が可能になる。また質量が100程度のイオンについて分極を定量的に観測するには,試料イオンの初期速度φと初期速度分布幅 Δνは100 m/s,  0.5 m/s  (FWHM)程度に制御して5,   6回往復させる必要がある。この核スピン分極の定量的な観測に必要な速度分布幅はサブmKの並進温度に相当し,イオンの極低温冷却技術が重要となる。またNMRセル内でこの極低温イオン束を発生させ,非常に弱い核磁気共鳴相互作用を観測するために,セル内の浮遊電場の抑制と低エネルギーのイオン束の精密制御が要素技術となる。次に本方法の分光分解能と関連して,前述の分子線磁気共鳴(MBMR)法との相違について触れる。本方法の雛型となる前述のMBMR法は，スFig. 2. Simulation calculations of spin polarization for NH,+ dotted and solid lines are TOF profiles without and with excitation.キマーを用いた拡がりの小さい分子線(並進軸と垂直方向の温度冷却)の発生を達成することにより実現された。Rabiはスペクトル強度の計算を報告しているが、遷移確率はRF 励起磁場との相互作用時間の関数となることを示している²。彼らが試料の冷却に採用した超音速分子線は並進軸方向に非常に広い速度分布幅をもつため， NMRスペクトルとして速度分布で平均された遷移確率を測定することになり，分光分解能が大きく制限された(τ・Δω ≥ 1.0; Δωはスペクトルの半値全幅,τは試料分子の検出部滞在時間) 32。このためMBMR法の分解能は数100   Hzと低くなり，気相中性分子のNMR分光法として高い可能性があるにも関わらず普及しなかった。本方法では磁気共鳴検出のためにイオンの並進温度の極低温冷却という未開拓の精密制御技術の開発を要するが,試料イオンの速度は均一になり上記の速度分布に由来する制限がなくなるため、高分解能のスペクトル測定が期待される。
3. 3. 気相NMR分光装置の開発
本装置の傾斜磁場型超伝導磁石³³と真空排気装置は科学技術振興機構　先端計測技術·機器開発プログラムの支援を得て神戸大学で設計·製作した。平成24年度に分子科学研究所に装置を移設した後,分子研と豊田理化学研究所のご支援を得て以下の研究開発を進めた。本方法ではイオン源とNMRセルを組み合わせて発生した極低温イオン束をセル内で往復運動させ,両端に設置したRFコイルを通過時に順次,ァパルス照射して磁場励起する。この過程で発生する核スピン分極による速度増分を周波数掃引して測定することによりNMRスペクトルを得る。この分光測定を実現する装置を創製するために以下の指針で開発を進めた。 （1）傾斜磁場型超伝導磁石と真空排気装置： Stern-Gerlach型実験で気相イオンのNMR検出を実現するため,並進軸方向に傾斜磁場を有する超電導磁石を開発した。本装置は実用段階ではICRセルをイオン源としてNMR分光測定を行うが,要素技術となるイオンの極低温冷却法の開発を容易にするため,試行機ではイオン源として超音速分子線の光イオン化部と減速器を採用した。この方針に従って真空排気装置の設計,製作を行った。 （2）イオン源：主に分子線の光イオン化で発生するイオンを,核スピン分極の検出が可能な速度まで速度分布幅の拡がりを抑えて減速する方法の開発を行った瞬き1。また実用機の準備として, NMRセルと組み合わせが可能なICRセルを製作して特性を調べると共に, ICRセルとNMRセルを組み合わせた極低温冷却法について,シミュレーション計算により検討した。 （3）NMRセル：イオン源で発生し減速したイオン東を捕捉し,速度分布幅を狭帯化して極低温冷却した後に分光測定を行うため， RF磁場励起機能に加えて捕捉機能と冷却機能を有するNMRセルを開発した。またイオン束のRF磁場照射用のNMRプローブとして,高磁場と低磁場仕様のRFコイルと同調回路を開発し, NMRセルに組み込んだ。 （4）RF磁場発生システム: NMRセル内でのイオンの往復運動と同期してコイルを駆動し,共鳴周波数でRF磁場を発生して分光測定を実現する磁場励起システムを開発した。 (5)イオン光学系のベーキングシステム:本方法で要請される数 meV程度の低エネルギーのイオン束をセル内に捕捉し高透過率を確保するために,イオン光学系に残存する浮遊電場の抑制が不可欠となる。このため超電導磁石内で作動する非磁性ベーキングシステムを新たに設計・製作した。以下ではこれらの要素技術と気相イオンのNMR分光装置の開発について紹介する。 3. 3. 1.開発装置の概略  製作した試行機は傾斜磁場型超伝導磁石と真空排気装置およびイオン光学系からなる。Figure 3に開発したイオン光学系の写真と概略図を示す。Figure 3b apparatus. (c) Magnetic field distribution of superconductive magnet.はイオン源とNMRセルに相当し, Figure  3cに示す磁場分布をもつ超電導磁石のボーアの上流と下流側から挿入して装置が構築される。磁石は高磁場(B)と低磁場(B)域に9. 4 Tと3. 1 Tの均一磁場域と,この間が最大25  T/m の傾斜磁場を有する。イオン源は光イオン化部位と減速器からなる。NMRセルはイオン源に近い上流端の捕捉電極(FG)と検出器に近い下流側の捕捉電極(BG) で構成される。FGとBGの円筒電極対の内側の均一磁場中心には9. 4  と3. 1   T 仕様の2種のRFコイルが設置されている。試行機ではイオン源の光イオン化部位で発生させたイオン束をFigure  3bの減速器で所定の速度まで減速し,NMRセルに導入する舞踏1。イオン源での減速だけでは極低温に相当する速度分布幅まで狭帯化できないため, NMRセルの入口には速度選別の目的で2枚のメッシュ電極を設置した。また速度分布幅をさらに圧縮し冷却するため,新たに速度分散補償器(VDC)を導入した(Figure 3b)。前記の磁気共鳴加速法により気相イオンのNMR検出を実現するために,コイルを含むNMRプローブと磁場励起システムの開発を進めた。
3. 3. 2傾斜磁場型超伝導磁石と真空排気装置
3. 3. 2. 1超伝導磁石の設計製作
Rabiらは前記のように分子線の並進軸と垂直方向に発生するスピン分極を観測しNMR検出を実現した。本方法ではNMRセルに捕捉したイオンについて類似のStern-Gerlach実験を行うため,主磁場に沿った並進軸方向でスピン分極を発生し観測する方法を採用する。磁場中のイオンの運動は一次元並進運動と近似でき🎵🎵 ¹,両端に捕捉電極を配置してセルを構成すると,イオンはこの中を単振動運動する。また両捕捉電極の近傍を均一磁場としてコイルを設置することにより磁気共鳴実験が可能になる。この実験を実現するために磁石の設計指針は以下のように設定し, JASTEC株式会社の協力を得て設計・製作した³³。 (1)高磁場側均一部12 Ｔで磁場均一度  0.1 ppm。 (2)低磁場側均一部４Ｔで磁場均一度１ ppm。 (3)上記(1), (2)間の間隔を700 mm,途中を30 T/mの傾斜磁場とする。 (4)磁石；ボーア径； 185 mm,全長； 1850 mm。上記の仕様で磁石の製作は完了したが,最終検査の際に磁場のクエンチングが起こり,修理後,安全運転を配慮して高磁場を9.4  Tに下げて稼働した。磁場分布はFigure  3 cに示す。 3. 3. 2. 2 真空排気装置の設計·製作本NMR法では極低温イオンの生成が出発点となるため,試行機ではこの技術開発がより容易に行えるように、分子線法で予備冷却した分子の光イオン化をイオン源として採用した。Figure 4に示すように,高真空度を保ちながら分子線を磁石内に設置したイオン化位置に導入するために，２ mmのスキマーで仕切った二段の差動排気真空槽を分子線発生装置として準備した(真空槽1, 2)。NMRセルに組み込んだコイル対を全長1850  mmの磁石の高磁場と低磁場の均一部に設置するため,全長2060  mmのニップルを磁石ボーアに挿入し， Figure  3に示すイオン源を上流側から， NMRセルは下流側から挿入した。ニップル内を10 8  Pa以下に排気するため，３番目と4番目の真空槽は磁石を挟むように設置し,ニップルを両側から排気した。磁石の近くで安全に組み立て操作ができるように,真空槽は非磁性材質のSUS316Lで制作した。上記の磁石の横方向の漏れ磁場は遮蔽しているが,ボーア径は185  mmと大きく,軸方向の漏れ磁場は大きい。このため磁石の両隣に位置する3番目と4番目の真空槽では,磁石の漏れ磁場が200  G以上となりターボ分子ポンプが使えないため,２台のクライオポンプで排気した。１番目と２番目の真空槽については,磁場の強い中心軸を避けるように配管を延長し,ターボ分子ポンプを床面近くに設置して排気した(Figure 4b)。また磁石のボーア内に設置した光イオン化部とNMRセルを大気中で保守·管理するため, 1–3 と４番目の真空排気槽は別々にガイドレール上に設置し,両側に引き出せるよう設計·製作した。超電導磁石と真空槽からなる装置全体と磁場励起システムの写真は本文最後のFigure  17に示す。 Fig.  4. (a) View and (b) design drawings of vacuum chambers for gas-phase NMR apparatus.
3. 3. 3 イオンの極低温冷却技術の開発
気相イオンの加減速法は加速器技術や質量分析技術等で古くから研究されているが 35,本方法の実験要件となる速度分布幅が0.5 m/s  (FWHM)以下のサプmKに相当する極低温まで冷却を試みた例は無い。ここでは試行機の研究過程で行ったイオンの減速法と極低温冷却法の開発結果およびシミュレーション計算による特性評価について述べる。装置部位の設計,特性評価と最適化条件の探索は市販のイオン軌道計算プログラム(Simion 8.1)を用いて行った。ここでは実験で用いたイオン光学系の電極類を実寸大でSimion内に構築し(Figure 5参照),強磁場下でのイオン束の軌道のシミュレーション計算を行った。Simionを用いることにより，与えた境界条件に対して有限要素法で電場ポテンシャルを計算し，4次のRunge-Kutta法で運動方程式を解いて，イオンの軌道を計算することが可能である。  Simionでは磁場ポテンシャルの取り扱いは制限されており,磁場の実験条件を精度よく再現するために,超電導磁石の設計時に計算され,製作後に強度測定で計算精度が検証された磁場ベクトルの値を用いた³³。磁場はセル内に設置した高磁場側のRFコイル中心で最大になるよう設計されている。この位置を中心にイオン源とNMRセル全体が覆われる上流側　600 mmと下流側800 mmの全長1400 mmで,半径40 mmの円柱空間について,円筒対称を仮定して1  mm間隔で磁場ベクトルのデータを入力し,磁場ポテンシャルを計算した。この磁場ポテンシャル(Figure 5の緑で示す曲線)を先の電場ポテンシャルと重ねて電磁場ポテンシャルとした。本装置ではイオン束の運動を制御するため，イオンの運動と同期してイオン光学系の電極電場を時間変化させている。ここでは100個の電極の電圧制御はLua言語を用いたサプルーチンプログラムを作成しSimionに組み込んで行った。イオンの速度制御法は高エネルギーイオンについては加速器も含め詳しく研究されてきているが,本装置に必要な低エネルギーイオン(< 50 meV)についての研究はまだ限られている。また超高真空中でのNMR検出の研究例もほとんど無く,これらの機能は独自に開発を進めた。
3. 3. 3. 1 イオン源の開発
上記のように本装置では核スピン分極の観測によりNMRを検出するため,イオン源とNMRセルを組み合わせて極低温イオン束を発生させる必要がある。時計¹イオン源ではイオンを発生しセルに導入するために,速度分布幅を最小限に抑えて所定速度まで減速させる。試行機のイオン源は分子線を光イオン化する方式を採用しており,イオン源の開発は減速器を中心に進めた。分子線の発生には速度分布幅の非常に狭い分子線が得られるJordan社のパルスバルブ（PSV）を用いた。速度分布幅の拡がりを抑制した減速方法として,一般に用いられているポテンシャルスイッチ（cw-PSW）法を改良した(1)パルスPSW法と(2)二段型ポテンシャルスイッチ（TS-PSW）法を検討すると共に，（3)進行波型多段減速（TPW）法を用いた減速器を新たに開発した。
(1)パルスPSW滅速器
イオンの減速には通常, cw型のポテンシャルスイッチ(cw-PSW)が使われる。ここでは単純なcw-PSWに改良を加え,速度分布幅の広がりを抑制した減速器の開発を試みた。cw-PSWではイオン光学系内に円筒を置き,イオン束が入るのを見計らって円筒に負電圧を印加する。この場合,アインツエルレンズの半分に相当するポテンシャルが発生し,イオンは出口付近で電位差に相当して減速される。イオンが円筒から出切るまで負電圧を印加し続ける場合，電圧の増加とともに大きく減速されるが、位相空間体積が保存されるため、速度分布幅は速度に逆比例して単調に拡がる(Figure  8参照)。また出口に発生する電場の歪に起因したフリンジ効果によりイオンは集光され,電圧の増加と共に集光位置が出口に近づくため,ビーム径は後方で大きく広がる。また集光点で発生する空間電荷効果により,速度分布幅がさらに大きく拡がる問題もある。この速度分布幅とビーム径の拡がりを抑制する目的で，Figure 6に示すパルスPSW減速器付のイオン源を製作した。イオン源は長さ250  mmのドリフトチュープ部と円筒電極を抵抗で繋いだ減速部で構成される。減速部は,周りからの電場の浸み込みを抑え精度よく圧縮できるように17枚の円筒電極を重ねており,全長は170 mmである。この方法では、イオン東が出口の電場勾配を通過する時間を見計らって負電圧パルスを切る。この場合,並進エネルギーの大きい速い成分は出口のポテンシャル勾配をより高くまで登るためエネルギーを失って大きく減速され,遅い成分は減速途中で負勾配が無くなり減速が不十分となる。この結果,イオン束の速度分布幅が圧縮され,速度広がりを抑えながら減速することが可能となる。この減速器の特性を調べるため,分子線冷却し, 266 nm光照射で生成したp-キシレンイオンの減速実験を行った。この結果, cw-PSW 法に較べ減速と同時に速度分布の圧縮が可能となることが検証された。しかし，この方法では速度と速度分布幅の制御に負電圧値とパルス幅を変化させるが, 2つの変数は独立でないため,速度分布幅を抑えた十分な減速ができないことが実験でも確認された。この制限を取り除き減速機能を向上させるために,次の方法を検討した。 Deceleration results for p-xylene ions. (see text)
(2) TS-PSW滅速器
上記の制限を緩和する方策として,二段型ポテンシャルスイッチ（TS-PSW）法を導入した。この方法ではFigure  6bの模式図で示すように，ドリフトチューブ内で出口の負勾配の手前に新たにポテンシャル障壁(赤点線)を設けて二段階で減速する。Figure  6aの17枚の円筒電極を10枚と7枚に二分割し,それぞれを分割抵抗で繋ぐ。レーザー光イオン化の直前にドリフトチュープに負パルス電圧を印加し,イオン化で発生したイオンがドリフトチュープ内を伝搬し障壁域に到着する時間に合わせて,正パルス電圧(V, = 200 mV, 50 μs)を10枚目の電極に負パルスに重ねて印加する。イオンは一段目の障壁(Fig. 6b赤点線)で予め減速され,減速器出口の障壁で再度,減速・圧縮される。この方法を用いた減速実験例として, Figure 6に266   nm光でイオン化したp-キシレンイオン(p-Xy1*)の結果を示す。Figure   6cは一段目の減速部は電圧を印加しないで負パルスだけで減速した場合に相当する。最初と二番目のピーク(,№0)はそれぞれ直接検出器に到達した p-Xy1*のクラスターと単量体のイオン束,三番目のピーク( №1)はNMRセルを1往復後,検出器に到達した単量体イオンに相当する。単量体イオンの№0と№1のピークの時間差より中心速度(u)が190  m/sまで減速されていることが確認される。またFigure  6dは一段目の減速部に180 mV,  100 μsの正パルスを負パルスに重ねて印加して予備減速した場合に相当し,減速と同時に大きく圧縮できることが明らかになった。またFigure  6eはこの方法により速度分布幅の拡がりを抑えながら100  m/s以下まで減速した結果を示す。  TS-PSW法の特性と最適化条件を詳しく調べるために, Simionを用いたシミュレーションを行った。計算結果から，TS-PSW法では調整パラメーターが増え減速と圧縮の制御が容易になることが確認された。またp-PSW法と同様にイオン東が減速器を出る前に負電圧を0 Vに戻すことにより, cw-PSW法で問題となった出口でのフリンジ効果によるイオンの集光効果が解消されることが検証された。本研究では高磁場下でイオンビーム径は磁場強度で決まるので問題ないが,磁場の無い場合のイオン実験にもこの方法はビーム拡がりの小さい減速器として有効に動作すると考えられる。以上の結果から, TS- PSW減速器はイオンの速度分布幅をできるだけ抑えて減速しNMRセルに導入できるため,本装置の非常に有効な減速器の候補となることが明らかになった。
(3) 進行波型多段液速器
減速過程でのイオンの損失と速度分布幅の拡がりの抑制は後段で行う極低温冷却操作の要となるため,より有効な減速方法として,新たに進行波型多段減速器(TPW)を開発した。この方法は,最近,極性分子やラジカルの減速器としてStark減速器³6やZeeman減速器³7に応用されており,中性分子の損失を最小限に抑えて減速できる特長がある。この方法の原理は,荷電粒子のシンクロトロン型加速原理として見出されたもので38,ここでは同原理を減速場に適用する。この方法では,初速度 uのイオン束の並進運動と同期して並進軸上にポテンシャル障壁を間隔 Lで周期的に多段で発生させる。この障壁を時間間隔△T (ΔT = L/u)で順次発生させると,イオン束は進行波型のポテンシャルの減速場の中（上流域）に捕捉され等速で下流側に伝搬される。また,イオンとポテンシャル障壁との相対位置を保ちながらΔTを一定の割合で大きくしていくと,イオンは初期の位相空間体積中の密度を保ちながら順次,一定の並進エネルギーを減速場で失い減速(b) Results on simulation calculations using Simion 8.1. (see text).される。この方法を減速器として応用するため， 32枚の円筒電極を4枚ずつ抵抗列で繋ぎ, 8段のポテンシャル障壁(1–8  チャネル)を発生する減速器を設計･製作した（Figure 3)。この減速器の動作を調べるため,分子線冷却し, 266 nm光照射で生成したp-キシレンイオンの減速実験を行った。減速器は各チャネルで一定の並進エネルギーを失うように,イオンの下流への移動に同期して１ V,  20 μ s のパルス電圧を適切な遅延時間(>Δ1)を設けて印加し動作させた。Figure  7aはTOFスペクトルの結果を示しており,最上段は0 Vに設定した場合で,最初のピーク(쓰0)は直接検出器に到達したイオン束， (쓰1)ピークはFigure  3bのNMRセルを1往復後,検出器に到達したイオンに相当する（ピーク時間差より初速度は中心速度 620 m/s,運動エネルギーは213 meVと求まる)。二段目,三段目と四段目の図はそれぞれチャネル1–2, 1–4と1–6に電圧パルスを順次印加した場合の結果で減速の途中経過に相当する。最下段の図は8段のポテンシャル障壁で減速した結果で,イオン束の拡がりを最小限に抑えて中心速度として190  m/sまで減速される。またFigure   7bは同じ質量のイオンを実験と同じ条件で減速した場合のシミュレーション計算結果を示しており,各ピークはそれぞれ実験の(№0)ピークに対応している。実験結果の方はイオン束幅が少し広くなっており,もう少し最適化が必要であることを示している。  Figure  8に計算で得たTPW法とcw-PSW法の減速特性の結果を比較して示す。前述のようにcw-PSW法では減速過程で位相空間体積が保存されるので,減速に伴って速度分布幅は大きく拡がるが, TPW 法では分布幅の拡がりを制御しながら減速できることを示している。これらの結果から, TPW 法はイオンの位相安定性を確保しながら効率よく減速でき,本装置の最適のイオン源として活用できることが明らかになった。
3. 3. 3. 2  NMRセルを用いた気相イオンの極低温冷却法の開発押注1
上記の分子線冷却を基にした減速器の開発で核スピン分極の観測要件を満たすイオンの減速は達成されたが,減速後のイオン束の速度分布幅は数10m/s(数K)程度と非常に広い。 Figure 9aに分子線冷却したトリメチルアミンを213 nmで光イオン化し,生成したTMAイオンをTPW法で中心速度として263  m/sまで減速してNMRセルに導入した場合のTOFスペクトルの例を示す( Nは往復回数。各往復で得られる結果を重ねて示す)。イオン束は数K程度に冷却されているが速度分布幅は±15 m/sと広く,数回の往復でセル全体に拡がり制御困難となる。NMR検出のもう一つの速度要件である速度分布幅(く１ m/s;くmK)の狭いイオン東を得るために,セルに導入後,セル空間を利用してさらに圧縮し冷却する必要がある。この極低温冷却技術は,前述のICRセルをイオン源としたNMR装置に拡張する場合にも必須の技術(b), (c); Schematic mechanisms and experimental examples for velocity selection and velocity dispersion compensation processes.となる。ここではNMRセル開発の一環として,次に述べる(1)速度選別と(2)速度分散補償を組み合わせた方法を,新たに発案し開発した。
(1)速度遷別によるイオンの冷却
分子線の並進速度を揃える方法として,回転セクターで速度分布の一部を切り出す速度選別法が開発されている。この方法にヒントを得たNMRセル内での速度分布の切り出し法を考案した。この場合,後続のNMR検出の実験が容易になるように,イオンのピーク強度を確保しながら速度分布幅を狭くすることが課題となる。ここではセル内を伝搬するイオン束の速度分布の一部を切り出すために，Figure  9bの模式図で示すFG電極のすぐ上流側に一対のッシュ電極を7  mm間隔で設置した(ME 1 ;上流側, ME 2 ;下流側)。セル内でイオン束を数回往復させ,イオン束のピークがFGを通過する時間に電圧を0  Vに下げ、イオン束の一部を上流側に開放する。この時間の前後にME1にパルス電圧を印加して,解放したイオンの一部をセルに戻す。その後,セル内に戻ったイオン束の内,メッシュ電極で反射された部分のみを下流側の BG 電極にパルス電圧(0.5 V, ca. 200 μs)を印加して反射し,セル内に捕捉する。Figure  9bは3回往復後にこの一連の操作で速度分布の中央部を切り出し速度選別した結果を示しており,速度分布幅は±2 m/sまで大きく狭められる。 この方法は,前述の回転セクター法と異なり1回の速度選別操作で狭帯化できるので非常に貴重であるが,その仕組みの理解は実験だけでは困難であった。この機構を明らかにし最適化条件を探索するため,シミュレーション計算を行った。この結果, FG とメッシュ電極の組み合わせで発生するシャープなピークは,パルス電圧の印加時に発生する傾斜電場で,メッシュ電極に到達したイオンが加速·圧縮されて発生することが明らかになった。Figure  9bのTOFスペクトルはこのピークを1  ms程度の時間幅のパルス電圧をBG電極に印加してNMRセル内に戻して捕捉したイオン束に相当する。このイオン束は次の方法でさらに圧縮し,後続のNMR分光実験に供する。ここではピークの発生とBGによる切り出し条件を最適化し,極低温冷却の第一段階となる速度選別法を確立した。
(2)速度分散補償法による極低温冷却
NMR検出には,上記の速度選別で得られる数m/sの速度分布幅をさらに圧縮して１ m/s 以下の極低温に冷却することが必須となる。この冷却を実現するために,速度分散を補償する方法を新たに導入した。NMRセル中のイオン束は速い成分と遅い成分が並進軸の前方と後方を伝搬し,フェムト秒光パルスと類似の負の分散特性を持つ。この速度分散を抑える補償器の導入により,中心速度を大きく変えないで速度を揃えることが期待される。この発想を基にして,以下の速度分散補償器（VDC）を考案し開発した。ここでは浮遊電場の浸み込み防止も兼ねて，Figure 9cに示す分割抵抗で繋いだ28枚の円筒電極からなる補償器を製作し,セルに組み込んだ。この補償器の20枚目の電極にパルス電圧を印加して,進行方向にFigure  10aに示す負勾配の電場を発生させる。イオン束が補償器内を下流方向に通過する時に電圧を印加すると,負エネルギー勾配をもつポテンシャルスイッチとして動作し,並進速度分散が補償さVoltage dependence of  calculated TOF profiles at N=8; (c) Calculated velocity distribution width (left) and TOF (right) at N=8 for several VDC voltages.
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れる。Figure 9cは前記の速度選別で狭帯化されたTMAを速度分散補償した結果を示しており,分布幅が0. 4 m/s (FWHM)まで圧縮され,極低温状態に冷却されることが実験的に確認された。ここでは分散補償器の動作特性を詳しく調べ最適条件を探索する目的で,速度分散補償過程のシミュレーション計算を行った。Figure  10bは初速度150  m/s,速度分布幅 2  m/s (FWHM)のイオン(m/e=106)をNMRセルに導入し,１回往復後のVDC通過時に負パルス電圧(0.9  ms幅)を印加して分散補償を加えた後,セルを8回往復させた場合のTOFスペクトルを示す。  Figure  10cに示すように,イオン束の速度分布幅は-1.2  mVの印加電圧では0.85 m/sと広がるが，−2. 1 mVでは0.2 m/s以下に圧縮される。この結果より,初速度150 m/sのイオンでは, −2. 1  mVの電圧でイオン束の速度分布幅が最少に圧縮される。この補償器はポテンシャルスイッチに相当する減速機能を持ち，Figure 10bに示すように負パルスの印加時間を固定して電圧を下げると、イオンは減速されTOFが増加する。また初速度を120 m/s, 250  m/sと設定して印加電圧との相関を調べた結果,最適電圧としてそれぞれ−1.1  mV, –5.0  mVと得られた。この結果より,速度分散はイオン束のエネルギー分散が電場勾配とほぼ一致するとき最も効率よく補償され,速度分布幅が非常に狭い,サプmKのイオン束を発生できることが明らかになった。以上の実験と計算により,NMR検出の要件を満たす極低温冷却法として,速度運別と速度分散補償を組み合わせた新しい技術が確立された。
3. 3. 4.   NMR用RFコイルと同調回路の開発
本方法では,前記のようにセル内を往復運動するイオンにァパルスを照射して核スピンを順次に反転させ,核磁気力で誘起するスピン分極を観測することによりNMRを検出する。類似のパルス磁場励起は溶液NMR法で広く用いられているが,市販の溶液NMRプロープは大気仕様で利用できない。本装置では,超高真空中で動作するRFコイルと駆動用の同調回路からなるプローブを独自に開発する必要がある。試料となる低速イオンのコイル内の高透過率を確保するために，コイル内外面にはチャージアップし易い絶縁体材料は使用できない。またコイルにRF電流を注入して磁場を発生させるため,周波数の同調とインピーダンス整合用の2個の非磁性の可変容量コンデンサ(トリマー)を用いたRF回路を,それぞれのコイルに隣接して組み込む必要がある。使用するトリマーの静電容量(数pF~数十pF)は周囲の金属材料との間の浮遊容量に近く,温度,機械的振動やNMRセルのたわみでRF回路の静電容量が非常に容易に変化する。このため測定直前に真空槽外からトリマーを調節し,回路の同調を最適化する必要がある。ここでは以上の仕様を満たすNMRプロープを新たに開発した。RFコイルは主磁場に沿って並進運動するイオン束に垂直に磁場照射ができるサドル型を採用し,磁場強度の理論計算³⁰を参考にして設計した。Figure 11aにコイルの写真を示しており，均一な磁場発生が可能な内径と長さの比が2倍,開孔角が120度となるように製作した。コイルは機械的強度を保持しNMRセルへの固定が容易になるように考慮して,銅パイプ（内径26 - 35 mm, 2.5 mm厚)から切り出して製作し,金(1 μm)/銀(3 μm)メッキを施した。こpulse-acquire experiments at several RF outputs (PRF); (c) Plots of B 1 (left) and π -pulse duration (right) vs P RFのコイルは別途に製作した銅製枠にセラミックネジで電気的に絶縁して固定し(Figure 12a), Figure 3のNMRセルの9.4 Tと3.1 Tの磁場中心に設置した。1 m長のNMRセルにトリマーを取り付け，真空槽外から直線導入器で機械的振動を抑えながら調整できるようにするために,固定治具が重要となる。また必要なRF磁場を発生するためにコイルを含む同調回路にRF電力を印加するが,この際,コイルに数百Vp-pの電圧が発生し,放電し易くなる。特に本実験では紫外レーザーによる光イオン化でイオンを発生させるため,高磁場下での散乱光による光電子に誘引された放電が問題となった。ここでは振動と放電の対策を含め,熱伝導性と機械的特性の優れたZr0,製の固定治具を新たに導入し、同調回路を製作して取り付けた（Figure 12b)。同調回路はセルの機械的たわみと振動に極めて敏感なため,高周波回路の安定動作の達成に多くの試行錯誤と時間を要したが,気相イオン用のNMRプローブの開発に成功した。気相イオンの核スピン分極を高感度で観測するために, π−パルス条件を満たすRF磁場を正確に発生する必要があり,コイルの磁場発生特性の検証が重要となる。磁気モーメントの回転角 θは,磁気回転比 γ,  RF磁場強度 B,と励起パルス幅△Tにより決まり， θ = y x B x  Δ T        (2) ZrO, fixtureで表される。 Δ Tは通常はイオンの核磁気モーメントを角度Fig.  12. Photo of (a) RF coil fixture;(b) RF tuned circuit and θだけ回転させるために印加するRF磁場の時間幅である。 trimmer fixture made of ΖΓΟ 2 . πパルス要件は増幅器の電力設定で決まるBとΔ Tで調整することになり,磁気共鳴実験と同じ条件で予めコイルを校正する必要がある。コイルの発生磁場の校正は,NMRセルに組み込んだコイルと後述のNMR分光器(サムウエイ社, N320- 608AA)を組み合わせてFT-NMR分光計を構築し,電力増幅器の電力とRFパルス幅を変えて水のNMRスペクトル強度を測定することにより行った。Figure   11bは種々のRF電力でRFパルス幅を変えて測定したスペクトル強度の例を示している。ァパルス幅は,ここでは 2ァの回転角を与えるRFパルス時間幅の測定値より決めた。この結果を用いて求めた磁場強度 B,とRF電力の関係をFigure 11cに示す。3.1 T磁場域ではNMR信号が非常に小さくなるため，管径の太い試料管を用いて同様の実験を行い, ßとRF電力の関係を求めた。また3.1  Tと9.４Ｔの磁場域での水の共鳴周波数は132. 161942 MHzと400. 279747 MHzと求まった。これらの結果を用いて,以下に述べるNMR分光システムの開発を進めた。
3. 3. 5.   NMR分光システムの開発
溶液NMR分光は近年ではフーリエ変換型の分光法が主流となっているが,本方法では周波数掃引型の分光測定を行う。この場合, 9.４ Ｔと3.１ Ｔ仕様の2個のコイルを用いて共通の水素核にRF磁場励起しながらスペクトル測定を行うので, RF磁場の周波数比は高磁場と低磁場の磁場強度比に正確に一致させて掃引する必要がある。また測定では数10  meV以下の低エネルギーイオンに教百mGのァ−パルスを照射するが,この磁場発生の際にコイル上に数百V ∞のRF電圧が発生し,イオンの並進運動を乱す可能性がある。イオンの主磁場内でのサイクロトロン運動の周波数は5  MHz以下であり,磁気共鳴周波数(数百MHz)と大きく異なるため, RF電場はイオンの運動に影響を与えないことが予備実験でも確かめられている。しかし, RF 電場の立上がり(立下り)時間域では周波数が変動し,影響を与えることが予測される。この影響を避けるために，RF磁場パルスのON/OFF時間はイオン束がコイルから離れている時点に設定する必要がある。これらの点を考慮してNMR分光システムの開発を行った。 Fig. 13. Scheme of NMR cell and pro outline of RF excitation.T 0 ; Triggering time (see text). tiRF; number of excitations. Figure   13にNMRセル内でのイオン束の冷却と5回のRF磁場励起操作を含む具体的なNMR検出過程の時系列を,イオン軌跡を含めて模式図で示す(捕捉電極は省略する)。メッシュ電極で切り出したイオン束は,速度分散補償器で速度分布幅を圧縮した後， 9.４ Tと3.１ T仕様の２個のRFコイルで共鳴磁場励起を繰り返し,最後にBG電極を開けて検出器でTOFスペクトルを測定する。このためイオンの制御と磁場励起をイオン束の伝搬に同期させる必要がある。このNMR検出を実現するために, Figure  14に示すNMR分光システムを新たに構築した。 400  MHz （9.4  T）と132  MHz(3.1  T)付近で動作するRF周波数発生器と電力増幅器はサムウエイ社から導入し,外部トリガーで周波数を掃引できるように設定した。2台の周波数発生器は前記の水の実測共鳴周波数の比をプログラムに組み込んだコンピューター(PC-I)で制御し,コイルの周波数比(=破場強度比(ß)/ ß))を一定に保ちながら掃引する(Figure 14)。 (fg.r/fg.rr = 400.279747 MHz/132.161942 MHz = 3. 028706)。各周波数でイオンがコイルを通過するタイミングに合わTrigger PC-IIせて一連の磁場励起を行うために，イオンの運動と同期しPC-Iうかf = f,+ Af Rfたトリガーを用いる。Figure 14で示すように,このトリガArbitrary Wave- f9T/f3T=3.028706 form Generator 400.3 Tabor WW5064 ーで始動する任意波形発生器(AWG; Tabor社W5064)によMHz MHz 9T-Frequency 3T-Frequencyり参照パルス(Rf)とゲートパルス(Gate)を発生し,上記のSynthesizer Synthesizer N152-1068A N152-108AA周波数信号出力をこれらのパルスで仕切って電力増幅器に9T-RR 3T-RF入力し,増幅したRF電力を2つのコイルに送信してァパルAmplifier Amplifier Gate N146-4759A N146-479AACスを発生し照射する。ここで重要となるトリガー信号はNMR 9.4 Tセル内を伝搬するイオン束の位置と時間を特定するもので, coil Figure 13で示すように光イオン化で発生したイオンがVDC Fig. 14. Block diagram of gas-phaseを通過後，時間幅が最も狭くなるBG電極に到達する時間をNMR  spectrometer including  two radiofrequency transmitters.測定し,この時間を参照して発生させた。Figure  15はNMRセルに導入したイオンの捕捉、極低温冷却とNMR検出を制御するパルスの系列図を示しており, Toがトリガー信号に相当する。 NMR検出で要となるゲートパルスは,次の仕様でAWGを用いて発生させた。前記ようにァパルス発生時に出る RF ノイズがイオンの運動に影響を与えるのを避けるため,イオンがコイルから離れている時点でパルスの立ち上げ（立下げ）を行う必要がある。このため上記Fig. 15. Pulse sequences for NMR detection; Ion trapping (front and back gates), ion cooling (velocity selection and VDC), and π-pulse excitations. Time and duration time ( t d ) of Rf amplifier output are controlled by reference and gate pulses, which are generated by an arbitrary waveform generator (AWG).のAWGを起動させるトリガ一信号は,イオンの BG 電極への到着時間から一定時間t d /2 （t d ;パルス持続時間）遡った基準時間(To)をもとにして発生させた。(Figures 13, 15参照)。また(2)式の△Tはイオンの速度（u)で決まるコイル通過時間( △ T = L / u ) (イオンはNMRセル端で折り返しコイルを 2度通過するのでコイルの有効長L は 100  mm)とし,ァパルス要件は増幅器の電力出力を調整してＢを変えて満たす方式を採用した。この結果,磁場励起のタイミングを決めるFigure 15のゲートパルスは,コイル配置とイオンの速度で決まる遅延時間とねを組み合わせて作成した多重シークエンスパルス波形を任意波形発生器に入力し発生した。この出力信号は19を基準として上記のように電力増幅器のゲートパルスに用い,そのRF出力で2個のコイルを駆動した。任意波形発生器の時間軸はサンプルクロックで決まるため,イオンの速度が変化した際は,イオンの往復時間から求まるクロック数を入力し, 2 個のコイルの励磁タイミングを同時に容易に設定できるように磁場励起システムを構築した。
3.4 原理検証実験の試み
上記のように気相NMR装置の要素技術の開発がほぼ完了し、原理検証実験としてトリエチルアミン(TEA)を用いた核スピン分極の観測を試みた。TEA 'は化学環境の同じプロトンを持ち,核スピン分極に伴う速度増分が大きくなることが予測され,試行実験の試料として適している。気相イオンのNMR検出は本研究で初めて試みるもので, TEA๋のプロトン共鳴周波数の情principle experiment for TEA+ (see text): (a) TOF profiles of reciprocated ions in the cell. (b) (c) are TOF spectra ( n =5) without and with RF excitations.報が無いため,水を基準としたTMAの溶液NMRの文献値40を用いた。CH 3一の9400   Gの磁場下での水との共鳴周波数差は+127 Hzと報告されており,本装置のマグネット(9.4 T)では+1.27 kHzに相当する。この値を前記の水の共鳴周波数に加えてTEA+(-CH2-)のプロトン共鳴周波数(400.282974 MHz）とし、以下の核スピン分極の観測を試みた。分子線冷却したTEAをKrF レーザー (248  nm)で光イオン化した後，264  m/sまで減速してNMRセル内に導入した。Figure  16aはセル導入後,速度選別と速度分散補償操作により冷却し,速度分布幅を4  m/sに圧縮したイオン束のTOFスペクトルに相当する(各往復で得られる結果を重ねて示す)。 Figure  16bと16cはFigure  13に示す励起方式で5回のRF磁場照射実験の結果をまとめて示していFigure  16bは, RF磁場の無い場合の5回往復後のTEA tのTOFスペクトルを示す。またろ。 Figure  16cは, ５回のRF磁場照射後のTOFスペクトル（赤）を示す。図で青色の曲線は,ガウス関数を用いたフィッティングの結果を示している。この図はRF磁場励起でスペクトル幅(FWHM)が約10%拡がる結果を示しているが，イオンの速度が速い点と積算時間が未だ短く実験誤差を含むことが予測されるため，原理検証の成否の判断はできない。本研究では実験雑続が困難となったので今回の単一周波数での実験に留まったが，今後，さらに減速したイオンについて周波数の掃引も含めた核スピン分極の観測実験を重ね，原理検証とスペクトル測定を充分に検討することが必要である。またこの原理検証実験に先立って, Stern-Gerlach実験の一環として,電子スピンの分極の確認実験を行った。前記のように本研究で用いたイオンは光イオン化で生成しており,開殻電子構造を有している。電子スピンと傾斜磁場の相互作用はプロトン核に較べ3桁大きいため,イオンの電子スピン状態の緩和時間が数ms以上の場合は,NMRセルに導入したイオンが傾斜磁場を通過して検出器に到達する際に,電子スピン分極が観測されることが期待される。ここでは極低温冷却したアンモニアやトリメチルアミンイオンについて,NMRセルを用いた電子スピンに関わる分極の観測を繰り返したが,分極は実験誤差内で観測できなかった。この結果は最近報告されている電子の分子線磁気共鳴実験の結果と符合し41,磁場内での電子スピン状態の緩和時間は上記の値に較べ短いと考えられる。
4.まとめ
クラスター研究分野は,パルス分子線,レーザー蒸発法の導入や波長可変レーザー分光技術の普及と相俟って,過去40年余りの間に基礎と応用の両面で飛躍的に進展し,分子科学の一分野となるクラスター科学として大きく発展してきた。この中で物質の究極的な成り立ちの理解が飛躍的に深化されると共に,Cnクラスターや炭素ナノチュープ等の炭素元素を核とした物質群や,触媒反応を視野に入れた金属クラスター等の新しいナノ物質群が見出され,新しい研究分野として非常に大きく発展を遂げつつある。筆者はこのクラスター科学の飛躍的な進展を目の当たりにしながら,基礎研究に軸足をおいて,水銀錯体や水素結合錯体中のプロトン移動反応の動力学的側面を拓いてきた。また１個の金属原子（イオン）を含む水和クラスターを生成し,水和電子生成や金属イオンの酸化モードの臨界水和サイズを見出すと共に,水和構造に誘引される微視的溶媒和機構の詳細を明らかにした。さらにペプチドやタンパク質等の溶媒和構造や揺らぎ現象に立ち入るために,新たにESI法をイオン源とした光解離分光装置を開発し,生体分子クラスターの温度可変のレーザー分光や微視的溶媒和の研究を進めた。これらの研究は,長倉三郎先生をはじめ,茅幸二教授,岩田末廣教授や多くの諸先輩方に支えて頂きながら進めてこれたことを改めて深く感謝している。まだ旧形態の研究室環境が残る中で,自分の選んだテーマで研究を進めさせて頂けたことも大変有難かった。特に研究者として歩み始めて日が浅く研究方向の定まっていなかった時期に, R.  E.  Smalley教授やY.  T.  Lee教授の非常に示唆に満ちた多くの論文に出会えたこと，また後日，ご両人が受賞される前に何度かお話を伺うことができたことも大変幸いであった。分子研在任中にはJ.  C.  Polanyi 教授と共同研究をさせて頂く時期もあり，この方たちから研究の感性を養うことの重要さと難しさを学ばせて頂く機会が得られたのは貴重であった。彼らの弛まない実験技術の創生の努力が，今日の分子科学，クラスター科学の発展の礎となったと実感させられた。分子科学のこれまでの発展により生命科学や医療科学等との境界が格段に狭まってきた。その一例は,超音速分子線技術の開発者のJ.  B.  Fenn教授がその技術の発展的利用により電気スプレーイオン化(ESI)法の改良とタンパク質等の生体分子のソフトなイオン化法の実現に繋げ，生命科学分野の研究にプレイクスルーをもたらした"。これらの分野が今後さらに発展し精密化されて行く中で，分子科学の微視的情報と新しい技術が益々求められるようになり，分子科学分野が一層，重要性を増していくと期待される。このために，今後の分子科学分野において，上記のクラスター研究の黎明期に見られたような躍動感がさらに必要と思われる。自然の新しい側面を切り開く新しい発想をもとにした実験技術の創生へのさらなる努力が重要となる。この思いの一端として進めた気相イオンの核磁気共鳴（NMR）分光法の現状のまとめと今後の方向性について、残りの紙面で触れる。気相分子イオンの NMR 検出は本研究で初めて試みるもので,検出原理の発案に始まり,超電導磁石の設計·製作,気相イオンの極低温冷却, RF 磁場励起システム等の要素技術の創生を要した。磁石と真空排気装置は神戸大学で製作し,極低温冷却とRF磁場励起の要素技術の基礎部分の開発は分子科学研究所で研究所の支援の下で進めた。豊田理化学研究所に異動後は,速度選別に加え新たに速度分散補償法を導入し,本 NMR 法の要となる極低温冷却法の開発を進めた。また,実寸大のイオン光学系を計算機内に構築して,イオン源とNMRセルを用いた冷却操作をシミュレーション計算で再検証し,極低温冷却法を確立した。他方, NMRプロープに相当するRFコイルと同調回路の動作特性を改良し,ァパルスの校正法,周波数掃引と励起法を整備し破場励起システムを確立した。これらの結果を基にして,トリエチルアミンイオンを用いた気相NMR検出の原理検証実験を行った。しかし，分子研の建物改修で本研究の実験雑続が困難となり，限られた時間の中で核スピン分極の観測実験を進めたが，条件を変えた実験が出来ず原理検証の成否を判断しうるには至らなかった。さらに,本方法の実用機となるICRセルをイオン源とした装置については, ICR質量分析実験を行うと共に,前記の極低温冷却法がこの装置においても有効に機能することをシミュレーション計算により確認し,質量選別した分子イオンのNMR分光の実現性を検証した。本方法はRabiやRamseyらが開発した分子線磁気共鳴(MBMR)法と同様にStern-Ger 1ach実験を基にしているが,大きな相違は質量選別した気相イオンの NMR 分光を行う点である。 MBMR 法は,分子線の並進軸と垂直方向の温度をスキマーで制御することにより実現された。しかし,分子線の並進軸方向の速度分布幅は,ボルツマン分布により大きく拡がっており,有限の長さの検出部でNMRを分光測定する場合は,数百Hz以上の分解能しか得られない。このためMBMR法は小さい分子にしか適用できないという大きな制限があり,分光分解能の改良が長年の課題となっていた。本方法ではイオンの並進軸方向の極低温冷却により,速度が均一に揃った試料でNMR検出を行うため,上記の速度分布幅に由来する分解能の制限がない。このため分子量500程度のイオン種にまで高分解能分光測定の適用が期待される。今後は周波数の掃引も含めた核スピン分極の観測を重ね,原理検証とスペクトル測定を充分に検討する必要がある。また研究期間の後半では,実験経過に伴うイオン光学系の汚れの増加に起因した残留水分で発生する浮遊電場の抑制に時間を要した。将来の開発研究では,真空装置内部の清浄度の維持,管理を配慮した装置設計が必須である。気相NMR分光法としての今後の課題は,溶液NMR法で発展した多重共鳴法等を導入し,構造解析機能を向上させていく点である。本装置ではNMRセルの高磁場と低磁場域で磁場励起でき,また多重コイルの導入により種々の多様な多重励起が可能となる。本研究は気相イオンの新しいNMRの世界の入口に到達した段階にあり,今後,溶液NMR法だけに捉われることなく柔軟な発想のもとに、気相イオン特有の手法も含めた新しい構造解析法としての開拓の継続が望まれる。上記のクラスターの研究を進めるに当たって当時の茅幸二教授と岩田末廣教授にいろいろご指導頂きました。また美齊津文典准教授(現東北大教授)，橋本健朗准教授(現放送大教授)，野々瀬真司准教授(現横浜市大)，石川春樹准教授(現北里大教授)，慶応義塾大学,総合研究大学院大学と神戸大学の多くの学生諸君にもご協力頂きました。改めて、ここに心から感謝の意を表します。また気相NMRの研究で用いた超電導磁石,真空排気装置とRF磁場発生機器類は科学技術振興機構　先端計測技術・機器開発プログラムの支援で設計・製作した。気相NMR分光法の研究開発を継続させて頂いた分子科学研究所の大峯巌元所長,川合真紀前所長,豊田理化学研究所の玉尾皓平所長並びに本研究期間中,ご議論を頂きました茅幸二理研元所長,岩田末廣総研大名誉教授,戸名正英博士(株式会社　アヤボ)に深く感謝致します。開発に当たっては近藤保東大名誉教授,大島康祐教授（現東京工大）に大変お世話になりました。開発初期には神戸大学　藤秀樹教授，藤原亮正博士（現大阪府大准教授）の他,多くの方にご助力頂きました。また装置製作に当たってお世話になりました分子科学研究所技術課と装置開発室に謝意を表します。なお気相NMR研究の経費の一部には科研費基盤研究補助金（課題番号24350009, 15K13630, 18K05190)を充てた。 1) Smalley, R. 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ため,垂直軸方向の速度は1  m/s以下と抑えられ運動エネルギーが非常に小さくなる。NMRセル内での捕捉イオンの垂直軸方向の運動は,強い磁場に拘束されたサイクロトロン運動とマグネトロン運動となる。しかし,そのエネルギーは並進軸方向に較ベ非常に小さく,セル内のイオンの運動は近似的に並進軸方向の一次元並進運動となり速度分布は次式で表せる。
して中心速度uを所定値（RF磁場照射前の初期速度， ω )まで下げ,主にNMRセル中で速度選別と速度分散補償により速度分布幅を初期値（Δι）まで狭帯化する。 * ）本装置に関する取得特許：  “Gas Phase NMR”; US特許. (2010.12.21), JP特許. (2012. 10. 21),  UK特許. DE 特許(2014. 2. 26).