氏
雄北原文東京理科大学工学部(新宿区神楽坂1-3) Surface Chemistry. III. Ayao Kitahara Science University of Tokyo (Shinjuku-ku, Tokyo)
3・5 界面活性-可溶性単分子層
3•5•1界面活性の意義
気−液，液−液界面では表(界)面張力の測定が可能なので，吸着による表(界)面張力低下を実際に調べることができる。固体の関与する界面でも吸着による界面張力低下が起きるはずであるが確かめることはむずかしい。固体の場合は，吸着分子が固相内に入り込めないから，次節の不溶性単分子酸と関連づけて考えた方がいいだろう。吸着による表(界)面張力低下現象を界面活性という。 ‘‘界面活性’’と呼ばれる意味はどこにあるのだろう。第１章で‘‘界面が活性である’’という表現を固体表面に対して行ない，これを界面自由エネルギーが高い，したがって他との反応性(相互作用)の大きい界面という意味にとった。本旅でいう界面活性では表面張力が低下している。すなわち，界面自由エネルギーが低い場合に使っている，前と逆である。表(界)面張力が低下すると，第１章でみたように，表(界)面をひろげやすい。いいかえると，新しく面をつくりやすいことになる。これは，気−液界面については起ホウ性が大きいことであり，液−液界面については乳化性がよいことであり，液−固界面については分散性がよいことである。また，液−固界面での界面張力低下は，次章で述べるように，ぬれやすさを促進する。さらに，表面張力低下をひきおこす界面活性物質（両親媒性物質—amphipathic compound—ともいう）のうち，界面活性の顕著な物質一界面活性剤一は溶液内で安定な会合体（ミセル）を形成する。ミセルが存在すると，溶液内へ離溶性物質を溶解させるという可溶化現象が起きる。このように，吸着による表(界)面張力低下は，起本ウ，乳化。分散，ぬれ，ミセル形成などの界面現象を起こしやすくする。こういう意味（界面現象が活性になるという意味）で界面活性と呼ばれる。ミセル形成は界面現象かと問われると少し困るが，次のように見ることができる。水溶液中に界面活性剤によって形成されるるミセルは，ふつう数十から百数十の界面活性剤分子から構成され，溶液内で熱力学的に安定な状態として存在している。そして，炭化水薬からなるミセル内部は液伏であることが，可溶化能があることやNMR吸収ピークの形（広幅でなくシャープである）から推定されている。それゆえ，ミセルを液状の擬相（相というにはあまりに小さいので擬—pseudo—を付ける）とみることもできる。すると，ミセル形成は新しい界面の生成であり，ミセル形成を界面現象とみることもできる。ただし，界面活性剤が油溶液中でつくるミセルはあまりにも小さく〈会合数が20以下のことが多い),ミセルを相とはみなしにくい。 3・5・2 可溶性単分子層の濃度界面活性剤（物質）は水溶液中にあるより，表(界)面にある方が安定であり，麦(界)面に吸着する。界面活性物質は，分子内に水溶性の基（親水基）と水離溶性の基(親油基)をもつという特殊な分子構造のため，表(界)面で配向感着をしようとする。そのため，表(界)面相の構造は内部と違い，その厚さは分子の範囲で，単分子層をつくる（図−1参照）。この層内の吸着分子は内部相の分子と平衡にあり，もし，内部濃度が増せば，層内の濃度（密度）も増す。しかし，ある内部濃度で，層内の濃皮は図−1 (b)のように飽和してしまう，と同時に内部相でミセルが生成し始める。この内部濃度を臨界ミセル濃度(cmc)という。ここで生じている界面相(単分子層)は可溶性であるから，次節と対比して，可溶性単分子層(酸)ともいう。可溶性単分子層の濃度，すなわち，吸着量を測定する信頼できる方法としては放射能測定法以外現在のところ良い方法はない。この方法は，界面活性物質に放射性同位体をラベルし，吸着した活性物質の出す放射能を測定して表面濃度を直接求める。放射性同位体として，トリチウム(*H)を用いると，トリチウムの出す放射能の水中での透過性が非常に小さいため，表面にある物質だけをつかまえることができ大へん好つごうである²²²。水溶液にアワを立て，アワの部分だけを集めてその濃度を求めて吸着量を測定するホウマツ分離法と呼ばれる方法もあるが，この場合，生成した表面積を求めるためには，どれだけの大きさのアワが何個できたかを知らねばならぬので，ここにむずかしさがある。他方，Gibbsの吸着式を用いて間接的に吸着量を計算することができる。この方法は，表面張力さえ測定すれば後は計算だけだから簡便である。実例について計算してみる。図−2はドデシル硫酸ナトリウム(SDS)水溶液の表面器力の実測結果である"。添加塩(NaCl) 0.001 Nのとき,界面活性剤濃度0.004 M付近で表面張力(r)のコウ配を図上で求めるとAY d r d log C =
=5.6×10~* mol/cm*ここでT=300Kとした。 Γは正確には界面過剰量であるが，ここでは近似的に落質の界面濃度に等しいと考える。界面活性剤分子１個の占有面積んは， 1016 A= L×N- ×1011= 5.6×10-10×6.02×1011 ==29 A*/分子となる。ここでNはアボガドロ数2 3•5•3 イオン性単分子層ところで問題がある。ここで使ったGibbsの扱着式は界面で電離しない物質について作られた式であった。イオン性界面活性剤ではこのまま使えないのである。 Gibbsの式を次のように書きかえ，濃度Cを一般的な喜，活動度々におきかえると， . d y = - I' RTd In a (1)いま，界面活性剤をNa+D= (D=は活性剤イオン)とHくよNa*D" → Na*+D-と，２種の化学種Na+, D-が存在することになり，これらはいずれも吸着にあずかりうるので,式(1)はNa*とD-とについて作らねばならない。すなわち， d y===RT I Na+d ln a Na+=RT I D=d ln a D= (2)界面相でも鑑気的中性の原理がなりたつからl'xx+=l'D-=l'NeD ( 3 )また， (4) aNA+=fNa+CNa+, ad-=fD-CD- (fna+, fd-はそれぞれ活動度保数)もし，この濃度範囲でDebye-Hückelの理論がなりたつとするとlog f Nx+= -A'Z+' / T ) (5) log fp-=-A'Z_2 / T   JここでZ+, Z-はイオン原子価，Iは溶液のイオン強度， A'は定数で25°Cで0.51 Na+, D-は1価, 1価としているから，式(5)から(6) f n += f d-添加塩がなく，イオン性溶質としてNa-D+のみのときは内部相の電気的中性の原理から
d 7 = -2 RT I Nad d In aまたは
水溶液中に添加塩があるときは結果が違ってくる。いまNaClが添加されているとしよう。C Nadに比べ多量に加えられているとすると(12) C N +>CD -である。したがって，界面活性イオンD-が吸着される際，界面積の電気的中性を保つために，お相伴で扱着されるNa+濃度は全体からみてごくわずかで，吸着がおきてもC Na+またはana+は一定とみることができ, d In a ,+=0すると，式(2)は、 d y = - RT I p-d In ap-となり，これは式（1）に一致する。添加塩が式（12）を満足するほど多量にないときはRTの前の係数は１と2の間の値をとる。この保数をむとおくと,
この式は式(11) , (13)を含む一般式である。結局p. 517の計算はイオン性界面活性剤にとって正しくなかったわけである。この場合，NaClの添加は0.001 Nなので0.004 x=1+ 0.004+0.001 =1.8式(15)からI'=3.1×10~* mol/cm~ A=52 A*/分子となり，電離を考慮すると，分子の占有面積は大きくなる。これはイオンとして吸着していると，イオン同士の反発があるためと考えれば当然の結果である。次に図−2のNaClの濃度0.1 Nの場合を計算してみる。界面活性剤濃度0.001 M付近では図上から
であるから，式（15）よりP=4.4×10~10 mol/cm² A=38 A²/分子上記二つのデータ（添加 NaCl  0.1 N,  0.001 Nのとき界面活性剤SDSの分子占有面積38 A², 52 A²) から，添加塩の濃度がますと，界面活性剤の占有面積は減ることがわかる。このことは次のように説明できる。塩
の添加により，表面に吸着している界面活性剤イオン近傍に対イオンがより多くひきつけられる。その結果，界面活性剤イオンの有効電荷が減少し、界面活性剤イオン間の静電反発力は減少して，界面活性剤イオンは互いに近づき得て占有面積が減少する。これは後述する（第５章の予定）電気二重層に対する塩の効果である。式(15)のぁの保数変化を考えないとこの妥当な結論は得られなthe control of theいこの計算に用いた例のように SDSは界面活性剤の典型としてよく使われてきた。ところで，8HでラベルしたSDSの吸脊量の直接測定と，精密な表面張力の濃度変化の測定結果についての吸着量の間接計算（上述したような方法で）との比較，またその比較によるGibbsの吸箸式の証明が最近，田島一男，村松三男，佐々木恒孝氏によって綿密に，精力的に行なわれ，見事な成果を得ていることをここでぜひ記しておきたい²b)。図−3はその結果の一つである。図の黒丸は塩を含まないときの英潤恤，実線は式(15)でx=2としたときの計算值である。また白丸は塩を含むとき(NaCl=0.115 M)の吸着富の英測値，点線は，式（15）で x=1 とおいたときの計算值である。いずれも実測と計算の見事な一致がみられ， Gibbs式を間接的に証明している。ただし，計算にあたり,式(15)中a=fCとし,近似の高いDebye- Hückel の式を用いた活動度係数を入れて計算している。図-3  *Hをラベルしたドデシル硫酸ナトリウム(SDS)水溶液表面へのSDSの吸着〈脱明：本文参照）なお，本研究では，放射能測定の時間変化より，吸着平衡に遂するのに時間がかかることを直接に観察している。すなわち，界面活性剤濃度0.0003～0.003 Mのとき約20 min, 0.007〜0.008 Mで約10 min, 0.011〜 0.014 Mで約1〜2 min以内で平衡に速する。それゆえ，表面張力測定法として垂滴法で得た r～log C 曲線からの計算結果は実測性に合わないで，図−3 に示した計算結果は重(吊)板法によるものであった。このように吸着に時間を要する点は前章の最後にも述べたことである。 3・6  不溶性単分子膜58真空管の開発に関連して固体面への気体の吸着の研究をしていたGeneral Electric Co.のLangmuirは, 1917年，そのモデルとして水面上にステアリン酸を広げて単分子層をつくりその性質を購べた。かれの用いた表面圧計はその後，AdamやHarkinsらによりさらに発展し，表面電位，表面粘度の測定と合わせて，界面化学における重要な研究方法の一つとなり，不溶性単分子隣の研究成果は界面化学の種々の方面に利用されるようになった。ここで測定法について簡単にふれておく。 3•6•1 測定法の原理図−4はLangmuirの表面圧計と呼ばれているもののモデル図である。Aは可動性の仕切板で，Bは浮き板でこれにトーションパランスがとりつけられていて，Ｂに横から加わる力が読めるようになっている。ＣはＢの節きをじゃましないで，LとMの部分の境界の役をするようにパラフィンをぬった糸などを用いる。ＡとＢの間のLの部分に不溶性物質を広げる（ベンゼン溶液などにして落とし，ペンゼンを揮発させる）。Ｂの右のＭの部分は水だけの表面である。この実験法の特徴は，Ｌ部に広げた（吸着した）物質の内部濃度Ci=0ということと,特に強く圧縮した場合を除き，吸着層の厚さは単分子層を越えないことである。したがって，水面上に加えた吸着物質は全部水面上に存在するとしている。だから，吸誉量の計算には苦労はいらない。そのため，水に多少落けるような物質については，水中に塩を加えたり，水のpHを変えたりして不溶性にする。単分子層（ふつう単分子膜という）の下部相（基質液）としてはよく水が用いられていて，袖を用いた研究例はきわめて少ない。また，油−水界面に単分子膜をつくって調べる場合もあネッさて，図−4のL, Mの部分の表面要力をr, r。とするとき，表面張力低下を↑と書く： To一Y三*この¤を表面圧と呼ぶ、表面張力の差から浮き板Ｂに対しL側から↑に相当する力が作用するのでこの名がある。図−4では×をトーションパランスで直接求められる。別に，Ｌ部に亜板をおき，ここの表面張力ｒをトーションパランスで測定し，水の表面張力 γ。との差から×を求める Wilhelmy法と呼ばれる方法もある。 このようにすれば可溶性単分子層の↑も求められる。仕切板Ａを動かしてＬ部の面積をいろいろ変えて・を測定する。ふつう，じ部の面積Sを直接用いず，ここに吸着している分子数NでSを割った恤A = ", r -   2 lvを用いる。Aを分子占有面積という。 ≠とAの関係を求め，グラフにしㅠ-A曲線と呼ぶ。 π〜A曲線と並んで，不溶性単分子膜の性質として，表面電位，表面粘度，表面弾性が測定され，これらを組み合わせて単分子膜の性質を調べてゆく。表面電位は，表面相を横切る電位差が単分子膜の存在によってどう変わるかを表わす量で,図−5のようにして測定する。すなわち，水面のすぐ上においた振動電極と参照電極（たとえばカロメル電極）との間の電位差を測定する。単分子膜があるときとないときとの電位差の差¶ Vを表面電位という。このとき，単分子膜を平行コンデンサーと考えると，1 cm²あたりの膜中の分子数をπ，膜をつくる分子の双極子能率をγ,膜の誘電率をD,双極子の水面に対する法線方向となす角を βとするときA：可動仕切り板E :抜動電極R：参照電極国-5  表面電位測定装置のモデル図d V=4 xnp cos 0/D (16)となる。ただし，分子は非電解質とする。電離性半分子膜ではＡＶの中に重気二重層の電位も含まれる。これから，単分子膜内の分子の傾き，分子内の極性部の配置などがわかる。表面粘度，表面弾性は図−θに示すような原理で，トーションワイヤWをねじった後始まる振動の減衰状態を調べる，Dは振動のダンパーに用いる慎性の大きい円板である。 Dの價性能率をI, Pの半径をR 1,容器の半径をR。減衰振動の隣り合った振幅の比の対数をλ ,振動の周期をTとすると表面粘度nsは
ここでJXは単分子膜があるときとないときのλの差である。表面弾性率 Es も次式で求められる。 (18) Eg=x] - )( R -ここでT。は膜のないときの振動の周期である。 3•6•2　結果と応用（1）分子間相互作用: ×-A曲線はいろいろの形をとる。典型的な場合を図−7に示した。(a)(b)いずれもＡの大きいところでは×は小さいが，Ａを小さくしてゆくと（膜を圧縮してゆくと）, (a)ではAが相当に小さくなったところで急に曲線が立ち上がるが，(b)ではAの大きいところからだらだらと増してゆくがまの価はあまり大きくならない。前者(a)の立ち上がったところを凝縮膜といい，後者(b)を膨張膜という。膜物質がどちらを示すかは，敗物覧分子と水との相互作用，膜内での分子同士の横の二次元相互作用のいかんによる。こうした相互作用を反映する点でπ-A曲線の形は界面化学的菱-1 図-8,9の物質名リストmp 24°C 72D 1.4573
n 28.9 1.4519 3 Ethyl elaidate C t ,H t ,COOC ,H , C 1,H 5,COOC ,H 5 4 Ethyl stearate mp 34.4℃ 5 Arachidic acid CH 8 (CH 8 ) 13 COOH mp 76°C mp 68.7°C CH s (CH s ) s cooH 6 Stearic acid CH 8 (CH 8 ) 18 CH 8  mp 58.2°C 7 1-Octadecanol 8 Cetyl alcohol CH3(CH5)1'CH5OH  mp 49°C 9 1, 1, 13-Trihydro- H(CF e ) 12 CH e OH mp 110℃ perfluorotridecyl alcohol 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8は再蒸留したメルク石油ユーテル(bp 45~55℃)に溶かし，9はメタノール(bp 64.2~64.9℃)に溶かして思閣した。に重要である。同一物質で圧縮により，膨張膜，凝縮膜の両者を示すこともある。図−8 はLaMerらの結果である*'。図上の数字は表−1に示した物質を表わす。4, 5, 6, 7, 8のように直鎖脂肪酸や直鎖アルコールは，極性基と水との相互作用が大きいため，Ａが大きいときも，水面上での二次元の運動が抑止されて小さいεしか示さない。他方， 1， 2， 3などのエステルは水との水素結合が弱いため水両上で動きやすく，比較的大きい表面圧を示す。膜を圧縮していくと, 4, 5, 6, 7, 8の場合,ちょうど分子同士がぶつかり合う程度に近づいてようやく分子間の反発により表面圧を増し始める。しかし，この辺では分子は互いに近接しているので，少し A を減らしても分子間反発は急に増し，表面圧は急に上昇する。表面圧が急に立ち上がる辺の外ソウから分子の所面積が求められる。直鏡脂肪酸では炭素数によらずその値は一定で20.5 A 8 /分子である。膜を圧縮してゆくとき， 1， 2， 3のエステルでは，表面圧はだらだらと増して最終的に大きな表面圧を示し得ないのは，エステル分子は立体障害のため配向が不充分で分子間力の働き方が小さいためである。 4, 5, 6, 7, 8の場合を非圧縮性膜, 1, 2, 3を圧縮性膜ともいう。この両者は水の蒸発防止に対し著しい差異を示す。図−9°'に示すように，水（水蒸気）の透過性に対する抵抗は後者ではほとんどゼロである。これは分子占有面積から推定できる。すなわち，一定の表面圧で比べてみると，膜中の分子濃度は1， 2，3の方が非常に小さい。興味ある膜物質は9の含フッ茶化合物である。これは高級アルコールであるにかかわらず，図−8でみると膨張酸を示す。しかし，図−9.でみるように水透過の抵抗性はかなり大きい。これらの現象は直鎖の炭化フッ茶誌を含むためその分子間力が非常に弱いことに関連している。すなわち，炭化フッ茶茶の相互作用が非常に弱いため圧箱しても疑縮しにくく膨張膜をつくる。しかし，膜は水にぬれにくく水を透過しにくい。 ( 2 )分散系の安定性：界面活性物質がサスペンションの分散作用，エマルションの乳化作用をする際に重要なことは，粒子界面に強く，密に吸着することである。これらの系で，吸着量と全界面積（粒子半径と粒子数からわかる）がわかれば，分子の占有面積 A が求まる。また，分子が良好な分散，乳化作用をするためには，吸着分子の向きのそろった配向吸着が必要である。最も密な配向吸着をしたときの占有面積は不溶性単分子膜の×-A曲線から求められる分子断面積A。である。A o /Aの比は配向级箸の酸の密度を表わしている。この比が大きいほど（最大1）よい分散，乳化作用が期待できる。いろいろの低分子物質について水面上のA。が求められている"。しかし，エマルション系でほしいのは油−水界面のA 。であるが，これは残念ながらあまり求められていない。空気−水(A/W)界面と，油−水(O/W)界面とでは単分子膜の状態がかなり違うので，A/W界面の結果はそのままでは使えない。たとえば，一般に，図−10(a)に示すように，A/W界面で凝縮膜になるものもO/W界面では膨張獎になる。それは図−10 (C)のように，O/W界面では炭化水素(親油)基問に油分子が入り込んで酸を広げ
ようとするためである。
高分子界面活性物質については次のような応用もある。 Crowl はアルキド樹脂が二酸化チタンに吸着するときの表面被覆率（A o/Aに相当）を求めようとした。このときのA。(1ｇあたりの占有面積)を求めるため, TiO。表面は親水性表面であることに箸目して，水面上にアルキド樹脂を広げて≠-A曲線からA。を求めたら。表面粘度，表面弾性はホウマツ系やエマルションの安定性に寄与している。ホウマツ系の安定性の原因の一つに，液膜内の液の流下（drainage一掛液という）がある。これによって液膜が薄くなってゆきやがて破壊するに至る。もし，表面粘度が高ければこの排液は妨げられるであろう。もちろん，液膜が厚いときは液のバルク粘度も重要である。エマルションの場合は，粒子が凝集を起こし，次の段階として合一が起きるかどうかという場合に，界面粘度，界面弾性が大きければ合一は妨げられるが，これが小さければ図−11のように吸着層は挑除されて合一しやすくなる。 ( 3 )  累積膜：不溶性単分子膜を図−12°'のようにして，他の平板上に移すことができる。これを繰り返すことにより平板上に何層も所锯の厚さだけ単分子層を重ねることができる。このように重ねた多層膜を界類膜(built-up film)という。これは分子のorderでその厚みを任意に変えることができるという点で大へん興味がある。このような薄膜を用いて，いろいろの物性を調べることにより薄膜の物理化学をつくることができるが,こうした試みがなされつつあり，いくつかの興味ある事実が知られているり。ハンガリーのコロイド化学者Scheludkoはその著書“コロイド化学”（渡辺昌訳“コ¤イド化学”，共立出版，1968年刊）の中で，コロイド化学は薄膜の化学を基礎とすべきことを強酮しているが，累積膜を用いての化学こそそれに相当するものと著答は思う。 ( 4 ) そのほか： 2成分混合物の単分子膜をつくり,その性質を調べることにより，２成分間の二次元相互作用を調べることができるか。栽近，生体現象の研究のため単分子膜がそのモデルとして使われるようになった。タンペク質の単分子膜の研究は以前から数多く行なわれている”。細胞膜のモデルとしてのレシチンの二分子層膜の研究は，細胞膜を通しての物質移動の研究に多くの場を提供している¹³。この方面への応用は今後さらに発展するであろう。 ・（昭和46年6月23日受理) X依1) E. Matijevic, B.A. Pethica, Trans. Faraday Soc., 54, 1382 (1958) 2a)村松,茨面, 4, 713, 783 (1966) 2b) K. Tajima, M. Muramatsu, T. Sasaki, Bull. Chem. Soc. Japan, 43, 1991 (1970); K. Tajima, ibid., 43, 3063 (1970) 3) H.L. Rosano, V.K. LaMer, J. Phys. Chem., 60, 348. (1956) 4）たとえば，日本化学会編“化学使覧”基礎篇，p. 548 (昭41年)丸ጅ5) V.T. Crowl, J. Oil. Colour Chemists' Assoc. 50, 1023 (1967) 6) A.E. Alexander "Surface Chemistry" (1951) p. 24, 25の図を情用7) K. Fukuda, Proc. 5 th Intern. Congr. Surface Active Substances, Vol. II, p. 895 (1968), Barcelona;竹中,表面，8，635 (1970)の中に福田氏の票積膜の業積が辞しく紹介されている。 8)総説として,目馬,上野,娄面, 2, No. 3, 4, 5 (1964). 9) 総説として,山下,娄面, 7, 729 (1969), 8, 1, 129, 699 (1970). 10)三戒近の解説として, J.A. Castleden,藤田ら訳,表面, 9, 301,印刷中(1971)