1.はじめに
金属の機能は大きくわけて、組織、組成、製造条件、使用環境に影響を受けます(図1)。前回（第49回技術セミナー）は組織を紹介しましたが、今回は組成について解説します。金属は単体の元素より他の元素と合金化させることで、強度や延性等の機能が改善されます。そして合金化も単に「混ぜる」だけでなく、母体の金属に固溶させるのか、それとも固溶ではなく別の形態（析出物）として存在させるのか、その時も存在させる箇所がマトリックス内部なのか粒界など特別のサイトなのかによって、機能は変わります。「組成分析」とは「物質の化学組成を決める方法」そのものを称し、「成分分析」や「化学分析」とも称します。また物質の同定を「定性分析」、量の決定を「定量分析」と言います。
図1 金属の機能を決める因子
組成分析を行う理由は、材料の機能が組成によって変わるからです。これを製品製造や研究開発の現場の立場でひもとくと、以下のようになります。すなわち製造現場では、「製品が均一かどうか確認したい」「製品の信頼性を検証したい」「製品不具合の原因を究明したい」などの要請に答えるために実施します。また研究開発の現場では、「開発した製品を科学的に検証したい」「製造プロセスを最適化したい」 「競合製品を調査したい」等の目的で組成分析を行います。そして組成分析の担当者は、「依頼者の要望に対してどの実験が適切か」を検討して実験を行い、結果が出たら、まず「信頼度（誤差）はどの程度か」を考え、場合によっては再実験や他の分析手法で検証します。組成分析結果を依頼者に報告するだけでなく、内容によっては「なぜこの結果になったのか」「結果から何が言えるのか」を分析依頼者と調べます。製品や物質の組成を分析することは、新製品の開発だけでなく、現在製造している製品の品質管理が可能で、組成分析は重要な工程と言えます。図2はFe-Cr二元合金のビッカース硬さの温度依存性です。Fe-Cr合金はCr量の増加と共に耐食性が著しく改善され、「ステンレス」として知られています。なお、ステンレスの定義はJISは「耐食性を向上させる目的でCr又はCrとNiを合金化させた合金鋼、一般にはCr含有量が約11%以上の鋼」と定め、国際標準は「Crを10.5 %以上、Cを1.2%以下含む合金鋼」と定めています。図2から500℃近傍と800℃近傍で、硬度が異常に増加しています。500℃近傍の硬化は、低Crのフェライト相αと高Crのフェライト相α‘のスピノーダル分解と称する整合する二種類の相が微細に析出することに起因し、800℃近傍の硬化はFeCrを基本としたσ相という金属間化合物に起因します。共に「へき開破壊」が起こり易く、500℃近傍を「475℃脆性」、 800℃近傍を「σ脆性」と称します。すなわち、Fe-Cr二元合金のCr量は耐食性や脆性に深く関与し、成分組成を適切に選ぶために、製鋼プロセスでの調整が重要となり、組成分析の役割が大きくなります。
2.組成分析の手順
組成分析にどのような方法を採用するかは、知りたい元素の種類、分析したい元素のオーダー（パーセントレベルかppmレベルか）、共存する元素の種類、試料の形状・サイズ・状態、等により異なります。すなわち知りたい情報によって、最適な分析手法を選ぶ必要があります。しかし、どのような方法であっても、試料のサンプリングには細心の注意が必要です。まず、サンプリングは物質の組成を代表する箇所から採取しなければなりません。汚れが付着していたり、酸化して錦びたりすると本来の知りたい情報は得られません。図３は基本的な金属の組成分析手法ですが、この図では試料の形態を「粉末」と「塊」に分類し、測定方法を記載しました。特に、粉末は表面積が大きいことに加え、粉末採取の加工時に熱が加わるため酸化し易くなりますし、採取時に使用する工具の機械油混入が起こり易いので注意が必要です。図3に記載した分析は、分析試料を固体として扱いますが、分析には液体に溶かして分析する「湿式分析」もあります。湿式分析では試料を溶液にしますが、多くの場合、酸を使用します。図４に代表的な溶液を示しますが、複数の元素が混在する場合は溶液の種類と濃度の最適化が必要ですし、アルカリ金属やアルカリ土類金属の分析の場合には水との反応に注意しなければなりません。
組成分析のもう一つのポイントは、どのような組成分析手法があり、それぞれの手法の特長は何かを知っておくことです。複数の分析手法を採用することで、より精度の高い結果を得ることができます。さらに、測定値には必ずバラツキがあり、平均値だけでなく誤差にも注意を払うことも必要で、4節で詳述します。
3.組成分析方法
分析は、スペクトロスコピーに代表される「物理的分析」、滴定や質量分析などの「化学的分析」、人体全般、血液、分泌液等を対象に臨床化学で行われる「生物的分析」の三種類に大別されます。特に、元素の物理的（電磁波、電気、分離、熱等）性質（物性）を利用し、これらの物性変化を測定できる特殊な装置を使用する分析を「機器分析」と称します。その長所は、①選択性が高く、化学分析では得られない知見が得られる。②迅速である。③操作が容易で個人差が少ない。④分析感度が良く、サンプルの量が少ない。⑤分析の自動化または連続化が可能である点です。一方、短所は、①標準物質が必要。②分析値の有効桁数が少ない。③機器が高価である。④機器の保守が面倒である点です。図5に金属元素の主な機器分析を纏めます。ここでは、試料のバルク組成を分析する「バルク分析」、試料の表面を分析する「表面分析」、試料中の有機物を分析する「有機分析」、そして無機物を分析する「無機分析」として分類しましたが、分類の仕方は何に注目するかによりますので、他にもいろいろな形で分類できます。
どの手法を採用するかは、調べたい元素の種類と量に依存します。Evans Analytical GroupのHP （http://www.nanoscience.co.jp/bubble_chart/index.html）には、機器分析の分析領域、検出限界、検出元素量が纏めてありますので一度ご覧下さい。図6は、各種表面分析の分析領域を表面からの深さで示したものです。この図から、例えば、最表面を原子レベルで分析したいときには飛行時間型二次イオン質量分析（TOF-SIMS）が有利ですが、さらに深い領域の分析を行ないたい時は、エネルギー分散質量分析（EDS）やX線回折（XRD）が有用であることが判ります。
4.測定データの取り扱い
組成分析の結果は教値として得られますが、そのバラツキや精度を知っておくことは、分析値の信頼度を考える上で重要です。バラツキ等は分析そのものによる場合と、2節で紹介した分析試料のサンプリングによる場合があります。後者は、例えば、溶解鋳造したインゴットの組成分析を行う際、サンプリング箇所が、最初に凝固するボトム部や周辺部なのか、最後に凝固するトップ部や中心部なのかによって値は変わります。特に合金の場合には、概して溶質元素は最終疑固部に集積する傾向にあります。これらの疑固による元素分布を「疑固偏析」と称しますが、サンプリング箇所を予め決めておくことは必要です。バラツキは真度と精度で評価します。真度とは真の値（X）からの離れ具合を、精度とは繰り返し測定による値の分布（標準偏差）をさします。図7は真度と精度が異なる場合のバラツキを図示したものです。(a)は、真度が高く、精度が高い場合で、分析結果の信頼性が最も高い場合です。(b)は、真度は高いのですが精度が低く、バラツキは一様に広がっている場合です。(c)は、精度は高いのですが、真度が低い場合で、測定値のバラツキは低い一方で、全体として真の値からずれています。そして(d)は、真度も精度も低い場合で、真の値からのずれが大きいだけでなく、そのバラつきも大きく、信頼度が最も低いケースです。真度を決める真の値（X）がどこにあるかは、あらかじめ組成がきまっている標準試料を用いるか、他の分析法との併用などで決めます。標準試料の作製準備は時間を要しますが、分析対象の試料の組成が、ある幅にある場合には有用です。また、一つの分析手法だけではなく、異なる分析手法を用いて組成を求めることは、各分析手法の特徴を活かすことになり、真の値を求めるのに役立ちます。一方、精度（標準偏差）でバラツキを評価することも必要です。統計的に便利な指標に「誤差」と「分散」があり、測定を複数回行うことで求めることができます。誤差（ε）は、測定値xと真の値Xとの差ですが、ε/Xを「相対誤差」と称します。測定をN回繰り返して、 x 1 , x 2 , x 3 ･ ･ ･ ,x NのN個の値を得た時、Nを限りなく大きくし、横軸に測定値を縦軸にその値が現れた回数をプロットすると図8のような曲線になります。図中のσを標準偏差と称し、σを分散と言います。共にバラツキを評価する指標で、σは下式で計算できます。なお、σはデータと同じ単位ですが、分散の単位はデータの単位の自乗となりますから、直感的には標準偏差が判りヤシでしょう。それに対して、分散は平均値との差を調べる上で有効な考え方です。すなわち、σを自乗することで、プラスにずれていてもマイナスにずれていても必ず正の値になりますので、バラツキ具合を把握するのに便利です。図8で緑で記した教値は、平均値Xの±σの範囲内、すなわち68.26%の確率でデータが納まるという意味で、±2 ♂には95.44%の確率で納まる、±3 ♂には99.74%の確率で納まるということになります。平均と標準偏差の値が変わっても、その分布が図7で現せる限りこの比率は変わらず、このような分布を「正規分布」と称します。分析値のバラツキを調べるうえで、標準偏差σや分散σ²を計算しておくことは有意です。
5.走査型電子顕微鏡で組成を決める
前回（第49回技術セミナー）の「組織観察」で取り上げた「走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)」は、研磨や導電処理以外に特別な試料調整が不要なことから、広く利用される装置です。この装置は試料に電子線を照射して発生する二次電子や反射電子（図9）の特性を利用し、二次電子では試料の幾何学的な形状観察に、反射電子は構成元素の分布の把握に使用します。そして、試料からは元素固有のエネルギーを持つ特性X線が発生し、そのエネルギー位置と強度を測定することで、試料を構成する元素量を定量化し、組成を決めることが可能です。測定にはエネルギー分散型X線分析（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX）と波長分散型X線分析（Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy, WDX）があり、前者は走査型電子顕微鏡に取り付けられSEM-EDXとして、後者はEPMA（Electron Probe  Micro-analyzer）として使用されています（なおEDXはEDSと称することもあります)。EDXでは、試料から発生した特性X線を半導体検出器に取り込み、その時の電流値で強度を、波長で元素を特定します。一方、WDXでは微弱な特性X線を効率よく検出するために、湾曲状の分光結晶で集光し、比例計数管に取り込ん
で強度を、分光結晶の移動距離（試料と分光結晶と比例計数管の配置から波長に相当します）から元素を特定し、組成分析を行います。EDXは同時に多数の元素を分析できることからマッピングに多用されますが、分解能が低いためX線の波長が近接する元素の分析には注意が必要です。一方、WDXは分解能が高く、ほとんどの元素の分離検出が可能で、微量元素の分析や定量マッピングには有利です。表1にEDXとWDXの特長の比較を纏めます。図10は、TiNbSn合金に陽極酸化処理で表面にTiO₂を担持後に、日本白色家兎にインプラントして6週間後に取り出した試料のEDXマッピング結果です。SEMによる二次電子像（左上の写真）から、TiO₂は11.5 μmの膜厚でTiNbSn合金に担持され、TiO₂と骨組織が密着していることが観察できます。写真の赤枠で囲んだ領域をFIB（Focused Ion Beam）でサンプリングした後、EDXでマッピングを行いました。上段真ん中の写真は透過電子顕微鏡で観察した赤枠内のTiO₂部の組織ですが、サブミクロンサイズのポア（矢印）が多数観察できます。EDXでマッピングした結果、この領域内のポアに骨の成分であるCaやPが濃化していることが判ります。すなわちTiO 2にCaやPが浸透し、胃組織との密着性の向上がうかがえます。
6.質量分析で組成を決める
前節のEDXやWDXと同様に、組成分析に多用される機器として質量分析(Mass spectrometry、MS）があります。質量分析とは、試料を構成する原子や分子等の粒子を真空中で高圧を印加してイオン化の後に、電磁気力で検出器まで飛行させ、質量電荷比(質量mと価数zの比、m/z）としてイオンを分離・測定する方法です。図11はその概略図ですが、イオンは図中緑色の磁石の磁場中を飛行すると、横向きの力を受けます。その力はイオンの質量に依存し、重い質量はイオンの飛跡への影響は少ないのですが、軽い質量はイオンの飛跡への影響は大きくなります。より具体的には、イオンが横から力を受けて曲がるときの曲がり具合は、イオンの持つ運動量に比例し、外部から印加する磁場の強度に反比例します。すなわち、磁場強度をかえることで、イオン質量に応じた力を付与することができ、特定のイオンだけを検出器に捕獲することが可能となります。質量分析では、m/zを横軸に強度を縦軸にとってプロットしたマススペクトルで評価します。また、質量分析器では試料をイオン化する必要がありますが、試料導入部を測定部と分離する場合と、直接試料を測定部に導入する場合に大別され、前者は主として有機系の試料、後者は無機系の試料を対象とします。図12は、原子レベルで材料解析を行う電解イオン顕微鏡（Field Ion Microscopy、 FIM）の模式図です。FIM装置では、顕微鏡チャンバーにHeやNeなどの不活性ガスを導入します。針状に調整した試料に高圧の正電位を印加することで、試料直上にある不活性ガス原子の電子準位が下がり、ガス原子の電子が試料表面の原子に移動します。この電子移動は試料表面の原子ステップほど起こり易く、イオン化したガスは、正電位がかかった試料から蛍光板に向かって飛行します。その結果、試料先端の原子の配列が蛍光板に投影されます。一方、試料表面の構成元素は電解蒸発によりイオン化され、蛍光スクリーン中央にあけた「プロープホール」を通して質量検出器に入ります。電位パルスを試料に印加して蒸発を開始した時間と、イオンが検出器に入るまでの時間からイオンの飛行時間を求めることで原子を特定し、原子レベルでの組成分析が可能となります。これを、アトムプローブ電界イオン顕微鏡(Atom Probe Field Ion Microscopy、APFIM)と称します。なお、電位パルスは100%、イオンに伝達されないことがあり、その場合は正確な飛行時間が測定できなくなります。そこでイオン化のエネルギー差を補正するため静電レンズを搭載し、エネルギー補償を行う「リフレクトロン」と称する静電反射板が装備されます。響を与えることがあります。Ni基超合金の強化相であるNi3Al金属間化合物は、強度の正の温度依存性という特徴を示しますが、脆性なため単体での使用ができません。しかし、Niを化学量論組成（NiとAlの原子比率が3:1の組成）よりわずかにNi過剰側として、ボロン（B）を微量添加すると室温で圧延ができるほど延性が改善されます。図13はB添加Ni3Al金属間化合物のAPFIM像（a）と、マトリックス(b)と粒界（c）のマススペクトルですが、(a)の写真からGBとラベルした粒界に沿って明るい輝点が観察できます。この部分を分析すると(c)のようにボロン(B)を検出できますが、その量はマトリックス（b）よりも多いことが判りました。そして組成を計算すると、ボロンは粒界にマトリックスの6.8~12.1倍濃化し、Niもごくわずかですがマトリックスより粒界に濃化していることが明らかになりました。
7.おわりに
本稿では金属を対象とした組成分析を紹介しました。金属の精錬や表面処理等の現場では、合金元素や不純物量が目標値に近いかを調べるために、オンライン組成分析を行います。目標値と差がある場合、成分調整が必要ですが、操業を遅らせるわけにはいきませんから、高い分析精度に加え、迅速性が求められます。例えば、製鋼現場では、蛍光 X 線分析法（XRF）やスパーク放電発光分光分析法（カントバック，QV）を用いて、短時間で複数元素の同時分析が行われています。 1978年に埼玉県の稲荷山古墳で出土した鉄製の剣（図14）は、東国の豪族の子弟が代々大和の大王家に仕えたと記した文と、雄略天皇を示す「ワ加多支（かたけ）ル大王」の文字が記載され、古代国家統一を示す資料として考古学史上最大の発見と言われています。剣身中央に切っ先から柄に向かって115文字が刻まれた金象眼には、「辛亥年」 (471年)と記載され、古墳時代後期の製作と考えられます。この金象眼のXRF分析の結果、金が72~73%で、残りのほとんどは銀であることが判りました。中国の装飾品の金は86.5%程度と高純度であることから、大和王権はこの時期に独自に金図14 鉄剣(稲荷山古墳出土)を精製したことが判りました。XRFは、5節で紹介したEDXやWDXなどの特性X線を用いて組成分析を行う手法で、励起源がX線である点が、励起源が電子線のEDXやWDXと異なる点です。組成分析は、上記の様な考古学の分野だけでなく、隕石や惑星鉱物などの分析による星の誕生や宇宙の起源を研究する宇宙物理学や、血液や尿など生体中の有害物質の分析等の臨床化学にも利用されています。さらに、空気や水中の有害物質などの環境分析分野でも広く利用されます。例えば大気中の一酸化炭素やオゾンは健康への影響が取りざたされていますが、地球規模の生態系への影響も懸念されます。一酸化炭素とオゾンは、それぞれ赤外線と紫外線の波長領域に吸収帯があることを利用し、吸光度から濃度を決定します。また飲料水道水は法律（水道法）で、シアン・水銀など有害物質を含まないこと、銅、鉄、など許容量を超えないこと、病原生物に汚染されていない等の要件を満たさなくてはなりません。各自治体の水道局は、こうした要件を満たすために有害物質の組成を常時モニターし、私たちに安全な水道水を提供してくれます。本稿では、紙面の制限があるため、「組成分析」を極めて大雑把に紹介しました。読者の皆さんが「組成分析」について、少しでも理解を深めることができれば幸いです。