2.25式(2.65)より
2.26式(2.76)より. Δm = E/c²となるから.式(2.62)を用いて単位変換すると
電力P.モル質量M.重さwとし,単位変換して計算すると,
※このような核分裂反応は人類が制御できない茶反応である. 参考までに.  C−Cの結合エネルギーは3.8 eV. 水茶結合のエネルギーは0.1 ～ 0.4 eVである. 通常の化学反応のエネルギーは主にこれらの化学結合の組み替えによるものであり、質量欠損によるものではない. 2.27式(2.79)をmolあたりに書き換え，代入すると
2.28

第３３章
3.7 a)孤立系, b)閉鎖系, c)閉鎖系, d)閉鎖系, e)開放系, f)開放系, g)開放系ただし、b), c), d)は場合によっては閑放系になる.またd)は光幅射がなければ.孤立系であると考えられる. 3.8示強変数. cV＝n(示強変数×示量変数＝示量変数) 3.9
となる。係数比較して
よって, δq ∞vは不完全微分である.理想気体の状態方程式を用いて、ＴをＰとＶの関数で表し、問題文の式に代入すると
となる。係数比較して
これをさらに微分すると
よって, δq ssy/Tは完全微分である. 3.11理想気体は、 273 K,  1 atmで22.4 dm³ mol−¹.  0.5 atmでは22.4 × 2 dm³ mol−¹. ・定圧等温膨張dT=0より,  ΔU(T) = 0. PexdV = – Pex (V 2 – V 1 ) = –(0.5 atm)×(1.013×10 6 Pa a tm−1 )×(22.4×2 dm³ – 22.4 dm³)×(10−³ m³ dm−1 )= –1134 J q = ΔU − w = 1134 J ΔH = ΔU + Δ(PV) = ΔU + Δ(nRT) = 0 ・等温可逆膨張ΔU(T) = 0
ΔH = ΔU + Δ(PV) = ΔU + Δ(nRT) = 0 3.12 dP=0では、式(3.30)よりΔν³n ¯ U = Δν³n ¯ PΔv³n ¯
3.13この熱量計の熱容量をCとすると.  M×(-AcH)=CATとなる. グルコースを1, 安总香酸を2とすると.
= −2808 kJ mol− 1また、電気エネルギーとの関係は式(2.54)より、 Qclcc = EIt = CAT = w 2 ×( AcH 2 ) AT,
3.14 1000 = 11.6 s 1 k標準昇準エンタルピー.標準破解エンタルピー.標準蒸発エンタルピーを示す.昇率は破解と蒸発過程をおわせたものであるから.ヘスの法則より. ΔωbH° = Δω,H° + ΔweH°この反応は次の2つの反応に分けることができる.グラファイト+ 0 , (g)反応1：C(s,グラファイト) +O 2 (g) —— CO 2 (g) CO(g) + CO 2 (g) 1/2 O 2 (g)反応2：C(s,グラファイト) +1/2 O 2 (g) —→ CO (g)反応1の標準反応エンタルピーΔH°1は、式(3.33)よりCO₂(g)の標準モル生成エンタルピーΔH°(CO₂ (g))に等しく. Δ,H°, = Δ,H° (CO 2 (g)) − Δ,H° (C(s)) = −393.51 kJ mol−1 − 0となり,発熱反応である.同様に,反応2は, Δ,H° ² = Δ,H° (CO(g)) − Δ,H° (C(s)) = − 110.53 kJ mol− 1 − 0となる。題意の反応は、右図に示すように反応1と反応2の逆反応の和であるから。化学量論係数も考慮しT Δ,H° = 2(Δ,H° 1 − Δ,H° 2 ) = −565.96 kJ mol−と得られる.  COの標準モル燃焼エンタルピー(standar mo lar enthaphy of combustion)Δ H ®は.  CO (g) + 1/20 s (g) —→ CO s (g)のΔ H ®に等しいので. ΔH = – 282.98 kJ mol¯ 1 3.16 Δ,H° 1 = Δ,H° (C 6 H 12 ) − Δ,H° (C 6 H 6 ) − ЗΔ,H° (H 2 ) = ( − 123.1 − 82.93 − 0) kJ mol¯ 1 = − 206.0 kJ mol¯ 1 Δ,H e ² = ΔeH (C H 12 ) − ΔeH (C 6 H 8 ) − ΔeH (H 2 ) = ( − 123.1 − ( − 7.11) − 0) kJ mol− ¹ =  − 116.0 kJ mol− ¹共鳴安定化AH 2 3ΔH° 2 = ( −348 kJ mol−1)は3つの二重結合の水素化の標準反エネルギ-応エンタルピーと考えられる.したがって, 3Δ,H°2-ΔH°1= −142 kJ mol¯¹は、３つの二重結合の相互作用エンタルピーすなわち共鳴エネルギーを装す. ∆ H ◊ 2 3.17化学霊論的に化学反応式は次のようになる. NH 2 CH 2 CONHCH 2 COOH(s) +30 2 (g) —— NH 2 CONH 2 (s) +3CO 2 (g) +2H 2 O (l)式(3.32)よよりΔς H = πΔς H = π(Δ f Hurea +3Δ f Hc0, +2Δ f H f ,0 −Δ f H cG −3Δ f H 0, ) 3.1.8 1 g 132.12 g mol¯1 = 10.1 kJそれぞれの燃焼の反応式は(a)C(s) + O 2 (g)  —— CO 2 (g) (b) H 2 (g) + (1/2) O 2 (g) —→ H 2 O (1) (c)C 2 H 5 OH (1) + 30 2 (g) —→ 2CO 2 (g) + 3H 2 O (1)となる。エタノールの生成反応は(d) 2C (s) + (1/2) O 2 (g) +3H 2 (g)  —— C 2 H 3 OH (1)と書け，d) =2a) +3b) −c)となるからΔ(H° (C 2 H 5 OH (1) = 2 Δ ,H° (C (s)) +3 Δ ,H° (H 2 ) − Δ ,H° (C 2 H 5 OH (1)) = −277.69 kJ mol¯ 1 (d)の反応はΔενεα = 0 − (1/2+3) = − 7/2であるので. Δr U ◦ = Δr H ◦ − Δr vgas RT = | −277.69 kJ = −269.02 kJ mol−1 ×(298 K)× ×| 8.314 mol ※化学反応式に気体状態で現れる化学種のみに対して、その化学基論係数の差をΔνεαとすると.  Δ,H° = ΔU° + ΔvgsoRTとなる. たとえば.  2H₂(g) + O₂(g) —  2H₂O(l)では.  Δvgso = 0− (2+1) = −3となるる. 3.19抵抗は温度一定に保たれており. δq=0であるため. ΔS=0.一方.冷却水は抵抗から.電気エネルギー IEAtに相当する熱をもらうが、十分量あるため、実際上温度変化はない。したがって、谷却水(＝外界)のエントロピー変化はΔSeur = qsur/T = IEΔt/T = f RΔt/T = (10 A)² × (10 Ω) × (10 s) /(298 K) = 33.6 J K −1 3.20 PdV dS δθrev _ dU - δWrev _ -δWrev _ PexdV T一定条件ではdU(T) = 0.したがって, TdP = dP TdP TdP TdP TdPここで理想気体では,  dT=0のときd(PV) = PdV+VdP=d(nRT) = 0となるので,  PdV= – VdPとして代入n Rすると dSとなる。これを積分してll P dP ∫dS = -nR | — 3.21 P = nR ln AS = − n R ln可逆(断然)のとき, q=qræ=0.式(3.23)よりΔS=0.断然であるのでqsurr= -q = 0. 式(3.23)よりΔSsur = 0.可逆であるので,  ΔS coted = 0 (またはΔS coted = ΔS + ΔS coted = 0). ΔSは状態関数であるので、断熱自由膨張のΔSは等温可逆膨張系のΔSに等しい。またdT=0(∴ dU(T) = δq + δw = 0)だから, 式(3.23)と式(3.26)からΔS = πεν = πR1n; |> 0 .一方、断熱であるので9 curr = − q =0で. 式(3.23)よりΔS,—=0. したがって.  ΔS,net =ΔS+ΔS,—— > 0となり. 式(3.24)により. 不可逆であると結論できる. 3.72孤立系ではδques ( = δq+δq uur ) = 0. διν vos ( = διν+διν sum ) = 0であるから.熱力学第一法則(式(3.22))により.孤立系の内部エネルギー変化はdUwa =0となる.一方.熱力学第二法則(式(3.23))より. dS gens (= dS+dS gens )> δ4tonと与えられるが、孤立系ではδquens =0であるから、dS gens > 0(式(3.24)).つまり.孤立系のエントロピーは増大し続ける.ところで.外界の熱変化はδq…… = −δqで与えられる.また.外界は無限に大きく.外界にδq……を与えδqる過程は可逆と考えられる。したがって、式(3.16)より、外界のエントロピー変化はdS surr = δqurr = . T 3.23と得られる.これを先の結果と合わせると, dS toest =dS +dS surr =dS - δ >0と得られる.これより, δq - TdS ＜０となり、系の自由エネルギーは減少することになる. ※ちなみに, T, Pが一定のとき,式(3.28)と式(3.20)を代入して, δqρ−TdS＝dH−TdS＝dG < 0となり、系のギブズエネルギーが減少することになる。また、T,Vが一定のとき、式(3.31)と式(3.18)を代入して, δqv – TdS = dU – TdS = dA < 0となり. 系のヘルムホルツエネルギーが減少することになる.然力学第二法則は，孤立系(＝宇宙)のエントロピーは増大し続けることを述べている。一方、生物は，生きている限り個体の秩序を保つためにエントロピーを減少させなければならない.したがって.生物が生きるためには、自身のエントロピーの減少以上に外界のエントロピーを増大させなければならない.外界のエントロピーの増大とは、自身が熱を発散(外界が熱を吸収)することにほかならない.この熱源は食物(光合成でできた還元物)の酸化のエネルギーに由来する.エントロピーの符号を反対にして考えると,生物が食物を絶えず摂取するということは、負エントロピーを絶えず摂取していることに相当する. ※ちなみに,平衡とは, (生物と外界をあわせた)孤立系のエントロピーが最大になったときであり,生物では死を意味する.生物を(動的な)平衡状態としてとらえて表現する人も多いが.それは関遊っている.一見.大きな変化がないように見えるのは定常であるからである.定常(dG < 0)と平衡(dG = 0)は根本的に異なるのである.これは図3.7でP 2 = 0の不可逆的過程に相当する.断熱よりq = 0.自由膨張より, w = 0(式3.2). 3.24熱力学第一法則(式(3.22))よりdU = 0. 式(3.15)より∆H = ∆U+∆(PV) = 0. ΔSは状態関数であるので、可逆影張のΔSと等しい.  dU=0だからdT=0. 式(3.23)と式(3.26)からAS = 69rev  = R ln T V dT=0の条件で式(3.20)よりΔG = ΔH – TΔS = – RT ln 3.25問題文の表より、反応に関係する熱力学量は右図のようになる. ① − W PV = P cz V ° = P cZ V ° = A v cz RT = 2 × (8.314 J mol¯¹ K¯¹) × (298.15 K) × (1 k/1000) = 4.96 kJ mol¯ 1 ② − q p = − ∆ ,H ° = − [2∆ ,H ° (C 2 H 5 OH (l)) + 2∆ ,H ° (CO 2 (g)) − ∆ ,H ° (C 6 H 12 O 6 (aq))] = − [2 × ( − 278 kJ mol− 1 − 393 kJ mol− 1 ) − ( − 1263 kJ mol− 1 )] = 79 kJ mol¯ 1 ③ − Δ U ° = − (Δ,H ° − PΔV) = − ( − 79 kJ mol− ¹ − 4.96 kJ mol− ¹ ) = 84 kJ mol− ¹ ① Δ,S nar = − q r /T = − Δ,H /T = − [( − 79 kJ mol − 1) /(298.15 K)] × 1000 = 265 J mol − 1 K− 1 §) Δ‚S° = {2Δ 5° (C 2 H 3 OH (1)) + 2Δ 5° (CO 2 (g) } − Δ 5° (C 6 H 2 O 6 (aq) = 2 × (161 J mol¯¹ K¯¹ + 214 J mol¯¹ K¯¹) − 264 J mol¯¹ K¯¹ = 486 J mol¯¹ K¯¹ 6) – Δ¢G¢ = – (Δ¢H¢ – TΔ¢S¢) = − [ ( − 79 kJ mol¯¹) − (298.15 K) × (486 J mol¯¹ K¯¹)/1000 ] = 224 kJ mol¯¹なお、現実には、酵母が生育のために⑥のエネルギーの一部を利用し、発熱量も一風H°より小さくなる. 3.26
したがって.  Cp = Cy + Rとなる.この過程を. ① 20 °CのH 2 O (1)を99.6 °Cまで昇温し.  ② 99.6 °Cで沸騰させ.  ③ 99.6 °CのH 2 O (g)を20 °Cまで降温させたと考えると、全過程のエンタルピーは次のようになる. Avap H 20 + C = A 20 + C → 99.6 + C H 20 (1) + Avap H + A 99.6 + C → 20 + C H 40 (8) = ( CP,H,O(I) - CP,H,O(g) )AT+ Av2pH = [ (75.291 − 33.58) J mol¯¹ K¯¹] × [ (99.6 − 20) K] / (1000 J kJ¯¹) + 40.657 kJ mol¯¹ = 44.0 kJ mol − 1
式(3.39)と式(3.42)よりΔH = n | ⊂ ρ dT = n ( ⊂ ν + R ) ΔT =(0.5 mol)×(20.8 J K~¹ mol~¹ +8.314 J K~¹ mol~¹ )×(393 K − 298 K)/(1000 J kJ~¹) = 1.38 kJ式(3.29)より、q = 1.38 kJ式(4.40)よりΔU = n CydT = (0.5 mol)×(20.8 J K-1 mol¬1)×(393 K − 298 K)/(1000 J kJ¬1) = 0.99 kJ式(3.22)よりw = ΔU − q = 0.99 kJ − 1.38 kJ =  − 0.39 kJ Cpが温度に依存しないとすれば、式(3.39)より. Δ;H° (T 2 ) = Δ;H° (T 1 ) + (T 2 – T 1 ) ⊂ Pと得られる。これを式(3.33)に代入して3.30 Δ,H° (T 2 ) = Δ,H° (T 1 ) + (T 2 − T 1 )Δ, C pが得られる.ここで, (1) Δε Cρ = ∑νCρ (生成物) – ∑νCρ (反応物)式(1)をキルヒホッフの法則(Kirchhoff's law)といい、ΔH°(Tz)を求める場合に頻繁に用いられる. 3.728 3.31反応は2H 2 (g) + O 2 (g) —  2H 2 O (g)式(3.32)をエントロピーにも適用し、式(3.43)を考慮するとAcS 373 = 2  5 ◦ Hz 0 + f ln298 Cp,Hz 0 dlnT  )− 2  5 ◦ Hz + f ln298 Cp,Hz d(lnT) )− ( 5 ◦ Oz + f ln298 =(25° H ,0 − 25° H , −5° 0 , )+(2Cp,H ,0 −2Cp,H , −Cp,O , )ln ,298 =(2×188.83−2×130.684−205.138)J K−1 mol−1 +[(2×33.58−2×28.824−29.355) J K−1 mol−1 ]× ln 373 298 = −93.30 J K−1 mol−1 (cf.問題3.30) 3.32温度上昇が可逆、非可逆にかかわらず系のエントロピー変化は式(3.44)より. AS = dT = f ln 7: C v d ln T = C v ln 273 K = 0.312C vとなる。一方、可逆のとき、孤立系(宇宙)のエントロピー変化はゼロであるので、ΔSware,rrs = −ΔSとなる。しかし、外界の100°Cの熱源に接して、非可逆的に温度上昇した場合.外界の熱の変化量は– CyAT = – (100K)× G,となるが、外界は無限に広く温度変化はないと考えるので外界のエントロピー変化は−9V = − ⊂ V ∧ T  = − ⊂  100 K
T = − 0.276⊂ V  373 K AS surr = T surr T sarrとなる。つまり、この非可逆系において孤立系のエントロピーは0.312 - = 0.276 - y = 0.036 -だけ増加すろ3.33 C pは一般には温度の関数であり、一定ではない。したがって、例えば,圧力が一定という条件で考えれば、いくつかの温度で定圧熱容量C pを測定し図3.11のように、C F /TをTに対してプロットしたグラフで、T 1 l T = dT ).からT 2の関までの曲線の下を占める面積を求める( ΔS =ただし、温度範囲が狭く、Cpが一定と考えられる場合には、右図のようにSはTに対して対数的に増加するため、ある温度でCなを測定J T: Cp dT = Cp [ hT: d(lnT) = Cp ln(T 2 /T i )より求めることもしできる. 3.34式(3.58)を用いて、初めの状態(1)と終わりの状態(2)で整理すると、T 2 = T i (V i /V 2 ) 7-1となる.題意の数値.および2原子分子のγ= = (式(3.61))を代入して、T 2 = (298 K) × (20) α4 = 988 K = 715 °Cとなる.独立変数を(V, T)から(P, T)に変える問題である. 3.35