1　はじめに
文化財の材質計測と劣化機構の解明は，保存と修復のための基礎データとして非常に重要である．これまで，文化財の種類に応じて，様々な手法が応用されてきた．木質材料を用いた文化財についても，強度などのマクロなレベルから生物劣化などの細胞あるいは化学組成レベルまで様々な検討が加えられてきた(例えばRowell and Barbour, 1990). また，年代測定法についても，昨今の石器捏造事件に論を俟つまでもなく，正確な年代軸を用いて歴史的なことがらを理解するために，近年益々重要性を増してきている.これらの多くは従来，文化財“資料”から測定用“試料”を採取するために破壊的な手法が大勢を占めてきた．一方，貴重な文化財資料では，非破壊計測の要求度が高い．本稿では，和紙や木材などの木質材料を用いた文化財を対象として，著者らが近年行ってきた近赤外分光法による非破壊材質計測と新しい年代測定法の開発について紹介する.
2　近赤外分光法による木質材料の非破壊計測
近赤外分光法(near infrared spectroscopy,以下NIRSまたはNIR法)は，波長領域800〜2500nmの電磁波（近赤外光）の吸収・散乱・反射・透過過程によって得られた反射または透過スペクトルを用いる分光分析法の一種である．観測されたスペクトルを，計量化学的手法(chemometrics)により分析することで，物質中に含まれる化合物の定量分析や組成の違いを判別するなどの定性分析に用いられる． NIR法の端的な特徴は，対象とする試料を非破壊で，すなわち化学的な前処理を行わない状態で，短時間で多成分を同時に測定することが可能であることであり，医学，食品工学などの対象物の非破壊性が重視される分野で有力な分析手法となっている．近年，不均賀，多孔性を特徴とする木賀材料を対象とした分野においても，NIRSによる非破壊材質計測法が実用化され(例えばTsuchikawa and Tsutsumi, 1999)，木材表面の物性(Tsuchikawa et al., 1996)や自動樹種判別(Tsuchikawa et al., 2003a)。生物資源の転用のための材質劣化や熱処理による損傷のモニタリング(Tsuchikawa et al., 2003b)が可能となった.図1に木質材料の典型的な近赤外吸収スペクトルを示す。試料には，木曽ヒノキ標準年輪曲線(米延、 2004)の構成木のうち年輪年代がAD1950のものを用いた。図1-(a)は、スペクトルの生データであり、これを(b)のように二次微分することで、試料ごとに異なるスペクトルの絶対値の差がキャンセルされ.さらに微弱な吸収ピークが視覚的に検出しやすくなる(尾崎,河田; 1996).とノキ材を例として木質材料の主要な構成成分を表1に示す(原口,諸星, 1985). 木本植物の細胞壁は,主にセルロース,ヘミセルロース,リグニンで構成される.これらは材料強度の観点から,グルコースを単量体とする直鎖状高分子であるセルロースが引張に対して，フェニルプロパンを基本骨格としてランダムラジカル重合したリグニンが圧縮に対して主に強度を担い，分岐糖鎖高分子であるヘミセルロースが両者を繋ぎとめる役割を果たしている.表2にNIRスペクトルの木材構成成分への帰属を示す。 NIRスペクトルでは，木質材料の重要な構成成分が全て同時に観測される。 1400〜1600nmの波長帯では，セルロース由来の水酸基による伸縮振動による吸収が，結晶領域，半結晶領域，非晶領域ごとにみられる．1670nm近傍ではリグニン芳香核, 1710, 2330nmではヘミセルロース，さらに2380nm近傍では，材中の多雑類の吸収がみられる．古文化財試料では，これらのスペクトルピークを標準的な現代試料と比較することにより，構成成分の相対的な増減に関する情報が得られる．この場合，(1)式を用いて，標準試料と文化財試料の差スペクトルを計算する.ここで，Aは波長入での吸光度.
図1:木質材料の近赤外吸収スペクトル試料（ヒノキ現生木）.  (a)オリジナルスペクトル  (b)二次微分スペクトル スペクトルの綿属(a-h)は，表2に示した. Figure 1: NIR raw (a) and second derivative (b) spectra for wood-based material (sample: modem living tree of hinoki, Chamaecy- paris obtusa). Assignments of spectral peaks (a-h) are corre- sponding ot those in Table tab:assignments.
hydrogen bonding for C3 - C51 and C2 - C62
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木質文化財の劣化機構の解析
3.1 古文書和紙
和紙製文化財の修復技術の基礎として，材質を正確に計測することは，文化財の保存科学では重要な課題である．和紙に関する研究では，その多くが従来の破壊的な手法による化学分析，強度，表面性状の分析が大勢を占めてきた(例えば, 町田, 2000). 近年，FT-IR法などの分光分析法が適用されつつある(例えば，武井, 2003).和紙は，コウゾ(Broussonetia sp.)，ミツマタ(Edgeworthia sp.)，ガンピ(Diplomorpha sp.)の3種の植物の内樹皮から作られる．内樹皮の化学組成は，セルロース(70〜75%)，ヘミセルロース(約10〜20%),リグニン(約4%)となっており，機械パルプに用いられる木材と比べて，セルロース含有量が高く，リグニン含有量が低い(例えば Yonenobu et al., 2003).  和紙の抄紙過程では，弱いアルカリ中の遅い反応で脱リグニンが行われ，常温水中の洗浄を繰り返し行うことで解織が行われる．このため和紙は中性から弱塩基性のpHを示し，長期間の保存に耐えうる. NIR測定用の古文書和紙試料には、徳島城博物館所蔵の中村氏藩政記録および賀島氏国学関係文書を用いた(市史編纂所, 1985). 図2に一例を示した．これらは，約80点の文書(天正14年(1856)～明治15年(1863))からなり，ほぼ江戸時代全体にわたって文書資料が利用できる.図３に測定結果の一例を示す．古文書和紙のNIRスペクトルは．現代の手渡き和紙に比べて，セルロース，ヘミセルロースとも吸収ピークが高い値を示す．表2に示した各吸収波長について，(1)式より，差スペクトルを計算した. その結果, 古文書和紙試料では，セルロース非晶領域(a), セルロース半結晶領域(b)，ヘミセルロース(e, f)の順に減少している．これに対して，和紙の多糖類全体の量を示すホロセルロースでは，差スペクトルは小さい値を示すことから，これら和紙試料の劣化は，構成多糖類の減少より，低分子化と非晶質化の進行が支配的に起こっていることが明らかとなった．この結果は，従来の破壊的な化学分析(例えば，町田, 2000)と調和的な結果を示す.
3.2 古建築用材
7世紀初頭に建設された建築物をNIR測定に供し，材質の推定を行った結果を紹介する．測定に使用した部材は建築物の柱材に使われたものである．樹種は，破断面の実体顕微鏡による観察からヒノキ材 (Chamaecyparis obtusa)と同定された. Washi sample used for NIR measurement (courtesy of Figure 2: Tokushima Castle Museum). The scroll was used in AD1822.代は万治元年(1658)および慶長19年(1614). 点線は現代和紙(2002). Figure 3: Second derivative spectra for the antique washi scrolls used in AD1658 and 1614 (solid lines) and modern washi paper manufactured in AD2002 (dotted line).測定結果を図４に示す．差スペクトルの値が負に小さいほど対応する物質が相対的に減少していることを示している。セルロース非晶領域が大きく増加し(a)，ホロセルロース(h)が大きく減少している.これらは，木材の弾性的性質の低減を示唆する．一方，リグニンは増加している(e)．古材では化学劣化により構成物質の絶対量は減少することから，この増加は相対的なものであるが，リグニン含有量の相対的な増加は，木材の脆性の増加をもたらす.書資料. 和紙の年代は天保2年(1645)および元和元年(1615). spectra computed by Eq. 1.
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NIR年代測定
小原(2003)は，現代から６万年前までの年代範囲での，様々な自然埋設木や木賀文化財資料を用いた木材細胞壁の化学組成の経年変化の分析から，セルロース含有量が一定の傾向で減少することを明らかにした．また材料が受けた熱履歴によって，疲労などの経年変化と同じ現象が観察されることは高分子材料の固体物性の分野ではよく知られており(熱時間転移則)，木材においても繰り返し負荷による疲労破壊挙動の解析から，経年劣化による木材細胞壁のミクロフィプリル中の結晶化部位の解裂を示唆する結果が得られている(例えばKohara and Okuyama, 1994). これらのことから，木材の構成成分の変化を用いた古材の年代測定の可能性が示唆される.そこで，NIRSによる古材の材質に関する測定結果を利用して，その年代値との検量線の作成を試みた．試料は全てヒノキ材に統一し，鳴門教育大学において作成された木曽ヒノキ標準年輪曲線により年輪年代が確定したもののうち年代範囲はAD836～1950，約50年程度の間隔でNIR測定および検量線の作成に供した．測定の前処理は試料枢目面を研磨布紙(#600)による研削のみにとどめた．図5にNIR吸光度二次微分値と年輪年代の単相関分析の結果を示す．木材の主要構成成分の吸収ピークで，年輪年代と強い直線関係を示す結果が得られた．また従来の研究(Yonenobu and Tsuchikawa, 2003; Yonenobu et al., 2003)から帰属に関する情報が得られていない吸収波長についても非常に強い相関が見図5:波長1400–2500nmでの二次微分スペクトルと年輪年代の単相関.  水平線は有意水準0.1%(実線)および1%(点線). Figure 5: Correlation function between tree-ring dates and second derivative spectra. Horizontal lines show siginificance level at 0.1% (solid) and 1% (dotted).表３に木材の主要構成成分の吸収ピークでの相関係数を示す．主要構成成分では，セルロース結晶領域(C2–C6分子内水素結合)を除いて，全て1%未満の危険率で有意な値を示す．これらの試料の一部について，重水素置換法(Tsuchikawa and Siesler, 2003)による水分子(D 2 O)のセルロースミクロブィプリル間隙への浸透能 (accessibility)の変化をFT-NIR法を用いて推定したところ(Tsushikawa et al., unpublished),古材ではセルロースミクロフィブリルの結晶領域の空際が拡大し，半結晶～非晶領域が増加していることを示唆する結果を得た．材中でのセルロース非結晶部分の増加は，ヘミセルロース，リグニンの低分子化と化学劣化を伴って起こる。表３の結果は，測定に供した試料が，比較的均質な温湿度条件で長時間，土中に保存された過程でほぼ一定の速度で，劣化したことによるものと考えられる.
これらのNIR吸収スペクトルを用いて，年代値との検量線を作成した．検量線作成のための手法としては，計量化学の分野では一般的に多変量解析を用いる．またスペクトルデータ(説明変数)の多重共線性によるオーバーフィッティングを避けるため，近年では主成分回帰法，PLS回帰法(partial least square regression)，あるいはニューラルネットワーク回帰(NN法)などが用いられる．今回は線形的な手法のうち，より良好な結果を示したPLS法により検量線を作成し，NIR年代測定の性能を見積もった.年輪年代とPLS回帰で推定した年代の重相関係数は0.93，標準偏差は16.1年となった．また繰り返し測定による再現性は2.1年以下となった．これらは年代測定法の精度に相当する．年齢年代法における年代は，原理的に誤差を持たないが，辺材部分での欠損年輪数の推定に誤差¹を持ち，ヒノキ材の辺材年輪数は56 ± 13年(米延, 2004)，ヨーロッパのナラ材では，アイルランド産で18–22年，フィンランド産で14 ± 3年(Baillie, 1982)であることが知られている．また近年の14 C年代で約30年であることを考應すると，NIR年代測定は，現時点では満足すべき精度を示している.確度については，standard error of cross-validation (SECV)²を指標に用いた．SECVは86年となった．この値は，¹⁴Ｃ年代などの他の測定法では，同じ算出方法で確度が得られていないため，現在のところ客観的に評価できないが，今後，説明変数に用いる波長帯の最適化や異なる回帰手法の適用により，性能を向上させる必要があると思われる.精度・確度以外に特筆すべきNIR年代測定法の利点は，試料の前処理が，表面の研削のみであり，試料の破損や化学処理が必要ないことである．携帯型の測定器も開発されており，反射光を分析に用いることから，実際の文化財資料での測定の際にも，検出装置の配置などにも特別の工夫を必要としない．また測定が1試料につき1～2分で完了するため，非常にデータの生産性が高い．こうしたことから，NIR年代測定法を，年輪年代法や14 C年代法などより“負荷の高い”測定に試料を供する前段階として用いることで，これらの年代測定のための試料選択にも有益であると考えられる.