横浜国立大学大学院工学研究院システムの創生部門教授　長谷川　誠(2019年度一般研究開発助成 AF−2019011−B2)キーワード:エアロゾルデポジション,セラミックス膜,結晶配向
1．研究の目的と背景
工具鋼により形成される金型の表面における力学特性や耐磨耗性向上のため，化学気相析出(CVD)法やアークイオンプレーティング(AIP)法,ホローカソード(HCD)法などにより硬質材料であるα-Al₂O₃やTiNの成膜がなされている. α-Al²O3の(0001)結晶面が基板面に平行となる結晶配向膜では，無配向なAl₂O₃膜の約2.2倍の耐摩耗性が見出されているり.また，耐磨耗性が期待される高いヤング率や硬さは, TiNの(002)面が基板面に平行な膜では(111)面が平行となるよりも２倍程度高く,結晶配向制御は膜特性の向上に重要と考えられている．しかしながら，成膜温度は約1000℃と金型基板への影響は大きく,低温化が求められている．さらに，使用時には金型に負荷が加わり，金型と材料との間には摩擦が生じることから,硬質膜の一部脱落が起こり得る. CVD法やAIP法, HCD法では成膜の手法上,金型全体を成膜するため,脱落した箇所のみを狙って成膜することは難しい.均一な膜の金型上への再度の形成には,健全な箇所をマスキングするか,健全な膜をも全て除去した後に，再成膜するかが求められる．また，再成膜にあたり再び約1000℃の加熱が求められるため，成膜の低温化が求められる.常温にて緻密かつ結晶質なセラミックスを成膜できるエアロゾルデポジション(AD)法では結晶配向しないと考えられていた粒状のα-Al₂O₃粒子を用いてAD法にて成膜後に熱処理を施すと，(0001)結晶面が基板面に対して平行にランダムレベルの約25倍と高配向な集合組織となることを著者は見出したか.また,成膜したままでも(0001)面が基板面に15°程度傾いた集合組織が形成されることを明らかにした．AD法は狙った箇所のみの成膜が可能であるため,金型上の脱落した硬質膜の補修は可能と考えられるが,補修した箇所の硬質膜が金型硬質膜として利用可能な力学特性を示すかは，明らかではない．また，従来から硬質膜として利用されておりAl₂O₃より融点が高く塑性変形し難いと考えられるTiNにおいてAlzOsと同様に成膜が可能か，また，集合組織が形成されるか，望まれる力学特性が得られるかについて，知見は得られていない.本研究は、Al2O3およびTiNを対象に粒子の衝突により結晶配向の可能性を実験的に検討するとともに,従来材よりも高い力学特性を示す膜を作製することを試みた.
2．実験方法
2・1 材料および膜の作製
原料粉末として， Al2O3(AES-12,住友化学（株）製)およびTiN (TiN-01,日本新金属(株)製)を用いた.また,粉末のメジアン径(D50)はそれぞれ0.5 μmおよび1.2 μmであった．粉末形状は，若干角ばっているものの，ほぼ等軸であった.いずれの粉末も＃60のふるいにかけ，粉末の大きな疑集体を取り除いた後, 250℃にて20時間乾燥させて使用した．成膜には，厚さ３mmのSKH51およびMo基板を用いた.級密かつ結晶質な膜の形成が可能であるAD法による成膜は，図 1 に示す成膜装置を用いて行った（Type GD-AE04/SS2,淵田ナノ技研).装置はエアロゾルチャンバーと成膜チャンバーの2室より構成され,原料粉末をエアロゾルチャンバーに導入し,基材は成膜チャンバー内に設置する。真空排気の後，エアロゾルチャンバーにキャリアガスを流入させてエアロゾルを発生させ,同時に成膜チャンバーとエアロゾルチャンバーの圧力差により,ノズルを通してエアロゾル化した原料粉末を基材へ送り成酸する。 Al₂O₃およびTiNの成膜は,基板温度を25℃ ~300℃,キャリアガスはN2,ガス流量は6 ~ 42 L/minの条件で実施した．成膜に用いた他のパラメーターとしては, 「ノズルからのガス流と基材表面とのなす角度(ノズル角度)」,「走査速度」および「走査回数」があり，それぞれ， 90° , 150 mm/min, 20 ~ 36 回であった.
2・2　組織および集合組織
成膜した試料の膜厚は，微細形状測定機（ET200,（株）小坂研究所）を用いて測定した．また，作製した膜を対象にXRDによる集合組織測定を実施した．集合組織の測定はCu-Kα線を用い,シュルツの反射法により行った(Ultima IV, (株)リガク).  X線管電圧と管電流はそれぞżt 40 kV と40 mAであった．基材とAl₂O₃膜およびTiN膜からの回折ピークの重なりを抑制するため、Mo基材を用いた．得られた不完全正極点図より結晶方位分布関数(ODF)をarbitrarily defined cell (ADC) 法法31 (TexTools Ver. 3.3, Resmat Co.)により求めた.主成分の位置と主成分の発達度はODF計算により得られた完正極点図と逆極点図により評価した．試料の表面組織および断面組織については, SEM (JSM-7001F,日本電子（株）） (SU8010,日立ハイテクノロジーズ）による組織観察を行った．また，断面組織の親察にあたり,一部の試料にイオンミリング加工(IM4000 PLUS,日立ハイテクノロジーズ) を施した.
2・3　力学特性評価
得られた膜のヤング率と硬さを求めるため,バーコピッチタイプの圧子を用いた微小荷重による負荷一除荷試験をダイナミック超微小硬度計（DUH-211, （株）島津製作所）により行った．また，膜の剥離特性を把握するため，ビッカース圧子によるスクラッチ試験をトライボロジー多機能試験機（UMT TriboLab, BRUKER）にて行った.スクラッチ試験とは膜表面上で荷重を負荷させながらビッカース圧子を走査させ,膜が破壊したときに得られる種々の情報から臨界荷重(Lc値)を決定するものである.走査距離は10 mmであり，荷重を1 Nから100 Nへ線形に増加させながら膜上を走査した．この時に，膜の破壊をアコースティックエミッション(AE)により検出し，AEの発生した時の荷重をLcAEとした．また，摩擦力が急激に大きくなった時の荷重をLcFtとして，膜が破漿するにあたっての指標とした．さらには，球圧子押込み試験を行い， 1.5 kNの負荷をかけた時の膜の剥離状態を観察した.
３．実験結果および考察
3・1　成膜条件が成膜レートに与える影響ガス流量にともなう成膜レートの変化を図２および図３に示す.  Al2Os粉末にて成膜した場合は，ガス流量の増加とともに成膜レートが大きくなる傾向にある(図２). TiN粉末での成膜では,ガス流量の増加とともに成膜レートは大きくなり，最大を示した後に，低下する傾向が見られた（図3）、また，基材の表面の硬さが大きいほど，成膜レートが小さくなっていることがわかる．AD法によるガス流量と成膜レートの関係は，ノズル角度が90°におけるTiN 4)冬Al 2 O 3 5)粉末において報告されている．いずれのノズル角度においてもガス流量の増加とともに成膜レートが大きくなり，その後，最大を示した後に低下している． AD法は常温衝撃固化現象9と呼ばれる粒子の基材衝突時の破壊や塑性変形により成膜が生じると考えられている.そのため，ガス流量が少ない場合には，成膜が生じるにあたっての臨界速度を粒子が得られず,基材上に成膜されないと理解される.ガス流量の増加により多くの粒子が臨界速度を超えると膜が形成され,成膜レートが大きくなるが,ガス流量が多すぎる場合には,粒子の速度の増加にともなう粒子の膜表面への衝突による摩耗に起因して成膜レートが低下したと考えられているか.それゆえ,今回も同様の現象が生じ,図2および図3に示す成膜レートの関係が得られたと考えられる.図４と図５はガス流量を固定し,種々の温度で基板を加熱した状態で成膜した時の成膜レートの変化を示している．Al 2 O 3粉末での成膜では，データにばらつきはあるもののおおむね基材の温度の上昇にともなって成膜レートの増加が見られた（図4）。また，TiN粉末での成膜においても同様に,基材温度の上昇に伴う成膜レートの増加が見られた（図5）. SKH51基材に対してガス流量を32 L/minと固定して,ノズルと基材間の衝突角度を20°～90°の範囲で変化させて成膜を行い,衝突角度の違いが膜厚にどのように影響するのか検討した．図6より，衝突角度90°のとき1.27 μmの最も厚い膜が得られ,衝突角度の減少に伴い膜厚は減少する傾向にあった．衝突角度60°では0.18 μm程度となった．衝突角度50°以下では，基材上に粉末が堆積せず，成膜体が得られなかった．これは，粒子が基材に衝突した際にアプレーション摩耗が成膜による粒子の堆積よりも優勢となったためと考えられる.
３・２　成膜試料の膜組織
Mo基材に対してAl2O3粉末を成膜した時の膜表面の組織を図7に示す.ガス流量を8 L/min（図7(a))および20 L/min（図7(b)）とした時の表面組織は，ガス流量の違いによらず粒子が扁平状につぶれた様な膜が形成されていた.図8は基材をMoとしガス流量を15 L/minとした時の試料の断面組織である.若干のボイドは見られるもののおおむね教密な膜が形成されていることが分かる．また，成膜前は基材表面が平滑であったが,成膜後には若干の凹凸が見られ，粒子の衝突により生じたことがうかがえる.図9は，SKH51基材に対してTiN粉末を成膜した時の膜表面の組織である．ガス流量を20 L/min（図9(a)）および41 L/min（図9(b)）とした時の表面組織は，ガス流量の違いによらず,いずれの表面においてもTiN粒子がつぶれたような膜組織が形成された.また,図10は基材をSKH51とし，TiN粉末を用いてガス流量を20 L/min（図10(a))および41  L/min（図10(b)）として成膜した時の断面組織である．Al₂O₃と同様に一部にボイドが見られるものの徽密な膜が形成され,膜と基材との界面には凹凸が形成されていた．しかしながら，その凹凸の度合いはガス流量の増加にかかわらず，おおむね一定であった．さらに，形成したいずれの膜においてもXRD測定により結晶質な膜であることを確認した.
3・3  膜の結晶配向
図11はAl₂O₃粉末についてガス流量を20 L/minとして成膜した時の(0001)正極点図である．(0001)面が成膜面に15°程度傾いた繊維集合組織が形成した．また，最大極密度はランダムレベルの９倍程度であり,発達した集合組織であることがわかる.膜が形成するいずれのガス流量による成膜でも同様の集合組織が形成されることが見出された．図12はTiN粉末についてガス流量を25 L/minとして成膜した時の{001}正極点図である. {001}面が成膜面に平行となる繊維集合組織が形成した．最大極密度こそ，ランダムレベルの2.2倍程度であったが,主成分の位置から15°以内の極の集積の割合は17%程度であり,比較的結晶配向した膜であることが分かった．得られた集合組織は，膜が形成するいずれのガス流量においても同様な集合組織が形成され，またガス流量にかかわらず，集合組織の発達度はほぼ一定であった．{001}面が基材面に配向していることから，膜の高い耐摩耗性が期待できる.
3・4　力学特性
図13はAlzO3膜およびTiN膜のガス流量にともなうヤング率の違いを示している．Al₂O₃膜では，ガス流量の増加とともに，膜のヤング率が上昇する傾向が見られる（図13(a)).一方, TiN膜では,ガス流量によらず,ヤング率はほぼ一定となっている（図13(b)）ガス流量にともなうビッカース硬さの違いを図14に示す. Al₂O₃膜では，ガス流量の増加とともに,膜のビッカース硬さが上昇する傾向が見られた（図14(a)). 一方，TiN膜では，ガス流量によらず,ビッカース硬さはほぼ一定となっている(図14(b)).図15は得られたAl2O3膜およびTiN膜におけるヤング率とビッカース硬さをAIP法により作製したTiN膜と比較した結果である．Al₂O₃膜については，各流量での平均値を示している. AIP法によって作製したTiN膜の平均のヤング率はおよそ300 GPaであるがAD法により作製したTiN膜やAl₂O₃膜の平均のヤング率はおよそ220 GPaであり，AIP法により作製した膜よりも30 %程度低い値であった．ビッカース硬さについては，AIP法によって作製したTiN膜では1850 HV程度であるが, AD法により作製したTiN膜やAl2O3膜のビッカース硬さはそれぞれ1200 HVおよび1100 HVであり，AIP法により作製した膜よりも35~40 %程度低い値であった．また，AIP法により作製したTiN膜でのヤング率や硬さはその値に大きなばらつきは見られず，誤差は小さかったが，AD法により作製した膜は，TiN膜およびAl₂O₃膜にかかわらず，比較的大きなぼらつきが見られた. AD法により作製した膜においてヤング率がAIP法により作製した膜よりも低かったのは,膜組織中に微細なボイドが成膜時に形成したためと考えている．AD法により作製したTiN膜に1200℃にて10時間程度の熱処理を真空中にて施すと，ヤング率はAIP法によって作製したTiN膜と同等の300 GPaを示した．また，AD法により作製した膜においてビッカース硬さがAIP法により作製した膜よりも低かったのは，AD法により作製した際の結晶粒径が10 nmオーダーであったためと考えている．一般に結晶粒径が小さいほどホールペッチの関係により降伏応力,つまりは硬さが大きくなると報告されている.しかしながら,結晶粒径が小さすぎると硬さが小さくなるという,逆ホールペッチの関係がTiNにおいて見出されておりり,おおむね, 10数nm以下において生じることが報告されていることから，同様のことが生じていると考えられる．AD法により作製したTiN膜へ熱処理を施すことで，結晶粒径は20~30 nmとなったためAIP法により作製した膜と同等の硬さが得られたと考えられる.図16はガス流量を41 L/minとしてAD法で作製したTiN 膜を対象にスクラッチ試験より得られた荷重に対するAE及び摩擦係数の変化を示す.  AEの発生が顕著に見られ始めたLcAEが14.7 Nとなった箇所において膜にき製が確認された．また，摩擦係数が急激に変化した時の荷重であるLcFtは65.6 Nであり，この荷重を示した箇所では基材であるSKH51の露出が見られた．表１はガス流量を20, 33, 41 L/minとしてAD法により作製したAl2O3膜,ガス流量を10, 15, 20 L/minとしてAD法により作製したTiN膜およびAIP法により作製したTiN膜においてスクラッチ試験を実施した時のLcAEおよびLcFtの値をまとめたものである.  AIP法により作製した膜では，LcAE = 48.1 Nの負荷で膜の破壊が開始するのに対して，AD法で作製したAlzO3膜では25.5 N ~ 28.8 N の負荷にて膜の破壊が開始し，AD法で作製したTiN膜では8.2 N ~ 14.7 N の負荷にて膜の破壊が開始した.これよりAD法で作製した膜は, AIP法で作製した膜よりも1/2～1/6程度の低い荷重で膜の破壊が生じることが分かった.一方，AIP法により作製した膜では，LcAE =60.2 Nの負荷で摩擦係数が急激に大きくなり基材が露出するのに対して，AD法で作製したAl2O3膜では31.6 N ~ 58.9 N の負荷にて摩擦係数が急激に大きくなり基材が露出する．一方，AD法で作製したTiN膜では62.0 N ~ 81.5 N の負荷にて摩擦係数が急激に大きくなり基材が露出する．AD法により作製したTiN膜の方が高い荷重まで基材を露出することなく,膜を維持できる
ため, AIP法にて作製したTiN膜よりも摺動特性に優れていると考えられる．球圧子の押し込み試験では，AIP法により作製したTiN膜では膜の剥離は見られなかったが、 AD法により作製したAlzO3膜やTiN膜では膜が大きく剥離した．これらのことから，膜としての靱性はAIP法により作製した膜の方が高いが、摺動特性としてはAD法で作製したTiN膜の方が優位であり，従来用いられているAIP法により作製されたTiN膜よりも優れた摺動特性を持つ膜が作製できたと考えている．今後は，AD法により作製した膜の摺動特性の優位性を維持しながら、いかに靱性を向上させるかについて検討していきたい.
4.結言
Al²O3およびTiN粉末を用いてAD法にて結晶配向の高いセラミックス硬質膜の作製を試み,その力学特性について実験的に検討した．以下のことが明らかとなった． (1) Al 2 O 3粉末およびTiN粉末によりAD法により作製した膜は,いずれの場合においても緻密かつ結晶質な膜が形成した. (2)　得られたAl₂O₃膜は(0001)面が成膜面に15°程度傾いた繊維集合組織となった.一方, TiN膜の場合には, {001}面が成赎面に平行となる繊維集合組織となった.また,いずれの膜においても高い結晶配向を有していた. (3)　AD法で作製したAlzO3膜およびTiN膜は，AIP法により作製されたTiN膜よりもヤング率で30  %程度,ビッカース硬さで35 ~ 40%程度低い値を示した．成膜時の微細なボイドの形成の可能性や微細な結晶粒を有する組織の形成に起因した低下と考えている. (4)　AD法で作製したAlzO3膜およびTiN膜は，いずれの膜においても膜の靱性はAIP法により作製したTiN膜よりも低いことが見出された.しかしながら, AD法で作製したTiN隣の摺動特性は，AIP法により作製したTiN膜よりも高く，優れた膜の可能性があることが見出された．以後，AD法により作製した膜の摺動特性の優位性を維持しながら、いかに靱性を向上させるかについての検討が求められる.
物
本研究は，公益財団法人天田財団一般研究開発助成(AF-2019011-B2)の支援を受けて実施したものです．ここに深い感謝の意を表します.