l. はじめに
平導体鉄シリサイド、 β-FeSiはSi基板上にエピタキシャル成長が可能なSi系発光材料として最近急速に注目を集め始めた材料である。1996年に英国サリー大のグループがSi中にβ -FeSi,を理め込んだ素子で低温でのEL発光（波長1.5μm）を報告し， 2000年には筑波大のグループが室温EL発光を報告するに至っている。こうしたことからβ-FeSiははLSIテクノロジ−における光インターコネクションへの道を切り開く材料として注目されている。しかし， β -FeSi,発光素子の発光効率は今のところ低く，またその発光メカニズムもはっきりと判っていない。理論計算ではβ-FeSi,は間接遷移型のバンド構造を持つと予測する報告が主流であるが，薄膜を用いた光吸収測定では直接遷移型との報告が多数をしめている。このため，薄膜のβ-FeSi,では歪みによってバンドが変調されて直接遷移型になり，発光しているとの理論計算もなされている。この材料は結晶成長が難しいため，パルク単結晶を用いた透過吸収測定の報告はなく、バンド構造が直接遷移型なのか間接遷移型なのか明確になっていない。 β-FeSi,発光素子の開発に向けてはβ-FeSi,の基礎物性の中でも特に光物性を明確にすることが緊急課題といえる。こうした背景をふまえ，本研究では高品質なβ -FeSi,単結晶を育成し，その光物性について評価したので報告する。
2．バルク単結晶成長
2 – 1 .  　成長方法と結晶評価法
β -FeSi₂バルク単結晶の成長は，縦型炉を使用して，溶液温度差法によって行った。成長アンプルは全て高純度石英管で作成した。溶質原料にはFeとSiを1 : 2の組成比でアーク溶解したFeSiz熔融合金、もしくは、FeとSiを2 : 5の組成比でアーク溶解したFe2Si5熔融合金を用いた。溶媒には純度99.999% （6N）のGaおよびZnを使用した。結晶成長条件を表1に示す。ここで、T c, T sは，それぞれ結晶成長部温度，原料部温度である。成長した結晶は、粉末X線回折、背面反射Laue観察、SEM-EDX装置による測定によって評価した。
2–2 結晶成長結果Ga溶媒からの成長、Zn溶媒からの成長どちらの成長実験においてもきれいな光沢のファセット面をもったβ -FeSi,単結晶が成長した。図1 (a), (b)にそれぞれGa溶媒、Zn溶媒から成長した典型的な成長結晶の写真を示す。Ga溶媒から成長した結晶は3×3×2mm³程度の粒状で成長異方性が小さかった。また、Zn溶媒から成長した結晶についても粒状結晶が成長したが、原料にFe Sisを用いた場合、図1 (b)に示すような針状結晶（4 × 1 ×0.5mm³程度）もみられた。いずれの結晶も低指数面のファセット面が発達しており、（１００)、（００１）面などを用いて光学測定を十分に行うことが可能である。また、結晶成長速度の異方性が高いために生じる針状結晶はCVTで成長する結晶や昨年報告したSn溶媒から成長した結晶にもみられる。成長速度が最も大きいGa溶媒から成長した結晶にはあまり針状結晶がみられないことから、成長速度が遅い成長の場合に針状結晶が成長しやすいと考えられる。
3．電気的特性評価
電気的特性は室温から10Kの間でvan der Pauw法もしくは6端子のブリッジ型電極を用いたHall効果測定でおこなった。試料を厚さ100μ m程度まで薄く研磨して形状を整え、5%-HF水溶液で表面をエッチングした後、銀ペーストを用いて電極を作成した。Hall 効果測定時の印可磁場は直流0.35Tである。図２に抵抗率とHall係数の温度依存性を示す。室温での抵抗率はGa溶媒から成長した結晶では0.02—0.03Ωcm程度、Zn溶媒から成長した結晶では0.4—2Ωcm程度で20Kでは室温より2 – 3桁高い抵抗率を示した。また、すべての結晶は正のHall係数を示しp型伝導を示した。Ga溶媒から成長した結晶のHall係数は室温で0.4cm³/CでZn溶媒から成長した結晶はこれより約２桁高い値を示した。また、Zn溶媒から成長した結晶は低温でピークを示し浅い不純物バンドの伝導領域が観測された。これらHall係数から計算した正孔濃度の温度依存性を図３に、また、移動度の温度依存性を図４に示す。Ga浴媒から成長した結晶の正孔濃度は室温で(1—2)×10¹9 cm³程度と高い。これは，溶媒のGaが不純物として結晶中に取达まれるためである。一方、Zn溶媒から成長した結晶では、室温の正孔濃度が（1 − 4）× 10 17 cm 3でGa溶媒と比べて約２桁低い値であった。宝温での移動度についてはGa溶媒から成長した結品が1 0 – 2 0 cm²/Vs程度、Zn溶媒から成長した結晶が2 0 – 5 0 cm²/Vs程度であった。Ga溶媒から成長した結晶およびZn溶媒から成長した結晶それぞれの正孔濃度の温度依存性について2準位モデル[1]を用いて解析した結果を表2および3に示す。

3 .  β -FeSi2単結晶の光物性測定
3 - 1  . 光学測定実験方法光吸収測定および偏光反射測定にはGa溶媒を用いた温度溶法によって成長したβ -FeSi,単結晶を使用した。2－2節で述べたように結晶の抵抗率は至温で約0.03Ωcm, 20K以下では10 Ωcm以上である。また，Hall測定から求めた正孔濃度は室温で約1.5×10¹gcm³, 20K以下では1×10¹6cm³以下である。X線ロッキングカープ測定により求めた８００回折のFWHMは50”程度で良い結晶性を持っている。光吸収測定用の結晶は研磨とエッチングによって作成した。ガラス基板にWaxで固定した後， #400 のカーボランダムによって所望の厚さまで研磨によって薄片化し，その後，ダイヤモンドスラリーによって鏡面研摩した。研磨後はアセトン沈浄でWaxを取り除いた。厚さ20 μ m以上の厚い試料では研磨した試料を希釈フッ酸で表面処理したものを測定に用いた。厚さ1μm前後の薄い試料では，研磨した結晶を直径0.5mmφの単孔リングでマスクしたものを希釈したフッ硝酸でエッチングし，試料中央部分のみ所定の厚さの試料を作成した。最終的な測定試料の厚さは，顕微鏡もしくはSEMによる断面観察から求めた。光透過測定は，焦点距離50cmの分光器にInGaAs検出器，ハロゲンランプ光源を組み合わせたシングルビームロックイン方式の分光測定装置および積分球型PbS検出器を備えたダプルビーム,ダブルモノクロ方式の分光光度計を用いて300Kから4Kの範囲で行った。光反射測定は紫外-可視-近赤外顕微分光光度計を用いて室温で測定した。光吸収係数αは反射率Rの温度依存性を無視できると仮定して式(1)より計算した[2]。
ここでTは透過率，dは試料厚さである。偏光反射測定用の結晶は(100)および(001)ファセット面を用いた。測定直前に希釈フッ化水素酸でエッチングを行い、酸化膜を除去し、垂直入射によるa//E, b//E, c//Eの各偏光に対する反射率を測定した。反射測定に用いた機器は日本分光製の紫外-可視-近赤外顕微分光光度計である。 Ga溶媒、Zn溶媒それぞれから成長した結晶について低温（20K）でのフォトルミネッセンス(PL)測定を行った。励起光源にはArレーザ（488nm, 80mW）を、検出器にはGeのp-i-nダイオードを液体窒素温度で冷却して用い、ロックイン検出方式で測定を行った。
3 – 2 .結果と考察
(a).直接遷移に対応した吸収図5に厚さ0.8 μ mの薄い試料を用いて10-300Kの温度で測定した吸収係数αの光子エネルギー(h v )依存性を示す。測定したエネルギー領域で吸収係数は光子エネルギーの増加に伴って急峻に増加し，IeVでの吸収係数は5x10' cm '以上となる。この0.8-0.95eV領域での急峻な吸収係数の増加はSi基板上に成長したβ -FeSi2薄膜でもみられており，β -FeSi2のバンド間遷移による吸収に対応している。β -FeSi2の伝導帯の底(CBM)と価電子帯の頂上(VBM)を放物線近似できるとすると直接許容遷移での吸収係数は
で表される[2]。図6に( α h ν )²—h νプロットを示す。光子エネルギーに対して( α h ν )²が直線にのっており, ( 2 )式の関係から直接許容遷移に対応した吸収が生じていることが判る。( α h ν )²=0への外挿から求めた直接遷移に対応するバンドギャップエネルギーE 4は室温で0.876eV, 10Kでは0.939eVであった。図７に外挿から求めたバンドギャップエネルギーの温度依存性をこれまでの報告値と一緒に示す。ここで、破線で示したバンドギャップの温度依存性は熱力学モデルを基礎とした式（３）を用いた[3]。
Si基板上のβ -FeSi2薄膜を用いた測定によりβ -FeSi2のバンドギャップエネルギーが数多く報告されているが，我々がバルク単結晶を用いて測定した結果は，Filonovら[4]、およびRebienら[5]の報告したSi(100)基板上にエピタキシャル成長したβ -FeSi 2 (100)配向膜での測定結果と良く一致している。これに対し， β -FeSi₂多結晶膜での光吸収測定およびβ -FeSi₂単結晶を用いた光導電率測定から求めたE  aは全体的に0.02〜0.04eV程度低くなっている。
(b).間接遷移に対応した吸収
薄い試料で測定した吸収スペクトルでは図５に示したように直接遷移に対応する吸収端以下にも吸収が見られている。これは試料が薄く反射率の補正誤差の影響が大きいことに加え,間接遷移に対応する吸収があるためである。図８に厚い試料を用いて測定した吸収係数の低い領域での吸収スペクトルを示す。図に示すように吸収スペクトルにフォノンの吸収と放射に対応した構造が見られる。4Kの低温では0.84eV付近からフォノン放射に伴う吸収がみられ，温度を上げていくとフォノン吸収に伴う吸収が現れてくる。このような吸収スペクトルの構造は間接遷移型のバンド構造において見られる特徴的なものであり, β -FeSi2結晶では直接遷移よりわずか低エネルギー側(~0.1eV程度)に間接遷移が存在することが明らかになった。この結果はMoroniら[9]およびMiglioら[10]が報告している, Y-Y直接遷移より0.05-0.06eV低エネルギー側にY-Λ*間接遷移が存在するという第一原理計算から求めたβ -FeSizのバンド構造と一致している。また励起子が関与した間接遷移吸収モデルにおいて３ 1 meVの平均フォノンエネルギーを仮定した場合、低温での吸収スペクトルをよくフィッティングできることがわかった。このモデルを使って求めた間接励起子エネルギーギャップE xの温度依存性を図７に示す。励起子の結合エネルギーE xが明らかでないことから間接遷移エネルギーギャップEind   (= E xx +E x )を現時点で正確に求めることができないが、Eは通常それほど大きくはないことから、室温での間接遷移エネルギーギャップは0.7eV程度になることが予測される。
(c).偏向反射測定
ß -FeSi2は斜法晶系に属するために光学異方性を持つことが予測される。しかしながら、β -FeSi²の光学異方性を考慮した反射率測定は少なく、a,b,c軸各結晶方位について測定した報告はこれまでにない。本研究では溶液成長から得た高品質なバルク単結晶を用いてすべての結晶軸に対する反射率の異方性を初めて明らかにした。図9にその結果を示す。また、薄膜およびバルク結晶でこれまでに報告されている反射スペクトルも示しておく[11,12]｡ E//a, E/b, E//c各偏光方向に特徴的な反射スペクトルがみられる。E//aのスペクトルでは1.2eVと1.6eV付近に特徴的なピークがみられる。E//bのスペクトルではleV付近に一つの特徴的なピークがみられ、約1.2-2eV付近では平坦なプラト一領域がみられる。E//cのスペクトルでは1.3eV, 1.9eV, 2.6eV付近の３つのピークが特徴的である。またこれまでに報告されている反射スペクトルは我々が測定したE//bのスペクトルと非常によく類似していることがわかる。また、FLAPWによる理論計算から求めたß-FeSi²の電子構造をもとに計算した反射率と実験結果を比較したところスペクトルの構造および異方性ともによい一致が見られた。 (d).バルク単結晶のフォトルミネッセンス測定図10にZn溶媒から成長したβ -FeSi 2単結晶において観測されたフォトルミネッセンススペクトルを示す。発光強度は弱く、そのスペクトル幅もプロードであるが1.56 l m付近をピークにもつPLスペクトルをバルク単結晶から初めて観測することができた。この結果は、Si基板上に成長したβ -FeSi 2の発光波長（1.54 μ m付近）とほぼ同じであり、β -FeSi 2が波長1.5 μ m帯で発光することを明確に示すものである。しかしながら、その強度が弱くスペクトルもブロードであることから、発光過程の解析についてはさらなる研究が必要である。
4.まとめ
Ga溶媒およびZn溶媒を用いた溶液成長法で高品質なβ -FeSi 2バルク単結晶を成長し、この結晶を用いて光吸収測定および偏光反射測定を行った。光吸収測定によりβ -FeSi 2のバンド構造について調べた結果,バルクのβ -FeSi 2は間接遷移型のバンド構造を持つことが明らかになった。直接遷移に対応する吸収端より〜0.1eV程度低エネルギー側に間接遷移に対応するフォノン構造がみられた。この測定結果はY-Y直接遷移におけるバンドギャップエネルギーより0.05-0.06eV低エネルギー側にY-A*間接遷移が存在するという理論計算結果と同じ傾向を示した。また、直接遷移に対応するバンドギャップエネルギーE, 4の温度依存性を測定した結果,室温では0.876eV, 10Kでは0.939eVであった。この値はSi(100)基板上にエピタキシャル成長したβ -FeSi 2 (100)配向膜での測定結果と良く一致していた。さらに、偏光反射測定からβ -FeSi 2の絶対反射率についてE//a, E//b, E//cの各異方性を初めて明らかにした。本研究における結晶成長・電気特性評価は共同研究者である菊間教授の協力を得て行った。光学特性に関する成果は、筑波大学外本教授、電気通信大学奥野助教授、東京大学物性研究所田島助教授、東洋大学小室教授、岡山理科大学財部教授との共同研究による。また、JFE21世紀財団には多大なる援助をいただきました。お世話になったすべての方に謝意を表します。より詳細な内容および、ここに書ききれなかった化学特性、高圧物性などは原著論文を参考にして頂けると幸いである。 C. M. Wolfe, N. Holonyak Jr, G. E. Stillman, Physical Properties of Semiconductors, [1] Prenice-Hall, Inc., New Jersey, 1989, Chap. 4. K. Kudo, Hikari Bussei Kiso, OHM, Tokyo, 1996, p. 179. [2] K.P.O'Donnell and X.Chen, Appl. Phys. Lett. 58 (1991) 2924. [3] [4] A.B. Filonov, D.B. Migas, V.L. Shaposhinikov, N.N. Dorozhkin, G.V. Petrov, V.E. Borishenko, W. Henrion and H. Lange, J. Appl. Phys. 79 (1996) 7708. M. Rebien, W. Henrion, U. Muller and S. Gramlich, Appl. Phys. Lett. 74 (1999) 970. [5] C. Giannini, S. Lagomarsino, F. Scarinci and P. Castrucci, Phys. Rev. B 45 (1992) 8822 [6] Z. Yang, K. P. Homewood, M. Finney, M. Harry and K. J. Resson, J. Appl. Phys. 78 (1995) 1958. [7] [8] K. Takakura, N. Hiroi, T. Suemasu, S.F. Chichibu and F. Hasegawa, Appl. Phys. Lett. 80 (2002) 556. E. Moroni, W. Wolf, J. Hafuer, and R. Podloucky, Phys. Rev. B 59 (1999) 12860. [9] D.B. Migas, L. Miglio, W. Henrion, M. Rebien, F. Marabelli, B.A. Cook, V.L. Shaposhinikov [10] and V.E. Borisenko, Phys. Rev. B 64 (2001)075208. V. Antonov, O. Jepsen, H. Henrion, M. Rebien. P. Stauß, and H. Lange, 57 (1998) 8934. [11] [12] A.B. Filonov, D. B. Migas, V. L. Shaposhinikov, V. E. Borisenko, W. Henrion, M. Rebien, P. Stauss, H. Lange and G. Behr: J. Appl. Phys. 83 (1998) 4410. l) H. Udono, K. Matsumura, I. J. Ohsugi and I. Kikuma , Control of Ga Doping Level in ß-FeSi 2 using Sn-Ga Solvent , Mat. Sci. Semicon. Proc. Vol. 6, (2003) pp. 285-287. 2) H. Udono and I. Kikuma, Etch Pits Observation and Etching Properties of B-FeSi2, Mat. Sci. Semicon. Proc. Vol.6. (2003) pp.413-416. 3) H. Udono, I. Kikuma, T. Okuno, Y. Masumoto, H. Tajima, S. Komuro, Optical properties of ß-FeSi 2 single crystals grown from solutions, Thin Solid Films 461 (2004) pp.182-187. 4) H. Udono and I. Kikuma, Electrical properties of p-type ß-FeSi 2 single crystals grown from Ga and Zn solvents, Thin Solid Films 461 (2004) pp.188-192. 5) Y. Terai, H. Ishibashi, Y. Maeda, H. Udono, Thermal expansion of B-FeSi2 at low temperatures, Thin Solid Films 461 (2004) pp.106-109 6) Y. Maeda, H. Udono, Y. Terai, Raman spectra for B-FeSi2 bulk crystals, Thin Solid Films 461 (2004) pp.165-170. 7) H. Udono, I. Kikuma, T. Okuno, Y. Masumoto, H. Tajima, Indirect optical absorption of single crystalline ß-FeSi2, Appl. Phys. Lett. 85 (2004) pp.1937-1939. 8) K. Takarabe, T. Ikai, Y. Mori, H. Udono, and I. Kikuma, Structural study of FeSi2 under pressure, J. Appl. Phys. 96 (2004) , 4903 9) H. Udono, Y. Aoki, I. Kikuma, H. Tajima and I. J. Ohsugi Solution growth of high quality P-Type ß -FeSi2 single crystals using Zn-solvent, J. Crystal Growth, In Press. 10) H. Udono, K. Matsumura, I. J. Ohsugi and I. Kikuma, Solution growth of n-type ß -FeSi 2 single crystals using Sn solvent, J. Crystal Growth, In Press.