1.はじめに
近年， ABX 3 (A: CH 3 NH 3 * (MAと略) , CH(NH 2 ): * (FAと略) , Csなど, B: Pb *+, Sn *+,など, X: I", Brなど)の構造をもつペロプスカイト半導体を光吸収性材料に用いた「ペロプスカイト太陽電池」が，次世代太陽電池として急速に注目を集めている．本太陽電池は，色素増感型や有機薄膜などの有機系太陽電池と同様に，各材料の塗布により作製でき，軽量かつフレキシブルな低コスト太陽竜池として期待されている.本太陽竜池は，2009年に桐蔭横浜大の宮坂らにより報告されたペロプスカイト材料(MAPbX 3, X = I, Br)を光吸収性材料として用いた色素増感型太陽電池を起源とする[1]. その後， 0012年には，本材料を用いた固体型太陽竜池が相次いで報告され[2-5]，光電変換効率も10%を超えたことで，本太陽竜池の開発研究が一気に活発化した．このわずか数年間で，新たな材料の開発やそれらの成膜方法の開発が進み，その光電変換効率は驚異的な早さで向上し，すでに20%を超える光電変換効率が報告されている状況にある[6,7].また，これらの微烈な効率競争と並行して，ペロプスカイト半導体材料の基礎物性や発電メカニズムの解明研究も進み，本ペロプスカイト半導体材料がもつ幾つかの興味深い物性も明らかになってきた[8-13].本稿では，本太陽竜池の構造と特長について概略を述べるとともに，これまでに我々が材料化学の視点から取り組んできた本太陽電池の開発研究について紹介する.
2.デバイス構造とペロブスカイト層の成膜法
ペロブスカイト太陽電池の一般的なデバイス構造を図1に示す.メソポーラスTiO:層を用いるか否かなど，用いる材料の違いはあるが，基本的には，光吸収層として用いる数百nm程度までの厚さのペロプスカイト層を，そこで生成した正孔および電子の各電荷を選択的に取り出すためのp型およびn型の半導体層で挟んだ構造である．また，透明導電性基板から積層する材料の順により，デバイス構造は順型及び逆型構造として分類される. (b)逆型構造の例いずれのデバイス構造の場合でも，高い光電変換特性を得る上でまず重要になってくるのが,いかに質の高いペロプスカイト半導体の薄膜を作製できるかである．この数年で一気に進んだ本太陽竜池の高効率化には，ペロプスカイト層の作製方法の改良・開発の寄与が大きい．ペロブスカイト薄膜の作製方法としては，材料の溶液を塗布する方法[2-5]の他，材料を共蒸着する方法[14]やPbL層にCHsNHsI (MAIと略)の蒸気を暴露する方法[15]なども報告されているが,ロールtoロール方式への展開という観点から，溶液の塗布法は特に魅力的である．その溶液塗布法は，大きく分けて， 1)材料の溶液を基板に途布する一段階溶液法[2-4]と， 2)まず， PbIzの溶液の塗布により基板上にPbIz層を形成し，その後得られた基板をMAIのアルコール溶液に浸漬してペロプカイト層を形成する二段階溶液法[5]の2つが知られている.
3. 高純度化PbI 材料の開発
本太陽電池の開発研究が始まった当初は，光電変換効率が10%を超える太陽電池が報告されていたものの，その論文中でも特性のばらつきが大きく[2]，同様に太陽電池を作製しても，光電変換効率に再現性が得られないという問題があった．このことは，さらなる高性能化に向けた新たな材料開発やメカニズム解明研究を進める上で大きな障壁であり，再現性よく高性能太陽電池を作製する技術開発が課題となっていた. MAPbIsなどのペロプスカイト材料は， DMF (N, N-ジメチルホルムアミド)やDMSO (ジメチルスルホキシド)といった極性の高い有機溶媒によく溶けるが，水にも容易に溶解してしまうことがわかっていた．そこで我々は，大気中の水や酸素の影響による特性のばらつきを抑えることを目的に，成膜操作は全て不活性ガス雰囲気下のグロープボックス中(酸素，水，＜ 0.1 ppm)で行い，用いる材料と溶媒は徹底的に再結晶と脱水精製を行うこととした．しかし，当初の検討では，最後まで精製せずに用いていた材料が一つあった．99.999% (trace metal basis)もの高純度の試薬として販売されていたヨウ化鉛(PbIs)である．この条件で，実際に二段階溶液法を行ってみると， PbI₂の1 mol/LのDMF溶液を調整する過程で，グローブボックス中で70 ℃で一晩撹拌しても完全には溶解せず，沈殿物が残ってしまうことがわかった(図2a) . この溶液を用いてペロブスカイト層を成膜しても、作製した太陽電池の光電変換効率は5%程度と低く，光照射によってもすぐに劣化してしまうものであった．そこで我々は，5NグレードのPbI₂の残りの0.001%の純度を疑い，市販のPbIsに含まれる水分量をカールフィッシャー適定での測定した結果，驚いたことに2000 ppmもの水分を含むことを見出した．市販のPbIzは，真空条件下で融点(402 ℃)以上の温度での昇華・蒸留することによって容易に精製でき，これにより水分量は100 ppm以下にまで除去することができた. この精製したPbIzを用いることで，1 mol/Lの透明なDMF溶液を速やかに調整でき，この溶液を用いてペロプスカイト層を成膜することで， 10%を超える光電変換効率をもつ太陽電池が再現性よく作製できることがわかった(図2b) [16].  ICP- MASSを用いた元素分析により,我々の手法により精製したPbIsは,水が除去されただけでなく,元素純度も飛躍的に向上することも確認している[17]. 現在，本手法により精製したPbIzは「ペロブスカイト用前駆体材料」として国内試薬メーカーから市販化され、本分野での標準材料として国内外で広く用いられている[18].
4.ペロブスカイト材料の光物性と発電メカニズム
材料の高純度化により品質の高いペロプスカイト半導体の薄膜が作製できるようになり，これらを用いて様々な光物性を測定することで，本材料の特性や発電メカニズムが明らかになってきた.化学研究所の金光教授らとの共同研究により,発光特性を詳細に検討することで,本材料の光励起後の電子状態を明らかにした[8-12]. 例えば，石英基板上に作製したペロプスカイト(MAPbIs)の試料に対して， 300 fsの光パルスを照射し，発光強度や光吸収特性の変化とその減衰時間を評価したところ，光励起直後の発光強度は，励起するレーザーの強度の二乗に比例することがわかった[9]. これは，得られた発光が励起子によるものではなく，正孔と電子との再結合によるものであることを明確に示す実験結果である．すなわち，本材料は光吸収により励起子ではなく，正孔と電子のフリーキャリアを形成しているものと考えられる．その束縛エネルギーも6 meVと見積もられ[10]，宝温で十分に正孔と電子に解離していることが示唆されている. これらの特性は，一般に励起子の拡散長が10 nmと短い有機材料とは決定的に異なり，光電変換素子における極めて有利な特性であると言える．また，本ペロプスカイト材料では，生成した竜荷がそれぞれ高い移動度をもつ[13]. これらの特性をあわせて考えると，ペロプスカイト太陽電池では，教百nmもの厚さの膜を光吸収層に用いた場合でも効率よく発電することもよく理解できる. これらの結果から,本太陽竜池の発電メカニズムは,図3aに示すように,光吸収によりペロプスカイト層内に生成した各電荷を正孔および電子輸送層を介して各電極へ回収することで発電するものと考えられる．すなわち，光電変換効率をさらに向上させるためには，いかにペロプスカイト層で生成した正孔及び電子を選択的に取り出して各電極へと効率的に回収する優れた半導体材料を開発できるかが重要となってくる.
5.  p型半導体材料の開発
一般に，順型構造の素子では，p型の電荷輸送層の材料として， Spiro-OMeTADと呼ばれる有機半導体材料が標準材料として用いられている．本化合物は固体の色素増感型太陽電池の正孔輸送性材料として開発されたものであり[19],製造コストが高く,その正孔移動度も10 cm/Vs程度[20]であるなど,より優れた有機半導体材料を開発する余地は十分にある.これまでに,ペロブスカイト太陽電池の新たなp型電荷輸送層材料として，様々な有機半導体材料の開発研究が活発化しているが、 Spiro-OMeTADを凌駕する太陽電池特性を示す材料は依然限られている状況である.そこで我々は，これまでに，有機半導体材料の独自の鍵骨格として開発を進めてきた「準平面型骨格」[21-25]を用いて,ペロプスカイト太陽電池用のp型有機半導体材料の開発に取り組んだ.アズレンを核構造として準平面型骨格を４つ導入した座布団型分子(HND-Azulene)を設計・合成した(図3b) [26].本材料をペロプスカイト太陽電池のｐ型半導体層として用いることで，従来の球状構造をもつSpiro-OMeTADを用いた場合(短絡電流密度(Jsc) = 21.0 mA/cm², 開放電圧(Voc) = 0.96 V，曲線因子(FF) = 0.68，光電変換効率(PCE) = 13.7%)に比べても(図1参照)，特に曲線因子と開放電圧の向上伴って，光電変換効率が大きく向上することを見出した(Jsc = 20.7 mA/cm², Voc = 1.04 V,  FF = 0.73,  PCE = 15.7%) [26]. また，一連の有機半導体材料の基礎特性と太陽竜池特性を詳細に比較することにより，ペロプスカイト太陽竜池のp型半導体層材料として求められる物性と材料の設計指針を明らかにすることができた[26].一方，本材料を用いた太陽電池の作製の最適化検討を進める中で，ペロブスカイト層の作製方法の違いによっても，依然，光電変換効率が向上することも明らかになってきた．前述の太陽竜池のペロプスカイト層は二段階溶液法を用いて作製していたが，改良型の一段階溶液法(図4)を用いることで，より平坦性の高いペロプスカイト層を形成することができ，これによりさらに高い光電変換効率が得られることが報告されている[27-28]. 改良型の一段階溶液法とは，ペロブスカイトの構成成分を含む溶液をスピンコートする途中でトルエンなどの溶媒(ペロプスカイト材料が溶けにくい貨溶媒)を添加するものであり，いわゆるソルベントエンジニアリング法と呼ばれるものである(図4) . 本手法を用いて作製したペロプスカイト層に対して，HND- Azuleneをp型材料に用いたセルを作製したところ，光電変換効率は16.5%に向上し[26]，さらに最適化を進めることで19%近くにまで達している．本太陽電池の高性能化には，まだペロプスカイト層の作製法の最適化が不十分であり，改善の余地があることを示唆する結果である．
6.改良型一段階溶液法の最適化
そこで，次に我々は改良型の一段階溶液法の最適化に取り組んだ(図4)．本手法を用いることで， MAPbIとSpiro-OMeTADといった標準的な材料を用いた太陽電池でも20%を超える光電変換効率が得られるようになっている[29]. 本塗布法における鍵は、用いる溶媒の選択と,トルエンなど貧溶媒の滴下のタイミング,その後の加熱乾燥過程である.本手法では,スピンコート終了時には透明な膜が得られ，続く100 ℃までの加熱過程で真っ黒いペロプスカイト膜へと速やかに変化する．透明な膜はMA₂Pb₃Is 2DMSO [30]といった中間体錯体の形成に対応し、用いる溶媒の揮発性と材料の溶解性を考慮した選択が重要である．また，貨溶媒の添加のタイミングは，スピンコート終了時に透明な膜が得られるように，それぞれの作業環境に応じて最適化する必要がある．例えば，我々がN₂ボックス中でDMF/DMSO (3/1)の溶液を用いた場合，そのタイミングは１秒単位で特性が変わる非常にプロセス幅の狭いものであったが，途中で得られる膜をしっかりと観察しながら操作することで，グループ内の誰もが高性能太陽竜池の作製を再現することが可能である．また，我々は本手法のための高純度のペロプスカイトの前駆体材料(MAPbIs•DMF)の開発にも成功している[31]. 本前駆体材料は錯体であることに起因して,従来のPbI ,とMAIをそれぞれ混ぜて用いる場合に比べても,各種極性溶媒に速やかに溶解する.この特性を活かして，本材料のDMSO溶液を用いることで，より広いプロセス幅でペロプスカイト層を成膜することが可能になっている．このような一般性の高い塗布法の開発は，本太陽電池の実用化を視野に入れた大面積モジュールの製造プロセスの開発にも極めて重要である.
7.ペロブスカイト半導体材料の改良と鉛フリーペロブスカイト太陽電池への展開
本太陽竜池で用いられるABX,型のペロプスカイト半導体材料は, ペロプスカイト構造を形成できる許容因子(Tolerance factor)を満たす範囲で様々なイオンを組み合わせることができ,これにより電子構造を制御することが可能である.例えば, Aサイトカチオンとして, MA *の代わりにもう少し大きなFA*を用いることで，バンドギャップを小さくすることができ，その光吸収端はMAPbI 3の800 nmからFAPbI 3では840 nmにまで長波長化することもできる. ペロプスカイトの相転移と安定性の向上の観点からも， Cso.os (MA0.17FA0.83)0.85Pb (Io.83Bro.17)3 [32]などの複数のイオンを混合したmixed型のペロプスカイト材料を用いた太陽電池デバイスが主流になりつつあり，これにより20%を超える光電変換効率が報告されている．我々もこれまでに，独自に開発した高純度化前駆体材料(FAPbIs-DMF) [29]を前駆体原料としたmixed型ペロプスカイト材料を用いて， 21.2%の光電変換効率を達成している.鉛(Pb)を用いたペロプスカイト太陽電池の高性能化が進む一方で，鉛の環境への影響が危惧されており，本太陽電池の実用化の観点からは，環境負荷の少ないペロプスカイト太陽電池の開発とその高性能化が求められている.  Bサイトカチオンの鉛(Pb)をスズ(Sn)に置き換えたスズ系ペロプスカイト太陽電池がその候補の一つとして期待されている.しかし，その光電変換効率は依然低く，最近になって7%を超える光電変換効率が報告され始めているものの[33-35], その再現性も低いことが課題となっている．これは鉛の場合に比べてSn²が酸化されやすいことに加えて，均一なスズ系ペロプスカイトの薄膜を再現性よく作製できないことに起因する問題であった.最近我々は,塗布による薄膜の生成メカニズムを考え，高温の貧溶媒の塗布(HAT法)と溶媒の蒸気量を制御した加熱(SVA法)を組み合せた独自の釜布法により，均一なスズ系ペロプスカイト薄膜を再現性よくできる手法を開発した[36]. これにより、7%以上の光電変換効率を再現性よく示す太陽電池が作製できるようになってきている.ようやく標準デバイスの作製が可能になった状況であるが，今後この手法をもとに、鉛フリーペロプスカイト太陽電池の開発研究が加速するものと期待される.
8.まとめと今後の展開
以上，ペロプスカイト太陽竜池について，その概略と研究開発状況について，我々の研究を中心に概説した．溶液の塗布により作製する本太陽電池の開発研究では，新しい材料開発に加えてその薄膜の作製方法など，化学的なアプローチが有用であることが明らかになってきた．本太陽電池の研究は，アカデミアでの基礎研究にとどまらず，その実用化を目指したモジュール研究も活発化している．我々は，JST-COIプロジェクトやNEDOプロジェクトで得られたこれまでの研究成果をもとに、H28年度より京都大学インキュベーションプログラム(第1期)に採択頂き、その実用化にむけた開発研究にも取り組んでいる．今年の１月には，京都大学発ベンチャーとして,「 (株)エネコートテクノロジーズ」(代表取締役加藤尚哉)を設立した．今後は，アカデミアでの基礎研究を進めるとともに，モジュールの製造プロセス開発にも取り組み，本太陽電池の実用化に貢献したい.本研究は, JST-COI, JST-ALCA, JST-PRESTO, JST-CREST, JST-ERATO, NEDO,および京都大学インキュベーションプログラムの支援を受けて行われたものである.また,鳩崎愛氏,石倉靖久氏，尾崎雅司氏，薬丸信也氏，中村智也氏，ジェイウェイリウ博士，リチャードマーディ一助教,斉藤高志助教，島川祐一教授，半田岳人氏，金光義彦教授をはじめ多くの共同研究者に深謝する. [1] A. Kojima, K. Teshima, Y. Shirai, and T. Miyasaka, J. Am. Chem. Soc. 131 , 6050 (2009). [2] M. M. Lee, J. Teuscher, T. Miyasaka, T. N. Murakami, and H. J. Snaith, Science 338 , 643 (2012). [3] H.-S. Kim, C.-R. Lee, J.-H. Im, K.-B. Lee, T. Moehl, A. Marchioro, S.-J. Moon, R. Humphry-Baker, J.-H. Yum, J. E. Moser, M. Grätzel, and N.-G. Park, Sci. Rep. 2 , 591 (2012). [4] J. H. Heo, S. H. Im, J. H. Noh, T. N. Mandal, C.-S. Lim, J. A. Chang, Y. H. Lee, H. Kim, A. Sarkar, M. K. Nazeeruddin, M. Grätzel, and S. I. Seok, Nat. Photonics 7, 486 (2013). [5] J. Burschka, N. Pellet, S.-J. Moon, R. Humphry-Baker, P. Gao, M. K. Nazeeruddin, and M. Grätzel, Nature 499 , 316 (2013). [6] N. J. Jeon, J. H. Noh, W. S. Yang, Y. C. Kim, S. Ryu, J. Seo, S. I. Seok, Nature, 517, 476 (2015). [7] M. Saliba, S. Orlandi, T. Matsui, S. Aghazada, M. Cavazzini, J.-P. Correa-Baena, P. Gao, R. Scopelliti, E. Mosoni, K.-H. Dahmen, F. D. Angelis, A. Abate, A. Hagfeldt, G. Pozzi, M. Grätzel, M. K. Nazeeruddin, Nat. Energy 1, 15017 (2016). [8] Y. Yamada, T. Nakamura, M. Endo, A. Wakamiya, Y. Kanemitsu, Appl. Phys. Express 7, 032302 (2014). [9] Y. Yamada, T. Nakamura, M. Endo, A. Wakamiya, Y. Kanemitsu, J.Am. Chem. Soc. 136, 11610 (2014). [10] Y. Yamada, T. Nakamura, M. Endo, A. Wakamiya, Y. Kanemitsu, IEEE J. Photovolt. 5, 401 (2015). [11] Y. Yamada, M. Endo, A. Wakamiya, Y. Kanemitsu, J. Phys. Chem. Lett. 6 , 482 (2015). [12] Y. Yamada, T. Yamada, L. Q. Phuong, N. Maruyama, H. Nishimura, A. Wakamiya, Y. Murata, Y. Kanemitsu, J. Am. Chem. Soc. 137, 10456 (2015). [13] H. Oga, A. Saeki, Y. Ogomi, S. Hayase, S. Seki, J. Am. Chem. Soc. 136 , 13818 (2014). [14] M. Liu, M. B. Johnston, and H. J. Snaith, Nature 501 , 395 (2013). [15] Q. Chen, H. Zhou, Z. Hong, S. Luo, H.-S. Duan, H.-H. Wang, Y. Liu, G. Li, and Y. Yang, J. Am. Chem. Soc. 136 , 622 (2014). [16] A. Wakamiya, M. Endo, T. Sasamori, N. Tokitoh, Y. Ogomi, S. Hayase, and Y. Murata, Chem. Lett. 43, 711 (2014). [17]若宮淳志，遠藤克，村田靖次郎，特願2014-008540. [18]東京化成工業(株)ペロプスカイト太陽電池研究用試薬「ョウ化鉛(II)精製品」L0279. [19] U. Bach, D. Lupo, P. Comte, J. E. Moser, F. Weissörtel, J. Salbeck, H. Spreitzer, M. Grätzel, Nature 395, 583 (1998). [20] D. Poplavskyy, J. Nelson, J. Appl. Phys. 93, 341 (2003). [21] A. Wakamiya, H. Nishimura, T. Fukushima, F. Suzuki, A. Saeki, S. Seki, I. Osaka, T. Sasamori, M. Murata, Y. Murata, H. Kaji, Angew. Chem., Int. Ed. 53, 5800 (2014). [22] H. Nishimura, T. Fukushima, A. Wakamiya, Y. Murata, H. Kaji, Bull. Chem. Soc. Jpn. 89, 726 (2016). [23] H. Nishimura, Y. Hasegawa, A. Wakamiya, and Y. Murata, Chem. Lett. 46 , 817 (2017). [24] H. Nishimura, K. Tanaka, Y. Morisaki, Y. Chujyo, A. Wakamiya, Y. Murata, J. Org. Chem. 82 , 5242 (2017). [25] A. Wakamiya, H. Nishimura, Y. Murata, J. Syn. Org. Chem. Jpn. 74, 1128 (2016). [26] H. Nishimura, N. Ishida, A. Shimazaki, A. Wakamiya, A. Saeki, L. T. Scott, Y. Murata, J. Am. Chem. Soc. 137 , 15656 (2015). [27] N. J. Jeon, J. H. Noh, Y. C. Kim, W. S. Yang, S. Ryu, S. I. Seok, Nat. Mater. 13 , 897 (2014). [28] M. Xiao, F. Huang, W. Huang, Y. Dkhissi, Y. Zhu, J. Etheridge, A. Gray-Weale, U. Bach, Y.-B. Cheng, and L. Spiccia, Angew. Chem., Int. Ed. 53, 9898 (2014). [29]若宮淳志，廣瀬由美，嶋崎愛， PCT/JP2016/087529. [30] Y. Rong, Z. Tang, Y. Zhao, X. Zhong, S. Venkatesan, H. Graham, M. Patton, Y. Jing, A.M. Guloy, and Y. Yao: Nanoscale 7, 10595 (2015). [31]東京化成工業(株)ペロプスカイト太陽電池用｢PbI2/MAI (1:1)–DMF Complex」 P2415. [32] M. Saliba, T. Matsui, J.-Y. Seo, K. Domanski, J.-P. Correa, Correa-Baena, M. K. Nazeeruddin, S. M. Zakeeruddin, W. Tress, A. Abate, A. Hagfeldt, M. Gräzel, Energy Env. Sci. 9, 1989 (2016). [33] W. Liao, D. Zhao, Y. Yu, C. R. Grice, C. Wang, A. J. Cimaroli, P. Schulz, W. Meng, K. Zhu, R.-G. Xiong, Y. Yan, Adv. Mater. 28 , 9333 (2016). [34] Z. Zhao, F. Gu, Y. Li, W. Sun, S. Ye, H. Rao, Z. Liu, Z. Bian, C. Huang, Adv. Sci. 4, 1700204 (2017). [35] S. Shao, J. Liu, G. Portale, H.-H. Fang, G. R. Blake, G. H. ten Brink, L. J. A. Koster, M. A. Loi, Adv. Energy Mater. 8, 1702019 (2018). [36] J. Liu, M. Ozaki, S. Yakumaru, T. Handa, R. Nishikubo, Y. Kanemistu, A. Saeki, Y. Murata, R. Murdey, A. Wakamiya, Angew. Chem., Int. Ed. 57, 13221 (2018).若宮淳志(Wakamiya Atsushi)京都大学大学院工学研究科博士後期課程2003年助手・助教名古屋大学大学院理学研究科2003年2010年京都大学化学研究所准教授京都大学化学研究所教授(現職) 2018年修了
Clarifying exciton recombination paths in ultrawide-bandgap semiconductor AlN船戸充，市川修平，川上養一京都大学大学院工学研究科M. Funato, S. Ichikawa, and Y. Kawakami Graduate School of Engineering, Kyoto University Dominant nonradiative recombination paths in ultrawide-bandgap semiconductor AIN are investigated using temperature-dependent cathodoluminescence (CL) mapping measurements. The dark spot contrasts originating from nonradiative recombination at threading dislocations (TDs) drastically decrease upon elevating the temperature above ~60 K. This is interpreted by considering that generated excitons are captured by point defects (PDs) before reaching TDs. Compared with other nitride semiconductors such as GaN, AIN involves much more PDs due to the smaller formation energies of vacancies, which significantly contribute to determining the recombination process in AlN. III族室化物半導体は，文字通りIII族元素(Al, Ga, Inなど)と室素との化合物半導体である．その室温でのバンドギャップ(禁制帯幅)は，InNの0.6 eV (波長約2 μm)からGaNの3.4 eV (365 nm)を経て， AINの6.0 eV (210 nm)に至る広いエネルギー範囲をカバーしており，そのことが様々な応用分野を産んでいる．例えば2014年のノーベル物理学賞の対象となった高効率な青色発光ダイオード(LED)は， InNとGaNの混晶であるIn,GaレxNをベースとしており， In組成xを適切に調整することにより青色に相当するバンドギャップを持たせている．また最近では，GaNやALGa 1-2Nの広いバンドギャップを利用した高周波あるいはハイパワー電子デバイスにも大きな注目が集まっている．あるいは， Al,Ga x Nは波長210から350 nm程度の深紫外域をカバーすることができることから，水銀ランプを代替えする紫外光源としても注目を集めている．特に光源応用を目指すとき，その基礎的な光物性を理解し，それを制御することが重要であると考えており，本稿では， AINにおけるキャリア再結合を律速している過程について考察する. AINは，室温において6.0 eVのバンドギャップを持つことから，従来は「絶縁体」と考えられてきたが，最近になってLEDとして機能することがデモンストレーションされ[1], 「半導体」として位置づけられるようになってきた．半導体発光デバイスでは，注入した電子正孔対が再結合するときに発光するため，そのプロセスの詳細を理解することが基礎物性的にも，デバイス応用的にも重要である．特にAINにおけるキャリア再結合過程においては，電子と正孔が緩やかにに結びついて安定化した励起子が重要な役割を担っている．というのも，励起子結合エネルギーが53.7 meVであるため[2]，実デバイスで重要な室温においても，励起子が安定に存在しうるためである．実際，フォトルミネッセンス(Photoluminescence: PL)の温度依存性の測定から，室温における発光の起源が自由励起子発光であることがわかっている[3,4].また，われわれの作製したAINサンプルでは，不純物が少ないため，極低温において励起子微細構造が明瞭に観察され，自由励起子発光が支配的であることも実験的に確認されている[4]. (電子正孔相互作用や励起子フォノン相互作用を考慮した励起子微細構造の解析も行っている[2,4].）したがって以下の議論では，発光の起源は，温度にかかわらず自由励起子であることを前提とする．サンプルの作製には有機金属気相成長法を用いた．この方法は，化合物半導体発光デバイスの標準的な作製方法であり，水素などのキャリアガスで有機III族原料(トリメチルアルミニウム，トリメチルガリウム)と室素用原料であるアンモニアを基板上まで運び，そこで薄膜を形成する手法である．光デバイスの基本的構造である量子井戸構造など,薄膜多層構造を制御性良く,大量生産するのに適した方法として，広く用いられている. まず， AIN基板をH₂SO₄ : H₂PO₄の混合液(重量比3 : 1,  90℃)で， 10分問処理して表面酸化膜を除去した後，ただちに有機金属気相成長装置に導入した．AIN基板の結晶面方位は(0001)c面あるいは(10Ī2)r面とした．アンモニア(+H₂キャリア)雰囲気中， 1215℃での熱処理により，さらに表面の清浄度を高めた後，温度を1200℃にセットして， AINを400 nm ～ 1 μm成長した．異なる結晶面(cおよび面)を用いた理由を簡単に説明する.単結晶の窒化物半導体は, c面上において結晶成長が比較的容易であることが知られており，従来，デバイスもこの面上に作製されてきた.一方で物性的には,ピエゾ分極の発生による輻射再結合確率の低減などネガティブな側面も持っている．そこで，結晶成長が比較的容易で，かつピエゾ分極が低減できる面として，ｃ面から傾斜した半極性面が注目を集めている[5].  AIN系材料について，われわれの研究室では,  r面における輻射再結合確率の向上の実証[6]やLEDのデモンストレーション[7]を行っており，本稿でもｃ面とｒ面を比較した．評価には，主として液体へリウム温度から室温まで温度可変なカソードルミネッセンス(Cathodoluminescence: CL)装置を利用した.この装置は走査型電子顕微鏡(Scanning electron microscopy: SEM)に付属したものである． SEMの場合，電子銃から出射した電子線によって生成される二次電子から表面構造像を得ている．一方，CLは，電子線によって励起された電子正孔対が再結合する際の輻射であり，SEM同様，空間分解測定(マッピング)が可能である．本研究で用いた装置では，同一装置内でSEMとCLが測定できる構成となっているため，同一箇所での表面像と発光像の直接的な比較が可能である．加速電圧を5 kVと比較的低圧にすることにより，電子線励起が有機金属気相成長法で成長したAIN膜内のみで起こるようにした.代表的な非輻射再結合中心としては, 図1(a)に示したように, 貫通転位(線欠陥, Threading dislocations: TDs)と点欠陥(Point defects: PDs)を考える必要がある．後者については後述するとして，まずはTDの起源を述べておきたい．現状では，AIN基板がまだ高品質ではないため，らせん転位や混合転位，刃状転位を含んでいる．今回使用した基板では，概ね10  ⁄ cm²の面密度でTDが存在していることが透過型電子顕微鏡観察によりわかっている．この基板由来のTDが有機金属気相成長した室化物半導体薄膜中にも伝播する.励起子の再結合は，TDによる非輻射再結合，PDによる非輻射再結合，および輻射再結合の，主として3種の再結合過程の競合で決定される． TDとPDによる非輻射再結合の競合の様子を図1(b)と(c)に示した. 図1(b)のように，TDに多くの励起子が捕獲される状況では，表面からCLマッピングを取った時，TDが暗点として観察されるはずである．一方で，図1(c)に示したように， PDでの再結合が優勢な場合， TDによる暗点が消失する可能性がある．つまり，暗点が見えないことが， TDがないことを保証する十分条件とはなりえないと言い換えてもよい. GaNやInGaNではTDが暗点として観察されるという報告が多数なされているが[8,9],  AIN,あるいはAl組成の大きなAl,GaレxNでは，まだ系統的な研究がなされていなかった.図２は，本研究で作製したｃおよびｒ面AINのCLマッピング像の温度依存性の例である.図2(a)はSEM像で，構造的に何ら特徴のない領域を測定していることを保障している．一方， CLマッピングに関しては，低温ではTDによるコントラストが観察されているが，温度を上げると，それが弱まっていくことがわかる．このような現象はGaNやInGaNでは観察されていないことから， AIN特有の物性があることを示している．定性的には， 40 ～ 60 Kでは，少なくともTD周りでは, TDで非輻射的に再結合する励起子が多いのに対して,室温ではTD近傍であってもPDで非輻射再結合する励起子が増えていくことを示唆している．定量的に解析するため,等方的なキャリア移動を仮定し,コントラストを次式の２次元的なプロファイルでフィットした.
ここで， IとI 。はそれぞれTDから十分離れた領域でのCL強度とTD近傍でのCL強度の減少分であり(図1参照)，コントラストがTDからの距離ゎによって変化していく様子I(r)を,実効的な拡散長Lerで記述している[10]. 広い温度範囲でフィットした結果を図3に示す. なお,コントラストはIb/ Ioで定義した.極低温から温度を上げるに従い，拡散長はいったん長くなる[図3(a)]. これは，熱エネルギーの増加による励起子の動きの活性化を示していると考えられ，それに伴い，空間的に長く移動した励起子がTDに捕らえられる確率が高まるため，TDによるコントラストが大きくなると理解することができる[図1(b)および図3(b)]. 一方で，より高温にして室温に近づけたとき拡散長は短くなる傾向を示し[図3(a)]，励起子の空間移動が不活性化した結果，図1(c)のメカニズムによりコントラストが小さくなるものと考えらえる.温度上昇による拡散長の減少は，具体的には，ｃ面AINにおいてはLetr ∞ T -1.7,  r面AINにおいてはLear ∞ T 4065で記述することが可能であった．この特性の律速段階を考えるにあたり，まずは，拡散長の一般式を提示する.
Dは拡散係数，もはキャリア寿命， μはキャリア移動度， αはボルツマン定数，は温度， eは素電荷である.第２項から第３項への変形にはアインシュタインの関係が成立すると仮定した.このうち，温度依存性があるのは，μとτ (とTそのもの)である．温度が上がるに従い格子振動が増すので,  μ ∞ T ¹¹³となる傾向がある[11]. したがって,  Left ∞ T ∞² · τとなり, 上記した実験結果を再現するには，もの温度依存性が重要な役割を果たしていることがわかる.図2.  (a)r面AlN層の表面SEM像.  (b)40と293 Kで測定したc面AlNの表面CLマッピング像. (c)60と293 Kで測定したｧ面AlNの表面CLマッピング像.  40 ～ 60 KではTDによる暗点が観察されるている.図3.フィットで得られた, r面およびc面AlNでの(a)実効拡散長と(b)コン[12]. ここで重要な結論は，この輻射再結合の温度依存性では，実験的に求めた拡散長Larの温度依存性を再現できない，ということであり，逆に，それを再現するには非輻射の寄与を考えなければならない，ということである．低温において， TDは非輻射再結合中心として観察されていたことを考えると，室温付近では，それによるコントラストを発現させないほど，PDによる非輻射再結合が活性化して(励起子の動きを妨げて)いるといってよいであろう.この結論をサポートするために，輻射再結合とTDおよびPDによる非輻射再結合を考えて，図3(b)に示したCLコントラストが再現できるかどうかを検討した．まず,非輻射再結合寿命は，キャリアが非輻射再結合中心に捕獲される確率を考え,
と表すことができる.  ➤は熱速度であり，有効質量m*などを用いて/3kgT/m*と記述することができる. また,  σ (T)はPDあるいはTDによるキャリアの捕獲断面積であり, 一般に, 活性化エネルギー E λによるアレニウス型の温度依存性を持つと考えられている．一方，発光強度は，全遷移確率に対する輻射再結合確率の割合に比例するので， TDから十分離れたところでのCL強度Ioは,
となる． τ π (PD)はPDによる非輻射再結合寿命， gは励起子の生成レートである．一方，TD近傍でのCL強度Io- Ipについては，TDの寄与を考慮して，
となるから，上記のτ,とτ,の温度依存性の式を代入すると，コントラストIp / Ioの計算が原理的には可能となる．ただしフィッティングパラメータが多いため，それを減らすことを目的として，PLの温度依存性の測定を別途行い，活性化エネルギーを求めておいた．また，その過程で、PDは低温側と高温側で2種類考えなければならないことも判明したたため、それも考慮してCLコントラストのフィットを行った．図4に結果を示した．図4(a)および(b)のシンボルは，それぞれ，c面およびr面AINでのCLコントラストの実験結果であり，図3(b)と同一のものである．図4(c)， (d)はそれぞれのAINにおいて，コントラストを再現するために仮定した輻射寿命と，TDおよび二つのPDによる非輻射寿命である．輻射寿命は温度に比例している．一方で，非輻射寿命は，基本的に，温度が高くなると，短くなる傾向にある．これは，上記の式にあるように，キャリアの熱速度が増すうえに，捕獲断面積が大きくなるためである．ｃ面とｒ面基板は同じバルク結晶から切り出したものであるから，TDと二つのPDの活性化エネルギーはｃ面とｒ面AINで共通であると仮定しており，それにより，フィッティングパラメータの低減(つまり，フィットの精度向上)を図っている．これらの寿命によって計算されるコントラストを，図4(a)，(b)中に曲線で描いてある．CLコントラストが非常によく再現されており，室温付近では，TD近傍においてもPDが主たる非輻射再結合過程であるとの結論を裏付けている. (このことは，図4(c)，(d)において，高温側の寿命τwwwがPD2によって決定されていることからも確認できる.）ここでは詳細は述べなかったが, (b) 1.0 PLの温度依存性の解析とこれまでのr-AIN C-AIN報告から，PDの起源としては，Al空0.8孔(Vai)と室泰サイトを置換した酸泰不純物(O N )との複合欠陥(V AI -2(O N )) ontrastを考えている。一つ強調しておきたい0.4ことは，ここでの観察結果は，われわ0.2れの作製したAINだけの問題ではなく，AIN固有の特性を表していると思300 200われるという点である．というのも, 100 200 Temperature (K) Temperature (K) (C)第一原理計算によると，AINにおけr-AINるV AIの生成エネルギーはn型AINでは負になっており[13], 欠陥があった方が，系が安定することが示唆されているからである。このような負の生成etime (arb.エネルギーを持った点欠陥はGaNでは見つかっておらず，実際，GaNやInGaNのCLマッピングにおいては,温度にかかわらずTDによる暗点が観100 100 200 300 200 300 0察されている．すなわち，AINに比べTemperature (K) Temperature (K)て，GaNではPD密度が低いと考えられる。加えて，InGaN青色LEDでは80%を超える外部量子効率が達成されている[14]のに対して，AlGaN系LEDの外部量子効率は高くても20%であり[15], その要因の一つとして点で与えられるトータルの再結合寿命である.欠陥の存在が考えられる。深紫外デバイス応用に向けて，点欠陥のさらなる物性の解明に加え，その抑制を図る必要ある．最後に，c面とr面の相違についてコメントする．非常に大雑把には，CLコントラストは同様の傾向を示していることから，ここで述べたPDの寄与は結晶面方位に依存せず，材料固有の特性であることを裏付けていると考えている．一方で，c面のほうが，より低温でCLコントラストがなくなることは, c面上AINにおいて, PDへの捕獲確率がより大きいことを示唆している.この原因は未解明であるが，結晶の成長条件を各結晶面において調整していることから，その差が現れている可能性がある．成長条件との関連の解明も必要であろう．超ワイドギャップ半導体AINにおける励起子の再結合過程を，CLマッピングの温度依存性で評価した．従来可視から近紫外域で用いられてきたGaNやInGaNと異なり，点欠陥が主たる非輻射再結合中心であることが実験的に示された．この要因として，そもそも材料物性的に点欠陥(特にAl空孔)の形成エネルギーが小さいことを指摘した．デバイス応用に向けて，現在，点欠陥を低減する手法の開発が進められつつある．Si添加[16,17]やUV光照射結晶成長[18]などによる，フェルミ準位の制御を通じた欠陥生成エネルギーの増大の提案，実証の報告があり，今後，ますます，点欠陥の抑制とそれによる高発光効率化が図られていくものと思われる. AIN基板と提供いただいたJFEミネラル(株)に感謝いたします．また，CL測定に関しては，三重大学の平松和政教授，三宅秀人教授にご指導いただきました．本研究の一部には，科学研究費補助金(JP15H05732, JP16H02332, JP16H06426)を使用しました. [1] Y. Taniyasu, M. Kasu, and T. Makimoto, Nature, 441 , 325 (2006). [2] R. Ishii, M. Funato, and Y. Kawakami, Jpn. J. Appl. Phys. 53, 091001 (2014). [3] M. Funato, K. Matsuda, R. G. Banal, R. Ishii, and Y. Kawakami, Appl. Phys. Express 5, 082001 (2012). [4] R. Ishii, M. Funato, and Y. Kawakami, Phys. Rev. B, 87, 161204(R) (2013). [5] M. Funato, M. Ueda, Y. Kawakami, Y. Narukawa, T. Kosugi, M. Takahashi, and T. Mukai, Jpn. J. Appl. Phys. 45, L659 (2006). [6] S. Ichikawa, Y. Iwata, M. Funato, S. Nagata, and Y. Kawakami, Appl. Phys. Lett. 104 , 252102 (2014). [7] R. Akaike, S. Ichikawa, M. Funato, and Y. Kawakami, Appl. Phys. Express 11 , 061001 (2018). [8] T. Sugahara, M. Hao, T. Wang, D. Nakagawa, Y. Naoi, K Nishino, and S. Sakai, Jpn. J. Appl. Phys. 37, L1195 (1998). [9] J. Liang, X. Hongling, W. Xioaliang, W. Cuimei, D. Qingwen, L. Zhidong, D. Jieqin, W. Zhanguo, and H. Xun, J. Semicond. 34, 113002 (2013). [10]この式は，参考文献[5]をはじめ多くの論文で採用されている式であるが，実際には，r ≫ Lettの時に成立する近似式である．ただし，より厳密な式を用いようとすると，現時点では未確定なパラメータを使用しなくてはならず，フィットが一意に収束しないため，本研究ではこの近似式を用いた．なお，TDのコア径を適当に仮定した場合の厳密なフィットと今回採用した近似フィットでは，解析の定量性に大きな影響がないことは確認している．より厳密なコントラストの表現は，以下の論文にある．E. E. Yakimov, J. Alloy Compd. 627, 344 (2015); K. K. Sabelfeld, V. M. Kaganer, C. Pfüller, and O. Brandt, J. Phys. D: Appl. Phys. 50, 405101 (2017). [11]例えば,  S. M. Sze and K. K. Ng, Physics of Semiconductor Devices, 3 rd ed. (Wiley-Interscience, 2016). [12] J. Feldmann, G. Peter, E. O. Göbel, P. Dawson, K. Moore, C. Foxon, and R. J. Elliott, Phys. Rev. Lett. 59 , 2337 (1987). [13] C. Stampfl and C. G. Van de Walle, Phys. Rev. B 65, 155212 (2002). [14] Y. Narukawa, M. Ichikawa, D. Sange, M. Sano and T. Mukai, J. Phys. D: Appl. Phys. 43, 354002 (2010). [15] T. Takano, T. Mino, J. Sakai, N. Noguchi, K. Tsubaki, and H. Hirayama, Appl. Phys. Express 10 , 031002 (2017). [16] H. Murotani, D. Akase, K. Anai, Y. Yamada, H. Miyake, and K. Hiramatsu, Appl. Phys. Lett. 101, 042110 (2012). [17] S. F. Chichibu, H. Miyake, Y. Ishikawa, M. Tashiro, T. Ohtomo, K. Furusawa, K. Hazu, K. Hiramatsu, and A. Uedono, J. Appl. Phys. 113 , 213506 (2013). [18] Z. Bryan, I. Bryan, B. E. Gaddy, P. Reddy, L. Hussey, M. Bobea, W. Guo, M. Hoffmann, R. Kirste, J. Tweedie, M. Gerhold, D. L. Irving, Z. Sitar, and R. Collazo, Appl. Phys. Lett. 105 , 222101 (2014).船戸　充(Funato Mitsuru) 1991年 京都大学工学研究科修士課程修了1991年 京都大学工学部  助手2002年  京都大学工学研究科  講師2007年  京都大学工学研究科  准教授，現在に至るこの間2000年  京都大学  博士(工学) 2000-2001年 英ヘリオットワット大学物理学教室研究員現在の研究テーマは，発光素子応用を見据えた，窒化物半導体の結晶成長と物性評価2017年 京都大学工学研究科博士後期課程修了. 博士(工学)取得2017年  大阪大学超高圧電子顕微鏡センター   特任助教2018年 大阪大学工学研究科  助教，現在に至る現在の研究テーマは，狭帯域・波長安定発光素子応用を目指した希土類添加窒化物半導体の結晶成長と光学特性評価川上養一(Kawakami Yoichi) 1989年 大阪大学工学研究科博士後期課程修了. 博士(工学)取得1989年  京都大学工学部  助手1997年  京都大学工学研究科  助教授2007年 京都大学工学研究科  教授，現在に至るこの間, 1991-1992年  英ヘリオットワット大学物理学教室研究員2011年 応用物理学会フェロー現在の研究テーマは，窒化物半導体ナノ構造における励起子の時間空間分解分光とそれに基づく新機能デバイスの開発と照明応用運宮状況
吉田キャンパス
液体窒素供給量
宇治キャンパス液体ヘリウム供給量
桂キャンパス
吉村一良¹²，編集委員会² ¹京都大学大学院理学研究科，²京都大学物性科学センター K. Yoshimura ¹,² and Editorial Committee ² 1 Graduate School of Science, Kyoto University, ² Research Center for Low Temperature and Materials Sciences, Kyoto University所属の後にAbstractを数行，英文で書いてください. 「京都大学物性科学センター誌（通称: LTMセンター誌，英文名：Low Temperature and Materials Sciences (Kyoto University)）では，環境安全保健機構が提供する寒剤・共通機器の利用者の皆様や関係者の皆様より「研究ノート」,「技術ノート」への投稿を歓迎いたします.投稿されました原稿は，編集委員会で審議のうえ掲載の可否を決定いたします．投稿にあたっては，電子ファイルを下記す宛にお送りください．また，併せて印刷原稿もす宛に郵送または持参いただきますようお願いいたします．初校刷りは電子ファイルより作成しますので，以下第2章を御参照のうえMS-Wordを用いて作成してください.  InDesignまたはQuarkXPressのファイルでも結構です.また，pdfファイルも併せてお送りください．なお，編集委員会からの原稿依頼も行いますので，依頼させていただいた際にはよろしくお願い申し上げます. A4用紙（レターサイズではありません）の上下左右に25  mmずつマージンをとって，和文表題，英文表題，和文著者・所属，英文著者・所属，アプストラクト（英文），本文，参考文献，著者写真（35mm（幅）×40mm（高さ），著者略歴の順に記述してください．１ページ目は，必ず上から5 cm程度余白を空けて表題を書いてください.本文1行あたり全角45文字，1ページあたり40行を基準にしてください.漢字･かな･カナにはMS明朝,英字･数字には必ずTimes New Roman,本文中の見出しにはMSゴシック（またはこれらに準じる書体にしてください．ボールドは避けてください.）を使用してください.表題は14 point,著者・所属は12 point,本文は10.5 point,図・表のキャプションは10 pointの文字を用いてください.本文中,物理記号を表す記号は斜体(イタリック)，単位記号は立体（ローマン）で表記し，物理量と単位の間や数字と記号の間にはスペースを１個入れてください.また,章の間にもスペースを１行設けてください.句読点は「. , 」に統一してください.図は高解像度のものを本文中に貼り付けてください。カラー印刷が可能ですので，できるだけカラーの図を使用してください．印刷原稿の右下に鉛筆でページ番号を振ってください．その他の細部については，本稿ならびに下記Ref. [1,2] のスタイルを参考にしてください. [引用番号]著者名，雑誌名，巻数，最初のページ番号，年の順でお願いします。 ( [ 6 ]) [1]寺鳩孝仁,京都大学物性科学センター誌 30, 26 (2016). [2] K. Yoshimura, Low Temperature and Materials Sciences (Kyoto University) 1, 13 (2003). ↑京都大学物性科学センター誌編集委員会、〒606-8501京都市左京区吉田本町、 TEL : 075-753-9521,FAX: 075-753-9521, E-mail: terashim@scl.kyoto-u.ac.jp（寺嶋孝仁）.本センター誌は前身の｢低温物質科学研究センター誌｣の頃より，６月と12月の毎年２回発行しております.例年12月発行分の編集作業を行っている頃はちょうど紅葉の盛りになります. LTM研究棟からは南側のきれいに色づいた木々越しに吉田山から東山方面が見渡せ，一年を通して最も美しい時を迎えています.本年は安定した体制で運用されている寒剤供給サービスに加え，クリーンルーム，NMRについての共同利用体制が整備され，旧LTMセンター改組の目的である研究支援体制の充実に向けて着実な進歩を遂げた一年になりました．また，本号から編集陣にも新しい方に加わっていただきました．今後，より充実した体制で京大の幅広い研究を紹介していきたいと考えております．ますますのご支援をお願いいたします．京都大学物性科学センター誌（LTMセンター誌） Low Temperature and Materials Sciences (Kyoto University)第33号 2018年12月   Volume 33, December 2018編集委員会：寺嶋孝仁（編集委員長）吉村一良,矢持秀起,石田憲二,中村裕之,笠原裕一，藤原直樹，前里光彦，藤田晃司事　務　局：〒 606-8501京都市左京区吉田本町京都大学環境安全保健機構物性科学センター Tel:075-753-9521  Fax:075-753-9521 E-mail: terashim@scl.kyoto-u.ac.jp（寺嶋孝仁）印刷：創文堂印刷株式会社