Formation, Decomposition and Cesium Adsorption Mechanisms of Highly Alkali-tolerant
Nickel Ferrocyanide Prepared by Interfacial Synthesis

Summary

1.はじめに

に水が入ると放射性Csの漏出が生じる恐れがある。これを防ぐには飛灰に水と不溶性Cs吸着剤を添加しCsを固定化すればよいが、飛尻には酸性排ガスの中和に用いられる、アルカリ源となる多量のCa(OH)²と、KCl、NaClおよびCaCl²がモル教にして各々1 mol/kg前後、モル比にしてCsの1万～10万倍含まれているため¹,²、適当なCs吸着剤がない。Ca(OH)によるCs吸着阻害に限ってみれば、アルミノケイ酸塩はアルカリ性雰囲気下でも比較的安定なため、飛灰用Cs吸着剤として使用できる可能性がある。しかしながら、安価なCs吸着剤として報告されている石炭フライアッシュやフライアッシュセメント、高炉(BFS)セメント³ 7はCsを全く吸着しない®。また、高いCs吸着能を持つことで知られているベントナイトやモルデナイト9,10はある程度Csを吸着するものの、最も高い吸着能を示すモルデナイトを飛尻の10重量%使っても、そのCs除去率は80%に満たない89。 これは、これら鉱物が多量のKイオン存在下では選択的Csイオン吸着性を示さないためである。これら鉱物は水和イオン半径の小さいイオンほど吸着し易いため'', '²)、水和イオン半径が小さいCsイオンは最も吸着されやすくなるが、その水和イオン半径はK *イオンの水和イオン半径と大差ないため、多量のK +イオンが共存するとCsイオンが選択的に吸着され難くなる13,14).プルシアンプルー (フェロシアン化第二鉄)やフェロシアン化ニッケルなどの不溶性フェロシアン化遷移金属はK + /Csモル比が1万以上の環境下でも選択的にCsイオンを吸着できるので15 、飛灰落出液中のCsをフェロシアン化還移金属に吸着させることにより放射性Csを除去する試みも行われている16-19)。しかしながら洗浄飛灰中には不溶性Csがかなり残留するため、洗浄処理によって放射性廃棄物の総量が増大するという問題点がある。飛灰に少量のフェロシアン化還移金属を加え、これをセメントと水で固化してしまえばこのような問題は生じないが、セメントはアルカリ性で、Ca (OH),を多量に含む飛灰もまたアルカリ性なので、セメント固化に用いるフェロシアン化遷移金属は高い面持アルカリ性を持つ必要がある。しかしながらフェロシアン化遷移金属は一般にアルカリに弱く、不溶性遷移金属水酸化物と水溶性フェロシアン化イオンに分解してしまう。 このため飛灰のセメント固化には耐アルカリ性の高いフェロシアン化遷移金属の開発が要求される。フェロシアン化ニッケルの耐アルカリ性は他のフェロシアン化遷移金属に比べて比較的高いことが知られている20-23)。しかしながら耐アルカリ性の報告値は多岐にわたっており、長期耐アルカリ性試験もおこなわれていない。Ca(OH)²飽和溶液のpHは最大で12.6だから、セメント固化に使用するCs吸着剤はpH 12.6以下のアルカリ環境に長期間耐え得る必要がある。本研究ではこのような性能を持つフェロシアン化ニッケルを、界面合成法という新たな手法で作成することに成功した。また界面合成フェロシアン化ニッケルと通常の撹拌混合法で作成したフェロシアン化ニッケルの物理化学的諸物性を比較することにより、界面合成フェロシアン化ニッケルの生成機情、分解機構およびCs吸着機構を明らかいこした。以下にその詳細を記す。
2.実験
流動床炉焼却飛仄およびポルトランドセメントは太平洋コンサルタントから提供されたものを用いた。当該飛灰には、水溶性成分としてCsClが1.8 × 10 −5 mol/kg、KClが1.4 mol/kg、 CaCl,か1.69 mol/kg、NaClか0.84 mol/kg (飛吹洗浄液のICP質量分析およびICP発光分析により決定）、アルカリ源として働くCa (OH) 2か3.78 mol/kg (飛灰の粉末XRD解析により決定)含まれている。フェロシアン化遷移金属はフェロシアン化カリウム(K , Fe(CN), )水溶液と遷移金属塩の水溶液を混合することで得た。作成法の詳細については次章で述べる。フェロシアン化ニッケル(以後NiFeCNと略記)の化学組成は、戸液中のフェロシアン化イオン(Fe(CN) 4 )を0.005 mol/dm³ （以後Mと略記）の過マンガン酸カリウム溶液で酸化還元滴定することにより、あるいは戸液中のニッケルイオンを0.01 MのZnSO ,水溶液およびBT指示薬を使って逆EDTA滴定することにより求めた。化学薬品はすべて特級試薬を用いた。アルカリ水溶液中でのNiFeCNの分解量は、100 cm³のアルカリ水溶液に1.2 mmolのNiFeCNを加えて撹拌静置後、一定時間毎に取り出した上澄み液2 cm³中のFe(CN)。 濃度を、酸化選元滴定で測定することにより求めた。 NiFeCN～のCs吸着量は、NiFeCNとCsイオンおよびトレーサーとして137 Csを1 kBq/cm³含む水溶液3 cm³ ～ 8 cm³を容量15 cm³の遠心管に加えて3日間振とう撹拌した後、これを4000 rpmで15分間遠心分離し、さらに0.2ミクロンのシリンジフィルターを通して採取して得た上澄み液2 cm³中の残存137Cs量から求めた。界面張力による溶液の偏在を防ぐため底面に戸紙を敷き詰めた、直径3.4 cm、深さ1 cmのプラスチック製ペトリ皿に上澄み液2 cm³を入れて蓋をし、ペトリ皿と中心軸が合致するように、この上に結晶サイズ直径5.08 cm長さ5.08 cmのNaIシンチレーターからなるγ線検出器を載せ、半減期2.55分の娘核種137™Baからのy線強度を測定することによって残存157Cs量を決定した。 157Csが娘核種と放射平衡に達し計測値が一定となったときの値を確定値とした。撹拌を３日以上行ってもCs吸着量に変化は見られなかったことより、吸着が３日以内に平衡に達していることを確認した。また、大過剰のNiFeCNを添加した溶液上澄み液のγ線強度がバックグラウンドレベルとなることより、上澄み液中にNiFeCNが混入しないことを確認した。 137 Csを含む焼却飛灰のセメント固化体からのCs溶出速度は、 40 ℃ Ca (OH) ,飽和水溶液200 cm³に浸漬したセメント固化体中の残存137Cs量から求めた。セメント固化体は、水酸化カルシウムで希釈したNiFeCNを添加あるいは未添加の、重量比2:1または1:1の焼却飛仄•セメント混合物に、1 kBq/cm³の137Csを含む重量比で0.4の水を加えて混錬後、直径3.4 cm、深さ１ cmのプラスチック製ペトリ皿に入れ、40 Cで２週間封議兼生したものを用いた。固化体とCa(OH) ,飽和水溶液との接触面はペトリ皿上面のみである。Ca (OH),水溶液は測定毎に新しいものと置き換えた。残存¹³⁷Cs量の測定法は、溶液中の残存137Cs量の測定法と同じである。
3.結果と考察
(1) 撹拌合成法で作成したフェロシアン化遷移金属の
耐アルカリ性
フェロシアン化遷移金属はKイオンに対するCsイオンの選択保数が大きいため、飛灰溶出液からCsイオンを除去するのに適したイオン交換体である。しかしながらその面打アルカリ性は弱い。K Fe (CN)の水溶液を撹拌しながら遷移金属イオンMe"*の水溶液を滴下して作成した各種フェロシアン化遷移金属にCa(OH) 2粉末を加えた際の状態変化をFig.1に示す。 Ca (OH) 2の添加により、NiFeCNを除いて、反応K t,ow:Me t,r,Fe(CN) c+(n/2)(l+x)Ca(OH) ,  →  (l+x)Me(OH) c+Fe(CN) c++(4-n-nx)K *+(n/2)(l+x)Ca *+ ···· (1)が生じ、遷移金属水酸化物の沈殿が生じたことが分かる。亜鉛については水酸化物、フェロシアン化物、共に白色のため、沈殿物の色調変化では判定できないが、Ca(OH),粉末を加えたのちに飛灰溶出液を加えても全くCs除去能を示さないことより、フェロシアン化亜鉛でも反応(1)が生じていることが確認された。これと同様の操作をNiFeCNについて行ったところ、溶出液中のCs はほぼ100%除去されることが確認された。これより、調査したフェロシアン化遷移金属中ではNiFeCNが最も高い耐アルカリ性を示すことが明らかとなった。
(2)界面合成法で得られる高耐アルカリ性フェロシアン化
ニッケル
a）合成法と合成メカニズム
NiFeCNは他のフェロシアン化還移金属よりも高い耐アルカリ性を示すが、長期間アルカリ環境下で保存すると徐々に分解することが判明した。そこで様々な条件下で合成したNiFeCNの耐アルカリ性を測定したところ、K Fe (CN) 6水溶性フェロシアン化物なら何でもよい)の濃厚溶液と塩化ニッケル(NiCl,、水溶性ニッケル塩なら何でもよい)の濃厚溶液を、極力混合しないように接触させることにより両溶液界面でゆっくりと結晶成長する界面合成NiFeCNが最も高い面アルカリ性を示すことが判明した。通常の撹拌法および界面合成法で得たNiFeCNの懸濁液の写真をFig. 2に示す。容器は直径3.4 cm、深さ１ cmのプラスチック製ペトリ皿である。 NiCl,とK 4 Fe (CN)からのNiFeCN生成反応は一般にxNiCl  + K , Fe(CN)   →  K , , Ni_Fe(CN)  + 2xKCl   · · ·  （2）で与えられ、NiFeCN中のFe(CN)。に対するNiのモル比は合成条件に依存することが知られている²4’。撹拌法で得たNiFeCN中のFe(CN),に対するNiのモル比は作成に用いた溶液のモル比に依存し、Ni/Fe ≤ 1ではK₂NiFe(CN) 、1 ≤ Ni/Fe = x ≤ 4/3ではK 4.2 Ni Fe (CN) 6、4/3 < Ni/Fe ≤ 3/2ではK 4/3 Ni 4/3 Fe (CN) となった。K NiFe (CN) は青緑色、 K 4/3 Ni 4/3 Fe (CN) ,は黄緑色を呈するが、K Ni Fe (CN) ,懸濁液に微量のCaCl,を加えると同じ黄緑色に変化することより、 NiFeCN微粒子はマイナスに帯電しており²³」、K 4 /3 Ni 4 /3 Fe (CN),では過剰のNi²+イオンによる微粒子の疑集が生じる結果、2次粒子のサイズが増大し、黄緑色に変化したと推論した。撹拌合成では、2液を混合すると瞬時にNiFeCNが生じる。これに対して界面合成では、見かけ上2液を混合してもNiFeCNがすぐには生じない。0.9 MのNiCl,と0.6 MのK,Fe (CN)。溶液を接触させたのちの状態変化を、Fig. 2の下部の写真で示す。接触後30分程度は溶液に変化は認められないが、これを過ぎると溶液界面からK 4 Fe (CN) 6溶液に向けて塊状のNiFeCNが成長し始める。これは、Ni²†イオンが界面に生じたNiFeCN中を拡散してK , Fe (CN) ,溶液側に移動し、 NiFeCNの結晶成長を引き起こすことを示している。生じたNiFeCNの化学組成は、母液のNi/Fe(CN)む比にかかわらず常にK 2 NiFe (CN)であった。これは、結晶成長がFe (CN) fイオン過剰の条件下、すなわちK Fe(CN)落液側でゆっくりと進行しているためである。 Fe (CN) *イオンがNiFeCN中を拡散してNi²†イオン側に移動しないのは、NiFeCNが陽イオン交換体であるため、負イオンの拡散が禁止されているからである。NiFeCNの生成が終了するまでの時間は、使用した溶液量に依存するが、Fig. 2に示したペトリ皿の場合は6時間程度であった。界面合成NiFeCNをろ過洗浄後1昼夜40 ℃で乾燥させた後の重量は、組成式K₂NiFe (CN), •2.3H₂Oに対応する390 g/ molとなる。これを真空中60℃でさらに１昼夜乾燥させた後の重量は、組成式K₂NiFe(CN)♂• 0.3H₂Oに対応する354 g/ molとなり、これを室温で1昼夜放置した後の重量は、組成式K 2 NiFe (CN) • 1.3H 2 Oに対応する372 g/molとなった。水中でのK₂NiFe(CN)。は1分子当たり1 ～ 2個の水分子を含んでいるものと推察される。界面合成法で作成したNiFeCNのX線回折像は撹拌法で作成したK₂NiFe(CN) 6の回折像3 27と全く同じだったが、その粒径は大きく異なった。撹拌法で作成したものは0.45ミクロンのシリンジフィルターを通過したが、界面合成法で作成したものは孔径が10倍の4.5ミクロンシリンジフィルターを通過しなかった。撹拌法および界面合成法で得たNiFeCN懸濁液の光透過スペクトルをFig.３に示す。可視吸収スペクトルはNi²+イオンによる600 nm付近の弱く幅広いバンドとFe (CN) 64による近紫外部の強く鋭いバンドから構成されており、撹拌法と界面合成法とで差異が無い。しかしながら界面合成NiFeCNの粒子径は可視光の波長よりもはるかに大きいため、全波長領域で強い光散乱が生じるのに対して、撹拌法で作ったNiFeCNの粒子径は450 nm以下のため短波長すなわち青色側ほど光散乱が強くなり透過光が減少する。この散乱光のため、Fig. 2に示すように、本来は黄緑色の粒子が青緑色を呈するようになる。 b）耐アルカリ性とアルカリ分解反応界面合成NiFeCN及び撹拌合成NiFeCN各1.2 mmolを100 cm³の0.5 M NaOH水溶液中に室温で1昼夜浸漬静置した際のNiFeCNの分解量を、合成時に使用したK 4 Fe (CN) 6およびNiCl 2水溶液の濃度の関数としてFig. 4に示した。界面合成法によるNiFeCNの耐アルカリ性は、通常の撹拌法によるそれに比べてはるかに高いことが分かる。また界面合成法、撹拌合成法共に、合成時の溶液濃度が高いほど耐アルカリ性が高くなることが分かる。溶液濃度が高いほどNiFeCNの粒径が大きくなる結果、粒子の表面エネルギーが低下し、OHイオンの攻撃を受けにくくなるためと推察される。よって以後耐アルカリ性の高い界面合成NiFeCNの作成には0.6 MのK 4 Fe(CN) 6と1.3 MのNiCl 2を用いることとした。飛仄には多量のCa(OH),が含まれているため、その溶出液はアルカリ性のCa(OH)₂飽和溶液となる。溶出液にはCaCl,も多量に含まれているため、溶解度積の関係から、そのpHはCaCl₂濃度に依存するが、CaCl₂濃度がゼロのとき最高値pH=12.6に達する。界面合成NiFeCN 1.2 mmolを100 cm³のCa(OH)²飽和水溶液に加え、40℃で静置した際のアルカリ分解挙動をFig. 5に示す。分解反応によってCa(OH) 2は消費されるが、溶液中には未溶解のCa (OH),があるため、溶液は常にpH＝12.6に保たれている。溶液中のFe(CN) 64イオンの濃度はNiFeCNの分解に伴って次第に上昇するが、上昇速度は次第に低下する。これは生じたFe(CN)。 4イオンがNiFeCNの分解を抑制しているためである。なお実験ではFe (CN)。イオン濃度測定毎に２cm³を溶液から取り出しているので、溶液量は測定の都度2 cm³ずつ減少している。この分を考慮してFig. 5から求めたNiFeCNのアルカリ分解挙動をFig. 6に示す。落液中のFe(CN)。イオンの濃度上昇に伴ってNiFeCNの分解速度が低下することは、最初からFe (CN), 4イオンを溶液中に添加しておくと分解速度が低下すること、および溶液を取り換えてFe(CN)。イオン濃度ゼロにすると分解が加速されることからもわかる。よって分解反応は逆反応を含む以下の反応式で表記される。 K,NiFe(CN) c+2OH ぞ Ni(OH),+Fe(CN) c+2K+ . . .溶液のFe(CN)。4濃度が5 mMを越すと、分解はほとんど停止してしまう。これは、 (3)式の反応が平衡に達し、NiFeCNの分解速度と生成速度が等しくなるためである。なお、CaCl 2 、 KCl、NaClを各々１Ｍ及びCa(OH),を飽和量含む模擬飛灰溶出液中ではNiFeCNは全く分解しなかった。これはCaCl 2によってCa(OH) 2の溶解度が低下した結果、pHが11.8に低下したためである。 c）セシウム吸着能と吸着機構界面合成NiFeCNの組成式はK₂NiFe(CN),だから、1 molのNiFeCNは最大2 molのCs +イオンを吸着できるはずである。しかしながら0.4 mmolのNiFeCNを0.1 molのCsCl溶液10 cm³ (全Cs量1 mmol)に加えてCs *イオンの吸着量を測定したところ、NiFeCN 1 mol当たり0.79 molのCs *イオンしか吸着しなかった。これに対して撹拌法で合成した比表面積の大きいK₂NiFe (CN) 6は、1 mol当たり1.25 molのCs *イオンを吸着した。このことは、NiFeCNのCs選択係数は結晶内の各吸着サイトで異なっていて、表面に近い吸着サイトほどCs tイオンを吸着しやすいことを示唆している。この場合、Cs tイオンは吸着しやすいサイトに優先的に吸着されるので、吸着Cs †イオンの増大と共にNiFeCNのCs選択係数は減少することが予想される。そこで界面合成法および撹拌合成法で得たK₂NiFe(CN)6のKイオンに対するCs +イオンの選択係数をCs †イオン吸着率の関数として測定した。NiFeCNに吸着したK *イオンがCs *イオンと交換する反応NiFeCN-K+Cs+ぞNiFeCN-Cs+K+
の選択係数KCs/Kは以下の式で表現される。
[NiFeCN -K]。は正しくはNiFeCNのイオン交換容量だが、 NiFeCN 1 mol当たりの最大交換量が不明なため、ここではNiFeCNのモル数とする。選択係数の測定には0.1 mMのCsClおよび１kBq/cm³の¹³ Csを含む２MのKCl水溶液を用いた。その結果をFig. 7に示す。界面合成法で作成したNiFeCNの選択係数は撹拌合成法で作成したものの選択係数よりも1桁程度小さい。また界面合成法では吸着率が5%を超えたあたりから、撹拌合成法では20％を超えたあたりから選択係数が1桁程度低下する。これは、NiFeCNの結晶表面に近いイオン交換サイトほどCsイオン吸着の選択係数が高いためである。界面合成法で得たNiFeCNは粒径が大きく、従って比表面積が小さいため、表面近傍の吸着サイトはすぐにCsで飽和してしまう。このため吸着率の増大とともに急激に選択係数が減少する。これに対して撹拌合成法で得たNiFeCNは粒径が小さく比表面積が大きいため、全吸着サイトに占める表面近傍の吸着サイトの割合が高くなる。このため選択係数も大きくなり、吸着率の増大に伴う選択係数の減少も緩やかとなる。 NiFeCNはフェロシアン化遷移金属中で最もCsを吸着しやすい物質として知られているが、これは低吸着率に限ったことであって、吸着率が上昇した場合、必ずしも優れたCs吸着剤とは言えないことが結論される。なお、選択係数測定用溶液にCaCl,およびNaClを各１Ｍ加えても、NiFeCNの選択係数はほとんど変化しなかったことより、Ca 2 +イオンやNa +イオンはCs *イオンの吸着をほとんど妨害しないことが結論される。 NiFeCNカCs イオンを強く吸着する原因、およびその選択係数が吸着率に強く依存する原因は、NiFeCN中でのCs †イオンの吸着構造とイオン交換反応の自由エネルギーにある。選択保数Ｋς /κとイオン交換反応の自由エネルギー変化△G ς /κの間には、 ΔG csrx  = − RT ln K csrxが成立する。Tは絶対温度、Rは気体定数である。K cs/kの値に幅はあるが、上限値K cx/x =3×10 5ではΔG cx/x =-31 kJ/ mol、下限値K cx/k =5×10 3ではΔG cx/k =-21 kJ/molとなる。 NiFeCNの単位イオン交換サイトの構造をFig. 8に示す26,279. Fe²+イオンとNi²+イオンは1辺が約0.5 nmの立方体の頂点を交互に占有している。 Fe²+イオン及びNi²+イオンにはC原子及びＮ原子を金属側に向けた各々６個のCN・イオンが８面体配位している。なお、図にはその半分しか表示していない。交換可能イオンであるA tはサイトのほぼ中央に位置している。他のフェロシアン化遷移金属の吸着サイトもこれと同様の構造をしている。アルカリ金属イオンのイオン半径と水和イオン半径²²²、水和エネルギー ²²²、およびアルカリ金属イオンを吸着したときのイオン交換サイトのサイズ30をTable 1に示す。 CNイオンを棒状化合物と見なした場合の棒の直径は0.347 nmと見積もられているから³¹、これから吸着サイトが収納可能なイオンの最大半径を見積もるとほぼ0.186 nmとなって、アルカリ金属の水和イオン半径よりもはるかに小さい。これよりNiFeCNは脱水和あるいは部分的に脱水和したイオンを吸着していることが分かる。イオンが脱水和して吸着される場合、水中のCs +イオンが非水和K +イオンと置き換わるイオン交換反応は、Cs +イオンが脱水和する過程、吸着K *イオンが脱吸着する過程、脱水和した
Cs *イオンが吸着される過程、および脱吸着したK *イオンが水和される過程に分解される。よってイオン交換のエネルギー変化は、Table 1よりΔG Cs/X = 314.2+ΔG  − 359.8 = −45.6 +ΔG    (kJ/mol) . . .で与えられることとなる。ここでΔG sは非水和状態のCs イオンが吸着Ｋイオンと交換する際の自由エネルギー変化である。 ΔG cs/kは-31 kJ/mol ～ -21 kJ/molの範囲にあるから、 (6)式右辺の値がこの範囲に収まるためには△G eは15 kJ/ mol ～ 25 kJ/molと正の値である必要がある。これは、非水和K *イオンを吸着サイトから追い出して非水和Cs *イオンに置き換えると吸着サイトは不安定になることを意味する。実際Table 1に示すように、NiFeCNのFe-Ni問距離は、K +イオンをCsイオンに置き換えると0.508 nmから0.510 nmに増加する。K +イオンをNa +イオンに置き換えた場合にはFe - Ni問距離は変化しないから、0.508 nmは結晶学的に安定な距離であって、そこに吸着サイトの収納可能容積ぎりぎりの大きさを持つCs イオンが侵入した結果、サイトが膨らんでFe-Ni間距雕が増大したものと推論される。Cs †イオンの吸着はNiFeCNの結晶格子を大きく歪ませるが、結晶表面での歪エネルギーは結晶内の半分で済む。歪エネルギーは表面から離れるほど増加するから、表面から遠い吸着サイトほど、その選択係数は低下する。このため吸着率が増加すると選択保数が低下する。また、粒子径が小さく比表面積の大きい撹拌合成NiFeCNの選択係数は、粒子径が大きく比表面積の小さい界面合成NiFeCNの選択係数よりも大きくなる。吸着サイトにイオンが侵入するためには、Fig. 8の立方体の面を通過しなければならないが、この面を通過できるイオンの半径は、棒状CNイオンの直径0.347 nmを採用すると0.081 nmとなって、脱水和したアルカリ金属イオンの半径よりも小さくなってしまう。このことは、Fe(CN)。 4 イオンがイオン交換時に回転して入り口を拡げるなど、イオン吸着サイトが可挠性を持っていることを示唆している。なお、NiFeCNが持つ1分子当たり2個のK †イオンの内の半分近くはNiFeCN 1 molに対して2.5 molのCsClを加えてもイオン交換しないが、NiFeCNが１分子当たり１～２個の結晶水を持っていることを考え併せると、この非交換K †イオンは水和あるいは部分水和しているものと思われる。上記の論議より、K +イオンが多量に存在する溶液からCs +イオンを選択的に吸着するためにイオン交換体が持つべき条件は以下のようにまとめられる。 i ）吸着サイトのサイズが小さく、吸着イオンの脱水和に十分な静電エネルギーを供給できること。 ii）Cs イオンだけでなく、K イオンも脱水和して吸着されていること。 iii）吸着サイトの骨格構造が柔軟で、吸着イオンが侵入する際にサイト入り口を拡げることが可能であること。これらの条件がなぜ必要かを、Fig. 9に示す簡単な2次元静竜モデルを使って説明してみよう。イオン吸着サイトは距離Wだけ離れた厚さTの２枚の層から構成されており、位置(- (W+T)/2,0)、((W+T)/2,0)に各々-qの点電荷をもつものとする。電荷eを持つ直径Dの正イオンが吸着サイトに吸着されたときのイオンの中心位置を(x,y)、吸着サイトの誘電率をεとすると、クーロンの法則より、その静竜エネルギー E(x, y)は
となる。なお、イオンの直径が吸着サイトの幅よりも小さくないとイオンは吸着サイトに侵入できないから、 D≤Wなる条件が必要となる。 (8)式をyで偏微分すると
となるから、もっとも安定なカチオン吸着位置はy＝0上にあり、 xは正電荷が負電荷の１つに最も近づく位置であることが分かる。これはx＝± (W-D) /2だから、これを(8)式に代入すると、最安定位置での吸着エネルギー E。が
と求まる。(11)式より、吸着サイトの大きさT+Wが固定されている場合、吸着による安定化エネルギーは吸着イオンのイオン半径が小さいほど大きくなることが分かる。吸着サイトの大きさが可変である場合、吸着による安定化エネルギーが最大となる(E,の値が最小となる)のは、(11)式の分母が最小となる点すなわちD＝Wとなってイオンが吸着サイトにぴったりとはまり込んだ時であって、その値は·· (12)となるが、小さいイオンほど安定化が大きいことには変わりはない。上記の説明からわかるように、非水和状態でのイオン半径がK *よりも大きいCs *イオンは、そのままでは吸着K *イオンと優先的に置き換わることは無い。これが可能となるのは、吸着サイトが狭いため、イオンが脱水和するのに十分な静電エネルギーを供給できるからである。これにより非水和状態で吸着していたＫイオンは、Csイオンと入れ替わることによって生じる不安定化を打ち消すのに十分なエネルギーを水和によって獲得する。しかしながら、吸着サイトが狭いとイオンがサイト内に侵入できないという問題が生じる。これが可能となるのは、骨格構造が配位結合で構成されており構造に柔軟性のあるフェロシアン化遷移金属や、層状化合物のバーミキュライト等に限られる。K +イオンを吸着している狭いサイトに大きいCs +イオンが入り込む際、サイトを構成する格子は歪を受けて拡張する。 Cs *が入り込むことによって拡張した格子の近傍に次のCs *が入り込む場合、格子の歪に要するエネルギーはCs +が近くに存在しない時よりも少なくて済む。よって新たなCsイオンはすでに吸着しているCs イオンの近傍に吸着されやすくなる。これよりCsギイオンはNiFeCN中で島状に吸着されることが推察される。実際KellyらはNi電極上に作成したNiFeCNではCs †イオンが島状に吸着されることを観測している³⁰。一旦Csを吸着したサイトの近傍が次のCs *を吸着しやすくなる結果Cs *イオンが集団的に吸着される現象は、フェロシアン化遷移金属と同様にCs イオンを特異吸着するバーミキュライトでも観測されていろ32)
d）セメント固化体のセシウム保持能
界面合成NiFeCNが焼却飛灰のセメント固化体からの137 Cs流出を防ぐのに有効なCs吸着剤であることを確かめるため、 NiFeCNを添加あるいは未添加のセメント固化体を40℃の飽和Ca (OH) 2水溶液200 dm³に浸漬し、固化体からの¹³⁷Csの蒲出を測定した。飛灰中のCsを99％吸着するのに必要なNiFeCN添加量は、添加量が飛灰中のCs含量1.8 × 10 −5 mol/kgよりもはるかに多い場合の選択係数K cx/k ≈ 5×10 ﾟと飛灰中のKClの含量1.4 mol/kgを(5)式に代入することより、飛仄1 kgあたり3 mmol(約1 g)と定まる。セメント固化後1か月経た試料を破砕後水洗しても137Csの漏出はほとんど認められないことより、NiFeCNは十分量添加されていること、および固化体中ではNiFeCNはアルカリ分解しないことが分かった。しかしながら固化体を長時間水に浸漬するとアルカリ分解が生じ、固化体からのCsの漏出が生じる。固化体を40℃ 200 cm³のCa(OH),飽和溶液に浸漬した場合のCs漏出挙動をFig. 10に示す。溶質を均一に含む厚さんの平行平板の1面が溶質濃度ゼロ、体積無限大の水溶液に浸漬されており、溶質が拡散によって溶液中に漏出する場合、平板内の溶質の残存量S gは、Dを拡散係数、tを時間とすると、残存量が初期値S 。の1/2以上の場合、 ··· (13)となって、残存率が時間の平方根に比例する³³。セメント固化体の137Csの残存率がNiFeCN添加の有無にかかわらず時間の平方根則に従うことより、137Csの漏出が共に拡散律速であることが分かる。飛灰:セメント比2:1、1:1の固化体共に、飛仄に対して0.1重量%加えたNiFeCNがCs漏出速度を約1/100(時間の平方根に対して1/10)に低下させている。 NiFeCNを添加した固化体でもCsの漏出が生じていることより、固化体中でNiFeCNがゆっくりとアルカリ分解していることが分かる。固化体を水に浸漬すると、pH上昇を抑制しているCaCl,が拡散によって漏出する結果、pHが12.6に近づき、アルカリ分解が生じる。分解で生じたFe(CN) 。イオンはNiFeCNの分解を抑制するが、これもまた拡散して固化体外部に漏出するため、NiFeCNの分解が進行する。分解反応はこのようにして拡散で律速されるため、その結果放出されるCsの漏出もまた拡散律速となるのであろう。アルカリ面性の高い界面合成NiFeCNはCsの漏出を強く抑制するが、図の×記号で示したように、アルカリ耐性の低い撹拌合成NiFeCNではCsの蒲出抑制効果は低い。 Cs漏出の見かけの拡散保数は、Fig. 10に示した直線の勾配より、NiFeCNを添加しない場合、飛灰:セメント比2:1の固化体で1.6 × 10 -2 cm²/h、1:1で1.3 × 10 -3 cm²/h、界面合成NiFeCNを添加した場合、飛灰:セメント比2:1の固化体で1.6 × 10 -4 cm²/h、1:1で1.4 × 10 -5 cm²/hとなる。飛灰:セメント比2:1の固化体の場合、含有Csの半分が漏出する時間は、NiFeCNが無ければ12時間程度だが、NiFeCNを添加すると51日に増大する。拡散による漏出の割合は試料の厚さの二乗に反比例するから、固化体の厚さを15 cmとすれば、固化体の片面が流水に浸かった状態が30年( 137 Csの半減期)続いても、半分以上のCsが固化体内に残存することとなる。飛仄:セメント比を1:1にすれば残存量はさらに増大し、85％以上となる。以上、界面合成NiFeCNは、飛灰及び飛灰のセメント固化体からの放射性Csの漏出を防ぐのに有効なCs固定化剤であることが判明した。
4.結論
高濃度のK *イオン存在下でもCs *イオンを選択的に吸着できるNiFeCNを新規合成法である界面合成法によって作成した。Ni²†イオンとFe(CN)。†イオンの濃厚溶液を撹拌せずに接触させると、接触界面で生じたNiFeCN膜を通ってNi²+イオンがゆっくりFe(CN)。 4側に移動する結果、両液の界面でゆっくりとした結晶成長が起こり、粒径が大きく表面エネルギーが低いNiFeCN粒子が生成する。アルカリ性水溶液中でのNiFeCNの反応は、NiFeCN表面へのOHイオンの攻撃によるNiFeCNの分解反応と、その結果生じたFe(CN)。 4イオンが同じく分解生成物であるNi(OH) 2と反応してNiFeCNを生成する再生反応から成り立っている。比表面積の小さい界面合成NiFeCNの分解速度は比表面積が大きく表面もより不安定な撹拌合成NiFeCNのそれに比べて低下する結果、耐アルカリ性が著しく増加する。NiFeCNの分解はFe(CN)。イオンによって抑制されるため、分解生成物であるFe(CN)。イオンの拡散が抑制されているセメント固化体中ではNiFeCNの分解が抑制される。このためCsイオンの蒲出速度が界面合成NiFeCN未添加のセメント固化体に比べて1/100程度に低下する。界面合成NiFeCNのCs吸着選択係数は撹拌合成法で作成したものよりも低くなる。これは、NiFeCNがCs イオンを吸着する際に吸着サイトの格子歪を伴うからである。格子歪の解放は表面に近い吸着サイトほど容易になる。このため粒径が小さく比表面積の大きい撹拌合成NiFeCNはよりCs イオンを吸着しやすくなり、選択係数は大きくなる。Cs †イオンの吸着は表面から結晶内部に向かって進行するため、吸着量の増加に伴って選択係数は小さくなる。界面合成NiFeCNのCs吸着特性を撹拌合成NiFeCNのそれと比べること等により、多量のK †イオン存在下でもCs †イオンを優先的に吸着する吸着剤の一般的特性を抽出し、以下のようにまとめた。 i ）吸着サイトのサイズが小さく、吸着イオンの脱水和に十分な静竜エネルギーを供給できること。吸着サイトが大きいとイオンは水和状態で吸着されるので、選択係数は水和イオン半径に依存してしまい、K +イオンと同程度の水和イオン半径をもつCs イオンはK イオンと同程度の強さでしか吸着されなくなる。 ii）Cs *イオンだけでなく、K *イオンも脱水和して吸着されていること。多量のK *イオンの存在下でCs *イオンが吸着サイトに選択的に吸着されるのは、溶液中のCs +イオンが吸着サイトに移動することで安定化するためではなく、Cs +イオンと入れ替わって溶液中に移動したＫイオンが水和反応によって強く安定化するためである。 K +イオンがすでに水和していればこのようなことは生じないから、選択的Csイオン吸着も生じない。 iii ）吸着サイトの骨格構造が柔軟で、吸着イオンが侵入する際にサイト入り口を広げることが可能であること。イオンが脱水和して吸着されるに十分な静電引力を持つ吸着サイトのサイズは小さくなるから、脱水和したイオンであっても、吸着サイトが変形しない限り、吸着すなわちサイト内への侵入が困難となる。このため共有結合性が強くて剛直な３次元構造を持つゼオライト等のアルミノシリケートでは特異的Cs イオン吸着は生じない。これが生じるのは、骨格が可撓性をもつ配位結合で出来ているフェロシアン化遷移金属や、バーミキュライトなどの層状化合物等に限られる。 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8)
参　考　文
故
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和文要約
アルカリ源である水酸化カルシウムとセシウム吸着の妨害元素であるカリウムイオンを多量に含むごみ焼却飛仄からの放射性セシウム編出を防ぐための吸箸剤として、高耐アルカリ性を有するフェロシアン化ニッケルを界面合成法で作成した。ニッケルイホンとフェロシアン化イオンの濃厚溶液を撹拌せずに接触させることにより、両液の界面でゆっくり結晶成長させて得られたフェロシアン化ニッケル社、粒径が大きくて表面エネルギーが低いため耐アルカリ性が高く、セシウムイオン濃度の1万倍以上のカリウムイオン存在下でもセシウムイオンを選択的に吸着できた。界面合成法で作成したフェロシアン化ニッケルは飛灰のセメント固化体からの放射性セシウムの漏出を長期間防止するのに十分な性能を持っていた。界面合成フェロシアン化ニッケルの生成、分解、およびセシウム吸着機構を明らかにした。界面合成フェロシアン化ニッケルのセシウム吸着特性を他の吸着剤の特性と比べることにより、多量のカリウムイオン存在下でもセシウムイオンを優先的に吸着できる吸着剤には、1)吸着サイトのサイズが小さく、吸着イオンの脱水和に十分な静電エネルギーを供給できること、 2)セシウムイオンだけでなく、カリウムイオンも脱水和して吸着されていること、 3)吸着サイトの骨格構造が柔軟で、吸着イオンが侵入する際にサイト入り口を広げることが可能であること、という条件が必要なことが分かった。