研究ノート

短

運営委員会より

Table of Contents
Research Reports

Short Letter

1.はじめに
4f軌道に電子を持つ希土類元素を含むある種の金属間化合物では，強い電子相関により伝導電子の有効質量が自由電子の1000倍にも達するような「重い電子」状態が形成される．重い電子系は今まで知られている中で最も強い電子相関を持つ系である．4f軌道に電子を1個持つCeの化合物では高温で4f電子は局在しており，大きな磁気モーメントを持つが．降温とともに伝導電子と4f電子の混成が起こり，スピン一重項を形成して磁性が消失していく（Kondo効果）. 4f電子と伝導電子が混成した状態はKondo電子雲と呼ばれ，Ce原子が周期的に配列した系では低温においてKondo電子雲同士がつながり，結晶全体にわたってコヒーレントな状態が形成される（Kondo格子系）。そこでは，局在モーメントが持っていた磁気的なエントロピーは電子系に移り，電子比熱係数が増大，すなわち状態密度が増大する[1].一方，伝導電子を媒介として局在モーメント間に相互作用が働き，磁気秩序が安定化される場合がある。この相互作用はRuderman - Kittel - Kasuya - Yosida (RKKY)相互作用と呼ばれる。 Ce化合物の基底状態はKondo効果とRKKY相互作用の競合によって決まり，f電子の運動エネルギーがRKKY相互作用に打ち勝てば低温まで非磁性の状態が続き，逆の場合はf電子が局在した磁気秩序状態が生じる．圧力，磁場，置換効果の録な外部パラメータにより，RKKY相互作用の優勢な状態からKondo効果の優勢な状態に変化させることができる．外部パラメータの制御により2次相転移(磁気秩序転移)の温度が0 Kまで下がったとき，熱揺らぎではなく量子ゆらぎが重要になる．この場合相転移は量子相転移であり，その点は量子臨界点と呼ばれる．電子間に相互作用のある金属では一般にLandauのフェルミ液体論が良く成り立つが量子臨界点近傍では酸気揺らぎが発達し，電子系の振る舞いはフェルミ液体的描像から逸脱したものとなる．さらに伝導電子の有効質量の顕著な増大や，磁気揺らぎを媒介とした異方的超伝導など様々な異常な物理現象が現れる.このように近藤効果とRKKY相互作用の競合によってもたらされる量子相転移は重い電子系の研究における中心的課題の一つである．[2, 3].さて，これまで知られている重い電子系の物質の電子構造はすべて３次元的である．重い電子系物質を薄膜化し，その厚さを薄くしていくことができれば次元性を３次元から２次元に変化させることが出来る．一般に２次元物質では揺らぎの効果が顕著となり，様々な異常な振る舞いが期待される．銅酸化物高温超伝導体は超伝導を担うCuO 2面が絶縁体層に挟まれた擬2次元的な構造を持ち，その2次元性が高い転移温度や常伝導状態での異常物性の原因であると考えられている．もし重い電子を低次元空間に閉じこめることができれば，新しい強相関電子の舞台を提供するのではないかと期待できる．我々は分子線エピタキシ一法を用いて重い電子系化合物の人工超格子を作製することにより，自然界には存在しない２次元の重い電子系をつくり出すことを試みている．本稿では超格子薄膜の作製による人工の重い電子系の研究の第一歩として，次元性制御による電子状態の変化について報告する[4,5].
2. 重い電子系超格子CeIn3/LaIn3
本研究ではCeあたり4f電子を1個持つCeIn 3とf電子を持たないLaIn 3を交互に積層した人工超格子の作製を行った（図1）.  CeIn 3とLaIn 3はともに立方晶のCu 3 Au構造を取り，格子のミスマッチが約1％と超格子を作製する組み合わせとしては適した系である． CeIn₃はネール温度T N = 10 K以下で反強磁性秩序を示す重い電子系反強磁性体である[6, 7]. 加圧により磁気秩序は抑制され, 2.5 GPa付近で反強磁性が完全に消失し，異方的超伝導が現れることが知られている．常圧では電気抵抗率ρの温度依存性は通常のフェルミ液体的な振る舞いρ = ρ 0 +AT²を示すが，反強磁性が消失する2.5 GPa付近ではρ ∞  T¹6の振る舞いを示し，フェルミ液体から逸脱する[7-8]. この温度依存性は3次元的な反強磁性揺らぎが存在する場合に理論的に予測されているρ ∞  T¹5の振る舞いに近く[9]，高圧下のCeIn3における磁気秩序の抑制に伴う3次元的な反強磁性揺らぎの発達を示唆している.
3.超格子の成長
薄膜の結晶方位が単結晶基板と一定の関係を持って全体で揃って成長しているとき，これをエピタキシャル成長と言い，このような成長をした薄膜をエピタキシャル薄膜と呼ぶ。重い電子化合物のエピタキシャル薄膜の作製に成功した例はUPd 2 Al 3 [10],  UNi 2 Al 3 [11]が報告されているのみで，多くのグループで試みられてきた[10-15]にも関わらず少ない. Ceを含む重い電子系化合物のエピタキシャル薄膜については，その難易度の高さからこれまでに前例がない．この大きな理由はCeが極めて酸化しやすいことと，適切な基板をなかなか見つけることができなかったことであった．本研究では分子線エピタキシー (MBE)法を用いてCe系の重い電子化合物のエピタキシャル薄膜の作製を行った．MBE法は真空蒸着法の一種であり10 7 Pa程度の超高真空化で原料を加熱蒸発させ，原子が他の気体分子に散乱されることがなく，ビーム状の分子線となり基板に到達し、基板上で結晶成長する.超高真空であることはCeの酸化を防ぐのに極めて有効である．基板にはCeIn 3 , LaIn 3と格子定数のマッチングの良いMgF 2の(001)面を用いた. MgF²は正方晶の結晶構造を持ち格子定数はそれぞれa = 0.462 nm, c = 0.305 nmでありa軸ではCe(La)In 3の格子定数 a = 0.4689(0.4736) nmとかなり近い．またMgF₂基板表面の平坦性を向上させるため, Ce(La)In 3の蒸着を行う前にMgF 2を蒸着させ，基板の平坦性の向上を図った．図2にMBE装置の模式図を示す.  MBE法では一般に膜の成長速度は基板上への原子の供給速度により制限される．原料の加熱温度を精密に制御することにより原子の供給速度，すなわち膜図2 MBE装置の略図.の成長速度を低く抑えることができ, CeIn 3層とLaIn 3層を交互に積層させるような操作が実現できる.今回の人工超格子の作製では成長速度を0.02 nm/sec程度とし，CeIn 3がm 層，  LaIn 3がn 層，交互に積層したCeIn 3 ( m )/LaIn 3 ( n )を作製した.人工超格子ではLaIn 3層の厚みを十分に大きくとることでCeIn 3層間の相互作用を無くすことが出来る．この状況でそれぞれのCeIn,層の厚みを薄くすることにより重い電子の2次元閉じ込めが可能となる.
4.超格子の構造
作製した人工超格子ではRHEEDでシャープなストリークパターンが観測された（図3(a)）。これは薄膜が原子層レベルでフラットであり，結晶軸の方位が良く揃っていることを示している。単結晶基板の結晶軸の方位と薄膜の面内方向の方位の関係を調べるため，逆格子空間における2次元スキャンによるマッピングを行ったのが図4である．MgF₂基板の(112)ピークと人工超格子膜からの(113)ピークが示されている．両者の位置関係はMgF₂基板の[100]軸と人工超格子膜の[100]軸の方位が揃っているとして良く説明できる.以上の結果からCe化合物薄膜のエピタキシャル成長に成功し，基板の[100]と薄膜の[100]軸が揃っていることが明らかとなった. ーシ.次に人工超格子構造が実際に形成されていることを述べる.図４に示した逆格子マッピングに再度注目していただきたい．(113)ピークの横に赤い矢印で示した小さなピークが現れている．これはサテライトピークと呼ばれ，超格子構造を反映したものである．薄膜に垂直方向のX線回折についても,最も強度の強い(002)反射とその周りのサテライトピークを拡大して図5に示す. CeIn,層の厚みがm = 1 − 8 ユニットセルのそれぞれについて,黒線が実験データを,強度共に良く再現しており，特にm = 8の場合は2次のサテライトピークまで確認することが出来る．更に薄いCeIn 3 (1)/LaIn 3 (3)においては透過型電子顕微鏡(TEM)による観測で直接的に超格子構造を観測できた.その結果を図2(b)に示す. 図2(b)で明るいスポットがCe原子に対応しており，Ce原子が乱れることなく一直線に並んでいるのが分かる．このようにX線回折におけるサテライトピークとTEMによる観測から図1に示したような超格子構造が設計通りに出来ていることを確認できた．このように初めてエピタキシャル成長した重い電子系人工超格子の作製に成功し, Ce化合物層を１層まで薄くすることが出来た．このことはf電子がCe化合物からなる2次元平面に閉じ込められたことを意味している.
5.輸送係数測定
構造解析から人工超格子構造が実現していることを確認することが出来た．次にその電子状態を明らかにするために低温までの輸送係数測定を行った.図６に人工超格子CeIn₃(1)/LaIn₃(4)の横磁気抵抗の磁場角度依存性を示す。横磁気抵抗は明確な２回対称性を示している。2回対称性の起源は超格子構造以外には在り得ず，この結果は輸送係数測定に超格子構造からの寄与が反映されていることを示している.赤線が対応したシミュレーションを示している.シミュレーションはFullertonら[16]の手法で行い、各層の厚みのぼらつきと層間の拡散を無視している。サテライトピークの位置は超格子樽造の大きさで決まり，大きくなるほどメインピークに近づく．人工超格子CeIn 3 (m)/LaIn 3 (4)ではCeInとLaIn 3が同じ結晶構造を持ち，CeとLaの原子散乱因子がかなり近いためサテライトピークの強度はかなり弱くなる.またmが小さくなるほど弱くなる．すべての場合においてシミュレーションはサテライトピークの位置・図7(a)にCeIn 3薄膜と人工超格子CeIn 3(m)/LaIn 3(4) (m = 8, 6, 3, 2, 1)の電気抵抗率の温度依存性を示す.人工超格子のLaIn 3層の厚みは4ユニットセルに固定した．4ユニットセルはなれたCe原子間に働くRKKY相互作用は降り合う場合に比べて1 %以下まで減少する.そのためCeIn 3 (m)/LaIn 3 (4)ではそれぞれのCeIn 3層の間の相互作用はほぼ無いと考えることが出来る. CeIn 3の抵抗率は50 K付近までKondo (a):効果により降温と共に増大し，コヒーレントな状1.2態を形成した後は減少する. T N = 10 Kにおいて反強磁性秩序を反映した折れ曲りが現れ，抵抗率は0 - 0.8急速に減少する。これは重い電子系反強磁性体において典型的な振る舞いであり，バルク単結晶をCeln 3 (m)/LaIn 3 (4) -0.4良く再現している.人工超格子でも50 K付近に現れる極大はmの値に関わらず確認できるが，それ0.1 10 100に加えて10 K以下の低温で再び電気抵抗率の増T (K)大が見られる。この増大は矢印に示す温度で減少(b)に転ずる．これはおそらく降温と共にKondo効果による抵抗の増大が起き，極大値を示す前に反強磁性転移が起こり，抵抗率は減少に転じていると考えられる。詳しくは述べないが，結晶場分裂の効果により抵抗率に２つの極大が現れることが知られている[17].  CeIn3も本来ならば電気抵抗率に２つの極大を持つが，磁気秩序によって低温側10 5 15 0の抵抗率の極大は隠されていた．ところが人工超T (K)格子においてT Nが減少し,低温の極大が顕になったものと考えられる．図7(a)に矢印で示したようにT nはm = 8, 6, 3とCeIn3層が薄くなるにつれて減少し, m = 2, 1ではもはや見られない.また残留抵抗率ρ oはCeIn,層が薄くなるにつれて大きく増大する．これはCeIn,層とLaIn,層の層境界におけるCeとLaの置き換わりなどの乱れが大きな散乱を3D 2Dもたらす効果と，反強磁性が抑制されるにつれて(a)増大した磁気揺らぎがρ。を押し上げる効果[18, 19]の両方が効いていると考えられる.ホール係数においても同様にT Nの減少が観測(K)された.図7(b)にホール係数の温度依存性を示す. CeIn3で見られるようにホール係数は負であり,矢印で示すようにT Nにおいて明瞭な折れ曲りが現れる。 T Nに対応した同様の折れ曲りはm = 8, 6, 3でも見られ, CeIn3層が薄くなるにつれて減少していき，m＝2,1ではもはや観測されない． CeIn3層の厚みmの逆数1/mに対して電気抵抗率から決定したT Nをプロットしたものが図8(a)である.  CeIn3層が薄くなり，系の2次元性が高まるにつれてT ⁄は減少し，m = 2付近で消失している。同時に低温での電気抵抗率をフェルミ液体で成り立つρ = ρ o +AT²でフィットしたときのλ値の1/m依存性を示す．ここでA値は状態密度の2乗に比例することが知られている. CeIn3層が薄く(a) 23.2pなるにつれてA値の顕著な増大が見られること, T Nがm = 2付近で消失していることから，次元性制御による量子臨界点がm = 2付近で実現しているのではないCeln.(2)/Lain.( 23.0かと考えられる．そのことを確かめるため，低温での電気抵抗率をρ = ρ o +A T αでフィットし，αの温度と22.8 1/mに対する変化をイメージプロットしたものが図8(b)である. CeIn 3では広い温度範囲でフェルミ液体の22.6 0.5 1.0 1.5 ρ ∞T²がよく成り立っているが，Ce層が薄くなるにT (K)つれてフェルミ液体で記述できる温度範囲は狭まり， (b) 0.10 m = 2においては広い温度範囲でρ ∞ Tが成り立ち,フェルミ液体の振る舞いが破れている．図9(a)に(μΩ·cm CeIn 3 (2)/LaIn 3 (4)の低温における抵抗率を示す。実線は0.05直線によるフィットでありρ ∞Tでよくフィットされ0.2 Tることがわかる。ここで加圧により磁気秩序が消失した場合は3次元の反強磁性ゆらぎに特徴的なρ ∞ T 1.5に近い振る舞いが現れていたことに注意されたい[7, 0.03 0.06 0.09 8]. これに対してCeIn 3 (2)/LaIn 3 (4)では2次元反強磁性揺らぎに特徴的なρ ∞Tの温度依存性となっている.更に低温では矢印で示すようにT N = 0.14 Kにかすかな折れ曲りが現れており，反強磁性秩序がわずかに残っていると考えられる．フェルミ液体的振る舞いが破れた重い電子系化合物に磁場を印加するとフェルミ液体の振る舞いが復活することが知られている[2, 18, 20].  CeIn 5 (2)/LaIn 3 (4)に磁場を印加したときの抵抗率の温度依存性をT 2に対してプロットしたものが図9 (b)である．人工超格子においても磁場の増大と共にフェルミ液体の振る舞いが復活し， A値は減少するという通常の重い電子系化合物と同じ振る舞いを示す。それぞれの磁場におけるA値を図8(a)に示す。磁場によるフェルミ液体の復活は特徴的なρ ∞ Tの温度依存性が2次元反強磁性揺らぎによるものであることを示している.このように重い電子系化合物の人工超格子を用いて，次元性制御による量子臨界点と2次元Kondo格子の実現に成功した.
6.終わりに
本研究ではMBE法による希土類化合物のエピタキシャル薄膜の製膜手法を開発し，重い電子系反強磁性体CeIn 3と通常の非磁性金属であるLaIn 3を積層成長させた人工超格子の作製に成功した.また作製した人工超格子においてf電子の次元性を3次元から2次元に制御できることを示した．系の次元性が２次元に近づくにつれ反強磁性秩序は抑制され，伝導電子の有効質量は大きく増大した．反強磁性秩序が完全に消失する付近では，その電子状態は通常のフェルミ液体から外れ，2 次元反強磁性揺らぎが大きい場合に期待される振る舞いが見られるなど量子臨界的な現象も観測された．このような２次元に閉じこめられた重い電子系がどのような振る舞いを示すかを詳細に調べることは今後の課題である．類似した2次元系での量子臨界的な振る舞いはグラファイト上に吸着された2次元の³Heにおいても観測されており興味が持たれる[21].今後は半導体薄膜の分野で発達した微細加工技術を応用した重い電子系のナノ加工,異方的超伝導を示す重い電子系物質の薄膜化/人工超格子化による新しい異方的超伝導の実現など，新たな発展を目指したい.この研究は本学低温物質科学研究センター 寺嶋孝仁教授，理学研究科物理学第一教室松田祐司教授，芝内孝禎准教授，名古屋大学大学院理学研究科物理学教室　紺谷浩准教授，ならびに本学理学研究科物理学第一教室水上雄太氏，安一樹氏，加藤智成氏との共同研究です．ここに感謝の意を表します。この研究は科学研究費補助金とグローバルCOEプログラム「普遍性と創発性から紡ぐ次世代物理学」の援助を受けて行われました. [1]上田和夫,大貫惇睦: 『重い電子系の物理』(装華房, 1998). [2] P. Gegenwart, Q. Si, F. Steglich, Nat. Phys. 4, 186 (2008). [3] S. Sachdev, Quantum Phase Transition (Cambridge Univ. Press, Cambridge, 2000). [4] H. Shishido et al. , Science, 327, 980 (2010). [5] P. Coleman, Science 327, 969 (2010). [5] J. M. Lawrence, S. M. Shapiro, Phys. Rev. B 22, 4379 (1980). [6] N. D. Mathur et al ., Nature 394, 39 (1998). [7] G. Knebel, D. Braithwaite, P. C. Canfield, G. Lapertot, J. Flouquet, Phys. Rev. B 65, 024425 (2001). [8] S. Kawasaki et al ., J. Phys. Soc. Jpn. 73, 1647 (2004). [9] T. Moriya, K. Ueda, Adv. Phys. 49, 555 (2000). [10] M. Jourdan, M. Huth and H. Adrian, Nature 398, 47 (1999). [11] A. Zakharov et al. , Physica B 359-361, 1108 (2005). [12] D. Groten et al. , Phys. Rev. B 64, 144425 (2001). [13] M. Huth et al ., J. Cryst. Growth 231, 203 (2001). [14] M. Izaki et al ., Appl. Phys. Lett. 91, 122507 (2007). [15] A. G. Zaitsev et al ., Physica C 469, 52 (2009). [16] E. E. Fullerton, I. K. Schuller, H. Vanderstraeten, Y. Bruynseraede, Phys. Rev. B 45, 9292 (1992). [17] S. Kashiba, S. Maekawa, S. Takahashi, M. Tachiki, J. Phys. Soc. Jpn. 55 , 1341 (1986). [18] A. Bianchi, R. Movshovich, I. Vekhter, P. G. Pagliuso, J. L. Sarrao, Phys. Rev. Lett. 91 , 257001 (2003). [19] H. Kontani, Rep. Prog. Phys. 71, 026501 (2008). [20] T. Shibauchi et al ., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105, 7120 (2008). [21] M. Neumann, J. Nyéki, B. Cowan, J. Saunders: Science 317 , 1356 (2007).著者略歴宍戸 寛明 (Hiroaki Shishido)京都大学低温物質科学研究センター 特任助教1978年島根県生まれ2000年広島大学理学部物性学科卒2002年大阪大学大学院理学研究科物理学専攻修士課程修了2005年大阪大学大学院理学研究科物理学専攻博士課程修了2005年日本学術振興会特別研究員(PD) 2009年京都大学低温物質科学研究センター特任助教(現職)
中井祐介京都大学大学院理学研究科, JST-TRIP Yusuke Nakai Graduate School of Science, Kyoto University, JST-TRIP Spin dynamics and superconducting properties in the 1111 and 122 iron pnictides high-temperature superconductors have been investigated via nuclear magnetic resonance (NMR) technique. Although unconventional superconducting gaps in these materials have been inferred from the temperature dependence of the nuclear spin-lattice relaxation rate T i -1 , their superconducting gap structures likely differ each other. We also discuss correlations between spin fluctuations and superconductivity in these materials. 2008 年の東京工業大学細野グループによる鉄系高温超伝導体LaFeAs(O 1.xFx )の発見以来[1],鉄系超伝導体研究は世界中で活発に繰り広げられている.鉄系超伝導研究がこれほど盛んになった理由のひとつとして，磁性元素の典型例である「鉄」を含む化合物が，最大で55 Kもの高い超伝導転移温度T。を示すという単純な驚きが大きいと思う[2].筆者らはかねてから鉄元素を含む化合物が示す超伝導に興味を抱いており，鉄系超伝導体と同じ結晶構造をもちたが4 K程度の超伝導体LaFePO[3]が2006年に発見されたころから，細野グループと共同研究を開始した経緯がある．その後，筆者らは鉄系超伝導体の中でも1111系と122系と呼ばれる結晶構造をもつ鉄系超伝導体に着目して研究を行ってきた[4-7].本稿では, 1111系と122系における筆者らの核酸気共鳴(NMR)実験の結果を中心に紹介するが,鉄系超伝導の総説は邦文,英文を含めて数多く出版されており，さらに詳しい解説を求める方は本稿の参考文献を参照していただきたい[8].本稿を読んで鉄系超伝導の持つ面白さについて興味を持っていただければ幸いである.なお,本研究は固体量子物性研究室の石田憲二教授,北川俊作氏,家哲也氏と，低温物質科学研究センターの笠原成博士，寺嶋孝仁教授，固体電子物性研究室の松田祐司教授，芝内孝禎准教授，東京工業大学の細野秀雄教授，平野教授，神原陽一博士との共同研究によって得られたものである.図1に,鉄系超伝導体のうち盛んに研究されてきた4つの結晶構造を示す.それらは1111系(RFeAsO, R = 希土類元素), 122系 (AFe 2 As 2 , A = Ca, Sr, Ba), 111系 (BFeAs, B = Na, Li), 11系 (FeC n, C n = S, Se, Te)と呼ばれる. 図1からわかるようにFe-ニクトゲン元素(P, As など)もしくはカルコゲン元素(Se, Teなど)からなる層を共通して含み,この系の主役である鉄原子は層内で二次元正方格子をなす.これらの層はc軸方向に積層し，二次元性の高い結晶構造をもっているが，この二次元性は電子構造にも反映されており，図 2(a)が示すように大部分のフェルミ面はシリンダー状となっている．また図2(b)に示すように、バンド計算[9]の結果は鉄の3d電子がフェルミ面上を占めることを示しており，鉄がまさしくこの系の主役であることがわかる.フェルミ面は複数のホール面と電子面からなるマルチバンド系であり，銅酸化物超伝導体でみられるシングルバンドのフェルミ面とは対照的である．このマルチバンド性に起因して，ホール面と電子面の間のネスティングがよいことが指摘されている．ネスティングとは,波数空間において一方のフェルミ面をベクトルQだけ動かした時に有限部分が重なることを指し、その波数ベクトル(ネスティングベクトル)に対応した磁化率z(Q)が増大する.図2(a)から, Г点まわりのホール面とM点まわりの電子面の間のネスティングがよいことがわかる.鉄系超伝導体では，図３に示すように相図上で反強磁性相と超伝導相が隣接しており，銅酸化物や重い電子系といった強相関系物質に広く見られる相図と類似している.鉄系超伝導の相図上では高温のtetragonal相から低温のorthorhombic相への構造相転移を起こしたのち(図３のTo),ストライプ型の反強磁性を示す[10] (11系では異なるスピン配列が成り立つとの報告もある[11]). 122系と1111系の相図の違いについて着目すると，122系では構造相転移と反強磁性秩序が同じ温度で，しかも温度に関して一次転移的に起こる一方で, 1111系では両者が10 K 程度離れており，温度に対して連続的な二次相転移を起こす.また図3(a)からもわかるように, 1111系の中でも相図に違いが見られるが、これが本質的なものなのか,試料の質によるものなのか(1111系の単結晶試料の合成は一般に困難である)は,今後の研究の進展が待たれる.特にLaFeAs(O,F)に注目すると,構造相転移・反強磁性が,フッ素置換に対して一次転移的に消失したのち超伝導が現れる[12].対照的に, 122系では一般に構造相転移・反強磁性転移ともに置換に対して連続的に変化し、相境界で最大の超伝導転移温度が報告されている[13].上述のような磁性相近傍の超伝導相の存在は，反強磁性ゆらぎを媒介とした超伝導対形成を連想させる.実際,鉄系超伝導発見の直後から電子面とホール面をつなぐネスティングベクトルの方向での反強磁性スピンゆらぎを媒介にした超伝導の理論が提出されている[16, 17].これらの理論では,ホール面と電子面の間で超伝導ギャップの符号は反転しているものの、フェルミ面上のギャップにノードを持たないフルギャップの超伝導であるs±状態と呼ばれる非従来型超伝導の可能性が指摘されている.さらに,最近の理論ではニクトゲン元素と鉄正方格子面との距離が小さくなることで, s±状態でも電子面にノードが入りT。も減少することが示唆されている[18].ここからは著者らのNMR実験結果について紹介する. NMR実験では物質中の磁気励起の性質を電子の動的磁化率の低エネルギー成分に関係する量である。核スピン格子緩和率 Ti から知ることができる．はじめに，LaFeAs(O 1xF x F x )における(T i T) 1のフッ素濃度依存性を図４に示す[5, 6].母物質LaFeAsOでは,低温に向かって増大する(T,T)¹からわかるように,顕著な反強磁性ゆらぎの発達が観測され，反強磁性転移温度に相当する約140 Kでピークをもつ.母物質で見られた反強磁性ゆらぎは,フッ素置換とともに急激に抑えられ，反強磁性を示さず超伝導を起こす組成(x ≥0.07)では顕著な反強磁性ゆらぎの成長は見られない.特に, Tが最も高くなる組成のx = 0.11では,通常の金属で見られるコリンハ則(T 1 T =一定)にも従わず, (T 1 T) 1の値は温度の低下とともに減少する。このようにフッ素濃度がx = 0.04から0.11まで変化したときに，常伝導状態の(T 1 ) 1の値が大きく変化するにも関わらず，T c (図４の矢印) はほぼ一定値をとる。この結果は，常伝導状態における低エネルギーの反強磁性ゆらぎと超伝導には明確な相関が見られないことを示しており，反強磁性ゆらぎ媒介の超伝導という描像とは合致しないような結果といえる.一方,図5に示すように超伝導状態に関しては，通常のs波超伝導に特徴的なT :直下のT 1の増大(コヒーレンスピーク)やTより十分低温でのTj-1の指数関数的な減少は見られず，低温でTi ¹ ∞ T ³ 的に振る舞うことがわかった.これはLaFeAs(O,F)が非従来型の超伝導体であることを強く示唆する結果である(同様な結果は他の実験グループからも報告されている[19-22]).超伝導状態でのこのようなTi-1の振る舞いは，銅酸化物や重い電子系超伝導体で見られるラインノードをもつd波超伝導体の振る舞いに一見すると似ている.しかし，d波超伝導でラインノードが存在する場合は試料中のわずかな不純物等によってノード付近に準粒子が誘起され，低温でT 1 -1 ∞T ³の依存性からずれT i ¹ ∞Tに従う残留状態密度に起因したコリンハ則が見られるのが一般的である[23].しかし今回の試料の質があまりよくないと考えられる1111系にも関わらず，低温でコリンハ則が見られなかったことを考えると，単純にd波ラインノードであると断定できる結果ではない。実際，同じ結晶構造のPrFeAsO 1.なにおける磁場侵入長実験からは，ノードのない超伝導状態が実現していることが示唆されている[24].これらの結果をどう理解するかについては後述する.次に, 122系の中でもAsを等価数のPで置き換えたBaFe ε (As ι x P ε ) 2についてのNMRの結果を紹介する[7]. はじめにこの系の特徴について簡単に述べる．この系は上述の電子ドープ系 LaFeAs(O txFx )とは異なり，電荷を導入することなく超伝導を誘起できる点が特徴である．また，dHvA測定が可能な非常に純良な単結晶試料が得られ、精密測定を行う上で重要な系である[15, 25]. 図6にBa122系のホールドープ系(Ba,K)Fe₂As₂[26,  27], 電子ドープ系Ba(Fe,Co) 2 As 2 [28]，等価数 P 置換系BaFe²(As,P)²[7]のそれぞれにおける最高のT。付近の組成での(TiT) 1の温度依存性を示す.これら三つのどの系においても最高のT。付近の物質では，顕著な反強磁性ゆらぎが低温で発達していることがわかる．さらに，低エネルギー反強磁性相関の発達が顕著なものほど T。が高い傾向にあることが読み取れる[ T c ((Ba0.6K 0.4 )Fe 2 As 2 ) = 38 K > T c (BaFe 2 (As 0.67P 0.33) (Ba(Fc0.92C00.08)2As2) = 22 K].このように122系では,反強磁性ゆらぎと超伝導の間に密接な相関があるように見える。一方，図５に示すようにBaFe 2 (As 0.67P 0.33)2の超伝導状態では, T直下にコヒーレンスピークがなく,低温でT -1が温度に比例するコリンハ則が見られる[7].このような振る舞いは，上述したラインノードが存在し，わずかな不純物によって残留状態密度が生じた場合の振る舞いによく似ている. 実際,  BaFe 2 (A$9,67P 0,33 )2の単結晶試料を用いた磁場侵入長,熱伝導率[31],ごく最近では比熱実験からも[32],ラインノードの存在が支持されている.興味深いことに，同じ結晶構造をもつBa122系の中でもホールドープ系の(Ba06K04)Fe2As2では， BaFe 2 (As 067P 0.33)2と全く異なるフルギャップの超伝導状態であることが示唆されている.図5からわかるように, (BagsKos)Fe2As2ではコヒーレンスピークが見られないのは共通の振る舞いであるが, Ti 1が低温でT 5程度の大きなべきをもつ温度依存性を示し[30], BaFe 2 (As 067 Po.33 )2で見られたコリンハ則は見られず異なる温度依存性を示している. (Ba,K)Fe₂As₂の角度分解光電子分光(ARPES)[33]や磁場侵入長[34]の実験結果は，ノードのない等方的な2種類の超伝導ギャップの存在を示唆し，(Ba o 6 K o 4 )Fe₂As₂のNMR実験とコンシステントであると考えられる. BaFe 2 (As 0.67 P 0.33) 2 (T c = 30 K)と(B 0.6K 0.4 )Fe 2 As 2 (T c = 38 K)は同じ結晶構造をもち，ほぼ同程度のT。常伝導状態での反強磁性ゆらぎをもつ系同士にも関わらず，これほど異なる超伝導状態を示すことは驚きであり，鉄系超伝導体における超伝導発現機構を考える上でカギとなる実験結果ではないかと筆者らは考えている.以上で述べてきたLaFeAs(O,F)とBa122系の超伝導状態についてまとめると, (1)コヒーレンスピークはどの物質でも共通して見られない，(2)T。より十分低温の温度のべきに普遍性は見られない(LaFeAs(O,F): T i 1 ∞ T ³ , BaFe 2 (As,P) 2 : ∞ T , (Ba,K)Fe 2 As 2 : ∞ T 5 )ことが挙げられる.コヒーレンスピークがなく, Tより十分低温でのT , ¹∞T ³の温度依存性は, 11系のFeSe等でも報告がある[35, 36, 37]. これらの結果は，鉄系超伝導体が非従来型超伝導体であることを直接示す結果であると同時に，ノードのあるものとないものが非常に似た系にも関わらず実現しうることも示唆している．理論的には， LaFeAs(O.F)で見られたTi-1∞T 3の振る舞いは、s土波超伝導モデルに基づいて説明がなされた[38-42].特に、た直下にコヒーレンスピークが見られないという実験事実は、異なるフェルミ面間で超伝導ギャップの符号を変えるs土波モデルでよく理解できる.ただし,同じLaFeAs(O,F)でもT。以下でT i +∞ T 5からT 6的温度依存性[43, 44]を示すという報告や、超伝導状態でのマルチギャップ構造に関係した異常も報告されており[45, 46]，特に1111系においては，より良質な試料を用いた今後の研究が必要である.一方, Ba122系でラインノードがある系とない系が示唆されることに関して、理論的にはs土状態の範囲内でもニクトゲンの高さを低くすることでラインノードは定性的には出現しうる[18].しかし,その場合には低い転移温度(10 K程度)しか得られないことが示唆されており，ほぼ同じT。のBaFe 2 (As,P) 2 (T c = 30 K)と(Ba,K)Fe 2 As 2 (T c = 38 K)の実験結果を定量的に説明できるのかについては,さらなる議論が必要であろう.またホール面に比べ,電子面に異方的な超伝導ギャップが生じやすいことも理論的に示唆されている[47, 48].このように鉄系超伝導の超伝導ギャップ構造に関しては混沌とした状態であるといえるが，超伝導ギャップ構造が普遍的でないことがマルチバンドをもつ鉄系超伝導の特徴なのかもしれない.次に，超伝導の発現機構を考える上で重要となる常伝導状態の磁気励起について LaFeAs(O,F)とBal22系を比較する. Bal22系ではTが最大を示す組成において, (TiT) 1から示唆される顕著な反強磁性ゆらぎの発達が観測され、超伝導の発現機構として反強磁性ゆらぎが有力な候補であることを支持する結果を紹介した. 同様の超伝導と反強磁性ゆらぎの密接な関係は11系でも共通に見られる[49,36, 37].これらの結果は理論から指摘されるフェルミ面のネスティングに基づいたスピンゆらぎによる超伝導発現機構とコンシステントのようである.  122系や11系とは対照的に,  LaFeAs(O,F)では超伝導と反強磁性ゆらぎの間には，明確な相関は見られないことも紹介した．ただし，NMRが観測するのはmK程度の低エネルギーの磁気ゆらぎであるので, NMRで観測できない高いエネルギーを持つ反強磁性ゆらぎが超伝導に関与している可能性もある。実際、最近行われた中性子非弾性散乱実験によると、 (1)超伝導を示す組成のLaFeAs(O 1.xF x )(図4のx = 0.07から0.11に相当)でも母物質LaFeAsOと同程度の反強磁性ゆらぎが存在すること, (2)T。の低い組成(図４のｘ＝０.14に相当)では反強磁性ゆらぎがほぼ消失することを報告している[50].この中性子実験の結果は,高いエネルギー(meV程度)をもつ反強磁性ゆらぎと超伝導が相関していることを示唆する結果であり, NMR実験と矛盾する結果であるように見える.しかし,最近の理論によるとLaFeAs(O,F)のような電子ドープ系では低エネルギーの磁気ゆらぎが本質的に抑えられることが示唆されており[51, 52],今後の中性子実験による磁気励起のエネルギ一依存性の詳細な解明が待たれる.以上のように常伝導状態の磁気励起と超伝導の相関に関して、122系や11系と対照的な振る舞いを見せるLaFeAs(O tx F x )であるが，この違いが1111系に普遍的に見られる性質なのかを明らかにすることも鉄系超伝導の理解には重要であると筆者らは考えている.以上述べてきたように，同じ鉄系超伝導体でも結晶構造の異なる1111系と122系では超伝導と常伝導状態の磁気励起の相関の様子が異なること，さらに同じ結晶構造の122系ですら必ずしも同じ超伝導ギャップを持たないことを示唆する結果が得られていることを紹介した.このように多様な振る舞いを見せる「非普逼的な」物性は，銅酸化物や重い電子系超伝導体ではみられなかった振る舞いであると思われる.このことは,鉄系超伝導体では鉄の5種類の軌道によるマルチバンドのフェルミ面によって物性が支配されるため，結晶構造や電子状態，磁性，そして超伝導が複雑に絡み合い，少しの差異が大きな変化を生じうる鉄系超伝導特有の性質を示唆しているのかもしれない．いずれにせよ．さらに高い7。をもつ新物質開発を含めて鉄系超伝導の分野にはやるべきことが膨大にあり、この系がどう理解されるのか今後の進展が非常に楽しみである.固体基子物性研究室の皆様や固体電子物性研究室,凝縮系理論研究室,東京工業大学細野研究室の皆様には有用なアドバイスやディスカッションをしていただきました.本研究はJST-TRIP, Global COEプログラム「普遍性と創発性から紡ぐ次世代物理学」を始めとする研究資金の支援を受けており，筆者は特別研究員として日本学術振興会からの支援も受けています.本研究のNMR実験は大量の液体ヘリウムを必要とする実験であり，低温物質科学センターの方々の液体ヘリウム供給へのご尽力なしでは成り立ちませんでした．この場をお借りして厚く御礼申し上げます. [1] Y. Kamihara et al. , J. Am. Chem. Soc. 130, 3296 (2008). [2] K. Shimizu et al. , Nature 412, 316 (2001). [3] Y. Kamihara et al. , J. Am. Chem. Soc. 128, 10012 (2006). [4] Y. Nakai et al. , Phys. Rev. Lett. 101 , 077006 (2008). [5] Y. Nakai et al. , J. Phys. Soc. Jpn. 77, 073701 (2008). [6] Y. Nakai et al. , New J. Phys. 11 , 045004 (2009). [7] Y. Nakai et al. , Phys. Rev. B 81, 020503(R) (2010). [8] 例えば，日本物理学会誌vol.64 No. 11 (2009). Ishida et al., J. Phys. Soc. Jpn. 78, 062001 (2009). [9] D. J. Singh and M.-H. Du, Phys. Rev. Lett. 100, 237003 (2008). [10] C. de la Cruz et al. , Nature 453, 899 (2008). [11] S. Li et al. , Phys. Rev. B 79, 054503 (2009). [12] H. Luetkens et al. , Nature Mater. 8 , 305 (2009). [13] J.-H. Chu et al. , Phys. Rev. B 79, 014506 (2009). [14] Y. J. Uemura, Nature Materials 8, 253 (2009). [15] S. Kasahara et al. , arXiv:0905.4427 (2009). [16] I. I. Mazin et al. , Phys. Rev. Lett. 101, 057003 (2008). [17] K. Kuroki et al. , Phys. Rev. Lett. 101, 087004 (2008). [18] K. Kuroki et al. , Phys. Rev. B 79 , 224511 (2009). [19] K. Ahilan et al. , Phys. Rev. B 78, 100501(R) (2008). [20] H. Mukuda et al. , J. Phys. Soc. Jpn. 77, 093704 (2008). [21] H.-J. Grafe et al. , Phys. Rev. Lett. 101, 047003 (2008). [22] T. Nakano et al. , arXiv:0909.0318 (2009). [23] K. Ishida et al. , J. Phys. Soc. Jpn. 62, 2803 (1993). [24] K. Hashimoto et al. , Phys. Rev. Lett. 102, 017002 (2009). [25] H. Shishido et al. , Phys. Rev. Lett. 104, 057008 (2010). [26] H. Fukazawa et al. , J. Phys. Soc. Jpn. 78, 033704 (2009). [27] H. Mukuda et al. , Physica C 469 , 559 (2009). [28] F. Ning et al. , J. Phys. Soc. Jpn. 78 , 013711 (2009). [29] K. Kitagawa et al., J. Phys. Soc. Jpn. 77, 114709 (2008). [30] M. Yashima et al. , J. Phys. Soc. Jpn. 78, 103702 (2009). [31] K. Hashimoto et al. , arXiv:0907.4399 (2009). [32] J. S. Kim et al. , arXiv:1002.3355 (2010). [33] H. Ding et al., arXiv:0812.0534 (2008). [34] K. Hashimoto et al. , Phys. Rev. Lett. 102 , 207001 (2009). [35] H. Kotegawa et al., J. Phys. Soc. Jpn. 77, 113703 (2008). [36] Y. Shimizu et al. , J. Phys. Soc. Jpn. 78, 123709 (2009). [37] C. Michioka et al. , arXiv:0911.3729 (2009). [38] D. Parker et al. , Phys. Rev. B 78, 134524 (2008). [39] A. V. Chubukov et al. , Phys. Rev. B 78, 134512 (2008). [40] M. M. Parish et al. , Phys. Rev. B 78, 144514 (2008). [41] Y. Bang, H.-Y. Choi, and H. Won, Phys. Rev. B 79, 054529 (2009). [42] Y. Nagai et al. New J. Phys. 10 , 103026 (2008). [43] Y. Kobayashi et al. , J. Phys. Soc. Jpn. 78, 073704 (2009). [44] F. Hammerath et al. , arXiv:0912.3682 (2009). [45] K. Matano et al. , Europhys. Lett. 83 , 57001 (2008). [46] S. Kawasaki et al. , Phys. Rev. B 78, 220506(R) (2008). [47] A. V. Chubukov et al. , Phys. Rev. B 80 , 140515(R) (2009). [48] T. A. Maier et al., Phys. Rev. B 79, 224510 (2009). [49] T. Imai et al. , Phys. Rev. Lett. 102 , 177005 (2009). [50] S. Wakimoto et al. , arXiv:0906.2453 (2009). [51] H. Ikeda, J. Phys. Soc. Jpn. 77, 123707 (2008). [52] H. Ikeda et al., arXiv:1002.4471 (2010).著者中井祐介(Yusuke Nakai)日本学術振興会特別研究員(PD) (固体量子物性研究室 Tel: 075-753-3752) nakai@scphys.kyoto-u.ac.jp路歴2006年3月京都大学理学修士2009年3月京都大学理学博士2008年4月より現職
金森主祥京都大学院理学研究科K. Kanamori Graduate School of Science, Kyoto University Synthesis and characterization of novel organic-inorganic hybrid aerogels are reviewed. These aerogels are prepared by using a 2-step acid/base sol-gel reaction and composed of polymethylsilsesquioxane (PMSQ, CH 3 SiO 1.5 ). Pore structures in the 10–100 nm scale have been characterized by the small angle X-ray scattering (SAXS) and gas adsorption techniques.  Mechanical properties have also been investigated by the uniaxial compression. It has been revealed that these aerogels show an outstanding elastic behavior like a sponge; aerogels are compressed without collapsing up to 80 % followed by almost perfect recovery called "spring-back".  The improved mechanical properties allow a simplified process of preparation and easier handling compared to the conventional silica aerogels which are remarkably brittle.一般的にゾルーゲル法とは,金属アルコキシSi(OR)ドや金属塩の加水分解・重縮合反応を利用して高分子固体を得る液相合成法のことを指す[1].反応式を図1に例示したとおり，前駆体（この場合はテトラアルコキシシランSi(OR) 4 ）が酸または塩基触媒により加水分解を受け,その後縮合することでメタロキサン結合(この場合はシロキサン結合Si–O–Si）を形成し、コロイド的な低分子量縮合体が生成する。このような縮合体が溶媒中に分散した「ゾル」という液体状starting solution sol態を経て,重縮合により三次元的に広がったメgel図 1 プルーゲル法における反応式と模式図.この例タロキサン結合とその隙間に溶媒を含む固体では,四官能性のテトラアルコキシシランからシリカである「ゲル」への転移，いわゆるゾルーゲルゲルが得られる様子を示した．各段階は酸（H 5 ）ま転移が起こり，様々な化学組成，微細構造，形たは塩基（OH）を触媒として進行する.態をもつ化合物が得られる.化学組成としてはシリカ（SiO 2 ）やアルミナ（Al 2 O 3 ）などの金属酸化物やその共重合体，チタン酸バリウム（BaTiO 3 ）などの複酸化物，そして本稿で扱う有機一無機ハイプリッド体が代表的である．ゾルーゲル法における加水分解・重縮合反応は，宝温付近からせいぜい100 ℃程度の低温でも十分に進行するため，たとえぼ2000  °C以上の高温で溶融し作製されている溶融シリカガラスを有機物と分子レベルで複合化することは不可能であるが，プルーゲル法を用いればこのような複合体の合成が容易である．これにより、比較的強度が高いが脆性である無機ネットワークの力学特性を改善することや、有機官能基による機能性を付与することが可能となる[2].また，ゾルーゲル法は，液相における重合反応を利用したプロセスであるため、センチメートル級のバルク体のみならず微粒子やファイバー、薄膜などの多様な形態のものを合成することが容易であることも大きな魅力となっている. 1990年代以前におけるゾルーゲル法は，シリカガラス合成のような高温での溶融が必要なプロセスを低温で実現できる方法，すなわちバルク状のガラス類似物質の低温合成法として脚光を浴びた[3]が，現在ではガラスのような緻密体よりもむしろ多孔体の合成法として注目されている．細孔はその大きさによって分類されており，2 nm以下の場合はマイクロ孔，2–50 nmはメン孔，50 nm以上のものはマクロ孔と呼ばれている. 1990年前後における規則配列を有するメソポーラスシリカ(すなわち,サイズが2–50 nmの細孔を持つ二酸化ケイ素）の報告[4,5]に端を発し，現在までにメソポーラス物質に関する膨大な報告がなされている．メソポーラス物質以外にも多様な多孔性物質の研究が行われているが，中でも気孔率の非常に高い低密度多孔性物質群であるエアロゲル[6,7]の研究が近年活発になってきている.エアロゲルとは，前述のように低密度（典型的には~0.1 gcm¯¹）・高気孔率（~90 %）の多孔性物質群であり，典型的なシリカエアロゲルなど細孔サイズが数十nmによく制御されたものは高い可視光透過率（~ 90 %）を示す．これらの構造的な特徴に付随して低屈折性や低誘電性など種々の興味深い物性を示すが，中でも低熱伝導性が最も際立ったエアロゲルの特徴である．窒素などの気体分子の平均自由行程よりも短い数十nm程度の細孔径と，複雑に入り組んだ細孔構造を有するエアロゲル中では気体分子同士の運動量交換が起こらず，また，集団的な対流も当然起こらないため，気相による伝熱がほとんど起こらない．また，固体成分が少ない（~ 10 %）ため固相による伝熱も低く，エアロゲルの熱伝導率は全ての物質中で最低である．このため，高性能な（透明）断熱材としての応用が注目されており,特に近年における環境問題への関心から,エアロゲル研究がますます活発になっている.エアロゲル自体の歴史は古く，当時Stanford大学のS. S. Kistlerが1931年にNature誌上に発表したわずか1ページにも満たないレターが最初の報告である[8]. Kistlerは，ゲル中に含まれる溶媒を，顕著な収縮を引き起こすことなく気相に置き換える，すなわち乾燥させるために，溶媒の超臨界状態を利用した．通常，低密度の湿潤ゲルを乾燥させる場合，溶媒を蒸発除去する際に生じる気一固一液界面に大きな毛管力がはたらき，ゲルは大きく収縮し細孔が失われる. Kistlerは，溶媒を気一液界面のない超臨界状態にしたあと減圧することで毛管力の発生を防ぎつつ気化させ，収縮をほとんど起こさずに高い気孔率のエアロゲルを作製することに成功したのである．1931年当時は，金属アルコキシドを用いたいわゆるゾルーゲル法は開発されておらず，ケイ酸ナトリウムの水溶液である水ガラスを用いてシリカエアロゲルが合成されたが，この方法では脱塩処理が煩雑であるため，現在の主流はゾルーゲル法に取って代わられている．特に，シリカエアロゲルは細孔の制御が容易であり，簡便に透明で高品質なものが得られることから，現在に至るまで盛んに研究されてきた.このように，ゾルーゲル法の発展とともにエアロゲルの魅力的な諸物性も明らかとなり，前述のように極低熱伝導性を利用した応用に関しては大きな期待が集まっている．にもかかわらず，本格的な応用に繋がっていないのは、エアロゲルの重大な欠点に起因している．すなわち，機械的強度が極めて低いことである．これは，エアロゲルの密度が低いことと，ナノメートルサイズの微細な粒子がほぼ点接触で連結しているだけの細孔構造に由来しているが，これらのことがエアロゲルの物性を決定付けていることを考慮すると，優れた物性と低い機械的強度はある程度不可分なことと言える．しかしながら，機械的強度の欠如に由来するハンドリングの難しさと，特に超臨界乾燥が必要であることがエアロゲルの応用を遠ざけていることは確かなことであり、それを回避する多大な努力もなされてきた.エアロゲルの強度改善には，主に2種類の方法が検討されている．1つは，エアロゲルの前駆体となる湿潤ゲルを合成したあとのエージング（熟成）処理により，骨格構造そのものを強化する方法である。湿潤ゲルのエージングを水や母溶液，モノマー溶液中で行うことにより，微細粒子間のネックが成長し，機械的強度が向上することが報告されている[9,10].もう1つは，有機一無機ハイブリッド化であり，非反応性の有機置換基と3つの反応性のある置換基をもつ三官能性シラン（R–SiX 3 ,  Rはアルキル基,  Xはアルコキシ基やハロゲンなど) と複合化する方法[11–14], そしてエアロゲルの骨格表面を有機高分子で被覆する方法[15–17]などが試みられている．ハイブリッド化によりエアロゲルの強度が大幅に向上することが報告されているが，前者の方法では重合体がより疎水的になるためゲル化中に巨視的な相分離が起こり、細孔構造がマイクロメートル程度にまで発達するため可視光透過性が失われ，またそのような多孔体では熱伝導率も大幅に増大してしまうと考えられる．後者の方法では，エアロゲル中における細孔の一部を別の有機高分子で埋めてしまうため密度が増大し，同時に可視光透過性も失われるため，透明で低密度というエアロゲルの特徴が損なわれる．我々は，透明・低密度というエアロゲル独自の特性を損なうことなく強度を改善し，しかも超臨界乾燥を用いることなくエアロゲルを合成するという目的で研究を行ってきた[18–20].一般的に，シリカエアロゲルをゾルーゲル法で作製する際に用いられる前駆体は，図1に示したような四官能性のテトラアルコキシシランであり，最終的に得られる化合物の（理想的な）組成式はSiO₂であるが，我々は三官能性のメチルトリアルコキシシラン（CH 3 Si(OR) 5 ）のみを出発物質として用い，有機－無機ハイブリッド体であるポリメチルシルセスキオキサン（CH 3 SiO 15 , PMSQと略す）組成のエアロゲルを得た．出発組成や反応条件を適切に制御することにより，透明で機械的強度の優れたエアロゲルが得られ、さらに超臨界乾燥を用いることなくエアロゲル状のキセロゲル（超臨界乾燥によって乾燥したエアロゲルに対し，溶媒の蒸発によって乾燥したゲルをキセロゲルと呼ぶ）を得た．研究自体はまだ出発段階にあるが，ここにその概要をまとめて報告する.前述のように，エアロゲルの機械的強度を増大させる目的で，有機－無機ハイブリッドエアロゲルの合成が行われてきた．その主な戦略の１つが有機官能基を有する三官能性アルコキシシランを用いたゲル合成である．空気中の湿気による劣化を防ぐために疎水化が必要であること，長い（あるいはかさ高い）置換基を有する三官能性アルコキシシランは均一にゲル化しにくい[21]ことから，メチルトリメトキシシラン(MTMS)が前駆体として多く用いられており，我々もこれを用いて実験を行った．ただし， MTMSから得られる重合体は疎水性が高く，重縮合途中で相図2 本研究における2 段階プルーゲル反応スキーム. 加水分解を酢酸による酸性触媒条件,重縮合を尿素の加水分解に基づく塩基性触媒条件で行った．また，相分離を抑制するために界面活性剤を用いた．分離する傾向が強い[22]が，透明なエアロゲルを合成するためにはこれを防ぐ必要がある．多くの研究では，巨視的な相分離を引き起こさない四官能性アルコキシシランとの共重合が行われているが，力学特性を最大限に改善するために，我々はMTMS単独でのゲル合成を試みた．我々が採った方法には２つの特徴がある．まず，酸/塩基の２段階反応を採用したこと，そして界面活性剤を共存させたことである（図2）.通常，シリカエアロゲルの合成に用いられる塩基触媒による１段階反応では，加水分解，重箱合反応ともに塩基触媒により進行するが，これをそのままMTMSの系に用いることはできない．MTMSではメチル基の誘起効果のためケイ茶原子上の電子密度が高く，水酸基の求核攻撃により開始する加水分解が比較的遅い．さらに，塩基性条件下では，加水分解を受けたMTMS分子はすみやかに重縮合を開始し,短時間のうちに大きな重合体にまで成長して相分離を引き起こすため均一なゲルは得られない．これに対し，酸性条件下で反応させると，加水分解反応は比較的均等に進むが，やはり重縮合中に相分離を引き起こし，不透明なゲルとなる．特に，低密度ゲルを合成するための多溶媒条件では，かご型シルセスキオキサンと呼ばれる8量体を中心とした閉じた構造を形成する[23]ため，三次元架橋が発達せず，結晶性の微粒子沈殿が生じるのみとなる．これらを回避するための方法として，我々は酸/塩基の２段階反応を採用した．これは，加水分解反応を酸性条件下でより均等に進行させ，その後塩基性にすることで重縮合を促進する方法である．従来の酸/塩基2段階反応では，加水分解が終わったゾルにアンモニアなどの塩基性水溶液を滴下するが，滴下の瞬間に局所的にpHが増大するため不均一性が増大すると考え，尿素の加水分解反応を利用することとした.この方法では,あらかじめ尿素を溶解した弱酸性水溶液にMTMSを加えて加水分解を行い,その後尿素が加水分解する温度(~ 55 ℃)以上にすることでアンモニアを発生させ,系内のpHを徐々に均一に上昇させる．すなわち，均一沈殿法と同様の手法である．これにより，より均一な架橋構造がより効果的に得られ，結果的に相分離を大幅に抑制することができた．しかしながら，透明なゲルを得るためにはさらに相分離を抑制する必要があったため，界面活性剤の添加によって重合体を親水化することを試みた．カチオン性界面活性剤であるn-ヘキサデシルトリメチルアンモニウムプロミド(C 16 H 33 N * (CH 3 ) 3 Br ¯ ,略称 CTAB）と，非イオン性界面活性剤であるPluronic  F127 （EO 106 PO 70 EO 106 , EOはエチレンオキシド単位，POはプロピレンオキシド単位であり，それぞれ–(CH₂CH₂O)–と–(CH(CH 3 )–CH 2 O)–を表す）が相分離を効果的に抑制することが明らかとなった.具体的なゲルの合成方法について簡単に示す．酢酸水溶液中に尿素と界面活性剤を溶解し，室温で攪拌しながらMTMSを加えた.加水分解を進行させるためそのまま30分間攪拌を続けた後, 60 ℃の恒温槽に静置し，密閉条件でゲル化させた．その後，未反応物や界面活性剤を取り除くためにメタノールを用いて３回洗浄を行い，さらに２−プロパノールで溶媒交換した．最後に80 °C，14 MPaにおいて二酸化炭茶による超臨界乾燥を行ってエアロゲルを得た.図3に代表的な組成により得られたPMSQエアロゲルの外観を,表1に出発組成と特性を示す. 試料はすべて超臨界乾燥により作製したものである．用いた界面活性剤の種類によりエアロゲルの外観は異なり，カチオン性界面活性剤であるCTABとCTAC（CTABの臭素を塩素で置き換えたもの）を用いた系では，透明度の高いゲルが得られたのに対し，非イオン性のF127を用いた系では，半透明のゲルが得られた．密度もF127-1がやや高く，気孔率が低いことが
CTAB-1, CTAC-1ではそれぞれ0.80 gのCTABとCTACを用いた).酢酸水溶液の濃度はF127-1では5 mM, CTAB-1およびCTAC-1では1 mM. *2  10 mm厚サンプルにおける波長550 nmの可視光透過率.分かったが，これはエージング中や乾燥中における収縮量の違いによるものである．表1に示したとおり，CTAB/CTAC系ではエージング中の収縮が無く，乾燥時における収縮もわずかであるが，F127系ではより大きく収縮する．これは，界面活性剤と重合体との相互作用の違いによるものと考えられる．すなわち，CTAB/CTACと重合体との相互作用は，CTAB/CTACが水溶液中で10–20 %程度しか解離しない[24]ことを考えると，静電的ではなく疎水性相互作用に基づくものが支配的である．この弱い相互作用によって重合体表面は親水化され，重縮合があまり阻害されることなく，シラノール(Si-OH)基の少ないゲルが生成する．この過程において，表面に少量だけ解離した極性基（トリメチルアンモニウム基）に基づく正電荷が生じ，それらが互いに反発しあうことで収縮が抑制されているものと考えられる[25].一方，F127系の場合は，F127分子内のエーテル酸素と重合体表面のシラノール基との間に生じる水素結合が支配的である．詳細は不明な部分も多いが，この強い相互作用により，重合体はいくぶん親水化されるが，同時に重縮合も阻害される．また，F127を溶解した溶液の粘度が高いことから，重合体の拡散による運動も起こりにくく，多くの未反応シラノール基を残したままゲル化する．エージング中あるいは乾燥中において未反応シラノール基どうしが縮合し，図１で示したような反応により新たなシロキサン結合を形成するため，より大きな収縮が起こる.図４には,  F127-1とCTAB-1のFE-SEM像を示す.一見してF127-1の方が構造単位が粗く，100 nmを超えるような大きな細孔も存在することが分かる.このような100 nmオーダーの不均一性によりMie散乱が生じ，F127-1の光透過率が低下していると考えられる．また，骨格構造自体も，後述するようにF127-1では直径15 nm程度の粒子どうしが,より密着して繊維状の骨格を形成しているのに対し，CTAB-1では，約11 nmのやや小さい粒子が数珠状に連結しており，粒子どうしの密着度は低い．このことはあとで説明するようにゲルの機械的強度に影響を与える.また，これらのPMSQエアロゲルの熱的性質をTG-DTAで調べたところ，300 ℃までは変化が見られず，300 °C以上でメチル基の分解にともなう重量減少と発熱ピークが観祭された. この反応は400–500 °Cで顕著に進み，500 °C以上では変化が見られなかった．界面活性剤の分解温度は150–200 °C程度であるので，超臨界乾燥後のエアロゲル中には界面活性剤は残存し図4 (a) F127-1,   (b) CTAB-1における細孔構造.ていないことが併せて示された.エアロゲルの細孔構造は数～数十nmスケールの複雑な形状であるため，その詳細な構造解析は困難である．ここでは，一般的によく用いられる小角X線散乱法（SAXS）とガス吸着法による解析結果を示す.図5(a)にF127-1とCTAB-1のSAXSパターンを示す.ここで，横軸は散乱ベクトルqであり，散乱角2θとの間には以下の関係がある． q = 4πス(1)さらに, (b)にはPorodプロット(g vs. I(q)q 4 ）を示した.我々が合成したエアロゲルのSAXSパターンやPorodプロットにおける振動構造は，コロイド溶液などの粒子分散系からの散乱に近く，一般的なエアロゲルで観察される質量フラクタル構造[26]は含まないことが分かった. SAXSパターンの矢印で示した箇所にそれぞれ弱いピークが存在するが，これは，相関ピークであると考えられ，図４の細孔構造と併せて考えると，構造的な相関距離が細孔を挟んで降り合う骨格同士にまで至っていると考えられる. Braggの式から導かれるように, Λ＝2π/q m (g mはピーク位置におけるqの値)より相関長Λを求めると, F127-1では35.9 nm, CTAB-1では44.9 nmとなった．さらに，前述したように，F127-1には100 nmスケールの構造も存在することが，低角における（< 0.1 nm 1付近，丸で囲った領域）より強い散乱からも裏付けられる．また，Porodプロットからは，単分散剛体球の理論散乱関数より，極大I(q)q *値における散乱ベクトルqмから，粒子直径dがd = 2 × 2.74/qмと求められる[27].この結果, F127-1を構成する粒子は15  nmであり，CTAB-1の11  nmと比べてやや大きいことが分かった.また,粒子表面からの散乱に相当するq < 1 nm−1からの散乱は，Porod則によると，平滑表面(表面フラクタル次元＝2)であればI(q) ~q åを示すが，この場合はどちらの試料においても−4乗よりも浅く,表面フラクタル構造あるいは1次粒子中の微細構造の存在を示唆している。つまり，1次粒子内部に大きさが2 nm以下のマイクロ孔を多く含む可能性が示唆される.このことを確かめるために，77 Kにおける室素吸着による測定およびα –プロットによる解析を行った．室泰吸着等温線は，図6(a)に示したような形となった.ここで,測定は相対圧p/p （pとp )はそれぞれ吸着時の圧力と飽和蒸気圧)を0.9までにとどめ,試料中のマイクロ孔を除く細孔における毛管疑縮は考慮しなかったことに注意されたい．これは，エアロゲルのような柔らかい試料では，毛管疑縮により気－固－液界面が形成して試料が収縮し[28]，正確な測定が行えないためである．これに対応するα –プロットを(b)に示した．α –プロットは比較プロットの一種であり，測定試料と同様な化学的性質の表面をもつ参照試料の各相対圧における吸箸量を，相対圧0.4における吸着量V o4で除したものをa値と呼ぶ[29].そして測定試料の吸着量を,相対圧の代わりにa値を用いてプロットする。参照試料の吸着量をa値に対してプロットすると必ず原点を通る直線となるが，測定試料のプロットが示すこの直線からのずれから，測定試料における細孔特性，特にマイクロ孔特性を評価できる.  F127-1,  CTAB-1両試料のα –プロットは，低α値で立ち上がり，その後線形に増加することが分かった．この線形部分の傾きと，参照試料の比表面積とから，測定試料の外部比表面積（マイクロ孔以外の細孔に由来する比表面積）が求められる．また，単分子吸脊層における吸着分子数と分子断面積との積から総比表面積SBETを求めるBET法を併せて用いることにより,マイクロ孔比表面積Sminnを算出し，表２にまとめた．F127-1，CTAB-1ともに，α –プロットから求められるマイクロ孔容積V mmは全細孔容積V pの1–2 %程度と少ないが，比表面積に関してはF127-1で全体の42 %がマイクロ孔由来であることが明らかとなった．このことは，主に前述した重合体と界面活性剤の相互作用に起因すると考えられる．すなわち，F127分子に強く吸着された重合体は，同分子を取り込んだ状態で骨格構造を形成し，その後の溶媒置換や超臨界乾燥時に同分子が除去されることによってマイクロ孔が形成していると考えられる.
合成した PMSQ エアロゲルの力学特性について検討した結果を示す.図7に一軸圧縮試験によって得られた応力－ひずみ曲線を示す.試料を50 %圧縮したあと応力を取り除くと,いずれの試料も75 %程度変形回復することが明らかとなった. F127-1とCTAB-1との間には大きな違いが見られないが，CTAB-1では試験中に微小なクラックが多数発生したのに対し，F127-1ではクラックが親察されなかった．これは，図４に示した微細構造に関連している.すなわち, F127-1では細孔構造を構成する粒子どうしが密着しているのに対し，CTAB-1では粒子どうしの繋がりは弱い．このため，CTAB-1の方が高い脆性を有すると考えられる.  CTAC-1 は他の2つよりも柔らかく，脆性が高い傾向が見られたが，これは構成する粒子サイズの違いによるものであろう．CTAC-1の粒子サイズは約8 nmとCTAB-1よりも小さく，単位体積あたりのネック（粒子どうしの連結部）数は多く，その分変形しやすいことが推察される．さらに，出発組成を最適化した試料においては，図8に示したような80 %もの大圧縮変形と，ほぼ完全な変形回復（いわゆるスプリングバック現象）が見られた．このようなスプリングバックを伴う大規模な変形挙動はこれまでにほとんど観察された例は無く[14]，特に透明なエアロゲルでは皆無である。このように，圧縮変形とスプリングバックが可能であるということは，湿潤ゲルの溶媒蒸発による常圧乾燥が可能であることが示唆される．すなわち，前述したように，溶媒蒸発過程における圧縮応力に対しても同様に変形・回復し，超臨界乾燥で得られたエアロゲルと同等の性状を示すキセロゲルが得られる可能性がある．実際に，最適化した出発組成において，低表面張力溶媒を用いて慎重に乾燥させると，最大で250  mm四方(厚さ10 mm)もの巨大なエアロゲル図8 最適化した CTAB 系試料における圧縮大変形とその後状キセロゲルが得られている．密度，光透過率測定などから，このキセロゲルはエアロゲルと同等の性質を示すことが明らかとなっている.このように,超臨界乾燥を用いることなく，エアロゲル製造の簡素化が工業的にも実現されると，数々の興味深い物性を用いた応用が広がることが期待される.低密度の多孔体にもかかわらず透明であるという一風変わった性質をもつエアロゲルの概要と，有機一無機ハイブリッド化による力学特性改善に関する我々の研究を紹介した．従来のシリカエアロゲルは非常に高い脆性を示し，その強度が極めて低いことから作製・商業化が困難であり，物性研究や応用研究が限られてきた．湿潤ゲル自体はゾルーゲル法を用いて，特別な設備も要さずに合成できるため，本稿で示した常圧乾燥可能なエアロゲルが安定的に作製できるようになれば，さらに研究の幅が広がると思われる．また，透明で高断熱性である性質を利用して建造物用の断熱窓としての応用が検討されているが，大面積のエアロゲルタイルの合成が容易になれば，エネルギー使用の高効率化に少しでも貢献できるだろう．本研究は，中西和樹准教授および花田禎一教授（京都大学大学院理学研究科）との共同研究である．また，研究の契機を与えていただいた會澤守博士（(株)ダイナックス）に深謝する．本研究は，科学研究費補助金（若手研究(B) No. 20750177)およびGCOEプログラム「物質科学の新基盤構築と次世代育成国際拠点」より補助を受けて行った．ガス吸着測定に必要な寒剤の供給や，FE-SEMおよびSAXS装置の利用に関して，京都大学LTMセンターに感謝申し上げる. [1] C. J. Brinker, G. W. Scherer in "Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press (1990). [2]例えば,  C. Sanchez, B. Julián, P. Belleville, M. Popall, J. Mater. Chem. 15 , 3559–3592 (2005). [3]例えば,作花済夫, 「ゾルーゲル法の科学」,第4章,アグネ承風社(1988). [4] T. Yanagisawa, T. Shimizu, K. Kuroda, C. Kato, Bull. Chem. Soc. Jpn. 63, 988–992 (1990). [5] C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature 359, 710–712 (1992). [6] N. Hüsing, U. Schubert, Angew. Chem. Int. Ed. 37, 22–45 (1998). [7] A. C. Pierre, G. M. Pajonk, Chem. Rev. 102 , 4243–4265 (2002). [8] S. S. Kistler, Nature 127, 741 (1931). [9] S. Hæreid, M. A. Einarsrud, G. W. Scherer, J. Sol-Gel Sci. Technol. 3, 199–204 (1994). [10] S. Hæreid, J. Anderson, M. A. Einarsrud, D. W. Hua, D. M. Smith, J. Non-Cryst. Solids 185 , 221–226 (1995). [11] B. M. Novak, D. Auerbach, C. Verrier, Chem. Mater. 6, 282–286 (1994). [12] N. Hüsing, U. Schubert, J. Sol-Gel Sci. Technol. 8, 807–812 (1997). [13] H. El Rassy, P. Buisson, B. Bouali, A. Perrard, A. C. Pierre, Langmuir 19, 358–363 (2003). [14] A. Venkateswara Rao, S. D. Bhagat, H. Hirashima, G. M. Pajonk, J. Colloid Interface Sci. 300, 279–285 (2006). [15] N. Leventis, Acc. Chem. Res. 40, 874–884 (2007). [16] A. Fidalgo, J. P. S. Farinha, J. M. G. Martinho, M. E. Rosa, L. M. Ilharco, Chem. Mater. 19, 2603–2609 (2007). [17] T.-Y. Wei, S.-Y. Lu. Y.-C. Chang, J. Phys. Chem. B 112, 11881–11886 (2008). [18] K. Kanamori, M. Aizawa, K. Nakanishi, T. Hanada, Adv. Mater. 19, 1589–1593 (2007). [19] K. Kanamori, M. Aizawa, K. Nakanishi, T. Hanada, J. Sol-Gel Sci. Technol. 48 , 172–181 (2008). [20] K. Kanamori, K. Nakanishi, T. Hanada, J. Ceram. Soc. Jpn. 117, 1333–1338 (2009). [21] D. A. Loy, B. M. Baugher, C. R. Baugher, D. A. Schneider, K. Rahimian, Chem. Mater. 12 , 3624–3632 (2000). [22] K. Kanamori, H. Yonezawa, K. Nakanishi, K. Hirao, H. Jinnai, J. Sep. Sci. 27, 874–886 (2004). [23] R. H. Baney, M. Itoh, A. Sakakibara, T. Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409–1430 (1995). [24] T. Asakawa, H. Kitano, A. Ohta, S. Miyagishi, J. Colloid Interface Sci. 242, 284–287 (2001). [25] M. Meyer, A. Fischer, H. Hoffmann, J. Phys. Chem. B 106, 1528–1533 (2002). [26] D. W. Schaefer, K. D. Keefer, Phys. Rev. Lett. 56, 2199–2202 (1986). [27] A. Guinier, G. Fournet in "Small-Angle Scattering of X-rays", John Wiley & Sons, Inc. (1955). [28] G. Reichenauer, G. W. Scherer, Colloids Surf. A 187–188 , 41–50 (2001). [29] K. S. W. Sing, Carbon 27, 5–11 (1989).著者略歴金森主祥  (Kazuyoshi KANAMORI)京都大学大学院理学研究科化学専攻助教1977年広島市生まれ2000年京都大学工学部工業化学科卒業2002年京都大学大学院工学研究科材料化学専攻博士前期課程修了2005年同博士後期課程修了，博士（工学） 2007年２月より現職E-mail: kanamori@kuchem.kyoto-u.ac.jp Web site: http://kuchem.kyoto-u.ac.jp/mukibutsu/kanamori/
中野義明京都大学低温物質科学研究センター Yoshiaki Nakano Research Center for Low Temperature and Materials Sciences, Kyoto University The molecular vibration can be probed through infrared and Raman spectroscopies, which are called "vibration spectroscopy". The vibrational spectroscopy shows the advantageous feature on the analysis of the charge disproportionation in organic solids. In this article, the analysis of the electronic structure of an organic conductor, (MeEDO-TTF) 2 PF 6, is reviewed. The black plate modification of (MeEDO-TTF) 2 PF 6 exhibited the semiconductor-to-semiconductor phase transition at around room temperature. The donor molecules in both of the high- and low-temperature phases showed similar packing patterns, based on which the tight-binding approximation afforded the similar band structures and Fermi surfaces. The vibrational spectra proved that the nearly localized charge disproportionation takes place in the high-temperature phase and the distinct charge disproportionation is developed in the low-temperature phase.赤外吸収分光法やラマン分光法は振動分光法と呼ばれ，分子振動に関する情報を得ることができる.詳細は成書[1]に譲るとして，本稿ではまず振動分光学の要点のみを簡単にまとめ，その後，筆者が関わった研究の1つを例とし紹介し，これら振動分光法の有用性を説明する.今日では，赤外吸収スペクトルは比較的簡単な市販の装置で測定できるので，有機化学の分野では化合物の同定に用いられている．特に分子中に存在する官能基は特徴的な振動を示し，これが赤外スペクトルのある一定の領域の吸収帯に対応するので，特定の官能基の存在がその吸収帯によって同定することができる．また，かなり簡単な分子でも複雑なスペクトルとなり，どんな２つの化合物も正確に同じスペクトルを示すことはない．特に，1500 cm −1の以下の領域は指紋領域と呼ばれ，そのスペクトルパターンは物質に固有である。したがって，未知化合物と既知化合物のスペクトルを照合し,両スペクトルが合致すれば両化合物が同一であるというよい証拠となる.一方，ラマン分光法は有機化学の分野で一般的に用いられるものではない．赤外吸収分光法と同様に分子内の振動等を検出する分光法であるが，選択則の違いから赤外分光法とは相補的な分析手法となっている．レーザー光を試料に照射して光の散乱が起こるとき，照射光と同じ振動数で散乱（レイリー散乱）する光と試料中の分子の振動数分だけ足された（あるいは，引かれた）振動数で散乱（ラマン散乱）する光が存在する.入射光とラマン散乱光の振動数との差はラマンシフトと呼ばれ,物質の構造に特有の値をとることから，赤外分光法と同様に分子の構造や状態を知るための非破壊分析法として利用されている.分子振動の場合，振動数ν (s − )ではなく波数γ (cm − )で表わすと，ちょうど扱いやすい大きさの数（種々の分子の振動数は4000〜100 cm¯¹の領域に観測される）になるので，単位としては通例cm¯¹が用いられる．ただし，振動分光学においては，分子の振動数といっても波数のことを指す場合がしばしばある.さて，質量mA，mBの原子A，Bからなる2原子分子を考えてみよう（図1)．原子AとBが互いに近づいたり，遠ざかったりする振動モードがあり，これを伸縮モードと呼ぶ。この２原子分子は,ばね（化学結合）でつながれた2つのおもり（2原子）と考えられるので，ある変位xだけずれたときに作用する力がxに比例するというフックの法則に従う調和振動子とみなすことができる．ここで比例定数は力の定数（k）と呼ばれる。このとき，力の定数（k），換算質量（μ)，振動数（ν）は次の式で関係づけられる. kは力の定数.ここで, μ = m λ m b ( m λ + m b ), cは光速度である.したがって,力の定数(k )が大きくなる,すなわち,結合が強くなると振動数（ν）は大きくなる．また，振動する原子の質量が小さいと振動数が大きくなる．例えば，C=C結合，C=C結合，C=C結合を比較すると，k(C=C) > k(C=C) > k(C=C)となる．また，水素（H 2 ）と重水素（D 2 ）の伸縮振動では，力の定数は同じでも質量の違いにより，γ(H 2 )γγ(D 2 ) = 4395.24/3118.46 ~ 2 1/2となっている.電気を流す有機物，つまり有機導電体は一般に他の分子に電子を与えやすい分子（ドナー，D）と他の分子から電子を受け取りやすい分子（アクセプター，A）からなる電荷移動錯体と呼ばれる物質群に属す。また，往々にして一方の成分は，例えばBrのように閉殻イオンである場合がある(Brはアクセプターである臭素が電子を受け取った状態にあるとして扱われる).ここでは,ドナー分子（D）と陰イオン（A）からなり，組成が D₂Aで表わされる有機導電体について考える．その結晶構造の模式図を図2に示す．一般にドナー分子は平面的な形状(図2では長細い長方形で表わしている)をしており，図2   ドナー分子(D)と陰イオン(A)からなるD,A型有機導電体の結晶構造の模式図.結晶中ではそれらが積み重なることにより積層構造をとる．さらに，対成分となる陰イオン（図２では丸で表わしている）はドナー分子層間の隙間に存在する．したがって，典型的な有機導電体では，ドナー分子層と陰イオン層が交互に積み重なった結晶構造となっている．ここで，D 2 Aという組成について考えてみる. 陰イオン（A）が−1価であるとすると，電気的中性を保つためにはドナー2分子で+1価とならなければならない．もし，+1価の電荷が十分に非局在化していれば，全てのドナー分子は均一の+0.5価の電荷を有する（…DostDostDostDost+...) が，+1価の電荷がどこかに局在化していると，ドナー分子は不均一な+1価と0価の電荷を有する（例えば，…D 0 0 0 1 0 0 1る．つまり，金属のように電荷が非局在化している物質では，ドナー分子の価数は均一になるが，半導体のように電荷が局在化した物質では，電子間クーロン斥力のために，ドナー分子の価数が不均一になる場合があり，それを電荷秩序，あるいは，電荷分離などという．同じ分子でも価数が異なると，分子内の化学結合の強さが変化する.第1節で述べたように注目している分子振動の振動数は結合(力の定数k)が強くなれば高くなり、逆に結合が弱くなれば低くなるので、ここで分子振動に関する情報が得られる振動分光法の出番となるわけである.それでは，実際に有機導電体に振動分光法が適用された例を見てみることにする．図3に示すTCNQは古くから知られているアクセプター分子で,中性状態では2重結合と単結合が図示された部分に配置されたキノイド骨格と呼ばれる構造をとる.ところが電子を１個受け取ると中心の６員環内の結合が２重結合と単結合の中間的なものに変化する．これはベンゼンと同様の状態(ベンゼノイド骨格)であり,ひとつの環の中で6個のπ電子が非局在化することによる安定化が起きる．このためTCNQは電子を受け取りやすい性質を持つ.そのため様々なアルカリ金属との電荷移動錯体が合成され，その構造や物性が調べられている．図3  TCNQ分子における電子の授受過程を化学構造式により表わしたもの. TCNQ 6は中性，TCNQ־は陰イオンラジカルを表わしている. Cs 2 (TCNQ) 3錯体[2]では，X線構造解析により結晶中に−1価のTCNQ分子に近い結合長を有する分子と0価（中性）のTCNQ分子に近い結合長を有する分子が存在することが分かっていた[3].  Girlandらは，Cs 2 (TCNQ) 3錯体の赤外・ラマンスペクトルを測定し，この錯体中においてTCNQ -とTCNQ 0が共存していることを見出している[4].この研究は有機導電体において，電荷が不均一になっていることを振動分光法によって実証した初めての例となっている．また，松崎らは一連のTCNQ錯体のラマンスペクトルを測定し，TCNQのC=C伸縮振動であるμモード[5,6]（振動分光学では，各振動モードにv,という名前が付けられる）の振動数と価数の間に線形関係が成り立つことを見出している[7]. 振動数と価数が単純な線形関係で結ばれているのは不思議に思えるかもしれないが，中性子散乱[8],  X線散洩散乱[9],分子の結合長[10], XPS [11]から見積もった価数と一致していることからも，この関係式が存在することを裏付けている．このような関係式を用いると，未知試料中の分子の価数を分子振動の振動数から簡便に決定することが可能となる.では，筆者が携わった研究を紹介する．(EDO-TTF) 2 PF 6は280 Kで際立った分子変形を伴う金属一絶縁体転移を起こし，この転移ではパイエルス，電荷秩序化，陰イオン秩序化という3つの機構が協同的に発現していることが分かっている[12].さらに，この錯体では超高速・高効率の光誘起絶縁体－金属転移が見出され，強い電子一格子（振電）相互作用の存在が指摘されている[13]. (EDO-TTF)sPF。については本誌においても以前に紹介記事が掲載されているので，そちらも併せて参照されたい[14].我々は， (EDO-TTF)₂PF。のように多重不安定性を有し，外場に対して巨大応答を示す相転移物質の開拓を行うために，EDO-TTFと同程度のサイズとァ電子系を有する類緑体の検討を行うことにした．手始めにEDO-TTF にメチル（CH 3 ）基を1つ導入したドナー分子である MeEDO-TTF の研究を始めた. MeEDO-TTFの研究を始めたときには，MeEDO-TTFは既知化合物であった[15]が，既報の収率を超えるMeEDO-TTFの合成法を確立し[16]，その錯体の物性研究にとりかかった． MeEDO-TTFとPF陰イオンを含む電解溶液を電解酸化することにより，黒色粉末，暗緑色板状結晶，黒色板状結晶が得られる[17]. これら3種の錯体は，全て(McEDO-TTF)₂PF。という組成を有しているが，表1に示すように黒色粉末は宝温から半導体的導電挙動を示し，暗緑色板状結晶は金属－絶緑体転移，黒色板状結晶は半導体－半導体転移を示す．３種の錯体は電子遷移領域ではほぼ同じような吸収スペクトルを与えるものの，導電特性，磁気物性の違いを考えると３種の錯体の構造が異なっていると想像される．しかしながら，構造解析に成功しているのは黒色板状結晶のみであり，以下，黒色板状結晶の詳細について述べる.
図4に(MeEDO-TTF)₂PF6黒色板状結晶の電気抵抗率と磁化率の温度依存性を示す．昇温時には約304 K，降温時には約302 Kにおいて電気抵抗率が不連続な飛びを示した．また，高温相での活性化エネルギーは34 meV,低温相での活性化エネルギーは400 meVであり，相転移において電気伝導度が約60倍変化していることが分かった．したがって，この錯体は303 K付近で半導体一半導体転移を起こしている.磁化率の温度依存性についても同様の不連続な飛びが見られる．また，305  K以上の高温相における磁化率の温度依存性は，金属的举動を示す(MeEDO-TTF) 2 X  (X = BF4,  ClO4)錯体の磁化率の温度依存性に似ていることが分かった.比較的大きな磁化率を考慮すると,電子相関により電荷が局在化していることをうかかわせる. (b)このような物性が発現するメカニズムを明らかにするために,この錯体の温度可変X線構造解析を行ったところ，幸運なことに昇温時の302 K，降温時の302 Kにおいて，低温相と高温相の構造解析に成功することができた．図5に(MeEDO-TTF),PF 6黒色板状結晶の結晶構造を示す.高温相,低温相ともにMeEDO-TTFは1分子が結晶学的に独立であり，結晶構造はほぼ同じであった．また，高温相の構造は，金属的挙動を示す(MeEDO-TTF)2X  (X = BF4,  ClO4) [16]と同形構造であることが分かった.  MeEDO-TTF分子はc軸方向にはhead-to-head型で積み重なっており, b軸方向には隣接する分子間の硫黄原子の間にファンデルワールス半径よりの和よりも短い接触が見られた．したがって，MeEDO-TTF分子はbc面内に2次元的に配列している．また，一般的な有機導電体に見られるように，ドナー分子層と陰イオン層が交互に積み重なった構造をしていることが分かる．しかしながら，高温相と低温相のドナー層を詳しく見てみると，分子短軸方向から隣接する分子を眺めたとき，分子面のなす角ωが異なっていることが分かった. 302 Kで比較した場合，高温相では，ω = 0°，すなわち，分子短軸方向に隣接する分子は平行に並んでいるが，低温相では，ω = 4°だけ分子面がねじれている．また， PF6陰イオンについては，高温相では，ほぼ等方的な回転ディスオーダーが見られたが，低温相では，ディスオーダーの様子が１軸的になる. 302  K で得られた結晶構造（図5(d)）を基にして，拡張ヒュッケル(a) (d)法により隣接するMeEDO-TTF分子の最高被占軌道（HOMO）間の重な図5 (MeEDO-TTF),PF。黒色板状結晶の結晶構造. (a)高温相の結晶構造をc軸方向から見た図（302 K）. 低温相の結晶構り積分を計算したところ，表２のよ造を図示した場合，フッ素原子の温度因子以外はほぼ同じうになった．高温相と低温相で分子になる. z = 1/4にあるMeEDO-TTF分子は灰色にしている.短軸方向の分子面のなす角ωが変化(b)低温相において分子短軸方向に隣接するMeEDO-TTFすることを反映して，重なり積分 c分子を分子短軸方向から見た図.  ωは隣接分子間の分子面がなす角を表わす。高温相ではω = 0°，低温相ではω = 4°の値が低温相で小さくなっている(302 K),   6° (110 K).   (c) 低温相におけるPF。陰イオンの配ことが分かる。また，PF塩と金属列（110 K）.点線はPF6陰イオンが1軸回転をしていると的挙動を示す(MeEDO-TTF) 2 X  (X =きの赤道面を表わす.  θは、x=0とx= 1/2にあるPF。陰イBF4, ClO4）の重なり積分値と比較オンの赤道面がなす角を表わす. θ = 19.9° (302 K), 20.8° (110 K). (d) x = 1/4にあるドナー分子層をa軸方向から見たすると，重なり積分s, pは同程度で図. c, s, pはドナー分子のHOMO間の重なり積分を表わあるが,重なり積分cがBF4塩, ClO4す塩よりも小さく，絶対値が10×10 –3以下になっている。つまり，この系では重なり積分の大きさとして，10×10 3という値が金属的挙動を示すか，あるいは，半導体であるのかの境界になっているようである．また，高温相と低温相の結晶構造を基にして強束縛近似によるバンド計算を行うと，図6に示すように見分けがつかないほど，ほぼ同じような結果が得られた．当然ながら，同形の(MeEDO-TTF) , BF ,も同様のバンド計算の結果を与える[16].したがって，結晶構造やそれに基づいた強束縛近似によるバンド計算の結果からは， (MeEDO-TTF) 2 X  (X = BF 4 ,  ClO 4 )が金属的であるのに対して，なぜ(MeEDO-TTF) 2 PF 6が半導体であるのかを説明することはできない．そこで，振動分光法によりさらに解析を進めることにした．
TTF [18] , BEDT-TTF [19] , BEDO-TTF [20]といったMeEDO-TTFと親戚関係にあるような分子では，分子の価数を決定するために，C=C伸縮モードの振動数がよく利用されている。これは，これらの分子のC=C伸縮モードが，分子の価数に応じて敏感にシフトするからである.そこで，MeEDO-TTFの振動スペクトルの測定とスペクトルの帰属をするためにB3LYP/6-31G(d,p)法により,分子軌道計算,基準振動解析を行った.図7にMcEDO-TTFのHOMOを示す. C=C結合の部分に着目してみると，軌道の位相が同位相，すなわち，結合性になっていることが分かる．このことは，HOMOから１つ電子が抜けると，結合性軌道から電子が抜けるので,結合が弱くなることを意味している.では，分子の価数が0価から+1価に変化したときに，どの程(a) MeEDO-TTF o (b) MeEDO-TTP度振動数がシフトするであろうか.基準振動解析によって得られたMeEDO-TTF 0 （0価）とMeEDO-TTF + （+1価）のC=C伸1655 1561縮モードを図8に示す.  3つのC=C伸縮モードのうち，v9,  v10モードはおおよそ5員環部分のC=C伸縮に関して，それぞれ， V 10同位相,および,逆位相となっている振動モード, v 11モードは, 1607 1519 5員環を架橋している中央のC=C結合の伸縮モードであるとみなすことができる。また，価数が0価から+1価に変化すると， 1541 1397 v9, v10, v11モードは,それぞれ, 94, 88, 144 cm -1程度低波数シフトすると予想された．これほど大きくシフトすれば，市販の分光計でも精度よく価数の違いを検出できるはずである.図9に室温で測定した赤外スペクトルを示す.まず, MeEDO-TTF 中性と(MeEDO-TTF)FeBr 4のスペクトルに注目してみる．これらのスペクトルは，それぞれ，MeEDO-TTF 0とMeEDO-TTF 0スペクトルである．このスペクトル領域には，C=C伸縮振動であるνω, νιο, νιιモード以外に，CH 2はさみ（νι2, νι4) , CH 3変角（v 13 , v 15 , v 16 ) , CH 2縦ゆれ（v 17 , v 18 ) , CH 2ひねり（v 19 , v 20 )に帰属されるバンドも観測されるが,これらはC=C伸縮モードとオーバーラップすることなく波数から容易に区別することができる.また, MeEDO-TTF 0からMeEDO-TTF 1電子酸化されると，基準振動解析で予想されたようにC=C伸縮モードは低波数側へシフトし，ν 10の相対強度の逆転が起きることが分かった. MeEDO-TTF分子の価数（ρ）と波数（詞）の間に線形関係が成り立つと仮定すると，次の関係式が得られる.
√10(ρ)/cm¯¹ = 1503 + 118×(1−ρ)
では，(MeEDO-TTF) 2PF 6のスペクトルを見てみよう．ここでは室温で測定をしているので，低温相を親測していることになる。スペクトルは完全にMeEDO-TTF 0とMeEDO-TTF +の重ね合わせとはなっ1700 1100 1200 1300 1400 1500 1600ていないが，0価に近いMeEDO-TTF分子と+1価にWavenumber / cm-1近いMcEDO-TTF分子が共存していると解釈される．図9  宝温で測定した赤外スペクトル（KBr錠剤(MeEDO-TTF)²PF6では，+1価に近いMeEDO-TTF分子のv 3 ,  v 10 *モード（以下，+1価に近い分子の振動モードは上付き文字の+で示す)が1558, 1523 cm¯¹に親測されているので,式(2), (3)を適用すると, v + , νιο +モードから,それぞれ, +0.9 o , +0.8 3価と求まる.また，1625 cm¯¹に観測されているバンドは，0価に近い分子のv o ,または，v 10モード（以下，0価に近い分子の振動モードは上付き文字の0で示す）に帰属される.このバンドがv 0 ,または, v 10モードであると仮定すると,式(2), (3)から,それぞれ, +0.23, −0.03価と求まる．したがって，室温（低温相）のX線構造解析では，全ての分子が等価，すなわち，同じ電荷を有すると解釈されたが，赤外スペクトルでは, +1価に近い分子と0価に近い分子が共存していることが分かった．このことを，第２節でも述べたように電荷の不均化という.図10に(MeEDO-TTF)₂PF₂と関連物質のラマンスペクトルを示す. (MeEDO-TTF)FeBr 4とMeEDO-TTFのラマンスペクトルから,
という関係式が得られる. PF6錯体の相転移温度直上の310 K（高温相）におけるスペクトルを見てみると,金属的挙動を示すCIO,錯体のスペクトルに酷似していることが分かる.ただし，PF6錯体もClO4錯体もスペクトルが幅広であることと，式(4)，(5)，(6)を観測されたバンドに適用しても，+0.5価からずれてしまうことを考えあわせると，電荷の不均化が起きているものの，電荷は完全には局在化しておらず揺らいだ状態にあること示している[21b].相転移温度直下の300 K（低温相）では，310 Kのスペクトルと録変わりし，1400 cm 1付近の非常に幅広なバンドと1500 cm-1以上に鋭いバンドが観測された.温度低下に伴い，非常に幅広なバンドは明瞭な低波数側へのシフトを示し，他の鋭いバンドについては，波数シフトはほとんどないが，先鋭化が見られた．非常に幅広なバンドの詳細については明らかになっていないが，電荷秩序状態において電子ー分子振動結合の大きな振動モードでしばしば観測される特徴[21]に似ているので，同様の起源であると考えている.
つ, 0価, +1価に近いと考えられる.したがって，赤外スペクトルの結果を考慮すると，完全な帰属には至らないものの1531 cm-1のバンドは，ν 10 + ，または，ν 11 °モード，1561 cm −1のバンドは，ν *モード，1625 cm −1のバンドは，ν 9 ，または，ν 10モードと帰属される．+1価に近い分子と0価に近い分子の振動モードが同時に観測されているので，明確な電荷の不均化が起こっていると考えられる．以上から，PF。塩の高温相では電荷の不均化があるものの，電荷は完全には局在化しておらず揺らいだ状態にあり，低温相では，電荷が局在化した状態にあることが分かった．すなわち，電荷揺らぎの程度が，構造相転移に伴って変化しているということが明らかになった．また，電荷の不均化が起こる要因としては，この系の移動積分が小さく，移動積分と電子間クーロン斥力が拮抗した状態にあることが推察される.本稿では，赤外吸収分光法やラマン分光法といった振動分光法が，分子内にある原子間の力の定数の違い（化学結合の強さ）を敏感に検出できることを説明した．さらに，これを利用することにより有機導電体において電荷不均化という現象を市販の装置で簡便に検出できることを示した. (MeEDO-TTF)2PF6の例のように通常のX線構造解析では，電荷の不均化を検出できないこともある.これは，X線構造解析の測定のタイムスケールが振動分光法のそれよりも長いことや，熱揺らぎ，ディスオーダーにより電荷が不均化した状態が隠されてしまうからである．今回は紙面の都合上紹介できなかったが，電荷不均化を実験的に検出する方法としてX線構造解析や振動分光法以外に，物理の分野ではNMR [22]もよく用いられている．また，物質を合成するという化学者の立場から見ると，陰イオンを置換することにより微妙に移動積分の大きさを制御し，(McEDO-TTF) 2 X (X = BF 4 , ClO 4 , PF。）が金属と半導体の境界付近に位置する物質であることを示した．相転移物質を開拓するという観点からは，このように物性パラメーターを制御し，何らかの物性パラメーターが拮抗した境界ギリギリの物質を合成するというのが1つの指針になると考えられる．最後に，本稿をきっかけとして振動分光法を皆様の研究にご活用いただければ幸いである.本研究を進めるにあたり共同研究者の邵向鋒博士，矢持秀起教授，および，理学研究科化学専攻有機物性化学研究室の皆様には有益な議論をしていただいた．また，ラマンスペクトルの測定では，分子科学研究所の売市幹大博士，藥師久彌教授のお世話になった．この場をお借りして感謝したい．本研究は，特定領域研究（No. 1573215），21世紀COEプログラム（No.15205019），学術創成研究（No. 18GS0208），ERATO（腰原非平衡ダイナミクス）の助成を受けて行われた. [1] (a) P. W. Atkins 著，千原秀昭，中村亘男訳，物理化学（下）第６版，東京化学同人（2001）; (b) D. W. Ball 著，田中一義，阿竹徹監訳，物理化学（下），化学同人（2005）; (c) R. M. Silverstein, G. C. Bassler,  T. C. Morrill著，荒木峻，盆子洋一郎，山本修訳，有機化合物のスペクトルによる同定法—MS,  IR,  NMR,  UVの併用一第S版,東京化学同人 (1992) ; (d) M. Hesse,  H. Meier, B. Zeeh著，野村正勝監訳，有機化学のためのスペクトル解析法，化学同人（2000）; (e)中川一郎，日本分光学会測定法シリーズ16振動分光学，学会出版センター（1987）. [2] L. R. Melby, R. J. Harder, W. R. Hertler, W. Mahler, R. E. Benson, W. E. Mochel, J. Am. Chem. Soc., 84, 3374 (1962). [3] C. J. Fritchie, P. Arthur, Acta Cryst., 21, 139 (1966). [4] A. Girland, R. Bozio, C. Pecile, Chem. Phys. Lett., 25, 409 (1974). [5] R. Bozio, A. Girland, C. Pecile, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 71, 1237 (1975). [6] M. S. Khatkale, J. P. Devlin, J. Chem. Phys., 70, 1851 (1979). [7] S. Matsuzaki, R. Kuwata, K. Toyoda, Solid State Commun., 33, 403 (1980). [8] (a) R. Comès, S. M. Shapiro, G. Shirane, A. F. Garito, A. J. Heeger, Phys. Rev. Lett., 35 , 1518 (1975); (b) R. Comès, S. M. Shapiro, A. F. Garito, A. J. Heeger, Phys. Rev. B, 14 , 2376 (1976). [9] (a) J. P. Pouget, S. K. Khanna, F. Denoyer, R. Comès, Phys. Rev. Lett., 37, 437 (1976); (b) S. Kagoshima, T. Ishiguro, H. Anzai, J. Phys. Soc. Jpn., 41 , 2061 (1976); (c) S. K. Khanna, J. P. Pouget, R. Comes, A. F. Garito, A. J. Heeger, Phys. Rev. B, 16, 1468 (1977). [10] S. Flandrois, D. Chasseau, Acta Cryst., B33, 2744 (1977). [11] I. Ikemoto, T. Sugano, H. Kuroda, Chem. Phys. Lett., 49, 45 (1977). [12] A. Ota, H. Yamochi, G. Saito, J. Mater. Chem., 12, 2600 (2002). [13] M. Chollet, L. Guerin, N. Uchida, S. Fukaya, H. Shimoda, T. Ishikawa, K. Matsuda, T. Hasegawa, A. Ota, H. Yamochi, G Saito, R. Tazaki, S. Adachi, S. Koshihara, Science 307, 86 (2005). [14]矢持秀起,京都大学低温物質科学研究センター誌, 7, 3 (2005). [15] A. Miyazaki, T. Enoki, Synth. Met., 120, 939 (2001). [16] X. F. Shao, Y. Nakano, H. Yamochi, A. D. Dubrovskiy, A. Otsuka, T. Murata, Y. Yoshida, G. Saito, S. Koshihara, J. Mater. Chem., 18 , 2131 (2008). [17] X. F. Shao, Y. Nakano, M. Sakata, H. Yamochi, Y. Yoshida, M. Maesato, M. Uruichi, K. Yakushi, T. Murata, A. Otsuka, G. Saito, S. Koshihara, K. Tanaka, Chem. Mater., 20 , 7551 (2008). [18] S. Matsuzaki, T. Moriyama, K. Toyoda, Solid State Commun., 34, 857 (1980). [19]   (a) H. H. Wang, J. R. Ferraro, J. M. Williams, U. Geiser, J. A. Schlueter, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1893 (1994); (b) T. Yamamoto, M. Uruichi, K. Yamamoto, K. Yakushi, A. Kawamoto, H. Taniguchi, J. Phys. Chem. B, 109, 15226 (2005). [20]  O. Drozdova, H. Yamochi, K. Yakushi, M. Uruichi, S. Horiuchi, G. Saito, J. Am. Chem. Soc., 122, 4436 (2000). [21]   (a) K. Yamamoto, K. Yakushi, K. Miyagawa, K. Kanoda, A. Kawamoto, Phys. Rev. B, 65, 085110 (2002); (b) T. Yamamoto, M. Uruichi, K. Yakushi, Phys. Rev. B, 73, 125116 (2006). [22] T. Takahashi, Y. Nogami, K. Yakushi, J. Phys. Soc. Jpn., 75, 051008 (2006).中野義明 (Yoshiaki NAKANO)京都大学低温物質科学低温センター助教1977年大阪生まれ.  2000年3月，京都大学工学部卒業.  2002年3月，京都大学大学院工学研究科修士課程修了．2005年3月，京都大学大学院工学研究科博士後期課程修了，博士（工学）、2005年4月，京都大学低温物質科学研究センター教務補佐員，同年７月，同研究センター講師（研究機関研究員)，同年10月，同研究センター研究員（学術支援)，同年12月，同研究センター講師（研究機関研究員） 2008年4月，同研究センター研究員(研究機関),同年7月,京都大学物質－細胞統合システム拠点研究員(科学研究).  2009年4月より同研究センター助教(現職).短信以下の記事が2010年2月19日付けの京都新聞朝刊に掲載されました. --- 「世界一重い」電子作製　高温超電導に活用期待宋戸寛明・京大特任助教ら「サイエンス」で発表へ見かけの上で世界で一番重い電子を作ることに,京都大の宍戸宽明低温物質科学センター特任助数,松田祐司理学研究科教授らのグループが成功した．高温超電導体の作製などに役立つといい，米科学誌サイエンスで19日に発表する.電子は周りの電子や磁気との相互作用で動きにくくなり,見かけ上の重さ(有効質量)が重くなる.自動車の排ガス浄化用触媒などに用いられているレアメタルの一つセリウムは，原子を構成する電子が特に重いことが知られている.松田教授らは，セリウム化合物の分子が二つ重なった層を，ほかの化合物で挟み込んだ結晶を作った．セリウム化合物の電子は，上下に移動できないため動きにくく有効質量が増す．真空中の電子に比べ千倍近い重さを達成した．これまで最も重いのは他のセリウム化合物の電子で約200倍だった．重い電子は物質内で揺らぎながら磁石のように働き，高温超電導体に必要とされる特殊な磁気状態を作る。松田教授は「今回のセリウム化合物を使った高温超電導体を作りたい」としている. 2010年2月19日付け京都新聞3面より引用(この他, 2010年2月19日付けの毎日新聞,産経新聞,中日新聞,日刊工業新聞,その他多数の新聞，３月１日付けの読売新聞にも同様の記事が掲載されました．）集
矢持秀起京都大学低温物質科学研究センター H. Yamochi Research Center for Low Temperature and Materials Sciences, Kyoto University The 8-th annual meeting to share the knowledge within and around the community based on Research Center for Low Temperature and Materials Sciences (LTM) was held in May 15, 2010. Professor Hiroaki, Dr. Mitsuoka, and Professor Fujiyoshi provided lectures focused on the structural analysis and the functionalities of biomolecules.  These invited talks were followed by 66 poster presentations given by the researchers associated to LTM. 2010年3月15日に，低温物質科学研究センター(LTM)主催の，講演会・研究交流会が開催された.本会は第８回を迎え，センター関係者にとって恒例の年中行事として定着してきた感がある．今回は『構造生物学の現状と未来』を講演テーマとして，後述の３名の先生方に御講演をいただいた.講演会開始に先立ち，センター長前川覚教授の挨拶があった．最近，特にここ１年のセンターの動きについての報告がされた．その中で，吉田地区で寒剤配送システムが開始された事が紹介された．寒剤利用についての利便性の向上とともに，利用者間相互の連携・連帯が希薄化する事への懸念が述べられ，その様な時代における本講演会・研究交流会の重要性を訴えられた.講演会では，先ず，神戸大学大学院医学研究科廣明秀一先生から「ドメイン構造から理解するAAA-ATPaseの機能分担」と題する御講演をいただいた. NMRによるタンパク質分子の構造解析法を,その利点と限界を回折による構造解析法と比較しつつ解説された．NMR法は，解析可能なタンパク質に250アミノ酸程度の上限があり，また，NMR活性核種を扱う必要があるものの，試料の結晶化が不要で，分子の揺らぎを含む動的な構造を解析する大きな利点があることを説明された．続いてそのメリットを生かし，タンパク質分子を構成する構造単位であるドメインの構造解析に関する成果を紹介された．そのアプローチは， NMR 構造情報，遺伝情報の活用探索，細胞個々におけるタンパク質の発現検証などを総合的に組み合わせたものであった．特に，廣明先生が御専門とされるAAA-ATPaseの構造解明に基づき，これらの酵素と微小管や生体膜との相互作用や構造変化誘導の機構を解明する興味深い取り組みをご紹介された.続いて産業技術総合研究所光岡薫先生から「極低温電子頭微鏡による生体高分子構造解析の多様な試料への応用」と題する御講演をいただいた．結晶性タンパク質分子の構造解析における電子線回折法の有用性を御説明になり，同時に，低温電子顕微鏡の進化を概説された．この電子線回折法を用いて解析された，グルタチオンを特異的に利用する2種類の酵素(ミクロソーム型グルタチオン転移酵素とミクロソーム型プロスタグランジンE合成酵素)の構造と機能について紹介された．更に，タンパク質の集合構造を回折情報ではなく実像から解明する単粒子解析と呼ばれる手法について説明された.この方法はアモルファス氷中で種々の方向を向いた同種の粒子(タンパク質分子やその複合体)の電子顕微鏡像を総合してその3次元構造を決定する方法であり,具体的な適用例としてシャペロンの解析等を紹介された.講演会の締めくくりに，本学大学院理学研究科藤吉好則先生が「膜タンパク質の構造と機能研究のための極低温電子頭微鏡技術」と題して極低温電子顕微鏡の開発と最新の装置を用いた成果を紹介された．電子線回折を用いた結晶性試料の構造解析において，電子線による試料損傷は重要な問題であるが，試料を冷却する事によりこれを抑制できる．古くは液体窒素温度付近の温度で最も損傷が少なく更に低温ではむしろ損傷が増えると言われた事もあったが，慎重な実験を行い温度を下げる程，損傷は軽減されることが判明した．試料温度を20 K以下に保つ，また，瞬間冷凍による試料調製等の技術開発について御説明いただいた．これら極低温顕微鏡を用いた研究例が多数紹介された．中でも，細胞膜中に存在する水分子を選択的かつ急速に透過させる膜タンパク質であるアクアポリンの構造とそれが水分子を通過させる時の構造変化や，水分子を透過させながらプロトンは透過させない機構や膜の分子構成の関与については，御講演後の質疑応答が活発になされた.講演会に引き続き，ポスター発表形式で参加者が相互に自らの研究を紹介しあう研究交流会が行われた.今回は66件のポスター発表があり混み合った状態での交流会となってしまったが,皆様の御協力により和やかな雰囲気の中，会は進められた．また，交流会の後半は懇親会を兼ね，軽食と軽いアルコール飲料も入り，更に和やかな交流が行われた.主催者の準備に不充分な点もありましたが，約90名もの皆様に御参加いただいた事に感謝しております.
腐明秀一・ ²神戸大学医学研究科医科学専攻構造生物学分野E-mail:hiroakih@med.kobe-u.ac.jp AAAとは，ATPase-Associated various cellular Activitiesの頭文字であり，小胞輸送・膜融合・シャペロンといった，様々な細胞機能を担うタンパク質に広く分布している約230アミノ酸のATPaseドメインの略称である.我々はAAAドメインタンパク質の，AAAドメインのN末端に隣接している領域に着目して構造プロテオミクス的な研究を進めている．AAAドメインを分子の動力部とするならば，そのN末端は分子機能に特化したアタッチメントに相当し，そのタンパク質の機能を特徴付ける固有のドメインが位置している．今回，我々は微小管を切断する酵素，katanin p60のN末端ドメインの立体構造を解明し，微小管認識部位を明らかにした(1).その立体構造は，katanin p60と同じI型AAA-ATPaseで，細胞膜のウイルス出芽部位を形成する繊維状タンパク質複合体ESCRT-IIIを切断するVps4と，配列相同性が低いにもかかわらずよく似ていた．また，基質である微小管とのインタフェースの位置関係も保存されていた．その情報をもとに微小管に作用するkatanin p60の全長をモデリングしたのが下の図である．このような関係は，以前に我々が明らかにしたペルオキシソーム形成因子であるPEX1  ATPaseのN末端ドメインと，やはり配列相同性が低いにもかかわらず同じII
光岡*産業技術総合研究所バイオメディシナル情報研究センター E-mail:kaorum@ni.aist.go.jp MAPEG (membrane-associated proteins in eicosanoid and glutathione metabolism)スーパーファミリーは解哉やアラキドン酸を用いた生合成経路などに関与する酵素を含むスーパーファミリーである。今回我々は、そのスーパーファミリーの一員である MPGES1 ( microsomal prostaglandin E synthase 1)について、3.5Å分解能の電子線結晶構造解析を行った。MPGES1は、炎症に関連してプロスタグランジンH2からプロスタグランジンE2の合成を行う。別に2組のグループから、X線結晶構造解析により原子モデルが報告された、同じくMAPEGファミリーに属するロイコトリエン C4 合成酵素(LTC4S)との比較から、MPGES1 では基質であるプロスタグランジンの結合位置が閉じており、これが特異的な基質認識機構と関係していることが示唆する結果が得られた。我々は、現在、極低温電子顕微鏡を単粒子解析に応用する研究も進めている。単粒子解析とは、薄膜状のアモルファスな氷の中で、分子がいろいろな方向を向いている電子顕微鏡像を撮影して、そこから向きを決めて三次元構造を計算する方法である。この方法を用いれば、結晶化条件などと関係なく、任意の水溶液条件での複合体の構造が得られるのに加え、ミリ秒程度で試料を凍結できるので、寿命の短い中間体の構造解析などにも利用できると期待されている。その単粒子解析法を用いて、シャペロニン GroEL-GroES 基質複合体について、その立体構造を明らかにした。好熱菌Thermus thermophilusから得られたシャペロニンGroELは、その補助因子であるGroESと安定な複合体を形成しており、その結果、フォールデング途中などの基質タンパク質も複合体に結合している。その GroEL- GroES基質複合体について、GroELとGroESが作る空洞の中に、基質タンパク質に対応する電位を明瞭に観察することができた。電子線結晶構造解析には、膜タンパク質が脂質二重層中に規則正しく配列した二次元結晶を用いる。二次元結晶は、界面活性剤により可溶化されたタンパク質と脂質の溶液から、透析により界面活性剤を除去することで作製するのが一般的であるが、二次元結晶でなくチュープ状結晶が成長する場合がある。このようなチュープ状結晶を作製したタンパク質としてBand3がある。これは、分子量約10万で赤血球膜に存在し、陰イオンの透過を媒介する輸送体として知られている。特に赤血球では、塩素イオンと炭酸イオンの交換反応を行い、炭酸ガスの輸送・排出に重要な役割をしていると考えられている。その結晶にiterative helical real space reconstruction法(IHRSR)という単粒子解析を利用した方法を応用することで、その立体構造を得た。そこでは、繰り返し単位内に二量体を観察することができ、一分子が二つのドメインから構成されていることが示された。つまり、二つのドメインの相互作用変化が基質の輸送に関係していることが示唆された。 ] M. Noda, M. Yasuda, Y. Nakano, A. Ito, et al., Chem. Lett., 37 , 396 (2008).
京都大学院理学研究科E-mail:yoshi@em.biophys.kyoto-u.ac.jp電子顕微鏡は拡大して物を見るという意味では光学顕微鏡と基本的に同じであるが、実用的なレンズが出来る波長の短い電子線を光源とするので、透過型電子顕微鏡はÅレベルの分解能を容易に達成できる。さらに重要な特徴は、電子線と物質との相互作用が大きいことである。この特徴は、電子顕微鏡の長所としても短所としても働いている。相互作用が大きいことから、極微量の試料や、局所的な情報を直接得ることができる。それゆえ、薄くて小さい試料を観察するには電子顕微鏡は最適で、多くの観察がなされている。逆に電子線の透過性が低いので厚い試料の観察には様々な工夫が必要である。また、相互作用が大きくてわずかな試料から情報を取り出すことができるという長所の裏には、電子線による損傷という大きな問題が存在する。特に、生物試料を観察する場合にはこの電子線による損傷が最大の困難として立ちはだかることになる。電子線損傷と共に物質との相互作用が大きいことから来るもう１つの深刻な問題は、電子線の通り道を真空に排気しなければならないことである。そのために、生物試料が乾燥して、水を含む構造とは大きく変わってしまうという問題を回避した独自に開発した極低温電子顕微鏡り解決したりして、相互作用が大きいという長所を生かすことによって、電子顕微鏡は発展してきた最初に電子顕微鏡で分子構造が親察できることは、塩化フタロシアニン銅の化学式とぴったりと合う像が撮影されることで証明されたが、上記２つの問題を解決するために極低温電子顕微鏡が必要である。試料の温度を８Ｋ以下の低温に冷却すると室温の２０倍に損傷を軽減できる。このために、試料を極低温に冷却してなおかつ高分解能の像を撮影できる極低温電子顕微鏡が開発された。このような低温電子顕微鏡は、もう１つの問題である、試料の乾燥の問題を解決した。このタイプの極低温電子顕微鏡は改良を重ねつつ発展し電子線結晶学を用いて構造解析されたて、図１のように第７世代の装置膜タンパク質までが開発されて、以下に示すような応用研究に活用されている。電子顕微鏡を用いた構造解析の方法としては、電子線結晶学と呼ばれる方法があり、図２に示すような構造解析が行われた。水チャネルやギャップ結合チャネル等のEMBO J, 28, 1637.例を紹介して、電子顕微鏡がどこまで生命科学の研究に寄与できるようになってきたかを具体的に議論したい。新井敏一a、山中修司b、西中川良平c、矢山英樹b、福田昭a、澤田安樹a ª京都大学低温物質科学研究センター b京都大学理学研究科物理学宇宙物理学専攻物理学第一分野c九州大学理学研究院物理学部門d兵庫医科大学物理学教室E-mail : toshikaz@scphys.kyoto-u.ac.jp垂直磁場中におかれた２次元電子系には、電子密度のゆらぎが電子系のエッジを伝わる低周波励起がある。これをエッジマグネトプラズモン(EMP)という。私たちの最近の研究で、電子系の閉じこめポテンシャルを弱くすると新しいEMP 振動モードが出現することがわかってきた。閉じこめが弱いときに共鳴線幅が増大している(図1)。新モードは.エッジの変形をともなうEMPである。これを検証する。図1 エッジマグネトプラズモン共鳴周波数(a)と線幅(b)。閉じこめポテンシャルが弱いときに線幅が増大する。福田昭,関川貴史,岩田一樹,小笠原良晃,鄭仰東,森川智喜,津田是文b ，新井敏一c ，澤田安樹c ª兵庫医科大学物理学教室， °京都大学低温物質科学研究センター E-mail : fuku@hyo-med.ac.jp 2層系ランダウ準位占有率v=1 量子ホール状態は，層間位相に巨視的なコヒーレンスを持ち，複合ボソンのボース疑籠体あるいは正孔－電子対によるエキシトン超流動状態と考えられることが理論的に提案されている。一方，2層系v =1/3 量子ホール状態は，電子に磁束を２本貼り付けた複合フェルミ粒子の２層系v=l 量子ホール状態と考えられる。従って，2層系v =1/3量子ホール状態と2層系v =1量子ホール状態を実験的に比較検討することは極めて興味深い。我々は，２層系v=1 量子ホール状態に面内磁場を加えることによって，擬スピン秩序転移に伴う異方的電気伝導を観測した「。これは，面内磁場によって，居間位相が変調され，擬スピン・ソリトンと呼ばれるドメイン構造が存在することを示すものである。本研究では，高移動度を持つ半導体２次元電子系試料を用いて，２層系v =1/3量子ホール状態と2層系v =1量子ホール状態の量子輸送現象測定を行った。その結果, 2 層系v=1/3 量子ホール状態のバランス状態近傍ではv=1 量子ホール状態と類似した振る舞いの励起が，1層系極限では全く異なるが励起状態の振る舞いが観測されたので，これらについて報告する。またv =1/3 量子ホール状態におけるソリトン格子相の探索についても展望したい。鄭仰東,森川智喜,福田昭,津田是文,新井敏一,澤田安樹a ª京都大学低温物質科学研究センター     京都大学理学研究科物理学宇宙物理学専攻物理学第一分野   °兵庫医科大学物理学教室E-mail : yd zheng@ltm.kyoto-u.ac.jp 2層量子ホール系はスピンと擬スピン(層)の自由度があるので、最も低いLandau準位に四つの電子準位が存在する、占有率v=2/3又はv=2の場合その中でどの二つの準位が電子に占めされるのか、励起状態がどうなるのか興味深い問題である。これらの系の基底状態はSP-PU、SP-PPとSU-PP三つの相があり (SP/PP:スピン/擬スピン偏極、SU/PU:スピン/擬スピン非偏極)¶、励起にはskyrmion、vortexなどのモードがあると理論的にも実験的にも示された。しかし今まで励起状態の研究は殆どv=2で、v=2/3の報告はまだ少ない。本研究は層間トンネルエネルギー △ sas =1  K の GaAs/AlGaAs 2層量子井戸試料を用いて、磁気抵抗R xと活性化エネルギー Δの総電子密度m 、層間密度差σ 、面内磁場B n及び総磁場B ιοιなどの依存性の測定によってν=2/3 場合の基底状態の相、励起状態、特に skyrmion 励起の特性を調べる。今回はこの結果を報告する。図1はv=2/3時のR xのn tとσの依存性を示した実験データで、理論計算の通り、各相ははっきり親祭できた。 [1] N. Kumada et al .: Phys. Rev. B 69, 155319 (2004).度n +と層間密度差σの依存性津田是文ª ,森川智喜ª ,福田昭b ,鄭仰東c ,新井敏一c ,澤田安樹c ª京都大学理学研究科物理学宇宙物理学専攻物理学第一分野b兵庫医科大学物理学教室，  °京都大学低温物質科学研究センター E-mail : shibun@scphys.kyoto-u.ac.jp 2層系量子ホール状態は、層の自由度と層間相互作用により、多彩な現象が見られる興味深い系である。1層系v=2/3量子ホール状態では、スピンの偏極が関わっているヒステリシスが見つかっており[1] 、これに層の自由度が加わることによりヒステリシスがどのように変貌するか興味深い。我々は2層系量子ホール効果の磁気抵抗測定を行い、ν=4/3状態の周りで巨大なヒステリシス現象を見つけた。図１は磁気抵抗が磁場の掃引方向によって変化している様子である。矢印は磁場の掃引方向を表しており、v=4/3 を中心として磁気抵抗に大きなヒステリシスがあることが分かる。このヒステリシスのメカニズムを解明　受するため、磁場をv=4/3状態に相当する値の周りで固定し、磁気抵抗の時間変化を調べる実験を行ったところ、試料内部に核スピン偏極による有効磁場が形成されている可能性が示唆された。 [1] S.Kronmüller et al. , Phys.Rev.Lett. 81 , 2526 (1998).森川智喜a ,鄭仰東a ,福田昭b津田是文a ,新井敏一c ,澤田安樹c ª京都大学理学研究科物理学宇宙物理学専攻物理学第一分野, b兵庫医科大学医学部物理学教室, c京都大学低温物質科学研究センター E-mail : morikawa@scphys.kyoto-u.ac.jp量子ホール状態とは、低温強磁場下の二次元電子面がホール抵抗量子化や磁気抵抗消失を起こした状態のことである。特に、磁束量子と電子の複合ボソンによるボース・アインシュタイン疑籍の一種だと見なされている二層系v=1 量子ホール状態は、一層系であれば本来は量子ホール状態にならない条件下での量子ホール状態として注目されている。我々はトンネリングエネルギー1Kの試料を用い、二層の総電子密度や電子密度比を変化させながら活性化エネルギーを測定した。図１は活性化エネルギーの総電子密度依存性を示しているが、高い総電子密度では活性化エネルギーが低くなっていることが分かる。交流会では、電子の同層間相互作用や異層間相互作用と我々の実験との関係を説明した上で、非量子ホール効果転移について議論したい。図1：活性化エネルギーの総電子密度依存性ª西中川良平、 b新井敏一、 6福田昭、 5澤田安樹、 b寺鳩孝仁ª京都大学理学研究科物理学宇宙物理学専攻物理学第一分野b京都大学低温物質科学研究センター、 6兵庫医科大学物理学教室E-mail : nishinakagawa@scphys.kyouto-u.ac.jpグラフェンとは炭素原子が蜂の巣格子を組んだ単層黒鉛のことである。十分小さいグラフェンの電子物性は端の構造に敏感である。そのため幅がナノサイズのグラフェンナノリボン(GNR)試料は、試料の幅や端の原子構造を変えることで電子物性が大きく異なると予想されている。我々はX. Liらと同じ方法でGNR試料を作成した[1]。膨張黒鉛を急激に加熱することにより単層、または数層のグラフェンに分かれる。その中から、リボン状の試料だけ取り出すというやり方である。図 1はGNRの原子間力顕微鏡(AFM)像である。今回作成したGNRは幅10nm〜200nm、高さ0.8nm〜4nm、長さ1 μm〜30μmである。端の効果が十分期待できる幅10nmの試料も作ることができた。現在この作成したGNR試料に電極を付ける作業が進行している。研究会では試料作製の詳細と今後の研究計画について報告する。 [1] X. Li et al ., Science 319 1229 (2008)像。白い長方形で囲まれたのがGNR試料。
宋戸寛明a 、水上雄太b 、安一樹b 、芝内孝禎b 、松田祐司b 、寺嶋孝仁a京都大学低温物質科学研究センター b京都大学理学研究科物理学宇宙物理学専攻物理学第一分野E-mail : shishido@scphys.kyoto-u.ac.jp f電子を持つCe化合物は強相関電子系の典型物質の一つであり,低温で電子の有効質量が自由電子の1000倍程度にも達する「重い電子系」を形成する.重い電子系は今まで知られている中で最も電子相関の強い系である．重い電子系の中には強い電子相関に起因して非従来型の超伝導を示す物質が知られており、30年以上もの間研究されている．CeCoIn、は2000年になって発見された重い電子系の超伝導体であるが，その超伝導転移温度T。= 2.3 Kと従来知られていた重い電子系超伝導体の中では最も高いこと，全超伝導体の中で初めて低温・高磁場相で超伝導転移が１次相転移になっていること，超伝導相内の低温・高磁場領域で2次相転移が現れることなど，様々な興味深い物性が現れており，盛んに研究されている．我々はCeCoInsの特異な超伝導状態について新たな知見を得るため，表面が良く制御され且つ微細加工が可能な薄膜の作製を分子線エピタクシー法を用いて行った.我々のグループを含む従来の研究では基板の結晶方位と CeCoIn、薄膜の結晶方位が揃ったエピタキシャル薄膜は得られていなかったが，今回、我々は格子のマッチングの良い基板上に成長することで、初めてこれを得ることに成功した．また我々の膜は電気抵抗率の振る舞い，T cなどバルク単結晶を良く再現した.笠原成a ,艺内孝禎a ,松田祐二c寺嶋孝仁a , ª京都大学低温物質科学研究センター b京都大学理学研究科物理学宇宙物理学専攻物理学第一分野E-mail : kasa@scphys.kyoto-u.ac.jp鉄系高温超伝導体であるAEFe 2 As 2系( AE = Ba, Sr, Ca)のニクタイドは、Asサイトを等価元素であるPで置換することにより、化学的な価数操作を介したキャリアドープを伴わずに反強磁性的スピン密度波(SDW)状態が抑制され、AE = Baにおいて最高31 Kの超伝導が実現する。この超伝導は、結晶格子の変形、即ち、化学的圧力効果により誘起されると考えられ、キャリアが補償されたままSDW相から超伝導相までを系統的に得ることが可能な本系は、鉄ニクタイドにおける高温超伝導を理解する上で非常に重要なモデル物質となる。我々は、BaFe 2 (As ι x P x ) 2純良単結晶の系統的な育成に成功し、電気抵抗率、ホール係数、磁気抵抗等の電子輸送現象における非フェルミ液体的振る舞い[1]、鉄砒素系超伝導体の固溶域として初となるdHvA振動の観測、及び有効質量、フェルミ面の変化[2]、並びにフェルミ面上においてラインノードを伴う超伝導ギャップ構造の存在[3,4]を明らかにしてきた。本研究会では、ごく最近育成に成功した SrFe 2 (As 1.x P x )2及び CaFe 2 (As 1.x P x )2単結晶試料の物性と合わせてこの系の議論を行う。尚、本研究は物理学第一分野・固体電子物性研究室の諸氏との共同研究による。 [1] S. Kasahara et al ., arXiv:0905.4427. [2] H. Shishido et al ., Phys. Rev. Lett. 104 , 057008 (2010). [3] K. Hashimoto et al ., arXiv:0907.4399. [4] Y. Nakai et al ., Phys. Rev. B 81 020503(R) (2010). ª京都大学理学研究科物理学・宇宙物理学専攻物理学第一分野h京都大学低温物質科学研究センター E-mail : rftoda@scphys.kyoto-u.ac.jp ³Heの超流動秩序変数は様々な対称性(相)を持ちうる。バルク体ではA相、B相のみが実現されるが、コヒーレンス長(ξ=10–100 nm)程度のスケールで壁面が存在する制限空間においては、その空間構造が相決定に対して重要な役割を果たすようになり、異なる対称性を持った超流動相が現れる可能性がある。たとえばにの数倍程度の直径を持つ細い円筒内では、Polar状態が好まれると考えられ、ABM-Polar混合状態や、純 Polar状態の出現が理論的に予測されている[Y.H.Li and T.L.Ho, PRB 38 , 2362 (1988), A.L.Fetter, S. Ullah, JLTP 70 , 515]。我々は、近年発展してきたナノ加工技術を用いて規則的な制限空間のみを含む観測空間を作成し、これまで発見されていない新しい相を実現することを目指している。³He超流動相の対称性はPulsed-NMRによって詳しく調べることができる。しかし、制限空間中にある少量の³Heを精度良く観測するためには、NMR測定の感度をバルク液体の観測の場合より大幅に向上させる必要がある。このため、我々は SOUID を用いて従来よりも高感度な NMR 測定をできるようにすることを考えている。ポスターでは新奇超流動相が期待できる空間構造およびその作成方法、また、SQUIDを用いたNMR測定感度向上について議論を行う。金本真知a戸田克a,b,田中祐輔a,尾上わか奈a,角田智幸a,佐々木豊a,b ª京都大学理学研究科物理学・宇宙物理学専攻物理学第一分野b京都大学低温物質科学研究センター E-mail : kanemoto@scphys.kyoto-u.ac.jp超流動³HeにおけるNMR測定では非常に長寿命の高いコヒーレンスを持つFID信号が得られる。寿命は低温ほど長く、最長で30分以上にも及ぶ。そのためこの信号はpersistent precessing domain (PPD)信号と呼ばれる。不均一なポテンシャル中で空間的に分布した全く同じ位相を持つ磁化の歳差運動は、波数0のマグノンだけが大量に励起した、マグノンBECと考えることができる。外部磁場と双10000 5000極子相互作用に基づく周波数シフトはマグノンにとってポテンシャルとして働き、マグノンBECはその底に溜まる。 000我々はサファイアで出来たセルで超流動³Heを冷却し、任意方向に磁場勾配をかけることによりマグノンBECの生成する場所を制御することに成功した。その結果、マグノン BEC の減衰機構が、温度に依存せず壁と接する部分のみで起こる速い減衰機構と、温度に強く依存し容器壁に接しない状況でも働く、マグノンBECの表面で起こる減哀機構に分けられることが判明した。尾上わか奈a ,戸田亮a b ,金本真知a ,角田智幸a ,田中佑輔a ,佐々木豊a , b ª京都大学理学研究科物理学・宇宙物理学専攻物理学第一分野b京都大学低温物質科学研究センター E-mail : onoe@scphys.kyoto-u.ac.jp振れ振り子測定による NCRI(非古典回転慣性)応答を根拠とする、固体 4He の超流動的振る舞いが注目を集めている。この応答に関しては極微量の不純物3Heに対する特異な濃度依存性が報告されており、我々は振れ振り子測定と同時に微量3Heに対するNMR測定を行うことでこの現象の解明を目指している。複数の3He濃度の異なる(10～300ppm)試料に対する測定から、100mK弱の相分離温度以下で3Heはクラスターを形成すること、クラスターには緩和時間の異なる(S)成分と(L)成分と、またそれとは別に緩和時間が長くて親測できない(I)成分があることがわかった。時定数や結晶中での安定性など   He結晶の違いから、(S),(L)成分がそれぞれ結晶の乱れた部分、均一な部分に形成されたクラスター、(I)成分が結晶全体に孤立して分布する3He原子であると推測している。さらに各成分の量の³He濃度依存性から、(S)成分がNCRIの抑制に寄与、すなわち(S)成分が分布すると推測する結晶中の乱れた部分がNCRI応答を起こしているのではないかと考えている。田中佑輔ª ,嘉戸隆介b ,尾上わか奈ª ,角田智幸ª ,金本真知ª ,戸田克a,c,佐々木豊a,c ª京都大学理学研究科物理学・宇宙物理学専攻物理学第一分野♭大阪市立大学理学研究科c京都大学低温物質科学研究センター E-mail : y.tanaka@scphys.kyoto-u.ac.jpエアロジェルとは、全体積の数%をSiO₂の鎖が絡み合ったものが占める物質である。エアロジェルの不純物効果でオーダーパラメータのギャップエネルギーΔが抑制されるため、エアロジェル中の3Heでは、超流動転移温度Tcの低下や、周波数シフト量の低下、B相での磁化率変化の抑制などの効果が現れる。我々は空孔率97.5%のエアロジェル中の³Heについてこれらの量を測定した。磁化率の変化が空孔率 98%のときと比べて極端に小さいことや、周波数シフトしない成分があることから、全体の半分程度の3Heは最低温でも超流動になっていないと考えられる。角田智幸ª，戸田克ªb，金本真知ª，尾上わか奈ª，田中佑輔ª，佐々木豊ªb ª京都大学理学研究科物理学・宇宙物理学専攻低温物理学研究室b京都大学低温物質科学研究センター E-mail : kakuda@scphys.kyoto-u.ac.jp固体³HeのU2D2相において、150MHz程度のエネルギーを持つと推測されている光学マグノンは未だに検出されていない。しかし、同程度のエネルギー持つフォノンとの散乱過程が有意に存在すればフォノンの減衰率の周波数変化を連続的に測定することでその検出が可能になると考えている。測定の為の超音波トランスデュー ーにはオフレゾナンスな領域でも使用できる高分子圧電素子のポリフッ化ビニリデン(PVDF)の薄膜を用いた。このフィルムはAlを片面に蒸着し、表面を研磨した金属製電極に貼り付けた。電極間のスペーサーには平行度の高いセラミック板を用いた。 Lランューサーの試験は常温常圧メタノールと77K 3気圧液体室素媒質においてパルスエコで行った。室温では40-130MHzにおいて減衰率が周波数の2乗に比例する依存性を連続的に確かめた。液体窒素温度でも同様に、20-200MHzまでの音波の信号が検出できた。PVDFの圧電特性は液体室素温度以下でほぼ変化しないので、超低温度での測定にも使用可能であると思われる。邵向鋒a,b,c,石川学c,中野義明c,矢持秀起c ª蘭州大学化学化工学院ь京都大学物質－細胞統合システム拠点°京都大学低温物質科学研究センター E-mail : yamochi@kuchem.kyoto-u.ac.jp (EDO-TTF)2PF6 is known for the multi-instability of metallic state as well as for the ultra-fast and highly efficient photo-induced phase transition. The chemical modifications are carried out to find further functional materials. The first κ-type complexes based on the title donor molecules, (EDO-TTF)²A x and (MeSEDO-TTF)²A y [A = Cu(NCS)2, x ≈ 0.75, y ≈ 0.60] were obtained, in the conducting layer of which the face-to-face donor dimers were orthogonally     packed (Fig.).  Although the conductivities were almost temperature independent at (EDO-TTF)²[Cu(NCS)²]~o.75· around room temperature, the temperature dependences of magnetic susceptibilities exhibited round maxima which are typical for antiferromagnetically coupled low- dimensional localized spin systems. The possible electronic structures will be discussed. R = H: EDO-TT R = SMe: MeSEDO大塚晃弘ª, Dmitry V. Konarev b, Salavat S. Khasanovc,前里光彦d , Rimma N. Lyubovskayab,矢持秀起d ,齋藤軍治c , ª京都大学低温物質科学研究センター, bロシア科学アカデミー 化学物理研究所, cロシア科学アカデミー固体物理研究所, a京都大学理学研究科化学専攻, e名城大学総合研究所E-mail : otsuka@kuchem.kyoto-u.ac.jp孤立した中性 Ceo分子では三つの LUMO が縮退しているが、イオン化に伴うヤーン・テラー歪により、または固体中に取り込まれて低対称化することにより、軌道の三重縮退は解消されると一般には言われる。MDABCO t·C 60 - TPC という C 60の一価アニオンラジカルが二次元面内で三角格子状に配列した結晶構造を持つ物質の特性を調べている。実際の結晶構造に基づく半経験的MO計算（AM1）によると、三つのLUMOの分裂幅は0.05 eV未満と評価され、強結合近似によるエネルギーバンド幅よりも小さく、1/6 filledの金属的二次元伝導バンドが形成されていると我々は解釈している。中野義明",森川徽",白旗崇",宮本久一",御崎洋二",売市幹大、築師久彌、矢持秀起a ²京都大学低温物質科学研究センター b愛媛大学大学院理工学研究科ʿ分子科学研究所E-mail : nakano@kuchem.kyoto-u.ac.jp (DMEDO-EBDT) 2 PF 6 (1) は、185  K で金属－絶縁体転移を起こす。冷却に伴い、結晶学的に独立なドナー分子の数は、1分子(300 K)、2分子(200 K)、4分子(150 K)と変化する[1]。すなわち、構造解析では300 Kにおいて全てのDMEDO-EBDT分子は均一な電荷を有していると考えられる。今回は、 DMEDO-EBDT相転移機構を解明することを目的として、振動スペクトルを測定したので報告する。 Fig.  1に室温で測定した1のラマンスペクトルを示す。 C=C伸縮振動であるv13、v15モードとC−H面内変角振動であるv27、v28モードが観測された。また、各モードの振動数は、+1価のDMEDO-EBDT分子の1100 1200 1300 1400 1500 1600振動数に近いことが分かった。このことは、構造解Raman shift / cm · ¹析の結果と異なり、室温においてすでに電荷の不均Fig. 1 Raman spectrum of 1 excited化が起きていることを示唆している。当日は、スペby a 568 nm laser at roomクトルの温度変化についても議論する。 temperature. The numbering     j denotes the ν i mode. [1]白旗ら,第３回分子科学討論会 3C07 (2009)
石川学a ,中野義明a ,矢持秀起a ª京都大学低温物質科学研究センター E-mail : m-ishikawa@kuchem.kyoto-u.ac.jp著者らは超高速・高効率光誘起相転移等、特異な相転移を示す(EDO-TTF)₂PF 6  [1]を与えるEDO-TTFに対する置換基の電子的、立体的効果について検討している。今回は、そR = H : EDO-TIのビニル位に塩素原子を１つ導入した CLEDO-TTF を新 R = CO 2 CH 3規に合成した。CLEDO-TTFはEDO-TTF-CO2CH3のCl 3 C-CF 3による塩素化(収率~86%)と、それに続く脱炭酸(収率>90%)を経て、実用的な収率で得られた。CLEDO-TTF 溶液をPF6 -の共存下で電解酸化することにより、(CLEDO- TTF)2PF6の単結晶を作製した。単結晶X線構造解析の結果、図1 (CLEDO-TTF)2PF6におCLEDO-TTFは、head-to-tail型のカラム構造を形成し(図けるドナー分子配列1)、カラム方向に弱い２量化が見られた。現在、比抵抗の温度依存性の測定や、バンド計算等による理論的解析を行っている。また、同組成のAsF 6塩やSbF 6塩も得られており、当日は、これらの合成法、結晶構造、物性の詳細について報告する予定である。 [1] H. Yamochi and S. Koshihara, Sci. Technol. Adv. Mater., 10, 024305 (2009)平松孝章a,b,村田剛志,邵向鋒a,b,中野義明a,矢持秀起a,齊市幹大4 ,築師久彌4 ,田中耕一郎5 ª京都大学低温物質科学研究センター, b京都大学物質−細胞統合システム拠点, c大阪大学理学研究科, a分子科学研究所E-mail : hiramatsu@kuchem.kyoto-u.ac.jp (EDO-TTF)²PF6は約280 Kでパイエルス転移、陰イオンの秩序一無秩序(AO)転移、電荷秩序化(CO)転移の機構が協同した特異な金属一絶緑体転移(M-I転移)を起こす。これにMeEDO-TTFを少量導入 χ = H : EDO Me : MeEDO-Tした標題混晶では、混合比x = 0.05まではx = 0と同様の機構で転移が起きるが、x = 0.13ではCO転移の様相が消失していた。このことからMeEDO-TTFの導入により多重不安定性のうちCO転移を選択的に抑制できることが明らかになった[1]。本研究では、さらにCO転移が消失するごく近傍の錯体におけるM-I転移の挙動の精査を目的としてx = 0.06～0.12の混晶の検討を行った。温度可変X線構造解析の結果から、 x = 0.09近傍で機構の協同性が低下し、冷却に伴いAO転移を伴うパイエルス転移が起きた後に更に低温でCO転移が起きたと考えられる構造変化が見られた。さらにこれより大きなxではx = 0.13と同様にCO転移の様相は見られなかった。当日はこれに加えてラマンスペクトルの温度変化に関する結果も合わせてM-I転移の詳細について議論したい。 [1] T. Murata et al., Physica B, (2010) in press (doi:10.1016/j.physb.2009.12.042).
およびその構造、物性に関する研究西駿明- , 中野義明b ,売市幹大c ,薬師久彌c ,矢持秀起ª京都大学理学研究科化学専攻分子性材料開拓・解析研究分野b京都大学低温物質科学研究センター ℃分子科学研究所E-mail : nishi@kuchem.kyoto-u.ac.jp TPDTはTTFとBTPのハイプリッドドナーであり、チオピラン環の硫黄により分子短軸方向や分子面に垂直な方向のみならず、分子長軸方向にも有効な分子間相互作用が期待できる。実際、既報の酸素類縁体 TP-EDOT は、末端の硫黄原子による分子長軸方向への分子間相互作用が見られる錯体を与えた[1]。本研究では、分子短軸方向の分子間接触の増大を目指して、 TP-EDOTの酸素を硫黄に置換したTP-EDTTを用いて、種々の陽イオンラジカル塩を合成し、構造および物性の検討を行った。 (TP-EDTT)²SbF 6中でドナー分子はHead-to-Tail型で二量化し、この二量体が積層カラムを形成していた。導電挙動は半導体的であっX = S : TP-E X = O : TP-EDOTたが、ラマンスペクトルからは電荷分離は生じていないと解釈された。したがって、本錯体はダイマーモット絶縁体であると考えられる。また、PF 6 、AsF 6を対成分とする錯体も得られており、当日は他の錯体についても議論する。 [1] H. Yamochi et al., J.Mater. Chem., 16, 550 (2006)佐藤智",佐藤翔",川本純",栗原達夫" "京都大学低温物質科学研究センター学際低温応用分野b京都大学化学研究所分子微生物科学領域E-mail : sbsato@ltm.kyoto-u.ac.jp脂肪酸は生体膜の基本構造であるリン脂質二重層の不可欠な成分である。リン脂質は直鎖脂肪酸をそなえ(下図は1例)、これらは一般に炭素数16～18で二重結合がないか、あってもせいぜい1～2個のみである。しかし生命にとっては、炭素数20～22で二重結合数4～6の長鎖多価不飽和脂肪酸も必須であり、制がん作用、炎症の緩和、アレルギーの抑制、さらに脳神経系の形成や記憶保持作用などとの関連が注目されている。特にドコサへキサエン酸(DHA図中下部)は、物理的・化学的にユニークな特徴をそなえている。しかしその生物活性との関係は謎である。我々は、低温を用いてDHAやその他の脂肪酸の誘導体を安定に調製し、その発揮する機能を分子科学的に解明する試みを開始した。がんは、細胞の遺伝子が変異するとともに、脂質関連の調節の異常化をともなって、組織から離脱・増殖することで悪性化する。本年はDHAをはじめとする長鎖多価不飽和脂肪酸の大腸がんに対する制がん作用を検証し、がん殺傷作用に必要な構造特徴、発がんの重要因子である活性酸素との関係などを研究した。その結果を紹介したい。谷口 晴香ª ,橘高 俊一郎ª ,米澤 進吾ª ,矢口 宏b ,前野悦輝a ª京都大学理学研究科物理学宇宙物理学専攻物理学第一分野b東京理科大学  理工学部  物理学科E-mail : taniguchi@scphys.kyoto-u.ac.jpスピン3重項超伝導体Sr 2 Ru0 4の超伝導転移温度1については、常圧下で1.5 Kであることや静水圧下で抑制されることは知られているが、一軸性圧力効果は明らかにされていなかった。本研究で我々はわずか0.2 GPaのc軸方向一軸性圧力下でSr,Ru0,のオンセットTが急激に3.2 Ｋにまで上昇することを明らかにした。本発表ではこれらの結果を紹介し、1.上昇の起源について議論する。 Fig.: Temperature dependence of AC magnetic susceptibility in Sr2RuO4 under uniaxial pressure along the c axis.北川俊作** ,中井祐介** ,家哲也** ,石田憲二** ,神原陽一* ,平野正浩<< ,細野秀雄c,d,e ª京都大学理学研究科物理学宇宙物理学専攻物理学第一分野bjst-trip、 cerato-sorst d東京工業大学フロンティア創造共同研究センター °東京工業大学応用セラミックス研究所E-mail : shunsaku@scphys.kyoto-u.ac.jp LaFeAs(O 1 x F x )は2008年に報告された超伝導体であり、x = 0.11でこの系で最高の超伝導転移温度T。=  26Kを示す。この鉄系超伝導体はT。が高いことや磁性元素であるFeが超伝導に重要であることから現在多くの注目を集めている物質である。我々はAs核の核磁気共鳴(NMR)を用いて超伝導と磁性の関係を微視的に調べている。核スピン-格子緩和率1/T,の温度依存性はFドープによって大きく変化するが、x = 0.11以下での常伝導状態の1/T1の異方性は(1/T1) ρ (1/T1) c ~ 1.5とほぼ一定値をとる。これは中性子非弾性散乱の結果から示唆されるストライプ型のFeスピン相関の存在で理解可能である。ポスターでは1/T 1の異方性のFドープ依存性から超伝導とストライプ型スピン相関の関係について発表する予定である。中共祐介a,b,北川俊作a,b,家哲也a,b,石田憲二a,b,笠原成c,艺内孝禎a,松田祐司a,寺鳴孝仁c,神原陽一b,平野正浩a, e,細野秀雄d, e, f ª京都大学理学研究科物理学宇宙物理学専攻物理学第一分野ь JST-TRIP, c京都大学低温物質科学研究センター, d  JST ERATO-SORST, «東工大フロンティア研究センター, f東工大応用セラミックス研究所, E-mail : nakai@scphys.kyoto-u.ac.jp 2008年に発見された鉄系超伝導体は，銅酸化物超伝導体に次ぐ高い超伝導転移温度 To (最大で55 K程度)を示すことから，世界的に活発な研究が行われている．銅酸化物超伝導体と同様に，鉄系超伝導体でも磁性相と超伝導相が隣接して存在していることから，鉄系超伝導の発現機構の有力な候補として磁気励起が挙げられている.我々は,これまでに1111系とよばれる結晶構造をもつLaFeAs(O,F)と, 122系と呼ばれるBaFe 2 (As,P) 2に注目して，常伝導状態の磁気励起や超伝導ギャップの性質を核磁気共鳴法(NMR)を用いて研究を行ってきた. NMRは原子核スピンをプローブとして、電子スピンの状態を調べることができるため，磁気励起や超伝導の性質を調べるためのよい測定手法であることが知られている．本講演では，これまでに我々の研究で明らかになった LaFeAs(O,F)と BaFe 2 (As,P) 2の磁気励起と超伝導の性質について発表する.家哲也ab,中井祐介ab,北川俊作ab石田惑二ab,笠原成ς ,芝内孝禎α ,松田祐司α ,寺鳩孝仁ς , ª京都大学理学研究科物理学宇宙物理学専攻物理学第一分野bJST-TRIP c京都大学低温物質科学研究センター E-mail : tiye@scphys.kyoto-u.ac.jp最近発見された鉄砒茶超伝導体では、銅酸化物高温超伝導体の場合と同様に磁気相近傍で超伝導が出現する。そのため超伝導の発現機構に対する磁気的相互作用の関係性が指摘され、磁性と超伝導の関係に興味が集まっている。鉄砒素超伝導体の母物質である反強磁性体BaFe2As2では、加圧や元素置換により磁気秩序・構造相転移が抑えられ超伝導が出現する。中でも我々は、Asを等価数のPで置換することで超AFM伝導を示すBaFe2(As,P)2系に注目し、P核の核磁T気共鳴(NMR)実験から、磁気相の性質、常伝導状ar態の磁気励起や超伝導ギャップ構造、さらに磁性xと超伝導の境界領域について調べている。 [1] S. Kasahara et al. , arXiv:0905.4427.
M. Kriener,¹ T. Muranaka,² J. Kato,² Z.A. Ren,² J. Akimitsu,² and Y. Maeno¹ 1 Department of Physics, Grad. School of Science, Kyoto University, Kyoto 606-8502, Japan ²Dep. of Physics and Mathematics, Aoyama-Gakuin University, Kanagawa 229-8558, Japan E-mail : mkriener@scphys.kyoto.u.ac.jp Silicon Carbide (SiC) belongs to the diamond-based family of superconductors originating from wide-gap semiconductors upon high charge carrier concentrations either by boron (SiC:B) [1] or aluminium (SiC:Al) [2] doping. Surprisingly both dopants lead to a superconducting transition temperature of about T c = 1.5 K as indicated by sharp transitions in resistivity, DC, and AC susceptibility (Fig. 1 (a), (c)) [1]. Clear jump anomalies in respective specific heat measurements indicate that the superconductivity in both systems is a bulk feature (Fig. 1 (b), (d)) [3]. Note the very small absolute values of c ρ /T ; high precision was required for the measurements. Another surprising feature is a distinctive in-field hysteresis in resistivity and AC susceptibility measurements, a hallmark of type-I superconductivity (Fig. 1(a)). Since this hysteresis is almost absent in SiC:Al, it is unclear at the moment if the latter system is an warming intrinsic type-I or type-II supercondutor. This presentation will give an overview of the superconductivity in SiC. Z.-A. Ren et al. , J. Phys. Soc. Jpn. 76 , 103710 (2007). [1] T. Muranaka et al ., unpublished. [2] [3] M. Kriener et al ., Phys. Rev. B 78, 024517 (2008) and unpublished.服部泰佑ª ,石田憲二ª ,中井祐介ª ,井原慶彦ª ,尾崎英祐b田村暢之b ，出口和彦b ，佐藤憲昭b ，佐藤伊佐務c ª京都大学理学研究科物理学宇宙物理学専攻物理学第一分野b名古屋大学理学研究科物質理学専攻(物理系), c東北大学金属材料研究所E-mail : t.hattori@scphys.kyoto-u.ac.jp強磁性超伝導体UCoGeは、常圧において2.5 Kで強磁性転移した後、0.8 Kで超伝導転移を起こし、強磁性と超伝導が共存していると考えられる数少ない例である。従来のBCS理論に従えば両者は共存しえないため、近年興味が持たれている。我々は純良な単結晶試料をCo-NMR/NQR測定により調べている。これまでに、1)強磁性転移温度以下で内部磁場を受けた信号のみが出ており、試料全体が強磁性になっていること、2)強磁性転移温度以下で現れる強磁性信号の核スピン-格子緩和率に超伝導の異常が見えたことから、強磁性と超伝導が“微視的”に共存していることを明らかにした。また、試料全体で生じる強磁性秩序に対して超伝導状態は空間的に非一様であった。これは、外部磁場がない状況でも自身の持つ強磁性秩序に由来して磁束が生まれる「自己誘導渦糸状態」が生じている可能性を指摘する。この自己誘導渦糸状態は理論的にはその存在が予言されているものの、確実な実験的証拠はまだない。これらの結果について紹介する。
Gaku Eguchia, Darren C. Peetsa, Markus Krienera, Sachiko Makib, Eiji Nisshiborib, Hiroshi Sawa b, Shota Harada c, Sk. Md. Shamsuzzaman c, Yoshihiko Inada c, G. +q. Zheng c, Yoshiteru Maeno² aDepartment of Physics, Graduate School of Kyoto University, bDepartement of Physics Department of Applied Physics, Nagoya University, 'Graduate School of natural Science and Technology, Okayama University E-mail : geguchi@scphys.kyoto-u.ac.jp When a superconductor does not possess an inversion center, Cooper pairs cannot be classified into spin-singlet and spin-triplet due to parity mixing, and a variety of novel superconducting properties have been predicted. In this presentation the specific heat and magnetic properties of the recently discovered noncentrosymmetric 5d-electron superconductors CaMSi3 ( M =Ir, Pt) and Li2(Pd1-xPtx)3B (x=0.84, 1), the latter are believed to be spin-triplet dominant, are reported. For CaIrSi3 ( Tc = 3.7 K) and CaPtSi3 ( Tc = 2.3 K) the experimental results suggest that these superconductors belong a kind of conventional. For Li2(Pd0.16Pt0.84)3B (Tc = 3.1 K) its superconducting 06 properties are revealed to be almost identical to those of Li2Pt3B ( Tc = 3.1 K). Nothing anomalous that seems Figure 1. Li2Pt3B electronic to derive from the lack of inversion symmetry was specific heat in various observed in these 4 compounds. The details will be magnetic fields. given in the presentation. Ihara Yoshihiko a , Pawel Wiektek b  Henri Alloul b , D. Pontirolic, M. Mazzancic, M Riccoc ª京都大学理学研究科物理学宇宙物理学専攻物理学第一分野bパリ南大学cパルマ大学E-mail : ihara@scphys.kyoto-u.ac.jp炭素原子５員環及び６員環を基本構造とするカーボンナノチョグラフェン、フラーレンなどの炭素ナノ構造体は特徴的な結晶構造、電子構造を持っており、応用、実用化への発展だけでなく強相関電子系で引き起こされ基礎的物理現象の解明のためにも重要な情報を提供する。 Cs をドープしたフルライCs3C60は常圧ではモット絶縁体であるが、5 kbar程度の圧力により超伝導体へと転移する。この組成ではC60ボールが体心立方構造と面心立方構造を形成する二種類の異性体が存在するが、どちらも圧力下では超伝導転移を起こす。一方で常圧における磁気状態は大きく異なっており、面心立方構造では幾何学的フラストレーションの効果により磁気転移温度が抑えられていると考えられる。これらの結果はナノ炭茶構造体の物性を理解する上で、電子相関の効果を考慮することの重要性を示していろ。
利根川翔ª笠原成b橋本顕一郎ª勝股克ª宍戸寛明b山下穣ª寺鳴孝仁b芝内孝禎a松田祐司a ª京都大学理学研究科物理学第一分野固体電子物性講座b京都大学低温物質科学研究センター E-mail : tonegawa@scphys.kyoto-u.ac.jp現在、鉄系高温超伝導体において超伝導対称性が実験・理論ともに盛んに研究がなされている。この物質では電子構造においてホール面と電子面が存在することが知られており、両者のバンド間のネスティングによる反強磁性ゆらぎを媒介としたs.波超伝導対称性が理論的に支持されつつある。この理論によるとFermi面全体にわたってギャップが開いており、バンド間でギャップの符号が反転している。多くの鉄砒素系高温超伝導体の実験結果はこのフルギャップ構造を示唆している。しかし、我々はBaFe₂As₂のAsをPで等価置換したBaFe₂(As₁-₂P₂)₂単結晶において磁場侵入長、熱伝導率の測定によりギャップにノード構造を持つことを明らかにした。超伝導転移温度が30 Kに達する高い値を持ちながらもラインノードをもつ鉄系高温超伝導体は BaFe 2 (As 1 × P x )2が初めてである。さらに我々は BaFe 2 (As 1 × P x )2単結晶を用いて鉄系高温超伝導のドープ域では初となるdHvA振動の観測に成功した。当日は磁場侵入長、熱伝導率、dHvA振動の測定結果をふまえてBaFe 2 (As1-xPx)2の超伝導ギャップ構造について議論したい。 ーCelns / Lains人工超格子による量い電子の２次元開じこめー宋戸寛明a,b、芝内孝禎a、安一樹a、加藤智成a、紺谷浩a、寺鳩孝仁b、松田祐司a ª京都大学理学研究科物理学宇宙物理学専攻物理学第一分野b京都大学低温物質科学研究センター c名古屋大学理学研究科物理学専攻E-mail : katou@scphys.kyoto-u.ac.jp f電子を持つランタノイドやアクチノイドの化合物には、強い電子間の相互作用のために有効質量が増大した「重い電子」状態になるものがある。重い電子系の物質は非従来型の超伝導や磁性などの興味深い性質を示し、世界中で精力的に研究されている。重い電子が２次元に閉じ込められると、揺らぎの増大により電子状態が大きく変化することが期待される。しかし、これまでに発見されている重い電子系の物質は全て３次元の電子状態であり、重い電子が２次元でどの様に振る舞うかは未解決の問題である。我々は今回MBE（分子線エピタキシー）方により、f電子を持つ反強磁性体CeInsとf電子を持たない非磁性体 LaInsとを交互に積層させた、人工超格子薄膜の作製に世界で初めて成功した。CeInsを薄くするにつれ、反強磁性転移温度が低くなるなどの物性の変化が見られた。 H. Shishido et al, Science 327 (2010) 980.下澤雅明a ,岡崎竜二a ,尖戸寛明a ,山下穣a ,芝内孝禎a ,松田祐司a , Marcin Konczykowski b ,芳賀芳範c ,松田達磨c ,大貫惇睦c,d ª京大院理, bEcole Polytechnique, c原子力機構, d阪大院理E-mail : shimo@scphys.kyoto-u.ac.jp URu²Si²はTh = 17.5 Kで未だに秩序変数が分かっていない「隠れた秩序」へと相転移し、その後T ｡ ~ 1.4 Kで超伝導に転移する。その超伝導状態は、純良な単結晶を用いた熱伝導率測定から従来の超伝導体とは異なる発現機構をもったカイラル d波対称性が提唱されている。このような新奇超伝導の理解を深める上で新たな測定法を用いて対称性を議論することは非常に重要である。そこで今回我々は、微小ホール素子アレイを用いて各場所における局所磁化測定を行い、磁束のピン止め効果による磁束の侵入磁場の場所依存性を考慮に入れて下部磁界磁場を評価した。ここで下部臨界磁場は超伝導の基本的なパラメータであり、超伝導の対称性を議論するために重要である。下部臨界磁場の温度依存性は従来の超伝導とは異なり、低温で飽和しない振る舞いを示すことから超伝導ギャップにラインノードの存在が示唆される。また新たな異常としてTq = 1.2 Kで明確なkink構造が明らかとなった。これも従来では見られない特異な振る舞いであり、URu₂Si₂の特異な超伝導対称性を反映した結果と言える。当日は下部臨界磁場の詳細について報告する。太田寛人，道岡千城，吉村一良京都大学理学研究科科学専攻金相学研究室E-mail : shioshio@kuchem.kyoto-u.ac.jp層状化合物LaCoAsOは鉄系超伝導体の母物質LaFeAsOと同じ結晶構造を有し、キュリー温度 Tc=55Kの温歴電子強磁性体である。二次元伝導面であるCoAs層においてCoが正方格子を形成し、Coの3dバンドの電子が遍歴強磁性を示す。最近Laサイトの元素をより重いCe~Gdに変えたところ、これらの元素の4f局在電子の磁気モーメントとCoの遍歴電子の間の相互作用に起因すると考えられる様々な磁気秩序状態が実現していることが分かってきた。例えばSmCoAsOやNdCoAsOではTc=70Kにて強磁性相転移を起こし、さらに低温(Smで42K, Ndで14K)において反強磁性状態に相転移する。当日の発表では、これらのLaサイト置換系の最近の研究結果、およびLaCoAsOに関する強磁性スピン揺らぎの研究の進展、さらにNMRによる微視的な研究について報告する。那波　和宏,道岡　千城,吉村　一良京都大学理学研究科化学専攻金相学研究室E-mail:knawa@kuchem.kyoto-u.ac.jpアルカリ土類金属，遷移金属，ゲルマニウムの 3 元系化合物は二次元的な結晶構造を有するものが多く，低次元物性の視点から興味深い。この3元系化合物の示す物性を明らかにするため，Sr-Ni-Ge [1,2]の3元系化合物及び多種にわたる遷移金属元素Tから構成される化合物系SrT₂Ge₂ [2]に注目して研究を行った。合成はアーク溶融法にて行い、磁化測定による磁性の研究を行った。図に示すようにSr-Ni-Ge 3元系化合物ではSrNi²Geはキュリーワイス則に従う温度変化を示し，SrNi 3 Ge 2 , SrNiGe 2 ,区Sr-Ni-Ge 3元矛SrNi²Ge²の磁化はほとんど温度変化を示さなかった。一方,化合物の磁化率SrMn²Ge²やSrCo²Ge²は磁化曲線にヒステリシスを生じる強磁性的な振る舞いをみせた。これらの磁化測定の結果からは，結晶構造は電子相関に，組成や遷移金属元素の相違は状態密度の大きさに大きな影響を与えていると考えられる。 [1] V. Hlukhyy, et. al. , Z. Anorg. Allg. Chem. 634 (2008) 2316 [2] W. Dorrscheidt, et. al. , Z. Naturforsch. 31B (1976) 890川真知，楊金虎，太田寛人，道岡千城，吉村一良京都大学理学研究科化学専攻金相学研究室E-mail : kawa@kuchem.kyoto-u.ac.jp LaFeAsOを始めとする鉄ニクタイトをベースとした超伝導体の関連物質として、PbO- type FeSe（以下FeSe）がある。今回、仕込みの組成が FexSe   (0.98 < x < 1.17) となるようにFeSeを合成し、超伝導性を中心とした物性を測定した。仕込みの鉄の組成が 1.09 < x < 1.15 の範囲ではほぼ単相の試料が得られ、それらはT =8.5 Kで超伝導を示した。また、転移温度よりも高温側の磁化を調べたところ、磁化に不純物Fe3O4による影響が見られた。そのため、合成の際にTiを用いて鉄を還元しFe3O4を除いた試料を作成したところ、その磁化率の温度依存性は図のようになり、反強磁性的な相互作用の存在が示唆されることが明らかになった。これは今井らによるFeSeの77Se-NMR測定でのナイトシフトのふるまいともよく似ている[1]。当日の発表では、相図や超伝導性等の物性の組成150依存性に関して及び不純物を除いたFeSeの本質的Temperature (K)な磁化について詳細に報告する予定である。 [1] T. Imai, et al. Phys. Rev. Lett. 102 (2009) 177005松井まみ,楊金虎,太田寛人,道岡千城,吉村一良京都大学大学院理学研究科化学専攻金相学研究室E-mail : matsuima@kuchem.kyoto-u.ac.jp PbO型FeSeはFeにSeが四面体配位したFeSe層が積層した擬二次元層状構造を形成しており、新規鉄系超伝導物質の中では最も単純な構造を有するものである。一方、PbO型FeTeはこれと同じ構造を持つが超伝導を示さず、65 K付近で構造相転移と反強磁性転移を起こし、更にPbO型FeTeのTeの一部をSeで置換すると超伝導を示す。今回我々はこの系の単結晶の合成、物性測定を行った。図では単結晶の（00/）ピークのみが見えている。さらに微視的な状態を調べるためにNMR測定を行った。その結果、 FeTe1-xSexの超伝導は強相関系に特有の非BCS型であることが明らかになった。当日の発表では、これらについて報告する。陳斌、楊金虎、太田寛人、道岡千城、吉村一良京都大学理学研究科化学専攻E-mail : chenbin@kuchem.kyoto-u.ac.jp Fe 3 GeTe 2は2005年発見された層状構造を持つ、キュリー温度が230Kの強磁性体である。結晶系は六方晶系であり、空間群はP6 3 /mmcに属す。結晶構造はTe層−FeGe層−Te層の積層構造になっている。磁性という立場で見ると、二次元遍歴磁性を示す可能性を持つ興味深い物質である。この物質の詳細な磁気的性質を明らかにするため、化学輸送法を用いて単結晶試料合成を行い、SQUID磁束計による磁化測定を行った。 H // c単結晶試料磁化測定の結果、その物質は大きな磁気異方性を持ち、容易軸はc軸であることが分かった。そして、自発磁化と有効ボーア磁子はそれぞれ1.6 μβ/Fe、4.6 μβ/Feと見積られた。測定した磁化のデータに対して、M -H/Mのような形にプロットすると、右図に示すようによい直線になることが分かった。そして座標原点をとる温度からキュリー温度が220 Kと評価できた。当日の発表ではSCR理論及び(M/H) ' ( mol Oc / emu Takahashi理論による定量的な解析結果を詳しく報告する予定である。
Fe1-xC0xTe0.85 System Jinhu Yang, Mami Matsui, Hiroto Ohta, Chishiro Michioka and Kazuyoshi Yoshimura Department of Chemistry, Graduate School of Science, Kyoto University yangjinhu@kuchem.kyoto-u.ac.jp The recent discovery of superconductivity in iron-based layered compounds has attracted a great deal of research interests. In contrast to the other iron-based superconductors, FeCh belongs to P4/nmm space group and has the simplest structure. FeSe is a superconductor with Tc of 8 K. Interestingly, theoretic calculation indicated that the spin density wave is more stable in FeTe than that in FeSe, and therefore a much higher Tc was expected in FeTe by substitution or other ways. Single crystals of Fe 1-x Cox Te 0.85 have been synthesized successfully with x = 0, 0.02, 0.03, 0.05 and 0.10. The cobalt can be substituted for the iron site as Fe 1-x Cox Te 0.85 up to a solubility limit of x = 0.10, above which an impurity phase was observed. We obtained the intrinsic susceptibilities of these samples by Honda-Owen plot. The antiferromagnetic transition temperature decreases from about 70 K (x = 0) to 34 K (x = 0.05) with increasing the Co substitution level. Superconductivity was not discovered in this series, but a spin-glass like behavior was observed in 5% substituted sample.奥山弘ª,熊谷　崇ª,八田　振一郎ª,有賀哲也a,濱田幾太郎ь,森川良忠c ª京都大学  理学研究科化学専攻b東北大学原子分子材料科学高等研究機構工学研究科c大阪大学応用物理学専攻E-mail : hokuyama@kuchem.kyoto-u.ac.jp走査トンネル顕微鏡(STM)を用いて、６ＫのCu(110)表面上に吸着した水分子から、水酸基２つと水分子１つからなる水素結合複合体を作成した（図１）。この複合体に電圧を印加することにより、２つの水蒸原子が水蒸結合と共有結合を入れ替え、酸素原子間を移動することが明らかになった（図１）。水溶液内や生体反応において、プロトンは水素結合を介して高速にリレー移動することが知られており（グロータス機構）、今回我々はプロトン移動のモデルを実空間において作成し、その反応を可視化することに成功した。さらに、酸素原子４つと水素原子５つからなる同様の複合体を作成し、３重のプロトン移動反応も観測した。谷一寿a ,三潴忠典a ,廣明洋子a ,亀川亜希子a ,西川幸希a ,藤吉好則a,b ª京都大学理学研究科生物科学専攻生物物理学教室b京都大学低温物質科学研究センター E-mail : tani@em.biophys.kyoto-u.ac.jp水を選択的に通す穴（チャネル）としてアクアポリン-1(aquaporin-1; AQP1)が、ヒト赤血球において発見されてから、AQPファミリーが細菌から哺乳類まで広く存在し、ヒトではAQP0から12までの13個の遺伝子を保持していることがわかってきた。その中で脳の水代謝に大きく関わっているとされるAQP4は、速い水の透過性を持つことが知られている。2006年に我々のグループは、液体ヘリウムステージを備えた極低温電子顕微鏡と二次元結晶を用いた構造解析（3.2Å分解能）から細胞接着性も持つことを示唆し、機能実験によって確認した(J.Mol.Biol.,355:628)。その後、変異を加えた遺伝子(180番目のアミノ酸SerをAsp)を用いることで、結晶性の向上が見込めることが判明し、現在2.8Å分解能の立体構造を決定でき水分子や脂質分子も可視化することに成功した(J.Mol.Biol.,389:694)。本発表では、チャネル内の水分子に着目して立体構造情報に基づいた速い水選択透過機構についての報告を行う。 Atsunori Oshima 1 , Kazutoshi Tani 1 , Masoud M. Toloue 2 , Yoko Hiroaki 1 , Amy Smock 3 , Sayaka Inukai 1 , Bruce J. Nicholson 2 , Gina E. Sosinsky 3 and Yoshinori Fujiyoshi 1 E-mail: atsu@em.biophys.kyoto-u.ac.jp 1. Department of Biophysics, Faculty of Science, Kyoto University 2. Department of Biochemistry, University of Texas Health Science Center at San Antonio 3. National Center for Microscopy and Imaging Research, Department of Neurosciences, University of California, San Diego Gap junction channels are unique in that they possess multiple mechanisms for channel closure, however, structural insights into the gating mechanism have been limited by the lack of isolation of closed versus open channels for each gating mechanism. Here, we present three dimensional maps of the mutant connexin26 (Cx26M34A) and an N-terminal deletion of this mutant (Cx26M34Adel2-7) at 6 and 10 Å resolution, respectively, determined by electron crystallography. Three of the six connexin subunits in the Cx26M34A hemichannels have non-equivalent configurations resulting in a departure from strict hexagonal symmetry. The volume of the density seen in the pore of the Cx26M34A channels is prominently decreased in the Cx26M34Adel2-7 pore, but a slim density still resides. A projection map of Cx26 wild type (Cx26WT) channel at 10Å resolution and crystallized under conditions promoting a closed state reveals a density in the pore that is weaker than the Cx26M34A plug, however the high variance peak from the crystallographic averaging indicates that the Cx26WT N-terminus is very flexible. The fitting of a recent X-ray crystallographic structure of Cx26 into the Cx26M34A and Cx26M34Adel2-7 2D crystal maps reveals radial shifts of the transmembrane helices toward outside of the channel. This movement of the six monomers within each of the two hemichannels may reflect a difference between an open state (3D crystals) and a closed state (2D crystals), but also reflects that in the 2D crystals, the channels are surrounded by two lipid bilayers. In addition, the channels in the 2D crystals show complex structural features at cytoplasmic side distinct from the 3D crystal structure. Thus, flexibility of inter subunit interactions and rearrangement of an N-terminus to form a "plug" create a closed channel for the M34A mutant.太田安美8、西川幸希b、小林一美c、廣明洋子a、平井照久a、藤吉好則a ª京都大学理学研究科生物科学専攻、b社団法人  バイオ産業情報コンソーシアム、c日本電子株式会社、a理化学研究所播磨研究所放射光科学総合研究センター E-mail : ohta@em.biophys.kyoto-u.ac.jp電子線トモグラフィは、透過電子顕微鏡で撮影した連続傾斜像をコンピュータ解析し、三次元再構成像を構築する技法である。我々は神経細胞間の情報伝達の解明のため、この技法を用いて情報伝達の場であるシナプスを立体的に可視化した。生物試料は電子線損傷を受けやすい上、トモグラフィは同じ試料に対して連続傾斜像を撮影する必要があり照射電子線量が多くなってしまう。この問題を解決するために極低温電子顕微鏡を用いたが、同時に非晶質の氷で包埋した非固定、非染色の生体環境を維持した状態を観察できる利点もある。図１はラット前脳の電気シナプスの三次元再構成後のスライス断面像である。脂質二重膜が分離して見える分解能で膜に規則的に並ぶ電子密度と膜間隔3～4nmを保つgap結合と考えられる構造が広範囲で得られた。また、極低温電子顕微鏡を用いないでアメリカザリガニの電気シナプスの三次元再構成像も得られたので比較検討する。阿部　一啓,谷　一寿,藤吉　好則京都大学理学研究科生物科学専攻生物物理学教室E-mail : ikkei@em.biophys.kyoto-u.ac.jp食物消化時の胃内腔のpHは胃プロトンポンプ(H+,K+-ATPase)によるH+の輸送、すなわち胃酸の分泌によって約１にもなる。この強酸性の環境は消化にとって重要であるばかりでなく、バクテリアなどの感染に対する最初のバリアとしても機能する。H+,K+- ATPaseはどのようにして、細胞内外でのpH差にして6、つまり約100万倍(×106)ものH+濃度勾配を作り出すのかを明らかにする為に、我々は極低温電子顕微鏡を用いた構造解析を行った。H+,K+-ATPaseの二次元結晶を作成し、氷埋包したサンプルを液体ヘリウム温度に冷却できる極低温電子顕微鏡を用いて撮影、結晶学に基き解析した。得られた6.5Åの立体構造から、この分子に特徴的なαβサプユニット間での相互作用を見出した。変異体による酵素化学的解析結果から、この相互作用が H+を胃内腔に輸送するステップにおいて逆向きの反応を防止する、いわばラチェットのような働きをしていることが示唆された。細胞内外での非常に大きなH+濃度勾配は、イオン輸送反応を逆行させる強い圧力となる。 H+,K+-ATPase は分子内にラチェットを備えていることで、H+の逆流を防ぎ、他のアイソフォームには実現できない100万倍ものイオン濃度勾配を形成できると考えられる。
西山昌秀a ,伊藤哲明a ,小山田明a ,前川覚a ,岡部博孝b ,秋光純b ª京都大学大学院人間・環境学研究科前川研究室b青山大学理工学部E-mail : nishiyama.masahide@kt3.ecs.kyoto-u.ac.jp Cu2OCl2はs=1/2をもつCu2+が磁性を担う反強磁性体であり、遷移金属系パイロクロア格子反強磁性体の候補と考えられている。 μ SRで T k =70K以下での長距離秩序化が報告されているが、磁気構造の詳細はまだわかっていない。加えて、 Ts以下でスピンの大きな揺らぎ、または、一様でない局所磁場の存在が指摘されている。我々はCu₂OCl₂が量子スピンパイロクロア反強磁性体と考えられることに興味を持ち、35,37Cl-NMRと零磁場での63,65Cu-NMRを行っている。63,65Cu-NMRスペクトルより、9Tの内部磁場と25MHz程度の電場勾配による分裂が観測された。Cuのモーメントの大きさは一録であり、磁気構造は結晶構造の対称性を破っていないことがわかった。このような条件を満たすスピン構造は右図のような２種類が考えられる。反平行なスピン構造を取らないことはフラストレーション効果によると考えられる。一方、スピン格子緩和率は低温で温度に比例し、これは、大きなスピン揺らぎの存在を示唆し、μ SRで報告されている大きな揺らぎと対応する。図四面体を上から見たと海渕朋未8田代大志8伊藤哲明8西山昌秀8小山田明8前川覚å  松平和之b ª京都大学人間環境学研究科 九州工業大学工学研究科E-mail:tomomi.k@aw2.ecs.kyoto-u.ac.jp Dy 2 Sn 2 O 7は大きな磁気モーメントをもつ4f電子系イオンDy 3 *が四面体の頂点に位置し、その頂点を共有して結合したパイロクロア格子磁性体であり、スピンフラストレーションが生じる。このようなｆ電子系イジング型磁性体では、"遅いスピンダイナミクス"がしばしば観測されており、フラストレーションとの関連が議論されている。一般に、スピン間相互作用の大きさよりはるかに高い温度では、スピンは自由で第一近似では孤立しているとみなせ、フラストレーションの効果も非常に小さい。このような高温では、スピン間の相互作用により、上向きスピンと下向きスピンの準位間で時間もでの飛び移りがある状態となっており、もはJ Tに比例する。また、核磁気共鳴の理論から、緩和率T1−1は相関時間もに比例する。したがって、フラストレーションの効果が働いていない高温域で、T i − 1はJで決まる一定値をとると予想される。ところが、150K以上の高温域で、Sn核の緩和率T i 'を測定したところ、温度が低下するにつれてTi-'が増加するという温度依存性を見出した。すなわち、フラストレーション効果が働いていない温度域で温度低下に伴い、もの増大、つまりスピンの揺らぎが遅くなっていることが示されたわけである。したがって、f電子パイロクロア格子磁性体でしばしば観測される"遅いスピンダイナミクス”は、すべてフラストレーションに帰着されるわけではないと結論できる。それ以外の効果、具体的には、強いイジング性の影響もこの"遅いスピンダイナミクス"に寄与していると考えられる。田代大志",西山昌秀",小山田明",伊藤哲明",前川覚",矢野みどりb,小野俊雄b,田中秀数b京都大学人間・環境学研究科    東京工業大学物理学専攻E-mail:h.tashiro@fs7.ecs.kyoto-u.ac.jp量子スピンかごめ格子反強磁性体の基底状態はシングレット状態であり、基底状態とトリプレット励起状態との間にスピンギャップがあると推測されている。またかごめ格子反強磁性体にはスピン間にジャロシンスキー・守谷相互作用が働いていると予想されている。今回我々はs = 1/2の磁性イオンCu²+がかごめ格子を形成し反強磁性的に結合しているRb2Cu3SnF12の単結晶を使って1K～300Kの温度域で19F-NMR及び63,65Cu-NQR測定を行った。19F-NMRスペクトルは低温まで非常に鋭く、またスピン・格子緩和率はどの核種においても一様に減少し、1Kに至るまで秩序化は起きない。 19F-NMRスペクトルにおいて低温で現れる複数のピークのシフトは温度降下とともに増大し、スタッガードな横磁化が発生していることがわかった。これらのシフトが磁場に比例することから、横磁化は磁場誘起であると考えられる。以上のことから、我々はこの系においてスピンの量子性とジャロシンスキー・守谷相互作用によりスタッガードな横磁化が発生することを明らかにした。スピン・格子緩和率から得られたスピンギャップの大きさは50Kであり、磁化率から得られているスピンギャップ20Kと異なる値であるが、これは励起状態における分散によるものであると考えられる。久保田健朗a ,伊藤哲明a ,山下和也a ,小山田明a ,西山昌秀a ,前川覚ª ,久保和也b ,山本浩史c ,加藤礼三c ª京大人間・環境学研究科, b東北大理学研究科, c理化学研究所E-mail : k.tatsuro@kt5.ecs.kyoto-u.ac.jp量子液体は金属中の電子やヘリウムにおける超伝導や超流動のように、古典力学からは予期できない新奇な対称性の破れがある。近年、量子スピン液体と呼ばれる新たな量子液体がフラストレートスピン系で発見されている。そのスピン液体状態において、新奇な対称性の破れがあるのかどうかは、大きな関心の一つである。そこで我々は、Pd(dmit)2分子が強く二量化してスピン 1/2 を持ち三角格子を組んだ有機 Mott 絶縁体EtMesSb[Pd(dmit)2]2において13C核のNMR実験を行い、スピン-格子緩和率7]-1および共鳴スペクトルの測定を行った。この物質は磁化測定から交換相互作用Jは220K～250Kと見積もられている。スペクトルは20mKに至っても磁気秩序に特有の急激な線幅の増大は観測されず、量子スピン液体状態が実現している。 Ti-1の温度変化には磁場 7.6T で1.0K、1.8Tで0.6Kにキンクが存在することを発見した。このキンクは二次の相転移であると考えられ、対称性の破れが示唆されるが、転移の前後で古典的な磁気秩序化の振る舞いは見られない。これらの結果から、この物質のスピン液体状態が新奇な対称性の破れを伴った新たな量子状態を実現しているのではないかと考えられる。 P47　パイロクロア型フラストレート磁性体Ni 2 (OH) 3 Clの運次相転移佐藤衆二8,小山田明8,宮田香織8,西山昌秀8,伊藤哲明8,前川覚8,鄭旭光b ª京都大学人間・環境学研究科、b佐賀大学理工学部E-mail : manochori@baka.mbox.media.kyoto-u.ac.jp相互作用が競合するフラストレート磁性体においては、長距離秩序とスピン揺らぎ状態が共存する新奇な磁気状態がしばしば観測され興味を持たれている。パイロクロア型格子を持つNi₂(OH)₃Clはフラストレーションに起因する奇妙な磁気秩序状態を持っており、これを解明するためにNMR実験を行っている。その結果以下のようなことが分かった。4K以下では、Ti-1は急激に減少するとともに、NMRスペクトルの幅が大きく増大することから通常の磁気秩序が起こっているように見える。一方20K付近からTi-1に図のように長い成分が現れる。磁化率の温度微分にも小さな異常があることが分かり、20K付近にも何らかの転移があることを新たに見出した。したがってこの物質は7 N 1 =17K, 7 N 2 =4.0Kで逐次相転移があることが分かった。しかし4K <T <20Kでスペクトル幅には異常が無く、中間相にはフラストレーションに起因する遅い揺らぎが存在すると考えられる。  宮田香織A、小山田明A、西山昌秀A、伊藤哲明A、前川覚A、李徳新B、芳賀芳範c a京都大学人間・環境学研究科相関環境学専攻в東北大金研、C原子力機構E-mail : miyata.k@fs2.ecs.kyoto-u.ac.jp UNi4Bは磁性を担う5f電子をもつUイオンが三角格子を形成し、反強磁性相互作用が働いている幾何学的フラストレート磁性体である。ネール温度7k=20 Kにおいて、Uイオンの2/3が渦状の反強磁性秩序を起こし、残りの1/3のモーメントはその渦の中央に常磁性状態として存在することが明らかになっている。ネール温度近傍での物理量に現れる異常を示す指数である臨界指数βを求めるために NMR スペクトルの線幅の温度変化を詳細に測定した。図1の実線は臨界指数βを0.38とした時のものであり、 UNi4Bはこの値から積層XY型三角格子グループ2というモデルに属すると考えられるが、1/71の発散は非常に強く、弱い一次転移である事を示唆している。また、NMRスペクトルと1/71から1.3 Kで何らかの磁気秩序が起こり、0.8 K以下では71T＝ const.を示している事が新たにわかった。藤原京都大学院人間・環境学研究科E-mail : naoki@fujiwara.h.kyoto-u.ac.jp梯子格子銅酸化物Sr2Ca12Cu24O41（下図）は3万気圧以上の圧力下で超伝導になる物質として知られている。この物質の3.8万気圧までの核磁気共鳴を行った。右図に緩和率（IITI）の温度依存性を示す。高温でスピンギャップ、低温で超伝導フルギャップが観測される。圧力依存性については当日示す。 N. Fujiwara, et. al., 80  (2009 ) 100503R中野達也,辰巳健一郎,藤原直樹,岡田宏成^,¤,高橋博樹^,¤,神原陽— b,c，平野正浩ρ,e，細野秀雄c,d,e京大人環,日本文理^,科技機構TRiP 8 ,東工大フロンティアc ,科技機構ERATO-SORST ® ,東工大応セラ研® E-mail：ms-ghost@white.mbox.media.kyoto-u.ac.jp鉄系高温超伝導体は、2008年2月に東京工業大学の細野グループがLaFeAsO 1.xF xでT e=26Kの超伝導を発見したことを契機に非常に注目されており、現在では銅酸化物超伝導体を除く超伝導体の中で、最高のT。(～56K)を示す。その中でもLaFeAsO LxFxは圧力をかけることで、高いTc(～43K)が得られる物質である。我々のグループでは、圧力による 78上昇の原因を探るために、 LaFeAsO 1.xFxの圧力下での75As-NMR測定を行っている。右図は圧力下を含む各組成における緩和率の温度変化を示している。加圧により、フッ素14%ドープにおいては、状態密度の増加が見られ、Teは大きく増大した。フッ素ドープ量を減らすにつれて磁気揺らぎは強まり、フッ茶5%ドープにおいては、加圧による磁気揺らぎの増加がはっきり見られるが、T。の増加は小さい。これは磁気揺らぎが大きいと超伝導の発達が抑制されることを示している[1,2]。 [1] K. Tatsumi, et al., JPSJ 78 (2009) 023709       [2] T. Nakano, et al., arXiv:0909.0318(2009)上野智弘ª,水崎隆雄bc,松原明b ª京都大学医学研究科人間健康科学系専攻b京都大学低温物質科学研究センター c豊田理化学研究所E-mail : ueno@hs.med.kyoto-u.ac.jp We have been developing an ultra high resolution MRI, "MRI microscope"[1] for ultra low temperature physics, by using lower temperature, higher magnetic field and stronger magnetic field gradients. In these environments, shorter pulse interval is required so as to suppress spin diffusion effect. Besides, at low temperature, dipole field becomes large because of strong magnetization. If dipole field is inhomogeneous, multiple spin echoes (MSE) are generated. High magnetic homogeneity is needed so as not to generate MSE. We constructed the MRI Microscope using a magnetic field of 7.2 T, with tri-axial magnetic field gradients of 2.0 T/m, Helmholtz transmitter coil of 5 mm diameter and 2.5 mm. We visualized the pure liquid 3 He in a 230 μm diameter tube to study the effect of nonlinearity on the MRI Microscope at low temperature and in high magnetic fields. An MRI image was obtained at 0.22 MPa, 1 K with 1.8 µ m × 1.8 µ m pixel size. At 65 mK, the MRI image became more blurred. We speculate that it was caused by large spin diffusion and nonlinearity. We will apply this MRI microscope to image the vortex lattice of rotating superfluid 3 He-A phase. [1] M. Hachiya et al. , J. Low Temp. Phys. 158, 697 (2010).金山翔一郎a ,桑原航a ,上野智弘a ,浦山慎一b ,波多野直也c,杉本直三a,福山秀直b, ª京都大学医学研究科人間健康科学系専攻ь京都大学医学研究科高次脳機能総合研究センター ª京都大学工学研究科機械理工学専攻E-mail : ueno@hs.med.kyoto-u.ac.jp脊椎動物のモデル生物であるメダカ等の小型の生物の高解像度での撮像が可能な MRI 顕微鏡の開発を行っている。高い空間解像度を達成するためには、高い信号雑音比（S/N)を得ることが重要である。そこで、14.1 T（ボア径48mm)の静盛場マグネットを用い、NMR信号強度を高めた状態でMRI顕微鏡のプロープの開発を行っている。第一段階として、高いS/Nが得られる内径5mmのソレノイド型の送受信コイルと平面型のxyz方向のグラディエントコイルを一体型プローブとし、グラディエントコイルの設置距離を縮め強い磁場勾配を印加できる設計とした。これにより、40μsec程度で3軸方向に3T/m程度の磁場勾配を掛けることが可能となった。MRI顕微鏡を用いたメダカの撮像実験において、画像視野が4.2mm×4.2mm×5.5mm、1ボクセルサイズが(20μm) 3である高解像度の画像が得られている。この場合の撮像時間は22時間である。この MRI 顕微鏡を用いて、P53 ガン抑制遺伝子ノックアウトメダカとワイルドタイプとの形態比較を行ない、ガンの発現メカニズムの解析に着手している。将来的には MRI 顕微鏡非凍結病理検査等への応用も考えている。荒木　稔史ª、松林　潤ª,b ,冨永　渉b ,南　千尋b ,木内　隆裕b ,松橋　眞生¢,美馬　達哉¢,福山　秀直¢,三谷　章a,b ª京都大学医学部保健学科作業療法学専攻ь京都大学医学研究科人間健康科学系専攻リハビリテーション科学コー ॰京都大学医学研究科附属高次脳機能総合研究センター E-mail : matsubayashi@hs.med.kyoto-u.ac.jp意味的に不調和な文を視覚的に呈示すると約400ミリ秒後に左側頭葉を中心とした領域で脳波・脳磁場の変化が起こる．この成分はN400と呼ばれており，文の意味的な処理に関わる脳活動として注目されている．本研究ではこのような刺激を利用し，日本語母語話者における日本語の意味処理過程の特徴を明らかにすることを目的とした．８名の健常な日本語母語話者に対し，自然な文（例：犬がご飯を食べた）と意味的不調和文（例：犬が犬小屋を食べた）をそれぞれ120文ずつ呈示した．脳磁場計測には高次脳機能総合研究センターに設置されている306チャンネル脳磁図計を用いた．８名中６名にて左半球側頭葉周辺のセンサーでN400と考えられる成分が得られ(平均頂点潜時：455ミリ秒) ,うち4名で条件を満たす電流源が推定できた．また8名中5名にて右半球にも同様な成分が得られ（平均頂点潜時：440ミリ秒），５名全てで電流源が推定できた．フィンランド語・英語ではN400活動は左半球優位であることが示されている(Helenius et al. 1998, Halgren et al. 2002）が，日本語では半球差が小さい可能性が示唆された.横山　洋平ﾎﾟ6)，松本　理器9,井内　盛遠9,松橋　眞生9,三國　信啓9,池田　昭夫?，長峯　隆9，福山　秀直1，宮本　享4 )京都大学院医学研究科a)脳神経外科  b) 高次脳機能総合研究センター    c) 臨床神経学d)札幌医科大学医学部神経科学講座Email: yotch@kuhp.kyoto-u.ac.jp [目的]てんかん性放電の脳磁図，脳波計測での持続時間を比較し，てんかん性放電の特性を明らかにする．［症例］脳磁図，脳波の同時計測を行った難治性てんかん症例で，脳波上てんかん性放電を頻繁に認めた7症例. ［方法］プラナー型グラディオメーター (GRA)204ch，マグネトメーター(MAG)102chによる脳磁場計測を19chの脳波(EEG)計測と同時に行い，GRA，MAG，EEG全てでてんかん性放電と判定されるものを選定．それぞれの振幅最大のチャンネルでの特続時間およびピークの数を計測した．［結果］GRA, MAG, EEGの平均値は，102ms，104ms，123msと脳磁図での持続時間はともに脳波より有意に短く，また，脳磁図上のてんかん性放電は，有意にEEGよりも多相性であった．［考察］脳磁図では，脳の周囲組織の電導性の相違によるshunt効果の影響を受けず，より局所の活動，また脳溝の活動を反映しやすく，放電の持続時間が脳波より短いと考えられた.寺澤慎祐a ,和氣剛a ,田畑吉計a ,中村裕之a ,道岡千城b ,吉村一良b ,佐藤桂輔c ,金道浩一c ,高橋慶紀a ª京大院工, b京大院理, c東大物性研, d兵県大院物質理E-mail : yuzukko@089583.mbox.media.kyoto-u.ac.jp遷移金属窒化物FesMo3Nは、低温まで磁気秩序を生じない、増強されたパウリ常磁性体である。帯磁率は強く温度に依存し、75K付近にブロードなピークを持つ。高温部はCurie-Weiss則に従い、ワイス温度は2Kと求められる。また、この物質は、Feを僅かにCoで置換することで、強磁性状態が現れる[1]ことから、低いワイス温度とあわせて、磁性量子臨界点近傍の物質であると考えられる。本研究では、Fe3Mo3Nの比熱と、電気抵抗の測定を行い、低温において非フェルミ液体的な振る舞いを観測した。図は、比熱の温度依存性を無磁場下と14T下について測定したものである。無磁場下ではC/Tに7K(図中7*)付近より-logT的な発散が確認できる。また14Tの磁場印加によりフェルミ液体的振る舞いに変化している。 [1] T. J. Prior et al. , J. Mater. Chem. 14 (2004) 3001.無磁場下-14T下でのC/Tの温度依存性富岡佑岐,和氣剛,田畑吉計,中村裕之京都大学工学研究科材料工学専攻材料物理学研究室E-mail : tomioka@t04.mbox.media.kyoto-u.ac.jp V 4 S 9 Br 4はV 4 S 9を単位としたクラスタ化合物である。この化合物の構造上の特徴は、核を形成する４つのＶイオンが同一平面上で正方形に配列し、隣接するクラスタ同士はBrイオンにより架橋されていることである。近年この化合物において、15 Kと50 K付近での2つの相転移の存在が報告されている[1]。これら2種の相転移は、15 Ｋでの構造相転移とそれに付随して起こるlow spin state (S=0)からhigh spin state (S=2)への電子の励起（50 Kにて励起が終了）によるものであると予想がなされている。また基底状態についても言及されており、15 Kにおける帯磁率の急落及び分子軌道法による電子状態計算結果から、基底状態は非磁性であると報告されている。しかし、２つの相転移と基底状態についての詳細は実験的に明らかになっていない。そこで、我々は単結晶試料を作製し、詳細な磁性について研究を行った。帯磁率の角度依存性を測定したところ、基底状態においても磁化の残留が存在する挙動が見受けられた。さらに、高磁場磁化測定を行ったところ、15 Kの転移温度以下において、反強磁性体に特徴的なスピンフリップ転移が観測できた（図1）。以上の結果より、本系の基底状態は非磁性ではなく反強磁性秩序状態であることが新たに解った。ただし、Vイオン1つあたりの飽和磁化の値が1.0 μ в (S=1/2)より小さいため、単純な反強磁性秩序ではないことが伺える。 [1] Yuri V. Mironov et al., J. Phys. Chem. B 109, 23804 (2005)金田理史、田畑吉計、山崎照夫、和氣剛、中村裕之京都大学工学研究科 材料工学専攻E-mail : kanada.satoshi@t05.mbox.media.kyoto-u.ac.jp希土類化合物RRu₂Si₂は、正方晶ThCr₂Si₂型(I4/mmm)の結晶構造を持つ反強磁性体で、磁性原子間に働く主な相互作用はRKKY相互作用である。これらの物質では磁性を担うR³+を非磁性のY³+で希釈することにより、磁気秩序が抑制されて反強磁性転移温度が下がり、スピングラス相が生じることが期待される。我々はR=Dy³¹の希釈系Dy x Y 1.x Ru 2 Si 2かs x =0.103の濃度で転移点T 2 =1.9 Kの強いイジング性を持つスピングラス相が存在することを確認し、そのスピングラス転移は平均場モデルによってよく記述できることを見出した。そこで、イジング型からハイゼンベルグ型に変化させたときにどのようなモデルで記述できるかを調べるために、軌道角運動量を持たないR=Gd³†の希釈系Gd x Y 1x Ru²Si²にハイゼンベルグ型のスピングラス相の存在を期待し、その磁性を調べている。濃度x=0.07では帯磁場冷却帯磁率ZFCと磁場中冷却帯磁率FCの間に転移点以下で明確な差が見られる。佐藤　翔。栗原　達夫。佐藤　智b ,川本　純a ,江崎　信芳a ª京都大学化学研究所環境物質化学研究系分子微生物科学領域b京都大学低温物質科学研究センター 学際低温応用研究分野E-mail : satosho@mbc.kuicr.kyoto-u.ac.jpエイコサペンタエン酸（ EPA ）は低温・高圧域で生息する生物に多く含まれ、リン脂質のsn-2位アシル鎖成分として存在している。EPA含有リン脂質は膜流動性の維持や膜タンパク質の機能発現に関与すると考えられているが、機能の詳細は不明である。当研究室ではEPA を  4 ℃付近の低温でのみ生産する低温菌Shewanella livingstonensis Ac10においてEPA含有リン脂質と膜タンパク質の相互作用を示唆する知見を得ている。そこで、本研究ではin vivoでタンパク質-脂質問相互作用を解析するための分子プロープとしてエーテル型EPA含有 Fle-2 EPA含有金光プロープで染色したEPA欠損株蛍光リン脂質を合成し( Fig. 1 )、本菌のEPA欠損株に外部添加した際のphenotypeを脂質動態に着目して解析した。その結果、 EPA特異的な局在を可視化することに成功した（ Fig. 2  )。本報告会では、これについてのより詳細な結果とそれに基づく考察を述べたい。 P59低温適応細菌の環境適応にかかわる膜タンパク質の探索朴貞河、川本純、栗原達夫、江崎信芳京都大学化学研究所分子微生物科学E-mail : jungha@mbc.kuicr.kyoto-u.ac.jp [目的]低温菌 Shewanella livingstonensis Ac10 は、長鎖多価不飽和脂肪酸の一種であるエイコサペンタエン酸（EPA）を生産する。 EPA 生合成遺伝子を破壊した結果、EPA が低温での細胞分裂に重要であることがわかった。一方で、外膜ポーリンの生産量が顕著に低下していることがわかり、EPAが低温での膜タンパク質組成に影響していることが示された。本研究では、EPA欠損が内膜タンパク質に及ぼす影響を解析することを目指し、本菌の内外膜分離法の確立と内外膜タンパク質のプロテオーム解析を行った。[方法・結果]ショ糖密度勾配遠心法を用いて、4˚Cと18℃で培養した本菌から内外膜を分離し、リン脂質量および SDS-PAGE によるタンパク質の組成を指標として内膜と外膜を調製した。その膜タンパク質を2次元電気泳動に供してそれぞれのスポットをペプチドマスフィンガープリンチィング法で解析した結果、内膜タンパク質や周辺質タンパク質などが凝縮された画分を得られたことが分かった。4˚Cと18℃で培養した菌の内膜タンパク質を比べた結果、細胞分裂、走化性センサー、ペプチドグリカン生合成に関わる内膜タンパク質のホモログの生産量が、4˚Cで増加していることがわかった。 phospholipids DAI Xian-Zhu å , KAWAMOTO Jun å , SATO Satoshi å , KURIHARA Tatsuo å , ESAKI Nobuyoshi 3 aInstitute for Chemical Research, Kyoto University bResearch Center for Low Temperature and Material Sciences, Kyoto University E-mail: daixianzhu@mbc.kuicr.kyoto-u.ac.jp Shewanella livingstonensis Ac10 is a psychrotrophic bacterium isolated from Antarctic Ocean, which synthesizes eicosapentaenoic acid (EPA)-containing phospholipids. The disruption of EPA synthesis genes leads to growth retardation at 4°C but not at 18°C, suggesting that EPA plays an important role in cold-adaption of S. livingstonensis Ac10. Omp_C74, a homolog of outer membrane porin OmpA, is cold-inducible in this bacterium. Western-blot analysis of the wild-type strain and the EPA-deficient mutant with Omp  C74 antiserum suggested that Omp C74 adopts different conformation in the presence of EPA. We further investigated the folding of Omp_C74 in vitro in the presence or absence of EPA-containing phospholipids. Recombinant Omp C74 unfolded in urea was refolded by rapid dilution into liposomes made from 1, 2-dipalmitoleoyl- sn -3-phosphatidylglycerol and phosphatidylethanolamine with or without EPA-containing phospholipids. The folded form was confirmed by checking its heat-modifiable character by SDS-PAGE. We found that Omp C74 folded more efficiently in liposomes with EPA-containing phospholipids, and the protein folded in the presence and absence of EPA-containing phospholipids showed different limited proteolysis patterns.小山知弘ª、山田元ª、上田浩平ª、千葉大地ª、谷川博信b、深見俊輔b、鈴木哲広b ,大嶋則和b ,石綿延行b ,仲谷栄伸c ,小野輝男a ª京都大学化学研究所ナノスピントロニクス, bNECデバイスプラットフォーム研究所, c電通大情報E-mail : koyama@ssc1.kuicr.kyoto-u.ac.jp強磁性体中の磁壁を電流により駆動する磁壁電流駆動現象は、物理的に興味深い現象であるだけでなくデバイス応用への可能性を秘めていることから、現在世界中で盛んに研究されている。特に近年は、垂直磁化膜における磁壁電流駆動現象が注目されている。我々は垂直磁気具方性を有するCo/Ni細線を用い、外部磁場下において磁壁電流駆動実験を行った。 Co/Ni 多層膜を細線に微細加工して作製した試料を用いて、単一磁壁の磁壁電流駆動実験を行ったところ、磁壁を動かすのに最低限必要な電流密度(関電流密度)および磁壁移動速度が外部磁場の向き、大きさにほとんど依存しないことが分かった。さらにこれらの結果は数値シミュレーション結果と定量的に一致した。実験の詳細については本講演で説明する。山田元a ,小山知弘a ,上田浩平a ,千葉大地a ,谷川博信a b ,深見俊輔b ,鈴木哲広b ,大嶋則和b ,石綿延行b ,仲谷栄伸c ,小野輝男a ª京都大学化学研究所材料機能化学研究系ナノスピントロニクス研究領域bNECデバイスプラットフォーム研究所c電気通信大学情報工学科E-mail : gen@ssc1.kuicr.kyoto-u.ac.jp強磁性細線上の磁壁電流駆動実験についてこれまで多くの報告がなされている．とりわけ，複数個の磁壁の電流駆動現象はメモリデバイスへの応用という観点から非常に重要である．本講演では，垂直磁気異方性を有するCo/Ni細線中に導入した複数個の磁壁を同一方向，および前後方向に電流駆動させ，異常ホール効果を用いて電気的に検出した結果について報告する.なお，本研究の一部は新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)によって支援された.
京大化研^、NECデバプラ研®、物材研¢、電通大情報工P中野邦裕^,千葉大地^,大嶋則和®,葛西伸哉¢,仲谷栄伸®関口康預^,小林研介^,小野輝男^ Institute for Chemical Research, Kyoto University ^ , NEC Laboratories; Device Platforms Research Laboratories B , Magnetic Material Center, National Institute for Materials Science c , Department of Computer Science, University of Electro-Communications D E-mail: nakano@ssc1.kuicr.kyoto-u.ac.jp強磁性磁気円盤に現れる磁気渦構造は、中心部分に磁気コアと呼ばれる磁化の立ち上がった構造を持つ。磁気渦は磁気コアの極性を利用した新規磁気記録デバイスとしての応用が期待されている系として注目されている。磁気コアの極性検出は記録媒体からの読み出しに相当し、磁気コアの極性反転は情報の書き込みに相当する。本講演では、極性反転及び極性検出の電気的手法について報告する。磁気コア極性は交流電流及びパルス電流を印加することで極性反転させることが可能である。パルス電流による極性反転は大きな電流密度(~10¹² [A/m²])が必要なため、デバイス応用へ向けて現実的でない。そこで、本実験では共鳴状態を励起しつつパルス電流を印加することで、反転に必要な電流密度を低減させることを試みた。測定結果(Fig.1)より、パルス電流印加前後で極性の反転及び反転パルス電流密度の低減が観測された。 [1] S. Kasai, et al., Appl. Phys. Express. 1, 091302 (2008). [2] K.Yamada et al., Nature Materials , 6, 269 (2007). [3] K.Yamada et al., Appl. Phys. Lett. 95, 152502 (2008).知田健作」、橋坂昌幸¹²、山内祥晃¹、中村秀司¹、荒川友紀¹町田友樹³、小林研介¹、小野輝男¹ ¹京都大学化学研究所²東京工業大学大学院理工学研究科³東京大学生産技術研究所E-mail :  chida@ssc1.cuicr.kyoto-u.ac.jp二次元電子系に垂直に強磁場を印加すると量子ホール状態と呼ばれる電子散乱のない無散逸な伝導状態となる。量子ホール状態は大きなバイアス電圧の印加などによって崩壊するが、その崩壊領域における電子の伝導状態はよく分かっていない。そこで、本研究では量子ホール状態の崩壊領域における電子伝導に関する知見を得るために伝導度測定に併せて雑音測定を行った。図1に伝導度測定と雑音測定の結果を示す。バイアス電圧V dが100 μV以下の領域においては量子ホール状態が維持されているため、電子散乱が無く、雑音が非常に小さい。しかし、V sdが100 μVを上回ると、量子ホール状態の崩壊に伴って有限の雑音が発生する。当日はこれらの結果について考察する。 P65 磁気渦コアのダイナミクスに勝起されたスピン起電力の実時間測定田辺賢士a ,千葉大地a ,大江純一郎b,c,葛西伸哉a ,河野浩e ,前川禎通b,c，小野輝男a ª京都大学大学院理学研究科化学専攻ナノスピントロニクス分科ь東北大学大学院金属材料研究所金属物性論研究部門●独立行政法人科学技術振興機構戦略的創造推進事業d独立行政法人物材・材料研究機構磁性材料センター e大阪大学大学院基礎工学研究科物質創成専攻物性物理工学領域E-mail : tanabe@ssc1.kuicr.kyoto-u.ac.jp近年、幾何学的な位相に関係する新しい起電力(スピン起電力)の存在が予言されている。スピン起電力はねじれた磁化構造が時間変化した際に局所的に生じるという特徴がある。そこで本研究は磁気渦構造を用いてスピン起電力の局所的な実時間測定を目指した。磁気渦構造は強磁性体を直径数 μmの円盤状に加工した時に現れる渦状の磁化構造（図1）であり、渦の真ん中にコアと呼ばれる領域がある。このコアの運動はねじれた磁化構造の時間変化に相当するためにコア付近でスピン起電力の発生が予想される。そこでコアの運動経路付近に微細な電極を配置することで起電力の局所的実時間測定が行える。このような手法を用いてスピン起電力の検出に成功した（図2）。実験(結果)の詳細は当日報告する予定である。 M. Saeed 8 、中西怜央奈8 、新井敏一8 、福田昭6 、舟橋奉彦8 、池田真也8 、五十棲泰人8 、加藤隆久8 、松原明8 、松木征史8 、水崎隆雄8 、アートルズニア、スターズ、ニア、ニアニア、スターズ、大沢大輔 、 °京都大学低温物質科学研究センター、 °京都大学理学研究科物理、 °兵庫医大医学部、 å大阪電気通信大学工学部、 京都大学放射性同位元素総合センター ʿ立命館大学理工、ʿ豊田理化学研究所、ʿ京都大学工学研究科原子核E-mail : funahasi@isc.osakac.ac.jp Axion, a hypothetical elementary particle invoked to solve the time-reversal invariance problem in strong interactions, is one of the most elegant solutions for the dark matter particles in the Universe.  We have developed a sensitive method to search for axions with a Rydberg-atom single-photon detector.  In our detector system, the axions are converted to microwave photons under a high magnetic field via the Primakoff process.  The axion-converted photons are then absorbed by Rydberg atoms and the excited atoms are counted with a selective field-ionization method.   Here the status of dark-matter axion-search called "CARRACK" is presented and discussed: Specifically emphasized points are 1) use of Potassium Rydberg atoms, 2) two-step excitation scheme with two diode lasers for the production of Rydberg atoms, 3) refined setup of microwave cavity with Stark electrodes and metal posts at low temperature.低温物質科学研究センターセミナー報告書2009年度第2回(2009年11月20日) Na高濃度領域のNa x CoO 2に見られるNa原子の規則配列，Co価数の不均一や磁性ロシアカザン州立大物理学科イレクマクハメドシン教授(Prof.  Irek  Mukhamedshin) を講師としてお招きし，上記の表題のお話を伺った．研究対象物質ナトリウムコバルト酸化物 NaxCoOzは，携帯電話等に広く使われているリチウム電池に用いられているLis CoO 2と同じ結晶構造を持ち, Na濃度を制御することにより多彩な物性を示すことが知られている．これはCoO₂面間のNa濃度を変えることによりCoO₂面内の価数を制御することができるからで, Naの濃度により, Electronic properties of the Co plane異常な常磁性状態や価数の不均一状態，逼歴反強磁性状態など，想像もつかない多彩な磁気的な性質を示す.講演では，Na 高濃度領域(x>0.5)のNa x CoO 2における物性を，SQUIDによる磁化測定やX線回折, ²³Na, ²³Co核の NMR/核四重極共鳴(NQR)により研究した結果について報告された. ²³Na, 59Co-NMR/NQRの実験から,今回調べた高濃度相のすべての試料において，300K以上の高温で既に非磁性のCo³+とホールが部分的に局在した磁気的なCo³³+にCoの価数の不均衡が起こっていることを明らかにした．特にNa2/3CoO2では考えられるNa†イオンやCoO₂面のCoの価数が規則的に配列するパターンを示した.大変複雑な実験結果であったが，わかりやすい説明がなされ，講演の後も活発な質疑応答がなされた.図: Na 23 CoO 2で実験から示されたCo-layerの電子状態.非磁性と磁性のCoサイトが規則的に配列し，磁性サイトのCoはカゴメ格子を形成している.写真：講演会の後での写真.講演者のIrek Mukhamedsin教授は前列右から二人目低温物質科学研究センターセミナー報告書2009年度第３回(2009年12月17日)エチレンジオキシ基を含むTSeF誘導体による常圧有機超伝導体の開発長岡技術科学大学工学部の今久保達郎准教授を講師として招き，上記表題のお話を伺った.水素結合を使った結晶構造制御とそれに伴う物性制御を目指し，既知有機超伝導体や類緑物質を参照しながら，新規導電性成分分子BEDO-TSeFの合成法を開発した．この分子の錯体は対成分によらずκ-型と呼ばれる分子充填録式を持ち，極低温まで安定な金属状態を保った．本分子を化学修飾する事を考え，DMEDO-TTFを合成した．この分子から得られるAu(CN) 4との2:1錯体は，種々の環状エーテルを結晶溶媒として含む事が出来た．それらは結晶構造としてκμ-, κι-型と呼ばれる2種類に大別される有機超伝導体であった．環状エーテル分子の種類(分子体積と分子の形状)と超伝導転移温度の相関が議論された.質疑応答では，合成化学的な方法論・具体的な手法から，超伝導の機構まで広い範囲の内容が議論された.また,セミナーは終始なごやかな雰囲気で進められ,若手研究者への良い刺激が与えられた. BEDO-TSeF: RR = -OCH2CH20- DMEDO-TSeF: R = CH3 (文：理学研究科化学教室前里光彦，低温物質科学研究センター 矢持秀起)運営委員会より寒剤供給状況吉田キャンパス液体ヘリウム供給量
液体窒素供給量宇治キャンパス液体ヘリウム供給量
液体窒素供給量
桂キャンパス液体ヘリウム供給量
12月
液体窒素供給量
専任教員名簿低温物質科学研究センター
低温物質科学研究センター協議員名簿低温物質科学研究センター運営委員会委員名簿
平成22年4月1日〜平成24年3月31日
前川　覚¹²，編集委員会² ¹京都大学大学院人間・環境学研究科，²京都大学低温物質科学研究センター S. Maegawa 1,2 and Editorial Committee 2 1 Graduate School of Human and Environmental Studies, Kyoto University, ² Research Center for Low Temperature and Materials Sciences, Kyoto University所属の後にAbstractを数行，英文で書いてください. 「京都大学低温物質科学研究センター誌（通称: LTMセンター誌，英文名：Low Temperature and Materials Sciences (Kyoto University)）では，低温物質科学研究センターが提供する寒剤・共通機器の利用者の皆様や関係者の皆録より「研究ノート」,「技術ノート」,「サロン」への投稿を歓迎いたします．投稿されました原稿は，編集委員会で審議のうえ掲載の可否を決定いたします．投稿にあたっては，電子ファイルを下記†宛にお送りください．また，併せて印刷原稿も†宛に郵送または特参いただきますようお願いいたします.初校刷りは電子ファイルより作成しますので，以下第２章を御参照のうえMS-Wordを用いて作成してください. InDesignまたはQuarkXPressのファイルでも結構です．なお，編集委員会からの原稿依頼も行いますので，依頼させていただいた際にはよろしくお願い申し上げます. A4用紙の上下左右に25 mmずつマージンをとって，和文表題，英文表題，和文著者・所属，英文著者・所属，アプストラクト（英文），本文，参考文献，著者写真（35mm（幅）×40mm（高さ），著者略歴の順に記述してください．本文は1行あたり全角45文字．1ページあたり40行を基準にしてください。漢字・かな・カナにはMS明朝，英字・数字にはTimes New Roman，本文中の見出しにはMSゴシック（またはこれらに準じる書体）を使用してください.表題は14 point,著者・所属は12 point,本文は10.5 point, 図・表のキャプションは10 pointの文字を用いてください.表題の前に空行を3行入れてください．本文中，物理記号を表す記号は斜体（イタリック），単位記号は立体（ローマン）で表記し，物理量と単位の間や数字と記号の間にはスペースを1個入れてください．また，章の間にもスペースを1行設けてください.句読点は「.,」に統一してください.図は高解像度のものを本文中に貼り付けてください．カラー印刷が可能ですので，できるだけカラーの図を使用してください.その他の細部については,本稿ならびに下記Ref.[1,2]のスタイルを参考にしてください. [引用番号]著者名，雑誌名，巻数，最初のページ番号，年の順でお願いします.例） [1]寺鳴孝仁,京都大学低温物質科学研究センター誌 8, 26 (2005). [2] K. Mibu, Low Temperature and Materials Sciences (Kyoto University) 1, 13 (2003). †京都大学低温物質科学研究センター誌編集委員会，〒606-8501京都市左京区吉田本町， Tel:075-753-9521   Fax: 075-753-9521 E-mail:terashim@scl.kyoto-u.ac.jp(寺嶋孝仁)近頃の世の中は厳しさを増すばかりである。先日の事業仕分けでは物質・材料研究機構が理研と統合すべきという意見も挙げられるなど、科学に対しても容赦なくメスが入れられようとしている。資源に乏しい我が国が科学技術立国として生き残っていくための基盤が大きく揺らごうとしている。科学に対しこのような厳しい目が向けられるのは、研究成果が一般の人々によく知られていない、すなわち説明責任が充分に果たされていないことも大きな要因であろう。本誌は京都大学で行われている研究やそれに欠かせない寒剤利用・供給の状況について学内外の皆様に広く知って頂くためのものである。編集後記を書く機会を頂いた事は、以上のようなことを再認識する上で非常に有意義であったが、それと同時に不安もよぎった。それは本誌が充分な役割を担っているか、すなわち多くの人々に読まれているかという不安である。それぞれの研究紹介記事のレベルが非常に高い事は間違いない。だが、それが専門外の方々、ひいては一般の人々にとっても分りやすいものであるかというと、まだまだ充分ではないであろう。京都大学のアクティビティーをより良く知って頂くためにも、より魅力的で読者に愛されるセンター誌を目指していきたい。そのためには著者の皆様への注文が多くなる事は避けられないが、そのところは意を汲んでいただいてご協力をお願いしたい。 M. M.