釘島裕洋、一ノ瀬弘道

1.はじめに
近年、地球環境問題が深刻化する中で、従来の化石エネルギーに代わる新たなクリーンエネルギーが求められている。その新たなエネルギー源の一つとして、光エネルギーを直接電力へ変換する太陽電池が挙げられる。太陽電池は太陽光をエネルギー源とするため無尽蔵であり、化石エネルギーと異なり枯渇の心配がない。さらに発電時の環境負荷が無く、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素も排出しないため、クリーンエネルギーとして今後ますます注目されると考えられる。太陽電池には現在最も一般的なシリコン系に加え、化合物半導体型、有機半導体型、色素増感型など様々なタイプが存在する。それらの中で、色素増感型太陽電池は1960年代から研究が始まり、1991年にスイスのM. Grätzel教授らによって変換効率約7%の色素増感型太陽電池が報告されり、世界的に脚光を浴びた。現在も実用化に向けて活発な研究開発がなされており²²、次世代太陽竜池として期待されている。色素増感型太陽電池はシリコン系太陽電池と比較して、 TiO,など比較的安価な材料を用い、製造も塗布や印刷といった簡便な方法を利用できることから低コスト化が期待できる。また、色素の組み合わせや印刷技術を利用することで意匠性に優れた太陽電池が作製できる特徴を持つ。さらに、室内光や蛍光灯など弱い光の下での発電性能が高ことから、従来の太陽電池では利用が難しかった様々な生活環境で利用できる可能性がある。図 1に一般的な色素増感型太陽竜池セルの構造を示す。透明導電膜が形成されたガラス基板上に半導体電極として多孔質のTiO,膜が形成され、このTiO,粒子の表面に有機色素が吸着されている。代表的なルテニウム金属錯体色素N719(cis-dithiocyanato bis(4,4'- dicarboxy-2,2'- bipyridine)  ruthenium(II))の分子構造を図2に示す。色素はカルボキシル基などの官能基を持っており、化学結合によりTiO 2と結合する。一方、対極には酸化還元反応を活性化する触媒として白金や炭素が用いられ、電極間にはヨウ素溶液などの酸化還元性電解質を満たすことにより太陽竜池セルが形成される。色素増感型太陽竜池の発電メカニズムは、①太陽光を吸収した色素で電子が励起され、②その電子が TiO,の伝導帯に注入された後③ TiO,電極中を拡散して外部回路へと運ばれる。④酸化された色素は、電解液中の電解質(I-)から電子を受け取り基底状態の色素に戻る。 ⑤一方、色素で酸化された電解質(I, −)は対極まで拡散し、対極から電子を受け取り還元状態の電解質(Γ)に戻る。以上のサイクルを繰り返すことで発電する。色素増感型太陽電池の光電変換効率は主に開放電圧と短絡電流密度により決定される。開放電圧は半導体電図1 色素増感太陽電池セルの模式図極材料のフェルミ準位と電解質溶液の酸化還元準位との差で決まる。また、短絡電流密度は半導体電極上の増感色素が吸収した光のエネルギーを電子として注入できる量の大きさに依存しており、半導体電極上への色素吸着量の増加に伴い短絡電流密度が増加すると考えられる。一方、これまで我々は生物化学テロ現場の除染に利用することを目的としてTiO₂微粒子の合成方法について検討し、従来のTiO 2コーティング剤と比較して2倍以上の光触媒活性を持つ材料を開発してきた。これらの材料は、高比表面積、高結晶性などの特徴を持つことから色素増感型太陽竜池の竜極材料への応用が期待される。本研究では、これまで開発したTiO₂を用いて色素増感型太陽竜池を作製し、太陽竜池セルの竜池性能評価を行うことで竜極材料としての可能性について検討した。
2.実験方法
2.1 TiO₂の調製
既報のとおり、ペルオキソチタン液を180℃で2.5分間マイクロ波(MW)水熱処理することによりTiO 2プル(以下MW−TiO,)を、またオープン乾燥機により100℃、8時間加熱することにより水熱処理してTiO₂ノル(以下CH-TiO₂)を調製した。これらのTiO,ゾルを乾燥機中で乾燥した後、 450℃、2時間焼成することでTiO,粉末を得た。また、比較材料として高活性TiO,粉体であるP25(日本アエロジル社製を用いた。
2.2 TiO₂電極の作製
各種 TiO,粉末にプリンティングオイル(デグサ社製: OS−4530)を重量比1:3となるように混合し、3本ローラーミル及びハイプリッドミキサーを用いてペーストを調製した。得られたペーストをスクリーン印刷によりFTO導電膜付ガラス基板(AGCファプリテック社製)上に塗布した後、 450℃で1時間熱処理して5 mm角のTiO,電極(面積: 0.25cm²、膜厚: 10～15 μ m)を作製した。
2.3 太陽電池セルの作製
450℃で熱処理したTiO₂電極を120℃まで放冷した時点で色素溶液に含浸させ、45℃で20時間保持することで色素を吸着させた。色素溶液はルテニウム錯体色素N719 (ダイソル社製)をアセトニトリル/tert-プタノールの混合液(体積比1:1)に溶解させて調製した。なお色素濃度は0.3 mmol/Lとした。図3にセルの構造図を示す。対極として白金をスパッタリングしたFTO導電膜付ガラス基板を用い、スペーサーとして70 μ m 厚の高分子フィルムを挟み、色素を吸着させたTiO,電極膜と向かい合わせに設置することで太陽竜池セルを作製した。また竜解質溶液は、アセトニトリルに0.1 mol/L LiI、0.05 mol/L I 2 、0.6 mol/L 1,2-ジメチル−3−プロピルイミダソリウムヨウ素および0.5 mol/L 4− tert-プチルピリジンを溶解させて調製した。
2.4 太陽電池セルの出力特性
太陽電池セルの評価はCEP-2000(分光計器社製)を用いて、疑似太陽光照射下(AM1.5G、100mW/cm²)における電流密度−電圧(J−V)特性を測定することで評価した。なお、各測定点におけるサンプリング遅延時間は100ms、印加電圧間隔は10mVとした。測定したJ-V曲線からセルの短絡電流密度(Js)、開放電圧(Vo)、フィルファクター (形状因子:FF)及び変換効率( η )を求めた。なおFF及びηは次式により算出した。フィルファクター (FF) = VMax X JMax Voc X Joc泉大出力密度(Pmax)入射光強度(100mW・cm-²)
2.5その他のキャラクタリゼーション
結晶子径(D 101 )は粉末X 線回折装置(PANalytical 社製X’Pert PRO)を用いて測定した結果からScherrerの式により算出した。また、比表面積は比表面積測定装置(Yuasa Ionics Inc.製、QUADRASORBSI)、膜厚及び微棒造は電界放射型走査電子顕微鏡( JEOL社製、 JSM–6700FSS)をそれぞれ用いて測定した。
3.結果と考察
3.1 色素増感型太陽電池の作製と特性評価
色素増感型太陽電池の電極をスクリーン印刷で作製する場合、印刷用ペーストに含まれるバインダーを熱処理によって除去する必要があるため、今回はTiO₂ノルを乾燥させた後に450℃で焼成した試料を用いてTiO,電極を作製した。表1に各試料の450℃焼成前後の結晶子径及
び比表面積測定を行った結果を示す。MW−TiO₂及びCH-TiO 2どちらの試料でも3nm程度の結晶子径の増大と比表面積の減少が観察されたものの、比表面積は約100m²/gであり、450℃焼成後においてもP25に比べて高い値を保っていることが確認された。一方、P25に関しては焼成前後による結晶子径及び比表面積の変化はほとんど見られなかった。図5に各試料を用いて作製した太陽電池セルの電流J-V曲線とP-V曲線を示し、表２に電池特性をまとめた結果を示す。これらの結果から、MW-TiO₂はCH-TiO₂に比べて優れた竜池特性を示すことがわかった。一方、 MW-TiO 2とP25ではV oc 、J sc 、FFそれぞれの値は異なるものの、変換効率はどちらも約4%と同等の値を示した。

3.2 TiO,電極の微細構造
P25と比較してMW-TiO,は高い比表面積を持つのに対し、どちらも同程度の電池特性であった。その要因を調べるためにTiO,電極膜表面の電子顕微鏡觀察を行った結果を図６に示す。 MW-TiO,の場合、1次粒子同士が癒着し10～20 μ m程度の2次粒子を形成していることが確認された。焼成前のMW-TiO,の粒子サイズは約8nmと非常に微細であり表面エネルギーが高いため、乾燥や加熱処理により粒子同士の凝集と癒着が進行し、緩密な2次粒子が形成されたと考えられる。一方、P25の場合、 MW−TiO₂のような大きな2次粒子は親察されず、1次粒子が比較的分散した状態で電極膜が形成されていることが確認された。一般的にTiO,電極膜の細孔サイズや空陳寧などの微細構造が電池特性に大きく影響することが知られていることから、MW-TiO,の場合もそれらの要因が特性に影響を及ぼしたことが考えられる。
4.まとめ
本研究では、生物化学テロ除染用に開発した高光触媒活性TiO,微粒子を用いて色素増感型太陽電池セルを作製し、電池特性評価を行った。その結果、マイクロ波急速昇温水熱法により合成したTiO 2は、従来水熱法で合成したものと比較して優れた電池特性を示し、市販高活性粉体P25と同等の変換効率が得られることがわかった。今回の結果を踏まえ、TiO,電極の作製条件等を検討し、電極膜の微細構造を最適化することで更なる電池特性の向上が期待できると考えられる。本研究を行うにあたり、太陽電池セルの作製や評価方法に関して御指導頂きました長崎大学工学部材料工学科中村綾花様、太田勇樹様に深く感謝いたします。 1) B. O'Regan, M. Grätzel, Nature, 353, 737–740 (1991). 2) J. Yum, R. Baker, S. M. Zakeeruddin, M. Nazeeruddin, M. Grätzel, Nano Today, 5, 91–98 (2010). 3) T. Yamaguchi, N. Tobe, D. Matsumoto, T. Nagai, H. Arakawa, Solar Energy Mat. and Solar Cells, 94, 812-816 (2010). 4) T. Yamaguchi, Y. Uchida, S. Agatsuma, H. Arakawa, Solar Energy Mat. and Solar Cells, 93, 733-736 (2009). 5) Y. Ogomi, Y. Kashiwa, Y. Noma, Y. Fujita, S. Kojima, M. Kono, Y. Yamaguchi, S. Hayase, Solar Energy Mat. and Solar Cells, 93, 1009–1012 (2009). 6) Y. Yoshida, S. Tokashiki, K. Kubota, R. Shiratuchi, Y. Yamaguchi, M. Kono, S. Hayase, Solar Energy Mat. and Solar Cells, 92, 646–650 (2008). 7) P. Charoensirithavorn, Y. Ogomi, T. Sagawa, S. Hayase, S. Yoshikawa, J. Crystal Growth, 311, 757-759 (2009). 8) S. Pavasupree, J. Jitputti, S. Ngamsinlapasathian, S. Yoshikawa, Mat. Res. Bulletin, 43, 149-157 (2008). 9) T. Funaki, M. Yanagida, N. Komatsuzaki, Y. Kawanishi, K. Kasuga, H. Sugihara, Solar Energy Mat. and Solar Cells, 93, 729–732 (2009).