公益財団法人京都大学教育研究振興財団洋作様会長藤2020年8月13日理学研究科所属部局職名助教
成果の概要/田中隆行
1.緒音
オクタフィリンは、ピロール８つとそれらを架橋するメチン炭素で構成される環拡張ポルフィリンの１つである。通常のオクタフィリンは全体として36 π共役系を有しているが、大きく捻れた８の字型構造をとり芳香族性は示さない。一方でPdイオンを配位させた化合物octaPd 2はメビウスの輪のように捻れた構造を有し、芳香族性を示すことがわかっていた[1]。このようなメビウスの輪のように捻れた分子は、その捻れのトポロジーからP L体とM L体というエナンチオマーに分離が可能であり、新たな概念に基づくキラル化合物という点でさらなる機能化に期待が集まっていた[2]。本研究では、メビウス型の構造固定が可能かつ金属上に修飾可能な配位場を有する金属イオンとしてGe(IV)イオンを選び、オクタフィリンのGe錯体の合成と物性、キラリティについて検討した[3]。
2.結果と考察
1）オクタフィリンGe二核錯体の合成と構造オクタフィリンには36 πと38 πの2つの安定な酸化状態が存在するが、今回は38πオクタフィリンに対してGeCl 4をアセトニトリル中で反応させることで、Ge二核錯体octaGe²-antiとoctaGe²- Scheme 1. Synthesis of [38]octaphyrin bis-Ge(IV) complexes synを得た。これらはシリカゲルクロマトグラフィで分離ができ、収率はそれぞれ29%と26%であった(Scheme 1)。単結晶X線構造解析の結果から、これらは共に８の字型の構造を有しており、Geの軸上にはヒドロキシ基があり、NNNCO型配位の三方両錐型配置であった(Figure 1)。 octaGe₂-antiに比べてoctaGe₂-synは炭素がアピカル位を占めており、比較的歪んだ構造を有していた。これらは目的としていたメビウスの輪型のトポロジーではないが、８の字型構造も本質的にキラルであり、光学分割が可能であることが知られている[4]。特筆すべきこととして、これらの化合物は８の字型のねじれ構造にもかかわらず、明確な芳香族性を有していることが¹H NMRスペクトル解析の結果から明らかになった。これまでに光学分割が達成された8の字型構造のオクタフィリン類縁体は非芳香族性の化合物が殆どであり、芳香族性を維持した化合物は珍しい。後述するが、芳香族性を有する環拡張ポルフィリン類は可視領域に鋭い吸光ピークを示すため、対応する円二色性のシグナルも強くなることが期待される。さらに、これら38π芳香族性のoctaGe2-antiおよびoctaGe2-synを二酸化マンガンで酸化すると、36π化合物octaGe²-oxを与えることもわかった(Scheme 2)。 octaGe²-oxの構造はX線結晶構造解析からGe-OHの配置がanti型であり、octaGe2-antiに類似の構造であった。しかしながらπ電子数の変化のため、1H NMRスペクトルでは38π系とは異なり弱い反芳香族性を示すシグナルを与えた。つまり酸化により38π芳香族性から36π反芳香族性へと変換できることがわかった。
2）光学分割とキラル光学特性
8の字型オクタフィリンGe錯体octaGe₂-antiおよびoctaGe₂-synは、それぞれSUMICHIRAL OA-3100およびCHIRALPAK IA-3を充填したHPLCにより光学分割ができた。それぞれの分画のCDスペクトルをアセトニトリル中で測定したところ、ミラーイメージのCDスペクトルを与えた(Figure 2)。この中で、octaGe²-antiは900-700 nmに強いコットン効果を示し、840 nmにおけるモル円二色性の値はΔε= 1500 M-1cm-1という非常に大きな値であった。DFT計算の結果と比較し、900- 700 nmに正から負のコットン効果を示す分画が(P,P)ねじれ体であると帰属した。octaGe2-synも900-700 nmに強いコットン効果を示し、850 nmにおいてΔε = 1300 M-1cm-1を記録した。一方でoctaGe2-oxは直接キラル分割を行うことが困難だったが、octaGe²-anti をキラル分割後に酸化することでCDスペクトルを得た。CDスペクトルの形状はややブロードであり、790 nmにおいてΔε= 540 M 1cm -1だった。非常に大きなモル円二色性の値は紫外可視吸収スペクトルにおける強い吸光ピークに対応するが、gabs (= Δε/ε)と表される非対称性因子を計算すると、0.035 (octaGe²-anti), 0.038 (octaGe²-syn), 0.023 (octaGe²-ox)という10 ²オーダーの比較的大きな値を示した[]。
3.結論と考察
メビウスの輪型のオクタフィリン金属錯体を志向してGe錯化反応を行ったところ、予想とは異なり８の字型のオクタフィリンGe二核錯体が得られた。これらの錯体はGeの軸状のヒドロキシ基の相対配置によりanti体とsyn体の２種類が分離可能で、配位環境の違いによりわずかに構造と物性が異なることがわかった。またこれらを二酸化マンガンで酸化すると、π電子系が38π系から36 π系に変わることで反芳香族性を示す錯体が得られた。これらの化合物は光学異性体の分離が可能であり、いずれも10-²オーダーの非対称性因子gabsを与えた。これらの結果から今回得られたGe錯体は新たなキラル光学材料として有用であり、オクタフィリンがそのような配位場を与える良い母核であるということが示された。今後は異なる方法でメビウス型の固定に挑戦すると同時に、オクタフィリン骨格の新たな構造変化に関する考察も深めていきたい。
4.出版論文
Izawa, M.; Suito, T.; Ishida, S-i,; Shimizu, D.; Tanaka, T.; Mori, T.; Osuka, A. "Figure-eight Octaphyrin Bis-Ge(IV) Complexes: Synthesis, Structures, Aromaticity, and Chiroptical Properties" Chem. Asian J. 2020, 15 , 1440-1448. (DOI:10.1002/asia.202000159)
5.参考文献
1) Tanaka, Y.; Saito, S.; Mori, S.; Aratani, N.; Shinokubo, H.; Shibata, N.; Higuchi, Y.; Yoon, Z. S.; Kim, K. S.; Noh, S. B.; Park, J. K.; Kim, D.; Osuka, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 681-684. 2) Tanaka, T.; Sugita, T.; Tokuji, S.; Saito, S.; Osuka, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6619-6621. 3) Izawa, M.; Kim, T.; Ishida, S.-i.; Tanaka, T.; Mori, T.; Kim, D.; Osuka, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3982-3986. 4) Werner, A.; Michels, M.; Zander, L.; Lex, J.; Vogel, E. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3650-3653. 5) Tanaka, H.; Inoue, Y.; Mori, T. ChemPhotoChem 2018, 2, 386-402.