近藤
勝義*
1．まえがき
軽量金属の一つであるチタン（Ti）は，高い比強度を有しており,また耐腐食性や生体親和性などに優れることから熱交換器や化学プラント,淡水化プラントのような産業機械,インプラントや人工関節のような医療機器など,幅広い産業分野にて活用されている¹-5〉. 特に，航空機用部材や医療機器などへのチタン材の適用に際しては合金化による高強度化が図られている．チタン合金は，その組織構造によって耐クリープ性能に優れるα型合金,低剛性を発現するβ型合金,強度特性に優れるα+β型合金の3種類に分類される²ﾘ.³ﾘ. なかでも，α+β型に属するTi−6A1−4V (Ti-64)合金(ASTM Grade 5)は強度と靱性を兼ね揃え,溶接性や熱間加工性も比較的良好な汎用合金である.他にTi-5. 8A1-4Sn-3. 5Zr-0. 7Nb-0. 5Mo-0. 35Si-0. 06C (Ti-834)やTi-6A1-2Sn-4Zr-6Mo (Ti-6246)などのチタン合金が航空機用部材に採用されている.このようにチタンの高強度化には，バナジウム（V） やジルコニウム（Zr)，モリプデン（Mo)，ニオプ（Nb）といった高価なレアメタルの添加が必須とされているｺﾝ.ｺﾝ.一方，バナジウムとジルコニウムの需要・供給は年々増加しており，今後も需要の増加が予測されている89.99.しかしながら，供給予測に関しては,今後の採掘量の拡大を加味してもその需要予測量に対して不足しており，更なる価格高騰が懸念される．その結果,レアメタルを含むチタン合金の一段の価格上昇を招き，チタン製品の利用が限られる可能性も生じ得る.このような問題を克服する合金設計として,ユビキタス元素の活用が提案されているﾘﾝ. ιο. 11).同元素とは,窒素,酸素，水素，炭素，シリコン，鉄のように資源的に豊富で普遍に存在し,安定供給が可能で廉価な元素を指す.但し,溶解鋳造法で作製したチタン(Ti)材における窒素成分は,凝固過程においてα-Ti結晶粒界に濃化・偏析して延性低下を誘発する。そのため，その含有量はJIS 121やASTM130において0. 03 wt. %以下に管理されている．他方，これまでに本研究者らは，粉末冶金法（固相焼結法）を用いて比較的速い冷却速度条件下でTi焼結材を作製することで窒素成分がα-Ti結晶内に完全に固溶する新たな製法を確立した．その結果，上記のそれぞれの規格における上限値を越える窒素を含む場合であっても伸び値が20%を越え,かつ1000MPa以上の引張強さを有する純チタン焼結材の創製に成功しており¹4) Ti−64汎用合金の力学特性を凌駕する高強度化および高延性化を実現した.また近年,金属粉末に対してレーザや電子ビームなどを照射して急速溶融・凝固冷却現象を促して複雑形状部材を直接作製できる積層造形法(Additive Manufacturing, AM)が国内外で注目されている.本製法では,高エネルギー密度の熱源を金属粉末に対して局所的に付与するため,極めて大きな冷却速度を発現する．著者らはその点に着目し,上述した粉末治金法によるTi結晶内への窒素原子の固溶現象をAM法に展開し，窒素原子の均一固溶化の可能性を検討した.具体的には，選択的レーザ溶融法(Selective Laser Melting, SLM)を用いて窒素供給源となるTiN粒子とTi粉末からなるTi/TiN混合粉末を出発原料として窒素固溶Ti積層造形体を試作した. SLM法では，原料粉末を造形ステージ上にリコータプレードで供給し,所定の厚さのもとで粉末をパウダーペッドに均一に敷き詰める.その際，プレードから原料粉末に対してせん断力が作用する．これによりTi/TiN混合粉末においてTi粉末表面に機械的に結合したTiN粒子が脱落し，TiN粒子の分雕・偏析現象によって造形体内にてTi結晶粒界近傍に窒素成分が濃化するといった課題を伴う．そこで，上記の混合粉末を用いることなく，Ti表面に室化物皮膜を形成した独自のCORE-SHELL構造Ti-N粉末159を開発し,これを出発原料として上記の課題解決を目指す.本論文では，CORE-SHELL構造Ti-N粉末と純Ti粉末との混合比率の調整によって窒素含有量が異なる積層造形体を作製し,結晶組織解析と力学特性評価を通じて強化機構を定量的に解明している．特に，高濃度窒素含有Ti積層造形体において,結晶粒微細化による粒界強化と固溶強化に着目し,後者に関しては著者らの既往研究成果に基づき,固溶強化モデルの一つであるLabuschモデル161の適用による強化量の予測結果について論じている.
2.実験方法
2.1 CORE-SHELL構造Ti-N粉末の作製とその特性
Ti-N平衡状態図によれぼ，α -Ti相には最大23 at.%の室素原子が固溶できることから室素ガス雰囲気でTi粉末を熱処理して窒素成分を含むCORE-SHELL構造Ti-N粉末の作製を試みた．具体的には，窒素ガスを導入した雰囲気での純Ti球状粉末の示差熱重量（TG-DTA）分析を行った結果，窒素との反応開始温度が約580℃であったことを踏まえ，ここでは熱処理条件を①1000℃-5  min保持, ②800℃-10 min保持とし、管状炉（窒素ガス流量５L/min）を用いて各100gの窒素含有純Ti粉末を作製した.先ず,図1 (a)に条件①で作製した純 Ti 粉末の外観写真およびSEM親察結果を示す.  (a-2)および(a-3)に見るように、アルミナ容器内に充填したTi粉末は窒化反応により金色を呈し，仮焼結した状態であった．但し，篩いにより粉砕することで，(a-4)に見るように粉末状態となったものの，凹凸を有する球状粉末であり(a-5)からも比較的小さい粒子が他の粗大粉末の表面に付着していることがわかる.他方，条件②で熱処理した際の純Ti粉末の観察結果を図1 (b)に示す。得られた試料は僅かに変色したものの，粉末状態を維持しており，(b-3)のSEM観察結果に見るようにまた,レーザ回折散乱式粒子径分布測定装置を用いて両Ti粉末の粒度分布を測定した結果，図２に見るように(a)原料Ti粉末と(b)熱処理条件②を比較すると，顕著な差異は確認されないが，(c)条件①（1000℃）で熱処理を施したTi粉末では２つのビーク分布を有すると共に，原料粉末に対して粗大粒であることがわかる．これは図１(a-5)のSEM親察結果に示したように，微細粒子が粗大なTi粉末表面に結合したことで全体として粗大化したことが原因と考える次に，各Ti粉末中の酸素および窒素の含有量を分析した．熱処理前の原料粉末ではO; 0.129 wt.%, N; 0.007 wt.%に対して，1000℃-5 min保持（条件①）試料において，O; 0.674 wt.%，N; 15.14 wt.%，800℃-10 min保持(条件②)  Ti粉末ではO; 0.107 wt.%,  N; 1.18 wt.%となった．条件②では，酸素含有量の変化は見られないが，窒蒸量のみが増加しているのに対して,条件①の熱処理を施した場合，多量の窒素を固溶すると当時に，顕著な酸化反応も進行したと考えられる．ここで，熱処理を施さない原料Ti粉末と条件②で作製した窒素1.18 wt.%を含むTi粉末を対象に，断面組織構造をSEM-EDSを用いて調査した結果を図3に示す。原料粉末(a)では表面に皮膜は存在せず,窒素分析量も表面から内部に至ってほぼ均一である.一方,熱処理したTi-1.18%N粉末(b)の表面は,厚さ約1.2 μmの皮膜に覆われており，その領域において窒素成分が濃化していることがわかる.そこで，熱処理温度を640～800℃とし，各温度にて10分間保持することで異なる窒素量を含む CORE-SHELL構造Ti-N粉末を作製した．得られた各Ti-N粉末における窒素および酸素量の熱処理温度依存性を図４に示す.本実験の温度範囲での熱処理においては，Ti 粉末同士は焼結することなく粒子状態を維持し,また酸素量は0.10 ～0.13 wt.%と顕著な酸化現象を伴うことなく，窒素量を約1.2 wt.%までの広範囲で調整できることを確認した.これらの中で窒素含有量が異なるTi粉末のXRD結果を図5に示す.約0.5 wt.%以上の窒素を含むとTi₂N化合物相の回折ピークが検出され,また窒素量の増加に伴ってそのピーク強度比は増加しておりTi₂N皮膜の生成量の増大が確認された．さらに，2 θ =38.4°付近に見られるα -Ti (002)底面に相当する回折ビークは窒素量の増加に伴い低角度側に移行しており,既往研究結果14を踏まえると, Ti 粉末蒸地中の窒素固溶量が増大したことを意味する.このように熱処理によりTi粉末に取り込まれた窒素成分は，粉末表面のTi₂N膜の形成および蒸地中の窒素固溶原子として存在し，その結果，本研究において目的とする窒素量を含むCORE-SHELL構造Ti-N粉末が得られる.
2.2 SLM法による窒素固溶Ti積層造形体の作製
上記の条件②で作製したCORE-SHELL構造Ti-N粉末(室泰量: 1.18 wt.%)と純Ti粉末の混合比率を変えることで混合粉末中の窒素量を0.02〜0.7 wt.%に調整した.得られたそれぞれの混合粉末を用いてチタン積層造形体を作製する．その際の造形条件として，レーザ入力を変数とし，スポット径 30μm，走査速度535 mm/s，ハッチ間隔110 μm，積層間隔 20μmを選定し，エネルギー密度を83.3, 137.7, 277.8 J/mm³の３条件を設定した．なお，造形過程での酸化反応を抑制すべく，チャンバー内をArガス雰囲気（O₂濃度≤100ppm）として矩形状積層造形体（10×10×60mm）を試作した．なお，積層造形体内での亀裂の発生を抑制すべく,純チタン製基板と造形体試料の間に高さ約1.5mmのサポート部を事前に形成した後，各サンプルを作製した.
３．実験結果および考察
3.1 高濃度窒素含有Ti造形体の結晶集合組織解析前述の通り，CORE-SHELL構造Ti-N粉末と純Ti粉末の混合比率を変えることで窒素含有量を調整した試料を作製し，SEM-EBSDによる結晶集合組織解析を実施した．その結果を図6に示す．ここでは，窒素含有量と入熱量に対するα-Tiの平均結晶粒径の依存性として整理した.室素量の増加に伴い針状α-Ti粒は微細化傾向を示し、また，窒素量が約0.1wt.%までの範囲では入熱量の減少により頭著な微細粒化が確認できる．窒素成分を含まない純Ti材ではß相から直接α相に変態し，SLM法での急速冷却過程では結晶が積層方向へエピタキシャル成長した旧他方，図７に示すように窒素成分を含有する場合（ここでは0.52%)， Ti-N平衡状態図が示すようにα+β2相域を伴うため，初析α相がβ→α相変態時に生成するα相の成長を抑制することでα-Ti粒の微細化が進行したと考えられる。また窒素量が増えると，α+β2相域が増大することで上記の効果がより作用することで微細粒化が促進する．他方，単位体積当りの入熱量の減少によって凝固速度がさらに増大することから粒成長が抑制される．なお，上記の組織形成挙動は酸素固溶Ti積層造形体においても確認されており,窒素と同様にα相安定化元素である酸素を含有することで上述した冷却過程でのα+β2相域を通過することによる組織形成機構といえる. 3.2  窒素固溶によるα-Ti結晶構造の変化と定量解析室素量: 0%, 0.31%, 0.52%の3種類のTi-N積層造形体を対象にX線回折を実施し，その結果よりα -Ti結晶粒におけるa軸とc軸の各方向での格子定数をBragg'sの関係式 ¹ﾂを用いて算出した．それぞれの格子定数の算出結果と窒素含有量の関係を図８に示す。なお，比較材として固相焼結法で作製した窒素固溶Ti材（PM  Ti-N  materialsと記す）を対象に，同様にXRD結果から算出した両軸方向の格子定数を同図にプロットした.いずれのXRD結果においてもTi₂Nの回折ピークが検出されないことからCORE-SHELL構造Ti-N粉末の表面に存在するTi₂N皮膜はレーザ照射過程において完全に分解したといえる.また,回折角2 θ =38.4°付近にある(0002)底面のTi回折ピークに着目すると，窒素含有量の増加に伴って徐々に低角度側に移行している．この傾向は(b)に示すc軸方向の格子定数の増加挙動に一致している.つまり，窒素原子が固溶することで底面感覚が増大し，c軸方向に結晶が拡張することで格子定数が増大したと考える.他方, 2 θ =35°付近の(10−10)柱面の回折ピークはほぼ変化しておらず,この結果はa軸方向の格子定数がほぼ一定であることに一致している．なお，これらの相関は高濃度室素含有Ti焼結材での固溶による格子定数の変化18)と良い一致を示している.
3.3引張強度特性と強化機構に関する定量解析
最大室素量が0.7 wt.%までの範囲でTi-N積層造形体を作製し，常温での引張強度特性を調査した．先ず，応力－歪み曲線を図9に示す．窒素量が0.52 wt.%に達するまで引張強さおよび耐力値は共に増大しており，特に0.31%までの範囲では破断伸び値は20%を超えており，純Ti材の特性に対して同等以上の高い延性を有する.他方, 0.7%においては伸び値が著しく低下することで引張強さや耐力値も大幅に低減していることがわかる.前述した結晶集合組織の解析結果と引張強度特性について整理した結果を表１に示す.強化機構に関して，耐力値に着目し，基準となる純Ti材の値との差異をΔσ,とする．本実験で作製した試料では，α -Ti結晶粒と窒素および酸素の固溶量が異なることで前者による粒界強化,後者では固溶強化がそれぞれ発現する。一般に粒界強化Δσ, [GR]はHall-Petchの経験式19), 20),  Δ σν [GR] = K (do 0.5 – d-o.s)を用いて算出する（K値は18.6 MPa/mm-o.sを使用21').また，窒素と酸素の固溶強化量(Δσ, [N:SS], Δσ, [O:SS]の導出においてはLabuschモデル16)を用いる。その際に必要なシュミット因子Sf値は各試料のEBSD解析により測定した．また，固溶原子と刃状鬆位間に働く最大相互作用力Fmに関して，既往研究²²で導出した値（Fm(N)= 5.21 × 10-10 N, Fm(0)= 6.22 × 10-10 N)を用いた.その結果,理論計算により算出する強化量（耐力増加分）Δσγcjは次式となる. Δσγ[c]= Δσγ [gr]+ Δσγ[ss·n]+ Δσγ[ss·o]同表に見るように窒素量の増加に伴って結晶粒の微細化
が進行することで粒界強化量Δσ, IGRÎは増大する。一方で固溶強化量に関して,窒素量の増加によりΔσγ IN:sstは著しく増大しており，最大で強化量全体の約７割を占める．他方，酸素含有量はほぼ変化していないことからΔσγ[ss:o]の値は多少の変化はみられるが,他の強化量と比較してその寄与度は相対的に小さいことがわかる.そこで，引張試験結果から算出した強化量Δσγ[ε]と上式により導出した計算値の関係を図10に示す. 両者は高い相関性を有していることから上述した粒界強化と固溶強化に基づくそれぞれの理論式を用いて得られた強化量は,実験結果と良い一致を示した．言い換えると，上述の理論計算によって両者の強化機構に関する定量的解析に基づく高い精度での強化量予測が可能であるといえる.
4.むすび
本論文では，廉価な窒素成分を強化元素として活用し，選択的レーザ溶融法により作製した高濃度窒素含有チタン積層造形材の高強度化とその強化機構の解明について論じた．先ず，積層造形法に適した純Ti球状粉末に対して,室素ガス雰囲気中での熱処理を施すことで表面が窒化物層で覆われたCORE-SHELL構造Ti-N粉末を開発し,これと純Ti粉末の混合比率を変えることで造形体中の窒素含有量の調整・管理に成功した．次に，得られたTi-N積層造形体における結晶集合組織と力学特性の窒素量依存性を定量的に解析した．その結果，結晶粒微細化による粒界強化と窒素溶質原子による固溶強化に関して,理論計算によってそれぞれの強化量を導出したところ,計算結果と実験値が良い一致を有することを示した.
蘭
辞
本研究は,公益財団法人天田財団からの一般研究助成により実施した研究に基づいていることを付記するとともに，同財団に感謝いたします.