JSMCWM-TS0102 連続調整式pH依存性試験解説（案） JSMCWM-TS0103 初期添加式pH依存性試験解説（案）
＜連統調整式の場合＞
この解説書は、廃棄物学会試験技術仕様「JSMCWM-TS0102連続調整式pH依存性試験」（以下、本試験規格と言う）に関して有用と思われる情報を記述したものである。なお、この解説書は、本試験規格の一部ではない。目次1　本試験規格制定の趣旨（環境最大溶出可能量試験と共通内容） 2　試験条件設定の考え方3 試験データ集（参考情報） 4　試験条件の影響に関する検討（参考情報） 5　予備滴定試験による試薬条件決定方法の検討（参考情報） 6　初期添加方式での撹拌方法の影響の検討（参考情報） (5と6は初期紙加式のみ。他は、連続調整式と初期紙加式共通。4～6を4章としてまとめる？)
1.本試験規格制定の趣旨
1.1　システム規格提案の背景
循環型社会の構築に向けて、発生が避けられない廃棄物や副産物（合わせて「循環資源」と呼ぶ）の利用の推進がなされているが、その中でも特に、土石類の代替を主な用途とする「土石系循環資源」は、発生量が極めて膨大であるため、環境安全品質の確保を確実に行い、社会に着実に受け入れられて行かなければならない。土石系循環資源の環境安全品質確保のための評価法については、影響を受ける媒体が主に土壌・地下水であることから、「環告46号」ªや「スラグJIS試験」bなどの判定試験が用いられている。これらの判定試験はシンプルな単一バッチ試験であり、環境安全品質の管理という側面において必要十分な機能を発揮すると思われる。一方、土石系循環資源や、それを材料として使用した再生製品や施工現場（「建設系再生製品」または単に再生製品と呼ぶ）の長期的な安全性に対する答えとして、シンプルな判定試験を補完し、様々な使用環境条件や使用期間に対する環境影響の評価方法の開発が求められている。なおEUでは、建設製品指令基本的要件第3項に基づき、天然資源や循環資源に関わらずあらゆる建設製品の環境安全品質評価法を策定するための取り組みが進められている。その成果として、建設製品の様々な使用環境シナリオに対して、既に欧州標準化機構（CEN）で規格化されているpH依存性試験などの特性化試験を割り当てた評価ガイドラインが提示される予定であるり。本試験規格をはじめとする一連の特性化試験規格群は、このようなEUの考え方を参考とし、建設系再生製品中に含まれる重金属類等無機物質の溶出による土壌・地下水への影響を詳細に評価するための手順を示そうとするものである。規格群は、各訣験を適用し評価するための「評価フレーム」と、その中に位置づけられる個々の「試験規格」で構成される。個々の試験規格は評価フレームに基づいて適用することの他、単独での適用においても、それぞれの試験の持つ意義は失われるものではない。 (2008/09/03)
1.2 pH依存性試験の目的
pHは、ある注目成分の溶出挙動に対する最も重要な影響因子の一つである。pH依存性試験の目的は、 pHを横軸とする注目成分の化学平衡濃度のカーブ（pH依存性曲線）を得ることである。これにより、環境中においてpHが変化した際の溶出挙動を推定することが可能となる。さらに、溶出液と試料との間に化学平衡が成立しているとの仮定の元で、溶出濃度データをgeochemicalモデルへ入力することにより、多様に変化する環境条件における溶出挙動のより精密な予測計算が可能となる。
2.  試験条件設定の考え方
2.1基本条件の考え方
pH 依存性試験はアベイラビリティ試験（環境最大溶出可能量試験）とともにオランダを中心とする欧州で開発され、1995年に酒井ら2によって紹介された。両試験は、pHによる影響を評価しようとする点は共通であるが、お互いのコンセプトは異なるため、それぞれを理解し、適切に条件設定を行うことが肝要である。すなわち、pH依存性試験は試料と溶媒との化学平衡関係によって決まる溶出濃度(mg/L)を求めることを目的とするdのに対して、環境最大溶出可能量試験は溶解度などの化学平衡による制限を出来る限り受けない環境下において、試料から溶出しうる最大量、すなわち最大溶出可能量(mg/kg)を求めることを目的とする。本試験規格の基本的な試験条件は、以上のような化学平衡の到達を目指すという考え方から、次のように設定した。
(1)液固比
溶出成分の潤渇を免れるために、低めに設定するのが望ましい(環境最大溶出可能量試験の逆である)。低液固比条件は、土石系循環資源は路盤を含めた地盤材料や、コンクリートやアスファルトの骨材として実環境中で使用される場合が多いことから、より近い条件との見方も可能である。ただし、pH依存性試験は極端なpHでの試験も行うため、溶媒量を過度に抑えると、高濃度の試薬が大量に必要となり、場合によっては発熱や有害ガス発生などの恐れがある。そこで本試験規格では、これらのバランスを考廊し、液固比は10 L/kgとした。 (2)試料粒子径溶媒と溶出成分との化学平衡により速やかに近づけるためには、試料表面積は大きい方が望ましい。特に、コンクリート二次製品等については、粉砕を行い、粒度調整することが必要である。しかし、粉砕操作によって新たに露出した表面の特性次第では、化学平衡関係に影響する可能性もある。そこで、本試験規格の検討過程では粒度調整の影響について検討が行われた（本解説「4　試験条件の影響に関する検討」参照)。その検討の結果を踏まえ、1 mm以下に粉砕した試料を用いることとした。 (3)溶出時間溶出時間は、長時間に設定するほど、化学平衡に近づけることは可能であるが、実用的な時間内に試験を終了することも必要である。そこで、本試験規格の検討過程では、溶出時間の影響についても最大48時間の範囲で検討を行った（本解説「4　試験条件の影響に関する検討」参照）。さらに、Dijkstra®らは168時間までの範囲で検討を行っている。両者の結果を踏まえて、溶出時間は48時間に設定した。
2.2   連続調整方式と初期添加方式について
欧州規格（European Norm, EN）では、pH依存性試験は「初期添加方式」eと「連続調整方式」fの2つの方式が“技術仕様（Technical Specification, TS）”として規格化されている訳。廃棄物学会試験規格ではこれらの試験方法をベースとし、初期添加方式（JSMCWM-TS0102）と連続調整方式(JSMCWM-TS0103)の2種類の技術仕様を策定した。今後、試験データの蓄積を重ね、精度評価を実施することにより、正式規格化を目指すことが望まれる。表A-2に、2方式の概要を示す。初期添加方式は、溶出操作の初期段階（開始から4時間まで）にpH調整試薬の添加を行い、その後は試薬添加を行わず、撹拌のみを継続するバッチ試験である。そのため、最終的にねらいとするpHを得るための試薬添加量を予測するための予備滴定試験を行う必要があり、また、pHが外れた場合は追加の試験を実施する必要がある一方で、その長所として、反復振とう装置で実施できるため、複数条件を同時に実行するのが比較的容易であることが挙げられる。それに対して、連続調整方式は、溶液のpHを監視しpH調整試薬を自動滴下するための装置が必要である。そのため、同時実行可能な検体数は装置数に依存し、必要なバッチ数を実施するために相応の日数を必要とするが、所定のpHにコントロール可能されるため、追加試験をほとんど行わずに着実に試験を完了できる。なお、両試験の結果の互換性については未確認のため、正式規格化の際には共通試料により相互比較を図ることが望まれる。

３試験データ集(参考情報)
pH 依存性試験は試料粒径や溶出時間など試験条件に若干の差異があるものの、試験データは比較的豊富である。ここでは参考情報として、一般製品および循環資源26種類のpH依存性試験データがとりまとめられている「スラグ等再生利用促進調査」平成14年度報告書（国立環境研究所平成14年度環境省受託業務）のデータを掲載した。試験はpH監視自動演定装置を用いた連続調整方式で行われた。液固比は最終的に約10となるように調整され、溶出時間は6時間とされた点が本試験規格と異なっている。溶出液のpHは4、6、8、10、 12および13に設定されている。表A-3に、実験に用いた試料の蛍光文線法による含有量分析データを示す。表A-4に、各試料のpH依存性試験結果を示す。
表A-4 (1)
表A-4 (7)表A-4 (8)アスファルト
表A-4 (11)
表A-4 (12)鉛ガラス、インターロッキングプロック
表A-4 (18)  インターロッキングプロック（スラグあり)、コンクリート平板
4　試験条件の影響に関する検討（参考情報）
pH 依存性試験の基本的な条件として、溶出時間と粒径区分について検討を行うために、それぞれのパラメータを変更して試験を試行的に行い、影響について確認を行った。
4.1　試料と試験方法
(1)試料調製銅スラグと都市ごみ焼却主厌の各1検体について、それぞれ3種類に粒度調製を行った。銅スラグは銅製錬により発生したものを水砕処理したもの、焼却主厌は焼却炉から排出直後の乾燥状態のもの（水浸前のいわゆる乾仄)である。有姿試料の50%粒子径は、銅スラグ、焼却主厌それぞれ1.2 mm、0.7 mmである。試料をボールミルで軽度に粉砕後に篩い分けにより0.25～1  mm画分のもの、および、1  mm以下画分のものの2種類を調製し、有姿試料を加えた合計3種類の試料を用いて試験を行った。 (2)試験方法試験は、連続調製方式にて行った。液固比は、試験開始段階で9 L/kgとし、終了段階で11 L/kg以内となるようにした。pHは4、6、8、10および12に固定した。溶出時間は6時間、24時間、48時間について個別に実施した。試験装置の概要を図A-Xに示す。分析測定項目はPb、Cd、Cu、Zn、T-Cr、 As、SeおよびBとした。
4.2　試験結果
銅スラグの結果を図A-Xに示す。1 mm以下粉砕試料の溶出量が最も多くなる傾向が見られた。また、 0.25 mmを除いた試料で変動の大きい場合が幾つか見受けられた。小粒径側をカットすることで試料の粉砕の度合いによる結果のばらつきを防ぐことを意図したが、かえってばらつきが大きくなる可能性が示唆された。そのため、化学平衡の観点から、1 mm以下を全て使用することが適当と判断した。溶出時間については、Pb (pH 4)については24時間程度で濃度上昇は止まっていることがわかるが、 Zn（pH 4）その他、濃度上昇が継続している場合もあり，またpHによっては，経時的に減少する元素も見受けられた。このように24時間では化学平衡に達しているとは言い難い結果が多く見られた。焼却厌についても同様であった。48時間経過時点での傾向については、本検討からは考察し難いところではあるが、Dijkstraら4は168時間まで検討しており、その結果48時間と168時間の差は大きくはなく、48時間で適当としている。以上のことから、溶出時間は48時間以上が適当と結論した。
なお、焼却主厌の場合、アルカリ性物質を多く含むためpH調整試薬の添加量の変動が大きく，試験的な問題が生じた。pHによりpH調整試薬の「総添加量」が大きく異なり，提拌中の液固比について考慮する必要が大きいことが分かる。また，最終溶媒量を計測した結果，蒸発量（総液量－最終溶媒量）が大きいことが明らかとなり，ビーカーによる開口部が開放された状態では，長時間の攪拌溶出で蒸発の問題が生じるため、容器に蓋を設けておく必要があると考えられた。
5　予備滴定試験による試薬条件決定方法の検討（参考情報）
初期添加方式では、所定のpHの溶出液を得るために酸／アルカリ試薬適加量を予測するための予備試験（予備滴定試験）と、予備滴定試験の結果を参考に所定のpHの溶出液を得る本試験（初期添加試験と呼ぶ）を順に実施する必要がある。予備滴定試験方法はCEN/TS 14429 Annex C.2に記述されている “Titration procedure to estimate the ANC and the BNC”を参考に作成し、付録として掲載した。付録としたのは、予備滴定試験は初期添加試験の重要な参考情報を得るために行われるが、初期添加試験の結果に直接影響を及ぼさないためである。ここでは、予備滴定試験による初期添加試験の試薬条件の予測性について検討するため、13種類の試料を用い、予備滴定試験の応答曲線を求めた。表A-5に、ナチュラルpH、および、ANCとBNCの結果を示す。ナチュラルpHとは、試薬無添加のpHをそれぞれ表しており、予備滴定試験は振とう開始から１時間後、初期添加試験は48時間後の値である。 ANC（酸中和容量）とBNC（アルカリ中和容量）は、それぞれpH  4およびpH  12に達するまでに要した試料質量あたりの試薬量で、試験データから内挿して求めたものである。ナチュラルpHはほとんどの試料でアルカリ性を示し、一部のサンプル（下水汚泥焼却厌）を除いて、予備滴定試験と初期添加試験の値はあまり変化していない。BNCは予備滴定試験よりも初期添加試験の方が試薬を多く消費する場合も見られるが、その違いは３倍以内であった。一方、ANCについては、予備滴定試験で試薬消費量が少ないほど初期添加試験での消費量増加の割合が高くなる傾向が顕著に現れ、最大で20倍多く消費する場合も確認された。ANCとBNCの結果は、予備滴定試験から初期添加試験での試薬量を予測する際、酸性側の予測がより困難な場合が多いことを表している。
図A-3に、予備滴定試験を実施している間のpH変化の例を示す。pH滴下30秒後と30分後の変動幅は石炭灰Bに比べて製砂汚泥で非常に大きいことがわかる。このように、試薬添加による応答は試料によって大きく異なることから、48時間を費やす初期添加試験での変化の仕方に大きく影響することが容易に予想される。図A-4に、子備滴定試験と初期添加試験のpH応答の結果を比較した。横軸はスタートを0.0とし、酸添加をプラス側、アルカリ添加をマイナス側に示した。先述したように、pHが低くなるほど乖離が大きくなるものが多い。変化の傾向に注目して試料を類型化すると次のようである。このような類型化は初期添加試験のpH予測の際に極めて有用と思われる。パターンI （鋼スラグ、産廃スラグ（ASR系））: pH ６以上で良く一致している。緩衝力が極めて小さく、微少な添加量の違いにより、得られるpHは大きく異なる。pH 6以下で乖離が大きくなる。パターンII （一廃スラグ、高炉スラグ、産廃スラグ（焼却厌系））:ナチュラルpHは9～12程度で、それより酸性側でpH応答性が鈍くなる。予備滴定一初期添加試験結果はアルカリ側は良く一致しているが、酸性側で乖離が大きくANCは5～10倍程度異なる。パターンIII（石炭灰A、石炭灰B）:予備滴定試験、初期添加試験とも、なだらかな変化を描く。両試験の間のpHのシフトは小さい。パターンIV（石炭灰コンクリート、廃瓦舗装材、製砂汚泥）:ナチュラルpHは12前後で、酸消費量が比較的多く、また、pH 10付近とpH 7付近に酸緩衝領域を持つ。両試験問のpHシフト幅は2から3倍程度である。パターンV （一廃焼却灰、一廃焼却飛灰）:ナチュラルpH、ANCともに最も大きい。pH 9前後に緩衝領域がある。両試験のpHシフト幅は酸性側で拡大する。パターンVI（下水汚泥焼却厌）:他のサンプルと異なり酸性側、アルカリ側ともに緩衝力が大きい。その傾向は初期添加試験で強く現れ、よりなだらかなカープとなっている。 a
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H
6　初期添加方式での撹拌方法の影響の検討（参考情報）
バッチ試験を行う際にわが国で広く使われている撹拌方法は、環告13号、環告46号、環告19号に使われている毎分200回の反復振とう操作であり、規格案ではこの方法で撹拌を行うこととしている。一方、CEN/TS 14429では、欧州で普及しているend-over-end tumbler方式またはroller table rotating方式である。そこで、撹拌方法の違いによる結果への影響の有無について確認することとした。roller table rotatingについて検討を行った。図A-5と図A-6に、pHと溶出濃度の測定結果をそれぞれ示す。pH（図A-5）については、産廃スラグITSについて、pH ６以下で反復振とうの方が酸添加量を多く必要としたことを除いては、反復振とうと回転方式でほとんど違いは見られなかった。溶出濃度（図A-6）については、検討を行った一廃焼却厌SBA、一廃焼却飛灰GFA、銅スラグCUSのうち、銅スラグCUSのアルカリ性側で反復振とうの方が溶出濃度が高い傾向が見られた以外は、非常に良く一致している。試料の微細化が影響したかは不明であり、今後更なるデータ収集が望まれる。回転焼却飛灰振とう焼却飛及回転焼却主灰振とう焼却主及回転網スラグ振とう銅スラグ