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日用品メーカーの研究開発における中催子への期待=
花王株式会社田中篤史2015年9月に持続可能な開発目標(SDGs)が国連サミットで採択されてから約7年が経過し、エネルギー問題や環境問題への関心が非常に高まってきています。弊社でもESG戦略「Kirei Lifestyle Plan」を掲げ、様々な取り組みを進めております。例えば、日用品は、衣類洗浄から家庭や職場・公共空間の衛生まで、豊かな生活文化、衛生的な生活にとっての必需品ですが、そこには界面活性剤が利用されており、そのサスティナビリティは非常に重要な課題です。界面活性剤は20世紀に環境問題の一因として注目され、極めて高い環境安全性(生分解性、水棲生物蒜性等)と人体への安全性の実現のための研究開発が進められてきました。また、主たる原料については、石油からパーム核油を中心とした天然油脂への切り替えが進められました。一方、世界人口の増加(2030年には82億人を見込む)や生活水準の向上により、消費社会は継続的に拡大しています。それ伴い、日々の清潔な生活を支える洗浄剤の需要は、SDGs達成目標の2030年には現在の数倍にも達すると予想されています。しかしながら、植物性油脂原料の生産量は大きく伸ばせないと考えられています。また、コロナ禍、露ウクライナ問題によるサプライチェーンの混乱による世の中の流れはさらに加速しており、特にひまわり油の供給不安によって代替食用油としてのパーム核油の需要が急増しており、価格の急激な高騰を招いています。このような現状においては、化学物質の規制や原料問題から、高機能で環境安全性の高い界面活性剤を開発すること以外にも、現在の汎用界面活性剤の有効な活用(少ない界面活性剤で十分な性能を発現させること)が必要不可欠であり、そのためには既存のものを含む界面活性剤の基礎的物性を詳細に解析・把握し、それらの組み合わせ(製剤)により機能をさらに高めることによる使用量の低減などが重要になってきます。このような課題に対して、量子ビーム、中性子を用いた解析研究は重要な役割を担うものと考えております。とくに散乱や反射率、準弾性などの手法は溶液・界面における界面活性剤や製剤の研究の深化に大きく寄与するものと期待しています。
アムの活動と成果
下で高分子と水が織りなす備造とダイナミクスを中華子で積る～
京都大学産官学連携本部総合科学研究機構(CROSS) 宮崎 司J-PARC MLF初の産官学連携コンソーシアムである「機能性高分子コンソーシアム」は化学メーカ５社の参加を得て３年前に設立され、本年３月末をもって活動を終了した。本稿ではコンソーシアムの３年間の活動と成果について述べる。サイエンス記事に執筆を、という編集部からのご依頼であったが、サイエンスの話はほほとんどない。ご了承いただきたい。 J-PARC MLF(Japan Proton Accelerator Research Complex, Material and Life Science Experimental Facility)は、世界最高レベルの陽子ビームを使って中性子やミュオンを発生させ、それらを使って材料内部の構造を解明するための施設である。本誌の読者には言わずもがな、であるが世界的な学術研究がなされているのはもちろん、中性子を使った産業利用も盛んにおこなわれている。盛ん、という意味は産業利用に分類される課題数の、全体に占める割合が高い、という意味である。産業利用割合は海外の施設ではせいぜい5 ～ 10%であるのに対して、J-PARC MLFでは25%を越える。特に課題数を引き上げているのには、茨城県のビームライン(BL)の貢献が大きい。特にBL20は産業利用に特化したBLで、BL20が一年に実施する産業利用課題数は、残りのBL全体の数よりも多い。MLFが年二回の課題公募制であるのに対して、産業界からの要望の多い、随時募集制を導入しているし、メイルインサービスや測定代行などのサービスも提供している。このような努力もあって、先に述べたとおりMLFにおける産業利用は“盛ん”である。めでたし、めでたし。が果たしてそうであろうか。代表的な産業利用成果は何か、と問われると、いくつか出てくるが片手に余る。インパクトのある産業利用成果は案外少ないのである。図１はこれまで一度でもMLFを使ったことのある企業を、これまで何度MLFに課題申請したかという指標で分類したグラフである(2022年６月現在)。 MLFを一度でも使ったことのある企業は実に189社に及ぶ。放射光ほどコモディティ化していないと言われる中性子を使う施設で、これだけの企業ユーザがいるというのは、これはこれで驚きである。ただしl社あたり10課題以上の課題を申請している企業はわずか22社に過ぎない。1社あたり10課題以上課題申請している企業をパワーユーザと定義すると、パワーユーザの数は10％程度である。この10％のパワーユーザで全課題数の半分を申請し、採択されている(図1)。インパクトのある成果というのは、なかなか一見さんでは出せない。酸いも甘いも噛み分けたパワーユーザなればこそ、インパクトのある成果が出せる、ということからすると、図１の結果は深刻である。データを詳しく見てみると、課題申請数が１～２課題の企業が105社と半分以上を占める。一度は使ってみるもののその後が続かないことがわかる。この原因はいくつか考えられるが、先に述べたようにコモディディ化していない中性子では、実験の準備も手探りになり、得られたデータを解析するにしても、専門家の指導がなければ難しい。実験はやってみたものの、得られたデータをどうさばいていいのかがわからなかったり、そもそもきちっとしたデータが取れているかどうかすら、あやふやで「中性子ってなんだかなー」となってその後の足が遠のく、といった姿が容易に想像できるのである。そこで目に見える形で産業利用成果を創出していくためには、中性子初心者・中級者の企業ユーザをパワーユーザにインキュベーションする仕組みが必要である。このような問題意識から著者らは３年前に産業界、学術界そして施設が連携した、 J-PARC MLF初のコンソーシアムである「機能性高分子コンソーシアム」を設立した。高分子に代表されるソフトマターは中性子による構造解析が極めて有用な知見をもたらす分野である。共通課題として挙げられたのは、有機/無機ナノコンポジット材料など機能性高分子材料のさらなる高機能化のために、中性子による構造解析を利用していこう、というものであった。まず手始めにおこなったのは、高温高湿度下の材料の中性子散乱を測ることのできる環境づくりであった。機能性高分子材料が使われる環境は過酷な高温高湿度下である。そのような環境下では材料の性能は極端に低下する。高温高湿度下で材料中に入り込んだ水が樹脂と無機フィラーとの界面に偏析し密着力を低下させたり、樹脂を膨潤させ界面に応力を発生させることでフィラーの添加効果を低減させる。そのメカニズム、すなわち高分子と水が織りなす構造とダイナミクスを中性子により解明することを共通テーマとして、具体的な共同研究を開始した。我々運営側の秘めたねらいは、コンソーシアムでの学術・施設チームとの共同研究を通じて参加企業に中性子を使った実験機会を提供し、その結果中性子スキルを向上させてもらい、中性子を使った産業利用成果を最大化してもらうことであった。各参加企業からいただいた参加費でまず初めに構築したのは、調湿環境下の薄膜試料の中性子反射率(NR)を測定することができる実験環境である。図2にBL17に構築した調湿環境下NRその場測定用試料セルを示す[1]。乾燥した窒素ガスと、厳密に温度を制御した水槽でバブリングした窒素ガスを適当な割合で混ぜたガスを試料漕に供給することで、試料周りを任意の温度・湿度条件にすることができるようになっている。制御できる湿度範囲は0 ～ 90%RHで温度は5 ～ 85°Cである。試料は一度に5つ設置できるようになっていて、連続測定が可能である。装置性能を確認するため、初めに水溶性高分子であるポリビニルアルコール(PVA)薄膜をSi基板上に成膜した試料を用いて、重水を使った高温高湿度下でのNR測定を実施した[2-4]。図３に結果の一例を示す。横軸は散乱ベクトルの大きさで縦軸は反射率である。60°C、0% RHで測定したNRプロファイルは基板の上にPVA膜が1層形成されている、とする1層モデルでうまく説明できた。解析は、用いるモデル中の構造パラメータを実測に合わせるように非線形の最小二乗法で最適化することによっておこなう。実線が1層モデルによる解析結果である。実測をよく再現していることがわかる。NRプロファイル中のフリンジはKiessig fringeと言って、積層試料の各界面で反射した中性子の干渉によっておこる。基板上のPVA 1層の場合は、膜の表面で反射した中性子と、膜と基板界面で反射した中性子の干渉でおこる。J-PARC MLFのTOF実験では、エネルギーによって両界面で反射した中性子が強め合ったり、弱め合ったりしてKiessig fringeが形成される。上記のようにこの  Kiessig fringeの周期は直接膜厚に依存する。図2では湿度の増加とともにKiessig fringeの周期が小さくなっていて、膜が水を吸って大きく膨潤していくことがわかる。また全反射領域も高いq領域に拡大している。これは図３湿度の増加とともにPVAが散乱長密度の高い重水をより多く吸収していることを示している。このように中性子を使うと高分子と水の相互作用を明らかにすることができるのである。上述したようにドライ環境下では基板上の１層モデルで実験を説明できたが、実は調湿環境下で得られたNR結果は単純な１層モデルでは説明できないことがわかった[2]。解析の結果求められた膜厚方向の散乱長密度プロファイルを図3に示す。結果によると、 PVAは水溶性の高分子で上述のように多くの水を吸着させることができるが、面白いことにSi基板との界面の３nm程度の領域だけは60°C、85% RHの高温高湿度下でも全く水を吸わないことがわかった。この層は高分子と無機基板との相互作用により形成される、いわゆる吸着層である。しかしPVAの場合、ポリスチレンなどの場合のような単純な物理吸着層ではなく、PVA分子鎖中の水酸基とSi表面のシラノール基との間の水素結合が駆動する吸着層になっていると考えている。この水素結合が強力に分子鎖を基板に拘束することによって、分子鎖のダイナミクスは凍結され、好きな水分子も全く寄せ付けなくな道座節囲：5～85°0 ê同：0～90%RH標準試料サイズ：233
ると思われる[2-4]。
この吸着層だけの構造を詳細に調べるために、PVA薄膜を90℃のお湯の中で落かし、吸着層だけにした試料を準備した。同様に高温高湿度下でNR測定をしたところ、さらに複雑な階層構造をしていることがわかった[3, 4]。すなわち基板界面には先に示した全く水を吸わない層が存在するのだが、そのすぐ上にバルクよりも水を吸う層がやはり数nm程度存在する。この階層構造の成因は以下のように考えている。基板界面には先に述べたとおり、PVA中の水酸基と基板表面のシラノール基との間の強い水蒸結合によりダイナミクスが完全に凍結された分子鎖からなる拘束層ができる。そのすぐ上には界面から離れているのでダイナミクスが解放された分子鎖からなる層ができる。しかしこの層内の分子鎖は、分子鎖の一端を拘束層にピン留めされているので、ローカルに動くことはできるが分子鎖のコンフォメーションを変えるほどには動くことはできず、結晶化はできない。PVAは結晶性高分子で本来部分的に結晶化できるが、この層では上述の理由で結晶化できない。さらにその上の層にいくと、分子鎖全体が大きく動くことができて結晶化できるようになる。ただし結晶化した部分はパッキング密度が高く水の吸着量が下がるので、界面拘束層と、バルクと同様に結晶化できる層との間の、結晶化はできないがローカルなダイナミクスが解放された数nmの領域が最も水を吸う、というわけである[2-4]。 「機能性高分子コンソーシアム」では上述の学術成果はごく一部で、他にも多くの学術成果が創出された。たとえば住友ベークライト様はフェノール樹脂とSi界面の特有の吸着層の存在と役割を明確にする成果を挙げられた[5, 6]。代表的なポリオレフィンであるポリプロピレンとSiの界面への水の偏析を定量化することに成功したという成果もあった[7]。現在最終成果の取りまとめ中であるが、今のところ学会発表31件、論文数12件と3年間トータルのコンソーシアムに割り当てられたビームタイムから判断すると、純粋な学術プロジェクト以上の学術成果が出ていると言えみ。またBL17で構築した調湿環境はコンソーシアム以外のユーザにも利用され、多くの成果を挙げている。利用促進という成果にもつながっているのである。また本稿では割愛したが、コンソーシアムではBL02においても調湿環境を構築し、高温高湿度下での準弾性散乱測定ができるようになった。BL02を使った成果も今後順次公開される。コンソーシアムとは直接関係ないが、BL15やBL16においても調湿環境が整備されている。本「機能性高分子コンソーシアム」の活動が気運となって調湿環境下中性子散乱測定、が燃料電池ブームもありMLFの中で一大潮流になったのではないかと密に自負している。今後これを一過性のものにせず、しっかりと各BLでの成果創出につなげてもらいたい。最後に、そもそものコンソーシアムのねらいであった産業界のパワーユーザの育成ができたのか、という問いに答える。コンソーシアム設立前はJ-PARC MLFへの産業界の課題申請数上位15社のうち、コンソーシアム参加企業は1社だけであったが、コンソーシアム終了後には３社に増えていた。残りの２社も圏外であったが30位以内に入っている。コンソーシアムに期待した役割はある程度果たされたと考えている。少なくともコンソーシアムの運用によって参加企業の中性子利用機会を増やすことができ、J-PARC MLFへの課題申請のハードルが下がった効果はあったと考えている。中性子スキルが上がったことによって、自信をもって成果占有課題の申請に至った参加企業もあった。今後、機能性高分子コンソーシアムの活動については外部有識者により最終評価をいただく予定である。運営側の贔屓目でみると、上述のように一定の成果を挙げられたのではないか。ただしJ-PARC MLFに代表される中性子施設や、SPring-8などの大型放射光施設の産業利用はこの程度ではダメで、さらに拡大することが期待されている。そのためには各企業の努力だけに頼っていても難しいので、多くの新しい仕組みを導入する必要がある。企業の抱えている技術課題は多種多様で、課題に合わせて適切な施設を利用する必要がある。課題によっては複数の施設を相補的に利用する必要もある。しかし施設ごとに使用までの手続きや決まりもバラバラで煩雑である。また複数施設の複数装置を使いこなす人材を企業が独自に確保することも難しい。すなわち複数施設のワンストップ利用と、人材育成の仕組みが最低限必要である。これらを解決する方向で「量子ビーム分析アライアンス」という新たな枠組みを今年度から本格的に始動させている。本アライアンスでは産学施設連携での共同研究のプラットフォームを中性子施設だけではなく、放射光施設にも広げた。さらに京都大学に設置した量子ビーム研究部門を中心として、参加企業内に量子ビームスキルを身に付けた若手研究者、技術者を育成する事業を柱の一つにしている。ご興味のある方はぜひお問い合わせいただきたいい。 [1] H. Arima-Osonoi, N. Miyata, T. Yoshida, S. Kasai, K. Ohuchi, S. Zhang, T. Miyazaki, H. Aoki, Rev. Sci. Instrum . 2020, 91, 104103-7. [2] T. Miyazaki, N. Miyata, M. Asada, Y. Tsumura, N. Torikai, H. Aoki, K. Yamamoto, T. Kanaya, D. Kawaguchi, K. Tanaka, Langmuir 2019, 35, 11099-111107. [3] T. Miyazaki, N. Miyata, T. Yoshida, H. Arima, Y. Tsumura, N. Torikai, H. Aoki, K. Yamamoto, T. Kanaya, D. Kawaguchi and K. Tanaka, Langmuir 2020, 36, 3415-3424. [4] T. Miyazaki, N. Miyata, H. Arima-Osonoi, H. Kira, K. Ohuchi, S. Kasai, Y. Tsumura, H. Aoki, Langmuir 2021, 37, 9873-9882. [5] A. Izumi, Y. Shudo, M. Shibayama, T. Yoshida, N. Miyata, T. Miyazaki, H. Aoki, Macromolecules 2020, 53, 4082-4089. [6] A. Izumi, Y. Shudo, M. Shibayama, N. Miyata, T. Miyazaki, H. Aoki, Langmuir 2021, 37, 13867-13872. [7] K. Shimokita, K. Yamamoto, N. Miyata, Y. Nakanishi, H. Ogawa, M. Takenaka, N. L. Yamada, T. Miyazaki, Langmuir 2021, 37, 14550-14577. J-PARC MLFは4月から830KWで順調に運転しています。 MLF月間報告2022年４月が公開されました。実験のために海外からの来訪が本格化しています。また、デンソーとSOKENが5月9日に来訪され、BL22, BL15を見学し、「中性子を是非使いたい」との発言をいただきました。５月１１日には、2022B期の一般課題の公募が締め切られ、中性子ビームラインへは291件の応募がありました。 2021年度は4サイクル(7/12～11/19)で順調に運転し、2022年度は7サイクル(5/9～12/24)のの予定です。SANS-Jへの申請は２倍を超える競争率となっています。JRR-3 ／東大物性研のR3年課題応募は170件程度となり、120 ～ 130件を採択しました。 JRR-3バーチャルツアーを作成しました。原子力機構の施設や設備がバーチャルでご覧いただけます。 JRR-3バーチャルツアー Web: https://www.jaea.go.jp/virtual_tour/ Neutrons and Food 6は前回のオーストラリア・シドニーに続き、2021年５月に日本で開催される予定でした。しかしながら、COVID-19の影響により今年５月にオンラインで開催されました。食品科学、加工・レオロジー、中性子・量子ビーム応用など幅広い分野の専門家による２7件の講演が行われ、登録者数152名・講演時接続者数約40-80名の多くの参加者を集めて熱心な議論が交わされました。なお、次回は2024年にデラウェア大学(アメリカ・デラウェア州・ニューアーク)で開催される予定です。 (花王 久米草志)毎年、量子ビームサイエンスフェスタに合わせて本研究会を開催しています。今回の研究会では、制限空間内の液体の構造やダイナミクス、および分子動力学法など計算科学と実験の融合について、それぞれの第一線でご活躍されておられる専門家の方々にご講演いただきました。また、毎回中性子分光装置について紹介していますが、今回は分子のダイナミクスを観測することができる準弾性散乱装置として、 MLF装置群から中性子共鳴スピンエコー分光器群VIN ROSE、JRR-3にから高分解能パルス冷中性子分光装置AGNESついて、それぞれ概要と最近の研究成果についてご紹介いただきました。 [J-PARC MLF BL06におけるスピンエコー装置VIN ROSEの紹介」遠藤仁(KEK) [AGNES分光器による液体・非晶質研究]山室修(東京大学） 「高分子電解質膜内での物質輸送に関する分子シミュレーション研究」永井哲郎(東京大学) [ナノ流体工学で明らかにする10-100nm空間の溶液物性と構造」馬渡和真(東京大学) [リン脂質二分子膜中の水のダイナミクスへの塩添加効果及びダイナミクス解析装置DNAの試料環境」山田武(CROSS) 「生体親和性ポリマーの水和構造解析」中田克(東レリサーチセンター） [分子シミュレーションと散乱実験によるガラスの研究」大窪貴洋(千葉大学) 「量子ビームを用いたガラス固化試料のマルチスケール構造解析」岡本芳浩(JAEA)参加者は77名(うち、大学教員22名、学生２名、研究機関20名、協議会参加企業25名、一般企業８名）でした。電池材料研究会を2022年５月10日にリモート開催しました。この研究会では、二次電池に注目し、その動向、量子ビームを用いた解析の成果について報告し、議論を行う場として設定しました。蓄電固体界面科学における高度計測の概要と成果、中性子による電池材料解析、及びミュオンを用いた電池材料解析の３件の講演を講師の方々に行っていただきました。参加者は、中性子産業利用推進協議会参加会社44名、その他民間会社９名、大学関係者２名、大学学生３名、研究機関17名を含む80名となりました。限られた時間の中、参加者間で議論が交わされ、意義ある研究会となりました。今回は、総会に提出する資料案として、2021年度事業報告・決算、2022年度事業計画・予算案について審議を行いました。志満津運営委員長の挨拶に続き、 J-PARCセンター脇本副センター長よりJ-PARCセンターの状況について報告がありました。また、JAEA中島副センター長よりパルス中性子源と原子炉定常中性子源の利用について講演がありました。さらに、新BINDSにおける中性子による支援の利点とその利用法について、京都大学複合原子力科学研究所粒子線基礎物性研究部門杉山正明教授及び量子科学技術研究開発機構　玉田太郎上席研究員・グループリーダーよ◆総会開催日程2022年7月14日(木) 10:20～12:00開催場所：秋葉原コンベンションホールhttp://www.akibahall.jp/index.html ◆中性子産業利用報告会開催日程第1日：2022年7月14日(木) 13:00～16:50 (受付12:00開始)第２日：2022年7月15日(金) 9:10～17:20 (受付8:30開始)開催場所：秋葉原コンベンションホールhttp://www.akibahall.jp/index.html講演についてはリモート配信予定、ポスターセッションは現地開催のみです。プログラムhttps://j-neutron.com/posts/activity4.html中性子・ミュオン利用ポータルサイトJ-JOIN：https://jrr3ring.jaea.go.jp/jjoin/ J-PARC : http://j-parc.jp/c/index.html J-PARAC MLF  (Meet @ MLF)：https://mlfinfo.jp/ja/ J-PARAC MLF  (Meet @ MLF)パンフレット：https://mlfinfo.jp/ja/reports/published.html J-PARCセンター -ユーザーズオフィス：http://is.j-parc.jp/uo/ja/index.html茨城県中性子ビームライン：https://www.pref.ibaraki.jp/sangyo/kagaku/tyusei/bl-top.html J-PARC MLF成果検索：https://mlfinfo.jp/ja/publications.html JRR-3 : https://jrr3.jaea.go.jp/ JRR-3 Twitter：https://twitter.com/JAEA  JRR3 JRR-3ユーザースオフィス：https://jrr3uo.jaea.go.jp/ (一財)総合科学研究機構(CROSS)中性子科学センター：https://neutron.cross.or.jp/ja/ J-PARC MLF利用者懇談会：http://is.j-parc.jp/MLFuser/いばらき量子線利活用協議会：http://www.ibaraki-quantum.com/日本中性子科学会：https://www.jsns.net/日本中性子科学会「国内の中性子実験施設」：https://www.jsns.net/facilities/日本中間子科学会：http://jmeson.org/季報[四季]編集委員会委員長　杉山　純(CROSS)誠(J-PARC) 、佐野 勅使河原亜沙美(J-PARC)、水沢多鶴子(CROSS)、卓志(花王)、松井　高史(富士フイルム)久米又洋、綿引美知枝(中性子産業利用推進協議会)事務局小麦※ [四季]のバックナンバーは下記のサイトでご覧いただくことができます：https://j-neutron.com/siki.html中性子産業利用推進協議会（IUSNA）季報[四季]【22年・夏】Vol.55発行日2022年7月19日中性子産業利用推進協議会〒319-1106　茨城県那珂郡東海村白方162-1いばらき量子ビームセンター   D201 TEL:029-352-3934  FAX:029-352-3935 E-mail:info@j-neutron.com https://j-neutron.com/ (2022年2月1日よりURLを変更しました)