塗膜の劣化・長期久性促進暴露試験による光沢変化〔耐候性に関する鋼査研究委員会（塗料系分科会）中間報告〕吉田豊産1 .はじめに   塗膜の耐久性を定量的に評価し, サーヴィスライフを推定することは，強く求められているが実際にはまだ実用的に使えるような状態態にはなっていない．それは，普遍的に適用できるようなデータの食困，あれもこれもという多面的要求，評価の方法や各性能の重みづけの検討の不足，即答の要求，基礎からの棒築よりも,解答だけを求める傾向など・によると思われる.暴露試験では塗膜の表面のビヒクル層の崩域による光沢の低下,ビヒクル顔料界面の付着低下によるチョーキング，顔料の組成や結晶榊造の変化による変色などが起こり，また，内部応力と疲労に基づく付着力の低下，応力集中によるマイクロクラックの発生などからわれ，はがれが発生し，ビヒクル素地界面での素地の反応から塗膜下腐食となり，更にその頭在化となって，塗膜の機能を失う．いずれの変化もその素反応とそれからの反応の進行は極めて複雑，多様で，全貌を解明し，追跡することは現在では困難である．また，天然暴露試験では気象は季節変動を伴うから，サイクルの単位としては月または季節をとるとその劣化要因の強度は一様ではない. サイクル単位として年をとると，観察には極めて長期間を要するという問題がある. 促進劣化試験では試験条件は一様に保つことができるが，促進劣化試験と天然暴露試験での劣化の機棒や進行過程についての比較はまだ十分でない. 劣化の初期または中期までの過程からそれ以降の劣化の進行を予測し，寿命を推定することについても同様である.本報では，数種の塗膜を促進劣化試験にかけて，その光沢の変化を追跡した結果を，数種の寿命方程式にあてはめ，その適用の可能性，また，それによる，ビセクル，促進の方式などの効果の定量的な比較の可能性について検討した結果を報告する. 寿命方程式の適合性を調べたのは、劣化の機棒や劣化過程についての情報を与えてくれるからである.
l・試料及び試験法
1.1試料料
表Iに示した. B - I ～ B - Iはそれぞれ異なったビヒクルで同じ色( N5)のエナメルを上塗りとしたものである. 表2のC-1～C-9のビヒクルはアルキド， C-10～C-18はウレタンで，それぞれ対応するように調色したものである. 表2に記した色は試験片を測色し，近似のマンセル表示とした結果である.
l .2. 促進劣化試験
表３に示した2種の促進劣化試験機でそれぞれ表3に記した時間,処理し，その60°鏡面光沢を測定し，各時間毎の光沢保持率を求めた. 促進劣化試験機の運転条件は, 標準的な運転条件である.

2・結果と考祭
2.1結果
結果はかなり膨大な装になるので，ここには記載しない．詳細は文献! )を参照されたい.光沢保持率はウレタン,フツ素など耐候性が強いとされているものにあっては試験期間中の変化は少なかったが，アルキド，合成調合のようなものでは，図1に示したようなＳ字型の経過を迪った・ウレタン,フツ素などでも十分長期にわたって試験すれば同様な形になるものと思われる.
2.2ワイブル解析²›
Veibull plot   log [ -log(l-F(t))] =m log t - log to ( 1 ) l-F(t)は光沢保持率Grで表わせば1-F(t)=Grである. log(log Gr)～log tをブロットした例を図2,図3に示す.サンシャイン型試験機にかけた場合と，キセノン型試験機にかけた場合とは明らかに異なった経過を示した. このことは，両者の劣化機構が異なることを示す．また，直線部での形状バラメーター  mの平均はサンシャインでは2.2,キセノンでは2.1で殆ど差がなく，直線部ではいずれも摩耗故障型であることがわかる．また，m=4であれば  f(t)～ t の分布はほばガウス型の対称型であるが 2 程度であるから非対称である．このことは後述の各寿命曲線を適用する場合の有力な情報である.
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2.3 Avramiの式
高分子の結晶化に関して, x = l-exp(-ktr) (2)落合らはこの式をポリオレフィンフィルムの促進耐候性試験による破断伸びの変化に適用することを検討した． 3 ⁄この式はIn {-In(l-x)} = In k + n In t (3)となって，型式上はWeibull plotと同じ形になる．したがって本報のデータに対しては劣化の全過程について成立するものではない.
2.4 Gerlockの式が
Gerlockはアクリル系トップコートの光沢の減少は保持率30%程度になるまでは光沢の対数と時間との間に直線関係が成立すると報告している． In Gt = In Go - kt
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これは光沢と試験時間の間に一次の関係d G }= -kG d tがあるということである．実験の結果をブロットしてみると図 4のようになってよく成立しているとは官えない. 2.5 Zubovの式5' Zubovの式はT2 = T1 exp {(F1-F2)/α } Ft = A - in t
と書くことができる. これはd F &
d t tと考えていることである. Gr～log tをブロットした結果は図5のようになってこれも適合しない. Daigerら6)はアルキドエナメルのチョーキングの研究の過程で長波長部の反射率が暴露時間に対して S 字型の変化をすることを見出し, y = a - b exp(-cx²)という式で近似できると報告している.
y = a + b exp(-cx²)
とおけば，  x = 0で y = a + b x = ∞でy = a   という減衰型である.このy ～ t曲線の変曲点は x = 0.71/√cである.このときym = a + b/√e,また変曲点での傾きは(dy/dx)m = -b•√(2c/e)である． ye = a,yo = a + bとおくとcx² = In b - In(a - y)  となる.ここでyは光沢保持率Gr, xは時間であるからtと表わすことにして，時間tにおいてGr = Gt,t = 0でGt=Go, t=∞でGr =Geとするとct² = In {(Go -Ge)/(Gt - Ge)}
または In(Gt - Ge) = In h - cx²となってGeを適当に適べばIn (Gt - Ge)とx²は直線となる.図7,8に例示したように全域にわたってよくフィットするという訳には行かないので，図9,10のように前半，後半にわけて11式を適用してみると非常によくフィットした．このことはWeibull解析のところでも示したように劣化の過程が単一ではないからである．この例はGe = 0とおいたもので，bは前半では-0.065,後半では-0.011であった.
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西村ら?は鋼構造物の塗膜の経年変化を  Gonpertz の式y = A+a°   c = ht  (0<a<1,0<b<1) (12)にあてはめることを提案している. t =0でy= aA , t =∞でy =Aである.この式を変形すればlog {log (A/y) } = log {log (1/a) } +t • log b   (13) Aを適当に選んでlog (log {A/ (1-Gt)} ) ～ tをプロットすればAが適当であれば直線になる. - In b= In 1/bは速度係数である.この方法で得た結果を図 11,12に例示した.推定値と実測値は完全に重なるわけではないが，かなり近い.表4にはC-1～C-9に対して13式を適用したとき最も高いrを示したGe,そのときのr ,及びその回帰式から求めた値と実測値のσを示した．また，表5には13式によって求めたIn 1/bすなわち速度係数を示した．同じビヒクルであるC-1～C-9ではln 1/bは殆ど同じであり，また，ビヒクルの異なるB-seriesではそれぞれの抵抗性の差を明瞭に示している. 機器の差もビヒクルによって差があることが示されている. — 35 —
2.8 Logistic曲綾栗山8'は塗膜の劣化をロジスチック曲綠でトレースすることを提案した．ロジスチック曲線の原始関数は
光沢保持率は減少曲線であるから右辺を  -ky(a-y) とおき，かつ, yは光沢保持率Gt,aはt=∞における平衡値であるからGeとおいてこれを解くと
Gonpertz曲線のときと同様に  Ge に適当な値を与えればln {(100-Gt)/(Gt-Ge)} とtのブロットは直線になり，その傾きからkを求めることができる.  Geの値を変えてそのときのIn {f(G)} ～tブロットのrが最大になるようなGeを求め(図13に例示)，それから求めた計算値は図  14～ 16 のように実測値とかなりよく一致した．また，15式によって求めたkの値（表 6,7  ）も経験的知見とよく一致するものであった.
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表 6
C-4を除外すればk = 10.5 /103h

3.まとめ
数種の塗料をサンシャイン及びキセノン促進劣化試験にかけ，その光沢保持率を追跡した・その結果, l.Veibull plotによって促進劣化試験法による劣化過程の違いを認めた・ 2.光沢保持率の劣化はAvramiの式, Gerlockの式, Zubovの式には従わなかったが， Daigerの式， Gonpertzの式， Logistic曲線で近似することができ，後の  2 者によるとビヒクルの抵抗性,機器の負荷速度について定量的な比較を行うことができた. l . (財)日本ウエザリングテストセンター ,平成4年度通商産業省工業技術院委託　新発電システムの標準化に関する調査研究（新発竜関連要索機器の長期耐久性及び寿命予測の標準化）成果報告書1993年3月2.嶋田正三： “信頼性と寿命試験” ， 1964,日科技連   など進　祥夫:テクノコスモス（日本ベイント）4,1993,Sept. 3.落合周一郎，清水久孝，中井　満，三上陽一：マテリアルライフ, 5 [3] ,68(July 1993) 4.J.L.Gerlock,D.R.Bauer,L.M.Briggs and R.A.Dickie: J. Coatings Technol.,57 [722] ,37 (March 1985) 5.星野川村二郎:塗装工学，20 [6] 230(1985)日本造船研究協会   第201研究部会   塗膜の耐久性評価法に関する調査研究    総合報告書，平成2年3月6.W.H.Daiger and  W.H.Madson: J. Paint Technol.,39 [510] 399 (July 1967) 7.西村　昭, 島田喜十郎:橋梁と基礎, 19, [85-5] 17(1985)寛:防錆管理, 1991-5,p22 8.栗山