1.はじめに
能登裕之NOTO Hiroyuki自然科学研究機構　核融合科学研究所(原翁受付：2019年10月2日)金属材料と聞いてまずイメージするのは，その「展延性」であろう．展性は圧縮を加えた場合の変形，延性は引張を加えた場合の変形を指す。しかしながら，金属材料の中には，その延性に乏しく，まるでセラミック材料のような脆い挙動を示すものもある。その代表的な金属が，タングステン（W）である．Wは近年，核融合分野において，ダイバータプラズマ対向材料の候補材として注目されている[1].そもそもタングステンは元来,金属結合を有するれっきとした金属である。それがなぜ脆性を示すのか，それは「粒界」が脆弱なためである。この粒界とは「結晶粒界：Grain boundary」の略であり，結晶化した金属同士の境目となる部位を指す．この粒界が極端に弱い場合，結晶粒内が金属結合を有し弾塑性能に優れた状態であったとしても，全体として延性に乏しいかのような性質を示す場合がある．本小特集では，この「タングステンの延性化技術」に焦点を当てた．特に，いくつか存在する延性化技術の強化メカニズムを「長さ」という観点で分類しまとめた.図１には，本小特集でとりあげる強化Ｗとその強化機構の領域を示す.具体的に，この長さ（スケール）とは延性化のために強化する部位の大きさを意味している.例えば，第２章では，最も小さいスケールであり，ナノレベルオーダーの領域における延性化機構の一つを紹介する。ここでは，転位（原子サイズの欠損）の動きを制御することにより結晶粒の脆化を抑制する手法を解説する.一方で，第３章では，ナノレベルよりもやや大きな視点における結晶粒サイズ（マイクロレベルオーダー）の延性化を紹介する。これは脆化の要因である結晶粒界にW母相National Institute for Fusion Science, Toki, GIFU 509-5292, Japanと強く結びつく炭化チタン（TiC）を配置することにより. W母相一(粒界)一W母相のつなぎ手とし，金属全体を延性化する手法である.第４章では，さらに大きなスケールにおける延性化として，いわゆる複合材料について紹介する．これは脆性材料と延性材料を組み合わせることにより，材料全体として延性が発現する「擬延性」を持った材料であり，その製作技術について紹介する.本小特集では，今後，核融合炉開発において重要な位置づけになると予想される技術を取り上げ、将来的なダイバータコンポーネントの高性能化へ向けた取り組みを解説する.参考文献[ 1 ] T Hirai et al. , Phys. Scr. T159, 014006 (2014). author’s e-mail: noto.hiroyuki@nifs.ac.jp ©2020 The Japan Society of Plasma Science and Nuclear Fusion Research
長谷川受HASEGAWA Akira東北大学(原鶴受付：2019年12月23日)核融合炉のダイバータ機器用の素材としてタングステン材料を使用するために，工業的規模での製造に最も広く使われている粉末焼結と熱機械的処理，さらに合金元茶茶加を組み合わせた微細組織制御の手法とその高温での組織安定性の挙動の概略をまとめ，さらにタングステンの機械特性改善に向けた最近の取り組みを紹介する. Keywords: powder-metallurgically processed tungsten, microstructure control, grain structure, mechanical properties, Re effectsタングステン(W)そのものは工業材料として100年以上の歴史があり，融点が金属材料中最高の約3400℃であることから，高温環境下での使用のために多くの工夫がされてきている．一方で数百℃以下での脆性的挙動の改善のために，合金元素添加や組織改良が多く試みられてきている[1,2].その脆性改善手法を対象となる材料内組織や主な機構の寸法をバラメータとして，図１に示す．体心立方構造をもつWやモリプデン(Mo)，鉄(Fe)などの金属では,一般的に高温では延性的に変形するが，ある温度以下で脆性的に破壊するという延性脆性遷移という举動を示す。その機構は金属材料の塑性変形の基本機構である転位，特にらせん転位の易動度の温度依存性によって説明されている[3].このらせん転位が低温でも小さな応力で動くならば,低温での延性の改善につながる．その主な手法の一つが，固溶元茶を添加することである。多くの金属において，母相に固溶する元茶の添加は，その添加元茶周辺の応力場と転位の応力場の相互関係から，転位のすべり運動を阻害することから固溶による硬化（降伏応力の増加）の挙動を示すのが一般的である。しかし，レニウム（Re）などの一部の元茶は，添加量が低い場合には固溶軟化を引き起こすことが知られており，特にWやMoなどへのReの少量添加による固溶軟化とそれによる低温での延性改善は「Re効果」として良く知られている[4].図２はWの硬さのRe添加量と，硬さの試験温度依存性を示したものである．Wにおいて固溶軟化を示すReの添加量は試験温度に依存し, – 77 KではReの添加量が10%Re前後まで増えるに従って固溶軟化を示す。この固溶軟化を示すRe濃度は試験温度が上がるほど低下し，730 Kでは固溶軟化は見られなくなり，固溶硬化のみを示すようになる．したがって，Reは低Tohoku University, Sendai, MIYAGI 980-8579, Japan温では軟化を示すものの，高温では硬化を示すといった,温度によって挙動が異なる二面性を持つ.一方, Reは稀少金属であり，高価であることから，工業的に固溶軟化によるWの低温での延性改善のためにReと同じような延性改善機能をもつ添加元素の探索が長く行われてきているが,イリジウム（Ir）やロジウム（Rh）など，Reと同様に高価な元素で同じような効果が報告されているものの，安価な元茶でのWの固溶敏化元茶はこれまでのところ報告されていない[1,5].またWの脆性的挙動のもう一つの原因として，結晶粒界の結合強度が弱いことも挙げられる[1,2].前述の固溶軟化による延性改善は，一つの結晶粒内における転位の動き始める降伏応力と，粒内の母相（マトリックス）の原子結合が決める破壊応力の大小関係で説明されるが，それは結晶粒界のない，単結晶で単純化された場合に成り立つのであって，実際の材料では多くの結晶粒を含む多結晶体を考えなければならない．Wの場合，多結晶体における結晶粒が接するところの結晶粒界の強度が十分ではないために,結晶粒が粗大で粒界の性状が平滑な再結晶材では，低温において結晶粒そのものの破壊応力よりも低い応力で粒界が剥離することから，粒界割れによる脆化も問題となる．ただし，高温領域，純Wであれば500℃以上では，再結晶材も塑性変形をおこし十分大きな伸びを示す延性的な挙動を示すので，機械的特性で問題となるのは，低温における再結晶脆化と言える.合金化,特に固溶元素によるWの粒界強度の増加による延性改善については，これまでも多くの研究が成されているが，はっきりした効果のあるものはまだ報告されていない.合金化に次いでWの低温脆性を改善する方法として,熱author's e-mail: akira.hasegawa@qse.tohoku.ac.jp濃度依存性，（b）硬さに及ぼすRe効果の機構の概念図，文敵[4]の図面をトレースして書き直し.機械的処理による組織の微細化が知られている[2, 6]. 熱機械的処理とは，加工と熱処理の組み合わせにより微細組織を制御することを意味する．Wは融点が約3400℃と非常に高いために，大量の茶材を溶融により製造するのは費用がかさむ.一方，Wは化学的処理によって鉱石から抽出されることから，抽出物である粉末の蒸材を圧力を加えながら2000℃前後で焼き固める粉末焼結法で素材が得られてきた[7].これらを特定の機器用の部材として使用するために，この焼結材を圧延や線引きといった塑性加工により成型し，使用してきた．この塑性加工の段階で，焼結時の粉末の大きさや形状（等軸粒形状）が押しつぶされ引き伸ばされて，多量の転位が導入されるとともに，結晶粒の大きさが小さくなり，その粒の形状も特定の方向に伸びたり，押しつぶされるなどで小さくなる．これまでに，熱機械的処理で結晶粒組織の微細化を図ることで延性脆性遷移温度を室温近くまで下げられることが報告されている[8].このときの加工前の板材の厚さが加工後にどの程度にまで押しつぶされたかによって，圧延率あるいは加工度が定義される。この加工の際の温度によって，室温近傍であれば「冷間加工」融点の半分以上の温度（0.5 Tm：1565℃，ここでTm = 3400 + 273 = 3673 K,  0.5 Tm = 1836 K)であれば「然間加工」, 0.5 T ,以下の温度であれば,「温間加工」と言って区別している．熱間加工では大きな加工を加えることができるので，焼結時中の気泡や欠陥をつぶしたりできるが，加工中に加工組織が回復したり再結晶してしまうため，加工温度によって結晶粒径や形状は変わってくる．また高温ほど大きな加工度が加えられるが，加熱の費用や，加熱時の酸化などの対策を施すために加工費用が高くなってしまう．一方，冷間加工は組織を細かくするのにはよいが，室温ではWが相当硬いために，厚板では大きな加工度や板材の厚さ方向の均一な加工が困難であることから，箔や薄板，細い線材やフィラメントのように厚さや直径などの寸法の小さいものに適用されている．温間加工では温度によって組織の微細化や加工度を調整できるため，ある程度の厚さ（大きさ）のものの加工はこの温度領域で行われることが多い．また，低い温度での加工においては，加工時のひずみが材料中に残るために，転位が動いて内部にたまった弾性ひずみを解消できる900℃前後での歪み取り焼鈍（応力除去熱処理）を適宜施さないと，加工後の室温での保管中に遅れ破壊などを起こすことがある.図3は粉末焼結し、80%の圧延加工後に900℃，20分の応力除去熱処理を施した板厚10 mmのタングステン板材の結晶粒組織の例を示す.（d)の金相観察で左右に引き伸ばされた灰色の長さ100～200 μmの領域が一つの結晶粒に相当する。この領域の内部には(b)にあるような直径1〜2μm程度の細かな領域(セル)が存在している．このセル同士は(a)にあるように網目状の絡み合った転位の壁で区切られている.これは加工で導入された高密度の転位が、応力除去熱処理によって再配置したものである．このような境界を亜粒界といい，隣り合うセル同士の結晶方位がそれほど異なっていないので，小傾角粒界とも呼ばれる. (d)ではっきり見える境界はいわゆる粒界で，隣り合う粒同士の結晶方位差が大きいので，大傾角粒界とも呼ばれる．この材料は室温で曲げ試験をすると，脆性的に破壊する. (c)はその破面で，結晶粒界で破壊していると思われるが，その表面には(b)で見られた亜粒界に相当する凹凸が観察されている．これより，大傾角粒界の粒界面上には降り合う結晶粒内の亜粒界に相当する組織が現れていることがわかる。このような加工に伴う結晶粒および粒内の組織は，温度が高くなって格子原子の拡散が活発になってくると変わっていく．その際の加工組織，特に転位組織の消滅を「回復」と呼び，加工によって導入された結晶粒とは全く別の，内部に転位などの欠陥を含まない新たな結晶粒が生成し，成長して加工組織とは全く別の結晶粒組織を形成することを「再結晶」という[9].  WやMoのように「積層欠陥エネルギー」の大きな金属では，転位の交差すべりが起こりやすいことから、図３ (a)に見られるような、絡み合った転位が部分的に消滅し再構成された転位壁からなるセル組織が形成される。このとき，セルや大傾角粒界は残るものの，その粒内の転位が消滅していることから，わずかな強度の低下が起こる．これを回復と呼んでいる．この過程は熱活性化過程であり，温度と保持時間をバラメータとして予測することが可能である．一方，再結晶は回復とは別のプロセスで，内部にセル壁や転位などの欠陥を含まない，大傾角粒界に囲まれた新たな結晶粒が発生し，それが隣り合う結晶粒を歪食して成長する．この際の結晶粒の成長と粒界の移動に伴って，既存の結晶粒内のセル壁や転位などの欠陥が消滅することから，転位のすべり運動の抵抗がなくなり，マトリックスは大きく軟化する．この新たな結晶の発生箇所は，既存の結晶粒組織内の弾性ひずみの集中しているところ（粒内あるいは粒界）から起こるとされている．特に弾性ひずみが多く導入さる加工度の高い冷間加工材ほど再結晶核が発生しやすく，より低温(900～ 1000℃程度）から再結晶がはじまる。再結晶核が多く発生すればするほど，成長した後の再結晶粒が多くなるので，再結晶粒径が小さくなる傾向がある。したがって冷間加工による結晶粒の微細化で低温における粉性を改善した場合は再結晶が起こりやすくなるので，一時的でも高温にさらされると再結晶が起こり，低温領域での粒界脆化が促進されることに留意しなければならない.合金元素添加と熱機械的プロセスを合わせて行うことで，Wの機械特性を改善する方法として，カリウム（K）ドープ法がある．この手法は電球用のWフィラメントの長寿命化,高輝度化をめざして100年以上前に開発され,実用に供されてきた．この材料は粉末焼結でWを焼結する際に，Ｋの他に，ケイ茶(Si)とアルミニウム(Al)からなる化合物を添加して焼結し，その後の圧延や線引きといった熱機械的方法で大きな加工を加えて作製する．高温での焼結時にK, Si, Al等は蒸発し，ごく微量（100 ppm以下）のKが残留する.このKがさらに高温で熱処理を受けることでW中で気化し，蒸発して気泡(空洞)を形成する．これがその後の圧延や線引きで加工方向に引き伸ばされ，細くなったバイプ状の空洞がその後の加工で分断され，さらに加熱されることで微細な（＜1 μm）気泡（バブル）が粒界あるいは粒内に列状に並んだ組織となる。この微細なバプルが，加工によって導入された転位およびセルなどの微細組織を安定化するために，加工中においても結晶粒組織の回復や再結晶が起こりにくく，微細な結晶粒組織となる.この手法ではバブルを潰し、引き伸ばすために焼結体の加工度を高くする必要があるため，厚板材などにはあまり適用されず，電球のフィラメントのような細線の製造に多用されてきた．この材料は粒界に桁出した気泡が千数百℃から2000℃付近の高温下での粒界移動を抑制することによって，白熱した電球のフィラメントのクリープ変形による垂れ下がり（垂下：Sag）を抑制するノンサグタングステンとして使われてきた．この材料では微細な結晶粒組織を安定化できることから，低温領域での朝性改善も期待でき, 2. Improvement of Brittleness of Tungsten by Alloying and Microstructure Controllingダイバータ用のタイルへの適用も考えられている.図４に，Re添加，Kドープなどによる合金化・熱機械的処理，および冷間加工により，Wの低温での朝性改善（シャルビー試験による延性能性遷移温度（DBTT）の低下）と，高温での加工組織の回復による強度の低下と，再結晶粒の発生と成長による粒径の大きさがどのように変わるかの傾向を示す. Re添加による合金化の効果には, DBTTの低下に加えて，再結晶の抑制も報告されている[10]ことから，図３ (a)に見られるセルの内部領域の固溶軟化と, Reと転位の相互作用による亜粒界組織の安定化が寄与しているのではないかと考えられるが，まだその詳細は明らかにはなっていない.これまでにもWの脆性的特性の改善については多くの研究が成されてきた.我々は核融合炉のダイバータのタイルという機器部品を想定して，どのような茶材を用いると部品の大きさ(10〜20 mm),全体の必要量(数十トン),機械加工による表面研磨，部品数（数十万個）に，限られた費用の中で対応できるのかを考え，粉末治金法と熱機械的加工によって得られる厚板が現実的な解となりうるのではないかと考えた.そしてこれらの方法によるWおよびW合金の延性改善のための研究を進め、ダイバータのタイル材料においては，粉末治金と熱機械処理による結晶粒の微細化と唇状組織の維持による低温靭性の改善の可能性をめざし非照射環境でのデータを取得し[10, 11]，さらに1 dpa近い損傷量の中性子照射も行ってきた[12].特に微細な結晶粒組織の維持による低温領域での朝性の維持には，熱機械的手法で導入した微細粒と層状組織を如何に保てるかが重要と考えている．中性子照射においても照射前に実現した結晶粒内および結晶粒組織の維持が照射脆化の抑制に効果のあることが見出されている[12]．核融合炉でのW材科の使用のためには，年単位の長期の加熱状態でも，微細結晶粒状態を保って再結晶に移らない温度条件を見出すこと，また短時間の加熱であっても再結晶を起こさない条件を見出すことが必要と考えている．今後はさらに高いレベル（20～30 dpa）の中性子照射によって導入される格子欠陥集合体による照射硬化と，それらが存在することで回復や再結晶がどうなるのか，促進されるのか，抑制されるのかについて明らかにしていかなければならない．また実用炉では弾き出し欠陥に加えて核変換によりReやヘリウム(He)が発生する.最近ではHeが20 appm程度でも転位組織の回復を抑制し，層状組織が維持されることも報告した[13].しかし，中性子照射の効果が，図１に示した個別の材料因子にどのように影響するのか，その影響を定量的に予測するにはまだ基本的な情報が不足しているのが現状である．実際に開発した合金に対して，非照射での材料挙動とともに，中性子照射した材料による評価を続け，各微細組織のサイズのレベルにおけるモデリングに必要な情報と，それらの相互関係についての情報を積み上げていくことが必要である. [ 1 ] C. Ren et al., Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 75, 170(2018). [ 2 ] B.G. Butler et al. , Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 75, 248 (2018). [ 3 ] D. Hull and D.J. Bacon, Introduction to dislocations 5th Edit. (Butterworth-Heinemann, 2011). [ 4 ]  J.R. Stephens, W.R. Witzke, J. Less-Comm. Metal. 3, 325 (1971). [ 5 ] M. Rieth et al., J. Nucl. Mater. 432, 482 (2013). [ 6 ]  Q. Wei et al., Acta Mater. 54, 77 (2006). [ 7 ] E. Lassner and W. Schubert, Tungsten (Kluwer Aca- demic/Plenum Publisher, 1999). [ 8 ] J. Reiser et al. , Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 54, 351 (2016). [ 9 ] J. Humphreys et al., Recrystallization and related annealing phenomena 3rd Edt. (Elsevier, 2017). [10] K. Tsuchida et al. , Nucl. Mater. Energy 15, 158 (2018). [11] S. Nogami et al. , Fusion Eng. Des. 152, 111445 (2020). [12] T. Miyazawa et al., J. Nucle. Mater. 529, 151910 (2020). https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2019.151910 [13] A. Hasegawa et al., Presented in PFMC-17 [ to be published in Physica Scripta (2020) ].
3. Grain Boundary Reinforced, Nanostructured W-1.1%TiC Alloy粟下裕明KURISHITA Hiroaki高エネルギー加速器研究機構・物質構造科学研究所ミュオン科学研究系*) (原翁受付：2019年10月2日)粒界強化ナノ組織W-1.1％TiC合金は，周期表VIA族の高融点遷移金属（W，Mo）に特有な粒界脆性（低温脆性，再結晶脆性）およびWとMoに顕著に現れる照射脆性を同時に改善し，高熱・高粒子負荷に晒される極限環境での使用をめざして2008年秋に東北大学で開発された．本章では，まず，低温脆性，再結晶脆性および照射脆性について平易に説明する．次に，これらの脆性を同時に改善するために開発された「粒界すべりに基づく組織制御法」を示し，その方法を適用して得られた「粒界強化ナノ組織W-1.1％TiC合金」の主な特徴を紹介する.最後に，き裂の生成・進展サイトとして働き，高密度に含まれる高エネルギーランダム粒界の強化機構について述べる. Keywords: tungsten, titanium carbide, low-temperature brittleness, recrystallization brittleness, irradiation-induced brittleness, DBTT, grain boundary segregation and precipitation, mechanical alloying, GSMMタングステン（W）は周期表のVIA族遷移金属に属し，6個の価電子の中の6s電子2個が金属結合を担い，5d電子4個が方向性をもつ強固な共有結合を担う．その結果，Wは他の材料の追随できない多くの極めて優れた性質を示す一方で，使用温度が低下すると急激に脆くなるという低温脆性を示す.この低温脆性は，高温に加熱されて「再結晶」が起こると顕著になり（再結晶脆性という）、また、高エネルギー粒子の照射を受けても顕著になる（照射脆性）、照射脆性は,金属の中でもWやモリプデン(Mo)に顕著に現れるが，程度の差はあっても多くの金属に広くみられる性質であるのに対し，低温脆性・再結晶脆性はVIA族の高融点遷移金属(W, Mo)に特有な性質で,それらの結晶粒界(以降,粒界と略称）が本質的に高エネルギーで粒界破壊しやすいことに起因する「粒界脆性」である[1].材料の性質はいずれも原子間結合を反映したものであるが，脆いという性質は，原子間結合だけでなく，原子配列の乱れ等の構造（組織）によって大きな影響を受けるので「構造敏感な性質」に分類される．構造に敏感であることは，組織を制御することによって脆さを改善可能であることを示しており，ここに構造敏感な性質の特徴とWの脆性改善の鍵がある.実用に供されるW材料は，一般に膨大な数の結晶粒が集まった多結晶体であるから，Wの脆性改善のための組織制* 1現在の所属：素粒子原子核研究所ミューオングループ御として，個々の結晶粒内の耐御，粒界の耐御，さらに異種金属との積層複合化などが実施されている．今後の研究によりWの脆性がさらに改善されて複関環境下における超高温構造材料としての利用が可能になれば，Wの最先端科学・技術への貢献は飛躍的に高まるものと期待される.前章では，主に結晶粒内の制御による脆性改善の例が紹介された．本章では，粒界の餉御による例として粒界強化ナノ組織W-1.1％TiC合金を取りあげる。この合金は、粒界脆性（低温脆性，再結晶脆性）と照射脆性を同時に改善するために2008年秋に東北大学金属材料研究所附属量子エネルギー材料辛国際研究センターで開発され, TFGR (Toughened, Fine Grained, Recrystallized) W-1.1TiCとよばれている[2-5].以下では，まず，低温脆性，再結晶脆性，照射脆性について平易に説明する．次に，それらの同時改善のために開発された組織制御法を示し，その方法を適用して得られたTFGR W-1.1TiCの主な特徴と粒界強化機構について述べる. 3.2.1　材料の延性と脆性材料に外部から力を加えたとき，材料が最初に示す応答を「弾性変形」という．弾性変形によるひずみ（弾性ひずみ）は加えた応力に比例して増大するが（フックの法則）極めて小さく，力を取り去るとゼロに戻る．さらに力が増加して弾性変形のみでは力の緩和が困難になると，材料は「降伏」して「塑性変形」を示す。塑性変形によるひずみ(塑性ひずみ)は弾性ひずみに比べて桁違いに大きく,力を取り去ってもゼロに戻らないので永久ひずみともいう．さらに力が増加し，弾性変形と塑性変形のいずれによっても力を緩和できなくなると，き裂の発生・進展による「破壊」という材料の終焉を迎える.以上の力の負荷に対する材料応答の中で，材料が降伏して塑性変形を示す性質を「延性」とよぶ．一方，材料がほとんど塑性変形を示さずに破壊してしまう性質を「脆性」とよぶ．したがって材料が延性あるいは脆性を示す条件はそれぞれ次のように表わされる. ・延性：破壊応力＞降伏応力・脆性：破壊応力≤降伏応力ここで，降伏応力とは塑性変形の巨視的な開始応力を意味し，通常0.2%の塑性ひずみを生じさせるのに必要な負荷応力（0.2%耐力）を用いる．塑性ひずみは，一般に転位（縁欠陥：線状の原子配列の乱れ）のすべり運動によって生じ，すべり運動した転位の密度（単位体積当たりの転位の全長）と各転位がすべった平均距離との積に比例する.材料内には転位のすべりを妨げるいろいろな障害（格子抵抗，他の転位，粒界，置換型・侵入型の不純物原子と固溶原子，析出物，残留気孔など）が分布している．そのような障害から受ける抵抗に打ち勝って0.2%の塑性ひずみを生じるのに必要な帝度の転位を必要な距離だけすべり運動させるのに必要な応力が降伏応力である.一方，破壊はき裂の発生と進展により生じるので，破壊応力とは，き裂を発生させ，発生したき裂を結晶粒内あるいは粒界あるいはその両方を進展させて新たに2つの表面を作るのに必要な応力である．き裂の発生には結晶粒内をすべり運動した転位の堆積（バイルアップ）による先頭転位への応力集中が必要である．結晶粒内に堆積する転位の数は結晶粒径が小さいほど減少するので，結晶粒を微細化することによりき裂の発生が抑制されるが、一方で粒界は転位のすべりに対する障害として働くので，結晶粒微細化により降伏応力は増加する（ホールベッチの関係）. 3.2.2 低温脆性低温脆性は温度が低下すると脆くなる性質であるから・高温：破壊応力＞降伏応力⇒延性領域・低温：破壊応力≤降伏応力⇒脆性領域と表現される。したがって，低温脆性は，降伏応力と破壊応力を試験温度に対してプロットしたとき，降伏応力の温度依存性が破壊応力の温度依存性よりも大きく，温度の低下とともに降伏応力が破壊応力を変駕するときに現れる(図1参照).降伏応力と破壊応力が一致する温度を無延性遷移温度といい，延性脆性遷移温度（DBTT: Ductile to Brittle Transition Temperature）の中で物理的に最も明快な定義を与える。図から明らかなように，降伏応力が高く図1なるほど，破壊応力が低下するほどDBTTが上昇して脆性温度領域が拡がるので，低温脆性はより顕著になる. WとMoが低温脆性を示す理由は，原子間結合の共有結合性を反映して粒界のエネルギーが高くなる結果，粒界でき裂が発生・進展しやすく破壊応力のレベルが低いこと,および転位のすべりに対するバイエルス抵抗¹が大きく,温度の低下とともに降伏応力が急激に上昇することにある。また，大きなバイエルス抵抗は発生したき裂の先端の鈍化を抑制し、き裂進展を促進する.粒界き裂の発生・進展は，負荷応力に対する粒界配向を制御することで抑制できる。強塑性加工（鍛造，圧延，押し出し,線引き等)により粒界が強く配向されたWの薄い板材や細い線材（粒界配向創御材）では，塑性加工で導入される高密度の転位や粒界によって転位のすべりが妨げられ降伏応力が上昇するが，その上昇よりもき裂の発生・進展抑制による破壊応力の上昇の方が大きいため，DBTTが低下して室温付近でも延性を示す[6,7] (図１の曲線①).一方,純Wの粒界配向創御材を高温に加熱すると,加工組織のもつ高い内部エネルギーが駆動力となり，Wの融点(3693 K)のわずか4割程度（絶対温度スケールで）の低い温度で再結晶が起こり，転位密度が低く等軸粒に成長した結晶粒（再結晶粒）とランダムな方位をもつ高エネルギーの粒界（再結晶ランダム粒界）が形成される。再結晶粒内では転位のすべりを妨げる他の転位の密度が低いので降伏応力は低下するが，再結晶ランダム粒界でのき裂の発生・進展が促進されるため，再結晶による降伏応力の低下よりも破壊応力の低下が大きい．その結果，再結晶が起こるとDBTTは高温側に大きくシフトし，低温脆性がより顕著になる（図１の曲線②）、したがって，再結晶脆性を改善するには，再結晶ランダム粒界をき裂が発生・進展しにくい強い粒界に変えて破壊応力を高めることが必要である.金属結晶に高エネルギー粒子を照射すると原子の弾き出しが起こり，原子空孔・格子間原子，転位ループ，ボイド等の照射欠陥が高密度に形成される。照射欠陥は転位のすべりを妨げるため，蓄積する照射欠陥の密度が高いほど降伏応力が上昇する（照射硬化）、降伏応力の上昇はDBTTを高温側にシフトさせ，低温脆性をより顕著にする（図1の曲線③）したがって，照射脆性改善のためには照射欠陥の蓄積を抑制して降伏応力の上昇を防ぐことが必要である.照射欠陥の蓄積抑制のためには，照射欠陥のシンクサイト（消滅場所）として働く粒界や整合析出物／W母相の異相界面を高密度に含むナノ組織が有効である．しかしながら，高密度の粒界と桁出物の粒内分散は転位のすべりを妨げ降伏応力を上昇させる。また，高エネルギー粒界はき裂の生成・進展サイトとして働くため破壊応力を低下させる．その結果，ナノ組織をもつW合金のDBTTは高温側に大きくシフトする(図１の曲線④).破壊はき裂の生成・進展サイトが一つでも存在すると起こり得る極めて不均一な現象である。したがって，ナノ組織W合金の低温脆性を改善するには，ナノ組織に含まれる「全ての火陥,とりわけ高エネルギー粒界」を強化して破壊応力を高めることが必要である.前節で述べたことから，粒界脆性（低温脆性，再結晶脆性）と照射脆性を同時に改善するには，再結晶状態にあり，かつ照射欠陥の消滅場所(粒界や整合析出物／W 母相の異相界面）を高密度に含む「再結晶ナノ組織」を導入し，その組織に含まれる全ての高エネルギーラングム粒界を破壊しにくい強い粒界に変えることが必要である．しかしながら，従来の脆さ改善のために広く用いられている組織制御技術（塑性加工と熱処理の併用）では目的を達成できず,新たな組織制御技術の開発が必要であった.その新たな組織制御技術開発に本質的な役割を果たしたのが，Wと同様に粒界脆性を示すMoを用いた2つの研究である．いずれもかなり以前に行われた研究であるが，本章の主題に密接に関わると思われるので以下に紹介する.なお，MoはWよりも融点が800 Kも低いため（Moの融点：2883 K），組織的にも化学的にも良く制御された試験片の作製が容易である. 3. 3. 1   方位(構造)制御された粒界を一つ含むMo双結晶の粒界破壊に関する研究[8-13]オージェ電子分光分析で粒界破面に不純物が全く検出されない高純度Mo双結晶は，原子配列の乱れの少ない小角粒界や対応粒界²では77 Kの低温でも極めて高い粒界破壊応力と延性（碳断までの塑性ひずみ）を示すが，それ以外の原子配列の乱れた粒界（ランダム粒界）では降伏応力よりも低い応力で破壊が起こり，顕著な低温脆性を示す.それに対し，粒界破壊応力が最も低い方位の粒界（方位差角33度の〈110〉ねじれ粒界）に遷移金属炭化物の炭化チタンが微細に析出したMo-1%TiC双結晶では，高純度Mo双結晶に比べて降伏応力が2倍近く増加するが, 77 Kでの粒界破壊応力は3倍も上昇して1.8 GPaに達し,その結果,十分な延性を示す温度（曲げ試験片が破断せずに大きく塑性変形（フルベンド）する温度）は低温側へ約70 K（268 K→197K)もシフトした(図２).これらの双結晶は高周波浮遊帯域溶融法により作製され、加工組織を含まないので、再結晶状態と等価であるとみなすことができる.したがって，この結果はWの再結晶脆性改善のために炭化チタンの粒界桁出による粒界敏壊応力の上昇が極めて有効であることを示唆している. 3.3.2 ナノ組織をもつMo-1％TiC合金の高速中性子照射効果に関する研究[14-16] Mo合金の中で特に優れた破壊強度と低温延性を有するTZM（Mo-0.5Ti-0.1Zr-～0.04C）合金は，わずか0.1 dpa (displacement per atom)の中性子照射によって衝撃３点曲げ（変位速度：5 m/s）によるDBTTが210 K（250 K →460 K）も上昇し，顕著な照射脆性を示した[16]．そこで、Moの照射脆性改善のためにナノ組織をもつMo-1% TiC合金を作製して材料試験炉JMTRで0.1 dpaの中性子照図2射を行い，223～347 Kでの衝撃3点曲げによる破断までのたわみ量（deflection）室温でのビッカース微小硬さ，および析出物の体積分率・サイズ・性状に及ぼす中性子照射効果を調べた.図３から明らかなように，照射によりビッカース微小硬さのかなりの増加(照射硬化)が認められるにも拘わらず、破断までのたわみ量は照射によって実に５倍近くも上昇し，室温に近い323 Kでは破断せずにフルベンドしている．また，照射により祈出物の体積分率とサイズがかなり増加するとともに，照射前は検出されなかった性状（組成）の析出物（TiC以外の遷移金属炭化物）が新たに現れている.図３に示された低温延性の顕著な向上は，通常観察される照射脆化とは全く逆の現象であり，照射誘起延性向上(RIDU: Radiation Induced DUctilization)とよぶ[15,16]. RIDUは，中性子照射により遷移金属炭化物の粒界桁出が促進・誘起されて全ての高エネルギーランダム粒界が強化され，その粒界強化による破壊応力の上昇が照射による降伏応力の上昇（照射硬化）を大きく上回ったために発現したものと考えられる。これは，照射下という非平衡状態での照射促進・誘起によるナノ組織の変化を利用したものといえるが，き裂の生成・進展サイトを高密度に含むために頭著な低温脆性を示すナノ組織に対し，その低温脆性を大きく改善可能な組織が見出された意義は大きい.以上のMoの結果を踏まえ，放射化を伴う中性子照射とは異なる方法で，Wの再結晶ナノ組織に含まれる全ての高エネルギーランダム粒界に遷移金属炭化物を析出させて粒界強化するための組織制御法を探求し，高温での「粒界すべり」を活用する新しい方法を開発した．但し，粒界すべりは転位のすべりとは異なり極めて不均一な変形であり,粒界すべりに伴う粒界３重点でのき裂発生により逆に脆化が促進されるので（高温脆化）、破断までの変形量が大きく粒界すべりを最も活用できる超塑性変形を利用する.西4超塑性変形は，等方的な微細結晶粒組織をもつ材料にみられる現象で、粒界すべりにより数100％の伸びが生じ，変形後も等軸結晶粒を維持できる変形様式である．そのため，「転位のすべりによらない，長時間にわたっての粒界すべりによる結晶粒の活発な相互移動・回転(図４ (a) [17]）を通して炭化チタン等の遷移金属炭化物の粒界桁出が促進され，かつ異方性の少ない等方的な再結晶組織を維持する」ことが可能になる。この「高エネルギーランダム粒界の強化を主な目的とした粒界すべりに基づく組織制御法」をGSMM（Grain boundary Sliding-based Microstruc- tural Modification）とよぶ[3-5].また，GSMMは，脆性改善の基本である「破壊応力を高め，降伏応力を低下させる」ために、粒界強化とともに残留気孔の排除による破壊応力の上昇，および結晶粒径の制御（適度の粒成長）による降伏応力の低下（降伏応力の最適化）を可能にする.超塑性変形の発現と最大変形量は炭化チタンの濃度に強く依存する．そこで，ナノ組織を持つW - (0～1.5)％TiCに対して種々の温度と初期ひずみ速度で高温引張試験を行い，粒界すべりを最も活用可能なTiC濃度を決定した[2, 3, 5, 18-20]. 図４ (b)は最大伸びを示したW-1.1%TiC (W-1.1TiCと略称)の外観写真で，1973 Kで380%伸びた後も破断していない. GSMMの効果の例を図５と６に示す．GSMMの効果を高めるために，GSMMに供する超微細結晶粒（Ultra-Fine Grained) W-1.1TiCの作製では，まず，原料混合粉末に機械的な高エネルギーを付与するメカニカルアロイング(MA)図5処理[21]を行うことにより，W母相の結晶粒が極めて微細で(結晶粒径：～20 nm) [22] ,  W母相中にチタン (Ti)と炭茶(C)が強制固溶されたW-Ti-C固溶体粉末を作製する.次に，このMA処理された粉末をHIP処理(温度〜1623 K)すると，炭化チタンが結晶粒内と粒界に析出し，超微細結晶粒（50～100 nm）をもち，理論密度に近い焼結体が得られる[23, 24] (以上の具体的な製造方法については，ごく最近公表された解説記事[25, 26]を参照されたい). MA処理時に原料粉末と接するガス雰囲気(MA雰囲気)は，純化処理済みのアルゴン（Ar）あるいは水茶（H）とした.図５では，MA雰囲気の遠いがHIP焼結体の特性に影響を及ぼすため，W-1.1TiC/ArとW-1.1TiC/Hと区別してGSMM前後の室温における3点曲げ試験³の結果を示した[2,3,5].図から明らかなように, GSMMによりW-1.1TiC/ArとW-1.1TiC/Hの破壊応力はいずれもほぼ倍増して降伏応力（σ,）をかなり夜勤する結果，破断する前に室温で延性（塑性ひずみ）が現れている.とくにW-1.1TiC/Arでは破壊応力が4.4 GPaにも達し，また破面には破壊の起点を示すリバーバターン（丸印）が認められる。これらの結果はGSMMにより全ての再結晶ランダム粒界が著しく強化されたことを示しているものと考えられる。透過電子顕微鏡による観察では残留気孔やArバブルは検出されなかった. 3点曲げ試験で得られる破断までのたわみ最から求めた塑性ひずみを種々の試験温度に対してプロットし，塑性ひずみをゼロに外挿して求めたDBTT（無延性遷移温度）は，GSMMによって約600 Kも低下し，かつ室温以下であった[4,5]. このDBTTの顕著な低下は，粒界強化と残留気孔除去による破壊応力の増加，および適度の粒成長（超微細結晶粒→微細結晶粒）による降伏応力の低下によるものと考えられる.図6はW-1.1TiC/HについてGSMM前後のX線回折図形を比較したものである[3,5].本合金に含まれる不純物元茶の酸茶の濃度が160 ppmの場合，WとTiC以外の回折ビークは観察されず, GSMMによってTiCのビークが増大し，TiCの析出が促進されていることがわかる．一方，酸茶濃度が850 ppmと高い場合には，酸茶濃度160ppmの場合再結晶ナノ組織をもつW-1、1TiC/HのX線回折図形に及ぼ西6すGSMMの効果[3].不純物酸素濃度が高くなると、TiCの析出が抑制され，脆いW₂C相が析出する. 3に比較してTiCのビークが低下し、かわりにW 2 Cの明瞭なビークが現れている．これは，酸素が優先的にTiと結びつき，炭化チタンよりも生成自由エネルギーの低いチタン酸化物として析出する結果，TiCとして析出できなかった炭茶は周囲のWと反応してW₂Cとして析出したものと考えられる．W₂Cは脆い相で，き裂の生成サイトになりやすい[27].また，酸素が粒界に固溶偏析・桁出すると，微量であっても粒界破壊応力を低下させる[1].したがって，Wの脆性改善のためには不純物酸素濃度を無視できるレベルに抑えることが必要である.粒界強化ナノ組織W-1.1TiC合金(TFGR W-1.1TiC)についてこれまでに明らかにされた組織と機械的・熱的特性の主な特徴を以下に列挙する. (1)再結晶状態の等軸微細結晶粒組織を呈し，平均結晶粒径はW-1.1TiC/Ar (MA雰囲気：Ar)で約0.7 μm, W-1.1TiC/H（H 2 ）で約1.5 μmである．W-1.1TiC/ArではHIP焼結体に含まれるナノサイズArバブルの粒界ビン山め効果によりGSMM処理時の結晶粒成長が抑制されたものと考えられる[2,3,5]. (2) W-1.1TiC/ArとW-1.1TiC/Hに含まれる粒界の方位分布は，いずれもランダムな分布を仮定したMackenzie曲線にほぼ従う．低エネルギーの対応粒界は全体の20%程度にすぎず，それもほとんどが小角粒界である[3, 5]. (3)不純物酸茶濃度が低い場合に又線回折で検出される祈出物は炭化チタンのみである．酸素濃度が高くなると， W母相に強制固溶されたTiとCが炭化チタンとして祈出する前にTiは酸茶と反応してチタン酸化物を形成し、余剰になったCはWと反応して脆弱相のW₂Cとして祈出する[3, 5]. (4)炭化チタンはW母相の結晶粒内および粒界に析出し，W-1.1TiC/Hにおける平均サイズ(直径)は結晶粒内で約90 nm,粒界で約160 nmである.粒界は優先的な析出サイトおよび高速拡散経路として働くため，粒界での桁出が促進されたものと考えられる[3, 5]. (5)結晶粒内に存在する炭化チタン析出物とW母相との間にはKurdjumov-Sachs（K-S）の関係，すなわち， (111) TiC // (110) W, [110] TiC //[111] wが成り立つ[3,5,28].一方，粒界に存在する炭化チタン祈出物は隣接する2つの結晶粒の一方とK-Sの関係をもつが，他方とはK-Sの関係をもたない． (6)主な不純物は, Mo : 2 ～ 3 %, O:160 ppm, N:10 ppmである[2, 4].  MoはMA処理に用いるTZM製の容器・ボールからの混入による. (7) ３点曲げ試験により測定したDBTT（無延性遷移温度）は不純物酸茶濃度の減少とともに低下する. W-1.1TiC/Hでは酸素濃度160 ppmのときDBTT ≈ 240 K室温以下である.であり，酸茶濃度450 ppm以下であればDBTTは室温以下である[4,5] (図7参照). (8)不純物酸茶濃度が160 ppmの場合に3点曲げ試験により測定された室温での降伏応力（比例限）と破壊応力は, W-1.1TiC/Arでは3.2 GPaと4.4 GPa，W-1.1TiC/Hでは2.5 GPaと3.4 GPaである．その結果，いずれも室温で延性を示すが，W-1.1TiC/Hでは降伏後の加工硬化率がW-1.1TiC/Arよりも小さいため，客温延性が比較的明瞭に現れる[2, 4, 5] (図5参照). (9)  W-1.1TiC/Hでは2123〜2273 Kでの1時間の真空焼鈍の後も３点曲げ試験による室温延性はわずかではあるが雑持される[29]. (10) W-1.1TiC/Hの熱伝導率は温度にほとんど依存せず～90 W/m・Kである．室温では純Wの6割程度であるが，純Wとの差は温度の上昇とともに減少し約1773 Kでほぼ消失する[24, 30]. (11)  W-1.1TiC/Hについて行ったITER・エッジローカライズドモード（ELM）条件下の電子ビーム熱衝撃試験(条件：t = 1 ms, P = 1.1 GW/m² (ΔT ≈ 2273 K) , T bass (基板の温度）＝373 K, n = 100）では，粒界に沿うき裂も塑性変形による表面起伏も観察されない.さらに厳しいT base = RT（室温）の条件下でも同様である[3,30]. (12)純Wの再結晶温度以上の高温（～1973 K）に晒された後の電子ビーム熱疲労試験（1523 K⇔＜723 K，380サイクル）において，純Wでは顕著な表面起伏や粒界き裂が観察されるが，W-1.1TiC/Hでは表面起伏も粒界き裂も観祭されない[5,31]. （13）亜水茶プラズマ照射実験で測定された亜水茶リテンションは，照射条件（温度，フラックス，照射量）に強く依存するが，純Wよりもかなり高い[32-37].これは本合金に高密度に含まれる粒界と炭化チタン析出物が重水蒸の捕獲サイトとして働いたためと考えられる．一方，あらかじめ高エネルギー粒子の照射により弾き出し損傷が導入された後では，純Wに比べて重水茶リテンションが軽減される結果も得られている[38]. (14)ヘリウムイオン照射でWの表面に形成される繊維状ナノ構造（fuzz構造）は，完全黒体に近い優れた熱放射・冷却特性をもつが、1573 K × 1 hrの真空焼鈍によって純Wではナノ構造が完全消滅するのに対し，W-1.1TiC/Hではサプミクロンの構造は残存しており優位性を示す[39].再結晶ナノ組織に高密度に含まれる高エネルギーランダム粒界に炭化チタンが析出すると，粒界が著しく強化されて低温脆性が大きく改善される。以下ではその粒界強化機橋について検討する.炭化チタン析出物は，非化学量論組成（TiCx:NaCl型結晶格子の炭素の占有サイトの一部（1－x）が原子空孔で占有されるほうが熱力学的に安定になる[40]）および母相金属(W)や不純物(Mo, O, N)のTiCxへの固溶(すなわち, (Ti, W, Mo) (C, O, N) x固溶体の形成）により格子定数が変化する自己調節機能を有する．そのため，サイズの比較的大きな祈出物においてもW母相との間にK-Sの関係を満たす整合性のある異相界面が維持される．一方，粒界に分布する炭化チタン析出物では，隣接する2つの結晶粒の一方の結晶粒との間にK-Sの関係が観察されるが，他方の結晶粒との間にはK-Sの関係は観察されない．K-Sの関係を満足しない異相界面における原子間結合力は，K-Sの関係を満足する異相界面の原子間結合力に比較すると弱いが、 Wの再結晶ランダム粒界の原子間結合力よりも強いと考えられる.筆者等は，最も割れやすい方位のランダム粒界を一つ含む高純度Mo双結晶に炭茶のみを添加して粒界破壊応力に及ぼす炭素添加の効果を調べ，炭化物の粒界析出が認められない徹量の炭茶添加により粒界破壊応力が増加すること，およびMoの炭化物(Mo₂C)が粒界に桁出すると粒界破壊応力がさらに増加することを示した[7, 10].また，これより先に平岡等は，Mo多結晶について極めて微量の炭素添加により粒界敏漿応力が増加し，室温延性が著しく改善されることを報告している[41].これらの微量の炭素添加による粒界破壊応力の上昇は，粒界に固溶偏析した炭茶が粒界の原子間結合力を増加させることによると説明されている．また，炭化物の粒界析出は，粒界での炭茶の固溶偏析量（enrichment）が臨界値まで増加したときに起こるので，粒界炭化物に近接する粒界では炭茶の濃縮度合は高い．したがって，炭化物の粒界析出に伴う炭茶の粒界固溶偏析によって粒界での原子間結合力が増加し，粒界破壊応力が上昇したものと考えられる.このモリプデン炭化物の粒界桁出による77 Kでの粒界破壊応力の上昇は0.6 GPa（0.6 GPa（高純度材）→1.2 GPa (Mo₂C析出材)）であったのに対し，第３節（図２）で述べた炭化チタンの粒界析出による粒界破壊応力の上昇は1.2 GPa (0.6 GPa (高純度材)→1.8 GPa (TiC析出材) )に達した．Moの低温延性は，Tiの微量添加（したがってTiの粒界固溶偏析）によっても改善される[42]ことから，炭茶添加と炭化チタン添加のそれぞれによる粒界強化の差は，主として炭化チタンのもう一つの構成元素であるTiの粒界固溶偏析による粒界原子間結合力の増加によるものと思われる. Wに炭茶を添加すると，炭茶は粒界に到達する前にWと反応して脆弱相のW₂Cが析出し脆化が促進される[27]ため、炭茶のみの添加では粒界強化は得られない．一方， Wに炭化チタンを添加して室温でのMA処理により作製したW-Ti-C固溶体粉末では，室温付近の拡散距離が限られているため，固溶したTiとCは互いに極めて近接して存在していると考えられる．また，熱平衡状態における炭化チタンの生成自由エネルギーは炭化タングステン（W 2 C, WC)よりも低い.それらの結果, MA処理粉末をHIP処理すると，W₂CやWCの形成は抑えられたうえで，炭化チタン((Ti, W, Mo) (C, O, N) x固溶体)が結晶粒内と粒界に桁出する．但し，HIP処理による析出は不十分である．そこで，GSMM処理を行って炭化チタンの粒界析出を促進させることにより，粒界破壊応力が3.4～4.4 GPaに達して降伏応力（2.5～3.2 GPa）をかなり変熟し，室温延性を示すW合金が得られる．したがって，Wにおいても上述したMoの粒界強化機構と同じ議論が可能になると考えられる。すなわち，MA-HIP-GSMMにより作製されたナノ組織W-1.1TiC合金における粒界強化は，炭化チタンの構成元茶(炭茶,チタン)の粒界での固溶偏析による粒界原子間結合力の増加，および格子定数の自己調節機能をもつ炭化チタン（(Ti, W, Mo) (C, O, N) x固溶体）が粒界に桁出することによって本来弱い再結晶ランダム粒界が炭化チタン析出物との強い異相界面に置き変わることの２つの効果によるものと考えられる.本章では，Wの粒界脆性（低温脆性，再結晶脆性）と照射脆性の同時改善の例として，新しい組織制御法であるGSMMの適用により開発された粒界強化ナノ組織W-1.1TiC合金(TFGR W-1.1TiC)について紹介し、その粒界強化機構が炭化チタンの粒界での固溶偏析・析出による粒界原子間結合力の増加によると考えられることを述べた．一方，3.2節の低温脆性等の説明では単軸応力負荷によるDBTT（無延性遷移温度）を用いたが，超高温構造材料としての利用をめざすのであれば，破壊朝性値（あらかじめ導入した疲労予き裂の進展開始に対する材料抵抗の大きさを与える）を用いるほうが有用である．従来，延性に乏しいWでは疲労予き裂の導入が困難であったが，最近，圧縮疲労と引張疲労の２段階負荷方式による疲労予き裂導入技術が確立され，種々の粒界配向をもつ純W（再結晶材も含む）の破壊朝性値の測定が行われている[43,44].いずれ破壊朝性値を用いたWの脆性改善に関する報告が行われるものと期待される.参考文献[1]例えば,栗下裕明,吉永日出男：日本金属学会報22, 944 (1983). [ 2 ] H. Kurishita et al., J. Nucl. Mater. 398, 87 (2010). [ 3 ] H. Kurishita et al., Mater. Trans. 54, 456 (2013). [ 4 ] H. Kurishita et al., Phys. Scr. T159,014032 (2014). [ 5 ] Ch. Linsmeier et al. , Nucl, Fusion 57, 092007 (2017). [ 6 ] J. Reiser et al., J. Nucl. Mater. 423, 1 (2012). [ 7 ] H. Noto et al., J. Nucl. Mater. 455, 475 (2014). [ 8 ]  H. Kurishita and H. Yoshinaga, Materials Forum 30, 161 (1989). [ 9 ] H. Kurishita et al., Trans. JIM 26, 332 (1985). [10] H. Kurishita et al., Trans. JIM 26, 341 (1985). [11] H. Kurishita et al., Suppl. Trans. JIM 739 (1986). [12] H. Kurishita et al., Mater. Trans. JIM 30, 1009 (1989). [13] H. Kurishita et al., Mater. Trans. JIM. 31, 190 (1990). [14] Y. Kitsunai et al., J. Nucl. Mater. 239, 253 (1996). [15]栗下裕明他：プラズマ・核融合学会誌75,594 (1999). [16] H. Kurishita, Basic Studies in the Field of High- Tempera- ture Engineering, OECD, 12-14, 103 (2001). [17]若井史博：マテリア 45, 644 (2006). [18] H. Kurishita et al., Mater. Sci. Eng. A477, 162 (2008). [19] S. 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4. Applied Development of High-Density Tungsten Alloy “Heavy Alloy”案浦康徳ANNOURA Yasunori日本タングステン株式会社(原鶴受付：2019年10月2日)ヘビーアロイはタングステンを主成分とし，バインゲー合金相をニッケル，銅，鉄等で構成した複合合金である。本章ではヘビーアロイの概要と使用事例，複合化によって付与される引張特性について紹介する. Keywords: tungsten, copper, nickel, iron, grain growth, diffusion bonding, ostwald ripening, elongationタングステンとは，スウェーデン語で「重い石」という意味である．原鉱石は，灰重石（シーライト）及び狼鉄鉱(ウォルフラマイト)の2種類があり，一般に，前者を白，後者を黒と呼ぶ。白は，タングステンとカルシウムの酸化物が主体であり，黒は，タングステンと鉄，マンガンの酸化物が主体である.当初は，錫鉱石の中に夾雑物（きょうざつぶつ）として混入していて，錫精錬の際に収率を低下させるので，錫を羊にたとえ，羊を狼(WOLFウルフ)が喰うのに似ているために，狼鉄鉱（Wolf-ramite）の名がつけられている．その為に，タングステンの元茶記号は，Tでなく，Wとなっている. 1908年アメリカのクーリッジ博士が，溶解でなく，粉末冶金法による製造方法を発明して以来，工業製品として使用されることになった．タングステンは，融点が3380℃で金属中最も高く，密度も19.3 g/cm³と大きいことから，照明，自動車用などのランプや電子管のフィラメント，ヒータ，帯電ならびに放電電極材料等に広く用いられている.しかし，一方で難加工材であるため，複雑形状の製作が難しく，また，粉末治金で製作を行うため，製作サイズは焼結炉などの設備に依存し，大型製品の製造が困難などの欠点がある．また，タングステンの特徴として，空気中で酸化しやすいという特徴を持っている.ヘビーアロイは，上記で述べたタングステンの欠点を改良すると共にタングステンの特性を活かし，様々な用途への対応を可能にした材料である.ヘビーアロイは，タングステンを主成分とし，バインダー合金相をニッケル，銅，鉄等で構成した複合合金であり，タングステンが非常に高融点であることから，粉末治金で製造されている．製造方法の概要を図１に示す．原材料粉末を均一に分散するよう混合し，所定の圧力をかけプレス成型を行う.プレス成形後は高温の炉でタングステンの融点以下の温度で焼結を行い緻密化させ，素材を製作する.当社ヘビーアロイの物理的特性を表1に示す。ヘビーアロイの種類はW-Ni-Cu系，W-Ni-Fe系の2種類に分別される.  W-Ni-Cu系のヘビーアロイは非磁性であるという特徴があり，W-Ni-Fe系のヘビーアロイは弱磁性であり，機械ヘビーアロイの製造方法概要. author’s e-mail: annoura@nittan.co.jp
的特性（引張強度，抗折力，伸び等）が高いという特徴がある.ヘビーアロイは，粉末治金で製造されるため，製作可能サイズはプレス設備や炉の容量に制約される。一体物の最大サイズとして，表２に示す形状での実績がある．ヘビーアロイは，高密度で切削加工が容易なことから，スペースに制限がある小型のウェイトやねじ型のウェイトに広く使用されている．身近な製品例としては，ダーツのバレル(図2 )などがある．また，γ線のような放射線の遮蔵性能に優れている。密度の高いヘビーアロイを用いることで，造蔽部材のコンバクト化が可能になり，製品の小型化，省スペース化に寄与することができる．当社が製作した造蔽材の使用実績として，マンモグラフィーの造蔽部材などの医療分野や高放射線領域で使用される監視カメラの基盤保護用の造蔽ケースなどの原子力関連分野，加速器など応用物理学関連分野などがある。これらのウェイト材や造蔽材といった製品分野では鉛が多く使用されていたが,近年の環境問題から，ヘビーアロイは鉛の代替材としても注目されている.さらにヤング率が高く剛性があるという機械的特性から，内面研削盤の砥石軸クイル，火力，ガスタービンのバランス調整ウェイト(図３,４)などの構造用部品に使用されている．また耐酸化性，低熱膨張，高熱伝導，高温時の優れた機械的特性からダイカスト金型部品，ガラスレンズモールド成型部品，半導体部品，各種電極にも使用されている.特に電極に関しては，EV・PHV自動車用電装部品，スターター，オルタネーター，ワイヤーハーネスの抵抗溶接工程に，純タングステン電極が使用されているが、ワーク形状,ワーク材質などによっては,タングステンが割れて使用できない場合や，形状が複雑で，タングステンでは高額になる電極では，ヘビーアロイの抵抗溶接電極（図５）が使用されている．また，ヘビーアロイは，電気抵抗が純タングステンの２倍と高く，電極の発熱性を利用した溶接にも使用されている. 4.4タングステンの複合化による引張特性の向上ヘビーアロイは純タングステンを複合化させた合金の一つである．その中で，W-Ni-Fe系のヘビーアロイはタングステン合金の中で高い引張特性を示す.純タングステン(スウェージ無し)の組織を図6に，W-Ni-Fe系のヘビーアロイの一例として，当社材料であるHAF1 (97W-2Ni-1Fe)の組織を図7に示す.純タンスステン(スウェージ無し)はタングステン粒子が石垣状になっているのに対し，ヘビーアロイは球状のタングステン粒子周囲をバインダー合金相が閉んでいる複合組織をしていることが特徴である.ヘビーアロイの焼結機構として，微小のタングステン粒子がバインダー合金相内に固済し，大きなタングステン粒子に析出する(オストワルド成長)ことで,数十μm程度の球形状に粒成長が進み、殺密化される。また，タングステンとバインダー合金相はぬれが良く，高い密着性を持っている。この密着性は，切削等の大きな加工負荷以上に高いため，純タングステンと比較して，欠けにくく，加工性が図8にW-Ni-Fe系ヘビーアロイを常温引張試験した際の引張強度とニッケル-鉄バインダー合金相量の関係を,図9に伸びとニッケル-鉄バインダー合金相量の関係を示す.これらに含まれるニッケルと鉄の重量比率は2 ： 1である．純タングステンの引張特性は引張試験条件が違うため，図８，９中にデータを記載していないが，降伏点に達する前に破断し，引張強度は400 MPa，0.2 ％程度の伸びがあることが分かっている．引張強度はバインダー金属が加わることで約900 MPaまで上昇し，若干ではあるが，タングステン割合が高い方が高い強度を示す。伸びはバインダー合金相の割合が増加するにつれ，増加する傾向がみられ，最大で30%程度の伸びを確認した.ヘビーアロイの破壊形態のモデルを図10に示す。常温引張試験時，ヘビーアロイの敬壊の起点は接合強度の弱いタングステン-タングステンの粒界に発生し，亀裂は粒界界面に沿って進展はするものの，一旦バインダー相内で止められ，強度が高く，延性のあるバインダー合金相内（図10- ②）や密着性が高いタングステン-バインダー合金相界面(図10-③)を進展する[1].また，変形している間中，タングステン粒子は周囲のバインダー合金相から応力を加えられて，ある限界応力レベルでタングステン粒子は粒内破壊(図10-③)を起こす[2]. W-Ni-Fe系のヘビーアロイはこうした複合組織に起因する破壊形態を示すため，高い引張特性が得られると考えられる.純タングステン(スウェージ無し)は，常温引張試験時，破壊の起点はヘビーアロイ同様に，接合強度の弱いタングステン-タングステンの粒界に発生する.しかし,タングステンの結晶粒が小さいため、タングステン-タングステン粒界の数が多く，亀裂の進展を阻害するようなバインダー合金相もないため、亀裂はそのまま粒界に沿って一気に進行し，引張強度，伸びが低くなっていると考えられる．プレス設備や炉の容量の制約がある中で長尺品や大物品，中空体品などの製作が困難な形状を製作するために,複合組織を活かしたヘビーアロイの拡散接合を開発した.拡散接合は，接合面を精密に加工し，突合せ，荷重をかけながら熱処理を行う．密着した面でタングステンとバインダー合金相の拡散が進み，結果として接合部は母材と同じ断面組織が得られる。拡散接合のモデルを図11に，接合部の断面組織を図12に示す。拡散接合の評価として、抗折力を測定したところ，1050～1500 MPaと母材単体の強度と同等の強度が得られた．拡散接合により，図13のような長さ100 mmを6枚接合した全長600 mmの板形状や，図14のような中空体の製作が可能となり，製作可能範囲が拡大4)W-(Ni-Fe)発聞破壊アロイの破壊形態のモデル.された．これまで組み立てが必要であった大型バランサーや水冷経路が必要な中空体部品が商品化されている.タングステン合金の中で，ヘビーアロイはタングステンの結晶粒の大きさや，バインダー金属相の種類，量を制御することで，ある機械的特性に特化した材料設計が可能となる．粉末治金の分野では，粉末加工技術，焼結技術などの技術革新が進んでおり，今後，ヘビーアロイの新製法へ適用することで，材料として更なる発展が可能となると期待している. [ 1 ]金子武：粉体および粉末冶金35, 17 (1988). [ 2 ]金子武他：粉体および粉末冶金35,92 (1988).
5. Conclusion能登裕之NOTO Hiroyuki自然科学研究機構　核融合科学研究所(原翁受付：2019年10月2日)本小特集では，タングステンの高朝性化を見据えた延性化技術を紹介した.第２章では，K-dope W-Re合金を紹介した．このW合金はReの合金化による延性化，および分散粒子効果による再結晶脆化抑制といった特性を有する．特に，本章では，製造後の加工が結晶粒配向性および機械的特性に及ぼす影響について示された第３章では，粒界強化W-1.1wt%TiCを紹介した．このW合金は，微細TiC（炭化チタン）粒子をW母相／W母相の粒界に配置することによるつなぎ手の効果を粒界強化という形で全体が朝性化された材料である．本章では，一般的製造工程とはまったく異なるW-1.1wt%TiC合金の特殊な製造プロセスが解説され，そのダイバータPFMとして高い適用性が紹介された.第４章では，民間企業の独自技術として開発されている銅タングステン合金を紹介した.本章では，タングステン母材と比較し，軟金属であり，延性に富む材料（この場合は銅）を複合化し組み合わせることにより，全体の延性を引き上げるいわゆる「擬延性」を紹介したこのように脆性W材料は様々手法により延性化が施されている．本章では，このような金属材料に付与される治1940年代に増産されたリバティー貨物船の破壊事例.図1金技術の意義を述べ,まとめとしたい.そもそも材料は,何らかの使用目的が与えられ，その上で設計に反映される。そのように反映された材料は，目に見えにくくも縁の下の力持ちとして機能し，既存の構造物は，高い健全性を考慮し製作されている．しかしこれが未知の装置であった場合にはどうであろうか.例えば,タングステンは核融合分野において，次世代の核融合ダイバータアーマー材として期待されている．このような未知の装置開発に挑戦する場合には，より限界値の高い先進材料が求められるのはもちろん、その設計猶予自体を自ら予測し、新たに設定すると必要がある．この点が最も難しい課題の一つで挙げられる理由は，挑戦的な開発というのは，常にリスクが隣り合わせに存在するためである．例えば金属材料という観点で失敗例を一つ挙げると，1940年代に頼発したリバティー号のケースがある．これは当時まだ未解明であった脆化現象が原因であったとされ，後の電子顕微鏡等の発達によりその詳細なメカニズムが明らかになったといわれている．これはあくまで例であるが，このような事例を考慮すると金属材料の本質的理解の必要性がわかる．つまり先進材料を扱う場合には，「先進材料であるがゆえに」その材料の強化技術に基づく正しい知識が必要なのである．核融合開発は今や日本のみならず世界中の人々から期待を集めるものとなりつつある.そのため,この開発に携わるものとして,その安全性という最重要な課題をどのように受け止めていくべきか，歴史的失敗をもとに学ぶものは大きいと考える. [ 1 ] E.R. Parker, Brittle Behavior of Engineering Structures (John Wiley & Sons, 1957).登裕之大学共同利用機関法人自然科学研究機構核融合科学研究所助教. 2014年京都大学大学院エネルギー科学研究科博士後期課程修了.専門は金属加工学であり，現在は，核融合炉ダタおよびプランケット用構造材料の開発研究を行っています.そのような開発研究を行う一方で，全国の大学および研究所，企業の皆様と共同研究を行っており，学術発展に貢献できるよう努めてまいります.今後とも何卒よろしくお願い申し上げます.東北大学工学研究科基子エネルギー工学専攻・教授。84年東北大学工学研究科原子核工学専攻修了(工学博士)後，科学技術庁金属材料技術研究所（現・物質材料研究機構）・研究員を経て，東北大学工学研究科・助教授を経て現職．主な研究分野は原子力・核融合関係の金属・セラミックスなどの材料の照射効果に関する研究.趣味は山野や街角を歩くこととジョギング，写真撮影や工作など．機械いじりをしながら，その部品の形の理由や使われている材料のことをあれこれ考えるのが好きです.本誌に紹介のTFGR W-1.1TiC合金開発にご協力いただき，また執筆の機会を与えていただいた関係者の方々に感謝申し上げます.2013年3月に東北大学を定年退職しました．現在，高エネ研・牧村俊助氏の進める「大強度加速器先進標的に利用可能なW合金の開発製造」を手伝っており，TFGR W-1.1TiCよりもさらに耐熱性と報性に優れ，大型のTFGR W合金製造が目標です．一方で，日課としての１時間全力歩行（約8000歩）を楽しんでいますが，最近は低山歩きが中心になりました日本タングステン株式会社・電機部品事業本部・商品技術グループ所属. 2010年,九州大学大学院・修士、同年より日本タングステン株式会社に入社し，現職、タングステン系合金の製造工程設計や工程改善,材料開発を担当.タングステン系合金は粉末冶金をベースに，様々な特性を付与できる興味深い金属です。タングステンの知名度を高めるべく，今後とも邁進してまいります.私生活では３歳になる息子と公園巡りをしながら,忙しい日々を過ごしています.