Abstract

野
JR

1. はじめに
筆者らは前報（大河内ら、2015）で、硫黄泉に紫外光（UV-C波長254 nm）を照射することで、硫黄泉の成分（硫化水茶,チオ硫酸イオン,硫化水茶イオン）を分解し、水茶を生成させることで,硫黄泉に水茶の効果を新たに付加させた水茶化硫黄泉の提案を行った.その目的は.特に硫化水茶による毒性の殺和、電化製品などを含めた金属・IC部品の腐食、さらには黒ずみ化による景観損傷などの軽減化に加え、水茶の効果を温泉水に付与することにある。その結果. 硫化水茶などの硫黄成分を含む水溶液から.皮膚の弾力性の向上効果や髪の滑らかさおよび艶の向上効果（大河内ら. 2005), さらには深部体温（鼓膜温）上昇効果（Kurita et al , 2014）などが確認されている水茶漬度50 ppb（＝μg/L）以上の水茶が発生し、同時に硫化水茶濃度も低下し、硫黄泉へUV-C照射することにより、新たな水茶化硫黄泉の製造可能性を報告した.硫化水茶遠度の低下は、前述した硫化水素の欠点の低減や.従来の皮膚血流量増加効果（阿岸. 1994）やメラニン生成抑制効果（大河内ら、2009,  2010 : Okouchi et al , 2002,  2009 :大波ら、2008 :栗田ら、2012)に加え、心不全の子防効果や細胞の老化抑制の有効性（Nishida et al., 2012）が期待できる.そのため水茶化硫黄泉の利用により、硫化水素と水素の有効な効果を併せ持つ新たな浴槽水が可能となる.そこで今回.自然エネルギー利用の観点から、地上に届かない太陽光の紫外線UV-Cより.地上に届く紫外線（UV-A波長365nm）を用いての水茶化硫黄泉の製造可能性の検討を行った. なお.予備的な実験において硫黄成分を含む水溶液に，UV-Aを単独照射しても，水茶の発生は観測されなかったことから、光触媒を併用した.
2. 実
験
前報(大河内ら, 2015)と同様に,硫黄泉に含まれる硫黄成分として,硫化水素,チオ硫酸イオンおよび硫化水茶イオンを対象とし、それらの濃度を0.9mMに調製した水溶液を用いて実験に供した.さらに.実際の温泉水への効果を検討するため.これらの硫黄成分が比較的多く含まれる月岡温泉(源泉名：月岡５号井(含硫黄一ナトリウム一塩化物・硫酸塩泉,新潟県)の温泉分析表(Table 1）を参考に、擬似月岡温泉(Table中の括弧)を作製した．なお．試薬を溶解する精製水は．温泉源泉には酸茶が含まれ難いことから，事前に窒茶ガスで脱気して用いた．それらの水溶液250mL
を，御別にポリスチレン製容器(30mm×75mm×125mm,容量260mL)に採り，後述する光触媒を306mg（酸化チタン300mg換算）加え、その容器から1.5cm離したところからUV-A（100W）を照射した.照射されたエネルギーは紫外線銃算光量計(UIT-150-A.ウシオ電機株式会社)を用いて測定し、そのエネルギーは1400W/m² (地上に届くUV-Aのエネルギーの約24倍)であった.液温は常温とした.これら水溶液のORP-pH関係.溶存水茶濃度(溶存水茶濃度計: KM2100DH, (有)共栄電子研究所）を経時的に測定した.また必要に応じて硫化水茶濃度（XS-2100.新コスモス電機株式会社）および紫外-可視吸収スペクトル（UV-VIS）を、紫外可視近赤外分光光度計（V-650,日本分光株式会社）を用いて経時的に測定した.なお、光触媒はTabaei (Tabaei et al., 2012)の方法を採用して、Pt担持TiOsを作製して用いた.具体的には、酸化チタンに白金が２wt%の割合になるように塩化白金酸を加え、水茶化ホウ素ナトリウムで白金を酸化チタン上に還元生成させた.その後、遠心分離器で洗浄･分離し、乾燥させ,作製した.また、一般的に硫黄化合物は触媒毒（宝前、2000）を有することが知られている．そこで．簡易的に光触媒活性を評価するため、Table 2に示すそれぞれの条件で処理したPt担持TiO。をグルコース水溶液に添加し、1時間の光照射（UV-A）によりグルコースが分解（坂田ら、1981）し、生成する水茶濃度を測定することで光触媒活性を評価した．なお．グルコース濃度は0.5mMとした．
3.結果および考察
Figure 1に硫化水茶,チオ硫酸イオンおよび硫化水茶イオン水溶液に光照射（UV-A）した際のORP-pH関係の経時変化を示す.なお, Fig. 1の上下の実線は, Nernstの式に基づく(1)および(2)式に示す水のそれぞれ酸化および還元分解する境界線（Stumm et al , 1970 ; Guenther, 1975)を示す. ORP = 1.23 − 0.059 pH (1) (O 2 + 4H * + 4e → 2H 2 O)

ORP =  – 0.059 pH
(2)
(2H + 2e → H 2 )また,図中の破線は,筆者ら(大河内ら, 1998; Okouchi et al, 2002)が実験的に明らかにした水を酸化系と還元系に分ける平衡ORP線（(3)式）を示す. (3) ORP = 0.84 – 0.047 pHすなわち,  (3)式の平衡ORP線より高い領域は酸化系, 低い領域は湿元系, 線上は平衡系をそれぞれ意味する。なお，ORP値はいずれも25℃での水茶電極基準の酸化還元電位［V］に換算して示した.前報（大河内ら, 2015）では,硫黄成分（硫化水茶,チオ硫酸イオンおよび硫化水茶イオン）を含む水溶液を脱気せずにUV-C（250nm）を照射し、いずれの水溶液からも水茶が生成することを確認した. 今回も同様に硫黄成分を含む水溶液（含Pt担持TiOs）を脱気せずにUV-Aを照射したが、水茶の生成がほとんど見られなかった. これはUV-Aのエネルギーでは各硫黄化合物が分解されない．または光触媒の価電子帯において水茶の生成よりも酸茶の還元反応が優先的に起きるためと考えられる．後者については．湧出直後の温泉水には溶存酸素が含まれ難いことから．今回は水溶液を窒素ガスで十分に脱気してUV-Aを照射することとした. Figure 1より、光照射前のチオ硫酸イオン水溶液（●印）では(3)式に示すようにほぼ平衡ORP付近にあるが、光照射（○印）によりORPは急激に低下し、より還元系となり、(2)式付近まで低下した.またpHはアルカリ性からpH ３台の酸性側にシフトし、前報(大河内ら, 2015)のUV-C照射時と同様のpHまで低下した.硫化水茶イオン水溶液（■印）では，pH ９付近で還元系にあったものが，光照射（□印）によりさらにORPは低下した.  pHは前述のチオ硫酸イオンや前報のUV-C照射の場合と異なり. 酸性側にシフトしなかった. 硫化水茶イオンでは,  UV-CとUV-Aの照射で反応過程が異なることが推察される.一方、硫化水素（◆印）ではUV-C照射で水素が生成されたが、UV-A照射では光触媒存在下でも照射後（◇印）のORP-pH関係にほとんど変化が見られず、反応が進行しなかった. Figure 2に各硫黄成分を含む水溶液への光照射により、生成された溶存水素濃度の経時変化を示す.チオ硫酸イオンと硫化水茶イオンを含んだ水溶液では.光照射により水茶が発生し、それらの水茶濃度は皮膚の弾力性向上効果が確認されている50ppb以上であった.一方.硫化水茶を含む水溶液では光照射180分まで水茶が発生しなかったため、水酸化ナトリウムを加え、pHを3からpH 9の状態にして光を照射した結果.水茶の発生が確認できた.このことは.水溶液のpHを3から9に変えることで硫化水茶が硫化水茶イオンに変化し、水茶が発生したと考える.光照射による水茶発生のメカニズムとして、チオ硫酸イオンおよび硫化水茶イオンでは以下の分解反応を推察した.チオ硫酸イオンの場合.伝導帝：2H + 2e − = H 2価電子帯：S₂O₃²ˇ + 3H₂O + 4h + = 2SO₃²ˇ + 6H +
SO 3 2 ~ + H 2 O + 2h + = SO 4 2 ~ + 2H + (6)ここで、h tは価電子帯に生成したホールを示し、(4)～(6)式をまとめると、(7)および(8)式が得られな
(8)すなわち. チオ硫酸イオンではUV-Cの場合と同様に、光触媒存在下でのUV-A照射でも、チオ硫酸から亜硫酸イオンを経て、最終的に硫酸イオンに分解される過程で水茶が発生し、Fig. 1で示したようにORPが低下し、pHは酸性側にシフトしたと考えられる．しかし．UV-C照射では，チオ硫酸イオンの分解過程で硫化水蒸の発生は確認されなかったが、今回のUV-A照射では、Fig. 3に示すように，pHが低下するにつれて硫化水茶も生成した．これは，UV-Cでは硫化水茶を分解することができたが、UV-AはFig. 1およびFig. 2に示したように、硫化水茶を分解できなかったことによると考えられる.チオ硫酸イオンから硫化水茶が発生する原因として, (9)および(0)式に示すようにチオ硫酸イオンが酸と反応し硫黄コロイドが生成し、生成した硫黄コロイドが水茶によって還元され、硫化水蒸が発生したと考えられる. S₂O₃²− + 2H† → S + SO₂ + H₂O (9) S + H 2 → H 2 S ↑ (10)実際.チオ硫酸イオン水溶液に塩酸を加え.その水溶液にレーザー光線を照射したところ.微粒子の光散乱により、レーザー光の道筋（チンダル現象）が観察できた.これは. (9)式に示すようにチオ硫酸イオンと酸が反応し、硫黄コロイドが生成した結果と考えられる.また,硫化水素の生成は, (10)式の反応がギプスエネルギーの計算（ΔG° = −33.56kJ）からも、反応が右に進行することが確認できる.一方.硫化水蒸イオンの場合. (11)伝導帝：2H + 2e − = H 2価電子帯：2HS - + 2h - = S 2 - + 2H -これら(11)および(12)式をまとめると、 (13)式が得られる. (12) (13) 2HS − H 2 + S 2 − (13)式の反応を確かめるためにUV-VISスペクトルを経時的に測定した.  Figure 4に, それらの結果を示す.  Figure 4より,  UV-A照射とともに硫化水茶イオン(Fig. 4の230 nm付近の■印)のビークが減少することが分かる.また, 250nmより長波長側に光照射とともに吸収帯が観察されるようになった. これは. 甘露寺（1963）や高松ら（2010）によると. 多硫化硫黄S.²ˉは250nmより長波長側に吸収帯が見られることを報告していることから、多硫化硫黄の生成を示していると考えられる.それ故, (13)式の反応が進行したことを示すものと考えられる. Figure 5に、擬似月岡温泉にUV-Aを照射した際のORP-pH関係、およびFig. 6に溶存水素濃度の経時変化を示す. 光照射前(▲印)より, 光照射後(△印)のORPは低下し, より還元系を示したが、pHは酸性側にシフトしなかった．溶存水素濃度は50ppbを大きく上回る濃度の水素が発生する結果を得た.  Figure 7には，擬似月岡温泉にUV-Aを照射した際のpHと硫化水茶濃度の関係を示す。光照射によりpHはアルカリ性のまま変化せず、硫化水茶濃度も3～4 ppmの低濃度で推移し、環境省の浴槽における硫化水茶濃度基準の20ppm（環境省、2017）を下回った. これはFig. 3に示したチオ硫酸イオンの場合と異なり，pHが酸性側にシフトしなかったためと考えられる.その理由として, Table 1に示した温泉分析表より,炭酸水茶イオンが多く含まれていることによると考えられる. 炭酸水茶イオンの緩衡作用によりpHの変動が抑制され、酸性側にシフトしなかったことで.硫化水茶の発生が抑制されたと考えられる.その確認のため.チオ硫酸イオン(0.9mM)と炭酸水茶イオン(0.9mM)を含む水溶液に光触媒を加え、UV-Aを照射した.その結果をFig. 8に、Fig. 4の結果と合わせて示す. 炭酸水茶イオンが加わることで明らかにpHの低下が抑制され、発生する硫化水素も抑制された.このように,炭酸水素イオンを含むアルカリ性硫黄型硫黄泉においては，光触媒を併用したUV-A照射により，硫化水茶の発生が抑制され，かつ50 ppb以上の水茶が発生した. それ故,  UV-A照射による水茶化硫黄泉の製造法が有効であることが明らかとなった. なお.  Fig. 7のUV-A照射時間300分から510分間での硫化水素濃度の低下は、気相中の硫化水素の溶解を含めて硫化水素イオンが分解されたたと考えられる.また，一般的に硫黄化合物の触媒毒が知られていることから，今回作製したPt担持TiOs光触媒についても,硫黄成分による触蝶活性の影響を検討した. Figure 9に,それらの結果を示す. (a)のコントロールは、何も処理しない光触媒をグルコース水溶液に加え，1時間光照射したものである. (b)および（c)は、チオ硫酸イオン水溶液で１および５時間光照射した後の光触媒を. （d)～(f)は硫化水茶水溶液で1～5時間光照射した後の光触媒を，それぞれゲルコース水溶液に加えて光照射を１時間したものを示す。いずれも処理時間が長くなるにつれて、グルコース水溶液からの水蒸発生は抑制された. （b）と（c）のチオ硫酸イオンの場合は,これまでに述べてきたように光照射とともに硫化水茶を生成する. （g）の硫化水茶水溶液に1時間浸流しただけの光触媒も、グルコース水溶液からの水茶発生が阻害されていることが分かる. （h）の箱製水に１時間浸漬した光触媒,および（i）のpHを酸性側にした箱製水に1時間浸漬した光触媒は、コントロールの（a）と同等量の水素を発生し、触媒活性に影響しないことが分かる．これらの結果から．硫化水素は光触媒の触媒活性を大きく低下させることが確認できた.  Figure 2に示した溶存水素濃度の結果で、チオ硫酸イオンの場合,  120分をビークに溶存水茶濃度が急に低下している. これは発生した硫化水茶(Fig. 3)による触媒活性の低下が原因と考えられる.それ故.擬似月岡温泉での結果からも明らかなように，pHの級衝作用を有する炭酸水茶イオンを含み，pHを酸性側にシフトし難いアルカリ性硫黄型硫黄泉に，今回の光触媒存在下でのUV-A照射は有効と思われる.