要旨

1.はじめに
植物はその成長に必要な硫黄を，根を経由して土壌から水溶性硫酸イオンとして，また気孔を経由して大気から気体状硫黄として摂取する¹ﾝ· ²²。植物のδ ³⁴S値はその摂取された硫黄の値を良く反映することから，それは硫黄の発生源を推定する有用な指標になるとされている19。しかし，そのδ 34S値測定は，高い硫黄濃度を示す樹木葉，種子²² - ⁴および特定種(phreatophytes)の樹木年輪6などに限られている。樹木年輪中の水素，炭素および酸素の安定同位体比は，その樹木が生育していた環境の気候6 – 10 父環境ストレス¹¹〉の歴史変遷を再現する有用な指標になることが知られている。樹木年輪のδ³ሩS値が年ごとに摂取する硫黄の値を反映しているならば,過去の硫黄の発生源を特定し，また歴史的な硫黄汚染を解明する有用な指標になると考えられる。本研究では，九州の都市部と非都市部で生育していた針葉樹の水溶性と組織結合性硫黄フラクションの硫黄濃度とδ³¹S値を年輪ごとに調べ考察を加えた。
2.実験
2.1　サンプリング
次に示す樹木の胸高部分から，厚さ5cmの年輪円盤３試料を採取した：1）九州大学福岡演習林にて1997年4月に伐採された樹齢74年のスギ（Cryptomeria japonica）； 2）北九州市営林にて1997年4月に伐採された樹齢48年のヒノキ(Chamaecyparis obtusa)；3)九州大学宮崎演習林にて1997年10月に伐採された樹齢54年のスギ(Cryptomeria japonica)。図１に示すように，最初と二番目の樹木は九州北西部の日本海に面した都市部に生育していた。それらの地点は，それぞれ人口過密および工業都市である福岡市と北九州市に近い。三番目の樹木は九州中央部の山々に囲まれた非都市部で生育していた。その地点は沿岸から離れ，また周囲に人為的硫黄発生源は見られない。
2.2 硫黄濃度とδ³⁴S値測定
硫黄濃度とδ³4S値測定のために，樹木年輪中の硫黄を二つのフラクションに分別した¹³〉。1つは蒸留水抽出により抽出される水溶性硫黄（Water-Soluble Sulfur：WSS）フラクション，もう１つはその蒸留水抽出後の残渣である組織結合性硫黄（Organically Bound Sulfur：OBS）フラクションである。最初に，樹木年輪円盤試料を，乾燥器中105℃で数日間乾燥させた。次にこの乾燥試料を樹皮側から中心側にかけて５年輪分どとに分割し，ウィリーミルで20メッシュサイズに粉砕した。それぞれの粉砕試料100gを次の前処理に供した。粉砕試料を蒸留水（粉砕試料：蒸留水/ 1：20）とともにポリプロピレン製ボトルに入れ，攪拌機により１時間攪拌させた。 ADVANTEC社製セルロースフィルター（No.5B）でそれをろ過することにより得られるろ液と残渣をそれぞれWSSおよびOBSフラクションとして定義した。 OBSフラクションは，乾燥器中105℃で一晩乾燥させた。その乾燥試料8gを50mL金属カプセルに入れ，それを，Parr社製酸素迅速燃焼装置（Oxygen Bomb No.1121）に取付けた。取付ける際に，数滴の過酸化水蒸水を含む蒸留水10mLを加えた。この装置を密封後に酸素で21気圧に加圧し，電気的に着火させることによりカプセル中の試料を密閉系で燃焼させた。この燃焼操作により試料中硫黄が二酸化硫黄として生成し，予め加えていた蒸留水に硫酸イオンとして溶解回収される。その装置を室温にまで放冷した後，装置中に生成した燃焼ガスを圧力バルブを開けることにより排気して減圧した。着火竜極，カプセルおよび装置内壁を蒸留水で洗浄し，その洗浄液を予め加えていた蒸留水とともに200mLガラスビーカーに集めることにより，硫酸イオンを完全に回収した。この燃焼操作を繰り返すことにより，δ³⁴S値測定に必要な硫黄量を確保できた。回収した溶液はADVANTEC社製セルロースフィルター (No.5C)でろ過し，その容積を200mLに調整した。その溶液の約20mLを20mLガラスバイアルに分取し，DIONEX社製イオンクロマトグラフ（2000I）による硫酸イオン濃度測定に供した。残りの溶液試料は，濃塩酸数滴を加えpHを2 ～ 3に調整した後， 5%（W/V）塩化バリウム溶液を加えることにより硫酸イオンを硫酸バリウムとして生成させ沈殿させた。ホットプレート上で加温して一晩放置させることにより沈殿を熟成させた。その沈殿をADVANTEC社製メンブランフィルターを用いてろ過して回収し，蒸留水で十分に洗浄した後に完全に乾燥させた。 V 2 O s — SiO 2法を用いて，硫酸バリウムの熱分解により硫黄を二酸化硫黄として回収し，それをOBSフラクションのδ ³⁴S値測定に供した¹⁴ 。一方，WSSフラクションについては，回収されたろ液をホットプレート上で加温濃縮した後, ADVANTEC社製セルロースパウダー（No.E）約1gとともに50mL金属カプセルに入れ，完全に乾固させた。その後の操作は，OBSフラクションの場合と同じである。硫黄同位体は，MSS − 3 BaSO₄（+ 3.5‰）から調製した二酸化硫黄を二次標準として，VG社製同位体比質量分析装置SIRA10を用いて測定した¹⁵⁵。 δ ³⁴S値は，国際標準であるCanion Diablo Troilite (CDT)からの千分率偏差として決定した。 δ³¹S値の標準偏差（1 σ）は土0.2‰である。以降，樹木年輪のOBSおよびWSSフラクションのδ 34S値をそれぞれδ ³⁴Sobsおよびδ ³⁴Swssと定義して結果を示し考察する。
3.結果と考察
3.1 樹木年輪の硫黄濃度とδ³⁴S値
樹木年輪のOBSとWSS濃度を図2に示す。都市部スギ樹木年輪のOBS濃度は，1920年代の63 μg・g-¹から徐々に増加して1980年代前期に170 μg・g-'の最大値を示すと，その後わずかに減少している。非都市部スギ樹木年輪のOBS濃度は，新しい年代の高い値を除くと，1970年代前期の48 μg・g-¹から1990年代前期の72 μg・g-¹までとその濃度のばらつきは小さい。都市部ヒノキ樹木年輪のOBS濃度は，98 μg・g- ¹から136 μg・g- ¹までの範囲にある。この濃度は都市部スギと良く似た傾向にあり，また非都市部スギに比較して高い値を示している。一方，これら全ての樹木年輪のWSS濃度は，いずれもOBS濃度より極めて低い。この結果は，樹木年輪のWSSフラクションの全硫黄（OBSフラクションとWSSフラクションの総和）に対する寄与がかなり小さいことを示している。さらに,いずれの樹木年輪も最も新しい年代のOBSとWSS濃度は比較的高い傾向を示している。これは高い硫黄濃度を示す形成層の混入に起因していると考えられる。 Half-decade changes in the WSS and OBS concentrations of the urban Japanese cedar, urban Hinoki cypress and rural Japanese cedar.樹木年輪のδ ³⁴Sobs値とδ ³⁴Swss値を表1に示す。都市部スギのδ 34Sons値は，1940年代後期以前は約+ 10‰であり，それから1970年代後期まで徐々に減少し極小値＋ 2.0‰に至ると，その後は再び増加傾向を示している（図3a）。都市部ヒノキのδ ³⁴Sons値も1970年代前期まで減少し，極小値－ 0.9‰に至っている。都市部スギとヒノキの極小値は異なっていても，それらの最も新しい年代のδ ³⁴Sons値は都市部スギで+ 3.7‰, 都市部ヒノキで+ 3.4‰と, 近い値を示している。一方,非都市部スギのδ 34Sons値は,
1950年代後期から1990年代後期にかけての変動は僅か+ 1.6‰であり，またこの期間を通して比較的低い値を示している。それぞれの樹木の５年輪分どとのδ³4Sons値とδ ³⁴S wss値を比較すると，注目すべき関係がある（表1)。非都市部スギのδ 34Swss値はδ 34Sobs値よりいずれの年代でも高いのに対して，1960年代以前の都市部スギとヒノキのδ³⁴Swss値はδ³⁴Sons値よりも低く,それ以降は高くなっている。植物葉のδ ³⁴Sons値はδ ³⁴Swss値より約＋ 3.5‰低くなることが報告されている。これは植物が摂取した硫酸イオンを硫化水素や，さらにはシステインなどの硫黄化合物へと代謝する際の速度論的同位体効果に起因していると考えられている1). 13). 16)。都市部スギとヒノキの1960年代以前のδ ³⁴Sobs値とδ ³⁴Swss値の関係は，報告例とは異なり逆関係にある。このことはWSSフラクションが樹木年輪間を移動していること，すなわち，歴史変遷を探る指標にはならないことを示している。以上のことより，δ ³⁴Sons値のみについて以下に考察する。
3.2 樹木年輪のδ³⁴S値と大気中硫黄発生源
大気中硫黄発生源は天然起源と人為起源とに分類され¹〉 17〉 20〉それぞれ固有のδ³ S値を示す（図3b)。都市部スギのδ³¹S値の変化は，主要な大気中硫黄発生源が次の三つの期間で変化していたことに明らかに起因していると考えられる。その期間とは, ( I )  1940年代以前, ( I )  1950年代から1970年代,および（II）1980年代以降である。これらの変化は,都市部ヒノキの場合でも同様である。福岡市と北九州市における大気中硫黄酸化物濃度は，石油消費量とともにそれぞれ1972年，1969年まで上昇し，その後，1968年の大気汚染防止法の施行の結果，その濃度は急激に減少した（図3c）。最も注目すべきことは，都市部のスギとヒノキのδ ³⁴Sons値が福岡市と北九州市の硫黄酸化物濃度の増加とともにそれぞれ減少し，期間IIにおいて両地点の硫黄酸化物濃度が極大値に達した後に，それぞれのδ 34Sons値が極小値を示していることである。樹木年輪のδ³⁴Sons値の減少傾向は，それが主要な大気中硫黄発生源のδ³⁴S値に依存していることを示す明らかな証拠である。都市部のスギとヒノキのδ³¹Sons値の減少傾向は，大気中硫黄発生源のδ³¹S値が高い値から低い値へと変化したことに起因し,その発生源は疑いなく局地的に大気中に放出された人為起源硫黄である。その低い値は，1950年代以降に海外（特に中東地域²³）から輸入された石油が負の♂³⁴S値を示すという事実により説明することができる1). 18) – 20)。 1950年代と1960年代の日本の経済成長期において，輸入された石油の消費量の増加に伴い負のδ³⁴S値を示す大量の人為起源硫黄が大気中に放出され，その結果，負の♂³¹S値を示す硫黄の沈着がその期間に増加した。期間IIにおいて、樹木により摂取される全硫黄に対する人為起源硫黄の寄与の割合が毎年増加したために，樹木年輪のδ ³⁴ Sons値は結果的に減少傾向を示したと考えられる。都市部スギとヒノキのδ³¹Sons値に見られる極小値の違いは，硫黄の沈着量に起因していると考えられる。なぜなら，大気中硫黄酸化物濃度が福岡市と北九州市とでは大きく異なるためである（図3c）。大気中硫黄酸化物濃度の極大値に対して樹木年輪のδ ³⁴Sons値が約5年遅れて変化していることは，硫黄が沈着後に土壌表面から根までに移動するのに必要な時間や，樹木が硫黄を摂取した後に硫黄を代謝するのに必要な時間に依存しているのかもしれない。もし，大気中硫黄発生源のδ³¹S値がほとんど変化しないならば，樹木年輪のδ ³⁴Sons値も同様に変化しないはずである。このことを支持する証拠が，非都市部スギのδ ³⁴ S obs値に見られる。非都市部の硫黄発生源は明らかに天然起源だけであり人為起源は見られない。その結果，非都市部スギのδ ³⁴Sons値は僅かな変化を示しているだけである。期間Ｉの都市部スギの場合も同様であると思われる。約＋ 10‰と一定したδ³¹S値は，大気中硫黄発生源にほとんど変化がなかったことを示している。このことは，この期間中、人為活動は明らかに低かったために、その硫黄は局地的な天然起源であったことを示唆している。非都市部には人為起源硫黄はないにもかかわらず,そのスギのδ ³⁴Sons値は都市部スギとヒノキの値に比較して低い(約＋ 2‰)。この結果は，都市部と非都市部とでは天然起源に違いがあることによって説明できる。非都市部スギの低いδ ³⁴Sobs値は，＋ 21‰と高いδ³4S値を示す天然起源の海塩の寄与が小さいことに明らかに起因している。なぜなら，その非都市部は地理的に内陸部に位置しているためである。非都市部スギのδ³⁴Sons値の僅かな変動(+ 1.6%)は，固有のδ ³⁴S値を示す新たな発生源が出現していたのではなく、固有のδ³¹S値を示す天然起源硫黄の湿性沈着量に対する乾性沈着量の割合が年毎に変化していたことに起因していると考えられる¹³’。 δ 34 Sons値の変化の傾向とは異なり、都市部スギとヒノキのOBS濃度は1950年代前期以降高いレベルを示している（図2）。植物により硫酸イオンとして摂取された硫黄の大部分は，システイン，メチオニン，プロテインなどの合成に利用され，過剰な硫黄はグルタチオンとして蓄えられることが報告されている169。都市部スギとヒノキの高いOBS濃度を説明する理由の1つには，OBSフラクションにグルタチオンが含まれている可能性があることである。なぜなら，この期間中，大量の人為起源硫黄が明らかに供給されていたからである。期間Ⅲにおいて，人為起源硫黄の大気中への放出は明らかに減少している（図3c）。これに反して,都市部スギとヒノキのδ ³⁴Sons値は，1940年代後期以前に見られた約＋ 10‰に戻っているのではなく,約＋ 3.5‰に近い値を示したままである。図3bに示しているように，福岡で採取した大気中二酸化硫黄,総降下物中硫酸イオン，土壌中水溶性硫酸イオンのδ³¹S値は,それぞれ一1.6‰, + 6.8‰および+ 4.4‰であり13). 24)，いずれも＋ 10‰より低い。都市部スギの最も新しい年代のδ ³⁴Sons値は，土壌中水溶性硫酸イオンの値に近い値を示し，また大気中二酸化硫黄と総降下物中硫酸イオンの中間値を示している。このことは、本研究で対象にした樹木は硫黄を主に土壌から水溶性硫酸イオンとして経根摂取していたことと，その硫黄は大気中硫黄の乾性および湿性沈着によりもたらされたことを示唆している。そのため，期間Ⅲにおける樹木年輪のδ³4Sons値は, + 10‰より低い値を示す発生源から大気中に放出された硫黄のδ³¹S値に明らかに依存していると考えられる。我々は，低いδ ³⁴ S値を示す二つの発生源の存在を推定している。1つの発生源は，1950年代以降続く石油燃焼である。大気中二酸化硫黄の負のδ³¹S値は,石油燃焼が都市部における発生源として無視出来ないことを示している。もう１つの新たな発生源は,アジア大陸から日本への硫黄（主に硫酸イオン）の長距離輸送である。これはアジア地域において大気中に放出される人為起源硫黄の急激な増加と北西からの季節風によりもたらされる。この現象は、1980年代以降，流跡線解析²5). 26)，化学分析²7)および同位体分析20), 24), 28) – 30)を用いて多くの研究者により指摘されている。福岡市で測定された大気中硫黄のδ³¹S値とその月ごとの変化より，我々もまたアジア大陸からの+ 10‰より低い値を示す硫酸イオンが総降下物中に含まれていることを確認している。そのため，期間Ⅲにおいて都市部スギとヒノキに見られるδ ³⁴S obs値は，これらの発生源の値を主に反映していると考えられる。以上の結果より，樹木年輪のδ*S値は過去の大気中硫黄発生源の値を明らかに反映していることが分かった。このことは，異なるδ³4S値を示す発生源が存在する地域において，樹木年輪のδ³‘S値が過去の硫黄発生源を特定するための有用な指標(chronological proxy)になること示している。樹木年輪のδ ³⁴Sons値は，歴史的な大気中硫黄汚染の原因を探る重要な役割を果たすことが期待される。林寧子氏（九州大学大学院理学研究院） 脇山康子氏，能登征美博士（以上，九竜産業株式会社）には試料調製とδ ³¹S値測定で大変お世話になりました。前田米蔵教授，吉村和久教授（以上，九州大学大学院理学研究院)，大崎進教授（九州大学アイソトープ総合センター）には大変有意義など助言をいただきました。九州大学福岡演習林と宮崎演習林にはサンプリングをお願いし，また現地の気象データをご提供いただきました。D.B.O'Niell, R.A.Culp, J.E.Noakes教授（以上，ジョージア大学同位体応用研究センター）には有意義など助言をいただくとともに文章校正で大変お世話になりました。ここにあらためて深甚な謝意を表します。 ( 1 ) Krouse, H. 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