Abstract

野
JR

1. はじめに
安達太良火山は，東北日本火山フロント沿いの北緯37度37分，東経140度17分付近に位置する安達太良山（標高1,700m）,鉄山(1,709m),箕輪山(1,718m)などからなる火山で, 数万年前までマグマ噴火を繰り返していた活発な活火山である（藤縄・鎌田, 2005).山元・坂口(2000)は安達太良火山のテフラ層序から, 過去約25万年間の噴火活動を明らかにし, 最近１万年間では,沼の平火口においてプルカノ式噴火が0.5～2千年間隔で繰り返され, 最後のマグマは2.4千年前に起きていると報告している.安達太良火山の主要山体は安山岩溶岩や安山岩火砕流などで構成され(山元・坂口, 2000;藤縄・鎌田, 2005),鉄山山頂近くのくろがね小屋付近には岳温泉の源泉がある。岳温泉の源泉は代表的な火山性の酸性泉で、くろがね小屋付近の十数カ所からの温泉水が集められ.約8km流下して括温泉に供給されている. さらに、岳温泉から北へ12kmの位置には火山性の酸性泉である高湯温泉がある。高湯温泉の近くには吾妻連峰の火山群があり、いまでも一切経山（標高1,949m）では活発な噴気活動が見られる（国土交通省, 2013).火山地域の温泉の成因. 湧出機構の解明および温泉水の流動経路の地球化学的解明には, 主要化学成分（高松, 1986;木川田ら, 2002)やδDやδ*Oなどの安定同位体比（Sakai and Matsubaya, 1974 :武藤・松葉谷, 2002）などの研究が行われている.中村ら(1973)は安達太良山周辺の地球化学的研究を行い、標高と化学成分の関係を報告している。近年では，微量化学成分を用いた地球化学的研究も行われており、温泉水や地下水の起源の推定ならびに地球化学的プロセスを解明するために，REEは有効な手段となっている(Kikawada et al , 1993, 1995：真田ら, 2002).また，REE遺度を太陽系形成初期の隕石（コンドライト）のREE濃度で規格化したものはREEバターンと呼ばれ. 地球進化におけるマントルと大陸地殻などでの固相と液相の分離. 水一岩石相互作用などの固体と液体の間で起こった作用ならびに溶解または固化の進行状況などを知る手がかりに利用されている. 真田ら（2002）は秋田県の玉川温泉大沸泉における長期間のREE濃度の変動の研究から、 REE濃度の経年変化は硫酸イオン濃度の変動と同期しており、温泉水中の硫酸イオン濃度の増加に伴い、 REE濃度が高くなることを見いだしている. また, その際すべてのREEが均一に増加するのではなく.軽希土類元茶（LREE, La～Eu）の濃度が重希土類元茶（HREE, Gd～Lu）よりも相対的に増加することを示している．さらに．真田ら（2006）は．福島県薬磐梯沼尻水系における酸性河川水中のREEの地球化学的研究により、 REEバターンは未変質岩石のそれと同様であると報告している.本研究では福島県の岳温泉および高湯温泉の水質. 主要化学成分および微量成分としてREEの遺度を測定し、これらの温泉の地球化学的特徴を明らかにした.また，岩石の主要化学成分および硫酸溶液による岩石からのREEの溶出実験を行い，これらの化学成分の起源を推定した．さらに,主要化学成分.  REE濃度およびコンドライトで規格化したREEバターンを指標として各温泉を相互に比較検討し、岳温泉および高湯温泉の湧出母岩の変質の度合いを見積もった. なお、希土類元茶（REE）はスカンジウム(Sc),イットリウム(Y)およびランタノイド(La～Lu)の17元茶からなる元茶群であるが、本研究ではランタノイド15元茶のうちの放射性元茶のプロメチウム(Pm)を除く14元茶をREEとして扱った.
2. 材料と方法
2.1 試料,試薬および試料の調製
1）温泉および岩石試科試料は2007年9月15日に高湯温泉2カ所、 11月9日に協温泉源泉15カ所で採取した. 試料採取地点をFig. 1に示す. また, 同年9月15日には高湯温泉で比較的未変質の岩石の採取を行い, 11月9日には岳温泉の源泉付近で変質の程度の異なる3種類の岩石を採取した. 2) 試楽試楽は全て特級（和光純薬工業）および分析用超高純度試楽（多摩化学工業製, TAMAPURE- AA-100)を用いた. REE標準液は多元素同時標準溶液10ppm (SPEX Industries, Inc製)を用いて希釈した. 試薬の希釈および器具の洗浄には超純水製造装置（日本ミリポア社製Milli-Q Element A-10）により製造した超純水を用いた. 3） 温泉試料の調製主要成分分析およびCa, Mg, Al測定用としては、温泉水を孔径0.45 μmメンプランフィルターでろ過して10mLをスビッツ管に採取し.  SiO:測定用として10mLをスビッツ管に採取した.  Ca. Mg. Fe測定用には10mol/L硝酸0.01 mLを添加し、SiO₂測定用には10mol/L塩酸0.01 mLを添加し保存した.  REE測定用試料は孔径0.45 μmメンプランフィルターでろ過後スビッツ管に採取し. 10 mol/L硝酸0.01 mLを添加して保存した. 4）バッチ法による岩石の溶出実験溶出実験はバッチ法により行った（Fig. 2：真田ら, 2003). 岳温泉と高湯温泉の主要成分が共に硫酸酸性であること, さらにpHと温度を考慮して溶出実験に用いた溶液の硫酸イオン¡度は,  (a) pH約1 （約5× 10~²mol/L),  (b) pH約2 (約5× 10~³mol/L),  (c) pH約3 (約5× 10~ mol/L) の済液とした. 温度は60±3℃に設定し, 回転速度は200rpmで実験を行った.硫酸溶液300mLをFig. 2に示す反応容器に入れ、岳温泉源泉付近で採取した岩石（岳岩石1）を200メッシュ以下に粉砕して正確に５g秤りとり. 反応容器に入れテフロン製の搅拌子で攪拌した.今回の実験では10, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 180, 240, 360minの一定時間ごとに試料を10mL採取した. 採取した試料は直ちに0.45μmのメンプランフィルターでろ過し. 分析試料として保存した.
2.2 測定
1）温泉水温泉水の水温はCUSTOM製CT-500. pH, ORPは束亜電波工業製HM-14P, 電気伝導度は東亜電波工業製CM-14Pを用いて採取時に現地でそれぞれ測定した.また.主要成分の陽イオンは原子吸光光度計(HITACHI製A-1000), 吸光光度計(HITACHI製U-3210)及び誘導結合プラズマ発光分光分析装置（SEIKO製SPS3000).洛存ケイ素はモリプデン青法で定量しSiO₂で示した.陰イオンはイオンクロマトグラフ（Dionex製ICS-90)を用いて測定した. 2）岩石試料0.05 gを精秤したのち硝酸, フッ化水茶酸および過酸化水蒸水を加え,加圧分解装置(サンプラテック製Super耐圧分解容器）で分解した.その後,分解液をテフロン皿へ移し,ホットプレート上で蒸発乾固させフッ化水茶酸を完全に取り除いた.これに1.0mol/L硝酸を添加し100mLに定容した.また.  SiOsは試料をアルカリ溶融後.塩酸で溶解し残渣をろ過した. これを白金るつぼに入れ尻化し释量した後. フッ化水茶酸を加えて蒸発乾固し放冷後，秤量してSiO₂濃度を求めた.主要成分の陽イオンは原子吸光光度計（HITACHI製A-1000型）および誘導結合プラズマ発光分光分析装置(SEIKO製SPS3000型)を用いて測定した.  SiOz, HzO (+),  HzO (−)は重量法で定量した．また， REE濃度は誘導結合プラズマ質量分析装置（Hewlett Packard製HP 4500）を用いて内標準元素にInを添加し測定した. なお.  Laはバックグラウンドが高く定量下限値が高かったため、今回の結果からは除外した.また.岩石に含まれる鉱物を同定するため、粉末又線回折分析計（リガク製RINT 2500 VHF）による測定も行った.
3. 結果および考察
3.1 岳温泉および高湯温泉の水質および化学成分の特徴
l）水質
岳温泉および高湯温泉の水温.  pH. 酸化湿元電位（ORP), 電気伝導度をTable 1に示す. 岳温泉の水温は31.2〜87.1℃で源泉により大きく異なった.またpHは. 25〜2.9と変動は小さかったが. ORPは− 112～198mVと大きく変動した.また.電気伝導度は, 73～194mS/mで2倍以上の大きな変動となっている. 缶温泉の水温,  ORPおよび電気伝導度の違いは, 湧出経路が異なるためと考えられ、特にD01,  D02およびD15は, 水温が低くORPがプラスであった. 一方, 高湯温泉の水温(44.2, 50.7℃), pH (2.9, 2.9), ORP (−94, −100mV)および電気伝導度(159, 171 mS/m）は大きく異ならず湧出経路が同様と推定される(Table 1).
* : Platinum combination type electrode (PTS-2019C)
2）主要化学成分
岳温泉の陽イオン遺度は, Na*が11.7～25.6mg/L, K*か2.22～8.92mg/L, Ca*+か16.4～37.9mg/L, Mg²"か3.78～11.6mg/LおよびAl²'が6.37～37.2mg/Lと2倍以上変動した（Table 2). 我が国の代表的な酸性泉である秋田県の玉川温泉（岩崎, 1979;梅津, 1993;吉池, 1993)や草津温泉（木川田ら、2006）でも陽イオンの主要成分としてAP'がかなり多く含まれている. 岳温泉の酸性泉でもAl²濃度がかなり高いことが示された. 岳温泉の陽イオンの当量値の割合をみるとAl²はD02やD03,  D05,  D06ではかなり高く，最大57%（D02）となっている（Fig. 3）. 高湯温泉も硫酸酸性泉のため,  Al³濃度も岳温泉と同様に比較的高いことが明らかになった (Table 2).岳温泉の陰イオンは, Cl~が1.12~4.98mg/L, SO 2~が219~674mg/Lであった(Table 2). 陰イオンの大部分はSO,²-でありCl はそれと比較してわずかである. 玉川温泉や草津温泉の温泉水はSO,²-とCl-が多く含まれているのと比較すると大きく異なる点である(棒津,  1993 ;吉池,  1993 ;木川田ら, 2006). なお、高湯温泉のCl-遠度は括温泉と比較して一桁高い値となっており, 陰イオンの組成が岳温泉と異なる. 岳温泉の可溶性のシリカ濃度は35.3〜74.9mg/L（SiOs）と多く含まれており，母岩の変賀が進行していると思われる．岳温泉の鉄（ΣFe）は少量（0.05〜4.75mg/L)含まれており，高湯温泉も岳温泉と同様の主要陽イオン成分組成であり，安達太良火山や吾妻連峰地域の火山性温泉の特徴といえる. このことは中村ら(1973)が安達太良火山の鉄山付近で採取した温泉水の特徴とも調和的である. 3) 希土類元茶岳温泉のREE濃度の範囲は，Ceが1.96～8.74μg/L, Prが0.33～1.32μg/L, Ndが1.46～6.01μg/L, Smが0.47～1.59μg/L, Euが0.18～0.48μg/L, Gdが0.79～1.96μg/L, Tbが0.18～0.40μg/L, Dyが0.94〜2.38µg/L, Hoが0.21〜0.51µg/L, Erが0.55〜1.39µg/L, Tmが0.08〜0.19µg/L, Ybが0.41〜
1.14,  Luが0.09〜0.19μg/Lでありppbレベルで検出された（Table 3）. 原子番号が偶数のREE遠度が高く奇数の原子番号のREE濃度が低い，典型的なOddo-Harkins則に従うことが確認された.高湯温泉のREE濃度も岳温泉と同様であった（Table 3).岳温泉および高湯温泉のREEバターンをFig. 4に示す. また、REEバターンを2種類に分類し日K+ ■ Ca²+国Mg²+ ■ Al3+ Relative abundance of cation equivalents in Dake and Takayu Hot Springs. Table 3   Concentration of REE in Dake and Takayu Hot Springs ( μg/L).
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た結果をTable 4に示す. 温泉水中のREEは主として、水一岩石相互作用によって岩石から溶出してくると考えられる．このことはREE濃度およびREEバターンが．湧出母岩の種類ばかりでなく湧出母岩の変質度の推定に利用できると考えられる。秋田県の玉川温泉大沸泉における長期間の経年変化の調査から、SOJ/Cl比が大きいと、LREEとHREEではLREEの変化が著しく. LREE/HREE此が高くなることが報告されている（真田ら, 2002). すなわち、硫酸酸性の熱水が未変質の岩石を通過すると、REEバターンはLREE側が持ち上がるバターンになると考えられる.このことを岳温泉および高湯温泉でみると, D01, D04, D07, D08, D09, D10, D11, D12, D13, D14の温泉ではREE濃度が低く、かつLREE濃度がHREE濃度より低いバターン（バターン1 ）となっている.これに対してD02, D03, D05, D06, D15,卵の湯,滝の湯は他のバターンと比較してREE濃度が相対的に高くLREEが凸型でHREEより高くなっており、全体的には右下りのバターン（バターン2）に分類される（Fig. 4）. REEは通常３価であるが、岩石が還元的な雰囲気でマゲマから品出した場合、Euは２価に還元され３価のものと共存する. その際.  Eu²は他のREEと比較してイオン半径が異なることからマケマからの分化の過程で他のREEと異なる挙動を示す. 従って、岩石中のREE濃度を測定しコンドライトで規格化してEuの異常（アノーマリー）の有無を調べることで、マグマから晶出する際の分別作用の程度や酸化還元状態を推定することが出来る。温泉水中の希土類元素は、湧出母岩が起源であると考えると、その希土類元素濃度は温泉水に反映されることになる、バターン2に分類した試料は程度の差はあるがEuの負のアノーマリーがみられ、湧出母岩が還元的環境で晶出したと推定される.
3.2   化学成分の起源
1）岩石の主要成分と硫酸溶液による希土類元素の溶出実験岳温泉および高湯温泉付近で採取された岩石の主要成分組成をTable 5に示す. これらの岩石の化学成分の合計は99%以上で分析結果は妥当と考えられる. 庇温泉のSiO 2濃度は3試料とも70%以上と高く、X線回折分析においても結晶性の鉱物種が見出されなかった事から安山岩の変質岩石であると判断される。通常，安達太良火山の岩石（主として安山岩）のSiO 2濃度は60%程度である（藤縄,  1980 ; Fujinawa, 1992 ;藤縄・鎌田,  2005). 岳温泉の岩石（主として安山岩）はAleOs讀度が1.52〜8.03%と著しく低く．硫酸酸性による溶出が進んでいると考えられる．安達太良火山の岩石のAl:O濃度は通常15～20%である（藤縄.  1980：藤縄・鎌田.  2005）また. 高湯温泉付近で採取された岩石のSiO 2は58.24%.  AlsO 3が17.58%であることから安山岩であるといえる（藤縄・鎌田, 2005,大久保・藤田, 2007).さらに, H₂O（−）が低いので未変質であると考えられる.溶出実験は未変質岩石を用いるのが理想的であるが、今回は採取が不可能であったので、岳温泉付近で探取した若石３つのうちで最も変質していないと考えられる岳岩石１を用いて溶出実験を行った. 岳岩石1,  2および高湯温泉付近で採取した岩石のREE濃度とREEバターンを, それぞれFig. 5とFig. 6に示す. 岳岩石のREE濃度はppmオーダーであり. 他の火山地域における安山岩を対象とした先行研究（例えば,真田ら, 2003）と同程度の濃度レベルであり,かつOddo- Harkins則に従っていることが示された（Fig. 5). 岳岩石のREE濃度をLeedeyコンドライト(Masuda et al, 1973 ; Masuda, 1975)で規格化したREEバターンはEuの貨のアノーマリーを有する.  CeからLuまで緩やかな右下がりのバターンを示す安山岩の代表的なバターンであった次に，各pHで溶出した360minにおける溶出液中のREE量を溶出実験に用いた缶岩石１の
REE最で規格化した希土類バターンをFig. 7に示す. この図の縦軸は一定時間ごとに一定量採取した溶出液中のREE濃度から求めた溶出量を溶出実験に用いた缶岩石１のREE量で除した値である．この結果から，pHが低くなるに従い溶出量が多くなり．例えばpH 3ではCeは岩石粉末から10%程度溶出していることがわかる．また，LREEからHREEにかけて緩やかな右下がりのバターンを示しており，LREEとHREEが均一に溶出するのではなく，LREEが相対的に多く溶出していることを示している．この結果は玉川温泉で採取された安山岩の溶出実験と同様な傾向を示しており，長石などに含まれるLREEが溶出に寄与しているものと考えられる（真田ら，2003).なお、一定時間ごとに採取した結果からは、溶出初期の10minから終了の360minまでのREEバターンは溶出が進むに従いLREEの方がHREEと比較して溶出量が増加する傾向であり、pHが低いほどその傾向が顕著であった.
2）主要化学成分
岳温泉および高湯温泉の主要化学成分の大きな特徴は，陽イオンではAl²が多く，陰イオンではその大部分がSO,² ということである(Table 2).一般に硫酸酸性泉はマグマから発生した二酸化硫黄が地表付近で自己酸化還元反応により硫酸となり(岩崎, 1979),その硫酸が岩石を溶解することによって陽イオンが溶出すると考えられている.主要化学成分が温泉により異なるのは(Table 2),場所によって変質度の異なる湧出母岩を通過してきていることも要因の１つとして考えられる.岳温泉および高湯温泉のAl²濃度とSO²濃度の相関係数はかなり高く、決定係数（R²）は0.781であった(Fig. 8).  Al²濃度の高いD02,  D03,  D05,  D06, 滝の湯および卵の湯は,  SO,²濃度も高く,一方AP'濃度の低い温泉（D01, D04, D08, D09, D10, D13, D14, D15)はSO,²¯濃度も低い.しかし、SO 2濃度と他の陽イオン(Na 2 , K 2 , Mg 2 )および陰イオン(Cl 2 )との間には有意な相関関係はみられなかった.したがって、温泉水中の硫酸により水一岩石相互作用で母岩からAl³tの溶出が促進されると考えられる. 3）布士類元素前述のとおり，岳温泉および高湯温泉のREEバターンをみると(Fig. 4)，バターン1 (D01, D04, D07, D08, D09, D10, D11, D12, D13, D14),およびバターン2 (D02, D03, D05, D06, D15,卵の湯，滝の湯）の２種類に分類される（Table 4）また，Al²濃度とREE濃度には正の相関（Fig. 9)が見られ、これは両元茶の起源が同じことを示しており、AP濃度とSO 2~濃度の相関も良いことを考慮すると、REEは母岩からAl²ともに硫酸によって溶出していると考えられる．さらに. HREEよりもLREEの方がAPとの相関が良いのは、耐酸性が比較的低い鉱物でAP 'を含む. 例えば長石類中にLREEがHREEより相対的に多く含まれているためと考えられる.
3.3 湧出母岩の変質度の推定
苗温泉の主要化学成分濃度をみるとバターン1の温泉(D01, D04, D07, D08, D09, D10, D11,  D12,  D13,  D14)はNa*.  Ca*の当最値の割合は相対的に高くAl*は低い(Fig. 3).  REEバターンは，Euを境にLREEがHREEより低い形になっている．酸性泉において長い年月をかけて水一岩石相互作用が起こった場合は、LREEの選択的な溶出が長期にわたり続くため、LREEの遺度は減少していくと考えられる. つまり、LREEが相対的に低いREEバターンほど温泉水が通過している湧出母岩の変質の程度が進んでいると考えられる.千葉（1962）の報告によると,高湯温泉の安山岩を用いた動的な溶出実験では主要化学成分の溶出速度はCa＞Al＞Fe＞Mg＞SiO 2であり、溶出の初期段階では主に長石に含まれているCaの溶出が進むと考えられる。また、真田ら(2003)の報告によると，LREEは溶出の初期段階においてCa等の主要化学成分よりも溶出率が高いことが明らかとなっている.これは酸性の温泉水が岩石と接触した場合.水一岩石相互作用でまずLREEが溶出することを示しており、その後Ca等の主要化学成分の溶出量が卓越すると考えられる. パターン1の温泉水はLREEが相対的に少ないパターンを示していることから,  LREEはすでに枯渇しCa等の溶出が卓越しているものと考えられる．従って．バターン１に分類した温泉水は岳温泉の中でも湧出母岩の変質が相対的に進んでいる温泉と考えられる.一方,バターン2の温泉（D02, D03, D05, D06, D15)はNa r , Ca rの当量値の割合が低く, Al²は高い（Figs. 3 and 4).また、LREEがHREEと比較して高く凸型で、全体的には右下がりのバターンとなっており、さらにそれらの濃度はD15を除いてバターン１と比べると高い．これはLREEやAPが湧出母岩との水一岩石相互作用により温泉水にもたらされていることを示しており、湧出母岩の変質が進んでいない温泉と考えることができる.なお、D15は水温と硫酸イオン濃度が低いため母岩からの溶出が進んでいない。あるいは湧出の過程で希釈を受けているためREE濃度が低いと考えられる．また．高湯温泉は同バターンの他の温泉水と異なりAI*のイオン当量の割合は高くないが（Fig. 3).  REE濃度は他と同様に高い. これはCl־濃度が高く陰イオンの組成が岳温泉と異なることが影響していると考えられる.これらの結果から、Al²²、REE濃度およびREEバターンは、湧出母岩の変質の程度を推定する指標となる可能性を示していると考えられる.
4. 結
漁
福島県の岳温泉および高湯温泉の水質. 主要化学成分とREEの地球化学的特徴. 岩石の化学分析および岩石の硫酸酸性溶液による溶出実験から次のようにまとめられる. 1） 岳温泉と高湯温泉は硫酸酸性（pH 2.5～2.9）で、水温は31.2～87.1℃。酸化還元電位は－112 ～198mV.電気伝導度は73～194mS/mとかなり大きく変動し.これは湧出経路が異なるためと考えられる. 2） 岳温泉の温泉水中の主な陽イオンはNa + .  Ca + .  Mg +およびAP +で、陰イオンはSO + −とCl +でありSO,²¯が大部分を占めていた. 特にAl²¹遠度が高く硫酸酸性であることがこれらの温泉の特徴である. 3）主要化学成分とREE濃度との関係をみると，REEが相対的に多く含まれている温泉水にはAl³が多く含まれており、Al³が少ない温泉はREEも相対的に少なかった. 4）温泉水のREE濃度はppbレベルでOddo-Harkins則に従っていることが示された. 岳温泉および高湯温泉では2種類のREEバターンがみられ、バターン1（10カ所）は湧出母岩の変質が相対的に進んでおり、一方バターン2（5カ所）は湧出母岩の変質が進んでいない温泉であることがわかった. 5） 岩石の溶出実験の結果より，LREEは耐酸性が比較的低い鉱物（例えば，長石類）中にHREEより相対的に多く含まれていると考えられる. 6）温泉水中のAl², REE濃度およびREEバターンは、各温泉の湧出母岩の変質の程度を推定する指標になることが示された.今後はREEバターンを数量的に分類する手法を用いて解析し主要化学成分との関連をより詳細に検討して、精度を高めることが重要である．また．湧出母岩の変質が比較的進んでいないと考えられたバターン2の温泉水は、AI*濃度が高く溶出速度において整合性がないのでこれについても検討することが必要である.
節
磁
本研究を実施するに当たり、東邦大学理学部化学科の古賀　翼氏には実験などでご協力頂き心より感謝申し上げます.試料採取には,岳温泉株式会社代表取締役木村光泰氏に採取の許可および採取場所の案内をしていただきました.深く感謝申し上げます.また,高湯温泉では試料採取に際しご理解とご協力をいただきました.記してお礼申し上げます.最後に,的確かつ有益なコメントをいただいた３名の査読者に感謝申し上げます.