'Practical Problems 44th International Chemistry Olympiad July 23  2012 United States of America
●この冊子は１０ページあり、実験課題１と解答用紙からなっている。 ●実験開始前に１５分間、この冊子を読む時間がとられている。 •実験課題１の解答を完成させるのに与えられた時間は、２時間１５分である。 • 「START（始め）」の合図で始めよ。 「STOP（止め）」と言われたら、直ぐに実験を止めよ。５分以内に止めないと失格になる。「STOP（止め）」の合図があった後も、自分の実験場所で待機せよ。試験監督があなたの実験台に行き、次の物が置いてあるかを確認する。問題／解答冊子（今あなたの読んでいるこの冊子） •あなたはIChOの規定に述べられている安全に関する規則に従わなければならない。実験室に居るときは、常に安全メガネまたは認められた自分用のメガネをかけなければいけない。薬品を扱う際は、手袋を使ってもよい。 ● 安全規則を破ると、実験監督者から１回目の警告（WARNING）を受ける。２回目の警告を受けた場合には、実験室から退室させられ、実験問題の点数は０点となる。 •安全に関する質問や実験室を退出する必要があるときは、躊躇なく近くのアシスタントに相談すること。 ●あなたは割り当てられた場所でのみ操作をすることが許されている。 ●解答は、鉛筆ではなく、用意されているペンのみで記入せよ。 ●電卓は配布されたものを使うこと。 ●解答はすべて、解答用紙の所定の欄に記入すること。それ以外の場所に書かれたものは採点の対象にならない。解答用紙の裏側は、下書き等に使える。 •反応溶液の入ったラベル付きのバイアルは"Used Vials"のラベルが貼られた容器に捨てること。 •廃液は"Liquid Waste"のラベルが貼られた容器に捨てること。 •アンプルの破片は"Broken Glass Disposal"のラベルが貼られた容器に捨てること。 • 薬品と実験器具の補充や交換は、最初の１回だけ許される。しかし、それ以降は１回要求するごとに、実験問題の４０点満点から１点が滅点される。 ●必要があれば、確認のために実験問題の英語公式版の閲覧を要求することができる。 The 44th IChO – Practical Examination. Japanese version 1

試薬リスト（太字が実際にラベルに書かれている記号）

*正確なモル濃度は、ラベルに記載してある（物質名の前に書かれている）。
実験器具-キット#1:
.蒸留水入りのガラス瓶、一本. 20 mLスクリュー管とテフロンコーティングのふた、１５個. 0.25 mL毎に目盛りが入った1 mLポリエチレン製ピペット、十本(右図参照) 0.5 mL毎に目盛りが入った3 mLポリエチレン製ピペ.ット、十本(右図参照) ●デジタルタイマー（ストップウォッチ）、一個0.25 mL
R11引火性が高いR34火傷を起こすR36眼を刺激するR37呼吸器系を刺激するR66何度も触れると皮膚が乾燥してひび割れする可能性ありR67蒸気に触れると眠くなったりめまいがしたりする可能性ありS9換気のよい場所で容器中に保存するS16発火源から離して保管するS26眼に入ったらすぐ大量の水で洗い、医師の診察を受けるS45事故が起きて気分が悪くなったら医師の診察を受ける課題1

速度論と同位体効果によるアセトンのヨウ素化の反応機構
の解析
化学反応の機構解明は、触媒や合成法の発展の基礎となる。反応機構の解析に最も有効な手段の一つは、速度論の検討である。なぜならば、反応条件に応じた反応速度の変化は反応機構に直接対応するからである。次に有効な手段としては、同位体置換された分子を用いた研究が挙げられる。同位体置換された分子は、置換されていない分子と同様の反応性を示すが、原子核の質量によってわずかに反応速度が変化する。この課題では、速度論と同位体効果とを組み合わせて、以下に示す酸性水溶液中でのアセトンのヨウ素化の反応機構について調べる： + R* + 2l R3C R = H or Dこの反応は、以下の反応速度式に従って進行する：
kで表される反応速度定数と、整数で表される反応次数m、n、pがこの実験で決定する値である。また、六つの水素（'H）が重水素（'H, D）で置換されたアセトン-d 6と、重水素化されていないアセトンとについて反応性を比較し、反応の同位体効果（kH/kp）も決定する。これらの実験結果から、この反応の反応機構を推測する。この課題に関する全ての説明を読み、実験を行う前に実験計画を立てること。 The 44th IChO – Practical Examination. Japanese version
美酸方法
反応速度は温度に依存する。実験を行う部屋の室温を記録せよ。（実験室のアシスタントに訊くこと。）
デジタルタイマー（ストップウォッチ）の使い方COUNT UPの表示が出るまで[MODE]ボタンを押す。 (1) (2)タイマーを開始させるときは、[START/STOP]ボタンを押す。 (3)タイマーを停止させるときは、再度[START/STOP]ボタンを押す。表示をもとに戻すときは、[CLEAR]ボタンを押す。 (4)
操作手順
まず、必要な量の塩酸、蒸留水、三ヨウ化カリウム溶液（”I₂”とラベルに書かれている）を、反応容器内に量り取れ。反応溶液中の初期濃度は、以下に示す範囲にすること（以下の範囲を網羅する必要はないが、これらの範囲を大きく超えて初期濃度を設定してはならない）： [H + ]  : 0.2 Mから1.0 Mの間[I 3 ] : 0.0005 Mから0.002 Mの間[アセトン] ：0.5 Mから1.5 Mの間必要な量のアセトンを反応容器内の他の試薬を含む溶液に加えることで反応を開始させよ。素早く反応溶液のふたを閉め、タイマーを開始させ、容器を一度だけしっかりと振り、容器を白い背景の前に置け。使用した試料の量を、a.の表の解答欄に記録せよ。反応を開始させたら、バイアルを持ったり、液面下の部分に触れたりしてはいけない。反応の進行は、I3の黄褐色が消えていく様子を目で見ることで追跡せよ。反応溶液の色が消失するまでにかかった時間を記録せよ。ヨウ化アセトンの蒸気を吸わないように、反応が完結した後の容器は、ふたをしたまま横に退かしておくこと。 The 44th IChO – Practical Examination. Japanese version Name:試料の濃度を変化させて、必要なだけ実験を繰り返せ。使用した試料の濃度を、c.の表の解答欄に記録せよ。ヒント：一回の実験毎にどれか一つの試料のみ濃度を変化させよ。アセトンの反応速度の実験が終わった後は、アセトン-d 6の反応速度を測定せよ。アセトンについては十分な量が与えられているが、重水素化物は高価なため、アセトン-d 6は3.0 mLしか与えられていないことに注意せよ。アセトン-d 6を追加で使用する際は、いかなる場合も１点減点となる。この試料を使用する際は、手を上げて試験監督を呼び、アンプルを開けてもらうこと。一般的に、重水素置換された化合物は水素置換された化合物に比べて反応速度が遅い。そのため、アセトン-d 6の反応を行う際には反応が速く進む反応条件で行う方がよい。作業が終了したら、以下のことを行なうこと： a) 水の入った容器を空にし、使わなかった器具と一緒に”Kit #1”と書かれた箱のなかに戻すこと。 b)使ったピペットとふたをした使用済みバイアルは、ドラフトの中の指定の容器に置くこと。 c)空になったアンプルやその破片は、”Broken Glass Disposal”と書かれた容器に捨てること。実験台の片付けは、実験終了の合図の後に行なっても良い。 Name:
b.アセトン-d 6についての結果を下の表に記録せよ。表の全部を埋める必要はない。
a.アセトンについての結果を下の表に記録せよ。表の全部を埋める必要はない。 Name: c.以下の表を用いて、濃度と、あなたが調べた色の消失から求めた平均の反応速度を計算せよ。各反応混合溶液の体積は混ぜた元の溶液の体積の合計と等しいと仮定してよい。反応速度定数ｋの計算（設間eとf）にあたり，測定した全てのRunの結果を使う必要はないが，計算にあたってどのRun #（単独または複数）を用いたかは、右側の欄に印をつけることで明記せよ。
Name: d.アセトン、I 3 -、H 5について反応次数を整数で示せ。
d[k] = k[(CH 3 )²CO]™[k]™[H+]™ n = p = e.アセトン（(CH 3) 2 CO）の反応について反応速度定数k 4を計算せよ。単位も示すこと。 kh = f.アセトン-d 6 ((CD 3 ) 2 CO)の反応について反応速度定数kpを計算せよ。そして、kH/kpの値(この反応の同位体効果)を計算せよ。 Name: g.反応速度の同位体効果のデータから、この反応の機構に関する何らかの結論が出せるであろう。下に示したのはアセトンのヨウ素化の考えられる反応機構である。この中の一つが律速段階(R.D.S.)で、それよりも前の全ての段階は原料側に大きく有利な平衡である。各段階の反応式の描かれている欄のすぐ隣の欄に、次のようにマークをつけよ。もし実験の測定に基づいて得た反応速度式(設問d)が、その段階が律速であることと矛盾なく整合するのであればレ点(✔)をつけ，その段階が律速であるとするには矛盾があるのであれぼ×をつけよ。その各段階が描かれている欄の右側二つ目の欄(右隣の次の欄)には，次のようにマークをつけよ。もし実験の測定に基づいて得た同位体効果(設問t)が、その段階が律速であることと矛盾なく整合するのであればレ点(✔)をつけ、その段階が律速であるとするには矛盾があるのであれば×をつけよ。
● この冊子は17ページあり、実験課題２と解答用紙からなっている。 •実験開始前に15分間、この冊子読む時間がとられている。 •実験課題２の解答を完成させるのに与えられた時間は、2時間45分である。実験操作の中には、30分間待つ必要があるものがあるので注意のこと。 • 「START（始め）」の合図で始めよ。 「STOP（止め）」と言われたら、直ぐに実験を止めよ。5分以内に止めないと失格になる。「STOP（止め）」の合図があった後も、自分の実験場所で待機せよ。試験監督があなたの実験台に行き、次の物が置いてあるかを確認する。問題／解答冊子（今あなたの読んでいるこの冊子） TLCのプレート１枚が入っている、自分の受験番号が記されているジッパー付きビニール袋（提出物） “Product”（生成物）のラベルが貼ってあるバイアル瓶•あなたはIChOの規定に述べられている安全に関する規則に従わなければならない。実験室に居るときは、常に安全メガネまたは認められた自分用メガネをかけなければいけない。ピペットを使うときは、安全ピペッターを用いること。薬品を扱う際は、手袋を使ってもよい。 •安全規則を破ると、実験監督者から1回目の警告（WARNING）を受ける。2回目の警告を受けた場合には、実験室から退室させられ、実験問題の点数は0点となる。 •安全に関する質問や実験室を退出する必要があるときは、躊躇なく近くのアシスタントに相談すること。 ●あなたは割り当てられた場所でのみ操作をすることが許されている。 ●解答は、鉛筆ではなく、用意されているペンのみで記入せよ。 ●電卓は配布されたものを使うこと。 •解答はすべて、解答用紙の所定の欄に記入すること。それ以外の場所に書かれたものは採点の対象にならない。解答用紙の裏側は、下書き等に使える。 ● バイアル瓶を捨てるときは“Broken Glass Disposal”（不用ガラス器具用）と書かれた容器に捨てよ。 ● すべての廃液は“Liquid Waste”（水溶性廃液）と書かれた容器に捨てよ。 The 44th IChO – Practical Examination. Japanese version Name: ● 薬品と実験器具の補充や交換は、最初の１回だけ許される。しかし、それ以降は１回要求するごとに、実験問題の40点満点から1点が滅点される。 ●必要があれば、確認のために実験問題の英語公式版の閲覧を要求することができる。 The 44 th IChO – Practical Examination. Japanese version Name: 1 2 3 4 5 6 7
3 Name:
a (salen)H 2 : The 44th IChO – Practical Examination. Japanese version Name: b正確な値がラベルに記載してある° (salen*)MnCl, (二つの置換基Rは同じでありH, COOH, SO 3 Hのいずれかである):
実験器具
共通して使用するもの:天秤.クランプ付きスタンド　個人コード番号のついたドラフトの中に置かれている.ホットプレートスターラー、１台. 300 mm定規、１本. .鉛筆、１本250 mL三角フラスコ、２個（１個は合成用、もう１個は結晶化用） . •メスシリンダー, 50 mL 、 1個20 mmの長さの卵形磁気撹拌子、 1個.プフナー媚斗、１個.円形ろ紙（ブフナー漏斗用、およびTLC展開槽用） .吸引ろ過に用いる125 mL吸引フラスコ、 1個.吸引ろ過に用いるゴム製アダプター、１個. 0.5 L米裕用プラスチック製バス、 1個.ガラス棒、１本. 1 mLプラスチックピペット、２本(右図参照) .プラスチックスパチュラ、１本.反応生成物を入れるための、“Product”とラベルされた空の4 mLバイアル、 1個.空のバイアル、３個(TLCのための試料溶液用) .短いキャピラリ一管(100 mm)、１０本、TLC試料溶液スポット用.時計皿(TLC展開槽用) 、 1枚. 250 mLピーカー（TLC展開槽用）、１個.キット#4: •　すぐに使用できるように、共洗いしてある25 mLビュレット、１本The 44th IChO – Practical Examination. Japanese versionキット#2:キット#3: Name:プラスチック製蒲斗、１個. . 125 mL三角フラスコ、４個.安全ピペッター、１個. 10 mLホールピペット、１本. 5 mLホールピペット、１本The 44 th IChO – Practical Examination. Japanese version
R11引火性が高いR36/37/38 眼、 呼吸器系、皮膚を刺激するR62生殖障害の恐れありR63胎児に対して有害である危険性ありR66何度も触れると皮膚が乾燥してひび割れする可能性ありR67蒸気に触れると眠くなったりめまいがしたりする可能性ありS7密封容器内に保存するS9換気のよい場所で容器中に保存するS16発火源から離して保管するS26眼に入ったらすぐ大量の水で洗い，医師の診察を受けるS28A皮膚についたらすぐ大量の水で洗うS37扱う際には適切な手袋をはめるS37/39扱う際には適切な手袋をはめ、眼と顔を保護するS45事故が起きて気分が悪くなったら医師の診察を受ける課題2

Salenマンガン雛体の合成と生成物の化学式の決定
ビス(サリチリデン)エチレンジアミン（salen）配位子を有する3d-プロック元素の遷移金属錯体は、有機合成における様々な酸化・還元反応の触媒として有効であることが知られている。この反応においては、salen配位子が3d-ブロック元素の高酸化状態を安定化することが重要である。特にマンガンsalen錯体については、反応条件によって、+2から+5の酸化状態を有する錯体が得られる。この課題では、空気下エタノール中、塩化リチウムの存在下で、 (salen)H₂と酢酸マンガン(II)を反応させることで、マンガンsalen錯体を合成する。この条件では、(salen)MnCl x  (x = 0, 1, 2, 3のいずれか) が得られる。この課題で行うことは（i)生成物の重量を求めること、(ii)生成物の純度を薄層クロマトグラフィー（TLC）で評価すること、そして（iii)ヨウ素還元滴定を行うことにより、金属の酸化状態を決定することである。成する錯体と類似な錯体（(salen*)MnClx、ただしベンゼン環の置換基RはH, COOH,あるいはSO3H）の溶液を用いる。始める前に、今回の課題の記述を全て読むこと。時間内に課題を終わらせるためには、いくつかの操作を並行して行う必要がある。
A. (salen)MnCl xの合成1） (salen)H 2の結晶を2,3個バイアルに入れておく。これは後ほどTLC実験で用いる。 2) 用意されたあらかじめ重さを量ってある約1.0gの(salen)H₂を、撹拌子と一緒に250 mL三角フラスコに入れる。さらに35 mLのエタノールを加える。 3)フラスコをホットプレートスターラーの上に置く。撹拌子でかき混ぜを続けながら、固体が全て溶けるまで加熱する。（通常は固体を全て溶かすためにはエタノールが沸騰するかしないかくらいに加熱する必要がある。）その後、ホットプレートの設定温度を混合物の沸点近く（ただし沸点よりは下）に下げる。フラスコの口が熱くなり過ぎるのを避けるため、混合溶液が沸騰しないように注意する。もしフラスコが熱くなりすぎて素手で持てない場合には、折りたたんだペーパータオルを用いる。 4)フラスコをホットプレートから下ろし、あらかじめ重さを量ってある約1.9gのMn(OAc) 2·4H 2 Oを混合物に加える。それによって混合物の色は濃い茶色になる。素早くフラスコをホットプレートに戻し、15分間加熱・かき混ぜを続ける。フラスコの口が熱くなり過ぎるのを避けるため、混合溶液が沸騰しないように注意する。 5)フラスコをホットプレートから下ろし、1M LiClエタノール溶液（12 mL,過剰量）を加える。ホットプレートにフラスコを戻し、１０分間加熱・かき混ぜる。フラスコの口が熱くなり過ぎるのを避けるため、混合溶液が沸騰しないように注意する。 6)その後、フラスコをホットプレートから下ろし、３０分間氷浴に浸して結晶化させる。５分ごとにフラスコの壁面の液面より下の部分をガラス棒でそっとこすったりひっかいたりして、(salen)MnCl xの結晶化を促進させる。最初の結晶は、氷冷したらすぐに、あるいは１０～１５分後に現れるだろう。 7)ブフナー漏斗と吸引フラスコを用い、ドラフト内に設置してある真空ライン（真空口のバルプには“Vacuum”とラベルしてある）により、生成した結晶固体を吸引ろ過する。真空ラインにつないで吸引したまま、ピペットを用いてアセトン数滴で結晶を洗浄し、さらに１０～１５分間吸引したままにして風乾する（空気で乾燥させる）。 8）固体の生成物をあらかじめ重さを量っておいた“Product”とラベルの貼ってある容器に入れ、計量する。生成物の質量m ,を下の解答欄の中に記入する。さらに、今回Name:の合成で用いた以下の試薬の質量も記入する。 (salen)H 2 , msおよびMn(OOCCH 3 )²·4H 2 O, mmn 9) ラベルの貼ってある容器をジッパー付きビニール袋に入れる。
Mn(OOCCH 3 ) 2 ·4H 2 Oの質量(ガラス瓶のラベルに記載してある値を記入する), ms: ___ B. 用意された(salen*)MnCl xの化学式の決定
安全ピペッターの使い方
1)ピペットの口を安全ピペッターの口に差し込む。 2)ゴム球のバルブを押し潰す。 3)上向きの矢印のバルブを押して溶液をピペット内に入れる。 4)下向きの矢印のバルブを押して溶液をピペットからフラスコに移しこむ。注意：ピペットとビュレットはすぐ使えるように整備されており、共洗いによる洗浄は不要である。 1）用意された(salen*)MnCl ू溶液をホールピペットで10.00 mLとり、125 mL三角フラスコに入れる。 2)  1)の溶液に、ホールピペットで5.00 mLのアスコルビン酸水溶液を加え、よく振り混ぜる。3－4分放置する。 3）直ちに（アスコルビン酸が空気中の酸素によって酸化をうけることを避けるため）ビュレットに入れたKI3溶液を用いて滴定を行う。1% starch（でんぷん）５滴を加え、青色または青緑色が少なくとも30秒続いた点を終点とする。 4)時間が許せば、測定値の精度を上げるために１～２回上記の測定を繰り返し行う。測定した滴定値を次の表に書き入れよ：
消費された KI3溶液量として、滴定値のうちの一つあるいは平均値を下記に記入し、 i.次に行う(salen*)MnCl xのモル質量計算に使用せよ。計算に用いるKI 3滴定量: ___瓶のラベルに記されている(salen*)MnCl xの濃度：_瓶のラベルに記されているアスコルビン酸の濃度： ii.   i.で得た滴定値と下記の表を参考にして、 xの値とマンガンの酸化数を計算し、salenの置換基RがH、COOH、SO 3 Hのいずれかであるか決定し、下記の構造式の解答欄に、それぞれ記入せよ。
C. TLCを用いた(salen)MnCl xの同定1）合成した(salen)MnCl。の結晶を２、３個バイアルに入れ、プラスチックピペットを用いてエタノールを数滴加えて溶かす。 2) 別のバイアルに(salen)H₂の結晶を２、３個サンプル瓶に入れ、エタノールを数滴加えて溶かす。 3)もし必要であれば、はさみ(scissors：アシスタントに申し出ればもらえる）を用いてビーカー内で展開するのに適当な高さになるようにTLC板を切る。 4）大きい円形ろ紙をビーカーの高さと同じくらいになるように折り、あるいは切り抜き、ビーカーの中に置く。この操作はビーカー内をエタノール蒸気で満たすために必要である。まずエタノールを入れてろ紙を濡らし、さらにビーカーの底から3-4 mmの深さになるまでエタノールを加える。時計皿でビーカーにふたをする。 5）開始線に鉛筆で印をする。 6）キャピラリー管を用いて両方の溶液をTLC板にスポットする。 7）時計皿でふたをしたビーカーの中で、10-15分間TLCを展開する。 8）鉛筆を用いて溶媒の到達線に印をし、さらにTLC板上の色のついたスポットにも印をする。 9）TLC板を空気中で乾かし、ジッパー付きビニール袋に入れる。 10) (salen)H₂および(salen)MnCl₂の両方のR≠値を計算する。 i. TLC板の様子を答案用紙に描け。 ii. (salen)H 2および(salen)MnCl xのR f値を決定し、記録せよ。 Rf, (salen)H2: Rf, (salen)MnCl,:作業が終了したら、以下のことを行うこと： a)  廃液はLiquid Wasteと書かれた容器に入れる。 b) 使用済みガラス瓶はBroken Glass Disposalと書かれた容器に入れる。 c)使用済みガラス器具は“Kit #2”、“Kit #3”、“Kit #4”と書かれた箱に戻す。