名古屋大学　大学院工学研究科　物質プロセス工学専攻教授　小橋　眞(2019年度一般研究開発助成 AF–2019212–B2)キーワード:積層造形,サーメット,反応合成
1．目的・背景
サーメット(Cermet)リはセラミック(Ceramic)粒子を金属（Metal）で結合した硬質材料であり，硬質粒子としてはTiC,  TiN,  TiB2など, 金属結合材としてはNi,  Coなど様々な材料の組合せで作製される.サーメットは,難加工性であるため,切削用バイトなど用途展開が比較的単純形状品なものに限定される．もし，複雑形状を付与できれば，内部水管をもつプレス金型，センサー内蔵金型，高耐摩耗軸受部品など，様々な用途展開が広がる．そこで，本研究では,一般には３Ｄプリンタとして知られている積層造形技術を用いて,従来は困難と考えられていたサーメットへの複雑形状付与を可能にするための基礎研究を実施した．具体的には，金属３Dプリンタの一つの方式であるレーザ粉末床溶融結合法：Laser Powder Bed Fusion: L-PBF法）を用いた²-5〉. これは，ベースプレート上に薄薄く敷設した粉末にレーザを照射し,照射部分を固化させる.レーザ照射と粉末の敷設を繰り返すことにより複雑形状を造形するプロセスである。ただし，以下のような理由により，L-PBF法によるサーメットの造形は，困難であることが予想された(図1).レーザエネルギ密度が低いと金属とセラミックス粉末が焼結しない6-9)レーザエネルギ密度が高いと金属相とセラミックス相の間で化学反応を生じ脆性な相が生じてしまう101.図1  L-PBF法によるサーメット積層造形とその問題点本研究課題では，鉄系サーメットとして， TiB₂/Fe系サーメットとTiC/FeAl系サーメットを選択した. TiB //Fe系サーメット 11)は,  ①TiB₂が鉄中に安定して存在するので高温状態となるレーザプロセスに適していること，② TiB₂生成時に生じる強い発熱がレーザに対する補助熱源となると考えられること, ③TiB₂が生成する組成範囲を広くとることが経験的にわかっているのでTiB 配合量の高いサーメットの合成が期待できること, ④Fe中に微細TiB 2が分散すると予想できることから,サーメット用材料として適していると判断した．もう一つの検討材料であるTiC/FeAl 129も化学的に安定な組み合わせであり，レーザによる高温状態からの凝固によりFeAl中にTiCが晶出すると想定され,微細な硬質粒子(TiC)の分散が期待できる.また，結合相である鉄アルミナイドは，その高い比強度と優れた耐酸化性,耐摩耗性,耐腐食性でよく知られている.
2．実験方法
2・1 レーザの仕様波長970 nmの半導体レーザを使用し,周波数1000 Hzでパルス状に発振した. レーザの仕様を表1に示す.

2.2 供試材
TiB2/Feサーメットの原料粉末としてFe粉末（純度99.9%,粒径<53 μm), Ti粉末(純度99.9%,粒径<45 μm), B粉末（純度99%,粒径<45 μm）を用いた（図2).表2にFe-Ti-B混合粉末の混合比を示す.  No.1の条件においては純Fe粉末のみを使用した. No. 2~6の条件ではFe粉末とTi粉末のモル比を1.4:1で固定し, B粉末のモル比が0.6, 0.8, 1.0, 1.3, 1.6となるように称量した. No. 7~13の条件ではTi粉末とB粉末のモル比を1:2で固定し，式（1）で示す反応によって全てのTiとBが反応すると仮定した場合，反応後の試料中のTiB₂体積率(V t e₂)から40, 50, 60, 70, 80, 90, 100%となるように称量した. Ti + 2B = TiB₂ + 320kJ (1)その後，各条件の混合粉末を乳蜂で30分間乾式混合した.

3 .  TiB2/Feサーメットの実験結果
3・1　計算状態図による粉末組成の検討
図３に多元系状態図計算ソフトウェアPandatを用いて作成したFe-Ti-B三元系状態図の液相面投影図を示す.図3には本研究で使用した混合粉末組成を状態図上にプロットした.  No. 1は，純Feである.  No. 1を除くFe-Ti-B混合粉末はいずれの条件においてもTiB₂が初晶として現れることがわかる．すなわち，レーザおよびTiB₂生成の熱により，仮に全液相の状態になっても，Fe中にTiB 2粒子が分散することが想定される.図4(a)に図3に示されているNo.2~6に沿った縦断面図を示す. Tiに対するBのモル比が0.6~2の範囲においてFe-Ti金属問化合物であるFe2Tiが生成することが示された.図4(b)に図3に示されているNo.7~13に沿った縦断面図を示す.いずれの粉末混合組成においてもα -FeとTiB₂の二相に分かれることが示される.したがって, Fe-Ti-B混合粉末において,混合粉末のTi-B比を一定にし, Feモル比を変化させることができる.そこで，TiB₂体積率がレーザ照射部の微視組織に及ぼす影響を調査した.また, Fe-Ti比を一定にし, Bモル比を変化させてもTiBが生成することも確認できたiを示す)
3・2 レーザ照射操作
Fe-Ti-B混合粉末を純Fe基板上に5 mm×18 mm×100 μm（縦×横×厚さ）となるように敷設した.  Fe-Ti-B 混合粉末を敷設した後,基板上の粉末に対してレーザを照射した.表2に示したNo. 1および9の粉末混合条件においては，レーザ出力を100～400 W，レーザ走査速度を10 ～100 mm/sと変化させ,レーザ条件の影響を調査した.同じくNo. 2~13の粉末混合条件においてはレーザの出力を250, 300 W，走査速度を50 mm/sと二つの条件に固定した．いずれの条件においてもレーザスポット径は 1.2 mmとした.
3-3  Fe粉末のみへのレーザ照射
図5にFe粉末のみを敷設して，各レーザ条件で処理したFe基板表面のSEM像を示す.レーザ出力100 Wの条件においてはいずれの走査速度においてもFe粉末は溶融せず，基板上に鉄層を積層することはできなかった．レーザ出力200 Wの条件において，走査速度10 mm/sのときFe基板上に表面が平滑で緻密な鉄の層が積層された．走査速度50, 100 mm/sの条件においてはFe基板上にわずかに鉄粉末が付着するのみであった．レーザ出力400 Wの条件においてはいずれの走査速度においても表面が平清で緻密な層が形成した.
3-4 Fe-Ti-B系試料における生成物の観察
図6にFe-Ti-B混合粉末を使用して,各レーザ条件で作製した試料の基板表面SEM像を示す．試料は，三種類に分類できた. 1. Fe基板上に何も積層されない. 2.  Fe基板上に数十～数百μmの粒子のみが付着する. 3.  Fe基板上に表面が滑らかで緻密な層が積層する.各レーザ条件で作製した試料において，レーザエネルギー密度が最も小さい条件（図6中右上部100 W-100 mm/s）から最も大きい条件（図６中左下部 400  W-10 mm/s）にかけて Fe 基板上に何も形成しない状態1から粒が付着する状態２を経て,教密な層ができる状態３へと推移した．レーザ出力300～400 W以上，走査速度20 mm/s以下の条件であれば，原料粉末を融解し基板上に積層できることが明らかになった.
3-5  Fe-Ti-B系試料の微視組織における相同定
図7に図6で示したレーザ溶融部断面のEDS元素マッビング結果を示す.断面内には明るいコントラストの領域と角張った形態をもつ暗いコントラストの領域が観察された. 明部にはFeが多く検出され，TiやBは検出されなかった.また，暗部にはTiおよびBが検出され，Feは検出されなかった．これらから，明部はFe相，暗部はTiB2相であることが推測される.図8にレーザ出力250 W，走査速度50 mm/sで作製した試料のXRDプロファイルを示す.  XRDのプロファイルからα -Fe相, TiB 2相のビークのみが観察された．このXRDプロファイルとEDS分析の結果から,粒状生成物はα -Fe母相と角張った形態のTiB₂粒子から構成されていることがわかった.図7,図8の観察結果から，レーザ照射後は直径数μmのTiB₂粒子がFe母相中に分散する組織が形成されることが明らかになった.図9にレーザ出力300 W、走査速度50 mm/sの条件で作製した試料断面の SEM 像を示す. 粉末組成は表2のNo.7~13でありVтвг=40, 50%の条件で作製した断面組織にはTiB2が不均一に分布した．また，針状のTiB2粒子も親察された.一方, Vтв. = 60% のとき,断面組織にはTiB2が均一に分散した.さらにTiB₂体積率が増加していくと, TiB2均一に分散するようになり，V tiв2= 100%のとき，粒内部のTiB2が粗大化し数μmの大きさになった.このことからTiB₂配合率が80%を超える程度まで硬質粒子の配合率を高くしても微細な粒子が分散する好ましい微視組織が得られた．このように，図7，図9に見られる微視組織から，Fe-Ti-B系は硬質粒子分散鉄基サーメットを合成することができ,さらに高い硬質粒子の体積分率が得られることから，Fe-Ti-B系のL-PBF法への適用可能性が示された．ただし，(d), (f)に見られるように断面組織中には気孔も見られた.このような気孔はレーザ照射条件や回数により除去することを検討する必要がある．また，この系は，TiB₂生成の強い発熱反応を示すので，Fe-Ti-B粉末にレーザを照射したときに自己発熱でレーザスポット径よりも広い範囲で粉末の固化が生じる可能性もあるので,引き続きの検討を要する.図9   レーザ出力300 W, 走査速度50 mm/sの条件で作製した試料断面のSEM像.  TiB₂の体積分率 (a) 40, (b) 50, (c) 60, (d) 70, (e) 80, (f) 90, (g) 100%.
4. TiC/FeAlサーメットの検討
本章からは硬質粒子としてTiC粉末を，結合材（母材）として鉄アルミナイド(FeAl)を用いた結果を報告する.ここでは, TiC/FeAl系サーメットがL-PBF法の特徴であるレーザ加熱により微視組織がどのように変化するかを調べた．そこで，FeAl(16mass%)-15mass%TiC焼結体にレーザを照射して微視組織を観察した.原料粉末としてはFeAl (16mass%Al)合金粉末およびTiC粉末を用いた.粒径はレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定し, FeAl (16mass%Al)粉末はd10=6.83 μm, d50=19.98 μm, d90=41.38 μm，TiC粉末はd10=1.93 μm， d50=4.40 μm， d90=7.50 μmであった. Fe16wt.%Al-15mass%TiC複合粉末は，回転ドラムミキサーで両粉末を20分，約60 rpm で混合して得た（図10）。原料粉末はSPSで焼結をして固化成形体を作製した.次に，混合粉末固化成形体にレーザを照射して，微視組織の変化を調査した．レーザ出力を100 W～500 W，レーザ走査速度10 mm/s ～100 mm/sの間で調整した．各条件でレーザを照査した試料の微視組織を図11に示す。写真中の明部がFeAl、暗部がTiCである.図11(a)はレーザ照射前の試料である．図11(b)からわかるように，適切な条件でレーザを照射すると，硬質粒子であるTiCが微細化した.特に図11(b)に示す500W-100mm/sの条件では,大部分のTiC粒子が微細分散していることが明らかになった．これは，レーザを走査して加熱するというプロセスの特徴として，局所的に短時間・急速加熱であるので，落解凝固時の冷却速度が速いことによる.一般にサーメット材料は硬質粒子が微細になると硬さが向上する. TiC/FeAl系サーメットでは，レーザ照射により微視組織を微細化でき,組織制御に有効な手法であることが明らかになった．ただし，レーザ走査速度を遅くすると材料の加熱時間が長くなるのでTiCが粗大なデンドライト状に成長してしまう傾向もみられた．表３にレーザを照射したTiC/FeAlサーメットとマトリックス材料であるFeAlの硬さを示す．比較のために，レーザを照射していない，焼結材料の硬さも示す.硬さを比較すると，まずTiCを添加することにより,試料の硬さが上昇することが明らかである．また，FeAl単体では，レーザ照射が硬さに影響を及ぼさない．すなわち，FeAlの硬さにはレーザ照射は影響しない．次にTiCを分散させたFeAlの硬さを見ると，焼詰材と比べて，レーザ照射材料の硬さは有意に高いことが明らかである．これは図11に示したように，硬質粒子であるTiCの微細化によると考えている.上記の結果から，レーザを用いるL-PBFプロセスは粉末を固化して形状を付与するだけでなく,焼結のような従来プロセスでは得ることができなかった硬質粒子が超微細に分散する微視組織を呈する.すなわち優れた機械的性質が期待できることが示唆された.

5.まとめ
本研究では,サーメットへの複雑形状付与を目的に積層造形技術を適用することの可能性を探索するための基礎研究を実施した．鉄系サーメットとして，TiB₂/Fe系サーメットとTiC/FeAl系サーメットを選択し，レーザ照射による組織の変化を調べた.  Fe-Ti-B系は硬質粒子分散鉄基サーメットを合成でき,さらに高い硬質粒子の体積分率が得られることから，L-PBF法への適用が期待できることを示した．また，TiC/FeAlはレーザ照射による積極的な組織制御の可能性を見出し，高性能（高硬度）化が期待できる材料であることが明らかになった.本研究は，公益財団法人天田財団 2019年度一般研究開発助成により遂行されたものであり,ここに深く感謝の意を表します.