令和６年度大学院工学府修士課程·応用化学専攻入学試験機能物質化学系科目試験問題「物理化学」令和５年８月２1日(月) 9:00～12:00（180分）試験開始の指示があるまで、この冊子の中を見ないこと。注意事項問題用紙（兼解答用紙）は回収するので持ち帰らないこと問題用紙は、問1から問6まであるので確認すること。 2.各問題用紙に受験番号を記入すること。 3. 4.不正行為に対しては厳正に対処する。
(１０枚の１枚目)物理化学受験番号1.熱力学に関する以下の文章を読み、間に答えよ。答えは次頁の解答欄に記入すること。（4 0点）二つの相1 、 2が平衡にあるとき、相1から相2への1モル当たりの転移エンタルピー ΔHについて考える。温度Tを変化させて平衡をずらした場合、エンタルピーHは圧力pと温度Tの関数であるので、温度に対するΔHの変化は
と表せる。式(１)の右辺の第１項（完成）は相１、２のモル定圧熱容量Cp,1、Cp,2を用いて( a )と表せる。一方、HはエントロピーSと体積Vを用いて dH = TdS + Vdp と表せるの_=(b)である。したがって、式( 1 )の右辺の第２項の（ 9p ) はそれぞれのど、相のモル体積V1、V2とモルエントロピーS1、S2を用いて（BAF）＝（c）と表せる。さらに、φマクスウェルの関係式を用いれば（る。第２項の(監)は◎クラペイロンの式を応用するとΔH/(T(V 2 − V 1 ))となる。相1、 (∂ΔH) (dp)=(d)となる。これらをまとめると2の(ddH) = (a)+(d)となる。ここで、相１を液相、相２を理想気体とするとV ≪ V 2であり、相２の膨張率α 2 = ( e )となることから( ∂ H ) = ( a )となることがわかる。この結果は( f )の法則として知られている。 ( 1 )下線部①に関連して、ここで用いられるマクスウェルの関係式を1つ示せ。 ( 2 )下線部②に関連して、クラペイロンの式( ₫ ) = ( S 2 − S 1 )/( V 2 − V 1 )の右辺がΔH/(T(V2 – V1))となることを示せ。 ( 3 )下線部③の膨張率の定義を示せ。 (4)空欄(a) ～ (f)に入る適切な語句、数式を示せ。令和６年度大学院工学府修士課程応用化学専攻入学試験
2.原子構造に関する以下の文章の空欄（ａ）〜（ｏ）を埋めよ。答えは解答欄に記入すること。（３０点）原子核と1個の電子からなる水素型原子とは異なり、多電子原子では2s軌道と2p軌道のエネルギーは（ a  ）していない。多電子原子中の電子は他の全ての電子からの( · b  )反発を受ける。電子が原子核からある距離のところに存在すると、それより内側に存在する電子は原子核の正の電荷を部分的に打ち消すように働く。その結果として、外側にある電子が感じる原子核の電荷は、ZeからZegeに引き下げられることになる。このZege ( ｃ )という。ZとZepの差.σ=Z−Zepを( ｄ )定数と言う。同一殻内でp電子はs電子より原子核に弱く束縛されており、原子核からより（e'）に存在する確率が大きい。その結果、p電子の（c'）はs電子のそれより( ｆ)。同じ理由から、d電子は同じ殻のｐ電子より（ｅ）に存在する確率が大きいため、d電子の（ｃ）はｐ電子のそれより（ｆ）。これらのことから、多電子原子における同じ殻のs〜f軌道のエネルギーは低い方から( ｇ )の順番になる。この論法を拡張したものを一般に（ h ）原理と言う。これによると、s軌道には最大2個、p軌道には最大（ｉ）個、d軌道には最大（ｊ）個の電子が収容される。例えば、マンガン原子では Z = 25 であるから、収容すべき電子は25個ある。2個が1s軌道に、2個が2s軌道に、（ i  )個が2p軌道に、2個が3s軌道に、（ｉ）個が3p軌道に、2個が4s軌道に、残りの5個が（ｋ）軌道に入る。従って、その基底配置は( 1 )と書ける。 ( m )の規則により、不対電子の数は（ n )個で、スピン多重度は（ o )である。
( 1 0枚の4枚目)
3.環状共役ポリエンに関する以下の間に答えよ。答えは解答欄に記入すること。 ( ３０点)環状ポリエンのひとつであるシクロブタジエンについて、ヒュッケル近似を用いた永年行列式を示す。ただし、クーロン積分をα、共鳴積分をβ、分子軌道のエネルギーをεとして、x = (α − ε)/βとする。 x 1 , O 1 1 x 0 1 x 1 0 1. x (1)この永年行列式を解いて、シクロブタジエンの分子軌道エネルギーを求めよ。 (2)シクロブタジエンの分子軌道を求めよ。環状共役ポリエンで、N個の炭素原子のそれぞれが2p軌道の電子を1個提供する場合、ヒュッケル法によって得られる分子軌道エネルギーε jと分子軌道ψ jは、以下のように表される。
2πjn i | On Nここで、φηはn番目の炭素原子の2p原子軌道である。また、量子数jは0、±1、...  ±N/2をとることができる。 iは虚数単位である。この式を使ってシクロブタジエン(N = 4)の分子軌道エネルギーと分子軌道を求める。 (3) j = 0のとき、分子軌道エネルギーと分子軌道を求めよ。 (4) j = 2のとき、分子軌道エネルギーと分子軌道を求めよ。 (5) j= ± 1のとき、分子軌道は複素関数となるが、実部と虚部に分けて求めよ。解答欄(1)令和６年度大学院工学府修士課程応用化学専攻入学試験,
(１０枚の６枚目) 4：分子スペクトルおよび電子遷移の選択律に関する以下の間に答えよ。答えは次頁の解答欄に記入すること』（３０点） ( 1 )分子の運動および分子スペクトルに関する下記の文章の（a）～（m）にあてはまる適切な語句や数字、数式を記せ。 N個の原子からなる分子は（ a a ）個の運動の自由度を持つ。これら（ a a ）通りの運動のうち、分子全体の並進運動の自由度は（「b」）個、分子全体の回転運動の自由度は直線形分子の場合（ c ）個、非直線形分子の場合（ d ）個ある。よって、分子内の振動運動の自由度は直線形分子および非直線形分子でそれぞれ、( te   )個、(   f   )個となる。この議論によれば、過酸化水素は（ g ）個の基準振動モードを有する。純粋な回転スペクトルは通常、電磁波スペクトルの（   h   ）領域に現れ、振動スペクトルは（「ｉ」）領域に観測される。次に、これらのスペクトルの選択律について考える。ある二原子分子の内部運動を記述する波動関数を立とすると、（  j  )近似によって立を、電子部分立、振動部分立と、回転部分Y, fへの遷移に対する遷移双極子モーメントμπは、電気双極子モーメントの演算子をβとすれば、μπ=（+ k +）となる。純回転遷移については、電子および振動状態の始状態と終状態は同じであるので、始状態iにある分子の永久双極子モーメントμiはμi=(   1  )とみなせる。これを用いれば、純回転遷移に対する遷移双極子モーメントは、「μπ＝ m ）となる。 ( 2 )一次元の調和振動子を考える。平衡位置からの変位xとし、始状態（i）の波動関数をΨ i = N viHvi(y)e-γ 2 、終状態（f）の波動関数をΨ i = N vf Hvf(y)e-γ 2とする。ここでN iは規格化定数、H v (y)はエルミート多項式であり、x=ayの関係がある（aはある定数）。これらの振動準位間の遷移に関する個別選択律がΔν=±1であることを、次の漸化式を利用して導け。ただし、電子状態と回転状態は変化しないとする。漸化式：  yH v = vHv-1 +
機能物質化学系科目試験問題(１０枚の７枚目)物
受験番号
(1 0枚の8枚目)物理化学交験審与5．励起状態の減衰に関する下記の文章を読み、以下の間に答えよ。答えは次頁の解答欄に記入すること。 ( ３０点) -重項励起状態にある分子は、そのエネルギーを蛍光として放出できる。一般に蛍光は、 φ入射放射線よりも長い波長で起こる。 ●電子スピン対形成を解消する何らかの機構がある場合、◎分子は項間交差して三重項励起状態となる。◎三重項励起状態からの放射遷移の強度は蛍光と比較して通常は弱く、その発光寿命は蛍光と比較して長寿命である。 ( 1 ) 下線部①について、その理由を100字程度で記述せよ。 ( 2 ) .下線部②について考える。蛍光を発するある有機分子の溶液に、ヨウ化物イオンを添加した。この場合、この有機分子の発する蛍光強度はどのように変化するか答えよ。また、そのように考えた理由を100字程度で答えよ。 ( 3 ) ·下線部③について、スピン量子数s = 1/2をもつ電子2個から構成される系の電子配置を考える。次の文章の（a）～（c）にあてはまる適切な式を記せ。 sのz成分の大きさがね/2と⇒ ≥ 2であるスピン固有関数を、それぞれ| ↑〉と| ↓ことする。合成されたスピン角運動量を得る演算子は、それぞれの粒子に作用するスピン角運動量演算子を用いてŝ = ŝ 1 + ŝ 2である。ここで添字は形式的な粒子番号に対応する。スピン角運動量演算子の二乗を、ある二電子系のスピン波動関数[↑)₁ |↑)₂に作用させると、 ŝ² |↑⟩ 1 |↑⟩ 2 = (ŝ² + ŝ² + 2ŝ1 · ŝ²) |↑⟩ 1 |↑⟩ 2 | |↑⟩₁ |↑⟩₂ + 2 (§1x§2x + §1x§2y + §1z§2z) |↑⟩₁ |↑⟩₂ ( a )となる。ここで昇降演算子を次のように導入する。 ˆ+ = ˆ ˆ ˆ ˆ + ˙ ´ ˆ ˆ ˆ ŝ_ = ´ Â¥ = ´ Â¥これを使えば、 2 (81x82x + 81y82y + 81z82z) =となるので、 ( b ) ŝ² |↑)¹ |↑)² =
となり、全スピン角運動量を指定する量子数は１であると分かる。 ( 4 )  下線部④について、その理由を、遷移双極子モーメントについて考察しながら150字程度で記述せよ。令和６年度大学院工学府修士課程応用化学専攻入学試験機能物質化学系科目試験問題
(10枚の１０枚目)
受験審与6．熱移動操作に関して以下の間に答えよ。答えは導出過程を示しながら、解答欄に記入するこ
( 1 )移動する熱量と必要な冷却水の量を求めよ。 ( 2 )総括伝熱係数を求めよ。 ( 3 ) 熱交換器の対数平均温度差を求めよ。 ( 4 ) 熱交換に必要な伝熱面積と管長を求めよ。 ( 5 )冷却水を並流で流す場合の管長を求めよ。向流と並流の違いはなぜ生じるか、説明せよ。
令和６年度大学院工学府修士課程応用化学専攻入学試験機能物質化学系科目試験問題「無機化学・分析化学」令和5年8月21日(月) 13:00〜16:00 (180分)試験開始の指示があるまで、この冊子の中を見ないこと注意事項1.問題用紙（兼解答用紙）は回収するので持ち帰らないこと問題用紙は、無機化学は問1から問3まで、 2.分析化学は問1から問3まであるので確認すること。各問題用紙に受験番号を記入すること。 3.不正行為に対しては厳正に対処する。 4.
( 1 ３枚の１枚目)
受験審与1.物質の溶解に関する以下の間に答えよ。解答は次頁の解答欄に記入せよ。 ( 3 3点) ( 1 )図1はNaClの生成に関するエンタルピー変化を示している。この図から格子エネルギーを求めることができる。図１の（　ア　）から（　エ　）に入る適切な語句を、語句一覧にある(i)～(viii)を用いて示せ。図１および語句一覧に示されている(s)は固体状態、(g)は気体状態を示す。図1   NaClの生成に関するエシタルピー変化の図語句一覧(i) Na (g)の第1電子親和力、(ii) Na (s)の昇華エンタルピー、 (iii) Cl (g)の第1電子親和力、(iv) Na (s)の溶融エンタルピー (v) Cl 2 (g)の解離エンタルピー、(vi) NaCl (s)の標準生成エンタルピー (vii) Na (g)の第１イオン化エネルギー、(viii) Cl (g)の第１イオン化エネルギー ( 2 )図1を用いてNaClの格子エネルギーと溶解エンタルピーを計算せよ。ただし、Na tの水和エンタルピーは−421 kJ mol− 1、CI−の水和エンタルピーは−363 kJ mol− 1とする。 ( 3 ) NaClの水に対する溶解度は大きな温度依存性は示さない。一方、AgClの水に対する溶解度は大きな温度依存性を示す。この違いを溶解エンタルピーの観点から説明せよ。 ( 4 )   Fe 3+、Li+、Cu 2+、Cs+の水和エンタルピーの絶対値の大小関係を答えよ。また、その理由について簡単に説明せよ。 (5)酸と塩基について、アレニウス酸と塩基、ブレンステッド酸と塩基、ルイス酸と塩基の違いについて100字程度で説明せよ。 ( 6 )  HSAB則に基づき、Na + 、Cl − 、Ag + 、 Γを硬い酸、軟らかい酸、硬い塩基、軟らかい塩基に分類せよ。 ( 7 ) BF3とNH3のルイス構造と立体構造を凡例に従って図示せよ。さらに、BF3とNH3の間で形成される結合を説明せよ。
(１３枚の２枚目)無機.化学受験番号
2．無機固体化合物に関する以下の間に答えよ。解答は次頁の解答欄に記入せよ。 ( 3 3点) (1)次の表の空欄（ア）から（ク）に入る適切な語句・数値を答えよ。
( 2 )  5.00 gのKNbO 3を固相反応法により合成するとき、出発原料のK 2 CO 3およびNb 2 O 5をそれぞれ何ｇ秤量すればよいか、有効数字３桁で答えよ。ただし、C、O、K、およびNbの原子量をそれぞれ12.0、16.0、39.1、および92.9とする。 ( 3 )室温においてKNbO 3に応力を印加すると、その応力に比例した誘電分極が生じる。この効果のことを何というかを答えるとともに、この性質を利用した応用例を一つ挙げよ。 ( 4 )ミラー指数hklのブラッグ反射のX線回折強度I(h,k,りは次のように表される。 I(h, k, l)=| F(h, k, l) |² F(h, k, l)= ∑ j f,exp {−2πi ( hx,+ky,+lz; ) {ここで、 F (h, k, l)は結晶構造因子、 (x, y, z,)は単位胞内のj番目の原子の内部座標、f,は原子散乱因子、総和は単位胞内の原子についてとる。例えば、体心立方構造においては、(0, 0.0)および(0.5,0.5)に原子があるので、その原子散乱因子をfとすると、結晶構造因子は
F(h, k, l) = f [1+exp{−πi(h+k+l)}]
となる。以下では、岩塩構造をもつNaClの結晶構造因子について考える。 (a) (b) (c)岩塩構造をもつNaClの単位胞を描画せよ。結晶構造因子F(h, k, I)をNaとClの原子散乱因子faおよびfaを用いて表せ。ブラッグ反射強度が0になるミラー指数hklの条件を以下（ア）～（エ）よりすべて選んで答えよ。 (ア) h,k,lがすべて奇数 （イ）h,k,lのうち1つが偶数、2つが奇数(ウ) h,k,lのうち2つが偶数、1つが奇数で. (エ) h,k,lがすべて偶数
( 1 ３枚の５枚目)無機化 学受験審号3． ZnO–Fe2O3系の物質に関して以下の間に答えよ。図１は、酸素分圧p(O 2 ) = 0.21 atmの条件での平衡状態図である。 ( 1 )、 ( 3 ) の解答の数値の精度は、図から目視で読み取れる程度で十分とする。解答は次頁の回答欄に記入せよ。（３４点） (１)図１中の点Ａでの構成相を全てあげて、それらのmol分率を求めよ。構成相は図１中のα〜ηの記号で指定せよ。ただし、α〜ηの領域は必ずしも単相とは限らない。 ( 2 ) ZnOにFe2O3が固溶して、電子とホールのいずれも生成しない場合の欠陥反応をKröger-Vinkの表記で表せ。 ( 3 )図1を基に、( 2 )の反応により平衡状態で最大のFeの濃度を有する固溶体の組成を求めよ。 ( 4 ) Fe2O3を含まないZnOに酸素欠陥が生じて伝導電子が生成する場合の欠陥反応をKröger-Vinkの表記で表せ。 ( 5 ) （ 4 )の欠陥反応の平衡定数をKとして、ZnO中の平衡伝導電子濃度の酸素分圧p(O 2 )の依存性を導け。解答欄には導出過程が分かるように記入せよ。 ( 6 ) 図1中の点Bから毎時600  °C程度の速度で冷却して多結晶固体を得た。この微構造の様子を、解答欄の例にならって描画せよ。α〜ηの記号を用いて相の境界や相の名称を分かりやすく示せ。さらにFeの濃度が高い領域ほど、濃い色となるように濃淡を付けよ。 ( 7 )点Bから冷却して得られる固体を原料に、なるべく純粋なZnOを得たい。このための合理的な物理的もしくは化学的操作の手順を一つ述べよ。 (８)図１中の点Ｃで示した結晶相もしくは、それと同一の結晶構造を持つ物質を１つあげて、その機能と工業的用途を簡潔に述べよ。図1   ZnO-FeO1.5系状態図令和６年度大学院工学府修士課程応用化学専攻入学試験機能物質化学系科目試験問題
(１３枚の７枚目)分 析 化新受験番号1．以下の間に答えよ。解答は次頁の解答欄に記入せよ。（３４点） (１)分析化学において得られる測定値の正確さ（Accuracy）と精度（Precision）について、相違点が分かるように説明せよ。 ( 2 ) 鉄鉱石試料中の全Feを定量する操作を考える。鉄鉱石試料0.8040 gを塩酸で完全に加熱分解したところ、含まれるFe化合物は全てFe 3+へと分解された。このFe 3+をアスコルビン酸を用いて全てFe²+へと還元した。この水溶液を、硫酸酸性条件下において0.02242 M KMnO4水溶液を用いて酸化還元滴定したところ、終点に達するまでに47.22 mLを要した。ごの鉄鉱石試料中に含まれるFeの物質量を求めよ。また、用いた鉄鉱石試料中のFeは全てFe3O4として存在していたと仮定した場合、この鉄鉱石試料中に含まれるFe3O4の重量パーセント濃度を求めよ。計算にあたっては、導出過程を示した上で求めよ。ただし、求める値の有効数字は４桁とし、K、Fe、Mn、Oの原子量は、それぞれ39.10、55.85、54.94、 16.00とする。 ( 3 )次の反応の平衡定数を、標準電極電位(E 9 )より導出過程を示した上で求めよ。 2Fe³+ + 3I¯ ⇌ 2Fe²+ + I₃¯ただし、各イオンの半反応式と標準電極電位は、以下に示す。また、求める値の有効数字は３桁とする。 2Fe³+ + 2e¯ ⇌ 2Fe²+
I3¯ + 2e¯ ⇌ 3I¯ Ei- /i-   = 0.536 Vからに当てはまる適切な語句もしくは式を解答欄に( 4 )以下の文章のアれ記入せよ。緩衝溶液のpHは、一般にイオン強度に依存して変化する。例えば酢酸緩衝液は、酢酸と酢酸ナトリウムの濃度比率が１対１になるように混合して調製するが、その実効濃度すなわち活量によって酢酸緩衝液のpHはわずかに変化する。この現象を酢酸の化学平衡と酸解離定数K →アffと記述できる。ただし、酢酸緩衝液中の酢酸イオン、酢酸、水素イオン、ウpH=水酸化物イオンの濃度は、それぞれ[A¯]、[HA]、[H']、[OH]とする。酢酸緩衝液のイオンにめ、上式より酢酸衝液のH強度が大きくなると酢酸イオンの活量係数γ a-はイオン強度が大きくなるとpHは　オ令和6年度大学院工学府修士課程応用化学専攻入学試験機能物質化学系科目試験問題
(１３枚の９枚目)
享験番号2．次の文章を読み、間に答えよ。解答は解答欄に記入せよ。導出の過程も示せ。（３３点）インスタントコーヒーに含まれるカフェインの濃度CH3を、紫外吸収分光法(UV)、高速液体クロマトグラフィー H3C (HPLC)、キャピラリーゾーン電気泳動法(CZE)で測定した。HPLCとCZEでは、紫外吸収検出器を用いた。図1に、カフェイン（分子量194.2）の構造と1.00×10 4 M CH3溶液の吸収スペクトルを示す。まず、カフェイン標準試料について、得られた結果を、図2 (a)~(c)に示す。次に、飲用のインスタントコーヒーを表1に示す希釈倍率で希釈し、標準試料と同じ条件で測定した。測定結果を表1 s a 250波長(nm)に示す。また、図３(a)、(b)はそれぞれ、HPLCで測定した、50倍希釈インスタントコーヒー実試料、6.00×10~5 M図１カフェインの構造とカフェイン標準試料のクロマトグラムである。 1.00×10 4 M溶液の吸収スペクトル表1.実試料の測定結果
( 1 ) 波長272nmでの1.00×10 4 Mカフェイン溶液100 150 200の吸光度が0.9577の時、波長272 nmにおけ50時間（秒）るカフェイン分子のモル吸光係数を求めよ。図３クロマトグラムただし、吸光度は光路長1.00 cmのセルを用いて測定した。解答には単位も記入せよ。 ( 2 )表１および図２の測定結果を用いて、上記３種の分析方法で測定されたインスタントコーヒー実試料の重量濃度（mg/L）をそれぞれ求めよ。グラフの濃度単位に注意し、計算には、図中の検量線の近似式を用いること。なお、濃度は有効数字3桁で答えよ。 (問題は次頁へ続く)
文験番号
(３)本実験で、上記３種の分析方法で測定した結果、ある方法では正確なカフェイン濃度が測定できなかった。その分析方法を答えよ。また、その理由を、本測定で得られた結果の中から読み取れる根拠を用いて答えよ。 ( 4 )図3 (b)において、カフェインのピークの保持時間は160s、ペースライン幅は13.8sであった。これより、測定に用いたカラムのカフェインピークに対する理論段数を求めよ。 ( 5 )  CZEに関する以下の文章について、(ア) 〜 (エ)に当てはまる語句を答えよ。 CZEにおける理論段数は、試料の電気泳動移動度と「（デ）」に比例して増加する。従って、分離度は「（デ）」の「（イ）」乗に比例して増加する。また、キャピラリー中では、（ウ）が発生し、これにより、試料はすべて「（エ）」極の方向へ流れる。 ( 6 )本実験の実試料測定において、HPLCでは50倍希釈、CZEでは4倍希釈した試料を用いた。このように、同じ紫外吸収検出器を用いた場合でも一般的に、CZEのほうがHPLCよりも、同等の信号強度を得るために高い試料濃度を必要とする。その理由を答えよ。
令和６年度大学院工学府修士課程応用化学専攻入学試験機能物質化学系科目試験問題
( 1 ３枚の1.２枚目)
3．次の間に答えよ。解答は次頁の解答欄に記入せよ。なおH、C、N、Oの原子量は、それぞれ、 1、12、14、16とする。（３３点） (1)質量分析法に関する以下の記述のうち、正しいものをすべて記号で答えよ。 (ア)電子衝撃イオン化法は、固体の生体高分子のイオン化に適している。 (イ)エレクトロスプレーイオン化法は、大気圧イオン化法の一種である。 (ウ)二重収束型質量分析計は、強い均一な磁場を有する質量分離室を、直列に2つ組み合わせた装置で、質量が1/1000の単位まで測定できる。 (エ)飛行時間型の質量分離では、飛行時間と m/zの関係が複雑で一般式が得られないので、質量既知の標準試料を測定して校正しなければならない。  1 (オ)塩素は、整数で表した質量の値が、35と37のものがほぼ 3：1 で存在する。塩素を２個含む質量Mの試料では、m/zが M + 2、M + 4のピークが強度比約 9: 6:1で現れる。 (カ)試料の重水素標識体を内標準物質に用いることで、正確な定量分析が可能になる。 (キ)機器の分解能が5000のとき、m/z 500.1と500.05の2つのピークを、ピーク高さの10%の点まで分離して検出することができる。 （2）電子衝撃イオン化を用いた質量分析法により、図１のマススペクトルを得た。この化合物は、①ペンタナール(バレルアルデヒド)、 ② 2-ペンタソン(メチルプロピルケトン)、 ③ 3-ペンタノン(ジエチルケトン)、④ 1,4-ジエチレンジアミン（ピペラジン）のいずれかである。 (ア)図１では、m/z 86のピークが最高質量であった。このピークの名称を答えよ。 (イ)図1は、①から④のうち、どの化合物のマススペクトルか番号で答えよ。図1マススペクトル（出典：AIST SDBS No. 2673) (ウ)(イ)の根拠として適切なフラグメントイオンを１つ選び、m/zおよび構造式で答えよ。 (エ)(イ)に基づいて、m/z 58のピークに対応するフラグメントイオンの構造式を示せ。 (３)ある２原子分子Mは、有機溶媒中で芳香族炭化水素Ahと可逆的に反応して、332 nmに極大吸収を持つ分子錯体M・Ahを生成する。一方、MとAhはこの波長に光吸収を示さない。いま、遊離のMとAhの濃度をそれぞれ[M]と[Ah]、それらの全濃度をそれぞれ[M]ｧと[Ah]ｧで表す。M・Ahについては、濃度[M・Ah]、安定度定数 K、波長332 nmおけるモル吸光保数εで表す。なお、濃度はいずれも[mol L-1]である。
分 析 化 学(ア)上記の反応の反応式を書き、Kを化学種の濃度を使って表せ。 (イ)332 nmにおけるM・Ahの吸光度 Aを、光路長1 cmのセルで測定して、ベール-ランベルトの法則が成り立っていることを確認した。次に、[M]τ ≪ [Ah]τの条件を保ったまま、 [M]ｧと[Ah]ｧを種々変えて測定した。Kを[M]ｧ、[Ah]ｧ、A、εで表し、一次回帰を利用してKとεを同時に求める方法を示せ。 (ウ)Ｍ・Ahは蛍光性であった。蛍光強度Ｆは、蛍光量子収率φρ、蛍光を観察する溶液の長さl、入射光の強度Io、透過光の強度ItとしてF = (Io − It) × Φ F で表される。このときの光の吸収も、M・Ah濃度 cとして、ベール-ランベルトの法則 A = − log(It/Io) = elc で示される。M・Ahの蛍光は、Iの全領域から均一に発生すると考えて、Fはcに比例することを示せ。なおφ Fは一定であり、しは十分短く、また希薄溶液を仮定して良い。
令和６年度大学院工学府修士課程応用化学専攻入学試験機能物質化学系科目試験問題「有機化学・高分子化学」令和５年８月２２日(火) 9:30～11:45 (135分)試験開始の指示があるまで、この冊子の中を見ないこと注意事項問題用紙（兼解答用紙）は回収するので持ち帰らないこと問題用紙は、有機化学は問1から問4まで、 1. 2.高分子化学は問1から問4まであるので確認すること。各問題用紙に受験番号を記入すること。 3.不正行為に対しては厳正に対処する。
( 9枚の1枚目)
機
予予番号1．以下の各問に答えよ。答えは次頁の解答欄に記入せよ。 ( 3 0点) （１）次に示す４つの化合物について、酸性度の高い順に並べよ。解答は構造式で答えよ。 phenol • ethanol • acetic acid • acetone ( 2 )次のカルボン酸誘導体a–dについて、水との反応性が高い順に並べよ。解答は記号で答えよ。 (3)次の化合物a–gのうち、①鏡像具性体（エナンチオマー）をもつ化合物、②メソ化合物、 ③キラル中心をもたない化合物をそれぞれすべて選び、記号で答えよ。 ( 4 )次の文章は、有機ハロゲン化物の性質に関する記述である。文章中の空欄（ア） ～（オ）に当てはまる適切な語句を答えよ。ハロメタン（CHsX）における炭素ーハロゲン（C–X）結合の長さは、F、Cl、Br、Iの順に（アー）なり、それに伴って結合解離エネルギーは（『イー）なる。また沸点は、F, Cl, Br, Iの順に（ウ ）なる。（ エ ）試薬とのSn2反応に対する反応性は、F, Cl, Br, Iの順に（「才」）なる。 （5）右に示す化合物は、医薬品として用いられるエフェドリンである。各キラル中心に R, S立体配置を帰属せよ。また、C1–C2結合軸周りに回転させたとき、最も安定と考えられる立体配座をNewman投影式で答えよ。エフェドリン( 6 )分子式CsHaおよびCsH10Oで表される2つの化合物のsH NMRスペクトル（CDCls中）を測定したところ、いずれの化合物も化学的に非等価な水素原子を2種類もつことがわかった。この実験結果を満たす化合物をそれぞれ一例ずつ挙げ、構造式を答えよ。
( 9枚の2枚目)
(9枚の3枚目)有整化評受験審与2．次の反応式の空欄を埋めよ。ただし、（８ａ）、（８ｂ）は主生成物の立体化学まで答えること。 ( 2 0点) H3C (1) =CH2 H3C HCI ( 1 ) ( 2 ) . ( 2 ) Pd/H2 ( 3 )
CH3 1. HC≡C¬Na+ 2. H3O* ( 3 ) ・ ( 4 ) N 1. CH 3 CH 2 MgBr ( 4 a ). H₂NNH₂
( 4 b ) 2. H 3 O + OH H 2 SO 4 , H 2 O, HgSO 4 ( 5 ) ( 5 ) ( 6 ) Na 2 Cr 2 O7 ( 6 a ).
( 6 b ) ( 7 ) O (C 6 H 5 ) 3 P − CH 2 ( 7 ) H 2 SO 4 , H 2 O HO (8 a ) (8 b) ( 8 ) Cl KOH H3C H 20 ( 9 ) ( 9 ) CH² CH2 200 °C fCH2 CH² 1: CH3CH2O-Na* ( 1 : 0 )
CH3 2. H3O+ HCl OH CH3
( 9枚の4枚目)
3．以下の各問に答えよ。答えは解答欄に記入せよ。（１５点） （１）１−メチルシクロペンテンを出発原料として用い、以下の化合物（ａ）および（ｂ）を多段階で合成する方法を答えよ。ただし、各段階の反応の生成物と反応に使用する反応剤を示すこと。 Br ( a ) ( b ) (2)フェノールはクメンヒドロペルオキシドを酸処理することによって得られる。この反応は、クメンヒドロペルオキシドの酸素へのプロトン化によってオキソニウムイオンが生じ、炭素から酸素へのフェニル基の転位と脱水が同時に起こることで進行する。次に水分子が付加した後、生成する中間体がフェノールとアセトンに分解する。この反応機構を電子対の動きを示す曲がった矢印を用いて答えよ。解答欄
H3O† ( 2 )
( 9枚の5枚目)
比
受験審号4.ドネペジル塩酸塩（アリセプト）はアルツハイマー型認知症の進行抑制剤であり、次の２つの合成スキームにより合成される。この合成について以下の間に答えよ。答えは次頁の解答欄に記入せよ。（３５点） (1)化合物6の合成スキームにおける置換基R 1およびR 2を答えよ。 ( 2 )化合物4から化合物5の反応は求核置換反応である。Sn1、Sn2どちらの反応であるか、答えよ。 (３)化合物4から化合物5の求核置換反応の様式において、極性のプロトン性溶媒と極性の非プロトン性溶媒では、どちらの反応速度が速いか、反応速度が速い方の溶媒とその理由を答えよ。 ( 4 )化合物6は化合物5のヒドリド還元で合成される。水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4)、水素化アルミニウムリチウム（LiAlH4）、水素化ジイソブチルアルミニウムリチウム(DIBAH)をヒドリド還元剤として用いた場合、置換基R²が変換されて得られる官能基の名称を答えよ。ただし、還元反応が起こらない場合もあるので、その場合は起こらないと答えること。 (5) ·化合物7から化合物8を合成する反応ではカルボン酸塩化物の反応が優先して起こる。この反応の名称を答えよ。また、反応の位置選択性について説明し、化合物8の構造を答えよ。 ( 6 )化合物6と化合物9の反応により化合物10が合成される。この反応機構と化合物10の構造を答えよ。反応機構は電子対の動きを示す曲がった矢印を用いて答えること。ただし、化合物6の構造において、ホルミル基（-CHO）以外はRを使い、省略して記載してもよ
( 9枚の7枚目)高分子.化学受験審号1．高分子合成・反応に関する以下の間に答えよ。答えは解答欄に記入せよ。（２０点） ( 1 )図1は、三つの異なる重合反応において得られる生成物の平均分子量と反応率の関係である。図１中のa、b、cに対応する反応の一般名称をそれぞれ答えよ。 ( 2 ) ラジカル重合における開始反応速度 Riは、開始剤濃度宮C [I]、開始反応の速度定数ka、開始剤効率fを用いて、 （アー）と表される。成長反応速度Rpは、成長ラジカ平均分子量一ルの濃度[P・]、モノマー濃度[M]、成長反応の速度定数図1生成物の平均分子量と反応率の関係んを用いて、（『イ』）と表される。停止反応速度Rtは、 [P̃]、停止反応の速度定数kを用いて（  ウ ）と表される。（  エロ）近似ではR i = R iが成り立つため、R pは[I]と[M]を用いて（オ ）と表される。（ア ） ～（オ ）に入る適切な語句あるいは数式を答えよ。なお、連鎖移動反応は無視してよい。 (3)スチレンのアニオン重合を試薬①～③を用いて停止した場合に得られる高分子の末端構造が分かるように、解答欄の口に記入して完成させよ。 (1)メタノール②二酸化炭素（次いで弱酸水溶液を添加） ③臭化ベンジル
( 9枚の8枚目)高分子化学受験審号2.ポリメタクリル酸メチル（PMMA）をアニオン重合で合成した。以下の間に答えよ。答えは解答欄に記入せよ。（１０点） (1)排除体積クロマトグラフィーで測定した数平均分子量は1,000,000、重量平均分子量は1,060,000であった。分子量分布指標を求めよ。 ( 2 ) 核磁気共鳴分光測定に基づき評価したラセモダイアド分率は73 %であった。このPMMAのタクチシチーを答えよ。 「 ( 3 )このPMMAの両端間距離（(R²)12)と回転半径（(S²)12)を求めよ。ただし、線返し単位に対応する間隔は0.25 nmとし、特性比は10とする。 (4)このPMMA一本が占める空間の体積（り）を求めよ。また、その質量（w）を求めよ。 ( 5 )上述で求めたｗをＶで除すると次元はg:cm~となり、密度の単位と等しくなる。一方、 PMMAの密度は常温・常圧で1.19 g cm −3程度であり、上述で求めた (w/ i)値よりも著しく大きい。その理由を30字程度で述べよ。
3.ポリエチレンの結晶構造に関する以下の記述を読み、（『ア』）～（『オ』）に入る適切な語句、数式、記号を解答欄に記入せよ。 ( 5点)高温のポリエチレン希薄溶液を冷却すると（『ア』）が得られる。一方、溶融ポリエチレンを冷却すると、（ 、イ）晶が得られる。ポリエチレン結晶格子中において分子鎖は（ 「ウ」）軸方向にある。X線回折に基づき一軸配向ポリエチレンの結晶構造が評価できる。面間隔dはX線の波長を1、試料への視射角をθとすると（『エ』）で与えられる。この式を（『オ・）の式という。解答欄
中分子化学受験番号
4．高分子物性に関する以下の間に答えよ。答えは解答欄に記入せよ。 (１５点) ( 1 )高分子の粘弾性は、ばね（弾性率E )とダッシュポット（粘度γ ）を用いた力学モデルで表現される。Voigt模型に一定応力を長時間印加した際に、ひずみは時間に対してどのように変化するかを図示せよ。また、理想弾性体の挙動に対して、ひずみが遅れて生じる程度を表すπ/Eを何と呼ぶか名称を答えよ。さらに、Eの値が大きくなった場合、ひずみの最大変化量はどのように変化するか答えよ。 ( 2 )図1は無定形高分子であるポリメタクリル酸メチル（PMMA）の動的貯蔵弾性率（E )の温度依存性である。これについて記述した以下の文章中の（『アット〜（『オー）に大る適切な語句を答えよ。ガラス状域転移域ゴム状域温度上昇に伴って、E'の値はガラス状域、転移域、および流動域で低下する。これらの低下は、ガラス状域では（「ア」）運動、転移域では（ 「イ　）運動、流動域では主鎖の（もウ）と相関がある。また、ゴム状域では、主鎖の（「エー）により、一定の値を示す。さらに、流動が開始する温度は、PMMAの（オ）と相関がある。図1 PMMAのEの温度依存性
( 3 )図11の縦軸の指数aおよびbにあてはまる数値を答えよ。令和６年度大学院工学府修士課程応用化学専攻入学試験機能物質化学系科目試験問題「科学英語」令和5年8月22日(火) 13:00～14:30 -(90分)試験開始の指示があるまで、この冊子の中を見ないこと。注意事項問題用紙（兼解答用紙）は回収するので持ち帰らないこと問題用紙は、問1から問3まであるので確認すること2.各問題用紙に受験番号を記入すること。不正行為に対しては厳正に対処する。
1．次の間に答えよ。( 3 0点) (1)次の文を英語に直しなさい。 (a)アボガドロの原理は、一般に「同じ温度と圧力、体積の気体は、含まれる分子の数も同じ」と表現される。 (b)高分子は、ポリマー鎖の形状、長さやサイズ決定、理想溶液からの大きなズレなど、特有の現象を引き起こす。
(2)次の日本語を英語に翻訳せよ。
2.以下の(a)質量スペクトル、(b)固体表面、(c)電子スピン共鳴に関する文章を読み、空欄(1)~(15)にあてはまる語を解答欄に記入せよ。 ( 3 0点) (a)
(b)
令和６年度大学院工学府修士課程応用化学専攻入学試験機能物質化学系科目試験問題
(c)
出典 Peter Atkins and Julio de Paula, Physical Chemistry, 8th Edition, Pearson   一部改編令和６年度大学院工学府修士課程応用化学専攻入学試験機能物質化学系科目試験問題
3．以下の文章はChatGPTに関する解説記事である。文章を読み、以下の設間に答えよ。 ( 4 0点)令和６年度大学院工学府修士課程応用化学専攻入学試験機能物質化学系科目試験問題
( 6枚の6枚目)
学結英受験番号(1)本文中の下線の単語を訳せ。 ① ② subscription responsible ③ perquisite 4) architecture ©
index 6の@ excessively verbose mundane eliminate @ (19 designation
polite metaphor ) ( ) ( ) (3)人間が書いた文章とChatGPTが書いた文章を区別するためのポイントについて説明せよ。 (4)本文中に記載されているChatGPTの限界について簡潔に説明せよ。 (2)本文中の下線部の文章を訳せ。