精
ing
セルロースが弱酸性イオン交換体として作用することはよく知られているが，これに種々の官能基を導入した陰•陽のセルロースイオン交換体が市販され，有機•生化学方面に応用されてきた。その後この交換体の無機分析への応用が研究されるようになり,たとえばdiethylaminoethyl celluloseがチオシアン酸溶液から,  Re • Mo • Wの分離’’に用いられた。しかしセルロース置換体は，金属との錯形成に必要なアミノグループ合有率が比較的低く，セルロースのchainに1.5%以上のアミノN原子を導入するのは不可能とされている。一方天然羊毛繊維が，低濃度の水銀イオンに対して高い吸着能力をもつことはすでに知られているが，この場合羊毛中に少量含まれるsulfhydryl基が重要な役割を果していることが明らかにされている²λ่่。。さらにYe, A. Chaikina等は, セルロースのiminodiacetic acid並びにanthranilic acid誘導体くとセルロースのN -carboxyalkyl (aryl) -amino- triazine誘導体を合成し， Zu²+• Cu²+• Ni²+• Ca²+• Fe²+等に対する吸着能を調べ, triazine環を含むセルロース誘導体の方が吸着能が高いことを認めており°λ ′′，この場合金属イオンの吸着に対しtriazine環中のN原子が，配位子として有効に働くことを示唆している。これらの事実を参照して著者は二・三の異なるpolymer chain種から成る
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繊維のsulfhydryl s—triazine誘導体を合成し，種々の金属カチオンに対する吸着性能を調べ， SH基• triazine環• polymer chain  3者の関連において，新しい知見を得ることを目的として研究しようとした。本報告はこうした一連の研究のうち，セルロース繊維のsulfhydryl s —triazine誘導体についての研究結果に関するものである。
I    Chlor s－triazine誘導体セルロース繊維の合成
Chlor s—triazine化セルロース（以下CT化セルロースと略す）の合成にっいては,二・三の報告がある。すなわちパルプをアルカリ前処理してアルカリセルロースを得，塩化シアヌール（以下CCと略す）のアセトン溶液と低温下反応した報告'’があるが反応度は低い。また木綿にCCのキシレン溶液を含浸後溶媒を蒸発し、アルカリとともに乾燥下加熱反応する報告*'があるが，生成物のN %は0.632程度と置換度は高くない。これに対して木綿をアルカリ前処理し過剰のアルカリを遠心分離後， CCのキシレン溶液で処理する方法について詳しい条件検討が行われており，この場合生成物のN  8 ～ 9 %,  Cl  3 ～ 5 %,  glucose残査1.9当り1  triazine環と高い置換体を得ている¹³。これらの報告を参照し，多少の変更を加えて，パルプおよび木綿を原料としてCT化セルロースの合成を試みた。
. 1.実
.駅
1 . 1 試料および試薬
(1) 機雑試料パルプ（山陽国策パルプ製）; 40倍量の水水とともにミキサーにて５分間こう解，遭過後アセトンで洗浄乾燥した。市販脱脂綿；ベンゼンでソックスレー抽出後，乾燥した。 (2) CC ;ベンゼンから再結精製した。 1990年12月山本見:セルロース級雑のスルフヒドリーム s−トリアジン誘導体の合成とその金属イオン結合性能について
1 . 2 　セルロースのCT化処理法
(1) パルプのCT化所定量のパルプを，所定量のイソプロパノール（以下i – PrOHと略す）と所定量の苛性ソーダ水溶液の混合液に加え，所定の温度・時間振とうかきまぜてアルカリセルロースを得た後，所定量のCCアセトン溶液を加え，所定の温度•時間振とうかきまぜた後，アセトン洗浄HClで中和，水冷水でCl’を認めなくなるまで洗浄、最後にアセトンでソックスレー抽出真空乾燥した。 (2)　糖のCT化所定濃度の苛性ソーダ水溶液に精製綿を所定の温度・時間浸漬処理した後，所定圧搾率にしぼり所定量のCCジオキサン•キシレン混合溶媒に加え,所定の温度・時間静置処理した。その後繊維を取り出しジオキサン／キシレン＝１／１溶媒で３〜４回,ついで冷水でCl’を認められなくなるまで洗浄した。アセトンでソックスレー抽出後乾燥した。 1.3  CT化率の測定ミクロキルダール法によりNの，フラスコ燃焼法によりClの含有率を求め，次式にしたがって３つの場合の組成モル％を算出した。 1 ）皿がOモル%の場合
162(3c-n) - × 100 300—53.35c—111.21 n 162(2n -3c) - × 100 II(モル%)＝ 300—53.35c—111.21n 2 ） IがOモル％の場合486.42c II(モル%)＝ 300—55.35c—111.07n
162.14(n-3c) M (モル%) = 300-55.35c-111.07n
3 ） IIがOモル%の場合
ただし試料100 g中のNモル数をn,  Clモル数をcとする。
2．結果および考察
2 . 1 パルプを原料とする場合
第１表はアルカリ前処理条件一定下においてNo. 1 ～ 3はセルロース／ NaOH/CC (モル比)を1/1/1とし, No.4 ～ 6は1/2/2としてCC化反応に及ぼす温度・時間の影響を調べた結果である。本実験の条件下では,温度・時間・そル比のCT化反応に及ぼす影響は明瞭には認められなかった。 CC化反応に及ぼすセルロース／NaOH／CCモル比の影響を調べた結果を第2妻に掲げた。セルロース／NaOH／CC（（モル比）が1／1／1から1／4／4まではモル比が増すとともにCT化度は増したが，それ以上になるとCT化度および結合Cl量の低下が認められた。CCがセルロースに対して過剰に過ぎることは，反応に対して好ましくないことがわかった。
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アルカリ前処理；セルロース0.5 g (0.0031モル), i-PrOH 7cc, 50% NaOH水溶液0.162 cc, 8 ~10'C, 60分CT化反応；溶媒組成。 i- PrOH／アセトン= 1／1 (v／v),溶比 28倍,温度・時間変更
アルカリ前処理；セルロース0.5 g, i—PrOH 7 cc, 50% NaOH水溶液量変更, 8 ～10℃, 60分CT化反応:浴比 28倍,溶媒組成 i – PrOH／アセトン= 1／1 (v／v), 温度 −13℃,時間3時間第３表はCC化反応に及ぼす反応温度の影響を調べた結果である。 6 ℃以下では反応度は6モル%以下と低く, 15〜45℃でN 2 %以上と高くなっている。しかし反応温度の上昇はClの加水分解度が増し，構造II・ Iの組成増大の傾向が認められた。第４表はセルロースのアルカリ前処理温度がCT化反応に影響をもつかど
アルカリ前処理;セルロース0.5 g, i—PrOH 7 cc, 50% NaOH水溶液0.324cc, 8 ～ 10℃, 60分CC化反応;セルロース／NnOH／CC (モル比) = 1／2／2,浴比28倍,浴組成i -PrOH／アセトン＝1／1〈v／v〉,温度変更,時間60分
アルカリ前処理:セルロース0.5 g, i—PrOH 7 cc, 50% NaOH水溶液 0.324cc, 温度変更, 時間 60分CC化反応:セルロース／NaOH／CC (モル比) = 1/2/2,浴比27倍,浴組成i-PrOH／アセトン= 1／1 (v／v), 6 ～ 8 ℃, 60分)うか調べた結果であるが，本実験条件の範囲内ではほとんど影響は認められなかった。
2 , 2 木綿を原料とする場合
J. Warren等は反応溶媒にキシレンを用いて，triazine環導入率50モル%と高い置換率を得ているが，本実験ではCCの溶解度を調べた結果，キシレン単独よりもジオキサン／キシレン＝ 1／1の混合溶媒の方がまさることを
アルカリ前処理;木綿２ｇ，50% NaOH水溶液，浴比 30倍，室温で20分浸漬後pick up 300%に圧縮CT化反応;セルロース／CC = 1／1.5（モル比）溶媒組成ジオキサン／キシレン＝ 1／1 (v／v),浴比33.3倍,温度ダ温(25～30℃),時間変更
認めたので，これを溶媒として使用した。
またアルカリ前処理後におけるNaOA濃度• pick up率等の反応に及ぼす影響を別に調べ，その中から最適条件として，第５表のアルカリ前処理条件によった。反応時間とともに反応度は増大し，120分あたりでほぼ平衡に達しそれ以上では反応度の低下並びに塩素の加水分解増加の傾向がみられた。グルコース残基100個当りのtriazine環の導入率は，J. Warren等の最高置換率には及ばなかったが最高43.71%に達した。J. Warren等のそれはセルロースのアルカリ前処理の際に過剰のアルカリを遠心分離法によって除去した後にCT化反応を行っており，このため遊離アルカリによる副反応が抑制された結果であると考えられる。本実験においても同じ処理を加えることによってさらに高い置換率を達成することが期待される。
II    Sulfhydryl s—Triazine誘導体セルロース機雑の合成
CCは水溶媒においてNaSHと加熱すると次のような反応によって，塩素原子は容易に一SHによって置換されSulfhydryl s—triazineを生成するïïïïïïまたCCの塩素1個がRO－で置換されることにより，ハメット則から残る塩素原子の反応性は減退する"λ" 。以上の事実からCT化セルロースを水溶媒においてNaSHで処理することにより，Cl原子を一SHないし一SNaで置換してセルロースのSulfhydryl s—triazine誘導体を合成することは容易であろうと考えられる。

1.1試料
Iにおいて得たCT化セルロースを用いた。 1.2  SH化処理法種々の溶媒を用いてCT化セルロースを,  NaSHとともに温度・時間を変えて静置下処理した後，アセトンで３回，冷却蒸溜水でくりかえし洗浄し最後にアセトン洗い後乾燥した。 1.3 反応率の測定フラスコ燃焼法によってS • Clの含有率を測定し，近似的に次式から反応率を算出した。
OH化率(%) = 100一(SH化率+Cl未反応率)ただし原料CT化セルロースのCl ％をCo，SH化物のCl ％をC，S ％をSとする。
2．結果および考察
第６表にCT化セルロースのSH化反応に及ぼす溶媒の種類・反応温度・ 1990年12月山本鬼:セルロース基礎のスルフとドリール s−トリアジン誘導体の合成とその金属イオン結合性能について
時間の影響を調べた結果を示した。 No. 1 ・ 2は水溶媒によるものであるが,この場合30℃ではCl原子の一SHによる置換反応は全く進まないが，加水分解が容易に起ることを示している。CCが0 ℃においても不安定で加水分解し易いことがからも容易に納得し得ることである。No. 3 ～ 5はアセトンを溶媒とし，温度・時間を変えて行った結果であるが，実験条件の範囲内では溫度が高く時間とともにSH化率は増大しているが，85℃あたりで最高に達し90℃になると低下を示している。アセトン溶媒中では高温でもClの加水分解は，水系に較べて遙かに小さい。No. 6 ～ 9はメタノールを溶媒として行った結果であるが，80℃まではSH化率はアセトンにおけると大差ないが，85℃をこえると反応率は増し90℃，60分• 120分でSH化率23.34 • 30%の高直換率を得た。これはメタノールにおいてはNaSHの溶解度がアセトンに比して遙かに大きい上に85℃辺りからセルロースの微細構造中への拡散が盛んになるためと考えられる。またメタノール溶媒の場合，Clの加水分解率が高いことが目立つ。これはNaSHのメタノーリシスが起り，生成したNaOHによるCl原子のメタノーリシスあるいはNaOHとの置換反応が容易になることによると考えられる。 IT Sulfhydryl s—Triazine誘導体セルロース機雑の金属イオン結合性能について
1.実
験
1.1 試料機雑
木綿繊維をCCと反応後，NaSHで処理して得たSulfhydryl s — triazine誘導体木綿繊維を用いた。 1.2 金属カチオン吸着性能の試験法(1) 金属カチオン吸着方法19塩0.2 mol／ℓ濃度水溶液を用い，浴比50倍において試料繊維を室温下に3 hrs振とう接触した。その後Buchner濾斗で濾過，塩に相当する酸水溶液で洗いさらに蒸溜水，メタノールで洗い風乾した。 (2)　吸着金属の分析1990年12月山本晃:セルロース編雑のスルフヒドリール s−トリアジン誘導体の合成とその金属イオン結合性能について硝酸分解後，原子吸光法（島津原子吸光／フレーム分光光度計AA −610型）によった。
2．結果および考察
2 . 1    Zn²†に対する吸着性能
ーSHおよび残存Cl含量の異なるST木綿磁雑を用いて， Zn 8+に対する吸
着性能を調べた結果を第７表に掲げた。試料100ｇ当りのZn吸着量はS %したがって一SH基含量の増すとともに増加しており，これは明らかに吸着が一SHとZn²+との相互作用に起因していることを示している。しかし一SH 1当りのZn吸着数は平均0.0192でかなり小さいことがわかった。 2.2  Hg²*に対する吸着性能
第８表はSH基.   Cl含量の異なるST木綿磁維を用い，Hg²+に対する吸着性能を調べた結果である。Hg²+吸着量はS ％したがってSH含量の増すとともに増加しており，SH基1当りのHg*+吸着平均数は0.2992であった。 2.3その他の金属カチオンに対する吸着性能第9表にはST木綿へのその他の金属カチオンの吸着性を調べた結果を掲
げた。得られた結果よりST繊雑の各種金属カチオンに対するSH基1当りの吸着数の大きさ順位は次のようになる。
Ye, A. Chaikina等が，CT化セルロース繊維をiminodiaceticおよびanthranilic acidで処理してs-triazine環を介してこれらのアミノ酸残基の結合したセルロース誘導体を合成して，各種金属カチオンに対する吸着能を調べた報告の中から比較のため，著者の実験条件になるべく近いものを選び関連データを算出したものを第10表に示した。表からわかるように吸着性能はanthranilic acid > iminodiacetic acid > sulfhydrylの順となっている。
1990年12月山本見:セルロース業務のスルフヒドリール s –トリアジン誘導体の合成とその金属イオン結合性能についてこれら３種のセルロース誘導体は３種の異なる残基がs – triazine環に介してセルロースchainに結合しているので，金属カチオン吸着における配位子としてのs-triazine環Nの寄与は3者同じと考えられる。それにもかかわらず吸着性能に違いがあるのは， (A) • (B)が(C)に比してキレート形成により適した分子配置構造をなしていること。(2)  酸性基の酸としての強さは,  anthranilic acid > iminodiacetic acid  > sulfhydrylの順序であり, キレート結合に対して配位子とともに，造塩結合も役割を果していることを考えれば，吸着基の酸性度が大きく造塩し易いほど，キレート形成に有利となる筈である。以上(1) • (2)の理由から，sulfhydryl s —triazine誘導体のキレート性能が最も小さいことは理解し得ることである。
総
活
(1)パルプをアルカリ前処理後i – PrOHを溶媒としてCC処理する方法について検討したが，最高でN 3 %，s —triazine環導入率12.5モル%にとどまった。 (2)木綿を原料としてアルカリ浸漬後圧搾し，ジオキサン／キシレン＝ 1／1溶媒においてCT化反応を調べた結果，最高でN 8.57%，s — triazine環導入率43.71モル%と高い反応率を得た。 (3) CTセルロース繊維のNaSH処理によりsulfhydryl s —triazine誘導体を得る反応について調べた。水系による反応ではClの加水分解が甚だしく，SH化反応には不適であった。アセトンおよびメタノール溶媒においてはともにSH化反応は進むが，メタノールにおいてより高い反応率を得た。しかしClの加水分解の程度はメタノールの方が大きかった。 (4)　木綿繊維のsulfhydryl s—triazine誘導体の各種金属カチオンに対する吸着性能順位は次のようであった。 Hg²+ (0.02992) > Cu²+ (0.0446) > Fe³+ (0.0209) > Zn²+ (0.0192) > > Ca²+(0.0166) > Pb²+(0.0000) (5)　木綿繊維のsulfhydryl s — triazine誘導体の各種金属カチオンに対する吸着性能はanthranilic acid, iminodiacetic acid s — triazine誘導体のそれに較べてかなり小さかった。これはsulfhydryl s — triazineが,キレート形成に必要な分子配置構造の点で最も不利なこと， sulfhydryl基の酸性度が，carboxyl基に較べて小さいことに起因すると考えられる。記　本論文は著者が1975年４月から1983年３月まで，県立広島女子大付学家政学部被服学科に在職中に同研究室において行った研究の一部であり，その後未整理のままになっていたものを最近になってまとめたものである。このたび本紙上において発表させて頂く次第である。尚原料パルプの提供を頂いた山陽国策パルプ㈱、並びに塩化シアヌールに関する貴重な文献を提供頂いた日東化学工業㈱化成品部村上祐輔氏に厚く御礼申し上げます。
文
献
1 ) K. Ishida, R. Kuroda : Anal. Chem., 39, 212 (1967). 2 ) M. S. Masri and M. Friedman : Environ. Sci. Technol., 7, 951 (1973). 3 ) M. S. Masri and M. Friedman : J. A. P. S., 18, pp. 2373 (1974). 4) Ye, A. Chaikina, L. S. Gal'braikh and Z. A. Rogovin : Vysokomol, soyed., 7, 2020 (1965) (Translated in Polymer Sci. U. S. S. R., 7, 1990年12月山本見:セルロース基能のスルフヒドリール s-トリアジン誘導体の合成とその金属イオン結合性能について2212 (1965). 5 ) Ye, A. Chaikina, L. S. Gal'braikh and Z. A. Rogovin : Polymer Science U. S. S. R., [A] 9, 1306 (1967). 6) V. N. Tolmachev, L. V. Mirochnik, Ye, A. Chaikina and L. S. Gal'braikh : Polymer Science U. S. R., [A] [10] 2099~2106 (1968). 7）特公昭32-7349. 8 ) Dr. Johannes, H. Rau, Textiling, (grad.) Manfred Welz : Melliand Textilberichte., 52, 1195-1200 (1971). 9 ) J. Warren, J. D. Reid and C. Hamalainen : Tex. Res. J., 22, 584 (1952). 10) s-TRIAZINES and DERIVATIVES, Edwin M. Smolin and Lorence Raport : Interscience Publishers INC., (Newyork), Interscience Pub¬ lishers LTD., (London), 58 (1959). 11) A. Hofmann : Ber., 18, 2196 (1885). 12) ibid. 13) Klason : J. Prakt. Chem., [2] 33, 116. 14) Serullas : Ann. Chim. Phy., [2] 38, 375. 15) Klason : J. Prakt. Chem., [2] 34, 157. 16) M. Sid. Masri & Mendel Friedman : JAPS., vol. 18, 2368 (1974).