平成31年度 総合化学院修士課程

A群
専門科目
（時間
13 : 30〜16 : 00)
注意

( 1 )上記の試験科目の中から４科目を選択して解答しなさい。 ５科目以上解答した場合，全科目無効となる。 (2)配点は１科目50点，合計200点である。 （３）解答は各試験科目につき１枚の答案用紙に書きなさい。また，各答案用紙には科目記号，試験科目および受験番号を必ず記入しなさい。解答を用紙の表面に書ききれない場合は，同じ答案用紙の裏面に記入してもよい。ただしその場合は，裏面に記入があることを明記すること。 ( 4 )   答案用紙は全部で４枚ある。４枚ともすべて提出しなさい。 ( 5 )草案用紙は全部で2枚あり, 1枚にはマス目が印刷されている。草案用紙は提出する必要はない。
(注)解答は答案用紙に記入すること(答案用紙１枚)。設問以下の文章を読み、次の間（1）～（4）に答えなさい。 NOの空気酸化反応は，式(i)で表され，
以下の式(ii)，(iii)の機構で進行する。
• (ii)
ここで,  k, k, k, k, k, k, k, k, l,反応 (i), (ii)のそれぞれの矢印が示す正反応と逆反応の反応速度定数である。以下の表に，種々のNOとO₂の初期濃度[NO]。，[O₂]。にて観測されたNO₂生成の初期反応速度を示す。濃度Mはモル濃度mol dm−³を示す。
に適切な数値,語句,または式を入れなさい。 (コ） (ア)　 (1)以下の空欄|数値に単位が必要な場合は併記しなさい。上の表より反応原系初期のOz濃度が一定で，NO濃度のみが2倍となると反応倍となり， NO濃度が一定でOz濃度のみが2倍となると反応(ア)速度は倍となることがわかる。また，NOとO,の濃度が両方2倍に(イ)速度は倍となっている。なったときに初期反応速度は| （ウ）
(注)解答は答案用紙に記入すること(答案用紙１枚)。これよりNO,の初期反応速度 νは,  k, [NO]。ならびに[O2]。を用いて以下の様に示される。
と
(エ)
(オ) __|である。反応(i)における反応速度定数この反応全体の速度式の次数は,と見積もられる。 kの値は，表の数値より|   (カ) (キ)　|のときには中間体反応(ii), (iii)において，反応速度定数k, k,の関係が｜という。 N2O2と(ク) №O₂と反応原采NOが平衡となる状態が生じ，これを｜ NOの平衡定数Kは，それぞれの濃度[N,O]と[NO]を用いると以下の式で示される。

(ケ)
従ってνは，このKと反応(iii)の速度定数k,を用いることによって以下のように示される。 > = (コ) (2)初期反応速度 ν の反応(i)について,ある初期濃度[NO]。と[O2]。におけるNO の半減期をτとする。[NO]。と[O2]。をいずれも2倍とした場合のNOの半減期τ2をすを用いて示しなさい。なお、導出過程も記しなさい。 (3)反応(i)が定常状態となった場合を考える。このときのNO,生成の反応速度式を示しなさい。 (4)反応(i)は，温度上昇とともに反応速度が低下することが知られている。この原因を間（1）における平衡定数Kと速度定数k,の予測される温度依存性に基づき50字程度で説明しなさい。
(注)解答は答案用紙に記入すること(答案用紙１枚)。設問以下の文章を読み、次の問（１）～（５）に答えなさい。長さＬの一次元の箱の中に閉じ込められた質量mの粒子のシュレーディンガー方程式は
で与えられる。ただし，0<x<Lの範囲でポテンシャルエネルギーはV=0，それ以外の領域ではV= ∞である。規格化された波動関数は，量子数nを用いて
で表すことができる。一方, 0<x<Lv, 0<y<Lv, 0<z<LvでV=0,この領域以外はV= ∞である三次元の箱の｜で与えられる。ア中で運動する質量mの粒子のシュレーディンガー方程式はのシュレーディンガー方程式は変数分離可能であり，全波動関数 Iは, x,x,zアで表すことがイ方向それぞれの一次元の波動関数ψn1(x), ψn2(y), ψn3(z)のできる。ここで, n1, n2, n3は量子数である。また全エネルギー Eは, x,y,z成分のエネルウで与えられる。ギーの(1)式(ii)の波動関数ψ n (x)に対応するエネルギー Enは量子数nを用いて
で表されることを導きなさい。 (2) 量子数nで表される状態の粒子のドブローイ波長λπ を量子数nを用いて表しなさい。 ( 3 )箱の中に閉じ込められた粒子には，量子数n = 0が許されない理由を50字程度で記しなさい。こ適に適切な式を，空欄(4)本文中の空欄アT切な語句を入れなさい。
(注)解答は答案用紙に記入すること(答案用紙１枚)。 (5)一辺の長さがＬの立方体のナノ粒子の中で運動する電子が，本文中の下線部で記述された粒子としてふるまうものとする。ただし，立方体の場合はLı＝L2＝L3＝Lである。以下の間1）～ 4）に答えなさい。 1)　この立方体ナノ粒子中の質量m。の電子の基底状態と第一励起状態のエネルギー差ΔEを，ナノ粒子の一辺の長さしを用いて表しなさい。 2)　問1)の第一励起状態から基底状態に電子が遷移して波長λ = 1200 nmの光を放射したとする。このときのナノ粒子の一辺の長さLを,有効数字二桁で求めなさい。ただし、プランク定数はれ= 1.1 × 10−34 J s, 電子の質量はm e = 9.1 × 10−31 kg，光の速さはc = 3.0 × 10 8 m s−1とする。 3)　間2)の立方体ナノ粒子を，体積を変化させずに引き延ばして，各辺の長さがLIF2, LIF2, 2Lの直方体にした。この場合，第一励起状態から基底状態に電子が遷移したときに放射する光の波長を求めなさい。 4)　間1)の立方体と，間3)の直方体の中の電子の第一励起状態の縮退度をそれぞれ記しなさい。
(注)解答は答案用紙に記入すること(答案用紙１枚)。設問 次の文章を読み,以下の間（1）～（6）に答えなさい。タンパク質は、ポリペプチド鎖が適切にフォールディングされて正しいαヘリックスやβシート等の二次構造を形成することによって,機能しうる三次元構造をとる。一方で,近年,真核生物の多くのタンパク質（あるいはその一部分）が特定の構造をとらない無秩序領域を持つこともわかってきた。これら天然変性タンパク質は,他の分子(核酸やタンパク質)と結合することで安定な三次元構造をとり，転写や翻訳等，多くの生命現象において重要な役割を果たしている。タンパク質のフォールディング異常が原因となる様々な神経疾患がある。中高年で発症するハンチントン病もその一つで，原因タンパク質のハンチンチンはグルタミンが20個ほど連続した配列（グルタミンリピート）を持つ。患者のハンチンチンのグルタミンリピートは40個以上に増幅していて，そこがフォールディング異常を起こすことで，細胞内に不溶性のアミロイド線維様の凝集体が形成され疾患につながると考えられている。 (1)　αヘリックス構造とβシート構造の分子的な特徴をそれぞれ100字以内で説明しなさい。 （2）二次構造単位の組み合わせによって超二次構造とも呼ばれるモチーフが形成される。モチーフの一つであるコイルドコイルは二本以上のαヘリックスが組み合わさって形成される。ロイシンジッパーは二本のαヘリックスからなるコイルドコイル構造であり,c-Fos等の転写因子の二量体の形成を担っている。コイルドコイル構造の形成機構をポリペプチドの一次構造の特徴から150字以内で説明しなさい。図を用いても良い。 （3）標的分子と結合する際に,天然変性タンパク質が球状タンパク質に比べて有利な点を50字程度で答えなさい。 （4）アミロイド線維の構造の特徴を100字以内で説明しなさい。 (5)グルタミンリピートが徐々に伸長してしまう理由を150字以内で説明しなさい。
かうく）

(注)解答は答案用紙に記入すること(答案用紙１枚)。 （6）下図は転写因子タンパク質Aの一次構造を示している。タンパク質Aの約30アミノ酸残基からなるロイシンジッパー領域と約25アミノ酸残基からなるDNA結合領域を推定して答えなさい。それぞれ何位〜何位のように答えること。 40 50 30 20 MTAKMETTFY  DDALNASFLP  SESGPYGYSN  PKILKQSMTL  NLADPVGSLK 90 100 80 70 60 PHLRAKNSDL LTSPDVGLLK LASPELERLI IQSSNGHITT TPTPTQFLCP 150 130 140 120 110 KNVTDEQEGF AEGFVRALAE LHSQNTLPSV TSAAQPVNGA QMVAPAVASV 200 190 180 170 160 AGGSGSGGFS ASLHSEPPVY ANLSNFNPGA LSSGGGAPSY GAAGLAFPAQ 250 240 230 220 210 РОООбренн   Гроомруонр   Rloalkeepo   TVPEMPGETP   PLSPIDMESQ 290 300 280 270 260 ERIKAERKRM  RNRIAASKCR  KRKLERIARL  EEKVKTLKAQ  NSELASTANM 330 320 310 LREQVAQLKQ  KVMNHVNSGC  QLMLTQQLQT  F図タンパク質Aの一次構造
(注)解答は答案用紙に記入すること(答案用紙１枚)。設問次の反応スキームについて，以下の問（1）～（7）に答えなさい。 (1)出発原料として用いた化合物1は，立体異性体の混合物である。鏡像異性体を含めて，化合物１には何種類の立体異性体が存在するか答えなさい。 (2)化合物1から化合物2が生成する反応の機構を，曲がった矢印を用いて記しなさい。 （３）化合物２から化合物３への変換において，空欄Aにあてはまる試薬または試薬の組み合わせを記しなさい。 (4)化合物５から化合物６が生成する反応において，２つのアルケンのうち一方のみが選択的に反応している。その理由を簡潔に説明しなさい。 (5)化合物6から化合物7への変換において，中間体Bの構造式を記し，トルエン中110 °Cで起こる反応の機構を曲がった矢印を用いて示しなさい。 （6）化合物５に対して，間（5）の変換を直接行っても化合物９は得られない。その理由を説明しなさい。
( 7 )化合物9から化合物10への変換における合成中間体Cの構造式を，立体化学が分かるように記しなさい。
(注)解答は答案用紙に記入すること（答案用紙１枚)。次の反応スキームについて，以下の問（１）～（６）に答えなさい。（１）については,設問下の化合物リストを参照すること。ジニトロフェニルヒドラジン塩酸塩
(つづく)
(注)解答は答案用紙に記入すること（答案用紙１枚）。 (1)反応式の空欄にあてはまる試薬A, B, C, D, E, F, G,およびHをそれぞれ化合物リストから選んで，記しなさい。ただし，A, BやC, Dのように，同じ空欄内にある試薬の順序は問わない。 (2)空欄W, X, Y,およびZにあてはまる化合物の構造式を記しなさい。 (3)フェニルヒドラジンとアセトンから化合物Yが生じる反応の機構を，曲がった矢印を用いて記しなさい。 (4)フェニルヒドラジンとアセトンから化合物Yが生じる反応を行う際, Brønsted酸を触媒量ではなく,誤って化学量論量より多く入れてしまった。どのような結果になるかを予想して記しなさい。 、、 (5)クロロジニトロベンゼンとヒドラジン（HLN-NH2）の反応により，ジニトロフェニルヒドラジン塩酸塩が生じる反応の機構を，曲がった矢印を用いて記しなさい。 (6)クロロジニトロベンゼンの合成において，試薬G,Hを用いる反応と，試薬A,Bを用いる反応の順序を入れ替えてしまった場合,どのような結果になるかを予想して記しなさい。
(注)解答は答案用紙に記入すること(答案用紙１枚)。設間以下の間（1）～（3）に答えなさい。 Aさんはヒト細胞の膜タンパク質Xについて研究を行っている。 (1) Aさんは, XのcDNA (complementary DNA)を得るためにPCR (polymerase chain reaction)を行なうことにした。細胞P，細胞QからそれぞれmRNA (messenger RNA)を抽出し，それらからcDNAを得た後に，Xの塩基配列情報を基に設計したプライマーを用いてPCRを行なった。 1) PCRの原理について,熱変性,アニーリング,伸長反応のキーワードを用いて, 100字程度で説明しなさい。 2)細胞P由来のcDNAを用いてPCRを行い，アガロースゲル電気泳動にて闘べたところ, PCR産物のバンドを観察することができなかった。どのような原因が考えられるか２つ挙げなさい。なお，試薬に調製の問題や入れ忘れはないことが確認されている。 3)細胞Q由来のcDNAを用いてPCRを行い，アガロースゲル電気泳動にて調べたところ, PCR産物の２つのバンドを観察した。どのような原因が考えられるか1つ挙げなさい。 (2) Aさんは膜タンパク質Xの新規結合タンパク質を同定するために，細胞Rと抗X抗体を用いて免疫沈降を行い，Xと共に免疫沈降されるタンパク質を探索することとした。そこで，プロトコールを作成して，スーパーバイザーのB先生に確認してもらった。B先生「まず，細胞溶解液に界面活性剤が入っていないね。あとネガティブコントロールが全くないね。このままでは，ポリアクリルアミド電気泳動（SDS-PAGE）の後，タンパク質染色をしてパンドがあっても，本当にXに結合したものかどうか分からないよ。」 1)界面活性剤の例を１つ挙げなさい。界面活性剤を入れなければならない理由を説明しなさい。 2)沈降したタンパク質が実際にXと特異的に結合していることを確認するために，どのようなネガティブコントロールが必要になるか答えなさい。また，その理由も答えなさい。
(注)解答は答案用紙に記入すること(答案用紙１枚)。 (3) Aさんは膜タンパク質Xを細胞Rでノックダウン，あるいは過剰発現し，どのような現象が起こるかを調べることにした。 1) siRNA (short interfering RNA)によってXをノックダウンして，36時間後に細胞を調べてみたところ,コントロールsiRNAで処理した細胞と比べて細胞数が少ないことに気づいた。Xのノックダウンが細胞Rにどのような影響を与えた可能性があるか２つ挙げ，それぞれの可能性を調べるためにどのような実験をすれば良いか答えなさい。 2) Xは形質膜に局在していることが分かっている。ところがXを過剰発現したところ，形質膜に加えてゴルジ体にも集積した。細胞内局在が異なった分子メカニズムにはどのようなものが考えられるか答えなさい。
(注)解答は答案用紙に記入すること（答案用紙１枚）。
設問
次の文章を読み，以下の問（１）～（６）に答えなさい。 d -プロックの金属錯体は, d電子構造により特徴づけ配位子(L)イオンられる様々な性質を示す。表(M) CN NH3 H2O Cl 1は、八面体錯体の配位子場26,600 21,500 17,400 Cr3+ 13,700分裂パラメータ(Δο)の値を30,000 8,500 7,500 Mn²+示している。同一金属イオン32,800 10,400 l i Fe²+においては，配位子がCl-, 35,000 14,300 Fe³+ - 11,000 H2O, NH3, CN-の順にΔοの値i — 9,300 Co²+が大きくなる。この並び順は22,900 34,800 20,700 - Co³* (ア) ｜系列と呼ばれる。 45,500 34,000 27,000 Rh³+ 20,400また,同じ金属種で比較する(才) 10,800 8,500 7,500 Ni²+ （イ）لكΔοの値は大きい。さらに,系(H)系列の金属イオンは(ウ)同族の金属イオンを比較すると，列の金属イオンより大きいΔοの値を持つ。
(1)空欄（ア）～（エ）に適切な語句を記入しなさい。
( 2 )   6族元素であるクロムの錯体，[Cr(OH₂)6]²+と[Cr(CN)6]4~は異なる基底状態d電子配置を持つ。それぞれの錯体の基底状態d電子配置を例にならって図示しなさい。ただし，錯体の配位構造を正八面体とみなしてよい。 ( 3 )表1のNi²+イオンの欄（オ）には，該当する数値が存在しない。この理由をd電子配置と錯体の構造の観点から100字程度で説明しなさい。
(注)解答は答案用紙に記入すること（答案用紙1枚)。 ( 4 ) 図1は7族元素レニウムが形成する2核錯体、[Re₂Cl₂]²~の構造を示している。以下の1) ～4)にあてはまる数字または記号を答えなさい。 Reの酸化数1)分子の点群の記号2) 3)金属間結合に関わるd電子数4） Re-Reの結合次数( 5 )図2は、8族元素であるルテニウムの錯体[Ru(L)(Cl)(OH₂)]²+ (Lは中性の四座配位子)に関するプールベ図である。(A)が化学種[Ru(L)(Cl)(OH₂)]²†の存在する領域である。 (B)～(E)の領域における化学種の化学式を(a)～(g)から選び，記号で答えなさい。 (a) [Ru(L)(Cl)(OH₂)] + (b) [Ru(L)(Cl)[OH)]+ (c) [Ru(L)(Cl)[OH)] (d) [Ru(L)(Cl)[O]³+. (e) [Ru(L)(Cl)]²+ (f) [Ru(L)(Cl)[O)]+ (g) [Ru(L)(Cl)(O)]図2． [Ru(L)(OH₂)]²†に関するプールべ図. ( 6 )図2のACの境界線の傾きの絶対値は、DC間の境界線の傾きの絶対値の2倍である。この理由を説明しなさい。
設問1  以下の文章を読み，問（1）～（4）に答えなさい。エチレンジアミン四酢酸(EDTA)を滴定剤とするキレート滴定により水中のCa²+およびMg²+イオンを以下の手順で定量することを考える。 i）試料水100 mLをコニカルビーカーに入れマスク剤溶液を数滴加える。 ii) 緩衝溶液を加え，試料水がpH ~ 10であることをpH試験紙により確認する。 iii)エリオクロームブラックT（BT指示薬）溶液を数滴加え，0.01 M（＝mol dm−3）のEDTA水溶液により適定を行う。 iv)落液の赤色が消失し青色になった時点を終点とし, BT指示率の構造Ca²+とMg²+の合量を定量する。 v) i)の手順と同様に試料水100mLを用意し，6 M KOH水溶液を約10 mL加えてMg²+を Mg(OH)²として沈殿させる。この後，適切な指示薬を用いて 0.01 M EDTA水溶液により滴定を行い，Ca²+を定量する。 (1) 手順i)におけるマスク剤の役割を30字程度で答えなさい。 ( 2 )  上に構造を示したBT指示薬をH₂Inˉと表すと，BT指示薬のOH基は溶液のpHにより以下の解離平衡を示し，これを反映して指示薬の色調が変化する。 H₂Inˉ　天pH > 12（赤橙） pH = 7 ~ 11 （青） pH < 7（赤）滴定の終点において色調が赤色から青色になることを，Ca²+のキレート形成を例にとり，反応式を示して説明しなさい。 (３)　手順ii)に関連し，弱酸をHA（酸解離定数Ka）としてHenderson-Hasselbalch式を示して溶液の緩衝作用を80字程度で説明しなさい。 ( 4 )手順v)に関連し，金属イオンMr+の水酸化物（M(OH)n）の水中の溶解平衡を式(1)のように考える。以下の間４－１）～ ４－３）に答えなさい。 (1)   Mn+ nOH-
4 − 1) M(OH)nの溶解度積（Ksp）を答えなさい。 4 － 2）溶液中に溶解しているMn+のモル濃度を--log[Mn+]＝pMとする。pMと溶液のpHの関係式を導きなさい。水の自己プロトリシス定数をKw（= 1.0 x 10-14) とする。 4 − 3 ） Ksp(Mg(OH)2) = 1 x 10−11，沈殿生成前の試料溶液中のMg²+イオンのモル濃度を[Mg²+] = 1.0 x 10−3 Mとする。Mg(OH)₂が沈殿し始めるpH値，および溶液中のMg²+が99.9%沈殿するpH値を有効数字３桁で答えなさい。機器分析によるイオンの定量に関する以下の間（１), （２）に答えなさい。設問2 (1)水中のCa²+イオンはQuin2 (右図)を試薬とする蛍光分析により定量することができる。Ca²+とキレート形成していないQuin2は蛍光を示さないが，Quin2がCa²+とキレート形成すると蛍光を示す。これが Ca²+分析の原理である。この原理を「蛍光消光」をキーワードとして70字程度で答えなさい。 ( 2 )イオン交換樹脂の樹脂をR,樹脂表面のイオン交換基をR-イオン交換基のように表すことにする。以下の間２－１）、２－２）に答えなさい。 ２－１）強酸性および強塩基性イオン交換樹脂を用いることにより，水中のイオンを除去することができる。M t A -を含む水を例とし，これを脱イオン化する反応式を，用いるイオン交換基の化学構造を明示して答えなさい。 2 – 2）間2 – 1）の水の精製を利用した陰イオンあるいは陽イオンの高感度分析法としてイオンクロマトグラフィーが知られている。M t A -の A -を分析することを例とし，イオンの分離および樹脂に吸着したイオンの溶離液による反応式を答えなさい。また,分離に際して２本目に用いるカラムの名称,および一般的に用いられるイオンの検出法を答えなさい。