群馬大学大学院理工学府知能機械創製部門助教小林竜也(2019年度奨励研究助成（若手研究者枠）AF-2019035-C2）キーワード:めっき，接合，強度
1.研究の目的と背景
地球環境保護のために省エネルギー化や温室効果ガス排出削減に関する取組みが進められており，自動車業界においては世界各国で厳しい燃費規制が導入されているリ.この規制に対応するためには自動車の軽量化が必須であり，軽量かつ高強度な部材の需要が高まっている²².単一材料による軽量・高強度化は困難であるため，異なる複数の材料を適材適所に用いることで解決を図るマルチマテリアル化技術が進められており³³，これに関連して異種材料接合技術が不可欠となっている.従来の異種材料接合技術では,鉄鋼とアルミニウム合金といった異種金属同士の接合に関する開発が主であったが，近年では金属とプラスチックとの接合に関する技術が注目を集めている♂ .金属とプラスチックの接合は,一般にボルトや接着剤が用いられるが，重量増加やVolatile organic compounds (VOC,揮発性有機化合物）による環境負荷への問題があるため、これらに替わる新たな金属−プラスチック異種材料接合技術が要求されている.これに対して筆者は,微細な凹凸を持つ特殊構造めっき膜に着目し,これを用いた金属と熱可塑性プラスチックの接合技術を発案した．その方法は，金属表面に特殊構造めっき膜を生成した後,その金属を加熱し上部から熱可塑性プラスチックを搭載し加圧する．これにより，変形した熱可塑性プラスチックと特殊構造めっき膜はアンカー効果によって接合がなされる．本接合技術は，大掛かりかつ高価な装置が不要であること,様々な金属と熱可塑性プラスチックが接合可能であること,凸形状のめっき膜を生成した金属を熱可塑性プラスチック内部に埋め込む構造であるため接合時の加圧力が小さく,接合部材の形状や厚さの制限がないことに利点を持つ.本研究では，特殊構造めっき膜の生成が可能なNi-Cu合金めっきを対象として,竜気化学測定によりスルファミン酸ニッケルと硫酸銅を混合させた Ni-Cu 合金浴の電析挙動を評価するとともに,特殊構造めっき膜の生成に及ぼす竜位の影響を調査した．さらに，Ni-Cu合金浴中のスルファミン酸ニッケル濃度とめっき時の電流密度を変化させたときのめっき膜形状が金属/熱可塑性プラスチックの接合性に与える影響について調査した.
2.実験方法
2・1めっき浴の電気化学測定特殊構造めっき膜を生成する Ni-Cu 合金浴の電析挙動を調査するため，電気化学測定装置を用いて，リニアスイープボルタンメトリー (Linear sweep voltammetry: LSV)法によるカソード分極測定を行った.表1にLSV試験に使用しためっき浴組成を示す. No. 1は硫酸銅浴, No. 2はスルファミン酸ニッケル浴, No. ３およびNo. ４はスルファミン酸ニッケルと硫酸銅を混合させたNi-Cu合金浴である．竜極系について，作用極をNiめっき板，対極をPt線，参照極をAg/AgCl電極とした．電気化学測定装置を用いて，掃引速度10 mV/s，電位範囲0～−1.5 Vの条件で測定を行った.次に,電位を一定にしてNi-Cuめっき膜の生成を行った.条件は，竜位を−0.5, −1.0 Vにそれぞれ固定した．めっき膜の生成後，SEMを用いてめっき膜の表面および断面観祭を実施した.
2・2 接合試験片作製と引張せん断試験
特殊構造めっきを用いた金属と熱可塑性プラスチックの接合性を調査するため,引張せん断試験による接合強度評価を実施した.供試材として, SUS304 (10×45×1.5 mm³, 1000番研磨）とポリアミド６ (PA6, 10×45×3.0 mm³)の板材を用意した．はじめに，塩化ニッケル200 g/L，塩酸100 ml/Lのウッド浴を用いて，電流密度50 mA/cm²，時間3 minの条件でSUS304板上にNiめっき膜を生成した．ここで，めっき部位の開口面積を10×5 mm²とした．次に， Ni-Cu合金浴を用いて特殊構造めっき膜を生成した．表2に使用したNi-Cu合金浴の組成を示す.浴中のスルファミン酸ニッケル濃度を150, 300, 450 g/Lとし，電流密度10 mA/cm²,時間20 minおよび100 mA/cm², 2 minの2条件で実施した. Ni-Cuめっき膜の生成後，FE-SEMとEPMAを用いてめっき膜の表面および断面親察,定量分析を行った
次に，特殊構造めっき膜が付与されたSUS304板をホットプレート上で200℃に加熱し，その上にPA6板を載せて荷車をかけることで接合を行った．接合条件は，荷車を5.0 N,接合時間を５ minとした.図１に引張せん断試験片の形状および寸法を示す。試験片作製後，万能材料試験機を用いて，IS019095に基づいて引張せん断試験を実施した．引張速度は10 mm/min，試験温度は室温とした．また，試験数を１条件あたり5本とした．引張せん断試験後，光学顕微鏡を用いてSUS304板およびPA6板の破断面を観察し破断位置を推定した.
３．実験結果
３・１　電気化学測定結果
図2に電気化学測定によって得られた各浴組成におけるLSV曲線を示す.グラフの横軸は電位，縦軸は電流密度である．浴組成No. １の硫酸銅浴について，０Ｖから負電位が大きくなるにつれて電流密度が増加し，−0.３ V以降では緩やかな増加で推移した．これは，浴中に含まれるCuイオン濃度が低く拡散限界が生じたからである.  No.  2のスルファミン酸ニッケル浴について，Niイオンの還元開始点は約−0.8 Vであり，それ以降の電位で電流密度は急激に増加した．これより，Niの生成は電荷移動によって制御されていることがわかる.  No.  3のスルファミン酸ニッケル濃度150 g/LのNi-Cu合金浴では，−0. 13 Vでピークが見られるが，これはCu²が金属Cuに還元されたことに相当する51.また，Ni-Cuめっき膜は−0.8 V以降の電位で形成され，負竜位の上昇に伴いNi の生成速度が増加した. No. 4のスルファミン酸ニッケル濃度450 g/LのNi-Cu合金浴では，No. ３と同様に-0.８Ｖ以降の電位で電流密度が急激に上昇しているが，傾きはNo. 4の方が大きい.したがって, -0.８Ｖ以降では, No. 4はNo. 3よりNiの生成速度が大きいことが考えられる.図3に浴組成No.  3のNi-Cu合金浴における電位-0. 5 V, −1.0 Vで生成しためっき膜の表面および断面SEM像を示す.これより，電位−0.5 Vでは平滑なめっき膜が，−1.0 Vでは樹状の三次元構造体を持つめっき膜が生成することを確認した．このことから，特殊構造めっき膜の形成は，竜位に依存していることがわかる.  Ni-Cu合金浴で三次元構造体が形成されるメカニズムは以下の通りである. Cuの竜極竜位はNiよりも責であるため,通電初期はCu結晶の核が板上に生成される．その後，板近傍ではCuの生成によりCuイオンが枯渇し，Cuイオンはバルク溶液から最短拡散距離であるCu結晶核上部で還元される．これにより，高さ方向にめっきが成長していく．一方Niは，浴中のNiイオンは豊富に存在するために板全面に生成し，また，横方向へのCuの成長を抑制する．これらの現象によって，めっき隣に三次元構造体が形成される．以上より，スルファミン酸ニッケルと硫酸銅を混合させたNi-Cu合金浴において,高負電位を印加することで三次元構造体を有するめっき膜が生成されることがわかった.
3・2     SUS304上の特殊構造めっき膜の観察結果6
図4にSUS304板上に生成したNi-Cuめっき膜の表面および断面SEM像を示す．ここで，(a)は電流密度10 mA/cm² (電位換算で約-0.84 V), (b)は100 mA/cm² (約-1.4 V)である．図より，全ての条件で樹状の三次元構造体が形成されていた．また，（a）より，浴組成No．６やNo．７といったスルファミン酸ニッケル濃度が高いNi-Cu合金浴では樹状構造体の幹枝部が太く形成されることを確認した. (b)より， No. 5では(a)と同じ樹状構造体が生成されていた．しかしながら，No. ６とNo. ７では，背低な樹状構造体が形成されていた．これは，高電流密度によるNi生成速度の上昇により，板全面がNiめっきに覆われ，樹状構造体の高さ方向の生成が阻害されたためと考える.表3に，図4 の各断面SEM像に示した点A〜LにおけるNiおよびCuの組成の定量分析結果を示す.図 4 (a)の No. 5より，樹状構造体の先端部に示す点AのNiとCuの組成はそれぞれ9.9%と90.1%であった．また，樹状構造体の根元部に示す点BのNiとCuの組成は，それぞれ97.5%と2. 5%であった．これより，樹状構造体の先端部ではCuの組成が高く,根元部ではNiの組成が高いことがわかった.これは上述の通り，Cuは高さ方向に，Niは板全面に生成したことが要因と考える．図 4 (a)において，浴中のスルファミン酸ニッケル濃度が高くなるにつれて，先端部のNi組成が高くなることを確認した。また，図4 (b)では，めっき膜全体においてNi組成が高い傾向を示した．これは，電流密度が増加することでNiの生成速度が増加し，樹状構造体と板全面にNiめっきが生成されたからである.図5に特殊構造めっき膜を介して接合したSUS304/PA6の接合界面の断面SEM像を示す.図より，全ての条件で樹状構造体がPA6に覆われていることを確認した.一方, PA6内部では，樹状構造体直上に30～200 μ mサイズのボイドが形成されていた．このボイドは，接合時の加熱による樹脂の熱分解が要因と考える77.

SUS304/PA6接合強度評価結果
3・3
図6に引張せん断試験で得られたSUS304/PA6の接合強度の評価結果を示す♭ .左右のグラフは，それぞれ電流密度10 mA/cm², 100 mA/cm²の条件で生成した特殊構造めっき膜を用いたときの接合強度を示している.図より，全ての条件において平均接合強度が10 MPa以上を示した．この接合強度は,エポキシ系接着剤で接合した場合とほぼ同等である89.また，10 mA/cm²においては，浴中のスルファミン酸ニッケル濃度が高いほど接合強度は高い傾向を示した．さらに，10 mA/cm²で生成した特殊構造めっき膜を有する引張せん断試験片の接合強度は，100 mA/cm²で生成したものよりも高い傾向にあった.特に,浴組成No.  7, 10 mA/cm²で作製された試験片は，得られた平均接合強度か17 MPaであり，今回実施した条件の中で最も高い強度を示した.図 7に引張せん断試験後の試験片断面の光学顕微鏡像を示す. (a)は電流密度10 mA/cm² 6),  (b)は100 mA/cm²である．全ての条件において，PA6板側でめっき膜である樹状構造体の一部が観察された．また，SUS304板側では， PA6残渣と樹状構造体の根元部が観察された．したがって，これらの破壊モードは, PA6およびめっき膜(樹状構造体)の混合破壊である.図 8に各条件における試験片の破断経路の模式図を示す. (a)より，スルファミン酸ニッケルと硫酸銅の濃度比150 : 15 (g/L),電流密度10 mA/cm²では，試験片は樹状構造体, PA6,ボイドを伝って破断する.このとき,形成された樹状構造体は細く破断しやすいため,接合強度は低い。一方， (b)より，スルファミン酸ニッケルと硫酸銅の濃度比300～450 : 15 (g/L)，電流密度10 mA/cm²では，(a)と同様に混合破壊であるが，樹状構造体は太いため，破断しにくく接合強度は高い. (c)より,スルファミン酸ニッケルと硫酸銅の濃度比300〜450 : 15 (g/L)，電流密度100 mA/cm²では，低背な樹状構造体，PA6，ボイドを伝って破断するが接合強度は低い.
4.結言
本研究では,竜気化学測定によりスルファミン酸ニッケルと硫酸銅を混合させたNi-Cu合金浴の電析举動を調査し，さらに，浴中のスルファミン酸ニッケル濃度および電流密度を変化させたときのめっき膜形状がSUS304/PA6の接合性に与える影響を評価した.浴中のスルファミン酸ニッケルと硫酸銅の濃度比を150：15（g/L)，電位を−1.0 Vにしたとき,三次元構造体を有するNi-Cuめっき膜が生成されることがわかった．また，Ni-Cuめっき膜が付与されたSUS304板とPA6板を加熱加圧によって接合すると, PA6内部にはボイドが形成された.浴中のスルファミン酸ニッケルと硫酸銅の濃度比450 : 15 (g/L)，電流密度10 mA/cm²の条件で生成されたNi-Cuめっき膜を用いて接合したSUS304/PA6せん断引張試験片の平均接合強度は17 MPaであり，今回実施した条件の中で最も高い強度を示した.
郵
「特殊構造めっき膜を用いた新規接合技術の開発」に対して研究費を助成して頂いた天田財団には心よりお礼申し上げます.特殊構造めっき膜の生成メカニズムを明らかにするためには本研究費がなければ成し遂げられませんでした．一方で，特殊構造めっき膜を用いた低温接合については接合強度が実用性に至っていないため,今後も引き続き研究を進めて参ります.