ものづくり基礎講座〈第56回技術セミナ『金属の魅力をみなおそう』第三弾観察・分析編第五回東北大学金属材料研究所正橋直哉masahasi@imr.tohoku.ac.jp 〈 U N I V E R S I T Y 2018. Sept. 26  14:05~14:35クリエイション・写ア東大阪南館3階技術交流室A Trans-Regional Corporation Center 11 2018 Sept. 26 14:05~14:35 -東北大学・正橋直前不働態局部腐食5. 4. 12 Trans Repieal
Cerponation Cerect東北大学13
http://www.authorstream.com/Presentation/aSGuest117203-1224146-corrosion/ ①フレッティング摩耗：接触する二物体間での微小な往復滑りで生じる表面損傷。 ②　隙間腐食：フレッティング腐食により不動態膜が破壊と再活性化を繰り返し、その過程で隙間での酸素が消費され、pHが低下して隙間腐食を徐々に進行させる。固体材料が環境によって純化学的反応または電気化学的反応によって変質破壊される現象をいう。水溶液中や大気中で起る金属の腐食の大部分は後者である。水分の存在する場合の腐食を湿食，高温の空気などの中で生じる腐食を乾食という。流体によって機械的に材料が侵される場合は特にエロージョン・コロージョンと呼ぶ。また全面で起る均-腐食，部分的な局部腐食，結晶粒の間にそって進行する粒界腐食、被膜のピンホールなどから内部に向い進行する孔食、細いすきまで起るすきま腐食、応力のかかった部分で腐食とともに割れる応力腐食割れなどがあるリタニカ国際大百科事典鉄（または鋼）は、ほとんどの遷移金属よりも速く腐食し、酸素（空気中）と水の両方が存在する場合にのみ容易に腐食して、酸化鉄を形成する。 http://www.docbrown.info/page03/Reactivitya.htm ④釘を試験管に入れ、蓋をしないで空気に触れさせる。 ①釘を純水に入れ、蓋をしないで空気に触れさせる。空気（水が無い）空気（水が無い）数日後、多量の錆が発生する。数日後、ごくわずかの錆の発生する。数日後、ごくわずかの錆の発生もる。数日後、ほとんど錆は発生しない。 (1) (3) (2) (4) ②釘を沸騰水と油③釘を乾燥剤入りを入れて、蓋で密の試験管に入れて封する。蓋で密封する。水+空気水(脱気)電子を放出する反応→アノード反応Fe → Fe²+ + 2e¯電子を受け取る反応→カソード反応1/2(0 2 )+ H20 + 2e- → 20H2 Fe H 1/ﾌ0 ⁄ｼ+(H ⁄ 0 ) Fe(OH) ⁄ Fe(OH)²+H²O+¹/² O² → Fe(OH)³ Fe(OH)3→FeOOH+H20不均一腐食(局部魔食)オキシ水酸化鉄←一鉄表面を被覆する＝均一腐食(全面魔食)電子を放出する反応→アノード反応電子を受け取る反応→カソード反応Fe+2H+ → Fe²+ +H² 2Fe + 0₂ + 4H+ → 2Fe²+ + 2H₂O酸素を含まない酸(塩酸・・・)非酸化性の酸弱い電子を受け取る力(酸化させる能力)酸素を含む酸強い(硝酸、熱濃硫酸・・・酸化性の酸中性溶液酸性溶液
水素発生型酸素消費型
(例1)銅と希硝酸の場合3Cu+8HNO 3 → 3Cu(NO 3 ) 2 + 4H 2 0 + 2NO (例2)銀と熱濃硫酸の場合2Ag + 2H₂SO₄→Ag₂SO₄ + SO₂ + 2H₂O pHの領域は難溶性化合物が安定→不働態域の領域は可溶性イオンが安定→魔食域の領域は金属状態が安定→不変態域鉄の電位が赤線より高いと酸素が発生する2Fe + 0² + 4H+ → 2Fe²+ + 2H²O 2H+ + 2e- ↔ H2 +水素が発生するFe+2H+ → Fe²+ +H² Fe-H₂O系の電位-pH図（298K,イオン種の活量=10 6） M.Pourbaix “Atlas of Electrochemical Equilibriain Aqueous Solution" NACE, Houston (1974) h金属の表面状態は溶液のpHと電位に依存するh腐食反応はアノード反応とカソード反応が同時におこる鉄は水と酸素が共存する場合に以下の反応が進む。 Fe + H₂O + 1/2O₂ → Fe(OH)₂   (1) Fe(OH) 2は赤くなく、O 3によってただちに酸化してFe(OH) 3となる。 2Fe(OH)² + H₂O + 1/2O₂ → 2Fe(OH)₃   (2) Fe(OH) 3から水が取れるとオキシ水酸化鉄(FeOOH)となる(赤錆)。 Fe(OH)₃ → FeOOH + H₂O    (3)赤錆とはオキシ水酸化鉄(FeOOH)のこ赤錆に電子が供給されるとO₂と水が切り離されて黒錆となる。 6FeOOH + 2e- → 2Fe3O4 + 2H2O + 2OH-     (4)電子はFe→Fe 3++2e で供給され、Fe 3+はOHと反応し赤錆となる。 ☞赤錆と電子が反応して黒錆ができる。 ☞赤錆と反応する電子はFeが溶けて生成。溶けたFeは赤錆になる。黒鑄とは四酸化三鉄(Fe3O4)のこ電子の多いアルカリ性では黒錆が、酸性では赤錆ができ易い。 h Fe-Cr合金の8年間大気暴露結果に対するCr(クロム)の影響(ASTM STP 454(1969)124) http://www.jssa.gr.jp/よりカソード（陰極）では還元される(電子を消費)アノード(陽極)では酸化される(電子を生成) h E pが卑に大きく、IcやIdを小さくすることで不動態は安定になる
不動態膜はCr（クロム）過剰な非晶質の膜で、10%以上でその傾向が強いh 29 ①皮膜が破れると、鋼中のCrと大気中の酸素、水が反応。 ②不動態皮膜を瞬時に形成する。 ③何度でも不動態皮膜は再生するため、錆を発生させない。 Corrosion Science, 13 (1973),471 ① Cliによって不動態皮膜の一部が破壊される②破壊箇所は卑な電位となり、局部電池を形成し孔食が進行する。 ③ Clは孔食部に集まり、塩素濃度が高くなり、金属を溶解させる。 ④溶出した金属イオンは水中で加水分解し、H+生成によりpHが低下。 5この腐食は局所的に孔中で起き、孔食は連続的に進展。 (1) (2) (3) Cr、Mo、Ni、Cuなどを添加（SUS316J1、SUS317）。硝酸処理により不動態皮膜中のCr濃度を増加させる。 N添加によりアンモニウム塩あるいは硝酸塩を形成し孔食を抑制する。 Annealing time Scripta Materialia, 65 (2011) 509-512 ① CはCrと結合しCr 23 C 6となり粒界に優先的に析出し、その周囲はCr濃度が低下。 ②この低Cr領域とCr 23 C 6との間で局部電池を形成し、粒界に添って腐食が進行。 (1) ② (3)約1100℃に再加熱し、Cr₂₃C 6をオーステナイト中に溶解させた後に急冷する。Cを結晶粒中に拡散させることで炭化物を消失させる。 Ti, Nb, Zr等の安定で粒界に析出しにくい炭化物形成元素を添加する。製錬時の高温脱炭処理により、ステンレス中のC量を極力抑制する。 ①残留引張応力により不動態皮膜表面にすべりステップ発生②不動態皮膜が破壊③破壊部分を起点に亀裂が成長④亀裂新生面は化学的な活性点となり、金属は溶解しHは還元される。 ⑤Hはマトリックスに拡散し、原子間結合力を低下させる。 ⑥応力集中による塑性変形と、金属溶解・水素拡散がし、割れが進展。 (1) 850〜950℃加熱後に徐冷し残留応力を低減する。 (2)ショットピーニングによる表面に残留する引張応力を低減する。 (3) Ni増量、Mn、P、N添加、C減量による粒界腐食感受性を低減させる。鋼中水素は応力が掛った非金属介在物と母相界面、結晶粒界等の局所領域に偏析して脆性破壊を誘発し（水素脆性、水素誘起割れと称す）、高強度鋼ほど起こり易い。 ①格子脆化説格子間に固溶した水素量に比例して原子間結合力は低減させ、亀裂成長を促進し破壊を誘起する。 ②表面→ﾎﾎﾟｰ低下説亀裂発生のGriffith条件における、表面エネルギーが水素吸着で低下し、σ。が減少して脆化を生する。 ③水素による内圧説内部欠陥での水素分子が析出し、その圧力で亀裂もしくは空洞を形成し、塑性変形により破壊を誘起。 ④　局所変形助長説吸着水素が原子間結合力を弱め、転位を生成しすべりを誘起。亀裂進展を助長するため破壊を促進する。 X / mm Ti-30Moの切欠底近傍の水素濃度分.縦軸は水素濃度に対応した量で横軸は切欠底か亀裂がδc伸びた時の歪エネルギー増加が、亀裂新生面の表面エネルギー増加より大きくないと亀裂は伸びない水素をチャージした切欠試料は未チャージ材や切欠けなしの試料より、少ない組成で破断に至る.水素が転位生成の起点となり、すべり面状の転位の異動により亀裂がΔaだけ成長する. 0 -腐食の考え方①金属の水溶液腐食は酸素と水の存在下でおこる中性か酸性かにより水素発生を伴わない場合と伴う場合がある②水溶液腐食は電子の授受に基づく｢局部電池モデル｣で理解できる電池の正極(アノード)と負極(カソード)で各々異なる反応がおきる③水中における化学種の存在は電極電位とpHに依存する電位-pH図は、熱力学的データ(平衡論)に基づいて計算して作成する④水酸化物の薄膜(不動態)が基材の腐食を抑制するこ不動態は活性態に比べ、流れる電流は1万分の1から100万分の1と低いOf局部腐食を①応力が存在しなくても起こる腐食孔食、隙間腐食、粒果腐食等②応力の存在下で起こる腐食応力腐食割れ、水泰脆性等
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