山内賢太郎り,齋藤博之りり東京電機大学大学院先端科学技術研究科(〒120-8551　東京都足立区千住旭町5番) Synergistic effect of photocatalyst and polytetrafluoroethylene on antibacterial property Kentaro Yamauchi ¹,* and Hiroyuki Saito¹ Abstract The development of high-quality antibacterial materials is crucial for effectively combating the spread of infectious diseases. Polytetrafluoroethylene (PTFE) itself lacks antibacterial properties. However, incorporating PTFE into photocatalyst particle-dispersed antibacterial materials has been reported to enhance their antibacterial effectiveness. Despite this knowledge, the precise mechanism underlying this enhancement remains unclear. Therefore, in this study, we sought to test the hypothesis that the addition of PTFE to the photocatalyst particle-dispersed antibacterial material reduces the surface free energy of the matrix, consequently boosting the movement speed of Escherichia coli ( E. coli ). This enhanced movement facilitates increased contact between E. coli and photocatalyst particles, ultimately augmenting the antibacterial effect. We assumed that E. coli movement follows a random walk pattern, and we compared our findings with previously documented experimental results. The results revealed that the incorporation of PTFE to the photocatalyst particle-dispersed material increases the migration speed of E. coli on this material, increasing it from 0.43 μ m/s to 0.52 μ m/s. From these results, the enhancement mechanism of the antibacterial properties by adding PTFE to photocatalyst particle-dispersed antibacterial materials has been clarified. Keywords : PTFE, Photocatalyst, Antibacterial, Low surface free eenergy, Random walk Received June 1, 2023; accepted June 29, 2023
1    #有目
感染症の広がりに対しすぐれた抗菌材料は必須なものである．光触媒を担持した抗菌材料はメインテナンス不要な抗菌材料であるが光触媒が菌のみならず担持するバインダを分解させるという欠点があったり.光触媒の添加量を増加させずに抗菌性能を促進できればこの欠点を回避できる.山内らは同量の光触媒添加量であってもPTFE を添加すれば大腸菌等に対する抗菌性が向上することを見出した²-4).  PTFEは抗菌機能がないにもかかわらずN-doped TiO₂等の可視光応答型光触媒を含む抗菌材料に添加した場合には抗菌性能が向上する.しかしこの場合の抗菌メカニズムは不明であった.本研究ではPTFEが表面に存在すれば大腸菌はは21.5 mN/m²)という低い表面自由エネルギーを有するPTFE表面上をランダムウォークによって光触媒粒子の位置に到達し，そこで光触媒反応によって分解されるというメカニズムを提案する.
2 理論
大腸菌は水中で10から35 μm/sの速度で遊泳(スイミング)し6, 1から2で1回方向を変えるり.大腸菌を含む微生物は水中に浮遊（スイミング)するよりは沈降し固体表面に沈む89.大腸菌は水中ではべん毛を船のスクリュープロペラのように回転して遊泳する．固体表面ではスウォーミング（ベん毛などによる固体表面での移動）やトゥイッティング（線毛などによる固体表面での移動）によってゆっくり移動する6).水中で沈降し固体表面に達した大腸菌が速度Vで移動し平均1.5秒で1回方向を変えるとする.この動きはランダムウォークであり, n回後の大腸菌の平均移動距離D,は(1)式で表される9).
抗菌材料上の光触媒粒子の面密度をNとすればt秒後に1個の大腸菌が出会う可能性のある光触媒粒子数Nは以下で表される.
1個の大腸菌がこれらの光触媒粒子のひとつと出会う確率は(3)式で表される.
n ε個の大腸菌がこれらの光触媒粒子と出会う確率は(4)式で表される.
neの値がNの値と一致する場合,すなわち大腸菌が光触媒粒子と出会い光触媒粒子により殺菌される大腸菌の数は， 4)式より
となる. neはV 2の大きさに依存する.低表面自由エネルギー上ではVの大きさが大きく抗菌性が向上することが考えられる.本研究では従来報告された大腸菌に対する光触媒N-doped TiO₂粒子分散抗菌材料の抗菌性についての実験結果2,10に上記理論を適用した結果について報告する。
３　従来の実験結果
3.1試料
Table 1に示す組成の３試料が作製された. PTFEとフッ素系バインダ(polyvinylidenfluoride, PVDF)を含むが光触媒N-doped TiO₂を含まないControl試料, PTFEとフッ素系バインダ(PVDF)と光触媒N-doped TiO₂をすべて含むPTFE-NT
試料，フッ茶系バインダ(PVDF)と触媒 N- doped TiO₂を含むがPTFEを含まないNT試料が作製された²).
3.2抗菌性評価
大腸菌に対する抗菌性評価にはJIS R 1702¹¹)が準拠された． 2.2×106個/mlの大腸菌を含む水溶液0.1mlを4cm×4cmの試料に接種し、可視光照射された。 抗菌性評価には以下に定義される抗菌活性値Rが用いられた.
(6)
ただし  A：無加工試験片の接種直後の生菌数の平均値（個） B：無加工試験片の24時間後の生菌数の平均値（個） C :抗菌加工試験片の24時間後の生菌数の平均値（個)抗菌活性値2.0以上(99%以上の殺菌率)で抗菌効果があると定義されている.各試料に可視光を24時間照射した場合の抗菌活性値はTable 2に示される.
Table 2より光触媒N-doped TiO₂を含まないControl 試料では照度の大小にかかわらず抗菌活性値は0で抗菌効果は認められなかった10).光触媒N-doped TiO₂を含むPTFE-NT試料, NT試料では抗菌効果が認められた．特にPTFEと光触媒N-doped TiO₂を含むPTFE-NT試料においては抗菌効果の促進が認められた10).
4
従来の実験結果への抗菌理論の適用
光照射前の大腸菌数2.2×10個からTable 2にて得られる可視光照射後の各試料上の残存大腸菌数を引けば各時間照射後の死滅大腸菌数が求まり結果はTable 3に示される．ただしこの過程で光の照度の変化を照射時間の変化に置き換えた。光触媒反応は光子の数しか反応しない¹²)ため,たとえぼ1000 lxで24時間の照射はは2000 lxで12時間の照射と置き換えTable 3を得た. Table3のデータはFig.1に図示される.この図から明らかなようにPTFEと光触媒ともに含むPTFE-NT試料では照射後3.6時間で当初存在した2.2x10 個の大腸菌がすべて殺菌された.
*) Calculated from original data taking account the photon numbers PTFEと光触媒ともに含むPTFE-NT試料では大腸菌が殺菌される速度が速いことが認められる.特に可視光照射後3.6時間までの殺菌速度を比較すればPTFE-NT試料では17 /sであるのに対しNT試料では12 /sであった.本研究で導出した殺菌される大腸菌の数 neについての式(5)を,従来得られた結果を基に算出したTable 3,  Fig.1に適用する.光触媒N-doped TiO₂の面密度№は以下で表される13)
ここでfは光触媒粒子の体積分率, rmは光触媒粒子の半径を示す. Table 1 よりƒ= 0.044,またґm = 6.0×10 nmであるので14),  Nは以下となる.
(5), (8)式より，光触媒反応によって殺菌される大腸菌の数n εは(9)式で表される.
となる． (9)式をFig.2に図示する．neは時間tに対しては直線的に増加するが大腸菌の移動速度Vに対しては放物線的に増加する. Fig. 1 のデータから得られたPTFE-NT試料の場合のtの傾きの値17/sを(9)式のtの係数と等しいととすれば6.4 • 10¹³ • V² = 17となりPTFE-NT試料上の大腸菌の速度としてV  = 0.52 μm/s が得られる.同様にNT試料の場合のtの傾きの値12/sより NT 試料上の大腸菌の速度として V  = 0.43 µm/s が得られる. Fig.2に示されるようにPTFE-NT試料の方がNT 試料よりも早く殺菌され抗菌性能がすぐれている．これはNT試料にPTFEを加えることにより試料上での大腸菌の移動速度Vが増し光触媒粒子と遭遇する機会が増加するので抗菌性が促進すると考えられる.大腸菌の移動速度Vが増したのは被着体の表面自由エネルギーが低下すれば有機物の密着力が低下することによるものと考えられる.表面自由エネルギーが40.2 mN/mのPVDFマトリックス5に表面自由エネルギーが21.5 mN/mのPTFE努)を加えることによりTable 1 に示す組成比からマトリックスの表面自由エネルギーが24.8 mN/mへと低下する．これが大腸菌の密着力低下をもたらし大腸菌移動速度の増加につながったと考えられる. PTFE-NT試料とNT試料の大腸菌の移動速度V = 0.52 μm/s とV = 0.43 μm/s の値は，水中の遊泳移動速度10～35 μm/s6より小さく，固体表面でのスウォーミングによる移動速度3μm/sやトゥイッティングによる移動速度0.03～0.15 μm6と同程度である．これは大腸菌が水中を遊泳するのではなく沈降し固体試料上で移動することに対応する。大腸菌は固体試料上を移動し光触媒粒子と遭遇すると考えられる.
5結晶
光触媒を担持した抗菌材料はメインテナンス不要な抗菌材料であるが光触媒が菌のみならず担持するバインダを分解させるという欠点があったり. PTFEには光触媒による抗菌効果を促進しこの欠点を改善したが，そのメカニズムは不明であった.本研究ではPTFEの添加によりマトリックスの表面自由エネルギーが低下しランダムウォークによる大腸菌の移動速度が増すというモデルを提案し以下の結論を得た. （1）光触媒粒子が分散している抗菌材料上で大腸菌が殺菌される数neは，大腸菌の移動速度Vの2乗に比例し,時間に比例して増大するとの理論式を導出した. (2)従来報告されたPTFE-NTとNTの大腸菌に対する抗菌性データに本研究で得られた理論式を適用した．その結果, PTFEと光触媒を含むPTFE-NT試料上の大腸菌の移動速度は0.52 μm/sであるのに対し, PTFEを含まないが光触媒を含むNT試料上の大腸菌の移動速度は=0.43 μm/sであった. NT 試料に対し抗菌性促進効果の認められたPTFE-NT試料上の大腸菌の移動速度Vが大きかったことは，Vが増せば大腸菌の死滅数neが増大するという上記( 1 )の理論式の妥当性を示しているる. (3) (４) 上記（２）の試料上の大腸菌移動速度0.52 μm/s,  0.43 μm/sの値は大腸菌の水中での移動速度10～35 μm/sより小さく，固体表面上のスウォーミング速度3 μm/sやトゥイッティングによる移動速度0.03〜0.15 μm/sと同程度であった.これは大腸菌が水中を遊泳するのではなく沈降し固体試料上で移動し光触媒粒子と遭遇することと対応する. (5)光触媒を含むNT試料にPTFEを添加したPTFE-NT試料において大腸菌の移動速度Vが増したのはマトリックスの表面自由エネルギーが低下し大腸菌の密着力が低下したことと関連がある.