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(4)イオン交換国際会議
INTERNATIONAL CONFERENCE

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1.はじめに
四国工業技術試験所大井健太イオン交換樹脂における金属イオン吸着の選択性は、水和した吸着イオン種と樹脂中の官能基との静電的相互作用によって基本的に決定されている。これは、樹脂の骨格構造が柔軟で膨潤収縮することができるため、樹脂と金属イオンとの間の立体的相互作用があまり働かないことによる。従って、強酸性イオン交換樹脂の場合、アルカリ金属イオンに対する選択性はLi＜Na＜K＜Rb＜ Csとなり、水和イオン半径の小さくなる順序と一致している。一方、無機吸着剤の場合、一部の層状化合物を除いて骨格構造が強固であるため、吸着イオン種と吸着剤中のサイトとの立体的相互作用がイオン選択性に大きな影響を及ぼす。吸着サイトのサイズを小さくしていくと、大きな金属イオンは脱水和した状態でさえもサイトに入れなくなり、小さな金属イオンのみが吸着するようになる。この現象はイオンふるい作用と呼ばれている。最近は、イオン記憶効果を示すイオン記憶型交換体りや結晶骨格を形成している格子イオンがイオン交換に関与するような格子イオン交換体²'なども見いだされ活発な研究がなされている。我々は，特異的イオン分離能を持つ無機吸着剤の開発とそのイオン選択性の起源についてここ十年来研究を進めている。特に海水希少資源を対象にウラン、リチウム、モリプデン、バナジウム採取用吸着剤³¹ : ''の開発を行ってきた。イオン記憶型交換体の一種であるスピネル型マンガン酸化物は金属イオンのうちでリチウムイオンを選択的に取り込む興味深い物質である5'・5'。更に面白いのはこの物質によるリチウムイオンの吸着が従来のイオン交換反応だけでなく酸化墨元反応でも進むことにある。本稿では、スピネル型マンガン酸化物の合成と構造、そのリチウムイオンふるい効果、リチウムイオン吸着機構など基礎的な知見についての我々の研究結果を紹介する。なお、ここでは固／液系における「吸着」という言葉を広義にとらえ、液相から溶質が固体に取り去られる現象全てを含むものとしている。
2．スピネル型マンガン酸化物の構造とイオン選択性
イオン記憶型吸着剤は、あらかじめ無機化合物の骨格中に特定のイオンを導入し、加熱処理によって固めた後、骨格構造をあまり変えないでそのイオンを抽出して合成される。イオンを除いた場所にそのイオンに好適なキャビディが生成しており、あたかも導入したイオンを記憶しているかのように特異的な選択性を示す。含水酸化マンガンにリチウムを吸着させた後、加熱処理を行うとスピネル構造を有するLiMn2Oが生成し、さらに酸処理によってリチウムを抽出しても同じ構造が保たれる。(トポ化学反応)。この物質の構造を模式的に図1に示した。マンガン原子は立方最密充填した酸素原子間の八面体空陳の坊を占め、リチウム挿入サイトは四面体空陳の坊を占めている。この四面体サイトは非常に微細であるためイオンふるい作用を示し、イオン半径の小さなリチウムイオンを選択的に取り込むことができる。固相反応法で合成したスピネル型マンガン酸化物（ λ —MnO²）の金属イオンに対する分配係数値を表1に示したり。アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属イオンの中でリチウムイオンに対して著しく高い選択性を示している。リチウムイオンに対する高選択性は、吸着イオン種のイオン半径の違いと水和エネルギーの違いによって説明できる。リチウムイオンよりもイオン半径の大きな金属イオン（Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba）は立体障害のために四面体型サイトに入れず、また、イオン半径のほぼ同じイオン(Mg, Ni, Zn, Co, Cu)は、水和エネルギーがリチウムイオンよりも約二倍ほど大きいので脱水和して吸着するのが困難である。pH滴定の結果によれば、リチウムイオンは4.75meq／gまで吸着するのに対し、他のアリカリ金属イオンの吸着容量は0, 2meq
λ-MnO 2 : 0.25g,溶液：25ml,金属イオン濃度：10~'M,分離保数( α ",) —K d (n) /K d (m) ／g以下であり、ミクロアマウントからマクロアマウンﾄの吸着にわたって著しいリチウムイオンふるい作用を示すことがわかる"'。 λ —MnO²をLiCl溶液中に浸液した時には吸着はほとんど進まないが、(LiCl + LiOH)溶液に浸漬するとガスの発生をともなってリチウムイオン吸着が進む（図2）。化学量論的検討の結果、リチウムイオンの吸着は固相内のマンガンの4価から3価への還元および溶液中の水酸化物イオンの酸素への酸化反応とともに進むことがわかった。
3 。酸化還元反応を伴うリチウム吸着
マンガンの場合、４価と３価との間の酸化還元反応は比較的少ない自由エネルギーで進行する。このようなマンガンの特性によって、λ—MnO2へのリチウムイオンの挿入反応は、通常のイオン交換反応ではなく酸化還元反応という新たな機構で進行することがわかったが、1919 MnO 2 + xLiOH→Li 2 MnO 2 + (x/2)H 2 O +(x／4)0 2 （1) ( 0 ≤ x ≤ 0 ,  5 )図2吸着後の試料のX線回折パターンを見ると、リチウムイオン吸着後もスピネル構造は保たれており、吸着反応がトポタクティックな反応であることがわかった。さて、上式の反応がスピネル構造を壊さずに進むためには、酸素ガスの発生及び水の生成が粉体表面で進む必要がある。即ら、リチウムイオンの吸着と水酸化物イオンの酸化が全く別個に進むように固相内をリチウムと電子が自由に動けるような構造を取る必要がある。このことを確かめるために電気化学的検討を行った。
4.。電気化学的性質
〔白金〕LixMnO。 |溶液|飽和カロメル電極〕　からなる電池を形成させてマンガン酸化物の電極電位を固相Li／Mn比に対して測定した' o' 。図3に示すように0.1 MLiCl溶液中での電極電位はLi／Mn比が高くなるにつれて低下している。このことからスピネル型マンガン酸化物の場合、Ag / AgCl電極のように組成比にかかわらず常に一定の電位を示す不均一固相酸化遵元系に属するのではなく、電位が組成とともに変化する均一固相酸化還元系に属することがわかる（この概念は小沢により詳細に検討されている「」)。均一固相酸化還元反応が成り立つためには、1 ）内部を電子とイオンが自由に動く
ことができること、2）固相の構造がイオンの吸着により変化しないこと、の二つの条件を満たす必要がある。以上から、リチウムイオンの吸着反応は図４のように模式的に表される。すなわち、リチウムイオンはマンガン酸化物中に入り、内部を自由に動き回っている。そして、リチウムイオンの取り込みによって生じた電子不足は粉体表面での水酸化物イオンの酸化によって補われている。従って、スピネル型マンガン酸化物によるリチウムイオンの取り込みは、通常のイオン交換吸着のように水酸化物イオンの増加によるプロトンの化学ポテンシャルの低下によって促進されているのではなく、その還元剤としての作用に負っている。電極電位vs Li／Mn比曲線は一相および二相固体溶液モデルによる理論曲線とよく一致している。このことは、スピネル型マンガン酸化物中にはリチウムイオンに対する親和性のわずかに異なる2種類の吸着サイトの存在を示唆している。また、スピネル型マンガン酸化物電極は溶液中のリチウム、ナトリウム、カリウムイオンの中でリチウムイオン濃度に対してのみnear - Nernst応答を示し、酸化湿元反応をともなう吸着反応がリチウムのみで進むことを確かめた。これは、酸化還元吸着においてもリチウムイオンふるい作用が強く働いていることを示している。
4.熱力学的解析
pH滴定曲線をもとに熱力学的諸量を導くことができる' ² ' 。(1)式はOH−の代わりにH+を用いると(2)式のように書くことができる。 Mn (IV) + Li++ (½)H,O→ (2). Mn (IV)e   +Li++H++(K)0 2ここで”は固相中の化学種をeは電子を表す。固体溶液モデルを仮定すると化学平衡の条件から二種類のサイトに対する熱力学平衡定数が導かれ、更に自由エネルギー、エントロピー、エンタルピー変化などの熱力学量を導くことができる。pH満定を用いた解析結果によれば、スピネル型マンガン酸化物へのリチウムイオンの吸着は吸熱反応(50～60 kj/mol - Li)で、かつエントロビー生成反応(100〜110 j/k/mol - Li)であり、従来のイオン交換反応の場合とは明らかに異なっている。 (2)式は二つの電気化学反応に分けることができる。 Mn (IV) + Li*+e→Mn (IV) e+ Li* (3) (½)H,O→H++ (½)O,+e (4)りチウムイオン吸着(3)の標準電極電位（E g , ° ）は上記(2)の自由エネルギー変化と酸素ガス発生(4)の標準電極電位(文献値)を使って計算できる。計算値はIVとなったが、この値は電解二酸化マンガンの放電時におけるプロトン挿入反応(MnO, + H* + e →MnOOH)の標準電極電位とほぼ同じである。今回の系においてはリチウムイオンはマンガン電池におけるプロトンと同様固相と液相との間をかなり自由に動き回っているものと考えられる。
5 .おわりに
リチウムに対し高い選択性を示す吸着剤の開発という応用的な課題を基礎的な面から研究した結果、酸化還元反応をともなう吸着という現象にいきついた。アリカリ金属イオンを対象としたこのような例は水溶液系では余り見られず、多くの興味ある現象がまだ隠れているように思われる。応用的観点からは、イオン記憶効果や酸化還元効果などを新たな視点におくことにより更に興味ある吸着剤の開発が可能ではないかと考えている。 1）阿部光雄、R, Chitrakar、辻正道、化学と工業、 42,1224 (1989). 2 ）鈴木喬、日本イオン交換学会誌、1 , 3 (1990). 3 ）宮井良孝、大井健太、加藤俊作、アイオニクス、 No. 120,59 (1985). 4）大井健太、宮井良孝、加藤俊作、ケミカルエンジニセリング、35,151 (1990). 5) V.V.Vol' khin, G. V. Leont' eva, and S. A. Onolin, Neorg, Mater, 9, 1041(1973). 6) K. Ooi, Y. Miyai, and S. Katoh, Sep. Sci. Technol. , 21, 755 (1986). 7) K. Ooi, Y. Miyai, and S. Katoh, Solv. Extr. Ion Exch, , 561 (1987). 8) K. Ooi, Y. Miyai, S. Katoh, H. Maeda, And M. Abe, Bull, Chem, Soc, Jpn, 61,407(1988). 9) K. Ooi, Y. Miyai, S. Katoh, H. Maeda, And M. Abe, Chem. Let.,989 (1989). 10) K. Ooi, Y. Miyai, S. Katoh, H. Maeda, and M. Abe, Langmuir, 5, 150 (1989). 11)小沢昭弥、電気化学、47,642 (1979). 12) K. Ooi, Y. Miyai, S. Katoh, H. Maeda, and M, Abe, Langmuir, 6,289 (1990).犬井健太四国工業技術試験所、主任研究官理学博士1974年名古屋大学理学部卒業1977年 同大学院博士過程中退1977年四国工業技術試験所入所現在にいたる技術ハイライト|クラレケミカル㈱田丸猛松浦哲彦圧力スイング吸着方式（PSA方式）による窒素ガス分離装置（窒素PSA）は、空気より直接窒素ガスを取り出す装置で、高圧ガス取締法の適用を受けず、全自動無人運転で必要な純度の窒素を所要量だけいつでも自家製造できる便利さと、安全にしかも安価に供給できるという価格面の利点から、最近では多くの分野で採用されるようになってきた。当初は金属熱処理の雰囲気ガス用、防爆シール用などの用途で普及してきたが、この2 ～ 3年で食品や医薬分野など多岐にわたるようになり、累計で500～600基が稼働しているものと推定されている。特に、昨年は100基以上が納入されたと推定され、窒素PSAに対して認知が得られ普遍化したものと考えられる。また、窒素PSAのニーズの多様化、拡大に伴い、製作メーカーも数年前の4社から10社以上に増加し、PS Aシステムの開発にしのぎを削っている。 1）吸箔剤吸着剤としては分子節炭（MSC）を用いる方法と、合成ゼオライト（MSZ）を用いる方法が実用化されている。前者は加圧側から窒茶ガスを供給し、後者は減圧側から窒素ガスを取りだし必要に応じてさらに加圧し供給している。納入台数では前者が圧倒的に多く、窒素P SAの主流になっている。吸着剤は装置の要であり、装置性能を左右する動力原単位を低減させるため開発が続けられている。当社で製造しているMSCでは昭和48年当時、酸素吸着量7.5cc／g、酸茶・窒茶の拡散係数比26～28であったが、現在では、酸素吸着量8.5cc／g、酸素・窒素の拡散係数比33～35と性能が向上している。同時に動力原単位も99% — N,では0.4KWH/ Nm³ — N,が、0.3 KWH／ Nm³ — N,以下となった。従来、窒素PSAにおいて直接得られる窒素ガス純度は実用上、99.9%が限界とされていたが、吸着剤やPS Aシステムの改良により窒素ガス純度を99,999,999 %にまで高める技術が開発されている。現在では高純度を必要とする熱処理分野などに浸透しつつある。また、酸素濃度１ppm以下という更に高純度窒素がスの要求に対しては、窒素PSAと精製装置の組み合わせがとられている。窒素ガス中の酸素濃度を１ppm以下にする方法として、従来はPSAから出た窒素ガスに水素を添加し、窒素ガス中の酸素と反応させ水にした後水分を除去する方法がとられていた。しかし、この方法では過剰の水素添加を必要とするため、製品窒素ガス中に100～1000ppm程度の水素が残留し、用途によっては使用できないという欠点があった。しかし最近は、PSAで分離する窒素がスの高純度化に伴い、水茶が残留しない精製システムとの組み合わせが実現し、酸素・水素ともに１ppm以下にする窒素がス精製技術が実用化され、既に納入されている。この装置による窒素ガスは、液体窒素と同等の純度であり、今まで深冷分離装置の性能範囲や、液体窒素の供給範囲であった新分野への展開が可能となった。 1.) IP S Aの大型化、及び小型化動力、及び設備コスト面からPSAの領域は10〜300 Nm³／Hr程度とされていたが、動力原単位の低減、設備費の低価格化によりPSAの大型化、及び小型化が進んでいる。小型機については0.2～10Nm³／Hr程度の機種が販売されており、ボンベ取替やボンベ管理のわずらわしさが無くなる便利さと同時に、低価格化によりコストメリットも出るようになり、近年ひとつの市場として定着してきた。一方、大型機は深冷分離装置との比較で、その能力の限界が500～1000Nm³／Hr程度と見られていたが、上記の理由からその境界は大きく上昇し、2000Nm³／Hrあたりになるものと推定される。当社も最近1500Nm³／ Hrの装置を受注しており、大型化は予想以上に急速な展開をみせるものと考える。 a）食品包装用ガスパリヤー性を持った包装材が開発されたことにより、空素ガスによる食品の保存が最近ではさかんに行なわれるようになってきた。すでに、菓子類、ハム・ソーセージ、コーヒー、お茶などさまざまな包装に窒素ガスが封入され、品質防止に役立っている。従来では、ボンベ窒素が利用され窒素ガスは高価なものという認識があったが、PSAの出現により安価で手軽に利用できるものという評価を得つつある。一方、包装内の酸素除去に脱酸素剤を用いる方法もとられているが、PSA窒素ガスへの転換、あるいはPSA窒素ガスと脱酸素剤との併用などにより、コストダウンをはかるケースも増えてきている。パージ用等で従来乾燥空気を用いていた分野でも製品の高品質化の一環として空茶ガスを用いるケースが増加しつつある。管楽PSAによる管楽ガスは露点が大気圧状態で約－70°Cであること、窒素純度が比較的低純度でも空気と比して格段の差異があること、低純度のためさらに動力原単位が下がり安価な窒素を供給できることなどから、防鋳、酸化防止の強化等に用いられ効果をあげている。最近まで試験室での実験など、少量の液体窒素を利用する場合でも、必要な量を外部の液体室素貯蔵タンクから運ぶ必要があり、また液体窒素の管理や手配などの手間と不便は避けられなかった。空茶ＰＳＡが部屋の中でも窒茶ガスを分離できる利点を生かし、窒茶ＰＳＡと冷凍機を一体化することによって、どこでも手軽に液体窒素を製造し、取り出すことが可能になった。少量の液体窒素の需要はハイテク時代をむかえて急増しており、今後の伸びが期待されている。また、こうした組み合わせでの利用に関連して、他の装置内に組み込まれて窒素ガスを製造する超小型機種に対する市場ニーズも頭在化してきており、新たな対応を求められている。窒素PSAについて最近の動向を紹介したが、低純度の領域では分離膜の参入もあって空素ガスの供給源はさらに多様化している。前述のように室茶ガスの使用量の増加、用途の拡大、また窒素ＰＳＡの動力原単位の低減、高純度化など装置性能向上により、窒素P S A市場は急速に拡大していると考えられており、これからさらなる発展を期待していなるクラレケミカル(料)　プロジェクト本部第１部　田丸　　猛松浦哲産協和化学は製品の一つにキョーワードと言う吸答剤を開発し販売しているメーカーです。本社は香川県高松市にあり、工場は源平合戦で有名な屋島と瀬戸大橋に近い坂出の二工場に分れております。会社の製品としては当初は医薬品の制酸剤を屋島工場で、ゴム用MgOを坂出工場で生産することから出発しましたが、その後吸着剤、ハイドロタルサイト類似物質、離燃用基材としての水酸化マグネシウムなどを開発し国内はもとより、国外にも輸出し無機化学品を中心として発展してきた会社です。その製品の化学組成の大半はAI、Mg、Siの酸化物またはその複合酸化物に属する内容をもつのが特長です。制酸剤、MgOと言う固形の中和剤の領域からイオン交換吸着、又は静電気的吸着能を吸着機構とした内容の吸着剤の開発へと発展させて今日に至っております。 Al, O,やMgOとSiO,からなる天然鉱物は古くから何らかの吸着剤として知られておりますがキョーワードは総て合成で製造されたものです。例えば天然のケイ酸アルミはSiとAlが同型置換することで発生する固体酸を持っていますが、合成のケイ酸アルミ（キョーワード700）はそれに比べてより強い固体酸度を持ちカチオン交換能に優れております。天然のものの交換容量が0.1～0.5meq／gに対しキョーワードは3.5～4.0meq／gと大きな交換容量を持っています。有機のカチオン交換樹脂もその程度の能力を持ちますが、有機溶剤中で高温の条件下では樹脂の劣化があり使用が困難です。例えば有機合成で触媒にNaOHとかKOHを用いた場合、前述の条件下でNa、Kのカチオンを除くには溶剤、温度に安定性を持つ無機化合物であるキョーワードは最適の吸着剤となり、この方面で大量に使用されております。一方Al,O,とMgOの組み合わせで合成されたハイドルダルサイト及びその類似物質であるものとしてはキョーワード500、1000、2000、DHT—4 Aがあります。これらはその構造内にMgとAlが同型置換した固溶体を形成しているため、キョーワード700の固体酸とは逆に固体塩基を持つためハロゲンの吸着能が高い点が特長として使用されております。例えばポリプロの製造でチーグラー・ナッタ触媒の担体として無水のMgCl。が使用されていますが、現在この触媒の脱风工程を省き、成型時にDHT— 4 Aを一緒に練り込むことで、製品中で経時的に発生するCl。をDHT一４Ａが吸着することでポリマー自体の劣化を防止します。この目的で世界中で使用されております。これなどは吸着剤としての一般使用法と違ったユニークな吸着法の一つと言えると思います。更にキョーワードの固体表面電荷の正または負の性質と表面積の大きな特長を活用して高分子の吸着への応用も行なわれつつあります。例えば尿中に存在する酵素、ホルモンなどの生化学活性物質の吸着補製にも使用されております。今後のbioの幕明は時代にキョーワードの用途開発が大いに期待されるものと考えております。以上特長のある吸着剤の用途について3例を挙げて協和化学の吸着剤の一端を紹介させて頂きましたが、吸着剤に造詣の深い諸先端のご指導を賜り、より優れた吸着剤を開発し少しでも社会に貢献出来る努力を重ねる一存でおります。本社：761-01.高松市屋島西町305電話：0878 (41) 9156キョーワードについての問い合わせ東京都中央区日本橋茅場町2-3-6協和化学東京営業所電話：03 (667) 8037協和化学工業株式会社山極 酒一
上記数値を御参考にして下さい。 *0.4%KOH—DPG (Di-propylene glycol)溶液95°C×30分キョーワード1％処理。東東0,2%ステアリン酸DOP (Di-octylphthalate)溶液105°C×60分キョーワード0,5%処理。素素0.03%HCl-DPG溶液60℃×60分キョーワード0.5%処理。素素素DPG液95℃200gにキョーワードを１％投入。10分間攪拌後、№１連紙にて減圧適過（635mmHg） -16-この4月に山梨県にある研究所に転動した。所用で東京に出ると、緑豊かな風景と、清澄な空気がいかにうれしいものか、よくわかるようになった。生物にとってきれいな空気は必要不可欠であるし、身近な生活に関わる化学現象も多くは酸素が関与している。工業的酸素製造は、現在ではその大部分が、深冷分離(低温液化精留)によっておこなわれている。日本で酸素の製造販売が開始されたのは、1911年である。1989年の1年間に日本で生産された総量は、酸素84億㎡、窒素79億mである。工場や工事現場でよく見かける酸素ボンべで、一人あたり約10本相当分生産されていることになる。たいへんな量である。ちなみに、アルゴンの生産量は、1.9億㎡である。深冷分離法は、生産効率の改善に向けて、たゆまぬ努力が続けられている。かなり発達した技術であるから、これに対抗できる技術がそう易々と出現するとは、少し前までは多くの技術者は考えていなかった。ところが、いわゆるPSA吸着法による空気分離が、1970年代から使用されるようになった。PSAの新しいプロセス開発はほぼ出尽くした感じはあるが、吸着剤自体の改良研究は続いている。将来、さらに性能の良い剤が開発されれば、なお一層普及するであろう。 1980年代に入ると、膜分離法による空気分離が実用化され始めた。この方式はとりわけ、膜材料そのものの性能によって優劣が決まる。膜素材の開発はきわめて盛んである。将来的には、さらに色々な用途に使用されるだろうとの見方が一般的である。もとよりこうした各種の方法は、それぞれ特徴をもっている。深冷分離法は、液体の酸素・窒素を製造できることでは他の方法に替えられない。高温超電導の時代には、新しい出番があるだろう。アルゴンの併産も他の方法では現実的ではない。それに対して、吸着法は設備が簡単、運転が容易であるなどの特徴がある。膜分離にいたってはそうした特徴は際だっている。運転保守といっても、特別なことはなにもしなくてよい。ただ、いまのところ、純度の高いガスを発生するには不向きである。昨日までの優れた技術が、明日もそうであるとは限らない。新しい技術が古い技術を完全に駆逐してしまう例はたくさんあるが、空気分離の場合は、用途に応じて使い分ける、という状態が続くものと思われる。酸素ガスの最大の用途は、鉄鋼をはじめとする金属工業向けであり、つぎは化学工業向けである。昔から話題になっていて、それほど実用されていないのは、空気燃焼に代わる酸素（富化）燃焼である。それが現実的であるかどうかは、その時代の燃料価格の変動に応じて変わってきた。ここ数年、原油価格は安定していた。しかし、驚くべきことに、今イラク・クエート紛争が始まった。だれも世界の政治情勢の行方を正しく見通すことはできないが、やはり石油は高くなる傾向にあるだろう。また石油資源は有限であるということからも、原油価格は将来は高くなると考えるのが自然であるように思われる。また一方、世界規模での環境問題も重大さを増して来た。温暖化、酸性雨、オゾン層破壊、などどれをとっても深刻である。これまでは、限られた範囲での経済優先で、生産や消費が行われて来たが、これからは全地球規模での結果を考慮しなくてはならない。一企業としてもそのことは要求されるだろう。弊社は80年間工業ガスの製造をおこなってきており、上に触れたような、新しい分離技術の開発、およびガスの新しい用途開発をおこなっている。工業技術院石油代替エネルギーの補助金による微粉炭の酸素燃焼技術の開発などは、その一例である。空気分離効率の向上とあいまって、酸茶（富化）燃焼は、省エネルギー、環境保全に役立つことができるであろう。一技術屋とすると、新しい技術の芽生え、用途の変化、世界の情勢の動きに、つねに虚心に目を向け、研究開発に従事しなくてはならない、と自戒しているところである。空気みたいなものとは、なくてはならないけれども、普段はありがたみを感じないたとえであるが、空気も酸素も環境も、やはりかけがえのない大切なものである。若泉章：日本酸素㈱　山梨研究所、副部長1962年日本酸茶株式会社入社1964年 横浜国立大学工学部 卒業1990年 4月より現在の職場に勤務趣味：旅行・絵画・ゴルフ三菱重工業株式会社　高砂研究所私は、今度東京大学生産技術研究所の鈴木基之先生の御指導を得て博士の学位を取得することができました。テーマは「閉鎖環境系における空気再生システムの研究」で宇宙ステーションに代表される閉鎖環境下で居住する人間により代謝されるCO。をO。に転化し、再利用するシステムに関するものです。この研究は昭和58年頃から開始し、３年程前に一段落しておりましたが、上司の勤めもあり、今般学位論文に挑戦したものです。以下にその内容を簡単に紹介したいと思います。有人宇宙ステーション、あるいは深海調査船等に代表される閉鎖環境系では、乗員の生命を維持するために人間の呼吸により排出されるCO,を除去し、不足分のO,を供給する空気の再生が必要となります。一般に、その滞在期間が短期間であれば、CO,を水酸化りチウムあるいはモノエタノールアミン水溶液に吸収・吸着させ、 Osはポンペから補給する方式が有利となりますが、滞在が長期間にわたる場合、CO 2を高濃度で回収し、これよりO 2を再発生させる高信頼性、省エネルギー型システムの確率が必要不可欠とされております。現在考えられているシステムは図一１に示すように大別して空気中のCO,を固体アミンと呼ばれるイオン交換樹脂を用いて吸着し、水蒸気を脱着し、遺籠する工程、H 2の添加によりCO2から炭素を分離して水を得るCO2還元工程、水を離気分解してO,を回収する水電解工程に分けられます。本論文は、これらの工程について、各種試験及びシミュレーション計算を行い、各システムの最適設計法についてまとめたものです。本論文では、まず、CO₂処理システムのうち、キャピン内空気のCO。を吸着した後、水蒸気で脱着することにより高濃度のCO,を得るCO,除去・濃縮システムに関する研究を行いました。ここでは、基礎試験として吸着平衡、吸着破過等基礎データの測定を行い、固定アミンによるCO,と水蒸気同時吸着時の両成分の吸着平衡は互いに影響されず、CO 2はFreundlich型、水蒸気はHenry型となることを明らかにすると共に、これらの平衡吸着量を温度、相対湿度及びCOs濃度を用いて表わす表示式を得ました。また、固体アミンによるCO2吸着の物質移動係数はガス温度、相対湿度。CO 2濃度等に影響されず、ガス空塔速度のみの関数として表示できることを確認しました。更に、実機を模擬した装置によるCO,の吸・脱着連続運転試験を実施し、適切な条件を選定することにより、所定のCO,除去・濃縮性能が得られることを確認しました。次に、以上の実験データ及び吸・脱箸の理論解析式を用いたシミュレーション計算を行いました。まず、実験値とシミュレーション計算値を比較することにより、計算手法の妥当性を確認した後、各種パラメータがCO,除去・濃縮性能に及ぼす影響を検討することにより最適条件の選定を行いました。その結果、 2名の人間の代謝するCO 2を除去・濃縮する場合、吸着筒の栽適寸法は直径が0.24m、暦高が0.20mであること、また最適操作条件として脱着用の水蒸気流量は0.4kg・h -'、脱着時の水蒸気圧力は1 atm（大気圧）であることがわかりました。このような条件下で操作すれば想定される範囲内でキャビン内の空気の温度及び温度が変化しても十分所定の性能が維持できることが明らかになると共に、吸着剤の固体アミンが予想される範囲で劣化しても脱着用の水蒸気量を若干増加させることにより十分できることを確認しました。次いで、以上のCO,除去・濃縮工程で待られた高濃度のCO,を鉄触媒の存在下でH,を添加することにより、固体カーボンと水とに転化するBosch溺元反応に関する研究を行いました。ここでは、まずBosch反応の基礎試験を実施し、この反応は下記の条件で2段反応として進行させた方が効果的であることを明らかにし、各反応の速度定数の表示式を得ました。第２反応での固体カーボンの析出状況を図— 2に示します。第１反応　CO 2 + H 2 → CO + H 2 O（900℃）第２反応　CO　+ H 2 → C　+ H 2 O（600°C）析出また、第１及び第２反応器を組み込んでガスをリサイクルさせるような構造の実機を模擬した装置によるCO,の連続還元試験を実施した結果、適切な条件を選定することにより、所定のCO,を十分還元できることがわかりました。*次に、以上の実験データ及びCO,還元の理論解析式を用いたシミュレーション計算を行いました。まず、実験値とシミュレーション計算値を比較することにより計算手法の妥当性を確認した後、第1及び第2反応器を組み込んだガスリサイクル方式において各種パラメータがCO2選元性能に及ぼす影響を検討することにより最適条件の選定を行いました。次いでCO2還元工程で得られた水を電解し、CO2還元工程で使用するH,と人間の呼吸に使用するO,を得る水電解工程に関する研究を行いました。まず現在国内外で宇宙ステーション用として検討されている5種の水電解方式の中ではBosch反応システムに直接組み込むことができ、またBosch反応器で生成する水蒸気を凝縮させず水蒸気のまま電解できる固体電解質方式が最適であると考え、これを選定しました。次いで、固体電解質による水蒸気電解の基礎試験を実施し電解の速度定数を求めました。更に、以上の実験データ及び水駕解の理論解析式を用いたシミュレーション計算を行いました。このシミュレーション計算ではBosch第１及び第２反応器と固体電解質を組み込みガスをリサイクルさせるシステムにおいて各種パラメータがCO2処理性能に及ぼす影響を検討することにより最適条件の選定を行いました。最後にCO,除去・遺縮、CO,還元及び水電解によるOs発生の各工程を組み合せて、宇宙ステーションに適用した場合についてトータルシステムの研究を行いました。ここでは代表的ないくつかの条件でトータルシステムのシミュレーション計算を行い、宇宙ステーションで想定される条件下で十分にその性能を維持できることを明らかにしました。以上の通り、本論文では宇宙ステーションに代表される閉鎖環境下で居住する人間により代謝されるCO,を呼吸用のO』として再生するシステムについて各種の試験及びシミュレーション計算を行い、その最適条件を求める方法を明らかにし、その具体的な条件を把握しました。このような技術は宇宙ステーションのみならず、最近話題となっている高深度地下都市、海底基地、深海調査船、近代ビル等の閉鎖空間に対しても、その応用分野は拡がっていくものと予想されます。以上、私の学位論文の内容を簡単に紹介しました。企業においては学位を取得したからといって特別なメリットがあるわけではありませんが、論文作成に当っては自分の考えをかなり明確にしなければならず、相当な勉強になったと思います。また、会社の業務を遂行しながらの論文作成は時間的な制約もあり、大変な面もありますが、この記事がこれから論文をまとめようとする人にとっては何らかの参考になれば幸いです。最後に本論文をまとめるに当り、終始暖かい御指導と御助言をいただいた鈴木先生をはじめ東京大学の先生方、また多大な御理解と御協力をいただいた三菱重工業㈱の関係者の方々に深く感謝する次第です。海外レポIUPAC-Symposium on Characteri- zation of Porous Solidsに参加して佐藤健COPS - 11 (Characterization Of Porous Solidsの頭文字）と略称された上記シンポジウムが５月６日から9日までの4日間スペインのAlicanteで、300名ほどの出席者を得て開催された。日本からの出席は金子（千葉大)、曽場(岐大院生)、瀬古(旭化成)、私の４名であった。 Alicante空港で金子先生より、「報告文をお願いします」との依頼を受けたので、専門外の私が表記シンポジュウムの報告をすることとなった。私の専門は土木工学、特に土質力学である。土質力学では、マクロ的にみた土の運動に注目することが多く、その体系は連続体力学を基礎に構築されている。しかしながら、連続体力学を下敷にするやり方で全てがうまく解決されるわけではなく、問題によっては土粒子レベルでの取扱も行われる。粒状体力学と呼ばれるアプローチの方法がそれである。私の目下の興味は、土賀力学への粒状体的な接近法である。土の間隙特性（大きさ、構造、分布）に注目して、土のマスとしての運動から土粒子の動きまでを統一的に扱えないだろうか、といった夢みたいな事を考えている。たまたま、ElsevierのStudies in surface science and catalysisシリーズの39にCharaterization of Poro¬ us SolidsのタイトルをみつけCOPSの名前を知った。私が土に対して用いている考え方が、対象は違うけれども化学工学の分野でも使われていることもわかった。 Abstractの締切が少し過ぎていたけれども、COPS - 1 (1987年、F.R.G.で開催)の主催者の一人、Unger教授に手紙を出して、Abstractを受理してもらった。土の間隙を水銀注入法で測定することは別に新しい技術ではないが、Network Modelを介して土の水分保持特性と透水特性が具合いよく推定できることをケーススタディーとして示すことも意義があると考えて参加することにした。また、化学工学での間隊分布測定法と間院の数理モデル化の現状を見てやろうとの野次馬根性も手伝って、日本から18時間の長旅になるけれども、Alican- teに出かけることにした。実質的なシンポジュウムは、５月７日朝のSing教授によるPlenary lectureで始まった。経験豊かな先生だけあって、①今までに閉催された多孔質体に関するシンポジュウムとそこで取り上げられた話題、②多孔賀体に関係ある材料（土のことも触れていたことには驚いた）、 ③多孔質体の計測技術、④理論体系、⑤間陳の構造、⑥間隙の定義、⑦多孔質体に対する新技術、新理論等が、 1時間程度で要領よく簡潔明瞭に説明された。門外漢の私でも興味を持って聞くことが出来るように平易な解説であった。専門家の方々には少し不満が残ったかもしれない。 Oral Presentationは3日間で、合計11セッション用意されていた。１つのセッションで３一５名の15分口頭発表が行われた。Discussionは各セッション毎に、後半15一30分程度をとってまとめて行われた。討議は活発で、かなり立ち入った議論も行われたようだ。シンポジュウムの１日目16:00〜17:00、２日目11:00 ～12:00にポスターセッションも開かれた。Oral Presen- tationは40編程用意されたが、ポスターは117編もの発表があった。シンポジュウム最後（５月９日）のGene- ral Discussionでは「たくさんの貴重な計測、計算結果の示されたポスターを僅か2時間でみて回るのは不可能である」、との苦情も少し出た。発表件数、開催期間も含めて今後検討されるべき問題点のように思った。計測機器メーカーのデモンストレーションもポスターセッション会場の一角を使って行われた。私が使っている測定装置も展示され、係員が質問に気軽に応じてくれた。測定上のポイントが聞け私には大変参考になった展示であった。なお、以上のシンポジュウムの論文集は、Scientific Committeeメンバーによる査続を経て、本年11月には発行される予定である。詳細は、論文集を参照されたい。 [トイレットペーパー]メーカーと「もやし」栽培会社が協力して、もやし栽培に関する新技術を開発したという話を聞いた。異業種問交流の具体的成果であろう。同様なことは学問分野でも可能で、新しい可能性を展望する上からも私は好ましい動きであると考えている。土壌汚染、地下水汚染などの問題が世間を騒がせている。地盤の専門家ということでこれに関連した問題の相談をしばしば受けるが、化学的知識（汚染物質に対する土の吸着効果など）の必要性を痛感しているところである。この拙文がCOPS-11の報告だけに留まらず、吸着学会の方々との研究交流にまでつながればと期待しつつ、筆を罠く。佐藤健岐阜大学工学部土木工学科助教授昭和50年３月名古屋大学工学部土木工学科卒業昭和55年3月 同大学院工学研究科士木工学専攻博士後期過程修了昭和55年4月名古屋大学工学部 助手昭和60年3月 岐阜大学工学部 助教授現在に至る専門分野　地盤工学　地下水工学味ゴルフ級学会ロゴマーク募集のお知らせ本年8月15日に開催された常任理事会に於いて、本会のロゴマークを設定することとなりました。就きましては、本会の主旨にふさわしいロゴマークを会員各位より募集いたします。奮ってご応募ください。募集期限：1990年10月末日迄募集規格：特に限定有りません
主催：日本イオン交換学会協。貨：日本吸着学会他日時：平成2年9月27日、28日会　場：東京工業大学大岡山キャンパス本館4階第１会議室(東京都目黒区大岡山2-12-1、電話03-726-1 111)第１日（９月27日）一９時30分から一1. K + 、Na +分離用イオン記憶イオン交換体の開発（II） (山梨大工) ○吉田敏行、三宅通時、鈴木商2. Br-記憶イオン交換体の開発（1） （山梨大工）○池田勝俊、三宅通博、鈴木　喬3．含水酸化ニオプ(V)におけるSr²+の同位体交換速度(東北大工)井上「茶、山崎浩道、○佐原」聡4 , 含水酸化チタン(IV)におけるNa+同位体交換反応速度(東北大工)井上泰、山崎浩道、○春日文則5. n-アルコールのα-リン酸ジルコニウム中へのインターカレーション(農工大工) ○長谷川禎告、関    寿(お茶大理)富田　功6. ァーリン酸ジルコニウムー α ージイミンインターカレートに対する鉄（II）イオンの挙動(お茶大理)  ○富田　功、佐々木加代(農工大工)長谷川禎告、（東邦大理）竹田満州雄7. N-カルポキシメチル化キトサンによる金属イオンの吸着平衡(佐賀大理工)岩崎峰人、大渡啓介、吉塚和浩井上勝利、（佐賀大R＆Dセンター） ○馬場由成8．微少量低級化した陰イオン交換樹脂の性能評価法(栗田工業)高島昭三、織田信博、鶴見　武○小島嘉修9．イオン交換樹脂の徴粒子除去特性（日本錬水）狩野久直、○永谷龍三10.強酸性イオン交換樹脂による糖分離(三菱化成)森田高光、渡辺純哉、○菅原豊和—14時から—特1．常温核融合研究の現状と展望(東工大原子炉)  ○岡本眞賞11、マンガン酸化物系吸着剤による海水からのリチウム採取jery (第15報)吸着サイトの分類と評価(四国工試)  ○大井健太、宮井良孝、榊原実雄(東工大理)阿部光雄12.無機イオン交換体による有害イオンの除去特性(2) (山梨県工技センター) ○鮎沢信家、（山梨大工）初鹿敏明、鈴木　喬、（東大生研）鈴木基之13. 4 ービニルピリジンのリチウムヘクトライト層間へのインターカレーションと重合(千葉大工)島津省音、○石井克巳、上松敬薩14.ヘクトライト担持ーパラジウム錯体触媒によるカルボニル化合物の形状選択的湿元反応(千葉大工)島津省吾、〇茶木俊雄、上松敬藏15.樹脂カルボキシル基のプロトンとNa+イオンとの交換一反応性の異なる2種類の交換サイトと平衡条件— (北大工) ○田村統基、小田達也、古市隆三郎16. OH型樹脂による溶解シリカのイオン交換平衡分離(阪府大工)片岡 健、〇武藤明徳17.イオン交換とその向流に電気泳動を併用したLiとNaの連続分離(借州大理) ○森　芳弘、松本信浩、笹根昭伸、吉野和夫18.イオン交換とその向流に電気泳動を併用したLi一Na—K—Rb—Csの相互分離(宿州大理) ○森　芳弘、北沢　侶、伊藤盛康笹根昭伸、吉野和夫19.イオン交換材β及びβ”ガレイトの合成(無機材研) ○藤木良規、佐々木高義、小松優20.水酸化リン酸鉛のイオン交換特性(その2 ) (東亜合成)  ○山本則宰、加藤秀樹第２日（９月28日）一9時から一21. A Peculiar Ion - Exchange Reaction of K* on Cubic Ammonium Molybdate Cation Exchan¬ ger (東工大理) OA, J. Khan, Mitsuo Abe 22.金属イオン交換型合成雲母層間への有機化合物の吸浜(東工大資源) 浅井（隆、藤森祐次、安斎政夫上田　渉、○森川　豊23.ケイ酸カルシウム系イオン交換体の陽イオン交換特性(III) (山梨大工) ○大久保祐司、三宅通博、鈴木市商24.炭酸カルシウム系格子イオンイオン交換体のイオン交換特性（II） （山梨大工） ○長沢博司、三宅通博、鈴木喬(奥多摩工業)田中宏一
名簿記載事項に変更あるいは訂正がありましたので、お知らせ致します。
正会員　寺田弘氏（樹ツルミコール）、池田憲治氏（横浜国立大学）両氏の逝去の報に接しました。本会はここに躍んで哀悼の意を表すとともにご冥福をお祈り申し上げます。
前号掲載以降、8月20日迄に受付けました新会員（雑持会員2社、正会員10名）をご紹介致します。1990年8月20日現在の会員数は、雑持会員39社、正会員261名です。なお、変更あるいは訂正などありましたら事務局までご一報下さい。ＦＡＸあるいは電話でも結構です。