論文要旨
希土類元素において，最外殻電子である4f電子は強い局在性を持つ一方，伝導電子と混成し，逼歴性を獲得する場合がある．4f電子と伝導電子の混成効果をc-f混成という．希土類化合物はc-f混成を通して重い電子，近藤効果，RKKY相互作用や価数揺動などの興味深い物性を示す。そのうち，価数揺動とは２つの異なる価数のイオンが量子力学的に混在し，時間的，空間的にゆらぐ現象であり，そのメカニズムの解明は固体物理学の重要な課題である．中でも，Eu化合物の価数揺動は2価(Eu²+: 4ƒ²)と3価(Eu³+: 4ƒ6)の間で生じる．さらにEu平均価数vが温度，磁場，圧力に強く依存して変化することがあり，これを価数転移と呼ぶ．Eu化合物が示す価数転移は，転移温度，転移磁場や転移圧力などの転移点を境界として一次もしくは連続的な転移を示す.また，Eu化合物には価数の変化量Διが0.6まで及ぶものもあり，CeやYb化合物が示すΔvの3–6倍にもなるため, Eu化合物は価数転移に伴う電子状態の変化を実験的に捉えやすく，価数転移の研究に最適な試料系である．本研究では，典型的な価数転移系Eu化合物EuT₂X₂ (T: 遷移金属, X: Si, Ge, Pなど)の中でも，特にX置換系のEuNi (Si 1 x Ge x) 2とT置換系のEu(Rh 1 x Co x) 2 Si 2に寄目した．これらの物質は，組成xにより価数安定状態，一次転移や連続転移の状態を制御できるため，価数転移の研究に最適である．よって，価数転移に対するc-f混成の役割を理解し，価数転移のメカニズムを解明することを目的として，当該物質に対する硬X線光電子分光(HAXPES)実験を行った．Eu 3dスペクトルから，vの温度依存性を精度よく評価すると共に，価数転移の理解にはEu 4f電子と伝導電子間の多体相互作用の取り扱いが重要であると示唆される結果を得た．さらに，熱励起を考慮した不純物アンダーソンモデル(SIAM)に基づく理論計算により, Eu 3dスペクトルを高精度に再現した．これにより，Eu化合物が示す温度誘起価数転移において，c-f混成強度Vrと電荷移動エネルギー Δが重要な役割を担うことを明らかにした．本論文は，以上の研究より得られた成果をまとめたものである.本論文は５つの章から構成されており，以下にその概要を示す.第１章では，Eu化合物が示す価数転移の特徴について述べた．また，EuT₂X₂が示す価数転移に対して電子状態から考察した先行研究やその問題点について述べた．加えて，本論文の目的と第２章では,本研究で行った光電子分光法の基本原理やHAXPESの特徴について述べた.また, HAXPES実験に使用したシンクロトロン放射光について述べた.第３章では，EuNi 2 (Si 1 -xGe x ) 2の基本物性と当該物質に対するHAXPES実験の手順を記したうえで，実験結果を示した．Eu 3dスペクトルからvを評価した．また，Eu 3d内殻に加えてNi 2p, Si 1s, Ge 2p内殻と価電子帯スペクトルから，価数転移に対する伝導電子の寄与について考察した.さらに，SIAMによるスペクトル計算の詳細を記したうえで，Eu 3dスペクトルを高精度に再現した．実験スペクトルの再現を通して導出された固体パラメータから，価教転移のメカニズムについて考察した. EuNi²(Si 1-rGe x )² (x = 0.70, 0.79, 0.82) のEu 3dスペクトルは,温度降下に伴いEu²+ 3d成分の強度が減少し、Eu³+ 3d成分の強度が増加した．特に，連続的な温度誘起価数転移を示すｘ= 0.70では，価数転移温度T ｡ = 150 Kを中心としてEu²+, Eu³+ 3d成分が連続的な強度変化を示した．一方，一次の温度誘起価数転移を示すx = 0.79, 0.82では,それぞれのT。である84 K, 49 K前後でEu²+, Eu³+ 3d成分が急激な強度変化を示した．各成分の面積強度比から評価したvは，x = 0.70, 0.79, 0.82の順に300 Kではそれぞれv = 2.28, 2.19, 2.20,  20 Kではv = 2.80, 2.83, 2.75であった.さらに、x = 0.70, 0.79, 0.82のEu 3dスペクトル中のEu³+ 3d成分の形状が価数転移の前後で大きく変化した．この様なスペクトル形状の変化は，これまでEu化合物のスペクトル解析に多用されてきたアトミックモデルでは説明できない．特に，どのｘも300 KにおけるEu³+  3dスペクトル形状がアトミックモデルによる計算スペクトル形状と大きく異なった．つまり，Eu 4r電子と伝導電子間の多体相互作用が価数転移に対して重要な役割を果たすことを示唆する結果を得た.また，x = 0.79の価電子帯スペクトル中のNi 3d4s, Ge 4sに起因する構造が，T。を挟んだ降温に伴い高結合エネルギー側へシフトした．このエネルギーシフトは価数転移と直結しており，価数転移に伴いEu  4f電子が伝導電子状態へ電荷移動することに起因すると示唆される．また，価電子帯スペクトルの議論の妥当性を保証する結果として,x = 0.79のT。を挟んだ降温に伴うNi 2p, Si 1s, Ge 2pスペクトルの高結合エネルギー側へのシフトを観測した.以上の結果を踏まえ, Eu 4/電子と伝導電子間の混成相互作用をあらわに考慮したSIAMを用いて，x = 0.70, 0.79, 0.82のEu 3dスペクトルの再現を試みた．本研究で行ったスペクトル計算の特徴は、Eu 4r電子に対する熱励起の効果を取り込んだ点である．計算ではVsと4をパラメータとした．計算の結果，全xのEu 3dスペクトルについて，Eu²+, Eu³+ 3d成分の強度比やスペクトル形状はもとより，それらの温度依存性も含めて高い精度で再現することに成功した．また，スペクトルの再現を通して、Eu 4/電子の基底状態と励起状態間のエネルギー差がVsと4の影響を受けてアトミックな状態から変化することを示した．特にこのエネルギー差は４(または温度)に対して敏感であり，T。より高温側で熱励起のエネルギースケール(kbT程度)まで縮小する．例えば300 KにおいてEu 4/電子は熱励起の効果を受け，基底状態のみならず第1，第2，第3励起状態を占有する。この様なV crと4による多重項分布の変化と，Eu 4 f電子に対する熱励起の効果が併さり，300 KにおけるEu³+ 3dスペクトル形状がアトミックモデルによる計算スペクトル形状から大きく変化することを示した. SIAM計算において，x = 0.70のVgは0.45 eVと評価された一方，x = 0.79, 0.82のVgは0.40 eVと評価された．この様なVsのx依存性は近藤体積崩壊モデルと矛盾しない．この結果は， EuNi 2 (Si 2 – Ge 2 ) 2が示す温度誘起価数転移が一次転移であるか連続転移であるかの違いがV 2に起因することを示唆する．また，Δの増加に伴いEuNi₂(Si₁¬Ge₂)₂のvが線形的に増加することを示した．つまり，Euの価数転移においてV」とAが非常に重要な役割を担うことを示唆する結果を得た.第4章では, Eu(Rh ¬ Co x ) 2 Si 2の基本物性と当該物質に対するHAXPES実験の手順を記したうえで，実験結果を示した．Eu 3dスペクトルからッを評価した．また．Eu 3dおよび価電子帯スペクトルから，価数転移に対する伝導電子の寄与について考察した．さらに，Eu 3dスペクトルを，熱励起を考慮したSIAMに基づく計算スペクトルで再現した．そして，導出された固体パラメータから価数転移のメカニズムについて考察した. Eu(Rh 1-x Cox )2Si2のx = 0は常圧でv ~2の価数安定状態を示す．これを反映して，x = 0のEu 3dスペクトルは, Eu²+ 3d成分の強度が300 Kから20 Kの温度領域で常にEu³+ 3d成分の強度より大きく，両成分の強度比は温度依存性をほとんど示さなかった．各成分の面積強度比から評価されたvは，温度に依らず~2.1であった．一方，x = 0.4はT 。~ 200 Kを中心に連続的な温度誘起価数転移を示すと示唆されている．これを反映して，x = 0.4に対するEu 3dスペクトルは，温度降下に伴いEu²+ 3d成分の強度が減少し、Eu³+ 3d成分の強度が増加した．各成分の面積強度比より， 300 Kでv = 2.57, 20 Kでv = 2.92と評価した．また，高圧下のx = 0は温度誘起価数転移を示すが，HAXPESから評価したｘ＝ 0.4のvの温度依存性は，3.9–4.5 GPaの高圧下におけるｘ＝ 0のvが示す温度依存性と良く対応する．よって，x = 0.4の電子状態から高圧下でのx = 0の電子状態を考察できると考えた.さらに，x = 0のEu 3dスペクトル中のEu³+ 3d成分の形状や，x = 0.4のEu 3dスペクトル中のEu³+ 3d成分の価数転移に伴う形状変化は,アトミックモデルでは説明が不可能であった.つまり, Eu(Rh 1-x Co x ) 2 Si 2の価数転移におけるEu  4 f電子と伝導電子間の多体相互作用の重要性を示唆する結果を得た.また，x = 0.4の価電子帯スペクトル中のRh 4d, Si 3sに起因する構造が，300 Kから20 Kへの降温に伴い高結合エネルギー側へシフトした.一方, x = 0の価電子帯スペクトルは温度依存性を示さなかった．よってｘ＝ 0.4におけるエネルギーシフトは，価数転移に伴いEu 4/電子が伝導電子状態へ電荷移動することで生じるものと示唆される.さらに，価電子帯スペクトル中のEu²+ 4f成分は，x = 0よりx = 0.4で~150 meV低結合エネルギー側にシフトした．この結合エネルギー位置の差はV cの違いに起因すると考察した. EuNi²(Si¹¬Ge x )²と同様に熱励起を考慮したSIAMを用いて，x = 0, 0.4のEu 3dスペクトルを高精度で再現した．SIAM計算において，x = 0のVcrは0.30 eVと評価された一方，x = 0.4のVcrは0.60 eVと評価された.得られたV ξのx依存性は近藤体積崩壊モデルや価電子帯HAXPESの結果と矛盾せず，Eu(Rhị-xCox)≥Si₂が価数安定状態であるか温度誘起価数転移を示すかの違いがVxに起因することを示唆する．またこの結果から，高圧下でのｘ＝０の温度誘起価数転移が，圧力印加によるVccの増加に起因すると考察した.第５章では，本研究で得られた結果を総括した．
審査結果の要旨
本論文は，EuNi 2 (Si 1 − xGe x )2とEu(Rh 1 − xCo x )2 Si 2が示す温度誘起価数転移をc-f混成効果の立場から解明することを目的として，硬X線光電子分光および不純物アンダーソン模型を用いて実験・理論解析の両面から研究したものであり，以下の成果を得ている． (1)観測されたEu 3d内殻スペクトルからEu平均価数の温度依存性を精度良く評価した.価数転移に伴うEu 3d内殻スペクトル中の3価に起因するスペクトル形状の変化から, EuNi 2 (Si 1 x Ge x ) 2とEu(Rh 1 x Co x ) 2 Si 2の温度誘起価数転移の理解にはEu 4 f電子と伝導電子間の多体相互作用の扱いが本質的であることを示した．また，他元素の内殻および価電子帯スペクトルから、Eu 4 f軌道への電荷移動が価数転移に重要な役割を果たすことを実験的に示した. (2)  Eu³+  4f多重項間の熱励起を考慮した不純物アンダーソン模型を用いてEu  3d内殻スペクトルの温度依存性を高精度に再現し, c-ſ混成強度と電荷移動エネルギーがEu化合物の温度誘起価数転移を記述する重要なパラメータであることを示した. (3)理論解析から導出したEuNi²(Si¹-xGex)², Eu(Rh¹-xCox)²Si²のc-f混成強度とネール温度や価数転移温度との比較から、Eu化合物が示す価数安定状態や一次の価数転移を示す状態,さらには連続的な価数転移を示す状態がc-f混成強度の違いに起因することを示した.同時に，c-f混成強度の増加に伴って300 KのEu平均価数が2.5価の中間価数状態に近づくことを示した. (4)単位格子体積と電荷移動エネルギーから成る相図の作成を通して，EuNi2(Si1-xGex)2, Eu(Rh i-r Co x ) 2 Si 2におけるc-f混成強度の大きさは，単位格子体積のみならず，遷移金属が属する周期にも依存することを示した.以上の諸成果は，光電子分光において硬X線の利用が希土類化合物のバルク電子状態の情報を得る上で重要であることを示すとともに，c-f混成効果の取り扱いがEu化合物の温度誘起価数転移を理解する上で本質的であるとする重要な知見を与えるものであり，物性物理学の発展に貢献するところ大である．また，申請者が自立して研究活動を行うのに必要な能力と学識を有することを証したものである．学位論文審査委員会は，本論文の審査ならびに最終試験の結果から，博士（工学）の学位を授与することを適当と認める．