(LETREND)

TOPICS

1.はじめに
放電プラズマ焼結(SPS:Spark Plasma Sintering)技術の原型は1960年代初頭に日本のジャパックス株井上潔博士によって発明された「放電焼結加工」である9。1989年その進化型の第３世代方式SPSが住友石炭鉱業株から発表され全世界へと広まった。現在SPS装置は多くの国内大学・高専・国公立研究機関・民間企業で活用されている。日本で生まれ育った独自技術で大電流バルス通電焼結法とも呼ばれ加工法として「焼結」「接合」「表面改算」「合成」の４プロセス分野に跨り、省エネ・環境低負荷型・迅速・反応性焼結・電磁エネルギー支援などを特徴とする新しい材料合成技術である。今日、世界各国の研究者・技術者の間でSPSを用いナノ、金属ガラス、セラミックス、複合材料など多種多様な先端的新材料に関する研究開発が進められており、国内外の材料学会では特別セッションとしても度々取り上げられ多くの学術講演・研究発表が行われている21~51。粉末治金法による三次元（3D）形状づくりは通常原料粉末を成形型にてプレス成形し常圧炉で緻密化焼結（または焼成という）を行っている。対象材種は金属をはじめセラミックス、複合材料など多岐にわたる。主に無加圧の常圧焼結法であり、加圧焼結のホットプレス法、熱間等方加圧焼結(HIP：Hot Isostatic Pressing）法なども多用されている。図１に図1　代表的な各種焼結法の分類無加圧、加圧で分類した代表的な各種焼結法を示す。鋳造、鍛造、プレス、粉末治金法などで製造される「茶形材」は様々な部品や製品として自動車、家電、エレクトロニクス、金型・工具、バイオ、エネルギー、航空宇宙産業他など幅広く産業界で役立っている。プラスチック製品の射出成形法と類似の金属粉末射出成形法(MIM : Metal Injection Molding)は、金属粉とバインダ樹脂とを混錬した原料を成形型へ射出押し込み形状付与し、その後、脱脂・焼結工程を経て焼結金属製品を得るという複合製造技術で今日産業界での普及が進んでいる。過去20年間における粉末焼結技術分野で新しい焼結技術として①ミリ波・マイクロ波焼結法、②レーザ焼結法および③ SPS燃結法が挙げられる。従来型レーザ焼結法の普及度はそれほど高いとは言えないが無加圧燃結に分類される。近年注目を浴びている3Dプリンティング（Additive Manufacturing：アディティブ・マニュファクチャリング）は付加製造法、積層造形法などと呼ばれプラスチック対象の光造形法が一般的で、3D金属プリンティングは金属粉末ベッド上の金属粉末を直接レーザ照射により選択的に固化造形するレーザ焼結法のひとつである。一方、SPS法は“新組成・素材を創製する”と“形をつくる”の両面機能を持っている点に大きな特徴がある。例えは、SPS法は従来焼結法と比べ微細組織構造創御焼結や温度傾斜焼結が容易に行えるためナノフェーズ材料、倾斜機能材料(FGMs：Functionally Graded Materials) 61 -71など「新しい機能性材料」を生み出すことが可能である。また、構造材料と機能性材料の両方において革新的先進新材料を創製することができるため注目されている。2010年頃以降より最近ではSPS技術延長上の通電燃結研究に「フラッシュ・シンタリング（FS：Flash Sintering）」という隣時にファインセラミックスなどの焼結が可能という超々高速焼結技術も活発化し現象解明途上ではあるが台頭してきている》。ここ２～３年間における日本、米国、欧州でのSPS技術実用化に関する産業界動向から「3D型焼結（かたしょうけつ）法」はモノづくりを指向するSPSの大きな将来発展方向であると言え鋭意研究開発が進められている。本稿では金属系粉末を用いた2D/3Dニヤネット/ネットシェープ成形の「SPS-2D/3D型焼結法」他SPS焼結応用事例を中心に最近のSPS技術動向について述べる。
2.放電プラズマ焼結(SPS)法の加工原理と特徴
“SPS焼結”の被加工原料は粉末であり、通常円筒状グラファイト（黒鉛）製焼結型に粉末を充填し、水浴真空チャンパー中でおよそ20 ～ 100MPa程度の縦１軸加圧下で焼結加工を行う自己発熱方式「型姓結技術」を基本としている。不活性ガスのアルゴンや窒素中での雰囲気焼結も可能である。SPS法は直接その圧粉体粒子間隙に4 ～ 20ボルト程度の低電圧で平均出力電流500 ～ 40,000アンペアのパルス状ON-OFF直流大電流を連続的に印加し熱的、機械的、電磁的エネルギーを焼結駆動力として利用している点に大きな特徴がある。一般的には研分20 ～ 200℃程度の昇温速度で利用されているが500 ～ 1000℃ /分の超急速昇温が可能であることも特徴のひとつである。この急速昇温により新材料開発（試料片が小さいφ 20mm以下）では数分～ 20分程度の昇温・保持時間で材料合成加工が行える。直径100mmを超える大きなものでも1時間乃至2時間以内程度の昇温・保持時間の短時間サイクルで高品位な高密度焼結体が得られる。SPS法はON-OFF大電流パルス通電効果による物質粒子間の表面拡散現象が支配的なプロセスであり、この反応性急速牙温焼結効果や電界拡散効果(Electro-migration)により緻密化速度が促進され粒成長を抑制しながらナノ材料をナノサイズのままバルク化できる卓越した利点がある。表1に示すようにSPS法の対象材種は金属、セラミックス、ポリマー、複合系材料と種類を問わず各種新素材の合成が行える。図２に“SPS焼結”
図3  生産用大型SPS装置(最大加圧力3MN/最大パルス電流30,000A)図２ 放電プラズマ焼結の基本構成図プロセスの基本構成模式図を示す。図３は最新標準仕様のシングルヘッド式生産用大型SPS焼結装置の外観写真である。最大加圧推力300トン(3MN)、最大DCパルス電流出力30,000A仕様の電源を製備している。最産用には連続炉型のトンネル式自動生産システムなどが実用されている。図４は焼結中の水冷真空チャンパー内部と代表的各種FGMs焼結体例である。図4　焼結中の水冷真空チャンバー内部とFGMs焼結体例(SPS焼結温度約1,000℃に灼熱化した焼結型)
3.  SPS法によるモノづくり
SPS法の素形材分野への応用は幅広く、鋳造、鍛造品に並ぶ成形技術として２通りのアプローチがある。第１には“素材からモノづくりを変える”ことで、茶材に新しい機能性を付与し従来に無い材料で、従来製造法の問題点を解決し新しい高付加価値素材の「創製」あるいは従来品の「改良」を行う。第2に“粉末加工プロセスの2D/3Dニヤネット7ネットシェープ成形へ変える『ことで、新しい素形材を近似的にSPS製造し従来加工法の機械切削・研削等による後加工との組合せによるモノづくり、あるいは直接SPSのみで最終寸法形状へ製造する。後加工工程を如何に少ない取り代で、短時間、簡便かつ安価に行えるかが重要ポイントである。前者では傾斜機能材料（FGMs）が代表的な複合系先進新材料であり様々な新機能性付与が可能な「夢の新素材」と言われている。例えば、そのひとつ熱応力緩和型FGMsは、片側にセラミック100%層、反対側金属100%層で中間層に組成・組織を徐々に変化させた混合層を配し一体化させた材料である。セラミックの超耐熱性・高硬度と金属の高い強度・報性の優れた両面を併せ持つ新材料が創製できる。超耐熱・耐摩耗材料、硬さ傾斜のプレス金型材料など提供可能となる。図５は鋼材に通常溶接不可能な超硬材を当該超硬の組成・硬さを傾斜化させ溶接可能組硬（ウェルダブルFGMs超硬）へと変えTIG溶接で押出成形機用スクリュー部品とした実用例である。従来品の焼入れスクリューと比べ３倍以上寿命を延ばすことに成功した。後者の単体材料例では、図6に示すスパッタリングターゲット材料が代表的実用例である。また、焼結特性やナノ材料、複合材料応用で後述するWC/Co系/Cu系薄刃ダイヤモンド切断プレード工具やナノ構造バインダレス超硬が非球面ガラスレンズ金型に実用されている。「SPS固相拡散接合」技術では冷却構造付プラスチック企型や冷却構造付スプルーなど3Dプリンティング用途相当品が製造されている。将来の新産業創生に向け新エネルギーの熱電発電用半導体材料、カーボンナノチューブ（CNT)応用の超放熱ナノ複合材料、高性能レアアース磁性材料などへの利用が期待されている。図6  各種スパッタリングターゲット材料例と自動生産用5 stage-chamberトンネル型SPS装置（連続炉）
4.   2D/3Dニヤネット/ネットシェープ成形
SPS法の茶形材分野への応用は多岐に亘る。SPS焼結特性に加え茶材に新しい機能を付与すると従来課題の諸問題点を解決でき、新しい構造の材料・製品設計を行うことが可能となる。短納期、低コスト、独自特性（品質）で倭位性の高い製品製造ができる。以下いくつかの代表的応用事例を紹介する。
4. T    WC/Co系ダイヤモンド精密切断ブレード
への応用
図7は切断工具・耐摩耗材料案界で実用販売されている代表的なSPS最産製品例である。ある企業では2シフト/20時間、3シフト/24時間のフル稼働状態で3台の大型SPS装置で生産を行っている。直径100〜150mm、厚さ0.35/0.4mmWC/Co系藤刃の切断プレード（ダイシングソー）を15～20枚多重積層同時焼結によりひとつの焼結型の中でバッチ処理される。メタルボンドダイヤモンド工具の台金であるが厚さ0.5mm以下の薄板焼結を平坦皮± 20 μm以内に残留歪を低減し相対密度99～100%、ヤング率500～580GPaの健全級密体がネットシェープで得られている。SPS焼結温度は1200〜1250℃である。従来製造工程では平坦度を得る歪回避のため3～ 4mm厚さに余肉を付け焼結し、研削加工で所定簿板へ削った後ラッピング工程で仕上げている。SPS
ネットシェーブ成形ではラップ仕上げだけで最終製品となるため省資源かつ大幅な工程・コスト削減に成功した。写真は焼結した状態のままの台金の外観である。
4.  2   SKDダイス鋼のアルミダイカスト金型への
応用
図８は鉄系アルミダイカスト金型のコア型、キャビティ型を型彫り放電加工機EDMなどを使うことなく粉末焼結により直接三次元形状のコア・ダイキャビティを得る例である。直径160〜180mmのグラファイト（黒鉛）製SPS用パンチ・ダイ（通電電極）を用いる。なだらかな曲面や抜き勾配を有する3Dダイカスト金型形状はSPS型焼結法により転写成形で形状付与し密度97〜99%のダイス鋼材金型プロック成形ができる。実際のダイカスト金型として使用可能ということが検証された。
4.  3   Ti-6AI-4Vチタン合金のゴルフフェース部
品への応用
チタン系、アルミニウム系軽金属材料は高活性金属であり原料粉末表面にTiO₂、Al₂O₃の酸化被膜があるため通常焼結では難焼結材の範疇に入る。一方、パルス通電加圧効果により表面酸化膜を破壊・除去促進しながら焼結可能なSPS法ではTi、Alは好適材料になる。また、チタン合金は切削加工しにくい材料であるためSPS-3Dニヤネット成形により後加工容易となりコスト削減を図ることができる。図9のゴルフ部品例は、平均粒径45μmのTi-6Al- 4Vチタン合金粉を黒鉛製SPS焼結型に充填し加圧力40MPa、焼結温度900℃、昇温10分保持10分で相対密度98 ～ 99%に作製の3Dネットシェープ成形体である。アニール処理により引張強度1029〜 1938MPa、伸び22.1～22.6％、硬さHRC34～35の良品を得ている。図8 SKDダイス鋼焼結体のアルミダイカスト金型への応用図9  チタン合金のゴルフフェース部品例
5. SPS焼結と後加工
5. 1スパッタリングターゲット材料成腕技術に使用されるスパッタリングターゲット材料は、例えば液晶用ITO (Indium Tin Oxide),ハードディスク用Ru系、BaTiO,誘電体、配線用アルミニウム合金、TiN系電極材料などのエレクトロニクス分野、またTiTa、TiN、TiAl合金系および図10  希土類材料系大形スパッタリングターゲット材料のSPS焼結体例その他材種による切削工具、耐食耐摩耗材料分野などにも幅広く利用されている。高純度と高密度な教密体が必要とされ、従来はホットプレス法、HIP法、常圧焼結法など各種粉末焼結プロセスにより製造されているがSPS法での量産製造に成功している。従来法に比べ短時間に均質・緻密なターゲット材料を得ることができる。図10はSPSにより作製された相対密度ほぼ100%の直径350mm大形ターゲット材料の外観である。微細組織構造のまま高品位の級密体が得られるためターゲット材として従来から課題とされていた焼結体の「低パーティクル化（微細組織化)」を解決した。これによりスパッタ時のスブラッシュ現象発生の少ない、ターゲット材欠陥部分が無く異常放電しないなど、使い易く安定性の高い高機能ターゲット材料が容易に作製できる。焼結休はワイヤカット放電加工機と研削盤によって外形加工後バッカープレートにロウ付けされ最終製品となる。従来のホットプレス法と比較しおよそ7 ～ 8倍の焼結生産能力がありコストダウンと短納期化を達成した。
5.  2   SPSと鍛圧成形法によるアルミニウム合金
製エンジンビストンの製造
ナノ結晶構造Al-Siアルミニウム高シリコン合金の創製と自動車産業への応用例である。通常アルミニウム合金焼結体は伸び率が低く鍛圧成形には不向きと言われている。SPS法では粒成長を抑制し微細組織構造の級密体を作製できる大きな特徴がある。微細なアルミニウム粉は高価であり、また発火し易く危険性が高くその取り扱いは容易では無い。ナノ結晶構造を内部に有するAl-Si系怠冷凝固アトマイズ粉末（原料粉末平均粒径120～ 400μm）を用いSPS法によりナノ焼結体を作製し結晶粒径約600〜800nm相対密度99〜100%の高級密体を得た。このナノ結晶構造SPS焼結体は高速塑性加工用プリフォーム体（予備成形体）をビレットとし油圧プレス成形で>10 2S 1の"高速超塑性加工"の発現に成功した。新機能性の「水餡のように延びるアルミニウム合金材料」の創製である。図11に原料粉末、SPS焼結体ビレット、自動車エンジンビストン形状プレス成形体およびこのTEM像を示す。この新アルミニウム材料による自動車、家電用各種高機能部品への応用製造が期待されている99。 ①ナノ結晶構造アルミ合金粉末②SPS焼結体ピレット③高速超塑性加工プレス成形図11  ナノ結晶構造アルミニウム合金粉末による高速超塑性加工例
5. 3  ナノWCバインダレス超硬と超精密研削加工
近年テジタルカメラや携帯電話用非球面ガラスレンズ成形金型としてバインダレス超硬が採用されている。SPS法では従来燃結法で困難な"固相焼結"が容易にできる大きな特徴がある。“液相焼結”によって作製されるWC/Co系、WC/Ni系等の従来超硬合金ではRa数nmの超鏡面の面粗さを得られない。SPSバインダレス超硬焼結体（M78）はワイヤカット放電加工機、円筒研削盤、多軸削御超精密球面レンズ加工機などの後加工工程を経てRa4 ～ 8nmの超鏡面仕上げが達成できる。既存バインタレス超硬と比べ高い耐酸化性、HV2600の高硬度、耐摩耗、耐寒性変形、耐腐食性、耐熱性、耐凝脊摩耗性（剥離性)、低熱膨張率、鏡面加工に優れるなどの特徴を有し多くの光学レンズメーカ、カメラメーカに納入されている。200nm以下の超微粒WC粉末を出発図12  大気炉での700℃× 10hrs加熱後の試料片単位表面積あたりの重量変化の比較原料としCo, Niバインダを含まずCr 3 C 2 , VC, TiC等の粒成長抑制添加剤も無いナノWCのSPS焼結体はナノ構造の微細な結晶組織がレンズ面の転写性に極めて有効となっている。SPS法の粒成長を極限まで抑制可能な微細組織構造制御焼結と反応焼結技術が応用されている。図12は大気炉中700℃、10時間加熱後の重量変化（酸化量）を他のバインダレス超硬と比較したものでM78の酸化量が最も少なく長寿命金型としガラスレンズ生産に寄与している。図13はSPSによるWC焼結体素材、スリープ・上下パンチの３点セットに研削研摩仕上げした非球面レンズ金型および成形されたガラスレンズの外観写真例である。 φ50 ～ 80mm程度の大形レンズ用金型も実用に供している。図13 ナノWC非球面ガラスレンズ金型用材料と成形レンズおよび金型例
6.   SPS焼結と傾斜機能材料（FGMs）
SPS法は傾斜機能材料を合成する上で極めて有効な手段である。今日までにSPS法でZrO 2 / TiAl系、 ZrO 2 /Ni系、Al 2 O 3 /SUS系、Al 2 O 3 /Ti系、Ti B 2 /Ti系、 Al2O3/Ti=6Al-4V、WC/Co系、WC/SUS系、WC/ Ni系、Cu/SUS系、SiOガラス/SUS, W系、アパタイト/ Ti系、ポリイミド樹脂/ Al系、ポリイミド樹脂/Cu,フェノール樹脂/Cu系他、Si 3N ,複合材の相変態無段階傾斜FGMsなど各種バルク状傾斜機能材料が創製されている。 6:   11    WC/Co系FGMs超硬の打ち抜きプレス金型SPS超微粒超硬合金は硬さと抗折力に優れ長寿命と短納期製造可能を特徴にしている。このWC/ Co系超硬合金のコバルト濃度を傾斜化させることで片側高硬度、基材部分は高報性の両特性を兼ね備えた新しい耐摩耗材料機能を発現することが可能となる。図14はコバルト濃度・粒度を4層に変えた傾斜各層HV硬さと表面からの距離との関係を示す傾斜プロファイル、光学顕微鏡写真・EPMA分析および硬さ傾斜FGMs超硬製打ち抜きプレス企型例である。
6.  2   ZrO 2 /Ti/Ti-AI/AI合金系平面上の
3Dニヤネットシェープ成形FGMs
SPS法による3Dニヤネットシェープ成形技術と傾斜化技術との組み合わせにより図15に示す性全敵密体のセラミックス一金属系FGMsの作製が行える。ジルコニア、チタン、アルミ台金３種類の粉末原料を100%層と混合層で傾斜化積層充填して同時焼結を行った。トップコートのZrO₂100%層密度は図14    FGMs超硬の硬さ傾斜プロファイル、光学顕微鏡写真・EPMA分析および打ち抜きプレス金型例ほぼ100%であった。XYZ全方位フルフェース型三次元ニヤネット成形FGMsの開発も進みつつある。大型ホーン工具の開発も実現でき用途拡大に成果を挙げた。
6.  3   ZrO 2 /Ti合金系FGMs超音波ホモジナイ
ザー装置用ホーン先端チップ工具への応用図16はSPS法で作製したジルコニアZrO 2とチタン合金による超音波ホモジナイザー用ホーン先端チップ工具への製品化実施例である。従来のチタン合金製ホーンチップでは、キャビテーションによる損耗が大きく、また総セラミック製は破損し易い間題点があった。従来ホーンチップ品に比べFGMsホーンチップ工具は８～１０倍の長寿命を達成し、かつチップ損耗による攪拌時のコンタミネーションを激減できたことから、特に電子産業界から高い評価を受け今後の需要拡大が期待されている。更に、 FGMsホーンの強度アップによりハイバワー高効率
放電プラズマ焼結（SPS）技術の最近の動向について述べ主に金属系材料の産業界への実用化例を紹介したがSPSは更なる用途開発の途上にある。SPS法は迅速焼結、微細組織構造制御焼結および温度傾斜焼結を特徴とし高付加価値かつ中・少量生産の各種素形材分野へ適性が高い技術である。ナノ、 FGMs、ファインセラミックス、超微粒超硬材料、磁性材料、熱電変換材料、バイオ材料など各種材料、プロセス技術では3Dニヤネット/ネットシェープ成形技術および本稿で割愛したSPS接合法など素材とプロセス一体化のアイデアを駆使することで新しい機能性材料が既存技術問題の解決や製造工程削減・コストダウン等の実現が可能となろう101。今後の発展のため、SPSシステム装置は生産現場で誰もが簡便に利用できる、より高度な自動化・量産化・NC化などハード・ソフトシステムの技術開発が重要である。