溶出試験の精度管理と技術向上に△向けた取り組み(北海道の事例)試料試料調整(粗粉砕後) (地独)北海道立総合研究機構工業試験場富田恵試料調製(粉砕・分級)

•目的
–道内の環境計量証明事業所を対象に分析技術の向上および分析関係者の情報交換(H20年は54社、支社等を含め60事業所に参加案内) •工試･環境科学技術センター･北環協の3者共催•内容–共通試料を用いた共同分析–特別講演、技術講習会•特徴–参加者が営利企業のため、匿名にしてコツクール的要素はなるべく排除–初心者の講習的意味合いが大きい(経験5年未満の若手の参加が多い)
A: 原子吸光法の詳細検討高マトリックスの試料として鉄鋼材料B: C: 環境固体試料D:高有機物含有量B
E: 排水基準改正(Se, Pb, As) F:微量分析(排水基準レベル) G:さらに微量分析（環境基準レベル） H: 土壤汚染対策法施行I: 環境基準追加(Zn) J:海水(非常に高マトリックス)
事業所から寄せられた質問に対し、必要に応じて実験を行って回答. ▷実分析には論文や成書に記載されてないノウハウが重要近年の「分析」に関する問題•大学では「分析化学講座」の減少→基礎技術や分析前処理方法に関する教育が十分にできなくなってきている･企業では分析業務の効率化の要求→技術の継承問題装置は進歩しても前処理の知識が不可欠般の共同分析では実験による検討及び回答は難しい実務に即した細かい基礎技術・ノウハウの提供分析能力レベルの維持回上
●環境計量証明事業所当初34→現在60に増加•参加事業所当初28→現在40〜50程度(30年で、のベ1000事業所) ●北海道の環境分析事業所の約7割が参加各事業所の分析精度管理および新人教育として利用. ●技術継承問題が顕在化してきている分析前処理における基礎技術・ノウハウ道内の環境計量証明事業所のレベルアップに貢献
土壌汚染対策法(特に天然由来土壌汚染)に関する事例･相談が増えている•分析前処理等に留意点が多い元素Se,Bを対象･溶出試験の検液調整における問題点粘土など微粒子を多く含む試料難易度がやや高いSe,Bを基準値程度の濃度溶出する泥岩試料を対象とする均一性を重視して試料調整し配布(<150 μ m)土壌溶出量調査に係る測定方法（平成15年環境省告示18号）
試料の性状試料の主成分: SiO2:65%、Al2O3:17.5%、Fe2O3:5.3%溶出液の性状: pH:9.45、EC:20.4mS/m Si:44mg/L, Na:37mg/L、Al:21mg/Lなど報告分析数:36件平均標準偏差mg/L   mg/L 0.0266 0.0091 Se B* 0.536 0.054 * 95%信頼限界を超えた報告値は外れ値として除外試料と溶媒の比は全事業所が規定通り重量体積比で1:10だった試料量り取り量溶媒量と容器の体積比容器の材質事業所数IPE (含HDPE) 33 PP PFA PS |不明事業所数
|振とう幅、振とう回数、振とう時間は全事業所規定通り4〜5cm、200rpm、6hだった振とう開始まで固液分離方法静値時間事業所数Ominく5 4 6 18 5く10 K60 2 480 1事業所数遠心分離+濾過34 3 |濾過のみ1 |不明事業所数3min 10 15 5 6 20 16* 30 1 90 2*( 540、1晩*:元素により放置時間が異なるのを含む遠心分離条件濾過方式
溶媒に対して得られた濾液の量比
濾過に要した時間事業所数K 6min 10 20
分析値に対する傾向はほとんど分からなかった
ほとんどの事業所が水素化合物発生法を用いている吸光光度法も可としたが報告がなかった分解法
有機物濃度は低いが過塩素酸を使用している事業所がある検液の調製ICP質量分析法(ICP-MS)による定量試料のばらつきの検討水素化合物発生ICP発光分光分析法(HG-ICP-AES)による定量○検液調製沈降しにくい懸濁物質を多く含むので、濾過時の目詰まりによる微粒子の損失を避けるため→フィルターを頻繁に交換する
O測定
・操作が単純なICP-MSを用いる•酸分解は有機物は比較的少ない懸濁物質を多く含む、 ICP-MSでのスペクトル干渉が考えられる過塩素酸や硫酸の使用を避ける→前処理は「硝酸による分解」とする・使用例の多い水素化合物発生法としてHG-ICP-AESによる定量も行う→揮散を避けるため有機物は少ないが過塩素酸を添加6回溶出操作を行う2000mLPP製広口びん試料60. Og  (No. 1、31、60袋から2回ずつ)純水600mL（PE製メスシリンダーで）振とう(200rpm、5cm、6h) 5min以内に振とう開始500mLPA製遠心管×2に移す|5min以内に移す15min静値遠心分離 3000rpm、20min上澄みを10mLずつPP製ピペットで濾過47mmφ孔径0. 45 μ mセルロース混合エステルＭＦ（詰まり始めたら新たな10mLを加えないようにする、23～27枚使用） (所要時間41min～120min) 500mLPP製広口びん(濾液は約550mL)
得られた溶出液は懸濁しており、しかも濁り具合がそれぞれの溶出液で異なる。
50mLビーカー試料25mL硝酸2mL過塩素酸3mL硫酸1mL加熱蒸発　天板200℃→160℃　白煙が発生するまで・濁りが綿状に凝集する時計皿をかぶせる加熱分解天板160℃ 2h ・分解が進み褐色綿状から透明なゲル状な浮遊物ができる時計皿をはずす洗い込む
加熱分解天板160℃白煙が弱くなるまで・過塩素酸が揮散すると、試料の表面温度が135°C程度に上昇するとともに白煙の出方が弱くなる。放冷ゲルをガラス棒で壊す水10mL（ガラス棒を洗いながら）塩酸10mL ・黄色くなる時計皿をかぶせる加熱　95℃水浴　10min放冷|Seの分析方法（HG-ICP-AES） (3)| l 50mLメスフラスコ　ゲルごと定容HG-ICP-AES測定1.5h以内に測定終了
50mLメスフラスコ標準液の調製Se10  2mL水10mL硫酸1mL塩酸10mL時計皿をかぶせる95℃水浴　10min加熱放冷200mLメスフラスコ×2 「水約50mL T硫酸7mL, 8mL塩酸70mL, 80mL定容100 μ g/L、0 HG-ICP-AES測定
t0=1. 896＜t (6+6−2, 0. 05)=2. 228 F0=1. 839＜F (6-1, 6-1, 0. 05/2)=7. 146
•分析法—吸光光度法8件●メチレンブルー法4件•アゾメチンH法    4件– ICP-AES法22件– ICP-MS法6件工試でのBの分析の検討溶出液ろ過ICP-AESにて測定分析条件の検討が必要
• JIS K0102:2008  47.3の抜粋1)試料(1)を試料導入部を通して発光部に導入し、ほう素(249.773nm)の発光強度を測定する(8)(a) (1)懸濁物が含まれる場合には、ろ過又は遠心分離にて除去する。 (ICP-AESに限らず、メチレンブルー法、 ICP-MS法も) •ほう素は大部分が溶存形態で、酸分解により揮散しやすいことを考慮していると思われる。 (8)標準添加法についての記載(9)高次のスペクトル線が使用可能な装置であれば、高次のスペクトル線を用いて測定しても良い。また、精度及び正確さを確認してあれば他の波長を用いてもよい。
•ほう素の代表的な波長– 249.773nm (JIS K0102にも記載) – 249.677nm 249.773nmおよび249.677nmには鉄の干渉があり、懸濁物質も鉄含有の可能性がある。
波長(nm) -B 1mg/L    ——Fe 100mg/L溶出液(1-2) ※島津製作所ICPS-8100 第2分光器(4320本/mm)でのプロファイル

•干渉の状況
– 247.773nmの鉄・ほう素の同濃度での強度比 0.04%程度※ – 249.677nmでは249.65nm付近に鉄の干渉。 ※ICPS-8100第2分光器(4320本/mm)での数値。分光器の分解能により、鉄とほう素の分離が変わってくるため、影響も異なってくる。 •対策–鉄の干渉が無視できる濃度であれば249.773nmも使用可。そうでなければ、249.677nmで鉄のスペクトルにかからない波長にBG位置を設定するか、他の波長(208.959nm, 208.893nmなど)を用いる。 •工試では208.959nmを採用※今回の試料では後述する再ろ過処理により、鉄の干渉も除去される。溶出液の再ろ過による影響• JIS K0102:2008 47.1注(¹)において、「懸濁物が含まれる場合には、ろ過又は遠心分離によって除去する。」こととなっている。 –懸濁物質にほう素が含まれていれば、ろ過をせずに測定すると、懸濁状況に分析値が左右される。 • 溶出液を0.1 μ mおよび0.2 μ mで再ろ過したものとろ過しない試料と比較する。 –再ろ過操作で懸濁物質の影響を除去できるか確認
それぞれ右から、 •告示18号で得られた溶出液•検液20mLを0.2 μ m混合セルロース製メンブランフィルター1枚で再ろ過した試料•検液10mLを0.1 μ m混合セルロース製メンブランフィルター1枚で再ろ過した試料0.2 μ mでもろ液に色がついており、 0.1 μ mでほとんど無色となった。
口再ろ過液(0.1 μ m) 1車ろ高液(0.2 μ m) □溶出液(0.45 μ m) No.31-1 No.60-1 No.1-1 No.60-2 No.31-2 No.1-2 B
• JIS K0102:2008  47.1メチレンブルー法注(²) –炭酸ナトリウムを用いたアルカリ融解法–懸濁物を含まない試料又は懸濁物を除いた試料に多量の有機物が含まれる場合に適用•今回、「影響のある」懸濁物質込みの溶液の濃度を測定するため、この方法を懸濁物を含む溶出液に適用し、溶出液を無処理でICP-AESに導入して分析する方法と比較する。
30番白金るつぼ溶出液10mL炭酸ナトリウム0.5g加熱乾固(ホットプレート上で注意深く)溶融（バーナー）放冷塩酸2.5ml 25mLメスフラスコに定容ICP-AESにて測定測定波長B:208.959nm
溶出液をアルカリ融解しICP-AESにて分析溶出液を無処理でICP-AESにて分析B
Ca
多くの参加事業所から寄せられた質問例と回答【固液分離】 ー遠心分離O事業所E-6 ・溶出時、遠心分離を行った時と行わなかった時の違いは現れますか。 O事業所A ・今回のサンプルのように、細かい土の溶出試験時にろ過ができない時があると思うのですが、その場合は、遠心分離後の上澄を使うとありますが、実際にどの程度ろ過ができない場合に上澄みを使用してもいいのでしょうか？ O事業所C-3 ・振とう後の静置によって、液体と沈殿物にある程度分離されますが、どの部分まで遠心分離に使用しますか？弊社では沈殿物が再浮上して混じっても液体成分のほぼ全量を遠心分離して|います。同様に遠心分離後の試料のどの程度をろ過に供しますか？弊社ではここでも分離固形分が再浮上しても液体成分のほlぼ全量をろ過に供するようにしています。固液分離操作は？告示46号では「遠心分離後濾過」を行うことになっている(産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法（環境庁告示第13号）の溶出試験「原則濾過、濾過困難な場合遠心分離」とは異なる）濁りは？ 0. 45 μ mのフィルターによっても分散状態のコロイド粒子が存在する場合がある。これらは濾液から除去できない。土壌からこれらの微粒子が分散して環境中に存在するならば「影響のある」物質量として定量値に含めることとな現場で役立つ環境分析の基礎−水と土壌の元素分析−：平井昭司監修、る。社団法人日本分析化学会編、（株）オーム社、p29～35、2007遠心分離後どこまで濾過する必要があるか？ 6h振とう後の液（スラリー）は均一であると考えられることから、分析に必要な濾液が得られる量について濾過を行えばよい。遠心分離のあるなしでどのように変わる？遠心分離なしでは濾紙に詰まった粗い土壌粒子のためフィルターの孔径が0. 45 μ mより狭くなり、通り抜けるべきコロイド粒子などが通過せず、それに含まれる元素などの分だけ定量値が小さくなる例がある。株式会社環境管理センター  豊口敏之、辻本弘子: 2008廃棄物学会　試験検査法部会小集会OHP今回の試料も目詰まりし始めると濾液の透明度が増したO事業所B ・溶出処理工程のうち、振とう終了からろ過開始までの時間||によって分析結果が変わるのでしょうか？ O事業所E-7 ・ろ過に要する時間により過剰溶出や吸着は起こりますか。振とう後、長時間、試料と溶液が接触したままで静値すると再吸着によって低値になる元素があることが指摘されているので、できるだけ指示通りに分離しておくことが望ましいと思われます。ひ素が3時間の放置で低値になることが報告されています。また、振とう時間が6時間と長いのであまり問題はないと思われますが、元素によっては加水分解等で不溶性の化学種になってしまう恐れもあるので、できるだけ規定通りに行った方が良いでしょう。平成7年度環境測定統一制度管理調査結果-工場跡地土壌、模擬排水- : P387、平成8年3月、環境庁企画調整局環境研究技術課O事業所C-2 ・環境省告示18号の試験では溶出液作成（特にろ過）に多分|に時間が掛かります。目詰まりしやすいサンプルをうまくろ過する方法など時間を短縮する工夫がありましたら教えてくlださい。（参加企業の皆様からもアドバイスを是非お願いします） O事業所H ・今回の試料のようにろ過が困難な場合、効率的にろ過を行なう方法は無いでしょうか。（できれば低コストで）フィルターが目詰まりしないように、大面積な物を使用する頻繁に交換する。 →多量の液をいっぺんに漏斗に入れないようにする。参考：現場で役立つ環境分析の基礎-水と土壌の元素分析-：平井昭司監修、社団法人日本分析化学会編、（株）オーム社、p29～35、2007
【前処理】 O留意点事業所9 ・溶出液を水素化物発生装置導入前に酸処理（硫酸、塩酸添加後、乾固する直前まで加熱）した際、試料が黄色に着色し、綿状の浮遊物が発生した。分析結果は、無処理のものと比べ2〜3倍の値が得られた。操作手順に誤りがあるのか？ O事業所E-3 ・前処理の酸分解に使用するのに適当な酸の種類や量はありますか。 O事業所E-4 •前処理の煮沸を行う際、何度で加熱し、何度に達した時点で終了するのが適当でしょうか。試料の種類によって最適な温度は異なるのでしょうか。 O事業所J-1 • Seを加熱濃縮した後の最良な止め時を教えてください。 【HG-AAS／HG-ICP-AAS】 (前処理) O事業所E-5 ・硝酸が残存していると負の誤差を与えると言われていますが、どの程度存在していると影響が出てくるのですか。 O事業所K-6 •硫酸と硝酸を加えたあと、「乾固する直前まで加熱する」とJISにありますが、実際にはどの程度までが良いのでしょう。量的、時間的目安はあるのでしょうか。乾固ギリギリまで加熱すると液温が上昇し、Seが揮散・減少した経験があり、今は5mL程度残すようにしていますが残留する硫酸は原子吸光測定に影響するのでしょうか？
・農縮時水素化物以外も揮散しやすい長時間の硫酸白煙で揮散•予備還元時VI価やO価では水素化合物は発生せず、 IV価のみ水素化合物生成放置すると再酸化する・各種酸の干渉過塩素酸の影響は受けにくい(4mL/25mLでも)玉利祐三、吉田昌子、高木晋、茶山健二、辻治雄、日下譲：分析化学 Vol. 41 (1992)  T77～硝酸の影響に関しては測定条件によって様々な報告
30周年記念誌

・各種金属元素などの干渉予備還元時、塩酸濃度を高くすると遷移金属による干渉が低減することが多い→塩酸6M程度   JIS K0102:2008 67備考4多数の干渉抑制剤の検討例もある•気相導入時セレンの水素化合物は吸着しやすい・検出器短波長による測定
30周年記念誌
最適分解温度は／乾固させたら. . . •植物などの分解硝酸+過塩素酸+硫酸硝酸+過塩素酸→180℃～200℃で十分な酸化力を持つ不破敬一郎、下村滋、戸田昭三、熊丸尚宏：最新原子吸光分析-原理と応用-(III)進歩と展望、廣川書店1989、p973～ ・硫酸溶液で長時間加熱すると揮散損失する。しかし化学形態によって短時間の加熱では分解でき難いものもあるどちらを取るかの問題渡辺欣愛、柏平伸幸、桐田久和子、牧野和夫　著　社団法人日本環境測定分析協会新訂分析実務者のための明解環境分析技術手法、しらかば出版1995、p96～ •硫酸白煙温度ではSe0ጎとして揮散30周年記念誌日本分析化学会編：分析化学便覧改訂4版、丸善　p284工試では心配なときは標準添加液を同時測定し回収率を確認|Seの分析における加熱による揮散の検討50mLビーカー Se1000標準液1mL硝酸2mL過塩素酸3mL硫酸1mL加熱（プレート160℃）白煙が発生するまで時計皿をかぶせる加熱（プレート160℃）1.5h時計皿をはずす加熱（プレート160℃）1.7hかかった白煙がほとんどでなくなるまで（最終液表面温135℃）回収率101.7% 100mLメスフラスコこの条件では揮散は定容見られなかったI CP-AES直接法で定量・水素化物生成用酸は硝酸酸性は×福井県衛生研究所報Vol. 23 (1985) p46～ • 1N共存ではO公害資源研彙報Vol. 11 (1981) p37〜 • 0. 5ml/25ml濃度ではO玉利祐三、吉田昌子、高木晋、茶山健二、辻治雄、日下議：分析化学 Vol. 41 (1992)  T77～ |文献により、各種条件の違いにより影響の度合いの記述がまちまちそれぞれの装置および条件での検討が必要工試での経験ではセレンはひ素より硝酸の影響を受けにくい傾向がある|Seの分析における各種酸の影響50mLビーカー Se10標準液0. 25mL硝酸2mL過塩素酸3mL硫酸1mL加熱（プレート160℃）白煙が発生するまで時計皿をかぶせる加熱(プレート160℃) 1h時計皿をはずす加熱（プレート160℃）白煙が弱くなるまで–硝酸および過塩素酸
水10mL塩酸10mL加熱（水浴95°C） 10min 25mLメスフラスコ定容I CP-MS硝酸を高濃度(0. 26M)含有するとやや影響がある|過塩素酸(0. 37M)を含有してもほとんど影響がない分解時の揮散を考えると白煙処理で硫酸は残した方が安全ではないかと考えられる→検量線溶液にも硫酸を添加する必要がある
•検液調製時･試料分取量を少なくしたときの問題点•フィルターからのコンタミネーション・セレン•予備還元後の安定性･気送管での吸着･分解･経路に残留しているKIの干渉除去法・ほう素•高塩濃度溶液の乾固方法•ICP-AESなどにおける内標準元素の選定方法•メモリー除去•吸光光度法においてジクロロエタンで洗う意味•メチレンブルーの添加量•ほうけい酸ガラスからの汚染