Abstract

駅

1. はじめに
新鮮な温泉水の本質的特徴は湿元系にあることを，筆者らはこれまでに明らかにし、継続的に入浴することで、皮膚の酸化や老化の抑制効果に期待できることを提案（大河内ら, 1998, 1999, 2000. 2005 ; Okouchi et al. 2002)してきた.特に温泉の泉質で.硫黄泉は含まれる硫黄成分（硫化水茶,チオ硫酸イオンや硫化水茶イオンなど)により容易に還元系となり,皮膚血流量増加効果やメラニン生成抑制効果（大河内ら、2009, 2010；Okouchi et al , 2002, 2009;大波ら、2008a；栗田ら, 2012),さらには深部体温(鼓膜温)上昇効果を確認(大河内ら, 2015)してきている.それ故，巷間言伝えられてきた硫黄泉の美肌効果の一旦を明らかにできた．さらに最近．硫化水茶は心不全の予防効果や細胞の老化抑制に有効であることが報告(Nishida et al. 2012)されている.しかしながら、硫黄泉に含まれる硫化水素は、その有毒性や様々な金属、IC部品などを腐食させる欠点を有し、旅館やホテルなどの温泉関係者に美観を含めて多くの損失を与えている実状もある.そこで今回, 硫黄泉に対して光（紫外光）を照射し, 硫黄成分を分解し水蒸を生成させることを検討した.その水茶の効能としては.これまで筆者らは水の電解による電気化学的な方法で製造した水茶は，浴槽水を還元系にし，継続的な入浴で，皮膚の弾力性を向上させることを初めて明らかにした(大河内ら, 2005).この皮膚の弾力性向上効果は，加齢に伴い皮膚の弾力性が低下していくことから、皮膚のアンチエージング効果に繋がる(Kurita et al., 2015). さらに、水茶浴槽水への愛の浸液により髪の滑らかさおよび鏡が向上することも明らかにしてきた(大河内ら, 2005).また.電解に替わるより簡便な手段として、水茶発生剤である水茶化マグネシウムを入浴剤的に用いる方法でも検討した．実際のかけ流しの温泉水（アルカリ性単純温泉：芦野温泉．栃木県）に．水茶化マゲネシウムを添加（MgH 2 + 2H 5 → 2H 2 + Mg(OH) 2 ）し、皮膚の弾力性向上効果が確認（大河内ら、2005）できる水茶濃度（50 ppb）を下回らないように濃度維持した温泉水に継続的に入浴することで、皮膚の弾力性の向上および深部体温（鼓腕温）上昇効果を確認（Kurita et al ., 2014）した.それ故，本研究では硫化水茶の毒性や腐食性などの欠点を低下させ，水茶の効果を併せ持つ水茶化硫黄泉の可能性について検討した.
2. 実
験
硫黄泉に含まれる硫黄成分の硫化水素,チオ硫酸イオン,硫化水素イオンおよび亜硫酸イオンを想定し、それら水溶液を対象に実験した．硫化水茶は，硫化ナトリウムを精製水に溶解した水溶液に塩酸を加えて硫化水茶を生成させた。チオ硫酸イオン、硫化水茶イオンおよび亜硫酸イオンの水溶液はそれらのナトリウム塩を精製水に溶解させ, いずれもppm（＝mg/L）オーダーの濃度に調製し、実験に供した. それら水溶液を個別にガラス製の容器（直径55mm,高さ205mm,容量250 mL）に準備し、その容器の中心に石英ガラス製紫外線ランプ（波長250nm, 15 W,管径24.5mm,長さ250mm：SGL-500T4U(Z)/L, DNライディング株式会社）を挿入し、紫外線照射した. 液温は常温とした. 水溶液のORP-pH関係および溶存水茶濃度計（KM2100DH. (有)共栄電子研究所)により浴存水茶濃度を経時的に測定した.また実際の硫黄泉としては，雲仙温泉（酸性硫黄泉（pH：2.4, HsS：3.4ppm, SzO s − ：0.2ppm）および人工硫黄泉を用いた.人工硫黄泉は、筆者ら(大河内、2010：大波ら、2008b)がこれまでに明らかにした天然硫黄泉とほぼ同様の特性を有する多硫化カルシウム系入浴剤（六十０ハップ）を用いてpHを調製することで酸性およびアルカリ性人工硫黄泉を準備し、それらに紫外線照射した.なお雲仙温泉の実験では、新鮮な温泉水とエージングが進行した温泉水を用いた。後者は、前報(大河内ら、2015）と同様に新鮮な温泉水サンプルを開放系の容器に採り、12時間放置し、ORP-pH関係を測定し、平衡ORP付近にまで上昇していることを確認して実験に供した.なお、光照射により水溶液中に生成される硫黄生成物を、イオンクロマトグラフィー (ICS-1100,日本ダイオネクス株式会社）より観察した．さらに，硫酸イオン濃度については，HACK社製吸光光度計によるSulfaVer 84試薬中のバリウムとの反応で生成する硫酸バリウムの濁度を450 nmの液長で測定して確認した.
3.結果および考察
Figure 1に、チオ硫酸イオン（濃度50 ppm. ●および○印）および硫化水茶イオン（10 ppm. ■および□印）水溶液に光照射した際のORP-pH関係の経時変化の一例を示す。なお.  Fig. 1の上下の実線は，Nernstの式に基づく(1)および(2)式に示す水のそれぞれ酸化および還元分解する境界線(Stumm et al ., 1970 : Guenther, 1975) を示す. ORP = 1.23 − 0.059 pH (O 2 + 4H + 4e → 2H 2 O) ORP = − 0.059 pH
(2H + 2e → H 2 )また．図中の破線は．筆者ら（大河内ら．1998：Okouchi et al. 2002）が実験的に明らかにした水を酸化系と還元系に分ける平衡ORP線（(3)式）を示す. ORP = 0.84 − 0.047 pH (3)すなわち,  (3)式の平衡ORP線より高い領域は酸化系, 低い領域は湿元系, 線上は平衡系をそれぞれ意味する。なお、ORP値はいずれも25℃での水茶電板基準の標準酸化還元電位［V］に換算して示した.光照射前のチオ硫酸イオン水溶液（50 ppm；●. ○印）では.そのORPは(3)式に示すほぼ平衡ORP付近（●印）にあるが、光照射（○印）によりORPは急激に低下し、還元系を示し(2)式付近のORPまで低下した後.  (3)式に示す平衡ORP付近まで急上昇する変化を示した.  pHも８台のアルカリ性から３台の酸性に変化した.硫化水茶イオン水溶液（10ppm；■. □印）については、pH10付近で(3)式に示す平衡ORPより低い還元系（■印）にあり、光照射（□印）により、ORPは低下しより還元系となり、その後は平衡ORP付近まで急上昇しチオ硫酸イオンと同様のORP-pH関係の軌跡を描いた. Figure 2には，硫化水茶を生成させた水溶液（10ppm；◆，◇印）および亜硫酸イオン水溶液(40 ppm；▲.  △印）に、光照射した際のORP-pH関係をそれぞれ示す. 還元系でpH2台の硫化水茶水溶液（◆印）は，光照射（◇印）により，ORPはより低下し(2)式の線上に達した後，急に上昇し平衡ORP付近まで上昇した.  pHは僅かに低下する程度であった. 一方. 亜硫酸イオン水溶液（40ppm；▲, △印）では,光照射（△印）によりチオ硫酸および硫化水茶イオン水溶液の場合と同様のORP-pH関係の軌跡が観察された. Figure 3に、上記硫黄成分を含む水溶液への光照射により生成された溶存水茶濃度の経時変化を示す.硫黄成分の種類に関わらず、いずれの水溶液からも水素が生成され.最大濃度に達した後低下した.また,光照射した水溶液から,いずれも硫酸イオンの生成が確認でき,光照射により硫黄成分が酸化され硫酸イオンを生成し、pHが元々アルカリ性であったチオ硫酸イオン，硫化水素イオンおよび亜硫酸イオンの水溶液を酸性側に大きくシフトさせた.硫化水茶水溶液では、元々酸性であったことから，酸性側にpHを僅かにシフトした．また，チオ硫酸イオンの光照射によるイオンクロマト観察で、経時的にチオ硫酸イオン遠度は減少し、観察された亜硫酸イオンの遠度は上昇後減少した.一方,生成された硫酸イオン濃度は一方的に上昇し,約1時間後は一定値を示した.その硫酸イオンの遺度は、化学量論的に対応するチオ硫酸イオンのほほ２倍のモル数が検出され.チオ硫酸イオンは光照射により酸化され定量的に硫酸イオンを生成する結果が得られた.硫化水素イオン、亜硫酸イオンおよび硫化水素水溶液の光照射では、対応するイオン濃度の低下と硫酸イオンの生成が検出された.そこで，上記した硫黄成分水溶液への光照射による反応につて，以下の反応が進行すると推測した.
すなわち,チオ硫酸イオンの場合,水茶を生成すると同時に亜硫酸イオンを経て最終的に硫酸イオンが生成される. 亜硫酸イオン水溶液からも水素と硫酸イオンが生成され水溶液のpHの低下が観祭されたことから. (4)および(5)式のそれぞれに示す電極反応に基づく反応が進行すると考えられる. (4)式では，上の電極反応式を２倍にし，下の電極反応式を引き算することで，それらの標準電極電位E'[V]（化学便覧, 1975）の差（4E'）がプラスとなることから,反応が右側に基本的に進行する.一方、(5)式でも同様に両者の電極反応式の標準電極電位の差（4E）がプラスとなることから、亜硫酸イオンから水茶および硫酸イオンがそれぞれ生成する.そこで.両式を整理してまとめると. (6)式が得られ、１モルのチオ硫酸水溶液への光照射で、４モルの水茶と２モルの硫酸が生成されることになる. (6) H 2 S 2 O 3 + 5H 2 O = 4H 2 + 2H 2 SO 4 108また、硫化水茶および硫化水茶イオン水溶液からの水茶の生成は(7)の電極反応式に基づくと考えられる。すなわち、2H + S −をH sと見做し、硫化水素イオンはH sの解離（H s = H + HS − ）を考えることで、光照射による両者からの水茶の生成が推察され、さらに(7)式で生成した硫黄は酸化されて硫酸イオンとなる.
ここでFig. 3の溶存水茶濃度の経時変化から、チオ硫酸イオン（50 ppm＝0.45 mM；●FI）および亜硫酸イオン（40 ppm＝0.50mM；▲印）を，硫化水茶（10 ppm＝0.29mM；◆印）および硫化水茶イオン（10ppm＝0.30mM；■印）との水茶生成量を比較すると、前者は後者に較べて1.5〜1.7倍程の硫黄成分濃度が高い.それにもかかわらず亜硫酸イオンの場合.その水茶生成量は特に低い.さらにチオ硫酸イオンの場合.  (6)式からその水茶生成量は元のチオ硫酸イオンの４倍量（他の水茶生成反応では水素生成量は１倍量に対応）となることを考慮すると、チオ硫酸イオンから生成された水茶量は実質的に低いと考えられる.そこで、各種硫黄成分水溶液に光照射することで、(4)～(7)式に示すように水素が生成されるが、 ー方(8)および(9)式に示すように生成した水茶がチオ硫酸や亜硫酸と反応し、水茶が消費される反応もそれぞれの電極反応式から推測される.
さらに、(8)および(9)式から、(10)式を得る。 H 2 SO 3 + 2H 2 = S + 3H 2 O (10)すなわち, (8)式ではチオ硫酸イオンと水茶が, (10)式から亜硫酸イオンと水茶の反応がそれぞれ進行し、光反応で生成した水素が消費されることが推測できる.そのため. Fig.３に示した光照射による水茶の生成量がチオ硫酸および亜硫酸イオンで実質的に小さくなることが考えられる。溶存水茶遺度の測定で、水素は非常に気相中に容易に揮散し易いことから.  Fig.３のデータは必ずしも厳密な溶存水茶遺度を表していない可能性があるが、それら硫黄成分間での相対的な水茶生成量は反映していると思われる.さらに,光照射によりポリチオン酸類など(S,O,²-, S,O,²-など)多くの硫黄成分の生成もが考えられるが、イオンクロマトでの観測では無視できる程度の僅かなビークの存在が確認できたが、実際的反応は(4)～(10式に基づく反応が進行しているものと考えられる．今後．全体的に水茶がより効果的に生成される最適条件を、水茶の消費反応の抑制を含めて明らかにする必要があると思われる. Figure 4には，実際の硫黄泉（雲仙温泉，硫化水茶型）へ光照射した際のORP-pH関係を示す．雲仙温泉のORP-pH関係は、Fig. 2に示す酸性の硫化水茶のケースと同様に光照射でORPは低下し.より還元系(●. ○印)となり.その後ORPは急に上昇し.平衡ORP付近まで達した. 一方. エージングが進行した温泉水（■，□印）では，元々平衡ORP付近にであったものが，ほんの僅かORPを低下させただけでそのままORPが上昇しただけであった．Figure 5に．雲仙温泉水に光照射させた際の溶存水茶濃度の経時変化を示す。新鮮な温泉水（●印）では，水茶の生成が確認できたが、エージングが進行した温泉水（■印）からは，水茶生成の確認は難しかった．なお，Fig. 5の破殺は電解で生成した水茶を溶解させた水茶浴槽水への継続的入浴で、皮膚の弾力性向上効果が親察（大河内ら、2005）された溶存水茶濃度50 ppbを示す. Figure 6に、酸性(pH 3.0；●印)およびアルカリ性(pH 8.85；■印)に調製した多硫化カルシウム系人工硫黄泉（総硫黄濃度30ppm）への光照射によるORP-pH関係を、Fig. 7には溶存水素讀度の経時変化を示す.これまで上記してきた酸性（硫化水茶）およびアルカリ性硫黄成分と同様のORP-pH関係の軌跡を示し、溶存水茶濃度も同様に観察できた。それは、III式に示す多硫化カFig. 6   Changes in ORP-pH in the acidic and alkaline artificial sulfur hot spring water (total sulfur concentration : 30 ppm) by UV irradiation UV照射による酸性およびアルカリ性人工硫黄泉（総硫黄濃度30 ppm）図 6のORP-pH関係の経時変化UV照射による酸性およびアルカリ性人工硫黄泉（総硫黄濃度30 ppm） B 7の溶存水蒸濃度の経時変化ルシウム系入浴剤の水との反応式からも、酸性側では硫化水素、アルカリ性側では硫化水素イオンへの解離からも推察できる. (11) CaS 3 + 2H 2 O → H 2 S + Ca (OH) 2 + 4Sそれ故,酸性およびアルカリ性硫黄泉のどちらでも、光照射することで水茶が容易に生成されことから、硫化水素の毒性や腐食性を低下させ、水素の効果を併せ持つ水素化硫黄泉製造の可能性を示すことができた．また．家庭でも硫黄泉と同等の効果を有する多硫化カルシウム系入浴剤を添加した浴槽水に，光照射することで水茶が生成されることから，水茶化硫黄泉の浴槽水が期待できる.
し
4.
#6
実際の雲仙温泉や人工蔵黄泉,さらには硫黄泉に含まれる各種硫黄成分を含む水溶液に対して,紫外線照射を行った結果,水茶の生成を確認することができた,これらの結果から,硫化水茶の蒜性や腐食性を低下させ.水茶の有効な効果を併せ持つ天然および人工を含めた水茶化硫黄泉製造の可能性を明らかにできた。しかしながら、水茶化硫黄泉の実用化については、紫外光だけではなく可視光も含めての光触媒の有効性や、光源などの機器や装置に及ぼす腐食性の問題など、経済性を含めての様々な検討が必要となる.