超高圧下における単一成分分子性結晶[Ni(ddds)2](ddds=5,6-dihydro-1,4-dithiin-2,3-diselenolate )の構造相転移および伝導性崔亨波 1, Yeung Hamish2, Coates Chloe2, 加藤礼三 1
理研・加藤分子物性 1, Oxford Univ.2

単一成分分子性伝導体の開発において、ジチオレン金属錯体はHOMOとLUMOのエネルギー差が一般に約0.5
eV程度とかなり小さく、多様な化学修飾および中心金属の置換により常圧下において金属状態が実現できる。[1, 2]。また、分子性結晶は格子が柔らかいので、圧力印加が新しい単一成分分子性金属あるいは超伝導体開発の非常に有効な手法となる。私達は最近、ダイヤモンドアンビルセル（DAC）を用いた四端子法電気抵 抗 測 定 技 術 を 改 良 し 、 圧 力 印 加 に よ る 単 一 成 分 分 子 性 金 属 の 探 索 を 行 い 、 [Ni(ptdt)2] (ptdt =propylenedithiotetrathiafulvalenedithiolate) [3]、 [Cu(dmdt)2] (dmdt = dimethyltetrathiafulvalene dithiolate) [4]がそれぞれ19.4 GPa、4.7 GPaの圧力下で金属になることを発見した。特に、[Ni(hfdt)2] (hfdt = bis(trifluoromethyl)
tetrathiafulvalenedithiolate)は常圧では半導体であるが、8.1 GPaに加圧すると5.5 Kにおいて超伝導体になる[5]。
上述のような大きい分子からなる単一成分分子性結晶系だけでなく、最近では小さい分子からなる単一分子性結晶である[Au(Me-thiazdt)2] (N- Methyl-1,3-thiazoline-2-thione-4,5-dithiolate) [6]が常圧で金属になることが報告された。また、その類縁体である [Au(Et-thiazdt)2] [7]、配位子骨格の内側の S を Se へと部分置換した[Au(Et-thiazds)2] [8]と[Ni(dmit)2] (dmit = 1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate) [9]がそれぞれ1.3 GPa、0.6 GPa、15.9GPaの圧力下で金属になる。また、[Pd(dddt)2] (dddt= 5,6-dihydro-1,4-dithiin- 2,3-dithiolate)は常圧では絶縁体であるが、圧力を印加すると4.2 GPaの圧力から測定可能となり、室温抵抗と活性化エネルギー(Ea)が加圧とともに急激に減少し、12.6 GPaの圧力下ではディラック電子系の特徴である 温度依存性のない電気抵抗が観測された。その以上の圧力下では室温抵抗率とEaが再び上昇し, 半導体状態になった。第一原理バンド計算を行った結果, 8 GPaにおいてディラック電子系になることが判明した。強結合近似バンド計算手法を用いてその起源について考察した結果, ディラックコーンは, 各々異なる伝導層に属するHOMOバンドとLUMOバンドとの交差から形成され, 伝導面内と伝導面間を経由するHOMO-LUMO 相互作用が重要な役割を果たしていることがわかった。[10]今回、[Pd(dddt)2]に使用した配位子dddtのSe誘導体配位子dddsを用いて中性の[Ni(ddds)2]単結晶を作製し、DACを用いた圧力下での四端子電気抵抗測定と単結晶構造解析を行った。
[Ni(ddds)2]単結晶は [(n-C4H9)4N][Ni(ddds)2]をアセトニトリル中で (n-C4H9)4NClO4 を支持電解質として電気分解することにより作成した。 [Ni(ddds)2]分子一つが結晶

図１. [Ni(ddds)2]の分子構造と結晶構造.

学的に独立であり、分子間に強い Ni-Se 結合（2.496Å）を持つ二量体を形成し、二量体は a 軸方向に積層する（図１）。[11] 図２に電気抵抗率の温度依存性を示す。1.9 GPa での室温伝導度（σrt）は 8 × 10-4 S cm-1、活性化エネルギーEa は 203 meV であった。低い圧力領域では、抵抗率と Ea は加圧とともに急激に減少し、10.8GPa では、σrt は 3 S cm-1、Ea は 20 meV であった。しかし、それ以上の圧力ではσrt と Ea は一定値に達した後、ほとんど圧力依存性を示さない。22.1 GPa でのσrt と Ea はそれぞれ 10 S cm-1、19 meV であった。また、DAC

High pressure crystal structure transition: [Ni(ddds)2]を用いた高圧下単結晶構造解析を行った結果、σrt と Ea が急激に変化する圧力（~3 GPa）において二量体内のNi-Se 結合が消失し、Ni-Ni 結合が新たに生成する構造相転移が起こることが判明した。（図 3）

6.9 GPa

1 bar

cPressure

a = 6.623
Å
図２．圧力下における [Ni(ddds)2]結晶の電気抵抗率
Monoclinic
b = 14.800 Åの温度依存性
c = 15.448 Å

β = 90.842 °b0

P21/n

図３．
a = [Ni(ddds)6.0715 Å2]高圧構造

b = 17.7565 Å
c = 10.593 Å
β = 94.973 °

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