アーティファクト：文献紹介
Artifact or Artefact?
2012年6月8日
GC研究懇談会、薬業健保会館（独）産業技術総合研究所
前田恒昭

紹介する文献の時代背景
Artifacts in Chromatography : An Overview, Brian S. Middleditch, Albert Zlatkis,
J. Chromatographic Sci. (1987) 547-551
Brian S. Middleditch “Analytical Artifacts” Elsevier (1989) Amazon.com 古本のみ••

1975年 キャピラリーカラムを用いるGC/MSが登場
1979年 R.D.Dandeneau,E.H.Zerenner：
溶融シリカキャピラリーカラムを開発• 1976年から1986年：化学結合型固定相液相の研究• 1980年代：キャピラリーカラム対応GC装置が一般化研究トレンド：High Resolution, Selectivity, Sensitivity &Speed)• 1980年代：大量試料注入法の実用化
PTV,クールオンカラム等試料導入系開発
キャピラリーカラムとGC/MSの普及、大量試料導入などで高分解能と感度化が進む。
利用分野が拡大、一般利用者に普及
www.gbv.de/dms/ilmenau/toc/183065425.PDF

J. Chromaｔographic Sci.での予告
不純物、汚染、副生成物やその他のアーティファクトについて注意すべきことは研究室で代々受け継がれてきた。しかし、訓練を受けていない新人が増え、文献に頼るようになり、情報の洪水に見舞われ、きちんとした支援が受けられずに質の悪い論文が多数発表されるようになった。
純度と安定化剤：安定化剤を加えていないクロロホルムは酸化されてホスゲンを生じる。
含窒素薬（アンフェタミン、ノルコデインノルニコチン等）を水から抽出するとcarbamoyl
chloridesを生じる。安定化剤としてエタノールを含むと残留ホスゲンと反応しクロロホルムの塩素化エチル化合物を生じ、含窒素薬のエチルカーバメート類を生じる。
高分子の安定化剤、添加剤、可塑剤：例えば、塩化ビニル樹脂の45％はフタル酸エステルの可塑剤が添加されている。プラスチック製シリンジや血液の採取道具は汚染等の問題を起こしやすい。
テフロンキャップライナー：電気陰性度の高い物質が溶け出したり、酢酸を吸収し、後にアセチル化反応を起こす等。
ガラス表面への吸着：Hydroxybenzoic acid, Hydroxycinnamic acidはソーダ石灰ガラスを使うと減少する。ステロイド類のメタノール溶液ではステロイド類が減少するが、エチルアセテート溶液では減少しない等。
人の手からの汚染：m/z400以上を見ていないとm/z69と81のイオンがスクアレンに由来することがわからない。シリンジの針の外側を手で触れるだけでこの汚染が検出される。

アルドリッチ社が公開している安定化剤（当時）の例

Artifacts in Chromatography : An Overview, Brian S. Middleditch, Albert Zlatkis,
J. Chromatographic Sci. (1987) 547-551 より引用

Brian S. Middleditch “Analytical Artifacts” Elsevier (1989)

アーティファクト、副生成物、コンタミ、不純物
試料採取、試料処理、導入、分離、検出1136項目を収録
物質以外の項目は123（吸着剤・捕集剤、容器・接液・接ガス部材、手法、汚染等）
前書きで一例として・プラスチック容器よりガラス容器を用いたほうが良いが、洗剤はプラスチック製の洗瓶に入っており、これでガラス容器を洗うと可塑剤が残る可能性にはあまり気づいていない。
・最近の論文で雌犬から雄犬を誘惑するフェロモンが発見・同定されたが、これは広く用いられている抗菌剤であった。
・男性の友人が自分の額の皮膚油から女性ホルモン（エストロゲン）を検出して驚いたが、手を洗った後のハンドローション由来である事に気づいて安心した。
いろいろな間違いを犯さないよう、発表した後で恥ずかしい思いをしなくて良いように注意を喚起するものであり、続編への貢献を期待する。

記載項目の説明（例：アセトアルデヒド）

Brian S. Middleditch “Analytical Artifacts” Elsevier (1989)

Brian S. Middleditch “Analytical Artifacts” Elsevier (1989)

実際の記載Brian S. Middleditch “Analytical Artifacts” Elsevier (1989)

物質以外の例（全体）12345678910111213141516171819202122232425
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page Monograph
28 Air leaks
31 Amberlite XAD-2
32 Amberlite XAD-4
32 Ambersorb XE-340
33 Ambersorb XE-348
33 Animals
45 Artifact or artefact?
48 Autoxidation
49 Axillary volatiles
85 Blender contaminants
85 Blood alcohol determination
85-87Blood collection devices
89 Bottle caps
90 BSTFA additional products
129 Carbon black
140 Chacoal
164 Coelution164 Coextractives
164 Column adsorption
165-7Column bleed
168 Column reagents
198 Dedradation in the GC-MS interface
199 Degradation and dehydrogenation
302 Direct aquenous injection
311 Drug interference
312 Drying agents
313 Electrophores
363 Expired blood contaminants
363,4 Extraction column contaminants
365 Filter paper contaminants
366 Florisil contaminants
370 Freeze drying artifacts
370 Frying oil artifacts
376 Ghost peaks
378 Glass lined steel tusing
378 Glassware adsorption

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379 Glassware cleaning
380 Glass wool contaminants
402 Heroin analysis
414 Hop constituents
416 Hydrysis of trimethylsilyl derivatives
448 Isotope memory effect
453 Laminated plastic food packaging
456 Legionnaire's nickel
459 Lidocaine artifact
464 Leiterature survays
464 Lubricants
465 Lunar samples
467 [M+11] peaks
474 Mesh size
476 Metal column
479 Methoxylation artifacts
481 Methylation artifacts
494 Metylformamide artifacts
494 Methyl α -D-galactonurate artifacts
504 O-Methyloxime degradation
521 Molecular sieve artifacts
530 Ninhidrin-positive artifacts
531 Nitrile formation
534 Nitrosamine analysis
558 Oxygen isotope formation
561 Paper chromatography
561 Parafilm
562 Pasteur pipette contaminants
574 Pesticide persistence
574 pH
579 Phenolic artifacts
593 Photochemical reactions
600 Pink beards and black spots
602 Plankton nets
603 Plastic tubing adsorption
606 Polygard

73 606 Polypropylene contaminants
74 608 Porapak oxidation
75 613 Propoxphene degradation
76 620 Protein binding
77 620 Purine oxidation
78 620 Purple artifact
79 627 Rat peaks
80 627 Reaction time
81 627 Red specks
82 628 Retention index values
83 629 Reviews
84 630 Rubber glove contaminants
85 634 Saliva
86 634 Sample collection and storage
87 634 Sample-loop volume
88 637 Saniticizer
89 637 Selective ion monitoring
90 638 Septum rinsing
91 639 Shipboard contaminants
92 639 Silicagel contaminants
93 640 Silicate anlysis
94 640 Silicate analysis
95 640 Silicones
96 640 Siloxanes
97 648 Solvent impurities
98 649 Soxlet thimbles
99 650 Spirocyclic indole derivaives
100 651 Spot splitting
101 652 Stabilizers
102 653 Steam distillation
103 657 Straw
104 660 Sulfate artifact
105 661 Sulfoxide degradarion
106 663 Syn/anti isomers
107 663,4 Syringe contaminants
108 665,6 Talcum powder contaminants

109 667 Teflon
110 668 Teflon FEP
111 668,9 Tenax artifacts
112 670 Terpene artifacts
113 690 Thiamine artifact
114 691 Thin-layer chromatography artifacts
115 699 Transfer efficiency
116 726 Trimethylsilyl derivative decomposition
117 736 Tryptophan degradation
118 740 Urethan
119 743 Vitamin D analysis
120 744 Viton artifacts
121 744 Volatilization artifact
122 745 Wash bottle contaminants
123 745 Water
124 751 Zechmeister's artifacts

特徴・全ての事がわかっているわけではない
・自分の研究室や文献紹介例を収録
・留意すべき点を挙げており参考になる物質以外の収録項目例の分類

吸着剤・捕集材

容器・接液・接ガス部材

手法

Amberlite XAD-2
Amberlite XAD-4
Ambersorb XE-340
Ambersorb XE-348
Carbon black
Chacoal
Molecular sieve artifacts
Porapak oxidation

Blood collection devices
Blood alcohol determination
Bottle caps
Coelution
Column reagents
Coextractives
Glass lined steel tusing
Column adsorption
Glassware adsorption
Nitrosamine analysis
Glassware cleaning
Paper chromatography
Laminated plastic food packaging
Metal column
Parafilm
Pasteur pipette contaminants
Plankton nets
Plastic tubing adsorption
Polygard
Polypropylene contaminants
Rubber glove contaminants

汚染Air leaks
Axillary volatiles
Blender contaminants
Column bleed
Expired blood contaminants
Extraction column contaminantsFilter paper contaminants
Florisil contaminants
Glass wool contaminants

記載例

GC/MSの負圧部分のリークを調べるにはアセトンを用いると良い（現在使用している方法）。

架橋して化学結合型のカラムになればブリードの問題は解決するとの期待が込められているが、実際にはブリードや分解の問題は未解決のままである。

Brian S. Middleditch “Analytical Artifacts” Elsevier (1989)

m/z 429が親イオン

TENAX TAが開発された当時の例

Porapackの酸化分解の例（P608)もある
Brian S. Middleditch “Analytical Artifacts” Elsevier (1989)

試料の接ガス部分に金属がつかわれない理由（ガラスライニング又はガラスインサートの使用）

文献から紹介した例

Brian S. Middleditch “Analytical Artifacts” Elsevier (1989)

アーティファクト：分析結果をそのまま受け入れてよいのか？
疑うことが初めの一歩
アーティファクト、副生成物、不純物、分解などの情報はどこにある？
同じ経験や失敗をいっぱいしているかもしれないが失敗例は公表されない？
論文にならないので公表されない？
特定分野では常識だが他の分野では未知（無知）？
一人で悩んでいないでいろいろな人に相談しては +++++だれと、いつ？

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