LAAN‐E‐GC071

BIDを用いたガス中不純物の高感度測定㈱ 島津製作所 分析計測事業部
2015年2月20日 第335回ガスクロマトグラフィー研究懇談会技術講演

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内容
1. FCV用水素燃料の品質規格
2. 誘電体バリア放電イオン化検出器（BID）とは
3. BIDによる水素分析への応用例

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内容
1. FCV用水素燃料の品質規格
2. 誘電体バリア放電イオン化検出器（BID）とは
3. BIDによる水素分析への応用例

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FCV用水素燃料の品質規格
ISO14687-2（2012年発行）

水素純度
不純物
水 （H2O）
総炭化水素 （CH4 換算）
酸素 （O2）
アルゴン，窒素 （Ar，N2）
二酸化炭素 （CO2）
一酸化炭素 （CO）
ヘリウム （He）
全硫黄 (H2S 換算）
ホルムアルデヒド （HCHO）
ギ酸 （HCOOH）
アンモニア （NH3）
全ハロゲン
粒子状物質

99.97%以上最大濃度[μmol/mol(ppm)]
52
5100
20.2
300
0.004
0.01
0.2
0.1
0.05
1mg/kg4

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FCV用水素燃料の品質規格
ISO14687-2

参考となる各項目の分析手法が示されている（JIS，ASTMなどから）
最大濃度[μmol/mol(ppm)]

分析機器

水 （H2O）

5露点計，各種水分計，GCMS，FTIRなど

総炭化水素 （CH4 換算）

2GC（FID），FTIR

酸素 （O2）

5酸素計，GC（TCD，PDHID＊1），GCMS

アルゴン，窒素 （Ar，N2）100

二酸化炭素 （CO2）2

一酸化炭素 （CO）

0.2

GC（TCD，PDHID），GCMS
GC（MT-FID＊2，PDHID），GCMS，FTIR
GC（MT-FID，PDHID），FTIR

ヘリウム （He）

300

GC（TCD），GCMS

不純物＊1 パルス放電ヘリウムイオン化検出器。島津製作所ではPDD（PulsedDisturge Detector）という名称で販売。
＊2 メタナイザ+FID。メタナイザは，COとCO2を触媒反応でCH4に還元する装置。CH4に変えることでFIDによる5検出が可能になる。

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FCV用水素燃料の品質規格
ISO14687-2
最大濃度[μmol/mol(ppm)]

分析機器

全硫黄 (H2S 換算）

0.004

IC（+濃縮装置），GC（SCD+濃縮装置）

ホルムアルデヒド（HCHO）

0.01

LC (+DNPH誘導体化）
GC（PDHID），FTIR

ギ酸 （HCOOH）

0.2

IC，FTIRアンモニア （NH3）0.1

IC（+濃縮装置），FTIR

全ハロゲン0.05

IC（+濃縮装置）

粒子状物質

1mg/kg

不純物

天秤（フィルタ捕集して重量測定）
GC ： ガスクロマトグラフ
GCMS ： ガスクロマトグラフ質量分析計
FTIR ： フーリエ変換赤外分光光度計
IC ： イオンクロマトグラフ
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ガス分析に用いられる分析機器
GC ： ガスクロマトグラフ

TraceraIC ： イオンクロマトグラフ

HIC-SP

GCMS ： ガスクロマトグラフ質量分析計

GCMS-QP2010 Ultra

FTIR ： フーリエ変換赤外分光光度計

IRTracer-100

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内容
1. FCV用水素燃料の品質規格
2. 誘電体バリア放電イオン化検出器（BID）とは
3. BIDによる水素分析への応用例

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誘電体バリア放電イオン化検出器とは誘電体バリア放電イオン化検出器（BID）
Dielectric-Barrier Discharge Ionization Detector
誘電体バリア放電
イオン化検出器

誘電体バリア放電プラズマによるイオン化法を用いた，新しい汎用検出器

BID-2010 Plus 外観
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誘電体バリア放電イオン化検出器とはBIDの構造
石英ガラス管
(誘電体)

Heプラズマ
低周波電源

石英ガラス管の外周に三電極を配置し，中央の電極に交流高電圧を印加させプラズマを生成。

プラズマ生成部
第１パージライン
高圧電極

収集電極

第２パージライン
イオン検出部

プラズマ光によりイオン化された化合物を収集電極で捕集し出力。

カラム

BID断面図およびガスの流れ方向

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誘電体バリア放電イオン化検出器とはBIDのイオン化原理
代表的な化合物のイオン化エネルギー
M+ + e-He2(A1Σu+)
プラズマhν
17.7eV2He

イオン化エネルギー(eV)

2He(1S1)

M
化合物

Heガス中放電によって励起されたHeが基底状態に戻る際に放出される光エネルギーによって，化合物がイオン化される。
He の 照 射 エ ネ ル ギ ー は 17.7eV と 非 常 に 高 く ，Ne以外の化合物をイオン化できる。

NeN2
H2CO
CO2CH4O2
MeOH
HexaneAcetoneBenzeneToluene

21.6
15.6
15.4
14.0
13.8
12.5
12.1
10.910.29.79.38.811LAAN‐E‐GC071

誘電体バリア放電イオン化検出器とは誘電体バリア放電
金属電極の片方または両方を誘電体（絶縁体）で覆い，交流電圧をかけることで発生する放電。
¾放電電流が制限され，大電流による電極や放電室の過熱が抑えられ，安定な放電が形成される （発生するプラズマは室温に近い低温）¾放電により生成されたプラズマと金属電極とが誘電体により接触しないため，スパッタリングによる電極の損傷が起きず，優れた長期安定性を示す
Heプラズマ
石英ガラス管
（誘電体）
カラム

金属電極

収集電極

バリア放電=電極をバリアする（=守る)
ことにより安定な分析を実現

低温プラズマ12

LAAN‐E‐GC071

誘電体バリア放電イオン化検出器とはBIDの検出感度特性 （長期間使用時の感度変化）
長期安定性確認試験
稼働時間96 時間，2688 時間，3240 時間でそれぞれn-C12を測定し，感度変動を確認した。96時間のピーク強度に対する相対強度を求めたところ， 2688時間と3240時間でも変化は少なく，良好な安定性が得られた。

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誘電体バリア放電イオン化検出器とは汎用検出器の検出可能濃度範囲の比較
100%

FID

10%

1%

1000ppm 100ppm 10ppm 1ppm

0.1ppm

有機化合物全般(ホルムアルデヒド、ギ酸を除く)：10^7

TCD キャリアガス以外の化合物：10^5
BID

He,Ne以外の化合物：10^5検出できる化合物 ：ダイナミックレンジ*検出可能濃度範囲は目安であり、化合物の構造や分析条件およびGC本体機種により異なる。
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LAAN‐E‐GC071

内容
1. FCV用水素燃料の品質規格
2. 誘電体バリア放電イオン化検出器（BID）とは
3. BIDによる水素分析への応用例

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LAAN‐E‐GC071

BIDによる水素分析への応用例
BIDを用いた水素分析装置構成例

BID

ガスサンプラSplitter素子

BID
O2, N2, CO, CH4, CO2,C2H2, C2H4, C2H6

Micropacked ST
MGS-2010

バルブ部

パージ用マニュアルフロコン

カラムオーブン内

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BIDによる水素分析への応用例
BIDによる水素中の標準ガス(約0.2ppm )の測定
Rt‐Msieve 5A (30m×0.53mmI.D., df=50um)カラム使用
H2O2N2CH44.5

Ar5.0

CO

5.56.5

7.0

7.5

C2H6CH42.55.0

CO

7.5

10.0min

各成分濃度：O2: 約100ppm, N2: 約340ppm, その他成分: 約0.2ppm
スプリット分析 1：7 試料注入量:3mL

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LAAN‐E‐GC071

BIDによる水素分析への応用例
BIDによる水素中の標準ガス(約0.2ppm )の検出感度
Rt‐Msieve 5A (30m×0.53mmI.D., df=50um)カラム使用（単位：ppm）
成分S/N

検出限界値
（S/N=3）(基準最大濃度値)

メタン（CH4)

380.021 (2)一酸化炭素（CO)190.034 (0.2)

エタン（C2H6）

740.009 (2)＊ノイズは5.5~6.0minのベースラインから計算＊基準最大濃度値の炭化水素類はトータルで2ppm以下

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LAAN‐E‐GC071

BIDによる水素分析への応用例
BIDによる標準ガス(5ppm )の測定（再現性）
Rt‐Msieve 5A (30m×0.53mmI.D., df=50um)カラム使用
C2H6CH4O2CO

N2

H22.55.07.510.0

成分

面積値再現性（RSD%, n=5）

H20.23

CH40.22CO0.21C2H60.53min

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BIDによる水素分析への応用例
BIDによる水素中の標準ガス(約0.2ppm )の測定
Micropacked ST (1mmI.D. × 2m)カラム使用
H2N2N2COO23.0

CO2.0

CO2CH42.01.0

C2H63.0

5.0

6.0

7.0

CH44.05.0

N2O8.07.08.0C2H29.0

10.0

11.0

C2H2 C2H4 C2H6

CO2 N2O

6.0

C2H49.0

10.0

11.0

各成分濃度： O2: 約25ppm, N2: 約160ppm, CO2: 0.44ppm, その他成分: 約0.2ppm
スプリット分析 1：4 試料注入量:3mL12.0 min20

LAAN‐E‐GC071

BIDによる水素分析への応用例
BIDによる水素中の標準ガス(約0.2ppm )の検出感度
Micropacked ST (1mmI.D. × 2m)カラム使用（単位：ppm）
成分S/N

検出限界値（S/N=3）

一酸化炭素（CO)7.70.09 (0.2)

メタン（CH4)

270.03 (2)二酸化炭素（CO2)420.03 (2)亜酸化窒素（N2O)

210.03 (-)

アセチレン（C2H2)

8.30.08 (2)エチレン（C2H4）

310.02 (2)エタン（C2H6）

420.02 (2)＊ノイズは3.5～4.5minのベースラインから計算＊炭化水素類の最大濃度値はトータルで2ppm以下(ISO14687-2 最大濃度値)

21LAAN‐E‐GC071

BIDによる水素分析への応用例
BIDによる標準ガス(5ppm )の測定（再現性）
Micropacked ST (1mmI.D. × 2m)カラム使用

2.5

5.0

7.5

10.0min成分

面積値再現性（RSD%, n=5）

H20.37

O20.43

N20.79CO0.40CH40.29

CO20.81

N2O0.39

C2H21.62

C2H40.09

C2H60.2622

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まとめ¾燃料電池に使われる水素には厳しい純度規格が定められており，品質管理項目を全て確認するためには，多岐にわたる分析機器が必要である。（ガス分析にはGCが使われることが多い）¾誘電体バリア放電イオン化検出器（BID）は，HeとNe以外のあらゆる成分を高感度に検出できる新しい汎用検出器である。
¾BIDを用いれば，非常にシンプルなシステム構成で水素中の（He除く）無機ガス・低級炭化水素を分析できる。
¾Rt‐Msieve 5AカラムはCOの高感度分析に，Micropacked ST
カラムは水素中不純物の一斉分析（O2・N2・CO・CO2・C1
23～C2低級炭化水素）に向いている。

LAAN‐E‐GC071

ご清聴ありがとうございました。

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