実験番号：2015PA005

2015 年度前期 成果公開無償利用事業 成果報告書

放射光利用によるリチウム空気二次電池の電極界面構造解析

与儀 千尋、高尾 直樹、久保渕 啓、上口 憲陽、松本 匡史、今井 英人
Chihiro Yogi, Naoki Takao, Kei Kubobuchi, Kazuhiro Kamiguchi,
Masashi Matsumoto, Hideto Imai
株式会社 日産アーク
NISSAN ARC Ltd.

1. 測定実施日
２０１５年７月１７日 １０時 – １８時３０分 (２シフト) ，ＢＬ５Ｓ２
２０１５年７月３０日 １０時 – １８時３０分 (２シフト) ，ＢＬ６Ｎ１
２０１５年８月２６日 １０時 – １８時３０分 (２シフト) ，ＢＬ５Ｓ２
２０１５年９月１７日 １０時 – １８時３０分 (２シフト) ，ＢＬ６Ｎ１

2. 概要
リチウム空気二次電池の特性改善に関わる情報を得るため、リチウムトリフルオロスルホニルイミド/エーテル系溶媒を採用したリチウム空気二次電池について、Li2O2 の生成反応や電解質、電解液等の分解反応を X 線回折および S

K 端 XAFS 測定により詳細に調べた。電位依存のある分解挙動が捉えられ、材料の改善につながる情報が得られた。

3．背景と研究目的
リチウム空気二次電池は、負極として金属リチウムを用い、正極に多孔質カーボンを用い、空気中の酸素とリチウムイオンの反応により電気を取り出す電池である。その理論容量は、リチウムイオン 2 次電池の 10 倍を超え、実際のエンジニアリングプロセスのロスを含めても、1 回の充電当たりの走行距離は 500km 程度になるとみられている。これは、ガソリン車の走行距離に匹敵するものであり、次世代の環境車用の蓄電池候補として研究開発が進められている。
リチウム空気二次電池の実用化に向けた問題点の一つとして、大きな充電反応過電圧がある。反応の主生成物である Li2O2 が電解液へ溶解する際に余分なエネルギーを必要とすることから、エネルギー変換効率を低下させるほか、電池寿命を短くしてしまう副反応も促進してしまう可能性もある [1-3]。充電過電圧が大きくなる原因は、生成物である Li2O2 の電子伝導性や、電解液等の分解生成物による界面抵抗などが考えられるが不明な点も多く残されており、この反応の詳細を解析することで、性能支配因子を特定し、改善する材料設計指針を得ることが求められている。
本課題では、電解液として優れた特性があると報告されているリチウムトリフルオロスルホニルイミド/エーテル系溶媒を採用したリチウム空気二次電池について[4]、Li2O2 の生成反応や電解質、電解液等の分解反応について X 線回折および S K 端 XAFS 測定により詳細に調べた。

4．実験内容空気極にはカーボンを、負極には Li 箔を用いた。電解液は、電解質としてリチウムトリフルオロスルフォニルイミド（LiTFSI）、溶媒としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル（TEGDME）を用いた。電解液濃度は
LiTFSI/(TEGDME)n 比を n =7 および 3 とした。充放電は 4.7−2.0 V の範囲で行った。測定試料は放電後（SOC0）および 50, 100, 500 mAh/g 充電した電極（それぞれ SOC5、SOC10、SOC50）を用いた。
粉末 X 線回折（XRD）測定はあいちシンクロトロン光センターBL5S2 で行った。電極から掻きとったカーボンをキャピラリ―（φ0.5 mm）に詰めたものを測定試料とした。XRD 測定において、回折信号の検出は二次元検出器
PILATUS 100K を用いた。PILATUS を 2θ回転の子午線上に 4 つ設置することで、PILATUS 移動時間を低減し、積算時間を増加することで回折パター

ンの S/N 比向上を図った。入射 X 線エネルギーは 9 keV（0.133 nm）、カメラ長は 100 cm とした。
S K 端 XAFS 測定はあいちシンクロトロン光センターBL6N1 で実施した。
測定は真空チャンバ内にて電子収量法を用いて行った。エネルギーキャリブレーションは、K2SO4 のホワイトライン（2481.7 eV）で行った。試料は試料ホルダにカーボンテープで固定し、トランスファーベッセルを用いて、大気非曝露でロードロックチャンバに導入した。サンプリングはすべてグローブボック
ス内で行った。

5．結果および考察
図１に各試料の回折パターンを示す。各試料に Li2O2 に帰属される回折ピー
クが確認された。その他のピークは空気極を構成するカーボンあるいはバインダー由来と考えられる。LiTFSI/(TEGDME)7 を電解液に用いた場合（図１(a)）、SOC0 から SOC10 への充電による Li2O2 のピーク強度変化は小さく、SOC10から SOC50 へ充電が進むにつれて Li2O2 のピーク強度が減少する様子が確認された。これに対し、図１(b)の LiTFSI/(TEGDME)3 の場合、Li2O2 のピーク強度は充電が進むにつれて徐々に減少する様子が確認された。このことから、電解液濃度によって、Li2O2 の分解挙動が異なることが示唆された。得られたパターンから算出された格子定数には大きな変化は見られなかった。
◆◆◆◆

◆
◆
◆

102030◆◆◆◆◆40 50 60 70
2 theta / deg.

図１◆◆ ◆

8090(b) LiTFSI/(TEGDME)3◆◆ Li2O2

SOC50
SOC10SOC5SOC0◆ Li2O2

Intensity (arb. unit)

Intensity (arb. unit)(a) LiTFSI/(TEGDME)7

◆
◆

◆

◆
◆
◆

102030◆◆◆◆◆40 50 60 70
2 theta / deg.

◆◆ ◆80SOC50
SOC10
SOC5SOC090

各試料の粉末 XRD パターンS K 吸収端 XAFS 測定結果を図２に示す。電解液濃度の違いに関わらず、放電後の電極（SOC0）には SO2 に帰属されるピーク（2479.8 eV）が確認された。これは LiTFSI に含まれる SO2 由来であり、放電時に LiTFSI が分解したと考えられる。また、充電反応について、LiTFSI/(TEGDME)7 の電解液を使用した場合（図２(a)）、SOC50 の電極において、SO42-塩に帰属される 2481.7
eV のピーク強度の増加が確認された。しかし、LiTFSI/(TEGDME)3 の場合、そのピーク強度増加はわずかであった。充電に伴う SO42-塩の増加は LiTFSIの酸化分解、あるいは放電時に電極表面に形成された SO2 化合物の酸化によるものと考えられることから、LiTFSI/(TEGDME)3 の電解液を用いた場合、(a) LiTFSI/(TEGDME)7
soc0
soc5
soc10
soc50

2475

2480
2485
2490
Photon Energy / eV

図２2495

Normalized Intensity (arb. unit)

Normalized Intensity (arb. unit)

LiTFSI あるいは SO2 化合物の酸化が抑制された可能性が考えられる。
(b) LiTFSI/(TEGDME)3
soc0
soc5
soc10
soc50

2475

24802485
2490
Photon Energy / eV2495

各試料の S K 端 XAFS スペクトル6.今後の課題
本課題では、あいちシンクロトロン光センターで利用可能な X 線回折、S K
端 XAFS を用いて、リチウム空気二次電池の充放電過程における Li2O2 の生成・分解反応および電解質塩（LiTFSI）の分解挙動を調べた。本課題は、光ビームプ ラ ッ トフォームの一環として行われており、今後 in-situ 時分割 XRD（SPring-8, BL46XU、BL19B2）による Li2O2 生成分解挙動ダイナミクスの解
析、HAXPES（SPring-8, BL46XU）による電極表面の定性定量分析、および OK 端 XAFS 分析（立命館大 SR）等も行い、Li2O2 の界面構造の解析を、総合的に進める計画である。

7.参考文献[1] K. Amine et al., Nano Lett., 15 (2015) 1041.
[2] M.L. Thomas et al., Chem. Commun., 51 (2015) 3977.
[3] A.. Luntz, B.D. McCLoskey, Chem. Rev., 114 (2014) 11721.
[4] F. Li et al., Adv. Energy Mater., 3 (2013) 532.