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加圧水型原子炉の１次冷却材環境下で材料表面の直接観察が可能なジルコニア結晶製観察窓付き
オートクレーブの開発
Development of an Autoclave with Zirconia Crystal Windows for In-Situ Observation of Sample
Surface under Primary Water Conditions of Pressurized Water Reactors＊
福村 卓也 （Takuya Fukumura）＊＊ 戸塚 信夫（Nobuo Totsuka）＊ 有岡 孝司（Koji Arioka）＊
中島 宣雄（Nobuo Nakajima）

要約 加圧水型原子炉（PWR）の1次系構造材の健全性確保のためには，１次冷却材中での応力腐食割れ（SCC）のメカニズムの解明が重要である．その一つの手段として，SCCの発生過程を詳細に検討するためには，１次冷却材環境中で材料表面の腐食挙動の可視化が有効であるが，これまで適当な窓の材料がなく，それは不可能であった．そこでこの環境での窓材の候補としてイットリア安定化ジルコニア結晶を新たに選定し，PWR１次冷却材環境中に浸漬後，光の透過率を測定することにより，この環境中で十分な耐食性を有していることを確認した．そこで，このイットリア安定化ジルコニア結晶を窓材とした引張機能付き腐食試験装置（オートクレーブ）を開発し，実際にPWR１次冷却材環境中でニッケル基合金（Alloy600）やステンレス鋼（SUS304）といった１次系構造材の腐食挙動を明瞭に観察できることを確認した．SUS304材表面に発生するき裂の発生とその進展状況を観察したところ，その発生時期に温度依存性があることを示唆する試験結果が得られた．
キーワード

PWR，オートクレーブ，in-situ観察，イットリア安定化ジルコニア，腐食，SCC

Abstract
Elucidating the mechanism for primary water stress corrosion cracking (PWSCC) is
important for improving the reliability of structural materials in the primary system of pressurized water
reactors (PWR). For this purpose, visualization of corrosion material surface in the primary coolant
environment is effective, but it was impossible because of lack of suitable window material. Yttriastabilized zirconia was newly selected as a candidate for in-situ window material in the primary coolant
environment of PWR. Its sufficient corrosion resistance was proved by measuring the transmissivity oflight after being immersed in the primary coolant environment. A new autoclave with two windows ofyttria-stabilized zirconia was developed. The corrosion material surfaces of Alloy600 and SUS304 in theprimary coolant environment were clearly observed with this autoclave. Observations of cracks generated
on the surface of SUS304 specimen, suggest that its generation time depends on temperature.
Keywords

PWR, autoclave, in-situ observation, yttria-stabilized zirconia, corrosion, SCC

1． はじめにPWSCC発生域で起こるPWSCCメカニズムの解明は重要性が高いが，十分に行われていない．

加圧水型原子炉（PWR）にとって１次冷却材中材料表面には保護皮膜としての酸化皮膜が存在しでの応力腐食割れ（PWSCC）は最重要課題のひとつており，高温水中での耐食性に重要な役割を果たしである．PWSCCにおいて，き裂が急激に進展していており，SCCはこの酸化皮膜が破壊と修復を繰り返く進展域にくらべ，進展域以前の潜伏期間および微しながら進展していくと考えられている．この酸化小なき裂の発生・成長・合体といった発生域の期間

皮膜の安定性は水質や温度といった環境に大きく依が長く，材料寿命の大部分を占めている．この存しており，環境が酸化皮膜の安定性に与える影響＊ （株）原子力安全システム研究所 技術システム研究所＊＊ 元 （株）原子力安全システム研究所 技術システム研究所

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を調べることはPWSCCのメカニズム解明に非常に重要である．

イズが小さく，ジルコニアを選定した．
純粋なジルコニアは加工性が悪く，安定化のため

従来，酸化皮膜の安定性を高温水中環境下で評価にイットリアを添加したCZが市販されており，それすることは難しかったが，電気化学ノイズ測定といを候補材とした．CZはもともと模造ダイヤモンドがった新しい技術による評価が試みられるようになっその用途で高い屈折率と硬度をもつ．CZの一般的なてきている a〜d．電気化学ノイズ測定ではSCCの感特性を表１に示す．CZはジルコニアおよびイットリ受性を電流や電位ノイズを連続測定し，現在の環境アを溶融させて引き上げるスカル法という方法で製が進展性のき裂を生起する環境にあるかを実時間で造され，近年はかなり大きい結晶が入手できるよう判定する技術である．になっている．

SCC発生前の酸化皮膜の破壊・修復に環境が及ぼす影響や初期の微小き裂を電気化学ノイズで，それ表１に続く比較的小さなき裂の発生・進展をin-situ観察f

組成
結晶構造
格子定数（Å）
比重硬度
結晶成長方向屈折率
光の分散
光の透過域（μm）
電気抵抗（Ωcm ）と組み合わせて評価することはSCCのメカニズム解明に非常に有効だと考える．
しかしPWRの場合，従来使われている観察窓材（アルミナ結晶）では高温水により腐食し，観察能力が低下してin-situ観察が難しかった．そこでPWR環境中でSCC発生過程を検討する試験設備を開発するため下記の検討を行った．
・高温水中でin-situ観察するための窓材としてイットリア安定化ジルコニア結晶（キュービックジルコ

キュービックジルコニアの特性
10〜30％Y2O3・ZrO2
等軸晶系
10.2833（Y2O3が30％の場合）
5.84
7.5〜8.0110
2.1〜2.20.06
260〜7500
4, 1（2000℃）
10（20℃）

ニア，CZ）を選定し，PWR環境下での耐食性を光の透過率によりアルミナと比較し，耐食性に優れるこ

2.1.2

CZの耐食性確認とを確認した．
・in-situ観察機能とともに電気化学ノイズを測定す

PWR環境中の耐食性を比較評価するために，PWRるために絶縁の強化等を施した引張機能付オートク

環境中でCZと比較のためにアルミナ結晶を浸漬し，レーブを開発した．

その前後の光の透過率の変化を測定した．

・開発した装置で実際にPWR１次冷却材環境を含試験片のサイズは１cm角厚さ１mmとした．浸漬はむ高温ほう酸水中試験片表面の観察を実施し，長時循環式オートクレーブを用い，条件は温度360℃，期間経過しても明瞭な観察結果とともにき裂進展の温間２週間，水質はイオン交換水に500ppmB，２ppmLi，度依存性を示唆する結果を得た．

水素2.75ppm添加した１次冷却材模擬水である．光の透過率の測定は島津社製ＵＶ−3100を用いて波長2． 試験装置の開発200nm〜2200nmの範囲で測定した．
測定結果を図１に示す．図１の（a）で見られるとお2.1

高温水中in-situ 観察

り酸化アルミナの結晶は浸漬後光の透過率が約１/２に低下しているのに対し，図１の（b）に見られるとお2.1.1

窓材の選定

りCZでは浸漬後の光の透過率の低下は見られなかった．なお，波長300nm近傍で浸漬後の測定結果の方が比較的高温にもつ観察窓材としてはアルミナ結晶や石英などが使われているが，290℃以上の高温水中では腐食によりその透明性が劣化することが知られており，PWR１次冷却材のような高温では使用できない．透明な結晶で耐食性が期待できるものとしてダイヤモンドやインシュレータとして使用されているジルコニアがあるが，ダイヤモンドは作りえるサ浸漬前より若干光の透過率が高くなっているのが見られるが，これは測定誤差と考えている．
本試験結果より，CZはPWR環境中での覗き窓材として十分な耐食性が期待できると判断した．

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10080

Transmissivity（%）

Transmissivity（%）

100

Before test
6040(a)20

After test

080

After test

60

Before test40(b)2002001200

2200

2001200

Wave Length（nm）

図１2.1.3

2200

Wave Length（nm）

光の透過率測定結果（a）
アルミナ結晶および（b）CZ

解像力の評価おり，これより大気中での解像力は30μm程度と評価した．解像力チャート観察例を図３に示す．

対流による熱ゆらぎを抑えるために試験片表面近傍まで円柱状の覗き窓材を到達させようとすると，装置の設計上その長さは160mm必要となる．これだ
け長いCZは日本では製造されていないので米国のセレス社からCZインゴットを輸入し，できるだけ視野を確保するように加工し，φ28mm×160mmLの覗き窓を加工することができた．加工したCZ製覗き窓の外観写真を図２に示す．

図３

2.2
図２

解像力チャート観察結果

電気化学ノイズ測定

CZ製覗き窓外観写真
電気化学ノイズは微小な電流や電位変動を測定す

高解像力を得るためにモリテックス製560万画素

るため，PWR１次冷却材環境では高温のため他のノCCDカメラを介して観察し，モニター上に約30倍拡イズを拾いやすく，電導率が低いため信号強度が小大で観察するシステムとした．

さく，測定が難しい．

レンズはモリテック製の長ワーキングディスタン

電気化学特性を測定するために外部参照電極，試ス（110mm）のレンズを使用した．試験片表面まで料極，対極，白金極を有し，各電極間の電位はエレの距離は約200mmほどあるが，CZの屈折率が高いた

クトロメータ，電流は無抵抗電流計で計測し，各計め，このワーキングディスタンスのレンズが使用で測データは最高５Hzでコンピュータに取り込めるシきる．

ステムとした．

CZ覗き窓とCCDカメラを組み合わせた解像力をシ

電気化学ノイズを測定するために，オートクレー

グマ光機製解像力チャートを用いて確認した．大気ブの絶縁およびアースを強化し，３連プランジャー

中では１/ 32mmのラインペアが明瞭に分離できてい型高圧ポンプ等外部ノイズ低減を図った．

237

2.3

オートクレーブ

Observation
window1

オートクレーブは液循環式でPWR環境を模擬する
CCD

ために４ppmまでの水素制御を可能とし，温度加速試
験を考えて最高使用温度は360℃，不純物の添加を考
えて材質はハステロイC，引張機構を有する．
開発したオートクレーブのシステム構成を図４に，オートクレーブ外観を図５に，特性を表２に示す．

Electrometer + Zeroresistance ammeter

Observation
window2

DataProcessor

図５Heater

オートクレーブ外観写真

3． 試験片表面腐食挙動観察Counterelectrode

Crystal window

CCDCamera

Slow
StrainRate Test

WaterControl
Tank
Conductivity, DO, DH, Impurity

図４3.1

インコネル600材観察

PWR環境でのインコネル600材表面腐食挙動を見る
Autoclave

システム構成図ためにSSRT試験を実施した．
試験片はインコネル600溶体化材を評点間距離20mm，幅４mm，厚さ２mmのSSRT試験片に加工した．水質は500ppmB，２ppmLi，2.75ppmH 2 ．温度

表２Autoclave

Chemical control
tank

SSRT
Observation
windows

CCD camera
Electrochemicalmeasurement

オートクレーブの特性
Type：Circulated
Volume：1.4 l
Max. temperature：365℃
Material：HasteroyＣ
Volume：50 lRange of hydrogen control：
0〜4ppmOxygen control：<1ppb
Impurity：able to add
Range of strain rate：
0.1〜0.00001mm/min
Material：yttria stabilized
zirconia （CZ）
Effective diameter：26mm
Number：2
5.6 Mpixel movable on XY stage
Zero-resistance ammeter,
ElectrometerThree connected highpressure pumps,
Accumulator

340℃，歪速度を１×10 -７ｓ -１ で引張試験に供した．
試験時間としては連続で最大667時間使用したが，曇りなく明瞭に観察できた．
この試験条件では，材料の伸びが大きく，伸びの進展に伴ない表面に凹凸が発生し，その影がき裂の判別を邪魔するようになった．表面に凹凸が発生していく状況を図６に示す．
また，ハンプを付けた試験片では光がうまく試験片にあたらず，観察は難しかった．

図６

インコネル600材表面変化

238

3.2

SUS304材観察

き裂進展

表面の凹凸の影響を排除するために，比較的伸びが少ない時点でき裂が発生する体系として，熱鋭敏化（600℃24時間）SUS304を酸素（８ppm）のある状態でSSRT試験を実施した．

き裂長さ（μｍ）

500400。
250 C。
310 C

300
200100歪速度や予歪をいくつか変化させて実施した結果，0評点間にＲ８mm深さ0.5mmの溝を放電加工でつける01ことにより，温度250℃〜310℃，歪速度１×10-６ｓ-１

2

3

45経過時間（ｈ）

で比較的早い時期にき裂の発生成長を確認した．

図８

き裂長の時間変化（熱鋭敏化SUS304）

310℃および250℃でのき裂の発生成長の様子を図７に示す．

DO2 sat ( 8ppm ) pure water
DO2 sat ( 8ppm ) H38O3 ( 500ppm at B )また250℃と310℃での30分おきのき裂長さの変化

DO2 2ppm pure water.

ε = 2.0 × 10 -4 min -1を図８に示す．傾き（き裂成長速度に対応し，その値は３×10-５mm/s）は250℃と310℃でほとんど差が10 -4

点は250℃の方が早く，この条件におけるSCC感受性
はき裂成長速度ではなく，き裂発生時点に関係していることを示唆している可能性がある．これは図７の有岡らのき裂進展速度測定結果 gとも合致してい(da /d t ) A V . SERT ( mm / sec)

ないが，き裂長さを外挿して得られるき裂の発生時
10 -5

Q = 16.5 k cal/g.mol

10 -6

る．
250℃および310℃のSUS304材表面の観察結果からこの装置の最小き裂検出能力は約100μmと評価した．

10 -7

これは谷らが290℃で約100μmとしているhのと同等である．

10 -8

一般的に温度が上がるほうがゆらぎ等の影響で能1.0

出長100μmの能力を有すると考えられる．

3.0。

力が低下するが，340℃での観察結果からは画像の劣化はみられず，最高使用温度360℃まではほぼ最小検2.0
10 -3 /T ( k )360 300 250

200150110 9060。

Solution Temperature ( C)

図９

熱鋭敏化SUS304き裂進展速度の温度依存性

4． まとめ引っ張り方向

① CZ薄片をPWR１次冷却材環境中に浸漬し，浸漬前後で光の透過率を測定することにより，CZが酸化アルミニウム結晶にくらべ耐食性に優れていることを確認した．
② 米国セレス社製CZインゴットをφ28mm×160mmL円柱の覗き窓に加工し，in-situ観察機能，電気化学ノイズ測定機能，引張試験機能を具備した腐食試験装置を開発した．
③ in-situ観察能力としては，340℃で30日以上の長時間でも曇りが全くないこと，最小き裂検出能力は温度にほとんど依存せず約100μmであること，

図７310℃（a）および250℃（b）でのSUS304表面き裂発生成長観察

伸びに伴ない表面に凹凸のできる系ではき裂の検出能力が急激に低下することが確認できた．

239④ 250℃と310℃，酸素８ppmで熱鋭敏化SUS304のき裂の発生とき裂の長さの成長状況を観察した結果，成長速度には差が見られないが，250℃の方が発生時点が早く，SCC感受性の温度依存性は成長速度より発生時点の方に効く可能性がある．

謝辞
CZおよびアルミナ結晶の光の透過率の測定には京都大学原子炉実験所岡田守民助教授にお世話になりました．ここに謹んで謝意を表します．

文献a 腐食防食シンポジウム資料：

ノイズアナリシスによる局部腐食予測の試み ，腐食防食協会(1997)s 腐食防食シンポジウム資料：

電気化学ノイズ解析による腐食モニタリング ，腐食防食協会(1999)
d 腐食防食シンポジウム資料：

電気化学ノイズ解

析の現状と腐食モニタリングへの展開 ，腐食防食協会(2001)
f 柴田俊夫，春名匠，藤本慎司，張勝寒：原子炉

環境水化学因子による応力腐食割れ抑制機構の研究 ，JAERI-Tech(2000)
g K.Arioka, M.Hourai, S.Okamoto, K.Onimura：TheEffect of Boric Acid, Solution Temperature, andSensitization on SCC Behavior under ElevatedTemperature Water, Corrosion83, 135(1983)h 谷純一，平野秀朗，加藤俊二：

高温水中SCCき裂観察装置の試作とき裂発生に及ぼす水質の影響
評価 ，電力中央研究所報告T97014(1998)