Nd 添加セラミックレーザーについての研究
電子物性工学専攻 植田研究室 上松知宏

１. はじめに

表 1.1 ホスト材料の物性比較

セラミックスの起源は今から 12400 年前の土器に遡る。生まれてから西暦 1800 年代までは器としての用途にしか使われていなかった。なぜなら、かつては、ケイ酸塩鉱物を原料とするセラミックス作成技術がなく、耐熱性・耐磨耗性などの性質しか持ち合わせていなかったため、その性質を生かすためには、 器 としての用途しか考えられなかったからである。
近年に入り、ケイ酸塩鉱物以外に各種の非金属・金属の酸化物・炭化物・窒化物などを原料することができる技術が生まれ、様々なセラミックスが開発された。これらはファインセラミックス

2. 様々なセラミックスのホスト材料
現在さまざまなセラミックスが開発されている。

等と呼ばれていた。ファインセラミックスは様々それらのうち、ここでは Nd 添加セラミックスにな特徴を付加させることができた。その中に透光ついて述べる。それぞれのホスト材料の物性比較性を持つアルミナ（Al2O3）が生まれた。このセを表１.1 に載せる。

ラミックスが生まれたことで、高機能光材料への展望が生まれていく。

結晶構造は YAG 系と Y2O3 系の 2 種類に分かれている。大まかに特徴をまとめると、Y2O3 系はレーザー用固体材料としては Nd:YAG が良く

YAG 系と比較して、熱膨張係数がほとんど同じに使われている。セラミックスは単結晶に比べて製もかかわらず、熱伝導性がよい。この性質の意味造するための時間・コストがかからないというこするところは、Y2O3 系は YAG 系よりも高励起高とをはじめ、大きなセラミックスを作ることが可出力レーザーに適していると言うことが言える。

能であり、成形の自由性という大きな利点がある。

また Y2O3 系は Nd イオンが濃度のところで蛍光セラミックレーザーは 1961 年に強励起による力寿命は長く、カチオン密度は倍近く大きい、また技発振 [1] があった。はじめての高効率発振 [2] が誘導放出断面積はかなり小さい。これの意味する

1995 年に得られ、今まで研究が進められていたが、ところは低添加の状態で大きい試料を使う必要がセラミックスは単結晶よりも光学的品質が劣るとあるがレーザー発振のための閾値が高く、励起密思われていた。実際に、今までの測定でも劣って度 YAG 以上に上げる必要が生じる。

いるという結果[3]しか得られていなかった。
近年になってようやく、単結晶の質を上回るセ

この他には、Lu2O3 には相転位がなく安定であると言う性質がある。

ラミックスが続々と開発されてきた。例えば、単尚、YGdO3 の物性についての記述はほとんどな結晶では全く発振が得られていない Nd:Y2O3、

く未知な素材であるが、基本的には Y2O3 と Gd2O3

Yb:Y2O3 等ではセラミックスを使うことで無理なの中間なので、それに準じている可能性が高い。

くレーザー発振を得ることができ、Nd:YAG など

それについての論議は§3.2 の吸収・発光スペク

すでに単結晶でのレーザー発振の技術がほぼ確立

トルで議論をする。

されているものに対しても、セラミックスはレーザー発振出力、その他の実験結果から品質的にも同等以上であるという結果を得た。

図 3.3.1

セミックスの蛍光寿命とホスト材料のカチオン密度

社製白色光源 ANDO AQ-4303B から白色光を出し試料に当てる。その透過光を安藤電気株式会社
製光スペクトルアナライザ ANDO AQ-6315A で
図 3.2.1 セラミックスの吸収・発光スペクトル測定する。
発光スペクトルの測定装置は励起光源として波3.各々のセラミックスとその物性測定
3.1 セラミックスの製造法
高透光性セラミックスの製造法は２種類ある。
Hot-Press 法と真空焼結法である。
この真空焼結法を用いたセラミックスは化学反応によって作られた水酸化物を仮焼することによって得られる均一な大きさの微結晶を作り出す。
YAG の 場 合 で あ れ ば 、 そ の 粒 径 は お お よ そ100nm である。微結晶生成時は葡萄の房状に結晶が連なっているのでボールミル粉砕によって一つ一つバラバラにする。このバラバラにした微結晶を水などの液体を使って型に流し込み自然乾燥させそれを真空中で焼結させセラミックスを作る。
この時の粒径は YAG の場合で約 100μm。Y2O3の場合だと約 1μm である。
この製法のポイントは均一な大きさの微結晶を用いることである。
微結晶大きさが均一でないと、
Hot-Press 法のように圧力をかけないと最密充填にならず透光性があがらない。逆に大きさが均一であると圧力をかけない自然な形で最密充填を取ることが可能となる。このセラミックスは無理なく作られているために Hot-Press 法で作られたセラミックスを上回る透光性を持つ。

3.2 吸収・発光スペクトル
吸収スペクトルの測定装置は、安藤電気株式会

長 807nm の高輝度半導体レーザー（MITSUIMLD 100）からの光を試料にあてその発光を安藤電気株式会社製光スペクトルアナライザ ANDO
AQ-6315A を用いて検出した。
その結果を図 3.2.1に図示する。Lu2O3 の結晶構造は Y2O3 と同じということは既知であったが、YGdO3 の結晶構造はわかっていなかったが、これらのスペクトルを見比べる限りでは、差はあるにしろ形はほとんど同じである。このことは、YGdO3 は Y2O3 と同じ結晶構造をもつということがいえる。

3.3 蛍光寿命
蛍光寿命は近似式を使って求める。試料がパルスエネルギーを吸収し粒子を励起させる。その後粒子が下準位に落ちてくる時に発光するが、上準位にある程度とどまるために発光する光は励起光と同じ矩形でなく時間に対して糸を引く感じになる。この遅延の半減期を蛍光寿命として定義している。
測定装置は株式会社浜松ホトニクス製のQCW-LD システム（波長 807.22nm）を使って矩形単パルスを試料に照射する。検出器部分は、受光部分が株式会社浜松ホトニクス製光電子増倍管
1P28、測定部分が株式会社アドバンテスト製のFFT アナライザ R9211C を使用した。
その結果を図 3.3.1 に図示する。
図の中に併記してある近似曲線は、

τ=
但し、単一偏光の He-Ne を試料に照射する際にクロτ0(3.1)

1 + ( C Nd / C0 )2

スニコルを用いて試料内部で偏光がどれだけ回転しているかということを測定する。偏光が回転すC0:濃度消光パラメータ、る原因は、結晶内部に存在する内部歪による応力

CNd:Nd の添加濃度、τ:蛍光寿命、が生じるからである。もちろん理想的な単結晶でτ0:添加濃度を 0 に近似した蛍光寿命

は内部歪は存在しないはずである。ところが、理想的な結晶は作成することができず内部歪は必ずで表される。
この結果から判断できることは、Y2O3 系セラミ存在する。

ックスの方が、YAG セラミックスに比べて Nd 添測定装置であるが、図 3.4.1 に図示する

加量が少ない時は、蛍光寿命は高いのであるが、また、その結果を図 3.4.2 に図示する。この図

濃度が高くなるにつれて濃度消光の度合いが増し

では、横軸に各々のロッド（セラミックスは全部ている。これは、各々のセラミックスのカチオンで５本、単結晶では１本）の最大出力である。ま密度に関係する。表１.１にも載せてあるが Y2O3た、これらのセラミックスは製造された時期が異系のカチオン密度は YAG 系の倍とかなり密度がなり、Rod 番号が小さいほど昔に作られたもので高いために、濃度が高くなると双極子間の相互関あり、Rod 番号が大きいほどその製造方法が改良係が強くなるためである。
そのため Lu2O3 は Y2O3されて、光学的品質（VPS 励起のレーザー発振実よりカチオン密度が若干高いために、Nd イオン

験において、最高出力が大きくなっている）がよによる濃度消光が激しく起こると考えられる。

くなっている。ここからいえることでは、YAG 単結晶に比べて YAG セラミックスは偏光回転度(消3.4 消光比光比)が低く、内部歪が少ないと言うことがわかる。
これは、単結晶は、微小な範囲で生じている微小な内部歪が解消されること無く、10ｃｍロッドでは積分されて最終的には内部歪がある程度生じてしまうと言うことに対して、セラミックスでは粒界境界面で若干解消されていることと、結晶軸がランダムであるために、光軸に対して微小範囲の内部歪の絶対値積分されないにではないかと考えられる。

3.5 熱複屈折
物質に熱勾配ができると熱膨張による機械的ス
図 3.4.1

消光比測定装置

トレスが生じる。例えば、冷却しながら励起する

＠10cm

図 3.4.2 YAG の消光比比較

図 3.5.1

セラミックスの熱複屈折

表 3.6

3.6 レーザー発振

図 3.6.1

端面励起レーザー

図 3.6.2

VPS 励起レーザー

レーザーロッドの場合などは、中央に熱い部分が存在し熱膨張が起こるが、ロッドの側面付近は冷却によって熱膨張が起こりづらい。つまり、ロッド中心部分で外側に膨張する力があるのに側面側ではそれを抑える方向に力が生じるため、内部歪が形成されてしまう。この歪によって熱応力が生じる。この熱応力は軸方向によって異なるのでそのために軸方向の屈折率に違いが生ずる。この熱によって生じる、異なる軸方向の屈折率の差を熱複屈折という。
測定方法は§3.4 で用いた装置の試料の部分を励起してその偏光の回転量を測定している。ここから言える事は、YAG について、セラミックスと単結晶の差は、消光比の測定の時を同じ理由であるが、単結晶は結晶軸が同じで内部歪が積分的に蓄積されるのに対し、セラミックスは粒界境界面で内部歪が若干解消されていることと、結晶軸がランダムであるために光軸に対して微小範囲の内部歪の絶対値積分されないにではないかと考えられる。

セラミックレーザー3.6.1 励起方法
本研究では２種類の励起方法を使ってレーザー発振実験を行った。
①端面励起
これは、文字通り試料の端面から励起する方法
でその装置図を図 3.6.1 に図示する。発振波長807nm 発振出力１WLD から出た光を２枚のレンズを使って集光して、試料に照射する。図 3.6.1
は試料にコーティングされたものを図示している
が、Lu2O3 や YGdO3 はコーティングがされて折らず、その場合は試料の右側にフラットな HR ミ
ラーを使って共振器を構成している。Output
Coupler は透過率が様々なものを用いているが、HR の時でも 0.1％程度の透過があるので、発振下レーザーを若干取り出すことは可能である。コー
ティングについては、HR、AR とも波長 1064nmについてのコーティングであるが、その前後もある程度ブロードになっているので、Y2O3 系の発振波長である 1080nm 付近にもほぼ同様の性能を持っている。
②VPS(Virtual Point Source)励起
実験概略図を図 3.6.2 に図示する。
これは、シリンドリカルレンズ付き LD（発振波長 808nm、発振出力最大 10W）・シリンドリカ
ルレンズ・球面ミラーのセットがロッドに対して３２セット円形に並べられているおり、それが試料に照射される。ロッドの受け皿には金や銀を用いて HR コーティングがされており、何度か反射するうちに最終的にはロッドに全て吸収される。
また、３２セットのロッドは３つ飛ばしの４グループで形成されており、第１グループはロッド中心に集光点が存在し、第２グループはロッドの外側に集光点が存在する、という感じに並べられており、理論的には光軸に対して均一に励起をさせるように設計されているものである。電源の関係で最大励起は 290.8W である。

(1)不純物の影響
これは、製造上に混入している不純物による発振波長付近に再吸収するものがあってそのために、一波長発振に制御されている可能性。不純物が無くなれば、現条件でも２波長発振することは可能である。また、不純物があってもそれ以上に高励起をすれば、不純物による再吸収が飽和し２波長発振することももちろん可能である。
(2)上準位の場所が異なる。
同じ結晶場でも粒子の相互作用によって、上準位の位置が Y2O3 の場合と異なり若干差が生じていており、その為に一波長発振しか起きなかった
図 3.6.1

ホスト材料の違いによるエネルギー準位の違いという可能性。この場合であれば、結晶の質が向上しても、通常の高励起をしても発振は一波長しか起こりえない。

3.6.2 セラミックレーザー
まず、発振のためのエネルギー準位の関係を図3.6.1 に図示する。また、これらのセラミックスをこの両者の可能性は今のところは、現在研究室にある実験装置では判断がつかない。

用いたレーザー発振をまとめたものを表 3.6 に載せる。
①Nd:YAG レーザー
Nd:YAG については、単結晶とセラミックスを比較する。

4.まとめ
Nd:YAG では同程度の光学的品質を持つ試料で比較した結果、吸収・発光スペクトルにほとんど両者の素材も、VPS 励起で発振波長は 1064nm違いはないということが分かったが、消光比・熱の一波長発振である。これは、§3.2 の発光スペ複屈折測定では、単結晶は結晶軸が一軸なので内クトルと同じである。また、Nd:YAG セラミック

部応力がそのまま足しあわされるのに対して、セスは Nd:YAG 単結晶に比べて、閾値が低く最大出ラミックスは、結晶軸がランダムでかつ粒界境界力が大きい。つまり発振効率が良いということで面において内部歪の解消が図られていると言うこあるが、この原因は、消光比や熱複屈折が単結晶とが判明した。これらのことが関係して、同一条に比べて低いために、それだけ光が整っており、件下（VPS 励起）でレーザー発振実験を行ったと出力が向上しているのではないかと考えられる。

ころ、セラミックスの方が単結晶に比べて、閾値・②Nd:Y2O3 系セラミックレーザー最大出力・発振効率が優れている（少なくとも同

Nd:Y2O3 系セラミックスは、§3.2 の発光スペ等以上の性能である）ということが証明された。

ク ト ル の 形 よ り こ の 共 振 器 で は 、 1074nm と次に Nd:Y2O3 系セラミックスについてである1078nm（この波長は Nd:Y2O3 の場合）の２波長が、吸収・発光スペクトルの結果、Nd:YGdO2 は、発振の可能性が考えられる。

Y2O3 系と同じ結晶構造を持っているということ実際にその測定結果より、Y2O3 セラミックスとが判明した。蛍光寿命の測定では、Nd:Y2O3 セラ

Lu2O3 セラミックスについては、吸収スペクトル

ミックスは Nd:YAG セラミックスと同様に濃度と同様に２波長発振をしているのだが、YGdO2消光が見られたが、結晶内の陽イオンの密度がセラミックスについては一波長のみの発振しか得

Nd:YAG の倍近くあるために、Nd イオン添加量られていない。ところが、先に記述した発光スペが低い時は YAG より蛍光寿命が長いにも関わらクトルを見る限りでは２波長発振のはずである。

ず、濃度消光が激しく起こっているということがこの原因を考えてみると、大きく分けて挙げられ判明した。このことをもう少し拡大すれば、今はる。

一種類のセラミックスしかない Nd:Lu2O3 セラミックスは Nd:Y2O3 セラミックスより若干濃度消かいえない上に、セラミックスに隠されているか光が激しく起こる可能性があるということが判明もしれない新たな特徴を見出すことは不可能に近した。

い。今後はもう少し個々のセラミックスの物性をまた、Nd:Y2O3 セラミックスの消光比・熱複屈測定する必要があるのではないかと思う。現に折を測定したところ、YAG に比べて消光比は悪か

z-scan 法による n2 の測定や、機械的強度の測定、った。これは、結晶の光学的品質の違いであり、熱膨張係数の測定など現在行われている。

これから改良されていく。それ以上に特記して置未来像としては、

く点としては、励起パワーの増加による熱複屈折①複合材料の上昇度合いが小さいことである。これは、ホスイオンを添加したホスト材料に、なにも添加しト材料である Y2O3 の熱膨張係数は YAG と比較していないホスト材料を光学接着で接合する。相すてたいした差は見られないが、熱伝導係数が高い

ることで励起時に生まれた熱の流れをコントローということが原因なのではないかと考えられる。

ルして熱複屈折を小さくする。その結果としてレ

ただ、Nd の添加量によって熱膨張係数や熱伝導ーザーはモードがよくなり、出力もあがる。

係数が変化する可能性があるために、実際に使用また、同じホスト材料を使うのではなく、全くする時の試料の Nd イオン添加濃度で比較する必

性質の違う材料を接合してセラミックス多層体を要はある。

作ることによって様々な特性を付加できる可能性

最後にこれらの端面励起レーザー発振実験を行ったところ、Y2O3 セラミックスでは 36％のスロもある。
②多波長発振ープ効率と現段階ではかなりの高効率発振を得らセラミックスは一つ一つの均一の微結晶を焼結しれた。その他の Lu2O3 セラミックスや YGdO3 セて作っていると言うことは本文中で述べた。イメラミックスについては、発振効率などの項目は発ージ的には一つ一つの微結晶は同じ物と言う感じ振しただけであるのでここでは論議していない。

がするであろう。ここで、この構成微結晶の種類論議すべきところは、それらの発振波長である。

を今までの一種類だけではなく数種類に増やしてY2O3 系の物質であれば、その吸収・発光スペクトみたらどうなるであろうか。本研究では Nd3+イオ

ルより、２波長発振をすると考えられており、そン添加のものだけ取り上げたが、これ以外イオンれは、Y2O3 セラミックスや Lu2O3 セラミックス添加のセラミックスも存在する。もちろん、熱複については、２波長発振が得られたが、YGdO3屈折などを考慮にいれると微結晶のサイズをなるセラミックスについては、１波長しか得られ無かべく等しくする必要がある。もしこのような結晶った。これは結晶内の不純物による再吸収の影響ができると、励起波長や共振器構成をコントローなのかそれとも発振上準位が Y2O3 と異なっていルすれば、同時に様々な波長で発振ができる。まて、上準位のエネルギー差が存在しているのではた、波長を選択して発振させることも可能となる。

ないかと考えられるが、その測定は現状私が使っている装置では不可能で、今後に期待したい。

参考文献[1] E.Carnal Jr., S.E.Hatch, W.F.Parson:

5.今後の課題と未来像“Materials Science Research”,(Plenum, New York, 1966) vol.3.

現在の課題としては、材料根本の物性を調べる[2] A.Ikesue, T.Kinoshita, K.Yoshida:研究があまり進んでいないことである。光学的品

J. Am. Ceram. Soc. 78 1033(1995)

質がよいということはレーザー発振をさせ、その[3] J.Lu, K.Ueda, A.Kaminskii, H.Yagi,

効率を求めることである程度は判断できる。我々

T.Yanagitani: Appl. Phys. B71 469(2000).

が使っているセラミックスの作成方法は光学的品
質が高い素材が作れることも証明された。ただ、これだけであれば、素材そのものの優位性がわからないまま経験側でいいものが得られているとし