付録■ 本文に掲載しきれなかった章，節，項またはその一部分を付録として集録した．

付録 1

電磁波に関する Maxwell の方程式について

第 3 章の（3.1），（3.2）式はそれぞれ静電気，静磁気に関する Gauss の法則である．静電気に関する法則は，図 A1.1（a）に示すように，（閉曲面 S から出る全電力束）＝4π×（S 中に存在する電荷の総和）
すなわち，∫ E n da = 4π ∫ ρ ( r ) dv

（A1.1）•

S

Vから得られる．ここで，ρ
（r）は位置ベクトル r における電荷密度である．da は閉曲面上の微小面積で，n は da に垂直で，閉曲面に対して外向きの単位ベクトル，すなわち
da の法線ベクトル，積分記号の添え字 S および V はそれぞれ面積積分，体積積分を示す．ベクトル解析における Gauss の発散定理を用いると∫ E n da = ∫ div E dv

（A1.2）•

S

Vとなる．ここで，（A1.1），（A1.2）式より（A1.3）

div E＝4π ρとなる．真空中では真の電荷密度 ρ（r）はゼロであるから（3.1）式が得られる．（3.1）式
は電力束が単位体積あたりから湧き出ることもないし，吸い込まれることもないこと，
すなわち E は定常的であることを意味する．
図 A1.1（b）において，電流 i はそのまわりに磁場 H を生ずるという Biot─Savert（ビオ・サバール）の右ネジの法則に従えば，電流を含まない空間での単位体積あたりに流入するまたは湧き出る磁場 H はゼロである．すなわち H は定常的であるから，Gauss の
静磁気の法則（3.2）式が成立することがわかる．
（3.3）式は Faraday の電磁誘導に関する実験則の微分形を示す．この実験則によれば，
図 A1.2 に示すように閉じた回路を貫く磁場が時間変化するとき，「閉回路に沿って誘
（a）

n
da

E

（b）
i

ρ（r）
S

H

図 A1.1 （a）閉曲面 S，体積 V の空間に存在する荷電 ρ（r）と閉曲面から出る電場 E．（b）電流 iが生じる磁場 H．

404

付録 1 電磁波に関する Maxwell の方程式について
Hn

閉曲面上の微小面積 da
閉回路を囲む閉曲面 S

F＋1
図 A1.2閉じた回路

ds

閉じた回路に沿って誘起される起電力と閉回路を囲む閉曲面を横切る磁場 H．F は単位の荷電に働く力．n は法線ベクトル．

起される起電力」を W と定義すると，
W＝（単位の大きさの荷電を閉回路に沿って運ぶために必要な仕事）¢−（回路を囲む閉曲面を通って流れる全磁束の時間変化）となる．このマイナス符号は，この閉回路に誘起される電流の向きが，「この電流のつくる磁場が磁束の時間変化を打ち消す」向きであることを示す．つまり，∫∫= ∫ curl E n da （Stokes の定理）

W = F • ds = E • ds
•

S

∂
=Ú
∂t

（A1.4）∫ H n da•Sとなり，したがって curl E＝─（∂/∂t）H を得る．ここで上式第 1 式と第 3 式との関係は，Faraday の発見した実験則の数学的表現である．ただし，上式の F は単位の荷電あたりに働く力である．Gauss 単位系を用いれば，（3.3）
式が得られる．
（3.4）式は Maxwell による Ampèré（アンペール）の法則の一般化式を示す．Ampèré
は真空中に存在する定常電流 J が磁場 H を生ずること，つまりcurl H＝4π J（A1.5）を示した．上式の両辺に div を演算すると，（左辺）＝div curl H＝0（ベクトル解析の公式）であるから，div J＝0 となる．したがって，（A1.5）式は定常電流 J に対しては正しいが，放電電流（開いた回路を流れる電流）に対しては div J≠0 であるから，（A1.5）式
は不完全な式である．Maxwell は J に何かもう 1 つの項 X を加え，div（J＋X）＝0 になるようにしなければならないと考えた．電流に対する連続方程式
div J =Ú∂ρ∂t

（A1.6）

および静電気に対する Gauss の法則［（A1.3）式］を用いるとdiv J =Ú

1
∂E
div
4π
∂t
405

付

録
（a）

（b）
E

誘電体
−qc

da

l

＋qc

da

n
法線ベクトル

閉曲面 S
図 A1.3

誘電体における電場の作用．（a）誘電体中の閉曲面 S 上の微小面積素片 da とその拡
大図（b）．l は da を通して移動する電気量の変位ベクトル．

となるので，∂E div  4π J +=0∂t （A1.7）

が得られる．したがって，開いた回路を流れる電流（変位電流：displacement current）
を含めた一般化した Ampèré の法則は，（A1.5），（A1.7）式より
curl H = 4π J +∂E∂t（A1.8）とすべきである．（A1.8）式は Gauss 単位系を用いると，curl H =

4π
1 ∂E
J+
c
c ∂t

（A1.9）となる．ここで，J は伝導電流，1/（4π）（∂E/∂t）は Maxwell が導入した変位電流である．
変位電流は電導電流 J と同様に磁場を生ずる．よって，J＝0 の場合，Maxwell が新たに導入した方程式（3.4）が得られる．
次に物質（誘電体，磁性体）中における Maxwell の方程式を考えよう．誘電体に電場E が加わると，その内部の任意の閉曲面 S を通して電荷の移動が生じる［図 A1.3（a）］．
この移動により分極（dielectric polarization）が起こり，S の内部に分極電荷（polarization′ dr で与えられる分極′ とすると，∫V ρ（r）
charge）が生ずる．その分極電荷密度を ρ（r）

電荷が体積 V の閉曲面 S の内部に生じる．したがって，閉曲面 S から流出した電気量′ dr となる．一方，電荷の変位 l により閉曲面を通って流出する電気量はは−∫V ρ（r）（l・n）da である［図 A1.3（b）］．ただし，N/V は分子の数密度，qc は 1 分子あ∫S q（N/V）c
たりに移動する荷電量である．したがって，1 分子あたりに生ずる誘起双極子能率はqcl である．いま，分極により単位体積あたりに生ずる誘起双極子能率を分極ベクトル（polarization vector）P とすると，
P=
であるから
406

N
qc l
V

（A1.10）

付録 1 電磁波に関する Maxwell の方程式について

N∫ V q ( l n ) da =∫ ( P n ) da =∫ div Pdr （Gauss の発散定理）
S

c

•

•

S

V

が得られる．上式は電場の印加による分極のために誘電体の閉曲面 S を通って流出す′ dr に等しい．したがって，る電気量であるから，−∫V ρ（r）
div P＝−ρ ′（A1.11）が得られる．
物質中に存在する真の電荷 ρ も，分極電荷 ρ ′ も電場を生じるので，物質中でのGauss の静電気の法則は，真空中での法則に関する（A1.3）式を一般化し
div E＝4π（ρ＋ρ ′）（A1.12）となる．（A1.11），（A1.12）式より
div D＝4π ρ（A1.13）

D＝E＋4πP（A1.14）が得られる．（A1.13）式は本文（3.7）式である．D は電気変位ベクトル（electric displacement vector）と呼ばれる．（A1.13）式，本文（3.7）式は，物質中での Gauss の静電気の法則である．線形光学理論では，P は E に比例するので，
P＝α mE（A1.15）と表される．比例係数 α m は物質の単位体積あたりの分極率テンソル（polarizability
tensor）
である．光学量 χ をc

4πP= 4π a m
E（A1.16）で定義すると，（A1.14），（A1.15）式より
D = ( 1 + c ) E = eE
e =1+ c（A1.17）の関係式が得られる．（A1.17）式は本文（3.11）式の第 1 式である．χ, ε はそれぞれ感受率テンソル，誘電率テンソルと呼ばれる．
真空中に存在する電導電流密度 J の電流は，Ampèré の法則によれば磁気誘導（magnetic induction）B を生ずる．
curl B＝4π J（A1.18）磁性体中に磁場が作用するときには，分極電流（磁化電流）が生ずる．これは，電場が分極電荷を生ずることに対応する．この分極電流は磁化ベクトル（magnetization vec407

付録tor）M をもたらす．M は単位体積あたりの磁気モーメントであり，P に対応する．この磁気分極により生じた分極電流密度を J ′ とすると，電場の場合の（A1.11）式に対応
して
J ′＝curl M（A1.19）を得る．J ′ も J も B を生ずるので，物質中での Ampèré の法則は，（A1.18）式の一般化
により次式
curl B＝4π（J＋J ′）（A1.20）curl H＝4π J（A1.21）

H≡B−4π M（A1.22）となる．（A1.19）（A1.20）式より，が得られる．磁性体に対する（A1.21），（A1.22）式はそれぞれ誘電体に対する（A1.13），（A1.14）式に対応する．
（A1.21）式は磁性体中での Ampèré の法則であり，
H は磁気強度，
磁場の強さ（magnetic field strength）と呼ばれる．4πM≡χ mH とすると誘電体に対する（A1.17）式に対応して，磁性体に対しては
B = H + 4πM = mHm = 1 + cmを得る．（A1.23）
式は本文（3.11）式の第 2 式である．

408（A1.23）

付録 2 第 8 章 8.1 節で示した一般論の具体例：ブロック共重合体のラメラ状ミクロドメイン
重合度がほぼ等しいポリスチレン（PS），ポリイソプレン（PI）からなる PS─b─PI ブ
ロック共重合体（block copolymer）（b は block の頭文字であり，両分子鎖の片末端が化学結合で連結されていることを意味する）は分子量が十分大きいときには，PS 分子鎖と PI 分子鎖はその化学結合点を界面に置きそれぞれの分子鎖からなるラメラ状ドメ
インに凝集し，PS ラメラと PI ラメラの繰り返し周期構造（交互ラメラミクロドメイン
構造）を形成する［図 A2.1（a）］．図 A2.1（b）は，ラメラ状ドメイン構造を有する試料の超薄切片の透過電子顕微鏡像である1）．明るいラメラ，暗いラメラがそれぞれ PS ラメ
ラ，PI ラメラである．図 A2.1（c）は，ラメラ界面に対して垂直方向（z 方向とする）の散乱能密度のゆらぎの空間分布 Δp（z）を示す．
Δp（z）＝pPS（z）−pPI（z）（A2.1）

ここで，p（z）
は K ラメラ（K＝PS または PI）の散乱能密度の空間分布である．X 線散乱
Kの場合には pK は電子密度 ρe,K で，ρe,PS > ρe,PI である．Δp（z）は PS ラメラ（厚さ 2a とする）
中では一様で Δp0 であり，PI ラメラ（厚さ 2D−2a とする）中ではゼロである．ブロッ
ク共重合体分子鎖の化学結合点が配置される界面で，Δp（z）は Δp0 とゼロとの 2 値間を
（b）

（a）

PI
ラメラ

PS
ラメラ

（c）
∆p
（z）/∆p0
2D

1
PI
ラメラ
0

PS
ラメラ
z

µm
11µm

2a

図 A2.1 （a）ポリスチレン─ ポリイソプレンブロック共重合体（PS─b─PI）のラメラ状秩序構造（ミクロドメイン構造）内での PS─b─PI 分子鎖の充填様式を示す模式図，（b）透過電子顕微鏡像，および（c）
ラメラ界面に垂直方向（z 方向とする）の散乱能密度のゆらぎの空間分布．

409

付

録

階段状に鋭く変化する（界面厚みゼロの極限）．交互ラメラ構造は周期 2D を有するものとする．
図 A2.1（c）に示した散乱能密度のゆらぎは，Fourier 級数展開すると次式で与えられる 2）．
Δp( z ) a 2 ∞ 1
mπa ⎞
mπz ⎞
sin ⎛
cos ⎛
= +
⎝ D ⎠
⎝ D ⎠
Δp0
D π m=1 m∑（A2.2）

ラメラに対して垂直な方向に散乱ベクトル q を設定したときの構造振幅 F（q）
はs∫

Fs (q) = {Δp( z )} exp(iqz )dz
⎫
⎧a
2 ∞ 1
mπa ∞
mπz ⎞
sin
cos ⎛
exp(iqz )dz ⎬=Δp0 ⎨ δ(q) +⎝ D ⎠π m=1 m
D Ú∞
⎭
⎩D

∑

∫

（A2.3）と表される．ここで，mπz ⎞imπz ⎞
imπz ⎞
2cos ⎛= exp ⎛ Ú
+ exp ⎛
⎝ D ⎠
⎝
⎝ D ⎠
D ⎠
を用いると
⎛ mπz ⎞∞∫ cos ⎝ D ⎠ exp(iqz )dz
Ú∞

=

1
2

∞

⎧

mπ ⎞ ⎤⎡ ⎛⎡ ⎛mπ ⎞ ⎤ ⎫∫ ⎨⎩exp ⎢⎣ i ⎜⎝ q Ú D ⎟⎠ z ⎥⎦ + exp ⎢⎣ i ⎜⎝ q + D ⎟⎠ z ⎥⎦ ⎬⎭ dz
Ú∞（A2.4）mπ ⎞mπ ⎞ ⎫1⎧ ⎛⎛+δ⎜ q+= ⎨δ ⎜ q Ú⎬⎝
D ⎟⎠D ⎟⎠ ⎭
2⎩ ⎝すなわち，q が
q =±

mπ
;± qm
D

（A2.5）のときに散乱極大が得られることがわかる．qm＝（4π/λ）sin（θm/2）を上式に代入すると Bragg の回折条件が得られる．

θ2(2D)sin ⎛ m ⎞ = mλ⎝ 2 ⎠（A2.6）

すなわち，m 次の回折極大は Δ p（z）/Δ p0 の m 次の Fourier モードの回折に起因し，その回折角（Bragg 角）θm は（A2.6）式で，回折極大を与える散乱ベクトルの絶対値 qm は
2
（A2.5）式で与えられることがわかる．m 次の回折強度｜F（q｜ は m 次の Fourier スペm）s

クトル強度であり，それは（A2.3），（A2.4）式より

410

付録 2 ノート

| Fs ( qm ) |2 =1
 mπa sin 2 
 D 
π 2 m22

2

 a   sin ( qm a )  sin ( mπφ ) =φ2 =   D   qm a 
 mπφ 2

（ノートA2.1）（A2.7）

で与えられる．ここで，

φ=a（PS ラメラドメインの体積分率）
D（A2.8）

である．上式より m 次の散乱極大の値が  に依存することがわかる．＝1/2 のときには，2 次（m＝2）の散乱極大値は mπ＝π となるので消滅する．＝1/3 のときには 3 次の極大が消滅する．一般に m 次の極大が消滅し，他の次数の極大が観察されていれば ＝1/m であることがわかる．回折強度は m の増大とともに m−2 に応じて漸近的に減少する．これはラメラ構造が z 方向に完全に配向し，その方向に散乱ベクトル q を設定して散乱を観測するという特殊な条件の下に成立する．ベクトル q に対してラメ
ラ界面の法線ベクトルが配向分布を有するときには，配向分布の大小にかかわらずその漸近挙動は m−4 に依存する［Lorenz factor（ローレンツ因子），9.6.4 項参照］．

付録 2 ノート
ノート A2.1 ■ m 次の回折強度を与える（A2.7）式の証明（A2.3），（A2.4）式より
Fs ( q ) =mπ  
a
1 ∞ 1
mπ 

 mπa   sin 
δ(q) ++δ q +
δ q Ú D   
D  
D
π m =1 mD ∑が得られる．m 次の回折極大は q＝qm＝±（mπ/D）で発現するので，
Fs ( qm ) =sin ( mπφ )mπa a sin qm a
1
sin
=
=φ
mπ
D
D qm amπφ

付録 2 文献［引用文献］
1） T. Hashimoto, H. Tanaka, and H. Hasegawa, Macromolecules, 18, 1864─1868（1985）
2） T. Hashimoto, Y. Tsukahara, and H. Kawai, Macromolecules, 14, 708─711（1981）

411

付録 3

第9章

孤立散乱についての補足

付録 3.1 ■ 回転楕円体の構造振幅に関する（9.24）
式の導出
本文（9.18），（9.20）式より
r cos α cos φ Ú r sin α sin φ sin α cos φ| J | = r cos α cos φÚ va r sin αr sin α sin φ

sin α cos φ0va cos α（A3.1）

2= va r sin α

また（9.18），（9.21）〜（9.23）式より

θ
θ
θ


( q • r ) = qr  sin sin α cos φ Ú cos sin µ sin α sin φ Ú v a cos cos µ cos α  （A3.2）


2
2
2
ここで，次のように定義する．
q  qrθA  sin sin α2θB  cos sin µ sin α2θC  v a cos cos µ cos α
2








2
2
( q • r ) = q  A + B 

A
2

A +B

2

cos φ Ú（A3.3）


sin φ  Ú C 

A +B

B

2

（A3.4）

sin α（A3.5）2θθ
A 2 + B 2 =  sin 2 + cos 2 sin 2 µ 
2
2

1/2

また
sin β cos β A
A2 + B 2
B（A3.6）

A2 + B 2とすると( q • r ) = Ú q412

A 2 + B 2 sin ( φ Ú β ) + C（A3.7）

付録 3 第 9 章

孤立散乱についての補足（A3.1），（A3.7）式を（9.19）式に代入すると
Fs ( q ) = v a ( ps Ú pm )

R

π

r =0

α =0

∫ ∫

∫

2π

φ =0

 ) r 2 sin α dα drexp[ i q A 2 + B 2 sin ( φ Ú β )]dφ exp ( i qC
（A3.8）

上式右辺の f に関する積分を I（α, r）とし，f−β≡t とすると
I (α , r ) =

∫

2π
t =0

cos  q A 2 + B 2 sin t  dt + i

∫

2π
t =0

sin  q A 2 + B 2 sin t  dt（A3.9）

cos（z sint）, sin（z sint）に Jacobi の展開を用いるとcos ( z sin t ) = J0 ( z ) + 2∞∑ J ( z ) cos 2 nt
2n

n =1

sin ( z sin t ) = 2

∞

∑J

2n +1

（A3.10）( z ) sin ( 2 n + 1 ) t

n =1

ここで，J（z）
は i 次の第一種 Bessel 関数である．
i（A3.9），（A3.10）式より
I (α , r ) = 2π J0 ( q A 2 + B 2 )（A3.11）（A3.8）（A3.11）式より次式を得る．
，
Fs ( q ) = 2πv a ( ps Ú pm )

∫

R
r =0

∫

π

α =0

 ) sin α dα r 2 dr
J0 ( q A 2 + B 2 ) exp ( i qC

（A3.12） とすると， I（q）
 は
（A3.12）式で α に関する積分を I（q）
（A3.3）
式の第 4 式，
（A3.5）
式より
I ( q ) =

∫

1/2

 
θ
θ
θ
 


cos µ cos α sin α dαJ0  q  sin 2 + cos 2 sin 2 µ  sin α  exp  i qv
a cos
α =0




2
2
2


π

（A3.13）
ここで，便宜上次のような変数を定義する．
sin ψ cos ψ {sin 2 (θ / 2 ) + cos 2 (θ / 2 ) sin 2 µ }1/2
{1 + ( v a 2 Ú 1 ) cos 2 (θ / 2 ) cos 2 µ }1/2
v a cos (θ / 2 ) cos µ{1 + ( v a 2 Ú 1 ) cos 2 (θ / 2 ) cos 2 µ }1/2

（A3.14）q*  q {1 + ( v a 2 Ú 1 ) cos 2 (θ / 2 ) cos 2 µ }1/2
（A3.14）式を用いると（A3.13）式は次のようになる．

413

付

録

π

I ( q ) =

∫

α =0

=

∫

α =0

π

+i

∫

J0 ( q* sin ψ sin α ) exp ( i q* cos ψ cos α ) sin α dαcos ( q* cos ψ cos α ) J0 ( q* sin ψ sin α ) sin α dαπα =0（A3.15）sin ( q* cos ψ cos α ) J0 ( q* sin ψ sin α ) sin α dα（A3.15）式は Gegenbauer の公式を用いて次のように解くことができる．
Gegenbauer の公式（1）π∫ cos ( q* cos ψ cos α ) Jν Ú1/20( q* sin ψ sin α )C r ν ( cos α ) sin ν +1/ 2 α dα1/2
r /2  2 π 
sin ν Ú1/2 ψ C r ν ( cos ψ ) Jν +r ( q*) （r が偶数のとき）
(Ú 1 ) =
 q* 
（r が奇数のとき）
0


（A3.16）（2）π∫ sin ( q* cos ψ cos α ) Jν Ú1/20( q* sin ψ sin α )C r ν ( cos α ) sin ν +1/ 2 α dα0（r が偶数のとき）（A3.17）

1/2
=
π
2


( r Ú1) / 2
sin ν Ú1/2 ψ C r ν ( cos ψ ) Jν +r ( q*) （r が奇数のとき）
(Ú 1 )
 q* ν
ここで，C（x）
は Gegenbauer の多項式である．ν＝1/2, r＝0 に対して Gegenbauer のr

公式（A3.16），（A3.17）式を適用すると，
C01/2（cos α）＝1（A3.18）

また，r は偶数であるから，∫

 2π 
cos ( q* cos ψ cos α ) J0 ( q* sin ψ sin α ) sin α dα = 0 q* 
ππ∫ sin ( q* cos ψ cos α ) J ( q* sin ψ sin α ) sin α dα = 0
0

0

1/2

J1/2 ( q*)（A3.19）（A3.20）

したがって，（A3.15），（A3.19），（A3.20）式より
 2π 
I ( q ) =  q* 

1/2

J1/2 ( q*)（A3.21）

半奇数次の Bessel 関数は次のようにも表される．
 2 J1/2 ( q*) =  πq* 414

1/2

sin q*（A3.22）

付録 3 第 9 章

孤立散乱についての補足

ゆえに
I ( q ) =2q*

sin q*（A3.23）（A3.12），（A3.23）式より
Fs ( q ) = 4 πv a ( ps Ú pm )∫R

sin q*

r =0

q*

r 2 dr

（A3.24）

いま

θ
 R

U *  q   1 + ( v a 2 Ú 1 ) cos 2 cos 2 µ  r 
2


1/2（A3.25）と定義すると，（A3.14）式の第 3 式，（A3.25）式より
q*
U*

=

r
R

（A3.26）( q*) 2 dq*（A3.27）したがって
r 2 dr =R3(U *) 3（A3.24），（A3.27）式より
 4πv a R 3 3
Fs ( q ) = ( ps Ú pm )3 (U *) 3U*

∫ q* sin q*dq*
0（A3.28）回転楕円体に対する（A3.28）式は，球に対する第 9 章（9.4）式と同型であることがわかる．ただし，U の代わりに U＊が用いられている．したがって，第 9 章（9.24）式が得られる．

付録 3.2 ■ 特定の配向（β, γ）を有する回転楕円体の構造振幅に関する（9.45）式の導出
図 9.9 において回転楕円体がその回転軸 Oz をベクトル q に対して（β, γ）なる配向を有して存在しているときの散乱振幅，散乱強度式それぞれ（9.45），（9.47）
式を誘導する．
（9.42），（9.43）式より( q • r ) = qr [( sin α cos φ )( e 1 • k ) + ( sin α sin φ )( e 2 • k ) + ( v a cos α )( e 3 • k )] （A3.29）
図 9.9 より明らかに( e 1 • k ) = Ú sin β(e2 • k ) = 0（A3.30）( e 3 • k ) = cos βであるので，（9.20）（9.41），，（A3.29），（A3.30）式より
415

付

録

Fs (q ; β , γ ) = v a ( ps Ú pm )

R

π

2π

r =0

α =0

φ =0

∫ ∫ ∫

exp[Ú iqr (Ú sin β sin α cos φ+ v a cos β cos α )]r 2 sin α dr dα dφ（A3.31）（A3.31）式は付録 3.1 と同様に解くことができる．いまsin βsinψ ;( sin β + v a cos β )
2

2

2

1/2

v a cos βcosψ ;( sin β + v a cos β )
2

2

2

1/2

（A3.32）

q!1 ; qr ( sin 2 β + v a 2 cos 2 β ) 1/2と定義すると
qr sin β = q!1 sinψ（A3.33）

qv a r cos β = q!1 cosψである．（A3.31），（A3.33）式より
Fs (q ; β , γ ) = v a ( ps Ú pm )

R

π

2π

r =0

α =0

φ =0

∫ ∫ ∫

exp[Ú i q!1 (Ú sinψ sin α cos φ+ cosψ cos α )]r 2 sin α dr dα dφ（A3.34）（A3.10）式に対応してcos( z cos t ) = J0 ( z ) + 2∞∑ (Ú1) J ( z )cos 2nt
n

2n

n=1

∞

∑ (Ú1) Jsin( z cos t ) = 2

n

2n+1

（A3.35）( z )cos(2n +1)tn=0を用いて（A3.34）
式を  について解くとFs ( q ; β , γ ) = 2 πv a ( ps Ú pm )

∫

R
r =0

∫

π

α =0

Úi

∫

cos ( q1 cos ψ cos α ) J0 ( q1 sin ψ sin α ) sin α dα

π

α =0

sin ( q1 cos ψ cos α ) J0 ( q1 sin ψ sin α ) sin α dα r 2 dr
（A3.36）

付録 3.1 と同様に Gegenbauer の公式を利用して α について積分し，さらに r について積分をすると（9.45）〜（9.47）式が得られる．

416

付録 3 第 9 章

孤立散乱についての補足

付録 3.3 ■ ランダムに配向した回転楕円体の換算散乱強度に関する（9.53）式の導出（9.47），（9.51），（9.52）式より
1
I av (q) = K 3Vellip 2 ( ps Ú pm ) 22π∫ Φ (U *)sin β d β , K = I /R
2

3

0

i

U * = qR[sin 2 β + v a 2 cos 2 β ]1/2

D

2

（A3.37）

Φ 2 (U ) = { 3(sinU ÚU cosU)/U 3 } 2= (9π/2){ J3/2 (U )/U 3/2 } 22
Φ（U）
は，以下の演算を用いて（A3.42），（A3.43）式に示すように一般化された超幾何級数（generalized hypergeometric function）
によっても表される．

{ J3/2 (U)/U 3/2 } 2 = J3/2 2 (U)/U 3=（A3.38）1 ∞(2m + 2)!!U 2 m+3(Ú1) m3
m!(m + 3)!(2m + 3)!!
U m=0

∑

いま

(2m + 2)!! = (2m + 2)(2m)(2m Ú 2)… 4・2（A3.39）= 2 m+1 (m +1)! = 2 m+1 Γ (m + 2)
また(2m + 3)!! = (2m + 3)(2m +1)(2m Ú1)…5・3・1= 2 m+2 Γ (m + 52 )/ π

（A3.40）さらに(2) m =

Γ (m + 2)
Γ (2)（A3.41）3 π
Γ (m + 52 )⎛5⎞
, Γ ( 52 ) =⎜⎝ ⎟⎠ =2 m
Γ ( 52 )4である．ここで，Γ はガンマ関数である．
（A3.39）〜（A3.41）式を用いると（A3.38）式は次のようになる．

{ J 3/2 (U )/U 3/2} 2 =

1 ∞
(2) m
(ÚU 2 ) m
5m!
9 m=0 ( 2 ) m (4) m∑（A3.42）

1; 1 F2 (2 ; 52 , 4 ; ÚU 2 )9
ここで，p Fq は一般化された超幾何級数であり，次式で定義される．
p

Fq (α 1, α 2, …, α p ; β 1, β 2, …, β q ; z ) =…
∑ ( β ) ( β ) …(
β )
∞

m=0

(α 1 ) m (α 2 ) m
1 m

2 m

(α p ) m z m（A3.43）q m m!

（A3.37），（A3.42）式より
417

付

録

I av ( q ) =π
K 3Vellip 2 ( ps Ú pm ) 2
4

∫

π

β =0

1

F2 ( 2 ; 52 , 4 ; Ú U *2 ) siin β dβ

（A3.44）

ここでU *2 = U 2 ( sin 2 β + v a 2 cos 2 β )いま cos β＝t とすると−sin β dβ＝dt であり，
U *2 = U 2{1 + ( v a 2 Ú 1 ) t 2}となり，（A3.44）式は次式のようになる．
I av ( q ) ==π
K 3Vellip 2 ( ps Ú pm ) 2
4

∫

1
t =Ú1

1

F2 ( 2 ; 52 , 4 ; Ú U 2 {1 + ( v a 2 Ú 1 ) t 2} ) dt

∞
π
( 2)m
(Ú U 2 ) m
K 3Vellip 2 ( ps Ú pm ) 2
52
m!
m=0 ( 2 ) m ( 4 ) m

∑

1

2
2 m
∫ {1 + ( va Ú 1)t } dt
0{ }m を 2 項級数に展開して項別積分を行うと
1∫ {1 + ( v Ú 1)t } dt
a

0

2

2 m

m

 1

+ t 2  dt
0 
 va 2 Ú 1
1= ( va 2 Ú 1) m∫

= ( va 2 Ú 1) m

∫ ∑ C  v Ú 1 



1 ∞

0

m

1

n

n=0

a



mÚn

2

t 2n d t( va 2 Ú 1) nÚm= ( va 2 Ú 1) m
mC n
2n + 1
n=0
∞

∑


C =
 m n∞=m!
を用いると( m Ú n)! n!
m!

( va 2 Ú 1) n

∑ ( m Ú n)! n! 2n + 1
n=0
∞

=

m!

(1 Ú va 2 ) n∑ (Ú 1) ( m Ú n ) ! n !( 2n + 1)
n

n=0

m!


1 n
1 n m m 1 m 2 { m Ú ( n Ú 1 ) } (Ú ) ( m Ú n ) ! = (Ú ) ( Ú )( Ú )= (Ú m )(Ú m + 1 )(Ú m + 2 )(Ú m + n Ú 1 )
= (Ú m ) n を利用して

=

∞

n

n=0

418

( 2 n Ú 1 ) !! ( 1 Ú v a 2 ) nn!

∑ (Ú m) ( 2 n + 1) !!

（A3.45）

付録 3 第 9 章

孤立散乱についての補足



2n 1
( 2 ) n Γ ( 12 )1 ( 2 n Ú 1 ) !!
()
2
= 3 n を利用すると
= n +π1

2
n
1
!!
(
)
(
+
)
2
2
n


( 32 ) n Γ ( 32 )π(Ú m ) n ( 1 2 ) n ( 1 Ú v a 2 ) nn!
( 32 ) n
n=0
∞

=

∑

= 2 F1 (Ú m, 1 2 ; 32 ; 1 Ú v a 2 )（A3.46）2
1
3
ここで，2 F（−m,は Gauss の超幾何級数であり，F（−m, 1 2 ; 32 ; 1−va2）
2 ; 2 ; 1−va ）1とも表される．
（A3.45），（A3.46）式より，回転楕円体のランダム配向系に対する平均散乱強度に関する一般式は，次式で与えられる．
I av ( q ) =

∞
π
( 2)m
(Ú U 2 ) m
K 3Vellip 2 ( ps Ú pm ) 2
F (Ú m, 12 ; 32 ; 1 Ú v a 2 )
5m!
2m=0 ( 2 ) m ( 4 ) m∑（A3.47）
一般式（A3.47）に基づいて，小角つまり U の小さな領域での散乱に対する近似式を求めよう．m＝0 および 1 の 2 項までとると

I av ( q ) π
K 3Vellip 2 ( ps Ú pm ) 2 F ( 0 , 12 ; 32 ; 1 Ú v a 2 )2（A3.48）
( 2)+ 5 1 (Ú U 2 ) F (Ú 1, 12 ; 32 ; 1 Ú v a 2 ) ( 2 )1 ( 4 )1


いま
3
π
Γ ( 2 + 1 ) Γ ( 52 )
Γ (4)
2! 4
3! 1
( 2 )1===55
Γ ( 2 ) Γ ( 2 + 1) Γ ( 4 + 1) 1! 6 !
4! 5( 2 )1 ( 4 )1
π
6
2 3!

（A3.49）また Gauss の超幾何級数に対する公式
αF（−α, β, β ; z）＝（1−z）（A3.50）および漸化式γ { F (α , β + 1, γ ; z ) Ú F (α , β , γ ; z )} = α zF (α + 1, β + 1, γ + 1 ; z )（A3.51）を用いて，α＝0, β＝1/2, γ＝3/2 とすると
3
{ F ( 0, 32 , 32 ; z ) Ú F ( 0, 1 2 , 32 ; z )} = 0
2

419

付

録

したがって
（A3.52）F (0, 1 2 , 32 ; z ) = F (0, 32 , 32 ; z ) = (1 Ú z ) 0 =1
また，α＝−1, β＝1/2, γ＝3/2 とすると
3
{ F (Ú 1, 32 , 32 ; z ) Ú F (Ú 1, 12 , 32 ; z )} =Ú zF ( 0, 32 , 52 ; z )2（A3.52a）および α＝0, β＝3/2, γ＝5/2 とすると
5
{ F ( 0, 52 , 52 ; z ) Ú F ( 0, 32 , 52 ; z )} = 0
2（A3.52b）（A3.52a），（A3.52b）式より次式を得る．
2
F (Ú1, 32 , 32 ; z ) Ú F (Ú1, 1 2 , 32 ; z ) =Ú zF (0, 52 , 52 ; z )3（A3.53）ゆえに2
F (Ú1, 1 2 , 32 ; z ) = F (Ú1, 32 , 32 ; z ) + zF (0, 52 , 52 ; z )3（A3.50）式を用いると，23Ú z= (1 Ú z ) 1 + z (1 Ú z ) 0 =33z≡1−va2 とすると，
3 Ú (1 Ú v a 2 ) 2 + v a 2
=
3
3

=

（A3.54）（A3.48），（A3.49），（A3.52），（A3.54）式より
I av (q) =1π
2 + va 2⎛⎞
K 3Vellip 2 ( ps Ú pm ) 2 ⎜⎝ 1 Ú q 2 R 2
+ …⎟⎠
5
3
2

>

2 + va 2 ⎞π⎛ 1
K 3Vellip 2 ( ps Ú pm ) 2 exp ⎜⎝ Ú q 2 R 2
⎟
5
3 ⎠
2

（A3.55）

付録 3.4 ■ 円柱状散乱体に対する構造振幅を表す（9.63）式の導出（9.58），（9.59），（9.62）式より（A3.56）(r • q) =Ú ρ q cos φ sin β + qz cos β（9.60），（9.61），（A3.56）式より
Fs (q, β , γ ) = ( ps Ú pm )

420

∫

R

ρ =0

ρdρ∫

2π

φ =0

dφ exp(iqρ cos φ sin β )

∫

H
z =ÚH

dz exp(Ú iqz cos β )付録 3 第 9 章

孤立散乱についての補足（A3.35）式を利用して  について積分すると= 2 π ( ps Ú pm )∫H exp[(Ú i q cos β ) z ]J 0 ( qρ sin β ) ρdρ 

ρ =0
q
cos
i
β
Ú

z=−H 

RR  exp (Ú i qH cos β ) Ú exp ( i qH cos β )  ρ= 2 π ( ps Ú pm ) 
J1 ( qρ sin β )Ú iq cos βρ =0 
 q sin β= 4 π ( ps Ú pm ) H

Rsin ( qH cos β )J1 ( qR sin β )q sin βqH cos β= 4 πR 2 H ( ps Ú pm )J1 ( qR sin β ) sin ( qH cos β )qR sin βqH cos β（A3.57）

V＝2πR 2H（円柱の体積）とすれば，（9.63）式が得られる．

付録 3.5 ■ 散乱強度分布の漸近挙動とそのクロスオーバーに及ぼす散乱体の配向分布の効果
9.6.3 項で形状異方性の大きい散乱体からの散乱強度の q 依存性に関する漸近挙動とそのクロスオーバーに関して，散乱体が 3 次元空間でランダムに配向する場合について議論した．本項では散乱体の配向分布が，漸近挙動とそのクロスオーバーに及ぼす効果について検討する1）．
γ）を，議論9.4.2 項の議論より，q の方向を基準軸とした円柱の配向分布関数 P（β,0γ）は β のみの関数との簡略化のために基準軸に関して一軸対称分布とすると，P（β,0（q）は，（9.63）式よりなり，円柱状散乱体の干渉因子 Pcylπ

∫ P ( β ) P ( q ; β ) sin β dβP (q) =∫ P ( β ) sin β dβ

（A3.58）sin 2 ( qH cos β ) J1 2 ( qR sin β )Pcyl ( q ; β ) = 4( qH cos β ) 2 ( qR sin β ) 2（A3.59）

cyl

0

O

cyl

π

0

O

で与えられる．ここで，PO の添え字 O は配向（orientation）の頭文字である．実際には
図 9.4（a）の実験座標系 OXYZ を用いて方位角 μ＝0°での散乱強度の θ または q 依存性をが，測定すれば，小角散乱では q はほぼ OZ 軸に平行になる．つまり配向分布 P（β）
O
μ＝0°での散乱強度（子午線上での散乱強度）
分布に及ぼす効果を検討できる．
（A3.59）式右辺の各項を級数展開すると

421

付

録

1
1

Pcyl ( q ; β ) = 1 Ú  H 2 cos 2 β + R 2 sin 2 β  q 2
3

4
1
5
 2 4

H cos 4 β + H 2 R 2 cos 2 β sin 2 β +R 4 sin 4 β  q 4 Ú O ( q 6 )
+
 45

12
192
（ノートA3.1）（A3.60）を得る．そして（A3.60）式を（A3.58）
式に代入すると，11Pcyl ( q ) = 1 Ú  H 2 〈 cos 2 β 〉 + R 2 〈 sin 2 β 〉 q 2
3

4
1
5
 2 4

H 〈 cos 4 β 〉 + H 2 R 2 〈 cos 2 β sin 2 β 〉 +R 4 〈 sin 4 β 〉 q 4 Ú O ( q 6 )
+
 45

12
192
（A3.61）が得られる．ここで，〈cos β sin β〉は
nmπ∫ P ( β ) cos β sin β sin β dβ
〈 cos β sin β 〉 ∫ P ( β ) sin β dβ
n

m

0

n

O

m

π

0

（A3.62）Oに依存する．
で定義され，配向分布関数 P（β）
O
上記の議論より円柱状散乱体の干渉因子は配向分布に依存した以下に示す 2 つの長さのスケール Heff および Reff で近似的に取り扱えることがわかる．
H eff  H 〈 cos 2 β 〉 1/2 , R eff  R 〈 sin 2 β 〉 1/2（A3.63）

 1 （完全配向系）
〈 cos 2 β 〉 =  1
 （ランダム配向系）
3（A3.64）

 0 （完全配向系）
〈 sin 2 β 〉 = 1 Ú 〈 cos 2 β 〉 =  2
 （ランダム配向系）
3（A3.65）

したがって，ランダム配向系の回転半径を決める 2 つの長さのスケール H/ 3と R/ 2の代わりに，配向系では近似的にそれぞれ Heff, 3Reff/2 を用いればよいことになる［後述，（A3.74）式参照］．
（q）の q 依存性の漸近挙動とそ以上の議論より配向系，ランダム配向系に共通な Pcylのクロスオーバーを表 A3.1 のようにまとめることができる．ここでは漸近挙動を表（q）のべき乗則を次式で示す．
す配向系の Pcyl
Pcyl（q）〜q−γ（A3.66）9.6.3 項の議論では，γ は領域［I］
では 0，領域［II］
では p1，領域［III］では p2 と定義された．
422

付録 3 第 9 章
表 A3.1

円柱状散乱体の Pcyl（q）のべき乗則とそのクロスオーバー

散乱体の形状
細長い円柱
Heff  Reff

q 領域

γ

［I］

q < q＊
Heff

0

Guinier 領域［ II ］＊q＊
Heff  q  q Reff

1

Porod の法則（形状，マスフラクタル次元）

4

Porod の法則（界面）＊Reff［III］ q
Heff  Reff の円柱
薄い円板
Heff  Reff

孤立散乱についての補足

q

備

＊
q  q＊
Heff  q Reff

0

Guinier 領域＊［III］ q＊
Heff  q Reff  q

4

Porod の法則（界面）0Guinier 領域［I］［I］［ II ］q  q＊
Reff
＊
Reff

q

＊
Heff

qq

［III］ q＊
Heff  q

考2

Porod の法則（形状，マスフラクタル次元）

4

Porod の法則（界面）これら p1, p2 の値は表 A3.1 に示した．細長い円柱に対しては p1＝1, p2＝4，薄い円板に対しては p1＝2, p2＝4 である．表 A3.1 において，異なるべき乗則（漸近挙動）間のクロ＊スオーバーが発現する q の値 q＊
Heff および q Reff は次式で定義されるように円柱状散乱体の配向に依存する．
q*H eff =1
1, q*Reff =
H eff
R eff

（A3.67）

上記円柱状散乱体からの散乱に関するべき乗則とクロスオーバーの概念は，回転楕
円体状散乱体についても適用可能である．配向分布を有する回転楕円体の配向平均干渉因子を PER（q）とすると，π∫ P ( β ) P ( q ; β ) sin β dβP (q) =∫ P ( β ) sin β dβ
0

ER

O

ER

（A3.68）πO0（q ; β）は任意の配向角 β をもつ回転楕円体の干渉因子であり，と表される．ここで，PER（q ; β）は次式で与えられる．
（9.46），（9.48）式で与えられる．極小角領域での PER
1
PER ( q ; β ) = Φ 2 (U *) = 1 Ú U *2 + O (U *4 )5

（A3.69）（q）は次式で与えられる．
（9.46），（A3.68），（A3.69）式より PERπ

1
PER ( q ) = 1 Ú q 2 R 2
5∫ P ( β )[ v cos β + sin β ]sin β dβ + O ( q )（A3.70）∫ P ( β ) sin β dβ
0

0

a

2

2

2

4

π

0

0

1
= 1 Ú [ v a 2 R 2 〈 cos 2 β 〉 + R 2 〈 sin 2 β 〉 ] q 2 + O ( q 4 )5
上式で q4 の項まで計算すれば，円柱状散乱体の Pcyl に対する（A3.61）式に対応した式が
得られる．
423

付

録

配向した円柱の場合と同様に，配向した回転楕円体の場合にもその配向分布に依存した 2 つの特性長さ（va R）
eff および Reff が存在し，それらは次式で定義される．
( v a R ) eff = v a R 〈 cos 2 β 〉 1/2 , R eff = R 〈 sin 2 β 〉 1/2（A3.71）＊
また次式で定義される 2 種類の配向に依存したクロスオーバー q 値，q（vと q＊Reff が存
a R）
eff

在する．
q*( va R) eff 11, q*Reff =R eff( v a R ) eff（A3.72）

表 A3.1 において以下の読み替えをすれば，表 A3.1 は回転楕円体状散乱体の干渉因子
PER（q）のべき乗則とそのクロスオーバーをも記述する．
細長い円柱 → 細長い回転楕円体（prolate ellipsoid of revolution）および薄い円板 → 扁平回転楕円体（oblate ellipsoid of revolution）＊
q＊
Heff →（va R），Heff  Reff の円柱 →（va R）
Heff → q（va R）
eff，
eff＝Reff＝Rs の球
eff（≡R
上記 3 行目の読み替えは細長い回転楕円体，扁平回転楕円体に共通である．Reff
1/2）は 2 つの散乱体に対して等しく定義される．
〈sin2 β〉（q）は，配向系に対しては次式で表され（A3.61），（A3.63）式より極小角領域での Pcyl（q）
る Pcyl,G3
 1 
Pcyl,G ( q )  exp Ú  H eff 2 + R eff 2  q 2 

 
3
4

 1

= exp Ú R g,cyl,orient 2 q 2 
 3


（A3.73）となり，配向系に対する Guinier の法則を得る．ここで，Rg,cyl,orient は配向系を含んだ
一般化された円柱状散乱体の回転半径であり，次式で定義される．
R g,cyl,orient 2 = H eff 2 +3
R eff 24

= H 2 〈 cos 2 β 〉 +3 2
R 〈 sin 2 β 〉
4

H2
R2
+
（ランダム配向系）

2
= 3
H 2
（β＝0 の完全配向系）
（A3.74）（A3.75）（A3.75）式の第 1 式は円柱状散乱体の回転半径としてよく知られた式である．ここで極小角領域で重要な q2 の項は，（A3.74）式の第 2 式より配向分布の 2 次のモーメント〈sin2 β〉のみに依存することがわかる．
〈cos2 β〉，
424

付録 3 第 9 章

孤立散乱についての補足

同様に回転楕円体に対して，配向系をも含めた一般化 Guinier の法則は（A3.70）式の第2式，（A3.71）式より
 1

PER,G ( q )  exp Ú {( v a R ) eff 2 + R eff 2} q 2 
 5

 1

= exp  Ú R g,ER,orient 2 q 2 
 3


（A3.76）で与えられる．したがって，散乱実験から求められる配向系を含んだ一般化された回転楕円体の回転半径 Rg,ER,orient は3
R g,ER,orient 2 = {( v a R ) eff 2 + R eff 2}
5
3= {( v a R ) 2 〈 cos 2 β 〉 + R 2 〈 sin 2 β 〉}5 v a 2 + 2  2
 5  R （ランダム配向系）
=
 3( va R ) 2（β＝0 の完全配向系）

5（A3.77）（A3.78）となる．（A3.78）式の第 1 式は，回転楕円体の正しい回転半径を与える．配向系では，（A3.71）式，（A3.77）式の第 2 式で示されるように極小角領域での散乱実験から求めら〈sin2 β〉に依存した実効の回転半径でれるのは配向分布の 2 次のモーメント〈cos2 β〉，あることに注意が必要である．
（≡
配向分布により，領域［I］から［II］への第 1 のクロスオーバーが起こる q 値を q＊1,cyl（≡1/Rg,ER）とすると，これらの特性値は配向分布の 2 次のモーメントの
1/Rg,cyl）, q＊
1,ER
大きさに応じて変化する．一方，領域［II］から［III］への第 2 のクロスオーバーが起こる q 値である q＊
2 は，一般に 2 次のモーメントのみならず高次のモーメント，すなわち配向分布全体に依存するが，q＊2 値の配向依存性に関する傾向は，定性的には，2 次のモーメントで十分表すことができる．例えば表 A3.1 の細長い円柱に対しては，q＊
2＝
1/2
q＊
）で与えられる．配向度が増加するにつれて〈sin2 β〉→ 0 と（R〈sin2 β〉
Reff＝1/Reff＝1/

なるから q＊［III］は，大 q 領域
2 → ∞ となり，界面に関する Porod の法則の成立する領域に移動し，やがて観測の q 範囲の外に移ることに注意を要する．

425

付

録

付録 3 ノート
ノート A3.1 ■（A3.60）式の証明
12 4
sin 2 zz Ú O( z 6 )=1Ú z 2+345
z2
J1 2 ( z ) =1 2 1 45 6
z Ú O( z 8 )z Ú z +
4
4
192


を用いると Pcyl
（q ; β）として（A3.60）式を得る．

付録 3 文献［引用文献］
1） M. Shibayama, S. Nomura, T. Hashimoto, and E. L. Thomas, J. Appl. Phys., 66, 4188─
4197（1987）426

付録 4 第 10 章 ゆらぎと散乱：散乱の統計理論と散乱体の統計的評価についての補足事項
付録 4.1 ■ 特性界面厚みが ΔR である台形型散乱能密度分布をもった
球状粒子の散乱
この場合の散乱強度 Ipsd,s（q）は，（9.3）式より次式のように表される．
I psd,s ( q ) = K 3∫∞0[ ppsd,s ( r )]sin qr
4 πr 2 dr
qr

2（A4.1）

ppsd,s ( r ) = pid,s ( r ) * h ( r )また，界面で図 A4.1 の挿入図のように p（r）が台形型散乱能密度分布をもった球状粒（r）
子の散乱は次式で表される ppsd,s ∆p ( 0 ≤ r ≤ R s Ú ( ∆R/2 ) のとき) ∆pppsd,s ( r ) = Ú
[ r Ú ( R s + ∆R/2 )] ( R s Ú ( ∆R/2 ) ≤ r ≤ R s + ( ∆R/2 ) のとき)
 ∆R
 0 ( r ≥ R s + ( ∆R/2 ) のとき)
（A4.2）
を（A4.1）式に代入して解くことができる1）．

13
（U
i s）＝

2

9Vs

2Us4

{ （ ）}
1−

1

∆Rs

12

Rs

Us2

p（r）

11

∆p

log i

0

0

Rs
∆R
∆R/Rs
0.05

9

0
0.1

0.2

7
0
図 A4.1

2

10

Us

20

30

半径 Rs，界面厚み ΔR の孤立球の形状因子 i≡Ipds,s（q）/（K3Δp2）と大 q 領域の漸
1）
近挙動 ．

427

付

録

I psd,s ( q )K 3 ∆p 2Vs 2

∆U 
R  
∆U   1 R s  
 1
Φ Us ++ +=  Ú s  Φ  Us Ú
2 
2   2 ∆R  
 2 ∆R  
∆U 
1  
∆U   Ψ Us +
ÚÚΨ  Us Ú∆R  2 
2   

2（A4.3）

ここで，上式の左辺は干渉因子 Ppsd,s（q）に等しく，Us＝qRs, ΔU＝qΔR, Vs＝4πRs 3/3,Φ（Us）＝3（sin Us−Us cos Us）/Us 3 であり，またΨ (Us ) = 4π { 2Us sin Us Ú (Us2 Ú 2 ) cos Us Ú 2} q Ú 4（A4.4）

である．（A4.3）式を Taylor 展開すると，次式を得る．
2

 3  1

Ppsd,s ( q ) =  3  ( sin Us Ú Us cos Us ) 2 + ( sin2 Us Ú Us2 cos2 Us ) ∆U 2 + O ( ∆U 4 ) 
12 Us  （ノートA4.1）（A4.5）

上式の右辺第 1 項は半径 Rs, ΔR＝0 の 1 個の球による散乱を与え，第 2 項以下が ΔR の影響を与える．上式は q → ∞ の極限では
2
9 
1  ∆R （ノートA4.1）
lim Ppsd,s ( q ) =Us2 + O ( ∆U 4 )  （A4.6）
1
Ú



4
q→∞


R
12
2Us sとなる．上式と（10.214）式とを比較すると∆R = 2 3σ（A4.7）となり，板状粒子の場合の式（10.224）と同一の式が得られる．
図 A4.1 には，台形型散乱能密度分布をもった孤立球の散乱強度分布を（A4.3）式に基づき数値計算した結果を示す．ΔR/Rs の増大（0, 0.05, 0.1, 0.2）にともない漸近曲線
は Us の大きな領域で下方に下がることがわかる．また ΔR/Rs の増大（0.05, 0.2）にともなう形状因子極大の減少も高次の極大ほど大きいことがわかる．
界面厚みの実験的評価で最も重要なことは，大 q 領域で実存する熱散漫散乱（ther（q）を正確に評価し，観測散乱強度 Iobs（q）からそmal diffuse scattering, TDS）強度 I TDSの寄与を精密に差し引くことにある．固体または凝縮系における熱散漫散乱は次の付
録 4.2 で示すように系に実在する縦型フォノン（縦型振動モード）による密度ゆらぎであり，一般に q の増大とともに増大する．小角散乱領域では，次式で近似されている．
I TDS（q）＝aqn＋b（A4.8）I TDS（q）＝α exp（ βq2）

（A4.9）

または

ここで，a, b, α, β は正の定数で，（A4.8）式は Vonk の半経験則2），（A4.9）
式は Ruland ら
428

相対観測散乱強度

付録 4 第 10 章

ゆらぎと散乱：散乱の統計理論と散乱体の統計的評価についての補足事項

510
図 A4.2Iobs
ITDS
ITDS,PS/PI

10

60

120

180
θ/min

240

300

PS─b─PI ブロック共重合体（SI─8，全分子量 200×103，PI の wt％は 13，PI の球状ミクロドメイ
ンを形成）の小角散乱の広角領域での観測散乱強度分布（Iobs，黒丸）4），（A4.8）式を用いて観測散
乱強度分布と最適化した SI─8 の TDS（ITDS，実線），PS および PI ホモポリマーの TDS 測定から評価された TDS（ITDS,PS/PI，白丸）．

の近似式3）である．10.7.1 項で議論した擬 2 相系の散乱 Is,psd（q）［（10.204）式］または（q）［（10.214）式］の解析は10.7.2 項で議論した界面厚みをもった粒子の散乱 Is,psd,p［Is,psd（q）または Is,psd,p（q）］＝Iobs（q）−I TDS（q）

（A4.10）に基づいて行われる．
図 A4.2 は，球状ミクロドメイン構造を有するポリスチレン─ポリイソプレンブロッ（黒丸データク共重合体（PS─b─PI）の小角散乱の広角度領域の観測散乱強度分布 Iobs
（q）の正
点）と
（A4.8）式を用いて Iobs に最適化した PS─b─PI の ITDS（実線）を示す4）．ITDS
確な評価のために，Iobs を散乱角 θ に関して，θ＝300 分（孤度）程度までのかなり広角度まで測定した．さらに不純物を除去精製した均質なポリスチレン（PS），ポリイソ（q）, I TDS,PI（q）］を測定して，プレン（PI）ホモポリマーフィルムの TDS［それぞれ I TDS,PS
それらを PS─b─PI の重量組成で平均することで TDS 強度 I TDS,PS/PI を求め，Iobs, ITDS と比較した．3 種類の強度分布は θ 130 分（孤度）以上で良く一致することが判明した．
［θ 130 分（孤度）］は，純粋に TDS の寄与のみを含むことがわかる．
したがって，Iobs
I TDS（q）の最適化は（A4.9）式を用いても，（A4.8）式と同一のレベルで可能であることも（q）の解析は Iobs から ITDS を差し引いた残りの θ < 120 分（孤度）の小角散わかった．Is,psd（ 孤 度）（q > 1.42 nm─1, λ＝
乱 強 度 分 布 か ら な さ れ る．ITDS と ITDS,PS/PI の θ > 120 分
0.154 nm）
，すなわち r < 2π/q＝4.4 nm の空間スケールでは，与えられた PS─b─PI 試料の PS ドメイン，PI ドメイン内での TDS は，対応するホモポリマー試料の TDS に等しいことを示唆しており興味深い．ちなみに，この試料の小角 X 線散乱を用いた精密解析によれば，このブロック共重合体は，PI 球が PS 媒体中に体心立方格子を形成する秩序構造をとり，球の平均半径は 9.4 nm，（110）面間隔は 35.3 nm，界面厚み ΔR＝1.7±0.2 nm である．界面領域の体積分率は 9.4±1.9％と小さく，界面領域の TDS に
429

付

録
（a）波打ち効果
滑らかな界面を
もった粒子
粗い界面を
もった粒子
r1
正しい尺度

r1

正しくない尺度

正しい尺度r2r2≪（界面の曲率半径の最小値）（b）ドメイン寸法の分布効果r1d
図 A4.3

正しくない尺度

正しい尺度r2r2≪d（粒子径の最小値）

界面相の厚みの評価における（a）界面の波打ち効果および（b）ドメイン寸法の分布の効果．

及ぼす寄与は比較的小さいと推察できる．
界面厚み評価における，図 A4.3 に模式的に示した（a）界面の波打ち効果，および（b）
ドメイン寸法の分布の効果についての定性的な考察を以下に加える．界面の波打ち効
果は，界面に垂直な方向における密度勾配または組成勾配と区別されなければならな
い．（a）において，「滑らかな界面」をもった粒子に対して r1 がその界面に垂直な方向の密度勾配を調査するための正しい「物指」であるとすると，「粗い界面」をもった粒子に対してはこの r1 は正しい物指ではなくなる．なぜならば，この場合 r1 を用いれば界面凹凸自体が散乱に寄与するので，界面の凹凸と「界面厚み」とを分離して評価することができなくなるためである．この場合，調査に用いる物指をさらに小さく，つまり r2 を界面の曲率半径の最小値より小さくする必要がある．
この新しい尺度 r2 で構造を調査する限り，界面は図 10.31（a）の左図の粒子のように「滑らか」であり，界面に垂直方向における密度勾配，組成勾配と関連した界面厚みを正しく評価することができる．粗い界面は広角側での散乱強度を増加させる［（10.205）式において S を増加させる］こと，Porod の法則の成立する領域をより広角度側に移行させることの 2 つの効果を有する．なぜならば，観測する物指を r1 から r2に小さくすることは，逆関係の原理より，観測する散乱角を大きくすることに対応しているからである．寸法の分布の効果についても同様の効果が存在する．
最後に Porod の法則からの逸脱を利用して，正しく界面の厚みを測定するためには，界面厚みのパラメータ σ が σ < a（粒子の寸法）なる条件を満足することが必要である
ことを付言しておく．この場合，σ の効果が現れる q は q  1/σ  1/a であり，Porodの法則の成立する範囲に存在する．しかし σ が大きくなるとともに Porod の法則領域
430

付録 4 第 10 章

ゆらぎと散乱：散乱の統計理論と散乱体の統計的評価についての補足事項の q 領域［III］に到達する前に，すなわちより q の小さい側の領域［I］，［II］（第 8 章図 8.4参照）で exp（−q2σ 2）による散乱強度の減衰が大きくなり，散乱強度レベルが低下しす
ぎてしまうことになる．したがって，Porod の法則の成立する領域で Porod の法則からの逸脱に関する解析は，もはや不可能となってしまう．このような厚い界面の測定は別の方法によらなければならない．

付録 4.2 ■ 熱散漫散乱とその物性論への応用
付録 4.2.1 ■ 液体の熱散漫散乱
等方性液体に関して N 個の粒子（原子または分子を含む）からなる体積 V の領域について考えよう．ここで，体積 V は入射波により照射されている液体の体積であり，粒子数 N は熱運動により平均数〈N〉のまわりで揺動しているものとする．集合体を形成する粒子が形状異方性を有していたとしても，粒子の配向に相関がないときには，系2の構造因子｜F（q）｜ は次式で与えられる［11.3 節（11.40）式］．
s| Fs ( q ) |2
= 〈 | F |2 〉 Ú | 〈 F 〉 |2 + | 〈 F 〉 |2 I ( q )〈N 〉I (q) = 1 Ú

1
v1

∞

∫ {1 Ú P ( R )}0

sin qR
4 πR 2 dR
qR（A4.11）

ここで，v1＝V/〈N〉は粒子 1 個あたりが粒子集合体中で占める平均の体積，P（R）は粒子の動径分布関数（一端に粒子が存在するとき，それより距離 R だけ離れた他端にも粒子が存在するという条件付確率）である．F は粒子の構造振幅，〈｜F｜2〉および〈F〉は粒子の寸法，形状，散乱能の分布に関する｜F｜2 および F の平均値である．
（A4.11）式において干渉因子 I（q）の q → 0 での極限（熱力学極限）を I（0）とすると，［（sin qR）/（qR）］＝1 であるから
lim
q→ 0

I (0) = 1 Ú

1
v1

∞

∫ {1 Ú P ( R )}4πR dR
02（A4.12）

付録 4.2 の記号
Flp,l：液体中の粒子の数 N のゆらぎ，（A4.14）式
Fle,l：液体中の電子の数 Ne のゆらぎ，（A4.22）（A4.23）式，
N：体積 V の液体中に存在する粒子（原子や分子などを含む）の数
Fle,s：固体中の電子の数のゆらぎ，（A4.25）式
Ieu（q）：I（q）/Ie，系の X 線散乱強度 I（q）
を 1 個の電子の散乱強度 Ie で規格化した電ss
子単位で表した散乱強度

431

付

録

いま，一端 O に粒子が存在するとき，その粒子を中心として R〜R＋dR の球殻中に存在する粒子の数は P（R）4πR 2dR/v1 であるから，1 個の粒子に着目したとき，その粒子を中心とした粒子の対の総数は ∫dR4πR 2P（R）/v1 となる．これに〈N〉をかけたものは粒子対の全数となり，これは〈N（N−1）〉に等しいので，∫〈 N 〉 dR 4πR 2 P ( R ) /v1 = 〈 N ( N Ú 1 ) 〉（A4.13）∞が得られる．また，∫ 0 dR4πR 2/v1＝〈N〉
であることに注意すると（A4.12）（，A4.13）式より
I (0) =

〈 N 2〉 Ú 〈 N〉2〈N 〉= Fl p,l （粒子数のゆらぎ）（A4.14）となる．（A4.14）式の右辺は，統計力学の教えるところによれば ρp kBTκT となり，次式が得られる．ここで，ρp は粒子の数密度，κT は液体の等温圧縮率である．
I ( 0 ) = ρ p kBTκ T（A4.15）22
いま，粒子がすべて等価であるとすると〈｜F｜2〉＝｜〈F〉｜＝｜F｜ であるから，（A4.11）

式の第 1 式より
 | Fs ( q ) |2 
I ( 0 ) = lim 
q → 0 〈 N 〉 | F ( q ) |2

したがって，
I (0) =Is(0)
 Fl p,l〈 N 〉 I p(0)（A4.16）222が得られる．（A4.16）式においては I（q）＝（Ii/RD ）｜F（q）｜＝K3｜F（q）｜ の関係を用い，sssで置き換えた．I（0）および I（0）はq→0に｜ を直接測定が可能な実験量 I（q）
｜F（q）
s
s
s
p
2

は I（0）
お け る そ れ ぞ れ 粒 子 系 お よ び 粒 子 1 個 あ た り の 散 乱 強 度 で あ る．I（0）＝pp2
K3｜F（q＝0）/∂ Ω［ 第 4 章（4.54）式 参 照 ］で 与 え ら れ る． こ こ で，｜＝K3 ∂∑（q＝0）
pp/∂ Ω は粒子 1 個あたりの q＝0 での微分散乱断面積である．
∂∑（q＝0）pは次式で表される．
小角 X 線散乱の場合には，I（0）
p
2
I（0）
p
X-ray＝Zp Ie（A4.17）

ここで，Zp は粒子 1 個あたりの総電子数，Ie は 1 個の電子の散乱強度である．（A4.16）
式より
I (0) =

Is(0)
I (0)
= eu
I e Z p2〈 N 〉 〈 N 〉 Z p2

（A4.18）

ここで，Ieu（0）≡I（0）/Ie は，系の散乱強度を 1 個の電子の散乱強度で規格化し，電子s
単位（electron units）
で表した散乱強度である．
432

付録 4 第 10 章

ゆらぎと散乱：散乱の統計理論と散乱体の統計的評価についての補足事項

光散乱の場合には，I p,light ( 0 ) = K 3 ks,0 4α p 2 sin 2γ（A4.19）αp は粒子 1 個あたりの分極率である．中性子散乱の場合には，I p,neutron ( 0 ) = K 3 B p 2（A4.20）Bp は粒子 1 個あたりの散乱長である．
（A4.15）式より，，
熱揺動による照射体積中の粒子数のゆらぎを Flp,l とすると（A4.14）
Fl p,l =〈 N 2〉 Ú 〈 N 〉2
= ρ p kBTκ T (T )〈N 〉（A4.21）

照射体積 V 中の電子数 Ne は
Ne＝N Zp
で与えられる．また，体積 V 中の電子数のゆらぎを
Fl e,l 〈 Ne 2 〉 Ú 〈 Ne 〉 2〈 Ne 〉（A4.22）と定義すると，Fle,l＝Zp Flp,l．Flp,l は（A4.14），（A4.18）式より Ieu（0）/（〈N〉Zp2）で与えられる．したがってFl e,l =I eu ( 0 )
I (0)
= eu
〈N 〉 Zp〈 Ne 〉（A4.23）となる．Flp,l は粒子（原子または分子）の数のゆらぎであり，Fle,l は電子の数のゆらぎ（0）と（A4.18）（A4.23）式，を示し，それぞれ q＝0 における eu 単位で示した散乱強度 Ieuの関係をもつ．（A4.16），（A4.23）式は液体の熱散漫散乱を与える．
一般に熱運動によるゆらぎは，1）「エントロピーのゆらぎ」と 2）「圧力のゆらぎ」とからなり，前者は Rayleigh（レイリー）散乱，後者は Brillouin（ブリルアン）散乱の原因となる5）．しかしながら，X 線のエネルギーでは両者の寄与の分離は困難であるので，
X 線では 1）のゆらぎと 2）のゆらぎの和を観測することになる．

付録 4.2.2 ■ 固体の熱散漫散乱
結晶中での密度のゆらぎは，格子波（フォノン，phonon）6）による．熱散漫散乱（thermal diffuse scattering, TDS）に寄与する成分は縦振動モード（縦型格子振動，longitudinal lattice vibration）であり，さらに q → 0 では長波長の縦型フォノンのみが散乱に寄与する7）．X 線の TDS についての理論3）に従えば，固体中での縦型フォノンによる電子の数のゆらぎ Fle,s は
433

付

録
log I（θ）
s
1000

PS

500

PMMA
ベンゼン
PE

100
水

50

10
図 A4.410 20 30 40 50 60

θ2

種々の純粋物質の散乱強度 I（θ）
の散乱角 θ（孤度）依存性（Rathieら3））．
s

Fl e,s =I eu ( 0 )ρ kT= e B2〈 Ne 〉
ρm vl ( e )（A4.24）と表される．ここで，ρe は電子密度，ρm は質量密度，v（e）
は散乱ベクトル q に平行
l
な方向の縦型格子波の位相速度（phase velocity）である．e は縦型格子波の振動方向を示す単位ベクトルである．結晶がランダムに配向している場合は，
Fl e,s =ρ e kBT, vl 2  〈 vl 2( e )〉ρm vl 2

（A4.25）となる．vl は縦格子波の平均の位相速度であり，等方性固体に対しては4ρm vl 2 =  1 + κ sG  κ T3（A4.26）で与えられ，固体のずり弾性率 G，等温圧縮率 κT，断熱圧縮率 κs に依存する．Rathie
ら3）はさらに，小角領域で次式が成立することを示唆した．
Fl e,s =ρ e kBT+ cq 2 +ρm vl 2ρ e kBTexp ( c ′ q 2 )ρm vl 2

（A4.27）

ここで，c, c ′ は q に依存しない定数である．
図 A4.4 には種々の純粋物質，ポリスチレン（PS），ポリメチルメタクリレート
2の θ（孤（PMMA），ベンゼン，ポリエチレン（PE），水における小角散乱強度 log I（θ）
s度の二乗）に対するプロットを示す．PS, PMMA, PE に対しては（A4.27）式の関数形が良く適合し，フォノンの TDS に対する寄与（すなわち圧力のゆらぎの寄与）が大きい
ことがわかる．ベンゼン，水に対しては log I と θ 2 との直線関係の存在は理論的に完434

付録 4 第 10 章

ゆらぎと散乱：散乱の統計理論と散乱体の統計的評価についての補足事項

Fle
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
50
図 A4.5

100

150

200

250

300

T/K

ベンゼンの電子数のゆらぎ Fle の温度依存性（Rathieら3））．Fle は固体では Fle,s，
液体では Fle,l に等しい．

全には明らかでないが（なぜならばエントロピーのゆらぎの寄与が存在するので），良
く直線に乗っていることが示されている．図 A4.5 はベンゼンの Fle の温度依存性を示
す．250〜300 K に見られる Fle に関する「階段的」変化は，ベンゼンの結晶化，融解
Fle,l）vs T プロッと関係し，過冷却現象が観測されている．溶融状態では Fl（すなわちe
トは液体に対する理論（A4.14），（A4.15）式に従う．T < 250 K の低温領域では Fl（すなe
わち Fle,s）は T に比例し，散乱はフォノンにより記述できる［（A4.25）式）］．Fle vs T プ
ロ ッ ト の 勾 配 か ら， フ ォ ノ ン の 位 相 速 度 と し て 2.8×103 m s−1 が 得 ら れ て い る．
T＝0 K で，残存する Fle は格子欠陥によるものであると考えられる．したがって，十分低温では，
Fl e,s (T ) = Fl e,s (T = 0 ) +ρ e kBTρm vl 2

（A4.28）となる．また T ≥ 250 K から融点近傍までの Fle,s の T に関する急激な上昇は，格子振動の非調和性によるものであると考えられる．
図 A4.6 には PS の電子数のゆらぎ Fle の温度依存性を示す．無定形物質においては，
図 A4.5 のベンゼンに対して観測されたような Fle の急激な温度変化は存在せず，全温度領域で図の曲線 a（ ─・─ ）で示されたような緩やかな変化が観測される．低温においては直線 b で示されたように，Fle は T とともに直線的に増加する［（A4.28）式］．その傾きから縦フォノンの速度として 2.3×103 m s−1 が得られている．0 K での Fle は 0.52
であり，ベンゼンのそれ（0.11，図 A4.5 参照）に比して非常に大きく，凍結された乱れが非常に大きいことがわかる．ブリルアン散乱から測定されたフォノンの速度は2.87×103 m s−1 であり，X 線測定値よりやや大きい値が報告されている．ガラス転移
温度 Tg 以上では Fle の温度勾配は大きくなり，Fle は Wendorff と Fischer8）の報告にある よ う に 熱 ゆ ら ぎ に よ る（A4.21），（A4.22）式 に 従 う．Ts < T < Tg で は Wendorff とFischer の報告にあるように Flp,l は
435

付

録

Fle
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
図 A4.6

Tg

a

Ts

b

c
ブリルアン散乱から計算した Fle,s

0

d

50

100

150

200

d

ρe kBTκT
1＋（4/3）κsG
T/K
300 350

Fle,s＝

250

ポリスチレンの電子数のゆらぎ Fle の温度依存性（Rathieら3））．

（a）
Fle

（b）
Fle

Tm

T

Ts Tg

T

フォノンによる密度ゆらぎ
図 A4.7結晶（a）
および非結晶体（b）の電子数のゆらぎ（実線）の温度依存性（Rathieら3））．

Fl p,l = ρ p kBTκ T (Tg )（A4.29）に従う．ここで，κ（Tは Tg で凍結された等温圧縮率であり，Flp,l, Fle は T → 0 のとTg）
き Flp,l, Fle → 0 となる（直線 c）．Wendorff と Fischer8）, Jamieson, Simha ら9）は（A4.29）式
を非平衡統計力学に基づいて説明した．Ts の物理的意味はいまだに十分な説明がなされていないが，何らかの緩和機構と関連していよう．仮に T < Tg での Fle,s の温度依存性を（A4.25），（A4.26）式と実験的に観測される κT, κs, G の温度依存性を用いて計算す
ると，曲線 d のようになり，フォノンによる Fle,s は T＝Tg の近傍で T の増加とともに急激に増加する．しかしながら観測された密度のゆらぎは曲線 a が示すように T＝Tgの近傍で曲線 d のように階段的には変化せず，T に関して勾配を変えるのみである．
このことは，密度のゆらぎの他の一因であるエントロピーのゆらぎの寄与が T を Tg
以下に低下させても急激には減少せず，むしろ（フォノンの寄与に比して）相対的に増加することを意味する．
図 A4.7 は，結晶（a）と無定形固体（b）における電子数のゆらぎ Fle に対するフォノンの寄与（斜線部）と，エントロピーの寄与（残存部）とを模式的に示したものである．結436

付録 4 ノート

晶固体については，T < Tm（融点）ではゆらぎはほとんどフォノンによる．T > Tm では，
フォノン以外に，密度ゆらぎに関するエントロピーの寄与も重要となる．他方，無定形固体ではエントロピーの密度ゆらぎへの寄与は，フォノンの密度ゆらぎへの寄与に比して，相対的に T < Tg で大きく，T > Tg では小さい．フォノンによる電子数のゆらぎに対する寄与を考える限りでは，ガラス転移は融解過程と等価である．

付録 4 ノート
ノート A4.1 ■（A4.6）式の別の方法による導出（A4.1）式の積分を Int とすると，
Int 

sin qr∞∫ [ p ( r ) * h( r )] qr 4 πr dr
0

id

2

（NA4.1.1）

この Int は次式と等価である．

∫

Int = [ pid ( r ) * h ( r )]exp (Ú i q • r ) d r
上式に（10.196）式で与えられる Fourier 変換の定理を使うと，∫∫Int = pid ( r ) exp (Ú i q • r ) d r h ( r ) exp (Ú i q • r ) d r（NA4.1.2）

p（r）, h（r）は球対称関数であるから，
id∫

Int = pid ( r )∞sin qrsin qr
4 πr 2 dr h ( r )4 πr 2 dr
0
qr
qr

∫

（NA4.1.3）

よって，球対称系の Fourier 変換である（NA4.1.1）式に対しても，（10.196）式の Fourier 変換の定理が使用できることが，当然のことではあるがわかる．滑らかな界面をもった球状粒子に対しては，（9.3），（9.4）式より
sin qr∞∫ p ( r ) qr 4 πr dr = V ∆ pΦ (U )
0

id

2

s

s

（NA4.1.4）

である．h
（r）
の Fourier 変換に対しては，h（r）について以下のモデルに対して実施しよう．
球の界面で，散乱能が図 10.27 に示されるような滑らかな散乱能密度分布を有するモデルに対しては，h（r）は（10.209）
式の第 1 式で与えられ，ppsd,s（r）
は（10.215）
式で与えられる．また，∞

sin qr∫ h( r ) qr 4 πr dr = H ( q )2

0（10.202）である．（NA4.1.3），（NA4.1.4），（10.202）式より
Int = Vs ∆ pΦ (U s ) H ( q )（NA4.1.5）

437

付

録

となる．よって，q の大きい領域での散乱強度 Ipsd,s（q）は，（A4.1），（NA4.1.5）式より
I psd,s (q)9(1 Ú σ 2 q 2 )= Φ 2 (U s )H 2 (q) =2U s 4K 3 Δp 2Vs 2（NA4.1.6）

2
2（10.211）式を用いた．
と表される．上式において，Φ（U）（A4.7）, H（q）にはそれぞれ（9.14），

式と（NA4.1.6）
式より（A4.6）式が得られる．

付録 4 文献［引用文献］
1） A. Todo, H. Uno, K. Miyoshi, T. Hashimoto, and H. Kawai, Polym. Eng. Sci., 17, 587─597（1977）
2） C. G. Vonk, J. Appl. Cryst., 6, 81─86（1973）
3） J. Rathie and W. Ruland, Colloid Polym. Sci., 254, 358─370（1976）
4） H. Hashimoto, M. Fujimura, T. Hashimoto, and H. Kawai, Macromolecules, 14, 844─851（1981）
5） B. Chu, Laser Light Scattering, Academic Press, New York（1974）
6） W. Cochran, The Dynamics of Atoms in Crystals, Edward Arnold Publishers, London（1973）
7） A. Guinier, X-ray Diffraction, W. H. Freeman, San Francisco（1963）
8） J. H. Wendorff and E. W. Fischer, Kolloid-Z. u. Z. Polym., 251, 876─883（1973）
9） C. M. Balik, A. M. Jamieson, and R. Simha, Colloid Polym. Sci., 260, 477─486（1982）438

付録 5 粒子間干渉効果（その 2：固体）
第 11 章では，液体のように短距離秩序を有する粒子，分子，原子からの散乱波の粒子間干渉効果について述べた．ここでは固体中における粒子，分子，原子からの散乱波の粒子間干渉効果について検討する．固体中では，粒子は凍結された液体構造の
みならず，この液体より高いレベルの秩序構造をも形成する．この秩序構造は，長距離秩序で特性づけられる．この長距離秩序のレベルにより完全結晶から乱れた結晶（パラクリスタル，paracrystal）に至るさまざまな構造が考えられる．ここでは，完全結晶における結晶の単位胞間または単位格子（unit cell）間の干渉効果について記述する．
これにより第 12 章のパラクリスタル格子・超格子による散乱理論を展開するための準備をすることもできる．
2
付録 5.1 ■ Laue の格子因子｜z（q）｜c

結晶格子を記述する関数である結晶格子関数 z（x）
は，格子ベクトル（lattice vector）
cを x uvw とすると
zc( x ) =∑ δ( x Ú xuvw)

u, v, wx uvw＝ua1＋va2＋wa3（A5.1）（A5.2）

で表すことができる．u, v, w はゼロまたは正，負の整数である．a1, a2, a3 は，結晶の単位胞を示す 3 つの基本ベクトル（fundamental vectors）である．δ（x）は Dirac のデルタ関数である．（u, v, w）は（a1, a2, a3）方向への結晶格子の位置を規定する．いま，z（x）
cとすると，の Fourier 変換で定義される格子振幅（lattice amplitude）を z（q）czc(q) =∑ ∫ δ( x Ú x

uvw) exp ( i q • x ) d x

u, v, w=

∑ exp ( i q x•

uvw（A5.3）)u, v, w

結晶が a1, a2, a3 方向にそれぞれ M 個の単位胞から構成される平行六面体とするとzc(q) =

3

∏ K (q)（A5.4）kk =1

K k( q ) =M /2∑ {exp ( iq a )}pk =Ú M / 2

•

k

pk

( k = 1, 2, 3 )（A5.5）

439

付

録

付録 5 の記号
z（x）：結晶の格子関数，（A5.1）
式
cx uvw：結晶の格子ベクトル，（A5.2）式
a1, a2, a3：結晶の単位胞の基本ベクトル
2（A5.7）式｜z（q）｜：結晶の格子因子（Laue の格子因子），c（N, L, M）：a1, a2, a3 方向の結晶格子の数2（q）｜zc,inf｜：無限に大きい結晶の格子因子
Vc：結晶の単位胞の体積r＊（hkl）面の逆格子ベクトル
hkl：結晶の＊ ＊（a＊：結晶の基本ベクトル（a1, a2, a3）に対応する基本逆格子ベクトル，（A5.12）
1, a 2, a 3）
式σ（x）
：結晶の形状関数，（A5.18）
式cσ（q）：結晶の形状振幅czc,fin（x）：有限な大きさをもった結晶の格子関数
zc,fin（q）：有限な大きさをもった結晶の格子振幅
Ie：1 個の電子の散乱強度（Thomson 散乱強度）
ρcell（x）：結晶の単位胞内の電子密度分布2（q）｜ρcell｜：結晶の単位胞の構造因子
dhkl：（hkl）面の面間隔
＊ ＊
V＊
（a＊
が構成する単位格子の体積c：基本逆格子ベクトル1, a 2, a 3 ）ここで，p1＝u, p2＝v, p3＝w とする．7.4 節で示した演算（ノート 7.1 参照）を K（q）に施k
すと，次式が得られる．
K k( q ) =sin [( M + 1 )( q • a k ) /2 ]sin ( q • a k /2 )（A5.6）

したがって，
一辺が Ma1, Ma2, Ma3 の平行六面体からなる結晶格子の構造振幅は（A5.4），
2（A5.6）
式で与えられる．また回折強度と関係する格子因子（lattice factor）
｜は
｜z（q）
c

| z c ( q ) |2 =3

∏ K (q)k2（A5.7）

k =12で与えられる．｜z（q）｜ は Laue（ラウエ）の格子因子と呼ばれている．
c2
付録 5.2 ■ Laue の格子因子｜z（q）｜ の特性
c（q・ak）/2＝π x とすると
K k 2( q ) =440

sin 2 [ π ( M + 1 ) x ] f ( x)sin 2 π x（A5.8）

付録 5 粒子間干渉効果（その 2：固体）

7.4 節で示したように，f（x）は，x が整数（ゼロを含む）のときに極大となり，極大値はfは（M＋1）x＝±m（m は整数）のときゼロとなるので，x＝（整（M＋1）2 である．また（x）
f数）を中心とした（x）の極大の幅は（M＋1）に逆比例する（第 7 章図 7.7 参照）．
2
以上より Laue の格子因子｜z（q）｜ は，以下の性質を有することがわかる．
c2（1）散乱ベクトル q が次式を満足するときに｜z（q）｜ は極大を有する．
c（A5.9）q • a 1 = 2 πh, q • a 2 = 2 πk, q • a 3 = 2 πl
ここで，h, k, l は整数である．
2（2）｜z（q）｜ の極大値は，結晶の大きさに依存する．
c

結晶が a1, a2, a3 方向にそれぞれ Na1, La2, Ma3 の大きさをもつときには，極大値は
2
2
2
（L＋1）
（M＋1）
となる．
（N＋1）
2
（L＋1）
（M＋1）に逆比例する．
（3）｜z（q）｜ の極大の幅は（N＋1）
c

無限に大きい結晶に対しては，格子因子の極大値は無限大，極大の幅はゼロとなる．
この場合，格子因子はデルタ関数で表すことができ，q が（A5.9）式を満足するときの
2（q）（A5.9）式
み回折が起こる．この場合の格子因子を｜zc,inf｜ とすると，これは（A5.7），より次式で与えられる．
| z c ,inf ( q ) |2 =K inf, k ( q ) =1 3
K inf, k ( q )V c k =1∏

（ノートA5.1）（A5.10）∞∑ δ ( q a Ú 2 πh )•kk

hk =Ú ∞

（A5.11）

ここで，Vc は単位胞の体積，h（k＝1,2, 3）は h1≡h, h2≡k, h3≡l と定義する．（A5.10）k式において係数（1/Vc）が必要であることに注意が必要である（ノートA5.1）．結晶の（hkl）面に対する逆格子ベクトル（reciprocal lattice vector）r＊hkl および単位格子を記述する基本＊ ＊ベクトル a1, a2, a3 に対応する逆格子ベクトルをそれぞれ a＊
1, a 2, a 3 で定義すると* = ha *1 + ka *2 + la *3
rhkl（A5.12）＊ ＊ただし，2 つの基本ベクトルの組（a＊と（a1, a2, a3）の間には次式の関係が存在す
1, a 2, a 3 ）るものとする．
a *k • a l = δ kl

( k, l = 1, 2, 3 )（A5.13）

ここで，δkl はクロネッカー（Kronecker）のデルタで，k＝l のときに 1，k≠l のときゼロとする．この場合，散乱ベクトル q が逆格子ベクトル r＊
hkl と一致するとき*
q = 2πrhkl（A5.14）のみ（A5.9）式または（A5.11）式を満足し回折が起こる．すなわち，
441

付

録

* • a 1 = 2πhq • a 1 = 2πrhkl* • a 2 = 2πkq • a 2 = 2πrhkl（A5.15）* • a 3 = 2πlq • a 3 = 2πrhkl

回折条件（A5.14）式を満足する q の絶対値を qhkl，Bragg 角 θ を θhkl，（hkl）面の面間隔を
dhkl とすると，（A5.14）式より
qhkl =

θ4π* = 2πsin hkl = 2 πrhkl
2
d hkl
λ

となり［r＊（A5.44）式参照］，Bragg の回折条件
hkl＝1/dhkl は後述のθ 
2 d hkl sin  hkl  = λ 2 （A5.16）が得られる．したがって，無限に大きい完全結晶の格子因子は次式で与えられる．
| z c,inf ( q ) |2 =1*)
δ ( q Ú 2πrhkl
Vc ( h, k, l )∑（A5.17）逆格子（reciprocal lattice）に関する諸性質は参考のため，後述の付録 5.4 にまとめた．

付録 5.3 ■ 有限な大きさを有する結晶からの回折
この節でも結晶は完全で乱れをもたないものと仮定し，結晶の大きさの回折に及ぼ（x）および ρcell（x）をそれぞれ無限に大きい結晶内の電子す効果を検討する．いま ρc,inf
密度分布および結晶格子点にある単位胞内の電子密度分布とする．電子密度分布の代わりに散乱能密度の分布を用いれば X 線のみならず中性子，可視光の散乱回折も記述できる（4.4 節参照）．結晶の大きさを決定する結晶の形状関数（shape function）を σ（x）
cとすると
1 （x が結晶内に存在するとき）
σ c( x ) = 
 0 （そうではないとき）（A5.18）

有限の大きさをもつ結晶内部の電子密度分布を ρc,fin（x）とすると，ρc,fin（x）は

ρ c,fin ( x ) = ρ c,inf ( x )σ ( x )（A5.19）で示すことができる．
は，（u, v, w）を無限数か有限数に（A5.1）
式で定義した結晶格子を記述する関数 z（x）
c
設定することにより結晶が無限に大きいときにも有限な大きさをもつときにも，共通（x）とするに使用可能である．結晶が無限に大きいときの結晶格子関数を特別に zc,inf（x）はと ρc,inf442

付録 5 粒子間干渉効果（その 2：固体）

ρ c,inf ( x ) = ρ cell ( x ) * z c,inf ( x )∫= ρ cell ( u ) z c,inf ( x Ú u ) du（A5.20）（x）は，（A5.19）（A5.20）式より，で与えられる．他方，有限な結晶に対する ρc,fin

ρ c,fin ( x ) =[ ρ cell ( x ) * z c,inf ( x )]σ c ( x )= ρ cell ( x ) * [ z c,inf ( x ) σ c ( x )]（A5.21）= ρ cell ( x ) * z c,fin ( x )上式第 3 式の両辺に Fourier 変換を施すと，

ρ c,fin ( q ) = ρ cell ( q ) z c,fin ( q )= ρ cell ( q )[ z c,inf ( q ) *σ c ( q )]（A5.22）を得る．ここで，X（q）は対応する関数 X（x）の Fourier 変換を意味し，次式で与えられる．

∫

X ( q ) = X ( x ) exp ( i q • x ) dx

（A5.23）zc,fin（x）および zc,fin（q）はそれぞれ有限な大きさをもった結晶格子の構造関数および構造振幅である．
（q）とすると，こ（A5.22）式より有限な大きさをもつ結晶からの X 線回折強度を Ic,fin
れは第 4 章，第 6 章を参考にすると（A5.22）式の第 1 式を用いて，
I c,fin ( q ) = I e | ρ c,fin ( q ) |2
= I e | ρ cell ( q ) |2 | z c,inf ( q ) * σ c ( q ) |2

（A5.24）で与えられる．ここで，Ie は 1 個の電子による散乱強度，すなわち Thomson 散乱強度2（q）は単位胞の散乱強度 Ie｜ρcell（q）である．上式より Ic,fin｜，無限に大きい結晶格子の（q）および結晶の大きさに依存する形状振幅（shape amplitude）σ（q）に依
格子振幅 zc,inf
c2（q）
存することがわかる．｜zc,inf｜ が（A5.17）式で与えられるので∫

z c,inf ( q ) *σ c ( q ) = z c,inf ( u )σ c ( q Ú u ) du=1* )σ c ( q Ú u ) duδ(( u Ú 2πrhkl
Vc1/2 ( h, k, l )=1*)
σ c ( q Ú 2πrhkl
Vc1/2 ( h, k, l )∑∫（A5.25）∑（A5.24）（A5.25），式より
I c,fin ( q ) =

2
Ie
* )|
| ρ cell ( q ) |2
|σ c ( q Ú 2πrhkl
Vc( h, k, l )∑（A5.26）

443

付

録

上式より，有限の大きさを有する結晶からの回折強度 Ic,fin（q）は，各々の逆格子点 2πr＊hkl＊
2を中心とする結晶の形状因子の強度分布｜σ（q−2πr｜ に依存することが判明する．
hkl）
c
＊
2
Fourier 変換の性質より，結晶粒子のサイズが大きれば大きいほど｜σ（q−2πr
｜は
hkl）
c
＊
｜q−2πr hkl｜の増加とともに鋭く減少する．結晶が無限に大きいときには，｜σ（q−c＊22であり，結晶の格子因子は（A5.17）式の｜zc,inf（q）δ q−2πr＊
2πr hkl）｜→ （｜ に帰結する．
hkl）（q）はしたがって，無限に大きな結晶の回折強度 Ic,inf
I c,inf ( q ) =Ie*)| ρ cell ( q ) |2
δ ( q Ú 2πrhkl
Vc( h, k, l )∑（A5.27）で与えられる．
結晶からの回折条件 q＝2πr＊hkl を満足し，回折極大をもたらす q の大きさを qhkl とすると
qhkl＝2πr＊hkl（A5.28）となる．図 A5.1 は，3 つの回折極大を与える q，すなわち q000（q＝0），qhkl，qh′k′l′ における回折曲線の結晶サイズ依存性を模式的に示す．
（1）与えられた回折極大位置 qhkl における回折曲線を見ると，結晶サイズが無限大のサイズから，小さくなるにつれて曲線 a, b, c の順に回折極大値が減少し，回折曲線の幅が増大する．回折曲線 a はデルタ関数で与えられる場合に対応する．
（2）結晶サイズの回折曲線に及ぼす効果は，すべての回折極大に対して等価である
ことが（A5.26）式からわかる．
（3）回折幅の広がりは，結晶の大きさを反映した小角散乱強度分布，すなわち q000
2を中心とした形状因子｜σ（q）｜ に依存する．
c

図 A5.2 は，結晶サイズの異方性（a）と逆格子点に発現する回折パターンの異方性（c）が異方的であっても，各方向のサイズが非常を模式的に示す．結晶の形状関数 σ（r）c2に大きいときには形状因子｜σ（q｜ に由来する回折パターンは逆格子点に縮退したhkl）c

パターン［図（c）の黒丸］となる．しかし，結晶サイズが小になると逆格子点 qhkl を中

￨σ（q
￨2
c
hkl）
a

a

a

b

b

b

c
q000
図 A5.1

444

c
qhkl

c
qh′k′l′qhkl

3 つの回折極大位置（q000, qhkl, qh′k′l′）における回折極大曲線の結晶サイズ依存性に関する模式図．回折極大曲線 a はデルタ関数を意味する（模式的に矢印で示す）．

付録 5 粒子間干渉効果（その 2：固体）

（a）
y

d

y
σ（r）
c

m

x

0
図 A5.2

＊

（c） y

（b）

b
0 a

x

b＊
0

a＊

x＊

実空間に存在する形状関数 σ（r）をもつ結晶（a）とその内部の結晶格子（格子ベクトル a, b の周c期構造（b）．
（c）逆格子ベクトル a＊, b＊の繰り返しからなる逆格子点と逆格子点に発現する格子2
因子｜σ（qが無限のときは逆格子点上に縮退した回折像（黒丸），｜ を反映した回折像：σ（r）
hkl）
c
c
σ（r）
が有限で
（a）
のように異方的であるとき，逆格子点を中心とした楕円状の回折像を与える．
c形状関数 σ（r）の主軸 m と回折像の主軸 d は互いに直交する．m, d はそれぞれの主軸の方向をc表す単位ベクトル．

心とした形状因子の異方的な広がりが生じ，回折パターンは異方的となる［図（c）の楕の主軸の方向を示す単位ベクトル m と異方性をもっ円状の回折パターン参照］．σ（r）
c
た回折パターンの主軸の方向を示す単位ベクトル d は逆関係の原理（第 7 章）から互いに直交する．各逆格子点での回折パターンの異方性，広がり，配向は逆格子点の位置に依存せず等価である［（A5.26）式参照］．
（A5.26）式において，* ) |2 = δ ( q Ú 2πrhkl* ) |σ c ( q ) | 2|σ c ( q Ú 2πrhkl*（A5.29）であるから，上式を（A5.26）式に代入し，さらに（A5.17）式を用いると，有限なサイズの結晶の回折強度 Ic,fin（q）は次式で与えられる．
I c,fin ( q ) = I e | ρ cell ( q ) |2 | z c,inf ( q ) |2 * |σ c ( q ) |2

（A5.30）2
無限大のサイズの結晶に対しては，｜σ（q）
δ q）であるから，｜→ （c

I c,inf ( q ) = I e | ρ cell ( q ) |2 | z c,inf ( q ) |2

（A5.31）を得る．上式は（A5.27）式と（A5.17）式からも得ることができる．（A5.30）（A5.31）式，
より
I c,fin ( q ) = I c,inf ( q ) * |σ c ( q ) |2

（A5.32）（A5.30），（A5.32）式は有限な大きさを有する完全結晶に対して導出されたが，乱れた結晶や粒子集合体にも拡張可能である．乱れた結晶の場合には，結晶の格子振幅
zc,fin（q）を乱れた結晶の距離統計振幅（distance statistics amplitude）Z（q）で置き換えれ（q）を無限空ばよい．粒子の集合体の場合には，Vc を粒子 1 個が占める体積 vp に，zc,inf
445

付

録

間に広がる粒子集合体の距離統計因子 Z（q）で置き換えればよい．第 12 章では，パラクリスタル格子についてこの Z（q）を検討する．

付録 5.4 ■ 逆格子のさまざまな特性（1）a＊は b, c 面に垂直，b＊は c, a 面に垂直，c＊は a, b 面に垂直
図 A5.3 において基本ベクトル a, b を含む 2 つの平行な面 Π1, Π2 はベクトル c を周期とする（001）面を形成し，その面間隔 d001 はOHに等しい．a, b, c からなる単位格子の体積を Vc とすると，
Vc = ( a Æ b ) • c = | a Æ b | OH

（A5.33）1Vc=| a Æ b | | c* |（A5.34）で与えられる．上式より
OH = d 001 =を得る．上式の最終式は，（A5.13）式および c・c＊＝OH｜c＊｜＝1 より得られる．同様に
d100 =

11
Vc
Vc=, d 010 ==| b Æ c | | a* || c Æ a | | b* |（A5.35）（2）単位格子の体積 Vc と逆格子を形成する基本ベクトル a＊, b＊, c＊が構成する単位格子の体積 V ＊c との関係（A5.33）式より，Vc と a, b, c との関係
Vc = ( a Æ b ) • c = ( b Æ c ) • a = ( c Æ a ) • b（A5.36）を得ることができる．同様に
Vc* = ( a * Æ b *) • c *= ( b * Æ c *) • a *= ( c * Æ a *) • b *（A5.37）を得る．ベクトルの組（a, b, c）および（a＊, b＊, c＊）を任意の直交座標（各軸方向の単位ベクトルを e1, e2, e3 とする）で表すと，
 a   a1  
 b  =  b1  
 c   c1

a2
b2
c2

a3   e 1  b3   e 2  , 
c3   e 3  a *   a1*  
 b *  =  b1*  
 c *   c1*

a2*
b2*
c 2*

a3*   e 1  
b3*   e 2  
c 3*   e 3 （A5.38）＊
ここで，ak, a＊（A5.36），k などはベクトル a, a の直交座標軸の 1 つの軸 ek の成分を示す．

（A5.38）式より446

付録 5 粒子間干渉効果（その 2：固体）

c＊
b

H
c

b
a

O
図 A5.3Π2aΠ1単位格子を形成する基本ベクトル a, b, c と逆格子を形成する基本ベクトルの 1 つ c＊．

Vc = a • ( b Æ c ) =[ abc ] （スカラー三重積）= a1 ( b2 c 3 Ú b3 c 2 ) + a2 ( b3 c1 Ú b1 c 3 ) + a3 ( b1 c 2 Ú b2 c1 )a1

a2 a 3

= b1

b2

b3

c1

c2

c3

（A5.39）［abc］は Grassmann（グラースマン）の記号という．また（A5.37）
式より
a1*

a2*

a3*

a1* b1* c1*

Vc* = b1*b2*

b3* = a2* b2* c 2*

c1*

c 2*

c 3*

（A5.40）a3* b3* c 3*

（A5.40）式の第 2 式は行列式の性質（行と列とを入れ替えても行列式は不変）を用いて得られた．（A5.39）式および（A5.40）
式の第 2 式よりa • a*a • b*a • c*

VcVc* = b • a *b b*b c* = 0

c a*

c b*

c c*

•

•

•

•

•

1 0 0
1 0 =1

0 0 1

よって
VcV ＊
c＝1

（A5.41）（3）（a＊, b＊, c＊）は（a, b, c）と次式の関係を有する．
（A5.34），（A5.35）式より
a* =

b Æc
c Æa
aÆb
, b* =, c* =
Vc
Vc
Vc（A5.42）（4）逆格子ベクトル r＊（hkl）で特徴づけられる面に垂直で，その大きさ
hkl は Miller 指数
は（hkl）面の面間隔 dhkl の逆数に等しい．
図 A5.4 に示す結晶の格子面 HKL を規定する Miller 指数（hkl）は次式で定義される．

447

付

録
c
b

K

L

r＊
hkl

α
O
図 A5.4aH

結晶格子面（hkl）と逆格子ベクトル r＊
OK ＝b/k，
OL ＝c/l．
hkl との関係．OH＝a/h，

OH = a /h, OK = b /k, OL = c /l

（A5.43）* • HK = ( ha * + kb * + lc *) • ( OK Ú OH )rhkl

= ( ha * + kb * + lc *) • ( b /k Ú a /h ) = 0＊
同様に r＊（hkl）面に垂直である．また
hkl HL＝0，したがって r hkl は HKL 面，すなわち* • OH = ( ha * + kb * + lc *) • a /h = 1
rhkl* | OH co* | d hkl
os α = | rhkl
= | rhkl

よって* |=| rhkl1
d hkl（A5.44）

付録 5 ノート（A5.11），（A5.17）式
ノート A5.1 ■ 無限に大きい完全結晶の格子因子は（A5.10），で与えられることの誘導| z c,inf ( q ) |2 = C

3∞∏ ∑ δ ( q a Ú 2 πh )•kkk =1 hk =Ú ∞として，さらに（A5.14），（A5.15）式を利用すれば=C∑ δ ( q Ú 2 πr * )hkl( h, k, l )（NA5.1.1）

上式の比例定数 C が C＝1/Vc で与えられることを以下に導出しよう．
2
Laue の格子因子｜z（q）（A5.7）式より，｜ は，（A5.6）c| z c ( s ) |2 =448

3

sin 2 [( M + 1 ) π ( s • a k )]sin 2 [ π ( s • a k )]k =1∏

（NA5.1.2）

付録 5 ノート

a3＊ds3a2＊ds2
a1＊ds1

a3＊ s
a2＊
O

微小体積素片 dsa1＊＊ ＊図 NA5.1.1 逆空間の格子を記述する基本ベクトル（a＊，散乱ベクトル s＝q/2π＝s1a＊
1, a 2, a 3 ）
1＋
＊
＊
＊
＊
s2 a 2＋s3 a 3 と逆空間での微小体積素片 ds．ds は各辺が a＊1 ds1, a 2 ds2, a 3 ds3 の平行六面体である．

ここで，散乱ベクトル q を回折現象でよく使用される s≡q/2π に置き換えた．この s は逆＊ ＊格子を形成する基本ベクトル a＊
1, a 2, a 3 に基づいて次式のように表すことができる．

s = s 1 a *1 + s 2 a *2 + s 3 a *3 =3∑ s a*jj

j =1（NA5.1.3）

ここで，sj は s の a＊（NA5.1.2）式の（s・a k）において（NA5.1.3）（A5.13）式の関係，
j 成分である．
を用いると
3∑ s a * a =∑ s δ = ss • ak=k（NA5.1.4）

sin 2 [( M + 1 ) πs k ]sin 2 π s kk =1（NA5.1.5）

j

j

•

k

j

j =1

jk

j =1

（NA5.1.2），（NA5.1.4）式より| z c ( s ) |2 =3∏2
次に格子因子｜z（s）｜ の Fourier 空間（s-space, 逆空間）における体積積分を考えてみよう．
c

逆空間における微小体積素片の体積 ds は，（NA5.1.3）式に基づき，それぞれの辺が微小の＊＊
長 さ a＊（ 図 NA5.1.1 参 照 ），ds は1 ds1, a 2 ds2, a 3 ds3 を も っ た 平 行 六 面 体 で 記 述 で き る の で（A5.37），（A5.41）式を用いると次式で表される．
1ds = V c*ds 1 ds 2 ds 3 =ds 1 ds 2 ds 3
Vc

（NA5.1.6）＊ ＊ここで，Vc は単位格子の体積，Vc＊＝1/Vc は逆空間で，基本格子ベクトル a＊
1, a 2, a 3 が決定する「単位逆格子」の体積である（付録 5.4 参照）．（NA5.1.5），（NA5.1.6）式より
2

2∫ | z ( s ) | d s = ∫ | z ( s ) | V *ds ds ds
c

c

1

c

3

= V c* ∏ ∫
k =1

2

2

3

sin [( M + 1 ) πs k ]ds k
sin 2 πs k

（NA5.1.7）＊＊s＝q/（2π） r＊（ha＊より，1 個の逆格子点（hkl）近傍での ds1, ds2, ds3 に関するhkl＝1 ＋ka 2 ＋la 3 ）積分は，それぞれ s1＝（h−ε）〜（h＋ε）, s2＝（k−ε）〜（k＋ε）, s3＝（l−ε）〜（l＋ε）の範囲で実行すればよい．例えば

449

付

録

（ds1 についての積分）=

∫

h+ε
hÚε

sin 2 [( M + 1 ) πs 1 ]ds 1
sin 2 πs 1

（NA5.1.8）

上式において s1−h＝t とし，s1 から t に変数変換すれば（上記積分）=

∫

ε

=

∫

ε

=

∫

Úε

Úε

sin 2 [( M + 1 ) π ( t + h )]dt
sin 2 [ π ( t + h )]sin 2 [( M + 1 ) πt ]cos 2 [( M + 1 ) πh]dt
sin 2 πt cos 2 πh（NA5.1.9）

sin 2 [( M + 1 ) πt ]dt
Úεsin 2 πt
ε

ここで
lim

(M + 1) → ∞sin 2 [( M + 1 ) πt ]= δ(t )
sin 2 πt（NA5.1.10）であるから，M → ∞ のとき（上記積分）→ε∫ δ( t ) dt = 1（NA5.1.11）

Úε

ここで上記の積分は 1 個の逆格子点（h, k, l）近傍での積分である．
2（NA5.1.7），（NA5.1.10），（NA5.1.11）式より，無限に大きい結晶に対する格子因子｜zc,inf（s）｜に対して，格子因子の全 s 空間（全逆空間）での積分は，上記積分に総格子点数を乗じたものとなる．ゆえに，

∫|z

2

c,inf

*
( s ) | ds = V c（総格子点数）（NA5.1.12）を得る．
一方（NA5.1.1）式より，無限大の結晶の格子因子| z c,inf ( s ) |2 = C

3∞∏ ∑ δ(s a Ú h )•kkk =1 hk =Ú ∞=C

∑ δ(s Ú r * )（NA5.1.13）

hkl( h, k ,l )を全逆空間で s について積分すると

∫|z

c,inf

( s ) |2 ds = C∑ ∫ δ ( s Ú r * ) ds
hkl

( h, k, l )=C∑ ∫ δ ( s ′ ) ds ′（NA5.1.14）( h, k, l )= C（総格子点数）
ここでは変数変換 s ′＝s−r および ∫（δ s ′）ds ′＝1 を用いた．（NA5.1.12）式，（NA5.1.14）式の＊hkl

第 3 式より C＝Vc＊を得る．さらに（A5.41）式の関係を用いると450

付録 5 文献

C = V c* =1
Vc

（NA5.1.15）を得る．したがって，（A5.10），（A5.17）式を導出できた．

付録 5 文献［参考文献］
・ A. Guinier, X-ray Diffraction, W. H. Freeman, San Francisco（1963）

451

付録 6

パラクリスタルの回折像の形状

簡単化のため，2 次元パラクリスタル格子の回折像の形状について検討しよう．2
次元パラクリスタルの格子因子は（12.50），（12.51）式より
1
Z ( q ) = δ ( q ) + K 1( q ) K 2( q )v（A6.1）

 1 + Fi ( q ) K i ( q ) = Re 
 ( i = 1, 2 ) 1 Ú Fi ( q ) （A6.2）

F1 ( q ) = H 10 ( q ), F2 ( q ) = H 01 ( q )（A6.3）Fi ( q ) = | Fi ( q ) |exp ( i q • a i ) ( i = 1, 2 )（A6.4）

ここで K（q）
はi

F（q）
は（12.52）式より
i（12.65）式より（12.71）式より，2 次元パラクリスタルに対しては
H 10 ( x ) = 1  ( x Ú a1 ) 2
x 2 
1
exp Ú  1+ 2 2 2
2 1/2
∆a12  
2π ( ∆a11 ∆a12 ) 2  ∆a11

H 01 ( x ) = 1 x 2
1( x Ú a2 ) 2  
exp Ú  1 2 + 2

2 1/2
2
2π ( ∆a21 ∆a22 )∆a22 2  
 2  ∆a21

2

（A6.5）

また，（12.74）（12.76）式より
，
  2

| Fi ( q ) | = exp  −  ∆aij 2 q j 2  j =1

∑


2


 2


g ij 2 h j 2  = exp Ú 2 π 2 


j =1


∑

( i = 1, 2 )（A6.6）

ただし，（12.75），（12.77）式より
2 πhi = ai qi ,g ij 2 = ∆aij 2 /a j 2（A6.7）

さて（A6.1）〜（A6.7）式に基づいて 2 次元パラクリスタル格子の回折像を具体的に検討しよう．x1 方向の格子の存在確率 H10（r）を決定する格子歪みのパラメータの組（Δa112, Δa122）について，表 A6.1 で与えられるように，I〜IV の 4 種類が存在するものとする．
同様に x2 方向の格子の存在確率 H01（r）を決定する格子歪みパラメータの組（Δa212,452

付録 6 パラクリスタルの回折像の形状
表 A6.1

H10（r）の特性のまとめ．

I
II
III
IV

Δa11 ＝Δa12 ＝0
Δa112＝0, Δa122＝Δa2
Δa112＝Δa2, Δa122＝0
Δa112＝Δa122＝Δa2

I
II
III
IV

Δa21 ＝Δa22 ＝0
Δa212＝Δa2, Δa222＝0
Δa212＝0, Δa222＝Δa2
Δa212＝Δa222＝Δa2

22

表 A6.2
2

2（A6.17a）（A6.17b）（A6.17c）（A6.17d）

H01（r）の特性のまとめ．
（A6.18a）（A6.18b）（A6.18c）（A6.18d）Δa222）についても，表 A6.2 で与えられるように，I〜IV の 4 種類の組み合わせが存在するものと仮定する．
結局 4×4＝16 種類の 2 次元パラクリスタル格子が得られることになる．図 A6.1 において，カラム A, B は実空間における上記 16 種類の 2 次元パラクリスタル格子歪み, K（q），カラム E は格テンソルを示す．カラム C, D は逆空間における格子因子 K（q）
1
2
子因子 Z（q）を示す．図中カラム A, B は 16 種類のパラクリスタル格子の格子歪みパラ（r）/H01（r）≡L/M［ただし L, M はそれぞれ H10（表 A6.1 の I,
メータの組の組み合わせ H10II, III, IV）および H01（表 A6.2 の I, II, III, IV）から選ばれたローマ数字を意味する］を示，5─A と 5─B（ともに II/II），8─A と 8─B（ともに III/III），
す．1─A と 1─B（ともに I/I）
10─A と 10─B（ともに IV/IV）は互いに重複するので，1─B には実空間の座標を示し，
5─B, 8─B を空白とし，10─B に逆空間の座標を示した．カラム C はカラム A に示した
H10（x）の格子因子 K（q）
を，カラム D にはカラム A に示した H01（x）の格子因子 K（q）
12を示す．カラム E は，カラム A の格子乱れをもつパラクリスタル格子因子 Z（q）
＝K（q）
1
K（q）
を示す．
2
（r）と H01（r）とに対応する格子因子 K（q）
，K（q）
および Z（q）＝
カラム B に示した H10
1
2
K（q）
K（q）
のそれぞれは，カラム C, D および E に示されていないことに注意が必要
12である．しかしながら，カラム B に示した格子はカラム A のそれを紙面に垂直な軸まわりに 90°回転することにより得られる．したがって，カラム B に対応したカラム C［K1
K（q）（q）］，カラム D［K（q）］，およびカラム E［Z（q）＝K（q）］は，それぞれ図に示さ212
れているカラム C, D, E の回折像を紙面に垂直な軸まわりに 90°回転することにより得られる．
表 A6.3 に は， カ ラ ム A の 10 種 類 の 2 次 元 格 子 の 種 類（A─1〜A─10）， こ れ ら の
H10/H01 を特徴づける格子歪みの組み合わせ H10（r）/H01（r）≡L/M をまとめて示す．カ
ラム B の 10 種類の格子（B─1）〜（B─10）についても同様の対応関係が存在する．次に
453

付

録

A
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

図 A6.1

B

C

2

I/I

x2

2

1
I/II

2

2

1
I/III

2

1
III/I

2

1
I/IV

2

1
IV/I

2

1
II/II

D

E

x1
II/I

1

1
2 II/III

2 III/II

1
2 II/IV

1
2 IV/II

1
2 III/III

1

1
2 III/IV

2 IV/III1
2 IV/IV

q2

1

q1
1
格子歪みテンソル

K（q）
K（q）
1
2

Z（q）

2 次元パラクリスタル格子の特性．カラム A, B は表 A6.1，表 A6.2 の I〜IV で特徴づけられる 4 種類の 2 次元パラクリスタル格子歪みの組み合わせ L/M（L, M＝I, II, III, IV）．カラム C, D はそれ
ぞ れ カ ラ ム A─1 か ら A─10 に 対 応 す る 格 子 因 子 K（q）
，K（q）
．カラムEは2次元格子因子
12Z（q）＝K（q）
K（q）
を示す．カラム E のシンボル ，（ または ）および ● は，それぞれ結晶回
12
折ピーク，結晶性の幅広回折，完全に幅広回折を意味する．
［R. Hosemann and S. N. Bagchi, Direct Analysis of Diffraction by Matter, North Holland, Amsterdam（1962）に基づいて作成］●

表 A6.3454

カラム A の 10 種類の 2 次元パラクリスタル格子．

カラム

格子歪みの組み合わせ L/M

格子の乱れを示す式

A─1
A─2
A─3
A─4
A─5
A─6
A─7
A─8
A─9
A─10

I/I
I/II
I/III
I/IV
II/II
II/III
II/IV
III/III
III/IV
IV/IV（A6.17a）/（A6.18a）（A6.17a）/（A6.18b）（A6.17a）/（A6.18c）（A6.17a）/（A6.18d）（A6.17b）/（A6.18b）（A6.17b）/（A6.18c）（A6.17b）/（A6.18d）（A6.17c）/（A6.18c）（A6.17c）/（A6.18d）（A6.17d）/（A6.18d）

付録 6 パラクリスタルの回折像の形状

各格子の格子因子 K1, K2, Z＝K1K2 について検討しよう．
（r）/H01（r）≡（I/I）．
1）A─1 の格子歪みテンソルをもつ格子：H10
この場合 Δa112＝Δa122＝0 であるから（A6.6）式より｜F（q）｜＝1，（A6.4）式より F（q）
1
1
＝exp（−iq・a1），よって（A6.2）式より
1 Ú | F1 |2
 1 + F1 
K 1 ( q ) = K 1 ( q1, q2 ) = Re 
=2
 1 Ú F1  1 Ú 2 | F1 |cos ( q • a 1 ) + | F1 |（A6.8）

であるから，12.7 節（12.106）式の議論より（q・a1）＝2πh1 （h1：整数）（A6.9）

を満足する q でのみ K1 は極大となる．q の x1，x2 成分を（q1，q2）とすると，（A6.9）
式より
q1 = 2 πh1 /a1 = 2 πh1 a1*（A6.10）を満足する q1 に対しては，すべての q2 に対して K1 は極大値をとる．そのため K（q）は
1
は，同図の D─1 のような回折像
図 A6.1 の C─1 のような回折像を示す．同様に K（q）
2
K（q）
で与えられるので，E─1 のようなを与える．2 次元格子の格子因子 Z（q）は K（q）
1
2
2 次元結晶の回折像を示す．
（r）/H01（r）≡（I/II）
2）A─2 の格子歪みテンソルをもつ格子：H10は（A6.10）
この場合においても Δa112＝Δa122＝0 であるので，1）の場合と同様に K（q）
1
式を満足する（q1, q2）に対して K1≠0 を満足し，その回折像は C─2 で与えられる．またΔa222＝0，Δa212＝Δa2 であるので（A6.1）〜（A6.6）式より| F2 ( q ) | = exp (Ú ∆a21 2 q1 2 /2 )K 2( q ) =1 Ú | F2 |2
1 Ú 2 | F2 | cos ( q • a 2 ) + | F2 |2（A6.11）＊
12.7 節（12.106）式の議論より q2＝2πh2 a（h
，すなわち
2
2：整数）

（q・a 2）＝2πh2 （h2：整数）（A6.12）を満足する q2 に対しては，すべての q1 に対して K2 は極大値をとる．この回折極大の q空間での積分幅は（12.119）式の議論より

δβ ( h2 ) = πa2*{1 − exp ( − ∆a21 2 q12 /2 )}（A6.13）

よって q2 方向の積分幅は q1 が大きいほど大きくなるが，q2 または回折次数 h2 には依存しない．この積分幅が h2 に依存しないのは，Δa222 がゼロであるからである．以上の理由により K2 は D─2 のような回折像を与える．回折像の q1 方向への分離・解像は，
Δa212 が大きくなるほど低下する．また K（q）は K1K2 で与えられるので，A─2 の回折像
455

付

録

は，E─2 となる．
（r）/H01（r）≡（II/I）
3）B─2 の格子歪みテンソルをもつ格子：H10B─2 格子は A─2 格子を 90°回転することにより得られるので，B─2 格子の回折像
C, D, E も，A─2 格子の回折像 C, D, E を 90°回転することにより得られる．
（r）/H01（r）≡（I/IV）
4）A─4 の格子歪みテンソルをもつ格子：H10A─2 格子と比較すると Δa222 もゼロ以外の値となるので Δa222＝Δa212＝Δa2≠0．K2 因（12.78）式より
子の q 空間中での積分幅 δβ（h2）は，（12.117），δβ ( h2 ) = πa 2* [1 Ú | F2 |]= πa 2* {1 Ú exp [ ∆ a 2 ( q1 2 + q2 2 ) /2 ]}








2



（A6.14）1 ∆a 
2= πa 2* 1 Ú exp Ú ∆a 2 q1 2 Ú 2π 2  h2  2

 a2 



q2 方向の積分幅は q1 のみならず，q2 または回折次数 h2 にも依存する．この点が D─2の回折像と D─4 の回折像との相違，E─2 の回折像と E─4 の回折像との相違の原因になる．
5）A─3 の格子歪みテンソルをもつ格子：H10（r）/H01（r）≡（I/III）Δa112＝Δa122＝0 であるから，K1 は A─1, A─2 格子の場合と同様 C─3 で与えられる．
一方，Δa212＝0，Δa222＝Δa2 であるから，（12.78）式または（A6.6）式より| F2 ( q ) | = exp (Ú ∆a22 2 q2 2 /2 )（A6.15）

また K（q）
は（A6.11）式で与えられる．したがって，A─1, A─2 格子の場合と同様（A6.12）
2
式を満足する q2 に対しては，すべての q1 に対して K2 は極大値をとる．また K2 の回折
極大の q 空間での積分幅は，（12.117），（12.78）式より

δβ ( h2 ) = πa 2* [1 Ú | F2 |]= πa 2* [1 Ú exp (Ú ∆a22 2 q2 2 /2 )]（A6.16）= πa 2* [1 Ú exp (Ú 2 π 2 g 22 2 h2 2 )]h2）の増加とともに増加するが，A─2,となる．よって，q2 方向の積分幅は q（回折次数2A─4 格子と異なり，q1 に依存しない．したがって，K2 は D─3 のような回折像を，Z（q）＝K1K2 は E─3 のような回折像を示す．
以上の議論に基づき他のすべての格子の回折像も予想することができる．

456

付録 7 ナノ複合体の階層構造の物性論的解析
ここでは，ナノ金属微粒子と高分子とのナノ複合体が発現する微粒子の分散構造およびその階層構造の解析例について言及する．高分子マトリックス中における球状のナノ金属微粒子間には実効的粒子間相互作用（effective interparticle interaction）が存在する．この相互作用が複合体中のナノ金属微粒子の空間分布，すなわち分散構造に及ぼす効果を議論しよう．

付録 7.1 ■ ナノ複合体の合成と複合体中における金属微粒子の階層
構造
この章で紹介するナノ複合体は，高分子媒体中に一様に溶解した金属塩を金属原子に化学的に還元することにより得られる．このようにして得られる金属微粒子は，その半径が典型的に数 nm オーダーの大きさまでにしか成長せず，最小の構造単位として高分子媒体中に安定に分散するという特徴を有する．
図 A7.1 は，ブロック共重合体固体中に分子レベルで均一に溶解させた金属錯体［パの熱還元反応ラジウムアセチルアセトナート，palladium acetylacetonate, Pd（acac）
2］
1）
開始後のパラジウム微粒子（Pd）
n の時間発展を示す ．SAXS の形状因子の解析により（Pd）n は球状粒子であること，半径 R の分布関数に Gauss 関数を仮定してその重量平
均半径 Rw および数平均半径 Rn を求めるとそれらは還元温度 Tr に依存した成長速度を

図 A7.1Rw
Rn

0.29±0.02

1（a）
4 Tr＝142 C
0.15±0.01

1（b）
101

0.28±0.01

t/min

102

Rn, Rw/nm

0.15±0.02

4

Tr＝180 C（aT＝11.7）
Tr＝142 C（aT＝1）
Rw

Rn

1（c）
0.6

σR/Rn

Rn, Rw/nm

Rn, Rw/nm

4 Tr＝180 C

0.4
0.2（d）

102
103
taT/min

ブロック共重合体のバルク中の Pd（acac）
2 の還元過程におけるパラジウムナノ粒子
1）
（Pd）
（Pd）
n の時間発展 ．Rn, Rw はn のそれぞれ数平均，重量平均半径，σR は半径の分布に対する標準偏差．aT は基準温度を 142°C にしたときの Rn, Rw の時間発展に関する時間─温度換算則を示すシフト因子．

457

付

録

付録 7 の記号
SZP（q）：（A7.6）式で定義された Zernike─Prins の構造因子
SHS/inf（q）, IHS/inf（q）：無限空間に存在し，斥力ポテンシャルをもった剛体球（hardsphere, HS と略）に対する構造因子，散乱強度分布
SZP,hs（q）：斥力ポテンシャルをもった剛体球（HS）に対する Zernike─Prins の構造因子，SHS/inf（q）に等しい．
cPY,hs（r）（q）：斥力ポテンシャルをもった剛体球に対して Percus─Yevick（PY）
方, SPY,hs
程式を用いて計算した直接相関関数 cPY,hs（r）とそれより計算された構造因子 SPY,hs（q）
ρ：球の数密度s：球の体積分率
SSHS/inf（q）, ISHS/inf（q）：無限空間に分布する粘着性剛体球（SHS）に対する構造因子，
散乱強度分布SZP,shs（q）：無限空間に分布する粘着性剛体球（SHS）に対する Zernike─Prins の構造因子，SSHS/inf（q）に等しい．
cPY,shs（r）, SPY,shs（q）：粘着性剛体球（SHS）に対して Percus─Yevick（PY）方程式を用いて計算された直接相関関数 cPY,shs（r）とそれより計算された構造因子 SPY,shs（q）
Scluster（q）：クラスター内に閉じ込められた球からの構造因子
ρcenter,c（r）：クラスター内における球状粒子の中心の数密度の空間分布
ρcenter,∞（r）：無限空間内における球状粒子の中心の数密度の空間分布
σ（r）：クラスターの形状関数［（A7.28）式で定義］
cp（r）：クラスター内における散乱能密度の空間分布
c
Vir：入射ビームによる試料の照射体積
IHS/cluster（q）：クラスター内に閉じ込められ，斥力相互作用をもった剛体球（HS）からの散乱強度分布ISHS/cluster（q）：クラスター内に閉じ込められ，粘着性相互作用をもった剛体球（SHS）
からの散乱強度分布
ρcenter,MF（r）：マスフラクタル（MF）を形成するクラスターの中心の数密度の空間分布
SMF（q）：マスフラクタル構造の構造因子IINP（q）：独立散乱（independent scattering）
強度−u0：粘着性剛体球の引力相互作用ポテンシャルの深さ
Δ：粘着性剛体球の引力相互作用ポテンシャルの及ぶ空間範囲（幅）〈Rc〉：球状クラスターの半径の平均値
p/cluster：クラスター中で球状粒子が占める体積分率
Rg,a：粘着性剛体球粒子が形成する動的会合体の回転半径458

付録 7 ナノ複合体の階層構造の物性論的解析
（a）

（b）

Pd（0）
Pd（acac）2
図 A7.2

（Pd）
n

（c）

（Pd）
n の
成長停止

高分子媒体中で還元反応により生成したパラジウム原子 Pd（0）の微粒子（Pd）
n への成長過程を示す模式図．

示すことが判明した．Tr＝180°C での（Pd）
n の成長速度は速く，Rw は約 30 分で一定値
3 nm（定常値）に到達している［図 A7.1（a）］．これに反して Tr＝142°C では 350 分で定常値 3 nm に達した［図 A7.1（b）］．定常値に到達するまでの（Pd）
n の成長則はべき乗則，
Rn〜t m, Rw〜t l に従う．その指数は m, l は Tr に依存しない．この成長則に関しては時間─ 温度換算則が成立するようであり，Tr＝142°C を基準温度として，この温度でのシフト因子 aT を 1 とし Tr＝180°C での aT を 11.7 としたときの Rn, Rw の換算プロット（c），分布関数の相対偏差 σR/Rn の換算プロット（d）は Tr に依存しない普遍関数となった．
図 A7.1 から予測される（Pd）
n の成長過程を模式的に図 A7.2 に示す．還元されたパラジウム原子 Pd（0）（図中で丸印の記号で示す）は，高分子媒体中を激しく Brown（ブラ（Pd）ウン）運動をして［図 A7.2（a）］衝突合体し，ナノ微粒子（Pd）
n に成長すると同時にn
は Pd（0）を吸収することによっても成長する．また生成した（Pd）
n 同士も拡散，衝突，合体・融合（welding）をし，さらに成長する［図 A7.2（b）］．大きな（Pd）
n ほど拡散は遅くなり，衝突合体による成長は遅くなるので σn/Rn は時間とは時間とともに減少する（Pd）
ものと考えられる．
（Pd）n が臨界寸法 Rw,c, Rn,c に達すると
n は高分子鎖に捕縛され，拡散，衝突，合体・融合による成長はなくなる．この状態では還元反応により生成し（Pd）
たガス状 Pd（0）原子が存在するとすれば，この原子の（Pd）
n への衝突吸収によるnの成長のみが起こる［図 A7.2（c）］．ちなみに図 A7.1 の例ではブロック共重合体の回転
半径 Rg  4.3 nm に対して，Rw,c  3 nm に相当する（Pd）
n の回転半径は 2.3 nm である．
（0）は
図 A7.2（a）において Pd（0）はガス状態であり，（b）における（Pd）
n 微粒子中の Pd
液体状態で，（Pd）
n は衝突合体により，より大きな球に融合するものと考えられる．
べき指数 m が 1/3 に近いことは拡散，衝突，合体・融合による液状（Pd）
n の成長を示
唆する．（c）では（Pd）
n は結晶化していて，衝突しても合体・融合をしないであろう．
また衝突自体も媒体を形成する高分子鎖のエントロピー反発により避けられると考えられる（後述，図 A7.10 参照）．
以下には重量平均分子量 Mw＝9.1×103，分子量分布の不均一指数 Mw/Mn＝1.05（Mn
459

付

録

20 nm

100 nm

図 A7.3

還元反応終了後，溶媒 BA を蒸発除去した後の（Pd）
n/P2VP 複合体の超薄切片から得られた透過電子顕微鏡像2）．左上隅の挿入図は拡大像を示す．

は数平均分子量）のポリ（2─ビニルピリジン）［poly（2─vinylpyridine），
P2VP］（15.81 wt％），
（1.58wt％）の均一溶
ベンジルアルコール（benzyl alcohol, BA）（82.61 wt％），Pd（acac）
2
2）
液を Tr＝100°C で還元したときに生ずる（Pd）
n の分散構造の解析例 を示す．BA は（約 80°C 以上）では Pd（acac）
P2VP, Pd（acac）
2 の溶媒であると同時に高温
2 の還元剤でもある．構成成分の密度から計算した P2VP, Pd, BA の体積分率％はそれぞれ 14％，0.049％，85.951％であり，Pd の化学量論的体積分率 Pd はきわめて小さいことが特徴的である．溶液は密封した SAXS 用セルに封入し，還元中の溶液濃度は一定に保持された．
図 A7.3 は，還元反応終了後，SAXS 測定を行った後の溶液試料の溶媒 BA を蒸発除（TEM）像去して得られた（Pd）
n/P2VP 複合体の超薄切片から得られた透過電子顕微鏡を示す．図 A7.4 に示すように溶媒 BA の蒸発前後で得られた q ≥ 0.07 nm−1 での SAXS
曲線（それぞれ曲線 1, 2）がまったく等価であることから，少なくとも 2π/0.07  90 nm
以下の長さのスケールの構造は溶媒の蒸発前後で保持されていることが判明する．図（黒い粒子）が観察され，このナA7.3 の左上隅の挿入図より，直径約 4 nm の球状（Pd）
nノ微粒子が，自己相似性をもった樹枝状のマスフラクタル構造を構築していることが推察できる．この画像は，（1）この特徴的な構造の発現・形成機構は何か，（2）マスフ
ラクタル構造の詳細を可視化するという利点をもつ反面，超薄切片の厚みが約 60 nmにすぎないことから，この TEM 像は（Pd）
n の 3 次元分散構造の 2 次元断面像にすぎな
いこと，3 次元構造の一部にしかすぎないことなど，情報の統計的信頼度，定量性に欠けるという欠点も看過することができない．この欠点は，散乱法により最も有効に補足することができる．散乱法は入射ビームの照射体積中に存在する 3 次元構造の統460

付録 7 ナノ複合体の階層構造の物性論的解析

103
2

（q）
I /a.u.

10

2
1

101
100

III

10−2

II

I

BA あり
（溶液）

10−1

図 A7.4

BA なし（フィルム）0.1

1q/nm−1

還元反応終了後の（Pd）
n/P2VP/BA 溶液のその場 SAXS 曲線 1 と溶媒 BA を蒸発除去
後（100°C，5 時間）の SAXS 曲線 2 の比較2）．両曲線とも TDS 補正後に得られた曲線である．

計平均に関する定量的知見を与えるという利点をもつ．
図 A7.3 の TEM に対応する SAXS データ（図 A7.4）は，図中に矢印で示した 幅広い肩をもち，以下に示す I, II, III の 3 つの q 領域に分類することができるという特徴をもつ．
領域 I（q > 1 nm−1）の散乱曲線では，q  3 nm−1 に散乱極大，q  1.5 nm−1 に平坦部を示す．
領域 II（0.2 < q/nm−1 < 1）での散乱曲線は，q  0.4 nm−1 を中心とした幅広い肩をもつことが特徴的である．
I q）の 増 加 率 が 領 域 II の 0.2
領 域 III（q < 0.2 nm−1）で は q の 減 少 に と も な う （−1

0.4 nmq<

I q）の増加率より大きくなる．これら散乱曲線が啓示する物の領域における （性論的意義を以下に議論する．まず付録 7.2 ではこの種の散乱の理論的背景について言及し，付録 7.3〜7.5 でのその理論解析結果と物理的意義について言及する．

付録 7.2 ■ ナノ複合体の階層構造の物性論的解析方法，理論的背景
A.

一般化 Zernike─Prins 式と Percus─Yevick 方程式

半径 Rs  2 nm のナノ微粒子の集合体全体からの微分散乱断面積 ∂∑（q）/∂ Ω または
2の式（11.40）と第 11 章ノート 11.1 より次式
構造因子｜F（q）｜ は，Zernike─Prins（ZP）
t∂∑ ( q )= | Ft ( q ) |2 = | Fs ( q ) |2 S ( q )∂Ω（A7.1）

2で与えられる．ここで微粒子が球である場合には｜F（q）｜ は球の構造因子に等しく，s（9.4）式の第 2 式で与えられる．F の下付き添え字 t および s はそれぞれ粒子の集合体の
461

付

録

全体（total の t）および粒子が球（sphere の s）であることを意味する．（A7.1）式において
球の半径 Rs は便宜上単分散とした．S（q）は球の中心の空間分布に依存する構造因子
3）［（11.44）式参照］．
で Zernike─Prins（ZP）理論により次式で与えられる∞
sin qrS ( q ) = N t 1 + ρ P ( r )4 πr 2 dr 
0
qr



∫

（A7.2）

Nt は入射ビームに照射された試料の体積 Vir 中の球の総数であり，ρ は球の数密度
Nt/Vir である．P（r）は球の中心の空間分布に関する動径分布関数である．ここでは第11 章の中心間距離 R を便宜上 r に置き換えた．
（11.69）式に示した P（r）と全相関関数 h（r）との関係を用いると，
P（r）＝P（r）−1＋1＝h（r）＋1（A7.3）（A7.2），（A7.3）式より一般化 ZP 式を得る．
sin qrS ( q ) = N t 1 + ρ T ( q ) + h ( r )4 πr 2 dr   （一般化 ZP 式）
qr




∫

T (q) =

sin qr∫ qr 4 πr dr = ( 2π ) δ ( q ) （球状の照射体積）2

3（A7.4）（ノートA7.1）（A7.5）

ここで，T（q）は粒子密度が完全に一様な系，すなわち h（r）＝1 の系の散乱強度を示す．
照射体積が無限に大きくなれば T（q）は Dirac のデルタ関数 （δ q）に漸近するので，q≠0を満足する有限な q ではゼロとなる．したがって，十分大きな照射体積 Vir 中に分散した粒子を問題とし，かつ q＝0 を除く有限な q における S（q）を対象とする場合には，（A7.4）式において T（q）を無視することができる．ZP 理論はこの場合を対象としてい（q）と定義すると SZP（q）は次式で与えられる．
る．この場合の構造因子を SZP∫SZP ( q )  1 + ρ h ( r )sin qr4πr 2 drqr

（A7.6）= 1 + ρh( q )付録 7.2 の D 項では，有限な空間（クラスター）内に拘束された粒子の散乱を議論する．この場合には，T（q）は無視することができない項となる（後述）．この T（q）を含めた ZP 式を一般化 ZP 式と定義する．十分大きな照射体積が球でなく，入射ビーム軸と同軸の円柱（円柱状照射体積）や一辺が入射ビーム軸に平行な立方体（または直方体）（直方体状照射体積）であるとき T（q）は照射体積の形状とは関係なく共通して次式で与えられる．
T ( q ) = ( 2π ) 3 δ ( q ) （円柱状照射体積（ノートA7.2）および
直方体状照射体積（ノートA7.3））（A7.7）

いま，円柱状または直方体状照射体積に対する S（q）は（A7.4），（A7.7）式より次式で与
えられる．
462

付録 7 ナノ複合体の階層構造の物性論的解析

S ( q ) = N t [( 2π ) 3 ρδ ( q ) + SZP ( q )]（一般化 ZP 式）（A7.8）

q 空間での Ornstein─Zernike（OZ）方程式4）を用いると（A7.6）
式第 2 式の h（q）は，（11.68）式より
h( q ) = c ( q ) + ρh( q )c ( q )（A7.9）

で与えられる．ここで，c（q）は直接相関関数の Fourier 変換を意味する．（A7.6）式の第 2 式，（A7.9）式よりSZP ( q ) =1
1 Ú ρc ( q )（A7.10）c r）は Percus─Yevick（PY）方程式5）またが得られる．実空間における直接相関関数 （は hypernetted chain（HNC）方程式で与えられる．本項で用いる PY 方程式においてはc r）は次式で与えられる．
（
 u( r )  c ( r ) = P ( r ) 1 Ú exp  kBT  
（A7.11）u（r）は粒子間相互作用ポテンシャルエネルギーを示す．u（r）が与えられれば，（A7.3），c r）との関係式が得られる．この関係式と（A7.9）式より （c q）が（A7.11）式より h（r）と （（q）を求めることができる．
求められるので，（A7.10）式より SZP
B.

剛体球モデル（hard sphere model）の構造因子 SHS/inf（q）

本項では無限空間に分散した剛球体からの散乱についてまとめる．その詳細はすでに 11.6 節で記述した．図 A7.5（a）は，剛球体（hard sphere, HS と略す）の粒子間斥力ポ
テンシャルエネルギー u（r）を示す．
+ ∞ ( r ≤ 2 R s )u( r ) = ( r > 2 Rs )
0

（A7.12）

図 A7.5（c）は粒子が十分大きな空間（無限空間）に分散している状態を模式的に示す．
それに対して，図 A7.5（d）は粒子が有限な空間（クラスター空間）に拘束され，その内部に分散している状態を模式的に示す．
図 A7.5（a）と（c）で特徴づけられる無限空間に分散した剛体球粒子の構造因子 S（q）
（q）と定義すると，（A7.8）式において，q≠0 を除く有限な q に対して右辺第 1を SHS/inf（q）は次式で与えられる．
項が無視できるので，SHS/inf
SHS/inf（q）＝Nt SZP,hs（q）（HS モデル）

（A7.13）

ここで，SHS/inf（q）の下付き添え字 HS/inf の inf は無限空間（infinite space）を意味し，（q）は HS モデル（hs）に対する
HS/inf は無限空間に存在する HS を意味する．また SZP,hs
463

付

録
（a）

HS：ハードコア斥力

u
（r）

0
0

r

2Rs

（b）
SHS：ハードコア斥力
引力テール
u（r）
∆

0
2Rs
u0

r
∆

入射ビームに照射された空間
（c）

（d）

（a）
&（c）SHS/inf（q）（b）&（c）SSHS/inf（q）
図 A7.5

拘束空間

微粒子

（a）
&（d）SHS/cluster（q）（b）&（d）SSHS/cluster（q）

粒子間相互作用ポテンシャル u（r）と粒子の空間分布に関する模式図．（a）ハードコ
ア斥力相互作用を有する剛体球，（b）ハードコア斥力相互作用を有する剛体球の周辺に引力相互作用を有する粘着性剛体球，（c）無限に大きい空間（入射ビームに照射された空間）における粒子の分散，（d）
拘束空間（クラスター）内における粒子の分散．

SZP（q）を意味する．上式で SZP,hs（q）は一般に（A7.10）式で与えられる．PY 方程式と剛c r）を cPY,hs（r）と定義し，その Fourier
球体の斥力ポテンシャル u（r）を用いて得られた （c q）が cPY,hs（q）と定義する．
（A7.10）式の （（q）に等しいとき，SZP（q）は SZP,hs（q）
変換を cPY,hsに等しい．したがって
SZP,hs ( q ) =1（HS モデル）
1 Ú ρcPY,hs ( q )（A7.14）Wertheim6）は cPY,hs（r）の解析解が第 11 章（11.72）式で与えられることを示した．その（q）は（11.77）式で与えられ，この積分を解き（A7.14）式に代入するとFourier 変換 cPY,hs
SZP,hs（q）は（11.78a），（11.78b）式で与えられる．この結果を以下に再びまとめて記す．
SZP,hs ( q ; R s , φ s ) = {1 + 24 φ s [G ( A ) /A]}Ú 1 （HS モデル）
A = 2 qR s

（A7.15）αβ2( 1 Ú φ s ) G ( A ) = 2 ( sin A Ú A cos A ) + 3 { 2 A sin A + ( 2 Ú A ) cos A Ú 2}AAγ4
+ 5 [Ú A cos A + 4 {( 3 A 2 Ú 6 ) cos A + ( A 3 Ú 6 A ) sin A + 6 } ]
A
4

464

付録 7 ナノ複合体の階層構造の物性論的解析

φ 

α = 1 + 2φ s 2 , β = Ú 6 φ s  1 + s 2
1
γ = φ s ( 1 + 2φ s ) 2
2
4π 3
Rs ρ
φs =
3

2

（A7.16）

s は球の体積分率である（11.6 節では fs を fp と定義した）．
C.

粘着剛体球モデルの構造因子 SSHS/inf（q）

Baxter7）は u（r）として剛体球（ハードコア）斥力型ポテンシャルのまわりに引力ポテンシャルが存在し，その広がりが無限小で深さが無限に深い引力ポテンシャルをもった u（r）に 対 し て PY 方 程 式 の 解 析 解 を 提 出 し た． こ れ を 粘 着 剛 体 球（sticky hard
sphere, SHS）モデルと称した．この SHS モデルは，HS モデルでは不可能であった 1次相転移を解析的に予言することを可能にした．また SHS モデルにより得られた結果は，より実在の系に近い Lennard─Jones ポテンシャルに対して数値的に得られた結果と定性的に一致した．Menon ら8）は，図 A7.5（b）にしたようにハードコア斥力ポテ
ンシャルのまわりに有限の広がり Δ，有限の深さ u0 をもった箱型引力ポテンシャルを用いて Baxter モデルの一般化を提案し，無限空間に分散した球状粒子の熱力学的性（q）と定義する．
質や構造因子を議論した．この構造因子を SSHS/inf
+ ∞ ( r ≤ 2 R s )u ( r ) =  u0
( 2 Rs < r ≤ 2 Rs + ∆ )（A7.17）

R
∆
r
0
2
<
(
+
)
s

彼らは（A7.17）式の u（r）に基づき PY 方程式を用い，さらに OZ 方程式の Wiener─Hopf（q）の解析解を与えた．それらの詳細は 11.7 節
因数分解（factorization）を用いて SSHS/infで論じたが，以下にその結果をまとめる．
（q）は前項と同様 SSHS/inf
SSHS/inf（q）＝Nt SZP,shs（q）（SHS モデル）

（A7.18）で与えられる．ここで，SZP,shs（q）は SHS モデルに対する SZP（q）と定義する．（A7.17）c q）を cPY,shs（q）で定式の u（r）と（A7.11）式で与えられる PY 方程式に基づき計算された （（q）は次式で与えられる．
義すると，SZP,shs
SZP,shs Ú 1 ( q ) = 1 Ú ρcPY,shs ( q ) = A 2 ( q ) + B 2 ( q ) （SHS モデル） （A7.19）

λ sinU a 
1 Ú cos U a sin U a Ú U a cos U a
A ( q ) = 1 + 12η  α aÚ
+ βa（A7.20）
12 U a 

Ua3
Ua2

465

付

録

 1
  1
sinU a 1 Ú cosU a sinU a 
λ 1 Ú cosU a 
B ( q ) = 12η α a +Ú + β a  U Ú U 2  Ú 12
2
3
2
U
Ua

U
U
a
a


a
a
a
（A7.21）
U a = qa w
aw = 2 Rs + ∆（A7.22）α a = ( 1 + 2η Ú µ s ) / ( 1 Ú η ) 2
β a = (Ú 3η + µ s ) /[ 2 ( 1 Ú η ) 2 ], µ s = λ s η ( 1 Ú η )η は半径 aw/2＝Rs＋Δ/2 の仮想球の体積分率である．
3

η=πa w 3 a 
ρ =  w  φs
 2R s 
6（A7.23）

パラメータ λs は下記の 2 次方程式の解である．

η 2 
η 
1 + (η / 2 )λs Ú  τ +
λs +
=0

12
1 Ú η (1 Ú η ) 2（A7.24）

ここで，

τ
D.

∆
1
 u 
exp  0  , ε  kBT 2Rs + ∆
12 ε

（A7.25）クラスター（有限空間）内に閉じ込められた剛体球，粘着剛体球の構造因子 Scluster（q）10.9 節では，酢酸パラジウムと第 2 世代ポリアミドアミンデンドリマーとがジメチ
ルホルムアミド／メタノール混合溶液中で生成する球状の分子集合体と，この分子集合体をテンプレートとしてその内部の空間に形成されるパラジウムナノ微粒子（Pd）
nを，時間分解 SAXS, SANS を用いてその場観察した（図 10.35，図 10.36 参照）．これによりテンプレートという閉じ込められた空間で形成される（Pd）
n の時間発展を明らかにした．テンプレート（分子集合体）がナノ微粒子生成に関して拘束空間の場を提供していると考えると，この問題は図 A7.5（d）の拘束空間中に形成される（a）または（b）の粒子間相互作用をもった微粒子の分散の問題へと一般化することができる．
現在に至るまで無限空間に分散した HS モデル，SHS モデルに従う粒子とこれらモデルに基づく原子，分子性液体またはコロイド液体の構造解析は数多く展開されている．他方，拘束空間（またはクラスター内）に存在する HS, SHS 粒子の研究は皆無である．「拘束空間中に存在する微粒子」の問題は相分離，相分離過程中の液体の構造を考える上で，液体論的にも重要な問題と考えられる．
いま，クラスター内での粒子の空間分布を反映したクラスター内の散乱能密度の分とすると，これは図 A7.6（a）で示したようにクラスター内での粒子の中心
布を p（r）
c（r）と粒子内の散乱能密度の空間分布 p（r）とのたたみ込みで与えらの空間分布 ρcenter,c
p
れる．
466

付録 7 ナノ複合体の階層構造の物性論的解析

球の中心

クラスター

無限空間＝照射体積
ρcenter,∞
（r）
σ（r）
c

p（r）
c

ρcenter,c（r）＊
ρcenter,c（r）

p（r）
p

（a）

（b）

図 A7.6 （a）ρcenter,c（r）, p（r）
か ら p（r）
を 得 る．（b）ρcenter,∞（r）, σ（r）
か ら ρcenter,c（r）を 得 る．
pccρcenter,∞（r）は ρcenter,c（r）のレプリカである．

（A7.26）

pc ( r ) = ρ center,c ( r ) * pp ( r )一方，ρcenter,c（r）は図 A7.6（b）で示すように，クラスター内の粒子の空間分布を無限空（r）とクラスター空間の形状関数 σ（r）との積で与間にレプリカした（複製した）ρcenter,∞c
えられる．

ρ center,c ( r ) = ρ center,∞ ( r )σc ( r )（A7.27）

1 ( r ∈クラスター )σc ( r ) = 
 0 ( r ∉クラスター )（A7.28）

1 個のクラスターからの独立散乱に関する微分散乱断面積は第 6 章（6.21）式より
2
2∂∑ ( q )= | Fc ( q ) |2 = p c ( r ) exp ( i q • r ) dr = p c ( q )
∂Ω

∫

2

（A7.29）

ここで， p（r）
は p（r）の自己相関関数または自己たたみ込みであり
c
c
2

∫

p c ( r )  pc ( r1 ) pc ( r + r1 ) dr1
2（A7.30）2

p（q）
は p（r）の Fourier 変換である．自己たたみ込みの公式（10.190）および（A7.26）式
c
c
より
2

2

2

p c ( r ) = ρ center,c ( r ) * p p ( r )（A7.31）（A7.27）（A7.31）式より
，
2
2
1  2
 2
p c ( r ) =ρ center,∞ ( r ) σ c ( r )  * p p ( r )

Vir 


（ノートA7.4）（A7.32）上式の Fourier 変換をすると（第 10 章ノート 10.23 参照）
2∂∑ ( q ) 2
1 2
2
ρ
= pc ( q ) =( q ) *σ c ( q )  p p ( q )Vir  center,∞∂Ω

（A7.33）

この節で取り扱う球状粒子系に対しては，添え字 p（particle の p）を添え字 s（sphere2（q）は，一般化 ZPの s）に置換する．また散乱は q の大きさ q のみに依存する． ρ center,∞
467

付

録
2

式である S（q）［（A7.8）式］に等しい． p（q）
は第 6 章（6.19）〜（6.21）式より球状粒子の構
p2
造因子｜F（q）｜ に等しい（下付き添え字 s は sphere の頭文字である）．したがって，s（A7.33）式は（A7.8）式を用いて次式で表される，∂∑ (q)= |Fc (q) |2∂Ω2
1|Fs (q) |2 ⎡ S(q) *σ! c (q) ⎤
=
⎣⎢
⎦⎥
Vir

（A7.34）2

2= ρ |Fs (q) |2 ⎡ (2π) 3 ρ σ! c (q) + SZP (q) *σ! c (q) ⎤⎢⎣⎥⎦ここで，ρ＝Nt /Vir は照射体積中の球の総数であるが，この場合照射体積中には 1 個のクラスターが存在し，すべての球はクラスター内に閉じ込められている場合を想定しているので，この ρ はクラスター中での粒子の数密度であることに注意しよう．
2

は一般化 ZP 式［（7.32）式］の右辺第 1 項に起因す（A7.34）式右辺第 1 項の（2π）3ρ2σ（q）
c
る．その物理的意味は，十分大きい照射体積中に存在する一様な粒子密度 ρ をもった均一な［すなわち，クラスター内部のあらゆる点で h（r）＝1 を満足する］クラスター全体からの散乱（微分散乱断面積または構造因子）を示すことにある．クラスターのまわりの媒体中の粒子の数密度 ρ がゼロでなく，有限な ρm をもつときには ρ は（ρ−ρm）で2（q）＊σ（q）
は，クラスター内の粒子
置き換えられるべきである．他方，第 2 項の ρSZP
c
中心の空間分布 h（r）に起因する散乱（微分散乱断面積または構造因子）を示す．この項は粒子間相互作用ポテンシャルに依存する．
F（q）
は（9.4）式の第 2 式で与えられるから，s|Fs (q) |2 = ( ps Ú pm ) 2 Vs2Φ 2 (U s ), U s = qR s

（A7.35）ps, pm は球およびその媒体の散乱能密度である．X 線の場合，散乱能密度 ps, pm は第 4章（4.61）式の第 1 式で与えられるので，球と媒体との電子密度差を Δρe とすると，( ps Ú pm ) 2 = re 2 sin 2 γ Δρ e 2（A7.36）2（A7.35），（A7.36）式より X 線に対する 1 個の球の構造因子｜F（q）｜はs|Fs (q) |2 = re 2 sin 2 γ Δρ e 2Vs 2Φ 2 (U s )（A7.37）

1 個の球からの散乱強度 I（q）
は（A7.37）式および第 6 章（6.12）式および第 4 章（4.37b）式
sより
I s (q) =Ii|Fs (q) |2 = I e Δρ e 2Vs 2Φ 2 (U s )RD 2（A7.38）

同 様 に， 球 状 粒 子 か ら な る ク ラ ス タ ー 全 体 か ら の 散 乱 強 度 I（q）
は，（A7.34），
c468

付録 7 ナノ複合体の階層構造の物性論的解析（A7.37），（A7.38）式より
22I c ( q ) = I s ( q ) ρ  ( 2π ) 3 ρσ c ( q ) + SZP ( q ; R s , φ s ) * σ c ( q ) 

（A7.39）の添え字 c はクラスター（cluster）からの散乱を意味する．クラスターが
ここで，I（q）c2

2（A7.39）式におけるσ（q）
は，（A7.35）式において｜F（q）
半径 Rc の球と仮定すると，
｜を
c
s
2

，
（ps−pm）2 を 1，Rs を Rc，Vs をクラスターの体積 Vc で置き換えれば得られるので，σ（q）c
次式で与えられる．
2σ c ( q ) = Vc 2Φ 2 (U c ), U c = qR c , Vc = 4 πR c 3 /3

（A7.40）以上より，HS モデルに従う球状粒子がクラスター内に拘束されて分散しているときには，（A7.39）式の SZP（q ; Rs, s）として（A7.15）式で与えられる SZP,hs（q ; Rs, s）を用を計算すればよい．他方，SHS モデルに従う球状粒子がいてその散乱強度分布 I（q）
c（q ; Rs, s）としてクラスター内に拘束されて分散しているときには，（A7.39）式の SZP（q ; Rs, s）を用いて I（q）を計算すればよい．
（A7.19）式で与えられる SZP,shscE.

クラスター，粒子の大きさの多分散性の効果

A〜D 項では，クラスター，ナノ微粒子の大きさ Rc, Rs が単分散であることを仮定はした．これらの大きさの多分散性の効果を考慮したときの系の散乱強度 I（q）
c
（A7.39），（A7.40）式より次式で与えられる．
I c ( q ) = K 6 {( 2π ) 3 ρ 〈Vs 2Φ 2 (U s ) Vc 2Φ 2 (U c) 〉+ 〈Vs 2Φ 2 (U s )[ SZP ( q ; R s , φ s ) * Vc 2Φ 2(U c)]〉}（A7.41）

ここで，〈X（Rs, Rc）〉は球状粒子およびクラスターの大きさの関数 X（Rs, Rc）の大きさの分布に関する平均値である．またK 6  I e ∆ρ e 2 ρ（A7.42）SZP の Rs 依存性は，粒子間相互作用ポテンシャル u（r）の Rs 依存性に由来する．ここでは 1）粒子の大きさの分布関数とクラスターの大きさの分布関数は互いに独立な事象
j＝1, …,と仮定する．SZP における Rs の分布の効果を考慮するとき，大きさ Rs,i と Rs,（i,jm, m は系を構成する粒子の総数）とをもったすべての（i, j）対が 2 体間ポテンシャルu（rij）を通して動径分布関数 P（r）に及ぼす効果を考慮しなければならない．i 番目の粒m

子の数密度を ρi とすると，ρ＝∑ ρi．したがって多分散系における P（r）および SZP
i =1（i＝1, …, m）の計算はきわめて複雑である．ここではこの複雑さを回避す（q ; ρi, Rs,i）
るために，いわゆる「平均構造因子近似（average structure factor approximation）」を（q ; ρi, Rs,i）（i＝1, …, m）は，平均粒子採用する9）．この近似の下では 2）多成分系の SZP
469

付

録

径 Rs,av をもった単分散系の ZP 構造因子 SZP（q ; ρ, Rs,av）に等しいと仮定する．上記 1），2）の仮定の下に（A7.41）式は
I c (q) = K 6 {(2π) 3 ρ 〈Vs 2Φ 2 (U s )〉 〈Vc 2Φ 2 (U c ) 〉+ 〈Vs 2Φ 2 (U s ) 〉 [SZP (q ; R s,av , φ s ) * 〈Vc 2Φ 2 (U c) 〉]}となる．ここで，平均〈〈V k 2Φ 2 (U k ) 〉 =（A7.43）〉は次式で与えられる．

∫

2⎛ 4π 3 ⎞R k ⎟⎠ Φ 2 (U k )dR k （k＝s または c）（A7.44）
PN (R k ) ⎜⎝03∞

ここで，P（Rは Rk に関する規格化分布関数である．（A7.43）式の中の Rs,av はNk）
R s,av 3 =∞∫ P ( R )R dR
0

N

s

s

3

s

（A7.45）で与えられる．以下の解析では，分布関数として次式で与えられる Schutlz 分布10）を用いた．
PN ( R k ) = ( z +1) z +1 X z

exp[Ú ( z +1) X ]（k＝s または c） （A7.46）〈 R k 〉 Γ ( z +1)

こ こ で，X≡Rk /〈Rk〉，〈Rk〉は k 種 の 球 の 数 平 均 半 径（k＝s ま た は c），z＝（1/Pk2）−1,
Pk＝σk/〈Rk〉は k 種の球の多分散度と関係するパラメータ，σk2 は分布の分散（variance），
Γ（z）はガンマ関数である．
2〉→ （δ q）であるから，（A7.43）式は，クラスターが無限に大きいときには，〈Vc2Φ（Uc）

q≠0 を除く有限な q に対して
I t (q) = K 6 〈Vs2Φ 3 (Us ) 〉 SZP (q ; R s,av , φ s ) （無限大の実空間，q≠0 を除く q 空間）（A7.47）となる．この場合，クラスター全体からの散乱強度 Ic は全空間からの散乱強度にほかならないので I の添え字を c から （t total space の頭文字）に変えた．したがって，無限を IHS/inf（q）と定義すると，これは上式
空間に分散している HS に対する散乱強度 I（q）
t（q ; Rs,av, s）で置き換えることにより得られるので，の SZP を（A7.15）式の SZP,hs
I HS/inf (q) = K 6 〈Vs 2Φ 2 (U s ) 〉 SZP,hs (q ; R s,av , φ s )（A7.48）

ここで（A7.15）式の Rs は，Rs,av で置き換えなければならないことに注意しよう．同様
を ISHS/inf（q）とするとに無限空間に分散する SHS に対する散乱強度 I（q）t
I SHS/inf (q) = K 6 〈Vs 2Φ 2 (U s ) 〉 SZP,shs(q ; R s,av , φ s )（A7.49）SZP,shs（q）は（A7.19）式で与えられる．
を IHS/cluster（q）と定有限な大きさのクラスター内に存在する HS からの散乱強度 I（q）
c470

付録 7 ナノ複合体の階層構造の物性論的解析

NP（レベル 1）

クラスター

＝

phierarchy（r）（階層構造）
図 A7.7＊ρcenter, MF（r）（レベル 3）

クラスター
p（r）
c
（レベル 2）

階層構造全体の散乱能密度の空間分布 phierarchy（r）は，クラスター内の散乱能密度の空間分布 p（r）とクラスターの質量中心のマスフラクタル的空間分布 ρcenter,MF（r）とcのたたみ込みで与えられる．系はクラスターを構成する微粒子 NP（レベル 1），ク
ラスターを下限打切り構造（基本構造単位）（レベル 2）とする階層構造（レベル 3）から構成されている．

義すると，これは（A7.43）式の SZP（q ; Rs,av, s）を（A7.15）式の SZP,hs（q ; Rs,av, s）で置き換えればよい．有限な大きさのクラスター内に存在する SHS に対しては，同様に，SZP
を SZP,shs で置き換えればよい．このときの散乱強度 I（q）
を ISHS/cluster（q）と定義する．
c
IHS/cluster（q）, ISHS/cluster（q）は（A7.43）式より次式で与えられる．
I K/cluster ( q ) = K 6 {( 2π ) 3 ρ 〈Vs2Φ 2 (U s ) 〉 〈Vc2Φ 2 (U c ) 〉+ 〈Vs2Φ 2 (U s ) 〉 [ SZP,k ( q ; R s,av , φ s ) * 〈Vc2 Φ 2 (U c ) 〉 ]}（A7.50）

ここで，K が SHS のときには k は shs，K が HS のときには k は hs とする．
F.

クラスターを基本構造単位にもつマスフラクタル構造からの散乱

図 A7.7 に模式的に示したように有限数の粒子を含んだクラスターがさらにマスフラクタル構造を形成する系についての散乱を考えよう．この系は，一種の階層構造を形成する．すなわち，ナノ微粒子（NP）が階層レベル 1 の構造となり，これが階層レ
ベル 2 のクラスター構造を形成し，さらにこのクラスター構造が階層レベル 3 のマス
フラクタル構造を形成し，このマスフラクタル構造が系全体を構成すると考えられる．
この場合，粒子そのものでなくてクラスター構造がマスフラクタル構造を構築する基
本構造単位（下限打切り構造）となる．いま，マスフラクタル構造全体の散乱能密度の（r）とすると，これは，図 A7.7 に示すようにクラスター内の散乱能
空間分布を phierarchyとマスフラクタルを構成するクラスターの質量中心の空間分布
密度の空間分布 p（r）
c（r）とのたたみ込みで与えられる．いま，ρcenter,MF（r）がマスフラクタル構造のρcenter,MF（r）は次式で与えられる．
特性を満たすので，phierarchy
phierarchy ( r ) = ρ center,MF ( r ) * pc ( r )（A7.51）

上式のそれぞれの関数の自己相関関数は，次式を満足する．

471

付

録

2

2

2

p hierarchy ( r ) = ρ center,MF ( r ) * p c ( r )（A7.52）2

上式を Fourier 変換し， ρ center,MF（q）がマスフラクタル構造の構造因子 SMF（q）に等しいこと，球対称系に対しては q を q で置き換えられることに留意すると，次式を得る．
22p hierarchy ( q ) = SMF ( q ) p c ( q )（A7.53）

したがって，この階層構造全体の散乱強度分布 Inet（q）はI net ( q ) = SMF ( q ) I K /cluster ( q ) （K＝HS または SHS）

（A7.54）

ここで，SMF（q）は（13.12）式で，IK/cluster（q）は（A7.50）式で与えられる．（13.12）式において特性長さ r0 は r0＝Rc で与えられる．以下の付録 7.3 から 7.5 ではこれまでに得た散乱式を図 A7.4 の実験散乱曲線の解析に適用し，この系の物性論的解析を展開する．

付録 7.3 ■ 無限空間，拘束空間に分散した剛体球に基づく解析
図 A7.8 は，図 A7.4 に示した実験結果をさまざまなモデルに基づいて解析した結果（q）を示す．まず最初に領域 I の散乱について検討する．
（A7.50）式で与えられる IHS/cluster（q ; Rs,av, s）→ 1，したがって，（A7.50）式右において，q が q → ∞ に漸近すると，SZP,hs
辺第 2 項の［］内に示したたたみ込みは q に依存しない定数となる．また q → ∞ では22
〈Vc2Φ（U〉〉であるから〈Vs Φ（Us）〉〈Vs2Φ（U
s）
R）
2

（b）

（a）
103

強度/cm−1

102

III

II

（1）

5

100

（1）Iexp（q）（2）
IINP（q）（q）（3）
IHS/inf（4）
IHS/cluster
（q）

4

（4）

101

7
6

I

（2）

（2）
（3）

強度/cm−12

3（4）（1）

2

10−1
0.1

1
q/nm−1

0.6

0.8

1

1.2 1.4q/nm−1

図 A7.8 （a）実験散乱曲線 Iexp（q）
（ 丸印シンボル，曲線（1））の IINP
（q）
［ 曲線（2）］，IHS/inf（q）［曲線（3）］， お よ び IHS/cluster（q）［ 曲 線（4）］に 基 づ く 最 適 化．（b）Iexp（q）と IHS/cluster（q）の0.5 < q/nm−1 < 1.2 における逸脱を示すための（a）の拡大図 2）．

472

付録 7 ナノ複合体の階層構造の物性論的解析

I HS/cluster ( q ) → ( const. ) 〈Vs 2Φ 2 (U s ) 〉 ¢ I INP ( q )（A7.55）

ここで，IINP（q）は個々のナノ粒子からの独立散乱強度である．同様に，q → ∞ のとき（q）→ 1 となるので，IHS/inf（q）¢ IINP（q）となる［（A7.48）式］．
（A7.15）式で与えられる SZP,hs（q）は，X 線に対しては
ここで IINPI INP ( q ) = I e ∆ρ e 2 ρ 〈Vs 2Φ 2 (U s ) 〉（A7.56）

実際に Iexp（q）は，q 1.5 nm−1 で IINP（q）
（曲線 2）と q 1.3 nm−1 以上で IHS/inf（q）（曲線 3）と良く一致する［図 A7.8（a）］．この実験曲線（1）と理論曲線（2）または（3）との最適化により〈Rs〉＝1.8 nm および多分散パラメータ Pp＝0.16 が高い精度で評価できた（後述，
表 A7.1 参照）．q  3 nm−1 の散乱極大は，球の形状因子の 1 次極大である（9.2.2 項参照）．
（q）
とIexp
（q）
との不一致，すなわち Iexp
（q）< IINP（q），
領域 I の内部で q < 1.5 nm−1 での IINP
は，実験系の粒子間には粒子間相互作用が実在し，各粒子からの散乱波は互いに干渉し合い非建設的な干渉（destructive interparticle interference）効果をもたらすことに起因する．粒子間に剛体球斥力ポテンシャル［（A7.12）式］，PY 方程式（A7.11）式を導入（q）［曲線（3）］は，IINP（q）に比べて，きわめて良好に Iexp（q）と一致す
して得られた IHS/inf（q）< Iexp（q）となる．ここで IHS/inf（q）はるが，非建設的干渉効果が強すぎる結果 IHS/inf
一連のパラメータの組み合わせ（〈Rs〉＝1.8 nm, Pp＝0.16）を用いて数値計算した結果で（q）との相ある．しかしながら，q 1.3 nm−1 では，q の減少にともない Iexp（q）と IHS/inf（q）は，q  1.3 nm−1 で極大値を示し，q の減少とともに減少する．
違は増大する．IHS/inf（q）は，q  qmax  1.3 nm で極大値をもち，q の qmax から
これは後述するように，SHS/infの減少にともない減少するからである．この大きな逸脱を解消する一因として図 A7.5（a）と（d）に示したように，ハードコア斥力相互作用を有する球がクラスター内に閉じ（q）［曲込められる効果を考慮した．そして，クラスターからの独立散乱強度 IHS/cluster（q）とを比較した．クラスターからの独立散乱とはクラスター間の散乱波
線（4）］と Iexpの干渉効果を無視できる場合のクラスターからの散乱を意味する．クラスターの導入
により，領域 II における実験散乱曲線（1）と理論曲線（4）との一致は著しく改良された．
しかしながら曲線（1）と（4）には，（1）主として領域 III（より詳細には q < 0.5 nm−1 の q領域）および（2）領域 I と II のクロスオーバー領域（より詳細には 0.7 < q/nm−1 < 1.3）に逸脱が見られる．図 A7.8（b）においては，縦軸，横軸のスケールを拡大することにより，この逸脱をより顕著に示した．前者（1）の逸脱に関しては，各クラスターからの散乱が独立散乱するという仮定の破綻を意味し，クラスターの高次構造，例えばマスフラ
クタル構造の存在が示唆される．また後者（2）の破綻は，粒子間相互作用がハードコ
ア斥力相互作用のみでは記述できないことを示唆する．（2）に示した領域の散乱は粒子間相互作用の本質を究める上で物性論的にきわめて重要であると考えられる．
473

付

録

付録 7.4 ■ 無限空間，拘束空間に分散した粘着性剛体球に基づく解析
図 A7.9 は，上記と同一の実験曲線（1）を ISHS/inf（q）［ 曲線（2）］および ISHS/cluster（q）［曲線（3）］を用いて最適化した結果を示す．最適化に用いたパラメータは，後述の表 A7.1に ま と め て 示 し た．SHS 引 力 相 互 作 用 ポ テ ン シ ャ ル u（r）（A7.17 式 ）と PY 方 程 式（q）は，HS 斥力相互作用（A7.12 式）と PY 方程式（A7.11）式に基づいて計算した ISHS/inf（q）に比べて，実験散乱曲線を次の点でよりよく説（A7.11）式に基づき計算した IHS/inf
明することが判明した．（1）クロスオーバー領域［0.6 < q/nm−1 < 1.3］での ISHS/inf（q）とIexp（q）との逸脱は，IHS/inf（q）と Iexp（q）との逸脱に比してより小さくなった．特に領域 I
ISHS/inf（q）と Iexp（q）との完全な一致が見られる．
（2）（q）は IHS/inf（q）に比べて，では，ISHS/inf（q）との逸脱を小さくした．これらの結果は，この系の粒領域 II と III においても Iexp（q）と IHS/inf（q）と子間相互作用において引力相互作用の重要性を明らかにした．ISHS/inf（q）と SHS/inf（q）との相違に起因する（後述，の相違は両者の構造因子，すなわち SSHS/inf
図 A7.11 参照）．SHS が拘束空間に閉じ込められるというクラスターモデルに基づい（q）［曲線（3）］は，より広い q 範囲（q > 0.5 nm−1）で Iexp（q）と完全にて得られた ISHS/cluster（q）と ISHS/cluster（q）の相違はクラスターがよ一致した．q < 0.5 nm−1 の小 q 領域での Iexp
り高次な構造を構築すること，すなわちクラスター間の散乱波の干渉が重要であるこ
とを示す．

103

2

10

III

II

I

（1）

（1）Iexp（q）（2）ISHS/inf（q）（3）ISHS/cluster（q）

I（q）
/cm−1
s

（3）
101

（2）
100

10−1

u0＝−2.1kBT∆＝0.2 nm〈Rc〉＝4.2 nm
p/cluster＝0.47
0.11q/nm−1

図 A7.9474

実験曲線（1）と ISHS/inf（q）［曲線（2）］，ISHS/cluster（q）［曲線（3）］との比較2）．

付録 7 ナノ複合体の階層構造の物性論的解析

付録 7.5 ■ 粒子間相互作用が構造因子に及ぼす効果，引力相互作用に由来する粒子の「動的」凝集体（Pd）（ここでは高分子と略称）からなる微粒子分散系においてn 微粒子，高分子溶液（Pd）
高分子─高分子の引力相互作用が存在する．
は，一般的に（Pd）n─n,（Pd）n ─高分子，
この場合高分子溶液は実験条件下では安定な溶液を形成するので，（Pd）
n に対しては
一様な媒体と考えられるが，上記の 3 種類の引力相互作用にも多かれ少なかれ影響を与える．図 A7.10 は，系に働くさまざまな相互作用を模式的に示す．図 A7.10（a）は，粘子間に働く van der Waals 引力を示す．粒子 1 と粒子 2 との引力相互作用は，それらi i＝3, …, m ; m は粒子数）の直接相互作用のみならず他のすべての粒子，例えば粒子 （などを介在した間接相互作用にも依存する［11.6 節（11.68）式の Ornstein─Zernike 方程式参照］．高分子媒体相はその誘電率 εm を通してこの引力相互作用に影響を与える．
εm が大になれば引力相互作用は弱められる．
（depletion interaction）に由来する
図 A7.10（b）は高分子と（Pd）
n との枯渇相互作用
（Pd）
（Pd）
n 間の実効的引力相互作用を模式的に示す．2 個のn 間の狭い空間に存在する高分子鎖 P1 は，形態エントロピーの損失による自由エネルギーの増大をともなう．
高分子／粒子の引力相互作用が弱いときには，このエントロピーの損失が，高分子／
粒子間の引力相互作用によるエネルギーの利得を上回ることになる．このエントロiP1

depletion
entropic1P22高分子／粒子の引力相互作用 : 弱（a）van der Waals 相互作用，引力（b）粒子／高分子鎖の 枯渇 相互作用，引力

高分子／粒子の引力相互作用減少
高分子／粒子の引力：強吸着高分子鎖（c）粒子─高分子─粒子のbridging 相互作用，引力（d）高分子─高分子のエントロピー反発，斥力
（高分子／粒子の引力相互作用，吸着）

図 A7.10

ナノ微粒子間の実効相互作用は，粒子 ─ 粒子（a），粒子─ 高分子［（b）および（c）］および高分子─高分子間（d）の引力相互作用に依存する．高分子 ─粒子の引力相互作用は，（c）→（d）→（b）の順に弱くなる．ナノ微粒子間に働く実効相互作用は，（a），
（b），
（c）にお
いては引力，（d）においては斥力となる．

475

付

録

大きな会合体1.5
1.4

SSHS/inf（q）

1.3
1.2

（2）

−u0/kBT8

Rs＝2 nms＝0.01ε＝∆/（2Rs＋∆）＝0.1
7

1.1

0.00041（ハードコアポテンシャル）
0.1
2
0.5
3
1.0
4
1.25
5
1.5
6
2
7
2.5
8

（3）

6

1.0
2

1
0.9
0.01

5
4
3

（1）
0.1

粒子間距離

1
q/nm−1

図 A7.11

SSHS/inf（q）の引力相互作用ポテンシャル−u0/kBT 依存性．他のパラメータ Rs, s, ε は図中に示した値に固定した．−u0/kBT＝4×10−4 は u0/kBT＝0 の SHS/inf（q）にほとん
ど等しい．s は球状粒子の体積分率．

ピー損失を解消するために，高分子 鎖P1 は粒子間の狭い拘束空間から自由空間に移動
し高分子鎖 P2 となる．その結果（Pd）
n 間には実効的な引力が働くことになる．またこれにより高分子鎖の形態エントロピーの損失は解消される．（Pd）
n と高分子鎖との引力相互作用が強い場合には，図 A7.10（c）に模式的に示したように高分子鎖による（bridging）」が起こる．この架橋も（Pd）（Pd）
n 間の「物理的架橋
n 間に実効的な引力相互作用を与える．
（Pd）
図 A7.10（d）は（Pd）
n と高分子鎖との引力相互作用によりn の表面に吸着した高分子鎖からなる層が存在するとき，吸着高分子層をもった 2 つの（Pd）
n が接近したときに，吸着層高分子の変形にともなうエントロピー損失をともなう．
このエントロピー
損失は 2 つの（Pd）
n 間の距離を増加することにより解消される．すなわち，2 つの（entropic repulsion）が（Pd）（Pd）
n の吸着高分子鎖間のエントロピー反発
n 間に実効的斥
力相互作用をもたらす．（c）から（d）への変化は，高分子と粒子の引力相互作用が弱められたときに起こるものと考えられる．
以上の議論に基づき，高分子媒体相を一様な場として粗視化したとき，（Pd）
n 粒子
間の実効的引力相互作用が粒子間の実効的斥力相互作用を上回るときには，図 A7.5（b）に示した u（r）を粒子間の実効的相互作用ポテンシャルとして考えることができるであろう．図 A7.11 はパラメータの組み合わせ（Rs, s, ε）のそれぞれの値を一定にした（q）の引力相互作用エネル
ときの粒子の中心の空間分布に関する構造因子 SSHS/inf
ギー−u0/kBT 依存性を示す．曲線 1 は引力相互作用エネルギーが事実上ゼロの場合，
476

付録 7 ナノ複合体の階層構造の物性論的解析
動的平衡
会合 脱会合（1） （2）（a）動的会合体
図 A7.12（b）静的クラスター

引力相互作用に誘起された（Pd）（a）および（Pd）
n の動的会合体n を含んだ静的クラス
ター構造．矢印（1）と（2）はそれぞれ会合，脱会合を模式的に示す．

すなわち図 A7.5（a）のハードコア斥力相互作用のみをもつ剛体球の構造因子 SHS/inf（q）（q）は，q＝0 で極小値をとり，q の増加とともに増加し極大，極小に相当する．SHS/inf
値をもち減衰振動をしながら，やがて 1 に漸近する．したがって，図 A7.8（a）の曲線 3のq1.3 nm−1 の q 範囲における非建設的粒子間干渉効果は，この q 範囲における q の（q）の減小によることがわかる．引力ポテンシャル−u0/kBT がき
減小にともなう SHS/inf（q）は SHS/inf（q）とほとんど等しい（曲線 2 参照）．−u0/kBT＝1.0
わめて小である SSHS/inf
q ≡qmin）は q＝0 か ら（q）の極小値 を 与 え る （（ 曲線 4）では， 小 q 範囲における SSHS/inf
qmin  0.7 nm−1 にシフトする．引力ポテンシャル−u0/kBT のさらなる増大とともに
qmin および極小値は矢印（1）で示したような移行を示す．すなわち，qmin は大 q 方向へ（3）のシフトし，極小値はより小さくなる．また，q > 1 nm−1 以上での極大値は矢印
q ≡qmax）も大きように変化する．すなわち，極大値は大きくなり，極大値を与える （くなる．qmax の増大は平均粒子間距離の減少，粒子の局所密度の増大を示す．他方
q＝0 での構造因子の強度 SSHS/inf（q＝0）は矢印（2）に示したように増大する．これより引力相互作用の増大にともない粒子の数密度のゆらぎが増大することがわかる．すな
わち，粒子分散系の等温圧縮率の増大を示唆する［（A4.21）式参照］．−u0/kBT をさら（q＝0）は発散し系は熱力学的に不安定となり，スピノーダル分解に増大すると SSHS/inf
による相分離を起こす．q < 0.8 nm−1 における小 q 範囲の曲線 6 から 8 は，1 相状態に（dynamic aggregates）」を形成することおよび引力相互作ある（Pd）
n が「動的会合体用の増大とともにより大きな動的会合体が形成されることを示唆する．図 A7.12（a）は引力相互作用により誘起された動的会合体を模式的に示す．ここに記した動的会合
体とは，粒子の会合体への会合（association）［図 A7.12（a）の矢印（1）参照］と粒子の会合体からの脱会合（dissociation）［ 図 A7.12（a）の矢印（2）］とが動的平衡（dynamic equilibrium）下にある会合体を意味する．
図 A7.13 は，パラメータの組み合わせ（Rs, u0/kBT, ε）のそれぞれの値を一定にした
477

付

録
大きな会合体Rs＝2 nm−u0/kBT＝2
ε＝0.1

s＝0.1粒子の動的会合
SSHS/inf（q）

0.05

1

0.01

0.01

0.1

1
q/nm−1

図 A7.13

SSHS/inf（q）の粒子の体積分率 s 依存性．他のパラメータ Rs,−u0/kBT, ε は図中に示した値に固定した．

ときの SSHS/inf（q）の球状粒子の体積分率 s 依存性を示す．引力相互作用−u0/kBT の増（q＝qmax）の増大，SSHS/inf（q＝qmin）の減小をもたらす．
加と同様に，s の増加も SSHS/inf（q＝0）の増大，すなわち粒子の数密度のゆらぎの増大，よs の増大にともない SSHS/inf
り大きな動的会合体の形成が示唆される．s のさらなる増大は，系に熱力学的不安定性をもたらし相分離を誘発する．熱力学的不安定点（スピノーダル点，spinodal point）（q＝0）は発散する．
での s を s,sp とすると s → s,sp に近づくと SSHS/infs＝0.3, ε＝0.1 に設定したときの図 A7.14 は，パラメータの組の値を Rs＝2.0 nm，SSHS/inf（qRs）の u0/kBT 依存性（a），対応する各構造因子の Guinier プロット（b），Guinier（q＝0）の引力相互作用エネルギープロットから得られた特性パラメータ Rg,a, na, SSHS/inf（−u0/kBT）依存性（c）を示す．図 A7.14（a）に示したように構造因子の換算プロット
SSHS/inf（qRs）vs qRs は，qRs ≥ 0.8 以上の大 q 領域では引力相互作用の大きさに依存しな（q）は Rs と s にのみ依存し，この範い関数となる．すなわち，この q 領域では SSHS/inf≤−u0/kBT ≤ 3.5）に対しては球状粒子の局所充填はあまり u0 に依存しない
囲の u（2.00（q）の Guinier プロット
［図 A7.14（b）］
ことを意味する．小 q 領域における SSHS/inf
ln SSHS/inf ( q ) = ln SSHS/inf ( q = 0 ) Ú ( R g,a 2 /3 ) q 2（A7.57）（q＝0）および同プロットの傾斜より求めた会の q2＝0 の縦切片の値より求めた SSHS/inf
合体の回転半径 Rg,a，および会合体中の粒子数 na を（c）および（d）に示した．na は会合体が半径 Ra の球と仮定し，会合体中での球の体積分率 a が最密充填の 0.74 と仮定して，次式に従い計算した．
R g,a 2 = ( 3/5 ) R a 2 , na = φ a ( R a /R s ) 3

478（A7.58）

付録 7 ナノ複合体の階層構造の物性論的解析

Rs＝2 nm105s＝0.3

104

ε＝0.1

10
（3）

Rg, a

101

na

0.1
qRs

1

10

101

10
SSHS/inf
（q＝0）

（1）

0.01

102

2

1 （2）
0.1
0.001

103

na

Rg, a/nm

SSHS/inf（qRs）

100 （4）

（c）
102

100

2.0

2.5
3.0
−u0/kBT101

SSHS/inf（q＝0）

（a）

100

3.5

（b）
ln SSHS/inf（q）/nm−1

5 （4）
4

（d）

3

−u0/kBT Rg, a/nm

2 （3）

（1）
（2）
（3）
（4）

1 （2）
0 （1）

−1
0.000

0.002
q2/nm−2

2.0
2.5
3.0
3.5

3.5
6.6
14
68

na

SSHS/inf（q＝0）

8.7
5.6
5.7×102
6.2×104

0.57
1.4
5.6
1.2×1020.004

図 A7.14 （a）SSHS/inf（qRs）の u0/kBT 依存性，（b）図（a）の構造因子（1）〜（4）に対応する Guinier プロット（q＝0），会合体を球と仮定し会合体内の球の（1）〜（4），（c）動的会合体の回転半径 Rg,a, SSHS/inf
体積分率を 0.74 としたときの会合体中の平均粒子数 na および（d）散乱曲線（1）〜（4）に関連したパラメータの値を示す表．

図 A7.14（c）から明らかなように引力相互作用が増加すると Rg,a, na, SSHS/inf（q＝0）は増大する．−u0/kBT がさらに増加すると，これらの値は発散する（スピノーダル点）．

付録 7.6 ■ クラスターが構築するマスフラクタル構造の散乱
図 A7.15（a）は，引力相互作用を有する球状粒子からなる球状の形状をもつクラス
ターが，より高次な構造としてマスフラクタル構造を形成する場合の理論散乱強度分（q）と実験散乱曲線 Iexp（q）との比較を示す．参考曲線としてマスフラクタルの構
布 Inet（q）［（13.12）式］のみならず，すでに議論した ISHS/inf（q）および ISHS/cluster（q）を造因子 SMF（q）と ISHS/cluster（q）との逸脱は，個々のクラスター
も本図に含めた．q < q＊での顕著な Iexp
が孤立して存在するのではなく高次構造としてマスフラクタル構造を構築することに起因すると考え，以下の解析を試みた．このマスフラクタル構造全体が他のマスフラ
クタル構造体と互いに独立な散乱をするときの個々のマスフラクタル構造体からの散（q）とすると，Inet（q）は（A7.50），（A7.54）式より次式で与えられる．
乱強度分布を Inet
479

付

録
（a）
103

（b）
Iexp
（q）＆Inet（q）
クラスターからの散乱2強度/cm−1

10

SMF
（q）
1

10

100

q＊

（q）
ISHS/cluster

ナノ粒子の形状因子（q）
ISHS/infξ

マスフラクタルの構造因子

10−1

III

II

0.1

q/nm−1Rc

Rp

I

SHS/cluster Dm＝2.3（DLA）

ナノ粒子

1

マスフラクタル構造

図 A7.15 （a）ナノ粒子からなるクラスターの散乱 ISHS/cluster とクラスターが構築するマス
フラクタル構造による散乱曲線 Inet（q）とマスフラクタル構造因子 SMF（q）．Inet（q）と実験散乱曲線 Iexp（q）（シンボル）とのほぼ完全な一致は，（b）に示す階層構造，すな
わちナノ微粒子（レベル 1），ナノ微粒子が構築するクラスター（レベル 2），クラス
ターが構築するマスフラクタル構造（レベル 3）の存在を明らかにした2）．
表 A7.1

図 A7.4 の散乱曲線の解析によって得られたナノ微粒子の分散構造を規定するパラメータ．

1 次構造（階層構造レベル 1）
Tr〈Rs〉/nm
（°C）
100

Pp

2 次構造
（階層構造レベル 2）〈Rc〉/nm

Pc

p

3 次構造
（階層構造レベル 3）

Δ/nm

u0

DM

ξ/nm

0.21

−2.2kBT2.3

200±721.8±0.012 0.16±0.023 4.2±0.21 0.01±0.011 0.491±0.021

Inet（q）＝SMF（q）ISHS/cluster（q）（A7.59）SMF（q）は（13.12）式で与えられ，下限打切り長さ r0 は，この場合 Rc とおくことができる．
（q）は，q < q＊
マスフラクタル次元 DM を 2.3 にとり，〈Rc〉＝4.2±0.2 nm とすると，SMF
で q−2.3 に，q > q＊ で q0 に漸近する．この SMF（q）と表 A7.1 に示したパラメータを用い（q）とを用いて計算された Inet（q）は実験曲線 Iexp（q）とて数値計算して得られた ISHS/cluster
きわめて良好な一致を示した．
図 A7.15（b）はナノ微粒子が構築する階層構造を示す．1 次構造であるナノ微粒子は階層レベル 1 の構造，微粒子間の引力相互作用により形成された SHS／クラスターは2 次構造，すなわち階層レベル 2 の構造，クラスターが構築するマスフラクタル構造
は 3 次構造，すなわち階層レベル 3 の構造となる．それぞれの階層レベルの構造はそれぞれ I, II, III の q 領域の散乱（図 A7.4 および図 A7.15）に影響を与える．すなわち，領域 I, II, III の散乱は，それぞれ主としてナノ微粒子（NP），マスフラクタル構造を構築する SHS／クラスターおよびマスフラクタル構造に起因する．各階層レベルの構造を480

付録 7 ノート

特徴づけるパラメータを表 A7.1 にまとめて示す．
実験曲線を同定する特性パラメータの数は多いが，それぞれのパラメータまたはパラメータの組は相異なる階層レベルを規定するパラメータであり，選択的に異なった
q 領域（I, II, III）の散乱曲線に影響を与える．また，2 次構造を規定するパラメータ自体も数多く存在するが，それらは領域 II 内部の異なった q 領域に異なった効果をもたらす．これらの効果はパラメータの同定の信頼性を高める．
3/
クラスターの平均粒径〈Rc〉，クラスター内でのナノ微粒子の数 Ns は，Ns＝〈Rsc 〉〈Rs3〉 6．得られた s は液体金属中での金属の体積分率に近い（11.6 節参照）．マスフ
ラクタル次元 DM＝2.3 は，クラスター─ クラスター間の拡散律則会合体形成（拡散律
則凝集，diffusion-limited aggregation）のマスフラクタル次元11）2.5 に近い．図 A7.15（a）（q）は q の減小にともない増加しているが，q が ξ−1 に近づくと増加率が小において Iexp（q）にはこの効果が顕著に観察されていないの
さくなりゼロに近づくはずである．Iexp
で，ξ の評価の信頼度は低い．この系の ξ の正確な評価のためには USAXS, USANS により，より小さな q の散乱強度を精度良く測定することが必要である．

付録 7 ノート
ノート A7.1 ■ 十分大きな球状の照射体積に対する（A7.5）式の証明
球状照射体積の半径を Rir とすると，（9.4）式よりT (q) =∫

R ir
0

sin qr4πr 2 dr = V ir Φ ( qR ir )qr

Φ (U ) = ( 3 /U 3 )( sin U Ú U cos U ), U  qR ir（NA7.1.1）

V ir = ( 4π / 3 ) R ir 3
（NA7.1.1）式の第 1 式において Rir → ∞ のとき，Vir → ∞，そして Φ（qRir）は q → 0 のときのみ 1
で，q≠0 のときゼロとなるので Dirac のデルタ関数で与えられる．
lim T ( q ) = lim V ir Φ ( qR ir ) = C s δ ( q )R ir → ∞R ir → ∞（NA7.1.2）

ここで，Cs は比例定数であり，以下のように求められる．（NA7.1.2）の両辺を全 q 空間で積分すると，
C s = lim ( 4π /3 ) R ir 3
R ir → ∞∞∫ Φ ( qR ) 4πq dq
0

ir

2

（NA7.1.3）

上式においてデルタ関数の満足する条件∞∫ δ ( q ) 4πq dq = 1
0

2（NA7.1.4）

481

付

録

を用いた．（NA7.1.3）式において，qRir≡t とすると．
⎧ ∞ sin t
C s = (4π) 2 ⎨
dt −
⎩ 0 t

∫

⎫

∞

∫ cos t dt ⎬⎭ = (2π)

30（NA7.1.5）

こ こ で， 右 辺 第 1 項 の 積 分 値 は π/2， 第 2 項 の 積 分 値 は ゼ ロ で あ る こ と に 留 意 す る．
（NA7.1.2），（NA7.1.5）式より，（A7.5）式が得られる．

3
（
δ q）
［（A7.7）式］であることのノート A7.2 ■ 円柱状照射体積に対して T（q）＝（2π）

証明

図 NA7.2 のように入射ビームの進行方向を x 軸にとり，照射体積が半径 Rir，長さ Lir の円柱で，円柱軸が x 軸と同一であるものとする．この場合∫

T (q) = exp(Ú iq • r )d r（NA7.2.1）

q＝qxi＋qy j＋qz k（NA7.2.2）

ここで，i, j, k はそれぞれ x, y, z 軸方向の単位ベクトルである．r を下図のように円柱座標を用いて表せば，r = xi + ( ρ sin β ) j + ( ρ cos β )k（NA7.2.3）（NA7.2.1）〜（NA7.2.3）式よりT (q) =T x (q x )T⊥ (q⊥ )∫T x (q x ) ; lim→
L irT⊥ (q⊥ ) ; lim→
R ir

L ir /2∞ Ú L ir /2∞

exp(Ú iq x x)dx

R ir

2π

0

0

（NA7.2.4）∫ d ρρ ∫ d β exp[Ú iρ (q sin β + q cos β )]yz

上式の第 3 式の β に関する積分を Iβ, q の x 軸に垂直成分を q⊥ として，qy, qz を q⊥ および μ を用いて表すとx
Rir（x, ρ, β）
r
O

Lir

ρ

y

図 NA7.2482zβ付録 7 ノートq⊥ = (q y 2 + q z 2 ) 1/2（NA7.2.5）

q y = q⊥ sin µ , q z = q⊥ cos µIβ は次式で与えられる．
Iβ =
=

2π

∫ exp[Ú iρq cos w]dw, w ; β Ú µ⊥0（NA7.2.6）

2π∫ [cos( ρq cos w) Ú i sin( ρq cos w)]dw⊥0⊥

上式に Jacobi の展開［第 10 章ノート 10.9（N10.9.5）式参照］を用い積分すると
I β = 2πJ0 ( ρ q⊥ )（NA7.2.7）

上式を（NA7.2.4）式の第 3 式に代入し，ρq⊥≡t を用いて ρ から t に変数変換すると
T⊥ (q⊥ ) =[2π/(q⊥ ) 2 ] lim
→
R ir

∞

∫

q⊥ R ir0

J0 ( z )z dz（NA7.2.8）⎧ 2 J1 (q⊥ R ir ) ⎫= 2π Rlim⎨ R ir⎬ir → ∞q⊥ R ir ⎭⎩（NA7.2.4）式の第 2 式の積分をすると，⎧ sin(q x L ir /2) ⎫T x (q x ) = lim
L ir ⎨⎬
L ir → ∞⎩ q x L ir /2 ⎭（NA7.2.9）（NA7.2.4）の第 1 式，（NA7.2.8），（NA7.2.9）式より⎧ sin(q x L ir /2) J1 (q⊥ R ir ) ⎫T (q) = 2 lim→ ⎨V ir⎬
L ir , R ir ∞q x L ir /2q⊥ R ir ⎭⎩V ir = πR ir 2 L ir

（NA7.2.10）

Rir, Lir → ∞ のとき，Vir → ∞ であり，T（q）は qx＝q⊥≠0 のときゼロ，qx＝q⊥＝0 のとき発散するので T（q）は Dirac のデルタ関数 （δ q）
で与えられる．
（NA7.2.11）

lim T (q) =C c δ(q)R iv , L ir → ∞ここで，Cc は比例定数であり，以下のように求められる．

∫ δ(q)d q = ∫ dq ∫ dq 2πq δ(q ,q ) =1
⊥

x

⊥

x

⊥

（NA7.2.12）（NA7.2.10）〜（NA7.2.12）式と変数変換 qx Lir/2≡w, q⊥Rir≡z を用いると，
C c = lim→ 16π 2
R iv , L ir

= 8π

∞

∫

∞
0

∞
sin w
dw J1 ( z )dz0w∫（NA7.2.13）

3（NA7.2.11），（NA7.2.13）式より（A7.7）式が証明できた．（NA7.2.13）式において

483

付

録

∞

∞

0

0

∫ [( sin w ) /w ]dw = π /2, ∫ J ( z ) dz = 1
1（NA7.2.14）を用いた．

ノート 7.3 ■ 入射ビームが直方体状の照射体積の一辺に平行であるときに（A7.7）式が成り立つことの証明（NA7.2.1）式において，直方体の各辺の長さを Lx, Ly, Lz とするとT (q) =∫L x/2

Ú L x/2= V irexp (Ú i q x x ) dx∫

L y /2

Ú L y /2

exp (Ú i q y y ) dy∫

L z /2

Ú L z /2

exp (Ú i q z z ) dz

sin ( q x L x /2 ) sin ( q y L y /2 ) sin ( q z L z /2 )q x L x /2
q y L y /2
q z L z /2

（NA7.3.1）

ここで，Vir＝Lx Ly Lz である．Lx, Ly, Lz → ∞ のとき，Vir → ∞ で T（q）は q≠0 ではゼロ，q＝0 のとき発散するので Dirac のデルタ関数で与えられる．
lim

Lx, L y, Lx → ∞T (q) =Clδ(q)（NA7.3.2）

ここで，Cl は比例定数であり，以下のように求められる．

∫ δ ( q ) dq =∫ δ ( q ) dq dq dq = 1xyz（NA7.3.3）（NA7.3.1）〜（NA7.3.3）式より
Cl =

3

∏L ∫
i

i =1

∞

Ú∞

sin( qi L i /2 )dqi
qi L i /2（NA7.3.4）

ここで，i＝1, 2, 3 はそれぞれ x, y, z に対応する．wi≡qi Li/2 とし，変数 qi を wi に変換し，wiに関する積分に対して（NA7.2.14）式の第 1 式を用いると，
Cl＝8π3を得る．（NA7.3.2）〜（NA7.3.5）式より，（A7.7）式が得られる．

ノート 7.4 ■（A7.32）式の証明
2

自己相関関数の定義より， ρ center,c（r1）は，次式で与えられる．
2ρ center,c ( r ) =∫ ρ center,c ( r1 ) ρ center,c ( r + r1 ) dr1
上式に（A7.27）式を代入すると，

484（NA7.3.5）

付録 7 文献2ρ center,c ( r ) =∫ ρ center,∞ ( r1 ) ρ center,∞ ( r + r1 )σ c ( r1 )σ c ( r + r1 ) dr1=V ir 〈 ρ center,∞ ( r1 ) ρ center,∞ ( r + r1 )σ c ( r1 )σ c ( r + r1 ) 〉 r
上式で〈X（r, r1）〉r は与えられた r に対してすべての r1 について X（r, r1）を照射体積 Vir 内で平均することを意味する．クラスターの形状関数 σc とクラスター内での粒子の空間分布は独立事象とすると，2ρ center,c ( r ) = V ir 〈 ρ center,∞ ( r1 ) ρ center,∞ ( r + r1 ) 〉 r 〈σ c ( r1 )σ c ( r + r1 ) 〉 r∫∫= ρ center,∞ ( r1 ) ρ centeer,∞ ( r + r1 ) dr1 σ c ( r1 )σ c ( r + r1 ) dr1 /V ir
2（NA7.4.1）

2= ρ center,∞ ( r ) σ c ( r ) /V ir（NA7.4.1）式の第 3 式を（A7.31）式に代入すると（A7.32）式が得られる．

付録 7 文献［引用文献］
1） Y. Zhao, K. Saijo, M. Takenaka, S. Koizumi, and T. Hashimoto, Polymer, 50, 2696─2705（2009）
2） Y.-C. Lin, C.-Y. Chen, H.-L. Chen, T. Hashimoto, S.-A. Chen and Y.-C. Li, J. Chem. Phys.,142, 214905─1─14（2015）; Y.-C. Lin, C.-Y. Chen, H.-L. Chen, T. Hashimoto, S.-A. Chen,
and Y.-C. Li, J. Chem. Phys., 143, 249901─1（2015）3） F. Zernike and J. A. Prins, Z. Physik, 41, 184─194（1927）
4） L. S. Ornstein and F. Zernike, Proc. Acad. Sci. Amsterdam, 17, 793─806（1914）
5） J. K. Percus and G. J. Yevick, Phys. Rev., 110, 1─13（1958）
6） M. S. Wertheim, Phys. Rev. Lett., 10, 321─324（1963）
7） R. J. Baxter, J. Chem. Phys., 49, 2770─2774（1968）
8） S. V. G. Menon, C. Manohar, and K. Srinivasa Rao, J. Chem. Phys., 95, 9186─9190（1980）
9） S. H. Chen and T. L. Lin（K. Skold and D. L. Price eds.）, Neutron Scattering, Methods ofExperimental Physics Part B, Academic Press, New York（1986）, Vol. 2310）a）G. V. Z. Schulz, Z. Phys. Chem., B43, 25─46（1939）b）H. B. Zimm, J. Chem. Phys., 16, 1099─1116（1948）
11）T. A. Witten and L. M. Sander, Phys. Rev. B, 27, 5686─5697（1983）

485

付録 8

複合光散乱像

第 15 章の図 15.6 は，小角領域に球晶組織に典型的な散乱（c），（d）を，広角領域に第（b）を同時に示す複18 章で述べたような光軸配向角 ω0＝55°のフィブリル状散乱（a），
雑な散乱である．同様の散乱は，ポリテトラフルオロエチレン（図 A8.1），フロピレ
ン ─ エチレンブロック共重合体フィルムにも見られる1）．2 種類以上の高次組織に典型的な散乱が複合しているこの複雑な散乱を「複合光散乱」と定義しよう．この複合
光散乱が起こる理由としては，（1）大きな球晶組織と小さなフィブリル状組織とが独立して混在した構造に起因すること，（2）構造は球晶のみからなるが，球晶全体が小角に「球晶散乱」を，球晶の内部構造が広角に「フィブリル状散乱」を与えるという
2 つの可能性が考えられる．両者の選択を光散乱のみからなすことは困難であり，他の手法，特に光学顕微鏡，電子顕微鏡による実空間観察との併用が必要であろう．
図 15.6，図 A8.1 の複合散乱は，明らかに上記（2）の理由によることが顕微鏡観察により確かめられている1）．その一例として図 A8.2 に，図 A8.1 の散乱像を示した同一フィルムの同一箇所の偏光顕微鏡写真を示す．顕微鏡像は，偏光方向にマルテーゼク
ロスを示す半径約 50 μm の 2 次元球晶が試料空間に充填していることを示す．観察されたマルテーゼクロスをもった球晶は μ＝45°の奇数倍に極大を示す四つ葉状の HV 小角散乱像と一致する．球晶およびそのマルテーゼクロスが，比較的不鮮明であること
は，球晶を形成するフィブリル状組織が大きく，その光学異方性の広がりが球晶そのものの光学異方性の空間一様性に乱れをもたらすためであると考えられる．したがっ
（a）

0°

（b）

5°
HV

図 A8.1

486

10°

0°

5°

10°

HV

ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）フィルムの HV 散乱像1）．フィルムは図 15.4，図 18.3 と同一の PTFE 分散液を 480°C で 7 時間熱処理した後，30°C/h で室温に徐冷することにより得られた．散乱は，小角に球晶組織に典型的な四ツ葉状の HV 散乱（a）を，広角にフィブリル状組織に典型的な十型 HV 散乱（b）を同時に示す．すなわち，（a）の散乱像の周辺（広角）領域に（b）の散乱が，（b）の散乱像の中心（小角領域）に（a）の散乱が観察できる．（a），（b）の散乱像はそれぞれ短時間，長時間の露光で得られた．

付録 8 複合光散乱像

200 µm
図 A8.2

図 A8.1 のフィルムの偏光顕微鏡写真．偏光方向は垂直，水平方向1）．

（a）

（b）

γ（r）
a

γ2
F2

ω0

γ1

L

ω0

r
O

r

F1

光軸 a

図 A8.3 （a）球晶の動径ベクトル r に対して光軸 a が一定の極角 ω0 をもち，一定の光学異方性 δ＝α1−α2をもった 2 次元球晶．光軸 a の r まわりの回転角 γ は，球晶の動径フィブリル全体に関して平均すればランダムである．（b）球晶の動径フィブリルを構成する光学異方性フィブリル状組織の中の任意の代表的フィブリル組織 F1, F2．

て，広角側に現れるフィブリル状散乱は，球晶を構成するラメラあるいはその積層体，
すなわちフィブリル状組織による散乱と考えられる．この種の試料では，ラメラはかなり大きなものとなることが報告されているが 2〜4），それらの存在は球晶の半径軸に関して光軸の回転角 γ に（その大きさに対応した）
不均一をもたらす．
図 A8.3（a）は一様な光学異方性 δ＝α1−α2 をもち光軸 a が球晶の動径ベクトル r に対して一様な配向角 ω0 をもち，a の r まわりの回転角 γ が球晶の動径フィブリル全体ではランダムな 2 次元球晶を模式的に示す．他方（b）は球晶の動径フィブリルの微視的描像を示す．F1 および F2 は球晶の動径フィブリルを構成する光学異方性フィブリル状組織（F と定義する）の中の任意の代表的組織を抽出して示す．この光学異方性フィ
ブリル状組織 F は，第 18 章図 18.5 に示したように，組織 F の光軸 a は組織内の特定の面内に存在し，特定の軸（長軸 r）と一定の配向角 ω0 をなす．F の長軸の配向は平均して球晶の動径ベクトル r と一致するものとする．F の特定面は球晶の動径軸のまわり
487

付

録

に回転角 γ1, γ2 をなす．この場合，球晶の動径軸上の任意の散乱要素の光軸 a の動径軸まわりの回転角 γ の動径ベクトル r 依存性を γ（r）とすると［図 A8.3（a）参照］，微視
的には r が F1, F2 内部に存在するときにはそれぞれ γ1, γ2 となる．すなわち
 γ 1 ( r ∈ F1 )γ (r ) = （A8.1）
γ 2 ( r ∈ F2 )換言すれば，球晶全体では，一様な光学異方性（δ, ω0）をもった球晶は動径方向に局所的な光軸配向の乱れ（この場合は回転角の乱れ）を有することになる．すなわち，（A8.2）

γ i = γ 0 + ∆γ i ( r ) ( i = 1, 2 )ここで，γ0, Δγ（r）
は，それぞれ平均の回転角および γ0 からの回転角の乱れを意味する．
i
なお，本章の ω0 および γ（r）はそれぞれ 19.1 節図 19.2 の β および 19.3 節の ω（r）に相当
する．19.3 節のリング球晶との相違は，リング球晶においてはねじれ角 ω（r）
＝ω0＋
Δω（r）［Δω（r）はねじれ角の平均値 ω0 からの乱れ］に関して，ω0 が r の増加関数であるのに反して，γ0 は r に依存しない一定値であることである．
上記球晶からの HV 散乱強度 IHV は，19.2.1 項，19.3 節で展開した散乱式を用いると次式で与えることができる1）．
1
1

I H V = I H V + π 2 I i K 7δ 2 cos 2 ρ 2  I 3 sin 4 ω 0 sin 2 2 µ + I 4 sin 2 2ω 0 cos 2 2 µ  （A8.3）
82
ここで，I H° は一様な球晶全体（完全球晶）からの散乱強度であり，
V

24

 3 cos 2 ω 0 Ú 1 R 
I H V = π 2 I i K 7δ 2 cos 2 ρ 2  sin 2 2 µ  s  { 2 Ú 2 J 0 ( w ) Ú wJ 1 ( w )} 22
w
（A8.4）
I3, I4 は球晶内部の微細組織の散乱に対する寄与を示す．w は（19.25）式で与えられる．
Rs

Rs

0

0

I3=

∫ ∫ L ( r ) J ( r ) J ( r )r r dr drI4=∫ ∫ M ( r ) J ( r ) J ( r )r r dr dr（A8.6）L ( r12 ) = 〈 cos 2γ 12 〉 r12 , M ( r12 ) = 〈 cos γ 12 〉 r12（A8.7）

Rs

Rs

0

0

12

12

2

1

2

2

1

2

2

1 2

2

1 2

1

（A8.5）

2

1

2（A8.7）式の L, M は r12＝｜r2−r1｜だけ離れた 2 つの散乱要素 1, 2 の光軸の球晶の動径軸まわりの回転角 γ12 または回転角の乱れ Δγ12 の相関関数である．γ12, Δγ12 は（A8.2）式
より次式の関係を有する．

γ 12 = |γ 2 Ú γ 1 | = | ∆γ 2 Ú ∆γ 1 | = ∆γ 12（A8.8）

回転角の乱れ Δγ12 がランダムで酔歩統計に従うとすると，19.3 節の議論と同様に L, M
488

付録 8 複合光散乱像は次式で与えられる．
 r 
 r 
L ( r12 ) = exp  Ú 12  , M ( r12 ) = exp  Ú 12  aγ 
 4 aγ （A8.9）

ここで，aγ は相関距離であり，酔歩の 1 歩の長さ l あたりの乱れの大きさ Δγ12（l）の二
2 1/2
（l）］
〉 ≡Δγ12（l）とすると乗平均平方根を〈［Δγ12aγ =l
2{ ∆γ 12 ( l )}

2

=

〈L〉
2 ( ∆γ ) 2（A8.10）

いま，図 A8.3 に示したように，球晶の内部微細組織として球晶の動径フィブリルを構成する光学異方性フィブリル状組織の配列と，それらの動径軸まわりのランダムな2, …）とし，隣接する組織間の平均距離を〈L〉とし，それらの回転角の乱回転 γ（i＝1,
i
れが一定値±Δγ をとるものとすると l＝〈L〉，Δγ12（l）＝Δγ とすることができ，（A8.10）
式の第 2 式を得る．
（A8.3），（A8.4）式より球晶全体の HV 散乱 I H° は，f＝［3 cos2ω0−1］/2＝0（ω0＝55°）のV

場合を除き，ω0 と無関係に方位角 μ＝45°の奇数倍の μ で極大となる X 型の四つ葉のク
ローバー状散乱像を与えることがわかる．一方，（A8.3）式の I3 項は sin2 2μ に，I4 項はcos2 2μ に依存するので，それぞれ μ＝45°の奇数倍の μ で極大となる散乱像（X 型散乱
像と定義），μ＝0°, 90°で極大となる散乱像（十型散乱像と定義）を示す．いずれの項も特性長 aγ または〈L〉に依存し，それらは球晶の半径 Rs より十分小さい．逆関係の原理に従えば，内部微細構造と関係した I3，I4 項の散乱への寄与は広角領域に，球晶全体° 項は小角領域に現れるので，図 A8.1 の複合散乱を説明するの散乱への寄与を示す I HVことができる．小角領域で μ＝45°の四つ葉のクローバー状散乱像を示し，広角領域
で十字型散乱像を示すことは，ω0 が 65〜75°の範囲にあること，aγ/Rs が 0.01 のオーダーであることがわかった．また広角領域では I4 項の寄与が I3 項の寄与より大きいことがわかる．ω0 の値は球晶が負の複屈折を示す観察結果と一致した1）．
この種の試料の変形にともなう広角，小角散乱の変化を解析することにより，球晶全体の変形機構，球晶内部の変形機構を明確に解明することができよう．内部の不均（a）

図 A8.4（b）

モノクロロトリフルオロエチレン─ 塩化ビニリデン共重合体フィルムの HV 散乱像．
塩化ビニリデン 4 mol％，（a）125°C で結晶化，（b）119°C で結晶化5）．

489

付

録

一の広がり（相関距離）が波長に比して十分小さくなれば，結局 ω がランダムな場合に近づき，19.1 節の完全球晶の散乱に近づく．
図 A8.4（a）には，図 15.6，図 A8.1 の散乱とは逆に，フィブリル状散乱が小角に，球晶状散乱が広角に現れた例を示す．図 A8.4（a）の試料は，モノクロロトリフルオロエ
チレン─ 塩化ビニリデン共重合体を 125°C で結晶化したフィルムの HV 散乱像であ（a）と同一試料を 119°C で結晶化して得られたフィルムの HV 散乱る5）．図 A8.4（b）は，（b）の散乱像の相違は，結晶化条件による結晶性高次構造の相違を像である5）．（a），
明確に示す．

付録 8 文献［引用文献］
1） T. Hashimoto, Y. Murakami, Y. Okamori, and H. Kawai, Polymer J., 6, 554─563（1974）
2） C. W. Bunn, A. J. Cobbold, and R. P. Palmer, J. Polym. Sci., 28, 365─376（1958）
3） C. J. Speerschneider and C. H. Lie, J. Appl. Phys., 33, 1871─1875（1962）
4） N. K. J. Symons, J. Polym. Sci., A, 1, 2843─2856（1963）
5） G. C. Adams and R. S. Stein, J. Polym. Sci., A2, 6, 31─61（1968）

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