有機系材料の複合的な評価手法の確立
本田さほ
工業化学担当Establishment of multiple evaluation methods of organic materials
Saho HONDA
Industrial Chemistry Section

要旨
当センターに寄せられるプ ラスチックの分析相談にお いて試料が熱などによって 劣化した状態で持ち込まれることが多くあり,これに対応するためにプラスチックの加熱劣化挙動を評価した．その結果,加熱時間に伴い表層から内部に酸化反応が進行する様子を FT-IR で定量化し,色調情報と関連づけた．
また,FT-IR で不得意とする高屈折率のゴムの分析について,熱分解 GC-MS によって成分同定することができたことから,複数の分析手法を複合的に組み合わせる分析が有効であることを確認できた．

1．
1．1

はじめに高分子材料業界の動向

プラスチックやゴムなどの高分子材料は開発が著しく，これまで金属や無機材料を用いてきた重要部品にも進出に照射し，赤外吸収を解析して分子構造を推定する分析である．得られるデータは赤外吸収スペクトルと呼ばれ，横軸は波長の逆数である波数 [cm-1]を，縦軸は吸光度[-]あるいは透過率[%T]をとる(1)．

している．材料の種類も多く選択肢が広がる一方で，ノ複数の成分が含まれている可能性のある異物解析などウハウを持たず材料供給者に一存した材料選定となって未知試料の同定では，試料の赤外吸収スペクトルのパタいる企業も少なくないのが実情である．

ーンを，候補となる試料あるいは市販データベースの赤また，高分子材料が自動車や航空機などの輸送機械用外吸収スペクトルパターンと比較するのが一般的である．

部品など重要部品の材料として用いられるようになった

FT-IR は短時間で簡便に有機物の赤外吸収スペクトルことも背景に，生産性向上や品質改善，技術開発など企を取得することができ市販のデータベースも充実してい業としての競争力強化への意識が高まっており，高分子ることから，これまで当センターでも高分子材料の同定

材料の物性や組成の評価に関する当センターへの問い合に多く用いてきた．一方で，微量成分はマトリクスのスわせは年々増加している．これらの課題に即応するため，ペクトルに隠れてしまうことや，使用するアクセサリや高分子材料分析技術のノウハウを蓄積し，ワンストップ分析条件を適切に選択しなければ，目的と異なる誤ったで解決できる体制を整えることが求められている．

赤外吸収スペクトルを取得する可能性があるので注意が必要である．

1．2

高分子材料の技術課題事例

当センターに持ち込まれる高分子材料の技術課題は異本研究では 2 機種のサーモフィッシャーサイエンティ
フィック社製 FT 赤外分光光度計を使用した．

物や不良品の原因調査や改善方法の検討，製造ラインの1 機種はバルク材料やフィルムなどのマクロ試料測定最適化のアドバイスなど多様化している．今回の報告で用（機種名：iS5）で，透過法と ATR（全反射）法（ダイは，ポリエチレンの加熱劣化に関する評価のほか，2 例ヤモンドクリスタル）を行うことができる．もう 1 機種の技術課題解決における評価プロセスについて報告する．

は赤外顕微鏡で透過法と反射法，ATR 法による測定ができる（機種名：iN10）．ATR 法はダイヤモンドとゲルマ

2．
2．1

分析手法

ニウムのクリスタルが選択でき，試料により使い分ける．

FT-IR（FT 赤外分光分析）

市販データベースは透過法で測定されていることが多い

FT-IR は波長 2.5～25µm の中赤外領域の赤外光を試料ため，検索を行う場合には測定法の違いによるスペクト

ルのズレを補正するため，ソフトウエアにより ATR 補正

ものを，パージガスとして窒素を流量 50mL/min で流しを実行する．

0℃から 200℃まで 20℃/min の速度で昇温させた．基準
試料には空のパンをクリンプ加工したものを用いた．

2．2

熱分解 GC-MS（熱分解ガスクロマトグラフ質量分析）

3．1．2

微量な高分子材料を不活性雰囲気中で急速加熱し生じ

FT-IR による試料表面の劣化評価

ダイヤモンドクリスタルを用いて ATR 測定法を行った．

た熱分解生成物を GC により分離し，クロマトグラム（パスリップクラッチ付きのプレッシャーデバイスを用い，イログラム）を得る(2)(3)．このパイログラムの全ピーク

一定荷重で試料をクリスタルに密着させた．分解能はを積算した積算マススペクトルを市販データベースと照8cm-1，積算回数は 8 回とした．

合することで，もとの高分子の分子構造を解析する．また，発生したガスの同定や定量も行うことができる．

3．1．3

FT-IR による内部への劣化進行評価

FT-IR との違いとして混合物の分離およびマススペクト

断面薄片試料を KBr プレートで挟み，プレス機で錠剤ルによる物質同定能力の高さが挙げられる．短時間かつ型とし，顕微透過測定法を行った．アパーチャサイズは非破壊分析が可能という理由から FT-IR 分析を行うこと20µm×50µm，分解能 8cm-1，積算回数は 16 回とした．

が多いが判別が困難なときなどに熱分解 GC-MS を用いる．

4．

本研究ではフロンティア・ラボ社製のダブルショッ
ト・パイロライザーPy-2020iD と，GC-MS はアジレント社製 Agilent6890N を使用した．

結果と考察

加熱処理したポリエチレンペレットを顕微鏡観察すると，100℃では外観上の変化はなく 200℃，300℃では変色と，融解による変形が見られた．200℃では，融解によ

2．3

DSC（示差走査熱量分析）

DSC は一定速度で試料と基準物質を昇温させ，二者の温度差を熱量に変換し，熱の出入りを分析する．これにより温度走査により起きる融解や結晶化，ガラス転移などの現象を解析することが可能である．
本研究では島津製作所製 DSC-60 を使用した．

3．
3．1

実験方法

り変形し，加熱時間が長くなるとともに橙色へと変化していることがわかる．300℃では 1 時間の時点で黒く変色した．（Table 1）
Table 1 加熱処理したポリエチレンの観察
加熱温度
処理前

100℃

200℃

300℃

1h 加熱

プラスチックの加熱劣化評価

加熱劣化評価の試料として，ポリエチレン（Fig．1）

2h 加熱を試料とした．

3h 加熱-Fig．1

ポリエチレンの構造式

ポリエチレンペレットをガラスシャーレにとり，予め未処理のポリエチレンペレットの DSC 曲線（Fig．2）

加熱処理温度に設定したマッフル炉に入れ大気雰囲気下から 130℃付近に融解ピークが確認でき，今回加熱処理で加熱処理を行った．このとき，均一に加熱するため，を施した試料の形態を裏付けることができる．

ペレット同士が重ならないよう留意した．
100℃と 200℃ではそれぞれ 1 時間，2 時間，3 時間加熱した試料を作製し，300℃では 1 時間の加熱処理を行った．FT-IR では表層から内部方向への劣化進行を検討するため，ミクロトームを用いて厚さ 10μm の断面薄片試料を作製した．
3．1．1

DSC による融点測定

未処理のポリエチレンペレットの一部をデザインカッターで切り出し，アルミ製のパンに入れてクリンプした

Fig．2

ポリエチレンの DSC 曲線

1 時間加熱処理したときの加熱温度毎の赤外吸収スペクトル比較を Fig．3 に示す．前述の観察で変色や変形の見られない 100℃，1 時間加熱処理した試料の赤外吸収ス
ペクトルは，未処理のペレットのものと変化がみられず，分子構造は変化してないと推測される．一方，200℃と300℃の試料では 1700cm-1 付近に C=0 と 1200cm-1 付近にC-O の酸化由来と推測されるピークがみられる．また3300cm-1 付近にはポリエチレンが劣化する過程で生じる-OH 基のピークが確認できる．
Fig．5

未処理

200℃で 1 時間加熱したポリエチレンの内部への劣化進行の様子

100℃/1h 加熱

200℃/1h 加熱

300℃/1h 加熱

Fig．3

1 時間加熱処理したポリエチレンの赤外吸収スペクトルFig．6

次に，加熱温度 200℃，加熱時間毎に比較したものを200℃で 3 時間加熱したポリエチレンの内部への劣化進行の様子

Fig．4 に示す．未処理試料の赤外吸収スペクトルには3000～2800 cm-1，1500～1450 cm-1 ，750～700 cm-1 付近に CH2 基由来のシャープなピークが現れている．
酸化反応の進行を定量化するため，1500～1450 cm

5．

成果

これらの加熱温度，加熱時間を振ったポリエチレンの-1の CH2 基のピークに対する 1700cm-1 付近の C=0 基のピー

赤外吸収スペクトルについてはデータベースに登録し，異物解析にも利用できる体制を整えた．

ク強度比を取りプロットした．（Fig．5，6）横軸は，表データベース登録後，成型機部品に付着した異物の原面からの内部方向への深さを示す．200℃で加熱した試料

因調査の相談があり，FT-IR による分析を行ったところ，

では，表層に近いほど酸化劣化による分子構造変化が大ポリエチレンを 300℃で 1 時間加熱した赤外吸収スペクきく，また加熱時間が長いほど内部方向へ進行すると推トルと特徴がよく一致していた．（Fig．7）この結果と測される．この結果から，表層ではなくバルク内側から異物が発生した状況から，原因の特定に至った． 本研究採取することで，より元の分子構造に近い状態での分析における分析ノウハウとデータ蓄積により技術課題に即が可能となることが確認できた．

応することができた．今後も技術支援への活用が期待できる．

未処理異物
200℃ 1h 加熱

200℃ 2h 加熱

300℃ 1h 加熱

200℃ 3h 加熱

Fig．4

200℃で加熱処理したポリエチレンの赤外吸収スペクトル

Fig．7

異物と加熱処理したポリエチレンの赤外吸収スペクトルの比較

6．
6．1

技術課題事例

FT-IR では無機充てん剤の含有率が高くマトリクスと欠損部補修材のリバースエンジニアリング

なり，充てん剤の同定はできたものの，微量の樹脂の赤6．1．1

相談の背景

外吸収スペクトルを明瞭に確認することができなかった．

欠損部補修材はエポキシ樹脂系やアクリル樹脂系など（Fig．8）そこで，熱分解 GC-MS 分析を行ったところ，多くの種類が市場に出回っている．相談者は，他社が採アクリル系樹脂の積算マススペクトルとよく一致してお用している補修材が自社のものと補修後の強度や作業性り，同定するに至った．（Fig．9）この成分は，FT-IRが異なる点に着目し，製品開発のヒントとするためにその赤外吸収スペクトルに部分的にみられた官能基ピークの補修材の構成成分の調査を課題としていた．と整合がとれ，両者の分析結果の妥当性を検証することができた．

6．1．2

分析手法

補修が施された製品を入手しデザインナイフで削って補修材のみを採取した．
FT-IR では，ダイヤモンドクリスタルを用いて ATR 法を行った．分解能は 8cm-1，積算回数は 8 回とした．
熱分解 GC-MS では，多種多様な熱分解生成物を効率的

6．2

機械用部品のゴム種の同定

6．2．1

相談の背景

相談者は生産ラインの機械に使用している部品の安定供給を目的とした多社購買のため，部品のゴム種の同定を課題としていた．に分離するため，長さ 30m，内径 0.25mm，膜厚 0.25 µmの無極性キャピラリカラムを用いた．熱分解温度は

6．2．2

550℃，注入口温度は 320℃，注入モードはスプリット（ス分析面が表面に出ているため，FT-IR では非破壊のまプリット比 100:1）としキャリアガスには He を使用した．

まダイヤモンドクリスタルを用いて ATR 法で分析を実施

GC オーブンは 40℃から 320℃まで 10℃/min で昇温した．

した．分解能は 8cm-1，積算回数は 8 回とした．

MS のイオン源（EI）温度は 230℃，四重極温度は 150℃とした．

分析手法

次に，ゲルマニウムクリスタルを用いて顕微透過測定法を行った．アパーチャサイズは 150µm×150µm，分解能
8 cm-1，積算回数は 16 回とした．

6．1．3

結果と考察

熱分解 GC-MS の分析条件は 6.1.2 項と同じとした．
6．2．3

結果と考察

ダイヤモンドクリスタル

ゲルマニウムクリスタル

Fig．8

補修材の赤外吸収スペクトル
Fig．10ATR クリスタルによる赤外吸収スペクトルの違い

Fig．9

補修材（上段）とアクリル系樹脂（下段）の積算マススペクトル

Fig．11

機械用部品ゴム（上段）と NBR（下段）の積算マススペクトル

FT-IR ではダイヤモンドクリスタルによる ATR 法では赤外吸収スペクトルに歪みが発生した．これは試料の屈折率が高いことが要因と考えられる．次に高屈折率の試料に有効とされているゲルマニウムクリスタルを用いた
ところ，歪みは大きく改善された．（Fig．10）しかしこの赤外吸収スペクトルを検索した結果，類似した構造を持つ複数のゴムが候補リストに挙がり特定が困難であった．そこで熱分解 GC-MS による分析を行ったところ，NBRの積算マススペクトルと特徴が似ており，FT-IR の結果を合わせて解析を行い同定に至った．（Fig.11）

7．

まとめポリエチレンの加熱劣化挙動について，加熱温度と時間を変化させて評価を行った．試料の色調情報とも関連付け，データを蓄積した．
未知試料の分析では，無機充てん剤などのマトリクス中の微量成分や，カーボンブラックを多く含む高屈折率のゴムなどについては FT-IR と熱分解 GC-MS の分析データによって互いに補完することが有効であることが確認できた．
これらの評価手法については他の樹脂についても展開が可能であり，継続してデータを蓄積するとともに技術課題解決に活用していく．

謝辞
本研究で使用した試料の提供及び報告の御了承を頂いた県内企業に謝意を表します.
なお,本研究で使用した FT-IR 及び熱分解 GC-MS は競輪（公益財団法人 JKA）の補助を受けて整備したものです.

参考文献(1) IR 分析

テクニック事例集，技術情報協会，2013(2) 高分子の熱分解ガスクロマトグラフィー基礎およびデータ集，柘植

新，大谷肇，1991(3) JIS K6231，ゴム-熱分解ガスクロマトグラフ法による同定，2004