実験番号：2017P0106

放射光 XAFS を用いた In-situ 観察による焼結材料の腐食過程の把握
長瀬 直樹，岡野 知晃
出光興産株式会社
キーワード：放射光，XAFS，焼結材料，腐食，In-situ，窒素／酸素雰囲気，防錆油
1．測定実施日2017 年 9 月 26 日
2017 年 9 月 27 日
2017 年 10 月 4 日
2017 年 10 月 5 日

BL11S2 （2 シフト）
BL11S2 （2 シフト）
BL11S2 （2 シフト）
BL11S2 （2 シフト）2．概要
種々の金属が接触状態にあり気孔も数多く存在する焼結材料は，溶製材料に比べて腐食し易いと言われるが 1)，その腐食メカニズムが明確になっておらず，さびを防止するために塗布する防錆油も適正な選定が出来ていないのが現状である 2)．例えば，Fe-Cu-Ni-Mo-C 系焼結材料では，一般に島状に点在した Fe さびを生じるが，Fe とどの金属間がさび易いか，表面或いは内部にある気孔周辺部のいずれからさびが発生し，気孔の形状や配列によりどのようにさびの進行が影響されるかが明確になっていない．
そのため，防錆油としてどのように油膜を形成し，どの腐食反応を重点的に抑制すれば良いかの判断が難しいのが現状である．筆者らは，防錆油の塗布等の適正な防食対策に結び付けるため，まずは水と酸素に曝された焼結材料の腐食過程の In-situ 観察を検討している 2)．
本報では，5%- NaCl 水溶液を付着させた Fe-Cu-Ni-Mo-C 系焼結材料を X 線を透過する半密閉容器に保持し，大気中を想定した加湿した窒素/酸素混合ガスを連続的に容器内に流しながら，XAFS 蛍光法で Fe-Kα の測定を行った．
その結果，5%-NaCl 水溶液を付着させると，短時間で材料の表面にさびが目視観察されるが，4 時間まででは Fe-Kα のエネルギーシフトが認められず，この条件では蛍光法で観察する約 1μm の深さまでさびが進行していないと推定した．一方，試験後の材料を加湿した窒素/酸素ガスとともに容器内に約 1日密閉後に再度測定すると，蛍光法，Fe-Kα のエネルギーシフトが認められた．また，軒下に 1 年間大気暴露した材料でも Fe-Kα がエネルギーシフトしていた．
これらのことから，NaCl を付着させ加湿した窒素/酸素混合ガスに連続的に曝された焼結材料では，軒下に長期間大気暴露した場合と同様に，数分で表面がさび始めて約 1 日経過すると数 μm の深さまでさびが進行すると示唆された．
3．背景と研究目的
近年，自動車の軽量化，低コスト化，電動化に対応して適用部位や用途が拡大している焼結材料は，様々な金属粉末を混合して型に入れて成形し焼き固めることで，必要な要求特性を満たす複雑な形状の部品を容易に作ることが出来る 3)．しかし，焼結材料には多くの気孔があり，組成も不均一であるため溶製材料に比べてさび易いと言われ，適用拡大のために様々な金属が混合されるようになって，更にさび易くなってきている．通常，これを防止するために防錆油が塗布されるが，種々の金属間で様々なガルバニック電池が形成されているため，適正な油剤選定による十分なさび止め効果が発揮されているとは言い切れない 2)．
これまで，屋内外での暴試験や水半浸漬防錆試験などによる防錆性評価，試験後の材料表面の観察並

びに電気化学測定の活用による解析が試みられてきたが，其々，目視のため連続的・定量的な観察とさびの判定が難しい，大気条件でかつ水や油が付着した状態で観察出来ず材料内部の情報も得られない，対となるアノード-カソード反応の特定が難しいなどの理由により，さびの進行過程を明確には把握できていない 1)．一方で，放射光を活用した XAFS の検討例として，真空中やヘリウム中での電子収量法
では，Ex-situ での極表面での耐候性鋼のさびの観察例はみられるが 4)，大気中での経時変化を連続的に把握したものではない．
そこで，X 線を透過する半密閉容器中に腐食因子を付着させた焼結材料を保持し，大気中を想定した加湿窒素／酸素混合ガスをフローしながら XAFS 蛍光法で Fe-Kα 測定を行い，そのエネルギーシフトからさびの進行過程を考察した．
4．実験方法
4.1 供試材
下記 3 条件の Fe-Cu-Ni-Mo-C 系焼結材料（φ8.2×5mmL，密度 6.5g/cm3）を供試材とした．
① 未処理（NaCl を付着させていない）材料② 5%-NaCl 水溶液に 5 分間搖動浸漬した材料③ 軒下暴露場に 1 年間暴露した材料（暴露箇所：千葉県市原市の海岸から約 2km）
4.2 In-situ 測定操作
焼結材料を保持し，その状態を目視観察出来，X 線を透過するカプトンの窓を付けた窒素／酸素ガスフローが可能な Fig.1 に示す測定用セルを準備した．用意した測定用セルに対して，Fig.2 に示すようなガスフローラインを製作した．接続状態の概要を Fig.3 に示しておく．操作としては，アルゴンパージしたグローブボックス内で，焼結材料に 4.1 の各条件で NaCl を付着させ，その後材料を測定用セル内の架台に保持し，蓋をしバルブを閉めて密封する．次に，この測定用セルを窒素パージしたガスフローラインに接続，ガスバルブを閉にして，イオン交換水でバブリングされ加Fig.1 測定用セル

湿された窒素／酸素混合ガスを供給（150ml/min）
温湿度センサの表示が 90%RH 以上であることを確認後に XAFS の測定を開始した．

ガスフロー
温湿度センサ

X線

窒素ライン
排気ライン

測定ｾﾙ

酸素ライン

検出器

ﾜｰｸ
バブリング器具

測定セル

Fig.2 ガスフローラインの概要

温湿度計
Fig.3 ガスフローラインの概要

4.3 XAFS 測定条件
（財）あいちシンクロトロン光センターの BL11S2 を使用して，XAFS 蛍光法により，4 時間までの繰り返しで Fe-Kα を測定した．
5．結果および考察
5.1 In-situ の XAFS（蛍光法）測定結果
Fig.4 に，未処理すなわち NaCl を付着させていない焼結材料に，加湿した窒素／酸素ガスをフロ―させながら Fe-Kα を繰り返し測定時の吸収強度（任意単位）を示す．その結果，窒素／酸素ガスフロー4 時間まで，Fe-Kα のエネルギーシフトが認められなかった．Fig.5 に示す 5%-NaCl に 5 分間浸漬後の材料においても，窒素／酸素ガスフロー4 時間まででは，いずれも Fe-Kα のエネルギーシフトが認められなかった．これらのことから，5%-NaCl を付着させても，さびの深さは表面から約 1μm までには

1.2

1.2

1.0

1.0
Start

0.8

Intensity, a.u.

Intensity, a.u.

達していないと推定する．

4 hours later

0.6
0.4

Start

0.8

4 hours later

0.6
0.4
0.2

0.2
0.00.07050

7100

7150

7200 7250
Energy, eV7300

7350

740070507100

7150

7200 7250
Energy, eV

7300

73507400

Fig.5 NaCl 浸漬材の Fe-Kα の経時変化

Fig.4 未処理材の Fe-Kα の経時変化

5.2 試験後 1 日経過した材料の XAFS（蛍光法）測定結果
5%-NaCl に 5 分間浸漬し 4 時間のガスフロー測定後の材料について，加湿した窒素／酸素雰囲気のまま容器内に密閉して 1 日保持したのち，目視のさびが確認出来る箇所と確認出来ない箇所を比較した（Fig.6）．さびが目視確認出来ない箇所に比べて，確認出来る箇所では，Fe-Kα が高エネルギー側にシフトした（Fig.7）．このことから，Fe の価数が増大，すなわち酸化したと推定され，5%NaCl を付着させた窒素／酸素中の材料は，約 1 日経過すると表面から約 1μm 深さまでさびが進行したと推定する．

1.2

Intensity, a.u.

1.0
Rust
No rust0.80.60.40.210mm
Fig.6 試験後 1 日経過材の外観

0.07050

7100

7150

7200 7250
Energy, eV

7300

73507400

Fig.7 試験後 1 日経過材の Fe-Kα の経時変化

5.3 軒下に大気暴露 1 年後の材料の XAFS（蛍光法）測定結果
Fig.8 に，軒下暴露場で約 1 年間暴露した材料の外観を示す．この材料について，Fig.9 に，目視でのさび濃色部と淡色部，並びに未処理材の試験開始時を比較として蛍光法 Fe-Kα の測定結果を示す．Fig.9をみると，Fig.7 と同様に，試験開始時に比べて，さび淡色部及び濃色部で高価数側にエネルギーがシフトしており，軒下暴露で 1 年経過すると，1μm 程度の深さのさびを生じることが確認できた．
次に，Fe-Kα の 7120eV と Fe2O3-Kα の 7150eV に固定して，其々10X8.5mm の範囲を 2 次元操作しながら試料観察を行った．得られた結果に対して，Fig.7 のさび有り・さび無しスペクトルにおけるFe2O3（7150eV）の強度がいずれも 1，Fe（7120eV）の強度はさび有りが 0.49，さび無しが 0.70 であることから，Y＝（0.7-X）/(0.7-0.49)，X=（試料の 7120eV での強度）/（試料の 7150eV での強度）の式にて，各観察箇所における Y 即ち Fe2O3 の割合を求め作図した（Fig.10）．これにより，Fe2O3 即ちさびの分布状態が 2 次元的に把握できる．また，Cu の Kα 特性 X 線エネルギーで 10X8.5mm の範囲を 2 次元操作しながら試料観察を行った結果をそのまま Fig.11 に示す．両図をみると，Fe の酸化物（水酸化物）と思われる箇所が濃化している部分で Cu が淡化していた．これらの結果だけで推論することは難しいが，マッピング測定を経時的に測定していくと，材料のさび易い箇所とさび難い箇所が生じるかなどを考察出来る有効な手法と考える．

1.2

Intensity, a.u.

1.00.8Rust (Heavy)

0.6

Start

Rust(weak)

0.4
0.210mm0.07050

Fig.8 軒下暴露 1 年後の材料外観

7100

7150

7200 7250
Energy, eV

7300

Fe2O3割合小Fig.10 蛍光 X 線から求めた Fe2O3 の割合

7400

Fig.9 軒下暴露 1 年後材の Fe-Kα

Fe2O3割合大2mm

7350

Cu 大2mmFig.11 Cu でのマッピング結果

Cu 小６．今後の課題
以上の結果から，放射光 XAFS を用いると，大気中での金属材料のさびの起点からその進行過程までを把握可能と考えられ，焼結など複数の腐食反応が組み合わさって進行する材料に対して，防錆油がどの反応を抑制すれば効果的か，
またどのように抑制するかを In-situ で把握できる可能性が示唆された．
今回の実験では，大気中でのさびの進行を観察するため，XAFS の蛍光法で Fe-Kα を測定したが，数時間の In-situ 測定では，蛍光法で観察される深さまではさびが到達しなかった．ただ，1 日経過後にEx-situ 測定すると，蛍光法で観察される深さまでさびが進行していた．今後，低入射角での蛍光法による Ex-situ 測定，電子収量法による Ex-situ 測定やマッピング測定などを組み合わせて幅広い観察面の深さ方向を含めたさびの進行を観察・考察して行きたい．
７．参考文献1) 岩嶋ら: 材料と環境 2015 (2015).
2) 長瀬ら: 材料と環境 2017 (2017).
3) 粉体粉末冶金便覧: 粉体粉末冶金協会編, 165 (2010).
4) 木村ら: 放射光, Vol.16, (2008).
謝辞
本研究は，（財）あいちシンクロトロン光センターの無償利用制度によって行ったものであることを記して謝意を表する．