PRT-1 C-0 C-1

PRT-1 C-0 C
Beatriz Figueiredo

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
PRT-1 C-0 G-1

G0-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-0 G-2

G0-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

Instruções Gerais• Só lhe é permitido usar caneta para escrever a resposta.
• A sua calculadora tem de ser não-programável.
• Este exame tem 9 problemas.
• Pode resolver os problemas na ordem que desejar.
• Terá 5 horas para resolver os problemas.
• Poderá começar a trabalhar unicamente depois de lhe ser dado o comando COMECEM.
• Todos os resultados têm de ser escritos a caneta nas respectivas caixas de respostas na folha derespostas. Use o verso das folhas do exame se precisar de rascunhar. Lembre-se que respostas
escritas fora das caixas reservadas para o efeito não serão cotadas.
• Escreva os cálculos relevantes nas caixas apropriadas quando necessário. A cotação total só é
atingida quando as deduções são demonstradas.
• O vigilante irá avisar os alunos 30 minutos antes do fim da prova assinalada pelo comando PAREM.
• Terá de parar de escrever assim que for dado o comando PAREM. Incumprimento desta regra
resultará na anulação do seu exame.
• A versão oficial em inglês pode ser pedida para consulta apenas para clarificação.
• Não lhe é permitido sair do local de trabalho sem permissão. Se precisar de assistência (calculadoraavariada, ida à casa de banho, etc.), levante a mão e espere que o vigilante o assista.

BOA SORTE!

Problemas e Cotação
Problema

Pontuação Total

Percentagem

1

Hidrogénio à superfície de um metal

24

11

2

Uma cápsula do tempo isotópica

35

11

3

Lei de Lambert–Beer?

22

8

4

A química redox do zinco

32

11

5

O silício misterioso

60

12

6

A Química de Estado-Sólido dos Metais de Transição

45

13

7

Aromaticidade não-benzenóide

36

13

8

Moléculas orgânicas dinâmicas e a sua quiralidade

26

11

9

As vantagens e desvantagens de uma cápsula

23

10

Total

100

IChO
PRT-1 C-0 G-3

G0-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

Constantes Físicas e Equações
Constantes
Velocidade da luz no vácuo

𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Constante de Planckℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Carga elementar

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Massa do electrão

𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Constante eléctrica (permitividade do vácuo)𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Constante de Avogadro

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Constante de Boltzmann

𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Constante de Faraday

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Constante dos gases ideais

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unidade de massa atómica

𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Pressão padrão

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Pressão atmosférica

𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero graus Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picómetro

1 pm = 10−12 m

Electrão-Volt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

parte-por-milhão

1 ppm = 10−6

parte-por-bilião

1 ppb = 10−9parte-por-trilião

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

Base do logaritmo natural(número de Euler)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
PRT-1 C-0 G-4

G0-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

Equações
Lei dos gases ideaisLei de Coulomb

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, ond 𝑃 é a pressão, 𝑉 é o volume, 𝑛 é a quantidade de substância, 𝑇 é atemperatura absoluta do gás ideal.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, onde 𝐹 é a força electrostática, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) é a constante deCoulomb, 𝑞1 e 𝑞2 são as magnitudes das cargas e 𝑟 é a distância entre as
cargas.

Primeira Lei da Termodinâmica

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, onde Δ𝑈 é a variação de energia interna, 𝑞 é o calor fornecido e 𝑤 é otrabalho efectuado.

Entalpia 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropia segundo oprincípio de Boltzmann𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, onde 𝑊 é o númeor de micro-estados

A variação de entropia
Δ𝑆

𝑞rev
𝑇
, onde 𝑞rev é o calor envolvido no processo reversível.

Energia livre de Gibbs 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, onde 𝐾 é a constante de equilíbrio, 𝑧 é o número de electrões e 𝐸 ∘ é opotencial de eléctrodo padrão.

Quociente reaccional 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Para uma reacção
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], onde [A] é a concentração de A.

Δ𝑆 =

IChO

G0-5

PRT-1 C-0 G-5

Variação de calor Δ𝑞
Equação de Nernst parauma reacção redox
Equação de Arrhenius

Portuguese (PRT) (Portugal)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, onde 𝑐m é a capacidade térmica molar independente da temperatura.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, onde 𝐶ox é a concentração de substância oxidada e 𝐶red é a concentração
de substância reduzida.
𝐸𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, onde 𝑘 é a constante de velocidade, 𝐴 é o factor pré-exponencial e 𝐸𝑎 éa energia de activação.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lei de Lambert–Beer

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, onde 𝐴 é absorvância, 𝜀 é o coeficiente de extinção molar, 𝑙 é o percursoóptico e 𝑐 é a concentração da substância.

Equação de Henderson–
HasselbalchPara o equilíbrio
HA ⇌ H+ + A−
, onde a constante de equilíbrio é 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, onde 𝜈 é a frequência e 𝜆 é o comprimento de onda.

Energia de um fotão
A soma de uma série geométrica

Quando 𝑥 ≠ 1,

Aproximação de uma
expressão que podeser usada para resolver
problemas

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
PRT-1 C-0 G-6

Tabela Periódica

G0-6

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-0 G-7

Desvios químicos em RMN de 1 H

G0-7

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-0 G-8

Δ𝛿 por substituinte de grupo alquilo: cerca de +0.4 ppm

G0-8

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

PRT-1 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
PRT-1 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
PRT-1 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

PRT-1 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
PRT-1 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)IChO
PRT-1 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)PRT-1 C-1 C-1

PRT-1 C-1 C
Beatriz Figueiredo

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
PRT-1 C-1 Q-1Portuguese (PRT) (Portugal)

Hidrogénio à Superfície de um Metal
11 % do total da prova
Questão

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Pontos

6

4

5

3

3

3

24

Pontuação

Espera-se que o hidrogénio venha a ser um combustível que não dependa de combustíveis fósseis. Neste
problema iremos considerar o processo de armazenamento de hidrogénio num metal; um tema fulcral
nas tecnologias de transporte e armazenamento de hidrogénio.

Parte A
Como o hidrogénio é absorvido pela superfície de um metal, consideremos primeiro o processo de adsorção na superfície do mesmo, H2 (g) → 2H(ad). Os estados gasosos e adsorvidos são representados
respetivamente por (g) e (ad). As moléculas de di-hidrogénio (H2 ) que contactam com a superfície dometal (M) dissociam-se e são adsorvidas na forma de átomos de H (Figura 1). Com esta abordagem, aenergia potencial do H2 é representada por duas variáveis: a distância interatómica, 𝑑, e a altura relativamente à superfície metálica, 𝑧. É assumido que o eixo ao longo dos átomos de H é paralelo à superfície
e que o centro de massa coincide sempre com a linha vertical pontilhada na Figura 1. A Figura 2 mostra
o gráfico de linhas de contorno (isograma) da energia potencial para a dissociação à superfície do metal.
Os valores numéricos representam a energia potencial em kJ por mole de H2 . O intervalo entre linhascontínuas é de 20 kJ mol−1 , entre linhas tracejadas é de 100 kJ mol−1 , e o intervalo entre linhas tracejadas
e contínuas é de 80 kJ mol−1 . A energia vibracional de ponto zero é ignorada.

IChO
PRT-1 C-1 Q-2

Q1-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

Figura 1. Definição de variáveis. Desenho não está à escala.

Figura 2. Isograma da energia potencial para a dissociação do H2 à superfície do metal.

Q1-3

IChO
PRT-1 C-1 Q-3

A.1

Portuguese (PRT) (Portugal)

Para cada uma das seguintes alíneas (i)-(iii), escolha o valor mais próximo deentre as opções A–G.

6pt(i) A distância interatómica para uma molécula de H2 gasoso.
(ii) A distância interatómica entre os átomos do metal (𝑑M na Figura 1).
(iii) A distância entre a superfície e os átomos de H nela adsorvidos (ℎad na Figura
1).

A.2

A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

D. 0.15 nm

Para cada uma das seguintes alíneas (i)–(iii), escolha o valor mais próximo deentre as opções A–H.
(i) A energia necessária à dissociação do H2 gasoso a H gasoso [H2 (g) → 2H(g)].
(ii) A energia libertada durante a adsorção de H2 gasoso [H2 (g) → 2H(ad)].
A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
PRT-1 C-1 Q-4

Q1-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

Parte BOs átomos de hidrogénio adsorvidos são então absorvidos para o corpo do metal ou recombinam e sãodesadsorvidos voltando à fase gasosa, como mostram as reações (1a) e (1b). H(ab) representa um átomo
de hidrogénio absorvido no corpo do metal.

As velocidades de reação, por local de superfície, para a adsorção, desadsorção e absorção são
𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] e 𝑟3 [s−1 ], respetivamente. Este parâmetros são expressos da seguinte forma:

onde 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] e 𝑘3 [s−1 ] são as constantes reacionais e 𝑃H2 é a pressão de H2 . De entre os
sítios disponíveis à superfície, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) é a fração deles ocupada por átomos de H. Assume-seque a adsorção e desadsorção são muito mais rápidas que a absorção (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) e que 𝜃 se mantém
constante.
B.1

𝑟3 define-se pela seguinte expressão:Exprima 𝐶 usando 𝑘1 e 𝑘2 .

5pt

IChO
PRT-1 C-1 Q-5

Q1-5

Portuguese (PRT) (Portugal)

Uma amostra de metal com uma área de superfície de 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 foi colocada num recipiente (1L= 1.0 × 10−3 m3 ) contendo H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). A densidade de locais para adsorção de átomos dehidrogénio é de 𝑁 = 1.3 × 1018 m−2 . A temperatura da superfície foi mantida a 𝑇 = 400 K. Enquanto areacção (1) procedeu, 𝑃H2 diminuiu a uma velocidade constante de 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assuma que H2
é um gás ideal e que o volume da amostra de metal é desprezável.
B.2

Calcule o número de moles de átomos de H adsorvidos por unidade de área desuperfície por unidade de tempo, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

A 𝑇 = 400 K, 𝐶 é igual a 1.0 × 102 Pa−1 . Calcule o valor de 𝑘3 a 400 K. Se não
obteve resposta ao ponto B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

A uma temperatura 𝑇 diferente, são dados 𝐶 = 2.5×103 Pa−1 e 𝑘3 = 4.8×10−2 s−1. Para 𝑟3 em função de 𝑃H2 a esta temperatura, escolha o gráfico correcto deentre as opções (a)–(h).

3pt

Q1-1

IChO
PRT-1 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
PRT-1 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
PRT-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
PRT-1 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
PRT-1 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

IChO
PRT-1 C-1 A-1

Hidrogénio à superficie de um metal
Parte A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-1 A-2

Parte B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

PRT-1 C-2 C-1

PRT-1 C-2 C
Beatriz Figueiredo

IChO
Problem 2
Cover sheet

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Q2-1

IChO
PRT-1 C-2 Q-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

Cápsula do tempo isotópica
11 % do total da prova
Questão

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Pontos

8

8

10

9

35

Pontuação

Moléculas que diferem apenas na sua composição isotópica, como CH4 e CH3 D, são chamados de isotopólogos. Normalmente, considera-se que isotopólogos possuem as mesmas propriedades químicas.
Contudo, existem algumas diferenças.
Assuma que todas as substâncias mostradas nesta questão estão na fase gasosa.
Consideremos o seguinte equilíbrio:

A entropia, 𝑆, aumenta com o aumento do número de microestados possíveis num sistema, 𝑊 :𝑊 = 1 para 12 C16 O2 e 12 C18 O2 . Por outro lado, 𝑊 = 2 para a molécula de 12 C16 O18 O pois os seus átomosde oxigénio são diferenciáveis. Como o lado direito do equilíbrio apresentado na equação 1 tem duas
moléculas de 12 C16 O18 O, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
PRT-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

A variação de entalpia Δ𝐻 na equação 3 é positiva independentemente da temperatura.

8pt

Calcule as constantes de equilíbrio, 𝐾, para a equação 3 a temperaturas muito
baixas (pense no limite 𝑇 → 0) e muito altas (pense no limite 𝑇 → +∞) . Assuma
que a reação se mantém inalterada a essas temperaturas e que Δ𝐻 converge
para um valor constante a altas temperaturas.
A ΔH do seguinte processo pode ser explicada pelas vibrações moleculares:

A 𝑇 = 0 K, para uma molécula diatómica cuja frequência vibracional é 𝜈 [s−1 ], a energia vibracional éexpressa da seguinte forma:

Onde 𝑘 é a constante de força e 𝜇 é a massa reduzida, que é expressa em termos das massas dos doisátomos da molécula diatómica, 𝑚1 e 𝑚2 , da seguinte forma:

A.2

A frequência vibracional do H2 possui o número de onda 4161,0 cm−1 . Calcule
Δ𝐻 da reação da equação seguinte a 𝑇 = 0 K em J mol−1 .

Assuma que :• só a energia vibracional contribui para Δ𝐻.
• os valores de 𝑘 para H2 , HD e D2 são idênticos.
• A massa de H é 1 Da e a massa de D é 2 Da.

8pt

IChO
PRT-1 C-2 Q-3

Q2-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

A razão molar de H2 , HD e D2 num sistema em equilíbrio depende da temperatura . Assim, ΔD2 é definido
como a variação da razão molar de D2 .

[D2 ]
[D ]
na amostra e 𝑅D∗ 2 ao rácio 2 a𝑇 → +∞. Note-se que a distribuição de
[H2 ]
[H2 ]
isótopos se torna aleatória a 𝑇 → +∞.

𝑅D2 refere-se ao rácio
A.3

Calcule ΔD2 com D à abundância natural, quando a troca isotópica está noequilíbrio e à temperatura onde 𝐾 na equação 4 é 0.300. Assuma que D e H
naturalmente abundantes possuem os rácios 1.5576 × 10–4 e 1 − 1.5576 × 10–4 ,respetivamente.

10pt

Q2-4

IChO
PRT-1 C-2 Q-4Portuguese (PRT) (Portugal)

Em geral, a razão molar do isotopólogo duplamente substituído (que contém dois átomos de isótopos
pesados numa molécula) aumenta com a diminuição da temperatura. Consideremos a razão molar demoléculas de CO2 com pesos moleculares de 44 e 47, descritas de seguida como CO2 [44] e CO2 [47]. A
quantidade Δ47 é definida da seguinte forma:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗na amostra e 𝑅47
aquando 𝑇 → +∞. As abundâncias naturais[CO2 [44]][CO2 [44]]dos isótopos de carbono e oxigénio são mostradas abaixo; ignore a existência de isótopos que não são
mostrados aqui.

𝑅47 refere-se ao rácio

12abundância natural

16

abundância naturalC

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

A dependência da temperatura de Δ47 é determinada pela seguinte expressão (onde 𝑇 é dado como atemperatura absoluta em unidades de K):

A.4

O 𝑅47 de plâncton fóssil obtido do leito do Oceano Antártico foi de 4.50865 ×
10–5 . Estime a temperatura usando este 𝑅47 . Esta temperatura é interpretadacomo a temperatura do ar durante a era em que o plâncton viveu. Considere
unicamente o isotopólogo mais comum CO2 [47] para os seus cálculos.

9pt

Q2-1

IChO
PRT-1 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
PRT-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
PRT-1 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
PRT-1 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

IChO
PRT-1 C-2 A-1

Cápsula de tempo isotópica
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

PRT-1 C-3 C-1

PRT-1 C-3 C
Beatriz Figueiredo

IChO
Problem 3
Cover sheet

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Q3-1

IChO
PRT-1 C-3 Q-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

Lei de Lambert–Beer?
8 % do total da prova
Questão

A.1

B.1

B.2

Total

Pontos

10

6

6

22

Pontuação

Neste problema, ignore a absortividade da célula e do solvente. As temperaturas de todas as soluções
e gases são mantidas constantes a 25 °C.

Parte AUma solução aquosa de X foi preparada usando HA e NaA. As concentrações [A− ], [HA] e [H+ ] na solução X
são 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 e 1.00 × 10−4 mol L−1 , respetivamente. Estas relacionamse através do seguinte equilíbrio ácido-base:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

O percurso ótico é 𝑙 na Parte A. Ignore a variação de densidade aquando da diluição. Assuma que nãoocorre nenhuma reação química para além da mostrada na equação 1.
A.1

A absorvância de X foi𝐴1 ao comprimento de onda 𝜆1 . Então, a solução X foi
diluída para o dobro do seu volume inicial usando ácido clorídrico com pH =2.500. Depois da diluição, a absorbância a 𝜆1 ainda era 𝐴1 . Determine o rácio
𝜀HA /𝜀A− , onde 𝜀HA e 𝜀A− representam os coeficientes de absorção de HA e de A− ,respetivamente, a 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
PRT-1 C-3 Q-2Portuguese (PRT) (Portugal)

Parte B
Consideremos o seguinte equilíbrio na fase gasosa.
D ⇌ 2M(2)

Um recipiente cubóide é enchido com um gás puro, D, a uma pressão 𝑃 . O recipiente possui uma paredemóvel transparente com uma área de 𝑆 (ver figura abaixo). O equilíbrio é atingido enquanto a pressão
é mantida a 𝑃 . A absorbância do gás é 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, onde 𝜀, 𝑛, 𝑉 e 𝑙 são o coeficiente de absortividade,quantidade de gás, volume do gás e percurso ótico, respetivamente. Assuma que todos os componentes
da mistura gasosa se comportam como gases ideais.

Se necessário, use as seguintes definições.
Estado inicial

Depois de atingido o equilíbrio

D

M

D

Pressão parcial

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Quantidade em moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume

𝑉0

M

𝑉

B.1

A absorvância do gás ao comprimento de onda 𝜆B1 , medida na direcção 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 )foi 𝐴B1 , tanto no estado inicial como depois de atingido o equilíbrio. Determineo rácio 𝜀D /𝜀M a 𝜆B1 , onde 𝜀D e 𝜀M representam os coeficientes de absortividade
de D e M, respectivamente.

6pt

B.2

A absorvância do gás ao comprimento de onda 𝜆B2 medida na direção 𝑦 foi 𝐴B2 ,tanto no estado inicial (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) como depois de atingido o equilíbrio (𝑙 = 𝑙𝑦 ).
Determine o rácio 𝜀D /𝜀M a 𝜆B2 .

6pt

Q3-1

IChO
PRT-1 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
PRT-1 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

IChO
PRT-1 C-3 A-1

Lambert–Beer Law?
Parte A
A.1 (10 pt)(Continua na página seguinte)

A3-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-3 A-3

Parte B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

PRT-1 C-4 C-1

PRT-1 C-4 C
Beatriz Figueiredo

IChO
Problem 4
Cover sheet

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Q4-1

IChO
PRT-1 C-4 Q-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

A Química Redox do Zinco
11% do total da prova
Questão

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

Pontos

6

5

4

3

5

B.4

Total

Pontuação

Desde há muito tempo que o zinco tem sido usado em ligas para materiais em latão e aço. O zinco
contido em águas residuais industriais é separado por precipitação e o precipitado obtido é reduzidopara recuperar o zinco metálico.

Parte AO equlíbrio de solubilidade do hidróxido de zinco Zn(OH)2 (s) a 25 ∘ C e as constante de equlíbrio relevantes são dadas nas equações 1 a 4.

IChO
PRT-1 C-4 Q-2

Q4-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

A solubilidade, 𝑆, do zinco (concentração de zinco numa solução aquosa saturada) é dada pela equação
5.

A.1

Quando os equilíbrios nas equações 1–4 são atingidos, calcule a gama de
pH onde a [Zn(OH)2 (aq)] é a maior de entre [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] e[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

Uma solução aquosa saturada de Zn(OH)2 (s) com pH = 7.00 foi preparada e filtrada. Foi adicionado NaOH ao filtrado para aumentar o pH para 12.00. Calcule
a percentagem molar de zinco que precipita ao aumentar o pH de 7.00 para
12.00. Ignore mudanças de volume e temperatura.

5pt

Parte BDe seguida, o hidróxido de zinco recuperado é aquecido para se obter óxido de zinco de acordo com areação abaixo:

O óxido de zinco é então reduzido a zinco metálico através da reacção com hidrogénio:B.1

Para que a reacção (7) aconteça a uma pressão constante de hidrogénio de 1
bar, é necessário reduzir a prezão parcial do vapor de água gerado. Calcule olimite superior para a pressão parcial do vapor de água que permita a reacção
(7) a 300 ∘ C. As energias de Gibbs de formação do óxido de zinco e vapor deágua a 300 ∘ C e a 1 bar (todas espécies gasosas) são Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 ×
102 kJ mol−1 eΔ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectivamente.

4pt

O zinco metálico é usado como eléctrodo negativo (ânodo) em baterias metal-ar. O eléctrodo consisteem Zn e ZnO. Estas baterias usam a seguinte reacção redox para gerar electricidade com a força electromotriz (f.e.m.) 𝐸 ∘ , a 25 ∘ C e a uma pressão de 1 bar.

B.2

Uma bateria de zinco-ar foi descarregada a 20 mA por 24 horas. Calcule a mudança de massa do eléctrodo negativo (ânodo) da bateria.

3pt

IChO
PRT-1 C-4 Q-3

Q4-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

Mt. Fuji
B.3

Considere a mudança de f.e.m. de uma bateria zinco-ar dependente do ambiente circundante. Calcule a f.e.m. no cume do Monte Fuji, onde a temperaturae altitude são −38 ∘ C (Fevereiro) e 3776 m, repectivamente. A pressão atmosférica é determinada pela seguinte expressão:5pt

à altitude ℎ [m] e à temperatura 𝑇 [∘ C]. A fracção molar de oxigénio na atmosfera
é 21%. A variação da energia de Gibbs da reação (8) é Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26 ×
102 kJ mol−1 a −38 ∘ C e 1 bar.
B.4

Calcule a variação da energia de Gibbs para a reação (6) a 25 ∘ C. Note que ospotenciais de redução padrão, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) e 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) a 25 ∘ C e 1 bar são
dados pelas equações (10) e (11), respetivamente.

9pt

Q4-1

IChO
PRT-1 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
PRT-1 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
PRT-1 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

IChO
PRT-1 C-4 A-1

A Química Redox do Zinco
Parte A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-4 A-2

A.2 (5 pt)

%

A4-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-4 A-3

Parte B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5

Portuguese (PRT) (Portugal)

PRT-1 C-5 C-1

PRT-1 C-5 C
Beatriz Figueiredo

IChO
Problem 5
Cover sheet

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Q5-1

IChO
PRT-1 C-5 Q-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

O Silício Misterioso
12% do total da prova
Questão

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Pontos

9

7

6

10

5

15

8

60

Pontuação

O silício é um elemento do grupo 14, o mesmo grupo do carbono. Contudo, as suas propriedades diferem significativamente.

Parte A
Contrariamente à ligação tripla carbono-carbono, a ligação tripla silício-silício num composto formulado
como R1 –Si ≡ Si–R1 (R: grupo substituinte orgânico) é extremamente reativa. Esta reage com o etileno
para formar um produto cíclico com um anel de quatro lados.

Quando um composto do tipo R1 –Si ≡ Si–R1 reage com um alcino (R2 –C ≡ C–R2 ) forma-se um compostointermediário inicial A com um anel de quatro lados. A posterior reação de A com outra molécula deR2 –C ≡ C–R2 forma os isómeros B e C, ambos com estruturas cíclicas conjugadas do tipo benzeno. Estas

IChO
PRT-1 C-5 Q-2

Q5-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

estruturas, de fórmula geral (R1 –Si)2 (R2 –C)4 e que contêm um anel de seis lados, são designadas por“di-silabenzenos”.

A análise por RMN de 13 C das estruturas Si2 C4 correspondentes revela dois sinais para o isómero B e um
sinal para C.
A.1

Desenhe uma da estruturas de ressonância possíveis de cada um dos compostos A, B, e C usando R1 , R2 , Si, e C.

9pt

A.2

Calcule a energia de ressonância (ou energia de estabilização aromática - EEA)
para o benzeno e para C enquanto valores positivos (para o caso R1 = R2 = H).
Tenha em consideração a variação de entalpia em reações de hidrogenação desistemas insaturados apresentadas abaixo (Fig.1)

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
PRT-1 C-5 Q-3Portuguese (PRT) (Portugal)

Quando uma solução de C em xileno é aquecida, esta isomeriza numa mistura dos compostos D e E em
equilíbrio. A razão molar é D : E = 1 : 40.0 a 50.0 ˚C; e D : E = 1 : 20.0 a 120.0 ˚C.
Calcule Δ𝐻 para a transformação de D em E. Assuma que Δ𝐻 não depende datemperatura.

A.3

6pt

A isomerização de C para D ou E ocorre através da transformação de ligações 𝜋 em ligações sigma, sem
que ocorra a quebra de ligações sigma. Uma análise por RMN de 13 C revelou um sinal para a estrutura
Si2 C4 do composto D e dois sinais para o composto E. A estrutura principal de D não contém nenhum
anel de três lados. A estrutura principal de E contém dois aneis de três lados que partilham um desses
lados.
Desenhe a fórmula estrutural de D e E usando R1 , R2 , Si, e C.

A.4

10pt

Parte BO Silício forma compostos de coordenação elevada (> 4 substituintes) com elementos eletronegativos
como o Fluor. Os fluoretos metálicos são frequentemente usados como reagentes de fluorinação. Assim,
os fluoretos de silício de elevada coordenação são também usados como reagentes de fluorinação.
• Padronização de uma solução de Na2 SiF6 :· Preparação
Solução aquosa F: 0.855 g de Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolvidos em água (volume total: 200 mL).
Solução aquosa G: 6.86 g de Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolvidos em água (volume total: 200 mL).
· Procedimento
Efetuou-se uma titulação por precipitação da solução F (50.0 mL) através da adição gota a gota da solução
G, na presença do indicador xylenol laranja que coordena com o Ce3+ . A cor da solução mudou deamarelo para magenta após a adição de 18.8 mL de solução G. O precipitado formado é um composto
binário que contém Ce3+ e, no final, todo o silício foi convertido em Si(OH)4 .
B.1

Escreva a equação química acertada para a reação de Na2 SiF6 com Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reação de CCl4 com Na2 SiF6 :(ignore potenciais perdas de matéria, por exemplo por evaporação, nos procedimentos que se seguem)
Adicionaram-se 𝑥 gramas de Na2 SiF6 a CCl4 (500.0 g) e aqueceu-se a mistura resultante a 300º C num
reator selado e resistente a pressão. No final, o Na2 SiF6 que não reagiu e o NaCl formado pela reação
foram removidos da mistura reacional por filtração. O liquido filtrado foi diluído para um volume final
de 1.00 L com CCl4 (solução H). Os espectros de RMN de 29 Si e 19 F da solução H revelaram a presençade SiF4 como o único composto de silício. No espectro de RMN de 19 F foi também possível identificarsinais correspondentes a CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl e CF4 (Tabela 1). A razão entre as integrações dos sinais doespectro de RMN de 19 F são proporcionais ao número de núcleos de flúor.
Tabela 1
19

F NMR

Razão de integração

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
PRT-1 C-5 Q-4

Q5-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

O SiF4 é hidrolisado a H2 SiF6 de acordo com a equação 8:

A uma solução H (10 mL) foi adicionado um excesso de água para a hidrólise completa do SiF4 . O H2 SiF6
gerado na hidrólise foi isolado, neutralizado e completamente convertido em Na2 SiF6 (solução aquosaJ).
O precipitado resultante da filtração realizada no passo inicial (sublinhado acima), constituído por
Na2 SiF6 e NaCl, foi completamente dissolvido em água (solução K; 10.0 L).
Foram realizadas titulações por precipitação adicionais usando a solução G como titulante. Obteve-se
os seguintes pontos finais das titulações:·Volume total da solução J : 61.6 mL.
·100 mL da solução K: 44.4 mL.
Note que a coexistência de NaCl ou SiO2 não tem impacto nas titulações em questão.
B.2

Calcule a massa de NaCl produzida no reator (sublinhado acima). Calcule também a massa (𝑥 [g]) de Na2 SiF6 usado como reagente de partida.

15pt

B.3

77.8 % do CCl4 usado não reagiu. Calcule a massa de CF3 Cl formado.

8pt

Q5-1

IChO
PRT-1 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
PRT-1 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
PRT-1 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
PRT-1 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

IChO
PRT-1 C-5 A-1

A5-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

O Silício Misterioso
Parte A
A.1 (9 pt)
A (3 pts)

B (3 pts)

C (3 pts)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
PRT-1 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pts)

E (5 pts)

A5-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-5 A-3

Parte B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Continua na página seguinte)

A5-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶

g

A5-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5Portuguese (PRT) (Portugal)

PRT-1 C-6 C-1

PRT-1 C-6 C
Beatriz Figueiredo

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
PRT-1 C-6 Q-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

A Química de Estado-Sólido dos Metais de Transição
13% do total da prova
Questão

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Pontos

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Pontuação

Vulcão na ilha de Sakurajima

Parte AO Japão é um dos países com maior número de vulcões ativos. Quando os silicatos cristalizam a partir
do magma, uma parte dos iões de metais de transição (Mn+ ) aí presentes é incorporada nos silicatos.
Neste problema iremos estudar os iões Mn+ coordenados por iões óxido (O2− ) e que adotam uma geometria tetraédrica tetracoordenada (𝑇d ) no magma e uma geometria octaédrica hexacoordenada (𝑂h )nos silicatos, ambas numa configuração eletrónica de spin-alto. O coeficiente de distribuição dos iõesMn+ entre os silicatos e o magma, 𝐷, é definido pela seguinte expressão:onde [M]s e [M]l são as concentrações de Mn+ nos silicatos e no magma, respetivamente. A tabela quese segue contém os valores de 𝐷 dos iões Cr2+ e Mn2+ como exemplos.

IChO
PRT-1 C-6 Q-2

Q6-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

Sejam ΔO e EECCO a energia de separação das orbitais d do ião Mn+ e a energia de estabilização do campo
cristalino num campo 𝑂h , respectivamente. Sejam ΔT e EECCT as respetivas energias num campo 𝑇d .
A.1

Calcule |EECCO −EECCT | = ΔEECC em função de ΔO para Cr2+ , Mn2+ , e Co2+ ;assuma que ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Podemos observar uma relação linear no gráfico de ln𝐷 em função de ΔEECC/ΔO
usando o sistema de coordenadas cartesianas que se segue. Estime o valor de
𝐷 para Co2+ .

3pt

Os óxidos metálicos MO (M: Ca, Ti, V, Mn ou Co…) cristalizam numa estrutura do tipo Halite onde osiões Mn+ adotam uma geometria octaédrica com uma configuração eletrónica de spin alto. A entalpia
de rede destes óxidos é determinada maioritariamente por interações de Coulomb baseadas no raio e
carga dos iões e em contribuições do EECC do ião Mn+ no campo 𝑂h .
A.3

Escolha a opção certa (a) - (f) para as entalpias de rede dos seguintes óxidos
metálicos.

3pt

IChO
PRT-1 C-6 Q-3

Q6-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

Parte BUm óxido metálico misto A, que contém La3+ e Cu2+ , cristaliza numa célula unitária tetragonal representada na Fig. 1. No octaedro [CuO6 ] a distância Cu-O ao longo do eixo z (𝑙𝑧 ) é maior do que a distância ao
longo do eixo x (𝑙𝑥 ), ou seja, o octaedro [CuO6 ] encontra-se distorcido relativamente a uma geometria
𝑂h regular. Esta distorção remove a degenerescência das orbitais eg (d𝑥2 −𝑦2 e d𝑧2 ).

Fig. 1O óxido A pode ser sintetizado por decomposição térmica (pirólise) do complexo B. O complexo B é
obtido pela mistura de cloretos metálicos numa solução diluída de amoníaco contendo ácido esquárico
(C4 H2 O4 – diácido). A pirólise de B em ar seco revela uma perda de 29.1% de massa até aos 200º C
atribuída a perda águas de cristalização, seguida por uma perda até 700º C atribuída à libertação de
CO2 . A perda total de massa na transformação de B em A é de 63.6%. Salienta-se que apenas é libertadaágua e CO2 durante a reação de pirólise.
B.1

Escreva a fórmula química de A e B.

6pt

B.2

Calcule 𝑙𝑥 e 𝑙𝑧 através da Fig. 1.

4pt

B.3

Esquematize o diagrama da configuração eletrónica do ião Cu2+ no octaedro
distorcido [CuO6 ] de A utilizando para tal a caixa a tracejado da folha de respostas. Identifique as orbitais eg na Figura - (i) e (ii) - com d𝑥2 −𝑦2 e d𝑧2 .

4pt

IChO
PRT-1 C-6 Q-4

Q6-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

O óxido A é um isolante. Quando um ião La3+ é substituído por um ião Sr2+ forma-se uma lacuna na
estrutura cristalina capaz de conduzir eletricidade. Deste modo, um óxido A dopado com Sr2+ apresenta
supercondutividade abaixo dos 38K. Quando se realizou esta reação de substituição em A foram criadas
2.05 × 1027 lacunas.m−3 .
B.4

Calcule a percentagem de substituição de La3+ por Sr2+ tendo por base a razão
molar da reação de substituição. Note que as valências dos iões constituintese a estrutura cristalina não são alteradas.

4pt

Parte C−2+

O Cu2 (CH3 CO2 )4 é composto por quatro ligandos CH3 CO2 coordenados a dois iões Cu (Fig. 2A). Este
exibe uma elevada simetria estrutural, com dois eixos de simetria que passam pelos átomos de carbono−2+
dos quatro grupos CH3 CO2 e um eixo de simetria que passa pelos dois átomos de Cu , todos orto−
gonais entre si. Quando um ligando dicarboxilato é usado em vez de CH3 CO2 forma-se um “complexo
L1
gaiola”. O complexo gaiola Cu4 (L1L1)4 é constituído pelo ligando planar dicarboxilato L1 (Fig. 2B) e por
2+
Cu (Fig. 2C). O ângulo θ entre as direções de coordenação dos dois carboxilatos, indicadas pelas setas
na Fig. 2B, determinam a estrutura do complexo. θ é 0º para L1. Note que os átomos de hidrogénio não
foram representados na Figura 2.

Fig. 2

Q6-5

IChO
PRT-1 C-6 Q-5

C.1

Portuguese (PRT) (Portugal)

O ângulo θ do dicarboxilato planar L2, abaixo, é de 90˚. Indique qual a menor
L2
combinação possível de números inteiros n e m para o complexo Cu𝑛 (L2L2)𝑚 for2+−

mado por L2 e Cu . Assuma que apenas os grupos CO2 em L2 coordenam2+
com os iões Cu .

5pt

Q6-6

IChO
PRT-1 C-6 Q-6Portuguese (PRT) (Portugal)
2+

Um complexo de zinco, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contém quatro iões Zn
em geometria tetraédrica, seis−
CH3 CO2 e um O2− (Fig. 3A). Neste complexo, o grupo O2− encontra-se localizado na origem do−referencial, e os três eixos passam pelos átomos de carbono dos grupos CH3 CO2 ortogonais entre−
si. Quando o ligando p-benzenodicarboxilato (Fig. 3B, L3, θ = 180º) é usado em vez de CH3 CO2 , os
2+
grupos de Zn ligam-se entre si para formar um sólido cristalino (X) denominado de “polímero poroso
L3
de coordenação” (Fig. 3C). A composição de X é [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , e apresenta uma estrutura cristalina
cúbica com poros nanométricos; a Fig. 3D representa um desses poros como uma esfera. Cada cluster2+
tetraédrico de Zn está representado como um poliedro a cinzento escuro nas Fig. 3C e 3D. Note queos átomos de hidrogénio foram omitidos na Figura 3.

Fig. 3
C.2

O polímero X tem uma célula unitária cúbica de lado a (Fig. 3C) e uma densidade
de 0.592 g cm−3 . Calcule a em [cm].

5pt

C.3

O polímero X contém um número considerável de poros. 1g de X pode acumular 3.0 × 102 mL de gás CO2 a 1 bar e 25º C nos seus poros. Calcule o número
médio de moléculas de CO2 por poro.

5pt

Q6-1

IChO
PRT-1 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
PRT-1 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
PRT-1 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
PRT-1 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2IChO
PRT-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
PRT-1 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

IChO
PRT-1 C-6 A-1

A6-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

A Química de Estado-Sólido dos Metais de Transição
Parte A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
PRT-1 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO

A6-3

PRT-1 C-6 A-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

Parte B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
PRT-1 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)

%

A6-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-6 A-5

Parte C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6

Portuguese (PRT) (Portugal)

PRT-1 C-7 C-1

PRT-1 C-7 C
Beatriz Figueiredo

IChO
Problem 7
Cover sheet

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Q7-1

IChO
PRT-1 C-7 Q-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

Aromaticidade Não-benzenóide
13 % do total da prova
Questão

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Pontos

5

2

19

10

36

Pontuação

O Professor Nozoe (1902-1996) foi um impulsionador da química de compostos aromáticos nãobenzenóides. Hoje em dia estes são comuns em todas as áreas da química orgânica.

Foto: Tohoku Univ.

Parte AA lineariifolianona é um produto natural isolado da Inula linariifolia. O valenceno (1) é convertido nocomposto 2 numa reação de um só passo. Uma posterior reação com três passos permite-nos obter acetona 4, passando por um intermediário 3. O Eremofileno (5) é convertido no composto 6 através deum processo semelhante com quatro passos .

IChO
PRT-1 C-7 Q-2

Q7-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

Inula linariifolia

A.1

Desenhe as estruturas dos compostos 2 e 6. Identifique a estereoquímica
quando necessário.

5pt

A cetona 4 é posteriormente convertida no éster 15 de acordo com o esquema reacional que se segue.
O composto 8 (massa molecular: 188 g/mol) retém todos os centros estereogénicos presentes em 7. Os

IChO
PRT-1 C-7 Q-3

Q7-3

Portuguese (PRT) (Portugal)compostos 9 e 10 têm cinco centros estereogénicos e nenhuma ligação dupla carbono-carbono. Assuma
que para a síntese das lineariifolianonas 18 O-marcadas 13 e 14 a partir de 11 e 12, respectivamente, foi
usado H2 18 O em vez de H2 16 O. Os compostos 13 e 14 são isómeros isotópicos. Excetuando a marcação
isotópica, tanto 13 como 14 dão origem a composto 15, abaixo, com estereoquímica idêntica.

IChO
PRT-1 C-7 Q-4

Q7-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

A.2

Escolha a estrutura apropriada para A.

2pt

A.3

Desenhe as estruturas 8-14; indique explicitamente a estereoquímica quando
necessário. Assinale também os átomos de 18 O introduzidos em 13 e 14 deacordo com o exemplo que se segue.

19pt

IChO
PRT-1 C-7 Q-5

Q7-5

Portuguese (PRT) (Portugal)

Parte B
O composto 19 é sintetizado de acordo com o esquema que se segue. Em sintonia com o tema daaromaticidade não-benzenóide, o composto 19 pode ser usado como ativante de álcoois. Assim, permite
a conversão de 20 em 22 através da formação de um intermediário 21 que contém um par iónico. Apesar
de se ter confirmado a formação do intermediário 21 por RMN, este decompõe-se gradualmente nos
compostos 18 e 22.

B.1

Desenhe as estruturas de 17-19 e 21. Não é necessário identificar a estereoquímica.

10pt

Q7-1

IChO
PRT-1 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
PRT-1 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
PRT-1 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
PRT-1 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
PRT-1 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

IChO
PRT-1 C-7 A-1

Aromaticidade Não-benzenóide
Parte A
A.1 (5 pt)
2 (2 pts)

A.2 (2 pt)

6 (3 pts)

A7-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-7 A-3

Parte B
B.1 (10 pt)
17 (2 pts)

18 (2 pts)

19 (3 pts)

21 (3 pts)

A7-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

PRT-1 C-8 C-1

PRT-1 C-8 C
Beatriz Figueiredo

IChO
Problem 8
Cover sheet

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Q8-1

IChO
PRT-1 C-8 Q-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

Moléculas Orgânicas Dinâmicas e a sua Quiralidade
11% do total da prova
Questão

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Pontos

9

3

7

3

4

26

Pontuação

Parte AOs hidrocarbonetos aromáticos policíclicos com ligações sucessivas nas posições orto são designadosde [n]carbohelicenos (n representa o número de anéis de seis lados). O [4]carboheliceno ([4]C) podeser preparado através da fotoreação que se segue, na qual o intermediário formado (Int) é facilmenteoxidado pelo iodo.

A fotoreação procede de uma forma semelhante à do exemplo que se segue.

IChO
PRT-1 C-8 Q-2

Q8-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

Nota: No problema 8 não utilize círculos para designar sistemas 𝜋 conjugados. Em vez disso utilize
ligações simples e duplas alternadas, tal como representado nos exemplos do carboheliceno.
A.1

Desenhe as estruturas dos compostos A-C. Indique claramente o estereoisómero formado.

9pt

A.2

As tentativas de sintetizar [5]carboheliceno a partir do mesmo sal de fosfónioe um reagente apropriado resultaram na formação apenas de uma pequena
quantidade de produto. Contudo, obteve-se o produto maioritário D de peso
molecular 2 Da inferior ao [5[carboheliceno. Os desvios químicos do RMN de
1
H do composto D são os que se seguem:[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

Carbohelicenos de 5 ou mais anéis possuem quiralidade helicoidal e a interconversão entre enantiómeros destes helicenos é lenta à temperatura ambiente. A quiralidade dos [n]carbohelicenos é definida
como (M) ou (P) de acordo com o esquema abaixo.

Os enantiómeros de [n]carbohelicenos de n > 4 podem ser separados por cromatografia de coluna quiral,desenvolvida pelo Professor Yoshio Okamoto.

Foto: The Japan Prize Foundation

IChO
PRT-1 C-8 Q-3

Q8-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

Os helicenos múltiplos são moléculas que contêm duas ou mais estruturas helicoidais. De acordo com asua quiralidade helicoidal, é possível considerar a existência de vários estereoisómeros. O composto E,
por exemplo, contém três grupos [5]carboheliceno; um dos seus estereoisómeros, apresentado abaixo,
pode ser descrito como (P, P, P).

A.3

A trimerização do 1,2-dibromobenzeno catalisada por Níquel forma trifenileno.
Quando a mesma reação é aplicada a um enantiómero de F, (P)-F, formam-se
múltiplos helicenos G (C66 H36 ). Dado que no decorrer da reação não ocorreinterconversão entre estereoisómeros, identifique todos os estereoisómeros
G possíveis formados (sem duplicação). Um dos isómeros deve ser desenhado
completamente para referência, com a quiralidade definida como no exemplo
acima (não se esqueça de numerar). Os restantes devem ser indicados por texto
utilizando a nomenclatura M e P e respeitando a mesma numeração.
Exemplo: os restantes estereoisómeros de E devem ser indicados como (1,2,3)= (P, M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P,P), e (M, P, M).

7pt

IChO
PRT-1 C-8 Q-4

Q8-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

Parte BO Sumaneno é um hidrocarboneto em formato de taça identificado pela primeira vez no Japão em 2003.
O seu nome deriva da palavra em Sanscrito-Hindi “suman” que significa girassol. O sumaneno foi sintetizado por uma sequência de reações que engloba uma metátese de abertura de anel e uma metátese
de fecho de anel.

Em baixo são apresentados exemplos de reações de metátese catalisadas por um catalisador de Ruténio(Ru*).

B.1

Desenhe a estrutura do intermediário I (não é necessário indicar a estereoquímica).

3pt

IChO
PRT-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5

Portuguese (PRT) (Portugal)

Quando iniciada pelo precursor opticamente ativo J, a mesma sequência de reações forma um derivado do sumaneno (K), também ele oticamente ativo. Os
centros estereogénicos em J não sofrem inversão durante a reação de metátese. Desenhe a estrutura de K com a estereoquímica certa.

4pt

Q8-1

IChO
PRT-1 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
PRT-1 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
PRT-1 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
PRT-1 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
PRT-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

IChO
PRT-1 C-8 A-1

A8-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

Moléculas Orgânicas Dinâmicas e a sua Quiralidade
Parte A
A.1 (9 pt)
A (3 pts)

A.2 (3 pt)

B (3 pts)

C (3 pts)

IChO
PRT-1 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-1 C-8 A-3

Parte B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

PRT-1 C-9 C-1

PRT-1 C-9 C
Beatriz Figueiredo

IChO
Problem 9
Cover sheet

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Q9-1

IChO
PRT-1 C-9 Q-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

Os Altos e Baixos de uma Cápsula
10 % do total do exame
Questão

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Pontos

13

2

2

3

3

23

Pontuação

Se descoserem uma bola de ténis obteriam duas formas em formato de U.

Tendo por base esta ideia, sintetizaram-se os compostos 1 e 2 como moléculas em forma de U de diferentes tamanhos. O composto 3 foi preparado para comparação com 1. Investigou-se o potencial deencapsulação destes compostos.

IChO
PRT-1 C-9 Q-2

Q9-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

A figura que se segue representa a rota sintética para obter o composto 2. Composição elementar dointermediário 9 : C - 40,49% ; H – 1,70% ; O – 17,98% (percentagem mássica).

IChO
PRT-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

Desenhe as estruturas 4-9; não é necessário indicar a estereoquímica. Use“PMB” como grupo substituinte em vez de desenhar a estrutura do grupo pmetoxibenzil (ver esquema acima).

13pt

No espectro de massa do composto 1 foi possível observar o ião correspondente ao seu dímero (112 ).
Contudo, não se observou o pico correspondente a 3 2 no espectro de 3.
Todos os protões NH provenientes de 1 foram observados como magneticamente equivalentes no espectro de RMN de protão de uma solução de 1 2 . O seu desvio químico foi significativamente diferente dodos protões NH do composto 3. Estes dados indicam que se formam ligações por ponte de hidrogénio
entre os grupos NH do composto 1 e os átomos X da outra molécula de 1 que forma a cápsula dimérica.
A.2

Assinale com um círculo o(s) átomo(s) X no composto 1.

2pt

A.3

Indique qual é o número de ligações por ponte de hidrogénio na cápsula dimérica (112 ).

2pt

IChO
PRT-1 C-9 Q-4

Q9-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

A cápsula dimérica (112 ) tem um espaço interno no qual uma molécula pequena Z, de tamanho apropriado, pode ser encapsulada. Este fenómeno de encapsulação é expresso pela equação que se segue:

A constante de equilíbrio da encapsulação de Z em 12 é dada pela seguinte fórmula:

A encapsulação de uma molécula pode ser monitorizada por espectroscopia de RMN. O espectro de RMNde protão de 1 2 em C6 D6 , por exemplo, apresenta sinais diferentes antes e após a adição de CH4 .
O composto 2 também forma uma cápsula dimérica (222 ), maior e mais rígida. Adquiriu-se o espectro de
RMN de protão de 22 em C6 D6 , C6 D5 F e uma mistura de C6 D6 /C6 D5 F; todas as restantes condições foram mantidas constantes. Os desvios químicos dos protões Ha do composto 2 nos diferentes solventes
encontram-se descritos na tabela que se segue. Assuma que o interior da cápsula está sempre preenchido com o maior número possível de moléculas de solvente, e que cada sinal no espectro correspondea um composto diferente com a cápsula completamente preenchida.

A.4

Solvente

δ (ppm) de Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Indique qual o número de moléculas de C6 D6 e C6 D5 F encapsuladas em 2 2 em
cada um dos casos.

3pt

IChO
PRT-1 C-9 Q-5

Q9-5

Portuguese (PRT) (Portugal)

As experiências de RMN de protão em C6 D6 revelaram que o composto 2 2 pode incorporar uma molécula
de ácido 1-adamantanocarboxílico (AdA). Determinaram-se as respetivas constantes de associação (𝐾a )a várias temperaturas. [solvent@222 ] denota uma ou mais moléculas de solvente encapsulado.

Do mesmo modo, determinaram-se por RMN de protão os valores de 𝐾a (equação 2) entre CH4 e 1 2 avárias temperaturas e em C6 D6 . Os gráficos das duas constantes de associação (ln Ka vs 1/T) encontramse abaixo.

Nenhuma molécula de C6 D6 está encapsulada em 1 2 . Na linha II, a variação de entropia (Δ𝑆) é (1) e a
variação de entalpia (Δ𝐻) é (2), ou seja, a força motriz para a encapsulação na linha II é (3). Assim, alinha I corresponde a (4) e a linha II corresponde a (5).
A.5

Indique a opção correcta (A ou B) que se aplica em cada um dos números (1)-(5)para o parágrafo anterior.
A

B

(1)

positivo

negativo(2)

positivo

negativo

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 e CH42 2 e AdA

(5)

1 2 e CH42 2 e AdA

3pt

Q9-1

IChO
PRT-1 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
PRT-1 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
PRT-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
PRT-1 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

IChO
PRT-1 C-9 Q-5

Q9-5
English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

IChO
PRT-1 C-9 A-1

Os Altos e Baixos de uma Cápsula
A.1 (13 pt)
4 (2 pts)

5 (3 pts)

6 (2 pts)

7 (2 pts)

8 (2 pts)

9 (2 pts)

A9-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO

A9-2

PRT-1 C-9 A-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) de Ha

número de moléculas de C6 D6

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶

númeroC6 D5 Fdemoléculasde