完全電荷分離相転移を起こす Et2Me2Sb[Pd(dmit)2]2 における光誘起相転移の探索
石川忠彦 A、深澤直人 A、中島良平 A、松原圭孝 A、北山眞 A、沖本洋一 A、恩田健 A,B、
腰原伸也 A,B、田村雅史 C、加藤礼三 DA

東京工業大学、BERATO-JST、C 東京理科大学、D 理研

T. IshikawaA, N. FukazawaA, R. NakajimaA, Y. MatsubaraA, M. KitayamaA,
Y. OkimotoA, K. OndaA,B, S. KoshiharaA,B,M. TamuraC, and R. KatoD
ATokyo Institute of Technology, BERATO-JST,
C

Tokyo University of Science,DRiken

The dynamics of the photo-induced reflectivity change in a low temperature phase(charge-separated phase) of Et2Me2Sb[Pd(dmit)2]2 (dmit=1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolate) salt
was studied by using pump-probe time resolved spectroscopy. This reflectivity change was
highly efficient and photoinduced state was similar to the dimer Mott insulator. In addition,
coherent phonon was observed reflecting the valence change of the dimer state. We think thatthe photoinduced phenomena of this material can be classified as a photoinduced phasetransition.

1. はじめに分子性錯体を対象とした光誘起相転移

本研究においては、完全電荷分離相転移という特徴的な相転移を発現するの探索が近年盛んになっている

Et2Me2Sb[Pd(dmit)2]2[1][2][3][4]。分子性錯体は、分子を構成(dmit=1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolate) に要素として結晶を組んでおり、その為に結着目し、その光応答性の観測から光誘起合の異方性や、電子構造の低次元性など相転移発現の可能性について探索した。の特徴を持ち、強い電子電子相関や、電その結果、二量体内遷移に対応する光励子格子相関の為に多様な電子相が発現す起によって高効率かつ高速な光誘起スペる。このような多様な相のせめぎ合いが起クトル変化の観測に成功し、また、その緩きている系においては、比較的弱い光励和過程において、コヒーレントフォノンに起起という摂動によって系全体にわたる大き因すると考えられる振動構造を発見した。

な物性の変化、つまり“光誘起相転移”が期待できると我々は考え注目している。

2． 試料と実験方法

用いた試料は、Et2Me2Sb[Pd(dmit)2]2 の最初の光励起直後の素早い立ち上がり成単結晶試料である[5]。結晶構造的に 2 次分は、その応答の速さから考えて熱的な応元的な構造を持ち、良質な単結晶試料に答では無く、光励起に対する応答である。

ついては、菱形状のきれいな鏡面が形成される。これが ab 面で伝導面と平行な面であ0.8る。この試料は、Pd(dmit)2 分子が強い 2 量0.650 Kンとなった 2 量体を単位としたモット絶縁体∆R/R体を組んでおり、室温では、一価の陰イオ0.4である（ダイマーモット絶縁体）。低温に下0.2げると、約 70 K で相転移を起こし、自発的0.0-5.0な電荷移動により 0 価二量体と 2 価二量体

Pump: 1.6 eV E||aProbe: 1.3 eV E||a0.0

5.0 10.0 15.0
Delay Time(ps)20.0の 2 種類の二量体が存在する完全電荷分離相が発現する。この完全電荷分離相において光誘起相転移発現の探索を行ったのが、本研究である。

図１光励起後の反射率変化の時間依存性の一例。

光学実験としては、チタンサファイア再生

図２に光励起後の近赤外域における反射増幅器を用いたフェムト秒レーザーシステ率スペクトル変化の様子をプロットした。励ムを光源するパンププローブ時間分解分起光は、786nm（０価二量体の二量体内遷光測定を行った。用いたパルス光は、時間移に対応）に固定し、探索光波長を OPA

幅約 120 fs、繰り返し 1 kHz である。OPA ににて変化させて測定した。このエネルギーより波長変換をし、励起光および探索光と領域の反射率スペクトルには、特徴的なピして用いた。励起光と探索光は、可動ステーク構造が観測されることが報告されていージを用いた光路長制御を行い、時間差る[5]。これらのピーク構造は、2 量体内のをつけてある。

結合性軌道から反結合性軌道への光学遷移によるものである。従って、ピーク位置は

３．実験結果と考察

2 量体の結合度によって決まっており、2 量20体の価数を反映している。低温相である 50photons/cm 、探索光 1.3 eV を用いて得らK において、反射スペクトルは 2 つのピークれたポンププローブ時間分解測定の結果を持っており、電荷分離相で 0 価と 2 価の 2の一例を示す。この光励起応答の時間依種類の二量体が存在する事と対応してい存性は、大きく 3 つの過程に分けられる。

る。二量体内遷移を光励起する事により、一つは、光励起直後に起こる大きな反射

光励起直後に 2 つのピーク構造の間の反率変化であり、2 つ目は、その後に続く、数射率が大きく増加している。従って、図 1 にps の緩和時間を持つ速い緩和成分、そし見られた光励起後に起こる素早い変化は、て 3 つ目は、その後に続く数百 ps に及ぶ二量体の電子構造が、価数の変化を伴っ長い緩和時間を持つ遅い緩和成分である。て大きく変化した事によって引き起こされた

図 １ に 励 起 光 1.6 eV, 2.3 x 103ものであるという事がわかった。

量体の状態が高温相と同様な一価二量体へと変化した事に対応する。

0.3(a)

50K

0.20.10.0

pump: E || a1.58 eV
2.3x1020 photons cm-3200K
probe: E || a(b)0.2
pump: E || a1.58 eV
0.1 γ = 1.0
2.3x1020 photons cm-3
γ = 0.8γ = 0.6 probe: E || a0.0
1.0
1.2
1.4
1.6
Photon energy (eV)

図３光励起による反射率変化の緩和過程に観測された振動成分。(a) 光励起反射率変化

図２光誘起後の反射率スペクトル。(a)光励の初期過程。(b) 解析により抜き出した振動起直後の反射率（黒丸）、50 K 及び 100 K成分（本文参照）。(c)ウェーブレット解析のでの反射率スペクトル（実線）。偏光方向は計算結果。

結晶の a 軸に平行。(b)光励起直後の反射率（黒丸）と光誘起ドメインの分布を考慮した解析結果（灰色、本文参照）。

図 3 は、速い緩和過程が起こっている時間領域に観測される振動構造について解析を行った結果である。この時間領域では、得られた光誘起反射率変化を理解するた

図 1 に示したような指数関数的な緩和曲線

めには、光誘起されたドメイン（光誘起ドメに重畳する形で振動成分が観測された（図イン）を考え、それが試料内にランダムに分3(a)）。そこで、装置関数を考慮に入れたフ布している状況を考えなければならない。

ィッティング解析を試みることにより、この振そこで、励起光の侵入長を考慮し、試料表動成分の分離に成功した結果が図３（ｂ）で面から奥行方向に向かって光誘起ドメインある。フィッティング関数として、速い緩和の分布が指数関数的に減衰しているという成分について指数関数減衰と、長い緩和モデルを仮定した複素誘電率の計算を試時間を持つ成分として定数項を用いた。得みた[6]。その結果が図２（ｂ）である。光誘られた振動成分をウェーブレット解析した

起ドメインの光学定数としては、200 K の高結果が図３（ｃ）である。いくつかの振動モ

温ダイマーモット相のものを使用し、50 Kードが存在する事がわかるが、一番顕著なの完全電荷分離相の光学定数との合成をピーク構造は、約 50 cm-1 の振動に対応すおこなった。計算結果は、実験的に得られるものである。この振動モードの周波数は、た反射スペクトルをかなり良く再現している

通常は分子振動として知られる分子内の事がわかる。試料表面での光誘起ドメイン原子間結合に固有の振動モードに比較しの割合を表すγの値は、0.8 程度であり、てゆっくりと振動するモードであり、従って、一つの光子の吸収により、およそ 5 つの二より重いもの、すなわち Pd(dmit)2 分子自体が集団的に振動するモードであると考えら[2] E. Collet et al., J. Phys. Soc. Jpn. 75,

れる。現在のところ、このような低波数の振011002 (2006), S. Koshihara and S. Adachi,

動モード測定にこの物質で成功した例はibid, 75, 011005 (2006), S. Iwai and H.

無く、モードの同定は出来ていない。光誘

Okamoto, ibid, 75, 011007 (2006), and起ドメイン内では、二量体の価数が基底状

referenced therein.

態である完全電荷分離相のものと異なっている事を考えると、価数変化に伴い二量体内分子間距離の平衡位置が変化し、これに伴う振動モードの発生が予想される。光
励起応答の時間依存性に見られた振動成分は、このモードに対応しているのではな
いか、と現在のところ考えている。

[3] N. Tajima et al., J. Phys. Soc. Jpn., 74,511-514 (2005).
[4] K. Yamamoto, et al., J. Phys. Soc. Jpn., 77,074709 (2008)[5] M. Tamura et al., Chem. Phys. Lett., 411,
133 (2005).
[6] H. Okamoto et al., Phys. Rev. B 70165202(2004).

４．まとめ
完全電荷分離相転移を起こす分子性錯体 Et2Me2Sb[Pd(dmit)2]2 についてポンププ
ローブ時間分解分光測定による、完全電荷分離相における光誘起相転移の探索を行った。その結果、０価二量体内遷移の光励起により、高効率かつ高速な反射率スペクトルの変化を観測する事に成功した。得られたスペクトル変化は、光励起により完全電荷分離相から高温相であるダイマーモット相と同様な一価二量体の存在する光誘起ドメインが発生している事を示唆している。また、反射率変化の時間依存性には、振動成分が重畳しており、光誘起ドメインの発生に伴うコヒーレントフォノンが発生している事が考えられる。これらの光誘起変化は、この物質における光誘起相転移の発現に伴うものであると考えている。
参考文献[1] K. Nasu, “Photo induced phase transition”,(World Scientific, Singapore, 2003)