第363回ガスクロマトグラフィー研究懇談会
半導体製造プロセスと製造用ガス中の不純物分析

株式会社エア・リキード・ラボラトリーズ
東京イノベーションキャンパス
園部 淳
神奈川県横須賀市光の丘２－２
Doc

AIR LIQUIDE, THE WORLD LEADER IN GASES, TECHNOLOGIES AND SERVICES FOR INDUSTRY AND HEALTH

J. Sonobe |R&D

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半導体製造に用いられる特殊材料ガス
半導体製造には様々な特殊材料ガスが使用されている
ガス中に含まれる不純物は非常に低いレベルが要求される
近年は金属錯体化合物も材料として使用されている（蒸気圧を持つ化合物）
シリコン系：SiH4, SiH2Cl2, SiHCl3, SiCl4, SiF4, Si2H6
ヒ素系：AsH3, AsF3, AsF5, AsCl2, AsCl5
リン系：PH3, PF3, PF5, PCl3, PCl5, POCl3
ホウ素系：B2H6, BF3, BCl3, BBr3
金属水素化物：H2Se, GeH4, H2Te, SbH3, SnH4
ハロゲン：NF3, SF4, WF6, F2, MoF4, GeCl4, SnCl4, SbCl4, WCl5, MoCl5
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半導体の製造プロセス

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Title •

半導体は膜を積んで削るプロセスの繰り返しで製造
半導体は９０％が「ガス」で作られているガスの性質を利用して一部分の膜を削り、その中に別の材料を入れ込む
膜の性質を利用して「絶縁」を行い、内部に多数の電極を形成

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Title •

半導体は封止材で保護されている

多くの配線が半導体に結合

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Title •

成膜の方法：化学気相成長法（CVD）
混合ガスを流して加熱したウエハー上に膜を生成
シリコンを含むガス

絶縁層の形成SiH4 + O2 (H2O) Æ SiO2

シャワーヘッドSiO2Si
ウエハー基盤SiO2

CVD (Chemical Vapor Deposition)

SiSi

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J. Sonobe| | R&DDoc| Air Liquide The world Leader in Gases Technologies and Services for Industry and HealthTitle •原子層単位：緻密で良質な膜が生成ガスを交互に流してウエハー上に膜を生成
ZrCl4とOを交互に流すと酸化ジルコニウム膜が生成
シャワーヘッド

Zr
Zr

Zr

Zr

Zr

Zr

Zr

OOOOOOZr

Zr

Zr

Zr

Zr

Zr

ZrCl4 + O2 Æ ZrO2 + 2Cl2

ウエハー

ALD (Atomic Layer Deposition)
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Title •トランジスタ製造プロセス

1. 絶縁層の形成
2. ウエルの形成
3. ゲート電極の形成
4. サイドウオール部分とソース・ドレインの形成
5. シリケート層の形成

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Title •2露光工程

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Title •フォトレジストの塗布
シリコンウェハを高速回転させ、表面にフォトレジストとよばれる感光剤を薄く均一に塗布
レジスト：ポリマー・感光剤・溶剤を主成分とする液状の化学薬剤

現在は直径300mmのシリコンウエハーが主流
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Title •

露光（リソグラフィー）
半導体露光装置で、シリコンウェハとフォトマスクの位置をあわせ、フォトマス
ク上の電子回路パターンを1/4または１/5に縮小して、シリコンウェハ上に回路パターンをひとつずつ投影して露光
シリコンウェハ上にさまざまな素子を形成させるため、フォトマスクを取りかえる

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Title •光源にはフッ素を含む混合ガスが使用される励起したKrF

UV: 248nm
Kr + FAIR LIQUIDE, THE WORLD LEADER IN GASES, TECHNOLOGIES AND SERVICES FOR INDUSTRY AND HEALTH

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Title •絶縁膜上に配線パターンを形成
パターン形成• 露光によって化学反応した部分を選択的に取り除き(または残し)光によるイメージパターンを作る• 露光工程にエキシマレーザーガスが使われるÆ エキシマレーザーガスとは？

レジスト

レジスト

SiO2SiNSi
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Title •

フッ素を含む混合ガスが使用されている

KrF: 1%F2 + 1.27%Kr + Ne
ArF: 1%F2 + 3.5%Ar + Ne
現在はArFに液浸（水を使用）して露光している
将来はフッ素＋ネオン、あるいは水素化スズが使用される可能性がある
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Title •3フッ素の特徴

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Title •

フッ素の製造方法
陽極

陰極•フッ素は強酸化性ガス•フッ素は電気分解で生成するしか方法がない•溶融塩：KF+2HF（100℃で溶解）

水素• 溶融塩が脱水されていない場合、フッ素中に酸素が混入する可能性がある
フッ素

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Title •3

フッ素中の酸素分析

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Title •フッ素の干渉を受けない分析方法• 四重極型質量分析装置に直接サンプルを導入 ：フッ素がフィラメントと反応してイオン源がフッ化物となる• ガスクロマトグラフィーの検出器保護のため、フッ素の除去が不可欠• フッ素と酸素はモレキュラーシーブを使用した場合、同じ保持時間• フッ素を前処理で除去したあとのサンプルをガスクロマトグラフィーに導入

2NaCl + F2Æ2NaF + Cl2• フッ素は塩化ナトリウムに固定、発生した塩素は他の吸着剤で除去• しかしながら、塩化ナトリウムは潮解性のため、フッ素と水との反応で酸素、およびフッ化水素も生成するため、酸素の定量が不可能
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Title •

塩化ナトリウムをフッ素の吸着剤として使用
食塩が水を含有していたため、非常に高濃度の酸素がフッ素との反応で発生
F2 + H2O Æ 2HF + 1/2O2O2N20Kr10Time (min)

保持時間
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Title •20

粒状銀を使用したフッ素の除去•ガスクロマトグラフィーを用いたフッ素中の微量酸素の分析•フッ素の強酸化性で検出器が故障するため、フッ素の除去が必要•酸化物を生成しない金属: 銀•再生が可能：2AgF + H2O Æ 2Ag + 2HF + 1/2O2

銀フッ化銀
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Title •フッ素と銀の反応

フッ素の除去 （ cc/g）

フッ素と有機化合物の反応で発生する光をセンサーで検出し、各温度における銀のフッ素除去能力を確認

温度制御器
フッ素センサーカートリッジ温度（℃）
フッ素ガス
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Title •21

4

エキシマレーザーガス中の不純物分析

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Title •FTIR: エキシマレーザーガスに含まれる不純物
同核２原子分子は中赤外吸収がない
O2: 10ppm 以下（製品の保証値）

ガスクロマトグラフィー

HF
吸光度

CF4
CO2

4000
23

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3500

COF2

SiF4SF63000
2500
200015001000-1)
波長AIR
LIQUIDE,(cmTHE WORLDLEADER IN GASES, TECHNOLOGIES AND SERVICES FOR INDUSTRY AND HEALTH
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Title •光路長：6.4m
検出器：MCTサンプルガスの導入

HID

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Title •銀を用いてフッ素を除去：酸素の定量
O2Kr

分離カラム: MS13X, SUS,ID3mm、カラム長4m
カラム温度.50oC
キャリアーガス: ヘリウム30ml/min
ヘリウムイオン化検出器（ヤナコ社製）
放電電圧: 250V, 200oC

N2010Time (min)20

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Title •再現性希釈したフッ素中に含まれる酸素の濃度
14濃度 (ppm)

12O21086420123456

分析の繰り返し数
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Title •フッ素中に含まれる酸素
窒素で希釈したフッ素中の不純物

四重極型質量分析装置に窒素で希釈したフッ素ガスを直接導入
フッ素に本来含まれている酸素（m/z32）を検出

O2F2: 11ppm (QMS), 10ppm (GC)(20%F2中に含まれるO2）検出された酸素は「希釈に用いた窒素」に含まれていないか？
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Title •フッ素を希釈するために使用した窒素四重極型質量分析装置に窒素を導入

窒素中の不純物酸素（m/z32）は検出されない
質量分析計で測定した酸素濃度とガスクロマトグラフィーで測定した酸素濃度はほとんど同じ
QMS: 11ppm, GC: 10ppm

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Title •まとめ•半導体製造プロセスに使用される特殊材料ガスは非常に高純度が要求される•特にガス中に含まれる酸素、あるいは窒素の保証が必要となる•ガスの純度は半導体の品質に影響•経済的、簡易な分析方法•ガス会社は独自の分析方法を日々開発しています

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Title •ご清聴ありがとうございました
今年１月に「つくば」から「横須賀」に移転いたしました

連絡先：jun.sonobe@airliquide.com
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Title •