184

非鋭敏化ステンレス鋼の高温水中での応力腐食割れ進展に及ぼす空孔粒界拡散の役割
Role of Grain Boundary Diffusion of Vacancy on IGSCC Growth of
Non-Sensitized Stainless Steels in High Temperature Water
有岡孝司（Koji Arioka)＊ 1

山田

卓陽（Takuyo Yamada)＊ 1

寺地

巧（Takumi Terachi)＊ 1

宮本友樹（Tomoki Miyamoto)＊ 2

要約 非鋭敏化および鋭敏化オーステナイト系ステンレス鋼の高温水中での粒界型応力腐食割れ（IGSCC）に及ぼす電位依存性を検討し，以下の知見を得た．(１)鋭敏化ステンレス鋼の IGSCC 進
展速度は臨界電位近傍以下で大きく低下し，低電位環境で鋭敏化は IGSCC 抑制効果を示す．この結果は高電位環境での鋭敏化の加速効果と逆である．(２)非鋭敏化ステンレス鋼の IGSCC 進展速度は電位の低下と共に減少するが，鋭敏化材のような機構の変化を示唆するような大きな変化ではない．
そこで，非鋭敏化ステンレス鋼の IGSCC 進展機構を考察するためき裂先端の詳細分析を実施し，以下の結果を得た．(３)PWR1 次系模擬環境下で進展した IGSCC 先端で Ni 濃度が増加し，Fe 濃度が低下する部位が 200 〜 300nm の範囲で観察される．(４)類似のき裂先端での粒界組成の変化は酸素を含む高電位環境で進展した IGSCC 先端また空気中の粒界クリープき裂先端でも確認された．この結果は，き裂開口前に粒界拡散が進行していること，さらに非鋭敏化ステンレス鋼の IGSCC 進展には電位差および環境にかかわらず類似の機構が関与していることを示している．その機構としてき裂先端の応力勾配を駆動力とする空孔の先端への粒界拡散，および酸化に伴う先端での空孔濃度の増加が考えられる．得られた結果から，粒界拡散クリープの役割も考慮した応力加速空孔粒界拡散
誘起 IGSCC 進展モデルを考察した．
キーワード

ステンレス鋼，IGSCC，冷間加工，鋭敏化，非鋭敏化，粒界拡散クリープ，空孔粒界拡散，PWR，BWR

Abstract
Crack growth measurements were performed in high temperature water toexamine the potential dependence using cold rolled non-sensitized and sensitized Type316 (UNS
S31600) and Type304 (UNS S30400). The obtained major results are as follows:(1) Sensitization suppresses IGSCC growth in significantly in low potential environments. This isquite opposite with behavior in oxygenated water. This drastic change does occur near so called
critical potential. (2) On the other hands, crack growth rate of non-sensitized stainless steels
decreases with decreasing potential. Judging from the potential dependence and similar temperaturedependence, common IGSCC growth mechanism seems to be considered for non-sensitized stainlesssteels regardless difference in potential in environments. Then detailed crack-tip analyses were
performing to consider the common IGSCC growth mechanism for non-sensitized CW316. (3)Significant Ni enrichment and Fe depletion were observed at just ahead of IGSCC-tip which occurredin PWR primary water. (4) Similar changes in grain boundary composition were also observed on
creep crack tip and IGSCC which occurred in oxygenated water. This suggests that grain boundary
diffusion does occur at the crack tip before crack advance under stress gradient. Furthermore, thissuggests that common reactions play an important role in crack growth process of creep and IGSCC
in low and high potential environments for non-sensitized CW316. Vacancy accumulation at the tip
due to grain boundary diffusion of vacancy under stress gradient and oxidation could be consideredas the major reactions. Based on the results, stress gradient induced vacancy diffusion model areproposed as IGSCC growth model of non-sensitized stainless steels in high temperature water.
Keywords

stainless steel, IGSCC, cold work, grain boundary diffusion creep, grain boundary vacancy
diffusion, PWR, BWR＊1＊2(株)原子力安全システム研究所(株)神戸工業試験場

技術システム研究所

185

1. 序言

てき裂が進展するとする内部酸化説を報告している．
しかし，何れのモデルも現在確認されている種々影

近年報告者らは非鋭敏化ステンレス鋼の粒界型応

響因子（冷間加工度，応力，温度，電位など）を総力 腐 食 割 れ（IGSCC）進 展 速 度 を 加 圧 型 原 子 炉

合的に説明するには不十分でありモデルの高度化と（PWR）1 次系模擬環境で測定し，き裂進展速度が

詳細な基礎的実験結果の拡充が望まれる．以上の背冷間加工度の増加と共に，また環境温度の高温化と景から PWR と BWR の環境の差も念頭に置き，軽共に早くなることを報告 (1) 〜 (8) している．一方，

水炉環境で冷間加工した非鋭敏化ステンレス鋼の1970 年代 BWR 配管で発生した IGSCC の対策材とIGSCC 機構を俯瞰的に検討することは，この種情報して開発された原子力用非鋭敏化ステンレス鋼の総合的な理解と両炉型環境でのデータの効率的活（316NG）でもシュラウドなど冷間加工部で IGSCC

用を考える上で重要である．そこで，非鋭敏化ステが発生していることが報告書(9)の中で取りまとめらンレス鋼と鋭敏化ステンレス鋼の IGSCC 進展速度にれている．この様な背景から，非鋭敏化ステンレス

およぼす電位依存性を詳細に検討し，PWR 環境と鋼の軽水炉環境での IGSCC 発生，進展機構の解明とBWR 環境での IGSCC 機構の共通点と相違点を明確

データの充足が今後の軽水炉の健全性確保のため大にすることを試みた．さらに，共通する機構で進展きな課題の一つとなっている．非鋭敏化ステンレスすると考えられた非鋭敏化ステンレス鋼について，

鋼の高温水中での IGSCC 機構については，Bruem-

低い電位および高い電位環境で進展した IGSCC につ

mer ら(10)〜(12)は実機材の IGSCC 先端分析から選択

いてき裂先端の詳細分析を行い，各々のき裂先端で酸化による先端空孔濃度の増加を考察して報告してき裂が開口前に粒界拡散が進行し空孔濃度変化が進いる．また有岡ら (3)〜(8) は加工材の軽水炉運転温度

行していることを示唆する観察結果を得た．これら

でのクリープ試験およびそのき裂先端分析結果など

のき裂先端分析結果およびクリープ試験結果から非から応力勾配を駆動力として進行する粒界拡散に起鋭敏化ステンレス鋼の IGSCC 進展過程での粒界拡散因する先端での空孔濃度の増加を IGSCC 進展機構とクリープおよび空孔粒界拡散の役割を考察した．

して提案している．また Ni 合金については，Was

2. 実験方法ら (13) は CERT 試験後，粒界すべりの兆候を確認したことから粒界すべりに着目した研究結果を報告し(14)〜(19)，その実験結果をもとに Hall ら (20) は腐食に

試験材料

2.1

より浸入する水素がクリープを加速して IGSCC が進展するとする水素加速転位クリープモデルを提案し試験材料は PWR1 次系配管仕様のステンレス鋼ている．さらに Scott (21) らは粒界が選択的に酸化し（Type316 お よ び Type304）で あ る．試 験 材 料 は

表1

試験材料の化学成分（wt.％）

Type316

C
0.047

Si
0.045

Mn
1.42

P
0.024

S
0.001

Ni
11.00

Cr
16.45

Mo
2.07

Fe
Bal.

Type304

0.04

0.31

1.59

0.031

0.001

9.21

18.34

―

Bal.

表2
温度

室温

鋼種

Type 316
Type 304

320℃

供試材の機械的特性

加工度（％）

0.2％耐力
（MPa）

引張強さ
（MPa）

伸び
（％）

0

246

75

20
50

625
882

576
722

硬さ
HV（1kg）
141

40
17

270
―

20
0*

579

44
42

270
―
―

Type 316

20
50*

156
572
753

Type 304

20498

試験片は L 方向採取

1016
707
453
607
857
564
＊：360℃で実施

10
9
16

―
―

186

1060℃で溶体化処理後鋭敏化を避けるために水冷し(DH2(0,3cc/kgH2O)，ならびに酸素を添加した高電た．試験材料の化学成分を表 1 に示す．鋭敏化材は位条件(H3BO3(500ppm as B)＋ LiOH(2ppm as Li)＋

Type316 では溶体化処理後 650℃× 48h，Type304

DO2(8ppm)で行った．純水中での試験に際しては不では 650℃× 24h の熱処理を行い作成した．また冷純物の影響を排除するため試験期間中の電気伝導度

間加工はロール圧延により肉厚減少率で 20 およびは室温で 0.1μS/cm以下に管理して実施した．試験

50％の冷間加工材を作成し試験に供した．試験材料

液中の水素および酸素濃度は調整タンクの圧力およの材料強度特性を表 2 に示す．

び混合ガス濃度で調整し，試験装置入り口濃度は㈱東亜電波製の水素計および酸素計を用い連続的に監

2.2

高温水中での IGSCC 進展速度の測
定

視した．

2.3

試験環境電位の計算

試験は再循環ループを有する試験装置を用い定荷重試験により行った．試験片形状は 1/2CT 試験片で試験環境中でのステンレス鋼の電位は混合電位モあり，厚さ 12.5 mm である．加工方位に対して垂デル (22) を用いて計算した．計算は(2)式で示す金属

直な方向にき裂が進展する方向（T-S）から試験片表面で発生するアノード反応速度（金属の腐食速度）を採取してき裂進展速度の測定を実施した（図 1）．

とカソード反応速度（水素，酸素の還元反応速度）

放電ノッチ先端に大気中で約 2mm 長さの疲労破面の電子バランスが成立する条件で系の電位が決定さを付与した後，動的荷重を与えることなく静的一定れると考えて電位を決定した．

荷重条件で高温水中での SCC 進展速度を測定した．
き裂の破面形態と SCC 深さは，試験終了後試験片をΣ iR/O,j(E)＋ icorr(E)＝ 0(2)

大気中で疲労破壊させ，破面を走査型電子顕微鏡

Σ iR/O,j(E) ：酸化還元反応速度（カソード（SEM）観察することにより測定し，IGSCC 進展速

電流密度，E（電位）に依存）
icorr(E)

度は IGSCC 深さを 5 箇所について測定し次式を用い：金 属 の 腐 食 速 度，E（電 位）
に依存

て求めた．
き裂進展速度（mm/s）＝ SCC 平均深さ（mm）/ 破断時間（s）(1)(１) アノード反応

試験の初期応力拡大係数は全ての条件で 30MPa

高温水中でのステンレス鋼のアノード反応速度m1/2である．き裂進展速度におよぼす電位の影響は（腐食速度，icorr）は実験結果および理論式から(3)〜試験溶液中の水素濃度および溶液組成を変化させた(5)式を用いて計算した．

環境中で進展速度を測定することにより検討した．
試 験 環 境 条 件 は H3 BO3 (500ppm as B) ＋ LiOH
(2ppm as Li) ＋ DH2 (0,5,15,30cc/kgH2 O)，純 水

E,E 0
E,E 0 E,E 0 1
e ba,/ 0 + 0 0.523(E-E 0) 5i= corr=babcee
i p i pe









(3)

i 0p＝ 2.6 × 10−3exp(− 4416/T)(4)

EO＝ 0.1211 − 1.5286 × 10−3T(5)(２) カソード反応
実験系に存在しうる反応として水素と酸素の酸化還元反応（(6),(7)）速度を以下の方法で水素濃度，
酸素濃度，温度，pHT，流速の関数として求め計算
した．

T-L
T-S
図1

CT 試験片の加工方向

H2のカソード反応

2H++2e-→ H2

(6)

187

O2+2H++2e-→ H2O

O2のカソード反応(7)を用いてき裂先端分析を実施した．

2.5

き裂先端分析

この電流は一般式で表わすと(8)式となる．
冷間加工した非鋭敏化ステンレス鋼の IGSCC の発（k ＝ 1,2…n）
i k=

exp�pE,E ek/b a,k�,exp�pE,E ek/b c,k�1
11+
exp�pE,E ek/b a,k�,
exp�pE,E ek/b c,k�
i o,k i l,f,k
i l,r,k(8)

生および進展機構の考察を目的にオージェ電子分光
分析（AES））を用いてき裂先端分析を行い，き裂
開口前のき裂先端で進行しつつある現象を考察した．
IGSCC と低温粒界拡散クリープのき裂進展機構の類似性および相違点を検討することを目的に粒界ク

E

：平衡電位

e
k

リープき裂先端分析も同様の手法で測定を実施した．

i：交換電流密度

ilfk, ilrk

：物質移動に伴う限界電流密度（fo-ok

3. 試験結果および考察

ward 反応, reverse 反応）
bak, bck：アノード, カソード Tafel 定数

3.1

SCC 進展速度におよぼす電位依存性

H2，O2の酸化還元反応に伴う交換電流密度は(9)，水素が添加された PWR1 次系模擬環境では鋭敏化(10)式で計算した．

材は図 2 に示すように IGSCC 進展速度を抑制する．

i OH 2＝ 0.0114841 C 0.5
H 2' exp (− 14244/RT)

この傾向は前節に記した様に酸素を含む電位の高い(9)BWR 環境での挙動と全く逆である．そこでこの傾向の電位依存性を詳細に検討するため，水素濃度おi OO 2＝ 0.0114841 C 0.48633
exp (− 14244/RT)
O 2'

よびほう酸 +Li 濃度の異なる環境中で非鋭敏化ステ(10)ンレス鋼と鋭敏化ステンレス鋼の IGSCC 進展速度に

R：ガス定数, C H 2', C O 2'：H2, O2濃度（ppm）

及ぼす電位依存性を検討した．き裂が観察された非

また各々の反応の限界電流密度は Re の関数とし鋭敏化ステンレス鋼では全ての試験環境で粒界型応て求め Re〉100 では(11),(12)式で求めた．
-1
i lH 2＝ ± 0.023 nFD H 2 C H 2 Re 0.84 S c 0.4
H2 d

力腐食割れの破面形態が観察された．また進展方位(11)-1i lO 2＝ ± 0.0165 nFD O 2 C O 2 Re 0.86 Sc 0.33
(12)
O2 d

には異方性が認められ，応力最大方向から約 60 〜
80 度傾いた方向へ主き裂が進展する傾向が観察された．き 裂 の 投 影 深 さ を も と に (1) 式 か ら 求 め た
IGSCC 進展速度の水素濃度依存性を図 3 に取りまとRe ＝ V･d/v，Sc ＝ v/D

めた．実施した低電位環境では全ての条件で鋭敏化

n ：電子移動数 ，F：ファラデ定数，V：流

20％ CW316 および 20％ CW304 は優位なき裂進展

速，を示さなかった．一方非鋭敏化 20％ CW316 の純水
2

3，
D ：拡散係数(cm /s），C ：濃度（mol/cm ）中とほう酸水中での IGSCC 進展速度には優位な差は

d ：口径（cm）

観察されず，ほう酸と Li 添加によるき裂進展速度にiおよぼす pH 依存性は観察されなかった．また実施

2.4

大気中での粒界クリープ挙動

した濃度範囲では優位な水素濃度依存性も観察されなかった．そこで過去に実施した酸素を含む高い電試験は水中で発生する金属溶解などの電気化学反位での測定結果も含め，2.3 節に記した方法で計算応の影響を除去するため大気中で実施した．試験はした試験環境の電位から IGSCC 進展速度に及ぼす電1/2TCT 試験片を用いて実施した．試験材料として

位 依 存 性 を 図 4 に 取 り ま と め た．非 鋭 敏 化 20％

50％ CW316（T-L）を用いて 450℃の静的一定荷重

CW316 鋼の IGSCC 進展速度は電位の低下と共に緩条件で約 4,000 時間の試験を実施した．応力拡大係やかに低下する電位依存性が観察される．この非鋭1/2である．試験後明確な粒界クリー

敏化ステンレス鋼で観察される緩やかな電位依存性

プき裂が確認された．観察された粒界クリープき裂

は酸素を含む高い電位環境と水素を含む低い電位環数は 40MPa m

188

境での IGSCC 進展機構に共通のものがあることを示

臨界電位以上の高電位での IGSCC 進展機構は鋭敏化

唆 し て い る も の と 考 え ら れ る．一 方 鋭 敏 化 20％に伴い粒界近傍で形成される Cr 欠乏相での溶解とCW316 鋼の IGSCC 進展速度は IGSCC の臨界電位考えられている．従って臨界電位以下の低電位では(23)〜(27) （-230mV SHE）近傍で急激に低下する．

Cr 欠乏相での溶解以外の何等かの要因（粒界拡散ク

この急激な変化は鋭敏化ステンレス鋼の IGSCC 進展

リープ，空孔の粒界拡散など）が IGSCC 進展速度を機構が臨界電位近傍で変化することが示唆される．

律速しているものと考えられる．

非鋭敏化 20%CW316

鋭敏化 20%CW316

疲労予き裂

疲労予き裂

SCC

K = 30 MPa m1/2

IGSCC
100μm

50μm

図 2 水素添加高温水中での SCC 進展速度測定結果（320℃, 500ppmB-2ppmLi-30ccDH2/kgH2O）

図3

冷間加工ステンレス鋼の IGSCC 進展速度に及ぼす水素濃度とほう酸 +Li 添加の影響

189

図4

冷間加工ステンレス鋼の IGSCC 進展速度の電位依存性

図5

クリープき裂形態とき裂進展速度の温度依存性

リープき裂の破面観察結果の代表例を図 5 に示す．

3.2

IGSCC 進展過程における粒界拡散
クリープの役割

475℃から 380℃の温度範囲で粒界型のクリープき裂が観察されており，②の目的に対しては，水中の腐食の影響が無くとも冷間加工 316 鋼では IGSCC の核

非鋭敏化ステンレス鋼の高温水中での IGSCC 進展になり得る粒界き裂の進展が確認された．軽水炉運過程における粒界拡散クリープの役割を考察するた

転温度での長時間挙動については今後詳細検討が必

め，冷間加工材の大気中クリープ試験を実施した．

要である．一方観察されたクリープき裂進展速度と試験目的は下記の 2 点である．①き裂先端など応力

IGSCC 進展速度の温度依存性を比較した結果を図 5

集中部で熱活性型の粒界拡散クリープ変形が軽水炉に示す．両者のき裂進展速度の温度依存性は何れも運転温度で発生するか否かの確認．②大気中クリー

単調なアレニウス型の温度依存性を示し類似の活性プにより IGSCC の起点となりうる粒界き裂の発生，化エネルギー（約 100kJ/mol）を示した．この値は，進展が起こりうるかの確認．試験後観察されたク

腐食反応の律速過程となる溶液内のイオン拡散(28)〜(29)190

および溶存酸素や水素の拡散の活性化エネルギ

ことからき裂進展原因を考察する．②電位の低い（10kJ/mol 以下）に比べ十分大きく，またき裂が進

PWR1 次系と電位の高い環境で進展した IGSCC の展する先端への置換型原子（Fe,Cr,Ni など）のス

類似性および相違点をき裂先端分析結果から考察す

テ ン レ ス 鋼 の 体 拡 散 (30) の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー（約る．③高温水中での IGSCC 進展に及ぼす粒界クリー

250KJ/mol 以上）に比べ低い値であり，316 ステン

プの役割を考察する．以上の目的に対して IGSCC お

レス鋼中の51 Cr の粒界拡散 (31) の活性化エネルギー

よび粒界クリープき裂先端の AES 分析を実施した．

（約 90kJ/mol）に近い値である．この結果から粒界マクロ的な IGSCC 機構の考察を目的としてミクロ的拡散が IGSCC 進展に何らかの役割を果たしているこなき裂先端分析を行う以上，分析結果の再現性確認とが考えられる．

は考察する上で必須である．この観点から各き裂とも約 10 点のき裂先端について AES 分析を実施し

IGSCC と粒界クリープのき裂先端
分析

所のき裂先端の分析を行った．

分析目的および着眼点は以下の 3 点である．①き(１) 粒界クリープき裂先端分析

3.3

た．図 6 に分析位置例を示す．この試験片では 12 箇

裂先端が開口する前の粒界を詳細に分析し，き裂と50％ CW316（TL）を 用 い て 450℃ の 大 気 中 でして開口する前に生じている粒界の変化を観察する

4,000 時間の試験後の粒界クリープき裂先端の AES

図6

図7

き裂先端 AES 分析位置例

粒界クリープき裂先端の AES 面分析結果（50％ CW316（TL), 450℃（大気中，4,000h））

191

分析の面分析結果を図 7 に示す．開口き裂先端の開に示す．開口前き裂先端から約 200 〜 300nm の長さ

口前の粒界で約 500nm の長さにわたり Ni が濃化しにわたり Ni 濃度が増加し Fe および Cr 濃度が減少

Fe が欠乏している領域が観察される．また実施した

している領域が観察された．また線分析でも酸素の全ての試験片で開口前の粒界に酸素が侵入した兆候

浸入した兆候は観察されなかった．き裂が開口するは観察されなかった．そこでより詳細な観察を行う

前に粒界組成が変化していることを示すこの結果はべく先端部の線分析を実施した．線分析結果を図 8

材料の構成元素が粒界で濃度勾配以外の駆動力の影

図8

粒界クリープき裂先端の AES 線分析結果（50％ CW316（TL), 450℃（大気中，4,000h））

図 9 IGSCC 先端の AES 面分析結果（20％ CW316（TS), 340℃, H3BO3（500ppm as B）+ LiOH （2ppm as Li）+ DH2（30cc/kgH2O））

192

響を受けて構成元素が粒界拡散した結果を示していに観察された IGSCC 先端の AES 分析の面分析結果るものと考えられる．

を 図 9 に 示 す．開 口 き 裂 先 端 の 開 口 前 の 粒 界 で100nm 以下の微小領域で Ni が濃化し Fe が欠乏して(２) 低電位 IGSCC 先端分析いる領域が観察される．また IGSCC 先端でも実施し20％ CW316（TS）を 用 い て 水 素 を 添 加 し た

た全ての試験片で開口前の粒界に酸素が侵入した兆340℃，PWR1 次系模擬環境で約 700 時間の試験後候は観察されなかった．そこでより詳細な観察を行

図 10 IGSCC 先端の AES 線分析結果（20％ CW316（TS), 340℃, H3BO3（500ppm as B）+ LiOH （2ppm as Li）+ DH2（30cc/kgH2O））

図 11 IGSCC 先端の AES 面分析結果（20％ CW316（TS), 340℃, H3BO3（500ppm as B）+ LiOH （2ppm as Li）+ DO2（8ppm））

193

図 12 IGSCC 先端の AES 線分析結果（20％ CW316（TS), 340℃, H3BO3（500ppm as B）+ LiOH （2ppm as Li）+ DO2（8ppm））

うべく先端部の線分析を実施した．線分析結果を図さにわたり Ni 濃度が増加し Fe 濃度が減少している

10 に示す．開口前き裂先端から約 100nm の長さに領域が観察された．また線分析でも酸素の浸入した

わたり Ni 濃度が増加し Fe 濃度が減少している領域

兆候は観察されなかった．ただし先端での Ni 濃度が観察された．また線分析でも酸素の浸入した兆候の増加量は低電位 IGSCC および粒界クリープき裂先は観察されなかった．開口前の IGSCC 先端で観察さ端に比べ小さい．一方，Fe 濃度の変化程度は低電位れる組成変化領域は前節に記した粒界クリープき裂

IGSCC の場合と優位な差はない．これらの観察結果

先端に比べ微小であるが，開口前のき裂先端で酸素は先に述べた粒界クリープき裂および低電位 IGSCC

侵入が無く粒界組成が変化している部位が存在する

先端と共通しており，各々の粒界き裂進展に共通しという意味で共通している．き裂が開口する前に粒た機構が関与していることを示唆している．き裂が界組成が変化していることを示すこの結果は材料の開口する前に粒界組成が変化していることを示すこ

構成元素が粒界で濃度勾配以外の駆動力の影響を受れらの結果は材料の構成元素が粒界で濃度勾配以外

けて構成元素が粒界拡散する現象が軽水炉運転温度の駆動力の影響を受けて構成元素が粒界拡散する現近傍でも進行していることを示している．

象が軽水炉運転温度近傍でも進行していることを示している．粒界拡散が応力の高いき裂先端で進行し(３) 高電位 IGSCC 先端分析

たとすると，この種原子半径の大きい置換型元素の20％ CW316（TS）を 用 い て 酸 素 を 添 加 し た

拡散機構としては空孔との位置交換機構が考えられ340℃の高温ほう酸水中で約 700 時間試験した後観察ることから，上記の構成元素の粒界拡散と並行して，された IGSCC 先端の AES による面分析結果を図 11

逆方向（き裂先端）に空孔が移動したと考えられる．

に示す．低電位 IGSCC 先端に比べ鮮明ではないが，以上のことから，大気中粒界クリープき裂，低電位

開口き裂先端の開口前の粒界で 100nm 以下の微小領および高電位の IGSCC 進展機構として，濃度勾配に域で同じく Ni が濃化し Fe が欠乏している領域が観

加えて応力勾配を駆動力の影響で，粒界の空孔が応察される．また高電位 IGSCC 先端でも実施した全て力の高いき裂先端へ拡散し開口前の粒界の空孔濃度の試験片で開口前の粒界に酸素が侵入した兆候は観を増加させ，その結果として粒界結合力の低下を招察されなかった．更に実施した先端部の線分析結果

き，粒界き裂の核生成とき裂の進展が進行したと考を図 12 に示す．開口前き裂先端から約 100nm の長えられる．更に Ni 濃化の原因の一つとして先端で

194の選択酸化が考えられる．先端で環境中の H2O およとを暗示しており，Herring の仮説が正しい可能性

び酸素と酸化し易い Fe および Cr が粒界拡散で先端を示唆している．このことから応力勾配下で応力のに集まり，結果として空孔が先端に注入される．一高いき裂先端あるいはき裂起点部となりうる応力集

方 酸 化 し に く い Ni は 酸 化 の 駆 動 力（化 学 ポ テ ン

中部の粒界に空孔が拡散集積し，高応力場での空孔

シャル勾配）が小さいため相対的に先端に残る形で濃度が増加し粒界結合力を低下させその結果粒界き濃度が増加することが一つのプロセスとして考えら

裂および粒界すべりが発生し新生粒界金属面が高温れる．何れにしても上記の仮説の立証には今後低温

水と接触し腐食が進行する IGSCC 発生・進展メカニ

でのステンレス鋼中の Ni および Fe の粒界拡散係数

ズムが考えられる．このモデルにもとずく非定常のの測定などを初めとする基礎的検討が必要である．

拡散方程式を(13)式に示す．式から理解されるように，温度の影響を強く受ける粒界拡散係数により空3.4

IGSCC 発生と進展メカニズム

孔拡散は加速されることを示しており，温度上昇により粒界き裂の発生および進展は加速されることを溶液中での拡散で濃度勾配以外の駆動力で移動する現象として電位勾配を駆動力として移動する電気泳動が広く知られている．一方，固体内拡散の濃度示している．
�C i/�t=D i(� 2C i/�2 2+(W/RT)(C i� 2s/�2 2))(14)勾配以外の駆動力としては温度勾配に起因する熱拡散が Zr 合金中の水素を初めとする研究例(32)〜(39)がCi ：粒界内 Fe, Cr, Ni, Mo および空孔濃度ある．また同じく Zr 合金中の水素が応力配向する

t ：時間ことから応力勾配を駆動力とした拡散の可能性も知Di ：物質 i の粒界拡散係数

られている．しかし何れの場合も，水素という原子

x ：き裂先端からの距離

半径の小さい侵入型原子について研究例であり，原R ：ガス定数子半径の大きい置換型原子について，濃度勾配以外

また庄子らの 3 次元弾塑性解析(41)では，冷間加工の拡散駆動力を実験的に示した報告例は現在まで見

および応力拡大係数の増加と共にき裂先端での応力当たらない．さらに粒界拡散に関してのこの種の報

勾配が大きくなることを報告しており，この解析結告は全くない．前節に記した，き裂先端での粒界拡果を空孔粒界拡散モデルに組み込むと非鋭敏化ステ

散の駆動力として先端近傍には歪および応力分布がンレス鋼の IGSCC き裂進展速度が冷間加工で加速さ存在することから，これらの力学的因子の勾配が駆れる実験事実と粒界拡散係数の活性化エネルギと類動力の一つとして考えられる．Hering(40)は粒界空孔似の温度依存性を示す実験結果を定性的には説明しの化学ポテンシャルが応力の影響を受け(13)式で表うるものである．モデルの検証には今後粒界拡散係されることを提案している．

数など基礎物性値の測定に加え，モデル実験と非定

μ＝μ0−σ W(13)

ここで μ：粒界での空孔の化学ポテンシャル，

常解析との相関など詳細な検討が必要である．

4. 結言

σ：応力，W：空孔体積
この仮説は拡散が化学ポテンシャル勾配を駆動力(１) 冷 間 加 工 し た 非 鋭 敏 化 316 鋼 の 脱 気 純 水 中として進行するという定義にもとづくと，濃度勾配

IGSCC 進展速度はほう酸 +Li 添加脱気水中とを駆動力として移動する物質移動に加え応力勾配を

大きな差は観察されず，ほう酸 +Li 添加の影駆動力として空孔が粒界拡散する可能性があること

響は認められない．

を示唆している．しかし，この概念は定性的には(２) 脱気環境では水素濃度変化は冷間加工された非時々論文の中で引用されるものではあるが，論文発鋭敏化 316 鋼の IGSCC 進展速度に大きな影響

表としては 50 年以上以前から現在まで粒界拡散が応を与えない．

力勾配下で加速することを実験的に検証した報告は(３) 脱気環境で鋭敏化ステンレス鋼は水素濃度に拘ない．前節に記した応力勾配下での試験である CT

らず優位な IGSCC 進展は観察されず，鋭敏化試験片で粒界クリープが加速されることを示す実験

は IGSCC 進展に抑制効果を示す．この傾向は

結果は，空孔粒界拡散が応力勾配下で加速されるこ

電位の高い環境中での挙動と全く反対である．

195(４) 冷間加工非鋭敏化ステンレス鋼の IGSCC 進展(2002)

速度は電位の低下と共に小さくなる．一方鋭敏(３) K. Arioka, T. Yamada, T. Terachi, “Proceed-

化ステンレス鋼の IGSCC 進展速度は臨界電位

ings of the 11th International Symposium on

近傍以下で大きく変化する．このことは鋭敏化

Environmental Degradation of Materials inステンレス鋼の IGSCC 進展機構が臨界電位近Nuclear

傍で大きく変化することを示唆している．

Gary Was chair, American Nuclear Society,(５) 粒界拡散クリープき裂先端で粒界 Ni 濃度の増加，Fe および Cr 濃度が低下する部位が長さ約 1μmにわたり確認される．

Power

Systems-Water

Reactor”,

Steevenson, WA (2003).
(４) K. Arioka, G. Chiba, T. Yamada, T. Terachi,“Proceedings of the 12th International Sympo-(６) 水素添加の PWR1 次系模擬環境下で進展した

sium on Environmental Degradation of Mate-IGSCC 先端で粒界 Ni 濃度が増加し Fe 濃度がrials in Nuclear Power Systems-Water Reac-

低下する部位が 200 〜 300nm にわたり確認さtor”, Peter King chair, The Minerals, Metals &れる．この傾向は電位の高い環境で進展した

Materials Society, Salt Lake City, UT, (2005).

IGSCC でも観察される．電位の差に拘らず非(５) K. Arioka, T. Yamada, T. Terachi, R.W. Staehle,

鋭敏化ステンレス鋼の IGSCC は類似の機構で進展していることが示唆される．

Corrosion, 62, p.74 (2006).
(６) K. Arioka, T. Yamada, T. Terachi, G. Chiba,(７) 開口前の IGSCC 先端の粒界組成の変化を示す

Corosion, 62, p.568 (2006).

観察結果は IGSCC 進展に粒界拡散が関与して(７) K. Arioka, T. Yamada, T. Terachi, G. Chiba

いることを示している．また類似の粒界組成変“Proceedings of International Symposium on化が粒界拡散クリープ先端でも観察されたこと

Fontevraud VI”, SFDN, p.51 (2006).

から，IGSCC 進展には粒界拡散クリープが重(８) K. Arioka, T. Yamada, T. Terachi, G. Chiba,

要な役割を果たしていることを示している．

Corosion, to be published.

(８) 材料成分（Fe, Cr, Ni）の粒界拡散と並行して(９) 経済産業省原子力安全保安院報告書，東京電力

空孔がき裂先端に移動し粒界き裂の核を形成す株式会社の原子力施設にかかる自主点検作業のる形でき裂進展には応力勾配を駆動力とする空適切性確保に関する総点検最終報告書 (2003.

孔の粒界拡散が関与しているものと考えられ

2).

る．

(10) L. Thomas, S. Bruemmer, “Proceedings of the(９) 得られた結果をもとに応力誘起空孔粒界拡散に

11th International Symposium on Environmen-

もとずく高温水中での IGSCC 進展モデルを考tal Degradation of Materials in Nuclear Power

察した．

Systems-Water Reactor”, Gary Was chair,
American Nuclear Society, Steevenson, WA

謝辞(2003).
(11) Ed. Simonen, S. Bruemmer, “Proceedings of

研究の遂行にあたって有意義な議論と情報の提供

the 11th International Symposium on Environ-を戴いた Roger W. Staehle 教授に感謝致します．まmental Degradation of Materials in Nuclear

た実験の遂行に当たっては関電プラント㈱の村上公Power Systems-Water Reactor” , Gary Was

治，平尾充司各氏の全面的な協力を得ました．ここchair, American Nuclear Society, Steevenson,に記して感謝を表します．

WA (2003).
(12) S.M. Bruemmer, L. Thomas, “Proceedings of文献

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