実験番号： 2014PB0072014 年度後期 成果公開無償利用事業 成果報告書

W をドープしたナノ VO2 の XAFS による局所結晶構造解析と転移温度低温化メカニズム解明
Local Crystal Structure of W-doped Nano VO2 Analyzed by XAFS and Mechanism of
the Depression of Metal-Insulator Phase Change Temperature苗蕾 1)、陳如 1)、種村 榮 1),2)、橋本 忍 3)、町野達也 3)、
4
村松拓人 3)、皆合哲夫 )Lei Miao1), Ru Chen1), Sakae Tanemura1) ,2), Shinobu Hashimoto3), Tatsuya Matino3),
Takuto Muramatsu3), and Tetsuo Minaai4)1 桂林電子技術大学 材料科学与工程専攻、2 ファインセラミックスセンター、3 名古屋工業大学 物質工学専攻、4 日本板硝子(株) 研究開発部・日本統括部
1 Dept. of Material Science and Engineering, Guilin University of Elecronic Technology,
2 Japan Fine Ceramics Centre, 3 Dept. of Material Engineering, Nagoya Institute ofTechnology, 4Japanese Centre for Research & Development,Nippon Sheet Glass Co.
Ltd.
1. 測定実施日
2015 年 1 月 29 日 10 時 – 6 時 30 分 (2 シフト) ，BL5S1
2015 年 1 月 30 日 10 時 – 6 時 30 分 (2 シフト) ，BL5S1
2. 概要
相転移温度（Tc）の W 添加による大きな低下（103 K/at% W，1.0-2.0 at% 領域）を実現する V1-xWxO2 単一相（単斜晶系の結晶相（半導体・絶縁体：以後、M 相）から正方晶系の結晶相（金属（ルチル型）：以後 R 相）に相転移する物質：以後(M/R)と記載）nanorods を合成できた。このような大きな Tc 低下の理由は議論が現在も続いており、解明すべき課題である。このため、本研究では W 添加量と Tc 低下の関連解明を V1-xWxO2 (M/R)単一相試料中の W 及び V 原子群周りでの局所構造を XAFS（X-ray absorption fine structure）によって明らかにする。
3．背景と研究目的
強相関物質の一つである Bulk・薄膜形状の二酸化バナジウム（バナディア）

は、周囲温度(約 68℃)において単斜晶系の結晶相から正方晶系の結晶相に相転移する（金属-絶縁体転移（MIT）あるいは Mott 絶縁体相転移と言われる現象 1））特異な材料である。本材料は、この性質から熱調光材料、感熱センサー、電気・光スイッチなど energy management 分野や optoelectronics 分野で注目されている2)。また、バナディアに 4f 電子を有する金属（例えば W, Mo 等）を添加することにより相転移温度を低温化でき、さらに調光特性（調光高速化、調光幅など）が改良できることが実験的に知られている 3)。
WxV1-xO2 bulk 材への W6+ イオン添加による MIT 温度低下メカニズムは、以下のように考えられている。
①結晶中での典型的な V4+-V4+ dimers の崩壊に伴って起きる単斜晶系半導体相の局所的不安定性 4)②孤立した W6+添加イオンが近くの対称性の高い単斜晶系 VO2 結晶格子を、テ正方晶系金属結晶へ転移するように駆動する働きをする 5)③VO2 中への W6+ イオン注入が V4+ から V3+ へ還元を伴う 6)④たとえ僅かな W6+ イオン添加であっても、添加 W の周りに出現する局所的なルチル構造を原因とする構造誘導ドメインが形成される 6)
しかし、いずれも決定的な決め手が無く未だに議論が続いている。特に、本研究の対象となっているナノ化されたバナディアに関しては、ナノ化による電子構造の離散化の影響がどこまで及ぶのかが全く不明で、上記の bulk・薄膜でのメカニズムがそのまま適用できるか否かは学術上も解明すべき重要な課題である。
今回の実験では、化学的湿式法（ソルボサーマル法）で合成された、W 添加により相転移温度（Tc）が大きく低下（103 K/at% W、1.0-2.0 at% 領域）した
V1-xWxO2 (M/R)単一相 nanorods の集合粉体 7）を対象とした。
バナディア・nanorods
結晶中の酸素とバナジウム、添加金属とバナジウム、さらには添加金属とマトリックスであるバナディア中の酸素との距離（結合距離）等を AichiSR での XAFS測定によって精密解析し、ナノ・バナディアの添加金属による相転移低温化のメカニズムの解明を目的とした。
4．実験内容化学的湿式法（ソルボサーマル法）7)により、V1-xWxO2 (M/R)単一相 nanorods

を合成した（濃紺色の析出物）。この時、W の添加量 x (at%)は、0.0（試料 a），0.5（試料 b），1.0（試料 c），2.0（試料 d），4.0（試料 e），6.0（試料 f），10.0（試料 g）である。それぞれ 3 回脱イオン水と無水アルコールで洗浄した後、5 分間遠心分離（6000rpm）した。その残滓物を 4 時間 60°C で真空乾燥し、それを粉砕後ペレット状に整形したものを XAFS の測定試料とした。 尚、W 添加による
103 K/at% W にも達する大きな MIT 温度低下は、x=1.0-2.0 at% 領域、autoclave
温度 270℃、保持時間 72 時間の試料で認められた 7)。今回の AichiSR での XAFS
測定は W 添加レベル x= 0.5, 1.0, 4.0 at%の試料を用いた。
5．結果および考察
1)粒子形態及び相転移前後での結晶構造と相転移温度
W 添加量の異なる試料粒子の SEM による形態、及び粒径分布 histogram 観察
結果 7)から、以下が結論される：① V1-xWxO2 x=0 at%の試料（W 添加無し）では block 及び snowflake 状の VO2（M 相）が観察されるが、x=0.5 at%の試料では rod 形状結晶（直径約 400 nm、長さ 5 μm）が支配的となる②W 添加量を 1.0 から 2.0 at%迄増加させると, VO2（R 相）nanorods の aspect比は約 5 から 10 に増加し長尺の形態が得られる。この結果は W 添加が粒成長を促進させると共に、長尺方向への結晶成長が促進される③W 添加量を x=4.0 から 10.0 at%に増大させると、逆に W 添加が粒成長や長尺方向への選択的成長を阻害するようになり、aspect 比は結果として減少する
SPring-8 を用いて得た W 添加量 x=1.0，2.0，4.0，6.0 at%の試料（autoclave 温度 280℃、72 時間保持）の温度変化環境下 XRD（波長λ= 0.5 Å）より、2θ=8.7〜9.3°、及び 2θ=8.7〜9.4°範囲に見られる M 相及び R 相のピーク分離（前者は M 相 011 反射と R 相 110 反射、後者は M 相 130 反射と R 相の 310 反射と 002反射）から相転移温度判定 7)をおこなった。さらに、次式で定義される η 値で W添加による MIT 低温化の効果（doping 効果）を評価した 7)。その結果を Table 1に示す 7)。
η = {Tc (j) - Tc (i)} / {W (j) - W (i)}
ここで、Tc (j) 及び Tc (i) は試料 j 及び i の MIT 温度、W (j) 及び W (i) は試料
j 及び i の添加量 x 値を指す。

Table 1 Observed MIT temperature and doping efficiency vs W-doping levelx が 1 at%から 2 at%に増加する時 η は ~103 K/at% W と大きな低下効率を示す。
2）AichiSR による W-L3 端 EXAFS スペクトル
Fig.1(a)に W 添加量 x=0.5, 1.0, 4.0 at%の V1-xWxO2 試料の W-L3 端 のEXAFS スペクトルを示す。W 添加に伴う W-L3 端 EXAFS スペクトルの形状は互いに類似している。特に k が 3.5-7.5 Å-1 範囲で顕著である。この様相は Fig.1(b)に示すフーリエ変換図において一層はっきりする。フーリエ変換図の最初の 3つの主ピークはそれぞれ、W-O, W-V1, W-V2 の原子相関に対応する。Fig1(b)の振動形状は R 相の V core を W 置換した正方晶系の結晶構造モデルで充分 fitできる。このことは、VO2 R 相での V 原子がそうである様に、W が x=0.5 at%の低濃度の場合であっても、添加 W の周りで局所的にはルチル構造を取っていることを示唆している。こうした構造誘導 domain の形成という観点からは、
Wu 等が提案している W 添加低温化メカニズム 6)を支持するものといえる。
(a)(b)

r
Fig.1 The W L3-edge XAFS oscillations (a) and their Fourier transforms (FTs) (b) for the
V1-xWxO2 samples

3) AichiSR による V-K 端 EXAFS スペクトル
Fig.2(a)，(b)に V1-xWxO2 試料の V-K 端 EXAFS スペクトル及びフーリエ変換
図を示す。フーリエ変換図は W 添加量 x が 0.5 から 1.0 at%に増大するに従って大きく変化する。添加量 x=0.5 at%では V-K 端 EXAFS スペクトルの k が 4.5

〜5.8 Å-1 の範囲で他と異なる微細構造が出現した。そのフーリエ変換図で見られる r=1.4 Å 近傍での非対称的な V-O ピークは、M 相と R 相が共存していることを示唆していると考えられる。W 添加量 x が 1.0 at%に達すると、局所構造は完全にルチル構造に変態する。Fig.2 の振動は R 相のそれと良く fit する。W
添加量 x=0.5 at% の試料で r≒1.4 Å に出現する非対称な V-O ピークは、W 添
加量 x=1.0 及び 4.0 at% では比較的対称なピークに変わる。
(a)

(b)

r
Fig.2 The V K-edge XAFS oscillations (a) and their Fourier transforms (FTs) (b) for the
V1-xWxO2 samples

6.結論
本研究に於いて、簡易な一段階水熱合成法を用いる事により純粋な V1-xWxO2(M/R) nanorods (x= 0, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 6.0, 10.0 at%)を合成できた。W 添加量 x が1.0-2.0 at%の試料では MIT 温度低下の効率が従来性能を凌ぐ 103 K/at% W に達する場合があった。AichiSR の XAFS 実験結果から、W が低濃度の 0.5at%です
ら、VO2 （R 相）での V 原子がそうである様に、添加 W の周りで局所的にルチル構造を取っていることを示唆している。こうした構造誘導 domain の形成という点からは、Wu 等の W 添加低温化メカニズム 6)を支持することが示された。
しかし、構造誘導 domain 形成に粒子ナノ構造が果たす役割に関して未だ解明に至っていない。
7.参考文献1)
F. J. Morin, Phys. Rev. Lett., 1959, 3, 34.
2)
S. A. Corr, et al, Chem. Mater., 2008, 20, 6396.
3) C. Z. Wu, et al, J . Mater. Chem., 2011, 21, 4509.
4)
C. Tang.et al, Physical Review B , 1985, 31 1000.
5)
X.G. Tan et al, Sci. Report, 2012, 2:466
6) Y. F. Wu, et al, Phys. Chem. Chem.Phys., 2014, 16, 17705
7)
R. Chen, L.Miao, S.Tanemura et al, J.Mater.Chem.A, 2015, 3, 3726.