平成7年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

TiNi形状記憶合金薄膜の作製
池田 哲・小幡睦憲・秋本恭喜
機械電子部

太田篤宏☆・松枝弘憲★・仲田周次★
大阪大学工学部☆

Fabrica七ion of TiNiShape 賊emory Å1loy Thin Film
TetsuIKEDA8MutsunoriOBATA。YasukiAKIMOTO・AtsuhiroOOTA＊＆HiTOnOriMATSUEDA＊宙SyujiNAKATA＊
Mechanics＆Electronics Division・Osaka University，Faculty of Engineering＊

要旨
加ガス圧力と基板温度をパラメータとするスパッタリング法によりTINl薄膜を作製し，組成を蛍光Ⅹ線分析，結晶化温度を示差走査熱量計により測定した．その後，熱拡散炉にて溶体化，時効熱処理をおこない，溶体化熱処理後のTiNi
形状記憶合金薄膜の相変態温度を示差走査熱量計により測定し，温水加熱試験により形状記憶効果を確認した．
その結果，TiNi薄膜組成のArガス圧力依存性，TiNi薄膜結晶化温度の薄膜内部応力依存性，スパッタリング条件によるTiNl薄膜結晶の多様性がわかった。またNi組成比51．6〜53．1at％のTiNi形状記憶合金薄膜はマルテンサイト変態とR相変態の2段階の相変態をおこない，バルク材よりもNi組成比による相変態温度変化幅が小さいことを確認した．

形状記憶合金薄膜

1． はじめに近年，マイクロマシン技術が注目を浴び，マイクロマシン関連の材料，加工，部品，エネルギ等の研究が盛んにおこなわれ，なかでもマイクロマシンには駆動源が不可欠であることから，多種多様なマイクロアクチエエータ（微小駆動源）の研究がおこなわれている．

マイクロアクチュエータには，静電，圧電，熱，電磁10〃m誘導を利用するタイプがあり，なかでも熱を利用する形
状記憶合金は動作と発生力が大きく，単純な機構であるFig．1形状記憶合金薄膜マイクロアクチエエータ

のでマイクロ化には極めて有利1）である．この形状記憶合金をマイクロ化できれば，形状記憶合金をマイクロアクチュエータに応用したマイクロバルブ，マイクロスイッチ等のマイクロシステムを製作することが可能となり，また形状記憶合金をSl基板上に薄膜化できれば，半導体と同様に電子デバイスへの応用も可能となる．

現在，実用的な形状記憶合金にはTINi系合金とCu系合金があり，バルク材の比較において出力，形状回復ひずみの大きさや繰り返し疲労の点で優位をこ立つTINl系合金
2）の方が有望視されている．Fig．1に形状記憶合金薄膜を組み込んだマイクロアクチュエータの概念図を示す．

2．実験方法
2．1TiNi形状記憶合金薄膜作製プロセス
Fig．2に示すとおりの作製プロセスでTINl形状記憶合金薄膜を作製した．まずスパッタリング法でCuホイル上にT土Nl薄膜を形成し，次に60％硝酸によりCuホイルだけを−58−

Fig．2TiNi形状記憶合金薄膜作製プロセスと特性評価

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溶解し，TiNi薄膜を取り出す．成膜後のTiNl薄膜はアモTable2熱処理条件

ルファス状態であるので，結晶化させるために溶体化熱処理圧力

大気圧

処理をおこなう．この時点で既にTiNl薄膜は形状記憶効

Arガス

2．OL／分果を有するがチ さらに時効熱処理をおこない，その性質を安定化させた．
以下に各プロセスと評価方法について述べる．
2．2 TiNi薄膜形成法

Flg．3のようなRFマグネトロンスパッタリング装置を用いて，Tablelのような基板温度（293K，423K，573K）
Arガス圧力（0．23Pa，0。67Pa，2．00Pa）をパラメータとする条件で，15分のプレスパッタリング後，TiNi（50／50at％）ターゲットにRFパワー300Wを360分間印加し，ターゲットから55mm離れたCuホイル基板上に，約20〃m膜厚のTiNl薄膜を形成した．

Arガス置換293K， 30分

溶体化処理

873K，30分

時効処理673K，360分

冷却方法

自然冷却200分

時効熱処理は673K360分とし，その後Arガスを流した状態で200分間，自然冷却をおこなった．

熱処理前にArガスで置換したにもかかわらず，Tl，Nlともに活性な金属であるため，TiNi薄膜が若干酸化した場合があったが，ESCAによる表面分析で実験に影響がな
い3）ことを確認した．
2．4 評価方法

Flg．2のとおり，成膜後のTiNi薄膜の組成比を蛍光Ⅹ線分析により，またTINl薄膜の結晶化温度，溶体化熱処理後のTINl薄膜の相変態温度を示差走査熱量計（DSC，以下DSCと記す）により測定した．形状記憶効果の評価は，形状記憶させた試料に常温で変形を与えた後，温水に入れて元の形状に戻るかどうかを確認する実地試験をおこなった。

Arガス

Fig．3RFスパッタリング装置概略図

3．実験結果3．1TiNi薄膜の組成

Tablelスパッタリング条件
ターゲット Ti／Nl＝50／50at％
電極間距離 55 m
到達真空度 1．0×10￣4pa

タリング率の相違から合金ターゲットの組成と形成された薄膜の組成とが異なり4），またバルク材のTiNi形状記
憶合金では，Nl組成比が0．1at％変化するとマルテンサイ

RFパワー

300 W

基板温度
Arガス圧力293，423，573K成膜時間

合金ターゲットのスパッタリングでは各元素のスパッ0．23，0．67，2．00Pa

ト変態温度が10K変化する5）という組成に関する報告があり，まず成膜彼のTINi薄膜の組成比を蛍光Ⅹ線分析により測定した。

360分

その結果，スパッタリング時の基板温度依存に関して
は，スパッタリング中のArガス圧力0．67Pa一定で，基板2．3†iNi薄膜熱処理法
Flg．4のような熱拡散炉を用いて，まず2．OL／分の流量のArガスを30分間流して炉内部を置換し，そのままArガスを流した状態で炉の温度を上昇させ、Table．2の条件で熱処理をおこなった．この時，溶体化熱処理は873K30分，温度を293K〜573Kと変化させた時，Fig．5のとおりTiNl薄膜のNl組成比は51．6〜52．Oat％と若干大きくなった．これは基板温度が高くなるにつれて，融点の低いNiの薄膜表面での表面拡散が始まり6），Nlの方がTiよりも薄膜表面での吸着及び凝縮量が大きくなり，その分Nl組成比が大きくなると考えられる。
それに対しÅrガス圧力依存では，基板温度573K一定でArガス圧力を0。23〜2．00Paと変化させると，Fig．6のとお】 ArガスりNl組成比は53．1〜49．2at％と低下した．これはArガス圧力が大きくなると平均自由行程が小さく7〉なり，NlとTlの質量差による直進性の差がなくなり，同じように散乱することになり，相対的にNi量が減ると考えられる．
Fig．4熱処理装置概略図

以上から，成膜後のTINま薄膜の組成比は基板温度より−59 】

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もArガス圧力に大きく依存することがわかった．従ってので，少なくとも783．1K以上でT川i薄膜を結晶化させる

スパッタリング中のArガス圧力を制御することにより必要があり，溶体化熱処理温度を873Kと決定した．

TINl薄膜の組成を制御できる可能性を示唆している．

525048発熱5→←吸熱︺叫芸登窓聾牧4﹇軍馬﹈250450650
つ00

基板温度［K］

イわO

680S巾0

温度［℃］Fig．5TiNi薄膜組成の基板温度依存性

480。111048

Ar圧力［Pa］

3．2 TiNi薄膜の結晶化温度
成膜後のTINi薄膜はアモルファス状態8）であるので，形状記憶合金として利用するためには，まず溶体化熱処
理で結晶化させる必要がある．その溶体化熱処理温度を決定するために，Cuホイルを溶解した後，10K／分の温度勾配での573K〜873Kの加熱過程のDSC分析によりTiNi薄月莫の結晶化温度を測定した．

Fig．7に示すDSC結果から，このTiNi薄膜は773．OK，783．1Kの2つの発熱ピークを有し，783。1K以上に加熱されると結晶化することがわかる．2つの結晶化発熱ピークを有するということは，TIN土薄膜内に2つの異なる結晶が存在することが考えられる．
次に異なる成膜条件によるTINi薄膜の結晶化温度を，TiNi薄膜のNま組成比についてまとめたものをFig．8に示す．TiN土薄膜の結晶化温度は741．5K〜783．1Kの間にある

505254

薄膜組成Nl比［at％］Fig．8TiNi薄膜の結晶化温度

Fig．6 TiNi薄膜組成の加圧力依存性−60−●

50﹈刃芸肇妥幾枚

轡翠ギ讐礎；己●●▲毎■

﹇出﹈

﹇軍馬﹈

＼

Fig．7成膜後のTiNl薄膜のDSC結果

一方，TiNl薄膜のNl組成比に関して，スパッタリング成膜直後のTiNi薄膜の反りの状態（内部応力）を引っ張り，圧縮応力の相対値で表すと，Fig．9のようにTiNi薄膜のNl組成比が大きくなるにつれて，大きな引っ張りから応力0，小さな圧縮応力という順になる．Fig．6の蝕ガス圧力とTINi薄膜のNま組成比の関係から，TINi薄膜の内部応力の引っ張りから圧縮応力への転換点はスパッタリン
グ時のArガス圧力で約0。4Paであると推測され，Ti薄膜，Nl薄膜の内部応力転換点9）とほぼ一致することがわかった．

このFlg．9のスパッタリング成膜直後のTiNi薄膜の反りの状態をFlg。8のTINl薄膜の結晶化温度と比較すると，TiNi薄膜の結晶化温度はTiNl薄膜のNi組成比が大きくなるにつれて，741．5K〜783。1Kと上昇しており，スパッタリング成膜直後のT土Ni薄膜の反りの状態（内部応力）に依存していることがわかる．つまりTINl薄膜が大きな引平成7年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

っ張り応力という歪みを抱えた場合，内部エネルギーがテナイト母相からマルテンサイト変態し，150K以下にな大きくなった分だけ発熱しやすくなり，発熱温度が低下ると完全にマルテンサイトに戻る．逆に加熱するとするためであると考えられる。

301．2K，320．8Kをピークとしてマルテンサイトからオー

このことからスパッタリングで成膜したTiNl薄膜の結ステナイト母相へ逆変態し，340K以上になると完全にオ晶化温度は，Flg．8中の記号のとおり740K群，765K群，775K

ーステナイト母相となる10）ことを示している．

群，780K群の大きく4つに分けることができる．つまりこのTINi薄膜にオーステナイト母相としてある形状をスパッタリングで成摸したTINl薄膜の結晶は，少なくと記憶させ，常温から340K以上に加熱することによりマルも4種類存在する可能性がある．

テンサイトからオーステナイト母相へ相変態をおこせる（元に戻る〉 ので，このTINi薄膜は形状記憶合金の特性O撞出を有しているといえる．形状記憶合金では，Ml＊とAl＊の間で起こる相変態はマルテンサイト変態，M2＊とA2＊の間←形歪みは小さく，繰り返し特性に優れている11）．従って母相とR相の間でのR相変態を利用すれば，応答性の良いマイクロアクチュエータを製作できることになる．

次にFig．11に，異なる成膜条件によるTINl薄膜の相変

3

畿一価

一1一一2−

ゞ底e盤鞍で起こる相変態はR相変態と呼ばれ，特にR相変態は変態温度をTiNl薄膜のNi組成比についてまとめると，Ni組
48505254

成比49．2at％のTINi薄膜はMl＊，Al＊を持ち，Nl組成比51．6

薄膜組成Nl比［at％］〜53．1at％のT川i薄膜はMl＊，Al＊とM2＊，A2＊を持つことがわかる。つまりNi組成比49．2％のTINi薄膜はマルテンサイ

Fig．9成膜後のTiNi薄膜の反りト変態をおこない，Nl組成比51．6〜53．1at％のTiNi薄膜はマルテンサイト変態とR相変態をおこなうことを意味す

3．3 T撒両津膜の相変態温度
溶体化熱処理後のTiNl薄膜の相変態を測定するために，る．これはバルク材のTINl形状記憶合金でN土組成比が大きい場合にはマルテンサイト変態途中にR相が出現12）

10K／分の温度勾配での173K〜373Kの冷却，加熱両過程のし，マルテンサイト変態とR相変態の2段階の変態をおDSC分析をおこなった．例としてNi組成比53．1at％のTiNiこなうことに一致している．

薄膜のDSC結果をFまg．10に示す．

2602020吸熱

3→←0﹇滅﹈ 壁題額髄澄発熱

48ーIごq

一丁争

一っZ

り

5ち100

温度［℃］

Fig．10溶体化熱処理後のTiNi薄膜のDSC結果

505254

薄膜組成Ni比［at％］Flg。11溶体化熱処理後のTINi薄膜の相変態温度
一方，TINi薄膜のNi組成比が49．2〜53．1at％間で3．9at％

このT川1薄膜は冷却時に3ほ9K，196．3Kのマルテンサイト変態ピーク（M2＊，Ml＊）を，加熱時に301．2K，320．8Kの逆変態ピーク（Al＊，A2＊）を有しており，Ml＊とAl＊，M2＊とA2＊の2段階の相変態をおこなう．つまりこのTiNl変化した時，TiN土薄膜のマルチンサイト変態（Ml＊）ピー
ク温度の差は12．4Kであり，またオーステナイトへの逆変態（A2＊）ピーク温度の差は8．8Kである．これはNi組成比が1．Oat％変化すれば相変態温度が100K変化するといった薄膜を冷却すると315．9K，196．3Kをピークとしてオース−61−

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バルク材のTiNl形状記憶合金の特性と大きく異なり，バ変化幅がバルク材よりも小さい．

ルク材よりもスパッタリング法で作製した薄膜の方が，Nl組成比に関しては安定しているといえる．この薄膜と本研究の遂行にあたり，蛍光Ⅹ線分析装置及び示差走

バルク材の差異については，TINl合金が金属間化合物で査熱量計の操作方法をご教授いただきました工業化学部あることから，スパッタリング法による成膜では物理反佐藤壱主幹研究員に深く感謝いたします．

応以外にも，化学反応的な合金形成が起こりうることに起因していると推測されている13）が，実際の合金形成プロセスは解明されておらず，今後の課題として取り組んでいきたい．

参考文献
1）生田幸土藤田博之，池田満昭，山下慎次： 形状記憶合

3．4 TiNi薄膜の形状記憶効果の評価
Fig．12に示したとおり，Ni組成比51．6at％のTiNi薄膜に時効熱処理時に平板として形状記憶させ，自然冷却後の金マイクロアクチュエータの基礎的研究 ，日本機械学会第2回バイオエンジニアリング部門学術講演論文集，（1990），p．79

常温時に外部から変形を与えた後，90℃の温水に入れる

2〕舟久保照康： 形状記憶合金 ，産業図書，（1984），p。143とTINi薄膜は元の平板形状に戻ることを繰り返し確認し

3）松枝弘急伸田周次： Tl−Ni形状記憶合金薄膜の作製た．従ってこのTINi薄膜は形状記憶合金薄膜であると判とそのマイクロアクチュエータとしての特性 ，大阪大断した．

学大学院修士論文，（1996），p−26
4）B．N。Chapman： プラズマプロセシングの基礎 ，電気熱処理によるTiNi薄膜
10×15 mm

形状記憶外力による変形

書院，（1985），p。218
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会報，24−1（1985），p．26
6）ノj＼林春洋： スパッタ薄膜基礎と応用 ，日刊工業社，（1993），p．80
7）金原架： スパタリング現象 ，東京大学出版会，（1984），p．151

8）K，Ikuta，H．Fujita，M．‡keda，S。Yamasita：
Crystallographic Analisis of TiNiShape hiemory
AlloyThinFilmforMicroActuator ，Proc・OfIEEEInternatinalWorkshop on Micro Electro MechanicalFlg．12形状記憶効果確認実験
4． まとめスパッタリング法により成績し芦 熱拡散炉にて熱処理をおこなうといったTINi形状記憶合金薄膜の作製プロセスを確立し，そのTiNi形状記憶合金薄膜の特性評価をおこなった．以下にその結果をまとめる．

（1）スパッタリング時のArガス圧力により，7iNi形状記
憶合金薄膜の組成を制御できる亀（2）TまNi形状記憶合金薄膜の結晶化温度はスパッタリン
グ成膜直後のTiNま形状記憶合金薄膜の内部応力に依存する．

（3）TiNi形状記憶合金薄膜は薄膜形成条件により異なる結晶を有する．

（4）Nl組成比51．6〜53．1at％のTiNi形状記憶合金薄膜はマルテンサイト変態とR相変態の2段階の相変態をおこなう．

（5）TINi形状記憶合金薄膜はNl組成比による相変態温度

一62一System（MEMS−90），（1990），P．38
9）JA．Thorntorl，D．軋Hoffman‥JournalofVaccumScience＆Technology，18−2（1981），p．203
10）田中喜久昭，戸伏寿昭，宮崎修一： 形状記憶合金の機械的性質 ，養賢堂，（1993），P．23
11）宮崎修一，坂本英和： 形状記憶合金の繰り返し特性 ，
日本金属学会会報，24−1（1985），P．33
12）宮崎修一，石田章： 形状記憶合金薄膜 タ金属，63−8（1993），p．9

13）生田幸士，藤田博之ダ池田満昭，山下慎次，有本卓＝ 形状記憶合金を用いたサーボアクチュエータの研究（第16報）マイクロアクチュエータ用TINl薄膜の試作と結晶学的分析 ，SICE 90，（1990），p．91