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Fe−Cr−Ni 合金の熱起電力に及ぼす炭素，リンおよび硫黄の影響
Influence of Carbon, Phosphorus and Sulfur on Thermoelectric Power of Fe-Cr-Ni Alloys
上坊寺＊克郎（Katsuo Joubouji）

要約 加圧水型原子力発電所の１次系冷却材管等に使用されている鋳造２相ステンレス鋼は熱時効によって機械的特性が変化するので，設備の維持管理においてこれを非破壊的に評価することが望まれる．このために熱時効に伴う熱起電力の変化を測定することが有効であり，また，フェライト相のクロム濃度変調による熱起電力の変化を模擬したモデルから熱時効による熱起電力の変化を定性的に説明できることが分かっている．しかし，そのモデルから計算される熱起電力には実測値と違いがあり，その要因のひとつとしてステンレス鋼の添加元素の影響が挙げられている．
そこで，本研究では，ステンレス鋼に含まれるC，P，S の熱起電力に対する影響について実験的に検討した．すなわち，Fe，CrおよびNiに微量の元素（C，P，Sの中の1元素）を加えた４元モ
デル合金材の熱起電力を測定して，C，PおよびSの濃度と熱起電力の関係を求めた．
その結果，JIS SCS14Aで規定された濃度範囲では，PとSでは濃度が変化しても熱起電力の変化はほとんど見られなかった．これに対し，Cではその濃度が増加すると熱起電力は低下した．この濃度変化による熱起電力の変化率は，−4.6μV/℃(wt％)であり，これまでに報告されている値と同様に負であるが，絶対値は少し小さい．
キーワード 鋳造２相ステンレス鋼，熱時効，熱起電力，炭素，リン，硫黄

Abstract
The mechanical properties of cast duplex stainless steel, which is used for main coolant
pipes of pressurized water reactor type nuclear power plants, change due to thermal aging. Therefore it isadvisable to evaluate these changes non-destructively for the maintenance of the plant components. In previousstudies, it has been shown that thermoelectric power (TEP) measurement is an effective method for evaluating
thermal aging of cast duplex stainless steel, and the change in TEP is explained qualitatively by Cr concentration
fluctuation in the ferrite phase. But the TEP estimated by this model is different from the measured one. Oneof the reasons for this difference is considered to be the influence of other elements added in cast duplex
stainless steel.
In this study, the influence of C, P and S contained in stainless steel on TEP was investigated experimentallyby measuring TEP of model alloys, which were Fe-Cr-Ni alloys containing one of the low elements (C, Pand S).
The TEP of Fe-Cr-Ni alloys decreased as C concentration increased but did not change by fluctuations ofP or S in the range specified in JIS SCS14A. The rate of change of TEP by C concentration was −4.6μV/℃(wt％); the negative inclination agreed with the previous studies, but the absolute value was a little smaller.
Keywords

1.

cast duplex stainless steel, thermal aging, thermoelectric power, carbon, phosphorus , sulfur(1)(2)

はじめにることが知られている．

従って，この材料で構成される設備の維持管理においては，熱時効による材鋳造２相ステンレス鋼は，高い強度と靭性を持ち，耐食性に優れ，溶接性も良いことから，加圧水型原料の劣化を非破壊的に評価することにより，その健全性を把握することが望ましい．

子力発電所の１次冷却材管や１次冷却材ポンプケー

鋳造２相ステンレス鋼の熱時効は，フェライト相シング等の厳しい環境下で使用されている．しかし，でスピノーダル分解により相分離が徐々に進行し，鋳造２相ステンレス鋼は 300℃〜 450℃の高温に長期Fe 原子の濃度が元の組成より高い Fe リッチ相と Cr間さらされると熱時効によって機械的特性が劣化す

原子の濃度が元の組成より高い Cr リッチ相が生成され，＊ （株）原子力安全システム研究所

技術システム研究所

208

表1 JIS SCS14Aの化学組成
名

化学組成(wt％)

称

SCS14A

CSiMn

PS

NiCrMoFe

0.08以下1.50以下1.50以下

0.040
以下

0.040
以下

9.00
〜
12.00

18.00
〜
21.00

2.00
〜
3.00

残これによりフェライト相の硬さが上昇し，靭性が低下すると考えられている(1)(3)(4)．従って，これらの組織変化による材料物性を非破壊的に検出することが合金材の製作と熱起電力測定を実施し，Fe―Cr―Ni
３元モデル合金材の熱起電力と比較して，熱起電力に対する C，P および S の影響を求めた．

できれば，材料劣化を評価することが可能になると考えられる．

2.

実験方法

2.1

供試体

(5)

原子力安全システム研究所のこれまでの研究 で，鋳造２相ステンレス鋼の熱時効による材料物性の変化を検出するいくつかの手法の中で，熱起電力法(6)(7)

が最も有効な手法であることが分かった．そこで，実機配管に使用されている鋳造２相ステンレス鋼

熱時効させた鋳造２相ステンレス鋼供試体を用いて，の材料は JIS SCS14A 相当であるので，４元モデル合その熱起電力を測定し，熱時効に伴う硬さ，引張強さ，金材の製作に当たっては，JIS SCS14A の材料規格を

シャルピ吸収エネルギー，延性脆性遷移温度の変化参考とした．表１に JIS SCS14A の化学組成を示す．と熱起電力の変化の関係を求め，特に延性脆性遷移温度とシャルピ吸収エネルギーは熱起電力との間に強い相関関係があり(7)2.1.1

４元モデル合金材，熱起電力からシャルピ衝撃(8)値を評価できることを確認している ．

４元モデル合金材の製作は，Fe，Cr および Ni を主また，熱時効により熱起電力が変化するメカニズ成分とする均質な４元モデル合金母材の製作と目的

ムをフェライト相の Cr 濃度変化の観点から検討するとする元素（C，P，S の中の１元素）の添加の２段ため，Fe − Cr − Ni ３元モデル合金材の熱起電力，階で行った．まず，母材を真空炉により溶解して電気伝導度，熱伝導度を測定し，それらの Cr 濃度と180 × 140 × 310 mm の鋳塊とし，熱間鍛造によりの関係とアトムプローブで測定した熱時効供試材の50 × 60 × 500mm の寸法に成形後，機械加工で切断・フェライト相の Cr 濃度の発生頻度を組み合わせて熱研削を実施して，均質な４元モデル合金母材を製起電力の変化を模擬することで，Cr 濃度変調により作した．表２に４元モデル合金母材の化学組成を熱起電力が変化し，フェライト量が多い程，熱起電示す．続いて，Ar 雰囲気中のアーク炉により溶解力の変化が大きいことおよび濃度変調した領域が並して 75 × 95 × 20mm の鋳塊とし，固溶化熱処理で列的に相互作用すると考えると実測に近づくことをは 1,100℃で１時間保持して，水冷した．

確認している．しかし，その模擬した熱起電力の計

C を添加した Fe―Cr―Ni―C 4 元モデル合金材は C0，算値は実測値より１〜２μ V/℃程度大きく，模擬し

C1，C2，C3 および C4 の５種類で，C の濃度はた熱起電力の変化量は実測した変化量の１／２程度

0.002 〜 0.12wt％の範囲にある．P を添加した Fe―になっており，その要因の一つに，ステンレス鋼のCr―Ni―P 4 元モデル合金材は P1，P2，P3 および P4

主構成元素である Fe，Cr および Ni 以外の元素の影響の４種類で，P の濃度は 0.009 〜 0.032wt％の範囲に(9)(10)が挙げられている．

ある．S を添加した Fe―Cr―Ni―S ４元モデル合金材(9)(10)で挙げられたステンレ

は S1，S2，S3 および S4 の４種類で，S の濃度はス鋼に含まれる Fe，Cr および Ni 以外の元素の熱起電0.013 〜 0.044wt％の範囲にある．表３に４元モデル

力に対する影響について検討した．今回，対象とし合金材に添加した C，P，S の濃度を示す．

本研究では，先の研究た元素は C，P および S の３元素で，いずれもステンレス鋼には微量含まれる．Fe，Cr および Ni に微量の元素（C，P，S の中の 1 元素）を加えた４元モデル

209

表2 4元モデル合金母材の化学組成
名

化学組成(wt％)

称

4元モデル合金母材

CSi

Mn

PS

NiCrMoFe0.002

0.02<0.01<0.0010.001

9.97

19.93

<0.01bal

表3 4元モデル合金材のC，P，Sの濃度
名称

Ｃ濃度(wt％)

名称

Ｐ濃度(wt％)

名称

Ｓ濃度(wt％)C00.002

P10.009

S10.013

C10.016

P20.016

S20.026

C20.026

P30.025

S30.035

C30.075

P40.032

S40.044

C40.122.1.2

３元モデル合金材ルドタッチ）を押し当てる構成となっている．２つの電極には，高純度（99.999％以上）の銅が使用さ

表４に３元モデル合金材の化学組成を示す．M0 − 1，(9)れている．ホットチップは，直径 40mm，長さ 15mm

M0 − 2 は河口らが製作した ．母材は Ar 雰囲気中の円柱部と底面直径 40mm，頂角 140 度の直円錐をでアーク炉により溶解し，材料を均質にするため，組み合わせた形状をしており，直円錐頂部は材料と溶解は２段階で行った．第１段階の溶解で 59 × 40の接触面として円錐軸と垂直に直径 0.6mm の平面に× 20 mm の鋳塊とし，第２段階の溶解で 75 × 95 ×加工している．測定中は，取り付けられたヒーター

20mm の鋳塊にした．固溶化熱処理では，1,100℃でと制御装置により通常 40℃に保持され，駆動機構に１時間保持し，水冷した．

より下降上昇し，材料との接触時に約 30N の力で材料表面に押しつけられる．コールドタッチは，接触表4 3元モデル合金母材の化学組成(目標組成)
名称

化学成分(wt％)

面となる底面が 12mm × 10mm，高さ５ mm であり，常温すなわち材料表面の温度とほぼ等しくなっている．
ホットチップとコールドタッチ間の中心距離は測定

NiCrFeM0−1102070

M0−2102070から離れる方向へ，駆動機構により最大 50mm 移動

10NiCr2102070することが可能である．

開始時に 33.5mm で，材料表面の異なった複数点での測定を行うため，ホットチップはコールドタッチ

ホットチップとコールドタッチの中にそれぞれ埋2.2

熱起電力の測定

め込んだ白金測温抵抗体により２点間の温度差ΔＴを検出し，ホットチップとコールドタッチから引き

図１に示すように温度の異なる２つの銅製の電極出した導線により電位差ΔＶを検出し，測定系内部を異種金属の材料表面に押し当てると２点間の温度で生じる熱起電力の影響を補正して，材料の熱起電差⊿のためゼーベック効果により熱電位差⊿が発生力を算出する．算出される値は材料と電極である銅する．熱起電力法では，この両者を測定する．ここで，の熱起電力の差であり，また，材料の温度により熱熱起電力 (thermoelectric power， ) は，⊿ /⊿で定起電力は変化するので，材料の平均温度が 20℃であ義され，μ V/℃で表される．

る時の値に換算している．
(7)を図２に示す．

１回の測定では，材料表面にホットチップを押し本装置は，原子力発電所の実際の配管での測定を考当ててから５秒間保持した後，15 秒間の測定（サン慮し，材料表面に２つの電極（ホットチップとコープリング周期１ Hz）を３回繰り返し，ホットチップ

本研究で用いた熱起電力測定装置

210を 0.5 mm ずつ移動して同様に 20 点の計測を行った．

次いで，４元モデル合金材の熱起電力とフェライト量の関係を図４および図５に示す．フェライト量

コールドタッチ(銅)ホットチップ(銅)ΔVの測定はフェライトスコープで行い，試験体表面を12 点測定し，その平均を代表値とした．図中の水平熱起電力回路

方向の誤差棒は 12 点の測定値の標準偏差である．比較のため，Fe − Cr − Ni ３元モデル合金材 M0 − 1，

材料表面

M0 − 2，10NiCr2 の測定結果も示した．3 元モデル
ΔT合金材 M0 − 1，M0 − 2，10NiCr2 と４元モデル合図1 熱起電力測定の原理

金材 C0 の化学組成はほぼ等しく，M0 − 1，M0 − 2，10NiCr2，C0 の４点を化学組成が 70％Fe − 20％Cr

測定部− 10％Ni なる合金材のデータ群として分類すると，この４点から導かれる関係（図４および図５中の点線）

制御部

は，70％Fe − 20％Cr − 10％Ni なる合金材の熱起電

ホットチップコールドタッチ

力とフェライト量の関係と見なせる．フェライト量の増加に伴い，熱起電力が単調に上昇しているが，材料

これは，オーステナイト相がフェライト相よりも多くの Ni を含有する(3)(11)

ことで説明できる．河口ら(9)は Fe − Cr − Ni ３元合金材の熱起電力を測定して Ni
ポータブルコンピューター濃度の増加が熱起電力を低下させることを確認しており，フェライト量の増加は熱起電力が高い領域の図２ 使用した熱起電力測定装置(河口ら(7))

増加につながっている．
図４から，Fe − Cr − Ni − C ４元モデル合金材の実験結果および考察

3.

測定結果は 70％Fe − 20％Cr − 10％Ni なる合金材の熱起電力とフェライト量の関係と大きなずれがある

C，P，S の濃度と熱起電力の関係

3.1

ことが分かり，図３で見られる C の濃度変化による熱起電力の変化にはフェライト量の変化に起因する4 元モデル合金材の熱起電力と C，P および S の濃度との関係を図３に示す．各試験体について，２．２項ものと C の濃度変化に起因するものの両方が含まれていると考える．に記した測定をそれぞれ２回行い，合計 40 点の測図５から，Fe―Cr―Ni―P ４元モデル合金材と Fe定値から，平均と標準偏差を求めた．図中の誤差棒は，− Cr − Ni − S ４元モデル合金材の測定結果が 70％40 点の測定値の標準偏差を示す．Fe―Cr―Ni―C

Fe − 20％Cr − 10％Ni なる合金材の熱起電力とフェ４元モデル合金材と Fe―Cr―Ni―S ４元モデル合金

ライト量の関係とほぼ重なることが分かり，図３で材では，それぞれ C と S の濃度の増加に伴い熱起電見られる P と S の濃度変化による熱起電力の変化は力が単調に低下している．Fe―Cr―Ni―P ４元モデル

フェライト量の変化に起因したものと考えられる．P合金材では，P の濃度に対して単調な変化となっていと S の濃度変化が４元モデル合金材の熱起電力にほない．

とんど影響しなかったのは，P と S の添加濃度が小さ熱起電力（μV/℃）-1

く，電子の散乱中心としての効果が小さくなったた

4元合金
Fe-Cr-Ni-C
Fe-Cr-Ni-P
Fe-Cr-Ni-S-1.5めと推測する．P と S の添加濃度を wt％から at％に換算すると，P と S の濃度変化は最大で 0.1at％未満で-2あり，濃度変化に起因する熱起電力変化が明確に見られる Fe − Cr − Ni − C ４元モデル合金材においても，-2.5同程度の濃度変化に相当する C1 では，C の濃度変化-300.020.040.060.080.10.120.14

C，P，S濃度（wt％）

図3 4元モデル合金材の熱起電力とC，P，S濃度の関係に起因する熱起電力変化の絶対値は 0.08 μ V/℃で，P，S の場合と比較してやや大きい程度である．置換型固溶体による溶媒金属格子のひずみは侵入型固溶体に

211比べて小さくなるので(12)，置換型固溶体の P，S は侵合金材の熱起電力とフェライト量の関係を使い，図４入型固溶体の C に比べて，熱起電力に対する影響が中の点線と Fe − Cr − Ni − C ４元モデル合金材の熱小さくなる．従って，SCS14A で規定された濃度範囲起電力測定値の差を，C 濃度の変化に起因する熱起電であれば，P と S の熱起電力に対する影響はないと考力の変化⊿ とする．こうして得られた結果は図えても問題ない．

６であり，最小２乗法から  : − 4.6 μ V/℃(wt％) となった．従って，Fe − Cr − Ni ３元合金材に C を添加した時の熱起電力の変化は，C の濃度を wt％として，
C0-1.5（２）となる．

C1-24元合金
Fe-Cr-Ni-CFe-Cr-Ni3元合金
M0-1M0-210NiCr2C2C3-2.5C4-3051015

フェライト量202530(％)

熱起電力（μV/℃）

図4 Fe―Cr―Ni―C 4元モデル合金材の熱起電力とフェライト量の関係

熱起電力の変化量（μV/℃）

熱起電力（μV/℃）-10-0.2-0.4-0.6-0.8-100.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

C濃度（wt％）-1.5

図6 Fe−Cr−Ni−C4元合金材の熱起電力の変化量とＣ濃度の関係4元合金
C0Fe-Cr-Ni-P
Fe-Cr-Ni-SFe-Cr-Ni3元合金
M0-1M0-210NiCr2-2

 としてこれまでに，Benkirat ら(15)は Fe − 0.02％C合金について− 45 μ V/K(wt％)，Caballero ら-2.5051015

フェライト量202530(16)はFe − 13％Cr を主成分とする X45Cr13 ステンレス鋼について− 20 μ V/K(wt％) という結果を得ている．

(％)

図5 Fe−Cr−Ni−X4元モデル合金材（X＝P，S）の熱起電力とフェライト量の関係

Caballero らは，両者の  の違いを合金元素の量が増加すると C による電子の散乱中心としての効果が小さくなるためと推定している．本研究の４元モデル

3.2 C の濃度変化による熱起電力の変化率の計算

合金材の主成分は Fe―20％Cr ―10％Ni で，Caballeroらの場合よりさらに合金元素の量が多くなって， が小さくなっており，Caballero らの推測と合う結果

Nordheim − Gorter の関係から，純金属に微量の異となった．

種元素が固溶した時の熱起電力の変化は，以下のように各固溶元素に起因する熱起電力の変化の和で表すことができる(13)(14)

4.

おわりに．
（１）

熱時効によって鋳造２相ステンレス鋼の熱起電力が変化するメカニズムを解明するのに必要な課題で

ここで，  は固溶元素の種類，   は固溶元素  の熱起あるステンレス鋼に含まれる元素の熱起電力に対す電力に対する影響を表す係数， は固溶元素  の濃度る影響を検討するため，Fe，Cr および Ni に微量の元である．

素（C，P，S の中の１元素）を加えた４元モデル合

そこで，固溶した不純物  を C，70％Fe − 20％

金材の熱起電力を測定して，C，P，S の濃度と熱起Cr − 10％Ni なる３元合金材に C を添加した時の熱起電力の関係を求めた．その結果，SCS14A で規定され（１）式を適用する．
電力の変化量を⊿ として，た濃度範囲では，P と S の濃度が変化しても熱起電力熱起電力の変化のうち，フェライト量の変化に起因の変化はほとんど見られなかった．一方，C では濃するものと C 濃度の変化に起因するものを区別する

度が増加すると熱起電力は低下した．この C の濃度ため，図４で求めた 70％Fe − 20％Cr − 10％Ni なる変化による熱起電力の変化率は− 4.6 μ V/℃(wt％)

212となり，これまでに報告されている値と同様に負で          ，あるが，絶対値は少し小さい．これは合金元素の量Tokyo，Japan ，April 19-23，1999，ICONE-が増加すると C の電子の散乱中心としての効果が小7243(1999)．

さくなるとする Caballero らの推定に合致する．
なお，ステンレス鋼には Si，Mn，Mo 等も含まれ（７）河口恭寛，山中伸介， 熱起電力法を用いた鋳ており，それらと熱起電力の関係については，今後造２相ステンレス鋼の熱時効による材料劣化の検討していく予定である．

非破壊評価，

日本金属学会誌，66[4]，377 〜

383 (2002)．

謝辞（８）石田仁志，河口恭寛， 熱起電力法を用いた鋳本研究を進めるにあたり，多くの有効な助言を頂造２相ステンレス鋼熱時効材のシャルピ衝撃値

いた㈱原子力安全システム研究所の山田卓陽氏と福の評価，谷耕司氏に深く謝意を表します．また，３元モデル

215(2003)．

Journal，vol.10，P.210 〜

INSS

合金材，４元モデル合金材の製作と成分分析を実施していただいた住友金属テクノロジー（株）の関係者の方々に感謝します．

（９）河口恭寛，山中伸介， 鋳造２相ステンレス鋼の熱時効に伴うフェライト相の Cr 濃度変調による熱起電力の変化， 日本金属学会誌，66[8]，文献

840 〜 848 (2002)．

（１）桑野寿， 構造材料の経年劣化の機構と寿命予（10）Y. Kawaguchi，S. Yamanaka， Mechanism of the測 ２相ステンレス鋼の時効脆化と寿命予測，

change in thermoelectric power of cast duplex

まてりあ，35[7]，747 〜 752(1996)．

stainless steel due to thermal aging，     !.，

336，301 〜 314(2002)．
（２）M. D. Mathewa，L. M. Lietzana，K. L. Murty，V.
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（13）N. Lavaire，Veronique Massardier，J. Merlin，Quantitative evaluation of the interstitial content(C and/or N) in solid solution in extra-mild steels by（４）田村今男，礒上勝行，牧正志，藤原正二， α−γ２相混合組織をもつ Fe − Cr − Ni 合金の時効挙動について，

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