第30回セメント協会論文賞

1.はじめに性能を反映させにくい積算体系や検査体系の不備といった建設システム自体の問題,また施工効率コンクリート構造物の耐久性の定量的設計が,のみの追求による倫理感の欠如というような問題

コンク1)‑ト工学の最新かつ最大の関心事となっも聞こえてくる｡このような状況で予期せずスラている｡新しい性能照査型の設計体系では材料のンプが大きく低下した場合,現場では加水によるばらつきをも考慮しようとしているものの,必ず対応を迫られることもあるだろう｡加水が悪影響しも実際の構造物におけるコンクリートが試験室を及ぼすことは周知である4'｡いずれにせよ,コのコンクリートと同じ性質を有するものではない｡

ンクリートのワーカビリティーを確実に制御でき自己充填コンク.)‑ト1'の開発で議論されたようれば施工的要因の影響も最小化できると考えられに,施工的要因が現実と試験室の著しい蔀離を引る｡

き起こす可能性は常に存在している｡

ワーカビリティーを制御する上で減水剤は今や現実のコンクリート構造物の劣化には,中性化,不可欠でありコンクリートの性能を大きく左右す

塩害,アル骨といった劣化外力の影響が,施工的るが,いつも同じ挙動をするとは限らないことが要因により加速的に増幅された結果と考えられる問題である｡骨材品質も重要な要因だが5'現実的ものも多い2'｡例えば,打ち放しの建築物にジャには対応が難しいo一方,減水剤とセメントとのンカが散見される場合もあり,劣化が施工不良に相性がワーカビリティーを低下させるという問題端を発している可能性を否めない｡

もある｡

施工不良に至る原因は種々あり数多くの議論が筆者らは,減水剤による粒子分散機構ならびになきれている3'｡過密配筋,不適切な施工計画やセメントとの相互作用機構について,セメント化方法など設計に関するもの,コンクリートの施工学と減水剤化学構造の双方の観点から検討し,ワ*l太平洋セメント㈱中央研究所 リーダー 工樽*2太平洋セメント㈱中央研究所･3竹本油脂㈱第三事業部*4太平洋セメント㈱中央研究所 マネージャー 工博

寸フ*､ノト.｢､ノノフIJ‑トNn R7n nRn PnnPDISPERSION MECHANISM OF CEMENT PARTICLES BY POLYCAR‑BOXYLATE SUPERPLASTICIZER‑PROPOSALS OF A FLUIDITY
MODEL AND A MOLECULAR STRUCTURE PREVENTING COM‑PATIBILITY PHENOMENA (by KAZUO YAMADA, et al.)41

‑カビリティー制御に役立てようとしてきた｡これらの研究から,コンクリート液相中のso;濃度のばらつきが特に重要な因子として作用している

CH,

CH31

【?IcH2叫‑cH2叫cH2叫‑cH2]cCH2c=oc‑oc=o

ことが分かってきた｡高流動性を得やすい高ピー

1

ライト系セメントを用いることで,ある程度ばら

図1ポリカルポン酸系高性能減水剤の推定化学構造(a, b, c, d, n, m二基本構造の繰返し数)6'つきは小さくなると考えられる｡しかし,普通ボIIsosNa ONa‑I

OCH3I0CHzCH20 ㌃ CH3ルトランドセメント(以下, NPCと略)において,に示す｡ PCはポリエチレンの主鎖を有し,必須要この間題をセメント側で制御することは相当に困素としてポリ(オキシュテレン)側鎖とカルポキシ難なことも事実であった｡そこで,我々は減水剤ル基が主鎖に付随する構造を持つ｡使用したコンメーカーとセメントメーカーが情報開示を相互にピュータの能力上,計算は溶媒効果を完全には考行い,減水剤側からの提案を行うことを試みた｡

慮しておらず,一定の注意が必要である｡

特にポリカルポン酸系減水剤(以下, PCと略)は化

シミュレーションでは,図26'に示すようなCa学構造上,制御できる要因が多く,このような検が吸着したモデル固相表面を作成し,別途,極小討には最適である｡

エネルギー状態になるように立体構造を調節した

本稿では,作用機構解析の結果を踏まえ, PCのモデルPCを表面近傍に配置した｡固相を固定し,基本的作用機構を減水剤の吸着の観点から整理しPCを自由な状態とし,系のエネルギー状態の安定たモデルを提案し,種々の減水剤の挙動予測例を化計算を行った｡すると, pCの主鎖末端のアニオ示す｡さらにセメント品質のばらつきに影響されン基(ここではスルホン基だがカルポキシル基でにくい,言いかえれば相性問題の起きにくいPCのあっても同様)がCa のサイトに引寄せられるよう化学構造についても紹介する｡に移動し,吸着する様子が再現できた｡計算の時間内では主鎖全体が吸着するには至らなかったが,2.減水剤の作用機構の基本概念
基本的に,減水剤はセメント粒子など固相表面に吸着し作用すると考えられる｡吸着した減水剤全体的には主鎖は表面に近づいた｡この結果から,PCの吸着官能基はカルポキシル基であり,汲着部位は固相表面の多荷カチオン(セメント系ではCa2十)であると推定した｡

は粒子表面に静電反発力を与えるか立体障害効果により,粒子間に働く引力を弱める｡吸着以外の作用機構も提案されているが,まずはこの考え方

3. SO,の影響により現象の説明を試み,うまく説明ができない

PC添加量とペーストフローの関係に及ぼすセメ部分は改めて考えるという立場から解析を行った｡

ントキャラククーの影響を図37'に示す｡ so;濃最も単純な仮定として,吸着した減水剤の粒子分度が高まるとPCの分散性能は低下するが,これは散作用は粒子の表面積あたりの吸着量に依存する分散効率(PC添加量あたりのフロー増分)7'が低下として,以下の試論を進める｡

するためである｡一方,セメントが微粉化したりまず, PCのセメント表面に対する吸着のイメーC,Aフうミ増えたりするなどして,初期水和物の比表ジを得るため,分子動力学を考慮したソフトウェ

面積が増加することは限界添加量(フローが増加

アを用い,吸着挙動のコンピュータシミュレーシし始める最低PC添加量)7'の増加となる｡

ョンを行った｡計算対象のPCの基本構造を図16'42so;の作用機構については,現在二通りの説明
十7メ㌧/ト. ｢｢ノウIJ‑ト

Mn R7n nl｡rlクnnつ

図2 PCの吸着挙動の分子シミュレーショゾがなされている｡一つは, PCとso;が競争吸着の関係にありso;の増加によりPCの吸着量が減少するというものである｡もう一つはPCの分子I寸法の減少によるというものである｡筆者らは,ロド.⊥

後者の影響も存在はするが,吸着量の変化が主なKII(原因であると考えている｡

4.鉱物相ごとの影響8'PC添加量
図3 PCの分散性能を表す二つのパラメータ7'

ここでもうーつ重要なのは,セメントペーストを構成する固相が単一相ではないことである｡従PC(PCl)の吸着等温線を示す｡ PClはLangmuir

来から減水剤のC3Aへの偏吸着ということが指摘型の吸着を示した｡比表面積が大きい方がより多されていた9'が,鉱物相ごとに吸着特性が異なる

くのPClを吸着したが,表面積あたりの吸着量で可能性を考慮しなければならない｡そこで,セメは同じ挙動を示した｡減水剤の吸着挙動を考える

ントペーストを構成する代表的な各鉱物相に対すさいには,固相の表面積に注意を払う必要がある｡

るPCの吸着挙動を調べた｡

さらにso;の影響についても調べた｡ so;は

図48'に異なる比表面積を有する合成エトリンガPCの吸着量を減じる｡この機構についても二通り

イト(AFt)または方解石ccに対するある市販のの解釈が成り立ち,同一の吸着サイト(水和物表Ib)､ノL. ｢､ノノ7】I k Mn Fiヮn nl⊃LI PnnP

43

(【mo仙12)30252015105叫撫e(oLo Sol‑0● Soト1100200100300200300〔pc〕 (〃mol/り

図4 PC吸着等温線8'AFt質量あたり, b) AFt表面積あたり
り, AFt14 : BET比表面積14mVg, AFt7[so. "] ‑o.23M, Sol‑0 : [SO; ] ‑O.OM

面のCa2十)に対するPC中のカルポキシル基(‑c) AFt表面積あたり, d) CC表面積あた
同7mVg, Sol‑1 : [SO; ]‑0.13M, Sol‑2 :Nsp ‑coo‑)とso;の競争吸着,もしくはso;の増N, Ksp [SP]I‑= (1)

I+Ksp ‑ [SPl +Ksn ‑ [SO]加による吸着サイト自体の減少である｡図4の結ここに, Nsp :固相iの表面へのSPの吸着数(mol/m2),

果は後者を示している｡しかし,本検討では

Ni :固相iの表面にある吸着部位の数(mol/m2), [sp] :[sonが0.1Mと大きく変化した場合の結果であspの液相中の濃度(mol/1), Ks, : SPの吸着平衡定数,り,また, CCに対する測定結果では吸着サイト数so] :液相中のso;濃度(mol/1), Ks｡ : so;'の吸着平はあまり変化しないなど,競争吸着の寄与もある衡克数oと考えられる｡つまりsonの変化量次第では式(1)にデータを回帰させ(国4の回帰線), AFt,吸着サイトが一定であるという俊定が成り立つ可C‑S‑H,二水石こう(Gy),ボルトラングイト(CH),能性もある｡また,以下の計算では数学的取り扱CCに対するPCのKspとNiを求めたoいを簡単にするためにも前者の立場を取った｡

セメントペースト構成相ごとのKspは吸着量が少なく適切な評価ができなかったGyを除いてso;I浪度の影響をあまり受けなかった｡ UMPはPClよ

5. Langmuir式に基づく流動化モデル
5 ‑ 1. Langmuir式によるPCの吸着挙動解析)

りも吸着力の強いPCであるが, UMPのKspは約5倍となった｡

SPがLangmuir型吸着をする,吸着部位が液相相ごとのNiを国58'に示す. NiはAFtが最大であ組成によらず一定である,吸着部位に対してPCはり,従来から指摘されていたC3A(正しくはC3Aのso;と競争吸着をする,などと俊足すると,式水和物)への偏吸着がこの実験でも確認された｡た(1)が成り立つ｡

だし,吸着のイメージはかなり異なり, PCの吸着44‑h?‑^､/L , ｢ヽJノーJ

̲k.

Mn

穴7n narウnnウ

30〜E250≡

哩*屯､三 20榊警15≡U唇
S 10yO〔L八t卜K

AR7AFU4C‑S‑H Gy CH CH‑0.36%cc cc‑〕MP50

図5 セメントペースト構成相ごとのPCの飽和吸着量8'

材齢(min)図6 流動化モデルによる種々のPCの異なるセメントに対する挙動予測11'は単層吸着であるが吸着密度が他よりも高い｡
練混ぜ直後のC3A水和物としてはAFtのほかにとNiを考慮し式(1)を変形して用いるべきである

ゲル相もあるとされ10)その影響度は不明であるもが,ここでは単純に異なるPCは平均的に異なるのの,確認されたものではAFtがPCの分散性能にKspを有するとして,標準的なPC(PCl)に対して最も大きな影響を及ぼすことが分かった｡

吸着能力がより高いPC(PC2)とより低いPC(PCS

ただし, CHについてはFreunalien型の吸着となり,多層吸着の挙動を示した｡図5ではあるPC添の挙動を Kslをそれぞれ5倍, 1/5倍することで比較した｡

加量を決めて示してある.従来から,進離石灰(f‑ワーカビリティー予測については, PClを用いCaO)の多いセメントは流動性が悪いとされてきたた場合について,式(1)によるNSPとコンクリー

が,この結果から推定すると,減水剤添加量が多トスランプとの関係をあらかじめ相関分析しておい領域で特にf‑CaOの水和生成物であるCHが減水

き Ns,からコンクリートスランプを推定できるよ剤をより多く吸着し,その分散性能を低下させるうにした｡ここで検討したコンクリートは,水セと考えられる｡

メント比37.5%,単位セメント量400kg/m3,最大租骨材寸法20mm, s/a‑4

5 ･ 2.流動化モデルの提案11'

空気量4.5% ± 1.0%,PCl添加量0.8mass%の条件のものである｡セメン

以下は受賞論文では記述できなかった内容であトは複数の工場で製造されたものを用い,練混ぜるが,前章までで紹介したPCの吸着挙動の理論解

直後と材齢1時間および2時間について評価した｡

析はPCを用いたコンクリートのワーカビリティー

解析では硫酸アルか)量(so; 浪皮に関与)の異予測を目指したものである｡参考までに以下にそなるセメント3種類(NPCKNPC2<NPC3)を用の概要を示す11)｡重要な点は,式(1)を用いることいた｡各pCの添加量はNPClの初期スランプがで未知の減水剤の挙動を予測できることである｡

20cmとなるように調節した｡ NPC2とNPC3に対現実のPCは高分子分散剤であり,意図的に複数してはPCごとにNPClと同じ添加量とした｡の成分(例えばスランプロス防止成分)を加えなく解析の結果を図gu,に示す｡硫酸アルカリ量がてもー定の分子量分布を有し,分子量が異なれば多くSOf 濃度が高いセメントほど初期スランプは異なる吸着特性を示す｡異なる成分はさらに異な低い｡吸着力が高いPC2はセメントの違いの影響る吸着特性を有する｡本来はPCの成分ごとにKspを受けにくいが,吸着力が低いPC3はその影響をセメント･コンクリート

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45受けやすい｡スランプの経時変化はPClに比較し,を用いた引抜きフロー,相対フロー面積比(r)で吸着力の高いPC2ではより大きい低下を示し,敬は15)となるように各pCの添加量を決定した｡高着力の低いPC3ではやや経時増加を示した｡

so/濃度を模擬するために, 30mmol/kg‑cementso;(o.426mass%, R20換算で0.186mass%)のNa,SO4

濃度変化による部分が大きく,セメントごとのを練混ぜ水に添加しセメントペーストを作製し,sof 濃度変化量があまり異ならなかったため,セrを測定した

メントごとの経時変化量に顕著な差が認められな15からの低下量を評価対象とした｡

経時変化はso;濃度そのものではなくかったものと考えられる｡ so;濃度の経時変化にso;濃度の増加によるrの初期値

30mmol/kg‑cementのNa,SO4というのは,水セ大きな影響を及ぼすセメントキャラクタ‑は石こメント比30%のセメントペーストのSO4う種類であり,羊水石こうの比率を高めることでo.1M増加させる量である｡また,参考までに国内スランプロスの改善ができる｡

市販NPCの可溶性アルカリ量(SJELO)の平均値は,濃度をある調査によると0.29mass%,標準偏差は0.059mass%であるので, 0.186mass%の添加は± 1.59♂

6. SO,ーの影響を受けにくい
pcの分子構造6'
前章に示した理論計算では,吸着力が高いPCがに相当し,全体の約89%の変動範囲に相当する｡

6 ‑ 2.分子構造とSCL の影響の関係

sof の影響を受榊こくいこと,すなわち相性問題

図76)に各構造因子とrのso;による低下量とが起きにくいことが分かった｡次にどのような分の関係を示す｡図中の黒埋めの記号が目的とする子構造のPCが高い吸着力を有するのか実験的に検因子のみを変化させた水準であるが,参考までに証した例を示す｡

他の水準も示してある｡ r低下量が小さいということがso;によるPCの分散能力の低下が小さい

6 ･ l.検討したPCの分子構造と実験条件ということであり,目的に合致した構造と言える｡

吸着部位がカルポキシル基であることを考える

so;の変化に強いPCの構造は,主鎖が長い場合,と,分子構造中のカルポキシル基数を制御するこ

カルポキシル基が多い場合,および主鎖が長い場とが重要と考えられた｡そこで, 1個のPC分子中合である｡各因子の影響の度合を比較すると,檎のカルポキシル基数に影響する国子を変化させた

討した範囲ではCOの影響が最大であった｡

PCを合成した｡合成したPCの基本構造は囲1に示

上記で検討した3因子, TR, CO,およびEOにしたもので,主銀の長さ(TRを98‑227(構成単関する個別の回帰式から so;濃度増加によるr位の繰返し数,図1のa+b+c+d),主鎖中のカの低下量(dDを求める重回帰式(式2ルポキシ)i,基のモル比率COをo.626‑0.699(園lた｡のb/ a+b+c十d ),側鎖長さEOを9‑40(オキシュチレンEO

dr ‑ ‑ 0.00894TR‑ 77.5CO ‑ 0.124EO + 64.5の繰返し数(図1のn),の範囲で変化させた｡ PCの試製では着目した構造因子のみ変化させ,他の因子は一定に保った｡
so;濃度変化の影響は以下の方法により調べた｡まず,水セメント此30%のセメントペーストを作成し=‑‑2)

式(2)による予測値と実測値の関係を図86'に示す｡両者は良い正の相関を示すことから,この3つの因子によりso;の影響の大部分を説明できたと考えられる｡のフロー億を200± 10mm(￠50×H51mmのパイプ
46

セメェノト･コンクl｣‑トNn R?n nl⊃n PnnP

12哩
毒ど9車軸令演L200400

主鎖重合度
1515Ur減少量(実測値)

図8 SO4 によるr減少量の実測値と予測値6'12lhO..X＼単宍L259㌍∈

し620⊂)∽L(q.⊥⊃｣1Zm
恒0.6 ･0.650.70.75

カルポキシル基のモル比率

15I

ロド
斉管

10151290.5ゝhL

pc添加量( m∂ss%
図96SCX, K強いPCの効果6'△3いると,いずれも分散効率が減少したが,その減0204060

側錦長さ
図7 PCの分子構造とSO4 の影響6'6 ‑ 3. SCLに影響されにくいPCの検証

前節の結果から少度合いはSP6の方が小さく,よりso;に影響されにくいPCであることが検証された｡

6‑4. SO4の影響の作用機構

so;に影響されにくいPCの種々の構造を有するPCに対するso;の影響の構造が分かった｡そこで,その効果についてs.R,0量作用機構を概念的に図icrに示す｡この場合は3が3倍程度異なるNPC(s.R,0 ‑0.3mass%)と高ピ個のカルポキシル基によりPC分子が吸着すると仮ーライト系低熟セメント(LHC, s.R,0‑0.1mass%)定した｡ so;濃度の増加により標準的なPCはを用いて検証を行った｡用いたPCはTRがほぼ同so;とカルポキシル基の競争吸着により脱離す

じ2種類(SP4, SP6)で, SP4ではEO=23, CO‑る｡長い主鎖もしくはカルポキシル基が多いPCで66.0%, SP6ではEO=40, CO‑69.9%であった｡

は一部のカルポキシル基が脱離してもまだ十分なsp6の方がso; の影響を受けにくい｡水セメント数の吸着部位があるので, PC全体としては吸着し比30%のセメントペーストにおいて, PC添加量と続ける｡長い側鎖のPCの機構は不明確であるが,rの関係を求めた｡

側鎖が覆う面積が広いためso;‑の影響を受けにく図96)にその結果を示す｡この条件では, LHCはい可能性がある｡

SP4でもSP6でも同様の挙動を示した｡ NPCを用
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4ワ

I sof一浪度の増加

図10 SOォ の影響の概念図〔○:未吸着カルポキシル基, ●:吸着カルポキシル基, ▲:吸着so; 〕6'

7.まとめ

所および竹本油脂㈱第三事業部の多くの皆様に深謝申し上げます｡

PCが固相表面に吸着し,作用すると仮定し,その挙動を実験的およびLangmuirの吸着平衡式により解析的に検討した｡ PCの分散能力が固相表面積あたりの吸着量に依存すると考えると, PCに最も大きな影響を与える固相はAFtであった｡ PCとso;は競争吸着の関係にあるとし, PCによるセメントの流動化モデルを提案した｡このモデルによると種々の吸着能力のPCの挙動を予測できた｡
この結果を基にso;に分散能力が影響されにくいPCを提案し,セメントの違いの影響を受けにくいことを実証した｡
相性問題には多くの側面がある｡実は,本研究は練混ぜ直後に相性問題が起きにくいPCを提案したものである｡ワーカビリティーの経時変化についても作用機構の研究はあるが,経時変化に関する相性問題への対応策の提案12'は限られており,ワーカビリティーの確実な制御にはさらに検討を重ねる必要がある｡【謝辞】本研究を遂行するにあたり,実験の実施〔参考文献〕
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