2015年2月20日 第335回ガスクロマトグラフィー研究懇談会、総会と研究会 主題講演

マイクロガスクロマトグラフを活用した各種標準ガスの開発(独)産業技術総合研究所 計測標準研究部門
松本信洋

本講演の内容
２種類の標準ガス
１）高純度一酸化炭素ガス（差数法による純度）
Ref.) N. Matsumoto, et al., J. Chromatogr. A, 1282 (2013) 190-193

２）天然ガスの組成に似た混合ガス（濃度）
Ref.) N. Matsumoto, et al., J. Japan Inst. Energy, 89 (2010) 456-462をマイクロＧＣなどを用いて開発した結果などについて報告します。

2

購入した高純度一酸化炭素ガスについて
１０リットルアルミニウム合金製容器
充填圧 9.8 MPa (at 35 ℃)
可燃性・無色無臭の毒性ガス

高さ70cmメーカー純度: 99.995%以上
安全上の理由により、コンパクトなサイズのマイクロGCを購入して不純物分析を試みた
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高純度一酸化炭素ガス中の不純物分析対象成分の選定【選定方針】
1. 製造プロセスにおける原料・副生成物製造工程は不明。
・参考書に記載されている反応式より、H2が副生成物として含まれている可能性があると予想.
2. 大気成分
窒素(N2), 酸素(O2), 二酸化炭素(CO2), 水(H2O)※H2Oは水晶発振式水分計で定量
4

マイクロGC本体周囲のコンフィグレーション

5高純度COガス注入時のクロマトグラム（キャリアガスHe）

Intensity

プレカラム:Plot Q －分析カラム: Molecular Sieve

O2

N2Time (min)Intensity

プレカラム:Plot Q－分析カラム: Plot U

CO2COTime (min)6マイクロＧＣの校正
質量比混合法で調製した高圧ガス容器詰め混合標準ガスを用いて、良好な検量線を作成
デミングの最小自乗法による回帰分析結果

350

Response, y300

高純度Heガス導入時のレスポンス

250

y = a + bx
a = 28.4, u(a) = 1.7b = 5.460, u(b) = 0.045

200150Goodness-of-fit, Γ = 0.65 << 210050001020304050

O2濃度 (μmol/mol)

60

ISO 11843-1に準ずる方法により求めた検出下限, Lx
Lx = 4.2 μmol/mol
7デミングの最小自乗法 Excelマクロ 入手先
https://staff.aist.go.jp/t.ihara/index.html

8高純度CO2ガス注入時のクロマトグラム(キャリアガスAr)

Intensity

プレカラム:Plot Q －分析カラム: Molecular Sieve
カラム入口圧: 70 kPa(Injection shock)

H2Time (min)

窒素希釈He混合ガスを注入したときのリテンションタイムと一致
9ヘリウムリークディテクター（質量分析計）によるHeの同定
ヘリウムリークディテクターのプローブにサンプルガスを吹き付ける
小型容器

高純度COガスを
1 MPa未満移充填済み

装置本体のHe濃度指示値＜分析管＞
90℃磁場偏向型質量分析計

バックグラウンド（大気）約5 ppm

COガスを少量吹き付けたとき

約15 ppm

10高純度ＣＯガス中不純物濃度分析の結果< Purity table by NMIJ >単位: µmol/mol< メーカー仕様>

濃度xi

標準不確かさ

検出下限

He

25.11

0.21

0.93--

H2

4.02

0.42

1.8

H2

< 5ppm

N2

1.55

0.89

3.1

N2

< 10ppm

O2

2.1

1.2

4.2

O2

< 5ppm

CO22.517

0.094

0.7

CO2

< 5 ppm

0.30

0.4

H 2O

< 1 ppm

PurityMore than999950

H2OCO

1.47999963.2

1.6Conc.

差数法による純度(mol/mol) xpure = 1 ‒ Σxi
標準不確かさu(xpure)2 = Σu(xi)211高純度CO標準ガスの認証値（差数法による純度）の不確かさの算出
xCRM = xpure + δxlts + δxp
u2CRM = u2pure + u2lts + u2p

Unit : µmol/mol量

推定量

標準不確かさ初期純度 (pure)xchar = 999963.2

uchar = 2.35

長期安定性 (lts)δxlts = 0ults = 5.16

残圧依存性 (p)δxp = 0

up= 0.66

認証値 (CRM)

xCRM = 999963.2

uCRM = 6.0
12COガス濃度分析と
産総研高純度CO標準ガスの関係

CO/N2

計量法トレーサビリティ
制度[JCSS]で供給されているCO/N2標準ガスの信頼性の下支え

高純度CO標準ガス13天然ガス国際比較のサンプル from オランダ
LNGの組成に類似した混合ガスの各成分の公称濃度
CH4(主成分)
N2(7%),
CO2(3%)
C2H6(9.4%)
C3H8(3.4%)
n-C4H10(1%)
iso-C4H10(0.8%)
オランダの国立標準研究所が質量比混合法により調製
14天然ガス標準分析時のコンフィグレーション
Draft Shield
Dry Pump

Float-type flow meter
Sample gas ventPressure
regulator
3-way
ManualFlow control valve
SamplevalvecylinderUnion tee

Body ofmicro GC

Carrier gas vent
Sample gas vent

(1/16 inch)

サンプルガスの流量は、手動ニードルバルブで簡易制御※ベンチ型GCではマスフローコントローラーを使用

PC

High-purity
He gas各成分のピークと繰り返し測定時の変動係数
1)

N22)

(N2)

プレカラム：Plot U (3 m)分析カラム:MS-5X (10 m)
カラム温度：85℃
分析時間：5.5 min

CH4(CH4)

ピーク面積の変動係数(バックフラッシュあり) 0.10～0.20%

C2H6
CO2

プレカラム：Plot Q (1 m)
分析カラム: Plot U (8 m)
カラム温度：70℃
分析時間：3.5 min

変動係数0.08～0.37%(バックフラッシュあり)

3)(N2+CH4+CO2)(C2H6)C3H8

n-C4H10
iso-C4H10

プレカラム：なし
分析カラム: Plot Q
カラム温度：120℃
分析時間：3.0 min
固定インジェクター

変動係数
0.01～0.30%(バックフラッシュなし)

16

μＧＣの校正に使用する校正用混合標準ガスの調製
シリンダー加熱真空装置

シリンダーキャビネット (高圧ガス製造施設)

ボンベ
回転台

ガスボンベの前処理（真空引き)

精密天秤による質量測定

高純度原料ガスの純度分析（不純物分析）FT-IR, GC-HID, GC-FPD
Micro GC, …

高純度
ガスの充填

精密天秤による質量測定

混合拡散処理ガスクロマトグラフ分析・回帰
直線分析による調製ミスのチェック

質量比混合法用電子天秤
Max=15 kg
d=1 mg
ボンベに充てんしたガスの質量数g～1 kgに対して数mgの不確かさで精密秤量可能

質量比混合法で調製した標準ガスにおける調製濃度不確かさの例
成分

調製濃度xgrav(μmol/mol)

標準不確かさ(μmol/mol)

相対拡張不確かさ(%)

N260767.8

4.00.0065

CO226043.7

2.60.010

C2H676548.9

4.30.0056

C3H829472.4

2.70.0092

iso-C4H107203.8

2.00.028

n-C4H109197.2

2.00.022

CH4790766

250.003118

産総研で調製した天然ガス標準による検量線作成結果（C3H8濃度の場合）
70000

デミングの最小自乗法による回帰分析結果

ピーク面積

65000

60000

55000

y = a + bx
a = 33, u(a) = 121
b = 1.7521, u(b) = 0.0038
Goodness-of-fit, Γ = 0.94 << 250000
29000 30000 31000 32000 33000 34000 35000 36000 37000 38000 39000 40000

調製した標準ガスの濃度（C3H8調製濃度） / (μmol/mol)19

国際比較サンプルの定量分析結果
一部の成分において、質量比混合法による調製濃度の不確かさに近い高精度な分析結果

成分名

パイロットラボによる調製濃度差

NMIJの分析結果

xgrav,KCRV

U(xgrav,KCRV)

xanal,lab

U(xanal,lab)xanal,lab－xgrav,KCRVxanal,lab－xgrav,KCRVの拡張不確かさ

メタン

753308514752814

1630-494

1709

窒素

70264

5170208

94-56

107

二酸化炭素

30122

2430147

8125

85

エタン

94320

6794240

210-80221

プロパン

34015

2634025

27

1038

n-ブタン

9980

11998910915

iso-ブタン

7987

107988

170.6

20

合計

999996522999411

1649-585

1669

注1) 単位はµmol/mol.

注2) 拡張不確かさUの包含係数はk=2である。
20

海外の国立標準研との比較結果主要国の結果と小さい不確かさの範囲内で良く一致

21

結びとして今回のマイクロGC分析における「メリット」の一部は、質量比混合法によって調製された精確な校正用標準ガスによっても支えられています

ご清聴ありがとうございました
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