実験番号：2017P0204

水素発生用 Al 含有金属材料におけるAl 小角散乱測定による状態解析
井戸秀和 1 中松 靖治 1 河井 めぐみ 1 永嶋浩二２ 水沢厚志２
1 株式会社コベルコ科研 2 京都大学工学研究科
キーワード：アルミ，水素，オンデマンド，低圧，ガリウム，液体金属，マトリックス，半価幅，結晶子，Al 粒子
1．測定実施日2017 年 8 月 4 日 BL8S3 （1 シフト）2017 年 8 月 25 日 BL8S3 （1 シフト）2017 年 9 月 13 日 BL8S3 （1 シフト）2017 年 12 月 6 日 BL8S3 （1 シフト）2．概要
化石燃料を利用した大規模な系統発電や、内燃機関を利用した自動車による運輸や交通というシステムが、現代社会の基幹として働いている。このことによって大量の二酸化炭素が放出され、地球温暖化が進んでいることは間違いない。そこで水素を燃料とするＣＯ２フリーの発電インフラが整備される必要があると考えられる。われわれ研究チームは、簡便にかつ安全に水素を製造するために、金属アルミニウム（＝アルミ）を利用する方法を開発している。水素の製造を適切におこなうためには、どのような物質状態と化学的環境がアルミにとって最良かを評価する。
3．背景と研究目的
アルミと水を反応させ、オンデマンドで水素を発生させることができる。反応式は次のように記述できる。
2Al + 4H2O → 2AlOOH + 3H2
2Al + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2
この反応を利用した水素製造方法は、安全に水素燃料電池を用いるためのシステムとして有望視されている。水素の高圧ボンベは危険であり、供給にも制限が大きい。一般社会で広く水素燃料電池が利用されるためには、オンデマンドで低圧の水素供給が必須となる。要求される発電量に応じて水素燃料電池が良好に稼働するために、その場で必要量の水素を供給するシステムを構築し、この低圧水素供給システムが広く社会に受け入れられるようにすることが、われわれ研究チームの目的である。
アルミ（Al）は、熱力学や電気化学からすれば、水と接触するだけで水素を発生させるはずである。
しかし上記の反応式のようなことは日常ではまったく観察されない。Al 表面には強力な酸化被膜があり、通常のままで Al は決して水と反応しない。そこで液体金属であるガリウム‐インジウム（Ga-In）にAl を混合してマトリックス化する。そのことによって Al の酸化被膜が取り去られ、Al-Ga-In マトリックスを水と触れさせるだけで水素が発生するようになる。(1)
また Al は、液体金属ガリウム-インジウム-スズ（Ga-In-Sn）にたいしてもマトリックス化する。この時 Al は、Ga-In-Sn の液体金属と合金化していない。Ｘ線回折（XRD）からすると、Al は結晶状態で存在し、Ga-In-Sn の液体金属の中に在りながら孤立状態であることが示唆されている。(2) それゆえ
Al-Ga-In-Sn マトリックスは効率よく水を分解して水素を発生させることが可能となっている。

われわれ研究チームは、ガリウム―スズ（Ga-Sn）の液体金属アモルファスに Al を混ぜて Al-Ga-Snマトリックスを作製した。そして小角散乱測定（ビームラインＢＬ８Ｓ３）によりAl-Ga-Sn マトリックス中の Al 金属の結晶粒子を測定し、Al 粒子の大きさと水素発生速度のあいだに相関性があることを見出した。
4．実験内容重量比でガリウム(Ga)：スズ(Sn)＝８７：１３の金属マトリックス（アモルファス）を基本として、Al を重量比で５％混合のもの、１５％のもの、３０％のもの、５０％のもの、６０％のものの５種類について Al-Ga-Sn マ
トリックスのサンプルを調製した。これらの中で５％Al と３０％Al と６０％Al の３サン
プルに関する XRD スペクトルを図１に示した。これから明らかなように、Ga-Sn アモル
ファス中に Al は金属の結晶として存在している。
またすべてのサンプルについて、半価幅（半値幅）を XRD の各ピークについて解析した。
それが右中段の図２である。この結果から、アルミの重量比が大きくなるほど Al 金属の結晶子サイズが小さくなることが予想された。
すなわち、Ga-Sn アモルファス中の Al の結晶子の大きさは、重量比が５％、１５％、３０％、５０％、６０％の順で小さくなると考えられる。
これらの基礎データをもとに、あいち
シンクロトン光センターのビームラインＢＬ８Ｓ３で、すべてのサンプルについてＸ線小角散乱測定を行った。５％
Al、１５％Al、３０％Al、５０％Al、６０％Al のそれぞれのマトリックスをカプトン膜に挟んだサンプルを用意した。
ビーム波長 1.5Å（8.2KeV）の光源をサンプルに照射し、カメラ長 1.1ｍに設定して Rigaku R-AXIS で小角散乱のデータを取得した。
5．結果および考察
Al-Ga-Sn マトリックス中の金属 Al
粒子の大きさは、Al の混合比率が大きいほど粒子形状も大きくなることが判明した。この結果をもたらしたＸ線小角散乱の測定結果を図３に示す。
X 線小角散乱プロファイルが示すところは、Ga-Sn アモルファスに混合された Al の重量比（濃度）が高いほど、Al の粒子は大きな状態で存在しているということである。XRD の半価幅の解析結果からすると、結晶子は Al の濃度が高いほど小さくなるといえる。したがって、Al-Ga-Sn マトリックス中の金属 Al 粒子は、６０％Al の粒子が最も大きく、かつその粒子を構成している結晶子は最も小さい、ということである。逆に言えば、５％Al サンプルの Al 粒子それ自体は最も小さいが、それを構成している結晶子は最も大きい、という結果である。
Al-Ga-Sn マトリックス中の Al粒子が球状であるのか、ディスク状か、またはロッド状か、それとも不定形になっているかは、今後に解析を進めて解明していくことになる。
またこの一方で、これら五つのサンプル５％Al、１５％Al、３０％Al、５０％Al、６０％Al について水素発生速度と発生量の実験を実施した。それぞれのサンプルを過剰の水へ投入し、水転法で水素を捕集してその発生速度を測定した。結果は図４のようになる。
これから明らかなように、Al を混合した重量比に応じて水素発生速度は大きくなっている。Al-Ga-Sn
マトリックスの内部にまで水が簡単に浸潤するとは考えられない。Al の金属結晶粒子は Al-Ga-Sn マトリックスの表面近傍に存在していると推測できる。
しかも Al の重量比が大きいほどその粒子が大きく、水への接触面積も広くなっている。そしてその大きな粒子を構成する Al 結晶子は小さい。これらの理由により、Ga-Sn アモルファスに混合された Al の濃度が高いほど水素の発生速度が高くなり、しかも理論発生量にすぐ到達する。
水素発生実験はすべて室温で行った。Al が水と反応しているときには発熱がある。今回の実験では熱の制御や計測は行っていないが、Al の重量比が大きなサンプルほど水素発生に伴う発熱は大きいはずである。Al-Ga-Sn マトリックス中の Al 粒子の大きさや形状を確定するとともに、発熱が水素発生の能力におよぼす影響も評価して、Al-Ga-Sn マトリックスが、水素燃料電池を適切に駆動させるための水素製造システムとなるように、総合的観点から研究開発を進める必要がある。
このたび、あいちシンクロトロン光センターにおけるＸ線小角散乱測定で得られた知見は非常に重要である。まず、Al-Ga-Sn マトリックス中で Al が粒子で存在することが明確にできたこと、そしてさらには、Al 粒子の大きさが評価できたことである。
6．今後の課題
Ga-Sn の液体金属合金に Al を溶かすとき、80℃以上の温度にすると効率よく Al は溶解していく。これは見かけ上合金化しているように思えるが、これまでの記述から明らかなように、室温において、Alは金属結晶粒子の状態で Al-Ga-Sn マトリックスの中に存在している。ここで浮かび上がる課題は、Alを Ga-Sn の液体金属合金に溶かすときの温度において Al は粒子のままか、それともこの時には合金化しているのか、について興味がわく。そして高温の Al-Ga-Sn マトリックスを室温に戻すまでの過程でAl 粒子の大きさや形状がどのように変化するか、また結晶子の成長はどのようなメカニズムか、について解明しなければならない。Al 粒子の全体の大きさと、それを構成する結晶子の大きさが、Al-Ga-Snマトリックスによって発生する水素の製造能力に多大な影響を与えるからである。これらのことを明らかにすることにより、実用に足る水素製造システム用の基礎材料として、Al-Ga-Sn マトリックスが広く使用されることになる。
Al 粒子とそれを構成する結晶子の成長機構を今後解明するために、小角散乱法は非常に強力なツールとなる。ビームラインＢＬ８Ｓ３には、サンプルの温度を in situ で制御するための設備も用意されている。ひきつづき本ビームラインを利用して、Al-Ga-Sn マトリックスの物理的・化学的性質を正確に把握するという意向を持っている。この研究を通じて Al が安全なオンデマンド水素供給源として社会基盤となるように、われわれ研究チームは開発を進めていく。
5．参考文献1．Parmuzina, A.V.; Kravchenko, O.V. Activation of aluminium metal to evolve hydrogen fromwater INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 33 ( 2008 ) 3073 – 3076
2．Wang, W; Zhao, X.M.; Chen, D.M.; Yang, K. Insight into the reactivity of Al-Ga-In-Sn alloy withwater INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 37 ( 2012 ) 2187 – 2194