1— 熱力学:試験問題 — 2008. 3.5 (8:40—9:55) 初貝

I. 熱力学の基本的事項について確認しよう。
I.1 ジュールートムソンの実験によると理想気体は自由膨張によっても温度が変化しない。この事実と熱力学第一法則から気体の内部エネルギーについて導かれる帰結を述べよ。また自由膨張は可逆か？
I.2 理想気体について分子運動論的考察を行おう。以下本試験すべてにおいて理想気体の体積 V , 圧力 p, 温度 T , 気体定数 R とする。
I.2-1 質量 m の単原子分子が x 方向に vx の速度で運動しているとき、一回の弾性衝突で壁がうける力積は、2mvx である。気体分子の密度が ρ = N/V(N , V は粒子数と体積) であるとして単位時間、単位面積あたりの衝突回数は平均的に (1/2)vx ρ となる。このとき、単位時間に十分な数の衝突があるとき、気体の圧力 p は単位時間、単位面積あたりに壁がうける力積に等しいことを用いて pV = (2/3)U を導け。ただし、気体の内部エネルギーU がすべて運動エネルギーであると考え、空間の等方性から速度の 2 乗平
均について 〈vx2 〉 = 〈vy2 〉 = 〈vz2 〉 = 〈v 2 〉/3 が成立しする。
I.2-3 1[mol] あたりの状態方程式を用い、この理想気体定積モル比熱 CV を求めよ。
II. 単一原子分子からなる 1 [mol] の理想気体を用いたカルノーサイクルを考えよう。ただし、断熱過程に関してはつぎの関係式が成立することを用いよ。
T V γ−1 =const.,

pV γ = const. Cp : 定圧熱容量 Cp − CV = R

γ = Cp /CV ,II.1 2 つの等温線と断熱線からなる図のサイクル ABCD を考える。断熱線はどれか理由をつけて述べよ。また高温 TH の等温線と低温 TL の等温線はどれか。

pABCDVII.2 外界から熱 QF を受け取り等温膨張過程 AB を行うとき、外界になす仕事 WABが次のようになることを示せ。
QF =WAB = RTH log

VB
VA

2
II.3 CV を用いて、断熱膨張過程 BC にて外界になす仕事 WBC を書き下せ。
II.4 等温圧縮過程 CD にて −QT だけ熱を外界に放出しながら外界からなされる仕事 −WCD と断熱圧縮過程 DA にて外界からなされる仕事 −WDA を求めよ。
II.5 このサイクルにて外界になす仕事 L が次のようになることを示せ。ただし、断γ−1
γ−1
γ−1
γ−1
熱条件から TH VB = TL VC , TH VA = TL VD である。
L =R(TH − TL ) log

VB
VA

T
II.6 カルノーサイクルの熱効率 η = QFQ−Qを TH , TL で書き下せ。
F

III. エントロピーと熱力学ポテンシャルについて考えよう。
III.1 エントロピー S は状態量であると言われるがその意味を述べよ。これから任R
意の可逆過程（準静的過程）X→ Y に対して X→Y dQ/T = S(Y ) − S(X) と書くことが正当化される。
III.2 任意のサイクルについて下記の関係式が成立することを知りI
dQ≤0 等号は可逆過程の場合
T
任意の過程 A → B において次式を示せ。(可逆過程 B→A を組み合わせよ。)
ZdQ≤ S(B) − S(A)
(⋆)
A→B T
これから断熱過程においては S(A) ≤ S(B) すなわち、エントロピーは任意の断熱過程において減ることはないことがわかる。

III.3 ヘルムホルツの自由エネルギー F = U − T S を考えよう。U は内部エネルギー
T は温度である。
III.3-1 外界から流入する微小な熱 dQ として、外界と力学的に遮断されているときの熱力学第一法則 dQ = dU を等温条件のものとで積分し、任意の過程
A → B に関する次の関係式を導け。
ZdQ
T=U (B) − U (A)A→B T
III.3-2 (⋆) を用いて力学的に遮断された系においてヘルムホルツの自由エネルギーが最小をとる状態が熱力学的に平衡であること議論せよ。
III.3-3 可逆過程において dQ = T dS であること並びに熱力学第一法則 dQ =dU + pdV を用いて F の微小変化を考察し、その Maxwell の関係式から次の式を導け
¶
µ¶
µ∂p
∂S=
∂V T
∂T T
III.4 理想気体に対するギブスの自由エネルギー G = U − T S + pV に関して可逆の等温等圧過程においては G が不変であること dG = 0 を示せ。

3Notes
1 内部エネルギーは体積によらない。非可逆。
2 体積 v ρ/2 の粒子がぶつかるのでx11Np =〈2mvx · vx ρ/2〉 = m〈vx2 〉ρ = mv 2 ρ = m〈vx2 〉ρ = mv 233V
2122pV = mv N = U
32
332pV =RT = U
3から3U =n RT
23dU= RnCV =dT
24 断熱 BC,DAp = p(V ) の勾配 1/V γ が 1/V より急である。等温 AB(TH ), 等温 CD(TL ), 外側ほど高温
5 状態方程式は p = RT よって A, B では常に温度 T だから外界からもらう熱量 Q > 0H
F
Vがすべて外界になす仕事 WAB > 0 となって
Z B
Z B
Z VB
QF =WAB =dW =pdV = RTHAA

VA

dVVB
= RTH log
VVA

6 断熱だから温度変化からくる内部エネルギー変化はすべて外界からWBC =CV (TH − TL )7 同じく放出する熱 Q

T >0

はなされる仕事 −WCD > 0 に等しく

QT = − WCD = −RTL log

VD>0VC

また DA は断熱だからなされる仕事 −WDA > 0 は温度変化からきて−WDA =CV (TH − TL )8 よって外界になす全仕事は

W =WAB + WBC + WCD + WDA
VC
VB+ CV (TH − TL ) − RTL log− CV (TH − TL )=RTH log
VA
VD
VB
VC
=RTH log− RTL log
VA
VD

4
ここで 2 つの断熱条件の比から

VB VC=VA VDよって

W =R(TH − TL ) log

VB
VA

9QF =RTH log

VB
VA

だから

η=TH − TL
TL=1−TH
TL

10 過去の履歴によらず、現在の状態のみで定まる物理量。
11 一般の過程 A → B に可逆過程 B → A を追加してサイクルとして

Z B

dQ
0≥+T
AZ BdQ
S(B) − S(A) ≥TA

Z A
B

dQ=T

Z B
A

dQ+ S(A) − S(B)
T

12Z B
TA

dQ=T

Z B

13 ⋆ よりU (B) − U (A) =T

dU = U (B) − U (A)

A

Z B
Aµ¶
dQ
≤ T S(B) − S(A)T

すなわちF (B) ≤ F (A)これは外界から孤立した任意の等温過程においてヘルムホルツの自由エネルギーは増加することはないことを示す。すなわち最小状態はさらに減ることができないので熱力学的に平衡となる。
14 可逆過程で dQ = T dSdU =dQ − pdV = T dS − pdV
dF =dU − T dS − SdT = T dS − pdV − T dS − SdT = −pdV − SdT5よって¶∂F−S =∂T Vµ¶∂F−p =∂V Tµ

これから Maxwell の関係式は

∂S
∂p=
∂V ∂T
15

dG =dF + pdV + V dp = −pdV − SdT + pdV + V dp = −SdT + V dp
これは等温等圧条件 dT = 0, dp = 0 のもとでdG =0を意味する。