©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

ガスクロ分析におけるキャリヤーガス純度の重要性とキャリヤーガスの精製について
2015年2月20日
株式会社リキッドガス ガス営業本部
営業技術部 技術開発チーム 重冨 徹

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本日の内容
1.なぜ高純度ガスが必要なのか
2.キャリヤーガス使用時の注意
3.キャリヤーガス精製のお勧め
4.高純度ヘリウム代替のご提案
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1.なぜ高純度ガスが必要なのか©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

GCに必要なキャリヤーガスは検出器の名称
水素炎検出器
光イオン化検出器
電子捕獲検出器要求されるキャ略称 検出下限値
リヤーガス純度FID
PID
ECD

10 ppm（上記以外の検出器）＞10 ppm

1 ppm

99.9999%(6N)以上
99.9995%(5N5)以上

なぜ、このような高純度ガスが必要なのでしょうか3

1.なぜ高純度ガスが必要なのか©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

キャリヤーガス純度が低いと…

・感度の低下・ノイズの発生による影響が出て、測定結果の信頼性が？

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① TCD検出器では
R3

キャリヤーガス

R1VA

B

R4
R2

サンプルガス(＋キャリヤーガス)

・キャリヤーガスのみの時は、電位差はゼロ=ベースライン一定 (含まれる不純物量に関係なし)
5・測定物質が来ると、濃度差を電位差として検知=ピークとして検出©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

検出濃度
絶対値

キャリヤ―ガス純度が高い場合キャリヤーガス

Ｒ３へ

取得クロマト

検出濃度
絶対値
測定対象物質

測定対象物質Ｒ４へ

サンプルガス（+キャリヤ―ガス）

キャリヤ―ガス純度が低い場合キャリヤーガス

Ｒ３へ

不純物混入により検出ガス濃度が上昇
測定対象物質6(ピークなし)
測定対象物質

サンプルガス（+キャリヤ―ガス）

Ｒ４へ©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

高純度ガス

低純度ガス

サンプル=50ppm

サンプル=50ppm(N2=1ppm)(N2=50ppm)

検出できず

サンプル=100ppm
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サンプル=100ppm

ピーク面積が半減©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

高純度ガス
(N2=1ppm)

低純度ガス(N2=50ppm)

キャリヤーガス純度が低いと、サンプル=30ppm
サンプル=30ppm
感度が低下し、正確な分析ができなくなる

サンプル=100ppm
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サンプル=100ppm

ピーク面積が半減©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

② FID検出器では
コレクター

C→C＋＋e－サンプルガス(＋キャリヤ―ガス)

←Air
H2

水素炎で炭素をイオン化し、コレクターで検出9©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

高純度ガス

低純度ガス

不純物の影響でベースラインにノイズが発生
S(シグナル)高さ
N(ノイズ)高さ

10S/N比が低下し、検出が困難になる©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

高純度ガス

低純度ガス

キャリヤーガス中の不純物が検出器で燃焼してノイズが発生し、不純物の影響でベースラインにノイズが発生
感度が低下

S(シグナル)高さ
N(ノイズ)高さ

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S/N比が低下し、検出が困難になる©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

③ ECD検出器では(a)測定前(高純度キャリヤーガス流入)(b)サンプル導入(c)検出12自由電子eee-e-

検出器
陽極e-

A 分析対象物質eee-AA-ee-e-e-

A-e-

陽極

陽極

電流= ベースライン
検出e- +AA-

イオン化⇒自由電子が減少減少量を
電流値 = ピーク減少として検出©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

キャリヤーガスにO2が存在すると…
O2e-e-e-

O2 e-

検出器
陽e極

O2-

O2

O2-

O2のイオン化⇒自由電子が減少

O2-ee-

e- +e-

陽極

O2がない場合と比べ電流値減少

電流値減少＝ベースライン上昇13©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

キャリヤーガスにO2が存在すると…
O2e-e-e-

O2 e-

検出器
陽e極

e- +O2O2-O2のイオン化⇒自由電子が減少

不純物である酸素が自由電子を奪うことで、感度低下
O2-ee-O2-e-

陽極

O2がない場合と比べ電流値減少

電流値減少＝ベースライン上昇
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2.キャリヤーガス使用時の注意©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

配管
減圧弁

流量計
各継手

ガスボンベ

ガスクロ

いくら高純度ガスを使っても空気の混入で測定に影響が生じる
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・ボンベ交換時・継手等からのリーク©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

空気の混入で測定への影響
・カラムの劣化→分離能の低下:N2, O2, H2O・検出器の劣化→感度の低下:O2, H2O・クロマトグラム:N2, O2→お化けピークの検出16©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

(例)キャピラリーカラムへの影響
固定相液相キャピラリーカラム

キャリヤーガス中のO2+加熱されたカラムキャピラリーカラムの固定相液相(ポリマー)の酸化モノマーに分解され流出
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カラム分離能の低下⇒短寿命化

3.キャリヤーガス精製のお勧め©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

高純度の維持・空気混入の影響防止のため

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3.キャリヤーガス精製のお勧め©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

高純度の維持・空気混入の影響防止のため高純度ガスの純度維持のためにGCの直前に精製器の導入をお勧めします19©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

リキッドガスのインライン型精製器のご紹介(商品名：ファインピュアラー)20

4.高純度ヘリウム代替の提案©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

キャリヤーガスに要求される性質
・反応性が低い(燃焼しない)⇒不活性である・カラム内で抵抗を持たない ⇒分子量が小さい
・測定対象との判別が容易⇒熱伝導度が大きい(TCD分析において)ヘリウムが最適であるケースが多い

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名称
熱伝導度検出器
水素炎イオン検出器
光イオン化検出器

略称
TCD
FID
PID

適するキャリヤーガス
He、H2He、N2
He©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

高純度ヘリウム供給の逼迫（当社での例）
GC用キャリヤ―ガスとして高純度ヘリウムを使用
純度：6N、使用量：4本/月(47L)2012年1月～ 必要量の入手が困難に
高純度ヘリウムは2本/月しか供給できません
工業用(4N)ヘリウムなら供給できます22

工業用(4N)ヘリウムを使用して高純度キャリヤーガスを供給する方法を模索

ボンベ
ガス供給業者

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世界的なヘリウム需給見込み
出典：経済産業省製造産業局
平成25年度 石油産業体制等調査研究報告書

23⇒将来需給バランスが逼迫すると予想される

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ヘリウム精製装置の開発
工業用(4N)ヘリウムを高純度(6N)ヘリウムに精製①高純度ヘリウムの安定確保
入手が比較的容易な工業用ヘリウムを使用して、高純度に精製②安価な工業用ヘリウム活用によるコストダウンが可能

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ヘリウム精製装置(W700×D700×H1800)

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装置導入のメリット (当社事例)
・GC用に高純度ヘリウムを月4本程度使用
・高純度ヘリウムと工業用ヘリウムガスの価格差は、約2万円/本であった
ヘリウムガスの価格
価格差
6Ｎ 約2万円/本 4Ｎ

(47L)

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(47L)

使用量：4本/月程度⇒ 85万円/年のコストダウン

本日のまとめ©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

GCの高精度な分析をするためには、キャリヤ―ガスに高純度ガスが必要です高純度ガスを安定して使用するために、ガス精製器の導入をお勧めします高純度ヘリウムガスの代替として、工業用ヘリウムガス＋ヘリウム精製装置の組み合わせでコストダウンを提案します26©2014 Liquid Gas Co., Ltd.

ご静聴ありがとうございました
お問い合わせ先：
株式会社リキッドガス 営業技術部技術開発チーム 重冨 徹
tel ：06-6267-5410
fax ：06-6267-5412
mail ：t-shigetomi@liquidgas.co.jp
HP : http://www.liquidgas.co.jp
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