Contents
アクロレインDNPH 誘導体化反応：
何故アクロレインがなくなってしまい
どうすれば解決可能か

１． 背景
２． CNETの適用と問題の発覚
３． アクロレインの連続測定とヒント
４． 捕集法の改良

日本自動車研究所 秋山 賢一
2014年5月30日 ガスクロマトグラフィー研究懇談会

アクロレイン

C2H3-CHO• 非発ガン性の最も重要な有害物質（米EPA)

背景• アクロレインは有害大気汚染物質のひとつ• 非発ガンで最も重要な有害物質（1999 National AirToxics Assessment ，EPA）（1999 National Air Toxics Assessment ，EPA）• 呼吸器系に障害（DeWoskin R.S., et.,al, J. Toxicological Review of Acrolein; EPA 635-R-03003;
http://www.epa.gov/iris/toxreviews/0364-tr.pdf (accessed 2007).）• 発ガンの可能性• CARB（California Air Resource Board）でも長年測定を試みたがうまくゆかなかった• 環境中の有害大気汚染物質（HAPｓ）については，自動車をはじめ多くの発生源があり，その排出実態を明確とするために信頼性の高い計測は重要（Feng Z., et.,al, .; Moon-Shong, T.; Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2006, 103,15404-15409.)• 可燃性強い，重合を起こしやすい，油酔い（食用油を使って揚げ物等の調理作業を長時間行ったために気分が悪くなる現象）加熱分解された油脂から発生するアクロレインが原因，光化学スモッグの目がチカチカする
光化学スモッグの目がチカチカする原因？，・・・・・・・・・
原因？

• （ ガソリンエンジン・ディーゼルエンジン及びタバコ，工場排ガスの）不完全燃焼でも発生

アクロレインの計測•

以下の使用データは以下の論文から引用– 岩本 , 佐々木, 秋山，環境化学誌，Vol.8 No.4 (1998)– 中山，秋山，自動車研究，Vol24.No.3 (2002)– K. Akiyama, A. Nakayama, SAE 2005-01-2152 (2005)– W. B. Knighton, K. Akiyama, J. Air & Waste Manage. Assoc. 57:(2007)– K. Akiyama, A. Nakayama, SAE 2010-01-2207 （2010）

DNPHによるアルデヒド類のアルデヒド類の誘導体化
アルデヒド類の誘導体化
定量分析
定量分析
酸性条件下

一般的にはDNPHカートリッジによる捕集，HPLC/UV or GC/FIDで分析．
カートリッジ中で生成したDNPH-アクロレインが，時間とともに減少する．
↓CARBでは，精度管理できない物質として分類+ HCHO →2,4-ジニトロフェニルヒドラジン

ホルムアルデヒド-2,4ジニトロフェニルヒドラゾン（HCHO-2,4-DNPH）

GC/FID or HPLC/UVで分析
酸の種類や濃度によっては反応が進まない（加熱が必要）
ほとんどのアルデヒドケトン類に適用可能

1

DNPHによるアルデヒド類のアルデヒド類の誘導体化
アルデヒド類の誘導体化
定量分析
定量分析捕集法• 溶液吸収法

酸性条件下– 信頼性は高い– 自分で調整– 取り扱いが大変+ HCHO →2,4-ジニトロフェニルヒドラジン

ホルムアルデヒド-2,4ジニトロフェニルヒドラゾン（HCHO-2,4-DNPH）
GC/FID分析例(1987)• 含浸カートリッジ法– 取り扱いは容易– 市販されている– 幾つかの問題がある

GC/FID or HPLC/UVで分析
酸の種類や濃度によっては反応が進まない（加熱が必要）
ほとんどのアルデヒドケトン類に適用可能

DNPH誘導体化によるアルデヒド分析のメリット• 反応効率が良い• 反応の操作が簡単

DNPHアルデヒド分析の問題点• NOxがアルデヒド類より先にDNPHと反応する• NOｘ-DNPHとHCHO-DNPHの保持時間が同じ（C18・25cm）– 昔，加熱が必要だった時代もあった• アルデヒドケトン類の一斉分析可能• 標準物質が作り易く取り扱いも容易• 分離分析も容易• アクロレインなどは，DNPH法では信頼できる計測が出来なかった• カートリッジでは無視できない濃度のブランクがランダムに存在する• 溶液吸収法は面倒（ハンドリングが悪い・ブランクの問題は少ない）

抽出前の経時変化

DNPHカートリッジ中でのアクロレインの安定性
（W1）

1.2
11.0

ホルムアルデヒド
Formaldehyde
回収率

Ratio

Acetaldehyde

G社

0.8

W2社

W1社

0.6

Acrolein
0.5
0.4

アクロレイン

Propionaldeh

G社

0.2

Benzaldehyde
0.0n-Butyraldeh

W1社
0W2社
00

123
Storage time (hours)

アクロレインはカートリッジ内で消失

424
抽出前の時間 （hr)68

メーカーにより若干差はあるが同じ傾向

2添加量違いによる径時変化 (G社)

アクロレイン-DNPHの変化
250000

アクロレイン-DNPH
200000
添加直後抽出Signal

添加5日後抽出150000100000
X15000001520Retention time (min)25

添加量を変えても同じ傾向

アクロレイン-DNPHの変化
1.2

アクロレイン-DNPHのの誘導体化
ヒドラゾン→加水分解 知られている×

1

Ratio

0.8
Acrolein
X10.6+0.4→？
アクロレイン-(DNPH)20.2
00

12

X2，X3・・・・反応は単純ではない
Elapsed time (hr)32,4-ジニトロフェニル
ヒドラジン

アクロレイン-DNPH

アクロレイン-DNPH → アクロレイン-(DNPH)2＝X1

アクロレイン-DNPHのの誘導体化
ヒドラゾン→加水分解 知られている+×→？
アクロレイン-(DNPH)2

2,4-ジニトロフェニル
ヒドラジン＋Contents
１． 背景
２． CNETの適用と問題の発覚
３． アクロレインの連続測定とヒント
４． 捕集法の改良

アクロレイン-DNPH→？

アクロレイン-(DNPH)23アルデヒド-CNETの安定性
CNETとの反応
Coating+OEt
NC

Silicagel

OEt

R1COR2 , H

CH 2ONH2NC

after CNET coating

R1CH 2ON.

CCNET

R2

The special features of CNET compared with DNPH is CNET
combined to catalytic acid directly, then derivatives ofcollected carbonyl compounds (CNET-carbonyl compounds)
are stable because CNET-carbonyl compounds are notdirectly touched to acid.

抽出までの保存環境の影響抽出までのアクロレインの安定性の比較（アクロレイン-CNET）
1年間，百回以上の排出ガス試験でDNPHとCNETを比較

1.0

1時間以内なら1割程度の低下で済む

Formaldehyde

Acrolein

5℃冷蔵
1.00.5

アクロレイン-CNET
1.5
BenzaldehydeFormaldehyde

Ratio

室温
Propionaldeh

278K
0.5298K
0.0

n-Butyraldeh123
Storage time (hours)

Acetaldehyde

41.0
Ratio

0

アクロレイン-DNPH

Propionaldeh

333K

60℃加熱

Acrolein
0.50.00

Benzaldehyde

246
Storage time (hours)

80.0
n-Butyraldeh
0123
Storage time (hours)

4

冷却すればさらに安定

Correlation of automotive exhaust
formaldehyde concentrations.

1000.0濃度が高いところでは数倍，低濃度では一桁差

10000
傾きは1.1DNPHでは測れない低濃度まで検出可能（ブランク）

100.0

10.0

1.0

DNPH Short cartridge
DNPH Long cartridge
DNPH Solution0.10.1

1.0

10.0

100.0

1000.0Acrolein concentration collected into DNPH cartridge(ppb)

Formaldehyde concentration collected into
CNET cartridge (ppb)

自動車から排出されるアクロレインの比較
Acrolein concentration collected into CNET
cartridge (ppb)

Ratio

Acetaldehyde

1000

100

10

DNPH Short cartridge
DNPH Long cartridge
DNPH Solution

11

10100

1000

10000

Formaldehyde concentration collected into DNPH
cartridge (ppb)4アセトアルデヒド，DNPH/CNET
同時サンプリング

CNETの方がアセトアルデヒドが高い？

1000

NOx濃度が比較的高い排出ガ
スで試験

アセトアルデヒド
100.0100

アセトアルデヒドｰDNPHは問題なかったはず10DNPH Short cartridge

CNET(ppb)

Acetaldehyde concentration collected into CNET
cartridge (ppb)

Correlation of automotive exhaust
acetaldehyde concentrations.

もしや，アーティファクト？

DNPH Long cartridge
DNPH Solution

CNETではアセトアルデヒドが高濃度で検出される

10.0

CNETのETはエトキシ基の略

1.0

11

101001000

Acetaldehyde concentration collected into DNPH
cartridge (ppb)

0.1
0.1

1.0

10.0

100.0

DNPH(ppb)

アセトアルデヒド-CNETが高くなる
可能性

分離の改善
CNETカートリッジに50ppmのNOとNO2を暴露• 不分離ピークが存在する• 実験系にアセトアルデヒドブランクが存在する• CNETからアセトアルデヒドが生成する
• その他

CNET

UVスペクトルはアセトアルデヒドと似ている

UVスペクトルはベンズアルデヒドと異なる

Acetaldehyd
Benzaldehyd

NO2NOBLNO暴露：ブランクと変わらない
051015STD

2025R.Time(min)NO2暴露：ピークの生成（ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，ベンズアルデヒド）

新分離条件で再度，NO2暴露実験実施

分析条件の改善で分離できた
50000

NO2_10L
アセトアルデヒドと重なっていた妨害物質

ベンズアルデヒドと重なっていた妨害物質

BLANK

Response

Retention time of acetaldehyde

Acetaldehyde
Benzaldehyde

25000
Retention time of formaldehyde

02020304050607080Time(min)STD+NO230
Retention time (min)4090

CNETカートリッジにNO2を暴露 →ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの位置にピーク出現

妨害物質が生成していた

5

CNETとNO2のホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの保持時間のピーク

CNETとNO2のホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの保持時間のピーク•まだ不分離の妨害物質がある
UVススペクトル：CNET-ホルムアルデヒド，CNET-アセトアルデヒドと一致• まだ不分離の妨害物質がある？
• 実験系から，ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの発生がある？
• ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドが生成した？

•実験系から，ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの発生がある
DNPHで同様の実験
DNPH-ホルムアルデヒド，DNPH-アセトアルデヒド
不検出 →実験系はクリーン•ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドが生成した可能性

排出ガス中のNO2濃度と生成量

CNETのまとめ（自動車排ガス試験）• CNETは，DNPHで測定信頼性が低いアクロレイン分析には優れていた• NO2存在下では，CNETはホルムアルデヒドとアセトアルデヒドを生成する

Formaldehyde
CNET-DNPH (ppb)20
Formaldehyde
Acetaldehyde
Acetaldehyde

10y = 1.785 x + 0.253
R2 = 0.986

005NO2 (ppm)Contents１． 背景
２． CNETの適用と問題の発覚
３． アクロレインの連続測定とヒント
４． 捕集法の改良

10• アセトアルデヒドの生成は，オゾンスクラバーで半分程度に抑えられる• 自動車排出ガスや沿道，燃焼関連でのCNET使用には注意を要する• 当面，自動車研では，排出ガス分析にDNPHを用い，アクロレインの信頼性が必要な場合は，DNPH＋CNETを用いる

アクロレインを直接連続計測する
測定法• PTR-MS (Proton transfer reaction massspectrometer)– 同じ分子量の物質が妨害となる．
アクロレインの分子量56
C4オレフィンの分子量56• 赤外チューナブルレーザー
QCL(Quantum cascade laser infraredabsorption spectroscopy)
エチレンが妨害となる．

6

タバコの煙とスクラバー

発生ガスによるアクロレイン計測値の比較
DNPHカートリッジはアクロレイン計測に使えないという先入観↓PTR-MSDNPHカートリッジでもアクロレイン濃度が下がらないことがある

m/z 45PTR-MS

Laboratory Evaluation of an Aldehyde Scrubber System Specifically for the Detection of Acrolein
Volume 57 November 2007 Journal of the Air & Waste Management Association より引用
時間

Contents

何がいつもと違ったか？
液体窒素の蒸発ガスを希釈ガスに用いた↓
温度が低い
酸素が無い（濃度が低い）

DNPHカートリッジでアクロレインを高い信頼性で捕集する方法？

１． 背景
２． CNETの適用と問題の発覚
３． アクロレインの連続測定とヒント
４． 捕集法の改良

冷却によるアクロレインの保存性
Keep 253K with 253K standard solution
Keep 253K with 278K standard solution• 酸の濃度を下げる アルデヒド類を同時分析したい→×

Keep 278K with 278Kl standard solution1.2

反応しないアルデヒドの存在→
アクロレインだけならOK
QCLの実験で液体窒素から蒸発した窒素で希釈• 温度を下げる この方法を選択
QCLの実験で液体窒素から蒸発した窒素で希釈
CNETでアクロレインとの反応速度を落とすことが出来た-20℃で保存，添加した標準溶液-20℃

0.8Recovery• 酸素を除く

捕集後窒素パージするだけでも改善効果はあったが不十分 △Keep room temp. with 278K standard solution

1.0-20℃で保存，添加した標準溶液5℃

0.60.45℃で保存，添加した標準溶液5℃

0.2

室温で保存，添加した標準溶液5℃
0.00246

Elapsed time (hour)7サンプリング試行2
サンプリング試行160℃以上

室温-20℃
吸収液
排ガス入り口効果あり
さらに効果あり検討課題

新しい捕集装置と結果• カートリッジの形状• 冷却方法（温度の安定化）• 中身 酸濃度をさらに減らせないか？
• 他のアルデヒドの反応を阻害しないか？
• 最終的に良い効果が出るか？

• カートリッジの形状– 細くして表面積を大きくした• 冷却方法
– 二連にして，つないだまま抽出（一連目：シリカゲルのみ，二連目：DNPHカートリッジ）• 温度のコントロール

熱電対
試作捕集装置 カートリッジ

サンプリング装置内温度分布

アルミブロック

シリカゲル

DNPH

ガスの流れ
抽出方向

Temperature of every parts (K)

340
320
300
280260

Gas temp.

240

Sampling cartridge temp.

Pre cartridge temp.
Sampling box inside temp.

220
220

冷凍庫

240

260

280

300

Sampling box set temperature (K)8サンプリング装置内温度分布0.5L/min 加熱空気の吸引
120

補助カートリッジ温度 ℃
捕集カートリッジ温度 ℃
ガス温度 ℃
冷却器内表面 ℃

80

温度（温度（℃℃）

排出ガスサンプリングの模式図-20℃に冷却

冷却二段捕集導入ガス温度 60℃→49℃
40

加熱捕集
前段シリカゲルカートリッジ温度 -10℃→7.8℃
捕集用DNPH -14℃→-8.8℃

0

恒温槽内温度 -21.7℃-400102030

経過時間(min)
経過時間

溶液捕集
恒温槽を-20℃に冷却して，49℃-60℃のガスを導入した場合，30分捕集しても捕集カートリッジの温度を-8.8℃以下に保てた．

まとめ
自動車排出ガス同時捕集結果の例• 試作捕集装置で，捕集時のカートリッジ温度をコントロールできた．
• 冷却捕集でアクロレインがほぼ濃度低下無しで測定できた．
• 他のアルデヒド類の反応は問題なく進んだ．
↓捕集用DNPH -8.8℃以下• 捕集温度を下げることで，他のアルデヒド類の反応を阻害することなく，DNPH-アクロレインとDNPHの反応のみ押さえることが出来た．

冷却捕集でDNPHカートリッジでもアクロレインを高信頼性で捕集することが出来た

Thank you for your attention

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