平成29年度

研究報告

大分県産業科学技術センター

ICP 分析装置の高度化利用について
北嶋俊朗 * ・久保﨑範行 **工業化学担当Study of advanced using by ICP analyzer
Toshiro KITAJIMA * ・ Noriyuki KUBOSAKI **要

Industrial Chemistry Section

旨

微量元素分析の高度化のために ICP-MS を導入し県内企業等の分析ニーズに対応しているが，試料からのメモリーや実験室環境からのコンタミネーションによって測定バックグランドが上昇する課題があるため，使用する容器の清浄度評価や高マトリクス中微量元素のロバスト性について評価したところ，オートサンプラー容器の使用にあたっては，測定試料による共洗いが最も効果が見込めることがわかった．その他，特定 7 元素について当センター実験室における定量下限値を求め，企業利用者の測定目的が当センターでの測定可否資料として活用した．

1．

はじめにある．

当センターでは微量元素分析の高度化のために，2014

トリプル四重極マスの特徴は，リアクションセルであ

年度経済産業省「地域オープンイノベーション促進事業」

る． 四重極の前後で同じ m/z を測定する場合をオンマスを活用しトリプル四重極 ICP-MS を導入した．

モード，異なる m/z を測定する場合をマスシフトモード

導入後，九州管内だけではなく全国から 2015 年度はと呼ぶ．オンマスモードを利用して本研究では，Fe の定64 件，2016 年度は 43 件の利用があり，一定数の微量元量下限を求めた．またマスシフトモードを利用して P，S素分析のニーズがあることが確かめられた．の定量下限を求めた．

本 ICP-MS はマスフィルターをタンデムに 2 基搭載し，また導入系としてフッ酸対応サファイア・テフロン製その間にオクタポールトリプル四重極が配置されたコリトーチを備えているため，半導体洗浄水のような ng/Lジョン・リアクションセル(以下 CRC)があり，3 基の四重の定量から，海水やフッ酸を含む研磨水のような%レベル極マスフィルターが搭載されていることから，通称トリの溶液の分析まで可能である．

プル四重極マスと呼んでいる．

ICP-MS はダイナミックレンジが広いことが特徴であコリジョンは二つの機構で，バックグラウンドを大きるが，当センターでは，依頼者や企業利用者が持ち込むく低下させる．1 つは衝突誘起解離(Collision Induced

試料は，様々な測定対象元素あり，かつ濃度の幅も広いDissociation)で，多原子イオンの結合解離エネルギーよことから，前回使用者の測定検液中の元素がメモリーさりコリジョンガス(He)の重心系衝突エネルギーが大きいれ，必然的にバックグランドが上昇する傾向にあった．

+場合，多原子イオンが解離する．例えば ArO (40+16)やメモリーが発生する箇所として，試料導入系ペリスタArNa+(40+23)には有効で，56Fe や 63Cu 測定時のバックグリックポンプチューブ，ネブライザ，スプレーチャンバラウンドを大きく低下させる．但し，Fe はリアクション―，トーチに加え，ICP-MS 特有構造であるサンプリング

セルの H2 モードの方がより有効である．もう１つは運動コーンやスキマーコーンやイオンレンズもメモリーが生エネルギー解離 (Kinetic Energy Discrimination)で，じる箇所である．

測定原子イオンと多原子イオンの断面積の違いを利用しこれまでの予備的な調査では，オートサンプラー容器たものである．断面積の大きい多原子イオンは He の衝突へのメモリーや実験室環境からの汚染が疑われていたこが多く運動エネルギーが低下しやすい．そこで CRC のオとから，本研究では，オートサンプラー容器の清浄度にクタポールの出口と四重極マスフィルターに電位差を設ついて検討することとした．

けることで，多原子イオンを排除する．これらの機能は，また，前述のように高マトリクス試料のイオン化干渉従来からのシングル ICP-MS にも掲載されている機能で回避方法や実験室環境による定量下限値の検証を行うこ27

平成29年度とにした．

大分県産業科学技術センター

当センターで使用している ICP-MS は，トリプル四重極

2．
2．1

研究報告

実験方法のためカタログ上は低い定量下限を謳っている．しかし使用機器

これはクリーンルーム内での性能であって，開放空間で使用する ICP 分析装置は，質量分析装置はアジレンの定量下限は不明である．そこで数種類の元素について

ト・テクノロジー株式会社製 Agilent 8800 シリーズト定量下限の測定を行った．測定元素は Al，Ti，Cr，Ni，リプル四重極 ICP-MS（以下 ICP-MS），発光分光分析装

Cu，検量線濃度はブランク，0．03，0．1，0．3，1，3

置はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製

μg/L とした．オンライン内標準は 89Y を使用した．

SPS3520UV-DD（以下 ICP-AES）を用いた．
2．5
2．2

容器の取り扱いについて

ICP-MS によるオンマスモードによる検出下限の測定
56

化学分析ではこれまで，溶液の希釈・定量などに線膨Fe+の測定は，40Ar16O+の強大なバックグラウンドの干張係数が非常に小さく耐熱衝撃性や耐薬品性にも優れて渉を受けるため，リアクションガスに H2 を使用して測定いるパイレックスなどのガラス体積計であるホールピペを行った．測定元素は Fe で，CRC に H2 を使用する以外のットや全量フラスコを用いてきた．しかし超微量分析に試験条件は，2．4 と同じである．

おいては，これらの主成分である Si・B・Al・Na・K が溶出し分析値に影響を与えるため，ポリプロピレン製の容2．6器やマイクロリットルを正確に分取できるピストン式ピの測定

ペットで溶液の希釈・定量などを行う．

ICP-MS によるマスシフトモードによる検出下限

食品の分析において P や S の測定は重要である．しかしかしこれら化成品の容器は，静電気で微粒子が付着し溶液や大気中に存在する H や N や O の影響を受け，31P+しやすく，直前まで液浸状態で保管する場合がある．そは 14N16O1H+，15N16O+，14N17O+ ，32S+は 16O2+などの多原子イこでどの程度容器に水が残留するか，メスアップを行わオン干渉を受ける．そこでリアクションガスに O2 を使用ない 15mL のオートサンプラー容器で試験を行った．10

して測定を行った．検量線濃度はブランク，1，10，100，個の容器を乾燥状態と水を切った状態で質量を測定して，1000ng/L とした．オンライン内標準は 89Y を使用した．

残留水分の平均値と標準偏差を求めた．
2．72．3

環境測定分析統一精度管理調査

ICP-MS による高マトリクス中の微量元素の測定

環境測定分析統一精度管理調査は，環境測定分析の信海水や燃焼灰などの測定に影響する，主にイオン化干

頼性の確保及び精度の向上を図る観点から，分析機関の渉のロバスト性を確認するため，Na 溶液中の微量の Fe

測定分析能力の資質向上を目指してカドミウムや窒素なの測定を行った．Na は H から Pu までの 87 元素中 Cs，Rb，どの環境汚染物質を対象として昭和 50 年度より実施しK につぎイオン化エネルギーが低く第 1 イオン化エネルている調査である．

ギーは 5．14eV で，Fe は 7．90eV である．Fe は 2．5 でこのうちほう素(11B)の分析で参加した．ICP-AES ではも述べるが従来の ICP-MS では測定が困難と言われてい標準添加法で，ICP-MS では検量線法と標準添加法で測定るため，今回の測定元素とした．

した．ICP-MS ではオンライン内標準に 89Y と 9B を使用し測定は超純水～833mg/L の Na 溶液中の 5μg/L の 56Feである．オンライン内標準に89た．そのほかの設定値は Table2 に示す．

Y を使用した．検液の作成は容量法ではなく電子天秤を使用した重量法で行った．

ピークパターン
繰り返しスイープ回数/繰り返し
リアクションガス
Fe
積分時間
Y

ICP-MS の設定

ピークパターン
繰り返しスイープ回数/繰り返し
コリジョンガス
Be，B
積分時間
Y

そのほかの設定値は Table1 に示す．
Table 1

Table 2

ICP-MS の設定
1 ポイント10 回
500
H20．9 秒
0．1 秒

3．
3．1

1 ポイント
10 回
500
He2秒
0．1 秒

結果及び考察

容器の取り扱いについて先ほど述べた，ガラス容器からの Al の溶出例を Fig．
2．4ICP-MS によるコリジョンセルによる定量下限の1，2 に示す．測定例は超純水～1000ng/L で検量線をひい測定たものである．バックグラウンドが大きく低下している28

平成29年度

ことが分かる．

研究報告

大分県産業科学技術センター

設定値に対して内標準補正を行うことで設定値の 3%以内の測定値を得ることができた．内標準強度変化は 60～

強度比125%が望ましい 6)といわれている．TDS(総溶解固形分)
濃度が高い海水の場合 Na イオン濃度は 1．05%であるが，1/10 に希釈し内標準を使用して測定を行うことで，微量元素を検量線法でも測定が可能であることが分かった．
Table 4
ガラス容器を使用した場合の Al の検量線

強度比Fig．1

Na 濃度(mg/L)
0110100833
3．3

測定値
内標補正無
4．9μg/L
5．0μg/L
4．8μg/L
4．7μg/L
4．2μg/L

測定結果
Fe 測定値
内標補正有4．9μg/L
5．0μg/L
4．9μg/L
5．1μg/L
5．1μg/L

内標準リカ
バリー率(%)
96．4
98．2
96．6
91．7
83．5

ICP-MS によるコリジョンセルによる定量下限の測定
Fig．2

定量下限はブランク溶液を 10 回測定したときの標準化成品を使用した場合の Al の検量線偏差の 10 倍に相当する濃度とした．結果を Table 5 に示す．

容器に残った残留水分の平均値と標準偏差を求めた．
平均値＝0．55%

Table 5

標準偏差＝0．072

測定元素
QL(μg/L)

実際の測定においては溶液で 1 度共洗いを行うため，測定値にほとんど影響がないことが分かった．これまで

Cr

Ni

Cu

0．2

0．4

0．70．1

ョンガスとして使用することで，海水中の Cu を測定するたが，これらの操作を行うことで改善が見られた．

場合などで 40Ar23Na+の干渉を大きく下げることができる．

測定結果例

操作前

Ti

4

今回の測定は薄いマトリクスであったが，He をコリジえられる大きな異常な測定値があり再度測定を行ってい4Al※QL：定量下限

特に Table 3 の色付きセルのようにコンタミによると考Table 3

測定元素別の定量下限

3．4
操作後

ICP-MS によるオンマスモードによる定量下限の測定

測定物

CPS

RSD

CPS

RSD

Fe の定量下限は 0．1μg/L であった．定量下限の定義

wash

11575

0．75

16280

5．46

は 3．3 と同様である．56Fe+は質量数が 56 であるが ICP-MS0ppb

20956

0．428529

4．23のキャリアガスに使用される 40Ar と大気中や水の 16O が0．03ppb

17929

2．4010038

4．33

プラズマ内で質量数 56 の 40Ar16O+を生成し，従来のシン0．1ppb319596

0．6612234

1．690．3ppb

49982

1．30

18412

2．65

1ppb

47467

3．6138300

2．08

3ppb

2190401．4797193

2．04

wash

14020

4．88

15960

3．29

Sample1336047

0．4410114

2．99

Sample242194

0．98

19068

3．82

グル ICP-MS ではバックグラウンドが大きくなる．しかしリアクションセルで H から電子を 40Ar16O+に渡すこと(電荷移動反応:Charge Transfer)で 40Ar16O となり，第 2 の四重極で m/z =56 の 56Fe+だけを通過させ検出器に導くことで大きくバックグラウンドが低下して定量下限が向上した．

以上の結果から現在の化成品容器の取り扱いは，水道
3．5

水洗浄→アルカリ洗浄→酸洗浄→超純水洗浄→HEPA フ

ICP-MS によるマスシフトモードによる検出下限の測定

ィルター内乾燥→密閉ポリエチレン袋保管→超純水洗浄

定量下限はブランク溶液を 6 回測定したときの標準偏→共洗い，という工程で測定を行っている．

差の 3 倍に相当する濃度とした．
3．2

P は P+をセルガスの O2 と反応させ，P+ をシフトさせてICP-MS による高マトリクス中の微量元素の測定

干渉イオンとは異なる質量数にし，31P16O+ プロダクトイ

56

Fe の測定結果を Table 4 に示す．すべての Na 濃度で29

平成29年度

研究報告

大分県産業科学技術センターオンとして測定した．Table 6 に概念を示す．また Fig．
3 と Fig．4 にマスシフトを行わなかった場合と，行った

Table 6
第１四重極
m/z=3131 +P
14 16 1 + 15 16 +N O H ，N O

強度比

場合の検量線情報を示す．
P のマスシフトの概念

CRC
セルガス O2反応
反応せず

第 2 四重極m/z=4731 16 +P O
14 16 1 + 15 16 +N O H ，N O検出器
〇×マスシフトを行わない場合の S の検量線

強度比

強度比

Fig．5Fig．3

マスシフトを行わない場合の P の検量線
Fig．6

マスシフトを行なった場合の S の検量線

S の検出下限はマスシフトを行うことで約 700 倍，バ

強度比

ックグラウンドは約 200 倍向上した．そして定量下限は1．2μg/L であった．
3．611

環境測定分析統一精度管理調査

B の測定結果を Table 8 に示す．標準添加法の測定値

は ICP-AES・ICP-MS ともに 0．65mg/L と，設定値の 0．
Fig．4644mg/L とほぼ同等の値が得られた．そして ICP-MS の検マスシフトを行なった場合の P の検量線

量線法の測定値は，内標準物質に 9Be を使用した場合はP の検出下限はマスシフトを行うことで約 60 倍，バッ設定値より 3．7%低い値が，内標準物質に 89Y を使用した

クグラウンドは約 8 倍向上した．そして定量下限は 0．

場合は設定値より 11．4%低い値が，内標準物質を使用し4μg/L であった．

ない場合は，1．2%高い値が得られた．
Table 8

S は S+をセルガスの O2 と反応させ，S + をシフトさせ

測定方法
ICP-AES（標準添加法）
ICP-MS（標準添加法）
ICP-MS（検量線法）
内標準物質:Be
ICP-MS（検量線法）
内標準物質:Y
ICP-MS（検量線法）
内標準物質:なし
設定値て干渉イオンとは異なる質量数にし，31 S 16O+ プロダク
トイオンとして測定した．
Table 7 に概念を示す．また Fig．5 と Fig．6 にマスシフトを行わなかった場合と，行った場合の検量線情報を示す．
Table 7
第１四重極
m/z=3232 +S
16 +O2

S のマスシフトの概念

CRC
セルガス O2反応
反応せず

第 2 四重極m/z=48
32 16 +S O
16 +O2

測定結果および設定値

検出器〇×

内標準物質に

89

測定値
0．65mg/L
0．65mg/L

設定値との差0．9%
0．9%

0．62mg/L-3．7%

0．57mg/L-11．4%

0．63mg/L-1．2%

0．644mg/L

Y を使用した場合のみ測定値が大きく離れている．当初，内標準物質は質量数が近くイオン化エネルギーが近いものが適しているため，89Y は B の測定には適していないのではないかと考えた．Table 9 に Be，B，Y の質量数とイオン化エネルギーを示す．

30

平成29年度

Table 9

Be，B，Y の質量数とイオン化エネルギー5)

元素
BeBY

質量数9．012
10．81
88．91

第19．32
8．30
6．22

研究報告

大分県産業科学技術センター

参考文献

第218．21
25．15
12．22

(1) 微量金属分析とその前処理技術，技術情報協会，
2015(2) 現場で役立つ化学分析の基礎，オーム社，2015(3) 化学分析における測定値の正しい取り扱い方，日刊工業新聞社，2011

しかしデータを詳細に解析していくと，検量線液分の内標準物質の89(4) ICP 発光分析・ICP 質量分析の基礎と実際，オーム

Y の測定値が大きくドリフトしているこ社，2008とが分かった．この値を Table 10 に示す．

(5) 融合結合プラズマ質量分析，共立出版，2015

測定回数12345678910(6) 現場で役立つ化学分析の基礎，オーム社，2015

10 内標準物質の 89Y のドリフト

Table

検量線の Y の変化
31747
35906
37479
43395
43948
47406
47588
49283
51268
52484

(7) ICP-MS による微量試料中の微量元素分析の不確か

検液の Y の変化
50808
50647
48681
49814
5017550757
49733
50747
49974
50798

さに関する研究，大分県産業科学技術センター研究
報告，2016

検量線の Y のカウント数が１回目の測定から徐々に増加し，10 回目の値は 1 回目の約 1．6 倍の値を示した．
オンライン内標準は，添加する酸の濃度や種類が異なる場合値が安定しないことがあるが，今回の酸濃度は硝酸1%で同じ値である．今後追試を行い，原因を追究したい．

4．

まとめと今後の計画

今回の研究で，容器由来のコンタミネーションを取り除き CRC を有効に使用することで，定量下限やバックグラウンドを低減させ安定した測定を行えるようになった．
今後はサンプリングコーンやスキマーコーンやイオンレンズに付着する Ca などを固相抽出処理により取り除き，様々な分析に対応していきたい．また今回の研究では 7 元素のみの定量・検出下限の測定であったが，より多くの元素についても当センターでの定量・検出下限を測定し，迅速な企業対応を行いたい．

5．

微量元素分析技術に関する普及セミナー

平成 29 年 7 月 18 日に「無機分析前処理セミナー～認証標準物質と試料前処理法を使いこなすために～」と題して，固相抽出セミナーを開催した．座学と実習を行い，実習では，参加者全員が実際に器具を用いて固相抽出操作を行い，器具の扱い方や操作上の留意点等について解説した．

31