3−報文−

イットリア安定化正方晶ジルコニア多結晶体の相変態メカニズム：粒界偏析誘起相変態の発見
松

井

光

二＊1

Phase-transformation mechanism in yttria-stabilized tetragonal zirconia
polycrystal: discovery of grain boundary segregation-induced phase transformation
Koji MATSUI

Microstructure development during sintering in 3 mol% Y2O3-stabilized tetragonal ZrO2 polycrystal (Y-TZP)
was systematically investigated in the sintering-temperature range of 1100-1650℃. The density and grain size in
Y-TZP increased with the increasing sintering temperature. The cubic phase appeared at 1300℃ and its massfraction increased with the increasing sintering temperature. Scanning transmission electron microscopy andnanoprobe X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS) measurements revealed that the Y3+ ion distribution ofgrain interiors in Y-TZP was nearly homogeneous up to 1300℃, i.e., most of grains were the tetragonal phase, but
cubic-phase regions with high Y3+ ion concentration were clearly formed in grain interiors adjacent to the grainboundaries at 1500℃. High-resolution transmission electron microscopy and nanoprobe EDS measurements
revealed that no amorphous or second phase is present along the grain-boundary faces, and Y3+ ions segregated
not only along the tetragonal-tetragonal phase boundaries but also along tetragonal-cubic phase boundaries
within a width of about 10 nm. These results indicate that the cubic-phase regions are formed from the grainboundaries and/or the multiple junctions in which Y3+ ions segregated. The author has named such a new
diffusive phase-transformation phenomenon that occurs from a grain boundary as

grain boundary segregation-induced phase transformation . The grain-growth behavior is probably controlled by the solute-drag effect of Y3+
ions segregating along the grain boundary.

1．緒

粉末の安定生産を実現している11）。Yの均一性につい言ては、高分解能透過電子顕微鏡（HRTEM）−ナノプロ

安定化剤としてY 2O 3を固溶させた正方晶ZrO 2多結

ーブエネルギー分散X線分光（EDS）法で解析されて晶体（Y−TZP；Yttria−Stabilized Tetragonal Zirconia

おり、Y−TZP粒子の内部にYが均一に固溶しているこ

Polycrystal）は、高強度・高靭性セラミックスとしてとが報告されている12）。

知られており、光ファイバー用接続部品，粉砕ボール，

Y−TZPの特性（強度・靭性，耐劣化性等）は、結晶

歯科材料，産業機器材料，生活・日用品等で実用化さ相の安定性と結晶粒径に強く依存しており、Y−TZPのれている。当社では、加水分解法をベースにY 2O 3を特性を向上させるためには、焼結過程での微細組織のZrO 2 粒子に固溶させたY−TZP粉末を製造しており制御が重要となる。ZrO2−Y2O3系の状態図によれば13）、（Fig.１）１）、粉末と焼結体の特性を決定づける加水分

焼結温度の領域では、Y−TZPの結晶相はY2O3濃度の低９），10）い正方晶（T）とY2O3濃度の高い立方晶（C）に二相を解明したことで、粒子構造を精密に制御したY−TZP

分離するので、Y−TZP粉末を成形して焼結させると二＊1 東京研究所

相分離の進行したT−C相からなる微細組織が形成され解反応メカニズム２）−８）と安定化剤の固溶挙動

4

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.54（2010）

Fig.１

Tosoh zirconia process.1）

る。当社のY−TZP粉末は、YがZrO2に均一に固溶して12）の分配が要因となって結晶粒子の単位で相変態が起こいるので 、焼結の初期過程ではT相単相となり、焼るメカニズムを提案している16）。更に、彼らは、二相結温度の増加に伴ってT→C相変態が起こり、結晶相混合組織にピン止め効果を適用して粒成長挙動を速度がT相単相からT−C二相へ分離していくと考えられる。

論的に解析して17），18）、Y−TZPの粒成長挙動は粒界拡

故に、Y−TZPの微細組織を自在に制御するためには、散律速で説明できることを示している17）。

焼結過程でのT→C拡散相変態と粒成長メカニズムを明らかにする必要がある。

一方、LeeとChenは、1988年に、Y−TZPとY2O3安定化立方晶ZrO2（Y−CSZ）の焼結過程での粒成長挙動を

これまでに、Y−TZPに関する研究は広範囲にわたっ

速度論的に解析しており、Y−TZPの粒成長速度の活性て行われており、焼結過程での微細組織発達メカニズ

化エネルギーはY−CSZよりも高く、そのために粒成長14）−20）。

速度がY−CSZよりも遅くなることを報告している 19）。

Y−TZPの微細組織については、1986年にLangeが提唱

彼らは、Y−TZPの活性化エネルギーが高くなる要因としており、T相粒子とC相粒子から構成される二相混して、粒界での溶質偏析（アモルファス層）の影響を

ムについては、いくつかの仮説が報告されている

14）

合組織（Fig. ２）として理解されている 。この組織挙げているが、溶質偏析の実験的な証拠を示してはいでは、焼結過程での粒成長は、C相粒子のピン止め効ない。Winnubstらは、Y−TZPの粒界に偏析している果によってT相粒子の成長が抑制されると解釈されて不純物又はY原子のアモルファス層が粒成長を抑制さ

いる

15）

。佐久間と吉澤は、二相混合組織でのT→C拡

散相変態挙動を考察しており、結晶粒子の間でのY2O3せている要因であると推測している20）。
結晶粒界のキャラクタリゼーションは、焼結過程での微細組織発達メカニズムを解明するためのキーとなる。Y−TZPの粒界構造は、HRTEM法により数多くの結果が報告されており、粒界にはY2O3や微量不純物のアモルファス層が存在していると結論づけられていた 2 1 ）−2 6 ）。 し か し な が ら 、 幾 原 ら は 、 1 9 9 7 年 に 、
HRTEM−ナノプローブEDS法でY−TZPの微細組織解析を行い、Y−TZPの粒界にはアモルファス層は存在せず、Y3+が4〜6nmの幅で粒界に固溶偏析していることを明らかにした27）。故に、粒界アモルファス層をベースにした粒成長メカニズムは、その仮説を見直す必要がある。
大道らは、1999年に、Y−TZPの結晶相解析にリートベルト法を導入して焼結過程でのT−C相分離挙動を調べて、焼結温度の増加に伴ってC相は増大し、それとFig.２

Model of the T-C dual-phase structure in Y-TZP.
The white and gray grains represent the tetragonal
and cubic phases, respectively.

は逆にT相量とT相中のY 2O3濃度は減少していくことを報告している28）。

東ソー研究・技術報告 第54巻（2010）

以上のように、粒界アモルファス層をベースにした
粒成長メカニズムは、幾原らの粒界構造の解析結果に5求めた。リートベルト計算は、大道らの計算方法と同様の条件で行った28）。

よって見直しが必要とされ、Y−TZPの焼結過程での微細組織発達メカニズムは、二相混合組織をベースにし［4］TEM−ナノプローブEDS測定

たT→C拡散相変態（結晶粒子の間でのY2O3分配によ焼結体の微細組織は、電界放射型透過電子顕微鏡

るC相粒子の生成）と粒成長メカニズム（C相粒子の（TEM；トプコン社製，002BF）を用いて観察した。

ピン止め効果）で結論づけられている。しかしながら、TEM測定用試料は、約0.1mmの厚みになるまで機械

二相混合組織モデルを裏付ける実証データはこれまで研磨を行い、ディンプラーを用いて試料中央部の厚みに報告されておらず、そのモデルの妥当性についてもを約10μmとし、次いでイオンミリング法で薄片化処厳密に考察されていない。

理したものを用いた。1100及び1200℃で焼結させた試本研究では、Y−TZPの二相混合組織モデルの検証と料は、ポーラスであり強度が弱く、そのままでは薄片焼結過程でのT→C拡散相変態及び粒成長メカニズム

化することができないので、試料にエポキシ樹脂を浸を明らかにするため、1100〜1650℃で焼結させたY−

透させて補強した後に薄片化処理を行った。HRTEM

TZPの結晶粒界及び結晶粒子内部の微細組織を観察は、粒界構造を調べるために、0.17nmの点分解

HRTEM−及び走査型透過電子顕微鏡（STEM）−ナノプ能を有するTEM（トプコン社製，002BF）を用いてローブEDS法を用いて系統的に調べた。得られた結果行った。ナノプローブEDS測定は、0.5nm ○／ のプローをもとに、Y−TZPの焼結過程でのT→C拡散相変態とブ径を有するTEMのNoran Voyagerシステム（Noran

粒成長メカニズムを考察した。

Instruments社製）を用いて、粒界でのY3+の偏析を定量的に調べるために行った。1試料に対して、3〜5ヶ2．実験方法［1］ 焼結体の作製
加水分解法で製造された3mol％ Y−TZP粉末（東ソ所の粒界を測定した。STEM−ナノプローブEDS元素
マッピング測定は、TEMのNoran Voyagerシステムを用い、1nm ○／ のプローブ径で結晶粒子の内部でのY3+分布を調べるために行った。

ー製，TZ−3Yグレード）を出発粉末に用いた。この粉末を70MPaの成形圧でプレス成形して、得られた成形体を1100〜1650℃の温度で、大気中、2h焼成することによってY−TZPの焼結体を作製した。

3．結果［1］緻密化，粒成長及び結晶相の解析
Fig.３に、1100〜1650℃で焼結させたY−TZPの相対［2］密度と結晶粒径の測定

密度と焼結温度の関係を示す。Y−TZPの相対密度は、焼結体の密度は、アルキメデス法で求めた。相対密度が80％以下の場合には、焼結体の重量と体積を測定

100

1.5

80

1.0

60

0.5

して密度を算出した。焼結体の結晶粒子の平均粒径は、mのダイヤモンドペーストで鏡面研磨し、焼結温度よりも50℃低い温度で1h熱エッチング処理したものを用いた。結晶粒子の平均粒径は、プラニメトリック法
で見積った29）。1100℃で焼結させた試料は、ポーラス
であり、多くの気孔が観察されたため、平均粒径はAverage grain size［μm］

S−4500）を用いて測定した。SEM測定用試料は、3μRelative density［％］

電解放射型走査電子顕微鏡（SEM；日立製作所製，各々の粒子の直径を測定することにより求めた。
［3］ XRD測定
X線回折（XRD；マックサイエンス社製，MXP 3 ）測定は、Cu Kα線を40kV−30mAで励起させ、スリッ
ト幅1°の条件で、室温で測定した。焼結体のC相（fc）とT相（ft）の分率（mass％）は、リートベルト法で

0.0

40
1100

1300

1500

1700

Sintering temperature［℃］

Fig.３ Temperature dependence of relative density andaverage grain size in Y-TZPs: (○) relative density;(●) average grain size.

6

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.54（2010）

焼結温度の増加に伴って増大し、1650℃で99.7％に到の形態と網状組織の構造は見られず、結晶粒子と大き達した。Fig.４に、1100，1300，1500及び1650℃で焼な気孔が存在しており、この温度では出発粉末の粒子結させたY−TZPのSEM像を示す。Y−TZPの結晶粒径形態が消失していることが分かった。1500℃では、大は、焼結温度の増加に伴って増大した。結晶粒径と焼きな気孔は観察されなかった。粒成長挙動については、

結温度の関係を定量的に調べるためにY−TZPの平均結

Fig.３に示された結果とその傾向が一致した。

晶粒径を求めると（Fig.３）、1300℃までは、平均結

これらの結果から、焼結過程で形成されるY−TZP焼

晶粒径は焼結温度の増加に伴って緩やかに増大し、結体の内部構造は、焼結温度の増加に伴って、①出発

1500℃以上で急激に大きくなることが分かった。

粒子間で結合している網状組織の形成（≦約1200℃）

次に、Y−TZPの結晶相を調べるために、XRD測定と→②出発粒子の形態消失と結晶粒子及び大きな気孔のリートベルト解析を行った。Fig.５に、1100〜1650℃

形成（約1300℃）→③気孔収縮に伴う粒成長（≧約で焼結させたY−TZPのfc及びftの値と焼結温度の関係を1500℃）の3段階に区別されることが分かった。

示す。Y−TZPの結晶相は、1200℃まではT相単相（即ち、ft＝100mass％）、1300℃でC相が現れ、その値は［3］結晶粒内の解析

fc＝10.4 mass％であった。fcは、焼結温度の増加に伴T→C拡散相変態に伴う微細組織の変化を詳細に調って増大し、1650℃でfc＝18.5 mass％に到達した。一べるために、STEM−ナノプローブEDS元素マッピン

方、ftは、焼結温度の増加に伴って減少した。大道ら

グ法を用いて、Y−TZPの結晶粒子の内部でのY 3+分布

は、T→C拡散相変態によって生成するC相の量は、ftを調べた。Fig.７に、（a）1100，（b）1200，（c）1300，とT相中のY2O3濃度の両方の減少によって増大するこ（d）1500及び（e）1650℃で焼結させたY−TZPのSTEMとを報告している 。故に、この結果は、大道らの結像とY−Kα及びZr−Kαマッピング像をそれぞれ示す。

果と同様のC相生成挙動で解釈することができる。

Fig.７（a）〜（e）のZr−Kα像では、同様の均一なパタ

28）ーンを示しているので、Zr4+の分布は、焼結温度に依［2］焼結体の組織観察

存せずにほぼ同じである。しかしながら、Fig.７（a）

Fig.６に、（a）1100，（b）1200，（c）1300，（d）1500及〜（e）のY−Kα像を比較すると、焼結温度の増加に伴び（e）1650℃で焼結させたY−TZPのTEM像を示す。

って、Y 3+は不均一な分布へ大きく変化した。1300℃

1100℃で焼結させたY−TZPでは、出発粒子同士のネッで焼結させたY−TZP（Fig.７（a）〜（c）のY−Kα像）

ク部を介して結合している網状組織の構造が観察されでは、Y 3+の分布はほぼ均一であり、結晶粒子のほとた。1200℃では、網状組織を構成している粒子のサイ

んどはT相である。1500℃（Fig.７（d）のY−Kα像）

ズが大きくなった。1300℃になると、個々の出発粒子

では、Y 3+濃度の高い領域は粒界に隣接した結晶粒子

（a）

（b）

（c）

（d）

Fig.４

SEM images in Y-TZPs sintered at (a) 1100°, (b) 1300°, (c) 1500°, and (d) 1650℃.

東ソー研究・技術報告 第54巻（2010）

もに増大するので、Y3+濃度の高い領域がC相であると

100

20

90

10

80

0

70

Tetragonal-phase fraction［mass％］

Cubic-phase fraction［mass％］307仮定すると、本結果はFig.５のfcの挙動と定性的に一致することが分かる。この事実は、結晶粒子の内部に形成されているY3+濃度の高い領域がT相からC相へ変態し、焼結温度の増加に伴ってC相領域は分配されて拡大していくことを示している。このT→C拡散相変
態は、結晶粒子の内部でのY 3+の再分配によって起こり、再分配の過程は、粒界が関与していると推定される。
［4］結晶粒界の解析

1100

1300

1500

Sintering temperature［℃］

Fig.５

T→C拡散相変態に及ぼすY3+の粒界偏析挙動を調べ

1700

Dependence of the fractions of cubic and tetragonalphases in Y-TZPs with sintering temperature: (○)
cubic and (●) tetragonal phases.

るために、局所領域を解析するのに極めて有効な
HRTEM−ナノプローブEDS法を用いて、Y−TZPの粒界構造と粒界近傍での化学組成を測定した。Fig.８に、（a）1100，（b）1200，（c）1300，（d1）1500及び（e1）1650℃で焼結させたY−TZPの粒界面のHRTEM像を示の内部に形成されており、粒界及び/又は三重点からす。粒界構造を直接観察するために、粒界を電子線に形成し始めていることが分かる。焼結温度が1650℃に対して平行に設定（edge−on条件）して測定した。

3+

なると、Y 濃度の高い領域は更に分配されて拡大しFig.８（a）〜（e1）のHRTEM像では、粒界面にアモルた。

ファスや第2相は観察されず、これまでに報告されてFig.５に示されるように、fcは焼結温度の増加とといる結果30），31）と一致した。従って、HRTEM（→粒

（a）

（b）

（c）

（d）

（e）

Fig.６

0.5μm

Conventional bright-field TEM images in Y-TZPs sintered at (a) 1100°, (b) 1200°,(c) 1300°, (d) 1500°, and (e) 1650℃.

8

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.54（2010）

Fig.７

STEM images, and Y-Kα and Zr-Kα mapping images by STEM-nanoprobe EDS method, in Y-TZPssintered at (a) 1100°, (b) 1200°, (c) 1300°, (d) 1500°, and (e) 1650℃. The white dotted lines in the
mapping images indicate the grain boundaries. The bright parts in the Y-Kα mapping images
correspond to regions with high Y3＋ ion concentrations.

東ソー研究・技術報告 第54巻（2010）

（a）

（b）

（c）

（d1）

9

（e1）

Fig.８

HRTEM images of the grain-boundary faces in Y-TZP sintered at (a) 1100°, (b) 1200°, (c) 1300°,(d1) 1500°, and (e1) 1650℃.

界にアモルファスや第2相は存在せず），リートベルト

造（Fig.６（a, b））は、T相単相の結晶粒子から構成（→T相単相）及びSTEM−ナノプローブEDS解析（→

されていると結論づけられる。

3+

結晶粒子の内部でのY 分布がほぼ均一）の結果から、Fig.９に、（a）1100，（b）1200，（c）1300，（d1）1500

1100及び1200℃焼結で観察されているY−TZPの網状構及び（e1）1650℃で焼結させたY−TZPの粒界近傍での

10

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.54（2010）

10

10
（b）
Y2O3 concentration［mol％］

Y2O3 concentration［mol％］

（a）
8
6
4
2
0
−10

−5

0

5

8
6
4
2
0
−10

10

Distance from grain-bonudary［nm］

0

5

10

10

10

（d1）
Y2O3 concentration［mol％］（c）
Y2O3 concentration［mol％］−5Distance from grain-bonudary［nm］

8
6
4
2
0
−10

−5

0

5

10

Distance from grain-bonudary［nm］

8
6
4
2
0
−10

−5

0

5

10

Distance from grain-bonudary［nm］

10
Y2O3 concentration［mol％］

（e1）
8
6
4
2
0
−10

−5

0

5

10

Distance from grain-bonudary［nm］

Fig.９

Y-concentration profiles across the T-T grain boundaries in Y-TZP sintered at (a) 1100°,(b) 1200°,(c) 1300°,(d1) 1500°and (e1) 1650℃.

Ｙ濃度プロファイルを示す。ナノプローブEDS測定は、界）で、Y3+が約10nm以下の幅で偏析していることが0.5nm ○
／ のプローブ径で粒界近傍を1nm間隔で行っ分かった。

た。測定誤差は、±0.3mol％ Y2O3である。1100℃で1300℃以下で焼結させたY−TZPは、Y 3+が偏析して焼結させたY−TZPでは、Y 3+の偏析が粒界近傍で僅かいるT−T粒界のみが観測されており、一方、1500℃でに観測されており、この複雑な形状のプロファイルは、は、Fig.７（d, e）に示されるように、Y3+濃度の高い

Y 3+の 偏 析 の 初 期 段 階 を 示 し て い る と 考 え ら れ る 。

C相領域が粒界に隣接した結晶粒子の内部に形成され

3+

1200℃では、Y の偏析ピークが粒界に形成し始め、ている。この比較から、Y 3+ 濃度の高いC相領域は、1300℃で明瞭に現れた。更に、焼結温度が増加すると、

Y3+が偏析している粒界及び/又は三重点から生成し始Y 3+の偏析ピークはシャープに成長していく傾向を示

め、焼結温度の増加とともにY 3+の偏析幅が結晶粒子した。Fig.９（a）〜（e1）のプロファイルでは、結晶の内部に広がって形成されていると結論づけられる。

粒子の内部でのY 2 O 3 濃度は2〜4mol％の範囲内であ

上記の結論から類推すると、1300℃で明瞭に現れたり、この範囲はT相のY2O3濃度に対応する。このこと

3+

Y の偏析ピークの領域は、すでにT→C拡散相変態しから、T相粒子とT相粒子の間の全ての粒界（T−T粒ている可能性が考えられる。この可能性を調べるため

東ソー研究・技術報告 第54巻（2010）

11に、結晶粒子が直径Dの球であり、かつ、Y3+が偏析し領域は、Y3+が偏析している粒界及び/又は三重点からている粒界近傍の結晶構造をC相と仮定した結晶粒子

生成し始め、焼結温度の増加に伴って分配されていくモデル（Fig.10）を用いてC相率（fc ）を見積った。fc

ことが明らかになった。

の値は、T相とC相の密度がほぼ等しいので

32）

、（1）

式で求めることができる。
3

4．考

察

3

D −（D −λ）〜
×100
f'（mass％）
c
＝
D3

（1）

3+

一般に、セラミックス原料粉末の焼結過程は、初期，

ここで、 λはY の偏析幅である。（1）式に1300℃で〜200 nmとλ＝〜6 nmの値を代入すると、見積られたD＝中期及び後期の3段階に分けられている33），34）。焼結の

f c ＝9 mass％となり、この値はリートベルト解析でこる。この段階での相対密度は約50〜60％である。中求めたfcの値（＝10.4 mass％）とほぼ等しくなった。

期過程では、ネック成長の完了に伴い、チャネル状に3+

初期過程では、ネック形成と成長が出発粒子の間で起このことから、1300℃ではY が偏析しているほとん

連続的に繋がっている隙間（開気孔）が形成され、粒どの粒界でT→C拡散相変態していることが分かった。

成長が起こる。この段階では、相対密度は60〜95％でFig.７（d）及び（e）の結果によれば、T相とC相ある。後期過程（相対密度＞95％）では、開気孔は無間の界面も1500℃以上で焼結させたY−TZPのシングル

く、閉気孔が粒界，三重点及び結晶粒子の内部に残存

ドメイン内に形成される。Fig.11に示されるように、している。この段階では、閉気孔の収縮と粒成長が起

T −T 粒 界 と は 異 な っ た Y 3 + の 偏 析 プ ロ フ ァ イ ル も 、こる。本実験の焼結条件で得られた相対密度と焼結温（d2−α）1500及び（e2−α）1650℃で観察された。

度の関係では、焼結の初期過程は1200℃未満、中期過（d2−α）及び（e2−α）に対応するHRTEM像もそれぞ

程は1200℃以上1350℃未満、後期過程は1350℃以上のれFig.11の（d2−β）及び（e2−β）に示す。左側の結温度域に対応しており（Fig.３）、Fig.６に示されてい晶粒子はY2O3濃度が約6mol％なのでC相粒子であり、るY−TZP焼結体の内部構造の変化（①約1200℃以下→

一方、右側の結晶粒子はY2O3濃度が約2mol％なのでT②約1300℃→③約1500℃以上）は、相対密度の範囲で相粒子であることが分かる。このことから（d2−β）

分類されている焼結の初期、中期、後期過程に形成さ及び（e2−β）の粒界は、T相粒子とC相粒子の間の粒れる組織に対応していることが分かる。Y−TZPの焼結界（C−T粒界）であることを示しており、この観察は過程では、上記で説明した内部構造の変化だけでなくFig.７（d）及び（e）の結果と一致する。C−T粒界でT→C拡散相変態も起こる。ZrO2−Y2O3系の状態図によは、粒界を中心にT相粒子側近傍でY3+が明らかに偏析れば 13）、3mol％のY 2O 3濃度からなるY−TZPの結晶相しており、一方、C相粒子側近傍ではそれに比べてY3+は、約600〜2100℃の平衡温度の範囲でT−Cの二相にの偏析は少ないことが分かった。

分離しており、平衡温度の増加に伴ってC相の生成量以上のことから、結晶粒子の内部に形成されたC相は増大する。このように、C相の生成挙動は熱力学的な安定性に依存しており、微視的な観点では、Zr4+よりもY3+の拡散がT→C拡散相変態及び粒成長挙動に影響を及ぼしていると考えられる。
Fig.12に、焼結の初期から後期過程までのY 3+の偏析挙動とC相生成メカニズムのスキームを示す。初期λ／2

焼結過程に対応する1200℃未満の温度では、出発粒子間でネック形成と成長が起こる（Fig.12（a））。個々の粒子はT相単相の単結晶粒子であり、粒子内部のY3+分布はほぼ均一である。ネック部で形成されている粒界面には、アモルファスや第2相は存在せず、個々の粒子は直接接合している（Fig.８（a））。ネック成長

D
Fig.10 A schematic illustration of a spherical grain model.
The gray part corresponding to the grain boundary
indicates the region in which Y3＋ ions segregate. D
and λ indicate the grain size and the width of thesegregation of Y3＋ ions, respectively.

に伴って粒界が形成され、粒界近傍に存在している
Y3+は粒界へ拡散し始める。このY3+の拡散は、T−C二相分配の駆動力によって引き起こされている。その結果、Y3+は粒界に僅かに偏析し始め、Fig.９（a）に示されるような複雑な偏析プロファイルが形成される。

12

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.54（2010）

Y2O3 concentration［mol％］10（d2−β）（d2−α）

8

6

4

2

0
−10

−5

0

5

10

Distance from grain-bonudary［nm］（e2−β）

Y2O3 concentration［mol％］10（e2−α）

8

6

4

2

0
−10

−5

0

5

10

Distance from grain-bonudary［nm］

Fig.11

Y-concentration profiles across the C-T grain boundaries and HRTEM images of the C-T grain-boundary
faces in Y-TZP sintered at 1500°and 1650℃. (d2-α) and (e2-α) are Y-concentration profiles sintered at
1500°and 1650℃, respectively. (d2-β) and (e2-β) are HRTEM images sintered at 1500°and 1650℃,
respectively.

井らは、出発粒子（東ソー製，TZ−3Yグレード）の表3+面近傍では、1nm程度の幅でY が表面偏析している
12）

長は完了しており、出発粒子の形態とは異なる結晶粒子が形成される（Figs.６（b）及び12（b））。結晶粒ことを報告している 。従って、この段階で観測され子の内部ではY3+はほぼ均一に存在しているが（Fig.７ている偏析プロファイルの構造は、出発粉末のY 3+の（c））、粒界近傍にはY 3+の偏析ピークが明瞭に形成さ表面偏析が密接に関与していると考えられる。

れる（Fig.９（c））
。

中期過程に対応する1200〜1350℃の温度範囲では、

一方、焼結の中期から後期過程では、Y 3+の粒界偏

出発粒子間のネック成長は完了し、結晶粒子の形成と析だけでなくT→C拡散相変態も起こる。Y−TZPの結成長が起こる。中期の初期段階である1200℃では、ネ晶相の一部は、焼結温度の増加に伴って熱力学的に安ック成長はまだ進行しており、出発粒子の形態は保た定であるＣ相になる。Y 3+が粒界偏析している領域でれている。ネック成長の進行に伴って、T相単相粒子

はY3+濃度が高いので、T→C拡散相変態が最も起こりの結晶粒径は1100℃よりも大きくなる（Fig.６（a）

易い場所であり、C相が熱力学的に安定である焼結温

3+

→（b）
）。粒子内部でのY 分布はほぼ均一であり（Fig.

度に到達すると、Y3+濃度の高い粒界及び/又は三重点

７ （b））、粒界にY 3+ の偏析ピークが形成し始める

からT→C拡散相変態は起こり、C相が生成し始める。

（Fig.９（b））。焼結温度が1300℃になると、ネック成

この相変態メカニズムは、これまでに理解されている

東ソー研究・技術報告 第54巻（2010）

Pore

13

Cubic region

Segregation of Y3＋ ionsSegregation profile

GB

GB

（a）

（b）

（c）

（d）

Initial stage（Temp. 〜1100℃）

Intermediate stage（Temp. 〜1300℃）

Final stage（Temp. 〜1500℃）

Final stage（Temp. 〜1700℃）

Fig.12

GB

GB

Scheme of the cubic-formation mechanism from the initial to final sintering stages in Y-TZP.
The gray parts of the grain-boundary indicate segregation of Y3＋ ions. The white and gray regionsof grain interior represent the tetragonal and cubic phases, respectively. GB is grain boundary.

二相混合組織をベースにした結晶粒子単位で起こる相しているC相粒界からなるT相粒子→（c）T−C二相領

変態と明らかに異なっている。そこで、粒界及び/又域からなる結晶粒子→（d）C相粒子の生成の4段階かは三重点から起こる、この新しい変態現象に粒界偏析らなり、GBSIPTをベースにしたC相生成メカニズム

誘起相変態（GBSIPT：Grain boundary segregation−（Fig.12）で合理的に解釈することができる。

induced phase transformation）と名付けることにする。
3+

ところで、Cahnの粒成長に関する不純物ドラッグ

このGBSIPTメカニズムは、中期過程でのY の偏析

理論によれば35）、不純物が粒界に偏析していると、不ピークが明瞭に形成されている段階から適用可能とな

純物の偏析層を引きずりながら粒界移動するので粒成る。1300℃では、Y 3+の偏析が明瞭に現れているので長は抑制される。本結果では、Y3+はT−T及びC−T粒界（Fig.９（c））、ほとんどの粒界はT→C相に変態していの両方に偏析しており、このことからT−T及びC−Tのる。このことは、結晶粒子モデルから計算された f c

粒界移動速度、即ち、粒成長速度は、粒界に偏析してとリートベルトから見積られたfcの値がほぼ等しいこ

いるY 3+の溶質ドラック効果によって制御されているとから妥当である。焼結温度が増加すると、粒界及びと考えられる。このようにT−T及びC−T粒界でのY3+偏/又は三重点でのY 3+ の偏析幅は粒成長を介して広が析の事実は、Y−TZPの粒成長メカニズムがY 3+の溶質

り、Y 3+濃度の高い領域は結晶粒子に隣接した粒子内ドラック効果で解釈できることを支持している。

部に形成され、T→C拡散相変態によってC相となり、以上、本研究により、Y−TZPはT−C二相混合組織でT−Cの二相領域からなる結晶粒子が形成される（Fig.

はなく、これまでに報告されていない、結晶粒子の内７（d）及びFig.12（b）→（c））。C相の領域は、T相部でT−C二相分離している新しい微細組織であることからC相へのY3+の拡散によって分配されて拡大していが明らかとなった。更に、GBSIPTの発見により、焼3+

くので、C相領域の拡大はT相領域のY 濃度の減少に結過程でのY−TZPの微細組織形成メカニズムを理論的対応することになる。この段階になると、焼結温度はに理解できるようになった。ジルコニアセラミックス

後期過程に対応する1350℃以上の温度域に到達していは、組織制御による高性能化の可能性が秘められている。更に、焼結温度が増加すると、T相粒子の内部にる材料である。Y−TZPの微細組織の解明とGBSIPTのC相領域が拡大していき、T−C二相領域からなる結晶発見により、ジルコニア材料の理解が一段と進み、組粒子以外に、C相単相粒子も形成される（Fig.12（d））。

織制御された次世代のジルコニアセラミックスの創出

このように、焼結過程でのY−TZPの微細組織発達は、が期待される。

3+（a）T相単相粒子からなる網状組織→（b）Y が偏析14

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.54（2010）

5．結４）K.Matsui and M.Ohgai, J.Am.Ceram.Soc., 80（8），論1949（1997）

本研究では、Y−TZPの二相混合組織モデルの検証と焼結過程でのT→C拡散相変態及び粒成長メカニズムを明らかにするため、1100〜1650℃で焼結させたY−TZPの結晶粒界及び結晶粒子内部の微細組織を調べY−TZPの相対密度と結晶粒径は、焼結温度の増加に伴って増大した。1200℃までは結晶相はT相単相であり、1300℃でC相が形成され始め、焼結温度の増加に伴ってfcは増大することが分かった。
1300℃以下では、結晶粒子の内部にY がほぼ均3+一に存在しており、1500℃でC相に対応するY 濃度の高い領域が粒界に隣接した結晶粒子の内部に形成された。C相領域は、焼結温度の増加に伴って分配されて拡大していくことが分かった。
③

６）松井光二、大貝理治、東ソー研究報告、44、31（2000）
2303（2001）８）K.Matsui and M.Ohgai, J.Am.Ceram.Soc., 85（3），545（2002）
９）松井光二、大貝理治、嵐治夫、日本セラミックス

3+②

1386（2000）

７）K.Matsui and M.Ohgai, J.Am.Ceram.Soc., 84（10），た。得られた結果は、下記の通りである。
①

５）K.Matsui and M.Ohgai, J.Am.Ceram.Soc., 83（6），

粒界面には、アモルファスや第2相は存在せず、
Y 3+ が10nm以下の幅で偏析していることが分かっ3+

協会学術論文誌、103（6）、593（1995）10）K.Matsui and M.Ohgai, J.Am.Ceram.Soc., 82（11），3017（1999）
11）松井光二、大道信勝、大貝理治、セラミックス、
45（9）、758（2010）12）S.Ii, H.Yoshida, K.Matsui, N.Ohmichi, andY.Ikuhara, J.Am.Ceram.Soc., 89（9），2952（2006）

た。T−T粒界でのY の偏析ピークは、1300℃で明瞭

13）H.G.Scott, J.Mater.Sci., 10, 1527（1975）に現れ、1500℃以上ではT−T粒界だけでなくC−T粒14）F.F.Lange, J.Am.Ceram.Soc., 69（3），240（1986）

界に対応する偏析ピークも観測された。

15）F.F.Lange, D.B.Marshall and J.R.Porter, pp.519−32

3+

T→C拡散相変態は、Y が偏析している粒界及びin Ultrastructure Processing of Advanced/又は三重点から粒界から起こり、その結果、C相

Ceramics. Edited by J.D.Mackenzie and領域は粒界に隣接した結晶粒子の内部に形成されてD.R.Ulrich. Wiley, New York, 1988.

④

いくことが明らかになった。このC相生成メカニズ

16）佐久間健人、吉澤友一、ジルコニアセラミックス

ムは、GBSIPTモデルで合理的に説明することがで10、宗宮重行、吉村昌弘編、㈱内田老鶴圃、きる。粒成長挙動については、粒界に偏析している

pp.95−108、1989.

3+

Y の溶質ドラッグ効果で制御されていると考えられる。

17）Y.Yoshizawa and T.Sakuma, ISIJ Int, 29（9），746（1989）
18）T.Sakuma and Y.Yoshizawa, Mater.Sci.Forum, 94−

謝辞96，865（1992）19）I.G.Lee and I−W.Chen, pp.340−45 in Sintering 87.

本研究を進めるにあたり、ジルコニア微細組織の測

Edited by S.Somiya, M.Shimada, M. Yoshimura,

定と解析は、東京大学 幾原雄一教授，物質・材料研

and R.Watanabe. Elsevier Applied Science,

究機構 吉田英弘先生にご指導を賜りました。深く感謝し、御礼申し上げます。

London, U.K., 1988.
20）A.J.A.Winnubst, G.S.A.M. Theunissen,
W.F.M.Groot Zevert, and A.J.Burggraaf, pp.309−14

文献１）高強度・高靭性ジルコニア（YSZ）総合カタログ、
東ソー㈱、高機能材料事業部セラミックスBU
２）松井光二、鈴木一、大貝理治、東ソー研究報告、
36（1）、47（1992）
３）K.Matsui, H.Suzuki, M.Ohgai, and H.Arashi,

J.Am.Ceram.Soc., 78（1），146（1995）

in Science of Ceramics, Vol.14. Edited by D.Taylor.
Institute of Ceramics, Stoke−on−Trent, U.K., 1988.
21）T.Stoto, M.Nauer, and C.Carry, J.Am.Ceram.Soc.,
74（10），2615（1991）22）M.L.Mecartney, J.Am.Ceram.Soc ., 70（1），54（1987）
23）T.G.Nieh, D.L.Yaney, and J.Wadsworth, Scripta

Metall., 23（12），2007（1989）

東ソー研究・技術報告 第54巻（2010）24）T.Hermansson, H.Swan, and G.Dunlop, pp.329−33
in Euro −Ceramic , Vol.3. Edited by G.du With,
R.A.Terpsta and R.Metselaar. Elsevier Applied
Science, London, U.K., 1989.
25）M.M.R.Boutz, C.S.Chen, L.Winnubst, and
A.J.Buggraaf, J.Am.Ceram.Soc., 77（10），2632（1994）
26）S.Primdahl, A.Tholen, and T.G.Langdon, Acta

Metall. Mater., 43（3），1211（1995）27）Y.Ikuhara, P.Thavorniti, and T.Sakuma, Acta.

Mater., 45（12），5275（1997）
28）大道信勝、神岡邦和、植田邦義、松井光二、大貝理治、日本セラミックス協会学術論文誌、107（2）、128（1999）29）山口喬、セラミックス、19（6）、520（1984）30）J.Zhao, Y.Ikuhara, and T.Sakuma,

J.Am.Ceram.Soc., 81（8），2087（1998）31）P.Thavorniti, Y.Ikuhara, and T.Sakuma,

J.Am.Ceram.Soc., 81（11），2927（1998）32）R.P.Ingel and D.Lewis III, J.Am.Ceram.Soc., 69（4），325（1986）33）日本化学会編、化学総説 No.9 固体の関与する無機反応、学会出版センター、pp.242−51、1980.
34）柳田博明編、セラミックスの化学、丸善㈱、pp.151−53、1996.
35）J.W.Cahn, Acta Metallugica, 10（9），789（1962）15