技術紹介

ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社

分析精度向上のための試料前処理粉砕
─信頼性の高い分析結果を得るための最初の一歩─

二

1

は じ め に宮苗央

「粉砕助剤」，金属など粉砕が困難な試料の「異物除去」などの前処理がある．但し分析の内容によっては，これ信頼性のある正確な分析結果は，いかにして試料前処らの前処理で試料が変質したり，不純物になり得ること理を適切に行うかにかかっている．分析に供試する少量もあるので，併せて，使用の可否を確認する必要があ

試料に信頼性がなければ，高度化された分析機器，分析る．

技術をもってしても正しい分析は行えない．対象試料が縮分不均質である場合，または大きすぎる場合には，抽出，2･1

ろ過，吸収面積，材料表面の化学状態，熱分析等に直接電子部品の破砕品などの混合試料はもちろん，単一試影響を与える．これらの効率を上げるためには粉砕を行料であっても試料は不均質であることが多い．これは粒い，均質で代表性のある試料，あるいは目的に適した粒度，比重，形状等，物性の違いにより偏析してしまう場度の試料を作製する必要がある．粉砕を円滑に行うため合があるからである（図 1）．に大切なのは，まず試料の性質を把握することにある．

縮分とは，元の試料から化学分析に使用する代表性の大きさ，形状，硬さ，均質性，耐熱性，粘弾性，水分，ある試料を分取することである1）．鉱石などの資源系試

脂肪分，摩耗性，腐食性など，その性質は多岐に渡る．

料の場合，一次粉砕（粗粉砕）品から，2 次粉砕（微粉例えば，「硬い」という性質を一つ取っても，岩石やス砕）用の代表試料をサンプリングする際に必要な工程とラグの様な脆性試料もあれば，金属の様な延伸性試料もなる．分析の第 1 歩は正確な縮分から始まる．代表的ある．「柔らかい」という性質も，植物の様に繊維が強な縮分法には二分割法，貴金属の分析など標準偏差の少いものもあれば種実類の様に油分の多いものからゴム，ない精度の高い縮分が求められる場合は，回転分割式縮プラスチックの様に粘弾性を有したものもある．この様分法（図 2）などがある．適度な流動性と付着性のあるに試料の性質は時として複合的であり，しかも一義的で試料に対してはインクリメント縮分法などがある．縮分はない．この様な対象物を効率よく粉砕するためには，は成分分析，元素分析，ふるい分け（粒子径測定）などそれらに適した粉砕機を選択することが必要である．ま

様々な分析の前処理として使われている．

た，熱に弱い試料や凝集しやすい試料など，粉砕が困難なものに対して，どの様な対策を講ずるか，経験則と知見を付け加えることにより，試料作製を必要最低限の労力で行える．本項では分析用試料を適切に調製するための，代表性と再現性を有して，分析結果に影響を与えない粉砕方法について解説する．

2

前処

図1

理

鉱物試料や食品中のカビ毒の様に成分が偏在する試料

2･2

試料の偏析

図2

回転式縮分機

凍結粉砕の分析を行う際には，多量に粉砕し，最終的な分析のた試料は冷却・凍結することで崩壊性が高まり，粉砕効

めの必要量を分取する必要がある．この操作を「縮分」

果が向上する．試料の凍結には液体窒素，ドライアイスと言う．また，そのままの状態では適切な粉砕ができなが広く使われている．常温で粉砕可能な試料でも凍結にい試料に対しては前処理が必要となる．例えば，粘弾性より，粉砕効果が向上することは知られているが，プラのある試料や揮発成分を含む試料には「凍結」，チョコスチックの様な粘弾性試料に対しては常温粉砕では塑性

レートの油脂分測定，メカノケミカル反応には「加熱」，変形で留まることが多い．しかし，液体窒素でプラス含水率の高い試料には「乾燥」，凝集性のある試料にはチックを予備凍結することで材料基質ストレスがピーク

64

ぶんせき20242写真 1

玩具の凍結粉砕

写真 2

クライオミル

写真 3

ファン対流式オーブン

図3

流動層乾燥機に達して脆性破壊を起こし，試料を粉砕することが可能

式に比べて良好な温度均一性を保てる．流動層乾燥機になる（写真 1）．また，ベンゼン，トルエン，PCB な（図 3）は試料を温風で吹き上げながら乾燥させるため，

ど揮発性の高い成分を含む感熱材料の粉砕にも凍結粉砕

局部的な乾燥が少ないといわれている2）．但し微粉末のが有効である．液体窒素を用いた粉砕には試料を直接冷乾燥には適していない．乾燥方法を選択するにあたってやす方法と間接的に冷やす方法がある．ロータミルなど

は，測定する試料の性質がこの工程により，変質しない開放型の粉砕機の場合は前者で，少量（約 20 mL）〜大か，留意する必要がある．

量（約 4 L）の粉砕が可能である．ボールミル（例：凍結粉砕機クライオミル）などの密閉型の粉砕機の場合は

2・5

粉砕助剤

後者で，微量（約 1 mL）から少量（20 mL）粉砕が可

試料の性質によっては粉砕された試料が粉砕室内に固能である．クライオミル（写真 2）は試料の飛散もなく着，又は凝集する場合がある．このような場合には粉砕

微量試料を粉砕できるので，手乳鉢，回転刃式ホモジナ助剤を併用することで軽減できる．但し粉砕前には，こイザーの代替としても使用できる．また，液体窒素に直れらの助剤が分析に支障をきたす不純物とならないこと接触れずに粉砕作業を行えるので，昨今求められているを確認する必要がある．助剤は粉末，顆粒，ペレットな安全性にも対応している．ドライアイスを試料に混合しどの「固体」，水，アルコール，ベンジンなどの「液体」て粉砕することもできる．食品分析などに広く採用されに大別される．XRF 分析のための試料を作製する場合，ている手法で，カカオ豆やコーヒー生豆の様に油脂分が固形錠剤のスペクトロメルトⓇ（主成分はセルロース）多い試料やドライフルーツなどの様な試料の粉砕に効果などがボールミルや振動ディスクミルの粉砕助剤としてを発揮する．ミキサー型の粉砕機で併用されることが多使用される．このような助剤を適量加えることで，粉砕い．

時における粉砕容器，ボ―ルへの試料の固結を低減し，粉砕を促進させる．後にプレス機でペレットを作製する

2･3

加熱粉砕

際も，この粉砕助剤が結合剤の役割をも果たす．ゴムやカカオニブは多くの油脂分を含んでいるので粉砕すると固着する．このような場合は試料，及び乳棒，乳鉢をゼラチン質の様な粘着性のある試料はタルクをまぶして，粉砕すると試料同士の付着を低減できる．

乾燥機で 50 ℃ に加熱しておくと，粉砕時に油脂分の粘ガラス，セメント供試体の様な付着性のある試料には性が抑制され，粉砕が促進され分析用に代表性の高い試

粉砕時にメタノール，イソプノパノールなどを数滴，粉料を採取できる．

砕物に滴下することで，乾式粉砕でもケーキング（固有機合成の分野では，ボールミルを使って常温下で固結）を和らげることができる．

体反応剤同士を機械混合して反応させるメカノケミカル反応が注目されている．一方で熱を加えることにより反応がより促進される手法もある．

2・6

異物の除去

リサイクル廃棄物などの試料は金属片を含んでいることがある．延伸性のある金属は機械的粉砕手法では粉砕

2･4

乾燥できない．ネジやくぎの様な金属部位が混入した試料を水分が多い試料の粉砕は多くの場合，困難を要する．

粉砕すると，刃などが破損するばかりでなく，過負荷に乾燥されていない土壌を加圧粉砕のジョークラッシャでより，機器そのものが損傷する．粉砕前に金属部位は除粉砕すると，試料が押し固められる．含水量の多い穀類去し，それらは王水による溶解などの手法で別に処理すを衝撃粉砕のロータミルで粉砕すると，スクリーンの目ることを推奨する．

詰まりがおきてしまう．結果として，試料の粉砕，回収もままならないばかりか，多くの時間を清掃に費やすこ

3

粉砕とになってしまう．したがって多くの場合，水分の多い

3・1

試料は乾燥させてから，粉砕作業に取り掛かることが賢

様々な粉砕方式があり，どの粉砕方式を選択するかは明である．ファン対流式オーブン（写真 3）は自然対流

対象試料の性質と崩壊性を考えることが必要である．

ぶんせき

2024

2

粉砕方式・粉砕機の選定

65

表 1 に示した様に，硬く，脆 い試料は，一般的に衝撃材質を選択する．）

力，加圧力，摩砕力による粉砕が効果的で，柔らかく， 【加圧】3）
弾性のある試料は切断力，剪断力がうまく作用する．但二つの硬い物体の間で，直接または試料どうしをはさんし，実際はこれらの力が複合的に作用する場合が多い．

で押しつぶす方法．

最も一般的な粉砕方式と試料別粉砕機選択ガイドを表 2（例：ジョークラッシャ，自動乳鉢，プレス機，ローに示す．選択に際しては最低以下の五つを確認する．①
粉砕する試料の性状②粉砕する試料の大きさ③粉砕するラーミル）
3）【衝撃】

試料の量④目標とする粉砕後の粒度⑤分析の目的（コン

硬い物体に衝突させる方法．粉砕容器やボールだけでなタミネーションが生じた場合を想定して，粉砕セットのく，試料どうしでの衝突でも粉砕される方法．
（例：ボールミル，超遠心粉砕機，ロータミル，ジェットミル）

表1
粉砕【摩砕】3）

試料の性質と粉砕方法

機

ジョークラッシャ

硬質，脆い試料

硬い物体をすり合わせて粉砕する方法．

軟質，弾力，繊維質の粉砕方式
試料■

超遠心粉砕機（例：自動乳鉢，振動ディスクミル，ディスクミル，乳鉢）

加圧【剪断】3）●

クロスビータミル■

ロータビータミル●

反対方向に動く複数の硬い物体（少なくとも一つは固定●■

衝撃，剪断ナイフミル（ミキサー）●

切断

カッティングミル

■

衝撃，切断

自動乳鉢

●

加圧，摩擦

ディスクミル

●

加圧，摩擦

ボールミル

●

■
●

●

衝撃，摩擦されている）の間で剪断する方法．
（例：超遠心粉砕機，ロータミル）【切断】3）
反対方向に動く複数の鋭利な刃（少なくとも一つは固定されている）の間で切断する方法．
（例：カッティングミル，ナイフミル，シュレッダー）

予備粉砕
微粉砕

表2

粉砕区分

試料別粉砕機選択ガイド

ジョー
クラシャ

ロータミル

ナイフミル

カッティング振動ミル
ディスクミル

粗粉砕

中粉砕

中粉砕

中粉砕

自動乳鉢

ボールミル

微粉砕

微粉砕

微粉砕〜
超微粉砕

処理量

中〜大小〜大小〜中小〜大小

小〜大小〜大投入粒径（mm）

130〜3515

130〜1080

20810

最少粉砕粒度（mm）

5〜0.5

0.05

0.320〜0.25

0.1

0.01

0.001

○

○

○

建築材料

○

鉱物・鉱石・岩石○

ガラス・セラミックス○

石炭・コークス

○

土壌・汚泥

△

化学製品

△△○

△○

△○

○

○

○

△△○

○

△二次燃料

○
○
○

食品

○医薬品

○

△△

△○

○

○

○

○

○

△

○

革製品，布地

66

○
○

○

飼料

植物

○○

○

木材，骨，紙プラスチック，ゴム

○
○

○

△

電子材スクラップ

○
○

△○

△○

○

○

○

△○

○
△

△

ぶんせき20242

3･2

粉砕部材の選択

コニアは耐摩耗性に優れた材質である．しかし，摩耗は粉砕機に使用される材質は大きく下記に分けられる．

粉砕する試料の特性，及び粉砕方式により，その程度や■金属具合が変わってくる．まず，機械的に粉砕する以上，摩ステンレス，クロム鋼，スチール，タングステンカー

耗は避けられないということを前提におくべきである．

バイド，鋳鉄，チタン摩耗により「粉砕能力の低下」と「粉砕物へのコンタミ■セラミックスネーション」が生じることを念頭に，適切な粉砕機部材

酸化ジルコニウム，焼結酸化アルミナ，硬質磁器を選択する必要がある．有効手段として，もうひとつあ■自然石げられるのは，必要最低限の粒度に粉砕することであメノウ

る．なぜなら細かく粉砕すればするほど，大きな粉砕エ■プラスチックネルギーが必要となり，粉砕機の磨耗が大きくなるからテフロンである．試料の形状，性質をしっかり見極めた上で，い試料の化学的物理的特性により，適切な粉砕部材（材質）を選定する必要がある ．ステンレスは多くの粉砕
4）かにして粉砕時の負荷を低減し，均一な代表試料を作製するかを考えることが大切である．

方式に採用されている部材である．ステンレスよりも比粗粉砕（一次粉砕），微粉砕（二次粉砕）といった段重が大きいタングステンカーバイドは，投入エネルギー階的な粉砕手順をとることで，粉砕エネルギーが分散さが大きく作用し，ボールミルや振動ミルなどで硬質な試れ，無用なコンタメネーションの低減につながる．

料の粉砕に用いられることが多く，粉砕効果も高い．適

もうひとつの考え方は，その後の分析内容を考えて，切な材質を選択するためには，試料の硬度やどのようなその分析の妨げにならない材質の部材をあらかじめ選択崩壊性を有したものなのかを確かめる必要がある．後述

することである．重金属分析を行うための試料作製をすする，コンタミネーションについても，もちろん考えなるのであれば，クロム，ニッケルが含まれるステンレスければいけない．

は適当ではない材質であることが分かる．したがって，クロムを含まないチタン，タングステンカーバイド，ス

3･3

コンタミネーション（汚染）試料作製において，元の試料に不純物や異物が混入するのは避けたい．コンタミネーション（汚染）の定義は二つに分けられる．一つは異なる試料を続けて同一の粉チールなどの部材を選ぶことで，コンタミネーションを回避できる．

4

ケーススタディ（ボールミル粉砕）

砕機で粉砕する際に生じ得る，試料間の汚染を指す，ク

これまで述べてきた内容を総括するため，例として稲ロスコンタミネーション（相互汚染）そしてもう一つわらをテスト試料として説明する．まず下記の項目を確

は，粉砕機部材からのコンタミネーション（機械汚染）

認する．粉砕結果は表 3 に示す．

がある．後者に関しては不可避なものであるため，対応①試料の性状＝繊維質，乾燥（乾燥機で水分除去）法を講ずる必要がある．

②試料の大きさ＝長さ 最大＝200 mm，幅＝約 8 mm
③分析に必要な試料量＝1 g

3・3・1

試料間のコンタミネーション

粉 砕 機 の 種 類， 構 造 に よ り， 清 掃 方 法 が 異 な る．

④希望の粉砕粒度＝150 μm⑤分析＝クロムのコンタミを避けたい

ジョークラッシャに類する粉砕機の場合は基本的に水洗

稲わらは長尺であるため，一工程では希望の粉砕粒度いが行えない．この場合は次の試料を粉砕する前に，そを求めることはできない．試料は繊維質であることを考の試料を少量，洗い用として，粉砕し，廃棄する．一般

え，切断式のカッティングミル（カッティングミル

的に「とも洗い」と言われている手法である．つまり，SM300 レッチェ製）（写真 4）で 1 次粉砕を行う．回転粉砕機部材に付着している前の試料を粉砕により，洗い刃はクロムのコンタミを考慮してスチール製を用いる．

落とすという考え方に基づいたものである．ミキサーや目詰まりによる回収率の低下と微粉発生の抑制（清掃）一部ロータミルは水洗いが可能である．滅菌が可能なタを考慮し，この段階では必要以上に細かくせず，4 mmイプもある．ボールミルは密閉した容器内で粉砕を行うのスクリーンを装着し，8 mm 程度の粉砕物を回収するので，比較的このクロスコンタミネーションの程度が低のが賢明である．次に希望粒度である 150 μm の粉体をい種類の粉砕機と言える．

作製するためにボールミル（ミキサーミル MM400 レッチェ製）（写真 5）を用いて 2 次粉砕を行う．粉砕時間

3･3･2

粉砕機からのコンタミネーションは 3 分，振とうは 28 HZ に設定した．コンタミ対策とまず，材質は部材からの摩耗を考えて，粉砕する試料して粉砕容器とボールはジルコニア製を使用する．このよりも硬いものでなければならない．耐摩耗性もまた，際再び試料の性状に留意する．粗粉砕されても稲わらは重要な制限要因である．タングステンカーバイドとジル嵩張るため，投入する試料量を例外的に調整する必要が

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2

67

表3稲わらの粉砕

粉砕前：稲わら粉砕後：稲わら（SM300 で粉砕）

写真 5

ミキサーミル MM400

ることを想定し 2/3 程度を試料で満たすことが望まし
い．投入量が少ないと試料の凝集などが起こり，回収率
ボールミル

ミキサーミル MM400 による粉砕①粉砕前 ②粉砕後 ③粉砕後（③＝助剤あり イソプノパノール滴下）
試料を 2/3 投入した場合

回収率＝99 ％

試料を 1/3 投入した場合

回収率＝59.6 ％ 凝集物が多い

d90＝100 μmが顕著に低下，及び部材からコンタミが助長される，又は破損する場合がある．容器やボールへの試料の付着を極力低減したい場合は助剤を用いる．

5

まとめ

試料調製は料理に置き換えると良く分かる．材料選び（＝サンプルの性質の見極め）から始まり，適切な器具，道具（＝粉砕機の選択）を使い，必要に応じて下ごしらえ（＝粉砕前の前処理）を行い，レシピを参考に（＝粉砕条件）にひと皿（＝分析試料）作り上げる．最後は器具などをきれいに洗って後片付け（＝試料へのコンタミ1 次粉砕物2g

2 次粉砕物

1.98 g防止）を行う．この一連の工程が粉砕作業に相当する．
一方，この料理にはしばしば失敗が伴う．分量や火加減（＝試料投入量，粉砕力の調整）を誤ると，鍋底への焦げ付きなど（＝試料の付着による回収率・代表性の低下，部材からのコンタミ，試料の変質）が起こる．
レシピは多様なので限られた本紙面での説明は出来な
いが，一言にまとめると「出来るだけ細かく」ではな
く，「必要な限り細かく」することが肝要である．重要なのは分析で要求される粒度である．分析手法などにもよるが，一般的な理化学分析において，求められる粒度は 20 μm から，2 mm の範囲である．加えて，試料に適合した粉砕機を選択すること，また機器の能力だけにすべてを頼るのではなく，それぞれの経験やノウハウも駆使して，粉砕と言う作業を複合的に組み立てることにより，代表性と再現性を有し，分析結果に影響を与えない試料を有効に作製して頂ければ，なによりも幸いである．

写真 4

カッティングミル SM300ある．通常ボールミル粉砕の場合，容器容量に対し，1/3 がボール，1/3 が試料，残りの 1/3 が空間と言う目安があるが，嵩張る試料の場合は粉砕後に嵩が大きく減68

文献1） 粉 体 工 学 会 編： 紛 体 工 学 用 語 辞 典 ， 第 2 版，p.147（2000），（日刊工業新聞社）．
2） 味の素㈱： 粉の技術便利帳 ，林恒美編著，p.138（2005），（工業調査会）．
3） Retsch gmbH : The Art of milling, p.12 ─ p.13（2017）．
4） 伊藤光弘：粉体と工業，37，43（2005）．
ぶんせき20242●●

二宮 苗央（Ninomiya Nao）
ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社（ レ ッ チ ェ）（〒151 ─ 0061 東 京 都 渋 谷区初台 1 丁目 46 番 3 号）．《主な著書》 ケムシェルパを活かした規制化学物質のリスク管理，第 5 章（日刊工業新聞社）．《趣味》水泳，落語．
E-mail : ninomiya@verder-scientific.co.jp

会社ホームページ URL：
https://www.retsch.jp/

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対象：以下のような分析機器，分析手法に関する紹介・解説記事
1）分析機器の特徴や性能および機器開発に関わる技術，2）分析手法の特徴および手法開発に関わる技術，3）分析機器および分析手法の応用例，
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2報など
新規性：本記事の内容に関しては，新規性は一切問いません．新規の装置や技術である必要はなく，既存の装置や技術に関わるもので構いません．また，社会的要求が高いテーマや関連技術については，データや知見の追加などにより繰り返し紹介していただいても構いません．
お問い合わせ先：
日本分析化学会『ぶんせき』編集委員会〔E-mail：bunseki@jsac.or.jp〕

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