1Cp05

SAC-CI Gaussian による光化学研究：
精密分子分光学から分子生物学（京大院工・Gaussian Inc.）○中辻博、波田雅彦、江原正博、豊田和男、福田良一、長谷川淳也、石田真弓、中嶋隆人、本田康、北尾修、中井浩巳、M. J. FrischIntensity【序】SAC-CI 法は 1978 年理論とプログラムの初版が出されて以来、多くの発展と改良があり、2003 年春に Gaussian プログラムに組み込まれリリースされた。この理論は exact な理論を包含していながら簡潔であり、そのため理論の一般化とそれと平行したプログラムの改良により、計算精度を上げるとともに、その計算対象をより大きな系に広げていくことができる。とくに近年の理論とプログラムの発展により、この方法によって面白い光化学研究をすることができるようになった。ここでは、SAC-CI 法の最近の展開とその成果について述べ、実験家の方々に利用していただく契機としたい。
【SAC-CI 法の特徴】SAC-CI 理論は次のような特徴をもっている。１．単一の理論で非常に広い範囲の電子状態を精度良く研究できる。２．基底図１．SAC-CI法
状態からみて一電子的な過程はもちろん、多電子 分子の全ての電子状態を記述できる電子相関理論: 世界で最も進んだ有用な理論
home page: www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/nakatsuji-lab的な過程も精度良く研究できる。３．これらのす
SAC-CIプログラム
べての状態（基底状態も任意の励起状態も）に対SAC法
一重項閉殻分子系（基底状態）してエネルギー・グラディエントを計算できる。
SAC-CI法
また、その構造を optimize によって決めることも一重項励起状態三重項基底・励起状態できる。４．小さな分子から大きな分子系にいたイオン化状態（二重項基底・励起状態）るまで、その目的に応じた精度で、その化学と物電子付加状態（二重項基底・励起状態）
四重項〜七重項基底・励起状態
理を研究できる。図１に SAC-CI の G03 版で計算
エネルギー・グラジエント（原子核に働く力）できる電子状態を示したが、一重項から７重項状励起状態の反応ダイナミクス
対象：これらの状態が関与する化学と物理態の基底・励起状態を対象にそれらのエネルギーや性質を直接比較することができ、多様な化学現2003年2月、Gaussianより公開： 理論もプログラムもmade-in-Japan象の研究に大変有用である。
【Fine Theoretical Spectroscopy】分子の spectroscopy を精度良く研究するためには、一電子的な主ピークは勿論、多電子的なサテライト・ピークも共に精度良く計算できなければならない。
このプログラムでは、SAC-CI SD-R 法と general-RX2Πg
B2Σu+(a) SRPES法があり、特に多電子的なプロセスも含む場合、後2 +C ΣgCS2A2Πu
者を用いて大変 fine な結果を得ることができる。図２は CS2 分子の価電子内殻イオン化スペクトルであ15り、理論スペクトルは実験スペクトルを、それを上回る精度で再現し 17 - 30 ev の領域に多数の多電子過程からなるイオン化状態が存在していることを示
X2Πg 2B2Σu+(b) SAC-CI general-RA Πu
している。我々はこのような精緻な理論計算 finetheoretical spectroscopy と称して、最先端の実験家
C2Σg+と spectroscopy の frontier の開拓研究をしている。
Σg+Σu+【励起状態の構造と反応―原子核に働く力と構造最10Πu Πg 6119適化】分子構造や化学反応の研究には、その状態に1325 78
12 14 15431 1'ある系の原子核に働く 力 つまりエネルギー・グ
912151821242730
ラディエントの計算は大変有用である。SAC-CI G03
I.P.(eV)プログラムでは、図１の全ての状態についてこれを図２．CS2 の価電子内殻イオン化スペクトル計算することが可能であり、励起状態の分子構造の++2-2-2*2+GFP+residue(2003)

Cyt-c(2002)

P450CO(2001)P450shCO(2001)

Special Pair(1998)

Number of active orbitals

決定、振動状態の研究、反応の研究 Table 1. The optimized geometries, total energies and adiabatic excitation energies(Te) for the ground and singlet excited states of acetylene.に大きな威力が期待される。表１はMethod Excitation Total energy r(CH) r(CC) θ(CCH) Te
アセチレンの基底状態、一電子励起 Statelevel(a.u.)(Å) (Å) (degree) (eV)
状態、二電子励起状態の構造と断熱
励 起 エ ネ ル ギ ー を 示 し て い る 。 X 1Ag
SAC---77.12725 1.068 1.219
180--a1.063
1.203
180--exptl.
General-R 法により一電子的励起状
態も二電子的励起状態もともに、精 A 1AuSD-R
1-76.92568 1.098 1.377 122.6 5.485(trans-acetylene) general-R
1-76.93140 1.097 1.385 121.7 5.329
度よく計算されている。
1.097 1.375 122.5 5.232
exptl.b【比較的大きな系の光化学】また、
SAC-CI プログラムでは、配置選択 C' 1AgSD-R
2-76.75615 1.105 1.634 103.8 10.098(trans-acetylene)
general-R
2-76.83897 1.111 1.643 103.0 7.844法を採用し、計算にかかる負担を問
exptl.c
1.14 1.651037.723
題に応じて調節できる。これにより、極めて精度の高い計算から、それほ500
ど精度は要求されないが本質は理解したいというよ447
450
うな問題、大きな系の絡む科学などにも、すべて同400じ方法論で計算することができる。図２にポルフィリン類の SAC-CI 計算の大きさの変遷を示した。こ350323310
こ２年ほどの間に計算対象の大きさ（active space289300276の大きさ）が格段に大きくなっていることがわかる。
250
これによってヘムなどの生化学的に面白い系だけでなく、色素設計としてのポルフィリン類やフタロシ
200
アンニン類の研究もルーチン的に行うことが可能に
図３. 大きな系の SAC-CI 計算の変遷なった。また、「光るたんぱく質」として応スペシャルペアーからフェオフィチン：SAC-CI法による研究
P*BH
P+BHP+B-H
P+BHP+B-H
用性のたかい色素の研究も行っている。
P (2 A)P (1 A)B (1 A)
P (1 A)B (1 A)
30【生物量子化学】比較的大きな系に対するP (1 A)H (1 A)
P (1 A)H (1 A)
25.2
1.7104.4
15.9SAC‑CI 計算の実績と成果を基にして、我々
20hν
1.0は紅色光合成細菌の反応中心の丸ごとスペ10
高効率：軌道選択性によるクトルの同定を SAC‑CI 法を用いて行った。
M-branchL-branch
0PBH
その結果 0.1eV の精度で測定されている吸L鎖選択性：生物構造化学による収ピークを同定することが出来、そのオリジ
シトクロムC2内cytochrome cンを明らかにすることができた。これは、今
c554
後の光合成細菌の光化学の出発点となるデシトクロムC2からc556
スペシャルペアーータといえる。また、この研究で得られた
c552
c-559
SAC-CI 波動関数を用いて、反応中心の電子
c559
PHE253
PHE230
移動の L-鎖選択性、高効率性、径路、タンTYR162
special pair
TYR162を経由パク質の役割などを、その電子的因子の立場から解明した。図４にその成果を模式的にまspecial pair
ヘム間を直接移動とめたが、L-鎖選択性における構造生物化学
フェオフィチンからメナキノン的要因、高効率性におけるスペシャルペアー
L-Bphe
メナキノンからユビキノンの HOMO,LUMO 分子軌道の局所性の巧妙
His L190
Ala M216
His M264な役割、シトクロムｃからスペシャルペアー、フェオフィチンからユビキノンへの電子移
His M217
MQ
MQ
UQ
Trp M250
Glu M232動におけるタンパク質残基の重要な役割と、
His L230
His M217とHis L190の両方を経由して移動
Trp M250を経由して移動そのミュウテーションによる調節の可能性などを明らかにした。この成果は現代量子化
図４．光合成細菌 Rps. Viridis における電子移動学が達しうる最高峰の成果といえる。
2-222-2kcal/mol+

24.78

3.64

3.86

3.30