検出器の基礎
検出器の基礎概要と代表的検出器

ECDの模式図例の模式図例
アジレントテクノロジー社
ホームページより引用

西川計測株式会社
山上 仰検出器
検出器により、カラムから溶出してくる化学種の存在とその量を認識できる装置（CPU装置（CPU）に化学種を検知させるためには・・・・・
CPU）に化学種を検知させるためには・・・・・
その化学量を電気量（電流、電圧、周波数など）に変換する必要がある

カラム

検出器

クロマトグラム1

主な検出器有機物（CH構造を有するもの）
有機物（ 構造を有するもの）
化学種全般
電子親和性の高い化合物全般
窒素/リンを有する化合物
窒素 リンを有する化合物
硫黄/リン
硫黄 リン/スズを有する化合物
リン スズを有する化合物
化学種全般
硫黄を有する化合物
窒素を有する化合物
化学種全般
化学種全般（特に金属化合物）
化学種全般

FID
TCD
ECD
TID(NPD)
FPD
MS
SCD
NCD
PDHID
ICP-MS
AED

最も一般的。汎用性が高い
FIDよりも汎用性は高いよりも汎用性は高い
高感度
高選択性、高感度高選択性、高感度定性と定量高選択性、高感度、直線性
高選択性
高感度、汎用的
高感度
元素別に識別

上記以外にも多くの種類の検出器が使用されています。
SCD以下の選択は、たぶんに独断と偏見に依存している部分もあります。
以下の選択は、たぶんに独断と偏見に依存している部分もあります。
この点ご容赦願います。

検出器の分類
イオン形－非イオン形
FID
TCD
NPD
FPD
ECD
SCD
PDHID
NCD

濃度依存形－質量流量依存形
TCD
FID
ECD
NPD
ECD
FPD
SCD
NCD
PDHID

質量流量依存形

濃度依存形
キャリヤガス流量1/2
キャリヤガス流量

破壊形－非破壊形
TCD
FID
NPD
ECD
ECD
FPD
SCD
NCD
PDHID
選択形-非選択形
NPD
FID
ECD
TCD
FPD
SCD
NCD
PDHID

ピーク幅は大
面積値は2倍
面積値は 倍キャリヤガス流量1/2キャリヤガス流量

ピーク幅は大
面積値は変化なし

2

検出器に関わる性能
感度：どれくらい低い濃度の成分を分析できるか？
感度：どれくらい低い濃度の成分を分析できるか？
→最小検出量、最小検出限界（MDL
最小検出量、最小検出限界（MDL）で表示MDL）で表示
直線性：どれくらいの濃度範囲にわたってレスポンスに相関関係があるか？
直線性：どれくらいの濃度範囲にわたってレスポンスに相関関係があるか？
→ダイナミックレンジで表示
選択性：測定対象成分の分析に対して夾雑物の影響をどれくらい受けずらいか？
選択性：測定対象成分の分析に対して夾雑物の影響をどれくらい受けずらいか？
→測定対象と非測定対象の感度比。≧
測定対象と非測定対象の感度比。≧103が目安
安定性：測定対象成分以外の要素による影響を受けずらいか？
安定性：測定対象成分以外の要素による影響を受けずらいか？
→ドリフト、うねり等で評価することもできる
応答速度：信号の変化の応答にどれだけの時間がかかるか？
応答速度：信号の変化の応答にどれだけの時間がかかるか？
→時定数（変化量の６３．２％の応答に要する時間）と容積→取り込み速度に影響アジレントクロマトグラフィーセミナーWEEK 検出器の原理とラインナップ

感度とダイナミックレンジ
ダイナミックレンジ

リニアダイナミックレンジ
検出器の応答bb/a＝感度＝感度a
MDL

サンプルの質量または濃度シグナル（S）
シグナル（ ）

検出下限：S/N＝＝3
検出下限：

ノイズ（N）
ノイズ（ ）

3

各種検出器の適応濃度範囲例
TCD
FID(µ)ECD(µ)
NCD (N)AED
NPD (P)
NPD (N)
MS(D)
MS(D)

(SIM)
FPD (S)(SCAN)FPD (P)SCD (S)PFPD (S)PDHID
ICP-MS
10-15

10-12

10-9

10-6

10-3 g

ppt
fg

ppb
pg

ppm
ng

0.1%
µgmg

検出器応答（取り込み速度）とクロマトグラム

Detectors for Gas Chromatography (HEWLETT PACKARD)より引用
より引用

実際のカラムからの化合物の溶出状況（太い線）と検出器応答（細い線）
上は後者が前者に追従できている。
下は現実の溶出に検出器応答が追従できていないため、ピーク形状、分離とも損なわれる。

4水素炎イオン化検出器（Flame Ionization Detector, FID）
FID）
検出部

エレクトロメータ

電極
200～200～400V

データ処理装置へ
ジェット

空気
H240ml/min

燃焼（酸化）

CH → CHO+ + eCHO+ + nH2O = (H2O )nH+

カラム

水素炎中でCH結合を有する化合物の一部（程度）が上記の反応。
水素炎中で 結合を有する化合物の一部（1ppm程度）が上記の反応。
結合を有する化合物の一部（電極（コレクタ）の電圧により電流として検出（増幅が必要）。
水素、空気、メークアップガス（ヘリウム、窒素）を使用

ＦＩＤ：有効炭素数（ＥＣＮ）
分子中原子のFID感度への寄与
感度への寄与分子中原子の酸素

エーテル-1.00

酸素

1級アルコール級アルコール-0.50

炭素直鎖1.00

酸素

2級アルコール級アルコール-0.75

炭素

芳香族

1.00

酸素

3級アルコール級アルコール-0.25

炭素

二重結合0.95

窒素

1級アミン
級アミン-0.50

炭素

三重結合1.30

窒素

2級アミン
級アミン-0.75

炭素カルボニル0.00

窒素

3級アミン
級アミン-0.25

炭素

カルボキシ

0.00

塩素

対直鎖-0.12/個
個

炭素

ニトリル

0.30

塩素

対二重結合0.05/個個

計算例
プロパン：3←直鎖炭素
直鎖炭素×
プロパン：
直鎖炭素×3
1-プロパノール：
プロパノール：2.5←直鎖炭素
直鎖炭素×－1級アルコール酸素級アルコール酸素×
プロパノール：
直鎖炭素×3－級アルコール酸素×1
イソプロパノール：2.25←直鎖炭素
直鎖炭素×－2級アルコール酸素級アルコール酸素×
イソプロパノール：
直鎖炭素×3－級アルコール酸素×15

ＦＩＤ：ガス流量と感度の例（ⅠＦＩＤ：ガス流量と感度の例（Ⅰ）

感度

窒素（90mL/min、一定）
窒素（、一定）ヘリウム（90mL/min、一定）、一定）
ヘリウム（Detectors for Gas Chromatography(HEWLETT PACKARD)より引用
より引用

水素に対するメークアップガス（＋キャリヤー）の流量比
右にいくほど水素流量は少ない（3＝）
右にいくほど水素流量は少ない（ ＝30mL/min）

感度的には窒素＞ヘリウム
いずれに対しても水素は0.67程度（程度（60mL/min）で最大感度を示す）で最大感度を示す
いずれに対しても水素は程度（

ＦＩＤ：ガス流量と感度の例（ⅡＦＩＤ：ガス流量と感度の例（Ⅱ）
上：キャリヤー（メークアップ）と水素の関係
この例では、いずれも水素は比率1で最大値を示している
この例では、いずれも水素は比率 で最大値を示している
下：空気の最適流量

Detectors for Gas Chromatography(HEWLETT PACKARD)より引用
より引用

注：ここで示した流量は最近の装置ではかなり異なっているものもあります。
設定・操作に際してはマニュアル等を参照してください。

6FIDのクロマトグラム例
FIDのクロマトグラム例
主成分（ベンゼン）とその不純物
溶媒ピークがサチレーションしない
カラム：HP-INNOWAX
60m ×0.32mm××0.5µm
カラム：
注入量: 0.5uL, Split ratio:30:1
注入量
オーブン:℃/min-100 ℃
オーブン 75 ℃ (10 min)-3℃

10 ppm レベルの検出

アジレントテクノロジー社アプリケーションノート：5990-3548JAJPより引用
より引用
アジレントテクノロジー社アプリケーションノート：

熱伝導度検出器（Thermal Conductivity Detector, TCD）
TCD）
一般型（ホイートストンブリッジタイプ）
キャリアガスのみ

一定温度
一定抵抗

キャリアーとサンプルのフィラメントキャリアーのみ(キャリアーのみ(ﾘﾌｧﾚﾝｽ)ﾘﾌｧﾚﾝｽ)

A

R2

R1
フィラメントの状態

温度上昇
抵抗増大

G
一定電圧

キャリアガスとサンプル

B

ＴＣＤのホイートストンブリッジ

キャリヤー以外の化学種が溶出→熱伝導度が変化
キャリヤー以外の化学種が溶出 熱伝導度が変化→放熱状況が変化（
熱伝導度が変化 放熱状況が変化（R1）
放熱状況が変化（ ） →抵抗値が変化（R1）
ホイートストンブリッジのバランスが崩れる→抵抗値が変化（ ） →ホイートストンブリッジのバランスが崩れる
ホイートストンブリッジのバランスが崩れる
電流が生じる：検出必要なのはキャリヤーガスのみ。通常はヘリウムまたは水素。
用途に応じて窒素あるいはアルゴン等も使われる。

7

TCD
シングルフィラメントタイプ
Ａ

30ml/minＢ

30ml/min

18ml/min

18ml/minColumn Flow
12ml/min

Reference
12ml/min

10Hz

Column Flow
+ Make up
5ml/min

Reference
25ml/min

Reference
25ml/minColumn Flow
+ Make up
5ml/min

化学種が溶出→熱伝導度が変化
化学種が溶出 熱伝導度が変化→放熱状況が変化
熱伝導度が変化 放熱状況が変化→放熱状況が変化
フィラメント温度維持のための電力（電圧）が変わる ：検出
図：アジレントテクノロジー社ホームページより一部変更して引用ＴＣＤ：熱伝導度

高い
低い

測定対象とキャリヤーガスの熱伝導度の差が大きいほど高感度一般ヘリウムと水素の熱伝導度（35,一般ヘリウムと水素の熱伝導度（35, 42）が圧倒的に大きいため、42）が圧倒的に大きいため、一般的には両者がキャリヤーガスとして使われる。
水素およびヘリウムの測定にはアルゴンまたは窒素が有効

8

ＴＣＤ：検出器温度と感度

Detectors for Gas Chromatography (HEWLETT PACKARD)より引用
より引用

検出器温度は低い方が感度的に有利だが、高沸点成分による汚染に注意が必要

TCDのクロマトグラム例
TCDのクロマトグラム例
Noble Gases
Column: GS-Molesieve（30 m x 0.53 mm I.D.）
Carrier: Helium at 35 cm/sec (4.6 mL/min)Oven: 50℃ isothermal
Injector: Split 1:12, 40 µL, 100℃
Detector: TCD, 125℃
Helium makeup gas at 10 mL/min
1. Neon2. Oxygen
3. Argon
4. Nitrogen
5. Krypton
6. Xenon9TCDのクロマトグラム例
TCDのクロマトグラム例
FID/TCD/TCDとバルブによるとバルブによるリファイナリガスの測定

FID

TCD
Heキャリアキャリア

TCD
N2キャリアアジレントテクノロジー社アプリケーションノート：5989-7437JAJPより引用
より引用
アジレントテクノロジー社アプリケーションノート：

電子捕獲型検出器（Electron Capture Detector, ECD）
ECD）
アノード（正電圧）
定電流/可変周波数
定電流 可変周波数
ベント

熱電子を生成-e-e -e-e -e-e -e-e -e-eN2
β線

Ni63Source

メークアップガス
カラム

メークアップガスは窒素もしくはアルゴン/メタン
窒素もしくはアルゴン メタン

非解離型反応AB + e－ → AB－, AB－ + N 2+ → AB + N 2
解離型反応
AB + e－ → A－ + B・・ , A－ + N 2+ → A・・ + N2

10ECD
定電流方式
ﾊﾟﾙｽ電圧 OFF

ﾊﾟﾙｽ電圧 ON電流

eM

アノード
(+)

e-e-e-RCl

β-Ni

63

20～～80Hz
100～～400Hz
・・
セルの大きさによる

e-Cl・：ベータ線
M：メークアップガス分子
e：低速度二次電子-e-RCl ：帯電子電荷分子（非解離型）

eβ-

Ni

63

e-Cle-RCl

アノード
(+)

電子は質量が小さいのでアノードに到達する。
電荷分子ははるかに重いので、到達する確率が低い。

e-Cl ：帯電子電荷分子（解離型）

ＥＣＤ：化学種の相対検出器応答
Chemical type

Relative
Sensitivity

Hydrocarbons

1Ethers,esters

10

Aliphatic alcohols,ketones,amines,monoCl,mono-F compounds

100

Mono-Br,di-Cl and di-F compounds

1000

Anhydrides and tri-Cl compounds

10^4Mono-I,di-Br and nitro compounds

10^5Di-I,tri-Br,poly-Cl and poly-F compounds

10^6Detectors for Gas Chromatography (HEWLETT PACKARD)より引用
より引用

11

ECDのクロマトグラム例
ECDのクロマトグラム例
絶縁油中のPCB
絶縁油中のカラム : DB-5 30m, 0.25mm, 0.25µm
注入 : 2µl,スプリットレス
スプリットレス(2min)
スプリットレス
注入口温度:℃
注入口温度 250℃
オーブン:℃(1min)-30℃℃/minオーブン 100℃
160℃
℃-4℃
℃/min-250℃℃20℃℃/min-300℃℃(7min)
キャリアガス:
キャリアガス ヘリウム、 流量 1.47mL/min
コンスタントフロー

FIDECDアジレントテクノロジー社ホームページより引用

熱イオン化検出器（Thermo
熱イオン化検出器（Thermo Ionic Detector, TID）またはTID）または窒素・リン検出器（Nitrogen
窒素・リン検出器（Nitrogen Phosphorous Detector, NPD）
NPD）
コレクタ

Rb・＋CN → Rb+＋CNRb・＋PO2 → Rb+＋PO2-

ビード

Ｒｂ・ ：励起状態のRb：励起状態のルビジウム塩-

プラズマ状態
600～～800℃℃
ジェット

使用するガスは水素、空気、窒素（メークアップ）

詳細なメカニズムは不明。
アルカリ塩の存在で、窒素、リンのイオン化が促進され、通常の炭化水素のイオン化は抑制される。
ルビジウム、セシウム→窒素、リンをイオン化
窒素、リンをイオン化
カリウム、ナトリウム
→リンだけ
リンだけ

12ＮＰＤ：ガス流量と感度の一例
水素流量が増加するとピーク面積は大きくなるが、選択性は損なわれる（FIDに近づく）。に近づく）。

水素流量 vs ピーク面積

注：ここで示した流量は最近の装置ではかなり異なっているものもあります。
設定・操作に際してはマニュアル等を参照してください。

酸素流量 vs ピーク面積Detectors for Gas Chromatography (HEWLETT PACKARD)より引用
より引用

NPDのクロマトグラム例
NPDのクロマトグラム例

6.285

NPD1 A, (DAVE\NPD00003.D)

90.65 PPM
Azobenzene

4.505

pA

1.0 PPMMalathion

80

70

60

Iso-Octane
Solvent

50

1000 PPM
Octadecane

403001234567min

13

炎光光度検出器（Flame Photometric Detector, FPD）
FPD）
光学フィルター

光電子増倍管エレクトロメータ
データ処理装置
へ空気
H2

S-S・・ → S-S + hv （394 nm））
HPO ・→ HPO + hv （526 nm））

カラム

S+S還元炎（水素量が多く、FIDに比べて低温）に比べて低温）
還元炎（水素量が多く、化学発光に近いSnも測定可能（波長：も測定可能（波長：610nm））も測定可能（波長：硫黄の応答は濃度の二乗に近い
使用ガスは水素、空気、窒素（メークアップ）

S2[S2]/[S]・]/[S]・[S]＝[S]＝kk[S]2＝[S2}ＦＰＤ
イオウおよびリンの発光スペクトル

S20.5

0

HPO

0.5

Relative Spectral
Response

0CH

0.5

C20

イオウ：394nm
イオウ：0.5

S Filt er

P Filt er

0300

400500

リ ン：526nm
ン：600

Wavelength (nm)14

FPDのクロマトグラム例
FPDのクロマトグラム例

ベースライン、ピーク強度ともにほとんどマトリクスの影響を受けない
有機リン系農薬 各 5 ppb
カレー粉抽出液に添加（終濃度 50ppb））

ジクロルボスダイアジノンクロルピリホス
プロフェノホスエチオン

標準試料50標準試料 ppb

NPD
FPD

TIC
FPD

※上記と同様のサンプルでの分析結果※オレンジの皮の抽出液を希釈し、分析した結果

パルス型炎光光度検出器（Pulsed Flame Photometric Detector, PFPD）
燃焼サイクル

パルス炎における各分子の発光時間

１．水素/Air混合ガスの供給
２．イグナイター点火
３．検出器内へ炎の伝播
４．燃焼（発光の開始）
５．自然消火（発光の持続）使用するガス：水素、空気※広い波長域の光学フィルターを用いて選択的に元素を検出

15

化学発光検出器（Chemiluminescence Detector, SCD & NCD）
化学発光に基づく検出器であり、硫黄や窒素に対して選択性の高い検出器である。オゾンと反応させ、励起状態のSO2もしくはNO2を生成し、これが基底状態に戻るときの化学発光を検出する。

S-R + O2 → SO + H-R+ H2 O
SO + O3 → SO2* + O2
SO2* → SO2 + hυエアー

水素コントローラ

オゾン発生器

バーナー

ワークステーション

反応セル
フォトマルチプライアー
チューブ

カラム

ベント
トラップ

電気部

ポンプ

GC

原子発光検出器（Atomic Emission Detector, AED）
試料がマイクロ波誘導プラズマ中で原子化され、次いで原子が高エネルギーレベルへ励起される。これらが基底状態に戻るとき原子発光が起こり、この光は回折格子により分散され、フォトダイオードアレイ検出器により検出される。

Solvent
Vent
Out

Makeup andReagent Gas In

Photodiode Array

837 nmWater In
EnergyIn

MirrorRotating
Grating
171 nmWindow

PlasmaColumnSlit

Mirror

Lens
Discharge Tube

Water OutAEDのイメージ図のイメージ図

16AEDのクロマトグラム例

C 496

H 486

S 182
N 174
N < 0.02%

N 388
1020time (min)30まとめ 検出器の性能として主として論じられるのは、感度、ダイナミックレンジ（直線性）、選択性、安定性、応答速度の5点ミックレンジ（直線性）、選択性、安定性、応答速度の 点
 適正なガスの使用（種類、純度、流量等）が重要
 感度と安定性あるいは堅牢性は相反する場合が多い

ご清聴ありがとうございました17