検出器の基礎
検出器の基礎
ありがちな不具合など

FIDの模式図例の模式図例
西川計測株式会社
山上 仰

アジレントテクノロジー株式会社
ホームページより引用

検出器
検出器により、カラムから溶出してくる化学種の存在とその量を認識できる装置（CPU装置（CPU）に化学種を検知させるためには・・・・・
CPU）に化学種を検知させるためには・・・・・
その化学量を電気量（電流、電圧、周波数など）に変換する必要がある

カラム

検出器

クロマトグラム1

主な検出器FID
TCD
ECD
TID(NPD)
FPD
MS
SCD
NCD
PDHID
ICP-MS
AED

有機物（CH構造を有するもの）
有機物（ 構造を有するもの）
化学種全般
電子親和性の高い化合物全般
窒素/リンを有する化合物
窒素 リンを有する化合物
硫黄/リン
硫黄 リン/スズを有する化合物
リン スズを有する化合物
化学種全般
硫黄を有する化合物
窒素を有する化合物
化学種全般
化学種全般（特に金属化合物）
化学種全般

最も一般的。汎用性が高い
FIDよりも汎用性は高いよりも汎用性は高い
高感度
高選択性、高感度高選択性、高感度定性と定量高選択性、高感度、直線性
高選択性
高感度、汎用的
高感度
元素別に識別

上記以外にも多くの種類の検出器が使用されています。
SCD以下の選択は、たぶんに独断と偏見に依存している部分もあります。
以下の選択は、たぶんに独断と偏見に依存している部分もあります。
この点ご容赦願います。

ここでは・・・・・
比較的普及している検出器としてFID(破壊型）
ECD（非破壊型）
MS（四重極型）

不具合の要因として故障は除いて設定または操作上の問題
劣化・汚染についてお話しします2

FID（水素炎イオン化検出器）
FID（水素炎イオン化検出器）
検出部

エレクトロメータ

電極
200～
200～400V

空気

データ処理装置へジェット

H240ml/min
燃焼（酸化）

カラム

CH → CHO+ + eCHO+ + nH2O = (H2O )nH+

水素炎中でCH結合を有する化合物の一部（程度）が上記の反応。
水素炎中で 結合を有する化合物の一部（1ppm程度）が上記の反応。
結合を有する化合物の一部（電極（コレクタ）の電圧により電流として検出（増幅が必要）。
水素、空気、メークアップガス（ヘリウム、窒素）を使用

FIDの不具合
FIDの不具合
ピークが出ない④

ジェットの詰まりカラムの締めすぎによりグラファイトフェラルの一部が崩れてジェット差込口に入り込む③⑤②

ピークが貧弱（テーリング／小さい／出ない）
カラムがジェット先端に達していない
⑥
⑦
①

①：カラム
②：ジェット③：水素炎④：コレクター（電極）⑤：空気⑥：水素およびメークアップガス⑦：カラム取り付け用フェラル

参考：Wikipedia
水素炎イオン化検出器
参考：3

FIDの不具合
FIDの不具合
火がつかない④

水素流量不足・元圧が低い・配管のリーク・ジェットの詰まり／ゆるみ③⑤②

水素/空気純度不足
水素 空気純度不足
・トラップの問題
・ガス発生装置不調

ガス流量不適切⑥・水素／空気・キャリヤーガス／メークアップガスが多過ぎる（消えやすい原因のことも・・・・・）⑦①

イグナイタ不調
参考：Wikipedia
水素炎イオン化検出器
参考：

FIDの不具合
FIDの不具合
ベースラインの変動④

空気用コンプレッサーの圧力変動（水排除が不十分だと助長される）③⑤②

水素元圧が不十分
ベースラインが高い⑥⑦①

水素／空気純度不足
・配管／トラップの問題
・ガス発生装置不調

FIDそのものの汚染そのものの汚染

参考：Wikipedia
水素炎イオン化検出器
参考：4

FIDの不具合
FIDの不具合
スパイクノイズ④

ジェット内異物（主としてグラファイトフェラル破片）

③⑤②

空気汚染
FIDそのものの汚染そのものの汚染・コレクター部・ジェット⑥⑦

未点火時のシグナル①

コレクター部の汚染

参考：Wikipedia
水素炎イオン化検出器
参考：

FIDの不具合
FIDの不具合
要因

J

ピークが出ない

〇

C

H

A

D〇〇

ベースライン変動〇〇

ベースライン高い〇〇

〇

〇

〇

現象

貧弱なピーク
点火しない

スパイク〇〇〇

J：ジェット周り、：ジェット周り、C：カラム取り付け、汚染：ジェット周り、 ：カラム取り付け、H：水素、：カラム取り付け、 ：水素、A：空気、：水素、 ：空気、D：：空気、 ：FID汚染

5

FIDは堅牢？
FIDは堅牢？
④

汚染しにくい・気化した成分のみ到達
・(通常）オーブン最終温度よりも高めで通常）オーブン最終温度よりも高めで使用
・破壊型検出器（有機物は燃える）③⑤②

ただし・・・・・
・未点火のままオーブン温度を上げると汚染の可能性はある
・塩素系溶媒の高頻度での使用には
要注意⑥⑦①
参考：Wikipedia
水素炎イオン化検出器
参考：

ECD（電子捕獲検出器）
ECD（電子捕獲検出器）
定電流方式
アノード（正電圧）
定電流/可変周波数
定電流 可変周波数
熱電子を生成ベント-e
N2-e -e-e -e-e -e-e -e-e

β線

電子親和性化学種が溶出↓
熱電子の捕獲↓電子数（電流）の減少↓（電流を一定にするために）印加電圧の周波数を上げる

Ni63Source
Ｎ2メークアップガス（N2 or Ar-Me））

β線

Ｍ ＋ｅ＋

Ｎ2 ＋ e－Ｍ

カラム6ECDの不具合
ECDの不具合
バックグランドが高い
セルの汚染
リーク-e -e-e -e-e -e-e -e-e

反転ピーク
セルの汚染

ベースラインドリフト
リーク

ECDは汚染し易い？
ECDは汚染し易い？
以下の理由によりFIDよりは・・・
非破壊型-e -e-e -e-e -e-e -e-e

・試料の精製・導入量
・使用温度

測定対象成分によっては、低温でより高い感度を示すものがある
・オーブンの最終温度との兼ね合い
・必要に応じて空焼き・バックフラッシュ？

7

GC/MSのシステム構成
GC/MSのシステム構成
MS部の構成MS部の構成排気・試料導入部
・イオン源・質量分離部
・検出器・真空排気システム
・データ処理システム

ロータリーポンプ

高真空ポンプ

質量分析計
クロマトグラフインターフェース

イオン源

質量分離部

検出器

コンピュータ（システムコントロール）（データ処理）四重極MS
四重極MSの概要
MSの概要
電子ビーム

イオン試料

A

C-+B

A : イオン源B : 四重極C : 検出器

四重極にかけられた電圧に対応する質量（m/z）を有するイオンが通過する）を有するイオンが通過する
四重極にかけられた電圧に対応する質量（（ハード／ソフトは直接的に質量を識別している訳ではない）

8

四重極MS
四重極MSのデータ採取
MSのデータ採取
TIM (SCAN)

ト｜
タル
イオ
ン
量

SIM
ある質量範囲を連続的にモニター

ト｜
タルイオ
ン
量

データポイントは１ピークにつき１０～２０程度0.1amu毎のスキャニン
グ

質量数時
間

Total ion
chromatogram

選択したイオン（a,b,c,d) のみをモニターする

a質量数bcd時間

取り込み速度の問題（定量）
溶出パターン（真のピーク）

取り込み速度に応じて得られるピークスライス≒0.04min（（2.4sec））
＠Φ0.25mm、、8℃℃/min

幅（時間）は取り込み速度。
前スライドの1もしくは前スライドの SCANもしくは1 SIMサイクルに相当するサイクルに相当する

本来は測定対象成分のピーク幅から考える。
例えば、このモデルでは250msec以下（以下（4cycle/sec以上）程度が望ましい。
以上）程度が望ましい。
例えば、このモデルでは以下（実際はもう少し遅くても支障が無い場合が多い。
SCAN範囲あるいは範囲あるいはSIMモニターイオン数との兼ね合いにもよる。
モニターイオン数との兼ね合いにもよる。
範囲あるいは
図：MSDユーザートレーニングテキスト（横河アナリティカルシステムズ株式会社）を参考に復元
ユーザートレーニングテキスト（横河アナリティカルシステムズ株式会社）を参考に復元
図：9

取り込み速度の問題
1:n1:n-Pentane
2:n2:n-Hexane
3:Benzene
4:n4:n-Heptane
5:Toluene
6:n6:n-Octane
7:o7:o-Xylene8:28:2-Methylnaphthalene

ｱ ﾊﾞ ﾝ ﾀﾞ ﾝ ｽ
1 40 0 00 01 20 0 00 0

PONA
50m,0.2mm
2.82SCAN/sec
35～35～300 u5132

71 00 0 00 080 0 00 0

460 0 00 040 0 00 06820 0 00 000 .0 0

T im e -- >1 0. 0 0

20 . 00

3 0 .0 0

4 0. 0 050 . 00

A bunda nce

6 0 .0 080分
80分↓

7 0. 0 0HPHP-110m,0.1mm
16.03SCAN/sec
35～35～300 u18 00000
16 00000
14 00000
12 00000

5倍速
倍速

10 00000
8 00000
6 00000

16分
16分

4 00000↓2 00000
Tim e-->

00.00

2.00

4.00

6 .00

8.0 0

10.0 012.00

1 4.0 0取り込み速度の問題
n-pentane

16.03 SCAN/sec（62.4msec/SCAN）
）

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85
9.54 SCAN/sec（105msec/SCAN）
）

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85
5.27 SCAN/sec（190msec/SCAN）
）

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85
2.78 SCAN/sec（360msec/SCAN）
）

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85
1.43 SCAN/sec（700msec/SCAN）
）

0.50

0.55

0.60

0.650.700.75

0.800.85

ピーク幅は約0.015min（（900msec））
ピーク幅は約→ 定量には90msec程度（程度（10SCAN/sec前後）の取り込み速度が望ましい前後）の取り込み速度が望ましい
定量には程度（10取り込み速度の問題

1.43 SCAN/sec

9.43 SCAN/sec

ピーク面積5000000
4500000
4000000

9000000
8000000
7000000

3500000

6000000

3000000

5000000

2500000
2000000

4000000

1500000

3000000

1000000
5000002000000
1000000

00
123

123n-pentane→ 1.43SCAN/secではでは9.43SCAN/secに比べてに比べてでは全般的にピーク面積が大きい→ もっとも溶出の速いピーク（n-pentane）で）でもっとも溶出の速いピーク（ばらつきが認められる

n-octane
2-methylnaphthalene

おわりに検出器のメカニズムや構造を知ることで、その検出器の特性あるいは弱点が見える不具合の回避あるいは不具合箇所の特定が容易になるはずです・・・

ご清聴ありがとうございました11