超高純度ガスの純度の考え方と微量不純物の測定方法

千葉技術室 安達 富士夫

はじめにガスクロマトグラフィー（GC)は、様々な分野の定量分析に使用され、最近では検出器の進化に伴い、極微量分析にも応用されています。 極微量分析ではＧＣに供給するガス（キャリアーガス・ゼロガス）にも、高純度のガスが必要とされます。

発表の概要
1) 純度の考え方
2) 高純度ガス中の不純物の分析方法について
3） VOCｓフリーゼロガスの紹介
4） 水分の分析方法について
5） 容器取り付け時の注意

１．純度の考え方

純度（％）＝100％－（不純物の総和）
高純度ガス カタログ記載値 例（規格値または保証値）

A社 ＞ 99.99995 vol％B社 ＞ 99.9999 vol％C社
99.9999 vol%どれが最も純度が良いか ？？？

高純度ガスの差数法による値付け
Ｎ

Ｘpurity＝１－Σｘｉi=１√ Σu (ｘｉ）（ｘｉ ： 不純物 ｉ成分の濃度 ）Ｎｕ（Ｘpurity）＝

2

純度の標準不確かさ
ｕ（ｘｉ）不純物ｉの濃度の標準不確かさ

i成分が検出下限以下の場合
独立行政法人産業技術総合研究所

ｘｉ＝Lｉ／２「差数法により値付けした高純度酸素認証標準物質の開発」 より引用

純度の考え方（つづき）
疑問１．ガス純度の表示方法にルールはあるのか？
JIS K1107：窒素 （工業用）
純度＝100%－酸素の濃度 （水を除く）
１級

２級

純度

99.9995％以上

99.995％以上

酸素

5ppm以下50ppm以下

露点-65℃（5.3ppm）以下-60℃（10.7ppm）以下

JIS K1105：アルゴン （１級～２級 工業用）
純度＝100%－（酸素の濃度＋窒素の濃度）（水を除く）
JIS K0512：水素 （１級～３級 標準物質用 4級 工業用）
純度＝100%－不純物（5成分）の総和 （水を除く）
カタログへの記載方法までは、JISやISOに規定されていません。

カタログに記載する純度の考え方① 100%－（微量不純物保証値の総和）
水分を含む （純度表示は低くなる）② 100%－（微量不純物典型分析値の総和）
水分を含む③ 100%－（微量不純物典型分析値の総和）
水分を含まない（純度表示は高くなる）

カタログに記載する不純物の考え方〇 ガスの製造過程で混入または残存し得る成分〇 品質管理上、分析可能な成分（いたずらに成分数を増やすと、純度表示が悪くなる。）〇 用途別で、混入すると問題となる成分〇 同業他社が、カタログに記載している成分

各保証形態と純度保証値の違い （N2の例）
保証値

検出下限

分析値

検出限界／2O2＜0.2ppm＜0.1ppm

ND

0.05

CO

＜0.１ppm＜0.05ppm

ND

0.025

CO2＜0.１ppm＜0.05ppm

ND

0.025

CH4＜0.1ppm＜0.05ppm

ND

0.025

H2O

<0.5ppm＜0.5ppm（0.45）－H2O は露点で表記される場合があります。 露点 -80℃ → 0.540ｖｏｌppm① 100%－（微量不純物保証値の総和）
水分を含む② 100%－（微量不純物典型分析値の総和）
水分を含む③ 100%－（微量不純物典型分析値の総和）
水分を含まない＞ 99.9999 ％＞ 99.99994 ％＞ 99.99998 ％２．高純度ガス中の不純物の分析方法について
N2,Ar,He,H2 高純度ガス
不純物保証例 と 分析方法例
不純物O2（＋Ar)

保証例

検出下限

分析方法例

その他分析方法＜ 0.2 ppm ＜ 0.1 ppm

ｶﾞﾙﾊﾞﾆ電池式、GC/MS、GC/PID

N2

1～0.1 ppm

GC/MS、GC/PID

H2＜ 0.3 ppm ＜ 0.1 ppm

GC/MS

GC-TCD(1ppm）

CO＜ 0.1 ppm ＜ 0.05 ppm

GC-ﾒﾀﾈｰｼｮﾝ－FID、IR

GC/MS(0.2ppm）

CO2＜ 0.1 ppm ＜ 0.05 ppm

GC-ﾒﾀﾈｰｼｮﾝ－FID、IRCH4＜ 0.1 ppm ＜ 0.05 ppm

GC-FID

H2O＜ 0.5 ppm ＜ 0.5 ppm

ﾐﾗｰ式露点計、静電容量式＜ 0.1 ppm

APIMS(40ppt）

FT-IR(10ppb)、CRDS(8ppb）

赤文字 JIS K0225：2002 希釈ガス及びｾﾞﾛｶﾞｽ中の微量成分測定法 より

当社ガスの保証例
高純度 N2 カタログ 製品規格より （単位記入がないもの：vol ppm）
品名

N2O2

CO

CO2CH4SOｘ

NOｘ

H2O

ZERO-A> 99.999 %< 0.2< １< １< １ (THC）--< 5ZERO-K> 99.999 %< 0.1< 0.5< １< １< 0.1< 0.1< 5ZERO-U> 99.9999 %< 0.2< 0.2< 0.1< 0.1 （THC)

< 0.1

< 0.1

< 0.5

ZERO-H> 99.9999 %

< 0.2

< 0.2

< 0.1 < 720ppt （THC)--< 0.5

ZERO-H VOCフリー品

全数 VOC分析しています。

３．VOCｓフリーゼロガス の紹介
VOCs-free Zero Gas ： VOCs Monitoring

N2 ZERO-H
unknown 17.7ppt(C1)Retention Time(minute)

He ZERO-H
unknown 24.6ppt(C1)Retention Time(minute)VOCs不純物 濃縮分析装置 概要

排気
背圧調節器
水 深さ約10cm
流量調節器具検出器(FID)

ｷｬﾘｱｶﾞｽ(He)(約5ml/min)

六方ｺｯｸ

試料ｶﾞｽ

圧力計

ﾌﾀ
排気

ﾏｽﾌﾛｰｺﾝﾄﾛｰﾗｰ(40.0ml/min)

捕集管
液面深さ8～10cm

液体Ar（濃縮時）
湯(80℃～50℃)（分析時）

ｶﾗﾑ Pora PLOT Q-HT
(ID 0.53mmφ､df 10μm､L 25m)
分析計(GC-14B)

THC 連続分析計用 VOCフリーAir

AIR ZERO-N Impurity Analysis： Vehicle Exhaust Gas Monitoring

Impurity VOCs

Impurity CH4

Shocked peak
CH4

VOCs Concentration except CH4

CH4 Concentration

0.3ppb(C1)～1.5ppb(C1)0.2ppb～0.4ppb

Air-ZERO N

CH4（THC） 保証値 ＜ 10ppb

CH4 濃縮分析装置 フロー図
抵抗管

ＧＣ

恒温槽

Ａ Ｃ 2cc
６方コック

圧力調整器

３０℃

２ 次 圧 0.02MPa

試ＦＩＤ
ＭＦＣ

４方コック

20mL/min

温度計

分 離 カ ラ ム G-950

AC料

ガス容器

液面ガ
Ｈｅス

40ml/min液体窒素

液体窒素（脱着時（脱着時温浴）温浴）

液体窒素トラップ
Ａ Ｃ 1/8inch

５ｍ

１stTRAP

２ndTRAPPORA PLOT Q-HT 50cm

CH4 分析結果 例
分析ガス

分析値（ppb）

CH4 100ppb／Air-ZERO-N

100.25

CH410ppb／Air-ZERO-N

10.40

CH41ppb／Air-ZERO-N

1.26

Air-ZERO-N

0.25

４．水分の分析方法について
水分計の種類と特徴
分析計

検出下限値

特徴・その他

水晶発振式

1 ppb

校正が必要
ゼロ点復帰が遅い

API/MS

2 ppt

装置が高価
校正が必要

ミラー式露点計－85℃（0.23ppm） JIS

静電容量式－85℃（0.23ppm） 応答が遅い・ＪＩＳ

FT-IR

10 ppb

CRDS

8 ppb

応答が非常に早い

CRDS 水分計について①
CRDS ｷｬﾋﾞﾃｨｰﾘﾝｸﾞﾀﾞｳﾝ分光法（超長光路長吸収分光法）
FT-IRに比較して、吸光セルの内容量が小さくできたため、吸着の大きい水の分析時間（吸脱着時間）を短くすることが可能となった。
応答速度 90%応答 ＜１分（カタログ値より）(独)産業技術総合研究所 提供

CRDS 水分計について②(独)産業技術総合研究所 提供

CRDS 水分計について③(独)産業技術総合研究所 提供

５．容器取り付け時の注意• Air成分の混入 → ガス置換が必要です。
• H2Oの配管吸着 → 一瞬で起こります。

６．最後に〇 ガスクロマトグラフィー等の分析に使用されるH2,Ar,N2,He高純度ガスで最も多い不純物はH2Oです。

〇 純度表示値の精度をあげるためには、H2Oの分析精度を上げる必要があり、CRDSは今後期待される分析計です。
〇 カタログ等で、どの会社のどのグレードのガスを選択するかは、お客様の目で決定して下さい。
〇 超微量分析に使用するゼロガスまたはキャリアーガスには分析計の直近に精製器を取り付けることをお奨めします。
ご清聴ありがとうございました。