TR-DFK-P03【既報】講演要旨：第 12 回環境化学討論会（2003）

水溶性ナノディスク状活性炭を用いた水中ダイオキシン類捕集法の開発○松田壮一 1），山本義志 1），本田克久 2）1） 三浦工業株式会社 三浦環境科学研究所 （〒799-2430 愛媛県松山市北条辻 864-1）
2） 愛媛大学 農学部 環境産業科学研究室 （〒790-8566 愛媛県松山市樽味 3-5-7）

Development of Sampling Method for Dioxins and Related Compounds in
Water by Water-Soluble Activated Carbon
Soichi MATSUDA1）, Yoshiyuki YAMAMOTO1）, Katsuhisa HONDA2）
1） Miura Institute of Environmental Science, MIURA Co., Ltd. (864-1, Hojo Tsuji, Matsuyama Ehime,799-2430)

2） Environmental Science for Industry, Ehime University (3-5-7 Tarumi, Matsuyama Ehime,790-8566)

はじめに100ml/min としてあることから，抽出操作に多くの時JIS K 0312 で は ， 工 業 用 水 ・ 工 場 排 水 中 の間を要している．本研究では，抽出操作の時間短縮

PCDD/Fs および Co-PCBs の抽出を液‐液抽出法，固と分析精度の向上を目的に，ODS の代替として，水相抽出法から選択するとしてあるが，低濃度である環溶性炭素材料を用いた水中ダイオキシン類捕集法

境水では大量の試料水を必要とするため，抽出操作の開発を行った．の簡便な固相抽出法が主に用いられており，抽出用固相としては ODS ディスク型固相 （以下，ODS）が実験方法一般的である．水中の PCDD/Fs と Co-PCBs は，大部

水溶性炭素材料は，水溶性ナノディスク状活性炭分が SS 成分に吸着した懸濁態として存在しており，（以下，水溶性 AC）と親水性カーボンブラック （以下，保留粒子径 0.6μm 程度のガラス繊維ろ紙 （以下，親水性 CB）の 2 種類について検討した．これらは，GFF）によって懸濁態を，ODS によって溶存態を捕集水への分散性が非常に良く，少しの攪拌で均一に分している．このうち，ODS については，通水量を約散し，ガラス壁面にも付着しにくいため，操作が容易

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第 12 回環境化学討論会（2003）講演要旨
であると共に，試料水に添加した後は，CaCl2 等を添溶液で添加し，残りの 20L はそのまま実験室に持ち加することで GFF によるろ過が可能となる．本研究で帰った．親水性 CB を添加した試料は，実験室にては，予め水溶液としたものの中から，必要量を分取し凝集処理を行った．試料ビン 1 本につき，ブランクをて試験水，試料水に添加した．

低減した凝集試薬 （CaCl2 12.5g，カオリン 1g，PAC0.125g 相当）を添加し，急速撹拌してフロックを生成ダイオキシン類標準物質添加回収試験：し沈殿させた後，GFF による吸引ろ過を行い，GFF 上ダイオキシン類標準物質 （STD）として，Nativeの残渣を 12 時間風乾後，ソックスレー抽出に供した．

PCDD/Fs （2,3,7,8-位塩素置換異性体 17 種：4〜

残りの 20L は JIS K 0312 に準拠し，ODS による抽出

5Cl 1ng/ml，6〜7Cl 2ng/ml，8Cl 5ng/ml）と Nativeを行った．つまり，GFF による吸引ろ過の後，ろ液をCo-PCBs （14 種：各 1ng/ml）を別々のアセトン溶液にODS に 100ml/min で通水した．通水量は ODS 1 枚調製して使用した．ビーカー内の水道水 1L に，につき 5L とした．GFF 上の残渣と ODS を 12 時間風STD 溶液を各 1ml 添加したものを試験水とした．この乾後，ソックスレー抽出に供した．いずれの試料も，試験水に水溶性 AC，親水性 CB を個別に添加した．

ソックスレー抽出液と試料ビンのジクロロメタン洗浄液

最適条件の設定では，CaCl2 ，カオリン，ポリ塩化アを合わせて最終的な抽出液とした．この抽出液にクルミニウム （以下，PAC）などを追加使用した．それ

リーンアップスパイクを添加し，多層シリカゲルカラム，ぞれ GFF 上の残渣，ろ液，ビーカー壁面吸着につい活性炭カラム，アルミナカラムによって精製した後，シて回収率を求めた．さらに，同様の試験水を使用しリンジスパイクを添加して HRGC/HRMS にて測定して，ODS の回収率も求めた．GFF 上の残渣と ODS はた．最終液量 20μl，HRGC/HRMS への注入量 3

ソックスレー抽出 （トルエン，16 時間），ろ液は液‐液μl．

抽出 （ジクロロメタン，3 回）によって抽出した．また，ビーカーのジクロロメタン洗浄液をビーカー壁面吸着結果と考察抽出液とした．

ダイオキシン類標準物質添加回収試験：
図 1 に，各抽出条件における回収率を，分配状態と試薬ブランク：共に示す．水溶性 AC は高い捕集力を有する反面，水溶性 AC，親水性 CB，CaCl2，カオリン，PAC に残渣中からの抽出が困難であった．しかし，凝集試ついて，ブランクを分析測定した．CaCl2 は 400℃加薬のカオリンによる残渣中水溶性 AC 濃度の希釈効

熱，カオリンは 600℃加熱，PAC は蒸留水に溶かし約果により，抽出効率は向上した．同一条件にて，親水33mass％-PAC 水溶液とした後，トルエンによる液-液性 CB も高い捕集・抽出性能を示した．凝集処理は，抽出洗浄をしてブランクの低減を行った．

水溶性炭素材料の沈降の加速が主目的であるが，それ自体も高い捕集・抽出性能を示した．ODS は河川水の分析：

Co-PCBs の捕集・抽出には良好な性能を示したが，松山平野を流れる重信川水系の河川水 （合流PCDD/Fs では，ろ液 （ODS 通過水）に TeCDD/F点：出合橋付近）を供試料とし，5L 試料ビンを 8 本使11％，PeCDD/F 27％，HxCDD/F 44％，HpCDD/F用して合計 40L 採取した．このうちの 20L には，現場53％，OCDD/F 56％が存在し，高塩素化合物ほど捕にて，試料ビン 1 本につき親水性 CB 5mg 相当を水集率の低い傾向があった．

―2―

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Co-PCBs

PCDFs

402060402000

図 1． 水溶性炭素材料と ODS のダイオキシン類標準物質添加回収試験 （ろ液残渣Co-PCBs

2060

PCDDs

40

回収率（％）

80600

PCDDs

Co-PCBs

PCDFs

PCDDs

080

Co-PCBs

2010080

PCDFs

040100PCDDs

2060ODS100

Co-PCBs

4080

し凝集処理あり

PCDFs

60

回収率（％）

80

水溶性炭素材料な凝集処理あり

回収率（％）

100
回収率（％）

回収率（％）

100

親水性 CB 1mg

PCDFs

水溶性 AC 1mg
凝集処理ありPCDDs

水溶性 AC 100mg
凝集処理なしビーカー壁面吸着）

り，水試料の分析に与える影響は，PCDD/Fs 濃度

試薬ブランク：
凝集試薬のブランクは総濃度で，カオリン 34pg/g0.49pg/L，Co-PCBs 濃度 0.17pg/L であった．親水性＞PAC 1.6pg/g＞CaCl2 0.36pg/g であり，CaCl2 以外

CB と凝集試薬のブランク低減については今後の課

は PCDD/Fs が Co-PCBs よりも高濃度であった．このう

題とし，本研究では，定量値から空試験のブランク値

ち，カオリンのブランクはブリーチングパターンを示しを差し引くことで，引き続き，河川水の分析におけるた．カオリン製造工程の塩素漂白が原因であると考

親水性 CB と ODS の性能を比較した．

えられる．この 3 つの凝集試薬のブランクが水試料の分 析 に 与 え る 影 響 は ， PCDD/Fs 濃 度 6.5pg/L ，

河川水の分析：Co-PCBs 濃度 1.3pg/L であり，ブランク低減後は定量値は，図 2 に示す通り，親水性 CB が，ODS

PCDD/Fs 濃度 0.27pg/L，Co-PCBs 濃度 1.3pg/L でを上回った．PCDD/Fs 濃度は，親水性 CB 51pg/L，あった．カオリンの役割は，ブランクの低い他の試薬

ODS 40pg/L であり，Co-PCBs 濃度は親水性 CB（珪藻土など）で代用することも可能であろう．水溶性28pg/L，ODS 22pg/L であった．異性体・同族体組成

AC の ブラ ンク は 非 常に 高 く ，総 濃 度 43300pg/gは互いに類似していた．この結果から，親水性 CB は，（2265pg-TEQ/g）であり，カオリン同様ブリーチングパODS と同等以上の性能を有していることが確認できターンを示した．このブランクが水試料の分析に与えた．また，通水量の制約がある ODS に比べ，処理時る影響は，総濃度 43pg/L （2.3pg-TEQ/L）である．し間の短縮も可能であった．さらに，親水性 CB のろ液

たがって，ブランク低減方法を確立するか，製造方法

は，ODS 通過水よりも清澄であり，水中の溶存成分自体を見直さない限り，水溶性 AC は使用できない．

がより確実に捕集されていると共に，親水性 CB によ

ところで，カオリンと水溶性 AC からブリーチングパる抽出液は，ODS による抽出液に比べて着色が薄く，ターンが検出されたことは，世の中に，この組成のダ多層シリカゲルカラムの着色も薄い傾向があることかイオキシン類汚染が蔓延している可能性を示唆してら，ソックスレー抽出時に夾雑成分を排除する選択いる．親水性 CB のブランクは，総濃度 659pg/g であ的抽出のなされていることも確認できた．

―3―

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親水性CB

上の性能を有しているが，地下水などの非常に低濃ODS度な水試料に対応していくためには，親水性 CB と凝定量値（pg/L）

20

集試薬のブランクを更に低減することが今後の課題

15である．また，環境水分析の実績を増やす一方で，10排水に対する適応などを含めた有効性と限界につい5ても検討する必要がある．
TeCBs
PeCBs
HxCBs
HpCBs

TeCDFsPeCDFsHxCDFsHpCDFsOCDF

TeCDDsPeCDD
HxCDDs
HpCDD
OCDD0謝辞
貴重な水溶性 AC を御提供頂いた，亀川克美氏（産業技術総合研究所）に心より感謝致します．

図 2． 親水性 CB と ODS の河川水の定量値

参考文献
・

まとめ

JIS K 0312-1999 ｢工業用水・工場排水中のダイオキシン類およびコプラナーPCB の測定方法｣

水溶性炭素材料の親水性 CB は，ODS と同等以―4―