4Pa045
SiO + 2-4 2 Π状態のポテンシャル曲線の理論計算
(大分大)
【序】

本城信光

ＳiＯ ＋ 分子イオンの電子状態は、X 2 Σ + 、A 2 Π、B 2 Σ + が実験的に確認されている[1,2]。実験的に未知の励起電子状態である2-4 2 Πの性格を知るうえでは、理論的な断熱ポテンシャル曲線が有用である。現在までに、ＳiＯ ＋ の電子状態に関する理論計算は、いくつか報告がある[3,4]。1999年にCaiとFran ç ois[3]が発表した理論計算結果によれば、2 2 Πの断熱ポテンシャル曲線は、その平衡核間距離の近くで3 2 Πのそれと交差回避する。交差回避領域の知見を得るには、これまでに報告のある分光学定数値[3]などポテンシャル極小とその近傍に関するデータのほかに、ポテンシャル極大とその近傍に関するデータが必要である。そこで2-4 2 Π状態に対する非経験的配置間相互作用(CI)計算をおこない、ポテンシャルの極小だけでなく極大に関するデータを得たうえ
で、ポテンシャル曲線の交差回避を含む領域の特徴づけを行った。あわせて、このような領域における相関エネルギー補正の効果も調べた。
【方法】

基底関数系としてＳi 原子に(8s6p4d1f)、Ｏ原子に(6s4p2d1f)の Slater 型関数を置き、SA(state-averaged)-CASSCF、FO(first-order)CI、MR (multi-reference)
CI 計算を実行。CI 計算に用いる分子軌道として SA-CASSCF 自然軌道を採用。複数点の核間距離で計算を実行してポテンシャル曲線を得た。計算には ALCHEMY II プログラムシステム[5]を用いた。
【結果・考察】（１）

MRCI 計算結果では、2 ２Πと 3 ２Πのポテンシャル曲線は、それぞれ２つの極小をもつ。表 1 に、MRCI エネルギーへの３次多項式あてはめにより得た 3-4 2 Π状態の分光学定数値を示す。Cai と Fran ç ois[3]による internally contracted
multi-reference CI (CMRCI) の計算結果もあわせて示す。今回と Cai らの結果の相違
は、項値 T e が 1555～2734 cm －１、振動定数値 ω e が 1332～1595 cm －１、平衡核間距離 R e が0.033～0.284 Åである。これらの相違は、X 2 Σ + 、A 2 Π、B 2 Σ + 、2 ２Πにおける相違（ T eが 356 cm －１以内、ω e が 65 cm －１以内、R e が 0.009 Å以内）と比べて、かなり大きい。
後者４状態のそれぞれは、その状態の平衡核間距離付近で、主に１つの Slater 行列式により記述できる。3 2 Πと 4 2 Π状態における相違は、それぞれの状態の平衡核間距離付近での電子構造が、後者４状態と比べて、より複雑なことを示唆している。
表１.

MRCI エネルギーから得た 3-4 2 Π状態の分光学定数値

T e / cm -1状態

This work
２3 Π inner well48205

outer well50534

２4 Π

53801

CMRCI[3]49760

ω e / cm -1
This work

CMRCI[3]This work

CMRCI[3]2629

1034.11.780

1.812626651067

Re / Å

1677

2.448
345.4

2.032

2.3163

X １ Σ + の R e 実測値(=1.5097Å[5])における、X ２ Σ + からの垂直励（２）表２に、ＳiＯ

起エネルギー値(eV)を示す。3 2 Π状態では、MRCI 値と SA-CASSCF 値の違いは 0.1eV しかなく、相関エネルギーの補正の効果はわずかにみえる。しかし、MRCI 値は FOCI 値に比べて 0.7eV 大きく、高精度な値を得るうえで、相関エネルギーの補正は必要である。
実際、4 2 Π状態では MRCI 値と SA-CASSCF 値の違いが 1.07eV あり、補正の効果は大きい。
（３）表３に、2-3 2 Πの inner well の深さの値(eV)を示す。2 2 Πの inner well が収容する振動準位は、SA-CASSCF 結果と FOCI 結果では１つ、MRCI 結果では３つである。FOCI結果と比べて MRCI 結果で収容する振動準位が多い。これは、FOCI レベルからさらにsecond-order 配置状態関数を考慮することによる、相関エネルギー補正の効果である。
（４）表４に、2-3 2 Πのポテンシャル曲線の hump 極大値を与える核間距離(Å)を示す。
MRCI 結果では、2 2 Πは R =1.771Åにポテンシャル極大をもつ。この核間距離は 3 2 Πのポテンシャル極小の位置 R =1.780Åに近い。3 2 Πのポテンシャル極大の位置 R =2.027Å
は、4 2 Πのポテンシャル極小の位置 R =2.032Åに近い。ポテンシャル極大を与える核間距離の計算値は相関エネルギー補正の効果が大きい。すなわち、MRCI 値は SA-CASSCF
値および FOCI 値に比べて、2 2 Πでは 0.09Å、3 2 Πでは 0.06Å大きい。これらの極大の位置変化は second-order 配置状態関数を考慮したことによる補正の効果である。

表２. X ２ Σ + からの垂直励起エネルギー(eV). SiO

X １ Σ + の R e (実測値[5])における値

状態

SA-CASSCF

ＦＯＣＩ

ＭＲＣＩ

32Π

8.88

8.08

8.78

210.86

9.65

9.79

4Π

表３. 2-3 2 Πの inner well の深さ(eV)

表４．ポテンシャル曲線の極大の位置( Å )

状態

ＭＲＣＩ

状態

SA-CASSCF

ＦＯＣＩ

ＭＲＣＩ

0.34

22Π

1.686

1.684

1.771

0.54

21.961

1.966

2.027

22Π23Π

SA-CASSCF0.14
0.52

ＦＯＣＩ

0.15
0.77

3Π

【参考文献】[1]

K.P.Huber and G.Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure,
Vol. IV (Van Nostrand Reinhold, 1979).

[2]

R.Cameron, T.J.Scholl, L.Zhang, R.A.Holt, and S.D.Rosner, J. Mol.
Spectrosc., 169 (1995) 364.

[3]

Z.-L. Cai and J.P. Fran ç ois, J. molec. Spectrosc., 197 (1999) 12.

[4]

N.Honjou, Mol. Phys., 101 (2003) 131. さらに、この文献の referencesのなかの[3]および[9-11]。

[5]

A.D.McLean, M.Yoshimine, B.H.Lengsfield, P.S.Bagus, B.Liu, ModernTechniques in Computational Chemistry, edited by E. Clementi(ESCOM, 1990) Chap. 11.