ぶんせき2023年 第12号（通巻第588号）

令和 5 年12月 5 日発行（毎月 1 回 5 日発行）

I SSN 0386‒2178

12
Bunseki 2023

The Japan Society for Analytical Chemistry

日本分析化学会

https://www.jsac.jp

高性能GPC

FT-IR

PyroGC/MS

MALDI-MS

LC-CollectIR

インターフェース

LC-CollectIRは、高い効率にGPCで分離された成分から移動相溶媒を蒸発させ溶質成分のみをFTIR用の「Geディスク」、PyroGC/MS用の「熱分解試料カップ」またはMALDI-MS用「ステンレスディスク」に捕集するシステムです。
GPCにより分離された混合物の各成分についてオフラインでの測定が可能になります。FT-IR分光測定やMALDI-MS
により簡単で迅速な分子量分布における共重合体の組成変化解析や、PGC/MSによる構造解析の研究に最適です。
さらに簡易分取装置として使用できるため、従来の分取法と比べ、大幅な時間短縮とコストの削減が可能になります。

応用例●混合物の分離と各成分の簡単で迅速な構造解析●分子量分布における、共重合体の組成変化●微細構造解析および樹脂の混合系の判別●樹脂の末端や内部構造の推定●分子量が近似した物質の分子構造の区別●簡易分取装置としての利用

GPC-IR測定

GPC-PyroGC/MS測定

BPA型エポキシ樹脂のFTIRによる組成分析

ポリマーブレンドと添加剤の測定
本システムでは、GPCフラクション毎の赤外スペクトルを測定可能です。得られたスペクトルから官能基の比等をクロマトグラムにオーバーラップさせた解析も可能です。

各ピークのFT-IRスペクトル

GPCからのフラクションを熱分解装置用試料カップにトラップする事で、GPCの溶出時間ゾーン毎にPyroGC/MS測定が可能となります。得られたスペクトルの解析により、使用されているポリマーの種類や割合が解ります。
また、数％程しか使用されていない添加剤の特定も可能です。

RIのクロマトグラムとフラクションゾーン

ピーク③ピーク①ピーク④ピーク②ピーク⑤

各分取フラクションの熱分解GC/MS結果

芳香環エポキシ基

GPC-MALDI-MS測定
MALDI-MSイメージング測定

8.0min付近

サンプル :
ポリカプロラクトン

8.5min付近

9.5min付近
GPCからステンレスプレートに直接サンプリングした上からマトリックス溶液とカチオン化剤溶液を混合してスプレーし、MALDI-TOFMSによりマスイメージング測定を実施しました。

URL: http://www.stjapan.co.jp

マトリックス : THAP
カチオン化剤 : NaTFA

データは日本電子製JMS-S3000にて取得

本社／〒103-0014 東京都中央区日本橋蛎殻町1-14-10
TEL: 03-3666-2561 FAX: 03-3666-2658

大阪支店／〒573-0094 大阪府枚方市南中振1-16-27
TEL: 072-835-1881 FAX: 072-835-1880

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A2

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高速液体クロマトグラフィーシステム
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高速液体クロマトグラフ

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前面から作業ができてメンテナンスが容易なフロントアクセス

EXTREMA 4500Model
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抗 体 医 薬 品 は共 有 結 合に加 え多 数 の 非 共 有 結 合を駆 動 力として 高 次 構 造（Higher OrderStructure：HOS）を形成することで活性を発現します。そのため、安全性や有効性に影響を及ぼす重要品質特性として HOS を総合的に評価することが必要です。本 eBook では、円二色性分散計、フーリエ変換赤外分光光度計、レーザラマン分光光度計、高速液体クロマトグラフィーを用いて抗体医薬品の HOS を評価したソリューションを紹介します。
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ディジタルデータマ ネ ジ メ ン ト※価格はすべて税込です◆掲載図書発行所◆
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0641㈱ディジタルデータマネジメント

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年月号に掲載します．
A11

話高い割合でフッ素化された脂肪族化合物」とされてい題た1）．しかし，Buck らの定義では，異性体など構造的特性の近い化合物間で，定義を満たす物質，満たさない物ペルおよびポリフルオロアルキル化合物（PFAS）の包括管理に向けて質が分かれてしまう事例があり，より一貫性のある論理，表現が必要であった．そこで，経済協力開発機構
は，2018 年に Buck らの定義を修正する形で，「一つ以上の C 原子を含む高度にフッ素化された脂肪族物質であり，すべての H 置換基（非フッ素化類似体）がペルフルオロアルキル部分（─ CnF2n＋1）を含むように F 原子に置き換えられているもの」2）とし，CAS 番号が存在

三 宅祐 一する 4730 種の化合物を PFAS としてリストアップした．その後，官能基に芳香環が含まれる場合などを考慮し，2021 年に新たな PFAS の定義として「PFAS とは，ペルフルオロメチル基（R ─ CF3）またはペルフルオロ

1 は じ め にペルおよびポリフルオロアルキル化合物（Per- andpolyfluoroalkyl substances, PFAS）は，撥水・撥油性，熱・メチレン基（R’ ─ CF2 ─ R”）を構造中に少なくとも 1 つ以上有する，有機フッ素化合物の総称（R，R’，R” に3）を提案
H，Cl，Br，I 原子が対応する化合物は除く）」

した．ただし，2021 年の定義改訂後に具体的な化合物化学的安定性などの物性を示すことから，1940 年代にのリストは示されていない．また，米国環境保護庁製造が開始されて以降，界面活性剤，半導体用反射防止

4）で（USEPA）の「PFAS Master List of PFAS Substances」

剤，水成膜泡消火剤などの幅広い産業分野や消費者製品において用いられてきた．これら PFAS は安定性が高い

は，12000 種類を超える化合物が PFAS としてデータベースに登録されている．このように，PFAS は定義の点で多用されてきた反面，環境残留性，生体蓄積性およ仕方に違いがあるものの，数千から数万にも及ぶ対象化

びヒトへの有害性があることが 2000 年頃から指摘され合物が存在することから，個別化合物の管理だけではな始めた．一部の PFAS については，難分解性，高蓄積

く PFAS をグループで包括的に管理する必要がある．

性，生物や環境への有害性，長距離移動性のすべての性質を満たすことが科学的に明らかとなり，2009 年にペルフルオロオクタンスルホン酸（PFOS）とその塩が残留性有機汚染物質（POPs）に指定された．また，2019
年にはペルフルオロオクタン酸（PFOA）とその塩及びPFOA 関連物質が POPs に指定され，さらに 2022 年にはペルフルオロヘキサンスルホン酸（PFHxS）とその塩及び PFHxS 関連物質が新たに POPs に指定にされた．

3 PFAS の包括的分析方法
化合物ごとに同定・定量を行う PFAS 個別分析法について，様々な分析方法が提案されている．これら PFAS
個別分析法では，数十種程度の PFAS を対象として，試料を弱陰イオン交換系の固相カラムを用いて抽出した
後，対象化合物を LC-MS/MS で測定する流れが一般的である5）．対象化合物を個別に高感度で定量できる利点

現在においても，長鎖ペルフルオロカルボン酸とその塩がある一方で，標準物質が存在する化合物しか評価でき及び関連物質について，POPs への指定に関する議論がない欠点がある．そこで，近年，数千種以上存在する進められている．POPs に指定されている PFAS だけでPFAS を包括的に評価するために，個別分析法と異なるも数百種類の化合物が含まれており，液体クロマトグラ視点の包括的な分析法が提案されてきた．それぞれの包フ─タンデム質量分析法（LC-MS/MS）などで個別の化括的分析法の概要と課題について以下に示す．

合物を同定・定量していくことに関して多くの課題がある．本稿では，数多くの関連物質を有する PFAS に関する包括的な分析方法の動向について紹介する．

2 PFAS の定義
有機フッ素化合物の一部である PFAS は，現時点では

3･1 吸着可能有機フッ素分析法
吸着可能有機フッ素（adsorbable organic fluorine, AOF）
分析法は，液体試料中の活性炭に吸着可能な有機フッ素を測定する手法である．AOF 分析法については，2022
年に USEPA Draft Method 1621 が提案されており，水国際的に統一された定義が存在しない．2011 年に Buck

質試料を（粒状）活性炭カラムに通液して対象化合物をらが提案した定義では，「PFAS とは，分子構造中にペ吸着させ，硝酸ナトリウム水溶液で無機フッ素化合物をル フ ル オ ロ ア ル キ ル 基（─ CnF2n＋1，n≧1） を 有 す る，除去した後，その活性炭を燃焼イオンクロマトグラ

Control for Per- and Polyfluoroalkyl Substances.

る方法である．AOF 分析法は，対象化合物 1 種ずつに532フィー（combustion ion chromatography, CIC）で測定す
ぶんせき 2023 12

着目した PFAS 個別分析法と異なり，吸着可能な幅広い対象化合物中の有機フッ素総量を測定することができる
ため，数千種以上存在する PFAS のスクリーニング法としての活用が期待される．一方で，吸着・分析可能な対象化合物は活性炭の性能に依存すること，短鎖 PFAS は物以外の PFAS（前駆化合物）の存在を明らかにできる．
また，酸化分解前後で PFAA 濃度の差分を取ることでPFAA 前駆体化合物の総量を定量・評価可能であり，PFAA のみを評価対象とすれば良い点で従来の個別分析法より簡易的に測定可能である．一方で，PFAA 濃度の活性炭に吸着しにくいことなどが課題である．また，増加に寄与した前駆体化合物が特定できないことが問題

PFAS 以外の有機フッ素化合物（フッ素系農薬・医薬品点として挙げられる．また，分解生成物を個別に定量・等）も活性炭に吸着し，AOF として検出される点には評価することから，AOF や EOF 分析法と比較すると，留意すべきである．加えて，活性炭自体のフッ素ブラン比較的煩雑かつ高コストな手法である．さらに，TOPAクが高いことから定量下限は比較的高く，欧州の飲料水は試料マトリックスの影響を受けやすく，試料の性状に指令などの極低濃度の PFAS 管理への対応は難しい．

応じて pH や酸化剤の量を調整する必要があり，再現性のある結果を得るのが難しい．

3･2 抽出可能有機フッ素分析法
抽出可能有機フッ素（extractable organic fluorine, EOF）

4 お わ り に分析法は，土壌や堆積物などの固体試料や液体試料中に現在，環境省では「PFAS に対する総合戦略検討専門おいて，有機溶媒へ抽出可能な有機フッ素を測定する手家会議」を設置し，PFAS に関して当面対応すべき候補

6）法であり，2007 年に著者らが開発した方法である ．

物質の整理，存在状況に関する調査の強化（水環境中のEOF 分析法では，固体試料や液体試料を溶媒抽出法や調査，化学物質の人への曝露モニタリング調査対象物質固相抽出法により抽出し，抽出できた対象化合物をの検討），調査結果を踏まえた対応（適正な管理の在りCIC などで測定する．EOF 分析法における抽出操作は，方の検討，物質群としての評価手法の検討）に関する議

無機フッ素化合物を除去し，対象の有機フッ素化合物を抽 出 す る た め の 重 要 な 操 作 で あ る．EOF 分 析 法 は，AOF 分析法と同様に幅広い対象化合物中の有機フッ素論を進めている．主に，特定の PFAS のみに焦点を当てた議論が行われている．個別の PFAS を分析することは重要であるが，本稿で示したような包括的な分析方法を総量を測定できる方法であり，低コストで比較的容易に組み合わせることで，今まで見えなかった事実が見える測定可能であることから，PFAS のスクリーニング法とようになり，PFAS 全体の管理が進むことを期待したい．

して活用できる．近年では，フッ素のマスバランスという概念が広く適用され，EOF により有機フッ素全体を把握しながら PFAS 個別の定量結果と比較することで，個別分析だけでは評価しきれない多数の未知 PFAS を含めた PFAS 全体の管理方法として期待されている．一方で，EOF 分析法は AOF 分析法と同様の課題を有しており，化合物の種類・構造は特定できない．また EOF分析法では，試料の性状等に応じて抽出方法を選択することは可能であるが，抽出溶媒の種類や抽出方法により抽出される対象化合物や抽出効率が異なるため，抽出方法の妥当性については検討が必要である．

文献

1） R. Buck, J. Franklin, U. Berger, J. Conder, I. Cousins, P. Voogt,
A. Jensen, K. Kannan, S. Mabury, S. Leeuwen : Integr Environ
Assess Manag, 7, 513（2011）.
2） OECD, Series on Risk Management No. 39,（2018）.
3） OECD, Series on Risk Management No. 61,（2021）.
4） USEPA, PFAS Master List of PFAS Substances,（2021）.
5） ISO 21675: 2019,（2019）.
6） Y. Miyake, N. Yamashita, P. Rostkowski, M. So, S. Taniyasu,P. Lam, K. Kannan : J. Chromatogr. A, 1143, 98（2007）.
●●

三宅 祐一（Yuichi Miyake）
横浜国立大学大学院環境情報研究院

3･3 全酸化可能前駆体分析法
全酸化可能前駆体分析法（total oxidizable precursor assay,TOPA）は，ペルフルオロアルキル酸（PFAA）の前駆体化合物を測定する手法である．TOPA では，酸化分解により試料中の PFAA 前駆体化合物はカルボン酸（PFCA）やスルホン酸（PFSA）などの安定な PFAA に変換され，分解後の PFAA を LC-MS/MS などで測定す（〒240 ─ 8501 神奈川県横浜市保土ヶ谷区
常盤台 79 ─ 7）．横浜国立大学大学院環境情報学府博士後期課程修了．博士（工学）．
《現在の研究テーマ》残留性有機汚染物質の環境汚染調査，環境動態解析，曝露・リスク評価．《主な著書》“室内環境の事
典 ─快適で健康な暮らしを支える科学─ ”， 分 担 執 筆，（ 朝 倉 書 店 ），（2023）．
《趣味》国内外でのサッカー観戦．

る．前駆体化合物は，一般的に安定なペルフルオロアルキル基と比較的不安定な非フッ素化アルキル基を持ち，酸化分解の際に非フッ素化アルキル基から酸化される．
TOPA により，対象化合物以外の様々な前駆体化合物を，検出可能な対象化合物に変換することで，対象化合ぶんせき 2023 12

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