News Letter Vol. 5（May 2018）
文部科学省科学研究費助成事業「新学術領域研究」 平成 29～33 年度

分子合成オンデマンドを実現する
ハイブリッド触媒系の創製
領域略称名「ハイブリッド触媒」 領域番号 2907 http://hybridcatalysis.jp/

目次
・研究紹介
「金属錯体触媒と有機分子触媒の立体化学制御を利用した
高選択的分子変換反応の開発」
A02 東北大学 大学院理学研究科
教授・寺田 眞浩・トピックス
業績、報道、活動などの紹介

ハイブリッド触媒
ニュースレター Vol. 5 (2018)
研究紹介

金属錯体触媒と有機分子触媒の立体化学制御を利用した
高選択的分子変換反応の開発

東北大学 大学院理学研究科・教授
A02 寺田 眞浩
mterada@m.tohoku.ac.jp
1．はじめに医薬品など有用物質の複雑化、多様化に伴い、光学活性化合物の効率的かつ選択的な合成法の確立は、益々重要となってきている。これらの迅速な供給には、効率と選択性を究極まで高めた高度分子変換反応の開発が不可欠である。本研究では、これまで申請者が携わってきた、「有機触媒を用いた選択的な分子変換」に、「遷移金属錯体触媒による効率的な分子変換」を組み合わせた二成分ハイブリッド触媒系とすることで、これらの触媒による分子変換をワンポット・リレー式につないだ高次反応制御を実現し、従来法を凌ぐ効率的かつ選択的な有用物質の供給法を確立することを目的とする。遷移金属触媒と有機触媒、各々の触媒の得意とする活性化をうまく組み合わせることで、「欲しいものを入手容易な原料からワンポッ
トでつくる」という、分子変換反応の本来の在り方をより明確に示し、本新学術領域が目標としている分子合成オンデマンドの実現を目指すものである。

二つの触媒反応系をリレー式に結びつける組み合わせは数多くあるが、これらをワンポットで効率的に行うためには、(i) 互いの触媒により触媒作用を阻害あるいは変性しないこと、(ii) 基質が望みの触媒サイクルを順に回るようにリレー式に結びつけられること、などの解決すべき問題がいくつかある。我々が独自に開発したキラルリン酸触媒は配位性の低い有機分子であり、遷移金属錯体への配位による金属錯体触媒の活性阻害や失活が問題視される可能性が低いと考えられ、また、酸化や還元などに対しても比較的安定であるため、遷移金属
錯体触媒による酸化や還元反応を組み合わせることが可能である。従って、キラルリン酸触媒は本研究を実現する上で理想的な触媒であり広い適用範囲が期待される。
2．これまでの研究概要
遷移金属錯体触媒と有機分子触媒が有する立体化学制御能をそれぞれ活かした有機分子変換反応を実現することで、これまで合成困難であったβ位に脂肪族置換基を有するβ－アミ
ノアルデヒド 1 の高立体化学制御に成功している[1]。本変換反応ではヘミアミナールアリル
1ハイブリッド触媒
ニュースレター Vol. 5 (2018)エーテル 2 を出発物質として、遷移金属錯体の特徴である炭素－炭素二重結合の異性化によるビニルエーテル 3 への変換、引き続きキラルリン酸触媒を用いた aza-Petasis-Ferrier 転位反応から成り立っている。それぞれニッケル錯体による Z 選択的な異性化とキラルリン酸触媒
4 による高度な立体化学制御によってはじめてβ－アミノアルデヒド 1 をアンチ選択的かつ高いエナンチオ選択性で得ることができる。本反応は出発のヘミアミナールアリルエーテル
2 にラセミ体を用いているにもかかわらず、光学活性体で生成物 1 を得ることができるエナ
ンチオ収束的な不斉合成となっているのが特徴である。

aza-Petasis-Ferrier 転位反応の機構を詳細に解析した結果、一見、分子内反応と考えられる
本転位反応が実際は分子間反応で進行することで高度なエナンチオ制御が達成されていることを明らかにしている[2]。C-O 結合開裂と C-C 結合生成の 2 段階より成る本転位反応は、C-C結合生成段階におけるエナンチオ制御が鍵となっており、イミンの Si 面が反応する中間体 Aが有利となり速やかに生成物を与える。一方、不利な Re 面での反応となる中間体 B は原料のヘミアミナールに戻る経路とイミン（もしくはエノール）の分子間交換反応が並行する。生成系へと向かうには分子間交換反応の際にイミンのエナンチオ面選択の逆転が必須であり、その結果、エナンチオ収束的な反応系が成り立っている。

3．参考文献[1] M. Terada, Y. Toda, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6354-6355.
[2] M. Terada, T. Komuro, Y. Toda, T. Korenaga, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7044-7057.
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トピックス
1) 業績、報道、活動などの紹介[受賞・表彰]・井上将行 教授（東大院薬・A03）が、The Journal of Organic Chemistry Outstanding Publicationof the Year Lectureship Awardを受賞
受賞業績：抗菌ペプチドWAP-8294A2の全合成および作用機序に関する論文（http://axial.acs.org/2018/04/17/masayuki-inoue-wins-the-journal-of-organic-chemistry-outstanding-publi
cation-of-the-year-lectureship-for-2018/）。
・田村正純 助教（東北大院工・A01）が、平成29年度石油化学奨励賞（スウェージロック賞）を受賞
受賞業績：不飽和カルボニル化合物およびアミノ酸の選択的水素化触媒の開発
本賞は、石油、天然ガス及び石油化学に関連する分野において、独創的な業績を発表した満40歳未満の若手の研究者又は技術者に石油化学学会から授与される賞です。
（https://sekiyu-gakkai.or.jp/jp/aword/h29/tamura.html）。

[論文表紙掲載]・大井貴史 教授（名大院工・A02）らの研究論文（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 4732; J. Am. Chem.
Soc. 2018, 140, 5110）がそれぞれFront Cover Picture、Supplementary Cover Art に採択されました。

[メディア報道]3

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・井上将行 教授（東大院薬・A03）の24回読売テクノ・フォーラム ゴールド・メダル賞に関する取材記事が、4月23日 読売新聞朝刊に掲載されました。

2) シンポジウム開催のお知らせ
・日本―スペイン有機合成プレシンポジウム（仙台）開催案内
平成 30 年 5 月 25 日、東北大学工学部において下記スケジュールにて開催致します。

Japanese-Spanish Pre-Symposium in Organic Synthesis in Sendai
Meeting Room, Center Hall (C01), School of Engineering, Tohoku University
工学部中央棟２階大会議室
May 25 (Fri), 2018
ProgramChairperson: Prof. Hayashi
10:20 – 10:30

Opening Remarks

Prof. Yujiro Hayashi (Tohoku University)4

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10:30 – 11:30
Electrophilic Activation of Unsaturated Systems: Selective C-C Bond-Forming Reactions
Prof. Jose Manuel Gonzalez Diaz (University of Oviedo)
11:30 – 12:00
Incorporating Silicon-Silicon Double Bond into Metallacycles and Polycyclic Conjugated Compounds
Prof. Shintaro Ishida (Tohoku University)
12:00 – 13:00 Lunch
Chairperson: Prof. Iwamoto
13:00 – 13:30
Ring Expansion of Epoxides under Brønsted Base Catalysis: Formal [3+2] Cycloaddition of Epoxides
with Imines
Prof. Azusa Kondoh (Tohoku University)
13:30 -14:30
The Art of Process Chemistry
Dr. Nobuyoshi Yasuda (The University of Tokyo)
14:30 – 14:40

Break

Chairperson: Prof. Terada
14:40 – 15:10
Pot Economy in the Synthesis of Biologically Active Molecules
Prof. Yujiro Hayashi (Tohoku University)
15:10 -16:10
C-H Amination with Nitrogen Radicals: Beyond All Limits
Prof. Kilian Muñiz (Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ), Tarragona)
16:10 – 16:15

Closing Remarks

Prof. Terada (Tohoku University)

発行・企画編集 新学術領域研究「ハイブリッド触媒」http://hybridcatalysis.jp/
連 絡 先 領域代表 金井 求 （hybrid_catalysis@mol.f.u-tokyo.ac.jp）5