平成7年度 研究報告 大分県産業科学技術センタ】

廃F R Pのリサイクル技術とその用途技術開発
佐藤 壱8末光重雄
工業化学部

Recycユing Technique of Disposal柑PÅ七ushiSÅでOU t 冒ob肌〉 SU針軋‖㍑

IndlユStrialChemicalDivision
要

熱硬化性廃プラスチック（廃F R P）粉砕物を熱可塑性プラスチックであるポリプロピレン（P P）のフィラー（充填材）として用いて射出成型用混合ペレット及び試験片を作成し物性評価を行った．
廃F毘Pの微粉砕物8こついて粒度分布，粉末の形状，熱特性等の特性について調べた。］P‡〉に廃F
R三っ微粉砕物を含有率 0，亘0，20，40，505 60w／w％の割合で混合し，各混合割合のペレットを作成し、射出成型機で試験片を作成した．含有率20〜40％では成形性が良かった。引っ張り強度，曲げ強度，弾性率，比重等の特性を調べた結果，日用雑貨製品には使用が可能な特性が得られたi
1．はじめに

本県には，プラスチック製品製造企業が50社以上あり，リサイクルが困難な熱硬化性樹脂製品製造の企業が多く，処理対策には大変苦慮している。のペレット製品となるために用途が広範囲に拡大される．
FRP製品製造企業色廃棄物処理業界・ごみ処理を行う地方公共団体にとっては，この開発効果は極めて大きい．
今回の実験では（株）東九州造船所の廃棄物で主に廃船

特にFRPの再利用技術はプラスチックの中で最も処のボディータ 浴槽等に使用れていたFRPを解体，破壊理方法が困難であり，企業にとって解決すべき重要な課したものをアサオカ（株）のF説P粉末化装置で微粉砕題である．一般にFRP船に用いられるFRPの主材料したものを使用した．PPは日本ポリオレフイン（株）

は，ガラス繊維と不飽和ポリエステル樹脂であり，これ製頼粒状（SHG47卜2）を使用した．

らの材料は多種多様な種類がある1：．ガラス繊維はその組成によって種々の種類があるが，FRP船に使用され2．実■方法

るガラス繊維はタ 無アルカリガラスでEガラスと呼ばれ，2．1 F R Pの特性評価ガラス繊維と不飽和ポリエステル樹脂とを強く密着させ2．1．1形状観察るために，表面処理剤が塗られている，不飽和ポリエスFRPの形状は電子顕微鏡で観察した．

テル樹脂の種類もきわめて多種多様でありタ 同系の樹脂

2．1．2 牡鹿分布測定

でもメーカーにより配合の相違で強度や光沢等が自由にF毘Pの粒度分布は気流中でレーザーマイクロンサイ変化できる．不飽和ポリエステル樹脂は分類の仕方も様ザーで測定した．

々であるが，一例として組成で分類すると，オルソフタ

2．巧．3 比重測定

ル酸系樹脂とイソフクル酸系樹脂がある．不飽和ポリエ

F毘Pの比重は湿式法王こで測定したが親水性が無いた

ステル樹脂生成のための縮合反応には，酸として無水マめエチルアルコールを使用した．しかしエチルアルコー

レイン酸や無水フタル酸，アルコールとしてエチレング

ルにFRPが溶解したので，測定を空気比較式比重計でリコールやプロピレングリコールがよく使用される．

行った．原理は円筒容器内でシリンダーを移動させ2気本研究では，微粉辞した熱硬化性廃プラスチック（廃圧になる移動距離からさ 体積を求める方法である．試料FRP）をタ 熱可塑性廃プラスチック（PP）のフィラは9〜24gとり10回測定したn 又，FRPに使用されてーとして用い，射出成型用ペレットを作成し，射出成型いる原料のガラス繊維のみの比重も同様に測定した．

用プラスチック材料の開発及びこの樹脂を用いた製品開発を行う白木研究の成果が実用化できれば，廃FRPが熱可塑性−18…

アルコール可溶性物質についてGC／MSで成分分析を行った．ガスクロのカラムはDB−1∵昆さ30‡n径0。25mmを用いた。

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2、ト4 ガラス繊維等含有率測定及び残分の化学分析

2．3．2 試験片の作成

JIS X−7052のFRPの繊維含有率測定方法に準じて行2。3．1で作成した混合ペレットを用い，下記条件で試い，6200Cの灰分を求めた．

験片を作成した．

FRP灰分の成分は〉全自動蛍光Ⅹ線分析装置で調べ射出成型器 （株〉 日本製鋼所J−EII
シリンダー温度 180〜1900C

た。
2．1．5 熱分析型締力

室温〜5800CにおけるFRPの熱特性を熱重量示差熱

射出保圧時間 20sec 冷却時間 7see

70ton

同時測定装置で測定した鵡 測定条件は窒素及び空気雰囲スクリュー回転数 20％ 背圧10駕

気で昇温速度100C／minで行った．

金型温調 400C

2．2 ポリプロピレン（P P）の特性評価

2．3，3 試験片の比重測定

2．2．1比重測定

空気比較式比重計で測定をした．

FRPと同じ方法で測定した．

2．3．4 収縮率測定

2．2．2 熱分析

射出成形で用いた衝撃試験用の金型の寸法とタ 試験FRPと同じ方法で測定した．

片の長さから収縮率を求めた．金型寸法は111．9皿皿であ2．2．3 メルトフローインデックス（MFl）測定

った．

射出成形時に重要な温度と流動性の関係を知るために，メルトフローインデクサーを用いてMFIを測定した．

2，3。5 硬さ試験
各試験片の硬さ試験は才王S X−7060に準じ，バーコル硬度計（GYZJ935）を用いた，測定条件は，次の通りであるす温 度：

160〜2100C（100C毎）

2．3．6 衝撃試験

荷 重：

5kgf

各試験片の衝撃試験はJIS X−7111に準じ硬質プラスチ

ダイ内径：2．09mm

押し出し距離： 25mm
2．3 混合へ○レプトの作成及び物性評価

ック用シヤルピー衝撃試験機を用いた。試験片はエッジ
ワイズ衝撃試験片（切り欠きなし）の形状のものを用いた凸 衝撃破壊に要したエネルギ帥を試験片の断面積で除2．3．1ペレットの作成して，衝撃値（kgf・Cm／cm2）として表した．また，衝撃PPとFRPを5次に示すような割合（重量比）でへ試験で用いた試験片の破断面を電子顕微鏡で観察した。

ンセルミキサー（（株）三井鉱山 F鍾20C／り の申に入

2．3．7 引っ張り試験及び弾性率

れ常温タ 3分間，回転数2800rp皿で混合した．1サンプ

ダンベル形の試験片を用い各試験片の引っ張り強さ，弾性率を測定した．方法はJ‡S監−7161に準じた訂 引っ張ル約15kg作成した。

P P：FRP＝10：O FRP含有率 0％
PP：FRP＝ 9：1 FRP含有率10％
P P：FRP＝ 8：2
P P：FRP＝ 6：4
P P：FRP＝ 5：5
P P：FRP＝ 4：6

FRP含有率 20％
F毘P含有率 40％
FRP含有率 50％
FRP含有率 60％

り速度は5m誼／minとし，引っ張り強さは最大荷重を取った．弾性率は荷重範囲を5〜10Ⅹgぎとしタ 変位量は歪み計で測定した．また，引っ張り試験で用いた試験片の破断面を電子顕微鏡で観察した。
2，3．8 曲げ試験及び弾性率
各試験片の曲げ強さ，曲げ弾性率は才三S X−7171に準じ各混合物を2軸押出成形機（福岡県工業技術センターのた．測定条件は曲げ速度 2m皿／min，弾性率測定範囲装置）で押出し，水冷後カッターでペレットを作成した．

i〜2kgfで行った。

800Cで6時間乾燥したものを以後の実験に用いた。押出成形時の設定条件は次に示す通りである．

押し出し成型機 （株）神戸製鋼所 ⅩTX−37
ダイ温度：1700C

3．実験結果3．1 FRPの特性
3．1．1 F RPの形状観察

シリンダー温度：1700C

FRP粉末の電子顕微鏡写真をF主g．㍉ 2に示す，ガラスクリュー 回転：120rpm

ス繊維の長さは目視で30mm位のものも確認されたが，10スクリューフィーダ回転：20rp王丑

日m程度の短いのも見られ，ばらつきがあることがわかっカッターた．また，ガラス繊維の直径は川〜20〃mであった巨樹脂（株）いすず加工機 SCF−100

ペレット作成時に激しい異臭を発したのでペレットのの大きさは1〜100〟mであった．またガラス繊維と樹脂は分解物質をGC／MS（ヘッドスへ○−ス1800C）で測定した．
−19−岬

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分離しており密着性は良くなかった．

LlユCy〉el、SiDn Z．31C YLUCl樟M甘代陣・S9AOり12ノ9616：4包：32

Fig。3 細捌コール可溶性物質のスペクトル

Table．1 検出された主な物質名

Fig．1FRP粉末の全体の写真

ScanCbemicalName
ト餌tanol

259 3−Hethyト1，2−prOpanendiol

420 Styrene
436 2−Hethyト2，4−prOpanediol

499 Benzaldehyde1103 1，3−isobenzofl汀andione1113 卜Pbenyl−1，2−etbanediol

1371 Cまmethyll，2−benzendicarboxylate
Table．1検出された主な物質名

Fig．2 FRP粉末の樹脂部分の写真

3．し4ガラス維維等含有率測定及び残分の化学分析
FRPを6200Cで灰化処理した残留物は42．8〜42，9％3．1．2 粒度分布測定

であり，これは後述する熱分析での5500Cの残留物量（4粒度分布を測定した結果1〜100〟mと広い範囲に分布2〜44％）とほぼ一致した．

していた．平均粒子径（累積50％の粒子径）は1凱8〟mであった．
3．1．3 比重測定

5500C以上になると重畳の変化はほとんどなかった．，
又，6600Cで灰化処理した残留物の化学成分はTable．2の通りで会った．

比重はFRPとエタノールを入れて行う湿式法で測定した。しかし，湿式法ではFRPの比重は互。5前後で測SlO258。5％ Ⅳa20

0．3％

定値にばらつきが大きく，エタノールが着色したため可CaO

23．4％

0−3％

溶性有機物の存在が認められた。そこで紫外可視分光光

Al三0314．6％ K20

0．2％

度計でエタノールの上澄み液の吸光度を調べた．その結MgO
TlO2

1．1％ SrO

0．2％

果，280nm及び250n取付近にピークがありベンゼン環を含む可溶性有機物が存在すると考えられた。そこで空気比

Fe203

0智9％

Tabie．2 灰分の化学分析の結果較式比重計で再測定した．その結果平均値は1．63となり，測定値にばらつきはなかった− また，FRPに使用されガラス繊維の主成分であるSiO乞は58、5％であり比ているガラス繊維の比重の平均値は2。50でありFRPに較的少なかった．CaOはFRPの増量剤としてC aC比べかなり高かった。アルコール可溶性物質をGC／M

O3として，Å1203は難燃剤として添加されている物

Sで測定したスペクトルをFig．3に示す．

質である．その他の元素は塗料等である．
3．1．5 熱分析

空気雰囲気中ではTG／DTA分析の結果3000C付近−20−

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から燃焼が開始し重量の減少が始まる。5500C以上では3．2ポリプロピレン（P P）の特性評価

重量の減少が57．8％で一定になった．

3。2．1比 重窒素雰囲気では3000C付近から重量の減少があり分解PPの比重の測定値は0．錮であり、文献値3：（0．89〜が始まる。5500C以上では重量の減少が59．4％で一定に0．91）と一致した．

なった，この値は6200Cで灰化したデータと一致してい

3．2，2 熱分析

る．

熱分析の結果空気雰囲気中では2400Cから燃焼が始ま
空気・窒素雰囲気共に1800Cで約1％，2000Cで約2％

り重量減iま5500Cでは100％であった．の重量の減少があった．この重量減は揮発成分によるも象素雰囲気中では3500Cから分解が始まり重量減は550のと思われるため，揮発成分の除去を1500Cの熱処理0CではiOO％であった．1800Cでの重量減少は共になかっで行った。熱処理時間と1800Cでの揮発成分量につた．

いて調べた結果Fig屯4に示す通り，8時間以上で0。2％3．2．3 メルトフローインデックス（MF白）となった。1500Cで熱処理を行うことで揮発分はある

MFI測定の結果をFig。6に示す．温度が高いはど値が大きくなり加速度的に流動性がよくなった．

程度なくなることがわかった．

i600Cでの値は9g／10minでありま900Cで26g／iOminであ

熱処理前は重量減が大きいので有機物の分解物質があると思われるのでi800Cでの分解物質をGC／MS（ヘッドった．一般的に約10g／10nin以下では流動性が悪く射出スへ8−ス1800C）で同定を行った．その結果スペクトルはぎi

成形はしにくく，逆にあまり流動性がよすぎても成形はg．5の通りであり検出された物質はFig。5のとおりであ難しくなる。この結果，PPの成形温度は1600C〜1900Cった．の範囲が適当であることが判明した．

Lucv Ver510n Z31C：！旦一児Y￥疋F肝P17．SPA D2／i8／9617．02．18
FRトONLY柑OC Haed Spaece50︵空隙貌曝疲疲

TIC＝929100248 16 32

1500cでの熟処理時間（h）
熱処理時間と1800cでの揮発成分率
ぎig．4 熱処理時間と揮発成分量
060Fig．51800Cでの分解物質のスペクトル0040358 Åcetic 盈Cid3792 Ethylbenzene

02−Butanone

5Che皿icalNaⅢe︵u甚○て餌︶一﹂芝

Scan

820 1，4−Di迅ethylbenzene

880 Styrene

21042 Benzaldehyde

150 160 170 180 190 200 210 220

1289 Acetophenone

温 度（℃）

一ヨ■1222 Decane

Fig．6 温度とMF王

1285 Decamethylcyclopentasiloxane

3．3 混合ペレットの評価

2016 Ci皿ethyli，2−benzendicarboxylate

3．3．− ペレットの熱揮発成分の分析

Tablee3 検出された主な物質名

ペレット（PP：FRP＝4：6）の熱揮発成分分析を行った結果のタロマトグラムはFig。7に示す通りであー 21−平成7年度 研究報告 大分県産業科学技術センタ細った．ペレットの熱揮発成分のスチレンモノマーはぎRラスと樹脂の密着性がよくなり強度が上がる可能性もあ

Pの主成分である不飽和ポリエステルの溶剤等に使用さる．また，FRPに加えられた様々な漆加物，塗料等にれている4〉t その他の成分として，アルコールや酸，エ含まれる有機物も試料の中に多く存在するのではないかステル類が多いことがわかるb これは，ペレット内部にと考えられる．

水分が存在する条件下で温度を上げて成形したことで，3．3．2 比 重

FRP中の主な樹脂（不飽和ポリエステル等）が加水分比重測定の結果をFig。8に示す．PPに比べFRPの解によってアルコールと酸に分解したり，エステルが合方が重いので，FRP含有率が多いほど，比重が直線的成された可能性が考えられる。さらにき 種々のアルデヒに増加している。理論値との差は0，02以内で，試験片のドや酸化物も存在し酸化還元反応も起こっていると考え中には，空隙は少ないと考えられる．含有率が20％までられる．

は比重が1より小さく水に浮くペレットができた．
3．3．3 収縮率Luc†・VerslOn2．31C二mUCl ￥疋FⅣp28′SP亀0己パqノ／9612・2238
PP4柑P6 ユ80C三豊AD SPÅCE2

収縮率測定の結果をぎig．9に示す．FRP含有率40％ま
T宣C＝Z38卵ヰ9では直線的低下した。ぎ鼠P含有率60％ではPP単体の髄軌．閉＝約半分であったト収縮率は小さいぼど，射出成形時のひけ（製品の厚い部分の縮み）が無くなり成形性が良くなるので卜成形性の良いペレットであることが判明した．
3．3．4硬さ＝硬さ測定の結果をぎ皇g鶴ま0に示す，硬さは含有率50％ま

晦

輿1tし1

ではF昆Pが多くなるほど直線的に高くなった。含有率

1肘岬】¶「4抑−・ ∴・；・、・▲・．∴＿ ‥∴6088081α〕01200

1如01600

1島00

Fig．7 ペレットの熱揮発成分のタロマトグラフ

60％では，PP単体の1．4倍硬くなった．
3．3．5 衝撃性

衝撃試験の結果を封g．且1に示す。衝撃値は含有率が多2∝のくなるほど低下したg このことからPPにFRPを加えると脆くなることがわかった血 PPのみの試験片は軟質プラスチックなので試験片が祈れず｝ 測定できなかった．

Scan
495

Cbe諏icaiⅣame

衝撃試験で用いた試験片の破断面を電子顕微鏡で観察Åceもic acid

した結果をFまg．12，且3に示す。FRP樹脂とPP樹脂と3一拍etby呈−4−penten−2−01の区別がつきにくいので樹′脂どうしが均一に混合してい571 2−Butanol

るかどうかは判断しにくい量 ガラス繊維はランダムに分

872 S七y七ene

散しているがき 樹脂中にはガラスが繊維が抜けた穴が有1015 4一鮎紘y卜2一弘eptanone

り，ガラス繊維と樹脂との密着性はあまり良くなく補強

ユ038 Benzaidebyde

効果はないと考えられる。

ま226 Decane

3．3．6 引っ張り強さ及び弾性率12射 Benzeneacetaldebyde

引っ張り強さ及び弾性率の結果をぎ皇g．14に示す．ぎR

1300 Acetophenone

P含有率が多くなるほど引っ張り強さは低下し，引っ張1366 2一門ethyユdecane

り弾性率はFRP含有率60％でPP単体の3倍以上にもま451 Dodecane

なっていた．このことからもPPにFRPを加えること

1587 Decametbylcyclopentasilox弧eで引っ張りに対し弱く，脆くなっていることがわかる。

1795 1，3一貫sobenzoぎurandione2017 Cimetbyli，2−benzendicarboxylate
Tabie．4 検出された主な物質名

引っ張り試験で用いた試験片の電子顕微鏡写真をFig。
15．16に示す¶ この写真で樹脂が伸びて切れている部分はPPであると思われる．このことから樹脂どうしが均一に混合されていない可能性が考えられる．混練りや射もし成形時に何らかの反応が起こっているとすれば，出成形条件を変える必要があると思われた．

それによって密着性に影響し，力学的強度が低下するとガラス繊維が引っ張り方向に対して抜けた後が観察さいう可能性も考えられる．しかし逆にその反応を利用しれる．又，引っ張り方向と直角方向に配交している物も表面処理剤等を添加することによって樹脂どうしや，ガありガラス繊維の補強効果は発揮されていない．

… 22 w

平成7年度 研究報告 大分県産業科学技術センター●02＼＼＼0る。このことからもFRPを漆加すると脆くなることが0示す。曲げ弾性率は含有率が多くなるほど高くなってい4

これは含有率が多くなると硬くて脆くなっていることを

6〜40％までは高くなり，40％以上では低下している．

0

曲げ試験の結果をFig．17示す．曲げ強さは，含有率2083．3．7 曲げ特性

0とFRPが均一に混合していないことがわかった．

︵芋；＼∈0 ︐ も さ 撃 緋 塵

PPは伸びるがFRPは伸びない．この写真からPP＼＼虹−わかった．

0 10 20 30 40 50

60 70

FRP含有率（％）

1．3

ぎig．11FRP含有率と衝撃値

1．2
酎・1当10．90．8

0 10 20
FRP含有率（％）
Fig，8 ぎRP含有率と比重
Fig，12 衝撃破面の電子顕微鏡写真

nV︵㌔︶繍∵堤∴彗

∧V

0 10 20 30 舶 50 60 70
FRP含有率（％）

Fig．9 FRP含有率と収縮率

F皇g。13 衝撃破面の電子顕微鏡写真︵叫ヒ∈＼如害樹割㌣鮪附つ噌竺仰

︵℃﹂∈＼餌芭聴堀仰○蛾竺仰

0 10 20 30 40 50 60 70
FRP含有率（％）

Fig．10 FRP含有率と硬さ◎引張り強さ鵡弾性率

0 10 20 30 40 50 60 70
FRP含有率（翫Fig．14 FRP含有率と引っ張り試験−23鵬平成7年度 研究報告 大分県産業科学技術センター（4）引っ張り及び曲げの弾性率は大きくなった．また，引張り強さは低下し，曲げ強さはFRP含有率20〜40％までは上昇し40％以上は低下した．
（5）衝撃値は低くなった．
これらの結果より，FRP含有率10〜20％までは比較的強度の低下は少なく，PP製品の増量剤としての役割は充分に果たし得ると考えられる一 特に高強度を必要としないプラスチック製品として，日用貨等の用途には使用が可能である。
今後の課題として下記の点について検討を行う．

ぎig．15 引っ張り破面の電子顕微鏡写真（1）PPとFRPの密着性改善を行い，より高強度と高衝撃性を目指し，表面処理剤の添加等の検討を行う必要がある。
（2）FRPは高温で加水分解し易いので5 可能な限り低温で，ペレットの作成及び射出成形を行う．
（3）加水分解を防そため水分を除去する事とペレットの作成は水冷でなく空冷で行うことが必要である．
当研究は戦略的地域技術形成事業で行っている．各分
野の先生に技術的な御指導や，定期的に開催した技術検討会で助言を頂き，又装置の使用について技術指導等をして頂き多くの皆さんのお世話になりました．

Fig．16 引っ張り破面の電子顕微鏡写真ベレタイザーを貸して頂いた福岡県工業技術センター

0
れU 5nV O︵叫ヒ∈＼如き掛割す淑絆牛︼皿髄200の職員の皆さんとタ研修生及び共同研究者として研究を行った東九州造船（株）の幸松浩見氏，由布合成（株）の須藤信幸氏，大分大学の学生寺崎耕太郎君に感謝を申○曲げ強さ・1・・
1
5010 20 30 40 50 60 70

し上げます．

④弾性率

FRP含有率（％）

Fig。17 FRP含有率と曲げ試験

参考文献
り船越卓，笠井建一，金山美彦， FRP漁船早わかり
成山堂書店，（i980），p26−312）JIS Z−8807 3．ルシャトリエ比重びんによる測定
3）福本正雄， フ○ラスチック語録 ，日本70ラスチック工業連盟広報部会タ（1977），p92
4）伊保内賢，り○ラスチック入門 ク，工業調査会，（1970），p185

4．まとめ

PPのフィラーとしてFRPを用いた今回の実験により、次ようなのことがわかった。
（1）FRPの各混合割合における物性がわかった−（2）比重はPP単体に比べて重くなるが，PPの最も一般的なフィラーである炭酸カルシウムを用いるよりも軽くできると思われた。
（3）収縮率は小さくなり，縮みにくく成形し易くなる．しかしPP単体に比べ硬くなった．
一24 −