第 9 回 水素量子アトミクス研究会
日時：2011 年 8 月 22 日（月）午後～23 日（火）午後

場所：

東北大学金属材料研究所（講堂）共催：

最先端・次世代研究開発支援プログラム「水素化物に隠された物性と機能性」および東北大学金属材料研究所・低炭素社会基盤材料融合研究センター

世話人: 常行真司（東京大学）、福谷克之（東京大学）、池田進（KEK）、
折茂慎一（東北大学）
HP：

http://white.phys.s.u-tokyo.ac.jp/hydrogen/

8 月 22 日
13:20

主催者挨拶，連絡事項

13:30

山田武 1,4，山田鉄兵 2,4，北川宏 2,4，田所誠 3，山室修 1,4 （1 東大物性研, 2 京大院理, 3 東理大理, 4 JST-CREST）[invited]「多孔性高分子金属錯体中の水のダイナミクス」

14:00

松尾元彰，折茂慎一（東北大学金属材料研究所）[invited]「錯体水素化物のリチウム高速イオン伝導機能」

14:30

芥川智行（東北大学多元物質科学研究所）[invited]「分子性結晶におけるプロトン運動と誘電物性」

15:00

山脇

浩，藤久裕司，後藤義人（産総研 計測フロンティア）「Rb3H(SO4)2 の圧力誘起相転移とプロトン伝導度変化」
15:30

Break

16:00

町田晃彦 1，本田充紀 1，服部高典 1，佐野亜沙美 1，綿貫徹 1，片山芳則 1，青木勝敏 1，小松一生 2，有馬寛 1，大下英敏 3，大友季哉 3，Duck Young Kim4 （1
原子力機構, 2 東大理, 3 高エネ研, 4 ケンブリッジ大）「希土類金属水素化物の高圧下における格子間水素の移動と 1 水素化物の形
成」

16:30

池田一貴 1，大友季哉 1，武藤俊介 2，折茂慎一 3（1 高エネ機構 物構研, 2 名大工, 3 東北大 金研）[invited]「高強度中性子全散乱装置(NOVA)によるアルミニウム水素化物の構造解析と水素放出特性」

17:00

古府麻衣子 1、奥地拓生 2、山室修 1（1 東大・物性研, 2 岡山大・地球物質科学
研究センター ）[invited]「高分解能パルス冷中性子分光器 AGNES の現状と水素ハイドレートのダイナミクス」
17:30

佐藤豊人（東北大 WPI-AIMR）「中性子非弾性散乱による水素化物の振動特性」

18:00

折茂研究室見学

18:30

懇談会

8 月 23 日
9:30

松井広志 1，田所誠2（1 東北大・院理, 2 東京理科大・理）[invited]「ナノ空間に閉ざされた規則的な水分子ネットワークにおける高プロトン伝
導」
10:00

武田

定（北大院理）[invited]「ナノ細孔における水素ダイナミクス：水素拡散と吸蔵」
10:30

高見澤聡（横浜市立大）[invited]「単結晶ホストによるガス包接単結晶生成と新しいガス分離特性」

11:00

羽馬哲也 1，渡部直樹 1，香内晃 1，木村勇気 2，ヴァレリオ

ピロネロ 3 （1北大低温研, 2 東北大理, 3 カターニア大）「アモルファス氷表面における水素原子の拡散メカニズム」
11:30

Lunch

13:00

小澤健一

（東工大院理工）[invited]「水素化による酸化物表面での二次元電子ガスの創出」
13:30

濱田幾太郎

（東北大 WPI-AIMR）[invited]「水/白金界面における水素発生反応の第一原理分子動力学シミュレーション」
14:00

尾澤伸樹、林健太郎、樋口裕次、島崎智実、久保百司（東北大工）「Tight-Binding 量子分子動力学法によるダイヤモンドライクカーボンの低摩擦機構の解明：摩擦下における水素生成反応」
14:30

Short Break

14:50

中西

寛，笠井秀明（阪大院工）[invited]「Pd 表面上でのミュオンと水素の量子吸着状態」
15:20

國貞雄治, 中西寛, Wilson Agerico Diño, 笠井秀明

（阪大院工）「酸素共吸着銀表面における水素分子のオルソ・パラ転換の理論的研究」
15:50

閉会

多孔性高分子金属錯体中の水のダイナミクス
Dynamics of water in porous metal coordinate polymer
山田武 1,4，山田鉄兵 2,4，北川宏 2,4，田所誠 3，山室修 1,4
1

東大物性研, 2 京大院理, 3 東理大理, 4 JST-CREST

Takeshi Yamada1,4, Teppei Yamada2,4, Hiroshi Kitagawa2,4,
Makoto Tadokoro3, Osamu Yamamuro1,4
1Institute of Solid State Physics, University of Tokyo
2
3

Graduate School of Science, Kyoto University

Faculty of Science, Tokyo University of Science
4

JST-CREST

水は我々の生活ににおいて欠かせない物質である一方、4℃で密度の極大を示すなど、通常の液体とは異なる性質を示すことが知られている。この特異な性質は過冷却温度域に存在する水の高
密度水-低密度水転移によって説明されると言われている。メソポーラスシリカやカーボンナノチ
ューブなどのナノ空間に閉じ込められた水はバルク水よりも低い温度まで過冷却することから、
高密度水-低密度水転移に関連した研究が多く行われてきた。一方、ナノ空間に閉じ込められた水はバルク水とは異なる相転移や拡散挙動を示すと言われている。我々はナノ空間に閉じ込められた水のダイナミクスを理解することを目的として、アモルファス性の界面を有するルベアン酸銅
水和物と結晶性の界面を有するビイミダゾール金属錯体の中性子準弾性散乱を行った。
ルベアン酸銅水和物(H2S2N2C2•nH2O)は細孔径が 0.7nm 程度のアモルファス性界面を持つ細孔を形成し、その中に水を吸着することで良好なプロトン伝導性を示す。ルベアン酸銅水和物の中性
子準弾性散乱はできるだけ広い時間スケールを測定するために分解能の異なる 3 台の分光器（AGNES(JRR-3)：TOF 型、HFBS（NIST,USA）：Back Scattering、NG5-NSE（NIST,USA）：NSE）
を用いて行った。あわせて断熱型熱量計による熱容量測定、中性子回折を行った。その結果、ル
ベアン酸銅水和物に吸着した水分子はバルク水と同程度の拡散係数を持つ”自由水”と界面に凝縮
した”凝縮水”の二種類に分けられることが分かった。また、自由水は冷却していくと 260 K 位で一次転移を起こし、凝縮水へと転移することを明らかにした。
ビイミダゾール金属錯体は[M(H2bim)3]3+ (M = Co, Cr, Ru, Rh)とカルボン酸誘導体[TMA]3-とで構成され、多孔質結晶内にナノメートルサイズのチューブ状の水クラスターを形成する。この水クラスターの中性子準弾性散乱を AGNES 分光器によって行った。中性子準弾性散乱パターンの解析によって得られた拡散係数を比較すると、ビイミダゾール金属錯体中の水はバルク水よりも小さな拡散係数を示したことから、運動性が制限されていることが分かった。一方、ルベアン酸銅
水和物中の自由水の拡散係数はバルク水と同程度であったことから、結晶性界面を有する細孔の方が運動性を強く束縛することが明らかになった。

錯体水素化物のリチウム高速イオン伝導機能
Lithium Fast-Ionic Conduction in Complex Hydrides
松尾 元彰，折茂 慎一
東北大学金属材料研究所
Motoaki Matsuo, Shin-ichi Orimo
Institute for Materials Research, Tohoku University

錯体水素化物の代表例である LiBH4 では、B と H が共有結合することで[BH4]–錯イオンが形成され、この錯イオンが Li からの電子供与によって安定化している（下図、挿入図）。内部の水素密度が高いことから、その可逆的な水素化・脱水素化反応に関する研究が注目されている[1]。
LiBH4 の脱水素化反応の促進を目的としたマイクロ波加熱プロセスの研究を進めたところ、
約 390 K での低温相から高温相への構造相転移に起因して電気伝導性が発現することが示唆された。原子・電子構造の観点からリチウムイオンがキャリアである可能性が高いと推測されたので、交流インピーダンス測定や 7Li NMR 測定から LiBH4 のリチウムイオン伝導性を詳細に評価した。
下図に示すように、室温付近でのイオン伝導度は 10–8 S/cm と非常に低いが、390 K 付近での構造相転移に伴いイオン伝導度は不連続に増大して一気に 10–3 S/cm にまで達する。すなわち、LiBH4 の高温相において「リチウム高速イオン伝導」が発現することが明らかとなった[2]。
これは錯体水素化物での特筆すべき新たな機能といえる。
講演では、「高温相の安定化[3,4]」や「リチウム占有サイトの多様化[5]」による室温付近でリチウム高速イオン伝導機能を示す新規錯体水素化物の創製、および「高水素密度・高イオン伝導性のイオン液体[6]」としての可能性についても紹介する。
図 LiBH4 および関連する錯体水素化物のリチウムイオン伝導度 の 温 度 依 存 性 。 LiBH4 は 低 温 相 （ LT-LiBH4 ） か ら 高 温 相（HT-LiBH4 ）への構造相転移に伴いリチウム高速イオン伝導（10–3 S/cm 以上）が発現する。さらに、「高温相の安定化（ Li(BH4)1-xIx ）」 お よ び 「 リ チ ウ ム 占 有 サ イ ト の 多 様 化（Li2(BH4)(NH2)や Li4(BH4)(NH2)3）」により、室温付近でのイオ
ン伝導度は 1,000～10,000 倍増大する。また後者は、融点（Tm）
以上でイオン液体となることも重要である。
本研究の一部は科学研究費補助金（若手研究(B)、22760529）および最先端・次世代研究開発支援プログラム（GR008）のもとで実施した。

[1] S. Orimo, Y. Nakamori, J.R. Eliseo, A. Züttel, C.M. Jensen, Chem. Rev. 2007, 107, 4111.
[2] M. Matsuo, Y. Nakamori, S. Orimo, H. Maekawa, H. Takamura, Appl. Phys. Lett. 2007, 224103, 91.
[3] H. Maekawa, M. Matsuo, H. Takamura, M. Ando, Y. Noda, T. Karahashi, S. Orimo, J. Am. Chem. Soc. 2009, 894, 131.
[4] M. Matsuo, H. Takamura, H. Maekawa, H.-W. Li, S. Orimo, Appl. Phys. Lett. 2009, 084103, 94.
[5] M. Matsuo, A. Remhof, P. Martelli, R. Caputo, M. Ernst, Y. Miura, T. Sato, H. Oguchi, H. Maekawa, H. Takamura,
A. Borgschulte, A. Züttel, S. Orimo, J. Am. Chem. Soc. 2009, 16389, 131.
[6] M. Matsuo, S. Orimo, Adv. Energy Mat. 2011, 1, 161.

分子性結晶におけるプロトン運動と誘電物性
Proton Transfer and Dielectric Responses in Molecular Crystals
芥川智行
東北大学・多元物質科学研究所
Tomoyuki Akutagawa
Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials (IMRAM), Tohoku University

分子性固体中に、“動的内部構造”と呼ぶ、超分子化学の手法から設計された機能ユニットを導入し、新規な電子物性の制御系を開発する事を研究目的とした。導電性や磁性機能を有す
る分子性固体の中に、電子と比べてはるかに質量の大きなプロトンや分子自身の並進や回転に関する運動自由度が許容されたシステムを設計した。“動的内部構造”と“π-電子系”を共存させた新規な電子―プロトン（分子運動）連動系の構築に関する研究成果を紹介する。
１次元 N-H-N 型の水素結合鎖内でプロトン運動の自由度が付加された(HDABCO)2(TCNQ)3
錯体では、水素結合鎖内のプロトン運動の自由度と連動した誘電相転移が観測された。100 K
における結晶構造から（図 1a）、HDABCO+分子は、-a+b 軸方向に[N-H ··· N]型の１次元水素結合鎖を形成していた。一方、TCNQ 分子は３量体を形成し、-a+b 軸方向に１次元的な導電性カラムを形成していた。誘電率(100 kHz)には、顕著な異方性が観測され、１次元水素結合
鎖の方向と一致する-a+b 軸方向において、306 K にピークが観測された。
(a)

(b)

N

N

H+ N

H

N

+

H+ N

H

N

+

H+ N

N H+

+

H

H

Tc
N

N H+

H

+

N

N H+

H

N

+

N H+

H

+

N

N H+

H

+

µ
図１ (a) (HDABCO)2(TCNQ)3 錯体の結晶構造。(b) N-H-N 水素結合様式。
これは、水素結合内のプロトン配置が、高温相では２つの窒素原子サイトに由来する２極
小ポテンシャル間を揺らいだ[N-H-N]型を取るのに対して、低温相では一方の極小ポテンシャ
ルにプロトンが固定された[N-H ··· N]型に変化する事に起因する（図 1b）。また、プロトンを重水素置換する事で、70 K に及ぶ誘電相転移の重水素置換効果が観測された。結晶構造・誘電率・固体 NMR の温度変化から、水素結合中のプロトン運動に関する紹介を行う。

Rb3H(SO4)2 の圧力誘起相転移とプロトン伝導度変化
Pressure-induced phase transitions and changes in proton conductivity of Rb3H(SO4)2
山脇浩，藤久裕司，後藤義人

産総研 計測フロンティア
Hiroshi YAMAWAKI, Hiroshi FUJIHISA, Yoshito GOTOH
RIIF, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)

無機固体酸型プロトン伝導体は、電荷キャリアとなるプロトン（水素イオン）を自ら有し、その伝導機
構は四面体イオン（HXO4-イオン）の回転と水素結合を介したプロトン移動の２つの過程からなり四面体イオンの回転が律速段階と考えられている。M3H(XO4)2 型（M=K, Rb, NH4; X=S, Se 等）の固体酸
は、室温で 0 次元水素結合結晶であるが、高温相（2 次元水素結合結晶）への転移で高プロトン伝導体となる。いずれも類似した温度–圧力相図を示し、Rb3H(SeO4)2 等において高温相で圧力と共にプロトン伝導度が増加したり、室温相から高圧相への転移において伝導度が増加するなどの特異な振る舞いを示す事が報告されている[1]。Rb3H(SO4)2 では、他と異なる常圧高温相が出現するが、高圧下では他と同様の相図を示す[2]。我々は、M3H(XO4)2 型固体酸の例として Rb3H(SO4)2 における各結晶相の構造およびプロトン伝導度変化を求め、プロトン伝導度圧力依存性の特異な振る舞いの理
由を明らかにした。ダイヤモンドアンビル・セルを用いた高圧下での各種測定に加え、DFT 計算による構造最適化 (CASTEP[3])により、水素結合距離やイオン間距離などを求めた。
Rb3H(SO4)2 の高温高圧下で出現する I 相は、他の M3H(XO4)2 型固体酸の高温相と同じく 2 次元水素結合ネットワークが形成された層状構造を有している構造であることを明らかにした。主に層内の 2 次元プロトン伝導が起きていると考えられる。I 相では圧力とともにプロトン伝導度が増加した
が、K3H(SeO4)2 の例[4]等から、層間方向の伝導パスも存在し、圧力によりその割合が増加することで伝導度が増加すると推測している。室温付近では Rb3H(SO4)2 は約 0.7 GPa において常圧 II 相から
高圧 III 相への相転移を起こす。II 相(C2/c 構造)、III 相(C2/m 構造)共に水素結合により硫酸イオン
間で二量体を形成する 0 次元水素結合結晶である。III 相への転移時には II 相の硫酸イオンが水素結合を組み替え、二量体の相手を変えていることが分かった。この際、水素結合距離が長くなっており、転移時にプロトン伝導度が一旦増加する結果と対応している。現在 LiBH4 や LiNH2 などの Li 系
錯体水素化物についても 温度–圧力相図の明確にし、各結晶相の構造とリチウムイオン伝導度の関係を明らかにすべく研究を進めている。
参考文献[1] V. V. Sinitsyn et al., Solid State Ionics 77 (1995) 118.
[2] V. V. Sinitsyn et al., Solid State Ionics 136-137 (2000) 167.
[3] S. J. Clark et al., Z. Kristallogr. 220 (2005) 567.
[4] F. Shikanai et al., Ferroelectrics 347 (2007) 74.

希土類金属水素化物の高圧下における格子間水素の移動と1 水素化物の形成
Transfer of interstitial hydrogen atoms and formation of monohydride in rare-earth metals
under high pressure
町田晃彦 1，本田充紀 1，服部高典 1，佐野亜沙美 1，綿貫徹 1，片山芳則 1，青木勝敏 1，
小松一生 2，有馬寛 1，大下英敏 3，大友季哉 3，Duck Young Kim4
1

原子力機構, 2 東大理, 3 高エネ研, 4 ケンブリッジ大A. Machida1, M. Honda1, T. Hattori1, A. Sano-Furukawa1, T. Watanuki1, Y. Katayama1, K. Aoki1,
K. Komatsu2, H. Arima1, H. Ohshita3, T. Otomo3, D. Y. Kim4
1

JAEA, 2 Univ. of Tokyo, 3 KEK, 4 Univ. of Cambridge

希土類金属水素化物は水素親和性が高く、H/M=2 及び 3 のストイキオメトリックな組成の水素化物を形成する。本研究で対象とした希土類金属 2 水素化物は金属格子が fcc 構造であり、その四面体サイトを水素が占有している。さらに水素化が進むと非占有であった八面体サイトも水素が占有し 3 水素化物を形成する。ランタン水素化物の場合は、2 水素化物 LaH2、3 水素化物 LaH3
共に fcc 金属格子を有しており、水素化伴う構造相転移がないため水素-金属相互作用の研究に適している。この水素非占有サイトを有する LaH2（LaD2）において圧力という外場を加えて格子間水素の状態を変えるということを試みた。本研究の目的は外部から水素の供給が無い閉じた系で加圧することにより、水素原子の再構成を起こすことである。
高圧下放射光 X 線回折実験は SPring-8 の BL22XU に設置されているダイヤモンドアンビルセル
用回折計を利用して、高圧下中性子回折実験は J-PARC MLF の大強度全散乱装置 NOVA に高圧プ
レス（パリ・エディンバラプレス）を導入して実施した。放射光 X 線回折実験では水素化物、重水素化物ともに 11 GPa で新たなブラッグ反射の出現が観測された。新たな反射は元の反射のちょうど外側に現れるため、格子体積が小さい第 2 相が形成されたことを示している。この現象は結晶格子内を水素が移動し水素濃度の高い相と低い相への自発的な相分離であると結論づけた。
LaD2 における中性子回折実験でも約 11 GPa 以上で第 2 相に起因する新たな回折線の出現が観測された。相分離後の X 線回折と中性子回折パターンを比較すると第 2 相に由来する中性子回折パ
ターンでは奇数の指数を持つ回折線が観測されないことが明らかになった。これは La と D の中性子散乱長がお互いに近い値を持つため、NaCl 型に配列した 1 重水素化物 LaD が形成されたことで説明できる。希土類金属では 1 水素化物は通常形成されないため、高圧下における相分離の生成物として初めてその形成が確認されたものである。
本研究の一部は NEDO 水素貯蔵材料先端基盤研究事業として実施したものである。
[1] A. Machida, T. Watanuki, D. Kawana, and K. Aoki, Phys. Rev. B 83 (2011) 054103.

高強度中性子全散乱装置(NOVA)によるアルミニウム水素化物の構造解析と水素放出特性
Structure Analysis and Hydrogen Desorption Properties of Aluminum Hydrideby High Intensity Neutron Total Diffractometer池田一貴 1，大友季哉 1，武藤俊介 2，折茂慎一 3
1 高エネ機構

物構研, 2 名大 工, 3 東北大 金研

Kazutaka IKEDA1, Toshiya OTOMO1, Shunsuke MUTO2, Shin-ichi ORIMO3
1 Institute of Materials Structure Science, KEK
2 Graduate School of Engineering, Nagoya Univ.
3 Institute for Materials Research, Tohoku Univ.

大強度陽子加速器施設（J-PARC）における世界最高レベルのパルス中性子源を利用した高強度
中性子全散乱装置（NOVA）を建設し、回折実験を進めている。NOVA は結晶の構造解析に十分適用できる分解能（ΔQ/Q～0.35%）と広い Q 測定領域（0.01–100Å-1）を有しており、結晶からガラスおよび液体まで、多様な材料の構造を短時間で観測できるため、水素貯蔵材料の水素吸蔵・放出過程における構造変化の解明に有効である。
、370–470K 程度の低温にアルミニウム水素化物 AlH3 は水素密度が高く（10.1wt.%、149kg/m3）
おいてシンプルな反応（AlH3 → Al + 3/2H2）により水素放出反応が進行するため高密度水素貯蔵
材料として期待されており[1、2]、水素放出過程の解明が望まれている。本研究では、ジエチル
エーテル溶媒において、LiAlD4 と AlCl3 を用いた液相反応により AlD3 を合成し、NOVA で粉末中性子回折測定を実施して結晶構造を詳細に解析することにより水素放出過程に関する情報を得ることを目的とした。測定された中性子回折曲線を
Rietveld 解析することにより、これまで報告されている α-AlD3と同様の結晶構造パラメータを確認できた（図）。さらに、AlD3の水素放出反応を抑制する数 mol%の酸化物相が生成していることが示唆された[3–6]。

図 AlD3 の NOVA による高強度中性子
回折曲線と Rietveld 解析結果[6]．

本研究の一部は、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）事業「水素貯蔵材料先端基盤研究（Hydro-Star）」、科研費若手研究（B）（21760547）、（A）（23686101）の助成のもとに進められた。
[1] G. Sandrock, J. Reilly, J. Graetz, W.M. Zhou, J. Johnson, J. Wegrzyn, Appl. Phys. A, 80 (2005) 687–690.
[2] S. Orimo, Y. Nakamori, T. Kato, C. Brown, C. M. Jensen, Appl. Phys. A, 83 (2006) 5–8.
[3] K. Ikeda, S. Muto, K. Tatsumi, M. Menjo, S. Kato, M. Bielmann, A. Züttel, C.M. Jensen, S. Orimo,
Nanotechnology, 20 (2009) 204004-1–4.
[4] S. Muto, K. Tatsumi, K. Ikeda, S. Orimo, J. Appl. Phys., 105 (2009) 123514-1–4.
[5] S. Kato, M. Bielmann, K. Ikeda, S. Orimo, A. Borgschulte, A. Züttel, Appl. Phys. Lett., 96 (2010) 51912-1–3.
[6] K. Ikeda, H. Ohshita, N. Kaneko, J. Zhang, M. Yonemura, T. Otomo, K. Suzuya, H. Yukawa, M. Morinaga,
H.-W. Li, S. Semboshi, S. Orimo, Mater. Trans., 52 (2011) 598–601.

高分解能パルス冷中性子分光器 AGNES の現状と水素ハイドレートのダイナミクス
Present status of a high-resolution pulse cold neutron spectrometer AGNES and a recent study
on dynamics of hydrogen hydrates
古府

麻衣子 1，奥地

拓生 2，山室修3

1 東大物性研, 2 岡山大地球物質科学研究セ

Maiko Kofu1, Takuo Okuchi 2, Osamu Yamamuro 2
1 Institute for Solid State Physics, University of Tokyo
2 Institute for Study of the Earth’s Interior, Okayama University

中性子が物質の微視的な構造やダイナミクスを調べる強力なプローブであることはよく知られている。なかでも、中性子は水素原子によって強く散乱されるため、物質中の水素原子の挙動を選択的に観測することができる。
我々のグループでは、国内外の中性子散乱分光器を用いて、水素原子を含む物質のダイナミクス研究を展開してきた。講演では、我々が管理する高分解能パルス冷中性子分光器 AGNES(研究用原子炉 JRR-3 に設置)の現状を紹Fig.1 Structure of H2-THF hydrate

介するとともに、中性子散乱によってどのような情報が得られるかを解説する。
さらに、最近 AGNES で測定した、水素ガスハイドレートの結果についても紹介する。この
水素ガスハイドレートは、テトラヒドロフラン（THF）を help gas とすることで 10 MPa 程度の比較的低い圧力下で存在することが明らかになり、大きな話題になっている。Fig.1 に示されるように、THF 分子は 16 面体ケージに、水素分子は 12 面体ケージに包接されている。我々はハイドレート内の水素分子の運動機構を明らかにするため、AGNES を用いて中性子準弾性
散乱実験を行った。試料は、重水素化 THF ハイド
レート（C4D8O-17 D2O）の粉末に 16 MPa の H2 ガスを 260 K で吸収させることで作成した。Fig.2 のように、広い温度範囲で水素分子の拡散運動によると考えられる準弾性散乱が観測された。このデータから得た拡散係数の温度変化から、水素分子は非常に低い活性化エネルギー（1.1 kJmol-1）で拡散しており、低温ではトンネル拡散に移行するという描像が浮かび上がってきた。

Fig.2 QENS spectra of H2-THF hydrate中性子非弾性散乱による水素化物の振動特性
Vibrational Properties of Hydrides Studied by Inelastic Neutron Scattering佐藤豊人
東北大学原子分子材料科学高等研究機構
Toyoto Sato
WPI Advanced Institute for Materials Research (WPI-AIMR), Tohoku University

物質中の水素（又は材料中に侵入させた水素）を利用した材料は、エネルギー関連材料として注目されている（例：水素貯蔵材料など）。このような物質中の水素を検出するためには、電子による散乱を利用した X 線では困難であるが、中性子は、原子固有の原子核による散乱のため水素の検出に非常に優れている。そのため、中性子散乱法を用いた水素化物（重水素化物）の構造（原子配列）[1]及び振動特性[2]の研究がこれまでに数多く報告されている。
中でも中性子非弾性散乱(INS)は、磁気励起やフォノンなどダイナミクス研究に幅広く用いられている。そして、この INS の強度は、原子の散乱断面積に依存し、水素は他の元素よりも約 10
倍以上強い散乱断面積を有するため[3]、物質中における水素結合の振動特性を解明する手法として幅広く用いられている[2]。
本研究会では、結晶構造の観点から同様の水素結合を有する水素化物に着目し、その結晶構造と INS スペクトルについて発表する。

図 1 異なる八面体 AlH6 ネットワークを有する Na3AlH6, CaAlH5 及び α-AlH3 の INS スペクトル
挿入図：それぞれの結晶構造（左）と八面体 AlH6 ネットワーク（右）[4]
参考文献[1] B.C. Hauback, Z. Kristallogr. 223 (2008) 636[2] A.J. Ramirez-Cuesta et al., Mater. Today 12 (2009) 54.
[3] http://www.ncnr.nist.gov/resources/n-lengths/[4] T. Sato et al., Inorg. Chem. in press.

ナノ空間に閉ざされた規則的な水分子ネットワークにおける高プロトン伝導
High Proton Conduction via Regulated Water Network Confined in Nanospace
松井 広志 1，田所 誠 2
1 東北大学・大学院理学研究科物理学専攻, 2 東京理科大学・理学部化学科

Hiroshi Matsui1 and Makoto Tadokoro2
1 Department of Physics, Graduate School of Science, Tohoku University
2 Department of Chemistry, Faculty of Science, Tokyo University of Science

ナノ空間に閉ざされた水は、一般に自由水と異なる特性をもち、さらに生体物質、燃料電池材料などの機能性とも深く関連するため、学際的な視点から研究が進められている。我々は、閉ざされた水が存在する系の中でも、水素結合により規則的な水分子ネットワークをもつ系に焦点を当て、その構造的な特性、およびそれを媒介するプロトン伝導を研究している。
プロトン伝導に関しては、これまで水分子配置が複雑な系における研究が多数行われてきたが、水分子が規則的に配置した系を対象にすることで、伝導機構および伝導に寄与するプロ
トン水和物の解明がより進展すると期待している。我々は、直流から赤外光に至る超高帯域な電磁波を利用して、閉ざされた水とプロトンの動的な応答を実験的に研究している。
今回紹介する系は、田所らにより新たに合成された分子性ナノ多孔質結晶{[CoIII(H2bim)3]X·20H2O}n である[1]。ビイミダゾール・コバルト錯体([CoIII(H2bim)3]3+)、およびトリメシン酸(X =TMA3-)或いは X =TATC3-が、c 軸方向に延びた親水性のナノチャンネルを形成する。詳細な
Ｘ線および中性子線構造解析により、水素結合で結ばれた水分子ネットワークの構造が明らかになっている[1]。前者の TMA 塩には、3 層の水和構造をもつ水ナノチューブが存在するが、後者の TATC 塩では前者に比べて水分子数が約 30％に留まり、1 次元的な水分子チェーンが現れる。これらの系について赤外分光実験と、マイクロ波空胴共振器摂動法に基づいた電気伝導率測定を行った[2,3]。水分子に対する OH 伸縮振動は、3 個のローレンツ型曲線で再現できるが、TMA 塩と TATC 塩に対するそれら成分の重みには大きな違いがみられ、水素結合ネット
ワークとしての構造的な特性は 2 つの塩で大きく異なる。TMA 塩に関するマイクロ波伝導率には、熱活性型の温度変化が 200 K 以上に現れ、さらに伝導率の大きさはナフィオンに匹敵する 10-2(Ωcm)-1 のオーダーに達している。また、同位体効果、および c 軸に平行と垂直方向の伝導率には顕著な異方性が観測されており、水ナノチューブを媒介とした準 1 次元の高プロトン伝導性が明らかになった。プロトン水和物がどのように伝導に関与するかは、今後の重要な課題の 1 つである。一方、TATC 塩では、TMA 塩に比較して伝導率が 2 桁減少することが分かった。その原因として、プロトンの移動を阻害する点欠陥の発生が考えられる。
[1] M. Tadokoro et al., Chem. Commun. (2006) 1274; J. Phys. Chem. B 114 (2010) 2091.
[2] H. Matsui et al., J. Phys. Soc. Jpn. 79 (2010) 103601.
[3] 松井広志、田所誠、固体物理、2011 年 5 月号、第 46 巻、31 ページ.

アモルファス氷表面における水素原子の拡散メカニズム
A diffusion mechanism of hydrogen atoms on amorphous solid water
哲也 1，渡部 直樹 1，香内 晃 1，木村 勇気 2，ヴァレリオ ピロネロ 3

羽馬

1 北大低温研, 2 東北大理, 3 カターニア大Tetsuya Hama1, Naoki Watanabe1, Akira Kouchi1, Yuki Kimura2, Valerio Pirronello3
12Institute of Low Temperature Science, Hokkaido University, Japan

Department of Earth and Planetary Materials Science, Tohoku University, Japan
3

Dipartimento di Metodologie Fisiche e Chimiche, Università di Catania, Italy

宇宙空間に最も多く存在する分子は H2 分子である．H2 分子は分子雲に存在する氷星間塵表面における H 原子結合反応によって主に生成されている．また，分子雲では重水素化したホルムア
ルデヒドやメタノールが標準体の H2CO と CH3OH くらべおよそ 10％存在しており，宇宙の H とD 原子の存在比（D/H～10-5）とくらべ異常に濃集している．これらの重水素体の生成にも氷星間塵表面における D 原子の反応が大きく関与している．本研究では，これらの反応効率を議論するために必要な H, D 原子の低温氷表面における拡散の挙動を調べた．8K に冷却されたアルミニウ
ム基板にアモルファス氷を作成し，H（D）原子を照射する．一定時間後に，氷に吸着している H（D）原子もしくは H2（D2）分子を光刺激脱離させ，共鳴多光子イオン化法により検出した．
図のように，低温氷から得られた H, D 原子の信号強度は原子照射後の時間と共に減衰した．
我々は，照射された水素原子が氷表面で水素分子生成反応に消費されることを別の実験で明らかにしており，この H, D 原子信号強度の減衰は原なっていることを示している．この信号強度の減少から拡散の活性化エネルギーを求めると，
H 原子の場合 21.8 meV，D 原子の場合は 22.4

1.4+
H シグナル強度 / arb. unit

子が氷表面を拡散し，再結合することで分子にmeV であった．D 原子の活性化エネルギーは，
果は小さかった．この結果は，水素原子の拡散は同位体効果の大きい量子トンネル効果によるものではなく，原子の Thermal hopping によるものであることを示唆している．

1.0
0.8

H+

REMPI laser

D+

REMPI laser

0.6
0.4

PSD

0.2
0.0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
H原子照射後の待ち時間 / 分

1.4
D+シグナル強度 / srb. unit

H 原子よりもわずかに大きいものの，同位体効

1.2

1.2
1.0
0.8
0.6
0.4

PSD

0.2
0.0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
D原子照射後の待ち時間 / 分

図：8 K のアモルファス氷に，H（D）原子を照射する．一定時間後（0 – 90 分）に，氷に吸着している H（D）原子を光刺激脱離させ，共鳴多．
光子イオン化法により検出する（●）

水素化による酸化物表面での二次元電子ガスの創出
Hydrogen-Induced Two-Dimensional Electron Gas on Metal Oxide Surfaces
小澤健一
東京工業大学大学院理工学研究科物質科学専攻
Kenichi Ozawa
Department of Chemistry and Materials Science, Tokyo Institute of Technology

シリコンなどの半導体表面を水素原子で修飾すると，化学的に不活性化される。これは化学活性を担う表面ダングリングボンドが水素終端されるためにであるが，大きなバンドギャップを持
つ絶縁物質的な表面電子状態が実現すると捉えることもできる。しかしある種の半導体では，水素修飾により金属に転移することが知られている。3C-SiC(100)表面は水素吸着による金属化が初めて見出された半導体であり，酸化物では ZnO が最初である。ZnO は，一方では，電荷蓄積層を作りやすい物質として古くから知られており，1980 年代には ZnO への水素イオンの打ち込みにより表面領域に電荷蓄積層が形成されることが既に見出されていた。これに対して，水素吸着
ZnO(10-10)表面では，電荷蓄積層形成ではなくバンドの占有電子数の偶奇が絶縁体状態と金属状態を決めるという新しい金属化機構が 2005 年に提案され，注目された。
そこでわれわれは，放射光を用いた角度分解光電子分光により水素吸着 ZnO 表面の金属バンドの直接観察を試み，表面金属化の仕組みを検証した［高エネ研・間瀬一彦氏との共同研究］。その結果，金属化は従来の電荷蓄積層形成の枠組みで説明できること，金属バンドが量子化された二次元電子ガスに由来すること，水素吸着による金属化は ZnO 表面の面方位に依存しており，金属になる表面・ならない表面があること，などを明らかにした。
さらに最近の光電子分光測定から，SrTiO3(001)表面でも水素吸着により二次元電子ガスが形成されることが分かった［東大物性研・松田巌氏との共同研究］。このことは，特定の条件を満たす
半導体表面では水素吸着誘起金属化が一般的な現象であることを示唆している。

Fig. 1 (left) Structural model for H/ZnO(10-10). (center) H-induced metallic band formed on ZnO(10-10).
(right) Schematic of energy band structure of the charge accumulation layer on H-adsorbed ZnO.

水/白金界面における水素発生反応の第一原理分子動力学シミュレーション
Ab initio molecular dynamics simulation of the hydrogen evolution reaction ata water/platinum interface
濱田幾太郎
東北大 WPI-AIMR
Ikutaro Hamada
WPI-AIMR, Tohoku University

電池やめっきなどに代表される電気化学における、溶液/電極界面で起こる電荷移動を伴った化学反応（電極反応）は、電気化学の分野の中でも最も精力的に研究されてきたものの一つである。
しかしながら、電気化学反応の微視的機構は、多くの提案がある一方で、ほとんど明らかにされていないのが現状である。その理由の一つは、電極反応が、電極触媒、溶媒イオン（水）、吸着子、電解質イオン、そして電極電位で構成される複雑な固液界面（界面電気二重層）で起こるものであり、その微視的詳細を実験的に決定するのは極めて困難だからである。理論的にも、複雑な界面のモデリングと大規模計算の必要性から、これまでに電極反応の経験的パラメータを含まない
第一原理シミュレーションはほとんど行われていなかった。最近の計算機の速度向上、計算プロ
グラムの高度並列化、そして新しい計算アルゴリズムの開発[1]により、できるだけ現実に近い電極界面[2]の構築と、そこで起こる電極反応の第一原理シミュレーションが可能になりつつある。
我々は電気化学における最も基礎的な反応として、水/白金（111）電極界面における水素発生反応（1/2H++e-H2）に注目し、第一原理分子動力学法を用いた研究を行っている。水素発生反応は水の電気分解における陰極反応であり、水の電気分解は水素燃料電池の逆反応であるため、電極反応の微視的機構界面と電極触媒である白金の役割を明らかにすることは、電気化学の基礎のみ
ならず、工業応用上も極めて重要である。講演では、これまでに我々が明らかにした水素発生反応の初期過程であるプロトン吸着反応、いわゆる Volmer 過程（H3O++e-H2O+H*,H*は吸着水
素原子を示す）の詳細[3]に加え、それに続いて起こる水素分子発生反応（H3O++e-+H*H2O+H2,
H*+H*H2）の分子動力学シミュレーションの結果[4]を紹介する。
参考文献[1] M. Otani and O. Sugino, Phys. Rev. B 73, 115407 (2006)[2] O. Sugino, I. Hamada, M. Otani, Y. Morikawa, Y. Okamoto, T. Ikeshoji, Sur. Sci. 601, 5237
(2007)[3] M. Otani, I. Hamada, O. Sugino, Y. Morikawa, Y. Okamoto, T. Ikeshoji, J. Phys. Soc. Jpn.
77, 024802 (2008)[4] I. Hamada (unpublished)Tight-Binding 量子分子動力学法によるダイヤモンドライクカーボンの低摩擦機構の解明：摩擦下における水素生成反応
Low Friction Mechanism of Diamond-like Carbon by Tight-Binding Quantum Chemical
Molecular Dynamics Method: Hydrogen-Generating Reaction under Friction
1 尾澤伸樹、1 林健太郎、1 樋口祐次、1 島崎智実、1 久保百司
1 東北大学大学院工学研究科附属エネルギー安全科学国際研究センター

Nobuki Ozawa1, Kentaro Hayashi1, Yuji Higuchi1, Tomomi Shimazaki1, and Momoji Kubo1
1

Fracture and Reliability Research Institute, Graduate School of Engineering, Tohoku University

ダイヤモンドライクカーボン（DLC）は、自動車エンジンなどにおいて、超低摩擦を実現可能な材料として近年、大きな注目を集めている。特に、DLC 中の水素原子が、その低摩擦の発現機構に大きな影響を与えることが実験的に明らかにされているが、その詳細は解明されていない。また一方で、DLC の摩擦プロセスにおいては、結合生成と結合解離を含む化学反応、いわゆるトラ
イボケミカル反応が重要な役割を果たすことも示唆されている。ここで、トライボケミカル反応を解析するには、化学反応を扱えない古典分子動力学法や静的な第一原理計算では不可能であり、量子分子動力学法の活用が求められる。そこで本研究では、著者らが開発した Tight-Binding 量
子分子動力学法を用いて水素原子を含む DLC の摩擦シミュレーションを行い、DLC のトライボケ
ミカル反応及び低摩擦発現機構の検討を行った。図１に計算結果を示す。図１に示した摩擦過程
において水素終端 DLC の摩擦係数は 0.05 と低い値をとり、DLC において低摩擦が実現できることが理論的に確認された。また、非常に興味深いことに、図 1 に示すように、摩擦中に水素分子が生成し、DLC 基板間の距離が広がる様子が観察された。つまり、摩擦によって化学反応が起こり、水素分子が生成するトライボケミカル反応が明らかにされた。次に、基板間距離の増加の原因を明らかにするため、基板間距離および生成した水素分子の水素原子間の Atomic Bond Populationを計算した(図 2)。図 2 より 2.5 ps で水素―水素間の Atomic Bond Population が急激に増加した。これは水素分子が生成したことを示している。また、同時に基板間距離の増加及び摩擦係数の低下が確認された。つまり、生成した水素分子の反発効果によって基板間距離が増大し、さらに摩擦係数が下がることが明らかにされた。このように、トライボケミカル反応によって DLC 界
面に生成する水素分子が、低摩擦発現の一因として重要であることが明らかとなった。

図 1

DLC の摩擦シミュレーションの結果(a)0 ps と(b)24 ps

図2

DLC の摩擦過程における Atomic Bond
Population と基板間距離の変化

Pd 表面上でのミュオンと水素の量子吸着状態
Quantum states of the muon and hydrogen adsorbed on Pd surfaces
中西 寛，笠井秀明
大阪大学大学院工学研究科

精密科学・応用物理学専攻

Hiroshi Nakanishi, Hideaki Kasai
Precision Science & Technology and Applied Physics,
Graduate School of Engineering, Osaka University

密度汎関数理論に基づく電子状態計算法、いわゆる第一原理計算手法は、広義の局所密度近似を用いることにより、必要とされる演算量・データ
量を現在の計算機で妥当な性能範囲に収めることができ、様々な物質系に適応され最も成功した固体物性論の手法の一つとなった。さらに原子間の相互作用にこの電子状態計算手法を援用した第一原理分子動力学法は、様々な物質の動的過程（化学反応を含む）に適用され成功を収めている。しかしながら小さな質量の水素原子等の振る舞いは量子力学的効果が顕著になり、明らかに分子動力学法の適応範囲外にある。我々は、質量の小さな原子の核運動に対して量子力学を適応する第一原
理量子ダイナミクスコード(Naniwa)を開発し、様々な金属表面に吸着した水素原子の量子状態について調査してきた[1-4]。

図１. Pd(111)表面上での反ミュオン(a)と軽水素(b)の基底状態の波動関数.第一原理
量子ダイナミクスコード（NANIWA）による。

近年反ミューオン（μ＋）が物性のプローブ粒子として活用されている。μ＋は陽子と同じ電荷とスピンをもつ安定な素粒子である。質量は陽子の１／９で、固体中では水素の同位体としてふるまうと考えられる。図１(a)は、Naniwa で計算した Pd（１１１）表面上でのμ＋の基底状態の波動関数である。図１(b)に示す軽水素（Ｈ）の波動関数が fcc hollow サイトに局在しているのに対し、μ＋の局在性は非常に弱いことがわかる。この同位体効果は重水素(Ｄ)からＨへの効果に比べて強く、励起状態でも顕著な差異として現れる。講演では、他の指数面の結果も含め、特異な同位体効果について報告する。
[1] H. Kasai, et al., Progress in Surface Science, 44 (1993) 101.
[2] W.A. Diño, et al., Progress in Surface Science 63 (2000) 63.
[3] K. Nobuhara, et al., Surface Science, Vol. 507-510, (2002) 82.
[4] N. Ozawa, et al., Surface and Interface Analysis, 40 (2008) 1108.

酸素共吸着銀表面における水素分子のオルソ・パラ転換の理論的研究
A Theoretical Study of Ortho-Para Conversion of H2 Moleculewith Coadsorbed O2 Molecule on Ag(111) Surfaces
國貞雄治, 中西寛, Wilson Agerico Diño, 笠井秀明
阪大院工Yuji Kunisada, Hiroshi Nakanishi, Wilson Agerico Diño, Hideaki Kasai
Department of Applied Physics, Osaka University

水素分子は合成核スピンIと回転の角運動量Jの値により、オルソ水素(I=1, J:奇数)とパラ水素(I=0, J:偶数)という2つの状態に分類される。気相では、この2つの状態間の転換速度は禁制遷移であるために、非常に遅い。しかし、磁性金属や、非磁性金属[1]、金属酸化物、グラフェン等の固体表面上では、オルソ水素からパラ水素への非常に早い転換が観測されている。
その転換機構について、Iliscaらが提唱した水素分子への表面電子の仮想遷移を伴う機構[2]など多くのものが提案されている。さらに、水素分子の配向や回転運動が転換速度に与える影響についても、理論的研究がなされている[3,4]。本研究では、その転換機構において不純物吸着分子の影響を取り扱う。最も基本的な水素分子の転換機構が解明されることにより、他の分子や、他の固体表面上での転換機構の解明につながると期待されている。
Ag(111)表面上での水素分子のオルソ・パラ転換の場合、酸素分子が共吸着することにより加速されるという実験報告がなされている[5]。そこで、まずAg(111)表面上での酸素分子の吸着状態を第一原理電子状態計算を援用して調査した[6]。その結果、分子状吸着した酸素分子の磁気モーメントは酸素原子1個あたり0.52μBであると明らかにした。その後、酸素分子を最安定な吸着位置に固定し、水素分子と酸素分子が共吸着した場合の電子状態について調査した。本講演では、そこから得られた電子状態を用いて、不純物分子として酸素分子が存在する場合のオルソ・パラ転換機構について報告する。	
 
	
 
参考文献
[1] K. Fukutani, K. Yoshida, M. Wilde, W. A. Diño, M. Matsumoto, T. Okano, Phys. Rev. Lett. 90(2003) 096103.
[2] E. Ilisca, Phys. Rev. Lett. 66 (1991) 667.
[3] R. Muhida, W. A. Diño, A. Fukui, H. Kasai, H. Nakanishi, A. Okiji, K. Fukutani, T. Okano, Surf.
Sci. 493 (2001) 285.
[4] H. Kasai, W. A. Diño, R. Muhida, Prog. Surf. Sci. 72 (2003) 53.
[5] K. Niki, S. Ogura, M. Matsumoto, T. Okano, K. Fukutani, Phys. Rev. B 79 (2009) 085408.
[6] Y. Kunisada, H. Nakanishi, H. Kasai, J. Phys. Soc. Jpn. 80 (2011) 084605.