昭和62年度 研究幸転告 大分県工業芸式験場

熱処理温度の違いによるリン鞍カルシウ
ムの把孔分布変化についぞ壱夫清久

米庄石灰工業㈱藤原原佐杉菅無機化学科
古手川産業㈱細孔分布や基本粒子等の変化を調べヲ いくつかの所

1．はじめにリン酸かしシウムレトー種類である水醸アパタイト

見を得たので報告する。

㌻c；1川（主）0．−）6（OH）2］（以lこ▲㌻ノ亘‡Åp」と言う。）やリン鮫三かしシャム［Ca：う（亘＞0、l）ご］（以下「1、C主〕ヒ言う。＝圭生体萩利性に慣れてよ川9 人Ⅰ二歯骨等

2，実験方法2．ユ 原材料
本研究で使閂Lた水酸化カノレシウムき 塩化かレシレ〕ノヤイオセラミックスとLて9 最近特に注臼されてウム等頂かレシウム汎 ピロリン較9トリポリリン

いるト3−。

我々は，冒綿J60年度からリン源として縮合リン酸酸ナトリウム等のリン源および塩酸，水陸化ナトリ化含物を使用したヤ‡壬Al〕とTC宣〕の新しし瀾式台成

ウム町反応調製剤等J〕試薬鶴 試薬・、一級あるいは特力 法を開発Lて㌢ヒ。こ出動しい湿式′合成力 法につ級（和光純薬ん工二業製）をそのまま使用した。

いてはぅ 前報に報告Lたト㌔

2．2 合成方法
リン酸かしシウムは9前報の低温湿式合成方法（以ニLりHノipとTじPの人二J∵歯骨としてJ〕利用には，路床試験や安全性等に多大の経費と時間を必要とすF【低温法」と言う。）と高温湿式合成方法（以下「高る。しかし，‡ノ主ApとTCPの慣れた生体親和性，例温法」と言う。＝

えば蛋白質7・8），核酸9，10）9 等揖吸着能やイオン交換ラ

2．3 熱処理および物性測定〕2方法で合成した卜㌔

例えば重宝鳩イオンil・12），フッ素イオン13・i4）等のイ

電気来所こよる熱処理，Ⅹ線1「胴斤による結晶型刷司オン交換能等の性質が利鞘でき，人工歯骨に比べる走，水銀正人法による細孔分布測定と走査電子踵徴

ヒ9 製品開発までジ）時間と経費が短縮できると思わ

錆による観察は，前報ヒ同じ方法で行った卜6）。

れる

2．4 退社方法

そこで我々は，こノ「いちJ）性質を利用するF川勺とし造粒体製造におし〕て，使用した試料粉体の原料おてリン酸かしシウムを造粒成型体とし この造粒体

よび合成条件と熟処理した時の結晶登柾変化をy 表

レり熱処理温度レ）違いによる9細孔体積ラ平均細孔軋1に示したし、Tabぎei Syntheticcondi七jons ofc∂≡c墓um phosphates6「∃書Fト」

Caiciし＋ゾ−′〟ん

S三l三明〕1ビ

1I11

主そeacとi（）IlCOlllP仇l三1d

誓ヒ怒…‡三宮（三1−。1r21ti（）モー）Cacl。

盲盲瓦「…Y〝Y【㌻㌻ト′jⅩ王￣こミ〉y「¶¶¶Y長三言一W一山丁7ごさげC晶一 ∨ ）ノ㍍′▼十1こ妄；肌「ii＼ii∧主APり劫油1glhrし）／昭和62年度 研究章匡告 大分県二工業試験ま募

S4は，低温法で合成したものでACPが生成し，熱SⅦ1，S…2は，Ca／／Pのモル比1．67での反応生成処理により㌻TCPとなったものである。

物である。S1は，低温法で合成し，無定形リン較カルシウム（以■F「ACP」と言う。）が生成し，熱処

このように4つ♂〕結晶型の変化するものを，造粒理によりHApになったものである。S2は，高温法体の原料粉体とし9 前報と同じ方法で隼 2．36〜l。18で合成したものでHApが生成し，熱処理しても結mlllの球状造粒体を造り，物性測定用の試料とした。

晶型が変化せずに，HApそのままであったものであ3．結果および考察

る。

S¶3，S−4は，Ca／Pのモル比1．50での反応生成3．1 細孔分布につしユて物である。S山3は，高温法で合成したものでHApが造粒物を，それぞれ空気中で300，600，900eCで3生成し，熱処理によりβTCPとなったものである。

時間熱処理したものについて，細孔径1仙m以下に︵加＼UU︶出害コJOANO︸S⊃出↑N︼

103

104

POREDIAMETER（A．U．）

Fig．1Distribution of microporein non and hert−treated S−1．

︵切＼UU︶国買コJOL′NO読n出トZ︸

103
POREDfAMETER（A．し丁．）

104

Fig．2 Dis柚bution of micropore雨non and hert−treateCiSp2N
58

昭和62年度 研究幸艮告 大分県工業喜式験場

ついての触孔分布曲線を，図1〜4に示した。

り，測定に支障のないはずである。
S−1，S3，S仙4は，熱処理温度3000Cまではほと

ここで，細孔径を10〃nl以下の維孔分布に限定しに，いずれの場合も粉たのは，前報卜ぢで示したようんど変化しないが，6000Cでは細孔径が，大きくなる体の 一次粒子径撞9nげCで3時間熱処理した焼結粒方向に変化していた。9000Cでは細孔径が，Slでは子でも，最大0．5〃nl以下であったためである。このほとんど認められなると同時に，細孔体積もほとん

時，基本粒子径は，0．5／Jmの球状粒子であり，最もど認められなくなった。S】3，S4では，急激に相疎に充填した状態と仮定した場合，ダイヤモンド充子L径が大きくなった。S−2は，900〇Cまでに細孔径の填型つまり配位接点数4個15）となり，その空隙の大変化はほとんどないが，細孔体積が大きく減少してきさは基本粒子の直径となるので，ニれらの糾仔L径いた。

は，最大で0．5／Jmとなり，測定上限の1／銅以下とな

04‖⁚︵でUU︶︑
ハ‖∪

3．巨nU

ハリハ‖U山i≧コJOL㍉N〇ISコ出↑Zi103104

PORE DIAMETER（A．U，）

Fig・3 Distribution of microporein non and hert−treated S−3，005へ リ
ハリ︵餌＼UUノ∩リ003山︸よコ︑−OL㍉N〇ISコ︸︸↑Zln＿2000102103104川5Ⅰ）ORE DIAルIETER（A．U．）

Fig．4 Distribution of microporein non andher卜treated SM4・59 〟昭和62年度 研究報告 大分県工業書式験場

3．2 熱処理温疫による平均細孔径と細孔体積ずずにH鳶針刀ままであるもにべ比較して97伸しC以上でン）拉成長が大きいため予 熱処理により焼結が起こ変化について

リラ 細孔体積が減少したものと思われたく〕ニぴ碓三成

図封ふ図1〜4から求めたS1′、S〟4の平均細孔径と細孔体積キラ 熱処理混更による変化で示しヤ長に／）いては∴写真上＼・豊か∴「〔藍∵宕うJフものである。S1，S3，S射も6㈹OCまでは細孔3．3 熱処理温度による比表面積の変う′とについて／ ㌧ ノ ー1」′／、、∧ ′＼一亡

体積がほとんど変化せず，細孔体積が，0，4〜0．5cm′i【ぎ1針惹き 図1へぺから求めた全細孔体積と、笹均紆

gであるので配位接点数6の単純二、∫こ方充填型J〕造粒孔半径より，次式により求めた比表面積を熱処理濫

体となっているものと思わズLた15）。S2は9S19

獲としり関係を示したもJ〕である。

S39 S 4と同じく600CCまでJ〕糸附L体積はほとん

S＝2＼′r／′／r

ど変化していないが，網孔体積が9（ト27cm3／／／gである

S：比表面積ので配位接点数12の細密充填塑の造凝体となっていⅤ：全把孔体積るものと思われた15）。

i￣ 平均細孔半径S ユ，S4J〕ようにACI）から熱処理によりβTC王）または‡王Apとなるものは，比表面積ⅢOnf／／／／g
綿後Jりものが，熱処理温度600CCで比表面積が約1／2に減少するが，9酬nCではそれがi／ノノ川ヘノ1／′／1州に急激に減少Lた。つ しかし，S：う9 S∫4のように‡王Apから熱処亨酎こよりβ TCPまたは軋矩とな︵軋＼篭︶告≡lOA巴象︒b票

るものは，比表面積が4（）n12′ノ／／gcりものが，熱処理温度60（）OCまでは比表［如積の減少は少な∴ 9（鮮Cで1／／／4となるだけであった。こJ）ことは，前報の報告のようにぅ 同じ結晶転移を起こす，粉体の熱処理濁度の変化による比表面積の変化と9 よ、く仙・致していた卜f））㌧︐二∵20〔）

4006〔）0 8（）（）
Temp．ドC）

1（冊）Fig．5 Changesofmicropo「evo巨umeands童ze05Of S仙1−4融拍he2箋モーモreatmerlt．
S一旦（○）．S…2（△），S−3（□）gS−4（⑳）∵こ∴＝＝∴∴．∴吊 テ0

またさ S∴う9 S小は，勲処理温度6㈲へ9r肝C問レ）
姐孔体積の減少量が少ないがヲ S1，S2はウ ニジニ）
問の減少量が大きく範仁仁／5〜1／加とな一〕たご〕二の違いの原内としては∴喪lや前轍卜6で示したように，70（jOc以上の熟処理温度により，結晶型が，ACを）hと（柑6（川8（用′Ⅰ、〔さnp．（じC）

F壷g＿6 Changeo管speci†icsurface are∂0盲S−や軋馳からβTCf）に結晶転移するむのの力一が，卜4wi汁萎hea卜もmeaモme再ACPからH劫〕と結晶転移するものや9結晶転移せSwl（〔〕）′S−2（△）7S−3（［コ）′S−4（⑳）

6（）

1000

昭和62年度 研究率艮告 大分県工業喜式験場

Photo・1SEM photographs of non andheaトtreatedS−1（inner）．

Photo．2 SEM photographs of non and heat・t（eated S−2（inner）
61

昭和62年度 研究報告 大分県工業書式験場

Pho七0．3 SEM photogr叩hsofnon andheaモ・モreaモedS−3（inne「）t

Photo．4 SEM photog「aphs o音non and heaモモ「eated S−4（軒旧er）
62

昭和62年度 研究重臣告 大分県工業書式験場

3．4 粒成長について

5．参考文献写真1〜4に，熱処理温度の変化による，造粒体試料内部破断面の走査電子顕微鏡写真を示した。熱1）青木秀希，加藤一男；セラミックス，Vol．

処理温度3榊〇Cまでは9いずれも0，05〃m以下の粒子

2）加藤一男う 青木秀希：石膏と石灰∴ No。162Y

469（1975）．

として認められた。しかし，熱処理温度600CC以上では，いずれも熱処理温度が，高くなるほど粒成長が

3）青木秀希；工業材料，Vol．31，201（1983）．

大きくなったが，特にS▲ノ1は，写真1からもわかる

4）佐藤壱，戸高章元，池辺豊，杉原久夫，菅原清：

23（1979）．

ように，熱処理温度9000cで粒子間の焼結あるいは融昭和60年度大分県工業試験場業務年報，着現象が認められた。このことは，閻1の細孔分布p71（1987）．

曲線において，熱処理温度900Dcで細孔分布曲線が平坦となり，起伏が認められなかったことと一致していた。熱処理湿度900CCにおける粒成長は，S− 4つま5）杉原久夫，佐藤壱，戸高葦元，池辺豊，菅原清：

石膏と石灰，No，210，34（1987）
6）佐藤壱，戸高章元，池辺豊，杉原久夫，菅原清：

りACPからβTCPに結晶転移したものが大きか

昭和61年度大分県工業試験場研究報告，った。このことは，前報の粉体の熱処理による，粒pl（1988）．

成長の結果とよく一致していた卜6。

7）川崎力；セラミックス，Vol．20，195（1985）．

8）A．Tiselius，S．Hjerten，0．Levin；Arch．Bio−
4．まとめ

Chern．Biophys．，Vol．65，132（1956），

以上リン酸かレシウム造粒成型体の細孔体積お9）G．Bernarbi；Nature，Vol．206，779（1965）．

よび平均細孔径の変化を，熱処理温度の遠いにより

10）G．bernarbi；Methods Enzymol．，Vol．22，調べ得られた結果は，次のごとくである。
（1）ACPが生成し，熱処理によりHApへと結晶転移するものは，熱処理温度9000Cで細孔体積と比表面積が，1／10以下と小さくなったが，平均細孔径は，15倍以上大きくなった。
（2）ACPが生成し，熱処理によりβ冊TCPへと結晶転移するものはサ熱処理温度9000Cで細孔体積は約2／3，比表面積は，約1／／8と小さくなったが，平均糸巨仔L径は，約5倍大きくなった。

（3）HApが生成し，熱処理しても結晶転移しないものは，熱処理温度900〇Cで細孔体積と比表面積が，95（1971）．

11）鈴木喬；石膏と石灰，No．195，29（1985）．
12）鈴木喬；石膏と石灰，No．204，58（1986）．
13）阿部重富，船EE］俊祐：BunsekiKagaku，Vol．
34，732（1985）．
14）森正枝，渡辺修一，若山晴男，安藤淳平；石膏と石灰，No，140，14（1976）．
15）服部信，山中昭司編；「多孔性セラミックスの開発と応用」，㈱シーエムシー9 P．25（1984）．
16）粉体工学研究会，日本粉体工業協会編；「粉体物性図説」，産業技術センター㍉ p．115（1975）．

約1／／′5と小さくなったが，平均細孔径は，ほとんど変化しなかった。

（4）HApが生成し，熱処理によりβ…TCPへと結晶転移するものは，熱処理温度900DCで細孔体積は約4／5，比表面積は，1／10以下と小さくなったがヲ 平均細孔径は，約川倍大きくなった。

什 63