平成29年度

研究報告

大分県産業科学技術センター

機能性表面処理技術と評価に関する研究
宮城友昭 ※ ・髙橋芳朗 ※ ・園田正樹 ※ ・秋本恭喜 ※※※金属担当・ ※※ 電子・情報担当

Research of Functional Surface Treatments and Evaluating Methods※

Tomoaki MIYAGI・ ※ Yoshiro TAKAHASHI・ ※ Masaki SONODA・ ※※ Yasuki AKIMOTO※※※

要

Metallurgｙ Section

Electronics and Information Engineering Section

旨センターの要素技術として機能性表面処理技術や評価技術を蓄積し，県内企業の技術支援，技術力向上，センターの試験高度化を目指すため，本研究に取り組んだ．表面処理の一手法として光触媒に着目し，スパッタリング法で多層膜・混晶膜を作製および評価することで，弱光環境下での触媒活性の向上を目指している．本
年度は，TiO 2 薄膜の特性を調べるため，ガラス基板上に TiO 2 薄膜を作製し，その光学特性評価と結晶構造解析を行った．その結果，光学特性評価からは，成膜時間が長いほど紫外光波長領域(200～380nm)での透過率が減少すること，チャンバー圧力は低く，酸素ガスを導入しない方が成膜速度が大きくなること，膜厚が厚くなると反射率が増加することなどが分かった．また結晶構造解析からは，アナターゼ型の(101)面のピークが出ていること，加熱によりピークが増大したり，他の結晶面のピークも現れることが分かった．

1． はじめに

2． 実験方法

材料の表面に膜を塗布したり，電気的または化学的に2.1

基板めっきを施したり，蒸着や熱処理を行うことで，母材にTiO2 薄膜を作製する基板として，ホウケイ酸ガラスはない機能を付加させる機能性表面処理技術への期待は7059(ガラス基板:φ2inch×t1mm)を用いた．ブロワーで非常に大きい．近年 IoT や EV 車などが注目を浴び，電子表面の付着物を除去して，実験に供した．

デバイスの重要性がより高まっていることもあり，表面処理技術とその評価技術を向上させることは必要不可欠

2.2スパッタリング装置となっている．大分県には自動車や半導体，医療をはじスパッタリング装置として，アルバック社製へリコンスパッタ

め様々な分野の産業が集積しているが，製品の表面処理

MUE-201C-HC3 を使用した．装置全体の写真を Fig.1 に示やその評価に関する技術相談は多く，かつ内容も多岐にす．成膜室には RF カソードが 3 個あり，試料ホルダーは渡っている．

それらの上方にセットする．また，チャンバー外部より一方，防汚・抗菌作用を持つ光触媒技術は，建材に利アルゴンガスや酸素ガスを導入できるようになってい用されているだけでなく，半導体や食品，医療機器メーカが抱える技術的課題

1)

る．ガス流量はマスフローメータで調整する．の解決に応用が期待されている．しかし，基材への均一な薄膜作製や弱光環境下での触媒活性が課題となっている 1)．そこで，スパッタリング法による光触媒多層膜・混晶膜の作製や評価により課題解決を目指し，シーズ技術を構築するとともに，それらを通じて得られた技術や知見を県内企業の技術支援や技術力向上，センターの試験高度化に広く活用する．本
年度は，スパッタリング法によってガラス基板上に TiO2薄膜の作製および評価を行ったので，以下に報告する．

Fig.1

22

スパッタリング装置の写真

平成29年度

2.3

成膜条件

研究報告

大分県産業科学技術センターー圧力)比較用に作製した 3Pa で 2 時間の試料について，スパッタリング装置で成膜するときの各パラメータを1Pa で 2 時間成膜したものと比較すると，透過率の減少

Table 1 に示す．本研究では成膜速度の最適条件を調べは小さいことから，1Pa の時の方が成膜速度は大きいこるため，チャンバー圧力とスパッタガス中の酸素ガスのとが分かった.反射率については，いずれの試料も 0.4%有無に着目し，以下に示す条件①～③を設定して成膜を以下であり，ほぼ反射していないことが分かった．

行った．

100

成膜条件

条件①条件②条件③

1 Pa

0.1 Pa0.1 Pa

スパッタAr, O2Ar, O2Ar のみ

ガス

(3:1)

(3:1)

150 mm

150 mm

150 mm

200 W

200 W

200 W

チャンバー

80[％］

Table 1透過率

圧力ターゲット―試料間の距離
基板温度

室温

室温

室温

スパッタ

1,2,4,10 h

1,4,8 h1,4,8,16,

時間(3Pa で 2h)2.4分光光度計による光学特性評価

0時間
1時間
2時間
4時間
10時間
2 hr (3Pa)

40200

RF 電力

200300

Fig.2

24 h

500600700800

条件①でガラス基板上に作製した TiO2 薄膜の透過率5［％］するため，分光光度計(島津製作所 SolidSpec-3700)を使用した．この装置には膜厚計測ソフトウェアが付属しており，これにより膜厚測定も行った．干渉波形の山と谷

反射率の波長より，試料の屈折率および入射角を既知の値として代入し，膜厚を計算するものである．
X 線回折による結晶構造解析

0時間1時間
2時間
4時間
10時間

43210

作製した薄膜の結晶構造や結晶性を調べるため，100nm200300以下の薄膜や微小部解析も可能な X 線回折装置(リガク400500600700800

波長 ［nm］

Smartlab)を使用した．

Fig.3

条件①でガラス基板上に作製した TiO2 薄膜の反射率3． 実験結果および考察
3.1

400

波長 ［nm］作製した薄膜の光学特性(透過率および反射率)を測定

2.560

また，Fig.4 および Fig.5 に，条件③でガラス基板上に作分光光度計による光学特性評価

製した TiO2 薄膜の透過率および反射率を示す．成膜時間

Fig.2 および Fig.3 に，条件①でガラス基板上に作製を長くすると，紫外光波長領域(200～380nm)の透過率は，した TiO2 薄膜の透過率および反射率を示す．試料は成膜条件①で作製した TiO2 薄膜の透過率よりもさらに減少

時間が 0,1,2,4,10 時間のものを示し，全圧 3Pa で 2 時間した．また，4 時間以上成膜した試料からは，干渉も見成膜したものも比較データとして併載した．測定した波られるようになった．これは，それだけ膜厚が大きくな長領域は 200～800nm である．これを見ると，成膜時間がっていることを意味しており，干渉が現れなかった条件

増加すると紫外光波長領域(200～380nm)の透過率が徐々①の時よりも成膜速度は大きいと考えられる．反射率測に低下していくことが分かった．また，10 時間成膜した定からは，16 時間，24 時間のように膜厚が厚い試料では試料では，曲線が正弦波に近い概形を描いており，透過干渉が見られた．また，16 時間，24 時間では全体的に反光の干渉が見られ始めている．また，成膜条件(チャンバ23平成29年度

射率は上昇していることが分かった．これは，アナター
ゼ型 TiO2 の屈折率が 2.52 と高いことに加え

2)

Table 2，ガラス

条件③でガラス基板上に作製した成膜時間したことが関係していると考えられる.

1000時間
1時間
4時間
8時間
16時間
24時間

200200300

400

500600700

膜厚[μm]

40.3660.51

80.67

161.48241.781.5800波長 [nm]Fig.4[時間]2

膜厚 [μm]透過率 [％]

8040

大分県産業科学技術センター

TiO2 薄膜の成膜時間と膜厚基板上の TiO2 薄膜の膜厚が大きくなって透過率が減少

60

研究報告

条件③でガラス基板上に作製した TiO2 薄膜

10.5の透過率0

反射率 [%]

50時間
1時間
4時間
8時間
16時間
24時間

43
21015202530

Fig.6

条件③でガラス基板上に作製した TiO2 薄膜の成膜時間と膜厚の関係

低い，また酸素ガスがない時の方が，成膜速度は高いことが分かった．チャンバー圧力が高いほど，スパッタさ

200300400500波長Fig.55

成膜時間 [時間]100600700

れたチタン原子や酸素原子と，スパッタガス中のアルゴ800

ン原子や酸素分子などとの間で起こる衝突回数が増加[nm]し，方向変化や減速によって基板に到達する確率が減少

条件③でガラス基板上に作製した TiO2 薄膜するため，成膜速度は低下することが考えられる．また，の反射率

スパッタガスに酸素を含めると，ターゲットから放出された酸素原子の一部が，スパッタガス中の酸素分子によって修復条件③でガラス基板上に作製した TiO2 薄膜の膜厚にされて，再びターゲットに戻る．今回の TiO2 ターゲットのようついて，透過率測定結果から膜厚測定ソフトを使用してに，酸化物のターゲットを用いてスパッタを行う場合，酸素原算出した結果を Table 2 に示す．ただし，条件①で成膜子が選択的にスパッタされる 3)．これにより，TiO2 ターゲット表した試料は膜厚が小さくて干渉が完全に確認できなかっ面に酸素原子が修復された後も，さらに酸素原子が選択的たため，本ソフトでの測定は不可能であった. これをプにスパッタされて，その一部が修復される現象が繰り返される

ロットしてグラフ化したものを Fig.6 に示す．この傾きことで，TiO2 ターゲット表面の酸素原子の密度が次第に増加

より成膜速度を求めたところ，83nm/h となった．

し，酸素原子に覆われた状態となる．それ故に，チタン原子Fig.7 および Fig.8 に，条件①～③でガラス基板上に 4のスパッタが起こりにくくなり，成膜速度を低下させる

時間作製した TiO2 薄膜の透過率および反射率を示す．条と考えられる 3)．また反射率は，いずれの試料も 0.4%以下

件②の透過率は条件①よりも減少し，さらに条件③ではであり，ほぼ反射していないことが分かった．

干渉が見られていることから，膜厚は条件③＞条件②＞
条件①の順に厚くなった．すなわち，チャンバー圧力が24平成29年度

Intensity [cps]透過率 [%]

1時間2500806040条件①条件②条件③20200300400500

600

700

4時間

2000
1500
1000
500
0800

1525

波長 [nm]Fig.7

大分県産業科学技術センター

3000

1000研究報告条件①～③でガラス基板上に 4 時間作製した

Fig.9

TiO2 薄膜の透過率35452θ

[deg]

5565

条件①でガラス基板上に作製した TiO2 薄膜の X 線回折結果

3000
5

反射率 [%]

4Intensity [cps]条件①
条件②条件③321500
1000
5000200300

400500600

7001525352θ800

波長 [nm]
Fig.8

4時間

2000

101時間

2500

Fig.10

条件①～③でガラス基板上に 4 時間作製した

455565[deg]

条件③でガラス基板上に作製した TiO2 薄膜の X 線回折結果

TiO2 薄膜の反射率
次に，本研究では基板温度を室温のままで行ったので，3.2X 線回折による結晶構造解析

試料を加熱して結晶性が向上するかどうかを調べた．

Fig.9 および Fig.10 に，条件①および条件③でガラスFig.11 に，条件③でガラス基板上に 24 時間作製した TiO2

基板上に作製した TiO2 薄膜の X 線回折結果を示す．これ

薄膜を 300℃で 1 時間および 2 時間加熱した時の X 線回より，いずれの試料も 25°近傍の位置にピークが表れて折結果を示す．これより，加熱前と比べて 1 時間加熱後いることが分かった．TiO2 の結晶構造の 1 つであるアナにピークの変化は見られなかったが，2 時間加熱後のターゼ型結晶は 25°で(101)面の最強度ピークを示すの(101)面のピークが鋭くなった．また，(004)面や(300)で，アナターゼ型結晶の TiO2 薄膜が形成されていること面など，他の結晶面のピークが現れていることから，結4)が分かった . また，(004)面のピークについてもバック晶性が向上していることが分かった．

グラウンドに埋れかかってはいるが，40°近傍に確認された．しかし，(101)面のピークの形状はブロードである
ことから，いずれの試料も結晶が小さいもしくはアモルファスに近い状態になっていると考えられる．ピークの強度や半値幅について，条件①と条件③の試料で大きな違いは見られなかった．

25

平成29年度

Intensity [cps]

3000

研究報告

大分県産業科学技術センター

3)星陽一：TiO2 膜の高速低温スパッタ成膜法，日本真空加熱前

学会誌(2014)，Vol57，No.1，p9

2500

1時間加熱後4)坂間宏，鋤柄琢磨，小野敦，野村憲吾，田野倉敦，市2000

2時間加熱後川能也：RF マグネトロンスパッタリング法を用いて作製した TiO2 薄膜の光触媒活性, 表面科学(2004) Vol.25,

1500

N0.3, p164

1000
50001525352θ
Fig.11455565[deg]

条件③でガラス基板上に 24 時間作製した
TiO2 薄膜を 300℃で 1 時間および 2 時間加熱した X 線回折結果

4.

まとめ

センターの要素技術として機能性表面処理技術や評価技術を蓄積し，県内企業の技術支援，技術力向上，センターの試験高度化を目指すため，本研究に取り組んだ．
表面処理の一手法として光触媒に着目し，スパッタリング法で多層膜・混晶膜を作製および評価することで，弱光環境下での触媒活性の向上を目指している．本年度は，TiO2 薄膜の特性を調べるため，ガラス基板上に TiO2 薄膜を作製し，その光学特性評価と結晶構造解析を行った．
(1)分光光度計による光学特性評価
・成膜時間が長いほど，紫外光波長領域(200～380nm)の透過率は減少した．
・チャンバー内の圧力が低く，酸素ガスを導入しない方が成膜速度は大きくなった．
・チャンバー圧力が 0.1Pa，アルゴンガスのみでスパッタした場合の成膜速度は，83nm/h となった．
・膜厚が厚くなると，反射率が上昇した．
(２) X 線回折による結晶構造解析
・アナターゼ型結晶の(101)ピークが出ていることを確認した.
・300℃で 2 時間加熱すると，(101)ピークが鋭くなり，(004)や(300)と見られるピークも現れることが分かった．

5.

参考文献

1)橋本 和仁 ，藤 嶋 昭：図 解 光触 媒のすべて，オーム社，
p75-772)清野学：酸化チタン－物性と応用技術－，技報堂出版，
p52

26