第380回 ガスクロマトグラフィー研究懇談会

金属酸化物半導体センサーを搭載したポータブルGCによる金属中拡散性水素分析
2022年11月18日
NISSHAエフアイエス株式会社
森郁子

本日の内容1. 水素脆性について
2. 水素脆性の評価方法

3. センサーガスクロマトグラフ（SGC🄬）
4. 昇温脱離型水素分析装置（PDHAシリーズ）

5. 金属サンプルの測定例
6. まとめCONFIDENTIAL AND PROPRIETARY2水素脆性について⚫ 水素脆性とは、水素が金属に吸蔵されることで、金属の靭性が低下し、もろくなる現象⚫ 製造過程において水素が金属中に侵入しやすい⚫ 金属中の水素は「水素脆性破壊」の原因となる
水素脆性破壊応力に対して変形が少なく、突然破断する現象⚫ 対策としてはベーキング処理
200℃前後の高温で金属を加熱することで多くの水素は放出される⚫ 金属中の拡散性水素が水素脆性破壊に関与
拡散性水素
金属中を移動し容易に脱離する水素。室温～200℃程度で発生する
CONFIDENTIAL AND PROPRIETARY3

水素脆性の評価方法⚫ 金属中の水素量を定量する方法
・水素総量を測定 ：金属を加熱・溶融して水素量を定量

・拡散性水素を測定 ：金属を定速昇温させて発生水素を定量（昇温脱離ガス分析法）⚫ 昇温脱離ガス分析法（Thermal Desorption Spectroscopy）

・金属を定速昇温させて各温度域で発生する水素を順次測定（昇温電気炉）（水素測定器）

電気炉
炉心管

金属サンプルー市販の装置ー質量分析装置(MASS)
真空中測定

加熱ヒーター

ーFIS水素測定器ー

SGHA
大気中測定

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センサーガスクロマトグラフ(SGC🄬)の原理
混合ガス

オリジナル小型カラム

半導体ガスセンサー

小型カラムでガスをすばやく分離
目的ガス濃度を短時間測定
半導体ガスセンサーで高感度測定
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センサーガスクロマトグラフ(SGC🄬) の構成と特徴◆ 半導体ガスセンサーを検出器に用いた小型ガスクロマトグラフ
試料1～5cc
濃縮不要

キャリヤーガスに大気を使用
高圧ボンベ不要

高感度

操作が簡単

可搬

高感度
短時間測定
操作が簡単

SGC

小型・可搬

自動サンプ
リング装置

オリジナル小型パックドカラム

短時間測定

高感度

小型・可搬
空気浄化装置(大気中水素除去)

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各種ガスに高感度な半導体ガスセンサー

高感度6昇温脱離型水素分析装置（PDHAシリーズ）
PDHAシリーズのラインナップ●PDHA-1000 : 測定温度域 室温～600℃●PDHA-2000 : 測定温度域 室温～800℃●PDHA-3000 : 測定温度域 室温～1000℃●PDHA-4000 : 測定温度域 -100～800℃（冷却機能付き）

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PDHA-1000,2000,3000の構成
電気炉

金属サンプル
炉心管(アルゴンガス)

流量制御バルブ

加熱ヒーター(大気圧)(アルゴン＆水素混合ガス)

(制御)

(制御)

昇温制御装置アルゴンガス
水素測定器 SGHA

(制御信号)

パソコン(PC)
空気浄化装置CONFIDENTIAL AND PROPRIETARY

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PDHA-4000の構成
電気炉

金属サンプル冷却管
炉心管(アルゴンガス)(冷却ガス)

流量制御バルブ

加熱ヒーター(大気圧)(アルゴン＆水素混合ガス)

(制御)

(制御)

昇温制御装置(制御)

アルゴンガス

水素測定器 SGHA

(制御信号)

加熱ヒーター（液体窒素中にヒーターを浸漬）
液体窒素

パソコン(PC)CONFIDENTIAL AND PROPRIETARY

空気浄化装置9

PDHAシリーズの特徴① 真空チャンバー不要 / 大気圧下での分析に対応② 測定下限10ppb / 極微量の脱離水素を高感度に検出③ 小型・簡便 / ポータブルな分析装置で短時間測定④ -100℃~800℃ /広い温度域での分析が可能

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金属サンプルの測定例（１）⚫ 検出器にSGHAを使用⚫ 室温～500℃域を測定⚫ 200°C/hourで定速昇温数ppbの水素放出データを取得できている

堀川敬太郎，日野実，福室直樹，「表面改質手法に基づくアルミニウム合金の水素脆化感受性の改善」
軽金属，第71 巻 第10 号（2021），456–465

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11金属サンプルの測定例（２）
無電解Ni-Pめっきを施した炭素工具鋼板（667 HV，酸処理なし）の水素量測定結果
山口篤（兵庫県立工業技術センター）ら 第14回 関西表面技術フォーラム発表資料

昇温速度：5℃/min

雰囲気：Ar

12.9
Ni-P 5mm

Ni-P 1mm0.41

素材

0.130.01
素材(a) 昇温脱離特性
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1mm 5mmE-Ni-P

Zn 5mm(b) 総放出量（350℃まで）
12金属サンプルの測定例（３）⚫ -100～300℃域を測定⚫ 金属サンプルには強制的に水素を注入（水素チャージ）

拡大図-70℃近傍から水素が発生していることがわかる

拡大図

CONFIDENTIAL AND PROPRIETARY13まとめ➢ センサーガスクロマトグラフ(SGC)は、ppb低濃度の特定ガスを測定することに特化したガスクロである。
➢ PDHAは電気炉と水素測定器の組み合わせであり、金属を加熱して、金属内部から発生する水素を測定する装置である。
➢ PDHAでは-100℃の低温域から800℃の高温域まで、幅広い温度域での昇温脱離水素分析が可能。

➢ 金属からの水素放出量を10ppbの低濃度から検出できるPDHAシリーズは、水素脆化問題の課題解決の新しいブレークスルーとなる可能性を秘めている。

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ご清聴ありがとうございました

NISSHAエフアイエス株式会社
技術部 技術一グループ
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E-mail: i-mori@nissha.com

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