技術紹介

株式会社島津製作所

リチウムイオン電池のグラファイト
負極上に生成された SEI 被膜の XPS 分析と深さ方向分析
渡1邉俊祐

0.28 ppm，露点：−86.8 ℃）で行い，取り出したグラは じ め にファイト負極表面は，電解液の成分であるジメチルカー

リチウムイオン電池（LIB）はモバイル機器や電気自ボネート（DMC）で洗浄した後，紙テープで試料台に動車など様々なところで用いられている．LIB の電池特固定した．SEI 被膜は大気中で変質するため，エアセン性 は， 負 極 上 に 生 成 さ れ る SEI（solid electrolyte

シティブサンプルトランスポーターを用いて大気非暴露interphase）被膜に大きく左右される．SEI 被膜は 初回で XPS に試料を導入した．

充電時に負極上に生成され，その構造や厚みが電池性能に大きな影響を与えることが知られている1）．SEI 被膜
は LIB の充放電に必要不可欠なものであるが，必要以上に厚みが増すと電池性能の低下につながる．このたXPS 装置は，KRATOS ULTRA2（Kratos Analytical 社製，英国名 AXIS Supra）を用いた．

3

め，LIB のさらなる性能向上には，SEI 被膜の構造を解

ラボ用 HAXPES（単色化 Ag Lα 線）と単色化 Al Kα 線を用いた SEI 被膜の測定

析し，SEI 被膜を制御することが重要である．SEI 被膜

3・1

は数 nm と薄いことや大気暴露で変質することから ，測定は，試料上の同一箇所において，単色化 Al Kα 線

真空中で表面分析が可能な XPS（X 線光電子分光法：（1486.6 eV）と単色化 Ag Lα 線（2984.2 eV）を用いてX-ray photoelectron spectroscopy）での分析事例が多く行った．従来から使用されている単色化 Al Kα 線は，表報告されている3）．本稿では，ラボ用 HAXPES（hard面から約 10 nm の深さまで，ラボ用 HAXPES の単色化

X-ray photoelectron spectroscopy）である単色化 Ag Lα

Ag Lα 線は，表面から約 20 nm までの情報が得られる．

線と従来から使用されている単色化 Al Kα 線を用いて，この分析深さの違いを利用して，非破壊で SEI 被膜の深LIB 負極上に生成された SEI 被膜を非破壊で深さ方向にさ方向の構造を考察した．また，測定時は帯電中和機構分析した事例を紹介する．また，SEI 被膜を Ar ガスクを使用した．

2）

測定条件

ラスターイオンでスパッタエッチングし，深さ方向に分析することで，SEI 被膜の構造と厚みの解析を試みた事例も紹介する．

2

3･2

単色化 Al Kα 線での測定結果

単色化 Al Kα 線で測定した C 1s スペクトルを図 1 に実 験 方 法示す．初期（組み上げ後，充放電なし）では負極のグラファイトがメインとなっているが，初回充放電では，作製したコインセル型 LIB の構成を表 1 に示す．充

SEI 被膜の成分とみられる，C ─ H，C ─ O，COO，CO3放電にともなう SEI 被膜の変化を調べるために，初期が増加し，負極のグラファイトのピーク強度が減少して（組み上げ後，充放電なし），初回充放電，100 サイクル

いる．100 サイクル充放電では，さらに SEI 被膜とみら充放電の 3 条件の分析試料を準備した．電池の解体作れる成分が増加しており，グラファイトのピークはわず

業 は， ア ル ゴ ン 雰 囲 気 の グ ロ ー ブ ボ ッ ク ス 内（O2：かに検出される程度となった．
図 2 に，単色化 Al Kα 線で測定した F 1s スペクトルを示す．初期と充放電後では大きな形状の違いが見られ

表1作製したコインセル型の LIBた．充放電後は，LiF と思われるピークがメインとなっ負極

天然球状黒鉛ている．

正極

NCM523（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）

負極のバインダー CMC-Na, SBR
電解液

1M/L-LiPF6＋EC/DEC/EMC（1：1：1）

セパレータ

ポリオレフィン系 25 μm

ぶんせき20241

3･3

単色化 Ag Lα 線での測定結果

図 3 に単色化 Ag Lα 線で測定した C 1s スペクトルを示す．単色化 Al Kα 線の結果と比較すると，充放電後の23

図1

充放電サイクル数の異なる LIB のグラファイト負極のC 1s スペクトル（単色化 Al Kα 線）

図4充放電サイクル数の異なる LIB のグラファイト負極のF 1s スペクトル（単色化 Ag Lα 線）

グラファイトのピーク強度が大きくなっていることがわかる．図 4 に単色化 Ag Lα 線で測定した F 1s スペクトルを示す．単色化 Al Kα 線の結果と同様に，初期と充放電では大きな形状の変化が見られた．
3･4

考察

図 1 より，初期（組み上げ後，充放電なし）では，グラファイトのピークがメインであるが，充放電後では，SEI 被膜由来と推測される成分（C ─ H, CO3 など）が増加して，グラファイトのピーク強度が大きく減少していることから，SEI 被膜は初回充放電で負極上に生成されたと考えられる．また，初期と充放電後でグラファイトのピーク位置が異なっているのは，充放電により，グラ
図2

充放電サイクル数の異なる LIB のグラファイト負極のF 1s スペクトル（単色化 Al Kα 線）

ファイトの層間に Li イオンが入り込んだためであると考えられる4）．充放電にともなう SEI 被膜の増減を確認するため，負極のグラファイトに対する，SEI 被膜とみられる成分の比率をグラフにした．グラファイト，C ─H，C ─ O，C＝O，COO，Shake-up（不飽和結合によるπ ─ π＊ 遷移由来），Li2CO3 は C 1s の波形分離から，LiFは F 1s の波形分離から定量値を求めて，グラファイトに対する各成分の比率を算出した．図 5 に単色化 Al Kα線の測定結果から比率を算出したものを示す．充放電回数の増加とともに，ほとんどの成分が増加傾向であるのに対し，LiF は初回充放電から 100 サイクル充放電で減少していることがわかった．図 5 と同様に，単色化 Ag
Lα 線による測定結果から，負極のグラファイトに対する各成分の比率をグラフにしたものを図 6 に示す．充放電回数が増えるに従い，すべての成分の比率が増加していることがわかった．図 5 と 6 の結果より，SEI 被膜とみられる成分は充放電を繰り返すことにより，増加す

図324

充放電サイクル数の異なる LIB のグラファイト負極のC 1s スペクトル（単色化 Ag Lα 線）ることが示唆された．また，分析深さの異なる 2 種類の X 線を用いた測定結果の比較により，SEI 被膜の成分
ぶんせき20241表2図5

図6

1 回あたりのスパッタエッチング深さとスパッタエッチングの回数
SiO2 換算（nm）

エッチング回数

約 0.130

約 1.0

10約 2.05

グラファイト成分に対する SEI 被膜成分の比率の変化（単色化 Al Kα 線）

図7

Ar ガスクラスターイオン（10 kV Ar500＋ ）の深さ方向分析による C 1s スペクトル形状の変化

図8

Ar ガスクラスターイオン（10 kV Ar500＋ ）の深さ方向分析による F 1s スペクトル形状の変化

グラファイト成分に対する SEI 被膜成分の比率の変化（単色化 Ag Lα 線）とみられる LiF は，Li2CO3 よりも内部（グラファイトに近いところ）で多くなっていると推測される．

44・1

Ar ガスクラスターイオンによる SEI 被膜のXPS 深さ方向分析
測定条件作製した試料のうち，100 サイクルの充放電を行った
LIB のグラファイト負極を Ar ガスクラスターイオンでスパッタエッチングし，深さ方向分析を行った．Ar ガ

Al Kα 線（1486.6 eV）と帯電中和機構を使用した．

スクラスターイオンは，無機物である SiO2 のスパッタ

図 7 に深さ方向分析で得られた C 1s スペクトルの重エッチングが可能かつ，有機物への損傷が少ない，加速ね書きを示す．エッチングするにつれて，SEI 被膜の成電圧 10 kV，クラスターサイズ 500 を用いた．また，ス

分 と み ら れ る C ─ H（285.0 eV），C ─ O（286.7 eV），パッタエッチングは SiO2 換算で約 25 nm まで実施し，COO（288.9 eV），CO3（290.1 eV）のピークが減少し，1 回にスパッタエッチングする深さとスパッタエッチン

負極のグラファイトの層間に Li イオンが入り込んだとグの回数は，表 2 の通りとした．XPS 測定は，単色化思われるピーク（283 eV）が確認された．

ぶんせき2024125図 8 に深さ方向で得られた F 1s スペクトルの重ね描

3 nm であると推測された．

きを示す．電解液の成分とみられる LiPF6 と LixPFy は，

図 11 に C 1s の 波 形 分 離 か ら 算 出 し た Li2CO3 の数回のエッチングで無くなり，内部では LiF のピークのDepth profile を示す．グラフより，Li2CO3 は表面からみが確認された．

約 5 nm の深さまで分布していると推測される．図 12に F 1s の波形分離から算出した LiF の Depth profile を

4･2Depth Profile

図 9 に 深 さ 方 向 分 析 で 得 ら れ た 元 素 別 の Depth示す．グラフより，LiF は表面から約 7 nm の深さまで分布していると推測される．

profile を示す．試料内部に進むにつれて，F, O が減少し，Li が増加している．図 10 に C 1s の波形分離から算4･3

考察出した，化学結合状態別の Depth profile を示す．図中

図 13 に Ar ガスクラスターイオンの Depth profile かの点線①は C-H のプロファイルの上部プラトー，②はら推測される SEI 被膜の構造と厚みを示す．LIB のグラ

下部プラトー，③は①と②の濃度 50 ％ 位置，④は③とファイト負極上に形成された SEI 被膜は，表面が有機成

C ─ H のプロファイルの交点での SiO2 換算の深さを示し分で覆われており，その下に無機成分の Li2CO3 と LiFている．このようにして，SEI 被膜の有機層の厚みをが存在すると推定される．また，Li2CO3 は LiF よりもC ─ H のプロファイルから見積もった結果，表面から約表面側に多く存在することが示唆された．これは，同一

図9Ar ガスクラスターイオン（10 kV Ar500＋ ）を用いた元素別の Depth Profile

図 11Ar ガ ス ク ラ ス タ ー イ オ ン（10 kV Ar500＋ ） を 用 い た
Li2CO3 の Depth Profile

図 10Ar ガスクラスターイオン（10 kV Ar500＋）を用いた C 1s
化学結合状態別の Depth Profile

図 12Ar ガスクラスターイオン（10 kV Ar500＋）を用いた LiFの Depth Profile26

ぶんせき20241

謝辞

分析した試料は，株式会社ダイネンマテリアルよりご提供頂きました．感謝申し上げます．
文
図 13

Ar ガスクラスターイオンを用いた深さ方向分析の結果から推測される SEI 被膜の構造と厚み試料を分析深さの異なる 2 種類の線源（Al Kα 線と AgLα 線）を用いて非破壊で深さ方向に分析した結果とよく一致している．このことから，Ar ガスクラスターイ
オンによる SEI 被膜の深さ方向分析の結果は，妥当であると考えられる．

5まと献

1） 安部浩司：FB テクニカルニュース，75, 1（2019）.
2） 吉野彰：ぶんせき（Bunseki），2013, 580.
3） H. Zhang, D. Wang, C. Shen : Appl. Surf. Sci., 507, 145059（2020）.
4） H. Zhang, Y. Yang, D. Ren, L. Wang, X. He : Energy Storage
Mater., 36, 147（2021）
本 稿 は， 表 面 分 析 研 究 会 が 発 行 す る Journal of Surface
Analysis に投稿した以下の二つを編集して作成したものである．
［1］渡邉俊祐：J. Surf. Anal., 29, 2, 111（2022）.
［2］渡邉俊祐：J. Surf. Anal., 30, 1, 44（2023）.
●●

渡邉 俊祐（Watanabe Shunsuke）

め

XPS でグラファイト負極上に生成された SEI 被膜を分析した事例を紹介した．XPS のオプションであるラボ用 HAXPES の単色化 Ag Lα 線や Ar ガスクラスター
イオンを用いることで，SEI 被膜の構造や厚みを算出することが可能である．本内容が，LIB の分析に携わる

株式会社島津製作所分析計測事業部
Solutions COE（〒604 ─ 8511 京 都 市 中 京区西ノ京桑原町 1）．奈良先端科学技術大学院大学物質創成科学研究科博士前期課程修了．《現在の研究テーマ》XPS のアプリ
ケーション開発（主に LIB 関連）．《趣味》
ランニング．
E-mail : w-shun@shimadzu.co.jp

方々の参考になれば幸いである．

会社ホームページ URL：
https://www.an.shimadzu.co.jp/
関連製品ページ URL：
https://www.kratos.com/

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