第 14 回 水素量子アトミクス研究会

日時： 2017 年 12 月 8 日（金） 13:30～9 日（土） 12:30
場所： KEK つくばキャンパス 4 号館 2 階輪講室 1（244 室）
共催: KEK 物構研・構造物性研究センター
世話人： 大友季哉（KEK），門野良典（KEK），福谷克之（東京大学），常行真司（東京大学）
招待講演者（五十音順）:
飯塚理子（東大理）「高温高圧下における鉄－含水ケイ酸塩系の鉄の水素化挙動の観察」
河江達也（九大）「液体水素中で水素吸蔵させたナノサイズ金属の伝導現象と物性評価」
北野政明（東工大）「高活性アンモニア触媒 CaNH における水素の振る舞い」
小嶋健児（物構研）「IGZO/ZnO 中の格子間水素の電子状態」
佐藤暢哉（産総研）「2 次元的電子状態を持つペロブスカイト型酸水素化物 ATiO2H (A = Li, Na,K, Rb, Cs) の理論予測」
松本貴裕（名古屋市大）「量子ナノ結晶材料に現れた量子双子中性子散乱スペクトル」
湯川龍（物構研）「TiO2（アナターゼ）の表面水素修飾による 2 次元金属形成」
プログラム:
12 月 8 日(金)13:30

Opening

13:35

湯川龍

(KEK 物構研)

TiO2（アナターゼ）の表面水素修飾による 2 次元金属形成
14:05

佐藤暢哉 (産総研)

2 次元的電子状態を持つペロブスカイト型酸水素化物 ATiO2H (A = Li, Na, K, Rb, Cs) の
理論予測
14:35

小嶋健児 (KEK 物構研)

IGZO/ZnO 中の格子間水素の電子状態
15:05

門野良典 (KEK 物構研)

パイライト（FeS2）中における格子間水素の電子状態
15:30

Break

15:45

北野政明 (東京工業大学)

高活性アンモニア触媒 CaNH における水素の振る舞い

16:15

松本貴裕 (名古屋市立大学)

量子ナノ結晶材料に現れた量子双子中性子散乱スペクトル16:45

秋葉 宙 (東京大学)

中性子回折と熱測定による PdPt 合金ナノ粒子の水素吸蔵の研究
17:10

三原基嗣 (大阪大学)

ミュオンスピン回転／緩和法によるパラジウム中残留水素の観察
17:35

飯塚理子 (東京大学)

高温高圧下における鉄－含水ケイ酸塩系の鉄の水素化挙動の観察
18:05

1 日目講演終了

18:30

懇親会 於 レストラン ベル（KEK つくば C）(20:30 まで）

12 月 9 日(土)9:30

岩野薫 (KEK 物構研)

水素結合型強誘電体クロコン酸結晶における水素振動
9:55

常行真司 (東京大学)

SiO2 結晶中の不純物水素再訪
10:20

熊田高之 (日本原子力研究開発機構)

水素核偏極試料を用いた中性子散乱実験の展開
10:45

Break

11:00

河江達也 (九州大学)

液体水素中で水素吸蔵させたナノサイズ金属の伝導現象と物性評価
11:30

加藤史明 (京都大学)

同位体混合氷の昇華過程において競合する核の量子効果
11:55

福谷克之 (東京大学)

金属表面における水素分子の回転状態
12:20

Closing

TiO2（アナターゼ）の表⾯⽔素修飾による 2 次元⾦属形成
Two-dimensional electron liquid states formedat the hydrogen-adsorbed anatase-TiO2 surface
湯川龍 1
1

高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 放射光科学研究施設
R. Yukawa1

1

Photon Factory, Institute of Materials Structure Science, High Energy Accelerator Research
Organization (KEK), Tsukuba, Ibaraki 305-0801, Japan

近年、アナターゼ型酸化チタン（a-TiO2）の表面において光照射による酸素欠陥に起因した２次元電子状態が形成されることが報告され[1]、新たな量子物性探索の場として注目が集まっている。しかしながら、光照射では酸素欠損（電子ドナー）の分布が一意に決まらない
ため、2 次元電子状態を制御することが難しいという問題がある。そのため、我々は、表面への電子ドープ手法として、a-TiO2 表面への水素（H）吸着を試みた[2]。H 吸着により a-TiO2(001)表面によく定義された電子ドープを行い、表面に誘起された 2 次元電子状態を角度分解
光電子分光（ARPES）により明らかにすることを目的として実験を行なった。
図１に a-TiO2 (001)清浄面における H 吸着前後での ARPES 測定を行った結果を示す。H
吸着に伴いフェルミ波数（kF）が増大していることが見て取れる。このことは、表面に吸着した H が電子ドナーとして働き、a-TiO2 (001)表面に電子がドープされたことを示している。
また、H 吸着後においては明瞭なサブバンド構造が形成されていることから、
a-TiO2 (001)表面に量子化状態が形成していることが示された。詳細な解析の結果、ドープされた電子は表面近傍 1~2 nmの領域に閉じ込められていることが明ら

図１.

H 吸着前後における a-TiO2 (001)表面の ARPES イメージ。フかになった。

ェルミエネルギーでの運動量分布曲線を白の実線で示す。

参考文献[1] S. Moser et al., Phys. Rev. Lett. 110, 196403 (2013).
[2] V. Derycke et al., Nat. Mater. 2, 253 (2003).

2 次元的電子状態を持つペロブスカイト型酸水素化物
ATiO2H (A = Li, Na, K, Rb, Cs) の理論予測
Theoretical prediction of perovskite-type oxyhydrides ATiO2H (A = Li, Na, K, Rb, Cs)
with two-dimensional electronic states
佐藤 暢哉 1，明石 遼介 2，常行 真司 2, 3
1

産総研, 2 東大院理, 3 東大物性研

Nobuya Sato1, Ryosuke Akashi2, Shinji Tsuneyuki2, 3
1
2

AIST

Dept. of Phys., The Univ. of Tokyo
3

ISSP, The Univ. of Tokyo

ペロブスカイト型酸化物 ABO3 は強誘電体・圧電体として注目され、金属元素 A・B の組み合わせは基本的には、A+B5+O2−3 や A2+B4+O2−3 のように形式電荷が中性条件を満たすものに限られる。
強誘電性などを制御する際は、(AA’)BO3 や A(BB’)O3 のように、中性条件を満たしたまま A・B を一部置換することが行われる。カチオンである A・B の置換だけではなく、酸素アニオンの置換による物性制御も近年試みられている。この場合、酸素アニオンとは価数が異なる窒素・フッ素ア
ニオンでの置換になるため、中性条件を満たす A・B の価数の組み合わせとして従来と異なるものが許される。さらに現在では、かつては困難であった水素アニオン H− による置換も可能になっており、SrVO2H [1]のように酸素・水素アニオンの両方を含む酸水素化物が合成されている。ペロ
ブスカイト型酸水素化物には二つの特徴がある。一つは他のアニオンでの置換と同じく、酸化物とは異なる A・B の組み合わせが実現できる点。もう一つは、酸素原子の 2p 軌道が水素原子の 1s軌道に置き換わることである。後者は水素アニオンによる置換に特有のものであり、これに起因する新奇な電子状態の発現が期待される。
物として、ATiO2H（A = Li, Na, K, Rb, Cs）なる物質群を第一原理計算により見出した。この物質群の価電子帯上端には水素原子の 1s 軌道由来の 2 次元的な電子状態が現れる（図）Energy (eV)

我々は新奇な電子状態をもつペロブスカイト型酸水素化[2, 3]。この電子状態には s 軌道の対称性と水素原子の低い
電子親和力が関わっている。また、これらの結晶構造・電子

図：KTiO2H のバンド構造。線の太さは H 1s 状態の強さを表す。エネ
径に従って系統的に変化する。生成エネルギーを評価する ルギーは価電子帯上端が基準。
と、A = Li, Na についてはやや不安定だが A = K, Rb, Cs につ
状態・誘電的性質は似通っており、A サイト原子のイオン半

いては安定であり、これらは合成可能な物質群と期待される。
[1] F. D. Romero, A. Leach, J. S. Möller, et al., Angew. Chem. 126, 7686 (2014).
[2] N. Sato and S. Tsuneyuki, Appl. Phys. Lett. 109, 172903 (2016).
[3] N. Sato, R. Akashi, and S. Tsuneyuki, J. Chem. Phys. 147, 034507 (2017).

パイライト（FeS2 ）中における格子間水素の電子状態
Electronic structure of interstitial hydrogen in pyrite (FeS2 )門野良典 1,2 ，岡部博孝 1,2 ，幸田章宏 1,2 ，平石雅俊 1 ，小嶋健児 1,2 ，竹下聡史 1
1

KEK 物構研，2 総研大R. Kadono1,2 , H. Okabe1,2 , A. Koda1,2 , M. Hiraishi1 , K. M. Kojima1,2 , and S.
Takeshita1
1

Institute of Materials Structure Science, KEK, 2 Sokendai,

パイライト（FeS2 ）は自然界に大量に存在する化合物であるが、鉄鉱石としての扱いが困難なこともあり、従来あまり利用価値がない物質と考えられてきた。ところが、バン!"

ドギャプが ∼0.95 eV と太陽電池材料に適した半導体であることに加え、光吸収長がわずか 0.02 µm とシリコンのそれ（結晶 Si∼300 µm、アモルファス Si∼2.0 µm）よりも桁違いに短いことから、薄膜化による劇的な軽量化の可能性を秘めた材料として 1980 年代半ばに注目を集めはじめた [1]。 さらに、近年では低毒性で極めて廉価であることがグリーンテクノロジーの観点からも評価され、FeS2 は有望なオプトエレクトロニクス材
料として再び関心を呼びつつある。
このような背景にもかかわらず、化合物半導体としてのパイライトは合成・物性制御が容易でなく、実用材料としての歩みはいまだその途上にある。特にオプトエレクトロニクスへの応用上問題になるのが開回路状態での電圧の低さ（典型的には ∼0.2 V 程度）で、その原因として以前から表面欠陥、不均一なバンドギャップ、あるいはフェルミ準位のピニングといった問題が議論されてきたが、これらの起源を硫黄の欠陥とする説が最近の理論計算により否定されるなど、むしろ謎は深まっている状況である。
一方、FeS2 は水を分解する光触媒としても機能することが以前から知られており、水素が比較的自由に出入りすると考えられている。そこで、我々は隠れた不純物としての水素の役割に注目し、FeS2 （天然単結晶、n 型）に模擬水素として注入したミュオンの電子状態を調べた。その結果、2 つの異なる電子状態を取るミュオンが存在し、∼100 K 付近を境に電子状態が変化する証拠を見出した。本公演では、これら 2 つがそれぞれ Fe-S ボンド、および S-S ボンドを切って S-H(µ) 結合を作った状態に対応すること、さらにはこれに伴う余剰電子が入る反結合軌道が FeS2 伝導帯の底付近に来るという局所モデルで電子状態の温度依存性を理解でき、対応する格子間水素が電気活性持つ可能性を議論する。

[1] A. Ennaoui, et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 29, 289 (1993).

中性子回折と熱測定による PdPt 合金ナノ粒子の水素吸蔵の研究
Neutron Diffraction and Thermal Studies on Hydrogen Absorption in PdPt Nanoparticles
秋葉宙 1，小林浩和 2，北川宏 2，池田一貴 3,4，大友季哉 3,4，山室修 1
1 東大物性研, 2 京大院理, 3KEK 物構研, 4J-PARC センター

Hiroshi Akiba1，Hirokazu Kobayashi2，Hiroshi Kitagawa2，Kazutaka Ikeda3,4，
Toshiya Otomo3,4，Osamu Yamamuro1
1 ISSP, Univ. of Tokyo, 2 Grad. Sch. of Sci., Kyoto Univ., 3 IMSS, KEK, 4 J-PARC Center	  金属のナノ粒子化は，触媒などの応用面だけでなく，サイズ効果や表面効果などによる基礎物性の変化という観点からも興味深い。近年，京大の北川グループは，Pd をコア，Pt をシェルとした 2 相分離型 PdPt 合金ナノ粒子に対して，373	
 K で水素吸蔵/放出処理を繰り返す
ことにより，Pd と Pt が原子レベルで固溶することを見いだした［1］。本研究では，PdPt 合
金ナノ粒子における水素吸蔵サイトおよび水素処理による固溶化機構を明らかにするため，
中性子粉末回折および水素吸蔵熱測定を行った。	
 	
  実験に用いた PdPt 合金ナノ粒子の粒径は 5	
 nm	
 程度であり，Pt 組成はおよそ 20%である。
図 1 は J-PARC に設置されている全散乱装置 NOVA を用いて測定した 373	
 K での水素処理前（a）
および後（b）の中性子回折パターンである。Rietveld 解析において，水素処理前後の Pd0.8Pt0.2
ナノ粒子の回折パターンは，それぞれ 2 相分離モデルと固溶体モデルでほぼ再現できた。また興味深いことに，(b)では室温での重水素化に伴って回折パターンが大きく変化するのに対し，(a)では回折パターンはほとんど変化しなかった。これは水素処理前(a)に室温で吸わせた水素は、格子間位置に均一に占有されるのではなく，Pd と Pt の界面付近にトラップされていることを示唆している。一方，水素処
理後（b）に吸わせた水素は、Pd ナノ粒子同様	
 [2]，fcc 格子の正八面体（O）サイトだけ
でなく正四面体（T）サイトにも占有されていることが明らかになった（バルク Pd では O サ
イトのみ）。講演では、二体分布関数（PDF）
解析や水素吸蔵熱測定の結果も示しながら，水素処理による固溶化と水素原子の安定サイトについて議論する。	
 [1] H. Kobayashi et al., J. Am. Chem. Soc., Fig. 1：Neutron powder diffraction patterns of
132 5576 (2010).
Pd0.8Pt0.2 and Pd0.8Pt0.2Dx nanoparticles (a) beforeand (b) after hydrogen absorption/desorption[2] H. Akiba et al., J. Am. Chem. Soc., 138
processes at 373 K.
10238 (2016).

ミュオンスピン回転/緩和法によるパラジウム中残留水素の観察
Residual hydrogen in palladium observed by muon spin rotation/relaxation
三原基嗣 1，荒木秀樹 2，下村浩一郎 3，髭本亘 4，水野正隆 2，杉田和樹 2，小林篤史 2，
近藤雅史 2，田中佑樹 2，来山雄太 2，友野大 5，鳥養映子 6，佐藤渉 7，松崎禎市郎 8，
門野良典 2，中野岳仁 1，福田隆 2
1

阪大理, 2 阪大工, 3 高エネ研, 4 原子力機構, 5 阪大 RCNP, 6 山梨大工, 7 金沢大理工, 8 理研
M. Mihara1, H. Araki2, K. Shimomura3, W. Higemoto4, M. Mizuno2, K. Sugita2,
A. Kobayashi2, M. Kondo2, Y. Tanaka2, Y. Kitayama2, D. Tomono5, E. Torikai6,
W. Sato7, T. Matsuzaki8, R. Kadono2, T. Nakano1, T. Fukuda2
1

2

Department of Physics, Osaka University, Toyonaka, Osaka 560-0043, Japan

Division of Materials and Manufacturing Science, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan
3

High Energy Accelerator Research Organization (KEK), Tsukuba, Ibaraki 305-0801, Japan
4

5

Japan Atomic Energy Agency (JAEA), Tokai, Ibaraki 319-1195, Japan

Research Center for Nuclear Physics (RCNP), Osaka University, Ibaraki, Osaka 567-0047, Japan
6

7

University of Yamanashi, Kofu, Yamanashi 400-8510, Japan

Institute of Science and Engineering, Kanazawa University, Kanazawa, Ishikawa 920-1191, Japan
8

RIKEN Nishina Center for Accelerator-Based Science, Wako, Saitama 351-0198, Japan	  水素吸蔵物質として知られるパラジウムについて、以前我々

H 吸蔵前
H 吸放出後
500 ℃ 焼鈍は室温下での水素吸蔵に伴い、多量の原子空孔が形成されることを陽電子寿命法により示した。空孔は水素をトラップし、安定な複合体を形成することが Fukai らにより示唆されているが、その直接的な証拠は得られていない。今回我々は、パラジ
ウムの室温での水素吸蔵̶放出サイクルにおいて、安定な残留水素の存在を探るために、ミュオンスピン回転／緩和法による実験を行った。その結果、電解チャージと脱気によるによる水b)

素吸放出サイクルにより、ミュオンのナイトシフトが正の方向にシフト（図１-a）し、ゼロ磁場下でのミュオンスピン緩和が速くなった（図１-b）。このことから、入射したミュオンは水素が高い濃度で存在する位置に留まっていることが明確に示された。吸放出後焼鈍したところ、200 ℃ではスペクトルは変化せず、400 ℃以上で吸蔵前とほぼ同様の形状に戻った（図１では 500 ℃の例を示している）。残留水素が 200℃から 400℃ 図１. 水素吸蔵前、吸放出後およびの間まで室温と同様の安定な状態を形成している可能性が示 焼鈍後の Pd 中ミュオンスピン回転 (a) お よ び 緩 和 (b) ス ペ ク トル。
された。

高温高圧下における鉄ー含水ケイ酸塩系の鉄の水素化挙動の観察
In-situ observation of iron hydrogenation under high pressure and high temperature iniron-silicate-water system
飯塚 理子 1，八木 健彦 1，後藤 弘匡 2，奥地 拓生 3，服部 高典 4，佐野 亜沙美 4
1 東大院理, 2 東大物性研, 3 岡山大惑星物質研, 4 原研 J-PARC
1

1

2

センター

3

Riko Iizuka-Oku , Takehiko Yagi , Hirotada Gotou , Takuo Okuchi , Takanori Hattori4 and Asami
Sano-Furukawa4
1

GCRC, Univ. Tokyo, 2 ISSP, Univ. Tokyo, 3 IPM, Okayama Univ., 4 J-PARC Center, JAEA

現在の地球中心核(コア)は、鉄が主成分の固体から成る。その密度は、純鉄に比べて数%ほど低いことが地震波速度の観測結果から知られており、この密度欠損は軽元素が溶け込んでいるためだと考えられている。鉄に固溶した元素の候補として Si, S, C, O, H が挙げられ、様々な実験的研究がなされてきたが、どの元素がいつ、どの程度溶け込んだかは未だによく分かっていない。このうち、有力候補の 1 つである水素は、X 線回折などの従来の実験手法では検出できないこと、高圧下でしか有意に鉄に溶け込まず、脱圧すると試料から抜けてしまうことなどの実験上の制約から、その高温高圧下での振る舞いや鉄への固溶量について特によく分かっていなかった。そこで本研究では、水素を直接観察できる中性子回折法を用いて鉄−シリケイト−水系の高温高圧下その場観察を行い、含水鉱物が脱水してできる水と固体の鉄とが反応して、鉄水素化物 FeHx が生成する様子をリアルタイムで捉えることを試みた。
実験は、茨城県東海村の大強度陽子加速器施設(J-PARC)に建設された高温高圧ビームライン(PLANET, BL11)に設置された大型 6 軸プレス(圧姫)を用いて行った。地球の始原物質を模擬した出発試料(モル比が 2:1:1 の鉄ロッドと SiO2 と Mg(OD)2 (又は MgO)の混合粉末)に対して、高圧下
約 4 GPa で 1000K まで段階的に加熱を行いながら、高温高圧下での中性子回折測定を行った。結果として、水を含まない系では同時間で格子体積がほぼ不変であるのに対し、水を含む系では徐々に格子体積が膨張し飽和していくことが分かった。したがって、水を含む系では鉄が有意に水素を取り込み、鉄水素化物が生成したと考えられる。取得した鉄水素化物の中性子回折データからリートベルト解析により水素固溶量 x を求めたところ、温度を保持してからおよそ 10 時間後には
x = 0.19, 重量にして約 0.7 wt.%の重水素が含まれていることが分かった。回収試料の SEM 観察では、水を含む系にのみ、鉄と鉄に富むオリビンとの間に FeO の薄い層が確認され、鉄と水とが酸化還元反応を起こして FeO と FeHx が生成したことが示された。
本研究の結果から、高圧下で 1000K 程度の比較的低温でも水が存在すれば、固体の鉄にも水素が溶け込むことが明らかになった。このことから、太陽系で地球が形成された時、始源物質が集積して徐々に温度が上昇していく初期の段階で、水素が他の軽元素に先駆けて鉄へと溶け込み始めたことが示唆される。地球コアにおける軽元素問題の解決に向けて、今後は、純鉄とケイ酸塩の系だけではなく、水素化した鉄とケイ酸塩間での軽元素の分配を調べることが重要である。

水素結合型強誘電体クロコン酸結晶における水素振動
IR Spectra Found in Croconic Acid Crystal
as Hydrogen-bonding Type Ferroelectric Material
岩野薫

KEK 物溝研
Kaoru Iwano
IMSS, KEK

単一分子(C5O5H2)からなる水素結合型強誘電体クロコン酸結晶は、大きな自発分極値や高い転移温度などから近年関心を集めてきた [1]。特に最近では、筆者らによって可視光励起が１光子あたり最大１５分子程度という比較的高い効率で分極を反転させる事が見出され、また理論的な説
明にも成功した [2]。
本報告では、現在実験的研究が進行中のテラヘルツ光または中赤外光励起を念頭に置いて、定常IR スペクトルを議論したい。今回、局在基底ベースの電子状態計算ソフトウェア(CRYSTAL14)を用いて構造最適化、固有振動解析を行い、その上で IR スペクトルを求めたところ、全振動数領域に渡って測定スペクトルと比較的良いピーク位置の一致を得ることが出来た。一方、ピーク幅については、最も先鋭な測定ピークのピーク幅に相当する人為的な幅を計算で与えたところ、測定スペクトルにおいて著しく幅が増大している幾つかのピークを同定出来た。さらに、これらは水素の関与に起因していると大雑把に考え、振動パターンにおける水素割合との相関を考察した
ところ、その解釈を概ね裏付けることが出来た。中でも特に OH 伸縮振動モードに注目すると、水素関与の割合としては、これらが最も割合が大きく、ほとんど水素の振動と言っても大げさではない。したがって、上記相関からこれらのモードに対してもピーク幅の増大が予想され、実際そのピーク（ピーク中心位置〜2600 cm-1）は 1000 cm-1 程度にわたって広がり、かつ、その形状は極めて複雑な構造を有する。実は、この一見複雑な構造は他の水素結合型有機誘電体においてもほぼ同様に見出されており、個々の物質の分子構造に依らない比較的普遍的な意味を持つことを示唆する。この点についてはまだ理論的に考察中であるが、当日は予想される damping のメ
カニズムなどについておおよその予想を述べてみたい。
[1] S. Horiuchi, Y. Tokunaga, G. Giovanetti, S. Picozzi, H. Itoh, R. Shimano, R. Kumai, and Y.
Tokura, Nature (London) 463, 789 (2010).
[2] K. Iwano, Y. Shimoi, T. Miyamoto, D. Hata, M. Sotome, N. Kida, S. Horiuchi, and H. Okamoto,Phys. Rev. Lett. 118, 107404 (2017).

SiO2 結晶中の不純物水素再訪
An impurity hydrogen atom in SiO2 revisited
常行真司 1,2，山本良幸 2
1 東京大学大学院理学系研究科, 2 東京大学物性研究所

Shinji Tsuneyuki 1, Yoshiyuki Yamamoto 2
1 Department of Physics, the University of Tokyo
2 Institute for Solid State Physics, the University of Tokyo

半導体や絶縁体中の水素は，様々な荷電状態をとることでキャリア濃度を左右し，物質の電子物性を変える重要な不純物であることが知られているが，直接観測することが難しく，ミュオン
をプロトンの軽い同位体と見立てたμSR 実験による研究が行なわれている。
シリカ(SiO2)の多形である石英(quartz)やスティショバイト(stishovite)のμSR 実験では，高い割合でミュオニウムが観測されることが報告されている[1]。ところが密度汎関数理論に基づく第一原理計算手法を使って，異なる荷電状態をもつ不純物水素の安定性を調べると，電子の化学ポ
テンシャルが低い場合は H＋，高い場合は H－が安定となり，H０が安定となる領域が得られない。
そこで，現時点で最もエネルギーの信頼性の高い第一原理計算手法である拡散量子モンテカルロ
法[2]を用いて再検討を行った。その結果，そこまでの高精度な手法を用いても，計算の範囲では，
石英やスティショバイト中の H０は熱力学的に不安定な状態（非平衡条件でのみ実現される準安定状態）であることが明らかになった。講演では計算結果の詳細を報告し，この計算結果が正し
いとした場合にμSR 実験でミュオニウムが生成されるシナリオを議論する。
本研究は，前園涼氏（北陸先端大），明石遼介氏（東大）との共同研究である。

図： 石英（左）とスティショバイト（右）の結晶構造。計算上，不純物 H0 は広い隙間の中ほどに準安定状態として存在する。
[1] N. Funamori et al., Sci. Rep. 5 8437 (2015) and references therein.
[2] CASINO code: R. J. Needs et al., J. Phys. Condens. Matter 22, 023201 (2010).

水素核偏極試料を用いた中性子散乱実験の展開
Proton-polarized specimen in neutron scattering experiments
熊田高之 1，阿久津和宏 2，鳥飼直也 3
1 原子力機構

物質科学セ, 2 CROSS, 3 三重大院地域イノベ

Takayuki Kumada1, Kazuhiro Akutsu2, Naoya Torikai3
1 Mat. Sci. Res. Ctr., JAEA
2 CROSS Tokai
3 Grad. Sch. Region. Innov. Stud., Mie Univ.

付加価値の高い機能性材料開発の現場では、物理・化学的性質が異なる複数の成分をナノレベ
ルで混ぜ合わせることにより互いの短所を補い長所を引き出した複合材料の開発が行われている。
その複合材料の開発においてカギとなるのが、材料中における成分間の構造的な結びつきである。
X 線法などの一般的な散乱法に対して、中性子散乱法は特定成分の軽水素を中性子散乱能の異なる重水素に置換することにより複合材料中の構造を成分毎に決定できるという特徴を持つ。しかしながら、重水素化試料を作ることは容易でない上、産業界を中心に構造の同一性が保証されない模擬試料を用いた構造決定法そのものに懐疑的な意見も寄せられている。
そこで我々は、中性子の水素核に対する散乱能がスピン状態に強く依存する性質を生かした構造解析法（スピンコントラスト法）に着目した。本手法では、試料中の水素核偏極度を段階的に制御して得られる異なる複数の偏極中性子散乱データを用いて、重水素置換することなく複合材
料の構造を成分毎に決定することができる。
1989 年に原理実証されたスピンコントラスト法であるが、当時の技術では水素核偏極が難しく
ほとんど使われてこなかった。それに対し我々は、近年進展が目覚ましい最新の核偏極技術を取り入れて装置を小型化するとともに偏極可能な試料のバリエーションを広げ、実用的な構造解析
手法として再生することに成功した。最近では、従来のスピンコントラスト中性子小角散乱法に加え、水素核偏極装置を偏極中性子反射率計に組み込んだスピンコントラスト中性子反射率測定にも成功している。本講演では、そのスピンコントラスト中性子反射率法の研究を紹介するとともに今後の発展の可能性について議論する。

液体水素中で水素吸蔵させたナノサイズ金属の伝導現象と物性評価
Electrical conductivity measurements of hydride nanocontacts
prepared in liquid hydrogen河江達也 1，高田弘樹 1, 家永紘一郎 1
1 九州大学大学院工学研究院

Tatsuya Kawae1, Hiroki Takata1, Koichiro Ienaga1
1 Faculty of Engineering, Kyushu University

水素はヘリウムと並び強い量子性を持つため、液体・固体水素の低温物性は古くから活発に研究されている。水素が示す量子現象の代表例とて金属内水素のトンネル拡散が上げられるが、測定や試料作製方法に制限があるためその詳細は未解明な部分も多く、現在も活発に研究されている [1]。
我々は、ナノコンタクトで生成される弾道電子を利用した点接合分光法により金属内水素の物性を研究している[2, 3]。電子の平均自由行程より十分に小さいナノコンタクトの両端に電圧を印加すると、電子はエネルギーの散逸なく加速されるため、高エネルギーをもつ弾
道電子として振舞う。この弾道電子は格子や金属内水素との衝突でフォノンを励起してエネ
ルギーを失う。この変化を伝導度測定によって追跡することで、金属内水素の物性を探ることが可能になる。我々はこの方法を用いて、液体水素中で Pd ナノコンタクトに微小電圧を印加すると、T＜20K という低温にもかかわらず水素が Pd 中に侵入し高濃度の水素化物(PdH~0.6)を生成することを明らかにした[3]。図 1 に Pd ナノコンタクトを液体水素に浸した
あとの dI/dV 信号(T ~18K)の時間変化を示す。バイアス電圧を印加し、測定を開始すると信号が急激にブロード化し Pd 内へ水素が吸蔵する。この現象は熱拡散が凍結された T ~ 18 K という起きるため、水素トンネルに起因すると考えられる。また V を用いて同様の実験を行うと、水素吸蔵にともない dI/dV 信号がさら大きく変化することがわかった。研究会では以上の結果と生成された水素化物の物性について議論する。
[1] Y. Fukai, The Metal-Hydrogen System, 2nd ed.
(Springer, Berlin, 2005).
[2] K. Ienaga, T. Yokota, N. Nakajima, Y. Inagaki, T.
Kawae and H. Tsujii, J. Phys.: Conf. Ser. 400, 042019(2012).
[3] K. Ienaga, H. Takata, Y. Onishi, Y. Inagaki, H. Tsujii,
T. Kimura, and T. Kawae, Appl. Phys. Lett. 106, 021605(2015).

図 1：Pd ナノ接合を液体水素で浸した
あとの dI/dV 信号。図中点線、実線は
水素導入前、500 秒、2500 秒、8000 秒の信号を表す。

同位体混合氷の昇華過程において競合する核の量子効果
Competing nuclear quantum effects in sublimation process of isotope-mixed ice〇加藤史明 1，杉本敏樹 1,2，原田国明 1，渡邊一也 1，松本吉泰 1
1

京大院理, 2 JST さきがけ

〇Fumiaki Kato1, Toshiki sugimoto1,2, Kuniaki Harada1, Kazuya Watanabe1, Yoshiyasu Matsumoto1
1
Department of Chemistry, Graduate School of Science, Kyoto University, Japan2
Precursory Research for Embryonic Science and Technology (PRESTO), Japan Science andTechnology Agency (JST), Japan

水素結合系では、水素原子核の量子効果が重要な役割を担い、顕著な同位体効果が生じる。最も一般的な水素結合系である水や氷に対しては、融点や沸点、蒸気圧、気化熱といった種々の熱力学量の同位体効果に基づき、「D2O は H2O に比べて強固な水素結合を形成する」という解釈が広く受け入れられてきた[1]。しかし一方で、水素結合系に対する重水素置換は水素結合を弱め、体積を増加させるという事実もまた、幾何学的同位体効果（Ubbelohde 効果）として古くより報告されている[2]。この見かけの矛盾に対する統一的な解釈はこれまでなされてこなかった。
本研究では、水素結合の強さに関する同位体効果についてより詳細な知見を得るべく、同位体混合
氷(H2O+HDO+D2O)の昇華過程に着目した。氷の昇華は水素結合の切断を伴う過程であるため、脱離活性化障壁 Ed が水素結合の強さを表すよい指標となる。我々は、系統的に重水素分率 xD を変化させた同位体混合結晶氷に対する昇温脱離法(TPD)によって、H2O, HDO, D2O 分子の脱離速度を同時測定し、アレニウス解析に基づいて Ed の脱離種依存性および xD 依存性を求めた(Fig. 1)。そして我々は、脱離水分
子の水素を重水素に置換することは Ed を増加させる（水素結合を強める）のに対し、脱離水分子と相互作用する氷表面側の重水素濃度を高めることは Ed を減少させる（水素結合を弱める）という、二種の競合する同位体効果の存在を実験的に初観測した。
65

我々は遷移状態理論に基づき、脱離分子に起因した同位体効D2O

果は脱離分子の表面吸着状態（始状態）における束縛回転振動

た、周囲分子に起因した同位体効果は水素（重水素）を介した分子間の非調和相互作用に対する核の量子効果で説明される

Ed [kJ/mol]

モードの零点振動エネルギーで説明されることを確認した。ま

60
55
50

HDO

ことを、単純な一次元鎖水素結合モデルで確認した。特に後者は、水素結合系における幾何学的同位体効果を生む要因であることも併せて確認した。以上の結果を踏まえ、水素結合の強さに対する同位体効果について、統一的な解釈を提示する。
【参考文献】[1] M. Ceriotti et al., Chem. Rev. 116, 7529 (2016).
[2] J. M. Robertson and A. R. Ubbelohde, Proc. R. Soc. London A
Math. Phys. Eng. Sci. 170, 222 (1939).

45
H2O
40
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

D mole fraction xD

Fig. 1. Desorption activation energies
Ed of H2O, HDO, and D2O molecules
are shown as a function of xD.

金属表面における水素分子の回転状態
東大生研, 阪大工*
D. Ivanov, 大野哲, E. Arguelles*, W.A. Dino*, 福谷克之
水素分子は，その慣性モーメントが小さく回転の運動エネルギーが大きいため，表面に吸着した状態でも回転の自由度を保持する．このためしばしば量子回転子と呼ばれる．
吸着状態では，表面の影響により回転の対称性が破れるため，J=1（J：回転量子数）の状態の縮退が解ける．これまで，ファンデルワールス力により Ag(111)表面に物理吸着した系について，回転状態を弁別した熱脱離分光の測定により，表面のポテンシャル異方性の解析を行った[1]．一方，Cu(510)や Pd(210)などのステップ状の構造を持つ表面
では，水素分子が分子状に化学吸着することが報告されている[2]．このとき，吸着ポテ
ンシャルの異方性が大きく回転の波動関数は大きく歪むことが予想される．今回，Pd(210)表面に吸着した水素分子について，回転状態を弁別した熱脱離分光[3]および光脱離の実験を行い，さらに理論計算により水素分子の回転状態解析を行った．
超高真空中で清浄な Pd(210)を準備し，その後~50K で H2 または D2 を吸着させた．
その後熱脱離測定を行うと，80K 付近に分子状吸着に起因する脱離ピークが観測された．H2 と D2 で比較すると，D2 の方が３K 高いことがわかった．これは，吸着ポテンシ
ャルおよび分子内伸縮の零点振動の効果である．H2 について，J=1 と J=0 の脱離スペ
クトルを比較すると，J=1 の方が４K 高いことがわかった．これは，吸着の異方性ポテ
ンシャルにより J=1 の縮退が解けた効果である．理論計算によりポテンシャル異方性を求め，そのポテンシャル中での回転状態を解析すると，実験結果とよく一致することがわかった．さらに，光脱離により，脱離 H2 分子の回転状態分布を測定したところ J=0－5 の分子が観測され，J が大きくなるにつれて速度は遅くなることがわかった．また強度を比較すると，J=2 が最も強く，J が大きくなるにつれて強度は減少する．吸着回転状態の理論解析によると，J=1 と 3 の比は約 5:4 であり，これは実験と一致する．しかし，J=0 と 2 の比は一致しないことがわかった．光励起による非断熱遷移に加え，脱離過程におけるポテンシャルが影響していると考えられる．
[1] T. Sugimoto and K. Fukutani, Phys. Rev. Lett. 112, 146101 (2014).
[2] P. K. Schmidt et al., Phys. Rev. Lett. 87, 096103 (2001).
[3] S. Ohno et al., submitted.