平成29年度

研究報告

大分県産業科学技術センター

石灰分析の不確かさに関する研究
谷口秀樹 * ・本田さほ * ・久保崎範行 * ・上野竜太 **工業化学担当

Uncertainty of analysis of calcium oxide in the calcium carbonate
Hideki TANIGUCHI * ・Saho HONDA *・Noriyuki KUBOSAKI *・Ryota UENO **要

Industrial Chemistry Section

旨

石灰石紛中の酸化マグネシウム量分析に関する不確かさを求めた．酸分解前処理のばらつきの不確かさを分散分析から，また酸分解前処理の偏りの不確かさを添加回収試験からそれぞれ求め，ビュレット等のガラス器具容積の不確かさ，標準原液の不確かさをそれぞれ求め合成した．試料間のばらつきの不確かさは小さく,添加回収率は良好な結果が得られた.これらの不確かさを合成した合成標準不確かさは，ビュレット目盛線不確かさが最も影響していた．

1.

はじめに

技術相談・共同研究などに，即応できる環境づくりを目的に分析手法・分析操作の妥当性確認のために不確かさ

1.1

本県の石灰製造産業を見積もることとして,これまで休廃止鉱山坑廃水のア多くの鉱物資源を輸入する我が国であるが,石灰石はルカリ処理後の処理水中の鉄および微量元素であるカド

自給可能な数少ない鉱物資源の一つであり,全国で産出ミウム分析について，固相抽出法などの不確かさ見積もされる.石灰石の主な用途はセメント,コンクリート骨材,りや難燃性マグネシウム合金中の微量不純物分析の不確鉄鋼などである.生産量は 143,493 千トン(平成 27 年)でかさを見積もった(3).

あり,このうち大分県の生産量は 25,664 千トン(同年)で分析操作や分析手法の妥当性の確認する方法として，全国の約 18%を占め,全国一であり,津久見市を中心に生添加回収試験の回収率を求める，各種機関が頒布する認

石灰,消石灰,炭酸カルシウム,漆喰などの石灰製造産

証標準物質を用いた分析をする,各種分析技能試験に参業・セメント産業が集積している.

加する，などがある．
このうち,平成 26 年度産業技術連携推進会議知的（産1.2

ISO17025 技術要求事項の不確かさの見積もり技連）基盤部会分析分科会が実施した共同分析の分析対

不確かさとは，測定の結果に付随した，合理的に測定

象項目は石灰石粉末の Al,Ca,Fe,Mg,強熱減量であり,報値に結び付けられ得るばらつきを特徴づけるパラメータ

告者らの報告値はいずれの項目も z スコア 1 以内の良好であり，信頼性表現が計測における不確かさの表現ガイな結果であった.

ド （ GUM ） で 定 義 さ れ , 品 質 マ ネ ジ メ ン ト シ ス テ ム のそこで,本県の重要な産業の一つである石灰製造産業

ISO9001 をベースに試験所及び校正機関の能力に関する支援に不可欠な石灰石の化学分析について掘り下げを行

一般要求事項である ISO/IEC17025 が 1999 年に発行され，い,分析精度向上を目指す目的で,石灰石中の Ca 分析にこれの技術的要求事項として，不確かさを見積もること関する不確かさの見積もりを行った.

(1)が要求されている ．

2.

化学分析の不確かさの見積もり方法については,山澤

実験方法が前処理操作や種類によらない不確かさ評価方法を提案している(2)．

2.1

試料

津久見産の 325 メッシュ石灰石紛を分析対象とした.
1.3

不確かさ見積もりと技術相談センターに寄せられる様々な企業からの要望・依頼・

2.2

32

操作手順の明確化

平成29年度

不確かさの算出のため，操作手順を，次のように決め

3.1.2た．

研究報告

大分県産業科学技術センター

定容操作の繰り返しの不確かさ

定容の不確かさ(タイプ A)は 10 回の定容操作の繰り返(1)酸分解しを質量測定して求めた.Table 3-1-2 に 10 回の繰り返試料を 100mL ビーカに 1g 秤量し，蒸留水 1mL を滴し秤量結果を示す.10 回の繰り返し秤量結果から求めた下し,スラリー状にした.これに塩酸(1+1)20mL を250mL 定容の相対標準不確かさは Table 3-1-3 のとおり.

少量ずつ添加し，反応が収まった後に過塩素酸(60%)を 15mL を添加し,ホットプレートで加熱しTable 3-1-1た．放冷後，さらに 30%過酸化水素水 1mL 添加し，種類再びホットプレートで加熱し過塩素酸白煙発生後15 分間保持した.放冷後，塩酸(1+1)5mL,温水 50mL

250mL 定容の繰り返しの不確かさ

容量(mL)

許容差(mL)250±0.15を加え 5B ろ紙でろ過し,ろ液を 250mL に定容し,全量フラスコ滴定検液とした.

√6 は三角分布を仮定

相対標準 相対標準不不確かさ
確かさ(mL)
0.15/√6=0.00024495
0.0612372(2)滴定300mL コニカルフラスコに(1)の滴定検液を 10mL

Table 3-1-2

250mL 定容の繰り返し(g)

分取し超純水を 180mL 添加.トリエタノール等のx1x2x3x4x5x6x7x8x9x10248.98
248.99248.99249.01248.95248.97249.03249.01249.03249.00

妨害元素マスク剤を添加し,水酸化カリウム溶液でｐH=12.5～13 に調整.NN 指示薬を添加し評定した 2NaEDTA で滴定し,赤みが消えて鮮明な青色になったところを終点とした.
(3)添加回収試験用検液調整(1)にカルシウム標準液(998mg/L±0.5%(k=2))を50mL 添加し,これ以外は(1)と同様に酸分解して滴定検液を調整した.以下は(2)と同じ操作をした.
2.3

Table 3-1-3

不確かさの要因の列挙

種類(1) 250mL 定容の不確かさ(2) 酸分解処理のばらつきの不確かさ

容量(mL)

全量
フラスコ(3) 酸分解処理の偏りの不確かさ

250mL 定容の繰り返しの不確かさ

250

繰り返し実験の 相対標準不確かさ
標準偏差(mL)
0.025473298

0.000101893(4) 滴定検体の 10mL 分取の不確かさ(5) ビュレット滴下量の不確かさ

3.1.3

試験室の温度変化による不確かさ

ガラス体積計は 20℃で校正されているために,試験室2.4

取り上げなかった不確かさの要因の温度変化による定容の不確かさは試験室の温度範囲を通常，小さいと思われる次の要因は，今回の不確かさ

20℃±5℃として求めた.

算出では取り上げなかった．
Table 3-1-4(1) 試料 1g 秤量の不確かさ

種類(2) 滴定液(EDTA)標定の不確かさ(3) 終点判断の不確かさ

3.

3.1.1

容量(mL)

全量フラスコ250

温度範 容量×温度変化 相対標準不囲(℃)
×係数確かさ250×(5℃/√3)20±50.00060622×(2.1×10-4)

結果と考察
3.1.4

3.1

試験室の温度変化による不確かさ

250mL 定容の不確かさ

合成相対標準不確かさ

これら 3 つの不確かさを合成すると,250mL 全量フラス

ガラス体積計の目盛線の不確かさ

コによる定容の相対標準不確かさは次のとおり.

250mL 全量フラスコの許容差は JIS R3505「ガラス体積計」(4)より±0.15mL なので,三角分布（√6）と仮定して,目盛線の相対標準不確かさ(タイプ B)は Table 3-1-1 のとおり.

33

( 1)
=
10.00024495 + 0.000101893 + 0.00060622 = 0.000661727

3.2

酸分解処理のばらつきの不確かさ

平成29年度

uTRE1
M0

前処理のばらつきの不確かさを算出するため，有意差検定を行った．

研究報告

大分県産業科学技術センター

0.010887
0.000197
55.28345

2 つ以上の試料がある場合の平均値間の有意差に対する一元配置分散は Table 3-2-1 のように求める(2),(4)．

3.3

酸分解前処理の偏りの不確かさ

認証標準物質を添加し酸分解した滴定検液の滴定結果
Table 3-2-1
変動要因

一元配置分散分析
変動 S
自由度 f(平方和)

試料間

nh 1

S /V

xij

xi

2

hn 1

S /V

xij

x2

hn 1x2xii

試料内i j計i j

および添加量に対する回収率を Table 3-3-1 に示す.
分散 V
Table 3-3-1 添加回収による滴定結果
試料測定
No.1
No.2
No.3
試料秤量（g)1.00011.00321.0014
滴 定 量 1 回目
21.90
21.98
21.96(mL)
2 回目
21.91
21.96
21.98
3 回目
21.88
21.97
21.97
平均21.90
21.97
21.97
CaO(%)
62.16
62.18
62.29
試料 1g 中 Ca(g) 0.4443
0.44580.4458
回収率(%)
99.9
99.9
100.1

滴 定 結 果 を Table 3-2-2 に 示 す . 測 定 結 果
M0=55.2845(%)となった.この結果について一元配置分散分析を行った.結果を Table 3-2-3 に示す.

平均21.9455
62.2171
0.44533
100.0

M0 55.28345(%)
添加濃度 M100=0.0499g，試料濃度 Msmp =0.39491g，添加Table 3-2-2 試料滴定結果
試料測定
No.1
No.2
試料秤量（g)1.00301.0026
滴 定 量 1 回目
19.51
19.52(mL)2 回目
19.5219.53
3 回目
19.50
19.52
平均
19.51
19.52
CaO(%)
55.23
55.27
試料 1g 中 Ca(g) 0.3947
0.3951
Table 3-2-3

No.3
1.0047
19.55
19.53
19.57
19.55
55.34
0.3948

回収試験測定値 MREC = 0.44533g から回収率は 100.0%と得平均られ，全量回収できていることが示された.
かたよりの不確かさ uTRE2 は次の式から求めた．さらにMMEA （＝MREC －Msmp ）で除して相対標準不確かさ uTRE2/MMEAを求めた．

19.527755.2834
0.39491

分散分析の結果
変動 S

自由度 f

分散 V

前処理間 B0.002489

20.001244

前処理内 e0.001067

60.000178

合計0.003556

8uTRE2(M100 M REC )2 (M100 uCRM / M CRM )2 ･･･式 4uTRE 2M MEA

M100 M REC
M MEA

0.0499 0.44533
0.44533

M100 uCRM / M CRM
M MEA
220.0499 4.99 / 998
0.44533

2･･･式 50.0000403

3.4

10mL 分取とビュレット滴定量の不確かさ

3.1 と同様に 10mL 全量ピペットと 25mL ビュレットの前処理のばらつき uTRE1 は次の式から求めた．

uTRE12ガラス体積計について,許容差,10 回繰り返し操作,温度(VB Ve )n・・・式 1N変化による相対標準不確かさを求めた.結果を Table 3-4に示す.

ｎ：測定回数Table 3-4 10mL 全量ピペットと 25mL ビュレットの相対標準不確かさ
容量種類
目盛線
繰り返し
温度変化
(mL)

N：前処理回数

全量ピペット100.0008165

0.0000935

0.0006062

ビュレット

250.0010206

0.0008317

0.0006062

VB：前処理間の分散
Ve：前処理内の分散

ｎ＝3，N＝3 であるので，式 1 に代入し，uTRE1＝0.010887(%)となり，相対標準不確かさ(uTRE1/M0)は次のとおりとなった．

34

平成29年度

3.5

研究報告

大分県産業科学技術センター

不確かさの合成

ここまで検討したそれぞれの不確かさを，酸分解前処理に起因する不確かさと滴定から得られた濃度の不確かさに区分して，不確かさの伝播則によって合成した．結果を Table 3-5 にまとめた．
Table 3-5

バジェットシート

不確かさの要因
合成標準不確かさ

相対標準不確かさ
0.00190317

酸分解前処理に起因する不確かさ
250mL 定容の不確かさ

0.00069158

寄与率（％）
100Fig.1

3

要因ごとの相対標準不確かさと合成標準不確かさ

0.000662

目盛線

0.0002449

繰り返し

0.0001019

温度変化

0.0006062

石灰石紛中の酸化カルシウム濃度(55.3%)測定の性マグネシウム合金中の不純物分析などを対象に見積も2ってきた.これらは ICP 発光や ICP 質量分析による機器分析によるものであった.

ばらつきの不確かさ

0.00019691

これまでの結果では,分析対象物や濃度，試料の均一性偏りの不確かさ

0.0000403

0等によって,主たる不確かさ要因は異なり，検量線の不確滴定から得られた濃度の不確かさ

0.0017731

10mL 分取の不確かさ

0.001021

今回はこれまでと異なり容量法による不確かさ見積もりであり,合成標準不確かさに最も寄与する不確かさは

目盛線

0.0008165

繰り返し0.0000935

は目盛線の不確かさが最も寄与していることが示された.

0.0006062

このことは，個々のビュレットを校正することによって温度変化
ビュレット滴下量の不確かさ
目盛線

3.6かさであったり,ばらつきの不確かさであったりした.

88

ビュレット滴下量の不確かさであった.さらには細かく

28

不確かさは小さくでき，同様に実験室温を一定に使用す

0.001449
0.0010206

繰り返し

0.0008317

温度変化

0.0006062

るガラス器具の温度による変化を最小にすることによっ58ても不確かさは小さくできることを示しているが，実用上実験操作において，どの程度，詰めていくべきかは，利用者がもとめる精度にもよると思われる．なお，酸分解前処理操作や試料の均一性は問題なかった．

結果の表示

合成標準相対不確かさ 0.00190317 を絶対値(%)に戻す．
0.00190317×55.28345(%)＝0.10521(%)

今後も，不確かさの考察や測定事例検討をしていき，県内企業からの技術相談や分析依頼，企業との共同研究などに即応できる環境づくりをしていきたい．

包含係数 k=2 としたときの拡張不確かさは，0.10521×2＝0.2104(%)

参考文献となる．

(1) JIS Q 17025:試験所及び校正機関の能力に関する一

よって，結果の報告は次のとおり．

般要求事項，日本規格協会，2005(2) 化学分析における前処理の不確かさ評価，JAIMA セ

石灰石紛中の酸化カルシウム濃度
55.3% ±0.2% (k=2)

ミナー要旨集，P218，2013(3) ICP-MS による微量試料中の微量元素分析の不確か

4.

不確かさの要因とまとめさに関する研究，大分県産業科学技術センター研究
報告，2016 他(4) JIS R 3505:ガラス体積計，日本規格協会，1994

前処理の不確かさと検量線から得られる濃度の不確かさとを比較した結果を Fig.1 に示す．
これまで化学分析の不確かさについて,休廃止鉱山中の微量カドミウム,ステンレス鋼中のマンガン分析,難燃35