OSAKA GAS LIQUID Co., Ltd.

第380回 ガスクロマトグラフィー研究懇談会 特別講演会

ガスクロマトグラフ分析におけるガス精製器の役割について
2022年11月18日
大阪ガスリキッド株式会社
河内 拓哉
阪本 智也
1

OSAKA GAS LIQUID Co., Ltd.

本日の内容
1. はじめに(大阪ガスリキッドのご紹介)
2. ガスボンベの純度について
3. キャリアガスの純度による影響
4. ガス精製器の重要性
5. ガス精製器の仕組み(1)精製の原理(2)ガス精製器の構造
6. まとめ7. 弊社製品のご説明
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OSAKA GAS LIQUID Co., Ltd.

1.大阪ガスリキッドのご紹介

大阪ガスのLNG冷熱を活用（※）した産業ガス・冷熱関連事業を展開（※）電気式のプラントに比べて省エネ・省コストを実現

産業ガス事業◆各種高圧ガスの製造・販売◆水素オンサイト事業
産業ガス 製造・販売▼ガス製造プラント▼産業用ガス

▼ガス精製器▼ローリー車

低温・凍結粉砕事業◆樹脂・食品の粉砕受託加工
樹脂高性能のスーパー・エンジニ
アリング・プラ
スチックなどの開発にも使用▲樹脂パウダー食品
水素オンサイト
ユーザー需要に応じて水素を製造・供給する事業
3▲「ＨＹＳＥＲＶＥ」●洋菓子●ごま●アルコール飲料 など
さまざまな食品に採用▲食品パウダー（利用例）OSAKA GAS LIQUID Co., Ltd.

1.大阪ガスリキッドのご紹介
大阪ガスのガス製造技術を基に精製器を開発・販売

産業ガス事業◆各種高圧ガスの製造・販売◆水素オンサイト事業
産業ガス 製造・販売▼ガス製造プラント▼産業用ガス

▼ガス精製器▼ローリー車【ガス精製器について】
低温・凍結粉砕事業

・大阪ガスの石炭乾留ガス製造技術◆樹脂・食品の粉砕受託加工
・炭素材技術・触媒技術
樹脂⇒ガス精製器を開発

高性能のスー
パー・エンジニ・30年以上の販売実績あり
アリング・プラ
スチックなどの開発にも使用▲樹脂パウダー食品
水素オンサイト
ユーザー需要に応じて水素を製造・供給する事業
4▲「ＨＹＳＥＲＶＥ」●洋菓子●ごま●アルコール飲料 など
さまざまな食品に採用▲食品パウダー（利用例）OSAKA GAS LIQUID Co., Ltd.

2.ガスボンベの純度について
高純度の測定には、キャリアガスにも高純度が要求されるGCに必要なキャリアガス純度
検出下限値

要求される
キャリアガス純度

1 ppm

99.9999%(6N)以上

検出器の名称略称

水素炎検出器

FID

光イオン化検出器

PID

電子捕獲検出器

ECD

10 ppm

熱伝導度検出器(TCD) 他＞10 ppm

99.9995%(5N5)以上

高純度の測定には、高純度ガスが必要
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2.ガスボンベの純度について
ガスボンベの純度はメーカーやグレードによりまちまち
・産業ガスの純度の定義
純度(%)＝100%ー (不純物の総和)・各メーカーの高純度ボンベの規格値
高純度N2ガスボンベの規格(各社HPより)

メーカー

6A社

B社

純度>99.999%>99.999%>99.9995%

O2<2ppm<1ppm<0.5ppm

CO<1ppm<0.5ppm＜1ppm

CO2<1ppm

<1ppm

<1ppm

CH4(THC)<1ppm<0.5ppm

<1ppm

SO2-

<0.1ppm-

NOｘ-<0.1ppm

-

H2O

<5ppm

<5ppm

<-70℃

→ガスボンベのメーカーやグレードによって不純物の規格値は異なる

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３.キャリアガスの純度による影響
TCD検出器は、サンプルガスとキャリアガスの電位差で検出する① TCD検出器では
R3

キャリアガス

R:抵抗

R1

V

A

B

R4
R2

サンプルガス(＋キャリアガス)
・キャリアガスのみの時は、電位差はゼロ=ベースライン一定 (含まれる不純物量に関係なし)

7・測定物質が来ると、濃度差を電位差として検知=ピークとして検出３.キャリアガスの純度による影響

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キャリアガスの純度が低いと、十分な感度が得られなくなる

キャリアガス純度が高い場合
検出濃度
絶対値キャリアガス

Ｒ３へ

取得クロマト

検出濃度
絶対値
測定対象物質

測定対象物質Ｒ４へ

サンプルガス（+キャリアガス）

キャリアガス純度が低い場合
キャリアガス

不純物混入により検出ガス濃度が上昇

Ｒ３へ(ピークなし)測定対象物質8

測定対象物質

サンプルガス（+キャリアガス）

Ｒ４へ

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３.キャリアガスの純度による影響

キャリアガス純度が低いと、十分な感度が得られなくなる

キャリアガス純度が高い場合
検出濃度
絶対値

キャリアガス

検出濃度
絶対値

Ｒ３へ

取得クロマト

キャリアガス純度が低いと、検出下限が上昇し、Ｒ４へ十分な感度が得られなくなる
測定対象物質

測定対象物質

サンプルガス（+キャリアガス）

キャリアガス純度が低い場合
キャリアガス

不純物混入により検出ガス濃度が上昇

Ｒ３へ(ピークなし)測定対象物質9

測定対象物質

サンプルガス（+キャリアガス）

Ｒ４へ

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３.キャリアガスの純度による影響
FID検出はサンプルガス中の炭素がイオン化し検出される② FID検出器では
コレクター

C→C＋＋e－サンプルガス(＋キャリアガス)

←Air
H2

水素炎で炭素をイオン化し、コレクターで検出10

３.キャリアガスの純度による影響

OSAKA GAS LIQUID Co., Ltd.

キャリアガス中の不純物がノイズの原因となり、感度が悪化する

高純度ガス

低純度ガス

不純物の影響でベースラインにノイズが発生
S(シグナル)高さ
N(ノイズ)高さ

11S/N比が低下し、検出が困難になる３.キャリアガスの純度による影響

OSAKA GAS LIQUID Co., Ltd.

キャリアガス中の不純物がノイズの原因となり、感度が悪化する

高純度ガス

低純度ガス

キャリアガス中の不純物がノイズの原因となり、S/N比が低下し、必要な感不純物の影響でベースラインにノイズが発生度が得られなくなるS(シグナル)高さ
N(ノイズ)高さ

12S/N比が低下し、検出が困難になる３.キャリアガスの純度による影響

OSAKA GAS LIQUID Co., Ltd.

高純度の測定にはキャリアガス純度の確保が必要

キャリアガス純度が低いと…

・感度の低下・ノイズの発生高純度ガス中の不純物濃度を測定する場合はより高純度のキャリアガスの純度確保が必要

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３.キャリアガスの純度による影響
配管への空気混入もキャリアガス純度悪化の原因になる

キャリアガス使用時の注意
配管
減圧弁
各継手

流量計

ガスボンベ

ガスクロ

高純度ガスを使っても空気の混入により測定に影響が生じる【空気混入の要因】
・ボンベ交換・継手等からのリーク
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３.キャリアガスの純度による影響
空気混入はガスクロや測定に悪影響を及ぼす

空気の混入による測定への影響
・カラムの劣化→ 分離能の低下:N2, O2, H2O・検出器の劣化→ 感度の低下:O2, H2O・クロマトグラム:N2, O2→ ゴーストピークの検出
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4．ガス精製器の重要性
キャリアガス純度維持には、ガス精製器が効果的高純度の維持・空気混入の影響防止

GCの直前にガス精製器の導入をお勧めします16OSAKA GAS LIQUID Co., Ltd.

5.ガス精製器の仕組み
不純物を物理吸着もしくは化学吸着で吸着除去する
・ガス精製器の原理
・キャリアガス中の不純物を吸着により不純物を除去する【吸着方法による比較】
吸着方法

物理吸着

化学吸着原理比較的弱いLondon-van derWaals力による吸着

固体面の原子と溶質との間の化学結合による吸着

吸着速度速い

遅い

吸着・脱離

可逆

可逆または不可逆※一般的にH2,CH4,N2といった成分は吸着が難しい※吸着・脱離が可逆のものは再生できる場合がある
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5.ガス精製器の仕組み(１)精製の原理

活性炭は物理吸着の代表的な素材であり、再生は不可能

物理吸着の例①…活性炭

・活性炭とは …石炭やヤシ殻などの炭素物質を原料として高温でガスや薬品と反応させて作られる微細孔を持つ炭素※微細孔の大きさ…直径10～200Å

細孔形成の原理

・吸着の仕組み…活性炭面からの引力(Van der Waals力)により気体の中の分子がひきつけられることによって起きる・吸着・脱離 …加熱により不純物は脱離するが、細孔が崩れてしまう可能性があるため、再生不可
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参考文献：活性炭とは | 活性炭入門 | 活性炭の総合メーカー クラレ (kuraray-c.co.jp)

5.ガス精製器の仕組み(１)精製の原理

OSAKA GAS LIQUID Co., Ltd.

ゼオライトも物理吸着の代表的な素材であり、再生が可能

物理吸着の例②…ゼオライト
・ゼオライトとは…結晶性アルミノケイ酸塩の総称
直径が数Å～十数Åの小さな細孔が形成されている⇒細孔の直径より小さな分子のみが進入でき、大きな分子とふるい分けできる(分子篩)・吸着・脱離ゼオライトの構造…加熱により、不純物が脱離するので再生可能

参考文献：ゼオライト特設ページ｜事業・製品｜東ソー (tosoh.co.jp)
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5.ガス精製器の仕組み(１)精製の原理

OSAKA GAS LIQUID Co., Ltd.

ニッケル系吸着材は化学吸着でCOやO2を除去でき、再生も可能

化学吸着の例①…Ni系吸着材
・吸着原理 …ベースガス中のCOやO2と反応し、ニッケルカルボニルや酸化ニッケルとして化学吸着される【反応式】
・Ni+CO→Ni(CO)・2Ni+O2→2NiO・吸着・脱離…加熱しH2で還元することで不純物が脱離し、再生可能

打錠成型品
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押出成型品

5.ガス精製器の仕組み

OSAKA GAS LIQUID Co., Ltd.

(１)精製の原理

ゲッター材は化学吸着で多種の不純物を除去できるが、再生は不可能

化学吸着の例②…ゲッター材(Zr系合金)

・吸着原理 …希ガス中の不純物がゲッター材表面でZrと反応し、ゲッター材内に化学吸着される【反応式】
・Zr+1/2O2→ZrO
・Zr+1/2N2→ZrN
・Zr+CH4→ZrC+2H2⇒通常は除去が難しいCH4やN2を除去できる※反応温度：350~400℃

・吸着・脱離…反応が不可逆のため、再生不可

21

ゲッター材

5.ガス精製器の仕組み

OSAKA GAS LIQUID Co., Ltd.

(2)ガス精製器の構造

化学吸着及び物理吸着で、不活性ガス中の不純物を除去する

不活性ガス用ガス精製器の一例
キャリアガスのガス種：不活性ガス(He、Ar、N2)
不純物除去対象成分 ：CO,CO2,O2,H2O
CO,O2除去
原料ガス
Ni系吸着材(化学吸着)

H2O,CO2除去

モレキュラー
シーブス(物理吸着)

精製ガス
フィルター

不活性ガスのガス精製器の構造
参考文献：日本吸着学会
22AdsorptioNews Vol.5,No.3(July 1991) p.4~p.6

5.ガス精製器の仕組み

OSAKA GAS LIQUID Co., Ltd.

(2)ガス精製器の構造

キャリアガスが水素の場合は触媒反応と物理吸着で不純物を除去する

水素用ガス精製器の一例
キャリアガスのガス種：H2
不純物除去対象成分 ：CO,CO2,O2,H2O
CO,O2⇒CO2,H2Oへ変換
原料ガス

パラジウム系
触媒(触媒反応)

モレキュラー
シーブス(物理吸着)

H2O,CO2除去精製ガスフィルター

水素ガスのガス精製器の構造
参考文献：日本吸着学会
23AdsorptioNews Vol.5,No.3(July 1991) p.4~p.6

OSAKA GAS LIQUID Co., Ltd.

6.まとめ
• 低純度ボンベの使用や配管への空気混入により、キャリアガスの純度が悪化し、測定に悪影響を及ぼす• ガス精製器の設置により、配管への空気混入やキャリアガス中の不純物を除去し、ガスクロの性能を安定化できます• キャリアガスのガス種に合わせた精製器を選定ください

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OSAKA GAS LIQUID Co., Ltd.

７.弊社商品についてすべて国内製造品であり、品質管理を徹底しています【ファインピュアラー】＜選定基準＞
・低コスト
・簡易設置※流量～300NL/min【ハイピュアラー】＜選定基準＞
・大流量
・連続精製※流量～10Nm3/h

25【He用ゲッター式精製器】＜選定基準＞
・除去対象多数
・ガスクロ用途※流量～1NL/min【He精製装置】＜選定基準＞
・工業用Heの精製・除去対象多数※流量～10NL/minOSAKA GAS LIQUID Co., Ltd.

ファインピュアラー
精製対象ガス

N2,Ar,He,H2

不純物除去対象

CO,CO2,O2,H2O

精製ガス流量
必要ユーティリティー

最大300NL/min（ラインナップ多数）
不要

再生可能

26

低コスト

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He用ゲッター式精製器
精製対象ガス

He,Ar

不純物除去対象

CO,CO2,O2,H2O,N2,CH4,H2

精製ガス流量
必要ユーティリティー

最大1NL/min
電源AC100V

除去対象多数

27

短納期
約1週間

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ハイピュアラー
精製対象ガス

N2,Ar,He,H2

不純物除去対象

CO,CO2,O2,H2O

精製ガス流量

最大10Nm /h

必要ユーティリティー

3

電源AC100V、計装空気（0.4MPa以上）、高純度水素ガス（2L/min：精製対象ガスによる）

自動再生型

28

大流量対応

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He精製装置
精製対象ガス

He

不純物除去対象

CO,CO2,O2,H2O,N2,CH4

精製ガス流量
必要ユーティリティー

最大10NL/min

電源AC100V、計装空気（0.5MPa以上）、液化窒素（10L/週）

工業用He
精製可能

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除去対象多数OSAKA GAS LIQUID Co., Ltd.

ご清聴ありがとうございました30