平成 11年 2月 1日

農 業 と 科 学

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京都大学名誉教捜

高 橋 英
図 1 ケイ酸の解離定数とケイ酸の重合反応

予備知識としてのケイ素の化学
生物とケイ素の関わりをみてゆく前に，i
ケイ素の化学」の中から参考になると思われる知見をSi02+2H20=Si(OH)41=弓 (OH)3SiO‑+H+紹介しておきます。
((OH)3SiO‑)(H+〕 白 。

存在量ケイ素 (silicon) は炭素族に属しており，(Si(OH)4J

周期表では炭素の下，ゲルマニウムの上;に位置してい一一一一̲̲，

￨pK
l=9.
2'

I ‑H20II?
十一 O胆 悶Q十Q
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iト一一→寸十一トi吋
O一→寸S臼iます。ケイ素は地球表層には酸素についで二番目に多い元素で，全体の約26% (酸素は約50%) をシラノール基単量体X2占めています。ケイ素はこの酸素と親和性が極めて強く，=
10‑:1.0一II縮重合シロキサン結合
二量体

常に酸素と結びついて，二酸化ケイ素(silica) またはケイ酸塩 (silicate) として存在し0

図 2 25C における水中の単量体ケイ酸量とpH との関係ています。これらは岩石や土壌の主要成分になっており，ケイ素はまさに「無機界の王」と呼ばれ0.
5るにふさわしい元素です。ちなみにケイ素の英語
名の silicon は火打ち石(成分はほとんどがシリカ)を意味するラテン語の silex に由来しています。
一方炭素は，量的には O.0896とケイ素の 300分の 1ですが，これなしでは生命が成り立たない元素として「有機界の王」の地位を占めています。
またケイ素の弟分に当たるゲノレマニウムは極微量F

可護 0ωlL万ωE.
.ー岨・ a aJ~ F

カ%0ω.
β0ω20.
01h‑680.
005(0.00065%，ケイ素の 40，000分の 1)存在するに過ぎませんが，後で述べるように生物による吸収の面ではケイ素とよく似たところがあります。
溶解度と溶存形態
自然界には多量のケイ素化合物が存在します
が，水には僅かしか溶けません O 水に溶けるとケイ酸 (silicicacid) になりますが，その濃度は常温で約 0.01% (2mM) です。ケイ酸は解離常数(pK1) 9.8のきわめて弱い酸で， pH9以下ではほとんどイオン化せず単量体の分子状で存在します。そして濃縮によって溶解度を越えると，ケイ酸分子の水酸基(シラノーノレ基)から水分子を放0.
001241012 pH.
.
.
pHが 1から 9までの範囲では無定形シリカの溶解量は驚くほど一定であり， pHが 9を越えると上昇することがわかった。
「どういうわけでしょうね」と私はラルフにきしザミ「きっとそれは」と彼はいった。「ケイ酸イオンがで、きる.
011:
1
え一せいだよ。全溶解量は二つの要素の和，つまり 0セントの単量体とケイ酸イオンの和なのだろうね。ヶイ酸のイオン化の程度を示すイオン化の平衡定数はわかっているから，ケイ酸イオンの濃度を pHの関数として計算で3きるはずだ。それに 0.014 ノ，~セントを足した値が実験結果と一致するかどうかをみればいし、わけだ。 J (1シリカ正私 Jl) より〉

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第三種郵便物認可(6)'h ，"'._.川 1 ，，1..1 同F 川 111 ， .'......1111111111...1111 川，1\，.....，.， .""\1 司 -.11 ・."."，司IIIft. JI 川 1" ・""，川1 ・".島.'・・ 11 ・'"圃1!If "'I"IIU...IIIIIIII" 島"""I1 I1..lw-同 1"1111 ・“...，川"・・ Uf".lltl lI "I ，~，. ll"lhlll "，""川・ h"llip 司 I lI h" 川F ・ I.h ，，'叫圃 h 訓

出して重合がはじまり，ゾノレ状を経て最後にはゲpHを，それぞれ 6.0 (100%分子状ケイ酸)， 9.7ノレ(無定形シリカ)となって沈澱する特性があり.0 (4%分 子 状(50%分 子 状 +50%イオン状)， 11ます。一方 pH9以上のアノレカリ性溶液中では解+96%イオン状)の三段階にかえて，これらの溶離してケイ酸イオン (silicateanion) の形になり，液からのイネ苗によるケイ酸およびリン酸の吸収溶解度も増加します(図 1， 2)。

を比較した結果です(図 3参照)10)。

.0
河 川 水 や 土 壌 溶 液 中 の ケ イ 酸 濃 度 は 0.1'‑1ケイ酸単味液からのケイ酸の吸収は，全部ある

m M程度で単量体ケイ酸の限界濃度よりずっと低いは大部分が分子状で存在していた pH6.0系列

く，また一般の土壌や生体の pHからみて，ケイおよび pH9.7系列(試験終了時の pHは 7台に酸は電荷をもたない単量体の分子状で生体に吸収低下しており，大部分が分子状で吸収されたと思されると考えられますが，このことには大きな意われる)は，ほぼ同様の旺盛なケイ酸吸収(リン味があります。

酸の 4倍)を示しましたが，試験期間中大部分が

表 1は 1 ミリモノレのケイ酸のみを含む溶液およ

ケ イ 酸 ア ニ オ ン で 存 在 し た pH11.0 系列におけびこれに等ミリモノレのリン酸を共存させた溶液のる吸収は半分に低下しました O これに対してリン表、 1 イネのケイ酸吸収におよぼす培地の pHおよび共存リ978)10)(高橋英一・日野和裕， 1ン酸の影響

酸の場合はいずれの pHの系列もほぼ等しい吸収量になっています。
ケイ酸吸収に対するリン酸共存のケイ酸吸収量mg/ポット

リン酸吸収量mg/ポット

影響は pH6.0 および~'pH 9.7系列

Siのみ
I pH6.
0 Si+
P

37.
639.
8(0.
66mM)

一
11.5(0.
16mM)促進的ですが，ケイ酸がアニオンとSiのみ
E pH9.
7 SI+
P31.
338.
7(0.
65mM)

一11.
7(0.
16mM)

著な吸収抑制がみられます。

Siのみ
皿 plIll.O Si+P19.
5
9.
5(0.
16mM)

一10.
1(0.
14mM)状ケイ酸は，分子状ケイ酸にくらべ条件

吸収時間は24時間

では養分としての効果のためかややして存在する pH11.0 系 列 で は 顕
このように陰電荷をもったイ本シて吸収が劣り，また共，存するアニ京ンの競合をうけます。イネのケイ酸

図 3 溶液の pHと溶存ケイ酸の形態との関係

978)10)(高橋英一・日野和裕， 1

吸収力が著しく大きいのは(これについては後で詳しく述べます)， 一 つ に は 根 の ま わ り に 溶 け ているケイ酸が電荷をもたない分子状ケイ酸である

100

ことによっています。わが国の水田土壌がアルカ各形態リ性でないことは，イネがケイ酸を吸収するのに好都合であるといえます。

ケH4Si04イなお日本語では二酸化ケイ素もケイ酸と呼ぶこ

勢50とが多いですが，まぎらわしいのでここでは二酸

存

化ケイ素に対してはシリカという用語を使いま在割す。

辺』
口%

ケイ酸と重金属との反応
ケイ酸は三価の鉄やアノレミニウムイオンと反応

0o.1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 121314pH

で一一一実験開始時の溶液の pH
一一実験終了時 (24時間後)の溶誌の p
IIi， は処理期間中の pHの変化の幅つまり溶存ケイ酸の形態の変化の幅を示した

Jcm

することが知られています。
たとえば微粉末シリカの水に対する溶解度はア
ノレミナの粉末を加えると激減し，同様にアノレミナ粉末の懸濁液にシリカを加えるとアルミナの溶解度も低下します。これは固相のシリカあるいはア

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1'111110 ，'"司 """11""'.'''"11 川--，. llhCbrμ 司『川I\ 'IIII~ 司 1111"""" ・ 111.. ，， 111 同 _11. ， 1"'1' 同国 11111" 1"....川 11 1) 111.. ‘川I1 p l( l~~' 川 JIIIII~""IIUIIIIII ‘ "'11' 川1l 1 1oo ..q 川 11111.... 円 '11111.11 ，....，.川 1111" "，."，川\"，同F 川 .h ，(I'司司川 1""" ，...・ルミナの表面に，極めて難溶性のケイ酸アノレミニれるので，これらの中ではケ イ酸の水酸基(シラウムが生成するためと見られ ます。

ノーノレ基)と多糖の水酸基の聞に RI‑Q‑Si‑

この反応は，両者が骨格成分 になっている土壌

Q‑R2 のようなシロキサン結合が生 じ，架橋にからのケイ素あるいはアルミ ニウムの可溶化に影

よってムコ多糖やポリウロナ イドの構造が強化が響します。そのため土壌の有 効態ケイ酸を弱酸可されていると考えられていま す。このような生物溶性のケイ酸の量だけで表す のは不十分で，同時組織強化へのケイ酸の利用は 動物，植物に共通しに可溶化するアノレミニウムとの量比で示した方がていることが分かります。

よい場合があります。また最 近，酸性化した水域

ケイ酸は生物体内で濃縮され ると脱水縮合してに溶け出したアノレミニウムに共存ケイ酸が作用しケイ酸ゲノレになりますが，生成ゲルの表面は生体て hydroxyaluminosilicat
e を生成し，生体(魚なの膜壁成分によってコートさ れて溶けにくくなっど)によるアノレミニウムの吸収やその毒性を軽減ています。ケイ酸ゲノレは炭酸塩のように結品化せする効果のあることが注目さ れています 11。
)

ず，無定形でどのような形にもなるので，ゲノレ化

ケイ酸は水に溶けている鉄と 反応して鉄の酸化が起こる場所の組織構造をよ く反映します。ケイ沈積を妨げることも知られて います。地下水の中藻被殻の見事なケイ酸の骨格 の文様はその良い例には多量の二価鉄を含むもの があり，この鉄は空です。また植物種の同定が可 能なプラントオパー

気中に放置すると酸化されて 三価の水酸化鉄としノレやケイ化木が存在するのも，このようなケイ酸て沈澱しますが，共存するケ イ酸が多いと沈澱をの性質によっています。

生じないことがあります。こ れは酸化生成した三価の鉄がケイ酸と複合体をつ くり，安定化するた

自然界に普遍的に多量に存在 するケイ素は，水めです。ケイ酸と鉄の反応は 生理的 pH(pH7.4)に溶けると水酸基を四つもっ たケイ酸になりますでも起こるので，生体内での 鉄の利用や生理作用が， このシラノーノレ基は pH2から pH9近くまへの影響が考えられます。

での広い範囲にわたってイオ ン化せず，ケイ酸はケイ酸と有機物との反応分子状の単量体として存在し ，溶解度も殆ど変わ

自然界に有機ケイ素化合物 (C‑Si 結合をもっりません (250C で約 2mM)。そして溶解度を越た有機物)が存在する証拠は得られていません

えて濃縮される ~l重合し，最後は無定形のシリカが，生体成分とケイ酸との結 合については以前かゲノレとなって固化します。このようなケイ素の性ら知られていました。たとえ ば皮革なめしゃ紙の質は，生物による阪収や生体 内での作用にみられ湿潤力増加のためにケイ酸溶 液処理が行われたこるケイ素の特性に関わっています。とがありますが，これはケイ 酸と生皮のコラーゲンあるいは紙のセルロースと の反応を利用したものです。
また動物の支持組織(結合組 織，軟骨組織，骨組織，血管組織など)の成分 であるムコ多糖類のヒアノレロン酸やコンドロイチン硫酸や，植物の細胞間接着物質であるポリウロナイドのアノレギン酸(褐藻)， ペクチン(陸上植物)には数 百 ppm 以上のケイ素が含まれているという報告があります12)。

参考文献10) 高橋英一，日野和裕:ケイ酸の溶存形態がイネのケイ酸吸収におよぼす影響について，日土肥誌 49，357‑360(1978)11) ‑J.B.Birchall，C.Exley，J.S.C
hapell& M.J.
Phillips:Acute toxicityof aluminium tofisheliminatediIl‑silicon‑richaci
dwaters，Nature，
338，146‑
148(1989)
12) K. Schwarz:A Bound Form ofSiliconinGlycosaminoglycansandPolyu
ronide，Proc.Na.t.
'Acad.Sci. USA70(5)，1608‑
1612(1973)，

このケイ素は透析されず，うすい酸，アルカリにも安定で，強アルカリ処理 によってはじめて離、、