TR-APA-P01【既報】報文：環境化学 Vol.15,No.1,pp.117-128,2005

ダイオキシン類分析における加熱多層シリカゲルカラム精製法の検討
藤田 寛之 1）、濵田典明 2）、本田克久 1）
1) 愛媛大学 農学部 環境産業科学研究室 （〒790-8566 愛媛県松山市樽味 3-5-7）2) 三浦工業株式会社 三浦環境科学研究所 （〒799-2430 愛媛県松山市北条辻 864-1）

Investigation of purification method by heating multilayer silica gel column
in dioxins analysis
Hiroyuki Fujita1), Noriaki Hamada2), Katsuhisa Honda1)
1） Environmental Science for Industry, Ehime University (3-5-7 Tarumi, Matsuyama Ehime,
790-8566)2） Miura Institute of Environmental Science, MIURA Co., Ltd. (864-1, Hojo Tsuji, Matsuyama
Ehime, 799-2430)

Summary
To develop the purification method for high accuracy and rapid analysis of dioxins, this study investigated thepurification effects by heating chemical impregnated silica gel columns, i.e., AgNO3 silica gel and H2SO4 silica
gel. Removal effects of contaminants in crude solutions from flue gas and sediment treated with AgNO3 silica gel
at 60ºC were highly efficient for sulfur compounds, but not for polycyclic aromatic hydrocarbons compared withthose at room temperature(24±2ºC). Purification by heating H2SO4 silica gel at 60ºC was excellent in mono- andpoly-aromatic hydrocarbon compounds, and their removal effects were so far better than those at room
temperature. In the case of chemical impregnated multilayer silica gel column, i.e., AgNO3 silica gel / H2SO4
silica gel, the purification effects by heating at 60ºC were also highly efficient as compared to those at room
temperature. These results indicate that the heating chemical impregnated multilayer silica gel column is usefulfor purification of sediment and biological samples enriched in sulfur compounds, and also for reduction ofanalytical time, amounts of solvents and contaminations in the capillary column and ionization spot.

Key words:

Dioxins, Purification, Multilayer silica gel column, AgNO3 silica gel, H2SO4 silica gel―1―

TR-APA-P01
環境化学 Vol.15,No.1,pp.117-128,2005
カゲルの母剤シリカゲルには、球状シリカゲル 60

1．はじめに
一般に、ダイオキシン類測定は、環境中の濃度が（63〜200µm、関東化学社製）を用い、メタノールで超微量であるため大量の試料を用いることが多く、試洗浄後、130ºC、12 時間乾燥させ、さらにダイオキシ料の採取技術や複雑なマトリックス成分を除去する

ン類ブランクの低減のために 500ºC、3 時間焼成したための前処理技術、また高い選択性と感度を持ったものを気密瓶に保存したものを使用した。

機器が要求される。しかしながら、現在、法律に定め

化学修飾シリカゲルの加熱効果を検討するためられた排出ガスおよび排出水中ダイオキシン類の測の試料及び標準液は、排ガス抽出試料、河川底質定分析法（JIS K 0311, JIS K 0312 (1999); 以下，JIS

抽 出 試 料 、 多 環 芳 香 族 炭 化 水 素 類 （ Polycyclic

法という） 1) や各省のマニュアル案として提示されてAromatic Hydrocarbons:以下、PAHs）標準液、ダイオいる方法は、いずれも 1 検体にかかる分析時間が長キシン類標準物質の計 4 種類を用いた。なお、排ガ

く、また費用も高い。これらの問題を解決するため、

ス抽出試料は、焼却炉からの排出ガス 30 検体につ

これまで簡易法が検討され、そのいくつかについて

いて JIS 法に準じて採取、抽出したものから一定量

は、現在採用されているものもある。例えば、排ガス分取し、すべてを混合したものをヘキサン（ヘキサンの簡易採取法としては、採取準備、操作性、二次汚300、和光純薬社製）に転溶した（以下、排ガス標準

染、安全性に優れたダイオアナフィルタ（三浦工業

液という。ダイオキシン類濃度は、1.4ng-TEQ/mℓ）。

社製） 2) 、迅速な抽出法としては ASE（高速溶媒抽

河川底質抽出試料は、採取した後風乾したものから、出装置 ダイオネクス社製）法 3) 、また，精製工程の50g をトルエンによるソックスレー抽出を行った後、ヘ効率化を図るための精製カラムキット 4) があり、これ

キサン転溶した（以下、底質標準液という。ダイオキらはすでに市販されている。さらに、測定に関しても、

シン類濃度は、100pg-TEQ/mℓ）。PAHs 標準液は、

バ イ オ ア ッ セ イ や イ ム ノ ア ッ セ イ 、 GC-MS/MS,

一般に PAHs と言われる化合物のうち Naphthalene,

GC-LRMS 等 5,6) による低コスト化と多検体処理を

Dibenzofran,

狙った測定法がいくつか提案されている。しかし、いAnthracene の 5 種類と多層シリカゲルカラムでは処ずれの測定法においても前処理における妨害成分

理されない Tetrachlorobenzene を内標準物質として、の除去が分析値に大きく影響する。

それぞれが各約 10 ng/µℓ になるようにヘキサンに溶Dibenzo-p-dioxin,

Phenanthrene,

そこで、本研究はダイオキシン類を高精度かつ迅

解させ作製した。ダイオキシン類標準物質

速に分析測定できる手法の開発を目的として、JIS 法（Wellington Laboratories Inc.製）は、4-5 塩素化物、における多層シリカゲルカラム精製法に注目し、多6-7 塩素化物、8 塩素化物のダイオキシン及びフラン

層シリカゲルカラムの加熱による精製効果について（以下、PCDD/DFs）、4-7 塩素化物のビフェニル（以検討した。

下 、 Co-PCBs ） が そ れ ぞ れ 10pg/µℓ 、 20pg/µℓ 、50pg/µℓ、10pg/µℓ となるようにヘキサンで希釈し作製した。

2．試薬等及び実験方法
2．1 試薬と試料調製
本 実験 で 用い た 化学 修飾 シ リ カ ゲルは 、10 ％(w/w)硝酸銀シリカゲルと 44％(w/w)硫酸シリカゲル

2．2 化学修飾シリカゲルカラムの作製とダイオキ
シン類溶出条件

であり、JIS 法に準じて作製した。なお、化学修飾シリ―2―

硝酸銀シリカゲルカラムと硫酸シリカゲルカラムは

TR-APA-P01
環境化学 Vol.15,No.1,pp.117-128,2005（Fig.1）、空カラム（10φ×150mm，ガラス製 LC 用カからの加熱と室温によるダイオキシン類の溶出条件

ラム）に下層からガラスウール、無水硫酸ナトリウム、は以下のようにして求めた。ダイオキシン類標準物質

化学修飾シリカゲル（10%硝酸銀シリカゲル 3.5ｇ、もは、カラムの最上部のガラスウールに 100µℓ 添加し、しくは 44％(w/w)硫酸シリカゲル 5.6g）、無水硫酸ナ

ダイオキシン類溶出のための最高温度は、溶出に用トリウム、ガラスウールを充填し、それぞれの単層シリいるヘキサンの沸点（約 70ºC）以下である 60ºC に、

カゲルカラム（Fig.1 の Ex.1:硝酸銀シリカゲルカラムと最低温度は室温(24 ± 2ºC)に設定し、それぞれ恒温Ex.2:硫酸シリカゲルカラム）を調整した。また、Fig.1

槽内に設置した。また、溶出試験に用いるヘキサン

における Ex.3 と Ex.4 については、Ex.1 及び Ex.2 に流速は、2.5mℓ/min （PU-2080 型インテリジェント

おいて調製した単層シリカゲルカラムを JIS 法の積層

HPLC ポンプ, 日本分光社製）とし、すべてのダイオ順 で 連 結 し た 場 合 （ Ex.3: 図 中 で は AgNO3-Si >キシン類の溶出に必要なヘキサン量を求めた。その

H2SO4-Si と表記）と逆に連結した場合（Ex.4:図中で結果、硝酸銀シリカゲルカラムと硫酸シリカゲルカラ

は H2SO4-Si > AgNO3-Si と表記）の 2 種類を調製しムではそれぞれの単独の場合は、60℃でヘキサンた。以下、JIS 法の積層順に連結しものを JIS 多層シ

40mℓ、室温でヘキサン 50mℓ 通液することにより、すリカゲルカラムといい、逆に連結したものを逆配置多べてのダイオキシン類が溶出した。また、硝酸銀シリ層シリカゲルカラムという。

カゲルカラムと硫酸シリカゲルカラムを連結した場合、Fig.1 のように作製した化学修飾シリカゲルカラム

Ex.1

60℃でヘキサン 50mℓ、室温でヘキサン 70mℓ であっ

Ex.2

Ex.3

Ex.4

Glass wool
Na2SO4

AgNO3-Si

H2SO4-Si

AgNO3-Si

H2SO4-Si

H2SO4-Si

AgNO3-Si

Glass wool

ExperimentEx.1 & 2

Ex.3 & 4

Heat 60ºC

Hexane 40ml

Hexane 50ml

Room Temp.
24±2ºC

Fig.1

Hexane 50ml

Hexane 70ml

Chemical impregnated silica gel columns and experimental conditions in this study.

―3―

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た。以下のすべての実験は、ここで求めた条件でヘキサンを上部から通液し、カラムから溶出した液の行った。

全量を回収した後、ロータリーエバポレータにより4mℓ まで濃縮した。ヘキサン 4mℓ 濃縮液の一部を2．3 化学修飾シリカゲルの加熱精製の試験方法

UV 計にて 200〜400nm までの吸光度を測定し，また、

Fig.1 における Ex.1〜Ex.4 の全カラムについて、

4mℓ ヘキサン濃縮液の残りを 500µℓ まで濃縮した溶排ガス標準液を用いて 60ºC と室温における精製度

液について HRGC-LRMS による SCAN 測定を行っの比較を以下のように行った。それぞれのカラム最た。

上部のガラスウールに排ガス標準液を 2mℓ 添加し、Table 1

さらに、硝酸銀シリカゲルと硫酸シリカゲルの単層

Measurement and SCAN mode conditions of sample solutions by HRGC-HRMS and HRGC-LRMS.

HRGC Conditions
SCAN
DB-5MS (60m × 0.25mm I.D., 0.25µm Film)
Column70ºC, 2min − 5ºC/min → 290ºC, 14min
Oven Temp.
He: 233kPa (35cm/s, 1.5mℓ/min), Constant flow
Carrier Gas
250ºC
Inlet Temp.
Splitless (1min)
Injection Mode
TeCDDs, TeCDFs, PeCDDs, PeCDFs, HxCDDs, HxCDFs
SP-2331 (60m × 0.25mm I.D., 0.20µm Film)
Column150ºC, 1.5min − 20ºC/min → 200ºC − 2ºC/min →260ºC, 26min
Oven Temp.
He: 233kPa (35cm/s, 1.5mℓ/min), Constant flow
Carrier Gas
280ºC
Inlet Temp.
Splitless (1min)
Injection Mode
Co-PCBs, 1,2,3,7,8,9-Hexa-PCDF, HpCDDs, HpCDFs, OCDD, OCDF
RH-12MS (60m × 0.25mm I.D., 0.20µm Film)
Column150ºC, 1min − 15ºC/min → 210ºC − 3ºC/min →300ºC, 20min
Oven Temp.
He: 233kPa (35cm/s, 1.5mℓ/min), Constant flow
Carrier Gas
270ºC
Inlet Temp.
Splitless (1min)
Injection ModeMS Conditions
LRMS (JMS-AM SUN 200)
Ionization Current 450µA
70eV
Ionization energy
250ºC
Source Temp.
HRMS (JMS-700S and JMS-700D)
Ionization Current 500µA
Ionization Voltage 38V
270ºC
Source Temp.
10kV
Accel. Voltage>10000Resolution―4―

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カラムについては、以下のような追加実験を行った。

い。そこで、製造日時の異なる 44%硫酸シリカゲルの硝酸銀シリカゲルは、硫黄化合物類や PAHs 等の処

60ºC 処理と室温処理を比較するため、PAHs 標準液

理効果の高いことが知られているが、これら化合物

1mℓ を用いて Fig.1 における Ex.2 と同様の添加試験が過剰に添加された場合の加熱効果を確認するたを行った。溶出液の差異については、HRGC-LRMS

めに Fig.1 に示した Ex.1 の代わりに硝酸銀シリカゲを用いて確認した。

ル 1g を充填させ、硫黄化合物類が多いと予想される
底質標準液 1mℓ と PAHs 標準液 1mℓ を用いて 60ºC

2．4 UV スペクトル測定法および GC-MS 測定法と室温にて精製の比較試験を行った。なお、底質標

UV スペクトル測定（波長測定範囲 200〜850nm，準液の添加試験におけるヘキサンの流速と溶出量

データ取込間隔 1nm，走査速度 1000nm/min）はは、Ex.1 の場合と同様とし、その濃縮液の測定には

V-550 型紫外可視分光光度計（日本分光社製）を用

HRGC-LRMS を用いた。また、PAHs 標準液の添加

い、GC-MS SCAN 測定（質量測定範囲は 40〜

試験では、ヘキサン 50mℓ 毎の 4 画分を採取し、それ600m/z）は HRGC-LRMS(GC 部：Agilent HP6890

ぞれを 5mℓ まで濃縮し、濃縮液の UV 測定を行い、series 、 MS 部 ： 日 本 電 子 製 JMS-AM SUN 200

PAHs の処理効果を比較した。

series)で行った。GC-MS SCAN 測定用キャピラリー

また、硫酸シリカゲルは一般に、作製時の室内のカラムは，DB-5MS(J&W 社製; 60m×0.25mm I.D.,

湿度や保存の仕方によって精製に差異が現れやす

0.25µm Film)を用いた。ダイオキシン類の測定は、Table 2

Recoveries of internal standard of PCDD/DFs and Co-PCBs in flue gas sample analyzed by heating
multi-layer silica gel column .

PCDD/DFs

Co-PCBs

IsomerRecovery

1,3,6,8-TeCDD
2,3,7,8-TeCDD
1,2,3,7,8-PeCDD
1,2,3,4,7,8-HxCDD
1,2,3,6,7,8-HxCDD
1,2,3,7,8,9-HxCDD
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD
OCDD
2,3,7,8-TeCDF
1,2,3,7,8-PeCDF
2,3,4,7,8-PeCDF
1,2,3,4,7,8-HxCDF
1,2,3,6,7,8-HxCDF
1,2,3,7,8,9-HxCDF
2,3,4,6,7,8-HxCDF
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
OCDF

98%
89%
101%
106%
112%
107%
107%
112%
95%
101%
96%
109%
97%
109%
100%
99%
98%
106%

Isomer
3,4,4',5-TeCB#81
3,3',4,4'-TeCB#77
3,3',4,4',5-PeCB#126
3,3',4,4',5,5'-HxCB #169
2',3,4,4',5-PeCB#123
2,3',4,4',5-PeCB#118
2,3,3',4,4'-PeCB#105
2,3,4,4',5-PeCB#114
2,3',4,4',5,5'-HxCB #167
2,3,3',4,4',5-HxCB#156
2,3,3',4,4',5'-HxCB #157
2,3,3',4,4',5,5'-HpCB #189
2,2',3,4,4',5,5'-HpCB #180
2,2',3,3',4,4',5-HpCB #170

―5―

Recovery
83%
80%
85%
91%
82%
83%
86%
89%
90%
86%
87%
89%
90%
94%

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HRGC-HRMS(MS 部：日本電子製 JMS-700S 及び

3．結果と考察

JMS-700D)によりパーフルオロケロセンを用いたロッ3．1 各化学修飾シリカゲルの加熱精製の効果

クマス方式による SIM 法で行った。キャピラリーカラ

3．1．1 硝酸銀シリカゲル

ムは、4 塩素化物から 6 塩素化物の PCDD/DFs には排ガス標準液を硝酸銀シリカゲルカラム（Ex.1）に

SP-2331(Supelco 社製; 60m × 0.25 I.D., 0.25µmより精製したときの UV スペクトルと排ガス標準液のスFilm)を、また 7 塩化物から 8 塩化物の PCDD/DFs とペクトルを Fig.2 に示す。なお、それぞれの UV スペク

Co-PCBs

×

トルはヘキサンブランクとの差スペクトルを示している。

0.25mm I.D., 0.2µm Film)をそれぞれ使用した。また、排ガス標準液を硝酸銀シリカゲルにより精製した場

GC-MS 測定条件の詳細を Table 1 に示す。なお、加合（Fig.2）、加熱と非加熱に関わらず、精製処理前の熱処理試験において排ガス標準液を用いたダイオ排ガス標準液の UV 吸収に比べて、210〜400nm のキシン類の内標準物質（クリーンアップスパイク）の回

吸収域の大幅な減少が認められた。これは、分子内収率は、80〜112%であり、JIS 法で規定される 50〜にπ電子を持ち，電子のπ-π遷移や n-π遷移が起120%の範囲を満たしていた（Table 2）。

こる化合物に吸収域を持つ二重結合又は共役二重に はRH-12MS(INVETX;

60m

結合を持つ化合物や芳香族化合物類が除去されたことによると考えられる。また、硝酸銀シリカゲルの室

3

Flue gas stock solution

2.5

Adsorbance

2
1.5
0.06

1
0.5
0.01
270

320

370

0
210

260

310
Wavelength [nm]Room Temp.
Fig.2

360

60ºC

UV spectra of flue gas samples treated with AgNO3 silica gel at room temperature (24±2ºC) and 60ºC.

―6―

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温処理と 60ºC 処理を比較すると、加熱処理によってカゲルの室温処理においては（Fig.3 には、50〜

270〜400nm の吸収に若干の上昇が認められた。こ100mℓ 画分のみ表示している）、ヘキサン 50mℓ 毎のの吸収域は、主に PAHs であり、これらの化合物が硝いずれの画分においても 270nm 以上の PAHs 標準

酸銀シリカゲルと電子移動錯体形成（π結合を持つ

液 に 由 来 す る 特 徴 的 な UV 吸 収 (Naphthalene,

化合物分子内の d 電子による銀イオンへの流れ込み

Anthracene, Phenanthrene など)は認められなかった

7,8）

）による物

が、60ºC 加熱処理すると、50mℓ〜200mℓ のいずれ

理吸着を起こしていると考えられる。硝酸銀シリカゲの画分についても 334、352、370nm の PAHs 標準液

ルの 60ºC 加熱による 270〜400nm の UV 吸収増加に由来する特徴的な UV 吸収が見られ、60ºC 加熱には、PAHs が硝酸銀シリカゲルから脱着しやすくなっ

より PAHs が硝酸銀シリカゲルから脱着しやすくなったためと考えられる。この点について、さらに詳細にていることが確認できた。以上の結果は、硝酸銀シリ見るために、PAHs 標準液を用いて 60ºC 加熱によるカゲルによる PAHs の除去には加熱処理は適さない

影響を検討し、その結果を Fig.3 に示す。硝酸銀シリことを示している。

（σ供与性）によって起こるπ錯体形成

11

PAHs mix. STD

0 .9

0.9

0 .8

Absorbance

0 .7

0.8

352nm

0 .6

334nm

370nm

0 .5
0 .4
0 .3

0.7

0 .2

Absorbance

0 .1
0

0.6

270

290

310

330

350

370

390

Wa veleng th [nm]0.5

Room Temp.
60ºC

0.4
352nm
334nm

0.3

370nm

0.2
0.1
0
270

290

310

330

350

370

390

Wavelength [nm]Fig.3

UV-spectra of PAHs elutions (50~100mℓ hexane fraction) treated with AgNO3 silica gel at room
temperature (24±2ºC) and 60ºC. Inset figure: UV-spectral of PAHs standard solution.

―7―

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また、硝酸銀シリカゲルは、硫黄化合物類の処理

熱処理したものがイオウ（ここでは、Sulfur molecule :に有効であるが底質などの硫黄化合物類の量が多S8）の除去効果が明らかに向上した。このことは、処

い試料については、多層シリカゲルカラムによる処理

理後のカラムの目視確認からも明らかであった。つまを繰り返すか、硫酸処理もしくは銅処理が必要でり、室温処理に比べ 60ºC 加熱処理したものの方が、あった 9) 。そこで、硫黄化合物が比較的多いと予想

着色した部分の幅が小さく、硝酸銀とイオウの化学される底質試料について室温と 60ºC 加熱による処反応（例えば、2Ag+ +理を行った結果（Fig.4）、室温処理に比べて 60ºC 加

向上したことによると考えられる。

S2-→Ag2 S）の速度がRoom Temp.
Sulfur molecule (S8)

60ºC

.
Fig.4

GC-MS TIC chromatograms of sediment sample solutions treated with AgNO3 silica gel column atroom temperature (24±2ºC) and 60ºC. (S8): Cyclic sulfur octamar.

―8―

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有する炭化水素類及び芳香族炭化水素類に特徴的

3．1．2 硫酸シリカゲル
次に、硫酸シリカゲルによる室温と 60ºC 加熱につな質量数）についてそれぞれの MS クロマトグラムをいて見ると（Fig.5）、硫酸シリカゲルにより処理したも確認した（Fig.6）。硫酸シリカゲルの室温処理に認めのは、60ºC と室温いずれも排ガス標準液の UV 吸収られたアルキル鎖を有する炭化水素類及び芳香族が減少した。また、硫酸シリカゲルを 60ºC 加熱すると炭化水素類（例えば、アルキルベンゼン類(ABz)及

室温処理に比べ明らかに UV 吸収が減少し、特に、びアルキルビフェニル類(ABP)）と推定されるピーク

先述した硝酸銀シリカゲル（Fig.2）の UV 吸収に見らや PAHs などのピークが 60ºC 加熱処理をすると減少れた波長域 200〜400nm の吸収が減少した。この波していた。また、Fig.6 に示したクロマトグラムをさらに長域の吸収は主として焼却過程において生成される

詳細にマススペクトル解析したところ、室温処理では

PAHs 又は単環芳香族炭化水素類であると推定され特徴的なフラグメントイオンの質量数として、m/z=119、る。そこで、この点の詳細を明らかにするため、105 が認められ、これらは芳香族カルボニル化合物

GC-MS による SCAN 測定から PAHs 及び単環芳香の存在によるものと考えられた。この傾向は加熱処族 炭 化 水 素 類 の 質 量 数 m/z=178 + 202

理した場合にも若干認められたが、この点の詳細に（ Phenantharene(C14H16) と Pyrene(C16H10) な ど のついては後述する。いずれにしても、硫酸シリカゲル

PAHs に特徴的な質量数）と m/z=133（アルキル鎖をの 60ºC 加熱処理は、PAHs や単環芳香族炭化水素

3

Flue gas stock solution

2.5

Absorbance

2
1.5
1
0.5
0
210

260

310
Wavelength [nm]Room Temp.
Fig.5

360

60ºC

UV spectra of flue gas samples treated with H2SO4 silica gel at room temperature (24±2ºC) and 60ºC.

―9―TR-APA-P01
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m/z=133

Room Temp.

60℃

(a)

ABz, ABP

m/z=178 + 202
PAHs
(b)

Fig.6

GC-MS mass chromatograms of flue gas solutions treated with H2SO4 silica gel at room temperature(24±2ºC) and 60ºC. (a) chromatogram (top left) shows fragment ions derived from alkylbenzene (ABz)and alkylbiphenyl (ABP). (b) chromatogram (bottom left) shows characteristic mass numbers ofpolycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs).

60ºC Lot.A

Fig.7

Phenanthrene

Dibenzofran

Te-CBzPhenanthrene

Naphthalene

Room Temp. Lot.B
Dibenzofran

Te-CBzNaphthalene

Room Temp. Lot.A

60ºC Lot.B

GC-MS TIC chromatograms of PAHs solutions treated with H2SO4 silica gel (daily differences in
preparation of H2SO4 silica gels)at room temperature (24±2ºC) and 60ºC. Te-CBz: Tetrachlorobenzene.

―10―

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類の除去に優れているといえる。
さらに製造日時の異なる硫酸シリカゲルの PAHs
処理の効果について室温と 60ºC 加熱処理で調べた

3．2 JIS 多層シリカゲルと逆配置多層シリカゲルの加熱精製の効果

結 果 を Fig.7 に 示 す 。 室 温 処 理 に お い て は先述した硝酸銀シリカゲルカラム及び硫酸シリカ

Naphthalene, Dibenzofuran, Phenanthrene の処理能

ゲルカラムを連結し、室温と 60ºC 処理における精製力にロット差が見られたが、60ºC 加熱すると、これら効果について排ガス標準液を用いて検討した結果

化合物のピークはほとんど消失し、ロット間の差異はを Fig.8 に示す。なお、それぞれの UV スペクトルは

認 め ら れ ず 、 Naphthalene,

Dibenzofuran,

ヘキサンブランクとの差スペクトルを示し、また、本実

Phenanthrene がほぼ完全に処理された。つまり、加験で得られたダイオキシン類の回収率は 80〜112%

熱硫酸シリカゲル処理は、堅牢性があり、精製度をであった。Fig.8 に見られるように JIS 多層シリカゲル

一定に保つことができるといえる。

カラム（Fig.8-(a), (b)）と逆配置多層シリカゲルカラム

1
0.9

(a)

0.8

Absorbance

0.7

(c)

0.6
0.5

232nm

0.4
0.3

(b)

0.2

(d)

0.1
0
210

230

250

270

290

Wavelength [nm]Fig.8(a) AgNO3-Si > H2SO4-Si(b) 60ºC AgNO3-Si > H2SO4-Si(c) H2SO4-Si > AgNO3-Si(d) 60ºC H2SO4-Si > AgNO3-Si

UV spectra of flue gas sample solutions treated with chemical impregnated multilayer silica gelcolumns at room temperature (24±2ºC) and 60ºC.

―11―

TR-APA-P01
環境化学 Vol.15,No.1,pp.117-128,2005（Fig.8-(c), (d)）のいずれも、室温処理に比べて 60ºC

デヒド類が硫酸により酸化されて、生じたカルボニル

加熱処理したほうが 210〜400nm の UV 吸収が小さ化合物であると思われる。つまり、Fig.8 に見られる

く、またこの UV 吸収は、加熱非加熱に関わらず、JIS

232nm 以下の UV 吸収の逆転（JIS 多層シリカゲルカ

多層シリカゲルカラムに比べて逆配置多層シリカゲ

ラムよりも逆配置多層シリカゲルカラムの方が高いこ

ルカラムの方が小さかった。UV 吸収に及ぼす加熱と）は、JIS 多層シリカゲルカラムでは、直鎖のアル効果は、先述したように硫酸シリカゲルの 60ºC 加熱

コール類やアルデヒド類が硝酸銀シリカゲルにおい処理による PAHs の除去効果が大きいことに起因すて吸着除去されるのに対し、逆配置多層シリカゲル

ると思われ、従って逆配置多層シリカゲルカラムはの場合は、これらの化合物が硫酸シリカゲルにより酸JIS 多層シリカゲルカラムよりも PAHs の処理に優れて化され、生じたカルボニル化合物（飽和/不飽和カルいるといえる。

ボニル化合物は、200〜230nm 付近に UV 吸収帯を

さらに、GC-MS マスクロマトグラムからも（Fig.9）同様な結果が得られた。つまり、JIS 多層シリカゲルカラ

持つ）が下層の硝酸銀シリカゲルにおいて吸着除去
されずに溶出したためと考えられる。

ムと逆配置多層シリカゲルカラムのいずれも室温処以上の結果は、JIS 多層シリカゲルカラムと逆配置

理に比べ 60ºC 加熱処理の方が化合物のピークが少多層シリカゲルカラムは、いずれにおいても室温になく、加熱による夾雑物の除去効果が向上したことが比べ 60ºC 加熱処理のほうが妨害物除去に有効であ分かる。中でも、ABz や ABP と推定されるフラグメンるといえる。しかし、逆配置多層シリカゲルカラム精

トイオンである質量数 m/z=133 や 119 を持つ化合物

製法は、試料中に直鎖状のアルコール類やアルデヒ類の除去効果は加熱処理の方が優れていることがド類を多く含む場合、カルボニル化合物などを生成

マススペクトル解析から明らかであった。しかし、し、精製が十分に行われないことに注意する必要がFig.9 における GC-MS マスクロマトグラムにおいて、ある。いずれにせよ、加熱による精製法は、底質や逆配置多層シリカゲルカラムによる処理は、JIS 多層生物のように硫黄化合物類に富む試料の精製に、シリカゲルカラム処理（Fig.9-(a), (b)）に比べて、60ºC

特に効果的であり、また、分析に要する時間や使用と室温処理共にベースのノイズがやや高く、しかも溶媒量の削減につながると共に、夾雑物によるピークがやや多く現れていた。この点の詳細を調べ

GC-MS のキャピラリーカラムやイオン化室の負荷をるためにマススペクトル解析を行った結果（Fig.9）、軽減できるであろう。

主なフラグメントイオンは、m/z=119 と 105 であり、ついで m/z=91, 71 などが認められ、これらの質量数を要約持つ化合物としては、ABz 等にカルボニル基を有し

本研究は、ダイオキシン類を高精度かつ迅速にた芳香族化合物類と推定される（Fig.9-(A)）。また、分析測定できる手法の開発を目的とし、JIS 法による特徴的なフラグメントイオンの質量数 m/z=99, 85, 71,

多層シリカゲルカラム精製法に注目し、硝酸銀シリカ

57 などが認められ、これらは直鎖炭化水素にケトン

ゲルと硫酸シリカゲル及びこれらの積層シリカゲルカ

基やカルボニル基を持つ化合物類であると推定されラムについて加熱による精製効果を検討した結果、る（Fig.9-(B)）。これらのピークは、先述した室温での以下のことが明らかとなった。

硫酸シリカゲル処理においても比較的多く検出され① 60ºC 加熱状態での硝酸銀シリカゲル処理は、室たことから、試料中に存在するアルコール類やアル

温処理に比べて PAHs を脱着しやすいが、硫黄―12―TR-APA-P01
環境化学 Vol.15,No.1,pp.117-128,2005(a) Room Temp. (AgNO3-Si > H2SO4-Si)(b) 60ºC (AgNO3-Si > H2SO4-Si)(c) Room temp. (H2SO4-Si > AgNO3-Si)(d) 60ºC (H2SO4-Si > AgNO3-Si)

119

71

(B)

(A)
C

H3C
85

H3C
CH3
C

O+

C

O+

C

O+

C2H2O+O+C3H3O+

41
43

55

CH2+

57

C2H2O+

H3C
99

105

C3H3O+

C

O+

41 43
55

Fig.9

57

91

GC-MS mass chromatograms of flue gas sample solutions treated with two laminations, i.e., AgNO3-Si> H2SO4-Si and H2SO4-Si > AgNO3-Si, at room temperature (24±2ºC) and 60ºC. Rigth figure: Mass
spectra of flue gas sample solutions treated with reverse multilayer slica gel (H2SO4-Si > AgNO3-Si) atroom temperature. (A) in figure shows the mass spectra of carbonyl aromatic compounds and (B) in
figure shows the mass spectra of calbonyl alkanes.

―13―

TR-APA-P01
環境化学 Vol.15,No.1,pp.117-128,2005
4) 前岡理照, 井上到, 下野寿夫, 森田展正: 「ＪＩＳ化合物類の除去能が向上した。
② 60ºC 加熱状態での硫酸シリカゲル処理は、室温規格に基づくダイオキシン分析のおける省力化

処理に比べて化学反応性の向上により PAHs 及の検討」, 第 10 回 環境化学討論会講演要旨

び単環芳香族炭化水素類の除去が向上した。

集, p.149③ 60ºC 加熱状態下での多層シリカゲルカラム（硝5) Clement, R. E., Bobbie, B. and Taguchi, V.:

酸銀シリカゲル/硫酸シリカゲル）精製法は、室Comparison

温状態下のそれに比べて夾雑物の除去に優れ

chlorinatedof

instrumental

methods

dibenzo-p-dioxin

for

(CDD)

determination - interim results of a round-robinていた。

study involving GC-MS, MS-MS, and high

多層シリカゲルカラムの加熱処理法は、底質や生resolution MS. Chemosphere. 15, 1147-1156,

物のような硫黄化合物類に富む試料の精製に有効であり、分析時間の短縮と溶媒量の削減が可能であ(1986)
6) Harrison,

R.O.

and

Eduljee,G.H.:る。また、夾雑物質による GC-MS のキャピラリーカラ

Immunochemical analysis for dioxins — progress

ムやイオン化室の負荷の低減となる。

and prospects. The Science of The Total
Environment. 239, 1-18, (1999)
7) Kofahl, E.R. and Lucas, H.J.:

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