SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)
SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)

2015B5030、2015B1870、2016A5031、2016B5030
BL16XU, BL46XU

S-20

硬 X 線光電子分光による金属/高分子界面の密着機構の調査
住友電気工業株式会社 久保 優吾、上村 重明、種子田 賢宏、斎藤 吉広
住友電工ファインポリマー株式会社 グェン ホン フク、池田 一秋
はじめに：フッ素樹脂は低摩擦性、耐油性、耐熱性、耐薬品性に優れ、自動車の滑り軸受やオイルポンプロータ等の摺動部材、調理器具、パッキン等への表面保護膜として広く利用されている[1]。一方、耐摩耗性が悪いことが課題である。電子線照射による架橋で耐摩耗性を大幅に向上できる[1]のに加え、金属基材との高密着も同時に実現できることが解ってきた。本研究では、密着性向上の機構解明のため、樹脂/基材界面の形態観察、元素分析、及び化学状態分析を試みた。具体的には、実製造プロセスを模擬した試料を作製し、樹脂と基材（Fe または Al）の界面を、透過電子顕微鏡（TEM）、エネルギー分散型 X 線分光（EDX）、及び硬 X 線光電子分光（HAXPES）により調査した。
実験：表面平滑な基板上に、SiO2（約50 nm 厚）とFeまたは Al（約20 nm 厚）の薄膜を、この順に堆積した。次に、Fe（Al）
薄膜上にフッ化エチレンプロピレン（FEP）樹脂の粉末を塗布し、310℃で焼成後、300 kGy の電子線を照射した(樹脂
厚：数十µm)。最後に、平滑基板と SiO2 膜のみ除去した。電子線照射前後の試料に対して TEM 観察、EDX 分析、
HAXPES 分析を実施した（HAXPES は BL16XU 及び BL46XU で実施し、入射 X 線エネルギーを 8 keV とした）。
結果：紙面の都合上、本稿では Fe/樹脂の試料の TEM 及び HAXPES 結果についてのみ記述する。断面 TEM 観察した結果（例を図 1 に示す）、約 20 nm 厚の均一な Fe 薄膜層が形成されており、狙い通りの試料構造になっていることを確認した。また、HAXPES分析の結果（C1sスペクトル、図2）、291 eV、289 eV、285 eV付近にピークが観測された。
291 eV のピークは、樹脂の-CF2-の C 由来と考えられる。一方、289 eV 及び 285 eV 付近のピークは X 線取り出し角（TOA）が低いほど大きくなること等から、Fe/樹脂界面の化学結合に由来する可能性がある。EDX 分析の結果も総合
し、現時点で下記の通りの密着性向上機構を推定している：①電子線照射により樹脂層から Fe 層へのフッ素拡散が進行、②樹脂層中の結合手の余った炭素が、酸素を介して Fe 層の Fe 原子と結合し、密着性が向上する（酸素は Fe
層の自然酸化層由来）。講演では、Al/樹脂の結果[2]についても併せて議論する。

図 1 Fe/樹脂界面試料の TEM 像と構造模式図

図 2 Fe/樹脂界面試料の HAXPES 分析結果

[1] 澤田英夫（監修） : フッ素樹脂の最新動向, シーエムシー出版 (2013).
[2] 久保優吾ほか : :第 13 回SPring-8 産業利用報告会, P-47 (2016).
【謝辞】 本研究の一部は、文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム事業（京都大学微細加工プラットフォーム）の支援を受けて実施されました。
研究分野：（産業利用）その他

170

技術分野：光電子分光

SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)୻‫؟‬ກਭ৖ષ‫ك‬ইॵಞ౴࿫মଢ଼஢भ৯৓‫؟‬ഡାਃଡभੰ৥

⋇ ৲৾੥়峘েਛ

& & &
&
&
&

ཱଶইॵಞ౴࿫पेॊ
॥‫ॸش‬ॕথॢૼ୒॑৫৅) ) ) & )>ଲ১@) &‫્؞‬໰૖੯ৣभਗ਼৕଍සೝ॑ਹ৷
&
& )
) &
>્ਙभ੝ఒ@)‫؞‬ৈཱଶӐҳಞ౴࿫‫ڀ‬ৈິ༂ራ
)
) & )
) &
‫؞‬੦౫ )H‫ؚ‬$Oऩन धभഡାਙु਱঱ ੦ഝ௾ு

峓峘峲岰峔ਃଡ峑ഡାਙ岶਱঱峃峵岵峼৹ਪ

QP‫؞‬൏ਛभा
‫ع‬٦‫ؚ‬PLQ‫❅ق‬⣲ୗ䠖㓟⣲⃰ᗘ䠘SSP䠅‫؞‬൏ਛٔਗ਼৕଍සೝ
සೝ୤‫؟‬N*\ͤইॵ৲ग़ॳঞথউটআঞথ

୾ਗ਼৕ਘ২(ૠત৲)

 ౴࿫ம়‫؟‬)HුჍ঱पইॵಞ౴࿫भਉમ໨ଜ‫॑كپق‬࿗ഘ

©2016 Sumitomo Electric Industries, Ltd. All Rights Reserved5౴࿫ಽ)H‫ش‬౴࿫৑
ٙൠःӐҫӡҩӇӢӝҩӠҴӝӁ੥়
2

)H

2

)H

©2016 Sumitomo Electric Industries, Ltd. All Rights Reservedੀએ੺ວ⋉)H‫ش‬2‫&ش‬੥়भেਛ
)H

)H

2

) ) ) ) ) )& & & & & &) ) ) ) ) )

൏ਛ
සೝ৏

)H

2

)H

)H





) V

൏ਛٔසೝ

)H)


൏ਛभा







੥়ҸӌӝһӢҴ (eV)









‫ & ٹ‬Vසೝથ峴峑&2岶লਠ
)H2&੥়峒௓৒‫) ٹ‬V
൏ਛ峘峩峑峬)H)ਫ਼ল
සೝથ峴峑)H)๶ੜ
‫ڀ‬ਫ਼઒峘峉峫67(0(';©2016 Sumitomo Electric Industries, Ltd. All Rights Reserved

൏ਛٔසೝ

൏ਛभा
)H

F/Fe=0.1 (Feಽ)
C/F=3.1 (౴࿫ಽ))Hಽ峘)ੜਸ

2)

F/Fe=0.2 (Feಽ)
C/F=5.0 (౴࿫ಽ)&౴࿫ಽ峘)੖૘৳૧Ⴭ )HಽӐҳಞ౴࿫‫ ٹ‬ਗ਼৕଍සೝ峕峲峵‫ڻ‬ఁങਤষ峼(';峑નੳ‫) ڀ‬H岝)岶ৼ൩ఁങ
6©2016 Sumitomo Electric Industries, Ltd. All Rights Reservedऽधीध০৏
‫ ٹ‬HAXPES఺लSTEM-EDX॑ಡ৷ख‫ؚ‬
সര/Ӑҳಞ౴࿫भഡା਱঱भਃଡ॑৹ਪखञ‫؟‬)H2 ) 2 ) ))H‫؞‬ਗ਼৕଍සೝपेॉ)H2‫)&ؚ‬੥়જ૵‫)؞‬Hಽ‫ܓ‬౴࿫ಽ৑द)H‫)ؚ‬ऋৼ൩ఁങ
FभFeಽषभఁങपൣः‫ؚ‬ຍಞ@౴࿫भ੥়ুऋੜਸ
ЍFe-O-C੥়েਛFeಽऊै౴࿫ಽष၄૾ఁങЍ॔থढ़‫ش‬஍ટ⋇੥়જ૵‫؟‬)H2‫)&ؚ‬
)



&)

෱௞‫ق‬QP‫ك‬ਗ਼৕଍සೝपेॊഡା਱঱भ௓৒ਃଡ
)H‫) ٹ‬Hಽ岵峳崽崫ಞ౴࿫ಽ峢)H峘၄૾ఁങ‫ڀ‬ੀએᐄ᏾峘ੜਸ

)Hಽ;଍ਘ২‫ق‬ढ़क़থॺ‫ك‬

QP

Ӑҳಞ౴࿫




&U\R67(0(';೾৒੥ટ

൏ਛٔසೝ
EDXӛҶӡ
ীෲ&+&&
൏ਛभा

嵤൏ਛ峘峩
嵤൏ਛසೝ


൏ਛٔසೝ

&2



4

&U\R7(0௴௄੥ટ‫ق‬ગൕ‫ك‬

&)



& V





૥મ੿ଲभ঳৖म‫ؚ‬ધ৖ఐ৾੄ॼঀॸॡঀট४‫ش‬উছॵॺইज़‫ش‬঒হ঵‫ق‬਎੃প৾๶಍ਸੵ
উছॵॺইज़‫ش‬঒‫ك‬भ੍ର॑ਭऐथৰ઱औोऽखञ‫؛‬

൏ਛ৐

)H

)H S
)H2



൏ਛभा

©2016 Sumitomo Electric Industries, Ltd. All Rights Reserved

2



)HჍჍ

౴࿫

௒ਪ්ૌਗ਼৕ႀ๶ྰ &U\R67(0

੦ഝ

৳૧ಽ

সര

౴૾ఁങ

+$;3(6೾৒੥ટ 72$ ౴࿫ಽ3ଣೝ୾ীෲ峼ਹ৷+$;3(6

 QP୾ਗ਼৕ਘ২(ૠત৲))HුჍਗ਼৕଍සೝऩख
੥়ग़ॿঝॠ‫ش‬

ᐄ᏾ੜਸ



঱ৣખૡ

QP

සೝँॉ

⋈ ੀએᐄ᏾‫٭‬ఁങெᇍ૥મ੿ଲউট७५‫ق‬໪റ‫ك‬੦ഝ)HුჍ॑ઞ৷ ౴࿫ம়

౫મ৔भ੥় ੀએभ੥়

©2016 Sumitomo Electric Industries, Ltd. All Rights Reserved1 )HුჍᇊ஋

)H

)H

)H

>৷ಥ@‫؞‬⍥৿৖ષभ॥‫ॸش‬ॕথॢ>ਏ੷્ਙ@‫ິ؞‬༂ራਙ‫؞‬সര੦౫धभഡାਙ

୾ਗ਼৕ਘ২ూବ‫؟‬ક௵ਗ਼ੵभཱଶইॵಞ౴࿫ଲષ

)H))& & & & & &) ) ) ) ) )⋈ৼ൩ఁങ‫)؟‬Hऋ౴࿫ಽपఁങ)ऋ)Hಽपఁങ‫ ٹ‬০৚भੴৄ॑੪पಌऩॊഡା਱঱प਱ऐथউট७५॑
੝ఒघॊ‫؛‬ऽञ‫౎ؚ‬भসര‫ط‬౴࿫ੀએषभૢ৷ன৫घॊ‫؛‬&भ੥়ুऋ౟ॊ
7©2016 Sumitomo Electric Industries, Ltd. All Rights Reserved

8©2016 Sumitomo Electric Industries, Ltd. All Rights Reserved

171

SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)
SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)

2016A5030, 2016B5031, 2017A5031
BL16XU

S-21

その場 X 線回折による薄膜中ナノ結晶成長過程の観測
住友電気工業株式会社

豊島遼、徳田一弥、足立真寛、木山誠、斎藤吉広

はじめに：
熱電変換素子は、廃熱発電や赤外線センサなどの用途で利用拡大が期待されている。当社はその中で SiGe ナノ結晶を用いた変換素子を開発中である。製法は結晶核となる Au を含む SiGe 非晶質薄膜を積層し、加熱により SiGe
ナノ結晶を成長させるというものであるが、高い変換効率を実現するためにはナノ結晶の粒径を制御する熱処理条
件がポイントとなる。しかし、従来の X 線回折や透過電子顕微鏡による結晶化前後の分析では、結晶成長過程の詳細解析は困難であった。そこで本研究では、高時間分解能で結晶成長過程を測定するため放射光を活用し、加熱ステージと 2 次元検出器を組み合わせてその場 X 線回折測定を実施した。
実験：
試料はサファイア基板上に積層した SiGe 非晶質薄膜を用いた（Si/Ge/Au を 1 周期とし、総膜厚 220 nm になるように積層させたもの）。今回は Au 添加効果に注目するため、Au 濃度の異なる 3 試料(3、6、9%)を用意した。
その場測定は BL16XU(サンビーム)で実施した。X 線は Si 111 により 18 keV に単色化し、Rh コートミラーを用いて高次光を除去した。薄膜測定のため X 線入射角は試料に対して 1°に設定し、回折 X 線の検出には 2 次元検出器
PLATUS 100K(DECTRIS 製)を用いた。加熱ステージには DHS1100(Anton Paar 製)を用い、カプトン製ドーム内を Ar 雰
囲気に置換した上で室温程度から 650℃まで 10℃/分で加熱し、3 秒ごとに回折パターンを測定した。
結果：
ターンの変化を表示している。加熱していくと約214℃でSiGe 結晶のピークが出現、その後ピーク強度が増加することを確認し、結晶成長が秒単位で進行することが初めて分かった。
次に回折ピークをフィッティングし、Au 添加量による結晶化の違いについて検討した。図 2 に Au 濃度の異なる 3 試料での温信号強度 (a.u.)

図 1 に測定結果の一例を示す。ここでは 30 秒ごとの回折パ度に伴う結晶粒径変化を示す。なお、粒径は回折ピークの半値42幅からシェラーの式を用いて見積もった。試料間の比較から、Au 濃度が濃いほど結晶化温度は低くなること、SiGe 粒径はいずれも 6 nm 程度で一旦飽和すること、及び、加熱を続けるとあSiGe 220

温度(℃)
229
224
219
214
208
204
44

46

48

2θ (º)

50

52

図 1 その場測定結果の一例。2θ角は Cu-Kαに換算して表示。

る温度から再度粒径が増加すること(＝結晶成長が 2 段階で進25により結晶粒径を制御できる可能性を示唆するものと考えられ20る。
以上の結果から SPring-8 の高強度 X 線を活用したその場測定により、従来困難であった結晶成長過程を捉えることに成功
し、Au 添加が結晶成長に与える影響を明らかにした。

結晶粒径 (nm)

行すること)が確認された。これらは Au 濃度と加熱温度の制御

15
10
5
0

謝辞：この成果の一部は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の委託業務の結果得られたものです。

Kennkyubunnya
研究分野:
半導体・電子材料
172

Au濃度
9％
6%
3％

100

200

300

400

500

600

温度 (℃)

図 2 Au 濃度の異なる 3 試料での温度に対するSiGe 結晶粒径の変化。
技術分野： X 線回折SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)

第14 回SPring-8 産業利用報告会
講演番号：P42/S-21
課題番号：2016A5030, 2016B5031, 2017A5031
使用BL：BL16XU(サンビームID)

SEI Confidential

4．その場測定セットアップ
測定はBL16XU(サンビームID)で実施
2次元検出器その場X線回折による薄膜中ナノ結晶成長過程の観測
住友電気工業(株)SEI Confidential

1スペクトル当たり3秒露光

模式図

加熱ステージ

入射X線
E = 18 keV

入射X線

Arガス

薄膜法で測定θ=1°

豊島遼、徳田一弥、足立真寛、木山誠、斎藤吉広
試料

熱電変換素子は、廃熱発電や赤外線センサなどの用途で利用拡大が期待されている。
当社はその中でSiGeナノ結晶を用いた変換素子を開発中である。高変換効率を実現するためにはナノ結晶の粒径を制御する温度条件がポイントとなる。本研究では高時間【加熱ステージ】

分解能で結晶成長過程を測定するため放射光を活用し、加熱ステージと2次元検出器

低温期待される用途

熱を電気に変換する素子
p型半導体
+

高温

+

n型半導体

—

©2015 Sumitomo Electric Industries, Ltd. All Rights Reserved

5．測定結果ZT 高 ⇔変換効率 高—

1試料当たり約1500枚

電流実用化のためにはZTの向上が必要
1次元化[1]足立 他、SEIテクニカルレビュー 第190号 p.143-147.
[2]渡邊、岡本、宮﨑、守本、第74回応物(2013年9月), 19p-P4-2.
[3]H.Takiguchi, Y.Okamoto et.al., Jpn. J. Appl. Phys. 50 (2011) 041301.

当社の性能向上アプローチ[1]バルク結晶SiGeｓ

ナノ結晶SiGe 粒径≦5 nmで、高特性[2](ZT=10-1000[3])

219

90秒

214

非晶質

208

204

10分

80 ℃

42

10 ℃/分

30 sおきに表示

44

46©2015 Sumitomo Electric Industries, Ltd. All Rights Reserved

作製方法と従来の評価方法

Si, Ge, Auを積層(200 nm厚)

6.

測定結果

手順

回折ピークをフィッティング⇒半値幅見積もり

Auを核にナノ結晶SiGeが成長

信号強度x10 (a.u.)

90

80

TEM写真

冷却

(結晶化後の成長過程)

非晶質SiGe

ナノ結晶SiGe

219℃

50

50℃

40

43
43

44
44

45
45

46
46

47
47

48
48

49
49

50
50

2θ ＠ Cu Kα (°)“過程”の解明には“その場測定”が有効

放射光その場XRDは高時間分解能で加熱中の結晶成長を観測可能

温度に対する結晶子サイズの変化

12
結晶化直後に6 nm程度で一旦飽和8

原理 半値幅から結晶子サイズ算出

4

η: 結晶子サイズ
β: 半値幅θ: 回折角(単独ピークから簡易的に算出) λ: X線波長0シェラーの式
η=λ/βcosθ

ある温度以上で再度サイズが増加(2段階で結晶成長)
100

200

SEI Confidential

目的：加熱中の結晶成長過程を解明し、粒径制御の指針を得る
試料

Ge

Si

Au濃度による影響を調べるため、濃度異なる3種類(3, 6, 9%)を測定
Si-Ge-Au非晶質薄膜v

膜厚200 nm

Au

400

500

600

温度 (℃)©2015 Sumitomo Electric Industries, Ltd. All Rights Reserved

7．まとめと今後の展望

SEI Confidential

まとめ・ナノ熱電実用化に向けて、粒径制御が課題
・放射光その場X線回折により、SiGe結晶成長過程の観測を試行
・SiGe結晶成長過程の観測に初めて成功

実プロセスを模擬するため試料は薄膜⇒薄膜法配置でXRD測定

サファイア

・結晶成長が2段階で進行し、またAu濃度にも依存することが判明→Au濃度と加熱温度制御により粒径制御できる可能性を示唆
今後

加熱条件

・その場測定の知見を活かし、加熱プロセス最適化によるZT向上

650 ℃
10分

温度
80 ℃

300

Au濃度と加熱温度制御により粒径制御できる可能性を示唆©2015 Sumitomo Electric Industries, Ltd. All Rights Reserved

3．本研究の目的

SEI Confidential

Au濃度
9%
6%
3%

16

60

ブラックボックス

結果
20

SiGe 220

650℃

70

加熱処理前・後をTEMやXRDで測定 → 結晶成長過程が不明で粒径制御困難

解決方法

ー フィット結果
● 実測

3

？

加熱

52

©2015 Sumitomo Electric Industries, Ltd. All Rights Reserved

結晶子サイズ (nm)SEI Confidential

50

加熱過程でのSiGe結晶化を捉えることに初めて成功

粒径制御が性能向上のカギ

２．課題と解決方法

48

2θ @ Cu Kα (°)

時間

非晶質SiGe

ZT=1-2

224

650 ℃

温度

結晶

229

昇温条件

新材料：ナノ熱電(ナノ結晶SiGeを用いた熱電材料)

従来材料

214℃でSiGe結晶ピーク出現
結晶化が秒単位で進行

SiGe 220
温度(℃)

時間

現在の材料(ZT＝1～2)
SiGe系、BiTe系、PbTe系等

SEI Confidential

測定結果の例(Au濃度9%)2次元検出器の生データ(画像)・廃熱発電 (必要ZT≧4)・赤外センサ (必要ZT≧10)低温(非晶質からの結晶化過程)

信号強度 (a.u.)

原理

性能指数ZT＝S2σT/κ
Confidential
T=温度 SEI
S=ゼーベック係数σ=電気伝導率 κ＝熱伝導率

試料
200 nm厚

加熱ステージ
Anton Paar DHS1100

ヒーター©2015 Sumitomo Electric Industries, Ltd. All Rights Reserved

熱電変換材

カプトンドーム

サンビーム設備を活用して加熱中その場測定を実施

を組み合わせてその場X線回折測定を実施した。

１．背景

2θ

2次元検出器PILATUS 100K

不活性ガス雰囲気中で80～650℃まで
一定レートで加熱

10 ℃/分時間©2015 Sumitomo Electric Industries, Ltd. All Rights Reserved

謝辞：この成果の一部は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の委託業務の結果得られたものです。
©2015 Sumitomo Electric Industries, Ltd. All Rights Reserved

173

SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)
SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)

2015A5020、2015B5020、2016A5020、2016B5020
BL16XU

S-22

HAXPES を用いた Al 合金表面の改質と変質挙動の評価
株式会社コベルコ科研 北原 周、内免 翔、横溝 臣智
はじめに： アルミニウムは輸送機、容器、包装などに使用される最も身近な金属の 1 つである。製品として流通する
際は化学的安定性や装飾性を向上させるため、用途に合わせて様々な表面処理が施される。製品の品質に影響するため、表面処理皮膜の安定性の理解は重要である。しかしながら、Al 表面処理皮膜は非晶質である場合が多く、回折手法による構造解析が困難である。また、軟 X 線光電子分光（XPS）による化学結合状態の解析は有用であるが、情報深さが浅く、深さ分析に用いる Ar スパッタリングで変質するため、皮膜全体を分析する手法としては不十分である。これらより、数 10nm 程度の分析深度のある硬 X 線光電子分光法（HAXPES）を用いて、表面処理法の違いによる
Al 基板上皮膜の安定性評価を行った。
実験： 試料には 6000 系Al 合金（Al-Mg-Si 系）の圧延板上の皮膜を用いた。表面処理法には、硫酸とフッ酸の混合溶
液にて酸化皮膜を一度除去した後、大気中で自然酸化させた皮膜（以下、酸洗）と、酸洗後さらにアルカリ脱脂洗浄で用いるケイ酸ナトリウム水溶液に浸してリンスした皮膜（以下、アルカリ脱脂）の 2 種類を用意した。アルカリ脱脂はシ
リケート皮膜の形成を狙った。表面の吸着水の影響を調べるため、数か月間大気中でエージングした試料と、測定直前に大気中 180℃にて 30 分以上アニールした試料を HAXPES 測定した。
HAXPES 測定は BL16XU に設置した VG シエンタ製 R4000 型のアナライザーを搭載した HAXPES 装置を用いた。
励起エネルギーは 7945eV、光電子検出角度（TOA）は 89°～88°程度で、Al 1s、Si 1s、O 1s を測定した。
結果： Al 1s 測定結果のうち皮膜に由来するピークを拡大して、図１に示す。全試料で金属 Al に帰属されるピークが皮膜ピークに対して 5 倍程度の強度で観測されるため、分析深さは Al 基板に達しており、皮膜の平均状態を評価できている。酸洗のピーク位置は、エージング時間が長いと高エネルギー側にあり、アニールすると低エネルギ
ー側にシフトする。標準試料の軟X 線XPS における Al 2pの結合エネルギーを参考にすると、低エネルギー側はαAl2O3、高エネルギー側は Al(OH)3 の状態に近いと推定される。さらに O 1s の結果も勘案すると、酸洗表面はエー
ジングによって水の吸着が生じていると推定された。酸洗した皮膜の化学結合状態には水の影響があり、エージン
グやアニールによって変化し、不安定であることが推定された。
一方、アルカリ脱脂の Al 1s スペクトルはエージングおよびアニールに対して、ほぼ一定であった。また、Si 1s お
よび O 1s の変化も少なく、アルカリ脱脂した皮膜の化学結合状態はエージングやアニールでほとんど変化しなかった。酸洗に比べて、アルカリ脱脂はシリケート皮膜の存在により、大気の暴露に対して化学的に安定であることが推定された。

図１ (a)酸洗皮膜と(b)アルカリ脱脂皮膜（挿入図：全体）の Al 1s スペクトル。処理後の 2 か月と 4 か月のエージングと、各エージング時間におけるアニールありとなし、計 4 スペクトル。

研究分野：金属・構造材料

174

技術分野：光電子分光

SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)

HAXPES䜢⏝䛔䛯Alྜ㔠⾲㠃䛾ᨵ㉁䛸ኚ㉁ᣲື䛾ホ౯ᰴᘧ఍♫䝁䝧䝹䝁⛉◊ ໭ཎ ࿘䚸ෆච ⩧䚸ᶓ⁁ ⮧ᬛ⫼ᬒᐇ㦂

HAXPESศᯒ䛿䚸䝷䝪XPS䛻ẚ䜉῝㒊䜢㠀◚ቯ䛷ศᯒ䛷䛝䜛䛺䛹䛾฼Ⅼ䛜䛒䜚䚸⾲㠃䞉⏺㠃䛾≧ែศᯒ䛻⏝䛔䜙䜜䛶䛔䜛䚹䝃䞁䝡䞊䝮䛾HAXPES⿦⨨䜢⏝䛔䛶䚸㔠ᒓ⓶⭷䛾ᖹᆒⓗ⤖ྜ≧ែ䛾ศᯒ䜢ヨ䜏䛯䚹䜰䝹䝭ྜ㔠ୖ䛾⾲㠃ฎ⌮⓶⭷䛾≧ែᏳᐃᛶ䜢ホ౯䛧䛯䚹ヨᩱ
1. Alྜ㔠ᅽᘏᮦ(6000⣔䠖AlͲ⣙1mass%SiͲ⣙1mass%Mg)≺䛔䠖ᐇ⏝ୖ䚸ᵝ䚻䛺┠ⓗ䛷⾲㠃ฎ⌮䛥䜜䜛䜰䝹䝭ྜ㔠⓶⭷䛾⤖ྜ≧ែ䜢ศᯒ䛩䜛䚹䜰䝹䝭⓶⭷䛾≧ែᏳᐃᛶ䛿㔜せ䛷䛒䜛䛜䚸ศᯒ䞉ホ౯䛩䜛䛾䛿ᅔ㞴䛷䛒䜛䚹⮬↛㓟໬⓶⭷䡚䜰䝹䝭䝘䛿྾╔Ỉ䛾ᙳ㡪䛷」ᩘ≧ែ䛜Ꮡᅾ䛩䜛䛯䜑䚸୙Ᏻᐃ䛸ண᝿⾲㠃ฎ⌮ἲ䠖ྂ䛔㓟໬⓶⭷䜢㓟Ὑ㝖ཤ䠄◲㓟䠇䝣䝑㓟䠅㓟Ὑ䛸ẚ㍑䚸䝅䝸䜿䞊䝖䜢ᙧᡂ䛧ẚ㍑ⓗᏳᐃ䛸ண᝿䜰䝹䜹䝸⬺⬡⓶⭷
⾲㠃ฎ⌮ἲ䠖㓟Ὑᚋ䚸䜿䜲㓟ሷ䝘䝖䝸䜴䝮Ỉ⁐ᾮ䛷䛥䜙䛻Ὑί䜶䞊䝆䞁䜾䠖኱Ẽ୰䛷ᩘ䛛᭶䜶䞊䝆䞁䜾䠄྾╔Ỉᙳ㡪䠅䝟䝷䝯䞊䝍䜰䝙䞊䝹䠖 ᐃ๓䛻180Υ㽢30ศ௨ୖ䛾⇕ฎ⌮䠄⬺Ỉ䠅㔠ᒓ⾲㠃ฎ⌮⓶⭷䛾HAXPESศᯒ䛷ᮇᚅ䛧䛶䛔䜛䛣䛸䞉㧗ឤᗘ/㧗䜶䝛䝹䜼䞊ศゎ⬟䛾ศᯒ䞉⤌ᡂ䛤䛸䛾ᖹᆒⓗ䛺⤖ྜ≧ែ䛾ゎᯒ䞉㠀◚ቯ䛷䚸⾲㠃䞉⏺㠃䛾⤖ྜ≧ែ䛾ゎᯒ䠄௒ᚋ䠅㓟Ὑ⓶⭷ᶆ‽ヨᩱ⢊ᮎ

2. ᶆ‽ヨᩱ⢊ᮎ䠄≧ែཧ↷⏝䚸㑄⛣㔠ᒓ1s䛾DB䛺䛔䠅

O1s

ヨᩱ⢊ᮎྡ
ɲͲAl2O3AlOOH_Boehmite
Al(OH)3
N632HN_䜰䝹䝭䝘䝅䝸䜹䠄Si:Al=7:3䠅
Kaorinite_Al2Si2O5(OH)4

HAXPES䛷䛿ከ䛟䛾⢊ᮎ䛜ᖏ㟁䛾ᙳ㡪䛷 ᐃᅔ㞴
Al2p

ᐃἲ
XPS

⿦⨨

HAXPES⿦⨨䠜BL16XU
VG䝅䜶䞁䝍〇R4000ᆺ᳨ฟჾ䜰䝹䝞䝑䜽䞉䝣䜯䜲♫〇Quantera SXMບ㉳䜶䝛䝹䜼䞊
ග㟁Ꮚྲྀฟ䛧ゅホ౯䝇䝨䜽䝖䝹

7945eV89㼻䡚85㼻
Al1s,O1s,Si1s

1486eV(༢Ⰽ໬AlͲKa)
45㼻
Al2p,O1s,Si2p

3.1
3

䜰䝙䞊䝹
䕔 䛒䜚
䕺

1.2
1

1.6
1.2

0.8
0.6

0.8

0.4

䛺䛧

0.4

0.2

0 2 4 6 8 10 12

ኚ໬኱䛝䛔

0

䜶䞊䝆䞁䜾᫬㛫(᭶)

SiͲOH

3.2

0.0

䛺䛧

3

1565 1564 1563 1562 1561 1560 1559
BindingEnergy(eV)䜶䞊䝆䞁䜾᫬㛫(᭶)

Al1s:䜰䝙䞊䝹๓ᚋ䛾ኚ໬ᑠ䛥䛔

O

4䛛᭶

Al

Al

2䛛᭶

0.8
0.6
0.4

0

OͲH

Si

H
O
Al

O
Al

Al

Ỉ䛾≀⌮䞉໬Ꮫ྾╔䛜䛒䜚䚸⓶⭷䛾⤖ྜ≧ែ䛿୙Ᏻᐃ

䝰䝕䝹
H2O

H2O

SiͲO

䜶䞊䝆䞁䜾

1.6

䜶䞊䝆䞁䜾 H10䛛᭶

1.2

䜟䛪䛛䛺ኚ໬

Si

0.8
0.4

0.2

0 2 4 6 8 10 12

H

O

䛺䛧

0

SiͲO

䕺

H

O

䜰䝙䞊䝹
䛒䜚

Si1s

SiͲOH

3.1

䜰䝙䞊䝹
䕔 䛒䜚

1

AlͲO

3.2

H

8䛛᭶

2

HͲOͲH

3.3

2.4

O1s

1.2

3.4
つ᱁໬ᙉᗘ

' BE@Al1s(eV)Alᇶᮦ(Al0)⓶⭷(AlͲ3)

つ᱁໬ᙉᗘ

' BE

䜎䛸䜑

1.4

3.5

Al1s

䜶䞊䝆䞁䜾
10䛛᭶

1847 1846 1845 1844 1843 1842
BindingEnergy(eV)䜰䝹䜹䝸⬺⬡⓶⭷
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

H2O

H2O

536 535 534 533 532 531 530

1565 1564 1563 1562 1561 1560 1559
BindingEnergy(eV)
Al1s:䜰䝙䞊䝹๓ᚋ䛾ኚ໬኱䛝䛔

䝰䝕䝹

䛺䛧

SiͲO

1.4

3.3

䜰䝙䞊䝹
䛒䜚

Si1s

䜶䞊䝆䞁䜾
2.0

SiͲO

1.6

AlͲO

Alᇶᮦ(Al0)

3.4

2.4

O1s

HͲOͲH

' BE

1.8

つ᱁໬ᙉᗘ

' BE@Al1s(eV)

Al1s

2

OͲH

3.5

⓶⭷(AlͲ3)

つ᱁໬ᙉᗘ

㓟Ὑ⓶⭷
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

ධᡭඛ
ᰴᘧ఍♫㧗⣧ᗘ໬Ꮫ࿴ග⣧⸆ᕤᴗᰴᘧ఍♫㛵ᮾ໬Ꮫᰴᘧ఍♫᪥᥹ゐ፹໬ᡂᰴᘧ఍♫᪥ᮏᆅ⛉Ꮫ♫䠄⌧(ᰴ)䝙䝏䜹䠅

HAXPES

O1s

つ᱁໬ᙉᗘ䝷䝪XPS ᐃHAXPES ᐃ

Al1s

OH

H

H

Si

Si

8䛛᭶

O

O

OH O

O

4䛛᭶

Al

Al

Al

Al

Si

O

Si

O

2䛛᭶

536 535 534 533 532 531 530 1847 1846 1845 1844 1843 1842
BindingEnergy(eV)HO䝅䝸䜿䞊䝖⭷䛾ᙧᡂ䛻䜘䜚䚸Ỉ䛻ᑐ䛧䛶⪏ஂᛶ䛜䛒䜛䕿䜰䝹䝭⾲㠃ฎ⌮⓶⭷䜢㠀◚ቯ䛷䚸῝㒊䜎䛷䛾ᖹᆒⓗ䛺⤖ྜ≧ែ䜢ホ౯䛷䛝䛯䞉㓟Ὑ⓶⭷䛿䜶䞊䝆䞁䜾䜔䜰䝙䞊䝹䛷ኚ㉁䛧䚸Ỉ䛾⬺╔䛻䜘䜚୙Ᏻᐃ䛺≧ែ䛸᥎ᐃ䛥䜜䜛䞉䜰䝹䜹䝸⬺⬡⓶⭷䛿䝅䝸䜿䞊䝖ᙧᡂ䛻䜘䜚䚸⓶⭷䛾≧ែ䛜኱Ẽ୰䛷Ᏻᐃ䛧䛶䛔䜛䕿῝䛔ศᯒ῝ᗘ䛚䜘䜃㧗䜶䝛䝹䜼䞊ศᶵ⬟䛾䛯䜑䚸㔠ᒓ⓶⭷䛾ศᯒ䜈䛾ά⏝䛜ᮇᚅ䛷䛝䜛䕿ᩥ⊩್䛾Ꮡᅾ䛧䛺䛔䝇䝨䜽䝖䝹䛾ᖐᒓ䚸ཧ↷⏝ヨᩱ䛾 ᐃ䠄ᙉ䛔ᖏ㟁䠅䛜ㄢ㢟

175

SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)
SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)

2016B5320, 2017A5320

S-23

BL16B2XAFS を用いた鋼材腐食過程における添加元素の影響評価
株式会社コベルコ科研 横溝 臣智
株式会社神戸製鋼所 中山 武典
はじめに：
特殊鋼には耐食性向上のためNi, Ti, Cu等他の金属元素を添加したものがあり、橋梁など大気に晒される環境で用いられている。しかしこれらの添加元素の酸化皮膜（さび層）中での挙動は明らかになっていない点も多い。我々はこれまで緻密な保護性さび層を形成する耐候性鋼の表面に着目して研究を行ってきた。耐候性鋼は乾湿繰り返しの大気腐食環境でさび層が生成、成長するが、この過程を解析するためには、非破壊・雰囲気制御・時分割の測定が必要である。またさびの進行もしくは保護過程はさび層と基材との界面で起きていると考えられるため、特に界面近傍に着目した評価が必要である1)。耐候性鋼表面の湿状態からの乾燥過程における、さび粒子の粒径の経時変化を中性子小角散乱法（SANS）で追跡した結果、nm オーダの微粒子の生成が確認された2)。また転換電子収量法を用いた
Ｘ線吸収微細構造法（XAFS）測定により、乾燥過程初期にさび層の表面で生じている構造変化を捉えることができた3)。
本研究では引き続きXAFS測定によりSANSで観測された粒子の状態および構造について検討を行った。
実験：
塩水浸漬と大気乾燥繰り返しでさび層を形成させた耐候性鋼、普通鋼を転換電子収量法の検出器内に固定し、表面を十分に濡らした後の大気環境下での乾燥過程を 8 時間まで XAFS 測定で追跡した。測定は SPring-8 の産業用専用ビームライン（SUNBEAM）BL16B2 で行った。
結果：耐候性鋼の乾燥過程 4, 6, 8 時間後の Fe-K XANES スペクトルを図１に、Fe 周りの動径分布関数を図 2 に示す。
乾燥過程初期を除くと 4 時間後まで変化がなく、2 価の Fe 酸化物が長時間存在していると考えられる。その後数時間かけて乾燥状態に近づいており、SANS でも 4 時間前後で変動が見られることから、ここで見られる 2 価の Fe 酸化物

7080

Fe2+
乾燥状態
湿→乾 4h湿→乾 6h湿→乾 8h

7100

7120
7140
Energy /eV

7160

Fe-O(Fe3+)

FT magnitude / Arb. Units

Normalized Intensity / a.u.

はさび層の深部（界面）で生じており、乾燥に伴って酸化され微粒子の核となっていると推定された。

7180

図1 Fe-K XANESスペクトル

Fe-O(Fe2+)

乾燥状態
湿→乾 4h湿→乾 6h湿→乾 8h

Fe-Fe

0

1

2
3
4
Radial Distance / Å56

図2 Fe周りの動径分布関数

参考文献
1) 中山武典ほか、材料と環境討論会、2011, B102, p.91.
2) サンビーム年報・成果集、2015、Vol.5., p.115.
3) サンビーム年報・成果集、2016、Vol.6., p.38.
研究分野：金属・構造材料

176

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光

SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)

XAFSを用いた鋼材腐食過程における添加元素の影響評価
株式会社コベルコ科研 ○横溝 臣智、若林 琢巳、森 拓弥
株式会社神戸製鋼所 中山 武典

背景

大気環境での鉄さび成長EVANSモデル

Cu, Cr, Ni等を含む耐候性鋼は乾湿繰り返しの大気腐食環境下で地鉄との界面に緻密な保護性さび層を形成することによって、さびの進行を防いでいると考えられている。

Fe3O4

FeOOH

さび層

Fe

地鉄

＜濡れ＞
Fe → Fe 2+ + 2e‐①
Fe2+ + 8FeOOH + 2e‐→ 3Fe3O4 + 4H2O ②＜乾燥＞
3Fe3O4 + 3/4 O2 + 9/2 H2O→9FeOOH③

緻密な保護性さび層（非晶質）の形成メカニズムについて、
XAFS, SANSのその場時分割測定を用いて検討した。
○X線吸収微細構造法（XAFS）⇒元素の結合状態（XANES）、局所構造（EXAFS）○中性子回折（SANS）⇒構造（粒径）

これまでの取り組み結果

目的・実験条件＜目的＞
・大気腐食環境下の保護性さび層熟成過程を追跡する。

・耐候性鋼表面について、蛍光法XAFSでは濡れ～乾き過程で差異が見られなかったが、転換電子収量法XAFSでは濡れ状
態でFe2+の増加が観測された（転換電子の分析深さ数十nm）。
・さび層のみの転換電子収量法XAFSでは濡れ～乾き過程で差異が見られなかった。
・普通鋼と耐候性鋼で挙動が異なる。

＜実験条件＞
・試料表面を十分濡らした後、試料雰囲気を高湿空気に保持し、長時間（～8h）での変化を追跡する。
＜試料＞
塩水処理で表面にさび層を生成させた耐候性鋼→濡れ状態では地鉄との界面近傍にFe2+が増加し、乾燥に伴いFe2+がFe3+へ再酸化されると推定。
（乾燥空気環境で数分～１時間）→添加元素によって界面反応に差異が生じている可能性が高い（微細化等）。

＜測定＞
測定施設：SPring‐8 BL16B2（SUNBEAM）
測定吸収端：Fe‐K
測定手法：転換電子収量法

測定結果と予想される変化

FeO（Fe2+）とFeOOH（Fe3+）をモデルとして、Fe‐O距離の違いを比率で抽出（局所構造の変化）

Fe‐O距離の変化（Fe2+ /Fe3+ ）

濡れ状態

80
60

3+

Fe
2+
Fe

40
20
0

腐食反応による
Fe2+の増加

1

2

3

4

5

6

7

8

経過時間 / hour

Dry
9

Fe‐O

2h
3h
3.75h
4.75h
5h
6h
7.25h
7.75h
dry

0.6
0.4
0.2
0.0

0

乾燥初期

0

1

2
3
4
5
Radial Distance / Å

6

今回の実験のまとめ

・Fe2+の微粒子が生成し、Fe3+へ酸化された後、粒子が成長すると予想。
・耐候性鋼では界面で微小粒の生成が起きやすい。
→添加元素（Cu, Cr, Ni）の共存による影響

さび層の乾燥
界面近傍ではFe2+が存在

生成

Fe2+と推定されるプリエッジの高さ推移を微分で抽出（価数変化）XANESプリエッジピーク高さ

EXAFSフーリエ変換

0.8
FT magnitude / Arb. Units

相対比率/％100

XANESプリエッジ
ピーク変化（Fe2+）※ 鉄の腐食過程のその場SR‐XRD測定例（安永、中山ら、2002）⇒鋼材の耐食性向上への大きなヒント

Fe2+を主とする
微粒子生成

今後の課題

0.11
0.10

価数変化

0.09

Fe2+→Fe3+への酸化・普通鋼と耐候性鋼の差異の明確化
・金属間距離の解析
・添加元素のダイレクトな観察→低濃度の元素の効率的な検出・中性子回折の高レンジ化→より広範囲な粒度の評価

0.08
0.07

0.05

構造変化

プリエッジ高さ（Fe2+）

0.06

0

1

2

3

4

5

6

7

Fe3+さびへの構造変化

Dry
9

8

粒径変化（SANS）

0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
7080

7100

7120

Energy / eV

熟成

30

想定形状
柱状（1:5）28

平均粒径 / Å

1.0

2h
3h
3.75h
4.75h
5h
6h
7.25h
7.75h プリエッジ
dry

1st Dev. of Normalized Absorption / Arb. Units

Normalized Absorption / Arb. Units

経過時間 / hour
1.2

0.12
2h
3h
3.75h
4.75h
5h
6h
7.25h
7.75h
dry

0.08

0.04

0.00
7140

7160

-0.04
7080

7100

7120
Energy / eV

結晶成長（粗大化）

26
24

乾燥状態

22
20

7140

7160

18

平均粒径から微小粒の生成を推定

耐候性鋼
普通鋼（参考）

1

2

3

4

5

6

Fe3+さび主体

7Dry

経過時間 / hour

177

SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)
SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)

2016B5310, 2017A5310
BL16B2S-24

排ガス浄化触媒の in-situ XAFS 評価
川崎重工業株式会社

中山耕輔、松田千明、尾角英毅

川重テクノロジー株式会社 潰田明信
背景： 環境への意識が高まる中、二輪車の排ガス規制も四輪車と同様に厳しくなる傾向にある。排ガス中の主な有害物質［一酸化炭素（CO）, 炭化水素（HC）, 窒化酸化物（NOx）］は、触媒によって浄化され、無害な物質［二酸化炭素（CO2）、水（H2O）、窒化酸化物（NO）］にそれぞれ酸化または還元される。触媒中には活性成分として主に白金(Pt)、
パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)などが使用されており、これらの貴金属の高温排ガス中での挙動を解明することが、高効率な触媒の開発につながる。そこで、本研究ではBL16B2にてin-situ XAFS測定を行うことにより、高温模擬排ガ
ス中での Pd の挙動を解析し、浄化性能との相関を評価した。
実験： セリア-ジルコニア混合物 （以下 CZ、CeO2 50wt% + ZrO2 50wt%）に、Pd および Rh を総重量に対して 3.0 wt.%になるように含浸法にて担持を行い、3% Pt, Rh/CZ 触媒を調製した。この触媒粉末を所定量の BN(窒化ホウ素)と混合してφ10mm のペレットに成形し、サンプルとした。作成したサンプルを石英製の in-situ XAFS 用実験セル内に設置し、600, 700, 800 ℃の各温度で、30 分ごとにガス雰囲気を酸化雰囲気(1.5%O2 + 666ppmC3H6 + N2)と還元雰囲気(1800ppmC3H6 + N2)に交互に切り替えながら、透過法 XAFS にて Pd, Rh の K 吸収端スペクトルを 15 分ごとに測定した。
結果： Fig. 1に各温度で10時間保持し(a)

た後の Pd K-edge XANES スペクトルを示す。(a) 還元雰囲気では高温ほど吸収端が低エネルギー側にシフトしてピークが低くなっており、Pd の還元が進んでいた。(b) 酸化雰囲気では 700, 800℃である程度還元状態をキープしているのに対して、600℃では吸収端が高エネルギ
ー側にシフトしてピークが高くなっており、酸化が進んでいることが確認できた。この結果から、Pd は高温ほど還元状態を維持しており、各温度で酸化還元による価数変化を繰り返しながら構造を変化さ(b)

せていることが推察される。
当日は Rh の in-situ XAFS 結果に加え、浄化率特性や各種分析結果との相関についても報告する。

Fig.1 Pd-K XANES Spectra
研究分野： 触媒化学

178

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)

P-78/S-24 in-situ XAFS Analysis for Motorcycle Catalysts
Kawasaki Heavy Industries, Ltd., Kousuke Nakayama, Chiaki Matsuda, Hideki Okado
Kawasaki Technology Co., Ltd., Akinobu Tsueda

Introduction

Motorcycle

CO2
H2O
N2

Car

Pt, Pd, Rh

Al2O3, CeO2, ZrO2

Conversion(%)

Catalyst

CO
THC
NOx

Metal Honeycomb

THC(TotalHydrocarbon)

NOx

CO
Air/Fuel(-)

Reducing

Oxidizing

Emission Control

Fun to Ride

Analyzing precious metal for highly efficient motorcycle catalysts

Conversion

Samples
3.0wt% Pd and 3.0wt% Rh / CZ
prepared by an impregnation
method(CZ : 50wt%CeO2+50wt%ZrO2)
Aging
Oxidizing Gas and(1.5%O2 + 666ppmC3H6 + N2)
Reducing Gas were(1800ppmC3H6 + N2)
alternately shifted every 30min.

200

Model B catalyst temperature

00‧

Test method
CO pulse

600‧
Aging Time(hour)

‣•

0
0

800 1000 1200 1400 1600 1800
Time(s)Model Gas Conversion(THC)

Test method
Catalyst : φ25mm, L30mm
Flow rate : 25L/min
Gases : C3H6 and C3H8 333ppm
each, NO 150ppm, CO 0.5%,
CO2 10%, H2O 10%, O2 0～1.5%(A/F 14.06～15.45)

800°C
•

400

Aging
Same gas as on the left,
800°C, 10 hours

700°C

•

200

SamplesSame as on the left

600°C

‣•

0

VehicleSpeed

Model A catalyst temperature

Precious Metal Surface
‣‧

1
1

100

Conversion (%)

Temperature (℃)

Vehicle Speed (km/h)

High temperaturecauses sintering of
precious metal.

Model B

Surface Area(m2/g)

Frequency (%)

Model A

Temperature in Emission Test (WMTC)

Temperature(°C)

Durability

Temperature in Aging Cycle

100
90
80
70
60
50

750°C

600°C
400°C
14.0

14.5
Air/Fuel (-)

15.0

High temperaturecauses high conversion.

in-situ XAFS

Measuring precious metal valence in the model gas

Aging
Same as above
Test method

in-situ XAFS
Conducted at SPring-8 BL16B2
Pd-K edge, Rh-K edge

Sample

Pd

2.0

PdO
Pd

0.8
0.6
0.4
0.2

24350

24400

24450

1.2
1.0

Rh

800°C

PdO

Conclusion
Pd was kept reduced
at high temperature.

0.5
0.0
0
3.0

Rh2O3
Rh

700°C

1.0

24500

Pd
10

5
Time(hour)
600°C

2.5

700°C

800°C

Rh2O3

Rh was oxidized inoxidizing atmosphereat 600-800°C.
Vapor pressure 1)
Pd > PdO
RhO2 > RhO > Rh

2.0

0.8

1.5

0.6

1.0

0.4
0.2

800°C

0.0
23150

600°C

1.5

800°C

0.0

Linear Combination Fitting

Valence(-)

SR

Normalized Absorbance (a.u.)

HeaterIon
chamber

XANES

Energy (eV)Gas Out

Ion
chamber

1.0

24300

Apparatus
Gas In

1.2

Valence(-)

Normalized Absorbance (a.u.)

SamplesSame as above

23200

23250

23300

Energy (eV)

23350

0.5
0.0

Rh
0

5
Time(hour)

10

It is necessary tomaintain Pd oxidized
and Rh reduced forsintering inhibition andconversion improvement.

1) http://www.chem.kumamoto-u.ac.jp/~lab0/machida/Lectures/17lecture/9.pdf

179

SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)
SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)

2015A5010, 2015B5010, 2016A5010

S-25

BL16XU

耐熱合金表面の酸化物生成挙動の評価
川崎重工業株式会社 根上将大 日比野真也 水間秀一 尾角英毅 野村嘉道 井頭賢一郎
川重テクノロジー株式会社 黒松博之
はじめに： 近年、発電、推進用途に用いられるガスタービンエンジンは、効率向上の為、燃焼ガス温度の高温化が進んでいる。それに伴い、燃焼器及びタービン部に用いられる耐熱合金の耐酸化性向上が求められている。一般には耐熱合金表面に耐酸化コーティングを施工し、コーティング表面に生じるAl2O3 等の酸化物により耐熱合金を酸化より保護するが、この酸化物の成長機構については不明な点も多い。本研究では、大型放射光施設 SPring-8
BL16XU での XRD 測定を活用して、耐酸化コーティングとして用いられる NiCoCrAlY 合金の表面酸化物の成長挙動の分析を行った。
実験：

Ni 基耐熱合金の上に NiCoCrAlY 合金を約 100μm 溶射し、鏡面研磨したものを試料として用いた。試料は雰囲気制御可能な高温ステージ (Anton Paar 社 DHS1100) に設置した。雰囲気条件は、酸素分圧の異なる 2 種の真空雰囲気とし、酸素分圧の影響を評価した。試料は昇温速度 10°C/min で 1000°C まで加熱し、1 hr 保持した後、50°C/minで冷却を行った。in-situ XRD測定はSPring-8 BL16XUにて実施した。10 keVのX線を用い、X線の入射角は0.5°、2θ
角は 1°に固定し、2θH 軸をスキャンして in plane 方向の回折を測定した。各 XRD プロファイルの測定間隔は 5 min
である。
結果：

in-situ XRD 測定の結果を図１に示す。(i) [PO2 = 10-1 Pa]及び (ii) [PO2 = 10-12 Pa]のいずれの条件でも、昇温中の酸化物の発生はみられなかった。なお、いずれの条件でも 600°C 付近からγ-Ni ピーク幅減少、及びβ-NiAl ピークの出現がみられたが、これは結晶性の低い溶射膜のγ-Ni 組織が、昇温により再結晶が進むとともに熱力学的に安定なγ-Ni + β-NiAl 混合組織に変化したためと考えられる。(i) [PO2 = 10-1 Pa]では、1000°C での保持開始とともに、β
-NiAl ピークは消失し、変わって酸化物のピークが出現した。検出された酸化物はα-Al2O3, θ-Al2O3 であり、徐々にピーク強度が増えていく挙動が見られた。これに対して (ii) [PO2 = 10-12 Pa]では、1000°C での保持中に出現した酸化物ピークはα-Al2O3 のみであった。
以上より、真空中であっても、比較的高酸素分圧の環境では、NiCoCrAlY の酸化生成物はα-Al2O3 だけでなくθ
-Al2O3 等の準安定アルミナを含むが、一定以下の酸素分圧になると、NiCoCrAlY の酸化生成物としてはα-Al2O3 のみが直接的に生成されることが明らかとなった。当日は、熱処理後のサンプルの SEM, TEM による分析結果に関しても報告する。

図１ NiCoCrAlY 表面の高温酸化過程の in-situ XRD スペクトル

研究分野：金属・構造材料

180

技術分野： X 線回折SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)2017/09/01 第14回SPring-8産業利用報告会

S-25/P-20 耐熱合金表面の酸化物生成挙動の評価

川崎重工業㈱ 根上将大, 日比野真也, 水間秀一, 尾角英毅, 野村嘉道, 井頭賢一郎
課題番号：2015A5010, 2015B5010, 2016A5010

1. 背景

3. 結果

◆ 予備酸化処理のin-situ XRD測定◆ ガスタービンを取り巻く環境

1000ºC, 1 hr keepでのin-situ XRD結果（in-plane）

ガスタービンエンジンは、産業用発電機および航空・船舶の推進機器として、高効率化への競争が激化①雰囲気：真空 (PO2 ≈ 10-1 Pa)

γ-Ni
β-NiAl

排
気

1000℃
1000℃

出力

R.T.

気
排

圧縮機

燃焼器

TBC

タービン

α-Al2O3
θ-Al2O3γ-Ni
β-NiAl①Top coat（遮熱層：YSZ）

1000℃②Bond coat
（耐酸化層：MCrAlY）

1000℃「予備酸化熱処理によるTGO抑制」

R.T.

熱処理によりボンドコート上に予め安定な酸化物層 (a-Al2O3) を形成しておけば、 ①
TGOの成長を抑制できる可能性がある[1]。
[1] Matsumoto, M. et. al., 2006, Mater. Sci. Eng. A, 441, pp.119-125.

◆ 本研究の目的
2.

TGO

③

After use

酸素分圧により、酸化物の生成挙動は変化する。
一定以下の低酸素分圧下で熱処理を行う事により、
q-Al2O3を生じさせずにa-Al2O3のみを形成することが可能◆ 予備酸化処理後のXRD, TEM分析

放射光を利用してボンドコート予備酸化熱処理中の酸化過程を分析し、最適な予備酸化処理条件を調査する
予備酸化処理によるTBC耐久性向上効果を評価する
表面酸化物→ a-Al2O3, q-Al2O3 (Ni,Co)Al2O4(XRD)
NiCoCrAlY

2. 実験手法◆ サンプル
基材：Ni基耐熱合金
ボンドコート：NiCoCrAlY溶射膜（膜厚~100μm）

a-Al2O3

a-Al2O3

NiCoCrAlY

NiCoCrAlY

Substrate

Substrate

Substrate•
Bond coat•

Substrate◆ 高温in-situ XRD◆ TBCの耐久性評価
静的酸化試験 (1050ºC)

BL16XU 8軸回折装置
X線エネルギー 10keV
入射角0.5°（表面敏感測定）, 2θH scanによるin-plane XRD【温度プロファイル】

Anton Paar 炉

X-ray
雰囲気：真空(PO2 ≈ 10-1 Pa, 10-12 Pa)◆ 予備酸化処理後のXRD, TEM分析
1080ºC, 4hr予備酸化
雰囲気：大気、真空 (PO2 ≈ 10-14 Pa, 10-16 Pa)
予備酸化処理後、XRD (out of plane) およびTEMで分析◆ TBC耐久性評価試験
静的酸化試験 (1050ºC) によりTGO成長速度を評価

Ni, Coが酸化されない低酸素分圧で熱処理をすると、a-Al2O3のみが形成される。
一定の酸素分圧範囲で熱処理することで、緻密なa-Al2O3膜を形成可能

TGO Thickness [μm]

1.

•
•

②

Heating③Substrate Before use

Cooling Keep

長時間の高温暴露によりボンドコート上に酸化生成物 (Thermally Grown Oxide :TGO) が成長することで、トップコートの剥離が発生する。

②雰囲気：真空 (PO2 ≈ 10-12 Pa)

TBC断面◆ 遮熱コーティング(TBC)

Heating

空気

Keep

燃料

α-Al2O3
θ-Al2O3

Cooling

高効率化は、『燃焼ガスの高温化』によって実現可能→タービン部品を保護する遮熱コーティング(Thermal Barrier
coatings : TBC) の耐久性向上が課題

40
30
20

Pre-oxidated(PO2 = 10-14 Pa)(with a-Al2O3 layer)

10
0

0

1000

2000
3000
Exposure Time t [hr]

4000

50 μm

TGO after 3000hr oxidation

予備酸化処理により、TGOの成長が抑制されることを確認

2θH

４．まとめ
 一定以下の低酸素分圧下で熱処理を行うことにより
a-Al2O3のみのバリア膜を形成できる。
 予備酸化処理でTBCにa-Al2O3バリア膜を形成することで、TGOの成長が抑制される。
 適切な条件でのボンドコートの予備酸化処理は、TBCの耐久性向上に有効◆ 謝辞
本研究の一部は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 (NEDO) の「戦略的省エネルギー技術革新プログラム／実用化開発／高速負荷応答性を備えた高効率中小型ガスタービンの開発」によって行われたことを付記して謝意を表します。

181

SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)
SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)

S-26
BL16XU, BL16B2

X 線・中性子線反射率解析ソフトウェア AXRef(株)富士通研究所 土井修一、 淡路直樹、 (株)豊田中央研究所 野中敬正
はじめに
Ｘ線・中性子反射率法は、平坦な基板上の薄膜・多層膜の深さ方向の膜質、特に各層の膜厚、膜密度、界面のラフネスを非破壊的に求めることができる分析技術である。 現在、Ｘ線・中性子反射率法は、世界中の放射光施設や実験室装置に広く普及している。 しかしながら、その普及状況と比べると、X 線・中性子反射率法のデータ解析方法や解析用ソフウェアなどの技術的な情報は少ない。 そこで、サンビーム共同体)ソフトサブグループにおいて、Windows
PC 上で簡単に利用できる X 線・中性子反射率用の解析ソフトウェア AXRef(Analysis of X-ray Reflevtivity)を新しく準備したので紹介する。
ソフトウェアの機能
AXRef の主な機能を下記(1)～(4)に示す。
(1)データ補正および分割測定データの連結機能(2)フーリエ変換による膜厚計算機能(3)X 線の散乱因子、及び中性子の散乱長の計算機能(4)Ｘ線・中性子反射率の多層膜モデルによるシミュレーション・フィッティング機能（図1）
AXRef は、主要機能である X 線・中性子反射率データの解析機能の他に、解析に必要なデータ・パラメータを生成するユーティリティ機能や X 線・中性子反射率データの振動構造から試料の膜厚成分をフィッティングすることなく計算する機能を備えている。報告会では、これら AXRef の各機能の詳細について報告する。

図 1. AXRef による放射光 X 線反射率データのフィッティング

182

研究分野： 半導体・電子材料

技術分野： X 線散乱SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)

ビ線�中性⼦線���解析ソ�����AビReメ
ソ���������ィ�イ������ �� ��ィ主�イ� �� ��� ィ�イ��中���� �中 ��

概要������反射率������基板��薄膜�多層膜������膜�����層�膜厚�膜密度�����������
�������������������. ���������反射率��������射光���������������
��. �������������������ビ�����反射率�����������������������������
��. �����������イ��������������ヒiラdリws �C����������ビ�����反射率��解析ソ�����AビReメィAラalysis リメ ビエロay Rムメlムctivityイ��������.

AビReメの主要機能

�

AビReメ��測定����������������������
���������2��������������������.

反射率測定

� 測定��������������測定������ィDjリiライ.
�� ���������膜厚計算ィFリuロieロイ.
� ビ�����������������計算ィトake＿トateロi_Fileイ.
� ビ�����反射率�多層膜������計算��������ィトリdel Fitイ.

������の�����⇒�������ィ.datイの��
�����

105

���⼊出⼒������

��������

�����ィ.datイ������

膜厚 : t�������

膜厚 : t
膜密度 : ρ���� : �

���
初期値

�
�

膜厚 : t0
膜密度 : ρ0���� : �0

ビ線�中性⼦���法の�������変������計算
�Fリuロieロ������⼊出⼒��������出���������������定
反射率������定

104

103

��������������

����変������計算
膜厚〜7グ Å1 2 3 4 5 6 7 8 92θ ィdeモ.イ

���������
��������

�������ィ���������イ�Fリuロieロ������������計算

�Djリiラ���������の������⼦����の計算⇒���������ィ.�メイの������������計算��������

�������������������ィ.�aロイ�����
�����������������.

⼊⼒�������
密度を変更可������������

出⼒

�トake_トateロi_File����SiO2の計算
10.0000 ; フ ブ ]��������
20.0281 ; Awブモ]
10.1201 ; xロay メ1ブ ]��������
0.1307 ; xロay メ2ブ ]グ.2グ17 ; ラムut cリh scat lムラモth ブメm]���������
0.0グ71 ; ラムut abs cロリss sムctiリラ ブbaロラ]
0.0000 ; ラムt sルiラ amルlitudムブ ]1.7300 ; bulk dムラsityブモ/cm3]�����������
1.グク00 ; wavム lムラモthィAイ

SiO2の���������ィ.�メイ出⼒�

�����
����
基板

薄膜

1
; ブCOドTROデ]エエエエ ィ0/1ジsim/メitイ0; ィ0/1ジデiラ/デリモイ�����ィ��イ0; ィ0/1ジビロay/ドムutロリライ����0; ィ0/1/2ジthェ 2thェ レイ0; ィ0/1ジラリラペmaモ/maモイ
1.グク0000; lamdィAイ
0.00; bムam divムロモムラcム ィFヒHトイ
0.000000
グ.000000; x miラ xmax
tムmルlatム.dat; data メilム ラamム
0.000000ムエ00 0 0.000000ムウ00; x0ペshiメtェ メit メlaモェ メit ムロロリロ
6.グ00000ムウ00 1 0.000000ムウ00; デリモィI0イ
0.
1 0.000000ムウ00; BGィcルsイ
S1 Si.mメ; layムロェ matムロiペラamム ィSubstロatムイ
2.330000ムウ00 0 0.000000ムウ00; ロhリィモ/cm3イェ メit メlaモェ メit ムロロリロ
0.000000ムウ00 0 0.000000ムウ00; tィAイ
3.000000ムウ00 1 0.000000ムウ00; siモィAイ
0.000000ムウ00 0 0.000000ムウ00; maモ
S2 Fム.mメ; layムロェ matムロiペラamム
7.800000ムウ00 1 0.000000ムウ00; ロhリィモ/cm3イ
密度1.000000ムウ02 1 0.000000ムウ00; tィAイ
膜厚グ.000000ムウ00 1 0.000000ムウ00; siモィAイ����
2.200000ムウ00 0 0.000000ムウ00; maモ

�トリdel Fit���
計算

�����

測定���

密度������

光学�����

������
������の�����

多層膜
����
�����

Fe����Si����������������の����������

������

��������の��

最小二乗法�������

AビReメの�度�機能�事����������u���� �リ���� �リ���の�����⼦���

⇒ ィビ線ウ中性⼦線イの同時解析も可能������の同時解析

��⼦������������⼊⼒������

������の出⼒

����の��

��⼦�����������解析������������を����������解析

�トリdel Fit�����������������

AビReメ��������事項• ���AビRムメ�������������ィhttルs://suラbムam.sルロiラモ8.リロ.jル/イ�反射率������������������������������.
• ィ����イヒiラdリws 7��8.1�32/6ク bit������������������������������. ��������������������.
• ィ免責事項イ�����������������������������������������������������������������
��������.

183

SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)
SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)

S-27
BL16XU,BL16B2

サンビームによる X 線異常分散回折測定技術の開発(2)住友電気工業（株） 徳田一弥、 （株）富士通研究所 淡路直樹、野村健二、土井修一、
川重テクノロジー(株) 黒松博之、（一財）電力中央研究所 野口真一、 (株)コベルコ科研 北原周スプリングエイトサービス（株）梅本慎太郎、小西繁輝
はじめに
サンビーム共同体・回折装置サブグループでは、回折装置及び測定技術の高度化に向けた開発を進めている。最近では、エネルギー可変回折の制御システムの構築により、X 線異常分散を活用した分析を実現しており、一昨年の本報告会で、0 次元検出器を用いた Pt 高配向膜の DAFS(Diffraction Anomalous Fine Structure)測定について報告した[1]。今回は、これに続き、多次元検出器との連動を新たに可能とし、多結晶体の DAFS 測定を実施した結果について報告する。
DAFS は、回折ピークを用いて XAFS 測定を行う手法であり、各エネルギーにおける回折スペクトルを、高い S/N 比で取得する必要がある。既報の通り[1]、サンビームでは、LabVIEW の GUI による簡便な操作で、入射光の制御（ID ギ
ャップ、光子エネルギー、単色器の∆θ1）と回折計の制御（0 次元検出器の 2θスキャン）との連動を可能としている。今
回は、MYTHEN や PILATUS といった多次元検出器との連動機能を追加し、多結晶体試料を高効率に、粒子統計精度も高い状態で測定することを可能とした。この検証実験として、以下を実施した。
実験
試料には 5 µm 厚のニッケル(Ni)箔を用いた。Ni は fcc 構造であり、全ての Ni が単一サイトに位置するため、DAFS から得た
XAFS スペクトルは、通常の XAFS スペクトルと一致するはずである。実験には、BL16B2及びBL16XUを用いた。以下、BL16B2の測定結果について述べる。Si 111 二結晶分光器で単色化した回折線を、ロジウムコートミラー（入射角 3 mrad）で集光し、ピエ
ゾモーターで∆θ1 を 10%程度 detune することで高次光カットを実施した。Ni 220回折線由来のDebye環を二次元検出器(PILATUS

図 1 DAFS から算出した XANES スペクトル（赤線）と、同時に取得した XANES スペクトル（黒線）。

100K)で用いて測定すると同時に、イオンチェンバーを用いて透過光強度を測定し、構造因子算出に必要な吸収補正データを取得した。解析には、河口らによって開発された、構造因子の対数を取り、絶対値と位相間の Kramers-Kronig 関係を利用する手法[2]を用いた。
結果
図 1 に DAFS 測定から得た XANES、図 2 に EXAFS 振動を示す。いずれも同時に取得した透過光強度から得られたデー
タと良い一致を示しており、サンビームの回折装置で正しい測図 2 DAFS から算出した EXAFS 振動（赤線）と同時に取得した EXAFS 振動（黒線）。いずれも k2 で重み付けした。

定及び解析が出来ていることが明らかになった。今後は、DAFS ならではの特徴である、相選択性やサイト選択性を活用し、各社実験で電池材料やデバイス材料、磁性材料等の解析を実施していく予定である。
参考文献[1]野村健二 他 第 12 回SPring-8 産業利用報告会講演概要集[2]T. Kawaguchi et al., J. Synchrotron Radiat. 21, 1247 (2014).
研究分野： 産業利用（その他）

184

技術分野： X 線回折SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)

サンビーム（㻮㻸㻝㻢㼄㼁㻛㻮㻸㻝㻢㻮㻞㻕の回折装置
サンビームでは、入射エネルギーと回折計を連携制御可能なシステムを構築→
異常散乱回折測定に活用可 [1][2]サンビームによる
X線異常分散回折測定技術の開発(2)[1] 野村健二 他
第12回SPring-8 産業利用報告会[2] 野村健二 他
サンビーム年報 ・ 成果集Vol.5 2015

エネルギー制御部

回折装置制御部コントローラ兼ドライバ
神津精機SC410/210

piezo
CONTEC
AIO-16-802LI-PE

住友電気工業（株） 徳田一弥、（株）富士通研究所 淡路直樹、野村健二、土井修一、
川重テクノロジー（株） 黒松博之、（一財）電力中央研究所 野口真一、（株）コベルコ科研 北原周、
スプリングエイトサービス（株）梅本慎太郎、小西繁輝

ID Gap
Dq1
EnergyTCP/IP

Encoder

RS-232C

 特徴

Huber回折計（XU: 8軸/B2: 6軸)

 LabVIEWのGUIにより簡単に操作可能
 各種制御モードを選択可能

サンビーム共同体・回折装置サブグループでは、回折装置及び測定技術の高度化に向けた開発を進めている。
最近では、入射エネルギーと回折計を連携制御可能なシステムを構築することでX線異常分散を活用した測定を実現しており、現状について報告する。

①高調波低減モード（各エネルギーでピエゾチューン実施後、所望量のデチューンを実施）②測定時間短縮モード（MOSTABと連動させピエゾチューンを行わない）
 0次元検出器に加えて、多次元検出器
新規(1D: MYTHEN / 2D: PILATUS)とも連動可能

1

2

異常分散回折と㻰㻭㻲㻿

多結晶体㻰㻭㻲㻿測定条件
㻯㼡㻌㻔㼆㻩㻞㻥㻕 異常分散回折 X線原子散乱因子の吸収端近傍エネルギーでの変化を活用した測定技術㼄㻭㻲㻿測定㻦二結晶モノクロの走査と検出器のカウント
㼄㻾㻰測定㻦検出器走査とカウントを連動して、㼄㻭㻲㻿の各エネルギーで回折を測定

㻲㼑㻌㻔㼆㻩㻞㻢㻕K端㻭㼘㻌㻔㼆㻩㻝㻟㻕K端I.C.

 DAFS (Diffraction Anomalous Fine Structure)

A相
(サイト1
寄与大)

 異常分散技術の一種。回折線を用いてXAFSを測定することで、相選択/サイト
選択的なスペクトルを得る手法
 近年、蓄電池等への応用が盛ん(BL28XU ) サンビームでもPt配向膜について報告[1]

試料

2q

DCM

B相

I.C.

XAFS

qm

A相
(サイト2
寄与大)

Pt配向膜の解析例(EXAFS振動)[1] 多次元検出器の活用により、1回の露光でピーク全体
や複数ピークを測定可能→多結晶体を高効率に測定可

XRD

 得られたXAFSスペクトル(試料:Ni箔)

検出器

分解能

測定効率

㻹㼥㼠㼔㼑㼚 㻝㼗（㻝次元）○㻔ストリップ
サイズ㻡㻜㻌m㼙㻕△㻼㼕㼘㼍㼠㼡㼟 㻝㻜㻜㼗
㻔㻞次元㻕

△
㻔ピクセル
サイズ㻝㻣㻞㻌㼙㼙㻕○（㻰㼑㼎㼥㼑 㼞㼕㼚㼓周方向㻕

 代表的なエネルギーでの回折プロファイル

k2c(k) (a.u.)

2

0

20

40

60

80

k / nmDAFS適用範囲拡張のため、多次元検出器を活用した多結晶体の測定を試行

100

ピーク位置：高エネルギーになると低角シフト（ブラッグ則㻕
強度㻦実数項（散乱能㻕及び虚数項（吸収）の変化を反映
3

㻰㻭㻲㻿解析手順
 解析法: BL28XUで開発されたLDR法*を使用[3][4]偏光補正後_|F|2

I  I 0 SmLPA | F |2
検出器感度

ローレンツ

吸収

 XANESF (G , E )  F 0 A (G )  FA (G , E )  FA(G , E ) EXAFS振動(×k2)

XAFS

補正前_積分強度(スケーリング後)

構造因子

XAFS
(from DAFS)STEP2: |構造因子|2の対数を取り、実部と虚部におけるKramers-Kronig関係を用いて位相項を算出

F  | F (G , E ) | sin 

| F (G , E ) | expi (G , E )ln F (G , E )  ln | F (G , E ) | i

XAFSスペクトルと等価

XANES/EXAFS共に良い一致→測定/解析の妥当性を確認

Kramers-Kronig関係
5㻮㻸㻦㻌㻮㻸㻝㻢㼄㼁㻔サンビーム㻵㻰㻕
高次光カット㻦㻌㻾㼔㻌コートミラー㻡㻌㼙㼞㼍㼐㻘
モノクロ㼐㼑㼠㼡㼚㼑無し
検出器㻦㻌㻼㻵㻸㻭㼀㼁㻿㻌㻝㻜㻜㻷
測定時間㻦㻌約㻞㼔

実験②㻲㼑㻟㻻㻠㻬㻮㻸㻝㻢㼄㼁 試料: Fe3O4+BNペレット(Dmt~1)
 Fe: 2サイト存在
220/311回折では2サイトの寄与が異なる→2本でDAFS測定・解析することでサイト分離可能
16d:
 PILATUSの1視野で八面体サイトBN
311:
2ピーク(+BN)同時測定(Fe2+: Fe3+ = 1: 1)

8aと16dが寄与
220:8aのみ寄与8a:四面体サイト(Fe3+)

䢯䢵䢢䢢䣾䣈䣾䣠䢴䢢䢢䢪䣣䢰䣷䢰䢫

䢷䢲䣺䢳䢲

䢶䢲

䢢䢵䢳䢳
䢢䢴䢴䢲

䢵䢲
䢴䢲
䢳䢲
䢹䢲䢲䢲

䢹䢴䢲䢲

䣇䣰䣧䣴䣩䣻䢢䢱䢢䣧䣘䢹䢶䢲䢲

まとめと今後 まとめ
 サンビームでは、入射エネルギーと回折計を同時制御可能なシステムを構築しており、簡便な操作で異常分散測定が可能である。
 今回、多次元検出器との連動機能を新たに加えることで、多結晶体の㻰㻭㻲㻿測定を高効率に実現した。
 得られたデータは正しく解析出来る点を確認した。
 㻰㻭㻲㻿の持つ相選択㻛サイト選択性を活かして様々な実用材料の解析に活用する。

 サイト分離して得たXAFSスペクトル䣐䣱䣯䣣䣮䣫䣼䣧䣦䢢䣃䣤䣵䣱䣴䣤䣣䣰䣥䣧䢢䢪䣣䢰䣷䢰䢫 2つのピークの|構造因子|2

6

 今後
一次元化

䢲
䢸䢺䢲䢲

実験条件
㻮㻸㻦㻌㻮㻸㻝㻢㻮㻞㻔サンビーム㻮㻹㻕
高次光カット㻦㻌㻾㼔㻌コートミラー㻟㻌㼙㼞㼍㼐㻘
モノクロ㻝㻜㻑㻌㼐㼑㼠㼡㼚㼑
検出器㻦㻌㻼㻵㻸㻭㼀㼁㻿㻌㻝㻜㻜㻷
測定時間㻦㻌約㻞㼔 Niは単一サイト→DAFSから得たXAFSスペクトルは、
透過光強度から得たXAFSスペクトルと一致するはず㼇㻟㼉㼀㻚㻌㻷㼍㼣㼍㼓㼡㼏㼔㼕㻘㻌㻶㻚㻌㻿㼥㼚㼏㼔㼞㼛㼠㼞㼛㼚㻌㻾㼍㼐㼕㼍㼠㻚㻌㻞㻝㻘㻌㻝㻞㻠㻣㻌㻔㻞㻜㻝㻠㻕㻚㼇㻠㼉「㼄㻭㻲㻿の基礎と応用」㻘講談社サイエンティフィックSTEP1: 積分強度から各種補正を実施し、|構造因子|2を得る
多重度

実験① 㻺㼕箔㻬㻮㻸㻝㻢㻮㻞 試料: Ni箔(fcc)*LDR(Logarithmic Dispersion Relation)

入射強度

4

E3

䢳䢰䢷

・活用が見込まれる領域（例）

䢳䢰䢲

䢢䣚䣃䣈䣕
䢢䣚䣃䣈䣕䢪䢳䢸䣦䢫䢢䣤䣻䢢䣆䣃䣈䣕䢢䣚䣃䣈䣕䢪䢺䣣䢫䢢䣤䣻䢢䣆䣃䣈䣕

䢲䢰䢷

䢲䢰䢲
䢹䢲䢺䢲

二次電池

䢢
䢹䢳䢲䢲

䢹䢳䢴䢲

䢹䢳䢶䢲

䢹䢳䢸䢲

䢹䢳䢺䢲

䢹䢴䢲䢲

䣇䣰䣧䣴䣩䣻䢢䢱䢢䣧䣘

吸収端位置は価数を反映 16d(+2.5)<平均(+2.67)<8a(+3)
サイト分離したXAFSスペクトルが得られることを確認

7

半導体

磁石
8

185

SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)
SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)

S-28

BL16B2

サンビームでの XAFS 測定環境の整備
パナソニック(株) 黒岡和巳、（株）日立製作所 南部英、川崎重工業（株） 巽修平、尾角英毅、中山耕輔、(株)コベルコ科研 森拓弥、住友電気工業(株) 上村重明、（一財）電力中央研究所 野口真一、山本融、関西電力（株）
立松正幹、(株)東芝 吉木 昌彦、藤井景子、（株）豊田中央研究所 山口聡、野中敬正、日亜化学工業(株) 川村朋晃、
宮野 宗彦、吉成篤史、（株）日産アーク 高尾直樹、真田貴志、与儀千尋、(株)富士通研究所 土井修一、
三菱電機（株） 本谷宗、今澤貴史、スプリングエイトサービス（株） 梅本慎太郎、小西繁輝
はじめに： サンビームでは、安定的な X 線吸収微細構造（XAFS）測定環境を提供するために共同体作業（SG 作業）を行っており、低温 XAFS の測定環境を 2011 年に整備した。本装置は 12K 付近まで冷却できること、最大 12 試料の多試料ホルダー（Holder）を用いることで効率的に測定できること、透過法・蛍光法を始め、全反射測定など高度な測定ができることを特徴とする。低温 XAFS 測定環境整備から 5 年経過し、サンビーム参加メンバーの交代に伴う技術継承を目的として、低温XAFS 測定の講習会を実施したので報告する。また、現行カレントアンプの入手が困難になり、安定的な測定環境の維持のために、代替機種の検討を共同体作業（SG 作業）で実施したので、併せて報告する。
実験： 多試料ホルダー（Holder）に錠剤成型した市販のリチウムイオン電池正極材料、酸化数の異なるニオブ酸化物などをセッティングし、室温での透過XAFS 測定を実施後、12K まで冷却して低温XAFS 測定を行い、その後に試料温度を上げながら、測定温度と動径構造関数の変化を評価した。
カレントアンプの選定は、銅箔(5μm)の透過QXAFSを測定し、機種間のEXAFS振動ノイズレベルを比較することによって行った。
結果： 図１に NbO の測定温度と動径構造関数の関係を示す。低温では Debye-Waller 因子が小さくなり、S/N 比のよい動径構造関数が得られた。低温測定による効果は、液体窒素温度（77K）程度まで試料を冷却する必要があることがわかった。
図 2 に EXAFS 振動（ｋ3Χ）の比較を示す。ノイズレベルは、検討した機種間で大きな違いはないことが確認され、価格やスペック等を考慮して、後継機種を選定した。

図1 NbOの動径構造関数の温度依存性

研究分野：(産業利用) その他

186

図2 EXAFS振動（ｋ3Χ）の比較

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

SUNBEAM Annual Report with Research Results, Part 3, Vol.7 (2017)

サンビームでのXAFS測定環境の整備
パナソニック(株) 黒岡和巳、 (株)日立製作所 南部英、川崎重工業(株) 巽修平、尾角英毅、中山耕輔、(株)コベルコ科研 森拓弥、住友電気工業(株) 上村重明、(一財) 電力中央研究所 野口真一、山本融、
関西電力(株) 立松正幹、(株)東芝 吉木 昌彦、藤井景子、 (株)豊田中央研究所 山口聡、野中敬正、
日亜化学工業(株)川村朋晃、宮野 宗彦、吉成篤史、 (株)日産アーク 高尾直樹、真田貴志、与儀千尋、(株)富士通研究所 土井修一、三菱電機(株) 本谷宗、今澤貴史、スプリングエイトサービス(株) 梅本慎太郎、小西繁輝
背景と目的
サンビームでは、安定的なX線吸収微細構造（XAFS）測定環境を提供するために共同体作業（SG作業）を行っている。
低温XAFSの測定環境を2011年に整備した。本装置は12K付近まで冷却できること、最大12試料の多試料ホルダーを用いることで効率的に測定できること、透過法・蛍光法を始め、全反射測定など高度な測定ができることを特徴とする。低温XAFS測定環境整備から5年経過し、サンビーム参加メンバーの交代に伴う技術継承を目的として、低温XAFS測定の講習会を実施したので報告する。
現行カレントアンプの入手が困難になり、安定的な測定環境の維持のために、代替機種の検討を共同体作業（SG作業）で実施した。

低温XAFS装置
測定：透過QuickXAFS(180秒）
室温で測定後、12Kまで冷却し測定
その後、昇温し所定の温度で測定
試料：市販リチウム二次電池正極材料
ニオブ酸化物
測定元素：
正極材料：Ni - K、Co - K、Mn - K
ニオブ酸化物：Nb - K
講習会参加者：7社 8名

カプトン窓
チェンバー

専用ステージ

項目
エネルギー領域
エネルギー分解能
光子数
検出器

その他設備

冷凍機ヘッド

多試料ホルダー

冷凍機

BL16B2 XAFS測定装置緒現性能・設備
性能・設備
備考
4.5～113KeV
Ti～Uに相当-4ΔE/E～10～1010ph/s
電離箱
19素子SSD
デジタル多素子導入検討中
転換電子セル
フラットパネルMOSTAB
Quick XAFS・高速XAFS検討中
有毒ガス除外設備
In-situ測定
高速多ﾁｬﾝﾈﾙｶｳﾝﾀｰﾎﾞｰド
電離箱ガス混合機
低温（～10K)・多試料・全反射
冷凍機
オートサンプラー
～15試料

測定結果
Ni

Mn

Co

市販リチウム二次電池正極材料の動径構造関数
低温

室温

NbOの動径構造関数の温度依存性

各種Nb酸化物の動径構造関数(低温、室温の比較）

カレントアンプの検討
実験：銅箔(5um)の透過QXAFSを測定し、EXAFS振動ノイズレベルを比較
評価機器：NF回路 CA5330
アクシスネット A4292
フェムト DLPCA-200
Keithley 428 (参照機種）
検討会参加者：7社 8名

検討結果
I0

Cu Foil 5um

I1

IC

IC

15cm 1kV N2

30cm 1kV N2

AMP-1

AMP-2

V/F

V/F

CounterCounter

X線

AMP-1：Keithley428 AMP-2：評価機器

ノイズレベルは、
評価機種間でほぼ同等

EXAFS振動（ｋ3Χ）の比較

今後の予定・計画
定期的な講習会の開催、デジタル多素子検出器の導入、リアルタイムXAFSシステムの整備検討

187