技術紹介

ブルカージャパン株式会社

高分子材料への ESR 法の活用原英 之

1 は じ め に
電子スピン共鳴（ESR, electron spin resonance）とは，静磁場中でマイクロ波を照射すると，ラジカル（不対電子）を持つ常磁性イオンや分子が，そのマイクロ波を吸収共鳴する現象を利用した検出手法である．ESR 法では試料中のラジカルの有無，ラジカル周辺の構造，反応

図1

高分子材料中での様々なラジカル反応速度などを観測することが可能である．高分子中の様々な反応の中でラジカルは重要な役割を果たしている．本

光照射，温度変化，電圧変化，引張，試料混合などの反稿では高分子材料の ESR を用いたアプリケーションに応ではラジカルが関与していることが多く，これらの反ついて反応ごとに紹介する

2 ESR（電子スピン共鳴）法とは
電子常磁性共鳴（EPR, electron paramagnetic resonance）

や電子磁気共鳴（EMR, electron magnetic resonance）とも応過程で ESR 測定が可能である．高分子のアプリケーションでは，光照射，高温測定などと組み合わせた測定が多く行われている．
ESR 法は，ナノ秒から時間オーダーまで，様々なタイムスケールの実験を行うことが可能である．高分子材

呼ばれる電子スピン共鳴（ESR, electron spin resonance）

料の多くの反応は秒オーダーあるいはそれより長い時間とは，静磁場中でマイクロ波を照射すると，ラジカルオーダーで観測可能である．劣化反応などは多くの場合（不対電子）を持つ常磁性イオンや分子が，そのマイク緩やかに反応は進むが，開始剤，重合剤の反応では反応ロ波を吸収共鳴する現象を利用した検出手法である．

が速く，通常の ESR 測定では観測困難な場合もある．

ESR は現在，化学，物理学，生物学および医薬など様々高分子中の様々な反応の中でラジカルが重要な役割をな分野に応用されており，固体，液体中のラジカルの存果たしており，例えば開始剤では光や熱によってラジカ在やラジカル周辺構造決定などの「静的」な研究だけでルが発生する．そのラジカルを発端としてラジカル重合なく，化学反応や光反応でのラジカル生成，消滅などのが開始する．また架橋反応にもラジカルが関与してい「動的」な過程を調べるのにも使用されている．最も一る．熱劣化，光劣化など様々な劣化反応にもラジカルが般的に使用されている ESR 分光計は，9 ─10 GHz（X─関与しており，劣化を防ぐ抗酸化剤，光安定剤についてバンド）の範囲の周波数を用いている．同じ磁気共鳴を観測する方法に核磁気共鳴（NMR, nuclear magnetic resonance）があり，こちらは水素，炭素，窒素などの核スピンを観測しているのに対して ESR では電子スピンを観測している．原理については両者とも同様である．
ESR 法は，自由電子や不対電子の存在を直接観測できもラジカルの観点から ESR を用いた評価が可能である（図 1）．次章では様々な高分子材料の ESR を用いたアプリケーションについて反応ごとに紹介する．

4 高分子材料の ESR アプリケーション
4･1 開始剤の反応る唯一の手法であり，その応用範囲は多岐に渡る．特に最初に開始剤の反応を ESR で観測した例を示す．ラ多くの反応で不対電子が関与しているため，反応解析にジカル開始剤はその名の通り，ラジカルを起点とした開有効な手法である．

始剤である．開始剤に光や熱を加えることで発生するラ3 ESR 測定の特徴と高分子への応用

ジカルが重合の“きっかけ”となり次々と重合反応が進む．開始剤の反応速度は様々であり，数秒から数分の反ESR 法の特徴は，誘起された様々な反応の経時変化応の物もあれば，マイクロ秒以下で反応が起こる場合もを追うモニタリング測定が可能なところである．例えばあり，その反応時間オーダーによって測定手法も異な

508

ぶんせき 2022 12

図3図2

開始剤 AIBN を含む MMA モノマーに UV を照射して 3分 後（A） 及 び 7 分 後（B） の ESR ス ペ ク ト ル．（C）
MMA ラジカル構造

AIBN の UV 照射中の ESR 信号（A）及びシミュレーション（B）．AIBN の分子構造及びラジカル構造（C）

る．秒オーダー以上の反応であれば比較的簡単に ESR観測することが可能である．
図 2A は 開 始 剤 AIBN（azobis（isobutyronitrile）） の トルエン溶液に UV を照射して得られた ESR スペクトル

図 4 開始剤 tBPO を含むスチレンモノマーに UV を照射得られた ESR スペクトル（A）及び，シミュレーション（B）
スチレンラジカル構造を図中に示す．

である．AIBN は UV 照射することによって N＝N 結合が切れ窒素分子および・C（CH3）2CN ラジカルが生成される（図 2C）．二つのメチル基に存在する六つの等別のポリマー重合例としてスチレンの例を図 4A に示価な水素原子（I＝1/2）によって信号は 7 本に分裂し，す．スチレンモノマーに開始剤として tBPO（tert-butyl分裂し，計 7×3＝21 本の ESR スペクトルが観測されESR スペクトルである．このスペクトルは α-，β-，o-，1 つの窒素原子（I＝1）によってそれぞれさらに 3 本にる．図 2B に示すシミュレーションスペクトルとよい一peroxide）を加えた試料に 50 ℃ で UV 照射したときのm-，p- に結合した合計 8 個の水素によって解析される．

致を示していることが分かる．重合反応ではこのラジカ

このうち，6 個の水素は共役系を構成する炭素原子に結ルが開始ラジカルとなってポリマー化を促進する．

合している2）．図 4B にシミュレーション結果を示す．

4･2 重合反応
図 3 は MMA（methyl methacrylate）の重合反応を観測するために MMA に開始剤 AIBN を加えて 50 ℃ でUV 照射し，ESR を観測した結果である．図 3A が UV

4･3 架橋反応
ポリマーの架橋反応の観測にも ESR 測定は有効である．架橋剤 DCP（dicumyl peroxide）を加熱すると，クミルオキシラジカル，アセトフェノンおよびメチルラジ

照射 3 分後，図 3B が UV 照射 7 分経過したときのスペカルが生じる．これらのラジカルが架橋の開始剤となりジカルが生成されると考えられている．照射してしばらDCP を含ませ，150 ℃ で加熱したときに観測されたクトルである．UV 照射によって図 3C に示した成長ラ

くは 13 本の信号が観測されたが，時間が経つにつれて全体に線幅がブロード化していき最終的に 9 本の信号

次 々 に 架 橋 反 応 が 進 む． 図 5A は ポ リ プ ロ ピ レ ン にESR スペクトルを示す．ポリプロピレンの水素原子が架橋剤 DCP によって引き抜かれたことによるラジカルに変化した．これは時間の経過とともにポリマー化が進が観測された．この生成したラジカル同士が結合するこみ，運動性が低くなって線幅が広がったものと考えられとで架橋反応が進むと考えられる3）．

る．図 3C に UV 照射によって発生するラジカル構造を1）

示す ．
ぶんせき 2022 12

同 様 に 架 橋 剤 DCP を 用 い て ENB（5-ethylidene-2-norbornene） を 含 む EPDM（ethylene propylene diene509

架 橋 剤 DCP 入 り EPDM を 加 熱 し た と き に 得 ら れ た
ESR スペクトル（A）及び，シミュレーション（B）
シミュレーションは図（C）に示す二つのラジカルの混合で計算した．
図7150 ℃ で架橋剤 DCP を含むポリプロピレンに UV を照射して得られた ESR スペクトル（A）及び，シミュレーション（B）
スペクトルの分裂は（C）に示すアルキルラジカルによって生じる．
図5わせであることが示唆された．ほとんどは C3, C8, C9の位置のほぼ等価なプロトンによって 6 重項のスペクトルが観測され，C4 のプロトンによってさらに二つに分裂する．さらに数％のラジカルは C9 の位置でラジカルが形成され，スペクトルをより複雑にしている4）．

このように架橋反応で生じるラジカルも ESR で観測可能であるが，複数のラジカル反応が寄与している場合もあり，解析はやや複雑となる．また，架橋反応以外で生じるラジカルにも留意する必要がある．

4･4 劣化反応
ポリマーは，放射線，紫外線，熱，機械的切断など様々な原因で劣化を起こす．劣化反応は高分子材料のEPDM を 100 ℃ から 190 ℃ まで加熱したときに得られた ESR スペクトル
架橋剤 DCP あり（A）及びなし（B）．点線で囲まれた信号は両方の試料で観測されており，酸化防止剤由来と考えられる．
実線で囲まれた信号は架橋剤入りの試料のみで観測され，架橋反応由来と考えられる．

図6methylene linkage）ゴムの架橋反応を観測した例を図 6A

ESR で最も利用されているアプリケーションである．

4･4･1 光劣化
ポリエチレンの UV 劣化の例を図 8 に示す．ポリエ

チレンのペレットに UV を照射したときのスペクトルの時間変化を示している．UV 照射前には ESR スペクトに示す．温度を 100 ℃ から 190 ℃ まで段階的に上昇させ ESR スペクトルを観測した．比較のため DCP を含まない EPDM ゴムのみのスペクトル（図 6B）も示す．両試料とも 100 ℃ の時点で分裂構造をもつ ESR信号が観測されている（図 6 中の点線枠）．これはおそらく EPDM 試料に含まれる酸化防止剤由来の信号と思われる．DCP を含む試料からのみ 150 ℃ 前後で別の信号が観測された（図 6B 中の実線枠）．この信号が架橋反応による信号と思われる（図 7A）．架橋反応による信号であることを確認するため，シミュレーションを行った結果，図 7B に示されるように，実測とほぼ一致しており，図 7C に示すような二つのラジカルの組み合510

ポリエチレンに UV 照射したときに得られた ESR スペ
クトルの時間変化
UV 照射最初にペルオキシラジカルが観測され，その後，アルキルラジカルが観測された．
図8ぶんせき 2022 12

ルは観測されていないが，UV 照射とともに信号が観測された．照射直後は低磁場側に 1 本のブロードなスペクトルが観測され，その後，何本かの分裂をもった信号が UV 照射中に観測された．最初に観測された信号は信4･4･3 放射線劣化
図 10 は PMMA（polymethyl methacrylate） と 天 然 ゴ

ムのガンマ線照射（25 kGy）による劣化のスペクトルを示したものである．PMMA ではガンマ線照射を行う号の位置を示す g 値より，酸素と反応して生成したペルと，UV 照射や，MMA 重合反応でも見られる PMMAオキシラジカルと同定できる．その後発生したラジカル特有の信号が観測された．また，天然ゴムでは，シャーは，スペクトルの引き算をすることによって，ポリエチプな信号と，ブロードな信号の 2 種類のラジカルが観レンから水素が引き抜かれて発生したアルキルラジカル測された．ブロードな信号は酸素と結合したペルオキシと同定できる．

ラジカル由来であり，シャープな信号は炭素中心ラジカ
ルと思われる．

4･4･2 熱劣化
図 9 はプロピレンエチレンコポリマーの熱劣化によって発生するラジカル強度を示したものである．200 ℃ の4･4 安定剤の評価
ポリマーに UV 光を照射すると劣化によるラジカルが加熱ではほとんど熱劣化は起こしていないが，300 ℃発生する．そのため多くのポリマーには劣化を防ぐためにすると炭素中心ラジカルの発生がみられた．図 9 のに光安定剤や，酸化防止剤などが含まれている．例えば

様に時間と共に ESR の信号強度が増加する様子が観測

光 安 定 剤 で は ヒ ン ダ ー ド ア ミ ン 系 の 安 定 剤（HALS,され，300 ℃ で熱劣化が進んでいることが示された．

hindered amine light stabilizers） が 多 く 使 わ れ て い る．
HALS は，窒素原子を含んでおり，高いラジカル捕捉能力を有している．図 11A はポリスチレンに HALS を

0, 0.5, 1, 2, 4 ％ 加えて光照射を行った時の ESR 信号強度を示す．HALS 0 ％ の試料では光劣化による信号が若干観測されている．HALS の入った試料では，HALS量に応じて HALS 中の窒素由来の信号が観測された．

その信号強度は HALS の量に比例して大きくなってい

図9

プロピレンエチレンコポリマーを 200 ℃ および 300 ℃
で 130 分加熱したときの ESR スペクトルの信号強度の変化
図 11 HALS を 0, 0.5, 1, 2, 4 ％ 含むポリスチレンに UV 照射したときの ESR 信号の信号強度変化（A）及び UV
照射後 30 分後の ESR 信号強度と HALS 濃度をプロットしたグラフ（B）

図 10 PMMA 及び天然ゴムに 25 kGy のガンマ線を照射した
ときの ESR スペクトル．
照射前はラジカルはほとんど観測されないが，照射後 ESR 信号が観測された．
ぶんせき 2022 12

図 12 HALS を含む塗料の UV 照射前（A）と UV 照射 4 時間（B）の ESR スペクトル
UV 照射時間と ESR 信号強度をプロットしたグラフ（C）．

511

ることが分かる．図 11B は HALS の量と ESR 信号強ESR 信号（ポリマー由来の信号）は観測されておらず

HALS の定量にも用いることが可能である．

を比べると，ポリスチレンおよび PMMA 共に 3 本の信度で検量線を引いたグラフである．このように ESR はまた，図 12 は HALS を含む塗料を測定した例であHALS が光劣化を防いでいることが分かる．信号の形号が観測されているが，ポリスチレンでは線幅が広く非る．UV 照射前（図 12A）はほとんど ESR 信号は観測対称であり，PMMA では線幅が狭く，対称に近い形とれた（図 12B）．信号の形からこの信号は HALS に存在性の違いを示す．HALS 分子の運動性は PMMA 中の方されなかったが，UV を照射すると ESR 信号が観測さなっている．このことはポリマー中での HALS の運動する窒素の信号であると同定できる．この信号は，紫外が高いことを示している．

線の照射時間と比例して大きくなることが確認できた同様にして，酸化防止剤の評価も可能である．酸化防（図 12C）．このことは，塗料の劣化反応が，HALS に止剤の信号も UV 照射や加熱によってラジカル発生を起よって長時間にわたって抑制されていることを示す．
図 13 は ポ リ ス チ レ ン お よ び PMMA に HALS

こ す． 図 14 は 30 ℃ お よ び，130 ℃ で 酸 化 防 止 剤

IRGANOX1010 に UV 照射したときのスペクトルであ（TINUBIN123）を添加し，UV 照射を行った時の ESRる．30 ℃ では固体（結晶）状態であり，結晶性マト射後である．UV 照射前にも HALS の信号が観測されてルカチオンによる ESR の 2 重線が観測される．実際のスペクトルを示す．上段が，UV 照射前，下段が UV 照

リックスでの UV 照射では，電子の消失によりフェノーいるが，UV 照射によって HALS の信号強度は大きくポリマー中ではこのフェノールカチオンラジカル及び，なった．しかしながら UV 照射によって HALS 以外の水素の喪失によって得られるフェノキシルラジカルの 1重線の信号の混合状態で観測されることが多い．130 ℃
では溶液状態となりフェノキシルラジカルに起因する，パラ位のメチレン基の水素原子と二つのメタプロトンのスピンが結合した特徴的な三重項が観測される 5）．この信号は 130 ℃ では UV 照射を行わなくても熱分解によって観測され，UV 照射することによって信号強度は増大する．このスペクトルの形状は図 6 の EPDM 加熱時に観測されたスペクトルと同様の形状であり，このことは EPDM 中に酸化防止剤が含まれていることを示唆する．

図 13 HALS を含むポリスチレン（PS）と PMMA の UV 照射前（上段）と UV 後（下段）の ESR スペクトル
UV 照射後に 3 本の分裂を示す ESR 信号が両試料から観測されている．

5 応 用 測 定
ポリマー反応時に生成されるラジカルは反応性の高いものも多く，通常の ESR の手法では観測されないラジカルも多い，その場合には，時間分解 ESR 法や，スピントラップ法が重要な測定法となる．また，ESR イメー
ジング法を用いるとラジカル分布の可視化が可能である．産業分野ではオンライン ESR による品質管理も最近行われている．この章ではこれら ESR の応用測定について紹介する．

5.1

時間分解 ESR（TRESR, time resolved ESR）

時間分解 ESR 法は光反応で生成するラジカルの寿命が短い場合に，レーザーと同期させて短時間（ns から μs）でESR 信号を観測する手法である．この手法では磁場変調法を用いないために観測される信号は吸収型となる．図15 は開始剤 TMDPO（diphenyl（2,4,6-trimethylbenzoyl）
phosphine oxide）のレーザー照射 400 ns 後の ESR 信号

図 14 酸化防止剤 IRGANX1010 を 30 ℃（A）及び 130 ℃（B）で光照射したときに観測される ESR スペクトル
30 ℃ ではフェノールカチオン，130 ℃ ではフェノキシラジカルが観測される．（C）フェノールカチオン（左）およびフェノキシラジカル（右）のラジカルの構造．

512

を示す．TMDPO は光照射によって二つのラジカルを生成する．リン中心の DPO ラジカルはリンの核スピンが 1/2 のため二つの信号が，カーボン中心の TMB ラジカルからはカーボンの核スピンは 0 のため 1 本だけ信ぶんせき 2022 12

図 15 開始剤 TMDPO に 532 nm のパルスレーザーを照射
して 400 ns 後に観測された ESR 信号（A）
DPO ラジカルは P の核スピンにより 2 本に信号が分裂し，TMB ラジカルは 1 本の信号を示し，合計 3 本の ESR 信号が観測される．ラジカルの構造は（B）に示す．

号が観測される6）．時間軸で評価することでラジカルの生成，消滅時間を容易に決定することが可能である．速図 16 架橋剤 DCP にスピントラップ剤 TTBNB を 1 ％ 加えて 125 ℃ で観測された ESR 信号（A）及び，シミュ
レーション（B）
DCP は（C）に示すように熱分解によってクミルオキシラジカルを生じ，さらにアセトフェノン，メチルラジカル，クミルアルコールを生じる．

いラジカル重合反応の観測にもこの手法は用いられてい
る7）．

5.2

り，図 16A の実験値とよく一致していることが分か

スピントラップ法

る8）．

スピントラップ法とは，反応性が高く，ラジカルの寿命が短いために，そのままでは ESR で観測することが困難なラジカルをスピントラップ剤に捕捉させて，間接

5.3 ESR イメージング

MRI の様に ESR 測定でも，磁場勾配コイルを用いる的に ESR 信号を観測する方法である．また持続的に微ことでイメージング画像を得ることが可能である．イ量の短寿命ラジカルを発生する系においても，ラジカルメージングコイルをマグネットの両極に取り付け，磁場を蓄積することができるため光照射のみでなく，加熱反勾配の方向を変化させながら ESR を観測すると，バッ応などでも利用される．トラップされたラジカルは比較

クプロジェクションプロファイルを得ることができる．

的安定であり ESR 観測が容易になる．またトラップさこのプロファイルを計算処理することで，ESR イメーれたラジカルに特有の線形を示すために，ラジカルの同ジングを得ることができる．

定も可能である．
前述したポリプロピレンや EPDM の架橋反応観測の際，架橋剤として DCP を加えたが，DCP 自体のラジ

図 17 はポリスチレンおよび PMMA に HALS を加えた試料の ESR イメージングを示す．用いた試料の大きカルは観測できなかった．また DCP 単体の加熱実験においてもラジカルは観測されなかった．これは DCP の反応速度が速く ESR で捉えられなかったと考えられる．

そこで DCP にスピントラップ剤 TTBNB（2,4,6-tri-tert-butylnitrosobenzene）を加え 125 ℃ に加熱した際に観測された ESR スペクトルを図 16 に示す．図 16B に示す

ように DCP は過熱によりクリルオキシラジカルが生成され，さらにアセトフェノン，メチルラジカル，クミルアルコールが生成される．観測された ESR スペクトルから 2 種類のメチルラジカル（●，○）と少量のクリルオキシラジカル（△）が観測された．最近は ESR シミュレーションのフィッティングが可能となってきており，それぞれのラジカルの比率や量も簡単に決定することが可能である．図 16B がシミュレーション結果であ
ぶんせき 2022 12

図 17 ポリスチレン及び PMMA の UV 照射前（上段）及び照射後（下段）ESR イメージング
ポリスチレンの UV 照射前の ESR 信号は非常に小さく，イメージング画像は得られなかった．

513

ではその中で高分子分野への応用例について述べてきた．近年 ESR は小型化が進み，卓上型でも十分研究用途に用いることが可能となったことから，企業への導入も進んでいる．特に高分子の分野では，重合，架橋，劣化とラジカル反応が重要な役割を果たしており，ESR法の得意とする“反応系でのラジカル検出”を大いに発揮できる分野でもある．一方で，反応系でのラジカル検出は，適切なスペクトルを観測するためには光照射強度，時間，測定温度など反応制御のパラメーターの最適
図 18 ラインモニター ESR のイメージ図
ポリマー反応路から試料を一部ラインモニター ESR に循環し，反応中のラジカル濃度をリアルタイムで観測する．

化が必要である．また，発生するラジカル種も複数になり，解析が難しい場合もある．しかしながら，ESR にはここで紹介した様々な測定手法や，解析を容易にするシミュレーション機能も充実してきており，今後さらさは直径 4 mm の円柱状で高さが 5 mm である．PMMA

では光照射前でも HALS 由来の信号が試料全体から得に，高分子分野のみならず，他の産業分野でも ESR 法が用いられ，役立つことを期待する．

られた．図 17 下は，試料下部から UV を 30 分照射したときのラジカル分布を示す．両試料とも透明な試料であ り，UV は 試 料 全 体 を 透 過 す る と 思 わ れ る． 右 のPMMA では試料全体から HALS の信号が観測されているが，ポリスチレンでは下の部分だけにラジカルが観測された．これはポリスチレンでは HALS が試料内部にUV のエネルギーが到達するのを防いでいるのではないかと思われる．このようにイメージング画像を得ることで，ラジカル分布を可視化することが可能となり，劣化などの反応をより明瞭に判断することができる．

4.･4 産業利用例：オンライン ESR 法
様々なポリマー反応中にラジカル反応が起こっていることを利用して，ポリマーの生産ラインなどに ESR を組み込み，オンラインで ESR 信号を観測し，生産性の向上に取り組む応用も行われている．図 18 は closed-loop ESR をポリマーの製造プロセスに応用した例を示す．反応炉から一定量を ESR に導入し，反応液に含まれるニトロキシドラジカルをモニターした例である．図文

献1） L. Tatar, H. Yimaz Kaptan : J. Polym. Sci., Part B : Polym. Phy.,
35, 2195（1997）.
2） B. Yamada, David G. Westmoreland, S. Kobatake, O. Konosu :Prog. Polym. Sci., 24, 565,（1999）.
3） T. Yamazakim, T. Seguchi, J. Polym. Sci. : Part A : Polym.
Chem., 38, 3383（2000）.
4） M. Zachary, S. Camara, A. C. Whitwood, B. C. Gilbert, M.
van Duin, R. J. Meier, V Chechik : Eur. Polym. J., 44, 2099
（2008）.
5） G. Przybytniak, J. Sadlo, M. Walo : eXPRESS Polym. Lett., 14,556（2020）.
6） R. M. Williams, I. V. Khudyakov, M. B. Purvis, B. J. Overton,
N. J. Turro : J. Phys. Chem. B, 104, 10437（2000）.
7） E. Karatekin, B. O’ Shaughnessy, N. J. Turro : Macromolecules,
31, 7992（1998）.
8） P. G. Mekarbane, B. J. Tabner : Magn. Reson. Chem., 36, 826（1998）.
9） K. Wadhwa, J. Hennissen, S. Shetty, E. Pensini, M. Frissen,S. Leen, G. Kwakkenbos, C. Geijselaers : J Polym Res., 24, 201（2017）.
●

18 の ESR はラインモニター用に作られており，防爆仕様となっている．フローしながら ESR 信号を観測することでリアルタイムに反応の様子を監視することが可能
9）

である ．

6 お わ り に●原英之（Hideyuki Hara）

ブルカージャパン株式会社（〒221─0022
神奈川県横浜市神奈川区守屋町 3─9)．《現在の研究テーマ》磁気共鳴法を用いたポリ マ ー の 評 価．《 趣 味 》 ガ ー デ ニ ン グ，DIY．

E─mail : Hideyuki.hara@bruker.com

ESR 法は様々な研究分野で用いられているが，本稿

会社ホームページ URL：
www.Bruker.com

関連製品ページ URL：

https://www.bruker.com/ja/products-and-solutions/mr/epr-instruments.html

514

ぶんせき 2022 12