広島工業大学紀要研究編
第 ₄₆ 巻（₂₀₁₂）197 – 204論

文

Ｘ線異常散乱法による半導体ガラスおよび金属ガラスの原子配列
細川伸也*（平成₂₃年₁₀月₃₁日受付）

Atomic structures of semiconducting and metallic glasses studied using
anomalous x-ray scattering
Shinya HOSOKAWA(Received Oct. 31, 2011)

Abstract
In order to explore local- and intermediate-range atomic structures on some semiconducting andmetallic glasses, anomalous x-ray scattering (AXS) experiments were performed using an improved
detecting system suitable for a third-generation synchrotron radiation facility, ESRF, Grenoble, France,
and the obtained data were analyzed using reverse Monte Carlo (RMC) modeling to obtain partial
structure factors and to construct three-dimensional atomic configurations of these glasses. Some
examples of semiconducting and metallic glasses are demonstrated to show the feasibility of the combination of the AXS and RMC techniques.
Key Words: anomalous x-ray scattering, atomic structures, glasses, local structures

収微細構造が広く構造決定の手段として用いられているこ

₁ ．はじめにとと比較すると，AXS が中距離原子相関の情報を含んでい

Ｘ線異常散乱（AXS）法は，非結晶物質内の特定の元素

るにもかかわらず，その利用はあまり進んでいるとはいえのまわりの局所的あるいは中距離的な原子配列秩序（SRO

ない。この遅々とした進展は，生のＸ線散乱データから蛍および IRO）の双方の情報を提供することのできる，優れ

光Ｘ線やコンプトン散乱の寄与を選り分けることの難しさ

た原子構造分析の方法である［ ₁ - ₃ ］。AXS 測定は，最初に由来する。これらの補正の過程は，非常に複雑で時間が₁₉₇₄年に Bondet によって GeO₂ ガラスについて，いくつかかかる。また，解析に用いるための原子構造因子の異常散の異なったターゲット金属を持つＸ線管球を用いて行われ乱項を実験的に求めることも難しい。

た［ ₄ ］。続いて同じ技術を用いて，いくつかの金属液体やそのうえ，最近の第三世代放射光源の進歩は，決して上アモルファス合金の原子配列が，早稲田と田巻によって研記の困難を解決してくれるわけではない。それは，Ｘ線検究された［ ₅ ］。さらに，放射光をＸ線光源として，GeSe

出器の性質に大きく関わっている。純粋 Ge 固体検出器

および GeSe₂ のアモルファスカルコゲナイド半導体の測定（SSD）がこれまで AXS の検出器として用いられてきた。

が行われ［ ₆ ］，飛躍的な AXS データの質の向上がなされこの検出器は，確かに敏感で，散乱Ｘ線のエネルギーを選た結果，「放射光を用いた AXS」が非結晶系の原子配列をり分けて検出してくれる。しかしながら，そのエネルギー

知る極めて有望な測定手段であると思われた。

分解能は数 ₁₀₀ eV 以上あり，大きすぎて重要な弾性散乱信

それから既にかれこれ₃₀年が経過しようとしている。し号を蛍光Ｘ線やコンプトン散乱から選別できない。さらかしながら，Ｘ線吸収端を用いた類似の手段であるＸ線吸に，この検出器には数 μ s の不感時間がある。そのため，第* 広島工業大学工学部建築工学科
─ 197 ─

細川伸也

三世代放射光源からの強いＸ線があっても，AXS データのN

N

∆ i S(Q ) = ∑ ∑ Wij (Q, E far , Enear )Sij (Q )統計的な改善はあまりなされない。

i =1 j =1

われわれは，このような強いＸ線源を有効に活かすＸ線（₃）

で示すことができる。ここで，重み関数 Wij は検出システムを開発した［ ₇ ，₈ ］。このシステムは，湾曲Wij (Q, E far , Enear ) = xi x j

したグラファイト結晶のエネルギー分析器と長尺のゴニオ∆ i  f i f j 

2

（₄）

メータアームに配置したシンチレーション検出器の組み合∆ i  f

わせからなる。これにより，よくエネルギー分解された散である。S(Q) と比較して，ΔiS(Q) は i 元素に関係する Sij(Q)乱Ｘ線シグナルが，非常に良い統計精度で観測できる。

の寄与が非常に大きくなり，他の寄与は抑圧される。



AXS 実験により得られた差構造因子 ΔiS(Q) は，逆モンテ

元素同位体置換を用いた中性子散乱（NDIS）でも，IRO

カルロ（RMC）モデリング［ ₉ -₁₁］による解析を行い，の情報を求めることができる。一般的に，同位体置換を部分構造因子 S ij (Q)，およびそれに対応する部分 ₂ 体分布行ったときの S(Q) の差は非常に大きいので，この技術か

関数 g ij (r) を得た。また RMC 法は，非結晶物質の ₃ 次元ら得られる Sij(Q) の信頼性は非常に高い。反面，使用でき（₃D）原子構造モデルを，主として散乱実験結果だけからる同位体は極めて限られた元素にしか存在せず，しかもそ得ることができる。このレビューでは，最近可能になったの価格は極めて高い。そのうえ，試料は必ず実験ごとに取AXS 実験と RMC モデリングの組み合わせが，いかに信頼り替える必要があり，そのため，試料や測定の条件が全くで き る も の で あ る か を，典 型 的 な 半 導 体 ガ ラ ス GeSe₂

一致するという保証はない。特に，ガラスの微視的な原子［₁₂，₁₃］，およびバルク金属ガラス Pd₄₀Ni₄₀P₂₀［₁₄,₁₅］を配列には，経時効果，すなわち熱的な履歴，あるいは試料

例にとりながら示したい。

作成条件に大きく依存する。それに対して AXS では，同じ試料を使って，入射Ｘ線エネルギーを少し変化させるだけ

₂ ．Ｘ線異常散乱の原理で測定が可能である。ただし，以下のような欠点をよく考

AXS は，入射Ｘ線のエネルギーが物質の構成元素の一つ慮する必要がある。 ₁ ）軽元素は吸収端エネルギーが低いのＸ線吸収端に近づいたときに見られる，その元素の原子ので，測定できる Q 範囲が大きく制限される。 ₂ ）異常項

形状因子 f の異常効果を利用する。ある元素の複素原子形

f ′ および f ″ の値は，吸収元素のまわりの環境に大きく依存状因子は，するので，厳密には測定試料ごとに決定する必要がある。

₃ ．実験技術（₁）

f (Q, E ) = f 0(Q ) + f ′( E ) + if ′′( E )と表すことができる。ここで，f₀ は通常の入射Ｘ線エネル

図 ₁（a）は，AXS 測定を行った ESRF の BM₀₂ ビームラ

ギーに依存しない項，f ′ と f ″ はそれぞれ異常項の実部と虚インにおける，光学系および測定装置の模式図である。偏部である。普通の散乱過程では，f は Q に依存する f₀(Q) だ

向電磁石光源から放出されたＸ線は，Si(₁₁₁) ₂ 結晶モノク

けで決まり，異常項はほとんど無視できる。しかしながロメータによって単色化される。 ₂ つ目の結晶は湾曲し，ら，入射Ｘ線エネルギーが構成元素の吸収端に近づくと，サジタル集光して，横方向の集光を行う。モノクロメータ

エネルギーに依存する f ′(E) と f ″(E) が重要になって，構造

は，Si を Pt 膜で覆った， ₂ つの湾曲した鏡の間にはさまれ

因子 S(Q) に変化を引き起こす。吸収端に近づくと，f ′(E)ている。この光学系は，高さ ₀.₁ mm，幅 ₀.₃ mm の小さ

は負の大きな極小を持ち，f ″(E) は突然の段差を示す。

な入射Ｘ線ビームを作り出すことができ，そのエネルギー

したがって，i 元素について，その吸収端にわずかに低いエネルギー（Enear，通常は数 ₁₀ eV）とやや離れたエネ

分解能は，入射Ｘ線エネルギーが ₁₀ keV のとき約 ₁ eV である。
散乱実験は，標準的な ω -₂θ 回折計を用いて， ₂ つの入射

ルギー（Efar，通常は数 ₁₀₀ eV）で測定した散乱強度には，
コントラスト ΔiI が得られる。これは，

βi ∆ i I(Q, E far , Enear ) = ∆ i  f 2 − f

Ｘ線エネルギーで行った。それぞれの元素のＫ吸収端より2 + ∆ i  f

₂₀ eV あるいは ₃₀ eV 低い Enear，および ₂₀₀ eV 低い Efar で2 ∆ i S(Q )（₂）

ある。試料のＸ線吸収実験を蛍光法で行い，吸収端から入射Ｘ線エネルギーを校正した。
高い精度の ΔiS(Q) を得るために， ₂ つの実験的な要件をと表すことができる。ここで，β i は規格化定数，Δ i [ ] は満たさなければならない。一つは，蛍光Ｘ線やコンプトン

入射Ｘ線エネルギーが Efar と Enear のときの [ ] の中の値の散乱から弾性散乱シグナルを選り分けるための良いエネル

差，〈 〉は原子形状因子の組成平均を示す。

ギー分解能，もう一つは，十分な散乱Ｘ線光子数を常識的

上記の式より，ΔiS(Q) は Sij(Q) の一次結合，すなわち，な測定時間内に計測することができるＸ線強度である。そ─ 198 ─

Ｘ線異常散乱法による半導体ガラスおよび金属ガラスの原子配列

図₁

ESRF のビームライン BM₀₂ における AXS 測定装置の（a）模式図，および（b）写真。

のため，グラファイト結晶のエネルギー分析器を，NaI シ

ガラスについての同様な実験［₁₆］では，蛍光Ｘ線の補正

ンチレーションカウンターを搭載する長尺の検出器アームに時間がかかり，データ処理に ₂ 週間を費やした。

と組み合わせて用いた。この検出システムの写真を図 ₁（b）

₄ ．逆モンテカルロ・モデリングに示す。
グラファイト結晶は，散乱Ｘ線に対して非常に良いブ

RMC 計算では，実験的な構造データとの違いが最小とな

ラッグ反射能を示す一方，そのエネルギー分解能はそれほるように，メトロポリスのモンテカルロ・アルゴリズムをど良くない。そのため，分析結晶から試料まで，および検使って，原子を初期配置から徐々に動かす。この研究の場

出器直前の受光スリットまでの距離は，同一で ₅₀ cm ほど合，構造データとは，S(Q) と AXS で得られたいくつかのに長くとった結果，半値全幅が ₅₀ eV ほどの良いエネル

ΔiS(Q) である。中性子回折で得られた構造データも，軽元

ギー分解能を得た。この検出システムを用いることによ

素のまわりの原子配置を明らかにするために取り入れる。

り，弾性散乱信号は，蛍光Ｘ線やコンプトン散乱からほと

これは，軽元素はＸ線では非常に観測しづらいからである。

んど選り分けることができた。蛍光Ｘ線やコンプトン散乱

剛体球モンテカルロ計算を行った，約₅₀₀₀原子のランダの寄与は，Q を固定したエネルギー走査によって推定する

ムな原子配列を，初期配置として用いた。物理的に実際的ことができ，すべての実験した Q 範囲で₀.₂％以下であっではない原子配列を避けるため，原子配置に ₃ つの拘束をた。この過程の詳細な記述は以前の論文［ ₇ , ₈ ］にある。

設定した。すべての試料に対して最小原子間距離，半導体

このエネルギー走査の結果は，データの校正に用いた。弾ガラスについては，配位数が₈-N 則になるべく近づくこと性散乱のエネルギーに近いエネルギーの少量のコンプトンと結合角についてを加えた。

散乱成分は，Enear と Efar の ₂ つのエネルギーの散乱データ

RMC 計算は，Gereben ら［₁₁］によって作られた RMC++を差し引くときに，ほぼ完全に取り除かれる。その結果，パッケージプログラムを用いて，それぞれ重み関数の異な

コンプトン散乱の寄与の大きな Q の大きい領域であってる散乱データについて行った。計算サイズは，実験によっも，その大きさは，₀.₀₀₅％以内に押さえることができる。

て求められた数密度に対応した値を用いた。

散乱Ｘ線の計測光子数については，散乱Ｘ線のエネルギー

₅ ．実験結果と議論に合わせて， ₃ 種類の湾曲半径を持つ結晶を用意し，S(Q)が最大の Q 位置で₃₀₀万カウント以上を， ₁ 走査 ₆ 時間以

₅.₁．GeSe₂ 半導体ガラス内で計測することができる。

GeSe₂ ガラスは，ガラス形成能が優れ，赤外線光ファイ

この検出システムの他の長所は，簡単なデータ解析にあバーの素材として用いられる，典型的なカルコゲナイドガ

る。生散乱データからおおまかに ΔiS(Q) を引き出すのに，ラスの一つである。このガラスの，局所および中距離原子

₁ 時間はかからない。これに対して，SSD を用いた As₂Se₃配列の研究は，「放射光を用いた AXS」による研究の最初

─ 199 ─

細川伸也

これらの測定データには大きな差異が観測された。ΔGeS(Q)には，Q = ₁₀ nm–₁ 付近に鋭く大きなプレピークが見られる。また，S(Q) の第 ₁ ピーク ₂₀.₅ nm–₁ 付近は，大きな鋭い負の極小が見られる。さらに，ΔGeS(Q) の ₃₅ nm–₁付近の
第 ₂ ピークには，S(Q) の第 ₁ ，第 ₂ ピークの間，₂₅ nm–₁付近に肩が見られ，また，第 ₃ ピークは高 Q 側にシフトしている。
一方，ΔSeS(Q) は，ΔGeS(Q) や ΔGeS(Q) のプレピーク位置には小さな極小を示し，第 ₁ ピークの高さは，S(Q) と比較してかなり高い。しかし，₃₀ nm–₁より先の ΔSeS(Q) のスペ
クトルは，S(Q) に非常に似かよっている。
図 ₂ の実線は，それに対応する，NDIS 実験［₁₇］から求めた Sij(Q) にＸ線の重みを考慮した結果である。AXS の
結果と NDIS の結果は，₁₀ nm–₁ 付近のプレピーク周辺を除いて，スペクトル形状も振動の強度もよく一致している。
図₂○印は，AXS 実験によって得られた GeSe₂半導体ガラスの（a）ΔGeS(Q)，（b）ΔSeS(Q)，および（c）S(Q) を示し，実線はそれに対応する，NDIS 実験から求めた Sij(Q) にＸ線の重みを考慮した結果である。

ΔGeS(Q) と S(Q) について，Petri ら［₁₇］は ₂ 種類の Sij(Q)を論文に示している。 ₁ つ目は，SGeGe(Q) や SGeSe(Q) によ
り高いプレピークを示す生データ， ₂ つ目は，gij (r) を逆
フーリエ変換した結果で，小さなプレピークを示す。前者の Sij(Q) を比較に用いると，プレピークの高さの一致は良のターゲットであり［ ₆ ］，また後日，Petri らによってくなるが，ΔiS(Q) のエラーは非常に大きくなる。

NDIS 中性子散乱の実験［₁₇］が行われ，詳しい研究がなされた。

GeSe₂ガラスの RMC 計算には，最近接原子間距離のカッ
トオフの値として，Ge-Ge，Ge-Se，および Se-Se 原子ペア

図 ₂ の○印は，AXS 実験によって得られた GeSe₂半導体についてそれぞれ，₀.₂₂，₀.₂₃，および ₀.₂₂ nm を適用しガラスの（a）Δ Ge S(Q)，（b）Δ Se S(Q)，およびＸ線回折た。これは NDIS 実験から求めた gij(r) の結果［₁₇］を考慮（XD）で測定した（c）S(Q) を示す。図に明らかなように，した。原子の化学的結合についての拘束は，配位数が₈-N

図₃

上から下にそれぞれ，（a）SGeGe(Q)，SSeSe(Q)，SGeSe(Q)，および（b）gGeGe(r)，gSeSe(r)，gGeSe(r) を示す。太い実線は，AXS 測定と RMC 計算によって求めた，点線は Petri らによる NDIS 実験［₁₇］の結果，およびエラーバー付きの点あるいは細い実線は，Massobrio と Pasquarello による第一原理計算［₁₈］の結果を示す。
─ 200 ─

Ｘ線異常散乱法による半導体ガラスおよび金属ガラスの原子配列則になるべく近づく，すなわち Ge 原子は ₄ 配位結合，Seと呼ばれる，単純な水冷でガラス状態を作成することので原子は ₂ 配位をそれぞれ好むように設定した。また，Geきた［₂₃,₂₄］歴史的な物質である。その後，多くの物質が（Se₁/₂)₄ 四面体が著しく歪まないように，Se-Ge-Se 結合角に

BMG を作ることが発見された［₂₅］。Pd₄₀Ni₄₀P₂₀ ガラスの緩い拘束をかけた。

原子配列の研究は，Egami ら［₂₆］，あるいは Park ら［₂₇］

図 ₃（a）の太い実線は，AXS 測定と RMC 計算によって求めた，SGeGe(Q)，SSeSe(Q)，および SGeSe(Q) を上から下に示す。SGeGe(Q) には，S(Q) のプレピークの位置，₁₀ nm

によって，AXS を用いて行われ，近似結晶の構造を基本としたクラスターの構造モデルが提唱されている。
詳しい議論のためには，さらに良質な AXS データのほか–₁付近に鋭いピークを持つ。その高さは約₂.₅もあり，S(Q)に，P 原子のまわりの情報を得るために中性子線回折（ND）のプレピークより著しく高い。SGeSe(Q) には，プレピークの測定が不可欠である。これは，P 原子は Pd や Ni 原子と位置に小さなピークが観測され，S(Q) の第 ₁ ピーク位置に比較してＸ線散乱断面積が非常に小さく，また AXS 実験をは，深くて負のくぼみがある。SSeSe(Q) には，プレピーク

するためには吸収端のエネルギーが著しく低いからであ位置にピークは見られないばかりか，ほんの小さなくぼみる。一方，P 原子は比較的大きな中性子の散乱長を持つのすら観測された。第 ₁ ピークは約₃.₅と非常に高く，その後で，ガラス中の P 原子の位置を知るために非常に役立つ。

の振動は非常にはっきりとしていて，非常に秩序化された

したがって，この研究では，AXS と XD，ND 実験を行っ原子配列が推測できる。

た。ND 実験は，フランス・グルノーブルのラウエ・ラン

図 ₃（a）の点線およびエラーバー付きの点はそれぞれ，Petri ら に よ る NDIS 実 験［₁₇］，お よ び Massobrio とジュバン研究所（ILL）のビームライン D₄ を用いて行った。実験の詳細は，論文［₁₅］に載せる予定である。

Pasquarello による第一原理計算［₁₈］の結果を示す。全般

図 ₄ の○印は，上から下へそれぞれ，○印は AXS で得た的にそれらの一致は良いが，特に SGeSe(Q) および SSeSe(Q)

ΔPdS(Q) と ΔNiS(Q)，XD および ND で得た S(Q)（それぞれは非常に優れている。

SX(Q) と SN(Q)）を示し，実線はそれに対応した RMC 計算

図 ₃（b）の太い実線は，AXS 測定と RMC 計算によっての結果を示す。図からは，すべての構造因子のデータは似求めた，gGeGe(r)，gSeSe(r)，および gGeSe(r) を上から下に示

かよって見える。しかしながら，よく観察すると，いくつす。点線および細い実線はそれぞれ，Petri らによる NDIS

か特徴的な違いを見つけ出すことができる。Δ Ni S(Q) の第実験［₁₇］，および Massobrio と Pasquarello による第一原

₁ ピークの位置は，ΔPdS(Q) のそれより約 ₁.₅ nm–₁ も大き理計算［₁₈］の結果を示す。再び，それらの全般的な一致い。また，SN(Q) の第 ₂ ， ₃ ピーク位置は，SX(Q) データ

は良いが，特に SGeSe(Q) および SSeSe(Q) は非常に優れていと比較して高 Q 側へ大きくシフトしている。これらの相違る。

は，測定法によって違った重み関数に由来している。

gGeGe(r) には，r = ₀.₂₃ nm に小さなピークが見られ，同種元素同士の結合である「誤った結合」の存在を示している。Petri ら［₁₇］および Salmon と Petri［₁₉］は，彼らのNDIS の結果から，このような誤った結合について詳しく議論している。しかしながら，RMC 計算では，カットオフ
原子間距離の近くでこのような鋭いピークが見られることがよくあるので，この RMC 計算の結果から誤った結合の存在について，信頼性のある議論をすることはできない。
この研究で，第三世代放射光を用いた AXS 技術の有効さと，統計精度の高い AXS データを RMC モデリングに適用したときの信頼性を示すことができた。このことは，S(Q)データしか解析に用いなかった以前の GeSe₂ ガラスの RMC研究［₂₀-₂₂］と比較すると明白である。結合角分布やGe(Se₁/₂)₄ 四面体のつながり方など，GeSe₂ 半導体ガラスの原子配列については，別の論文［₁₂,₁₃］に詳しく解説した。
図₄

₅.₂．Pd₄₀Ni₄₀P₂₀ 金属ガラス
Pd₄₀Ni₄₀P₂₀ ガラスは，初めてバルク金属ガラス（BMG）

─ 201 ─上 か ら 下 へ そ れ ぞ れ，○ 印 は AXS で 得 た Δ Pd S(Q) とΔNiS(Q)，XD および ND で得た S(Q) を示し，実線はそれに対応した RMC 計算の結果を示す。

細川伸也
表₁

S(Q) の第 ₁ ピークの Q 位置での Sij(Q) の重み関数 Wij

データ

Pd-Pd

Pd-Ni

Pd-P

Ni-Ni

Ni-P

P-P

SX(Q)

₀.₂₉₆

₀.₄₀₄

₀.₀₉₂

₀.₁₃₈

₀.₀₆₃

₀.₀₀₇

ΔPdS(Q)

₀.₅₃₇

₀.₃₇₇

₀.₀₈₆

₀.₀₀₀

₀.₀₀₀

₀.₀₀₀

ΔNiS(Q)

₀.₀₀₇

₀.₆₁₆

₀.₀₀₂

₀.₂₈₈

₀.₀₈₇

₀.₀₀₀

SN(Q)

₀.₀₉₉

₀.₃₄₅

₀.₀₈₆

₀.₃₀₁

₀.₁₅₀

₀.₀₁₉

算を行ってみた。いずれも同じ初期原子配置，カットオフ
距離， ₂ 日間の計算時間で行った。結果は図 ₅ に，点線
（XD のみ），あるいは細い実線（XD と ND）で示してある。
XD の結果だけで RMC 計算を行った場合，gPP(r) は初期
状態のランダム配位を示す形状，すなわちカットオフ長付
近で鋭いピークを示し，その先は全く振動しないスペクト
ルから全く変動しようとしない。すなわち，これは P-P 相
関の変化が全く XD のデータに影響していないことを示している。また，gNiP(r) ですら，初期配置の痕跡，すなわちカットオフ長付近で鋭いピークを強く残している。また，
gNiNi(r) の第 ₁ ピークは幅が広い。さらに，SX(Q) の WPdPdの値は約₃₀％と大きいにもかかわらず，gPdPd(r) のピーク位
置が小さな r の方向にシフトしている。これは，XD データ
のみを RMC 計算に用いると，Ni 原子が Pd 原子と区別がつかなくなっているためであると考えられる。
RMC モデリングに ND データを加えると，ほぼすべてのgij(r) の第 ₁ ピークが，Pd-P および Ni-P 相関のピークの高
図₅

XD だけ（点線），XD と ND（細い実線），および AXS，
XD，および ND（太い実線）のデータを用いたときの RMC計算から求めた gij(r) 関数の最適フィットの比較。

さや小さな構造を除いて改善された。しかしながら，第 ₂
ピークの位置や形状など中距離構造は，今回の AXS を加えた結果とはかなり異なっている。
Ni K 吸収端付近での AXS 測定により，Park らは Pd₄₀Ni₄₀P₂₀

RMC モデリングのカットオフ原子間距離は，金属元素

金属ガラスの中距離原子配列について，その結晶系を参考

Pd および Ni 同士は ₀.₂₀ nm，P を含むものについては ₀.₁₈にした，P 原子のまわりに ₃ つの八面体の帽子が付属した

nm に設定した。図 ₄ の実線は，それぞれのスペクトルに三角プリズムのクラスターモデル［₂₈］を議論している。

ついて，RMC モデリングの最適フィットを示す。すべてのこのモデルを，実験で得た QS(Q) と QΔNiS(Q) にフィット

フィット曲線はよく実験結果を再現している。計算から得させて，いくつかの構造パラメータを求めた。われわれはられた gij(r) 関数を図 ₅ に太い実線で示す。それに対応する

この RMC モデリングによって，Park らのモデルには含ま

Sij(Q) は別の論文［₁₅］を参照いただきたい。

れないようなさらに詳しい構造の情報を得ることができて先に述べたように，構成元素それぞれのまわりの局所構いる。 ₁ ）以前の予備的な報告［₂₉,₃₀］でも示唆したよう造を明らかにするためには，それぞれの Sij(Q) の重み関数に，Pd 原子は他の原子より大きな原子半径を持っている。

Wij に適切なコントラストがついていることが必要である。

₂ ）P 原子は，Pd や Ni 原子との間におそらく ₂ 種類の原表 ₁ は，S(Q) の第 ₁ ピークの Q 位置での S ij (Q) の重み関子間距離を持っている。このことは，P ₂p 内殻光電子分光

数 Wij を示す。表から明らかなように，Ｘ線を用いた測定，によって最近見いだされた ₂ つの化学的状態［₁₄］とおそAXS および XD では WPP の値は ₁ ％をかなり下回る。SN(Q)

らく深く関係しているであろう。

の WPP の値は ₂ ％程度ではあるが，それでもコントラスト

図 ₆ （a）は，RMC モデリングによって得られた ₃ 次元はある，と考えられる。さらに，S N (Q) の W NiP の値は，原子配列を示す。球の大きい順に，Pd，Ni，P 原子を示

SX(Q) や ΔNiS(Q) と比較すれば ₂ 倍程度はある。

す。一見して，Pd の多い部分と Ni の多い部分に分かれる，

ND データを利用することの有効性をチェックするため弱い相分離状態になっているように思える。

に，XD だけのとき，あるいは XD と ND のときの RMC 計─ 202 ─図 ₆ （b）は，Pd 原子（点線），Ni 原子（太い実線），おＸ線異常散乱法による半導体ガラスおよび金属ガラスの原子配列

図 ₆ （a）RMC モデリングによって得られた ₃ 次元原子配列。球の大きい順に，Pd，Ni，P 原子を示す。
（b）Pd 原子（点線），Ni 原子（太い実線），および P 原子（一点鎖線）のまわりの結合方向
秩序パラメータ Ŵ₆，およびそれらの総計（細い実線）。矢印は，正₂₀面体のときの値を示す。

よび P 原子（一点鎖線）のまわりの 結合方向秩序パラメー

ランス・ラウエ・ランジュバン研究所の H. E. Fischer 博タ Ŵ₆，およびそれらの総計（細い実線）を示す。これは，士，フランス国立科学研究所（CNRS）グルノーブルの N.

金属ガラス中には結晶化を防ぐために正₂₀面体［₃₁］を多Boudet 博士，京都大学の市坪哲准教授，松原英一郎教授，

く含むと思われているので，その存在を調べるためである

RIMCOF 東北大学の西山信行博士とも共同で行った。Ｘ線［₃₂］。矢印は，正₂₀面体のときの値 -₀.₁₇を示す。図を見

異常散乱実験は ESRF/BM₀₂（課題番号 HS₁₅₆₂，HS₁₈₆₀，て明らかなように，この金属ガラスには，正しく正₂₀面体

HS₂₁₈₄，ME₁₀₀₂，および HD₁₆₂）で，中性子散乱実験は配置をするクラスターは存在しないようである。しかしな

ILL/D₄（課題番号₆-₀₅-₇₇₈）で行った。このレビューは，がら，正₂₀面体を作る傾向は，Ni 原子のまわりで顕著であ

本年 ₆ 月にフランス・オーソワで行われた「共鳴弾性Ｘ線

り，Pd や P のまわりでは，その傾向は弱いように見える。

散乱国際会議」での招待講演およびその抄録論文を基とし原子配置についてのさらに詳しい解析は，論文［₁₅］で詳て記述した。また，その参加のために，広島工業大学よりしく議論する予定である。

旅費の補助をいただいた。

₆. おわりに

文

いくつかの半導体ガラスや金属ガラスについて，第 ₃ 世

献［ ₁ ］Y. Waseda, The Structure of Non-Crystalline Materials

代放射光光源にふさわしい検出システムを用いた AXS 実験（McGraw-Hill, New York, ₁₉₈₀）.

を行い，その実験結果を用いて，それらのガラスの Sij(Q)，［ ₂ ］Y. Waseda, Novel Application of Anomalous (Resonance)

および gij(r) 関数を求め， ₃ 次元原子配置を構築するためにX-ray Scattering for Structural Characterization of

RMC 計算を行った。いくつかの例を紹介することにより，Disordered Materials（Springer-Verlag, Heiderberg,

AXS 実験と RMC 計算を組み合わせることが，今後非結晶₁₉₈₄）.

物質の局所構造や中距離秩序を研究するスタンダードな技［ ₃ ］Y. Waseda, Anomalous X-ray Scattering for Materials
Characterization（Springer-Verlag, Heiderberg, ₂₀₀₂）.

術になり得るであろうことを示した。

謝［ ₄ ］P. Bondet, Acta Cryst. A ₃₀, ₄₇₀（₁₉₇₄）.

辞［ ₅ ］Y. Waseda and S. Tamaki, Philos. Mag. ₃₂, ₉₅₁（₁₉₇₅）;
Z. Phys. B ₂₃, ₃₁₅（₁₉₇₆）.

紹介した両方の研究はいずれも，ドイツ・マルブルク大学の W.-C. Pilgrim 教授，フランス国立科学研究所（CNRS）［ ₆ ］P. H. Fuoss, P. Eisenberger, W. K. Warburton, and A.

グルノーブルの J.-F. Bérar 博士，および高輝度光科学研究

Bienenstock, Phys Rev. Lett. ₄₆, ₁₅₃₇（₁₉₈₁）.

センター（SPring-₈）の小原真司博士との共同研究である。

［ ₇ ］S. Hosokawa, Y. Wang, J.-F. Bérar, J. Greif, W.-C. Pilgrim,

また，GeSe₂ 半導体ガラスついては，大阪大学王勇准教授，

and K. Murase, Z. Phys. Chem. ₂₁₆, ₁₂₁₉（₂₀₀₂）.

東北大学の櫻井雅樹助教（故人）とも共同で，Pd₄₀Ni₄₀P₂₀［ ₈ ］S. Hosokawa and J.-F. Bérar, AIP Conf. Proc. ₈₇₉, ₁₇₄₃
（₂₀₀₇）.

金属ガラスについては，ドイツ・マルブルク大学の D.
Szubrin 博士，イギリス・バース大学の A. Zeidler 博士，フ［ ₉ ］R. L. McGreevy and L. Puszutai, Molec. Simul. ₁, ₃₅₉

─ 203 ─

細川伸也

S₁₅₀₉（₂₀₀₃）.

（₁₉₈₈）.
［₁₀］R. L. McGreevy and M. A. Howe, Ann. Rev. Mater. Sci.

［₂₀］Y. Murakami, T. Usuki, M. Sakurai, and S. Kohara, Mater.
Sci. Eng. A ₄₄₉-₄₅₁, ₅₄₄（₂₀₀₇）.

₂₂, ₂₁₇（₁₉₉₂）.
［₁₁］O. Gereben, P. Jóvári, L. Temleitner, and L. Puszutai, J.

［₂₁］Y. Murakami, T. Usuki, S. Kohara, Y. Amo, and Y.

Opt. Adv. Mater. ₉, ₃₀₂₁（₂₀₀₇）.

Kameda, J. Non-Cryst. Solids ₃₅₃, ₂₀₃₅（₂₀₀₇）.

［₁₂］S. Hosokawa, W.-C. Pilgrim, J.-F. Bérar, and S. Kohara,［₂₂］V. Petkov and D. Le Messurier, J. Phys.: Condens. Matter

Phys. Stat. Sol.（a）₂₀₈, ₂₅₄₄（₂₀₁₁）.

₂₂, ₁₁₅₄₀₂（₂₀₁₀）.

［₁₃］S. Hosokawa, I. Oh, M. Sakurai, W.-C. Pilgrim, N. Boudet,
J.-F. Bérar, and S. Kohara, Phys. Rev. B ₈₄, ₀₁₄₂₀₁［₂₃］H. S. Chen, Mater. Sci. Eng. ₂₃, ₁₅₁（₁₉₇₆）.
［₂₄］A. J. Drehman, A. L. Greer, and D. Turnbull, Appl. Phys.
Lett. ₄₁, ₇₁₆（₁₉₈₂）.

（₂₀₁₁）.
［₁₄］S. Hosokawa, H. Sato, T. Ichitsubo, M. Nakatake, N.
Happo, J.-F. Bérar, N. Boudet, T. Usuki, W.-C. Pilgrim,［₂₅］A. Inoue, Acta Mater. ₄₈, ₂₇₉（₂₀₀₀）.
［₂₆］T. Egami, W. Dmowski, Y. He, and R. B. Schwarz, Met.

E. Matsubara, and N. Nishiyama, Phys. Rev. B ₈₀,
₁₇₄₂₀₄（₂₀₀₉）.

Mater. Trans. ₂₉A, ₁₈₀₅（₁₉₉₈）.
［₂₇］C. Park, M. Saito, Y. Waseda, N. Nishiyama, and A.

［₁₅］S. Hosokawa, J.-F. Bérar, N. Boudet, S. Kohara, W.-C.

Inoue, Mater. Trans. JIM ₄₀, ₄₉₁（₁₉₉₉）.

Pilgrim, D. Szubrin, A. Zeidler, H. E. Fischer, T.

［₂₈］P. H. Gaskel, Acta Metall. ₂₉, ₁₂₀₃（₁₉₈₁）.

Ichitsubo, E. Matsubara, and N. Nishiyama, Phys. Rev.

［₂₉］S. Hosokawa, J.-F. Bérar, N. Boudet, T. Ichitsubo, E.

Lett., to be submitted.

Matsubara, W.-C. Pilgrim, and N. Nishiyama, J. Phys.:Conf. Ser. ₉₈, ₀₁₂₀₁₃（₂₀₀₈）.

［₁₆］S. Hosokawa, A. Goldbach, M. Boll, and F. Hensel, Phys.

［₃₀］S. Hosokawa, J.-F. Bérar, N. Boudet, T. Usuki, T.

Stat. Sol.（b）₂₁₅, ₇₈₅（₁₉₉₉）.
［₁₇］I. Petri, P. S. Salmon, and H. E. Fischer, Phys. Rev. Lett.

Ichitsubo, E. Matsubara, and N. Nishiyama, J. Phys.:

₈₄, ₂₄₁₃（₂₀₀₀）.

Conf. Ser. ₁₄₄, ₀₁₂₀₅₅（₂₀₀₉）.

［₁₈］C. Massobrio and A. Pasquarello, Phys. Rev. B ₇₇,
₁₄₄₂₀₇（₂₀₀₈）.

.
［₃₁］F. C. Frank, Proc. R. Soc. London, Ser. A ₂₁₅, ₄₃（₁₉₅₂）［₃₂］P. J. Steinhardt, D. R. Nelson, and M. Ronchetti, Phys.

［₁₉］P. S. Salmon and I. Petri, J. Phys.: Condens. Matter ₁₅,

─ 204 ─Rev. B ₂₈, ₇₈₄（₁₉₈₃）.