第10回 水素量子アトミクス研究会 プログラム
日時： 2012年8月20日（月）～21日（火）場所： KEK 物構研 （KEK３号館１階セミナホール）
共催： KENS水素研究会、JST/CREST「元素間戦略を基軸とする物質・材料の革新的機能の創出」
世話人: 池田進（KEK）、北川宏（京大）、福谷克之（東大）、常行真司（東大）
講演日 開始時刻
講演者
8月20日
13:00 Opening
13:10 吉信 淳
13:40
14:10
14:40
15:10
15:30
16:00
16:30

8月21日

所属

東大物性
研
東大物性
原田慈久
北大医
深井 原
関場大一郎 筑波大

講演タイトル

吸着炭化水素であらわになったCH-M相互作用の量子性：
超構造およびキネティクスにおける同位体効果
水の内殻励起ダイナミクスと局所構造
重水溶液による細胞活性化（仮題）
Mg2FeH6の超高分解能軟X線発光分光でみる水素の量子
性

17:00
17:30
18:00

Break (20min)
京大
小林浩和
ナノ金属と水素
九大
山内美穂
水素印加処理によるナノ合金の構造と物性の制御
島根大総 水素関連欠陥のダイナミクスの TEM 観察―水素誘起空
荒河一渡
合理工
孔の生成と拡 散促進効果―
兵庫県立 めっき膜における水素誘起効果
福室直樹
バス移動
懇親会

9:30
10:00
10:30
11:00
11:10
11:40
12:10
13:00
13:30
14:00

阪大工
笠井秀明
北大低温
渡部直樹
東大生研
福谷克之
Short Break (10min)
京大工
陰山 洋
名工大
吉成 修
Lunch (50min)
KEK
池田 進
東大物性
杉野 修
理科大
田所 誠

14:30
14:50
15:20
15:50

Break (20min)
東北大金 水素化物中での水素の結合状態の変化
折茂慎一
九大
貞清正彰
酸性基を導入した配位高分子のプロトン伝導性
KEK
大友季哉
高強度中性子散乱による水素化物の構造解析およびダイ
ナミクス測定Closing

16:20

NANIWA seriesの開発と水素研究
低温氷表面における水素の化学物理過程
TiO2表面への水素吸着と電子状態変化
チタン系オキシハイドライド
WO3の水素透過膜への応用
中性子で観るポーラスSi上の水素ポテンシャル
白金上の水素原子被覆構造
分子性1次元ナノチャネル結晶に閉じ込められた水分子ク
ラスターの構造と性質

1

吸着炭化水素であらわになった CH···M 相互作用の量子性:
超構造およびキネティクスにおける同位体効果
Quantum nature in the C-H···metal interaction:
kinetic and geometric isotope effects of cyclohexane on Rh(111)
小板谷貴典，向井孝三，吉本真也，吉信淳
東大物性研
K. Koitaya, K. Mukai, S. Yoshimoto and J. Yoshinobu
ISSP, Univ. of Tokyo

Rh(111)表面に吸着したシクロヘキサンの脱離キネ
ティクスおよび吸着構造において同位体効果を観測した．昇温脱離（TPD），スポットプロファイル型低速電子回折（SPA-LEED），赤外反射吸収分光（IRAS），
仕事関数変化（Δφ） の実験を超高真空チェンバー内で行った．
吸着量が 0.3ML（monolayer）における実験結果を右にまとめた．脱離の活性化エネルギー（Ead，吸着
エネルギー）は C6H12 の方が C6D12 より大きく，仕事関数変化（Δφ）も C6H12 の方が大きかった．これらの結果は，C6H12 の方がポテンシャルエネルギーが深く，
C6H12 と基板の距離がやや短いことを示唆している（右図 b）．また，SPA-LEED より，シクロヘキサンが形成する 2 次元超構造内の分子間距離（dm）は，C6D12の方が C6H12 より短いことがわかった．これは，吸着C6H12 の双極子−双極子相互作用による反発力が 吸
着 C6D12 よりやや大きいためと解釈できる．
本実験により観測された速度論的および構造的同位体効果は，一般の水素結合系と類似して，C-H···
金属相互作用における水素原子の量子性に起因すると考えられる．
参考文献
Takanori Koitaya, Sumera Shimizu, Kozo Mukai, Shinya Yoshimoto, and Jun Yoshinobu, J. Chem.
Phys. 136, 214705 (2012).

2

水の内殻励起ダイナミクスと局所構造
Ultrafast core induced dynamics of water can be used to probe local structure
原田慈久 1，徳島高 2，堀川裕加 2，辛埴 1,2
1 東大物性研, 2 理研 SPring-8

Yoshihisa Harada1, Takashi Tokushima2, Yuka Horikawa2 and Shik Shin1,2
1

ISSP/University of Tokyo, 2RIKEN SPring-8 center

水の価電子状態を観測することによって局所構造を議論する新しい方法が議論されている。一つは軟Ｘ線吸収またはＸ線ラマン散乱を用いて水の酸素の非占有準位を観測する方法で、2004 年に報告された水の局所構造に関する論文[1]は液体の水の中の水素結合の多くが切れていることを示唆した。一方、我々は 2008 年に高分解能軟Ｘ線発光分光を用いて水の酸素の占有準位を観測し[2]、水の中に 2 種類の異なる水素結合環境が存在することを示した。いずれの手法によっても、氷から連続的に水素結合を歪ませてゆくことで液体の水の構造を記述する従来の連続体モデルとは異なる結論が示されたことから、その解釈をめぐって論争が続いている。非占有準位には
pre-edge と呼ばれるピークが現れ、これを Wernet らは水蒸気、氷との比較から水素結合の切断を特徴づけるものであるとした[1]が、Pylkkänen らは、pre-edge 強度の van’t Hoff plot から結合エネルギーを 0.9 kcal/mol と見積り、pre-edge は水素結合の切断（5.5 kcal/mol）を表すもの
ではないとしている[3]。我々はこの pre-edge の解釈が水の構造をめぐる議論にとって重要であるとの認識から、吸収ピークに寄与する水の局所構造を同定するために SPring-8 BL07LSU
HORNET ステーションにおいて軟Ｘ線再結合発光実験を行った。再結合発光は励起された電子自身が内殻正孔を埋める発光過程（図１）で、水の場合、酸素内殻正孔の存在によってδ+となった酸素と水素のδ+とが反発してわずか 4 fsec の内殻正孔寿命の間に OH 結合の伸長（＝振動励起）が起こり、Morse 関数型のポテンシャルの壁（~5 eV）に匹敵するほどの多重の振動励起を引き起こす。この振動は IR で観測するものと同じエネルギーを持つことから、pre-edge 励起でどの水素結合環境の水が励起されたかを判別することができる。実験の結果得られた振動エネル
ギーは単一水分子の OH 伸縮振動モー
ドエネルギーに匹敵し、pre-edge 励起がまさに水素結合の切断された水からの信号であることを明らかにした。これは水の 2 状態モデルを補強する結果であり、現在なお続くスペクトル解釈の論
争に一石を投じるものである。
References[1] Ph. Wernet et al., Science, 304, 995 (2004). [2] T. Tokushima et al., Chem. Phys. Lett. 460,
387 (2008). [3] Pylkkänen et al., J. Phys. Chem. B 115, 14544 (2011).

3

重水による細胞活性の制御
Regulation of cellular functions by heavy water
深井 原 1，武冨紹信 2，藤堂省3

1 北海道大学病院・消化器外科学Ⅰ,
2 北海道大学大学院医学研究科・消化器外科学Ⅰ, 3 同・移植外科学講座

Moto Fukai 1, Akinobu Taketomi 2, Satoru Todo 3
1 Gastroenterological Surgery I, Hokkaido Univ. Hospital
2 Gastroenterological Surgery I, Hokkaido Univ. Graduate School of Medicine
3 Transplantation Surgery, Hokkaido Univ. Graduate School of Medicine

重水は種々の細胞においてタンパクへの水和、細胞質 Ca2+濃度上昇、ミトコンドリア機
能亢進、グルコース取り込み亢進などの作用が確認されており、移植臓器の冷保存における有用性が示唆されている。細胞内外の水が重水に置換され、短時間で発現する効果(Solvent
Isotope Effect)が関与するはずだが、詳細なメカニズムは殆ど分かっていない。
移植臓器は血流遮断、摘出、冷保存を経て血流が再開される。その間細胞では低酸素によって ATP 減少、酸性化、Na+の蓄積、水の流入、細胞質 Ca2+濃度上昇、ミトコンドリア障
害、細胞骨格破綻、が惹起される。われわれは“冷保存中の変化を重水によって制御し得る“との仮説の下、重水による冷保存臓器の保護の至適条件、作用メカニズムを探索してきた。
まず、ラット心、肝を摘出し、既存の臓器保存液では機能回復が不可能とされる長時間の冷保存を行い、心移植、肝体外灌流によって再灌流後の障害を評価した。従来法では心拍動を再開し得なかったが、重水含有液で保存した心臓は 100%が 7 日目まで生着した。肝臓においても、胆汁の生合成量や組織障害が著明改善された。両臓器とも低張な重水含有液で保存した、臓器膨張は完全に阻害され、臓器レベルでの有用性が示された。
次に肝、腎、心筋、小腸の細胞を用いて、重水の冷保存障害軽減効果を検討した。重水化液によって全ての細胞の冷保存障害が軽減された。エネルギー産生の低下、細胞質 Ca2+濃度上昇、細胞骨格タンパクの分解などの、既存液で起こる障害が普遍的に阻害されていた。
また、多くのタンパクのリン酸化状態が維持され、有害現象を担うエフェクタータンパクの活性が阻害され、また、細胞保護を担うタンパクの活性が維持された。
これらの結果から重水は少なくとも、1) ミトコンドリア機能の保護(構成タンパクの保護)、2) 細胞骨格の維持、3) プロテアーゼをはじめとする Ca2+依存性に活性化されるタンパ
クの活性制御、4) タンパクのリン酸化維持、5) 水の流入阻害 、によって低温下での細胞の機能を維持し、生存シグナルを維持すると考えられた。しかし、その作用点や各々の反応の独立性、従属性などは未解明である。今後、重水によるタンパクへの水和、重水によるプロ
トントランスファーの阻害、を中心により精密な解析が必要であろう。

4

Mg2FeH6 の超高分解能軟 X 線発光分光でみる水素の量子性
Quantum properties of hydrogen observed in ultra-high resolution SXES of Mg2FeH6
関場大一郎 1，栗田圭輔 1，千東謙太 1，原田慈久 2，木内久雄 3，酒井智香子 3，尾嶋正治 3，袖山慶太郎 4，館山佳尚 4，佐藤龍太郎 5，松尾元彰 5，折茂慎一 5
1 筑波大数理， 2 東大物性研，3 東大院工，4NIMS，5 東北大金研

D. Sekiba1，K. Kurita1，K. Chito1，Y. Harada2，H. Kiuchi3，C. Sakai3，M. Ojima3，K. Sodeyama4，
Y. Tateyama4，R. Sato5，M. Matsuo5，S. Orimo5
1

Univ. of Tsukuba，2ISSP, Univ. of Tokyo，3Engeniering, Univ. of Tokyo，4NIMS，5IMR, Tohoku Univ.

固体や分子の電子状態において、一般に同位体効果は発現しないとされる。電子に比べて核の質量が十分大きいためである。このことは核の質量が 2 倍も異なる水素と重水素でも変わらない。
しかし水素では核である陽子の質量が軽いことに由来する核の波動関数まで考慮する必要がある。
その場合、重水素体と電子状態が変わる可能性がある。水素を多く含む固体である Mg2FeH6 とその重水素化物である Mg2FeD6 に着目し、電子状態に違いがあるかどうかを Spring-8 東大ビーム
ラインの超高分解能軟 X 線発光分光装置により調べた。
Mg2FeH6 は[Mg2]4+と[FeH6]4-の錯イオンからなるフェルミ面にギャップを持つイオン性固体である。Fe2p の吸収端に相当する 710 eV 前後で入射光のエネルギーを走査し、得られた発光ス
ペクトルをを調べたところ、入射光のエネルギーを高くするに従い高エネルギー側にシフトしていく弾性散乱の信号と、それよりも約 2.8 eV 低いエネルギーを持つ強いラマン散乱の信号が観察された。このラマンシフトは Fe におけるフェルミ面近傍の dd 励起に相当する。Mg2FeH6 とMg2FeD6 詳しく比較したところ、H 体の方が 35.3±10.1 meV ほど有意にラマンシフト量が小さいという結果を得た。
[FeH6]4-という錯イオンに対して陽子の波動関数を考慮した第一原理計算を行ったところ、陽子の波動性により H 体の方が HOMO-LUMO ギャップでは 30 meV、dd 励起では 11 meV ラマン
シフト量が小さいことが示され実験結果と矛盾しない。
核の波動性に由来する電子状態の変化を初めて実験的に観察し、第一原理計算と定量的に比較することができた。

5

ナノ金属と水素
Metal Nanoparticles and Hydrogen小林 浩和 1,2，北川

宏 1,2

1 京大・院理, 2 JST CREST

Hirokazu Kobayashi,1,2 and Hiroshi Kitagawa,1,2
1 Division of Chemistry, Graduate School of Science, Kyoto University,

Kitashirakawa-Oiwakecho, Sakyo-ku, Kyoto 606-8502, Japan
2 JST CREST, Sanbancho 5, Chiyoda-ku, Tokyo 102-0075, Japan

Research into the reaction of metals with hydrogen is very important for thedevelopment of potential applications, such as effective catalysts for hydrogenation oradvanced materials for hydrogen storage and purification. Many investigations intohydrogen storage using bulk metals or alloys have been carried out over the past
half-century. On the other hand, metal nanoparticles as hydrogen-storage materials havereceived scant attention. It is well known that metal nanoparticles show different
chemical and physical properties from bulk metals owing to their unique properties,
based on their high surface-to-volume ratio and quantum size effects. In particular,
nanosized metals show characteristic phase behaviors, such as a lowering of their melting
point or spontaneous alloying. As the hydrogen-storage properties of a metal are strongly
related to its electronic state, metal nanoparticles are expected to show specifichydrogen-storage properties according to their structure or size. Here, we report onhydrogen storage of bimetallic nanostructured materials with core/shell or solid solution
structure.
References
1. H. Kobayashi, H. Kitagawa et al “Nanosize-Induced Drastic Drop in Equilibrium Hydrogen
Pressure for Hydride Formation and Structural Stabilization in Pd-Rh Solid-Solution Alloys”
J. Am. Chem. Soc.,
Soc 134, 12390–12393 (2012).
2. H. Kobayashi, H. Kitagawa et al “Finding Hydrogen-Storage Capability in Iridium Induced by
the Nanosize Effect” J. Am. Chem. Soc.,
Soc 134, 6893–6895 (2012).
3. H. Kobayashi, H. Kitagawa et al “Nanosize-Induced Hydrogen Storage and Capacity Control ina Non-Hydride-Forming Element: Rhodium” J. Am. Chem. Soc.,
Soc 133, 11034–11037 (2011).
4. K. Kusada, M. Yamauchi, H. Kobayashi, H. Kitagawa, Y. Kubota, “Hydrogen-Storage Propertiesof Solid-Solution Alloys of Immiscible Neighboring Elements with Pd” J. Am. Chem. Soc.,
Soc 132,
15896–15898 (2010).
5. H. Kobayashi, H. Kitagawa et al. “Atomic-Level Pd-Pt Alloying and Largely Enhanced
Hydrogen-Storage Capacity in Bimetallic Nanoparticles Reconstructed from Core/Shell
Structure by a Process of Hydrogen Absorption/Desorption” J. Am. Chem. Soc.,
Soc 132, 5576–5577,(2010).
6. B. Lim, H. Kobayashi, Y. Xia et. al. “Synthesis of Pd−Au Bimetallic Nanocrystals via Controlled
Overgrowth” J. Am. Chem. Soc.,
Soc 132, 2506–2507, (2010).
7. H. Kobayashi, H. Kitagawa et. al. “Hydrogen Absorption in the Core/Shell Interface of Pd/Pt
Nanoparticles” J. Am. Chem. Soc.,
Soc 130, 1818-1819, (2008).
8. H. Kobayashi, H. Kitagawa et. al. “On the Nature of Strong Hydrogen Atom Trapping Inside Pd
Nanoparticles” J. Am. Chem. Soc.,
Soc 130, 1828-1829 (2008).

6水素印加処理によるナノ合金の構造と物性の制御
Hydrogen induced phenomenon of nanoalloys
山内美穂 1
1 カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所,

九州大学

Miho Yamauchi1
1 WPI-I2CNER, Kyushu Univ.

(a)

(b)

(c)

ナノ粒子に吸蔵された水素はバルク合金中に比べて大きな自由度（動的あるいは静的な乱れ）をもつことを明らかにしてきた。ナノメートルサイズの金属・合金においては、

図 1 元素の分布状態でことなるナノ合金の構造.
(a)コア・シェル型（b）不規則固溶体型（c）規則型.

水素固溶により原子拡散がバルク状態と比較して大幅に促進されると考えられる。本研究では、水素吸蔵・放出プロセスを合金ナノ粒
子の精密構造制御の積極的に取り入れることにより、触媒材料、磁性材料などの機能性材料の創製を目指している。図 1 に示すように、湿式法による化学合成では、コア・シェル（相分離）型(a)あるいは不規則固溶体(b)型のような合金を得ることは出来るが、規則型構造のナ
ノ合金を作製するのは困難である。はじめに、水素による原子配列・構造制御の例として水素の固溶機能を利用した規則合金の作製例（L10 型 AuCu）を示す。また、最近取り組んでいる Fe 基ナノ合金の合成と磁気的性質について発表する。
バルクの Au-Cu 合金は組成によりいくつかの規則合金構造をとることが知られている。
Au:Cu = 1:1 の合金では、室温において L10 型の規則正方晶構造が最安定相となる。しかし、規則化に必要な高温処理行程での粒子凝集のため、小粒径の規則合金ナノ粒子を得るのは困難である。そこで、本研究では、水素印加処理による AuCu ナノ粒子の低温規則化を試みた。
AuCu ナノ粒子は、保護被覆剤としてポリビニルピロリドン (PVP) を用い、2-エトキシエ
タノール中での液相還元法により調製した。合金ナノ粒子を水素圧力下で加熱処理し、結晶構造の変化を粉末 XRD 測定 により追跡した。
TEM 観測の結果、直径 3 nm 前後の粒子が得られたことがわかった。合成直後の粒子の回折パターンは fcc 型構造に帰属できた。100 kPa 水素圧力下、473 K で処理したナノ粒子のパターンには、L10 型構造に特徴的な回折パターンが観測され、ナノ粒子の結晶構造が L10型に規則化したことが明らかとなった。
FexCo100-x 合金は、x=70 の時に、二元遷移金属合金の中では最大の磁気モーメント(2.5 BM)を示すことが知られている。しかし、ナノ合金になると結晶性の低下などのためにバルクで観測される磁気的特性が失われることが多い。液相における前駆体作製とその水素印加処理からなる 2 ステップ法により作製した Fe70Co30 ナノ合金は大きな飽和磁化を示し、二元遷移金属合金としては最大の磁気モーメント（2.6BM）を示すことが明らかとなった。

7

水素関連欠陥のダイナミクスの TEM 観察―水素誘起空孔の生成と拡散促進効果―
TEM Observation of the Dynamics of Hydrogen-Related Defects–Hydrogen-Induced Superabundant Vacancy Formation and Diffusion Enhancement–
荒河 一渡 1, 2
1

島根大 総合理工, 2 JST CREST
Kazuto Arakawa 1, 2

1Faculty of Science and Engineering, Shimane University, 2 CREST, JST

めっき、熱水環境、および核融合炉材料等のような水素が固溶する系では、空孔－水素クラス
ターの形成に伴い、超多量の空孔が生成される [1]。この超多量空孔生成は、材料の自己拡散の促
進、これに伴う材料の軟化、およびボイド形成による材料の脆化を引き起こし得る重要な現象である [1]。この現象をより深く理解し材料を制御するには、空孔－水素クラスターをはじめとする
水素関連格子欠陥の動的挙動に関する正確な知見が必要となるであろう。
我々は、超高圧電子顕微鏡およびイオン加速器結合型電子顕微鏡等を用いた TEM その場観察法を駆使して、金属および半導体における微小な欠陥の動的挙動に関する新たな知見を得てきた。
本講演では、これまでの我々の研究を踏まえて、TEM その場観察法によって、個々のナノ欠陥の動的挙動を直接捉え新規な現象を見出し得る [2, 3] だけでなく、それらの拡散過程を定量化し得ること [4, 5] を示す。また、TEM では直接視認することが困難な最小の格子欠陥である点欠陥の拡散過程をも抽出し得ること [6] を示す。最後に、水素関連欠陥への同手法の適用の可能性を展望したい。
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]

深井有: まてりあ 50 (2011) 465, 50 (2011) 521, 51 (2012) 8.
K. Arakawa, et al.: Phys. Rev. Lett. 96 (2006) 125506.
K. Arakawa, T. Amino, and H. Mori: Acta Mater. 59 (2011) 141.
K. Arakawa, Y. Satoh, S. Arai, and M. Kiritani: Philos. Mag. A 80 (2000) 2041.
K. Arakawa, et al.: Science 318 (2007) 956.
T. Amino, K. Arakawa, and H. Mori: Philos. Mag. Lett. 91 (2011) 86.

8

めっき膜における水素誘起効果
Hydrogen-induced effects in electrodeposited metal films
福室直樹 1、八重真治 1、松田
1

均 1、深井有2

兵庫県立大院工, 2 東大生産研

Naoki Fukumuro1, Shinji Yae1, Hitoshi Matsuda1, Yuh Fukai2
1
2

Graduate School of Engineering, University of Hyogo

Institute of Industrial Science, The University of Tokyo

電気化学的還元反応によって水溶液中で金属薄膜を形成するめっきプロセスでは、ほとん
どの場合に水素発生が伴われる。めっき膜中への水素の固溶によって導入された多量の空孔
は、膜の構造と物性に様々な影響をもたらす[1]。我々は、昇温脱離分析(TDS) によるめっき
膜中の水素の研究によって LSI の銅めっき配線で特別な添加剤を用いた時に起こる室温再結
し、Rh や Pt 等のめっき膜についても水素誘起効果を報告している[2]。
Pt 電析膜の熱処理前後の水素熱脱離スペクトルを図 1 に、膜面 TEM 像を図 2 に示す[3]。析出時の Pt 膜には 500 K と600 K 付近に二つのなだらかな脱離ピークが見られ、全脱離水素量から求めた膜中水素濃度 x = H/Pt は約 0.1 であった。析出時の Pt 膜は多数のナノボイドを有する 10 nm 以下のナノ結晶組織であり(図 2a)、低温側の脱離ピークが消失する 500 K で熱処理した後の Pt 膜の結晶粒は数マイクロメ
ートルの大きさに増大した(図 2b)。膜中の多数のナノボイ
ドは水素誘起超多量空孔の凝集によって形成されたものでDesorption rate, (dx/dt) / 10-4 K-1晶が水素誘起超多量空孔による金属原子の拡散促進効果によって引起されることを明らかに
5
4
3
2
1
0
300

400
500
600
Temperature, T / K

700

図1 Pt電析膜の水素熱脱離スペクトル
実線：析出時, 破線：500 K熱処理後
昇温速度： 5 K min-1, x = H/Pt(a)(a)

あり、空孔-水素クラスターからの水素の脱離によって不安定になった空孔の移動が金属原子拡散を進行させ、このよ
うな低温での結晶粒成長が引起されたと考えられる。
これまでめっき技術において水素は不具合を引起す因子とされていたが、このようなめっき膜における水素誘起効

10 nm
(b)
(b)

果を制御して機能性合金薄膜の形成に応用したいと考えている。
[1] Y. Fukai: Defect Diffus. Forum 312-315 (2010) 1106.
[2] 福室, 八重, 松田, 深井: 表面技術 63 (2012) 24.
[3] 久永, 福室, 八重, 松田: 表面技術 63(9) (2012) 印刷中

91μm
図2 Pt電析膜の熱処理前後のTEM像(a) 析出時, (b) 500 K熱処理後

NANIWA Series の開発と水素研究
Development of the NANIWA Series and Hydrogen-Related Research
笠井秀明，ディニョ ウィルソン，中西 寛
大阪大学大学院工学研究科
Hideaki Kasai, Wilson Agerico Diño，Hiroshi Nakanishi
Department of Applied Physics, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan
We entered the 21st Century witnessing several remarkable progress in Science and Technology.
Novel materials and devices that were once considered the stuffs of science fiction are, one after theother, becoming a reality. It would not be an exaggeration to say that we are coming to the Age of
Designer Materials. Complex materials are designed to have desired properties, with both basic andtechnological applications. Some present day examples include artificially patterned structures,
forever smaller integrated circuits, magnetic storage devices, composite materials, polymer blends,
doped transition metal oxides, self- assembling nano-structures, molecular electronics, etc.
The unifying themes that have emerged in the last several years are:i. quantum size effects (in association with new phenomena in the nanoscale);ii. complexity (in association with new phenomena emerging from the collective interaction of
simple structures);iii. functionality (in association with the new properties emerging as a response to changes in theenvironment).
A Designer Material has to do something. It has to be Functional. It makes no sense to fabricate
a nanoscale material that is complex and yet does nothing when its environment changes. We want amaterial that has many varied and competing ground states so that an external stimulus (heat, pressure,electric field, magnetic field, etc.) can be used to switch its properties.
At the same time, we can ask such questions as:- Can we achieve an understanding of collective phenomena to create materials with novel, usefulproperties?
- Can we design materials having predictable, and yet often unusual properties?
- Can we design and construct multicomponent molecular devices and machines?
- Can we harness, control, or mimic the exquisite complexity of nature to create new materials that
repair themselves, respond to their environment, and perhaps even evolve?
- Can we develop the characterization tools and the theory to help us probe and exploit this worldof complexity?
To address the questions raised above, and to test the concepts and principles developed forrealizing designer materials, we use Surfaces/Interfaces as our playground/testing ground.
Surfaces/Interfaces allow us access to the appropriate reduced dimensionality and the means tomanipulate the degree of complexity, and emergence of function.
At the meeting, we will discuss about the current state-of-the-art in computation-based materials
design, together with the associated (surface) reaction design, i.e., NANIWA Series CMD ®/CRD®
techniques, c.f., e.g., [1-4]). We will pay particular attention to what Nature has given us asbenchmark systems, e.g., Hydrogen (Oxygen)-Surface Interaction, and also the role and advantage of
inducing spin polarization and controlling the dynamics of the reaction partners.
References:[1] H. Kasai, H. Akai and H. Yoshida, Computational Materials Design from Basics to Actual
Applications, Osaka University Press (2005) (in Japanese)[2] H. Kasai and M. Tsuda, Intelligent/Directed Materials Design for Polymer Electrolyte Fuel Cells
and Hydrogen Storage Applications, Osaka University Press (2008) (in Japanese)[3] H. Kasai, H. Kishi, Computational Materials Design, Case Study II: Intelligent/Directed
Materials Design for Resistance Random Access Memory Device Applications (Osaka University
Press, Osaka, 2012), in press.
[4] For further references, cf., e.g., www.dyn.ap.eng.osaka"u.ac.jp/pub.html.

10低温氷表面における水素の化学物理過程
Physicochemical processes of hydrogen on an ice surface at low temperatures
渡部直樹 1，香内晃 1，羽馬哲也 1，日高宏 1，大場康弘 1，木村勇気 2
1 北大低温研, 2 東北大理

N. Watanabe1, A. Kouchi1, T. Hama1, T. Hidaka1, Y. Oba1, Y. Kimura2
1 Institute of Low Temperature Science, Hokkaido University
2 Department of Earth and Planetary Materials Science, Tohoku University

宇宙空間の低温領域（分子雲）には鉱物をコアに持つサブミクロンサイズの氷微粒子が大量に存在し，その表面での化学物理プロセスが宇宙における分子進化の鍵を握っている．特に，宇宙存在度の最も高い水素分子や，水素を含む水分子，始原的有機分子であるホルムアルデヒドやメタ
ノールの生成は気相反応では説明がつかず，氷微粒子表面における水素の反応が必要になる．我々は宇宙における分子進化の全容解明の目的と，低温氷表面における水素の化学物理素過程に対する興味から研究を行っている．ここ数年に行った研究の主な内容は以下の通りである．
① 低温氷表面での CO 分子への水素原子逐次付加トンネル反応による H2CO, CH3OH 生成 1)② 低温 O2 固体への水素原子逐次付加トンネル反応によるアモルファス H2O 固体生成 1)③ 低温表面における低温 OH ラジカルと水素分子（H2）トンネル反応による H2O 分子生成 2)④ 上記（①～③）反応における水素同位体効果とその天文学，地球惑星科学的考察 1)⑤ 低温表面での窒素原子への水素原子逐次付加反応による NH3 分子生成 3)⑥ 水素，重水素原子の低温氷（アモルファス，多結晶）表面拡散 4)⑦ 低温氷表面における水素分子生成時の核スピン温度および核スピン転換 4)⑧ 低温氷内 H2O の核スピン温度の振る舞い 5)
講演では上記うち②③④および⑥に関する実験の概要を紹介する．②，③のプロセスは分子雲における水分子生成過程としてきわめて重要で，いずれも 10K の低温ではアレニウス型の熱的反応は起こらず，トンネル反応によって進む．②③の実験は全ての同位体の組み合わせ（例えば OH +HD → HDO + H, H2O + D 等）で行った．反応性の違いは反応系の換算（実効）質量で説明できる．⑥は水素原子の氷表面プロセスで最も基本的な現象で，分子雲では，拡散が起こらなければ他の吸着原子・分子との反応には至らない．水素，重水素原子の 8 K におけるアモルファス氷
表面拡散の活性化エネルギーを求めたところ，いずれも 20～50 meV となった．値に大きな同位体効果は現れず，観測された拡散はトンネルではなく，熱的拡散であることが示唆された．
1) For a review, see N. Watanabe and A. Kouchi, Prog. Surf. Sci. 83, 439 (2008).
2) Y. Oba, N. Watanabe, T. Hama, K. Kuwahata, H. Hidaka, and A. Kouchi: Astrophys. J. 749, 67 (2012)3) H. Hidaka, M. Watanabe, A. Kouchi and N. Watanabe: Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 15798 (2011)4) N. Watanabe, Y. Kimura, A. Kouchi, T. Chigai, T. Hama and V. Pirronello: Astrophys. J. 714, L233 (2010).
5) T. Hama, N. Watanabe, A. Kouchi and M. Yokoyama: Astrophys. J. 738, L15 (2011)11

TiO2 表面への水素吸着と電子状態変化
Effects of hydrogen adsorption on the electronic structure of TiO2
深田啓介，武安光太郎，小倉正平，松本益明，福谷克之
1 東京大学生産技術研究所

K. Fukada, K. Takeyasu, S. Ogura, M. Matsumoto, K. Fukutani
Institute of Industrial Science, University of Tokyo

二酸化チタン(TiO2) は光触媒，色素増感太陽電池，ガスセンサーなどに応用される．光触媒は表面でのプロトンの還元，水素センサーは水素による表面の電子状態変化が鍵であり，いずれも水素吸着表面の電子状態に関する理解が求められる．本研究では，ルチル型 TiO2(110)面での H 原子，
H2 分子の挙動を，超高真空中における共鳴核反応法(NRA)，紫外光電子分光(UPS)，電気伝導度測定により調べた．TiO2 は高温に加熱すると酸素欠陥が生じることが知られている．そこで，酸素欠陥のある表面と欠陥のない表面を準備し，それらの表面での水素吸着挙動を調べた．
欠陥のない表面に，H2 分子を曝露したところ，水素の吸着は観測されなかった．これに対して， H
原子を曝露したところ，表面への吸着が観測された．水素吸着表面の UPS 測定から，バンドギャ
ップ中，伝導帯の 0.9 eV 下に表面局在準位が形成されることがわかった．また同時に電気伝導測定を行ったところ，H 吸着により表面伝導度が上昇することがわかった．H 原子は表面の O に配位すると考えられる．吸着した H 原子は電子を TiO2 に与え，電子の一部は TiO2 内部にも流れ，表面
電荷蓄積層を形成し，この H 誘起局在準位と電気蓄積層が TiO2 の表面電気伝導を上昇させると考えられる．真空中での高温アニーリングにより酸素欠陥などの表面欠陥が導入された表面では，H2 分子の吸着が観測された．H2 分子を吸着させた表面の UPS 測定を行ったところ，バンドギャッ
プ中，伝導帯から 1 eV 下の欠陥準位が水素吸着により消失することがわかった．H2 分子は欠陥サイトで解離吸着し，欠陥電子を引き抜いたと考えられる．この電子移動は，欠陥のない表面での H 原子から TiO2 への電子移動とは対照的である．TiO2 では，表面だけではなく表面下のサブサ
ーフェスにも欠陥があると考えられている． H2O との共吸着を利用することで， TiO2(110)面の最表面酸素欠陥準位とサブサーフィスの欠陥準位を分けて検出した．

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チタン系オキシハイドライド
Titanium Oxyhydrides
陰山洋 1，小林洋治 1，矢島健 1
1 京都大学大学院工学研究科

Hiroshi Kageyama1, Yoji Kobayashi1, Takeshi Yajima1
1 Graduate School of Engineering, Kyoto University

チタン酸バリウム BaTiO3 は、1940 年代に合成されて以来、積層コンデンサなどで電子機器に広く用いられている材料である。私たちは、BaTiO3 に対し、水素化カルシウムを用いた低温トポ
ケミカル反応によって、酸素の一部を水素で置換した BaTi(O,H)3 を得ることに成功した [1]。通常の酸化物中の水素はプロトンとして存在するが、今回得られた物質における水素は負の電荷をもつヒドリドとして存在する。また、酸素サイトの最大２０％をヒドリドに置換することが可能である（図 1）。また、４００℃程度の温度にて、ヒドリドが外界の水素ガスと交換反応をおこす
ことを見出した。つまり、酸化物格子中のヒドリドが拡散する能力があること、つまりヒドリド
伝導体としての可能性を示唆する。最近の第一原理計算では、ヒドリドには、通常のイオン伝導とは違う機構が存在することが指摘されている。今後、実験的にヒドリド伝導のメカニズムを解明していきたいと考えている。
ヒドリドと並ぶもう１つの主役は d 電子である。
BaTi(O,H)3 のチタンは+3、+4 価の混合原子価状態をとる。PLD を用いた単結晶 BaTi(O,H)3 薄膜は、金属的電子伝導を示す [2]。したがって、上述した
ヒドリド伝導と、電子伝導を組み合せた新規な電子物性も出るのではないかと期待している。また、酸化物イオンと比べヒドリドはチタン（やバリウム）
やと弱く結合しているため、反応性が高い。このヒドリドの配位子としての高い反応性を活かすことにより、将来、酸水素化物を前駆体とする低温反応によって、ハイブリッドを含む新しい構造へと展開することが出来ると考えている。
図 1 BaTiO2.4H0.6 の(a)放射光 X 線回折パ

参考文献
[1] Y. Kobayashi et al., Nature Materials 11, 507 (2012).
[2] T. Yajima et al., J. Am. Chem. Soc. 134, 8782 (2012).

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ターンと(b)中性子回折パターン

WO3 の水素透過膜への応用
Application of WO3 to Hydrogen Permeation Membrane System
吉成 修
名古屋工業大学大学院

工学研究科

物質工学専攻Osamu Yoshinari
Nagoya Institute of Technology, Department of Materials Science and Engineering

WO3 は電圧印加により光学的性質が変化するエレクトロクロミッ
ク材料として知られており、スマートウィンドウをはじめとする多くの応用が期待されている。本講演では WO3 の基本的な性質を述べるとともに、この材料を水素透過膜へ応用した研究例を紹介する。
WO3 は多形であるが室温付近で安定なものは単斜晶系（図参照）であり薄い黄緑色をしている。単斜晶 WO3 は室温付近でも水素を吸収し、濃い青色へと変化するとともに電気伝導率が大幅に増大する。これは、半導体である WO3 に対し、HxWO3 では伝導帯に電子が入り金
属的な電子構造をとるようになるためである。本研究では、WO3 の水単斜晶 WO3 の構造。12 個の WO6八面体で構成されている。
（http://www.msm.cam.ac.uk）

素移動性に着目しこれを水素透過膜の構成要素として応用した。
水素透過膜は、水素の高純度化、天然ガスからの水素の製造などに応用されるが、現在、貴金属である Pd が用いられており、代替材料の開発が急がれている。第 5族の V, Nb, Ta は Pd より水素透過能力が優れている反面、表面酸化物のためにそのままでは水素を透過できない。そのために表面に Pd をコーティングして酸化物の生成を抑える必要がある。
しかし 500℃以上では、相互拡散により Pd との間に金属間化合物が生成され水素透過能が劣化する。この相互拡散の抑制のために、バッファ層として水素透過性もつ WO3 を導入するのが本研究のねらいである。

T /℃（100 nm）を製膜した試料の水素透過の結果である。透過係
数は、WO3 導入前よりも劣るものの低温でも 300～500℃の温度範囲で水素透過が可能であることが確認できた。WO3 を薄くすることにより、WO3 を導入しない試料に匹敵する水素

q /molH2・m-1s-1Pa-0.5

WO3 を 1μm、さらにイオンビームスパッタリングにより Pd

透過係数

図は、バナジウム（V、厚さ 0.5 mm）に電気めっきにより

10-6

550 500

450

400

350

300

Pd/V
10

-7

Pd/WO3/V

Pd/WO3/V（ポーラス）

10 -8透過能が得られるものと期待できる。このように WO3 は相互10

拡散防止のためのバッファ層として有効であることが確認できたが、実用化のためには、WO3 コーティングの再現性の確

-9

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

WO3 導入前後の水素透過係数の比較。

保、層の厚さ、熱処理等の WO3 層形成の最適条件の探索とともに、WO3 中の水素拡散データの蓄積、拡散機構の解明等の基礎的な研究が必要である。

14

1.8

1000/T /K-1

中性子で観るポーラス Si 上の水素ポテンシャル
HydrogenPotentialonPorousSi池田 進 1，杉本秀彦 2、松本貴裕 3，大原高志 4，三宅康博 1
1 KEK, 2 中央大, 3 スタンレー電気, 4CROSS

S. Ikeda1, H. Sugimoto2, T. Matsymoto3, T. Ohara4 , Y. Miyake1
1 KEK, 2 Chuo University, 3 Stanley Electric CO. LTD, 4 CROSS

 Abstract
ポーラス Si（p-Si）は発光するシリコンとして１９９０年代に脚光を集めた光機能材料である。
この p-Si は直径数ナノメートルの粉末で、表面が水素で終端されている。ところが、この水素終端が大きなアイソトープ効果を持つのである。重水素で終端すると、発光がブルーシフトし、その発光寿命が顕著に長くなる。このアイソトープ効果の原因を研究するため、中性子散乱で p-Si
表面の水素励起エネルギーとそれぞれの散乱強度の運動量依存性（Q̶依存性）を観測して、水素ポテンシャルの形状について議論を行っている。今回は、この途中経過について報告する。
 中性子散乱実験は、英国 ISIS 施設の MARI 分光器を用いて行われた。これにより、約 600 meV程度までの数々の水素の Stretching モードと Bending モードのエネルギーを決定し、それらのモードの Q̶依存性を 0-25 A-1 の範囲で計測した。
 この実験結果と、これまで予想されてきた水素ポテンシャル（調和型ポテンシャル、第一原理
計算導出ポテンシャル）を用いて、エネルギーレベルや波動関数を導き、次いで中性子散乱強度とその Q̶依存性を計算した。実験値と計算値を比較した結果は、エネルギーレベルについては良い一致を見たが、!"!"##$%&のスペクトル

Q̶依存性については一致しない。

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01%2"3*)45B7A8>?C.*/;"()*+,-"

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01%2"3*)45@7A8>&9.*/;"
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01%2"3*)45&6789:.*/;"&DB倍音まで等間隔#$%&'"!"

15

調和振動子型
ポテンシャル

現在、第一原理計
算の再度トライを予定している。

白金上の水素原子被覆構造
東大物性研
ハン・トラン、瀧本見佳成、杉野修
電極水溶液界面における水素原子の「アンダーポテンシャル析出」の問題は電気化学の基本である。この問題は、「水素発生(H++e−→H2)に至る前の電位領域(under potential)において、水素がどのサイトにどれだけ吸着しているか」であり、電気化学固有の実験手法であるサイクリック・ボルタンメトリーを用いた電流・電圧曲線から多くのことがわかる。
その特徴を理論計算から微視的に説明できるだろうかと考え、第一原理計算およびその結果を用いたモンテカルロ計算を行ったのでその結果について報告する。
第一原理計算としては、Pt(111)に対する典型的な密度汎関数スラブ計算を用い、水の影
響をまったく無視した。モンテカルロ計算では、格子ガスモデル（Ising spin 的な近距離相互作用モデル）を用いた川崎ダイナミクス法を用いた。
計算の結果、ポテンシャルを下げて水素発生領域に近づくにつれ、水素原子の被覆率が連続的に増加することがわかったが、幾つかの相転移を経て、top サイト fcc サイト共存領域→fcc サイト bridge サイト共存領域→fcc サイトと吸着構造を変える。100K 付近ではその変化は急激に起こる。
この相転移が起こると、電流・電圧曲線にピーク構造が現れることとなり、フラットな構造を示す実験を説明することができない。この理論・実験の不一致の原因は、理論計算で無視した水和効果の重要性を意味しているのかもしれないが、まだはっきりとは究明できていない。

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分子性 1 次元ナノチャネル結晶に閉じ込められた
水分子クラスターの構造と性質
Dynamics of Water Nanotube Cluster Confined to 1-D Nano-channels of
Molecule-based Crystal
田所誠, 東京理科大学理学部

Makoto Tadokoro, Faculty of Science, Tokyo University of Science

ある固体物質と溶液の固-液界面の境界にある水は構造水と呼ばれ、その詳細な性質
やクラスターに由来する構造はほとんど分かっていない。これは構造水が界面からナノオー
ダーの限られた薄水層から構成されているため、より大きくて複雑な物質界面やその動きに邪魔され、分光学的にクラスター
構造を詳細に解明できないからである。このような構造水を研究するためには、従来のように界面に生じる水分子の数十層分を研究対象にするのではなく、水クラスターを分子性ナノ多孔質結晶内に挿入し安定化させ、無数の周期的な単位をもつ水クラスターの単結晶として研究することが必要である。そのため、我々は金属イオンを含む水素結合型錯体（[MIII(H2bim)3]3+）を新たに設計し、有機スペーサー（TMA3–）との自己組織化によって~1.6 nm の一次元ナノ多孔質をもつミリサイズの分子結晶の構築を行った。
（図1）このナノ空孔内に安定化された水分子クラスター（WNT）を研究することで、結晶全体に渡ったマクロな構造水の相変化などを観測できると考えられる。[1][MIII(H2bim)3]3+(M = Co(1), Cr(2), Ru(3), Rh(4))で表される錯体とTMA3–の結晶は、ナノチャネル空孔内部に水分子を取り込み、WNTを安定化していることが分かった。ナノスケールの大きさをもつWNTが、融解̶凝固の相転移をもつことが特徴的である。その転移温度はバルク水とは異なって273 K以下に存在し、わずかな金属イオン半径の違い（3と4）によって ~30 K 以上も変化することがわかった。さらに、中性子結晶構
造解析により、このWNTは融解状態でも多孔質外壁にあるカルボキシル基との水素結合で安定化している。[2] また、WNTのプロトン伝導度に関して、結晶に電極を着けないで、非接触でマイクロ波空洞振動共鳴法を測定したところ、Nafion膜に匹敵するプロトン伝導度（~10‒2S/cm）を観測した。[3] WNT中に何もドープしておらず、ナノ細孔に水を入れただけで、高いプロトン伝導性をもつことは興味深い。さらに、WNTの構造が水の包接水物と同様な振る舞いをすることが分かってきた。[4] さらに、バルク氷の界面にのみ存在する前融解現象も観測さることに成功している。[5][1] Chem. Comm., 1274-1276 (2006), [2] J. Phys. Chem. B, 114, 2091-2099 (2010), [3] J. Phys. Soc. Jp.,
79, 103601-4 (2010). [4] Chem. Lett., 39, 186-187, (2010). [5] ChemPhysChem, DOI:10.1002/cphc.
20120414 (2012).

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Transition between Bonding States of Hydrogen in Hydrides
Shin-ichi ORIMO
Institute for Materials Research (IMR), Tohoku University, Sendai 980-8577, Japane-mail: orimo@imr.tohoku.ac.jp
Complex hydrides exhibit various energy-related functions such as hydrogen storage [1] andmicrowave absorption [2,3]. Furthermore, we have reported another novel energy- related function, that is,lithium [4,5] and sodium [6,7] fast-ionic conduction, suggesting that complex hydrides can be a potential
candidate as new solid-electrolytes for lithium/sodium ion batteries.
Recently we are focusing on the transition between bonding states of hydrogen in hydrides. as aphenomenon specific to hydrides. Apparently, this phenomenon cannot be observed in oxygen in oxides,
nitrogen in nitrides, or in other inorganic compounds.
An example was found in CaPd hydrides, that is, the hydrides showed the multimode reversible
hydriding/dehydriding reactions over a wide temperature range [8]. At lower temperatures, hydrogensolutes into the complex hydride CaPdH 2 with [PdH 2 ]2- complex anion, to form the perovskite-typehydride CaPdH ~3 , and then dissolutes from CaPdH ~3 to reform CaPdH 2 . At higher temperatures, on theother hand, the complex hydride CaPdH 2 decomposes into CaPd 2 and CaH 2 , which recombines into
CaPdH 2 .
The other example was found in YMn 2 hydrides, that is, the hydrides showed the continuoustransition from the metal hydride YMn 2 H 4.5 to the complex hydride YMn 2 H 6 with [MnH 6 ]5- complex
anion, even under rather mild conditions (hydrogen pressure, 5 MPa; temperature, 423 K) [9]. Somecomputational [10] and experimental studies including EXAFS [11] have been carried out in order toextend the novel property, continuous transformation from metal hydrides to complex hydrides, to theother systems.
The transition between the bonding states of hydrogen in hydrides might provide us a new guidelineon the energy-related (especially, hydrogen storage) functions of the hydrides; “increasing hydrogendensities of metal hydrides by using continuous transition into complex hydrides”.
The studies have been supported by Funding Program for Next Generation World-Leading Researchers (GR008).

References[1] S. Orimo, Y. Nakamori, J.R. Eliseo, A. Züttel, C.M. Jensen, Chem. Rev. 107, 4111 (2007).
[2] Y. Nakamori, S. Orimo, T. Tsutaoka, Appl. Phys. Lett. 88, 112104 (2006).
[3] M. Matsuo, Y. Nakamori, K. Yamada, S. Orimo, Appl. Phys. Lett., 90, 232907 (2007).
[4] M. Matsuo, Y. Nakamori, S. Orimo, H. Maekawa, H. Takamura, Appl. Phys. Lett. 91, 224103 (2007).
[5] M. Matsuo and S. Orimo, Adv. Energy Mater. 1, 161 (2011).
[6] H. Oguchi, M. Matsuo, S. Kuromoto, H. Kuwano, S. Orimo, J. Appl. Phys. 111, 036102 (2012).
[7] M. Matsuo, S. Kuromoto, T. Sato, H. Oguchi, H. Maekawa, H. Takamura, S. Orimo, Appl. Phys. Lett.
100, 203904 (2012).
[8] K. Ikeda, N. Okuda, K. Ohoyama, H.-W. Li, H.T. Takeshita, T. Otomo, S. Orimo, Chem. Commun. 46,
8380 (2010).
[9] M. Matsuo, K. Miwa, S. Semboshi, H.-W. Li, M. Kano, S. Orimo, Appl. Phys. Lett. 98, 221908(2011).
[10] S. Takagi, K. Miwa, T. Ikeshoji, M. Matsuo, M. Kano, S. Orimo, Appl. Phys. Lett. 100, 021908(2012).
[11] M. Matsuo, D. Matsumura, Y. Nishihata, G.-Q. Li, N. Hiyama, S. Semboshi, S. Orimo, Appl. Phys.
Lett. 100, 044101 (2012).
18酸性基を導入した配位高分子のプロトン伝導
Proton Conductivity of Acidic Metal–Organic Frameworks
貞清 正彰 1，山田 鉄兵 2, 古府 麻衣子 3,4, 山田 武 3,4, 山室 修 3,4, 杉本 邦久 4,5, 藤原 明比古
4,51, 北川 宏 2,4

九大 I2CNER, 2 京大院理, 3 東大物性研, 4 JST-CREST, 5 JASRI/SPring-8

Masaaki Sadakiyo1, Teppei Yamada2, Maiko Kofu3,4, Takeshi Yamada3,4, Osamu Yamamuro3,4,
Kunihisa Sugimoto4,5, Akihiko Fujiwara4,5, Hiroshi Kitagawa2,4
1 2

I CNER; Kyushu University, 2 Kyoto University, 3 ISSP; The University of Tokyo, 4 JST-CREST, 5
JASRI/SPring-8【序論】配位高分子は構造の設計性と多様性を持ち、多様な物性発現へのアプローチが可能であることから近年大きな研究領域を形成している。また、プロトン伝導体はエネルギー分
野において重要な燃料電池電解質などのエネルギーデバイスへの応用をはじめ、そのダイナ
ミクスについても盛んに研究されている重要な固体材料である。我々は設計性に優れた配位高分子に着目し、配位高分子を用いた新たな物性発現を目指して、酸性基を導入した配位高分子について研究を行ってきた。これまでに、細孔内に酸性分子としてアジピン酸(adp)を導入した(NH4)2(adp)[Zn2(ox)3]·3H2O (ox = oxalate)を合成し、この配位高分子が常温において 0.8 ×
10–2 S cm–1 の非常に高いプロトン伝導度を示すこと見出した 1。単結晶 X 線結晶構造解析の結果から、この配位高分子には図 1 に示すように adp、NH4+、H2O からなる水素結合ネットワークが存在し、それらを介してプロトンが拡散していることが示唆された。本研究では、イオン置換体である K2(adp)[Zn2(ox)3] 3H2O の合成とプロトン伝導測定、中性子準弾性散乱測定、熱容量測定等により、これらのプロトンダイナミクスを明らかにすることを目的とした。

図 1. (NH4)2(adp)[Zn2(ox)3]·3H2O の結晶構造 1 (左) b 軸投影図 (右) 層内の水素結合(1) M. Sadakiyo, T. Yamada, H. Kitagawa, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9906

19