広島工業大学紀要研究編
第 44 巻（2010）pp.85-90

論文

下水道用モルタルの耐硫酸性に関する研究
高野修壮 *・米倉亜州夫 **・伊藤秀敏 **・山本修照 ***（平成21年10月31日受理）

A Study on the Deterioration of Mortar Due to Sulfuric Acid Attack in Sewerage
Shuso KONO, Asuo YONEKURA, Hidetoshi ITO and Nobuteru YAMAMOTO(Received Oct. 31, 2009)

Abstract
The deterioration of mortar caused by sulfuric acid attack using cementitious materials wasinvestigated. To prevent the mass reduction in a dilute sulfuric acid solution, we increased content of admixture (silica fume, blast furnace fume, blast furnace slag, fly ash, and whetstonepowder) and decreased cement content. But, in spite of small weight loss in a dilute sulfuric
acid solution, large penetration of sulfuric acid into mortar occurred in case of mortar with low
compressive strength. Therefore, sulfuric resistance should be estimated both from weight loss
and from penetration.
Key Words: p revention of sulfuric acid, mixture materials, weight loss, blast furnace slag
silica fume, whetstone powder, sewerage

１．諸性の反応によって生成した水酸化カルシウムを消費してし言まうことによって耐硫酸化が得られている。混和材として

近年，下水道内部のコンクリートの劣化が進んでおり，は，今までに研究してきた高炉フューム，高炉スラグ微粉問題となっている。劣化メカニズムについて説明すると，末，フライアッシュ等について調べたが，新たに，砥石を下水部の嫌気性環境で生息する硫酸塩還元細菌によって下加工する際に集塵粉として採取できる砥石粉を使用した。

水内の硫酸イオンが食され硫化水素が排出される。その硫砥石粉は，Al２O３ と SiO２ で大部分が構成されており，こ化水素が気中部に拡散し，好気性環境に生息している硫黄れまで主に使用してきた高炉フュームと違い，国内でも生酸化細菌によって硫化水素が硫酸に変えられる。そして，産されており安定した供給量が得られる。また，これまでその硫酸が結露水に溶け込みコンクリートを侵食し，コンセメントに１，２種類の混和材を混合して２成分系，３成クリートの硫酸による劣化が生じる。今までの研究により分系のモルタルを作製する事により耐硫酸性は向上してき１）
２），コンクリートを耐硫酸性にするためには，セメントたが，初期強度において高炉フュームを使用した配合以外の量を出来るだけ小さくして，セメントと水との水和反応は初期強度発現性が小さかった。そのため，本研究では安によって生成される水酸化カルシウム Ca（OH）２の量を小定した供給が得られ，かつ，要求を満たす初期強度を発現さくすることが有効であることが明らかになっている。そさせることができ，耐酸性効果があるとみられるシリカこで，配合においてセメントの使用量を減ずるために混和ヒュームも使用し，他の混和材と併用したモルタルの耐硫材を混合すること，及び混和材のポゾラン反応や潜在水硬酸性を検討した。その際，セメント使用量を 50％とし砥

＊＊＊

広島工業大学大学院工学研究科建設工学専攻＊＊＊

広島工業大学工学部＊＊＊

大広エンジニアリング（株）― 85 ―

高野修壮・米倉亜州夫・伊藤秀敏・山本修照

石粉，シリカフューム，高炉スラグ微粉末３）の３混和材及評価した。

び砥石粉，シリカフューム，フライアッシュの３混和材のTable1

モルタルを作製した４）。また，シリカフュームを主体とし，Mix proportion of Mortar

ほかの混和材も入れてセメント 50％と置換して，それぞNo.

CSFBFSBFFWHSFA

れ重量比を変えながらモルタルを養生条件別に作製し，そ1100-----

れらを下水道内部よりも著しく強酸である希硫酸濃度５％25020---30に浸漬した後，質量変化測定，圧縮強度試験，及び硫酸浸

3501020--20

透深さ測定から比較検討を行った。また，東京都下水道局

450

12.525-12.5-

コンクリート改修技術マニュアル５）よりコンクリート表面
断面修復材の要求性能指標を参考値として用いて比較検討もした。

5010--

103030--30-

40

7202030--30

BFF : Blast furnace fume、BFS : Blast furnace slag
WHS : Whetstone powder※ The number is the weight ratio（％）※ The water cememtitious material ratio W/B=40％。

２．実験概要2.156

使用材料

本試験で用いたセメントは，普通ポルトランドセメント
2.3で，混和材として，砥石粉，高炉フューム，高炉スラグ微試験方法

粉末，シリカフュームおよびフライアッシュを使用した。

本研究では，砥石粉および高炉スラグ微粉末，シリカ

砥石粉は，年間５～６万ｔ排出されており，品質は安定しフューム，フライアッシュ，高炉ヒュームを用いたモルタている。構成物質が Al２O３ 約 53％，SiO２ 約 37％を含み，

ルの２）硫酸劣化深さの測定による耐硫酸性を検討するため

その他 TiO２，FeO３，CaO なども含んでいる。比表面積

硫酸濃度５％の希硫酸に浸漬し，養生条件による質量変化は普通ポルトランドセメントとほぼ同等の 3000cm2/g 程の測定及びフェノールフタレイン液を用いた硫酸浸透深さ

3度で，密度は 2.65g/cm である。形状は，破砕しているたの測定を行い，この両者から耐硫酸性を評価した。希硫酸め角ばっている。高炉ヒュームは，中国小型溶鉱炉の炉頂に浸漬する場合，材齢３日で脱型してから 84 日間浸漬しで集塵された微粒子で，平均粒径約４μ m 程度で１μmたもの，および脱型してから標準養生を 28 日間行った後2に 84 日間浸漬したものの２種類とし，質量変化測定を行っ以下は 10％程度である。比表面積は 21000cm /g，密度3たが両者を比較検討をする場合，28 日間希硫酸浸漬後の2.57g/cm で あ る。 高 炉 ス ラ グ 微 粉 末 は， 密 度 2.85ｇ/32結果を使用した。なお，５％の硫酸濃度を保つため週１回

cm ，比表面積が約 6000cm /g，シリカフュームの密度は352程度硫酸を入れ替え調整した。また，圧縮強度試験は2.19g/cm ，比表面積が２× 10 cm /g，フライアッシュの32

密度は 2.10g/cm ，比表面積が約 3000cm /g のものを使用

300kN 万能試験機を用いて標準養生したモルタルを材齢した。使用した細骨材は広島県産の砕砂である。

１，３，７，28 日で行った。

2.2（1）質量変化測定

モルタルの配合

本研究で用いたモルタル配合は，重量比でセメント量を供試体寸法φ５× 10cm のモルタル供試体の質量変化50％，30％，20％として混和材を Table １に示した比率

測定は Fig.1 の希硫酸浸漬後の写真の中で一番左上のセメでセメントと置換した。Table １より，水結合材比を 40％ント単味（黒丸の供試体）から分かるように，供試体表面とし，セメント砂比を１：２とした。モルタルの配合は，部には泥状化した二水石膏が生成される。硫酸により劣化

シリカフュームを一般的に用いられる置換率 10％からした部分を流水で剥ぎ取り，まだ劣化が進んでない表面が12.5％，20％にすることで初期強度が比較的早く発現する表れるようにし，水で洗い拭き取った後の質量変化測定をようにした。ただしシリカフュームは初期強度を発現する行った。

が，その後の強度増進が小さいため，高炉スラグ微粉末およびフライアッシュと併用し，既往の研究より希硫酸中で（2）硫酸劣化深さの測定＜剥離部部分（①），浸透深さ（②）
および硫酸劣化深さ（③）の測定＞の質量減少率が小さかった砥石粉を混合することで３成分系，４成分系のモルタルを作製した。また，初期強度発現供試体を希硫酸に材齢３日で脱型してから浸漬したも性の大きい高炉ヒュームはシリカフュームを混合せずフラの，脱型してから標準養生 28 日後に浸漬したものをそれイアッシュとの３成分系モルタルとして作製し，そしてそぞれ浸漬 28 日，56 日，91 日後に測定した。今回は東京都

れぞれの混和材 / セメント比率に着目しながら耐硫酸性を下水道局コンクリート改修技術マニュアルの参考値と合わ― 86 ―

下水道用モルタルの耐硫酸性に関する研究

Fig.1

Mortar specimens exposured in the sulfuric acid solution

せて比較するため，28 日後の硫酸劣化深さ（Fig.2- ③）を検討する。測定部分は，侵食部分（二水石膏化し剥離した部分＝ Fig.2- ①），浸漬部分（剥離はしていないが硫酸が浸透して酸性化している部分＝ Fig.2- ②）と称したそれぞれの深さとし，浸漬深さはフェノールフタレイン液を用い

Fig.2

The sulfuric acid penetration situationて測定した。なお，① + ②の深さの合計を硫酸劣化③とした。また，①，②および③の測定部分は Fig. ２のように供試体高さの上，中，下の部分を測定した。
（3）圧縮強度試験
圧縮強度試験は，材齢３日で標準養生を開始し，材齢３，７，28 日後に 300kN 万能試験機で測定した。また，材齢３日後に希硫酸に 28 日間浸漬したモルタルで原型を保っている供試体は同様に圧縮強度試験を行った。

３．結果及び考察
3.1 希硫酸浸漬での質量変化測定による耐酸性判定
モルタルの希硫酸浸漬の劣化の進行状態としては，実験より大きく分けて２つの状況が観察された。１つは，たまねぎの皮が剥がれるように表面の部分が剥がれながら劣化していく状態。もう一つは，剥離は生じていないため，そFig.3の分，質量変化が小さくなっている状態のものの２種類が

 elationship between weight loss and between cement
Rcontentある。そのため，質量変化と硫酸浸透深さの両者から，耐硫酸性を評価した。Fig.3 は材齢３日後に脱型し希硫酸に小さいということである。これは，セメント量が極端に小28 日間浸漬したときの質量減少測定，Fig.4 は脱型後水中さい場合，強度発現性が悪く，空隙が多いためである。こ養生を 28 日間行い，その後希硫酸に 28 日間浸漬したときの場合，耐硫酸性は向上しないということである。また，の質量減少を各セメント混入率毎に示した図である。このC50SF20FA30，C50SF10BFS20FA20，C50SF12.5BFS25MP12.5，とき，Fig.3 より材齢３日で脱型してから希硫酸に 28 日間

C50SF10FA30MP10 の配合がマイナスを示しているのは，浸漬した場合，セメント単味に比べて混和材を混入した配希硫酸がスカスカになったモルタル表面部の空隙に浸透し合のモルタルが質量減少率５％以内と小さくなっている。

質量が増加したと考えられる。次に，Fig.4 より，標準養

特にこの中で注目すべきは，セメント量を 50％にしたモル

生 28 日後に希硫酸浸漬した場合，先程の材齢３日で浸漬

タルがセメント量 30％，20％の配合に比べて質量減少率がしたモルタルの場合に比べて質量減少率が大きくなってい― 87 ―

高野修壮・米倉亜州夫・伊藤秀敏・山本修照る。これらの関係を，Fig.5 に示すと希硫酸浸漬時の材齢と28 日間希硫酸浸漬後の質量減少率との関係より，標準養生期間が増大してから，すなわち，材齢が大きくなってから希硫酸に浸漬すると質量減少率が増加している。材齢 28日で希硫酸に暴露した場合の質量減少率は材齢３日の場合より約３- ５％大きくなった。中には C20SF20BFS30FA30（No. ７）のように７％以上増加したものもある。これは，養生期間が増大した事により水和反応が更に進み水酸化カルシウムの生成量が増え，より硫酸との反応により二水石膏の生成が増大したためと考えられる。Fig.3 及び Fig.4 の太線は東京都下水道局５）の希硫酸浸漬 28 日後の断面修復材での規定値であり，今回の実験値と比較すると混和材を混入した配合は，いずれも基準を満たしており高い耐硫酸性が得られていると判断することになるが，実際はモルタル

Fig.4

Relationship between weight loss and cement contentへの硫酸浸透深さがどの程度あるかを調べないと耐硫酸性を判断できない。そのため，次に侵食深さ（Fig.3- ①），浸透深さ（Fig.3- ②）および硫酸劣化深さ（Fig.3- ③）測定の結果について検討する。
3.2

剥離部分，浸透深さ及び硫酸浸透深さ測定による検討

硫酸劣化深さを測定する場合，表面の軟化した二水石膏を剥がした後のモルタルの表面にフェノールフタレイン液を散布し，上，中，下の位置での硫酸浸透深さを測りその平均値を求めた。また，硫酸浸透深さには２種類あり二水石膏化し剥離した部分（Fig. 2- ①）が小さくても，内部に硫酸が浸透しており酸性化している部分（Fig. 2- ②）のほうが大きくなる事もあり，これらに注意しながら測定した。
Fig. ６は材齢３日後，希硫酸に 28 日間浸漬したときの，Fig.5

Relationship between weight loss and age of exposuring
in dilute sulphuric acidFig.6

D eterioration depth according to the combination ofErosion depth and penetration depth

侵食，浸透，硫酸劣化深さを配合別に表した図である。この図から，No. １のセメント単味の場合，①のみが存在し，②があまり存在していない。すなわち，二水石膏化しブヨブヨになって剥がれ落ちた部分の内部は，硫酸が浸透していない健全部④になっている。一方，剥離部分（①）が見られない No. ２, ５, ７は表面からの目視では，原型は留めているものの実際には硫酸が浸透しており，鉄筋コンクリートの場合，鉄筋腐食の原因となり，決して耐硫酸性を有しているとは言えない。従って，一番耐硫酸性を有しているのは，剥離部分及び浸透深さ合計の深さである硫酸劣化深さ（③ = ① + ②）の小さい配合であると考えられる。
ここでは No. ２の C50SF20FA30 の配合であるといえる。
次に Fig. 7 は材齢３日後脱型し，水中養生 28 日後に希硫酸浸漬 28 日間経過したときの侵食，浸透，硫酸劣化深さを配合別に表した図である。この図から，長期標準養生後に希硫酸暴露したため，水酸化カルシウムの生成量が増大し，従って二水石膏が増大し剥離したため，剥離部分（①）
が全ての配合において発生しているのが認められる。この― 88 ―

下水道用モルタルの耐硫酸性に関する研究

Fig.8

Fig.7 D eterioration depth according to the combination ofErosion depth and penetration depthCompressive strength according to the materials instar

れる。

中で，No. ２,No. ５,No. ７は材齢３日に浸漬した場合に比べ，剥離部分（①）が増加した代わりに浸透深さ（②）が3.3減少した。No. ３は材齢３日に浸漬したものと比べ，28 日圧縮強度からの判断間水中養生をした場合の剥離部分（①）が減少し浸透深さ圧縮強度を十分得るには，湿潤養生を十分行いセメント（②）が増大した。No. ４は材齢３日に浸漬したものと比べ，と水との水和反応を十分生じさせる事で密実なコンクリー

28 日間水中養生をしたものは剥離部分（①）が減少し，ト構造物を得ることができる。また，密実にする事で硫酸浸透深さ（②）も減少した。No. ６に関しては，剥離部分（①）の浸透速度が低下すると考えられるので，そのためには初は増加し，浸透深さ（②）は減少した。この事から，モル期に高い強度発現が必要となる。そこで本研究では，初期タルを長期間養生した事により No. ５, ６, ７の場合は硫酸強度が十分に得られる混和材でポゾラン反応性の高いシリ劣化深さ（③）が増大し，No. １, ３, ４の場合は多少減少

カフューム，高炉フュームを使用した。Fig. 8 は標準養生した。このように，劣化する形式が異なる。これは，硫酸してから材齢別に圧縮強度を表した図である。この図より，劣化が，水酸化カルシウムの生成量および，ポゾラン反応

材齢３日の標準養生した場合の No. ６の高炉フューム及びや潜在水硬性による反応によって消費される水酸化カルシ

フライアッシュを混入した配合は初期強度が発現したが，ウム量が混和材種別によって異なることや，圧縮強度の増その後材齢７日，28 日では長期強度があまり増大がしな大に伴うペーストの緻密度が相違し，モルタル内部へ浸透かった。次に，材齢７日のときを注目すると No ２, ３, ４,する硫酸の量が異なるなどの種々の要因が影響してくるた

７が同様の圧縮強度の増大が得られており，シリカフューめである。従って，この図からはその要因が混和材の種類

ムとフライアッシュによる配合の初期強度は，満足する結の違いか，配合の比率の違いかによるかは判断が困難であ果が得られなかった。また No. ２と No. ５を比較した場合，り，今後の継続研究が必要である。なお，黒線は上記と同

砥石粉による強度発現は小さく，既往研究と同じ結果に様に，東京都下水道局の断面修復材の規定値であり，５％なった。そして，材齢 28 日の場合，No. ２, ３, ４の配合硫酸水溶液に 28 日間浸漬した場合，浸透深さを３mm 以が同程度の圧縮強度が得られ，No. ７に関しては長期強度下と定められている。このとき材齢３日の配合の場合，こが３つの配合の場合に比べ向上しなかった。これは，セメの規定値を満たす配合はなく，脱型後水中養生を 28 日間ント量が少量であるため，生成される水酸化カルシウムが行った配合は，No. ４の配合が規定値を満たした。しかし，少なく反応速度が低下したと考えられる。なお，材齢７日

今回我々が作製したのはφ５.0 × 10cm の供試体であり，では No. ４の C50SF12.5BFS25 25WHS12.5 の配合が，材規定値に使用されているφ 7.5 × 15cm の供試体の場合より

齢 28 日では No. ３の C50SF10BFS20FA20 の配合が，もっも，比表面積が大きく浸透深さが大きくなった。また，下とも高い圧縮強度が得られ , 以上の事を希硫酸中での質量水道管そのもののコンクリートを対象としているので，上変化及び硫酸浸透深さと関連づけて検討する必要がある。

記の規定との比較は参考程度にとどめるべきであると思わ

また，図上の太線及び，点線の太線は東京都下水道局の断― 89 ―

高野修壮・米倉亜州夫・伊藤秀敏・山本修照

面修復材の規定値であり，これから分かるように，材齢７

参考文献

日では No. ３と No. ４が規定値を満たし，材齢 28 日では規定値を満たす配合はなかった。

１）若杉哲ほか：高炉フュームによる耐硫酸性モルタルの開発研究，Cement Science and Concrete Technology,

４．まとめ

No.57, pp.91-96（2003）
２）米倉亜州夫：下水道用耐硫酸性コンクリートの開発，（1）28 日間水中養生後に，28 日間５％濃度の希硫酸に浸電力土木，No.329（2007）

漬した場合，配合の中でもっとも耐硫酸性モルタルとして優れているのは No. ４のセメント 50 シリカフューム 12.5

３）佐藤幸恵，ほか：高炉スラグ微粉末を用いたコンクリー

高炉スラグ 12.5 砥石粉 12.5 の配合であった。なお，このトの初期養生条件が強度発現に及ぼす影響，コンク配合は東京都下水道局改修技術マニュアルの断面修復材のリート工学年次論文集，No.27, pp．157-162（2005）

質量変化率，及び硫酸浸透深さの規定値を満足している。

４）塚常圭介ほか：コンクリートの強度に及ぼすフライ（2）標準養生期間を増大することにより，質量減少率が増

アッシュおよびシリカフュームの複合効果に関する加していたが，硫酸浸透深さは養生期間が 短い場合より研 究， コ ン ク リ ー ト 工 学 年 次 工 学 論 文 集，No.28,小さくなっていた。これは，養生期間が増大することによpp.149-154（2006）
５）東京都下水道局コンクリート改修技術マニュアル，平り水和反応量が増大し，水酸化カルシウムの生成量が増大

成 17 年するが，強度が増大し蜜実になるため，硫酸が浸透しにくくなるためである。

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