Technical Report
報文

高信頼性・高性能をそなえた二輪用
次世代制御弁式鉛蓄電池― -25 ℃での低温高率放電特性の向上 ―New Generation Valve Regulated Lead-acid Battery
with Higher Performance and Higher Reliability forMotor Cycle-use : Improvement of High-rate-discharge
Performance at Low Temperature of -25 ℃
春山洋

志*大﨑Hiroshi Haruyama

信*北Shin Osaki

條Eiji Hojo

英次*

中山恭秀*

Yasuhide Nakayama

Abstract
GYZ battery series for motorcycle have been developed as next generation type products. Considering environmental conditions of the motorcycle battery especially used for vehicles in cold climate, we have developed thetechnology to improve the discharge capacity by 20% at the condition of low temperature of -25 ℃ comparedwith that of existing battery. The attention of this technology was directed to the property of sulfuric acid electrolyte of battery ; namely, its viscosity increases extremely at that low temperature compared with the caseof -10 ℃ generally speciﬁed as a low temperature for high-rate-discharge performance of motorcycle-use battery. In other words, the reaction surface area of negative plate is considered to make an important role on theimprovement of low temperature performance rather than diﬀusion of bulk electrolyte in the separator. Thus,
the negative plate design including additives in active material was optimized, resulting in the achievement ofabove-mentioned improvement in low temperature performance maintaining suﬃcient enough level of charge acceptance required so far. The next generation VRLA battery with this new technology will be launched for cold
climate use in the near future.

Key words : High-rate-discharge ; Low temperature ; Motor cycle-use ; Valve regulated lead-acid battery

1

緒言輪用 GYZ20L 形鉛蓄電池の開発をおこない，定格容量向上，自己放電率半減，長期無負荷放置後の容量

われわれは，高信頼性・高性能を備えた次世代二回復性向上および高率放電寿命性能向上を達成してき)た 1 ．つぎに，暗電流（エンジンがストップした状態* 技術開発本部 研究開発部© 2010 GS Yuasa International Ltd., All rights reserved.

においても各種装置に流れる電流のこと）が流れる条

24

GS Yuasa Technical Report2010 年 6 月

第7巻第1号件のもと，長期間放置され過放電状態になった電池孔性の二酸化鉛（PbO2）および海綿状の鉛（Pb）で，においても，特殊電解液を含んだセパレータを用いこれらが電解液の硫酸（H2SO4）と反応して硫酸鉛2)て容量回復できる技術を確立した ．さらに，高いク（PbSO4）となる．反応式は，つぎのとおりである．

ランキング性能ならびに電装品ハーネスの複数装着--

正極 ： PbO2 + 4H+ + SO42 + 2e ⇆ PbSO4 + 2H2Oにも対応できる利便性と機能性の高い新端子を備え)--た GYZ20HL 形電池を開発した 3 ．これら一連の GYZ

負極 ： Pb + SO42 ⇆ PbSO4 + 2e

（次世代二輪用）電池シリーズは，2010 年 2 月アメリ

24

全体 ： PbO2 + Pb + 4H+ + 2SO⇆ 2PbSO4 + 2H2O

カの雑誌 "Power Sports Business" で二輪業界の注目
新商品 50 に選ばれた 4)．この次世代二輪用電池の技

これらの反応式から，放電が進行するにつれて，電術を寒冷地で使用される車両向け用電池に展開する解液である硫酸が消費され，硫酸濃度（電解液比重）ため，さらなる電池開発を進めてきた．現行電池は，が低下することがわかる．このことから，鉛蓄電池で-10 ℃での高率放電特性が要求項目であるのに対し，は，電解液も活物質であると考えられる 6 ．すなわち，この寒冷地向け車両に求められる最優先課題として，電解液も効率よく反応させる必要がある．

)-25 ℃での高率放電特性向上技術があげられる．本報

しかしながら，希硫酸の粘度は，温度が -10 から

告は，上述の思想を継承しながら，-25 ℃での低温高-25 ℃に低下すると，約 2 倍に増加することがわかっ

率放電特性を向上させる技術を確立したので，その概ているため，電解液の拡散の立場から考えると反応効要についてのべる．

率が低下すると推定される．そのため，-25 ℃での放電反応として，つぎのような仮説を立てた．

2開発目標とその達成手段

仮説：-10 ℃と異なり，-25 ℃での低温高率放電で-は，その反応に必要な SO42 イオンは，負極開発電池の目標値を，つぎのように設定した．の活物質表面の近傍に制限されるので，その目標： 現行の YTX 電池および次世代二輪用電池

放電反応量は，極板表面積の大きさによって（GYZ20L，GYZ20HL）と比較して，-25 ℃強く影響をうける．すなわち , セパレータ内での高率放電持続時間を 20％向上させる処の電解液中の SO42 イオンが負極板表面まで方を見いだし，かつ背反事象は容認できる範拡散し，放電反応に寄与することは少ない．

-囲である．

この仮説から，目標達成手段として，負極活物質の現在開発している次世代二輪用電池は，25 ℃での反応面積を増やすため，比表面積を増加させる作用を低率（定格）放電では正極制限であるのに対し，-10有するフェニルプロパンを基本構造とする有機添加剤℃での高率放電では負極制限の設計である．
すなわち，A に着目した．

-10 ℃での高率放電持続時間を制限する主な因子は負

また，有機添加剤 A の背反事象として，充電受入極板の表面積であるため，一般的に高率放電持続時間性能の低下がけ念されるため，本性能の低下抑制効果を向上させるには，単純に正・負極板枚数の増加や極を有する導電性添加剤 B にも着目した．添加剤の種板の大形化によって，極板表面積を増加させて対応し類およびその量を因子として，公称電圧が 2 V の単ている．
放電持続時間を向上させる別の方策としては，セル電池を作製した．その電池の初期容量および充電負極活物質の比表面積を増加させることが考えられる受入試験をつぎに示す方法において実施した．

が，-10 ℃では，見込める放電持続時間の向上は，数％であることがこれまでの知見からわかっている．その

3

実験方法

3.1

供試セル

ため，-25 ℃での高率放電持続時間を向上させるには，-10 ℃と同様，単純に正・負極板枚数を増加させ，負極板の表面積を増加させて対応していた．

供試セルは，つぎの仕様で作製した．

これに対して今回は，-25 ℃での高率放電持続時間(1) セル（n = 3）
： YTX14 電池タイプの試験用制御弁式と，負極活物質の比表面積の影響についてこれまでと(2) 極板サイズ： YTX14 電池と同等はちがう観点で，開発を進めた．その詳細をつぎにの(3) セル構成：正極板 4 枚 / 負極板 5 枚べる．

(4) 負極活物質処方： Table 1 参照
(5) 添加剤の種類： GYZ 電池で新規採用した有機添加鉛蓄電池の正極および負極活物質は，それぞれ多25

GS Yuasa Technical Report2010 年 6 月剤 A および導電性添加剤 B

第7巻

第1号

他の条件は 2 サイクル目に準ずる．

(6) 有機添加剤 A の添加量：a％ ( 現行量 ) 〜４a％【B】充電受入試験(7) 導電性添加剤 B の添加量：b% ( 現行量 ) 〜 6.6b%

初期容量試験後の電池を満充電し，25 ℃にて 0.1 C(8) 添加剤混練条件：GYZ 電池処方の電流（1.2 A）で 5 時間放電した後，0 ℃に 12 時間(9) その他電池設計：GYZ 電池に準拠静置した．その後，最大電流値 12 A で 14.4 V の定電

3.2 試験方法

圧で充電を実施する．充電開始後，10 分目の電流をTable 1 に示した添加剤とその量が異なる処方の負測定して，充電受入性能を評価した．

極板を用いたセルについて，温度およびその処方が高4 結果

率放電特性に与える影響を調べた．その試験順序はつぎのとおりである．
【A】初期容量試験

4.1(1) 1 サイクル目（10 HR 放電）

4.1.1

温度：25 ℃

容量試験
初期 10 HR 放電性能

各種負極活物質処方を用いて作製したセルの 10 HR

放電電流：1.2 A

放電容量の結果を Fig. 1 に示す．この結果から，10放電終止電圧：10.5 V

HR 放電容量は，負極活物質処方を一定範囲で変化さ

充電電流：1.2 Aせても，大きな変動はみとめられなかった．

充電時間：12 時間

4.1.2(2) 2 サイクル目（低温高率放電Ⅰ）

低温高率放電性能

現行処方で作製したセルを用い，試験温度と高率放温度：-10 ℃

電時間との関係を調査した結果を Table 2 および Fig.

放電電流：100 A

2 にそれぞれ示す．これらの結果から，つぎのことが放電終止電圧：6.0 Vわかった．

温度：25 ℃(1) -25 ℃での高率放電持続時間は，25 と -10 ℃の結果

充電電流：1.2 Aからの延長線上になく，その推定値より低くなる．
(2) 温度が -10 から -25 ℃に低下すると，高率放電持

充電電気量：150%（対放電容量比）(3) 3 サイクル目（10 HR 放電）

続時間は，約 30% 低下する．

充電電気量：120%（対放電容量比）
他の条件は 1 サイクル目に準ずる．
(4) 4 サイクル目（低温高率放電Ⅱ）15

温度：-25 ℃
他の条件は 2 サイクル目に準ずる．

13Capacity / Ah(5) 5 サイクル目（10 HR 放電）
条件は 3 サイクル目に準ずる．
(6) 6 サイクル目（常温高率放電）
温度：25 ℃

11975Table 1 Additives in Pb negative plates of valve
regulated lead-acid test batteries.
Amount of conductive
material additive B/%

Amount of organic material
additive A / %a※2a 3a 4a※b○○
Controlled
2b○
○
○
3.3b○
6.6b○
※ a and b：Percentages of additives in controlled Pb
negative plates.

Controlled

Amount of conductive
material additive B / %b2b3.3b6.6ba2a3a4aAmount of organic material additive A / %Fig. 1 Low rate discharge capacity at 25 ℃ forvalve regulated lead-acid test batteries with negative plates containing diﬀerent amounts of conductive material additives B as a function of organic
material additive A contents.
Discharge : 1.2 A to ﬁnal voltage of 10.5 V.
a and b : Percentages of additives in controlled Pb
negative plates. N = 3.

26

GS Yuasa Technical Report2010 年 6 月

第7巻第1号

Table 2 High rate discharge performance at 100 A
for valve regulated lead-acid battery with controlled
Pb negative plates containing test organic material additive A of a% and conductive material additive B ofb%.

Table 3 Discharging time of high discharge currentof 100 A to ﬁnal voltage of 6.0 V at -10 and -25℃ for valve regulated lead-acid test batteries with
Pb negative plates containing organic material additive A and conductive material additive B.

Temperature/℃

Amount of Amount of Discharging time / secorganic
conductive at -10 ℃
at -25 ℃
materialmaterial
additive A additive B/%/%
a※b※
162 164 166 113 121 120
2ab
168 171 166 138 138 1392b
173 172 170 146 146 143
3.3b
172 171 170 134 132 131
6.6b
133 134 133
79 79 79
3a2b
162 170 171 130 138 1394a2b159 167 167 123 125 123※ a and b : Percentages of additives in controlled Pb
negative plates. N = 3.

230210190170
1501301109070
50-30

Average
/ sec
217.4
163.8
118.0

Approx. : 30%-20-100
10Temperature / ℃

20180

30

Discharging time / sec

Discharging time / sec

25-10-25

Discharging time to ﬁnal
voltage of 6.0 V
/ sec
215.5
217.9
218.7
161.5
164.3
165.6
113.0
120.6
120.3

Amount of conductive material
additive B / %◇◆ b□ ■ 2b△ ▲ 3.3b
○ ● 6.6b5%

160Fig. 2 Relation between temperature and discharging time to ﬁnal voltage of 6.0 V at high current of
100 A for valve regulated lead-acid test batteries
with controlled Pb negative plates.

Temperatures / ℃○ △ □ ◇ -10● ▲ ■ ◆ -20

140

23%

120
100

各種負極活物質処方にて作製したセルを，-10 およ8060

び -25 ℃で高率放電試験を実施した結果を Table 3 および Fig. 3 にそれぞれ示す．これらの結果から，つぎのことがわかった．

a2a3a4aAmount of organic material additive A / %Fig. 3 High rate discharging time of 100 A to 6.0 Vat low temperature of -10 and -25 ℃ for valve regulated lead-acid test batteries with negative plates
containing diﬀerent amounts of conductive materialadditives B as a function of organic material additive A contents.
a and b : Percentages of additives A and B in controlled
Pb negative plates, respectively. N = 3.

(3) -10 ℃での高率放電持続時間は，有機添加剤 A お
よび導電性添加剤 B をそれぞれ現行処方の 2 倍添加した場合，現行処方と比較して，平均 8 秒（約5% ）向上する．
(4) -25 ℃での高率放電持続時間は，上述同処方の場合，現行処方と比較して，平均 27 秒（約 23%）向上する．
各種負極活物質処方を用いて作製したセルの 25，-10 および -25 ℃において高率放電した時の 5 秒目電4.2

圧測定結果を Fig. 4 に示す．この結果から，つぎのこ充電受入試験

有機添加剤 A の添加量を増やすことによって生じとがわかった．

る背反事象として，充電受入性能の低下が考えられる．

(5) 負極活物質の 2 種類の添加剤をともに多く添加し各種負極活物質処方を用いて作製したセルの充電受入たセルの 5 秒目電圧は，現行処方で負極板を作製

性能試験結果を Fig. 5 に示す．この結果から，つぎのしたセルと比較すると，25 から -25 ℃に温度が低ことがわかった．

下した場合においても電圧低下が抑制される．

(1) 有機添加剤 A の添加量が一定の場合は，導電性添

27

GS Yuasa Technical Report

Charge acceptance / A

Temp. 25 ℃

1.85
5-sec voltage / V

5.0

Amount of conductive
material additive B / %◇◆ b□ ■ 2b△ ▲ 3.3b○ ● 6.6b

1.90
0.141
V

1.80

0.129 V

1.75

Temp. ‑10 ℃

1.70
0.259 V

1.60

Controlled

3.0
2.0

第7巻第1号

Amount of conductive
material additive B / %b2b3.3b6.6b4.0

New design

Spec.

1.0
0.0

0.229 V

1.65
1.55

2010 年 6 月

Temp. ‑25 ℃

a2a3a4aAmount of organic material additive A / %Fig. 5 Charge acceptance amperage for regulated
lead-acid test batteries with negative plates containing
diﬀerent amounts of conductive material additives B asa function of organic material additive A contents.
a and b : Percentages of additives A and B in controlled
Pb negative plates, respectively. N = 2.
Charge acceptance is deﬁned by a 10 minutes-amperage measured at constant voltage of 14.4 V withmaximum limitation current of 12 A for discharged
battery at 0.1 CA (1.2 A) for 5 hours followed by being kept at 0 ℃ for 12 hrs. The battery is fully charged
before its discharge.

a2a3a4aAmount of organic material additive A / %Fig. 4 5-sec discharging voltage at 100 A at varioustemperatures for valve regulated lead-acid test batteries with negative plates containing diﬀerent amountsof conductive material additives B as a function of organic material additive A contents.
a and b : Percentages of additives A and B in controlled
Pb negative plates, respectively. N = 3.

加剤 B の添加量が多いほど，10 分目の充電電流はを (1) 式により算出した．

大きくなる．
(2) 導電性添加剤 B の添加量が一定の場合は，有機添
加剤 A の添加量が多いほど，10 分目の充電電流は

VP = VN -｛ VG + VAM + VAD ｝

小さくなる．

VN ： 極板体積-25 ℃における高率放電持続時間が最も長い負極活

VG ： 格子体積

物質処方を用いて作製したセルの充電受入電流は，現

VAM ： 活物質体積

行処方と比較して少し低い値を示したが，スペック以VAD ： 添加剤体積(1)上であり，実使用においては容認できる範囲であると(1) 式に用いる各々の数値は，判断した．
以上の結果から，有機添加剤 A および導電性添加剤

VN = 9.92 cm3/ 枚， VG = 1.85 cm3/ 枚，B をそれぞれ現行処方の 2 倍添加した処方を開発処方

VAM = 2.53 cm3/ 枚，VAD = 0.25 cm3/ 枚として，寒冷地向け車両用新電池への適用を決定した．

であるため，VP を求めると

5

VP= 9.92 - (1.85 + 2.53 + 0.25) = 5.29（cm3/ 枚）考察となる．
つぎに，負極板内に保持する硫酸根量（MH SO： g/ 枚）
2-25 ℃での低温高率放電持続時間向上のため，負極4を (2) 式より算出した．

活物質を開発処方とした場合において，10 HR 放電容量および -10 ℃での低温高率放電容量には大きな変MH SO = H × ｋ

化がないことは，すでにのべたとおりである．そのた

H： 電解液濃度め，本開発処方の低温高率放電持続時間に与える効果

k ： 極板内の希硫酸占有率24(2)が，-10 と -25 ℃において異なる理由について考察す(2) 式より，MH SO = 2.64 g/ 枚と負極板内の硫酸根量る．まず，負極板内に占めるポア体積（VP： cm3/ 枚）

2284

GS Yuasa Technical Report2010 年 6 月

第7巻第1号が算出できた．この硫酸根量が 100％放電に寄与した

Fig. 6 に示す．このモデル図を用いて上述の R(t) の結場合の理論放電容量（C ：Ah/ 枚）を (3) 式により果を説明すると，つぎのようになる．

T(t)すなわち，-10 ℃では，実際の放電容量は，負極板算出した．のポア内の硫酸根量から算出した放電容量以上（R(-10C(t)T ＝MH SO2℃)(3)43.657= 128％＞ 100％）であった．Fig. 6 ⒜のモデル図を用いて説明すると，極板表面の青色層で示すように，

MH SO ：極板内の硫酸根量反応に大きく関与する硫酸イオンが拡散層に過剰に存

3.657：Pb の 1 グラムあたりの理論放電容量（Ah/g）

在するため，高率放電過程の律速段階は，電解液の拡24散であるものと推察される．
(3) 式に MH SO = 2.64 g/ 枚を代入すると，理論放電
2

一方，-25 ℃では，実際の放電容量は，負極板のポ4電気量はア内の硫酸根量から算出した放電容量以下（R(-25 ℃ ) =T(t)92％ ＜ 100％）であった．Fig. 6 ⒝のモデル図を用い

C = 2.64/3.657 = 0.72（Ah/ 枚）となる．したがって，セルには 5 枚の負極板があるたて説明すると，極板表面の青色層が狭くあらわしていめ，極板群の外側の極板も単純に計算すると 3.6 Ah/るように，放電容量に対する電解液の拡散の影響がほセル（= 0.72 × 5）となる．

とんどなく，低温高率放電では，負極活物質のポア内-開発処方での温度別の放電容量と極板内のポア量かに存在する SO42 イオンに制限されるので，その放電ら算出した理論放電容量を Table 4 に示す．この結果反応量は，負極活物質表面積の大きさによって強く影から以下のことがわかった．負極板内のポア量から算響をうけるものと推定される．
したがって，Fig. 2 に示した -25，-10 および 25 ℃T(t)出した理論容量（C ）を各温度における実際の放電での高率放電持続時間のグラフは，-10 ℃の点で直線AC(t)容量（C）との比を R(t)（％）とあらわすと，(4) 式が折れ曲っているのではなく，25 ℃から -10 ℃に延が成り立つ．

長された線が限りなく -25 ℃近辺で屈折し，-25 ℃のR(t) ＝

AC(t)

CT(t)

C× 100点につながるものと推定できる．また，Fig. 3 の結果(4)から，開発処方の放電持続時間は，現行処方の放電持続時間と比較して，-10 ℃では 5% 向上し，-25 ℃で(a) 試験温度が -10 ℃の場合，(4) 式には同比 23% 向上したことによって，第 2 項の開発目AC(-10 ℃ )標とその達成手段に記載した反応の仮説が正しいものT(t)C = 3.6 Ah，C= 4.6 Ahを代入すると，と考えられる．

R(-10 ℃ ) =（4.6/3.6）× 100 = 128（％）

なお，負極活物質の反応面積を測定するために，試となる．

験に用いた極板の比表面積を実測したが，添加剤 B(b) 試験温度が -25 ℃の場合，(4) 式にが比表面積の数値を大きくするために，実際の負極活AC(-10 ℃ )物質の表面積が得られなかったので，これ以上論じなT(t)

C = 3.6 Ah，C= 3.3 Ahを代入すると，

いことにする．

R(-25 ℃ ) =（3.3/3.6）× 100 = 92（％）

6となる．

結論

一方，低温での高率放電における反応モデル図を現行電池および次世代二輪用電池と比較して，-25℃での高率放電持続時間を 20% 向上させる処方を見

Table 4 Comparison between actual capacity andtheoretical one calculated from porosity of controlled
Pb negative plate for valve regulated lead-acid testbatteries.
Temperature Capacity / Ah/℃
Actual value-10-25

4.60
3.30

いだすために，負極板の添加剤処方を検討した．本報告に記載した開発処方を適用した試作セルは，背反事
象も実用上，容認できる範囲であり，現行処方と比較して，-25 ℃における高率放電持続時間を約 23% 向Theoretical value
calculated from porosityof negative plate
3.61
3.61

上することが確認できた．本処方は，次世代二輪用電池の展開として寒冷地向け車両用途の電池に適用する予定である．

29

GS Yuasa Technical Report2010 年 6 月

第7巻

第1号

Positive plate
Electrolyte
Negative plate
Cross sectional view of cell

Wide diffusion layer

Narrow diffusion layer
Surface ofplate
Active materialPore
Grid wire

Pb negative plate

PbO2 positive plate
Electrolyte（a）Temperature : -10 ℃（b）Temperature : -25 ℃

Fig. 6 High rate discharge reaction models at low temperatures of -10 and -25 ℃ for valve regulated lead-acidbattery.

文献nical Report , 6 (2), 39 (2009)．
4）Ehlert Publishing Group, Inc., Power Sports Busi-ness ，2010.

1）Y. Nakayama, E. Hojo, H. Umetani, M. Shiota, and S.
Osaki, GS Yuasa Technical Report , 5 (2), 7 (2008)．

5）電気化学会電池技術委員会編，電池ハンドブック（第 1 版），p.258，オーム社 (2010)．

2）S. Osaki, E. Hojo, and Y. Nakayama, GS Yuasa

Technical Report , 6 (1)，14 (2009)．

6）硫酸協会編，硫酸ハンドブック（改訂版），p.16，三州社 (1977)．

3）E. Hojo, Y. Nakayama, S. Osaki, M. Shiota, M. Hosokawa, T. Takeuchi, and E. Kato, GS Yuasa Tech-30