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2019年度日本液晶学会賞 論文賞Ｂ部門 受賞記事

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解 説

最近の液晶相または結晶相を活用したエマルションの動向について
宇山允人
エマルションは混ざり合わない液体同士を分散させたものであり，食品，医薬品，化粧品など様々な分野で幅広く工業利用されている．エマルションは熱力学的に不安定で非平衡な系であるため，いつかは完全に相分離を引き起こす．エマルションの長期安定性を担保するために一般的にリオトロピック液晶やサーモトロピック液晶，（水和）結晶などを連続相として活用している．本解説では液晶相または（水和）結晶相を用いたエマルションの実用例について紹介する．
キーワード：リオトロピック，サーモトロピック，液晶，α型結晶，エマルション

1.

に関する総説が Alam と Aramaki によってまとめられていはじめにる 9–11）．液晶相をエマルションの分散相として用いる研究

エマルションは oil-in-water（O/W）型と water-in-oil（W/O）

は 1969 年の Friberg らの報告に端を発する 12）．

型に大別され，化粧品を始め，食品，医薬品，農業，燃料

まず O/LC 型について述べる．2000 年に Rodriguez らがなど多くの工業分野で広く利用されている．エマルション

初めて normal micellar cubic 液晶相（I1 相）を用いた O/I1 型は熱力学的に非平衡な系であるため，いつかは完全に相分エマルションを報告した 5）．その中で彼らは界面活性剤に離を引き起こす．相分離に至るまでに乳化粒子には凝集やpolyoxyethynene（25）dodecyl ether を 用 い，油 分 に は decane

合一，クリーミングなどが起こる．乳化粒子の浮上（あるなどの炭化水素を用いている．彼らの報告によると，I1 相いは沈降）に伴うエマルションの不安定化は，Stokes の式を連続相とすることで最大 90 wt％の油分を分散でき，分によって説明されることが多い．Stokes の式は，散相と連続相の屈折率を調節することで透明な外観が得ら

ν=g ( ρ- ρ0 ) 2d18η

(1)れるとしている．Fig. 1 に O/I1 エマルションの写真と顕微鏡イメージ，概略図を示す．連続相に I1 相という非常に粘ν：沈降速度，g：重力加速度，ρ：分散相の密度，ρ0：連度の高い液晶相を利用することで乳化粒子の合一やクリー続相の密度，d：粒子の直径，η：連続相の粘度，で表さミングを防ぐことができ，その結果として安定性の向上がれる．（1）式から長期安定なエマルションを得るためには，期待できる．さらに 2008 年には Alam と Aramaki が界面活

乳化粒子径を小さくし，連続相の粘度を高くする必要があ性剤に polyoxyethylene（8）lauryl ether（C12EO8）を，油分にることがわかる．乳化粒子径を小さくする方法としてはホliquid parafﬁn を 用 い，water/C12EO8/liquid parafﬁn の 三 成 分

モジナイザーなど機械力の利用または界面活性剤による界系相平衡図を作成し（Fig. （2 a）），normal hexagonal 液晶相面張力の低下などが存在する．一方，連続相の粘度を上げ（H1 相）を用いた乳化の研究を精力的に行った 10,11）．彼らる方法としては増粘剤の添加 1–3）や液晶相 4–6）あるいは（水の報告によると，過剰の油分と H1 相が共存する領域があ和）結晶相 7,8）を利用する方法がある．本解説では，連続り，O/H1 エマルションの調製と安定性は用いる油分の性相に液晶相または（水和）結晶相を用いた例について述

質に依存し，分子量の大きな油分を用いると良好なエマル

べ る．前 者 に は oil-in-liquid crystal（O/LC 型）と water-in-ションが得られるとしている．得られたエマルションの顕

liquid crystal（W/LC 型）の 2 種類があり，後者には oil-in-微鏡写真が Fig. 2（b）である．

hydrated crystal（O/HC 型）と water-in-crystal（W/C 型）の 2種類がある．

2.

続いて W/LC 型について述べる．Normal タイプのリオトロピック液晶相と同様に Reverse タイプも食品や薬剤送達連続相にリオトロピック液晶相を用いたエマルション（ドラッグデリバリー），合成の反応場などの観点から大いに興味を集めている 13–15）．ここで言う Normal タイプとは疎水基を内側に向け，親水基を外側に向けた連続相が水の連続相にリオトロピック液晶相を用いたエマルション場合のものであり，Reverse タイプとはその逆で親水基をすなわち，O/LC 型エマルションと W/LC 型エマルション

内側に向け，疎水基を外側に向けた連続相が油の場合のもEKISHO

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Fig. 1

Fig. 2(a) Photograph and (b) microscopic image, reprinted with permission from ref. 5 and 9. (c) Schematic illustration of O/I1 emulsions.

(a) Ternary phase diagram of water/C12EO8/liquid parafﬁn system at 25°C and photograph of O/H1 emulsions containing 80 wt％ liquidparafﬁn, (b) microscopic image of O/H1 emulsions, reprinted with permission from ref. 9, 10, and 11. The phases shown are normal micellar(L1), normal micellar cubic (I1), and normal hexagonal (H1) phases.のである．Reverse タイプのリオトロピック液晶相をエマルションの連続相として用いた例もいくつか報告されている．2002 年 Watanabe ら に よっ て reverse micellar cubic 液 晶相（I2 相）を用いた W/O エマルションの安定化に関する研究が報告されている 16）．彼らは界面活性剤にコマーシャル
グレードの疎水的な polyoxyethylene polydimethylsiloxane 共重合体（PEOS, HLB=5）を用い，油分に m-xylene, d-limonene, decane, hexadecane, octamethylcyclotetrasiloxane を 用 いた．Water/PEOS の 2 成分系では reverse hexagonal 液晶相（H2相）を形成するが，上記の油分を加え，water/PEOS/oil の 3成分系とすると H2 相から I2 相へ相転移が起こる．その理由
は油分が polydimethylsiloxane 部に可溶化されることで，見かけ上，疎水基の体積が増え，PEOS の自発曲率がさらに負に傾く（油水界面の曲率が水を内側に向けて大きくなる）

Fig. 3Ternary phase diagram of water/P-121/hexane system at 25°C,
edited with permission from ref. 9, 17. The phases shown
are reverse micellar (L2), reverse micellar cubic (I2), reverse
hexagonal (H2), and lamellar (Lα) phases.

からである．H2 相，I2 相ともに過剰の水と平衡状態で共存，water/PEOS/dすることができ（水+H2 相または水+I2 相）エマルションもしくは W/I2 エマルションを得ている．含limonene=89/8.25/2.75（wt％）の組成において安定的に W/有できる最大の水の量はそれぞれ 88 wt％，93 wt％である．

I2 エマルションが得られると報告している．この場合でも得られたサンプルについて SAXS（Small Angle X-ray Scat-

同様に I2 相が高い粘度を有するため長期安定性に効果が期terin）やレオロジー測定を行い，物性評価ならびに温度安待できる．また 2011 年には May らにより Pluronic を用いた定性について議論をしている．H2 相も十分に高い粘度を有W/I2 と W/H2 エマルションの系について報告されている 17）．

するが，I2 相ほどではないため W/I2 エマルションの方がよ

Pluronic は polyoxyethylene と polyoxypropylene か ら な る ブ

り安定であると結論づけた．

ロック型共重合体ポリマーであり，彼らは P-121（polyoxy-以上，O/LC 型エマルションと W/LC 型エマルションは

ethylene（5）-polyoxypropylene（68）-polyoxyethylene
（5）
）と い

基本的な概念は確立され，基礎的な研究は現在も進行中でう親油的な界面活性剤を用い，water/P-121/hexane の三成分あり，今後ますます実用化への展開が期待される分野であ系相平衡図を作成した（Fig. 3）．調製方法は低粘度な L2 相る．しかし，化粧品製剤など工業製品への応用に際してはからスタートし，そこに水を加えていくことで目的の W/H2系がより複雑になることによる不安定化，幅広い温度安定

180

液晶

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2018Fig. 4(a) Crystal forms of higher alcohols. (b) DSC (Differential Scanning Calorimetry) thermogram of hydrated octadecyl alcohol. (c) Schematic
illustration of O/HC (α-form hydrated crystal) emulsions in a cosmetic cream.

性，年単位での長期安定性など課題が多く残されているのも事実である．

3. 連続相に（水和）結晶相を用いたエマルション
連続相に（水和）結晶相を用いたエマルションすなわ
ち，O/HC 型エマルションと W/C 型エマルションは化粧品，医薬品，食品などの製品で幅広く使われている技術である．用いる原料によって安定化メカニズムや結晶多形は大きく異なるため，本解説ですべてをカバーすることはできない．本解説では O/HC 型エマルションの一例として化粧品や医薬品で用いられているα型水和結晶相によるエマルFig. 5

Ternary phase diagram of water/sodium N-methyl stearoyl
taurate/behenyl alcohol system at 25°C.

ションの安定化について述べ，W/C 型エマルションの一例混合物が形成され，β, γ–α 転移点が低温にシフトし，α 型として食品で用いられている油脂の結晶によるエマルショを形成する温度領域が飛躍的に広がるという研究がなされンの安定化について述べる．

た 19–21）．現在では様々な親水性界面活性剤と高級アルコー

まず O/HC 型エマルションについて述べる．化粧品や医ルの共融混合物からなるα 型水和結晶相で安定化された薬品の製品の多くに高級アルコール（脂肪族アルコール）

O/HC 型エマルションが数多く報告されており，工業的にが配合されている．その理由は使用感触の観点または安も利用されている．製品中における O/HC 型エマルション

定性の観点など様々である．1964 年に Tasumi らによってを模式的に示した図が Fig. （4 c）となっている．2012 年に．それにWatanabeらがイオン性界面活性剤に sodium N-methyl stearoyl

高級アルコールの水和結晶構造が提示された18）

よると高級アルコールは室温付近以下の温度ではβ型もしtaurate を，高級アルコールに behenyl alcohol（C22H45OH）を

くはγ 型の構造を取る一方で，温度を上げていくとα 型に用 い， water/sodium N-methyl stearoyl taurate/behenyl alcohol

転移し，さらに温度を上げると融点を超え，液状になるの三成分系相平衡図を報告した（Fig. 5）22）．相図からも

19）．α型水和結晶相とは，長軸方向はラ（Fig. 4（a）and（b））

明らかなように水はα 型水和結晶相の二分子膜の層間にメラ液晶のように二分子膜が層状に積み重なり，短軸の副取り込まれ，最大 85 wt％もの水を取り込めることがわか

格子は六方晶に充填した構造をした結晶相のことである．

る．またその際，面間隔は SAXS 測定から水の添加とともα型水和結晶相とラメラ液晶は X 線散乱で容易に区別するに 10 nm から 30 nm まで広がり，85 wt％を超えると面間は付近に六方晶の副格それ以上広がらなくなり，面間に取り込まれなくなった水ことができる．前者の場合，15 nm−1子構造に由来するピークが確認できるのに対し，ラメラ液は過剰水として 2 相共存状態となる．Watanabe らは面間の晶の場合，疎水基が融解しているため，そのようなピー水と面間に取り込まれなかった水の自己拡散係数を NMRクは確認できない．その後，Fukushima らにより高級アル（Nuclear Magnetic Resonance）測定で求めており，それぞコールに直鎖型の親水性の界面活性剤を添加すると，共融れ 10−12，10−10 m2/s のオーダーであると報告している．さEKISHO

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の模式図を Fig. 6 に示す．

ま4.とめ

本解説では，エマルションの長期安定性を改善するために液晶相もしくは結晶相を用い連続相の粘度を高める技術について述べてきた．エマルションは食品，医薬品，化粧品，塗料，農薬など数多くの身近な製品に含まれている．
Fig. 6

Schematic illustration of W/C (α-form crystal) emulsions.

そのため，エマルションの安定性をどのような手段で改善するかは現在でも盛んに研究されている分野である．本解らに筆者は 2013 年に water/sodium N-methyl stearoyl taurate/説では触れなかったが，油水界面膜を強固にすることによbehenyl alcohol の系にカチオン性界面活性剤の 1 種であるるエマルションの安定化技術など，ここで挙げた以外にもdistearyl dimethyl ammonium chloride を 添 加 す る こ と に よ

数多くの技術が存在する．液晶の専門家である読者が本解る，イオンコンプレックスの形成と粘度安定性に及ぼす説に少しでも興味を抱き，それぞれのご専門内容をエマル影響について SAXS や SEM（Scanning Electron Microscopy）ション分野に応用していただけると幸いである．

を用いて報告した．α 型水和結晶相を連続相に用いた

23）

O/HC 型エマルションの研究は現在も盛んに行われており，様々な界面活性剤と高級アルコールの組み合わせが新たに報告されている．
最後に W/C 型エマルションについて取り上げる．W/C型エマルションの身近にある代表例としてバターやマーガリンが挙げられる．油脂の結晶とエマルションの安定性に関する総説が 2000 年に Rousseau によってまとめられている 24）．1998 年には Garti らがトリアシルグリセロールのα型結晶と乳化剤を組み合わせることによって W/O 型エマルションが安定化されることを報告している 25）．トリアシル
グリセロールとは油脂の一種で 1 分子のグリセリンに 3 分子の脂肪酸がエステル結合物質の総称であり，脂肪酸の種類によって大きく性質が異なる．また先述の O/HC 型で述べた
α型水和結晶の場合は親水性界面活性剤と高級アルコールの組み合わせから構成される結晶相であったが，W/C 型で用いられるα 型結晶は疎水性の高いトリアシルグリセロー
ルから構成される結晶相である点が異なる．しかしながら，どちらも結晶学的な構造は同じである．Garti らは報告の中で，界面活性剤として polyglycerol polyricinoleate が glycerolmonooleate や lecithin よりも優れていたが，界面活性剤だけでは W/O エマルションの粘度が低く，乳化粒子である水滴の凝集や合一が防げず，十分な安定性が担保できないと述べている．その一方，トリアシルグリセロールの一種である tristearin のα 型結晶は急速冷却プロセスにより得ることができ，そのサイズはサブミクロンスケールで制御可能で均一に単分散であると述べられている．α 型結晶相で連続相のオイルを固化することにより，系の粘度は上昇するが，それだけでは乳化粒子である水滴の合一や相分離は防げない．そこで Garti 等は乳化剤として polyglycerol polyricinoleate を，連続相の油分を固化させる成分として tristearin を併
用 し，tristearin の 濃 度 を 1.0〜2.0 wt％，polyglycerol polyricinoleate：tristearin=2.0（w/w）とすることで 8 週間以上の安参考文献

1) P. Perrin and F. Lafuma, J. Colloid Interface Sci., 197, 317 (1998).
2) M. E. Malone and I. A. M. Appelqvist, J. Control. Release, 90, 227(2003).
3) E. Dickinson, Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp., 288, 3(2006).
4) S. E. Friberg, C. Solans and L. Gan-zuo, Mol. Cryst. Liq. Cryst.,
109, 159 (1984).
5) C. Rodríguez, K. Shigeta and H. Kunieda, J. Colloid Interface Sci.,
223, 197 (2000).
6) M. Yada, J. Yamamoto and H. Yokoyama, Langmuir, 18, 7436
(2002).
7) S. Ghosh and D. Rousseau, Cryst. Growth Des., 12, 4944 (2012).
8) D. Rousseau, Curr. Opin. Colloid Interface Sci., 18, 283 (2013).
9) M. M. Alam and K. Aramaki, J. Oleo Sci., 63, 97 (2014).
10) M. M. Alam and K. Aramaki, Langmuir, 24, 12253 (2008).
11) S. C. Sharma and G. G. Warr, Langmuir, 28, 11707 (2012).
12) S. Friberg, L. Mandell and M. Larsson, J. Colloid Interface Sci., 29,155 (1969).
13) N. Alcaraz, Q. Liu, E. Hanssen, A. Johnston and B. J. Boyd, Bioconjug. Chem., 29, 149 (2018).
14) W. Leesajakul, M. Nakano, A. Taniguchi and T. Handa, Colloids
Surf. B Biointerfaces, 34, 253 (2004).
15) M. Hasegawa, Langmuir, 17, 1426 (2001).
16) K. Watanabe, N. Kanei and H. Kunieda, J. Oleo Sci., 51, 771 (2002).
17) A. May, K. Aramaki and J. M. Gutierrez, Langmuir, 27, 2286
(2011).
18) M. Tasumi, T. Shimanouchi, A. Watanabe and R. Goto, Spectrochim. Acta., 20, 629 (1964).
19) M. Yamaguchi, M. Takahashi, F. Harusawa and S. Fukushima, J.
Soc. Cosmet. Chem. Jpn., 12, 16 (1978).
20) S. Fukushima, M. Takahashi and M. Yamaguchi, J. Colloid Interface Sci., 57, 201 (1976).
21) S. Fukushima, M. Yamaguchi and F. Harusawa, J. Colloid Interface
Sci., 59, 159 (1977).
22) K. Watanabe, H. Inoue, T. Teshigawara and T. Kimura, J. Oleo Sci.,
61, 29 (2012).
23) M. Uyama, K. Ikuta, T. Teshigawara, K. Watanabe and R. Miyahara, J. Oleo Sci., 62, 9 (2013).
24) D. Rousseau, Food Res. Int., 33, 3 (2000).
25) N. Garti, H. Binyamin and A. Aserin, J. Am. Oil Chem. Soc., 75,
1825 (1998).
受理：2018.4.20

定性を確保できたと述べている．この W/C 型エマルション
182

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2018Makoto Uyama
資生堂グローバルイノベーションセンター
研究員
神奈川県横浜市都筑区早渕 2–2–1（〒224–8558）
E-mail: makoto.uyama@to.shiseido.co.jp
2009 年，京都大学大学院薬学研究科修士課程修了．同年，株式会社資生堂入社．2014 年，東京工業大学理学院化学系博士課程修了．理学博士．

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