複合系の光機能研究会ニュースレター No.4 平成 28 年 11 ⽉ 25 ⽇発⾏

複合系って、何？
民秋 均（立命館大学大学院生命科学研究科・教授）
配位化合物の光化学討論会に

私は有機光化学から研究の世界に入り、生物有機化学参加していたメンバーから、本討や光生物科学へとシフトしていったので、錯体化学とは一論会の応援をしながら討論会以線を画しているが、皆さんから優しく迎え入れて頂いている。

外でも集えて、この分野の学術も学問には芯（コア）となるべきものが必要であるが、その周深めつつ（飲みながら）話し合え辺の関連分野も柔軟に取り入れていかないと活発にはなる機会が欲しいということに、20っていかない。異分野を巻き込むムーブメントを起こすこと世紀末からなっていった。本討論が、世代交代を迎えたこの研究会にも必要になってきてい会には当時新参者だった私にもる。非錯体の「複合系」の光機能に関わる研究者の参入が大いに望まれる。

お声掛け頂き、第 13 回の奈良から第 15 回の箱根での討将来的には、複合系の光化学討論会になっているか論会中（あるいは前後）に、話し合いをもった。そしてなるも？！ それもまたよろしである。

べく広い分野にしようということで、「複合系」に関する光機能を研究する会にしようということになった。メインはやはりいずれの討論会も切磋琢磨する場であるが、「この」討配位化合物であり金属錯体であるが、それ以外の超分子論会に行くと何か面白い話が聞けるので楽しみだという場や分子錯体や生体系でも何でもありでいこうという目論みにもなってもらいたい。コアから距離を置く元会長の戯言でであった。

あるので、大先輩のご叱責は甘受したい。

複合光ギャラリー■東京工業大学・竹田浩之と石谷治らは、新規 Cu(I)錯体を光増感剤、Fe(II)錯体を触媒として用いることで、貴金属フリーな高効率 CO2 還元光触媒反応系の構築に成功しました。H. Takeda, et al., J. Am. Chem. Soc., 2016, 138,4354.

■東京理大薬・久松、青木らは、シクロメタレート型イリジウム錯体１の位置選択的置換反応を利用して塩基性ペプチドを導入した 2 を合成しました。2 ががん細胞（Jurkat）の細胞死を誘導し、死細胞を発光検出することを見出しました。細胞死メカニズムの解析やがん診断・治療への応用が期待されます。Y. Hisamatsu, et al.,
Bioconjugate Chem., 2015, 26, 857.

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複合系の光機能研究会ニュースレター No.4

配位結合を補助力とするπ電子系化合物の会合形成とその光化学
東京理科大学 理学部第一部 応用化学科・講師 湯浅順平

研究概要：

最近の研究成果：

カルバゾールやアントラセンなどの π 電子系化合物は、カルバゾールに２つのイミダゾール配位子と１つのジ集積することで分子単独ではみられない特異な光物性ケトン部位を有する新規架橋型配位子(LH)を合成したを示すようになる。例えば、２分子のカルバゾールがね[2]。この架橋型配位子、LH は亜鉛イオンと相互作用じれた状態で近接し、キラルな会合状態を誘起すると、し、亜鉛イオン濃度に応答して段階的に錯体を形成す

強い円二色性や励起子カップリングに由来する発光がる。最終的には４つの架橋型配位子と６つの亜鉛イオン観測されることが知られている。しかしながら、このようなが集合した集積錯体を形成する(図２)。この錯形成に伴π 電子系化合物の会合形成は常に自発的に起こるわけ

い２つのカルバゾール環が近接するため、この架橋型ではなく、特に希薄溶液においては容易に単量体へと配位子は亜鉛イオン存在下においてカルバゾールの励分散してしまう。

起子カップリングに由来するブロードな発光を長波長領

我々は配位結合を補助力とすることで、低濃度条件に域に与える。集積錯体の形成は ESI mass により確認しおいても π 電子系化合物を会合形成することのできる分ており、今後はこの架橋型配位子を用いた異種金属錯子集積法の開発に取り組んできた[1]。本手法では π 電体の形成とその光化学について研究を進める。

子系化合物に３重結合を介して２つのイミダゾール配位図 1 メタルクリップ法による π 電子系化合物の会合形成子を導入し架橋配位子化する。この補助配位子の効果により、２つ(以上)の π 電子系化合物が亜鉛イオンなど

図２ 架橋型配位子と亜鉛イオンとの錯形成に伴う発光スの金属イオンで架橋されることで自発的に会合体を形ペクトルの変化成する。我々はこの手法を「メタルクリップ法」と命名し、
文献：[1] N. Inukai, T. Kawai, J. Yuasa, Chem.–Eur. J., 2014, 20,15159.
[2] Y. Imai, T. Kawai, J. Yuasa, Chem. Commun., 2015, 51,
10103.

これまでに数マイクロモーラー程度の低濃度条件においても π 電子系化合物が会合形成することを明らかにしている。今後は、より低濃度条件においても会合形成を誘起できる分子集積法の開発を目指して研究を続けていく。

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時間分解赤外分光法を用いた遷移金属錯体における光物理、光化学過程の研究
JST さきがけ、東京工業大学理学院・流動研究員 恩田健

最近の研究成果：

研究概要：
我々はこれまで、様々な光機能性物質を実時間その場

TR-IR は、可視紫外光のように電子状態間の光学遷移観測する技術を開発し、その動的過程を明らかにする研の選択則に依存しないため、これまで観測されてこなかっ究を行ってきた。主な研究テーマとしては、次の３つがあげた励起状態を直接観測できる可能性を秘めている。我々られる(図１)。(1)各種非線形分光法を用いた不均一触媒

は、プロトタイプ的な[Ru(bpy)3]2+において、指紋領域(1000-における表面反応過程の研究[1]、(2)多様な超高速分析

1700 cm-1)にある数多くの振動バンドの時間変化を丁寧に手段を用いた分子性導体における光誘起相転移過程の研測定することにより、1600 cm-1 のバンドのみ他とは異なる究[2]、(3)時間分解赤外分光法(TR-IR)を用いた配位化合振る舞いを示すことを見いだした[3a]。さらにその振る舞い

物における光物理、光化学過程の研究[3]。

を、励起波長、溶媒などの条件を変えながら測定することにより(図２)、これまで分光学的に観測されたことの無かった中心金属励起状態(3MC)に帰属できることを明らかにした[3c]。同様の手段を用いれば、反応性の状態や電子移動過程など、これまで直接観測できなかった多くの光励起過程が観測できるようになることが期待できる。

図１ 光機能性物質の動的過程
図２ [Ru(bpy)3]2+における中心金属励起状態(3MC)
特に最近は、大きな可能性を持ちながらその応用の限らの直接観測 [3c]れていた TR-IR を、より実用的な系の動的過程の解明に活用すべく、新しい高性能な装置の開発とその光エネルギ

文献：ー変換系研究などへの応用を行っている。これまでに、CO[1] (a) 恩田健, 分光研究, 2013, 62, 213; (b) J. Zhao, et al.など赤外吸収の強い官能基をもつ物質に限られていた測Chem. Rev., 2006, 106, 4402.

定対象を、一般的なジイミン錯体にまで拡張し、その解析[2] (a) 恩田健 他, 日本物理学会誌, 2014, 69, 531; (b) K.

手段を確立した[3a]。さらに、これまで電荷分布など電子状Onda, et al. Acc. Chem. Res., 2014, 47, 3494.

態変化を中心に行われてきた金属錯体の光物理、光化学[3] (a) T. Mukuta, et al. Inorg. Chem., 2014, 53, 2481; (b) S.

過程の議論を、TR-IR から得られた構造変化の観点から

Tanaka, et al. J. Photochem. Photobio. A: Chem., 2015, 313,

行い、その光機能との関係性を明らかにすることにも成功

87; (c) T. Mukuta, et al. ChemSelect, 2016, 1, 2802; (d) S.

した[3b,d]。

Tanaka, et al. Chem. Phys. Lett., 2016, 662, 120.

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発光性メカノクロミズムを示す
銀(I)錯体の研究
山梨大学大学院教育学研究科・准教授 佃俊明

研究概要：が分子間相互作用の変化に伴うものではないことが明ら

近年、すりつぶしなどの物理的刺激により、発光色が変かとなった。緑色発光固体の構造と比較したところ、配位化する発光性メカノクロミズム錯体の報告が相次いでいる。

面とフェニレン環の二面角が大きいほど、発光波長が短波特に、分子間及び金属間相互作用の変化を利用した、金長となる傾向が見られた。これより、すりつぶしの物理的圧(I)及び白金(II)錯体が多く報告されている。一方で、我々力による二面角の変化が、発光色の変化となって表れては分子間相互作用がほとんどないにも関わらず、発光性メいると予想される。今後、固体 NMR の利用や軌道計算なカノクロミズムを示す金属錯体を報告してきた[1][2]。中でどにより、これらは明らかにされるものと考えている。

も、フェニレン架橋を有するジホスフィン dppbz（1,2-bis[Ag(μ-X)(dppbz)]2 のメカノクロミズム挙動は、結晶溶媒(diphenylphosphino)benzene ） が 配 位 し た 銀 (I) 錯 体分子を含んでいるため、少し複雑である。すりつぶした固[Ag(dppbz)(dppaS2)]は、青色発光を示す結晶をすりつぶ

体は、発光極大波長 540nm 付近の緑色発光固体となるが、すことにより、緑色の発光を示す固体が得られ、さらには加熱した場合、発光極大波長は 500nm 付近となり、完全に加熱により元の状態に戻る可逆性のクロミズム挙動を示は元の色には戻らない。これは一連の過程で結晶溶媒がす(図１) [1]。そのメカニズムについて詳細はいまだに分か失われることから、結晶溶媒を含まない結晶相が新たに生っていないが、この dppbz を用いた銀(I)錯体が共存配位子じていることを示唆している。この結晶溶媒を含まない結晶の種類に関わらず、クロミズム挙動を示すと分かってきた。

相は dppbz の Ph 部位に tBu 基を導入した[Ag(μ-X)(tBu8-

そこで、当研究室では、これらのメカニズムを解明すべdppbz)]2 において得られ、可逆性のメカノクロミズムを示す

く、共役系による架橋を有するジホスフィンを用いた銀(I)錯ことが分かった。粉末 X 線回折と熱分析の結果も併せると体の合成を行い、結晶構造とそのクロミズム挙動から、ク全体のクロミズム機構は図２のようになると考えられる。

ロミズム挙動のメカニズムを明らかにし、併せて、その発光

semistable
amorphous phase

E色のコントロールを目指して研究を行っている。

initialgrinding
stable crystalphase(containingcrystalsolvent)heating

grinding

stable crystal phase(no crystal solvent)
PPPPAgAg

図２ 溶媒分子を含む結晶のメカノクロミズム予想機構
図 1 [Ag(dppbz)(dppaS2)]の発光性メカノクロミズム

他にも、フェニルチオラト架橋二核錯体[Ag(μ-R-PhS)(dppbz)]2 については、フェニルチオラトの向きによる結晶

最近の研究成果：
ハロゲン架橋二核錯体[Ag(μ-X)(dppbz)]2 では、結晶時多形が生じるため、クロミズム以外にも興味が持たれていの 環 境 に よ り 、 い く つ か の 結 晶 形 を 生 じ る 。 [Ag(μ-Cl)

る 。 ま た 、 dppbz の フ ェ ニ レ ン 共 役 系 を pyrazine や(dppbz)]2 においては、結晶溶媒分子を含み 470 nm 付近にquinoxaline に変えた、発光色が異なるメカノクロミズム系

発光極大を持つ青色発光固体と、結晶溶媒を含まない、の構築も進められている。

510 nm 付近に発光極大を持つ緑色発光固体が得られる。

文献：

前者はメカノクロミズムを示すが、後者は示さない。また、[1] T. Tsukuda, M. Kawase, A. Dairiki, K. Matsumoto, T.

この青色発光固体は[Ag(dppbz)(dppaS2)]と異なり、フェニ

Tsubomura, Chem.Comm., 2010, 46, 1905-1907.

レン環同士の距離が非常に大きく（～7 Å）、分子間に目立[2] N. Kitani, N. Kuwamura, T. Tsukuda, N. Yoshinari, T.

った相互作用が存在しないことから、このクロミズム機構

Konno, Chem. Comm., 2014, 50, 13529-13532.

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複合系の光機能研究会ニュースレター No.4

複合光ニュース
けでもと参加された先生方も数名おられ、京都ならではの料理とお酒もあいまって盛況であった。
他の詳細プログラムについては学会ホームページ( http://haii-hikari.net/haiiko28/index.html )を参照頂きたい。要旨集はまだ残部があるので希望者は世話人にご連絡くだされば実費でお分けいたします。
来年は宮崎大学の白上努先生のお世話で、8 月 5 日（土）～７日(月)の日程で、合宿形式で青島海岸周辺の ANA ホリデイ・イン リゾート宮崎に宿泊し、講演会場は宮崎大学で開催予定となっている。
（世話人：京都工繊大 池田憲昭）■第28回配位化合物の光化学討論会報告
平成 28 年 8 月 8 日（月）～10 日（水）の日程で京都工芸
繊維大学松ヶ崎キャンパスにおいて開催された。
特別講演 2 件、口頭発表 30 件、ポスター発表 57 件で、参加者は登録者数 156 名と活発な討論会となった。今年は合宿ではなく大学キャンパスで行われた。金属錯体の構造と励起状態ダイナミクスをはじめ基礎から応用まで多様な報告がなされた。また優秀講演賞、学生講演賞、ポスター賞、さらには Royal Society of Chemistry のご好意でJournal Materials Chemistry A (JMC A)講演賞、JMC A ポスター賞も授与できることになった。これらの賞の審査は、一般参加者全員による投票で行われた。
口頭発表は、A 講演（発表 20 分質疑 5 分）12 件、B 講演（発表 13 分質疑 5 分）14 件の発表があった。1 日目の午後はほぼ講演賞応募分が配置され、審査が集中的に行われた。口頭発表件数が例年より若干多めで、通勤型の学会開催としては異例の朝の８時３０分からの開催であった。ポスター発表（２日目）は直前に 1 件あたり２分のショートプレビュー（例年恒例）をおこない、昼食後に本発表をおこなった。
優秀講演賞および JMC A 講演賞は、木下卓巳氏（東大先端研）「Ru(II)錯体のスピン反転遷移を利用する広帯域光増感とその高性能化」に、学生講演賞は、今井祐輝氏（東理大総合化学）「カルバゾール-Eu(III)錯体の紫外可視発光制御」に授与された。一方、ポスター発表賞には以下の 3 件が選ばれた。田中進氏（京工繊大院工芸）「有機ヒ素含有白金錯体からなる無孔性結晶を用いた分子形状センシング」、杉本賢志氏（富山大院理工）「配位子混合型銀(I) 発 光 性 配 位 高 分 子 [Ag2I2(PPh3)2(L)x(L')(1-x) の 合 成 と[Ag2I2(PPh3)2(L)］発光性結晶の表面修飾(L, L': 4,4'-ビピリ
ジン, 4,4'-ビピペリジン)」、中川淳史氏（北大院総化）「アリールホウ素－ルテニウム(II)錯体の光化学物性に対する補助配位子効果」の３件が選出され、杉本賢志氏には JMC
A ポスター賞も与えられた。受賞者には複合系の光機能研究会の副会長の柘植清志先生（富山大）から賞状と副賞として、図書カードが贈られた。
２件の特別講演は、高エネルギー加速器研究機構・物質構造科学研究所の足立伸一先生による「光励起後の過渡的な分子構造をどこまで精密に決定できるか ～時間分解 X 線吸収分光・散乱法による励起分子構造解析の現状と将来～」と富山大学・理工学研究部の野崎浩一先生による「金属錯体のリン光と遅延蛍光のメカニズム」というタイトルで講演を頂いた。２日目の夜は同会場２階で懇親会が開かれた。企業関係者や学生を含め参加率が高く、これだ

集合写真■複合光・夏の学校開催報告
第28回配位化合物の光化学討論会終了後、第12回夏の学校を関西セミナーハウスで開催致しました。今年度は15研究室から博士課程学生8名、修士課程学生24名の計32名（男子26名、女子6名）が参加致しました。テキスト作成
および当日の講義を行っていただく講師の先生には、正岡重行先生(分子科学研究所)と阿部竜先生（京都大学）にお願いし、電気触媒反応、半導体光触媒について講義していただきました。講義は非常に盛況で、講義での積極的な質問のみならず、休憩時間まで活発な議論が行われ、非常に有意義な夏の学校となりました。
（若手の会 代表：北海道大学 澤口 加奈）

一日目を終えた様子

5複合系の光機能研究会ニュースレター No.4

今後の予定

■錯体化学会第６６回討論会 企画シンポジム開催報告
ロシアを含む国内外の研究者５名にご講演いただ
き 、 ”Inorganic molecular/supramolecular systems forfuture photofunctional materials”と題したシンポジウムを開催しました。シンポジウム開始時より 100 名を超える聴衆の参加があり、様々な金属種を利用した金属錯体や有機－無機複合体の合成や構造、その光化学物性から応用に至るまで、バラエティに富んだ講演の数々に終始魅了され、盛会裏に終えることができました。なお本シンポジウム
では長谷川靖哉会長より Closing Remarks をいただくとともに、研究会に所属する若手の先生方５名に座長としてご協力いただきました。
（世話人：高知工大院工 伊藤亮孝）
概要
日時：平成２８年９月１０日（土）16：50 から 19：30
会場：福岡大学 七隈キャンパス 討論会 S2 会場
開催責任者：伊藤亮孝（高知工大院工）、作田絵里（長崎大院工）、湯浅順平（東理大理）

日本化学会第97春季年会（2017）特別企画“光機能性ソフトクリスタルの新科学”
日時：2017 年 3 月 19 日（日）9：30 から 12：10
会場：慶応義塾大学（日吉キャンパス）
講演者：加藤昌子（北大院理）・高見澤聡（横浜市大理）・大越慎一（東大院理）・龔 剣萍（北大院理）・植草秀裕(東工大院理工)世話人：長谷川美貴(青山学院大理工)・池村賢一郎（浜松ホトニクス）

日本化学会第97春季年会（2017）特別企画“最新の発光測定技術が支える発光性材料開発の最前線”
日時：2017 年 3 月 19 日（日） 13：30 から 16：30
会場：慶応義塾大学（日吉キャンパス）世話人：石田 斉(北里大学)＜プログラム（講演者敬称略）＞
Opening Remarks: Akitaka Ito (Kochi Univ. Tech.)
1) “Photon Upconversion in Chromophore Arrays
Preorganized by Coordination Chemistry” Nobuhiro
Yanai (Kyushu Univ.)2) “Lanthanide Coordination Clusters with Photofunctional Properties” Takayuki Nakanishi (HokkaidoUniv.)
3) “Rational design of bis-cyclometalated Ir(III)complexes toward effective photosensitizers” Shinya Takizawa (Univ. Tokyo)
4) “Hexamolybdenum and hexarhenium cluster
luminophores: On the way from synthesis toapplications” Konstantin A. Brylev (Siberian Br. Russ.
Acad. Sci., Russia)
5) “DynamicSupramolecularArchitecturevia
Asymmetric Coordination Chemistry” Hiroyuki
Miyake (Osaka City Univ.)
Closing Remarks: Yasuchika Hasegawa (Hokkaido Univ.)

近年のEL材料、発光性プローブの進歩は目覚ましく、このような開発研究では発光スペクトル・発光量子収率・発光寿命など基本的な光物性が材料（分子）設計上、重要である。しかし、自動化された装置類の普及により測定原理を十分理解せず、誤ったスペクトルや数値が報告される事例が増加している。このような事態に警鐘を鳴らすべく、最近、発光測定ガイドラインがIUPAC Technical Reportとして報告された(Pure Appl. Chem., 2016, 88, 701)。本企画では、同ガイドライン執筆者と光化学分野で活躍される先生方に、最新の発光測定技術と正しい結果を得るための技術的なポイントをご紹介いただくとともに、それらによって評価された発光性材料開発の研究の最前線をお話しいただく。
ProgramChairperson: Ken Sakai
13:30-13:55

Opening remark: background of theIUPAC project for publishing the guidelines forluminescencemeasurements(KitasatoUniversity)

Hitoshi Ishida
Chairperson: Koichi Nozaki
13:55-14:30

Avoidingcommonpitfalls

inluminescence spectroscopy (Durham University, UK)

講演者および座長の先生方と長谷川会長の集合写真

Andrew Beeby

6複合系の光機能研究会ニュースレター No.4 平成 28 年 11 月 25 日発行

Chairperson: Miki Hasegawa

Chairperson: Masako Kato

14:30-15:05

15:30-15:55

Designing and testing an integration

Fluorescencequantumyieldsphere for the measurement of absolute quantum yieldmeasurements in highly purified organic crystals (Nihon(Swiss Federal Institute of Technology Lausanne (EPFL),University) Ryuzi Katoh

Switerland

Chairperson: Kazuyuki Ishii&HaimenInstituteofScienceandTechnology, Honk Kong Baptist University, P.R. China)

15:55-16:20 Estimation of the emission quantum yield

Jean-Claude Bunzli

forChairperson: Kengo SuzukiUniversity) Yasuchika Hasegawa

15:05-15:30

16:20-16:30 Closing remark (Kyushu University) Ken

Absolute emission quantum yield ofluminescentlanthanidematerials(HokkaidoSakai

singlet molecular oxygen in solution determined using
an integrating sphere instrument (Gunma University)

詳細は HP で随時お知らせ致しますのでご覧ください。

Seiji Tobita

発行： 複合系の光機能研究会 第７期 代表 長谷川靖哉
編集担当：長谷川靖哉、中西貴之、佐藤俊介、関 朋宏
執筆依頼担当：岩村宗高、湯浅順平、作田絵里、由井樹人
URL: http://photochem.sci.hokudai.ac.jp/~photochem/7