複合系の光機能研究会ニュースレター No.11 令和 2 年 10 月 20 日発行

今を大切に未来へつづけ！
長谷川美貴 (青山学院大学理工学部・教授)

越前和紙の技法と歴史を勉強する

自然環境のもと、人と自然が長い時間をかけて紙漉きを通機会がありました。１３００年くらい前じて重ねた歴史は、常に時代の動きを捉えながら新しいカに中国から海を渡って福井県に紙漉タチに挑戦し続ける文化なのだ、と大変感銘を受けました。

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きの技術が伝来されたとのこと。 日

COVID-19 により、突然何もかもスタンスを改める事態に見本最古の紙幣・局紙も越前和紙が舞われました。当たり前の日常が、実は命を守るという大使われました。紙を納めるだけでなく、前提の上で過ごしていたことに気づきました。一方、講義

繊維を盛り上げ光の透過具合を高い精度で調整する透かや学会や会議も、インターネットを通じて自宅で参加し積極し技術も開発したそうです。局紙の耐水性やセキュリティ技的に社会活動ができる時代になっていたのに活用していな術は、現在でも重要な技術として発展し続けています。和

かったこともわかりました。「新しい音をおそれるな」***とい紙がなぜこれほど長い時間独自の技術を守ってこられたうフレーズがあります。ふと視野を別の分野まで広げると、**

これまでの研究を自由な発想で見直し、未来に向けて持の帆に越前和紙が使われています。国内外の主要な建物続的に発展できる好機になるような気がしませんか。せっの光の空間も演出しています。紙づくりに欠かせない豊富

かく新しい研究のスタイルを考えるならば、わくわく感の先な軟水が湧き、楮、三椏、トロロアオイなどもが栽培できるにある新しい光を明るく目指し挑戦し続けたいものです。

****のでしょう。最近では、テオヤンセンの風の力で動く作品

http://www.washiya.com/index1.html**

インゴ・メッツマッハ―著「新しい音をおそれるな」

https://www.youtube.com/watch?v=LewVEF2B_pM

複合光ギャラリー■近畿大学・中井英隆、兵庫県立大学・阿部正明らは、フォトクロミズムを示すロジウム二核錯体の結晶中で、可逆な「非線形現象」の観測に成功しました。僅かな「フォトクロミック反応」が、劇的な「n-プロピル基のコンフォメーション変化」を誘起する興味深い現象です。
H. Nakai, et al., Dalton Trans., 2020, 49, 1721 (QuarterlyHOT articles).

■高エネ研の野澤・足立、及び、韓国科学技術院の J.
Kim・H. Ihee らは、金シアノ錯体の光反応中における構造変化について、X 線自由電子レーザーを用いたフェム
ト秒 X 線溶液散乱実験を行うことにより、分子振動から始まり共有結合に至る過程を可視化することに成功致しました。この方法は、人工光合成研究などの新しい光機能性を探求する材料開発研究において基盤的観測技術となることが期待されます。J. Kim, S. Nozawa, S. Adachi,
H. Ihee et al., Nature, 2020, 582, 520.

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時間分解赤外分光法を用いた熱活性化遅延蛍光材料の励起状態構造ダイナミクスの研究
九州大学大学院理学府化学専攻・博士課程 1 年 西郷 将生
研究概要：

さらに同程度の ΔEST を持つ Cz-BN 誘導体についてこれら

光機能性材料において励起状態における構造はその光の測定と解析を行ったところ、TADF 不活性な分子では項機能に影響を与えると考えられている。しかし、その直接間交差に伴い大きく構造が変化し、TADF 活性な分子では観測を行うことは難しい。そこで我々の研究室では時間分構造変化が小さいことが明らかになった。項間交差に伴う解赤外分光法（TR-IR）および量子化学計算を用いること構造変化を抑制することが TADF 発現に重要であるこで、励起状態構造の実時間観測に取り組んできた。本手とを明らかにした（図 2）。

法を有機 EL の発光材料として注目されている熱活性化遅延蛍光（TADF）材料に適用した。TADF は最低三重項励起状態（T1）から最低一重項励起状態（S1）へ熱的に励起されることで逆項間交差（Reverse intersystem crossing: RISC）を起こし、遅れて生成した S1 状態から観測される蛍光である。現在多数の TADF 材料が報告されており、S1 と T1 の間の小さなエネルギー差（ΔEST）が重要とされているが[1]、その詳細なメカニズ
ムは今もなお活発な議論が行われている。今回、励起状態構造と

図２ o-3CzBN、4CzBN の構造、 THF 溶液中の TR-IR ス

いう観点からペクトルおよび、そこから考えられるポテンシャル曲面

TADF のメカニズ

また、TADF の発現は環境にも大きく依存する。o-3CzBN

ム解明に取り組んだ。

は極性溶媒中でのみ TADF が確認されていることから、励図１ TADF の基本的な発光機構

起状態構造の溶媒依存性を調べた。TR-IR 測定からは溶媒間で構造変化に大きな差は見られなかった。一方で、量最近の研究成果：

子化学計算から極性溶媒中では T2 状態などの高次励起

TADF 分子の中でも有機 EL 材料として初期から研究が行状態が S1 状態に近くなっており、RISC 過程への高次励起われているカルバゾール・ベンゾニトリル（Cz-BN）誘導体状態の寄与が示唆された。[3]に着目した。TADF 不活性な分子である o-3CzBN では時間経過に伴う TR-IR スペクトルの変化が観測された。スペ文献：

クトル変化の時定数が初期蛍光の時定数と一致している[1] H. Uoyama, K. Goushi, K. Shizu, H. Nomura & C.

ことから、項間交差に伴う構造変化が存在すると結論した。

Adachi, Nature, 2012, 492, 234.

一方で、TADF 活性な分子である 4CzBN では同様の項間[2] M. Saigo, K. Miyata, S. Tanaka, H. Nakanotani, C.

交差に伴う構造変化は確認されなかった（図 2）。また、実Adachi, K. Onda, J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 2475.

際の TR-IR スペクトルと量子化学計算を用いたスペクトル[3] M. Saigo, K. Miyata, H. Nakanotani, C. Adachi, K.

シミュレーションの比較により、励起状態構造を決定した。

Onda, Chem. Phys. Lett., (under review).
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イオン液体中における金属錯体を用いた
CO2 還元光触媒反応
成蹊大学大学院理工学研究科・修士 2 年 浅井 佳之
研究概要：

最近の研究成果：

近年、金属錯体を用いた CO2 還元光触媒反応は、そのはじめに Ir (0.5 mM)、Re (0.05 mM)、ベンゾイミダゾー

高い反応選択性と分子設計の自在さの観点から注目されル誘導体(BIH, 0.1 M)を含む 12 種類のイオン液体中でのている。これまで様々な「光増感剤」、「CO2 還元触媒」、

CO2 還元光触媒反応を行い、CO の生成量を測定した。興「還元剤」が開発されてきた一方、「反応溶媒」に関しては味深いことにわずかなイオン液体の分子構造の違いが光N,N-ジメチルアセトアミド(DMA)やアセトニトリルなどのごく触媒活性に大きな影響を与えることが分かった [2] 。いくつ限られた溶媒のみが用いられてきた。本研究では CO2 還

かのイミダゾリウム系のイオン液体中では、反応速度は元光触媒反応を高活性化できる新しい反応溶媒系を模索

DMA 中よりも小さいが、触媒回転数の値は同等であり、するために、電気化学的な CO2 還元に用いられてきた「イ特に[emim][OTf]中では最も高かった(図 1)。

[1]オン液体」 に注目した。代表的な CO2 還元触媒としてこれらのイオン液体中における Ir の光物性、および光化

fac-Re(bpy)(CO)3Br (Re, bpy = 2,2'-bipyridine)、光増感剤学特性を調査したところ、吸収特性、発光特性、さらに還として[Ir(piq)2(dmb)](PF6) (Ir, piq = 1-phenylisoquinoline,

元的消光過程の効率は DMA 中とほぼ同じであった。一方、

dmb = 4,4'-dimethyl-bpy)を用い、イオン液体中における光Re の電気化学特性を、サイクリックボルタンメトリーを用い化学特性、電気化学特性及び光触媒特性を、DMA 中のもて調査すると、DMA とは異なる挙動が観測された。中でものと比較しながら系統的に調査した。

[emim][OTf]中では、DMA 中と比べて触媒電流の増大や触媒反応の過電圧低下などが観測された(図 2)。これらの結果は、[emim][OTf]中では、Ir や Re が獲得した電子は速やかに CO2 還元反応へと利用されることを示している。
このように系中の錯体の還元種が素早く消費されることで、還元状態からの錯体の分解過程が抑制され、高い耐久性に繋がったと考えられる。

図 2 (a) [emim][OTf]中、(b) DMA 中における Ar (赤実線)または CO2 (青実線)雰囲気下での Re のサイクリック
ボルタモグラム
文献：
図 1 様々なイオン液体中での光触媒活性(今回検討した12 種類のイオン液体の中でも代表的な 4 種類)[1] D. C. Grills, et al. J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 2033.
[2] Y. Asai, et al. Dalton Trans. 2020, 49, 4277.

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複合光ニュース■石谷治先生、長谷川靖哉先生、柘植清志先生が「複■北海道大学工学系研究科の関朋宏先生が 3 月に日合系の光機能研究会──「光」で輝け新分野！」と題し、『化学５月号』（化学同人, 2020）の「研究会へようこそ！」

本化学会の進歩賞（材料科学・高分子化学系分野）を受賞しました。に本研究会の紹介を掲載しました。
【受賞】■北海道大学大学院理学研究院の加藤昌子先生が科学技術分野の文部科学大臣表彰 科学技術賞を受賞しました。
■北海道大学大学院理学研究院の加藤昌子先生が令和２年度 錯体化学会賞を受賞しました。
■浜松ホトニクスシステム事業部の鈴木健吾氏が４月に日本化学会の技術功労賞を受賞しました。

■東京大学大学院理学系研究科の西原寛先生が 3 月に日本化学会の化学教育賞を受賞しました。
【昇任・移動】■西原寛先生が東京大学をご定年退職され、本年度、東京理科大学教授にご着任されました。
■北里大学理学部の石田斉先生が４月に関西大学化学生命工学部・教授に昇任しました。
■東京大学大学院総合文化研究科の木下卓巳先生が3 月に日本化学会の進歩賞（物理化学系分野）を受賞しました。

4複合系の光機能研究会ニュースレター No.11■大阪市立大学人工光合成研究センターの竹田浩之<申込・問合せ先>先生が４月に群馬大学大学院理工学府分子科学部門・准教授に昇任しました。

〒466-8555 名古屋市昭和区御器所町 名古屋工業大学大学院工学研究科 塩塚理仁(世話人代表)
TEL: 052-735-5172
E-mail: michito@nitech.ac.jp
HP: http://haii-hikari.net/haiiko32/index.html■第２回光機能ミニセミナー開催報告
１２月２０日（金）に第２回光機能ミニセミナーを開催しました。前年９月以来の第２回となる今回は、宮田潔志■東京理科大学理学部の湯浅順平先生が、2019 年 4先生（九州大）に時間分解発光をテーマに、測定システ

月に東京理科大学理学部 准教授に昇任しました。

ムにおける検出系の種類や特徴、得られたデータの取り扱い・解釈の注意点など、基礎から丁寧にご説明いただきました。また、伊藤が光誘起反応とその挙動の基礎を説明しました。忘年会シーズンの平日にもかかわらず18 名の方に参加いただき、講演中にも活発に質問・議論がなされる有意義なセミナーとなりました。（伊藤亮孝）
概要■東京大学大学院理学系研究科の西川道弘先生が４

日時：令和元年１２月２０日（金）１４時から
会場：高知工科大学東京サテライトキャンパス

月に東京理科大学 研究推進機構 総合研究院 講師に昇任しました。

（キャンパス・イノベーションセンター東京内）＜プログラム＞
14:00- 開会挨拶
14:05- 伊藤亮孝（高知工科大学）「光誘起反応挙動の基礎」
15:15- 宮田潔志 先生（九州大学）「時間分解発光分光の基礎：測定とデータ解釈の注意点」

16:10- フリーディスカッション・総合討論■第３２回配位化合物の光化学討論会の延期について
複合系の光機能研究会が主催する第 32 回配位化合物の光化学討論会は、名古屋工業大学にて 2020 年 8
月 8 日（土）～8 月 10 日（月）の日程で開催すべく準備を進めておりましたが、新型コロナウイルス感染症の蔓延を受けて、討論会を延期といたしました。本討論会は、約１年後の開催延期を予定しております。詳細が決まり次第ご案内させていただきます。討論会への参加をご計画頂いた皆様には、何卒ご了承のほどよろしくお願いいたします。

講演される宮田先生と会場の様子

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複合系の光機能研究会ニュースレター No.11
今後の予定事務局からのお知らせ■複合系の光機能研究会 オンラインライジングスター研究会(ORK)

複合系の光機能研究会ニュースレターでは、会員からの記事やお知らせを募集しています。 複合光ギャラリ

複合系の光機能研究会の主催で、2020 年 11 月 7 日ー（会員の論文の紹介）、研究紹介（会員の研究内容の(土)にオンライン研究会を開催します。
万障お繰り合わせの上、ご出席ください。詳細は Web サ紹介） 複合光ニュース記事（学会・シンポジウムの開催予定、会員の異動等）の 掲載を 希望される方は、事イトをご覧ください。

務局 (fukugo8th-contact@chem.titech.ac.jp)までご連絡下さい。

概要
日時：令和 2 年 11 月 7 日（土）8：50 から
会場：青山学院大学 Web 会議システム：Cisco Webex
meeting
HP: https://photochem.sci.hokudai.ac.jp/ork/index.html

発行： 複合系の光機能研究会 第 9 期 代表 長谷川美貴
編集担当：長谷川美貴、佐藤俊介、由井樹人
企画担当：岩村宗高（委員長）、伊藤亮孝、西川道弘、北川裕一

URL: http://photochem.sci.hokudai.ac.jp/~photochem/6