触媒化学への (S)TEM 技術の応用

環境 TEM による触媒解析
Environmental TEM Analysis for Catalysts
木下圭介

Keisuke Kishita
トヨタ自動車株式会社
要旨

材料技術統括部

材料解析室

自動車の排気ガスの浄化触媒に代表される気体との反応を有する触媒材料の開発において，気体雰囲気下および加熱下における材料挙動を捉えることは非常に重要である．一方で昨今，気体―加熱雰囲気下での反応過程を捉える技術として環境制御 TEM（Environmental TEM）の開発が様々な研究者によりなされている．本稿では，我々の環境 TEM の特徴を説明し，この装置を用いた触媒解析の適用例として，燃料電池材料と排気ガス浄化触媒の解析結果を紹介する．

キーワード：環境 TEM，触媒，ガス雰囲気，加熱

1.

る．我々の装置は差動排気型環境制御 TEM であり，日立ハはじめにイテク製 H-9500 を基本とし，市販装置より鏡筒の排気段数

近年の自動車材料開発において，電池材料・排気ガス浄化触媒など多くの材料で原子レベルでの材料制御と創製がなされており，透過型電子顕微鏡（TEM）を用いた材料解析はを 3 段階増やすことで鏡筒内の排気能力を高めている．装置
外観を図 1 に示す．
本装置により，温度 1200°C 以上，試料室ガス圧力数 Pa 程度（試料近傍は 100 Pa 程度）までの環境制御が可能である 3）．

不可欠といえる．
一般に TEM を材料解析に適用する場合，材料の変化点前

今回我々は，高温および気体雰囲気下においても像安定性後（例えば劣化前後）の試料を観察，比較し材料の変化メカが高く，また各種材料の比較検証のため気体雰囲気条件の再ニズムを推定する．これに対し，材料の劣化変化過程を時系現性や安定性を有した技術を開発した．本技術の特徴を 2.1，列で捉える，いわゆるその場観察は材料開発を加速する有効2.2 で示す．

な手法である．特に自動車材料においては，排気ガス浄化触2.1

試料ホルダの開発（像安定性の確保）7）

媒・燃料電池触媒を代表として多くの材料がガス雰囲気下お環境制御 TEM に用いる試料ホルダの外観写真を図 2 で示

よび加熱下で使用されており，気体雰囲気および加熱下でのす．図において，観察試料は加熱部であるタングステン製ワ

その場解析を可能とする環境制御 TEM 1,2）は非常に重要な技

イヤヒータ上に粉末試料を塗布し，反応ガスはガス導入ノズ術といえる．

ルより導入される．

そこで我々は環境制御 TEM 技術を確立

3）

し，種々の材料

本ホルダはヒータの熱容量が小さく，加熱時の熱ドリフト解析への適用を行っている．本稿ではその装置の特徴と触媒が小さいことを特徴としている．また加熱により僅かにヒータ材料の解析の一例として，白金担持カーボン 4）および酸化物の撓みが発生するが，対物レンズの垂直磁場と加熱のための担体上白金 5）の観察結果を紹介する．

ヒータ内の水平電流から生じるローレンツ力により，撓み方向

2.

環境制御 TEM

環境制御 TEM の研究はこれまで他の研究者にて様々な手法で開発されており，その技術は急速に発展している 6）．
環境制御 TEM には，カーボン薄膜などの薄い隔膜を利用して気体を試料周辺に閉じこめる隔膜型と試料室に導入されたガスを上下のオリフィスと真空ポンプにより試料室全体のガス環境を保持する差動排気型の大きく二つの方式が存在す〒 471–8572 愛知県豊田市トヨタ町 1 番地
TEL: 0565–72–6861; FAX: 0565–72–6888
E-mail: kishita@keisuke.tec.toyota.co.jp
2010 年 12 月 7 日受付
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図1

環境制御 TEM 装置外観
顕微鏡 Vol. 46, No. 1（2011）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図2

試料ホルダ（ホルダ先端拡大写真，試料部模式図）が常に同一の水平方向であり，フォーカス（画像焦点）変化の図 3 グラファイトナノファイバー模式図 （a）Ribbon-type
GNF （b）Platelet-type GNF

少ない安定した観察を達成する．また，ノズルから導入されるガスは試料近傍の局所的な範囲に高い圧力分布を有し，試て挙げられるが（参照論文 9，10），今回，特徴的な 2 種のカー

料室や鏡筒全体へのガス圧力の上昇を抑えることが出来る 8）．

ボンに白金を担持し，環境制御 TEM を用いて酸素雰囲気中

2.2

ガス導入装置の開発（気体雰囲気の再現性・安定性の確保）3）での挙動を観察し比較を行った．
試料はグラフェンの積層構造が特徴的な 2 種のグラファイ

気体導入は酸化，還元，不活性の各種ガス（O2 /Air/NO/H2 /CO/ N2 / Ar/ He など）を任意に導入し，またガス種の切替

ト ナ ノ フ ァ イ バ ー（GNF: Graphite Nano Fiber） を 用 い た．
これら GNF の模式図を図 3 に示す．

えが可能なガス導入制御装置を開発した．ガス導入の制御は垂直配向型 GNF（Ribbon-type GNF）はグラフェン面が支ガス流入量のみではなく，導入前ガスの圧力を制御する機構配的な構造である．一方，平面配向型 GNF（Platelet-typeとした．導入前ガス圧力は大気圧（105 Pa）よりも低い圧力GNF）はグラフェン端面のダングリングボンド（炭素の未（102 ～ 104 Pa）に制御し，この導入前ガス圧力と TEM 試料結合部）が支配的な構造である．Ribbon-type GNF はグラファ室との圧力平衡を利用することで，気体の圧力条件は常に一イト面上での酸化劣化および白金の挙動を，一方 Platelet-定に保つことが可能である．また，高い条件再現性も有してtype GNF はグラファイト端面や欠陥部などのダングリングおり，実験毎の試料室圧力誤差は数％以下で再現する．

ボンドの酸化劣化および白金挙動を捉えるのにそれぞれ適し

本開発装置により，酸化―還元の各々雰囲気下での材料のているものと推定した．このときの温度は 300°C であり，組織変化を捉えることを可能である．次項で本技術を触媒解

気体雰囲気は酸素 10−3 Pa（試料室圧力）で観察を行った．

析へ適用した一例を示す．

観察結果を図 4 および図 5 で示す．
まず初期状態（加熱前）は同等の白金粒子径であることを

3. 触媒解析の適用確認しており，図 4（a）および図 5（a）はそれぞれ 300°C の3.1加熱のみを行った酸素導入前の観察結果である．図 4（a）の白金担持カーボン白金の解析

燃料電池の電極で用いられる白金担持カーボンの解析例を4）示す ．本材料は白金凝集の酸化劣化が材料開発の課題とし特集

環境 TEM による触媒解析

粗大な白金粒子は白金粒子の凝集粗大化により得られたものであり，これは Chou らの結果と一致する 11）．図 4（a）およ

図4

Platlet-type GNF のその場観察結果（300°C，O2 10−3 Pa）

図5

Ribbon-type GNF のその場観察結果（300°C，O2 10−3 Pa）
17【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

び図 5（a）の加熱のみの観察結果から，白金はグラフェン面素原子で 1.0 eV である．つまり白金で解離された酸素原子は，上を容易に移動すること，一方ダングリングボンドで安定に白金表面にとどまるよりもその周囲のグラフェンに吸着し易存在することが明らかとなった．

く，したがって白金周辺のグラフェンが酸化されやすいこと

次に酸素導入時の挙動を比較する（図 4（b）―（d）およびが推定される．

図 5（b）―（d））．Ribbon-type GNF の場合，白金粒子の変化

以上，環境制御 TEM による観察結果と計算結果は一致しは少なく，またカーボンの消失も非常に緩やかで，この視野ており，ダングリングボンド部位（欠陥部，端面部）は，白においては 1 時間程度の観察ではカーボン構造が崩壊するこ金が担持され易く安定に存在するが，一方で酸化もされ易いとは無かった．一方，Platelet-type GNF の場合，酸素導入時ことが明らかとなった．カーボンの耐酸化性能と白金の触媒の変化は非常に激しく，酸素導入と同時に白金粒子が移動と活性を維持（白金の凝集を回避）するためには，耐酸化性の凝集を繰り返し，これとともにカーボンの消失も非常に早く高いグラフェンの面が支配的なカーボンに対して，酸処理ななされ，Ribbon-type GNF と同一直径の本視野において酸素どで欠陥を導入し白金を適度に分散させることが望ましいと導入後 15 分程度と非常に短時間でカーボンの構造は完全に推定される．
3.2 酸化物担体上白金の解析崩壊した．
以上の結果から，白金はグラフェン面上よりも端面や欠陥

排気ガス浄化触媒はガス浄化能を有する貴金属とその貴金部のダングリングボンドに安定に存在するが，酸素雰囲気に属粒子の凝集粗大化を抑止するための酸化物担体により構成

おいては白金の存在するダングリングボンド部が起点となりされる．

容易に消失することが明らかとなった．

酸化物担体上の貴金属は，貴金属と担体の相互作用によりこれら観察で得られた材料挙動について，分子シミュレー様々な現象（粒子の凝集粗大化，分散など）が起こる．これらションによる解析を行った（計算ソフト：密度汎関数計算プ

現象は X 解回折（XRD）を始め種々の分析手法によりそのメログラム DMol3（Materials Studio））．計算モデルを図 6 にカニズムが推定されているが，特に材料の実働環境下でのそ示す．の場解析は，効率的に材料の開発指針を得る上で有効である．

グラフェンの計算モデルの各サイト（欠陥サイト，端面サ

長井らは X 線吸収分光（XAFS）を用いた分析により 12,13），イト，清浄表面サイト）について，白金原子の移動し易さをセリア（CeO2）系上白金の酸化および還元雰囲気における白金の吸着エネルギーで，またカーボンの酸化され易さを炭貴金属粒子の挙動を推定している．具体的には，酸化雰囲気素への酸素分子および酸素原子（白金によって解離された場下において白金とセリウムが強い相互作用を示し，さらに酸合を想定）の吸着エネルギーで計算した．結果を表 1，表 2化および還元雰囲気下を交互に繰り返す in-situ XAFS 測定にに示す．

より Pt L3-edge の XANES 強度から，白金の分散・微細化を

表 1 で白金の移動し易さに注目すると，ダングリングボ捉えている．

ンド部である欠陥サイトおよび端面サイトで強固な吸着を形今回，この酸化および還元雰囲気の繰り返し雰囲気下にお成することが明らかである．なおグラフェン上白金の拡散障けるセリア上白金の現象を TEM 観察にて捉えることを目的

壁は極めて低い 0.1 eV 程度の計算結果であったことから，とし，環境制御 TEM を用いた観察を行った 5）．

白金はグラフェン上を容易に移動しダングリングボンド部にセリア担体に担持された白金の挙動の観察結果を図 7 に安定に存在する．これは先の実験結果と定性的に良い一致を示す．観察温度は 750°C であり，酸化雰囲気と還元雰囲気示している．

を 10 分程度おきに繰り返し，その場観察を行った．このと一方表 2 より，欠陥部，端面部は酸素分子の解離吸着を

きの酸素導入圧力は 1 Pa（試料室圧力）であり，今回還元雰比較的容易に起こすため，酸化され易いことが推定できる．

囲気は積極的なガス導入は行わず装置の真空状態を還元雰囲

本計算結果も前項の実験結果と良い一致を示している．なお，

気と仮定した．

白金（111）面の表面での同様の酸素分子および酸素原子の吸着エネルギーを計算すると，酸素分子吸着で 0.56 eV，酸表1Pt 原子表2

図618

白金担持カーボンの計算モデル図

Pt 原子の吸着エネルギー（eV）
面上欠陥

端面

2.7

8.9

4～9

各種ガスの吸着エネルギー（eV）
面上

欠陥

端面

酸素分子吸着しない

4.0（解離吸着）9.6（解離吸着）

酸素原子※

2.7――

※白金によって解離された場合を想定

顕微鏡 Vol. 46, No. 1（2011）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図8

図7

セリア担体上白金のその場観察結果（高倍率）（750°C，O2 1 Pa）

セリア担体上白金のその場観察結果（低倍率）（750°C，O2 1 Pa）などの分析機器の適用，理論解析も含めた現象解釈，さらに放射光分析などのバルク試料の解析などの各種解析の融合が不可欠であり，これらの総合的な解析により正確な材料メカ酸素導入前の加熱のみの還元状態で 5 nm 程度の白金粒子ニズムを解釈することが必要と考える．また新たな TEM 技を確認し，酸素導入により粒子がその径が小さくなる様子（分術の進歩（取得像の時間分解能向上，収差補正レンズの搭載）

散と推定）を捉えた．その後の還元雰囲気により粒子が粗大により，さらに高精度の解析の可能性も秘めている．

化（分散白金の凝集）し，再度，酸化雰囲気下で粒子径が小さくなる様子を捉えた．この現象は再現性があり，酸化還元の繰り返しにより徐々にそのサイズを減少させている．これは長井らの結果（酸化雰囲気下での担体相互作用による白金の分散と微細化）に一致する．
酸化雰囲気下で減少する白金粒子の行方は，畑中らが示す
収差補正 STEM を用いたセリア担体上白金の観察が示す様に 14）セリア担体表面への分散などが推定される．
また図 8 には同様の観察を低倍率で行った結果を示す．低倍率観察において複数の粒子を同時に観察すると，図 7 と同様の白金粒子の粗大化と微細化（消失）が認められる一方で，情態が変化しない粒子も存在していることが確認できる．
このような局所的な状態の差異が捉えられるのは TEM の最大の特徴であり，これら挙動の異なる粒子の物理的な違いを明確にし，貴金属粒子の変化メカニズムを解明することで材料開発指針を与えることが可能である．
4.

おわりに高い像安定性と条件再現性・安定性を有した環境制御 TEM技術を開発し，本技術を用いて，触媒材料の解析を行った結果を示した．白金担持カーボンにおいては酸化劣化メカニズ
ムを解明し，酸化物担体上の白金については XAFS などにより予測された白金粒子の変化過程を捉えることに成功した．
現在我々は触媒を中心とした種々の自動車材料解析へ本技術を適用し，新たな材料知見の創出に取り組んでいる．観察される種々の現象を詳細に解析するためには，EDX/EELS
特集

環境 TEM による触媒解析

文献1）Butler, E.P. and Hale, K.F.: Dynamic Experiments, Amsterdam,
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2）Gai, P. and Boyes, E.D.: Electron Microscopy in Heterogeneous
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4）田中展望，木下圭介，信原邦啓：電池討論会講演要旨集，50，340（2009）5）Hirata, H., Kishita, K., Nagai, Y., Dohmae, K., Shinjoh, H. andMatsumoto, S.: Catalysis Today (in press) (2010)
6）顕微鏡：43(1)，3–23（2008）7）Kamino, T., Yaguchi, T., Konnno, M., Watabe, A., Marukawa, T.,
Mima, T., Kuroda, K., Saka, H., Arai, S., Makino, H., Suzuki, Y. andKishita, K.: J. Electron Microsc., 54, 497–503 (2005)
8）渡部 明，矢口紀恵，上野武夫，木股雅章，吉田昌史：日本顕微鏡学会第 65 回学術講演会要旨集，37（2009）9）Siroma, Z., Ishii, K., Yasuda, K., Inaba, M. and Tasaka, A.: J. Power
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Shinjoh, H. and Matsumoto, S.: Angew. Chem., Int. Ed., 47, 9303–9306 (2008)13）長井康貴：触媒，49(7)，591–596（2007）14）Hatanaka, M., Takahashi, N., Takahashi, N., Tanabe, T., Nagai, Y.,
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