溶融金属の粘度と熱力学諸量との関係
平信幸それぞれ提案されており，融体中の結合および熱力学量から.

は じめに粘度を推算できる可能性を示している．
ところで，金属の場合，原子の結合が切断されることで粘融体の粘度は精錬や連続鋳造などの製鋼分野において重要性流れが生じる．著者は，その結合の状態は熱力学諸量の 1な物性の一つであり，実験および理論の両方から長年，研究つであるエンタルピーと関係があると考え，金属などの粘度されている．融体の粘度の推算は古くからなされており，溶の温度依存性をエンタルピーや比熱などの熱力学量で表現す

融金属の粘度に関する分子論的研究の最初の試みはることを検討している．

Andrade に よ っ て な さ れ た(1) ． そ の 後 ， Eyring ら(2),(3) ，.

Hirai(4) ，早稲田ら(5) により純金属の粘度の温度依存性の式が提案されている．また， Ganesan ら(6) は Al Cu 合金について濃度と温度について，また， Zivkovic(7) は Au Ag Cu系について BBK の式(8)を基に濃度について，それぞれパラメータフィッティングした実験式を述べている．



純金属(27)

粘度式

純金属融体の場合，原子の結合は常に切断と形成を繰り返していると考えられている．融体中の原子が結合している確

溶融合金の過剰粘度については，より理論性を加えた式が率は温度 T の関数であると考えられ，定数 A を用いて expいくつか報告されている．飯田ら(9)はこの過剰粘度を混合熱( A / T )で表される．加えて，融体の粘度は一般的に，温度や 活 量 係 数 か ら 推 算 す る こ と を 考 え た ． Seetharamanの上昇と共に低下するので，粘度 h と結合の確率との関係

ら(10)(11) は Eyring ら(2)(3) の絶対速度論を基にギブス自由エは以下の式で与えられる(1)．

ネルギーにから導出した過剰粘度項を加えた半理論式を構築

h∝exp

した． Kucharski ら(12) は粘度の過剰項を粒径(モル体積)およびせん断力による係数から求めた半理論式を考案した．

( AT )(1)

本研究では融体の粘度に与える温度の影響を検討する上

酸化物融体の粘度については，広い成分系について比較的で，原子結合の強さに着目する．融体に外から力が加わる

良好に粘度を再現する Urbain(13)(15) や飯田(16) らの式があと，その結合が切断され粘性流れが生じると考える．つまる．前者は Arrhenius 型の式の粘度係数に温度項を持たせた

り，粘度は原子間の結合の強さに依存する．ここでは，結合Weymann の経験式と同様の形式を有し成分により組成に係の状態を表すものとして純物質のエンタルピーを用いる．原数を与え，後者はネットワークパラメータと塩基度指標を用子間の結合の形成の確率は式( 1 )で表されるものの，温度いた経験式である．また，光学塩基度に着目した式は Millsの関数として結合状態を表す項が見当たらない．そこで，本ら(17) も 考 案 し た ． Seetharaman ら(18)(19) は 合 金 の 場 合 同

モデルではエンタルピー H(J/mol)を式( 1 )に加えて以下の様，絶対速度論を基にギブスエネルギーから導出した過剰粘ように書き直す．

度項を加えた半理論式を構築した．
また，近年，酸化物融体の粘度については，融体の結合状

h∝exp(A′－TkH/R)(2)

態 ， 特 に SiO2 の ネ ッ ト ワ ー ク 構 造 に 着 目 し た 式 がここで，k は定数，R は気体定数(J/mol/K)である．式( 2 )Nakamoto ら(20) ， Kondratiev ら(21)(23) ， Shu ら(24)(26) か ら中の粘度 h を定数 C(mPa・ s)で割ることで式( 3 )のように

日本製鉄技術開発本部主幹研究員(〒2921141 君津市君津 1 番地)
Relationship between Viscosities of Molten Metals and Thermodynamic Quantity; Nobuyuki Takahira(R & D Laboratories, NIPPONSTEEL CORPORATION, Kimitsu)
Keywords: viscosity, metal, alloy, thermodynamics, enthalpy, estimation
2019年 6 月19日受理[doi:10.2320/materia.58.641]

ま て り あ 第58巻 第11号(2019)
Materia Japan無次元化する．また，定数 k および C の詳細は後述する．

()
h－kHRT ln( )＝RA′C表すことができる．

－kH/RhA′＝exp
TC

h＝B exp(3)(RTE )(6)

ここで，B(mPa･s)および E(J/mol)は定数である．
また，多くの金属の融体の比熱 CP ( J/ mol / K )は温度に依温度が T0 (基準状態)か温度 T1 へ変化したと，式( 3 )から存せず一定であり，エンタルピーは以下のように表されるこ

以下の関係が得られる．とが知られている．

(hC )－RT ln(hC )＝－(kH －kH )k(H －H )h ＝hCexp(－)
RTRT1 ln
11T0/T10

H＝Href＋CPT0011

1－T0/T100(7)

ここで Href は標準のエンタルピー( J / mol )である．また，(4)/kHref を Q で書き直すと，式( 3 )は以下となる．
A′1h＝C exp

こ こ で ， h お よ び H は そ れ ぞ れ ， 温 度 T1 に お け る 粘 度

kQ(－kCR )exp(－RT)
P(8)(mPa･s)およびエンタルピー(J/mol)である．ここで基準の式( 6 )と式( 7 )を見比べると，式( 6 )中の B は式( 8 )中の温度を融点 Tm とし，新たな温度を融点以上の任意の温度 T

C exp (－kCP/R )に相当する．とすると，式( 4 )は以下のように書き直される．

(m/Th＝ hT
C1－Tm/Texp －m
k (H－ Hm)
RT)

Fe, Co, Ni の比熱については最近の Fukuyama らから報(5)告 さ れ た 値(32)(34) を ， そ の 他 の 物 質 の 比 熱 に つ い て は
SGTE データベースを用いた．溶融 Au, Pb, Tl, Bi, Sn, In,Ga の比熱はわずかながら温度依存性を持つものの，その影

定数 k

響はわずかであるのでここでは無視した．

k の値の意味を次のように考える．図に示すように融体

図に式( 6 )中の B と式( 7 )中の exp (－ kCP / R )との関中の原子もほぼ最密充填で配列していると仮定する．この場係を示す．Si, Au, Ge, Sb, Mg を除外するものの，図 2 中に合，●の原子を中心に表す同じ高さに 6 個(○)，一段手前黒丸で示した 14 種類の金属についてはひとつの直線関係でに 3 個(破線の○)，一段奥に 3 個(●)の計 12 個の原子がああらわすことができ，その傾きから定数 C は0.984(mPa･s)る．流動によって，中心の層から見て一段手前の層が右に移と求められた．

動する場合は一段手前の層の 3 個の原子の内の 1 個が中心の●の原子との結合が切れ，反対に，左に移動する場合は一

純金属の粘度の推算

段手前の層の 3 個の原子の内の 2 個が中心の●の原子との本モデルはある温度における粘度が既知の場合に，任意の結合が切れる．つまり，周囲 12 個の原子の内，一段手前の温度における粘度を推算するものである．ここでは，このあ層において平均 1.5 個の，一段奥の層と合わせると 3 個の結る基準の温度 T0 を融点とし，14種類の金属(Fe, Co, Ni, Cu,合状態が変化するため， 1 mol 当りのエンタルピーの 3 / 12Ag, Al, Zn, Pb, Cd, Tl, Bi, Sn, In, Ga)の融点における粘度を＝1/4 が影響を受けるので k の値は 1/4 となると考える．

文献(28)(31) から読み取った．具体的には，読み取った温度

と粘度との関係が Arrhenius 型の式で表されるものとし，そ定数 Cの式から融点における粘度を得た．図にこれらの金属の融C は粘度 h と式( 2 )中の指数項と結びつける定数であ点以上の温度における式( 5 )を用いた粘度の推算値を実験り，実験データから求める．この定数 C を決定するために，

値(28)(31) と共に示す．この図より，本モデルは溶融金属のSato らにより報告されている 19 種類の金属および半金属(Fe, Co, Ni, Si, Cu, Au, Ag, Ge, Al, Mg, Sb, Zn, Pb, Cd, Tl,Bi, Sn, In, Ga)の粘度の測定値(28)(31)に着目した．これらの物質の粘度と温度との関係は以下に示す Arrhenius 型の式で

図2
図1



最密充填の模式図．

式( 6 )の B の値と式( 8 )の exp (－ kCP / R )との関係．

特集

図3

図4

FeNi 二元系合金の粘度と温度との関係．
(プロット実験値(29)，実線本推算値)

図5

ZnAl 二元系合金の粘度と温度との関係．
(プロット実験値(35)，実線本推算値)

純金属の粘度と温度との関係．
(プロット実験値(28)(31)，実線本推算値)

粘度の実験値を良好に再現することが確認できた．

.

二元系合金の粘度の推算

融体の粘度の温度依存性とエンタルピーとのこれらの関係は多くの二元系合金についても成り立つ．ここでは，二元系の合金の例として Fe Ni 系と Zn Al 系について示す．これ
らの二元系合金の粘度は文献(29)(35)の値を用いた．SGTE
データベースによるとこれらの二元系合金の混合のエンタルピーの温度依存性の項はない．つまり，これらの二元系合金の基準とした温度から任意の温度へのエンタルピーの変化
は，各純金属のエンタルピー変化の組成加成性で表される．
ところで，これらの二元系合金であっても図 1 と同様に融体中の原子はほぼ最密充填で配列していると仮定すると，

本推算式は様々な純金属および二元系合金について粘度の定数 C および k の値は変わることはないので上述の値を用実験値を良好に再現できた．今後は組成依存性や金属以外のいることができると考えられる．上述の純金属の場合，融点融体への拡張を試みる．

を基準の温度としたが， Fe Ni 二元系では 1650 K とし，
Zn Al 系では 650 K した．これらの基準の温度における粘文

献

度も純金属の場合と同様に，読み取った温度と粘度との関係が Arrhenius 型の式で表されるものとし，その式から求めた．
図および図に Fe Ni および Zn Al 二元系の融体の粘度の推算値を実験値(29)(35)と共に示す．これらの図より，本
モデルはこれらの二元系合金についても実験値を良好に再現することが確認できた．

.

お わりに溶融純金属について，融点などのある温度 T0 ( K )における粘度 h0(mPa･s)が既知の場合に，任意の温度 T(K)における粘度 h(mPa･s)を推算する式を融体のエンタルピーの変化を用いて以下のように構築した．

( H4－RTH )0/T
h＝0.9841－T0/ThT
exp －0

ま て り あ 第58巻 第11号(2019)
Materia Japan0(9)( 1 ) 飯田孝道溶接学会誌，63(1994), 7075.
( 2 ) H. Eyring: J. Chem. Phys., 4(1936), 283291.
( 3 ) S. Glasstone, K. J. Laidler and H. Erying: The Theory of Rate
Process, McGrawHill Book Co., (1941), 477551.
( 4 ) M. Hirai: ISIJ Int., 33(1993), 251
258.
( 5 ) 早稲田嘉夫，大谷正康鉄と鋼，61(1975), 4653.
( 6 ) S. Ganesan, R. Speiser and R. D. Poirier: Metall. Trans. B, 18(1987), 421424.
( 7 ) D. Zivkovic: Metall. Mater. Trans. B, 39(2008), 395398.
( 8 ) I. Budai, M. Z. Benko and G. Kapty: Mater. Sci. Forum, 537
538(2007), 489496.
( 9 ) 飯田孝道，上田 満，森田善一郎鉄と鋼，62(1976), 1169
1178.
(10) S. Seetharaman and Du Sichen: Metall. Mater. Trans. B, 25(1994), 589
595.
(11) Du Sichen, J. Bygden and S. Seetharaman: Metall. Mater.
Trans. B, 25(1994), 519525.
(12) M. Kucharski: Z. Metallkd, 77(1986), 393396.
(13) G. Urbain: Trans. J. Br. Ceram. Soc., 80(1981), 139141.



(14) G. Urbain: Steel Res., 58(1987), 111116.
(15) G. Urbain and M. Boiret: Ironmaking Steelmaking, 17(1990),
255260.
(16) 飯田孝道，酒井英典，喜多善史高温学会誌，25(1999), 93102.
(17) K. C. Mills: ISIJ Int, 33(1993), 148155.
(18) F.
Z. Ji, Du Sichen and S. Seetharaman: Metall. Mater. Trans.
B, 28(1997), 827834.
(19) S. Seetharaman, Du Sichen and F.Z. Ji: Metall. Mater. Trans.
B, 31(2000), 105109.
(20) M. Nakamoto, J. Lee and T. Tanaka: ISIJ Int., 45(2005), 651
656.
(21) A. Kondratiev, P. C. Hayes and E. Jak: ISIJ Int., 46(2006),
359367.
(22) A. Kondratiev, P. C. Hayes and E. Jak: ISIJ Int., 46(2006),
368374.
(23) A. Kondratiev, P. C. Hayes and E. Jak: ISIJ Int., 46(2006),
375384.
(24) Q. Shu and J. Zhang: ISIJ Int., 46(2006), 15481553.
(25) Q. Shu: Steel Res., 80(2009), 107113.
(26) Q. F. Shu, X. J. Hu, B. J. Yan, Y. Zhang and K.C. Chou: Ironmaking Steelmaking, 37(2010), 387391.
(27) N. Takahira: ISIJ int., 55(2015), 22472251.
(28) 佐藤 讓，杉澤孝志，青木大輔，山村 力CAMPISIJ, 17

(2004), 776.
(29) Y. Sato, K. Sugisawa, D. Aoki and T. Yamamura: Meas. Sci.
Technol., 16(2005), 363371.
(30) 米田大志，星野陽介，竹田 修，佐藤 讓CAMPISIJ, 21(2008), 931.
(31) 佐藤 讓ふぇらむ，15(2010), 1523.
( 32 ) 杉江一寿，小畠秀和，福山博之，馬場雄也，杉岡健一，塚田隆夫鉄と鋼，96(2010), 673682.
(33) M. Watanabe, J. Takano, M. Adachi, M. Uchikoshi, H.
Fukuyama: J. Chem. Thermodynamics, 121(2018), 145152.
( 34 ) 高 野 隼 一 ， 東 英 夫 ， 打 越 雅 仁 ， 一 色 実 ， 福 山 博 之 CAMPISIJ, 25(2012), 912.
( 35 ) 青野雅広，安保雄介，柳瀬恵一，星野陽介，佐藤 讓日本
熱物性シンポジウム講演論文集，27(2006), 200
202.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
2008年 大阪大学大学院工学研究科博士後期課程修了
2008年 住友金属工業(現，日本製鉄)総合技術研究所
2013年 7 月現職
専門分野連続鋳造，高温物性◎二次精錬や連続鋳造に関する研究開発に従事．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

平信幸

特集