Review
総説

電気化学デバイスにおける細孔構造内のイオン移動と挙動
Ionic transport and behavior in pore structure inelectrochemical device
水畑

穣＊Minoru Mizuhata
Graduate School of Engineering, Kobe University

Abstract

Ionic behavior in shape-controlled porous silicon and the conduction in the solid-liquid coexisting composite withmetal oxide powder as the solid phase are introduced. Focusing on widely used battery materials such as Si and LiClO4, the behavior and reaction of the electrolyte among the solid surface with narrow space are focused. The results of the reaction rate change due to the formation of electric double layer, the lyophilicity of the solid phase,the change of ionic conduction in the solid phase gap, and the heterogeneity of the solvent are observed. Many results that the range of the influence of the solid phase based on the intermolecular interaction occurs in an extremely limited space of around 1 nm have been obtained. However little research has been carried out for the theoretical consideration that explains the influence of the solid over several tens of nanomaters. It is required to more
systematically discuss the correlation between the ionic transport phenomena and the surface properties of materials.

Key words : Porous silicon, Liquid phase deposition, Solid-liquid coexisting system, Heterogeneous solvent distribution

1

緒言

ど，エネルギー貯蔵の方法は異なっていても，その溶存種の移動や運動が反応を制御することは論を待たな

電気化学反応や界面現象におけるイオン移動の制御

い．反応面積の増大や電解質溶液の保液性を保つため，はその反応速度を促進する上で重要な要因である。イ

微細な表面や細孔の構造を持つ電極や電解質マトリッオンや分子の吸着に起因する帯電に基づく電気二重層

クス，セパレーター材料が利用されている場合にはそキャパシターや電気化学反応を伴う電池，燃料電池なの材料の選択において細孔径やその分布などの形状の最適化が求められる．特許などにおいてもそれらの構＊

造のパラメータは電極活物質やセパレーター形状にお神戸大学大学院工学研究科© 2020 GS Yuasa International Ltd., All rights reserved.

1GS Yuasa Technical Report2020 年 6 月

第 17 巻第1号

ける最適化を通じて他の材料との差別化や優位性が示

PSi を用いた電気二重層キャパシター 5, 6 における容されていることが多い．最近ではシミュレーションによ量に対する細孔径の影響およびシリコンそのものが反るイオン移動や固相側の構造の最適化予測も図られて応種となるリチウムイオン二次電池用負極を想定した

いるが，これまでの開発の経緯から経験的な取り扱い

PSi/TiO2 コンポジット電極における反応について検討に終始しており，飛躍的な改善が難しい技術でもある．

し，細孔内における電解質の反応・吸着挙動に与える

一方，学術的には電極界面における反応場は界面電影響について紹介する．
2.1

気化学の分野で発展し，コロイド化学の分野におけるカーボン被覆多孔質シリコンからなるキャパシ

ター電極容量の構造依存性 7

理論的発展と関連しながら研究が行われてきた．最も一般的な理論として，異相界面における帯電と拡散に電気二重層キャパシター（Electronic double layer

ついて論じる電気二重層理論やコロイド粒子間相互作

capacitor; EDLC）は多孔質材料表面へのイオンや分極用から分散安定性を議論する上で欠かすことのできな性分子の吸着による帯電を利用した蓄電デバイスであい DLVO 理論等が提案されるとともに，それらの理り，材料を多孔化することによって吸着面積を増大さ論を実測値として取り扱うため，界面動電現象を利用せ，容量を増加させるような試みがなされている．中した電気泳動法や流動電位法を用いるゼータ電位の測でも PSi は比表面積の大きさに加え，細孔のサイズを定が行われている ．しかしながら，理論的な展開と制御することができることから，EDLC 電極における電気化学現象には溶存種の性質が大きく影響してい吸着挙動を知る上では検討しやすい材料であるとともる．すなわち，単にイオンがもつ電荷や溶媒の誘電率に，回路基板への直接実装に向けた検討も行われていなどの物性パラメータだけでなく，イオン・溶媒分子る 5．とりわけ，PSi 表面に CVD によってグラフェンの個々の物性や挙動，あるいは相互作用を考慮する必被覆させることで電気化学特性が大幅に向上すること要がある．

が知られており，その細孔構造と容量との関連は非常

1

我々は，このような界面電気化学の立場からイオンに興味深い 6．一方，2 nm 以下の細孔径として定義

移動に関係する電解質溶液の構造や物性に関する研究されるミクロ孔を有する多孔質電極は，大きな表面積を行い，固液界面近傍における液相中のイオン・溶媒を持つものの電解質イオンの移動が阻害されることや間相互作用について多くの特異性を見いだしてきた．

電気二重層の重なりなどにより二重層容量が減少し，さらに，これらの結果を電極界面における物質反応，その表面積を十分に利用できないという問題がある 8．

電気化学反応に適用し，モデル電極による構造最適化

そこで，本研究では基材となる多孔質 PSi にカーボンを通して，これまで経験的に得られてきた最適パラメ被覆を施し，その容量と構造に関する依存性についてータに関する理論的な裏付けを行ってきた検討した結果を述べる．

．

2, 3

エタノールおよび 5 wt% HF 水溶液により表面処理

本論文ではそれらのうち，形状制御を施した多孔質シリコンにおける電気化学反応と金属酸化物粉体を固を施した n 型 Si (100) ウエハ ( 抵抗率 0.02 Ω cm) を相とする固液共存系コンポジットにおけるイオン伝導

メタノールおよび水を溶媒とする HF 溶液（体積比 HF

母 液：H2O：EtOH ＝ x：1 － x：1 ( x ＝ 0.5 － 1)） にについて得られた知見を紹介し，その考え方を紹介す浸漬し，Hg-Xe ランプ (200 W) 照射下において Si をる．

陽極酸化によりエッチングし多孔質 Si (PSi) 基板を作

2 多孔質シリコンを基材とした電極材料における電気化学反応と細孔内イオン移動製した．作 製した PSi を Ar (1000 sccm † )，H2 (200sccm) フロー下にて昇温し，650 – 850℃中の所定の温度で 10 sccm の流量で C2H2 ガスを混合し，20 分間多孔質シリコン (Porous Silicon; 以下 PSi) はシリコ反応させカーボンを被覆した 5．電極の容量測定には 2ン単結晶から Si を HF 溶液内で陽極酸化により溶出極式セルを用い，作用極及び対極には PSi もしくはグさせて作製する 4． 溶出の際の電流分布に起因する細ラフェン被覆 PSi（以下 GPSi），電解液には 4 級アンモ孔が発達し，孔径が比較的揃ったシリコンの構造体がニウム系イオン液体である，ビストリフルオロスルホ形成される．この PSi の充填率は反応量に相関し，細アミドトリメチルプロピルアンモニウム（TMPATFSA）孔径も再現性良く制御できるため，nm レベルの細孔† sccm：標準状態下の体積流量（cm3 min−1）に換算

内における電解質の反応に関する知見を得るのに適当した流速（Standard cubic centimeter per minute）なモデルとなり得る．ここでは，グラフェンコート2GS Yuasa Technical Report2020 年 6 月

第 17 巻第1号

マクロ孔が生成した場合においても細孔内部においてを用いた．
得られた試料の表面における見かけの孔径に対するメ ソ 孔 が 発 達 し， さ ら に そ れ ぞ れ の 試 料 に おい て

試料作製時の溶媒組成，PSi 作製時の電流密度 , 作製

Table 1 に示すようにミクロ孔が発達していることが後のラフネスファクター，ミクロ孔体積分率，GPSi示された．これらの試料について Fig. 3 に CV によるの容量を Table 1 にまとめた．ミクロ孔とは IUPAC

電流応答，Fig. 4 に定電流 PSi 及び PSi の放電曲線よにより細孔径が 2 nm 以下の細孔として定義される．

り放電容量を計算したところ，カーボンの被覆後にお表 中 の ミ ク ロ 孔 の 体 積 分 率（Volume fraction ofmicropore）はそれぞれの試料の全細孔体積に対する2 nm 以下の細孔体積の積算値の割合として算出した．

（a）

2.0

作製した GPSi は Fig. 1 に示すように作製時の溶媒組1.5成および電流密度により変化する．HF 溶液中での陽1.0

極酸化における溶媒組成を変化させることにより 50.5nm から 72 nm までの細孔径のものが多く分布する
2.0の細孔内部には内壁までカーボンが分布している．

1.5dV（d）/×10−4 cm−3 nm−1 g−1

GPSi が作製されたことが確認された．これらの試料
Fig. 2 に示すように細孔分布の結果において何れも 2nm 程度の細孔径が著しく強く認めら れ，PSi 表面に（b）

（a）

（b）

1.00.5（c）

2.0
1.5
1.00.5

100nm

100nm
（c）

（d）

2.0（d）

1.51.00.5

100nm

1100nm

図１ グラフェンコート多孔質シリコン（GPSi）のSEM 像．
見かけの細孔径：(a) 5 nm，(b) 7 nm，(c) 35 nm，(d)72 nm．
Fig. 1 SEM images of Graphene coated porous silicon (GPSi).
Apparent pore size : (a) 5 nm, (b) 7 nm, (c) 35 nm, and(d) 72 nm.

10010Pore size / nm

図２ グラフェンコート多孔質シリコン（GPSi）の細孔分布．
見かけの細孔径：(a) 5 nm，(b) 7 nm，(c) 35 nm，(d)72 nm．
Fig. 2 Pore distribution of Graphene coated porous
silicon (GPSi).
Apparent pore size : (a) 5 nm, (b) 7 nm, (c) 35 nm, and(d) 72 nm.

表 1 GPSi サンプルの試料作製時のパラメータ．
Table 1 Preparation parameter of GPSi samples.
Apparent pore size/ nm
573572

Roughness factor Volume ratio of（RF） micropore / %C/RF /µF

342

21.8

0.69

10.3

5.98

H2O fraction
In reaction
Solvent ; x

Current density/mA cm─21150

327

12.2

0.5

150

408

11.3

10.6

10150

422

3

4.82

4.24

GS Yuasa Technical Report2020 年 6 月

第 17 巻

第1号

3.0(c)

（d）

2.5

（a）

（b）（c）（d）4060（b）

20

2.0

psi0Voltage / V

Current density / µA cm−240（a）

1.5

1.0

−200.5−40−3−2−10120032080100120Time / sec.

Voltage / V

図３ PSi および GPSi のサイクリックボルタモグラ
ム．
見かけの細孔径：(a) 5 nm，(b) 7 nm，(c) 35 nm，(d)72 nm．スキャン速度：25 mV s−1
Fig. 3 Cyclic voltamograms of PSi and Graphenecoated porous silicon (GPSi).
Apparent pore size : (a) 5 nm, (b) 7 nm, (c) 35 nm, and(d) 72 nm. Scan rate : 25 mV s−1.

図４ グラフェンコート多孔質シリコン（GPSi）の定電流充放電曲線．
見かけの細孔径：(a) 5 nm，(b) 7 nm，(c) 35 nm，(d)72 nm．電流密度：25 mA cm-1Fig. 4 Galvanostatic charge/discharge curves forgraphene coated porous silicon (GPSi).
Apparent pore size : (a) 5 nm, (b) 7 nm, (c) 35 m, and(d) 72 nm. Current density : 25 mA cm−1.

いて放電容量の大幅な向上がみられ，その容量は見かともに，表面親液性を改善し電解液溶液をナノオーダ

けの細孔径に依存することが明らかとなった．すなわーの微細構造内へ十分に浸透させるため，Si と他の金ち，見かけの細孔径が 35 nm の試料において最も電属との合金化 10 や水溶性バインダーの選択 11 などが流量が大きく，また充電容量も大きくなった．試料の試みられている．電解液を細孔内部まで浸透させるた

ラフネスファクターやグラフェンコート後の違いは認め 親 液 性 に 優 れ た 表 面 を 得 る た め， 低 抵 抗 P 型
Si(100) ウエハ (3 - 4 m Ω cm) からエタノール (50%)

められるものの，必ずしも相関は高くなく，メソ孔の寄与が最も大きい 35 nm の試料が最も適切な設計条- 水 (50%) 混合溶媒系の HF 溶液中にて陽極酸化によ件になっている．電位変化によるイオンの吸着においり Fig. 5 にしめすような多孔質シリコンを調製した．て，表面に形成する電気二重層の形成が非常に重要で多孔質シリコンの表面には Fig. 5（b）に示すようにある．その形成に要する空間としてはミクロ孔の寄与無数の細孔が見られるが，表面像から観察されるこの細孔の見かけの直径 (mean diameter) は 7.4 nm であよりもメソ孔の寄与が大きいことがわかる．
2.2

TiO2 コート多孔質シリコン負極の調製と電気化学特性った．さらに多孔質シリコン（PSi）上に，様々な反応促進剤を用いた液相析反応により金属酸化物を析出

9させ，PSi/TiO2 ナノ複合材料の調製を行った．この際，シリコンはリチウムと金属間化合物を形成し，PSi 表面の細孔構造を維持しつつ，細孔壁に TiO2 をSi ＋ 4.4 Li → Li4.4Si析出させるため，溶媒組成および PSi の表面を酸化し固相置換法による液相析出法を用いた．この方法はの反応による高容量の負極材料として実用化が進んでいる．この反応の充放電過程における可逆性を確保す

TiF62－＋ 2H2O → TiO2 ＋ 6F－＋ 4H＋

るには Li との反応における大きな体積変化に対して，Si の形状の変化に集電体との接触や充填状態が維持での反応に必要な加水分解の駆動力を表面酸化によりできることが要求され，そのためのバインダーの選択がきた SiO2 との置換により TiO2 を作製する方法であ重要になっている．この Si の構造変化を緩和するとる 12．表面を酸化状態にするため，熱酸化し，フッ化4

GS Yuasa Technical Report（a）2020 年 6 月

第 17 巻第1号

2.0（b）

2 cm
100 nm（c）（d）

10μm

1.5

21.0

10.5

Substrate weight loss / mg m−2

Ti deposition / 10−6 mol m−2

310μm0

図５ HF/H2O/EtOH 混合溶液中で陽極酸化を施した
Si 基板の外観および SEM 像，(a) 外観，(b) 表面，(c)断面．
Fig. 5 Photo and SEM images of silicon wafer anodized in HF/H2O/EtOH mixed solution for 10 min, (a)photo image, (b) top surface, and (c, d) cross section
images.

0100200300

400

5000600

E / mV vs Ag/AgCl

図６ 各電位で多孔質シリコンを定電位陽極酸化したときの Ti 析出量と基板の質量減少．反応時間：30min．
Fig. 6 The applied potential dependence of deposition amount of titanium and substrate weight loss
caused by structure deforming of porous silicon
during oxidation reaction in higher potential.
Reaction time : 30 min

チタン酸溶液に所定時間浸漬させ，酸化させたシリコ
ン表面の SiO2 をフッ素捕捉剤として用い，LPD 法により PSi 表面にチタン酸化物を析出させることができ

3 固液界面における 2 元系溶媒の特異的な不均化現象 13る． 同 様 に，PSi 基 板 を 作 製 し， そ の 後 電 解 液 を

H2TiF6－EtOH(59%)－H2O (41%) とし，定電位にて陽極酸化を行い，チタン酸化物を析出させた．

SEM-EDX 測定結果より，熱酸化処理を施した基板

電池用電解質は電気伝導率の向上や電位窓の拡大等

上に LPD 反応を行った場合のみ，細孔内部まで酸化を目的として混合溶媒が用いられることが一般的であチタンの析出が認められた．H2TiF6 を電解液としたる．現状のリチウムイオン電池においては炭酸エチレ

PSi 定電位陽極酸化においても，PSi 微細構造を維持

ン (EC)- 炭酸ジエチル (DEC) を主成分とする混合溶媒した複合材料の調製が確認された．PSi を 30 min 定が一般的に知られているが，学術的には炭酸プロピレ

電位陽極酸化にて析出した Ti 量及び基板全体の質量

ン (PC)-1,2- ジメトキシエタン (DME) 系のように高誘減少を Fig. 6 に示した．Ti 析出量は PSi 300 mV vs

電率溶媒と低粘性溶媒とを混合した場合，塩の解離のAg/AgCl 印加時に極大を示し，TiO2 の析出が十分に進促進と電解液の粘性低下の相乗効果によって電気伝導行する条件であることがわかった．次に，作製した試率が向上することが広く知られている 14．しかしなが料をリチウムイオン二次電池の負極とし，電気化学特ら，実用上の電解液は電極活物質やセパレーターなど性の評価を行った結果を Fig. 7 に示した．PSi/TiO2 ナの多孔体と共存する電解質中におけるイオン伝導は固ノ複合材料は，従来の PSi より優れた充電容量を示す相との相互作用により変化し，溶媒の添加に与える影ことが確認された．これは試料における濡れ性の改善響が見られる．例えば，LiClO4 塩を PC-DME に溶解により，電極の反応場が増加したことに起因すると考させ，LiCoO2 粉体と混合した固液共存系において，電えられる．さらに陽極酸化により作製した複合材料は，気伝導率測定や分光分析を行うと，固相近傍でのイオその微量な Si 酸化物に由来する良好なサイクル特性

ン伝導に対する DME の添加効果を知ることができる．

を示した．これにより，Fig. 8 に示すような概念により，所 定 の 混 合 比 に 調 製 し た PC-DME 混 合 溶 媒 に，PSi/TiO2 ナノ複合材料の細孔表面に親液処理を行うこ

LiClO4 を溶解させた電解質溶液を LiCoO2 と所定の液とによって，安定化を図れることが明らかとなった．

相体積分率となるように混合することで試料とした．
この試料を加圧成形し，インピーダンス測定および拡5

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第 17 巻第1号（b）

415 10 5 4 315 10 5 4 3 2 121E / V vs Li/Li＋32

100200400

6000500

1000

1500

2000

Capacity / µAh

図７ (a) PSi および (b) TiO2 コート PSi の 500 µA，0.01–3.50 V vs Li/Li ＋ における 15 サイクルの充放電曲線．
Fig. 7 Charge/discharge curves of (a) PSi and (b)TiO2 coated PSi on the voltage range of 0.01-3.50 V vs Li/Li ＋ at
500 µA for 15 cycles.
−1Cross section surface

Liquid content / vol％PSi

Li$#−2Li$#100

Li$#log（σ/S cm−1）

Li$#%&%'()*&+(%
electrolyte

Less lyophilic
TiO2−330
−420

Li!"
Li!"

1510−5Li!"

7.5
Li!"
Lyophilic

Li!"−6Li!"

5020

40

60

80

100

DME content in solvent / mol％

図９ LiCoO2 / 1 mol L−1 LiClO4 -PC1−xDMEx 系における 25℃の電気伝導率の DME モル分率依存性．
Fig. 9 Electrical conductivities with various DME
content in solvent for LiCoO2 / 1 mol L−1 LiClO4 −PC1−x
DMEx solution coexisting systems at 25℃.

図８ PSi- 電解質界面と PSi/TiO2- 電解質界面の模式
図．
Fig. 8 Schematic drawing of the relation of PSi-electrolyte interface and PSi/TiO2-electrolyte interface.

6

GS Yuasa Technical Report2020 年 6 月

第 17 巻第1号

った 15．

散反射による赤外分光分析を行った．
LiCoO2/1 mol L LiClO4－PC1－xDMEx との共存系に所定の液相分率における FTIR 測定により算出されおける各液相体積分率での電気伝導率の DME モル分

た LiCoO2/1mol L － 1 LiClO4 － PC1 － xDMEx での PC の率依存性を Fig. 9 に示した．電解質溶液中では DME

平均溶媒和分子数の DME のモル分率依存性を Fig. 11を添加していくと体積比 1：1 で電気伝導率が最大値に示した．バルクでは Li ＋ イオンに対する DME の優を示すが，固相体積分率の増加とともに，電気伝導率先的溶媒和が DME の添加とともに進むため PC の平の最大値は DME 含有率の低い方にシフトすることが均溶媒和分子数は大幅に減少する 10．しかし，固相を確認された．電気伝導率の温度依存性から算出したイ混合し，固相近傍のみ電解質溶液を存在させるようにオン伝導の活性化エネルギーについても，Fig. 10 にした場合では DME を添加してもバルク溶液と比べ，示すように固相近傍では DME を添加するにつれて活PC の平均溶媒和分子数は大きく減少しないことが確

性化エネルギーが上昇し，イオン伝導が抑制されてい認された．このことから DME と固相との相互作用がることが確認された ．

相対的に強く，リチウムイオンが DME から脱溶媒和－113

この系に対して赤外分光分析を行うと，Li イオンし PC と溶媒和することが予測される．我々の行ったの溶媒和の状態が固体近傍で変化することを明らかに

定量 NMR16 やずり粘性測定 17 においても DME 分子することができる．一般に Li ＋イオンの周囲には溶媒が固相との相互作用の増大による Fig. 12 で示すよう分 子 が 配 位 す る が，DME と PC が 共 存 す る 場 合 はな概念図で説明できるような溶媒の不均一分布を示す

DME の方が優先的に配位し，PC の配位数が減る傾向結果を得ており，固相近傍では DME が固体と強く相にある．本来であれば，DME の配位状態を観察する互作用するため，DME が添加されても電解液の粘性＋には DME のドナー原子である O が関係する C-O-C低下が生じにくいため，固相表面近傍が主な導電経路となる固相間隙中の電気伝導率においては，DME 添逆対称伸縮振動を見ることが望ましいが，PC と共存する場合は PC の C-O-C の伸縮振動とピークが重複加の効果が得られにくいことが示唆される．

し，極めて波形解析が困難であるため，PC の配位数変化から間接的に DME の配位状態について検討を行
Liquid content φ/ vol％101520304PC
PC0.95DME0.05

28

PC0.9DME0.126

ΔEa / kJ mol−125

The average number of solvated molecules of PC / −30

PC0.8DME0.2

24

PC0.55DME0.45
PC0.2DME0.8222018161450100150

Liquid content / vol％32511000200

Apparent average thickness / nm

20020406080

DME content in solvent / mol％

図 11 LiCoO2 / 1 mol L−1 LiClO4 -PC1−xDMEx 系における PC の平均溶媒和分子数の DME モル分率依存性．
Fig. 11 The average numbers of solvated moleculesof PC with various DME content in solvent for LiCoO2/ 1 mol L−1 LiClO4 −PC1−xDMEx solution coexistingsystems.

図 10 種 々 の DME モ ル 分 率 の LiCoO2 / 1 mol L−1
LiClO4 -PC1−xDMEx 系におけるイオン伝導の活性化エネルギー．
Fig. 10 Activation energy of conduction with various
DME content in solvent for LiCoO2 / 1 mol L−1 LiClO4−PC1−xDMEx solution coexisting systems.

7

GS Yuasa Technical Report2020 年 6 月

第 17 巻

第1号

文献

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図 12 親液性固体表面における PC-DME 二元系溶媒の不均一な分布の模式図（参考文献 16，17）．
Fig. 12 Schematic drawing of heterogenic distribution of the binary solvent PC-DME on lyophilic solid
surface (Ref.16, 17).

4

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まとめ

10. H. Sakaguchi, T. Iida, M. Itoh, N. Shibamura, and T.
Hirono, IOP Conf. Series: Mater. Sci. Eng ., 1,012030 (2009).

Si や LiClO4 等の広く用いられている電池材料を対

11. B. Liu, P. Soares, C. Checkles, Y. Zhao, and G. Yu,

象にその間隙における電解質の挙動や反応を取り上Nano Lett ., 13, 3414(2013).

げ，電気二重層の形成や固相の親液性による反応速度の変化，また固相間隙におけるイオン伝導の変化や溶12. T. Hasegawa, S. Matsumoto, and M. Mizuhata,Chem. Lett ., 41, 1262 (2012).

媒の不均一化に関する結果について紹介した．取り上
げた個々の現象は，従来よく知られた界面電気化学や13. Y. Suzuki, H. Maki, M. Matsui, and M. Mizuhata,

Electrochemistry, 87, 294 (2019).

動電現象により説明されるクーロン力や双極子相互作用に関係するものもあるが，固相表面の形状や分子間14. Y. Matsuda, H. Nakashima, M. Morita and Y.
Takasu, J. Electrochem. Soc ., 128, 2552 (1981).

相互作用により説明される近接相互作用にも影響を受ける．一方，シミュレーションによって固体の影響を

15. N. Chapman, O. Borodin, T. Yoon, C. C. Nguyen, andB. L. Lucht, J. Phys. Chem. C , 121, 2135(2017).

解明しようとする研究も数多く存在し，その結果は様々な固体表面を想定できることから興味深い．しか16. M. Takemoto, H. Maki, M. Matsui, and M.
Mizuhata, ECS Trans ., 80(10), 1381(2017).

しながら，分子間相互作用に基づく固相の影響の及ぶ範囲は 1 nm 前後の極めて限られた空間で生じるとい17. M. Mizuhata, N. Kunikata, Y. Suzuki, H. Maki, M.

った結果が多く ，数 10 nm におよぶ固体の影響をMatsui, K. Kurihara, and M. Kasuya, Okinawa

18

Colloids 2019, #5E15(2019).

十分に説明できる理論的解明はまだ充分ではない．今18. H. Yi, X. Zhang, Y. Zhao, L. Liu, S. Song, Surf.

後，様々な実験事実の積み上げと材料の表面物性とのInterface Anal ., 48, 976(2016).

相関をより体系的に解明することが求められている．
本研究のアプローチがその一助になれば幸いである．

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