101●硬質ポリイソシアヌレートフォーム用高活性触媒
南陽研究所 有機研究分野 ウレタン発泡グループ

木曾 浩之
徳本 勝美
高橋 義宏

では、最近の技術動向を紹介しながら、高活性三量化

１．はじめに触媒TOYOCAT−TR20、TRX、TRVを解説する。

ポリウレタン（PU）樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを主原料に製造され、その優れた特性から様々な分野で利用されている１）。一般に、ポリウレ

２．注入成型パネル用硬質ポリイソシアヌレート化触媒（TOYOCAT−TR20）

タン樹脂の製造には、反応の促進や調整のため触媒が用いられる。ポリウレタン樹脂製造用触媒として金属ヌレート化触媒としてカリウム塩を用いた場合、発系とアミン系が知られており、発泡剤を用いるポリウ

泡中のフォーム流動性が悪化して密度分布が不均一とレタンフォームには、成形性や生産性に優れるアミンなり、圧縮強度や寸法安定性等の機械物性が低下する。

系が主に使用されている。

一方、カリウム塩の流動性悪化を改良するため、第三

近年、世界各国で難燃規制が強化され、建築物の難級アミン触媒を併用すると、三量化反応の転化率が低燃化に対する要求が一段と高まっている。イソシアネ

下し、難燃性が悪化する問題があった。TOYOCAT−ートの三量化反応から生成するイソシアヌレート環

TR20は、フォーム流動性及び発泡プロファイルの改は、ウレタン、ウレア結合などに比べて結合の熱安定善に有効で、高い難燃性を示すことがわかった。

性が高い。このため、ポリイソシアネートをポリオールに対して過剰量使用し製造されるイソシアヌレート［1］TOYOCAT−TR20の触媒活性

変性硬質ポリウレタンフォーム（以下PIRフォームとTable 1に示すHCFC−141b発泡処方（System A）を略記する）は、イソシアヌレート環が部分的に導入さ用いて評価した。評価に使用した触媒をTable 2に、れるため、高い難燃性を有する。このPIRフォームは、評価結果をTable３に示す。比較的弱い泡化活性を示

建築物のパネルやボード、更にはスプレー施工される

す第四級アンモニウム塩（触媒A）は、低活性で初期断熱材として広く利用されている。

反応性が遅かった。一方、強い泡化活性を有する

一般に、PIRフォームの製造は、三量化反応を促進

TOYOCAT−TR20は、オクチル酸カリウム（EHK）にさせる触媒（三量化触媒）とウレタン化触媒を併用し比べて触媒活性が高く、約50％の使用量で同等のゲルて使用される。三量化触媒としてはカリウム塩や四級タイムを示した。また、初期反応性（クリームタイム）

アンモニウム塩が汎用的である。カリウム塩は、高温も、カリウム塩触媒に比べて8秒以上早い特徴を示した。

で高い三量化能を示すが、その一方で不適切なライズプロファイル（2段発泡）により成型不良が起こり易［2］流動性、密度分布い。また、深刻なフライアビリティーのため接着強度TOYOCAT−TR20は、初期反応性が早く滑らかな発が悪化する問題がある。一方、四級アンモニウム塩は、

泡プロファイルを示した（Fig.１）。発泡したフォー

優れたライズプロファイルや流動性を与える。しかし

ムの密度分布を調べたところ、カリウム塩触媒を使用ながら、汎用の四級アンモニウム塩（ヒドロキシプロ

した場合に比べて、密度差が60％以上低減可能であっピルトリメチルアンモニウム塩）は三量化能が低く、た （ T a b l e ３ ）。 な お 、 オ ク チ ル 酸 カ リ ウ ム は 、難燃性が低下する問題が指摘されている。また、水をTOYOCAT−DTに代表される強泡化触媒の併用によっ発泡剤とする処方では貯蔵安定性が悪く、接着性が低て、初期反応の遅れが改善できた。

下する問題がある。
我々は、種々のヌレート化能を有するアミン化合物［3］フォーム難燃性を探索した。その結果、高い三量化能をもつ

TOYOCAT−TR20を用いて発泡したフォームの酸素TOYOCAT−TRシリーズを開発するに至った。本報告

指数は22.8％であり、オクチル酸カリウムの23.2％と（ 101 ）102

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.51（2007）同等であった（Table３）。さらに、NBSに準拠した− TRXは、水部数の低い処方では、使用した触媒中で煙発生試験では、TOYOCAT−TR20を用いて発泡した最も高い活性を示した。処方中の水部数が高くなるにフォームの煙密度が20.5（Dmax／g）であり、カリウ伴い、TRXの触媒活性は、相対的に低下した。これは、ム塩触媒に比べて煙発生量を大幅に低減できることがTRXが水とイソシアネート間の反応よりも、イソシア判った。

ネート自身の三量化反応を選択的に促進するためと考えられる。水部数6.0pbwで発泡したフォームのヌレ

３．硬質スプレー用ポリイソシアヌレート化触媒（TOYOCAT−TRX）
硬質スプレー処方では、高価なフロン系発泡剤ート化率をFT−IRを用いて測定したところ、TRXは最も高いヌレート化率を示すことが判った。
［2］エステルポリオールシステムの保存安定性（HFC）や、燃焼性の炭化水素系発泡剤の使用を抑制

Table 1に示すペンタン発泡処方（System C）を用するため、発泡剤として水の使用量が増加している。

いて評価した。評価結果をFig.２に示す。オクチル酸

このため、ポリエステルポリオールを含むPIR処方は、カリウム及び触媒Aを用いて調整した処方は、加熱条加水分解の問題が大きくなっており、処方の安定性が件下で1ヶ月以上貯蔵した後、貯蔵開始前からの反応触媒開発の重要な課題となっている。エステルポリオ性遅延率が150％程度であった。一方、TOYOCAT−ールの加水分解性を抑制する三量化触媒としてTRXを用いて調整した処方は、同条件での反応性遅延

TOYOCAT−TRXを開発した。特に水を増加させた処率が100％程度であり、ポリエステルポリオールの加方において、高いイソシアヌレート化活性を示し、低水分解が抑えられた。即ち、TRXは汎用ヌレート化触温でのフォームの接着性改良に効果がある。

媒に比べてポリエステルポリオール及び水を含む処方の貯蔵安定性を大幅に改善できることが判った。更に、［1］TOYOCAT−TRXの触媒活性第三級アミン触媒であるDM70及びTMFとTRXの併用

Table 1に示すペンタン発泡処方（System B）を用いて評価した。評価結果をTable４に示す。TOYOCATにより、反応性遅延率を30％以下に低減することが可能となった。

Table１ Foam Formulations
Components
Arom Polyester Polyol A
Arom Polyester Polyol B
Arom Polyester Polyol C
Polyether Polyol A
Polyether Polyol B
Polyether Polyol C
Surfactant A
Surfactant B
Surfactant C
Flame retardantHCFC−141bn−Pentane
Cyclopentane
Water
Catalyst
Isocyanate

1）
2）
3）
4）
5）
6）
7）
8）
9）

10）

System A
（pbw）
70.0
−
−
20.0
10.0
−
1.5
−
−
−
40.0−
−
2.0
variedindex＝250

System B（pbw）
−
80.0−
−
−
20.0−
2.0−
−−0〜16−0.5〜6.0
variedindex＝180

System C（pbw）−−100.0−−−−−2.0−−−0〜160.5〜6.0
variedindex＝200

System D（pbw）−−100.0−−−−−2.015.0−
11〜25−0.5〜6.0
variedindex＝200〜450１）Phthalic Anhydride based, PL305 : Toho Rika Kogyo, OHV＝327mgKOH／g２）PET based, TEROL280 : Oxid L.P.,OHV＝115mgKOH／g３）PET based, TEROL588 : Oxid L.P.,OHV＝241mgKOH／g４）Aromotic amine based, OHV＝470mgKOH／g５）Sucrose based, OHV＝456mgKOH／g６）Sucrose based, Actcol SG−360 : Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc., OHV＝375mgKOH／g７）Niax Silicone L−6900 : Momentive Performance Materials８）SZ−1627 : Dow Corning Toray Co., Ltd.
９）Tris（chloropropyl）phosphate, Fyrol PCF : Akzo Nobel N.V.
10）MR−200 : Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.,NCO content＝ca. 31％（ 102 ）東ソー研究・技術報告 第51巻（2007）

Table２Abbreviation

103

Evaluated Catalysts

Description

Chemical Formula

Quaternary ammonium salts
O

Catalyst−A

Trimethyl（2−hydroxypropyl）
ammonium 2−ethylhexanoate,75wt％ in EG

Catalyst−B

Trimethyl（2−hydroxypropyl）
ammonium Formate,50wt％ in DPG

TOYOCAT−TR20

Quaternary ammonium based catalyst

TOYOCAT−TRX

Quaternary ammonium based catalyst

TOYOCAT−TRV

Quaternary ammonium based catalyst

HOHONON

HCOO

Alkali metal salts
O

Potassium 2−Ethylhexanoate,75wt％ in DEG

EHKK

O

Tertiary amines
TOYOCAT−DT

N,N,N',N'',N''−Pentamethyldiethylenetriamine

TOYOCAT−DM70

1,2−Dimethylimidazole,70wt％ in EG

TOYOCAT−TMF

Acid−blocked blowing catalyst

DMCH

N,N−Dimethylcyclohexylamine

NNNNNN

80180

EHK／DMCH／DT

15060
Change in GT［％］

Rise height［cm／465g］

705040
EHK30Cat.A

20TR2010

EHK／DT

Cat.A／DMCH／DT

1209060

TRX／DMCH／DT
TRX／DM70／DT

300

TRX／DM70／TMF
01020304050607080900

Time［sec］

Fig.１012345

Number of Weeks

Comparison of rise profile
Fig.２

Storage Stability of Various Catalyst System（H2O＝3.0pbw）［3］フォーム難燃性ISO 5660に 準 拠 し た 燃 焼 性 試 験 に お い て 、

指数は約390（m2／kg）であり、汎用触媒であるオクTOYOCAT−TRXを用いて発泡したフォームの発煙量

チル酸カリウム、第四級アンモニウム塩（触媒B）の（ 103 ）104

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.51（2007）

Table３

Reaction profiles and foam properties of HCFC−141b blown PIR foams
TR20
6.71

Catalyst（pbw）

Reaction profiles（sec）1）
16Cream time45
Gel time
58
Tack−free time
80
Rise time
Panel mold foam 2）
41.2
Minimum fill density（kg／m3）
33.5Core density（kg／m3）
Density distribution（kg／m3）
2.4Max.−Min.
1.9
Max. pressure rate（psi／sec）
2
Moldability 3）
22.8
Oxygen index（％）
20.5
NBS smoke density（Dmax／gr）
4
Friability 3）
0.25
Adhesive strength（kg／cm2）
17.2
K−Factor（mW／m.K）
1Odor 3）1）Free rise foam, mold＝2L polyethylene cup.
2）Open mold foam, mold＝50×50×3.5cm3）1＝better, 3＝moderate, 5＝worse

Table４

Cat. A
8.80

EHK
12.90

EHK／DT
6.0／0.8

2344
48
78

244452
83

1844
55
78

43.0
35.2

41.0
33.2

42.0
32.0

6.9
7.6
4
22.4
22.0
2
0.63
18.7
5

6.8
8.1
5
23.2
28.0
4
0.52
21.3
1

7.5
3.0
3
22.4
27.1
4
0.25
17.7
3

Reaction profiles and physical properties of PIR foam system（System B）

H2O（pbw）
n−Pentane（pbw）
Catalyst（pbw）
1.96
EHK
−
Catalyst−A−
TR20−
TRX
Reaction profiles
10
Cream time
60
（sec）
Gel time
100
Rise time
Free mold foaming（kg／m3） 32.0
Core density（℃）
103
Maximal core temp.
FT−IR measurement
Relative intensity to Ph ring
Unreacted NCO
0.29
Isocyanurate linkage
1.11

0.5
16.0

2.0
8.0

6.0
−

−
2.78
−
−

−
−
3.50
−

−
−
−
1.29

2.30
−
−
−

−
4.10−
−

−
−
3.24
−

−
−
−
2.60

5.10−
−
−

−
10.0
−
−

−
−
4.36
−

−
−
−
10.0

1160
100

860
86106197116095155998862102206096226287295969146098296275

34.6
10231.9105

32.510232.0123

32.5
127

33.012132.3
12726.7
14828.813924.3
13925.7
146

0.20
1.37

0.23
1.24

0.24
1.28

0.34
1.26

0.24
1.46

0.46
1.27

0.28
1.32

0.29
1.48

0.38
1.45

0.56
1.41

0.33
1.52

約530（m2／kg)と比べて煙発生量を大幅に低減できるであるが、イソシアネートが大過剰になると（ポリオことが判った（Fig.３）。また、TRXを用いて発泡しールに対して３当量以上）、ライズプロファイルが二たフォームは、表面に炭化層を形成することでフォー段発泡になり、フォームの成型性が悪化する。広いイム中心部まで燃焼が進行せず、汎用のヌレート化触媒

ンデックス域においてフォームの成形性と難燃性が改に比べて形状保持性に優れることが判った。

良できる新規な四級アンモニウム塩触媒として
TOYOCAT−TRVを開発した。

４．連続ラミネーションボード用硬質ポリイソシ
アヌレート化触媒（TOYOCAT−TRV）［1］TOYOCAT−TRVの触媒活性
Table 1に示すn−ペンタン発泡処方（System D）を

TRXは、触媒活性が高く、難燃性改良に有効な触媒用いて評価した。評価結果をFig.４に示す。TOYOCAT（ 104 ）東ソー研究・技術報告 第51巻（2007）

10555
EHKTR20
Density［kg／m3］

TRX

TRV

EHK

Cat. B
350

400

450

500

550

504540

Averege Specitic ext. area［m ／kg］

Fig.３12

Worse

Smoke Development

TRXCat.B

35

2

BetterTRV
Cat.A34567Position

Comparison of fire performanceof various catalysts（Index＝300）

Fig.５

Density distribution of various catalysts,（Index＝450）［3］フォーム難燃性

TRVIndex
450300200

TRXISO 5660に 準 拠 し た 燃 焼 性 試 験 に お い て 、
TOYOCAT−TRVを用いて発泡したフォームの発煙量

EHK

指数は約400（m2／kg）であり、TOYOCAT−TRXと同TR20等に煙発生量を低減できることが判った（Fig.3）。まCat. A

た、TRVを用いて発泡したフォームは、表面に炭化層を形成することでフォーム中心部まで燃焼が進行せCat. B

ず、汎用のヌレート化触媒に比べて形状保持性に優れ
05101520ることが判った。

Catalyst dosage @ gel＝30sec.［pbw］
StrongActivity

Weak

５．おわりにFig.４

Comparison of catalytic activity（System D）

ポリウレタンフォームの難燃化改良に対応するため、それぞれの用途に応じた高活性三量化アミン触媒−TRVは、オクチル酸カリウム（EHK）、第四級アン（ T O Y O C A T −T R 2 0 、 T R X 、 T R V ） を 開 発 し た 。

モニウム塩（触媒A）に比べて触媒活性が高く、約

TOYOCAT−TRシリーズは、従来のカリウム塩や四級50％の使用量で同等のゲルタイムを示した。

アンモニウム塩の問題点であった成形性の悪化を改良し、高い難燃性を有するフォームを与えることができ［2］フォーム流動性る。

TOYOCAT−TRVを用いて発泡したフォームの密度

今後もポリウレタンフォームの難燃化に対する要求分布差を調べたところ、オクチル酸カリウムとほぼ同は一層高まっていくと推測され、今回開発した等であった（Fig５）。一方、触媒Bは、INDEX＝450

TOYOCAT−TRシリーズが市場に浸透していくものとの条件では、流動性が大幅に悪化して、密度分布差の考えている。

大きいフォームを与えることを確認した。

（ 105 ）