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第２回 SPring-8金属材料評価研究会 (2010/03/01)

DLC膜の実用化とX線散乱による構造解析

住友電気工業㈱ 解析技術研究センター○斎藤 吉広、飯原順次、山口浩司

発表の概要1. DLC膜の概要：

2

特徴、用途、製法、etc

2. 構造解析の手法： X線散乱測定と動径分布関数(RDF)
分子動力学法などのシミュレーション
3. X線散乱の測定: 各種DLCの散乱スペクトルとRDF
標準試料(有機液体)を用いた測定
4. シミュレーション解析： DLC構造モデルなど
5. まとめDLC＝ﾀﾞｲﾔﾓﾝﾄﾞ ﾗｲｸ ｶｰﾎﾞﾝ の概要

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特長 高硬度、低摩擦、etc
用途

ｺｰﾃｨﾝｸﾞ膜として実用化(工具, 金型, 摺動部品, ﾊｰﾄﾞﾃﾞｨｽｸ等)

構造的な特徴炭素を主成分とする非晶質 (単結合/二重結合など混在)
C

DLCｺｰﾃｨﾝｸﾞ膜

CC

C

C

C
C

C

H

基材 (SUSなど)

CC

C
H

DLCの構造＆特性には、大きなﾊﾞﾘｴｰｼｮﾝあり

DLCの代表的な製法
ﾌﾟﾗｽﾞﾏCVD
原料ｶﾞｽ(CH4など)

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ｱｰｸ式ｲｵﾝﾌﾟﾚｰﾃｨﾝｸﾞ
原料ｶﾞｽ

高周波電源
～

上部電極
基材
下部電極

排気

水素～多、硬度～中ｱｰｸ電源
基材
ｶｿｰﾄﾞ
電極
ﾊﾞｲｱｽ
電源

排気

水素～少、硬度～高DLCの構造解析

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目的 構造⇔特性の相関(・・・ 特性改善の指針)

手法

・ ラマン、EELS、IR[ﾗﾏﾝｽﾍﾟｸﾄﾙの例]
Ferrari et al:
Phys. Rev. B,
61 (2000) p14095

C2動径分布関数 (el /Å )

・X線散乱

2

C

第一近接-1

ﾗﾏﾝｼﾌﾄ (cm )C

第二近接

動径分布関数 (RDF)
・ ﾋﾟｰｸ位置⇒原子間距離
・ﾋﾟｰｸ面積⇒配位数
0.0

0.2

0.4

原子間距離 (nm)（より直接的な構造情報)6

1. DLC膜の概要：

特徴、用途、製法、etc

2. 構造解析の手法： X線散乱測定と動径分布関数(RDF)
分子動力学法などのシミュレーション
3. X線散乱の測定: 各種DLCの散乱スペクトルとRDF
標準試料(有機液体)を用いた測定
4. シミュレーション解析： DLC構造モデルなど
5. まとめX線散乱の測定技術(@SPring-8)[ｷｬﾋﾟﾗﾘでの測定]
散乱X線

検出器を
スキャン

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[薄膜での測定]
散乱X線

検出器を
スキャン

入射角
入射X線
DLC膜を基板から剥離して、ｷｬﾋﾟﾗﾘに充填

入射X線

基材

DLC薄膜

GIXS＝Grazing Incident X-ray
Scattering (微小角入射X線散乱)

・比較的、ｵｰﾙﾏｲﾃｨな手法
・薄膜試料を非破壊で分析可能
・難易度・・・比較的容易
・難易度・・・比較的難しい・試料少/剥離困難→適用不可 ・基材からの散乱混入に要注意

cf. GIXS測定技術⇒2004B期にJASRI殿よりご指導頂き開発(産業界ﾋﾞｰﾑﾗｲﾝ5社での共同研究成果・・・C04B16XU-3000-N)

動径分布解析の手順
測定

特有の角度依存性

散乱X線C
C

入射X線

8

散乱スペクトルCCCC

C

C

C0C

4080
散乱角(°)

第一近接 (～0.15nm)

120

規格化&FT

結合距離： C = C ＜ C – C
C＝Cが多い→短距離側にシフト

動径分布関数

第二近接 (～0.24nm)
C
C

C

C
C

面積大C

H

C
C

C

C・・・・・
C

C
H
H

面積小0.00.2
距離 (nm)0.4

シミュレーション解析との組み合わせ
測定

9

散乱X線
入射X線
(1)実測と比較(妥当性の検証)

動径分布関数実測

ｼﾐｭﾚｰｼｮﾝ

シミュレーション(分子動力学法など)

0.0

0.4

0.8

原子間距離 (nm)(2)物性の計算(材料設計)

構造モデル作製・ﾔﾝｸﾞ率 (硬度の推定)
・振動ｽﾍﾟｸﾄﾙ (ﾗﾏﾝ/赤外)・油分子との親和性(摺動特性の予測)

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1. DLC膜の概要：

特徴、用途、製法、etc

2. 構造解析の手法： X線散乱測定と動径分布関数(RDF)
分子動力学法などのシミュレーション
3. X線散乱の測定: 各種DLCの散乱スペクトルとRDF
標準試料(有機液体)を用いた測定
4. シミュレーション解析： DLC構造モデルなど
5. まとめDLC膜のX線散乱ｽﾍﾟｸﾄﾙの例

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散乱強度(arb. unit)

散乱ｽﾍﾟｸﾄﾙ⇒ﾊﾞｯｸｸﾞﾗﾝﾄﾞ&ｺﾝﾌﾟﾄﾝ散乱補正
・SPring-8、BL16XU
・ｻﾝﾌﾟﾙ：DLC膜・X線ｴﾈﾙｷﾞ=15keV・ｷｬﾋﾟﾗﾘ使用[ﾌﾟﾗｽﾞﾏCVD低密度条件]

製造条件の違いによるｽﾍﾟｸﾄﾙの差を検出[ｲｵﾝﾌﾟﾚｰﾃｨﾝｸﾞ]050100散乱角(°)

150

DLC膜のX線散乱ｽﾍﾟｸﾄﾙの例(2)キャピラリ測定とGIXSの比較散乱強度(arb. unit)[ﾌﾟﾗｽﾞﾏCVD-低密度条件]

キャピラリ測定
GIXS
050100散乱角(°)

15012

DLC膜の動径分布関数(RDF)の例
密度含有水素予想構造#A
C2H2 + CH41.94#B ﾊﾟﾗﾌｨﾝ系分子 1.20

少ない多い

3次元的 (C=C/C-C混在)
ﾎﾟﾘﾏｰ的 (主にC-C、鎖状)

C=C/C-C
混在

主にC-C
[#A]

22RDF (el /nm )

原料13

[#B]

実測のRDF⇒予想と整合00.20.4
原子間距離 (nm)

DLCのC=C/C-C比の測定例 (by 中性子回折)・J. Walter et al : Phys. Rev. B, 50(2) (1994) p831

J(r) (atoms)

CーC

C＝C

精度検証には↓C=C/C-C比が既知の標準試料が必要
0.0

1.5
R (Å)

3.014

構造既知の有機分子の液体試料で検証
有機分子

ﾄﾘﾒﾁﾙﾍﾞﾝｾﾞﾝ ﾄﾘｴﾁﾙﾍﾞﾝｾﾞﾝ
(TMB)
(TEB)
CH3CH3分子構造
CH3ﾄﾞﾃﾞｶﾝ(C12H26)
CH3 CH2CH2CH315

CH2 CH3CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 CH3CH33密度 (g/cm )C=C：C-C0.87
6:30.86
6:60.75
0 : 113種の液体をX線散乱測定→RDFを比較

結果(1) X線散乱スペクトル・低角部に特徴的なﾋﾟｰｸ

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重点産業利用課題 (2009A1916)@SPring-8、BL19B2

散乱強度 (arb. unit)

散乱X線ｲﾒｰｼﾞﾝｸﾞ
ﾌﾟﾚｰﾄ

入射X線

C12H26(30keV)

ｷｬﾋﾟﾗﾘ

TEB
TMB
02040
散乱角(°)6080

結果(2) 干渉関数

17・高角部(＝高波数領域)で差k・I(k)C12H26TEB
TMB
0510波数(Å-1)

15動径分布関数 (el2/Å2)

結果(3) 動径分布関数
20018TMB
TEB100C12H2600.00.20.4

原子間距離 (nm)0.6動径分布関数 (el2/Å2)

結果(4) 動径分布関数(横軸スケール拡大)
第二近接

第一近接

200CCCCCCC

TEB100C12H26

TMB0.1

CCC

019

TMBTEB

C12H26

C=C：C-C

6:3

6:60 : 11

第一近接
原子間距離 (nm)

91211

第二近接

121510

第二/第一1.33

1.25

0.91

0.2

0.3

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1. DLC膜の概要：

特徴、用途、製法、etc

2. 構造解析の手法： X線散乱測定と動径分布関数(RDF)
分子動力学法などのシミュレーション
3. X線散乱の測定: 各種DLCの散乱スペクトルとRDF
標準試料(有機液体)を用いた測定
4. シミュレーション解析： DLC構造モデルなど
5. まとめシミュレーションによる構造モデル(分子動力学法)

21・原子数＝200個 (C/H＝140/60)
・ラフなモデル作製 (経験的パラメータ使用)⇒第一原理計算で精密化 (構造緩和)
DLC動径分布関数の例動径分布関数 (el 2 /nm 2 )ー 実測 (X線散乱)
x ｼﾐｭﾚｰｼｮﾝ (分子動力学)
ー

ｼﾐｭﾚｰｼｮﾝにより実測の動径分布をほぼ再現
0.00.20.4
原子間距離 (nm)0.6

5. まとめ： 放射光X線散乱によるDLC構造解析■DLC膜の構造をX線散乱法で分析：・キャピラリ（またはGIXS)で散乱スペクトル測定可能
・DLC動径分布関数⇒原料から予想される構造を反映
・有機液体の測定⇒C=C/C-C比など分子構造を反映■分子動力学シミュレーション
・原子間ポテンシャルに基づいて安定構造を探索
・実測の動径分布関数をほぼ再現

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謝辞
本研究の実施にあたり、多大なご助力を頂きました
ＪＡＳＲＩ 産業利用推進室の古宮 聰様、廣澤 一郎様、佐藤 真直様、大坂 恵一様 に心より感謝いたします。
また、産業界ビームライン(BL16XU)でのGIXS共同実験でお世話になりました 竹村 モモ子様、三上 朗様、西野潤一様、尾崎 真司様、田沼 良平様、他関係者の皆様に深く感謝いたします。

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