分子系物質(TMTTF)2X (PF6, AsF6 および SbF6)の超高圧下圧力効果
東京大学物性研究所：糸井充穂*、荒木千恵子、狩野みか、栗田伸之、辺土正人、上床美也、森初果
分子科学研究所：中村敏和
1980 年に(TMTSF)PF6 (TMTSF=tetramethyltetraselenafulvalene)において初めての有機超伝導が観測されてから、一次元有機伝導体(TMTCF)2X (C = S and Se)の示す多彩な圧力下の物性は、現在に至るまで、多くの科学者を魅了してきた[1]。(TMTSF)2X は約11~17 Ｋで、一次元の不安定性から SDW による MI 転移を示し、約 1GPa 以下の圧力で 転 移 温 度 0.9 K~1.35 K の 超 伝 導 を 示 す [2] 。 1991 年 に (TMTTF)2PF6(TMTTF=tetramethyltetrathiafulvalene)を含めた圧力下の電子相関図が提唱され、一連の物質が spin-Peierls (SP)から SDW 相を経て超伝導を起こすことが予測された[3]。近年、有機物質の分野において超高圧下測定が浸透し、Diamond anvil や Bridgman anvil などを使用した圧力発生技術の進歩とともに、約 5 GPa の圧力下で(TMTTF)2PF6 の超伝Resistivity (ρ / Ωcm)

導が観測され、Jérome によって提唱された圧力相図の正当性が証明された[4][5]。
(TMTTF)2X (PF6, AsF6 および SbF6)の(TMTTF)2AsF6
3
基底状態はそれぞれ、charge-order（CO:10ambitent pressure
PF6, AsF6, SbF6）と SP (PF6, AsF6)、およ210び反強磁性(SbF6)である[6]。Anion size2の大きい AsF6 および SbF6 の超伝導はこ
110れまで報告されておらず、これらの物質
30の超伝導探索には 5 GPa 以上の超高圧103.5が必要であることが予測される。また結-1104晶が非常に柔らかく、強い異方性を示す
Tρ(TMTTF)2X には、良質な静水圧力が必-2104.5須であると予想される。我々は 10 GPa-3まで良質な静水圧を発生可能であり、柔10らかな有機物質に対しても実績のある
4.65-4Tsp
4.7
10Cubic anvil 圧力発生装置を用いた超高55.5圧下電気抵抗測定を、一連の(TMTTF)2X-510(X=PF6, AsF6, SbF6) について、圧力誘起-6超伝導探索を兼ねて行い、圧力下におけ10る一連の物質の電子相関についての研-71023 4 5 623 4 5 623究を行った。
110100
Fig.1 に(TMTTF)2AsF6 の各圧力下でT (K)Fig.1. Temperature dependence of resistivity for(TMTTF)2AsF6 in double logarithmic plot at 2
< P < 6 GPa. The insert shows a typical logρversus 1/T plot at several pressures.の電気抵抗の温度依存性を示す。圧力の印加とともに CO による metal-insulator

転移温度 TCO (dρ/dT<0)は抑制され、~ 20 K の SP 転移と帰属される転移が log ρ vs 1/Tの変局点として観測される。更に圧力をかけると、半導体的な挙動が抑制され、超伝導転移(TC)が観測される。PF6 及び AsF6 において今回我々は、ゼロ抵抗を初めて観測した。SbF6 においても約 5.5GPa 下で電気抵抗の急激な落ち込みが観測され、1T ほどの磁場を印加すると電気抵抗の急激な落ち込みが消失することから、超伝導転移であると帰属した。我々は初めて(TMTTF)2AsF6 及び(TMTTF)2SbF6 の超伝導の観測に成功した。(TMTTF)2X における超伝導転移温度(TC(MAX))とその圧力範囲はそれぞれ PF6:2.5 K (4 ~ 4.75GPa), AsF6: 2.6K (4.65 ~ 5GPa)、及び SbF6: 2.8 K (5.5 ~ 9GPa)である。
今回得られた SbF6 の P-T 相図と、過去に報告された(TMTTF)2PF6 における電子相関図を比較すると Fig. 2 のような新しい圧力下における電子相関図が得られる。CO 及び反強磁性秩序温度(AFM)は圧力ともに減少す
Metalることが NMR から報告されている[7]。低圧力側・高温での Luttinger parameter Kρは 0.23 ~CO0.24 を示し、系の電子相関が Mott insulatorと朝永- Luttinger 液体の境界にあることを示ASPSDW
している。
FAM
約 5GPa 下において Kρは、はじめて 0.25
FMSCFig2. Obtained Pressure-temperature phase
diagram of (TMTTF)2SbF6. The notations ofIOC, TLL, CO, AFM, SP, SDW, and SC referto charge localized, Tomonaga-Luttinger
liquid, charge order, antiferromagnet,spin-Peierls, spin density wave, andsuperconducting states, respectively. The
upper letters designate compounds andindicate their location at ambient pressure in
the generic phase diagram. (a) (TMTTF)2PF6,(b) (TMTTF)2Br, (c) (TMTSF)2PF6, (d)(TMTSF)2ClO4.

を超え、高温側では朝永-Luttinger 液体として振舞うことが示唆される。また、低温側でSP と思われる転移の活性化エネルギーは、約 5 GPa 下で急激に減少し約 5.5 GPa で完全に消失する。その相内では AFM と SDW 相が包括されていると推測される。最後に、5.5~ 9 GPa の圧力範囲で超伝導相が観測される。
10 GPa 程度の低温・高圧力では、まだ系はFermi liquid としての振る舞いは示していない(α~1.5)が、更なる加圧で Fermi liquid となることが予測される。

References[1] D. Jerome, A. Mazaud, M. Ribault, K. Bechigaard. Phys. Lett. (Paris) 41 (1980) L95.
[2] T. Ishiguro, K. Yamaji, G. Saito ‘Organic super-conductors’ Springer[3] D. Jérom. Science 252 (1991) 1509
[4] T. Adachi, E. Ojima, K. Kato, H. Kobayashi, T. Miyazaki, M. Tokumoto, A. Kobayashi. J. Am. Chem. Soc.
122 (2000) 3238
[5] D. Jacard, H. Wilhelm, D. Jérome, J. Moser, C. Carcel, J. M. Fabre. J. Phys. Condens. Matter 13 (2001) L89[6] T. Nakamura. J. Phys. Soc. Jpn 72 (2003) 213: F. Ya. Nad, P. Monceau, C. Carcel, J. M. Fabre. SyntheticMetals 133 (2003) 265：J. P. Delhaes, C. Coulon, J. amiell, S. Flandrois, E. Toreilles, J. M. Fabre, L. Giral.
Mol. Cryst. Liq. Cryst. 50, 43: R. Laversanne, C. Coulon, B. Gallois, J. P. Pouget, R. Moret. Mol. Cryst. Liq.
Cryst. 45 L393 (1984): A. Maaroufi, S. Flandrois, G. Fillion, J. P. Morand. Mol. Cryst. Liq. Cryst 119 (1985)
31[7] W. Yu, F. Zamborszy, B. Alavi, A. Baur, C.A. Merlic, S. E. Brown. J. Phys. IV France 114(2004) 35-40*現在：Universit de Versailles (itoi@physique.uvsq.fr)