耐超高温酸化性材料および耐高温腐食性材料としての
金属ダイシリサイド
黒川

一哉

介させていただく．

.

は じめに
.

ジェットエンジンや発電用ガスタービンには Ni 基超合金

が使用されている．しかし，効率の上昇を目的とした高温化は Ni 基超合金の耐用温度を超える．そのため，その上に金属ダイシリサイドの高温酸化酸化の熱力学に基づいた分類

金属ダイシリサイドが SiO2 単独皮膜を形成するための必CoNiCrAlY 等のコーティング，さらには遮熱のための ZrO2

 と が挙げられる．
要条件として以下ののトップコートが施されている．さらなる高効率を目指した



場合，従来の遮熱コーティング材料システムでは対応ができなくなくなるため，無冷却で使用できる新しい構造材料の開金属と酸素の親和力が Si のそれと比較してかなり小さ
いこと

シリカ皮膜中の酸素(分子あるいはイオン)の拡散係数よ発が必要とされている．そのための候補材料として，炭素基りもシリサイド中の Si の拡散係数の方が大きいこと

材料，高融点金属，セラミックスなどいくつか挙げられてい に関しては， SiO2 中の酸素の拡散係数について
ただし，るが，これらのうち耐酸化性が期待できるのは Si 基セラミのデータは多く報告(4)(9) されているが，シリサイド中の Siックス(SiC, Si3N4)と金属ダイシリサイド(MSi2)などのシリの拡散係数については十分なデータがない．そのため，ここ

カ皮膜形成材料( SiO2 formers )である．しかし， Si 基セラ

 の観点に基づいて金属ダイシリサイドの高温酸化では特にミックスは靭性などに起因した信頼性に問題がある．金属ダを分類してみる(10)．

イシリサイドもこの点では同様であるが，金属結合性の割合

上 記 条 件 に 適 合 す る 金 属 ダ イ シ リ サ イ ド と し て FeSi2,が高いため高温での靱性が期待できる(1)．それゆえ，超高温

CoSi2 が挙げられ，これらの金属ダイシリサイドでは，Si の材料としてのポテンシャルが高い(2)．

選択酸化により SiO2 皮膜が形成される(11) ． CrSi2 も，基本金属ダイシリサイドは Si 濃度が高いため，基本的には的には FeSi2 や CoSi2 と同様に Si の選択酸化により SiO2 単SiO2 単独皮膜を形成しやすい．しかし，すべての金属ダイ独皮膜を形成すると予想されるが，実際には下地側からシリサイドが SiO2 単独皮膜を形成するわけではなく，むしSiO2 層と Cr2O3 層から成る 2 層構造皮膜を形成する(12) ．たろ Si の選択酸化が起きる金属ダイシリサイドは少ない．金だし， Cr2O3 層の厚さは SiO2 層と比較して無視できるほど属ダイシリサイドの酸化挙動は，MoSi2 の例に見られるよう薄い．に温度依存性が強くやや複雑であり(3)，良くわかっていない およ び の 条件 を十 分に満 たし ていな い場合 でも ，ことも多い．本稿では，特に各種金属ダイシリサイドに形成

MoSi2 や WSi2 に見られるように，金属酸化物の蒸気圧が高される酸化皮膜の分類， SiO2 単独皮膜を形成しにくい金属

いと，その金属酸化物は酸化初期のうちに蒸発し基材表面にダイシリサイドの耐酸化性改善法に的を絞って述べさせていは SiO2 だけが残る．その SiO2 皮膜が緻密であれば， SiO2ただく．また， SiO2 皮膜形成材料は超高温材料としての期

皮膜/下地界面の酸素分圧は SiO2 の解離圧に近くなるため，待が大きいが，それ以外の環境，例えば硫黄や塩素などのアその後の酸化では金属元素は酸化されず SiO2 のみが成長す

グレッシブな元素を含む環境(複合ガス，溶融塩環境など)でることになる．ただし，このような酸化挙動は温度依存が強も優れた耐高温腐食性を示すことはあまり知られていない．

く(金属酸化物の蒸発と SiO2 の焼結・緻密化のため)，温度

このことは将来の高効率石炭燃焼発電用ボイラ材料にも関係が 高 い ほ ど SiO2 単 独 皮 膜 を 形 成 し や す い ． MoSi2 で はすると思われるので，金属ダイシリサイドの応用例として紹(MoO3 と SiO2 )の混合酸化物皮膜形成から SiO2 皮膜形成へ北海道大学教授大学院工学研究院 附属エネルギー・マテリアル融合領域研究センター(〒0608628 札幌市北区北13条西 8 丁目)
Metal Disilicides as UltraHigh Temperature OxidationResistant and HighTemperature CorrosionResistant Materials; Kazuya
Kurokawa(Center for Advanced Research of Energy and Materials, Faculty of Engineering, Hokkaido University, Sapporo)
Keywords: metal disilicide, hightemperature oxidation resistance, improvement of oxidation resistance, classification of oxide scale structure,hightemperature corrosion resistance2013年 5 月30日受理[doi:10.2320/materia.52.428]

ミ ニ 特 集の 遷 移 温 度は 1073 K 程度(13) で あ る ． し かし ， WSi2 で はSiO2 から成る混合酸化物皮膜が形成されている．1423 K 以

WO3 の蒸気圧の温度依存性が小さいため，混合酸化物皮膜上になると WO3 の蒸発が顕著に認められるようになり，酸形成から SiO2 皮膜形成への遷移温度範囲はかなり広くな化皮膜の表面付近では WO3 の濃度が低くなっている．さらる(14)(15)．に 1573 K 以上になると WO3 の蒸気圧が高くなるため酸化金属酸化物の蒸発と SiO2 皮膜形成の関係についての例と初期の内に WO3 が蒸発し，基材表面には SiO2 だけが残るして， WSi2 の酸化による質量増加量の温度依存性と形成さようになる．しかし， 1573 K で形成されている酸化皮膜はれた酸化皮膜断面の構造をそれぞれ図(15)と図(15)に示す．

ある程度多孔質であり，緻密な SiO2 単独皮膜が形成される

1273 K 以下の温度では WO3 の蒸気圧が低いため， WO3 とのは 1698 K 以上の温度である．
蒸気圧と形成される酸化皮膜の関係を図(15)(16) に示す．
各種金属ダイシリサイドは，金属酸化物の蒸気圧がおおよそ10 Pa 以上になる温度で SiO2 単独皮膜を形成するようになる．その温度は，ReSi1.75 で約 500 K，MoSi2 で約 1100 K，VSi2 で約 1200 K ， WSi2 で約 1700 K である．一方， NbSi2や TaSi2 では，金属酸化物の蒸気圧が低いために金属酸化物の蒸発による SiO2 単独皮膜の形成は期待できず，金属酸化物と SiO2 の混合酸化皮膜を形成する．また， Ti や Zr など
Si よりも酸素親和力の高い金属のダイシリサイドも金属酸化物と SiO2 の混合酸化皮膜を形成する．
このような結果に基づいて，金属ダイシリサイドに形成される酸化皮膜は次のように分類することができる．


Si の選択酸化による SiO2 皮膜形成材料 FeSi2 ， CoSi2など


金属酸化物の蒸発による SiO2 皮膜形成材料 MoSi2 ，
WSi2，VSi2，ReSi1.75 など

図1

WSi2の酸化による質量増加量の温度依存性(15)．



2 層酸化皮膜形成材料CrSi2



混合酸化物皮膜形成材料NbSi2，TaSi2， TiSi2，ZrSi2など


高融点金属ダイシリサイドの耐酸化性改善

FeSi2 ， CoSi2 お よ び NiSi2 で は Si の 選 択 酸 化 に よ っ て
SiO2 皮膜形成が形成されるが，これらの金属ダイシリサイ

ドは融点や相変化の問題のため 1273 K を超えるような高温度域では使用できない．高温度域で使用可能な金属ダイシリサイドは，図に融点を示すように，高融点金属と Si の化合物である．したがって，いかに耐酸化性に劣る高融点金属

図3
図2

大気中，各酸化温度で酸化した WSi2 の断面写真(15)．

ま て り あ 第52巻 第 9 号(2013)
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各種金属ダイシリサイドに形成される酸化皮膜の構造と蒸気圧の関係(15)(16)．



の酸化を防止し， Si だけが酸化されるようにするかが耐酸も金属酸化物生成には至り難いと推察される．また，Ta や化性上の重要な課題となる．

Nb のシリサイドにおいても熱力学的には，何らかの方法

Ti や Zr のダイシリサイド以外の高融点金属ダイシリサイ(例えば，Nb2O5 と SiO2 の解離圧の中間酸素分圧での酸化，

ド で も SiO2 皮 膜 を 形 成 す る の は 稀 で あ り ， か ろ う じ てPVD や CVD などの手法による SiO2 形成)で予め SiO2 皮膜

MoSi2 が 約 1073 K 以 上 ， WSi2 が 1573 K 以 上 で SiO2 皮 膜を形成しておくことができれば，その後の酸化において安定を形成するに過ぎない．これでは超高温環境で使用できる金して SiO2 皮膜だけが成長させることができる．
第元素添加法属ダイシリサイドは限定されることになる．それをブレーク

スルーするための方法について以下に述べる．

予め SiO2 皮膜を形成しなくても， B, Ge, Al などの第 3


予備酸化法

元素添加によって金属ダイシリサイドの耐酸化性を著しく向電気炉発熱体として広く利用されている MoSi2 は，最初上させることができる．金属酸化物と SiO2 の混合酸化物皮に 1273 K 以上の温度に加熱することによって予め SiO2 皮膜は一般に多孔質であり酸素ガスの内方浸入が起こりやすく膜を形成してから使用することが求められている．ひとたび酸化皮膜成長速度を大きくする．しかし，B 添加によって流SiO2 皮膜が形成されると， SiO2 皮膜と MoSi2 の界面での酸動性の高いシリケートが生成すると，酸化の初期に多孔質混素ポテンシャルは SiO2 の解離圧近くまで低下することにな合酸化物皮膜が形成されたとしても封孔されるため酸化皮膜

り，その後の酸化では Mo の酸化は起きない．同様に，他のは緻密になる．このような耐酸化性改善の効果は Mo5Si3,金属ダイシリサイドでも予め SiO2 皮膜を形成しておくこと

Mo5Si3B, WSi2 などで確かめられている(19)(21)．

ができれば，その後の酸化では SiO2 皮膜だけが成長するこB と同様に， Ge 添加もゲルマニウムシリケートを生成しとになる．そのための必要条件は， SiO2 皮膜と接する金属耐酸化性の改善に有効である．Ge は酸化されると SiO2 と同ダイシリサイド表面の Si 活量に着目して，以下のように考じようにガラス質の GeO2 を形成し，更に SiO2 中に固溶すえられる(17)(18)．

ると SiO2 の粘性を低下させる性質を持つ(22)．酸化初期の早SiO2/金属ダイシリサイド界面で金属酸化物が形成されない段階で酸素拡散能の低いゲルマニウムシリケート層で試料い場合と金属酸化物が形成される場合の反応式は，それぞれ表面が覆われると，その後は酸化皮膜と下地界面での酸素のポテンシャルが著しく低下するため Nb の酸化は起こらなく式( 1 )と式( 2 )で表される．
zMeSi2＝MezSi＋(2z－1)Si(1)なり Si の選択酸化が進行する．また， GeO2 は B2O3 と同様

yMe＋SiO2＝MeyO2＋Si(2)に蒸気圧が高いため，酸化時間の経過に伴って揮発，減少

式 ( 1 ) で の Si 活 量 を ( a2Siz－1 )silicide ， 式 ( 2 ) で の そ れ をし，残存した SiO2 皮膜が高い耐酸化性を保つと考えられる．

( aSi )oxide とすると，次の比の値が 1 より大きい場合には式

一方，B や Ge とは機構が異なるが，Si よりも酸素親和力( 2 )，1 より小さい場合には式( 1 )で示す反応が SiO2/金属の高い Al を NbSi2 に添加すると，Al2O3 層が酸化皮膜/下地ダイシリサイド界面で起きることになる．

界面で形成されることが推察され，それによる耐酸化性の改(aSi)oxide/(aSi)silicide(3)善が期待できる．混合酸化物皮膜の形成によって耐酸化性がこの比の値をいくつかの金属ダイシリサイドに対して示した

乏しい NbSi2 に B, Ge, Al を添加し耐酸化性改善の効果を調のが図(17)(18)である．ここに示した金属ダイシリサイドはべた結果を以下に述べる．

い ずれも式( 3 )の比 の値が対数値 で負になって おり，式( 1 )の反応が進み，金属酸化物の生成は起きないことを意味している．特に，MoSi2 や WSi2 は多少活量変化があって

図4

各種金属ダイシリサイドの融点．

図5(asi)oxide/(asi)silicide 活量比の温度依存性(17)(18)．

ミ ニ 特 集

図6

図7NbSi2 および B 添加 NbSi2 合金の酸化による質量増加量の温度依存性(23)．

図81473 K，大気雰囲気での酸化で Ge 添加 NbSi2 合
金に形成された酸化皮膜厚さの経時変化(24)．

図9

大気中， 1473 K において 50 h 酸化した NbSi2 5massAl 合金の断面写真．

大気中各温度で 100 h 酸化した NbSi23 massB合金の破断面写真(23)．

B 添加効果図(23) に大気中での NbSi

2 および 3 mass まで B を添加した NbSi2 の酸化による質量増加量の温度依存性を示す．
 約 1100 K までは温度の上昇とともに質NbSi2 の酸化は，◯ 1300 K 付近での質量増加の減少，量増加は大きくなるが，◯
 約 1500 K での再び大きな質量増加，◯
 1700 K 付近での◯
 での質量増加の減少というやや複雑な温度依存性を示す．◯



質量増加の減少は酸化皮膜の多孔質から緻密質への変化，ま図に Al 添加 NbSi2 に形成された酸化皮膜断面写真を示

 での耐酸化性の改善は Si の優先(選択)酸化( SiO2 皮膜た◯す．薄く緻密な酸化皮膜が形成されていることがわかる．酸の形成)による．

化皮膜/下地界面には Al の濃化層(恐らく Al2O3 層)の存在

一方， NbSi2 に B を添加すると，温度依存性が小さくなAl 添加効果が認められている．

るとともに，特に高温度域での酸化による質量増加は著しくB, Ge, Al の添加効果の比較を表に示す．いずれの第 3減少することが認められる． NbSi2 3 mass  B 合金に形成

元素添加も耐酸化性改善に対してきわめて有効であるが，Bされた酸化皮膜の断面構造を図(23) に示す． B 添加によっ濃度を増加すると Si 相や NbB2 相の量も増加するため材料て非常に緻密で保護性の高い SiO2 皮膜(温度上昇および時間組織は複雑になる．一方，Ge や Al の場合は少なくとも 5の増加とともに B2O3 は揮発)が形成されていることがわかまでは NbSi2 中に固溶するという利点がある．

る．

.


金属ダイシリサイド基材料の耐高温腐食性

Ge 添加効果

図(24)は NbSi2Ge 系試料の大気雰囲気中での酸化増量の前章で述べたように， SiO2 皮膜を形成する金属ダイシリ時間変化を示している．Ge 添加量が 1 mass程度では添加サイドは優れた超高温酸化特性を示す．さらに， SiO2 皮膜効果は見られないが，3 mass以上 Ge を添加すると，著しは硫黄や塩素などのアグレッシブな成分を含む高温環境におく耐酸化性が向上することがわかる．

いても優れた特性を示す．

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


表1

大気中，各温度での 50 時間酸化で形成された酸化皮膜の厚さ．
1273 K

1473 K

1673 K(1773 K)

NbSi2～30 mm～260 mm～3 mm

NbSi23 massB～1 mm～2 mm～5 mm

NbSi25 massGe―～2 mm～2 mm

NbSi25 massAl～1 mm～2 mm～3 mm



SiO2 皮膜形成材料の耐高温腐食性上の利点

FeO, Fe3O4, NiO, Cr2O3 などの p 型半導性を示す酸化物では，酸素イオンよりも金属イオンの拡散が優勢であるため，金属/酸化皮膜界面での酸素ポテンシャルはその酸化物の解離圧まで低下する．このような低酸素ポテンシャル界面に硫黄や塩素成分が拡散あるいは浸入してくると，相対的にその成分のポテンシャルが上昇することになる．そのため，雰囲気ガス平衡からは予想されない耐高温腐食性上有害な硫化物や塩化物などが金属/酸化皮膜界面でしばしば生成する．
n 型半導性を示す酸化物である SiO2 の皮膜では，酸素分子(SiO2 がアモルファス相の場合)あるいは酸化物イオン(結晶質の場合)の拡散が優勢であることが知られている(4)(9)．

図10 1273 K, airNa2SO4NaCl 複合ガス環境で50 h 高温腐食した CrSi210 massNi 合金の断面写真と元素分布(25)．

したがって，硫黄や塩素など他成分の SiO2 皮膜内でのフラックスが酸素のそれよりも小さい場合には，下地/酸化皮膜界面での他成分の相対的ポテンシャル上昇は起き難いことに.

おわりになる．ちなみに，非晶質 SiO2 中での優勢な拡散種は酸素分子であることが知られており，ガス分子の原子間隔( O2 :本稿では将来の各種燃焼機器の高効率化を達成できる可能

120.7 nm， S2 : 0.1887 nm ， Cl2 : 0.1988 nm)を考慮すると，性がある金属ダイシリサイドに形成される酸化皮膜および耐酸素分子が他の酸化剤よりも優先的に内方拡散することが推酸化性の改善に的を絞って記述させていただいた。その他の察される．言い換えると，緻密な SiO2 スケールが形成され酸化特性の詳細については拙著(32) を参照していただければる場合，下地/酸化皮膜界面での硫黄や塩素の相対的ポテン幸いである． SiO2 皮膜は約 1200 °C 以上では Al2O3 皮膜よりシャル上昇は起こり難くなり，結果的に硫化物や塩化物の生も成長速度が小さいこと，さらにかなり高い温度まで非晶質成は起き難くなることが予想される．このことを確かめた例

相(あるいは glasslike 相)を維持することができるため，剥を以下に述べる．

離やクラッキングが起こり難い．このような理由のため，



SiO2 皮膜形成材料の耐高温腐食性

SiO2 皮膜は超高温用酸化皮膜として期待されている．さらに，金属ダイシリサイドなどの SiO2 皮膜形成材料は優れた

CrSi2 をベースに Ni を 10 mol 添加した合金( CrSi2 の他

耐高温腐食性を示す．このような特性を生かして，今後ます少量の( Cr, Ni ) Si 相から成っている)を酸素Na2SO4 NaCl

ます SiO2 皮膜形成材料が各種燃焼機器の高効率化達成のた複合ガス環境において 1273 K で高温腐食試験して形成されめに利用されることを望んでいる．ただ，現実的には機械的た腐食層の断面構造を図(25)に示す．同一雰囲気における性質の問題から金属ダイシリサイド単体で構造材料としてのSTBA 系などの鉄基合金では，酸化皮膜/地鉄界面領域で硫使用はまだまだ先のことと思われるので，先ずはコーティン化物や塩化物が顕著に形成されることが確認されている．そグ材料としての利用が望まれる．

れに対して，本合金では緻密な SiO2 皮膜が形成され，その皮膜内には微量の Na, S, Cl が分布しているが，酸化皮膜/

文献

下地界面での硫化物や塩化物の生成は完全に抑制されていることがわかる．
その他の各種 SiO2 皮膜形成材料の優れた耐高温腐食性に
ついては筆者らの文献(25)(31) で明らかにされているので参照願いたい．

( 1 ) Y. Umakoshi, T. Sakagami, T. Hirano and T. Yamane: Acta.
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( 2 ) A. K. Vasudevan and J. J. Petrovic: Mater. Sci. Eng., A155
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ま て り あ 第52巻 第 9 号(2013)
Materia Japan( 25 ) 佐野友規，トト スディロ，石橋 修，京 将司，中森正治，黒川一哉学振第123委員会研究報告，52(2011), 105.
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(31) T. Sudiro, T. Sano, S. Kyo, O. Ishibashi, M. Nakamori and K.
Kurokawa: Oxid. Met., to be published.
( 32 ) 谷口滋次，黒川一哉高温酸化の基礎と応用 ―超先進材料の開発に向けて―内田老鶴圃，(2006).
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

黒川一哉

1983年 3 月 北海道大学大学院工学研究科金属工学専
攻博士課程 修了
1983年 4 月 北海道大学工学部附属金属化学研究施設助手
1991年 4 月 北海道大学工学部金属化学研究施設 助教授
1991年 6 月1992年 9 月 米国ペンシルベニア大学博士研究員
2003年 4 月 北海道大学エネルギー先端工学研究セン
ター 教授
2011年 4 月 北海道大学大学院工学研究院附属エネル
ギー・マテリアル融合領域研究センター教授
現在に至る
専門分野高温材料化学★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

