1Ca04TiO(C3∆ – X3∆)の電子遷移モーメント 2(長岡技科大) ○並木恵一、齋藤秀俊、伊藤治彦【序論】cool star と呼ばれる恒星の多くは近赤外から可視領域にかけて TiO の強い吸収スペクトルを示す。そのため、そのスペクトル強度は星の分類に用いられてきた。近年、強度分布と大気モデルのパラメータの間に良い相関があることが見出され、恒星大気の調査を行う上で原子スペクトルと同様に重要な指標であると認識されてきている。このような重要性から実験室によるTiO の分光測定は分光学初期の頃から盛んに行われている。これまで様々な手法により近赤外から可視領域に現れる回転線の遷移波数は精密に測定され、その解析から多くの電子状態の分子定数が精度良く決定されてきた[1-3]。しかし、遷移確率に関する研究は少なく、強度因子の一つである電子遷移モーメント Re(r) に関する報告例は極めて限られている。近年、C3∆ – X3∆遷移の高分解能発光スペクトルの強度分布測定が行われ、Re(r)の核間距離 r 依存性が精度良く決定された[4]。しかし、r の範囲が狭い領域に集中していたため、C3∆状態の蛍光寿命τv を解析し絶対値を求めることはできなかった。本研究はレーザー誘起分散蛍光(DLIF)分光法を用いて C3∆ – X3∆遷移のv′ = 0 と 1 に関する振電バンドの強度分布測定を行った。得られた分布に報告されている分布[4]と C3∆ 状態のτv [5]を併せた総合的な解析から C3∆ – X3∆遷移の Re(r)を精度良く決定した。

し 、 Nd:YAG レ ー ザ ー 励 起 色 素 レ ー ザ ー 光 (~2mJ/pulse)を照射した。TiO からのレーザー誘起蛍光(LIF)は分光器(Shimadzu UV-360)を通して分散された後、光電子増倍管(Hamamatsu R2949)により検出された。しかし、放電プラズマからの強い発光も同時に観測されたため、2 台の Boxcar 積分器(StanfordResearch Systems SR250)を用いてゲートをずらした

Relative Intensity (arb. units)【実験】 微量の TiCl4 と O2 を Ar で希釈した混合ガスのマイクロ波放電(80 W)により TiO を生成
3.02.5*Ti(517.37nm)
Ti(518.77nm)

2.0
1.5
1.0
0.5
0.0

516.9

積分信号の差を取り DLIF と背景光を分離した。分光器の波長を 517 nm に設定し、レーザーを掃引して

517.8
Laser wavelength (nm)518.7

図1 TiO(C3∆ – X3∆) (0, 0)バンドのLIFスペクトル(図 1 の中に*で示されている)の波長にレーザーの発振線を固定し、分光器を掃引したところ DLIF スペクトルを観測することができた(図 2)。レーザー光を遮断して分光器を掃引すると全てのスペクトルは消失したことから、発光による影響は完全に取り除かれていることが確認された。以上のような測定を 5回行い、(0, 1)と(0, 2)バンドの強度比の平均値を求めデータとした。また、同様な測定を行い、(v', v″) = (1,2 ~ 4)バンドの DLIF スペクトル強度分布を求めた。

Relative Intensity (arb. units)

観測した C3∆ – X3∆ (0, 0)バンドの LIF スペクトルを図 1 に示す。517 nm 付近に現れる強い回転線
3.0(0, 0) + Laser

2.5(0, 1)

2.0
1.5
1.0
0.5(0, 2)
C3∆ – a1∆
(0, 3)

0.0

640595550
Monochromator wavelenght (nm)図2 TiO(C3∆ – X3∆) のDLIFスペクトル【解析】(v', v″)と(v', u″)バンドのスペクトル強度比 Iv'v″ / Iv'u″は次式により表される。
Iv'v″ / Iv'u″ = [νv v″ / νv'u″]4 [(Re)v v″ / (Re)v'u″]2(1)

ここで、νv v″と(Re)v v″ は(v', v″)バンドの遷移波数と Re(r)の振動行列要素を表す。Re(r)を r の多項式で表すと(Re)v v″は次式により表される。

( Re)v' v" = Re (r0 )[ v' | v" + a1 ( v' r v" − r0 v' | v" )()+ a ( v' r v" − 3 r v' r v" + 3 r v' r v" − r v' | v" ) + ...]
2+ a 2 v' r 2 v" − 2 r0 v' r v" + r0 v' | v"
33022(2)300X3∆ と C3∆状態の RKR ポテンシャル[2, 3]から計算した式(2)の各行列要素と遷移波数[3]を用いて、本研究で得た強度比と報告値[4]を解析した。その結果、Re(r)の r 依存性は次のように決定された。

Re(r) ∝ {1 + 19.5(47) (r − r0)2 – 130(39) (r − r0)3}(1.62093 Å ≤ r ≤ 1.80255 Å)(3)

ここで r0 は(0, 0)バンドの r-centroid (= 1.65869 Å)に固定した。
以上の結果を基に C3∆状態の蛍光寿命を含めた解析を行った。τv は次式により表される。
1 τ v' =64π 4 e 2a0 223∑ν v' v" ( R e)v' v"
3hv"

(4)

上で解析された強度分布に v = 0 と 1 準位のτv [5]を加えて重みを付けた最小二乗法解析を行い、Re(r) = 0.9235(38) [1 + 20.4(32) (r – r0)2 – 134(28) (r – r0)3](5)と決定した。ここで、r の範囲は 1.62093 Å から 1.80255 Å であった。
【考察】量子化学計算の結果[6, 7]と実測値を図 3 に示す。ここで、● は実測値を、バーは誤差を表している。CASSCF[6]と MRCI[7]法の予想では負1.2MRCI[7]の傾きを示すが、実測では r = 1.66 Å を境に傾きのど見られないことを考慮に入れると、Re(r)の傾きはC3∆状態の電子構造の変化を反映していると考えられる[4]。このような変化を与える原因として(1)不対電子とΟ−の静電反発による分極効果、(2)配置間相互作用などが挙げられる。短距離領域において r が増加すると分極効果は急速に弱まることから、r < 1.66

IC-MRCI[6]1.0Re(r) (a.u.)

符号は逆転する。X3∆状態の電子構造の変化はほとん

0.8

CASSCF[6]
0.6
1.60

1.67

1.74

1.81

Internuclear Distance (Å)

図3 TiO(C3∆ – X3∆) の電子遷移モーメントÅ の領域における負の傾きは C3∆状態における分極効果の低下を表していると考えられる[4]。一方、r > 1.66 Å の領域における正の傾きは配置間相互作用の変化を表していると考えられる[4, 6, 7]。
また、理論計算により予想される電子構造[6, 7]を基に、得られた Re(r)と既に報告されている分光学的パラメータを総合的に解析することで、X3∆、B3Πと C3∆状態の不対電子の分子軌道のキャラクターに関する知見を得た。この解析の詳細および結果は当日報告する。
【参考文献】[1] A. J. Merer, Annu. Rev. Phys. Chem. 40, 407 (1989). [2] Ram et al., Astrophys. J. Suppl.
107, 443 (1996). [3] K. C. Namiki et al., J. Mol. Spectrsc. 217, 173 (2003). [4] K. C. Namiki et al., Chem.

Phys. Lett. 370, 62 (2003). [5] I. M. Hedgecock et al., Astro. Astrophys. 304, 667 (1995). [6] S. R. Langhoff,Astrophys. J. 481, 1007 (1997). [7] N.V. Dobrodey, Astron. Astrophys. 365, 642 (2001).