IAS 先進化学エネルギーセンター（ACERC）開所記念

パネル討論会2021/12/11「ZEROエミッションに向けて」
話題提供

酸化物の多様性を活かした究極の固体高分子形燃料電池用酸素還元触媒を求めて！
先進化学エネルギー研究センター
特任教員(教授) 石原顕光
1

グリーン水素の高効率エネルギー利用
風力

電力

太陽電池
CH3

エネルギー貯蔵・輸送
化学エネルギー化

CH3

CH3

Hydrogen

熱エネルギー利用
水素FCV

CH3

燃料電池

如何に高効率に、水素から電気エネルギーを取り出すか↓
化学エネルギー⇒電気エネルギーの直接変換可能な
電気化学システム↓
水素-酸素燃料電池(大気圧・25℃で理論効率83%)2

実際の発電効率
PEFC: Polymer Electrolyte Fuel Cell (固体高分子形燃料電池)
各種発電システムの定格出力と発電効率

https://toyota.jp/mirai/
https://www.ace.or.jp/fc/lineup_0010.html

https://global.toyota/jp/detail/15160323

http://www.toyotalf.com/products/detail/fuel_cell_lift/

発電デバイスとして多用な用途に展開
https://www.itmedia.co.jp/business/articles/
2010/16/news031.html

発電効率(LHV) / %70SOFC+
ガスタービン

6050403020SOFC

MCFC
PAFC
PEFC
ガソリンエンジン

複合ガス
タービン
蒸気タービン

ガスタービン

100100 101 102 103 104 105 106 107
定格出力 / kW

しかし、実際の効率は高くない
参考：http://www.web.se.shibaura-it.ac.jp/kimi/study.php3なぜ効率が低いのか?
PEFCのシステム

固体高分子形燃料電池の電流－電圧特性と電圧低下要因

電子
空気極

燃料極

酸素O2

燃料のクロスオーバー

酸素還元過電圧1.0

H+

電圧 / V

水素H2

理論
電圧

電解質膜

少量の白金水H2O

燃料酸化反応膜抵抗0.5セル電圧

物質移動律速大量の白金

燃料極(水素酸化)：2H2→4H++4e空気極(酸素還元)：O2+4H++4e-→2H2O00

電流密度 i

酸素還元反応 O2+4H++4e-→2H2O が極めて遅い!
⇒ 進ませるために、余分なエネルギーが必要⇒ 大きな過電圧 ⇒ エネルギー効率低下

4世界中の電極触媒研究者が開発しているが・・・

白金系触媒の過電圧 / V

論文にみる酸素還元過電圧の推移

O2

酸素O2
～もっとも身近な分子のひとつ

まだおよそ0.3 Vの酸素還元過電圧

もともと1.23 Vしか出ないのに・・・

過電圧0.3 V⇒25%の効率低下
A. Kulkarni et al., Chem. Rev., 118, 2302 (2018).

触媒表面に吸着して反応様々な吸着状態を経由

𝐎𝐎𝟐𝟐 → 𝐎𝐎𝐎𝐎𝐎𝐎∗ → 𝐎𝐎∗ → 𝐎𝐎𝐎𝐎∗ → 𝐇𝐇𝟐𝟐 𝐎𝐎↓
𝐇𝐇𝟐𝟐 𝐎𝐎 反応中間体
Electrocatalysis, Alkire et al. ed., Chap.1, WILEY-VCH (2013).

5なぜ酸素還元は起こりにくいのか?
電極電位を変えてつねにエネルギーが減少するように⇒ 過電圧の起源

1.00.50×O2 + ∗-0.5-1.0-1.5

E=1.23 VOOH ∗Pt 111O∗OH ∗×H2 O +∗×系のエネルギーが1.23 V(理論電位)でフラットにならない⇒ 吸着エネルギーの違い
エネルギーが増加する変化は起こりにくい
H. A. Hansen et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 10, 3722 (2008).

0V
系のギブズエネルギー変化 / eV系のギブズエネルギー変化 / eV

反応中間体を含んだ、反応経路に沿った系のエネルギー変化

0.75 V

1.23 V

0.75 Vまで電位を下げれば、つねに減少⇒ 反応は進むが、1.23 Vとの差は熱になる
A. Kulkarni et al., Chem. Rev., 118, 2302 (2018).

6理論電位を達成する触媒は存在しない?

系のギブズエネルギー変化 / eV

理論電位を達成しうる系のギブズエネルギー変化
1.00.50OOH ∗ とOH ∗ の吸着エネルギーの関係

ユニバーサルスケーリング

E=1.23 VO2 + ∗OOH ∗O∗OH ∗ H2 O +∗-0.5-1.0

系のエネルギーが1.23 Vでフラットになる⇒ 反応中間体の最適な吸着エネルギーが決まる
OOH ∗ , O∗ , OH ∗ の吸着エネルギーを独立に制御する必要

理論電位

貴金属系触媒だけでなく、Fe/N系、カーボン系、カルコゲン系等の触媒に関しても成り立つ
A. Kulkarni et al., Chem. Rev., 118, 2302 (2018).

7

世界で初めて！革新的酸素還元触媒の開発
全く新しいコンセプトに基づく酸素還元触媒

高い化学的安定性

PEFCは酸性・酸化雰囲気の厳しい腐食環境

優れた触媒能革新的な材料の開発
Ti, Zr, Nb, Ta(4･5族)酸化物を酸素還元触媒に！

84・5族酸化物 – 貴金属触媒を越えて!
O2VO

2H2O

置換元素

酸化ジルコニウム

酸化チタン

酸素空孔(VO)サイト

複合サイト(遷移金属+格子酸素)

ルチルTiO2

アナターゼTiO2
ブルッカイトTiO2Pt(111)

正方晶
ZrO2

置換元素

正方晶ZrO2の酸素空孔→ユニバーサルスケーリングから外れる

2H2O

アナターゼTiO2Pt(111)
ブルッカイトTiO2

理論電位

理論電位

普遍スケーリングO2

普遍スケーリング

TiO2の複合サイト→ユニバーサルスケーリングを破る

Ptを超える活性を示す可能性!

Y. Yamamoto et al., J. Phys.
Chem. C, 123, 19486 (2019).

9

1.23 Vの実現可能性
酸化ジルコニウム酸素還元触媒を用いた燃料電池の発電特性

なぜ理論電位が達成できるのか
酸化チタン
ドープ元素と格子酸素が理想的な活性サイトに

1.0

多層カーボン
ナノチューブ0.9

酸化ジルコニウム

電圧 / V0.8

50 nm

0.70.6OOH*が不安定でO*+OH*に解離
貴金属とは異なる新たな反応経路の創出
酸化物のDefect chemistry (欠陥化学)
異元素ドープ・結晶構造・酸素欠損などの制御⇒ 電極触媒への応用はこれから

IR補正

0.50.400.51.0
電流密度 / A cm-2

1.51.2 A cm-2 @ 0.6 V (IR補正)
さらなる高性能化が必要
A. Ishihara et al., ACS Omega, 2, 678 (2017).

10究極の酸素還元触媒を実現させたら最大出力密度
9.0 kW/L

FCV課題共有フォーラム資料より

0.9 V以上の運転では、エネルギー効率60%以上
燃料電池車: 1000km以上の航続距離、水素タンク・電池冷却系の小型・軽量化
さらにガスタービンの変換効率に匹敵 ⇒ 分散型電源としても展開
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