●超高分子量メタロセン PE の樹脂配合および成形条件の微多孔膜物性への影響
高分子材料研究所

高性能材料グループ
高分子材料研究所

清水若林
阿部由惟
保武
成彦

つ。通常分子量 PE において、メタロセン触媒で合成

1．緒言した PE は、チーグラー触媒品よりも強度面で優位性

超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）は、分子量を示すことが知られている 4）、5）。弊社では、メタロセ

100 万以上のポリエチレン（PE）を指し、分子量数万

ン触媒にて合成した UHMWPE を開発しており、チーから数十万程度の通常の PE よりも分子量が高いこと

グラー触媒にて合成したものよりも溶融延伸物の破から、優れた力学特性を持っており、摺動部材、繊維断強度が向上したことを報告した 6）。したがって、成およびリチウムイオン電池（LIB）のセパレータ膜 1）

形工程に延伸を含む微多孔膜において、メタロセンとして用いられる。その中でも、スマートフォン・タ

UHMWPE は高強度化が期待できる。

ブレット端末や電動工具、電気自動車向け LIB 用セパ

本報告では、メタロセン触媒で重合した UHMWPEレータとして、近年需要が拡大している。電気自動車を用いて、湿式法にて作製した微多孔膜について、膜や大型蓄電デバイス向けの LIB は、高容量化が求めら物性の延伸温度の影響について検討した。なお、本技れており、それに伴い、電解液量や貯蔵エネルギー量術の目的は、技術革新の基盤を作ることであり、セパが増加するため、より高い安全性が必要である。LIB

レータ膜の高性能化による LIB 性能の向上に貢献する

は過充電や劣化等が原因で負極にデンドライトが析出ことを目指す。

し、これがセパレータ膜を破膜して内部短絡が生じる。
そのため、電池の安全装置であるセパレータ膜の強度向上が必要である。
セパレータ膜の製造方法としては、乾式法と湿式法の 2 種類に大別される

2）、3）

2．実験
2.1

試料。乾式法は、まず溶融させ試料として、弊社にて測定した粘度平均分子量（Mv）た樹脂に対してロール成形やインフレーション成形をが 40 万および 300 万の弊社メタロセン PE（m − PE）、行い、高度に配向させたフィルムを作製する。得られ公称分子量が 60 万および 150 万の他社市販チーグラーたフィルムに対して、一軸延伸を施しラメラ間を開裂PE（z − PE）を用いた。また、可塑剤として流動パラフィさせて細孔を形成し、微多孔膜を作製する。この方法

ン（モレスコホワイト P − 350P、株式会社 MORESCO

は、コストに優位性があるが、セパレータ物性の制御製）を用いた。

が困難であることが課題である。一方湿式法では、まず流動パラフィン等の可塑剤と樹脂を溶融混練にて混2.2微多孔膜の作製合し、プレス成形やロール成形によりシートを作製す

PE と流動パラフィンをラボプラストミル（株式会る。このシートに対して、同時あるいは逐次にて二軸社東洋精機製作所製）に投入し、210℃にて 15 分間混延伸を行い、延伸膜を作製する。次に、塩化メチレン練した。得られた混練物を、圧縮成形機（株式会社等の薬剤を用いて可塑剤を除去し、乾燥および熱固定神藤金属工業製）を用いて、200℃にて 5 分間保持しを経て微多孔膜を作製する。配合する樹脂および可塑た後に、10MPa の圧力で溶融プレスを 5 分間行った。

剤や、成形条件など、様々な制御因子があるため、多その後室温まで冷却し、シートを作製した。混練物の様な微多孔膜を作製することができる。

樹脂および流動パラフィンの配合比率を表１に示す。

現在、市販されている UHMWPE はチーグラー触得られたシートを二軸延伸装置（株式会社東洋精機媒により製造される。チーグラー触媒は複数種の活性製作所製）にて延伸し、延伸膜を作製した（図１）。

点を含むために分子量分布が広く、メタロセン触媒

延 伸 は 逐 次 二 軸 延 伸 に て 行 い、 延 伸 温 度 は 90 ～は活性点が 1 種類のため分子量分布が狭い特徴をも115℃、延伸倍率（MD × TD）は 6 × 6、延伸速度は103

TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

表１分子量（Mv）

混練物の樹脂および溶剤の配合比率

m－PE
40 万
300 万

配合比率［wt％］
z－PE60 万
150 万

流動パラフィン

30単品

70

微多孔膜
ブレンド

10微多孔膜30702070201070No.2）を切り出した。これに対し、テンシロン万能試験機（株式会社ボールドウィン製）を用い、23℃、200 mm/min. にて引張試験を行った。
微多孔膜の細孔状態について、BELSORP − mini Ⅱ（日本ベル株式会社製）を用いて、窒素ガス吸脱着測定により評価した。微多孔膜の結晶状態について、SmartLab （株式会社リガク製）で CuKα線を用いて図１調査した。

二軸延伸装置8 m/min. とした。この時、MD は一軸目、TD は 2 軸3．結果と考察目の延伸方向を指す。得られた延伸膜を塩化メチレンに 3 分間浸漬させた後に、40℃にて 15 分間乾燥させ3.1て 120℃にて 10 分間熱固定を行い、微多孔膜を作製

微多孔膜の膜厚異なる延伸温度で成形した単品およびブレンド微多した。

孔膜について、膜厚を測定した（図２）。z − PE は延伸温度によらず膜厚はほぼ一定だったが、m − PE は延2.3伸温度が低くなると薄膜化した。延伸温度が低くなる

膜物性評価

微多孔膜を 8cm 四方に切り出し、透気度、突刺試と分子鎖運動性が低下し、流動パラフィンとの親和性験および空隙率測定を行った。透気度は、ガーレ式デが低下したためと推測する。このことから、低温で延ンソメーター（株式会社東洋精機製作所製）を、突刺伸するとシートから排斥される流動パラフィン量が増試験はストログラフ（株式会社東洋精機製作所製）を加し、シートの体積が減少したため、微多孔膜が薄膜用いた。空隙率は、重量気孔率法から算出した。作製化したと考えられる。m − PE はこのような傾向を示しした微多孔膜の TD に並行して端部ならびに中央部とた一方、z − PE は分子量分布が広く、低分子量成分がし、それぞれの膜厚測定により微多孔膜の膜厚均一性多いことから、低温でも流動パラフィン親和性が高いを評価した。

ため、延伸温度の膜厚への影響が小さかったと考えら

微 多 孔 膜 か ら、 ダ ン ベ ル 型 試 験 片（JISK6301、れる。また、微多孔膜の端部と中央部の膜厚差におい1616（a）1412
膜厚［μm］

膜厚［μm］

121086m－PE 端部

4m－PE 中央部

2080z－PE端部

z－PE

中央部

9086m－PE 端部

4m－PE 中央部

0100

図２102110

延伸温度［℃］

104（b）

1412080z－PE端部

z－PE

中央部

90100
延伸温度［℃］

微多孔膜の膜厚測定結果（a：単品、b：ブレンド）110120

東ソー研究・技術報告第 65 巻（2021）て、m − PE は延伸温度の影響は小さいが、z − PE は延増加したと考えられる。ブレンド微多孔膜において、伸温度が高くなると膜厚差が大きくなった。このこと

m − PE は空隙率が顕著に低かった。これは高分子量成から、m − PE は z − PE よりも膜厚均一性が高いことが分の分子量が高く分子量分布が狭いために、流動パラ示唆された。m − PE は分子量分布が狭く延伸による応フィン親和性が顕著に低下したためと考えられる。

力が均一に伝達し、端部と中央部が均一に延伸される

また、微多孔膜の細孔分布測定により、細孔状態ので、m − PE の微多孔膜は膜厚均一性が高いと考えらの空 隙 率 お よ び 透 気 度 へ の 影 響 に つ い て 検 討 し たれる。また z − PE は、延伸温度が高くなると低分子量（表２）。ブレンド微多孔膜において、z − PE は延伸温成分の分子運動性が向上するために延伸応力が均一に度が高くなると比表面積はほぼ同等のまま細孔径が増伝達しにくくなり、膜厚均一性が低下したと考えられ加した。したがって、z − PE では延伸温度は細孔サイる。

ズへの影響が大きいことが示唆され、空隙率が変化せずに透気度のみ変化した要因と考えられる。m − PE は

3.2

延伸温度が高くなると比表面積および細孔径がともに微多孔膜の膜構造

まず、微多孔膜の SEM 観察により、微多孔膜に細孔があることが確認できた（図３）。次に、単品およ増加したことから、細孔数と細孔径がともに変化したために空隙率と透気度が変化したと考えられる。

びブレンド微多孔膜の透気度および空隙率を図４に示す。使用樹脂や配合方法によらず、延伸温度が高くなると、空隙率は増加し、透気度は低下した。空隙率の変化は、延伸温度の流動パラフィン親和性への影響によるものと考察している。延伸温度の高温化により流動パラフィン親和性が向上するため、延伸過程にてMDシートに保持される流動パラフィンが増加する。ここ
で、微多孔膜の空隙は流動パラフィンが洗浄工程で除去されることにより形成されることから、流動パラ

図３

フィン保持量の多い高温で延伸した微多孔膜は空隙がブレンド微多孔膜（m－PE）の SEM 観察像

100070（a）

60m－PE 単品
z－PE 単品
m－PE ブレンドz－PE ブレンド（b）800
透気度［sec.］50
空隙率［％］

1μm

TD4030m－PE 単品
z－PE 単品
m－PE ブレンドz－PE ブレンド

201008090

600
400
2000100

1101208090

延伸温度［℃］

図４m－PEz－PE110120

延伸温度［℃］

微多孔膜の空隙率（a）と透気度測定結果（b）

表２樹脂100

ブレンド微多孔膜の細孔分布測定結果

延伸温度［℃］ 比表面積［m2 ／ g］ 細孔径［nm］
10554.144.1

11061.151.1

11566.959.0

10555.551.1

11059.559.0

11559.778.0105

TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）3.3

引張強度はほぼ一定だったが、m − PE は延伸温度が低微多孔膜の機械物性単品およびブレンド微多孔膜の突刺試験および引張くなると強度が向上し、突刺試験と同様にブレンド微試験結果を図５に示す。まず、突刺試験において、単多孔膜が最も強度が高かった。微多孔膜の機械物性へ

品微多孔膜では、m − PE および z − PE のいずれも、延の結晶状態や配向状態による影響を把握するために、伸温度が低くなると強度が向上した。一方、ブレンド延伸温度や使用樹脂の影響が明瞭だったブレンド微多微多孔膜では、z − PE は延伸温度を変えても強度は変孔膜について、DSC 測定および WAXD 測定を実施し化しなかったが、m − PE は延伸温度が低くなると突刺た（図６、７）。プレスシートおよび微多孔膜の DSC強度が顕著に向上し、他のサンプルよりも高強度だっ測定では、使用樹脂および延伸温度の融点への影響た。引張試験において、z − PE は延伸温度に関わらずは見られなかった。同様に、WAXD 測定においても、

2000.6

突刺強度［N ／μm］

0.5（b）
引張破断強度［MPa.］（a）0.40.3m－PE 単品
z－PE 単品
m－PE ブレンドz－PE ブレンド

0.20.1

150

100008090m－PE 単品
z－PE 単品
m－PE ブレンドz－PE ブレンド

501001101208090100

延伸温度［℃］

延伸温度［℃］

微多孔膜の突刺試験（a）および引張試験結果（b）

図５30

熱流束［mW］

25m－PEz－PE

2015105080100120140160

温度［℃］

図６

ブレンド微多孔膜の DSC パターン

m－PE

z－PEMDTD

図７106

ブレンド微多孔膜の WAXD 像

180110120東ソー研究・技術報告表３樹脂

第 65 巻（2021）

ブレンド微多孔膜の WAXD 測定結果

延伸温度［℃］ 結晶化度［％］ （110）。配向度［％］
MD1）
TD2）

m－PE
z－PE

1055368831155967851055566821156068841）TD への反射から算出
2）MD への反射から算出

200（a）

0.5

引張破断強度［MPa］

突刺強度［N ／μm］

0.60.40.3m－PE 単品
z－PE 単品
m－PE ブレンドz－PE ブレンド

0.20.10010203040506070（b）

150
100m－PE 単品
z－PE 単品
m－PE ブレンドz－PE ブレンド

500010空隙率［％］図８203040506070

空隙率［％］

微多孔膜の突刺強度の空隙率への影響（a）および引張破断強度の空隙率への影響（b）

配向度への延伸条件の影響は不明瞭だった。結晶化度度が向上し、ブレンド微多孔膜のメタロセン PE は顕は、樹脂によらず、延伸温度が高くなるとわずかに増著に高強度化した。

加した（表３）。以上より、機械物性への結晶状態お今回の検討では、弊社メタロセン PE は他社市販よび配向状態の影響は不明瞭であった。ここで、これPE よりも、延伸温度の膜物性への影響が大きいことまで取得してきた微多孔膜物性のうち、機械物性と同が判明し、成形条件の最適化により、微多孔膜のさら様に延伸温度の影響があった空隙率に着目した。空隙なる高強度化や高性能化が期待できることから、さら率の機械物性への影響を把握するために、空隙率に対に検討を進めたい。

して突刺強度および引張破断強度をプロットしたところ、比較的直線的な相関関係が得られた（図８）。したがって、今回の検討においては、機械強度は空隙率の影響があることが示唆された。

5．参考文献１）P. Arora, Z. J.Zhang, Chem. Rev., 104, 4419（2004）
２）串崎義幸、池田圭介、成形加工、31、12（2019）4．まとめ
超高分子量メタロセン PE 微多孔膜物性への延伸温度の影響について検討した。他社市販 PE は延伸温度の高温化により膜厚均一性が低下したが、メタロセン

３）吉野彰、機能紙研究会誌、54（2015）４）近藤晴彦、高分子、46（1997）５）佐々木俊夫、常法寺博文、高分子、42（1993）
６）稲富敬、長谷川彩樹、池田隆治、若林保武、阿部成彦、東ソー研究・技術報告、58（2014）

PE は他社市販 PE に対して分子量分布が狭く、シートへより均一に延伸応力が伝達したため、延伸温度によらず高い膜厚均一性を維持した。また、ブレンド微多孔膜において、メタロセン PE は延伸温度が高くなると、延伸膜に含有される流動パラフィン量が増加したため、微多孔膜の空隙率が増加した。機械強度においては、すべてのサンプルで延伸温度が低くなると強107