メカニカルアロイングによる CoCrFeMnNi
ハイエントロピー合金粉末の作製とその放電プラズマ焼結
朱修 賢
和田武
加 藤 秀 実1)
2)
3)
Hong Soon
Jik Kim Hyoung Seopてきた．一方でボトムアップ手法である粉末冶金法は固相法

概要でありニアネットシェイプ品の作製が可能であることから，液相法で通常必要となる仕上げ加工が不要となり，コストのメ カ ニ カ ル ア ロ イ ン グ ( MA ) お よ び 放 電 プ ラ ズ マ 焼 結低減にもつながる．また，メカニカルアロイング(MA)法で( SPS )を用いて CoCrFeMnNi ハイエントロピー合金を作製は液相法では得ることが困難なナノ結晶や非平衡相の金属粉した． MA 時間， SPS 温度および MA に伴う不純物混入が末を作製することが可能であり，放電プラズマ焼結(SPS)をCoCrFeMnNi ハイエントロピー合金の組織に及ぼす影響を併用することで結晶粒微細材料や非平衡材料のバルク体の作調査した．その結果，MA によって FCC 固溶体相が生成し，製が可能である．この利点に着目し，これまで， MA 法とMA 時間を増加させることで FCC 相の安定性が増大するこ

SPS 法を用いてハイエントロピー合金バルク材料の作製がとが分かった． MA 粉末中のナノ結晶 FCC 相は 900 °C およ

試みられてきた(10)(14) ．しかしながらこれらの先行研究でび 1100°
Cでの SPS においても維持されたが，SPS の条件にはハイエントロピー合金生成およびその組織に及ぼす金属粉

よっては，焼結型に由来する炭素不純物の影響で焼結体表面末サイズ， MA 混入不純物の影響に対する十分な研究がなに炭化クロムが生成した．

されてこなかった．
様々なハイエントロピー合金の中で，Co, Cr, Fe, Mn, Ni

.

背景が当原子比率で含まれる Co20Cr20Fe20Mn20Ni20 は室温ではもちろんのこと，むしろ低温において優れた機械的性質を発鉄，チタン，アルミニウムに代表される従来合金のほとん揮することで注目されている(4)(7)(15)(20)．本稿では Co20Cr20

どは 1 種類もしくは 2 種類の主成分を有しており，これにFe20Mn20Ni20 ハイエントロピー合金を MA および SPS で作様々な元素を添加することによって特性が改善されてきた．

製した際の， MA 時間， SPS 温度および MA 不純物が組織

一方でハイエントロピー合金はこれらの従来合金とは異なりおよび機械的性質に及ぼす影響を系統的に調査した結果を報

主成分を有さず，5 元素以上で構成され，各元素濃度が 5～告する．

35 at の範囲にある．従来合金とは異なる性質を呈するこ

.とから最近注目され研究が活発になっている(1)(3)．

実

験

方法

ハイエントロピー合金では配置エントロピーを大きくすることで化合物形成が抑制され，BCC や FCC の固溶体単相が原料として粒径 300ミクロン以下の高純度金属粉末( Co 

生成しやすい特徴を有する．これは全ての多成分合金に当て＞99.0 mass,Cr＞99.99 mass,Fe＞99.9 mass,はまるわけではないが，ハイエントロピー合金において単相Mn＞99.9 mass，Ni＞99.9 mass)を用いた．これら固溶体が形成することは様々な応用に対して好都合であり，の 5 元素が等原子比率となるように電子天秤で秤量し，こ

このことが最近ハイエントロピー合金の研究が注目を集めての金属粉末と直径 5 mm のジルコニアボールをミル容器に挿いる理由である(4)(6)．

入し，容器内をアルゴンガスで満たした．ジルコニアボール

ハイエントロピー合金開発の先行研究の多くは，アーク溶と金属粉末の重量比は101 とした．この容器を遊星ボール

解(7)，高周波溶解(8)，ブリッジマン法(9)などの液相法を用いミル装置にセットして毎分 1000 回転で 20分もしくは 60 分保東北大学金属材料研究所1)助教 2)准教授 3)教授(〒9808577 仙台市青葉区片平 2
11)
Kongju National University; ProfessorPohang University of Science and Technology; Professor
Spark Plasma Sintering of CoCrFeMnNi Highentropy Alloy Powders Produced by Mechanical Alloying; SooHyun Joo, Takeshi
Wada, Hidemi Kato, SoonJik Hongand Hyoung Seop Kim(Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai. Division of Advanced Materials Engineering & Institute for Rare Metals, Kongju National University, Cheonan, South Korea. Department of Materials Science and Engineering, Pohang University of Science and Technology, Pohang, South Korea)
Keywords: high entropy alloy, mechanical alloying, spark plasma sintering, chromium carbide, microstructure
2018年 3 月16日受理[doi:10.2320/materia.57.333]

ま て り あ 第57巻 第 7 号(2018)Materia Japan



持した．

おいても球状およびフレーク状の粉末が存在していることがMA 後の粉末の形態は走査型電子顕微鏡( SEM, COXEM分かる．

CX 200 )で観察した．粒子サイズおよび真球度は画像処理

ボールミルによる MA では，粉末の平坦化，積層接合，法(SYMPATEC QICPIC RODOS/L Analyzer)により統計的破壊，再接合が繰り返して起こり，衝撃力によって粉末が強に決定した．MA および SPS 後の試料の結晶構造は X 線回加工されることが知られている21)．図 1(c)および(d)におけ折(XRD, RIGAKU D/MAX2500)によって決定した．作製

る高倍での観察結果より，強加工されたフレーク形状の微細した MA 粉末の組成及び混入不純物は ICP AES によってな一次粒子が重なり合って接合し二次粒子を形成しているこ分析した．とが分かる． 60MA についても同様な粉末形態が観察されMA 後の粉末は SPS 装置(Dr. Sinter3.20 MK, SCM)を用た が ， 60MA が 粉 末 表 面 の 凹 凸 が 大 き く な っ て お り ， まい て ア ル ゴ ン 雰 囲 気 下 で 900 も し く は 1100 °C に お い て 50

た，一次粒子および二次粒子の何れも 20MA に比べて小さ

MPa の応力で 8 分間保持して焼結した．得られた試料の組くなっていることが確認された．

成は SEMEDX(FESEM, Zeiss Ultra55, EDX: BukerAXS

図( a )および( b )はそれぞれ MA 後の粒子サイズおよびXflash Detector 4010)により分析した．試料の硬度をビッカ

真球度分析の結果を示している．MA20および MA60の体積ース硬度計(島津 HMV)を用いて測定した．荷重および保持平均径はそれぞれ90.3および51.2 mm となっており，粒子サ時間はそれぞれ 200 g, 10秒とした．

イズは MA 時間の増加によって減少することが統計的分析結果からも確認できた(21)(22)．一方で粒子サイズ分布につい.


結 果 と 考 察

メカニカルアロイングては MA20 および MA60 で中央値が異なっているが，どちらの試料でも類似した粒度分布形状となっている．
図 2 ( b )に示す真球度の粒径依存性についても 20MA と

図(a)および(b)は 20分および 60分間 MA を施した試料

60MA の試料で同様の分布形状となった．すなわち，いずの SEM 像 で あ る ． 以 降 ， こ れ ら の 試 料 を 20MA お よ びれの試料においても 8.5 mm 以下の粉末では 0.88 の高い真球60MA と略して呼ぶこととする．20MA の粉末粒径は60MA度となっており，粒径が 18.5 mm までは真球度が 0.75 までの粉末粒径に比べて大きいことが分かるが，いずれの試料に単調に減少した．
Benjamin と Volin はメカニカルアロイングにおける粉末 粒子の平坦化，◯
 平坦粒子積層接合，◯
 等軸粒子の変化は◯ 粒子ランダム方位接合，◯
 定常状態の段階を経るの形成，◯と報告している(23) ． 20MA と 60MA では粒子径や真球度の値に違いがあるものの，両者は粒子形態，粒度分布，真球度が互いに類似している．それゆえ， 20MA および 60MA は
 粒子ランダム方位接合と◯ 定常段階の間に状態に位置し，◯粒子の破壊や接合が平衡状態に達し始めた段階たにあると考えられる．
図 2 ( c )は MA 前および 20MA ， 600MA の試料の X 線回折パターンである． MA 処理20分後ですでに FCC 相が主相となっており，それに加えて ZrO2 の弱い回折パターンも確認できる． ZrO2 は MA のボール由来の不純物であると考えられ，同様の現象は過去にも多数報告されている(24)(26) ．
一方で原料粉末である未反応の Cr や Mn の弱いピークも確
図1

MA を施した試料の SEM 像． (a), (c )MA 時間20分，(b), (d) MA 時間60分．

図2認できる．しかし 60 分後の試料ではこれらの原料粉末のピークは観測されず，FCC 相と ZrO2 のピークのみとなった．

MA を20分間および60分間施した試料の(a) 粒度分布，(b) 真球度，(c) X 線回折パターン．

ミ ニ 特 集ZrO2 のピーク強度は 20分の場合に比べて高くなっており，がこれと反応して炭化物が形成したと考えられる． Cr と炭MA 時間の増加とともに ZrO2 の混入量も増加していること

素を含むハイエントロピー合金を熱処理することで Cr 炭化が示唆された．過去の研究によって， ZrO2 粒子が混入する物が生成することが文献で報告されており，本研究結果と一ことで金属粉末の局所的な塑性変形により加工硬化が進行す致している(28)(30)．

る結果，破断が促進することが報告されている(21) ．従っ

一方で， 20MA1100 および 60MA1100 の試料には 900°
Cのて，図 2(a)に見られるように MA60では ZrO2 量が増加する

場合とは異なり， Cr7C3 相が生成していることが分かる．

ことによって破断が促進され粒子サイズは低下したと考えら

Stepanov 等によれば CoCrFeMnNiC0.1 ハイエントロピー合れる．同様に， ZrO2 量が増大することによって原料粉末に金は Liquid → Liquid ＋ FCC → Liquid ＋ FCC ＋ M7C3 → FCC ＋より大きな変形が生じることで， FCC 相への元素固溶が促

M7C3 の相変態を生じる(30) ． M23C6 は 800 °C 以上の熱処理に進されるため MA60では原料 Cr や Mn のピークが観察されよって相変態するが， M7C3は 1100°Cにおいても変態せず，なかったと考えられる．

M23C6 よりも安定である．また FeAlMnCrC 合金におい加工による欠陥密度の増大もハイエントロピー合金の形成ては焼結温度を高くすることで Cr23C6 から Cr7C3 への相変を促進すると考えられる．ICPAES 分析結果によれば ZrO2態が生じることも報告されている31) ．本研究で確認されたの混入量は MA20で 1.3 at であり MA60 では 5.1 at と増SPS 温度の違いで Cr23C6 と Cr7C3 の異なる炭化 Cr 相が生大した． ZrO2 粒子はメカニカルアロイング粉末中に不均一じる現象は，過去の文献報告とよく一致していた．に分散しており，延性金属中で脆性強化粒子として作用して60MA900においては炭化物の生成によるピークはほとんいる．延性金属は加工により変形するが，脆性材であるど確認できない．20MA においては MA 不十分で原料 Cr がZrO2 粒子は加工によって破断し断片化し，金属粉末表面に残留していることが X 線回折により確認できたが，この原分散する．断片化した ZrO2 粒子はハイエントロピー粒子同料 Cr は汚染炭素と容易に反応し，Cr23C6 を形成したと考え士がメカニカルアロイングにより接合する際に粒子界面に分られる．一方で， 60MA では原料 Cr の残留は無く， Cr は散すると考えられる．

ほとんどが FCC 相中に固溶しているためより安定であり，



放電プラズマ焼結

汚染炭素と接触しても反応し難く，炭化物の生成が抑制されたと考えられる．

図は SPS 後の試料の X 線回折パターンである．図中のまた， MA 時間も炭化物の成長に影響していると考えら

各試料名の末尾の数字は SPS 温度を示している．図 2(c)にれる． MA 時間増加によって不混和元素同士の固溶度が増示したように SPS 前の 20MA 粉末は FCC 主相と，未加工大することが文献で報告されているが(32)，同様の現象によCr, Mn を含んでおり， 60MA では FCC 相となっていた．って 20MA と 60MA ではハイエントロピー相の安定性も異SPS 後には 60MA900 以外の試料において FCC 固溶体相になっていると考えられる． 60MA ではより大きな MA 加工加えて Cr 炭化物が生成していることが X 線回折から確認でが施されているため， FCC 固溶体相中の合金元素の固溶度きる．また，すべての試料において SPS 後にも FCC 相は存が 20MA に比べて大きくなっていると考えらえれ，これに在しているが，回折ピーク幅が SPS 後にはシャープになる

よって FCC 相からの Cr 分解が抑制されていると考えるこ傾向が見られ，これは SPS の加熱による熱活性化によってとができる．その結果 60MA900 では炭化 Cr の生成は抑制

試料の内部エネルギーが放出され結晶性が向上した結果であされ，また，60MA1100では Cr7C3 の生成量が20MA1100にると考えられる．

比べて減少したと考えられる．

20MA900 の試料では FCC 主相と微量の ZrO2 相に加えて

図は SEM EDX で観察した SPS 試料表面の Cr の分布

Cr23C6 相の生成が確認できる． SPS に用いた黒鉛製焼結型を示している． 20MA900 においては Cr23C6 の粒径は 1 mmによって粉末焼結体の最表面が汚染され(27)，合金構成元素以下と微細あるが，20MA1100では Cr7C3 は数ミクロンまでである Co, Cr, Fe, Mn, Ni の中で炭素と最も反応性が高い Cr粗大化している．画像解析から得られた各試料中の Crrich

図3(a) 20MA および(b) 60MA 粉末を用いて SPS した試料のエックス線回折パターン．

ま て り あ 第57巻 第 7 号(2018)Materia Japan

表220MA1100 試料における FCC 相および Cr7C3 相の組成分析結果(at)．
CoCrFeMnNiZr

FCC 相 23.1±0.2 9.3±0.7 22.8±0.1 19.8±0.1 24.8±0.4 0.2±0.1
Cr7C3 相 3.9±0.2 76.2±1.0 8.0±0.4 10.2±0.2 1.5±0.1 0.2±0.2

.

結論

MA および SPS を用いた CoCrFeMnNi ハイエントロピー

合金の作製において， MA 時間， SPS 温度，不純物が組織
図4( a ) 20MA900, ( b ) 20MA1100, ( c ) 60MA900and (d) 60MA1100の各試料の表面における Cr分布像．

および機械的性質に及ぼす影響を系統的に調べた．得られた結果を以下にまとめる．


20MA 試料では FCC 固溶体相が生成したが，未加工の原料 Cr および Mn が残留した． 60MA 試料では未加工Cr および Mn は確認されなかった． MA 時間を大きくする

表1

画像解析によって算出した各 SPS 試料の Crrich相体積分率．
試

20MA
90020MA
110060MA
90060MA1100

5.2±0.717.6±0.2

0.1±0.0

1.6±0.6

料Crrich region, ことでボールからの ZrO2 の混入量が増大した．


SPS 後も FCC 相は維持されたが黒鉛型からの汚染に

よ っ て ， 主 に 表 面 層 に お い て ， Cr 炭 化 物 が 生 成 し た ．
60MA 試料では Cr 炭化物の生成は抑制されていたことから60MA 試料のハイエントロピー相の安定性が 20MA のそれよりも高いことが示唆された．
相の体積率を表にまとめた．20MA1100が17.6の最も高文

献い体積率を示しており，同一の SPS 温度で比較した場合では20MA の試料よりも多くの Cr 炭化物が形成していることが明らかになった．
60MA900中の Cr 炭化物の形成は SEM 像からはほとんど確認されないが，60MA1100中の Cr7C3 の生成は顕著である．
1100 °C の高温においては拡散が活性化されるとともに，焼結体が熱膨張するため黒鉛型との密着度が高くなるためSPS 型からの炭素汚染と合金中の Cr 相互作用が大きくなり，その結果ハイエントロピー FCC 相からより多くの Cr
炭 化 物 を 生 じ た と 考 え ら れ る ． SEM EDX で 調 べ た
20MA1100 中の FCC 相および Cr7C3 相の組成を表にまとめた．Cr7C3 相の生成によって FCC 相中 Cr 濃度が大きく低下しおり，一方で， Cr7C3 相中には Mn や Fe が固溶していることが明らかとなった．
Cr7C3 の量は SPS 試料の表面から内部に向かうにつれて減少しており，炭素で汚染された層は表面から約 200 mm 厚さであった．炭化 Cr 相は硬度が高いため材料の耐摩耗性を向上させることが知られている．本研究で作製した SPS 試料の表面および内部の硬度を測定したところ表面で 347±10HV ，内部で 246 ± 2 HV となり表面硬度が増大していることが分かった．このことから本試料においても耐摩耗性の向上などの表面改質効果が期待されるが， SPS 試料の炭化 Cr生成による表面特性への影響をさらに調査する必要がある．

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ま て り あ 第57巻 第 7 号(2018)Materia Japan(29) S. Fang, W. Chen and Z. Fu: Mater. Des., 54(2014), 973979.
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★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
朱 修賢
2011年 POSTECH(韓国)材料工学科 修士課程修了
2014年 POSTECH(韓国)材料工学科 博士課程修了
2016年 3 月東北大学 金属材料研究所 助教
専門分野金属変形挙動，金属溶湯脱成分法◎ハイエントロピー合金や金属ガラスの作製および変形挙動を実験およびシミュレーションを用いて研究している．最近では金属溶湯脱成分法によるポーラス金属の作製と応用の研究にも取り組んでいる．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

朱修賢

和田武

加藤秀実

Hong SoonJik Kim Hyoung Seop