Technical Report報文

高電圧作動リチウムイオン電池へのフッ素化エステル溶媒の適用と低温充放電サイクル性能の改善
Application of Fluorinated Esters for
Lithium-ion Cells Operated at High Voltage
and Improvement of Cycle Life Performanceat Low Temperature
岸本顕＊

Akira Kishimoto

遠藤大輔＊

Daisuke Endo

佐々木丈＊

Takeshi Sasaki

Abstract
Lithium-ion cells with conventional EC : EMC-system electrolyte cause severe capacity fading during charge / discharge cycling test when they are operated at high voltage. In this study, electrolytes containing fluorinated esters,
i.e. methyl-3,3,3-trifluoropropionate (FMP), was investigated in order to improve cycle life performance of thecells operated at the high voltage. Especially, fluoroethylene carbonate (FEC) : FMP-system electrolyte with low
FEC ratio was found to show good cycle life performance at 45℃. On the other hand, the electrolyte containing
FMP induced capacity fading during charge / discharge cycling test at 0℃. This issue was improved by introducing
2,2,2-trifluoroethyl acetate (FEA) because of its high oxidative stability and low viscosity.

Key words: Lithium-ion battery, Electrolyte, Fluorinated ester

1

はじめに混合溶媒）をもちいた場合，電池を高電圧作動させることにより，充放電サイクル性能が著しく低下してし近年，リチウムイオン電池のさらなるエネルギー密まうという問題がある 1．この問題を解決するための度向上が求められている．その手段の一つとして，電方策としては，耐酸化性の高い溶媒 2, 3 や正極上に被池の充電終止電圧を上げるなどの高電圧化が挙げられ膜を形成する添加剤 4-6 の適用などが報告されている．

る．しかしながら，一般的な電解液（たとえば，環状カー

これまでに，我々は耐酸化性の高い溶媒として，種々ボネートであるエチレンカーボネート（EC）と鎖状カーのフッ素化炭酸エステルについて検討を進めており，ボネートであるエチルメチルカーボネート（EMC）のその中で，EC をフルオロエチレンカーボネート（FEC）に変更することで，25℃での優れた充放電サイクル＊

研究開発センター

性能および良好な高率放電性能を示すことを明らかに

第二開発部© 2017 GS Yuasa International Ltd., All rights reserved.

10

GS Yuasa Technical Report2017 年 12 月

してきた 1．しかしながら，EC を FEC に変更しただ

第 14 巻第2号

Table 1 Chemical structures, flash points, and viscosities of various solvents.

けでは，特に 45℃のような高温環境下での充放電サ

Chemicalstructure

Flash point/℃
143

Viscosity（25℃）/ mPa s1.9（at 40℃）

FEC

1284.10EMC

230.65TFEMC

330.99FMP

270.83

FEA

110.65

イクル性能は不十分であり，さらなる改善が必要である．たとえば，EMC をより耐酸化性の高い溶媒へとEC変更することが考えられるが，一般的に耐酸化性の高い鎖状カーボネート系の溶媒は高粘性のものが多い．すなわち，EMC の代わりに，電子求引性を示すフッ7,8素を含む 2,2,2- トリフルオロエチルメチルカーボネート（TFEMC）などをもちいた場合には，電解液の粘度の増加を引き起こし，高率放電性能が著しく低下してしまうことを確認している 1．
本報告では，高電圧作動時の高率放電性能と高温充放電サイクル性能の両立を目的として，耐酸化性に優れ，粘度も比較的低いフッ素化エステル溶媒の適用を検討した．まず，3,3,3- トリフルオロプロピオン酸メチル（FMP）をもちいた電解液について，種々の物性および電気化学性能の評価結果を報告する．
つぎに，

2.3

高率放電性能および高温充放電サイクル性能に加え化学性能評価て，低温での充放電サイクル性能も並立させることを

2.3.1

目的として，酢酸 2,2,2- トリフルオロエチル（FEA）

実験方法

2.1

電解液の調製粘度測定

各溶媒および電解液について，アントンパール社製を混合した電解液の評価結果についても報告する．

2

溶媒および電解液の物性評価および電池の電気の落球式の粘度計（測定可能温度：5 ～ 100℃）をもちいて測定をおこなった．試験温度は 25，および 5℃とした．
2.3.2

イオン伝導度測定

EC：EMC（30：70），FEC：EMC（30：70），FEC：各電解液について，ソーラートロン社製のインピー

TFEMC（30：70），FEC：FMP（30：70），FEC：FEA （30：ダンスアナライザをもちいて交流インピーダンス法に70），FEC：FMP（10：90），および FEC：FMP：FEA

より測定をおこなった．試験温度は 25，0，および-20℃とした．

（10：50：40） か ら な る 各 種 混 合 溶 媒 に 1.0 mol

2.3.3dm の LiPF6 を溶解させたものをもちいた．
（括弧内-3

各電解液について，作用極には NCM，対極にははいずれも溶媒の vol.％）．本検討にもちいた溶媒のLi4Ti5O12（LTO）をもちいた二極式の試験電池をもち構造式および物性は Table 1 に示す．
2.2

電解液の酸化分解電位測定

電池作製

いて 0.02 CmA にて定電流充電により評価をおこなっ

正極は，LiNixCoyMnzO2（x ＋ y ＋ z = 1）（NCM）活た．通常，対極としては Li 金属をもちいることが多物質，炭素系導電剤，および結着剤を混合したペースいが，電解液の還元の影響を極力除去するために，本トを，アルミニウム箔上に塗布・乾燥したのち，プレ試験では対極に LTO をもちいた．試験温度は 25℃とス機をもちいて厚さ調整することによって作製した．

した．電圧平坦部が現れはじめた電圧を電解液が酸化負極は，炭素材料である活物質および結着剤を混合し分解した電圧とし，LTO の可逆電極電位が Li / Li ＋のたペーストを，銅箔上に塗布・乾燥したのち，プレス酸化還元反応電位に対して約 1.55 V 貴であることか機をもちいて厚さ調整することによって作製した．こら 9，得られた電圧に 1.55 V を加えた値を酸化分解れらの正極，負極，およびポリオレフィン製の微多孔電位と見積もることができる．また，電圧平坦部が現性セパレータを巻回したのち，アルミニウム製の角型れはじめた点での正極の容量は理論容量とほぼ一致し電池ケースに挿入した．その後，2.1 節で調製した電ていることから，電圧平坦部が現れはじめた電圧が電解液を注入して密封し，1 Ah 級のリチウムイオン電解液の酸化分解に起因するものであることの妥当性を池を作製した．

確認した．

11

GS Yuasa Technical Report

2.3.4

2017 年 12 月

各率放電試験

第2号

Table 2 Viscosities and ionic conductivities of various electrolytes. Used Li salt is 1.0 mol dm-­3 LiPF6.

各電解液をもちいた電池の各率放電性能について，Solvents
Viscosity
Ionic conductivity（vol. %）
（25℃）/ mPa s（25℃）/ mS cm-1
EC：EMC（30：70）
3.23
9.59
FEC：EMC（30：70） 3.27
8.82
FEC：TFEMC（30：70）5.27
4.40
FEC：FMP（30：70） 3.86
7.36

以下の条件にて充放電をおこなった．
充電：25℃，1 CmA にて定電流充電し，4.35 V に到
達後，定電圧にて充電時間が合計 3 h となるまで保持．
放電：25℃，0.2，0.5，1，2，および 5 CmA にて 2.75
2.3.5

第 14 巻

V まで定電流放電．

充放電サイクル試験

4.5

各電解液をもちいた電池の充放電サイクル性能について，以下の条件にて繰り返し充放電をおこなった．
Voltage / V

充 電：45 ま た は 0 ℃，1 CmA に て 定 電 流 充 電 し，4.35 V に到達後，定電圧にて充電時間が合計3 h となるまで保持．
放電：45 または 0℃，1 CmA にて 2.75 V まで定電流放電．

3

結果と考察

3.1

FMP をもちいた電池の性能評価(c)4.0(b)
(a)

3.5
3.0
2.5
2.00100200300400500

Amount of electricity / mAh g-1 (NCM)

測定した電解液の粘度およびイオン伝導度を Table

Fig. 1 Charge curves of NCM / LTO cells with（a）FEC: EMC（30 : 70）,（b）FEC : TFEMC（30 : 70）, and（c）
FEC : FMP（30 : 70）-based electrolyte at 25℃.

2 に 示 す．FEC：FMP を も ち い た 電 解 液 は FEC：TFEMC と比較すると，より低粘性であり，かつ高いイオン伝導度を示すものであった．また，それらの酸化分解電位測定結果を Fig. 1 に示す．FEC：FMP をもちいた電解液の酸化分解電位は，FEC：EMC をもちい（Discharge capacity / discharge
capacity at 0.2 CmA）× 100 / %た電解液よりも約 0.4 V 高い値を示し，FEC：TFEMCと同等の耐酸化性を有することが示された．
つぎに，FEC：FMP をもちいた電池の各率放電試験
結果を Fig. 2 に示す．Table 2 に示したように粘度が高く，イオン伝導度も低い FEC：TFEMC をもちいた電池では，高率放電性能が著しく低下するのに対して，FEC：FMP をもちいた電池では，EC：EMC もしくはFEC：EMC をもちいた電池と同等の高率放電性能を示した．加えて，Fig. 3 に示す 45℃での充放電サイク120100806040200012345Current / CmA

ル性能についても大幅に優れる結果となった．この結果は FEC：FMP の高い耐酸化性に起因すると推測さFig. 2 Various rate discharge performances of NCM /Gr cells with（◇）EC : EMC（30 : 70）,（□）FEC : EMC（30 : 70）,（△）FEC : TFEMC（30 : 70）, and（〇）FEC :FMP（30 : 70）-based electrolyte at 25℃. Charge condition : 1 CmA to 4.35 V for 3 h in total; Discharge condition : 0.2, 0.5, 1, 2, and 5 CmA to 2.75 V.

れる．なお FEC はガス発生をともない容易に還元分解するため，その混合比が多い場合にガス発生量が多くなることが知られている 1,10．そこで，以下の電池での充放電サイクル性能評価は FEC のガス発生による充放電サイクル性能への影響を低減するために，
FEC 比率は 10 vol.% にて試験をおこなった．

122017 年 12 月

100第2号

1502001008060402000501001502009080706050050

Number of cycles / -100

Number of cycles / -Fig. 4 Charge / discharge cycle performances of NCM/ Gr cells with（◇）FEC : FMP（10 : 90）, and（〇）FEC :FMP : FEA（10 : 50 : 40）- based electrolyte at 0℃．
Charge condition : 1 CmA to 4.35 V for 3 h in total;
Discharge condition : 1 CmA to 2.75 V.

Fig. 3 Charge / discharge cycle performances ofNCM / Gr cells with（◇）EC : EMC（30 : 70）（□）,
FEC :EMC（30 : 70）,（△）FEC : TFEMC（30 : 70）, and（〇）FEC : FMP（30 : 70）-­based electrolyte at 45℃. Charge
condition : 1 CmA to 4.35 V for 3 h in total; Discharge
condition : 1 CmA to 2.75 V.

3.2

第 14 巻110

Retention of discharge capacity/%

Retention of discharge capacity/%

GS Yuasa Technical Report

4.5

FEC:FMP をもちいた電解液への FEA の混合検討

リチウムイオン電池は 45℃などの高温だけではな

(c)
(b)

4.0
Voltage / V

く 0℃などの低温での充放電サイクル性能も持ち合わせることが好ましい．しかしながら，Fig. 4 に示すように上述の FEC：FMP をもちいた電池の 0℃での充放電サイクル性能は，200 サイクル時点で容量維持率が 80% 以下となり，十分なものではなかった．そ(a)3.5
3.02.5

こで，高電圧作動時の高率放電性能および高温充放電サイクル性能に加えて，低温での充放電サイクル性能2.00についても並立させるために，FMP と同じフッ素化

100200300400500

Amount of electricity / mAh g （NCM）-1

エステル溶媒であり，より低粘性な FEA に着目した（構Fig. 5 Charge curves of NCM / LTO cells with（a）FEC: EMC（30 : 70）（b）,
FEC : FMP（30 : 70）,and（c）FEC :FEA（30 : 70）-based electrolyte at 25℃.

造式および物性は Table 3 に示す）
．まず，FEC：FMPと同様に FEC：FEA の酸化分解電位について測定した結果を Fig. 5 に示す．FEA をもちいた電解液の酸化分解電位は，FMP をもちいた電解液と同等であることがわかる．この結果から，FEC：FMP をもちいた電解

Table 3 Viscosities of various electrolytes. Used Li
salt is 1.0 mol dm-­3 LiPF6.

液へ FEA を混合することで，耐酸化性を損なうことなく，電池の低温性能を改善できることが期待される．

Solvents（vol. %）
FEC：FMP（10：90）
FEC：FMP：FEA（10：50：40）
FEC：FEA（10：90）

一方で，Table 1 に示すように FEA は引火点が 11℃と低く，多量に混合した場合は，電解液が危険物第四類の第一石油類に分類されてしまうため，FEA の混合比は第二石油類となる FEC：FMP：FEA（10：50：40）とした．FEA を混合したときの粘度の変化を Table 3に示す．FMP のうち 40 vol.% を FEA で置換すること
で，粘度が 25℃では 0.16 mPa s，5℃では 0.35 mPas それぞれ低下し，FEA を混合することで低温において，より効果的に粘度の低減が可能であることを確認した．

13Viscosity（25℃） Viscosity（5℃）/ mPa s/ mPa s
2.81
4.74
2.65

4.39

2.53

3.72

GS Yuasa Technical Report2017 年 12 月

Retention of discharge capacity/%

上記の電解液をもちいて，0℃での充放電サイクル

第 14 巻第2号

150

200100試験をおこなったところ Fig. 4 に示すように，FMPのみをもちいた電池と比較すると 200 サイクルで10% 以上容量維持率が改善した．この結果から，低粘性溶媒の適用が低温充放電サイクル性能の改善に有効であることが明らかとなった．
また，FEA の混合が高温での充放電サイクル性能に与える影響についても調査した．上記の電解液をもち806040200050

いて，45℃での充放電サイクル試験をおこなったと

100

Number of cycles / -ころ Fig. 6 に示すように，45℃での充放電サイクル

Fig. 6 Charge/discharge cycle performances of NCM/ Gr cells with（◇）FEC : FMP（10 : 90）,and（〇）FEC :FMP : FEA（10 : 50 : 40）-based electrolyte at 45℃.
Charge condition : 1 CmA to 4.35 V for 3 h in total;
Discharge condition : 1 CmA to 2.75 V.

性能は FEA を混合しても FMP のみを FEC に混合したものと同様に推移する結果が得られた．以上の結果から，FEA が FMP と同等の高い耐酸化性を示すものであると同時に，適切な溶媒組成を選択することで，環境温度によらず優れた高電圧充放電サイクル性能を示すことがわかった．

4

参考文献

おわりに

1．A. Kishimoto, H. Nakagawa, T. Inamasu, and H.

Yoshida, GS Yuasa Technical Report , 12（2）, 6

充電設定電圧を上げたときの充放電サイクル性能の改善のために，FEC：FMP を電解液の溶媒としてもち（2015）.

2．L. Hu, Z. Xue, K. Amine, and Z. Zhang, J. Electro-いることで，高率放電性能の低下なく，優れた充放電

chem. Soc ., 161, A1777（2014）.

サイクル性能を示す電池を得ることができた．また，

3．L. Xue, K. Ueno, S. Lee, and C. Angell, J. PowerFMP をもちいることで課題となった低温環境下でのSources , 262, 123（2014）.

充放電サイクル性能の改善のために，より低粘性であ4．L. Yang, T. Markmaitree, and L. Lucht, J. Power

る FEA を混合した結果，45℃での充放電サイクル性

Sources , 196, 2251（2011）.

能を良好に維持したまま，0℃での充放電サイクル性能の改善が可能となった．

5．A. Cresce, and K. Xu, J. Electrochem. Soc ., 158,

5

6．X. Zuo, C. Fan, J. Liu, X. Xiao, J. Wu, and J. Nan, J.

A337（2011）.

謝辞

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7．M. Takehara, N. Tsukimori, N. Nanbu, M. Ue, and

本検討にて使用した FMP および FEA は関東電化工Y. Sasaki, Electrochemistry , 71, 1201（2003）.

業株式会社よりご提供いただきました．関係各位に感謝いたします．

8．T. Kitagawa, K. Azuma, M. Koh, A. Yamauchi, M.
Kagawa, H. Sakata, H. Miyawaki, A. Nakazono, H.
Arima, M. Yamagata, and M. Ishikawa, Electro-chemistry , 78, 345（2010）.

9．T. Ohzuku, A. Ueda, and N. Yamamoto, J. Electro-chem. Soc ., 142, 1431（1995）.

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14