Technical Report
報 文

リチウムイオン二次電池用グラファイト負極上のSEI 被膜の成長過程
Growth Process of SEI Film on Graphite Negative
Electrode for Lithium-ion Secondary Battery田稲尾益洋徳平＊雄＊

Yohei TaoTokuo Inamasu

山吉手田茂浩樹＊

尾明＊

Shigeki Yamate
Hiroaki Yoshida

奥崎山哲良也＊一＊＊

Tetsuya Ozaki
Ryoichi Okuyama

Abstract
The film containing the solid electrolyte interface (SEI) formed on the graphite negative electrode of a lithium-ion

secondary battery (LIB) has been investigated to demonstrate the theoretical model of the well-known life predic-tion method for the LIB, so-called “square root law”. This theoretical model is based on the assumption that thethickness of the SEI film is proportional to square root of testing time (SQRT). In order to verify the assumption,these thicknesses have been observed by using the in-lens scanning electron microscopy. Each of the thickness ofthe SEI film at different point of the negative electrode is proportional to SQRT. Then, the amount of Li accumulation in the film has been quantified by using the inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy. It isalso proportional to SQRT. Furthermore, the amount of Li in the SEI film volume has been estimated from these results. It is almost constant and remains unchanged throughout the charge/discharge cycle test. These results indicate the validity of the assumption for “square root law” in the practical LIB.

Key words : Lithium-ion secondary battery ; Square root law ; SEI film thickness ; in-lens SEM

1

はじめにを前提とした高度な電池寿命予測および余寿命判定技術も求められている．近年，リチウムイオン電池の寿自動車・航空機・人工衛星・鉄道などの移動体用蓄命を予測する方法として，電池の放電容量が試験時間

電デバイスとして注目されているリチウムイオン電池の 1/2 乗に比例して低下するという現象に基づいてにはきわめて高い寿命性能が要求されている．さらに寿命を予測する，いわゆる「ルート則」が広く使用さはこれらの分野での実用化の進展にともない，再利用れている．しかしながら，これまでにそのルート則の理論モデルを実用的な電池で実証した報告例は多くな＊研究開発センター＊＊研究開発センター-い 1 4．

第二開発部© 2013 GS Yuasa International Ltd., All rights reserved.

このルート則の理論モデルを Fig. 1 に示す 1, 2．た8

GS Yuasa Technical Report2013 年 12 月

第 10 巻第2号

とえば，カーボネート系非水溶媒の電解液中に浸漬しなどに関する研究成果が数多く報告されている．しかたグラファイト負極表面上では，初充電により (1) 式しながら，それらは負極の最表面の SEI 被膜に関するに示す反応が生じて被膜を形成する

もの，あるいは SEI 被膜全体の平均情報に関するもの+．

1, 2, 5であり，電極内部の炭素粒子表面に形成される SEI 被-Li + e + electrolyte → Li compound

膜についての情報はない．すなわち，(2) 式であらわ(1)されるような成長メカニズムが負極 / 電解液界面のす
この被膜は，電解液の還元分解にともなって生じ，べての場所でしたがうのかについては十分に検証され同時に Li 蓄積を引き起こすために電池の不可逆容量ていない．電池の寿命予測の信頼性を高めるためには，として観測される．一方，この被膜は，それ以上の電その理論的根拠となるモデルの検証を通じて，そのモ解液の還元分解を防ぐ不働態として機能すると同時デルの妥当性を高めることがきわめて重要である．に，Li イオン伝導によって負極 / 電解液界面での Li

本報では，ルート則の理論モデルから導かれる理論イオン脱挿入の場を提供するものであり，SEI (Solid式，すなわち，負極の SEI 被膜の厚さが試験時間のelectrolyte interface) として知られている ．これらの1/2 乗に比例することを，電極内部における各箇所の機能を有する SEI 被膜の成長反応が，累積試験時間に，SEI 被膜の厚さ変化を観察することにより検証した．

6

常に同じメカニズムで進行するものと仮定して，この被膜の成長速度が被膜の厚さの逆数に比例するというものがルート則の根源となる理論モデルである．

1, 2(SEI film growth rate) = dx / dt = k / x

2

実験方法

2.1

電池試作

本解析で使用した電池の詳細を Table 1 に示す．正(2)極は，リチウム遷移金属酸化物の活物質粉末，炭素系

ここで，x は SEI 被膜の厚さ，t は試験時間，k は反導電材およびフッ素系バインダー溶液を混合したペー応速度定数である．(2) 式の微分方程式を解くと試験

ストを，アルミニウム箔上に塗布・乾燥したのち，プ時間の 1/2 乗を項に含む SEI 被膜の生成量を求める

レス機を用いて厚さ調整することによって製作した．

式が得られる．

負極は，グラファイト粉末および水溶性バインダー溶

これまでに，SEI 被膜の厚さ，形状7, 8，組成9, 10液を混合したペーストを，銅箔上に塗布・乾燥したの

11, 12

ち，プレス機を用いて厚さ調整することによって製作

Negative electrode

した．これらの正・負極およびポリオレフィン製の微SEI film

多孔性セパレータを巻回したのち，アルミニウム製の
電 池 ケ ー ス に 挿 入 し た． そ の あ と， ケ ー ス 内 に，LiPF6 を含み，エチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートから構成される有機電解液を注入して密封し，600 mAh 級のリチウムイオン電池を製作した．また，試験時間を短縮するために有機電解液の添加剤は特に使用しなかった．

Table 1

Reaction rate: dx / dt = k / x
x : Thickness of SEI filmt : Testing timek : Rate constantSpecifications of tested battery.

Items
Nominal capacity / mAh
Nominal voltage / V
Dimensions / mmPositive active material
Negative active material
Separator
Electrolytex2x

Fig. 1 Schematic representation of the SEI film formation on the negative electrode for Li-ion secondary battery.

Additive

9Specifications
600
3.7
W 34 × H 50 × T 5.2
Lithium transition metal oxides
Graphite
Microporous polyolefin film
LiPF6 dissolved in mixture ofcarbonate solvents
Without additiveGS Yuasa Technical Report

2.2

2013 年 12 月

電池の電気化学性能評価

第 10 巻第2号

観察倍率は 1,000 - 250,000 倍とした．また，観察点は集電体からの距離が異なる 3 点とした．なお，in-

この試作電池を用いて，つぎに示す条件にて各種試験を実施した．

lens SEM は，鏡体内に環状の検出器を備えており，(1) 容量確認試験

比較的低いエネルギーをもつ二次電子を静電界レンズ

周囲温度 25 ℃にて，2.85 V まで放電させた状態かで鏡体内に集めて検出する．本手法は，負極の SEI 被ら 0.05 CmA (30 mA) の電流で 1 時間の充電および 3膜の厚さを無蒸着でかつ低加速電圧により高分解能観時間の休止を 4.1 V にいたるまで繰り返し，さらに，察することができる 13．また，その被膜の成分を同定するために，エネルギー分散型 X 線分析装置 (EDX:

その後 4.1 V の定電圧で 1 時間の充電および 3 時間

Energy dispersive x - ray spectroscopy, AMETEKの休止を繰り返した．その後，0.05 CmA の電流で 1Co.,Ltd) を用いた．

時間の放電および 3 時間の休止を 2.85 V にいたるまで繰り返した．このようにして，開回路電圧―容量プロファイルを取得して，放電電流に依存する分極の影響を排除した電池容量を取得した．
(2) サイクル寿命試験

3結果と考察

3.1

電池のサイクル寿命性能

周 囲 温 度 45 ℃ に て，1 CmA (600 mA) の 電 流 で電池容量と SEI 被膜中に蓄積された Li 量との関係

4.1 V まで充電し，さらに，その後 4.1 V の定電圧でについて説明する．試験時間（サイクル数）の 1/2

合計 3 時間充電したのち，10 分間の休止時間を設け乗と電池容量との関係を Fig. 2 に示す．電池容量は，た．その後，1 CmA の電流で 2.85 V まで放電したの

0 - 100 サイクルおよび 800 - 1,350 サイクルをのぞち，10 分間の休止時間を設けた．ここで，1 サイクいて試験時間の 1/2 乗に比例して低下する．次に，ルに要する時間は約 4.3 時間であり，サイクル数と時試験時間の 1/2 乗と負極の SEI 被膜に含まれる Li 量間とは概ね比例しているとみなせる．これらの充電 /との関係を Fig. 3 に示す．ここで，ICP 解析に使用し放電を 1 サイクルとして，1,350 サイクル（約 1 年間）た負極は，解体直後にジメチルカーボネートで洗浄しまで寿命試験を実施した．

たのち，室温下で約 2 時間の真空乾燥を実施してい2.3

負極の ICP 解析

初期に容量確認試験のみを実施した電池，そして700
Discharge capacity / mAh

400，800，1,350 サイクル寿命試験を実施した電池を 2.85 V まで放電させたのち，アルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体して，それぞれの電池から負極を取り出した．それらの負極をジメチルカーボネー

トで洗浄したのち，室温下で約 2 時間の真空乾燥を実施した．そして，誘導結合プラズマ発光分光（ICP）解析により負極の SEI 被膜に含まれる Li 量を定量した．
2.4

負極の FIB 加工

60050040030020010000各種負極の SEI 被膜の厚さを観察するために，FB-2100 (Hitachi High-Technologies Corporation) を 用
いて 2. 3 節に記載の負極の FIB (Focused ion beam)0

加工をおこなって，負極の断面出しを実施した．イオン源は液化ガリウム，加速電圧は 40 kV，そして加工温度は負極の SEI 被膜の変質を防ぐため，約 -100℃

51015(Testing time)1/2 / days1/220Fig. 2 Change in discharge capacity of Li -ion secondary battery upon square root of the number ofcycle under conditions with charge/discharge of 1
CmA at 45 ℃.
Charge : 0.05 CmA to 4.1 V followed by constant voltage for 1 h in total, 30 times repeat ; Discharge : 0.05
CmA to 2.85 V for 1 h, 25 times repeat ; Temperature :25 ℃.の冷却雰囲気とした．
2.5

10203040
Square root of the number of cycle / -負極の SEI 被膜の in-lens SEM 観察

2.4 節に記載の加工後負極の SEI 被膜厚さを in-lens

SEM 仕様の S-5500 (Hitachi High-Technologies Cor-poration) を用いて観察した．加速電圧は 2 kV，
そして，

10

GS Yuasa Technical Report2013 年 12 月

第 10 巻第2号

るため，Li を含まない有機物などが除去されている至るまで試験時間の 1/2 乗に比例して増加する．こ可能性があるが，サイクル寿命試験に応じて蓄積するの Li 量を電気量に変換し，初期からの Li 増加量を見

SEI 被膜中の Li 量は，逸失することなく定量できてい積もると，それらは電池の初期からの容量低下量とおるものと推察される．この Li 量は，初期から末期におむね一致する．Fig. 4 に電池容量の推移 ( 〇 ) と電池の初期容量から負極の SEI 被膜に含まれる Li 量を電気量に変換したものを差し引いた容量の推移 ( ● )400との比較を示す．約 800 サイクルにいたるまで，両80320

下の主因子は，負極の SEI 被膜中への不可逆的な Li

60240

蓄積によるものであり，それらは試験時間の 1/2 乗

40160

速な容量低下は，正極の利用率の低下によるものであ2080者の電池容量はほぼ一致する．このように電池容量低Li content / mAhLi content / mg100に比例する．なお，800 サイクル以降でみられる急ることを確認している．
3.200010203040
Square root of the number of cycle / 051015in-lens SEM を用いた負極の SEI 被膜の厚さ観察

負極の SEI 被膜の厚さ観察について説明する．一例
として 1,350 サイクル（末期）の負極における FIB

加工後の in-lens SEM 断面画像を Fig. 5 に示す．SEI20

被膜の厚さの観察箇所は電極内部の (a) 上部，(b) 中部，(Testing time)1/2/ days1/2(c) 下部の 3 点とし，集電体からの距離がそれぞれ約(a) 60, (b) 40, (c) 20 μm の位置とした．

Fig. 3 Relation between the amount of Li content in
the SEI film on the negative electrode determined byICP analysis and square root of the number of cycle.

サイクル初期から末期にいたるまでの電極上部の反射電子像を Fig. 6 に示す．反射電子像では重い元素で構成される組成ほど明るくみえる．各種負極画像においてコントラストの明るい層が存在する．1,350 サイ

Discharge capacity / mAh

700

クルの電極上部の in-lens SEM-EDX 画像を Fig. 7 に600示す．この負極画像の明るい層の組成を分析すると，

500

C，O，F などの SEI 被膜成分由来の組成があらわれる．

400

したがって，これらはグラファイト負極とは異なる物質であること，つまり SEI 被膜であると推察される．

300200(a)10000010203040Square root of the number of cycle / 51015(Testing time) / days
1/2(b)

20(c)1/2Fig. 4 Change in discharge capacity of Li -ion secondary battery upon square root of the number ofcycle under conditions with charge/discharge of 1
CmA at 45 ℃.
Open (〇) and closed symbols (●) show the measured capacity fading of battery and capacity fading
contributed to Li accumulation by the SEI film growth,
respectively.
Capacity check condition is the same as Fig. 1.

Current collector
Ｓ5500 2.0 KV × 1.00 k SE

50 μmFig. 5 Cross- sectional SEM image of the graphite
negative electrode at (a) upper, (b) middle, and (c)bottom after 1,350 cycles.

11GS Yuasa Technical Report2013 年 12 月

(a)

第 10 巻第2号

(b)

Film

Film

Graphite

Graphite

200 nm

S5500 2.0kV × 250 k HA-BSA

200 nm

S5500 2.0kV × 250 k HA-BSA

(c)

(d)

Film

Graphite

Film

Graphite

200 nm

S5500 2.0kV × 250 k HA-BSA

S5500 2.0kV × 250 k HA-BSA

200 nmFig. 6 Backscattering electron images of the SEI film formed on the graphite negative electrode at upper after (a)initial, (b) 400, (c) 800 , and (d) 1,350 cycles.

(b) C_K(a) Spectrum image(c) O_K

500 nm

500 nm

500 nm(d) F_K(e) C, O, and F

500 nm

500 nmFig. 7 Cross-sectional SEM-EDX images of the SEI film formed on the graphite negative electrode at upper after
1,350 cycles. Distribution of (b) carbon, (c) oxygen, (d) fluorine, and (e) layered images of C, O, and F by EDX mapping within the surrounding area in (a).

12

GS Yuasa Technical Report2013 年 12 月

第 10 巻第2号

つぎに，1,350 サイクル後における電極の上部，中部，下部の各部位で固有の k ’ 値を有する (3) 式が成立す

下部の反射電子像を Fig. 8 に示す．SEI 被膜の厚さはることを直接示す．すなわち，負極の SEI 被膜の厚さ上部から下部にかけて薄くなる．また，この被膜の厚が実際に試験時間の 1/2 乗に比例するといえる．また，

さは電極の厚さ方向に対して分布を示す．
このように，

Fig. 3 の結果は，SEI 被膜中の Li 量は試験時間の 1/2

in-lens SEM 観察によって負極の上部から下部にわた乗に比例して増加することを意味する．したがって，る各箇所での SEI 被膜の厚さを観察することに成功しA および d の値が一定であるとみなせば，電池容量はた．

試験時間の 1/2 乗に比例して低下するという (4) 式がSEI 被膜の厚さのまとめを Table 2 に示す．すべて成立するものと考えられる．このようにルート則の根の観察箇所において，サイクルの進行に応じて SEI 被源となる理論モデルを実用的なリチウムイオン電池を膜は厚くなる．また，すべてのサイクルにおいて SEI用いて実証することに成功した．
3.3

被膜は電極下部から上部にかけて厚くなる．試験時間

負極の SEI 被膜の成長メカニズムの 1/2 乗で示した SEI 被膜の厚さ変化を Fig. 9 に示す．

負極の SEI 被膜の成長メカニズムについて考察す

各部位の SEI 被膜の厚さは，試験時間の 1/2 乗に比る．負極の SEI 被膜成長のモデルを Fig. 10 に示す．
in-lens SEM 観察より得られた電極の上部，中部，下例して成長することがわかる．ここで，SEI 被膜成長の反応式をつぎに示す．
(Thickness of SEI film) = x = k ’・t 1/2 + C 

30
Thickness of the SEI film / nm(3)

(Amount of consumed Li-ion) = x・A・d = k ”・t 1/2 + C ’(4)
ここで，k ’および k ”は反応速度定数，C および C ’は積分定数，A はグラファイト上に形成された SEI 被膜の底面積，d は SEI 被膜の単位体積あたりに含まれるLi 量である．Fig. 9 の結果は，SEI 被膜の厚さ (x) と試験時間 (t ) との関係において，電極の上部，中部，Thickness of SEI film / nm
Initial
400 cycles 800 cycles
Upper41214Middle
4812Bottom
368Film

Graphite
Ｓ5500 2.0 kV × 250 k HA-BSE

200 nmMiddle

20Bottom

151050100203040

Square root of the number of cycle / -Table 2 Summary of thicknesses of SEI film at different area throughout cycle test.
AreaUpper25501015(Testing time) / days
1/21,350 cycles
24161020

1/2Fig. 9 Relation between thicknesses of the SEI filmon the graphite negative electrode at upper, middle,and bottom and square root of the number of cycle.

(c)

(b)

(a)
Film

Graphite
Ｓ5500 2.0 kV × 250 k HA-BSE

Film

200 nmGraphite
Ｓ5500 2.0 kV × 250 k HA-BSE

200 nmFig. 8 Backscattering electron images of the SEI film formed on the graphite negative electrode at (a) upper, (b)middle, and (c) bottom after 1,350 cycles.

13GS Yuasa Technical Report2013 年 12 月

第 10 巻第2号の場合は 6.941 × 2 / (6.941 × 2 + 12.01 + 16×3)

部のそれぞれの SEI 被膜の厚さにグラファイト上に形= 0.188）を乗じて，それらの Li 量を算出する．

成された SEI 被膜の底面積をかけてそれらの体積を見積もり，これらを合計して SEI 被膜の総体積 (V ) を計

[3] LiF および Li2CO3 の Li 量に SEI 被膜の総体積を除してそれらの SEI 被膜体積あたりの Li 量を算出す算した．詳細な式はつぎのとおりである．

る．

V = Σ V i (i = u , m , and b )[1]–[3] の 手 順 に し た が っ て 算 出 し た LiF お よ び= Σ x i・A i Li2CO3 の SEI 被膜体積あたりの Li 量はそれぞれ，約(5)0.70 および 0.41 g・cm 3 であり，実測値の 0.58 -ここで V i は局所の SEI 被膜体積，u は電極上部，m0.60 g・cm 3 と良く一致する．したがって，in-lens

は電極中部，b は電極下部，x i は局所の SEI 被膜の厚SEM で観察された負極の SEI 被膜の成分は主に LiF やさ，そして A i は局所のグラファイト上に形成されたLi2CO3 などの Li 含有無機物から構成され，それらが被膜の底面積である．被膜の底面積とは，負極活物質電池容量の低下を引き起こすものと推察される．の窒素吸着 BET 比表面積に，その活物質質量を掛けたものである．(5) 式を使用して各部位で見積った

120

総体積はサイクルの進行に応じて増加し，特に上部の100

SEI Film volume / μL

SEI 被膜の総体積の推移を Fig. 11 に示す．SEI 被膜のSEI 被膜の体積が顕著に増加する．
3.1 節で記述した ICP 解析により定量した SEI 被膜中の Li 量を SEI 被膜の総体積で除した値の推移を Fig.
12 に示す（以後，SEI 被膜体積あたりの Li 量と記す）．
この SEI 被膜体積あたりの Li 量は 0.58 - 0.60 g・cm 3-であり，サイクル数に依存せずほぼ一定である．これは，SEI 被膜成長の反応メカニズムがサイクル寿命試

80

Bottom40200

つぎに，SEI 被膜の主成分について考察する．SEI

Initial400
800
Number of cycle / –1350Fig. 11 Estimated SEI film volume on the graphite
negative electrode at upper, middle, and bottom
throughout the charge/discharge cycle test.

成されると仮定して，それらの SEI 被膜体積あたりのLi 量を算出した．計算方法はつぎのとおりである．
[1] LiF および Li2CO3 の密度

Middle60

験中に変化しないことを支持する結果である．
被膜成分が，たとえば LiF あるいは Li2CO3 のみで構

Upper（それぞれ 2.64 およ14び 2.11 g・cm ) に，in-lens SEM 観察を通じて算-3出した SEI 被膜の総体積を乗じてそれらの質量を算出する．

0.8
Li content in the SEI film/ g∙cm-3[2] LiF および Li2CO3 の質量にそれぞれの Li モル数（LiF の場合は 6.941 / (6.941 + 19) = 0.268，
Li2CO3xi

SEI Film

Ai

0.6
0.4
0.20.00Graphite

500

1000

1500

Number of cycle / -Fig. 10 Illustration model of the SEI film growth
reaction on graphite negative electrode.

Fig. 12 Li content in the SEI film on the graphite negative electrode throughout charge/discharge cycle test.

14GS Yuasa Technical Report2013 年 12 月

第 10 巻第2号

97, 13 (2001).

今後，各箇所での SEI 被膜成分の特定やその被膜成

4. H.J. Ploehn, P. Ramadass, and R.E. White, J. Electro-

長の反応点を解明することにより，SEI 被膜成長反応

chem. Soc ., 151, A456 (2004).のメカニズムを特定し，高精度な電池の寿命予測技術の開発に展開していきたい．

5. 小久見善八，リチウム二次電池，オーム社，118

4

6. E. Peled, J. Electrochem. Soc. 126, 2047 (1979).

(2008).

おわりに

7. T. Yoshida, M. Takahashi, S. Morikawa, C. Ihara, H.
Katsukawa, T. Shiratsuchi, and J. Yamaki, J. Elec-

リチウムイオン電池の一般的な寿命予測であるルー

trochem. Soc ., 153, A576 (2006).

ト則の理論モデルを，各箇所の SEI 被膜の厚さ観察を通じて実証した．電池の容量低下の主因子は負極の8. T. Utsunomiya, O.Hatozaki, N. Yoshimoto, M.
Egashira, and M. Morita, J. Power Sources , 196,

SEI 被膜中への Li 蓄積によるものであり，その反応が8675 (2011).

試験時間の 1/2 乗に比例して進行する．また，負極の SEI 被膜の厚さは電極上部から下部にかけて試験時

9. P. Novák, F. Joho, M. Lanz, B. Rykart, J.C. Panitz, D.
Alliata, R. Kötz, and O. Haas, J. Power Sources , 97,間の 1/2 乗に比例して増加する．さらに，SEI 被膜体

39 (2001).

積あたりの Li 量はサイクル数に依存せず，その被膜成分に変化はないことから，サイクル寿命試験中の10. Y. Domi, M. Ochida, S. Tsubouchi, H. Nakagawa, T.
Yamanaka, T. Doi, T. Abe, and Z. Ogumi, J. Electro-SEI 被膜の成長メカニズムは変化しないものと推察さchem. Soc ., 159, A1297 (2012).

れる．これらの結果は，ルート則の理論モデルを実用的な LIB を用いて実証できたことを支持する．

11. H. Ota, T. Sato, H. Suzuki, and T. Usami, J. Power文

12. E. Peled, D. Golodnitskya, A. Ulusa, and V. Yufita,Sources , 97, 107 (2001).

献

Electrochimica Acta , 50, 391 (2004).

1. H. Yoshida, N. Imamura, T. Inoue, and K. Komada,

13. 名越正泰 , 河野崇史 , 佐藤馨，表面技術 , 54, 31

2. H. Yoshida, N. Imamura, T. Inoue, K. Takeda, and H.

14. J. C. Bailar, H. J. Emeléus, Sir Ronald Nyholm, and

3. M. Broussely, S. Herreyre, P. Biensan, P. Kasztejna,

ganic chemistry, first ed ., Pergamon Press, Oxford,

Electrochemistry , 71, 1018 (2003).

(2003).

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15