17

低温排熱有効利用を目指した多孔質材料の研究

吉伊小田藤
川智＊1
夫＊1
宏＊1

雪Study of Porous Materials toward Effective Utilization of Low−temperature
Exhaust Heat
Satoshi YOSHIDAYukio ITO
Hiroshi OGAWA

Seven ALPO zeolites (ALPO-5,12TAMU,17,18,20,34,36), whose framework elements are Al and P, were studied
for the basic adsorption properties as the adsorbents for an adsorption heat pump or desiccant air conditioner.
Adsorption of water on every ALPO zeolite at 25℃ showed the type V isotherm by IUPAC classification. Thesaturated amount of adsorbed water increased with a decrease in framework densities of ALPO structures. Thethresholds of vapor pressure, which corresponds to the sharp increase of the adsorbed amounts, were dependent
on the pore sizes of ALPO. ALPO have much more effective adsorption amounts than aluminosilicate zeolites as
the adsorbents for an adsorption heat pump or desiccant air conditioner for low-temperature exhaust heat.

1．はじめにカゲルを用いたシステムが実用化されているが、１回のサイクルで吸着できる水の量が小さいため、装置が省エネルギーの観点などから、低温排熱（50〜大きくなってしまうことが課題となっている。また、150℃程度）を用いて冷房・冷蔵等を行う吸着式ヒー排熱の温度が低い場合には、効率が大きく低下するこ

トポンプ、除湿を行うデシカント空調が注目されていとも普及の妨げになっている。

る。
吸着式ヒートポンプは、Fig.１のように、吸着剤を吸着式ヒートポンプ、デシカント空調用吸着剤の基
礎吸着特性は、水の吸着等温線から簡易評価すること用いて冷媒を蒸発させることにより冷熱を得て、その冷熱を冷房・冷蔵等に用いるシステムである。低温排REGENARATIONADSORPTION

熱は、吸着した冷媒を脱着させるために利用される。
冷媒は、価格、安全性、蒸発潜熱の大きさなどから、一般には水が用いられる。一方、デシカント空調は、TH
low-temp.
exhaust heatadsorbent
bedTM

Fig.２のように、吸着剤（乾燥剤；デシカント）を塗condenser

布した円柱状のローター用いて、除湿を行う空調システムである。吸着した水分は、低温排熱により脱着される。

TMTL
cooling heat

吸着式ヒートポンプ、デシカント空調の何れもシリ＊1 南陽研究所

evaporator

Fig.１

Schematic diagram of adsorption heat pump

18TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.54（2010）

heaterregeneration zone

regeneration airには、脱着時の相対蒸気圧φdes＝0.03、吸着時の相対蒸気圧φ ads＝0.21となる。低温排熱温度がT H＝90℃（→P H＝526mmHg）と低いときには、脱着時の相対dry air

exhaust

蒸気圧φdes＝0.06となり、有効吸着量を大きくするには不利になる（Fig.３のadsorption heat pumpが示す

humid air範囲を参照）。

dehumidification zone

一方、デシカント空調では、外気の絶対湿度をFig.２

Schematic diagram of desiccant air conditioner

21g／kgと仮定し、低温排熱温度TH＝110℃を用いて外気を加熱して脱着する場合には、脱着時の相対蒸気圧ができる。即ち、吸着工程における蒸気圧での吸着量φdes＝0.02となる。低温排熱温度がTH＝90℃と低いとと脱着工程における蒸気圧での吸着量の差が大きいほきには、脱着時の相対蒸気圧φdes＝0.05となる。また、

ど、つまり有効吸着量（Δq）が大きいほど、良好な吸着される室内空気の湿度、つまり吸着時の相対蒸気基礎吸着特性を示すと判断できる。有効吸着量は、正圧φads＝0.50程度が想定される（Fig.３のdesiccant air

確には、吸着時の温度での吸着等温線と脱着時の脱着conditionerが示す範囲を参照）。

等温線から求めるが、簡便には、ある温度での吸着等温線のみからも概算することができる。

Fig.３には、2つの仮想吸着剤AとBの等温線とφdes＝0.06、φads＝0.21のときの有効吸着量（Δq）を吸着式ヒートポンプでは、低温排熱温度T Hでの飽模式的に記している。吸着剤AとBでは、Δqの大きい和蒸気圧をPH、環境温度TMでの飽和蒸気圧をPM、生吸着剤Bの方が、良好な基礎吸着特性であることが分

成冷熱温度TLでの飽和蒸気圧をPLとすると、吸着等温かる。

線上の相対蒸気圧φ des（＝P M／P H）とφ ads（＝P L／P Ｍ）

以前、我々のグループでは、アルミノシリケートゼの間で脱着・吸着操作が行われる。例えば、低温排熱オライトの親疎水性を制御することにより、100℃以温度TH＝110℃（→PH＝1075mmHg）、環境温度TM＝上の排熱に有効なHPAやC−5を開発してきた１）。しか30℃（→P M＝31.8mmHg）において、生成冷熱温度

し、等温線をFig.４、有効吸着量をTable１に示すよT L＝5℃（→PL＝6.54mmHg）の冷熱を取り出す場合

うに、100℃以下の排熱には有効な吸着剤とは言い難

40
adsorbed amount of water［g/100g］

60

adsorbed amount of water［g/100g］

55
φdes, TH＝110℃

φads

φdes, TH＝90℃

φads

50

desiccant airconditioner

454035

φdes, TH＝110℃ φadsadsorption heat pump
φdes, TH＝90℃ φads

30251520NaXC-1

15HPA
10C-2
C-5

5

0

0.1

Fig.４

0
0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1Adsorotion isotherms of aluminosilicate zeolites

Table１
00.2

relative vapor pressure［−］51

relative vapor pressure［−］

Fig.３

250

effective adsorbed amount (Δq)

1030

C-7adsorbent A(inferior model)
adsorbent B(superior model)

2035

Model of adsorption isotherms and ranges ofadsorption heat pump or desiccant air conditioner

Effective adsorobed amout (Δq) ofaluminosilicate zeolitesab
Δq（TH＝110℃）
Δq（TH＝90℃）
adsorbent
136HPA
119C−5a
TH＝110℃，TM＝30℃，TL＝5℃→φdes＝0.03，φads＝0.21bTH＝90℃，TM＝30℃，TL＝5℃→φdes＝0.06，φads＝0.21

東ソー研究・技術報告 第54巻（2010）

品を水の吸脱着サイクルさせることによりALPO−20いものであった。
そこで、各種吸着剤において、水の吸着等温線がS字カーブを示す報告例があるALPO系
スシリカ系６）

、活性炭系

19７）

2−5）

、メソポーラの中で、アルミノシリケに相転移させるALPO−20（17trans.）を調製した。
なお、何れのALPO−20も、原材料、結晶化後の評価用の試料の調製は（1）と同じである。

ートゼオライト類似のALPO系について着目した。
ALPOは、Al3+とP5+とO2−からなるゼオライトであり、［2］キャラクタリゼーション

アルミノシリケートゼオライトと同様に結晶構造に基粉末Ｘ線回折はマックサイエンス社製のMXP3を用づくÅオーダーの均一細孔を有する。構造は、国際ゼいて測定し、走査型電子顕微鏡観察は日本電子製オライト協会に承認されているものだけで60種（2001

JSM−T220Aを用いた。水の吸着等温線は、日本ベル

８）年時点） になる。アルミノシリケートゼオライトと製の磁気浮遊式天秤を用いた吸着装置で測定した。試

同一の構造の他、ALPO独自の構造もある。

料を350℃×2時間、真空活性化し、25℃にて水の吸着

本発表では、数あるALPOの中から、細孔容積が大等温線を測定した。

きいこと、合成添加時の有機指向剤（テンプレート）の汎用性が高いことなどから7種（ALPO−5,12TAMU,17,18,20,34,36）選定し、基礎吸着特性を評価した。以

3．結果と考察［1］調製結果下に報告する。

（1）ALPO−5,12TAMU,17,18,34,36各結晶が調製できていることは、粉末Ｘ線回折、電2．実験方法［1］合子顕微鏡観察、組成分析から確認した。また、焼成処

成理により有機指向剤を除去した後も結晶性が保持され（1）ALPO−5,12TAMU,17,18,34,36ていることを粉末X線回折から確認した。

ALPO−5（IZAの構造コードAFI）はトリエチルアミン を テ ン プ レ ー ト と し た I Z A 記 載 の 合 成 方 法 ９ ）、
ALPO−12TAMU（同ATT）はテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドを用いた文献の合成方法

10）（2）ALPO−203種の方法で調製したALPO−20およびALPO−20、ALPO−（17trans.）の基剤ALPO−17の走査型電子顕微鏡写真17（同ERI）とALPO−18（同AEI）はシクロヘキシルをFig.５に、焼成水和品の粉末X線回折パターンをアミン、またはテトラエチルアンモニウムヒドロキシFig.６に示す。また、ALPO−20に相当するSODの結晶、ALPO−34（同CHA）構造（（a）cubic SOD16）, （b）trigonal SOD17）, （c）

はモルホリンを用いた文献の合成方法 12）、ALPO−36

tetragonal SOD18））、およびALPO−17に相当するERIの（同ATS）はトリ−n−プロピルアミンを用いた文献の合結晶構造19）の模式図をFig.７に示す。

ドを用いた特許の合成方法

11）

成方法13）を参考に合成した。

ALPO−20（TMA）は球状粒子であり、X線回折ピー

Al源は擬ベーマイトまたはアルミニウムイソプロポ
キシド、P源はリン酸を用いて合成した。所定の温度・時間で結晶化後、ろ過洗浄、乾燥、焼成処理を行（a）ALPO-20（TMA）（b）
ALPO-20（DMF）（c）ALPO-20（17-trans.）（d）
ALPO-17

い、各種評価用の試料とした。
（2）ALPO−20
ALPO−20（同SOD）は、文献を参考にした2つの方法、および本検討により見出した新規な方法で調製した。
結晶系が立方晶のALPO−20（TMA）は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いた文献の合成方法11，14）を参考に調製した。また、結晶系が三方晶のALPO−20（DMF）は、ジメチルホルムアミドを用いた文献の合成方法15）を参考に調製した。
更に新規な方法として、ALPO−17（同ERI）の焼成

Fig.５

SEM micrograph of (a) ALPO-20(TMA), (b) ALPO-20(DMF), (c) ALPO-20(17-trans.) and (d) ALPO-17

20

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.54（2010）

また、ピークはシャープであるため、結晶子が大きく歪の少ない結晶であることが分かる。

（a）
ALPO-20（TMA）

なお、ALPO−17から20への相転移は、後述の水吸脱着によるAlの四面体構造←→八面体構造の変化が起intensity（b）ALPO-20（DMF）

因となって、高密度でより安定なALPO−20に相転移

01020（c）
ALPO-20（17-trans.）

したと考えられる（Fig. 7の（d）から（c））。

（d）ALPO-17［2］吸着特性

304050

ALPO−5,12TAMU,17,18,34,36の25℃での水の吸着等

2θ［deg］

Fig.６（1）ALPO−5,12TAMU,17,18,34,36

XRD diffraction patters of calcined-hydrated(a)ALPO-20(TMA), (b)ALPO-20(DMF),(c)ALPO-20(17-trans.) and (d)ALPO-17

温線をFig.８に示す。吸着等温線は、横軸を水の相対蒸気圧、縦軸を水の吸着量で示している。
何れのALPOも、ある蒸気圧から急激に吸着量が大きくなるIUPACのⅤ型の吸着等温線20）、いわゆるS字（a）cubic SOD（b）trigonal SOD

カーブの形状の等温線である。
ALPO−5がS字カーブの等温線を示す機構については、過去、弱い親水性に起因２）、毛管凝縮に起因3，21）などと提唱されている。また、水の吸着前後でAlの四aa（c）tetragonal SOD(pseudo-cubic SOD)

面体構造←→八面体構造の変化が可逆的に起こること

c aa（d）ERIが、NMRによる研究から明らかにされている22）。S字カーブの閾値についての考察は、（4）で述べる。
（2）ALPO−20
3 種 の A L P O −2 0 の 吸 着 等 温 線 を F i g . ９ に 示 す 。
ALPO−20（TMA）の等温線は、他の2種と異なり、SccaFig.７

字カーブが鋭敏でなく、なだらかになっている。これ
aDrawings of the framework of (a)cubic SOD,(b)trigonal SOD, (c)tetragonal SOD and (d)ERI

は、ALPO−5における過去の報告21）のように、ALPO−20（TMA）中の格子欠陥量が多いため、欠陥が吸着サイトとして機能してしまっているからと考えられる。

ク本数が少ないことが特徴の立方晶（Fig.７の（a）参40

結晶子が小さい、または欠陥が多く歪の多い結晶であることが分かる。
ALPO−20（DMF）は不定形粒子であり、X線回折ピークが多数分裂した三方晶（Fig.７の（b）参照）である。ピークはシャープであり、結晶子が大きく歪の少ない結晶であることが分かる。
ALPO−20（17trans.）は、針状のALPO−17の形態を保持したままALPO−20に相転移している。24〜25ﾟ付
近と28〜29ﾟ付近などのピークの分裂の様子は、アルミノシリケート系SODの一つである正方晶tugtupite18）

adsorbed amount of water［g/100g］

照）である。また、ピークがブロードであることから、
35302520
ALPO-5ALPO-12TAMU

15ALPO-17
10ALPO-18
ALPO-345ALPO-3600に類似している。ピークの分裂幅が小さいことを考慮
すると、立方晶に近い正方晶と推定される。つまりc／aが1に近く、擬立方晶とみなせる（Fig.７の（c）参照）。

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.80.9relative vapor pressure［−］Fig.８

Adsorption isotherms of water on ALPO-5,12TAMU, 17, 18, 34 and 361東ソー研究・技術報告 第54巻（2010）（4）蒸気圧閾値40adsorbed amount of water［g/100g］

21

次に、蒸気圧の閾値（急激に吸着量が大きくなり始35める蒸気圧）と結晶構造パラメータとの相関を考える。
30

関連する過去の報告には、2段のS字カーブを示す

25

18員環のVPI−5（構造コードVFI）なども含めて考察

20

し、ALPOの吸着等温線は毛管凝縮理論のケルビン式
では説明できない、と結論付けられているものもある23）。

15ALPO-20(TMA)

10ALPO-20(DMF)

また一方、ALPO−5については、毛管凝縮理論が成り立つとの報告 3，21）もあり、統一的な見解には至って

ALPO-20(17trans.)

5いない。
本検討で得られた細孔径と閾値の関係をFig. 11に00Fig.９0.10.20.30.40.50.60.70.80.91示す。横軸の細孔径は、長径と短径の平均で示していrelative vapor pressure［−］る。2次元細孔であり、2種の細孔の径が異なる

Adsorption isotherms of water on various ALPO-20

ALPO−12TAMU（構造コードATT）は、2種の細孔の長径と短径の4つの径のうち、最大径と最小径の平均（3）飽和吸着量としている。

各種ALPOの吸着等温線は、その結晶構造に由来しまたALPO−20は、閾値が明瞭な擬立方晶のALPO−ていると考えられるため、まず飽和吸着量について、20（17trans.）と三方晶のALPO−20（DMF）について、結晶構造パラメータとの比較考察を行った。

それぞれ2つのプロットをしている。1つは、細孔の入3骨格密度（1000Å 当たりの骨格原子の数）と飽和口径に当たる6員環の径を△□印で、もう1つは、細孔吸着量（相対蒸気圧＝0.8の吸着量；但しALPO−17はの入口径に相当する6員環と最大径に相当する12員環相対蒸気圧＝0.34の吸着量）の関係をFig. 10に示す。の平均を▲■印でしている（Fig. 12参照）。三方晶の

なお、ALPO−20は、擬立方晶のALPO−20（17trans.）

ALPO−20（DMF）の径は、Fig.７の（b）と（c）からをプロットしている。

分かるように、擬立方晶のALPO−20（17trans.）の径

Fig. 10から明らかなように、骨格密度が小さいほど、つまり空隙が大きいほど、飽和吸着量が大きいこより小さい。
更にFig. 11には、毛管凝縮理論のケルビン式（下とが分かる。吸着量を大きくするには、骨格密度の小式）において、過去のALPO−5において報告

さい構造のALPOを選択することがポイントとなる。

θ＝62℃での理論線も示している。

24）のある

p2Vγcosθln p ＝ −rRT0〔 〕

ここで、ｐ：圧力［Pa］
p0 ：飽和蒸気圧［Pa］
V ：液体のモル体積［m3／mol］
γ：表面張力［N／m］
θ：接触角［deg］
r ：毛管半径［m］
R ：気体定数［J／K･mol］
T ：温度［K］

saturated amount of adsorbed water［g/100g］

401835343036172520

さてFig. 11を見ると、各種構造のALPOは、ケルビン式の理論線に従っていることが分かる。また、512TAMUALPO−20（17trans.）は、細孔入口径の△□印でなく、20細孔入口径と最大径の平均の▲■印がケルビン式の理論線にフィットしている。これは、直管に近い形状の15131415161718
3framework density［T/1000Å ］

Fig.10 Relationship between framework density andsaturated amount of adsorbed water19

細孔では細孔入口径と水の凝集が相関するが、凹凸のある細孔では細孔入口径だけでなく細孔最大径も水の凝縮に影響するからと考えられる。
本検討の結果は、ALPOへの水の吸着は毛管凝縮理TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.54（2010）

threshould of relative vapor pressure［−］22

ALPO−12TAMUは、閾値が小さいためTH＝90℃での0.5有効吸着量が小さくなっている。

ALPO-5,12TAMU,17,18,34,36
ALPO-20(17trans.)-avg. of 6&12 ring
ALPO-20(17trans.)-6ring
ALPO-20(DMF)-avg. of 6&12 ring
ALPO-20(DMF)-6ring
Kelvin's equation (θ＝62°)

0.4

0.3

しかし他のALPOは、Table 1に示すアルミノシリケートゼオライトの有効吸着量よりも大きく、吸着式ヒートポンプとして有効な基礎吸着特性を持つ吸着剤であることが分かる。特にT H＝90℃の低い排熱において、ALPOは、アルミノシリケートゼオライトに対す0.2る優位性が大きい。
（3）（4）項を含めて考えると、骨格密度と細孔径0.1（凹凸のある細孔では細孔入口径だけでなく細孔の最大径も考慮）により、吸着式ヒートポンプおよびデシ0.0024681012カント空調としての基礎吸着特性である有効吸着量を概ね予測できると考えられる。

micropore size［Å］Fig.11 Relationship between micropore size and threshouldof relative vapor pressure

4．ま と め
吸着式ヒートポンプ、デシカント空調用の吸着剤として、ALPO系の基礎吸着特性を評価した。数あるALPOの中から、細孔容積が大きいこと、合成添加時の有機指向剤（テンプレート）の汎用性が高いことなどから7種（ALPO−5,12TAMU,17,18,20,34,36）選定し、25℃の水吸着等温線を評価した。飽和吸着量は、ALPO構造の骨格密度が小さいほど、大きい傾向を示した。また、吸着量が急激に大きくなる閾値は、細孔径（凹凸のある細孔では細孔入口径だけでなく細孔の最大径も考慮）により整理できた。

Fig.12

Pore size of the framework of SOD

ALPO系ゼオライトは、アルミノシリケート系ゼオ
ライトよりも低い排熱での吸着式ヒートポンプ、デシカント空調用の吸着剤として特に大きな有効吸着量をTable２ Effective adsorobed amout (Δq) of
ALPO zeolites
adsorbent
ALPO-5
ALPO-12TAMU
ALPO-17
ALPO-18
ALPO-20(TMA)
ALPO-20(DMF)
ALPO-20(17trans.)
ALPO-34
ALPO-36aΔq（TH＝110℃）
01625
2920
23212818示した。
bΔq（TH＝90℃）
0324
29
18
2220
1717a

TH＝110℃，TM＝30℃，TL＝5℃→φdes＝0.03，φads＝0.21
TH＝90℃，TM＝30℃，TL＝5℃→φdes＝0.06，φads＝0.21b文献

１）佐藤公一，伊藤雪夫，原田雅志，板橋慶治，中野雅雄，日本冷凍空調学会年次大会講演論文集（2004）
２）S.T. Wilson, B.M. Lok, C.A. Messina, T.R. Cannan
and E.M. Fianing, 214, ACS Symposium Series, 79（1983）
３）B.L. Newalkar, R.V. Jasra, V. Kamath, S.G.T. Bhat,

論で説明できるという説を強く支持するものである。

Microporous and Mesoporous Materials , 20, 129（1998）（5）有効吸着量
吸着式ヒートポンプを想定した2条件での有効吸着量をTable 2に示す。ALPO−5は閾値が大きいため、2条件とも有効吸着量が小さくなっている。また

４）垣内博行，下岡里美，岩出美紀，大島一典，山崎正典，寺田秀，渡辺展，武脇隆彦，31，化学工学
論文集，273 （2005）

東ソー研究・技術報告 第54巻（2010）５）垣内博行，下岡里美，岩出美紀，大島一典，山崎正典，寺田秀，渡辺展，武脇隆彦，31，化学工学
論文集，361 （2005）６）S. Inagaki and Y. Fukushima, Microporous andMesoporous Materials, 21, 667 （1998）
７）D. Mowla, D. D. Do and K. Kaneko, Chemistry andPhysics of Carbon, 229 （2003）
８）Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson, Atlasof Zeolite Framework Types, 5th revised edition（2001）
９）H. Robson and K.P. Lillerud, Verified Syntheses ofZeolitic Materials （2001）10）P. R. Rudolf, C. Saldarriaga−Molina, A. Clearfield,

J. Phys. Chem., 90, 6122 （1986）11）U. S. Patent 4310440 （1982）
12）L. Marchese, A. Frache, E. Gianotti, G. Martra, M.
Causa and S. Coluccia, Microporous andMesoporous Materials , 30, 145 （1999）13）M.H. Zahedi−Niaki, G. Xu, H. Meyer, C. A. Fyfeand S. Kaliaguine, Microporous and Mesoporous

Materials , 32, 241 （1999）
14）H. Weyda and H. Lechert, Zeolites: Facts, Figures,Future, 169 （1989）
15）L. Vidal, J. L. Paillaud, Z. Gabelica, Microporousand Mesoporous Materials , 24, 189 （1998）
16） IZA structure commission, SOD, Sodalite
Octahydrate, ｜Na6（H2O）
8｜［Si6Al6O24］
17）M. Roux, C. Marichal, J. Paillaud, C. Fernandez, C.
Baerlocher, and J. Chezeau, J. Phys. Chem. B, 105.
9083 （2001）18）IZA structure commission, SOD, Tugtupite,｜Na8Cl2｜［Si8Al2Be2O24］
19）IZA structure commission, ERI, Piperidine AlPO−
17,｜（C5H10NH）4（H2O）4｜［Al18P18O72］20）IUPAC Commission on Colloid and Surface
Chemistry Including Catalysis, Pure Appl. Chem.,
57, 603 （1985）21）K.Tsutsumi, K. Mizoe and K. Chubashi, Colloidand Polymer Science, 277, 83 （1999）22）I. Kustanovich and D. Goldfarb, Journal of Physical

Chemistry, 95, 8818 （1991）23）武脇隆彦，ゼオライト，22，124 （2005）24）A. Endoh, K. Mizoe, K. Tsutsumi and T. Takaishi,

Journal of the Chemical Society, Faraday
Transactions, 85, 1327 （1989）

23