新 任 者 の 論 文成蹊大学理工学研究報告
J. Fac. Sci. Tech., Seikei Univ.
Vol.43 No.２ (2006) pp.11-14（新任者論文）銀イオン交換ゼオライトを用いた都市ガス常温吸着脱硫に関する研究
里川 重夫*

Study on the adsorptive removal of organic sulfur compounds in city gas at ambient
temperature using silver ion-exchanged zeolites
Shigeo SATOKAWA*
ABSTRACT : Adsorptive removal of dimethlysulfide (DMS) and t-butylmercaptan (TBM) frompipeline natural gas was efficiently carried out by using silver exchanged Y zeolites (Ag(Na)-Y) in thepresence of water at room temperature and normal pressure. The sulfur adsorption capacities ofAg(Na)-Y increased with an increase in silver contents in the Ag(Na)-Y. The sulfur adsorption capacityof Ag(Na)-Y for DMS was much higher than that for TBM. The clear color change of Ag(Na)-Y fromwhite to dark brown was observed during the adsorption run. The formation of silver sulfide clusters inAg(Na)-Y by the reaction between Ag ions and TBM would be responsible for the low sulfur capacity
and the color change.
Keywords : adsorption, desulfurization, dimethylsulfide, silver, t-butylmercaptan, zeolite(Received September 28, 2006)

1．はじめにス，灯油等の化石燃料は，脱硫，水蒸気改質，ＣＯシフ
ト，ＣＯ選択酸化反応から構成される水素製造プロセス

近年，持続可能な社会の構築に向けて，環境保護やエを経て，固体高分子形燃料電池で発電を行い，熱は給湯用として回収されるシステムである 1)。

ネルギー資源の確保に関するさまざまな取り組みが先進各国で行われている。特に地球温暖化対策としては，温

現在，都市ガスには人間が容易に漏洩検知出来るよう暖化の原因物質といわれている二酸化炭素の発生を抑制に硫黄系の臭気成分が微量（数ppm）添加されている。

するために，省エネルギー技術や自然エネルギー利用技

硫黄成分は水素製造触媒を被毒し活性を低下させてしま術などが盛んに研究されている。燃料電池を核とした水うため，硫黄成分を効率よく除去するプロセスが必要で素エネルギーに関する技術も地球温暖化抑制技術としてある。筆者はこれまでに常温で効率的に硫黄を吸着除去注目されている。燃料電池は水素を燃料として効率よくできる脱硫剤の開発に成功した2)。本論文ではこれまで発電できることから，次世代の自動車用，家庭用，携帯の筆者らが実施してきた材料探索や反応機構に関する研端末用電源として注目されている。しかし，燃料の水素究について述べる。

は天然資源には僅かしかなく，現時点では化石燃料を用

H2>70%
CO>10%

CO=1%

ＣＯシフト

ＣＯ選択
酸化いて製造しなくてはならない。そこで，化石燃料から水素を効率的に製造する技術が必要となる。都市ガスを燃

水蒸気
改質

脱硫料とした家庭用燃料電池コージェネレーションシステム

スチーム

は，小規模でありながら家庭で電力と熱を供給でき，民空気ボイラー

生機器レベルで省エネに貢献できる機器として注目されている。このシステムの特徴は既存の都市ガスインフラ

都市ガス，ＬＰガス，灯油を利用できるところにあり必ずしも水素インフラの必要

H2=75%
CO<10ppm

オフガスH2=40%

固体高分子形Air
燃料電池

電気熱は無い。家庭用燃料電池コージェネレーションシステム
におけるプロセスフローを図１示す。都市ガス，ＬＰガ*:物質生命理工学科助教授

図1(satokawa@st.seikei.ac.jp)−11−

燃料電池システムのプロセスフロー

２．脱硫剤の探索

プル下流のガス中に含まれる硫黄成分の濃度が 0.1ppmになるまでに吸着した硫黄量を積算した。最初に H-ベー

一般に化石燃料の脱硫は水素化脱硫法で行われている。

タ型ゼオライトに各種金属イオンを導入したサンプルのこの方法は Co-Mo 触媒に水素を添加して 300℃程度の温試験を行った。硫黄吸着容量の測定結果を図２に示す。

度で有機硫黄化合物を硫化水素に変換し,さらに酸化亜銀と銅を導入した場合の結果が最も良く，ニッケルや亜鉛と化学反応させて硫化亜鉛として固定化除去する方法

鉛,コバルトなども多少の効果があることがわかった 2)。

である 3)。しかし，この方法は装置が複雑になるため,家次に銀イオンに着目し市販の各種ゼオライトに銀イオ

庭用機器への適用は困難である。そこで，原料を通すだン交換を行いその硫黄吸着容量の測定を行った。結果をけで硫黄を除去できる吸着剤の調査を行った。しかし，図３に示す。ゼオライトの種類により銀イオンを導入で市販の活性炭やゼオライトなどの既存の吸着剤では十分きる量は異なるが，Na-Y 型ゼオライトや H-ベータ型ゼな性能（硫黄吸着容量）が得られなかった。

オライトに銀イオンを導入したサンプルが比較的優れたゼオライトとは結晶性多孔質アルミノケイ酸塩の総称性能を示した。Na-Y 型と同じ骨格構造を有する場合でもで，その骨格構造や化学組成の違いから様々な種類（例：化学組成の異なる Na-X 型ゼオライトの場合は性能が低

Na-X 型，Na-Y 型，H-ベータ型など）のゼオライトがある。

かった。従って，脱硫剤としての性能はゼオライトの骨

一般に 0.3〜0.8nm 程度の細孔構造を有し，細孔内に金属格構造だけではなく，化学組成やそれに伴うイオン交換イオン等をイオン交換反応により導入できることから，サイト分布，導入された銀イオンの状態等が吸着性能に触媒や吸着分離剤として応用されている物質である。そ影響していることが示唆された 2)。
1.41.2
1.00.80.60.40.20.0

Sulfur capacity/ mmol g-1

こで硫黄化合物との相互作用が強いと思われる金属成分をイオン交換担持したゼオライトに着目し，水分共存下でも十分な吸着性能を示す材料の探索を行った。日本の大都市圏の都市ガスに添加される付臭剤成分は硫化ジメチル（DMS）と t-ブチルメルカプタン（TBM）の２種類である。TBM は比較的吸着されやすい成分であるが，DMSAg(Na)X(Ag
2.5(N)a)Y(5Ag.7)(H)-Y(5Ag.
(-U 6)Ag
SY(H(14))Ag Beta(27(Na).4)
M
or.
(Ag
1(H 8.3))-M
or.
(1Ag 5)(K)-L(6)は難吸着性物質であり両者を同時に除去することは難し

Ag-zeolite
Base zeolite

かった。また，このような課題の研究はこれまでにほとんど無かった。
一般にゼオライトは親水性であり水分吸着が硫黄吸着性能に大きく影響を及ぼす。そこで，水分濃度 380ppm

図３銀イオン交換ゼオライトの硫黄吸着容量 2)（露点温度:-30℃），室温（25℃）条件で都市ガス（13A）

３．新脱硫剤の性能中に含まれる硫黄成分の吸着試験を行った。試験は固定層流通式反応装置を用い，室温下でガスを流通させ，サン

図４にNa-X型ゼオライトとNa-Y型に銀イオンを導入

Sulfur capacity/mmol g-1

0.6

したAg(Na)-Y型ゼオライトを用い，室温（25℃）で都市0.5

ガス（13A）の脱硫試験を行った時の各水分濃度における硫黄吸着容量の結果を示す。ガス中の水分濃度が低い場

0.4

合はNa-X型ゼオライトもある程度高い吸着容量を示す0.3が，水分濃度の上昇と共に低下した。一方，Ag(Na)-Y型

0.2

ゼオライトの場合はどの条件でも硫黄吸着容量は十分に大きく，水分濃度の影響が小さいものと考えられた。こ0.1のようにAg(Na)-Y型ゼオライトは水分共存下でも硫黄0.0の吸着性能が高く実用性の高い材料であることが確認で

Ag Cu Zn Fe Co Ni
M(H)-beta
図２H

金属イオン交換ベータ型ゼオライトの性能

きた2)。また，硫黄吸着容量は銀イオンの導入量を増加するに従い増加することから銀イオンが硫黄吸着性能に2)大きく関与していることが確認できた4)。

−12−

Sulfur capacity/mmol g-1

10４．反応機構
Ag(Na)-YTBM に対する吸着量が低い原因と色相変化の原因につ1いて調べるため，Ag(Na)-Y 型ゼオライト上への TBM 単独吸着状態を分析する目的で in-situ IR 法によりサンプル表

Na-X

0.1面に生成する吸着種に関する研究を行った。図６にAg(Na)-Y 型ゼオライトと参照サンプルとして Na-Y 型ゼオライト，シリカに TBM を吸着させたときの in-situ IR ス

0.011101001000ペクトルを示す。Na-Y 型ゼオライトとシリカの場合は10000

TBM の存在を示す S-H 由来の吸収ピーク（2570cm-1）がH2 O/ppm

観察され TBM は分子状で吸着されているが，Ag(Na)-Y 型

図 4 ガス中の水分濃度と硫黄吸着容量の関係

2)

ゼオライトの場合は，硫化水素（H2S）に由来する S-H 結合の吸収ピーク(2500cm-1)や TBM が分解して生成したと試験前の Ag(Na)-Y 型ゼオライトは白色であるが，硫思われるイソブチレン（C4H8）の C=C 二重結合に由来す黄化合物の吸着した部分から黄色，オレンジ色，茶色へる吸収ピーク(1650cm-1)が観測され，TBM は図７のようにと変化した。この現象は吸着剤の寿命を視覚的に判定で分解していることが示唆された 5)。

きる点で有用な性質である。この現象を把握する目的で，DMS と TBM を単独で Ag(Na)-Y 型ゼオライトに吸着さ0.1せる実験を行った。図５に銀イオン導入量の異なるサンAbsorbance

量が高く，S/Ag 比は最低でも 1.0 以上であった。DMS

Na-Y×1/42570
2500

出される S/Ag 比を示す。DMS 単独の場合は硫黄吸着容吸着後のサンプルの色は白色のままであった。DMS 吸着

1310

各成分に対する硫黄吸着容量と，吸着した硫黄量から算

2560
2530

プルに DMS と TBM をそれぞれ単独で吸着させた場合のSiO2後のサンプルの昇温脱離試験を行ったところ，DMS は分1640解せずにそのままの形で脱離してくることが観察された。
一方，TBM 単独の場合は硫黄吸着容量が低く，Ag 量のAg(Na)-Y多いサンプルでは S/Ag 比は 0.5 以下まで低下した。TBM
2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400の場合は吸着が進むにつれて白色から黄色，オレンジ色，-1

Wavenumber / cm

茶色と色の変化が観察された。そこで色の変化が TBM

in‑situ IR スペクトル 5)

図６の吸着に起因していることがわかった。また，TBM はゼ

ν:2500 cm-1
H δ:1310 cm-1

オライト中の銀イオンに吸着しているだけでなく，何らかの化学反応を起こしていることが示唆された 4)。
Ag+

73.563.052.531.521.01

TBM00

図５51015S/Ag atomic ratio

Sulfur capacity/mmol g-1

2.0DMSHO
Si4S

図７Ag+OAlSHO
SiO
Al+Ag/ゼオライト上への TBM 吸着直後の反応 5)

さらに，Ag(Na)-Y 型ゼオライトに TBM を吸着させた後，He 気流中で表面吸着種に由来するピーク強度の変化を調べた(図８)。生成した H2S に起因する吸収ピークは次0.5

第に減少して Ag-S-H の S-H 結合に起因すると見られる吸0.0

収ピークが現れてくることから，TBM の分解により生成20

した H2S は銀イオンと反応して AgSH を生成しているもAg/wt%のと思われた。また，C4H8 に起因する吸収ピークは徐々銀イオン導入量と各硫黄成分吸着性能の関係に増加する傾向にあり，Ag(Na)-Y 型ゼオライトに吸着し−13−

５．まとめた TBM は銀イオン上で徐々に反応が進行してその吸着種の形態を変化させていることが示唆された。従って，Ag(Na)-Y 型ゼオライト上での TBM の反応は(1)式のように家庭用燃料電池コージェネレーションシステム向けに5)表すことが出来る 。

簡易に脱硫することが 可能な常温吸着脱硫剤として

B

Intensity of IR band

TBT He0.3

Ag(Na)-Y 型ゼオライトを開発した。この脱硫剤は都市ガスに含まれる硫黄成分（DMS，TBM）を露点-30℃程度の条件下でも 0.1ppm 以下まで効率よく吸着除去できる

1640 (iso-butene)
×1/3

性能を有することを確認した。また，硫黄成分の吸着が0.2進むにつれて着色する性質を有している。DMS に関してはそのまま吸着されており発色の原因ではないが，TBM0.1

2300 (AgSH)は吸着後に分解して Ag2S クラスタを生成しており，これが発色の原因と考えられる。

1310(H2S)
2500(H2S)
00100
Time / min

図８200謝辞

各吸収ピークの経時変化 5)
本論文は筆者が東京ガス株式会社在籍時に発表した

Ag+Oz- + C4H9SH → AgSH + H+Oz- + C4H8（1）

研究成果と名古屋大学，薩摩※Oz- はゼオライトのイオン交換サイトを示す。

篤教授，清水研一助手との共同研究成果をまとめたものであり，両氏及び関係者に感謝いたします。

吸着実験後のサンプルを取り出しＸ線による分析（AgLⅢ-edge XANES）により銀の局所構造の分析を行った結

参考文献

果を図９に示す。ゼオライト中の銀の状態は試験前の状態（孤立銀イオン）から大きく変化し，硫化銀(Ag2S)と1) R. Farrauto, S. Hwang, L. Shore, W. Ruttinger, J.

ほぼ同様な形態を示すことがわかった。従って，生成しLampert, T. Giroux, Y. Liu, O. Ilinich, Annu. Rev.

た AgSH は(2)式に示すように時間の経過とともに Ag2S ク

Mater. Res., 33 (2003) 1.

ラスタに変化しているものと示唆された。

2) S. Satokawa, Y. Kobayashi, H. Fujiki, Stud. Surf.
Sci. Catal., 145 (2003) 399.

AgSH + Ag+Oz- → Ag2S + H+Oz-（2）3) J.R. Rostrup-Nielsen, in J.N. Anderson, M. Boudan(Eds.),

銀イオン交換ゼオライトと硫化水素の反応においてCatalysisScienceandTechnology,

Springer-Verlag, Berlin, 1984, Vol. 5, pp. 95.

Ag2S クラスタの生成とそれに伴い色が変化するという報4) S. Satokawa, Y. Kobayashi, H. Fujiki, Appl. Catal.

告 6)もあることから，銀イオン交換ゼオライトは TBM とB, 56 (2005) 51.の反応においても最終的に Ag2S クラスタの生成により

5) K. Shimizu, N. Kobayashi, A. Satsuma, T. Kojima,

サンプルの色が変化したものといえる 5)。

S. Satokawa, J. Phys. Chem. B, 110(2006)22570.
Ag2S

6) D. Brühwiler, C. Leiggener, S. Glaus, G. Calzaferri,

Normalized absorption

J. Phys. Chem. B, 106 (2002) 3770.
Ag(Na)-Y(TBM)
Ag(Na)-Y

Ag2SO4

3350

3360

3370

3380

X-ray energy/eV

図９ Ag LIII-edge XANES スペクトル 5)−14−