金属積層造形によるハイエントロピー合金の造形
桑 原 孝 介1尾 越 周 平大 坪 靖 彦)1)
2)
陳美 伝1正) 藤 枝2)という課題に対し，筆者らは粉末を局所的に溶融して急速に.

緒言

凝固できる金属積層造形プロセスを適用することとした．例
えば，金属積層造形プロセスの代表例である粉末床(パウダ

近年の資源採掘環境の過酷化による耐食部品の長寿命化ーベッド)積層造形(図)では原料である金属粉末を薄い一や，化学プラント機器の長寿命化による操業コスト低減のニ定厚に敷き詰め，予め生成した 3 次元設計データ( CAD )にーズに応えるため，ステンレス鋼に代表される耐食合金には合わせてレーザ，電子線などの収束熱源を照射する(7)(10)．

さらなる高強度化と高耐食化の両立が求められている．この照射部位の粉末は瞬間的に溶融し，再び凝固することで造形ような強度，耐食性などに優れた材料へのニーズに応える新物の一部となる．粉末の供給と熱源の照射を繰り返して材料として，ハイエントロピー合金が注目されていCAD 上の各層の形状を積上げることで最終的な造形物を得る(1)(3) ．ハイエントロピー合金は 5 種以上の元素が等量含る．現在用いられている金属積層造形装置では直径 0.1 mmまれる合金として定義され，過半を占める主要元素が存在し前後の熱源を 1000 mm /s 程度の速度で高速走査することかないことが特徴である．これまでに面心立方構造(Face Cen-ら，通常の鋳造プロセスなどと比較すると温度勾配は大きな

tered Cubic, FCC)を有する 3d 系(CrMnCoFeNi など)，体値となる．積層造形装置への入力パラメータで制御できる加心立方構造(Body Centered Cubic, BCC)を有する耐火金属系

熱特性と，大きな温度勾配による急速冷却がハイエントロピ( WMoTaNbV など)，希土類系の構成元素からなる六方最ー合金の組織制御に有利に寄与すると考えた．また，一般に密構造(Hexagonal Close Packing, HCP)のハイエントロピー

高強度材料は難加工材である．求める部品に近いニアネット合金が報告されている(4)．ハイエントロピー合金は当初は原シェイプ形状を得られる金属積層造形は後加工を軽減できる

理通りに各元素が等モル量含まれる材料を中心に検討されてという利点もある．

きたが，各元素の量比を等モル量から離れて制御し，混相も本報では金属積層造形により造形したハイエントロピー合

許容する多種主要元素合金(MultiPrincipalElement Alloy)

金の組織と特性について報告する(11)(13) ．用いるハイエンの概念も提唱され(5)，強度や耐食性，耐摩耗性などに優れたトロピー合金はこれまでに高耐食性と強度を兼ね持つ系とし合金が報告されている(6)．本報で扱うハイエントロピー合金て報告されている Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mo0.1 とした(14)(15)．積にはこのより広い概念の多種主要元素合金を含むものとする．

層造形プロセスは粉末床積層造形である電子ビーム積層造形

一方，ハイエントロピー合金の固溶相は自由エネルギーの(Selective Electron Beam Melting, SEBM)と粉末レーザ積エントロピー項が大きくなる高温域で安定となる傾向があ

層造形(Selective Laser Melting, SLM)の 2 方式を用い，そり，より低温で観察される相は製造条件によって異なることれぞれの積層造形材の特性を比較した．なお，本稿で扱う合が指摘されている(4)(6) ．この生成相が製造条件に依存する

金は等モル量比からは外れて析出相を含むが，多種主要元素

図1

粉末床(パウダーベッド)積層造形法の工程模式図．

日立金属株式会社 グローバル技術革新センター1)主任研究員 2)主管技師(〒3608577 熊谷市三ヶ尻5200)
株式会社日立製作所 研究開発グループ 材料イノベーションセンタ1)研究員 2)主任研究員
Additive Manufacturing of High Entropy Alloys; Kosuke Kuwabara, Shuhei Ogoshi, Yasuhiko Otsubo, Meichuan Chenand TadashiFujieda(Global Research and Innovative Technology Center GRIT, Hitachi Metals Ltd., Kumagaya. Center for Technology InnovationMaterials, R&D Group, Hitachi Ltd., Hitachi)
Keywords: high entropy alloys, additive manufacturing, selective electron beam melting, selective laser melting, nanoprecipitates
2018年 3 月12日受理[doi:10.2320/materia.57.328]

ミ ニ 特 集

表1(mass)

CoCrFeNiTiMo

目標組成

27.8

16.4

17.6

27.7

7.5

3.0

原料粉末

27.2

16.8

17.8

27.8

7.4

3.00.024

SEBM 材

27.9

16.3

17.4

27.8

7.3

2.90.029原料粉末

28.0

16.9

17.3

27.2

7.6

3.10.031

SLM 材

27.5

16.8

17.4

27.77.6

3.00.045

SEBM

SLM

図2

原料粉末と造形材の化学組成(高周波誘導結合プ
ラズマ発光分析法(ICPOES))．
O

本研究で用いた金属積層造形設備．( a ) SEBM
(Arcam 社 A2X)，(b) SLM (EOS 社 M290)．

から成り FCC を主相とする点でハイエントロピー合金の設計思想に沿うものである．

.

積層造形プロセス

図3得られた試験体の XRD スペクトル．( a) アーク
溶解材と SEBM 造形体，(b) SLM 造形体．

原料には目標組成の Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mo0.1 の組成を持つガスアトマイズ粉を用い， SEBM には平均粒径 70 mm,
SLM には平均粒径 36 mm の粉末をそれぞれ用いた．
SEBM プロセスは A2X ( Arcam 社)(図( a ))にて実施しh 相のピークは検出されなかった．また， FCC の規則相と見られる単純立方格子のピークもわずかに検出された．

た．造形チャンバを 7× 10－1 Pa のヘリウムガスで満たし，各試験片のミクロ組織を図に示す．アーク溶解材には多基板(スタータプレート)上に供給した粉末を電子線のラスタ

くのクラックが生じ，断面の電子線プローブ微小分析法

スキャンにて 1223 1253 K に予熱した．その後，造形物の(Electron Probe MicroAnalysis, EPMA)による評価で粗大各層の断面形状に合わせて電子ビームで走査して粉末を溶融な金属間化合物が確認された(図 4(a))．一方，SEBM 材でした．新たな粉末層の供給，予熱，溶融の各工程を繰り返す

は母相と一定の方向性を有する板状の h 相が多く生じた(図ことで，角型試験片(20×20×16 mm3)，棒状試験片(q14×4(b))．Thermocalc(データベースSSOL4)による計算か85 mm3)を得た．

らは SEBM における予熱温度帯( 1223 1253 K )で h 相が安SLM プロセスには EOSM290 (EOS 社)(図 2(b))を用い定に存在すると算出され，SEBM の予熱時に母相の FCC 相た．造形雰囲気は酸素濃度 0.1以下のアルゴンガス雰囲気から h 相が析出したと考えられる． FCC 単相が安定と予測とした．353 K で一定保持した基板(ベースプレート)上に粉される 1393 K での溶体化処理を施すことによりこの板状の末を供給し，造形物の各層の断面形状に従いレーザを走査し析出物は消失した．溶体化処理後の組織はミクロレベルではて溶融部を形成した．新たな粉末層の供給とレーザ走査を繰均質であったが，高分解能走査透過電子顕微鏡におけるエネり返すことで，角型試験片(10×10×10 mm3)，棒状試験片

ル ギ ー 分 散 X 線 分 光 ( Scanning(15× 15× 65 mm3)を得た．また，比較材として同組成のアMicroscopy

ーク溶解材(50×80×18 mm3)を作製した．

STEMEDS)を用いた元素マッピング像(図 4(c)(d))におい― Energy DispersiveTransmission
X rayElectron

Spectroscopy,て，Ti と Ni が濃化した円状の領域が観察された．制限視野.

ミ ク ロ 組 織

電子線回折図形では図中に丸印で示した FCC 起因のピークを 2 分する位置の規則化ピークが見られることから，この

表に原料とした粉末と SEBM, SLM それぞれの手法で相( L12 相，濃化した領域は母相と結晶格子を共有する g ′製造した試験片(以下，SEBM 材，SLM 材と呼ぶ)の組成をNi3Al 型)の微小な析出物と考えられる．この微小析出物は示す．何れも粉末組成からの大きな変化はなく，狙い通りの溶体化後の冷却速度が遅い空冷材でより大きく成長する傾向組成が得られていることを確認した．

が見られた．

図にそれぞれの試験片から得た X 線回折プロファイル

SLM における造形工程には予熱工程がなく， SLM 材にを示す．いずれの材料も主相は FCC 相であった．また，は板状の析出物は見られなかった．STEMEDS による元素

EBM 材では金属間化合物の Ni3Ti ( h 相)に対応するピークマッピングでは SLM 材には微細な相分離が見られ，回折図が検出されたが，SLM 材と溶体化処理した積層造形材では形には規則化ピークが確認された(図 4( e))．溶体化処理材

ま て り あ 第57巻 第 7 号(2018)Materia Japan



図4

得られたハイエントロピー合金(Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mo0.1 )のミクロ組織( Ni 元素分布像)，( a ) は EPMA，他は STEMEDS にて取得した．(c), (e)～(g) の左下の挿入図は該当部分の制限視野電子線回折図形である．
(a) アーク溶解材，(b) SEBM 材(熱処理なし)，(c) SEBM 材(溶体化処理後に水冷処理)，(d) SEBM 材(溶体化処理後に空冷処理)，(e) SLM 材(熱処理なし)，(f) SLM 材(溶体化処理後に水冷処理)，(g) SLM 材(溶体化処理後に空冷処理)．

表2

評価合金の平均粒径ならびに析出物平均直径．
SEBM 材

SLM 材

溶体化11
溶体化

――
水冷

空冷

水冷

空冷

平均粒径(mm)

11185

150517473

析出物平均直径(nm)―3.815.7＜28.630.3

1 1393 K
3 時間．

図5
においては SEBM 材と同様に Ti と Ni が濃化した g′相と見得られたハイエントロピー合金( Co1.5CrFeNi1.5
Ti0.5Mo0.1 )の応力ひずみ曲線，( a ) アーク溶解材および SEBM 材，(b) SLM 材．

られる明確な析出物が生じた(図 4(f)(g))．
SLM 材，SEBM 材のミクロ組織を特徴づける平均結晶粒径と微小析出物の平均直径を表に示す．熱処理を施す前のMPa 以上の高い引張強度を示し，積層造形の適用によって平均粒径は SEBM 材よりも SLM 材の方が小さくなる傾向機械的特性が改善されることが示された．積層造形材の機械が見られた．また，溶体化処理で得られる微小析出物は特性を比較すると，SEBM 材は延性，SLM 材は強度が優れSLM 材の方が SEBM 材よりも大きくなる傾向があった．

る傾向にある．この特性は前節で示した微小析出物のサイズ以上のように，今回検討した積層造形材( SEBM 材， SLMとの相関があり，析出サイズが大きくなるほど高強度，低延材)では溶製材に見られた粗大な金属間化合物が生じず，微性となる傾向が見られた．

細かつ均一な分布を持つ析出物を有することが確認された．
析出物のサイズは造形方法や熱処理によって調整可能であっ.

耐食性

た．
高腐食環境下に用いる材料の代表的指標として，高温塩水.

機 械 的 特 性( 353 K, 3.5  NaCl )中の分極曲線と 5 沸騰硫酸中の重量減少曲線を取得した．図の分極曲線を見ると，試料電位の前節でミクロ組織を評価した各材料の機械的特性を示す．

増加に対して腐食電流密度が急上昇する電位で定義される孔図に各材料の室温引張試験時の応力ひずみ曲線を示す．

食電位はミクロレベルの h 相析出物を含む SEBM 材に比べ，アーク溶解材は粗大な析出物を起点として低い荷重で破断しSLM 材，各種溶体化処理材で改善された． SLM 材と各種た． SEBM 材は板状の h 相と母相の界面を起点に破断した

溶体化処理材については何れも 0.80 V vs. Ag / AgCl 以上のが，他の SEBM 材， SLM 材は 15 以上の破断伸びと 1000高い値となった．今回作成した積層造形材は全般に高い孔食

ミ ニ 特 集図7
図6

得られたハイエントロピー合金( Co1.5CrFeNi1.5
Ti0.5Mo0.1 )の分極曲線( 353 K, 3.5  NaCl 水溶液中)．参照電極は Ag / AgCl (飽和 KCl 水溶液中)を用いた．(a) SEBM 材，(b) SLM 材．

表3得られたハイエントロピー合金( Co1.5CrFeNi1.5
Ti0.5Mo0.1 ) の 5  沸 騰 硫 酸 中 の 重 量 減 少 ． ( a )SEBM 材，(b) SLM 材．

評価したハイエントロピー合金の特性．
Alloy718

開発材(ハイエントロピー合金)
アーク
溶解材

SEBM 材

SLM 材

溶体化1―

室温引張特性

圧延材

1
溶体化

―

2時効処理

―
水冷

空冷

水冷

空冷

0.2耐力(MPa)

665

743

759

8678888889391169

引張強度(MPa)

7759321139

13231225134514711321

破断伸び()3.0

4.0351722291727

シャルピ衝撃値( J/cm2)3―

4.4

61.3

30.4

44.5

90.7

37.3

90

孔食電位 VC100(V vs. Ag/AgCl)

―

0.50

0.90

0.84

0.91

0.96

0.80

0.62

5沸騰硫酸中腐食速度(g/m2･h)4―

3.66

1.02

0.49

1.39

0.79

0.61

1.16

1 1393 K
3 時間，2 1339 K10時間の溶体化処理後に649°
C8 時間の時効処理を経た後に空冷．
3 V ノッチ試験片にて JIS Z 2242に準拠して実施，4 48時間浸漬後の重量減少から算出．

耐性を示した．

.

結言

また，沸騰硫酸中の重量減少速度(図)についても溶体化処理材において重量減少速度が低減した． SEBM 材は母相ハイエントロピー合金の製造方法として金属積層造形(電と h 相の界面が腐食起点となって腐食速度が高くなったと子ビーム積層造形，粉末レーザ積層造形)を検討した．高耐考えられる．SLM 材の耐食性が劣る原因としては造形で生食性と強度を兼ね持つ系として過去に報告されている Co1.5じた残留応力の影響が示唆されるが，詳細はさらなる調査がCrFeNi1.5Ti0.5Mo0.1 に対し，熱処理による微小析出物の形態必要である．

制御を加えることにより高い機械的特性を得られることが確

本報で報告した開発材の物性を表に纏める．前述のよう認された．得られた造形物はアーク溶解材と比較して延性，に積層造形材はアーク溶解材では実現しなかった優れた機械強度共に優れ，既存のニッケル基合金よりも高い機械特性な特性を実現し，耐食性にも優れることが確認された．特に溶らびに耐食性を示した．今後は微小領域での相分離挙動や，体 化処 理材 にお いて は比 較材 の Alloy718 より も優 れた 強

ハイエントロピー合金中の微細組織と機械特性，耐食性との度，耐食性を有する特性を有することが確認された．積層造相関について詳細な検討を継続する．

形の特性を活かした本材料を用いた部品試作も既に示されており，早期の実用化が可能と期待される(16)．また，溶体化

本研究の一部は東北大学金属材料研究所の千葉晶彦教授と処理により生じる微小析出物の形態で機械特性を調整できるの共同研究にて推進しました．また，本研究で実施したミク点など組織と特性の関連についても興味深い点が多く，相変ロ組織評価は文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム

態挙動のより詳細な理解に向けて今後も評価を継続する．

事業の支援により，北海道大学の渡辺精一教授のご協力にて実施しました．本研究にご協力頂いた皆様に謝意を表します．

ま て り あ 第57巻 第 7 号(2018)Materia Japan文献( 1 ) J. W. Yeh, S. K. Chen, S. J. Lin, J. Y. Gan, T. S. Chin, T. T.
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(16) 株式会社日立製作所ニュースリリース，2016年 2 月15日付．
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
桑原孝介
2002年 京都大学大学院工学研究科修士課程 修了
株 日立製作所 日立研究所 材料研究センタ 研究員
2002年
2013年 (2008年2011年 京都大学大学院工学研究科博士課程)
株 日立製作所 研究開発グループ 材料イノベーションセン2013 年2017 年 タ 主任研究員
2017年 4 月現職
専門分野金属積層造形，金属材料プロセス技術◎金属積層造形の特性を活かす材料制御技術とその応用に従事．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

桑原孝介

尾越周平

大坪靖彦

陳美伝

藤枝正

ミ ニ 特 集