複合系の光機能研究会ニュースレター	 No.6	  平成 29 年 11 月 18 日発行過去と未来をつなげること野﨑 浩一（富山大学大学院理工学研究部）複合系の光機能研究会が堅実に発展していることを嬉しく思います。この研究会の背景にある分野は、金属錯体の光物性、特にクロム(III)やルテニウム（II）、ロジウム（III）錯体のリン光物性と、これらをクロモフォアとする光電子移動や励起移動だと思います。
これらの分野が精力的に研究され体系づけられたのは、約５０年前から３０年前ですから、今の大学院生や若手の研究者が生まれる以前のことです。
錯体の光機能分野の歴史の長さは誇れるものでありますが、錯体のリン光物性やそれを利用した電子移動のブームが去った後、一時期研究者が他の分野に移ってしまったことがあります。その後暫くしてから、リン光性有機 EL 素子の開発を契機として再び活気が戻り、光機能研究会が立ち上がったわけですが、このような世代ギャップがある分野では、過去の知的体系や学術的知見を世代間でつなげることが大きな課題となります。１９７０年代以前のアナログな時代の知見は、検索エンジンで掘り出すことも難しく、若い研究者にとっては入手し難い情報になってしまっていますので、つなぐ役割は希少な古株が果たさなければなりません。阪大に在職中に「配位化合物の電子状態と光物理」（三共出版）を執筆した際には、阪大の付属図書館に籠もって、既に絶版となっている光化学や光物理関連の書籍を調べあげて、できるだけ先人が残した知見を拾い上げるよう努めました。限られた情報しか収集できておりませんが、何かに役立てて頂ければ幸いです。複合系の光機能研究会では、山内清語先生の意思を継ぎ、大学院生を中心に夏の学校の運営を行っています。夏の学校では、大学院生に光機能分野の学術的な体系を伝えることを目的とすると共に、将来この分野を担う若手研究者が講師になって、各専門分野の体系を纏めてテキストに残すという目的もあります。このような光機能研究会独自の取り組みを通して、若い研究者や学生が過去の知的体系や学術的知見を学び、今後の研究に弾みをつけて頂くことを期待しています。

今回の複合光ギャラリー■北里大学 倉持悠輔（現 東理大）・石田 斉らと、豊田■千葉大学 小林、中村らは、DNA に Ru(bpy)32+錯体を中研 稲垣伸二らは、ビピリジンを骨格に有するメソポー作用させた複合膜における交流電気化学発光（ECL）をラス有機シリカ(PMO)に光増感機能と触媒機能を有する観測しました。同複合膜は、メゾスコピックな自己集合体異なる２種類のルテニウム錯体を初めて導入し、光化学を形成し、交流電圧印可による ECL 観測では、10000 Hz的 CO2 還元触媒能を示す新しい PMO 触媒の開発に成功（半周期 50 µs）の超高速応答を示しました。

しました。錯体導入率が詳しく調べられ、また触媒耐久性Scientific Reports, 7, 8525 (2017).

が高いことが評価され、Inside Cover に選ばれました。

Y. Kuramochi, S. Inagaki, H.
Ishida et. al., Chem. Eur. J.,2017, 23, 10301;. selected asInside Cover.

ECL 周波数応答（左）、ECL 顕微鏡像（右下）と SEM 像（右上）1

複合系の光機能研究会ニュースレター	 No.6	 Pt(N^C^N)Cl 錯体の発光色チューニングに関する研究横浜市立大学大学院生命ナノシステム科学研究科・教授 篠崎 一英1×10-4 M では白色発光を示した。時間分解発光スペクトル研究概要：（図１）には、光励起直後に 500 nm 付近で観測された単量我々は、平面型白金(II)錯体の固体状態および溶液中で体発光の減衰とともに、640 nm 付近で励起二量体発光のの発光色制御を目的として研究を行っている。N^C^N 型ピ ー クが 少 し遅 れ て 観 測 され た 。ま た 、750 nm 付 近 、配位子 dpb をもつ Pt(dpb)Cl 錯体は室温溶液中で、緑色の400-800 ns に新たな発光が観測された。我々はこの発光を発光（発光寿命 7 µs、発光量子収率 60 %）に加えて、励起励起三量体からの発光であると帰属した[3]。

二量体からの赤色発光を示す。この現象に注目し、これま配位子にキラル部位をもつ錯体（Pt(pppb)Cl）についてで、単量体発光および励起二量体発光を自在に混合制御円偏光発光（CPL）を測定すると、図 2 のように励起二量体することによる単一物質を用いたフルカラー発光を目指し、発光と励起三量体発光において、CPL が明瞭に観測され、研究を展開してきた。

会合度が増すにつれて g 値が増大することを見出した。こ配位子に CF3 基を導入した錯体結晶は、黄・赤・深緑色れら結果から、会合体は、白金―白金結合軸を中心として、を示す多型として得られ、それぞれが黄色、赤色、近赤外単量体部分が互いに捩れたらせん構造を持っていることを光を発した。これらの結晶について、相転移による結晶構明らかにした[4]。

造変化を利用した発光色制御を実現した[1]。また、CH3 基をもつ錯体について、黄色の結晶固体をすり潰すことによって、発光色が黄色から赤色へと変化するメカノクロミズムIを見出した。この赤色発光は、光励起後、徐々に強度が増-0.001大したことから、結晶表面上での励起二量体形成によることを確認した[2]。

gem 0-0.001最近の研究成果：500

配位子に F 基と CH3 基を導入し、Cl を CN で置換し、希600700Wavelength (nm)800薄溶液中で青色発光を示す Pt(Fmdpb)CN を作成した。こ図 2	  (+)-Pt(pppb)Cl（●）と(-)-Pt(pppb)Cl（○）のの錯体も励起二量体形成により発光色が変化し、特にCPL および三量体の構造文 献 ： 	 2000[1] Y. Nishiuchi, A. Takayama, T. Suzuki, K. Shinozaki,1600Time (ns)Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 1815.
1200[2] T. Abe, T. Itakura, N. Ikeda, K. Shinozaki, Dalton Trans.

8002009, 711.

400[3] T. Kayano, S. Takayasu, K. Sato, K. Shinozaki, Chem.
Eur. J. 2014, 20, 16583.

0500600700Wavelength (nm)[4] S. Tanaka, K. Sato, K. Ichida, T. Abe, T.

800Tsubomura, T. Suzuki, K. Shinozaki, Chem. Asian J.
2016, 11, 265.

図１	  Pt(Fmdpb)CN の時間分解発光スペクトル2複合系の光機能研究会ニュースレター	 No.6	  平成 29 年 11 月 18 日発行新しい過渡吸収分光法（RIPT 法）で発光物質を観る大阪大学大学院工学研究科・助教 末延 知義最近我々は、発光材料や光触媒、発光クロミズムといっ研究概要：た光機能を有する発光性金属錯体や発光性ナノ微粒子、過渡吸収分光法は、光化学、光物理過程で生じる過渡発光性 π 電子系有機材料などに RIPT 法を適用することで、種の同定のみならず、そのダイナミクスを開示してくれる手これまで困難を極めた過渡吸収測定が容易に可能となる法であるため、時間発展する光機能の本質に迫る非常にことを見出した [2]。

有効な手法の一つと考えられる。既存の過渡吸収分光法最近の研究成果：には大きく分けて二つの計測手法がある。一つはフェムト・有機 EL デバイスなど実用発光性金属錯体としては主にピコ秒の時間域の測定のためのポンプ・プローブ法、もう貴金属錯体が用いられており、貴金属フリーの発光材料一つはナノ秒より遅い時間域で用いられる連続光プローブ開発が期待されている。我々は、固体結晶中で室温強発法である。ポンプ・プローブ法では、二つのパルス光の飛光を示すジハロゲノマンガン(II)錯体の可逆的発光ベイポ行経路の距離の差（100 ps が 3 cm に対応）を正確に設定クロミック現象を見出した （図 2）。この発光過程は配位子することで、高い時間分解能が実現できるが、測定可能なからのエネルギー移動を経由しており、RIPT 法を用いるこ

時間範囲は数 ns が上限となる。一方、連続光プローブ法とで、その時定数を決定することができた [3]。また、日本では、時間分解能はアナログ電子回路の帯域で決まるたの研究者が主導して合成、市販が進む[n]シクロパラフェニめ、現実的には数 10 ns 程度となる。したがって、これら既レン(n = 9, 12, 15)の励起１重項の過渡吸収スペクトルには存の二つの計測手法を用いた、1 ns~数 10 ns の時間域の強い蛍光が同時に重なるために正確な測定が困難であっ連続測定は容易ではない。また、この時間域では蛍光発たが、RIPT 法により世界で初めて観測が可能となった光の混入が問題となることがあり、その解決も望まれる。

[4]。

これらの課題を一挙に解決する手法として、新しい過渡RIPT 機器開発は JST SENTAN の支援を受けて順調に吸 収 測 定 手 法 、 RIPT 法 （ Randomly-Interleaved Pulse-進んでいるが、その応用は、まだ始まったばかりと言えよTrain method）が最近開発された [1]。RIPT 法が一般的なう。

過渡吸収測定手法と異なるのは、(1) 1 個のポンプ光パルスに対し多数のプローブ光パルス（パルストレイン）を入射、(2) ポンプ光源とプローブ光源を独立に非同期発振、(3)ポンプ光と個々のプローブ光の遅延時間を受動計測、という点である （図１）。発光波形は過渡吸収波形と同時計測が可能となるため、発光波形の差し引き精度が既存手法図 2 発光ベイポクロミズムを示すマンガン錯体文献：[1] T. Nakagawa, K. Okamoto, H. Hanada and R. Katoh,Opt. Lett. 2016, 41, 1498.
[2] 中川達央, 末延知義, 加藤隆二, 分光研究, 2017,印刷中.
[3] 北川康太, 末延知義, 中山健一, 中川達央, 加藤隆二 他 , 錯 体 化 学 会 第 67 回 討 論 会 要 旨 集 , 2017,1PF-011.
[4] 末延知義, 荒堀 郁也, 中山健一, 中川達央, 加藤隆二 他, 2017 年光化学討論会要旨集, 2017, 1B-07.

に比して格段に向上する。

図１ RIPT 法の測定原理の概略3複合系の光機能研究会ニュースレター	 No.6	 レドックス活性非貴金属錯体が駆動する化学エネルギー変換反応の開拓中央大学理工学部応用化学科・助教 松本 剛
研 究 概 要 ： 	 最近の研究成果：	  水素(H2)は、環境調和型エネルギーキャリアとして有望	  MeOH は 室 温 で 液 体 で あ り 、 そ の 水 素 貯 蔵 率視される材料の一つであり、温和な条件下で水素を放出/（MeOH/HCHO: 6.3 wt%）は比較的高い。 しかし、均一系吸蔵し得る材料が注目されている。特に有機化合物を媒触媒を用いた純粋な MeOH からの脱水素反応としては Rh体とする有機ハイドライドに代表される系は、高水素貯蔵や Ru 等の貴金属触媒を用いた熱反応(65-150 °C)が報告率が利点だが、水素放出における高い反応温度や、Pt やされているのみである。水素社会実現のためには、非貴金

Ir 等の貴金属触媒が不可欠である点が、克服すべき課題属錯体からなる触媒設計と、より温和な温度条件でのである。

MeOH 脱水素反応の設計が重要である。最近、我々は一方我々は、酸化還元活性配位子を有する非貴金属錯opda 同様に電子/プロトン移動能を有するモノアニオン性の体が示す興味深い反応性に関して研究を行ってきている2-Aminophenolate (apH–)、およびそれをレドックス活性配[1] 。例えば、o-Phenylenediamine (opda)は、多電子・多プ位 子 と し て 持 つ ビ ス o- ア ミ ノ フ ェ ノ ラ ト 鉄 (II) 錯 体ロトンの授受を伴いながら semi-benzoquinoimine (s-bqdi)(trans-[FeII(apH)2(MeOH)2](2))の MeOH 中での光化学反および o-benzo quinodiimine (bqdi)を与える (図 1)。

応により、触媒的水素発生が進行することを見出した(図 3)。

– H+– e–H2NMNH2odpa complex– H+– e–HNM+ H++ e–今後は、活性向上を目的に、本触媒反応の中心金属、置HN

換基効果、および分解過程の解明を進める予定である。

M++HNH2+ e–s-bqdi complexNHbqdi complexs-bqdi: semi-benzoquinodiimine図 1. opda の 2H /2e移動反応bqdi:benzoquinodiimine+–	  これまでに我々は、Fe(II)と opda からなるジカチオン錯体([FeII(opda)3]2+)(1)への THF 中での光照射により、opdaを電子及びプロトン源とした光水素発生反応が室温で進行す る こ と を 報 告 し て い る ( 図 2) [1] 。 こ の 反 応 で は 、図 3. a) 錯体 2 (△), apH2 (●), 及び apH (○)が示す2H+/2e–源として知られるヒドロキノン(HQ)共存下で発生水MeOH 中での光水素発生と b) 2 の推定触媒サイクル–

素量が向上することから、触媒的光水素発生反応が示唆謝辞：本研究を進めるにあたり、張 浩徹教授、脇坂聖憲される。

博士、および田中 亮太修士に御協力を賜りました。この場を借りて御礼申し上げます。

文献：[1] T. Matsumoto, H.-C. Chang, et al., J. Am. Chem. Soc.,2013, 135, 8646-8654.
図 2. a) 錯体 1 (●), opda (○), 及び 1 + 10HQ(△)が示す[2] M. Wakizaka, T. Matsumoto, H.-C. Chang, et al.,光水素発生と b) 推定触媒サイクル

Nat. Commun., 2016, 7, 12333

4複合系の光機能研究会ニュースレター	 No.6	  平成 29 年 11 月 18 日発行複合光ニュース■ 第 29 回 配 位 化 合 物 の 光 化 学 討 論 会 報 告道大学）から賞状と副賞として宮崎の名産品（優秀および	  平成 29 年 8 月 5 日（土）～７日（月）の日程で宮崎大学学生講演賞には完熟マンゴ）が贈られた。

木花キャンパス 330 記念交流会館および ANA ホリデー・2 件の特別講演は、九州大学大学院工学研究院の久枝インリゾート宮崎にて開催された。今回は、合宿形式という良雄先生による「光化学的手法を用いたバイオインスパイことで、発表会場を大学キャンパスで、宿泊・懇親会会場をアード触媒の開発」と北海道大学大学院理学研究院の加ANA ホリデー・インで実施することにしていたが、運悪く、6藤昌子先生による「環境感応型発光性クロミック錯体の新日に台風 5 号が宮崎市内を直撃したため、6 日からの 2 日展開」というタイトルでそれぞれご講演頂いた。
他の詳細なプログラムについては、学会ホームページ間は、ANA ホリデー・イン側のご厚意もあり、急遽、懇親会会場を発表会場に変更して実施した。今回は、時間的も余（http://haii-hikari.net/haiiko29/index.html）を参照下さい。

裕があったことから、ポスター発表終了後、宮崎鵜戸神宮来年は、30 回目の節目を迎えるということで、記念大会とへのエクスカーションを計画していたが実行できず、また数なる。長谷川靖哉先生と石井和之先生のお世話で、7 月 14名の参加者が宮崎に来ることができない状況となり、この日～16 日の日程で、札幌定山渓ホテルにて開催予定にな点では大変残念であった。

っている。

特別講演 2 件、口頭発表 21 件、ポスター発表 46 件で、最後に、今回は台風の襲来のため、参加者の方々には参加者は、登録者数 104 名となり、活発な討論が行われた。

会場の変更等、企業関係者の方々には、展示装置の移動口頭発表は、Ａ講演（発表 20 分、質疑 5 分）が 8 件、Ｂ講等のご苦労をお掛けしました。皆様方のご協力により無事演（発表 13 分、質疑 5 分）が 13 件であった。ポスター発表学会を終えることができました。この紙面をお借りして、改（２日目）は、恒例の 1 件あたり 2 分のショートプレゼンテーめて感謝申し上げます。反面、皆様の思い出に残る学会ションを行い、昼食後に発表を行った。

であったのではないかと思っております。

優秀講演賞および JMC A 講演賞は、山内幸正氏（九州（世話人：宮崎大学 白上 努）大学大学院理学研究院）「Co-NHC 錯体を触媒とする光水素生成反応の活性制御」に、学生講演賞は、山口憂真氏（兵庫県立大学大学院物質理学研究科）「ピリジンチオラト架橋金(I)銀(I)多核金属錯体の構造と発光挙動の圧力応答性」にそれぞれ授与された。一方、ポスター発表賞には以下の 5 件が選ばれた。佐々木陽一氏（九州大学大学院工学府）「S-T 遷移に基づく近赤外－青フォトン・アップコンバージョン」、鈴江郁哉氏（北海道大学大学院総合化学院）集合写真「T1 準位が高くなる π 共役拡張法と Eu(III)錯体の高輝度発■ 複 合 光 ・夏 の 学 校 開 催 報 告光」、中村珠実氏（東京工業大学理学院）「Os(II)錯体光増感剤と Ru(II)錯体触媒を連結した CO2 還元超分子光触媒第29回配位化合物の光化学討論会終了後、第13回夏の開発」、西尾夏澄（大阪府立大学大学院工学研究科）の学校をフェニックス・シーガイア・リゾート〈コテージ・ヒム「ジアロイルメタナート－アルミニウム錯体の発光特性に対カ〉で開催致しました。今年度は16研究室から博士課程学する置換基の立体効果」、入交美奈氏（東京工業大学理生4名、修士課程学生23名の計27名（男子20名、女子7名）学院）「芳香族ジイミンと Fe(II)イオンを触媒、Cu(I)錯体をが参加致しました。テキスト作成および当日の講義を行っ光増感剤とした CO2 還元反応」のそれぞれ 5 件が選出され、ていただく講師の先生には、岩村宗高先生(富山大学)と石佐々木陽一氏には、JMC A ポスター賞も与えられた。受賞井あゆみ先生（青山学院大学）にお願いし、超高速時間分者には、複合系の光機能研究会の長谷川靖哉会長（北海解分光、ナノ構造体の光機能について講義していただきま5複合系の光機能研究会ニュースレター	 No.6	 肇（北大院工）した。講義は非常に盛況で、学生からの積極的な質問によ15:00-15:20 A03 班「ソフトクリスタルの物性・機能開拓」り、有意義な時間を過ごすことができました。休憩時間、懇石井 和之（東大生研）親会では、他大学の人との交流を深めたり、また活発な議15:20-15:50 〔質疑〕論を交わしたりと、非常に参加者の方々にとっては貴重な15:50-16:00 休憩

体験ができました。一泊二日という短い時間ではありまし～ソフトクリスタル講演～たが、充実した夏の学校となりました。

16:00-16:20 「ソフトクリスタルの結晶相転移をデザインする方法」 伊藤 肇（北大院工）（若手の会 代表：長崎大学 髙木 皇遥）16:20-16:40 「ソフトクリスタルにおける超弾性の潜在性と可能性」 高見澤 聡（横市大院生命）16:40-17:10 「結晶と秩序：剛体球結晶から機能性結晶まで」 田中 肇（東大生研）一日目を終えた様子■ ソフトクリスタル 第 一 回 公 開 シンポジウム新学術領域研究（研究領域提案型）」（平成 29〜33 年度『ソフトクリスタル: 高秩序で柔軟な応答系の学理と光機能』採択に伴い、第一回公開シンポジウムが開催されました。
参加人数 143 名と当初予想をはるかに上回る方々にご参加いただきました。参加者からは多くの質問や意見が寄せられ、本領域への関心度の高さが伺えました。領域代表の加藤昌子先生（北海道大学）を始め、五人の講演者からソフトクリスタル研究の意義と展望を示していただきました。
（世話人：伊藤 肇）概要
日時：平成 29 年 9 月 25 日（金）14：00 から 17：30会場：青山学院大学青山キャンパス＜プログラム＞14:00-14:20 〔領域説明〕加藤 昌子（北大院理）14:20-14:40 A01 班「ソフトクリスタルの形態開拓」 加藤昌子（北大院理）14:40-15:00 A02 班「ソフトクリスタルの構造開拓」 伊藤公開シンポジウムで質問に答える加藤先生■ 第 30 回 配 位 化 合 物 の 光 化 学 討 論 会討論主題: 広い意味での配位化合物の光化学・光物理(光反応、発光、励起状態、光誘起 物性等を含む)に関する基礎および応用研究主催: 複合系の光機能研究会会期: 平成 30 年 7 月 14 日(土) — 16 日(月)会場: 定山渓ビューホテル(〒061-12302 北海道札幌市南区定山渓温泉東 2 丁目)宿泊: 定山渓ビューホテル学会 HP: http://haii-hikari.net/haiiko30/index.html発行： 複合系の光機能研究会 第７期 代表 長谷川靖哉編集委員：長谷川 靖哉、中西 貴之、佐藤 俊介、関 朋宏執筆依頼担当：小林 厚志、山内 幸正、中村 一希、竹田 浩之URL: http://photochem.sci.hokudai.ac.jp/~photochem/6