複合系の光機能研究会ニュースレター No.7 平成 30 年 9 月 11 日発行

複合系の光機能研究会 第８期会長あいさつ
柘植 清志（富山大学大学院理工学研究部・教授）
長谷川靖哉先生の後を承け、いを改めて感じました。記念講演会については本号

２０１８年４月より第８期のの記事を読んで頂くとして、私が記念講演会で感じ会長を務めることとなりまし

たのは、変化していくこと、新しい分野を育てていた。２００３年に石谷治先生をくことの重要性です。記念講演の中で、芳賀先生が会長として発足してから１５討論会での発表内容を分類されていました。１年ず年間、本会は高いアクティビテつではわかりにくいですが、数年かけてみると新しィを保ちながら活動していまい分野が順々に育っていくことが良くわかります。

すので、この勢いを落とさない研究が順調に進んでいる際には、得てして同じ所をよう、会員の皆様と力を合わせて活動していきたい

中心に回りがちですが、討論会で議論し、研究会メと思っています。

ンバーと情報を交換して新しい分野に目を向けるこ

さて、本年７月には、第３０回の配位化合物の光とが研究を発展させる上で重要な点かと思います。

化学討論会が定山渓で開催され、それに合わせて第討論会で活発な議論が行われ、新しい研究成果が３０回記念講演会が行われました。二度のインフォ発表されるよう、第８期においてもこれまで同様活ーマルミーティングから第１回討論会開催までの経発な活動を行い、会員間での情報交換、議論、共同緯などを伺い、３０数年前に自分たちの分野を切り研究が進むよう努めていきます。皆様どうぞ宜しく開くために討論会を立ち上げられた先生方の熱い思お願い致します。

今回の複合光ギャラリー■九州大学 山内・酒井らは、 新規ルテニウム三核錯体を光増感剤として用いることで、700 nm 以上の近赤外光で駆動する光水素生成分子システムの創出に世界で初めて成功しました。今後の実用可能な人工光合成システムへの応用が期待されます。
Y. Tsuji, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 208.
（Inside Cover に掲載）

■北海道大学 小林・加藤らはすりつぶしという弱い力学的刺激と有機溶剤蒸気によって、リン光と遅延蛍光を切り替える珍しい発光性銅(I)錯体の合成に成功しました。発光色のみならず発光寿命も大きく変化することから、より知的な分子センサーの開発が期待されます。
A. Kobayashi et al., Chem. Eur. J. 2018, in press. (DOI:10.1002/chem.201802532)

6+
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三核化配位子 HAT を有する
新規ルテニウム三核錯体

1

複合系の光機能研究会ニュースレター No.7

銅（II）ポルフィリン発光を介した亜鉛（II）ポルフィリンの三重項励起状態の観測
東京理科大学理学部第二部化学科・助教 倉持 悠輔
研究概要ーのリザーバーとして働き、 [3] 逆エネルギー移動にてポルフィリンは可視領域に強い吸収帯をもち骨格中心にCuP が発光するため励起状態が長寿命化したと考えられる。

様々な金属イオンを導入できることから、光増感剤や触ZnP2 T1 と CuP 2T1 のエネルギー差は 1030 cm−1 と見積もら媒として盛んに研究されている。我々は以前、末端にイれ、ここから励起状態分布が ZnP2 : CuP = 1 : 0.004 である

ミダゾリル基をもつ亜鉛(II)トリスポルフィリンが、イミダゾことが分かった。すなわち C-(Zn-Cu-Zn)3 の O2 による消ー ル か ら Zn2+ へ の 相 補 的 配 位 結 合 に よ り 、光は主に ZnP2 T1 を介して起こっていることを示している。

slipped-cofacial ダイマー部位（ZnP2 ）とモノマー部位が[4] このような著しい消光は電子アクセプター分子の交互に結合した大環状組織体を形成することを報告してp-benzoquinone でも観測され、室温下で観測が難しい亜いる（図１、C-(Zn-Zn-Zn)3 ）。[1] 図１中、赤点線で示し

鉛（II）ポルフィリンの T1 状態の消光過程を、近傍の銅（II）た ZnP2 は、光合成のスペシャルペアに類似した構造・性

ポルフィリンの発光を介して簡便な分光装置で観測できる質を有しており、逆電子移動を抑制できる優れた光増感ことを示した。

剤となることが期待される。最近では、モノマー部分をフリーベースポルフィリンとした C-(Zn-Fb-Zn)3（図１）を合成し、Cu2+や Co2+イオンなどのヘテロ金属イオンを導入して光触媒等への展開を検討している。[2]MPZnP2CuTPP

図２ トルエン中（室温）の C-(Zn-Cu-Zn)3 の発光スペクトル（Ar, air）と O2 による消光実験(Stern-Volmer プロット).
M = Zn: C-(Zn-Zn-Zn)32H: C-(Zn-Fb-Zn)3
Cu: C-(Zn-Cu-Zn)3

謝辞：本研究は、群馬大学 浅野素子教授、橋本祥氏、および東京理科大学 佐竹彰治教授、川上佑樹氏にご図１ 大環状ポルフィリン組織体と CuTPP の化学構造.

協力を賜りました。御礼申し上げます。
最近の研究成果文献

Cu2+を導入した C-(Zn-Cu-Zn)3（図１）が、脱気下、室温で[1] Y. Kuramochi, A. Satake, Y. Kobuke, J. Am. Chem.

800 nm 付近に銅ポルフィリン (CuP) 由来の発光を示すこSoc. 2004, 126, 8668.

2+とが観測された (図２)。銅（II）ポルフィリンは Cu の dx2-y2[2] Y. Kuramochi, Y. Kawakami, A. Satake, Inorg. Chem.
2017, 56, 11008.

不対電子に起因する 2T1→2S0 遷移により比較的短い励起[3] M. S. Asano, M. Shibuki, T. Otsuka, Chem. Lett. 2016,

寿命を示し、室温でも発光する。[3] そのため、銅（II）ポル45, 1114.

フィリンの発光は空気下でもほとんど消光されない。一方で、[4] Y. Kuramochi, S. Hashimoto, Y. Kawakami, M. S.

C-(Zn-Cu-Zn)3 の CuP 発光は O2 によって著しく消光されAsano, A. Satake, Photochem. Photobiol. Sci. 2018,た（図２）。これは ZnP2 の励起三重項状態(T1)がエネルギ

17, 883.
2

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光化学反応の高効率化とスケールアップを目指した
階層型反応系の研究
信州大学大学院総合理工学研究科・教授 宇佐美 久尚研究概要
ナノスケールの階層構造は、分子間の距離に依存す
e-

エネルギー準位る電子とエネルギーの移動を制御し、その光機能を合成反応やデバイスに応用する上で重要となる。また、マイクロスケールの階層は、各分子への導光性と物質移動を左右するため、数百 µm の流路を有するマイクロチャネ

e-励起光TPC
V
電子
Ru
受容体
- 増感剤

e-基板

電子供与体

ル反応器が均一／懸濁分散系と比較して有利となる。

VRu

図１ Ru(bpy)32+-TPC-V 複合ナノ薄膜の模式図

多数の分子を用いたナノスケールの階層構造を構築する方法として Langmuir-Blodgett (LB)法がある。LB 法

鎖アルキルアンモニウムイオンと TPC の複合 LB 膜を前では、機械的な圧縮力と気液界面の分子配向力を併用駆体として焼成すると、ナノスケールで平滑な酸化チタするため、親水基と疎水鎖を兼備した多様な両親媒性ンを形成できる。

分子に適用できる。さらにイオン性の両親媒性分子を用マイクロスケールの階層構造として、内径が数十μmいると、気液界面の静電的な相互作用を利用して有機‐の網目状流路を持つ多孔質ガラス反応器を開発した。こ無機複合膜を構成できる。各層は nm スケールで位置の反応器は、内径 27 mm のガラスカラムの内部に約 300制御できるため、我々はこれを利用して光機能性分子の本のマイクロチャネルを形成できるので、4-クロロフェノーナノ階層構造を形成し、その光機能を明らかにすることルの光触媒分解[3]やベンジルアルコールの部分酸化を目指している。

反応の空時収率を飛躍的に高めることができる[4]。今後、nm～μm の階層構造を最適化し、光化学反応を効率的最近の研究にスケールアップするための汎用的な系の構築を目指

当初、二鎖型の長鎖アルキルアンモニウムとバナジンしたい。

酸イオンを複合化した単分子膜を積層して、バンドギャップ 2.3 eV の酸化バナジウム薄膜を製膜した[1]。しかし、

文献

この酸化バナジウムの伝導帯準位は中性水溶液中で約[1] H. Usami, Y. Iijima, Y. Moriizumi, H. Fujimatsu, E.

0 V vs. Ag/AgCl であるため、典型的な電子受容体であSuzuki, H. Inoue, Res. Chem. Intermed. 2007, 33, 101.

るビオロゲンへの電子移動は吸熱的となるので、より卑[2] H. Usami, S. Sasaki, J. Photopolym. Sci. Technol. 2013,な準位に伝導帯を有する半導体層と組み合わせる必要26, 207.

がある。

[3] H. Usami, K. Ohta, S. Inagawa, J. Photochem.

チタンペロキソクエン酸錯体イオン(TPC)を無機成分とPhotobiol., A 2017, 332, 595.

して、二鎖型の長鎖アルキルルテニウムトリスビピリジル[4] 吉田文哉、宇佐美久尚、第 36 回 固体・表面光化学錯体(Ru)および長鎖アルキルビオロゲン(V)と複合化し討論会、206, 2017/11/22, 滋賀.

たナノ薄膜を形成した[2]。このチタン錯体は二核錯体として電子状態は孤立しているので半導体としてのバンド構造は無いが、ルテニウム錯体からビオロゲン層への光増感電子移動を媒介できることが判った（図１）。また、長3複合系の光機能研究会ニュースレター No.7

複合光ニュース■ 配 位 化 合 物 の 光 化 学 討 論 会 第 30 回 記 念 講 演 会
開催報告
今年は配位化合物の光化学討論会の第 30 回目の節目にあたり、これを記念して第 30 回記念講演会 (主催:複合系の光機能研究会、共催:日本化学会・光化学協会・錯体化学会) が、平成 30 年 7 月 14 日（土）午前に札幌市の定山渓ビューホテルにおいて開催されました。討論会（会期：平成 30 年 7 月 14 日（土）午後〜16 日（月））に先立って同じ場所で開催されたため、ほとんどの討論会参加者が前日
写真 1 記念講演会の様子（長谷川靖哉先生ご提供）に現地入りしており、早朝からの記念講演会に無理なく参加することができました。会場を埋める満員の聴衆の元、以下の 5 名の先生方にご講演いただきました。（写真 1）

参加者と文字通り膝を交えて旧交を深めることができました。

記念講演 1 坪村 太郎 (成蹊大学理工学部)

本記念講演会開催にあたり、討論会世話人の北海道大配位化合物の光化学討論会 -私にとって大事な場所-

学大学院工学研究院 長谷川靖哉先生からのご推薦により記念講演 2 加藤 昌子 (北海道大学大学院理学研究院)

第 30 回記念講演会・事業計画担当として、東京大学 生「配位化合物の光化学」-第 20 回から第 30 回へ、そして次産技術研究所 石井和之、大阪大学 大学院工学研究科世代へ

末延知義、長崎大学 大学院工学研究科 作田絵里、東記念講演 3 芳賀 正明 (中央大学理工学部)

京理科大学 応用化学科 湯浅順平（敬称略）が、協力し祝 30 回を迎えた配位化合物の光化学討論会 -温故知新てその任に当たらせていただきました。およそ 2 年前から準の中で新しい潮流を-備を始めたものの、記念講演の企画や講演者への講演依記念講演 4 野崎 浩一 (富山大学大学院理工学研究部)

頼、記念誌の編集と、直前になって随所で研究会役員や過去と未来をつなげるためにOB の先生方のお力をお借りしました。特に記念誌の執筆

記念講演 5 石谷 治 (東京工業大学理学院)

依頼につきましては、ご多忙の中、多くの先生方に快くお「配位化合物の光化学討論会」の意義引き受けいただき、貴重なお写真や重要な資料など、積極的に情報提供を賜りました。そのお陰で、なんとか当日までの完成に至りました。（写真 2） 事業計画担当一同、ご尽力

ご講演内容は、配位化合物の光化学討論会の成り立ちいただきました先生方に心より御礼申し上げます。

から、現在の当該分野の研究活動状況、複合系の光機能研究会の活動、国際交流（ISPPCC の主催）、夏の学校、そして、今後の若い世代へのメッセージと多岐に渡り、参加者一同が世代を超えて共感し、未来展望につながる有意義な時間を共有することが出来ました。
また、第 30 回の節目となる記念事業に際し、配位化合物の光化学討論会ゆかりの 5 名の先生方、岩泉正基先生、榊茂好先生、佐々木陽一先生、朴 鐘震先生、古江正興先生をお招きし、ご臨席いただきました。祝賀会では、これらの先生方から配位化合物の光化学討論会の起源に触れる

写真 2 配位化合物の光化学討論会 第 30 回記念誌

貴重なスピーチをいただきました。畳敷きの大広間にて、

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最後になりましたが、記念講演会を開催するにあたり、討論会世話人の北海道大学大学院工学研究院 長谷川靖哉
先生、北川裕一先生、長谷川研究室の皆さまに大変お世話になりました。紙面をお借りして感謝の意を表します。
（末延知義・大阪大学大学院工学研究科）

ポスター発表の様子■第30回配位化合物の光化学討論会開催報告
日時：平成 30 年７月１４日（土）９時〜７月１６日（月）１２時

初日から活発な研究発表が行われ、２日目のポスター発

会場：札幌市定山渓ビューホテル

表ではポスタープレビュー（２分間のショートプレゼン）の後、本年の配位化合物の光化学討論会は、光化学協会の共昼食を挟んで活発な討論が行われた。これらの研究発表

催のもと、平成３０年７月１４日（土）～１６日（月）の日程で札に関して、優秀講演賞＆J. Mater. Chem. A 講演賞：宮田潔

幌市の定山渓ビューホテルにて開催された。今回は 30 回志氏（九州大学大学院理学研究院）「有機-無機ハイブリッ

目となり、その記念講演会も討論会初日の午前中に開催さド鉛ハライドペロブスカイト半導体の光励起構造ダイナミクれた。７月中旬の札幌は比較的涼しく、快適な環境の中、スと電子物性」、学生講演賞：佐々木 陽一氏（九州大学大多くの方にご参加いただいた。

学院工学府）「S-T 遷移と三重項長寿命化の両立に基づく記念講演会は東京大学・石井和之先生と大阪大学・末延

高効率なフォトン・アップコンバージョン」、最優秀ポスター

知義先生の司会のもと、成蹊大学・坪村太郎先生、北海道賞＆J. Mater. Chem. A ポスター賞：熊谷まりな氏（北海道大大学・加藤昌子先生、中央大学・芳賀正明先生、富山大学大学院総合化学院）「大きなモル吸光係数を持つ高輝学・野崎浩一先生、東京工業大学・石谷 治先生に討論会

度 Eu(III)錯体の最適な設計とその合成」、優秀ポスター

や複合系の光機能・夏の学校についての経緯や今後の展賞：齊部佑紀氏（東京大学生産技術研究所）「赤色光励起望についてのご講演をいただいた。

による 9 族有機金属フタロシアニンのホルムアルデヒド生

討論会では特別講演２件、口頭発表２５件、ポスター発表

成反応」、橋本 祥氏（群馬大学大学院理工学府）「リザー４８件の研究発表が行われ、参加者は１３４名であった。特バー機構によるマクロリング Cu ポルフィリンの発光寿命の別講演では北海道大学大学院理学研究院の喜多村 曻先

伸長化」、大塚敦史氏（北里大学大学院理学研究科）「ル生（北海道大学大学院理学研究院）「正八面体型モリブデテニウム錯体の光還元二量化反応と光化学的 CO2 還元反ン(II)六核クラスターの励起状態」と千葉大学大学院工学

応における CO/HCOO-選択性」が選出された。受賞者には、研究院の小林範久先生（千葉大学大学院工学研究院）

本討論会を主催する複合系の光機能研究会の会長・富山「DNA/発光性金属錯体間相互作用を用いた DNA フォトニ

大学大学院理工学教育部の柘植清志先生から賞状と副賞クス」にご講演いただいた。

が贈られた。
今回は３０回記念討論会となったため、例年にも増して多くの参加者にご参加いただいた。毎夜、熱い議論や懇談が行われ、とても充実した会となった。来年、第３１回討論会は柘植清志先生のお世話で富山にて行われる。今後、本討論会は益々発展することが期待される。（長谷川靖哉）（討論会世話人：北海道大学・長谷川靖哉、北川裕一、３０回記念講演会事業計画担当：東京大学・石井和之、大阪大学・末延知義、長崎大学・作田絵里、東京理科大学・湯浅順平）

第３０回討論会の参加者

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■複合光・夏の学校開催報告■ 43rdInternationalConferenceonCoordination

第30回配位化合物の光化学討論会終了後、第14回夏のChemistry（ICCC2018） セッション開催報告（S07）

学校をかんぽの宿・小樽で開催致しました。今年度は15研

ICCC2018 (2018 年 7 月 30 日～8 月 4 日、仙台国際セン究室から博士課程学生5名、修士課程学生19名の計24名ター)において、S07 "Molecular catalysts for CO2 fixation /（男子18名、女子6名）が参加致しました。テキスト作成及びreduction"と題するセッションを開催しました。セッションは当日の講義を行っていただく講師の先生には、野﨑浩一

主に、金属錯体あるいは有機金属化合物をベースとする分先生（富山大学）と伊藤亮孝先生（高知工科大学）にお願

子触媒を用いた (1) 電気化学的 CO2 還元反応、(2) 光化

いし、錯体化学に密接に関わる群論と錯体の励起状態の学的 CO2 還元反応、(3) CO2 固定化反応の３つの分野に分ダイナミクスについて講義していただきました。講義は非常類され、Keynote Speakers として Marc Robert 先生 (パリ第に大盛況で、学生からの積極的な質疑が飛び交い有意義

7 大学、France)、石谷 治 先生 (東工大)、岩澤 伸治 先な時間を過ごすことができました。また、親睦会では他大学生 (東工大)に、各分野における近年の動向と最新の研究の人との交流を深めることができ、一泊二日という短い時間成果を織り交ぜてご講演いただきました。また、フランス、アではありましたが、充実した夏の学校となりました。（若手のメリカ、オーストラリア、日本、スペイン、台湾、イタリア、ドイ会 代表：長崎大学 髙木 皇遥）

ツ、中国、韓国、イギリスの 11 カ国から参加いただき、最新の研究成果を口頭ならびにポスター発表していただき、活発な議論がなされました。本セッションでは、Frontiers inChemistry (IF 4.155)に特集号を発刊する予定です。セッシ
ョン講演者以外の方にもぜひご投稿いただけるようお願い申し上げます。（石田 斉）

講演者の先生方【概要】
日時： 2018 年 8 月 3 日（金） 9：40～18：05
会場： 仙台国際センター 大ホール（MH 会場）
オーガナイザー： 石田 斉（北里大学）、竹田浩之（東京工業大学）、Charles Machan （バージニア大学, USA）、藤田恵津子（ブルックヘブン国立研, USA）、Erwin Reisner （ケンブリッジ大学, UK）、Ho-Jin Son （高麗大学, 韓国）
Frontiers in Chemistry
Research

講義中の様子 (上：野崎先生、下：伊藤先生)

Topic:

Molecular

Catalysts

forCO2Fixation/Reduction (Topic Editors: Hitoshi Ishida, CharlesMachan, Marc Robert, Nobuharu Iwasawa)
Submission Deadlines: 10 October 2018 (Abstract), 30
January 2019 (Manuscript)
https://www.frontiersin.org/research-topics/8492/molecularcatalysts-for-co2-fixationreduction

6複合系の光機能研究会ニュースレター No.7 平成 30 年 9 月 11 日発行■ 43rdInternationalConferenceon■青山学院大学理工学部化学・生命科学科の石井あゆみ氏が４月に桐蔭横浜大学大学院工学研究科・特任講師（JST さきがけ専任研究員）に昇任しました。

CoordinationChemistry（ICCC2018） セッション開催報告（S36）"S36-Rising stars in coordination chemistry"と題したセッションを開催しました。全 13 ヵ国から集まった（おおよそ）35
歳以下の若手研究者 46 名（当日キャンセルを含まず）が、２日半という ICCC2018 でもっとも長いセッションの中で講演しました。他のセッションとは違い全ての講演を 20 分間（質疑応答を含む）の口頭発表とし、27 名の学生・ポスドクを含む世界中の新進気鋭の若手研究者の講演と、国の壁を越■北海道大学工学研究院応用化学部門の中西貴之氏が４月に東京理科大学基礎工学部材料工学科・講師に昇任しました。

えた熱い議論によって研究者同士の親睦を深めることができました。また、後援いただいた RSC の方々には論文投稿・発表に関する参加者からの質問を受ける時間を設けていただきました。（伊藤亮孝）■東京理科大学基礎工学部材料工学科講師の中西貴之氏が５月に日本希土類学会・足立奨励賞を受賞しました。

白熱した議論の様子【概要】
日時：平成 30 年 7 月 31 日 8：30－同 8 月 2 日 12：00
会場：仙台国際センター 小会議室 2（C2 会場）
オーガナイザー：酒田陽子（金沢大学）、草本哲郎（東京大■筑波大学数理物質科学研究科化学専攻教授の小島隆
彦氏が７月に平成３０年度錯体化学会・学術賞を受賞しました。

学）、吉成信人（大阪大学）、大谷亮（熊本大学）、伊藤亮
孝 （ 高 知 工 科 大 学 ） 、 Wei-Xiong Zhang （ Sun Yat-SenUniversity, China ） 、 Kenneth Hanson （ Florida StateUniversity, USA ） 、 Dawid Pinkowicz （ JagiellonianUniversity in Krakow, Poland）、Tsai-Te Lu （National TsingHua University, Taiwan）
後援：錯体化学若手の会、Dalton Transactions（RSC）

7

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今後の予定

事務局からのお知らせ

第31回配位化合物の光化学討論会

複合系の光機能研究会ニュースレターでは、会員からの記

日時：平成 31 年 8 月 3－5 日（土－月）
会場：金太郎温泉・魚津市

事やお知らせを募集しています。 複合光ギャラリー（会員の論文の紹介）、研究紹介（会員の研究内容の紹介） 複合光ニュース記事（学会・シンポジウムの開催予定、会員の受賞や異動等）の掲載を希望される方は、事務局( fukugo8th-contact@chem.titech.ac.jp )までご連絡下さい。

発行： 複合系の光機能研究会 第 8 期 代表 柘植 清志
ニュースレターNo.7 編集委員：柘植 清志、岩村 崇高、佃 俊明、竹田 浩之、中村一希、小林 厚志
URL: http://photochem.sci.hokudai.ac.jp/~photochem/8