高温融体の広粘度域測定技術の開発
竹田.

は じめ修1) 盧)
2朱鴻 民3)に鉄鋼製造プロセスにおいて，モールドフラックス等のフラックスや ESR スラグ等のスラグは潤滑剤や被覆材として利用され，高品質の鉄鋼を製造するために必要不可欠な存在である．これらは，一般的に SiO2 や CaO を主成分とするが，粘度を低下させるためにしばしば CaF2 等の弗化物が添加される(1)(2) ．溶融珪酸カルシウムは一般的に高い粘度(数千mPa ･ s )を示すが， CaF2 は低い粘度(数 mPa ･ s )を示す(3) ．
CaF2 の添加量を調整することで融体の粘度を制御することができる．溶融フラックス・スラグの粘度範囲と適切な粘度測定法を図に示す(4)(5)．
一般的に高粘度域には坩堝回転法が，低粘度域には坩堝回転振動法が適する．ただし，これらの二つの粘度域の間には測定困難領域がある．そのため，弗化物含有溶融珪酸塩の全組成範囲における粘度挙動は明らかでない．上記のギャップを埋めるためには，坩堝回転法の測定下限を下げるか，坩堝回転振動法の測定上限を上げる必要がある．坩堝回転振動法
は気体の粘度を測れることからもわかるように，本質的に低図1

坩堝回転法と坩堝回転振動法の測定可能範囲の模式図．

粘度測定に向いている．そこで，著者らは坩堝回転法の測定下限を下げることに取り組んだ．
坩堝回転法の原型である回転法を原理的に開発・実証したラグの粘度の研究は，珪酸塩の融体構造と関連付けて継続的のは Taylor(6) であり，ほどなく Brookfield(7) が簡便に操作に行われている(10) ．先駆的な研究として，白石と藤井は粘できる粘度計(内筒回転法)を開発し，市販の装置で再現性の性流動で発生するトルクを直接測定して粘度を決定する坩堝

よい測定ができるようになった．以後，測定の簡便さと相ま回転法を開発し， 1500 °C で 100 mPa ･ s 級の粘度を測定しって，高粘度融体の粘度測定が行われた．ただし，内筒回転た(11) ．また，菜嶋と藤田も同じくトルクから粘度を決定す

法は特に低粘度域で精度が低い問題があった．Bockris ら(8)る方式を採用し，室温で 10 mPa ･ s 級の粘度を 0.1 程度のは，回転軸とトルク検出軸を分離した外筒回転法(坩堝回転不確かさで測定できることを明らかにしている(12)．

法)を開発し，低粘度域から高粘度域の広い範囲で精度の高以上の背景のもと，著者らはトルクから粘度を決定する坩

い測定を行った．本邦では，伊藤ら(9)が独自に坩堝回転法を

堝回転法粘度計を開発・改良し，粘度測定可能範囲を拡張す開発し，系統的な粘度測定を行った．坩堝回転法を用いたスることを試みた．以下，その取り組みについて紹介する．

東北大学工学研究科 1)准教授 2)助教 3)教授(〒9808579 仙台市青葉区荒巻字青葉 6602)
Development of Widerange Viscosity Measurement Technology for High Temperature Melts; Osamu Takeda, Xin Lu, Hongmin Zhu(Graduate School of Engineering, Tohoku University, Sendai)
Keywords: viscosity, rotating crucible method, mold flux, ESR slag, LiFNaFKF, SiO2Na2ONaF, oxyfluoride melt
2019年 7 月 4 日受理[doi:10.2320/materia.58.630]

特集内筒の組み合わせは固着し易かったため，純鉄坩堝と窒化ホ.

著者らが用いた粘度計についてウ素(BN)内筒を用いることで固着を防止できた．
項目( 2 )については，内筒位置を精密に制御するために

坩堝回転法の測定原理と実験装置の詳細は，既報(13)(14)をX Y ステージを導入した．幾何学的中心からわざと内筒位参照して頂くとして，以下，重要な点に絞って説明する．高置をずらした時に，内筒に加わったトルクを図に示す．

温測定用坩堝回転法粘度計の模式図を図に示す．
坩堝と内筒は様々なものを試作したが，最も測定精度が高かったものを図に示す(15)．
回転法では，試料融体を装入した坩堝を回転させる．する

内筒位置が中心から±0.6 mm ずれると，トルクを＋10～13 過大評価することがわかった．実際の測定では，内筒位置を中心から± 0.1 mm に制御し，トルク測定の不確かさを1.5以下に抑えることができた．と融体も坩堝の回転に伴って流動し，浸漬された内筒にトル項目(3)は特に重要な点である．それは，測定原理の前提クが発生する．そのトルクを測定し検量線法によって粘度をとして，坩堝内で常に同じ水平面で融体が流れなければなら決定する．検量線は，粘度既知の標準液体(シリコーンオイないからである．もし，鉛直方向に対流があると融体の流れル等)を用いてあらかじめ作成しておく．

を乱し，正確な測定ができない．そこで，独立に制御可能な装置開発上の注意点は多いが，低粘度測定のために特に気三段炉(図 2)を用い，輻射と雰囲気対流を遮る遮熱板を多数を配ったのは，( 1 )坩堝および内筒の幾何学形状および材料，( 2 )坩堝と内筒の高精度軸合わせ，( 3 )均熱性の確保である．
項目(1)については，内筒高さ/内筒直径比が大きい方(図3 )が測定値のばらつきが小さく，理論式とよい一致を示した．これは，坩堝底面や試料液面の影響が相対的に小さいためと考えられる．また，十分に大きなトルクを得るためには坩堝と内筒の隙間を小さくする必要があるが，隙間が小さす
ぎると坩堝と内筒が接触・固着する．隙間 2～5 mm では，3 mm で良い結果が得られている．材質は，純鉄坩堝と純鉄

図2

高温測定用坩堝回転法粘度計の模式図．

ま て り あ 第58巻 第11号(2019)
Materia Japan

図3

内筒と坩堝の寸法，(a)高粘度用，(b)低粘度用．

図4坩堝中心軸近傍で内筒に加わるトルク． Y 軸 0mm ．回転速度 90 rpm ，試料(シリコーンオイル)粘度61 mPa･s，温度20°C．

設置した．その結果，融体を保持する坩堝全長に渡って±度依存性を図に示す(15) ．文献値(14)(20) も合わせて示す．

0.5 K の極めて良好な温度分布を得ることができた．以下，

純 NaF の文献値は坩堝回転振動法により決定したものであ幾つかの測定例について紹介する．

る．SiO2Na2ONaF 系の粘度は，NaF 濃度の増加と共に単調に低下し，二次関数で再現できた．この組成依存性は，

.

測定

例

SiO2CaOCaF2 系(13)と同様であった．

溶融 SiO2Na2ONaF 系の流動の活性化エネルギーを図
低粘度用検量線の例を図に示す(15) ．一点鎖線が理論値に示す．右縦軸には，対応するイオン比(CF－/CSi4＋)を示す．

であり， 10 ～ 347 mPa ･ s のシリコーンオイルで装置定数 K

NaF 濃度を増加させると活性化エネルギーは， 5 および 80を決定する際に得られた測定値を示している．いずれの試料

mol  NaF で急激に低下した． 80 mol はイオン比が 6 にに対しても，測定値は高い直線性を示し，かつ，理論値と良近い． Ueda らは，溶融 SiO2 CaO CaF2 系を赤外分光で分い一致を示した．特に， 10 rad･s－1 近傍のばらつきは± 1

析し，F－ 濃度が高い組成域では F－ が Si4＋ に配位することと小さな値を示し，10 mPa･s の粘度も十分に定量できるこを示した(21)．このことから，融体中では SiOxFyz－ 等の酸化とがわかった．
溶融 LiF10 mol NaF45 mol KF(通称 FLiNaK)の粘度を，文献値(16)(19) とともに図に示す(15) ．単純な混合系
では対数粘度の加成則が成立することが知られているため，純物質の値(20)から算出した推算値(一点鎖線)も示した．測定値は，アレニウス型の温度依存性を示し，かつ，推算値とよい一致を示した．文献値はいずれも高い値を示した．これは，市販の Brookfield 粘度計で測定したため，低い粘度を十分に定量できていなかったためと考えられる．特筆すべきは，外挿にはなるが，本粘度計で数 mPa ･s の粘度を十分に定量できることである．
溶 融 SiO2 Na2O NaF 系 の 粘 度 を 図  に 示 す(15) ． 測 定は，降温，昇温を繰り返して行ったが，ばらつきが小さく，降温時と昇温時は良い一致を示した．また，アレニウス型の温 度 依 存 性 を 示 し た ． 特 筆 す べ き は ， 数 mPa ･ s か ら 104mPa ･ s の非常に広範囲の粘度を決定することができた．つまり，粘度測定可能範囲を拡張することができた．
1473 K における溶融 SiO2Na2ONaF 系の粘度の NaF 濃

図5



低粘度用検量線．

図6

溶融 LiF10 mol NaF45 mol KF (FLiNaK)の 粘 度 ． 文 献 値  Hofman(16), Vriesema(17),Ambrosek(18), Janz(19)．

図7

溶融 SiO2Na2ONaF 系の粘度．濃度比 CNa2O/
CSiO2＝0.67 (in mol).

特集学准教授齊藤敬高先生，九州大学教授中島邦彦先生に貴重なご助言をいただいた．記して感謝する．

文

図8

溶融 SiO2Na2ONaF 系の粘度の組成依存性．温度  1473 K ． 濃 度 比  CNa2O / CSiO2 ＝ 0.67 ( inmol)．文献値Takeda(8)，江島(17)．

図9SiO2Na2ONaF 系の粘性流動の活性化エネルギ
ー．濃度比CNa2O/CSiO2＝0.67 (in mol).
文献値Takeda(8)，江島(17)．

献( 1 ) 浅野鋼一日本金属学会会報，19(1980), 724731.
( 2 ) 荻野和巳日本金属学会会報，18(1979), 684693.
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覧，日本鉄鋼協会，東京(1972), 3237.
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352.
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brookfieldengineering.com/company/companyhistory.asp〉( 8 ) J.O'M. Bockris and D. C. Lowe: J. Sci. Instrum., 30(1953),403405.
( 9 ) 伊 藤 尚 ， 柳 ヶ 瀬 勉 ， 杉 ノ 原 幸 夫  日 本 金 属 学 会 誌 ， 27(1963), 182186(10) T. Higo, S. Sukenaga, K. Kanehashi, H. Shibata, T. Osugi, N.
Saito and K. Nakashima: ISIJ Int., 54(2014), 20392044.
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(12) 菜嶋健司，藤田佳孝熱物性，23(2009), 148153.
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2049.
(15) O. Takeda, M. Yamada, M. Kawasaki, M. Yamamoto, S.
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(18) J. Ambrosek, M. Anderson, K. Sridharan and T. Allen:
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(19) G. J. Janz and R. P. T. Tomkins: National Standard Reference
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( 20 ) 江島辰彦，佐藤 讓，八重樫誠司，木島 隆，竹内英治，
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337.
(21) S. Ueda, H. Koyo, T. Ikeda, Y. Kariya and M. Maeda: ISIJInt., 40(2000), 739743.
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弗化物イオンが形成されたと考えられている．翻って考えると，上記の組成では，珪酸の網目構造が決定的に分断されたと考えられる．

竹田 修
2006年 9 月 東京大学大学院工学系研究科博士課程修了
2006年10月 東北大学大学院工学研究科 助手
2015年10月 現職
専門分野化学熱力学，溶融塩電気化学，融体物性学◎活性金属の製造・リサイクルプロセスの開発，電気化学的手法による材料の表面改質，高温融体の熱物性の研究を中心に活動．

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.

お わりに回転法粘度計の測定可能範囲を拡張することによって，全組成域に渡って弗化物含有珪酸塩の粘度挙動を明らかにすることができた．今後は，異なる塩系で測定を行って確度の高いデータを蓄積すると共に，配位構造等，融体構造との関係について研究を進めてゆく所存である．なお，一連の研究を

竹田修盧朱鴻民

遂行するにあたって，東北大学准教授助永壮平先生，九州大

ま て り あ 第58巻 第11号(2019)
Materia Japan