溶融金属の表面張力における温度および雰囲気酸素分圧依存性
小.

は じめ

澤俊平に

近年の材料プロセスは，製品の高性能化や高品質化は固より，その開発期間短縮やコスト削減，環境負荷への配慮等に対する高い要求から，高度化・複雑化の一途を辿っている．
このような背景から近年では，計算機の演算能力向上や，優れた解析コード・ソフトウェアの開発も相俟って，従来の実験検討だけでなく，数値シミュレーションによる現象理解および最適化が多く行われている．その際，溶接，鋳造，結晶成長などの自由表面を有する高温融体プロセスでは，融体の表面形状やマランゴニ対流による熱・物質輸送を考慮するために，正確な表面張力データが重要となる．
しかし溶融金属の表面張力やその温度係数についての報告値は，測定者によってばらついていることが多い．この理由として，従来多く用いられてきた静滴法などの容器法では，高温において試料が基板などの測定治具と反応してしまう可能性がある．またそれを避けるべく，測定が低温に限定された場合には，測定温度範囲が狭いほど，温度係数の不確かさが大きくなってしまう(図)ことも考慮しなければならな
い(1)．
さらに別の理由として，溶融金属に対して非常に強力な表

図1

表面張力の測定温度範囲と温度係数の不確かさの関係．表面張力の温度依存性を測定プロットの最小二乗近似から求める場合，(a) 測定温度範囲が狭いと，それは点線で示すように傾きが逆転するほど大きな不確かさを持ちうる．(b) 測定
温度範囲が広くなるほど，温度係数の不確かさは小さくなる．

面活性効果を有する酸素が，測定雰囲気中に気相として存在する(2)(12)ことを考慮していない場合が多いことも挙げられる．特に融体表面の酸化抑制のために， H2 や CO 混合ガスなどの還元雰囲気が用いられた場合は，以下の H2O や CO2の生成反応の平衡定数が温度依存性を持つことから，雰囲気酸素分圧( PO2 )も温度によって変化する(図)ことにも注意する必要がある．

H 2＋1
O 2  H2 O
2KH2O＝

CO＋(1)P H 2O(2)PH2･P 1O/221
O2  CO22(3)千葉工業大学工学部先端材料工学科教授(〒2750016 習志野市津田沼 2171)
Influences of Temperature and Oxygen Partial Pressure of Atmospheric Gas on Surface Tension of Metallic Melt; Shumpei Ozawa(Department of Advanced Materials Science and Engineering, Chiba Institute of Technology, Narashino)
Keywords: surface tension, high temperature metallic melt, oxygen partial pressure, oxygen adsorption, electromagnetic levitation
2019年 7 月 1 日受理[doi:10.2320/materia.58.662]

特集

図2H2 還元ガス雰囲気における PO2 の温度依存性の例． この 例 では ， H2O と H2 の 混 合比 を 3.64 ×10－3とした．

KCO2＝PCO2
PCO･P 1O/22

図3

電磁浮遊法の概略．

(4)

高温において，試料が測定治具との化学反応によって汚染する影響を完全に排除するために，近年，試料を空中浮揚できる静電浮遊法や電磁浮遊法などの，いわゆる無容器プロセスを利用した表面張力測定が精力的に行われるようになってきた(8)(16)．またこの方法では，凝固時に異質核生成サイトとなる容器壁が存在しないため，過冷却状態での測定も行え
図4

る．中でも電磁浮遊炉を用いた方法は，使用できる試料が導電磁浮遊液滴の m＝0, ±1, ±2 振動．

電性試料に限られるものの，雰囲気制御が可能であるため，溶融金属の表面張力に対する雰囲気の影響も調べることがで正式(18)から，以下のように表される．

きる．
本稿では，電磁浮遊炉を用いた液滴振動法によって測定した表面張力に対する PO2 の影響について紹介する．

.

電磁浮遊法による表面張力測定

図に，電磁浮遊装置の概略を示す．電磁浮遊コイルに高s＝

3p M
8z 0＝

[1 2∑ f 22,m－f 2t
5 m＝－2{1.905－1.204 ( za ) }] ( 5 )02g
8p2 f 2t(6)1 1∑ f 21,m
3 m＝－1(7)f 2t＝周波交流電流を流すと交流磁場が発生し，その中心に置かれここで M は試料質量， f2,m は l ＝ 2 モードの m ＝ 0, ± 1, ± 2た導電性試料には，ループ電流が流れる．このとき下側のコ振動周波数(図)， ft は液滴の並進運動周波数， f1,m は l ＝ 1

イルにより，試料には交流磁場とループ電流の相互作用からモードの m ＝0, ±1 振動周波数， g は重力加速度， a は液滴上向きのローレンツ力が発生し，重力に打ち勝って浮遊すが真球時の半径である．なお f1,m および f2,m は，上部から観る．上側コイルは逆向きとなっており，下向きに発生した弱察した液滴形状の時間変化から求めることができいローレンツ力が，試料のコイル外への飛び出しを抑制す

る(14)(17)(20)．

る．また，浮遊と同時に試料はジュール加熱され，無容器浮.

遊溶融する．さらに今回使用した装置では，一層の高温加熱に対応する為に，上部からレーザー加熱も可能である．また，表面張力測定中の PO2 を制御しやすくするために，電磁浮遊コイル内側に容積の小さい高密閉の石英ガラスチャンバを設置し，その中で試料を浮遊させた．



結果

表面張力に対する還元ガス雰囲気の影響

従来報告されてきた溶融金属についての表面張力の温度依存性は，多くの場合，測定プロットの最小二乗近似により温地上で電磁浮遊した溶融金属は，重力と電磁力の影響によ度の一次関数として表されてきた(15)(21)(23)．しかし，H2 やって卵形に変形すると同時に，表面張力が復元力として作用CO ガスなどを混合した還元雰囲気では PO2 も温度依存性をする．このとき浮遊液滴の表面張力 s は，Rayleigh の式(17)持つため，それらの報告値の中には，その影響も同時に含まと Cummings & Blackburn による重力の影響についての補れている可能性があることに注意しなくてはならない．そのま て り あ 第58巻 第11号(2019)
Materia Japanような例として，図に還元雰囲気で測定された Fe 融体のクニックは，「還元ガス雰囲気における PO2 の温度依存性」

表面張力と温度の関係について示す(9)．従来，還元雰囲気でと，「酸素吸着反応の平衡定数(Kad)の温度依存性」を考慮す測定された Fe 融体の表面張力は，図 5 ( b )( d )に実線(―)

ることで次のように説明できる．純粋状態にある溶融金属ので示されるように，温度上昇に伴って直線的に低下するとさ表面張力は，通常，温度が高くなるほど低下する．その際，れてきた(15)(21)(22) ．しかし，著者らが電磁浮遊炉を用いて温度上昇は還元ガス雰囲気の PO2 増大も同時に引き起こすたH2 混合ガス雰囲気で測定した結果(図 5( a )の□)プロット)め(図 2 )，低温の 1580 K ～ 1810 K の範囲( I )では，酸素吸を注意深く見てみると，表面張力は破線( Q )で示したよう着による表面活性効果によって，表面張力が一層低下する．に，温度上昇に伴って低下した後，一旦上昇し，再び低下し

ただし，酸素吸着は発熱反応であるため，温度上昇は Kadているように見える．この表面張力の温度依存性で見られるの低下をも引き起こす．その結果，温度が 1810 K 以上( II)



図5

還元雰囲気で測定された Fe 融体の表面張力と温度の関係(9)(15)(21)(22)．電磁浮遊炉で測定した表面張力の温度依存性(( a )の□)は， PO2 の温度依存性と酸素吸着反応の平衡定数の温度依存性の競争によってクニック(破線)を示す．表面張力を温度の一次式((b)(d)の実線)とした報告(15)(21)(22)においても，この競争を考慮すれば，同様のクニックが見つかる．

図6

還元雰囲気で測定された Ni 融体の表面張力と温度の関係(11)(15)(23)．PO2 の温度依存性と酸素吸着反応の平衡定数の温度依存性の競争を考慮すれば，表面張力の温度依存性におけるクニックが見つかる．

特集

では， PO2 がより大きくなるが， Kad の低下によって酸素吸張力が低下しているにもかかわらず，それが高温において同着量が減少するので，表面張力は酸素吸着の無い純粋状態のじ値に収束して，ブーメラン形の温度依存性を示す(温度係値へ近づこうとして上昇する．最終的に酸素が全て脱離する数が正の値から負の値に変わる場合)なら，高温で測定されと，表面張力は再び低下するようになる(III)．

た値は酸素吸着の無い純粋状態の値であると言える．

なお，この還元雰囲気で測定された表面張力の温度依存性

また，高温で得られた純粋状態の表面張力の温度依存性をで見られるクニックは，Fe や Ni 融体の表面張力に関する従低温まで外挿すると，PO2＜10－14 atm で測定された表面張力

来の報告(11)(15)(21)(23) においても， PO2 や Kad の温度依存をと良く一致している．このことから，今回の測定温度範囲で考慮して再検討すると，確かに存在しているように見えるは，H2 混合ガス雰囲気で得られる PO2＜ 10－14 atm の値が，

(図 5(b)(d)，図(b), (c))．

Ag 融体の表面張力に影響しないほど十分に低い値であった



金属融体の表面張力に対する酸素分圧(この雰囲気で測定された表面張力が純粋状態の値であった)ことが，この段階で初めて分かる．

これまでに述べたように，正確な表面張力測定のために溶融金属の表面張力は， Cu 融体の表面張力のように，一は，温度だけでなく，測定中の PO2 を制御・把握することが般的に Ag 融体の場合より遙かに低い PO2 で低下する．ま重要である．電磁浮遊法により，温度と PO2 を同時に制御した，酸素の吸着・脱着に伴う表面張力のブーメラン形の温度て測定した金属融体の表面張力の例として，図に Ag およ

依存性は，鉄，ニッケル，スズ，ステンレス融体などでも，び Cu 融 体 の 表 面 張 力 ， 温 度 ， 酸 素 分 圧 の 関 係 を 示実測されている(10)(25)(26)．

す(8)(12)(24) ．なお， Ag 融体の表面張力は PO2 に対して鈍感であるため，それを比較的高い値に制御できるよう，不活性

合金融体の表面張力に対する酸素分圧ガスと酸素ガスによる単純気体混合法を用いた．一方， Cu

Ag や Cu 融 体 の例 で示 した よ うに ， 金属 融体 にお い て融体の表面張力は， Ag 融体の場合と比べて遙かに PO2 に対は，通常，元素によって表面張力やその温度依存性はもちろして敏感であるため，それを温度に依らず低い値に一定制御んのこと PO2 依存性も異なり，それが合金融体の表面張力をできるよう，H2H2O ガス平衡や H2CO2 ガス平衡を利用し特徴付ける因子の一つとなる．その例として，図に電磁浮た緩衝気体混合法を用いた．また比較として，できるだけ遊炉を用いて 1373 K で測定した Ag Cu 合金融体の表面PO2 を低い値とするために，H2O を積極的に混合しない Ar

張力，組成，酸素分圧の関係を示す(24) ．また比較のため，He 10  H2 ガス雰囲気での測定も行った．なおこの雰囲気

Lee ら(6)によって報告された値も示す．PO2＜10－16 atm の場

では PO2 が温度依存性を持つが，今回の測定温度範囲では合，CuAg 融体の表面張力は，Ag 組成の増加に伴って単調

PO2＜10－14 atm になると計算された．に低下する． Ag 組成が 0 ～ 10 at の範囲では， PO2 が大きAg 融体の表面張力は，ArHe10H2 ガス雰囲気を用いくなるほど表面張力が低くなるが， Ag 組成が 20 at までた PO2 ＜ 10－14 atm に お い て は ， 温 度 上 昇 に 伴 っ て 低 下 す

増えると，表面張力は PO2 の値に依らず同じになる．その結－5 ～atm の 場 合 ， 1200 ～果，PO210－8 atm においては，Ag 組成が 10 at～20 at

1500 K の低温では， PO2 の値が大きいほど酸素吸着量が増に増えるにつれて，表面張力が一旦上昇する．これは， Agえることで表面張力が低下するが，高温になるにつれて酸素融体の表面張力が Cu 融体のものよりも低く，かつ，酸素は脱離がおこるため一旦上昇する．最終的に高温で酸素が殆どAg 融体に対して吸着しにくい(図 7 参照)ために見られる現脱離した後は，表面張力は PO2 の値に依らず同じ値に収束象である．これが測定された 1373 K では， Cu 融体の表面し，温度上昇に伴って低下するため，ブーメラン形の温度依張力は，PO2 が大きいほど酸素吸着によって低下する．このる ． そ れ に 対 し て PO2  1010－3存性となる．裏を返せば，低温では PO2 の増加によって表面図7

電磁浮遊法で測定した Ag および Cu 融体の表面張力温度酸素分圧の関係(8)(12)(24)．

ま て り あ 第58巻 第11号(2019)
Materia Japan図8

電磁浮遊法で測定した CuAg 融体の表面張力に対する組成と酸素分圧の関係(6)(24)．

状態から，表面張力の低い Ag の組成が増えると，その吸着によって表面張力が低下する．ただし Ag 組成の増加は，吸着していた酸素の脱離，すなわち「酸素吸着による表面活性効果の消失」も同時に引き起こす．その結果，Ag 組成が 20at まで増えると酸素がほぼ脱離し， Cu Ag 融体の表面張力は PO2 に依らず同じ値を示す．PO210－8 atm においては，Ag 組成を 10 at から 20 at に増やした際の酸素吸着量の変化が相対的に大きいため，その影響が表面張力の上昇として顕著に表れる．
また， Ag 組成が 60 at 付近まで増えると，表面張力はAg 融体のそれと非常に近くなる．これは Ag が表面偏析し，融体表面の殆どを覆ったためである．

.

お わりに溶融金属の表面張力が PO2 に影響されることは，比較的古くから報告されている．しかし，情報通信技術が現在ほど発達していなかったためか，その報告以降も，PO2 の影響を考慮しないまま測定されたデータが多く報告され，今もってハンドブックや教科書に掲載されている場合すらある．このような状況から現在においても，溶融金属の表面張力におけるPO2 依存性は，広く一般に周知されているとは言い難い．金属融体の表面張力データを引用される際には場合には，是非これに留意されたい．
最後に，本稿で紹介した成果を得るに当たりご指導，ご協力を賜りました日比谷孟俊教授(慶應義塾大)，福山博之教授(東北大)，渡邊匡人教授(学習院大)，塚田隆夫教授(東北大)に深く感謝の意を表する．また本稿で紹介した成果の一部は，
JST 先端計測分析技術・機器開発事業，日本学術振興会科学研究費助成， NEDO 知的基盤創成・利用推進研究開発事業，笹川科学研究助成， JST シーズ発掘試験の援助によるものである．

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( 24 ) 小 澤 俊 平 ， 西 村 大  第 38 回 日 本 熱 物 性 学 会 講 演 論 文 集(2017), DVD.
( 25 ) 小澤俊平，高橋 優，武井悠翔第 34 回日本熱物性学会講演
論文集(2013), DVD.
(26) S. Ozawa, K. Morohoshi and T. Hibiya: ISIJ international, 54(2014), 20972103.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

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2002 年

千葉工業大学大学院工学研究科博士後期課
程修了
2012年 千葉工業大学工学部准教授
2019年 4 月現職
専門分野材料科学◎高温融体の熱物性測定や，無容器過冷却凝固に関する研究に従事．

献★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
小澤俊平

特集