高酸素腐食促進試験法の開発とコンクリート中鉄筋腐食研究への応用
土井康太郎

は金属材料表面における腐食反応を考える．例として鉄鋼材

.

は じ

めに料の腐食反応は以下に示す電気化学反応で表される．
Fe

金属材料は強度などの機械的性質に優れるため，自動車や鉄道，建築物，インフラ構造物に代表される多くの構造物に→

Fe2＋＋2e－O2＋2H2O＋4e－→

2H＋＋2e－

H 2↑

→

(1)
4OH－

(2)
(3)

使用される．一方で，金属材料の長期信頼性は腐食により徐式( 1 )はアノード反応と呼ばれる母材金属の溶解(酸化)反々に損なわれていく．腐食は，電気化学反応により母材金属応であり，アノード反応とともに電子が生じる．式( 2 )おが溶解・減肉し，孔を生じたり材料強度を低下させる現象でよび式( 3 )はカソード反応と呼ばれる酸素の還元反応およある．一般に腐食により構造物に致命的な損傷が及ぶまでにび水素の発生反応であり，カソード反応ではアノード反応では非常に長い期間を要するため，実験室環境で腐食を再現し生じた電子が消費される．アノード反応で生じる電子量とカ腐食メカニズムの解明や材料の耐食性向上に関する研究を行

ソード反応で消費される電子量は等しくなければならないた

うには「腐食加速試験法」が必要となる．これまで，代表的め，腐食とは電荷的に等しい量のアノード反応とカソード反な腐食加速試験法として材料にアノード電流や電位を付与し応が金属表面で同時に生じる反応と言い換えることができる．

強制的に腐食を促進させるアノード溶解(1)や，屋外におけるpH 4 程度の弱酸性からアルカリ性までの環境では酸素還元

降雨や晴天のサイクルを模擬し，材料周囲の温度や湿度を変反応が， pH 4 以下の酸性環境では水素の発生反応がカソー化させる乾湿繰返し試験法(2)，工業環境における腐食を再現ド反応としてそれぞれ生じることが知られている(6)．

するガス腐食試験法(3)などの試験法が用いられてきた．しかこれまでの腐食加速試験は上記の腐食反応のうち，アノーし，一部の環境，例えばコンクリート内部の鉄筋などにおいド反応の促進に着目したものがほとんどであった．しかし，て，効果的な腐食加速が得られない，生成する鉄さびが実環

実環境における腐食は，弱酸～アルカリ環境では酸素が材料境と異なる(腐食プロセスが実環境と異なる)などの課題が存表面に届く速度(酸素の拡散速度)に支配される酸素還元律速在する(4)．我々の研究グループは，このような課題を解決す反応であるため，従来法では試料表面の溶存酸素が供給不足るため，材料表面に高圧の酸素ガスを供給し腐食を加速させとなり実環境の腐食を再現できていなかった．そこで，高酸る「高酸素腐食促進試験法(HyperbaricOxygen Accelerat-

素腐食促進試験法ではアノード反応の促進に加えカソード反ed Corrosion Test, HOACT)」を開発した(5)．本稿では，高応の促進に着目した．本試験法では，図に示すような耐圧酸素腐食促進試験法のメカニズムおよび本試験法を用いてコ容器内に試料を設置し，外部より高圧の酸素ガスを供給するンクリート中の鉄筋腐食を検討した例を解説する．

ことで試料表面の溶存酸素量を増加させて酸素還元反応を促進する．図 1( a )のように耐圧容器内を一定の湿度に保持し.

高酸素腐食促進試験法のメカニズム

コンクリート中鉄筋の腐食や構造材料の大気腐食挙動の検討に用いたり，図 1(b )のように耐圧容器内を溶液で満たし水高酸素腐食促進試験法のメカニズムを説明するため，まず溶液腐食試験および各種電気化学測定を行うことが可能であ物質・材料研究機構 構造材料研究拠点独立研究者(〒3050047 つくば市千現 1
21)
Development of HyperbaricOxygen Accelerated Corrosion Test and Application to Study on Corrosion of Reinforcing Steel in Concrete;
Kotaro Doi(Independent Scientist, Research Center for Structural Materials, National Institute for Materials Science, Tsukuba)
Keywords: corrosion, accelerated corrosion test, reinforcing steel, concrete, infrastructure, oxygen reduction
2021年 1 月26日受理[doi:10.2320/materia.60.296]



新 進 気 鋭図2

大気開放状態および加圧酸素ガス中に設置したモルタ
ル中の純鉄表面における酸素還元電流密度(7)．

究に適用した例を紹介する．

.



高酸素腐食促進試験法のコンクリート中鉄筋腐食への応用
コンクリート中における鉄筋の腐食

コンクリートは圧縮には強いが引張に弱いという性質を持
図1

高酸素腐食促進試験法概略図(7)．

つため，多くのコンクリート中には引張強度向上を目的として鉄筋が埋設される．鉄筋を埋設したコンクリート構造物の寿命は長く，耐用年数は短いものでも 30 年程度，一般的にる．さらに，従来の腐食試験と同様に塩化物イオンの供給やは50～60年と言われており，建築後100年が経過しようとす

電位・電流の付与によるアノード反応の促進を同時に行うこる構造物も少なくない．コンクリート構造物の寿命を左右すとで，実環境におけるアノード反応・カソード反応双方を促る一番の要因は鉄筋の腐食である．鉄筋が腐食することによ進させ，効率的な腐食加速および腐食再現を可能にした．

り鉄さびが生じ，もとの鉄筋よりも膨張するためにコンクリ

高酸素腐食促進試験法における酸素還元反応の促進の例とートは内部よりひび割れ劣化していく．我が国では， 1950

して，モルタル中に埋設した純鉄表面における酸素還元反応年代から 1970年代までに高度経済成長期を迎え，特に 1964を測定した例を紹介する．本測定では，かぶりを 5 mm とし年の東京オリンピックを開催に合わせ多数のコンクリート構たモルタル中に純鉄を埋設し耐圧容器内に設置した後，0.02造物が建設された．それから 50 年以上経過した現在，コンMPa (大気開放状態における酸素分圧に相当)から 2.1 MPa

クリートの剥離や崩落などの事故がしばしば報告され，これ(大気中酸素分圧の 105 倍に相当)までの酸素ガスを供給しらの構造物の多くが，補修・更新，あるいは建替えを必要とた．酸素ガス供給による酸素還元反応の変化のみを測定するしている．既存のコンクリート構造物の維持管理および新しため，モルタル内への塩化物イオンの練り込みなどアノード

い構造物の建築には，その環境で鉄筋がどのように腐食する反応の促進は行っていない．酸素還元の多寡を示す指標としかの理解が重要である．しかし，数十年以上の寿命を持つコて，カソード分極曲線で得られた Tafel 勾配の外挿線と自然ンクリート構造物の劣化速度は，研究者にとって実験室環境電位の交点を酸素還元電流密度とし，各供給酸素圧に対してで現象を再現するには極めて小さい．そこで，鉄筋の腐食速プロットした．カソード分極曲線測定では，飽和 Ca( OH )2度やコンクリートのひび割れ発生腐食量の評価のために腐食溶液中にモルタル埋設純鉄試料を設置し，参照電極は Hg /促進試験が用いられてきた．しかし，先述の通り，従来の腐HgO 電極(0.098 V vs. SHE at 25°C)，対極として Pt 線を用

食加速試験法はアノード反応の促進のみに着目したものがほいた．電位掃引速度は 20 mV/min とした．図に示す通り，とんどであるため，酸素還元によるカソード反応が追いつか2.1 MPa までは，酸素拡散電流密度は供給酸素圧に比例しずカルシウムイオンや過剰な塩化物イオンを含んだ鉄さびがて増加した．このことは，高圧の酸素ガスを供給することで生成することが報告された(4)．これら塩化物イオンを含んだ材料表面のカソード反応を促進でき，その促進率は供給酸素

鉄さびは実環境で生成する鉄さびと体積膨張率が大きく異な圧により制御できることを示している(7)．次項からは高圧酸るため，例えば鉄筋腐食量とコンクリートのひび割れ発生の素ガス供給によるカソード反応促進に加えアノード反応も促関係を定量的に評価できない．そこで，高酸素腐食促進試験進することで，腐食加速試験として実際に鉄鋼材料の腐食研法を用いて，鉄筋の腐食を促進させつつ実環境の鉄さびの再

ま て り あ 第60巻 第 5 号(2021)
Materia Japan現を試みた．

移動抵抗変化を図に示す．電荷移動抵抗の増加は供給酸素

本試験では，純鉄をモルタルに埋設した試験体を作製し，圧が大きいほど顕著となることが明らかとなった．コンクリ

高酸素腐食促進試験に供した．モルタルのかぶりは 5 mm とートのような高アルカリ環境中に置かれた鉄系材料は表面がし ， モ ル タ ル 打 設 の 際 に 0 ， 0.62 mol / L, 2.06 mol / L の不働態化し高耐食性を発揮する．不働態皮膜は鉄酸化物およNaCl 水溶液を練り混ぜ水として使用した．作製した試験体

び鉄水酸化物からなるため，過剰な酸素ガスの供給により塩を耐圧容器内に設置し，0.02 MPa から 2.1 MPa までの酸素化物イオンによる不働態皮膜の破壊を抑制した，あるいは破ガスを供給した．試験期間は14日間とした．

壊された不働態皮膜の自己再生(再不働態化)を促進したため

図に高酸素腐食促進試験後の鉄試料表面の光学顕微鏡像に高酸素圧側では腐食の抑制が生じたと考えられる．これらを示す．まず，塩化物イオンの練り込みをなしとした試料の結果より，高酸素腐食促進試験法では，アノード反応とカ(図 3 上段)では，いずれの供給酸素圧においても腐食は認ソード反応それぞれを促進するための最適な条件が存在するめられなかった．これは，試料表面の不働態皮膜によりアノことが明らかとなった．

ード反応が抑制されたためであり，試料表面における酸素還高酸素腐食促進試験法のコンクリート中鉄筋腐食への適用

元反応が促進されてもアノード反応を促すものがないと腐食の課題として，実環境で生成する鉄さびの加速再現を挙げ促進には寄与しないことを示している．実環境でも塩化物イた．そこで，モルタル中に埋設し， 0.6 MPa の酸素ガスをオンの侵入や二酸化炭素による中性化がなければ鉄筋の腐食供給した鉄試料表面の腐食生成物をレーザーラマン分光法には発生しないため，高酸素腐食促進試験法が実環境と乖離しより解析した．比較対象には，長崎県端島(通称，軍艦島)のた試験法ではないことを示す一例と言える．一方で， 0.62

コンクリート構造物より採取した鉄さびを用いた．軍艦島にmol/L, 2.06 mol/L の塩化物イオンを練り込んだ試料では，残る建物は大部分が大正時代から昭和時代初期に建築され，大気開放状態よりも高圧酸素ガスを供給した条件でより腐食が促進された(図 3 中段および下段)．しかし，供給酸素圧に比例して腐食が促進され続けるわけではなく，どちらの練り込み塩化物イオン量においても最も腐食が促進される供給酸素圧が存在することが明らかとなった．図に示した各試料上に生成した鉄さびの厚みからもわかるように，練り込み塩化物イオン濃度が 0.62 mol / L の場合では 0.1 MPa ， 2.06mol / L の場合は 0.6 MPa が最も効率的に腐食促進できる酸素圧であった．試料表面における酸素還元反応は図 2 の結果より供給酸素圧に比例して増加するのに対し，腐食はある酸素圧を境に抑制される理由を明らかにするために，各酸素圧における試料の腐食抵抗を電気化学的インピーダンス法を用いて電荷移動抵抗を測定することにより求めた．図における電気化学的インピーダンススペクトルの Nyquist plots

図4

種々の供給酸素圧において高酸素腐食促進試験を行ったモルタル埋設鉄試料の鉄さび厚さ(7)．

図52.1 MPa の高圧酸素ガスを供給したモルタル埋設鉄試料の電気化学的インピーダンス測定における Nyquist
plots(7)．に示されたとおり， 2.1 MPa 酸素ガス下にあるモルタル埋設鉄試料の電荷移動抵抗は，酸素ガス供給期間が長いほど増加する傾向にあった．また，それぞれの酸素圧における電荷

図3

種々の供給酸素圧において高酸素腐食促進試験を行ったモルタル埋設鉄試料の表面光学顕微鏡像(7)．(オンラインカラー)



新 進 気 鋭建築後100年が経過しても崩落していない世界的にも歴史的の鉄筋では黒皮なしの鉄筋と比較してより大きな腐食電流が価値の高いコンクリート構造物群である．図に示したとお測定されたために耐食性に劣るという研究結果(12)(13)の矛盾

り ， 酸 素 加 圧 下 で 生 成 し た 鉄 さ び は Fe3O4 お よ び a 

した報告がなされていた．そこで本研究では，黒皮付き鉄筋

FeOOH, gFeOOH であり，実構造物から採取したコンクリを埋設したモルタル試験体を高酸素腐食促進試験法に供するート構造物中の鉄さびと同様のスペクトルを示した(8)(9)．まことで，黒皮付き鉄筋の腐食メカニズムを検討した．

た，従来の腐食加速試験で報告されたような塩化物イオンや19 mmF の SD345 鋼異形鉄筋(黒皮付き鉄筋と表記)およカルシウムイオンを含んだ鉄さびは検出されなかった．これ

びこの鉄筋を電解研磨し表面の黒皮を除去した鉄筋(黒皮ならの結果より，高酸素腐食促進試験で実環境と同様の鉄さびし鉄筋と表記)をモルタルに埋設し試験体とした．かぶりはを加速再現できることが明らかとなった．

5.5 mm とした．モルタル打設の際には 2.06 mol / L の NaCl

より実環境に即した試験条件における鉄筋腐食挙動の検討水溶液を練り混ぜ水として使用した．高酸素腐食促進試験では 0.6 MPa の酸素ガスを供給した．供給した塩化物イオン量および酸素ガス圧は， 3.1で報告した最も効率的な腐食加コンクリート中鉄筋腐食に関する既往の研究は，特に腐食速が得られた条件である．図に高酸素腐食促進試験前およメカニズムに関しての検討を行う場合，研磨された平板や磨び 14 日間の試験後の試験体断面光学顕微鏡像を示す．黒皮き丸棒を使用することがほとんどであった．これは，試料表付き鉄筋では，腐食が発生し黒皮と下地鋼材の間で鉄さびが面の不働態皮膜生成および破壊プロセスの考察や腐食試験後生成していた．一方で，黒皮なし鉄筋では腐食の発生は認めの試料表面観察が容易であるからであると考えられる．一方られなかった．このように黒皮は鉄筋の耐食性を低下させるで，実構造物に使用される鉄筋は，ミル・スケール(通称，ことが明らかとなった(14)．より詳細に黒皮が鉄筋腐食に及黒皮)と呼ばれる熱間圧延時に形成される厚い酸化皮膜に覆ぼす影響を検討するため電子顕微鏡を用いて黒皮付き鉄筋のわれている(10) ．これまで鉄筋上の黒皮が腐食に及ぼす影響

断面を観察すると，図に示すとおり黒皮と下地鋼材の間にについて数例の報告がなされているが，統一的な見解は確立

は幅数 mm の空隙が存在すること，黒皮には所々傷(初期欠されていなかった．特に，黒皮は保護皮膜の役割を果たすた陥と呼ぶ)が存在し，外部とのパスになっている部分がある

めに鉄筋の耐食性を高めるという研究結果(11) と，黒皮付きことがわかった(14)(15) ．そこで，全面が黒皮に覆われた鉄

図6

電気化学的インピーダンス法で測定したモルタル埋設
鉄試 料の電荷移動抵抗 変化( a ) 大気開放， ( b ) 0.6MPa 酸素供給，(c) 2.1 MPa 酸素供給(7)．

図7

鉄さびのレーザーラマンスペクトル(a) 高酸素腐食促
進試験法で生成，0.6 MPa 酸素ガス供給(8)(9)，(b) 実環
境(軍艦島のコンクリート構造物)から採取．

ま て り あ 第60巻 第 5 号(2021)
Materia Japan

図8

黒皮付き鉄筋および黒皮なし鉄筋の高酸素腐食促進試
験後の断面光学顕微鏡像(14) ( a ) 黒皮付き試験 0 日( b ) 黒 皮 付 き  試 験 14 日 ， ( c ) 黒 皮 な し  試 験 0 日(d) 黒皮なし試験14日．

図9

黒皮付き鉄筋の断面 SEM 像(14)(a) 黒皮および黒皮の初期欠陥，(b) 黒皮と下地鋼材のすき間((a)の点線部の拡大図)．

も多様なものとなってきた．その中で，単に腐食を加速させ実験時間を短縮させるのみならず，金属材料の腐食メカニズ
ムに沿った腐食促進が可能な腐食加速試験法を選択するべきであると考える．高酸素腐食促進試験法およびその発展技術が多くの腐食研究に役立つことを願っている．また，コンクリート構造物の維持管理には実験室環境における鉄筋の腐食メカニズムの検討に加え，実構造物の腐食・劣化度合いを実環境で診断する技術も必要である．まてりあ第 59 巻第 6 号に「コンクリート中鉄筋の腐食診断技術」という記事を執筆させていただいたため(16)，そちらもご一読いただければ幸いである．
最後に，本研究の一部は，総合科学技術・イノベーション
図10

黒皮付き鉄筋および黒皮なし鉄筋のアノード分極曲線(14)．

会議の SIP(戦略的イノベーション創造プログラム)「インフラ維持管理・更新・マネジメント技術」(管理法人科学技術振興機構)によって実施されたものであり，本研究成果に筋，黒皮無しの鉄筋，黒皮に初期欠陥が存在する鉄筋を模擬より第 29 回日本金属学会奨励賞を戴きました．本研究の遂した試験体をそれぞれ作製し，塩化物イオンを含んだ飽和行にあたり多大なるご指導・ご助言を賜りました皆様に厚くCa (OH )2 溶液中でアノード分極曲線を測定したところ，図御礼申し上げます．

のように明確な局部腐食発生電位の差が認められた．コン

文

クリート中では鉄筋表面は不働態皮膜に覆われているため黒皮の有無に関わらず局部腐食が腐食の起点となるが，黒皮に剥離やひび割れなどの初期欠陥が存在すると，この初期欠陥を通じて供給された水および塩化物イオンや溶存酸素が黒皮と下地鋼材のすき間に到達しすき間腐食を誘発するため，より局部腐食が発生しやすくなることが明らかとなった．既往の研究における黒皮の役割に関する知見の矛盾は，試料として使用された黒皮付き鉄筋の初期欠陥の有無によるものと推察される．アノード分極曲線からは欠陥無しの黒皮には局部腐食発生電位を貴化させる働きがあることもわかるが，実環境で使用される黒皮付き鉄筋は長さ数 m 以上のものが大部分であり，このような鉄筋から初期欠陥を取り除くことは不可能であるため，実質的に黒皮は鉄筋の耐食性を低下させると結論づけた．

.

お わりに

本稿では，新たな腐食加速試験として開発された高酸素腐食促進試験および本試験法を用いて検討したコンクリート中鉄筋腐食に関して得られた知見を紹介した．高酸素腐食促進試験法を用いることで，従来の腐食加速試験法の課題であった効率的な腐食加速と実環境の再現の両方を達成できたが，過剰な酸素ガスを供給した際の腐食抑制など新たな課題も見えてきた．特に，過剰な酸素圧下での腐食抑制は表面に不働( 1 ) 高谷 哲，中村士郎，山本貴士，宮川豊章土木学会論文集
E2(材料・コンクリート構造)，69(2013), 154165.
( 2 ) S. G. Millard, D. Law, J. H. Bungey and J. Cairns: NDT&EInternational, 34(2001), 409417.
( 3 ) S. Haraguchi and S. Ida: ZairyotoKankyo, 49(2000), 655
663.
( 4 ) 西澤 彩，高谷 哲，中村士郎，宮川豊章コンクリート工学年次論文集，35(2013), 10511056.
( 5 ) 土井康太郎，廣本祥子，秋山英二，片山英樹，土谷浩一特許第6744629号，(2020).
( 6 ) 原 信義真空，44(2001), 860867.
( 7 ) K. Doi, S. Hiromoto, H. Katayama and E. Akiyama: J.
Electrochem. Soc., 165(2018), C582C589.
( 8 ) K. Doi, S. Hiromoto and E. Akiyama: Mater. Trans., 59(2018),927934.
( 9 ) 土 井 康 太 郎 ， 廣 本 祥 子 ， 秋 山 英 二  日 本 金 属 学 会 誌 ， 82(2018), 1
7.
(10) B. Jiang, K. Doi, K. Tsuchiya, Y. Kawano, A. Kori and K.
Ikushima: Corros. Sci., 163(2020), 108304.
(11) J. Shi and J. Ming: Int. J. Miner. Metall. Mater., 24(2017), 64
74.
(12) A. Poursaee and C. M. Hansson: Cem. Concr. Res., 37(2007),11271133.
(13) E. Maallati and M. Saremi: Cem. Concr. Res., 36(2006), 1324
1329.
(14) K. Doi, S. Hiromoto, T. Shinohara, K. Tsuchiya, H. Katayama
and E. Akiyama: Corros. Sci., 177(2020), 108995.
(15) K. Tsuchiya, B. Jiang, K. Doi, S. Hiromoto and J. Qiang:
Proceedings of the Concrete Structure Scenarios, JSMS, 19(2019), 1076110766.
(16) 土井康太郎まてりあ，59(2020), 313320.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

態膜を形成するステンレス鋼や Al 系材料，Ti 系材料などの2015年 大阪大学大学院工学研究科博士後期課程修了
同年
物質・材料研究機構 NIMS ポスドク研究員
2016年 物質・材料研究機構 若手国際研究センター(ICYS)ICYS 研究員
現職
2018年11月
専門分野腐食防食，環境材料学◎主に新腐食加速試験法の開発や構造用金属材料の腐食・防食に関する研究に従事．

高耐食材料の腐食加速が困難であることを意味している．これらの高耐食材料は鉄鋼材料と並んで構造材料として重要な役割を担っており，本試験法の適用先として避けては通れな
い．現在はこれらの高耐食材料にも本試験法を適用するべく，試験条件の見直しや試験法の改良を進めている．近年，金属材料の種類や使用される環境は益々増加し，腐食の形態



献

土井康太郎

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

新 進 気 鋭