分光化学
第二学期

月曜２限

河野淳也

１回目 物質のエネルギー構造
２回目 光の本性
３回目 ２原子分子の回転準位とスペクトル
４回目 多原子分子の回転準位とスペクトル
５回目 ２原子分子の振動スペクトル
６回目 非調和性と多原子分子の振動スペクトル
７回目 ラマンスペクトル
８回目 前半のまとめと演習
９回目 電子スペクトル（１）：原子軌道と遷移
１０回目 電子スペクトル（２）：分子軌道と遷移
１１回目 電子スペクトル（３）：フランクーコンドン原理
１２回目 光励起分子の動的過程
１３回目
１４回目

レーザー
光と分子の相互作用1

2012.9.17

分光化学
１回目

物質のエネルギー構造

今日の目標
講義の全体像を展望しよう。
物質のエネルギー構造について理解しよう。
今日の内容（１）講義について○講義の全体像○講義の進め方，参考書，評価方法の説明（２）分子分光学について○分子分光学の意義○分子分光学の歴史（３）前提とする知識の確認○単位，接頭辞（T, G, M,…etc）○波長，波数○エネルギーの単位と換算（４）物質のエネルギー構造○エネルギーとは○エネルギーの量子化○分子の運動○ボルツマン分布

2

（１）講義について
1-1. 目的
物質と光のかかわりあいについて，分子の回転，振動，および分子内電子の運動に由来するスペクトルを中心にして，そこから物質の構造，性質を理解することを学ぶ。光と物質の相互作用を通して，物質の構造や化学現象を研究す
る学問分野のことを，分子分光学という。
1-2. スケジュール
回数
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15

イントロダクション
物質のエネルギー構造、光の本性

分子の振動、回転とスペクトル
分子の回転スペクトル
分子の振動スペクトル
振動回転スペクトル
ラマンスペクトル
復習と演習

電子の運動とスペクトル
分子軌道と遷移フランク－コンドン原理
光励起分子の動的過程
レーザー

光と分子の相互作用試験

1-3. 参考書
P.W. Atkins『物理化学』（上），（下）東京化学同人
D.A. McQuarrie, J.D. Simon『物理化学』（上）東京化学同人
大野公一『量子物理化学』東京大学出版会
近藤保編，小谷正博・幸田清一郎・染田清彦著『大学院講義物理化学』東京化学同人
実験化学講座第 5 版『物質の構造 I』など
1-4. 評価方法
レポート，期末試験によって理解度を評価する。
1-5. この資料について
この資料は 1-3.の参考書に加え，各章末に示す参考書から作成したものである。
太字下線部分は，いわゆる専門用語，あるいは重要な部分を示している。

3

（２）分子分光学について
2-1. 分子分光学の意義
分子は正電荷を持つ原子核と負電荷を持つ電子によって構成されているため，分子レベルで起こる事象は電磁相互作用に支配されている。従って，それらを観察するためには電磁相互作用の媒体である光子を使うことは極めて自然であり，もっとも有効である。（実験化学講座第 5 版より）
その応用は，物質のエネルギー準位を精密に求めることによる物質の構造研究から，スペクトルの時間変化から光物理・化学素過程を実時間追跡することなど，多岐にわたる。分光学なくして化学の研究は進まない。分光学の手法そのものについても，エネルギー分解能，時間分解能，空間分解能などが近年著しく向上しており，分子に対する新しい知見が続々と生み出されている。
2.2. 分子分光学の歴史
分光学は，Newton のプリズム実験(1666)に端を発する。
図 1-1. 1722 年出版のニュートン「光学」フ
ランス語版の図。
「（第 2 プリズムでの）屈折
光の色は変わらない」とラテン語で書き込まれている（そうである）。島尾永康訳（岩波）

表 1-1. 分光学に関連するノーベル賞

年度
1902
1930
1944
1952
1955
1964
1966
1971
1981
1989
1991
1999

部門 受賞者
Lorentz
物理
Zeeman
物理 Raman
物理 Rabi
Bloch
物理
Purcell
Lamb
物理
Kusch
Towens
物理 BasovProkhorov
物理 Kastler
化学 Herzberg
Bloembergen
物理 Schawlow
Siegbahn
物理 Ramsey
化学 Ernst
化学 Zewail受賞理由
ゼーマン効果の発見
ラマン効果の発見
NMRの研究
NMRの研究スペクトル微細構造の研究
レーザーの発明
光ポンピングの発見
遊離基の電子構造と幾何学的構造の研究
レーザー分光学
光電子分光学
ラムゼー共鳴の研究
FT-NMRの開発
フェムト秒分光学の開発

4（３）前提とする知識の確認
3-1. 単位
SI 基本単位
長さ [m]，質量 [kg]，時間 [s]，電流 [A]，熱力学温度 [K]，物質量 [mol]，
光度 [cd]
SI 組立単位
SI 接頭語
倍数
101
102
3
10
106
109
1012
1015
1018
21
10
1024

デカ
ヘクト
キロ
メガ
ギガ
テラ
ペタ
エクサ
ゼタ
ヨタ

接頭語
deca
hecto
kilo
mega
giga
tera
peta
exa
zetta
yotta

記号
da
h
k
M
G
T
P
E
Z
Y

倍数
10−1
10−2
−3
10
10−6
10−9
10−12
10−15
10−18
−21
10
10−24

接頭語
デシ
deci
センチ
centi
ミリ
milli
マイクロ micro
ナノ
nano
ピコ
pico
フェムト femto
アト
atto
ゼプト
zepto
ヨクト
yocto

3.2. エネルギーの単位と換算
エネルギーの SI 単位：J = kgm2s-2分子分光学では，電子ボルト（eV）がよく使用される。
eV: 電子が 1 V の電位差で加速されるときに獲得する運動エネルギー
1 eV = 1.6×10-19 J
3.3. 光の波長，波数，振動数，角振動数と光子エネルギー
波長：波の空間的周期
波数 k：単位長の間に繰り返される波の数
振動数：周期現象の同じ状態が毎秒繰り返される回数
角振動数：振動数×2



1 c 2c k 

波長 532 nm の光
k = 18800 cm-1

 = 564 THz
 = 3.54 PHz

5

記号
d
c
m
µ
n
p
f
a
z
y

3.4. 量子化学
Schrödinger 方程式

Ĥ  E

(1-1)

2

 2
Hˆ  
 V
2m

2 

(1-2)

2
2
2


x 2 y 2 z 2(1-3)（４）物質のエネルギー構造
4.1. エネルギーの様々な形
エネルギー：仕事をする能力。エネルギーは保存される。
運動エネルギー
位置エネルギー（ポテンシャルエネルギー）
クーロンポテンシャルエネルギー

V

q1q2
4 0 r(1-4)

4.2. エネルギーの量子化
量子力学：物質は粒々であると同時に波である。



h
p

（de Broglie relation）(1-5)

定常状態に対しては，エネルギーが量子化され，離散的な値をとる。とりう
るエネルギーの値をエネルギー準位という。
一方，光は波であると同時に粒々である。この粒を光子（フォトン，photon）という。光子１個のエネルギーは次式で与えられる。

E  h

(1-6)

h = 6.626×10
1 eV の光子-34

Js （プランク定数）
波長 532 nm の光子 = 1.24 m
k = 8066 cm

E=
k=

-1

分子の持つエネルギーなども cm-1 の単位で表すことがある。

6

4.3. 分子のエネルギー分子の持つエネルギー
並進，回転，振動，電子エネルギー準位の間隔
並進
回転連続
1 cm-1
0.1 meV
1 cm
30 GHz振動
102-103 cm-1
0.01-0.1 eV電子
104 cm-1
1 eV

10-100 m
3-30 THz

1000 nm
300 THz

図 1-2. 並進，回転，振動，電子のエネルギー。
（アトキンス物理化学）

4.4. ボルツマン分布
温度 T > 0 の状態で，分子は熱運動をしている。分子は互いにエネルギーのやり取りをしているが，温度 T が一定のとき，各状態にある分子の割合は一定である。この割合を状態の占有率という。
エネルギー状態の占有率は，ボルツマン分布により与えられる。エネルギーが Ei と Ej の状態にある粒子数（占有数）をそれぞれ Ni，Nj とすると次式が成り
立つ。

Ni
e
Nj

Ei  E j
kT(1-7)

k = 1.38×10-23 JK-1

（ボルツマン定数）

ボルツマン分布によれば，状態の占有率はそのエネルギーが大きいほど小さい。
また，エネルギー準位の占有率は，(1-7)で与えられる状態の占有率に，状態の縮退度を乗じたものになる。
表 1.1. 隣り合うエネルギー準位の占有数の比と温度の関係
3K

30 K

300 K

3000 K

回転

0.619

0.953

0.995

0.9995振動

1.45×10-21 8.2×10-3

電子

4.2×10

-209

0.619

-21

0.953
-3

1.45×108.2×107

0.619

図 1-3. ボルツマン分布によるエネルギー準位の占有率。
（アトキンス物理化学）

図 1-4. 回転，振動，電子エネルギー準位の占有率。
（アトキンス物理化学）

参考書
ニュートン『光学』堀伸夫，田中一郎訳 槇書店
ニュートン『光学』島尾永康訳 岩波書店
理解のための課題（１）電子レンジのマイクロ波の周波数は 2.45 GHz である。この光の波長，波数を求めよ。
（２）回転エネルギー準位の占有率が，最低のエネルギー準位で最大になっていない理由を考えよ。
（３）「負の温度」の状態とはどんなものか。

82012.9.24

分光化学
２回目

光の本性

前回の復習
講義の全体像を展望した。
物質のエネルギー構造について述べた。
今日の目標
光とは何かについて理解しよう。
今日の内容（１）波長による光の分類（２）電磁場の量子化○黒体放射○レイリー-ジーンズの法則：紫外部破綻○プランク分布→量子論（光子の考え方）（３）光の波長，エネルギー，波数，振動数，角振動数（４）遷移による光の吸収と放出○吸収強度：ベール-ランベルトの法則○Einstein の A 係数，B 係数○遷移モーメントと選択律（５）波長による光の分類と分子の応答○回転：マイクロ波，振動：赤外（ラマン），電子：可視紫外

9（１）波長による光の分類
光は電磁波である。 光には，波長によっていろいろな名前がついている。
波長 / m
10-14

10-13

10-12

10-11

γ 線

10-10

内核励起 電子励起 分子振動
分子回転
-9
-8
-7
-6
-5
-4
10
10
10
10
10
10
10-3 10-2 10-1
真空
紫外

X線
硬X線

X線

軟X線

近赤外

遠赤外

マイクロ
波

1

ラジオ
波

紫外
可視

420 nm
図 2-1.

700 nm

光の分類（２）電磁場の量子化
光は波であると同時に粒々である。この粒を光子（フォトン，photon）という。
光子１個のエネルギーは次式で与えられる。

E  h

(2-1)-34

h = 6.626×10 Js （プランク定数）
光の粒子性を示す実験事実について確認しよう。
2.1. 黒体放射
黒体：すべての振動数の放射（光）を一様に放射したり吸収したりできる物体。そのスペクトルを説明することは，１９世紀の科学者にとって重大な問題であった。これを古典物理学で説明しようとした試みに，Rayleigh-Jeans の法則
がある。

d 

8 kT

4

d

(2-2)

k = 1.38×10-23 JK-1 （ボルツマン定数）
この式は，長波長側では非常にうまくいくが，短波長側で合わなくなり，短波長極限では発散するという問題があった。(これを紫外部破綻という。)
この問題を解決したのが Planck であった。個々の電磁振動子のエネルギーが離散的な値に限られていると考えると(2-3)式が導かれ，黒体放射のスペクトルを完全に説明できることが示された。エネルギーが離散的な値になることを，エネルギーの量子化という。

10

d 

8 hc 1d
5  hc kT
 e
 1

(2-3)

h = 6.62×10-34 Js :プランク定数2.2. 光電効果
金属に紫外線を照射すると，表面から電子が放出される。この現象を光電効果という。光電効果には，次のような性質がある。
① 紫外線の振動数がその金属固有のしきい値を超えない限り，紫外線の強度に関わらず電子は放出されない。
② 放出される電子の運動エネルギーは紫外線の振動数に対して直線的に増加するが，その強度には無関係である。
③ 弱い光でも，振動数がしきい値以上であれば電子が放出される。
図 2-2. 光電効果

これらの実験事実は，光がその振動数に対応するエネルギーhをもつ粒子（光子）であると考えると説明できる。放出される電子（光電子と呼ぶ）の質量をme，速度を ve とすると，次式が成り立つ。

1
2
me ve  h  Φ
2

(2-4)

Φは金属に固有の値を持つ。これを，その金属の仕事関数という。
（３）光の波長，エネルギー，波数，振動数
表 2-1. 分光学に登場する光のパラメータ
波長

波数
-1

マイクロ波

0.001 – 1 m

0.01 – 10 cm

赤外

2.5 – 25 m

400 – 4000 cm-1

可視・紫外200 – 800 nm-112500 – 50000 cm

11

周波数

エネルギー

0.3 – 300 GHz

1.24 eV – 1.24 meV

12 – 120 THz

0.05 – 0.5 eV

0.375 – 1.5 PHz

1.55 – 6.2 eV

（４）遷移による光の吸収と放出
4-1. 光の吸収と放出
放出：高いエネルギーE1 の状態から低いエネルギーE2 の状態に遷移し，あまったエネルギーを光子として放出する。
吸収：低いエネルギーE2 の状態の分子が光を吸収し，高いエネルギーE1 の状態に遷移する
ボーアの振動数条件h  E1  E2

(2-5)

4-2. 吸収強度：ベール-ランベルトの法則
試料に光を照射し，透過した光の強度を測定したとする。入射光強度を I0，透過光強度を I とする。透過光強度は，試料の長さ l と吸収化学種 J のモル濃度[J]に関して，次の関係にしたがって変化する。

I  I 0  10 J  l(2-6)

これをベール-ランベルトの法則（ランベルト-ベールの法則）という。ここに現れるを，モル吸光係数という。
4-3. 遷移の仕方：Einstein の A 係数，B 係数
光による状態間の遷移には，３種類ある。

（誘導）吸収自然放出

誘導放出

図 2-3. 誘導吸収，自然放出，誘導放出(誘導)吸収：低いエネルギー状態の分子が光を吸収し，高いエネルギー状態に遷移する
自然放出：高いエネルギー状態の分子が光と無関係に，低いエネルギー状態に遷移して光を放出する
誘導放出：高いエネルギー状態の分子が光に誘発され，低いエネルギー状態に遷移して光を放出する

12誘導吸収の遷移速度 w は，その遷移の振動数をとしたとき，～+ dの振動数範囲にある光のエネルギー密度をとして，次式で与えられる。
(2-7)
w  B
定数 B を誘導吸収のアインシュタイン係数（アインシュタインの B 係数）という。分子が温度 T の黒体放射にさらされていれば，はプランクの分布で与えられる。

8 h 3 
1 h kT

3
c
 1
e

(2-8)

注：(2-3)と(2-8)の違いは次のように説明できる。



c より，



d 

d  c

2d

8 hc 1
1
8 h 3 
1  
 c

d


8

hc
d








 hc kTd
5hc kThc kT
2
3
 e
 1
 1 c 1c ee5

一方，誘導放出の遷移速度 w’もに比例する。

w  B(2-9)

自然放出の遷移速度は光の強度と無関係なので，定数 A で与えられる。これを考慮すると，エネルギーの高い状態から低い状態への遷移速度は次のようになる。
(2-10)w  A  B
定数 A のことを自然放出のアインシュタイン係数（アインシュタインの A 係数）という。
低いエネルギー状態，高いエネルギー状態にある分子の数をそれぞれ N，N’とすると，吸収，放出の速度はそれぞれ NB ， N  A  B となる。熱平衡状
態ではこれらが等しい。

NB  N  A  B 

ボルツマン分布の式，

e(2-11)N e h kT を用いると，（2-11）から次式が得られる。
N

A/ B B / B(2-12)h kT

これを(2-8)と比較すると，B  B
A

(2-13)

8 h 3B
c3

(2-14)であることがわかる。

13

4-4. 遷移モーメントと選択律
光による遷移の量子力学的考察（第１４回に予定）から，Einstain の B 係数は次式で与えられる。

B

1
2 μ1
6 0 2

(2-15)

ここで，  0 は真空の誘電率である。 2 μ 1 は次式で定義される。

2 μ 1   2 μ 1d
*(2-16)

ここで， 1 ， 2 はそれぞれ状態１，２の波動関数， μ は電気双極子モーメント

遷移モーメントといい，本講義全体

演算子である。 2 μ 1 のことをで重要な意味を持つ量である。

エネルギー準位間の光の吸収，放出は(2-5)に従うが，すべてのエネルギー準位間で起こるわけではない。光吸収の前後の状態（それぞれ始状態，終状態という）について，遷移モーメントの値が 0 でない値を持つ必要がある。その条件のことを，選択律という。選択律を考慮した結果，可能な遷移を許容遷移，不可能な遷移を禁制遷移という。
選択律には２種類ある。
選択概律：分子がスペクトルを持つために備えているべき一般的特徴をいう。
個別選択律：許容遷移を量子数の変化で表したもの。
理解のための課題（１）ある試料を 1 cm のセルに入れたときの透過率が 0.1 だったとき，セルを
2 cm にすると透過率はいくつになるか。
（２）双極子モーメント演算子を終状態の波動関数と始状態の波動関数ではさんで積分したものは何か。
（３）波長の短い順に並べよ。（X 線，マイクロ波，赤外，可視，紫外）（４）次の光は何に分類されるか。
（波数 3000 cm-1，
波長 633 nm，振動数 3 GHz）
次回のための課題（量子化学の復習）（１）ポテンシャル V(x, y, z)の中を運動する質量 m の粒子の Schrödinger 方程式を記せ。
（２）極座標の図を描き，(x, y, z)を(r, , )で表せ。
（３）極座標のハミルトニアンを記せ。

14

2012.10.1

分光化学
３回目

２原子分子の回転準位とスペクトル

前回の復習
光の本性について述べた。

遷移モーメント（遷移双極子モーメント），

キーワード：

選択律，許容遷移，禁制遷移
今日の目標
先週の補足：選択律，波長による光の分類と分子の応答
２原子分子の回転エネルギー準位とスペクトルについて理解しよう。
今日の内容（０）選択律と波長による光の分類と分子の応答（１）ボルン－オッペンハイマー近似（２）２原子分子の剛体回転○運動エネルギーと慣性モーメント○剛体回転子の Schrödinger 方程式とその解（３）遠心歪み○遠心歪み定数（４）回転遷移○選択律○スペクトル形状

15

（０）復習＋α（選択律，波長による光の分類と分子の応答）
0-1. 選択律
状態 1 から 2 への遷移の際，次の値を考える。

2 μ 1   2 μ 1d
*(2-16)

ここで， 1 ， 2 はそれぞれ状態１，２の波動関数， μ は電気双極子モーメント

遷移モーメントといい，本講義全体

演算子である。 2 μ 1 のことをで重要な意味を持つ量である。

エネルギー準位間の光の吸収，放出は，ボーアの振動数条件（ h  E2  E1 ）に従うが，すべてのエネルギー準位間で起こるわけではない。光吸収の前後の状態（それぞれ始状態，終状態という）について，遷移モーメントの値が 0 でない値を持つ必要がある。その条件のことを，選択律という。選択律を考慮した結果，可能な遷移を許容遷移，不可能な遷移を禁制遷移という。
選択律には２種類ある。
選択概律：分子がスペクトルを持つために備えているべき一般的特徴をいう。
個別選択律：許容遷移を量子数の変化で表したもの。
0-2. 光の分類と分子の運動
回転：マイクロ波，振動：赤外（ラマン），電子：可視紫外
波長 / m
10-14

10-13

10-12

10-11

γ 線

10-10

内核励起 電子励起 分子振動
分子回転
-9
-8
-7
-6
-5
-4
10
10
10
10
10
10
10-3 10-2 10-1
真空
紫外

X線
硬X線

X線

軟X線

近赤外

遠赤外

マイクロ
波

ラジオ
波

紫外
可視

420 nm16

1

700 nm（１）ボルン－オッペンハイマー近似
電子の運動（Eel），分子振動（Evib），分子回転（Erot）は，おおよそ 1:0.01:0.0001の比になっている。量子論では運動の時間スケールは h/（エネルギー）となる
ので，電子，振動，回転の時間スケールの比は 1:100:10000 である。つまり，原子核の運動は電子の運動より遅い。これを利用して，原子核の運動と電子の運動を別々に考える近似をボルン－オッペンハイマー近似という。
ボルン－オッペンハイマー近似の下では，核の位置を固定し，その位置における電子エネルギーを計算する。核の位置の関数として電子エネルギーを表したものを，ポテンシャルエネルギー曲線（曲面）という。
以下では，電子，振動，回転を分離し，それぞれに対して考えていくが，これは近似的な扱いである。この近似においては， Etotal  Eel  Evib  Erot ，total   el vib rot である。
（２）２原子分子の剛体回転
2-1. ２原子分子の回転運動
質量中心（重心）から r1 と r2 離れたところにある２つの質点 m1 と m2 を考える。これらの質点の距離は固定されていると考える。これを剛体回転モデルという。

図 3-1. 質量中心の周りに回転する２つの質点 m1 と m2 （マッカーリサイモン物理化学）

この質点が角速度で回転しているとする。このとき，質点 m1 と m2 の速度はそれぞれ r1，r2となるので，運動エネルギーは下式となる。


1
1
1
2
2
K  m1 r1   m2 r2   I 2  
2
2
2







I  m1r1  m2 r2 







2

2







I を慣性モーメントという。質量中心の位置は m1r1  m2 r2 で与えられる。これと原子間距離 r（ r  r1  r2 ）から，I は次のように書くことができる。

17

I   r2 

















m1m2
 
m1  m2













を換算質量という。つまり，２質点の回転運動は，換算質量を持つ１つの質
点の回転運動として記述することができる。
この回転運動のハミルトニアンを考える。いま，外力を考えていないので，ポテンシャルエネルギーV０となる。従って，ハミルトニアンは次のようにな
る。
2

 2
Hˆ  
  
2















ラプラシアン  は直交座標および極座標で，次式で与えられる。
2

2 



2
2
2



x 2 y 2 z 2









1   2 
1
 
 
1
2
 
r

 sin r r  r  r 2 sin     r 2 sin 2   22

r は一定なので
 0 。 (3-3)，(3-5)，(3-7)から，ハミルトニアンを求める。
r

2  1  
 
1
2 
Hˆ  
sin





2 I  sin     sin 2   2 





これが２原子分子の剛体回転子のハミルトニアンである。これは，水素原子のハミルトニアンの角度部分と同じ形をしている。
後は結果のみ記すことにする。Schrödinger 方程式 Ĥ  E を解くと，波動関数  は球面調和関数となる。エネルギーE は離散的な値を持ち，次式で与え
られる。

2
EJ 
J J  1
2I

J  0, 1, 2,   (3-9)

J 番目のエネルギー準位は， 2 J  1 重に縮重（縮退）している。この J を，
回転の量子数という。

18

回転エネルギーを波数（単位 [cm-1]）で表したものを，回転項 F J  という。
(3-10)F J   BJ J  1
B を回転定数という。
（回転定数は振動数で表すこともある。）

B


4 cI

(3-11)

隣接する準位の間隔は，F J   F J  1  2BJ(3-12)である。
2-2. 角運動量
粒子の角運動量（ベクトル）J は，以下のように定義される。

J  rp(3-13)

ここで，r は粒子の座標，p は粒子の運動量である。1-1.の問題では，角運動量，運動エネルギーK は次のようになる。

J  I

(3-14)

J2
2I(3-15)

K

2

量子論では，物理量を演算子で表す。角運動量の２乗を表す演算子 Ĵ は次のようになる。

 1   
1 2 
Jˆ 2   2 
sin


 


2
sin





sin












ハミルトニアンは，運動エネルギーK を演算子で表したものである。(3-15)，(3-16)から(3-8)が得られることを確認しよう。
（３）遠心歪み
ここまでは分子を剛体として扱った。しかし，回転する分子中の原子は遠心力を受けているため，分子構造が歪み，慣性モーメントが変化する。これを遠心歪みという。
２原子分子においては，遠心歪みのために結合が伸び，慣性モーメントが増加する。その結果，回転定数がわずかに減尐する。この効果は，経験的に次のように表すことができる。

F J   BJ J  1  DJ J 2 J  12

19

(3-17)

パラメータ DJ を，遠心歪み定数（遠心力歪み定数）という。
２原子分子の遠心歪み定数は，結合の振動の波数~ と，次のような近似的関係を持っている。

4B3
DJ  ~ 2(3-18)

定性的には，振動数が小さい→結合が弱い→歪みやすい→遠心歪み定数が大きい，ということで理解できる。
（４）回転遷移4-1. 選択概律
小さな分子について，B の値は 0.1～10 cm-1 の領域にある。従って，回転遷移のエネルギーはマイクロ波領域にある。
分子の波動関数  は，振動回転相互作用を無視すると次のように書ける。

  ev r(3-19)

ここで， ev ：電子と振動の波動関数， r ：回転の波動関数である。電子，振動の状態は変化せず，回転状態が r から r へ変化する遷移（純回転遷移という）を考える。このとき，分子の双極子モーメントの z 成分をz とすると，遷移モーメントの z 成分 f μ z i は次のようになる。



f μ z i   ev r  μ z ev r d   r  ev μ z ev d r d*   r cos r d

(3-20)

 は分子の永久双極子モーメントである。従って，ある分子が純回転スペクト
ルを与えるためには，その分子は極性でなければならない。等核２原子分子は
純回転スペクトルを示さない。
4-2. 個別選択律
遷移モーメントの解析から，個別選択律が求まる。
直線分子の個別選択律

J  1(3-21)
J  1 の遷移は吸収， J  1 の遷移は放出過程を表す。この選択律は，光子がスピン１を持っていることに由来する。

20

4-3. 回転スペクトルの形と構造の決定
直線分子に対する許容遷移である J 1  J の吸収の波数~ は次のようになる。
(3-22)
~  2BJ  1
遠心歪みを考えた場合は，次のようになる。

~  2BJ  1  4 DJ J  13(3-23)(3-22)から予測されるスペクトルの形は，図 3-2.のようになる。スペクトル線の間隔は 2B である。スペクトルの強度に極大があるのは，回転状態の占有率に極大があるためである。（ただし，占有率の極大を与える J と，スペクトル線がもっとも強くなる J の値は一致しない。）

図 3-2. 直線回転子の回転エネルギー準位と選択律J=±1 によって許される遷移。
（アトキンス物理化学 P.510）

占有率について考えよう。









回転のエネルギー準位は hcBJ J  1 で与えられる。量子数 J の状態は 2 J  1 重に縮

退しているので，占有数を NJ とすると， N J  A 2 J  1 e



hcBJ  J 1kTとなる。これを
1

J で微分して 0 と置き，極大値を与える J を求めると， J kT  2 1 となる。
 
max  2
 2hcB 

２原子分子の場合は，換算質量を，結合距離を r として，B となる。
4 c r 2

つまり，マイクロ波スペクトルの間隔から，結合距離が求まる。
参考書
近藤保編，小谷正博・幸田清一郎・染田清彦著『大学院講義物理化学』東京化
学同人

21

理解のための課題（１）(3-2)と m1r1  m2 r2 から，(3-3)，(3-4)を導け。
（２） E  h を使って(3-11)を導け。
（３）(3-22)，(3-23)を導け。
（４）1H81Br の J＝1←0 の回転遷移の波数が 16.93 cm-1 であるとき，この分子を剛体回転子と考えて慣性モーメントと結合長を求めよ。
20（５） Ne40Ar の回転スペクトルから，その回転定数が 2914.9 MHz と求まった。
この分子の核間距離はいくらか。ただし，m(20Ne)=19.992 u，m(40Ar)=39.963
u である。
（６）1H35Cl の回転スペクトルは，次の波数にあることが見出された。：83.32，
104.13，124.73，145.37，165.89，186.23，206.60，226.86 cm-1。この分子の回転定数と遠心歪み定数を求め，そこから分子の慣性モーメントと結合長を求めよ。また，それぞれの回転線は J のどのような変化に対応しているか。ただし，m(1H)=1.0078 u，m(35Cl)=34.969 u である。（手計算では
難しい。）

22

2012.10.8

分光化学
４回目

多原子分子の回転準位とスペクトル

前回の復習
２原子分子の回転エネルギー準位と回転スペクトルについて述べた。
キーワード：慣性モーメント，回転定数，遠心歪み定数，選択律
今日の目標
多原子分子の純回転スペクトルについて理解しよう。
今日の内容（１）多原子分子の慣性モーメント○慣性モーメントの定義○球対称回転子，対称回転子，直線回転子，非対称回転子（２）回転エネルギー準位○球対称回転子，対称回転子，直線回転子，非対称回転子（３）回転スペクトル23

（１）多原子分子の慣性モーメント1-1. 慣性モーメントの定義
分子の慣性モーメントは，各原子の質量に，分子の重心を通る回転軸からその原子までの距離の２乗を掛けたものの和である。

I   mi ri

2

(4-1)

i

３つの直交する回転軸をとり，各回転軸に対する回転運動の角運動量がその回転軸と平行になるようにすることができる。このとき，この回転軸を慣性主軸という。通常，慣性モーメントは，３つの慣性主軸に対して定義され，３つの値を持つ。すべての分子の回転運動は，この３つの慣性モーメント Ia，Ib，Ic
によって記述することができる。約束として， I a  I b  I c とする。後述する，
慣性モーメントの逆数に単位換算の因子を掛けたものである回転定数を用いれば， A  B  C である。
1-2. 剛体回転子の分類
分子の結合距離が回転によって変化しないと仮定する。これを剛体回転子という。剛体回転子は以下の４つに分類できる。
球対称回転子：３つの慣性モーメントが等しい
対称回転子： ２つの慣性モーメントが等しい
直線回転子： １つの慣性モーメントが０
非対称回転子：３つの慣性モーメントがどれも違う値をもつ（２）回転エネルギー準位
2-1. 回転エネルギー準位の考え方
すべての剛体回転子の回転運動は，３つの慣性モーメントによって記述できる。
軸 a のまわりに回転している慣性モーメント Ia の物体のエネルギーは Ea は，角速度をa として次のようになる。

Ea 

1
2
I aa
2

(4-2)

これを角運動量 J a  I aa  であらわすと，
2JEa  a2Ia(4-3)となる。３つの軸をすべて考えると，次のようになる。

24

2

2

2

J
J
J
E a  b  c
2I a 2I b 2I c

(4-4)

2

量子論的に考える場合は， J の部分を量子力学的演算子に置き換えてハミルト
ニアンを作り，Schrödinger 方程式からエネルギーと波動関数を求める。
2-2. 球対称回転子のエネルギー準位
球対称回転子では， I a  I b  I c である。古典的なエネルギーは次のようにな
る。
2

2

2

Ja
Jb
Jc
J2
E



2I
2I
2I 2I

(4-5)

この場合，次のような置き換えを行うと，量子力学的エネルギーが得られる。

J 2  J J  1  2

J  0, 1, 2,   (4-6)

従って，球対称回転子のエネルギーは次のようになる。

E J  J J  1

2
2I

(4-7)

回転エネルギーを波数（単位 [cm-1]）で表したものを，回転項 F J  という。

F J   BJ J  1

(4-8)

B を回転定数という。

B


4 cI

(4-9)

隣接する準位の間隔は，F J   F J  1  2BJ(4-10)である。
2-3. 対称回転子のエネルギー準位
３つの慣性モーメントのうち２つが等しいものを対称回転子という。対称回
転子には２種類ある。

25

扁平 (oblate)： I a  I b  I c

扁長 (prolate)： I a  I b  I c

扁長の分子の場合，エネルギーは次のようになる。
222JaJb  Jc
J2  1
1  2
J a
E


 

2I a
2Ib
2 I b  2 I a 2 I b 

(4-11)

ここで， J  J J  1  と置き換える。また， J a については，以下の書き換えが可能である。
22

2

J a  K 2 2
2

K  0,  1,  2,     J(4-12)

従って，回転項は次のようになる。

F J , K   BJ J  1   A  B K 2

(4-13)

J  0, 1, 2,    ， K  0,  1,  2,     J
扁平対称回転子の場合は，次のようになる。

F J , K   BJ J  1  C  B K 2

(4-14)

2-4. 直線回転子のエネルギー準位
直線状分子の場合，結合軸まわりの角運動量は 0 である。(4-13)で K = 0 とおけば，次式が得られる。

F J   BJ J  1J  0, 1, 2,   (4-15)

2-5. 非対称回転子のエネルギー準位
非対称回転子は，３つの慣性モーメントがすべて異なる値をもつ。非対称回転子のエネルギー準位および固有関数は解析的に表すことができないため，数
値計算によってこれを求める。

26

2-6. 回転エネルギー準位のまとめ

直線回転子

F J   BJ J  1  DJ J 2 J  1F J   BJ J  1F J , K   BJ J  1   A  B K 2
F J , K   BJ J  1  C  B K 2
F J   BJ J  1

非対称回転子

解析的には表せない

２原子分子
球対称回転子扁長対称回転子
扁平対称回転子2

J  0, 1, 2,    ， K  0,  1,  2,     J
注意：球対称回転子以下にも遠心歪みは存在する。
（３）回転スペクトル3-1. 選択概律
多原子分子についても，２原子分子と同様の選択概律がある。つまり，ある分子が純回転スペクトルを与えるためには，その分子は極性でなければならな
い。CO2，CH4 のような無極性分子は純回転スペクトルに対して不活性である。
3-2. 個別選択律
遷移モーメントの解析から，個別選択律が求まる。
２原子分子

J  1

球対称回転子禁制

対称回転子

K  0 で， K  0 のとき J  0,  1
K  0 で， K  0 のとき J  1
J  1

直線回転子

参考書
近藤保編，小谷正博・幸田清一郎・染田清彦著『大学院講義物理化学』東京化
学同人

27

理解のための課題（１）次の分子の中で，純回転マイクロ波吸収スペクトルを示す可能性のあるものはどれか。
H2，HCl，CH4，CH3Cl，CH2Cl2，H2O，H2O2，NH3，N2O（２）直線３原子分子 A-B-C の慣性モーメントを求めよ。ただし，AB，BC の結合距離をそれぞれ R，R’，原子 A, B, C の質量をそれぞれ mA，mB，mC
とする。
16 12
（３） O CS のマイクロ波スペクトルは次のような吸収線を与える。
（単位 GHz）
J

1

2

3

4

32

36.48882 48.65164 60.81408

3447.46240

S 24.32592
S 23.73233

S 原子の同位体置換によって結合長が変化しないものと仮定して，OCS
における CO と CS の結合長を計算せよ。
次回のための課題（１）テイラー展開
関数 f  x  が無限回微分可能であれば，次の式が成り立つ。

f   a x  a f x   !
 0
右辺を，f のテイラー展開という。a = 0 として，ex，sin x，cos x のテイラー展開を求めよ。
（２）シュレーディンガー方程式
質量ｍの粒子がポテンシャル V の中で運動するときのシュレーディンガー方
程式を書け。
28

付録：最近の研究例

29

30

2012.10.15

分光化学
５回目

２原子分子の振動スペクトル

前回の復習
多原子分子の回転準位とスペクトルについて述べました。
キーワード：慣性モーメント，球対称回転子，対称回転子，直線回転子，
非対称回転子，回転エネルギー準位，選択律
今日の目標
２原子分子の振動スペクトルについて理解しよう。
今日の内容（１）２原子分子のポテンシャルエネルギーと調和近似（２）調和振動子のエネルギー準位○振動エネルギーの量子化（３）赤外吸収スペクトルの選択律○振動による双極子モーメントの変化○振動量子数31

（１）２原子分子のポテンシャルエネルギーと調和近似
２原子分子の振動を考える。原子間距離 r に対するポテンシャルエネルギーを図に示す。原子間距離を小さくすると，原子同士の反発力のため，ポテンシャ
ルエネルギーは大きくなる。一方，原子間距離が大きくなると，原子同士の間に力が働かなくなり，２つの独立な原子となる。（結合の解離という。）なお，
ポテンシャルエネルギーV と力 F の間には次の関係がある。

F 

dV
dr

(5-1)

図 5-1. 分子のポテンシャルエネルギー曲線。
ポテンシャルの底は放物線で近似できる。
（アトキンス物理化学 P.516）

このポテンシャルエネルギーの極小部に近い領域で，ポテンシャルを放物線で近似する。この近似を調和近似という。放物線のポテンシャル内で運動する物
体を調和振動子という。

ポテンシャルエネルギーを極小値からのズレ x  R  Re  に対してテイラー展開すると以下の式が得られる。

1  d 2V  dV 
2
V  x   V 0  
 x   2  x  
2  dx  x  0 dx  x  0(5-2)

ここで，ポテンシャルエネルギーの基準を極小値の部分におけば， V 0  0 と

 dV 
 0 である。従って，x に関する高次の dx  x  0

してよい。また，極小値では 

項を無視した場合，V  x  

1  d 2V  2  x 2 となり，調和近似が自然な近似であ2  dx  x  032 d 2V  k とおけば，
ることがわかる。 2 dx x 01
V  x   kx2
2

(5-3)

となる。(5-1)，(5-3)から， F  kx となる。これは，変位に比例する復元力であり，古典的には単振動運動となるポテンシャルである。k を力の定数という。
（２）調和振動子のエネルギー準位と波動関数(5-3)を用いると，２原子分子の振動運動に関する Schrödinger 方程式は次のようになる。

2 d 2 1 2
 kx   E
2  dx 2 2



(5-4)

m1m2

m1  m2(5-5)

ただし，m1，m2 は原子の質量である。この方程式は，質量がの粒子の調和振動の式である。
(5-4)を解いて得られるエネルギー準位は，次のような離散的な値を持つ。次式の を，振動の量子数という。

1E    2  0, 1, 2

1 k 2

 


(5-6)

(5-7)

隣り合う準位の間隔はE 1  E  

(5-8)

となり， に依存しない定数となる。

E は，  0 のとき最小値を持つ。

E0 

1

2

(5-9)

33

エネルギーの最小値を零点エネルギーという。エネルギーが 0 にならない（粒子が完全に静止することがない）ことは，量子論の特徴的な結論の一つである。
波数で表した振動のエネルギーを分子の振動項という。振動項は次式で表さ
れる。

1

G       ~
2


~ 

1
 k 21 
2c   

(5-10)

一方，(5-4)の解として得られる波動関数は次のようになる。

  x   N H  y 
y



x





  

，N  1 2 2 !

1
 y2
e 2

1 2



2

(5-11)
1
4




k

(5-12)

は規格化定数， H  y  はエルミート多項式である。エル

ミート多項式のいくつかを表に示す。
表 5-1.

エルミート多項式

H  y 

0

1

1

2y

2

4y2-2

3

8y3-12y4

16y4-48y2+125

32y5-160y3-120y6

64y6-480y4+720y2-120

波動関数のいくつかを示す。

 0  x   1 / 2 

1 2  x 2 2 2e

 1  x   2 1 3 1 / 2 

1 2 2  x   2 

2

2 2

 2 x   e
 2 x  3 x e

5 1 / 2 1 2

 3  x   3 7 1 / 2

xe  x

1 2

2

3

 x 2 2 2

2

2

 x 2 2 2

これらの波動関数は，規格直交系をつくる。

34(5-13)

 n  m   n* md   nm

(5-14)

n  m  0 n  m 

 nm  1(5-15)

 nm を Kronecker のデルタという。波動関数を図示すると次のようになる。

図 5-2. (a) 規格化された調和振動子の波動関数。
(b) 調和振動子の確率密度。
（マッカーリサイモン物理化学）（３）赤外吸収スペクトルの選択律
振動エネルギー準位間の光による遷移の選択律を示す。結論からまとめると，次のようになる。
選択概律：振動によって双極子モーメントが変化する。
個別選択律：   1
(5-16)
  1 の遷移は吸収，   1 の遷移は放出過程を表す。
２原子分子の各原子に q ， q の電荷があるとする。
結合距離を R Re  x  とすると，双極子モーメント演
算子は次のようになる。

  Rq  Req  xq  0  xq(5-17)

35

q

-q
R

図 5-3. ２原子分子

ここで，0 は平衡核間距離における双極子モーメント（演算子）である。従って，遷移モーメント f μ i は次のようになる。

f μ i  0  f  i  q  f x  i(5-18)

振動波動関数の直交性から， f  i  0 なので， f μ i  q  f x  i となる。
一方， q dなので，次のことがわかる。
dx

 d 
f μ i   f xi   dx 
遷移モーメントが(5-19)dに比例することから，光による振動エネルギー準位間の遷dx移が起こるためには，振動による変位によって双極子モーメントが変化しなけ
ればならないことがわかる。従って，等核２原子分子では振動エネルギー間の光吸収が起こらない。振動エネルギーは赤外部に相当するので，これを赤外不活性であるという。
一方，  f x  i について考える。(5-10)，(5-11)から，次の式が得られる。

 f x  i  N f Ni  H f xH i e y dx   2 N f Ni  H f yH i e y dy22

(5-20)

エルミート多項式には，次の関係が成り立つ。

1yH  H 1  H 1
2(5-21)(5-19)，(5-20)から，

 f x  i   2 N f N i i  H f H i 1e y dy 
2



1

 y2
H
H
e
dy 
f
i

1

2


(5-22)

一方，エルミート多項式の積分について，次の関係が成り立つ。

 f  i  1 / 2 2 !  f  i y H f H i e dy  0
2(5-23)(5-22)，(5-23)から，  f x  i が 0 でない値を持つためには， f  i  1 でなけ
ればならないことがわかる。つまり，   1 の選択律があることがわかる。

36

理解のための課題（１）(5-13)の 1 ， 2 が調和振動子の Schrödinger 方程式(5-4)を満たすことを確かめよ。
（２）(5-22)，(5-23)から，   1 x   を求めよ。
（３）次の分子の中で，赤外吸収スペクトルを示す可能性のあるものはどれか。
(a) H2，(b) HCl，(c) N2
1 35（４） H Cl の力の定数は 516 Nm-1 である。ここから，振動の角周波数  ，振動数，および~ を求めよ。また，  1    0 の遷移の波長はいくらか。
（５）1H35Cl と 2H35Cl の力の定数が同じだとして，2H35Cl の~ を求めよ。
（６）1H35Cl と 1H37Cl の力の定数が同じだとして，1H35Cl と 1H37Cl の~ の比を求めよ。
（７）(a) 298 K，(b) 500 K において，振動の基底状態と第一励起状態にある HCl
分子の相対的な数の比はいくらか。

372012.10.22

分光化学
６回目

非調和性と多原子分子の振動スペクトル

前回の復習
２原子分子の振動スペクトルについて述べました。
キーワード：調和振動子，振動による双極子モーメントの変化，  1
今日の目標
２原子分子の振動の非調和性，振動回転スペクトル，多原子分子の振動スペ
クトルについて理解しよう。
今日の内容（１）非調和性（２）２原子分子の振動回転スペクトル○P 枝，Q 枝，R 枝（３）多原子分子の振動の自由度（４）基準振動（５）多原子分子の振動スペクトル○基準振動の活性○選択律（６）振動回転スペクトル○P 枝，Q 枝，R 枝
レポート（１）３回目：理解のための課題（４）と（５）(p. 22) を解く。
（２）PC のグラフソフトを利用して，図 5-2. (p. 34) を描く。
（１）は A4 用紙に手書きして提出してください。
（２）は G-Port 経由でファイルを提出してください。ファイル名に自分の名前を入れてください。
締め切り：11 月 12 日講義開始前

38

（１）非調和性
２原子分子の実際のポテンシャルエネルギーは，放物線ではない。エネルギ
ーの高い領域では，放物線による近似が悪くなる。分子振動の調和近似に対する違いを非調和性という。非調和性を考慮すると，エネルギーが高い領域では，
エネルギー準位の間隔が小さくなる。
調和振動子のエネルギーは力の定数 k の値が小さいほど小さい。k の値が小さいということ
は，ポテンシャルエネルギーが広がっていることを意味する。ここで，実際のポテンシャルエ
ネルギーを見ると，エネルギーの高い領域でポテンシャルが広がっている。ここから，エネル
ギーの高い領域ではエネルギー準位の間隔が小さくなることが定性的に理解できる。

図 6-1. 分子のポテンシャルエネルギー曲線とエネルギー準位。
（アトキンス物理化学
P.519）

非調和性があると，波動関数がエルミート多項式からずれてくる。そのため，調和近似では選択律により 2  0 や 3  0 の遷移は禁制であるが，実際には弱い強度で観測される。これらの吸収を倍音という。
（２）２原子分子の振動回転スペクトル2-1. 選択律
光の吸収，放出によって，振動状態と回転状態は同時に変化しうる。異核２原子分子の振動スペクトルを高分解能に測定すると，たくさんの成分からなっている。これは様々な振動回転状態間の遷移が観測されているからである。このようなスペクトルを振動回転スペクトルという。
振動回転スペクトルは，振動-回転結合項で考える。
S  , J   G   F J 
(6-1)
非調和性と遠心歪みを無視すると，次のようになる。

39

1

S  , J      ~  BJ J  12
選択律は以下のようになる。
  1 ， J  1

(6-2)

(6-3)

（NO 分子のように，結合軸のまわりに角運動量を持っている場合は，J  0 も許容遷移となる。）
2-2. スペクトル枝ある振動遷移（例えば 1   ）を考える。このとき，J の変化に応じて，スペクトル線をスペクトル枝と呼ばれる３つのグループに分ける。
P 枝： J  1
Q 枝： J  0(6-4)
R 枝： J  1

図 6-2. ２原子分子のスペクトル枝（大学院物理化学）

40

遷移波数は次のようになる。
P 枝：~P  S   1, J  1  S  , J   ~  2 BJ

(6-5)

Q 枝：~P  S   1, J   S  , J   ~

(6-6)

R 枝：~P  S   1, J  1  S  , J   ~  2 BJ

(6-7)

従って，P 枝は中心波数から低波数側に，R 枝は中心波数から高波数側に 2B 間
隔でスペクトル線を与え，Q 枝は J によらず中心波数にスペクトル線を与えることがわかる。
（実際には，振動準位により回転定数がわずかに異なるため，上に述べた形からずれたものになる。とくに，Q 枝は単一の線ではなくなる。）
２原子分子の場合は，NO のような特殊な場合を除いて Q 枝は観測されない。

図 6-3. CO の振動回転スペクトル。
（大学院物理化学）（３）多原子分子の振動の自由度
2 原子分子には，振動様式（振動モード）が１種しかない。しかし，多原子分子には複数の振動モードがある。
系を指定するのに必要な座標のうち，独立なものの数を自由度という。原子
一つの自由度は３であり，N 個の原子の自由度は 3N である。これらの自由度のうち，系の重心の位置を決めるために３つの座標が必要である。この座標の変化に基づく運動は系全体の並進運動である。この並進運動を除く 3N-3 が系の内部運動を指定する自由度である。
一方，系全体の向きを指定するために，直線分子では２個，非直線分子では３個の座標を必要とする。この座標の変化に基づく運動は系全体の回転運動である。この自由度を除いたものが分子内振動の自由度であり，次のようになる。
直線分子の振動自由度： 3N-5非直線分子の振動自由度：3N-6

41

（４）基準振動
CO2 の振動を考える。CO2 は直線分子なので，振動の自由度は４である。図6-4(a)において，左側の CO のみが振動する振動モード L ，右側の CO のみが振動する振動モード R を考えると，もし L のみが振動していたとしても，C 原子の振動を通じて R も振動するであろう。つまり， L と R との間にエネルギーのやりとりがある。また，分子の重心も変化する。
これに対し， L   R ， L   R という振動を考える。（図 6-4(b)）この場合，分子の重心は変化せず，また，一方が励起されても，他方が励起されることがない。つまり２つの振動モードが独立となる。このような振動モードの選び方
を基準振動という。CO2 の場合には，図 6-2 に示す４つの基準振動がある。

図 6-4. CO2 の振動。
（アトキンス物理化学 P525.）

一般に，多原子分子の振動は，自由度の数の基準振動の集まりと考えることができる。個々の基準振動は，振動の非調和性を無視した場合，独立の調和振動子として考えることができる。その振動項は次のように書ける。

1Gq      ~q
2


~q 

1
2

1  k q 2 c  mq (6-8)

kq，mq は，それぞれそのモードの力の定数および有効質量である。
（５）多原子分子の振動回転スペクトル
振動スペクトルについての選択概律は，基準振動に対応する運動によって，双極子モーメントが変化することである。CO２については，対称伸縮振動は赤外不活性，反対称伸縮振動と変角振動は赤外活性となる。個別選択律について
は，調和近似の範囲では２原子分子の場合と同様に，   1 となる。

42

多原子分子の場合も，J の変化に応じたスペクトル枝がある。
P 枝： J  1
Q 枝： J  0
R 枝： J  1(6-9)

図 6-5. 多原子分子のスペクトル枝（大学院物理化学）

以下では，直線分子と対称回転子分子について，振動回転スペクトルを考察する。遷移モーメントがこれらの分子の主軸に平行の場合，平行バンド，分子軸に垂直の場合，垂直バンドという。それぞれの個別選択律は次のようになる。
平行バンド： K  0 ， J  0,  1（ただし K=0 のとき J  1 ）垂直バンド： K  1 ， J  0,  1(6-9)(6-10)

CO2 分子の振動基底状態では K=0 なので，平行バンドの選択律は J  1 となる。従って，スペクトルには P 枝，R 枝のみが観測される。それに対して垂直バンドでは P，Q，R 枝が観測される。

43

図 6-6. CO2 の振動スペクトルの回転構造。(a) 逆対称伸縮振動，(b)変角振動。
（大学院物理化学）参考書
近藤保編，小谷正博・幸田清一郎・染田清彦著『大学院講義物理化学』東京化
学同人
理解のための課題（１）図 6-3 のピークを P 枝と R 枝に分類せよ。右側の吸収強度のほうが左側よりも大きいのはなぜか。
（２）ナフタレン，アセチレンの振動自由度はいくらか。
（３）次の分子の中で，赤外吸収スペクトルを示す可能性のあるものはどれか。
(a) H2，(b) HCl，(c) CO2，(d) H2O，(e) CH3CH3，(f) CH4，(g) CH3Cl，(h) N2

44

2012.10.29

分光化学
７回目

ラマンスペクトル

前回の復習
多原子分子の振動スペクトルについて述べました。
キーワード：非調和性，振動の自由度，基準振動，振動回転スペクトル，
P 枝，Q 枝，R 枝

今日の目標
ラマンスペクトルについて理解しよう。
今日の内容（１）ラマン散乱（２）ラマンスペクトルの選択律○振動による分極率の変化○振動量子数の変化○相互禁制律（対称心のある場合）（３）共鳴ラマンスペクトル（４）コヒーレントアンチストークスラマン分光法（５）時間分解ラマン分光法
次回
前半のまとめと演習
これまでの資料と電卓をもってきてください。

45

（１）ラマン散乱
1-1. ラマン散乱
光が物質に散乱されるとき，散乱光の大部分は元の光と同じ波長（振動数）をもつ。この散乱を，レイリー散乱という。一方，わずかではあるが，散乱光の中に，入射光と異なる波長の光が含まれる。これをラマン散乱という。ラマン散乱は，光子が物質に当たってエネルギーを変化させる非弾性衝突過程である。エネルギー保存則から，光子エネルギーの変化は，分子のエネルギー準位間の遷移と同じになる。

h   E2  E1

(7-1)

ラマン散乱光の振動数を  ，入射光の振動数を とすると，次のようになる。

      (7-2)
したがって，ラマン散乱光の解析から分子のエネルギー準位を知ることができる。ラマン散乱は，赤外吸収スペクトルと相補的な情報を与える点で重要である。この点については後述する。また，近赤外～紫外領域の光を用いて測定されるので，赤外光を使う場合と比べて使用できる材料の範囲が広いという利点がある。また，今日では入射光としてレーザー光が用いられる。レーザー光のコヒーレンスを利用した分光法や，短パルスレーザーを用いた時間分解測定が可能なのもラマン分光法の特長である。

図 7-1. ラマン散乱分光装置の概略図。
（アトキンス物理化学 P494）

入射光よりも低振動数（低エネルギー）の散乱光をストークス線，高振動数（高エネルギー）の散乱光を反ストークス線（アンチストークス線）という。
ラマン散乱と蛍光とは全く異なる過程である。蛍光が１光子を吸収し，励起状態となった分子が光を放出する現象である。（第 11 回に詳述）一方，ラマン散46

乱は始状態から中間状態を経て終状態への２光子遷移が同時に進行する過程である。蛍光の場合には，分子が入射光を吸収して励起状態に遷移する必要があ
るが，ラマン散乱の場合には入射光の波長は分子のエネルギー準位に共鳴している必要はない。ただし実験的には，蛍光とラマン散乱光の両者が同時に得られてしまい，信号雑音比が低下する場合がある。
1-2. ラマン散乱の古典論
ラマン散乱の発生原理を考察する。
分子が電場 E の中に置かれると，分極 P が誘起される。

P  αE(7-3)
を分極率という。分子に振動数 の光が照射されているとき，電場の時間 t による変化は次のようになる。

E  E0 cos 2 t(7-4)

従って，分極 P も時間変化することになる。

P  αE0 cos 2 t(7-5)

ここで，分子が振動数  で振動しているとすると，α  α 0  α1 cos 2  t(7-6)となる。ただし， α 0 は平衡核間距離における分極率である。 (7-5)，(7-6)から，次式が得られる。

1
1P  α 0 E0 cos 2 t  α1E0 cos 2    t  α1E0 cos 2    t
2
2
(7-7)
ここから，振動数 のレイリー散乱に加え，振動数       のラマン散乱光が発生することが理解できる。
（２）ラマンスペクトルの選択律
ラマン散乱の選択概律は，(7-6)で示すように，振動によって分極率が変化することである。
(7-6)において考えている，分子の基準振動の座標を Q とすると，微小振動について以下の式が得られる。（Q の２次以上の項を無視している。）

  
Q
Q

1  

(7-8)

47

    0 でなければなら Q 

(7-7)，(7-8)から，ラマン散乱が観測されるためには，

ないことがわかる。ストークスラマン散乱とアンチストークスラマン散乱の選択律は同じである。
光により分極した分子の持つ双極子モーメントは(7-3)で与えられる。従って，遷移モーメントが  
 f QiQ  f P i  E f  i  E

(7-9)

となることが予想される。(7-9)は非共鳴のラマン散乱において近似的に成り立つ式である。このことから，調和近似においてラマン散乱の個別選択律は次のようになる。
(7-10)
   1
多原子分子の場合，分極率が変化する振動モードを目で見て判断するのは難しい場合がある。しかし，分子が対称心を持っていれば，赤外，ラマンの両方とも活性な振動モードは存在しないことが知られている。
（両方とも不活性でもよい。）これを相互禁制律といい，ラマン活性の振動モードを判断するのに役立つ。
表 7-1. XYX 型直線分子の赤外，ラマン散乱活性（実験化学講座）（３）共鳴ラマンスペクトル
入射光が電子遷移の振動数にほぼ共鳴する場合，ラマン散乱光の強度が非常に大きくなる。これを利用したラマンスペクトルの測定法を共鳴ラマン分光法という。入射光の波長を興味のある分子の吸収波長に合わせることによって，高選択的に高感度の分光分析ができるのが共鳴ラマン散乱分光法の特徴である。
共鳴ラマン分光法では，電子励起状態と基底状態の遷移が許容である振動モー
ドが強度増加を起こすので，尐数の振動モードだけが強度の増大に関与する場

48

合がある。その結果として単純なスペクトルが得られることがあるのも特徴のひとつである。

図 7-3.

光合成細菌膜標品の共鳴ラマンスペク
トル。(a) 363.8 nm 励起，(b) 514.5 nm 励
起，(c) 588.0 nm 励起。(a)ではバクテリ
オクロロフィル，(b)ではカロテノイドのラマンスペクトルが共鳴効果により選択的に観測されている。(c)では両方が観測されている。
（浜口，平川編，ラマン分光法）（４）コヒーレントアンチストークスラマン分光法
試料に，レーザー光を２つ入射すると，下の２つの条件を満たすとき，コヒーレントな第３の光が生成する。
①ひとつの入射光（振動数 1 ）のストークス線と，もうひとつの入射光の振動数（ 2 ）が同じである。
(7-11)
 2  1  
②波数ベクトルが次の関係を満たす。（図 7-1 参照）

k 3  2k1  k 2

図 7-4.

k ベクトルの図（第 4 版実験化学講座 P442）

生成する光は，k3 ベクトルの方向にコヒーレントに生成し，強度が非常に強い。
その振動数は， 3  2 1   2   1    となり， 1 に対するアンチストークス線の振動数となる。この光を利用した分光法をコヒーレントアンチストークスラ
マン分光法(CARS)という。

49

（５）時間分解ラマン分光法
今日のラマン分光法には，入射光としてレーザー光が使われる。そのレーザ
ー光に，非常にパルス幅の短い光を用いた場合，高速の変化をラマン分光法によって捉えることができる。このとき，変化のきっかけも同様のパルスレーザ
ー光により与えることが多い。変化のきっかけのレーザー，その後の時間変化
を追いかけるレーザーをそれぞれポンプ光，プローブ光という。このような分光法を時間分解分光法，あるいはポンプ-プローブ分光法という。

図 7-4.

スチルベン励起状態の時間分解ラマン
スペクトル。
K. Iwata et al., J. Phys. Chem. A 101,
632(1997).

参考書
日本分光学会測定法シリーズ１７『ラマン分光法』浜口宏夫・平川暁子編
理解のための課題（１）ストークス線とアンチストークス線はどちらの強度が強いか。
（２）(7-5)，(7-6)から(7-7)を導け。
（３）ベンゼン環の均一な膨張に相当する振動モードはラマン活性か，あるいは赤外活性か。
（４）ベンゼン環のボート様の変角に相当する振動モードはラマン活性か，あるいは赤外活性か。
（５）16O2 の伸縮振動に基づくラマン線は 1555 cm-1 に観測される。調和振動を仮定して伸縮振動の力の定数を求めよ。
（６）波長 532 nm のレーザー光を用いてラマン散乱を測定したところ，3400 cm-1の位置に Stokes 線が観測された。このラマン散乱光の波長を求めよ。

50

2012.11.12

分光化学
８回目

前半のまとめと演習

前回の復習
ラマン分光法について述べました。
キーワード：ラマン散乱，レイリー散乱，ストークス線，アンチストークス
線，相互禁制律，共鳴ラマン散乱，（CARS）
今日の目標
前半のまとめと演習をしよう。
今日の内容（１）前半のまとめ
（２）演習

51

１回目 物質のエネルギー構造
キーワード
ボルツマン分布，占有率
3.3. 光の波長，波数，振動数，角振動数と光子エネルギー
波長：波の空間的周期
波数 k：単位長の間に繰り返される波の数
振動数：周期現象の同じ状態が毎秒繰り返される回数
角振動数：振動数×2



1 c 2c k 

波長 532 nm の光
k = 18800 cm-1

 = 564 THz
 = 3.54 PHz
課題（４）電子レンジのマイクロ波の周波数は 2.45 GHz である。この光の波長，波数を求めよ。
２回目 光の本性キーワード
光子，光電効果，仕事関数，ボーアの振動数条件，ベール－ランベルトの法則，
遷移モーメント
4-2. 吸収強度：ベール－ランベルトの法則
試料に光を照射し，透過した光の強度を測定したとする。入射光強度を I0，透過光強度を I とする。透過光強度は，試料の長さ l と吸収化学種 J のモル濃度[J]に関して，次の関係にしたがって変化する。

I  I 0  10 J  l(2-6)

これをベール-ランベルトの法則（ランベルト-ベールの法則）という。ここに現れるを，モル吸光係数という。
課題（１）ある試料を 1 cm のセルに入れたときの透過率が 0.1 だったとき，セルを52

2 cm にすると透過率はいくつになるか。
３回目 ２原子分子の回転準位とスペクトル
キーワード
慣性モーメント，換算質量，回転定数，遠心歪み定数，選択律
1-1. ２原子分子の回転運動
I は次のように書くことができる。

I   r2 

















m1m2
 
m1  m2













エネルギーE は離散的な値を持ち，次式で与えられる。

EJ 

2
J J  1
2I

J  0, 1, 2,   (3-9)

回転エネルギーを波数（単位 [cm-1]）で表したものを，回転項 F J  という。
(3-10)F J   BJ J  1
B を回転定数という。

B


4 cI

(3-11)

隣接する準位の間隔は，F J   F J  1  2BJ(3-12)

である。
（３）回転遷移3-1. 選択概律
ある分子が純回転スペクトルを与えるためには，その分子は極性でなければならない。等核２原子分子は純回転スペクトルを示さない。
3-2. 個別選択律
遷移モーメントの解析から，個別選択律が求まる。
直線分子の個別選択律

J  1(3-21)

課題53

（５）20Ne40Ar の回転スペクトルから，その回転定数が 2914.9 MHz と求まった。
この分子の核間距離はいくらか。ただし，m(20Ne)=19.992 u，m(40Ar)=39.963
u である。
４回目 多原子分子の回転準位とスペクトル
キーワード
慣性モーメント，回転定数，球対称回転子，対称回転子，直線回転子，非対称
回転子，選択律（１）多原子分子の慣性モーメント1-1. 慣性モーメントの定義

I   mi ri

2

(4-1)

i

回転定数を用いれば， A  B  C である。
1-2. 剛体回転子の分類
球対称回転子：３つの慣性モーメントが等しい
対称回転子： ２つの慣性モーメントが等しい
直線回転子： １つの慣性モーメントが０
非対称回転子：３つの慣性モーメントがどれも違う値をもつ（２）回転エネルギー準位
2-1. 回転エネルギー準位の考え方
2-2. 球対称回転子のエネルギー準位
球対称回転子のエネルギーは次のようになる。

E J  J J  1

2
2I

(4-7)

2-3. 対称回転子のエネルギー準位
扁平 (oblate)： I a  I b  I c

扁長 (prolate)： I a  I b  I c

2-4. 直線回転子のエネルギー準位

F J   BJ J  1J  0, 1, 2,   (4-15)

2-5. 非対称回転子のエネルギー準位
非対称回転子のエネルギー準位および固有関数は解析的に表すことができな54

いため，数値計算によってこれを求める。
3-1. 選択概律
多原子分子についても，２原子分子と同様の選択概律がある。つまり，ある分子が純回転スペクトルを与えるためには，その分子は極性でなければならな
い。CO2，CH4 のような無極性分子は純回転スペクトルに対して不活性である。
3-2. 個別選択律
遷移モーメントの解析から，個別選択律が求まる。
２原子分子

J  1

球対称回転子禁制

対称回転子

K  0 で， K  0 のとき J  0,  1
K  0 で， K  0 のとき J  1
J  1

直線回転子

課題（１）次の分子の中で，純回転マイクロ波吸収スペクトルを示す可能性のあるものはどれか。
H2，HCl，CH4，CH3Cl，CH2Cl2，H2O，H2O2，NH3，N2O
５回目 ２原子分子の振動スペクトルキーワード
２原子分子のポテンシャルエネルギー，調和振動子，零点エネルギー，選択律（１）２原子分子のポテンシャルエネルギーと調和近似
調和近似，調和振動子

1
V  x   kx2
2

(5-3)

（２）調和振動子のエネルギー準位と波動関数
２原子分子の振動運動に関する Schrödinger 方程式は次のようになる。

2 d 2 1 2
 kx   E
2  dx 2 2

(5-4)

55



m1m2

m1  m2

(5-5)

1

E    2  0, 1, 2

(5-6)

1
 k 2

 


(5-7)

E 1  E  

(5-8)

1

2

(5-9)

E0 

エネルギーの最小値を零点エネルギーという。
波数で表した振動のエネルギーを分子の振動項という。振動項は次式で表さ
れる。
1

1

G       ~2
1  k 2~  
2c   

(5-10)（３）赤外吸収スペクトルの選択律
振動エネルギー準位間の光による遷移の選択律を示す。結論からまとめると，次のようになる。
選択概律：振動によって双極子モーメントが変化する。
個別選択律：   1
(5-16)

  1 の遷移は吸収，   1 の遷移は放出過程を表す。

4.4. ボルツマン分布（１回目）

Ni
e
Nj

Ei  E jkT

k = 1.38×10-23 JK-1

(1-7)
（ボルツマン定数）

課題（４）1H35Cl の力の定数は 516 Nm-1 である。ここから，振動の角周波数  ，振56

動数，および~ を求めよ。また，  1    0 の遷移の波長はいくらか。
（５）1H35Cl と 2H35Cl の力の定数が同じだとして，2H35Cl の~ を求めよ。
（７）(a) 298 K，(b) 500 K において，振動の基底状態と第一励起状態にある HCl
分子の相対的な数の比はいくらか。
６回目 非調和性と多原子分子の振動スペクトルキーワード
非調和性，振動回転スペクトル，P 枝，Q 枝，R 枝，振動の自由度，基準振動，
選択律（１）非調和性
分子振動の調和近似に対する違いを非調和性という。非調和性を考慮すると，エネルギーが高い領域では，エネルギー準位の間隔が小さくなる。
（２）２原子分子の振動回転スペクトル2-1. 選択律

  1 ， J  1

(6-3)

2-2. スペクトル枝
P 枝： J  1
Q 枝： J  0
R 枝： J  1
遷移波数は次のようになる。

(6-4)

P 枝：~P  S   1, J  1  S  , J   ~  2 BJ

(6-5)

Q 枝：~P  S   1, J   S  , J   ~

(6-6)

R 枝：~P  S   1, J  1  S  , J   ~  2 BJ

(6-7)

２原子分子の場合は，NO のような特殊な場合を除いて Q 枝は観測されない。
（３）多原子分子の振動の自由度
系を指定するのに必要な座標のうち，独立なものの数を自由度という。
直線分子の振動自由度： 3N-5非直線分子の振動自由度：3N-6（４）基準振動この場合，分子の重心は変化せず，また，一方が励起されても，他方が励起されることがない。つまり２つの振動モードが独立となる。このような振動モ

57

ードの選び方を基準振動という。
（５）多原子分子の振動回転スペクトル
選択概律は，基準振動に対応する運動によって，双極子モーメントが変化することである。個別選択律については，調和近似の範囲では２原子分子の場合と同様に，   1 となる。
多原子分子の場合も，J の変化に応じたスペクトル枝がある。
課題（３）次の分子の中で，赤外吸収スペクトルを示す可能性のあるものはどれか。
(a) H2，(b) HCl，(c) CO2，(d) H2O，(e) CH3CH3，(f) CH4，(g) CH3Cl，(h) N2
７回目 ラマンスペクトル（１）ラマン散乱
1-1. ラマン散乱
光が物質に散乱されるとき，散乱光の大部分は元の光と同じ波長（振動数）をもつ。この散乱を，レイリー散乱という。一方，わずかではあるが，散乱光の中に，入射光と異なる波長の光が含まれる。これをラマン散乱という。
入射光よりも低振動数（低エネルギー）の散乱光をストークス線，高振動数（高エネルギー）の散乱光を反ストークス線（アンチストークス線）という。
1-2. ラマン散乱の古典論（２）ラマンスペクトルの選択律
ラマン散乱の選択概律は，振動によって分極率が変化することである。
調和近似においてラマン散乱の個別選択律は次のようになる。
   1(7-10)
多原子分子の場合，分極率が変化する振動モードを目で見て判断するのは難しい場合がある。しかし，分子が対称心を持っていれば，赤外，ラマンの両方とも活性な振動モードは存在しないことが知られている。
（両方とも不活性でもよい。）これを相互禁制律といい，ラマン活性の振動モードを判断するのに役立つ。
課題（５）16O2 の伸縮振動に基づくラマン線は 1555 cm-1 に観測される。調和振動を仮定して伸縮振動の力の定数を求めよ。
（６）波長 488 nm のレーザー光を用いてラマン散乱を測定したところ，1600 cm-1の位置に Stokes 線が観測された。このラマン散乱光の波長を求めよ。

58

分光化学演習
2010.11.12
学籍番号

名前

５回目（４）1H35Cl の力の定数は 516 Nm-1 である。ここから，振動の角周波数  ，
振動数，および~ を求めよ。また，   1    0 の遷移の波長はいくらか。
（５）1H35Cl と 2H35Cl の力の定数が同じだとして，2H35Cl の~ を求めよ。
（７）(a) 298 K，(b) 500 K において，振動の基底状態と第一励起状態にある HCl
分子の相対的な数の比はいくらか。

592012.11.19

分光化学
９回目

電子スペクトル（１）：原子軌道と遷移

前回の復習
前半のまとめと演習をしました。
今日の目標
原子軌道と軌道間の遷移について理解しよう。
今日の内容（１）水素原子のスペクトル（２）多電子原子○構成原理（３）電子スピン○スピン○一重項，三重項○スピン－軌道カップリング○項記号○原子のスペクトル

60

（１）水素原子のスペクトル
水素原子のオービタルは，主量子数 n，角運動量量子数 l，磁気量子数 ml の３つの量子数で決まる。それぞれは，次のような値を持つ。

n  1, 2, 3,
l  0, 1, 2,, n  1
ml  l , l  1, l  2, ,  l(9-1)

主量子数 n に対応するオービタルは，殻を形成するという。
n=
1
2
3
4
殻
K
L
M
N
n が同じで，l の異なるオービタルをその殻の副殻という。
l=
1
2
3
4
副殻
s
p
d
f
これらの２つを用いて，水素原子のオービタルは 1s，2s，2p，のように表現することができる。水素原子においては，同じ殻に属するオービタルは同じエネ
ルギーを持つ。これを縮退という。主量子数 n の殻は n2 重に縮退している。
原子のエネルギー準位間で，光の吸収，放出による遷移が起こる。水素原子については，その選択律は以下のようになる。主量子数に対する制限はない。

l  1

ml  0,  1



(9-2)





水素原子の波動関数 r,  ,  は，動径波動関数 R r と球面調和関数 Yl ,ml ,  を用いて以下のように表される。

 r, ,   Rr Yl ,ml  , 

(9-3)(9-2)の選択律を考える。
1

4  2Z 方向の遷移モーメントを考える。 Z    rY10 を用いて，次式が得られる。
 3 f  z i  e f z i  e  f z i d*  r  R f rRi r dr  Yl f ,mlf Y10Yli ,mli sin dd
*

2

(9-4)

*

0

球面調和関数の性質から，(9-4)が 0 でない値を持つためには，

0  l f  li  1 ， mlf  0  mli(9-5)

が必要である。X 方向，Y 方向の遷移モーメントも考慮すると，(9-2)が得られる。

61

図 9-1. 水素原子のエネルギー準位と発光スペクトル（マッカーリサイモン物理化学）

水素原子のエネルギー準位は，次式で与えられる。
me e 4 1
En  
 2
2
8 0 h 2 n(9-6)

主量子数 n2 の準位から n1 の準位に遷移して発光が起こる場合（n2> n1），発光の振動数をとすると

h  En2  En1 me e 4  1
1   2  2 
2 2 
8 0 h  n1
n2 

(9-7)

となる。ここから，実際のスペクトルを説明することができる。（図 9-1.）
n1=1，2，3 の発光線をそれぞれライマン系列，バルマー系列，パッシェン系列
と呼ぶ。

62

（２）多電子原子のスペクトル2-1. 構成原理
水素原子以外の原子については，パウリの排他原理と電子の遮蔽効果によって決まる，構成原理に従って電子配置を考えることができる。
副殻のエネルギーは，電子の遮蔽効果の大きさによって次のようになる。
(9-8)
s pd  f
原子番号 Z の裸の原子核を考え，そのオービタルに Z 個の電子を順番に入れる。
オービタルが占有される順序は以下のようになる。
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s ∙∙∙p 副殻は３個，d 副殻は５個のオービタルからなる。ひとつのオービタルには，
電子スピンの異なる２個の電子がはいることができる。
2-2. 電子スピン
電子は，原子核のまわりを運動することによる角運動量のほかに，固有の角運動量をもっている。これをスピンという。電子のスピン角運動量はきさを持つ。スピン状態は， 

3
 の大
2

1
の値を持つスピン量子数で規定される２つの2状態をもつ。これを，で表す。
2-3. 一重項状態と三重項状態
２個の電子の波動関数 1,2  を考える。波動関数には，粒子の交換に対する反対称性が必要である。

 1,2   2,1

(9-9)

これを満たす波動関数として，以下のものが考えられる。

 1,2   1 2   2 11
 1 2   2 12

(9-10)

 1 2  1
 1,2    1 2    2  1  1 2    2  1
 2
 1 2 


(9-11)

ここで，  ，  は軌道関数である。つまり，波動関数の反対称性(9-9)を満たす
ために，軌道関数が対称，スピン関数が反対称となる組み合わせ(9-10)と，軌道関数が反対称でスピン関数が対称となる組み合わせ(9-11)がある。

63

電子数が２個の場合，スピン関数が反対称になる組み合わせは１個しかない。
これを一重項状態という。スピン関数が対称になる組み合わせは３個ある。これを三重項状態という。一般的に，同じ配置から生じる状態については，三重
項状態のほうが一重項状態よりエネルギーが低い（安定である）。
2-4. スピン－軌道カップリング
電子のスピン角運動量による磁気モーメントと，電子の軌道運動による磁気モーメントは相互作用し，全体の角運動量に変化を与える。この相互作用をス
ピン－軌道カップリングという。
電子が複数ある場合には，以下のようにして全オービタル角運動量量子数 L，
全スピン量子数 S，全角運動量量子数 J を考える。
２つの電子がオービタル角運動量量子数 l1，l2 をもつ場合，L の値は

L  l1  l2 , l1  l2  1, ,

l1  l2(9-8)となる。同様にして，全スピン量子数は次のようになる。

S  s1  s2 , s1  s2  1, ,

s1  s2(9-9)

2S  1という値のことを，系の多重度という。前項に述べた一重項状態，三重項状態の多重度はそれぞれ１，３である。
全角運動量量子数は，スピン－軌道相互作用の大きさによって異なる考え方をする必要がある。スピン－軌道相互作用が小さい場合は，全オービタル角運
動量と全スピン角運動量の相互作用を考える。これをラッセル－ソンダース結合という。一方，スピン－軌道相互作用が大きい場合は，個々の電子のオービ
タル角運動量とスピン角運動量の相互作用を考え，それを足し合わせたものになる。これを jj 結合という。ラッセル－ソンダース結合は軽原子，jj 結合は重原子を記述する。
ラッセル－ソンダース結合の場合，全角運動量量子数 J は次のようになる。

J  L  S , L  S  1, ,LS(9-10)

2-5. 項記号
原子の状態を表すのに，項の記号が用いられる。項記号は次の形をしている。
2 S 1LJ(9-11)

L は全オービタル角運動量量子数，S は全スピン量子数，J は全角運動量量子数である。J については，ラッセル－ソンダース結合を考える。

64

全オービタル角運動量 L は，以下の記号で表す。
L：
0
1
2
3
4
S
P
D
F
G

5 …
F …

2-6. 原子のスペクトル
ラッセル－ソンダース結合の当てはまる多電子原子については，以下の選択律が成り立つ。

S  0L  0,  1

J  0,  1 （ただし J  0 から J  0 への遷移は禁制）(9-16)

例えば，ナトリウムの 2 重線の遷移は，次のようになる。

3 p1 2 P3 / 2  3s1 2 S1/ 2(9-17)

3 p1 2 P1/ 2  3s1 2 S1/ 2(9-18)（吸収の場合も高いエネルギー準位を先に書く。例えば，3 p
となる。）

65

1 2

P1/ 2  3s1 2 S1/ 2

2012.11.26

分光化学
10 回目

電子スペクトル（2）：分子軌道と遷移

前回の復習
原子軌道と軌道間の遷移について述べました。
今日の目標
分子軌道と軌道間の遷移について理解しよう。
今日の内容（１）分子軌道法○LCAO-MO 法○σオービタル○反結合オービタル○πオービタル○等角２原子分子
パリティ→対称心のある分子
○項記号

66

（１）分子軌道法
1-1. 1s 軌道による分子軌道
裸の原子核のオービタルに電子を順番に入れていく考えを分子に応用したのが分子軌道法である。分子軌道法では，分子全体にわたって広がるオービタルに順番に電子を入れていくと考える。分子のオービタルとして，原子オービタ
ルの一次結合をとる方法（LCAO-MO 法）がよく用いられる。
２つの原子 A，B の 1s オービタルによる分子軌道を考える。全波動関数 は，２つの原子のオービタル A，B の一次結合になる。

   N A  B

(10-1)

ただし，A，B は 1s 波動関数，N は規格化定数である。このように，原子核同士を結ぶ軸のまわりに円筒形の対称をもつ分子オービタルをオービタルという。
  と  から電子密度を求めると次のようになる。

  2  N 2 A2  B 2  2 AB

(10-2)

図 10-1. 分子オービタル（マッカーリサイモン物理化学）

  のオービタルは，２つの原子が安定な化学結合をもつ状態を表しているので結合オービタル（結合性オービタル）という。このオービタルは最低エネル
ギーのオービタルなので，1オービタルという。一方，  は  よりも高いエ
ネルギー準位を与える。これを 2オービタルという。2オービタルを電子が占めると原子間の結合が弱まるため，これを反結合オービタル（反結合性オービタル）という。反結合性オービタルには*の記号をつける。つまり，  のオー
ビタルは 2オービタルと表せる。
1-2. 周期表第 2 周期の２原子分子
周期表第 2 周期では，2s，2px，2py，2pz オービタルが関与する。このうち，2s

67オービタルは 1s オービタルと同様にして 1，2*オービタルを形成する。また，
2pz オービタルも図に示すような 3，4*オービタルを形成する。

図 10-2. 2Pz オービタルの一次結合からできる分子オービタル（マッカーリサイモン物理化学）

2px，2py オービタルを考える。これらのオービタルは結合軸に垂直で，側面同士の重なりがある。その結果，結合，反結合オービタルを形成する。これをオー
ビタルという。オービタルは結合軸のまわりに角運動量をもっている。2px，2pyが形成するオービタルは縮退しており，結果として２個の結合性オービタル（1）と２個の反結合性オービタル（2）を形成する。

図 10-3. 2Px オービタルの一次結合からできる分子オービタル（マッカーリサイモン物理化学）

68

図 10-4. 等核 2 原子分子の電子配置（大野公一
2

酸素分子の電子配置は，1σ 2σ*2

量子物理化学）2

3σ 2 1π 4 2π* となる。 2π * の２つの電子は，スピンを平行にそろえる。このため，酸素分子の基底状態は３重項となり，常磁性を示す。

1-3. パリティ
対称心のある分子について，反転に対する波動関数の変化を考える。反転中
心に対する反転操作に対してオービタルが同じ符号を持つ場合を g，反対の符号を持つ場合を u と表記する。これを，その分子のパリティという。g，u はそれ
ぞれ，偶数，奇数を表すドイツ語，gerade と ungerade からきている。
結合性オービタルは g のパリティをもつので，これをg で表す。一方，反結合性オービタルは u のパリティであり，これをu で表す。結合性，反結合性
オービタルは，それぞれu，g である。

図 10-5. 分子軌道とパリティ（アトキンス物理化学 P436）

1-4. 項記号
等核二原子分子の状態を表すのに，項の記号が用いられる。結合軸のまわりの角運動量量子数に対して，次の記号を使う。
L：
1
2
3
…










…

69

(10-3)

項記号の左上に分子の多重度 2S+1 をつける。分子のパリティを項記号の右下に表記する。項については核を含む面における鏡映によって波動関数が符号を変えるかどうかによって，右上に±を表記する。

図 9-7. 分子軌道の鏡映対称性（アトキンス物理化学 P437）

1-5. 分子軌道間の遷移の選択律
等核二原子における遷移の選択律は，以下のようになる。

S  0 L  0,  1
g  u は許容， g  g ， u  u は禁制     ，      は許容，      は禁制(10-4)

理解のための課題（１）酸素分子の基底状態の電子配置と項記号を求めよ。

表 9-1.

等核２原子分子の電子配置と項記号

分子

電子配置

項の記号
g+

+

1

(1g)

2

H2

(1g)21He2+(1g)2(1u)12

Li2(1g)2(1u)2(2g)21B2(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)1(1u)1

3

C2(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)2(1u)2

1N2+(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)2(1u)2(3g)12

N2(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)2(1u)2(3g)21O2+(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(3g)2 (1u)2(1u)2(1g)12

O2(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(3g)2 (1u)2(1u)2(1g)1(1g)1

3

F2(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(3g)2 (1u)2(1u)2(1g)2(1g)2

1

H2

g+
u+
g+

70

g－
g+
g+
g+
g

g－
g+

2012.12.3

分光化学
１１回目

電子スペクトル（３）：フランクーコンドン原理

前回の復習
分子軌道と軌道間の遷移について述べました。
今日の目標
フランク－コンドン原理について理解しよう。
今日の内容（１）電子のエネルギー準位間の遷移（２）フランク－コンドンの原理○ボルン－オッペンハイマー近似○ポテンシャルエネルギー曲面○振動帯列○フランク－コンドン因子（３）原子・分子の軌道と遷移○ｄｄ遷移○電荷移動遷移○π*←π，π*←n（４）電子状態の記号71

（１）電子のエネルギー準位間の遷移
分子が光を吸収，放出することによって，電子エネルギー準位間の遷移が起こる。この遷移のエネルギーは，数 eV 程度である。
（1 eV = 8000 cm-1=100 kJmol-1）
したがって，電子遷移に関連する光は，可視または紫外領域の光である。電子
遷移では，電子，振動，回転状態のすべてが変化する。
（２）フランク－コンドンの原理
2-1. ボルン－オッペンハイマー近似
一般に，分子の中の電子の運動については，
厳密解を得ることができない。従って，近似を用いることになる。ボルン－オッペンハイ
マー近似では，原子核は電子よりもずっと重いので，その運動はゆっくりであり，電子が原子核に対して相対的に動いている間は原子核が静止しているものと考える。この近似の上では，分子をある構造に固定し，電子の波動関数を計算することができる。
ボルン-オッペンハイマー近似のもとでは，分子の構造（核間距離など）の関数として電子エネルギーを計算することができる。これを，分子のポテンシャルエネルギー曲面（一次元の場合は曲線）という。

図 11-1. ポテンシャルエネルギー（アトキンス物理化学 P418）

2-2. フランク－コンドンの原理
電子遷移に対しても，ボルン－オッペンハイマー近似と同様のことを考える。
つまり，原子核は電子よりはるかに重いので，電子遷移は原子核の応答よりずっと速く起こる。これを，フランク－コンドンの原理という。電子遷移は，原子核のつくる静止した骨組みの中で起こる，という考え方である。
フランク－コンドン原理に従うと，ポテンシャルエネルギーの図において遷移は垂直な線に沿って進行する。これを垂直遷移と呼ぶ。
通常，室温程度以下の分子は電子基底状態の振動基底状態を占有している。
電子励起状態の構造が基底状態の構造と異なる場合，電子励起状態のさまざまな振動状態への遷移がおこる。スペクトル上に振動状態の異なる準位への遷移が観測される場合，スペクトルの構造を振動構造と呼び，規則的な振動構造が現れる場合にそれを振動帯列（プログレッション）という。

72

図 11-2. 基底状態と励起状態のポテンシャルと遷移（アトキンス物理化学 P540）

図 11-3. 振動帯列
（マッカーリ・サイモン物理化学）

図 11-4. フランク－コンドン原理と振動のプログレッション（日本分光学会編「分光測定の基礎」P. 96）

73

2-3. フランク－コンドン因子
電子遷移の遷移強度は，始状態と終状態の振動波動関数の重なり積分の２乗 f i2に比例する。  f  i

2を，フランク－コンドン因子という。

遷移モーメントの考察から，フランク－コンドン因子を導く。分子の双極子モーメント演算子は次のようになる。

μ  e r j  e Z I R I
j(11-1)

I

ベクトルは，分子の電荷の中心からの座標を表す。ボルン－オッペンハイマー近似を用い，分子の波動関数  を電子の部分  と振動の部分  に分離し，次のように表す。

   (11-2)

遷移モーメントは以下のようになる。

f μ i   f  f  e r j  e Z I R I  i ijI

 e  f r j  i  f  i  e Z I  f  i  f R I  ij(11-3)

I

２つの異なる電子状態の波動関数は直交する。

 f i  0(11-4)

したがって，

f μ i  e  f r j  i  f  i
j(11-5)となる。遷移強度は遷移モーメントの大きさの２乗に比例するので，  f  i2に比例することが説明できる。

図 11-5. フランク－コンドン因子（アトキンス物理化学）

74

（３）原子・分子の軌道と遷移
3-1. π*←π遷移とπ*←n 遷移
C=C 二重結合による光の吸収が起こると，電子が*オービタルに励起する。
これをπ*←π遷移という。非共役二重結合では，遷移のエネルギーは 7 eV 程度であり，紫外部（180 nm）の吸収に相当する。二重結合が共役している場合
はエネルギー準位が接近するので，遷移波長は長波長側に動く。共役鎖長が十分長い場合は，可視部に吸収が現れる。芳香環の形成についても長波長シフトが見られ，ベンゼンは 250 nm 付近に吸収を持つ。
カルボニル化合物は，O 原子の非共有電子対の電子がカルボニル基の*オー
ビタルに励起する。これをπ*←n 遷移という。この遷移は禁制遷移なので，吸収強度は小さい。
3-2. d-d 遷移
孤立原子中の d オービタルは縮退している。一方，d 金属（遷移金属）錯体では，配位子の効果によって縮退が解け，そのエネルギー準位間の遷移が現れる。
これを d-d 遷移という。[Ti(OH2)6]3+のような八面体の錯体では，図に示すような分裂が起き，500 nm 付近に吸収が現れる。この遷移は一般に可視領域にあり，遷移金属錯体の多彩な色の原因となる。八面体錯体の場合，吸収は禁制である
ために，吸収強度は弱い。

図 11-6. 八面体錯体におけるｄオービタルの分裂

3-3. 電荷移動遷移
錯体において，配位子から中心金属原子の d オービタルへ，もしくはその逆方向に電子が移動して光を吸収する場合がある。このような遷移を電荷移動遷移という。電子が長距離を移動するため，遷移モーメントが大きくなり，非常に強い吸収強度を示すことがある。
過マンガン酸イオン，MnO4-の吸収が例として挙げられる。このイオンの可視部（420-700 nm）の吸収は，O 原子の電子が Mn 原子に移動する。

75

（２）電子状態の記号
基底状態および励起状態を以下の記号で表すことがある。
○基底状態：S0，最低励起一重項状態：S1，n 番目の励起一重項状態：Sn
最低励起三重項状態：T1，n 番目の励起三重項状態：Tn○基底状態：X 状態
基底状態と同じスピン多重度の励起状態：エネルギーの低い順に A，B…状態
基底状態と異なるスピン多重度の励起状態：エネルギーの低い順に a，b…状態

図 11-7. 分子の基底状態と最低励起一重項，三重項状態

図 11-8. 酸素分子のポテンシャル曲線

理解のための課題（１）下の図の(i)～(iv)の電子遷移に相当する吸収スペクトルを①～④の中から選べ。ただし，(i)～(iv)の横軸は基準座標を，縦軸は各電子状態のポテン
シャルエネルギーを表し，①～④の横軸は右向きに波数に比例する量を，
縦軸は吸収スペクトルの強度を表す。

76

2012.12.10

分光化学
１２回目

光励起分子の動的過程

前回の復習
フランク－コンドン原理について述べました。
今日の目標
光励起分子の動的過程について理解しよう。
今日の内容（１）光励起分子の運命○放射減衰（輻射緩和）○無放射減衰（無輻射緩和）（２）蛍光（３）りん光○系間交差（項間交差）○りん光（４）無輻射遷移（５）解離○内部転換，内部振動緩和（６）光化学反応77

（１）光励起分子の運命
光を吸収した励起状態の分子は何らかの道筋をたどって基底状態へと遷移する。これを緩和（減衰）という。輻射緩和過程は，光励起エネルギーを光子として放出する過程である。また，無輻射緩和過程は，光励起エネルギーが分子の振動や回転，並進などに移動する過程である。輻射のことを放射と呼ぶことがある。光励起分子は化学反応を引き起こす場合もある。これを光化学反応という。このように，光励起分子はさまざまな運命を持つ。光を吸収した分子のうち，ある運命（例えば蛍光を発するという運命）をたどる分子の割合を（蛍光の）量子収率という。
（２）蛍光
蛍光は，分子が光を吸収して生成した励起状態
から，光を放出して基底状態に戻る際に発する光である。
光の吸収と放出はフランク－コンドン原理に従って起きるが，光吸収から蛍光放出までの時間に，励起状態のポテンシャル曲面上で無輻射緩和が起き，エネルギーを失う。このため，蛍光は入射光の振動数よりも低振動数になる。（長波長になる）
吸収スペクトルは励起状態の振動構造を示す。
一方，蛍光スペクトルは基底状態の振動構造を示す。このため，基底状態と励起状態の振動構造が近い場合，吸収スペクトルと蛍光スペクトルは鏡像に近い形になる。

図 12-1. 蛍光（アトキンス物理化学 P547）

図 12-2. 吸収スペクトルと蛍光スペクトル（可視・紫外分光法）

光吸収から，蛍光放出が続く時間を蛍光の寿命という。分子によって異なるが，蛍光寿命は数 ns から数 10 ns である。
78

表 12-1. 蛍光寿命（化学便覧）（３）りん光分子が光を吸収すると，励起一重項状態となる。通常は，高い励起状態に遷移しても速やかに最低励起一重項状態（S1 状態）へ遷移する。ここで，電子ス
ピンを転換する機構があると，分子は三重項状態（通常は最低励起三重項状態，
T1 状態）へと遷移する。これを項間交差（系間交差）という。項間交差は，ス
ピン軌道相互作用の大きな重原子を含む場合に起こりやすい。
項間交差を経た分子は，三重項状態のポテンシャル曲面上を運動し，T1 状態の振動基底状態へと遷移する。T1 状態から基底状態への光による遷移は禁制のため，T1 状態の寿命は長くなる。このため，光の放出が長い時間続くことになる。これをりん光という。りん光の寿命は長く，数秒になる場合もある。

79

図 12-3. 蛍光，項間交差，りん光（可視・紫外分光法）
表 12-2. りん光寿命（化学便覧）（４）無輻射遷移
蛍光，りん光のように光を放出する過程を含まない緩和過程を無輻射遷移という。項間交差は無輻射遷移の一種である。スピン多重度が同じ，他の電子状態（の振動励起状態）に遷移する過程を内部転換（internal conversion, IC）という。また，振動励起状態の分子は，振動緩和（vibrational relaxation）によって振動基底状態へと遷移する。高振動励起状態では，同じエネルギー領域にほかの振動準位が多く存在するので，それらへの遷移が起こる。これを分子内振動エネルギー再分配（internal
vibrational energy redistribution, IVR）という。このよ
うにして，無輻射遷移によって基底状態へと遷移する場合がある。
（５）解離
電子励起された分子のたどる過程として，結合が切れる場合がある。これを解離という。解離性のポ
テンシャルと束縛状態のポテンシャルが重なる場合，束縛状態のポテンシャル上の振動状態へと遷移し，80

図 11-4. 前期解離

その後解離が進行する場合がある。これを前期解離という。前期解離が起こると，分子の寿命が短くなるのでスペクトルの線幅が太くなり，振動構造がなくなる。一方，その振動数よりも高い振動数に束縛状態が生まれ，振動構造が表れるようになる。
（６）光化学反応
光励起分子が，化学反応を引き起こすことがある。分子が高いエネルギーを持つこと，励起状態の電子分布が基底状態と異なることなどから，光化学反応
は，基底状態の分子の反応とは全く異なったものになる。光化学反応の例を示す。
6-1. 励起分子の高いエネルギーによるもの
分子の結合エネルギーよりも高いエネルギーの光を吸収すると，分子が解離する。（光解離という。）解離して生成した反応物がさらに化学反応が進む場合がある。
hCl 2 
Cl    Cl

(12-1)

上の反応が，水素との混合気体中で起こった場合は，連鎖反応が誘起され，塩化水素を生じる。
h
H 2  Cl 2 
2 HCl(12-2)h Cl 2 
Cl    Cl
 H 2  Cl  HCl  H  H  Cl 2  HCl  Cl 

(12-3)

6-2. 基底状態と異なる電子分布によるもの
m 個のπ電子を持つ鎖状化合物と n 個のπ電子を持つ鎖状化合物のそれぞれの両端の間に，新たに２つのσ結合が生成する反応を[m + n]付加環化反応という。代表例は，[4+2]の場合，すなわちブタジエンとエチレンからシクロヘキセンが生成する Diels-Alder 反応である。これは，基底状態で進行する化学反応である。

+(12-4)

81

図 12-5.
Diels-Alder 反応の軌道相関図ブタジエ
ンの最高占有軌道（HOMO）と最低非占有軌道（LUMO）の位相がそろっているために反応が進行しやすい。

一方，エチレン２分子からシクロブタンを生成する反応は，基底状態では進行しないが，電子励起状態では進行する反応である。これは，電子励起状態において分子軌道の位相が一致するためである。

+(12-5)

参考書
分光測定入門シリーズ１『分光測定の基礎』日本分光学会編
分光測定入門シリーズ５『可視・紫外分光法』日本分光学会編
化学選書『有機光化学』杉森彰

裳華房

理解のための課題（１）Cl2 の結合エネルギーは 239.2 kJ/mol である。(11-1)の反応が起こるためには，どのような波長の光が必要か。
（２）O2 の結合エネルギーは 493.6 kJ/mol である。O2 の光解離が起こるためには，どのような波長の光が必要か。
（３）成層圏オゾン層生成機構として提案されている Chapman 機構について調べよ。

82

2012.12.17

分光化学
１３回目

レーザー

前回の復習
光励起分子の動的過程について述べました。
今日の目標
レーザーについて理解しよう。
今日の内容（１）レーザー光○レーザー光はどんな光か（２）レーザー発振の原理○レーザーの基本構成○レーザー発振の原理（３）レーザーの具体例○固体レーザー○気体レーザー○エキシマーレーザー○ダイオードレーザー○色素レーザー（４）レーザー分光学

83

（１）レーザー光1-1. Laser
レ ー ザーは ，「放 射の誘導放出 による 光の増幅」（ Light Amplification by
Stimulated Emission of Radiation）から作られた頭字語である。プリンタ，CD，ポインタなど，たくさんの応用があり，日常でも親しまれている光であるレーザーの原理について理解しよう。
1-2. 指向性
レーザー光は，ほとんど一直線に進む。理想的なレーザーでは，レーザーの指向性を表す広がりの角  は，ビームの直径を d，レーザー光の波長を  とす
ると，

 



(13-1)dとなる。波長 600 nm，直径 2 mm の光であれば，  は~0.3 mrad となり，10 m
進んでも約 3 mm しか広がらない。
レーザーの指向性がよいのは，レーザービーム断面で各部分の位相がそろっているからである。一般に，波の位相がそろっていることをコヒーレントであるという。
1-3. 単色性
レーザー光は，空間的にコヒーレントであるだけでなく，時間的にもコヒーレントである。時間的に波の位相が変化しないということは，波の波長が等しいことを意味する。このため，レーザー光は，波長の広がりが尐ない，単色性の高い光となる。実際には，共振器の機械的な安定性や媒質の励起条件に揺らぎがあり，一定の線幅を持つ。
1-4. エネルギー密度
レーザーの効率は高くない。通常のレーザーの出力は，入力電力の 0.1%以下であり，最高でも 40%に達しない。大出力のレーザーでも 10 – 100 W 程度である。しかし，レーザー光は指向性が高いので，レンズで集光した場合，そのエ
ネルギー密度が非常に高い。エネルギー密度の高い領域では，光子の密度も非常に大きいため，１つの原子，分子と複数個の光子が相互作用することがしばしば起きる。
1-5. 光パルス
レーザー光は，Q スイッチ，あるいはモードロックという技術を利用すると，

84

パルス幅をそれぞれ数 ns，あるいは数 10 fs という短い幅にすることができる。
パルス発振するレーザーをパルスレーザーと呼ぶのに対し，連続的に発振するレーザーを連続発振レーザー（CW レーザー）と呼ぶ。大出力，超短パルスのレーザーでは，その尖頭出力が 1 PW に達する場合がある。
（２）レーザー発振の原理
2-1. レーザーの基本構成
レーザーの基本構成は，２枚の反射鏡の間に反転分布を持つ増幅媒質を入れたものである。２枚の反射鏡はファブリ・ペロー共振器を構成して，共振周波数の光を閉じ込める。閉じ込められた光は発振し，レーザーとなる。

図 13-1. レーザーの基本構成

2-2. レーザー発振の原理
励起状態と，そこから光放出により遷移する下の状態があったとき，励起状
態の占有数がその下の状態の占有数よりも多いとき，占有数の逆転が起こっているという。また，その状態を反転分布という。レーザー作用には，反転分布を持つ媒質が必要である。
エネルギー準位が２つしかなかった場合は，励起状態の占有数が増えるほど励起状態から基底状態への遷移が起こりやすくなり，結果として反転分布は形成されない。レーザーには，３準位以上を持つ媒質が必要である。
３準位レーザーでは，光によるポンピングによって基底状態 X から励起状態
I へと遷移させると，別の励起状態 A に高速に遷移するが，A から X への遷移はそれほど速くないことが要求される。このとき，A 状態の占有数が大きくな
り，反転分布が形成される。
一方，３準位レーザーでは，本質的に占有数の多い基底状態のよりも励起状
態の占有数を高める必要がある。４準位レーザーでは，レーザー遷移の行き先として空の準位 A’を用いることにより，反転分布が形成しやすくなっている。

85

図 13-2. ３準位レーザー，４準位レーザー

反転分布を持つ媒質を光が通過すると，誘導放出により励起状態から下の状態への遷移が誘起され，光の強度が増幅される。この作用は，下の状態の占有数が多い場合に光の吸収が起こるのと逆の作用である。
光が共振器内に閉じ込められていると，定在波を生じる。共振器の損失よりも反転分布媒質による増幅効果の方が大きい場合，光の増幅，発振がおこる。
これがレーザーの発振原理である。
2-3. Q スイッチ
連続発振レーザーでは，持続的な励起によって反転分布を維持している。これに対し，パルスレーザーでは，尖頭値の大きな光パルスを作ることができる。
パルスを作り出すひとつの方法として，Q スイッチ法がある。これは，レーザー共振器（キャビティ）の共振特性を変化させる方法である。
共振器の Q 値とは，キャビティに蓄えられたエネルギーとキャビティの損失の比である。Q スイッチ法では，まずレーザー共振器の Q 値を低い値にしておき，共振器にエネルギーが蓄えられたときに急速に Q 値を高め，たまったエネ
ルギーを一気に光として放出させるものである。通常は，パルス幅は約 10 ns となる。
2-4. モード同期
ファブリ・ペロー共振器では，向かい合う鏡面の距離が光の半波長の整数倍であったときに共振が起こる。あるひとつの整数に対する共振状態のことを，共振器の縦モードという。一方，共振器を光の進行方向から見た際，光が強く

86

なっている場所が複数存在する場合がある。その基本的な形の一つ一つを，共振器の横モードという。たいていのレーザーは，いくつかのモードが同時に発振している。
レーザーの縦モードを考える。通常は，異なる縦モードはランダムな位相で発振している。この位相を同期させ，隣り合う縦モードの位相差が一定になるようにすると，共振器内での干渉により，一連の鋭いピークが生じる。これをモード同期という。モード同期レーザーでは，最短で数 fs という時間幅のパルスが得られている。
（３）レーザーの具体例
3-1. 固体レーザー
レーザー媒質が固体のレーザーを固体レーザーという。世界で最初に成功したレーザーであるルビーレーザーは，固体レーザーの一種である。近年では，
Nd:YAG レーザーが非常によく用いられる。これは，イットリウムアルミニウ
ムガーネット（YAG）に Nd3+をドープした媒質を用いたレーザーである。Nd:YAG
レーザーは４準位レーザーであり，基本波として 1064 nm の光を発生する。レーザーポインタなどで日常目にする緑色の光は，この 1064 nm の光の２倍波である，532 nm の光である。
Ti 原子をドープしたサファイアをレーザー媒質とするレーザーを Ti:サファイ
アレーザーという。Ti:サファイアレーザーは，非常に広い発振波長幅を持つため，波長可変レーザー，もしくはモード同期を利用した超短パルスレーザーとして利用される。
3-2. 気体レーザー
媒質が気体のレーザーを気体レーザーという。冷却が容易なため，高出力のレーザーが得られる。気体の励起には，放電が用いられることが多い。
ヘリウム-ネオンレーザーは，ネオン原子のエネルギー準位を利用し，633 nmのレーザー光を生じる。
アルゴンイオンレーザーは，Ar+，Ar2+のエネルギー準位を利用し，488 nm，514 nm のほか，多数の波長のレーザー光を生じる。
CO2 レーザーは，CO2 分子の振動状態を利用しており，10.6 m のレーザー光を生じる。
N2 レーザーでは，337 nm のレーザー光を生じる。
3-3. エキシマーレーザー
XeCl レーザーについて説明する。キセノン原子と塩素原子は，基底状態では87

不安定であるが，励起状態では安定な２原子分子を作る系である。このような分子を，励起錯体（エキシマー）という。この励起錯体は約 10 ns の寿命を持ち，レーザー媒体として作用する。これが基底状態へと遷移することによって，308 nm のレーザー光を生じる。
エキシマーレーザーにはこの他に，KrF レーザー（249 nm），ArF レーザー（193 nm）などがある。
図 13-3. Xe2 のポテンシャルエネルギー

3-4. 半導体レーザー
発光ダイオードは半導体の pn 接合における電子とホールの結合によって光を発する。半導体としては，GaAs を基礎としたものが利用される。半導体レーザ
ーは，この光をレーザーとして発振させたものである。通常，700-1000 nm の波長を持つ。
3-5. 波長可変レーザー
色素溶液をレーザー媒質としたレーザーを，色素レーザーという。通常，他のレーザー光を色素溶液に照射し，色素から生じる蛍光を発振，増幅してレーザーとする。蛍光のスペクトルの中から，発振する波長を選べるようにすることによって，波長が変えられるのが大きな特長である。
波長可変レーザーには，非線形光学結晶を用いた，光パラメトリックレーザー（OPO レーザー）がある。色素レーザーが色素の务化を伴うのに対し，OPO
レーザーは寿命が長いのが特長である。

CCD
カメラ

分光器

バックミラー
シリンドリカルレンズ
色素
セル
回折
格子

レンズ

フロント
ミラー

パワー
メーター

Nd:YAG
レーザー

液滴ノズル
液滴
図 13-4. 研究室で開発した液滴共振増強ラマン分光装置の概略図

図 13-5. 色素レーザー部分

88

（４）レーザー分光学
指向性，高出力，高分解能，短パルスなどといったレーザー光の特長は，分光学に広く利用されている。ごく一部の例を示す。
高分解能： ラマン分光
超音速分子線分光
高出力：
２光子イオン化分光
イオン光解離分光
短パルス： 時間分解分光（ポンプ-プローブ分光）

参考書『レーザー物理入門』霜田光一（岩波書店）
理解のための課題（１）レーザーの実例で紹介したレーザーを，可視，赤外，紫外のレーザーに分類せよ。
（２）100 fs の時間に光はどのくらいの距離進むか。

89

2012.12.24

分光化学
１４回目 光と分子の相互作用
前回の復習
レーザーの発振原理や，実際のレーザーの種類について学んだ。
今日の目標
光の吸収，放出による電子状態間の遷移確率を摂動論から考察し，遷移モーメントを導こう。
今日の内容（１）時間を含む定常状態の波動関数
時間を含む Schrödinger 方程式
時間を含む定常状態の波動関数（２）非定常状態の摂動と遷移モーメント（３）全体の復習と試験対策

90（１）時間を含む定常状態の波動関数
定常状態の Schrödinger 方程式

Ĥ  E

(13-1)

2 2
2   2  2  2 
ˆ
 
H 
 U    U
2m
2m  x y z (13-2)

時間に依存する Schrödinger 方程式i Hˆ 
t(13-3)

定常状態における(13-3)の解を求める。定常状態のエネルギーは時間に依存しないので， Hˆ  E とおくことができる。

i


 E
t

(13-4)(13-4)を解くと，以下の式が得られる。

 Et 
 x, t     x  exp  i 

(13-5)

これが，時間を含む定常状態の波動関数である。
(13-5)から， x, t    x  となり，粒子の存在確率は時間に依存しない
22

ことが確認できる。また，(13-5)を(13-3)に代入して整理すれば，

Hˆ   E exp  i Et   0


(13-6)

となるので Ĥ  E が得られる。
（２）非定常状態の摂動と遷移モーメント
非定常状態であっても，時間的に短く見れば近似的に定常状態とみなせる。
光の吸収・放出過程を近似的な定常状態間の遷移と考え，摂動法によって考察する。
2-1. 問題設定

Ĥ が，定常解 En ,  n を持つ Ĥ 0 と時間に依存する摂動 Hˆ  からなる場合につ91

いて考える。

 Hˆ 
t(13-3)

Hˆ  Hˆ 0  Hˆ 

(13-7)

Hˆ 0  n  En  n(13-8)i

波動関数  を，定常状態の波動関数  n  x  exp  i

En t 
 で展開する。
 

 E t
 x, t    cn t  n  x  exp  i n  n（13-9）

これを(13-3）に代入し，  j を左からかけて積分すると次のようになる。
*

i E j  E n t  ˆ j H  n  cn t  exp i
dt

n



dc j

(13-10)ただし，*
j Hˆ  n    j Hˆ  n dV

(13-11)2-2. ２準位系への単純化
定常状態が  1 と  2 の２個だけしかない系を考える。また，時刻 t = 0 において，系が  1 の状態にあるとする。（この状態を初期状態または始状態という）
このとき，(13-10)から，次式が得られる。

idc1
 E  E 2  t  ˆ 
 c1 t  1 Hˆ  1  c2 t  exp i 1
 1H 2dt

(13-12)idc2
 E  E1  t  ˆ 
 c1 t  exp i 2
 2 H 1  c2 t  2 Hˆ  2
dt




(13-13)c1 0  1 ， c2 0  0(13-14)92

摂動 Hˆ  の効果が比較的小さければ， cn t  は徐々に変化するので，近似として

c1 t   c1 0  1， c2 t   c2 0  0 と置き換えると，(13-13)式は次のようにな
る。

i

dc2
 E  E1  t  ˆ  exp i 2
2H 1
dt




(13-15)2-3. 光学遷移の摂動計算(13-15)式を使って，光学遷移の遷移確率を求める。
z 軸方向に進行する振動数，波長，電場の振幅 E をもつ光によって電子が受ける力は次式で与えられる。

zF  eE cos 2 t  (13-16)

ここで，電子の運動する領域に比べて，光の波長が長い場合には，z/を無視することができる。（双極子近似）
ここから，光の電場による電子の位置エネルギー（ポテンシャルエネルギー）を求めると，電子の座標を r として次のようになる。

U  er  E cos 2 t(13-17)

物質系に含まれる荷電粒子を考慮する場合，(13-17)の er を，すべての荷電粒子からの寄与の総和に置き換える。は，電気双極子モーメントである。

μ   Qi ri(13-18)U  μ  E cos 2 t(13-19)(13-19)式を摂動 Hˆ  と考え，非定常状態の摂動論を適用する。(13-15)から，

i

dc2
 E  E1  t 
 exp i 2
 2 μ  E cos 2 t 1
dt




 E  E1  t 
 2 μ 1  E cos 2 t  exp i 2





93

(13-20)cos 2 t  exp2it   exp 2it / 2 を用いて変形する。

i

dc2 1
  E  E1  h  t  E2  E1  h  t  
 2 μ 1  E  exp i 2
  exp i

dt 2





 
(13-21)

第１，２項目はそれぞれ光の放出，吸収を表している。ここでは光の吸収を考えることにし，第２項目だけを使い，積分する。

 E  E1  h  t 
1  exp i 2

1



c2 
2 μ 1 E
2i
E2  E1  h

(13-22)

光の吸収確率（吸収強度）は，分子を  2 の状態に見出す確率 c2 c2 に比例する。
*

 E  E1  h  t 
sin 2  2

2
1
2
*


c2 c2  2 2 μ 1  E 2
E2  E1  h 

(13-23)(13-23)に見られる， 2 μ 1 という量が遷移双極子モーメントである。また，
sin2x/x2 は，x = 0 の付近のみ大きな値をとる関数である。ここから，Bohr の振動数条件 E2  E1  h が導かれる。
参考書
大野公一『量子物理化学』東京大学出版会
マッカリ・サイモン『物理化学』東京化学同人
理解のための課題（１）(13-3)，(13-9)から(13-10)を求めよ。
（２）(13-22)から(13-23)を求めよ。

94

分光化学の試験について
2012.12.24
（１）日時
（２）場所
（３）試験範囲（４）持ち込み

１月２１日（月）２限
１回目～？回目の内容から出題します不可95