東ソー研究・技術報告第 65 巻（2021）

投稿論文要旨 2020年10月 1 日〜2021年 9 月30 日
Screening and Follow−up of Chronic Liver Diseases

ループに分類し、4 つの指標（ATX、TGF −β1、TGF

with Understand Their Etiology in Clinics and−β2、TGF−β3）を使用し正常および緑内障サブタイ

Hospitals

プへの分類の感度と特異性を検証した結果、ATX お

M. Ogawa ＊，A. Tsuchiya ＊，T. Watanabe ＊，T. Setsu ＊，
＊

＊

＊

＊

N. Kimura ，M. Matsuda ，Y. Hoshiyama ，H. Saito ，＊＊＊

よび TGF −β3 で高い鑑別能を示し、緑内障の有望なバイオマーカーとなる可能性を示した。

＊

T. Kanazawa ，M. Shiotani ，T. Sato ，T. Yagi ，K. Igarashi，N. Yoshimura ＊，M. Takamura ＊，＊H. Aoyama ，S. Terai

Plasma Adrenomedullin Level and Year−by−year＊

Variability of Body Mass Index in the General

JGH Open，4（5），827 − 837（2020）

Population

慢性肝疾患患者の磁気共鳴エラストグラフィ（MRE）、

J. Kato ＊，Y. Kawagoe ＊，D. Jiang ＊，T. Ida ＊，超音波検査、血清マーカー群（M2BPGi、オートタキ

S. Shimamoto，K. Igarashi，K. Kitamura ＊シン、血小板数、FIB − 4 インデックス）を測定、算Peptides，142，170567（2021）出した。適切なマーカーとツールを使用して、プライ

アドレノメデュリン、ANP、BNP は心血管疾患予測

マリケアとスペシャリティケアにおける段階的、実用マーカーの可能性が示唆されており、さらにボディ的、非侵襲的、病因に基づくスクリーニングとフォローマス指数（BMI）の増加変動は心血管系の罹患率またアップシステムの提言を行った。

は死亡率に関連していることを背景に、心血管疾患のない一般集団におけるアドレノメデュリン、ANP、

Effect of Postoperative Corticosteroids on Surgical

BNP、BMI の年ごとの変動性の関係を分析した。そOutcome and Aqueous Autotaxin Followingの結果、BMI 値の年ごとの変動性が高い人は、変動

Combined Cataract and Microhook Ab Interno

性が低いグループと比較して有意にアドレノメデュリ

Trabeculotomy

ン濃度が増加していた。一方、ANP、BNP は差異が

＊

＊

＊

＊

M. Honjo ，R. Yamagishi ，N. Igarashi ，C. Y. Ku ，

認められなかった。本結果は、アドレノメデュリンの

M. Kurano ＊，Y. Yatomi ＊，K. Igarashi，M. Aihara ＊増加が心血管リスクマーカーとなりうることをを示唆

Scientific Reports，11（1），747（2021）

している。

白内障手術におけるオートタキシン、眼圧、緑内障治療薬について関連性を検証した結果、手術により眼圧

The Usefulness of Plasma Levels of Mature andと投薬を減少させること、ステロイドの使用が ATX

Total Adrenomedullin as Biomarkers Indicating the

活性、αSMA をアップレギュレートとすること、さMagnitude of Surgical Stress Responses: a Single−

らに術後ステロイドを制限すると術後の眼圧上昇が抑center, Prospective, Observational Study

制され線維化を最小限に抑えることが期待出来る。

G. Otao ＊，T. Maruta ＊，T. Yonaha ＊，K. Igarashi，
S. Nagata ＊，K. Kitamura ＊，I. Tsuneyoshi ＊Aqueous Autotaxin and TGF−βs Are Promising

Journal of Clinical and Translational Research，7（3），Diagnostic Biomarkers for Distinguishing Open−302 − 310（2021）

angle Glaucoma Subtypes

外科手術が予定されている周術期患者のプレセプシ

＊

＊

＊

＊

ン、インターロイキン− 6、プロカルシトニン、白血球、＊C 反応性タンパク質、アドレノメデュリンを測定し、N. Igarashi ，M. Honjo ，R. Asaoka ，M. Kurano ，＊＊Y. Yatomi ，K. Igarashi，K. Miyata ，T. Kaburaki ，
M. Aihara＊

これらの関連性を検証した結果、アドレノメデュリン

Scientific Reports，11（1），1408（2021）と SOFA スコア間に最も強い相関関係が認められ、ア

オートタキシン（ATX）および TGF −βレベルが緑内

ドレノメデュリンが外科的ストレス反応で最も重要な障のサブタイプの区別に有用であるか、患者房水サン

炎症性メディエーターであることを示唆した。

プルを使用して実施した。開放隅角緑内障患者は、原発性開放隅角緑内障（POAG）、続発性開放隅角緑内

Crosstalk between Transforming Growth Factor

障（SOAG）、および落屑緑内障（XFG）の 3 つのグ

β− 2 and Autotaxin in Trabecular Meshwork and
119TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

Different Subtypes of Glaucoma

R. Saji ＊，M. Nishii ＊，H. Kimura ＊，H. Hasegawa ＊，N. Igarashi ＊，M. Honjo ＊，R. Yamagishi ＊，M. Kurano ＊，I. Takeuchi ＊，A. Ryo ＊Y. Yatomi ＊，K. Igarashi，T. Kaburaki ＊，M. Aihara ＊Journal of Molecular Cell Biology，12（12），987 − 990

Journal of Biomedical Science，28，47（2021）（2020）

緑内障における房水ならびに線維柱帯細胞でのトラン

新型コロナウイルス感染症（COVID − 19）の臨床診

スフォーミング成長因子（TGF）−βならびにオート断において、感染者の中和抗体価を迅速かつ高精度

タキシン（ATX）について検証した結果、TGF−β2 のな定量法が必要とされている。中和抗体価は生ウイ

トランスシグナル伝達は ATX 転写とシグナル伝達をルスまたはシュードウイルスで測定されているが、強力に調節し、緑内障サブタイプにおいて異なるプロ

よ り 簡 便 か つ 安 全 に 測 定 可 能 な HiBiT − VLP − based

ファイルを反映している可能性を示唆した。

neutralization test（hiVNT）を開発した。健常者と急性期 COVID − 19 患者で開発法を評価した結果、急性Increase in Serum Levels of Phosphatidylserine−

期 COVID − 19 患者のみで中和活性を示し、生ウイル

specific Phospholipase A1 in COVID − 19 Patientsスと同様に血清添加濃度依存的に中和抗体価を測定で

＊

＊

＊

＊

T. Shimura ，M. Kurano ，K. Okamoto ，D. Jubishi ，＊

きることが明らかとなった。

＊

K. Kano ，K. Igarashi，S. Shimamoto，J. Aoki ，
K. Moriya ＊，Y. Yatomi ＊Development of an automated chemiluminescence

Cellular and Molecular Immunology，18，2275 − 2277

assay system for quantitative measurement of（2021）

multiple anti − SARS − CoV − 2 antibodies.

COVID − 19 の重症度に応じて PS − PLA1 の血清レベル

S. Kubo ＊，N. Ohtake，K. Miyakawa ＊，S. S. Jeremiah ＊，が上昇し、その変化は COVID − 19 における身体の免

Y. Yamaoka ＊，K. Murohashi ＊，E. Hagiwara ＊，A. Goto ＊，疫学的過剰反応の抑制に向けられた代償性の生物学的E. Yamazaki ＊，T. Ogura ＊，T. Kaneko ＊，T. Yamanaka ＊，反応を表しており、死亡の重要な危険因子であること

A. Ryo ＊を示唆する。

Frontiers in Microbiology，11，3518（2021）
新型コロナウイルス抗体を検出する 4 種類の AIA − CL

Transcription−Based Amplified Colorimetric

試 薬（NP − IgG，SP − IgG，NP − Total Ig，SP − Total

T h r o m b i n S e n s o r U s i n g N o n −C r o s s l i n k i n gIg）を開発した。海外購入検体を用いて試薬開発を実Aggregation of DNA − Modified Gold Nanoparticles

施し、横浜市立大学で収集された健常人血清（1000 例）＊＊と SARS − CoV − 2 感染者血清（発症後 13 日以降、153

Sensors.，21（13），4318（2021）

例）を用いて試薬性能を検証した。4 種類の抗体検出

金ナノ粒子は分散状態（赤）と凝集状態（青）で色調

試薬は、いずれも感度 100％（感染 13 日以降）・特異が大きく異なり、これを利用したカロリメトリックバ

度 100％の検出性能を有していることが示された。まイオセンサーが多く開発されている。測定感度を向上

た、感染初期（5 − 7 日後）の陽性率は NP − Total Ig がさせるため、金ナノ粒子上リガンドの構造変化をトリ

最も高いことが明らかとなった。

Y. Muto，G. Hirao ，T，Zako

ガーとしたシグナル増幅が広く利用されているが、多くのリガンドへ適応することは困難であった。本研究

Sustained neutralizing antibodies 6 months

では、リガンドの構造変化を必要としない、シグナル

following infection in 376 Japanese COVID − 19

増幅型サンドイッチカロリメトリックセンサーを開発

survivors.

した。この検出システムは、リガンドの構造変化を必A. Goto ＊，H. Go ＊，K. Miyakawa ＊，Y. Yamaoka ＊，要としないため、幅広いリガンドへの適用が期待でき

N. Ohtake，S. Kubo ＊，S. S. Jeremiah ＊，T. Mihara ＊，る。

K. Senuki ＊，T. Miyazaki ＊，S. Ikeda ＊，T. Ogura ＊，H. Kato ＊，I. Matsuba ＊，N. Sanno ＊，M. Miyakawa ＊，Rapid quantitative screening assay for SARS − CoV −H. Ozaki ＊，M. Kikuoka ＊，Y. Ohashi ＊，A. Ryo ＊，2 neutralizing antibodies using HiBiT − tagged virus −T. Yamanaka ＊like particles

Frontiers in Microbiology，12，1039（2021）＊＊

K. Miyakawa ，S. S. Jeremiah ，N. Ohtake，

新型コロナウイルス感染 6 カ月後の回復者（軽症者をS. Matsunaga ＊，Y. Yamaoka ＊，M. Nishi ＊，T. Morita ＊，中心とする 376 例）を対象に、抗ウイルス抗体価（NP120東ソー研究・技術報告第 65 巻（2021）− IgG，SP − IgG，NP − Total Ig，SP − Total Ig） と 中 和（NT50、シュードウイルス法）を比較した。NP − IgG

抗体価（NT50、シュードウイルス法）の陽性率を比と中和抗体は 6 か月後に比べて 12 か月後で顕著に低較 し た。 陽 性 率 は NT50（98 ％），SP − IgG（91 ％），下したものの、SP−IgG はわずかに減少したのみであっ

SP − Total Ig（98％），NP − IgG（84％），and NP − Total

た。中等症以上の抗ウイルス抗体価と中和抗体価は軽Ig（97％）を示し、NP − IgG の陽性率は比較的速やか症に比べて高い傾向が認められた。VOC（アルファ、に低下することが示された。また、NT50 に対して SP

ベータ、ガンマ、デルタ）RBD に対する抗体価を比− IgG が最も高い相関を示した。本研究により、軽症較した結果、VOC 株に対する SP − IgG は中等症以上の回復者であっても 6 カ月後の中和抗体価と抗ウイルに比べて軽症例では顕著に低下する傾向が認められ

ス抗体価は高い水準で維持されていることが明らかとた。NP − IgG は 6 か月後に比べて 12 か月後で顕著になった。

低下した。本研究により、中等症以上の回復者は感染12 か月後であっても中和抗体価と抗ウイルス抗体価

Antibody titers against the Alpha, Beta, Gamma,が高い水準で維持されていることが明らかとなった。

and Delta variants of SARS − CoV − 2 induced by
BNT162b2 vaccination measured using automatedTissue factor pathway inhibitor−2 is specificallychemiluminescent enzyme immunoassay

expressed in ovarian clear cell carcinoma tissues in

H. Kato ＊，K. Miyakawa ＊，N. Ohtake，H. Go ＊，＊＊＊the nucleus, cytoplasm and extracellular matrix＊

Y. Yamaoka ，S. Yajima ，T. Shimada ，A. Goto ，Y. Ota ＊，S. Koizume ＊，Y. Nakamura ＊，H. Nakajima ＊，A. Ryo ＊M. Yoshihara ＊，T. Takahashi ＊，S. Sato ＊，S. Myoba，

medRxiv 2021.09.23.21263927（2021）

N. Ohtake，H. Kato ＊，T. Yokose ＊，E. Miyagi ＊ andBNT162b2 ワクチン（Pfizer）を接種した横浜市立大

Y. Miyagi ＊学附属病院職員（168 例）を対象に、SP − IgG と NT50

Oncology Reports，45（3），1023 − 1032（2021）の経時変化（接種前〜 6 週後）と相関性および VOC

卵巣がんの血液診断マーカーである TFPI2 について、（アルファ、ベータ、ガンマ、デルタ）RBD に対する

卵巣がん細胞中の発現や局在について解析した。抗抗体価を比較した。SP − IgG はワクチン接種後経時的TFPI2 抗体を用いた評価の結果、TFPI2 は細胞外基質に上昇し、NT50 との相関が認められた。既感染者はの他に細胞質や核内にも存在することが確認された。

1 回のワクチン接種で劇的な抗体価の上昇が認められ卵巣がん患者 142 例の組織検体において TFPI2 が検た。SP − IgG は年配層で低下する傾向が認められた。

出されたのは 52 例で、いずれも明細胞癌の症例であっオリジナル（武漢）に対してベータ株とデルタ株ではた。非明細胞癌の組織においては 1 例も検出されず、

SP − IgG が低下する傾向が認められ、この結果は中和

抗 TFPI2 抗体を用いた組織免疫染色による明細胞癌

抗体価と同様の傾向であった。抗体測定はワクチン評

判別性能は、感度 67.5％（52 ／ 77 例）、特異度 100％（0価のサロゲートマーカーとして有用であると考えられ／ 65 例）となった。血中 TFPI2 濃度も明細胞癌で高値た。

傾向にあることが報告されており、この結果から明細胞癌患者における血中の TFPI2 はがん組織に由来す

Persistence of robust humoral immune response in

るものであることが示唆された。以上より、TFPI2 は

COVID − 19 convalescent individuals over 12 months

明細胞癌に対して高い特異性を有することが確認さ

after infection

れ、既存のマーカーと組み合わせることで卵巣腫瘍診

＊

＊

＊

＊

K. Miyakawa ，S. Kubo ，S. S. Jeremiah ，H. Go ，＊＊断の一助になることが期待されると考えられた。

＊

Y. Yamaoka ，N. Ohtake，H. Kato ，S. Ikeda ，T. Mihara ＊，I. Matsuba ＊，N. Sanno ＊，＊＊Preparation and gas permeance of c−axis oriented＊＊

M. Miyakawa ，
M. Shinkai ，T. Miyazaki ，T. Ogura ，
＊

＊

＊

＊

S. Ito ，T. Kaneko ，K. Yamamoto ，A. Goto ，A. Ryo＊zeolite membrane using ion−exchanged mordenite
zeolite crystals oriented in magnetic field
S. Tanaka ＊，S. Baba ＊，T. Watanabe，M. Uchida

medRxiv 2021.09.27.21264013（2021）

Journal of the European Ceramic Society，40（ 15），

新型コロナウイルス感染症の回復者（軽症者を中心

5984 − 5990（2020）とする 358 例）を対象に、6 か月後と 12 か月後の抗c 軸配向モルデナイト（MOR）型膜を作製した。Na −ウイルス抗体価（NP − IgG，SP − IgG）と中和抗体価

MOR 結晶は磁場方向に b 軸配向性を示すが、遷移金
121

TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

属や希土類でイオン交換すると c 軸配向を示す。Mn,

Si 基板のオールスパッタエピタキシャル成長を実現しCo, Ni, Pr, Nd, Gd イオンは 10T 磁場中で磁場方向に c

た。 基板温度は 650℃未満で、全体の厚さは 200 nm

軸配向を示し、Fe, Cu, Eu, Er, Yb イオンは磁場と垂直弱であった。これは、従来と比較し、窒化物半導体の方向に c 軸配向を示す。Co，Cu イオンは 1T でも配

テンプレート基板の膜厚を低減し、コスト効率に関し向する。多孔質支持体にこれらの MOR 種晶を配向さて有益だと考えられる。

せ製膜すると c 軸配向性膜が出来、N2 透過量が増加する。

One−pot catalytic synthesis of urea derivatives
from alkyl ammonium carbamates using low

Formation of high−photoresponsivity BaSi2 films on

concentrations of CO2

glass substrate by radio−frequency sputtering for

H. Koizumi ＊，K. Takeuchi ＊，K. Matsumoto ＊，solar cell applications

N. Fukaya ＊，K. Sato ＊，M. Uchida，S. Matsumoto，

R. Koitabashi ＊，T. Nemoto ＊，Y. Yamashita ＊，S. Hamura，Jun − Chul Choi ＊M. Mesuda，K. Toko ＊，T. Suemasu ＊Communications Chemistry，4，66（2021）

Journal of Physics D: Applied Physics，54，
135106（2021）

人為的 CO2 排出を削減するため、排ガスや大気中の太陽電池を広めるためには、SiO2 基板上に地球に豊富

低濃度 CO2 から高エネルギー消費の分離や精製などな元素で構成された高光応答性半導体膜を形成するこを伴わず有用化成品に転換する技術を発展させることとが特に重要である。 我々は、SiO2 基板上に形成さが求められている。ウレア誘導体をアルキルアンモニ

れたインジウム−スズ−オキサイド（ITO）、Ti、またウムカーバメートから合成する方法を示す。そのカーは TiN 電極上での高周波スパッタリングによる高光

バメートは低濃度 CO2 から簡単に合成できる。チタ

応答性 BaSi2 フィルムの形成について研究を行った。

ン錯体触媒存在下、1,3 ジメチル 2 イミダゾリジノン

ラマン分光法と X 線回折測定により、570℃〜 650℃

溶媒中でアルキルアンモニウムカーバメートの反応にで TiN ／ SiO2 基板上にのみランダムに配向した多結晶よりウレア誘導体を高収率で得ることができる。このBaSi2 膜を形成できることが明らかとなった。対して、

反応は工業的に有用なエチレンウレアや様々な環状、

ITO および Ti 層を使用した場合、Ba 酸化物や TiSi2

非環状ウレア誘導体を合成するのに適している。さらなどの不純物が含まれていた。

にこの合成法は低濃度 CO2 をワンポットで合成でき

TiN 電極上の BaSi2 薄膜の光応答性は、上部の ITO 電

る簡便な方法でもある。

極と下部の TiN 電極の間に 0.5 V のバイアス電圧を印加した場合、790nm の波長で 1.1AW − 1 を示した。 こA Novel Liquid Cobalt Precursor for Area−Selectiveの値は、分子ビームエピタキシー法（MBE）によっ

Depositionて Si（111）基板上の BaSi2 エピタキシャル膜で達成

H. Oike，Y. Yamamoto，T. Hayakawa，K. Tada ＊された最高の光応答性に相当する。

東ソー研究・技術報告、64、89 − 98（2020）
エリア選択的堆積（ASD : Area Selective Deposition）

Effects of low temperature buffer layer on al−は、特定の領域への成膜を達成する手法であり、半導

sputtered epitaxial GaN／AlN film on Si（111）

体製造における複雑な工程の削減や歩留まりの向上に

substrate

寄与するため、近年注目を浴びている。コバルト（Co）

T. Nagata ＊，Y. Suemoto，Y. Ueoka，M. Mesuda，＊

L. Sang ，T. Chikyow＊

は最先端ロジック半導体において、銅（Cu）配線キャップ層の用途があり、Cu 上に選択的に Co 膜を成膜す

Jpn. J. Appl. Phys.，60，SCCG03（2021）

ることが要求される。この実現のため我々は、当該条Si（111）テンプレート基板上にスパッタ GaN 膜を製

件で金属 Co 薄膜を形成可能な、新規な液体 Co 錯体

膜する研究のため、Si（111）基板上での AlN の成長「Ts − Co10」を開発した。200℃で Ts − Co10 とアンモに対する Al バッファ層の影響を研究した。 X 線回折

ニアを用いた CVD を実施したところ、Ru 基板と SiO2法により、初期層の AlN 層の結晶性に明らかな改善

基板とで Co 含有薄膜が堆積し始めるインキュベーが見られ、界面構造では、Al 緩衝層のない AlN 膜は、ションタイムに差があることを見出し、Ru 基板上でSi 表面の表面が窒化されることで AlN 結晶性を低下

優先的に成膜が開始されることを発見した。得られさせることが明らかとなった。 基板温度や層厚など

た Co 含有薄膜は XPS 分析により、CoNx であることのさまざまな成長条件を検討した結果、GaN ／ AlN ／が分かった。一方、200℃で Ts − Co10 とギ酸を用いた

122

東ソー研究・技術報告第 65 巻（2021）

CVD を実施したところ、成膜開始 90 分後でも、SiO2

C ドープ BaSi2 膜中の C 濃度の増加に伴うラマンピー

基板上に膜が堆積せずに、金属基板（Ru，Pt，Cu）

クと光吸収端のシフトは、SiC ターゲットがスパッタ上に選択的に Co 含有薄膜が生成することを見出した。

されたときに BaSi2 フィルムにより多くの C 原子が組得られた Co 含有薄膜は XPS 測定により、金属 Co 膜

み込まれたことを示している。 SiC ターゲットを利用であることを確認した。我々は、ASD 用新規液体 Coすることで、C の膜中の濃度が 6 × 1020cm − 3 である

材料として「Ts − Co10」を提案する。

場合、上部電極と下部電極間のバイアス電圧 0.1 V で、光応答性は約 2 AW − 1 となった。 これは、BaSi2 薄膜についてこれまでに報告された最高値である。

新規 Cr − Si 系スパッタリングターゲットの開発
原浩之、召田雅実

東ソー研究・技術報告、64、99 − 102（2020）

Solar cell operation of sputter−deposited n−BaSi2／

珪化物（シリサイド）は金属とケイ素より構成される

p−Si heterojunction diodes and characterization of

化合物でセンサー、半導体マスク、太陽電池、配線材

defects by deep−level transient spectroscopy

料、熱電材料など様々な用途で使用されている。センT. Nemoto ＊，S. Aonuki ＊，R. Koitabashi ＊，サー用途の抵抗膜は温度に対して一定の抵抗率が求め

Y. Yamashita ＊，M. Mesuda，K. Toko ＊，られ、Cr − Si 系の薄膜材料がその特性を満たす材料でT. Suemasu ＊あることが知られている。

Appl. Phys. Express，14，051010（2021）

Cr − Si 系薄膜材料の作製方法は工業的に大面積の成膜

BaSi2 および SiC ターゲットを使用した高周波スパッが可能であるスパッタリング法が主流であり、Cr − Si

タリングにより、炭素ドープ n − BaSi2（0.35μm）／ p

系材料をスパッタリングターゲットとして使用するに− Si（111）ヘテロ接合ダイオードを形成し、AM1.5 照は一般的に高強度化、低酸素化が必要である。強度が明下で初めて太陽電池の動作を実証した。 電子トラッ

低いとスパッタリング中にターゲットの割れ発生やプレベルは、ディープレベルトランジェント分光法に300mm を超える大型ターゲットの作製が困難となる。

より、n − BaSi2 層の伝導バンドエッジより 0.21eV 下

ターゲットサイズは基材よりも大きくする必要があであると測定された。 ヘテロ界面の品質を反映する

り、例えば 200mm の Si ウェハには 300mm を超える

シャント抵抗は 0.7M Ωを超えており、分子ビームエ

サイズのターゲット、300mm の Si ウェハには 400mm

ピタキシー法によって成長した同じ構造で得られる抵を超えるサイズのターゲットが必要となる。基材が大抗よりも 1 桁高くなっている。 キャリア輸送特性は、きい方が薄膜材料の生産性が向上するため、300mm

外部量子効率スペクトルとバンドアラインメントに基を超える大型のターゲットが求められている。また、づいて説明される。

酸素量が多いと酸化物由来のパーティクルと呼ばれる異物粒子が膜中に取り込まれ、デバイス性能に悪影響

バイオ医薬品の連続生産に関する Points to Considerをもたらし、歩留まりの低下の要因となるため、低酸

奥平真一＊、堀内貴之＊、石川芳光、大江正剛、河﨑忠

素化が求められている。

好＊、本田真也＊、山本修一＊、村上

本稿では開発に成功した高強度かつ低酸素の Cr − Si 系

石井明子＊、他 35 名

スパッタリングターゲットのバルク特性、膜特性を中日本 PDA 学術誌 GMP とバリデーション、23（1）、13

心に紹介する。

− 22（2021）

聖＊、大政健史＊、

連続生産とは、製造工程の期間中、原材料を連続してComparison of C doping technique between SiC

投入し、その製造によって製品を連続的に生産する製and C targets for high−photoresponsivity BaSi2 films

造方法であり、様々な形で適用されている。連続生産by radio−frequency sputteringの製造工程については、原材料の投入から最終製品の

＊

＊

＊

T. Nemoto ，R. Koitabashi ，M. Mesuda，K. Toko ，T. Suemasu＊

排出まで、すべての段階が連続している場合と、一部の段階のみが連続している場合がある。プロセスを連Jpn. J. Appl. Phys.，60，058001（2021）

続的に稼働させる連続生産は、装置の規模に関わらず

高光応答性 BaSi2 フィルムは、太陽電池用途にとって生産効率の維持が期待できる生産方法であり、プロセ

非常に重要である。BaSi2 と SiC または C ターゲット

スの連続稼働時間などを調整することで、連続生産はを利用した共スパッタリングすることにより C ドー

幅広いバッチサイズに対応することができる。そのた

プ BaSi2 膜とすることで光応答特性を大幅に向上した。

め、開発段階から商業段階まで同じ製造装置を使用す
123

TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

ることができるという利点がある。連続製造は効率的向上し、耐久性に優れることが分かった。

な製造技術であり、医薬品製造における主要な製造技術の一つであると考えられている。しかし、連続製造

エチレンのオキシ塩素化触媒の劣化要因の解析と寿命に関して規制当局が発表しているガイドラインの数は予測への応用

限られており、特にバイオテクノロジー製品の連続製森造に特化した規制機関によるガイドラインは現在のと化学工学誌、85（5）、275 − 278（2021）

ころ存在しない。本稿では、バイオテクノロジー製品

エチレン、塩化水素、酸素から二塩化エチレン（EDC）の連続製造の制御戦略を設計する際に考慮すべき点にを合成するオキシ塩素化用触媒の経時変化を最新分析

ついての研究成果を記した。

技術で解析し、経時的な Cu 成分の変化が触媒劣化に嘉彦

関係することを解明した。その知見を応用してプラン
触媒の高性能化と寿命予測技術による塩化ビニルモノ

トにおける触媒の劣化モデルを構築し、触媒寿命を予マー製造プロセスの効率化

測するシミュレーション技術を確立した。このシミュ

小栗元宏、淺川哲夫、森レーション技術の有用性について例を用いて紹介し嘉彦、大橋知一、染谷紗衣

触 媒 年 鑑「 触 媒 技 術 の 動 向 と 展 望 2021」、276 − 285

た。

（2021）
塩化ビニルモノマー（VCM）製造プロセスにおいて、新規光硬化型ポリマーを用いた親水−撥水パターニン

エチレン、塩化水素、酸素から二塩化エチレン（EDC）

グによる微細電極形成を合成するオキシ塩素化用固定床触媒（オキシ触媒）

奥を新たに開発した。また、触媒の経時変化を最新分析

田靡正雄

技術で解析し、経時的な Cu 成分の変化が触媒劣化に

東ソー研究・技術報告、64、21 − 25（2020）

関係することを解明した。その関係性から触媒寿命をプラスチック基材へ塗布後、100℃未満の低温、かつ、

正確に判定するシミュレーション技術を確立し、これ短時間の光照射で硬化可能な光硬化型絶縁材の新規ス

ら技術の実用化に成功した。

チレンベースポリマー（開発コード：PC200）を開発

慎也、山川浩、片桐史章、李

廷輝、福田

貴、

した。PC200 硬化膜表面は撥水性であるが、真空紫外
有機超強塩基およびその協奏型触媒を用いる高純度ポ

光の照射により容易に表面を親水性へ改質することがリプロピレングリコールの開発可能である。本性質を利用し、PC200 硬化膜表面を

井上善彰、山本敏秀、森微細に親水−撥水パターニングしておくことで Ag ナ

勝朗、常藤透朗、石橋圭太

東ソー研究・技術報告、64、27 − 33（2020）

ノ粒子インクを微細に塗分けることが可能であり、最軟質ウレタンフォームの主原料であるポリプロピレン

小線幅 5 μm の微細電極配線パターンの形成を確認

グリコール（PPG）は、一般的に水酸化カリウム触媒した。さらに、当社の有機半導体材料（開発コード：を用いて製造されるが、副生成物であるモノオールを

TS5）を半導体層とする短チャネル長（10 μm）の有大量に含むため、耐久性等のウレタン性能を悪化させ

機トランジスタを試作し、最大移動度 0.46 cm2 ／ Vs とることが知られている。

高い電流オンオフ比 108 が得られ、既存アモルファス

本研究では、有機超強塩基であるイミノホスファゼン

シリコン TFT と同等の性能を有することが分かった。

触媒（IPZOH）を用いることで、モノオールの少ない

これら結果により、PC200 がプリンテッドエレクトロ

高純度 PPG を得ることに成功。得られた高純度 PPG

ニクス用途として有望な材料であることが示された。

は、モノオール量の指標である不飽和度が約 0.03meq／ g で、一般的な PPG の 3 分の 1 まで低減できること

Anti−reflective Biomimetic Nanostructures Formedが分かった。さらに、IPZOH とアルミニウム化合物

by 2D Arrays of Silica Colloidal Particles via Self−を併用する協奏型触媒を用いることで、不飽和度がassembly Using Sublimation, Polymer Solidification,

僅か 0.002meq ／ g の超高純度 PPG を得ることに成功。

and Thermal Fusion

この不飽和度は、従来のトップ性能の触媒と比較して

G. Kuno，K. Sakaguchi

半分以下であり、世の中で最も少ない。

Applied Surface Science，564，150406（2021）

IPZOH 触媒で製造した高純度 PPG を用いて、自動車

ナノサイズの突起物は、機械工学、光学、バイオサイ

シート用軟質ウレタンフォームの評価を行った。一般

エンスなどの分野で大きな注目を集めている。このよ的な PPG を用いたフォームと比較して、圧縮歪みがうなナノ構造体を作製するための最も効果的な方法

124東ソー研究・技術報告第 65 巻（2021）

は、コロイド粒子の二次元自己組織化を利用すること

マテリアルズ・インフォマティクスを用いた高分子材である。本報では昇華、ポリマー固化、および熱融合料開発

を用いて、均質な二次元コロイド配列を形成するため

坂下竜一の三種類の新しい自己組織化手法を報告する。いずれ

MATERIAL STAGE，20（8），37 − 43（2020）の方法も溶媒揮発時の毛管力が粒子配列を乱すことに機械学習と高分子シミュレーション技術は、高分子シ着目して開発した。最初の手法では、シリカコロイド

ミュレーションが均質で再現性のあるデータを提供でと昇華性化合物を基板上に塗布した後、昇華性化合物

きる点で相性がよく、シナジー的な応用が期待できを昇華させることで、粒子配列を乱すことなく粒子をる。従来、シミュレーションによる物性推算は多くの露出させる。二つ目の手法では、コロイド、ポリマー、計算機資源と時間を消費したが、機械学習を組み合わ及び高沸点のフッ素系溶媒を塗布した後、フッ素系溶せることで類似の系の推算時間を大幅に削減できた。

媒を蒸発させてポリマーを固化させて粒子を固定化す

このような例として、ブロック共重合体の弾性率推算

る。三つ目の手法では、シリカ−ポリマーのコアシェと、分岐高分子の伸長粘度の推算について 2 例を紹介

ル型ナノ粒子を Layer − byLayer 法で配列させた後、ポした。また、量子化学シミュレーションと遺伝的アルリマーシェルの熱融着により粒子を固定化する。これ

ゴリズムを組み合わせることによって分子の自己進化

ら三種類の方法はいずれも均質な粒子配列が得られる的最適化をした例を紹介した。

ことを見出した。また、コロイド粒子配列膜をモスア
イ型の反射防止膜に応用することを確認した。このよ

第 3 章問 5 クラウド環境で GPU を使うには ?（Google

うなボトムアップ技術は、ナノ構造体の多面的な応用

Colaboratory）

やハイスループット化に貢献することが期待される。

第 5 章問 5 高分子の MD・有限要素法シミュレーショ
ンを用いた MI 事例とは ?

Vertically Aligned and Non−close−packed Arrays

坂下竜一

of Dumbbell− and Bullet−shaped Nanoparticles

マテリアルズ・インフォマティクスＱ＆Ａ集 −解析

Fabricated via Self − assembly

実務と応用事例−（2020）

G. Kuno，N. Sato，K. Sakaguchi，A. Matsumoto＊

近年、材料開発にマテリアルズ・インフォマティク

Nano Select，1（2021）

ス（MI）が盛んに応用されている。本書は MI の理論

バイオミメティックスは機械工学、光学、バイオサイと具体例を含む Q&A 形式の解説本である。第 3 章問

エンスなどへの応用が期待されており、非常に注目さ

5 においてはクラウドサービスの計算資源を利用してれている。本報では形状異方性のナノ粒子を垂直方向

GPU を用いて高速な機械学習を行う手法について解に配列させる新しい自己組織化法について報告する。

説した。第 5 章問 5 においては分子動力学や有限要素

Layer − byLayer 法で異形粒子を配列させた後、熱融着法などの高分子シミュレーションと機械学習を組み合させることで、基板上の粒子間隔を制御しながら、異わせた MI 事例について紹介した。

形粒子を直立させることが可能なことを見出した。本方法は様々な形状の粒子に適用することができ、例え高分子材料開発におけるシミュレーションと MI の活用

ば、アスペクト比が 1.2 〜 1.9 の範囲にあるダンベル

坂下竜一

状の粒子や、アスペクト比が 2 以上の弾丸状の粒子を東ソー研究・技術報告、64、13 − 19（2020）

基板上に配列させることができる。粒子配列のシミュ

高分子領域におけるマテリアルズ・インフォマティク

レーション結果から、粒子の形状、比重、表面電荷のスのレビューとして、ブロック共重合体の弾性率推算、いずれかに異方性があれば、Layer − byLayer 法の静電分岐高分子の伸長粘度の推算、量子化学シミュレー

吸着過程で粒子を配向させることが可能とわかった。

ションと遺伝的アルゴリズムを組み合わせた分子の自また、粒子を直立させるためには粒子を被覆している

己進化的最適化の 3 実例を紹介するとともに、シミュポリマーのガラス転移温度以上の温度で加熱が必要でレーション及び MI 活用についての現況、注意点や展あることが比較実験の結果から判明した。本手法は高望等を論じた。

アスペクトのナノ構造を大面積で形成可能で、形成される異形粒子アレイは良好な反射防止特性と高い透明

車載用 PPS 樹脂 Susteel®

性を示した。

山野直樹
東ソー研究・技術報告、64、53 − 56（2020）
125TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

当社 PPS 樹脂は、二酸化炭素などの温室効果ガス排となる伸長粘度のひずみ硬化性を示さないが、長鎖分出削減への貢献を目的に、自動車の軽量化を促進する

岐ポリマーである EVA をブレンドすることにより伸ため、金属部品からの代替提案を推進してきた。近長粘度のひずみ硬化性を付与できることを明らかにし年 で は 自 動 車 の CASE（Connected、Autonomous、た。PLA のみでは難しかったインフレーションフィル

Shared&Services、Electric）に対応したグレード提案

ム成形や押出ラミネート成形への展開が期待できる。

に注力している。本稿では、金属代替、金属と樹脂との接合、高気密性、耐ヒートサイクル性、放熱性、に

生分解樹脂、複合リサイクル樹脂用 EVA 系改質材

特長のあるグレードを紹介する。

釘本大資、神谷晃基、幸田真吾
東ソー研究・技術報告、64、61 − 64（2020）

低温溶融性に優れるペースト塩ビ樹脂の特性

多くの極性ポリマーとの相溶性に優れる EVA 系樹脂

渡邉和徳、本多勇太、八木俊輔、磯田茂紀「メルセン S」の性能を概説した。生分解性樹脂の改東ソー研究・技術報告、64、57 − 59（2020）

質材として、「メルセン S」はポリ乳酸（PLA）に伸長

低温溶融性に特化したペースト塩化ビ樹脂（グレード

粘度の歪硬化性を付与し、インフレーションフィルム®

名：リューロンペースト G50）を開発した。本グレー

成形性や押出ラミネート成形性を大幅に向上させるこ

ドは自動車用アンダーボディーコート、シーラント製とができる。また、複合プラスチックのリサイクルの品の加工温度の低温化に寄与できる樹脂として好評をための相溶化材として、「メルセン S」は、従来の反得ている。

応性相溶化材に比べ、粘度安定性や耐黄変性に優れ、また、加工温度の低温化以外に、加工時間の短縮化、

繰り返しリサイクルを可能とすることができる。この

低比重化（軽量化）、高充填化（高機能化）等の特徴

ように、「メルセン S」はプラスチック循環に貢献すを有することから、省エネ、高機能化等へ貢献でき、る材料として期待できる。

様々な用途への展開が期待できる樹脂である。
EVA 系改質材を用いた複合プラスチックリサイクル
カスタマーラボを活用したメディカル用ポリエチレン

釘本大資、川戸大輔、幸田真吾の市場展開

マテリアルステージ、21（5）、48 − 51（2021）

濵

多層フィルムなどの複合プラスチックのマテリアルリ

晋平、菊地元三、茂呂義幸

東ソー研究・技術報告、64、69 − 74（2020）

サイクルにおける相溶化材の影響を検討した。反応性

当社ポリエチレン樹脂は、その特徴を活かし、輸液や相溶化材は混練により増粘や黄変を生じさせるため、点眼薬などの薬剤容器に使用されている。当社では新リサイクル工程における成形性や製品外観の悪化をもたな薬剤への対応や医療現場のニーズを反映した製品

たらすが、EVA 系相溶化材は非反応性であるためこを短期間で完成させることを目的に、樹脂、容器・医のような問題がなく、繰り返しリサイクル性に優れる

療機器、および輸液・製薬の 3 社が一堂に会し開発をことを明らかにした。また、多層フィルムの接着層樹進める場としてカスタマーラボを開設した。カスタ脂として、ケン化 EVA は、非反応性であるにも関わマーラボには 9 種 9 層インフレーション成形装置や多らず EVOH との接着性に優れており、ガスバリア性

層ブロー成形装置などの最新鋭の成形装置が設置さ多層フィルムのリサイクルを可能とする材料である。

れ、清浄度 Class 6 に制御した評価室には超純水製造装置や酸素透過率測定装置が設置されている。本設備

EVOH 改質用メルセン H の性能と応用で試作可能な高機能 9 層フィルム、高機能 5 層ボトル

川戸大輔、増田を例示した。

東ソー研究・技術報告、64、65 − 68（2020）

淳、幸田真吾メルセン H は、分子鎖中にエチレン、酢酸ビニル及Modification of poly（lactic acid）rheological

びビニルアルコール単位を有する三元共重合体であproperties using ethylene−vinyl acetate copolymer

る。ガスバリア性樹脂である EVOH の改質剤として、

D. Kugimoto，S. Kouda，M. Yamaguchi＊

酢酸ビニル、ビニルアルコール量の調整により多様な

Journal of Polymers and the Environment，29，121 −用途に展開することができる。本稿では、当社が新た

129（2021）に開発した EVOH 用接着改質剤を用いた成形方法やポリ乳酸（PLA）のレオロジー特性に与える EVA 添

製品の提案、易リサイクル接着剤、EVOH の押出成形

加効果について検討した。PLA は成形加工性の指標

助剤について紹介する。これらはバリア性包装材料の126

東ソー研究・技術報告第 65 巻（2021）

使用を促進させることによるフードロス低減、プラス

東ソー研究・技術報告、64、79 − 82（2020）

チックごみ低減に貢献することができると期待される。

ランニングシューズにおいて、走行時に生じるエネル

自動車シート用 MDI 系軟質フォームの開発状況と展ギーを走力に転換する発想から、靴底樹脂に反発性の望高い素材を使うことがトレンドとなっている。

吉井直哉、石橋圭太、泉直考、山本純也、工藤大樹

当社で開発したインテグラルスキンフォーム（ISF）

東ソー研究・技術報告、64、35 − 46（2020）

システム『CEI − 314 ／ NEI − 090』は、主骨格の組成検

乗 り 心 地 性、 耐 久 性 な ど に 優 れ る 自 動 車 シ ー ト 用

討に加えハードセグメントの量や架橋密度の最適化に

MDI 系軟質ポリウレタンフォームの低密度化を検討

より粘弾性特性を制御した結果、従来にない高い反発した。ウレア凝集体のサイズ、分散度合を制御し、弾性率と靴底に求められる機械強度の両立を実現して

3

45kg／m と低密度ながら既存の高性能シートクッショ

おり、ランニングシューズを始めとする幅広いニーズ

ン同等の乗り心地性を実現した。また、新たに開発さに対応することが期待される。

れた PPG、AC 剤、RZETA などにより国内外の VOC、臭気規格を満足した。本技術は、更に密度の低いシー

CO2 とケイ素化合物からポリカーボネートやポリウレ

トバックへの応用も期待されている。

タンの原料を合成
深谷訓久＊、Wahyu S. Putro ＊、崔準哲＊、重安真治、

HDI 系低粘度ポリイソシアネートの硬化剤としての特松本清児、羽村敏

徴

クリーンエネルギー、4、26 − 28（2021）

堀口健二、野口周人、城野孝喜

CO2 を原料として、ポリカーボネート樹脂やポリウレ

東ソー研究・技術報告、64、75 − 77（2020）

タン樹脂の原料であるジエチルカーボネートをター

ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）系硬化剤を

ゲット化学品とし、「CO2 と有機ケイ素化合物との反用いたポリウレタン塗料は、屋外でも長期にわたり応」を研究。この反応では、有機ケイ素化合物は、対使用できる耐候性を有し、自動車やプラスチック部

応する 3 量体化合物（ジシロキサン）に変換され、水品、建築外装など幅広い用途で利用されている。近年の副生は伴わないため、高平衡転化率を実現可能なポは特に、世界的な環境意識の高まりから、揮発性有機

テンシャルを有し、水による失活もないことから広範化合物（VOC）を低減したハイソリッド塗料の需要がな選択肢から触媒探索を行い、収率向上を達成。

増大し、ハイソリッド塗料に必要な低粘度タイプの硬化剤を求めるユーザーが増えている。このような背景®

Structural Investigations of Polyurethane and Silk−に基づき開発に至ったコロネート HXSLV（以下 C −Polyurethane Composite Fiber studied by 13C Solid−

HXSLV）は、当社コア技術であるイソシアネート誘導

state NMR Spectroscopy体合成法を駆使、構造を最適化し、従来トレードオフ

T. Asakura ＊，Y. Ibe，T. Jono，H. Matsuda ＊，であった性能（低粘度性と塗膜の高耐候性）を高い次

A. Naito ＊元で両立するものとなっている。さらに、C − HXSLVJournal of Applied Polymer Science（wiley），138（40），

は複層塗装プロセスにも適合する可能性が示されてい51178（2021）

る。例えば自動車外装では一般に複層塗装であり、各シルクフィブロイン（SF）繊維は生体適合性と共に層間の高い密着性が要求性能の一つとなっている。C

優れた機械特性を有しており、生体材料を含む様々− HXSLV はその分子構造上の特徴から下層へ浸透しな用途において非常に魅力的である。さらに PU を複やすく、これにより 2 層間の密着性が向上するという合した SF 材料は機械特性の向上と SF の用途を広げ

実験データが得られており、新たな機能へも注目してることが期待できる。本研究では、IPDI ／ BA 系ポリ

いる。C − HXSLV は、低粘度でありながら従来の HDIエステルを含む PU を合成し、13C −固体 NMR を用い系硬化剤同等の耐候性を有する他、高浸透性のため多て特性を明らかにした。さらに、その PU を用いた再層コーティングでも優位性を示すため、環境対応型と生 SF ／ PU 繊維を作製し、SF 繊維に比べて引張強度

して VOC 削減に貢献しつつ、高機能塗料への適用も11.7％、破断伸度 81％の向上が確認された。向上の要期待される。

因は、13C −固体 NMR により観測された SF のランダ
ムコイル構造増加と PU 中の IPDI の存在である。つ高反発インテグラルスキンフォーム

まり、今回用いた PU はランダムコイル構造増加によ田口享史、伊東浩幸、榎田り SF 繊維構造を変化させ、機械特性の向上に有用で健、小柳哲平127

TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

示した。埋植後４週間で SF 血管内部が血管内皮細胞ある。

で覆われていることを確認した。これらの結果は、本Structure and dynamics of biodegradable

研究にて作製した SF ／ PU コート SF 血管は小口径人

polyurethane−silk fibroin composite materials in the

工血管として使用できることを示している。

dry and hydrated states studied using

13

C solid−
認定化学遺産state NMR spectroscopy＊

T. Asakura ，Y. Ibe，T. Jono，A. Naito＊

第 056 号資源に乏しい日本における臭素製造の歴史

Polymer Degradation and Stability（elsevier）
，190
（8），

水井哲人

109645（2021）

化学と工業、74（7）、506 − 508（2021）

生分解性 SF ／ PU 複合材料の開発に向け、PCL をベー
13

ハロゲン元素の 1 つである臭素の製造及びその利用スとした生分解性 PU を合成した。 C −固体 NMR のは、同族元素の塩素に比べてその工業的規模は小さい

3 つの測定モードを用いて、乾燥／湿潤下での生分解が特異な性質を持つため、農薬・医薬・無機薬品・触性 PU 繊維及び SF ／ PU 複合繊維の結晶・非晶領域の媒・難燃剤などファインケミカル分野にとって不可欠

構造と運動状態の検討を行った。運動性の高い骨格のである。国内最大の臭素メーカーである東ソーが所蔵

みが観測されるγ− INEPT NMR では、PU 繊維は PCL

する臭素に関わる歴史的資料が資源に乏しい日本にお成分に由来する非晶領域の小さいピークのみが観測さいて臭素製造の歴史を現代に伝える貴重な資料としてれたが、SF ／ PU 複合繊維の PU は強い非晶領域のピー

化学遺産に認定された。東ソーにおける臭素製造の振クが観測された。一方、SF ／ PU 複合繊維中の SF の構

り返りを中心に臭素工業の歴史についてまとめた。

13

造と運動状態は、 C ラベルしたアラニン、チロシン、セリンの固体 NMR の観察により調査した。SF のラ

第２編

ンダムコイル構造、特に湿潤状態においては、SF の序論

みの繊維と比較して SF ／ PU 複合繊維は強度が増加し第１節ていた。つまり、SF と PU の相互作用は、湿潤下で２．ゼオライトの PU 中の PCL 非晶領域と SF アモルファス領域の増楢木祐介

加に起因するものと言える。

新訂三版

吸着材
吸着材の性質と製造及びその利用
歴史と将来展望

最新吸着技術便覧

プロセス・材料・設計、

440 − 442（2020）
C h a r a c t e r i z a t i o n o f a W a t e r −D i s p e r s e d

ゼオライトの工業的利用の歴史について概説した。ゼ

Biodegradable Polyurethane−Silk Composite

オライトの発見、ゼオライトの工業化における重要な

Sponge Using

13

C Solid−State Nuclear Magnetic

Resonance as Coating Material for Silk Vascular

ステップ、初期における研究史、合成研究の展開と将来展望について解説した。

Grafts with Small Diameters
T. Tanaka ＊，Y. Ibe，T. Jono，R. Tanaka ＊，A. Naito ＊，

第２編

吸着材

第２章

シリカ・アルミナ系吸着材

Molecules 2021，26
（15）
，4649
（2021）

第３節

ゼオライト

近年、SF は細い動脈用人工血管に適した材料である

１．東ソー（株）製ことが示されている。本研究において、我々は SF 人

吉田

工血管上に PCL をベースにした生分解性 PUD と SF

新訂三版の混合スポンジをコーティングすることで、より柔軟

554 − 563（2020）

T. Asakura

＊

13

智
最新吸着技術便覧

プロセス・材料・設計、な人工血管を開発した。 C −固体 NMR の 3 種類の測

ゼオライト、および東ソー製のゼオライト製品につい定モードを用いて PU − SF コーティングスポンジの特て解説した。まず、ゼオライトの定義・基本機能（吸性を明らかにした。特に、生分解性 PUD のγ−INEPT

着能、イオン交換能、触媒能）について解説。次に、

NMR スペクトルは、PU の非晶ドメインと SF のアモ

東ソー製ゼオライトのゼオラムの種類、吸着用途（脱ルファスドメインの両方が湿潤条件下で高い運動性を

水材、O2 − PSA 材、CO2 − PSA 材）について解説。最後に、示した。さらに、SF ／ PU スポンジでコーティングさ

東ソー製 HSZ の種類、吸着用途（VOC 吸着材、自動れた小口径 SF 人工血管のラットへの埋植実験を行っ

車排ガス吸着材）について解説した。

た。埋植した SF ／ PU コート SF 血管は高い開存率を128東ソー研究・技術報告第 65 巻（2021）

SELFTRON ®: A Novel Fully Soluble Self−Doped

体微細組織の知識を基に、Y − TZP の粒界ナノ構造とHighly Conductive Polymer

化学組成分布を制御することで Y − TZP の弱点である＊

H. Okuzaki ，H. Yano

低温劣化を克服できることを紹介する。

東ソー研究・技術報告、64、3 − 11（2020）
近年、有機エレクトロニクス材料として、ウェットプ

CeO 2−Catalyzed Synthesis of 2−Imidazolidinone

ロセスが適用可能な溶媒可溶性と高い電気伝導性を両from Ethylenediamine Carbamate

立した導電性高分子が求められている。本研究では、J. Peng ＊，M. Tamura ＊，M. Yabushita ＊，R. Fujii，1089 S ／ cm という高い電気伝導度を有する水溶性の自Y. Nakagawa ＊，K. Tomishige ＊己ドープ型 PEDOT（S − PEDOT）の開発に初めて成ACS Omega，in press

功した。さらに、S − PEDOT の分子量が高導電化の重CeO2 は、CO2 とエチレンジアミンから合成されるエ要な因子であることを明らかにした。S − PEDOT の分

チレンジアミンカルバメート（EDA − CA）から 2 −イ

子量を高めることにより、高い電気伝導度を有する S

ミダゾリジノンを、外部から CO2 を添加することな− PEDOT の結晶子に相当するナノ結晶の数が増加し、く直接合成する際に、効果的で再利用可能な不均一系

隣接するナノ結晶間の距離とキャリアホッピングに必触媒として作用した。2 −プロパノールは、2 −イミダ

要な活性化エネルギーが減少することで、高い電気伝ゾリジノンへの選択性の観点から最適な溶媒であり、導度が得られることがわかった。

適量の 2 −プロパノールを使用することで、高い変換率と選択性で反応を行うことができた。これは、反応An effective combination catalyst of CeO 2 and

条件下で EDA − CA が 2 −プロパノールに溶解し、溶媒

zeolite for the direct synthesis of diethyl carbonate

由来の生成物の生成が抑制されたことによると考えらfrom CO2 and ethanol with 2,2−diethoxypropane as

れる。413 K において、外部 CO2 の不存在下、2 −プ

a dehydrating agent

ロパノール溶媒の存在下で、2 −イミダゾリジノンを高

＊

＊

＊

T. Chang ，M. Tamura ，Y. Nakagawa ，＊収率で得た（83％、EDA − CA ベース）。

＊

N. Fukaya ，J. Choi ，T. Mishima，S. Matsumoto，
S. Hamura，K. Tomishige ＊Heat−Treated Electrolytic Manganese Dioxide as an

Green Chem.，22，7321 − 7327（2020）

Efficient Catalyst for Oxygen Reduction Reaction in

本研究では、2,2 −ジエトキシプロパン（DEP）を脱水

Alkaline Electrolytes

剤、酸化セリウムをカルボキシル化触媒、H − FAU ゼ

K. Fujimoto，Y. Fujii，Y. Ueda ＊，T. Ishida ＊，オライトを DEP 加水分解触媒として用いることで、

M. Nakayama ＊393K と低い反応温度下で CO2 とエタノールから燃料

J. Electrochem. Soc.，168，086510 − 086518（2021）

添加剤などに用いられる有用化学品である炭酸ジエチ「酸素還元型」食塩電解は、従来の「水素発生型」とル（DEC）を高効率で得られることを見出した。

比較して最大で 1V 近い電圧低減を実現する、次世代の食塩電解方式である。しかしながら、酸素還元電

ファインセラミックス用ジルコニア粉末の製造方法

極触媒として現状最も広く扱われる Ag は、高価かつ松井光二反応選択性に難があり大規模電解には適さない。本研

粉体および粉末冶金、68（4）、103 − 110（2021）

究では、酸素還元反応に対して高い活性と反応選択性

Y2O3 安定化 ZrO2（YSZ）セラミックスは、様々なエを示す電解二酸化マンガン（EMD）に着目し、そのンジニアリングアプリケーションや酸素センサー及び活性発現因子について重回帰分析に基づく解析を行っ

燃料電池の固体電解質として用いられている。 YSZた。解析の結果、EMD 系触媒の活性は、表面の酸素の性能は、原料粉末の特性によって決定される焼結体

欠陥量と電気化学的に有効な表面積によって高い精度

微細組織に強く依存する。 本総説では、YSZ 粉末とで予測可能であることを見出した。また、熱処理によその出発原料の合成方法を概観し、工業的に採用されりこれらのパラメータを最適化した MnOx 触媒は食ている加水分解法に着目して YSZ 粉末の生成メカニ

塩電解の稼働電流（8kA ／ m2）において、従来公知のズムを解説する。 次に、YSZ の中で優れた力学特性

Ag 触媒比で約 0.1V の過電圧低減を示した。

を発現する Y2O3 安定化正方晶 ZrO2 多結晶（Y − TZP）に焦点を当て、加水分解法 YSZ 粉末の焼結メカニズ

Tracking the crystallization behavior of high−silica

ムを説明する。最後に、加水分解プロセス技術と焼結

FAU during AEI−type zeolite synthesis using acid129

TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

分が金型に化学的に結合して分子レベルの離型膜が形

treated FAU−type zeolite＊＊＊

成され、金型表面の付着性を低減できることがわかっ

Y. Sada ，A. Chokkalingam ，K. Iyoki ，＊た。実際に、プラスチック、熱硬化性樹脂等のさまざ

H. Yamada ，K. Ohara ，T. Sano ，T. Okubo ，

まな樹脂製品の離型テストにおいて、既存の離型剤よ

M. Yoshioka，T. Ishikawa，Y. Naraki，Y. Yanaba ，＊＊＊

Z. Liu ，T. Wakihara

＊

＊

＊

りもすぐれた剥離性、反復離型性、2 次加工性等を示

RSC Advances，11，23082 − 23089（2021）

すことが明らかとなった。本技術により、樹脂製品の脱 Al して構造が崩壊した Y 型ゼオライトを原料に生産性向上及び有害廃棄物の低減が期待できる。

AEI 型ゼオライトの合成を各種分析により追跡。原料はアモルファスでありながら 4 員環がリッチな構造

Synthesis，structure，and surface properties ofで、一度ハイシリカな Y 型ゼオライトを再構成したのPoly（meth）acrylates bearing a vinylene−bridged

ちに AEI 型へと結晶化していくことが示唆された。

fluoroalkyl side chain
T. Shirai，H. Fukumoto ＊，Y. Kannno ＊，T. Kubota ＊，粘度測定による高分子の特性評価

T. Agou ＊高取永一

Polymer，217，123478（2021）

繊維学会誌、77（5）、238 − 242（2021）

環境負荷の低減と高機能化を同時に達成する含フッ素

高分子の特性解析では、固有粘度やせん断粘度は最も材料の創出を目的として、不飽和炭化水素ユニットを基本的な手法である。固有粘度や零剪断粘度に関する有する新規な含フッ素（メタ）アクリレート化合物を研究の多くは古典的な業績であり、特に 1 点法固有粘合成し、それらのポリマーの物性評価および構造解析

度の利用はルーチン業務化している。そのため、得らを実施した。新規ポリマーは従来の含フッ素ポリ（メれた数値の持つ意味について考える機会が乏しくなっタ）アクリレートと同等以上の撥水撥油性を示し、実てしまっている。本稿では 1 点法固有粘度の測定を中用上適切な熱安定性を有することを明らかにした。特心に、固有粘度や零せん断粘度の測定法について、乏に新規ポリメタクリレートは、バルク状態で非晶性構しい範囲であるが、解説した。

造を有するにもかかわらず優れた撥水撥油性を示し、ビニレンユニットを含まない単純な含フッ素ポリ（メタ）アクリレートとは異なる傾向を示すことを見いだ

高磁場 NMR による高分子材料の解析
田中孝、堀田泰久＊NMR による有機材料分析とデータ解釈した。本化合物およびポリマーは生物濃縮性を示す
事例集、154

パーフルオロオクタン酸（PFOA）の発生源となるユ− 163（2021）

ニットを含まず、優れた特性を示すことから、撥水撥

主に 13C − NMR による分子構造解析を紹介。内容は油剤やコーティング剤等の分野で従来の含フッ素（メ以下の 5 点。

タ）アクリレート化合物を代替する材料としての展開

・高分子材料の分子構造と物性が期待できる。

・高磁場 NMR の発展と高分子材料
・高分子材料解析に適した検出器の選択

Synthesis of trifluoromethyl ketones by nucleophilic

・高磁場 NMR を用いるメリットと測定上の注意点

trifluoromethylation of esters under a fluoroform／

・高磁場 NMR による高分子材料の構造解析（LDPE、

KHMDS／triglyme system

EPDM、PEEK、他文献紹介）

Y. Fujihira ＊，Y. Liang. ＊，M. Ono ＊，K. Hirano ＊，T. Kagawa，N. Shibata ＊フッ素系離型剤 REPELFINE® の開発

Beilstein J. Org. Chem.，17，431 − 438（2021）

白井智大、石川真一

トリグリム溶剤中、カルボン酸エステル類に、フルオ

東ソー研究・技術報告、64、103 − 105（2020）

ロホルム及びカリウムヘキサメチルジシラジドを反応高い性能と環境負荷の低減を同時に達成するフッ素系

させ、トリフルオロメチルケトンを最大 92％の収率®

離型剤 REPELFINE を開発した。独自設計の有効成で得た。

分である新規含フッ素化合物は、従来の含フッ素化合物よりも高い剥離性を発現し、生物濃縮性の懸念もな

Pentafluoroethylation of Carbonyl Compounds by

く安全性が高いことを確認した。本化合物を含む組成

HFC−125 via the Encapsulation of the K Cation with

物を離型剤として金型に塗布することにより、有効成Glymes130

東ソー研究・技術報告

Y. Fujihira ＊，K. Hirano ＊，M. Ono ＊，H. Mimura，＊

RAFT 重合法により、アニオン性のスチレンスルホン＊酸ナトリウムとカチオン性の塩化ビニルベンジルトリ

T. Kagawa，D. M. Sedgwick ，S. Fustero ，N. Shibata

第 65 巻（2021）＊

メチルアンモニウムからなるランダム共重合体を合成

J. Org. Chem.，86（8），5883 − 5893（2021）した。これらの共重合体は水溶液中で静電相互作用にペンタフルオロエチルアニオンは不安定で− 50℃以上

基づく上限臨界溶液温度（UCST）を示した。低温でで、テトラフルオロエチレンとフッ素イオンに爆発的はポリマー内・間の静電相互作用が強く働くために水に分解するが、グリム系溶剤中で、HFC − 125（ペンに不溶となり、加熱により静電相互作用を凌駕して、

タフルオロエタン）とカリウム塩基を反応させること分子運動が激しくなるため、水に可溶となる。相転移により、室温〜− 40℃の温度範囲において、トリフル

温度（Tp）は水溶液中のポリマー濃度や分子量の増加、オロエチルアニオンの発生が可能となり、各種カルボ及び食塩濃度の低下と共に上昇した。ポリマー中のアニル化合物との反応で最大 98％の収率で、ペンタフ

ニオンとカチオンのモル数が等しく、ポリマー中の電ルオロエチル基付加物を得た。

荷が中和された状態のときに Tp が最も高くなり、ポ
リマー中の電荷比がずれると Tp は低下した。これは、Pentafluoroethylation of Carbonyl Compounds

電荷を等モル含む場合に最もポリマー内・間での静電Using HFC−125 in a Flow Microreactor System

相互作用が強く働くため、相互作用を凌駕するのに、

M. Ono ＊，Y. Sumii ＊，Y. Fujihira ＊，T. Kagawa，

より大きなエネルギーが必要となり、Tp が最も高く

H. Mimura，N. Shibata＊

なったと考えられる。

J. Org. Chem.，2021，in press
フローマイクロリアクターを用い、カルボニル化合物、Upper Critical Solution Temperature（UCST）

HFC − 125（ペンタフルオロエタン）及びカリウムｔ−

Behavior of pH−Responsive Amphoteric Statistical

ブトキドやカリウムヘキサメチルジシラジド等のカリ

Copolymers in Aqueous Solutions

ウム塩基を室温または、− 10℃で混合し反応させ、最K. K. Sharker ＊，Y. Shigeta，S. Ozoe，

大 92％の収率でカルボニル化合物へのペンタフルオ

P. Damsongsang ＊，V. P. Hoven ＊，ロエチル基付加物を得た。

S. Yusa ＊Synthesis of Morita−Baylis−Hillman−fluorides using

RAFT 重合法により、等モルのスチレンスルホン酸ナ

1,1,2,2−tetrafluoroethyl−N,N−dimethylamine

トリウム（NaSS）と 2 −ビニルピリジン（2VP）から

ACS Omega，（6），9153 − 9163（2021）

＊

＊

＊

＊

Y. Sumii ，T. Nagasaka ，A. Matsuno ，H. Hayashi ，H. Mimura，T. Kagawa，N. Shibata＊

なるアンホテリックなランダム共重合体を合成した。
共重合体は酸性水溶液中でプロトン化されたカチオン

Tetrahedron，2021，in press

性の 2VP ユニットとアニオン性の NaSS ユニット間のアリル位の不斉置換反応の基質として有用な Morita −静電相互作用に基づく上限臨界溶液温度（UCST）を

Baylis − Hillman − Fluorides の 調 製 は、Morita − Baylis示した。pH 上昇と共に 2VP ユニットが脱プロトン化− Hillman − Alcohol を原料とし、従来は爆発性のある

し、静電相互作用が弱まることにより、相転移温度

DAST 等のフッ素化剤を用い、フッ素化されており、（Tp）は低下した。Tp は水溶液の pH、塩濃度、及び大量合成には不向きな製法であった。この度テトラフ

ポリマー分子量と濃度によって変化するため、用途にルオロエチレンとジメチルアミンの反応で調製される応じて調整することが出来る。

安価で安全な TFEDMA（1，1，2，2 −テトラフルオ
ロエチル− N,N −ジメチルアミン）を用い、同フルオリ

Polystyrene−based Amphoteric Diblock Copolymers

ドを、最高収率 60％で調製する方法を確立した。

with Upper Critical Solution Temperature（UCST）in
Aqueous Solutions

Preparation of Amphoteric Statistical Copolymers

H. Fukumoto ＊，T. T. Pham ＊，Y. Shigeta，S. Ozoe，

with Well−controlled Structure and Their Upper

S. Yusa ＊Critical Solution Temperature（UCST）in Aqueous

Chemistry Letters，（50），1114 − 1117（2021）

Solutions

RAFT 重合法により、アニオン性のポリスチレンスル＊

K. K. Sharker ，Y. Shigeta，S. Ozoe，S. Yusa＊

Chemistry Letters，（49），1443 − 1446（2020）

ホン酸ナトリウム（S）とカチオン性のポリ塩化ビニ
ルベンジルトリメチルアンモニウム（V）からなるア
131

TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

ンホテリックなジブロック共重合体を合成した。共重合体 S10V10 は静電相互作用が強く純水に不溶だったが、ポリマー中の電荷比をずらした共重合体 S10V5
及び S10V20 は純水に溶解した。共重合体 S10V5 及び
S10V10 は、水溶液中で静電相互作用に基づく上限臨
界溶液温度（UCST）を示し、相転移温度（Tp）は食塩濃度と共に低下した。
Promoting vitreous silica devitrification byplacement on a NaCl grain at 800℃− 1150℃
N. Horii ＊，N. Kuzuu ＊，H. Horikoshi
Jpn. J. Appl. Phys.，60，045503（2021）
シリカガラス上に NaCl 粒を置き、800 〜 1150℃での失透現象に関して解析を行った。失透は、直径 1cmと 1.5cm の二重円形状で起こった。失透の進行は内側の円内で顕著に観察され、10 〜 480 分の加熱時間内
では、直径の変化は観察されず、内側の円内で、時間と共に失透深さが増加した。失透現象に対するシリカ
ガラス中の OH 基濃度の影響は認められなかった。失透の深さは、900℃以下では温度によらず一定だが、1000℃以上では温度に比例して増加した。真空中では失透が進行しないこと及び、失透領域がアルカリ性を示すことが明らかになった。これらの結果を基に、シリカガラスの失透のメカニズムを提案した。

132