3.

原子や分子の集まり方で決まる物質の性質

物質の性質に影響を与える分子の形
陽子と中性子と電子の組み合わせでできている原子が共有結合やイオン結合や配位結合により集合して分子やイオンができています。最も大きな分子と思われるセルロースやポリスチレンでも太さ 1〜2nm（1ｘ10-9〜2ｘ10-9ｍ）、長さ 1〜10μm（1ｘ10-6〜1ｘ10-5ｍ）程度ですから、極めて小さな粒子です。これらの極めて小さな原子や分子やイオンなどの粒子が集合して身の回りに存在する種々の物質を構成しています。当然、原子や分子やイオンの性質が物質の性質に反映していますが、同時に粒子の集合するときに粒子間に働く力の強さや粒子の並び方など集合体の状態も物質の性質に反映しています。
一般に、共有結合やイオン結合や金属結合により直接結合した原子の間には一定の結合距離が保たれ結合エネルギーの安定化が起こりますが、直接結合していない原子の間にも電子の交換に由来する van der Waals 力､と呼ばれる相互作用やわずかに存在する電荷によるクーロン力などの相互作用が起こります。この直接結合していない 2 個の原子間の相互作用は分子間力と呼ばれ、原子間距離をｒ、原子により固有の定数を a、b とするときに、Lenard と Jones によって式 3−1 のような関数として近似されています。この関係式から分かるように、遠くはなれた原子間には相互作用はなく、近付くにつれて若干の安定化が起こりますが、約 0.22nm（2.2ｘ10-10m）よりも接近するとお互いに強い反発が起こりエネルギー的に不安定になります。

EVW =ab−r 12 r 6

式 3−1

物質には固体、液体、気体の３態があり、分子と分子の間で相互に働く分子間力と分子の運動エネルギーの大小により物質の状態は決まってきます。分子が気体の状態になって自由に動き回り、壁に衝突すると壁は質量を持った分子から何がしかの力を受けます。これを圧力といいます。気体の衝突で受ける力は分子の数が少なければ小さく、分子の数が多ければ受ける力も大きくなります。言い換えれば、圧力は自由に動き回る気体の分子の密度に比例するということです。密度がある一定体積中の分子の数を意味していることから、気体の圧力ｐはその体積Ｖに反比例し、気体の分子の数 Na に比例します。また、分子の衝突で生まれる圧力は分子の質量 m とその分子の運動の速度ｖに比例します。理想気体定数を R とするとき、気体の持つ運動エネルギーＥは理想気体の状態方程式を加味すると式 3−2 のように表すことができます。

N a mv 23V13E = N a mv 2 = RT22p=

式 3−221式 3−2 からも分かるように、運動エネルギーは低温では小さく温度Ｔが高くなるほど大きくなりますから、分子の速度が速くなり分子は激しく運動します。温度が低いために分子の運動エネルギーが分子間力よりはるかに小さいときには、固体の状態になり、分子間距離が小さくなるように分子は整然と規則的に並んでほとんど動くことが出来なくなります。
この状態では分子はその配列を崩すほどには動くことが出来ません。温度が少し高くなり分子間力とほとんど同じ程度まで分子の運動エネルギーが大きくなると、分子は整然としたその配列を保つことが出来なくなり、液体となって物質の中を分子は自由に動き回るようになります。さらに温度が高くなり分子間力よりも分子の運動エネルギーがはるかに大きくなると、分子は物質の中の分子間力のしがらみから開放されて、自由な世界に飛び出してゆきます。この飛び出す現象を気化といい、分子が分子間力の影響をほとんど受けずに自由に運動できる状態を気体の状態といいます。
固体や液体の状態では分子間の相互作用が大きいために理想気体の状態方程式は成り立ちませんが、実在の気体では分子と分子の間の距離が大きいために分子間力が無視できるほど小さくなり理想気体に近似できます。分子間力が分子と分子の間の距離に反比例するように変化しますから、圧力が高くなり分子の密度が高くなると、分子間距離が小さくなるた
め分子間力が大きくなります。分子間力が圧力により変化しますから、物質の状態も温度と圧力により固体から液体へ、さらに液体から気体に変化します。式 3−2 からも明らかなよ
うに、分子量の小さな分子は早く運動しますから、低い温度でも液体や気体になり易い性質を示します。逆に、大きな分子量の分子の動きは鈍くなりますから、分子間力に負けてしまい、固体の状態を取りやすくなります。同じような分子間相互作用を持つ物質では融点と沸点が分子量と高い相関性を示すと思われます。同族系列の有機化合物の沸点と分子量の関係を図 3−1 のグラフに示しますが、比較的に分子間相互作用の小さな飽和炭化水素や塩化ア300

図3−1 沸点と分子量の関係

沸点（℃）
200

1000

飽和炭化水素-100

塩化アルキル
水とアルコール
アンモニアとアミン-200

カルボン酸

-300
02040608010012022140160180200
分子量ルキルなどの同族系列の有機化合物では分子量約 100 を持つ物質が約 100℃で沸騰します。
また、表 3−1 には同じ系列の同じ分子量を持つ化合物の例として 4 種類のブタノールの融点と沸点を掲げておきますが、t-ブタノールは他の 3 種類と異なり極端に高い融点と低い沸点を示しています。他のブタノールと比較して図 3−2 に示すように t-ブタノールの分子は丸い形の構造をしていますが、丸い分子は容易に整然と並び易く相互に接触する機会が小さいですから、高い温度でも結晶として固化しますし、比較的低い沸点を示します。
極端に丸い形の構造を持つアダマンタンは高い融点を示すために液体の状態を取ることができず昇華することが観察されています。
紙などのように偏平な形の構造を持つ物質は何枚も重なりますから、互いの平面表 3−1 ブタノールの融点と沸点が近付くことができます。ベンゼンやコレステロールや黒鉛や雲母などの分子は平面融点(℃)

沸点(℃)

構造を持っていますから、紙と同じように

n‑ブタノール-90118何枚も重なって整然と並びます。偏平な形

i‑ブタノール-108108の分子は互いに小さな分子間距離で重なり

s‑ブタノール-115100ますから、丸い形の構造を持つ分子と同じ

t‑ブタノール

2683

ように、非常に高い結晶性を示します。これらの分子では平面方向には共有結合で強固に結ばれていますが、平面の間が比較的弱い分子間力だけで結ばれていますから、横にずれ易い性質も示しています。
長い紐や凧糸を不注意に取り扱うとすぐにこんがらかるように、細くて長い分子の場合には液体の状態でもこんがらかる現象が起こって分子同士に相互作用が生まれるために、

HH

HHCH
C

HHCC

H

HH
HHn-ブタノール
H
HH
H C C C H
H C HHH C C C H
H C C C H
H H
HH
アダマンタン

ベンゼン

CO

H

H
H
H HH C H

HHCH
OCC
H

H C HH
Hi-ブタノール
CH3H

H
O

H
H

H H

H

ナフタレン

図2−7CC

H

H
H

CH3H

CC

H H
O

HHt-ブタノール

H CH3 H H

H CH3CCCCCH3
HCHH
HH

H H
H H
H
H H
H
コレステロール

アントラセン

丸い分子と平らな分子23H

O

HHs-ブタノール

HH

HH H
H CC H

フェナンスレン

比較的高い粘性を示します。この細長い分子の温度が低くなって運動エネルギーが小さくなるときに、分子の動きが小さくなって硬く固まってきます。ガラス転移温度付近では分子がこんがらかったままで分子の運動が止まり始めます。しかし、分子のこんがらかりが解消されるわけではありませんから、整然と規則正しく結晶として整列することができません。結果としてこんがらかったままで動きが止まりガラス状に固化します。このようにこんがらかってガラス状に固化するほどに充分に細く長い分子の物質を高分子化合物と呼び、融点や沸点を持つ通常の化合物と区別しています。高分子化合物はこんがらかるために高い粘性を持ち、究極まで粘性が高くなりますと外力を加えると変形したままになりますが、この粘土のような性質を日本語では塑性、英語では Plastic といいます。この Plasticの性質が高分子化合物の最も重要な特徴であったために、現在では高分子化合物をプラスティックと呼ぶようになってしまいました。
原子や分子やイオンの性質が物質の性質に反映していますが、同時に粒子の集合するときに粒子間に働く力の強さや粒子の並び方など集合体の状態も物質の性質に反映しています。特に分子の形により分子間に働く分子間力の強さや分子の並び方が大きく影響されますから、融点や沸点などの物質の 3 態を支配する性質まで影響されます。非常に長い分子ではプラスティックの性質を持つため、特別の利用法が開発されています。

電気冷蔵庫はフロンの状態変化で物質には固体、液体、気体の３態があり、分子と分子の間で相互に働く分子間力と分子の運動エネルギーの大小により物質の状態は決まってきます。分子間力は遠くはなれた分子間には相互作用せず、分子の間の距離が小さくなると大きくなります。また、運動エネ
ルギーは低温では小さく温度が高くなるほど大きくなります。温度が低いために分子の運動エネルギーが分子間力よりはるかに小さいときには、固体の状態になり、分子は整然と規則的に並んでほとんど動くことが出来なくなります。温度が少し高くなり分子間力とほとんど同じ程度まで分子の運動エネルギーが大きくなると、分子は整然としたその配列を保つことが出来なくなり、液体となって物質の中を分子は自由に動き回るようになります。
さらに温度が高くなり分子間力よりも分子の運動エネルギーがはるかに大きくなると、分子は物質の中の分子間力のしがらみから開放されて、気体となって自由な世界に飛び出してゆきます。
いろいろな温度と圧力で水が氷、水、水蒸気の 3 態の何れの状態にあるかは、図 3−3 に示す水の状態図で表すことができます。101000Pa（1010hPa、1 気圧）の時に水は 0℃で固体の氷から液体の水に変化し、100℃で水蒸気の圧力が 101000Pa になりますから、沸騰しどんどん気化が進みます。沸騰している水は液体が完全に水蒸気として気化するまでその温度を 100℃に維持します。図 3−3 からも分かるように、101000Pa よりも高い圧力下では水は 100℃よりも高い温度の沸点を示します。水の分子は水素 2 原子が酸素 1 原子と結合して出来ている非常に簡単な構造を持っています。しかし、同じように簡単な分子の24

図3−3

水の状態図

構造をもつメタンやアンモニアと比較すると、分子の質量や嵩高さの違いがほとんど無いにもかかわらず、水の融点は 0℃、沸点は約 100℃と高温です。このような水の特異な性質
は水の分子の間に水素結合と呼ばれる大きな分子間力が働き、多くの水分子が単独の挙動を取らずたくさん絡み合って一塊となる挙動をとるためと考えられます。
図 3−4 は 101000Pa(1 気圧)の下で 1g の氷を暖めたときに加えられる熱量とそのときの温度の上昇をグラフに表したものです。この図で分かるように、水には相の変化に伴う大きな熱の収支がありますが、特に大きな気化熱を持っています。このことは 100℃の水が100℃の水蒸気に気化するときには、非常に大きな熱量を要することを意味しています。アンコールワットへの観光旅行の折に、レストランで風の流れの中に霧状の水を撒いている400

図3−4 １気圧下で1gの水の温度上昇曲線

温度（℃）
300200100

気化熱

0

融解熱

-100-200020040060025800

熱量（cal）

大型の扇風機を目にしました。小さな水滴は風の流れの中で即座に気化しますが、そのとき多くの気化熱を流れる風から奪いますから、風の湿度は高くなりますが温度は下がります。熱帯にあるカンボジアで利用できる簡易型の冷房装置です。電気冷蔵庫の普及していなかった時代には日本でも同じような原理を利用して、夏になると濡れた布巾で器を包み風通しのよい所に置いておきました。布巾に含まれた水は風に当たって気化しますが、そのとき多くの気化熱を器から奪いますから、器の中まで良く冷えます。
多くの気体はポンプで電気的に加圧しますと発熱を伴って液化し、液体は圧力の低いところで霧として拡散しますと気化すると共に、気化熱を奪いながら急激に温度が下がります。気化した気体は再びポンプで加圧して冷却しながら液化して循環しますから、電気的にポンプを働かせることにより温度を下げることが出来ます。水の大きな気化熱には及びませんが、アンモニアやフロンガスなども気化するときに熱を奪います。水は電化製品に利用することが難しいために、アンモニアやフロンガスなどを使った冷却装置が電気冷蔵庫や空調機に用いられています。しかしフロンガスも公害物質として規制されていますから、ブタンガスなどが次第に使われるようになって来ました。

融点により決まる金属の使い途
金属は多くの原子が 1 塊になって金属結合により結ばれ、最外殻電子が自由電子として共有されていますから、1 個の分子のように見えると考えられます。この金属の塊は正電荷を持つ原子核とその電荷を打ち消すだけの電子でできていますから、全体として電荷を持っていませんが、結合に関与している電子は高い流動性を持った自由電子になっています。この金属の塊では分子量も分子構造も個々の塊により異なり共通性がありませんから、金属には分子の概念を当てはめることができません。
一般に、物質には固体、液体、気体の３態があり、分子と分子の間で相互に働く分子間力と分子の運動エネルギーの大きさの大小により物質の状態は決まってきます。金属の塊
では原子が金属結合で相互に結ばれていますが、原子は個々に運動エネルギーを持っていますから、両者の大きさの大小により物質の状態は決まってきます。原子の運動エネルギ
ーは低い温度では小さく高い温度では大きくなりますから、金属物質の３態も温度により変化します。表 3−2 には種々の金属の融点と沸点を結合エネルギーとともに掲げておきますが、金属原子の相互に働く力は金属結合の結合エネルギーですから、金属結合エネルギーと融点や沸点の間には相関する傾向が伺えます。小さな結合エネルギーを持つアルカ
リ金属やアルカリ土類金属では融点も沸点も低くなります。また、内殻の電子が充足されている錫やアンチモンや鉛やビスマスなどは金属結合エネルギーが小さく、比較的低い融点や沸点を示します。特に結合エネルギーの小さな水銀(Hg)は室温でも液体で存在します。
逆に、内殻電子が金属結合に関与するタングステンなどでは結合エネルギーが大きいために、融点も沸点も極めて高くなります。Edison が発明した白熱電球は電流を物質に通して高温にして発する白色光を利用していますが、発光部の物質が融けたり気化しては役に26立ちません。初期の白熱電球では竹炭が用いられていたようですが、現在では最も融点と沸点の高いタングステンが用いられています。ちなみに、タングステンは化学的に安定な金属ですが、高温でも酸化反応などの化学変化を起こし難くするために電球中を窒素雰囲気にしてあります。
表 3−2 種々の金属の融点と沸点

元素

結合エネルギー

融点

沸点(kcal/mol)

(℃)

(℃)

元素

結合エネルギー

融点

沸点(kcal/mol)

(℃)

(℃)

Li38.4

179

1317

Ga

64.6

302403

Na

25.8

98892

Ge90.09372830

Mg

35.1

651

1107

Rb

19.5

39688

Al78.0660

2467

Sr39.1

769

1384

Si

108.4

1410

2355

Pd91.015522927

K

21.3

64774

Ag

68.4

961

2212

Ca

42.8

842

1487

Sn

72.0

232

2270

Ti

112.5

1675

3260

Sb

63.0

631

1380

Cr

95.0

1890

2482

W

201.8

3380

5927

Mn

66.7

1244

2097

Pt

135.2

1769

3827

Fe

99.5

1535

3000

Au

88.3

1063

2966

Co

101.6

1492

2900

Hg

14.7

-34357

Ni

102.8

1453

2732

Pb

46.8

327

1744

Cu

81.1

1083

2595

Bi

50.3

271

1560

物質の状態を決める要素が分子と分子の間で相互に働く分子間力と分子の運動エネル
ギーの大小ですから、塩化ナトリウムや砂糖のような物質を溶かした溶液の状態も同じような要素で決められると思われます。分子間力よりも分子の運動エネルギーが大きくなると分子の間に働く分子間力のしがらみから開放されて、溶媒分子が自由な世界に飛び出してゆきます。しかし、溶媒分子が飛び出せば溶液が濃縮しますから、溶けている物質の分子と分子の間の距離が小さくなり、系全体としても分子間力が大きくなります。そのため、溶媒分子は気化し難く、その溶液の沸点は溶媒の沸点よりも高くなります。同じような溶媒分子の分子間力が溶けている分子の影響で変化することにより、溶液の凝固点は溶媒の凝固点よりも低くなります。これらの現象をそれぞれ沸点上昇および凝固点降下と呼んでおり、溶けている物質の濃度と沸点あるいは凝固点の変化の大きさ（ΔT）の間には式 3−3 の関係が成り立っています。ただし、ｗ1 を物質の重量、ｗ2 を溶かしている溶媒の重量、M を溶けている物質の分子量とするときに、比例定数 Kb を沸点上昇度、比例定数 Kｆ27

を凝固点降下度と呼んでいます。なお、参考のために表 3−3 には各種の溶媒の沸点上昇度（Kｂ）と凝固点降下度（Kｆ）の値をまとめておきます。

∆T = K b1000 w1Mw2∆T = K f

1000 w1
Mw2

式 3−3

氷に塩を混ぜると塩による凝固点降下により、急激に氷が融けますから混合物の温度が下がります。塩の混ぜ具合で氷から−15℃程度まで冷やすことが出来ますから、砂糖を加えて甘くした牛乳と卵をこの方法で冷やしながら攪拌しますと、アイスクリームを作ることが出来ます。同じ現象によりウイスキーや焼酎のオンザロックも 0℃より温度が下がりますからグラスの外側に霜の凍り付くこともあります。
表 3−3 各種溶媒の沸点上昇度と凝固点降下

溶媒

分子量沸点（℃）

Kb

凝固点（℃）

Kf

水

18.02

100.0

0.52

0.0

1.86

メタノール

32.04

65.0

0.88

エタノール

46.07

78.3

1.20

アセトン

58.08

56.5

1.73

蟻酸

46.02

100.6

2.408.62.77

ベンゼン

78.11

80.2

2.57

5.55.12

酢酸エチル

88.10

77.12.79

酢酸

60.05

118.1

3.07

16.7

3.90

クロロホルム119.5061.2

3.88

ニトロベンゼン123.11

210.9

5.27

5.7

6.90

ナフタリン

128.16

218.0

5.80

80.2

6.90

樟脳

152.23

209.0

6.09

178.0

40.00

金属は電気伝導度が高いために多くの電化製品に用いられていますが、融点あるいは軟化点が高いために金属同士を熱的に溶接することが困難です。表 3−2 に掲げた錫や鉛やアンチモンやビスマスなどは多くの金属の中では比較的に結合エネルギーが小さく、低い融点を示す金属です。既に前節で考えたようにこれらの金属物質は分子の考え方を採ることができず、明確な分子量Ｍも定義できませんから、合金の沸点や凝固点の変化を式 3−3 で表すことはできません。しかし、式を金属原子と書き換えますと、これらの元素を混合して溶融した合金が低い融点あるいは軟化点を示すように表せます。たとえば、錫の中に少量の鉛を含む合金は、凝固点降下が働き錫の融点より若干低くなります。同様に鉛の中に少量の錫を含む合金も凝固点降下の働きにより融点が低くなります。錫と鉛から作られる

28

合金の融点は図 3−5 に示すように凝固点降下の関係と同じようにその混合の割合により直線的に変化します。このように錫と鉛の合金が低い融点を示すために銅線や電子部品などをコテなどの小さな熱源で溶接することができ極めて便利ですから、ハンダ(半田)と呼ばれて古くから電化製品の製作に用いられてきました。

340
融点（℃）

図3−5 半田（Pb-Sn合金）の融点

300

y=

2.1x+2 .011260y=

220-1.5x+231.
21800204060

80 鉛成分（％） 100

2 成分系の合金では比較的簡単な融点の変化を示しますが、3 成分あるいは 4 成分の組成を持つ合金では組成比に対する融点の変化は複雑で非常に低い融点を示す物があります。
ビスマス 50％と鉛 28％と錫 22％の組成を持つローズメタルの融点は 109℃ですから、温度ヒューズとして日常生活に広く利用されています。電気炊飯器や電気ポットなどの水を加熱する電化製品では水の沸点以上に温度上昇することは通常ありませんが、予期せぬ故障により電化製品が水の沸点以上に過熱暴走しても、器具に内蔵されている温度ヒューズが融けてしまい電力供給を切断できます。また、ビスマス 50％と鉛 26.7％と錫 13.3％とカドミウム 10％の組成を持つウッド合金は 70℃の融点を示していますから、感温材料として防火用スプリンクラーなどに用いられています。
分子やイオンの集合した物質においては分子間力と分子の運動エネルギーがその性質に大きく影響を与えますが、金属の塊の中では、原子間に働く金属結合と原子の運動エネルギーがその性質に大きな影響を与えます。特に、金属結合の結合エネルギーの大小が金属の３態に大きく影響しますから、白熱電球のフィラメントやハンダや温度ヒューズや感温材料など使い途により最適な金属物質は異なってきます。

29