Technical Report報文

架橋密度の異なるホスト高分子を用いたリチウムイオンポリマー電池用ゲル電解質
Gel Electrolytes Prepared by Diﬀerent Cross-Linked
Host Polymers for Lithium-Ion Polymer Cells
中川裕

江*

小園

稲益徳雄*

温田

Hiroe Nakagawa
Tokuo Inamasu

卓*
敏之*

Suguru Kozono
Toshiyuki Nukuda

Abstract

The gel electrolytes were obtained by polymerizing (ethylene oxide-co-propylene oxide) macro-monomers
with different methylated ratios in liquid electrolytes. The ionic conductivity of gel electrolyte is found out toincrease with increasing the degree of swelling in proportional to a decrease in the cross-linked density of thehost polymer, that is, an increase in the methylated ratio of the macro-monomer. The lithium-ion polymer cells
applied the gel electrolyte with lower cross-linked density showed better high-rate discharge performances.
Furthermore, the polymer cells showed the higher tolerance of electrolyte leakage compared with the case ofliquid cells.

１

電解質の他に，各種ホスト高分子を用いて液体電解質

緒言を固体化したゲル電解質がある．我々は，後者のゲル小形携帯用電子機器の電源として実績を有するリチ

電解質に着目し , ポリエーテル系を始めとした種々のウムイオン電池は，高効率･高エネルギー密度という構造を持つ各種ホスト高分子を用いて，高分子構造の特長から，例えば燃料電池自動車等の補助電源などの違いによるゲル電解質の基礎特性や，それを用いたリ新たな用途が期待されている．一方，この電池の電解チウムイオンポリマー電池の諸特性との関係について質が可燃性の液体であるために，漏液防止や安全性の報告してきた 1 〜 4)．本研究では，架橋密度の異なるポ向上を目的とした研究のひとつとして，電解質の固体リエーテル系ホスト高分子を用いて有機系液体電解質化の検討がおこなわれている．そのアプローチとしてを固体化したゲル電解質およびそれを用いたリチウムは，液体を全く含まない高分子固体電解質や無機固体イオンポリマー電池について，その各種特性と架橋密度の相関性を検討した結果について述べる．

* 研究開発センター 第六開発部© 2004 GS Yuasa Corporation, All rights reserved.

36

GS Yuasa Technical Report

2004 年 12 月

第 1巻第1号

めた．ここで，値が 100% とは，膨潤前後で変化しな

2 実験

いことを意味する．

2.1 ゲル電解質の基礎特性

膨潤後質量

質量膨潤度 =ホスト高分子は，３官能アクリレートエチレンオキ

膨潤前質量

サイド (EO) −プロピレンオキサイド (PO) 共重合マク× 100 / ％・・・(1)ロモノマーを重合させることにより得た．なお，マクゲル電解質は , リチウム塩として LiBF4 を GBL にロモノマーの末端を一部メチル化することにより，ホ溶解した液体電解質と，末端メチル化率の異なる各マスト高分子の架橋密度の制御をおこなった．以下，重クロモノマーとを質量比を一定にして混合した後に，合前のマクロモノマー末端の重合性官能基と非重合性マクロモノマーを重合することによって固体化して作官能基の比率を，マクロモノマーの末端メチル化率と製した．そのゲル電解質のイオン伝導度は，白金電極称する．マクロモノマーの分子構造式を Fig. 1 に，本を用いて交流インピーダンス法により求めた．

報告における略称を Table 1 に示す．なお，今回のよ2.2 リチウムイオンポリマー電池の電池特性

うな同一分子量・同一分子鎖末端数のマクロモノマー

各ゲル電解質を用いたリチウムイオンポリマー電池を用いた場合は，ホスト高分子の架橋密度は主に分子を作製し，各種電池特性とホスト高分子の架橋密度と鎖末端の重合性官能基の割合により決定され，マクロの関係を検討した．今回の評価に用いたリチウムイオモノマーの末端メチル化率が高いほど，重合して得らンポリマー電池の構造を Fig. 2 に示す．正極にはコれるホスト高分子の架橋密度は低くなる．また，得ら

バルト酸リチウム，負極には黒鉛を用い，各ゲル電解れたホスト高分子の膨潤度は，大過剰のγ−ブチロラ質を含浸したセパレータとともに積層して極群を構成

クトン (GBL) 中にホスト高分子を 1 週間浸漬し，そのし，外装体にはアルミラミネートフィルムを用いた．

前後のホスト高分子の質量を測定して (1) 式により求

その電池の設計容量は 75 mAh とし，各率放電特性，放電温度特性およびサイクル寿命性能を評価した．その試験条件は，つぎのとおりである．
(1) 各率放電特性

CH2O

RXCHORXをおこない , その後，4.1 V の定電圧で合計

CH2O

RX

7.5 時間．

Molecular weight : ca.8,000

充電：20℃，0.2 CmA の定電流で 4.1 V まで充電

放電：20 ℃，0.2 C，0.5 C および 1.0 CmA の定電流で 2.7 V まで．

CH3

R:

CH2CH2O

CH2CHOnm

LiCoO2 positive electrodem=0.84, n=0.16
X:

CCH

CH2orCH3Polymer gel electrolyte

O

Positive current collectorof aluminum foil

Methylated ratio=0%, 20% or 50%

Fig. 1 Structural formula of (ethylene oxide-copropylene oxide) macro-monomers for gel electrolyte.
Table 1 (Ethylene oxide-co-propylene oxide)
macro-monomers with diﬀerent methylated ratio.
Macro-monomer

Methylated ratio(EO-PO)

0%(EO-PO)-M220%(EO-PO)-M550%

Aluminumlaminated film

Negative current collectorof copper foil

Graphite carbon negative electrode composite

Fig. 2 Schematic construction of lithium-ion polymer cell.

37

GS Yuasa Technical Report

2004 年 12 月

(2) 放電温度特性試験

第 1巻第1号

ど膨潤度が高く，マクロモノマーの末端メチル化率と充電：20 ℃，0.2 CmA の定電流で 4.1 V まで充電膨潤度には，ほぼ直線関係が得られることがわかる．

をおこない , その後，4.1 V の定電圧で合計

今回の場合，同一分子量・同一分子鎖末端数のマクロ7.5 時間．

モノマー間の比較であるため，ホスト高分子の架橋密放電：− 20 ℃ , − 10 ℃ , 0 ℃ , 20 ℃ , 40 ℃および度は主に分子鎖末端の重合性官能基の割合により決定

50 ℃で 0.2 CmA の定電流で 2.7 V まで．

される．したがって，マクロモノマーの末端メチル化(3) サイクル寿命性能率はホスト高分子の架橋密度に反映され，末端メチル充電：20℃，0.2 CmA の定電流で 4.1 V まで充電化率が高いマクロモノマーを用いるほど，重合して得をおこない , その後，4.1 V の定電圧で合計られるホスト高分子の架橋密度は低くなる．今回の結7.5 時間．

果は，ポリエーテル骨格部分が同じ構造を持つホスト

放電：20 ℃，0.2 CmA の定電流で 2.7 V まで．

高分子間の比較であることから，重合前のマクロモノなお，電池の漏液防止性およびゲル電解質の液保持

マーの末端メチル化率が高く，架橋密度の低いホスト性能の評価は，危険防止のために放電状態にした電池高分子ほど多量の溶媒，すなわち液体電解質を保持での一辺を切り取り，電池を SUS 板で挟み，上部よりきる性質を有していることを意味している．

6

9.8 × 10 Pa の圧力をかけたときの漏液質量を測定す

つぎに，末端メチル化率の異なる各マクロモノマーることによりおこなった．

を用い，液体電解質とマクロモノマーとの質量比を一定にして固体化した各ゲル電解質のイオン伝導度のArrhenius plot を Fig. 4 に示す．なお，比較のために3 結果および考察液体電解質のイオン伝導度も合わせて示した．図から，

3.1 ゲル電解質の基礎特性

明らかに末端メチル化率が高いマクロモノマーを用いマクロモノマーの末端メチル化率とホスト高分子のたものほど，ゲル電解質のイオン伝導度は高いことが膨潤度の関係を Fig. 3 に示す．図より，末端メチルわかる．すなわち，ホスト高分子の膨潤度と，それに化率が高いマクロモノマーを重合したホスト高分子ほよって固体化された電解質のイオン伝導度との間には明確な相関性があり，ホスト高分子の膨潤度が高いほ800(EO-PO)(EO-PO)-M2
LiBF4 / GBL liquid-1

600

Ionic conductivity / S cm

Degree of swelling / %700500400300-210200-31010001020304050

3.0

3.2

3.4

3.6

1000/T / K

60

3.8

4.0-1

Methylated ratio / %Fig. 4 Ionic conductivities of various electrolytes.
The electrolytes are gel electrolyte using macromonomer (EO-PO) ( ○ ), gel electrolyte using macromonomer (EO-PO)-M2 ( △ ), and liquid electrolyte
consisting of LiBF4 / GBL( □ ).

Fig. 3 Degree of swelling after soaking with GBL
for 1 week of host polymer obtained by polymerizing(ethylene oxide-co-propylene oxide) macro-monomers.

38

GS Yuasa Technical Report

2004 年 12 月

第 1巻第1号

ど，より高いイオン伝導度を示すものと結論づけるこ

放電率依存性を Fig. 5 に示す．図より，マクロモノマーとができる．また，末端メチル化率が 20% のマクロの末端メチル化率と電池の放電特性の間には相関性がモノマーを用いることにより，液体電解質とほぼ同等あり，ゲル電解質のホスト高分子の架橋密度が低いものイオン伝導度が得られることもわかる．なお，末端のほど高率放電特性は良好になることがわかる．すでメチル化率が 50% のマクロモノマーを用いたゲル電に，ホスト高分子の膨潤度と電池の高率放電特性には解質は，非常に柔らかく自己支持性に乏しかったので，相関があることを報告しているが 1,2)，今回の結果か

本評価はおこなわなかったが，そのイオン伝導度は，らは，その膨潤度を支配する一因となる架橋密度と電末端メチル化率が 20% のマクロモノマーを用いた場

池の高率放電特性にも同様に相関があることが明らか

合と同様に，液体電解質の値とほぼ同等になるものととなった．つぎに，末端メチル化率が 50% のマクロ推測される．このように末端メチル化率が高いマクロモノマーを用いたゲル電解質を用いた電池の 20℃ , 0.2モノマーを用いたゲル電解質が高いイオン伝導度を示

CmA 放電容量を 100% とした場合の放電容量の温度したのは，マクロモノマーの末端メチル化率が高いほ依存性を Fig. 6 に示す．放電容量の温度依存性は，1ど，得られるホスト高分子の架橋密度が低くなるので，CmA の高率放電性能の場合のような明確な差は見ら液状の非水溶媒に対する膨潤度が高くなり，ホスト高れず，いずれの電池においてもほぼ同等であった．ま分子鎖の影響を受けず，より運動性が高く液体状態にた，末端メチル化率が 50% のマクロモノマーを用い近い電解質部を多量に保持することができ，その結果たゲル電解質を用いた電池の 1 サイクル目における放として液体電解質と同等のイオン伝導度が得られたも電容量を 100% とした場合の 20℃におけるサイクルのと推察される．

寿命性能を Fig. 7 に示す．図から，充放電サイクルの3.2 リチウムイオンポリマー電池の電池特性経過にともなう放電容量の低下は，いずれの電池においてもほぼ同等であることがわかる．以上のように，架橋密度が低く膨潤度が高いホスト高分子をゲル電解

120120100100
Discharge capacity / %Discharge capacity / %種々のゲル電解質を使用したリチウムイオンポリ
マー電池の設計容量を 100% とした場合の放電容量の806040806040(EO-PO)(EO-PO)-M22020(EO-PO)-M50001020304050-4060

Methyrated ratio / %-200204060Discharge temperature / oC

Fig. 5 Dependence of discharge capacity of polymer cells on the methylated ratio of macro-monomers for gel electrolyte at diﬀerent rates of 0.2 C( □ ), 0.5 C ( △ ) and 1.0 C ( 〇 ).
Charge: 20OC, 0.2 CmA to 4.1 V followed byconstant voltage of 4.1 V for total 7.5 h.
Discharge : 20OC, various rates to 2.7 V at 20oC.

Fig. 6 Discharge capacities of polymer cellswith various gel electrolytes of EO-PO( ◇ ), (EOPO)-M2( △ ), (EO-PO)-M5( □ ) at various temperatures.
Charge: 20oC, 0.2 CmA to 4.1 V for total 7.5 h.
Discharge : 0.2 CmA to 2.7 V at each temperature.

39

GS Yuasa Technical Report

2004 年 12 月

120

第 1巻第1号

Liquidelectrolyte

100Discharge capacity / %(EO-PO)-M580(EO-PO)-M260(EO-PO)
40020

4060

80

100

120

Amount ratio of electrolyte leakage / %20Fig. 8 Electrolyte leakage test of the cells withvarious gel electrolytes or liquid electrolyte.

0050

100

150200Cycle numberFig. 7 Cycle life performance of polymer cellswith various gel electrolytes of EO-PO( ◇ ), (EOPO)-M2( □ ) and (EO-PO)-M5( △ ).
Charge: 20 oC, 0.2 CmA to 4.1 V for total 7.5 h.
Discharge : 20 oC, 0.2 CmA to 2.7 V.

4 結論
架橋形ポリエーテル系ホスト高分子を用いて，液体電解質を固体化したゲル電解質およびそれを用いたリチウムイオンポリマー電池の性能とその高分子の架橋密度の相関性について検討した．その結果，架橋密度の低いホスト高分子ほど電解液による膨潤度が高く，質に用いた電池の高率放電性能が向上するのは，このより運動性が高く液体状態に近い電解質部を多量に保ゲル電解質が，より運動性が高く液体状態に近い電解持できるため，それを用いたゲル電解質のイオン伝導質部を多量に保持しているために，充放電中にゲル電度も高くなることがわかった．また，架橋密度の低い解質中を移動するリチウムイオンの運動もホスト高分ホスト高分子を用いたゲル電解質を用いたリチウムイ子鎖に影響されにくくなるためであると考えられる．

オンポリマー電池ほど良好な特性を示した．なお，電さらに，電解質漏液試験の結果を Fig. 8 に示す．図に解質の固体化の大きな目的である漏液防止の観点からは，同じ極群構成で液体電解質を用いた電池の漏液量は，架橋密度が高いホスト高分子を用いた方が良好なを 100% としたときの割合で表示した．図から，ゲル結果であった．したがって，良好な電池特性と電池の電解質を用いることによって，液体電解質を用いた場漏液の防止・抑制の両立をはかるためには，マクロモ合と比較して，電池の漏液を防止あるいは抑制できるノマーの末端メチル化率，すなわちホスト高分子の架ことがわかる．なお，末端メチル化率が 50% のマク橋密度を適切に制御する必要があることがわかった．

ロモノマーを用いたゲル電解質を用いた電池において若干の漏液が見られているが，その理由はゲル電解質謝辞の機械的強度が低いため，加圧によりゲル電解質が破壊されたか，もしくは高分子鎖の影響を受けず漏液し本研究の一部は，経済産業省補助金事業「燃料電池やすい状態で存在する液状電解質が漏液したものと考

自動車等用リチウム電池技術開発えられる．したがって，リチウムイオンポリマー電池池要素技術開発」（平成 15 年度より新エネルギー・産の漏液防止の観点からは，架橋密度の高いホスト高分業技術開発機構 /NEDO の委託事業）の一環として実子を用いることが好ましいといえる．

施したものである．

40

高性能リチウム電GS Yuasa Technical Report

2004 年 12 月

第 1巻第1号

4 (1999).

文献3) 中川裕江 , 渡辺俊行 , 落合誠二郎 , 井土秀一，電気
1) 中川裕江 , 井土秀一，電気化学会第 66 回大会講演

化学会第 67 回大会講演要旨集，p.23 (2000).

要旨集，p.302 (1999).

4) 渡辺俊行 , 落合誠二郎 , 中川裕江 , 井土秀一，ユア

2) 中川裕江 , 落合誠二郎 , 井土秀一，ユアサ時報，87,サ時報，88, 28 (2000).

41