高温融体物性を特徴づける輸送係数としての拡散係数
小.

は じめに.

林

能直

物性値としての拡散係数の特徴

高温融体物性とカテゴライズされる「物質の性質」は，様熱・物質・運動量移動を記述する基礎式として，例えば 1々な物理量で評価できる．評価対象は，ある場に置かれた物

次元においてはそれぞれの流束を示す以下の 3 つの速度式

質の固有の挙動である．高温場に置かれた時の温度上昇挙動が知られている．流束とは，単位断面積を横切る単位時間当であったり，電磁場に置かれたときのその物質がその場に与たりの各物理量であり，この 3 つの式はそれぞれ， Fourierえる影響であったり，流れ場に置かれた時のその物質の流体(フーリエ)の法則，Fick(フィック)の法則，Newton(ニューとしての動きであったり，濃度場の中での物質の動きであっトン)の粘性法則と呼ばれる．

たりと，物理化学的に興味の尽きない現象が列挙される．あQ＝－k(&T/&x )(1)

る様態に対応する物質系の反応の様子を，原因となる様態

J＝－D(&C/&x )(2)と，結果となる挙動の大きさ・強度の間の関係をある比例定

txy＝－m(&vy/&x )(3)数を用いて記述し，その比例定数を「物性値」と呼ぶことがここで，Q, k, T はそれぞれ熱フラックス，熱伝導率，温度，多い．その上で，濃度と化学ポテンシャルの関係を記述する

J, D, C はそれぞれ物質フラックス，拡散係数，濃度，txy, m,ことに基礎をおく溶液の「熱力学的性質」も，動的様態の記

vy はそれぞれ運動量フラックス，粘性係数，速度である．温

述ではないが，物性値の一つと捉えることもできる，とした度勾配があるので熱が移動し，濃度勾配があるので物質が移考え方に以前，筆者は感銘を受けた．

動し，速度勾配があるので運動量が移動する．類似の関係式

上記の「比例定数」である物性値として，熱・物質・運動同士であるが，フーリエの法則では，温度勾配に対して，移量の移動に関する輸送係数がある．熱伝導度，拡散係数，粘動する実体は温度ではなく，熱であるため，実質的には，熱性 係 数 の 3 つ であ る ． それ ぞ れ ，温 度 勾配 に 対 する 熱 移

エネルギー密度勾配に対して拡散現象が規定されることにな

動，濃度勾配に対する物質移動，速度勾配に対する運動量移る．また，ニュートンの粘性法則も，速度勾配に対して，移動において，勾配に乗ずることで移動流束(大きさ)を求める

動する実体は速度ではなく，運動量であるため，運動量密度ことのできる比例定数である．他にも比熱，誘電率，透磁勾配に対して拡散現象が規定されることになる．このことよ率，電気伝導度，膨張係数などがあり，これらも原因と結果り，ある現象が三次元空間に広がっていくという概念で規定をつなげる「物性値」として捉えることができる．本稿では，されている拡散係数という次元でとらえると，熱拡散係数分かりやすい上記 3 つの物性値に焦点を当て，その中の拡a，動粘度 n が，熱移動，運動量移動に関してそれぞれ対応散係数の特殊性に触れ，特徴，概念としての性質とこれまでする物性値となる．の取り扱いについて述べる．さらに，実例として拡散係数のQ＝－a(&( rCpT )/&x )(4)

実験的評価方法および工学的有用性について述べる．

txy＝－n(&( rvy)/&x )(5)( r は密度，Cp は質量熱容量)
東京工業大学科学技術創成研究院教授(〒1528550 目黒区大岡山 2121 N13)
Diffusivity as a Transport Coefficient Characterizing Thermophysical Properties of High Temperature Melts; Yoshinao Kobayashi(Institute of Innovative Research, Tokyo Institute of Technology, Tokyo)
Keywords: diffusivity, Fick's law, transport phenomena, transport coefficient, dissolution rate, steelmaking process
2019年 9 月19日受理[doi:10.2320/materia.58.653]

ま て り あ 第58巻 第11号(2019)
Materia Japan一方，フィックの法則は濃度勾配に対して移動する実体はすなわち，1 つの成分濃度を一定とした拡散対実験から他の物質であり，この式の形のままで，物質密度勾配に対して拡2 成分の濃度分布を解析し，相互拡散係数マトリックスを導散現象が規定されていることになる．

出することにより，物質流束を評価することができる．

また，熱移動と運動量移動は，これらの物理的実体が他の物理的媒体の中を拡散していくため，それぞれの媒体に対し.

拡散係数の評価法の実際て熱拡散係数あるいは動粘度を規定することができるが，拡散現象は，一般に拡散する物理的実体である溶質と拡散する物理的および化学的性質が一様で明確な境界を持つ「相」場である溶媒たる物理的実体が，双方とも物質であることか(単数・複数それぞれの場合がある)からなる「系」を構成すら対称な関係である点が異なっている．そのため，自分が自る物質の熱力学的性質や速度論的性質が，その系の物理化学分の中に拡散していく状況を想定した「自己拡散係数」と，的現象を支配し，その挙動の予測が工業的に非常に役立つ例

ある物質が他の物質の中と相互に拡散し合う状況を想定したとして，鉄鋼精錬がある．本稿で述べてきた「拡散係数」は，「相互拡散係数」があり，場合に応じた概念取り扱いが必要速度論の観点で重要な知見を与えるものである．例えば，溶となる．したがって，これらのことを総合的に包含して「物鋼からりんなどの不純物を除去する「吸い取り紙」の役割を

質移動流束」を考える際には，厳密には，以下の Onsager

担う酸化物融体である「スラグ」の中へ，流動性・反応性にの現象論的拡散方程式に基づき，各成分の物質流束を，組成乏しく精錬を阻害するような別の酸化物固相がどのくらい速変化方向を考慮に入れて，化学ポテンシャル勾配と輸送係数

く溶けるかは，精錬全体の時間的効率向上から非常に重要なマトリックスを関連付けることにより評価すべきという考え情報である．本稿では，一般的な精錬スラグの基本系である方が必要となる．「拡散係数」は，構成物質同士の化学的な「 CaOSiO2FetO」系，すなわち 3 つの成分が溶け合った酸相互作用による影響を組み入れていない，物理的組成に依存化物融体中への，精錬阻害要因である複合酸化物「 2CaO・する形で定義されているが，この方法であれば物質の化学ポSiO2」の溶解速度を評価するため，上記三元系スラグ中へのテンシャル勾配を駆動力としている点で化学的作用の影響が各成分の拡散係数の評価を行った事例を紹介する．実験は以組み入れられており，輸送係数に物理的意味を見出しやす下のように行った．まず所定の組成の CaOSiO2FetO 融体い，と考えることができる．

を鉄坩堝(スラグを入れる容器)の中に入れ，反応容器内を不Ji＝－Mi1(dm1/dx )－Mi2(dm2/dx )(6)

活性ガスであるアルゴンで置換して，酸化を防ぎながら，( Ji 成分 i の物質流束， Mij 輸送係数， mi 成分 i の化学1573～1673 K で，電気抵抗炉内で溶解し，その溶融スラグポテンシャル，x距離)に，上部から， 2CaO ・ SiO2 固相を十分予熱してから浸漬

この基礎式に基づいた展開を行うことによる，より実際的なし，所定の時間保持する(図)．このようにして， 2CaO・ケースにおける適用例を紹介する．例えば 2 元系合金など

SiO2 を所定の組成(図および表)の CaOSiO2FetO 系ス ∑Ji＝0 による恒等式の関係より∑Mij＝0，◯に関しては，◯ラグに拡散させ，時間ごとの各成分の濃度分布をとった(図 非対角項(Mij)はゼ
Onsager の相反定理により Mij＝Mji，◯)．ここで，スラグ相および 2CaO ・ SiO2 は円柱形のた 空孔機構で拡散が生じ空孔濃度は一定とすロとみなす，◯め，本来は二重円管の隙間の形状を想定して，円柱座標系にる，といった原理の導入や，仮定を行うことで，式( 7 )のおける拡散法的式に基づいた解析を行うべきであるが，このような展開に基づき，式( 8 )のような Boltzmann Matano

解析解は非常に煩雑であり，精度の高い値が得られない可能の解析が可能となる．

性がある懸念から，この隙間のクリアランスが十分に小さ

Ji＝－M11(dm1/dx )＝－D(dC1/dx )(7)

く，これに対し，二重をなす二つの円管の曲率半径は十分に)＝－(1/2t ) (dx/dC1)C1＝C1∫
D 1( C 1′′ x dC 1(8)大きいとみなし，また，円周方向および垂直方向への流れは(D2 元系の相互拡散係数，C1成分 1 の濃度)
BoltzmannMatano の解析は，二元系合金に一般的に適用される手法で，例えば，銅と亜鉛を組み合わせ，その界面から相互の元素が染み出し合う拡散させる拡散対を作製し，それぞれ固相が保たれる範囲の高温で一定時間保持し，その後，各成分の濃度プロファイルを取得して，上記に基づく濃度の積分値より，銅亜鉛の相互拡散係数を評価することができる．
さらに，3 元系のスラグなどに関しては，現象論的拡散方
程式の対角項をゼロとせず一般的に展開し，第 1，第 2 成分に対して式( 9 )，式(10)を得る．
J1＝－D 31－1(dC1/dx )－D 31－2(dC2/dx )(9)J2＝－D 32－1(dC1/dx )－D 32－2(dC2/dx )(10)(各 D相互拡散マトリックス成分)



図1

実験概略図．

特集

図2

CaO FeO SiO2 系状態図における実験スラグ組成(1)．

表1Slag A
Slag B
Slag C
Slag D

図31673 K ， 20 s 浸漬実験後のスラグ C における各成分濃度分布．

表21673 K ，スラグ A ， C ， D における CaO およびSiO2 の拡散係数．

実験スラグ組成． (mass).

CaO

SiO2FeO

CaO/SiO2302021.613.3504028.46.7204050800.60.50.76
1.99ないと仮定して，直交座標系における拡散方程式を解くこと

J と式(13)のように関連付けられ，物質流束は，CaO 球表面とした．また，本測定系においては，固体 2CaO・SiO2 溶融の胸膜内物質移動律速を仮定して，式( 14 )のように飽和スラグという組み合わせであるため，幅広い濃度域で変化す

CaO 濃度 Cs と沖合のスラグ組成における CaO 濃度 C0 の差る相互拡散対でなく，また 3 元系でありかつ 1 成分の濃度を駆動力として，拡散係数を境膜厚さで除した形の物質移動を一定に保つという条件も難しいため，前節で紹介した一般係数により規定される．

的な拡散係数マトリックスを用いた手法での導出が困難であ4pr2J＝－4pr2r(dr/dt )(13)

る．そこで，各成分のスラグ拡散相に対する擬似二元系相互J＝(D/d )(Cs－C0)(14)

拡散係数(みかけの拡散係数)を， CaO ， SiO2 について導出

球周りの物質移動を考える際には， Ranz Marshall の実験する，という研究手法を用いた．図 3 のように得られた濃式(3)が有用であり，界面での物質移動とバルク内物質移動の度プロファイルより，式( 11 )の非定常拡散方程式に対する比である Sherwood 数が，式( 15 )のように流れの乱れの強解析解である式( 12 )に基づき得られた拡散係数を表に示さを表す指標である Reynolds 数および拡散による物質移動す．と流動による物質移動の比である Schmidt 数とを関連付け&C/&t＝D(&2C/&x2)(11)ることができるので，これらの無次元数を構成する物理量で(C－C0)/(Cs－C0)＝erfc(x/2 Dt)(12)ある，粘性係数，密度，流れの速さ，球の直径，拡散係数を( C0沖合のスラグ成分濃度， Cs 2CaO・ SiO2 表面のスラグ成分濃度)代入することにより，見積もることができる．
Sh＝2.0＋0.6Re1/2Sc1/3(15)

これらは，溶融金属中の元素の一般的な拡散係数より 1 桁

この中で，今回の実験で明らかにした拡散係数を適用するこから 3 桁ほど小さい値であり，溶融スラグへ固体酸化物がとが可能な点が重要である．これらの物性値や物理量を，境溶解する速度はかなり小さいことがわかる．このように実験

膜厚みと直接関連付けると式(16)となる．

的に得られた溶融酸化物中の成分の拡散係数を用いて，流れd/d＝2.0＋0.6m－1/6r1/6D－1/3v1/2(16)のあるスラグ場における，2CaO・SiO2 球の溶解時間の見積

この式に上述の物理量，物性値を代入して求めた境膜厚さかも り を 行 っ た ． こ の 際 ， 実 際 の 反 応 は ， CaO 表 面 で のら，式(14)の物質流束を見積もり，直径 1 cm の球が完全に2CaO・SiO2 の生成と溶解が連続的に生じる形で進行する，消失するまでの時間を，流れの速さの関数として，温度ごとということを仮定した(2)．球の半径 r の減少速度は物質流束に示したものが図である．高温側の1723および 1773 K に

ま て り あ 第58巻 第11号(2019)
Materia Japanための方法論が大きくクローズアップされている．

.

おわりに

本稿では，外界の動きに対する物質の挙動・反応を定量的に特徴づける物理量としての物性値について，特に移動現象を司るものに焦点をあて，その中でもより高度で精緻な考え方が要求される拡散現象について考察し，よりダイナミックで実践的なプロセスである鉄鋼精錬にあてはめた場合の役割付けの一例を示した．今後，高温融体物性はプロセスの成否の鍵を握る重要なファクターとなることが期待されており，さらなる分野研究の発展が望まれている．
図4

スラグ B における 2CaO ・ SiO2 球消失時間とス
ラグ流速の関係．

文献

Arrhenius の関係を示すプロットより得られる直線関係を，( 1 ) Slag Atlas, 2nd Ed., ed. by Verein Deutscher Eisenh äuttenleute(VDEh): Verlag Stahleisen, D äusseldorf, (1995), 126, 335, 370.
( 2 ) T. Deng, J. Gran and D. Sichen: Steel Res. Int., 81(2010), 347.
( 3 ) W. E. Ranz and W. R. Marshall, Jr.: Chem. Eng. Prog., 48(1952), 173.

高温側に外挿して得た拡散係数を用いて見積もった．転炉で★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

ついては，拡散係数の対数と温度の逆数を関連付けたの鉄鋼の酸素吹錬時間を考えると，現実的な完全消失時間は10 分程度以下であることが望ましく，それを実現できる溶融スラグと CaO 球の相対速度(スラグ流速)および温度条件は，それぞれ 50 cm/s および 1773 K と読み取ることができる．このような実操業条件を予測することは，製造プロセスを検討する上で大変重要であり，現在は，物性値を実プロセスに適用して，メインパラメーターとしての役割を持たせる




小林能直

1998年 東京大学大学院工学系研究科博士課程修了
1998年 4 月 科学技術庁金属材料技術研究所 研究員
2008年 1 月 東京工業大学大学院理工学研究科 准教
授
2015年 4 月 東京工業大学 原子炉工学研究所 教授
2016年 4 月 現職
専門分野鉄冶金学，原子力安全金属工学◎鉄鋼精錬の高効率化，リサイクル鉄活用技術，元素戦略磁石材料開発，過酷事故原子炉廃止措置工学の研究分野を中心に活動．

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