研究紹介
丸文研究奨励賞 受賞者

ナノ領域に局在した表面プラズモン
共鳴増強非線形光学効果とバイオセンシングデバイスに関する研究― ステンドグラスからDNAセンサまで ―梶川 浩太郎
東京工業大学大学院 総合理工学研究科 助教授

ナノフォトニクスデバイスを実現する技術の一つとして、金属微粒子中などの金属のナノ構造中に生じる局在表面プラズモン共鳴が注目を集めています。これを利用すると光を回折限界以下に閉じ込めることが可能となり、また、著しい電場の増強効果が期待されるためです。さらに、共鳴条件が表面近傍の状態に敏感であることからセンサデバイスへの応用が可能となります。これらの性質を利用して、微小な光ファイババイオセンサやそれをアレイ化したバイオセンシングチップの開発を行ってきました。
また、非線形光学効果の一種である光第2高調波発生を用いて、電場の増強効果を定量的に測定することに成功しました。これらは、金属のナノフォトニクス（プラズモニクス）をデバイスに応用する際に重要な知見になると考えられます。

１．
はじめにへの光の閉じ込め。

由度が低く、試料をセンサ装置に設置した（b）SPRが起こっている構造の近傍におけセルに注入する必要があります。逆にセン

金や銀などの貴金属は、ナノメートルサイるの著しい局所電場の増強。

サプローブを小さくして試料へ移動できれば、ズの微粒子になると鮮やかな色を呈します。

（c）共鳴条件が表面近傍の状態に著しく今までになかった様々な応用が展開できる

古くからこの性質を利用して、教会のステン敏感であること。と考えられます。そこで、伝播型SPRセンサ

ドグラスや装飾品に使われる着色ガラスな

私の研究成果は、主に（a）と（c）
を利用ではなく、ナノ微粒子を用いた局在型SPR

どの顔料として金微粒子が用いられてきま（b）
したバイオセンシングデバイス※2の作成とセンサを開発しました。局在型SPRセンサした。金属を用いているため、長期間にわたを利用したSPRによる巨大非線形光学効

では、散乱光強度を測定するため、ATR光って安定に深い色を出せるためです。近年

果 の研究に分けることができます。以下、学系を使う必要がありません。また、図1に

では、自動車の塗料や光学フィルタにも金その内容を簡単に紹介します。

※3

微粒子の利用が考えられており、我々の身近な材料になりつつあります。このような金属微粒子における着色現象は、金属中の示すように光ファイバ端面にセンサプローブを構築することにより、任意の位置にプロー

2．
局在型SPR光ファイバ バイオセンサとバイオセンシングチップ

電子波の特異な性質である表面プラズモブを移動できます。また、複雑な光学系を使う必要がないため、特別な技術が要りません。

ン共鳴（SPR: surface plasmon resonance）

ヒトをはじめとする生物の遺伝子配列が金の微粒子の合成からはじめ、1年後ににより説明することができます。一般に、金明らかになるにつれ、得られた知見を医学やは最初のセンサが完成しました。予想より属中の電子は光と相互作用しませんが、金製薬、情報科学などの分野で利用する段良い性能で、さらに半年でほぼ現在の仕様

属表面近傍やナノ微粒子中の電子がある階になりました。そこで、DNAや蛋白質、糖に近いものを作ることができました【1・2】。し波長の光と相互作用しSPR状態をつくりまなどの生物由来分子を検出する技術の開かし、生化学者と共同で仕事をする機会がす。ナノフォトニクスへの興味の高まりととも発が急務となっています。中でも伝播型増えるにつれて、貴重な試料の量をいかにに、電子と光が密接に連携したこの現象がSPRセンサは、蛍光分子などで修飾（ラベ少なくするかということが重要になってきまし注目を集めるようになりました。これを利用しリング）する必要がないため、現在では生化た。一般に試料や検体として得られる生物た光学技術を「プラズモニクス（plasmonics）」

学や遺伝子工学の分野では欠くことのでき由来分子の量は少なく、数μL以下、すなわといいます。既存の光学技術にはない以下ないツールになっています。このタイプのセ

ち、一滴の十分の1、百分の1という量で実の特徴があります。

ンサでは全反射減衰法（attenuated total

験や検査ができる装置が求められます。こ（a）回折限界 を超えたナノメートル領域

reflection: ATR）を用いるので光学系の自の光ファイバセンサでは、実際にセンシング※1

を行っている部分は光ファイバのコア径（5ローブを使って増強度を測定することなどがμｍ〜50μｍ）程度ですので、ピコリットル以試みられてきました。しかし、前者は探針の下の試料でも検出可能な性能を持ってい影響が避けられないこと、後者は金属表面ます。しかし、実際に微量試料を安定に保に吸着した蛍光分子の消光現象の具合を持する機構を使っていなかったため、その性見積もることが困難なこと、などの問題があプラズモニクスは医療、エネルギー、IT分能を活かしきれていませんでした。
しばらくのり満足な結果は報告されていませんでした。

野などすべての分野への応用が期待でき実験の後、簡単な方法で、ナノリットル程度私は、非線形光学効果の一種である光第２る技術です。それゆえ研究のバックグランドの量でも試料を保持してDNAや蛋白質の高 調 波 発 生（ s e c o n d - h a r m o n i cとして学際性が求められる分野でもあります。

検出ができるようになりました。現在は、
ピコgeneration: SHG）を使って、これを定量的研究に際しては一人ですべてをカバーするリットルの試料でもバイオセンシングができに調べることを試みました。SHGは蛍光のことはできませんので、多様な分野の研究る機構の開発を進めています。さらに、局在ように消光することが無く、また、コヒーレント者の共同作業が必要となります。お互いの型SPRを使えば原理的にはナノメートルサな過程であるため、定量的な考察をしやす

言葉を理解しながら、さらに様々な分野へのイズのセンサを構築することができます。まいという特徴があります。金ナノ微粒子上波及効果を考えながら研究を進めていきた

た、
これをアレイ状に基板にならべれば、一に吸着した色素単分子層のSHGを観測すいと考えています。

度に大量の項目を網羅的に分析できるようることにより、金属表面で増強された光電になります。これらの実現は、この分野へ大場の直接観察を行い、増強度が理論的なきな波及効果をもたらすと考えています。

予測よりやや小さいことを示しました【3・4】。

際に重要な知見となると考えています。

4．
まとめと展開これらは、プラズモニックデバイスを作成する

3．
SPRによる巨大非線形光学効果
非線形光学効果はその次数のべき乗に比例した非線形分極を起源とするため、実効的な電場の強度を強くすれば、その次数に応じてさらに高い効率で非線形光学効果を起こすことができます。SPRが起こると局所電場が著しく増強されるため、計算上は同じ材料でも数千倍から数百万倍の効率で非線形光学効果を起こすことができます。
しかし、ナノ領域における増強電場について、実験的に定量的な議論するのは困難です。近接場光学顕微鏡用の探針を用いてナノ構造近傍に局在する電場を散乱しその強度を測定した例や、蛍光分子をプ

図1 光ファイババイオセンサ（a）光学系の概略図： 光源にはLEDを用い、カプラを通して2分割された入射光はスプライサと通してセンサプローブに導かれる。プローブ上の金ナノ微粒子で散乱された光は再びカプラを通して検出器で検出される。S/N比を上げるために光源に変調をかけ、ロックイン検出を行なっている。
（b）
プローブ部分の拡大図： 金ナノ微粒子をシランカップリング剤などで光ファイバ端面に固定化し、表面をレセプター分子（リガンド）で修飾する。
検出対象分子が存在すれば、それはリガンドに結合し、その結果、金ナノ微粒子による散乱光強度が変化する。
（c）測定結果の例：リガンドにはビオチンを用い、それに強い相互作用を有する蛋白質の一種であるアビジンの結合過程を示したものである。

補足説明

R e f e r e n c e s（ 参 考 文 献 ）※1 回折限界
光は波動としての性質を持つため、理論的に集光可能なサイズには限界がある。これを回折限界といい、波長の半分程度の大きさである。
※2 バイオセンシング
バイオセンサには様々な種類があるが、私が開発しているのはアフィニティーバイオセンサとよばれるものである。検出対象分子に対して強い相互作用を持つレセプター分子をリガンドとして基板やファイバ上に固定して、そこへの検出対象分子の結合を検出する（図1（b））。たとえば、DNAの検出では、検出したいDNAに対して相補的な塩基配列を持つDNAを基板やファイバ上に固定して、そこへのDNAの結合量を検出する。結合量は微量であり（1ng/mm2以下）、これを高い感度で検出する手段が必要である。これまで実用化されてきたのは、DNAチップや伝播型SPR、水晶振動子法などである。DNAチップでは検出対象分子を蛍光修飾（ラベル）して、蛍光の発生の有無を検出している。私の研究では蛍光材料などでラベルする必要がない（ラベルフリーの）センシングを局在型SPRを使って実現することを目的としている。
※3 非線形光学効果
非線形光学効果は媒質に入射する光強度が強い場合に起こる現象であり、レーザーの波長変換や光情報処理、光スイッチなどに使われている。2次の非線形光学効果は光強度の2乗に、3次では光強度の3乗にというように、高次の効果になるにつれてその効率は入射光強度に強く依存する。2次の非線形光学効果には多くの材料が実用化されているが、3次の非線形光学効果では良い材料がみつかってない。近年私のグループが報告した液晶材料は、3次の効果の一種である光第3高調波を高い効率で発生させる数少ない材料の一つである【5】。

【1】K. Mitsui, Y. Handa, and K. Kajikawa, Appl.
Phys. Lett. 85（2004）4231.
【2】 梶川浩太郎、三井圭太、応用物理 72（2003）
1541.
【3】梶川浩太郎、光学 33（2004）159.
【4】R. Naraoka, G. Kaise, K. Kajikawa, H. Okawa,
H. Ikezawa, K. Hashimoto Chem. Phys. Lett. 362（2002）26.
【5】J. Kosugi and K. Kajikawa, Appl. Phys. Lett.
84（2004）5013.