子磁場を分離する際に，大変有用である．

.

は じ

め

に

スピン偏極した正ミュオン( m＋ )を試料中に打ち込むと，多くの場合 m＋ は静電的に安定な位置，例えば酸化物では酸分析・解析は材料開発に不可欠な段階の一つである．数多化物イオンから 0.1 nm 程度離れた位置に静止して，酸化物

くの分析・解析法の中でも，正ミュオン・スピン回転・緩和

イオンと安定な m＋O 結合を形成する．一方ミュオン・スピ(m＋SR)法は，局所的な内部磁場情報を与えるのと時間窓がンは m＋ 位置でのミュオン・スピンに垂直な磁場により歳差

NMR と中性子の中間領域にあるために，他の手法とは異な回転する．回転周波数( fm )は磁場の大きさ( H )に比例するる情報を与える．また核磁場の作る数 Oe (＝ 103 / 4p

A/m )( fm2p ＝ gmH, gm / 2p ＝ 13.553 kHz / Oe ， こ こ で gm は ミ ュ オ

程度の磁場から，電子磁場の作る数 10 kOe の磁場まで検出

ン・ジャイロ磁気定数)． m＋ は平均寿命 2.2 ms 後に崩壊しする．さらに JPARC に建設予定の超低速ミュオン・ビーて陽電子( e＋ )を放出するが，ミュオン・スピンの方向に選ムが使えるようになると，このような情報を 200 nm 深さま

択的に多くの e＋ を放出する．従って入射ミュオン・スピン

で 5 nm 分解能で，深さ方向分布の形で得ることが可能となに垂直な位置にカウンタを配して数多く(通常は 100 万からる．ここでは，主に我々が高エネ研(筑波，2006年度末に閉1000 万個)の e＋ を検出すると，その時間ヒストグラムから鎖)・JPARC(東海村，2009年供用開始)・理研RAL/ISIS

試料内の(m＋ 位置での)H が求まる．

(英国 )・ TRIUMF (カナダ )・ PSI (スイス )の 表面ミ ュオ

結晶格子中での m＋ 位置は格子周期に整合している．従っン・チャンネルで得た各種材料の結果についてまとめる．

て強磁性体や反強磁性体の磁気秩序が結晶格子と整合していれば，全ての m＋ は同じ大きさの磁場を「視る」ので，零磁

. m＋SR について(1)(3)

場中でも歳差回転振動するスペクトルが得られる．
A0PZF(t )＝AM cos ( fm 2pt )(1)

ミュオンは電荷±1，質量は陽子の1/9，スピン1/2の素粒

ここで A0 は初期非対称性(振幅)，PZF(t )は零磁場中でのス子である．通常の分析・解析には電荷＋1 の正ミュオンを用

ピン偏極の時間関数，AM は cos( fm 2pt )信号の非対称性であいることが多いので，以下は正ミュオンに話を限定する．正る．一方常磁性状態で，ランダムな方向を向いた核磁場のみ

ミュオンは，プロトンの軽い同位体でかつ最小単位の磁石とを視る場合の零磁場スペクトルは，以下の様に書き表され見なせる．なかでも特定の運動エネルギーのミュオン(表面る(4)

ミュオン)は，ミュオンの運動量と反平行にスピンの向きが

A0PZF(t )＝AKT GKTzz (D, t )揃っている(完全にスピン偏極している)．つまり磁石の向きの揃ったミュオンビームを得ることが出来る．核磁気共鳴

＝AKT

(2)

[ 13 ＋ 23 (1－D t ) exp (－ 2 )]2 2

D 2t 2(3)(NMR)や電子スピン共鳴(ESR)では，核や電子のスピンを

ここで GKT
鳥谷部関数，D は核磁場分布幅，zz は静的な久保偏極させるために，外部磁場を印加する．このため試料は必AKT は GKTzz で表される信号の非対称性である．核磁場を担

然的に磁場中に曝される．しかし表面ミュオンを使う m＋SR

う原子や m＋ が動いている場合は，動的な久保鳥谷部関数

では，ミュオンスピンが完全偏極しているので，ゼロ磁場中[ GDKT ( D, n, t )]が用いられる．ここで n は磁場の揺動速度でも測定できることが特長である．これは磁場を加えると性である．なお GDKT ( D, n, t )は解析的な式では表せないの

質が代わってしまう物質の測定や，常磁性体中の核磁場と電で，通常は表の形で与えられている．つまり m＋SR は，磁株式会社豊田中央研究所 主席研究員(〒4801192 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道411)
Muonspin Spectroscopy for Materials Science; Jun Sugiyama(Frontier Research Division, Toyota Central R&D Labs., Inc. Nagakute,
Aichi)
Keywords: muonspin spectroscopy, nuclear magnetism, spin1/2 system, Li diffusion, JahnTeller distortion, antiferromagnet, incommensurate spindensitywave, ferromagnet
2010年 7 月22日受理

ま て り あ 第49巻 第11号(2010)Materia Japan気秩序相のみならず常磁性相に対しても，核磁場緩和を通して内部磁場の情報を与えるのである．
現在 m＋SR 実験のできる施設は， J PARC (東海村)・理研RAL/ISIS(英国)・TRIUMF(カナダ)・PSI(スイス)の 4ヶ所である．しかし前 2 者と後 2 者では，ミュオンを生成する陽子加速器が異なるので，ミュオン・ビームの時間構造に大きな違いがある．前 2 者はパルス・ミュオンを，後 2者は直流ミュオンを発生する．パルス・ミュオンは計数速度が高く，遅い時間領域(20 ms 位)まで測定できるが，パルス幅(の数倍程度)に相当する速い時間領域の情報が失われてし
まう．一方直流ミュオンはパルス・ミュオンの数分の 1 の計数速度で，精々 10 ms 程度までしか測定しないが，数 ns
以降の時間領域の情報を得ることができる．おおまかに言えば，核磁場起源等の比較的小さな内部磁場が関与する現象を見るにはパルス・ミュオン施設が最適で，電子磁場関連の現象を調べるには直流ミュオン施設が適している．

m＋SR 測定用の試料の形状は，単結晶でも多結晶でも粉末でも構わない．一般に用いられる表面ミュオンの飛程は約200 mg/cm2 である．つまり密度が 4 g/cm3 の試料の場合は，0.5 mm の厚さがあれば全入射ミュオンが試料内に止まる．

逆に表面ミュオンは 0.1 mm 厚の Al でも透過するので，大気中で不安定な試料を密閉容器中に入れて測定することも容易である．崩壊して出てくる e＋ は数 cm 厚の Cu でも透過するので，密閉容器の設計では入射側の窓のみに注意を払えば良い．試料面積は施設によるが， TRIUMF や PSI では
510 mm 径，ISIS や JPARC では 25 mm 径程度である．

.


核磁場を視る場合

H と m の結合

単位重量当たりの水素貯蔵能力に優れるホウ素系錯体材料[ M(BH4 )n ]は，水素脱離温度(Td )が高いので実用に供されていない(5)(6)．さらに脱離反応は数種の中間体を経るが，その詳細についてはまだ解明されていない(7)(8)．そこで Td の決定要因を知るために，各 M(BH4 )n の微視的磁性を m＋SR法で調べた(9) ． LiBH4 のゼロ磁場スペクトルには，図 に示すように明瞭な振動が見られた．しかし LiBH4 中には磁

図1( a ) LiBH4 の 零 磁 場 m＋SR ス ペ ク ト ル ( カ ナ ダ
TRIUMF で測定)と( b ) LiBH4 の結晶構造．( a )の一番下の 3 本の細実線は，その上の 5 K のスペ
クトルを H m H 振動(上)，ランダム磁場部分(中)，試料ホルダー信号(下)でフィットした結果を示す．(b)の HH 間の矢印の中間に，m が位置する．

性イオンが含まれていない．そこでこの振動の原因は，スピン1/2の水素とミュオンが水素分子のような 2 体結合体，あるいは 3 体結合体を形成するためと考えられる．実際にこる．これを解離させて反応を進めるためには，余剰の熱エネの振動は，直線上の H m H 結合体の信号で良く説明でき

ルギーが必要で，結果として Td が上昇する．すなわち，m＋る．つまり m＋ が負イオン([ BH4 ]－ )と結合した[ BH4 ]－ 

SR で見出した HmH の生成とその生成率は，M(BH4 )n の

m＋[BH4 ]－ が生成すると考えるのが妥当である．

脱離反応過程を推定し，さらに脱離温度を決めるミクロな指さらに M＝Na, Ca, K, Mg の各試料の測定の結果，HmH

標となることが明らかとなった．

の生成率と Td の間に，正の相関を見出した(図)．これは歴史的な背景を説明すると，まず NaF 等のフッ化物結晶

以下のように説明される．M (BH4 )n の水素脱離反応では，中で FmF や Fm 振動が報告され，振動を記述する解析解

H＋ が生成すると考えられる．反応を円滑に進めるためにが提出された(10)．その後無機結晶のみならず，テフロン(11)は，生成した H＋ を速やかに反応系から取り除く必要があやナフィオン(12)等の多くのフッ素化合物中で， FmF 振動

る．しかし H m H の生成率の高い材料中では，生成したが観測された(13)(14) ．さらに，類似の振動が OH や H2O を

H＋ も周辺の[ BH4 ]－ に容易にトラップされると予想され含む化合物でも見出された(15)(17)．加えて最近，NaAlH4 で




解

説

図2

各 M ( BH4 )n の H m H の生成率と水素脱離温度( Td )の関係．挿入図は生成率と M イオンの電気陰性度(xP )の関係．

[AlH4 ]－m＋[AlH4 ]－ の生成が報告されたことが(18)，今回の研究の契機となった．つまりスピン1/2の核種(H, F 等)と

m＋ とのスピン 1 / 2 結合体の生成は，かなり一般的な現象である．
Li の運動リチウム電池用の正極材料の研究例を調べると， Li の自図3

Li0.73CoO2 試料の零磁場と縦磁場スペクトル(英国 の 理 研 RAL で 測 定 )  ( a ) 100 K と ( b ) 225
K ．縦磁場の大きさは 5 Oe と 10 Oe だった．実線は動的な久保鳥谷部関数でフィットした結果
を示す．

図4

LixCoO2 の自己拡散係数 DLi と x の関係．白丸はm＋SR 測定から求めた DLi ，黒丸は 7Li NMR の報告値(22)(23)，実線と破線は，格子振動が典型的な値( 1013 s－1 )と仮定して，第 1 原理計算で求めた 300 K と 400 K の DLi の予測値を 示す(24) ．予
測値の x＝1/3と1/2に見られる急峻な極小は， Li
イオンの規則配列に起因する．

己拡散係数( DLi )の信頼できる値が報告されていないことが分かる． DLi を測定するのに良く使われるのは Li NMR であるが，その場合は磁性元素が測定対象物質に含まれないことが重要である(19) ．何故なら測定対象核のスピン格子緩和
時間( T1 )が，核の拡散運動よりもむしろ電子スピンによる緩和で決まるためである．しかし正極材料は，充放電に伴うLi＋ 量の変化を電荷補償するために，必ず遷移金属元素を含んでいる．このため代表的な正極材料である LixCoO2 や Lix
NiO2 の Li NMR の T1 は複雑な温度依存性を示し，緩和過程を単純なモデルでは説明出来ないと報告されている(20)(21) ． つ ま り T1 か ら DLi を 見 積 も れ な い ． そ こ で
7Li 
NMR の共鳴線幅の急峻な減少の勾配から D

Li を求める試みも報告されているが(22)(23) ，その値は計算予測(24) より
45 桁低い．

一方 m＋SR も， Li 核の運動による内部磁場の変化を捉える．さらに NMR と異なり，内部磁場の変化に対する電子磁場と核磁場の寄与を分離できる．これには弱い縦磁場(入射ミュオン・スピンに平行な磁場)の下で，核磁場緩和の影響が打ち消される(いわゆるデカップリング)現象を利用する．
Li0.73CoO2 試 料 の 100 K と 225 K で 得 ら れ た ス ペ ク ト ルを，図に示す(25) ．零磁場スペクトルに比べて，縦磁場スペクトルの緩和が抑えられていることが分かる．また 225 K
では 100 K より緩和が小さくなり，何かが動的になることを示唆している．

が明らかとなった．動的な久保鳥谷部関数を用いて解析すLi NMR の線幅の変化(23)・帯磁率測定の異常(25)(27)・静ると， Li＋ のジャンプ頻度が求まる．これから見積もった

電ポテンシャル計算によるミュオン位置の推定(25) の結果，DLi は，第 1 原理計算で予測される値と一致した(図)(25)．

m＋SR スペクトルの変化は，主に Li の拡散に起因すること比較のために表示した Li NMR で見積もった DLi と比べる

ま て り あ 第49巻 第11号(2010)Materia Japanと，m＋SR 測定の優位性は明らかである．
現状の Li イオン電池では液体を電解質に用いるので，数mm 径の LiCoO2 粒子が液体に浸された状況にある．従って電池内の Li＋ 拡散を律速するのは， LiCoO2 の固体内拡散ではなく，液体内の拡散であることが多い．このため電池研究
者は，DLi の正確な値を必要としていなかった．しかし将来の全固体電池では，電極材料の DLi は電池性能を律速する重要なパラメータとなる．すなわち m＋SR は将来の全固体電池の開発のための有力なツールとなると予想される．特に超低速ミュオン・ビームを使えば，全固体積層薄膜電池の DLiの深さ方向分布測定から，電気化学反応を律すると言われる
電極・電解質界面での変化を知ることができるだろう．
ここでの測定原理は，比較的大きな核磁気モーメントを有するイオンが運動することによって，内部磁場が僅かに変化することを，利用している．従って測定対象は Li に限らず，
Na＋ や K＋ でも可能である．また構造によっては， H＋ やF－ 等も対象となろう．



局所歪み

スピネル構造の LiMn2O4 は，次世代の Li 電池正極材料として研究されている．正規組成の LiMn2O4 は約 280 K で，構造が高温立方晶から低温斜方晶へ転移する(28)(29)．これはMn3＋ に起因する協同的ヤーン・テラー効果によると考えられている．しかし Li を僅かに過剰にした Li [ LixMn2－x ] O4
では，この構造相転移は抑制される．実際に，示差熱分析・帯磁率測定・XRD 等の巨視的測定によると，x＞0.05で構造
相転移は消失する．磁気的には LiMn2O4 はネール温度 60 Kの反強磁性体(30)(31)， Li[LixMn2－x ]O4( 0＜ x  1/ 3)は凍結温
度 3020 K のスピングラスで(32)(33)，高温では何れもキュリ
ー・ワイス型の常磁性体である．
一方 LiMn2O4 の高温 m＋SR 測定から(33)，280 K 付近で Liと Mn の作る核磁場の大きさが，僅かに変化することが見

図5

Li [ LixMn2－x ] O4 ( 0  x  0.15 )の ( a ) 核磁場揺動
速度(n)，(b) 核磁場分布幅(D)，(c) 帯磁率の逆数 ( x－1 ) の 温 度 依 存 性 ( 英 国 の 理 研 RAL で 測定)．図中 280 K の破線は，x＝0 試料の x－1 の異常から決めた構造相転移温度を示す．

出された(図)．Li＋ 拡散による核磁場の変化は 400 K 付近
で観測されるので，この異常は構造相転移に伴うと考えるのが 妥 当 で あ る ． さ ら に 面 白 い こ と に ， 280 K の 異 常 はは 140 K で反強磁性相に転移するが，0.4 K まで金属的な伝LiMn2O4 のみならず Li[ LixMn2－x ] O4 ( 0＜ x  0.15)でも観測導を示す(35) ．一方，多くの遷移金属酸化物では d 電子が伝された．すなわち局所的な協同的ヤーン・テラー歪みは，x導と磁性を担うので，反強磁性秩序が形成されると絶縁体に＝ 0.15 試料でも残存していることが明らかとなった(33)．そ

転移する．すなわち，NaV2O4 における反強磁性秩序と金属の後の詳細な測定によると，この異常は x ～ 0.2 で消失し伝導の共存は不思議な現象で，その原因を調べるために m＋た(34)．このように核磁場分布の微妙な変化を通して，巨視

SR を測定した(37)．

的測定では見つけられない「局所格子歪み」に関する情報を得られるのも，m＋SR の特長である．

図 6 ( b )にゼロ磁場 m＋SR スペクトルのフーリエ変換の温度依存性を示す．転移温度以下で明瞭な歳差回転振動が観測された．さらに最低温のゼロ磁場スペクトルは，近似的には

.


電子磁場を視る場合

反強磁性秩序

4 つの異なる振動数の回転信号の和でフィットされた．これは m＋ のサイトが 4 種類あることを示唆し，結晶学的にも 4種の酸素サイトがあること矛盾しない．しかし式( 1 )でフ

金属的な伝導を示す NaV2O4 の結晶格子中では， V2O4 のィットすると，正弦関数の位相が約 60 度も遅れることが分作るジグザグ 1 次元鎖が空孔チャンネルを形成し，チャン

かった．ミュオン・スピンの偏極関数で位相が遅れることはネル中央に Na が位置する(図(a))(35)(36)．構造だけから考原理的にあり得ないので，これは式( 1 )が実状にそぐわな

えると，イオン伝導体として使えるかもしれない． NaV2O4

いことを意味している．さらに解析した結果，格子周期と磁




解

説

SR 測定が行われた(46) ．その結果， Nd2Fe14B の室温ゼロ磁

場 m＋SR スペクトルには，約 160 MHz の歳差振動が観測された．これは m＋ 位置で約 12 kOe の内部磁場が存在することを意味する．さらに希土類を変えると，希土類のモーメン
トと Fe スピンが強磁性的に結合している場合と，反強磁性的に結合している場合で，内部磁場の大きさが大きく変化した．例えば反強磁性的に結合している Dy2Fe14B では， 430
MHz (約 32 kOe 相当)の振動が観測された(46) ．一般に強磁性体の中性子散乱では，強い核散乱に弱い磁気散乱が重畳する．このため，反強磁性体の場合より解析が困難なことが多い．しかし m＋SR 測定は，強磁性・反強磁性に関わらず，
内部磁場の情報を与える．したがって置換系 Nd2Fe14B のm＋SR 測定により，置換種や置換量による局所的な内部磁場変化を知ることができる．これは磁石材料の性能向上のために，有用な情報となると期待される．

.

お

わ

り

に

m＋SR は NMR や中性子散乱とともに，物性物理の一分野を築いている．ここでは説明しなかったが，スピングラスや超伝導体の研究でも，m＋SR は多くの成果を挙げている．しかし実験施設が世界に 4 ヶ所しかないために，ユーザー数も限られ工業材料の解析例はあまりない．一方近年，放射光利用解析が各所で認知され，中性子散乱の産業利用も着実に進んでいる．この流れが拡大して，NMR や中性子散乱と相補的な情報を与える m＋SR が，より広く使われるようになることを祈願している．このためには，供用を開始した J
PARC の設備や利用環境を，さらに整備することが重要で

あろう．
図6

の (a) 結晶構造と (b) ゼロ磁場 m＋SR ス

NaV2O4
ペクトルのフーリエ変換の温度依存性(カナダのTRIUMF で測定)．

本研究は豊田中央研究所の野崎洋博士，向和彦博士，蒲沢
和也博士，原田雅史博士，高エネルギー加速器研究機構の池戸豊博士，西山樟生名誉教授，三宅康博教授，理研RAL ミ
ュオン施設の渡邊功雄博士， British Columbia 大学の Jess

気秩序の周期が非整合であることが明らかとなった(37)(38)．

H. Brewer 教授， TRIUMF の Peter L. Russo 博士， Gerald

非整合磁気秩序の形成は，その後の中性子散乱測定でも確認

D. Morris 博 士 ， Saskatchewan 大 学 の Eduardo J. Ansalso

された(39) ．このように磁気秩序が格子整合か非整合かを判

名誉教授， Alberta 大学の Kim H. Chow 教授， PSI の Mar-

定するのにも，m＋SR 測定は簡便で優れた手法である．実際

tin M ¹ansson 博士， Alex Amato 博士， Babes Bolyai 大学のに層状構造の Co 酸化物熱電体(40)(42) や Ag2NiO2(43) でも，Daniel Andreica 准教授と共同で行ったものです．測定を行

m＋SR により格子非整合な磁気秩序の形成が見出された．

うに当たり，高エネ研・ J PARC ・ TRIUMF ・ PSI ・ ISIS




強磁性秩序

のスタッフの協力を得ました．測定用試料は豊田中央研究所の砥綿真一博士，則竹達夫博士，大阪市立大学の小槻勉教

電気自動車用モータの磁石材料として Nd2Fe14B が注目さ

授 ， 有 吉 欽 吾 講 師 ， ICMCB CNRS の Claude Delmas 所

れている．しかしキュリー温度が比較的低いので( TC＝ 592

長，物質材料研究機構の桜井裕也博士から提供していただきK )，モーター動作温度域での熱減磁を避けるために，保持ました．また本研究の一部は，高エネルギー加速器研究機構

力( Hc )を向上させなければならない．このために普通は Ndの「海外施設でのミュオン共同利用実験」と，科学研究費補を Dy で部分置換する．しかし置換により Hc は上昇して助金，基盤研究( B ) 19340107 の助成を受けて実施されましも，最大エネルギー積が減少してしまう．このジレンマをいた．結晶構造図の作成には VESTA を用いました．

かに解決するかが，現在の課題である．
この物質系の発見後に(44)(45) ，欧州のグループにより m＋

ま て り あ 第49巻 第11号(2010)Materia Japan




文

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杉山純

1981年 3 月 名古屋大学大学院工学研究科修士課程修了
1981年 4 月 豊田中央研究所入社，現在に至る．
1989年1993年 この間財団法人超電導工学研究所出向1992年11月 工学博士(名古屋大学)
専門分野固体物性◎ミュオンや中性子等の量子ビームを用いた物性解析に従事．

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解説