コヒーレント X 線回折顕微法の開発とその将来展望―X 線構造解析の究極を目指して―.

は じめに.

橋幸生

コヒーレント X 線回折顕微法

材料科学において顕微鏡は，材料組織を観察し，その特性X 線を用いたスタンダードな物質構造評価技術に X 線回を理解するための欠かせないツールとして定着していること

折に基づく X 線結晶構造解析法がある．この方法では，一は言うまでもない．特に原子分解能を実現している電子顕微

般に試料に照射される X 線の可干渉距離に比べて試料サイ鏡が，材料科学に果たしてきた役割は大きい．一方で， Xズが大きく，得られる情報は X 線で照射された試料領域の線顕微鏡は，その空間分解能の面で電子顕微鏡に大きな遅れ空間平均構造である．すなわち，試料は空間的周期構造を有をとってきた．その理由の一つが， X 線は電子線のようにする必要がある．一方，コヒーレント X 線回折顕微法で容易にその進行方向を曲げることができない，すなわち，優は，試料サイズに比べて， X 線の可干渉距離が長い．そのれたレンズを作製することが困難であることに起因していため，観測される X 線強度分布は，平均構造ではなく，試る．この問題を回避する方法として，コヒーレント X 線回料各点における微細構造を反映したものとなる．よって，試折に基づくレンズを要しない新しい顕微鏡法が，近年実現さ料が，空間的周期構造を有する必要がない．図に本手法のれ大きな注目を集めている(1)．それが，本稿で述べるコヒー概念図を示す．試料全体にコヒーレント X 線を照射し，そレント X 線回折顕微法である．コヒーレント X 線回折顕微の前方回折強度を二次元検出器にて測定する．ここで，試料法は，コヒーレント X 線散乱強度測定と位相回復計算を組が微小で一回散乱近似を適用すると，構造因子 F(K)は，次み合わせた斬新な顕微鏡法であり，理論的には X 線波長程式のように試料電子密度 r(r)のフーリエ変換で表せる．

度の高空間分解能を達成する．
これまで，筆者らは大型放射光施設 SPring8 においてコfF(K)＝ r(r) exp (－i K・r)dr(1)ヒーレント X 線回折顕微法装置の開発に携わり，材料科学

コヒーレント X 線回折顕微法測定で観測しているのは構造への応用として，析出強化アルミニウム合金中の析出物の可因子の絶対値の二乗| F ( K )|2 の比例値であり，構造因子の視化(2)(3) ，共晶合金の組織解析(4) ，Cu 細線中のエレ位相は直接測定できない(位相問題)．本手法では，回折強度クトロマイグレーションのその場観察測定(5)(6)などを行い，データを細かい測定点間隔で収集し(オーバーサンプリン

本手法が電子顕微鏡では観察が困難なマイクロメーター厚さグ)，計算機上で位相回復反復アルゴリズムを実行すること

試料のナノメゾスケール組織観察法として極めて有効であで，回折波の位相を回復する．そして位相つきの構造因子をSnZnることを示してきた．また，近年，コヒーレント X 線回折逆フーリエ変換することで試料像 r′(r)が導出される．本手顕微法の高度化として“電子密度定量化法”，“元素識別化法の原理の詳細に関しては，本会報に優れた解説記事(7)があ法”，“高空間分解能化法”の開発を行ってきた．本稿では，るので，そちらを参照して頂けると幸いである．

コヒーレント X 線回折顕微法の概略を述べた後，本手法の高度化に関する種々の取り組みについて紹介する．

.

電子密度定量化法の開発(8)コヒーレント X 線回折顕微法は，試料前方に現れる X 線
大阪大学特任講師大学院工学研究科フロンティア研究センター(〒5650871 吹田市山田丘 21)
Development of Coherent Xray Diffraction Microscopy Technique and Its Future Perspective: Toward Ultimate Xray Structural Snalysis; Yukio Takahashi(Frontier Research Center, Graduate School of Engineering, Osaka University, Suita)
Keywords: xray structure analysis, coherent xray diffraction microscopy, synchrotron radiation, xray free electron laser
2009年 8 月28日受理

ま て り あ 第48巻 第11号(2009)Materia Japan図1

コヒーレント X 線回折顕微法の概念図．

回折強度データから試料像を再構成する．このとき，観測回折強度 I(K)は構造因子を使って次のように表せる(9)．
I(K)＝(I0 Lr 2e /r 2)|F(K)|2(2)

ここで， I0 は試料に照射された X 線光子数密度， L は偏光因子， re は古典電子半径， r は試料検出器間距離である．
L, re, r は既知であり， I0 のみが未知である．すなわち， I0が決まることによって，|F(K)|が求まり，位相回復することによって，試料電子密度が導出される．著者らは，観察したい試料と同等のサイズを有し，電子密度既知の参照試料の測定を行うことで，試料に照射された X 線光子数を導出

図 2 (a) W(CO)6 を原料ガスとして FIBCVD 法によって作製されたナノ構造試料の AFM 像．( b )ナノ構造
試料のコヒーレント X 線回折顕微法像．ピクセルサイ
ズは 24.0 nm ．( c )( a)と(b )の赤線に沿った断面プロフ
ァイル(8)．

し，試料電子密度を定量する方法を考案した．ここでは，SiN メンブレン上に作製した銅のアイランドを参照試料に用メージのみを選択的に抽出できる．図( a )に本手法のデモい， W ( CO )6 を原料ガスとして収束イオンビーム気相成長ンストレーションに用いたテスト試料の模式図および走査イ法によって作製したナノ構造試料の電子密度の定量評価のデオン顕微鏡(SIM)像を示す．テスト試料は窒化シリコン膜上モンストレーションを行った．図( a )にナノ構造試料の原に銅とニッケルが 500 nm ずつ積層した構造となっている．

子間力顕微鏡(AFM)像，図 2(b)に電子密度分布を定量したニッケル元素の K 吸収端近傍の三つのエネルギー( 8.2125

ナノ構造試料のコヒーレント X 線回折顕微法像を示す．電keV, 8.3360 keV, 8.3405 keV)で測定を行った．試料による子密度は 4.3 × 103 電子/ nm3 であった．また，図 2 ( c )は図X 線吸収の大きい場合，試料像は複素透過率の大きさを反2 ( a )と( b )の同一位置の赤線上の断面図であり， AFM 像で映したものとなる．再構成差分像を図 3(b )に示す．複素透は青い矢印で示した箇所に 5 nm 程度の段差を確認できる．

過率の大きさのほぼ等しい 8.2125 keV と 8.3360 keV の組同様の段差を電子密度像にも確認でき，5 nm の段差は，2.3み合わせではテスト試料の像を見ることができない．一方，×107 電子/ピクセルに相当する．このことから本手法は 2.3複素透過率の差が顕著な 8.3360 keV と 8.3405 keV の差分

× 107 電子/ピクセルより優れたコントラスト分解能で電子像では，不鮮明ながらも試料像を見ることができる．このこ密度分布像を再生出来ていると言える．とから 8.3360 keV 8.3405 keV の差分像ではニッケル元素が強調されていると言える．この方法は，母相に埋もれた析.

元素識別化法の開発(10)コヒーレント X 線回折顕微法では，元素の吸収端近傍の出物等の元素識別に有効であると言える．

.

高空間分解能化法の開発

X 線異常散乱を利用することにより，試料の電子密度分布に加え，元素分布に関する情報も取り出すことができる．元

コヒーレント X 線回折顕微法の最大の魅力は， X 線波長

素の吸収端近傍では， X 線原子散乱因子の異常分散項が急程度というその卓越した空間分解能にあるが，残念ながら，峻に変化し，吸収端前後でその大きさがわずかに変化する．

これまで X 線波長程度の分解能が達成されたという報告はコヒーレント X 線回折顕微法では，この変化が再構成像強ない．これは，現状の X 線強度が十分でないことに起因し度の大きさの違いとなって反映される．すなわち，吸収端近ている．コヒーレント X 線回折顕微法で観察する試料は，傍の複数の入射 X 線エネルギーで測定を行い，導出される数マイクロメーター以下のサイズであり，散乱 X 線強度は再構成像の差を計算することで，吸収端に選択した元素のイ大変微弱である．また，空間分解能を左右する高波数領域の

新 進 気 鋭

図 3 (a)元素識別コヒーレント X 線回折顕微法用のテスト試料の模式図(左)，SIM 像(右)．(b)ニッケルの K
吸収端近傍の二つのエネルギーで得られたコヒーレントX 線回折顕微法像の差分像，左はニッケル元素が強調されない X 線エネルギーの組み合わせ，右はニッケル元素が強調される X 線エネルギーの組み合わせ(10)．

散乱強度は低波数領域に比べて極端に小さい．よって，高分解能化のためには高強度コヒーレント X 線が必須である．
これまで著者らの行ってきた，SPring8 を X 線光源として利用した通常測定では，20
30 nm 程度の空間分解能であり，

図 4 (a)超解像位相回復アルゴリズムの計算機シミュ
レーションに用いたモデル図(左)，モデル図中の“ r”の拡大図(右)．(b)モデル図より計算して得られる回折パターン．( c )( b )の回折パターンの中心部分のみを抽出した低波数領域の回折パターン．( d )( c )の低波数領域の回折パターンから再構成された低分解能像．( e )(d)の像に超解像位相回復アルゴリズムを実行して得られた再構成像(11)．

X 線波長と比べて100倍程度悪いものであった．ここでは，この問題を解決するために行っている二つの取り組みについて紹介する．


超解像位相回復アルゴリズムの開発(11)“超解像”とは画像処理の 1 つで入力信号に対して解像度を高めて出力信号を得る技術である．筆者らは，低波数領域の回折データ(入力)から高波数領域の回折データを推定し，低高波数領域の回折波の位相を回復し，高分解能再構成像(出力)を得る超解像位相回復アルゴリズムを考案した．高波数領域の回折データの推定に情報理論に基づく最大エントロピー法(12) ，位相回復には Hybrid input output アルゴリズム(13)をそれぞれ用いることで，低波数領域の回折強度のみから高分解能像再生を行う．ここでは，超解像位相回復アルゴリズムの計算機シミュレーションについて紹介する．図(a)は，シミュレーションに用いた SPring8 のロゴで，二種類の円形模様によって構成されている．図 4(b)は図 4(a)のロゴから計算して得られた回折パターンで，図 4( c )はその中心部分のみを取り出したものである．この低波数領域の

図 5 (a)全反射集光 X 線ミラーを搭載した高分解能コヒーレント X 線回折顕微法装置によって測定された銀ナノキューブのコヒーレント X 線回折パターン．(b)再構成された銀ナノキューブの像．(c)銀ナノキューブを参照試料として電子密度を定量化した金ナノケージの再構成像ピクセルサイズは 4.2 nm(15)．

回折パターンのみを用いて位相回復を行うと図 4(d )のような低分解能像が得られる．この低分解能像を初期像として超解像位相回復アルゴリズムを実行すると図 4( e )の像が出力される．この像は図 4 ( a )の像と比べて遜色ないものであ

X 線全反射鏡による集光ビームを用いた高分解能測定法の開発(14)(15)り，超解像位相回復アルゴリズムがうまく機能していると言X 線を物質表面に小さな視斜角で入射すると，全反射すえる．現在，このアルゴリズムを多くのノイズを含む実験デることが知られている．この全反射現象を利用して，楕円形ータに適用できるように改良を行っている．

状 を 有 す る ミ ラ ー 二 枚 を 組 み 合 わ せ た Kirkpatrick Baez

ま て り あ 第48巻 第11号(2009)Materia Japan(KB)ミラー光学系を採用することで， X 線を微小サイズに野吉則専任研究員に御教授頂いた．京都大学工学研究科の松集光することができる．放射光 X 線をこの KB ミラー光学

原英一郎教授には，試料提供ならびに材料科学応用に関して系によって集光することで，高光子密度のコヒーレント X様々な助言を頂いた．大阪大学工学研究科の山内和人教授に線ビームを形成できる．著者らは，波動光学に基づく計算機は，全反射ミラーによる X 線集光技術についてご指導頂いシミュレーションによって，コヒーレント X 線回折顕微法た．また，大阪大学大学院生の古川隼人君(現富士通)，久用 の KB ミ ラ ー を 設 計 し(14) ， Elastic Emission Machining

保英人君，堤良輔君，榊茂之君には放射光実験をサポートし技術(16) によって表面粗さの少ない理想形状に近い楕円面ミて頂いた．心から感謝を申し上げる．また，著者が大学院学ラーを作製した．この KB ミラーを使って SPring8 の放射生時代から現在に至るまで“ X 線構造解析手法の開発”を

光 X 線を集光することで，コヒーレント X 線の光子密度を研究対象としているのは，大学院学生時代に東北大学金属材これまでと比較して100倍程度大きくすることに成功した．

料研究所の林好一准教授に御指導頂いたことに始まっている．

また，この X 線集光ビームを試料照明光とする高空間分解

本研究は，科学技術振興調整費の委託事業「若手研究者の自能コヒーレント X 線回折顕微法のデモンストレーション実立的研究環境整備促進」プログラムの支援の下，遂行された．

験も行った． 12 keV の放射光 X 線を KB ミラーにより二次文元集光し，約 1 mm の集光 X 線ビームを形成した．試料には一辺 130 nm の銀ナノキューブ粒子を用いた．図( a )は集光 X 線ビーム照射によって得られた回折パターンであり，これは光学の教科書に載っている矩形開口からのフラウンホーファー回折パターンと同じである．この回折パターンに位相回復計算を施し，試料像を再構成すると図 5( b)のような銀キューブの投影像が得られた．この再構成像の空間分解能を位相回復伝達関数(17)で評価した結果，半周期で 3 nm分解能であり，これは現時点で X 線顕微鏡において達成された最高分解能である．また，この装置を用いて金ナノケージの電子密度分布解析も行った．この金ナノケージは銀ナノキューブを化学的な反応によって，銀を金に置換することよって作製された(18) ．ここでは，銀ナノキューブを参照試料とすることで金ナノケージの電子密度を導出した．図 5 ( c )に金ナノケージの電子密度分布の投影像を示す．中心部分で電子密度が小さくなっており，ケージ内部が中空になっていることが示唆される．現在，トモグラフィーに似た方法で，この金ナノケージの三次元的な電子密度分布導出を行っており，その内部構造の詳細が明らかになりつつある．

.

お わりに

コヒーレント X 線回折顕微法の高度化に関する最近の取り組みについて紹介した．現状では，まだ電子顕微鏡の分解能に遠く及ばないが，“マイクロメーターオーダーの厚い試料の観察が可能”，“電子密度の定量が可能”，“元素の識別が可能”といった特長を活かすことによって，本手法は電子顕微鏡では得られないユニークな構造情報を提供してくれると言える．また，現在， SPring8 サイトで次世代光源 X 線自献( 1 ) J. Miao, P. Charalambous, J. Kirz and D. Sayre: Nature(London), 400(1999), 342
344.
( 2 ) Y. Takahashi, Y. Nishino, T. Ishikawa and E. Matsubara:
Appl. Phys. Lett., 90(2007), 184105.
( 3 ) 西野吉則，高橋幸生，石川哲也，松原英一郎まてりあ， 46(2007), 829.
( 4 ) Y. Takahashi, Y. Nishino, T. Ishikawa and E. Matsubara: J.
Phys., Cof. Ser., 83(2007), 012018.
( 5 ) Y. Takahashi, H. Furukawa, H, Kubo, K. Yamauchi, Y.
Nishino, T. Ishikawa and E. Matsubara: Surf. Interface Anal.,
40(2008), 10461049.
( 6 ) Y. Takahashi, Y. Nishino, H. Furukawa, H. Kubo, K.
Yamauchi, T. Ishikawa and E. Matsubara: J. Appl. Phys., 105(2009), 124911.
( 7 ) 西野吉則，石川哲也まてりあ，45(2006), 99105.
( 8 ) Y. Takahashi, H. Kubo, Y. Nishino, H. Furukawa, R.
Tsutsumi, K. Yamauchi, T. Ishikawa and E. Matsubara: submitted.
( 9 ) J. Miao, J. E. Amonette, Y. Nishino, T. Ishikawa and K. O.
Hodgson: Phys. Rev. B, 68(2003), 012201.
(10) Y. Takahashi, H. Kubo, H. Furukawa, K. Yamauchi, E.
Matsubara, T. Ishikawa and Y. Nishino: Phys. Rev. B, 78(2008), 018101.
(11) Y. Takahashi, Y. Nishino and T. Ishikawa: Phys. Rev. A, 76(2007), 033822.
(12) D. M. Collins: Nature (London), 298(1982), 49
51.
(13) J. R. Fienup: Appl. Opt., 21(1982), 27582769.
(14) Y. Takahashi, Y. Nishino, H. Mimura, R. Tsutsumi, H. Kubo,T. Ishikawa and K. Yamauchi: J. Appl. Phys., 105(2009),083106.
(15) Y. Takahashi, Y. Nishino, R. Tsutsumi, H. Kubo, H.
Furukawa, H. Mimura, S. Matsuyama, N. Zettsu, E.
Matsubara, T. Ishikawa and K. Yamauchi: Phys. Rev. B, 80(2009), 054103.
(16) K. Yamauchi, H. Mimura, K. Inagaki and Y. Mori: Rev. Sci.
Instrum., 73(2002), 4028.
(17) H. N. Chapman et al.: Nature Phys., 2(2006), 839843.
(18) L. Au, X. Lu and Y. Xia: Adv. Mater., 20(2008), 25172522.
(19) http://www.riken.jp/XFEL/

由電子レーザ施設が建設中である(19)．この X 線自由電子レ★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

ーザはピーク輝度で SPring8 の10億倍というとてつもない

コヒーレント X 線回折顕微法の原理は，筆者が理化学研

2004年 9 月 東北大学大学院工学研究科博士後期課程修了
2004 年 10 月2005 年 3 月 東北大学金属材料研究所
日本学術振興会特別研究員(PD)2005年 4 月2007年 3 月 理化学研究所 基礎科学特別研究員
2007年 4 月現在 大阪大学大学院工学研究科 特任講師，理化学研究所 客員研究員
専門分野X 線構造解析，コヒーレント X 線光学◎放射光 X 線を使った物質構造評価法の開発に従事．特に， X 線の回折・散乱現象を利用したレンズレス顕微法の研究を行う．

究所在職時に，石川哲也放射光科学総合研究センター長，西★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

高強度な X 線源である．筆者の試算では， X 線自由電子レーザを集光することで，シングルショットで原子分解能を有するコヒーレント X 線回折顕微法測定が実現する．近い将来，このような究極的な構造評価法が実現することを願っている．
橋幸生

新 進 気 鋭