白金族金属の構造材料への応用
御手洗

.

容子

白金族金属の現状

これまで，白金族金属の供給・需要の動向や応用分野について解説記事をいくつか書いてきた(1)(2)．白金族金属の動向については，白金族金属メーカーである Johnson Matthey
社 が Platinum Interim review と い う 報 告 書 を 毎 年 出 す ため(3) ，簡単に手に入れることができる．また，この報告書
株 により日本語訳されており(4)，英語版
は，田中貴金属工業

では重量を示すのにヤード・ポンド法であるオンスを使っているが，日本語版では SI 単位に換算した表も示されている．白金族金属とは白金( Pt)，パラジウム( Pd )，ロジウム

図1

Pt の 1997年から 2013年における需要，供給，リサイクル量．

(Rh)，ルテニウム(Ru)，イリジウム(Ir)，オスミウム(Os)の 6 種類の金属の総称であり，Pt 以外の金属は Pt の副産物であるため，生産量は Pt 生産量に依存する．生産は南アフリカに集中しており， 2013 年の生産量のうち， 72 が南アフリカ，2 番目の生産国であるロシアは14であった．南アフリカにおける生産量はストライキや安全上の操業停止などに よ り 不 安 定 で あ り ， 2011 年 に は 151 t あ っ た 生 産 量 が2012年には 127 t にまで下がり，2013年も 128 t と増産には至らなかった．隣国のジンバブエがわずかであるが生産量を伸ばしており，その結果，各国の生産量を積算すると，2013 年は 178 t となった(図の黒丸)． 2004 年から 2007 年にかけては毎年 200 t 程度の生産量があったのに対し，最近の 5 年間は生産量が 201 t であった 2011年を除くと 180 t 程

図2

1973年から2014年までの Pt 価格変動(5)．

度であり，生産量は減少の傾向にある．一方，図 1 で四角で示す需要は年々増加の傾向にあり，2013年は 250 t を上回った．明らかに需要過多で，供給不足に陥っている．そのた

特に 1 台あたりの Pt 充填量が多いディーゼルエンジンからめ，図に示す Pt の価格変動から分かるように，2005年以の回収量が高い．図に Pt, Pd, Ir の世界需要の内訳につい降の Pt 価格は4000円以上であり，40年間で比較すると高値て示す． Pt の需要で大きな割合を占めるのは，自動車触媒を示している．一方，図 1 に示すように，白丸で示すリサと宝飾品であり，それぞれ 30程度であった(図 3(a))． Pt

イクル量も年々増加しており，新規供給量と積算すると，黒価格の高騰に伴い，自動車触媒における需要は 2005～ 2008

線で示すように，需要とほぼ同量となっている．

年の 4 年間に比べると低めとなっている．これは，自動車リサイクルの回収元は主に自動車触媒と宝飾品からなり，産業自体が低迷していることと， 1 台当たりの Pt 充填量の物質・材料研究機構 先進高温材料ユニットグループリーダー(〒3050047 つくば市千現 121)
Application to Structure Materials of Platinum Group Metals; Yoko YamabeMitarai(High Temperature Materials Unit, NationalInstitute for Materials Science, Tsukuba)
Keywords: shape memory alloys, martensitic transformation, deformation, high temperature, platinum group metals, ultra high temperature
superalloys, solute solution hardened alloys
2015年 2 月13日受理[doi:10.2320/materia.54.339]

ま て り あ 第54巻 第 7 号(2015)
Materia Japan
と比較するとおよそ 2 倍となっている(図 3(b))．Pd の触媒以外の需要で特徴的なのは，電子材(図中の灰色部)と医療すなわち歯科材料(同細斜線部)であるが，電子材については安価なニッケル(Ni)や銅( Cu )に代替され，歯科材料についてもセラミックなど Pd 以外の材料が使われる傾向にあり，減少傾向にある．Pd には高温材料としての用途はあまり無い．
Ir は Pt，Pd と比較すると需要は 10 t 以下と低いが，供給量は 4 t 程度と言われており，供給量と比較するとここ 4 年間は需要過多になっている．Ir 需要で特徴的なのは，2010，2011 年に急に需要が伸びたこと，「電子材」，「電気化学」，「その他」が多いことである．電気化学については詳細な説明が無く，具体的にどのような需要なのか分からないが，電子材は LED バックライトテレビの発光ダイオードに使用される単結晶サファイヤ育成のための耐熱 Ir るつぼであり，高温強度と耐酸化性を要求される高温材料である．「その他」がここ 2 年で大幅に増加しているが，これは主に自動車エンジン用スパークプラグとしての用途であり，高温材料である． Ir の場合は，需要の半分が耐熱性を要求する高温材料であると言える．
図には示さなかったが，Rh の用途の80は自動車触媒であるが，この他に，ガラス溶解炉に使われる Pt の高温強度向上のための固溶強化元素としても用いられている．
Pt, Rh, Ir の融点はそれぞれ 2041, 2236, 2720 K であり，耐熱材料として航空機に使われているニッケルと比較して，はるかに高い． Pt や Rh は耐酸化性にも優れているが， Irについては酸化雰囲気で使用すると揮発性の酸化物が生成するため(6)，重量減少を起こす．ガラス工業では，ガラスの溶融温度が 1273 K 以上であり，炉は常に 1273 K 以上の高温に曝されるため， 1273 K 以上での高温強度が重要となる．
また，高温強度が高いだけでなく，溶融したガラスと反応して不純物が混入しないように化学的にも安定である必要がある．コーティング材としては，燃焼器のすぐ後ろ，最も高温の燃焼ガスが噴射される 1 ， 2 段目の Ni 基超合金タービン
ブレードに Pt コーティングが使われている．耐酸化性だけでなく，母材の Ni 基超合金とコーティング材の熱膨張率の差が小さいことも重要である．
図3(a) Pt，(b) Pd，(c) Irの需要変遷．

触媒や電子材料のように代替材料がある場合は，高価で供給不安定な白金族金属より代替材料が使われる傾向にある
が，高温構造材料の場合，使用温度に耐え得る代替材料が無節約による． Pt の触媒以外の用途として特徴的なのは，ガいこと，白金族金属の化学的に安定な性質などから，希少金ラス分野である．これは，液晶パネル用ガラスの製造に使わ属であっても構造材料として使い続けられている．

れるガラス溶解炉であり，高温での強度と耐酸化性を要求される高温構造材料である．その他の用途として，自動車用ス

.

白金族金属基超合金

パークプラグや航空機タービンブレードのコーティングがあり，スパークプラグは高温強度と耐酸化性を要求され，コーIr 基や Pt 基合金は，Ni 基超合金に生成される強化相であティング材も耐酸化性を要求される．これらも高温材料であ相と同じ構造を持った析出物を生成し，母相となる fcc
る g′り，図から「その他」がわずかに増加傾向にあることが分か構造の固溶体 g 相と二相組織を形成する． g ＋ g ′二相領域のる．

融点が Pt Al 系では 1723 K ， Ir 基合金では 2273 K 以上とPd の自動車触媒としての需要は，Pt の代替材料として使われているため年々増加しており， 2013 年の需要は 2005 年



高いため高融点超合金と呼ばれ，航空機用 Ni 基超合金の代替材料として研究された(7)．

小特集Ir はニオブ(Nb)，バナジウム(V )，タンタル(Ta)，ジルとにより，重量は純 Ir 同様に直線的に減少した．

コニウム( Zr )，ハフニウム( Hf )，チタン( Ti)と g′相を生成する．特に，IrNb 及び IrTa 合金では，立方体形状に近い.

コーティング析出物が生成した． 1773 K 以上での使用を期待されたこれら合金であるが， 1773 K でも 137 MPa の応力下では， 300

そこで， Ir に対するコーティングも試みた(13)． Ir および時間で 1 変形した(8) ． 1773 K 以上に長時間晒されると析

IrHf 合金の表面に Ir よりも耐酸化性に優れる Pt を電気め出物の粗大化が起こり，析出強化の効果が低下するためであっきしたところ，厚さ 4 mm 程度の被膜が形成された．このる．また， Ni 基超合金を単結晶でブレードとして使用する被覆材に対して 1373 K にて等温酸化試験を行ったところ，が粗大化して場合，ブレードの長さ方向に力が加わるが，g′無被覆材より酸化速度は減少したが，直線的に重量減少するも応力方向に垂直に板状の組織ができる，いわゆるラフト化ことには変わりはなかった．酸化層を解析するために，断面が起こり，転位の上昇やカッティングが妨げられるため，優組織観察を行ったところ， Pt が内方拡散し， Ir が外方拡散相れたクリープ特性を示す．ラフト化は引張応力下では，g′したことにより，表面に現れた Ir や Hf が酸化したためであの格子定数が g 相よりも小さい場合に起こる．これに対し，ることが明らかとなった．の格子定数の方が大きいため，引張応
Ir 基超合金の場合，g′Ni 基超合金は，Al を含有することにより表面に安定なア力下では応力方向と平行にラフト化して，逆にクリープ特性ルミナが生成するため，Ir 基合金についても同様に Al の効が悪くなる可能性がある．

果について検討した(14)．Al 含有量が増加するにつれ酸化に相を生成す
一 方 ， Pt 基 超 合 金 の 場 合 は ， Pt Al 系 で g ′よる重量減少量は減少し， 45 原子を含有する合金は，る．添加元素である Al が酸化雰囲気中でアルミナの生成を1373 K で 500 時間酸化してもほとんど重量変化を起こさな促し，優れた耐酸化性を示すことが期待される(9)．しかし，かった．一方， Al 含有量が少ないものでは，多孔質のアルPt 基超合金の 1473 K での強度は CMSX4 などの単結晶 Niミナが生成していた．これは， Ir の酸化物がアルミナと同基超合金と比較して低く，コストと重量を考えると当合金を時に生成し，揮発したためと考えられる．一方， 45 原子

採用するメリットは少ない．の Al を含有する合金では厚さ 5 mm 程度の密なアルミナ層

Ir 基および Pt 基超合金の密度はともに Ni 基超合金( 8.5が表面に形成され，合金の酸化が抑制された．しかし， 45g/cm3 程度)の 2 倍以上(20 g/cm3 以上)であるため，密度が原子の Al を含有する合金は結晶構造が bcc が規則化した8.5 g / cm3 程度である Ni 基超合金と比較すると 2 倍以上とB2 構造を持つ化合物( IrAl )であり，高温材料としては fccなる．高融点の材料には現在 Ni 基超合金に施されているよ相と比較して強度が低い．そこで，アルミナイジング処理をうな冷却システムは必要無く，熱効率は改善されるかも知れ

施すことにより，fcc 相である Ir 基合金表面に対して安定なないが，燃費向上のための重要な因子である軽量化の観点かアルミナを生成する IrAl 層の生成を試みた．アルミナイジ

らするとデメリットであり，航空機用の用途には適していな

ングとは，Ni 基超合金に対してしばしば適用される方法で，い．

Al ， Al を含む合金粉末，反応制御材としてアルミナ，活性剤として塩化物を混合させた粉末で満たした容器中に試料を.

固溶強化型合金埋め込み，試料表面に Al の濃化層を形成させる熱処理法の一つである． Ir 基合金についても適切な条件を探索し，アガラス用溶解炉でもエンジンプラグでも Pt や Ir の固溶強ルミナイジングしたところ，厚さ 7 mm 程度の IrAl 層が生化型合金が使われており，析出強化型は使われていない．こ成した．1373 K での等温酸化試験では，無被覆の Ir 基合金

れは，上記で示したようにこれらの合金の使用温度が高く，と比較して，重量減少量は低下した．酸化試験後の組織を観析出物が容易に粗大化して強度が低下するためである．そこ

察すると，最表面に厚さ 40 mm 程度のアルミナ層が形成さで， Ir 固溶強化型合金について，第 2 元素の効果についてれたことで酸化が抑制されていることが分かった．合金元素調べた(10)(11) ． 2223 K における圧縮強度は，純 Ir では 20の添加で高温強度と耐酸化性の両立は難しいと一般にされるMPa であったが，最も固溶強化の効果があった Zr や Hf をなか，高強度 Ir 基合金に対してアルミナイジングによる酸1 原子添加することにより，3 倍に上昇した．固溶強化は，化抑制は有効であることが示された．

Ir と添加元素の原子サイズの差が大きいものほど効果があることが分かった．また，元素を複合的に添加し，さらなる.

高温形状記憶合金

強 化 を 試 み た と こ ろ ， Ir 5Nb 3Hf 合 金 が 2223 K で 140MPa の圧縮強度を示した(11)(12) ．これは，二相合金の強度最後に，白金族金属を用いた高温形状記憶合金について紹が 2073 K で 200 MPa であることを考えるとその 7 割であ介する．形状記憶効果は熱弾性マルテンサイト変態により引り，固溶強化のみでもある程度の強化が可能であることを示

き起こされ，マルテンサイト相を変形後，変態温度以上に加している．一方，耐酸化性は元素添加によっては改善されず，熱する際にマルテンサイトからオーステナイトへの逆変態にIr 酸化物だけでなく，添加元素の酸化物，例えば，Nb 酸化より形状が回復する現象である．形状記憶合金としては主に物や Hf 酸化物が生成し，これらが揮発したり，剥離するこTiNi が使われているが，TiNi 二元合金では変態温度が高く

ま て り あ 第54巻 第 7 号(2015)
Materia Japan

と耐力の比が小さい合金ほど大きな回復を示す傾向が観察された． TiPt と TiPt Ir 合金については再配列応力がはっきりとは現れず，再配列応力が耐力よりも大きく，逆変態の前に塑性歪みが導入され，逆変態を妨げたと考えられる．高温
形状記憶合金で完全な形状回復を実現させるにはまだまだ課題が多いが，高い融点と高い変態温度を示すのは白金族金属の化合物だけであるため，新しい応用分野として期待ができる．
図4

TiPt 系合 金の ( a )形状 回復 率(横軸 の数 字は 原子)と(b)マルテンサイト再配列応力/耐力の比に対する関係性．ても 343 K 程度であり，これ以上の温度で回復を可能にするためには，変態温度を上昇させる必要がある．アメリカでは，TiNi に Pt, Pd, Au を添加することにより変態温度の上昇を目指している(15)．しかし，変態温度が上昇すると塑性歪みが入り易くなり，100の回復は難しい．我々は変態温度が高い TiPd, TiAu, TiPt に着目し，第 3 元素添加による固溶強化を活用して，形状回復能の向上を目指している．これらの化合物は B2 → B19 構造のマルテンサイト変態を起こし，変態温度はそれぞれ 843 ， 873 ， 1273 K である． TiPdについては，固溶強化能が高い Zr や Hf の添加により，回復率が 94 を示す合金を見出した(16) ． TiPt について， Zr,Hf, Ru, Co, Ir を添加した合金の形状回復率を図(a)に示す．
Zr, Hf については Ti と置換するように，Ru, Co, Ir については Pt と置換するように添加した． 5 at の添加により変態温度は 10 K 程度低下したが，それでもマルテンサイト開始温度( Ms )は 1073 K 以上を示した．図 4 ( a )に示すように，変形量に対する回復率は TiPt では10程度出会ったのに対して，第 3 元素添加により最大 60 程度までに向上した．図 4( b )は，マルテンサイト再配列応力と耐力の比に対する形状回復率をプロットしたものである．マルテンサイト

文( 1 ) 御手洗容子，Bao Zebin，村上英之，阿部秀樹，松本 達日本金属学会誌，75(2011), 1020.
( 2 ) 御手洗容子J. Life Cycle Assess., 8(2012), 143
150.
( 3 ) http: // www.platinum.matthey.com / documents / market review/2013interim/fullreview/english.pdf( 4 ) http://gold.tanaka.co.jp/statistics/pl2013int.html( 5 ) http://gold.tanaka.co.jp/commodity/souba/y
platinum.php( 6 ) J. H. Carpenter: J. Less
common Met., 152(1989), 3545.
( 7 ) Y. YamabeMitarai, Y. Ro, T. Maruko and H. Harada: Met.
Trans., 29A(1998), 537549.
( 8 ) Y. YamabeMitarai, S. Nakazawa and H. Harada: JSME Int.
Journal, 45(2002), 1, 27.
( 9 ) M. Wenderoth, R. Voelkl, S. Vorberg, Y. YamabeMitarai, H.
Haradam and U. Glatzel: Intermetallics, 15(2007), 539549.
(10) 御手洗容子，村上英之まてりあ，52(2013), 440
444.
(11) Y. YamabeMitarai and H. Murakami: Intermetallics, 48(2014), 8692.
(12) J. B. Sha and Y. YamabeMitarai: Scripta Mater., 54(2006),
115119.
(13) Z. B. Bao, H. Murakami and Y. YamabeMitarai: Corr. Sci., 53(2011), 1224
1229.
(14) Z. Bao, H. Murakami and Y. YamabeMitarai: Corr. Sci., accepted.
(15) J. Ma, I. Karaman and R. D. Noebe: Inter. Mater. Reviews, 55(2010), 257315.
(16) M. Kawakita, M. Takahashi, S. Takahashi and Y. YamabeMitarai: Mater. Letter, 89(2012), 336338.
(17) Y. YamabeMitarai et al.: Material Today, ICOMAT 2014,(2014), submitted.

相を変形する過程においては，途中で応力一定のまま変形が★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

進む箇所が現れる．これは，マルテンサイトバリアントが再1994 年

配列するときに起こる(マルテンサイト再配列応力， sdt )が，小さい応力で再配列できれば，逆変態が容易になり，耐力( sy )が大きければ大きな応力下でも塑性歪みが入りにくく，回復を妨げない．つまり，再配列応力と耐力の比( sdt /sy)が小さければ逆変態し易く，また，塑性歪みが入りにくいと考えられ，その結果，形状回復も大きいと考えられる．
(b)に示すように，TiPt 合金ではマルテンサイト再配列応力



献

御手洗容子

東京工業大学大学院理工学研究科博士後期課程金属工学専攻修了，同博士(工学)取得．
1994年 4 月 日本学術振興会特別研究員(PD)1995年 4 月 科学技術庁金属材料技術研究所(現 物質・材料研究機構に)研究員
2006 年 4 月から 物質・材料研究機構グループリー
ダー．
専門分野相変態，金属組織学◎耐熱材料や高温形状記憶合金の開発に従事．白金族
金属基合金，チタン合金の機械的特性，相変態，耐酸化特性を研究．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

小特集