炭酸カルシウム系水垢の生成に伴う溶解析出挙動の考察
SCE・Net 鶴田邦弘 (技術士、化学部門）

R-８７
発行日
2022.10.31

１．緒言
水垢は、給湯器の熱交換器や貯湯槽などに付着した不溶性化合物でスケールとも呼ばれており、付着量が多くなると伝熱阻害や流量低下などを誘発する。水道水などの加熱や水蒸発による濃縮で生成し、不溶性の炭酸カルシウム系とシリカ化合物系に大別できる。
炭酸カルシウム系水垢は、溶解しているカルシウムイオンと炭酸水素イオンが反応して生成した炭酸カルシウムを主成分とする析出物が、銅などに付着した不溶性化合物である。その生成挙動は、概略は判明しているが詳細が不明という課題があり、生成挙動の詳細を体系的に説明した報文が望まれている。
本報は、炭酸カルシウム系水垢の生成挙動の先行研究を調査し、著者の知見を基に考察して、この水垢の生成に伴う溶解析出挙動を一般技術者向けに詳細に説明した内容である。
２．水道水などの成分
水道水や井戸水・河川水は、カルシウムイオンやマグネシウムイオン等の陽イオン、
炭酸水素イオンや塩素イオン等の陰イオン、溶存二酸化炭素やシリカ(溶存ケイ酸とも称す) などの溶解成分、が溶解しており各々の濃度が数～数１０ｍｇ/L の水質が多い。
水道水は、水道法で水質基準への適合が定められており例えば、ｐＨは５.８～８.６、全硬度は３００ｍｇ/L 以下などである。著者は、水道水の炭酸カルシウム系水垢の生成に関与する水質項目の分布状態(出典は巻末の資料番号１)を調査し、以下に纏めた。
ｐＨは、酸性水が７より小さく、中性水が７、アルカリ性水が７より大きいとして水溶液の液性を示す指標で、多くは６.１～８.６で中心は６.６～８.２である。
Ｍアルカリ度は、炭酸水素イオンなどの濃度を炭酸カルシウムの濃度に換算した値で、多くは１０～１００ｍｇ/L で中心は１０～７０ｍｇ/L である。
全硬度は、カルシウムイオンとマグネシウムイオンの濃度を炭酸カルシウムの濃度に換算した値で、多くが１０～１５０ｍｇ/L で中心は１０～１００ｍｇ/L である。
３． 難溶性塩の溶解析出挙動
難溶性塩ＡｘＢｙの固体と、溶解度まで溶解している陽イオンＡｙ＋と陰イオンＢｘーの飽和溶液と、の共存系を想定する。この時、難溶性塩ＡｘＢｙがイオン(Ａｙ＋、Ｂｘー)として溶解する反応と、溶解イオン(Ａｙ＋、Ｂｘー)が難溶性塩ＡｘＢｙとして析出する反応とは、ＡｘＢｙ（難溶性塩）⇔ ｘＡｙ＋＋ｙＢｘー（溶解イオン）の平衡状態が成立する。

溶解速度と析出速度が等しい溶液平衡にある飽和溶液では、陽イオン濃度[Ａ ｙ＋ ]と陰イオン濃度[Ｂｘー]の濃度積[Ａｙ＋]ｘ [Ｂ ｘー]ｙは、水温ごとに一定の値であり、これらの濃度積は溶解度積(Ｋsp)と呼ばれ、[Ａｙ＋]ｘ[Ｂｘー]ｙ＝Ｋsp の関係が成立する。
溶液は、濃度積[Ａｙ＋]ｘ[Ｂｘー]ｙと溶解度積Ｋsp との値の大小関係により、(1)不飽和1

溶液、(2)飽和溶液、(3)過飽和溶液の３形態を取る。
不飽和溶液の溶解挙動

各々のイオン濃度の濃度積[Ａ ｙ＋] ｘ[Ｂ ｘー] ｙが溶解度積Ｋspより小さい時、即ち、[Ａｙ＋]ｘ[Ｂｘー]ｙ ＜Ｋsp の時、難溶性塩ＡｘＢｙは陽イオンＡｙ＋と陰イオンＢｘーとして溶解するが、溶解度より少なく溶解している不飽和溶液にある。
飽和溶液の平衡挙動

各々のイオン濃度の濃度積[Ａｙ＋]ｘ[Ｂｘー]ｙが溶解度積Ｋsp と等しい時、即ち、[Ａｙ＋]ｘ[Ｂｘー]ｙ＝Ｋsp の時、溶解速度と析出速度がお互いに等しいので見かけ上、溶解も析出も起こらない溶液平衡にある。難溶性塩ＡｘＢｙは、イオンＡｙ＋とイオンＢｘーになって溶解度まで溶解している飽和溶液であり、その固体と共存する状態にある。ここで難溶性塩ＡｘＢ ｙの溶解度をＭ(mol/L)とすると、陽イオン濃度[Ａｙ＋]はｘＭ(mol/L）、陰イオン濃度[Ｂ ｘー ]はｙＭ(mol／L)となるので、[Ａ ｙ＋] ｘ [Ｂ ｘー ] ｙ ＝[ｘＭ]ｘ[ｙＭ]ｙ＝ｘｘｙｙＭ(ｘ＋ｙ) ＝Ｋsp の関係が成立する。
過飽和溶液の析出挙動

各々のイオン濃度の濃度積[Ａｙ＋]ｘ[Ｂｘー]ｙが、溶解度積Ｋspより大きい時、即ち、[Ａｙ＋]ｘ[Ｂｘー]ｙ ＞Ｋsp の時、難溶性塩ＡｘＢｙの固体が新たに析出する過飽和溶液になる。なお、この時のイオン濃度[Ａｙ＋]と[Ｂｘー]は、新たな析出が生じる前の、溶解度を超えた状態にある溶解イオン濃度として扱う。
例えば、[Ａｙ＋]ｘ[Ｂｘー]ｙ＝Ｋsp の飽和溶液に、高濃度の陽イオンＡｙ＋溶液と陰イオ
ンＢｘー溶液を各々少量添加すると、[Ａｙ＋]ｘ[Ｂｘー]ｙ ＞Ｋsp となるので、新たに難溶性
塩ＡｘＢｙの固体が析出する。これは、ルシャトリエの法則(平衡状態から濃度などの条件を変化させた時、変化を小さくする方向に平衡が移動する法則)から、溶解イオン(Ａｙ＋、Ｂｘー)の濃度を減少させる方向に反応が進むので、溶解している陽イオンＡｙ＋ と陰イオ
ンＢｘーが反応して、新たに難溶性塩ＡｘＢｙの固体が析出するためである。
４．水中の炭酸物質の溶解形態や溶解挙動
水中の炭酸物質（炭酸と溶存二酸化炭素、炭酸水素イオン、炭酸イオン）は、ｐＨによって溶解形態と濃度分布が変化し、その特性は図１(出典は、左図と右上部は巻末資料の番号２で著者が１部加筆修正、右下部はＪＩＳＫ０１０１-１９７９) の通リである。
炭酸物質は、ｐＨが６以下は炭酸(Ｈ２ ＣＯ３)と溶存二酸化炭素(ＣＯ２ (aq))の合計(遊離炭酸と称す)が主成分、ｐＨが６～１０は炭酸水素イオン(ＨＣＯ３―)が主成分、ｐＨが１０以上では炭酸イオン(ＣＯ３２―)が主成分である。溶存二酸化炭素は炭酸と比較して非常に高濃度であるので、遊離炭酸は溶存二酸化炭素が主成分である。
溶存二酸化炭素は、ｐＨの上昇に伴い炭酸水素イオンや炭酸イオンへ解離する。炭酸イオンも、ｐＨの低下に伴い炭酸水素イオンや溶存二酸化炭素に解離する。
溶存二酸化炭素は、水に良く溶解して弱酸性を示す。そのため、水の加熱や濃縮・長時間滞留が行われると最初に、溶存二酸化炭素が脱気して水のｐＨが上昇する。さらに高温加熱や高濃縮・長時間滞留の継続が行われると次に、炭酸水素イオンが分解して二酸化炭素が生成し、この生成した二酸化炭素が脱気して水のｐＨがさらに上昇する。

2

大気の二酸化炭素と溶存二酸化炭素の間の平衡：

Ｈ２ＣＯ３
＋ＣＯ２

ＨＣＯ３ー

CO２(g)→CO２(aq)
炭酸の生成反応：CO２(aq)＋H２O → H２CO３
CO２(aq) と H２CO３の合計を遊離炭酸と称す
濃度比率[H２CO３]／[CO２(aq)]＝０．００３

ＣＯ ３ ２－

濃度分布

(aq)

溶存二酸化炭素から炭酸水素イオンの生成：
CO２(aq) ＋ H２O → HCO３－+ H＋炭酸水素イオンから炭酸イオンの生成：
HCO３ － → CO３２－ + H＋濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｈ２ＣＯ３ ＋ＣＯ２ (aq) ‥‥ 遊離炭酸＝Ｃ×ａ×１．４０９
ＨＣＯ３ー‥‥炭酸水素イオン＝Ｃ×ｂ×１．３８６
ＣＯ３２－‥‥炭酸イオン＝Ｃ×ｃ×１．３６４

Ｃ：全炭酸濃度（ｍｇ／Ｌ）
ａ：Ｈ２ＣＯ３ ＋ＣＯ２ (aq)
遊離炭酸の濃度分布値
ｂ：ＨＣＯ３ー
炭酸水素イオンの濃度分布値
C：ＣＯ３２－
炭酸イオンの濃度分布値

pH[出典] 社団法人日本銅センター. 銅と衛生 .発行：昭和５６年８月初版.
銅管と水質のメカニズム. p.47-55.

[出典] ＪＩＳ Ｋ ０１０１-1979

図１ 炭酸物質(溶存二酸化炭素、炭酸水素イオン、炭酸イオン)の溶解形態と濃度分布
５．炭酸水素カルシウムの溶解と炭酸カルシウムの析出の挙動
児玉・藤井は、著書『水道水腐食の基礎としての水質化学』において、炭酸水素カル
シウムの溶解と炭酸カルシウムの析出の平衡状態で、ＣａＣＯ３の溶解度積をＫso、炭酸水素イオンと炭酸イオンおよび水素イオンとの平衡定数をＫ２とすると、
Ｋso＝[Ｃａ２＋][ＣＯ３２－]＝[Ｃａ２＋][ＨＣＯ３－](Ｋ２／[Ｈ＋])となる。 そして、この式を対数化し、炭酸水素イオンの濃度をＡＬＫまたはＭアルカリ度の濃度で近似し、水素イオンの濃度をｐＨで表して整理すると、
log[Ｃａ２＋]＋log[Ｍアルカリ度]＋ｐＨ ≒ log（Ｋso／Ｋ２） の式が得られる。
得られる式の特性図は図２(著者が水温特性を加筆)の通りで、Ｋso やＫ２に係わる項目の水温特性は表１の通リである(出典は巻末の資料番号３)、と説明している。
著者は、この式の成り立ちの解明と理解し易いグラフの作成を行った。
５.１

ｐＨと{log [Ｃａ２＋]＋log[ＨＣＯ３－]}の関係の算出(mol/L の濃度表示）

水溶液において、溶解している溶存二酸化炭素(ＣＯ２(aq))は、水と反応すると炭酸水
素イオン(ＨＣＯ３－)と水素イオン(Ｈ＋)に解離し、炭酸水素イオン(ＨＣＯ３－)はさらに炭酸イオン(ＣＯ３２－)と水素イオン(Ｈ＋)に解離する。これら反応の解離式と、平衡定数
Ｋ１とＫ２は次の通りである。以下、[]の濃度表示は mol/L としている。
ＣＯ２（aq）＋Ｈ２Ｏ⇔

ＨＣＯ３－ ＋ Ｈ＋

平衡定数Ｋ１＝ [ＨＣＯ３－][Ｈ＋]／[ＣＯ２（aq）]
ＨＣＯ３－ ⇔

ＣＯ３２－＋Ｈ＋

平衡定数Ｋ２＝ [ＣＯ３２－][Ｈ＋]／[ＨＣＯ３－]3

炭酸水素カルシウム{Ｃａ(ＨＣＯ３)２}は、水にカルシウムイオン(Ｃａ２＋)と炭酸水素イオン(ＨＣＯ３－)として良く溶解しているが、高温加熱や高濃度濃縮されると分解して炭酸カルシウム(ＣａＣＯ３)になる。生成した炭酸カルシウムは、溶解度が小さいので、溶解度を超える余剰分が固体として析出する。
炭酸水素カルシウムの溶解と炭酸カルシウムの析出の平衡状態(飽和溶液)では、炭酸カルシウムは溶液平衡(ＣａＣＯ３⇔Ｃａ２＋＋ＣＯ３２－)となり、溶解度積をＫso とすると、溶解度積Ｋso＝[Ｃａ２＋][ＣＯ３２－]が成立する。
この溶解度積Ｋso の式に、炭酸水素イオンの解離の平衡定数Ｋ２の式を代入すると、
Ｋso＝[Ｃａ２＋][ＨＣＯ３－](Ｋ２／[Ｈ＋])
この式を整理すると、[Ｃａ２＋][ＨＣＯ３－]＝（Ｋso／Ｋ２）[Ｈ＋]対数化すると、log[Ｃａ２＋]＋log[ＨＣＯ３－]＝log（Ｋso／Ｋ２）＋log[Ｈ＋]さらに、ｐＨ＝－log[Ｈ＋]を代入すると、
log[Ｃａ２＋]＋log[ＨＣＯ３－]＝－ｐＨ＋log（Ｋso／Ｋ２）……（１）の mol/L 濃度表示の溶解析出平衡式(１)が導き出せる。
図２は、この溶解析出平衡式(１)をグラフ化した特性図である。横軸がｐＨ、左側縦軸が｛log[Ｃａ２＋]＋log[ＨＣＯ３－]｝(濃度表示は mol/L)のグラフにおいて、水温ごとの３種類の右下がり直線が溶解析出平衡式、左側縦軸の切片が log（Ｋso／Ｋ２）である。

５℃
２５℃
５０℃

-2

8
析出領域

6

CaCO ３

-4

-6

4

溶解領域

Ca ２ +

HCO３-

２５℃
近似不成立

-8

2

-10
4

0
12

6

8

10

pH
[出典] 小玉俊明・藤井哲雄（金属材料技術研究所）.
水道水腐食の基礎としての水質化学.防食技術,
1977年, Vol. 26,No.11, p.641-653.

図２

炭酸水素カルシウムの溶解析出の特性図

4log[Ca2+] + log[Mアルカリ度(CaCO3)] （mｇl/L)

log[Ca2+] + log[HCO 3－] （mol/L)

表１ 各種定数の水温特性
log (Kso/k2)
温度
℃
0
5
10
15
20
25
30
40
50
80

平衡定数
ｐＫ１
6.58
6.52
6.47
6.42
6.38
6.35
6.33
6.30
6.29

ｐＫ２
10.62
10.56
10.49
10.43
10.38
10.33
10.29
10.22
10.17

ＣａＣＯ３

ｐＫSO
8.02
8.09
8.15
8.22
8.28
8.34
8.40
8.52
8.63
8.98

2.60
2.47
2.34
2.21
2.10
1.99
1.89
1.70
1.54

[出典]
小玉俊明・藤井哲雄（金属材料技術研究所）.
水道水腐食の基礎としての水質化学.防食技術,
1977年, Vol. 26,No.11, p.641-653.

表２ 不溶解残渣補正値
水温（℃） Log(Kso/K2) 蒸発残留物 不溶解残渣
補正値
0
2.60
（ｍｇ/ｌ）
4
2.50
0
9.70
8
2.40
100
9.77
12
2.30
200
9.86
16
2.20
800
9.89
20
2.10
1000
9.90
25
2.00
[出典] インターネット資料
30
1.90“第１章 淡水”
40
1.70
50
1.55
60
1.40
70
1.25
80
1.15

溶解析出平衡式は、炭酸水素カルシウムがカルシウムイオン(Ｃａ２＋)と炭酸水素イオ
ン(ＨＣＯ３－)として溶解している領域と、炭酸カルシウム(ＣａＣＯ３)が析出している領域の境界である。この境界は、溶解反応と析出反応が平衡である飽和溶液であり、新たな析出が起こらない平衡領域である。溶解析出平衡式より下側領域は、炭酸水素カルシウムがカルシウムイオンと炭酸水素イオンとして溶解している溶解領域(不飽和領域)である。
溶解析出平衡式より上側領域は、炭酸カルシウムが析出している析出領域(過飽和領域)
であり、化学反応(Ｃａ２＋ ＋２ＨＣＯ３ー →ＣａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ ）が積極的に起こって、炭酸水素カルシウムが分解して炭酸カルシウムとして析出している領域である。
これら関係を式で表示すると、以下の様になる。
log[Ｃａ２＋]＋log[ＨＣＯ３－] ＜－ｐＨ＋log（Ｋso／Ｋ２）の時は溶解領域
log[Ｃａ２＋]＋log[ＨＣＯ３－] ＝－ｐＨ＋log（Ｋso／Ｋ２）の時は平衡領域
log[Ｃａ２＋]＋log[ＨＣＯ３－] ＞－ｐＨ＋log（Ｋso／Ｋ２）の時は析出領域
図２は、炭酸水素カルシウムの溶解領域か炭酸カルシウムの析出領域かの判断に活用できる。水溶液の特性が溶解領域にあると、炭酸水素カルシウムがカルシウムイオンと炭酸水素イオンとして溶解していると判断できる。一方、例えば高温加熱や高濃度濃縮で水溶液の特性が析出領域にあると、炭酸カルシウムが生成して析出していると判断できる。
この溶解析出平衡式は、溶存二酸化炭素の解離や炭酸イオンの生成が既に考慮されているので、この考慮は不用である。図２におけるｐＨ１０以上の点線（……）は、右側縦軸に関与する特性線(後述で詳細に説明)で、左側縦軸では考慮する必要がない。
表１は、平衡定数Ｋ１とＫ２、溶解度積Ｋso に係わる項目の水温特性である。
溶存二酸化炭素の平衡定数Ｋ１は、その対数値をｐＫ１としてｐＫ１＝-log(Ｋ１）、
炭酸水素イオンの平衡定数Ｋ２は、その対数値をｐＫ２としてｐＫ２＝-log(Ｋ２)、
炭酸カルシウムの溶解度積Ｋso は、その対数値をｐＫso としてｐＫso＝-log(Ｋso)、
Ｋso とＫ２は、その比率(Ｋso／Ｋ２)の対数値として log(Ｋso／Ｋ２)、としている。
表２は、log（Ｋso／Ｋ２）の水温特性、後述する不溶解残渣補正値の蒸発残渣物特性である(出典は巻末の資料番号４)。
溶解析出平衡式の水温依存性
図２記載の右下がり直線３種類は、表１を基にした水温ごとの溶解析出平衡式である。
log(Ｋso／Ｋ２）は、５℃は２.４７、２５℃は１.９９、５０℃は１.５４であるので、各温度における溶解沈澱平衡式は、以下の通リで、[]の濃度表示を mol/L とすると、５℃は、log[Ｃａ２＋]＋log[ＨＣＯ３－]＝－ｐＨ＋２．４７

２５℃は、log[Ｃａ２＋]＋log[ＨＣＯ３－]＝－ｐＨ＋１．９９
５０℃は、log[Ｃａ２＋]＋log[ＨＣＯ３－]＝－ｐＨ＋１．５４
溶解析出平衡式における [ＨＣＯ３－]と [Ｃａ２＋]の関係を mol/L で表示
著者は、溶解析出平衡式(１)を活用して、２５℃における炭酸水素イオン濃度とカル
シウムイオン濃度の関係(mol/L 表示)をｐＨごとに算出した。図３はその濃度特性である。
5

曲線は溶解析出平衡式である平衡領域、曲線より左下側は溶解領域、曲線より右上側は析出領域である。ｐＨが高いほど、溶解析出平衡式は低濃度側に移動している。
水温２５℃

炭酸カルシウムの沈殿溶解平衡式

水温２５℃（炭酸水素イオンvsカルシウムイオン）（炭酸水素イオンvsカルシウムイオン）

0.00150.004
pＨ 7.0カルシウムイオン（mol／L）

カルシウムイオン（mol／L）

炭酸カルシウムの沈殿溶解平衡式

0.003

0.002

pＨ 7.5pＨ 8.00.001

pＨ 9.00.000
0pＨ 8.50.001
0.0010pＨ 9.00.0005pＨ 8.5

0

0.001

0.002

0.003

0

0.004

炭酸水素イオン（mol／L）

図３

0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005
炭酸水素イオン（mol／L）

２５℃の溶解析出平衡式(左はｐＨが７～９、右はｐＨが８.５～９の拡大）（炭酸水素イオン濃度とカルシウムイオン濃度の関係、mol/L 濃度表示）

５.２

ｐＨと{log [Ｃａ２＋]＋log[ＨＣＯ３－]}の関係の算出(ｍｇ/L の濃度表示)

著者は、前述(１)式の mol/L 濃度を汎用性の高いｍｇ/L 濃度に変換するために、カルシウムイオン濃度は分子量４０×１０３ｍｇで除し、炭素水素イオン濃度は分子量６１×１０３ｍｇで除した。以下、[]の濃度表示はｍｇ/L とすると、左辺＝log{[Ｃａ２＋]／(４０×１０３)} ＋log{[ＨＣＯ３－]／(６１×１０３)}となる。

ｍｇ/L 濃度表示の溶解析出平衡式(２)は次の通リで、図４はその濃度特性である。
log[Ｃａ２＋] ＋ log[ＨＣＯ３－]＝－ｐＨ ＋log（Ｋso／Ｋ２）＋９．３９
水温２５℃

炭酸カルシウムの沈殿溶解平衡式

水温２５℃（炭酸水素イオンvsカルシウムイオン）

50

pＨ 7.0カルシウムイオン（ｍｇ／L）

カルシウムイオン（ｍｇ／L）

炭酸カルシウムの沈殿溶解平衡式（炭酸水素イオンvsカルシウムイオン）

200

150

100
pＨ 7.5pＨ 8.050

pＨ 8.5pＨ 9.00
0

pＨ 8.540
30
pＨ 9.0
20
10

0

50

100

150

0

200

10

20

30

40

50

炭酸水素イオン（ｍｇ／L）

炭酸水素イオン（ｍｇ／L）

図４………（２）

２５℃の溶解析出平衡式（左はｐＨが７～９、右はｐＨが８.５～９の拡大）（炭酸水素イオン濃度とカルシウムイオン濃度の関係、ｍｇ/L 濃度表示）6

曲線は溶解析出平衡式であり溶解と析出が釣り合っている平衡領域、曲線より左下側
領域はカルシウムイオンと炭酸水素イオンが溶解している溶解領域、曲線より右上側領域
は炭酸カルシウムが析出する析出領域である。ｐＨが高いほど、溶解析出平衡式は低濃度側に移動している。
５.３

ｐＨと{log [Ｃａ２＋]＋log[Ｍアルカリ度]}の関係の算出(ｍｇ/L の濃度表示）

著者は、図２の右側縦軸が{log[Ｃａ２＋]＋log[Ｍアルカリ度]}(ｍｇ/L 濃度表示)であることを考慮し、右側縦軸で使用する関係式を算出した。
５.３.１

炭酸水素イオンのＭアルカリ度への近似濃度変換

Ｍアルカリ度に関与するイオン(ＡＬＫ)
Ｍアルカリ度に関与するイオン(ＡＬＫと略す)は、[]の濃度表示を mol/L として、
[ＡＬＫ]＝[ＨＣＯ３－]＋２[ＣＯ３２－]＋[ＯＨ―]－[Ｈ＋]
この式は、mol/L で表わしているので２価の[ＣＯ３２－]濃度だけに係数２を乗じている。
また、Ｍアルカリ度がｐＨ４.８の弱酸性領域まで中和する測定方法で値を得ることを考慮して、陰イオン(右辺最初の３イオン)の合計量濃度より[Ｈ＋]の濃度を減じている。
水道水などは、弱酸（ケイ酸、リン酸、ホウ酸、酢酸イオンなどの有機性陰イオン)やその塩が通常含まれないので、これら弱酸やその塩を考慮していない式になっている。
ＡＬＫを構成するイオンの濃度比較
最初に、ｐＨが５～９における[ＨＣＯ３－]と[ＣＯ３２－]の濃度の大小を比較した。
[ＨＣＯ３－]は、河川水の濃度平均が約３１ｍｇ/L と言われているので、ＨＣＯ３－の分子量６１ｇを考慮すると、その濃度平均は約５１×１０―５mol/L となる。
濃度分布値の最大は図１よりｐＨが９の時でその値は、ＨＣＯ３－が０.９５、ＣＯ３２－
が０.０４である。[ＨＣＯ３－]濃度平均５１×１０―５mol/L に、ｐＨ９におけるＣＯ３２－とＨＣＯ３－の濃度分布値の比率(０.０４／０.９５)を乗ずると、[ＣＯ３２－]の最大濃度
平均は２×１０―５mol/L となる。整理すると、[ＨＣＯ３－]≫２[ＣＯ３２－]である。
一方、ｐＨ５～９において最大[ＯＨ―]はｐＨが９の１×１０―５mol/L、最大[Ｈ＋]はｐＨが５の１×１０―５mol/L である。
これらの結果より、ｐＨが５～９において、[ＨＣＯ ３－]≫２[ＣＯ ３２－]＞[ＯＨ ―]、[Ｈ＋]の関係が成立する。そのため、[ＡＬＫ]を構成するイオンは、[ＨＣＯ３－]が他イオンより圧倒的に高濃度で、[ＡＬＫ] ≒[ＨＣＯ３－](単位は mol/L）の近似が成立する。
炭酸水素イオン濃度のＭアルカリ濃度への近似変換
前述より、mol/L 表示の炭素水素イオン濃度は、分子量６１×１０３ｍｇで除すると、
ｍｇ/L 表示の炭酸水素イオン濃度に変換できる。
Ｍアルカリ度の濃度は、炭酸水素イオンなどの濃度を炭酸カルシウムの濃度に換算した値であり、炭酸水素イオンの濃度に対して次の様に近似できる。
炭酸水素イオン濃度(ｍｇ/L) ≒Ｍアルカリ度濃度(ｍｇ/L)×(６１×２／１００)
この式の係数(６１×２／１００)は、炭酸水素イオン(ＨＣＯ３－)から炭酸カルシウム
7

(ＣａＣＯ３)が得られる化学反応(Ｃａ２＋＋２ＨＣＯ３ー →ＣａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ ）において、ＣａＣＯ３はＨＣＯ３－の半分の mol 数で生成し、分子量はＨＣＯ３－が６１ｇでＣａＣＯ３が１００ｇである、ことを考慮して計算される係数である。
以後、[]の濃度表示はｍｇ/L とし、前述の関係式を代入すると、炭酸水素イオン濃度(mol/L)＝[ＨＣＯ３－]／(６１×１０３)≒{[Ｍアルカリ度]×(６１×２／１００)} ／(６１×１０３)≒[Ｍアルカリ度]／(５０×１０３）
５.３.２

カルシウムイオン濃度のｍｇ/L 表示への変換

前述より、mol/L 表示のカルシウムイオン濃度は、分子量４０×１０３ｍｇで除すると、
ｍｇ/L 表示のカルシウムイオン濃度[Ｃａ２＋]に変換できるので、以下の様になる
カルシウムイオン濃度(mol/L)＝[Ｃａ２＋]／(４０×１０３)
５.３.３

ｐＨと{log [Ｃａ２＋]＋log[Ｍアルカリ度]}の関係式の整理

前述より、mol/L 濃度表示の溶解析出平衡式(１)は、
log[Ｃａ２＋]＋log[ＨＣＯ３－]＝－ｐＨ＋log（Ｋso／Ｋ２）
ｍｇ/L 濃度表示の[Ｃａ２＋であり、この式に前述の]と[Ｍアルカリ度]を代入し、[]の濃度表示をｍｇ/L とすると

Log{[Ｃａ２＋]／(４０×１０３)}＋log{[Ｍアルカリ度]／(５０×１０３)}≒－ｐＨ＋log（Ｋso／Ｋ２）
上記を整理すると、
log[Ｃａ２＋] ＋log[Ｍアルカリ度]≒－ｐＨ＋log（Ｋso／Ｋ２）＋｛－log(１０－３/４０)－log(１０―３／５０）}{-log(１０－３/４０)-log(１０―３／５０)＝９.３０}に、蒸発残渣物の影響を考慮する
補正値γを加算して不溶解残渣補正値とすると、不溶解残渣補正値＝９.３０＋γとなり、log[Ｃａ２＋] ＋log[Ｍアルカリ度]≒－ｐＨ＋log（Ｋso／Ｋ２）＋（９.３０＋γ）≒－ｐＨ＋log（Ｋso／Ｋ２）＋不溶解残渣補正値
水道水の蒸発残渣物は５０～１５０ｍｇ/Ｌが最も多いので蒸発残留物が１００ｍｇ/Lと仮定すると、前述の表２より不溶解残渣補正値＝９.７７となる。すると、全体の式は、log[Ｃａ２＋] ＋log[Ｍアルカリ度] ≒－ｐＨ＋log（Ｋso／Ｋ２）＋９.７７……（３）

このｍｇ/L 濃度表示の溶解析出平衡式(３)は、図２の炭酸カルシウムの溶解析出の特性図において、横軸がｐＨ、右側縦軸が{log[Ｃａ２＋]＋log[Ｍアルカリ度]}(ｍｇ/L)のグラフにおける右下がり直線で、ｐＨが５～９で成立する。なお、図２のｐＨが１０以上の点線は、[Ｍアルカリ度]≒[ＨＣＯ３－]の近似が成立しない領域である。
著者は、水温２５℃の溶解析出平衡式(３)をｐＨごとに、ｐＨ７.５の溶解析出平衡式(３)を水温ごとに、Ｍアルカリ度とカルシウムイオンの関係(ｍｇ/L 表示)でグラフ化した。図５はその濃度特性である。曲線は溶解析出平衡式である平衡領域、曲線より左下側は溶解領域、曲線より右上側は析出領域である。ｐＨが高いほど、水温が高いほど、溶解8析出平衡式は低濃度側に移動している。
水温２５℃

炭酸カルシウムの沈殿溶解平衡式

炭酸カルシウムの沈殿溶解平衡式

ｐＨ ７．５（Ｍアルカリ度vsＣａイオン）

300
カルシウムイオン（ｍｇ／L）

300
カルシウムイオン（ｍｇ／L）（Ｍアルカリ度vsＣａイオン）温度依存性

pH 7.0250
200

pH 7.5150
pH 8.0100

pH 8.5

50

250

200
150

２０℃

100

４０℃
６０℃

50

８０℃

pH 9.0
0

0
0

50

100

150

200

Ｍアルカリ度（CaCO３

図５

250

300

0

50

100

150

200

250

300

Ｍアルカリ度（CaCO３ ｍｇ／L）

ｍｇ／L）

溶解析出平衡式（左は水温２５℃のｐＨ特性、右はｐＨ７.５の水温特性）（Ｍアルカリ度の濃度とカルシウムイオン濃度の関係、ｍｇ/L 濃度表示）

６．炭酸カルシウムの溶解度
著者は、前述の溶解析出平衡式(２)を活用して、ｐＨが７.５におけるカルシウムイオ
ン濃度と炭酸水素イオン濃度の関係を水温ごとに算出した。図６はその濃度特性である。
図６より水温が高いほど、また前述の図４よりｐＨが高いほど、溶解析出平衡式は低濃度側に移動する。そのため、水温が高いほど、ｐＨが高いほど、炭酸水素カルシウムの溶解度は低濃度側に移動すると推定される。
化学反応式より、カルシウムイオン１mol と炭酸水素イオン２mol から炭酸カルシウムの１mol が得られる。分子量は、カルシウムイオンが４０ｇ、炭酸水素イオンが６１ｇ、炭酸カルシウムが１００ｇである。そのため例えば、カルシウムイオンの４０ｍｇ/L と炭酸水素イオン１２２ｍｇ/L とが反応して炭酸カルシウムの１００ｍｇ/L が生成する濃度割合で、この化学反応が起こる。この化学反応は、図４や図６の溶解析出平衡式(２)の曲線でもこの濃度割合で起こるので、この濃度割合にてカルシウムイオン濃度と炭酸水
素イオン濃度が反応して生成する炭酸カルシウムの濃度が、炭酸カルシウムの溶解度になると推定される。
図７は、炭酸カルシウムの溶解度(出典は巻末資料の番号５)である。水温が高いほど、ｐＨが高いほど、炭酸カルシウムの溶解度は減少する。図７の炭酸カルシウムの溶解度は、
図４や図６の曲線において炭酸水素カルシウムから前述の濃度割合で得られる炭酸カルシ
ウムの溶解度と近似であった。このことより、炭酸カルシウムの溶解度は、炭酸水素カル
シウムの分解で生成した炭酸カルシウムの溶解度と推定される。
9

ｐＨ７.５

炭酸カルシウムの溶解度

炭酸カルシウムの沈殿溶解平衡式
炭酸カルシウム溶解度 (CaCO ３、ｍｇ／L）（炭酸水素イオンvsカルシウムイオン）

カルシウムイオン（ｍｇ／L）

200

150

100

水温
２５℃
４０℃

50

６０℃
８０℃

0
0

50

100

150

{水温vs溶解度(CaCO3表示)}

600
500
pＨ6.8

400

pＨ7.0
pＨ7.2

300

pＨ7.5
pＨ8.0

200
100
pＨ8.5

0

200

0

炭酸水素イオン（ｍｇ／L）

図６ 水温ごとの溶解析出平衡式（ｍｇ/L 表示）

20

40

60

80

100

水温（℃）

[出典] 水谷増美・市原和好（正和工業株式会社）.
セントラルヒーティング・クーリング.
冷凍空調技術（昭和58年9月号 特集 冷凍空調における水処理）.
1983年, ’83－9 VOL.34, No.403, p.63-68.

図７ 炭酸カルシウムの溶解度
７．溶解析出平衡式の炭酸カルシウム系水垢生成への活用
著者は、溶解析出平衡式を活用して、水垢の生成挙動を以下の様に考察した。
７.１

未使用の水道水などへの活用

未使用の水道水などにおいて炭酸水素カルシウムは、濃度が室温の溶解析出平衡式の左下側領域(イオンの溶解領域)にあるので、カルシウムイオンや炭酸水素イオンとして溶解している。
７.２

水の加熱への活用

水道水などは加熱されると、水温の上昇とともに、溶解析出平衡式が高温特性に移動する。これとともに、溶存二酸化炭素が大気に脱気するのでｐＨが少し上昇する。水温がさらに上昇すると、溶解している炭酸水素カルシウムが分解して炭酸カルシウムと二酸化
炭素と水が生成するとともに、生成した二酸化炭素が脱気してｐＨがさらに上昇する。やがて領域が、溶解析出平衡式の右上側領域(炭酸カルシウムの析出領域)に移動すると、溶解度を超えた余剰の炭酸カルシウムが析出する。
水道水などは、高温まで加熱される(特に６０～７０℃を超える)ほど、炭酸水素カル
シウムの高濃度溶解水ほど、ｐＨが高いほど、二酸化炭素の脱気でｐＨが高く上昇するほど、炭酸カルシウムが多く析出する。なお、領域が、溶解沈澱平衡式の線まで移動せず左下側領域(イオンの溶解領域)のままなら、炭酸カルシウムの生成や析出は起こらない。
７.３

水の滞留と濃縮への活用

水道水などは、長時間滞留すると溶存二酸化炭素が大気に脱気して、ｐＨが少し上昇する。さらに時間が経過して水が多量に蒸発すると、溶解イオンが濃縮されて炭酸水素カ
ルシウムが高濃度になる。高濃度になった炭酸水素カルシウムは、徐々に分解して炭酸カ
10

ルシウムと二酸化炭素と水が生成するとともに、生成した二酸化炭素が脱気してｐＨがさらに上昇する。やがて領域が、溶解析出平衡式の右上側領域(炭酸カルシウムの析出領域)に移動すると、溶解度を超えた余剰の炭酸カルシウムが析出する。
水道水などは、炭酸水素カルシウムが高濃度に濃縮されるほど、ｐＨが高く上昇する
ほど、炭酸カルシウムが多く析出する。なお、領域が、溶解沈澱平衡式の線まで移動せず
左下側領域(イオンの溶解領域)のままなら、炭酸カルシウムの生成と析出は起こらない。
８．炭酸カルシウムとともに水酸化マグネシウムが少量析出する理由の考察
水に溶解している炭酸水素イオン(ＨＣＯ３－)は、分解すると水酸化物イオン(ＯＨ－)を少量生成する。そして、生成した水酸化物イオン(ＯＨ－)は、水に溶解しているマグネシ
ウムイオン(Ｍｇ２＋)と反応して不溶性の水酸化マグネシウム{Ｍｇ(ＯＨ)２}を少量生成して析出する。このため、炭酸カルシウムとともに少量の水酸化マグネシウムが生成して析出する。水温が高いほど、ｐＨが高いほど、全硬度とＭアルカリ度がともに高濃度であるほど、炭酸カルシウムと少量の水酸化マグネシウムがそれぞれ多く生成して析出する。
９．析出した炭酸カルシウムが銅の表面に付着して水垢になる挙動の考察
ゼータ電位は、溶液中の粒子の表面状態を電気的数字に表した値であり、粒子の安定性の指標として活用される。大脇・柳澤・井戸・細木・白井は、著書『エコキュート用銅管
内面への炭酸カルシウム析出・付着挙動評価技術』においてゼータ電位から、炭酸カルシ
ウムは負に帯電し、(銅の表面に形成される)亜酸化銅は正に帯電しているので、両者の間には引力が働いており，銅管表面は炭酸カルシウムが付着しやすい帯電状態である(出典は巻末資料の番号６)、と説明している。
この挙動より、析出した炭酸カルシウムは、例えば銅の表面に付着し易く、長期使用で付着量が多くなると水垢になる。
１０．結論
炭酸水素カルシウムの溶解と炭酸カルシウムの析出に関する溶解析出平衡式の成り立ちを考察し、理解し易いグラフを作成した。また、このグラフを使用して、水の加熱や濃縮にともなう炭酸カルシウム系水垢の生成挙動を以下の様に考察した。
（１）未使用の水道水などにおいて炭酸水素カルシウムは、濃度が室温の溶解析出平衡式
より左下側領域(イオンの溶解領域)にあるので、カルシウムイオンや炭酸水素イオンとして溶解している。
（２）水道水などは加熱されると、溶解析出平衡式が高温特性に移動する。これとともに、溶存二酸化炭素が脱気するのでｐＨが上昇する。水温がさらに上昇すると、溶解している
炭酸水素カルシウムが分解して炭酸カルシウムと二酸化炭素と水が生成するとともに、分解で生成した二酸化炭素が脱気してｐＨがさらに上昇する。領域が、溶解沈澱平衡式の右上側領域(炭酸カルシウムの析出領域)に移動すると、生成した炭酸カルシウムのうち、溶解度を超えた余剰分が析出する。
（３）水道水などは長時間滞留すると、溶存二酸化炭素が大気に脱気するので、ｐＨが上11昇する。さらに時間が経過して水が多量に蒸発すると、溶解イオンが濃縮されて炭酸水素
カルシウムが高濃度になる。高濃度になった炭酸水素カルシウムは、徐々に分解して炭酸カルシウムと二酸化炭素と水が生成するとともに、生成した二酸化炭素が脱気してｐＨがさらに上昇する。やがて領域が、溶解沈澱平衡式の右上側領域（炭酸カルシウムの析出領域）に移動すると、生成した炭酸カルシウムのうち、溶解度を超えた余剰分が析出する。
（４）水道水などは高温加熱や高濃縮されると、炭酸カルシウムとともに少量の水酸化マ
グネシウムが生成して析出する。水温が高いほど、ｐＨが高いほど、全硬度とＭアルカリ度がともに高濃度であるほど、これら化合物はそれぞれが多く生成して析出する。
（５）析出した炭酸カルシウムは、例えば銅の表面に付着し易く、長期使用で付着量が多くなると水垢になる。
９

参考資料

１）厚生労働省.“水質基準項目と基準値（51 項目）”.

令和２年４月１日施行、https://www.mhlw.go.jp/stf/seisakunitsuite/bunya/topics/bukyoku/kenkou/suido/kijun/kijunchi.html（最終アクセス日：2022 年 8 月 24 日）
２）社団法人日本銅センター.

銅と衛生 .発行：昭和５６年８月初版.

銅管と水質のメカニズム. p.47-55.
３）小玉俊明・藤井哲雄（金属材料技術研究所）.“水道水腐食の基礎としての水質化学-J-Stage”.

水道水腐食の基礎としての水質化学.防食技術, 1977 年, Vol. 26,

No.11, p.641-653.

（最終アクセス日：2022 年 9 月 4 日）

https://www.jstage.jst.go.jp/article/jcorr1974/26/11/26_11_641/_pdf
４）“第１章淡水”.

（最終アクセス日：2022 年 9 月 4 日）

http://www.corrosion-center.jp/Publish/HBcdrom/pdf/3hen_1_1.pdf
５）水谷増美・市原和好（正和工業株式会社）. セントラルヒーティング・クーリング.
冷凍空調技術（昭和 58 年 9 月号

特集

冷凍空調における水処理）.1983 年, ’83－9

VOL.34, No.403, p.63-68.
６）大脇武史・柳澤佳寿美・井戸秀和・細木哲郎・白井 崇(コベルコマテリアル銅管技術開発本部）.“エコキュート用銅管内面への炭酸カルシウム析出・付着挙動評価技術”. R・D 神戸製鋼技報. 2008 年，Vol.58，No.3，p.78-81.
https://www.kobelco.co.jp/technology-review/pdf/58_3/078-081.pdf（最終アクセス日：2022 年 9 月 30 日）
以上

12