TEM-CL 法による表面プラズモンの研究
Surface Plasmon Studied by Transmission Electron Microscopy-Cathodoluminescence
Technique山本直紀，鈴木喬博，竹内健悟

Naoki Yamamoto, Takahiro Suzuki and Kengo Takeuchi
東京工業大学理工学研究科
要旨

表面プラズモンは，金属表面のステップや光の波長以下の周期をもつナノ構造を介して光に変換される．透過型電子顕微鏡内の試料からの光検出を行う TEM-CL 法に新たに角度分解機能を付加して，表面プラズモンによる発光の測定を行った．角度分解スペク
トルから表面プラズモンの分散関係を導出し，放射角を制限することで特定の表面プラズモンモードの定在波パターンを観察することができた．この手法は，表面プラズモンが関与するさまざまな発光現象に適用でき，プラズモニクスの基盤となるナノ構造の特性を高い分解能で調べる有力な方法である．

キーワード：透過型電子顕微鏡，カソードルミネッセンス，表面プラズモン，プラズモニックス，ナノ構造の研究を紹介する．
1.

はじめにSPP は高速に加速された電子によって励起することが出

バルクプラズモンは，数 10 eV 以下の低エネルギー領域の来る．電子ビームはナノメーターの大きさに絞れるので，EELS スペクトルに現れる主要なピークを与え，フォノンとSPP の点光源を任意の場所に作ることが出来る．これまで，同様に回折パターンのバックグラウンドの散漫散乱を生じる

多くの研究者によって金属表面や金属薄膜に電子ビームを原因であるため電子顕微鏡分野の研究者には馴染みが深い．

照射して SPP を励起し発光を検出する実験が行われた 7,8）
（H.

一方，表面プラズモンは金属微粒子などの表面や界面付近をRaether 1988, D. Heitman 1977）．最近，いくつかの研究グルー通過した電子の EELS に特殊なピークを生じる程度で，バルプによって電子ビームを用いて SPP を励起し，回折格子にクプラズモンに比べ知る人は少ないと思われる．表面プラズより放射される光を検出する実験が行われた 9,10）．しかし，

モンには微粒子などに局在した局在表面プラズモン（LSP）

それらの研究では検出光はミラーによる広い放射角度範囲と金属表面や金属―誘電体界面を伝播する表面プラズモンポにわたって積分されており，発光分布を SPP の特定のモーラリトン（SPP）とがある．どちらも金属表面近傍に局在しドと対応させるのは難しい．著者らは，さまざまな表面形状た電磁場を伴う表面電荷の集団振動である．最近，光の波長の金属表面に発生する SPP の性質を調べることが出来る透以下のサイズの孔が 2 次元配列した金属薄膜で光の異常透過過型電子顕微鏡を用いた電子線励起発光顕微法を開発し現象が発見され，その機構に表面プラズモンが関与している

た 11,12）．もともと試料からのカソードルミネッセンス（CL）として注目を集めた 1）．また，表面局在領域の強い電磁場をを測定するために開発された方法であるので，TEM-CL 法利用して，分子に対する高感度センサー 2）やルミネッセンスと呼ばれている．この手法の特徴として，① SPP の点源を3）としての応用が考えられている．SPP は，光の回試料上の任意の位置に生成できる，② SPP は 2 次元球面波折限界を超えてナノメーターオーダーの領域に閉じ込めることして全方向に伝播する，③ Cut-off 周波数までの全てのエとができるので，次世代の光集積回路における情報伝達キャ

ネルギーの SPP モードが同時励起される，などの点が挙げリアとしての大きなポテンシャルを持っている 4）．最近，こられる．最近，光学系に放射される光の角度分解測定を行う増強媒体

れらの表面プラズモンを応用するプラズモニクスと呼ばれる装置を導入した．この装置によって SPP の分散関係や特定分野が急速に発展している 5,6）．ここでは，電子顕微鏡に組のモードによる発光の性質を個別に調べることが可能にみ込んだ光検出システムを用いて，SPP が関与する発光現象なった．
2.

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2009 年 10 月 15 日受付268

実験装置図 1（a）に，透過型電子顕微鏡と組み合わせた光検出システムの概略図を示す．光検出システムでは試料から出た光は放物面ミラーによって集光され TEM の外に導かれ，分光顕微鏡 Vol. 44, No. 4（2009）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

器を経て光電子増倍管で検出される．TEM に付属した電子エネルギー保存則と運動量保存則とを同時に満たすことがで

ビーム走査システムにより SEM 像と STEM 像を観察でき，きず光と直接結合することはできない．金属表面にステップビーム走査しながら検出した光信号を用いて像を作ることにや周期構造があるとその上を伝播する SPP は光と結合するよりフォトンマップが得られる．分光器で波長を選ぶことでことができ発光が観測される．

単色フォトンマップを観察でき，さらにミラーと分光器の間

3.2

表面ステップからの放射に偏光素子を置くことにより偏光像として観察できる．最近，平坦な表面をもつ InP 基板上に電子線リソグラフィーによ新たに TEM と CCD 光検出装置の間に角度分解測定を行う

りステップの高さ 100 nm の矩形状の段差のある構造を作製装置を加えた．図 1（b）に示すように，放物面ミラーとした 13）．この表面に膜厚 200 nm の銀を室温で真空蒸着した．

CCD 検出器との間に径 0.5 mm の孔の開いたマスクを置き

図 3（a）は，ミラーで集光した光の全強度を用いて測定しXY 可動ステージに設置した．マスク上でミラーの像が作らたパンクロマティックなフォトンマップである．ステップにれるため，孔を適当な位置に置くことで特定の角度に放射さ沿ってコントラストが現れている．発光エネルギー（波長）れた光だけを検出できる．試料上の照射位置から見込んだマを適当に選んだ単色フォトンマップには，ステップに平行にスク孔の立体角は，放射角 θ により変化し θ = 0° で上半空間縞コントラストが現れる 14）．発光エネルギーが高いほど（波の立体角 2π の 0.1％，θ = 90° で 0.4％である．角度分解測定長が短いほど）縞の周期は短くなる．（b）と（c）は，電子ビー結果のデータ処理でこの立体角変化は補正される．加速電圧

ムを A-B に沿って走査しながら，表面垂直方向から右方向200 kV， 電 子 ビ ー ム の 直 径 は 約 10 nm で， ビ ー ム 電 流 はに傾いた検出方向の放射の測定から作ったスペクトル像であ

1 nA 程度で測定を行った．

る．図の横軸はビーム位置，縦軸は発光エネルギーを表す．
スペクトル像には干渉縞が発光エネルギーによって変化する

3.

表面ステップ

3.1

SPP の性質

ようすが現れている．

SPP は，金属の誘電率が負となる周波数領域で現れる．
図 2（a）に示すように，電磁場は表面から離れるに従い指数関数的に減衰するエバネッセント波であり，光と異なり表面電荷密度波を伴い縦方向の電場成分を含む．平坦な表面を伝播する SPP の分散関係は，――
ω ε(ω)ε0kx = ― ―c ε(ω)+ε0√（1）と表される 7）．ここで，ε0 は真空の誘電率であり，ε(ω) は金属の誘電率で，一般に複素数である．SPP の波数 kx は複素数で，その実数部は SPP の波長を与え，虚数部は表面に平行に伝播する SPP の減衰距離（L（ = (2Im2 [k[ x])−1）を与える．
銀の誘電率の虚数部は金属の中でも小さく，光学領域およびさらに長波長領域のエネルギーをもつ SPP では減衰距離は

図 2 （a）表面プラズモンポラリトン（SPP）の電磁場，（b）
銀表面の SPP の分散関係．

非常に長い．銀の平坦な表面上の SPP の分散曲線を図 2（b）に示す．分散曲線は，波数 kx の小さな領域では光の分散線（破線）に漸近し，kx が大きくなると ε(ωs) = −1 を満たすエネルギー値（銀では ћωs = 3.68 eV）に近づく．平坦な表面上のSPP の分散曲線は，光の分散線（light line）の外側にあるため，

図 1 （a）角度分解測定の実験配置．特定の方向に放射された光を放物面ミラーで反射しマスク孔を通して検出する．

解説

TEM-CL 法による表面プラズモンの研究

図 3 （a）高さ 100 nm の矩形状テラスのフォトンマップと，
A-B 線上に沿って電子ビーム走査して測定したスペクトル像，（b）p 偏光，（c）s 偏光．

269【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図 3（b）と（c）は，偏光方向が出射面に平行な偏光（p偏光）と垂直な偏光（s 偏光）で測定した 2 つのスペクトル用いた．k 方向に放射される光の強度は 2 つの放射の干渉として像である．p 偏光の像（b）では強い干渉縞コントラストが

ΨSPPR
ITot = ΨTR+Ψ

現れているが，s 偏光の像（c）では発光強度が非常に弱くコントラストは現れない．
（b）における干渉縞はステップの2（5）で与えられる．

両側で異なる周期を持つ．この周期はステップの段差が上がここで，（3）式の右辺のステップに沿った積分を図 5 にるか下がるかにはよらず，放射角方向にのみ依存する．すな

図式的に示す．入射点から球面波として広がる SPP がステッわち，放射方向が表面垂直方向から傾斜した側のテラス（右プの所で光に変換される．角度分解するマスク孔の方向は，側）では短い周期，反対のテラス（左側）では長い周期にな

表面垂直方向とステップに垂直な方向とが作る面内にあり，る．試料には左側に段差の反対向きのステップがあるが，干積分は検出孔の方向に放射された一部の光の振幅の重ね合わ渉縞パターンの周期は右側のステップと変わらない．ただし，せを表している．この積分に実効的に寄与するのは，光回折ステップにおける干渉縞の位相についてはステップの両側におけるフレネルゾーンとの類推から，x0<r<x< 0+λp/4 の領域（高いテラスと低いテラス）で異なり，段差の向きが逆であだけである．つまり，図 3（b）に示すようにステップ上でるステップではその関係が反転する．

はこの干渉縞コントラストの原因について説明するのに，当1 ―( 0+λp/4)y ≤ ―√λp(x2

初ステップで反射された SPP 波が，入射 SPP 波と重なって（6）定在波を作りそのパターンを観測しているのではないかと考の範囲である．したがって，入射点からステップまでの距離えた．しかし，この機構ではステップ左右での周期の違いやx0 が λp より十分大きければ入射点からステップに向かって放射角による周期の変化を説明できない．干渉縞の周期も進む SPP だけがマスク孔を通って検出される放射強度に寄SPP の波長 λp の半分となるが，観測された周期はむしろ λp与すると考えてよい．結局，（5）式で k = ((k sin θ, 0, k cos θ)に近く，しかも放射角で変化する．そこで，別のモデルとし方向への 2 つの放射が干渉して強め合う条件は近似的にkpr − k · r + δ ≅ kpx0±て電子線の入射位置から発生する遷移放射と SPP がステップで生じる放射（SPPR）との干渉を考えた（図 4）．入射電πkx0 sin θ + δ = 2nπ（7）子が表面に到達するとき表面電荷の応答により遷移放射が発と書ける．ここで，δ は A，E，S に関する位相差である．

生する 15）．遷移放射は出射面に平行な p 偏光成分だけをもつ．

TR と SPPR の起こる位置の違いによる位相差は，電子の入放射強度は，放射角 45° 付近を最大に，表面垂直方向と表面射点がステップの左側にある場合（− 符号）と右側にある場平行方向で強度が 0 になる．入射電子は，同時に SPP を励合（+ 符号）とで異なる．図 4 で，ステップの左側（− 符号）7）起する ．SPP は，入射点を中心に 2 次元球面波として表面と右側（+ 符号）のテラスに現れる干渉縞の周期 Λ+，Λ− かを伝播して行き，ステップのところでエネルギーの一部が電ら磁波として空間に放射される．この表面プラズモン放射（SPPR）と遷移放射（TR）の波の干渉を次節で取扱う．
3.3

放射の解析

π2π
K− = ―
Λ−（8）を定義すると，入射点を原点にしてステップ上の位置までのベクトルをr = (±x0, y) とすると，TR と SPPR は次のような式で表される．
ただし，偏光方向は出射面に平行（p 偏光）とする．
1
ΨTR = A―exp[i(kR( − ωt)]R

2πK+ = ―,
Λ+K+ = kp+k sin θ

K− = kp−k sin θ （9），であり，干渉条件は（2）∞exp(ikpr)
1
ΨSPPR = ∫ E·―( −ωt)]dy （3）r ―exp[i(kR― S(θ)exp(−ik · r)R√r−∞
ここで，A は遷移放射の振幅である 15）．E は表面プラズモンが励起される確率 7），S はステップで表面プラズモンが放射角 θ 方向に出射する放射に変換される単位長さ当たりの変換率を表す．SPP の 2 次元球面波の位相は，表面プラズモンが励起されてからステップに到達するまでにかかる時間をΔt，SPP の位相速度を vp として，
rkpr = ωp― = ωΔttvp（4）となり，Δt の間に放射の進む位相に相当する．ここで，SPPが光に変換されるとき周波数は保存される（ωp = ω）ことを270

図 4 表面ステップ周囲での遷移放射と表面プラズモンポラリトンによる放射との干渉．ステップの右上に向かう放射を検出する．（a）と（b）は，電子ビームがそれぞれステップの左側と右側にある場合を表す．

顕微鏡 Vol. 44, No. 4（2009）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

πK±x+δ± = 2nπ（10）と書ける．Λ+，Λ− を測定することで1 + −(K +K
kp = ―(K+K )21 + −sin θ = ―(K(K −K−K )2k

測定値はステップの両側のテラスの干渉縞がフィッティングするのに十分な強度をもつエネルギー領域のみを示した．放射角が分かれば片側のテラスの干渉縞の周期だけで分散を求（11）めることができ，さらに高エネルギー領域の分散が得られる．
図 7（a）は，図 3（b）と同じ実験配置の下でいろいろなから，表面プラズモンの波数 kp と放射角 θ を求めることが放射角で測定したスペクトル像である．放射角が増すにつれできる 13）．て左右のテラスの干渉縞の周期の差が広がるのが見られる．

図 6（a）は，図 3（b）のスペクトル像から得た，光エネ

θ が 0° に近づくと左右対称になり，干渉縞の周期は λp に近ルギー 2.26 eV（波長 550 nm）の干渉縞の強度プロファイル

づく．図 7（b）と（c）は，図 6（a）の解析から得られたである．右側が低いテラス，左側が高いテラスで，縞の周期遷移放射と SPPR の間の位相差のエネルギーおよび放射角依はそれぞれ Λ+ = 314 ± 6 nm，Λ− = 1410 ± 30 nm である．実線存性を示す．図 7（b）では放射角を 43° に，（c）ではエネは式（5）によるフィッティング曲線である．これより求めルギーを 2.26 eV に選んだ．δ− は，図 4（a）で高い側のテ

た SPP の波長は 514 ± 15 nm となり，予想される SPP の波ラスを右方向へ伝播する SPP による放射の遷移放射に対す長 525 nm よりやや短い．しかし，測定誤差の範囲内でよいる位相差で，エネルギーや放射角によらずほぼ一定値をとる．

一致を示している．放射角も同様に θ = 43 ± 2° と求められる．

一方，δ+ は，図 4（b）で低い側のテラスを右方向へ伝播す

位相差は，右側で δ+ = −0.47π，左側で δ− = 1.05π となる．こる SPP による放射についての位相差で，エネルギーや放射の δ の違いは SPP がステップの下から上に伝播して光に変角により −π から 0 近くまで変化する．この解析から S(θ) を換される場合とその逆の場合とで S(θ) が異なるためである．

求めることができ，高さ 100 nm のステップでは θ = 60° 付同様にして，各エネルギーにおける干渉縞のプロファイルから周期を測定して SPP の波長または波数を求めると，SPP近に極大を持つ関数であることが分かった．の分散関係が得られる．図 6（b）は，図 3（b）の干渉縞の4.

プラズモニック結晶

解析から得られた SPP 分散関係である．実線は光学測定の4.11 次元プラズモニック結晶

データから得られる平坦な銀表面上の SPP の分散曲線であ周期構造をもつ金属表面上の SPP は Bloch 波の性質をもる．解析結果はこの分散曲線と誤差範囲内で一致している．

つ．ゾーン境界から離れた波数ベクトルを持つ SPP は平面酸化膜は分散関係を低エネルギー側に下げるが，この結果は波的であるが，ゾーン境界付近では Bragg 反射による反射波酸化膜の影響は無視できることを示している．プロットしたが生じ定在波的になり，分散曲線の交差点でエネルギーギャップが開く．いま，kp の波数ベクトルをもつ SPP が表面周期構造上を伝播するとき，SPP がフォトンに変換され放射される光が干渉する条件はkp−kk// = G（12a）

ESPP = Eph（12b）図 5 （a）
SPP の 2 次元球面波の伝播とステップでの放射と，（b）ステップに沿った放射への寄与．

図 6 （a）図 3（b）のスペクトル像の 2.26 eV における強度プロファイル．
（b）銀表面の SPP の分散曲線と（a）の解析から求めた実験値．

解説

TEM-CL 法による表面プラズモンの研究

図 7 （a）さまざまな放射角で測定した図 3（b）と同様のスペクトル像．ステップにおける位相シフトの（b）エネルギー依存性と（c）放射角依存性．

271【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

と表わされる．ここで，kk// は光の波数ベクトルの表面平行ベクトル k は x−z− 面内にあるので（ky = 0），（12a）の条件のベクトル成分，G は表面周期構造の逆格子ベクトルである．

下に放射に寄与する SPP は x 軸方向に伝播する SPP のみで

1 次元周期構造の基本並進ベクトルを a とすると，対応するあることが分かる．すなわち，kk/////GG//x から kp//x である．し基本逆格子ベクトル a* を使い G = na* で表わされる．ここ

たがって，図 8（a）の像には G 方向に伝播する SPP の分散で，n は整数である．放射角度と波数ベクトルの表面平行成関係に対応するパターンが生じるはずである．図 8（a）の分との間の次の関係を用いて，観測された角度分解スペクト左半分に，周期 800 nm の 1 次元周期構造を持つ表面におけル像の横軸の角度を波数 kx に変換して分散関係を表す図にる SPP 分散面の G 方向に沿った分散曲線を実線で示した．

変換することが出来る．

実験結果のコントラストはこの SPP 分散線と良く一致して

Ephkx = k sin θ = ―sin θћc（13）おり，この放射が SPP によるものであることを示している．
また分散曲線の交点でバンドギャップが開いているのが見え

ここで，k は検出光の波数ベクトルである．この方法によりる．分散曲線が交差するゾーン境界のところでは格子による角度分解スペクトル像（E（ vs θ）は，分散パターン（E（ vs kx）

SPP の Bragg 反射が起こり，結晶中の電子の場合と同じように変換される．この変換により全パターンは，光の分散線に定在波が形成されギャップが開くと考えられる．

（light line）の内側に移される．

同様に図 8（b）は，G が x 軸方向に垂直な配置（図 8（d））

図 8（a）と（b）のパターンは，この方法により得られたでの測定結果であり，G に垂直な方向の SPP の分散関係に1 次元周期構造上の SPP の分散関係である．構造の周期は対応したパターンを表すと解釈される．この結果は s 偏光で800 nm，テラス幅は 320 nm である．それぞれ，図 8（c）との測定であり，p 偏光では分散パターンは現れない．図 8（e）（d）に示すように，表面垂直方向（Z 方向）から周期構造ので G に垂直な方向（b* 方向）に沿った分散曲線を図 8（b）配列した方向（X 方向）に傾いた放射方向，およびそれと垂の左半分に実線で示した．この分散曲線に沿った発光過程に直方向（Y 方向）に傾いた放射方向について角度分解測定で寄与する SPP として，（12a）より kp = ((kx, ±G) の波数ベクト得たスペクトル像を変換している．平坦な Ag 表面上を 2 次ルをもつ 2 つの SPP が存在することが分かる．観測された元面内の全ての方向に伝播する SPP の分散は kp−E− 空間でコントラストは分散曲線に沿って 2 本に分離している．このコーン状の分散面を形成する．1 次元周期構造上の SPP の分分散線は，ゾーン境界に沿って 2 つの分散面が交わる交線に散面は，このコーン状の分散面を a*−b* 面内で逆格子ベク相当しており，上の 2 つの SPP の重ねあわせにより作られトル G = na* だけシフトさせた分散面の組で近似的に与えらるエネルギーの異なる 2 つの定在波 SPP が形成されるためれる（図 8（e））．ただし，ここでは簡単のため直線状の分縮退が解けて 2 つの分散線に分かれると考えられる．最も低散を用いて描いており，空格子近似として分散面の交線上でいエネルギー位置にある 2 本の分散コントラストの Γ 点でのバンドギャップの存在は無視している．の分離の大きさ（エネルギーギャップ）は 0.23 eV である．

図 8（c）の配置では，G ベクトルは放物面ミラーの軸方

エネルギーギャップの大きさは，表面形状関数の対応する周向（図 1 の x 軸方向）を向いている．検出する放射光の波数波数成分のフーリエ係数に依存する．周期を一定にし，テラ

図 8 周期 800 nm，テラス幅 320 nm，高さ 50 nm の 1 次元矩形周期構造からの角度分解スペクトル像を変換した分散パターン，（a）と（b）はそれぞれ（c）と（d）に示す放射方向と偏光で測定を行った．（e）1 次元プラズモニック結晶の分散面（空格子近似）．
272

顕微鏡 Vol. 44, No. 4（2009）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図 9 （a）
1 次元矩形周期構造からの角度分解スペクトル像，（b）
矢印の角度にマスク孔を固定してビーム走査して測定した位置
分解スペクトル像，（c）2 つの定在波モード．

図 10 円 形 の 孔 を 正 方 格 子 状 に 配 列 し た 表 面 構 造（ 周 期
800 nm，孔の直径 400 nm，深さ 100 nm）からの SPP 放射の分散パターン．（a）p 偏光，（b）s 偏光．

ス幅を変化させるとエネルギーギャップは周期的に変化し，Burns の導いた式に良く一致した 16）．

を各図の右側に示した．観測された分散曲線はゾーン境界に次に図 9（a）に図 8（a）の分散図に変換する前の角度分おけるバンドギャップを別にして，これらの分散曲線とよく解スペクトル像を示す．図の矢印の位置（θ = 20°）にマスク一致している．ただし，p 偏光の分散パターンには逆格子を固定し，図 1 に示す配置で電子プローブを x 方向にスキャ

G = mb* だけシフトした分散面による分散曲線（緑線）は現ンさせながら逐次的に発光スペクトル測定を行った．各ビーれず，s 偏光の分散パターンには逆格子 G = na* だけシフトム位置で測定した発光スペクトルをビーム位置に対して並べした分散面による分散曲線（赤線）は現れない．て作った像が図 9（b）の位置分解スペクトル像である．像

位置分解スペクトル像のバンド端エネルギーに現れる発光の横軸はビーム位置，縦軸はエネルギーを表す．このスペク強度分布が SPP 定在波の電場の空間分布に直接対応するか

トル像の測定範囲は 5 周期分あり，バンドギャップの上下のは簡単に結論できない．発光強度は，SPP の励起過程と，エネルギー位置に周期構造の周期の 1/3 の間隔で明暗のコンSPP の光への変換過程が関係する．光ファイバーを用いた近トラストが水平方向に並んで現れている．テラスの中心位置接場光の測定（NSOM）と異なり，CL 法における位置分解でエネルギーの高い方のコントラストは強度が最大となり，スペクトル像の横軸は SPP を励起する位置を表している．

低い方のコントラストは逆に強度が最小となっている．すな

電子ビームが SPP 定在波の振幅最大（腹）の位置を照射す

わち，二つのコントラストの位相は互いに半周期ずれている．

るとき，その定在波を強く励起すると仮定すれば，発光強度

この明暗のコントラストはプラズモニック結晶のバンド分布は定在波パターンを直接表すことになる．しかし，このギャップ端に現れる定在波モードのパターンを表していると仮定は十分な根拠が無い．光の放射は，励起された SPP の 2解釈される．これらは，kx = a*/2 における SPP モードで，（12a）次元球面波がグレーティング上を伝播するときグレーティン

より波数ベクトル kp = kx+G = ±3a*/2（G = +a*, −2a*）の 2 つグのテラスエッジ付近で起こると考えられる．電子線の照射の平面波 SPP から形成される 2 つの定在波と解釈できる．

により遷移放射も発生するので，検出される発光はそれらの上下のモードで発光強度に違いが現れているが，この強度の重ね合わせになり，干渉効果を考慮する必要がある．

違いは図 9（c）の定在波モードの電場分布から定性的に説ポリスチレン球を六方格子状に配列し，その上から銀を蒸明できる．ω+ が高エネルギー側，ω− が低エネルギー側に対着して 2 次元プラズモニック結晶を作製した．図 11 は，集応している．ω− モードはテラスのエッジ付近に定在波の腹光ミラーで集めたすべての光を使って測定した発光ピークエが存在しているのに対し，ω+ モードでは平坦な面に定在波ネルギーの単色フォトンマップである．発光スペクトルのの腹が存在している．SPP はステップ端で光に変換されるのピークは，図 10 に示すようなブリルアンゾーン境界におけでステップ位置での定在波の振幅が大きい ω− モードの発光る定在波モードに対応するので，図 11 は定在波の空間分布強度が強くなることを示している．

を直接示している可能性がある．定在波パターン形成のひと

4.2

2 次元プラズモニック結晶

つのモデルとして，次のような機構が考えられる．1 個の電図 10 は円形の孔を正方格子状に周期的に配列した表面構子が金属表面に入射するとき，金属中の鏡像電荷と合わせて造（周期 800 nm，孔の直径 400 nm，深さ 100 nm）をもつ電気双極子を作り，この電気双極子の振動が遷移放射と同時プラズモニック結晶からの SPP 放射の分散パターンを示すに SPP を生成する．SPP が伝播するとき，周期的格子によ角度分解スペクトル像である．放射方向は，表面垂直方向とり Bragg 反射が起き，反射波が発生するとともに定在波が形正方格子の軸方向（［10］方向）の作る面内にあり，（a）は p成される．入射点が定在波の腹の位置にあるとき，入射電子偏光，（b）は s 偏光で測定した．逆格子点は，実空間と同じにより励起された電気双極子の振動は，Bragg 反射された反正方格子上に並び，SPP の分散面は，図 8（e）と同様にし射波と入射点位置で同じ位相関係にあり振動は同期する．他て空格子近似の下でコーン状の分散面を a*−b* 面内で逆格方，もし入射点が定在波の節の位置にあるとき，電気双極子子ベクトル G = na*+mb* だけシフトさせた分散面の組で近の振動は Bragg 反射された反射波と半位相ずれるため SPP似的に与えられる．波数ベクトルが a* 方向の SPP 分散曲線の源である振動は弱められ，短時間に減衰する．その結果，

解説

TEM-CL 法による表面プラズモンの研究

273【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図 11 ポリスチレン球（直径 814 nm）を六方格子状に配列した 2 次元プラズモニック結晶の発光ピークエネルギーを用いた単色フォトンマップ．

電子ビームが定在波の腹に入射すれば定在波 SPP による強い放射が起こり，節を照射すれば弱い放射が起こる．さらに，遷移放射の強度にも同じようにビーム位置依存性が生じる．
したがって，電子ビームを走査して測定する単色フォトンマップやスペクトル像には，選択したバンド端エネルギーのSPP 定在波のパターンが反映されることになる．
5. おわりにTEM-CL 法の特徴は，さまざまな形状の試料表面の任意の場所に SPP の点源を生成することができることである．
電子ビームはナノメーターのスケールで試料表面に収束させることができるので，高い空間分解能の測定が可能である．
角度分解測定では，SPP が表面構造を介して放射する光の方向を選択することで，特定のエネルギーで特定の方向に伝播する SPP に関する性質を個別に調べることができた．そのため，角度分解スペクトル像から表面の任意の方向に沿ったSPP の分散関係が導かれる．電子ビームを走査して逐次測定したスペクトルから作られる位置分解スペクトル像には，放射角を SPP 分散曲線のギャップ位置に合わせることによりSPP 定在波に対応するパターンが観察できた．最近では，表面プラズモンによるルミネッセンス増強やプラズモニック結晶による Smith-Purcell 放射の研究も行っている．この手法は，表面プラズモンが関与するさまざまな発光現象に適用でき，プラズモニクスの基盤となるナノ構造の特性を高い分解能で調べる有力な方法として期待される．
謝文

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辞本研究はいくつかの文部科学省科学研究費（No. 16340087,90108184, 80016162），および文科省ナノネットの支援を受けて行われました．ここで感謝致します．

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顕微鏡 Vol. 44, No. 4（2009）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】