金属鉄の水素化反応に硫黄が及ぼす影響と地球核の進化過程
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れ(2)，四半世紀以上前から様々な高温高圧実験による検証や

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原始地球の成り立ち

理論計算による推測がなされてきた．このうち最も軽い元素である水素が鉄に固溶した場合，わずかな量でも鉄の密度を低下させることが予想される．さらに，固体であるマントル「まてりあ」の読者で地球科学を専門とする方は少ないかと液体である外核との境界における温度は，純鉄の溶融温度もしれないが，地球内部，特に鉄を主成分とする地球核の理よりも有意に低いため，鉄に溶け込むことで融点を大きく下

解は金属学の知識無しにあり得なかったと言っても過言ではげる水素が外核における軽元素候補として有力視されてきない．このことを説明するために，まずは地球史における鉄た(3)．鉄と水素の反応に関して，高温高圧下で鉄水素化物がと軽元素の関係から書き始めたい．

生成されることが報告されていたが(例えば(4))，後に述べる

およそ 46 億年前，小惑星(微惑星)が衝突や合体を繰り返ように常圧下で水素は鉄中に極微量しか溶け込まず，また気し集積することで次第に大きくなり，原始地球が誕生した．

体状態の水素は地球の重力圏では保持されないため，これま

このときの衝突エネルギーと重力エネルギーの解放により原で地球核の鉄に水素が溶け込むプロセスや量はよく分かって

始地球の内部温度は上昇し，大気中に散逸した大量の水蒸気が温室効果ガスとして地球の表面を温めることで，熱いマグ
マ の 海 (マ グ マ オ ーシ ャ ン )が で き た( 図)． その 深 さ は1000 km にも及んだと考えられている．やがて，マグマオ

ーシャンの中で密度が高い金属部分(鉄が主成分，後述)が重力分離し，原始地球の深部へと沈み込み中心部に核(コア)が形成された．その後，ジャイアントインパクトや隕石の衝突を繰り返し受け，やがてプレートテクトニクスが始まり，現在の地球の姿へと至ったと考えられている．現在の地球のマントルには密度の低い岩石が残り，様々なケイ酸塩鉱物(シリケイト)，酸化物の高温高圧相が深さに応じて分布している．一方，核は主に鉄とニッケルの合金から成り，地震波観測の結果から液体の外核，固体の内核ともに数程度，純鉄に比べて密度が小さいと報告されている(1)．これは核に軽元素が溶け込んでいるためと考えられ，鉄との親和性が高い硫
黄や炭素，酸素，ケイ素，水素などが候補として挙げら

図1

原始地球と現在の地球の断面図．高温高圧下で試料が融けると，左下写真のように，鉄は表面張力によって球になって集まり，反応で残ったケイ酸塩と重力分離を起こして(核マントル分化)底に沈んだ状態で回収される．(オンラインカラー)

東京大学大学院理学系研究科附属地殻化学実験施設1)客員共同研究員 2)教授(〒1130033 東京都文京区本郷 731)
米国ハーバード大学地球惑星科学専攻日本学術振興会海外特別研究員 RRA
Effect of Sulfur on Hydrogenation of Metallic Iron and Evolution of the Earth's Core; Riko IizukaOku,, Hiroyuki Kagi(Geochemical Research Center, Graduate School of Science, The University of Tokyo, Tokyo. Department of Earth and Planetary Sciences,
Harvard University, USA.)
Keywords: high pressure, high temperature, insitu neutron diffraction, iron hydride, hydrogenation, hydrogen, light elements, water, sulfur,
Earth's evolution
2022年 1 月11日受理[doi:10.2320/materia.61.202]




最近の研究

いなかった． Fukai(5)は，水素の代わりにケイ酸塩と水を加えても鉄の水素化が起きることを理論的に示し，原始地球の形成期に集積した隕石に含まれた水分から水素が供給され，地球核に取り込まれうるというシナリオを発表した．高温高圧実験で回収試料を観察しても，溶融した鉄は表面張力によって球となって凝集し，周りのケイ酸塩と重力分離を起こして試料の底に沈んだ状態で回収される(図 1 左下)．これは図3

地球のマントルと核の分離(分化)プロセスそのものであり，その形成過程に水素(水)が大きく影響していることを示している．我々は，核に存在する軽元素の有力候補として，水素(水)が高温高圧下の鉄に及ぼす影響について研究を行ってきた．


鉄の高温高圧相転移と水素化(写真左)茨城県東海村の大強度陽子加速器施設 J
PARC の物質・生命科学実験施設 MLF に設置された超高圧中性子回折装置 PLANET．大型高圧発生装置「圧姫」(写真中央)と J PARC のパルス中性子線を組み合わせることで地球深部に相当する高温高圧条件で鉄に取り込まれた軽元素の振る舞いを観察することができる．(右写真)入射中性子線がアンビルの隙間を通り試料に照射され，試料からの回折中性子は 90 度方向に設置された 2 つの検出器によって検出される．(オンライン
カラー)

次に，地球深部に相当する高温高圧下での鉄の状態と水素の取り込みについて説明する(図)．純鉄の常温常圧相であ存するため，実際には決定されていないことも多い．特にる bcc (体心立方格子)相( a 相)は，水素を極微量( ppm オー

fcc 鉄については類似の構造をもつ他の水素化物との比較か

ダー)しか取り込めない．圧力 3.5 GPa(約3.5万気圧に相当)

ら DVH の値が見積もられていた．高温高圧下で水素が溶けを越えて bcc から hcp(六方最密充填構造)相(e 相)へ相転移

込んだ溶融鉄を瞬時に急冷減圧することで，水素が発泡した

すると，急激に水素を取り込み始め鉄水素化物( FeHx, x は痕のサイズから水素量を見積もった研究例(7)もあるが，これ

水素固溶量)となる．水素化物の生成によって相境界は著しも種々の仮定が立てられている．

く変化し，融点も数百度低くなる．水素は鉄原子間の隙間にそもそも， X 線は原子中の電子と相互作用するため，電入り込む侵入型固溶体となって安定化し，hcp 相の水素量が子数が 1 の水素は検出できないという実験上の制約がつき多くなると dhcp (二重六方最密充填)構造( e ′相)へと変わまとう．ここで，軽い水素を捉えるには X 線の代わりに原る．さらに高温の状態になると fcc ( g 相)が卓越し，水素は子番号によらずに物質と相互作用をする中性子を用いた高温

八面体サイトのみならず四面体サイトも占有することが知ら

高圧下中性子回折のその場観察が有効な手段となる．大強度れている(6) ．しかし，常温常圧に戻すと bcc 相は水素を保陽子加速器施設 JPARC，物質・生命科学実験施設( MLF)

持できず放出してしまうため，水素化した鉄を常圧に回収での高圧実験専用ビームライン PLANET ( BL11 )では，パルきないことが鉄水素化物の研究を難しくさせていた．

ス中性子源と高圧プレスを組み合わせることにより，数十万

鉄への水素固溶量 x は，従来は高温高圧下での放射光 X

気圧もの高圧下での中性子その場観察が行える(図)(8)(9)．

線回折実験で求められてきた．次式( 1 )のように，水素固Machida ら(6) は， Fe D2 系で高温高圧中性子実験を行い，溶量 x は水素化物の格子体積 V ( FeHx )が同じ温度圧力条件

回折パターンのリートベルト解析から，fcc 構造の鉄への水下での純鉄の格子体積 V ( Fe )からどれだけ膨らんだかを，

素固溶量とそのサイト占有率， DVD の値を直接的に決定し水素 1 原子あたりの体積増加 DVH で割ることで求められる．

た．中性子回折実験では，軽水素(1 H )は非干渉性散乱によ(1)

る高いバックグラウンドを与えるため，重水素(2 H )化させ

DVH は，金属の結晶構造および水素原子の占有サイトに依た試料で実験を行うことが通例である． Ikuta ら(10) では，

X＝{V(FeHx)－V(Fe)}/DVH

FeH2 系の中性子回折実験を行い，fcc 鉄水素化物の様々な

温度圧力条件での水素量と，重水素置換した実験(6)と誤差範囲で一致した DVH の値を報告している．我々は，原始地球を模擬した鉄ケイ酸塩に重水を加えた系で同様に fcc 鉄中の 水 素 固 溶 量 を 求 め た(11) ． こ れ ら の 研 究 成 果 は ， 全 て
PLANET で遂行された実験に基づくもので，鉄水素系の

高温高圧領域での研究において，中性子の利用が必須となりつつあることを表している．

図2

純鉄と水素化鉄の相図．Fe(29)および FeHx(30)(31)の相境界をそれぞれ黒線，赤線で示す．高温高圧下で鉄に取り込まれた水素は，右の高温高圧相 fcc, hcp 構造の鉄原子の間隙(赤色の八面体および青色の四面体サイト)に侵入する形で安定化する．(オンラインカラー)

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硫黄が及ぼしうる影響と本研究の目的

我々の先行研究(11)では，含水鉱物から脱水した水と鉄とが酸化還元反応を介した水素化反応を起こし，固体鉄に水素が取り込まれることを明らかにした．核には複数の元素が共存していると考えられることから，純鉄ではなく鉄水素化物




図5

図4

FeS の相図．本実験では，高温高圧下で Fe と S が反応してできた FeS の高温高圧相 FeSV 相が観察された．
FeS(13) と FeHx(30)(31) の相境界をそれぞれ青線，赤線で示す． FeSHx の融解曲線および Fe FeS の共融点を緑色で示す(12)．(オンラインカラー)

中性子実験用のセル(左上写真の赤点線部分)とその断面図．右上図は試料カプセル内の拡大図．ほとんどのパーツは工作旋盤等で作製する．(オンラインカラー)の合計 6 つの油圧ラムが独立で動き，それぞれの先端につけた超硬(炭化タングステン，WC)でできた 1 段目アンビル
で，立方体試料(セル)部分を数ミクロンの精度で等方的に圧していくことができる，非常に繊細な装置である(図 3 )．
PLANET では入射ビームがスリットで絞られ，90度方向にとシリケイトとの間での他の軽元素との反応や分配を調べる設置された 2 つの検出器の手前に試料からの回折中性子だ

ことが重要になってきた．

けが見込めるラジアルコリメーターが装着されている．試料

そこで本研究では，水素に加えて，固体鉄の融点を大きくの周辺物質からの散乱を取り除き，試料のみからの回折パタ下げる硫黄に着目した．地球の始源物質である隕石や火星をーンを得ることによって，精度の高い構造解析が可能となっはじめとする惑星の核には Fe
S 化合物が多く含まれている．

た．

Fe FeS の 2 相系では共融点温度が約 1220 K で，鉄水素化

我々は，66 タイプと呼ばれる 2 段加圧型のアンビルセル

物の溶融温度よりもさらに低い(12) ．図は， FeS の相図とをアレンジし，長時間測定が必要な中性子回折実験においてFeH の相図を重ね合わせたものであり， FeS には複数の多安定に高温を発生でき，ブローアウト(急激な減圧)の頻度を形が知られている(13)．

FeS 系での水素化実験からは，高温減らし，試料を損傷することなく回収することに成功し高圧下で固体の鉄にも硫黄が僅かながらに溶け込むことが報た(11)(18)(19) ．今回用いたセル構成を図に示す．スチール

告されている(14)(15)．また，FeS の水素化が約 3 GPa で起こ

鋼で焼き嵌めされた超硬 WC 製の 2 段目アンビルがアルミり(12) ， こ の 圧 力 は 10 GPa 以 上 の 圧 力 で 水 素 化 が 始 ま る

合金製のフレームにきっちりと嵌められており，その中心のFeSi に比べて比較的低圧である(16) ．しかし，ここでは，立方体の隙間にセルを仕込んだ．セル内部には，中性子をよFeS 単相と水素源として高温で H2 を放出する LiAlH4 が用く透過させる Cr ドープ MgO と ZrO2 の焼結体を圧媒体としいられており，我々の実験のような鉄含水ケイ酸塩系でのて，断熱材の ZrO2 スリーブの中に円筒と円板で作ったグラ

脱水反応を介して硫化鉄の水素化が起こりうるかは調べられファイトヒーターが入っている．モリブデン箔の電極からアていなかった．そこで我々は，原始地球を模擬した鉄含水

ンビルを通して，ヒーターに電流が流れ，試料が加熱されシリケイト試料にさらに硫黄を加えた系において高温高圧下

る．試料カプセルは，生成する水素と水の両方を閉じ込める

中性子回折その場観察を行い，原始地球の進化過程で起きうために NaCl とグラファイトとの二重構造になっている． 2

る現象の解明を試みた(17)．本稿ではその内容を紹介すると段目アンビルの先端サイズ(Truncation Edge Length: TEL)

ともに，今後の研究の展望を述べる．地球科学分野におけるが小さいほど，同じ荷重で高い圧力を発生させることができ物質科学の重要性を少しでも知っていただければ幸いである．

る．今回は，鉄の複数の高温高圧相を観察するために，2 種類の先端サイズ( TEL ＝ 7 mm, 10 mm )を持つアンビルを用.


高温高圧下での中性子実験

高圧セルの改良

高温高圧実験は，PLANET ビームラインの大型マルチア
ンビルプレス「圧姫 ATSUHIME 」を用いて実施した．この装置は 6 軸プレスとも呼ばれ，上下 2 方向，水平 4 方向いて， 6 7 GPa, 850 1000 K と 10 12 GPa, 750 1200 K の
圧力温度範囲で実験を行った．図に実験を行った温度圧力
経路を示す．


出発試料

太陽系における存在度が最も高い水素は，水として地球に最近の研究

を観察し，一定温度を保持しながら水素化した鉄の長時間測定( 10 ～ 12 時間)を行った．発生温度は，セルの中心に通した Pt Pt87Rh13 ( R 型)または W97Re3 W75Re25 ( D 型)熱電対
で予め温度校正の実験を行い，投入電力と温度の関係式から制御した．発生圧力は，反応前の鉄及び試料の上下に装填した NaCl の格子定数の変化から状態方程式を用いて求めた．
重水素化させた鉄の高温高圧相(hcp 相と fcc 相)と硫化鉄
FeS の中性子回折パターンを取得し， GSAS(22) というソフ
図6

実験の温度圧力パスと観察された反応・相転移．ダイ
ヤおよび星印の温度圧力点で長時間測定を行い，鉄化合物中の水素固溶量を求めた．(オンラインカラー)

トウェアを用いたリートベルト解析によって構造精密化を行い，それぞれの相の水素量を決定した．リートベルト法とは，粉末 X 線回折実験や中性子回折実験で測定した回折パターンから，構造情報を得る解析手法の一つである(23)．具も多く存在する．しかし水が地球にいつどのくらいの量もた

体的には，結晶構造(結晶格子の大きさや原子の位置)に関すらされたかはまだはっきりと分かっていない．地球の原料とるパラメータをモデル化して得られる仮想の回折パターン

なった始原物質であるコンドライト隕石，すなわちエンスタと，実際に実験データとして得られた回折パターンとを比較

タイトコンドライトと CI コンドライトを用いると，現在のしながら，結晶構造やピーク形状などに関するパラメータを

地球に近い元素組成や同位体比が説明できる． CI コンドラ

精密化することで，原子の占有サイトの情報も得ることがでイト中には 10 mass (20) ，現在の地球には 3000 ppm の水きる．また，中性子実験後に回収した試料の微小部 X 線回が含まれていると言われている(21)．本研究では鉄を水素化

折測定と走査型電子顕微鏡( SEM )観察を行い，反応生成物

するのに十分な水分量(～ 8 mass )を想定して実験を行っの組成や元素分布を詳細に調べた．

た．

.

試料は，コンドライト組成(鉄とエンスタタイトに水を加えた系)の始原物質を見立てて，鉄粉末，水素源に水酸化マ
グネシウム，石英の粉末(モル比で Fe : SiO2 : Mg(OD)2＝2 :1 : 1 )を用いた．水酸化マグネシウムは，中性子実験で水素

中性子実験の結果

高温高圧下で起こる反応

実験条件とその反応生成物について，表 1 にまとめた．

に由来するバックグラウンドを下げるために重水素置換した

図 6 の相図と照らし合わせながら，高温高圧下で起きた反もの( Mg( OD)2)を使用した．硫黄と水の有無の比較するた応や相関係について説明する．含水試料では， 6 7 GPa ，めに 4 種類の出発試料を用意し(表)，それぞれで複数回の800 K 付近で鉄の bcc から fcc への相転移とほぼ同時に Mg

実験を行った．硫黄を含む系では 510 massの硫黄粉末を( OD )2 の脱水反応( Mg ( OD )2 → MgO ＋ D2O )が起こった．

鉄粉末と混合し，ペレットに成形した．無水条件の実験では，

10 12 GPa ， 600 K で bcc から hcp 鉄への相転移 が起き，

Mg ( OD )2 の代わりに MgO を用いた．グラファイトカプセ

800 K での Mg(OD)2 の脱水に続いて 850 K 付近で fcc 相へ

ルの内壁が鉄と反応しないよう，試料の中心に鉄・硫黄のペ相転移した．脱水して生成した水と鉄(fcc または hcp 相)か

レットを仕込み，周りを SiO2 と Mg ( OD )2 の混合粉末で埋ら次の酸化還元反応を経て水素化物が生成した．

めた(図 5)．


2Fe＋D2O → FeO＋FeDx＋(1－x/2)D2

実験の概要(その場観察，回収試料の分析)(2)

ここで(重)水素量 x は式( 1 )の x に相当する．硫黄を含む系
では， fcc 鉄の安定領域で FeS V ( FeS の高温高圧相の一つ

いずれの温度圧力経路においても，室温条件で加圧した後である V 相)の生成が確認された．本実験では，鉄に溶け込に短時間で(毎分 50 ～ 100 K 程度)加熱していく過程で反応

む水素量が低いために，全ての系において dhcp 相は観察さ

表1

本実験の条件と結果のまとめ．
オリビン(Fe, Mg)SiO3，パイロキシン(Fe, Mg)SiO3，エンスタタイトMgSiO3.

ま て り あ 第61巻 第 4 号(2022)
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


図7

(a) 6.7 GPa, 1000 K での硫黄を含む試料，(b) 11.9 GPa, 868 K での硫黄を含まない試料から得られた中性子回折パターン
をリートベルト解析した一例．f; fcc, h; hcp の後に指数 hkl を表している．多相解析のために R ファクターは 6～8にとどまった．それぞれの回折パターンの下には観察された相のピーク位置とフィッティングの残渣を示した．(オンラインカラー)

れなかった．水を含まない系では，当然ではあるが脱水も水素化も観察されなかった．これ以降は含水試料のみ議論する．


回折パターン鉄中の水素量の決定

得られた中性子回折パターンをリートベルト解析した一例
を，図に示す．鉄水素化物や FeS の他に，鉄の表面にできた酸化鉄 FeO が共存し，さらに中性子ビームの発散により鉄の周辺部に存在するシリケイトも少し引っ掛けて観測された．図 7 ( a )に示す硫黄を含む系の 6.7 GPa, 1000 K のデータでは，図 2 の fcc 鉄の結晶構造中の赤い八面体サイトと青い四面体サイトの水素原子の占有率はそれぞれ0.06，0.03
で，水素量は x ＝ 0.12 ( 2 )と求められた．一方，リートベルト解析では FeS の結晶構造中で水素が存在しうるサイトの占有率が負の値を示した．さらに，後述する長時間測定の間で FeS の格子体積の膨張も見られなかったことから， FeSの水素化は起きていなかったと判断した．図 7(b )に示す硫
黄を含まない系では，図 7(a)より高い 11.9 GPa, 868 K で，fcc 鉄中の水素は八面体サイトを 0.19 ，四面体サイトを 0.03

図8鉄の hcp と fcc 相の(重)水素量と温度圧力の関係．圧力値(GPa)をそれぞれのプロット横に示した．マークは図6 と同様である．先行研究の報告値(青い二重丸は鉄水素系でのデータ(10)，赤いダイヤは鉄含水ケイ酸塩系のデータ(11) )も比較として載せた．グレーの点線は圧力
水素量温度の関係を示す理論曲線(24)である．本結果がHiroi ら(24) の miscibility gap で あ る x ～ 0.4 を 超え な いことが予想される．(オンラインカラー)の割合で占有し，水素量は x ＝ 0.25 ( 2 )と多くなった．共存する hcp 鉄中の水素は x＝0.10(2)で，fcc 鉄よりも低い値をり，発熱反応が起きている．一般に固溶体中の水素原子のエ示した．

ンタルピーは，水素が固溶する際の溶解熱を反映し，大きく

水素量の温度圧力依存性

なるほど水素量が減少する関係にある． Ni を 10含む鉄の水素化実験においては， 3 GPa ですでに発熱反応の傾向(負図に得られた水素量を温度に対してプロットした．それの溶解熱)が示されている(25) ．これは， Ni の効果によってぞれのプロットの横には圧力値を添えてあり，無水実験のデ

溶解エンタルピーが下がり，12 GPa ですでに吸熱発熱のータは省いた．同様の温度圧力条件で水素化実験を行った先ギャップがあった(26) と考えられる．この Hiroi ら(24) の理論行研究(6)(10) の値と比べると，かなり低い水素量であること

曲線(図 8 のグレー点線)と比較すると，本研究で得られたが分かった．この理由は，我々の実験では含水鉱物から脱水

水素量の変化は，彼らの低い圧力での水素溶解の温度依存性

した水を水素源としており，酸化還元反応の進行が遅く十分の挙動(すなわち吸熱反応)とよく似ていた．ただし， Hiroi

な水素圧が達成されなかったためだと考えられる．

ら(24) と同じ温度圧力条件(例えば 6 GPa, ～ 1000 K )では，また，得られた水素量は温度の上昇とともに増加し，圧力0.6 0.7 ほどの水素量になることが予想されるが，硫黄を含に対しても正の相関を示すことが分かった． Hiroi ら(24) はまない試料で 11.2 GPa, 1067 K で得られた x ＝ 0.33 が本実

fcc 鉄への水素溶解反応が，4 GPa と 5 GPa を境に，吸熱反験で得られた最大水素量だった．さらに，温度や圧力をこれ

応から発熱反応へと変化することを報告している．4 GPa 以

以上上げて外挿しても， x ～ 0.4 付近の miscibility gap を超下で温度が上がるに従って水素量が増え，吸熱反応が起きてえることができないことが予想される．本研究で先行研究よいる．一方， 5 GPa 以上では温度上昇とともに水素量は減りも小さい水素量が得られた理由は，先に述べたように，水




最近の研究

を介した酸化還元反応のプロセスを経由することにより，鉄の水素化が顕著には進まなかったためだと考えられる．


鉄の水素化反応への硫黄の影響

水と硫黄を含む試料は，硫黄を含まない場合に比べて低い

今回の結果は，これまでの含水鉱物を含まない試料の先行研究の結果( FeS と水素とを直接反応させると水素化した
FeS が生成する)とは異なり，実験中に生成した水が水素化

反応のメカニズムや水素化鉄硫化鉄の相平衡関係に影響を与えているものと考えられる．

水素量を示した(図 8 )．このことから，硫化鉄 FeS の生成.

によって，鉄の水素化が抑制されたことが分かる．図に副回収試料の SEMEDX 分析

生成物である FeS の格子体積の時間依存を示すが，いずれの実験においても水素を取り込んだことによる有意な体積の図に SEM EDX 分析による元素マッピングの結果を示

膨張は見られず， FeS の水素化は起きていなかった．したす．回収して得られたケイ酸塩はどの圧力においても，鉄ががって，共存する Fe の水素化反応が優先して進行し，それ水と反応して溶け出して，鉄の周りに FeO(正確には Mg をが完了するまでは FeS は水素を取り込まないことが予想さ

少 し 含 ん だ ( Fe, Mg ) O ) が 生 成 し ， そ の 酸 化 鉄 FeO を とれる． Shibazaki ら(12) の FeS の水素化実験によると， FeS 

SiO2 が反応して鉄に富んだオリビン( Mg, Fe )2 SiO4 が生成

V は Fe の dhcp 相と類似の構造を取り，その八面体サイト

していた．鉄からの距離が増加するとともに，オリビン中のに水素が最も安定に入りうるという予測が立てられ，高温高鉄の濃度も低くなり，鉄から遠く離れたパイロキシン(Mg,

圧実験の結果から FeS には FeSHx として x～0.20.4 程度のFe)SiO3 は鉄を含まないエンスタタイト MgSiO3 として分布

水素が取り込まれると報告されている．我々の実験のリートしていた．水と硫黄を含む試料では，鉄部分に Fe と FeS のベルト解析でも FeSV の結晶構造中の八面体サイトへの水

均一な組織が観察された．親鉄元素である硫黄はシリケイト

素 占 有 率 を 検 証 し た が ， FeS の 水 素 量 は ゼ ロ と な り ，には分配されず，全て鉄と反応して硫化鉄となることが分か

Shibazaki ら(12)とは対照的な結果になった．これは，FeS へった．S の有無でシリケイト組成に特に大きな変化はなかっの水素化反応メカニズムの違いによるものと考えられる．
Shibazaki ら(12) は水素源に LiAlH4 を用い，反応中に H2 が生成する一方で，本研究では含水鉱物の脱水反応によって生成した水が鉄と反応して水素を生じるため水素圧が相対的に低いのだろう．
ここまでの結果をまとめると，水を介した鉄の水素化反応
において，次の点が初めて明らかになった．
・ FeS 自身は水素化されないが，共存する鉄の水素化を阻
害する．
・FeS は鉄の水素化が完了するまでは起こらない．
・水を介した鉄の水素化は吸熱反応であり，温度圧力の増加に対して溶解量が増えるが反応の進行が非常に遅い．
・硫黄の有無に関わらず，鉄中の水素量は x ～ 0.4 を超えな
い．

図9

FeS 高温高圧相( FeS V )の格子体積の時間変化．温度
圧力，水の有無に関係なく 10 時間ほどの長時間測定の間で水素の取り込みによる格子体積の膨張は見られなかった．(オンラインカラー)

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図10(a) 硫黄を含まない試料と(b) 硫黄を含んだ試料の回収
後の SEM 分析による元素(Fe, Mg, Si, S)のマッピン
グ．(a)の右上の SEM 像の赤枠部分を観察した． (オンラインカラー)

た．無水試料では，オリビンは生成せずエンスタタイトと余る(27)(28) ．本研究の水素硫黄の系では，鉄への水素の取り剰の SiO2 が観察された．

込みが抑制されることからも，地球核条件下において水素以
外の他のどの軽元素によって残りの密度欠損分が補正される.

地球進化過程における硫黄と水の重要性

最後に，原始地球の形成過程について考察したい．本研究

か，軽元素の組み合わせを考えていく必要がある．

.

おわりに～まとめと今後の展望

では，水の存在下で水素は水素化鉄として，硫黄は硫化鉄としてともに固体の鉄に取り込まれ，硫黄の共存によって鉄の地球形成初期を模擬した高温高圧下での中性子回折実験を水素化が抑制されることが分かった．さらに，鉄の水素化が行い，鉄に取り込まれた水素の量を決定した．鉄を主成分と完 了 す る まで は ， FeS の 水素 化 は 無視 で き る と 考え ら れする地球核に含まれている軽元素候補である水素と硫黄に着る．この結果から，始源物質が集積していく原始地球の初期

目し，地球核に両元素が溶け込む際の相互の影響を明らかに段階で，水素は固体の鉄へと優先的に溶け込み，水素化鉄とした．水素と硫黄が地球形成の初期段階で優先して固体の鉄

硫化鉄の共存によって鉄の融点が大幅に下がり，より低い温と反応した後に，他の軽元素が鉄に溶けこみやすくなった可度で融けやすくなった可能性が示された．このようにして溶能性が示された．地球核中の軽元素の謎の解明に向けて，今融した鉄化合物中にその他の軽元素が徐々に取り込まれてい後は地球進化過程における水の起源とその量を考慮した上

き，地球の中心へと沈んで最終的に核を形成していったことで，水素・硫黄だけでなく候補となる他の軽元素がいつどのが考えられる(図)．

程度鉄に取り込まれたのかを明らかにするべく，複数の軽元

本実験では，初期試料として飽和した水分量を仕込んだも素の寄与を同時に考えていく必要がある．実験と理論の両方のの，結果的に得られた鉄中の水素量は最大の濃度でも x～のアプローチにより，原始地球の形成過程(特に，微惑星の0.4未満だった．原始地球の水素の供給源が全て水であると集積～核マントル分化に至るプロセス)における軽元素の振仮定するならば，これを上限値として地球深部にも適用でき

る舞いについての理解が進むことが期待される．

るだろう．すると，これまでの x ～ 1 に近い先行研究の推定

我々の次なる挑戦は，高温高圧下での中性子回折その場観値と比較して，実際に核に存在しうる水素量は半分以下な察における温度圧力条件を高温高圧側に拡張することである．したがって，地球核の密度欠損は他の軽元素の取り込み

る．地球の外核には溶融鉄が，内核には(純鉄と想定した場によって補う必要がある．さらに水素と硫黄が固体の鉄と反合に) hcp 相が存在すると考えられている．将来的にこれら応して，鉄水素化物と FeS の二相平衡となることで，鉄のの相の水素量の変遷や他の軽元素の寄与を明らかにできれ融点もより下がる．こうして溶融した鉄水素化物や硫化鉄

ば，地球核の軽元素の議論もより深まるだろう．そのためにへ，他の軽元素が徐々に取り込まれていきマントルと分離しは実験可能な温度圧力領域の拡大への挑戦だけでなく，高温て，現在の核が形成していったと考えられる．

高圧状態からの試料の急冷回収法や高圧液体のデータ解析の本研究では，水を出発物質(水素供給源)に用いて，原始地

ノウハウなど様々な技術的課題を克服する必要がある．

球の状態に近い条件で水素化反応について追究したことで，最後に，金属工学の分野でも水素貯蔵・水素脆性など水素

単純な鉄水素他軽元素の系の実験では得られなかった水のに関する研究は盛んに行われているが，まさに同様に水素が存在の重要性を明らかにした．今後も他の軽元素の影響を明絡んだ現象が，地球内部物質においても起きていることがおらかにしていく必要があるが，鉄と親和性の高い炭素と水素

分かりいただけただろうか．最先端の科学技術を駆使して地は不混和な関係にあり同時に溶け込まないと考えられてい球進化の謎を紐解く過程には分野横断的な研究の視点が常に重要である．この「まてりあ」の読者の皆さんにとって，実験地球科学が身近な分野として少しでも感じていただけたな
ら本望である．
本 研 究 は ， JSPS 科 研 費 ( 18K13630, 18H05224,
15H05828 )，住友財団基礎科学研究助成，高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所量子ビーム研究助成を受けて遂行された．課題番号本稿の元となる論文の共著者(以下所属は当時のもの)である東京大学物性研の後藤弘匡博士，
原子力研究機構 JPARC センターの服部高典博士・佐野亜
図 11




原始地球の形成過程における，鉄への軽元素の取り込
みのシナリオ．微惑星の集積時に固体の鉄へと水素と硫黄が取り込まれ，融点が降下して融けた液体の鉄に他の軽元素が濃集して核が形成されたと考えられる．
水がいつ，どの程度地球にもたらされたかが核中の軽元素の謎を解明する鍵となる．(オンラインカラー)

沙美博士，一般財団法人総合科学研究機構中性子科学センターの舟越賢一博士，東京大学大学院理学系研究科の市東力氏，福山鴻博士，森悠一郎氏に多大な協力をいただいた．ここに深く感謝申し上げる．

最近の研究

文

献

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★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
飯塚理子
2012年 3 月 東京大学大学院理学系研究科博士課程修了 博士(理学)2012年 4 月 東京大学大学院理学系研究科 地殻化学実験施設 特任研究員
2013 年 4 月 愛媛大学地球深部ダイナミクス研究センター JSPS 特別研究員 PD
( 2012 年 6 月2014 年 12 月 ドイツバイエルン地球科学研究所
海外研究滞在)2016年12月 東京大学大学院理学系研究科 地殻化学実験施設 特任助教
2021年11月 現職 米国ハーバード大学 JSPS 海外特別研究員 RRA
専門分野高圧地球科学，地球深部物質学◎様々な高圧実験技術の開発・改良を通して地球内部の温度圧力条件に相当
する極限環境下での構造変化の観察を可能にすることで，主に水素(水)を含む鉱物や金属鉄などの物質の高圧下での挙動の解明に取り組んでいる．

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飯塚理子

鍵

裕之


