固体物理学の誕生と HumeRothery 則
水

.

は し

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き

.

谷

宇一郎

Hume
Rothery 則の誕生

著者は2006年 8 号から 6 回にわたり，「入門講座」“Hume

1918 年 に Hume Rothery は Oxford の Magdalen College

Rothery 電子濃度則と複雑構造金属間化合物の相安定化機に入学し，化学を専攻しその基礎を習得した． 1922 年に構”を執筆する機会に恵まれた(1)．そこで，第一原理電子構

London に移り，Imperial College の Royal School of Mines

造計算法 LMTO ASA ( linear

orbital atomic

において冶金学が専門の Carpenter 教授の下で化合物の研究

sphere approximation)および FLAPW(fullpotential linea-

muffin tinを始めた．当時，化学量論組成を持つ無機化合物が電気伝導rized augmented plane wave)法の原理と特徴を説明し，を示さないのはその最外殻の電子が安定軌道を作り束縛電子

Hume Rothery 則の背後にある物理と機構を解説した．そとなるためと理解されていた．いわゆる，価電子則(valency

して，Mott と Jones が1936年に提出した HumeRothery 則rule)†1である．しかし，化学量論組成でも金属元素からなるに関する最初の理論(2)は自由電子模型に立っているが故に後化合物は電気伝導度を示すことから，束縛されていない電子世批判を浴び続けてきたものの，本質をついた理論であるこが存在することは認識されていた．金属間化合物である．

とを強調した．その後，著者は Hume Rothery 則が確立しWigner and Seitz により金属 Na の凝集エネルギーが計算さて い く 歴 史 的 な 過 程 ， さ ら に ， Mott と Jones が Hume れ，金属結合の概念が確立するのは 1933年である． 1925 年

Rothery ら実験研究者とどのように交流し，理論が完成してと言えば，海の向こうで Heisenberg による量子力学が誕生

い っ た か に 興 味 を 持 っ た ． 2006 年 8 月 に Oxford 大 学 とした年であった．このような時代に Hume Rothery は価電

Cambridge 大学を訪問しその調査を試みた(3)．

子則が破綻した金属間化合物の研究を進めた．彼は化学の教

若い頃に病気で聴力を失うという失意の中でしかも決して恵まれていたとは言えない研究環境を乗り越えて優れた研究

育を受けてから冶金学に進んだことを次のような言葉で感謝している．

成果を残した Hume Rothery に関して小岩昌宏先生が素晴``I was an Oxford Chemist trained at the Chemistry School

らしい解説書を書かれている(4) ．海外では Hume Rothery

where research was part of the course and the question `whyの弟子である Raynor(5)，さらに，HumeRothery が Oxford

is this like this?' was continually asked.... The metallurgist

大 学 に 創 設 し た Department of Materials で 現 在 活 躍 中 の

asked how to make an alloy strongthe chemist asked why is

Pettifor(6) に よ り 詳 し く 述 べ ら れ て い る ． 今 回 ， 著 者 は

the alloy strong?''(7)Hume Rothery 則がイギリスで固体物理学が誕生し発展す

Hume Rothery は Sn と Ca, Mg, Na からなる金属間化合る経緯に密接に関係していたことを学んだ．そこで，本稿で物を合成し，組織観察を中心に状態図を検討する冶金学的手は，冶金学，結晶学，そして理論物理学と 3 つの分野の研法で価電子則の破綻を議論する研究により 1925 年，ロンド究者がお互いに刺激し合うことでイギリスに固体物理学が誕

ン大学より学位を得た． 1926 年に出版され たその論文(8)

生していった過程を紹介することにした．

で，価電子則は確かに破綻しているけれども，特定の構造の出現に規則性があることを指摘した．実際，``At first sight,
there appears to be little connection between the formulae

財団法人豊田理化学研究所フェロー(〒4801192 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道411)
The Beginnings of Solid State Physics and the HumeRothery Rule; Uichiro Mizutani(Toyota Physical & Chemical Research Institute,
Nagakute, Aichi)
Keywords: HumeRothery rule, Mott, Jones, solid state physics†1 valency rule は electro
valency と covalency を含む．イオン結合と共有結合の総称．
2008年10月31日受理

ま て り あ 第48巻 第 3 号(2009)Materia Japan

Cu5Sn, Cu3Al and CuZn, but examination showed them topossess one characteristic.'' と述べている．この論文は，“この 3 つの化合物がそれぞれ異なる化学量論組成を持つにもかかわらず， 1 原子当りの平均価電子数 e / a がいずれも3/2 で，bcc 構造である”と指摘したとしてしばしば引用されている†2．ただし，e/a＝3/2 を指摘していることは確かであるが，構造に関する記述はやや曖昧である．例えば，CuZn は bcc 構造と述べているが，それを証明するデータや参考文献は示されていない†3．一方，Cu3Al と Cu5Sn については，組織観察から bcc であると推定したに過ぎない．実は，次節で述べるように， Hume Rothery 電子濃度則の確
立に結晶学者の貢献が極めて大きかったのである．
Hume Rothery は 1934 年に 2 人の学生 Mabbott と ChannelEvans と共著でもう一つ歴史に残る論文を出版した(9)．

彼らは，銅および銀を基とする 2 元合金系において，溶質
元素と溶媒元素の原子半径の差が 15 以上になると固溶体が生成しにくくなること，そして，逆に，その差が 15 以

図1

貴金属に周期律表でその右にある多価金属元素を添加して得られる典型的な合金の状態図．e/a で整理すると， fcc の a 相は e / a ＝ 1.0 1.4, b 相は
e / a ＝ 1.5, g 相は e / a ＝ 1.6 付近で生成する． z, e,h 相は hcp 構造，m 相は単位胞に20個の原子を含
む bMn 構造を持つ．[T. B. Massalski and U.
Mizutani, Prog. Mat. Sci. 22(1978) 151262]

内の場合には広い範囲で固溶体生成が可能となり，その範囲
は平均価電子数 e /a ＝ 1.4 で決まることを沢山の実験データを解析して結論した．原子寸法比に関するこの指摘は電子濃族とともにイギリスに移る． Cambridge 大学の研究生であ度則の発表から 8 年後のことであった．さらに，固溶体生った 1913 年， Bragg の式として知られている回折条件を公成範囲に及ぼす電気陰性度の効果も含めて，3 つの経験則が式化し，閃亜鉛鉱 ZnS の回折パターンを説明することに成まとめて論ぜられたのは， 1940 年であった(10)†4 ．これらは功した(12)．X 線回折装置を発明した父 W. H. Bragg と X 線

Hume Rothery の 3 つの経験則として知られている．しか結晶構造解析という新しい科学の基礎を築いた W. L. Bragg

し，サイズ効果と電気陰性度効果は電子濃度則の補助条件とは 1915 年二人そろってノーベル物理学賞を受賞した．粉末して使われていることに注意したい(11)．すなわち，原子サ

回折法は 1916 年に当時 G äottingen 大学の Debye とその学生

イズ比が 15 以内で電気陰性度の差が小さいという条件下の Scherrer そして彼らとは独立に1917年，アメリカの Hullで電子濃度則が成り立つのである．貴金属と Bsubgroup 元に よ り 開 発 さ れ た ． 1921 年 ， Stockholm の Westgren は素からなる貴金属合金がこれらの条件を満たし，アルファ相Phragm áen の協力を得て，粉末用のカメラを備えた X 線回の最大固溶限は e / a ＝ 1.4 ，そしてベータ，ガンマ，イプシ

折装置を完成させ， 1920 ～ 1930 年にかけて， Hume Roth-

ロン相はそれぞれ e / a ＝ 3 / 2, 21 / 13, 7 / 4 を中心に安定化しery 則の確立に大きな貢献を果たすことになる(13)．

ていると整理出来る．その模式図を図に示す．以下，電子濃度則を単に HumeRothery 則と呼ぶことにする．

1924年，Jette, Westgren and Phragm áen(14)は粉末 X 線回折法で Cu Al 合金を研究し，ガンマ相が単位胞に約 52個の原子を含む立方晶であることを示した．その翌年， Cu Zn,

.

Hume
Rothery 則への結晶学の貢献

Ag Zn, Au Zn 系ではアルファ相に続きベータ相，ガンマ相，イプシロン相が現われ，最後に Zn の 1 次固溶体である
オーストラリアで生れ育った W. L. Bragg は 1908 年に家イータ相で終わる一連の金属間化合物相が共通に存在すること，そして，いずれにおいても価電子則が破綻していること†2価電子とは一般に元素の最外殻電子を指し，化学結合や物性を決める電子である．しかし，遷移金属や f 電子を持つ元素では，価電子の定義はむずかしい．我々は FLAPWFourier 法を開発し，遷移金属の e/a を決定する新しい方法を提案した(1)．
†3 低温で CsCl 型の規則相が生成するとの指摘はない．
†4 電気陰性度( electronegativity ) x は注目する原子が電子を引きつける能力を示し，原子の種類により電子を引きつける強さに違いがあるため，固体毎に各原子の周りの電荷分布にその個性が反映する．1932年に Pauling により提案された周期律表の各元素に対する電気陰性度の値は多くの化学的性質と関係することが知られている．例えば，xMg＝1.31, xCu＝1.90, xZn＝1.65,
xAg ＝ 1.93 である．これより， Ag Mg および Cu Zn 系では電気陰性度の差 Dx はそれぞれ 0.62, 0.25 となる．この値の大きい AgMg 系では共有結合性が強い．実際，AgMg 規則合金の融点は 820 °
C であり周りよりも高い． CuZn 系は Ag Mg 系に比べると共有結合性が弱い．



が指摘された(15) ．実際，この論文で Ag Zn 系と Au Zn 系のベータ相は CsCl 型規則合金であることが示されたが，Cu Zn 系のベータ相は互いの原子番号が近いため，その形

成は確かめられなかった．また，ガンマ相に関しては 3 つの系共通に単位胞に 52 個の原子を含む立方晶であることが明快に述べられたが，その組成比については触れていない．
さらに， 1926 年には， Cu Zn, Cu Al, Cu Sn 系に存在するガンマ相は構造の類似性を有すること，特に Cu Sn ガンマ
相は CuZn, CuAl ガンマ相の単位胞を縦・横・高さ方向に2 倍に積み重ね，格子定数が 1.791 nm でその単位胞に416個の原子を含む超格子相であると同定している(16)．
ガンマ相合金は， Hume Rothery 則にからんでイギリス

材料科学のパイオニアたち

に固体物理学が誕生する上で大きな役割を演じた． W. L.
Bragg は1919～1937年までの19年間，Manchester 大学の物.

理学教授を務めたが，彼の最初の研究生であった Bradley がイギリスにおける固 体物理学の誕生と Hume Rothery 則

学位を取得すると，粉末回折法を学ばせるため彼をWestgren の 研 究 室 に 留 学 さ せ た(13) ． 1926 年 の 秋 か ら ，

イギリスは産業革命の先端を走る先進国として鉄鋼業が盛Bradley は 1 年間 Stockholm に滞在し， Cu Zn ガンマ相合

んであったが， 1920 年後半には世界恐慌が吹き荒れる苦し

金の単位胞に含まれる 52 個の原子位置を粉末構造解析で正い時代に突入していた． Hume Rothery の指導者であった

確に決定し，その化学式が Cu5Zn8 であることを示した(17)．

冶金学者 Carpenter らはやみくもに鉄鋼材を生産するのでは翌年には単位胞に 58 個の原子を含むアルファ Mn の原子位なく，優れた材料を効率良く生産するために，金属・合金の置(18)，さらに1929年には CuAl ガンマ相は26個の原子から本質に関する理論的研究をイギリスで加速すべきであるといなる 2 種類のクラスターが CsCl 型構造を組み，その組成はう考えを政府に働きかけた． 1930 年 2 月， Oxford 大学のであることを明らかにした(19)．1920年代に単位胞にClarendon 研 究 所 長 で あ っ た Lindemann は Bristol 大 学 の50 個以上の原子を含む複雑系の原子位置を正確に決めた

LennardJones が既に着手している理論的研究をそれまでのCu9Al4

Bradley の能力は素晴らしいの一語に尽きる．しかし，残念冶金学研究に対するもう一つの柱とすべきであるという提案ながら，彼は構造決定に専念し，Cu5Zn8 と Cu9Al4 の両ガン書を提出した． 1930 年，イギリス政府はこれを認めた．

マ相合金が共に e/a＝21/13 を持つことには触れていない．

Lennard Jones は研究助手を雇うための研究資金 1150 でWestgren and Phragm áen は 1928 から 1929 年に発表した 3

Harry Jones を採用した(7)†6．

つの論文で貴金属合金においてベータ相，ガンマ相，イプシ

Jones は Cambridge 大学の Cavendish 研究所 において 統

ロン相がそれぞれ電子濃度 e / a ＝ 3 / 2, 21 / 13, 7 / 4 を中心に

計熱力学を専門とする Fowler 教授の指導を受けたが，後に存在すると指摘した(20)(22) ．特に， 1929 年の論文では，ベLeeds 大学において実験物理で学位を得た． 1930 年， 25 歳

ー タ 相 と し て CsCl 型 規 則 構 造 の CuZn, A2 型 規 則 構 造 のの Jones は実験的手法と数学理論が共に理解出来る人材とし

Cu3Al，そして不規則構造の Cu5Sn がいずれも e / a＝ 3/2 でてこのプロジェクトに採用された．ドイツでは 1928 年に安定化していると述べている．これらは Hume Rothery がSommerfeld の金属電子論が完成している． Jones は Bloch,1926 年に指摘したベータ相合金に他ならないが，構造に関Peierls, Brillouin, Wilson らが当時発表した金属電子論に関して正確な記述となっている．ガンマ相に関しては，貴金属する論文を勉強することから始めた．特に，逆格子空間にエに添加する 元素が 2 価の Zn, Cd で は Cu5Zn8, Ag5Cd8, 3 価

ネ ル ギ ー ギ ャ ッ プ が 生 ま れ る 概 念 ， す な わ ち ， Brillouinの Al では Cu9Al4 と組成比が異なるがいずれも e / a ＝ 21 / 13zone の概念と実際の金属・合金の性質が Bragg の反射則でであることを初めて指摘した(22) ．さらに， Cu Sn には 20結ばれていることに魅せられた(7)．

at  Sn 付近に超格子ガンマ相が存在するが，この組成をところが，1932年の夏に Lennard Jones が Cambridge 大

Cu31Sn8(20.5 atSn)と記して，e/a＝21/13で安定化する化

学の理論化学教授として転任することになり，Jones は不安

合物の仲間に含めた．このように，ベータ相に加えて，ガン

定な立場に立たされたが，そのまま Bristol に残る決意する．

マ相さらに hcp 構造のイプシロン相も含めて Hume Roth-

1933年，彼は Manchester 大学の物理研究室を訪問し，合金

ery 電 子 濃 度 則 が 成 り 立 つ と 主 張 し た の は Westgren との 構 造 に 関 す る W. L. Bragg の 講 演 を 聞 く 機 会 に 恵 ま れ

Phragm áen であった†5 ．なお， Bernal は 1928 年に Cu Sn ガ

る．その講演で，ガンマ相が特異な複雑構造を持ち，ンマ相単結晶を作製して構造解析を行い，その巨大単位胞はHume Rothery 則に従う事実に深い感銘を受け，量子力学

328個の Cu と88個の Sn からなる合計416個の原子で出来てを基にして発展してきた金属電子論を使ってこの経験則を理おり，化学式は Cu41Sn11となると主張した(23)．ちなみに，その組成は 21.15 atSn である．

解する研究に着手したのである(24)．
Jones はガンマ相合金の X 線回折スペクトルに現われる著

Bradley は複雑構造金属間化合物の構造決定に大きな貢献

しく強い回折線( 411 )と( 330 )が逆格子空間の原点から等距を果たした． 1930 年代前半に， W. L. Bragg は複雑な構造

離に合計 36 枚のゾーン面を生むことに注目した．実際，を 持 つ ガ ン マ 相 と e / a ＝ 21 / 13 の 不 思 議 な 関 係 を Man-

Fermi 面がゾーンに近接している状況が Peierls 機構を生み，chester 大学を訪問する研究者に熱心に講演した．彼の講演

CuZn, CuSn ガンマ相合金が大きな反磁性を持つことを説に感銘を受けた研究者には， Hume Rothery を始め，固体明した(25)．1933年11月に投稿されたこの論文には，ガンマ物 理 学 の 発 展 に 大 き な 貢 献 を す る Jones,

相を特徴づけるユニークな電子濃度 e/a＝21/13 はこの Bril-

Mott,

Bethe,

Peierls らが含まれていた(7)(13)．

louin zone の体積とゾーンに内接するフェルミ球の体積の中間にあることが指摘されており， Fermi 面と Brillouin zoneの相互作用がこの相の安定化の鍵を握っていることがほのめ†5

AgCd3, AgZn3, CuZn3, Cu3Sn はいずれも e/a＝7/4 を持つが，Cu3Zn は hcp 単相範囲外であり，Cu3Sn は hcp ではないので，
e/a＝7/4 説はやや説得力に欠ける．

ま て り あ 第48巻 第 3 号(2009)Materia Japan

かされている．以下に述べるように，Mott が Bristol に着任†6

1930年，1 は約10円であった．



したその時期に投稿された論文であるが，彼との有用な議論

則系さらに強相関系の電子論の発展に尽くし， 1977 年，固がすでに行われたことが謝辞に述べられている．

体物理学への偉大な貢献が認められてノーベル物理学賞を受

Cambridge 大 学 の Cavendish 研 究 所 で Fowler, Ruther-

賞したことは記憶に新しい．

ford の下で原子物理学の理論研究をしていた Mott は1933年

冶金学の HumeRothery，結晶学の W. L. Bragg と Brad-の秋に LennardJones の後継者として Bristol 大学の理論物

ley ，そして Stockholm の Westgren と Phragm áen が 1920 年

理学教授として着任する(26)(27) ．最初の 1 ヶ月間で， Mott

代 か ら 1930 年 代 に か け て 確 立 し た Hume Rothery 則 をは Jones が金属について語る話を全て消化したとのことであSommerfeld らの金属電子論で理解しようとしたのが Bristol

る．そして Mott は ``It was this [work of Jones] as much as

時代の Jones と Mott であった． Hume Rothery と Jones のanything else that turned my interest to the problems of elec-

間で交わされた手紙が Bodleian Library に残っていた．図

trons in solids.'' と述べ，さらに，``I need hardly say that myは，1937年に二人の間で交わされた手紙の一部である．当interest became even greater when, soon afterwards, I dis-

時，彼らがどんな関係であったかが想像出来る．冶金(化学)cussed these problems with HumeRothery himself, brim-

学，結晶学，そして物理学と異分野の研究者がそれぞれの専

ming over with ideas.'' と続けている(7)．このように，1933

門性を活かして Hume Rothery 則の解明に努力したプロセ

年 末 か ら Mott と Jones の 共 同 研 究 は 加 速 し た ． Mott は

スはイギリスでの固体物理学の誕生と発展に大きな役割を演

Sommerfeld と Bethe が 1933 年に著した金属電子論の本(28)

じたのである．

に強い影響を受けたと述べている(7)(26)(27)．
彼らの最初の共著論文は 1934 年に発表された．アメリカ

.

Hume
Rothery 則に関わる最近の研究

で液体金属の Be や Mg の軟 X 線放出スペクトルを測定後帰国した Skinner の実験データを 3 人で検討した(24)(26)(29) ．

1940 年代から今日まで Hume Rothery 則の周辺で行われBe と Mg がともに e/a＝2.0 の金属でありながら，測定された研究は膨大である．その一部は入門講座でも紹介した(1)．

たスペクトルの形状は，バンドの底付近で特徴的な違いを示

その中で大きな出来事が二つあった．一つは 1958 年，イギ

した．選択則のため， Be では 2p 波的な対称性を示す価電

リスの Pippard の異常表皮効果の実験(31)である．Cu のフェ子のみが K 準位すなわち 1s 軌道へ遷移し， Mg では 3s 波

ルミ面が{111}面にすでに接触していることを明らかにした的な対称性を示す価電子のみが LII あるいは LIII準位すなわことで， 1937 年に Jones が提唱した理論の破綻が深刻なもち 2p 軌道へ遷移可能である．この際に放出される X 線のの と な った の で ある ． 1960 年 代 始 めに Hume Rothery は

強度スペクトルを定式化し，価電子帯の底付近のスペクトル

Jones のアルファ/ベータ相変態理論では e/a＝1.4 則を満足の形状の違いを明快に説明した(29)．

に説明出来ないと嘆いている(32)．もう一つは 1980年代の終Mott と Jones の共同研究は 1936年に出版された金属電子

わりに熱的に安定な準結晶が Hume Rothery 則をガイドに論の教科書 ``The Theory of the Properties of Metals and Al-

次々と発見されたことである(33) ．これがきっかけとなり，

loys'' でその頂点に達する(2)．この本の中で，複雑構造を持

Hume Rothery 則 に 関 す る 研 究 が 再 燃 し た ． お か げ で ，つガンマ相合金の安定化機構が Fermi 面と Brillouin zone の1990 年以降，その理解は進んだが，しかし，今も残ってい相互作用で見事に説明されている．金属内の伝導電子を量子る課題は多い．相安定性の議論のむずかしさは，その相が安力学で扱いそこから導かれるアイデアで Hume Rothery 則

定であると言う際に競合する相として隣接相に限らず仮想的を始めとする多くの電子物性を解明したこの教科書こそイギな相も含めて比較を強いられることである．当然ながら，自リスにおける固体物理学の出発点となったと言える．

由電子模型と比較しても余り意味がない．その中で，著者らこのように Jones は Bristol における固体物理学研究の創はガンマ相，近似結晶，準結晶に代表される複雑構造化合物

成期に大きな役割を演じた．そして， 1937 年， Cu Zn 系にの中で欠陥のない化学量論組成を持つ相の安定化機構を優先おけるアルファ/ベータ相変態に関する HumeRothery 則のして考察してきた(1)．

解 釈 を 試 み た ． 彼 は fcc お よ び bcc の Cu の 価 電 子 帯 を化学量論組成を持つ複雑構造物質群の多くは，フェルミ準

Nearly Free Electron(NFE)近似で計算し，その電子系のエ位に深い擬ギャップを形成している．擬ギャップの存在は運

ネルギーの e/a 依存性を剛体バンドモデルを仮定して求め，

動エネルギーの最も高い電子を削ってより低い運動エネルギ

e / a が 1.4 を 越え る と bcc 構 造 がよ り安 定 と なる と 主張 しーを持つ状態に移すことが実現している系であると理解出来た(30)．この理論はガンマ相に対する自由電子模型から一歩る．単位胞内の原子数が多い程，フェルミ準位に深い擬ギャ

進んでゾーンのギャップの大きさまで考慮したモデルであップが生成し，その分，電子系のエネルギーが下がり，そのり，より厳密な Hume Rothery 則の解釈として高く評価さ構造を安定化させるよう働くことは間違いない(1)．フェルミ

れ た ． Jones は こ の 仕 事 を 終 え る と ， London の Imperial

準位に擬ギャップを形成することがその相の安定化の本質でCollege の数学科の readership に着任する(7) ．一方， Mott

あると割り切っての議論である．しかし，擬ギャップ形成機

は Bristol に残り，研究テーマを金属・合金からイオン結晶

構は一通りではないため，擬ギャップ形成と Hume Roth-さらには転位論にまで広げた． Mott は戦後も固体物理学のery 則を結びつける議論は慎重に進めねばならない．

発展に中心的役割を担い続けた(7) ．特に 1960 年以降は不規

材料科学のパイオニアたち

図2

HumeRothery は1937年 4 月 1 日付けで Jones に宛てた手紙を書いた．CuZn 系アルファ/ベータ相変態に関する Jones の最新の論文(30) を読んだ後と推定される．その手紙には Jones の返答が書き加えられ Hume Rothery に送り返された．その最初のページのコピーである．
Dear Jones, I have been worrying away at your book and I hope you will not mind my asking you some questions as we are very interested in your theories from the point of view of equilibria. I am afraid if I came over to
see you, you would have to waste for me, so I hope you will excuse a letter in which I draw a lot of diagrams andask questions and leave spaces for answers. I have done a lot of work on solubility relations and this is why weare so interested.
(1) In general, each energy level in the free atom gives rise to a band of states in a crystal. The width of theband depends on the distance between the atoms, but is not appreciably affected by the number of atoms in the
crystal, as long as this is large. Is this correct?＞＞＞Yes. The theory always assumes a large number of atoms.
(2) The closer together the atoms, the wider the band. Is this correct?＞＞＞Yes.
(3) If so does this imply that if you compress a metal, the bands become broader?＞＞＞Yes.

ま て り あ 第48巻 第 3 号(2009)Materia Japan算は簡単である．しかし，単位胞に 2 個の原子しか含まな.

電子濃度 e/a と VEC の使い分け

いため，フェルミ準位に擬ギャップが生じない．その安定性の議論は競合相との微妙な競り合いを考えないと進まない．

電子濃度には 2 通りの定義がある．1 原子あたりの平均価

Hume Rothery 則の中で最もむずかしい課題は Cu Zn 系

電子数 e/a については 2 節で述べたように，HumeRotheryの fcc 相 が e / a ＝ 1.4 で 終 わ る こ と を 議 論 す る こ と で あ ろ

則でキーパラメータを演じている．一方， VEC は valenceう．これは Jones が 1937 年に試みたテーマであるが 70 年後

electron concentration の略で， d 電子も含めた価電子帯に 不規則相にの今もその壁は厚い．その理由は 3 つある◯含まれる 1 原子あたりの全電子数である． Cu で言えば，


対する精度の高い第一原理電子構造計算が困難である，◯

e/a＝1.0 であり，VEC＝11.0 である．

fcc 相は単位胞に 4 個の原子しか含まないため，フェルミ準擬ギャップの形成イコール Hume Rothery 則と信じてい 有限温度での安定性の位に深い擬ギャップが生成しない，◯

る研究者は少なくない．実際，その信念の下に共通の e/a を問題を抱えている．例えば，e/a＝1.4 の fcc 合金は不規則相探す努力がなされてきた．しかし，ここに重大な誤りがあるであるので，エントロピーが有限に残り，絶対零度では安定ことを我々は指摘してきた(34)(35)．擬ギャップ形成には 2 通相ではない． Cu Zn 系を例にとれば，絶対零度で安定な相りの機構がある．一つは Fermi 面と Brillouin zone の相互作は 純 Cu, CsCl 型 CuZn, Cu5Zn8 ガ ン マ 相 ， 純 Zn の 4 組 成用であり，他は軌道混成効果である．Cu5Zn8, Cu9Al4 ガンマのみである．第一原理バンド計算は絶対零度での電子系を扱相合金や Al30Mg40Zn30 近似結晶等では，第一原理バンド計

うので， Cu Zn 系ではこの 4 組成で実行出来れば十分であ算を行うことで擬ギャップは前者の機構で生成していること

る．ベータ相やガンマ相の場合，化学量論値から組成がずれが確かめられている(1)(34) ．この場合には， e / a がキーパラ

ると単位胞あたりの電子数が保存されるように欠陥が入りそ

メータとなり Hume Rothery 則が成り立っている．一方，の相を安定化させるという考えがある(36)．これは有限温度

Al8V5 ガンマ相合金や遷移金属を含む準結晶・近似結晶ででの平衡相の問題である．定比組成からずれた合金のは，遷移金属の d軌道と Al や Zn のような単純金属の p軌

Hume Rothery 則を論じるには，正確な実験データの蓄積

道の軌道混成で擬ギャップが生成する．フェルミ準位がそのこそが最優先すると信じている．

谷間に落ちて電子が結合バンドを埋める状況が生まれると電.

子系のエネルギーが得をしてその相を安定化させる．このよ

あ

と

が

き

うな場合，フェルミ準位を決める VEC がキーパラメータとなる．実際に，軌道混成効果が効いて擬ギャップが生成して著者が育った名古屋大学応用物理学科は上田良二先生(故いる系では Hume Rothery 則が破綻している(34)(35) ．大部人)が中心となって Harvard 大学の Department of Applied分の準結晶や近似結晶は後者の機構で擬ギャップを形成してPhysics を参考に創設されたと加藤範夫先生(故人)から伺っいることを忘れてはいけない．

たことがある． 1950 年代の Harvard 大学では，磁性理論の
Van Vleck ，冶金学の Chalmers ，結晶学の加藤先生らが活.

今後に残された課題躍していた． 1959 年，冶金学に岩間義郎先生，磁性理論に
志水正男先生，そして結晶学に Harvard 大学から着任され第一原理バンド計算は Bloch の定理に依存しており，逆たばかりの加藤先生らが柱となって名古屋大学に応用物理学

格子空間の波数ベクトルを変数に用いて実行される．単位胞科が誕生した．固体物理学を標榜してきた応用物理学科がイ

が一義的に決まっていることが大前提である．合金では，化ギリスで固体物理学が生れたいきさつを踏襲していたことを，

学量論組成の金属間化合物に限定される．現在では，単位胞

HumeRothery 則の研究を通して，今回初めて知った．

に含まれる原子数が100個を超えるような複雑系でもその計著 者 は 1970 年 代 始 め に Carnegie Mellon 大 学 で T. B.

算は可能となっている．しかし，高度に洗練された第一原理

Massalski 先生の postdoc として HumeRothery 合金の電子計算を駆使してもなお， Hume Rothery 則の解明には多く構造の研究に携わった． Massalski 先生が Hume Rotheryの困難が残っていることを指摘したい．

の弟子である Raynor の学生であったため， Hume Rothery

まず， Cu5Zn8 や Cu9Al4 ガンマ相が e / a ＝ 21 / 13 で安定化

時代のイギリスの伝統的な学問に直接触れることが出来たこ

 上に述べた第一原理計する機構解明が可能であったのは，◯とは幸運であった．固体物理学研究の基本構造はイギリス，

 単位胞に 52 個もの原子を含むが算が可能であったこと，◯

アメリカそして日本にまで受け継がれた．イギリスから遠く

故に，フェルミ準位近傍の電子波は 36 方向で格子面群と共離れた日本で Hume Rothery 則の研究をここまで続けてこ鳴し，深い擬ギャップが生成してくれたおかげである．規則られたのは幸運であった．多くの先輩と後輩諸氏と巡り合相でしかも複雑構造だからこそ Hume Rothery 則がまともい，沢山のご指導をいただいた賜物である．ここに厚くお礼に議論出来たのである．

申し上げます．

構造が単純な系の場合には規則相であっても安定性の議論

最後に，この原稿の執筆の機会を与えて下さり，貴重な助はむずかしい．例として e/a＝3/2 で安定化する bcc 相を考言やコメントを賜りました竹内恒博博士(名古屋大学准教授)

えよう．例えば， CuZn は CsCl 規則相であるからバンド計と長谷川正博士(名古屋大学教授)そして小川恵一博士(横浜

材料科学のパイオニアたち

市中央図書館館長)に深く感謝申し上げます．

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おいて Hume Rothery に関する資料を収集した． Cambridge
大学では Cambridge University Library において N. F. Mott
に関する資料を収集できた．
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13(1974), 741
72(2002), 6470，この論文は単行本“金属学プロムナード―
セレンディピティを追って―”，アグネ技術センター( 2004 )pp. 127138に掲載されている．
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Scheel, (1933), Band 24/2, Aufbau der Zusammenhangen derMaterie'', S.333 622 この本は， ``Electronentheorie derMetalle'' (SpringerVerlag, Belin, Heidelberg, New York,
1967 )として再出版された．日本語訳本は“固体電子論”，井上正訳，東海大学出版会，(1976)として出版されている．
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★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

水谷宇一郎

1969年 3 月 名古屋大学大学院工学研究科応用物理学
専攻博士課程満了
1972年～75年 Carnegie
Mellon 大学(U.S.A.)
postdoctoral fellow
1989年 4 月 名古屋大学教授
2005年 3 月 名古屋大学定年退官
2005年 4 月 財団法人豊田理化学研究所フェロー，
名古屋大学名誉教授，工学博士
専門分野金属電子論，応用超電導★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

