Ir 基合金の高温耐酸化性
御手洗

.

は じめに

白金族金属は，周期律表で 8～10族に属する遷移金属で，白金( Pt )，パラジウム( Pd )，ロジウム( Rh )，ルテニウム

容子 村

.


上秀之

イリジウム基合金

イリジウム基合金の酸化挙動

イリジウム( Ir )の融点は 2443 °C と高いため，使用温度が( Ru )，イリジウム( Ir )，オスミウム(Os)の 6 種類の金属の2000 °C 近くなるような高温環境下で使われる．酸化物単結総称である．この中で， Os は，酸素と反応しやすく，粉末晶育成用るつぼの場合は，育成する酸化物の融点が 1500 °Cでは室温でも有毒な酸化物に変化するため，合金への添加元～ 2000 °C であるために，たいていの金属は溶解してしま

素や， SEM 試料表面へのコート材として使われる以外はあう．また，融点が高いニオブやタングステンなどの高融点金まり使われていない．白金族金属は，年間生産量の 3 / 4 が属は，大気中で使用すると激しい酸化で消耗するため，るつ南アフリカで生産され，生産地が一極集中する上に，白金族ぼ材として使用可能な金属はイリジウム以外にない．エンジ

金属の中で最も生産量の高い白金，パラジウムの年間生産量

ンプラグの場合もプラグ点火の瞬間に 2000 °C 近い温度に上が200トン程度(1)であり，ベースメタルである粗鋼の12億ト昇すると言われており，以前はニッケルや白金が使われていン(2)と比較すると，非常に生産量が少ないため，希少金属とたが，寿命が短いため，最近ではほとんどのプラグがイリジ呼ばれている．しかし，白金族金属は化学的に安定で，酸，ウムで作られている(4)．しかし，イリジウムは白金と比較すアルカリなどの薬品にも強く，高融点で耐熱性に優れ，他金ると酸化特性が悪く， 1096 °C 以上では，生成した Ir 酸化物

属と比較すると酸化されにくいため，工業的にも広い分野で( IrO2 )が主に IrO3 となって揮発する(5) ．るつぼやプラグと利用されている．この中で特に高温材料として使われているして使用していても酸化物を生成し，揮発しながらの利用とのは白金とイリジウムである．例えば，白金といえば，自動なるため，これらの寿命は揮発による減耗との闘いとなる．

車排ガス触媒が有名だが，液晶テレビ等に使う高品位ディス

図に Ir および Ir3 atHf 合金の1100°Cにおける等温酸化プレイ溶解用のガラス溶解炉材やジェットエンジンタービン試験の結果を示す(6)．黒いマークで示すように，Ir も IrHfブレードの耐酸化コーティング材として使われている(1)．ガ合金も直線的に重量が減少している．

ラス溶解炉の用途には，白金に白金族金属である Rh 添加に耐酸化特性に優れた金属材料では，表面に生成する酸化物より固溶強化させ，さらにジルコニア( ZrO2 )やイットリアは拡散律速によって成長する．すなわち酸化反応が時間の( Y2O3 )などの酸化物を微細に分散させた酸化物分散型合金

1/2 乗則に従うため，重量は酸化時間に伴い増加し，酸化時が使われている(3) ．また，耐酸化コーティング材として，間に対す る重量変化は放物線状 に描かれるが， Ir の 場合PtAl が使われている(1) ． Ir は，光学デバイス用酸化物単結は，生成する Ir 酸化物( IrO2 )が， 1092 °C 以上では蒸気圧の晶を育成するためのるつぼや，自動車エンジンの点火用スパ

高い IrO3 に変化して揮発し，フレッシュな Ir 表面が現れるークプラグなどに使われている(1) ．これらの用途では，純ため，再び IrO3 が生成する．このように IrO3 の生成，揮発Ir が使われるか，第二元素を少量添加して固溶強化させたを繰り返すため表面反応律速となり重量が直線的に減少する．

合金が使われている．本稿では， Ir に焦点を絞り，白金族

Hf は Ir を強化するために添加されているが， Ir Hf 合金の金属の耐酸化特性とコーティング材としての可能性について

酸化速度は Ir よりも大きい．これは， IrO2 以外にも Hf 酸

紹介する．

化物(HfO2)が生成し，Hf 酸化物が剥離することにより，重量減少を加速させているためである．46 族の遷移金属はしばしば固溶強化元素として添加されるが，これらの金属は

独立行政法人物質・材料研究機構グループリーダー(〒3050047 つくば市千現 1
21）Hightemperature Oxidation Resistance of Irbased Alloys; Yoko YamabeMitarai and Hideyuki Murakami (National Institute forMaterials Sciance, Tsukuba)
Keywords: platinum, iridium, vaporization, pack cementation, aluminization, diffusion, electric plating
2013年 7 月 1 日受理[doi:10.2320/materia.52.440]

ミ ニ 特 集図1

Ir および Ir 合金の 1100 °C における等温酸化試験
結果．

図2

IrAl 2 元系状態図．

Ir よりも選択的に酸化され，しかも Ir との密着性が良くないために酸化と剥離を繰り返し耐酸化特性を悪化させる．


Pt 被覆

そこで， Ir よりも耐酸化特性に優れる白金( Pt )を電気めっき法により Ir および Ir Hf 合金に被覆することで耐酸化特性の向上が可能か検討した(6) ． Pt めっきにより，膜厚 4mm 程度の Pt 膜を被覆した．界面にボイドが観察されない

こ と か ら ， Pt 膜 の 密 着 性 は よ い と 考 え ら れ る ． こ れ を1200°
Cで 2 h の真空熱処理すると，Pt の内方拡散が起こり，13 mm 程度の拡散層が生成した． Pt 被覆した Ir および Ir Hf 合金を， 1100°C で等温酸化試験した結果を図 1 に白いマークで示す． Pt 被覆により，重量減少は若干抑えられているが，依然として直線的に重量が減少した． Pt 被覆してい図3IrAl 合金の1100°Cにおける等温酸化試験結果．

るにも関わらず，酸化試験後の試料には IrO2, HfO2 の生成組織となっている．等温酸化試験中に Ir11Al は直線的に重が観察され，また， Pt が内方拡散して生成した Pt と Ir の量減少するが， Ir45Al は 500 h 経過しても，ほとんど重量固溶域には多くのボイドが観察された(6) ．これは IrO変化を起こさず，優れた耐酸化特性を示した．酸化試験後の2がIrO3 に変化し，揮発したことを示している．これらの観察

組織観察をすると， Ir 11Al には多孔質の Al2O3 が生成し結果は，Pt 被覆をしている場合でも， Pt 皮膜が無い場合とた．酸化試験中に重量減少していることから，IrO2 と Al2O3

同様に， IrO2 と HfO2 の生成， IrO3 の揮発， HfO2 の剥離にが同時に生成し， IrO2 が IrO3 に変化して揮発することによより重量減少していることを示している． Pt の内方拡散，って，多孔質性の Al2O3 が形成したと考えられる．これは，Ir, Hf の外方拡散による酸化物の生成は， Pt が Ir 合金の耐Al2O3 が生成しても，試料表面を完全に覆うような緻密な膜酸化コーティングとして効果が小さいことを示している．とならない限り， Ir と酸素との反応による試料の揮発を止Al の効果められないことを示している．一方，Ir45Al の表面には，
図に示す様に試料最表面に密な Al2O3 が生成し，その下にNi 基超合金では，母材表面にアルミ拡散コーティングをは Al が枯渇した Ir 相が生成した． Al2O3 の厚さは 5 mm 程施すことで Al を含有する Ni3Al, NiAl, Ni2Al3 などの相を生度であり，重量変化がほとんどなかったことから，緻密な成させ，耐酸化特性の向上を図る(7)．そこで，Ir に Al を添

Al2O3 がいったん生成すると，それ以上の酸化が抑制される加した合金の耐酸化特性を検討した(8)．図に， IrAl 2 元ことを示唆している．すなわち，Al2O3 中の O の透過能が小系状態図(9) ，図に Ir 11 at  Al と Ir 45 at  Al の 1100 °C

さいために試料表面における酸素分圧が下がり，Irの酸化にでの等温酸化試験による重量変化についてそれぞれ示す．

よる昇華も抑制される．筆者らはこのほかに Ir 固溶相と図 2 に示す様に， Ir 11Al は， 1400 °C において fcc Ir のIrAl の 2 相 領 域 に お け る 耐 酸 化 特 性 を 調 べ た が ， 緻 密 な

Al 固溶限ぎりぎりの組成であり， 1700 °C20 h 熱処理後はAl2O3 は生成しなかった．これは表面に Ir 固溶相が現れる

fcc Ir 単相組織であるが， Ir 45Al は IrAl ( Ir 50Al )に近いと Ir が選択的に IrO3 となって昇華するためであり，Ir リッ組成であるため， IrAl 相の回りに fcc Ir 相が存在する 2 相チの組成では試料表面を IrAl 相で覆わない限り 1100 °C 以上

ま て り あ 第52巻 第 9 号(2013)
Materia Japan図41100°
C100 h 酸化後の Ir45 atAl 断面組織．

図5Ni35 at Al 複合粉体の断面組織および EDS 元素マッピング．

図6Al25，Al2O375混合粉体を用いアルミナイズを施した Ir10Al 合金の表面．の領域で耐酸化特性を与えることができないことが明らかとなった．


Ir 合金へのアルミナイズ

そこで今度は， Al を含まない Ir 合金に，パックセメンテーション法によるアルミナイズを施すことによって，表面のみに IrAl 相を生成させることを試みた(10)．パックセメンテーションは， Ni 基超合金のアルミナイズコーティングによく使われる方法で，Al あるいは Al を含む合金粉末，反応制御剤としての Al2O3 ，活性剤として NH4Cl といった固形のハロゲン化物を混合させた粉末で満たした容器の中に試料を埋め込み，高温で保持することにより，容器中に AlCl3 などの気体状の Al のハロゲン化物を生成させる．この Al のハロゲン化物が試料表面で還元され，原子状 Al となって表面に堆積するとともに，試料内部へ拡散することによって試料表面に Al の濃化層が生成するというプロセスである(11)．よする場合，その粉体の組織や構造を確認しておく必要性を再って，例えば Ni 基合金を埋め込めば表面に NiAl, Ni2Al3 と認識した．

いった相が生成し，試料の耐酸化特性を向上させることが可

上記 3 種の粉末を用い，アルミナイズが可能か検討し能である．本手法は安価で，複雑形状にも比較的均一な厚さた．母材となる Ir 合金には Ir 10 at  Al を使用した．これの拡散層を生成することができため， Ni 基超合金の他に鉄は，表面に IrAl が生成したあと，Ir/IrAl 界面における拡散基合金や Ti 合金にも応用されている．しかし， Ir に対しによる組織の不安定化を防ぐため， IrAl と平衡する fcc Irて，パックセメンテーション法が試みられた報告例がない．

相の組成を合金として選んだためである．まず Al 粉末( 25そこで筆者等は，Ir 表面に Al の濃化層を生成できるか否かmass )と Al2O3 粉末( 75 mass )を混合したものに NH4Cl検討した．活性材として NH4Cl ，反応抑制剤として Al2O3粉末を混合し， Ar 雰囲気下， 1000 °C で 4 h のアルミナイズ粉末を用い， Al 源としては， Al 粉， Fe 65 at  Al 粉末，を施した．得られた試料の形態について，図に示す．表面

Ni35 atAl 粉末の 3 種を準備した．ここで，Ni35 atAlは金属光沢があり，また凹んだ部分も観察される．さらに，粉末の断面を図に示す．市販されている粉末を購入したも試験片の角部が丸みを帯びていることから，試料が部分的にのであるが，Ni と Al が合金化している訳ではなく，中心に溶融したことが示唆される．これは Ir と Al から IrAl が生ある Al を Ni が覆っているという形態を取っており， Al 粉成する場合の反応熱が 236 kJ/mol と非常に大きく(12)，溶融末上に何らかの手法で Ni が被覆されたものであると推察で状態の Al が Ir と接触することで爆発的な反応を起こしたた

きる．そこでこの粉体を今後 Ni 35Al 複合粉末と呼ぶことめだと考 えられる． Ir のアル ミナイズが困難な所以 であに す る ． 他 方 ， Fe 65 at  Al 粉 末 は ， XRD 解 析 の 結 果る．そこで， Ni 35Al 複合粉末を 30 mass ， Al2O3 を 70

Al5Fe12 といった金属間化合物相のピークも見られたため，mass混合し，1000°C，3 h の処理を施したところ，試料表均質に混合，合金化していることが推測される．よって本稿面に何も生成しなかった．これは加熱中に Ni－35Al 複合粉で用いた FeAl 系粉末は今後 Fe 65Al 合金粉末と呼ぶこと末が反応し Ni3Al と NiAl の安定な金属間化合物を生成するとする．余談ではあるが，2 元素以上を含む市販の粉を購入ため，Al と活性剤である NH4Cl との反応性が非常に低くなミ ニ 特 集

ったことが考えられる．
一方， Fe 65Al 合金粉末のみを使用し， 950°
C で 2 h 処理
した場合は，Al と NH4Cl との反応性が高くなり，それによって AlClx の分圧も高くなったため 60 mm もの厚い IrAl3 相が生成した．IrAl3 の融点は1450°Cと IrAl(2120°C)と比べて低く，脆い化合物であるため，亀裂により膜が剥離し，母材である Ir が選択的に蒸発する可能性もあるため，耐酸化コーティング材としてはふさわしくない．
そこで， Ni35Al と Fe 65Al を重量比で 3 : 2 の割合で混合した粉末を用いたところ，母材表面に，7 mm 程度の均質で密な IrAl の層を生成させることに成功した(10)．
このように，必要とされる組成，組織のコーティング層を作製するために， Al と活性剤とのの反応性制御，すなわち図7AlCl3 といった Al のハロゲン化物の分圧制御が重要であることを確認した．


アルミナイズを施した Ir10Al 合金と表面処理を施していない Ir10Al 合金の等温酸化試験における重量変化．

耐酸化特性

前項のように， IrAl 層を表面に生成させた Ir 合金と表面皮膜を施こさない Ir 合金について 1100 °C で等温酸化試験を行った．その結果について図に示す．皮膜無しの Ir10Alが直線的に大きく重量減少するのに対して， IrAl 被覆を施し た Ir 10Al 合 金 は わ ず か な 重 量 減 少 に と ど ま っ た ．
1100°
C200 h 酸化後の断面組織を観察したところ，最表面に40 mm 程度の Al2O3 が生成した．その下部に Al の枯渇領域が数 mm 生成し，さらにその下部には IrAl の層が 40 mm 程度の厚さまで成長していた．酸化試験中に Al の外方拡散が起こっていることが示唆される．
同様に，1000°
C1 h 加熱→20 min 冷却を 1 サイクルとして，100サイクルまで加熱冷却を繰り返す繰り返し酸化試験を行った．加熱冷却のサイクルを繰り返すことにより，密着性の

図8

繰り返し酸化試験後のアルミナイズを施した
Ir10Al 合金の断面組織．

悪い表面酸化膜は簡単に剥離してしまう．よって試料の酸化特性評価の信頼性を高めるためには等温酸化試験と繰り返し酸化試験の双方を行うことが必要となるが，今回の評価で行温領域では， Fe が耐酸化特性や高温における力学特性に影った繰り返し酸化試験でも，先述した等温酸化試験とほぼ同響を与える可能性も否めないため，原料粉末の選択にも着目様の結果が得られた．すなわち，皮膜無しの Ir10Al が直線すべきである．そこで現在， NiAl 合金粉を用いることで，的に大きく重量減少するのに対して， IrAl を被覆した Ir 

アルミナイズにおける Al の反応性を制御し，かつ，母材に10Al 合金はわずかな重量減少にとどまっている．100サイクも悪影響を及ぼさない手法の開発を行っている(13)．

ル後の試料の断面について図に示す． 2 ～ 3 mm の Al2O3酸化層の直下に， Al が枯渇した領域が 1 mm 程度，そのさ.

終わりにらに下部に IrAl の層が約 6～7 mm 形成されている．等温酸化試験の結果と比べ各層が薄くなっているが，これは温度が上記の研究により， Ir 合金を 1100 °C 以上の酸化雰囲気で1000 °C と低いためである．いずれにしても表面は Al2O3 で使用するための鍵を示すことができた．一般的に化学的安定覆われ，耐酸化特性を保っていることが確認できた．

性に優れた白金族金属であるが，酸化の進行を抑えるために以上より， Ir 合金にアルミナイズを施すことにより表面融点の低い Al をコーティングするという考え方は，ある意に安定な IrAl 層を生成させることが可能であり，これによ味逆転の発想とも言える．しかし，耐酸化コーティング材とり耐酸化特性が向上すること，すなわちアルミナイズ法はして Al2O3 が安定に保たれるのは 1800 °C 程度と言われておIr 合金にとっても有効であることが示された．しかし，本り， Ir 合金の使用温度(～ 2000 °C )を考えると，さらに高温

稿で紹介した手法では， NiAl 複合粉と FeAl 合金粉を混合でも使用可能なコーティング材を探索する必要がある．まさせたものであり，条件によっては粉末中に含まれる Fe がた ， 今 回 は IrAl と 平 衡 す る 組 成 の Ir 10Al 合 金 を 用 い た膜に混入することがある．この場合， Ir 合金を使用する高が，これは fcc 単相であり， Al のみの固溶強化では十分な

ま て り あ 第52巻 第 9 号(2013)
Materia Japan強度を得られない．材料の使用条件により， Al 以外の元素伴う皮膜の剥離がより深刻になると考えられる．このように，

John Wiley & Sons, (1987).
( 8 ) Z. B. Bao, H. Murakami and Y. YamabeMitarai日本金属学会春期講演大会概要集，(2010), 370.
( 9 ) H. Okamoto: J. of Phase Equ.Diff. 30(2009), 206
207.
(10) Z. B. Bao, H. Murakami and Y. YamabeMitarai日本金属学会春期講演大会概要集，(2011), 317.
( 11 ) 佐藤彰洋，松永康夫，吉澤廣喜，高橋耕雲，森 信義石川島播磨技報，47(2007
3 ).
(12) M. Ode, H. Murakami and H. Onodera: Scr. Mater., 52(2005),
1057.
( 13 ) 大坪大志，村上秀之，御手洗容子，野田和彦日本金属学会
春期講演大会概要集，(2012), 515.

2000°
C で使用可能な耐酸化特性に優れた Ir 合金の開発には★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

添加や析出物生成などが必要になるため，母材とコーティング材の拡散や，熱物性の違いによる剥離などの問題は依然として存在する．さらに， Ir 合金を光学デバイス用酸化物単結晶を育成するためのるつぼとして使用する場合，コーティングによって耐酸化特性を向上させても，コーティング材が光学デバイス用酸化物に不純物として混入する影響についても考えなければならない．プラグとして使う場合は，放電にまだ高い障壁が存在する．しかしながら，柔軟な発想のもと，各温度レベルで使用可能な表面開発手法を開発することができれば，白金族金属の適用分野が広がることは自明であり，今後のさらなる研究が期待される．

文献

御手洗容子
東京工業大学大学院理工学研究科博士後期課程修了
1994年
1994年 4 月 日本学術振興会特別研究員(PD）1995年 4 月 科学技術庁金属材料技術研究所(現物質・材料研究機構) 研究員
物質・材料研究機構 グループリーダー
2006年 4 月から
専門分野 相変態，金属組織学◎耐熱材料や高温形状記憶合金の開発に従事．白金族金属基合金，チタン合金の機械的特性，相変態，耐酸化特性を研究．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
( 1 ) Platinum 2012: Johnson Matthey, (2012).
( 2 ) 日本鉄鋼連盟http://www.jisf.or.jp/data/iisi/index.html( 3 ) T. Hamada, S. Hitomi, Y. Ikemastu and S. Nasu: Mater.
Trans. JIM., 37(1996), 353358.
( 4 ) 御手洗容子，Bao Zebin，村上秀之，阿部英樹，松本 達日本金属学会誌，75(2011), 1020.
( 5 ) J. H. Carpenter: J. Lesscommon Met., 152(1989), 35
45.
( 6 ) Z. B. Bao, H. Murakami and Y. YamabeMitarai: Corr. Sci., 53(2011), 1224
1229.
( 7 ) Superalloys II: eds. by C. T. Sims, N. S. Stoloff, W. C. Hagel,



御手洗容子

村上秀之

ミ ニ 特 集