43●陽イオン分析用サプレッサーゲルの特性とその応用
科学計測事業部 ゲル製造部 セパレーションセンター 佐藤 真治
植田 幹夫
三苫 惠民

サプレッサーゲルに適するイオン交換樹脂の要件は

１．はじめに以下のとおりである。

当社では、2001年4月よりイオンクロマトグラフIC-

１）標準分析条件において使用する溶離液に対してサ2001を販売しており、水質分析・大気分析などの環境プレス性能を示すこと。

化学，食品・医薬・化学・電気・電子・電力などの各（つまり、サプレスにより溶離液のバックグラン種製造業，さらには生体試料分析に至る様々な分野でド電気伝導度を低減させる機能を有すること。）使用されている。IC-2001はゲル交換型サプレッサー

２）そのサプレス性能が1検体の測定終了時まで持続を搭載したサプレッサー方式対応のイオンクロマトグすること。

ラフである。サプレッサー方式では、溶離液のもつ電（イオン交換容量・粒子径分布の選定）気伝導度を低減させた後にイオン種を検出するため、３）各イオンの分析時にその回収率が良好であるこ

高感度なイオン分析が可能である。（ゲル交換型サプと。

レッサー方式の原理については（異常な吸着特性の無い樹脂基材・イオン交換基

告 Vol.45 45-48(2001)

東ソー研究・技術報の選定、検量線の直線性）

参照。
）

これまで当社は陰イオン分析用サプレッサーゲルで４）IC-2001において自動充填にて使用する際、充あるTSKsuppress IC-Aを商品化し、サプレッサー方式

填・排出がスムーズであり、詰り等を生じないこに対応してきたが、今回、陽イオン分析用サプレッサと。

ーゲル（粒子径分布の選定）

TSKsuppress IC-Cを追加上市することにより陰・陽両イオン分析においてサプレッサー方式対応と５）サプレッサーゲルより不純物等が溶出し、測定のした。本報告ではTSKsuppress IC-Cを使用した陽イオ妨害とならないこと。

ン分析に関する特性および応用分析例について報告す（化学的安定性が良好であり、不純物の少ないイる。

オン交換樹脂の選定）

２．サプレッサーゲル

TSKsuppress IC-Cの基

６）低コストであること。
（汎用イオン交換樹脂の加工による低価格化の実

本特性現）２−１）基本物性について各種の陰イオン交換樹脂を検討した結果、市販され陰イオン分析用サプレッサーゲルTSKsuppress IC-Aている汎用イオン交換樹脂を当社にて粒度調整・洗浄検討時と同様に、陽イオン分析用サプレッサーゲルにを行い、商品化することとした。その諸物性はTable

ついてもIC-2001に適したものとするため、各種の陰１に示した。

イオン交換樹脂について検討を行った。

Table１ Chracteristics of TSKsuppress IC−C
Material: Styrene−divinylbenzene copolymarization resin
Functional group : Quanternary ammonium
Capacity: 1.3meq/ml−gel or more
Particle size
: 150〜250μm
Suppress time
: 20min or more (＊)
Packaging: 30ml plastic bottle containing water slurry＊On the standard analytical condition（ 43 ）44

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.48（2004）２−２） サプレス性能についてオンの検出限界値は1/10〜1/20となり、サプレッサ

今回、上市したTSKsuppress IC-Cを用い、標準分析ーを使用することにより検出感度が大幅に向上した。

条件（Table 2）にて測定した標準陽イオン6種のクロ更に、サプレッサーを使用することにより、LiイオンマトグラムをFig.1に示した。これらクロマトグラムの前に溶出するウォーターディップやKイオンとMg

では比較としてサプレッサーを使用しないノンサプレイオンの間に発生するシステムピークはほとんど生じッサー条件で測定したクロマトグラムも合わせて示しなくなり、安定したベースライン上で各陽イオンの検た。

出が可能となった。今回上市したサプレッサーゲルの1検体あたりのサプレス時間は標準分析条件においてまた、陽イオン分析におけるサプレッサーの原理はScheme 1に示したとおりである。

20min以上であり、1検体あたりの標準的な陽イオン

Fig.1に示したようにサプレッサー条件ではピークの測定には必要十分であった。

高さがノンサプレッサー条件時の50〜70％に低下する
２−３）検量線評価

が、拡大図に示したように、ベースラインノイズはノ標準イオン6種に関する検量線をFig.2に示した。1

ンサプレッサー測定時の1/20程度まで低下した。
各陽イオンの検出限界値をTable 3に示した。陽イ

Table２次関数近似を行い実測値とのその相関係数を算出したStandard analytical conditions

Analytivcal colum : TSKgel SuperIC−Cation
Guard column: TSKguardcolumn SuperIC−CEluent: (suppress) 2.5mM HNO3 ＋ 0.5mM Histidine(nonsuppress) 2.5mM Methanesulfonic acid ＋ 0.5mM Histidine
Flow rate: 1.0ml/min Temp. : 40℃
INJ vol.
: 30μLSample: Li(0.5), Na(2), NH4(2), K(5), Mg(5), Ca(5mg/L)
Suppressor: TSKsuppress IC−C
Instrument: IC−2001(magnified view)
NaLi NH430Mg

3Conductivity［μS］

Conductivity［μS］

40CaK20B)

10A)

2.82.6B)

2.4A)

2.20205

10150

5Time［min］

Fig.１

10Time［min］

Chromatogram of standard cationA) Suppressesor B) Nonsuppressor

Scheme１

Principle of cation suppressor

Eluent : Resin−NR3＋ OH− ＋ CH3SO3H → Resin−NR3＋ CH3SO3− ＋ H2OConductivity : CH3SO3H ＞ ＞ H2O…Decrease of background conductivity and baseline noise
Sample ion : Resin−NR3＋ OH− ＋（CH3SO3−）nMn＋ → Resin−NR3＋ CH3SO3− ＋Mn＋（OH−）nConductivity : CH3SO3M ＜ M（OH）n（ 44 ）15東ソー研究・技術報告 第48巻（2004）

Table３Limits of detection (μg/ml, S/N＝3)
Nonsuppressor
23nS
5.221
20
68
1641

Noise level
LiNa
NH4KMgCa

Table４Suppressor
1.0nS
0.46
1.5
2.6
2.7
1.7
3.9

45

Reproducibility of peak area with IC−2001
Conc.［mg/L］ R.S.D.(％, n＝10)
0.5
0.41
2.00.39
2.00.39
5.00.34
5.00.35
5.00.24

LiNaNH4KMg
Ca

ところ、NH4イオンを除き、各イオン種とも0.999以を行い、ピーク面積を測定した結果をTable 4に示し上であり、μg/Lからmg/Lの広い濃度範囲においてた。mg/Lオーダーでの再現性であるが相対標準偏差良好な直線性を示した。NH4イオンは弱塩基の共役は各イオン種とも0.5％以下であり、良好な測定再現酸であり、サプレス後の中性付近の溶離液中ではイオ性が得られた。

ン濃度と連動して平衡状態が変化するため、直線関係

３．応用分析例が得られず、2次関数近似の適用が必要であった。

水道水・河川水の測定例を示した。（Fig.3）各試料
２−４）測定再現性とも良好なクロマトグラムが得られ、mg/L〜μg/L

IC-2001にてTSKsuppress IC-Cを使用して連続測定レベルの陽イオン類を定量することができた。

4000

2000

R2＝0.9999

1600

3000

21200
R2＝0.9994
800

LiNaNH4

Peak area

Peak area

R ＝0.9996

2000
R2＝0.9999

MgCaK

1000400＊R2＝0.9995

R2＝0.9995

0050
Conc.［mg/L］

0100

050
100
Conc.［mg/L］＊Li, Na, K, Mg, Ca : linear approximation＊NH4 : quadratic approximation

Fig.２

120

14Na(4.7)

Na(110)1210Ca(6.0mg/L)

8Mg(0.89)64K(0.76)
A)2

Conductivity［μS］

Conductivity［μS］

Calibration curve of standard cations

1008060
Mg(11.5)40
20Ca(11.7mg/L)

K(5.6)

B)

0051015

Time［min.］Fig.３

0510Time［min.］

Chromatograms of real samplesA) Tap water B) River water (Yazi river, Yamaguchi Japan)（ 45 ）15

46

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.48（2004）とができる。

４．IC-2001での使用上の注意＜サプレッサバルブ洗浄剤＞

IC-2001では、サプレッサーゲルを使い分ける（陰イオン分析…IC-A，陽イオン分析…IC-C）ことにより両イオンをサプレッサー方式にて測定することが可能であるが、測定モードを切替える際（陰イオン分析モ

TSKsuppress CL（品番20311）：界面活性剤水溶液
30mLプラスチックボトル（8本／箱）

５．おわりにード→陽イオン分析モード，陽イオン分析モード→陰

今回、サプレッサーゲルに求められる要件に関して、イオン分析モード）異なる分析モードのサプレッサー汎用陰イオン交換樹脂の各種検討を行った。その結果、ゲルがIC-2001のサプレッサバルブ内に残留している最適化されたイオン交換樹脂を陽イオン用サプレッサと測定再現性に大きな支障となる。今回、ーゲルとして上市した。これにより、陰・陽両イオン

TSKsuppressIC-Cの上市に合わせて、IC-2001のサプレ分析においてサプレッサー方式に対応し、高感度イオッサバルブ内を確実に洗浄するための洗浄剤も合わせン分析が可能となった。今後各種試料への適用例を増て上市した。この洗浄剤をサプレッサーゲルの代わりやしていくことでイオンクロマトグラフIC-2001のよにIC-2001へ取付け、IC-2001に内蔵された洗浄機能をり一層幅広い分野への適用が期待される。

利用することにより、サプレッサバルブを洗浄するこ（ 46 ）