オレフィン系樹脂の改質
日本ポリプロ（株）研究開発部
日本ポリプロ（株）研究開発部 第 1 材料技術センター 新井 雅之
第 1 材料技術センター
第 2 材料技術センター 前原 浩之
新井 雅之、前原 浩之
はじめに

１. ポリプロピレン

ポリエチレン（PE）が商業ベースにのプラスチック生産量はアジア、ヨー

ポリプロピレンは汎用樹脂の中でったことより断熱材、緩衝材、食品容ロッパを中心に順調に数量を伸ばしても最も使用用途が拡大し成長率が著し器など広い用途に使用されている。

いる。日本でもようやく景気の先行きい樹脂の一つである。その背景には、

しかしながら、PS は耐薬品性、PEに対する不透明感が薄れポリオレフィ

ポリプロピレンの特徴である軽量、は耐熱性が不足することより改良が求ン業界も含め持ち直しの兆しが見られ剛性、耐熱性、耐薬品性、成形加工められている。ポリプロピレンは耐熱るようになってきた。2003 年度のポリ性が寄与性、耐薬品性、機械的な性質も優れてオレフィン国内生産動向 1)2)をみると、 しており、誕生より 50 年に及ぶ歴史をいるものの溶融状態での張力が極めてポリプロピレンが 275 万 4 千トンで前経て尚も固体触媒の改良技術進化によ乏しいことから発泡製品に不向きとさ年比 4％増、低密度ポリエチレンは 179り高性能化が進んでいる。用途としてれてきた。この溶融張力を改良すべく

万 5 千万余りで生産量の減少に歯止め

国内出荷量 2)の過半数（図 1）を占め様々な検討が行われている。Basell（国がかかり LLDPE の移行が更に進んでる射出分野ではポリプロピレンの複合内はサンアロマー）は重合後、電子線いる。高密度ポリエチレンは、116 万 9

材も含め、家電、自動車、工業部品向照射により架橋 4)、長鎖分岐を導入し千トン強と前年比−1％となっている。 けに ABS、ポリウレタン、ナイロン、PPE（表 1）
表１等の代替が行われ、シート分野（ポリポリオレフィンの生産表―1 ポリオレフィンの種類
ポリプロピレン

2001

20022003

2,696,202 2,641,476 2,754,055

低密度ポリエチレン 1,851,656 1,788,937 1,795,388
高密度ポリエチレン 1,239,728 1,180,963 1,169,347
単位：t/yオレフィン業界では、Montell、伸長粘度の改良を行っている。
一方で重合後の後処理（電子線照射）

塩化ビニルの代替）発泡分野（ポリス工程は高コスト、リサイクル時のゲルチレンの代替）ブロー分野（ポリエチ化等の問題を生じさせる。この様な問レンテレフタレートの代替）も侵食す題点を鑑み、重合、触媒技術のみを用る勢いである。ポリプロピレンの 2003

いた高溶融張力ポリプロピレンの開発

年国内出荷実績をみると 252 万トンでも検討され、日本ポリプロ＜ニュースありプラスチック総生産量（1460 万ト

トレン、ニューフォーマー＞ 、三井化ン）の約 18％を占め、単一樹脂として学＜V-PP＞などが上市されている。

は最大級の規模になっている。今後もここでは、日本ポリプロの発泡成形用Targor、Elenac による Basell 設立等、 環境問題で課題となる軽量化、リサイグレード

世界的規模での事業統合が進む中、国クル性、LCA の点から多くの分野でポリその特性と応用例を紹介する。

内でも生き残りをかけたアライアンスプロ化の要求が高まるものと予想され、 一般 PP とニューフォーマーの溶融張力が最終段階を向かえつつある。昨年、プロセスの大型化、簡素化による生産を同一の MFR で比較すると、ニューフ

2003 年の日本ポリプロ設立（日本ポリ性の向上が見込めることから、競争力

ォーマーは通常 PP の２〜１０倍程度のケム、チッソ石油化学）、日本ポリエチある樹脂として期待される。

高い溶融張力を有する。また、図 2 では、一軸伸長流動下での歪み硬化性 5)設立（日本ポリケム、日本ポリオレフ
ィン、三菱商事）に続き、三井化学と出光石油化学が 2005 年に向け事業統合

ニューフォーマーについて、

図1

ポリプロピレンの国内出荷構成（2003 年度）経済産業省統計についてニューフォーマーの挙動をみている。

3)を発表している。また、グローバル
図2な展開として住友化学はサウジとの垂直的な協業体制を国家プロジェクトレベルで行うことを発表しており、今後国内メーカー事業の統合は、世界的規

ここで一般 PP が歪速度によらず線形模の事業再編に発展する動きも伺える。

領域に一致し線形粘弾性則に従う一方、ニューフォーマーは大変形下で明

一方、国内ユーザーからの多様なニーズに対応した新技術の開発、研究が進んでおり、製品の高機能、コスト合らかに強い歪み硬化性を発現している。

理化に大きく寄与している。今回は、ニューフォーマーの応用例として、押ポリプロピレン材料を中心に最近の材出発泡シート（１０倍発泡）の断面写料開発動向について紹介する。

1.1 高溶融張力ポリプロピレン

真を写真 1 に示す。通常 PP では、独立高分子材料の発泡はポリスチレン

気泡率は非常に低く、発泡セルの形状（ＰＳ）で初めて工業化され、その後も不均一であることが分かる。一方ニ製品として商品化されている。

ューフォーマーでは独立気泡率が高く、1.3 高ゴム含量ポリプロピレン

発泡セル自身が均一で破泡が無く発泡近年のポリプロピレンへの強い要望シートの強度も高い。ニューフォーマとして耐衝撃性の大幅な向上が挙げら

ソフトセグメント（ゴム成分）がナノーは伸長流動下において歪み硬化性をれる。本来、共重合ゴムの含有量 6)はオーダーレベルで微細に、かつ規則正有することより、歪みに対する粘度のプロセスの制約があり、重合後、高価しく分散し、透明性、顔料発色性、寸上昇が発泡セルの変形を安定化させ、な市販ゴムを多量に複合添加（コンパ法安定性、難白化、柔軟性が格段に向独立で均一なセルを形成できると考えウンド）する手法で材料設計を行って上している。H タイプでは、図 5 のようられる。

きた。近年、各樹脂メーカーでは、触にソフトセグメントがグロビュール状媒、重合技術を発展させ、コストパフにミクロ分散し、剛性、耐衝撃性、加ォーマンスに優れた重合型高ゴム含量

工流動性が優れ、自動車部材の様なコ

写真 1

A タイプは図 5、
写真 2 に示すように、ポリプロピレン（PP 系リアクターTPO） ンパウンド材において市販の高価なゴ
図 4 の開発を進めている。

ムの後添加が不要（若しくは減量）となり経済的効果も大きい。

図4

図5

また、環境の重要なテーマであるリリアクターTPO の例としては、Basell

サイクル性についても重合技術によっの＜キャタロイ＞、日本ポリプロ＜ニて得られたニューフォーマーは非架橋

ューコン＞、
出光＜出光 TPO、
徳山 P.E.Rのため熱的に安定していることが確認＞が商品化されている。PP 系リアクタされている。

ーTPO の非架橋タイプは、コストパフォ

ニューコンの構造図

写真２

今後は、耐熱容器（電子レンジ対応） ーマンス、リサイクル性に優れ自動車工業部材への幅広い用途展開が期待さ分野（バンパー、エアバック、インパれる。

ネ等）、フィルム分野（ラップフィルム）、シート分野（防水、遮水シート、文房

1.2 型拡大発泡成形具）医療分野（輸液容器等）に展開し1.4 高機能 MB

型拡大発泡成形は、自動車部品の環ている。ここでは、日本ポリプロのニ

自動車用の PP コンパウンド材料は製境対策（燃費向上）で重要なアイテム

ューコンについて、特徴および応用例

品の用途により機械物性、収縮率の制である。図 3 に示す型拡大発泡成形はを紹介する。

約がある。結果として樹脂材は少量多住友化学を始め、多くの成形機メーカ

ニューコンは、日本ポリプロの自社品種化する傾向にあり、コスト高の要

ー、加工メーカー、樹脂メーカーより開発触媒と気相法重合プロセスにより因になっている。また、従来の MB 材料様々なプロセスが提案されている。日

製造され、ハードセグメント（結晶性は高濃度フィラーと希釈 PP の組み合わ

本ポリプロでは、プロセスの提案に加ポリマー部）と多量のソフトセグメンせであり、機能的には不十分であった。

え、この成形法に最も適した材料の開ト（ゴム成分）を重合段階で導入した

日本ポリプロは、このニーズに対応す発を行っている。ドアトリム材として非架橋型リアクターTPO である。タイプるため高機能 MB 7)の開発を行い様々

自動車メーカーに採用された製品例とは、4 分類

A タイプ：ソフトセグメン

な自動車製品を単一グレードで行えるして、2.0 倍発泡、30％以上の軽量化をト（ゴム成分）の固体構造をナノレベ提案をしている。図６は高機能 MB の応達成している。

ルで制御したアロイタイプ、H タイプ： 用例であるが、ベース PP となる材料を

図3

型拡大発砲プロセス

ソフトセグメントの固体構造をグロビ

統合材でグレード数を削減し、MB の添

ュール状に分散させ優れたゴム弾性と加量によって各々の製品に適用させて高衝撃を保有、R タイプ：ハードセグメいる。この高機能 MB は図７のコンセプント（結晶成分）の分子制御により透トに示す寸法コントロールを精密に行明性、耐熱性、柔軟性を保持、C タイプ： えるよう設計されたグレードのみなら重合による軟質ポリプロピレンを更にず、光沢制御、耐傷つき性、高流動、複合化（コンパウンド）した高衝撃化といった機能性を必要性に応じて付与し商品化している。
図6

則成分が少なく、包装分野（シーラン液晶表示板（LCD）製造におけるマスキトフィルム）のニーズである超低融点

ングフィルム 9)では高気圧下でラジ且つクリーンなランダムコポリマーのカル重合される低密度ポリエチレンが製造を可能にした。また、優れた耐溶大いに利用されている。

出性（図 9）は食品、医療分野にも適し

現在、商業化が進むメタロセンを用いており、透明且つ高剛性である透明容た直鎖状ポリエチレンは狭い分子量分器分野への応用が期待されている。

布、コモノマー組成分布が狭い一次構造を保有し、強靭でヒートシール性に優れ溶出成分が少ない特徴を示す。今後は課題である成形性の難しさを複数種の触媒を組み合わせ、多段重合制御により最適な分子構造を設計すること

図7が重要な鍵となるであろう。
2.2 高密度ポリエチレン

図 9 メタロセン PP の溶出性

2003 年度の高密度ポリエチレンの国内出荷量 1)2)は、フィルムが 37%、中空成形 19%、射出成形 12%、パイプ 8%となっている。なかでも、自動車用ガソリ
ンタンク等の大型製品はユーザーのニーズを捉え、今後の注目されるアイテムである。
また、最近の研究より、メタロセン

また、低密度ポリエチレン同様、メ1.5 メタロセンポリプロピレンポリエチレンとの熱融着性が優れる傾タロセン触媒を用いた商品が上市を始

ポリエチレン同様、ポリプロピレン向が明らかになり共押出しによる積層めており高強度を活かした分野で期待においても Ziegler-Natta 触媒に比べフィルムや、接着剤を使用しない押出される。

制御された分子構造を持つメタロセン

しラミネートへ展開中である。現在、触媒の開発は各樹脂メーカーで精力的ブロックコポリマーの分野でメタロセに進められており現在、日本ポリプロ、 ン触媒品の開発が待ち望まれており工EXXONMOBIL、Basell、ATOFINA で商品化業材料への応用が期待される。

3.終わりにポリプロピレン、ポリエチレンともに今後も汎用樹脂の中心的な役割を担う材料として革新を続けることが求めされている。
2.ポリエチレンられていくと考えられる。また、他材兼助触媒とする、独自のメタロセン触1950 年代に Ziegler-Natta 触媒によ料とのアロイ化、ナノコンポジット技媒技術を開発し世界初となるプロピレって商業化したポリエチレンは現在も術の導入も益々盛んになっていくと考ンーエチレンランダムコポリマー＜

尚、最大級の生産規模の汎用樹脂としえられ、市場のニーズ（環境、安全、WINTEC> 8)を上市した。て君臨を続けている。その後 1980 年代

コストダウン）を的確に捉え、新たな

日本ポリプロでは、粘土鉱物を担体

本稿では、この WINTEC について紹介に Kaminsky らによって発見されたメタ触媒技術、プロセス制御技術、成形加する。従来、メタロセン触媒を活性さロセン触媒は、ポリエチレンの高性能工技術を検討しユーザーに満足頂けるせる助触媒としては、メチルアルモキ化、製造範囲の拡大において大きな影製品作りが重要となるであろう。

サン（MAO）が有名であるが、高価であ響を与えており、この均一触媒と重合ること、発火性などの問題があり、プ技術の進歩により DOW、EXXONMOBIL 等

参考文献

ロセス適用時に錯体や助触媒の担持が複数のメーカーによりエラストマー領

１）化学工業統計年報

必要であった。WINTEC では一部の粘土域まで含む多種多様な開発が展開され

２）経済産業省化学工業統計

鉱物が助触媒として機能するだけでなている。

３）日経産業新聞

2004 年 5 月 18 日号

４）

く、担体としても活用できることを見
2.1 低密度ポリエチレン

F.Yshii,K.Makuuchi,S.Kikukawa,

物については、化学処理を施し高い触2003 年度の低密度ポリエチレンの主

T.Tanaka,J.Saitoh and K.Kojima

媒活性を保有し、安価で安全な生産が用途先であるフィルム、加工紙（ラミ可能である。WINTEC の構造的特長をみネート）分野は出荷実績 1)2)においてると、メタロセン特有の活性点の均一

約 70%、前年度比 3%増で伸びている。

properties of polymers, John

さから、組成分布が狭く（図 8）、低規

近年のゲル、異物フリーが求められるWiley&Sons,New York,1980

出し、工業化に成功した。この粘土鉱

Polymer Sci.,60,617(1996)
５）J.D.Ferry, Viscoelastic

６）オレフィン系、スチレン系樹脂の高機能化・改質技術（技術情報協会）
７）鈴木克弘、大久保誠吾、伴野義弘
内装用コンパウンドレス高剛性・高耐衝撃性材料の開発 自動車技術会 2000 年学術講演会
８）T. Tayano,et al.: Metcon 2000
９） 菅原誠（1）、23＾プラスチックス、52、