東ソー研究・技術報告第 60 巻（2016）91

投稿論文要旨 2015年10月 1 日〜2016年 9 月30 日
Successful Treatment with 4-Phenylbutyrate in

H. Shimokawa ＊a Patient with Benign Recurrent Intrahepatic

European Heart Journal, online（Oct 2）, 2016, doi:

Cholestasis Type 2 Refractory to Biliary Drainage

10.1093/eurheartj/ehw448

and Bilirubin Absorption

冠微小血管障害（CMD）診断の重要性は高まってお

＊

＊

＊

＊

り、信頼性の高いバイオマーカーの開発が望まれてい＊る。我々は、狭心症が疑われまた冠動脈に閉塞のな

H. Hayashi ，S. Naoi ，Y. Hirose ，Y. Matsuzaka ，＊＊

K. Tanikawa ，K. Igarashi，H. Nagasaka ，M. Kage ，＊A. Inui ，H. Kusuhara＊

い CMD 患者における血漿中セロトニン濃度の潜在的

Hepatol. Res. 46（2），192 − 200（2016）

有用性を評価した。冠攣縮性狭心症（VSA）と非 VSA

胆汁酸塩輸出ポンプ（BSEP）をコードする遺伝子の群との間でセロトニン濃度の統計学的な優位差は認め

変異によっておこる再発性肝内胆汁うっ滞タイプ 2られなかったが、CMD 群は、非 CMD 群と比較して（BRIC2）に対する 4 −フェニル酪酸（4PB）のドラッ

セロトニン濃度が優位に高値であった。CMD を伴っグリポジショニングによる難治性掻痒に対する治療介

た VSA 群が最もセロトニン濃度が高値であった。ま

入試験を実施した。一日あたり 500 ミリグラム／ kg のたセロトニン濃度は、冠血管抵抗性のマーカーである

用量での治療により肝機能検査及び掻痒が著しく改善

TIMI フレームカウント法と有意な正の相関が確認さし、重篤な副作用は観察されなかった。しかし、4PBれた。血漿中のセロトニン濃度は、狭心症が疑われま療法の停止後 1.5 ヵ月以内に症状の再発が確認された。

た冠動脈に閉塞のない患者における CMD の有用なバ
イオマーカーとなる可能性を示唆した。

Serum Autotaxin Levels Are Associated withProteinuria and Kidney Lesions in Japanese TypeEffect of Dietary Modification by Calorie-Restriction

2 Diabetic Patients with Biopsy-proven Diabetic

on Cholesterol Levels in Lipoprotein(a) and Other

Nephropathy

Lipoprotein Classes.

＊

＊

＊

Y. Hirowatari ＊，D. Manita，K. Kamachi ＊，A. Tanaka ＊M. Shimizu ，K. Furuichi ，T. Toyama ，＊＊＊J. Yamahana ，R. Ohkawa ，K. Igarashi，J. Aoki ，Annals of Clinical Biochemistry, online（Sep 16）, 2016,

S. Kaneko ＊，Y. Yatomi ＊，T. Wada ＊doi:10.1177/0004563216672247

Intern. Med. 55（3），215 − 221（2016）

食習慣は、心疾患イベント発症リスクである肥満に強糖尿病性腎症を有する 2 型糖尿病患者において、血清く関与する。本研究では、肥満インデックスやフラミ

オートタキシン（ATX）のレベルと臨床的、病理学的

ンガムリスクスコアーを用いて、カロリー制限によっ

各パラメーターとの関連性を検討した。多変量線形回て Lipoprotein（a）およびその他のリポ蛋白分画がどの帰分析の結果、血清 ATX レベルと尿タンパク質間にように変化するかを評価した。摂取カロリーの 30％

独立因子として抽出され、血清 ATX レベル高値群で以下に脂質を制限し、食事制限を 6 か月間実施したは高度なびまん性病変、結節性病変および細動脈硝子60 名の女性を対象とした。BMI、腹囲、インスリン様変性症を示した。しかし血清 ATX レベル高値群で抵抗性、心疾患イベントリスク、総コレステロール、も必ずしも腎複合イベントの増加との関連性は認め

LDL コレステロール、IDL コレステロールは、カロず。血清 ATX レベルは腎予後の予測指標であること

リー制限により優位に低下傾向が認められた。一方で、が確認されなかった。

Lipoprotein（a）の蛋白量やコレステロール量はカロリー制限により有意に増加傾向が認められた。

Plasma Concentration of Serotonin is a
Novel Biomarker for Coronary Microvascular

イオン交換クロマトグラフィーによるリポ蛋白分析シ

Dysfunction in Patients with Suspected Angina and

ステムの基礎的評価および臨床的有用性

Unobstructive Coronary Arteries.

佐藤Y. Odaka ＊，J. Takahashi ＊，R. Tsuburaya ＊，真仁田大輔、廣渡祐史＊、吉田K. Nishimiya ＊，K. Hao ＊，Y. Matsumoto ＊，K. Ito ＊，＊＊＊Y. Sakata ，S. Miyata ，D. Manita，Y. Hirowatari ，亮 ＊、阿部美佐子 ＊、齋藤正二 ＊、小池

優 ＊、

博＊

臨床病理、63（9）、1023 − 1028（2015）
低 比 重 リ ポ 蛋 白 質（LDL） や 超 低 比 重 リ ポ 蛋 白 質

TOSOH Research & Technology Review Vol.60（2016）

92（VLDL）中のコレステロールが脂質異常症，糖尿病，

荒木康祐、中村孝司

慢性腎疾患などの心血管病発症リスクの高い患者のリ東ソー研究・技術報告（第 59 巻、57 − 61、2015）

ポ蛋白プロファイルを管理する上で有用な指標になる

バイオ分離向け液体クロマトグラフィー用充塡剤としと考えられている。

てアニオン交換体 TOYOPEARL NH2 − 750F と、カチ

陰イオン交換クロマトグラフィー法を原理とする自動®

オン交換体 TOYOPEARL Sulfate − 650F を開発した。

リポ蛋白分析計 HLC − 729LP Ⅱの基礎的評価およびこれらの充塡剤は従来品にない新しい機能（塩耐性、2 型糖尿病患者における臨床的有用性を報告した。

ユニークな選択性など）を有しており、バイオ医薬品の精製効率・生産性の更なる改善に寄与することが期

全自動化学発光酵素免疫測定装置 AIA − CL2400 の開

待される。

発
蔦永曉男、山岸茂夫、高橋実、吉田聖史微細孔への細胞トラップ技術を利用した血中循環がん

東ソー研究・技術報告（第 59 巻、41 − 45、2015）

細胞検出・解析技術のご紹介

AIA システムの基本コンセプトである「All − in One 凍

二見結乾燥試薬」を維持しつつ、化学発光、磁性微粒子、

BIO Clinica, 31（1）,49 − 54（2016）

2 ステップ法を基本測定系とする高感度、迅速測定可

がん早期診断事業の創出を目指して、血中循環がん細能な大型装置 AIA − CL2400 を開発した。本装置は 15胞（CTC：Circulating Tumor Cell）の検出技術を開発

分での迅速報告を実現し、共通試薬の自動調液およびした。検出プロセスとして、①血液前処理、②誘電泳

試薬冷蔵保存機能を備え、較正試薬の自動測定および動力を利用した微細孔への細胞トラップ、③ CTC のマスターカーブに対応、日常点検の予約機能を搭載す

標識と検出、④ CTC の採取と遺伝子解析の４工程のることで、ユーザビリティの向上を実現した。

解説と、試作した CTC 検出システムを紹介した。

自動遺伝子検査装置 TRCReady® − 80 の開発

転移性乳がん患者からの血中循環がん細胞の検出と 1

伊澤祐一

細胞遺伝子解析

東ソー研究・技術報告（第 59 巻、47 − 50、2015）

森本篤史、飯嶋和樹、最上聡文、秋山泰之、片山晃治、

TRC 法を用いた新形態の遺伝子検査試薬に対応する

二見

®

達

達

自動遺伝子検査装置 TRCReady − 80 を開発した。本

東ソー研究・技術報告（第 59 巻、3 − 10、2015）

装置が、結核菌群 rRNA 検出試薬 TRCReady MTB お

がん早期診断事業の創出を目指して、血中循環がん細よび MAC rRNA 検出試薬 TRCReady MAC にて十分な胞（CTC ：Circulating Tumor Cell）の検出技術を開発

検査性能を示すことを確認した。また本装置は、核酸した。①血液前処理、②誘電泳動力を利用した微細孔精製から検出までの操作を自動化するとともに、2 項への細胞トラップ、③ CTC の標識と検出、④ CTC の目同時測定にも対応している。

採取の４工程から構成される CTC 検出システムを用いた転移性乳がん患者末梢血液からの CTC 検出と 1

東 ソ ー 自 動 グ リ コ ヘ モ グ ロ ビ ン 分 析 計 HLC −細胞ごとの遺伝子解析結果を報告した。

®

723G11 の開発
中澤裕二、村上卓司、松野隆則、河村真成

Development of a liquid organosilane precursor,

東ソー研究・技術報告（第 59 巻、51 − 56、2015）

TG-4E, for high gas barrier film

自動グリコヘモグロビン分析計 HLC − 723G11 を開千葉洋一、徳久賢治

発した。本装置は、1 検体あたりの測定時間が 30 秒、

東ソー研究・技術報告（第 59 巻、63 − 65、2015）

毎時 120 検体の処理が可能であり、HbA1c 値の同時

プラズマ励起化学気相成長法（PECVD 法）によりハ

再現性および日差再現性は CV1.0％以下と、高速かつ

イガスバリア膜を製膜するための前駆体である TG −高精度な HbA1c 測定が可能な装置である。また、前4E を開発した。得られたガスバリア膜は無色透明でモデルの G8、G9 とも高い相関性を保持しており、修屈曲可能であり、3 層積層したガスバリア膜について

飾ヘモグロビンや総ヘモグロビン量の影響を受けず、

ガスバリア性能の指標である水分透過率（WVTR）を

正確な HbA1c 値が得られる。

温度 40℃・湿度 90％条件下で測定した結果、4.1 ×
10 − 5g ／ m2 ／ day を達成した。

新規機能性 TOYOPEARL イオン交換グレードの開発

東ソー研究・技術報告第 60 巻（2016）93

新規透明電極用スパッタリングターゲット材料の開発したルテニウム薄膜の Ra は製膜温度に対する依存性

秋池良、土田裕也、召田雅実、倉持豪人

が小さいにもかかわらず、HfO2 ／ SiON ／（001）Si 基板

東ソー研究・技術報告（第 59 巻、67 − 70、2015）

上に製膜したルテニウム薄膜の Ra は非常に強い成膜

近年、スマートフォン等の高性能化が進み、タッチパ

温度依存性を示すことを明らかにした。さらに、HfO2

ネルに用いられる各種材料への要求も一段と厳しく／ SiON ／（001）
Si 基板上に製膜したルテニウム薄膜のなってきた。タッチパネル用透明電極材料には、主に粒径が SiO2（native oxide）／（001）
Si 基板のルテニウム

酸化スズ添加酸化インジウム（ITO）膜が用いられて薄膜の粒径よりも大きい事が AFM 測定結果より明らきたが、ITO 膜は低抵抗と高透過率を両立するためにかであった。連続なルテニウム膜となる最低の膜厚に150℃以上のプロセス温度が必要となる。近年の新たついては、製膜温度 200℃から 230℃の範囲においてなタッチパネル構造では、フィルム基板を用いたり、基板依存性がほとんど見られなかった。これらの結果

液晶を封じたセルに直接成膜する必要があり、透明電より、平坦で連続なルテニウム薄膜を作製する際の基極材料の成膜プロセス温度は現行より低温でなければ板の種類及び成膜温度の影響が明らかとなった。

ならない。さらに、センサー部分は、人間の目に認識されてはいけないため、可視光領域で高い透過率が必

東ソー・血中循環がん細胞検出技術のご紹介

要であり、膜厚は 20 ～ 50nm 程度に抑えねばならない。

二見

このような課題を解決するため、現行よりも低温プロ細胞 48（5）、238 − 241（2016）

セスで、十分に低い電気抵抗と高い可視光透過性を、細胞（7）、331 − 334（2016）

膜厚 20 ～ 50nm 程度の超薄膜で両立可能な新規透明

がん早期診断事業の創出を目指して、血中循環がん細電極用酸化インジウム系ターゲット材料の開発を行っ

胞（CTC：Circulating Tumor Cell）検出技術を開発した。

た。その結果、
現在用いられている ITO 膜と比較して、検出プロセスとして、①血液前処理、②誘電泳動力を

低温プロセスで低抵抗化が可能であり、その抵抗値は利用した微細孔への細胞トラップ、③ CTC の標識と

7 ～ 10 インチサイズのタッチパネルに適用可能な 100

検出、④ CTC の採取と遺伝子解析の４工程の解説と、Ω／□を下回る電気抵抗を示した。さらに光学特性と試作した CTC 検出システム及び１細胞ごとの遺伝子して、可視光領域において ITO 膜と同等の高い透過解析結果を紹介した。

達

率を示した。また、電気抵抗の耐久性についても現行の ITO 膜と同等であり、高い安定性を有している。

Low temperature MOCVD of Ta 2O5 dielectric thin

本開発ターゲットは、新たなタッチパネル構造への適

films from Ta［NC（CH3）3］［OC（CH3）3］
3 and O2用に加え、有機基材を用いた電子機器全般での使用がH.Chiba，K.Tada ＊ ，T.Furukawa，T.Yamamoto，

期待される。

T.Yotsuya，N.Oshima，H.Funakubo ＊J. Ceram. Soc. Jpn., 124（5）,510 − 514（2016）

Effects of substrate surface composition andTa［NCH（CH3）［OC（CH3）
Ta［NC（CH3）3］
［OC
2］
3］
3 − O2、

deposition temperature on deposition of flat and（CH3）3］（OC2H5）
3 − O2、Ta
5 − O2 の 3 つ の 系 に お い て、

continuous Ru thin films

製膜温度 155 − 400℃条件で有機金属化学気相成長法＊

H. Chiba，M. Hirano ，K.Kawano，N. Oshima，
H. Funakubo＊（MOCVD 法）により SiO2 及び Pt ／ TiOx ／ SiO2 ／ Si 基板
上に Ta2O5 膜を作製した。Ta［NCH（CH3）2］［OC（CH3）3］3

J. Ceram. Soc. Jpn., 124（6）, 694 − 696（2016）− O2、Ta［NC（CH3）［OC（CH3）3］
3］
3 − O2 の製膜速度は基

bis（2,4 − dimethylpentadienyl）
ruthenium［Ru（DMPD）
2］

板種によらずほぼ同等であり、今回の成膜温度範囲に− O2 の系において、製膜温度 200，210，230℃条件でおいては全ての温度で Ta（OC2H5）5 − O2 の製膜速度よパルス有機金属化学気相成長法（パルス MOCVD 法）

りも大きかった。Pt ／ TiOx ／ SiO2 ／ Si 基板上に製膜温に よ り SiO2（native oxide）／（001）
Si、HfSiON ／ SiON/

度 200 ℃ で Ta［NC（CH3）3］［OC（CH3）3］
3 − O2 よ り 作 製（001）
Si, HfO2 ／ SiON ／（001）
Si 基板上にルテニウム薄した Ta2O5 膜および成膜温度 300℃で Ta（OC2H5）5 − O2膜を作製した。成膜前の成膜遅延時間（インキュベー

より作製した Ta2O5 膜の誘電特性に関する評価も行っ

ションタイム）が成膜温度に強く依存する事が確認さた。 結 果、Ta［NC（CH3）［OC（CH3）3］
3］
3 − O2 よ り 作 製れた。また、AFM によって測定したルテニウム膜のした Ta2O5 膜は Ta（OC2H5）5 − O2 より作製した膜と比

平均表面粗さ Ra について、SiO2（native oxide）／（001）

較して 100℃成膜温度が低いにも関わらず、リーク電Si 基板および HfSiON ／ SiON ／（001）
Si 基板上に製膜

流密度が低く、同等の比誘電率を示した。

TOSOH Research & Technology Review Vol.60（2016）

94

属接合 PPS グレード、および耐トラッキング PPS グ

均一な特性を有する有機トランジスタアレイ＊＊＊

福田憲二郎 、熊木大介 、時任静士 、福田貴、

レードについて紹介。金属接合 PPS グレードは長期

渡辺真人

信頼性が要求される部品にも適用できる可能性を見出

東ソー研究・技術報告（第 59 巻、11 − 17、2015）

した。耐トラッキンググレードについては、高強度グ

プリンテッドエレクトロニクスを実用化するには、電レードを開発し、既存の耐トラッキング PPS グレー

気性能の均一性の改善が大きな課題として一般的に知ドに対し、ボルト締付強度を大幅に向上させることがられている。しかし、多くの素子において高い電気性できた。

能と高い均一性を両立させることは困難であった。本論文では、非常に均一で高い電気性能を持つ印刷されゼオライト合成技術に関する国内外の研究・開発動向

た有機薄膜トランジスタ（TFT）アレイの作製に関し

高光泰之て報告する。有機 TFT は、半導体層にジチエノ［2,3 −

高機能ゼオライトの最新技術、第３章（2015）

d;2’
,3’
− d’
］
ベンゾ
［1,2 − b;4,5 − b’］
ジチオフェン（DTBDT近年のゼオライト合成のトピックスを概説した。新規− C6）を用い、ディスペンサー装置により半導体溶液

構造ゼオライト、リン系構造指向剤の利用、構造指向をソース／ドレイン電極上に印刷した。DTBDT − C6剤を用いない合成方法、ゼオライト水熱転換法、無溶溶液の液滴量・吐出位置を印刷システムにより制御

媒合成、異種元素導入、アルミニウム位置制御、微細し、着液後の溶液の流れをバンクとソース／ドレイン結晶などについて動向をまとめた。

電極により規定することで、大きな単一ドメインの結晶が再現性良くチャネルに沿って成長した。1.9cm2 ／"Hydrothermal Conversion of Titanated FAU to AEI

V･sec の高移動度のみならず、プラスチック基板上のZeolite and Its Enhanced Catalytic Performance

100 個のトランジスタの電気性能が極めて高い均一性

for NOx Reduction"を示した。最も注目すべき結果は、閾値電圧の標準偏N. Funase ＊，T. Takata ＊，N. Tsunoji ＊，Y. Takamitsu，差が極めて小さいことであった。

M. Sadakane ＊，T. Sano ＊Adv. Porous Mater. 4, 62 − 72（2016）

Platelet Adhesion on Films of Poly(vinylene

チタンを骨格に含む FAU 型ゼオライトを水熱転換すcarbonate) and Its Derivatives

ることにより、Ti を骨格に含む AEI 型ゼオライトを＊＊

H. Matsuno ，R. Tsukamoto ，Y. Kaneshiro，合成した。脱硝反応において、得られた AEI 型ゼオラ

S. Yamada，and K. Tanaka ＊イトは通常の AEI 型ゼオライトと同等の触媒性能を示

Chem. Lett., 45, 913 − 915（2016）

した。更には通常の AEI 型ゼオライトよりも優れた耐ポリビニレンカーボネート（PVCA）をバルクラジカ

熱性を有することが確認された。

ル重合により合成し、誘導体となるポリ（β−ヒドロ
キシビニル− N －カルバメート）（PHCs）を PVCA の

Synthesis of Fe-based BEA zeolites in fluoride

アミノリシス反応によって合成した。PVCA と PHCs

media and their catalytic performance in the NH3-をシリコン基板上にスピンコートし、これらの膜表面

SCR of NOxのポリマーの凝集状態と、膜上における血小板粘着挙Y. Naraki，K. Ariga，T. Sano ＊動を観察した。様々な PHCs 膜上における血小板のAdvanced Porous Materials，4（2），125 − 133（2016）

粘着数と活性化程度は、表面もしくは界面の自由エネ

アンモニアを用いた窒素酸化物（NOx）の選択還元

ルギーと強く相関したが、PVCA 膜には当てはまらな（NH3 − SCR）のための、低温活性に優れる新規な触媒かった。

を開発した。種々の Si ／ Fe 及び Si ／ Al 組成を持つ、鉄を骨格置換したβ型ゼオライトをフッ化物含有溶媒中

ポリフェニレンサルファイドにおける新グレードの開で合成し、その触媒活性を評価した。鉄骨格置換ゼオ

発

ライトはいずれも高い触媒活性を示し、特に原料にア

春成

武

ルミニウムを用いることなく合成した、Al フリーの東ソー研究・技術報告（第 59 巻、71 − 75、2015）

鉄骨格置換ゼオライトは 700℃、20 時間の水熱耐久処

JETI（第 64 巻第 8 号、61 − 65、2016）

理後も特異的に高い触媒活性を示した。これらの結果

当社の PPS 樹脂＜サスティール＞の中から、射出成は、ゼオライト骨格への鉄の導入が NH3 − SCR 反応に形により金属と PPS 樹脂との複合化を可能とする金おける活性種の生成に効果的であることを示唆した。

東ソー研究・技術報告第 60 巻（2016）

95

アを開発した。ニューセラミックスの一つである正方
Nanosized CHA zeolites with high thermal and

晶ジルコニア多結晶体は、高温大気や熱水中に長時hydrothermal stability derived from the hydrothermal

間曝されると、変態強化に関与する準安定相の正方晶

conversion of FAU zeolite

が安定相の単斜晶へ相変態するため、力学特性が低下

＊

＊

＊

T. Takata ，N. Tsunoji ，Y. Takamitsu，M. Sadakane ，T. Sano＊

することが知られている。このジルコニア材料の本質的な欠点を、粉末製造技術と添加物効果を応用して微Micropor. Mesopor. Mater.，225，524 − 533（2016）

細組織を制御することにより克服できることを実証し耐 熱 性 に 優 れ る 約 100nm の CHA 型 ゼ オ ラ イ ト をた。

FAU 型ゼオライトからの水熱転換法により合成した。
水熱合成温度を高くすると CHA 型ゼオライトの耐熱Fe species in isomorphously substituted Fe-based性が向上し、1000℃の熱処理の後でも結晶構造が維持

BEA zeolites for low-temperature selective catalytic

されることが確かめられた。エタノール転換反応、脱reduction of NOx

硝反応の触媒性能も評価した。

Y. Naraki，K. Ariga，H. Oka，H. Kurashige，T. Sano ＊“One-pot synthesis of phosphorus-modified AEI

Advanced Porous Materials，4（2），91 − 101（2016）

zeolites derived from the dual-template method

Si ／ Al 及び Si ／ Fe の異なる種々の鉄骨格置換βゼオラ

as a durable catalyst with enhanced thermal/

イトをフッ化物含有溶媒中で合成し、粉末 X 線回折hydrothermal stability for selective catalytic

及び電子顕微鏡、ICP − AES、窒素吸着、27Al 及び 29Si

reduction of NOx by NH3”

MAS NMR、XPS、拡散反射 UV − Vis、EPR によりゼ

＊

＊

＊

Y. Kakiuchi ，Y. Yamasaki ，N. Tsunoji ，＊Y. Takamitsu，M. Sadakane ，T. Sano

オライト及び鉄の状態を解析した。アンモニアを用い＊た窒素酸化物（NOx）の選択還元（NH3 − SCR）反応

Chem. Lett.，45，122 − 124（2016）の結果との関連性を考察した。NH3 − SCR 反応においテトラエチルホスホニウムカチオンと、N,N −ジエチて高い水熱耐久性を示す Al フリーの鉄骨格置換βゼ

ル− 2,6 −ジメチルピペリジニウムカチオンの混合物を

オライトは、700℃の水熱耐久処理後も高対称な孤立

用いて P 含有 AEI 型ゼオライトを合成した。カチオ

鉄イオン種を保持していることが EPR 測定におけるンの混合比により P 量が自在に調整できることを確認

g ≈ 2.0 シグナルの挙動から明らかとなった。Fe ／ Al 比した。また脱硝触媒性能を評価し、高い触媒性能、高が 1 を超える組成では、骨格アルミニウムに由来する

い耐熱性を有していることを確認した。

ブレンステッド酸点が少ないことにより、骨格からの鉄の脱離が抑制され、高い触媒活性が維持されると考Downsizing AFX zeolite crystals to nanoscale by

えられた。

post-milling recrystallization method
H. Yamada ＊，T. Iida ＊，Z. Liu ＊，Y. Naraki，＊＊＊

K. Ohara ，S. Kohara ，T. Okubo ，T. Wakihara

Synthesis of phosphorus-modified small-pore＊

zeolites utilizing tetraalkyl phosphonium cations

Crystal Growth & Design，16（6），3389 − 3394（2016）as both structure-directing and phosphorous

ビーズミルを用いた粉砕、及び結晶化母液を用いた再modification agents

結晶化により、ナノサイズ（＜ 100nm）の AFX 型ゼ

Y. Yamasaki ＊，N. Tsunoji ＊，Y. Takamitsu，

オライトを調整した。再結晶化では十分な結晶性を持

M. Sadakane ＊，T. Sano ＊つ AFX 型ゼオライトが得られた。ナノサイズ化によMicropor. Mesopor. Mater.，223，129 − 139.（2016）

りイオン交換特性が向上したことを確認した。

ホスホニウムカチオンを構造指向剤とすることで、
種 々 の ８ 員 環 ゼ オ ラ イ ト（LEV，GIS，AEI，CHA）

厳しい環境下に使用可能な新型ジルコニアの開発に成が合成できることを見出した。更にアンモニウムカチ

功オン（N,N,N −トリメチル− 1 −アダマンチルアンモニ

松井光二

ウムカチオン）とホスホニウムカチオン（テトラエチ

FC Report ，34（3），106 − 110（2016）

ルホスホニウムカチオン）を混合して用いることで、

当社は、基礎研究からの知見を基に厳しい環境下でもCHA 型ゼオライト中の P 量を容易に調整できること

使用可能な耐久性に極めて優れた最高性能のジルコニを確認した。P 含有 CHA 型ゼオライトは耐熱性と触TOSOH Research & Technology Review Vol.60（2016）96

媒性能（脱硝反応）を評価し、高い耐熱性と高い触媒

機能性ポリウレタンの最新技術性能が示された。

（第 3 篇「ポリウレタンの原料・副資材」第 9 章「触媒」
及び第 11 章「発泡剤」）

Synthesis of zirconium oxynitride in air under DC

徳本勝美

electric fields

機能性ポリウレタンの最新技術（株式会社シーエム＊＊

N. Morisaki ，H. Yoshida ，K. Matsui，

シー出版）

T. Tokunaga ＊，K.Sasaki ＊，T. Yamamoto ＊

触媒は、ポリウレタンフォーム製造において、硬化（発Appl. Phys. Lett.，109，083104（2016）

泡）速度だけでなく、フォームの流動性、発泡時のセ我々は、試料に制御電流を生じさせる DC 電場印加にルの安定性、フォーム物性等に大きな影響を与えるたよ り、 空 気 中 で Y2O3 安 定 化 ZrO2（YSZ） か ら Zr 酸

め、触媒の選択及びその使用量は極めて重要である。

窒化物（Zr
（NxO1 − x））の合成に成功した。YSZ が印加

特に、ポリウレタンフォームの主用途である自動車、

DC 電場下で加熱されると、試料電流はフラッシュ焼

家具、建材の分野では、揮発性有機化合物（VOC）の結のフラッシュイベントと呼ばれる臨界温度で急激に削減、環境負荷の小さい発泡剤への切換え等の大きな増大した。フラッシュイベントで試料電流を一定に保技術的課題があり、触媒に求められるニーズは多様化持した後、臨界温度で試料を保持すると、YSZ は 50V

してきている。本稿では、最近の技術動向を紹介しな／ cm で 500mA、1000℃の最適条件で Zr（NxO1 − x）に変がら、ポリウレタン触媒の特性と選定のポイントにつ化した。Zr
（NxO1 − x）は、HRTEM、EELS 及び EDS 法

いて解説した。

で確認した。酸化物を窒化物に変化させるには、還元

一方、ポリウレタンフォーム用発泡剤としては、一般

条件下で過剰の酸素空孔を形成させることが必要であ

的に水、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン（HFC）る。我々のテクニックでは、試料に制御電流を供給さ等が使用されている。環境対応型の最新発泡剤に関すせて酸化物→窒化物形成に必要な強力な還元条件を生る技術動向を含め、各種物理的発泡剤について解説し

み出した。

た。

RZETA® －アミンエミッション・臭いを抑えたウレタ

Low-temperature degradation in yttria-stabilized

ン発泡触媒－

tetragonal zirconia polycrystal doped with small

藤原裕志

amounts of alumina: effect of grain-boundary energy

アロマティックス、68（新年号）、12 − 16（2016）

K. Matsui，K. Nakamura ＊，A. Kumamoto ＊，環境対応型ウレタン発泡触媒「RZETA®」の特性を報

H. Yoshida ＊，Y. Ikuhara ＊告した。RZETA® はアミン分子内に水酸基を持ち、イJ. Eur. Ceram. Soc.，36［1］，155 − 162（2016）

ソシアネートと反応することで、ウレタン骨格に固定

1500℃で焼結させた 0 − 1.1mol％ Al2O3 ドープ Y2O3 安化される。これにより、ウレタンフォーム製品からの定 化 正 方 晶 ZrO2 多 結 晶 体（Y − TZP） の 微 細 組 織 とアミンエミッション発生が抑制可能となる。これに伴

低 温 劣 化（LTD） の 関 係 を 調 べ た。0.12mol ％ Al2O3®

い、RZETA により製造したウレタンフォームは、既ドープ品では Al2O3 粒のない単一組織であり、0.54 −存アミン触媒よりも臭気が低減された。また、塩ビや

1.1mol％では Al2O3 粒が観察された。0.12mol％ドープ

ポリカーボネートなどの他材に対する変色、汚染が抑品の粒界には、アモルファスや第二相は存在せず、Y3+えられた。今後、エミッション規制が高まっている自と Al3+ が粒界近傍に偏析していた。熱水 140℃で LTD

動車分野を中心に応用が期待できる。

加速試験を行うと、正方晶→単斜晶（T → M）相変態
速度は 0.12mol％ Al2O3 でかなり減少し、それ以降でNovel Reactive Catalyst for Low-Emission Flexible

Al2O3 濃度の増加とともに僅かに増大した。この Al2O3

Polyuretha

ドープによる T → M 相変態の抑制効果は、Al3+ の粒髙橋亮平

界偏析による正方晶の粒界自由エネルギーの減少で合PU Magazine International

理的に理解される。

多様な処方で「RZETA」が適用可能であることを示し、加えて強樹脂化能、低臭気、低アミンエミッション性

The Impact of Amine Catalyst in Hydrohaloolefinなど既存触媒に対する優位性を示した。

Blown Rigid Polyurethane Foam Systems
Y. Sesoko，K. Tokumoto東ソー研究・技術報告第 60 巻（2016）

97

2016 Polyurethanes Technical Conference（超純水、塩酸、フッ化水素酸）は、前処理環境の評価、

環境対応型次世代ポリウレタンフォーム発泡剤とし使用器具の洗浄、蒸発乾固による目的元素の濃縮によて、HFO（ヒドロハロオレフィン）が注目を集めていり ppt（pg ／ g）レベルの定量下限を達成した。金属主る。しかし HFO はポリウレタン発泡用アミン触媒と成分を含有する水酸化ナトリウム水溶液は、主成分のの高い反応性を有しており、これらを含むポリウレタ

ナトリウムが ICP-MS 測定を妨害するため不純物の定ンフォーム原料配合液が継時的に劣化するため、長期量が困難であった。キレート樹脂または陰イオン交換

貯蔵が困難である。HFO 含有原料配合液の貯蔵安定樹脂を利用してナトリウム主成分を分離除去すること性が高いアミンとして、これまでに立体障害アミンやにより、ppb（ng ／ g）レベルの不純物の定量が可能と酸ブロックアミンが提案されてきたが、これらは触媒なった。

活性が低いため、ポリウレタン発泡の初期反応性に乏しかった。今回、新たな触媒デザインに基づき、HFO

再生ポリプロピレン製品の UV 劣化特性と分子量

含有原料配合液の貯蔵安定性とポリウレタン発泡の

高取永一、八尾

初期反応性の両立が可能な新規触媒 TOYOCAT − SX50

日本レオロジー学会誌（第 44 巻（1 号）、55 − 60（2016）を開発した。

同等の再生及びバージンのプロピレン製の文具を用い

滋＊、志村尚俊

た試験片に対して、UV 照射と引張特性及び GPC に
The catalytic reaction mechanisms of isocyanurate

よる分子量の関係を調べた。再生品は分子量が同等でformation catalyzed by potassium catalyst

あっても、UV 照射により引張特性が劣化しやすいこ

elucidated by computational chemistry.

とを示した。

S. Murayama
PU Magazine International Issue05，383 − 388（2015）

Trifluoroethoxy group as a leaving group for

Gaussian09 による量子化学計算を用いて、カルボン

regioselective sequential substitution reactions

酸カリウム塩を触媒とするヘキサメチレンジイソシア

of 5-trifluoromethylpyrimidine derivative with

ネート（HDI）のイソシアヌレート化反応のシミュレー

heteroatom nucleophiles

ションを行い、その反応機構を明らかにした。モデル

T. Kagawa，D. Shigehiro，K. Kawada

として酢酸カリウム存在下に HDI がイソシアヌレー

Journal of Fluorine Chemistry，179，150 − 158（2016）

トに至る過程を詳細に計算し、エネルギー収支を求め

２，４－ビス（２，２，２－トリフルオロエトキシ）－

た。この結果、HDI モノマーからイソシアヌレートに５－トリフルオロメチルピリミジン（TFEFP）を原料至るまで四つの素反応を経ることが分かった。これらとし、アミン類やアルコシド類等の各種求核剤との反の素反応のうち、最初の HDI 分子と酢酸カリウムの応を行うと、2 −位の 2,2,2 −トリフルオロエトキシ基が反応が最大の活性化自由エネルギーをもつことが明ら

選択的に置換されることを見出した。さらに得られたかとなった。

2 −位が置換された生成物は、アルコキシド類との反応で、4 −位の 2,2,2 −トリフルオロエトキシ基を他のアルAufklärung des Reaktionsmechanismus der durch

コキシ基に置換可能で、TFEP が５－トリフルオロメ

Kaliumsalze

チルピリミジン骨格の２−位及び 4 −位のそれぞれに異katalysierten Isocyanuratbildung mittels

なった置換基を導入可能な化合物であることを見出しComputerchemie.

た。

S. Murayama
PU Magazin（独）Issue04，278 − 283（2015）

Lewis Acid-Catalyzed Selective Mono-fluorination

同上of Malonates Using Me-NFSI
K. Fukushi ＊，E. Tokunaga ＊，Y. Sumii ＊，T. Kagawa，

高純度試薬の微量金属分析

N. Nagasaki，N. Shibata ＊高田智明

Fluorine notes，2（2016）

微量金属分析とその前処理技術、株式会社 技術情報

Lewis 酸存在下、N −フルオロビス（メタンスルホニル）

協会、175 − 184（2015）

イミド（Me − NFSI）をマロン酸エステル類に反応さ高純度試薬中の微量金属不純物を定量するための前処せることにより、フルオロマロン酸エステル類を中程

理方法を検討した。金属主成分を含まない高純度試薬

度の収率で調製可能となった。フルオロマロン酸エス

98

TOSOH Research & Technology Review Vol.60（2016）

テル類は、医農薬に有用な含フッ素複素環の合成原料として用いられる。
Methyl NFSI: atom-economical alternative to NFSI
shows higher fluorination reactivity under Lewis
acid-catalysis and non-catalysis
K. Fukushi ＊，S. Suzuki ＊，T. Kamo ＊，E. Tokunaga ＊，Y. Sumii ＊，T. Kagawa，K. Kawada，N. Shibata ＊Green Chem., 18，1864 − 1868（2016）
N −フルオロビス（メタンスルホニル）イミド（Me −NFSI）と N −フルオロビス（ベンゼンスルホニル）イミド（NFSI）のメチン類へのフッ素化速度の比較実験を行い、Lewis 酸存在下または非存在下で、Me −NFSI の反応が速く、また高収率でフッ素化が可能であることを見出した。
Diffusion of Hydroxyl Groups in Silica Glass throughthe Binding Interface
N. Sato ＊，T. Yamamoto ＊，N. Kuzuu ＊，H. Horikoshi，
S. Niwa ＊Jpn. J. Appl. Phys.，55，02BC13（ 2016）
OH 基濃度の異なるシリカガラスを接合し、900 ～
1,150℃で熱処理した際の、接合界面近傍での OH 基の拡散挙動を解析した。拡散係数一定として計算すると、OH 基の拡散は理論値から外れることが分かった。
拡散係数が OH 基濃度に依存すると仮定して解析を行った結果、拡散係数が OH 基濃度に比例すると仮定することで、理論値と測定値が一致することが明らかとなった。