計算材料科学による熱電材料へのアプローチ
吉矢真人

度は熱的特性であり電子的特性とその起源が異なる．熱伝導.

は じめには電子による熱伝導，格子振動による熱伝導，対流による熱伝導，輻射による熱伝導に分けることが出来るが，このうち排熱などから電気エネルギーを変換して取り出せる熱電変

熱電変換が期待される温度域で主となるのは電子による熱伝換は，駆動部分が無いためにメインテナンス性に優れ，それ導と格子振動による熱伝導と言える．電子による熱伝導はロゆえ作動コストが低い(1)．しかしながら材料コストや製造コーレンツ数を不変と考えれば，ヴィーデマン・フランツ則にストの問題は依然として存在する．材料コストについてはクより電子伝導と直結させることが出来る(5)(6)．即ち，上式のラーク数の高い元素を用いた熱電変換材料の研究が進展し，分子にある電子伝導を向上させれば不可避的に電子による熱また製造コストについてもバルク材料に対して材料組織制御伝導は上昇する．従って，熱電変換効率を上昇させるためににより高効率化を目指す研究が盛んになされるなど材料工学

は，格子振動による熱伝導を下げる必要がある．

による研究の寄与も大きく，他の電気エネルギーへの変換方

本稿では，ナノレベルあるいはサブナノレベルの構造や振式に代わる応用や熱電変換ならではの将来的応用が期待され動状態の系統的理解を試みる筆者らのグループによる研究成ている．しかしながら，依然としてコストに見合った変換効果を通じた，計算材料科学的手法を用いた熱伝導抑制機構の率は現状よりも高く，更なる材料工学的な研究が切望されて解明およびその抑制を通じた熱電変換効率向上に対する試いる．

み(7)(10)について紹介する．

熱エネルギーによる電気エネルギーへの変換効率は，近似的にカルノーサイクルに対する相対効率で表され，その相対.

電子伝導と熱伝導の違い

効率は性能指数 Z および温度 T あるいは無次元性能指数
ZT にて決めることが出来る(2)．性能指数は，ある温度差に熱電変換効率の向上のためには電子的特性を向上させ，熱対する起電力を示すゼーベック係数 S，電子伝導度 s，熱伝的特性を抑制する必要がある．異なる種類の特性を個別に制導度 k を用い御することは一見すると容易に思えるかもしれないが，電子Z＝

S 2s

伝導と熱伝導は，電子あるいはフォノンといったいずれも量k子化された波の輸送特性であることに留意する必要がある．と表わすことが出来る．分子にあるゼーベック係数と電子伝波による微視的輸送現象の制御という観点から考えれば，熱導度を上げ，同時に熱伝導度を出来るだけ下げることが変換

伝導を抑制するためには波の散乱因子を導入することが効果効率上昇に繋がる．

的であるが，この散乱因子が電子をも散乱してしまえば熱電

このうち，2 つの電子的特性は主として電子状態により決変換効率の向上は難しくなる．そのため伝導現象を担う波のまる．金属物理学や半導体物理学の長年の発展の恩恵を被性質をより正確に理解することが，熱電変換特性向上のためり，熱電変換材料が金属的あるいは半導体的な挙動を示す場には不可欠である．

合はこれら 2 つの電子的特性は比較的よく理解されている

電子伝導を担う電子の状態も熱伝導を担うフォノンの状態といえる(1)．また，昨今発展が目覚ましい第一原理計算からも，状態密度曲線により大まかなところは理解することが出

これらの電子的特性を曖昧さなく比較的容易に求めることが来る．図に示したのは電子およびフォノンの状態密度曲線

出来る(2)．更に，電子相関が大きい場合なども理論的研究のである．多くの場合，電子状態密度は縦軸が一電子エネルギ

進展により，これら 2 つの電子的特性の起源および制御法

ーにて，フォノン状態密度は各モードの固有振動数を縦軸とは比較的よく理解されているといえる(3)(4)．一方で，熱伝導してプロットされることが多いが，フォノンの固有振動数に大阪大学大学院工学研究科知能・機能創成工学専攻准教授(〒5650871 吹田市山田丘 21)
Approaches toward Thermoelectric Materials by Computational Materials Science; Masato Yoshiya (Department of Adaptive MachineSystems, Osaka University, Suita)
Keywords: thermoelectrics, thermal conductivity, layered structure, computation, oxides
2016 年 5 月 9 日受理[doi:10.2320/materia.55.320]

ミ ニ 特 集＋…＋()

1&nU
Dxi Dxj Dxk…＋…
∑
n! i, j, k &Dxi &Dxj &Dxk…

右辺第 1 項は非摂動項でポテンシャルエネルギーの基準となる．右辺第 2 項はすべての原子に対する力の総和でゼロでありこの項は消える．右辺第 3 項はいわゆる調和振動の項で，古典的ばねに対するものと基本的に同じである．固体物理学などではしばしば，右辺第 1 項の基準エネルギーをゼロとして右辺第 4 項以降を無視し，右辺第 3 項である調和振動項のみを考えた調和近似の元で，フォノンが支配する熱的性質の理解を深めることが試みられている(5)(6)．しかしながら，調和近似の元では熱伝導度は無限大となり，初めは無視されている高次の項こそが熱伝導には重要になってくる．これも先に紹介した状態密度に次ぐ熱伝導度を理解する
図1

電子およびフォノンの状態密度曲線の模式図．楕円で囲んだ領域にある量子波のみが伝導を担う．

ことの難しさを示す点の 1 つと言える．
フォノンの側面からの熱伝導計算は，昨今盛んになりつつある．それは逆格子空間での計算という利点を生かし，具体的にフォノンの記述に従い熱伝導度のメカニズムの理解を可プランク定数をかけると各モードのエネルギーに変換するこ能にする．一方で，例えば有限変位法あるいは直接法と呼ばとが出来，双方の伝導現象を担うキャリアの状態密度曲線のれる方法(13)(14)にてフォノンの固有値並びに固有ベクトルを比較が容易になる．ここで留意しなければならないのは，電求める方法では，上式からわかるように非常に多くの原子の子 は Fermi Dirac 統 計 に 従 う 一 方 で ， フ ォ ノ ン は Bose 

変位の組み合わせを含めて計算することが必要になる．結晶

Einstein 統計に従うという事実である(6)．この結果として，構造の対称性が低い場合には，変位数は原子数のべき乗に比

熱起電力生成も同様であるが，電子伝導を担う電子は Fermi例する．加えて，高次の項を直接取り扱うことから高い計算

エネルギーのごく近傍に分布する電子のみである一方で，熱精度が求められ，高対称性を有する結晶構造の場合にはすぐ伝導を担うフォノンは原則としてすべてのエネルギー領域，さま威力を発揮するものの，熱電変換材料に多い複雑な結晶あるいは固有振動数領域にわたる．このため，相対的には電構造への適用は実用上まだ困難があるのも事実である．

子伝導を正確に理解することよりも熱伝導を正確に理解する

筆者らは，格子欠陥を含め複雑結晶構造を有する熱電変換ことの方が遥かに困難となる．更に，固体物理学の教科書に材料の熱伝導機構および制御指針解明の為の計算手法とし紹介されている非常に単純化された状態とは異なる．このこて，古典力場を用いた分子動力学法を主に用いている．これとが電子伝導の理解や制御に較べて熱伝導の理解や制御が進は基本的に実空間計算であり，運動方程式に従い有限温度でんでいない重要な理由の 1 つであると言える．電子状態にの原子の動きを追跡する方法である．熱伝導度の評価方法と基づく電子的特性の第一原理計算はさかんに行われておして大別して 3 種類あるが，実験を模擬し計算セルに温度り(11)，その紹介は本稿では割愛し熱伝導度に焦点を絞る．

勾配を用いる方法(15)(16)でもなく， Green Kubo の公式を使う方法(17) でもない，筆者らが開発した最も有名でない方.

熱伝導の計算材料科学

法(18) を用いている．その理由は，その解析方法の多彩さや容易さにある．実験値の再現が主目的ではなく，熱伝導メカフォノンとは言うまでもなく量子化された格子振動であニズムを理解することを通じて材料設計に活かすことが主眼

り(5)(6)，それゆえ格子振動を考えることはフォノンを考えるである．その為には用いる古典力場は特定の熱電材料に応用ことに等しいものの，ある側面にて理解がより容易な方を選可能あるいは実験値との良い一致だけでは不十分で，比較対びながら双方の面で考えることが材料科学・工学という観点

象を含めた幅広い材料に区別なく用いることが出来ること(7)からは望ましいと筆者は考えている．結晶格子中の原子のポが前提となる．この手法にて行った熱伝導メカニズム解析なテンシャルエネルギー変化を原子の変位に対して摂動的に表らびにそこから得た知見(7)(10)を以下に紹介する．

現すると，格子振動を容易に理解できる．簡単のために 1次元で考えると，原子の平衡位置からの変位を Dx とすると.

層状酸化物熱電材料の熱伝導機構

き，原子のポテンシャルエネルギー U は次のように与えられる(12)．

筆者らは数ある熱電変換材料の中でも，層状の結晶構造を

( )
()
1＋ ∑
(&Dx &&DUx &Dx )Dx Dx Dx
6U＝U0＋∑i&2U&U
1
D xi＋ ∑
Dx i D x j&D x i2 i , j &Dx i &D x j
3ii , j, kij

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Materia Japankjk

有する酸化物熱電材料(19)(21) に興味を持ち研究を続けている．これらの層状酸化物熱電材料はわが国で熱電特性が相次いで見出され，それ以降精力的に研究されている．比較的豊富な元素のみから構成されており材料コストが抑えられ，結晶構造中に熱力学的に安定な複雑構造を有するため，バルク例として NaxCoO2 での熱伝導機構を考える．図に筆者での使用が可能であり製造コストを抑えられる可能性があらが用いる摂動分子動力学法で求めた熱伝導度を，Na 空孔る，という実用上の特徴がある．学術的には，層状構造の安導入前の Na1CoO2 と Na 空孔導入後の Na0.5CoO2 について定化や，構造に起因して発現する複数の特性のメカニズムや示す．棒グラフの各成分は我々が部分熱伝導度と呼ぶもの制御指針の解明が，材料組織制御や接合などに加えて材料工で，摂動分子動力学法により曖昧さなく各原子，各元素，各学的観点から非常に興味深いと言える．

層の全熱伝導度への寄与を計算できる．本来熱伝導度は示強

これまで筆者らが研究対象としてきた層状酸化物熱電材料変数であるが，直感的理解を可能にするために示量変数表示には NaxCoO2, Ca3Co4O9, TinO2n－1 などがある(図)．広くを行っており，部分熱伝導度の総和が全熱伝導度になるよう知られた Bi2Te3 などと異なり比較的安価な元素のみで構成にしている．Na 空孔導入前は各元素が均等に層面内方向のされていながら比較的良い性能指数を示し，耐酸化性に優熱伝導を担っていることがわかる． Na 空孔導入により Naれ，通常の材料プロセスにて層状構造が安定に現れる．巨視の部分熱伝導度がほぼなくなるのみならず，Co や O の部分的な層状構造では各層は完全に異なる性質を持つと考えられ熱伝導度も大きく下がっている．このことから，電子が流れるが，原子レベルで各層が互いに隣接することから層間相互る CoO2 層が熱伝導をも担っており，Na 空孔導入により Co作用が生じ，その結果として原子レベル層状構造特有の特性や O が支配するフォノンも大きく散乱されていることが分が発現する．実際これらの層状酸化物では，電子伝導性が良かる． Na 空孔の導入により Na 層のフォノンが散乱される好な層面内方向の熱伝導度が比較的によく抑えられているこという予想は正しいものの，それが熱伝導度抑制の単独原因とが実験的にも明らかとなっている(22)(23)．しかしながらそでなく， Na 空孔が隣接する CoO2 層の熱伝導を妨げることの原因については必ずしも明らかではなく，電子伝導性が良こそが熱伝導度抑制に大きな役割を果たしている．更に，隣い層とは異なる層が熱伝導層で，そこで効率よくフォノンが接層間距離が変化し層間相互作用が変化すると，CoO2 層で散乱されるために熱伝導度が低く抑えられていると想像されの熱伝導は大きく左右されることが明らかとなっている．一るのみで，電子伝導などの電子的特性に較べて熱伝導の理解般化すれば，層間相互作用が弱くなり 2 次元性が強くなれは乏しく，これがこれら層状構造での高電子伝導と低熱伝導

ば CoO2 層主体の熱伝導が上昇し，逆に層間相互作用が強くの併存機構を他材料系にて応用することを妨げてきたと考えなり熱伝導の 3 次元性が強くなるほど低下すると言える．

られる．

このことから， CoO2 層での良い電子的特性を保持し，層状構造を有しながら適切に熱伝導を抑制するためには，2 次元と 3 次元の間の状態が必要であり，それを我々は 2.5次元性と呼んでいる(24)．
Ca3Co4O9 は NaxCoO2 と同様に電子伝導層として CoO2 層を有するが，隣接層は岩塩型構造を有する層(RS 層)である点が異なる．格子形状が異なる CoO2 層と RS 層では層面内方向で平衡格子定数が異なるため，層状構造を持つことで双方の層に歪が加わっている(9)．しかしながらこの層状構造は熱力学的に安定であり，同じ Ca と Co と O が NaxCoO2 と同じ結晶構造をとった場合よりも安定であることが分かってい図2

層状酸化物熱電変換材料 NaxCoO2(x＝1)，
Ca3Co4O9，TinO2n－1 の結晶構造．

る．この Ca3Co4O9 は NaxCoO2 よりもさらに熱伝導度が抑制されていることが実験的に明らかにされている(23) ものの，その構造メカニズムは必ずしも明らかではなかった．
CoO2 層が層面内方向の熱伝導を主として担う点は NaxCoO2と共通するものの，その熱伝導抑制は主に上述の隣接する格子間のミスフィットにあると考えられてきた．ミスフィットを緩和する元素を置換させても熱伝導度は逆にさらに抑制されるとの実験報告もある(25) ．しかし実験的手法のみでは各構成層や各構成原子の部分熱伝導度を測定することは不可能であり，その詳細は不明であった．
この熱伝導抑制メカニズムの詳細を明らかにして更なる熱伝導度制御指針を獲得するため，用いるモデルが理想的過ぎるという原子レベル計算の短所を逆手に取り，一度に 1 つ
図3

NaxCoO2 における全熱伝導度およびその各元素の寄与(部分熱伝導度)の組成あるいは Na 空孔量依存性．

ずつの因子を変化させることでその因子の特性への影響を調べる計算機実験を用いて， Ca3Co4O9 における熱伝導抑制メカニズムの解明を行った．その結果，隣接層の格子のミスフ

ミ ニ 特 集ィットだけではやはり熱伝導の増減は説明できず，動的な原めには，隣接層での構造や原子配置を乱しながら層間距離を子振動の層を跨いだ相互作用，すなわち動的な層間相互作用増やさないことが必要である．大きなスケールでは構造が不が熱伝導を左右していることが明らかになった(9)．

変であっても電子的特性に影響を与えない範囲で局所的に静例えば，ある計算機実験の過程では，層状構造を静的には全く変えることなく RS 層中の Ca の質量のみを意図的に変的構造や振動を修正することで，更に熱伝導度を制御できる可能性がある．

えた．その結果， RS 層中の Ca の質量が非常に大きくなれ

Ca3Co4O9 の場合には，元来有する隣接格子間の構造ミスば，静的格子ミスフィット平均構造が変わらないにもかかわフィットと層間の動的相互作用が更なる熱伝導制御の鍵とならず，熱伝導を主に担う CoO2 層の部分熱伝導度は劇的に増る．その方針を明確に獲得するために， Ca を同族イオンで加した．これは， RS 層の格子振動が Ca の質量変化により置換し，またそれらのイオンの質量を独立に変えるという更大きく変化し，結果として層間の振動の相互作用が減少し，なる計算機実験を行った(図)．イオン半径が大きくなるほ

構 造 は 変 わ ら ず RS 層 に 隣 接 し て い る に も か か わ ら ず ，ど CoO2 層と RS 層の構造ミスフィットは小さくなり， RSCoO2 層の格子振動が RS 層により影響を受けなくなったた層中のカチオンの質量が変われば層間動的相互作用も変わめと考えられる．

り，層間相互作用が小さくなれば 2 次元性が増す．最も構造

このように Ca3Co4O9 での熱伝導抑制メカニズムは動的なミスフィットが小さな Ba3Co4O9 構造の場合には，イオンの層間相互作用であり，空孔導入による構造変化を伴う

質量が大きくなるほど RS 層の部分熱伝導度は小さくなり，NaxCoO2 とは一見異なる．また隣接層の置換元素のイオンそれに影響されて CoO2 層の部分熱伝導度も小さくなる．そ

半径依存性という観点でも一見異なる傾向が見られる．しかの一方で，イオン半径が小さくなり構造ミスフィットが大きしながら，隣接層の状態あるいはその変化により，主としてくなると CoO2 層支配の熱伝導度の依存性は異なる様子を呈

熱伝導を担う CoO2 層でのフォノン散乱を誘起することが電す．結果として RS 層の部分熱伝導度も CoO2 層の熱伝導度子伝導方向の熱伝導抑制に繋がるという点では共通である．

も質量依存性は単調で無くなり，依存性の度合いも変った．

熱伝導度の正確な制御の為にはこれゆえ熱伝導機構の詳細な具体的にはイオン半径が中程度である Ca や Sr のあたりで理解が不可欠である．特に熱電変換材料の場合には電子的特熱伝導度が最も抑制される．このバランスを理解したうえで性を損なうことなく熱伝導を抑制するということが必要であ

熱伝導度の最適値の見極めることが出来，更に微量置換を併り，注意を要する．これは，本稿では紙面の都合上割愛する
他の層状酸化物にも共通して言えることである．例えば，図2 に併せて示した TinO2n－1 では，構造中に存在する面欠陥の間隔に依存するものの， Ti2O3 層と TiO2 層の積層構造と見做すことが出来る．電子伝導は Ti2O3 層が熱伝導は TiO2層が主として担っていることが解析により明らかになっており，電子伝導を損なわずに熱伝導のみを抑制する TiO2 層への添加が性能指数を上げる．

.

層状酸化物熱電材料の熱伝導制御指針

NaxCoO2 や Ca3Co4O9 等は既に知られた層状熱電変換材料である．電子的特性を損なうことなくこの材料の熱伝導度を抑制することで熱電変換効率向上をするためにはどうすればよいのかについて考察する．広く知られるように実験では構成元素を変えれば材料組織もしばしば変わるため，構成元素依存性を評価しているのか材料組織依存性を評価しているのかの判別が難しいことが多い．このため特性を支配するメカニズム解明が鍵の一つとなる．
隣接層の空孔が熱伝導層支配のフォノン散乱を引き起こす
NaxCoO2 の場合には，隣接アルカリ金属イオン層の構成イオンのイオン半径が大きくなり層間の距離が大きくなればCoO2 層での格子振動の 2 次元性が大きくなるため， CoO2層の熱伝導を抑制するためには隣接層にあるイオンのイオン半径が小さくあればよい．但し，電極材料として知られる
LixCoO2 は層状構造が損なわれることがあることが知られている．従って，電子的特性を損なわずに熱伝導度を下げるた

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図4

Ca3Co4O9 構 造 ， Sr3Co4O9 構 造 ， Ba3Co4O9 構 造
をとる際の， RS 層(上)と CoO2 層(下)における部分熱伝導度の RS 層中カチオン質量依存性．



図5

隣接層の構造・状態制御による伝導層における伝導特性の概念図．NaxCoO2 や Ca3Co4O9 では電子伝導( s )と熱伝導( k )を同じ層が担うが，例えば TinO2n－1 では異なる層が担う．

せ用いることが出来るなど更に可能性は広がる．その結果として隣接層の状態を制御することで，全体を支配する層の特性を最適化することが可能になる(図)．

.

まとめ

本稿では熱電変換効率を向上させるために必要な熱伝導抑制について，電子伝導との相違や留意する点を明確にし，その上で明らかにする必要があるナノレベルあるいはサブナノレベルの構造や状態の重要性を説明した．また計算材料科学的手法で取るべき方法の一例をとりあげ，それにより明らかにできることを紹介し，更にナノ・サブナノレベル構造・状態などの情報に基づく特性の支配メカニズムを通じて，熱電変換効率向上の試みが可能かを簡潔に紹介した．このような例は層状構造に限らず，多様な材料組織を持った材料の界面近傍にも共通し，組織制御をも含めた熱電特性向上に繋がるものと考えている．

CRC Press, Boca Raton, FL, USA, (2006).
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and G. Guzman: J. Alloys Compd., 509(2011), 2311.

本稿で紹介した研究は科学研究費補助金・基盤( C )(課題★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

番号24560825)，新学術領域研究「ナノ構造情報のフロンテ

2000年

京都大学大学院工学研究科材料工学専攻修了．博士(工学)2002年 4 月 ファインセラミックスセンター 研究員
2005年 9 月 現職
専門分野計算材料科学◎多様な材料を対象に，電子・原子レベルから材料組織レベルまでの計算的手法を駆使し，材料特性発現機構の解明・制御に取り組む．

ィア開拓」(課題番号25106007)の助成を受けて実施された．
ここに感謝の意を表します．

文献( 1 ) D. M. Rowe, ed.: Thermoelectrics Handbook, Macro to Nano,吉矢真人★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

ミ ニ 特 集