単色可視光照射によるサイズ選択的六角板
銀ナノ粒子の創成―光励起場を利用した金属ナノ粒子の形態制御に向けて―
谷

.

は じめ

本久典に

金属の代表的な特徴の一つである金属光沢は，自由電子の集団運動(プラズマ振動)で可視域の電磁波がほぼ完全に反射されることに由来する．金や銅など一部の金属で特有の色が現れるのは，内殻電子と自由電子の相互作用に起因する(1)．
ところが，金属でもそのサイズが光波長よりも小さいナノ粒子になると，特定エネルギーの光に対して強い吸収を示すようになる(局在プラズモン共鳴(LSPR)吸収)．その最も身近な例が鮮明な赤色を呈するステンドガラスやガラス容器であり，これらの中には直径 10 nm 程度の球形金ナノ粒子が分散して含まれている．直径数 10 nm 以下と波長に比べて小さい球形金属ナノ粒子の場合，LSPR の光エネルギー ELSPR
は主に自由電子密度で決まり，金では約 2.4 eV (波長約 520nm)，銀では約 3.0 eV(420 nm)となる．

金属ナノ粒子の形状を球形から板やロッド状にするとエッジ効果のために粒子内での自由電子分布が一様でなくなり，図1(a) 本研究におけるクエン酸銀水溶液の単色可視
光 照 射 に よ る 六 角 板 銀 ナ ノ 粒 子 作 製 ． ( b ) Jin
ら(4) により報告されている，予め作製した球形銀ナノ粒子を種としてそのコロイド水溶液への可視光照射により板状銀ナノ粒子の作製( Seed
mediated photoconversion(SMPC)法)．

光学的な応答は球形の場合と大きく異なってくる．すなわ
ち，その形状およびサイズにより ELSPR を可視光域でチュー

クエン酸は表面保護剤だけでなく還元剤としても働き，クンすることが可能となるため(2)(3)，大きさだけでなく形状をエン酸を用いた銀ナノ粒子形成も報告されている(5)．あると制御した金属ナノ粒子の作製に注目が集まっている．

き，我々はクエン酸銀水溶液が室内蛍光灯照明の下でも無色還元剤や紫外線照射，高エネルギー粒子線や超音波照射な透明からごく薄黄色に変化していくことに気付いた．蛍光灯

どの還元作用を用いた水溶液中での金属ナノ粒子形成は古くからの光には紫外光も含まれていることを踏まえ，単色可視から行われているが，その多くの場合で形成されるナノ粒子光照射実験を行ったところ，照射光エネルギーによりクエンは球形である．2001年に Jin ら(4)は，予め還元剤を用いて作酸銀水溶液は異なる液色に変化した(図)．さらに実験を進製した球形銀ナノ粒子に，表面保護剤としてクエン酸を加えめることで，球形銀ナノ粒子を予め準備しなくとも，クエンてコロイド水溶液としたものに可視光を照射することで三角酸銀水溶液に可視光照射を行うだけで銀イオン状態から六角や六角板状の銀ナノ粒子が形成されることを報告した(図板銀ナノ粒子を直接作製できる(図 1(a))ことを発見し

 ( b ) ， 本 稿 で は 以 降 Seed Mediated

Photoconversion

た(6)．加えて，照射光エネルギーに依存して異なる辺長の六(SMPC)法と呼ぶ)．球形から板状への形態変化の詳細につ角板銀ナノ粒子が形成されることも見出し(6)，そのために照いては未だ解明されていないが，光が重要な役割を担ってい射光エネルギー(波長)に特有の液色となることが明らかになることは確かである．

った．本稿では光が六角板ナノ粒子形成にどのように関与し筑波大学准教授数理物質系物質工学域(〒3058573 つくば市天王台 111)
Size Selective Formation of Hexagonal Silver Nanoplates by Monochromatic Visible Light Irradiation; Hisanori Tanimoto (Division ofMaterials Science, Faculty of Pure and Applied Sciences, University of Tsukuba, Tsukuba)
Keywords: nonspherical metallic nanoparticle, localized surface plasmon resonance, silver citrate, photoreduction, precursor state
2014年 6 月10日受理[doi:10.2320/materia.53.537]

ま て り あ 第53巻 第11号(2014)
Materia Japan

図2

図3

図4

シアン(Eirrad＝2.46 eV)およびアンバー(2.10 eV)
光照射したクエン酸銀水溶液の吸光度スペクト
ルとその水溶液中に含まれる銀ナノ粒子の TEM
観察像．

図5(a) 六角板銀ナノ粒子の局在プラズモン共鳴(LSPR)による吸光ピーク強度 Ihex の光照射量 F依存性．( b ) 六角板銀ナノ粒子の LSPR による吸光ピークのピークエネルギー Ehex の光照射量依存性．ここで，六角板銀ナノ粒子形成にはしきい値 Fthres が存在するので実効的照射量 F＝F － Fthres に対する依存性として示す．左側縦軸付近の破線の位置は照射光エネルギー Eirrad の値を表す(6)．

紫外，青色，緑色，赤色の単色光照射したクエン酸銀水溶液の吸光度スペクトル．上部の写真は調整直後のクエン酸銀水溶液(無色透明)からの青色，緑色，赤色照射による液色変化(青色および緑色照射後のものは10倍希釈)(6)．

(a)単色発光ダイオードを用いて光照射した後のクエン酸銀水溶液の吸光度スペクトル．(b)用いた単色発光ダイオードの公称スペクトル分布(6)．ているのか現時点での理解について述べ，光励起場を利用した金属ナノ粒子の形態制御の可能性について議論したい．
たクエン酸銀を，超純水(比抵抗 18 MQcm 以上)にアンモニ.

単色可視光照射したクエン酸銀水溶液中に形成される銀ナノ粒子の形態および形成量の光照射量依存性(6)ア水を添加することで溶解し，クエン酸銀水溶液(6.6 mM，硝酸銀およびクエン酸ナトリウムを出発原料として作製しEirrad にて単色光照射を行った．なお，実験の詳細についてこのときのアンモニア濃度は 0.13 M)を調整した．この水溶液に対して暗室中で高輝度単色発光ダイオード(公称スペクトル分布を図( b )に示す)を用い，異なる光エネルギー

小特集は参考文献(6)を参照されたし．
図 3(a)に異なる Eirrad の単色光を照射したクエン酸銀水溶が報告されており，クエン酸の(111)面に対する強い保護作用の重要性が指摘されている(11)(12)．

液の吸光度スペクトルを示す．紫外光照射(Eirrad＝3.4 eV)後Fthres 未満での光照射では吸光はほとんど見られないのにおいて 3.05 eV に見られる吸光ピークは球形銀ナノ粒子にで，その領域でのクエン酸銀水溶液の状態変化について調べよるものであり， TEM 観察からは約 8 nm 径の球形銀ナノるために光照射中その場 X 線小角散乱の実験を進めてい粒子の形成を確認している．

る．予備的に行った光照射したクエン酸銀水溶液に対する青色( Eirrad ＝ 2.64 eV )～赤色( Eirrad ＝ 1.98 eV )光照射した

X 線小角散乱実験では，Fthres 以上照射した水溶液試料ではクエン酸銀水溶液において，最も強い吸光は 2.4～1.6 eV に六角板ナノ粒子の形成およびその数密度増大を示唆する散乱現れており，また Eirrad の低下に伴って吸光ピークは低エネ成分が小角領域に観測された．一方， Fthres 以下では六角板ルギーシフトしていることが分かる．可視光照射したクエンや球形の銀ナノ粒子の形成を示す散乱成分は現時点で観測で酸銀水溶液中の銀ナノ粒子の形態を確認するために TEM 観きていない． Fthres 以下で銀イオンの還元は進んでいると思察した例を図に示す．主たる生成物は六角板状のナノ粒子われるが，明確な金属ナノ粒子状態では存在していない可能であり，また Eirrad が低い場合ほど辺長は大きくなっている．

性が考えられる．

Eirrad の低下に伴って辺長が減少する傾向は SMPC 法での六角(あるいは三角)板銀ナノ粒子形成の場合でも同様に観察されており(7)，また 1.68～2.80 eV のエネルギー範囲の可視光照射で三角(六角)板銀ナノ粒子が形成されると報告されてい.

光励起場を使ったナノ粒子形成技術の応用・発展―形状と大きさの独立制御によるナノ粒子の形態制御

る(8)．ちなみに，銀イオンの還元速度が速くなると六角よりも三角板粒子が形成されやすいとの報告もある(9) ．一方，以上に述べたことを踏まえ，六角板銀ナノ粒子の形成機構

TEM 観察結果から六角板ナノ粒子の厚さを見積もってみるのモデルを図に示す． Fthres 以下の状態では( 111 )面保護と，辺長によらず約 8 nm とほぼ同じ値であった．クエン酸基として働くクエン酸により六角(あるいは三角)板状となるを用いた SMPC 法で作製された三角(六角)板銀ナノ粒子に前駆体が形成される．Fthres になると照射光による LSPR 励

対しても，10 nm 程度と同様な板厚が報告されている(3)(10)．

起が起こる大きさまで成長あるいは集積することでサイズ選

図 3 ( b )で Eirrad ＜ 2.64 eV にて光照射後での吸光スペクト択的な六角板銀ナノ粒子が形成される，すなわち照射光によルを比較すると，光照射量当たりの吸光ピーク強度が Eirrad

る LSPR 励起という“光励起場”効果がサイズ決定に重要の低下とともに小さくなっている．そこで六角板銀ナノ粒子な役割を担っていると考えられる．

による吸光ピークをガウス関数でフィットし，そのピーク位

図 6 のモデルにおいて，前駆体の形状(状態)や光励起場

置 Ehex および強度 Ihex を光照射量 F に対する依存性として効果の詳細については具体的にはまだまだ不明な点が多い．

示したのが図(a)および(b)である．図 5(b )から，六角板多くの報告例がある SMPC 法による場合でも，その実験条銀ナノ粒子の LSPR による吸光ピークが観測され始めるま

件で異なる最終的なナノ粒子の形状が報告されており，例えでにはしきい値 Fthres が存在し，その値は Eirrad の低下ととば Eirrad によりロッド状あるいは十二面体の銀ナノ粒子が形もに増大すること，また Fthres 以上で単位照射量当たりの成されている(13)．前駆状態や光励起場効果の詳細がより明Ihex 成 長 率 は Eirrad の 低 下 と と と も に 減少 す る こ と が 分 からかにできれば，光を使った金属ナノ粒子の形態制御の道がる．一方，図 5(a)からは， Fthres に外掃した Ehex は Eirrad により大きく開けると期待される．

ほぼ等しい，すなわち照射光で LSPR が励起されるようなサイズの六角板銀ナノ粒子が Fthres で形成され始めると推測される．

.

六角板銀ナノ粒子形成における光の役割

図 5 ( b )に示されるように，あるしきい値 Fthres を超えてから六角板状銀ナノ粒子が形成さ始めることは，何らかの前駆状態(前駆体)が存在することを示唆する． Eirrad の低下に伴い六角板辺長は増大するがその厚さは約 8 nm とほぼ一定であること，また形成直後での六角板銀ナノ粒子の LSPR
エネルギーは Eirrad にほぼ等しいことから， Fthres 未満で形成される前駆体が六角板面方向に沿って優先成長(あるいは合体)していることが予想される．ここで，SMPC 法で作製された三角(あるいは六角)板銀ナノ粒子の詳しい TEM 観察
からは FCC 構造の( 111 )面が板面に平行となっていること

ま て り あ 第53巻 第11号(2014)
Materia Japan

図6

クエン酸銀水溶液の単色可視光照射によりサイズ選択的に六角板銀ナノ粒子が形成される機構に対するモデル．

本研究を行うに当たり，佐藤恵理さん，千葉晋平君，東侑記君，丁玉鎭君，前田芳孝君，大村悟君，橋口和弘君らの研究室卒業生や在学生が実験に協力し推進してくれました．また，筑波大学名誉教授

水林博先生からは有益なご助言をいただきました．さらに，筑波大学数理物質系木塚徳志教授，物質・材料研究機構兼筑波大学大学院数理物質科学研究科宝野和博教授には電子顕微鏡観察，高エネルギー研究開発機構
清水伸隆博士，高木秀彰博士には X 線小角散乱測定に関して多大なご協力をいただきました．ここに感謝いたします．

文(2021), 15819.
( 7 ) T. Huang and X.
H. N. Xu: J. Mater. Chem., 20(2010), 9867.
( 8 ) R. Jin, Y. C. Cao, E. Hao, G. S. M áetraux, G. C. Schatz and C. A.
Mirkin: Nature, 425(2003), 487.
( 9 ) Y. Xiong and Y. Xia: Adv. Mater., 19(2007), 3385.
(10) V. Bastys, I. PastorizaSantos, B. RodráƒguezGonz áalez, R.
Vaisnoras and L. M. LizMarz áan: Adv. Funct. Mater., 16(2006), 766.
(11) X. Wu, P. L. Redmond, H. Liu, Y. Chen, M. Steigerwald andL. J. Brus: Am. Chem. Soc., 130(2008), 9500.
(12) C. Xue, G. S. M áetraux, J. E. Millstone and C. A. Mirkin: J. Am.
Chem. Soc., 130(2008), 8337.
(13) K. G. Stamplecoskie and J. C. Scaiano: J. Am. Chem. Soc., 132(2010), 1825.

献★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1990 年 3 月( 1 ) 佐藤勝昭金色の石に魅せられて，裳華房，(1990).
( 2 ) K. L. Kelly, E. Coronado, L. L. Zhao and G. C. Schatz: J. Phys.
Chem. B, 107(2003), 668.
( 3 ) A. Callegari, D. Tonti and M. Chergui: NanoLet., 3(2003),1565.
( 4 ) R. Jin, Y. W. Cao, C. A. Mirkin, K. L. Kelly, G. C. Schatz and J.
G. Zheng: Science, 294(2001), 1901.
( 5 ) G. Frens: Nature Phys. Sci, 241(1973), 20.
( 6 ) H. Tanimoto, S. Omura and Y. Maeda: J. Phys. Chem. C, 116
谷本久典大阪大学大学院基礎工学研究科博士課
程修了 工学博士
1990年 4 月 筑波大学物質工学系 助手
2004年 1 月 同 助教授
現職
2011年 4 月専門分野格子欠陥・ナノ構造材料◎金属を中心としたナノ構造材料(薄膜・多層膜，ナノ結晶材料，非晶質合金など)の構造と物性に関する研究に従事．

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