チタン合金のＨＩＰ焼結速度
隠岐貴史 倉本英哲 松木一弘* 柳沢 平*HIP Sintering Rate for Titanium Alloys
Takashi OKI, Hideaki KURAMOTO, Kazuhiro MATSUGI* and Osamu YANAGISAWA＊
The sintering rate of the final stage in HIP process of imperfectly sintered Ti-6Al-4V and Ti-13V-11Cr-3Al
alloy has been investigated on the basis of power-law creep.
Activation energy and stress exponent of HIP-sintering rates of titanium alloy have the values close to thepreviously reported ones of creep and high temperature deformation. The HIP sintering rate is shown by theequation based on the power-law creep.
Keywords：Ti alloy, hot isostatic pressing, sintering rate, power-law creep, relative density
Ti-6Al-4V 合金および Ti-13V-11Cr-3Al 合金の真空焼結材の HIP 過程における HIP 最終段階の焼結速度を求め、べき乗クリープ則による焼結速度式を基礎とした研究を行った。
チタン合金の HIP 焼結速度の活性化エネルギーと応力指数は、クリープおよび高温変形の実験で求められた活性化エネルギーと応力指数に近い値である。このことから HIP 焼結速度は、べき乗クリープ則を基礎とした焼結速度式により表されることが分かった。
キーワード：チタン合金, 熱間等方加圧, 焼結速度, べき乗クリープ, 相対密度
1 緒言

一方、チタン合金の HIP 焼結速度、クリープおよび高これまでの研究で、予め真空焼結した純チタンの予備温変形に関する研究は非常に少ない(2),(3)。純チタンの焼焼結体の HIP 過程における最終段階の焼結速度に及ぼす結速度とその焼結速度に及ぼす合金元素の影響を把握す(1)結晶粒組織の影響について報告 した。そこでは、純チることは、チタン基材料の HIP 焼結機構を総合的にとらタンの真空焼結体の組織には等軸結晶粒組織（以後、EGえるために重要と思われる。

組織と略す）と不規則形状組織を含んだ非等軸結晶粒組

そこで本研究においては、純チタンの場合と同じく、織（以後、NG 組織と略す）が現れること、HIP 焼結速べき乗クリープ則を基礎とした実験的解析法(1)を適用し、度は NG 組織を示す材料よりも EG 組織を示す材料が大2 種類のチタン合金の最終段階の焼結速度を見積り、活きいことを示した。さらに HIP 焼結速度がべき乗クリー性化エネルギーおよび応力指数を求め、既に報告した純プ則による焼結速度式によって表される(1)こと、両組織チタンの結果と合わせて総合的に検討した。扱ったチタ材の HIP 焼結速度の活性化エネルギーと応力指数はほぼ

ン 合 金 は （ α + β ） 型 の Ti-6-4 合 金 お よ び β 型 の同じ大きさが得られるものの、べき乗クリープ則の定数

Ti-13V-11Cr-3Al（以後、Ti-13 と略す）合金である。

Ac に相当する Ah が EG 組織材で大きいために HIP 焼結速度の違いが現れることも明らかにした。
*広島大学大学院工学研究科

2 実験方法
供試粉末の組成を Table1 に示す。Ti-6-4 合金は、チタン粉末（住友シチックス㈱製）と Al-41.75V 合金粉末

Table 1Si

Cl

Chemical compositions of received powders (mass%)

PowderFeMnMg

NCH

Titanium

0.016 <0.010 <0.010 0.001 <0.003 0.005 0.009 0.015

O

TiVAlCuPPbS

0.20

Bal.

−−−−−−−−−−

Vanadium 0.0120.025−−−0.068 0.024 0.006 0.504−−0.034Chromium 0.028

0.010

−

−

−

0.002 0.002

−

0.07

−

−

<0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.0008

−

−

−

−

−

−

−

−

41.75

Bal.

Al-V

−

−

（福田金属箔粉工業㈱製）を用い、Ti-13 合金は、チタ−−(a)(b)(c)(d)−−ン粉末、バナジウム粉末（三津和化学工業㈱製）、クロム粉末（三津和化学工業㈱製）および Al-41.75V 合金粉末をそれぞれの合金の組成比になるように秤量した。
各材料について V 型混合機により乾式混合した後、CIP 成形（392MPa 下で 240s 間保持）した。この圧粉体のうち Ti-6-4 合金は 1373K, 1×10-4Pa, 3h の条件で真空焼結（以後、VS と表す）し、Ti-13 合金は 1568K, 1。
×10-4Pa, 3h の条件で真空焼結した（VS 材と呼ぶ）
Ti-6-4 合金の VS 材を、49、98 および 196MPa 下で、βトランザス温度（1263K(4)）以下の 873〜1173K の温度範囲で 0〜10h 間 HIP 処理を施した。一方、Ti-13 合
金の VS 材は、24.5、49、98、147 および 196MPa 下で、(e)本合金のβトランザス温度（993〜1003K(5)）上下において、0〜10h 間 HIP 処理を施した。
（α+β）相域（βトランザス温度以下）においては 873〜973K の温度範囲で 98、147 および 196MPa の 3 つの圧力、β相域（βトランザス温度以上）においては 1048〜1248K の温度
範囲で 24.5 および 49MPa の 2 つの圧力で行った（HIP処理材と呼ぶ）。なお、Fig.1 に HIP 処理前後の焼結材の顕微鏡組織を示す。Ti-6-4 合金の組織はアスペクト比の小さいα相とβ相からなる混合組織を示し、Ti-13合金の組織は等軸結晶粒組織を示した。これらの組織

Fig. 1 Optical micrographs of Ti-6-4 alloy, sintered invacuum at (a)1373K, 3h and (b)1373K, 3h + HIP'ed at1123K, 98MPa, 0.5h and Ti-13 alloy, sintered in vacuum at(c)1568K, 3h, (d)1568K, 3h + HIP'ed at 1123K, 49MPa, 2hand (e)1568K, 3h + HIP'ed at 923K, 196MPa, 10h.のときに室温での延性が大きい(4),(5)ことから、HIP 処理に供する VS 材として用いた。また、同図に示すように、前述の焼結条件で得られた VS 材には連続空孔がほとんど見られない。HIP 処理した VS 材の寸法は約φ15×25mm であり、試料の上下方向による組織の変化は確認されなかった。
本実験条件で作製した各 HIP 処理材の密度測定は JIS略す）を用いた。
ここで相対密度の算出には、Ti-6-4 合金の密度としてρ＝4.43Mg/m3 (4) を、Ti-13 合金の密度としてρ＝4.817Mg/m3 (5)を用いた。なお、時間 0 の相対密度は、所定の HIP 保持温度まで加熱した後、直ちに室温になるまで冷却した（保持時間 0）試料の相対密度である。に準拠したアルキメデス法によった。このとき、測定のばらつきの最大値は約 0.1%であった。焼結組織の観察には、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡（SEM と3 結果と考察
3.1 焼結速度に及ぼす HIP 処理条件の影響
予め作製した VS 材に HIP 処理を施したときの保持時間に対する相対密度の変化（Fig. 2〜Fig. 4）を調べ、純チタンよりもチタン合金の焼結速度が小さかった。

(1)

得られた相対密度の変化量から前報 と同じ方法で焼また、Ti-6-4 合金（（α+β）相）の焼結速度は Ti-13結速度を求めた（Fig. 5〜Fig. 7）。

合金（（α+β）相）の焼結速度より小さく、Ti-13 合金

1.000.990.990.990.98(a)P=196MPa
0240.98973K
948K
923K 0.97898K
873K

0.9768Time, t /hRelative density, D

1.000.96973K
948K 0.97923K
898K(b)P=147MPa0.96
12 010240.9868Time, t /h0.96
12 010

1.00

0.99

0.99

0.99

0.98

0.96(a)P=196MPa
0.95
2468Time, t /h(b)P=98PMa

12 0100.98
1173K
1123K 0.97
1073K
1048K
1023K 0.96
998K
973K
0.95
10
12 0

0.98

1073K 0.97
1023K
998K
973K 0.96
948K
923K
0.95

0.97

Relative density, D

1.00
Relative density, D

1.00

0973K
948K
923K

(c)P=98MPa
2468Time, t /h

1012

Effect of HIP'ing time on relative densities of Ti-6Al-4V alloy.

Fig. 2

Relative density, D（β相）の焼結速度と同程度であった。

1.00

Relative density, D

Relative density, D

なお、本実験の条件では、同じ HIP 条件において、2468Time, t /h1173K
1123K
1098K
1073K
1048K
1023K

(c)P=49PMa
2468Time, t /h

1012

1.00

1.00

0.99

0.99

Relative density, D

Relative density, D

Fig. 3 Effect of HIP'ing time on relative densities of Ti-13V-11Cr-3Al alloy with (α+β) phase.

0.98

1173K
1148K
1123K
1098K
1073K
1048K

0.97
(a)P=49MPa
0.9602468Time, t /h

100.98

1248K
1223K
1198K
1173K
1148K
1123K

0.97
(b)P=24.5MPa
0.96
12 02468Time, t /h

1012Sintering rate, D /h-1

Fig. 4 Effect of HIP'ing time on relative densities of Ti-13V-11Cr-3Al alloy with β phase.

・0.08
0.06

1023K
998K
973K
948K
923K

(a)P=196MPa

0.04

1123K
1073K
1048K
1023K
998K
973K

(b)P=98MPa

1173K
1123K
1098K
1073K
1048K
1023K

(c)P=49MPa

0.02
00.95

0.96 0.97 0.98 0.99
Relative density, D

1.00 0.95

0.96 0.97 0.98 0.99
Relative density, D1.00 0.95

0.96 0.97 0.98 0.99
Relative density, D

1.00& of Ti-6-4 alloy. The dashed lines indicate D values to obtain Qh.
Fig. 5 Effect of relative density on HIP sintering rate D0.04
Sintering rate, D /h-1(a)P=196MPa・(b)P=147MPa

973K
948K
923K
898K
873K

0.03

(c)P=98MPa

973K
948K
923K
898K

973K
948K
923K

0.02
0.01
0.00
0.97

0.98
0.99
Relative density, D

1.00 0.97

0.98
0.99
Relative density, D

1.00 0.97

0.98
0.99
Relative density, D1.00& of Ti-13 alloy with (α+β) phase. The dashed lines indicate DFig. 6 Effect of relative density on HIP sintering rate Dvalues to obtain Qh.
0.04(b)P=24.5MPa

Sintering rate, D /h-1(a)P=49MPa
・

0.03

1248K
1223K
1198K
1173K
1148K
1123K

1173K
1148K
1123K
1098K
1073K
1048K

0.02
0.01
0.00
0.97

0.98
0.99
Relative density, D

1.00 0.97

0.98
0.99
Relative density, D

1.00& of Ti-13 alloy with β phase. The dashed lines indicate DFig. 7 Effect of relative density on HIP sintering rate D
values to obtain Qh.
に関しては、本合金が本実験の温度域で（α+β）の 2

3.2 HIP 焼結速度の温度依存性(1)

前報 でも示したように、等方圧条件下の最終段階相であるために、熱履歴と製造プロセスの違いによるの焼結速度 D& は相対密度 D、温度 T および圧力 P の関組織の影響を強く受け (11) 〜 (14) 、これまでに異なった数として式(1)の形で表される (6)〜(10) 。

種々の値（188〜276kJ/mol）が報告されている。本実

 Q 
D& = Ac ⋅ exp − c  ⋅ P nc ⋅ f ( D ) RT (1)

ここで、Ac は定数、Qc はべき乗クリープの活性化エネ-1

ルギー(Jmol )、P は圧力(MPa)、nc はべき乗クリープ-1-1

験で得られた HIP 焼結速度の活性化エネルギーQh の値
は 、 I.Palchan 等 (12) （ 259kJ/mol ） と D.Leriche 等 (13)（252kJ/mol）による Qc に近い値である。
一方、β相 Ti-13 合金の Qh として 188kJ/mol（153〜の応力指数、R は気体定数(Jmol K )、T は絶対温度(K)224kJ/ mol）が得られ、（α+β）相 Ti-13 合金の Qh とであり、f(D)は n と D の関数である。

して 305kJ/mol（267〜346kJ/mol）が得られた。

式(1)において、D および P を一定とすると焼結速度

純チタンおよびチタン合金のβ相でのクリープと高D& は温度 T の関数で整理することができる。そこで、
Fig. 5〜Fig. 7 の D& -D のプロットをなめらかな曲線で温変形の活性化エネルギー（Qc）は自己拡散の活性化エネルギーに等しいとする報告が多くあり（148〜

近似した後、D＝一定における（図中に破線で示す）、本実験におけるβ相の Qh はこれら
177kJ/mol(15)〜(17)）

各温度の D& を読み取り、アレニウス・プロット を得より若干大きいが、ばらつき等を考慮するとほぼ同程た。これらのアレニウス・プロットの傾きより Ti-6-4度の値であると考えられる。

合金の活性化エネルギー（Qh）として 201〜292kJ/mol

また、Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr（Ti-17）合金(15)の（αが得られ、全ての Qh の算術平均から、Qh＝251kJ/mol+β）相の Qc として 489kJ/mol、Ti-15V-3Cr-3Sn-3Alを得た。Ti-6-4 合金のクリープの活性化エネルギーQc（Ti-15）合金(18) の（α+β）相の Qc として約 400kJ/mol

(a)Ti-6-4ln(Dexp(Q h /RT))

103025(b)Ti-13(α+β phase) Qh=305kJ/mol

Qh=251kJ/mol

20(c)Ti-13(β phase)

288266244

Qh=188kJ/mol

15・

1050.95

P=196MPa
P=98MPa
P=49MPa
0.96 0.97 0.98 0.99
Relative density, D

P=196MPa
P=147MPa
P=98MPa

221.00200.9720.98
0.99
Relative density, D

1.00

P=49MPa
P=24.5MPa

00.97

0.98
0.99
Relative density, D

1.00

Fig. 8 Effect of relative density on the value of ln( D& exp(Qh/RT)) for (a)Ti-6-4 alloy and (b), (c)Ti-13 alloy. The dashedlines indicate D values to obtain nh.

が報告されており、これらはβ相チタン合金の Qc より

β相単相域における応力指数については、D.O.

も大きい値であり、Ti-13 合金の（α+β）相とβ相のNorthwood 等(20)が Ti-13 合金のクリープの nc として 3.2Qh の傾向と同じである。

を求め、その他のチタン合金で 2.5〜4.1 が報告(15),(17),(21),(22)

されている。

一方、（α+β）2 相域のクリープの nc は、Ti-6-4 合

3.3 HIP 焼結速度の応力依存性式(1)の関係は式(2)のように変形され、式(2)の左辺の金で 1.9〜3(11)〜(15)、Ti-15 合金で 2.3(17)、Ti-17 合金で値を D に対してプロットすることができる。Fig. 8 に3.8(15)が報告されている。Ti-17 合金の高温圧縮変形のTi-6-4 合金および Ti-13 合金の値を示した。Fig. 8 におnc は他の材料に比べて大きな値（3.8）であり、本実験いて、D＝一定のときの 2 つの圧力 P１、P２の曲線ので得た nh＝3.7 に近い値である。
前報（純チタン）(1)および前節までに述べたように、間隔を求め、その差から式(3)の関係を用いて HIP 焼結速度の応力指数 nh を算出した。

これらのチタン基材料で、式(1)を基礎として求めた度が式(1)で表されるとする従来の解析結果は妥当と思われる。
14プの応力指数として、nc＝1.9〜3 が報告されている

12〜(14)

8(11)

300
EG

3200NGNG-2100

β-Ti (β)

2-4Pure-Ti (α)

得られた Ti-6-4 合金の HIP 焼結の応力指数 nh＝2.2 はEG0○ HIP□creepβ-Ti (α+β)

った機構が作用しているものと考えられる。本実験で

2(c)

400

Ti-6Al-4V (α+β)

る粘性変形と格子拡散によるクリープ変形を合わせ持

4β-Ti (β)

も小さく、本合金の高温変形には両相間のすべりによ

EG

○ HIP
□creepPure-Ti (α)

）より

6500

NG(b)

β-Ti (α+β)

形の応力指数 nc はα相純チタンのそれ（4.364

Ti-6Al-4V (α+β)

(19)

○ HIP
□creep10lnAlnAhh,, lnA
lnA
c c。Ti-6-4 合金の（α+β）2 相領域における高温変5(a)QQc cQhh,, Q

値として nh＝2.2 が得られた。Ti-6-4 合金の定常クリーTi-6Al-4V (α+β)

Ti-6-4 合金では、nh＝1.9〜2.5 の値が求められ、平均nc とほぼ等しい（Fig. 9 に示す）ことから、HIP 焼結速nnhh,,nncc(3)クリープと高温変形試験により得られた値 Qc およびβ-Ti (β)

Q P & Qh  ln D + −  ln D& + h  = nh ln 1
RT  P1 RT  P2P2

HIP 焼結速度の活性化エネルギーQh と応力指数 nh が、Pure-Ti (α)(2)β-Ti (α+β)

Qh= ln Ah + ln f ( D ) + nh ln P
RTln D& +クリープの応力指数 nc の報告値とほぼ一致して、純チタンのそれ（4.5(1)）よりも小さい値である。

Fig. 9Comparing HIP parameters Ah, nh and Qh（α+β）相のTi-13 合金では、β相の nh は 2.4〜3.2、experimentally obtained in this study with creep parameters

平均値として n（βnh は 3.2〜4.2 のばらつきを持つが、hAc, nc and Qc for Titanium base alloys shown in (a), (b) and（α+β）相）＝3.7 を得た。
相）＝2.7、nh（(c), respectively. Numbers in the figures indicate references.

おわりに本研究を実施するに際して使用した HIP、(3)M.Dietze, H.P.Buchkremer and D.Stoever：Met. Powder.

CIP、雰囲気焼結炉、NC 旋盤は日本自転車振興会競輪Rep., 46(1991), 30.

機械工業資金補助により整備したものであることを記(4)隠岐貴史，松木一弘，畑山東明，柳沢平：軽金属，し、関係各位に深く感謝いたします。

46(1996), 371.
(5)隠岐貴史，松木一弘，畑山東明，柳沢平：軽金属，

4 結言

Ti-6-4 合金および Ti-13 合金の VS 材をβトランザス

51(2001), 151.
(6)J.M.Duva and P.D.Crow：Acta metall.mater., 40(1992),

温度の上下において、種々の温度、圧力および時間で31.

HIP 処理し、HIP 最終段階の焼結速度を求め、べき乗(7)P.S.Wilkinson and M.F.Ashby：Acta metall., 23(1975),

クリープ則による焼結速度式を基礎として解析を試み

1277.

た。

(8)P.Sofronis and R.M.McMeeking： 文献(1)中に引用 .

得られた結論は次のように要約される。

(9)A.C.F.Cocks：J. Mech. Phys. Solids, 37(1989), 693.

(1) 同じ温度と圧力において HIP 焼結速度は、α相純(10)P.Ponte：J. Mech. Phys. Solids, 39(1991), 45.

チタンよりも Ti-6-4 合金（（α+β）相）および Ti-13(11)A.Rosen and A.Rottem ： Materials Science and合金が小さい。Ti-13 合金の HIP 焼結速度は、β相単Engineering, 22(1976), 23.

相域よりも(α+β)2 相域で大きい。

(12)I.Palchan and A.Rosen：Metal Science, March(1978),(2) Ti-6-4 合金の HIP 焼結速度の活性化エネルギーとし163.て、Qh＝251kJ/mol、応力指数として nh＝2.2 が得られ(13)D.Leriche, E.Gautier and A.Simon ： Sixth Worldた。これは D.Leriche 等によって求められた Ti-6-4 合Conference on Titanium, (1988), 163.

金のべき乗クリープ式の Qc および nc に近い値である。

(14)S.J.Zhu, Y.X.Lu, Z.G.Wang and J.Bi：Met. Matrix.

(3) Ti-13 合金の HIP 焼結速度の活性化エネルギーとしCompos., (1993), 549.

（α+β）相 2て、β相単相域では Qh＝188kJ/mol が、(15)西元学，高橋渉，志田義明：鉄と鋼，78(1992), 1398.

相域では Qh＝305kJ/mol が得られた。β単相域におけ(16)及川洪：鉄と鋼，72(1986), 271.

る Qh は自己拡散の活性化エネルギーにほぼ等しい。

(17)久保木功，本橋嘉信，広橋光治：軽金属，45(1995),(4) Ti-13 合金の HIP 焼結速度の応力指数として、β相315.

（α+β）相 2 相域では nh＝3.7単相域では nh＝2.7 が、(18)小川欽也：材料，45(1996), 846.

が得られた。β相単相域での nh はべき乗クリープおよ(19)崔明勲，及川洪：日本金属学会誌，49(1985),195.

（α+β）2び高温変形の nc とほぼ同じ大きさであり、(20)D.O.Northwood and I.O.Smith：Journal of Materials

相域での nh の値もその 2 相域のべき乗クリープおよびScience Letters, (1987), 820.

高温変形の nc の値の範囲内であった。

(21)C.C.Chen：On the Forgeability of Hot-Die Processed(5) 式(1)を基礎として求めた HIP 焼結速度の活性化エ

Ti-10V-2Fe-3Al Alloy Rib and Web Forgings, "Report RD

ネルギーQh と応力指数 nh が、クリープと高温変形試験

75-118, The Wyman Gordon Co., November 1975.

により得られた値 Qc および nc とほぼ等しいことから、(22)N.E.Paton and C.H.Hamilton：”文献 Int. Conf. Forg.

HIP 焼結速度が次式で表されるとする従来の解析結果

Prop. Aerosp. Mater., Vol.1977(1978),279. ed. by H.W.

は妥当と思われる。

Rosenberg 中に引用”.

参 考 文 献(1)隠岐貴史，松木一弘，畑山東明，柳沢平：軽金属，51(2001), 446.
(2)Yong-Mei Liu, H.N.G.Wadley and J.M.Duva ： Acta
Metall., 42(1994), 2247.