SiC 系セラミックスの高温耐酸化性
後.

は じめ藤孝且1)井宏和2)に炭化シリコン(SiC)は，耐熱衝撃抵抗や耐酸化性に優れることから，種々の高温機械部材，スペースシャトルの外壁などの超耐熱材料，さらに，シリコニット発熱体の素材，るつぼ，ダイスなど広範囲の用途がある(1)(2)．ダイヤモンド，立方晶窒化ホウ素に次いで高硬度で，多くの超高温ホウ化物や

図1

SiC のパッシブ酸化(a)とアクティブ酸化(b)の概略図．

炭化物と同様に耐摩耗性や高い熱伝導性を有しているが，高温でも極めて優れた耐酸化性を有するのは SiC や Si3N4 などの 律 速 とな り ， SiC 表 面が SiO2 保 護膜 で 覆 わ れた 後 は ，Si 基セラミックスの大きな特徴である．SiC は非酸化物系のSiO2 保護膜中の拡散過程が律速段階となる．しかし，さら中でも，約100年前からアチソン法やレーリー法を用いて最に高温になると， SiC と SiO2 が反応し， CO と SiO ガス(バも古くから大量生産が行われてきた． 1980 年代頃からは，ブル)が発生し，SiO2 膜を破壊するため，良好な耐酸化性を耐熱金属系材料では耐えられない過酷な超高温環境下での構保つことができなくなる．

造材料として盛んに研究が行われてきた．近年では，高温で一方，高温・低酸素分圧下では， SiO2 は安定に存在でき作動するワイドギャップ半導体として期待され(3)，さらに，ず，SiO ガスに分解・蒸発する(図 1(b))．表面には SiO2 保ディーゼル自動車用 DPF ( Diesel Particulate Filters )などと護膜が形成されないため，SiO と CO ガスが発生して SiC はしても不可欠の材料になっている(4)．一方，原子力分野では，激しく損耗する．

SiC は低放射化材料として注目され，種々の材料と高温で両SiC(s)＋O2(g)＝SiO(g)＋CO(g)

立性も良好なことから，原子炉の燃料被覆管や核融合炉の構この挙動は「アクティブ酸化」と呼ばれる．

造材として期待されている(5)(8)．

(2)

SiC を高温で実際に使用する場合，パッシブおよびアクテ

SiC の耐酸化性は，図( a )に示すように保護性の酸化皮

ィブ酸化機構，パッシブからアクティブ酸化への転移，バブ膜( SiO2 )が表面に形成されることによる． SiO2 は，酸化物ル発生の機構などを理解する必要である．SiC 焼結体の酸化の中でも酸素の自己拡散係数の活性化エネルギーが最も小さに関する研究が数多くされてきたが，これらは焼結助剤としいことから，高温でも拡散が遅い(9)．また，SiC が酸化してて添加される不純物に著しく影響される(10) ．本稿では，SiO2 になったときの体積変化( Pilling Bedworth 比)がほぼCVD などによる高純度 SiC を用い， SiC 本来のパッシブ酸1 であるため，歪のない緻密な保護膜が形成される．さらに，化，バブルの形成およびアクティブパッシブ転移，さらSiC と SiO2 は高温まで互いに反応しないで両立するため，に，アクティブ酸化を抑えるための方法を紹介する．

高温でも SiO2 の保護性が保たれる．このような SiO2 の保護膜が形成される SiC の酸化挙動は「パッシブ酸化」と呼ば.

SiC のパッシブ酸化れ，高温の比較的高酸素分圧下で起こり，( 1 )の式で表される．

SiC は高温・高酸素分圧下のパッシブ酸化では，酸化初期
SiC(s)＋3O2(g)＝SiO2(s)＋CO(g)2(1)

この酸化過程は，酸化初期で式( 1 )の化学反応が酸化速度段階は，式( 1 )の酸化反応が律速過程であり， SiO2 の膜厚や試料の重量変化は酸化時間に対して比例して増加する(直線則)．SiO2 が SiC 表面を覆うと，SiC の酸化反応に関与す東北大学金属材料研究所 1)教授2)助教(〒9808577 仙台市青葉区片平 211)
Oxidation of SiCbased Ceramics at High Temperature; Takashi Goto and Hirokazu Katsui(Institute for Materials Research, Tohoku
University, Sendai)
Keywords: silicon carbide, passive oxidation, active oxidation, bubble formation, SiCZrB2 composite, oxygen partial pressure, carbon activity
2013年 5 月 4 日受理[doi:10.2320/materia.52.434]

ミ ニ 特 集るガス種が SiO2 膜中を拡散する過程が律速となる．この酸酸化の律速段階と密接に関係している．酸化膜中に焼結助剤化挙動は，一般に式( 3 )で示される放物線則に従う(11)．

によるシリケイト相が含まれると，それらは SiO2 よりも融(DmA－1)2＝kpt(3)点が低いため 1500 1700 K 以下の比較的低温でも容易にバここで， DmA－1 は単位面積当たりの質量増加， t は酸化時ブルが形成する．このようなバブルの発生はシリコニット発間， kp は放物線速度定数である． kp は焼結助剤として添加熱体でもよく認められる．高純度の SiC のバブル形成に関される不純物によって大きく変化する．Al2O3, Y2O3, MgOする報告は数少ないが， CVD SiC では， 1973 2073 K でバなどの酸化物を助剤として含む場合， SiO2 と助剤酸化物がブルの発生が報告されている(1)(14)(18)．バブルが発生すると反応してシリケイト相を形成するため， 1500 1600 K 以上

きの CVD SiC の質量変化の挙動を図に示す．バブルが成では酸化速度が著しく上昇する．SiC 本来の酸化機構を明ら長して破裂すると，内部のガスが放出され，質量減少が起こかにするため，不純物を含まない単結晶や CVD 材などの高り，SiC 表面が露出して酸化膜が急速に生成する．この過程

純 度 ・ 高 密 度 な SiC 材 料 の 酸 化 が 調 べ ら れ た(12)(23) ． まが繰り返し起こり，バブルが発生すると特有のジグザグの質た，近年では， SiC 半導体デバイスの作製や C / C コンポジ量変化を示す．酸化温度と O2 分圧が CVD SiC のパッシブットへの CVD SiC コーティングが行われることから，高純酸化およびバブル発生に及ぼす影響を図に示す．バブルの度・高密度な SiC 材料の酸化は実用的にも重要になってい発生はパッシブ酸化よりも高温で起こり，O2 分圧が 5 Pa 以る ． O2 中 に お け る k p の 温 度 依 存 性 を 図  に 示
す(13)(15)(17)(18)(20)(25) ．酸化の律速段階は a クリストバライトまたは非晶質 SiO2 膜中の酸素の内方拡散であり，約1700 K 以 下 で は Si O ネ ッ ト ワ ー ク 中 で の 分 子 状 酸 素 拡散，それ以上では酸素原子の空孔または格子間酸素イオンの拡散が律速段階であると考えられてきた．
しかし，もし，SiC の酸化が酸素分子，原子あるいはイオンの SiO2 膜中の内方拡散により律速されているとすれば，Si，SiC や Si3N4 などの Si 基セラミックスはいずれも同様な酸化挙動を示すことが予想されるのに対し，実際には， Siと SiC は低温域では同様な酸化速度になるものの，Si3N4 は数ケタ低い酸化速度になる(23)(28) ．また， SiO2 膜中の COと O2 の透過率は大きな差はない．さらに，酸素の内方拡散が律速と仮定したときのバブル発生の温度は，後述するように熱力学的に予想される温度よりもかなり低温である．これ
らより，SiC の酸化は酸素の内方拡散のみで律速されること

図3

SiC のパッシブ酸化とバブル発生に伴う質量増加．(1965 K，ArO2 雰囲気，PO2＝700 Pa)

図4

O2 Ar および CO2 Ar 雰囲気での酸化温度と PO2が酸化挙動に及ぼす影響．

はない可能性が高い(9)(29)．バブルの発生は SiC のパッシブ

図2

CVD および単結晶 SiC の放物線速度定( kp )の温度変化．

ま て り あ 第52巻 第 9 号(2013)
Materia Japan



図5

1873 K での SiCO 系の相安定図．

上ではバブルパッシブ転移温度は 1985 K である．このよ

図6

SiC / SiO2 界面における生成ガス全圧( CO ＋ SiO )の温度依存性．

うなバブルの発生・成長のためには， SiC / SiO2 界面にガスが蓄積し，バブル内でのガスの全圧が外気の圧力(通常 0.1
MPa )を越えなければならない．この SiC / SiO2 界面のガス存性を図に示す．炭素飽和 SiC での全圧は，他の条件よ

圧は熱力学計算から求めることができる．一例として，りも高く，1800 K 程度でバブル形成が可能となるが， Si 飽1873 K における SiCO 系の相平衡状態図を図に示す(30)．

和(B 点)や当量組成(C 点)では 2000 K でもバブルは形成しSiC が O2 雰 囲 気 で 安 定 に 存 在 で き る の は log ( PO2 / Pa ) がない． CVD SiC では 1973 K でバブル発生が認められてお－ 11.12 ～－ 9.63 以下，炭素活量の対数 log ac が－ 1.49 ～ 0

り， SiC / SiO2 界面の SiC は炭素飽和状態であることが示唆の範囲である．図中のすべての条件で CO と SiO の平衡分される．従って，高温では，CO の外方拡散が律速段階にな圧を計算することができる． CO 分圧( PCO )は，式( 4 )とっている可能性がある(29)(31) ．従来， SiC のパッシブ酸化( 5 )から求められ，ac と PO2 の関数になり，図 5 では斜めのは，酸素の内方拡散が律速であると考えられてきたが，今後，線で表される．

SiC / SiO2 界面を詳細に調べ， SiC の本来の酸化機構を明らC(s)＝1O2(g)＋CO(g)2(4)

PCO P 1O/22
ac(5)KCO＝かにする必要がある．

.

SiC のアクティブ酸化

ここで，KCO は式( 4 )の平衡定数である．SiO 分圧(PSiO)は高温・低酸素分圧の雰囲気では，SiC の酸化は式( 2 )の反式( 6 )および( 7 )から求められ， ac には依存しないため，応でアクティブ酸化により，SiC は著しく損耗する．酸化温

図中では垂直な直線で表される．

度 1873 K における CVD SiC の質量変化と PO2 の関係を図Si(s)＋1O2(g)＝SiO(g)2(6)

PSiOaSi P 1O/22(7)KSiO＝に示す(10)(32) ．酸化時間の増加にともない， PO2 を段階的に上昇させると，質量減少が顕著になり， 160 Pa ではわずかな質量増加(パッシブ酸化)に転ずる．アクティブ酸化速度は酸化時間に対して一定であり，PO2 に対しては直線的に増ここで， KSiO は式( 6 )の平衡定数である．バブルが発生す加する．また，酸化速度は V1/2(ガス流量)に比例する(32)．

るのは SiC / SiO2 界面なので，図中 A B 線上のいずれかのこれらより，SiC のアクティブ酸化の律速過程は，ガス境界条件である．点 A では炭素飽和であり，CO の外方拡散が律層中での物質移動である． 1873 K では，アクティブ酸化か速で， SiC /SiO2 界面に炭素が析出する場合である．点 B でらパッシブ酸化への転移する酸素分圧は約 150 Pa であり，は Si 飽和であり，酸素の内方拡散が律速で，SiC/SiO2 界面

これは図 5 で SiO2 が安定に存在する PO2，(式( 1 )求められでの PO2 分圧が最も低くなる場合，点 C では SiC と SiO2 がる平衡 PO2，10－10 Pa)よりも 8 桁も高い．

当量反応して SiO と CO が生成する場合である．それぞれSiC(s)＋SiO2(s)＝C(s)＋2SiO(g)

(A 点)

(8)

2SiC(s)＋SiO2(s)＝3Si(s)＋2CO(g)

(B 点)

(9)

SiC(s)＋2SiO2(s)＝3SiO(g)＋CO(g)

(C 点)

(10)

A, B および C 点での CO と SiO の全圧(PO2＋ PSiO)の温度依Si 基セラミックスのアクティブパッシブ転移の解析には，一般にワグナーモデルが適用されることが多い(33) ． Siの反応式は式( 8 )(10)で表される．のアクティブ酸化反応は式(11)で表される．
Si(s)＋

1O2(g)＝SiO(g)2(11)

図に示すように， Si 表面近傍には厚さ d のガス境界層がミ ニ 特 集図7

SiC の ArO2 中での酸素分圧と質量変化の関係．

図91873 K における SiCO 系の Volatility 図．

ィブパッシブ転移が起こる外界の O2分圧( P tO2)は式(15)より与えられる．
1P tO2＝12( )PDSiO
2 DO2eq
SiO(15)SiC の場合，上記の Si での式(14)を式( 8 )(10)のいずれかを適用することにより，アクティブパッシブ転移の O2 分圧( P tO2 )を同様に求めることができる(34)(35) ．例えば， 1873
K では P tO2 の実験値が 160 Pa であるのに対し，式(10)を用いてワグナーモデルから計算した P tO2 は約 1000 Pa であり，
図8アクティブパッシブ転移の Wagner モデルの概略図．

実験値と約 1 桁程度の差である．
P tO2 は Volatility 図を用いた解析が試みられている(36)(37)．

1873 K で の Si C O 系 の Volatility 図 を 図  に 示 す(37) ．
Volatility 図は，最も蒸気圧の高いガス種(この系の場合には存在し，外界のガス流中(bulk gas)の酸素分圧を P bO2，Si 表

ほとんどの条件で SiO(g))と PO2 の関係を示したもので，図面の SiO 分圧を P SSiO とすると，ガス境界層中の O2 および中にはそれぞれの条件で安定に存在する固相種も示してある．

SiO ガ ス の 流 束 ( JO2 お よ び JSiO ) は ， 定 常 状 態 で は JSiO ＝SiC は，log (PO2/Pa)が－9.5以下で安定に存在し，それ以上－ 2JO2 であることから， Fick の第一法則より式( 12 )が成立

で安定な固相種は SiO2 (s)である．この領域で最も高い蒸気する．

圧を有するガス種は SiO であり， SiC ( s )/ SiO2 ( s )が共存す
2DO2 P bO22DSiO P SSiO

dO2RTdSiORT＝(12)DO2 と DSiO はO2 および SiO ガスの拡散係数，R は気体定数，T は温度である．ここで，12( ) と近似できる

dO 2DSiO
dSiO
D O2ので，P bO2 は式(13)になる．
P bO2＝12になる．しかし，その時の log ( PO2 / Pa )は－ 9.63 である．
SiO を生成するための O2 を SiC 表面に供給できないため，

図中の T 点を実現することはできない．ワグナーモデルでは， PO2 が Volatility 図中のほぼ T 点での PSiO ( PO2 ＝ PSiO )になるとき，すなわち，PO2 が図中の W 点でアクティブパッ12( )PDSiO
D O2る log(PO2/Pa)＝－9.63で PSiO は最大値 log(P max
SiO /Pa)＝3.20

SSiO(13)

シブ転移が起こると予測する．これに対して，実際の SiCのアクティブ酸化では， SiO ガスは外界からの O2 と SiC とは 0.8 と仮定できる(34) ． Si 表面での SiOの酸化反応によって生じるため，2PO2PSiO の関係を常に満分圧( P SSiO )が式( 14)の平衡分圧に達すれば SiO2 膜が安定に足しなければならない(図中の Im 線より高 PO2 側)．ここで，存在でき， Si 表面ではアクティブ酸化からパッシブ酸化にSiC を Im 線の条件( M 点)に保持すると， SiC 表面近傍で転移する．

は，ほぼ飽和蒸気圧の SiO ガスが存在する．この SiO ガス

ここで， DSiO / DO2(14)は外界から拡散してきた O2 と反応し，図 9 中に示すように

従って，式( 14 )の SiO の平衡分圧を P eq
SiO とすると，アクテ

SiO2 ( s )霧 ( SiO2 smoke )が 発 生す る(36)(38) ． SiO2 smoke がSi(s)＋SiO2(s)＝2SiO(g)ま て り あ 第52巻 第 9 号(2013)
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

図10

図11

溶融凝固により作製した ZrB2SiC 共晶コンポジットの微細組織(40ZrB260SiC mol)．

図 12ZrB2SiC 共晶コンポジット表面に形成される保護膜の模式図．

SiC のアクティブパッシブ転移酸素分圧(P tO2)の温度依存性．

SiC 表面を覆うとパッシブ酸化と同様な状態になることから，Volatility 図 で は SiO2 smoke が 発 生 す る PO2 ( Im 線 上 の M点)でアクティブパッシブ転移が起こると予想する．
SiO(g)＋

1O2(g)＝SiO2(smoke)2(16)ワグナーモデルの計算値はアクティブパッシブ転移の起こる最大の P tO2 ， SiO2 smoke が発生する Im 線上の M 点を最低の P tO2 とみなすことができる．これまで報告されている
P tO2 を図にまとめて示す(32)(34)(39)(42) ． SiC の P tO2 値は，ワグナーモデルの計算値と Im 線から予想される値の中間にある．
アクティブ酸化は SiC の高温・低酸素分圧下での使用限界を決定することから，SiC のアクティブ酸化を防ぐ添加物があれば有効であるが，不純物を多く含む SiC 焼結体と高純度な CVD SiC の P tO2 にはほとんど差がない．これまで，SiC のアクティブ酸化を抑える添加物の報告例はないが，ホウ素や幾つかのホウ化物と添加して，ホウケイ酸を生成させ，SiC のパッシブ酸化を促進することによってアクティブ酸化

織変化の模式図を示す．SiC はアクティブ酸化により急速にを抑えることが試みられている．しかし，ホウ化物を添加す損耗するが， SiC ZrB2 コンポジットでは B2O3 および一部ると，SiC 表面の酸化皮膜の粘性が低下し，バブルが発生しSiO2 は蒸発するものの， ZrO2 が表面に残り， SiC 表面を被やすくなるなどの問題点が生じる．

覆するため SiO2 も表面に存在する(45)．このように，SiC 自SiC と ZrB2 を複合化することで， SiC がアクティブ酸化体の P tO2 を添加物等によって低下させることは困難であるとなる条件下でも，保護膜を形成(パッシブ化)できる(43) ．

が，コンポジットにし，表面に SiO2 よりも安定な ZrO2 な

SiC は常圧では融点を持たず，高温で昇華分解する．しかどが取り残されるようにすることによって，アクティブ酸化し，共晶反応を用いることで，SiC 基コンポジットを溶融法の進行を抑えることができる．

により作製することができる(44) ．図にアーク溶解法により 作 製 し た SiC ZrB2 共 晶 コ ン ポ ジ ッ ト ( 40ZrB2 60SiC

.

おわりにmol)の微細組織を示す．白色部が ZrB2 で，黒色部が SiCであり，迷路状組織を持つ．図に，この SiCZrB2 コンポ

SiC は焼結体， CVD 材，単結晶材など種々の製法で作らジットの 1773 K ，全圧 1.33 kPa ， PO2 ＝ 13.3 Pa での表面組れ，発熱体，ダイス，工具などのバルク体，研磨材などの粉
ミ ニ 特 集体，さらに，半導体デバイスやウエハー用の板材，スペースシャトル外壁や核燃料被覆などのコーティング材など形態も多種多様である．いずれの用途でも耐酸化性は SiC に求められる重要な特性であることから，実際の複雑な環境下での酸化挙動を予測するためには，酸化の機構についての基礎的な理解が不可欠である．従来，SiC の酸化は酸素の内方拡散が律速段階であるとの考えが一般的であったが，高温ではCO の外方拡散の可能性もあり，今後の詳細な研究が必要である．バブル発生の解析はパッシブ酸化の機構を理解するとともに，高温での SiC の使用限界を知るためにも重要である．
SiC のアクティブ酸化は，スペースシャトルのコーティングや， SiC 発熱体の低酸素分圧雰囲気下での使用限界になる．これまで，種々の解析が行われてきたが，SiC のアクテ
ィブ酸化を抑える良好な方法は見出されてない． SiC ZrB2などの複合材料による SiC 表面の ZrO2 など他の安定な酸化物による被覆は有望である．
SiC をさらに広範囲で過酷な環境下で使用するためには，酸化のより詳細な機構を明らかにする必要がある．

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後藤 孝
1977年 東北大学大学院工学研究科修士課程修了
1998年 東北大学教授(～現在)
専門分野無機工業材料，高温材料化学◎セラミックス材料の創製，高温特性の評価解析に従事． CVD や SPS 焼結を用いた新規機能性セラミックス材料の創製を中心に活動．

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