表面科学 Vol. 34, No. 8, pp. 443-448, 2013

研究紹介

単一ナノ分子・磁気抵抗素子 †―スピン偏極 STM による単一分子電子スピン伝導測定―
山田豊

和

千葉大学大学院融合科学研究科ナノサイエンス専攻 〠 263-8522

千葉県千葉市稲毛区弥生町 1-33

（2013 年 3 月 17 日受付；2013 年 6 月 25 日掲載決定）

Single Molecular Magnetoresistance :Spin Conductance through a Single Molecule by means of Spin-Polarized STM
Toyo Kazu YAMADA
Graduate School of Advanced Integration Science, Chiba University, 1-33 Yayoi-cho, Inage-ku, Chiba 263-8522(Received March 17, 2013 ; Accepted June 25, 2013)
Giant magnetoresistance (GMR) through a single phthalocyanine molecule (H 2Pc) was studied by means of a spinpolarized scanning tunneling microscopy (STM) technique. Single molecular magnetic junction was fabricated bycontacting a ferromagnetic STM tip to a single molecule on nano magnets. We obtained GMR of＋60% and−50%
through [Co/H 2 Pc/Co(111)] and [Fe/H 2 Pc/Mn(001)] junctions, respectively, in ultra-high vacuum at 4.6 K. Single
organic molecules can be a new material for spintronics.
KEYWORDS : surface magnetism, single molecule, magnetoresistance, scanning tunneling microscopy, spinpolarized scanning tunneling microscopy

1．はじめ

1 に示す。磁気抵抗センサーがハードディスク内に保存にされている情報（磁石の NS 極の向き）を検出する。セ

現在の情報社会を広く支える磁気デバイスには，今後ンサーは二つの磁石からなる。二つの強磁性磁石の間にの情報通信量の飛躍的な増加に伴い，省電力・省資源・スペーサー層（非磁性金属層や絶縁層）を挟んで電流を高性能化といった様々なニーズが求められてくる。今後流した際，二つの磁石の NS 極が平行か反平行かで電流数十年のエレクトロニクス産業の様々な分野の発展にお量に差が生じる（磁気抵抗効果）。ハードディスク内のいて，一つの鍵となってくるのが素子の微細化である。

磁石からの漏れ磁場により，センサーの二つの磁石の片現在，最先端技術において，すでに数十ナノメートルサ方だけがその向きを変化させる。センサー内の二つの磁イズのデバイスが機能している。今後，そのサイズは石を流れる電流量の変化を読み取ることで，磁気情報が10 nm から最終的に数 nm レベルにまでなると，様々な読み取れる。現在，Fe や MgO を始めとする無機物質がロードマップが予測している 1)。

広く磁気材料として使用されている。

本研究は，そのような次世代の超微小デバイス開発をしかし，本研究で我々は有機分子を新たな磁気材料と目指した新たな物質材料の探求である。我々は特に今日して使用する。有機材料の最小ユニットは 1 nm サイズの情報社会を支える磁気情報記憶デバイス（ハードディの単一分子である。単一分子は，高度に設計された規則スク）に着目する。ハードディスク内のポンチ絵を Fig.

的構造体であり緻密な電子状態を有する。この非常に小さな単一ナノ分子が新たな磁気材料となりうるのかを，†

第回表面科学学術講演会（日）にて発表

年

月日〜

原子スケールでイメージングが可能で同時に電子スピン分光および磁気伝導測定が行えるスピン偏極 STM（走査トンネル顕微鏡）技術 2, 3)を駆使して実証する。

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Fig. 1. (color online). Magnetoresistance (MR) sensor inside
hard disk reads magnetic directions of nano magnetis (＝stored information). The sensor consists of two nano mangets.
Magnet 1 is a fixed magnet and magnet 2 is a detecting
magnet. The detecting magnet follows stray field from nanomagnets on the hard disk. When the magnet 1 and 2 areparallel (anti-parallel), resistance through the mag. 1/spacer/mag. 2 junction is low (high) and the ramp is on (off). Thus,
the MR sensor can read stored information.

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Fig. 2. (color online). Magnetic imaging of spin-polarized
STM. The magnetic contrast can be proportional to an innerproduct of tip ans sample spin polarization vectors.

定義する）の向きに依存し，磁気抵抗量（電子スピン遷移量）はスピン偏極度ベクトルの大きさに依る。この関係を式でかくと，I ∝ I o(1＋P t・P s)または dI/dV ∝ dI o/

2．スピン偏極 STM

dV(1＋P t・P s）＝dI o/dV(1＋|P t||P s|cos θ)となる。トン

最初に，スピン偏極走査トンネル顕微鏡（SP-STM :ネル電流中のスピン成分は，試料のスピン偏極度ベクト

spin-polarized scanning tunneling microscopy）2, 3) 技術につルと探針のスピン偏極度ベクトルの内積に比例する。

4)

5)

いて説明する。これは，試料表面 ・単一原子 ・単一

具体的な STM 磁気イメージングについて Fig. 2 を用

9)・ナノクラスター など，ナノ構造体や表面のいて説明する。矢印は磁石の向き（＝磁気モーメントま電子・量子スピン構造（磁気構造）を，原子スケールのたはスピン偏極度ベクトルの向き）を示す。磁性探針を分解能で観察することのできる顕微鏡である。単なる顕走査しながら，試料表面の各原子磁石位置で，高さの情分子6〜8)微鏡でなく同時に分光測定が行える。ナノ材料のフェル報（フ ィ ー ド バ ッ ク 閉）と I（V）ま た は dI/dV 曲 線

ミ準位近傍（±3 eV）の電子（スピン）状態（＝軌道）（フィードバック開）を交互に測定していく（1 枚測定を測定できるため，ナノ材料の電気伝導測定に最適な手するのに通常数分から数十分かける）。高さの情報を画法の一つであり，次世代ナノエレクトロニクスデバイス像化して表面形状像が得られる。同時に，各位置の指定創成および評価のための強力な手法となっている。ナノした電圧の dI/dV 値を画像化することで分光像が得られ材料の持つユニークな形状・対称性は，まったく新たなる。Fig. 2 中の分光像（＝磁気像）では，試料表面の磁電気特性を示す。この特性の理解と制御が，ナノエレク

石で探針の磁石と平行な場所は明るく，反平行な場所はトロニクス開発には必要不可欠である。

暗くみえる。直交する場所は中間色で描いてある。このSTM の測定機構を簡単に説明する。探針を試料に約ようにして STM 磁気イメージングでは分光像中の明暗

0.5〜1.0 nm ま で 接 近 さ せ る。試 料・探 針 間 に 電 圧（磁気コントラスト）で，試料の磁石の大きさや方向を（µV〜3 V 程度）を印加することで探針・試料間のギャ知ることができる。

ップをトンネル遷移して流れる電子（トンネル電流と呼ぶ）を検出する。このため探針および試料は導電性に限られる。無機・有機物質のうち金属や半導体の特性を持

3．単一フタロシアニン分子を介する巨大磁気抵抗測定つ物質が測定対象となる。トンネル電流は探針・試料間スピン偏極 STM を用いて単一分子を介するスピン伝距離の減衰に対して指数関数的に増加するため，pm レ導測定を行う。本研究では特に，我々の身の回りで広くベルの起伏を検出できる。電流ノイズが低いほどより高使用されているフタロシアニン色素分子を使用した。炭精度で表面形状を検出できる。原子起伏は通常数 pm 以

素原子が 6 個六角形の形で結合したものがベンゼン環で上あるため原子イメージングが可能となる。

あるが，これが 4 個結合した構造を持つ分子である。

磁性探針と磁性試料の間のトンネル電子遷移量は，探Fig. 3（a）に STM で観察した単一分子の像を示す。一針と試料のスピン偏極度ベクトル（それぞれ P t，P s とつの分子が四葉のクローバーのような形をしている。

山田Fig. 3. (color online). (a) STM images of H 2Pc single
molecules on Cu(111) substrate. An inset shows an atomicallyresolved STM image of the single H 2 Pc molecule. (b) H 2 Pc
adsorbed on 0.2 ML Co on Cu (111). Triangulars denotebilayer Co nano magnets.

Fig. 3（a）挿入図は一つのフタロシアニン分子の原子分解能像である。ベンゼン環の四つの環と炭素原子が確認できる。本研究では，中心に金属イオンを含まないフタ豊

和445

Fig. 4. (color online). Tunneling magnetoresistance andgiant magneto-resistance measurements with STM setup.
Here, we used bilayer Co nano-islands grown on Cu (111)substrate, in which magnetic anisotropy is perpendicular tosurface. Black and white arrows indicate magnetic moments.
Pc denotes a single phthalocyanine molecule.

ロシアニン分子（H 2 Pc）を使用した。我々の身の回りで青色色素分子としてよく使われているのは，銅イオンを含んだものである。新幹線の青色やインク，最近では有機太陽電池にも広く使用されている。
単一分子を介するスピン伝導を測定するために，Fig.
4 のような測定系を作成した。磁性探針として Co/W 探針を使用した。試料として，清浄な Cu(111)基板上にコバ ル ト ナ ノ 磁 石（2 原 子 層 厚 さ（bilayer），大 き さ10〜20 nm）を形成した（Fig. 3（b））
。島の形状は下地の fcc-Cu(111)の対称性を反映して三角形となる。コバ
ルトナノ磁石は面直磁気異方性を持ち，上向きの磁化を持つ島と下向きの磁化を持つ島がある。この島の上に単一分子を吸着する（Fig. 4）。上向きの Co 島上の単一分子に針を接触し伝導測定を行う。次に，下向きの島上の単一分子に針を接触し伝導測定を行う。これを繰り返す。（針の磁石の向きは変化していないことを確認しながら。）Co/W 探針と Co 島磁石が平行か反平行かで伝Fig. 5. (color online). STM magnetic imaging of single H 2Pc
molecules deposited on Co nano-islands with a triangularshape.

導に差が出れば単一分子を介する伝導であってもスピン偏 極（＝ 磁 気 抵 抗 効 果）を 有 す る こ と が 確 認 で き る（Fig. 4）。

した）。Co ナノ磁石表面に単一フタロシアニン（Pc）分しかし，Fig. 3（b）の STM 形状像からではナノ磁石子を吸着し，Fig. 6（a）に示すように探針を分子に接近の向きはわからない。STM 磁気イメージングを行い Coさせながら伝導測定を行った。Fig. 6（a）左図のようナノ磁石の向きを確認した。Fig. 5 は，分子を蒸着したに，最初（offset＝0 pm）針と分子は離れている。z ピエ

後の Co ナノ磁石の表面の STM 形状像に磁気コントラゾ素子に徐々に電圧を加えていくことで，探針先端を分ストを重ねたものである。見てわかるように，Fig. 5 中子に数 pm 接近（Offset を増加）させては伝導を測定すの二つの三角形のナノ島の一方は明るく，他方は暗く見ることを繰り返した。Fig. 6（b）に実際に測定した 1 曲えている。明るい島の磁化は針磁化と平行，暗い島は反線を示す。Offset＝0〜150 pm 程度までは，トンネル伝平行とわかった（なお，トンネル磁気抵抗比は−300

導であり指数関数的に伝導は増加する（Fig. 6（b）中，mV で 90% だったが，フェルミ準位近傍では 5% に減衰

縦軸対数表示のため線形増加）。曲線上のノイズは，接446

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Co］接合の磁気抵抗比 5% に比べて，約 1 桁上昇することがわかった。さらに，低い抵抗 52 kΩ（高周波デバイスに適す）と，低い resistance area product＝70 µΩµm 2 を持つ（高密度に適す）こともわかった。このようにして，［Co/H 2Pc/Co］接合において，初めて単一分子を介する電子スピン伝導が確認できた。
次に我々は異なる金属磁石を用いた場合に，どのような影響があるのか興味を持った。
［Co/H 2Pc/Co］接合では単一分子を強磁性磁石で接合したが，今回は一方を反強磁性磁石とした。
［Fe/H 2 Pc/Mn］接合をスピン偏極STM を用いて作成した。Fe/W 探針を使用した 4, 10)。試料側のナノ磁石として Mn(001)超薄膜を使用した 4, 11)。
Fig. 7 に結果を示す。Fig. 7（a，b）が測定系の断面モデルである。Fe(001)ウィスカ単結晶 12）上への超高真空蒸着により Mn(001)膜を作成した 4, 11)。Mn 膜は一原子層ごとに反強磁性結合している。また，Fe/W 探針と Mn膜とも面内磁気異方性を持つ。Fe(001)は軟磁性体であり弱磁場で磁化反転できる。そのため，同一の単一分子を用いて磁気抵抗測定が可能である。Fig. 7（c，d）は，この Mn 膜表面の磁気像である。明暗の磁気コントラス
トから，180 度反転磁区が数十 nm ごとにあることが確認できる 4, 13, 14)。Fig. 7（c）と同じ場所で磁場をかけると磁気コントラスト：明→暗→明は，Fig. 7（d）のように暗→明→暗と反転することが確認できる。輝点のよう
Fig. 6. (color online). (a) An STM tip contacts to H2Pcmolecule. (b) Conductance measurements with an increase in
the offset from the original tip position. “Parallel” and“antiparallel” indicate spin configuration between tip and Co
nano-islands. Go denotes quantum conductance of 2e 2/h〜1/(12.9 kΩ). (c) Histogram of spin-dependent conductancethrough single H 2Pc molecules.に見える粒々が単一フタロシアニン分子（H 2 Pc）である。単一分子に Fe/W 探針をゆっくり近づけ接触させ伝導を測定した。Fig. 7（e）に結果を示す。Offset＝0.00nm から針を徐々に分子へ接近させていく。約 0.18〜
0.20 nm で探針に分子がジャンプして Fig. 7（a，b）のような架橋を作る。その瞬間，伝導は大きく増す。一度くっつくと伝導は offset 変化に対してほぼ一定となる。
ここでは G AP＝0.36 G o，G P＝0.19 G o である。注目すべ

近させる際のピエゾ素子のドリフトにより生じる。針がきことは，［Fe/H 2Pc/Mn］接合では Fig. 7（a）の反平行最初の位置から 165 pm 程度接近した際，Fig. 6（a）右のときの方が伝導は高い。これは［Co/H 2 Pc/Co］接合

図のように分子の側鎖の一つがジャンプし探針先端に接の場合と逆である。つまり，［Fe/H 2Pc/Mn］接合では負触した。その結果，架橋が形成され，分子を介する伝導の巨大磁気抵抗比−50% を得た。

値が測定できた。この際の伝導値は，トンネル伝導成分

本研究で我々は，スピン偏極 STM 技術を駆使して，（G tun）と分子を介する伝導（G mol）の和からなる。分子［Co/H 2 Pc/Co］と［Fe/H 2 Pc/Mn］の単一分子磁気接合を介する伝導を得るため接触直前のトンネル伝導値を作成し，電子スピン伝導測定を行った。その結果，（G tun）を差し引いた。Fig. 6（b）のように探針と Co ナ

［Co/H 2 Pc/Co］接合は＋60%，［Fe/H 2 Pc/Mn］接合はノ磁石が平行な場合と反平行な場合で顕著な差が表れ−50% の磁気抵抗比を有することが分かった 6, 7)。単一6)た 。この伝導測定を繰り返し行った。結果を Fig. 6分子であってもスピントロニクスデバイスの磁気材料と（c）に示す。単一フタロシアニン分子を介する伝導に明して有効であることを実証した。
［Co/H 2Pc/Co］接合でらかなスピン依存性を確認できた。得られた伝導値からはコバルトの少数スピンバンドが，また［Fe/H 2Pc/Mn］求めた磁気抵抗比は 61±9% である 6)。また，驚くこと接合ではマンガンの多数スピンバンドが，それぞれ単一［Co/真 空/に，［Co/H 2 Pc/Co］接 合 の 磁 気 抵 抗 比 は，分子の LUMO（lowest unoccupied molecular orbital）状態

山田豊和447

フタロシアニン分子（H 2 Pc）を介する磁気接合を作成し磁気抵抗を測定した。その結果［Co ナノ磁石/単一フタロシアニン分子/Co ナノ磁石］接合は＋60%，［Fe ナノ 磁 石/単 一 フ タ ロ シ ア ニ ン 分 子/Mn ナ ノ 磁 石］は−50% の巨大磁気抵抗を示した。単一分子が新たな磁気材料として有効であることを実証した。
謝

辞本研究実験は，ともに切磋琢磨したポスドクの StefanSchmaus 博士，Yasmine Nahas 博士，そして Wulf Wulfhekel 教授のサポートなくして成しえなかった。
本研究を実施するにあたり援助頂いた以下の助成に対して心より感謝申し上げる：JSPS 科研費 22810005，23681018，科学技術振興調整費-若手研究者の自立的研究環境整備促進費，千葉大学グローバル COE「有機エレクトロニクス高度化スクール」，山田科学振興財団，旭硝子財団，島津科学技術振興財団，双葉電子記念財団，中島記念国際交流財団，中部電気利用基礎研究振興財団，小澤・吉川記念エレクトロニクス研究助成基金，野口遵研究助成金，池谷科学技術振興財団，新化学発展
協 会，畠 山 文 化 財 団，Alexander von Humboldt 財 団，
CNCSIS-UEFISCSU，DFG（SFB762），DFG（WU349/81），DFG（ER340/4-1）。
Fig. 7. (color online). (a, b) Models of cross section views of
the Fe/W-tip/H 2Pc single molecule/Mn(001) film junction incases of (a) parallel and (b) anti-parallel couplings. (c, d) show
magnetic images of Mn(001) surfaces. Arrows indicate
magnetic domain boundaries. Small dots are H 2 Pc singlemolecules. With an application of magnetic field we could
switch the magnetization vector of the Mn(001) film. (e)Conductance measurements through the Fe/H 2 Pc/Mn (001)junction in cases of parallel (grey line) and anti-parallel (blackline) couplings.と結合したために極性が反転したと考えられる。

4．おわりに情報社会を支える磁気情報記憶素子の高機能化・省エネ化・省資源化を果たすために，素子の微細化は非常に有効な手段である。1〜10 nm サイズのナノ物質は，そのユニークな対称性から新たな磁気特性を示すため，高分解能の顕微鏡観察と電気・磁気特性測定を同時に行う必要がある。我々は原子分解能を有し同時に磁気情報を読み取れるスピン偏極 STM を用いてこれを解明した。
特に本研究では，軽元素から合成できる単一有機分子を利用して世界最小の磁気抵抗素子の開発を行った。単一文

献1) 応用物理 79, 689 (2010).
2) R. Wiesendanger : Reviews of Modern Physics 81, 1495(2009).
3) 山田豊和 : “磁気イメージングハンドブック” (共立出版, 2010).
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6) S. Schmaus, A. Bagrets, Y. Nahas, T.K. Yamada, A.
Bork, F. Evers and W. Wulfhekel : Nat. Nanotechnol. 6,185 (2011).
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Boukari, F. Scheurer, G. Rogez, T.K. Yamada, P.
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第 34 巻of Physics 11, 113031 (2009).
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第8号(2013)

13) T.K. Yamada, M.M.J. Bischoff, G.M.M. Heijnen, T.
Mizoguchi and H. van Kempen : Jpn. J. Appl. Phys. 424688 (2003).
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