シリケート融体の超音波速度と吸収係数
林幸須1)

超音波は「周波数が可聴周波数の上限である 20 kHz を超bs＝1/rc2

える音波もしくは弾性振動」と定義され(1)，振動が波の伝搬

ここで，r は融体の密度である．

方向に平行である横波と垂直である縦波から成る．溶融スラ
グのような融体中では縦波のみが伝搬するため，固体中の波



佐匡

裕
2)

(2)

温度依存性の伝搬より単純であるといえる．超音波は鉄鋼製錬プロセス

一般に，c は温度が上昇するにしたがい減少する．図ににおいて，溶鋼中の非金属介在物のサイズや分散状態，高炉

0.33Na2O 0.67SiO2 融体及び 0.5Na2O 0.5SiO2 融体の c の温の耐火物厚さなどの測定に用いられる．また，超音波速度と度依存性を示す(2)(5)．c の負の温度依存性は原子の熱振動に吸収係数は，断熱圧縮率や体積粘度などの熱力学あるいは熱より最近接原子間距離が広がり，その結果 bs が増大するこ

物理学的データと密接に関連しているため，学術的にも重要とによる．

な物性値である．超音波は物質中をフォノンとして伝搬するため，超音波速度はフォノン速度とみなすことができる．絶組成依存性Rivers と Carmichael(3) は，様々なシリケート融体の c の縁体の熱伝導率 k は式( 1 )で表される．
k＝Cvcl/3(1)

組成依存性を，理想溶液を仮定した Ernest らの式( 6 )に基

ここで，Cv は単位体積当たりの熱容量，c はフォノン速度すづいて解析した． Ernest ら(6) は，融体の構造を各成分の体なわち超音波速度，l はフォノンの平均自由行程である．フ

積率 xi に比例した厚さを持つ多層構造であると仮定し，音ォノンの平均自由行程は式( 1 )より超音波速度から見積も波が融体を伝播する時間は音波が各層を通過する時間 xi / ciることができる．

.


超音波物性値の支配因子

周波数依存性

多くの場合，超音波速度 c は周波数に依存しない非分散である．融体の緩和時間(原子の振動に要する時間) t が十分に短く f≪1/t(f は超音波周波数)が成り立つ場合，超音波は非分散となり c と a/f 2(a は超音波の吸収係数)は f に依らず，一定値となる．
c が f に依存する分散は次の場合に生じる．

高周波数の場合(f→大)高粘性融体の場合(t→大)超音波の伝搬が断熱的に生じ，超音波の伝搬による融体の密度の局所変動が無視できる場合，断熱圧縮率 bs は式( 2 )を用いて算出できる．

図1

0.33Na2O 0.67SiO2 融体及び 0.5Na2O 0.5SiO2 融体の超音波速度の温度依存性(2)．

東京工業大学大学院理工学研究科1)准教授 2)教授(〒1528552 東京都目黒区大岡山 2121)Velocity and Absorption Coefficient of Ultrasonic Waves for Silicate Melts; Miyuki Hayashi and Masahiro Susa(Department of Materials
Science and Engineering, Tokyo Institute of Technology, Tokyo)
Keywords: silicate melts, ultrasonic wave, velocity, absorption coefficient, frequency, adiabatic compressibility, glass transition temperature
2019年 6 月 5 日受理[doi:10.2320/materia.58.649]

ま て り あ 第58巻 第11号(2019)
Materia Japan図21573 K における M2O SiO2 系( M ＝ Li,K)の超音波速度のモル体積依存性．

Na 及び(ci は i 層の超音波速度)の総和であるとして次式を提案した．
1/c＝∑xi/ci(3)図3ci は i 層 の 超 音 波 速 度 で あ る ． Rivers と Carmichael(3) は装置の概略図．(a)パルス反射法，(b)パルス透過法 ( 2)

SiO2 ， Li2O ， Na2O 及 び K2O の ci 値 を ， そ れ ぞ れ 2524 ，4265 ， 2639 及 び 1660 ms－1 と 導 出 し て い る ． SiO2 の 値 がLi2O と K2O の間の値となっているが，この ci 値の大小関係

は Laberge ら(7) や Bucaro と Dardy(8) の bs の 報 告 値 と も 一



パルス反射法致している．共有結合性の物質である SiO2 の値が，イオン図( a )に装置の概略図を示す．トランスデューサーから結合性の物質である Li2O と K2O の値の間にあることから，発信した超音波パルスは導波棒を伝搬し，その一部が導波棒

超音波速度は原子間のイオン結合性や共有結合性には大きくと試料の界面を透過し残りが反射される．界面を反射したパは影響されない可能性がある．

ルスは再び導波棒を伝搬してトランスデューサーで受信され

モル体積依存性る．一方，試料中へ透過したパルスは試料中の反射板で反射されたのち導波棒を伝搬してトランスデューサーで受信され図に 1573 K における M2OSiO2 系( M ＝ Li, Na 及び K )る．導波棒と反射板の距離が既知の場合には，導波棒と試料の c をモル体積に対してプロットする(9)．超音波速度とモルの界面で反射したパルスに対する反射板で反射したパルスの体積の間に M の種類に依らない線形関係があり，モル体積遅れ時間を測定することにより，c を求めることができる．

が超音波速度を支配する最も重要な因子の一つであるとことこの方法の利点はセルの構造が，後述するパルス透過法よりが分かる．これは， bs が c との間に式( 2 )の関係を持つこ簡単な点である．しかし，受信パルスに導波棒側面での反射とから容易に理解できる．すなわち，より大きなモル体積を波が重畳することによる測定誤差が生じやすいという欠点も持つシリケート融体は，イオン間により大きな空間を持つたある．

め bs が大きくなり c が小さくなる．

.

超音波物性値の測定法



パルス透過法

本測定法は，図 3( b )に示すように一組の導波棒とトランスデューサーより成り，融体試料に適用される．上部または高温における超音波測定の多くではパルス法が用いられて下部トランスデューサーから発信した超音波パルスは，順にいる．超音波パルスは，室温において石英や BaTiO3 結晶の導波棒，融体試料，もう一方の導波棒を伝搬し，別のトラン圧電振動子(トランスデューサー)により送受信される．このスデューサーで受信される．上部導波棒を上下方向に移動さパルスは溶融シリカ，多結晶アルミナまたは単結晶アルミナせ，その移動距離 Dx をカセトメーターなどにより測定すの導波棒を介して炉の高温部にある試料に伝送され，その反る．また，パルスが片方のトランスデューサーからもう片方射波あるいは透過波の強度が測定される．超音波パルス法にに伝搬するのに要する時間 t をオシロスコープにより測定すは(i)パルス反射法(5) ，(ii)パルス透過法(9)(11) ，( iii)パルスる． c は 2 つの導波棒の距離の変位量 Dx を導波棒の移動に透過/反射法(12)及び(iv)干渉法(3)の 4 つの方法がある．ここよる超音波パルスの伝搬時間の変化量 Dt で割ることによりではパルス反射法及び透過法の原理を記す．なお，パルス透計算できる．

過/反射法は高圧下における超音波測定に適している．まc ＝ D x / Dt

(4)

た，干渉法はパルス反射法またはパルス透過法から派生した

また，a は 2 つの導波棒の距離を x から x＋Dx へ変位させたものである．

ときの超音波パルス振幅の減衰比 Ax＋Dx/Ax から次式を用い



特集

ろが，さらに温度が低下すると，シリケートは融体からガラて計算できる．
ln (Ax＋Dx/Ax)＝－aDx(5)ス状態へ転移するため，構造緩和が生じにくくなる．そのため，超音波エネルギーの吸収量が減少し， al が低下し始め.

超音波物性値データ

図に 1573 K における M2OSiO2 系( M ＝ Li, Na 及び K )の c を M2O 濃度に対して示す(2)(3)(5)(6)(9)(13)(16) ．過去の報
告値は Bloom と Bockris(14) の値を除き互いによく一致している．Bloom と Bockris(14)の測定では，Al2O3 導波棒が試料に溶融したため，真の伝搬距離が長くなり，c が見かけ上低く測定されたと考えられる(3) ．一方， Shiraishi ら(9) は，通常(＜ 4 MHz )より高い周波数( 10 MHz )で測定して高めの cの値を報告している．通常 c は f に依存しないが，先述のように高周波数の超音波を用いて高粘度融体の測定を行うと，c は f に依存する分散が生じ， f が高くなるにつれて増加す

る(3) ．すなわち， Shiraishi ら(9) の高い c 値は分散の影響によると考えられる．図 4 より以下のことが分かる．
(i)c の値は Li2O 系＞Na2O 系＞K2O 系の順である．

( ii )

c の M2O 濃度依存性は Li2O 系及び Na2O 系では正であるが，K2O 系では負である．
図に0.33Na2O･0.67SiO2 の c 及び al(l は超音波の波長)の温度依存性を示す(17)．図 5 より以下のことが分かる．
(i)c の値は温度が上昇するにしたがって減少する．

( ii )

融体が分散領域(非緩和領域)では， c の値は f の上昇とともに増加する．
(iii)

al は最大値を持つ．

(iii)についてはつぎのように説明できる．高温のシリケー
ト融体では，音圧に対する構造緩和は瞬時に生じる．温度が低下すると，構造緩和に遅れが生じ，超音波エネルギーが吸収される．その吸収量は温度低下とともに大きくなる．とこ図4

図50.33Na2O ･ 0.67SiO2 の c 及び al 値( l は超音波の波 長 ) の 温 度 依 存 性 ． ● 1.2 MHz, ▲ 5.0 MHz,
■6.0 MHz(17) △Matsuzono et al. □Shiraishi etal. ▼Rivers & Carmichael

1573 K における M2OSiO2 系(M＝Li, Na 及び K)の超音波速度の M2O 濃度依存性(2)．

ま て り あ 第58巻 第11号(2019)
Materia Japan

る．このことから， al が最大値を示す温度は超音波測定によ るガ ラス 転移温 度とみ なす こと ができ(3) ，そ の温 度は0.33Na2O ･ 0.67SiO2 では 1180 ～ 1270 K であり， f が高いほど上昇する(図 5 参照)．ガラス転移温度は通常，熱膨張測定から決定されており，0.33Na2O･0.67SiO2 では729 K と報告されている(18)．超音波測定によるガラス転移温度はそれより高いが，この違いは構造緩和の観測時間の違いによるものと考えられる．すなわち，超音波測定での構造緩和の観測時間は 1 / f に対応し， ms 程度である．これに対して，熱膨張 測 定 で の 構 造 緩 和 の 観 測 時 間 は 102 ～ 103 s 程 度 と なり(19)(20)，超音波測定よりも108～109 倍も長い．このため，熱膨張測定ではより低温まで構造緩和が観測されることとなる．

文献( 1 ) 超音波便覧編集委員会超音波便覧，丸善，(1999), 3.
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(17) M. Hayashi, Y. Kitamura and K. Nagata: ISIJ Int., 52(2012),17401749.
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(19) D. B. Dingwell and S. L. Webb: Eur. J. Mineral., 2(1990), 427
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(20) S. L. Webb: Chem. Geol., 96(1992), 449457.
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林 幸
1997年 東京工業大学大学院理工学研究科博士課程修了
東京工業大学助手，スウェーデン王立工科大学博士研究員などを経て2004年 7 月現職
専門分野高温物理化学，高温プロセス工学◎溶融スラグの物理化学的性質と構造との関係性に興味あり．スラグ融体物性の観点から製銑工程の焼結及び高炉内反応の解明を行う．

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