触媒化学への (S)TEM 技術の応用

担持貴金属触媒における貴金属―担体間相互作用の透過型電子顕微鏡による観察
TEM Observation of the Interaction in Supported Precious Metal Catalysts
神内直人，松井敏明，江口浩一

Naoto Kamiuchi, Toshiaki Matsui and Koichi Eguchi
京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻
要旨

SnO2 粉末に Pt 硝酸溶液を含浸することで Pt/SnO2 触媒を調製し，様々な条件で前処理を施した．この Pt/SnO2 触媒を用いて酢酸エチルの燃焼反応を行った結果，水素還元処理によって触媒活性は著しく低下し，再酸化処理により触媒の再活性化が起こることが確認された．この触媒性能の変化は貴金属と金属酸化物担体の間に働く相互作用に起因すると考え，貴金属―担体間の接合界面を透過型電子顕微鏡により観察した．還元処理を行った触媒では core-shell 構造をした粒子が観察され，再酸化処理によって貴金属粒子の再分散化が起こることが明らかとなり，触媒活性と前処理による微細構造変化は強く相関していることが示された．以上のような前処理による触媒の構造変化は，貴金属として Ru や Pd，Rh を用いた場合にも起こることが確認された．

キーワード：金属酸化物担持貴金属触媒，相互作用，燃焼触媒，Pt/SnO2，透過型電子顕微鏡な問題となる低温作動燃料電池の電極触媒へ応用されること
1.

はじめにが期待される．本報告では，様々な条件で前処理を行った際含浸法により金属酸化物担体に貴金属を担持した金属酸化に起こる貴金属と SnO2 担体との接合界面における微細構造

物担持貴金属触媒は，自動車排ガスの浄化や炭化水素の改質，変化と触媒活性との相関について検討した結果を紹介する．

揮発性有機化合物（VOC）の燃焼など，様々な化学反応に高い活性を示すため非常に有用な触媒である．含浸法の利点と2.

して，貴金属粒子を金属酸化物担体の最表面のみに分散担持担持貴金属触媒は含浸法により調製した．800°C で 5 時間

実験方法できることが挙げられる．したがって，高表面積を有する金の焼成を行った市販の SnO2 粉末を担体とし，貴金属源とし属酸化物を担体とすることが望ましい．しかしながら，金属てジニトロジアンミン白金硝酸溶液，硝酸ルテニウム溶液，酸化物担持貴金属触媒における担体の役割は，貴金属粒子をジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液，硝酸ロジウム溶液

高分散状態で保持し，貴金属成分を有効に利用するだけではを使用した．80°C のスチームバス上で含浸担持後，大気中ない．貴金属粒子と担体との間に強い相互作用が働くことで，400°C で 30 分間の焼成を行った．貴金属の担持量は 1.0, 10,貴金属粒子の電子状態や構造が変化し，触媒活性に大きな影

20 wt. % とし，10, 20 wt. % の試料は主に X 線装置による分響を与えることが知られている．この興味深い現象は担体効析に用いた．こうして得た SnO2 担持貴金属触媒に対して，果と呼ばれ，触媒開発を複雑なものにしている．したがって，

表 1 に示すような条件で酸化還元処理を行った．酸化処理

新規触媒の開発を行う際には，主に活性点となる貴金属成分は大気中で行い，還元処理は 10% H2/N2 気流中で行った．
酢酸エチルの燃焼試験は固定床常圧流通式反応装置を用いだけでなく金属酸化物担体の選定も重要になる．
中でも担体として SnO2 を用いた担持貴金属触媒は，特異て行った．反応ガスは酢酸エチルが 0.1％となるように大気な性質を示すことが明らかとなっている．担持貴金属触媒はでバランスをとり，総流量が 100 ml/min となるように供給

一般に高表面積であるほど，活性点が多いため高活性である．
Pd/SnO2 触媒の比表面積は約 5 m2/g であり，それほど大きな表1値でないにもかかわらず，メタン燃焼反応に対して低温からSample name

高い活性を示す 1 ～ 3）．また，Pt/SnO2 触媒に水素還元処理をS-1S-2S-3施すことにより，CO 吸着能が著しく低下することも明らかとなっている 4 ～ 6）．この特異な性質は Pt の CO 被毒が大き〒 615–8510 京都市西京区京都大学桂 A クラスター
TEL: 075–383–2519; FAX: 075–383–2520
E-mail: eguchi@scl.kyoto-u.ac.jp (K. Eguchi)
2010 年 11 月 30 日受付

特集S-41)
2)

前処理条件
Heat-treatment

As calcined
Reduction1) at 400°C for 0.5 h
Reduction at 400°C for 0.5 h, followed byreoxidation2) at 400°C for 0.5 h
Reoxidation at 400°C for 0.5 h, followed bysecond reduction2) at 400°C for 0.5 h

Reduction atmosphere: 10% H2/N2
Oxidation atmosphere: air

担持貴金属触媒における貴金属―担体間相互作用の透過型電子顕微鏡による観察

3【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

した．空間速度は 10,000 l kg−1 h−1 とし，室温から 100°C/h のたは非常に小さな粒子径で高分散担持されていることを示し昇温過程で測定を行った．反応ガス組成の分析にはマイクロている．S-2 では水素還元処理によって金属間化合物 PtSn

ガスクロマトグラフ CP-4900（VARIAN 製）と水素炎イオンが生成することが確認された．したがって，酢酸エチルの燃化型検出器（flame ionization detector, FID）GC-8A（島津製焼試験において活性が低下した原因として，Pt 粒子のシン作所製）を用いた．

タリングおよび金属間化合物の生成が考えられる．再酸化処

担持貴金属触媒のキャラクタリゼーションとして，電界放理を行った S-3 では S-2 と同様の金属間化合物が検出された

射型透過電子顕微鏡（FE-TEM）観察，粉末 X 線回折（XRD）

が，S-2 の XRD パターンと比較して金属間化合物のピーク測定，X 線光電子分光（XPS）測定を行った．FE-TEM 観察が相対的に弱く検出された．このことから，再酸化処理によっは Philips CM200-FEG により行い，触媒粉末を分散させたエて金属間化合物の消失が起こったと考えられる．再還元処理

タノール溶液を Cu 製のマイクログリッド（応研商事）に滴を行った S-4 では，PtSn に加えて PtSn2 や PtSn4, Pt2Sn3 相が下することで TEM 観察用サンプルを作製した．

検出され，再び金属間化合物の生成が進行したことが分かる．
上述した触媒の性能低下と再活性化過程における微細構造

3.

結果および考察変化を明らかにするために TEM 観察を行った．焼成後の

3.1

Pt/SnO2 触媒による酢酸エチルの燃焼反応

20 wt. % Pt/SnO2 触媒（S-1）の TEM 像を図 3（a）に示す．Pt

1.0 wt. % Pt/SnO2 触媒による酢酸エチルの燃焼試験結果を粒子は約 2–5 nm の粒子サイズで SnO2 担体上に分散担持さ

図 1 に示す．横軸は反応装置の温度であり，縦軸は酢酸エれており，これが XRD 測定で Pt 相が検出されなかった理由チルの転化率である．焼成のみを行ったサンプル（S-1）でである．格子縞が確認されたことから，Pt 粒子は高い結晶は約 170°C から酢酸エチルの燃焼反応が開始し，酢酸エチ性を有していることが明らかである．Pt 粒子の格子縞はルは約 250°C で完全に酸化された．このように焼成のみをSnO2 担体の格子縞との整合性が良いことから，Pt 粒子と2行った Pt/SnO2 触媒は，比表面積が 5.6 m /g と小さいにもかSnO2 担体との界面には強い相互作用が働いていると考えらかわらず高い活性を示した．一方，400°C で水素還元処理をれる．また，Pt 粒子の最表面に存在する薄い被膜は，大気行った S-2 では，反応開始温度は約 200°C であった．この結中で焼成した際に Pt 粒子の最表面が酸化されたために形成

果は，水素還元処理により Pt/SnO2 触媒の活性が低下したこしたと考えられる．酸化状態の Pt 粒子が存在することはとを表している．水素還元処理を行った S-2 に対して 400°C

XPS 測定から確認されている．

で再酸化処理を行った S-3 では反応開始温度は 180°C になり，次 に， 水 素 還 元 処 理 を 施 し た S-2 の TEM 観 察 結 果 をS-3 に再度還元処理を施した S-4 では 200°C で反応が開始し

図 3（b）に示す．水素還元処理を行った Pt/SnO2 触媒では興た．一般的に劣化した触媒の再活性化は容易ではないが，水味深いことに，core-shell 構造をした粒子が多数観察された．

素還元処理により劣化した Pt/SnO2 触媒を大気中で再酸化す

この core-shell 構造の core 部分では格子縞が観察され，shellることで活性の回復が起こることが明らかとなった．

部分はアモルファスであることが分かった．Core-shell 構造

3.2Pt/SnO2 触媒の微細構造変化の生成過程を解明するために，20 wt. % Pt/SnO2 触媒の表面

表 1 の酸化還元処理を行った Pt/SnO2 触媒の構造を調べる

組成比の変化を XPS 測定により調べた．表 2 に示すように，た め に XRD 測 定 を 行 っ た（ 図 2）． 測 定 に は 高 担 持 量 の焼成のみを行った S-1 では最表面の Pt/Sn 比は 1.13 であった．

10 wt. % Pt/SnO2 触媒を用いたが，焼成後（S-1）は SnO2 相この S-1 に対して XPS 装置に付属の前処理室で水素還元処のみが検出され，白金に由来するピークは検出されなかった．

理を行い，大気に曝露することなく in situ XPS 測定を行っこの結果は，Pt 粒子がアモルファス状態で存在するか，また結果，Pt/Sn 比は 0.56 であった．この Pt/Sn 比の減少は還図141.0 wt. % Pt/SnO2 による酢酸エチルの燃焼試験

図2

様々な前処理を行った 10 wt. % Pt/SnO2 の XRD 測定結果
顕微鏡 Vol. 46, No. 1（2011）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

元処理に伴う Pt 粒子のシンタリングの結果と考えられる．

表2

一方，in situ XPS 測定を行った後に試料を大気へ曝露し，再度 XPS 測定を行ったところ，Pt/Sn 比は 0.10 へとさらに減
少 し た． さ ら に，FE-TEM に よ る EELS マ ッ ピ ン グ よ り，shell 部分に Sn が相対的に多く分布していることも確認され

XPS 測定から求めた 20 wt. % Pt/SnO2 の表面組成比（Pt/Sn）
Sample nameAtomic ratio (Pt/Sn)

S-1
S-2 (in situ)
S-2 (ex situ)

1.130.560.10た．したがって，図 3（b）のような core-shell 構造の粒子は金属間化合物粒子の表面が大気中のような穏やかな酸化雰囲気下で酸化され，Sn 成分が表面へと相分離することで形成

粒子が 400°C という高温で酸化処理をされると，Sn 成分のすることが明らかとなった．すなわち，core-shell 構造の粒酸化が起こり金属間化合物が消失する．その際に金属間化合子の core 部分は格子縞の間隔からも分かるように Pt と Sn物中に存在していた Pt 成分が SnO2 担体上に再度分散する．の金属間化合物であり，shell 部分はアモルファスの SnOx でこのようにして，水素還元処理によって劣化した Pt/SnO2 触ある．このように水素還元処理によって Pt 粒子のシンタリ媒（S-2）は再酸化処理により活性が回復したと考えられる．

ングと共に金属間化合物の生成，SnOx 層による Pt 成分表面

再還元処理後の 1.0 wt. % Pt/SnO2 触媒（S-4）の TEM 像をの被覆が起こったため，酢酸エチルの燃焼反応における活性

図 4（b）に示す．この TEM 像から明らかなように，S-2 と同が低下したと考えられる．

様の core-shell 構造をした粒子の存在が確認された．S-2 と水素還元処理後に再酸化処理を行った S-3 の TEM 像を同様に core-shell 構造の粒子が生成することで，Pt 成分が図 4（a）に示す．S-3 においては core-shell 構造の粒子は観察

SnOx に被覆され，触媒反応の進行が妨げられたと考えられされず，S-1 で観察されたような微小な粒子が観察された．

る．このような微細構造変化は，1.0 wt. % Pt/SnO2 触媒に対1.0 wt. % Pt/SnO2（S-1）で約 1.9 nm であった Pt 粒子の数平して水素還元処理と再酸化処理を 5 回繰り返した際にも再現

均粒子径は，水素還元処理による粒子成長によって約 3.7 nm

性よく起こることが確認された．と大きくなっていた（S-2）．しかしながら，S-3 の平均粒子

3.3

その他の SnO2 担持貴金属触媒径を求めた結果，約 2.1 nm であった．このような平均粒子径

Pt/SnO2 触媒で明らかとなった特異な微細構造の変化が，の減少は，core-shell 構造の粒子の消失と同時に Pt 粒子の再他の SnO2 担持貴金属触媒（Ru/SnO2, Pd/SnO2, Rh/SnO2）で分散化が起こったことを意味している．つまり，金属間化合物も進行するのかについて検討した．まず，Ru/SnO2 の TEM

図3特集（b）S-2
20 wt. % Pt/SnO2 の TEM 像；（a）S-1，

図41.0 wt. % Pt/SnO2 の TEM 像；（a）S-3，（b）S-4

担持貴金属触媒における貴金属―担体間相互作用の透過型電子顕微鏡による観察

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観察結果を図 5 に示す．焼成後の S-1 では，図 5（a）に矢印失と Pt 粒子の再分散化が進行することが分かった．また，で示すように SnO2 担体に対して接触角の小さな粒子が高分

このような酸化還元処理による微細構造変化は，触媒能に散状態で存在していた．XRD 測定や XPS 測定から，この粒強く相関することが明らかとなった．この微細構造変化は子は RuO2 であることが明らかとなった．一方，400°C の水

Pt/SnO2 触媒だけでなく，その他の SnO2 担持貴金属触媒に素還元処理を行った S-2 では，Pt/SnO2 で観察されたようなおいても起こることが確認された．これらの触媒の微細構造

core-shell 構造の粒子が観察された（図 5（b））．また，還元を前処理によって精密に制御することで，触媒性能の最適化処理による金属間化合物 Ru3Sn7 の生成や大気に曝露するおよび劣化触媒の回復が可能となる．

ことによる表面組成比 Ru/Sn の減少など，Pt/SnO2 と類似した結果が得られた．したがって，Ru/SnO2 において観察された core-shell 構 造 の 形 成 過 程 は Pt/SnO2 と 同 様 と 考 え ら れる．還元処理を行った Pd/SnO2 触媒と Rh/SnO2 触媒において も Pt/SnO2 触 媒 と 類 似 し た core-shell 構 造 を し た 粒 子 の，（d））．また，還元処理を施したTEM 像が得られた（図 5（c）
Ru/SnO2, Pd/SnO2, Rh/SnO2 で観察された core-shell 構造の粒子は，再酸化処理により消失し，貴金属粒子が再分散することが確認された．以上のような Pt/SnO2 触媒における微細構造変化との類似性から，これらの触媒においても前処理による微細構造変化によって触媒活性が変化すると予想される．
4. まとめPt/SnO2 触媒に対して水素還元処理を行うと Pt 粒子のシンタリングと金属間化合物の生成が起こり，大気中に曝露する
ような弱い酸化処理を行うと core-shell 構造をした粒子が生成すること，再酸化処理によって core-shell 構造の粒子の消5. 謝

辞本研究は JST-CREST「環境ナノ触媒」プロジェクトとして行った．関係各位に厚く謝意を表す．
文献1）Takeguchi, T., Okanishi, T., Aoyama, S., Ueda, J., Kikuchi, R. andEguchi, K.: Appl. Catal. A: Gen., 252, 205–214 (2003)
2）Widjaja, H., Sekizawa, K. and Eguchi, K.: Bull. Chem. Soc. Jpn., 72,313–320 (1999)
3）Sekizawa, K., Widjaja, H., Maeda, S., Ozawa, Y. and Eguchi, K.:
Catal. Today, 59, 69–74 (2000)
4）Okanishi, T., Matsui, T., Takeguchi, T., Kikuchi, R. and Eguchi, K.:
Appl. Catal. A: Gen., 298, 181–187 (2006)
5）Matsui, T., Fujiwara, K., Okanishi, T., Kikuchi, R., Takeguchi, T. andEguchi, K.: J. Power Sources, 155, 152–156 (2006)
6）Matsui, T., Okanishi, T., Fujiwara, K., Tsutsui, K., Kikuchi, R.,
Takeguchi, T. and Eguchi, K.: Sci. Tech. Adv. Mater., 7, 524–530(2006)

図 5 TEM 像；（a）焼成後の 10 wt. % Ru/SnO2（S-1），（b）水素還元処理後の 10 wt. % Ru/SnO2（S-2），（c）水素還元処理後の 10 wt. % Pd/SnO2（S-2），（d）水素還元処理後の 10 wt. % Rh/SnO2（S-2）
6

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