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助成番号 １５０９４９
研 究 成 果 報 告 書（国立情報学研究所の民間助成研究成果概要データベース・登録原稿）
研究テーマ（和文） ＡＢ

高活性化学種による芳香環自在構築を基盤とした迅速 PET プローブ合成戦略

研究テーマ（欧文） ＡＺ

Novel Strategy for Prompt PET probe synthesis via highly reactive species

研究氏
代表名者

ｶﾀｶﾅ ＣＣ姓）スミダ名）ユウト

研究期間 Ｂ

２０１５ ～ ２０１７ 年

漢字 ＣＢ

隅田有人

報告年度 ＹR

２０１７年

Yuto

研究機関名

理化学研究所

ﾛｰﾏ字 ＣＺ Sumida

研究代表者 ＣＤ
所属機関・職名

理化学研究所ライフサイエンス技術基盤センター・研究員

概要 ＥＡ (600 字～800 字程度にまとめてください。)
主な成果１
アライン-金属錯体は、その反応性に関する検討は不十分であり、合成化学への応用例がきわめて少ない。その主因は、アライン-金属錯体の前駆体の合成が煩雑なためと考えられる。これに対して申請者は、以前我々が開発した含ホウ素アライン前駆体を利用することで汎用性の高いアライン-Ni 錯体の調製法を確立した（Scheme 1）。これにより、合成容易な共通前駆体から反応条件を変えるだけで、アライン発生とアライン-金属錯体調製の両方が行えるようになった。今回見いだした調製法は条件が穏和なため、様々な官能基を有するアライン-Ni 錯体調製が可能であった。さらに、このアライン-Ni 錯体を利用することで、PET 標識反応の基盤となる形式的なアラインの二重アルキル化反応も併せて見いだした（Scheme 1）。

主な成果 2（未発表）
1-[18F]フルオロ-2-ブロモエタンは、PET プローブ合成における 18F 源として報告されているが、フルオロエチル基を C-C結合によって導入した例は知られていない。今回、アリール Ni 錯体を標識前駆体として、1-[18F]フルオロ-2-ブロモエタンを反応させることで目的標識体が高い放射化学収率で得られることを見いだした（Scheme 2）。またこのアリール Ni錯体は、成果 1 で示したアライン-Ni 錯体のアルキル化により生じる中間体と同様の化学種であることから、成果 2 で達成した標識反応を、アライン-Ni 錯体の化学反応と組み合わせることで、アライン-Ni 錯体を基盤とする芳香環への標識核種導入法へと繋がると期待できる。

想定外の成果（未発表）
アライン-Ni 錯体が、通常のアラインと反応してジベンゾニッケロール錯体を与えることを見いだした。さらにもう一分子のアラインを加えると挿入反応が進行し、トリフェニレン体が得られることが明らかとなった。これにより、既存の手法では極めて困難な完全非対称トリフェニレン誘導体のモジュラー合成法が確立できた。
キーワード ＦＡ

アライン Ni 錯体

PET

放射性核種

（以下は記入しないでください。）
助成財団ｺｰﾄﾞ ＴＡ

研究課題番号 ＡＡ

研究機関番号 ＡＣ

シート番号- 1 -トリフェニレン

発表文献（この研究を発表した雑誌・図書について記入してください。）
論文標題ＧＢ

Preparation of Aryne-Nickel Complexes from ortho-Borylaryl Triflates

著者名 ＧＡ

Yuto Sumida, Tomoe Sumida, Daisuke Hashizume, Takamitsu Hosoya
Y.Sumida. et. al. 雑誌名 ＧＣ
Organic Letters

雑誌

ページ ＧＦ発行年 ＧＥ

201

6

巻号 ＧＤ

18

Nickel-Catalyzed Reductive Cross-Coupling of Aryl Triflates and Nonaflates with Alkyl
Iodides

著者名 ＧＡ

Y.Sumida. et. al. 雑誌名 ＧＣ

ページ ＧＦ

3590～3601

発行年 ＧＥ

Synthesis (invited article)
201

7

巻号 ＧＤ

49

論文標題ＧＢA study on an unusual SN2 mechanism in the methylation of benzyne throughnickel-complexation

著者名 ＧＡ

Y.Sumida. et. al. 雑誌名 ＧＣ

雑誌5600～5603

論文標題ＧＢ
雑誌

Organic Letters 2016, ASAPページ ＧＦ

26926～26933

発行年 ＧＥ

Physical Chemistry Chemical Physics
201

7

巻号 ＧＤ

19

著者名 ＨＡ
図書

書名 ＨＣ
出版者 ＨＢ発行年 ＨＤ

総ﾍﾟｰｼﾞ ＨＥ

発行年 ＨＤ

総ﾍﾟｰｼﾞ ＨＥ

著者名 ＨＡ
図書

書名 ＨＣ
出版者 ＨＢ

欧文概要 ＥＺ
Main achievements 1
Aryne-metal complexes are very few applications to synthetic chemistry, because the synthesis of thearyne-metal complex is difficult by using conventional methods. To address this issue, an applicant
established a method for preparing versatile aryne-Ni complexes from our original boron-containing aryne
precursors. This precursor permits both aryne and aryne-metal complex preparation, simply by changing
reaction conditions. Furthermore, by using this aryne-Ni complex, we also found a formal double
alkylation reaction of aryne as the basis of the radio-labeling reaction.
Main achievements 2 (unpublished)
1-[18F]fluoro-2-bromoethane has been applied as a source of 18F in PET probe synthesis. However, there
is no example of introducing a fluoroethyl group with C-C bond. An applicant has found that the labeled
compound can be obtained with high radiochemical yield from 1-[18F]fluoro-2-bromoethane with an aryl-Ni
complex as a precursor. Moreover, since this aryl-Ni complex is the same chemical species as theintermediate generated by functionalization of the aryne-Ni complex, the combination of the labelingreaction with transformation of aryne-Ni complex can allow to develop a novel method for introducing
radio nuclides into aromatic rings.
Unexpected outcome (unpublished)
An applicant found that aryne-Ni complex reacted with normal aryne to give dibenzonickelol complex.
Furthermore, the second insertion progressed after addition of another aryne to afford triphenylene
derivative. Delightfully, a modular synthetic method of perfectly asymmetric triphenylene derivatives,
which is extremely difficult with conventional methods, could be established.

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