論

J. Soc. Powder Technol., Japan, 61, 413–426 (2024)
doi: 10.4164/sptj.61.413

文

Original Paper

電気等価回路インピーダンストモグラフィ（EEC-EIT）による
正極スラリー混合中のスラリー内部構造のインライン可視化
金本 泰地1，川嶋 大介2*，Prima Asmara Sejati1,3，武居 昌宏2In-line Visualization of Particle Dispersion Configuration in Cathode Slurry Mixing
by Electrical Equivalent Circuit-Electrical Impedance Tomography (EEC-EIT)
Taichi Kanamoto1, Daisuke Kawashima2*, Prima Asmara Sejati1,3 and Masahiro Takei2
Received 13 February 2024; Accepted 18 April 2024

Particle dispersion configuration in LiCoO2-CB-NMP/PVDF cathode slurry of lithium-ion battery (LIB cathodeslurry) has been cross-sectionally visualized by Electrical Equivalent Circuit- Electrical Impedance Tomography (EECEIT). EEC-EIT reconstructs two types of conductivity images regarding LiCoO2 particle interface Δσ PI and NMPPVDF solution Δσ SO from the resistance elements RPI and RSO calculated by EEC model, which is modeled based on theconfiguration of LIB cathode slurry. We experimentally evaluated EEC-EIT under LIB cathode slurry mixing in a
beaker with eight electrodes at mixing speed of ω = 200 rpm or 700 rpm. As the results, Δσ PI and Δσ SO were increased
as the mixing time t elapses, which indicates that CB particles penetrated between LiCoO2 particles and that formationof CB-PVDF aggregates occurred, respectively. Moreover, the two types of images are quantitativity compared withscanning electron microscope (SEM) images.
Keywords: Particle dispersion configuration, Electrical impedance tomography, Electrical equivalent circuit, Particle
interface.

1. 緒

言

に粒子分散・凝集状態が変化するため[2]，スラリー内部
構造のインライン可視化計測を実現するにあたり，(1) 異リチウムイオン二次電池（LIB）の性能は，LIB 製造の

種粒子間ネットワークによる粒子分散・凝集状態，(2) 非攪拌工程中における LIB 正極スラリー内部構造に影響さ定常な粒子分散・凝集状態，および (3) 非一様な粒子分れる。たとえば正極内部において，正極活物質であるコ

散・凝集状態の可視化計測法の開発が必要となる。

バルト酸リチウム（LiCoO2）粒子が凝集せず均質に分散

従来，走査型電子顕微鏡（SEM）を用いてスラリー内

し，かつ導電補助剤であるカーボンブラック（CB）粒子部構造を観察し，誘電分光法から得られる LIB 正極の導が LiCoO2 粒子の周囲に分散・付着した状態は，容易な電率・誘電率と比較することにより，スラリー内部構造

電荷の移動を促す[1]。このような異種粒子間ネットワーと電荷移動との関係が考察されてきた[3]。しかし，SEM

クによる形態特性は，LIB 性能を決定する重要な因子とは (1) 異種粒子間ネットワークによる粒子分散・凝集状なる[1]。攪拌工程中において，LIB 正極スラリー内部構態の可視化計測には有効であっても，攪拌工程中の非定造は異種粒子間ネットワークを形成し，非定常・非一様

常，非一様な場での評価には適用できない。この点から
SEM は (2) 非定常な粒子分散・凝集状態および (3) 非一

1 千葉大学大学院 融合理工学府 基幹工学専攻 機械工学コース（〒 263-8522 千葉市稲毛区弥生町 1-33）
Department of Mechanical Engineering, Graduate School of Scienceand Engineering, Chiba University（1-33 Yayoi-cho, Inage-ku, Chiba 263-8522, Japan）
2 千葉大学大学院 工学研究院（〒 263-8522 千葉市稲毛区弥生町 1-33）
Graduate School of Engineering, Chiba University（1-33 Yayoi-cho, Inage-ku, Chiba 263-8522, Japan）
3 Department of Electrical Engineering and Informatics, Vocational
College, Universitas Gadjah Mada
（Sekip Unit IV Bulaksumur, Yogyakarta 55281, Indonesia）* Corresponding Author dkawa@chiba-u.jp

Vol. 61 No. 7（2024）

様な粒子分散・凝集状態の可視化計測を満足しない。
先述の (2) 非定常な粒子分散・凝集状態の可視化計測法として，電気化学インピーダンス分光法（EIS）が提案された[4]。EIS は，材料とその界面のリアクタンスZ″，
抵抗Z′，緩和周波数などの材料の電気的応答を計測する。
複数の電気化学的特性を示す EIS データの解析には，電気等価回路（EEC）解析が一般に用いられる[5]。EEC 解析では，計測対象を電気回路としてモデル化することで，個々の電気化学的特性に着目した議論ができる。LIB 正
極スラリーの攪拌工程中の計測に適用することで，非定413

常的な異種粒子間ネットワーク形成による CB 粒子の凝集・分散から正極スラリー内部構造を評価した[2]。EIS

2. 電気等価回路インピーダンストモグラフィ法（EECEIT）の提案の問題点としては，計測できる空間次元が限られている
ため，(3) 非一様な粒子分散・凝集状態の可視化計測には適用することはできない点が挙げられる。

2.1 EEC-EIT の概要
電気等価回路インピーダンストモグラフィ法（EEC-(2) 非定常な粒子分散・凝集状態，および (3) 非一様なEIT）は，EEC の各構成要素（EEC パラメータ）から逆

粒子分散・凝集状態の可視化計測を実現するための技術

問題解析を行うことにより画像再構成をする手法である。

として，電気インピーダンス・トモグラフィ（EIT）がデータの取得から EEC-EIT による画像再構成までの手順提案された[6]。EIT はひとつの断面に多数の電極を配置

はおもに 3 つに分けられ，(1) 多電極ペアの電気インピー

し，電極間で交流電流の印加および電圧計測を行い，逆ダンススペクトルの取得，(2) EEC 解析による EEC パラ問題解析による画像再構成により導電率分布を得る手法

メータ抽出，(3) EEC パラメータを用いた画像再構成のである。EIT を LIB 正極スラリーの攪拌中計測に適用す順で行われる（Fig. 1）。(1) 多電極ペアの電気インピーダることで，導電率の高い領域が CB 粒子の体積分率が高

ンススペクトルの取得では，電極ペアを切り替えることい領域であるとして，CB 体積分率を 3 次元空間的・時で，空間情報を反映した電気インピーダンススペクトル

間的に評価した[7]。EIT の問題点としては，CB 体積分を取得する。(2) EEC 解析による EEC パラメータ抽出で率だけでは (1) 異種粒子間ネットワークによる粒子分散・は，LIB 正極スラリーの EEC モデルを用いて (1) で得ら凝集状態を可視化計測することができない点が挙げられた各電極ペアの電気インピーダンススペクトルデータれる。

を最小二乗フィッティングすることで，最適な EEC パラ

2 種類の粒子と溶液から構成される LIB 正極スラリー

メータが抽出される。抽出された EEC パラメータは，は，印加電流の計測周波数が高周波になるにつれて，CB-

LIB 正極スラリー内部構造を反映した電気回路要素（抵電極界面，NMP-PVDF 溶液，LiCoO2 の粒子界面の 3 つ

抗や静電容量など）である。(3) EEC パラメータを用いの電気化学特性を表す応答が取得されるが[2,10,11]，こた画像再構成では，(2) で抽出された各電極ペアの EEC

れらを区別して可視化計測が可能となれば，スラリー内

パラメータを入力情報として線形逆問題解析を行うこと

部構造の理解に貢献する。複数の電気化学特性を個々にで，LIB 正極スラリー内部構造の空間分布を反映した画区別して可視化しうる技術として multi frequency EIT像が再構成される。

（m f EIT）[8]が挙げられる。m f EITでは複数個の周波数

2.2 EEC 解析による EEC パラメータ抽出による再構成画像を取得するため，計測対象が持つ導電

EEC 解析により，電気インピーダンススペクトルデー率の周波数依存性において，特徴的な周波数帯の検出がタから LIB 正極スラリー内部構造を反映した EEC パラ

容易となる[9]。しかしながら，m f EITによる再構成画像

メータを抽出する手法について説明する。Fig. 2 は LIB

は，対象としたい周波数帯以外における導電率変化があ正極スラリーの EEC モデルとナイキスト線図の関係を表る場合，その影響を受けてしまうため，あらゆる電気化している。LIB 正極スラリーから得られる電極ペア mに学的な変化が時々刻々と起こる LIB 正極スラリーに適用おける電気インピーダンススペクトルは，複素インピーするのは難しい。したがって，本研究では，複数の特徴

exp
exp
ダ ン ス Zm, l か ら 成 る 列 ベ ク ト ル Zmexp = Zm,
1, Zm, 2, …,的な周波数帯における導電率変化を完全に区別して再構

exp

exp

exp
Zm, l , …, Zm,
L

T∈ ℂL（l: 計測周波数点，L: 計測周波数点総成する手法として，電気等価回路インピーダンストモグ数）をナイキスト線図にプロットすると，Fig. 2 のよう

ラフィ（EEC-EIT）を提案する。

に 3 つの容量性半円が現れ，そのうち 2 つの半円が重な

EEC-EIT は，LIB 正極スラリーの EIS 解析・考察をしり合う[2]。高周波側から低周波側にかけて，LiCoO2 粒子

た先行研究[2,4,10,11]を基に，LIB 正極スラリーが持つ複界面，NMP-PVDF 溶液の誘電分極，CB-電極界面の順で数の電気化学特性を，EEC パラメータとして個々に区別

電気化学特性が現れていると考えられている[2,10,11]。

して取得し，この EEC パラメータを用いて画像再構成す

この電気化学特性に基づき，EEC モデルは Fig. 2 に示する手法である。EEC-EIT は，(1) 異種粒子間ネットワーク

ように，電荷移動抵抗RCT，LiCoO2 粒子界面の抵抗RPIとによる粒子分散・凝集状態，(2) 非定常な粒子分散・凝集

静電容量C PI，NMP-PVDF 溶液の誘電分極による抵抗RSO

状態，および (3) 非一様な粒子分散・凝集状態の可視化と疑似静電容量T SOおよびフラクタルパラメータPSO，CB-

計測をすべて満足するため，LIB 正極スラリー内部構造

電極界面の抵抗 RDLと静電容量C DLの全 8 つの EEC パラ

を多角的に議論することを可能にする。そこで本研究でメータで構成される。この EEC の電気インピーダンスス

は，EEC-EIT を用いた LIB 正極スラリー内部構造可視化

EECEEC
EEC EEC
ペクトルZmEEC = Zm,
1 , Zm, 2 , …, Zm, l , …, Zm, Lの実験による検証，従来手法との比較による EEC-EIT の妥当性評価を目的とする。

∈ ℂL は複EEC
素インピーダンスZm,l から成る列ベクトルで，
EEC
CT
Zm,
l = Rm +RmPI+
1 + j 2π f l RmPICmPI
RmSO

1 + j 2π f l

414

T

RmDL
+
SO
Pm SO SO
1 + j 2π f l RmDLCmDL
R T
m

(1)

m

粉体工学会誌

Fig. 1 Overview of EEC-EIT

Fig. 2Vol. 61 No. 7（2024）

EEC model for LIB slurry415

で求められる。 jは虚数単位で， f lは計測周波数の列ベク

トル f = f 1, f 2, …, f l, …, f L

T∈ ℝ L の要素である。電極

ペアm(1 ≤ m ≤ M) において計測された電気インピーダン
ススペクトルZmexpと EEC から算出される電気インピーダ

ンススペクトルZmEECとの差Lδm = ∑

l=1

exp 2

EEC
Re Zm,
l − Re Zm, l

exp 2

EEC
+ Im Zm,l − Im Zm, l(2)が最小となるように，最小二乗法を用いてフィッティン
グする。Eq. (2) において，Re は実部を表し，Im は虚部を表す。これによって，EEC パラメータが取得される。

Fig. 3

Experimental setup

Fig. 4

Dimension of mixing container with multi-layered
electrodes

2.3 EEC パラメータを用いた画像再構成
取得した EEC パラメータのうち，抵抗要素 Ri ∈ ℝ M（i:CT, PI, SO, DL）を用いて画像再構成を行う。正規化 EEC
パラメータをΔRi，順問題解析から計算されるヤコビ行
列をJ ∈ ℝ M × N とし[12]，導電率変化Δσiが，ΔRi = JΔσi(3)の線形近似の式が成り立つと仮定して求められた。
Δσi ∈ ℝN は，計測断面形状に導電率変化の分布としてマッピングされる。本研究では，EEC パラメータのうち
LiCoO2 粒子の界面抵抗 RPI と NMP-PVDF 溶液の誘電分極による抵抗 RSO を抽出し，LiCoO2 粒子界面の導電率
変化 Δσ PI および NMP-PVDF 溶液の誘電分極による導電率変化Δσ SOを求めた。
3. 実験方法
3.1 実験装置
Fig. 3 に実験装置の概略を示す。実験装置はインピー
ダンスアナライザ（IM3570，（株）日置電機社製），マル
チプレクサ，多電極センサ付き攪拌容器（武居研究室製），
攪拌機（PM-203，（株）AS ONE 社製），ブレード，および PC から構成される。インピーダンスアナライザは交流の定電流を印加するポート（HC，LC）と電圧を計測するポート（HP，LP）を持つ。インピーダンス計測の際には，ある瞬間のインピーダンス値を各周波数それぞれにおいて 3 回計測しその平均をデータとして取得する設定になっている。一つの電極ペアにおける計測時間は約19.5 s である。マルチプレクサは多電極センサの接続先を PC からのコマンドにより選択することで，任意の電極パターンにスイッチングする。PC とインピーダンスア
ナライザまたはマルチプレクサ間の通信用のライブラリと し て Python の VISA （ Virtual Instrument Software
Architecture）を用いた。多電極センサ付き攪拌容器はFig. 4 に示した通りで，ポリプロピレン製のビーカ（内径 50 mm）の同心円周状に等間隔で 8 個の M3 低頭ねじ
（外径 3 mm）が配置されている。ねじ頭は容器側面と面一ではなく内側に飛び出しており，ねじ頭は直径 6.0(−0.5)mm，厚さ 0.8(±0.1) mm である。本研究では多周波数イ
ンピーダンス計測を電極ペアごとに行う必要があり，電極数の増加に伴う計測時間の増加が大きいため，計測時

416間の増加を見積もった結果電極数 8 個を採用した。攪拌
容器底面から 10 mm の位置に撹拌用のブレードを配置
し，攪拌機により容器内のスラリーを撹拌する。撹拌機には小型高出力，低振動 DC ブラシレスモータを採用しており，実験環境に影響を与えにくい。また，攪拌速度

ωはフィードバック制御により，ブレードへの負荷の大きさによらず設定回転数を維持する。
3.2 実験方法・条件
3.2.1 正極スラリーの調製
リチウムイオン二次電池の正極スラリー材料には，正極活物質としてコバルト酸リチウム（LiCoO2，セルシー
ド C-10N，日本化学工業（株）社製），導電助剤としてカーボンブラック（CB，米山薬品工業（株）社製），有
機溶媒として 1-メチル-2-ピロリドン（NMP，和光純薬工業（株）社製），高分子結着剤としてポリフッ化ビニリデン（PVDF，キシダ化学（株）社製）を用いた。これらの正極スラリー材料の導電率，密度，平均一次粒径をTable 1 に示す。正極スラリー材料の配合量（質量，質量比）は，Table 2 に示す通りである。これらの正極スラ粉体工学会誌

Table 1

Table 2

Cathode slurry material
Material
α [-]Electrical Conductivity
σ [S/m]Densityρ [g/cm3]

Average PrimaryParticle Sized [μm]

Lithium Cobalt Oxide (LiCoO2)
Carbon Black (CB)
N-Methyl Pyrrolidone (NMP)
Polyvinylidene Difluoride (PVDF)

10−4
6.6×104
10−6
-

5.05
1.8
1.03
-

10
10−2
-

Composition of the material constituent of cathode slurry
Materialα [-]mα [g]

Mass

Weight ratio
ϕ [wt%]

LiCoO2
NMP solution
CB

32.69
35.91
1.4

46.7
51.3
2.0

リー材料を用いて，正極スラリーを以下の手順で調製した。まず，NMP を規定量計り取り，乳鉢と乳棒を用いてPVDF をすり潰しながら溶解させ，NMP-PVDF 溶液を作製した。その後，NMP-PVDF 溶液に LiCoO2 のみを投入
し，攪拌速度ω = 720 rpm で約 30 分間攪拌した。NMPPVDF 溶液と LiCoO2 で構成されたスラリーの攪拌後，そのスラリーに浮かせるようにして CB 粉末を投入した。

Initial condition of measurement target

Fig. 5

この状態を初期状態（攪拌時間 t = 0 s）とした（Fig. 5）。
3.2.2 計測条件
計測条件と再構成条件を Table 3 に示す。LIB 正極スラリー攪拌時間 t が所定時間に達するごとに攪拌機を停止させブレードを静かに取り除き，インピーダンスアナラ
イザとマルチプレクサにより多電極ペアの電気インピー
ダンススペクトルを計測した。この操作を合計攪拌時間t ≤ 1200 s まで繰り返した。計測に用いる印加定電流 I inは

0.1 mA，印加周波数 f は，4 Hz～5 MHz の範囲で対数的Table 3

Experimental & Image Reconstruction condition

Applied constant current Iin

0.1 mA

Applied frequency f
Number of applied frequency L
Rotation speed ω
Number of measurement pairs M
Number of elements N
Hyperparameter λ

4 ~ 5000000 Hz
30
200,700 rpm
28
1976
0.003

に等間隔に L = 30 点で掃引した。攪拌速度ωは 200 rpm，
700 rpm の 2 条件とした。電極ペアの組み合わせは M =28 通りである。
3.2.3 画像再構成アルゴリズム
まず，計測対象である電極センサ付き攪拌容器断面の2 次元モデルを生成し，定電流印加とインピーダンスの計測電極ペアm 1 ≤ m ≤ M = 28 ，メッシュ分割 N = 1976
を定義する。メッシュ分割数 1976 とすると一つのメッシュが mm スケールとなり，メッシュ内における導電率
変化は複数の粒子が形成するネットワークの変化を検出すると考えられる。次に，順問題解析によりヤコビ行列
J ∈ ℝ M × N を計算する[12]。このとき，ヤコビ行列 J は各電極ペアの電極間距離情報が含まれる。J をもとに逆問

題解析を行い，正規化した EEC パラメータベクトル
ΔRi ∈ ℝ M から，導電率分布Δσi ∈ ℝN を計算した。ある攪拌時間 t において正規化した EEC パラメータベクトルi
ΔRi(t) = ΔR1i , ΔR2i , …, ΔRmi, …, ΔRM
は，EEC 解析により得られた EEC パラメータベクトル Ri ∈ ℝ M を以下の式

Vol. 61 No. 7（2024）

ΔRmi(t) =Rmi t − Rmi t0
max Ri t0(4)

により正規化することで取得する。ここで，Rmi t は攪拌
時間 t における電極ペア m の EEC パラメータ， t0 は初期

時刻，max Ri t0 はベクトル要素の最大値を表す。

ΔRi ∈ ℝ M からΔσi ∈ ℝN を求める過程は，M < N であるため不適切逆問題となり，一意的に解を求めることができない。これを近似的に解くため，以下の式
Δσi = J T J TJ + λI

−1

ΔRi

(5)

で求めた。ここで，λは不適切逆問題を解く際に必要なハ
イパーパラメータである。正則化法はチコノフ正則化法[13]を採用した。
また，EEC-EIT との比較のため，従来の EIT 法による画像再構成として，正規化した EEC パラメータベクトルに代わり
ΔRmEIT =RmEIT t − RmEIT t0
max REIT t0

(6)

417

Mixing speed ω [rpm]

3

7
6

4

5

-3.5
-2.5
-1.5
-0.5
0

1
2
3

7
6

4

5

-4.5

3

6

9

Resistance Z' [Ω]

×105
12

×105

-3.5
-2.5
-1.5
-0.5
0

Pair 1-3
Fig. 6

Reactance Z" [Ω]Pair 1-2

8×105

Reactance Z" [Ω]

2

8

-4.5

700 rpm

3

6

9Resistance Z' [Ω]

×105
12

-4.5

×105

exp EEC

-3.5

0s

-2.5

30 s

-1.5

60 s

-0.5
0

Reactance Z" [Ω]1Reactance Z" [Ω]200 rpm

-4.5

3

6

9

12

×105
15

3

6

9

12

×105
15

Resistance Z' [Ω]120 s
1200 s

×105

-3.5
-2.5
-1.5
-0.5
0

Resistance Z' [Ω]Nyquist plots obtained from experiments (points) and EEC analysis (solid line)を用いた。ここで， RmEIT t は攪拌時間 t における電極ペアmの印加周波数 fl ≒ 1 kHz に対応するインピーダンス[2]。Fig. 8 (b) においても同様に，ωにかかわらずRPIはtが大きくなるにつれて単調に減少していく。

の実部である。なお，メッシュ数やヤコビ行列，ハイパー

Fig. 8 (a) および Fig. 8 (b) における NMP-PVDF 溶液

パラメータ，および正則化法はすべて上述の条件と同じ

抵抗RSOは，ω = 200 rpm においては，各電極ペアで異なとした。

る変化が観察され，(i) 初期値から減少，増加，漸減，(ii)初期値から増加，減少，漸減，(iii) 初期値から増加，減4. 実験結果

少，漸増，漸減のように複数のパターンが観察された。

4.1 EIS 実験結果と EEC によるフィッティング結果

RSOは，LiCoO2 粒子界面に付着していない CB-PVDF 凝電極ペア 1-2 および 1-3 の電気インピーダンススペク

集物[15]に影響されるパラメータであると考えられ，たトルのナイキスト線図および EEC によるフィッティング

とえば，LiCoO2 粒子界面に CB 付着が始まり粒子界面以結果を Fig. 6 に示す。Fig. 6 のナイキスト線図では，3 つ

外での CB-PVDF 凝集物が少なくなると，粒子界面を避の容量性半円が現れ，そのうちの 2 つの半円が重なり合っけた導電経路における導電性が低下するため RSOは増加た。各半円は，低周波域から順に，電極界面，NMP-PVDFすると考えられる。初期状態の計測断面においては導電

溶液，LiCoO2 粒子界面の応答を示す[4,10,11]。攪拌時間性補助剤の CB が存在しないため，RSOは攪拌開始後よりt が大きくなるにつれて，電気インピーダンススペクトも比較的高い値をとる。攪拌を開始すると，スラリー上ルが全体的に縮小していくことがわかる。Fig. 7 に電極面にあった CB が計測断面に侵入し始めることによって，

ペア 1-2 および 1-3 の電気インピーダンススペクトルの次の 2 つの挙動が起きると考えられる。(1) LiCoO2 粒子

ボード線図を示す。Fig. 7 (a) のレジスタンスプロットで界面における CB 粒子付着が生じ始め，粒子界面以外では，攪拌時間 t が大きくなるにつれてレジスタンスZ′がの CB や PVDF 分布が少なくなることによって，RSOが増減少している。Fig. 7 (b) のリアクタンスプロットでは，加する。(2) 攪拌不良または CB 濃度過多による粒子界面

攪拌時間 t が大きくなるにつれてリアクタンスZ″が減少

以外での CB-PVDF 凝集物形成によって RSOが減少する。

している。

この 2 つの挙動はスラリー中において複雑に起こっていFig. 8 に ， 攪 拌 時 間 t に お け る EEC パ ラ メ ー タ ，ると考えられる。たとえば，パターン (i) では攪拌開始直

LiCoO2 粒子の界面抵抗 R および NMP-PVDF 溶液抵抗

後に計測電極ペア付近において，CB 量の増加によってRSOを示す。Fig. 8 (a) は隣接した電極ペアで計測した際

CB-PVDF 凝集物形成が検出され，その後 LiCoO2 粒子界PIに得られた R および R を，Fig. 8 (b) は異なる電極間距

面における CB 粒子付着による CB-PVDF 凝集物の減少

離の電極ペア mで計測した際に得られた RPIおよび RSOをが起きたと考えられる。攪拌終盤におけるRSOの漸減は，

PISO

それぞれプロットしたものである。Fig. 8 (a) では，攪拌

LiCoO2 粒子界面における CB 粒子付着と CB-PVDF 凝集

速度ωにかかわらず，RPIは，tが大きくなるにつれて単調物形成とのトレード・オフによる変化であると推測さに減少していく。このRPIの減少からは，攪拌進行に伴いれる。

LiCoO2 粒子界面における CB 粒子の付着が示唆される
418

粉体工学会誌

Mixing speed

[rpm]

3

7
6

4

5

×105

12
10
8
6
4
2
0

1

2

8

3

7
6

4

5

Resistance Z' [Ω]Pair 1-2

1

Resistance Z' [Ω]2

8

700 rpm

12

100

10000

1000000

×105

10
8
6
4
2
0

1

Pair 1-3

100

10000

exp EEC

×105
15

0s

10

30 s

5

60 s

0

Freauency f [Hz]

120 s
1

100

10000

1200 s

1000000

Frequency f [Hz]Resistance Z' [Ω]1Resistance Z' [Ω]

200 rpm

1000000

15

×105

10
5
0

Freauency f [Hz]

1

100

10000

1000000

Freauency f [Hz](a)Mixing speed[rpm]

200 rpm

6

4

5

-3
-2
-1
0

2

8

3

7
6

5

4

Reactance Z" [Ω]Pair 1-2

1

Reactance Z" [Ω]

3

7

×105

-4

1

100

10000

1000000

×105

-3
-2
-1
0

Pair 1-3

1

-5

100

10000

1000000

Freauency f [Hz]×105

exp EEC

-4

0s

-3

30 s

-2

60 s

-1
0

Freauency f [Hz]Reactance Z" [Ω]

2

8

-4

Reactance Z" [Ω]1

700 rpm

-5

120 s
1

100

10000

1000000

100

10000

1000000

Frequency f [Hz]1200 s

×105

-4
-3
-2
-1
0

1

Freauency f [Hz](b)
Fig. 7

Bode plots (a)resistance plot, (b)reactance plot under different pairs of electrode m and mixing speeds ω

4.2 EEC-EIT と従来 EIT の比較

t = 1200 s に達しても計測断面中心部の ΔσPI は小さい。

Fig. 9 に EEC-EIT パラメータを用いた画像再構成結果

ΔσPIの上昇は， RPIの減少すなわち CB の LiCoO2 粒子界を示す。LiCoO2 粒子界面の導電率変化分布ΔσPIと NMP-

面へのに付着によって引き起こされると考えられるため，

PVDF 溶液の導電率変化分布ΔσSOを各攪拌時間 t で画像ω = 200 rpm のときは CB による LiCoO2 粒子界面への付再構成した。また，Eq. 6 による従来の EIT で求めた導電着が計測断面中心部で顕著であり，ω = 700 rpm のとき

率変化分布 ΔσEIT も各攪拌時間で画像再構成した。 ω =は，CB による LiCoO2 粒子界面への付着が計測断面外周

200 rpm において，Δσ は，計測断面の中心部分から上昇部で顕著であることが示唆される。

PIしていく傾向が見られ，攪拌時間 1200 s に達するとΔσPI

NMP-PVDF 溶 液 の 導 電 率 変 化 分 布 ΔσSO は ， ω =が全体的に上昇している。一方，ω = 700 rpm において，200 rpm において，計測断面中心で上昇していることがΔσPIは計測断面の外周部から上昇していく傾向が見られ，わかる。これは，CB-PVDF 凝集物の形成が計測断面中心

Vol. 61 No. 7（2024）

419

Mixing speed ω [rpm]2
1.5

NMP-PVDF Solution Resistance

1

9

0

200

400

600

800

Mixing time t [s]

1000

1200

×105

R SO [Ω]

8
7
6
5
4
3

0

200

400

600

800

Mixing time t [s]

1000

1200

Pair1-2
Pair1-8
Pair4-5
Pair5-6

3

R PI [Ω]2.5

Particle Interface Resistance

R PI [Ω]

3

×105

3.5

2.5
2

1

1.5

0

200

400

600

800

1000

Mixing time t [s]

1200

2

8

3

7

×105

9

6

8

R SO [Ω]3.5

700 rpm

NMP-PVDF Solution ResistanceParticle Interface Resistance

200 rpm
×105

7

4

5

6
5
4
3

0

200

400

600

800

1000

Mixing time t [s]

1200

(a)
Mixing speed ω [rpm]200 rpm
×105

2
1.5
0

200

400

600

800

Mixing time t [s]1000 1200

×105
9
8
7
6
5
4
3

0

200

400

600

800

1000 1200

Mixing time t [s]Pair1-2
Pair1-8
Pair4-5
Pair5-6

3.5

R PI [Ω]2.5

1Particle Interface Resistance

3

4
3
2.5
2

1

1.5
1

0

200

400

600

800

Mixing time t [s]281000 1200

3

7

×105
9

6

8

R SO [Ω]R PI [Ω]3.5

R SO [Ω]NMP-PVDF Solution Resistance

×105

NMP-PVDF Solution ResistanceParticle Interface Resistance4

700 rpm

5

4

7
6
5
4
3

0

200

400

600

800

Mixing time t [s]1000 1200(b)
Fig. 8 EEC parameters R and R
PI

SO

under (a) adjacent pairs of electrodes and (b) pairs of electrodes different distances between

electrodesに集中していることを示唆する。また，ω = 700 rpm で攪拌が進むと計測断面において全体的に CB 濃度が高くは，Δσ は計測断面外周部で上昇するが，Δσ の上昇がなるが，特に計測断面外周部において CB 濃度が高く局所的に起こる場合も見受けられる。これは，計測断面

なる。

SO

SO

外周部において CB-PVDF 凝集物の形成が起こるが，CB-再構成画像を定量的に見るために，導電率の空間平均

PVDF 凝集物が攪拌によるせん断力に耐えられず分散し〈Δσ PI〉および〈Δσ SO〉を Fig. 10 に示した 5 つの領域そている場所がまばらに存在していると考えられる。
従来の EIT による導電率変化分布ΔσEITは，どちらのωれぞれで計算した。5 つの領域は，計測断面中心から同心円状に広がる円および中空円とし，中心から 5 mm ずにおいても，tが大きくなると計測断面外周部において上つ半径が増加するようにした。中心に近い方から順に，昇する。ΔσEITの上昇は CB 濃度の上昇を示すことから，

Area1, Area2, …, Area5 とした。Fig. 10 に空間平均導電率

420

粉体工学会誌

(a)(b)
Fig. 9Comparison of EEC-EIT results and ERT results in mixing speed (a) 200 rpm, (b) 700 rpm

をプロットしたグラフを示す。

ω = 200 rpm においては，〈Δσ PI〉は，どの領域でも近小さい。攪拌進行させるほど CB 粒子の LiCoO2 粒子間への付着が起こるが，攪拌速度 ω が速いとき，CB 粒子のい傾向を示しており，CB 粒子の LiCoO2 粒子界面への付

LiCoO2 粒子間への付着状況が同心円状に異なることがわ

着が均一に起こっていることがわかる。ω = 200 rpm におかる。特に Area1 における〈Δσ PI〉は小さい。Fig. 9 (b)ける〈Δσ SO〉は，t =120 s における〈Δσ SO〉の上昇量が，の再構成画像から，攪拌速度 700 rpm においては計測断領域によって異なり，計測断面中心に近いほど〈Δσ SO〉

面外周部に粒子が集中してしまっていることが示唆され，の上昇が大きい。これは，計測断面中心部に CB 量が多

LiCoO2 粒子界面における CB の付着が計測断面中心部でくあることにより，CB-PVDF 凝集物が形成されているこ

起こりにくくなったと推測される。そのため，攪拌速度とを示唆する。また，Area1, Area2 の計測断面中心部に700 rpm においては計測断面中心部でのΔσ PIの変化があま〈Δσ PI〉がおける〈Δσ PI〉および〈Δσ SO〉を比較すると，り見られていないと考えられる。ω = 700 rpm における増加傾向を示す一方〈Δσ SO〉は減少傾向を示している。

〈Δσ SO〉は，30 ≤ t ≤ 60にかけて減少し，t = 120 s で増加

LiCoO2 粒 子 界 面 に お け る CB の 付 着 の 進 行 に よ り ，する傾向を見せた。その後，一度減少傾向を示すが，t =LiCoO2 粒子界面以外での CB-PVDF 凝集物が少なくなっ

1200 s ではもっとも大きな値をとる。〈Δσ PI〉と〈Δσ SO〉たことが考えられる。

とを比較しながら考察すると，t = 60 s では，LiCoO2 粒

ω = 700 rpm における〈Δσ PI〉は，どの領域においても子界面における CB の付着が顕著であることが〈 Δσ PI 〉t = 120 s まで増加傾向を示した後，さらに漸増していくから示唆されているため，CB-PVDF 凝集物の形成が少な傾向を示すが，計測断面中心に近いほど〈Δσ PI〉の値はくなり〈Δσ SO〉が減少したと考えられる。t = 120 s におVol. 61 No. 7（2024）

421

Fig. 10

Spatial mean conductivity in five areas

い て は ， CB-PVDF 凝 集 物 の 形 成 が 起 こ っ た た め に ，していく様子が観察され，EEC-EIT の結果と定性的に比〈Δσ SO〉が増加したと考えられる。t ≥ 120 s では，大きい較された。Fig. 11 (a) Pt. 2 と Fig. 11 (b) Pt. 2 を比べると，

攪拌速度ω = 700 rpm によるせん断力を受けて，CB-PVDF

ω = 200 rpm の場合はtの増加に伴い SEM 画像中における凝集物が分散されて〈Δσ SO〉が一度漸減したと考えられ

LiCoO2 粒 子 の 占 め る 面 積 が 多 く な っ て い る が ， ω =るが，t = 1200 s まで攪拌を続けると〈Δσ 〉と〈Δσ 〉700 rpm の場合は t の増加に伴い SEM 画像中におけるがともに増加しており，計測断面における CB 量が多く

LiCoO2 粒子の占める面積が少なくなっている。すなわちPISOなったと考えられる。
5. 考察

ωの増加により LiCoO2 粒子が計測断面中心部から離れやす く な る と 考 え ら れ る た め ， ω = 700 rpm の 場 合 はLiCoO2 粒子界面における CB の付着が計測断面中心部で5.1 SEM による定性的評価

起こりにくくなり，ω = 200 rpm のときよりΔσ PIが計測断EEC-EIT で再構成された ΔσPI および ΔσSO の評価のた面中心部において小さかったと考えられる。

め，SEM 画像との比較を行った。Fig. 11 右上に SEM 用

攪拌速度ω = 200 rpm における Pt. 1 の SEM 画像をΔσ PI

サンプルの採取位置を示す。SEM 用サンプルは，Pt. 1

およびΔσ SOと定量的に比較するため，Fig. 12 に示すよう（1-2 電極間），Pt. 2（6-7 電極寄り），および Pt. 3（断面に Pt. 1 における導電率空間平均〈Δσ PI〉および〈Δσ SO〉中心）の 3 点で，攪拌時間 t = 30 s, 60 s, 120 s, 1200 s でそを算出した。このとき，直径 10 mm の円領域内の空間平

れぞれ採取し，自然乾燥させてから SEM で観察した。

均をとった。

Fig. 11 は，SEM 画像を ImageJ で二値化処理し，LiCoO2

5.2 LiCoO2 粒子界面における CB 粒子付着の定量的が白色で，CB および PVDF を赤色で示した。攪拌時間t

比較が大きくなるにつれて，白色で示される LiCoO2 粒子のSEM 画像から，LiCoO2 粒子界面における CB 粒子付着

粒子間に赤色で示される CB が広域的に付着していくこ

状況を評価する指標を定量的に取得するために，以下のとにより，LiCoO2 粒子間の微小な隙間に CB 粒子が位置手順で LiCoO2 平均粒子間距離Dを算出した。

422

粉体工学会誌

(a)(b)
Fig. 11 SEM images of three positions under (a) 200 rpm and (b) 700 rpm

Fig. 12Vol. 61 No. 7（2024）

Overview of quantitative comparison between SEM image and reconstructed
image

423

Fig. 13

Quantitative evaluation of LiCoO2 particle interface state
by comparison of local spatial average of LiCoO2 particle
interface conductivity 〈 Δσ PI 〉 and averaged distance
between LiCoO2 particles in SEM image D

Fig. 14

SEM image divided into eight area

SEM 画 像 に お け る 各 LiCoO2 粒 子 k = 1, 2, …,(1)

T

k, …, K の重心座標X k = xk , yk を取得する。

(2)

ある粒子間距離2

ΔX kk′ = xk′ − xk + yk′ − yk2(7)と定義する。ここで，k′ = 1, 2, …, k − 1, k + 1, …, K とする。ある粒子k とそのほかの粒子k′すべてとの粒子間距離を算出し，その中でもっとも近い粒子間距離
ΔX k = min ΔX k1, ΔX k2, …, ΔX kk − 1, ΔX kk + 1, …, ΔX kK

Fig.

(8)
をある粒子k に対する粒子間距離とする(3)

Quantitative evaluation of aggregation state bycomparison of local spatial average of CB particle
dispersion conductivity〈Δσ SO 〉and standard deviationof CB-PVDF area in SEM image S(2)で算出した各粒子間距離 ΔX k から LiCoO2 平均粒

子間距離 D

5.3 CB 粒子凝集状況の定量的比較

K

D = 1 ∑ ΔX k
Kk=1

(9)

SEM 画像から，CB-PVDF 凝集物形成を評価する指標を定量的に取得するために，次に示す手順で画像解析を行った。

を算出する。
LiCoO2 平均粒子間距離 Dが大きいときは，LiCoO2 粒子

(1)

出する。

子間距離Dが小さいときは，LiCoO2 粒子界面における CB
粒子付着が広域的に起こっているといえる。

(2)

ω = 200 rpm，1-2 電極間における，LiCoO2 粒子間距離
平均Dと LiCoO2 粒子界面導電率の空間平均〈Δσ 〉を比PI較した図を Fig. 13 に示す。LiCoO2 粒子間距離平均 Dは，
攪拌時間t ≤ 120 s まで減少傾向を示すが，t = 1200 s では漸増した。一方〈Δσ 〉は，tが大きくなるにつれて単調PIに増加する傾向を示した。Dの減少，すなわち LiCoO2 粒子界面における充分な CB 粒子付着の進行により，おおむね〈Δσ PI〉が増加する傾向を示すが，t = 1200 s においては，CB 粒子付着状況が悪くなったにもかかわらず〈Δσ 〉が増加した。ある程度広域的な CB 粒子付着状況
PIを保ったまま LiCoO2 粒子界面における CB-PVDF 凝集物の層が大きくなったことにより， Dの上昇と〈Δσ 〉のPI上昇が同時に起こったと考えられる。

二値化した SEM 画像を 8 つの領域に分割し（Fig.
14），CB-PVDF 凝集物の領域面積 ACBを各領域で算界面に CB 粒子が充分に付着しておらず，LiCoO2 平均粒

424

15

(1)で求めた ACBから 8 つの領域でのばらつきを標準

偏差 S として求める。

SEM 画像内で CB-PVDF 凝集物形成が見られるとき，標準偏差 S の値は大きくなる。

ω = 200 rpm，Pts. 1 における標準偏差 S と NMP-PVDF
溶液導電率の空間平均〈Δσ SO〉を比較した図を Fig. 15 に示す。攪拌時間 30 s から 120 s にかけて，S の値は減少傾向を示し〈Δσ SO〉の値は増加傾向を示したが，攪拌時間 1200 s においては S の値は増加し〈Δσ SO〉の値は減少した。S の値が小さくなる，すなわち CB-PVDF 凝集物の凝集が少なくなると〈Δσ SO〉の値が大きくなるという結果であり，粒子界面を避けた導電経路の導電性向上は
CB-PVDF 凝集物が局所的に形成されるだけでは引き起こされないことが示唆された。

粉体工学会誌

6. 結

面中心部にかけて起きることが示唆され，ΔσSOから計測

言

断面外周部において CB-PVDF 凝集物が形成されるとこ本研究では EEC-EIT 法をリチウムイオン二次電池の正ろがまばらに現れることが示唆された。

極スラリーの可視化計測に適用した。直径 50 mm の円筒(2) SEM 画像から攪拌時間 t が大きくなるにつれて，容器内部における正極スラリー攪拌部付近を計測断面とLiCoO2 粒子間に CB が広域的に付着していく様子が観察して，LiCoO2 粒子界面の導電率変化分布 ΔσPI と NMP-

され，ΔσPIがtの増加に伴い全体的に上昇していく結果とPVDF 溶液の導電率変化分布ΔσSOの再構成画像からスラ

定 性 的 に 一 致 し た 。 ま た ， SEM 画 像 の 解 析 に よ り ，

リー内部構造を多角的に議論した。以下の知見が得ら

LiCoO2 粒子界面における CB 付着の指標となる LiCoO2れた。

平均粒子間距離 D，CB-PVDF 凝集物の形成を示す指標と(1) 攪拌速度 200 rpm においては，ΔσPIから LiCoO2 粒なる標準偏差S を算出し，ΔσPIおよびΔσSOと比較を行っ

子界面における CB の付着が計測断面中心部から始まりた。ΔσPIの上昇に対して， Dは減少傾向を示し，LiCoO2

攪拌進行とともに計測断面外周部にかけて起きることが粒子界面における CB の付着により LiCoO2 粒子間距離が示唆され，ΔσSOから計測断面中心部における CB-PVDF

全体的に縮まることが示唆された。 ΔσSO の上昇に対し凝集物が多くなることが示唆された。攪拌速度 700 rpmて，S は減少傾向を示し，粒子界面を避けた導電経路のにおいては，ΔσPIから LiCoO2 粒子界面における CB の付

導電性向上は CB-PVDF 凝集物が局所的に形成されるだ

着が計測断面外周部から始まり攪拌進行とともに計測断けでは引き起こされないことが示唆された。

Nomenclature

ACB: CB-PVDF area in SEM image

[μm2]

Z

: complex impedance[Ω]D: averaged distance between LiCoO2 particles

[μm]

Z′

: resistance of impedance spectra[Ω]f: applied frequency

[Hz]

Z″

: reactance of impedance spectra

[Ω]

I in

: applied constant current

[mA]

α

: material[-]i: elements of Electrical Equivalent Circuit[-]J: jacovian matrix[-]j: imaginary number

[-]

ΔR

i

: normalized

resistanceelement

Equivalent Circuit

Δσi

of

Electrical[-]: differential conductivity distribution reconstructedby EEC-EIT

K: the number of LiCoO2 particle in SEM image[-]k: LiCoO2 particle in SEM image[-]〈Δσi〉 : spatial average conductivity

[-]
[-]

k′

: LiCoO2 particle other k[-]〈Δσ 〉 : local spatial average conductivity[-]

L: the number of measuring frequency point[-]δ: difference in Eq. (2)

[Ω]

i

l

: measuring frequency point[-]λ: hyper parameter[-]M: the number of measurement pattern[-]ω

: mixing speed

[rpm]

m

: measurement pattern of electrode pair

[-]

mα

: mass of material

[kg]

N

: the number of mesh

[-]

CT

: charge transfer

Ri: resistance element of Electrical Equivalent CircuitDL: electrical double layer

[Ω]

EEC

: Electrical Equivalent Circuit

Subscriptt: mixing time

[s]

EIT

: Electrical Impedance Tomographyt0: initial condition

[s]

exp

: experimentS: standard deviation of CB-PVDF area in SEM

PI: particle interface

SO: NMP-PVDF solution

image

[μm2]

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