2.

高角環状暗視野法によるドーパント可視化

ドーパントを可視化する手法として，走査型透過電子顕微

シリコン結晶中ドーパント原子・クラスターの検出鏡による高角環状暗視野（HAADF）法がある．走査型透過

Detection of Individual Dopant Atoms andClusters in the Doped Silicon Crystal

出する装置である．各走査点でカウントされた電子数に応じ

大島ａ

義文ａ，金秀鉉ｂ

電子顕微鏡とは，円錐状に収束した電子線プローブを薄膜化した試料上で走査させながら各走査点における散乱電子を検た強度の 2 次元マップを得ることができ，検出する散乱電子の角度範囲を変えることによって様々な情報が抽出できる．
HAADF 像は，主にフォノンを励起するような熱散漫散乱（TDS）によって高角に散乱された電子を検出することで，Yoshifumi Oshima and Suhyun Kim

原子番号 Z に依存したコントラストが得られる 8）．コントラ大阪大学超高圧電子顕微鏡センター

ストは，多くの報告で Z の 2 乗に比例している 9 ～ 12）．

ｂ

東京工業大学大学院理工学研究科

収束した電子線プローブがちょうど入射方向に沿った原子カラムを伝播すると仮定すると，HAADF 像のカラム強度は，要旨

シリコン結晶中にドーパント・クラスターが生成し，電子物性に影響を与えることが指摘されている．このクラスターを解明するには，原子レベルの 3 次元観察が必要である．近年，収差補正電子顕微鏡の開発により無収差の大収束角をもつ電子線プローブが実現し，空間分解能の向上だけでなく，深さ分解能の向上が期待されている．
R005 を用いて，6 員環内のお互いに向かい合った原子位置にドーパントが入ったクラスター構造を観察した．

カラム内の原子数（n），1 原子あたりの検出角方向に散乱される電子の散乱断面積（σsi），入射電子数（I0）の積に比例し，ISi ∝ nσσSiiI0となる．一方，アンチモンやヒ素などのドーパント原子が 1個カラム内にある場合，そのカラム強度は，ドーパント原子1 個あたりの検出角方向に散乱される電子の散乱断面積をσdoped とすると，キーワード：走査型透過電子顕微鏡，高角環状暗視野法，シリコン，ドーパント，クラスター

1. 緒

Idoped ∝ {(n − 1)σSi + σdoped}II0言

近年，電子機器の小型化や軽量化が急速に進み，半導体デバイスの素子サイズは，研究開発レベルにおいてゲート幅20 nm にせまっており，それに応じて基板のキャリア濃度を上げることが求められている 1）．しかし，ドーパント濃度がある臨界値より高いと，キャリア濃度が下がることが報告されている 2）．この理由として，2 個以上のドーパントから成るクラスターが形成され，ドナー電子がこのクラスターにトラップされるためキャリア濃度が減少することが報告されている 3,4）．
ドーパントクラスターに関して，理論計算が精力的に行われている．2 つ以上のドーパントが空孔を介して結合したクラスター（図 1（a））5），2 つのドーパントが結合したクラス
ター（図 1（b））2），空孔と格子間原子と 2 つのドーパントが結合したクラスター（図 1（c））6）の 3 タイプが提案されている．さらに，シリコン 6 員環のお互いに向かい合った 2 つサ
イトにドーパントが入った構造（FDP）7）や隣り合うサイトにドーパントが入った構造（ダイマー）6）なども提案されている．しかしながら，どのようなクラスターが生成するのかは明らかにされていない．
ａ〒 567–0047 大阪府茨木市美穂ヶ丘 7–1
E-mail: oshima@uhvem.osaka-u.ac.jp
2010 年 8 月 9 日受付268

図 1 提案されているヒ素およびアンチモンクラスターの構造モデル（a）2 つ以上のドーパントが空孔と結合したクラスター（Sb2V, Sb3V and Sb4V）（b）2 つのドーパントが結合したクラスター（DP2 and DP4）（c）空孔と格子間原子と 2 つのドーパントが結合したクラスター（DP2-V-I）．また，右側は，シリコン
6 員環のお互いに向かい合った 2 つサイトにドーパントが入ったクラスター（FDP）と隣り合うサイトにドーパントが入ったクラスター（ダイマー）である．

顕微鏡 Vol. 45, No. 4（2010）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

となる．ドーパント原子が重い場合，試料が薄くなるにつれ表面にある酸化膜を除去するため，両面からイオンミリング（n が小さくなると），Idoped / Isi の比率が大きくなり，ドーパによって薄膜化して得た．観察では，エネルギー損失分光ントが入ったカラムをより明瞭に観察することができる．

（Electron Energy Loss Spectroscopy） で 計 測 し て 厚 さ 約

Yamazaki らは，およそ 2％程度のヒ素原子がドープされたシリコン結晶を［110］方位から観察し，ヒ素ドーパントが13）

10 nm 程度の領域で行った．
観 察 に は， 非 対 称 収 差 補 正 装 置 を 搭 載 し た 加 速 電 圧．また，Voyle らは，およそ 2％

300 kV の電子顕微鏡 R005 を用いた．電子線プローブは，収程度のアンチモン原子がドープされたシリコン結晶を［110］束 角 を 30 mrad と し，30 pA の 電 流 に 調 整 し た． 観 察 は，方位から観察し，1.5 nm および 2.3 nm という極めて薄いサ

1 ピクセル当たりの滞留時間を 38 マイクロ秒とすることで，ンプルからアンチモンドーパントが入ったカラムを同定し各ピクセルに 7130 個の電子が照射している条件で行った．

入ったカラムを識別したた14）．しかし，ドーパント原子の 3 次元的な位置を特定できないことから，クラスー構造を直接明らかにしていない．

環状検出器について，ヒ素（アンチモン）ドーパントの場合，60–160 mrad（39–104 mrad）に散乱する電子を検出した．た近 年，Haidar ら が 球 面 収 差 の 補 正 装 置 を 開 発 し て 以

だし，検出器に入った電子は光に変換し，光電子増倍管を通来 15,16），収差補正電子顕微鏡の開発が活発に行われている．

して画像強度として表示・記録されるため，画像調整のコン国内では，高柳プロジェクトが非対称収差補正装置を搭載しトラストとブライトネス値を一定にした．また，検出器に入た加速電圧 300 kV の電子顕微鏡 R005 を開発し 17），ゲルマ

る電子数と画像強度は，広い範囲で線形の関係にあることがニウム（114）観察で 47 pm 離れた 2 つの原子カラムを分離確認できたため，画像強度から検出した散乱電子数を求めた．

した像の撮影に成功している 18）．R005 は，無収差の収束角

この散乱電子数を入射した電子数で規格化することで，シ30 mrad の電子線を得ており，従来の収差補正装置が無い場ミュレーションとの定量的な比較を行った．39–104 mrad の合に得られる 10 mrad 程度に比べ大きい収束角を実現してい角度は，60–160 mrad に比べ検出する電子数が増加するため，る．このような大きな収束角をもつ電子線は，空間分解能の信号ノイズ比は改善されていた．

向上のみならず，深さ分解能の向上も指摘されている 19～21）．
このことは，収束角が大きい場合，空間分解能が向上すると4.とも焦点深度が浅くなるため，焦点近傍の物体（原子）に依シリコン結晶を［001］方位から観察した場合，各原子カ存したコントラストになるという説明で理解できる．

カラム強度の定量計測

ラムがお互いに離れているため，各カラムの強度は 2 次元ガ本研究では，R005 を用いて，シリコン結晶中のドーパンウス関数とバックグランドの和で近似した．図 2（a）は，ドート原子やクラスターを可視化することを目的とした．そのたパントのない領域（ドーパント濃度 5 × 1010 cm−3 以下）からめ，ドーパント濃度が比較的高い試料（ヒ素，アンチモンそ得られた HAADF 像である．カラム強度はほぼ一様である．

20−3

れぞれドーパント濃度約 5 × 10 cm ）について，出来る限そこで最も強度が高いところを中心とした各原子カラムの領り薄い試料を作製するとともに，入射した収束電子がカラム域において（図 2（c）左図），2 次元ガウス関数に沿って伝播する効果（チャンネリング効果）を抑えるため［001］
方位から観察することを試みた．シリコン結晶の場合，( − x0)2 / 2σ2)exp(−(y( − y0)2 / 2σ2) + Ibg
I = IPexp(−(x｛111｝反射を強く励起する方位から電子線を入射した場合，をフィットさせ（図 2（c）右図），ピーク強度 Ip，バックグ

透過波と｛111｝反射波間の動力学的回折効果によってカラランド強度 Ibg，標準偏差 σ（等方的な分布と仮定している）ムに沿った電子のチャンネルが形成される．［001］方位を選を求めた．フィッティングでは，あらかじめ X，Y 方向に沿っんだ理由は，｛111｝反射を励起しない低指数の方位であるかて平均的な強度プロファイルを求めることで，（x0, y0），Ip，らである．得られたカラム強度よりドーパント原子のカラムIbg，σ の暫定値を求め，これらの値を参考に，非線形フィッ内における位置を確率的に求め，生成しているクラスター構

ティングでは標準的に使われるレーベンバーグ・マルカート

造に関する知見を得た．

法 22）を用いて精度の高いフィッティングを行うことから正確な値を求められるように工夫した．

3.

実験条件

図 2（b）は，ドーパントを含んでいない領域から得られた

ヒ素をドープしたシリコン（001）ウエハは，30 keV でヒおよそ 3000 カラムの強度ヒストグラムである．ヒストグラ

素イオンを打ち込んだ後，1300 K で約 10 秒間の急速アニームは，全カラム強度の平均値を中心とした標準偏差 0.1 のガルによって得た．また，アンチモンをドープしたシリコンウス分布になっている．一方，カラムの中心ピクセルで検出（001）ウエハは，30 keV でアンチモンイオンを打ち込んだ後，した電子数は 80–120 であったことから，統計ノイズが 10％1000 K で約 30 秒分間アニールすることによって得た．2 次程度あることになる．つまり，ガウス分布の標準偏差は，こイオン質量分析（Secondary Ion Mass Spectroscopy）により，の統計ノイズによるものと理解できた．

ウエハ表面から深さ約 10–30 nm の領域において，ドーパン
20−3

図 2（d）は，ヒ素ドーパント領域から得られた HAADF 像

ト濃度がいずれも 5 × 10 cm であることを見積もった．いである．平均的な明るさよりも明るいカラムがランダムに分ずれも観察用試料は，ウエハ裏面から機械的に研磨した後，布している．このような明るいカラムは，ドーパント領域に最近の研究と技術

シリコン結晶中ドーパント原子・クラスターの検出

269【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

再現よく観察された．図 2（e）は，ドーパント領域から得られたおよそ 3000 カラムの強度ヒストグラムである．この5.

ヒストグラムは，ドーパントのないカラムによる標準偏差 0.1

図 3（a）は，ヒ素ドーパント領域から得られた HAADF 像のガウス分布と，ドーパントが入ったカラムによる相対強度である 7）．図 3（b）は，電子線プローブの焦点を変えた時の1.2–1.8 に広がった分布に分けることができた．この明るいヒ素原子が入ったカラムの強度変化をマルチスライス法によ

カラムの分布は，ドーパントのあるカラムに対応しており，る計算シミュレーションから求めたものである 23）．試料厚さ

その標準偏差が 0.1 より大きくなる．このことは，ドーパンは，10.3 nm（カラムに 19 個のシリコン原子）とした．ヒ素

トが入ったカラムの強度が一定値ではないことを意味する．

原子は，このカラムの中央（表面から 10 原子目）にあるシ

この理由として，カラム内のドーパント位置によってカラムリコン原子と置換している．図 3（b）にあるように，カラム強度が変化することを考えた．

強度比（= Idoped / Isi）は，焦点がヒ素原子にある時に最大値 1.4

ヒ素ドーパント・クラスターとなり，焦点がヒ素原子より 2 原子上から 3 原子下の範囲にある時（図 3（b）において 2 から −3 の範囲）に 1.3–1.4 になる．
つまり，焦点位置がヒ素ドーパント原子位置に対し上 3 原子と下 2 原子の範囲内にあれば（2.7 nm 範囲）ヒ素原子を識別できる．この範囲以外では，カラム強度比は，急激に下がり 1 近くになる．このような焦点の変化に依存したカラム強度比の変化は，ヒ素原子が表面（入射面）近傍にある場合も出射面近傍にある場合もほぼ同じような結果になった．
図 3（c）は，図 3（a）の HAADF 像において強度 1.3 以上のカラム（25 個）を赤色で示している．統計ノイズを考慮す
ると，プローブ焦点を中心とした 5 層内（幅 2.7 nm）にヒ図 2 （a）ドープされていない試料を［001］方位から観察した典型的な HAADF 像である．この像は，オリジナル像に対し 2 次元ガウス関数をフィッティングして得たプロセス像である．右下に挿入した像は，オリジナル像である（見やすくするため，オリジナル像のコントラストを強調している）．（b）ドープされていない試料から得たおよそ 3000 カラムについて，平均カラム強度に対するカラム強度比を示したヒストグラムである．横軸は，強度比を 0.01 単位で示している．ヒストグラム
は，偏差 0.1 のガウス関数でフィッティングできる．（c）（左側）オリジナル像におけるカラム強度を示した鳥瞰図である．
（右側）フィッティングした 2 次元ガウス関数を示した鳥瞰図
である．
（d）ヒ素をドープした試料を［001］方位から観察した HAADF 像にガウス関数をフィッティングして得たプロセス像である．右下に，オリジナル像を挿入した．（e）ヒ素をドープした試料から得たおよそ 3000 カラムについて，平均カラム強度に対するカラム強度比を示したヒストグラムである．ヒストグラムには，ドープされていないカラムから得られるガウス分布に加え，ドープされたカラムから得られる帯状の分布が強度比 1.2 以上に見られる．
270図 3 （a）ヒ素をドープした試料を［001］方位から観察した
HAADF 像である．
（b）カラムの中央にヒ素原子を置いた場合のプローブ焦点ずれ量（デフォーカス量）に対するカラム強度比（= Idoped / Isi）変化を示す．
（c）HAADF 像（a）と同一視野において，強度比 1.3 以上のカラム（25 個）を赤い円で示す．黄色い楕円は，ドーパント・クラスターに対応するパターンを示す．
（d）DP2 クラスターの構造モデルとこのクラスターを［001］方位から観察した場合に得られる 2 つのパターンを模式的に示す．
顕微鏡 Vol. 45, No. 4（2010）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

チモン原子が焦点位置より 1 層ずつずれるとともに 1.9，1.8，1.5 と減少した．統計ノイズを考慮すると，アンチモン原子がプローブ焦点を中心とした 3 層内にある確率は 84％であり，プローブ焦点にあった層にある確率は 30％であった．
図 4（c）は，図 4（a）の HAADF 像において強度 2.0 以上のカラム（16 個）を黄色で示している．この図には，白い楕円で示したような特徴的なパターンを見出せる．図 4（d）にFDP クラスターのモデルと 2 つの異なる〈001〉方位から見たときのアンチモン原子が入ったカラムのパターンを模式的に示す．白い楕円で示したパターンは，カラム強度より約30％の確率で FDP クラスターであることがわかった．FDPクラスターの存在は，理論計算では指摘されていないため，この結果は，シリコン結晶内のドーパントクラスターを理解する上で重要な知見であったと言える．
7. 結言

非対称収差補正装置を搭載した加速電圧 300 kV の電子顕微鏡 R005 を用いてヒ素やアンチモン原子がドープされたシリコン結晶を［001］方位から高角環状暗視野（HAADF）観察した．ドーパントが入ったカラムの強度は，カラム内のドー図 4 （a）アンチモンをドープした試料を［001］方位から観察した HAADF 像である．（b）プローブ焦点位置を固定した場合のカラム内のヒ素原子位置に対するカラム強度比（= Idoped /Isi）変化を示す．
（c）HAADF 像（a）と同一視野において，強度比 2.0 以上のカラム（16 個）を大きい丸で示す．白い楕円は，ドーパント・クラスターに対応するパターンを示す．（d）FDPクラスターの構造モデルとこのクラスターを［001］方位から観察した場合に得られる 2 つのパターンを模式的に示す．

パント位置によっても変化することがわかった．ただし，観察したカラム強度は統計ノイズによる強度揺らぎがあるた
め，カラム内のドーパント位置を確率的にしかわからない．
ヒ素の場合，プローブ焦点を中心とした 5 層以内にヒ素原子があることを同定した．また，アンチモンの場合，アンチモン原子がプローブ焦点を中心とした 3 層以内にある確率は84％になった．いずれのドーパントでも，これまでに報告されていない FDP クラスターが生成している可能性を得た．

素原子がある確率は 70％程度である．つまり，これらのカ本研究は，橋本豊氏，高柳邦夫教授，谷城康眞博士（以上，ラムには，同じ深さ位置にヒ素原子が存在する確率が高い．

東京工業大学大学院理工学研究科），朝山匡一郎博士，橋川

図 3（c）において，黄色い楕円で示したような特徴的なパター直人博士（以上，ルネサス（株）），近藤行人博士，金山俊克

ンがあることがわかる．これらのパータンは，図 3（d）や博士，澤田英敬博士（以上，日本電子（株））との共同研究

図 4（d）に示すように DP2 と FDP クラスターを〈001〉方向によって行われた．また，本研究は，科学技術振興機構から観察したパターンに対応している．したがって，黄色いCREST プロジェクトの助成を受けて実施された．

楕円で示したパターンは，もし 2 つのカラム内でヒ素原子が同じ高さにあれば，図 3（d）や図 4（d）に示したクラスター構造が生成していることを意味する．このようなパターンを多く確認できたことから，DP2 と FDP クラスターが生成している可能性が高いことがわかった．
6.

アンチモンドーパント・クラスター

ヒ素同様，アンチモンがドープされたシリコン結晶も観察した 24）．ヒ素とアンチモンでは原子半径が異なることから，同じクラスターが形成しない可能性がある．図 4（a）は，アンチモンドーパント領域から得られた HAADF 像である．
図 4（b）は，電子線プローブの焦点を固定し，アンチモン原子が入ったカラム位置を変えていった時のカラム強度変化を表している．カラム強度比（= Idoped / Isi）は，プローブ焦点と同じ深さにアンチモン原子があると最大値 2.0 となり，アン最近の研究と技術

シリコン結晶中ドーパント原子・クラスターの検出

文

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