電気化学顕微鏡の原理ならびに操作法
ビー・エー・エス((株)ビー・エー・エス
陶 曙光
Ⅰ . SECM の操作原理
汎用の走査型顕微鏡のように、SECM
汎用の走査型顕微鏡のように、
SECM は導電性
あるいは絶縁性サンプル表面 1 近傍でのサンプルの酸化還元反応を SECM 像として観察できます。
アンペロメトリック SECM 計測では、
計測では、探針は絶縁
探針は絶縁性のガラスあるいはポリマーに埋包された貴金属
あるいはカーボンファイバー微小電極が用いられます。イオン選択性電極によるポテンショメト
ます。
イオン選択性電極によるポテンショメト
リック SECM 計測も可能です 2。
アンペロメトリック計測の場合、探針電流はサ
アンペロメトリック計測の場合、探針電流はサンプルの表面状態により変動します。探針がサンンプルの表面状態により変動します。
探針がサン
プルから離れる時((電極径より大きい場合）
プルから離れる時、図 1A、図に示されるように定常電流(( i T, ∞) はによって与えに示されるように定常電流
られます。
iT,
= 4nFDCaT,∞∞
Ｆ: ファライディ定数、
ファライディ定数、ｎｎ: 電極反応
電極反応(( Ｏ＋ ne →Ｒ→Ｒ)) での反応電子数、Ｄ
応電子数、
Ｄ:O(:O(酸化物酸化物))の拡散係数、の拡散係数、C:
C:濃度、
濃度、a:
a:電極半径、電極半径、探針が絶縁サンプルの表面に向かうと、探針電探針が絶縁サンプルの表面に向かうと、
探針電( iT ))の減少するのは、の減少するのは、探針の絶縁性部分がバルク
探針の絶縁性部分がバルク
液から電極への O の拡散を妨げるからですの拡散を妨げるからです(( 図
1B)。
1B)
。一方、
一方、導電性サンプルでは、
導電性サンプルでは、R(
R(還元物還元物)) は酸化され、O酸化され、O に戻ります。
に戻ります。これは補充された
これは補充された O の流れが加わり、ii T が増加する為です
流れが加わり、が増加する為です(( 図 1C)
1C)。
。こ
の場合、d
の場合、
d の値が小さくなれば、の値が小さくなれば、iiT が大きくなります。もし、す。
もし、サンプル
サンプル上の上の R の酸化が拡散限界になると、d → 0 の時、iT →∞→∞となり、となり、SECM 操作のフィードバックモードが形成されます。
探針がサンプル上の x-y 平面をスキャンすると、探針の電流はサンプルの形状・探針の電流はサンプルの形状
・導電性又は反応性により変化します。絶縁体のにより変化します。
絶縁体の iT が iT, ∞より小さく、導電体の i T が i T, ∞より大きいと、より大きいと、形状の効果と導形状の効果と導電性の効果を分離できます。
SECM のフィードバックモードの場合、のフィードバックモードの場合、酸化還酸化還
元反応は基本的に探針とサンプル間の薄層に制限されます。サンプル―発生されます。
サンプル―発生 / 探針―収集
探針―収集(SG/TC)(SG/TC)
モード(( サンプルが発生装置で探針が収集装置のモードとき)) の場合、
ときの場合、探針はサンプル―発生電極にて発探針はサンプル―発生電極にて発生した拡散層を移動します。
SG/TC モードの制限
1. サンプルが大きい場合、サンプルが大きい場合、反応プロセスは常に非反応プロセスは常に非定常状態になる。
2. サンプルが大きい場合、サンプルが大きい場合、測定電流には測定電流には iR ドロッ
プが発生する。
3. 収集効率は、収集効率は、サンプル電流に対する探針電流のサンプル電流に対する探針電流の比率により小さくなる。探針―発生比率により小さくなる。
探針―発生 / サンプル―収集(TG/SC)(TG/SC)モードは反応速度計測に適しています。
モードは反応速度計測に適しています。
一方、SG/TC
一方、
SG/TC はサンプル上での酵素反応
はサンプル上での酵素反応・
・腐食
腐食・
・
不均一プロセスのモニタリングに使用できます。
Ⅱ . 応用A. SECM像と位置
SECM 像と位置
三次元 SECM 画像は、
画像は、x-yx-y 平面をスキャンし、平面をスキャンし、探探Figure 1. Operating principles of SECM: (A). with UME far fromthe substrate, diffusion of O leads to a steady-state current, iT,; (B). with UME near an insulating substrate, hindered diffu-∞

sion of O leads to iT < iT, ∞; (C). with UME near a conductive
substrate, positive feedback of O leads to iT > iT, ∞ .

5

Figure 2. SECM image of a polycarbonate filtration
membrane with a 2-μ2-μm-diameter Pt disk UME in Fe(CN)64solution. Average pore diameter is ca. 10 μ m

針位置の関数として探針電流( i T ) を観測して得ら
針位置の関数として探針電流(れます。画像応用面でのれます。
画像応用面での SECM の特長として、の特長として、他
他の走査型プローブ顕微鏡と比べて、観測される応の走査型プローブ顕微鏡と比べて、観測される応答は厳密な理論に基づいて解釈できます。従って、答は厳密な理論に基づいて解釈できます。
従って、測定電流は探針―サンプル間距離の評価に使用できます。さらに SECM
SECMは異なるタイプのサンプル、は異なるタイプのサンプル、
すなわち溶液に浸漬した導電体と絶縁体の両方の表面をSECM
表面を
SECM像化できます。
像化できます。SECM
SECMの解像度は電極の解像度は電極径に依存します。例えば、径に依存します。
例えば、図
図 2 は 2 μ mPt ディス
ク電極を用いて Fe(CN)64- 溶液中のロ過用メンブラ
ンの SECM 像です。
像です。平均膜孔径は約
平均膜孔径は約 10 μ m です。
ロ過用メンブラン上での局所的な酵素反応のSECM 像を図 9 に示します。

れは実験誤差範囲内といえます。一方、dれは実験誤差範囲内といえます。一方、d が減少
すると、質量移動速度は増加します。
すると、質量移動速度は増加します。
C. 均一化学反応の研究
上で述べたように、TG/SC
上で述べたように、
TG/SC (微少電極とサンプ( 微少電極とサンプルを用いた）モードの SECM は回転リングディス
ルを用いた）モードのク電極(RRDE)
ク電極(RRDE)と同様、と同様、均一化学反応速度の研究に
均一化学反応速度の研究に最適です 1b,5。SECM の利点は異種サンプルを簡単に試験できることです。RRDEに試験できることです。
RRDE のように複雑な加工を必要せず、電極の回転は不要であり、工を必要せず、電極の回転は不要であり、そして、そして、溶液の対流の発生がないので、高い電極内部流束
溶液の対流の発生がないので、高い電極内部流束が利用できます。さらに、が利用できます。
さらに、 TG/SC モードでは、モードでは、均
均
一化学反応を妨げることなしに、収集効率は
RRDE に比べて低いものの、に比べて低いものの、ほぼ
ほぼ 100100％になりま％になります。一時的なす。
一時的な SECM 測定も可能ですが、測定も可能ですが、多くのア
多くのア
プリケーションでは簡単な定常状態での電流測定となり、二重層充電電流による妨害がなく、となり、二重層充電電流による妨害がなく、信号信号の平均化ができます。例えば、の平均化ができます。
例えば、N,NN,N- ジメチルホルムアミド中のジメチルフマラート(DF)
ムアミド中のジメチルフマラート(DF)とフマロニとフマロニトリル(FN)トリル(FN)の還元カップリングは、の還元カップリングは、TG/SC
TG/SC モード
5aで研究されています。図で研究されています。
図 4 は、
は、探針とサンプルの探針とサンプルの定常状態ボルタングラムを示します。両方の定常定常状態ボルタングラムを示します。
両方の定常電流値を比較しますと、質量移動速度により速い
電流値を比較しますと、
質量移動速度により速い
均一系反応を研究できることが分かります。各種
均一系反応を研究できることが分かります。
各種

B. 不均一電子移動反応の研究
SECM は、
は、各種金属、
各種金属、カーボン、
カーボン、半導体サンプル
半導体サンプル
上での不均一反応速度の研究に用いられています。この応用分野では、す。
この応用分野では、SECM
SECM の x-y スキャンの機
能は用いません。
このモードの場合、SECM
このモードの場合、
SECM は微小電極特性と薄層
電気化学の多くの利点を活用します。例えば、電気化学の多くの利点を活用します。
例えば、導導電性サンプルから d( 距離距離)) 離れた微小電極への電流の流れは DC/d の順番になります。
の順番になります。電極径
電極径 a に関係なく、d<a係なく、
d<a の時、の時、大きい流れと電流が得られま大きい流れと電流が得られます。例えば、す。
例えば、微小
微小 Pt 電極を用いてフェロセンの酸化の高速な反応速度測定が行われています 4e 。
4

図 3 には異なる距離で得られた 5 種類の定常状態のボルタングラムを示します。これは四等分し態のボルタングラムを示します。これは四等分した電位から抽出した反応速度パラメーターの値で計算した理論曲線に合致します。
不均一速度定数 k0=3.7 ± 0.6 ㎝ /sec が得られ、が得られ、ここ

図 4. SECM voltammograms for FN (28.2 mM) reductionin TG/SC mode. d = 1.8 μm. ET was scanned at 100 mV/
sec with ES = 0.0 V vs AgQRE. (Reprinted with permission
from Ref. 5a, copyright 1992, American Chemical Society.)

図 3. Tip steady-state voltammograms for the oxidation of
5.8 mM ferrocene in 0.52 M TBABF4 in MeCN at a 1.1-μ
1.1-μmradius Pt tip. Solid lines are theoretical curves and solid
circles are experimental data. Tip-substrate separation
decreases from 1 to 5 (d/a = ∞ , 0.27, 0.17, 0.14, and 0.1).
(Reprinted with permission from Ref. 4e, copyright 1993,
American Chemical Society.)6

(A)(A: Generation)

iT/nA

a

b

Es/(V vs SCE)

(B)

iT/μA

(B: Collection)

Es/(V vs SCE)
図 6. T/S CVs (A) curve a, d = 500 μ m, and substrate CV

図 5. Normalized tip (generation, A) and substrate (collection, B) current-distance behavior for FN reduction. FN(B) on Nafion/Os(bpy) 33+/2+ electrode in K3Fe(CN)6/Na2SO4,
scan rate = 50 mV/sec, ET = -0.4 V vs. SCE. (Reprinted

concentration: (open circle) 1.50 mM, (open square) 4.12mM, (open triangle) 28.2 mM, and (filled circle) 121 mM. awith permission from Ref. 6a, copyright 1990, American
Chemical Society.)= 5 μ m, substrate radius is 50 μ m. The solid lines
represent the best theoretical fit for each set of data.
(Reprinted with permission from Ref. 5a, copyright 1992,
American Chemical Society.)

FN 濃度で得られた探針とサンプル電流の両接近曲線( 図 5)5)から、から、二量体反応の速度定数は二量体反応の速度定数は k c = 2.0(
± 0.4)105M-1S -1 となります。
D. 薄層フィルムと膜の特長
SECM は界面の薄層フィルム研究に有効な技術です。薄層フィルムあるいは膜上で、メディエーです。薄層フィルムあるいは膜上で、
メディエー
ト又はダイレクトに電気化学測定ができます。例
ト又はダイレクトに電気化学測定ができます。
例
えば、SECM
えば、
SECM6 による多電解質導電性ポリマー、による多電解質導電性ポリマー、金金
属皮膜、非溶液プロセス研究が行われています。
属皮膜、
非溶液プロセス研究が行われています。
探針 / サンプル−サイクリックボルタンメトリー(T/S − CV)CV)と呼ばれるユニークなタイプのサイクと呼ばれるユニークなタイプのサイク
リックボルタンメトリーは、ナフィオンフィルム
リックボルタンメトリーは、
ナフィオンフィルム
6aに取り込まれた Os(bpy) 32+ の電気化学的な挙動を調べるために用いられ、T/Sを調べるために用いられ、T/S の CV は探針電流に対するサンプル電位(E対するサンプル電位(E S ) のモニタリングを行い、
7

探針電位( ET )は任意の値に維持され、探針電位() は任意の値に維持され、探針はサ
探針はサ
ンプル近傍に保持されます。Os(bpy)ンプル近傍に保持されます。
Os(bpy) 3 2+ を取り込んだナフィオンフィルムを Pt ディスク電極に覆った後、Fe(CN)
た後、Fe(CN) 6 3 - 溶液中での CV (i S vs E S ) は、Os(bpy) 3 2+/3+ の二組の波形の二組の波形(( 図 6B
6B））が得られ、が得られ、ナナ
フィオン被覆の透過選択性が示されます。図フィオン被覆の透過選択性が示されます。
図 6A にT/S の CV 曲線を示します。
探針がサンプルから離れると、ii T は基本的に E S
探針がサンプルから離れると、と独立しています。探針がサンプルに近づくとと独立しています。
探針がサンプルに近づくと(( d= 10 μ m)m)、、ネガティブ又はポジティブフィード
バック効果が観測されます。
これはナフィオン中の Os(bpy) 3 2+/3+ の二対の酸化状態に依存します。E
状態に依存します。
E S が Os(bpy)32+/3+ 酸化還元波のポジティブ方向に掃引されると、ポジティブのポジティブ方向に掃引されると、
ポジティブ
フィードバック効果は、溶液―フィルム界面のフィードバック効果は、溶液―フィルム界面のOs(bpy)33+ により Fe(CN)64- が酸化し、が酸化し、溶液の隙間領
溶液の隙間領域での Fe(CN)63- の再生が観察されます。
の再生が観察されます。EES が酸化I(nA)

還元波のネガティブ方向であれば、フィルムはネ
還元波のネガティブ方向であれば、フィルムはネ
ガティブなフィードバックの挙動を示し、このガティブなフィードバックの挙動を示し、このOs(bpy)Os(bpy)32+ の形成は電極の形成は電極・・発生による Fe(CN)64- をFe(CN)63- への酸化反応は進みません。
E. 液―液界面
最も有望な SECM の応用として、の応用として、二つの混合し二つの混合しない電解液界面(ITIES)7での電荷移動の研究がありない電解液界面(ITIES)ます。通常の技術と違い、ます。
通常の技術と違い、SECM
SECM は界面でのイオンと電子移動の研究が行えます。例えば、ンと電子移動の研究が行えます。
例えば、Uphill
Uphill な
電子移動(( 熱力学的には許されない反応
電子移動
熱力学的には許されない反応)) があります。電子がある溶液相中の高い還元電位を有す酸
す。
電子がある溶液相中の高い還元電位を有す酸
化還元カップルから、別の溶液相中の低い還元電化還元カップルから、別の溶液相中の低い還元電位を有す、酸化還元カップルへ移動することです。
位を有す、酸化還元カップルへ移動することです。
例えば、TCNQ
例えば、
TCNQ ( 1,2- ジクロロエタン
ジクロロエタン(DCE))/(DCE))/ フェ
ロシアナイド(( 水 ) ) 系を使って証明できます。
ロシアナイド系を使って証明できます。図
図７の接近曲線は微小探針が界面に接近した時に得られました。系にテトラフェニルアルソニウムられました。
系にテトラフェニルアルソニウム(TPAs + ) のような分割イオンを含まない支持電解質を使用します。図質を使用します。
図 8 に示すように、に示すように、電位決定イ
電位決定イ
オンとして TPAs+ を使うことで、を使うことで、同じ酸化還元反
同じ酸化還元反応のために可逆的な電子の流れが起こります。こ応のために可逆的な電子の流れが起こります。
この可逆的な電子の流れの起動力は、両溶液の可逆的な電子の流れの起動力は、両溶液(( ⊿ 0 W
Ψ = -364mV)中の-364mV)中の TPAs+ の存在による界面起電力の差に起因します。
サイクリックボルタンメトリー法に比べて、可サイクリックボルタンメトリー法に比べて、
可逆的な電子の流れの検出は、ITIESITIESの研究にとっての研究にとって一般的な方法ではありません。
ITIES は両溶液中には両溶液中にTPAs
TPAs+ が存在すると、分極しませんので、探針を用いて、ませんので、探針を用いて、両溶液界面を横切る
両溶液界面を横切る

Distance( μ m)
図 8. Approach curve for the system: 10 mM TCNQ and
1 mM TPAsTPB in DCE // 1 mM Fe(CN)63-, 0.1 M LiCl and 1
mM TPAsCl in H2 O, showing reverse electron transfer
driven by phase transfer catalyst TPAs+. Tip potential, -0.4
V vs Ag/AgCl. (Reprinted with permission from Ref. 7c,copyright 1995, American Chemical Society.)

外部電位を与え、界面でのイオン移動と電流の流外部電位を与え、界面でのイオン移動と電流の流れを発生させます。探針を接近させても、れを発生させます。
探針を接近させても、界面の界面の影響を受けません。膜の有無による膜の有無によるITIESITIES横断充電
横断充電
移動プロセスも研究されています。
F. 生物サンプルの応用

I(nA)

SECM は材料、は材料、生物サンプル
生物サンプル 8 の研究に使われています。イオン選択電極を用いてアンペロメト
います。
イオン選択電極を用いてアンペロメト
リック又はポテンショメトリック測定が行えます。
図 9 は SECM による局所的な表面領域 8a での酵素反応像です。
グルコースオキシダーゼ(( G O ) ハイドロゲルはグルコースオキシダーゼ
小さいポリカーボネートのロ過膜の孔中に満たされています。高濃度のれています。
高濃度の D- グルコースと二つの酸化還元メディエーター、メチルビオロジェンディカ
還元メディエーター、
メチルビオロジェンディカ
チオン(( M V 2 + ) とニュートラルハイドロキノン
チオン(H 2Q)
Q)は、は、緩衝溶液に含有されています。
緩衝溶液に含有されています。
図 9A は銀参照電極
は銀参照電極(AgQRE)(AgQRE)に対してに対して -0.95V を印加し、MV
印加し、
MV2+ を MV+ にした SECM 像です。
像です。MVMV+ はハイドロゲルが充填された領域で、還元
ハイドロゲルが充填された領域で、還元 GO と反応しないので、ネガティブフィードバック電流が応しないので、ネガティブフィードバック電流が得られます。しかし、得られます。
しかし、探針電位を
探針電位を 0.82V に変えると(ここではハイドロキノンが還元された GO によDistance((μ m)Distance

図 7. Approach curve for the system: 10 mM TCNQ and
1 mM TPAsTPB in DCE // 1 mM Fe(CN)63- and 0.1 M LiCl in
H2O, showing the absence of electron transfer across theliquid/liquid interface. A 25- μ m-diameter Pt microelectrode was used to generate Fe(CN)64- at the electrode tipfrom the Fe(CN) 6 3- . Tip potential, -0.4 V vs Ag/
AgCl.(Reprinted with permission from Ref. 7c, copyright
1995, American Chemical Society.)8細加工の配置と SECM
SECM像の配置は同じになります。
像の配置は同じになります。
望ましい反応(( 析出あるいはエッチング
望ましい反応析出あるいはエッチング)) を促進するためにサンプルと反応する発生種を選択します。例えば、す。
例えば、探針で発生する
探針で発生する Br2 のような強い酸
化物は、探針の真下にある化物は、探針の真下にある GaAs のようなサンプ
ル領域をエッチング 9d できます。 メディエーター
はサンプル上で完全、迅速に反応するものが選ば
はサンプル上で完全、迅速に反応するものが選ばれ、サンプルの微小領域の反応は探針による
SECM 像として観察できます。
像として観察できます。探針サイズならび
探針サイズならびに探針とサンプルの隙間を小さくすることで高解像度の SECM 像が得られます。

0.14

A

4000

0.07

3000

0
nm

2000
1000

1000
2000

3000

4000

参考文献
B

1. (a). A. J. Bard, F.-R. F. Fan, J. Kwak, and O. Lev, Anal.
Chem. 1989, 61, 132; (b). A. J. Bard, F.-R. F. Fan, and M.
V. Mirkin in Electroanalytical Chemistry, Vol.18 (A. J. Bard,

0.14ed.), Marcel Dekker, New York, 1994, p. 243.

0.07

4000

2. e.g., (a). For a review of early potentiometric SECM
experiments, see Ref. 1b; (b). C. Wei, A. J. Bard, G. Nagy,

3000

and K. Toth, Anal. Chem. 1995, 67, 1346; (c). K. Toth, G.
Nagy, C. Wei, and A. J. Bard, Electroanal. 1995, 7, 801;

2000
0
nm

1000

1000
2000

3000

(d). M. Kupper and J. W. Schultze, Fres. J. Anal. Chem.
1996, 356, 187.

4000

SECM images (50 μ m × 50 μ m) of a single GO

3. See also (a). R. C. Engstrom, M. Weber, D. J. Wunder,hydrogel-filled pore on the surface of a treated membrane. Im-

R. Burgess, and S. Winquist, Anal. Chem. 1986, 58, 844;(b). R. C. Engstrom, T. Meaney, R. Tople, and R. M.

図 9.

ages were taken with a carbon microelectrode tip (a = 4.0 μ m).
(A). Negative feedback with MV2+ mediator at tip potential -Wightman, Anal. Chem. 1987, 59, 2005.

0.95 V vs AgQRE.
(B). Positive feedback with hydroquinone mediator at tip

4. e.g., (a). D. O. Wipf and A. J. Bard, J. Electrochem.
Soc. 1991, 138, 469; (b). B. R. Horrocks, M. V. Mirkin, andpotential +0.82 V vs AgQRE in 0.1 M phosphate-perchlorate
buffer (pH 7.0) containing 100 mM D-glucose, 50 μ M hyd-A. J. Bard, J. Phys. Chem. 1994, 98, 9106; (c). R. S.
Hutton and D. E. Williams, Electrochim. Acta, 1994, 39,

roquinone and 0.1 mM MVCl2. Lightest image regions depict
the greatest tip current. (Reprinted with permission from

701; (d). N. Casillas, P. James, and W. H. Smyrl, J.
Electrochem. Soc. 1995, 142, L16; (e). M. V. Mirkin, T. C.

Ref. 8a, copyright 1993, American Chemical Society.)

Richards, and A. J. Bard, J. Phys. Chem. 1993, 97, 7672;(f). M. V. Mirkin, L.O.S. Bulhoes, and A. J. Bard, J. Am.

り p - ベンゾキノンへ酸化
ベンゾキノンへ酸化)) 、探針電流の増加
探針電流の増加(( 図9B)が観察されます。
9B)が観察されます。ハイドロゲル領域での、
ハイドロゲル領域での、ここのポジティブフィードバック電流は、ハイドロキのポジティブフィードバック電流は、ハイドロキ
ノンの重要な触媒フィードバックを示し、局所的ノンの重要な触媒フィードバックを示し、局所的な酵素反応の SECM 像が得られます。

Chem. Soc. 1993, 115, 201; (g). J. V. Macpherson, M. A.
Beeston, and P. R. Unwin, J. Chem. Soc. Faraday Trans.
1995, 91, 899.
5. e.g., (a). F. M. Zhou, P. R. Unwin, and A. J. Bard, J.
Phys. Chem. 1992, 96, 4917; (b). P.R. Unwin and A. J.
Bard, J. Phys. Chem. 1991, 95,7814; (c). F. M. Zhou andA. J. Bard, J. Am Chem. Soc. 1994, 116, 393; (d). D. A.

G. 組み立てSECMを用いることで、SECMを用いることで、サンプルのエッチング 、金属の蒸着による微細加工物を作成できます。二金属の蒸着による微細加工物を作成できます。二つのアプローチ即ち、直接モード
つのアプローチ即ち、直接モード 9 a , b とフィード
9c
バックモード が利用できます。
が利用できます。直接モードの場
直接モードの場
合、探針はサンプル近傍に接近し、合、探針はサンプル近傍に接近し、作用電極とし作用電極として( 析出反応中）、又は対極、又は対極(( エッチングプロセス
エッチングプロセス))として働きます。フィードバックモードの場合、微99Treichel, M. V. Mirkin, and A. J. Bard, J. Phys. Chem.
1994, 98, 5751; (e). C. feedback Demaille, P. R. Unwin,
and A. J. Bard, J. Phys. Chem. 1996, 100, 14137.
6. e.g., (a). C. Lee and A. J. Bard, Anal. Chem. 1990, 62,
1906; (b). C. Lee, J. Kwak, and F. C. Anson, Anal. Chem.
1991, 63, 1501; (c). J. Kwak, C. Lee, and A. J. Bard, J.
Electrochem. Soc. 1990, 137, 1481; (d). C. Lee and F. C.
Anson, Anal. Chem. 1992, 64, 250. (e). I. C. Jeon and F. C.
Anson, Anal. Chem. 1992, 64, 2021; (f). M. V. Mirkin, F.-R.

F. Fan, and A. J. Bard, Science, 1992, 257, 364. (g). M.

Kranz, G. Wittstock, H. Wohlschlager, and W. Schuhmann,

Arca, M. V. Mirkin, and A. J. Bard, J. Phys. Chem. 1995,

Electrochim. Acta, 1997, 42, 3105; (j). C. Lee, J. Kwak, and99, 5040; (h). M. Pyo and A. J. Bard, Electrochim. Acta

A. J. Bard, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1990, 87, 1740;

1997, 42, 3077; (i). E. R. Scott, A. I. Laplaza, H. S. White,(k). R. B. Jackson, M. Tsionsky, Z. G. Cardon, and A. J.

and J. B. Phipps, Pharmaceut. Res. 1993, 10, 1699; (j). S.

Bard, Plant Physiol. 1996, 112, 354; (l). M. Tsionsky, Z. G.

R. Snyder and H. S. White, J. Electroanal. Chem. 1995,

Cardon, A. J. Bard, and R. B. Jackson, Plant Physiol.

394, 177; (k). S. B. Basame and H. S. White, J. Phys.

1997, 113, 895.

Chem. 1995, 99,16430; (l). N. Casillas, S. Charlebois, W.
H. Smyrl, and H. S. White, J. Electrochem. Soc. 1994,

9. e.g., (a). C. W. Lin, F.-R. F. Fan, and A. J. Bard, J.

141, 636; (m). D. O. Wipf, Colloid Surf. A, 1994, 93, 251.

Electrochem. Soc. 1987, 134, 1038; (b). D. H. Craston, C.

(n). E. R. Scott, H. S. White, and J. B. Phipps, Solid State

W. Lin, and A. J. Bard, J. Electrochem. Soc. 1988, 135,

Ionics 1992, 53, 176; (o). S. Nugnes and G. Denuault, J.

785; (c). D. Mandler and A. J. Bard, J. Electrochem. Soc.

Electroanal. Chem. 1996, 408, 125; (p). M. H. T. Frank and1989, 136, 3143; (d). D. Mandler and A. J. Bard, J.

G. Denuault, J. Electroanal. Chem. 1993, 354, 331; (q). J.

Electrochem. Soc. 1990, 137, 2468; (e). O. E. Husser, D.

V. Macpherson and P. R. Unwin, J. Chem. Soc. Faraday

H. Craston, and A. J. Bard. J. Vac. Sci. Technol. B 1988, 6,

Trans. 1993, 89, 1883; (r). J. V. Macpherson and P. R.

1873; (f). Y.-M. Wuu, F.-R. F. Fan, and A. J. Bard, J.

Unwin, J. Phys. Chem. 1994, 98, 1704; (s). J. V. Macpherson

Electrochem. Soc. 1989, 136, 885; (g). H. Sugimura, T.

and P. R. Unwin. J Phys. Chem. 1995, 99, 14824; 1996,

Uchida,100, 19475; (t). J. V. Macpherson, C. J. Slevin, and P. R.

N. Shimo, N. Kitamura, and H. Masuhara, Ultramicroscopy

Unwin, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996, 92, 3799; (u).
K. Borgwarth, C. Ricken, D. G. Ebling, and Heinze, Ber.

1992, 42, 468; (h). I. Shohat and D. Mandler, J. Electrochem.
Soc. 1994, 141, 995; (i). S. Meltzer and D. Mandler, J.

Bunsenges. Phys. Chem. 1995, 99, 1421; (v). Y. Y. Zhu
and D. E. Williams, J. Electrochem. Soc. 1997, 144, L43;

Chem. Soc. Faraday Trans. 1995, 91, 1019; (j). C. Kranz,
H. E. Gaub, and W. Schuhmann, Advan. Mater. 1996, 8,(w). C. Jehoulet, Y. S. Obeng, Y. T. Kim, F. M. Zhou, and A.
J. Bard, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 4237; (x). E. R.

634; (k). J. F. Zhou and D. O. Wipf, J. Electrochem. Soc.
1997, 144, 1202.

Scott, H. S. White, and J. B. Phipps, J. Membrane Sci..
1991, 58, 71; (y). H. Sugimura, T. Uchida, N. Kitamura, and
H. Masuhara, J. Phys. Chem. 1994, 98, 4352; (z). J. E. Vittand R. C. Engstrom, Anal. Chem. 1997, 69, 1070.
7. e.g., (a). C. Wei, A. J. Bard, and M. V. Mirkin, J. Phys.
Chem. 1995, 99, 16033; (b). T. Solomon and A. J. Bard, J.
Phys. Chem. 1995, 67, 2787; (c). T. Solomon and A. J.
Bard, J. Phys. Chem. 1995, 99, 17487; (d). Y. Selzer and
D. Mandler, J. Electroanal.
Chem. 1996, 409, 15; (e). M. Tsionsky, A. J. Bard, and M.
V. Mirkin, J. Phys. Chem. 1996, 100, 17881; (f). C. J.
Slevin, J. A. Umbers, J. H. Atherton, and
P. R. Unwin,
J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996, 92, 5177; (g). Y. H.
Shao, M. V. Mirkin, and J. F. Rusling, J. Phys. Chem. B
1997, 101, 3202; (h). M. Tsionsky, A. J. Bard, and M. V.
Mirkin, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10785; (i). M.-H.
Delville, M. Tsionsky, and A. J. Bard, (submitted to J. Am.
Chem. Soc. for publication).
8. e.g., (a). D. T. Pierce and A. J. Bard, Anal. Chem. 1993,
65, 3598; (b). B. R. Horrocks, D. Schmidtke, A. Heller, andA. J. Bard, Anal. Chem. 1993, 65, 3605; (c). H. Yamada,H. Shiku, T. Matsue, and I. Uchida, Bioelectrochem.
Bioenerg. 1994, 33, 91; (d). B. Grundig, G. Wittstock, U.
Rudel, and B. Strehlitz, J. Electroanal. Chem. 1995, 395,
143; (e). G. Wittstock, K. J. Yu, H. B. Halsall, T. H. Ridgway,
and W. R. Heineman, Anal. Chem. 1995, 67, 3578; (f). H.
Shiku, T. Matsue, and I. Uchida, Anal. Chem. 1996, 68,
1276; (g). J. L. Gilbert, S. M. Smith, a n d
E .
P .
Lautenschlager, J. Biomed. Mater. Res. 1993, 27, 1357;(h). C. Kranz, T. Lotzbeyer, H. L. Schmidt, and W.
Schuhmann, Biosens. Bioelectron. 1997, 12, 257; (i). C.

1 0