ホウケイ酸塩融体の熱伝導率
西

.

は じめ

剛に史
太1)

田

.

原測

定弘道2)

理

ホウケイ酸塩ガラスは製造の容易さ，ガラス形成能，化学装置の概略図を図に示す．測定温度において下方よりレ的耐久性，および放射線安定性の観点から，高レベル放射性ーザを照射して白金セルを瞬間的に加熱し，照射後の融体試廃棄物(HLW)を固化するためのガラスとして一般的に知ら料への熱の散逸による白金の温度減衰を測定し，温度応答曲れている(1)(2)．ホウケイ酸塩ガラスに含まれる成分の役割を線を得る．この測定法では，測定時間領域がレーザ照射時か表に示す．

ら 4 ms から 12 ms までと非常に短いため対流の影響を受けなお，リン酸塩ガラスは優れたガラス形成能，化学的耐久ない．さらに原理的に熱放射の影響もほとんど受けないとい性，および放射線安定性を有するが，高い液相線温度のためう特性を持つ(7)．レーザ照射面の理論温度応答は，以下の条に製造が困難とされている(2)．

件を満足することを前提とする．

ガラス溶融炉内の温度分布を最適化するには，多種のホウケイ酸塩融体の熱伝導率の値が必要である．これまでは，熱線法によるホウケイ酸塩融体の熱伝導率として，B2O3
SiO2，Na2OSiO2，Na2OB2O3SiO2，および CaOB2O3SiO2 などの報告が存在しているが(3)(5) ，温度依存性にかなりの差がある．
本報では， B2O3 SiO2 ， Na2O B2O3 SiO2 ，および CaO 
B2O3SiO2 のホウケイ酸塩融体の熱浸透率を表面加熱・表面検出レーザフラッシュ法(FHFDLF 法)(6)を用いて測定し，熱浸透率データを比熱容量および密度と組み合わせることにより熱伝導率を算出した．さらに，それぞれの熱伝導率を比較することで，熱伝導の立場からネットワークモデルを構築したので，これについても紹介する．

表1

ホウケイ酸塩ガラスに含まれる成分の役割．

ガラス形成成分

安定化成分

SiO2
B 2O 3P2 O 5

Al2O3

修飾成分(一部)

Li2ONa2O
K 2O
MgOCaOZnOTiO2Fe2O3V 2 O5CeO2

図1

表面 加熱・ 表面検 出レー ザフラ ッシュ 法( FH FDLF 法)熱浸透率測定装置．

茨城大学大学院理工学研究科量子線科学専攻1)准教授 2)教授(〒3168511 日立市中成沢町 4121)
Thermal Conductivity of Borosilicate Melts; Tsuyoshi Nishi and Hiromichi Ohta(Institute of Quantum Beam Science, Graduate School of
Science and Engineering, Ibaraki University, Hitachi)
Keywords: thermal effusivity, B2O3SiO2, CaOB2O3SiO2, Na2OB2O3SiO2, melt, front-heatingfront-detection laser-flash (FHFDLF)
method, thermal conductivity, network model
2019年 6 月 6 日受理[doi:10.2320/materia.58.634]

特集

レーザ照射直前において測定系が熱平衡状態にある．

SiO2 融体では B2O3 濃度が 50 mol の辺りで， CaO B2O3 

一次元熱伝導が達成されている．

SiO2 融体では B2O3 濃度が30 molの辺りで最も熱伝導率が

溶融試料が熱伝導に対し半無限である．

小さくなった．原因の詳細については不明であるが， B2O3

このような場合，白金セルの温度分布は等温であると近似できる．以上の条件下での熱伝導方程式によって導かれた時
刻におけるレーザ照射面の温度 T は式( 1 )で表される．また係数 h は式( 2 )で表される(8)．
T(t)＝T0exp (h2t)erfc (hと SiO2 の構造の違いが Si O B の結合を弱化したと推測している．
50B2O3 50SiO2(9) ， 40Na2O 30B2O3 30SiO2(10) ， お よ び
40CaO 30B2O3 30SiO2(9) 融体の熱伝導率を熱線法で得られt)h＝bs/rdCdld(1)

た 10B2O3 90SiO2(3) ， 40Na2O 30B2O3 30SiO2(4) ， お よ び(2)

40CaO 25B2O3 35SiO2(5) の値と共に図に示す．熱線法でT0 は白金セルの底面が平衡温度からレーザ照射により上昇得られた40Na2O30B2O330SiO2 融体の値はこの研究で得らした温度，bs は試料の熱浸透率，rd，Cd，ld はそれぞれ白金れた値とほぼ等しい値を示している．また，全ての組成比にセルの密度，比熱容量，厚さである．得られた温度応答曲線

おいても，熱線法で得られた Na2OB2O3SiO2 の値はこの研データを式( 1 )で最小二乗フィットすることで係数 h の値

究で得られた熱伝導率の値に近く(± 15 以内)，同じようを求め，式( 2 )より bs を求める． rs ， Cs を試料の密度，比な温度依存性を示している．しかし，熱線法で得られた熱とすると，式( 3 )から試料の熱伝導率 ls が算出できる．

B2O3 SiO2 および CaO B2O3 SiO2 の値は温度領域が違うも

b s2
rs C sのの，大きさ，温度依存性共に本研究で得られた値とかなりl s＝(3)違う挙動を示している．

本研究では， rs はアルキメデス法で測定した室温のガラス

図 3 より， 40Na2O 30B2O3 30SiO2 融体の熱伝導率は，の密度， Cs は各成分の融体状態の比熱容量から加成則を用50B2O3 50SiO2 融 体 の 熱 伝 導 率 よ り も 高 く ， 40CaO いて計算した値を用いた．

30B2O3 30SiO2 融体の熱伝導率よりも低い．固化した測定

後の試料の NMR 測定結果(9)を図に示す．B2O3SiO2 には.

ホウケイ酸塩融体の熱伝導率

三配位の B しか存在しないが CaOB2O3SiO2 には四配位のLF FDLF 法熱浸透率測定装置によって得られた B2O3 
SiO2 および CaOB2O3SiO2 融体の熱伝導率を図に示す(9)．

それぞれの試料において，温度上昇に伴い熱伝導率が僅かに減少することがわかる．これは温度上昇に伴いフォノンが散乱されたことに起因する．また， CaO B2O3 SiO2 融体の熱伝導率の方が B2O3 SiO2 融体よりも大きい傾向があること，B2O3SiO2 融体では B2O3 濃度が50 molの時に，CaO
B2O3 SiO2 融体では B2O3 濃度が 30 mol の時に熱伝導率が最も小さい値を示した．この傾向は測定した温度領域でほぼ同じ傾向が見受けられる． B2O3 は酸素が 3 配位した三配位構造， SiO2 は酸素が 4 配位した四面体構造を取る． B2O3 

図3ホウケイ酸塩融体の熱伝導率の温度依存性の比較．

(a) B2O3SiO2
図2

B2O3SiO2 および CaOB2O3SiO2 融体の熱伝導率．

ま て り あ 第58巻 第11号(2019)
Materia Japan

図4(b) CaOB2O3SiO211B MAS NMR スペクトル(18.8T)．

の熱伝導率よりも高かったが， CaO B2O3 SiO2 融体には広い二液相が存在するため，熱力学的性質を考慮すると，この中では Na2OB2O3SiO2 が高レベル放射性廃棄物を閉じ込めるには妥当なホウケイ酸塩ガラスと判断できる．

.

おわりに

ホウケイ酸塩融体の熱伝導率はネットワーク構造の煩雑さや緻密さがフォノンによる熱伝導に大きな影響を及ぼしていると考えられる．今後は様々な組成のホウケイ酸塩融体の熱浸透率を系統的に取得し，熱伝導率を整備すると共に，NMR などの構造データや粘度データと比較することで，熱伝導に影響を及ぼすネットワーク構造についても言及していきたいと考えている．
本研究は経済産業省資源エネルギー庁「平成 28 ～ 29 年度放射性廃棄物の減容化に向けたガラス固化技術の基盤研究事業」および，科学研究費「基盤研究(B)酸化物系ランダム構造の領域分割と物性理解(研究代表者柴田浩幸)」の成果の一部である．

文献

SiO2 は酸素が 4 配位した四面体構造を取るため，構造の違( 1 ) H. Li, L. Wu, D. Xu, X. Wang, Y. Teng and Y. Lu: J. Nucl.
Mater., 466(2015), 484490.
( 2 ) 作花済夫ガラスとは何か―その性質と利用方法日本原子力学会誌，53(2011), 444448.
( 3 ) Y. Kim and K. Morita: J. Am. Ceram. Soc., 98(2015), 1588
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( 4 ) Y. Kim, Y. Yanaba and K. Morita: J. NonCryst. Solids., 415(2015), 1
8.
( 5 ) Y. Kim and K. Morita: ISIJ. Int., 54(2014), 20772083.
( 6 ) H. Ohta, H. Shibata, A. Suzuki and Y. Waseda: Rev. Sci. Instrum., 72(2001), 18991903.
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Sukenaga, H. Shibata and T. Kakihara: J. Nucl. Mater., 510(2018), 193
198.
(10) T. Nishi, T. Manako, K. Ohnuma, H. Ohta, S. Sukenaga, H.
Shibata and T. Oniki: J. Nucl. Sci. Technol., 56(2019), 710
715.

いから B2O3 SiO2 融体のネットワーク構造は疎になる．一★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

図5ホウケイ酸塩融体の熱伝導率のネットワークモデル．

B も存在している．

これらの NMR の結果および電気的中性則から考案した
B2O3SiO2，Na2OB2O3SiO2 および CaOB2O3SiO2 融体の熱伝導率のネットワークモデルを図に示す．
先にも述べたように B2O3 は酸素が 3 配位した三配位構造，方，Na2OB2O3SiO2 融体の熱伝導率は，Na＋ が負に帯電した BO4－ と結合するため，B2O3SiO2 よりもネットワーク構造は密になり，フォノンの平均自由行程が長くなることで
B2O3 SiO2 よりも熱伝導率が大きくなる．さらに， CaO 
B2O3 SiO2 融体の熱伝導率は， Ca2＋ が 2 つの負に帯電したBO4－ と結合するため，ネットワーク構造はより密になり，西 剛史
2004年 3 月 東北大学大学院工学研究科博士後期課程修了
2004年 4 月 日本原子力研究所 博士研究員
2006年 4 月 日本原子力研究開発機構 研究員
2013年 7 月 日本原子力研究開発機構 研究副主幹
2015年 4 月現職
専門分野熱物性測定，X 線構造解析◎溶融塩の熱伝導率測定や溶融合金の粘度測定に従事．温故知新の精神で高温における高精度な熱物性の取得を目指している．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

フ ォノンの平 均自由行程 がさらに長 くなること で Na2O 
B2O3SiO2 融体よりも熱伝導率が大きくなると推測される．

また， Na2O B2O3 SiO2 融体と CaO B2O3 SiO2 融体の熱伝導率の違いは Na＋ と非架橋酸素との結合ではネットワークに切断箇所が存在するが， Ca2＋ と非架橋酸素との結合には切断箇所が存在しないことも一因であると考えられる．
CaO B2O3 SiO2 融体の熱伝導率は Na2O B2O3 SiO2 融体

西剛史

太田弘道

特集