J. Plasma Fusion Res. Vol.90, No.7 (2014)３９２‐３９７

小特集 プラズマとナノ界面の相互作用

４．集積化多相混合プラズマ源
4. Integrated Multi-Phase-Media Plasma Source
白藤立

SHIRAFUJI Tatsuru
大阪市立大学大学院工学研究科（原稿受付：２０１４年６月２日）

プラズマと接する液面直下に形成されるナノスケールの電気二重層について焦点を当て，プラズマ液体ナノ界面反応場の電気化学的な描像を示す．このプラズマ液体ナノ界面反応場を効率よく大量に生成する１つの手法として，新奇な三次元集積化マイクロソリューションプラズマを紹介する．その具体的応用例として，水中有機分子の分解とナノ粒子合成を行った結果を報告する．
Keywords:
plasma, liquid, water, electrochemistry, electric double layer, nano, interface, nanoparticle, methylene blue

４．
１ はじめに気相から供給される化学種が液面に作用するとき，ヘン近年，液面上もしくは液体中といった液体が関与するプリーの法則によって液体に溶ける，という描像が主である

ラズマが注目されており，水浄化，各種物質の合成や処理，［９‐１２］．このとき，気相化学種が液体に入り込む前の液面滅菌などへの応用を目標とした研究が行われている［１‐７］．

直下の状況は図２（a）に示すように，バルク液体と同じでまた，プラズマ医療の分野も近年の展開がめざましい分野あるという暗黙の仮定がなされている．

であるが［８］，水がその７０％を占める生体を処理対象とす

これに対し，プラズマと液体（特に電界質溶液）の界面ることから，医療用プラズマ技術も液体関与プラズマ技術

近傍を電気化学的な観点でみれば，プラズマは電極の役割のひとつであるといえる．

を担っていると見ることができる［１３‐２０］．固体電極が接液体が関与するプラズマにおいて，重要であるが十分にする液体（電解質溶液）の界面の電気化学的な描像は図２

理解されていないのがプラズマと液体の界面における物理（b）の通りであり，液面には中性のバルク部とは異なる空的・化学的なプロセスの詳細である．図１に示したよう間電荷層が形成され，電気二重層と呼ばれている．したに，プラズマと液体の界面のプロセスには，通常の気液界がって，プラズマと接する液体の界面にも図２（c）に示す面における蒸発と凝縮に加えて，プラズマが原因となる因ように電気二重層が形成されていると考えられる．その形子が加わる．筆者は，新たに加わる因子の起源が主に電気成メカニズムはプラズマのシース形成メカニズムとほぼ同化学に関係する因子であることに注目し，プラズマと液体の界面を電気化学的な目で検討した．本章では，特に，プラズマと接する液面直下に形成されるナノスケールの電気二重層（EDL）について焦点を当て，プラズマ液体ナノ界面反応場の電気化学的な描像を示す．また，プラズマ液体ナノ界面反応場を効率良く大量に生成する１つの手法として，新奇な三次元集積化マイクロソリューションプラズマを紹介し，その具体的応用例として，水中有機分子の分解とナノ粒子合成を行った結果を報告する．

４．
２ プラズマ・液体ナノ界面反応場
液体関与プラズマを用いた材料プロセシングでは，プラズマと液体との界面の現象が重要となる．ここでは，プラズマと接する液面直下を電気化学の目で見ると，バルクの液体組成とは異なるナノスケールの領域が存在することを

図１示す．

プラズマ・液体ナノ界面反応場のプラズマ電気化学的描像．

Department of Physical Electronics and Informatics, Osaka City University, OSAKA 558-8585, Japan３９２

author’s e-mail: sirafuji@elec.eng.osaka-cu.ac.jp!2014 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

4. Integrated Multi-Phase-Media Plasma Source

図２ （a）
プラズマと接する液体表面近傍のこれまでの描像，（b）
固体電極と接する液体表面近傍の電気化学的描像，および，（c）
プラズマと接する液体表面近傍の電気化学的描像．

T. Shirafuji

図３プラズマと接する液面直下の電気二重層形成のモデル化に用いた誘電体バリア放電の構造．液体は脱イオン水，気相は Ar ガスであり，気相の水蒸気は考慮されていない．

（a）

（b）

じであり［２１］，その厚みはシースと同様にデバイ長の数倍となる．液体（特に電解質溶液）の場合，イオン密度が大きいため，その厚みがナノスケールとなる． 例えば，0.01 Mの電解質溶液の場合，デバイ長は 3 nm となり，その数倍が電気二重層厚（プラズマでいうところのシース厚）となる．

（c）

また，液底面に対する液表面の電位差の符号によって空間電荷の符号が異なる．pH＝7，プロトン濃度 1020 m−3 の脱イオン水に 0.4 V の直流電圧を印加した場合，アノード面近傍で pH＝10.5，プロトン濃度 1024 m−3，カソード面近傍で pH＝3.5，プロトン濃度 1016 m−3 と，バルク液体中とは大きく異なる状態に変化する［２２］．
筆者等は，プラズマと接する脱イオン水の表面近傍に形成される電気二重層の動的挙動をシミュレーションによっ
図４て調べた［２０］．図３はそのモデル図であり，Ar ガスを用い，20 kHz，500 V の交流電圧で駆動される誘電体バリア放電の片方の電極が水で覆われている状態である．このモ片側の電極が水で覆われたArガスの誘電体バリア放電において，電子が液面に照射される位相での（a）電位の空間分布，（b）
気相の電子・正イオン密度の空間分布，および（c）
液中の正負イオン密度の空間分布．

デルにおいて，電子が液面に照射される位相における電位，気相の電子・正イオン，液相の正負イオンの空間分布も報告されている［２３］．の計算結果を図４に示す．

このように，気相からの化学種が最初に出会う相手が，液底面は通常の電気化学的モデルで記述される挙動をすダイナミックに変化するナノスケールの電気二重層に存在るが，正イオンと負イオンの濃度はバルクとほぼ同じであするという点は，従来のスタティックな固体表面に作用をる．これは，液中の荷電粒子の輸送係数（拡散係数と移動及ぼすプラズマプロセスとは大きく異なる新奇な反応場と度）が気相と比較して小さいため，電気二重層の形成に長みることができる．

時間（約３秒［２２］）を要し，20 kHz で変調された電位差に４．
３ プラズマ・液体ナノ界面の高効率生成電気二重層の形成が追従していないためである．これに対し液表面では，プラズマからの電子の注入がある．そのたプラズマ・液体ナノ界面を利用した液中プラズマを実際め，通常の電気化学で予測されるよりも高い濃度の負イオのプロセス技術に発展させるためには，その界面の面積をンが界面に現れ，従来の電気化学を適用すればよい，とい可能な限り大きくする必要がある．液体関与プラズマを実うわけではないことがわかる．

現するための手法として，数々の放電方法が提案されてお正イオンが注入される位相でも同様の現象が生じ，交流り，解説記事の中で取り上げられている［４，６，７］．しかし，電圧を印加した場合には，それらが交互に生じる．このとそのほとんどにおいて，処理対象である液体の体積に対しき，シミュレーション上の予測であるが，質量の違い等にてプラズマ（即ちナノ界面の面積）があまりにも小さすぎ

よって正負イオンの拡散速度が異なると，遅いイオンの方る，と筆者は考えている．
図５は，10 mm3 の立方体内でプラズマと液体が接するが電気二重層に残留し，気相からのラジカル種の作用を選基本構造における界面（S）と液体体積（V）の S/V 比を比較択的に受けることを明らかにした［２０］．
また，杤久保等による分子動力学シミュレーションによした図である．液面上のプラズマに対して，単一気泡を液ると，液界面の電界が水分子の配向に影響を与えることに中で生成すれば，最大で約３倍のナノ界面が形成される．

よって，イオンによる水分子のスパッタ率が増加すること複数の気泡を液中で生成すれば，更にその比率は増大
３９３

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図５

プラズマと液体が接する基本構造における界面（S）と液体体積（V）の S/V 比の比較．（a）
液体表面上のプラズマ，（b）液体中の１個の気泡中のプラズマ，（c）
液体中の６４個の気泡中のプラズマ．
図６

し，６４個の気泡を生成した場合には，最大で１３倍のナノ界面が形成されることになる．したがって，液体中に三次元三次元集積化マイクロソリューションプラズマ生成装置のモデル図と計算結果の一例．右側の図は，中心から外側に向かう断面の一部を切り抜いたシミュレーション用のモデ
ル空間である．

的に分散する多数の微細気泡内のマイクロプラズマ［２４，２５］を生成することが得策であることがわかる．

合物の領域に電圧が印加できるのは，電圧印加直後の過渡

このようなプラズマを筆者は，三次元集積化マイクロソ的な状態の時だけとなる．したがって，持続的に放電をさリューションプラズマ（3D integrated micro-solution plasma;せるために，印加電圧波形としてバイポーラ型のパルス矩

3D IMSP）と 呼 ん で い る．プ ラ ズ マ 生 成 を 考 え な け れ形波を利用する．

ば，図５（c）のような状況は簡単に実現できる．しかし，固液体の導電率を 200 μS/cm とし，5 kV の電圧を印加した

体表面と接触せず，液体中に浮遊している気泡内でのプラ約 20 ns 後の電界分布の計算結果を図６に示す［２８］．気泡ズマ生成が困難であることが堀井等によって報告されてい内には約 0.5 MV/m の電界が発生している．気泡サイズとる［２６］．これは，固体表面と比較すると，液体表面からの同じギャップ1 mmのArガスの誘電体バリア放電の計算を初期電子の放出（宇宙線等による）がほとんどないためで行ったところ，この電界強度でプラズマ生成が可能であるある．したがって，図５（c）のような状況を，初期電子を供ことから，本構造が荒唐無稽な提案ではないといえる．

給できる固体表面と接した状態で実現する必要がある．

本構造でプラズマを生成する場合，液体の導電率，誘電そこで，筆者は，具体的な３D IMSP の実現のために，体管の誘電率や厚みなどによって気泡に印加される電圧が図６に示すような構造を提案した．本構造は，誘電体管の異なる．したがって，対象とする液体の導電率等によって，中に連続多孔質誘電体を埋め込み，中心と誘電体管外部の装置を適切に設計しなければならない．また，パルス電圧間に電圧を印加する構造となっている．液体・気体の混合の立ち上がり速度も，気泡内の電界強度を左右する重要な媒質を連続多孔質誘電体に導入することによって，固体表因子である．異なる時定数で立ち上がるパルス電圧を印加面と接する図５（c）のような状況を実現しようとしたものしたときに，図６中の Probe point で示した気泡内に発生すである．また，本構造は，液体の流路中に挿入することもる電界強度の時間発展を図７に示した［２９］．パルス電圧の可能である．したがって，処理装置自身が小さくても，連立ち上がり時定数が小さいほど，より高い電界が気泡に印続処理や多段階処理に展開することにより，大容量の液体加される．但し，筆者が有するパルス電源（ハイデン研究を処理できる．Lukes 等も多孔質体を利用した例を報告し

所 SBP-5K-HF2）の立ち上がり時定数は 20 ns あり，この構ている［２７］．しかし，筆者が提案する構造が多孔質体の中造で印加できる最大の電界強度には到達できないことも示を積極的に利用するのに対し，Lukes 等は金属電極上の薄い多孔質体の外側だけを利用している点が異なっている．
本構造で留意すべき点は，気泡の周囲が液体で電気的に短絡されていることである．液体導電率が無限大であれば，原理的に気泡に電圧をかけることはできない．しかし，液体の導電率は有限である．また，短絡回路を形成する液体の流路幅が狭ければ，その液体流路の抵抗値は大きくなる．即ち，気泡の周囲に電位勾配をもたせることができる．
この電位勾配による気泡内の電界が放電開始に十分な強度であれば，プラズマが生成される．
なお，本構造は，中心導体／導電性混合物（気泡・液体・誘電体骨格）／誘電体管壁／外側導体という構造になっているため，電気回路的には，抵抗とコンデンサの直列回路となっている．したがって，直流電圧を印加した後図７の定常状態では，コンデンサに相当する誘電体管壁にしか電位差が生じない．電圧を印加したい気泡を含む導電性混３９４シミュレーションモデル空間にて，中心電極と外側電極の間にパルス電圧を印加した際に，中心電極と外側電極の間の中央に位置する気泡内の電位と電界の計算結果．

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図８

3D IMSPT. Shirafuji

生成装置の（a）
概念図，（b）
外観，および（c）
プラズマ生成による発光の状態．

している．この点については，実際に装置を作製し，実験によって 3D IMSP の実現可能性を確かめた．
図８（a）に試作した装置の概念図を示す［３０］．多孔質誘電体に挿入された中空電極には，複数個の穴が設けられており，そこから放電用ガスを放出することにより，多孔質誘電体内に気液混合相が形成される．外壁は誘電体管であり，現時点での素材はガラスである．誘電体管外壁の電極としては，外部からの観測が容易になるように，メッシュ金属を用いている．図８（b）は試作装置の外観である．図
中に用いた多孔質誘電体の拡大写真を示した．この多孔質

図９

誘電体は，一般的な多孔質誘電体である軽石と異なり，各三次元集積化マイクロソリューションプラズマの発光分光
スペクトル．

空孔が独立しておらず，柱骨構造のように連結しているという点が重要な特徴である．但し，試作段階であるため，

４．
４ プラズマ・液体ナノ界面反応場の応用独立した空孔も存在している．空孔径を均一にする等の措

水中に含まれる有機系不純物の分解技術は，染色工場に置もまだ講じていないため，空孔径は約 0.1 mm から約おける大量の排水処理や，黴菌を含有する液体の処理など1 mm まで大きくばらついている．
液体媒質に 200 μS/cm の水を，気体として Ar（1.1 L/min）への応用が期待される．また，プラズマを用いた場合には，を用い，印加電圧 5 kV，周波数 20 kHz，パルス幅 2.3 μs

強力な酸化剤である OH ラジカルが生成されていることかの電圧を印加したときのプラズマ生成による発光の様子をら，従来から利用されている UV・オゾン処理等では分解

図８（c）に示す．確かにプラズマ生成が可能であることがし難い難分解性物質を含んだ排水の処理にも利用できる可確認できる．多孔質誘電体の空孔径が不均一であるため，能性がある．

発光強度に空間的な不均一が見られる．適切に製造された

本研究では，色の変化と可視紫外吸収分光によって比較多孔質構造を用いれば，より均一な発光分布になると考え的容易にその分解が判定できるメチレンブルーを含有したられ，現在その手法を検討中である．

水溶液の脱色の実験を行った．メチレンブルーの脱色実験

図９は，発光分光を行った結果である．現時点では，比は，他の多くの液体関与プラズマの方式で報告例があるた較的明るい箇所に光ファイバの先端を向けて測定している

め［３６‐３８］，本研究の方式の処理能力を相対比較できるこため，多数の空孔からの発光スペクトルのアンサンブルとともメチレンブルーの脱色実験を行った理由のひとつであなっている．同図を見ると，導入したガスの Ar の発光が観る．実験条件は表１に示したとおりである．

測されており，導入したガスが放電し，プラズマが生成さ最長６０分間までの処理を行ったメチレンブルー水溶液のれていることが確認できる．また，水分子の解離によって写真を図１０に示す．処理時間が長くなるにつれて脱色の度生成される OH の発光（A2! ＋→X2" ）も観測されている．

合いが大きくなっている．なお，メチレンブルー分子につこれは，気泡と液体の気液界面から，蒸発によって気泡内に供給された水分子が，プラズマ中で解離されて生成され

表１．メチレンブルー水溶液の脱色実験の実験条件．

たものと考えられる．しかし，水分子の解離の際に同時に水中有機分子
初期濃度
水溶液体積
印加電圧
周波数
パルス幅
Ar ガス流量
水溶液温度

生成されるはずの H の発光（H!，H"）が OH の発光と比較して弱いことがわかる．これは，OH（A2Σ+）を選択的に生成する Ar（3P0,2）準安定励起原子の寄与によるものと考えている［３１］．なお，プロセスに実効的に寄与するのは基底状態の OH（X2" ）であるため，詳細なプロセス診断を施すためには，吸収分光法やレーザー誘起蛍光法を適用しなければならない［３２‐３５］．
３９５Methylene Blue
3.8 mg/L
150 mL
5 kV
20 kHz2.3 μs
1.1 L/min
30℃

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いては，同様の脱色が化学的な還元反応によってもおこるできる．また，図１１（c）に示した金のエネルギー分散型蛍光ことが知られているが，その場合には，空気中で脱色後のX 線分析像が明視野像と対応していることから，これらの水溶液を攪拌すると再度着色する．今回の処理後の水溶液ナノ粒子の組成が金であることが確認できる．金ナノ粒子は，空気中で攪拌を行っても再度着色することは無く，還の合成は，水溶液中で電離している AuCl−4 が還元され，固元による脱色ではないことを確認している．また，マト体の金が析出するというメカニズムで一般には説明されてリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析によって，メいる．プラズマを用いた場合のメカニズムについては，まチレンブルー分子よりも質量数の小さい物質への分解と，だ未解明であり，プラズマからの H ラジカルが寄与するとそれらの重合物が同時に生成されていることも確認していいう説と，プラズマからの正イオンが還元に寄与するといる［３９］．分解効率については，液体中に埋没した２本の針う説の２つがある［１９，４４］．3D IMSP を用いた場合の金ナ状電極の間でプラズマを生成する従来の方法と比較し，消ノ粒子合成のメカニズム，並びに粒径分布の制御について費電力量を考慮した分解効率が約１５倍高い効率であることは，今後の研究課題である．

を明らかにしている［４０］．

４．
５ まとめ

液中プラズマは，水中有機分子の分解だけでなく，ナノ粒子の合成にも利用することができる［１９，４１‐４５］．以下で液体（特に電解質水溶液）と接するプラズマにおいて重は，3D IMSP による金ナノ粒子合成が可能であることを示

要なプラズマ液体界面の液体側にバルクとは異なる状態のす［４６］．用いた水溶液は，0.15 mM の HAuCl4 水溶液であナノスケールの電気二重層が存在することを示した．まる．図１１（a）に 3D IMSP 処理を６０分間行ったときの水溶液た，電気二重層が外部電界等によってダイナミックに変化の色の変化を示す．処理が進むにつれて，水溶液が着色しし，従来のスタティックな固体と接するプラズマプロセスていることが確認できる．これは，金ナノ粒子のプラズモとは大きく異なることを示した．

ン共鳴吸収によるものである．図１１（b）は，生成した粒子

このようなプラズマ液体ナノ界面反応場を効率良く大量の透過電子顕微鏡による明視野像である．粒径分布は 2−に生成する手法として，新奇な 3D IMSP を提案し，シミュ14 nm にわたって分散しており，単分散性はよくないが，レーションによる実現可能性と試作装置による実証を行っ

平均粒径が 8 nm のナノ粒子が合成されていることが確認た．また，3D IMSP の実用性を示すために，水中メチレンブルー分子の高効率分解が可能であること，ならびに，金ナノ粒子の合成が可能であることを示した．現在，多孔質体の空孔の直径，間隔，個数を整えた装置を作製し，気泡の統計的揺らぎの影響［４７］も踏まえて検討する とともに，１つだけの気泡中プラズマに関する基礎的な研究を行っている．また，プラズマと接する液体表面の分光学的診断にも取り組み［４８，４９］，プラズマ液体ナノ界面が関与

図１
０ 3D IMSP によるメチレンブルー分子の脱色の時間依存性．

するプラズマプロセス実用性向上と学理の深化を図りたいと考えている．

謝辞

本研究の一部は，文部科学省科学研究費補助金新学術領域研究「プラズマとナノ界面の相互作用に関する学術基盤の創成」を受けて行われた．

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図１
１ HAuCl4 水溶液の 3D IMSP 処理による金ナノ粒子合成実験の結果．（a）
水溶液色の処理時間依存性，（b）
生成した粒子の透過電子顕微鏡による明視野像，および（c）
明視野像内に存在する金のエネルギー分散型蛍光 X 線分析像．

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