◆プロジェクト研究報告｢大学連携特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト活動紹介」◆エレクトロニクス材料開発分野の活動状況
川原田 洋 神 谷 利 夫
早稲田大学教授大学院先進理工学研究科ナノ理工学専攻(〒1698555 東京都新宿区大久保 341)
東京工業大学教授応用セラミックス研究所
Research Progress on Materials for MEMS and Electronics Devices of Electronics Materials Development Group; Hiroshi Kawarada andToshio Kamiya(Graduate School of Advanced Science and Engineering, Waseda University, Tokyo. Materials & Structures Laboratory, Tokyo Institute of Technology, Tokyo)
Keywords: piezoelectric materials, carbon nanotube(CNT), biosensing, aIGZO TFT, topological insulator
2015年 3 月 2 日受理[doi:10.2320/materia.54.232]

.

マイクロエレクトロメカニカルシステムデバイス
用無鉛圧電セラミックス薄膜

有害元素含有材料の使用に関する規制が，欧州を中心に進められている．現在製品化されている圧電体セラミックス材
料は鉛系酸化物の Pb(Zr, Ti)O3 (PZT)系が中心なため，無鉛圧電材料の開発は急務である．種々の無鉛材料の中で(K,Na)NbO3 (KNN)は，比較的高いキュリー温度と優れた圧電特性を有する化合物として注目されている．名古屋大学エコ

図1

トピア科学研究所は，高均質，精密な組成制御が容易で，低微細加工後のカンチレバー型( K, Na ) NbO3 系薄膜の電子顕微鏡写真．

温合成が可能な金属有機化合物前駆体溶液での化学プロセスにより，KNN 系化合物の薄膜化を行っている．所望の特昇が起こり易く，そのような高温環境下では半導体デバイス性を得るための KNN 薄膜の特性制御のため， KNN に異種の性能低下も懸念され，接合技術なども含めたデバイス内の元素を置換あるいはドープする．多価イオンとなる Mn の各要素技術の高度化も不可欠となっている．現在，このようドープでは，大きな問題である電気絶縁性の低下を解決してな接合部には有害物質である Pb を含む高融点はんだ( Pb いる．その機構は，Mn2＋ あるいは Mn3＋ の状態で薄膜中に5Sn など)が主に用いられているが，環境意識の高まりか存在する Mn イオンにより薄膜中のキャリアがトラップさら，有害物質を含まない代替材料とその接合プロセスの確立れ，絶縁性の向上が得られる(1)．現在，早稲田大学ナノ理工が喫緊の課題の一つとなっている．そこで，大阪大学接合科学研究機構と共同で発現する特性の評価と薄膜のデバイス化学研究所は，早稲田大学ナノ理工学研究機構との共同研究を目指した検討を行っている．KNN 系薄膜における電界誘で，パワーデバイスなどに使用されている高鉛含有はんだ起歪み特性をはじめとした様々な電気的特性の解析，微細加(Pb5Sn,工がその特性に及ぼす影響について，材料技術とデバイス加の代替接合プロセスの確立などを目的とし，新たなナノポー工技術を融合したカンチレバー型アクチュエーターの開発

ラス構造を利用した微細接合技術の構築に取り組んでいる．

Pn10Sn はんだなど)の代替材料，及びそのため(図)，さらには振動など自然エネルギーの電気エネルギー

これまでに AuAg 合金より作製した Au ナノポーラス材料への変換計測への展開を進めている．

(図)を利用し，接合プロセスを制御することで，Cu/Cu 接合や Au めっき/Au めっき接合が可能であり，高鉛含有はん.

ナノポーラス構造を利用した微細接合技術

だと同等の 20 MPa 以上の接合強度を得られることなどを明らかにしてきた(2)(3)．

電力エネルギーの効率と再生可能エネルギーの比率を高めるため，パワーモジュールやエネルギーモジュールが注目されている．パワーモジュールは動作時に電流を制御するた.

カーボンナノチューブによる SiC パワー半導体用電極

め，大電流を制御するほど発熱量が大きくなり，またモジュールの小型化・軽量化では部品等の高密度搭載により温度上名古屋大学エコトピア科学研究所で開発された SiC 表面プロジェクト報告

図2

図3

CNT/SiC 界面の接触抵抗の評価．
カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ と SiC と の 接 触 抵 抗
rcCNT SiC を求めるうえで他の抵抗成分からの分離が必要であるが，接触面積 Sisland の異なる領域の面積依存項から導出される．

図4

ソフトコンタクトレンズ型グルコースセンサの外観写真．

Au ナノポーラス材料表面構造の一例．

分解法で作製した高密度垂直配向カーボンナノチューブ(CNT on SiC)は，～1012 cm－2 もの非常に高い本数密度の稠
密な CNT フォレストである．早稲田大学ナノ理工学研究機
構は，この CNT フォレストが，高熱伝導率と高電流密度が必要なパワー半導体用電極として利用出来ると考え，名古屋大学エコトピア科学研究所と共同で CNT/SiC 界面における電気特性を初めて調査した． CNT は金属的に振る舞い，4HSiC との界面でショットキー障壁を形成する．一般的にワイドバンドギャップ半導体である SiC は金属とのショットキー障壁が 1.0 eV 以上と高く，オーミック接合が難しい．したがって，CNT/SiC 界面の接触抵抗の評価およびそれからショットキー障壁を求めることが，CNT フォレストをパワーデバイスの電極に応用するうえで不可欠な情報となる．そこで CNT/SiC 接触面積を変化させた図のような構どに対しても薄膜電極の剥離や，クラック形成はなく，電極造で，AFM プローブを用いた電気特性から接触抵抗を求めと PDMS との高い密着性が確認されている． GOD 触媒反た．この結果から熱電電子放出モデルより CNT/SiC 界面の応で生成する過酸化水素を電気化学的に検出し，グルコースショットキー障壁高さが 0.4 0.5 eV であることを初めて見濃度を計測する．センサの invitro での特性評価の結果，涙出した．この値は， 3 eV 以上のバンドギャップを持つ SiC

液 グ ル コ ー ス 濃 度 ( 0.05 0.36 mmol / L ) を 含 む ， 0.03 6.0としては非常に低い値で，実用化されている Ni シリサイ

mmol/L の範囲でグルコースを定量化可能であった．日本白ド/ SiC 界面の障壁と同程度であることがわかった．電流密色種家兎の眼部にセンサを装着し，ブドウ糖の経口投与によ度，熱伝導度では CNT が Ni シリサイドをはるかに上回るる涙液グルコース濃度をモニタリングし，血糖値の変化と比ため，この共同研究の成果は，SiC 半導体が大電流密度で最較したところ，涙液糖の濃度は約 8 分の時間遅れで血糖値大性能を発揮するうえで今後の発展が期待される(4)．

変化に追従し，涙液測定による血糖値の非侵襲連続評価の可能性を示すことができた．

.

ソフトコンタクトレンズ型バイオセンサによる涙液グルコース計測

.

フレキシブルデバイス用半導体・プロセス

東京医科歯科大学生体材料工学研究所は，涙液中に含まれポリマーフィルムなどフレキシブル基板の上に機能性デバるグルコースを測定可能なソフトコンタクトレンズ型バイオイスを実装したフレキシブルデバイスは，次世代の情報機器センサを開発している．血糖値との相関が報告されている涙のみならず，エネルギー，医療分野にわたる幅広い応用の可液グルコースに着目し，生体適合性材料をもとに MEMS 技能性を秘めている．大阪大学接合科学研究所では，図に示術を用いてソフトコンタクトレンズ型バイオセンサを作製すような，スパッタ放電に低ダメージ高密度プラズマを重畳し，家兎の眼部にて涙液グルコースの in situ 測定および血したハイブリッドプラズマ製膜法ならびにソフトな表界面プ糖値評価を進めている(5)．ソフトコンタクトレンズ型グルコロセス技術の開発により，フレキシブルデバイス創成に向けースセンサは， polydimethylsiloxane ( PDMS )上の Ti 製のたプロセスの実現を目指している．これまでに，室温からステンシル上の Pt 及び Ag によるフレキシブル電極とし，150°C程度までの低温に保った状態でも，微結晶シリコン薄グルコース酸化酵素を電極感応部に，生体適合性を有する機膜や高移動度のアモルファス酸化物( a In Ga Zn O:能性高分子 PMEH(poly(MPCcoEHMA))を用いて包括固IGZO )薄膜トランジスタ( TFT )を形成できることを示して定化している(図)．柔軟性に富み，曲げ応力による変形なおり，さらなる性能向上を目指している(6)(7)．

ま て り あ 第54巻 第 5 号(2015)
Materia Japana図5

低ダメージ高密度プラズマハイブリッド製膜シス
テム．

図7

垂直磁化多層膜/強誘電体へテロ構造と電界による磁化スイッチング特性．

まで，磁化配向を制御するためには，電流を用いて局所磁場を生成したり，スピントランスファートルクを利用したりする方法が広く用いられてきたが，更なる低消費電力化のためには，電流を用いずに電界により磁化配向を制御する必要がある．
本研究では，強磁性薄膜と強誘電体 BaTiO3 とのヘテロ構造において，電界を印加することにより駆動される強誘電体
図6aIGZO の電子・欠陥構造．の ac ドメイン壁の移動と，それに伴う界面ひずみの高効率な伝播により，強磁性薄膜の磁気異方性を変調し，磁化配向を制御するための手法の開発を行っている．本手法を用いる

東京工業大学応用セラミックス研究所では，aIGZO 薄膜ことにより，強磁性体として Fe を用いた場合には，強磁性中の欠陥種の解析，形成過程， TFT の不安定性の原因など体の磁壁と強誘電体のドメイン壁とが強く結合し，電界によを調べ，高性能アモルファス酸化物半導体 TFT の低温形成り磁壁を可逆的に移動させることが可能であることを実証しを目指している．図にこれまでにわかっている電子構造・た．また，強磁性体として垂直磁化多層膜を用いることで，欠陥構造を示す．aIGZO TFT が高移動度(＞10 cm2/(Vs))

電界による垂直面内磁化配向制御，さらには 180 度磁化反を示すことからわかるように，伝導帯側の欠陥密度は低い一転制御が可能であることも実証している(図)．

方，価電子帯側に高密度の欠陥(価電子帯直上欠陥)が存在することがわかった．このような深い欠陥は TFT の静特性に.

グラフェンを超える新世代電子材料の開発は影響を与えないが，応答性，安定性で重要になる．この価電子帯直上欠陥の原因として，酸素欠損，弱結合酸素，グラフェンはディラック電子と呼ばれる重さゼロの 2 次

OH 基があることがわかっている．特に， a IGZO は 1020

元電子状態をもち，シリコンを超える次世代電子材料としてcm－3 を超える不純物水素を含み，これが 200 °C 以下の低温注目されている．しかし，単原子層の場合にこのような特性でも脱離するなど，aIGZO の電気特性が低温熱処理で大きが得られるため，大面積合成が困難であること，デバイス構く変化することや a IGZO TFT の実用プロセスでは 300 ～造を作った際に本来の特性が出ないことが問題になってい400°Cの熱処理が必要なことの大きな要因となっている(8)．

る．東京工業大学応用セラミックス研究所では，合成も容易でグラフェンを凌駕することが期待される「トポロジカル絶.

強磁性体/強誘電体へテロ構造における磁化配向の電界制御縁体」の研究に取り組んでいる．種々材料の大型単結晶育成技術を確立し， Bi2Se3 結晶の表面にグラフェンと同様な 2次元ディラック電子状態が存在すること，トポロジカル絶縁

東京工業大学応用セラミックス研究所では，強磁性薄膜と体の表面に出現するディラック電子状態は乱れに強いこと，強誘電体とのヘテロ構造における界面ひずみ伝播特性を利用

磁性との相互作用で異常量子ホール効果を生み出す新奇な電した磁化配向の電界制御技術の開発に取り組んでいる．これ

子状態を生じることなどを世界に先駆けて実証した(図)．



プロジェクト報告

図9
図8出力波形の例と LED 発光の様子．

トポロジカル絶縁体における特異な電子状態．

文

更に，外部電圧によってナノスケールでトポロジカル表面状献態を制御し記録できるという機能や，クーロンポテンシャルと外部磁場によってスピン磁化のナノ空間分布を創製し制御できるという手法も発見した．最近は，これまでに見出されていない新しい種類のトポロジカル絶縁体の物質開拓にも力を注いでおり，その一例として，電流ではなく電場によって磁化を発生できるなど新奇なデバイス機能が期待される「極性トポロジカル絶縁体」の開発に成功している．

.

FeCo 系合金を応用した小型発電デバイス

早稲田大学ナノ理工学研究機構は，東北大学金属材料研究所が開発した FeCo 系合金を用いて Energy Harvesting に応用可能な小型発電デバイスを開発している．Energy Harvesting は環境発電と翻訳され，従来捨てられていた周囲の微弱なエネルギー(振動・熱・風力・光等)を電気に変換して有効活用しようというものである．本研究ではこのうち振動発電に着目し，FeCo 系合金の磁歪効果を利用して，逆磁歪効果による小型発電デバイスを作製し，実用化を目指している(9)．

( 1 ) T. Matsuda, W. Sakamoto, B. Y. Lee, T. Iijima, J. Kumagai,
M. Moriya and T. Yogo: Jpn. J. Appl. Phys., 51(2012),
09LA03.
( 2 ) H. Mimatsu, J. Mizuno, T. Kasahara, M. Saito, H. Nishikawa,S. Shoji: Jpn. J. Appl. Phys., 52(2013), 050204.
( 3 ) K. Matsunaga, M. S. Kim, H. Nishikawa, M. Saito and J. Mizuno: Proc. of 5th Electronics SystemIntegration Technology
Conference, September 1618, Helsinki, (2014), CDROM.
( 4 ) M. Inaba, K. Suzuki, M. Shibuya, C 
Y. Lee, A. Hiraiwa, Y.
Masuda, N. Tomatsu, W. Norimatsu, M. Kusunoki and H.
Kawarada: Appl. Phys. Lett., 106(2015), in press.
( 5 ) M. X. Chu, K. Miyajima, D. Takahashi, T. Arakawa, K. Sano,
S. Sawada, H. Kudo, Y. Iwasaki, K. Akiyoshi, M. Mochizuki
and K. Mitsubayashi: Talanta, 83(2011), 960965.
( 6 ) K. Takenaka, Y. Setsuhara and A. Ebe: Jpn. J. Appl. Phys., 52(2013), 11NB05.
( 7 ) K. Takenaka, et al: Jpn. J. Appl. Phys. (2014), submitted.
( 8 ) T. Miyase, K. Watanabe, I. Sakaguchi, N. Ohashi, K. Domen,K. Nomura, H. Hiramatsu, H. Kumomi, H. Hosono and T.
Kamiya: J. Solid State Sci. Technol., 3(2014), Q3085.
( 9 ) T. Nakajima, T. Takeuchi, I. Yuito, K. Kato, M. Saito, K. Abe,T. Sasaki, T. Sekiguchi and S. Yamaura: Mater. Trans., 55(2014), 556
560.

本研究では，以下のようにして小型発電デバイスを試作し★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

た．始めに FeCo 系合金ワイヤーを切断し，ウレメット線を本デバイスでは，FeCo 系合金の打刻によって生成される

川原田 洋
1985年 3 年 早稲田大学大学院理工学研究科博士課程修了
1986年 4 月 大阪大学工学部助手
1990年 4 月 早稲田大学理工学部助教授
1995年 4 月現職
専門分野電気電子工学/電子・電気材料工学◎ダイヤモンドやカーボンナノチューブを利用し，超高速，ハイパワーのトランジスタ，高感度なナノ・バイオセンサ，超伝導素子の開発に従事．

磁場をコイルによって電圧に変換し電力として出力する．本★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

巻いてコイルを作製する．次にコイルをアクリルパイプに組み込んで樹脂を充填し，打刻治具と一体化させた．最後にキャップを被せることで完成となる．

デバイスを駆動させた場合の出力波形を図に示す．本デバ
イスは，負荷 1 kQ で出力電圧 Vpp が 20 V を超え，電力として 200 mJ を越える出力を得ており，実際に白色パワーLED 5 個を同時に光らせることに成功している．本研究は環境・エネルギー分野紹介と重複するが，エレクトロニクス早大グループでデバイス試作を進めているため，本稿でも紹介した．本研究成果は JST の新技術説明会で発表し，企業

川原田 洋

神谷利夫への技術移転を計画している．今後は，小型発電デバイスを応用して，電池を使用しない赤外線リモコンや無線通信等の実用化に向けた研究を行っていく予定である．

ま て り あ 第54巻 第 5 号(2015)
Materia Japan