TiNi 基合金の低温におけるマルテンサイト変態と Intermediate 相木村雄太転移は，主に化学量論組成の TiNiFe 系合金で多く報告さ.

は じめにれ て いる(8)(10) ． Ti50.0－xNi40.0＋xCu10.0 合 金 の低 温 にお け る
M 変態についての基礎研究を行ったところ，非化学量論組

形状記憶効果および超弾性効果は，熱弾性型マルテンサイ成において偶然 C IC 転移の存在を見出した．本稿では，

ト変態( M 変態)が現れる合金系において出現する．その中B2/B19, B19/B19′, B2/I(CIC 転移または中間相)および I/でも Ti Ni 合金は，優れた形状記憶特性および良好な機械B19の相転移を対象にしている．

的特性，耐食性を有することから，現在最も実用に供されている形状記憶合金である．形状記憶合金として利用するため.

低温におけるマルテンサイト変態には M 変態温度を制御する必要があり，TiNi 基合金の M変態温度は組成に強く依存することが知られている(1)(5) ．

Ti50.0－xNi40.0＋xCu10.0 合 金 を 1373 K で 30 min 溶 体 化 処 理

近年，著者らは低温域において動作する超弾性合金を探求すした試料の電気抵抗率 r の温度依存性を図に示す．図 1

る中で， M 変態前に Commensurate Incommensurate 転移の r T 曲線から B2 相から B19 相，さらに B19 ′相への二段(CIC 転移)が存在することを Ti50.0－xNi40.0＋xCu10.0 合金では階 M 変態は Ni＝ 41.6 at(x＝ 1.6)まで起きることが明らか

じ め て 見 出 し た ． 本 稿 で は ， Ni 組 成 を 制 御 し た Ti50.0－xとなった．また化学量論組成( Ti ＝ 50.0 at )に近い領域でNi40.0＋xCu10.0 合金の低温における構造相転移，特に x  1.4変態に伴う電気抵抗率 r の変化を明瞭に確認
は， B19 /B19 ′の組成域で M 変態前に出現する CIC 転移に関係する Inter-

できたが， Ni 組成が増大するにつれ B2 / B19 変態に伴う電mediate 相(I 相)についての著者らの最近の研究(6)について変態に伴う r の変化
気抵抗率 r の変化が増大し， B19/ B19′紹介する．

は減少することが明らかとなった．この r T 曲線の振る舞C IC 転移は， M 変態前の母相状態が変態温度に近づく

いは，化学量論組成から Ni 組成を増大することで， B19 /と，母相中にひずみのゆらぎとも言える変調構造等が現れる

変態温度が低温側へシフトし B2/B19変態のみが生じる
B19′というもので，主に熱弾性型 M 変態をする合金系で見られことに起因していると推測した．さらに x ≧ 2.2 になるとる現象である．TiNi 基の CIC 転移は，1982年に Salamon

変態による電気抵抗率の変化は確
B2 / B19 および B19 / B19 ′らにより Ti50Ni47Fe3 合金ではじめて報告されている．B2 相認できなかった．

から R 相に M 変態する B2 / R 相変態の C IC 転移は，電子図に DSC 曲線を示す． DSC 測定の結果から， M 変態回折図形に現れる 1/3{110}B2 散漫散乱と関連して議論され温度は Ni 組成の増大に伴い低下する結果が得られた．このる(7)．CIC 転移における ICstate は，電子回折図形におい結果は，前述した電気抵抗測定により決定した変態温度とよて 1/3{110}B2 の回折点付近のオフセット位置に現れる散漫く一致していることから妥当であるといえる．また Ni ＝散乱反射を特徴とし，温度の低下とともに散漫散乱反射は正

変態温度は，DSC の測41.2 at(x＝1.2)以上では B19/B19′

確な 1/3 位置に観察される．このような特徴を有する CIC

定限界温度 123 K 以下であることが明らかとなった．

東北大学金属材料研究所 附属新素材共同研究開発センター助教(〒9808577 仙台市青葉区片平 211)
Martensitic Transformation and Intermediatephase at Low Temperatures in TiNi Based Alloys; Yuta Kimura(Cooperative Researchand Development Center for Advanced Materials, Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai)
Keywords: TiNi based alloy, shape memory alloy, martensitic transformation, commensurateincommensurate transition, entropy change
2018年10月 9 日受理[doi:10.2320/materia.58.33]

ま て り あ 第58巻 第 1 号(2019)
Materia Japan

図1

図2

Ti50.0－xNi40.0＋xCu10.0 合金の DSC 曲線．

図3

Ti50.0－xNi40.0＋xCu10.0 合金の CPT 曲線．

Ti50.0－xNi40.0＋xCu10.0 合金 の電気抵抗 率 r の温 度依存性．

さらに 1.2 ≦ x ≦ 2.0 では 250 K 付近でブロードなピークが観察された．ここでは便宜上，中間相( Intermediate phase:Iphase)への変態に伴うピークと定義する．しかしながら，
DSC 曲線に観察された I 相によるピークはブロードである

ため変態温度の決定は困難である．本研究では，このブロードなピークを詳細に調査するために，高分解能 DSC を用いた熱分析を行なった．

. C
IC 転移の出現と相転移相図
変態のシCPT 曲線に観察された．B2/B19および B19/B19′
x＝1.2以上で観察されたブロードなピークの起源およびエャープなピークと比較して， B2/I 変態のピークはブロードントロピー変化(DS)を調査するため，定圧比熱 CP の調査をであることが明らかとなった． Ti50.0－xNi40.0＋xCu10.0 合金に行なった．図に加熱過程の定圧比熱 CP の温度依存性を示

おいて，先行研究(5)(9)(11) と同様に CP T 曲線に C IC 転移す．比熱による逆 M 変態温度は，前述した電気抵抗およびと考えられる二次変態的なピークが観察されているが， C 

DSC により決定した M 変態温度とよく一致していることかIC 転移に由来するピークか判断するためには，電子線回折ら妥当であるといえる．また I 相によるブロードなピークも図形に現れる散漫散乱による回折点，1/3[zz0]位置の温度依新 進 気 鋭図4

Ti50.0－xNi40.0＋xCu10.0 合金の相転移温度の Ni 依存性．(オンラインカラー)

図5

エントロピー変化 DS の Ni 依存性．っているなら，DS が折れ曲がるように見える．

存性などさらなる調査が必要である．
これらの結果をまとめた相図を図に示す． T OMs および

B19相の熱力学安定性が I 相を経由する影響を受けるとTM
Ms は， Ni 組成の増大とともに線形的に低下する．また x仮定した時，その影響の度合いが組成や変態温度に依存する≧ 1.4 で出現する I 相の逆変態温度 T IA は， Ni 組成の増大になら，傾きの変化が生じる．

対してわずかに低下する．ここで I / B19 変態温度 T OMsを見

本結果では， 41.4 at 付近において DS B19/B2 と DS I/B2 ＋ると， x≧1.4を境に変態温度の傾きがわずかに変化する．

DS B19/I がほぼ一致することから，B19相の熱力学安定性が I相を経由する影響を強く受けているとは言えず，(1)の可能. CIC 転移の熱力学的考察性が高いと考えられる．
図( a ) に 変 態 ヒ ス テ リ シ ス Thys の Ni 組 成 依 存 性 を 示

CPT 曲線(図 3)から算出した DS の Ni 組成依存を図にす．図 6(a)より DSC 測定の結果から B2/B19変態における示す．ここで DS は M 変態に伴う潜熱 DH (図 3 中の斜線でThys (≡ TAf － TMs )は， Ni 組成の増加と共に約 12 K から 17示した領域)および M 変態のピーク温度 Tpeak から，式( 1 )K まで徐々に広がることが明らかとなった．

そこで， M 変態における Thys の組成依存性について熱力により算出した．

DS＝DH/Tpeak(1)

学的な考察を行った．図 6(b)は TMs における変態の駆動力

DS B19/B2 および DS B19′/B19 は， Ni 組成の増加と共に減少(非化学的エネルギー項)DGNC および変態エントロピー変化することが明らかとなった．比熱測定で得られた結果から，

DS B2/B19, DS I/B19 の Ni 組 成 依 存 性 を 示 す ． こ こ で DGNC

Ni 量が 41.4 at(x＝1.4)以上の領域では B2 母相から I 相，は，熱力学的平衡温度 T0 からの過冷度 DT (≡ T0 － TMs )とI 相から B19 と I 相を経由して M 変態する．この x ≧ 1.4 で変態エントロピー変化 DS の積で与えられ， DT を Thys のの変態エントロピー変化の総和 DS Total は，I/B2 変態におけ1/2 と近似すれば次式( 2 )で示される(12)．

るエントロピー変化 DS I/B2 と B19 /I 変態におけるエントロ
ピー変化 DS B19/I の和( DS Total＝ DS I/B2＋ DS B19/I )で与えられDGNCDT･DS

1Thys DS B 2/B 19 or I/B 192(2)る ． こ の DS Total は ， 低 Ni 側 の DS B2/B19 と 連 続 的 で あ っ

図 6(b)から， DS は B2/B19と I/B19の境界で明確な段差た．ただし，Ni＝41.4 at(x＝1.4)を境に DS の傾きが変化を示し， DGNC は Ni 組成の増加と共に低下する．この様なする．なお x≧1.8以上は，変態点が低く測定できなかった．

DGNC の組成依存性は，上式から，もし DS が一定であればNi＝41.4 at(x＝1.4)を境界とした DS の傾き変化の原因にむしろ Thys の減少を招いてしかるべき結果である．しかし，ついては，以下の 2 つの可能性が考えられる．

Ni 組成の増加により Thys が増大した事実から，この最大の

要因は DS の著しい低下にあると結論づけられる．

B19相の熱力学安定性が I 相を経由する影響を全く受けないと仮定すれば， DS I/B2 ＋ DS B19/I は DS B19/B2 と熱力学的

ここで，I 相の出現による M 変態に与える影響についに等価であり， Ni ＝ 41.4 at を越えて連続した 1 本の連続て，各相の自由エネルギー Gi の観点から考察を行う．図した曲線で結べる．この時，M 変態における DS の温度(あに( a )実験結果(図 4 参照)に基づく T i0－ x 相図，( b )各組成るいは組成)変化は，必ずしも線形とは限らない．従って，において予想される自由エネルギー温度曲線(GiT 曲線)のDS の組成依存性が，たまたま上に凸のなだらかな曲線とな相の自由エネル模式図を示す．今回は簡単化のため， B19 ′ま て り あ 第58巻 第 1 号(2019)
Materia Japanギー( G B19′)は省略する． Ti50.0－xNi40.0＋xCu10.0 合金では， IG B19 の交点の温度(T＝T1)が平衡温度 T O0 となる．ここで I相の平衡温度 T I0 は， Ni 組成に依存せずほぼ一定であるこ相が存在しない場合を考えると，図 7 ( a )中において T O0 はとから， B2 相の自由エネルギー G B2 と I 相の自由エネルギ

点線で示すような組成依存となり，x＝x2 の組成では G B2 とー G I の交点は，組成によって大きく変わらないと言える．

G B19 の交点( T ＝ T3 )， x ＝ x3 の組成では G B2 と G B19 の交点

また DS は自由エネルギー曲線の交点における傾きの差であ( T ＝ T5 )でそれぞれ T O0 点となる．しかしながら， x ＝ x2 のり， DS I/B2 は非常に小さいことから，自由エネルギー曲線組成では I 相が現れるため，G B2 と G I の交点(T＝T2)が T I0

G B2 と G I は似たような自由エネルギー曲線になることが予点となる．その後，G I と G B19 の交点が T O0 点となる．同様想される．に x＝x3 の組成では，G B2 と G I の交点(T＝T2)が T I0 点，G I

図 7 の x＝x1 の組成では，G B2 と B19相の自由エネルギーと G B19 の交点( T ＝ T6 )が T O0 点となる．したがって， I 相の存在により G I と G B19 の交点が低温側にシフトし，結果として I 相が出現する x≧1.4を境に変態温度の傾きがわずかに変化する．

.

まとめ

本稿では Ti50.0－xNi40.0＋xCu10.0 合金における M 変態と C 
IC 転移に関する実験結果を紹介した． Ni ≧ 41.4 at 以上でB2/B19変態前に，CIC 転移に起因する I 相が出現することを初めて見出した．本稿では， I 相の存在が M 変態温度およびエントロピー変化(DS )に影響を与える熱力学的に重要な相転移であることを紹介した．
これまで Ti Ni 基合金を低温で動作する超弾性合金として利用するための研究が取り組まれてきたが(6)(13) ，応力ヒステリシス(shys＝sMs－sAf)が低温で著しく拡大する問題があり実用化には至っていない．CIC 転移は，M 変態に影響を与える相転移であることから，低温における形状記憶特性などの材料物性に影響を与えると推測できる．このようにNi 組成を高めた TiNi 基合金を用いた物性調査を行うことで， CIC 転移の本質理解が進展すれば， TiNi 基合金の低温利用など新たな応用の可能性が期待できる．
本研究は筆者が大学院在籍時にスタートしたテーマである．東北大学大学院マテリアル・開発系の貝沼亮介教授，大森俊洋准教授，許図6(a) 変態ヒステリシス Thys，(b) DGNC および DSの Ni 組成依存性．

図7




助教には全体にわたり研究の指導を頂きました．ここに謝意を表します．

(a) 実験結果(図 4)に基づく T i0－x 相図，(b) 各相の GiT 曲線の模式図．(オンラインカラー)

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ま て り あ 第58巻 第 1 号(2019)
Materia Japan

Mag., 86(2006), 6778.
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(11) M. S. Choi, T. Fukuda, T. Kakeshita and H. Mori: Philos.
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★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
2018年 3 月 東北大学大学院工学研究科博士後期課程修了
2018年 4 月 東北大学金属材料研究所 附属新素材共同研究開発センター 助教
2018年 4 月現職
専門分野形状記憶合金◎TiNi 基合金の低温における構造相転移に関する研究に従事．

木村雄太★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

