論表面と真空 Vol. 64, No. 1, pp. 40–46, 2021
https://doi.org/10.1380/vss.64.40

文

STM/STS 計測による Cu(111) 上に超高真空中で吸着したウェットカーボンナノチューブのアンジップ化検証†
後藤悠斗 1・安藤紗絵子 1・角川佳樹 1・高原
1

茂 1・山田豊和 1, 2, *千葉大学大学院工学研究院物質科学コース 〠 263–8522 千葉県千葉市稲毛区弥生町 1–33
2
千葉大学分子キラリティ研究センター 〠 263–8522 千葉県千葉市稲毛区弥生町 1–33
（2020 年 2 月 12 日受付；2020 年 11 月 6 日掲載決定）

Unzipping Process of Wet Carbon Nanotubes Adsorbed on Cu(111) in Ultra-High Vacuum :an STM/STS study
Yuto GOTO1, Saeko ANDO1, Keiju KAKUGAWA1, Shigeru TAKAHARA1 and Toyo Kazu YAMADA1, 2, *1

Department of Materials Science, Chiba University, 1–33 Yayoi-cho, Inage-ku, Chiba 263–8522
Molecular Chirality Research Center, Chiba University, 1–33 Yayoi-cho, Inage-ku, Chiba 263–8522

2(Received February 12, 2020；Accepted November 6, 2020)
Isolated single-walled carbon nanotubes (SWNTs) adsorbed on an atomically ﬂat and clean Cu(111) surface werestudied by means of ultra-high vacuum (UHV) scanning tunneling microscopy and spectroscopy (STM / STS) at 300
K. A dispersion of SWNTs without unzipping molecules was sprayed in vacuum. Subsequently upon annealing of 800
K atomically ﬂat terraces were recovered. STM/STS measurements revealed that some of the SWNTs had similarmorphology and electronic local density of states as graphene nanoribbons (GNRs), indicating that the unzipping
process could occur even without unzipping molecules.
KEYWORDS : carbon nanotube, graphene nanoribbon, scanning tunneling microscopy, vacuum spray, unzipping
process溶液合成などが提案されている3, 4)。一方，トップダウ

1. は じ め にン的な手法としては，グラフェンを電子ビームリソグラ

超微細ナノスケールの電子デバイス作製への可能性か

フィープロセスによる微細加工によって切断していく方

ら，カーボンナノチューブ（CNT）やグラフェンなどの法や5)，CNT を開裂（アンジップ）させて生成する方法

ナノカーボン材料のひとつである，グラフェンナノリボがある6～14)。

ン（GNR）が注目されている。GNR とはナノサイズのアンジップ反応は，高分子においては，ポリマーが単幅を持ったリボンテープ状のグラフェンであり，その合量体に分解する解重合（depolymerization）の中でも主鎖成法には前駆体分子から開始するボトムアップ的な手法

末端または弱い結合部から重合反応と逆の反応（逆成長と，グラフェンや CNT から加工するトップダウン的な反応）が順に生じる連続的な反応として一般的に知らアプローチがある。ボトムアップ的な手法では，ハロゲ

れ，定義されている15)。ここでの CNT のアンジップにン化アントラセン誘導体を前駆体として金や銅表面上でよる GNR 生成は，歪エネルギーが存在するチューブ状生成させる方法や1, 2)，フェニル誘導体を前駆体としたの立体的構造体から平面体への変化を伴い，CNT の炭†2019 年日本表面真空学会学術講演会（2019 年 10 月 28 日～
30 日）にて発表* E-mail : toyoyamada@faculty.chiba-u.jp

素六員環構造がチューブ軸に沿って一方向に連続して開裂していく興味深い反応である。また，CNT の場合には，ポリマーのアンジップ反応と異なり，逆反応が進行― ( 40 ) ―Y. Goto et al.

41

するためには開裂部位に外部から水素原子などの供給がは，導入槽に真空スプレー機構を設置し基板への CNT必要となる。Co ナノ粒子などを用いた水素付加 ，カリ吸着を行った。導入槽上に第 2 室（10－3 Pa）と第 1 室

ウム vapor によるアンジップとそれに続くアルコールか（10+2 Pa）がある。各室間はバルブおよび直径 5 mm のらの水素原子供与などの方法7)，Pd ナノ粒子を使った酸穴で接続されている。第 1 室上部の直径 0.05 mm 穴よ素雰囲気下での生成 などがあるのに対して，KMnO4 にり，空気とともにピペットから滴下した CNT 溶液が第6)8)よる酸化反応も提案されている 。さらに，アンジップ

1 室 中 に 吸 い 込 ま れ る。 第 2 室 を 経 て 導 入 槽 に あ る剤と呼ばれる有機化合物を共存させても，CNT から

Cu(111) 基板に吸着する。本研究では，1 滴（20 µL）ず

GNR が生成される10～14)。

つ計 150 滴スプレーした。

9)

CNT からのアンジップは，多層カーボンナノチュー

分散溶媒として DMF（20 mL）を使用し，CNT 分散

ブ（MWNT）で起こりやすい。そのメカニズムとして，液は以下のように作製した。単層カーボンナノチューブ

Dimiev 達は，層間への酸化剤などのインターカレーシ（SWNT， Sigma-aldrich 社 704113， CoMoCAT 直 径 0.7–

ョン → C-C 結合の開裂 → 酸化 → GNR 剥離，のプロセ

1.3 nm）
1–5 mg を DMF に溶かし，超音波処理（2 h）とスを提案した 。これに対し，層数の少ない二層カーボ

遠心分離（7833 G，0.5 h）した上澄み液を取り出し，

ンナノチューブ（DWNT）や単層カーボンナノチューブ

真空スプレーした。

16)（SWNT）は，アンジップ化しにくいと考えられていた。
しかし，近年，アンジップ剤を用いた DWNT からの3. 実験結果と考察

GNR 作製が報告された10, 13, 14)。DWNT や SWNT からの本研究では CNT や GNR 溶液を Cu(111) 表面に真空ス

アンジップでは狭幅の GNR 作製が期待されている。しプレーし，分離した 1 本ずつの CNT/GNR の STM 観察

かしながら，その機構は MWNT からのアンジップと比を実施した。

べてまだ不明な点が多い。

一般に，CNT や GNR は溶液中で凝集しやすい。その本研究では，アンジップ剤の無い SWNT 分散溶媒を，ため，CNT/GNR を液中に孤立分散するのに適した溶媒

Cu(111) 基板表面に真空スプレーし，続けて真空加熱しが必要である。N,N-dimethylformamide（DMF），N-meth-た。すると，SWNT の一部はアンジップし，GNR 化しylpyrrolidone（NMP），1,2-dichloroethane（DCE）などが，た可能性が示唆された。

分散溶媒として使用されてきた21～25)。また，CNT/GNR

2. 実

験 手

を溶液中に分散させるため超音波処理が広く実施されて法きた。その過程で，炭素配列中の欠陥を起点としたグラ実験は全て，超高真空（UHV）走査トンネル顕微鏡

フェン微細化や，CNT アンジップ化による GNR 生成が（STM）装置内で行った。UHV-STM 装置は導入槽，準発見された11～14)。さらに，アンジップ剤を CNT 分散液

備槽，解析槽からなる。解析槽に STM がある。

に添加すれば，より効率的に GNR 化できることが分か

CNT/GNR を吸着する基板表面として Cu(111) を使用した。Cu 内への炭素固溶度は極めて低いため（約 0.0001ってきた11～14)。
3. 1，Cu foil や Cu(111) 基板表面はグラフ
wt. ％ at 1143 K17)）

アンジップ剤を含む CNT 分散液の Cu(111) 上への吸着と STM 計測

ェン成長の触媒基板として使用されてきた 。本研究ではFig. 1 に，アンジップ剤を含む CNT 分散液を Cu(111)

溶媒分子除去のため真空加熱を行うが，Cu(111) を基板に上に真空スプレーし，真空加熱（800 K）した表面の用いることで，加熱による炭素物の基板内への拡散を防STM 結果を示す。DWNT を 20 mL の DCE に分散し，アぐことができる。準備槽にて Cu(111) 表面の清浄・平坦

ンジップ剤として 1,4-dioctyloxybenzene を加えた10)。この化処理サイクルを行った：Ar+ sputter（1 kV，300 K）とアンジップ剤を用いた場合に，溶液中の約 40％ の CNT

anneal（800 K）。

を ア ン ジ ッ プ し GNR 化 す る こ と が 知 ら れ て い る10)。

18)

基板表面に CNT/GNR を 1 本ずつ分離した状態で吸Fig. 1（a）は，500 ×500 nm2 スキャン範囲の STM 形状

着させる方法として，ドロップキャスト法11～14)や真空ス像である。Cu(111) 基板上に 3 本の長い輝線が観察できプレー法 が知られている。特に，真空スプレー法は，る。2 本が交差している場所を拡大した像が Fig. 1（b）

19)

基板表面を大気にさらさずに，原子レベルで平坦な基板である。Fig. 1（c）に Fig. 1（b）像中の box 領域の拡大

表面に，1 本ずつ分離した CNT/GNR を吸着できる。分

図を示す。この炭素構造体表面では，GNR 原子構造周期

散溶液中で機能付加した CNT/GNR の，金属電極間への 架橋 に大 変便 利 な手 法で あり，ま た 多様 な高 品質と一致する約 0.21 nm 周期パターンと，GNR エッジ近傍
pﬃﬃﬃの 3 倍周期の電子干渉パターンと一致する約 0.38 nm パ

CNT20)を分析する手法としても有効である。本研究でターンが観察された21)。CNT がアンジップし GNR 化した― ( 41 ) ―Vacuum and Surface Science Vol. 64, No. 1 (2021)

aa. bare Cu(111)b

600

Height [pm]420.2 nm

50 nm

dI/dV [nA/V]

0

10 nm

c

0.38 nm0.21 nmFig. 1. (color online). UHV-STM images of CNTs/GNRs
on Cu(111) : (a) 500×500 nm2, Vs＝－1 V, It＝40 pA, and(b) 100×100 nm2, Vs＝－1 V, It＝50 pA. CNT+DCE
dispersion with 1,4-dioctyloxybenzene was sprayed. (c) Enlarged STM image of the boxed area in (b) : 10×2 nm2,
Vs＝－1 V, It＝169 pA. Two periodic patterns were observed.

-0.4 eV-100

我々が注目した点は，真空スプレーと真空加熱を行っ-1ても，GNR/CNT エッジや周辺に多くの粒が残留した事

0

dI/dV [nA/V]。これらの粒は，溶媒に混入
360 個ある（0.036 個/nm2）
した不純物，またはアンジップ剤の残留物である可能性が考えられる。そこで我々は，基板上の粒を減らすた

20 nm

め，粒の生成要因を探った。

面に粒が多く残留することが分かった。原因特定のたを Cu(111) に真空スプレーし，残留粒の要因を探ることにした。分散溶媒として DMF を用いた。

0
E – EF [eV]10.2 nm020 40 60 80 100
Distance [nm]-1-0.4 eV0
E – EF [eV]である。Fig. 1（b）の中には大きさ 1–5 nm の粒が約め，まず，アンジップ剤も CNT も無い，分散溶媒のみ

30

600

Height [pm]可能性が示唆された。

液を，真空スプレーした場合には真空加熱しても基板表

Distance [nm]dI/dV [nA/V]

3

c. after UHV anneal

Fig. 1 の結果より，アンジップ剤入りの CNT/GNR 溶

10.2 nm06 nm

3. 2 真空加熱による Cu(111) からの溶媒除去

0E – EF [eV]600

Height [pm]b. after vacuum spray

20 40 60 80 100
Distance [nm]

1

0

20 nm

1 nm

0

4
0

1

Fig. 2. (color online). (a, b) UHV-STM images of (a) beforeand (b) after the DMF spray on Cu(111) : (a) 100×100 nm2,
Vs＝－1 V, It＝100 pA, (b) 30×30 nm2, Vs＝－1 V, It＝1
nA. (c) UHV-STM image of DMF sprayed Cu(111) surface
after the UHV anneal at 800 K, 30 min : (c) 100×92 nm2,
Vs＝－1 V, It＝100 pA. Right panels in (a–c) denote height
proﬁles along the arrow in each STM image and dI/dV
curves. Red and black dI/dV curves in (c) were obtained at
diﬀerent areas on the terrace.

Fig. 2（a）に，DMF を真空スプレーする前の清浄なCu(111) 表面の STM 形状像を示す。幅 100 nm をこえるテラスが確認できる。矢印に沿った高さプロファイルはで覆われた。Fig. 2（b）の dI/dV 曲線は Fig. 2（a）と異高さ約 0.2 nm の原子ステップを示し，fcc-Cu(111) バル

なりピークを示さなかった。

ク値（0.21 nm）とほぼ一致した。STS dI/dV 曲線は，フ

この被覆表面を準備槽に移動し，800 K にて 30 分加ェルミ準位下約－0.4 eV にピークの立ち上がりが見ら

熱し，再び STM 計測を行った。すると，Fig. 2（c）が。

示すように，基板表面を覆っていた吸着物は無くなり再れ，Γ 点－0.4 eV 近傍に表面状態がある事を示す

22, 23)Fig. 2（a）の Cu(111) 表面を，解析槽から導入槽に移び原子テラスが現れた。矢印に沿った高さプロファイル

動し，DMF を真空スプレーした。その後，再び解析槽

は Fig. 2（a）と同じ約 0.2 nm 高さのステップを示した。

に戻し STM 計測を行った。結果を Fig. 2（b）に示す。

分散溶液 DMF を用いれば平坦な基板表面を復活できるFig. 2（a）で見た平坦なテラスは確認できなかった。

ことが分かった。

Cu(111) 基板表面全体が，起伏約 0.2 nm の DMF 吸着物

このことから，基板表面に残留した粒は DMF 由来で― ( 42 ) ―Y. Goto et al.

43a

ないことが判明した。残留粒はアンジップ剤由来である

0.5

Absorbance

可能性が示唆される。
真空加熱により原子テラスは復活できたが，Fig. 2（c）のテラス上では，約 0.15 nm 低い領域（点線で囲っ

0.3
0.2

(6,5)

(9,1)

250 pm（c）の STM 像は，Fig. 2（a）との違いも示した。Fig. 2(9,4)(8,4)(7,6)(10,2)(8,6)(9,8)(8,7)(8,3)(7,5)(7,6)

0.4

(6,6)
(8,5)(7,7)

0.1た領域）を確認した。また，Fig. 2（a）では線状であっ

0.0
400

たステップは，一部ジグザグ形状に変わった（Fig. 2。同様の変化が（c）中の実線円で囲ったステップ領域）(6,5)(8,4)
800

600

1200

1400

̴

b

Cu(111) 表面を室温で酸化させた際の STM 研究より報告

1000

Wavelength [nm]されている24)。初期酸化過程では Fig. 2（c）と似たステップ形状変化と，テラス上の局所酸化は 0.12–0.18 nm

5 nm

低く STM で観察されることが報告されている24)。

d

さらに，この表面で計測した dI/dV 曲線は顕著な違いを見せた。真空加熱後の基板表面全体は，Fig. 2（c）の

50 nm

1 nm

e

f

態ピークを示さず，0 eV から+0.3 eV の範囲にピークを示した。また，Fig. 2（a）と Fig. 2（c）の dI/dV 曲線

Height [nm]dI/dV 曲線が示すように，－0.4 eV に Cu(111) の表面状

中のスペクトル形状は大きく異なるため，Fig. 2（c）で計測したスペクトルは Cu(111) 表面準位ではない可能性

1が高い。つまり，真空加熱により平坦な原子テラスは復活するが，表面全体は清浄な Cu(111) に戻らない事を示唆した。特徴的な点として，dI/dV 曲線の一部は負の値

gていることから25)，表面汚染の要因の一つとして酸化が

4nm
CNT

1

3
2

1nm
CNT

1 0.2 nm Cu steps
0
0

70 nm

を示した。負の微分伝導は Cu/Cu2O 表面でも確認され

4

200

100

400

300

Distance [nm]4hparticle

推測される。さらに，Fig. 2（c）の基板表面で得た dI/
dV 曲線の電子状態ピークは，基板表面の異なる位置で

2

0 eV から+0.3 eV の間で変化した。つまり，局所位置により電子状態が異なる事を意味し，表面が不均一に汚染されていることを示唆する。

3

10 nm

Fig. 2（c）の結果から二つの事が分かった。すなわi2Height [nm]ち，（1）分散溶媒のみであれば，残留粒の無い原子テラスが復活できる事，そして，（2）Cu(111) 表面は，一度分散液で覆われ真空加熱される過程で酸素等の不純物とまた，この DMF を用いた結果は，DMF と類似の低分子で沸点も比較的低い NMP や DCE でも，真空加熱により平坦な表面が復活できる可能性を示唆する。
3. 3 Cu(111) 上の CNT/GNR の STM 観察
Fig. 2 の結果は，分散溶媒 DMF を用いた CNT 分散液
であれば，残留粒を極力減らして孤立 CNT 観察が可能であることを示唆した。そこで，DMF 溶媒のみによる
CNT 分散液を作製し，Cu(111) 表面に真空スプレーした
表面を STM 観察した。結果を Fig. 3 に示す。

22
1.8 nm10

反応し，清浄な Cu(111) は再現できない事である。

5 nm

0

Distance [nm]

0.6nm

1

30

0

2

3

0

Distance [nm]

4
0.7nm

1

30

0

0

Distance [nm]30Fig. 3. (color online). (a) UV-vis-NIR absorption spectrumof CNT dispersion with DMF. (m, n) denotes CNT chiralindex. (b–h) STM images obtained for CNTs on Cu(111)
before (b–d) and after (e–h) the UHV anneal ; (b) 500×500
nm2, Vs＝－1 V, It＝60 pA. (c) 50×23 nm2, Vs＝－1 V,
It＝100 pA. (d) 10×4 nm2, Vs＝－1 V, It＝60 pA. (e)700×700 nm2, Vs＝－1 V, It＝20 pA. (f) Height proﬁlealong the arrow No. 1 in (e). (g) 100×100 nm2, Vs＝－1 V,
It＝90 pA. (h) 50×50 nm2, Vs＝－1 V, It＝90 pA. (i) Height
proﬁles along No. 2–4 arrows.

Fig. 3（a）に今回使用した分散液の UV-vis-NIR 光吸
収 ス ペ ク ト ル を 示 す。 溶 液 中 の 各 CNT の 持 つ chiralら26～28)，DMF のみでも CNT を凝集させずに孤立分散でindex（m，n）に由来したピークが観察されたことかきる事を確認した。

― ( 43 ) ―Vacuum and Surface Science Vol. 64, No. 1 (2021)

す。 今 回 使 用 し た CNT は 高 さ が 約 1.3 nm あ る た め，

STM topo.

5

2

CNT

Fig. 3（b）の広域スキャン STM 像でも鮮明に CNT を確

dI/dV map1

認できた。Fig. 3（c）は 1 本の CNT の拡大図である。
真空加熱をまだ行っていないので CNT 周辺には Fig. 2

1.1 eV
1
2

0
-1

5 nm

（b）と同様の粒が確認できる。CNT 表面には粒は吸着

0E – EF [eV]

b
4

CNT

ような炭素原子配列由来の縞構造（周期約 0.25 nm）を

5

dI/dV [nA/V]

していない。CNT 内を拡大すると，Fig. 3（d）に示す

3

確認した 。すなわち，粒は残留しているが孤立 CNT
30)

GNR

の吸着は確認できた。

10 nm

この Fig. 3（b）（
– d）の表面を真空加熱（800 K，30 分）

1.2 eV

0
-1

CNT

5

Fig. 2（c）と同様に粒状の残留物は無くなった事がわかる。Fig. 3（e）中では，CNT が寄り添うようにループを描きつつ集合体を形成した。また，炭素六員環と Cu(111)30
E – EF [eV]

1

5

GNR

（e）は，広域スキャン（700 ×700 nm2）STM 像を示す。

1

4

c

し STM 観察した。結果を Fig. 3（e）（
– i）に示す。Fig. 3の間の距離は約 0.3 nm であるため ，STM 像では実際の

dI/dV [nA/V]a

まず，真空加熱する前の結果を Fig. 3（b）（
– d）に示5 nm

dI/dV [nA/V]

44

0.9 eV50-1

0
E – EF [eV]129)

CNT 直径より約 0.3 nm 高く観察される。さらに，使用している W 探針の曲率半径は 10–30 nm であるため，直径1 nm 程度の CNT が，見かけ上，数倍以上幅広く観察されてしまう30)。曲率半径 20 nm の探針であれば，幅 4.1

Fig. 4. (color online). STS measurements on isolated CNTs
absorbed on Cu(111). From left to right, STM topographic
images, dI/dV maps at －8 meV, and dI/dV curves obtainedat No. 1–5 areas in the dI/dV maps. (a, c) 50×50 nm2,
Vs＝－1 V, It＝1 nA, (b) 100×100 nm2, Vs＝－1 V, It＝1nA.

nm GNR は幅 10.1 nm，直径 1.3 nm CNT は幅 10.6 nm に観察されてしまう。
Fig. 3（f）に矢印 No. 1 に沿った高さプロファイルを

（c）
）
。

示す。テラス上では 0.2 nm 高さの fcc-Cu(111) 由来のス

3. 4 Cu(111) 上の CNT/GNR の STS 計測

テップが確認できた。一方，CNT を見ると，高い物でFig. 3 の実験結果は，アンジップ剤を入れていない，

約 4 nm もあった。CNT が集合体を形成したと考える。

分散溶媒 DMF のみの CNT 溶液を Cu(111) 上に真空スプ

CNT 集合体の周囲には高さ約 1 nm の CNT も確認した。

レーし，真空加熱するだけで一部の CNT が GNR 化し（– i）に示1 本単独の CNT 上での STM 結果を Fig. 3（g）

た 可 能 性 を 示 唆 し た。 こ の 表 面 で STS 計 測 を 行 い，す。Fig. 3（g）は複数の Cu(111) テラス上にまたがるよ

CNT の GNR 化による電子状態変化を探った。結果をうにして 1 本の CNT が吸着している。1 本の CNT であFig. 4 に示す。

るが，高さが場所により変化していた。No. 2 と No. 3

Fig. 4（a）は，直径約 1.5 nm（高さ 1.8 nm–基板炭素の矢印に沿って測った高さプロファイルを Fig. 3（i）に間距離 0.3 nm29)）の CNT に対して行った dI/dV 計測の示す。No. 2 の位置では高さが約 1.8 nm ある。しかし，結果を示す。左から同じ領域で計測した STM 形状像，

No. 3 では高さが約 0.6 nm しかなかった。

dI/dV 像（－8 meV）
，dI/dV 曲線を示す。フェルミ準位

Fig. 3（h）は，同じ表面で見つけた別の 1 本の CNTである。こちらの高さも Fig. 3（i）の No. 4 高さプロフ

近傍の dI/dV 像中では，CNT は暗く見えていることから，CNT の電子状態密度は基板表面よりも低い。

ァイルが示すように約 0.7 nm と，CNT 直径よりも小さ

SWNT 上で計測した dI/dV 曲線は，再現よくフェルミ

い値を示した。高さ 1 nm 未満のものは，STM で CNT

準位の約 0.2–0.3 eV 上にピークを示した。dI/dV 曲線

を一本ずつ観察した際に，およそ 10 本に 1 本程度しかNo. 1 と No. 2 はそれぞれ Fig. 4（a）dI/dV 像中の四角

確認できなかった。高さ約 0.6–0.7 nm は，先行研究でで囲った領域で得た。また，－0.9 eV にもピークを確認。補足であし た の で， ギ ャッ プ 幅 （Eg） は 約 1.1 eV で あ っ た。

るが，Fig. 3（h）で線状の中心付近に丸い粒（高さ 1.2

CNT（直径約 1.5 nm）は，バンドギャップ幅約 1.2 eVnm）が吸着しているのが分かる（図中の点線丸）。これを有することが計算より示唆されている31)。

報告されている GNR の高さに一致する

13, 14)は表面を拡散している残留粒と推測される。後に同じ表

次に，同じ表面の別の場所の CNT を観察した結果を面で分光計測を行った際，この粒は消えていた（Fig. 4

Fig. 4（b）に示す。この場所は Fig. 3（g）と一致する。

― ( 44 ) ―Y. Goto et al.

45

つまり，CNT の高さが途中で約 1.8 nm から約 0.6 nm へ

基板表面には，1 本ずつ分離した SWNT を確認しギ変化している。フェルミ準位近傍の dI/dV 像を見ると，

ャップ幅約 1.2 eV を示した。一部の SWNT は，SWNT

1.8 nm 高 さ の 場 所 （No. 4） は， 高 さ 0.6 nm の 場 所

直径よりも低い高さ 0.6–0.7 nm を示し GNR と似た電子（No. 3）よりも暗く見える。高さ 1.8 nm の場所（No. 4）状態を示した。すなわち，SWNT の一部はアンジップしで計測した dI/dV 曲線（黒線）は，Fig. 4（a）と同様の

GNR 化した可能性が示唆された。これは SWNT のアンピーク（Eg ～ 1.2 eV）を示した。一方，高さ 0.6 nm のジップ機構を明らかにする上で有用な知見と手法を与え場所（No. 3）で計測した dI/dV 曲線（灰色線）はピー

るものと考える。

クを示さなかったため，CNT とは異なる電子状態を有文する事が分かった。
同じ表面のさらに別の領域（Fig. 3（h）と同じ領域）の，0.7 nm 高さの場所で得た dI/dV 結果を Fig. 4（c）に示す。dI/dV 像中の領域 No. 5 で得た dI/dV 曲線は，
フェルミ準位を挟んで対称的な凹ギャップを示した。この電子状態特性は，ドープの無い GNR の電子状態密度の形状と一致する14, 32)。また，ギャップ幅（Eg）約 0.9
eV は，幅約 2–3 nm GNR のギャップ幅 Eg 0.5–1.0 eV に一致する33)。
Fig. 3 の高さの違いと，Fig. 4 の電子状態の違いから，
アンジップ剤なしの SWNT 分散液を Cu(111) 上に真空ス
プレーし，真空加熱するだけでも，SWNT の一部がアンジップ化し GNR となる可能性が示唆された。
この場合のアンジップのメカニズムとして，CNT 表
面の原子欠陥の関与が推定される。欠陥箇所では C-C結合が不可逆的に切れて，GNR が生成されることが論じられている6～14)。本研究で使用した SWNT にも原子欠陥は含まれているものと考えられ，原子欠陥が起点とな
り，C-C 結合が切れ，水素原子付加や酸化反応などにより，切れた C-C 結合は元に戻らず開裂していくものと推測される。本実験でも真空スプレー後，基板表面に溶
媒中残留物が基板に吸着することが観察されていることから，真空加熱した際，脱離前に基板表面を熱拡散し，SWNT 表面の原子欠陥やカルボラジカルと反応し，不可逆なアンジップが促進されると考えられる。

4. ま

と

め

CNT/GNR 分散液を，ドロップキャスト法による滴下や真空スプレー法による吹き付けで，原子レベルで平坦な基板表面に 1 本ずつ分離した CNT/GNR を吸着できる手法は，例えば溶液中で機能付加した CNT/GNR の金属電極間への架橋に大変便利である14)。
本研究では，UHV-STM 装置を用いて，アンジップ剤
なしの分散溶液 DMF のみで SWNT 分散液を作製し，Cu(111) 表面に真空スプレーした。真空加熱（800 K）により，溶媒由来の不純物を脱離させ，原子レベルで平坦な基板表面を復活させることができた。しかしながら，清浄な Cu(111) 表面は再現できないことも確認された。

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