39

メタロセン錯体とWS 2還元生成物からなるエチレン
重合触媒の研究山田悟

A New Catalyst for Ethylene Polymerization Composed of a
Metallocene Complex and a Reduction Product of Tungsten Disulfide
Satoru YAMADA

N,N-Dimethylanilium salt of tungsten disulfide anion has been developed as a novel promoter for metallocenebased catalysts. The salt is composed of N,N -dimethylanilinium ion [PhMe 2NH ＋] z as cationic part and a

topotactic reduction product of tungsten disulfide [WS2]Z− as anionic part, the latter arising from acquisitionof an electron by the neutral host lattice of tungsten disulfide without structural alteration. In the polymerizationof ethylene using bis(indenyl)zirconium dichloride (Ind2ZrCl2)/triethylaluminum (Et3Al) as catalyst, a noticeable
improvement of catalytic activity was observed by the addition of [PhMe2NH＋]Z[WS]Z−. However, the addition ofan analogous molybdenum disulfide salt [PhMe2NH＋]Z[MoS2]Z− led to a decrease in catalytic activity, where themolybdenum salt was found to possess a smaller crystallite size than the corresponding tungsten salt. The
polyethylene resins obtained by using the new catalyst Ind2ZrCl2/Et3Al/[PhMe2NH＋]Z[WS]Z− exhibited a narrow
polydispersity similar to those obtained by conventional metallocene-type catalysts. With the decrease in
crystallite size of [PhMe2NH＋]Z[WS2]Z−, the zirconium loading on the precipitate from Ind2ZrCl2/Et3Al catalyst
activated by [PhMe2NH＋]Z[WS2]Z− was found to increase and the catalytic activity for ethylene polymerization to
decrease drastically,indicating that the decrease in crystallite size results in a significant increase of a zirconium
species inactive for ethylene polymerization.

1．緒

このようなメタロセン触媒の重合活性種はカチオン

言

性モノアルキルメタロセン化合物（[Cp 2MR ＋][A −]）メタロセン触媒はメタロセン化合物（Cp2MCl2 ; Cpとされているが 1), 2)、その触媒活性は、メタロセン構＝シクロペンタジエニル基 ; M＝Ti、Zr、Hf）とそれ造だけでなく、その対アニオン（[A−]）の性質にも依を活性化する助触媒からなる触媒であり、エチレン重存する 3), 4)。メタロセン化合物を最も高活性化する助合およびα-オレフィン重合における高い触媒活性と触媒として、Kaminskyらが発見したメチルアルモキ

得られる重合体構造の均一性（狭い分子量分布、狭い

サン（MAO）5), 6)と、EXXON社の研究グループが発見

コモノマー組成分布、狭い立体規則性分布）によってしたテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート

特徴づけられる。重合体構造の均一性は、ポリエチレのアルキルアンモニウム塩（[R3NH＋][B(C6F5)4−]）7)をン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用樹脂の固あげることができるが、これらの助触媒は、アルキル

体物性（衝撃強度、引張強度、透明性）およびクリー化されたメタロセン化合物（Cp 2MR 2）をカチオン化

ン性を著しく高め、新規樹脂として既に工業生産が開すると共に、得られたカチオン種（Cp2MR＋）に対し始されている。

て特殊な性能を有するアニオン（非配位性アニオン）（ 39 ）40

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.47（2003）

化学）、トリエチルアルミニウム（Et3Al）トルエン溶を提供する［式(1)］8)-12)。
Cp2MR2＋[R3NH ][B(C6F5)4 ]→[Cp2MR＋][B(C6F5)4−] ＋ R3N + R−H （1）液（20wt％、東ソー・ファインケム）は購入品をそ

我々は、新しい概念の非配位性アニオンの探索を進め、（Ph(Me)2N･HCl）は、エチルエーテル中N,N-ジメチ

その結果、トポタクティック還元反応で得られるアニ

ルアニリンに塩化水素ガスを添加することによって合＋−のまま使用した。塩化N,N-ジメチルアニリニウム

オンにその可能性を見出した 。トポタクティック還成した。N,N-ジメチルアニリニウムイオン

元反応とは、空の格子サイト（□）を有する固体ホス（Ph(Me)2NH ＋）をインターカレートした二硫化モリ

ト 化 合 物 （ [ Z ] ） に 電 子 （ e −） を 与 え て ア ニ オ ン

ブデン（[Ph(Me)2NH＋]0.20[MoS2]0.20−）（MON-1）およ（[Z] ）とし、電荷バランスをとるために当量のゲス

びビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド

トカチオン（G ）がホスト化合物の空の格子サイト（Ind2ZrCl2）は文献記載の方法に従って合成した15), 16)。

13)

x−

＋

に導入されるホスト−ゲスト反応であり、還元反応前後で、ホスト化合物の構造および組成に変化が無いこ［2］WS2へのPh(Me)2NH＋のインターカレートとから、トポタクティック還元反応と言われている［式(2)］14)。

P h ( M e ) 2N H ＋を イ ン タ ー カ レ ー ト し た W S 2（ [ P h ( M e ) 2N H ＋] z[ W S 2] z−） は [ P h ( M e ) 2N H ＋] 0.20□[Z] + xe− + xG+ → (G+)x[Z]x−（2）[MoS 2 ] 0.20− （MON-1）と同様の方法で合成した 15) 。

トポタクティック還元反応が可能なホスト化合物

WS 2粉末をBuLiヘキサン溶液（1.6M）に添加し、窒は、三次元化合物、二次元層状化合物、一次元化合物

素雰囲気下、108℃で18時間撹拌した後、得られた固の３つの範疇に分類することができるが、アルキル化

体をろ別し、ヘキサンで繰り返し洗浄し、一定重量にされたメタロセン化合物を効率的にカチオン化するジなるまで減圧下、室温で乾燥し、Li＋をインターカレ

メチルアニリニウムイオン（Ph(Me)2NH＋）の挿入がー ト し た W S 2（ L i xW S 2） を 合 成 し た 17)。 得 ら れ た

可能な二次元層状化合物について検討を進めた。そのLixWS2粉末に、窒素雰囲気下で13Mアンモニア水を添結果、二硫化モリブデン（MoS2）のトポタクティッ

加し、得られた固体をろ別し、水で洗浄することによク還元反応で得られたアニオンのPh(Me) 2 NH 塩

り水和物（[(Li＋)x−m(H2O)y]z[WS2](x−m)−）を合成した18)。

（[Ph(Me)2NH＋]z[MoS2]z−）が、エチレン重合において、得られた水和物を水に懸濁させた後、窒素雰囲気下、

ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド

室温でPh(Me)2N･HCl水溶液に添加した後、得られた（Ind 2ZrCl 2）/トリエチルアルミニウム（Et 3Al）触媒

固体をろ別し、水で繰り返し洗浄し、一定重量になるの有効な助触媒になることを見出した15)。本触媒の活まで減圧下、室温で乾燥し、[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−を

性 は 、 M o S 2層 間 に イ ン タ ー カ レ ー ト さ れ た

合成した。

＋

Ph(Me)2NH 量の増加と共に向上し、MoS2層構造のエ＋ッジ部分に存在するPh(Me)2NH＋がアルキル化された［3］触媒調製および重合評価

メタロセン化合物（Ind2ZrEt2）をカチオン化すると共所定量のInd 2 ZrCl 2 、Et 3 Alおよび[Ph(Me) 2 NH ＋ ] zに、得られたカチオン種（Ind2ZrEt＋）に対してMoS2[WS 2]z−をトルエン中で接触させ、室温で18時間攪拌

の二次元層状マクロアニオン（[MoS2]z−）が非配位性することによって、[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−で活性化さアニオンとして作用することを明らかにした15)。

れ た I n d 2Z r C l 2/ E t 3A l 触 媒 （ I n d 2Z r C l 2/ E t 3A l /本研究では、二次元層状化合物である二硫化タング[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−触媒）を調製した。担持触媒にステン（WS2）のトポタクティック還元反応で得られ関しては、Ind2ZrCl2/Et3Al/[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−触るアニオンのPh(Me)2NH＋塩（[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−）

媒の上澄み液を除去し、沈殿部分をヘキサンで洗浄しを合成し、その結晶子サイズが表面組成、触媒活性にた後、一定重量になるまで減圧下、室温で乾燥し調製及ぼす影響を検討すると共に、同じ結晶子サイズを有した。重合は2Lのステンレス製オートクレーブを用する[Ph(Me)2NH ]z[MoS2] との助触媒性能の比較をいて行った。オートクレーブに、所定量のトルエンと行った。

触媒とEt 3Alを添加した後、内温を80℃まで昇温し、

＋

2．実

z−

所定量のエチレンを添加することにより重合を開始し験た。エチレンは重合中圧力を一定に保つために連続的［1］化 合 物に供給し、所定時間後エチレンをパージし、エタノー

二硫化タングステン（WS 2）（99.8％、添川化学）、
ブチルリチウム（BuLi）ヘキサン溶液（1.6M、関東ルを加えることにより重合を停止した。得られたポリ
マーはエタノールで洗浄後、60℃で乾燥した。

（ 40 ）

東ソー研究・技術報告 第47巻（2003）

［4］分

析

41

を用いた。

[Ph(Me) 2 NH ] z [WS 2 ] および[(Li ) x−m (H 2 O) y ] z
＋

z−

＋

3．結果と考察[WS2](x−m)−の結晶構造（層間距離および結晶子サイズ）［1］[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−の合成の測定は、Ｘ線源としてCu-Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折法（XRD : Mac Science製 MXP18 diffractmeter ）を

P h ( M e ) 2N H ＋を イ ン タ ー カ レ ー ト し た W S 2用いた。[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−のPh(Me)2NH＋含量の（[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−）は、Scheme 1に示すよう測定はＣＨＮ元素分析法（Yanaco製CHN CORDERに 、 P h ( M e ) 2N H ＋を イ ン タ ー カ レ ー ト し た M o S 2

M T - 5 ）で 、 比 表 面 積 は B E T 法（ 島 津 製 作 所 製（[Ph(Me)2NH＋]0.20[MoS2]0.20−）（MON-1）と同様の方

micromeritics ASAP 2400）で、還元状態および表面元法で合成した15)。合成条件をTable 1に示す。

素 比 の 測 定 は Ｘ 線 光 電 子 分 光 法 （ XPS : Surface

得られた生成物（TUN-1）と原料WS2のXRDパター

101

ンをFig. 1 (a)と(b)に示す。TUN-1の001、002およびspectrometer）で行った。担持触媒のWおよびZr含量003反射は、それぞれ2θ＝ 8.62°、17.46°およびの測定は誘導結合高周波プラズマ（ICP）発光分光分

26.48°に観測された。これらの002反射は、原料WS2

析法（KYOTO-KOKEN製DERIVATIVE ICPAES UOP-の002反射よりも低角側にシフトしており、WS 2層間

1 (M) MK-II）を用いた。ポリマーの分子量分布の測の距離（d）が6.28Å（原料WS2）から12.88Å（TUN-

定はo-ジクロロベンゼンを溶媒に用いたゲルパーミエ

1）まで増大していることが明らかになった。また、ーションクロマトグラフィー（GPC : Waters製Model

TUN-1のXRDパターン中に原料WS2の00l反射は全く観150C ALC/GPC ; カラム : 東ソー製 GMH-HR-H (S)）

測されなかった。

Science

Instruments製

X-probeModel（x-m）−（Li＋）x-m（H2O）y［WS2］

LiXWS2

WS2［Ph（Me）2NH＋］z［WS2］z−

d

H2O

（a）

（b）

（c）

Li＋

Scheme１

Ph（Me）2N・HCL

H2O

BuL i
hexane（d）Ph（Me）2NH＋

H2O

Scheme of formation of N, N-dimethylanilinium ion intercalated WS2. （a）WS2,（b）lithium ion intercalated
WS2,（c）hydrated lithium ion intercalated WS2,（d）N, N-dimethylanilinium ion intercalated WS2Table１ Intercalation of Ph（Me）2NH＋ to WS2 and MoS2
No.

MS2
M

Reduction conditions

Hydration conditions

Ion exchange conditions［MS2］［BuLi］

Temp.

Time

［NH3］

Temp.

Time

［Ph
（Me）2N-HCl］ Temp.

Time［mol/l］［mol/l］［℃］［hr］［mol/l］ ［℃］［hr］［mol/l］

［℃］

［hr］

TUN−1

W

0.3

1.6

105

18

13

-30

0.5

0.2

20

18

MON−1

Mo

0.1

0.2

20

18

13

-30

3.0

0.2

20

18

Solvents：hexane（reduction）；water（hydration and ion exchange）.

（ 41 ）42

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.47（2003）

（a）
001

100
003

002
003

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

2θ
（b）

001

002

103

003
105

100

101
102
003

002
5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

2θ

Fig.１

XRD patterns of（a）Ph（Me）2NH＋ intercalated WS2（TUN-1）and（b）pure WS2.

TUN-1のCHN元素分析の結果、H wt.％から計算し

い、MoS 2 層間のPh(Me) 2 NH ＋ の内、エッジ部分のたPh(Me)2NH＋含有量はC wt.％およびN wt.％から計Ph(Me)2NH＋だけがメタロセン触媒の活性化に関与し算した含有量とほぼ一致し（z＝0.17）、TUN-1中に水ていることを報告した15)。Ph(Me)2NH＋をインターカは含まれないことが確認された。ICP測定の結果、レートした層状化合物で活性化されたメタロセン触媒

TUN-1中にLi が含まれないことも明らかになった。

の活性は、層状化合物のPh(Me)2NH＋含有量だけでな＋

こ れ ら の 結 果 か ら 、 T U N - 1 は 、 W S 2の 全 層 間 にく、エッジ部分の面積にも依存している可能性がある。

P h ( M e ) 2N H ＋の み が イ ン タ ー カ レ ー ト し た 構 造

そこで、エッジ部分の面積を左右する重要な因子であ（[Ph(Me)2NH＋]0.17 [WS2]0.17−）を持つことを確認した。

る結晶子サイズと比表面積の測定を行った。これらの

我々は、以前、[Ph(Me)2NH ]z[MoS2] で活性化さ＋z−

結果をTable２中に示す。

れたメタロセン触媒によるエチレン重合の検討を行

積層方向の結晶子サイズおよび平板方向の結晶子サ

Table２ X-Ray, BET and XPS data for Ph（Me）2NH＋ intercalated WS2 and MoS2
No.

X−Rey

hkl

TUN−1

001
100

WS2

001
100

MON−1

MoS2

001

2θ

β

［degree］［rad］

Crystallite
size
［Å］

8.62

0.49x10−2

285

31.90

−2

180

−2

310

−2

320

−2

148

−2

14.08
32.46
7.38

0.80x100.45x100.45x100.94x10

100

32.12

1.29x10

112

001

14.40

0.49x10−2

285

100

32.66

0.45x10−2

321

Crystallite size＝0.9λ/（βcosθ）.
λ＝1.5405Å
β＝linewidth at half-height.

（ 42 ）BET

XPS

surface area

Binding Energy/［eV］［m2/g］

W4f7/2

7.18

31.9

161.6

2.51

33.0

162.6

Mo3d5/2

S2p3/2

7.52

229.3

161.6

6.24

228.6

162.6

東ソー研究・技術報告 第47巻（2003）

イズは、それぞれ、001反射のピークおよび100反射の

43

になった。

ピークの半値幅をScherrerの式［式(3)］に代入して次に、ほぼ同じ結晶子サイズで、[Ph(Me) 2NH ＋] z

計算した19)。

[WS2]z−と[Ph(Me)2NH＋]z[MoS2]z−の性能比較を行うこ

結晶子サイズ (Å) = 0.9λ/(βcosθ)（3）とを目的に、[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−の合成における水（式中、λ＝1.5405Åであり、βは半値幅である。）

和反応条件（LixWS2とアンモニア水の接触時間およびTUN-1の積層方向の結晶子サイズは285Åであり、平接触温度）が結晶子サイズに及ぼす効果の検討を行っ

板方向は180Åであり、原料WS2の対応する値（310Å

た （ Table 3）。 異 な る 水 和 反 応 条 件 で 得 ら れ たおよび320Å）よりも小さくなった。Calaisらは、[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−（TUN-1〜4）のXRD測定結果

MoS2の結晶子サイズとBET表面積の関連付けを行い、をTable４に示す。

結晶子サイズの減少はBET表面積の増大に導くことを

層間距離は反応条件に係わらず10.11-10.25Åの範囲

報告している 。原料WS2とTUN-1間で観察された結にあり、ほぼ一定の値を示した。これに対して、結晶

晶子サイズの減少は、BET表面積の増加に導いた。ま子サイズは反応条件に依存し変化した。反応時間と共た、MON-1と比較すると、TUN-1はより大きな結晶に、積層方向の結晶子サイズは280Å（0.5 hr）から

子サイズとより小さなBET表面積を持つことが明らか

190Å（2 hr以上）に、平板方向の結晶子サイズは180

20)

＋
2NH
intercalated WS2Table３ Preparations of Ph
（Me）

No.

Reduction conditions

Hydration conditions

Ion exchange conditions［WS2］［BuLi］

Temp.

Time

［NH3］

Temp.

Time

［Ph
（Me）
2N-HCl］ Temp.

Time［mol/l］［mol/l］［℃］［hr］［mol/l］ ［℃］［hr］［mol/l］

［℃］

［hr］

TUN−1

0.3

1.6

105

18

13

-30

0.5

0.2

20

18

TUN−2

0.3

1.6

105

18

13

-30

2

0.2

20

18

TUN−3

0.3

1.6

105

18

13

-30

3

0.2

20

18

TUN−4

0.3

1.6

105

18

13

0

0.5

0.2

20

18

Solvents：hexane（reduction）；water（hydration and ion exchange）.

Table４ X-ray and XPS data for Ph（Me）2NH＋ intercalated WS2
No.

XPS

XRD

hkl

2θ

d

［degree］ ［Å］
TUN−1

001
100

TUN−2

TUN−3

TUN−4

WS2

001

8.62

10.25

31.90
8.70

β
［rad］

Crystallite
size
［Å］

0.49x10−2

280

−2

180

−2

190

−2

1.12x101300.73x10−2190

1.26x10−2120

1.60x10−2900.80x1010.16

0.73x10

100

31.96

001

8.66

100

32.18

001

8.74

100

32.38

1.29x10−2

110

14.08

−2

310

−2

320

001
100

32.46

10.20

10.11

6.28

0.45x100.45x10

Surface atomic ratio

Binding energy/［eV］

d：interlayer spacing（＝λ/2sinθ）.
λ＝1.5405Å.
＋
Δd＝d
（Ph
（Me）
2NH
intercalated WS2）−d（WS2）.
β＝linewidth at half-height.
Crystallite size＝0.9λ/（βcosθ）（ 43 ）

W4f7/2S2p3/2

O1s

N1s（W／S／N／O）

31.9

161.6

531.0

402.6

1.0／2.0／0.1／0.4

31.9

161.6

531.0

402.3

1.0／1.9／0.1／0.5

31.5

161.3

531.0

401.8

1.0／1.9／0.1／0.5

31.9

161.8

531.2

402.5

1.0／1.9／0.1／0.6

33.0

162.6

531.6

−

1.0／2.0／0.0／0.3

44

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.47（2003）Åから120Åに減少した。−30℃から0℃への反応温度

ン／有機アルミニウム触媒との反応に及ぼす影響を調の増加と共に、積層方向の結晶子サイズは280Åからべるために、異なる結晶子サイズを有する

90Åに、平板方向の結晶子サイズは180Åから110Åに[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−上へのビス（インデニル）ジル減少した。

コニウムジクロライド（Ind2ZrCl2）/トリエチルアル[Ph(Me)2NH ]z[WS2] の結晶子サイズの減少に伴うミニウム（Et3Al）触媒の担持反応を行った（Table 5）。

表面組成の変化を理解するために、XPS測定を行った。

得られた担持Ind2ZrCl2/Et3Al触媒（ZTUN-1 − ZTUN-4）

測定結果をTable 4に示す。原料WS2のXPS測定の結果、のZr担持量は0.06-0.11wt.％の範囲にあり、

WおよびS以外にW-O結合に基づくOのピークが観測[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−上へのInd2ZrCl2/Et3Al触媒の担された。TUN-1〜4のXPSスペクトルに関しては、上持が確認された。Fig. 3は、[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−の記ピークに加えて、Ph(Me)2NH＋に帰属されるNのピ結晶子サイズと担持触媒のZr/W比の関係を示す。

ークが検出された。TUN-1〜4のW4f7/2軌道およびS2p3/2

Zr/W比は結晶子サイズの減少と共に増加し、軌道の結合エネルギーは、それぞれ、31.8-31.9 eVおInd2ZrCl2/Et3Al触媒の担持量が、平板方向の結晶子サよび161.6-161.8 eVの範囲にあり、反応条件に係わらイズの減少に伴うエッジ面積の増加と共に増加していずほぼ一定の値を示した。これらの値は、原料WS2のることが確認された。

対応する値（33.0および162.6 eV）よりも低くなり、［2］[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−で活性化されたメタロセン＋z−

触媒を用いたエチレン重合

BuLiによりWS2に供給された電子は、WS2層内のWと[ P h ( M e ) 2N H ＋] z[ W S 2] z−で 活 性 化 さ れ た

Sの両方に存在することが確認された。XPSスペクト
ルのW4f7/2軌道、S2p3/2軌道、N1s軌道およびO1s軌道のピ0.7ーク面積から計算した元素比（W/S/N/Oモル比）を
O/W surface atomic ratio

Table 4中に示す。TUN-1〜4のN/W比は、反応条件に係わらずほぼ一定の値（0.1）を示し、表面
Ph(Me) 2NH ＋/W比はほぼ同じであることが確認された。これに対して、S/W比は反応時間、反応温度の増加と共に減少する傾向を示し、O/W比は著しく増加した。このS/W比およびO/W比の変化は、水和反応中にWに結合したSの一部がOに置換されているこ

0.6

0.5

0.4

0.3

とを示す。FurimskyはWS2の酸素との交換反応を調査
し、WS2の結晶子サイズが減少することを報告してい0.2
50

る 。TUN-1〜4と原料WS 2のO/W比と結晶子サイズ
21)

100

150

200

250

300

350

Crystallite size［Å］の関係をFig. 2に示す。TUN-1〜4のO/W比は、積層
Fig.２

方向および平板方向の結晶子サイズの減少と共に増加することが明らかになった。
[Ph(Me) 2NH ＋] z[WS 2] z−の結晶子サイズがメタロセ

The O/W surface atomic ratios in XPS as afunction of particle size in the direction
perpendicular（○, □）and parallel（●, ■）＋to the basal plane of Ph（Me）
2NH intercalated
WS2・and pure WS2.

＋
（Me）
2NH
intercalated WS2Table５ Preparation and Zr/W ratio of the supported Ind2ZrCl2/AlEt3 catalysts on various Ph

No.

Reaction conditions
Ind2ZrCl2

Products
＋

z−

［ Ph
（Me）2NH ］
z［WS2］

AlEt3

W

Zr

Zr/W

［μmol］

No.

［mg］［mmol］［wt.％］［wt.％］ZTUN−1

10.1

TUN−1

775

3

56.8

0.06

2.1x10−3

ZTUN−2

10.0

TUN−2

770

3

56.6

0.09

3.2x10−3

ZTUN−3

10.0

TUN−3

775

3

56.8

0.10

3.6x10−3

ZTUN−4

10.1

TUN−4

790

3

57.1

0.11

3.9x10−3

Reaction conditions：toluene, 100ml：temperature, 20℃：time, 18hr

（ 44 ）

東ソー研究・技術報告 第47巻（2003）

45/TUN-1触媒中に、メタロセン触媒の活性種としての

5

Zr/W ratio［x103］

カチオン性モノアルキルメタロセン（Ind2ZrR＋）が存
在することが確認された。

4

次に、TUN-1の仕込量が触媒活性に及ぼす影響の把握を行った（Table 6, No. 4-6）
。Ind2ZrCl2/Et3Al/TUN-

3

1触媒の活性は、Ind2ZrCl2 1μmolの仕込量に対して、Ph(Me)2NH＋仕込量20-47 μmolの範囲で2倍に増加し、

2

47-81μmolの範囲では若干の増加に留まった。これらの結果は、Ind 2ZrCl 2/Et 3Al触媒（1μmol/500μmol）

1
50

100

150

200

250

の活性化には47μmol以上のPh(Me)2NH＋仕込量が必300

要であることを示し、WS2層間のPh(Me)2NH＋の一部

Particle size［Å］がInd2ZrCl2/Et3Al触媒の活性化に寄与していることが
Fig.３

The Zr/W ratios in elemental analysis of the
supported metallocene catalyst as a functionof particle size in the direction perpendicular（○）and parallel（●）to the basal plane ofPh（Me）2NH＋ intercalated WS2.

明らかになった。
次に、[Ph(Me) 2 NH ＋ ] z [WS 2 ] z− の結晶子サイズがInd2ZrCl2/Et3Al/[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−触媒の活性に及ぼす影響を調べた。その結果をTable 7に示す。
TUN-1からTUN-4へと結晶子サイズが減少し、また、

I n d 2Z r C l 2/ E t 3A l 触 媒 （ I n d 2Z r C l 2/ E t 3A l /表面Ph(Me)2NH ＋/W比は一定であることから、エッ[Ph(Me)2NH ]z[WS2] 触媒）の存在下、80 ℃、エチジ部分のPh(Me) 2NH ＋量は増加している推定される

レン圧0.6あるいは2.0 MPaで、エチレンの重合を行っが、触媒活性は結晶子サイズの減少と共に著しく減少た。最も大きな結晶子サイズを有するTUN-1を用いたした。一方、平板方向の同一結晶子サイズ（110-112場合の重合結果をTable６に示す。

Å）で、WS 2（TUN-4）とMoS 2（MON-1）の比較を＋

z−

Ind 2ZrCl 2/Et 3Al触媒（1μmol/500μmol）（No. 1）

行うと、同じ触媒活性が得られ、WとMo間の金属種へのTUN-1の添加（No. 3）は、WS 2の添加（No. 2）の違いよりも、結晶子サイズの違いが触媒活性に与えよりも著しく触媒活性を増大させ、TUN-1がる影響が大きいことが明らかになった。

Ind2ZrCl2/Et3Al触媒の助触媒として効果的に作用する

Ind2ZrCl2/Et3Al/[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−触媒の活性ことが明らかになった。Ind2ZrCl2/Et3Al/TUN-1触媒でに対する上記結晶子サイズの効果を理解するために、得られたポリエチレン（No. 3）は、Ind2ZrCl2/Et3Al触種々の結晶子サイズを有する[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−上媒で得られたポリエチレン（No. 1）とほぼ同じ分子に担持されたInd2ZrCl2/Et3Al触媒の検討を行った。重量（Mn）を示し、また、分子量分布（Mw/Mn）は合結果をTable 8に示す。

2.3であり、メタロセン触媒で得られるポリマーの特重合に用いた担持触媒は、前節のInd 2ZrCl 2/Et 3Al/徴を有していた。これらの結果から、Ind2ZrCl2/Et3Al[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−触媒の固体部分であり、エチレ（Me）2NH＋ intercalated WS2 and MoS2
Table６ Ethylene polymerizations with the Ind2ZrCl2/AlEt3 catalysts activated with Ph
Run ［ Phz［WS2］z−（Me）2NH＋］
No.

No.

M

z

1

Pea

Time

Yield

Activity

Mnx10−4 Mw/Mn（mmolZr-h）］［mg］ Ph（Me）2NH＋［μmol］ ［MPa］ ［min］ ［g］［kg/
0.0

0

2.0

60

18

18

2

WS2

W

0

75.0

0

2.0

60

16

16

3

TUN−1

W

0.17

78.5

48.7

2.0

17

121

427

4

TUN−1

W

0.17

31.5

19.6

0.6

60

75

75

5

TUN−1

W

0.17

75.1

46.6

0.6

60

151

151

6

TUN−1

W

0.17

130.0

80.7

0.6

60

165

165

Polymerization conditions：toluene, 500ml；Ind2ZrCl2, 1.0μmol；AlEt3, 500μmol；temperature, 80℃.
aEthylene pressure.

（ 45 ）

27

2.3

23

2.3

46

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.47（2003）（Me）2NH＋ intercalated WS2Table７ Ethylene polymerizations with the Ind2ZrCl2/AlEt3 catalysts activated with various PhRun

Ind2ZrCl2［ Ph（Me）2NH＋］z［WS2］z−

Activity

Crystallite size［Å］No.
No. ［μmol］

001

100

［mg］ ［kg/（mmolZr-h）］［kg/（g［Ph（Me）2NH＋］z［MS2］z−・h）］

1

1.0

TUN−1

280

180

75.1

151

2.0

2

1.0

TUN−2

190

130

75.0

105

1.4

3

1.0

TUN−3

190

120

75.2

99

1.3

4

1.0

TUN−4

90

110

75.1

25

0.3

5

1.0

MON−1

148

112

75.0

25

0.3

Polymerization conditions：toluene, 500ml；AlEt3, 500μmol；ethylene, 0.6MPa；temperature, 80℃；time, 1hr.

Table８ Ethylene polymerizations with the supported Ind2ZrCl2/AlEt3 catalysts on various Ph（Me）2NH＋ intercalated WS2
Run

Supported catalyst

Activity

No.

No.

［mg］

Zr［μmol］

1

ZTUN−1

75.1

0.49

230

1.5

2

ZTUN−2

75.2

0.74

71

0.7

3

ZTUN−3

75.2

0.82

55

0.6

4

ZTUN−4

75.0

0.90

17

0.2

［kg/
（mmolZr・h）］ ［kg/（g（supported catalyst）
・h）］

Polymerization conditions：toluene, 500ml；AlEt3, 300μmol；ethylene, 0.6MPa；temperature, 80℃；time, 1hr.

ン重合に有効に作用したが、上澄み部分に関しては活性を全く示さなかった。この結果から、

4．結論

Ind2ZrCl2/Et3Al/[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−触媒の活性種

本研究では、WS2のトポタクティック還元によっては、[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−のエッジ部分に化学吸着さ

得 ら れ る ア ニ オ ン の P h ( M e ) 2N H ＋塩れたInd2ZrR であることが明らかになった。担持触媒（[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−）を合成し、メタロセン触媒のZr/W比は結晶子サイズの減少と共に増加し、を用いたエチレン重合におけるこれらの化合物の添加[Ph(Me)2NH ]z[WS2] のエッジ部分に吸着されたZr種

効果を把握すると共に、[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−の結晶は増加していることが確認されたが、担持触媒の活性

子サイズがエチレン重合活性に及ぼす影響を調べた。

は、Ind2ZrCl2/Et3Al/[Ph(Me)2NH ]z[WS2] 触媒の活エ チ レ ン 重 合 に お い て 、 I n d 2Z r C l 2/ E t 3A l 触 媒 に性と同様に、結晶子サイズの減少と共に著しく減少し[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−を添加することによって、触媒

た。Fig. 2に示したように、結晶子サイズ減少は表面活性は改善され、更にその添加量を増やすことによっO / W 比 の 増 加 を 伴 っ た 。 ま た 、 [ C p 2M R ＋( T H F ) ]て触媒活性は著しく向上した。また、得られたポリエ[BPh4−]（M＝Ti, Zr; R＝CH3, CH2Ph）タイプの塩基配チレンは、メタロセンポリマー特有の狭い分子量分布

位錯体は、ルイス塩基の存在が原因で、エチレン重合を持ち、Ind2ZrCl2/Et3Al/[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−触媒において殆ど活性を示さないことをJordanらは指摘しの活性種は、[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−のエッジ部分に担ている22)。[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−のエッジ部分に吸着持されたInd2ZrR＋であることが明らかになった。本触されたZr種には、重合活性種であるInd2ZrR＋だけでな媒系の固体部分のZr担持量は、[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−

く、エチレン重合に不活性な種、例えばInd2Zr(R)-O-の結晶子サイズの減少と共に増加したが、触媒活性はWS-(WS2)∞タイプの塩基配位錯体も含まれ、後者の比著しく減少した。[Ph(Me)2NH＋]z[WS2]z−に関して、結率が平板方向の結晶子サイズの減少と共に著しく増加

晶子サイズの減少に伴う表面組成の変化を調べた結したことが原因で、触媒活性が低下したと推定される。

果、Ind 2ZrR ＋種を不活性化する酸素量（O/W比）の

＋

＋

z−

＋

z−

（ 46 ）

東ソー研究・技術報告 第47巻（2003）

増加が確認された。これらの結果から、[Ph(Me) 2

21） E. Furimsky, Catal. Rev. Sci. Eng . 22 (3), 371（1980）

NH ]z[WS2] 上に担持されたZr種は、Ind2ZrR だけで
＋

z−

＋

なく、エチレン重合に不活性なZr種も含まれ、後者の

22）R. F. Jordan, C. S. Bajgur, R. Willett, B. Scott, J.

Am. Chem. Soc. 108, 7410 （1986）

比率は、[Ph(Me)2NH ]z[WS2] の結晶子サイズの減少
＋

47

z−

と共に、著しく増加していることが明らかになった。

5．引用文献１）D. S. Breslow, N. R. Newburg, J. Am. Chem. Soc.,
81, 81（1959）
２）W. P. Long, D. S. Breslow, J. Am. Chem. Soc., 82,
1953（1960）
３）R. F. Jordan, W. E. Dasher, S. Echols, J. Am.
著

Chem. Soc., 108, 1718（1986）
４）Z. Lin, J.-F. Le Marechal, M. Sabat, T. J. Marks, J.

Am. Chem. Soc., 109, 4127（1987）者

氏名 山 田悟

Satoru YAMADA入社 平成元年４月１日

５）H. Sinn, W. Kaminsky, Adv. Organomet. Chem.,所属 四日市研究所

18, 99（1980）

ＰＯ分野

６ ） W. Kaminsky, M. Miri, H. Sinn, R. Woldt,

Makromol. Chem. Rapid Commun., 4, 417（1983）
７）H. W. Turner, G. G. Hlatky, PCT Int. Appl. WO
91/14713 （1991）.
８）P. G. Gassman, M. R. Callstrom, J. Am. Chem.

Soc., 109, 7875（1987）
９）C. Sishta, R. M. Hathorn, T. J. Marks, J. Am.

Chem. Soc., 114, 1112 （1992）10）J. C. W. Chien, W. M. Tsai, Makromol. Chem.,

Macromol. Symp., 66, 141（1993）
11）X. Yang, C. L. Stern, T. J. Marks, Organometallics,
10, 840（1991）12）N. Herfert, G. Fink, Makromol. Chem. Rapid

Commun., 14, 91（1993）
13）S. Yamada, A. Yano, US Patent 6372681 （2002）
14）R. Schöllhorn, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 19,983（1980）
15）S. Yamada, A. Yano, M. Sato, T. Itoh, J. Mol. Catal.

A, Chem., 200, 239（2003）16）E. Samuel, J. Organomet. Chem., 4, 156（1965）
17）R. F. Frindt, D. Yang, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 311,
367（1998）
18）R. Schöllhorn, A. Weiss, J. Less-Common Met., 36,229（1974）
19）T. A. Pecoraro, R. R. Chianelli, J. Catal. 67, 430（1981）
20） C. Calais, N. Matsubayashi, C. Geantet, Y.
Yoshimura, H. Shimada, A. Nishijima, M. Lacroix,
and M. Breysse, J. Catal. 174, 130（1998）（ 47 ）

重合触媒グループ
主任研究員