イオン液体の液状導電付与剤としての電子顕微鏡観察への応用
Application of Ionic Liquid as a Liquid Conductive Material to Electron Microscopy
桑進ａ，ｂ

畑

Susumu Kuwabataａ

大阪大学大学院工学研究科ｂ

科学技術振興機構-CREST

要旨

常温でも液体状態であるイオン液体は，蒸気圧が極めて小さく真空下でも蒸発しない．これを走査型電子顕微鏡（SEM）で観察す
ると帯電せずに観察できるという筆者の発見より，イオン液体を液状の導電付与剤に用いる提案を行っている．柔らかく複雑な表面構造を有する，あるいは乾燥すると変形する生体材料等への適用は非常に効果的であり，液状ゆえに微小な箇所まで液体が広がり，さらに試料中にも入り込むことによって，少量で帯電を完全に防ぐことが可能である．また透過型電子顕微鏡（TEM）観察の場合，TEM グリッドにイオン液体の液膜を作製し，その中に試料が存在させれば試料の形状を崩すことなく観察が可能となる．さらにイ
オン液体中で化学反応を行い，その反応を電子顕微鏡，あるいは EDX で in situ 観察することができる．例えば金属の電解析出のその場観察や，電気化学反応に伴うイオン濃度の変化等を調査してきた．

キーワード：イオン液体，液状導電付与剤，その場観察，その場計測て色々な角度からイオン液体を電子顕微鏡の導電付与剤とし1.

はじめにて用いることの有効性を確認するとともに，実際の研究でのイオン液体とは常温でも液体状態である塩である．1992 年

利用についても数多くの結果を出してきている．に常温でも安定な塩である [EMI+][BF4−] が合成されて 1）から，そこで本稿では，この数年で大きく展開してきた電子顕微さまざまなイオン液体が合成されており，その種類は数百種類鏡へのイオン液体の応用についてさまざまな具体例を示すこにも達している．揮発性が極めて低いこと，難燃性であることで，電子顕微鏡を用いた研究に携わっているより多くのと，種々の試薬や物質を溶解できること等の特徴があるので，方々にその有効性を紹介したい．

エコフレンドリーな化学溶媒としての研究等，色々な用途の開発が行われ 2,3），それらに適したイオン液体が開発されている．

2.

試料へのイオン液体の塗布

筆者は，イオン液体の蒸気圧が測定不能なくらいに低く真イオン液体を導電付与剤として用いる場合，どの程度の量空状態でも蒸発しないことに着眼し，2005 年に少量のイオを塗布すれば良いのか，量が多いとイオン液体が観察の邪魔ン液体の液滴を SEM の中へ入れ観察を行ってみた．するとをしないのか，ということがひとつの疑問点となる．それをイオン液体の液滴が全く帯電せずに観察できること，それゆ調べた結果を図 1 に示す．これは，TEM グリッドに約 1 μm

えイオン液体を液状の導電付与剤として用いることができるの厚みの [BMI+][BF4−] を塗布したものを SEM 観察した画像

ことを発見し，翌年に速報としてその事実を発表した 4）．金である．加速電圧が低いときにはイオン液体の表面しか観察

属や炭素の蒸着とは異なり，液状ゆえ特殊な装置を用いずにできないが，加速電圧を上げていくと徐々にイオン液体の下絶縁性試料に導電性を付与できること，試料をイオン液体でに隠れていた TEM グリッドの形状が見え始め，15 kV 以上濡らしたまま電子顕微鏡観察が可能なこと，イオン液体中でではイオン液体の影響を受けずに観察できた．すなわち化学反応を行いながらその反応を電子顕微鏡観察できるこSEM の電子ビームがイオン液体を透過すると，その下に存と，などの特徴的な電子顕微鏡観察が行えることを見出した．

在する試料からの二次電子を検知できるようになり，イオンそれらの初期の研究については，2009 年に本誌の「最近の液体の影響を最小限にすることができる 6）．電子ビーム等の5）研究と技術」に紹介した ．その後，多くの共同研究者を得量子ビームが物質をどれだけ透過できるかは「ion range（イオン飛程）」と呼ばれており，理論式から見積もることが可ａ〒 565–0872 吹田市山田丘 2–1ｂ
〒 332–0012 川口市本町 4–1–8
TEL: 06–6879–7372; FAX: 06–6879–7373
E-mail: kuwabata@chem.eng.osaka-u.ac.jp
2013 年 4 月 16 日受付
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能である 7）．15 kV で加速された電子ビームの場合，有機物質であるイオン液体は 10 μm 程度まで透過できる．しかしSEM 観 察 に 関 し て は， こ れ ま で の 色 々 な 実 験 結 果 よ り，1 ～ 3 μm 程度の厚みに抑えた方が，より解像度の高い SEM
顕微鏡 Vol. 48, No. 2（2013）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図 1 [BMI+][BF4−] を薄く塗布した TEM グリッドの SEM 画像．
加速電圧＝2（a），5（b），10（c），15（d），20（e），30（f）kV．

像が得られることが分かっている．
試料に塗布するイオン液体の量の調整は，イオン液体の原液を塗布する場合，極めて少量の液体を滴下することとなり非常に困難である．イオン液体を水やアルコール等の溶媒で

図 2 [BMI+][TFSA−]/ エタノール溶液を塗布したすずめ蜂（A）とその部分拡大（B），ならびに葉の裏面（C）と気孔（D）のSEM 像．

薄めて，それを塗布，あるいはそれに試料を浸漬して取り出し，溶媒を乾燥すれば蒸発しない少量のイオン液体が試料表面に残る．それぞれの試料に適した濃度があるが，1 ～数wt% の濃度が最適であるとの報告が多い．
3.

生体試料の SEM 観察

液状の導電付与剤を用いることの利点は多く，そのひとつは液体ゆえに塗布すると窪み，溝，孔等のあらゆる箇所に広がっていくことである．これは，複雑な表面を有する生体資料の電子顕微鏡観察に適している．図 2 に一例を示す．昆虫は体表が細かい毛で覆われていることが多く，また植物も毛や孔が存在する複雑な表面を有している．そこへ金属や炭素を蒸着しても，表面から陰になるゆえ蒸着されない部分がどうしてもできてしまい，SEM 観察時には部分的な帯電を生じる．イオン液体のエタノール溶液を塗布してエタノールを蒸発させると，図 2 に示すように低倍率でも高倍率でも全く帯電することなく微細な構造の観察ができる 8）．
イオン液体の使用は，単に導電付与剤を容易に試料の表面全体に塗布できることだけに留まらない．試料を蒸着装置に入れずに済むことは，図 3A の蝶の羽のようなデリケートな試料には好都合である．羽の鱗粉は蒸着装置に入れるとどうしても乱れを生じる．かつ，蒸着は完全に行えないので画像は全体的に帯電してしまう．じゃがいもを薄く切ったものをSEM 観察すると，でんぷんが観察できる．繊維質の試料ゆ

図 3 乾燥・蒸着等の通常処理した試料とイオン液体処理した試料の SEM 画像の違い．
（A）蝶の羽（燐粉），（B）じゃがいものでんぷん，（C）稲の葉の表面．

え帯電を完全に除ぐためには多めに蒸着しなければならず，それが繊維のネットワークの孔をふさいでしまう．しかし，このようなイオン液体を導電付与剤に用いる基本的な方法

イオン液体処理を行えば，それらの問題は解決してクリアなを開発し報告することによって，本方法は色々な分野においSEM 画像が得られる（図 3B）．稲の葉の表面の SEM 画像は，て利用されるようになってきた．鳥取大学農学部付属

十分な乾燥処理と蒸着を行ったものはゴワゴワな状態で観察

きのこ遺伝資源研究センターの霜村教授らは，きのこの胞子される．一方，イオン液体処理を行うと綿状の構造が観察さの観察にイオン液体を利用した．きのこの胞子も蝶の羽の鱗れる．稲の葉の表面は極めて高いはっ水性を有しているので，粉同様にデリケートゆえ金属スパッタで導電性を付与するこ

その事実から考えればイオン液体処理で観察された画像の方とが難しい．よって白金スパッタにより導電付与を行うと，が妥当であると考えられている（図 3C）．

図 4（a）の矢印で示すような白金によるアーティファクトが解説

イオン液体の液状導電付与剤としての電子顕微鏡観察への応用

菌類

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図 4 マッシュルームの胞子．a：スパッタ法，b：イオン液体処理法．スケールバー：5 μm．

図 6 イオン液体処理を行った人の肺の上皮細胞（A549）のSEM 画像：TGFβ1 処理していない細胞（A ～ C）と処理した細胞（D ～ F）．スケールバー：50 μm．

図 5 染色体の SEM 画像：イオン液体処理法（A ～ C）と白金スパッタ法（D ～ F）の比較．スケールバー：250 nm．

できてしまうのに対して，イオン液体で処理したものはそのような余計なものは現れず，胞子そのものの姿を明瞭に画像化できる 9）．大阪大学の福井教授らは，染色体の SEM 観察にイオン液体を適用した（図 5）．得られた画像は，従来の固定・乾燥・染色・白金スパッタ法の処理を施した試料と遜色無いものであったが，従来法では試料の処理に数時間～1 日，場合によってはそれ以上の時間を要するのに対し，イオン液体での処理は 30 分程度で終わり研究が極めて効率よく行うことができる 10）．
金沢医科大学の石垣グループは，細胞の SEM 観察により細胞形状からそれらの機能を調べている．人の肺の上皮細胞

図7イオン液体処理を行った種々の花粉の SEM 像．

をイオン液体処理を行って観察したところ，図 6（C）に示す
ように細胞から数多くの微絨毛が出ている様子が綺麗に観察2012 年 8 月 23–30 日に東京で国際花粉学会が開催された．

され，それによって近傍の細胞とネットワークを形成していそれに合わせて，種々の花粉の電子顕微鏡画像を集めた「花ることが分かった．微絨毛が存在しているであろうことは，粉アトラス」を出版する企画が出された．200 種類を超える

光学顕微鏡観察等で薄く影が見える事で予測されていたが，花粉について，それぞれ SEM 画像，TEM 画像を掲載し，通常の固定・乾燥・蒸着処理を行った試料では，その過程で花粉に関する色々な情報も掲載するという，実用的かつ啓蒙微絨毛は剥ぎ取られてしまうため電子顕微鏡で正確に観察す的な書籍にすることが決まった．SEM 観察については，生ることは極めて難しいことであった 11）．さらにこの細胞を体試料に最適なイオン液体処理法を導電付与の方法のひとつTGFβ1 処理し，いわゆる癌化した場合には，細胞の微絨毛として採用された．そして全国の 40 名を超える研究者・技はほとんど観察できなかった（F）．正常の細胞は，分裂・術者により，一年間で 255 種類の花粉の顕微鏡観察が行われ成長時に細胞同士が遊離することは無いが，癌化した細胞は（一例を図 7 に示す）
，2012 年 8 月 20 日に「花粉の世界をの分裂・成長によって離れてしまい，それが癌の転移をもたらぞいてみたら」という書名で出版された 13）．本の中にはイオ

す．その差異の理由について，細胞同士のネットワーク形成ン液体についての説明や，生体材料のイオン液体処理法の基の有無と予測されていたが，図 6 の結果はその予測を証明

本的な方法も示され，イオン液体処理が電子顕微鏡観察に有する初めての SEM 画像である
10212）．

効なことを説明した初めての一般書となった．
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4.

生体試料の TEM 観察

1 μm 程度であれば，観察を邪魔することを最小限に抑えることができる．それゆえ，例えば電極上の金属の析出を観察

TEM は試料に電子線を透過させるので，孔のあいたグリッする場合，反応がイオン液体の液面から 1 μm 程度までの深ド上に試料を乗せて観察する．図 8 に示すようにマイクロさで起こるようにすることが必要である．図 10 は，そのよグリッドの孔にイオン液体の液膜を張ると，蒸発しないのでうなことを考慮して設計した電気化学セルである．フッ素

TEM 中でも安定に存在する．その中に観察試料を存在させドープ酸化スズ層（FTO 層，厚み：0.9 μm）がコートされると液中に浮かんだ状態で観察できるので，グリッド壁面やたガラス板（導電性透明ガラス板）の断面のみを電極にて電支持体に付着して試料が変形することを防ぐことができ気化学反応を行えば，反応はイオン液体表面から FTO 層のる 2,5,14,15）．いくつかの例を図 9 に示す．A の TiO2 粉末の場合，厚み内で起こるので，SEM 観察に適した状況をつくること絶縁性物質であるのにも関わらず，極めて安定に TEM 観察ができる．

できた．これはイオン液体が TiO2 の帯電を防いだ効果であ

このセルを用いて銀の電解析出の過程を in situ SEM で観る．浮かんだ状態での観察は，特に球状の試料には好条件で察したものを図 11 に示す．E = −0.25 V と比較的過電圧が小あり，リポソーム（B）や球状ウィルス（C）なども変形せず

さい条件でゆっくりと Ag 析出を行うと，核生成と核成長がに TEM 観察できる．ヘルペスウィルスの場合，得られた画主となることが知られているが，まさにそれを示す画像が得像は cryo-TEM で得られた画像（D）に匹敵するものであった．

られた．また，−0.70 V vs. Ag/Ag+ と過電圧を大きくすると，Ag が針状で析出する「デンドライト成長」が起こるが，5. 化学反応の観察

図 11（b）に示すように，その成長過程を拡大像として克明

イオン液体中で起こる電気化学反応を観る場合，イオン液に観察することができた 16）．これらの画像については，SEM体が観察の邪魔をする．上述したようにイオン液体の厚みがのモニター画面をキャプチャした動画としても観察できた．

図8TEM グリッドのイオン液体膜法．

図 9 イオン液体膜法を用いた TEM 観察：TiO2 粉末（A），リポソーム（B），ヘルペスウィルス（C）．（D）は cryostat を用いたヘルペスウィルスの TEM 像．

解説

イオン液体の液状導電付与剤としての電子顕微鏡観察への応用

図 10 金属の電解析出を，その場 SEM 観察するために設計した電気化学セル．

図 11 Ag-TFSA を溶かした BMI-TFSA からの銀析出の in situ
SEM 観察．印加電位 E = −0.25（a），−0.70（b）V vs. Ag/Ag+．
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その後，in situ SEM が可能な色々な電気化学セルを組み立装置内に入れて固定し，一方の電極のみを観察および EDXてたが，基本的な構成は図 10 と同じであることが必要であ分析できる状況にした．電極は薄いスパッタ膜ゆえ，電子線ると分った17,18）．

は内部のイオン液体―高分子コンポジットまで容易に達す

イオン液体の存在により液面近傍のみの情報が得られるとる．しかしコンポジット内にはイオン液体が存在するので，いうことが，測定に有利に働く場合もある．このことはイオ

電子線はあまり侵入しない．それゆえ電極とコンポジットのン液体と高分子のコンポジットで形成するアクチュエータの界面のごく狭い範囲の情報のみが得られることになる．SEM反応機構を EDX で明らかにする研究で有効に利用した．イ

中でアクチュエータに電圧を印加し，EDX 分析を行う電極

オン液体と高分子のコンポジットの薄膜を 2 枚の薄い電極での極性をプラスおよびマイナスと変化させ，in situ EDX 分挟んだものを作製し，電極に直流電圧を印加すると膜全体が析を行った．両アクチュエータの結果を図 14 に示す．[EMI+]

曲がるアクチュエータとして機能する．図 12（a）は一般的[TFSA−] の場合，分析している電極の極性をマイナスからプに 良 く 知 ら れ て お り， 市 販 さ れ て い る [EMI+][TFSA−] とラスへ変化させると，負イオンが有する F の強度はほとん

PVdF-HFP 高分子とのコンポジットフィルム膜の両面に Au

ど変化しないのに対し，正イオンが多く有する C が大きくスパッタで電極を析出させて作製したアクチュエータで減少したことから，電極をプラスにすると電極近傍に存在すある．3.5 V の電圧を印加すると，プラス側の電極の方向へる正イオンが電極から離れ，マイナスにすると正イオンが電膜が曲がるアクチュエータ動作を示すことが分る．このイオ極に近づくと考えるのが妥当なようである．一方，[EMI+]

ン液体以外の数種類のイオン液体を用いて作製したアク[(FH)2.3F−] は全く逆の動きをしており，電極の極性をマイナチュエータもプラス側に曲がる．それらのイオン液体はいず

スからプラスにすると，F の変化より負イオンが電極近傍でれも正イオンのサイズが負イオンのサイズよりも大きく，電増加し，C が全く変化しないことから正イオンは動かないこ

極に電圧を印加するとより大きな正イオンがマイナス電極とが分った．イオンの場合，電気を通じると正イオンと負イへ，より小さな負イオンがプラス電極へ集まるので，プラスオンの両方が動くことが可能であるが，どちらの方が主に動電極側に曲がると説明されていた．しかし，ふっ酸系のくかという指標として，輸率というパラメータがある．その[EMI+][(FH)2.3F−] イオン液体と PVdF-HFP コンポジットを用値から [EMI+][TFSA−] は正イオンの方が動きやすいこと，いて作製したアクチュエータに電圧を印加すると，図 12（b）[EMI+][(FH)2.3F−] は負イオンが動きやすいことが分っており，に示すようにマイナス電極側に曲がった．このイオン液体の今回の実験結果に一致する．それらの結果からアクチュエー−

負イオンは [TFSA ] よりも小さいので，上記のアクチュエータの作動機構は図 15 のように考察した．すなわち電圧を印タの動作説明に当てはめることはできず，新たな動作機構を加すると，[EMI+][TFSA−] の場合は正イオンが動くので，負提案する必要がでてきた．
そこで作製したアクチュエータを図 13 に示すように SEM

図 13 アクチュエータの動作機構を調べるための EDX 計測方法のスキーム．

図12 Au|[EMI + ][TFSA − ]-polymer|Au（a） と Au|[EMI + ][(FH)2.3F−]-polymer|Au（b）に 3.5 V の電圧を印加した際のアクチュエーター動作．

104

図14 Au|[EMI +][TFSA −]-polymer|Au（ 左 ） と Au|[EMI +][(FH)2.3F−]-polymer|Au（ 右 ） に 電 圧 を 印 加 し な が ら 行 っ た
EDX 分析．
顕微鏡 Vol. 48, No. 2（2013）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図15 Au|[EMI +][TFSA −]-polymer|Au（ 左 ） と Au|[EMI +][(FH)2.3F−]-polymer|Au（右）に電圧を印加した時のイオンの動きを表すスキーム．

図 17 Ag 電極を酸化溶解したときの電極近傍における Ag+ イ
オン濃度の EDX 線分析結果．灰色線：Ag 電極への電位印加前，白線：Ag 電極に +0.1 V vs. Ag の電位を印加しながら測定．

図 18 [BMI+][TFSA−] 中の Ag+ の拡散係数の Ag+ 濃度による変化のグラフ．
図 16 イオン液体 Ag+ イオンの濃度プロファイルを EDX 分析するための電気化学セル．黒丸が Ag 試料電極部．

的に計測できた．このように電気化学反応によって生じる濃度プロファイルはエラー関数でシミュレーションすることが極付近のイオンの総数が増加し，正極付近のイオンの総数は+−できるが，残念ながら図 17 の結果では，電気化学反応で得減少し，膜は正極の方に曲がる．[EMI ][(FH)2.3F ] の場合はられる濃度プロファイルを表すエラー関数でフィッティング

その逆で，負イオンのみが動くため，正極近傍のイオン総数することは出来なかった．

が増加し，負極近傍のイオン総数が減少するので負極側に曲がる．このように実験結果をうまく説明できた

図 17 に 示 し た よ う に， 電 極 近 傍 で は，Ag+ の 濃 度 は，4 mol L−1 にも達している．イオン液体中にイオン液体の構19）．

イオン液体への EDX 測定の適用は，イオン液体そのもの成イオン以外のイオンを溶解し，その濃度を高くするとイオの分析のみならず，液中に溶解しているイオンの定量分析もン液体の粘度が上昇することは良く知られている．粘度が上可能であることを見出した．これを利用して，電気化学反応昇すれば液中に溶解したイオンの拡散係数は低下するため，によって生じるイオン濃度のプロファイルの計測を試みた．

図 17 の結果は Ag 電極に近づくに連れて拡散係数が低下す

その為に筆者らは図 16 に示す電気化学セルを作製した．こることにより，拡散係数が定数であるときに成立するエラー

れは，Ag 試料電極の上部が平坦になっており，それとイオ関数ではフィッティングできなかったと考察できる．そこでン液体の表面が同一面となるように設計してある．セルに拡散係数を変数として扱い，種々な方法で実験結果をフィッ[BMI+][TFSA−] を満たし，これを SEM の真空チャンバに入ティングすることによって，図 18 に示すイオン液体中でのれて，SEM 観察により Ag 電極上部とイオン液体表面がマイAg+ の拡散係数と濃度の関係を描くことに成功した 20）．

クロオーダーで平面になっていることを確認した．そしてAg 電極に Ag が溶解する電位を印加しながら EDX 線分析を6.

行ったところ，図 17 の白いプロットと線で示した濃度プロ

真空の電子顕微鏡試料室に液体を導入できることは，今ま+おわりにファイルが得られた．すなわち，電極表面部分では Ag 濃度でに得られなかった電子顕微鏡画像が得られる可能性がある．

が高く，電極から離れるに連れて濃度が減少するという，電生体試料の観察については，試料がどのように見えるかにつ気化学の教科書で見られる典型的な濃度プロファイルが直接いての報告が出揃ったところである．これからは，この手法

解説

イオン液体の液状導電付与剤としての電子顕微鏡観察への応用

105【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

を具体的な研究に用いて，今までに得られなかった研究成果を得られるようになることに大きな期待が寄せられている．
材料科学分野においては，本稿に示したように溶液中における反応の追跡を行うことができる．これは，まさに今までの電子顕微鏡観察法では得ることができなかった結果である．現在，われわれの研究室では，SEM のみならず TEMによる化学反応の観察法を開発しており，化学反応をナノオーダで観察することに注力している．
イオン液体を導電付与剤，あるいは反応溶液として用いる
電子顕微鏡観察法は，従来の方法に取って代わるものとは考えていない．従来法にも長年培われた重要なノウハウがある．
それに並んで，イオン液体を用いた電子顕微鏡観察法で新たな電子顕微鏡技術が開発されて行くことが，筆者の願いである．
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