陽電子寿命測定と第一原理計算から視えてきた
ハイエントロピー合金 CoCrFeMnNi 中の空孔形成と移動のエンタルピー, 
杉 田 一 樹水 野 正 隆荒 木 秀 樹白 井 泰 治1)
2)
3)
4) 

.

は じめに

これまでの金属材料の設計思想とは異なる，全く新しい概.


陽電子寿命法による原子空孔挙動の解析

原子空孔の移動エンタルピーの評価念を持った金属材料として High Entropy Alloy( HEA )が近CoCrFeMnNi 合 金 と ， 比 較 用 に 準 備 し た 3 元 系 の Cr15

年注目されている． HEA は 5 種類以上の元素がそれぞれ 5Fe45Ni40 (以降， CrFeNi )合金をアーク溶製した．いずれも～35 atの組成で配合された固溶体合金で FCC 単相およびFCC 単相組織を有していた．溶製後1100°
C 34 h 溶体化処理

BCC 単相もしくはその混相と定義されている(1) ．従来の固を行った試料に対して電子線照射を施した． CoCrFeMnNi

溶体合金の設計思想は，ある一種類の金属元素を母相とし，合金，CrFeNi 合金の溶体化材に対する照射量はそれぞれ1.8

そこに少量の合金添加元素を加えて固溶させ，母材の特性を× 10－4 dpa, 1.3 × 10－4 dpa であり，照射中に温度が上昇し改善するというものであるが， HEA は配合する元素の種類ないよう試料は水冷した．電子線照射された試料に対して，を増やすことによる高エントロピー効果により，全く新しい100°
C から 25°
C ごと 1 h の等時焼鈍を施し，回復挙動を陽電特性を持った固溶体合金を作り出すというコンセプトに基づ子寿命法により調査した．図に電子線照射後の回復焼鈍材いている．大格子ひずみ，低拡散性，元素のカクテル効果等の平均陽電子寿命を示す．CoCrFeMnNi 合金，CrFeNi 合金によって，高強度，高靭性，優れた高温特性などの発現が期の溶体化材の平均陽電子寿命はそれぞれ 108, 107 ps であっ待されている．

た．この陽電子寿命は構成元素の完全結晶における陽電子寿HEA 中の拡散については，放射性トレーサーや拡散対を用いた実験により研究が進められている． Tsai らは拡散の活 性 化 エ ネ ル ギ ー Q を 融 点 Tm で 規 格 化 し た Q / Tm が
HEA では純金属や従来の固溶体合金と比較して有意に高いこと(2)を報告しており，低拡散性(sluggish diffusion)の論拠になっている．一方で活性化エネルギーや拡散係数を直接比較した場合は大きな差が見られないことが指摘されており(3)，HEA 中の原子拡散が本当に遅いのかどうかについては議論の余地がある．
本稿 では， Cantor 合金と して広 く知ら れる ，典型 的なFCC 単 相 固 溶 体 HEA で あ る 等 モ ル Co20Cr20Fe20Mn20Ni20(以降， CoCrFeMnNi )合金中の原子空孔の移動エンタルピ
ー，形成エンタルピーを決定し， CoCrFeMnNi 合金中の原子拡散についての基礎的理解が可能になったので紹介する．
図1

CoCrFeMnNi 等 モ ル HEA 合 金 お よ び Cr15Fe45
Ni40 合金の電子線照射材の等時焼鈍過程における平均陽電子寿命変化．

大阪大学大学院工学研究科1)助教 2)准教授 3)教授 4)名誉教授(〒5650871 吹田市山田丘 21)
京都大学名誉教授
Evaluation of Vacancy Formation and Migration Enthalpies in CoCrFeMnNi Highentropy Alloy using Positron Lifetime Measurements
and Firstprinciples Calculations; Kazuki Sugita, Masataka Mizuno, Hideki Arakiand Yasuharu Shirai,(Graduate School ofEngineering, Osaka University, Suita. Kyoto University, Kyoto)
Keywords: high entropy alloys, positron annihilation, firstprinciples calculations, vacancy, defect2018年 5 月17日受理[doi:10.2320/materia.57.323]

ま て り あ 第57巻 第 7 号(2018)Materia Japan命(純 Fe 107 ps ，純 Ni 105 ps )とほぼ等しいことから，これらの陽電子寿命を CoCrFeMnNi 合金中の格子欠陥フリー状態での陽電子寿命 tf として以降の空孔濃度評価に用いた．電子線照射材では平均陽電子寿命が溶体化材と比較して顕著に増加している．これは電子線照射によって，試料中に原子空孔が導入されたことを示している．電子線照射された試料の陽電子寿命スペクトルを 2 成分解析して得られる長寿命成分が，空孔中で消滅する陽電子の寿命 tv と考えられる．CoCrFeMnNi 合金では tv＝195 ps，CrFeNi 合金では tv＝ 187 ps であった．このとき， CoCrFeMnNi 合金中でも他の金属と同様にトラッピングモデル(4)が成り立つと考えられるので，空孔濃度 Cv と平均陽電子寿命 tm との間には，式( 1 )の関係が成立する．

k＝ m C v ＝

1 tm － t ft f tv － t m

図2

CoCrFeMnNi 合金の空孔濃度比の焼鈍温度による変化．

(1)

ここで k は陽電子捕獲速度，m は陽電子捕獲速度と欠陥密度

ルピー Hm を評価した．との比率を表す，比捕獲速度である．実験結果から得られた

C v( t , T ) 6 ∞ 1＝ 2 ∑ 2 exp
C 0vp n＝1 ntm, tf, tv を 式 ( 1 ) に 代 入 す る こ と で CoCrFeMnNi 合 金 ，{－D exp (－kHT ) n rp t } ( 3 )m0

B2 22CrFeNi 合金の陽電子捕獲速度 k はそれぞれ k ＝ 5.0 × 10－9

ここで n は整数，r は有効結晶粒半径(sink までの距離)，kBs－1, 2.7 × 10－9 s－1 と求 め ら れ る ． こ こ で CoCrFeMnNi 合はボルツマン定数である．D0 は拡散係数の前指数項であり，金や CrFeNi 合金中の原子空孔の比捕獲速度として，構成元

Le Claire の提唱する以下の式(8)を用いて求めた．

素であり，同じ FCC 構造を持つ，純 Ni の単空孔の比捕獲

ln(D0(a2n0)＝0.22Q/RTm(4)速 度 2.2 × 1015 s－1 (5) を 仮 定 す る と ， CoCrFeMnNi 合 金 ，

ここで a は格子定数， n0 はデバイ振動， R はガス定数であCrFeNi 合金の電子線照射後に残留していた原子空孔濃度はる．上記の式に kB ＝ 8.62 × 10－5 eV / K, t ＝ 3600 s, n0 ＝ 1013

それぞれ Cv ＝ 2.3 × 10－6, 1.2 × 10－6 と推定される．図 1 に

s－1, R ＝ 8.314 J / K ･ mol として代入した．融点 Tm について示すように，電子線照射による原子空孔の導入により平均陽は文献値を用い， CoCrFeMnNi 合金については Tm ＝ 1553

電子寿命は顕著に増加したが，その後の回復焼鈍過程では平K(9) ， CrFeNi 合金については Tm ＝ 1697 K(2) とした．拡散均陽電子寿命の減少が観測されており，この過程では原子空の活性化エネルギー Q については CoCrFeMnNi 合金中の各孔濃度が減少している．原子空孔が消滅するためには粒界や元 素 で 270 313 kJ / mol(3) と 報 告 さ れ て い る こ と ， Cr17.4

表面などの消滅場所(sink)への拡散が必要であるから，回復

Fe39.4Ni43.2 合金の各元素の重みつき平均が 302 kJ/mol(10) と過程における平均陽電子寿命変化は原子空孔の移動速度の情報告されていることから，両合金ともに 300 kJ/mol と仮定報を含んでいる．CoCrFeMnNi 合金，CrFeNi 合金どちらのした．R と a はそれぞれ光学顕微鏡観察，X 線回折測定によ合金においても200250°Cの温度域で平均陽電子寿命が顕著り求め，CoCrFeMnNi 合金については r＝20 mm, a＝3.59 Åに減少しており，原子空孔の移動ステージがほぼ一致してい( 0.359 m ) , CrFeNi 合 金 に つ い て は r ＝ 30 mm, a ＝ 3.57 Å

る．両合金中の原子空孔の移動エンタルピーに顕著な差がな(0.357 m)とした．以上のパラメータを式( 4 )に代入するこいことは，この結果から明らかである．次に両合金の移動エとで，拡散係数の前指数項 D0 は CoCrFeMnNi 合金， CrFe-ンタルピーを， Dryzek らの方法(6)を参考にして，回復過程Ni 合金についてそれぞれ D0 ＝ 2.2 × 10－4, 1.3 × 10－4 m2 s－1

における原子空孔の濃度比の変化から算出した．単空孔換算と見積もられた．純 Ni 中の自己拡散係数の前指数項 D0 はの空孔濃度比の変化は等温焼鈍過程における陽電子寿命測定( 0.3 3.4 ) × 10－4 m2 s－1 (11) と ， CoCrFeMnNi 合 金 中 で は結果を用いて式( 2 )のように求められる．

10－510－3 m2 s－1 (4)と報告されており，式( 4 )から見積もら

tv－t0mCv(t, T ) tm(t, T )－tf＝
C 0v
t0m－tftv － tm ( t , T )(2)れた値と良く一致する．次に実験で得られた空孔濃度変化が式( 3 )の理論曲線を最も良く再現するように空孔の移動エここで Cv(t, T )は時間 t，絶対温度 T における等時焼鈍後のンタルピー HM を決定すると， CoCrFeMnNi 合金では HM

原子空孔濃度， C 0v は回復焼鈍前，ここでは電子線照射まま＝1.08 eV, CrFeNi 合金では HM＝1.09 eV であった．これらの試料の原子空孔濃度である．tf は溶体化材の平均陽電子寿の空孔の移動エンタルピーは， Cr17.4Fe39.4Ni43.2 合金につい命値を用い，空孔成分の陽電子寿命 tv については各温度のての電気抵抗測定による実験値 1.17 eV(10)，SUS321鋼中の焼鈍後の空孔成分の陽電子寿命値を用いた．以上のパラメー

陽電子消滅ガンマ線ドップラー幅広がり法による実験値

タを代入することにより，空孔濃度比の温度変化は図のよ1.215 eV(6)と比較して僅かに小さいものの，概ね良く似た値うに求められる．次に式( 3 )に示す， Dryzek らの板状試験である．また，純 Ni では空孔の移動エンタルピーは 0.98,片でのモデル式(6)(7)を用いることによって空孔の移動エンタ1.04 eV(12) と報告されており， CoCrFeMnNi 合金の値はこミ ニ 特 集

れらの合金よりは多少小さいものの，合金元素の数の増加にCrFeNi 合金と比較して高い空孔形成エンタルピーを示すこよりそれほど顕著には変化していない．以上の結果より，とが明らかになった．

CoCrFeMnNi 合金の空孔の移動エンタルピーは，CrFeNi 合.

金や純 Ni と比較して顕著な差が見られないことが明らかになった．


空孔形成エネルギーの評価

第一原理計算による原子空孔挙動の解析

空孔形成エンタルピーの第一原理計算

本稿では Special Quasirandom Structure(SQS)(15)を用い

前節と同様に CoCrFeMnNi 合金， CrFeNi 合金の溶体化て CoCrFeMnNi 合金における空孔形成エンタルピーの第一材を準備した．溶体化材を石英管中に封入した後に 1100 

原理計算を行った．ある固溶体合金において，近接原子の原1250°
Cで 1 h 加熱後，氷水中で破砕し急冷することで熱平衡

子種の分布状態は平均的にその固溶体合金の組成と一致する空孔を凍結した．焼き入れ材に機械研磨，電解研磨を施したと考えられる． SQS は限られた原子数の周期的なモデルで後に陽電子寿命測定を行った．図に焼き入れ材の平均陽電近接原子の平均的な分布状態を固溶体合金の組成に近づける

子寿命の測定結果を示す．CrFeNi 合金の場合，1100°Cにおことによりランダムな分布状態を再現する手法である．SQS

いては溶体化材と同等の平均陽電子寿命を示しているが，焼はなるべく少ない原子数でランダムな分布状態を再現させる

き入れ温度の上昇とともに平均陽電子寿命は顕著に増加し，ためにプリミティブ・セルを基にした非等方なセルになって1250°
Cからの焼き入れでは 50 ps もの増加が見られた．陽電いる場合が多い．スーパーセルを利用した欠陥の計算を行う

子寿命スペクトルの 2 成分解析を行った結果，単空孔に相場合，スーパーセル間の欠陥同士の相互作用を少なくするた

当すると考えられる 180 ps 前後の欠陥成分が増加している

め，計算可能な範囲で大きなサイズのスーパーセルを用いることが明らかになった．このことから CrFeNi 合金においてことが望ましく，欠陥の分布を等方向にするため，スーパーは高温熱処理・急冷による単空孔の凍結が確認された．このセルの形状は等方的なものがよい．そこで本稿では FCC 構

ときの原子空孔濃度は，式( 1 )を用いて評価することがで造のプリミティブ・セルを各方向に 5 倍した125原子からなきる．アレニウスプロットを用いて CrFeNi 合金の空孔濃度るスーパーセルを用いて， 5 元系合金の SQS のモデルの構の焼き入れ温度依存性から空孔形成エンタルピー H Vf を見積築を行った．CoCrFeMnNi 合金には Fe 原子などスピン分極もると， 1.86± 0.4 eV であった．この値は純 Ni で報告されを示す原子が含まれているため，スピン分極を考慮した計算ている 1.73(13), 1.76(14) eV と比べて顕著な違いはない．

が必要になるが，熱平衡空孔が導入される温度域ではスピン一方で CoCrFeMnNi 合金では，焼き入れ温度が変化しての向きが乱れた常磁性状態になっていると考えられる．そこも平均陽電子寿命の有意な増加は見られず，凍結空孔は検出で，同じく125原子のスーパーセルを用いて作成した 2 元系されなかった．このことは融点直下である 1250 °C においての SQS モ デ ル を 用 い て ， 初 期 の ス ピ ン 配 置 と し て Up とも熱平衡空孔濃度が検出下限界( 10－7 )以下であることを示

Down をランダムな状態で配置した．空孔形成エンタルピー

唆している． CrFeNi 合金と同等の空孔形成の前指数項を仮を計算するには，空孔として取り除いた原子の化学ポテンシ定した場合，空孔形成エンタルピーはおよそ 2.1 eV 以上でャルを求める必要がある．本稿では 5 元系から 1 元素を抜あると推測される．以上の結果から， CoCrFeMnNi 合金はいた各 4 元系の計算を同様の方法で行い，求めるべき構成元素を抜いた 4 元系との相平衡を考えて，化学ポテンシャルが濃度に比例すると仮定して計算した．第一原理計算には平面波疑ポテンシャル基底を用いたプログラムである
VASP コード(16)(17) を利用し，交換相関ポテンシャルにはPerdew Burke Ernzerhof ( PBE )(18) を用いた．各原子のポ

テ ン シ ャ ル に は 全 電 子 計 算 の 手 法 で あ る Bloch の PAW法(19)(20) を用いて，平面波のカットオフ・エネルギー 350eV で計算を行った．図に本稿で作成した 125 原子の SQSモデル( SQS125 )と， Zaddach らによる 20 原子の SQS モデル(SQS20 )(21)における原子体積と全エネルギーの関係を示す．CoCrFeMnNi 合金は 38 K まで強磁性であり，スピングラスの状態を経て 93 K 以上で常磁性になるとの報告がある(22)．20原子の SQS(図 4(a))では原子数が少ないため強磁性と常磁性の差が上手く表現できていないが， 125 原子のSQS は，強磁性が基底状態となる結果を再現している．表

に各元素のスピン分極の平均値を示す．強磁性の計算は，
図3

CoCrFeMnNi 合 金 お よ び Cr15Fe45Ni40 合 金 の 焼入温度と平均陽電子寿命の関係．

ま て り あ 第57巻 第 7 号(2018)Materia Japan

全ての原子のスピンが同じ向きになっている状態が初期値となっているが， Cr は強磁性の場合でも反転するスピンが多


図5

図4

CoCrFeMnNi 合金における体積とエネルギーの関係( a ) 20 原子の SQS モデル(20) ，( b ) 125 原子の SQS モデルを利用した場合．

CoCrFeMnNi 合金における空孔への移動に伴うエネルギー変化(a) Cr, (b) Mn, (c) Fe, (d) Co,(e) Ni が隣接する空孔に移動した場合．

CoCrFeMnNi 合金では各元素の空孔形成エンタルピーの平均値は 2.00～2.04 eV とほぼ一定の値を示している．空孔形
成エンタルピーの分布幅は Ni が 0.33 eV と最も小さく， Crが 0.79 eV と最も大きくなっている．表 1 に示したように
Ni はスピン分極が小さいため，空孔形成エンタルピーの分

表1

CoCrFeMnNi 合 金 に お け る 各 元 素 の 平 均 磁 気モーメント．
平均磁気モーメント(mB)
強磁性
常磁性
UpDown
UpDownCrMn
FeCo
Ni0.399
1.167
1.797
0.653
0.189

0.868
0.943
0.164
0.016
0.007

0.327
1.1230.742
0.207
0.025

0.451
0.854
1.009
0.319
0.081

布は主に近接原子種の分布により生じていると考えられる．
一方， Cr はスピンが近接原子と反平行になる傾向があり，空孔形成時に周辺のスピン分極に影響を与えるため，より大きな空孔形成エンタルピーの分布幅を持つと考えられる．
Fe も同様に分布幅が広くなっているが，これは Fe のスピン分極が大きいことに起因していると考えられる．


移動エンタルピーの第一原理計算

125 原子からなる SQS モデルの全てのサイトについて原

子空孔を導入した計算を行ったが，それらの中には原子空孔
表2CoCrFeMnNi 合 金 に お け る 空 孔 形 成 エ ン タ ル
ピー．
空孔形成エンタルピー(eV)
分布範囲
平均値

CrMnFeCoNi

1.622.41
1.812.38
1.652.29
1.692.25
1.902.222.01
2.03
2.00
2.00
2.04の移動の始点と終点になり得る組み合わせが150経路存在する．それらの中の 10 経路について，第一原理計算を用いたNEB ( Nudged Elastic Band )法(23)(24) により計算した隣接する原子空孔への移動に伴うエネルギー変化を図に示す．経験的なポテンシャルを利用した計算では Co や Ni の移動に
伴 う エ ネ ル ギ ー 障 壁 が 高 く ， Mn が 低 い と の 報 告 が ある(25) ．本研究の結果も同様の傾向が現れており， Cr や Mnに比べ Co や Ni の移動エンタルピーが高くなっている．第一原理計算により得られた 10 経路についてのエネルギー障壁の高さの平均値は 0.89 eV であり，陽電子寿命測定から得数存在し， Mn も半分程度のスピンが反転している． Fe はられた空孔の移動エンタルピー 1.08 eV と比較するとやや低最も大きいスピン分極を示すが，反転するものは少なく，い値となっているが，実験値との定量的な比較を行うには他

Co と Ni はスピン分極が小さい．この結果は強磁性の状態の経路についても計算を行っていく必要がある．

においても Cr や Mn は周辺の原子とスピン分極が反平行になる傾向があり Cr はその傾向がより強いことを示している．

.

おわりに

表に CoCrFeMnNi 合金における空孔形成エンタルピーの理論計算値を示す．純金属では空孔形成エンタルピーは融

本稿では陽電子寿命法と第一原理計算を用いて，典型的な点に比例して大きくなることが知られており，HEA である CoCrFeMnNi 合金について，原子空孔の移動CoCrFeMnNi 合金の構成原子の融点は Cr が1907°
Cで最も高エンタルピー，形成エンタルピーを求めた．陽電子寿命法にく，原子番号が増えるとともに低くなり， Ni で 1455°
C となより求めた CoCrFeMnNi 合金の(平均)空孔移動エンタルピっている．報告されている空孔形成エンタルピーの実験値やーには， CrFeNi 合金や純 Ni と比較しても顕著な差が見ら

理論計算値もおおよそこの傾向に従っているが，れなかったが，第一原理計算による結果では空孔の移動を担

ミ ニ 特 集う元素により移動エンタルピーが異なる可能性が示唆された．また空孔の形成エンタルピーに関しては，陽電子寿命測定の結果，3 元系合金よりも高いことが明らかになった．これらの結果は拡散実験では得られない知見であり，本手法の有効性を示している．今後は他の成分系の HEA に対する検討を行うことにより，HEA における様々な合金元素の機能を明らかにすることができれば，合金設計への適用も期待できると思われる．
最後に，電子線照射の実験において多大な御協力を頂いた，京都大学複合原子力科学研究所の木野村淳教授，薮内敦助教に深く感謝の意を表します．

文献( 1 ) J. W. Yeh, S. K. Chen, S. J. Lin, J. Y. Gan, T. S. Chin, T. T.
Shun, C. H. Tsau and S. Y. Chang: Adv. Eng. Mater., 6(2004),299303.
( 2 ) K. Y. Tsai, M. H. Tsai and J. W. Yeh: Acta Mater., 61(2013),
48874897.
( 3 ) M. Vaidya, K. G. Pradeep, B. S. Murty, G. Wilde and S. V.
Divinski: Acta Mater., 146(2018), 211224.
( 4 ) A. Seeger: Appl. Phys., 4(1974), 183199.
( 5 ) G. Dlubek, O. Br äummer and E. Hensel: Phys. Stat. Sol. (a), 34(1976), 737746.
( 6 ) J. Dryzek, C. Wesseling, E. Dryzek and B. Cleff: Mater. Lett.,
21(1994), 209214.
( 7 ) J. Dryzek: Mater. Sci. Forum, 255
257(1997), 533535.
( 8 ) A. D. Le Claire: Acta Met., 1(1953), 438447.
( 9 ) Z. Wu, H. Bei, G. M. Pharr and E. P. George: Acta Mater., 81(2014), 428441.
(10) C. Dimitrov and O. Dimitrov: J. Phys. F: Met. Phys., 14(1984),
793811.
(11) J. R. MacEwan, J. U. MacEwan, and L. Yaffe: Can. J. Chem.,
37(1959), 16231628.
(12) H. R. Schober, W. Petry and J. Trampenau: J. Phys.: Condens.
Matter, 4(1992), 93219338.

ま て り あ 第57巻 第 7 号(2018)Materia Japan(13) J. Wolffs, M. Franz, J.E. Kluin and D. Schmid: Acta Mater.,
45(1997), 47594764.
(14) P. H. Dederichs, T. Hoshino, B. Drittler, K. Abraham and R.
Zeller: Physica B, 172(1991), 203209.
(15) A. Zunger, S.
H. Wei, L. G. Ferreira and J. E. Bernard: Phys.
Rev. Lett., 65(1990), 353356.
(16) G. Kresse and J. Hafner: Phys. Rev. B, 47(1993), 558561.
(17) G. Kresse and J. Furthm äuller: Phys. Rev. B, 54(1996), 11169
11186.
(18) J. P. Perdew, K. Burke and M. Ernzerhof: Phys. Rev. Lett., 77(1996), 38653868.
(19) P. E. Bl äochl: Phys. Rev. B, 50(1994), 17953
17979.
(20) G. Kresse and D. Joubert: Phys. Rev. B, 59(1999), 17581775.
(21) A. J. Zaddach, C. Niu, C. C. Koch and D. L. Irving: JOM, 65(2013), 17801789.
(22) O. Schneeweiss, M. Fri áak, M. Dudov áa, D. Holec, M. ½Sob, D.
Kriegner, V. Hol áy, P. Beran, E. P. George, J. Neugebauer andA. Dlouh áy: Phys. Rev. B, 96(2017), 014437.
(23) H. J áonsson, G. Mills and K. W. Jacobsen: Classical and Quantum Dynamics in Condensed Phase Simulations, vol. 385,
World Scientific, Singapore (1998).
(24) G. Mills, H. Jonsson and G. K. Schenter: Surface Science, 324(1995), 305
337.
(25) W. M. Choi, Y. H. Jo, S. S. Sohn, S. Lee and B. J. Lee: npj
Comput. Mater., 4(2018), 1.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
杉田一樹
2008年 3 月大阪大学大学院工学研究科博士課程修了
2010年 4 月京都大学大学院工学研究科助教
2016年 6 月現職
専門分野陽電子消滅法，格子欠陥◎陽電子消滅法を用いた金属材料中の格子欠陥評価に従事．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

杉田一樹

水野正隆

荒木秀樹

白井泰治

