金ナノ粒子酸化チタン/ポリアニリンハイブリッド
電極を用いたグルコースセンサー性能の向上邱

サーであるが(7) ， GOx， GDH などの酵素の低温度安定性，.

は じめに低化学安定性，酵素の拘束工程の複雑さ，高価格などの問題がある(8)(9)ことから，現在は非酵素型グルコースセンサーがこの度，日本金属学会・奨励賞をいただき，大変光栄に思有望視されており，その電極材料の研究開発が活発に行われっております．著者はこれまで，グルコースセンサーなどにている(10)(12) ．しかし，現時点においては感度や選択性な使用される金属の化学的な面を研究してきました．また，現

どが酵素型よりも劣るため，これらの問題点を改善すること

在は化学的な面に限らず，物理的，機械的にグルコースセンが必要となっている．

サーと同じく生体材料に応用できる形状記憶合金の開発に取

非酵素型グルコースセンサーは，通常，電気活性のある材り組んでいます．本稿では，非酵素型グルコースセンサーの料(例金属，金属化合物など)と支持材(例導電性ポリ感度，選択性，長期安定性などの問題点を改善するために，マ，炭素質など)で構成されている．その中で，電気活性の著者らがこれまで開発を行ってきた金ナノ粒子―酸化チタある材料はグルコースを酸化する役として必要であり，一ン/ポリアニリン( AuNPsTiO2/ PANI)複合電極材料を紹介

方，支持材は電極材料の比表面積の増大や複合電極材料の安します．さらに，その複合電極材料における三つの材料の相定性の向上などのために使用されている．また，電気活性の互作用による感度，選択性，長期安定性などの向上のメカニある材料を最大限利用するために，比表面積の高いナノ活性ズムに関する著者の最近の研究(1)(2)について紹介します．

材料および構造が複雑で細かい支持材が追求されている．

人体中のグルコース濃度を測定できるグルコースセンサー

非酵素型グルコースセンサーの感度を向上するために，電は，糖尿病患者の日常検査，健康維持のために，近年盛んに気活性のある材料の構造調整(13)，材料の複合化(14)，結晶方研究開発が行われている(3)(4)．病気の早期発見が重要視され位の制御(15) ，比表面積の増大(16) などが行われてきた．まる中，高感度，高選択性，高安定性のグルコースセンサーがた，選択性の改善のために合金化によるグルコースの酸化電求められている．装置の観点では( 1 )侵襲型および( 2 )非侵位の微調整(17) や，電極材料の長期安定性の向上のために支襲型に二分されるが，現在は利便性の向上に向けて非侵襲型

持材の構造の最適化(18) など，様々な基礎研究が行われていに対する注目が高まっている．一方，材料の観点では，グルる．

コースセンサーは大まかに(1)酵素型グルコースセンサーおよび(2)非酵素型グルコースセンサーに二分される(5)(6)．酵素型では，グルコース酸化酵素(Glucose oxidase; GOx)やグ.

AuNPs TiO2 / PANI 複合電極材料の作製および解析

ルコース脱水素酵素( Glucose dehydrogenase; GDH )などが必要である．一方，非酵素型では，金属や金属化合物(例

定電圧による沈着により，ポリアニリン(PANI)を白金基酸化物，硫化物など)などがよく利用されている．これまで

板上に合成した．制御電圧は 1.05 V とし， 0.1 M アニリン

実際に応用されてきたのは感度の高い酵素型グルコースセン単量体が含まれる 0.5 M 塩酸水溶液を用いた．本稿では，

東京工業大学・科学技術創成研究院助教(〒2268503 横浜市緑区長津田町4259
R227)
Enhancement of Glucose Sensing Performances via Gold NanoparticleTiO2/Polyaniline Hybrid Electrode; WanTing CHIU(Institute ofInnovative Research, Tokyo Institute of Technology, Yokohama)
Keywords: gold nanoparticles, chemical sensor, glucose sensor, nonenzymatic, polyaniline, titanium dioxide
2021年12月17日受理[doi:10.2320/materia.61.283]

ま て り あ 第61巻 第 5 号(2022)
Materia JapanAg /AgCl(飽和 KCl 水溶液)の標準電極を基準にして電圧を微小 化の 機構 は，ア ンカ ー効 果(1) とし て知 られて いる ．

表示している．また，白金板材を対電極として使用した．累TiO2 粒 子 が ア ン カ ー と し て AuNPs の 堆 積 を 阻 害 し た た

積電荷量が 20 mC に達した際にポリアニリンの合成を停止め，より小さい AuNPs が合成できた(図 1(b)の小さい矢印

した．その後，様々な酸化チタン( TiO2 )濃度(例 5.000 ，で示す)．すなわち，TiO2 粒子が金の足場を奪うことで金が1.000 ， 0.500 ， 0.100 ， 0.050 ， 0.025 ， 0.000 g / L )の懸濁液

凝集するのを防いでいる現象である．前述したアンカー効果

100 mL をポリアニリンの沈着した白金基板に滴下し， 40°Cのメカニズムは図に示した．このように， TiO2 粒子を基で 1 h の乾燥を行って， TiO2 粒子を白金電極表面に修飾し板表面に修飾して得られた複合電極では，比表面積がより大た．最後に， 10－5 M のテトラクロリド金( III )酸( HAuCl4 )きくなることで，高い電気活性を示す AuNPs を合成できるを前述の複合材料に滴下し，40°Cで 1 h 乾燥させ，金ナノ粒ことがわかる(図 2 ( e ))．作製した複合材料の特性(例感子(Au nanoparticle; AuNPs)を析出させた．

度，選択性，長期安定性など)の詳細について，次のセクシ

その結果，図に示すように， TiO2 粒子を修飾した白金ョンに述べる．

電極(図 1(a)と(b))では，修飾しない場合(図 1(c)と(d))と比べ， AuNPs の粒子径がより小さくなった．図 1 (b )と( d )はそれぞれ，図 1(a)と(c)を拡大したものである．この粒子

.

TiO2粒子による感度，選択性，長期安定性の向上

TiO2 で基板を被覆しない複合電極

図に示すように，複合電極の特性を評価するためのサイクリックボルタンメトリー(CV)を行った．図 3(a)はグルコースを添加しない場合の，図 3(b)は 10 mM のグルコースを
添 加 し た 場 合 の ， 各 々 0.1 M の NaOH 水 溶 液 中 に お け る
TiO2 被覆無しの複合電極の CV 曲線を示す．

水溶液にグルコースを添加しない場合は図 3 ( a )に示すよ
うに，複合電極の酸化還元反応の電流ピークしか観察されな
い．－ 0.8 V から－ 0.5 V までの電流ピークは，電極表面での水素の吸着と脱着反応によるものである．ポジティブスキ
ャンにおいて，－ 0.5 V から 0.6 V までの電流は，複合電極全体(例白金， AuNPs など)の酸化反応に対応する．一方，ネガティブスキャンでは， 0.1 V および－ 0.3 V の電流ピークはそれぞれ， AuNPs および AuNPs と白金基板の還元反応に対応する．
図1

走査型電子顕微鏡写真 (a)AuNPsTiO2/PANI 複合電極材料，( b )図( a )の拡大図，( c ) AuNPs / PANI 複合電極材料，(d)図(c)の拡大図．

水溶液にグルコースを添加した場合は図 3( b )に示すように，グルコースを添加しない場合とは異なった CV 曲線を示し，明らかに増大した反応電流が観察された．－0.8 V からの反応は，図 3(a)と同様，複合電極の－0.5 V までの a と a′

図2( a ) ポリアニリンを電気化学的手法により白金基板に合成するプロセス，(b) AuNPsの修飾工程，(c) TiO2 粒子の修飾工程，( d ) TiO2 で被覆した電極への AuNPs の修飾工程，(e) TiO2 粒子によるアンカー効果でより小さい
AuNPs の修飾ができることの模式図，(f) TiO2 粒子で基板を被覆しない複合電極材料の微小構造の模式図．

図3

TiO2 被覆の無い AuNPs / PANI 複合電極材料に対してスキャン速度 50 mVs－1 で測定した CV 曲線．( a ) グル
コース無添加の 0.1 M NaOH 水溶液の場合，および，( b ) 10 mM のグルコースを添加した 0.1 M NaOH 水溶液の場合．

新 進 気 鋭

表面での水素の吸着と脱着反応である．ポジティブスキャンにおいて， b で示す通り，約－ 0.3 V で AuNPs の化合物，
すなわち，グルコースを酸化する AuOHads (メディエータの感度を向上させることができた．


複合電極化による感度，選択性，長期安定性等の向上ー)が生成された．続いて，ポジティブスキャン中の約 0.2

図の定電圧測定法に示すように，電圧を 0.2 V に固定

V では，グルコースの酸化を示す電流ピークが現れた( c とし，グルコースを測定水溶液に滴下し，グルコースを酸化す表記)．一方，ネガティブスキャンにおいては，約 0.1 V でる電流密度を測定した． AuNPs TiO2 / PANI 複合電極材料

金の酸化物( AuOx など)が AuOHads に還元される電流およにより高感度のグルコースセンサーを実現でき，グルコース

びグルコースが再び酸化される電流が再度現れた( c ′と表濃度が約 3 mM から 8 mM までの範囲(人体にあるグルコーと 表 記 ) AuOHads が記 ) ． 続 い て ， 約 － 0.25 V で は ( b ′スの一般的濃度(19))においては，グルコースを酸化する電流AuNPs まで還元されるとともに，白金基板の還元反応も含密度との間で線形関係も達成できた．さらに，線形計算式でめた複合電極全体にわたる還元反応による電流が観察された．

算出した検出下限は 0.15 mM であり，感度の面においても

TiO2 で基板を被覆した複合電極材料グルコースセンサー用電極として十分に適切と考えられる．
複合電極材料としての選択性を測定するため， 0.1 M ので複合電極基板表面を被覆した場合，水酸基(OH－)

NaOH 水溶液中で電極を 0.2 V に保持した状態で，1 mM ののスピルオーバー効果により，更なるグルコースの酸化反応

グルコース， 0.1 mM の尿酸( UA )，ドーパミン，アスコル

TiO2を促進できることが報告されている(1)．しかし，金属より導ビン酸( AA )，塩化ナトリウム( NaCl)，蔗糖( Sucrose )，乳電性の低い TiO2 は複合電極の導電性を低下させるため，添糖(Lactose)，果糖(Fructose)，尿素(Urea)をそれぞれ水溶加量を最適化する必要がある．図に， 10 mM のグルコー液に添加し，反応電流の時間経過に伴う変化を観察した(図スを添加した 0.1 M NaOH 水溶液に種々の濃度の TiO2 を混)．グルコースの添加により，明らかな酸化反応の電流が観合して作製した複合電極の CV 曲線を示す．図 4 ( a )に示す

察された(30 s および 210 s)．一方，上記の干渉物を添加しように，TiO2 被覆の無い電極の CV 曲線において，0.2 V でのグルコースの酸化反応では， TiO2 によるスピルオーバー効果がないため，最も小さい酸化電流ピークが観察された．
続いて，TiO2 の添加濃度が 5 g/L から 0.05 g/L まで減少するとともに酸化反応による電流が増大した(図 4( b )( f))．
しかし，その濃度が 0.05 g / L より少なくなると，グルコースの酸化電流は低下した(図 4(g ))．このことから，最適のTiO2 の添加濃度は 0.05 g/L であることが示唆された．TiO2の添加濃度の最適化により，グルコースの酸化電流を約 6倍に向上することができ， TiO2 を添加した AuNPs TiO2 /PANI 複合電極を採用することにより，グルコースセンサー

図4

種々の濃度の TiO2 を添加した AuNPs ( TiO2 )/ PANI
複合電極材料による CV 曲線．( a ) TiO2 無添加，( b ) 5g / L ，( c ) 1 g / L ，( d ) 0.5 g / L ，( e ) 0.1 g / L ，( f ) 0.05g/L，(g) 0.025 g /L ．スキャン速度は 50 mVs－1 ，スキャン電位範囲は－ 0.8 V から 0.6 V まで，測定温度は室温である．

ま て り あ 第61巻 第 5 号(2022)
Materia Japan

図5

最適化した AuNPsTiO2/PANI 複合電極材料における電流密度とグルコース濃度の相関．グルコース濃度の測定
範囲は 0 mM から 10 mM まで，測定温度は室温である．

図6

グルコース(1 mM)および尿酸，ドーパミン，アスコルビン酸，塩化ナトリウム，蔗糖，乳糖，果糖，尿素などの干渉物(0.1 mM)を各 0.1 M の NaOH 水溶液に添加した場合の反応電流の時間変化．測定電圧は 0.2 V で，測定温度は室温である．



も，本研究で開発したグルコースセンサーは感度，検出下限，反応時間，安定性などの点で優れている．したがって，本稿で紹介した高感度，高選択性，および長期信頼性に優れた AuNPsTiO2/ PANI は将来の実用が望めるグルコースセンサー用電極材料として期待できる．

.

おわりに

本稿では，グルコースセンサーへの応用を目指し，取り組んだ金ナノ粒子酸化チタン/ポリアニリン( AuNPs TiO2 /
図7

最適化した AuNPs TiO2 / PANI 複合電極材料における10 週間にわたる電流密度の推移．測定温度は室温である．

PANI)複合電極材料に関する研究を紹介した． TiO2 の添加濃度を調整し，基板被覆量を最適化したことにより，高感度，高選択性，高長期安定性を達成できた． AuNPs TiO2/PANI 複合電極材料はグルコースセンサーとして有望な材料であるが，さらに，貴金属の比表面積を増大させることや，た場合は，酸化反応による反応電流はほとんど観察されなか電気活性の高い結晶方位を利用すること，貴金属の使用量をった(40 s から 200 s までの範囲内)．よって，選択性の面により削減することなどが，今後の重要な課題といえる．著者

おいても，最適化した AuNPs TiO2/ PANI 複合材料はグル

は現在，同じく生体材料である形状記憶合金の b チタン基コースセンサーの電極材料として適するといえる．

合金や，銅基合金，強磁性 NiMnGa 基合金などに関する研

非酵素型のグルコースセンサーに対しては，前述した感度究を行っている．過去の電気化学の研究経験を生かし，化学と選択性以外に，長期安定性も重要なファクターと考えられ的，および機械的に優れる様々な生体材料の開発に取り組んている．長期安定性の評価のために，図に示すように毎週でいる．

1 回の CV 測定を継続した結果，10週間経過後もピーク電流密度が 95 以上の値が得られており，本電極材料が高い長

本稿で紹介した研究は，東京工業大学・細田秀樹教授，曽期安定性を有することが示唆された．また，表に示すよう

根正人教授，TsoFu Mark Chang 准教授，および東大生産に，金と関連したグルコースセンサーに関する先行研

技術研究所・年吉洋教授，Agn àes TixierMita 准教授と共同

究(20)(28) で述べられている他の金基の複合電極と比較してで遂行されました．また，本研究の一部は，科学研究費補助表1

本稿のグルコースセンサーと文献にある金元素が含まれる電極材料の性能の比較．

新 進 気 鋭金(特別研究員奨励費 19F19048)の支援により実施されました．ここに深く感謝の意を表します．本稿で再利用した図の著作権は，エルゼビア社より取得した．

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★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

邱

2018年 9 月 東京工業大学大学院総合理工学研究科博士後期課程 修了
2018年10月 東京大学生産技術研究所 日本学術振興会・外国人特別研究員 PD
2020年 2 月 東京工業大学科学技術創成研究院 助教
2022年 4 月 現職
専門分野電気化学，形状記憶合金，状態図◎ NiMnGa 強磁性形状記憶合金を中心に研究開発に従事．

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