粒界工学
―オーステナイト系ステンレス鋼への適用を例として

～粒界の性格と挙動～
粉川博之

生・伝搬を抑制し，多結晶材料の特性を向上させることを意

. は じめに図する技術として，「粒界工学(Grain Boundary Engineering:GBE)｣(7)(9)が発展してきた．「粒界工学」という言葉は様々

通常の金属材料は多くの結晶粒が集まった多結晶体である．

な広い意味で用いられることがあると思うが，ここでは上記

図.(1)に泡模型で 2 次元的な原子配列を示すように，個々の意味での「粒界工学」の入門講座として，第 1 回目にその泡を原子とすると，結晶粒内部は原子が規則正しく密に配の基礎「粒界の性格と挙動」を，第 2 回目にその適用「粒列しているが，結晶粒と結晶粒の境界である結晶粒界(以後界劣化現象の抑制」を，オーステナイト系ステンレス鋼に適「粒界」と呼ぶ)は原子の並びが不規則に乱れており隙間の多用した著者らの研究結果を用いて説明する．

い配列になっている．このため多結晶体の破壊や腐食のような劣化損傷は，粒界を起点に発生し粒界に沿って伝搬することがしばしばある．したがって，粒界の劣化現象が材料全体の特性を決める場合が少なくない．
一方，粒界での原子配列に関する幾何学的性格・構造に関する基礎研究から，すべての粒界がかならずしも図 1.1のように不規則な原子配列をとるのではなく，原子が規則的に配列し隙間の少ない低エネルギー構造の特殊な粒界が存在することが明らかになった(2)．通常の粒界が高エネルギー構造を有して，粒界劣化現象を引き起こし易いのに比べて，そのような低エネルギー構造の特殊粒界は，粒界劣化現象が起こり難いこともわかってきた(2)(6) ．その特殊粒界の代表例として，対応(Coincidence Site Lattice: CSL)粒界が挙げられ

図1.1

泡模型による結晶粒と粒界の原子配列(1)．

図1.2

粒界工学による材料特性の向上の概念図．

る(2)．それに対して，高エネルギー構造を有する通常粒界はランダム粒界と呼ばれる．多結晶材料中に対応粒界のような低エネルギー粒界を高頻度に導入することで，粒界劣化現象を引き起こし易いランダム粒界の頻度を減らし，ランダム粒界のネットワークを不連続にすることで粒界劣化現象を抑制できる可能性がある(7)(9)．そこで，図.にその概念図を示すように，材料中の対応粒界(灰色線)の頻度を高め，ランダム粒界(黒色線)の連結性を壊すことで，粒界劣化現象の発東北大学教授大学院工学研究科材料システム工学専攻(〒9808579 仙台市青葉区荒巻字青葉 6602)
Grain Boundary Engineering ―Application to Austenitic Stainless Steels (I)～Character and Behavior of Grain Boundaries～; Hiroyuki
Kokawa(Department of Materials Processing, Graduate School of Engineering, Tohoku University, Sendai)
Keywords: grain boundary engineering, coincidence site lattice, austenitic stainless steel, grain boundary character2012年 9 月19日受理

入 門 講 座場合だけでも対応格子がたくさん存在する．立方晶では∑値

. 対 応

粒界は奇数をとる．∑13a や∑13b のように∑値に a, b がついているのは，∑値は13で同じでも対応格子の形が異なる場合が

図.は ， 対 応 粒 界 で の 原 子 配 列 の 例 と し て 1964 年あるので，それらを区別するためである．∑値が小さいほどBrandon らの論文(10) に描かれた模式図である．体心立方結

対応格子点密度は高くなり，∑1 は単結晶を意味する．∑値

晶中にある一つの粒界(ABCD)とそれに隣接する上下 2 つのが大きくなると対応格子点密度が下がり，低エネルギー粒界結晶粒の原子配列を丸印で示している．2 つの結晶粒はいずとしての性格が弱まって行くと考えられることから，∑値がれも(110)結晶面が紙面に並行で，紙面に垂直な両結晶粒に29 以下を対応粒界とし，それを超える場合はランダム粒界相対的に回転し共通の[110]結晶方向を回転軸として約50.5°とすることが多い．また，∑値が29以下でも，粒界での結晶た結晶方位関係にある．白丸も黒丸も同じ原子であるが，黒方位関係が正確な対応方位関係からあまりずれていない場合

丸の原子は粒界の存在に関係なく，2 つの結晶粒に共通したを対応粒界としている．そのずれは粒界に隣接する結晶粒間大きな超格子を形作っている．すなわち，黒丸の原子は上下の結晶方位関係を表す回転行列と正確な対応方位関係の回転2 つのいずれの結晶粒においても正規の結晶格子位置に存在行列のずれを表す回転行列の回転角度 Du で示され，対応粒することになるため，粒界の AB や CD 部分にある黒丸の界としての粒界構造を維持できる許容ずれ角度の最大値 Duc

原子は，粒界位置にあるにもかかわらず両方の結晶格子位置として Brandon が提案した基準式 Duc ＝ 15/∑1/2(度)(11)がよにあるため，通常(図 1.1)に比べて粒界での原子配列は規則く使われる．これは単結晶(∑1 対応粒界)からのずれ角度的で乱れや隙間が非常に少ない粒界構造になっている．このまでを小角度粒界として通常転位導入で単結晶が維持さ15°

黒色の原子位置を対応格子点と呼び，黒色の原子より形作られることに類似して，正確な対応粒界の粒界構造からのずれれる格子を対応格子と呼ぶ．そして，粒界に隣接する 2 つを粒界転位(DSC(displacement shift complete)転位(12))があの結晶粒が対応格子を形成する場合にその粒界を対応粒界とる程度まで補って対応粒界構造を維持すると仮定し，その許呼ぶ．図 1.3の 2 次元原子配列では 11個の原子に対して 1 個容最大ずれ角度 Duc が∑値に依存して減少する式で表したの対応格子点が現れるが，紙面に垂直方向に 1 原子面隔てものである．以上のように，∑値が29以下の対応方位関係かた紙面に平行な原子面で見ても，少し全体が平行移動するもらのずれ角度が Duc 以下の場合を対応粒界とし，それ以外のの，図 1.3 と同じ原子配列が得られるので， 3 次元的にもをランダム粒界とすることが多い．

11 個の原子に対して 1 個の対応格子点が現れる．結晶格子

しかし，粒界での原子配列は，隣接する 2 結晶粒の相対の単位胞の体積に対する対応格子の単位胞の体積の割合の逆結晶方位関係のみではわからず，粒界面の向きや位置などに数をΣ値と定義されことから，図1.3の場合を，∑11の対応格依存するが，微小領域の高分解能観察など特殊な場合を除け子と呼び，両結晶粒の結晶方位関係(あるいは〈 110 〉軸周りば，通常一般のバルク多結晶材料の粒界面を原子サイズレベに約50.5°の回転関係)を∑11の対応方位関係，そこにできる

ルで 3 次元的かつ統計的に把握する実験的手だては，現時粒界を∑11の対応粒界と呼ぶ．

点ではまだない．そのような理由もあって，隣接結晶粒の結図 1.3 のような対応方位関係は，幾何学的に多くの回転軸晶方位関係が対応方位関係にある粒界を対応粒界と呼ぶことと回転角度の組み合わせで出現する．例えば，体心立方晶やが多い．ただ，対応方位関係にある場合には，粒界が対応格面心立方晶を含む立方晶では，表に示すように〈 100 〉，子点密度の高い面を含む確率が高いと考えられる．例えば図〈110〉，〈111〉の結晶方向軸まわりの回転で，∑値が 3～19の1.3の粒界は，対応格子点密度が高く原子配列が規則的で乱れが少なく隙間が少ない AB 部分と CD 部分の間に，対応格子点密度があまり高くない BC 部分を含むようなステップ形状を採っているが，このように対応方位関係にある粒界は低エネルギー原子配列部分を含むようにたどる微小なステ

表1

図1.3 体心立方結晶における[110]軸回りに約50.5 °の回転関係をもつ∑11対応粒界の 2 次元原子配列(10)．

ま て り あ 第52巻 第 1 号(2013)
Materia Japan立方晶の対応方位関係(∑＝3～19)と回転軸/回転角の組み合わせ．

〈100〉
22.62° ∑13a
28.07° ∑17a36.87° ∑553.13° ∑561.93° ∑17a
67.38° ∑13a112.62° ∑13a
118.07° ∑17a
126.87° ∑5143.13° ∑5151.93° ∑17a
157.38° ∑13a

〈110〉
26.53° ∑19a
38.94° ∑950.48° ∑11
70.53° ∑3
86.63° ∑17b
93.37° ∑17b
109.47° ∑3
129.52° ∑11141.06° ∑9153.47° ∑19a

〈111〉
27.80° ∑13b
38.21° ∑7
46.83° ∑19b
60.00° ∑3
73.17° ∑19b
81.79° ∑7
92.20° ∑13b
147.80° ∑13b
158.21° ∑7
166.83° ∑19b
180.00° ∑3ップやファセット形状で全体の粒界エネルギーを下げることが可能だと考えられる．実際，粒界が関わる多くの現象で，対応方位関係にある粒界が，ランダム粒界と比較して特別な挙動を示す実験結果が少なからず得られている．

. 粒界の性格と挙動
上述のように，個々の粒界は幾何学的に異なった原子配列をとっていて，異なった個性を有するものと考えられるが，粒界劣化現象に影響を及ぼす粒界の性格として，大きく「対応粒界」と「ランダム粒界」に分類できる．粒界の性格は，隣接する 2 結晶粒の相対結晶方位関係と粒界面結晶方位で決められるが，前述のように，バルク多結晶材料の粒界面の3 次元的に把握が実験的に困難なこともあって，ここでは対

図 1.4 SUS304 オーステナイト系ステンレス鋼溶接熱影響部の粒界腐食(ウェルドディケイ)(3)(5)．

応方位関係を有する粒界を「対応粒界」，それ以外を「ランダム粒界」と呼ぶことにする．以下に，オーステナイト系ステンレス鋼の粒界腐食を例に，粒界の性格と挙動を調べた実験結果(3)(5)を示す．
オーステナイト系ステンレス鋼は，耐熱耐食材料として優れ，発電や化学プラントなどで非常に過酷な環境で使用されるが，粒界腐食や粒界型応力腐食割れなどの粒界劣化現象の克服が大きな課題として残されている．例えば図.(3)(5)に示すような SUS304 オーステナイト系ステンレス鋼溶接熱影響部の粒界腐食(ウェルドディケイ)などがその典型として挙げられる．溶接時の熱履歴で，クロム炭化物が粒界析出し粒界近傍にクロム欠乏が生じる鋭敏化現象に起因する粒界腐食である(13)．図1.4の粒界腐食領域の個々の粒界に着目すると，すべての粒界が同様に腐食しているのではなく，深く溝状に腐食されている粒界もあれば，ほとんど腐食が認められない粒界もある．このように粒界によって腐食の程度が異なることには，個々の粒界の性格が関与していると考えられる．図.はウェルドディケイ領域にある粒界三重点の写真で，( a )光学顕微鏡( OM )，( b )走査電子顕微鏡( SEM )で同じ部分を示す．GB1 の粒界はほとんど腐食が見られないが，GB2 の粒界と GB3 の粒界はともに深く溝状に腐食されている．各粒界に隣接する結晶粒間の結晶方位関係の解析結果か
ら，GB1 は対応粒界(∑5)，GB2 と GB3 はランダム粒界と判定された．同様な観察をウェルドディケイ領域の数多くの粒図 1.5 SUS304 オーステナイト系ステンレス鋼ウェルド
ディケイ領域における粒界の性格と粒界腐食(3)(5)．

界に対して行った結果，対応粒界は腐食され難く，ランダム粒界は腐食され易い傾向にあった．図.に同ウェルドディケイ領域の粒界の透過電子顕微鏡(TEM )写真を示すが，結∑値を横軸に取り，縦軸にその対応方位関係からのずれ角度

晶方位関係の解析結果，析出の見られない(a)の粒界は対応Du が取ってある．各粒界へのクロム炭化物析出の有無の臨

粒界(∑9)で，たくさんの析出物の見られる(b)の粒界はラン界線を 1000 K での保持時間 t ごとに実線で示してあり，図ダム粒界と判定された．同様な観察をウェルドディケイ領域中の各臨界線の右上側では粒界析出し，左下側では粒界析出の数多くの粒界に対して行った結果，対応粒界はクロム炭化が見られない．臨界線は保持時間の増加とともに左下方向に物が析出し難く，ランダム粒界には析出し易い傾向が認めら移動し，粒界析出領域が広がって行く．各臨界線はおおまかれた．に Du/Duc に比例して引くことができ，臨界線の Du/Duc の

図.はクロム炭化物析出温度の 1000 K で種々の時間高値は t の増加とともに減少している．すなわち，粒界へのク温保持後水焼き入れした SUS304 オーステナイト系ステン

ロム炭化物析出は鋭敏化温度での保持時間の増加とともに顕レス鋼中の多くの粒界を TEM 観察して，粒界の性格と粒界著になるが，対応方位関係の∑値およびずれ角度 Du が小さクロム炭化物析出の有無との関係を整理した結果(5)である．

いほど生じ難く，対応粒界はランダム粒界に比べて鋭敏化し各粒界の結晶方位関係に最も近い∑29以下の対応方位関係の難く粒界腐食し難いと考えられる(3)(5) ．その理由は，高エ

入 門 講 座. 粒界性格分布制御による粒界工学
オーステナイト系ステンレス鋼の粒界腐食を例に前述した
ように，対応粒界が粒界劣化現象に対して強い抵抗性を有することが明らかになってきた．そこで，多結晶材料中の対応粒界頻度を高め粒界性格分布(GrainDistribution:BoundaryCharacter

GBCD)を制御する(7)(8)ことによって粒界に起因する劣化現象を抑制する「粒界工学｣(9)(14)(18)の研究が世界中で進められており，次第にその成果(6)(19)(24) が現れつつある．
次稿第 2 回目は，粒界性格分布制御による粒界工学を実現する方法として著者らが実施している加工熱処理法を種々のオーステナイト系ステンレス鋼に適用した場合の，粒界工学制御材料の作製プロセスと種々の粒界劣化現象抑制における粒界工学の効果の例について紹介する．

文図 1.6 SUS304 ステンレス鋼ウェルドディケイ領域のTEM 観察による粒界の性格とクロム炭化物析出(3)(5)．

図 1.7 SUS304 オーステナイト系ステンレス鋼を 1000
K で種々の時間保持した場合の対応方位関係の∑値およびずれ角度 Du と粒界クロム炭化物析出(5)．

(つづく)

献( 1 ) 東北大マテリアル・開発系 HP  http:// www.material.tohoku.
ac.jp/jp/hstudent/hstu04.html から．
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(11) D. G. Brandon: Acta Metall., 14(1966), 14791484.
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SpringerVerlag, Berlin, (1970).
(13) 溶接学会編溶接・接合便覧，第 2 版，(2003), 913
915.
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(15) E. M. Lehockey, G. Palumbo, P. Lin and A. M. Brennenstuhl:
Scripta Mater., 36(1997), 12111218.
(16) V. Randle: Acta Mater., 52(2004), 4067
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(18) H. Kokawa: Sci. Technol. Weld. Join., 16(2011), 357362.
(19) M. Qian and J. C. Lippold: Acta Mater., 51(2003), 33513361.
(20) M. Shimada, H. Kokawa, Z. J. Wang, Y. S. Sato and I. Karibe:
Acta Mater., 50(2002), 23312341.
(21) M. Michiuchi, H. Kokawa, Z. J. Wang, Y. S. Sato and K. Sakai:Acta Mater., 54(2006), 51795184.
(22) W. Z. Jin, H. Kokawa, Z. J. Wang, Y. S. Sato and N. Hara: ISIJ
Int., 50(2010), 476481.
(23) H. Kokawa, M. Shimada, M. Michiuchi, Z. J. Wang and Y. S.
Sato: Acta Mater., 55(2007), 54015407.
(24) K. Kurihara, H. Kokawa, S. Sato, Y. S. Sato, H. T. Fujii andM. Kawai: J. Mater. Sci., 46(2011), 42704275.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1979年 東北大学大学院工学研究科博士課程修了
1995年 東北大学教授(～現在)
専門分野溶接・接合工学，粒界工学◎粒界工学による金属材料の特性向上に取り組む．摩擦攪拌接合過程の材料組織形成機構解明とツール材料開発に従事．

ネルギー構造を持つランダム粒界に比べて低エネルギー構造の対応粒界では，析出核が生成し難く，クロムの粒界拡散速度が遅いためクロム炭化物の成長も遅いと推測されることか
ら，粒界近傍のクロム欠乏が生じ難く粒界腐食が起こりにく★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

いと考えられる．
粉川博之

ま て り あ 第52巻 第 1 号(2013)
Materia Japan