FCC 型等原子量ハイエントロピー合金の平均原子変位と強度特性
岡 本 範 彦弓 削 是 貴乾1)
2)

晴 行
3)

系等原子量 HEA)，などの理由により，2 元系希薄固溶体合

.

はじめに ― ハイエントロピー合金の固溶強化

金を基に確立された従来の固溶強化理論(2)(6) を多元系高濃度固溶体合金である HEA に適用し，その固溶強化量を予測ハイエントロピー合金(High Entropy Alloy: HEA)とは，することは不可能である．ゆえに，HEA の固溶強化量を記

5 種類以上の元素から構成される等原子量もしくはほぼ等原述しうる，従来固溶強化理論を代替するアプローチが必要で子量の組成を有する合金であり，ギブス自由エネルギーに対ある．HEA では，多かれ少なかれ原子半径の異なる多種元する配置エントロピーの寄与が大きいため，金属間化合物の素が混合して結晶を構成しているため，いずれの原子も理想形成を伴わずに FCC (面心立方)， BCC (体心立方)や HCP的な格子位置から変位しており，結晶の至るところに格子ひ(六方最密)構造などの単純な結晶構造を有する単相固溶体をずみが存在すると考えられる(図 1(b ))．しかし，その格子形成しやすいと考えられている(1)．単相固溶体でありかつ短ひずみ量を各元素の原子半径から直接見積もるのは容易では範囲規則化などがない場合，HEA の強度を支配する主たるない．そこで我々は，結晶全体の平均原子変位量を放射光強化機構は固溶強化であると考えられる．既往の固溶強化理

X 線回折により精密に実測するとともに，第一原理計算に論では，溶媒原子と溶質原子の原子サイズミスフィットおよよる見積もりを行い，格子ひずみの大きさと強度の相関を調

び剛性率ミスフィットに起因して溶質原子周りに形成された査してきた．

格子ひずみ場と運動転位の応力場との相互作用力を求めるこ本 稿 で は ， マ イ ク ロ ピ ラ ー 試 験 法 に よ る FCC 型とにより固溶強化量を表式化している(図(a))(2)(6)．しかCrMnFeCoNi 等原子量 HEA の臨界分解せん断応力(CRSS)

し HEA では，(i)溶質，溶媒元素の区別ができない，(ii)原測定および塑性変形挙動解析(7)の概要と，構成元素の平均原子サイズミスフィットや剛性率ミスフィットの定義が困難で子変位量が FCC 型等原子量ハイエントロピー合金の強度予ある，(iii)溶質原子周りの格子ひずみ場同士が重畳し，その測パラメータになりうること(8)を紹介する．

見積もりが困難である，( iv )溶質濃度が高い( 20 at  5 元

.

単結晶マイクロピラー圧縮変形試験法によるCRSS 測定と塑性変形挙動

単結晶マイクロピラー試験法は，多結晶材の各結晶粒からmm サイズの単結晶試験片を集束イオンビーム(FIB)法により切削加工し，その CRSS のピラーサイズ依存性からバルク CRSS を見積もる手法であり，バルク単結晶が得られない場合に大変有効な強度測定法である(9)(10)(11)(14) ．冷間圧延(圧下率 60)および再結晶(1,373 K, 3 h)により作製した
図1( a )希薄固溶体および( b ) HEA における結晶構造の模式図．希薄固溶体では溶質原子周りのみに格子ひずみが存在するが， HEA では至るところで格子が歪んでいる(8)．(オンラインカラー)

FCC 型 CrMnFeCoNi 等原子量 HEA 多結晶材について，電子後方散乱(EBSD)により結晶方位解析を行った後，[1̃26]および[ 1̃23 ]の結晶方位を有する単結晶マイクロピラーをFIB 法により作製した．ダイヤモンドフラットパンチを備京都大学大学院工学研究科材料工学専攻1)助教(現東北大学金属材料研究所准教授)(〒9808577 仙台市青葉区片平 211)2)准教授 3)教授
Atomic Displacement and Strength Properties in Equiatomic High Entropy Alloys with the FCC Structure; Norihiko L. Okamoto,Koretaka Yuge and Haruyuki Inui(Department of Materials Science and Engineering, Kyoto University, Kyoto(Present: Institute forMaterials Research, Tohoku University, Sendai)
Keywords: high entropy alloys, atomic displacement, crystal disorder, solid solution strengthening, critical resolved shear stress(CRSS), plasticdeformation, dislocation, synchrotron xray diffraction, focused ion beam(FIB), micropillar compression
2018年 3 月27日受理[doi:10.2320/materia.57.312]

ミ ニ 特 集えたナノインデンテーション装置を用いて，定歪速度(初期CRSS 値は 38± 5 MPa であり，純 Ni のバルク CRSS 値(3.2歪速度1×10－4 s－1)で室温圧縮試験を行った．いずれの方MPa)(24)の10倍以上も高い(7)．

位でも(111)[1̃01]すべりの活動を確認した．0.2耐力を降HEA の高強度の原因を探るべく，塑性変形前後の組織観伏応力とみなして求めた( 111)[ 1̃01]すべり系の CRSS は，察を行った．透過電子顕微鏡，電子回折や三次元アトムプロ

ピ ラ ー サ イ ズ が 小 さ く な る に つ れ て 増 加 し て い る ( 図ーブによって，いかなるサイズスケールにおいても偏析や短( a ))．両方位単結晶間では CRSS の大きさもピラーサイズ範囲規則化が変形前にないことを確認している．図 2(b )は依存性も実質的に等しく，方位依存性はない．CRSS はほぼ77 K で圧縮したバルク多結晶試料の典型的な転位組織の透べき乗則に従っており，多くの FCC および BCC 金属単結

過電子顕微鏡( TEM )明視野像である． TEM 試料は，変形晶マイクロピラーで同様の傾向が報告されていした多結晶試料から(111)すべり面に平行になるように切りる(9)(10)(15)(17)．CrMnFeCoNi 等原子量 HEA のべき指数(傾出した．ほとんどの転位は(111)面内で特定の方向に優先的き)は－0.63であり，純 FCC 金属で観察されたべき指数の範に配向することなく滑らかに湾曲しており，刃状およびらせ囲(－ 1.0 ～－ 0.5)に収まる(9)(10)(15)(18)(21)．バルク CRSS 値

ん転位の易動度にほとんど異方性がないことがわかる．このは，マイクロピラー単結晶 CRSS のべき乗曲線をピラーサことから，パイエルスポテンシャルが高い BCC 金属等とはイズ 20～30 mm まで外挿することによって得られることが，異なり，多くの FCC 純金属・固溶体合金と何ら変わりのな

Ni, Cu や Al な ど の 純 FCC 金 属 で 報 告 さ れ て いい転位組織を示す．ウィークビーム暗視野法観察により得らる(15)(20)(22)(23) ． こ の 手 法 に よ り 求 め た 本 HEA の バ ル ク

れ た Shockley 部 分 転 位 の 分 解 幅 ( 積 層 欠 陥 幅 ) か ら ， 本
HEA の積層欠陥エネルギーは30±5 mJ/m2 と見積もられた(図 2 ( c ))．この値は Cu(25), Ni(26) や Al(27) などの純 FCC 金属よりも比較的小さく，バーガースベクトルで規格化したShockley 部 分 転 位 の 分 解 幅 は 純 FCC 金 属 よ り も 相 当 広い(7)．以上のような低い積層欠陥エネルギーおよび広い分解幅のために，交差すべりが生じにくく(図 2(b ))，また低温で双晶変形が生じやすいと考えられ(28) ，それらが優れた低温靭性(29)(31)に寄与していると考えられる．
Basinski ら(32)によって，二元系 FCC 合金の室温および低温( 77 K )での強度比が合金系や溶質濃度に依らず一定であるという“Stress Equivalence”なる概念が提唱されている．
CrMnFeCoNi 等原子量 HEA の強度レベルは極めて高いもの の ， 他 の FCC 合 金 と 同 様 の 強 度 比 を 示 し ，“ StressEquivalence”に従う．このことからも CrMnFeCoNi 等原子量 HEA の塑性変形挙動は，通常の FCC 金属・合金と何ら変わりなく，通常の FCC 合金の範疇に含まれると言える．
それではなぜ HEA の強度は極めて高いのであろうか．原子半径の異なる多種元素が混合し局所格子ひずみが大きいことに起因しているのではないかと考え，次節以降，
CrMnFeCoNi 等原子量 HEA およびその派生四元系，三元系等原子量合金における格子ひずみ量と強度の相関について述べる．

.
平均原子変位量

放射光 X 線回折実験

HEA では，多かれ少なかれ原子半径の異なる元素がランダムに混合しているため，全ての原子は理想的な格子点位置から変位し，有限温度ではその平衡位置を中心として熱振動
図2( a ) CrMnFeCoNi 等原子量 HEA 単結晶マイクロ
ピラーの CRSS のピラーサイズ依存性(7)．挿入写
真は，圧縮試験後のマイクロピラーの SEM 二次電子像． 77 K で圧縮変形したバルク多結晶試料の(111)すべり面内の転位組織の(b)TEM 明視野像および(c)ウィークビーム暗視野像(7)．

ま て り あ 第57巻 第 7 号(2018)Materia Japanしている(図( a ))．一般に，平衡位置の格子点からの変位量( static disorder )と平衡位置周りでの熱振動量( dynamicdisorder )の自乗 和， すな わち 原子 変位 パラ メー タ( ADP:
atomic displacement parameter)が大きいほど，高角側でのX 線回折強度の減退が顕著となる(33)．熱振動の寄与をでき

るだけ抑えるために，極低温での X 線回折測定を行った．

をもって決定することはできなかった．そこで，各元素の原前述の CrMnFeCoNi 等原子量 HEA の再結晶試料から直径子変位量を求めるべく，また本実験結果の妥当性を確認する

約 18 mm ，長さ約 20 mm の円柱状単結晶試料を FIB 加工しため，以下の第一原理計算を行った．

たのち，先端を鋭くしたガラスキャピラリーに取り付け，SPring8 のビームライン BL02B1 での放射光 X 線回折実験



第一原理計算に 供 し た ． 入 射 X 線 エ ネ ル ギ ー は 25.18 keV ( X 線 波 長固溶体の第一原理計算を行う際に「限られた原子数で不規0.04928 nm)，測定温度は 25 K とした．全元素の ADP は等則配列をいかに表現するか」という問題がある．本研究でしいと仮定し，SHELXL ソフトウェア(34)を用いて精密化をは，有限の原子数で理想的なランダム固溶体の構造を可能な行 っ た と こ ろ ， 5 元 素 平 均 の ADP は 23.5 pm2 と 求 ま っ

限り模倣する Special

た(8)．得られた ADP は，熱振動成分を含まない静的な原子ル(35)を採用した．FCC 単位胞の 5×4×4 倍のサイズの 5 元変位量であるとみなせる．一方，各元素の ADP を独立に変系等原子量ランダム固溶体合金の SQS(320原子)を，第 5 近Quasirandom

Structure ( SQS )モデ化させて解析すると収束せず，また K 吸収端近傍での異常接までの 2 体相関関数の理想値との差ができるだけ最小に分散を用いた実験を行っても各元素の ADP を高い統計精度なるようにモンテカルロ法により探索した．SQS を構築後，VASP コード(36)により構造緩和し(磁性を含めず)，各元素の 原 子 変 位 量 ( FCC 格 子 点 か ら の 変 位 量 の 平 均 二 乗 値 ，Meansquare atomic displacement: MSAD)を得た(図 3(b))．
5 元素の平均原子変位量は 25.2 pm2 であり， X 線回折実験により得られた値( 23.5 pm2 )と良く一致している．この値は，多くの希薄・高濃度二元系合金のそれよりも 2 倍以上高いことを確認している．各元素の原子変位量は原子番号の増加とともに減少しているが，この理由については既報文献(8)を参照されたい．
次節において FCC 型等原子量固溶体合金の強度と格子ひずみの大きさとの相関を調査する．そこで CrMnFeCoNi 等原子量 HEA から元素を 1 種類および 2 種類取り除いた派生
4 元および 3 元系等原子量合金の平均原子変位量を，5 元系等原子量 HEA の場合と同様に求めた． 4 元および 3 元系等原子量合金についてそれぞれ FCC 単位胞の 4×4×4 倍(256原子)および 3×4×4 倍(192原子)のサイズの SQS を探索・構築し，構造緩和を行い平均原子変位量を得た．図 3 ( c )に
5 元系等原子量 HEA および派生 4 元， 3 元系等原子量合金の平均原子変位量を示す．平均原子変位量が最も大きいのは，
Fe を除いた 4 元系の CrMnCoNi 等原子量合金であり，元素数が多いほど原子変位量が大きくなるわけではなく，元素の組み合わせに大きく依存することがわかる．

.

平均原子変位量と強度の相関

Wu および George ら(37) によって，ほぼ同一の結晶粒径(～30 mm)の CrMnFeCoNi 等原子量 HEA およびその派生 4元，3 元系等原子量合金の降伏強度の温度依存性が報告されている． 4 元系合金は 5 種類の組合せ(5 C4 )が考えられるが
図3(a)FCC 型 HEAの(001)原子面(左)および格子点から変位した平衡位置を中心に熱振動する原子のポテンシャル(右)の模式図(8) ．( b )第一原理計算に よ り 求 め た CrMnFeCoNi 等 原 子 量 HEA の 各元素の原子変位量，およびその平均値(点線)(8)．
( c )第 一 原理 計 算 に より 求 めた 5 元 系等 原 子 量
HEA およびその派生 4 元， 3 元系等原子量合金の平均原子変位量(8)．(オンラインカラー)

MnFeCoNi ， CrFeCoNi ， CrMnCoNi の 3 種のみが， 3 元系

合 金 は 10 種 類 の 組 合 せ (5 C3 ) が 考 え ら れ る が CrCoNi ，MnFeNi，MnCoNi，FeCoNi の 4 種のみが単相 FCC 組織を示す．各合金の強度を比較するため， Wu ら(37) が行っているように降伏強度の温度依存性を指数関数で近似し，0 K における降伏強度を算出した(図( a ))．元素数の最も多い 5元系等原子量 HEA の強度が最も高いわけではなく， 4 元系の CrMnCoNi および 3 元系の CrCoNi 等原子量合金が最も

ミ ニ 特 集ルc＜数 at)(5)(6)のように溶質濃度範囲によって異なり統一的な解釈がない．溶質原子周りに形成される格子ひずみ場は，溶媒原子と溶質原子の原子サイズミスフィット(動径方向の変位に相当)および剛性率ミスフィット(円周方向の変位に相当)を使って解析的に見積もられているが，溶質および溶媒の純金属単体の格子定数や剛性率から見積もられるミスフィット値が，実際の固溶体におけるそれと等しいかは定かではない．一方，格子全体の平均原子変位量は，動径および円周方向の変位を内含し，格子ひずみを表す単一パラメータであると考えられる．もしこれが正しければ，原子変位量の溶質濃度依存性ひいては固溶強化量の溶質濃度依存性は，単一のべき指数で表され得ないことを示唆する． 2 元系 FCC合金についても広い溶質濃度範囲に亘って強度と原子変位量の比例関係が成り立つか否かを現在調査中である．
本稿で紹介した研究は，Easo P. George 教授(テネシー大学/オークリッジ国立研究所)，田中克志教授(神戸大学)，河村麻莉乃氏，神原佑季氏，陳正昊氏と共同で行われました．
また，日本学術振興会科学研究費助成事業(科研費番号15H02300， 16H04516，16K14373 ，16K14415 )，文部科学

図4(a) 5 元系等原子量 HEA およびその派生 4 元， 3元系等原子量合金の 0 K における降伏強度(37) ．
(b)規格化降伏強度と規格化原子変位量の相関(8)．(オンラインカラー)

省元素戦略プロジェクト構造材料元素戦略研究拠点および科学技術振興機構端的低炭素化技術開発(ALCA)の助成を受けて行われました．放射光実験は，高輝度光科学研究センター
SPring 8 のビームライン BL02B1 にて行われました(課題

番号 2014B1228 ， 2014B1553 ， 2015A1468 ， 2016B1096 )．
高い強度を示し，元素の組み合わせが重要であることがわか

ここに謝意を表します．

る．
0 K での降伏強度を多結晶剛性率で規格化し，また平均原文

献

子変位量( MSAD )の平方根をバーガースベクトルの大きさで規格化した．このような規格化強度と規格化原子変位量の間には強い正の相関があり(図 4(b ))，かつ近似直線はほぼ原点を通り，比例関係にあることがわかる(8) ．このことから，原子変位量は固溶体合金(特に HEA や等原子量合金など)の強度予測パラメータとなり得ると考えられる．運動転位が固溶体中の溶質原子から受ける抵抗は，結晶が平均してどれだけ歪んでいるか，つまり構成原子が格子点から平均的にどの程度変位しているかによって決まることを意味している．また逆に，平均原子変位量を計算することで，等原子量組成からどのようにずらせば最も高い強度が得られるのかを予測することが可能であろう．

.

お わりに

強度と原子変位量の比例関係は，多元系高濃度の HEA や等原子量合金だけでなく 2 元系合金(高濃度か希薄に関わらず)においても成立し，原子変位量が，転位運動の摩擦応力が小さい FCC 固溶体などの種々の合金における普遍的な固溶強化予測パラメータとなりうると考えている．既往の固溶強化理論では，固溶強化量の溶質濃度( c )依存性は c1/2 則( Fleischer モデル c ＜ 0.1 at)(3)(4) や c2/3 則( Labusch モデ

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岡本範彦
2003年 9 月 日本学術振興会 特別研究員(DC1)
2006年 3 月 京都大学大学院工学研究科 博士後期課程修了 博士(工学)学位取得
2006年 4 月 日本学術振興会 特別研究員(PD)2006年 6 月 米国カリフォルニア大学デイヴィス校 博士研究員
2008年 2 月 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻 助教
2017年 6 月～ 現職
専門分野金属物性，結晶塑性，結晶学◎金属や金属間化合物における結晶欠陥と物理・力学特性の相関解明に従事．

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岡本範彦

弓削是貴

乾晴行

ミ ニ 特 集