2022.10.7

モノづくりフェア2022（マリンメッセ福岡）

再エネ電力のアンモニアやメタンへの直接変換進捗状況

久保田 純
福岡大学工学部化学システム工学科
jkubota@fukuoka-u.ac.jp

将来の化学産業像
これまでの化学産業
石炭 ・ 石油 ・ 天然ガス ・ 鉱物 ⇒ 燃料 ・ 化成品 ・ 材料

これからの化学産業
電気エネルギー + 水 ・ ＣＯ２ ・ Ｎ２・ 鉱物⇒ 燃料 ・ 化成品 ・ 材料

欧米のPower to Xプロジェクトに遅れをとらない
震災後の我が国の将来のエネルギー像を見据えるプロジェクト

再生可能電力から化学品を作る、新たな化学技術の創生

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グリーンアンモニア(NH3) エネルギー

現在：肥料用85％3

アンモニア直接電解合成
既存技術 水電解 + アンモニア合成
H2O → H2 + 1/2O2
吸熱

N2O2

H2

ΔrHº−ΔrGº= 286−237= 49 kJ mol-1-H2H2O(ΔrGº=1.23 V)

熱中立電位 → 1.48 V
H2O: Liq.

1/3N2 + H2 → 2/3NH3N2 , H2Compressor
PEEC< 100ºC
N2 , H2SOEC> 800ºC

直接アンモニア電解合成

発熱
ΔrHºReactor= −30 kJ mol-1-H2~500ºCº
25~35 MPa ΔrG= −11 kJ mol-1-H2NH3

熱中立電位 → 1.32 V
吸熱
ΔrHº−ΔrGº= 255−226= 29 kJ mol-1-H2

1/3N2 + H2O → 2/3NH3 + 1/2O24(ΔrGº=1.17 V)直接アンモニア電解合成の長所
H2O
O2H+

N2

H2Oから電解によってH2を生成するよりN2でHを引き抜いてNH3を生成する方が標準状態では熱力学的に有利

NH3N2 + 3 H2H2•

H2, N2, NH3間の化学平衡の制約は存在（全て同じ側の電極に存在するため）

電気化学システム
小型化が容易→ 燃料電池と同様起動停止が容易
水電解+Haber–Bosch
水素のリザーバ → 変動運転困難
協調運転困難52 NH3アンモニア電解合成の数値目標(ARPA-E)
DOE Target (2017)>300 mA cm-2
>90% Faraday E>60% Energy E↑ 実用化への指標満たした例は未だないアンモニア電解合成のための電解質
電解質

材料

作動温度ºC

固体酸化物形(O2- 伝導)Y-ZrO2 (YSZ)
Gd-CeO2 (GDC)

600~1000

固体酸化物形(H+ 伝導)BaCe1-xYxO3 (BCY)
BaCe1-xZxO3 (BCZ)

~500

溶融塩形
伊藤靖彦ら（同志社大）

LiCl-KCl,
LiCl-KCl-CsCl

~450

リン酸塩形

CsH2PO4, CsH5(PO4)2200~250

H+ 伝導高分子

Fluorine-type (Nafion)<100水溶液

HClO4, LiClO4, KOH

RT• 固体電解質が電極触媒の表面制御に有利• 高温ではアンモニア分解が化学平衡的に不利• 低温ではアンモニア合成は有利だが、反応速度が遅くなる
6福岡大学のアンモニア電解合成技術
水電解 ＋ 水素透過膜 ＋ アンモニア合成
 水素透過膜の利用• 電解質へのアンモニア溶解の防止• アンモニア合成触媒の表面の保護• 水のアンモニアへの混入の防止

This figure is reproduced
from K. Imamura, J. Kubota,
Sustainable Energy & Fuels
3 (2019) 1406-1417 withpermission of Royal
Chemical Society.

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実験装置
配管全体

電解合成セルRu catalyst | Pd-Ag | CsH2PO4/SiP2O7 | Pt
N2 : 1~7 cm3-STP min-1 Absolute pressure : 0.1~0.5 MPa
Ar : 10 cm3-STP min-1 Current density : 3.2~10 mA cm-2
H2O : 1 µL liq. min-1 Cell temperature : 200~250ºC
This figure is reproduced from K. Imamura, J. Kubota, Sustainable Energy & Fuels 3(2019) 1406-1417 with permission of Royal Chemical Society.

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装置写真
主装置

セル本体
ガス圧力計

マスフロー

データロガー
電圧電流計
水素警報器
定電流電源

2018.8 JSTフェア出品

アンモニア検出・ガスクロ部
電気伝導度計

水蒸気気化器
セル本体
オーブン

恒温水槽

背圧圧力計

恒温箱
背圧制御弁
TCD-GC

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温度調整器

プランジャポンプルテニウム触媒の調製•••

Ru-Cs+/MgO (0.6 g)
Ru/CeO2 (1.0 g)
Ru-Cs+/CeO2 (1.0 g)

Loading of Ru on supports
Ru3(CO)12
THF
Metal oxides• Stirred at RT• Dried at 40ºC
• Calcined at 400ºC
for 2 h in vacuum
20 nm

Addition of Cs+
Ru/Support
CsNO3 aq.
(Cs/Ru=1 mol/mol)

10• Stirred at RT• Dried at RT• Reduced at 400ºC
for 2 h in H2

TEM image of 5 wt%-Ru/MgO

アンモニア生成の電流効率

250ºC
Ru/Cs+/MgO 0.4, 0.3 g
0.7 MPa, 3.2~30 mA cm-2
N2 = 1~10cm3-STP min-1 (H2/N2= 0.07)
This figure is reproduced from K. Imamura, J. Kubota, Sustainable Energy & Fuels 3(2019) 1406-1417 with permission of Royal Chemical Society.

11福岡大学のアンモニア電解合成技術
250℃で水と窒素からアンモニアを得る独自の電気化学セル• Ru触媒、Pd-Ag水素透過膜、リン酸塩電解質、白金電極を用いる。
• 1 MPa,250℃のアンモニア電流効率は最大で25%、残部は水素発生。
• 化学平衡からの理論電流効率は36%。実験での最大値は25%。化学平衡でアンモニア・水素の比率は支配されている。

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電気化学セルを用いた水とCO2からメタンの直接合成
吸熱反応

再エネ電力 O2H 2O

ΔrHº = ΔrGº+ T ΔrSº

水電解

H2O: liquid= 237 + 49 kJ mol-1-H2 = 286 kJ mol-1-H2

H2< 100°C

電気1.23 V ↑サバティエ反応

CO2~300°C↑熱全て電気なら1.48 V（熱中立電位 ）CH4H 2O

発熱反応 ΔrHº= -63 kJ mol-1-H2

熱平衡にあるひとつの温度の装置内で同時に行えば相殺
直接電解メタン合成
CO2 + 4H2O → CH4 + 2O2 + 2H2OΔrHº = ΔrGº+ T ΔrSº
= 205 + 18 kJ mol-1-H2 = 223 kJ mol-1-H2
電気1.06 V ↑13↑熱全て電気なら1.16 V（熱中立電位 ） H2のバッファータンクが必要がない。
 単一の装置であり加熱部が一つなので起動停止が容易。
 分散型の小規模システムでも高効率。

水とCO2からメタンの直接合成セル

This figure is reproduced from J. Kubota, T. Okumura, Sustainable Energy &Fuels 5 (2021) 935-940 with permission of Royal Chemical Society.

14CH4合成触媒のRu/TiO2のTEM像Ru金属粒子
TiO2粒子30～50 nmのTiO2粒子の表面に、~2 nmのRu金属粒子が広く分散This figure is reproduced from J. Kubota, T. Okumura, Sustainable Energy &Fuels 5 (2021) 935-940 with permission of Royal Chemical Society.

15各種のRu触媒を用いたH2OとCO2からの電力によるCH4合成

Ru/ZrO2 > Ru/Al2O3 > Ru/TiO2

Cathode: 0.055 cm3STP min-1 CO2
Anode: 10 cm3STP min-1 Ar + 10 μL min-1 H2OCatalyst: 10 wt%-Ru/oxides
Current density: 10 mA cm-2

副生水素の電流効率 <5%メタンの電流効率 >95%
This figure is reproduced from J. Kubota, T. Okumura, R. Hayashi, Sustainable Energy &Fuels 6 (2022) 1362-1372 with permission of Royal Chemical Society.

16CH4合成の理論平衡転化率
Total pressure of 101 kPa

This figure is reproduced from J. Kubota, T. Okumura, R. Hayashi, Sustainable Energy &Fuels 6 (2022) 1362-1372 with permission of Royal Chemical Society.

17電解によるCH4合成の電流電圧特性と電圧の時間変化

Cathode: 0.055 cm3STP min-1 CO2
Anode: 10 cm3STP min-1 Ar + 10 μL min-1 H2OCatalyst: 10 wt%-Ru/oxides
Current density: 10 mA cm-2

This figure is reproduced from J. Kubota, T. Okumura, R. Hayashi, Sustainable Energy &Fuels 6 (2022) 1362-1372 with permission of Royal Chemical Society.

18福岡大学のメタン電解合成技術
250℃で水とCO2からメタンを得る独自の電気化学セル• Ru触媒、Pd-Ag水素透過膜、リン酸塩電解質、白金電極を用いる。
• 常圧,250℃のメタン電流効率は95%、残部は水素発生。
• 電流密度は30 mA cm-2程度までで、実用化には10倍以上に上げる必要がある。
• セル電圧は3 V程度で、電圧から計算される効率は39%。
更なる低電圧・高効率化が必要 （2 V以下に）

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Acknowledgements
アンモニア電解合成については、JST/CREST「再生可能エネルギーからのエネルギーキャリアの製造とその利用のための革新的基盤技術の創出」領域、「固体電解質を用いた電解セルの電極触媒高性能化によるアンモニア合成システムの開発（研究代表者・里川重夫）」（2014～2019年度）の助成により行われた。
研究代表者
里川 重夫
先生 （成蹊大）主たる共同研究者 大友 順一郎 先生 （東京大）主たる共同研究者 久保田 純（福岡大）
主たる共同研究者 菊地 隆司
先生 （東京大）
領域総括
江口 浩一
先生 （京都大）領域アドバイザー 秋鹿 研一
先生 （東京工大名誉教授） 他の先生方アンモニア電解合成については、 NEDO先導研究プログラム／エネルギー・環境新技術先導研究プログラ
ム／再エネ電力からの高効率NH3電解合成技術（2022年度・2023年度予定）からの、研究支援を受けている。
委託先機関 北海道大学 （菊地 隆司 先生）
委託先機関 福岡大学
（久保田 純）委託先機関 東京大学
（高鍋 和広 先生）
委託先機関 株式会社IHI
委託先機関 デノラ・ペルメレック株式会社
福岡大学 化学システム工学科
久保田研究室
博士課程前期 今村 佳奈子（2018年度修了）
博士課程前期 奥村 貴也 （2022年度修了予定）
研究支援員 林 里香 ・ 末吉 千夏

20アンモニア電解合成
メタン電解合成