PRESS RELEASE（2024/03/26）

⽔素の電⼦を常温で抽出・貯蔵して、必要な時に有機合成に利⽤⾦属廃棄物フリーのクリーンな反応を実現する新しいエネルギーキャリアを開発

ポイント① 常温で⽔素から電⼦を抽出・貯蔵し、必要な時にいつでも、有機合成や医薬品合成に重要なシク
ロプロパン化反応に利⽤できる⽔素エネルギーキャリアを開発した。
② 開発した⽔素エネルギーキャリアは、固体状態で、⽔素の電⼦を３ヶ⽉以上保存できる。
③ ⽔素を電⼦源として使⽤することで、⾦属廃棄物を出さない環境にやさしい有機合成反応を実現した。
概要
⽔素は利⽤するときに温室効果ガスを排出しないため、カーボンニュートラル実現のカギとなるクリーンエネルギーとして注⽬が集まっています。しかし、気体のままでは貯蔵・運搬の効率が低いため、多くのエネルギーを必要とせずに貯蔵・運搬し、そのまま利⽤できる⽔素エネルギーキャリアの⾰新が求められています。
九州⼤学カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所（WPI-I²CNER）／⼤学院⼯学研究院の⼩江 誠司（おごう せいじ）主幹教授らの研究グループは、近畿⼤学との共同研究により、常温で⽔素から電⼦を抽出・貯蔵し、必要な時はいつでもシクロプロパン化反応に利⽤できる⽔素エネルギーキャリアとして遷移⾦属触媒（イリジウム化合物）を開発しました。開発した⽔素エネルギーキャ
リアは、⽔素から「⽔素ラジカル（H•）
」もしくは「ヒドリド（H‒）
」ではなく「電⼦」を抽出・貯蔵でき、固体状態で、⽔素の電⼦を３ヶ⽉以上保存できます。⽔素を電⼦源として使⽤することで、⾦属廃棄物を出さずに、有機合成や医薬品合成に重要なシクロプロパン化反応を実現したことは、社会的・学術的に⼤きな意義があります。
本研究成果は、アメリカ化学会の雑誌「JACS Au」オンライン版で 2024 年 3 ⽉ 26 ⽇（⽕）午前１時（⽇本時間）に公開されました。

(a) 新発想水素エネルギーキャリアの反応図(b) 金属廃棄物フリーの反応

電子の利用 シクロプロパン化反応
CH2I2 +

R1 R2

金属還元剤
従来+ H+

R1 R2

R1 R2＋ 金属廃棄物

シクロプロパンR1 R22+NNN+NN

IrI

IrI

INNOHNNO

３ヶ月以上貯蔵可2I– + H+

H2

電子の抽出

金属廃棄物なし

I(c) アルケンと水素の反応で水素化以外の反応
H2
従来NH

R1 R2アルカン水素化反応

R1 R2
12電子の貯蔵

IrII

IrII

常温で⽔素から電⼦抽出

R1 R2シクロプロパン

NN

N
NH

H2
本研究

必要な時にいつでも電⼦利⽤

N

N

アルケン

アルケン

H2
本研究

R1 R2シクロプロパン

図 (a) 本研究の新発想水素エネルギーキャリアの反応図. (b)(c) 従来法との違い.

シクロプロ
パン化反応

⼩江主幹教授からひとこと：⽔素から電⼦を取り出すエネルギーキャリアを開発し、⽔素を電⼦として利⽤する有⽤な有機合成反応を開発しました。従来法とは発想が全く異なる発想によるものなので、論⽂は「アルケンと⽔素との反応で、⽔素化以外の反応が起こることを想像したことがあるだろうか」の⽂章で書き始めました。本成果は、カーボンニュートラル社会の実現に貢献するものと考えています。

【研究の背景と経緯】
カーボンニュートラルの実現には、気体のままでは貯蔵・運搬の効率が低い⽔素を、多くのエネルギーを必要とせずに貯蔵・運搬し、そのまま利⽤できる技術⾰新が求められています。⽔素エネルギーキャリアとしては、アンモニア、ギ酸、⾦属⽔素化物、液体有機⽔素化物、錯体⽔素化物などの研究が⾏われていますが、最終的なエネルギーキャリアの確⽴には⾄っていません。⽔素エネルギーキャリアの次の課題は、多くのエネルギーを必要としない⽔素エネルギーキャリアの合成と、⽔素エネルギーキャリアの直接利⽤です。
また、有機合成や医薬品の重要な構造単位であるシクロプロパン類（シクロプロピル基）の合成においては、⾦属廃棄物を出さないクリーンなシクロプロパン化反応が求められています。
【研究の内容と成果】
遷移⾦属触媒と⽔素が共存した場合、オレフィンの⽔素化が起こるのが常識ですが、本研究グループ
では、常温で⽔素を合成・分解する天然のヒドロゲナーゼ酵素を範にして、常温で⽔素から合成して、そのまま利⽤できる⽔素エネルギーキャリアを探求しており、すでにニッケルを⽤いた新しい⽔素エネルギーキャリアを報告しました。
こうした発想は、⽔素を「H」ではなく「電⼦」として捉えることを⽬指したもので、⽔素から「H•」もしくは「H‒」ではなく「電⼦」を抽出・貯蔵するという点が、全く新しい⽔素エネルギーキャリア開発におけるブレイクスルーポイントになったといえます。
⽔素の電⼦の利⽤法として、有機合成や医薬品合成に重要なシクロプロパン化反応への展開を開始しましたが、当初は触媒的なシクロプロパン化がなかなか進⾏せず苦労しました。その中で、数ある⾦属イオンや有機配位⼦を検討し、新しい⽔素エネルギーキャリアとして、イリジウム化合物（図左、化合物２）を開発することに成功しました。このイリジウム化合物は、オンデマンドな実験室スケールにおいて常温で合成でき、固体状態で電⼦を３ヶ⽉以上常温で貯蔵し、必要な時にその電⼦をシクロプロパン化に利⽤することも可能です。従来のシクロプロパン化反応では、⾦属還元剤由来の⾦属廃棄物を排出しますが、本研究のシクロプロパン化反応は、⽔素を還元剤として⽤いるため、⾦属廃棄物は排出しない点も⼤きな利点といえます。
【今後の展開】
本研究では、⽔素を「H•もしくは H‒」ではなく「電⼦」として貯蔵・運搬するという新発想により、⽔素エネルギーキャリアの開発に成功しました。固体として３ヶ⽉以上常温で貯蔵でき、必要な時には電⼦をシクロプロパン化反応に利⽤できることから、カーボンニュートラル社会の実現に貢献するものと考えています。現在は、⽔素エネルギーキャリアとして、⾼価な⽩⾦族元素の⼀つであるイリジウムを使⽤していますが、より安価で豊富に存在する鉄を活⽤した新たなエネルギーキャリアの開発に取り組んでいきます。
また、貴⾦属元素を利⽤した基礎研究はほぼ終了しているため、今後は実⽤化に向けて、鉄族元素での⽔素エネルギーキャリアの開発を⾏い、産学連携を進めていきたいと考えています。
【謝辞】
本研究は、科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業 CREST「電⼦貯蔵触媒技術による新プロセスの構築」（課題番号：JPMJCR18R2）の研究の⼀環として、九州⼤学の⼩江 誠司主幹教授の研究グループが、カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所（WPI-I2CNER）、⼤学院⼯学研究院、⼩分⼦エネルギーセンターで⾏ったものです。

【論⽂情報】
掲載誌：JACS Au
タイトル：Cyclopropanation using Electrons Derived from Hydrogen̶Reaction of Alkenes andHydrogen without Hydrogenation
著者名： Seiji Ogo,* Takeshi Yatabe, Keishi Miyazawa, Yunosuke Hashimoto, Chiaki Takahashi,
Hidetaka Nakai, Yoshihito Shiota
DOI：10.1021/jacsau.4c00098【お問い合わせ先】＜研究に関すること＞
九州⼤学⼤学院⼯学研究院 主幹教授 ⼩江 誠司（おごう せいじ）
Mail：ogo.seiji.872@m.kyushu-u.ac.jp＜JST 事業に関すること＞
科学技術振興機構戦略研究推進部グリーンイノベーショングループ
安藤 裕輔（あんどう ゆうすけ）
TEL：03-3512-3531 FAX：03-3222-2066
Mail：crest@jst.go.jp＜報道に関すること＞
九州⼤学広報課
TEL：092-802-2130 FAX：092-802-2139
Mail：koho@jimu.kyushu-u.ac.jp
科学技術振興機構広報課
TEL：03-5214-8404 FAX：03-5214-8432
Mail：jstkoho@jst.go.jp