55

新規修飾メチルアルミノキサンの開発
加金豊地澤田栄秀浩一樹司

Development of New Modified Methylaluminoxanes
Eiichi KAJI
Hideki KANAZAWA
Kouji TOYOTA

A new method for the characterization of modified methylaluminoxanes MMAO using 1H-NMR has beenreported. The method is based on the assumption that MMAO is composed of four components, i.e .,polymethylaluminoxane PMAO, polyalkylaluminoxane, trimethylaluminium, and trialkylaluminium, and therespective amounts of their alkyl groupings correspond to the amount of each component in MMAO. The
amount of methyl groups in PMAO component Me(PMAO) exhibited a good correlation with the activity ofethylene polymerization using MMAO. A MMAO of Me(PMAO) content above 75 mol％ showed the activity
comparable to PMAO in the Cp2ZrCl2-based homogeneous polymerization and the SiO2-supported catalyst- based
heterogeneous polymerization of ethylene. The relative kinetic constant of hydrolysis of trialkylaluminium
against trimethylaluminium may also be determined using the present method .

1． 緒

需要が広がっている。東ソー・ファインケムでは、言

TMALとトリイソブチルアルミニウム（TIBAL）を用アルキルアルミニウムの部分加水分解物であるアルいたMMAO-3Aグレード（ヘキサン溶媒、トルエン溶ミノキサンは、そのユニット構造を用いて、[-Al（R）-媒）を開発し、商業生産を行っている。近年、

O-]n（R=アルキル基）と簡便に表記され、オレフィン

MMAOはPMAOよりも高い活性と特徴あるポリマー重合やオリゴメリゼーションの助触媒として、利用さを与えるという興味深い報告が、非メタロセン触媒にれてきた。特に、トリメチルアルミニウム（TMAL）

関する研究を中心になされ1）〜3）、新しい用途への展開を原料とするポリメチルアルミノキサン（[-Al（Me）-が期待されている。しかし、MMAOの構造に関する

O-]n、PMAO）は、高い活性を発現し、工業的にも広研究は、これまでほとんどなされておらず、MMAOく用いられている。

自身の解析法確立が重要な課題となっている。

修 飾 メ チ ル ア ル ミ ノ キ サ ン（[-Al（Me）-O-] n-[-AlMMAOはPMAOと同様に、トルエンやヘキサンな（R）-O-]m、MMAO）は、TMALとTMAL以外のアルキ

どの炭化水素系溶媒中で、アルキルアルミニウムを注ルアルミニウムを用いて調製される。MMAOは、

意深く加水分解することにより得ることができ 4），5）、

PMAOの問題点である加水分解時の反応性制御、各種その中には原料として用いたTMALおよびその他のア溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノ

ルキルアルミニウムが残留している。アルミノキサン

キサンであり、食品包装フィルム製造用途を中心に、溶液中の残留アルキルアルミニウムが、その構造およ（ 55 ）

56

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.47（2003）

び助触媒性能に大きな影響を与えることが知られておより求めた。

り〔3〕 MMAOの調製、PMAOに関しては、さまざまなTMAL含量測6）〜8）。しかし、PMAOで提案

MMAOの調製は、文献4），5） を基に以下のように実されている方法は、アルミニウムベースの評価法であ施した。フラスコにTIBALとヘキサンを加え、溶液るため、2種類のアルキルアルミニウムを用い、を−5℃に冷却した。水を0.1g/minの速度で添加し、PMAOに比べ構造が複雑と推定されるMMAOに適用ポリブチルアルミノキサン（[-Al（iBu）-O-] m, PBAO）することは、困難であった。これまでMMAOの分析のヘキサン溶液を得た。これにTMALを添加後、50℃には、分解時に発生するガス分析によるMe/R比が、で1時間の加熱を行った。さらに、−5℃で同様に加水一般に用いられていた。しかし、このようなガス分析分解を行うことにより、MMAOのヘキサン溶液を得では、残留アルキルアルミニウム量に関する情報を得た。

ることはできず、新しいMMAO解析法が求められて〔4〕 TMALと他のアルキルアルミニウムの加水分解定法が、提案されている

9）〜11）

特性比較いた。
本稿では、 H-NMRを用い、MMAO中に残留するアTMALとTIBALを用いた場合について述べる。フラルキルアルミニウムの定量を可能とした新しい

スコにヘキサン、TMAL、TIBALを加えた。TMALとMMAOの解析法について述べる。この解析法によっ

TIBALのモル比（TMAL/TIBAL）は2に調整した。溶て、エチレン重合活性に影響を与えるMMAOの一要液を−5℃に冷却後、水を0.1g/minの速度で添加し、因を明らかとすることができた。さらに、MMAO調加水分解反応を行った。反応はH2O/[TMAL＋TIBAL]製に用いるアルキルアルミニウム種の影響および比 0.6（mol/mol）まで実施し、途中で数度サンプリMMAOを用いて調製したSiO 2担持触媒のエチレン重ングを行った。サンプリング溶液に、トルエンを内部合活性評価についても報告する。

標準物質として添加し、THF- d8を用いて1H-NMR測定

12．実を行った。後述する解析法により、TMALのメチル基験ピークおよびTIBALのイソブチル基ピークを、ブロー

下記操作は、アルミニウム分析を除き、全て乾燥窒ドなアルミノキサンピークより分離し、TMALと素雰囲気下で行った。

TIBALの残留量を求めた。サンプリング時点における〔1〕 試

TMAL量とTIBAL量から、TMALに対するTIBALの加薬

溶媒は、水素化カルシウムを用いて脱水後に蒸留、あるいはゼオラム脱水後に窒素バブリングによる脱気水分解速度定数比を求めた。
〔5〕 SiO2担持触媒の調製を行い、検討に使用した。トリメチルアルミニウム

SiO2担体（表面水酸基量 3.2mmol/g）とアルミノキ（TMAL）、トリイソブチルアルミニウム（TIBAL）、サンをトルエン中で混合し、80℃で1時間加熱して、トリノルマルヘキシルアルミニウム（TNHAL）、トリアルミノキサンをSiO2上に担持した。これにCp2ZrCl2

ノルマルオクチルアルミニウム（TNOAL）、MMAO-を添加し、室温で2時間攪拌後、トルエンで十分洗浄

3A/Hex、MMAO-3A/TolおよびPMAOは、東ソー・して、SiO2担持触媒を得た。担持触媒中のジルコニウ

ファインケム社製のものをそのまま使用した。乾固ム量およびアルミニウム量は、ICPにより測定した。

PMAOは、溶媒を30℃で減圧下に留去することにより〔6〕 エチレンの重合調製した。
〔2〕 分（常圧重合）ガラスフラスコを反応器とし、溶媒ト析

ルエン、助触媒アルミノキサン、エチレン、主触媒

M M A O の 1H - N M R ス ペ ク ト ル は 、 V a r i a n 社 製

Cp2ZrCl2を順次加えて重合を開始し、10分間の常圧重Gemini 2000スペクトロメーターを用い、300MHzに合を行った。反応終了後は、酸性メタノールを投入し、て測定した。重溶媒にはTHF-d8を用いた。MMAOが反応を停止させた。ポリマーは、濾別・乾燥後に、重トルエン溶媒の場合は、トルエンのメチル基ピーク量を測定した。

2.09ppmを基準ピークとし、その他の溶媒の場合は、（加圧重合）加圧容器に溶媒ヘキサン、TIBAL、エTHF-d8の低磁場側のメチレン基ピーク3.58ppmを基準

チレン、SiO2担持触媒を順次加えて重合を開始した。

ピークとした。アルミニウムの分析は、MMAOを重合は、エチレン重合圧 8kg/cm2-Gで30分間行った。

0.5N-硫酸水溶液で加水分解後に、ジチゾンを指示薬得られたポリマーは、濾別・乾燥後に、重量を測定しとして用い、水層をEDTA/ZnSO4で逆滴定することにた。

（ 56 ）

東ソー研究・技術報告 第47巻（2003）

57

られる。また、0.4〜−0.2ppmのブロードなピークは3．実験結果および考察

ポリブチルアルミノキサン（[-Al（iBu）-O-]n , PBAO）〔1〕 新しいMMAO解析方法の考え方のイソブチル基のメチレン鎖（iBu（PBAO））に、MMAOは、TMAL以外のアルキルアルミニウムを−0.1ppm付近のピークはTIBALのイソブチル基のメ適度に加水分解した後、これにTMALを添加・加水分チレン鎖（iBu（TIBAL））にそれぞれ帰属され、ブロ解することで調製される

4）、5）。このように調製されたードなiBu（PBAO）ピークに重なった状態で観測されMMAOは、ポリアルキルアルミノキサン [-Al（R）-O-]nる。1H-NMRスペクトルの解析は、まず、iBu（TIBAL）（PRAO）、PMAOおよびPRAOユニット -Al（R）-O-とピークをブロードなiBu（PBAO）ピークより、ベース

PMAOユニット-Al（Me）-O-の結合した構造を有するアラインコレクション法を用いて分離する（Fig. 1-b）。

ルミノキサンの3種が混在しているものと考えられる。

さらに、Me（TMAL）ピークをMe（PMAO）ピークよ

さらに、原料であるTMALとTMAL以外のアルキルアり分離するため、再度ベースラインコレクションを実ルミニウムも残存しているため、PMAOに比べて施する（Fig. 1-c）。このような操作により、iBu

MMAOの組成は複雑である。これまでに、PRAOユニ（TIBAL）、Me（ TMAL）、Me（ PMAO）およびiBu

ット -Al（R）-O-とPMAOユニット-Al（Me）-O-の結合様（PBAO）に由来するピーク面積を得ることができる。

式についての報告はなされていない。

さらに、それぞれのピーク面積を、対応するプロトン

PMAO中のTMAL含有量評価は、これまで、TMALのmol％あるいはwt％単位の評価がほとんどであっ
Me（TMAL）

iBu（TIBAL）

た。このような評価方法は、TMAL以外のアルミニウ
ム化合物がPMAOであるとの前提の上に成り立っており、MMAOのように複雑なアルミノキサンに対してaは、そのまま適用することはできない。

Me（PMAO）

iBu（PBAO）

我々は、MMAO-3A/Hexの 1H-NMRスペクトルが、TMAL、TIBAL、PBAO、PMAOの4つのピークに帰属できることに着目した（Fig.1-a）。このことから、
MMAOがTMAL、TIBAL、PBAO、PMAOの4成分からなると仮定し、それぞれに由来するアルキル基のモb

ル分率を求めることにより、MMAO組成解析が可能ではないかと考えた。
〔2〕 MMAOの解析方法
以下に、TMALとTIBALにより調製されるMMAO3A/Hexの解析方法について、具体的に説明する。
MMAO-3A/Hexの 1H-NMRスペクトルを測定したc（Fig. 1-a）。−0.2〜−1.1ppmのブロードなピークは、
PMAOのメチル基（Me（PMAO））に帰属される。−0.4

0.9ppm付近に認められる3本のシャープなピークは、
T M A L の メ チ ル 基 （ M e（ T M A L ）） に 帰 属 さ れ 、

0Fig.１

PMAOのブロードなピークに重なった状態で観測される。PMAOでは、Me（TMAL）ピークは1本のみ観測されるため、MMAO構造の複雑性を示すものと考え-0.4ppm

Me（PMAO） Me（TMAL）（mol％）（mol％）iBu（PBAO）（mol％）iBu（TIBAL）（mol％）MMAO-3A/Hex56.9

15.0

15.4

12.6

MMAO-3A/Tol

62.7

10.6

17.9

8.8

（ 57 ）-1.2

1H-NMR spectra of MMAO-3A/Hex in THF-d 8.
（a）Original.（b）PBAO peak is removed fromspectrum a by baseline correction.（c）PMAO
peak is removed from spectrum b by baseline
correction.

Table１ Analytical data of conventional TFC-MMAOs

MMAO

-0.8

58TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.47（2003）

Table２ Analytical data of newly synthesized MMAOs

MMAO No.

Me（PMAO） Me（TMAL）（mol％）（mol％）iBu（PBAO）（mol％）iBu（TIBAL）（mol％）

1a)

56.9

15.0

15.4

12.6

262.7

10.6

17.9

8.83

70.4

14.3

10.3

5.04

72.2

6.9

16.1

4.85

74.2

8.0

14.0

3.86

75.9

7.0

13.5

3.7a）MMAO-3A/Hex

数を考慮することによりモル換算し、Me（ PMAO）、ていない。今回調製したMMAOの内、Me（ PMAO）

Me（TMAL）、iBu（PBAO）、iBu（TIBAL）のモル分率値が約75mol％のMMAO（MMAO-5、MMAO-6）では、を求めた。

PMAOに匹敵する高い活性を発現した。Me（PMAO）

この方法を用い、MMAO-3A/Hexおよびそれと同様に調整されるMMAO-3A/Tolの解析結果をTable 1

値を高く設定することで、高活性MMAOを得ることができることも明らかとなった。に示す。この解析法では、MMAO分解ガスの分析で一般的なPMAOのMe（PMAO）値は50mol％程度で得られないTMAL、TIBAL量を比較することができる。

ある。今回調製のMMAOでは、Me（ PMAO）値が約

この結果より、MMAO-3A/Hexは、MMAO-3A/Tolに75mol％の場合にPMAOと同等の活性を示すことか

比べ、原料のTMALとTIBALの残量が多く、MMAO-

ら、活性は単にMe（PMAO）量のみで規制されるもの

3A/Tolでは、逆にPBAO含有量が多いことが明らかとではないと考えられる。我々は、Me（PMAO）値以外なった。に、PMAOユニット-Al（Me）-O-の連鎖長の影響がある〔3〕 MMAOのエチレン重合活性評価と推定しており、MMAOではPMAOに比べPMAOユMMAO評価法は、助触媒性能、特に重合活性と対ニット連鎖長が短く、Me（PMAO）量の効果が発揮さ応の取れることが重要である。そこで、ヘキサンを溶れ難いと考えている。

媒とし、さまざまな合成条件のもとに、Me（PMAO）〔4〕 １H-NMR解析法の応用 : MMAO調製におけるアルキルアルミニウムの影響値が56.9mol％から75.9mol％までのMMAOを調製した。Table 2に、新しく調製したMMAOの1H-NMRス

上述した解析法では、MMAO-3Aの4成分（TMAL、ペクトル解析結果を示す。Me（PMAO）値が増加する

TIBAL、PBAO、PMAO）それぞれに由来するアルキに伴い、Me（TMAL）およびiBu（TIBAL）の量は減少

ル基の存在割合を求めることができる。したがって、傾向を示し、iBu（PBAO）値はほぼ一定の値であった。

適当な内部標準物質を用いることにより、分子量が明

Cp2ZrCl2を主触媒とし、Table 2に示したMMAOをらかなアルキルアルミニウム（TMAL、TIBAL）に関用いて、エチレンの常圧重合を行った。一般に、しては、それらの存在量を求めることが可能である。

TMAL、TIBALおよびPBAOは、メタロセン触媒に対そこで、TMALとTIBALおよび、TMALとTNHALのそしてほとんど助触媒性能を示さないため、MMAOのれぞれを部分加水分解し、アルキルアルミニウムの残の含有量と関係すると推定した。そこで、PMAOに由来するMe基量を示すMe（PMAO）値とエチレン重合活性の関係をプロットした（Fig. 2）。このグラフより、活性はMe（PMAO）値の増加に対し、直線的に増大することが判る。したがって、本MMAO解析法は、活性と高い相関性を持つものと判断される。

Activity［106g-PE/mol-Zr・atm・hr］

助触媒性能はその組成中のPMAOユニット-Al（Me）-O75

PMAO activity level655545
MMAO

352515

これまで、MMAOは、TMAL以外のアルキルアル

556065707580

Me（PMAO）［mol％］

ミニウムを原料とするため、PMAOに比べ助触媒性能の低下が当然のことと認識されてきた。そのため、

Fig.２

MMAOの高性能化に関する検討は、ほとんどなされ（ 58 ）

Influence of Me（PMAO）on ethylene polymerization.a）a）Conditions : Cp2ZrCl2＝4×10−7mol; toluene＝250ml;［Al］［Zr］＝5000;
C2H4 pressure＝1atm; time＝10min; temp.＝40℃.

東ソー研究・技術報告 第47巻（2003）

59

存量から、TMALに対するTIBAL、TNHALの加水分

kTIBAL／kTMALであった。また、TIBAL およびTNHALの解速度の比較を試みた。TNHALは、TIBALと同様に加水分解速度定数比は、検討の範囲において、ほぼ一工業レベルで安価に入手可能なアルキルアルミニウム定であった。

である。

これらの結果より、TIBALは、TMALに対する加水アルキルアルミニウムと水との反応は、アルミノキ

分解速度定数比がTNHALに比べて小さく、MMAO調

サン合成時と同様に行った。サンプリングした溶液に、製時にTMAL消費が速やかに起こるものと理解されトルエンを内部標準物質として添加し、1H-NMRスペる。実際に、THNALを用いてMMAO調製を行ったとクトルを測定した。TMAL-TIBAL系とTMAL-TNHAL

ころ、TIBALを用いた場合に比べてMMAO中の系の実験結果を、それぞれFig. 3、Fig. 4に示す。い

TMAL残量が大きく、エチレン重合活性の低いずれの場合にも、水の添加に伴い、アルキルアルミニMMAOが得られた。したがって、TIBALは、TNHAL

ウム量はほぼ直線的に減少した。これらのデータを用よりもMMAO調製に適したアルキルアルミニウムといて、TMALに対するTIBAL、TNHALの加水分解速判断され、k AlR3/k TMALの小さなアルキルアルミニウム度定数比（kAlR3 /kTMAL）を求めた（Table 3）。アルキがMMAO調製に適していると考えられる。

ルアルミニウムの加水分解速度定数（kAlR3）とTMAL

TNOALについても同様な検討を実施したところの加水分解速度定数（k TMAL）の比は、k TNHAL／k TMAL＞（Table 3）、加水分解速度定数比が反応の進行に伴い、TMAL & TIBAL［mmol/g］増大するという特異な結果を得た。我々は、TMALとTNOALあるいはTNOALのアルミノキサン（[-Al0.60.50.40.30.20.10TNHALを用いた場合と異なるためと推定している。
〔5〕 MMAOを用いたSiO2担持触媒の調製とエチレン重合活性評価

0Fig.３（ n O c t ）-O - ] n 、 P N H A O ） の 相 互 作 用 が 、 T I B A L 、TMAL
TIBAL

0.10.20.30.40.50.6

MMAOはPMAOに比べて助触媒性能が低いとの認

0.7

H2O/（TMAL＋TIBAL）［mol/mol］

識から、担持触媒系へ適用された例はほとんどない。

Plots of TMAL & TIBAL amount against the extentof hydrolysis.

今回調製したMMAOは、均一系のエチレン重合において高い活性を示すため、これを用いたSiO2担持触媒を調製し、不均一系のエチレン重合を試みた。担持触媒調製には、Table 2に示したMMAOの内、MMAO-1

TMAL & TNHAL［mmol/g］

0.60.5とMMAO-5を用いた。MMAO-1とMMAO-5のMeTMAL
TNHAL

0.4（PMAO）値は、それぞれ56.9mol％と74.2mol％であ0.3る。また、乾固PMAOをリファレンスとして担持触媒0.2調製に用いた。

0.1000.1

0.20.30.40.50.6

調製したSiO2担持触媒の分析結果をTable 4に、エ0.7

チレン重合の結果をTable 5に示す。調製した担持触

H2O/（TMAL＋TNHAL）［mol/mol］

Fig.４

Plots of TMAL & TNHAL amount against the extentof hydrolysis.

媒のジルコニウム量およびアルミニウム量は、いずれもほぼ同程度の値を示した。MMAO-1は、均一系重合ではPMAOの30％程度の活性であったが、担持触媒

Table３ Relative kinetic constants of hydrolysis of
AlR3 against TMAL

では乾固PMAOとほぼ同等の活性を示した。また、均H2O/（AlR3＋TMAL）
k TIBAL/k TMAL k TNHAL/k TMAL k TNOAL/k TMAL
（mol/mol）

MMAO-5は、乾固PMAOを用いた担持触媒のおよそ一系重合においてPMAOと同等の活性を示した
1.5倍という高い活性を示した。これらの結果より、

0.20.560.70−

Me（ PMAO）値が高いMMAOは、担持触媒において0.3−0.67−も、高い活性を示すことが明らかとなった。

0.40.55

0.62

0.63

0.5−0.66

0.75

0.6

0.57

0.65

0.84（ 59 ）

60

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.47（2003）

Table４ Zr and Al contents in SiO2-supported catalysts
Zr cont.
Al cont.
Al/Zr ratio（mmol/g-cat.）（mmol/g-cat.） （mol/mol）

Catalyst No.

MAO

1

MMAO-1

0.087

5.80

66.7

2

MMAO-5

0.095

4.97

52.3

3

Dried PMAO

0.084

5.4364.6（PMAO）値の高いMMAOは、担持触媒系においてもTable５ Ethylene polymerization with SiO2-supportedcatalystsa）

高活性であることを確認することができた。
ここで述べたMMAOの解析法が、重合触媒の開発b）［Al］/［Zr］Activityc）（mol ratio）

Catalyst No.

MAO

1

MMAO-12383572

MMAO-51302842

MMAO-52616842

MMAO-5520

737１）C. M. Killian, D. J. Tempel, L. K. Johnson, M.

3

Dried PMAO

249492

Brookhart, J. Am. Chem. Soc., 118, 11664 （1996）の手助けとなり、MMAOの潜在的な助触媒性能および用途の開発に繋がることを期待したい。

文a）Conditions : 40mg of Cp2ZrCl2/MAO/SiO2;
n-hexane＝800ml; C2H4 pressure＝8kg/cm2-G; time＝30min; temp＝70℃.
b）Al＝TIBAL used as a scavenger.
c）kg-PE/mol-Zr・atm・hr.

献２）S. Kaita, Z. Hou, Y. Wakatsuki, Macromolecules,32, 9078 （1999）
３）H. Hagimoto, T. Shiono, T. Ikeda, Polym. Prepr.

Jpn., 50, 1404（2001）

4．結４）C. C. Charles, M. D. Benedict, US 4960878（1990）

論５）C. C. Charles, M. D. Benedict, US 5041584（1991）

我々は、 H-NMRを用いたMMAOの新しい解析法を
1６）E. Gianetti, G. M. Nicoletti, R. Mazzocchi, J. Poly.

Sci. Part A, 23, 2117（1985）

提案した。この方法は、 H-NMR上で区別可能な4成１分のアルキル基存在割合を用いて、MMAOを評価す

７）I. Tritto, M. C. Sacchi, P. Locatelli, S. X. Li,

るものである。得られる解析値は、MMAOの組成を

Macromol. Chem. Phys., 197, 1537（1996）

正確に表現したものではないが、MMAO中に残留す

８）A. R. Barron, Organometallics, 14, 3581（1995）

るアルキルアルミニウム量に関する情報を得ることが９）D. E. Jorden, Anal. Chem., 40, 2150（1968）

でき、活性と高い相関関係を有する。また、Me

10）L. Resconi, S. Bossi, L. Abis, Macromolecules, 23,（PMAO）値の高いMMAOは、高い活性を示す。さらに、この解析法を応用し、MMAO調製に適するアル4489（1990）
11）D. W. Imhoff, L. S. Simeral, S. A. Sangokoya, J. H.
Peel, Organometallics, 17, 1941（1998）

キルアルミニウムがTIBALであることを明らかとした。MMAOをSiO 2担持触媒へ適用したところ、Me著

者

氏名 加 地 栄 一Eiichi KAJI

著

者

著

氏名 金 澤 秀 樹者

氏名 豊 田 浩 司

Hideki KANAZAWA

Kouji TOYOTA

入社 昭和63年４月１日

入社 昭和62年４月１日

入社 平成元年３月16日

所属 東ソー・ファインケム株式会社

所属 東ソー・ファインケム株式会社

所属 東ソー・ファインケム株式会社

研究開発部

研究開発部

研究開発部

主任研究員

主任研究員

研究員

（ 60 ）