J. Plasma Fusion Res. Vol.85, No.4 (2009)１
８５‐１９２

小特集 ドライエッチングの科学と技術の新局面

４．高誘電率（High-k ）材料のドライエッチング
斧高 一，高 橋 和 生＊，江 利 口 浩 二
京都大学大学院工学研究科（原稿受付：２
０
０
９年２月２
４日）

半導体集積回路デバイス（LSI）の高集積化・高速化に伴い，微細トランジスタのゲート容量を確保する一方
ゲートリーク電流を抑制するためゲート絶縁膜に適用される高誘電率（high-k）材料のプラズマエッチング技術の現状と課題について，その基礎となるエッチング反応機構に関する今日の理解とともに概説する．また，関連するメタル電極材料のエッチングにも言及する．High-k 膜（HfO２などの遷移金属酸化物）の多くは，金属・ハロゲ
ン化合物の揮発性が低く，さらに金属・酸素間結合が強いため，いわゆる難エッチング材料である．BCl３プラズ
マを用いる HfO２エッチングでは，圧力・混合ガス（O２，Cl２など），あるいは基板バイアス電圧（入射イオンエネ
ルギー）により，基板表面でのエッチング反応，およびエッチング反応と保護膜堆積の競合を制御して，high-k
膜の異方的な高選択（対下地 Si）加工が得られる．
Keywords:
plasma etching, chlorine-containing plasma, BCl3 plasma, high dielectric constant (high-k) materials,
metal electrode materials, HfO2, Pt, Ru, TaN

４．
１ はじめに本章では，high-k ゲートスタック形成プロセスに必要な半導体デバイスの高性能化（高集積化，高速化）・多様化

high-k 絶縁膜材料のドライ（プラズマ）エッチング技術のと，それに伴う回路パターンの微細化に対応して，近年，現状，および課題と展望について，その基礎となるエッチ

新しい材料やデバイス構造が検討され実用化に向けての研

ング反応機構に関する今日の理解とともに述べる．また最究開発が盛んであり，微細トランジスタにおいて高誘電率後に，メタルゲート電極材料のエッチングにも言及する．

（high-k）材料をゲート絶縁膜として用いる high-k ゲートス

４．
２ High-k 絶縁膜材料のエッチング

タック技術は，今後の半導体技術開発の最重要課題の一つである［１，
２］．ゲート絶縁膜の薄膜化が限界に近づいていHigh-k ゲートプロセスにおいて，ゲートスタック形成

る現在，SiO2 膜（k=3.9）や SiON 膜（k＝7−8）にかわり，後，コンタクト形成のため，トランジスタのソース・ドレ

さらに高い比誘電率（k>20）のゲート絶縁膜を用いること

イン領域上の high-k 絶縁膜をエッチングにより除去する必によって，ゲート容量を確保しつつ物理的膜厚を厚くして要がある．現状ではフッ酸などによるウエットプロセスにゲートリーク電流を抑制することができる．High-k ゲート

頼っているが，ドライエッチング技術が望まれ，下地 Si

絶縁膜としては，リーク電流，移動度，耐熱性，膜中・界基板に対する高選択性（high-k/Si !!）が求められる．また，面欠陥，不純物拡散などの観点から，金属酸化物 HfO2，

high-k 膜のドライエッチングは，high-k ゲートプロセスのZrO2，およびそれらのシリケート（HfSixOy，ZrSixOy），さらみならず，high-k 膜の成膜装置（化学気相堆積／CVD，原に Al２O３やその複合酸化物（Hf１‐xAlxOy，Zr１‐xAlxOy）などが子層堆積/ALD）におけるin-situ チェンバークリーニングに候補に挙がり，いずれも Hf 系の膜が現在最も有力とされも不可欠である．

る．一方ゲート電極には，まず従来の多結晶 Si（poly-Si）がHigh-k 膜（HfO2，ZrO2，Al2O3 など）のドライエッチング適用されるが，poly-Si の空乏化によるゲート容量低下，Bに関しては，表１に示すように，Al 塩化物を除いてハロゲの（p 型 poly-Si ゲート電極から）ゲート絶縁膜を通過してン化物の融点・沸点が高く［５］，ハロゲン系ガスを用いる

Si 基板への侵入，また high-k ゲート絶縁膜との界面におけ

通常のプラズマエッチングでは蒸気圧が高い（揮発性が高るフェルミレベルのピニングの影響を排除するため，メタい）反応生成物が得られにくい．さらに，表２に示すよう

ルゲート電極の開発が求められる［３，４］．メタル電極としに，Hf-O，Zr-O 結合が強い（結合エネルギーが大きい）こては，Ti，Ta，Pt，Ir，Ru，W，導電性窒化物 TiN，TaN，おともあり［５］，HfO2，ZrO2 はいわゆる難エッチング材料でよびそれらの積層構造などが候補に挙がる．これら high-k

ある．エッチング反応機構の観点からは，自発的（熱的）な絶縁膜材料やメタル電極材料の多くは，難エッチング材料

化学反応やイオンアシスト反応のような反応活性種の化学として知られる．

的作用が支配的なエッチングは難しく，高エネルギー入射

4. Dry Etching Technology of High Dielectric Constant (High-k) Materials
ONO Kouichi, TAKAHASHI Kazuo* and ERIGUCHI Koji
*現在：京都工芸繊維大学工芸科学研究科

corresponding author’s e-mail: ono@kuaero.kyoto-u.ac.jp

１８５!2009 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.85, No.4 April 2009

表１

High-k 絶縁膜材料エッチングにかかわるハロゲン化合物の融点と沸点［５］．

Element
Al
（Z＝１
３）
Si
（Z＝１
４）
Zr
（Z＝４
０）
Hf
（Z＝７
２）

Halogencompound
AlF3
AlCl3
AlBr3
SiF4
SiCl4
SiBr4
ZrF4
ZrCl4
ZrBr4
HfF4
HfCl4
HfBr4

マ に よ る ZrOx 膜［２１］，BCl3，BCl3/Cl2，BCl3/O2，BCl3/
Cl2/O2 プラズマによる HfO2 膜［２２‐２５］，などのエッチング

Melting
point（℃）

Boiling
point（℃）

が研究されている．いずれも，下地 Si 基板に対する高い

2250.00
0192.600097.50

1276.00−
255.0

ケミストリーに重点が置かれる．ハロゲン系プラズマによ−90.20−68.85−05.20−−−−86.000057.650154.00
912 sp331 sp360 sp−−−970 sp317 sp323 sp

エッチング選択性（high-k/Si＞1）を得るためのエッチング
る金属酸化物と Si のエッチングを比較すると，通常 Si エッ
チング速度の方が大きく，high-k/Si 選択比＞１は困難である．したがって high-k/Si 高選択性の実現には，Si のエッチャントであるハロゲン原子ラジカルの密度を減少させるとともに，Si 表面への選択的な保護膜形成（重合膜堆積）を促進させて，Si エッチング反応を抑制すること，あるいは
high-k 膜と Si のエッチングにかかわるイオンエネルギーのしきい値の差を利用して（high-k 膜のしきい値＜Si のしき

sp: sublimation pointい値），低イオンエネルギー条件下でエッチングすることが不可欠となる．

表２

High-k 絶縁膜材料エッチングにかかわる２原子分子の結合
強度［５］
．

Bond
B-O
B-F
B-Cl
B-Br

Bond
strength
（eV）
8.38
7.85
5.30
4.11

C-O
C-F
C-Cl
C-Br
Al-O
Al-F
Al-Cl
Al-Br

11.15
5.72
4.11
2.90
5.30
6.88
5.30
4.45

Bond
Si-O
Si-F
Si-Cl
Si-Br
Si-Si
Zr-O
Zr-F
Zr-Cl
Zr-Br

Bond
strength（eV）
8.29
5.73
4.21
3.81
3.39
8.03
6,38
5.11
−

Hf-O
Hf-F
Hf-Cl
Hf-Br

8.30
6.73
5.16
−

４．
３ フルオロカーボンプラズマによる HfO2 エッ
チング
フルオロカーボンプラズマでは，C 含有量の多い C4F8の Ar 高希釈条件［C4F8］/（［Ar］＋［C4F8］）＜１％において，
Si のエッチャントである F 原子密度の減少をはかり，Si
表面への CxFy 膜堆積の効果とあわせて，HfO2/Si，SiO2/Si
エッチング選択比＞１が得られる［１９］．さらに，図１（a）に示すように，C4F8/Ar プラズマに微量の H2 を添加すると（4〜8 sccm），Si 表 面 で の 堆 積 が 顕 著 に な り，HfO2/Si，（実質的に選択比∞）が得られる［２０］．
SiO2/Si 高選択比≫10
図は誘導結合型高周波プラズマ（ICP）装置（チェンバー直径 25 cm，高さ 25 cm）
による実験であり（ICP 13.56 MHz，##" "280 W；RF バイアス 13.56 MHz，#,(#50 W；全ガス
流量 ")$-"250 sccm+H2 流量；Ar 247.5 sccm，C4F8 2.5

イオンによる物理的スパッタリングの効果が不可欠と考え

sccm；圧力 #!"20 mTorr），基板ステージの直流自己バイられる．ただ Hf，Zr の塩化物・臭化物はフッ化物と比較しア ス 電 圧 は $&%#−90 V，イ オ ン 入 射 エ ネ ル ギ ー はて多少揮発性が高く，イオンアシスト反応など化学的な反!*"$+!$&%#110 eV，プラズマ密度は %'#1.0‐1.5×1011

応が介在するエッチングが期待できる．すなわち，入射イ

cm−3 程度である．ここで，$+はプラズマ電位を示す．フル

オンエネルギーの物理的作用による Hf-O，Zr-O 結合の切オロカーボン重合膜を Si 上に選択的に堆積させて high-k/

断，反応種（エッチャント）の化学的作用による Hf，Zr

Si 選択比∞を得る考えは，BCl3/C4F8 プラズマによる ZrOxの塩化物・臭化物の形成，物理的・化学的作用による反応

膜エッチングでも見られる［２１］．

生成物の脱離，の過程でエッチングが進行する．ここで，このような HfO2/Si 高選択性は，これまで多くの研究がさらに酸素 O を引き抜く（取り除く）機構が付加されると行われている SiO2/Si 高選択性エッチングと同じ考え方でエッチングが比較的容易になる．なお，シリケート（HfSix

ある．フルオロカーボンプラズマに H2 を混合すると，気相中Oy，ZrSixOy）や複合酸化物（Hf１‐xAlxOy，Zr１‐xAlxOy）のエッで，H と F との反応 H+F→HF によって F ラジカルが減少，チングは，Hf や Zr と比較して Si や Al のハロゲン化物の揮さらに，CFx と F との反応 CFx＋（4−x）F→CF4 が抑制され発性が高く，HfO2，ZrO2 よりエッチングは容易であると考て，Si 表面への堆積種である CFx ラジカルが増大し，HfO2

えられる．

/Si，SiO2/Si 選択比が増大する．プラズマの四重極質量分

これまで，BCl3/Cl2 プラズマによる Zr１‐xAlxOy 膜［６］，Cl2

析（QMS）では，図１（b）に示すように，反応生成物として，/Ar プラズマによる ZrO2 膜［７，８］，BCl3，BCl3/Cl2 プラズ

フッ化物 HfFx とともに，比較的揮発性の高い炭化水素化合

マ に よ る HfO2，ZrO2 膜［９‐１４］，Cl2/Ar，SF6/Ar，CH4/

物 HfCHx， フッ化水素化合物 HfHxF が検出されるが［２０］，H2/Ar プラズマによる HfO2 膜［１５］，CF4，Cl2/HBr/O2 プラ

HfO2 エッチング機構の解明はまだこれからである．

ズマによる HfO2 膜［１６］，Cl2/HBr，CF4/CHF3 プラズマに

４．
４ BCl3 プラズマによる HfO２エッチング

よる HfO 系膜（HfO2，HfON，HfSiO，HfAlO）［１７］，CHF3/Ar プラズマによる HfO2 膜［１８］，CF4/Ar，C4F8/Ar，C4F8

BCl3 混合プラズマでは，B あるいは BCl により，HfO2/H2/Ar プラズマによる HfO2 膜［１９，２０］，BCl3/C4F8 プラズ

表面においてHf-O結合が切断され，気体種である硼素・酸
１８６

Special Topic Article

4. Dry Etching Technology of High Dielectric Constant (High-k) Materials

K. Ono et al.

（a）

図２

HfO2，Si，SiO2 エッチング
ECR-BCl3 プラズマにおける（a）
速度の圧力依存と，（b）
エッチング深さのエッチング時間依存（Fgas = 40 sccm，PMW = 600 W，Prf = 0 W）
［２
３］．

プラズマにおいて，HfO2 エッチング速度は〜5 nm/min（b）程度であり，HfO2/Si，HfO2/SiO2 選択比＞10 が得られる．
また，#!#6 mTorr の低圧力では，HfO2，Si，SiO2 すべての表面で BxCly 化合物の堆積が著しく，エッチングが妨げられる．
ここで，BCl3 プラズマに O2 を混合すると，気相中で，表面への堆積種である BClx ラジカルが減少するとともに，
BCl，Clラジカルが増大する［例えば２BCl2+O→BOCl+BCl+2Cl]．その結果，#!"5 mTorr の BCl3/30%-O2 プラズマにおいて，HfO2 エッチング速度〜50 nm/min が得られ，選択
比は HfO2/Si>10, HfO2/SiO2〜２程度である．しかし，さら
図１に O2 混合割合を＞30％ に増大すると，気相で，B2O3 のよ

ICP-C4F8/H2/Arプラズマによる（a）
HfO2，Si，SiO2 エッチン
HfO2 エッチングにおける QMS
グ速度の H2 流量依存，（b）
スペクトル（FH２ = 8 sccm，イオンスペクトル/ionizer off）
（FAr = 247.5 sccm，FC４F８ = 2.5 sccm，P0 = 20 mTorr，PRF= 300 W，Prf = 50 W）［２
０］．

べての表面で BxOy 化合物の著しい堆積が生じ，エッチング

素・塩素化合物 BOCl，（BOCl）3 の形で酸素が除去される．

BCl3/Cl2/O2 プラズマにおいて，それぞれ HfO2 エッチング

さらに，Cl により，HfO2 表面において，揮発性の塩化物

速 度〜100 nm/min，〜150 nm/min が 得 ら れ る と と も

HfCl4 が形成されて Hf が除去され，エッチングが進む［例に，BCl3/２０〜５０％‐Cl2 プラズマでは，Si表面にはまだBxCly

えば HfO（s）＋2BCl＋4Cl → HfCl4＋2（BOCl）］．こ こ で，2堆積が残りエッチングと堆積の競合でSiエッチング速度〜

うな固体種が形成され［例えば２BCl3+3O→B2O3+6Cl］，すが妨げられる．
このような添加ガスの効果は Cl2 でも生じ，BCl3/Cl2，

Cl 原子は Si のエッチャントであるため，BCl3 の混合割合を０であり，高い high-k/HfO2 選択比＞１００が得られる［２４］．

増大して，Cl 密度を減少するとともに，Si 表面への BxCly

また，BCl3 0％（pure Cl2）では HfO2 エッチング速度〜０

膜堆積の効果とあわせて，HfO2/Si エッチング選択比＞１

であり，HfO2 エッチングには B あるいは BCl 種が必要であが 得 ら れ る［６，９‐１
４，２２‐２５］．な お，HfO2 エ ッ チ ン グ のることがわかる（SiO2 エッチング，および Si 表面の自然酸

後，下地 Si 表面に残る B の除去が必要とされ，H2 プラズマ化膜除去に対しても同様）．ここで，高い HfO2 エッチングによるクリーニングなども検討されている［２６，２７］．

速度＞50 nm/min は，high-k 膜の成膜装置のチェンバーク

４．
４．
１ エッチング速度・選択比

リーニングに対応できる値である．なお，添加ガスを Ar

BCl3 プラズマによる HfO2 エッチングでは，図２に示すとした BCl3/Ar プラズマでは，HfO2，Si，SiO2 すべての表

ように，基板ステージへの RF バイアスなし（ノンバイアス）

面で BxCly 化合物の堆積が増大する．したがって，添加ガスの低イオン入射エネルギーの下，HfO2/Si 高選択比＞10 がO2，Cl2 は，単なる希釈ガスではなく，気相あるいは表面で得られ，さらに図３に示すように，O2 混合によりHfO2 エッの化学反応により，堆積種 BClx の減少に大きく寄与していチング速度は顕著に増大する［２３，２４］．図は電子サイクロると考えられる．

トロン共鳴（ECR）
プラズマ装置（チェンバー直径36 cm，高４．
４．
２ 表面モフォロジー

さ 40 cm）による実験であり（ECR 2.45 GHz，#"# "600

図４に，ECR-BCl3 プラズマ（図２）に 5 min，および BCl3

W；RF バ イ ア ス 13.56 MHz，#*&"0 W；全 ガ ス 流 量/O2 プラズマ（図３（a））に 0.5 min 暴露した HfO2 サンプル"'$+"40 sccm；圧力 #!"5 mTorr），基板ステージへのイ

表面の走査型電子顕微鏡（SEM）像を示す［２３］．それぞれオン入射エネルギーは !("$)!$&$10‐15 eV，プラズマのエッチング条件は，（a）#!"5 mTorr in BCl3，（b）#!"

密度は %%$2‐5×1010 cm−3 程度である．ここで，$&は浮遊

10 mTorr in BCl3，（c）#!"5 mTorr in BCl3/３０％‐O2，（d）
（a）
（d）
，
#!"10 mTorr in BCl3/５０％‐O2，である．ここで，電位を示す．
具体的には［２３，２４］，圧 力 #!"10 mTorr の ECR-BCl3の表面は，堆積（デポ）のためラフであり（表面モフォロ
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Journal of Plasma and Fusion Research Vol.85, No.4 April 2009

ジーが悪く），一方，（b），（c）表面は，エッチングされてス〜（viii）では，厚い堆積膜のため Hf がまったく観測されず，

ムーズである（表面モフォロジーが良好である）．また，デ

B，Cl の量が多い．ここで，（vi），（viii）では組成比 Cl/B

ポが著しい（d）の表面には，大きな粒子のような塊も見えが比較的大きく，BCl3，BCl3/Ar プラズマでは BxCly 膜堆積

る．

が主であること，また（vii）では組成比 O/B が大きく，BCl3４．
４．
３ 表面化学組成/O2 プラズマでは BxOy 堆積が主であることがわかる．

表３に，ECR-BCl3 混合ガスプラズマ（図２，図３）に曝

一方，エッチング条件下の Si 表面（iii）〜（v）では，エッ

露した HfO2，Si 表面の X 線光電子分光（XPS）分析によりチング表面ではあるが B，Cl の量が多く，Si の組成が減少

求めた表面化学組成を示 す［２４］．こ こ で，曝 露 時間は，している．このことは，Si 表面では，エッチング条件下でエッチング条件では HfO2 残膜厚〜25 nm，デポ条件ではあるが BxCly 堆積が残り，エッチングと堆積が競合し，結局HfO2 上 の 堆 積 膜厚〜200 nm 程 度 に な る よ う に 決 め た．

Si エッチング速度の低下により，HfO2/Si エッチング選択

エッチング条件下の HfO2 表面（ii）〜（v）では，エッチング

比増大に寄与していることがわかる．なお，エッチング Si

前後で表面化学組成はほとんど変わらないが，わずかの量

表面（ii）では，B，Cl の量は少なく，エッチング HfO2 表面の B，Cl が認められる．一方，デポ条件下の HfO2 表面（vi）（ii）と同程度であり，BCl3（!!!10 mTorr）プラズマでは
BCl3 の分解が少ないことを示唆する．また，HfO2，Si エッ
チング速度の増大は，表面の B 組成の減少と Cl 組成の増大と相関があることが，BCl3/Cl2 プラズマのデータ（iv），（v）
を見るとよくわかる．
図５に，ECR-BCl3 混合ガスプラズマ（図２，図３；表３）に曝露した HfO2，Si 表面の XPS Cl 2p，B 1s ナロースキャ
ンスペクトルを示す［２４］．エッチング条件下の HfO2 表面（ii）〜（v）ではスペクトル強度が小さく似通っているが，デポ条件下の HfO2 表面（vi）〜（viii）のスペクトル強度は大き
く，エッチング条件下の Si 表面（ii）〜（v）と似ている．ここで，Cl 2p スペクトルはスピン−軌道分裂（spin-orbit splitting of 1.6 eV，peak area ratio［j＝3/2］/［j＝1/2］＝2）［２８］を考慮してデコンボリューションを行い，Cl 2"#!"のピークを示している．なお，B 1s スペクトルは，B-O，B-Cl，BSi 結合が混じり合い複雑で，ピーク同定はまだ十分でない［２９］．図の Cl 2p スペクトルは，表３について述べた HfO2
/Si エッチング選択比の要因（HfO2，Si 表面ともエッチング
生成物である塩化物が形成されるが，Si表面ではBxCly 堆積

図３

表３

BCl3/Cl2，（c）BCl3/Cl2/O2，（d）BCl3
ECR‐（a）
BCl3/O2，（b）/Ar プラズマにおける HfO2，Si，SiO2 エッチング速度のガ
ス組成依存（P0=5 mTorr，Fgas = 40 sccm，PMW = 600 W，
Prf = 0 W）
［２
４］．

れ，高い HfO2/Si 選択性に至る）を明確に示している．

ECR-BCl3 混合ガスプラズマ（図２，図３参照）に曝露した HfO2，Si 表面の XPS 分析により求めた化学組成（相対値）（Fgas = 40
［２４］．
sccm，PMW = 600 W，Prf = 0 W）

Substrate
HfO2

Sub.
Si

a

が残りエッチングとデポが競合してエッチングが抑制さ

(i)
(ii)
(iii)

Plasma conditions
Before exposure
BCl3
BCl3/30%-O2
BCl3/50%-Cl2
BCl3/62.5%-Cl2
BCl3
BCl3/50%-O2
BCl3/50%-Ar
Plasma conditions a
Before exposure
BCl3
BCl3/30%-O2

(iv)
(v)

BCl3/50%-Cl2
BCl3/62.5%-Cl2

(i)
(ii)
(iii)
(iv)
(v)
(vi)
(vii)
(viii)

P0 (mTorr)
−
10
5
5
5
5
5
5
P0 (mTorr)−
10

Regime−Etching
Etching
Etching
Etching
Deposition
Deposition
Deposition
Regime−Etching

Ref.
−
Fig. 2
Fig. 3(a)Fig. 3(b)Fig. 3(b)Fig. 2
Fig. 3(a)Fig. 3(d)Ref.
−Fig. 2

Hf
27.9
25.2
25.7
25.7
25.5
00.0
00.0
00.0
Si
63.5
49.4

O
72.1
71.2
71.7
71.1
71.4
21.6
42.8
21.1
O
36.5
45.1

B
00.0
02.2
02.0
01.7
01.4
52.2
48.3
54.3
B
00.0
02.0

Cl
00.0
01.4
00.6
01.5
01.7
26.2
08.9
24.6
Cl
00.0
03.5

5
5
5

Etching
Etching
Etching

Fig. 3(a)Fig. 3(b)Fig. 3(b)

43.0
17.2
30.5

38.0
20.3
29.4

13.1
52.9
29.5

05.9
09.6
10.6

Under plasma conditions in the deposition regime, the XPS spectrum and atomic compositions on Si surfaces were almost the same as thoseon HfO2.

１８８

Special Topic Article

図４4. Dry Etching Technology of High Dielectric Constant (High-k) Materials

K. Ono et al.

ECR-BCl3（図２），BCl3/O2（図３（a））
プラズマに曝露した
HfO2 表面の SEM 像（Fgas = 40 sccm，PMW = 600 W，
Prf = 0 W）
［２
３］
．

４．
４．
４ エッチング形状
図６に，ECR-BCl3/30%-Cl2 プラズマ（図３（b）；#!"5
mTorr，RF バイアス #,'"0 W／ノンバイアス，HfO2 エッ
チング 速度〜30 nm/min，HfO2/Si 選 択 比＞100）に よ る
HfO2 膜 の エ ッ チ ン グ 形 状 の SEM 像 を 示 す［２４］．こ こ
で，エッチング時間は約 4 min（〜150％ オーバエッチ）であり，基板へのイオン入射エネルギーは !*"%+!%'#10−15 eV 程度と推定される．図中，フォトレジスト（PR）マ
スクは，デポのため や や ゆ が ん で い る が，HfO2 膜側壁
は，下地 Si 近くの小さなノッチを除くと，ほぼ異方的にエッチングされている．したがって，ノンバイアスの低イ
図５オンエネルギー条件下であるが，HfO2 は，純粋な化学エッ
チングでなく，イオンアシスト反応によりエッチングされていることが示唆される．図には，比較のため，ECR-BCl3

ECR-BCl3 混合ガスプラズマ（図２，図３；表３）に曝露し
た（a）
HfO2（
，b）
Si 表面の XPS Cl 2p，B 1s ナロースキャン
スペクトル［２４］．

プラズマ（図２（a）；#!"10 mTorr）において基板 RF バイ

図７に，ICP-BCl3，Cl2 プラズマ（ICP 13.56 MHz，##" "アスを印加した場合（RF バイアス #,'"20 W at 13.56 MHz，
HfO2 エッチング速度〜27 nm/min，HfO2/Si 選択比〜0.64）

300 W；RF バイアス 13.56 MHz，#,'"0〜50 W；全ガス流量 "($-"40 sccm；圧力 #!"10 mTorr）で測定した HfO2，の HfO2 膜エッチング形状もあわせて示す．ここで，エッチ

Si，SiO2 エ ッ チ ン グ 速 度 の 入 射 イ オ ン エ ネ ル ギ ー

ング時間は約 2 min（〜ジャストエッチ）であり，イオンエ（!*"%+!%&%）への依存性を示す［２５］．HfO2 エッチングのネルギーは !*"%+!%&%#75 eV 程度と推定される．HfO2

しきい値エネルギーは，Cl2 プラ ズ マ の !.)#25 eV か ら，側壁は，反応生成物のパターン側壁への再堆積に起因した

BCl3 プラズマでは !.)#11 eV 程度に低下し，HfO2 エッチ

テーパ形状を示している．また，オーバエッチをすると，ングにおける B，BCl 種の重要さがわかる．また，BCl3/

下地 Si の顕著な後退が見られた．

５０％‐Cl2 プラズマでは !.)#14 eV，BCl3/２０％‐O2 プラズマ

４．
４．
５ エッチング反応機構（しきい値エネルギー，温度依

では !.)#8 eV 程度であり［２５］，O2 混合により HfO2 エッ

存性，反応生成物）

チングが比較的容易になる（エッチング速度が増大する）こ

上に述べたとおり，ECR-BCl3 混合プラズマを用いて，と と 矛 盾 し な い．さ ら に，図８に，ICP-BCl3，BCl3/O2，

RF バイアスなし（ノンバイアス）の条件下で，高い HfO2

BCl3/Cl2，Cl2 プラズマ（#!"10 mTorr，#,'＝２０〜30 W／

エッチング速度（＞20−100 nm/min）と高い HfO2/Si 選択!*= %+!%&%#50 eV）における HfO2 エッチング速度の基性（＞10−100）を有するほぼ異方性の HfO2 エッチングが板温度（$-）への依存性を示す［２５］．BCl3/O2 プラズマでは得られることがわかった．しかし，このノンバイアスエッ

活性化エネルギーが大きく（温度依存性の傾きが大きく），チングにおけるイオン入射エネルギー !*#10−15 eV は，

化学反応性が大きいことが示唆される．このような BCl3/

BCl3，BCl3/Cl2 プラズマによる HfO2 エッチングに関してこO2 ガスケミストリーによる HfO2 エッチングの特徴は，プれまで知られるイオンエネルギーのしきい値 !.)〜25 eV

ラズマエッチングのみならず，チェンバークリーニングに有［１０］よりはるかに低く，従来のイオンアシスト反応機構で用なプラズマを用いない熱（サーマル）エッチングにおいてもは十分理解できず，エッチング機構の解明はまだこれから認められる［３０］．
また，図９に，ICP-BCl3/２０％‐O2プラズマ（#!"10 mTorr，

である．
１８９

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.85, No.4 April 2009

図６

図７

ICP‐
（a）
BCl3，（b）
Cl2 プ ラ ズ マ に お け る HfO2，Si，SiO2
エッチング速度の入射イオンエネルギー（Ei=Vp−Vdc）依存（P０ = 10 mTorr，Fgas = 40 sccm，PRF = 300 W，Prf = 0〜50W）［２５］
．図中，Vp はプラズマ電位，Vdc は基板ステージの直流自己バイアス電圧．

図８

ICP-BCl3 混合ガスプラズマにおける HfO2，Si，SiO2 エッチ
ング速度の基板温度（Ts）依存（P0 =10 mTorr，Fgas = 40
［２５］．
sccm，PRF = 300 W，Prf = 20〜30 W）

図９

ICP-BCl3/20％‐O2 プラズマによる HfO2 エッチングにおける QMS ス ペ ク ト ル（イ オ ン ス ペ ク ト ル／ionizer off）
（P0 =10 mTorr，Fgas = 40 sccm，PRF = 300 W，Prf = 0〜50
W）
［２
５］
．

ECR-BCl3 プラズマによるフォトレジストマスク（PR）を用い た HfO2 エ ッ チ ン グ 形 状 の SEM 像（Fgas = 40 sccm，
PMW = 600 W）
［２
４］
：（a）
BCl3/30％‐Cl2 プラズマ（図３（b）；
P0 = 5 mTorr，Prf = 0 W，〜150％ オーバエッチ）
，（b）
BCl3
プラズマ（図２（a）；P0 = 10 mTorr，Prf = 20 W，〜ジャス
トエッチ）．

"'#"0〜50 W／!%"#&!#"!"15〜100 eV）による HfO2
エッチングにおける QMS スペクトルを示す．反応生成物
は HfClx が主であり HfCl3 の量が最も多いこと，RF バイア
スパワーの増大（ひいてはエッチング速度の増大）に伴ない反応生成物の量も増大することがわかる．

４．
５ メタル電極材料のエッチング
High-k ゲートスタックプロセスにおけるゲート電極エッ
チングに求められる加工特性は，本小特集の第２章で述べた従来の poly-Si ゲート加工と基本的にかわりない．メタル
ゲート電極としては，金属酸化膜半導体型電界効果トラン
ジスタ（MOSFET）のしきい値電圧（#($）制御の観点から，
表４に示す N-MOS，P-MOS に対して別々の仕事関数を有するメタル材料を選択し，図１０に示すようなデュアルメタ
ルゲート構造となる［３，
４］．メタルゲート電極の形状と寸法精度に関しては，ゲート電極加工時のみならず，その後に続く上の４．
２〜４．
４節で述べた high-k 絶縁膜エッチング除去
プロセスに際しても注意が必要であり，電極形状と寸法に変化を及ぼさない除去プロセスであることが肝要である．
メタル電極材料（Ti，Ta，Pt，Ir，Ru など）のエッチングに関しては，ハロゲン化合物や酸素化合物の融点・沸点を比較すると［５］，表５に示すように，Ti，Ta の塩化物・臭化物の揮発性が中程度で，塩素系・臭素系プラズマによるエッチングが可能である．Ta はフッ化物の揮発性が高く，フッ素系プラズマによるエッチングが容易である．また，プラズマエッチングにおいて揮発性の反応生成物が得られ

Ru はハロゲン化物の揮発性は低いが酸化物の揮発性が中ず，代表的な難エッチング材料である．エッチング反応機程度であり，酸素系プラズマによるエッチングが可能であ

構の観点からは，化学的作用がかかわるエッチングは難しる．したがって，Ti，Ta はハロゲン系プラズマを，また Ru

く，高エネルギー入射イオンによる物理的スパッタリング

は酸素系プラズマを用いて，基本的にイオンアシスト反応に頼らざるを得なく，図１１に示すように，エッチング側壁にもとづきエッチングでき，異方性エッチング形状が得らはテーパ形状となる［３１，３２］．ここで，Pt や Ru エッチングれる．TaN，TiN のような導電性化合物についても，それについては，高誘電体／強誘電体キャパシタの下部電極加ぞ れ の２原 子 分 子 の 結 合 強 度 Ti-N（4.93 eV），Ta-N

工に関連してこれまで多くの研究が報告され参考になる（6.32 eV）
は，ハロゲン化物 Ti-Cl（5.12 eV）
，Ti-F（5.90 eV），［３１‐３４］．

Ta-Cl（5.63 eV），Ta-F（5.94 eV）と同程度であり［５］，ハ

これまで，high-k ゲートスタックにおけるメタルゲート

ロゲン系プラズマによるエッチングに問題はない．一方，電極加工の観点からは，BCl3 プラズマに よ る TiN/TaN

Pt，Ir は，ハロゲン化物の融点・沸点が高く，ハロゲン系［３５］，Cl2/HBr/O2 プラズマによる TaN，TiN［３６］，Cl2/SF6
１９０

Special Topic Article

4. Dry Etching Technology of High Dielectric Constant (High-k) Materials

表５

図１
０ High-k 絶縁膜を有するデュアルメタルゲート構造の加工プ
ロセスフローの例．
表４
FET
N-MOSFETP-MOSFET
Midgap

メタル電極材料エッチングにかかわるハロゲン化合物の融点と沸点［５］．

Element

CompoundMelting
point（℃）

Boiling
point（℃）

Ti
（Z＝２
２）

TiF4
TiCl4
TiBr4

284.0
−25.0̲
̲39.0−
136.45230.0̲

Ru
（Z＝４
４）

RuO4
RuO2
RuF5
RuF3
RuCl3
RuBr3

̲25.4
−
̲86.5
> 600 dec
> 500 dec
> 400 dec

40.0−
227.0̲
−
−
−

Ta
（Z＝７
３）

TaF5
TaCl5
TaBr5

̲95.1
216.0
265.0

229.2̲
239.35349.0̲

Ir
（Z＝７
７）

IrF6
IrF3
IrCl3
IrBr3

̲44.0
250.0
763.0
−

53.0
−
−
−

Pt
（Z＝７
８）

PtF6
PtF4
PtCl4
PtBr4

̲61.3
600.0
327.0
180.0

69.1
−
−
−

メタルゲート電極材料の例［３，４］．
MetalsTi, TaPt, Ir, Mo, Ru
W

Nitrides, Carbides
TaN, TaC

K. Ono et al.

TiN

dec: decomposes/Ar，Cl2/SF6/O2/Ar プラズマによる TaN［３７］，BCl3/Cl2
プラズマによる TaC（N-MOS）および O2/Ar プラズマによる Ru（P-MOS）［３８］，Cl2/Ar プラズマによる TaN および
Ar/O2 プラズマによる Pt［２２］，BCl3/Ar/O2 プラズマによる TaN［３９］，BCl3/N2 プラズマによる TiN/TaN［４０］，などのエッチングが研究されている．いずれも，下地 HfO2 膜に対する高いエッチング選択性（metal/high-k>1）とともにメ
タルパターン側壁の形状異方性を得るため，エッチングケ
ミストリの選択と，RF バイアスひいてはイオン入射エネ
ルギーの調整に重点が置かれる．例えば，主たるエッチン

図１
１ Ar/O2 プラズマによる Pt エッチング形状（Pt/SiO2 選択比〜６），および O2/Cl2 プラズマによる Ru エッチング形状０）の例［３１］．いずれもハードマスク（Ru/SiO2 選択比〜２（SiO2 マスク）使用．

グガス（Cl2，BCl3 for Ta，Ti）に保護膜形成促進のためのガス（HBr，SF6，O2，N2）を添加して，イオンアシスト反応と保護膜形成の競合を制御する［３６，３７，３９，４０］．また，エッチングガス（Cl2 for Ta）と希釈ガス（Ar）との混合比や，理解／解明と，その知見に基づく，エッチング反応ガス（揮RF バイアスパワーの制御も有効である［２２］．詳細は著者

発性の高いエッチング生成物を得るガスケミストリ），エッらの以前の解説に譲る［４１］．

チング装置（再現性・安定性向上のための導電性・非導電性再付着膜への対応），およびそれらを使いこなすプロセ

４．
６ おわりにス制御技術（高温エッチング，高速排気，マスク材料など）

High-k ゲートスタックプロセスに必要な high-k ゲート絶に関する研究開発が，一層重要であると考える．

縁膜材料のドライ（プラズマ）エッチング技術の現状と課謝題について，エッチング反応機構に関する今日の理解とあ辞

わせて解説し，さらにメタルゲート電極材料のエッチング

本章中における著者等の研究の一部は，NEDO/MIRAIにも言及した．サブ 100〜10 nm レベルの微細なゲートス

プロジェクト，大陽日酸株式会社の援助を受けて行われた．

タック形成には，形状，寸法精度，選択性，および微視的均一性に関して高精度で，かつ低損傷のゲート電極やゲー

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今後，プラズマエッチングによるmetal/high-k ゲートスタッ
ク構造の高精度微細加工には［３５‐４０］，エッチング機構の
１９１

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