17

書き換え型DVD用新規保護層材料の開発
稲向内飯生
後田草俊雅雅仁雄則人
志Development of a New Protective Layer for Rewritable DigitalVersatile Disks
Toshio INASE
Masanori KOHGO
Masahito UCHIDA
Hitoshi IIGUSA

A new protective layer for the rewritable digital versatile disks (DVD) of high transfer rate has beendeveloped. High erasability was achieved using a tantalum oxide (Ta2O5)-based material as a protective
layer for the four-layer structured optical disks. It was confirmed that the tantalum oxide of high contact
angle promoted the nucleus formation in the active layer of Ge2Sb2Te5,leading to enhancement oferasability. This new protective layer proved to be promising in the use for next generation rewritable
DVD of blue laser type.

1．緒え型DVDに着目し、高速転送の要求から保護層に高言速結晶化機能を付加することによって単純な積層構造DVDビデオレコーダーが各社から発売され、コンで高転送レートが実現できる保護層材料の探索を行なピュータ用途を含め書き換え型DVDの市場が立ち上った。この結果、Ta2O5が高転送速度に最適な保護層がりつつある。さらに高画質なデジタル放送も開始さ材料であることを見出し、Ta2O5系保護層の開発を行れ、大容量・高転送レートの書き換え型DVDの需要なうに至った。本稿ではこの研究開発の経緯についてが益々高くなってきている。ハイビジョンテレビの録述べる。

画には23GBの記録容量、36Mbpsの転送レートが必要であり、青色レーザー（波長：405nm）対応の書き換2．相変化記録の原理

え型DVDが開発されつつある。

書き換え型DVDで使用されている相変化記録は記

一般に、書き換え型DVDで使用されている相変化

録層の結晶相とアモルファス相との間の可逆的な相変記録では、書き込み時（アモルファス化）よりも消去化を利用して情報の記録消去を行なう。また、結晶相時（結晶化）に時間がかかるため、高転送レート化にとアモルファス相との間の光学的特性の差（通常は反は記録層の高速結晶化が必要不可欠となる。現在、高射率差）を利用して再生信号を読み取る。Fig.１に情速結晶化に対して界面層形成や共晶系記録層で対応し報の記録消去の原理を示す。記録層が融点以上となるているが、薄膜構造の複雑さ、OWサイクル耐久性のようなレーザーパワー（ピークパワー：Pp）を照射点で改善が望まれている。

し、急冷することによりアモルファス相の記録マーク

当研究室では、今後、市場拡大が期待される書き換を形成する。消去は、アモルファス相のマークに結晶（ 17 ）

18TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.46（2002）

化を促進する界面層（Interface Layer）を形成して対Write Power (Pp)
Laser Power応しているが、薄膜構造の簡素化から改善が望まれている。我々は、今回、保護層に高速結晶化機能を付加

Bias Power (Pb)

することによって単純な構造で高転送レートが実現できる保護層材料の探索・開発を行なうこととし、開発

Read Power (Pr)目標として、線速12m/s（現行の書換型DVD：6m/s）において実用化に十分な消去率：25dB以上を設定し（Ⅰ）

た。
〔2〕高速結晶化のための作業仮説（Ⅱ）
Amorphous markFig.１

相変化記録で使用されている

Crystal region

GeSbTe系記録層の結晶化は結晶核生成が律速となっている（1）。このため、Concept of 1beam overwrite

結晶核生成を促進することによって結晶化時間を短く(Ⅰ)Recording track before overwrite(Ⅱ)Recording track after overwriteすることが出来、高転送レートが可能と考えた。
保護層上に形成された記録層の結晶核モデルをFig.

化温度以上で融点以下の温度となるレーザーパワー２に示す。この図は保護層上に形成されたドーム状の（バイアスパワー：Pb）を照射することによりアモル記録層結晶核の断面を示したものである。θが小さい

ファス相を結晶相に変化させることにより行なう。こほど不均質核生成のための臨界エネルギー変化ΔE0がれらの原理から、信号書き込み時のパワーをアモルフ小さくなる傾向にあり（Fig.３）、結晶化が容易となァス化のピークパワー（Pp）と結晶化のためのバイる （2）。図ではθ 0が一般の接触角となるので、この接アスパワー（Pb）との間で強度変調させることによ

触角が大きくなるほど（濡れ性が悪くなるほど）θがり単層記録膜でダイレクトオーバーライト（OW）が小さくなり結晶核生成が容易になることになる。

可能となる。

濡れ性を悪くする条件として、以下のものが挙げら

次世代書き換え型DVDでは短波長の青色レーザー

れる（3）。

を用いるとともに、光ヘッドの対物レンズ開口数①（NA）を大きくすることによりビームスポットを微記録層と保護層の生成自由エネルギーの差を大きくする。

小化し、大容量化を図っている。

②

保護層を熱的力学的に安定な物質とする。

今回は、相変化光ディスクの保護層の要求特性とし3．新規保護層材料の開発て透明性、耐熱性が挙げられることから酸化物を保護〔1〕開発目標層材料の候補として選択し、探索を進めることとした。
〔3〕各種酸化物の接触角評価

ビームスポットが微小化するとともに、高転送速度の要求によりビームのディスク面上での線速度が早く種々の生成自由エネルギーを有する酸化物の単層膜なるため、アモルファスマーク上をビームが通過するを作製して、この膜上で相変化記録の記録層材料とし時間が短くなる。このため、アモルファスマークをよて使用されているGe 2Sb 2Te5合金を溶融させる事により高速に結晶化させることが高転送レートのポイントって接触角（濡れ性）の評価を行なった。となる。現在、高転送レート化は記録層の両側に結晶

L(Recording layer)γLC

θ C(Nuclear)γSC(θ0：Contact angle)

S(Protective layer)

ΔE0：Enegry for formation ofheterogeneous nucleation.

Free Energy

ΔGBθ0γSL

Ge2Sb2Te5合金の融点が約600℃であることから、Si

ΔE00γγχΔΔGv

332

ΔE0＝4πγLC（2−3cosθ＋cos θ）／（3ΔGv ）（ΔGv：Difference of energy between solid stateand liquid state）

Fig.２

Nucleation model.

（ 18 ）

東ソー研究・技術報告 第46巻（2002）

19（CL1）と一定のレーザーパワー（Pe）でアモルファスマークを消去（DC消去）した後の信号のキャリア
ΔE0レベル（CL2）の差（CL2−CLl）で定義した。評価
条件をTable１に示す。
測定結果をFig.６に示す。消去率は、Ta 2O 5で最大となり、それよりも小さい自由エネルギー領域では消去率が低下する結果となり、「ΔGが小さい程（濡れ03060Fig.３90
θ〔deg.〕

120150180

性が悪いほど）結晶核生成が促進され消去率が高くなる」という仮説とは不一致する結果となった。この不Dependence of ΔE0 on θ

一致については後述するように熱伝導率の影響と考えウエハーを基板として、この上に各種酸化物の単層膜られる。

（膜厚500nm）を形成し、3mm立方のGe2Sb2Te5合金を今回の消去率の生成自由エネルギー依存性のスクリ乗せ、赤外線イメージ炉PS310（真空理工製）でーニング実験から、単層の保護層ではTa2O5が最大の700℃まで加熱しGe2Sb2Te5合金を溶融させ、酸化物膜消去率を有する事を見出した。
また、Ta2O5を保護層としたディスクの消去率の線との接触角を測定した。接触角の測定には接触角計
CA−D（共和界面化学製）を使用した（Fig.４）。

速依存性をFig.７に示す。線速：12m/sにおいて通常使用した酸化物は、Al 2 O 3 、SiO 2 、TiO 2 、Ta 2 O 5 、使用されているZnS−SiO 2保護層や、高速転送対応のZnO、In2O3である。評価結果をFig.５に示す。今回のSiCを界面層としたディスクよりも高い消去率

実験から生成自由エネルギー（ΔG）が小さいほど（28.5dB）が得られており、当初設定した目標をクリ（熱力学的に安定なほど）接触角が大きくなる結果を得、アした。

上述した濡れ性を悪くする条件の仮説②を立証した。
〔4〕各種酸化物保護層の消去率特性評価

Table１ Measurements Conditions

次に、各種酸化物を保護層とした相変化光ディスク
Wave Lengthを作製し、消去率特性の評価を行なった。ディスク構

685nm

Numerical Aperture0.55

Linear Velocity

6.0m／sPC基板/保護層（100nm）/Ge2Sb2Tee5（20nm）/

Track Pitch

1.15μm

保護層（20nm）/AlCr（100nm）

Mark length

0.60μm

造は、以下に示すような4層構造である。

消去率は、初期に記録した信号のキャリアレベル〔Write strategy〕PpPb

Ge2Sb2Te5Block(3×3×3mm)

Nitrogenous atmosphereat 700℃

Si Substrate

Fig.４

Poff＝1.0m

θo(Contact Angle)

Protective Layer(500 nm)

Heat
Treatment

Pr＝1.0mW

50ns 33ns
200ns

Measurement of contact angle.
50
Ta2O5

Al2O3160

Erase Ratio〔dB〕

Contact Angle〔deg〕

180
SiO2140

Ta2O5

In2O3120
100（Al2O3）
ZnO

8040
SiO2ZnO

30

In2O3Al2O320（Ta2O5）

6040−1100−900−700−50010−1200−300

Free Energy of Formation (ΔG)〔kJ/mol・O2〕

Fig.５−1000−800−600−400−200

Free Energy of Formation (ΔG)〔kJ/mol・O2〕

Fig.６

Dependence of contact angle on free energy.

（ 19 ）

Dependence of erase ratio on free energy.

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.46（2002）

35403035

Ta2O52530

Al2O3

Erase Ratio〔dB〕

Erase Ratio〔dB〕

202015
10ZnS−SiO2
SiC lnterface layer

5252015
10

Ta2O5504681012140

Linear Velocity〔m／s〕

Fig.７234

Dependence of erase ratio on linear velocity
for various protective layer.

56789

Erase power〔mW〕

Fig.８ Dependence of erase ratio on erase power
for Ta2O5 and Al2O3 disks.

〔5〕熱伝導率制御実験
PC基板/ZnS−SiO（100nm）/Ta2O（X）/Ge2Sb2Te（20nm）
255

A12O3保護層での消去率の低下の原因を探るために

Ta2O（X）/ZnS−SiO（20nm）/AlCr（100nm）
52

Ta2O5、Al2O3薄膜の熱伝導率測定を新規に導入した薄膜熱伝導率測定装置を使用して行なった。この結果、

Ge2Sb2Te5記録層の両側のTa2O5層の膜厚を変化させ以下に示すようにA12O3はTa2O5の2倍以上の熱伝導率たディスクを作製し、消去率特性を測定した。消去率を有する事が判明した。

特性の膜厚依存性をFig.９に示す。今回の実験から、僅か0.5nmの膜厚でも30dBと高い消去率が得られ、非熱伝導率【W／mK】
・Ta2O5：1.08

常に薄いTa2O5膜で消去率向上の効果がある事が判明

・A12O3：2.23

した。これは、記録層との界面効果が消去率に寄与している事を示すものである。
Ta2O5層の膜厚が厚くなるほど消去率が低下するのA1 2O 3保護層ディスクでの消去率の低下の原因は、高熱伝導率特性によるものと考え、保護層の熱伝導率は、熱伝導率の影響と考えられる。

を制御するために低熱伝導率のZnS−SiO2との積層保また、記録マーク（アモルファス）の消去過程の護層構造のディスクを作製し消去率特性を調べた。デTEM画像をFig.10に示す。現行保護層のZnS−SiO 2にィスク構造を以下に示す。

比べ、Ta2O5の方が結晶粒が微細であり、結晶核生成が促進されている事が分かる。このようにTEMによ・PC基板/ZnS−SiO（100nm）/酸化物層（5nm）/Ge2Sb2Te（20nm）
25/酸化物層（5nm）/ZnS−SiO（20nm）/AlCr（100nm）
2

る直接観察からも当初の濡れ性制御による消去率向上の作業仮説の妥当性が確認された。

消去率の消去パワー依存性の結果をFig.８に示す。

35

今 回 の 検 討 か ら 、 A l 2O 3膜 を 使 用 し た デ ィ ス ク が 、

30
Erase Ratio〔dB〕

Ta2O3膜を使用したディスクと同等の消去率を有することが判明し、当初立案した仮説（ΔGが小さい程（濡れ性が悪いほど）、結晶核生成が促進され消去率が高い傾向にある）の妥当性が確認された。
〔6〕膜厚依存性

25201510

単層保護層ではTa2O5保護層で最高の消去率特性が5得られたが、どの程度の膜厚から消去率向上の効果が0現れるのかの確認実験を行なった。ディスク構造を以下に示す。

024681012Ta2O5 film thickness〔nm〕

Fig.９（ 20 ）Dependence of erase ratio on Ta2O5 film thickness.

東ソー研究・技術報告 第46巻（2002）

21①材料構成原子が重い

Highly dense nucleation②構成原子間の結合力が弱い③加成因子が小さい②の構成原子間の結合力が弱いが、一般的に弾性率が小さいことに対応すると考えられるので弾性率の小さい物質を選べばよいことになる。
以上のような考察をもとに、耐熱性、透明性を加味
Ta2O5しながらTa2O5に種々の物質を添加（オンチップスパ

ZnS-SiO2ッタ法にて作製）し保護層としたディスクを作製し、Fig.10 TEM image of crystallization process ofamorphous mark.

消去率、記録感度特性（パワーカーブ）を調べた。
今回の検討結果をFig.12、13に示す。今回の検討か〔7〕高記録感度化の検討

ら、添加物としてSiCを使用する事により消去率特性Ta2O5保護層が高消去率特性を有する事を見出したを低下させずに、記録感度を実用的な範囲まで向上さが、現行のZnS−SiO 2保護層を使用したディスクに比せる事が出来ることを見出し、Ta2O5＋SiC系新規保護

較して低感度（記録マークの形成に高パワーが必要）層を開発した。

である事が課題として残った（Fig.11）。

〔8〕青色レーザーによる評価

これに対して、添加物質による保護層の低熱伝導化を試み、高感度化を図った。

今まで示してきた評価結果は当社で保有している赤色レーザー（波長：685nm）を使用して測定したもの

絶縁性酸化物の熱伝導はおおむね自由フォノンに支である。将来の高密度化に対応した青色レーザーを使配される。このため、低熱伝導率とするためには以下の条件を満たすことが必要である。

5550②構成原子間の結合力が弱い

45③結晶構造が複雑である

40④格子振動の対称性が低い
上記条件はフォノンの易動度を小さくしたり、また、CNR〔dB〕①材料構成原子が重い散乱を大きくすることによりミーンフリーパスを小さくし、熱伝導を小さくするものである。
また、ガラスの構成成分から熱伝導率を計算する加35

ZnS−SiO230

Ta2O525

Ta2O5＋SiC20

Ta2O5＋TiO215

Ta2O5＋ZrO2106

成式が数種類提案されており、加成因子の小さい物質

81012141618

Write Power〔dB〕

を優先的に加えることにより低熱伝導率が得られる。
Fig.12以上の事から、低熱伝導率添加材料の選択のポイン

Dependence of CNR on write power forvarious protective layer.

トとして以下の点を挙げた。
5535
ZnS−SiO25030
Ta2O5Erase Ratio〔dB〕

CNR〔dB〕

454035302525ZnS−SiO220

Ta2O515

Ta2O5＋SiC

20

Ta2O5＋TiO2

1015

Ta2O5＋ZrO21056810121416184

Write power〔mW〕

Fig.11681012Linear Velocity〔m／s〕

Dependence of CNR on write power for
Ta2O5 and ZnS−SiO2 protective layer.

Fig.13（ 21 ）

Dependence of erase ratio on linear
velocity for various protective layer.

1422TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.46（2002）

用した光記録ヘッドはサンプル出荷の段階であり、当を使用したディスクを作製し、ユーザーに対して評価社において評価することが不可能である。このため評依頼を行なった。

価装置メーカーの協力を得て青色レーザーでの評価を行なった。

この結果、複数のユーザーから良好な評価結果を得、ターゲットサンプル提供の要請を受け、Ta2O5＋SiC一評価サンプルは、当社で開発したTa2O5＋SiC系保護層、現行ZnS−SiO 2保護層、および現行での高線速対応のSiC界面層を使用した構造ディスクである。

体化ターゲットの作製検討を行なうこととした。

4．ターゲット化の検討

記録再生評価結果をFig.14、15に示す。Fig.14は消今まで述べてきた評価用保護層はすべてオンチップ去率の消去パワー依存性の結果であり、青色レーザースパッタ法（Ta2O5ターゲット上にSiCチップを乗せてでもTa2O5＋SiC系開発保護層が高い消去率を示すことスパッタ成膜する）による成膜方法で作製したものでが確認された。また、Fig.15はCNRの記録パワー依存ある。ユーザーへのターゲットサンプル提供には、性であり、本開発保護層を使用したディスクにおいてTa2O5とSiCの一体化ターゲットが必要不可欠となるた50dB以上の高いCNRを有することが確認された。

め、一体化夕ーゲットの作製検討を行なった。酸化本測定から、赤色レーザーだけでなく、次世代の書き換え型DVDに使用する青色レーザーにおいて本開物＋炭化物系夕ーゲットの試作は東京研究所として初めてである。

発保護層が高消去率を有する事を確認した。

ターゲット作製方法として、高い焼結密度が得られ〔9〕外部ユーザー評価

るホットプレス（HP）法を選択し、夕ーゲット化の以上の諸検討から、次世代の高速転送用保護層とし観点から焼結密度の目標を80％以上とした。てTa2O5＋SiC系開発保護層が有望と判断し、本保護層検討の結果、焼成温度を上げることで高い焼結密度が得られるが、1200℃以上の温度では酸化物と炭化物が反応を起こすことが判明した。この反応を抑えるた

30

め焼成温度条件を1100℃とし、加圧条件の最適化によLinear velocity：6m/s
Erase ratio〔dB〕

25って密度：83％のターゲットの作製に成功した。

Ta2O5＋SiC
20

一体化ターゲットとオンチップ法によるスパッタで15作製したTa2O5＋SiC系保護層の消去率測定結果をFig．
16、Fig.17に示す。本測定からオンチップ法と一体化

10ターゲットとで同じ特性が得られていることを確認した。

SiC interfase layer

5以上の検討結果を経て、一体化夕ーゲットを作製し、

ZnS−SiO200123456Erase power〔mW〕

複数のユーザーヘのサンプル出荷を行なった。各ユーザーにおいて本開発夕ーゲットを現在評価中である。

Fig.14 Dependence of erase ratio on erase power
measuered by blue laser.
60

CNR〔dB〕

60
ZnS−SiO2CNR〔dB〕

5040

Composite target

5040
30

Ta2O5＋SiC chips

Ta2O5＋SiC
2030

1020SiC interfase layer

0108

Linear velocity：6m/s

9101112131415Write Power〔mW〕

002Fig.15

46Pp〔mW〕

810Dependence of CNR on write power
measuered by blue laser.

（ 22 ）

Fig.16

Dependences of CNR on write power for disks
made by using SiC chips and composite target.

東ソー研究・技術報告 第46巻（2002）

説の立案から基礎実験を経て、Ta2O5系保護層材が高40
Ta2O5＋SiC chips

消去率を有することを見出した。また、高感度の検討

35

Erase Ratio〔dB〕

23から、添加物としてSiCを使用することで消去率特性30を低下させずに、記録感度を向上させられることも見25出した。さらに、Ta2O 5＋SiC一体化ターゲットをHP20法により作製可能としユーザーヘのサンプル出荷を行なった。

15Composite target

今後は、ユーザーでの評価結果をもとに、改良を進10めていく予定である。

5References

04567891011Erase Power〔mW〕

Fig.17（1）神藤英彦、前田武志、中村

Dependences of erase ratio on erase power fordisks made by using SiC chips and composite
target.

滋、寺尾元康、大貫秀雄、第9回相変化記録研究会シンポジウム講演
予稿集、54（1997）（2）中江秀雄、結晶成長と凝固、65（1998）（3）野城

5．ま と め清、大石恵一郎、荻野和己、日本金属学会

誌、52（1）、72（1988）

今回、次世代書き換え型DVD光ディスク（高転送レート対応）用保護層材料の探索研究として、作業仮著者

氏名 稲 生 俊 雄

著

者

氏名 向 後 雅 則

著

者

氏名 内 田 雅 人著者

氏名 飯 草 仁 志

Masanori KOHGO

Masahito UCHIDA入社 昭和61年４月１日

入社 昭和61年４月１日

入社 平成５年４月１日

入社 昭和63年３月16日

所属 東京研究所

所属 東京研究所

所属 東京研究所

所属 東京研究所

Toshio INASE

新材料無機分野

新材料無機分野

新材料無機分野

主任研究員

主任研究員

副主任研究員（ 23 ）

Hitoshi IIGUSA

新材料無機分野