電顕のためのシミュレーションの基礎

第一原理計算の基礎と EELS 計算への応用
The Basics of First Principles Calculation of EELS
池

野

豪

一ａ，溝

口

照

康ｂ

Hidekazu Ikeno and Teruyasu Mizoguchiａ大阪府立大学・21 世紀科学研究機構

ナノ科学・材料研究センターｂ

東京大学・生産技術研究所

要旨

原子構造や相安定性など第一原理計算が与えてくれる情報は非常に豊富である．第一原理計算を顕微鏡法や分光法と組み合わせる
ことは現代の物質研究において不可欠になっている．その一方で，ブラックボックス化した計測と計算をやみくもに行うだけでは，せっかくの発見を見逃すだけではなく，間違った結論を導いてしまう危険性がある．計測や計算された結果を正確に理解し，それらを活用するためには，その原理と原則をある程度理解することが不可欠である．本稿では第一原理計算で用いられる種々な近似を説明したのちに，EELS 理論計算の基礎と応用を述べている．

キーワード：第一原理計算，電子線エネルギー損失分光，EELS，ELNES

1.

しているので，教科書 1）と並行して読んでいただけると理解
はじめに

WIEN2k や CASTEP コードなど，EELS スペクトルを計算すがより深まると考えている．
本稿の構成は以下のようになっている．

る機能を標準装備した計算コードが近年増えており，量子力○

Hartree 近似と Hartree-Fock 近似学に関する専門的な知識がなくても，マウスを数回クリック○

Post Hartree-Fock 近似（CI 法など）するだけで EELS スペクトルを計算することが可能になって○密度汎関数法（DFT）
EELS 理論計算いる．一方で，EELS 理論計算に広く用いられている WIEN2k○

や CASTEP コードは「第一原理計算：first principles」の中でDFT は，Hartree-Fock や CI とは異なったアプローチで電も密度汎関数理論（Density functional theory: DFT）に基づく子状態を計算する．本稿ではそれらの違いをまず述べ，その第一原理計算コードであり，非常に多くの近似のもとで計算

後 EELS 計算について述べる．

が行われている．そこで用いられている近似が EELS を計算する際に不適切な場合も多い．また，EELS 計算は第一原理

2.

電子状態理論の概略

計算のほんの一部の機能にすぎない．原子構造や相安定性な

まず，電子構造を計算するためには電子や原子核などの粒ど，第一原理計算が与えてくれる情報は非常に豊富である．

子の運動を定量的に求める必要がある．この様な微視的な粒第一原理計算を顕微鏡法や分光法と組み合わせることは現代

子の運動は量子論における波動方程式の物質研究において不可欠になっている．第一原理計算が与えてくれる豊富な情報を効果的かつ正確に活用するために

H ({ri }, {R k }) Φ ({ri }, {R k }) = EΦ ({ri }, {R k })（1）

は，第一原理計算の中身を理解し，計算された結果を適切にによって記述される．ここで {ri}，{Rk} はそれぞれ電子お用いる必要がある．

よび原子核の座標であり，H はハミルトニアン，F は波動関

著者たちはこれまでに EELS の内殻電子励起に伴う吸収端数系，E は系の全エネルギーを表す．物質が原子核と電子か近傍微細構造（ELNES）の第一原理計算について多くの報ら構成されていると考えるとハミルトニアン H は次のよう告を行ってきたが，上記のような背景をふまえ，本稿ではこに書ける．

れまでと少し趣向を変え，第一原理計算で用いられる種々な近似と EELS 理論計算の基礎をメインの内容としている．式

H = Te + Tn + Vee + Vnn + Ven（2）が多く，若干とっつきにくいように感じるかもしれないが，ここで Te，Tn はそれぞれ電子と原子核の運動エネルギー，

一般的な量子力学の教科書の内容をかなり平易な言葉で記述

Vee，Vnn，Ven は電子―電子間，原子核―原子核間，電子―原ｂE-mail: teru@iis.u-tokyo.ac.jp
2014 年 12 月 26 日受付

16

子核間のポテンシャルエネルギーである．つまり，（1）の波動方程式は運動エネルギー＋ポテンシャルエネルギー＝全エ
顕微鏡 Vol. 50, No. 1（2015）【著作権者：公益社団法人 日本顕微鏡学会】

ネルギーという，エネルギー保存則をあらわしていることが行列式の性質から電子 i と j を交換（つまり i 列目と j 列わかる．上記の方程式（1），（2）は電子・原子核の運動を同目を交換）で符号が変わり，波動関数が反対称の性質を持つ

時に取り扱っているが，これを直接解くことは困難である．

ことになる．（5）の行列式を Slater 行列式とよぶ．（3）の波そこで，通常は原子核の運動エネルギーが電子のそれと比べ動方程式を解くためには，（5）の Slater 行列式を用いた波動て非常に小さいことに基づいて原子核の運動エネルギーを無関数 Fe に関するエネルギー汎関数の最小値を求めればよい．

視する近似を行う．すなわち，原子核の座標 {Rk} は固定さその際に，一電子軌道に関する極値（つまり一電子波動関数

れているものとして，電子系のみの波動方程式

fi(ri) に関する偏微分）を規格直交化条件 ( φi|φj = δ ij ) のもと

H e ({ri }, {R k }) Φ e ({ri }) = E ({R k }) Φ e ({ri })（3）で解くことで，Hartree-Fock 近似における一電子方程式を得ることができる．ここで Hartree-Fock 近似におけるエネル

を解けばよい．ここで，He = Te + Vee + Vnn + Ven は電子系のハミギー汎関数には，電子の交換に対する反対称性を考慮するこ

ルトニアンと呼ばれるが，原子核―原子核間，電子―原子核間とに伴って，Hartree 近似では現れなかったポテンシャル項のポテンシャルエネルギーを含む点に注意されたい．この様が現れる．このポテンシャル項が交換ポテンシャル項である．

な近似を Born-Oppenheimer 近似または断熱近似と呼ぶ（注：Hartree-Fock 近似はこの電子の交換ポテンシャルを正確に計

厳密にはこれら 2 つの近似は少し異なるものである．詳しく算できる手法である．

は文献 2）を参照）．この Born-Oppenheimer 近似はほぼすべ

Hartree 法，Hartree-Fock 近似では，ある電子が他の電子ての第一原理電子状態計算で用いられている近似法である．

から受ける相互作用を他の電子が形成する平均的な電子雲か

この近似により，電子系の波動方程式（3）を解けばよいといらのポテンシャル（平均場）で近似したものと解釈できる．

うことになる．（3）の解法には，波動関数の関数形を規定しこれを一電子近似あるいは平均場近似と呼ぶ．一電子近似のて解いていく方法と，電荷密度を変数として解いていくやり

元では，個々の電子の運動は独立した一電子波動関数（一電方の二種類がある．Hartree 近似，Hartree-Fock 近似および子軌道）{fi} で表現することができる．

Post-Hartree-Fock 法は前者に，密度汎関数法は後者にあたる．
2.1

Hartree 近似と Hartree-Fock 近似

2.2

Post-Hartree-Fock 法

Hartree-Fock 近似による計算では，系の全エネルギーが実方程式（3）は多電子系の波動関数であり，Fe は系を構成

験値と比較して過大評価される．この真の全エネルギーと，するすべての電子，つまり全電子の波動関数（多電子系波動Hartree-Fock 近似により得られる全エネルギーとの差を相関関数）である．（3）を解く方法の一つは，多電子系波動関数

エネルギーと呼ぶ．Hartree-Fock 近似では Slater 行列式一つ

Fe の関数形を仮定し，変分原理に基づいて多電子系エネル

のみで多電子系波動関数を記述しているため，電子間相互作

ギー E が最小値を取るようにその関数を最適化する方法で用の一部，すなわち相関相互作用が取り入れられていない．

ある．その様な手法の一つとして，n 電子系の波動関数 Fe

そのため Hartree-Fock 近似では化学反応の予測や，バンドを電子 i の一電子波動関数 fi(ri) の積

ギャップなどの光学特性に誤差が現れる．
（4）

Φ e = φ1 ( r1 )φ2 ( r2 ) φi ( ri ) φn ( rn )相関エネルギーを精確に取り入れるには，様々な励起電子配置を考慮した Slater 行列式の線形結合で多電子系波動関数

で表す Hartree 近似がある．ここで電子 i の位置 ri にはスピを表現すればよい．多電子系波動関数を Slater 行列式の線形結

ン変数も含まれるとする．しかしながらこの Hartree 近似で合で表し，変分原理に従ってその係数を求める手法を配置間は単純な積を用いているため電子の交換（つまり積内の項の相互作用（Configuration Interaction: CI）法という．CI 計算は交換）について符号が反転しない．これでは波動関数が電子

交換ポテンシャルも相関ポテンシャルも正確に計算することの交換に対して反対称であるというパウリの原理を満たさなのできる最も正確な計算法の一つである．Post-Hartree-Fockい．また Hartree 近似では電子間の位置の相関関係が全く無法は計算コストのかかる大変な計算であるが，後述のように

2視されており，電子 i の電子密度 |fi(ri)| はその他の電子と遷移金属の L2,3 端やランタノイドの M4,5 端といった通称ホワ

は無関係に決まる．つまり Hartree 近似では n 個の電子が同

イトラインとよばれる EELS の理論計算には不可欠である 3,4）．

じ固有値を持つことが可能となり，ボーズ粒子のように振る

2.3

舞ってしまう（実際の電子はフェルミ粒子）．

上記では厳密な多電子系ハミルトニアン He に対して，波密度汎関数理論（DFT）

Hartree 近似を改良し，これらの問題点を解消した方法が動関数 Fe の形を仮定して波動方程式を解いた．一方で，固Hartree-Fock 近似である．Hartree-Fock 近似では以下のよう体の第一原理計算で広く用いられている密度汎関数（Density

な行列式を波動関数 Fe として用いる．

Functional Theory: DFT）法では，波動関数を直接扱うことなく電子密度を基本変数として計算を行っている．DFT 法

φ1 ( r1 ) φ1 ( r2 )… φ1 ( rn )1 φ2 ( r1 ) φ2 ( r2 )… φ2 ( rn )
Φe =
  
n! 
φn ( r1 ) φn ( r2 )… φn ( rn )特集

第一原理計算の基礎と EELS 計算への応用

は Hohenberg と Kohn が証明した以下の二つの定理が基礎と（5）なっている 5）．
定理①：基底状態の波動関数と電子―原子核間ポテンシャル（外場ポテンシャル）は電子密度で一意的に決まる．
17【著作権者：公益社団法人 日本顕微鏡学会】

定理②：基底状態の電子密度の際にエネルギー汎関数が最小値をとる．

子に働く力（Hellmann-Feynman 力と Pulay 力）を計算することも可能である．

この Hohenberg-Kohn の定理①は「全エネルギーが電子密

DFT-LDA/GGA 法は固体物理の分野で広く普及し，様々な度の汎関数として与えられる」ということを，定理②は「最計算コードが開発されているが，波動関数を記述するための小な全エネルギーを与える電子密度が基底状態の電子密度と関数（基底関数）の種類によって，各計算コードの得手不得一致する」ということを示しており，DFT 法では高々 3 次

手が決まる．たとえば，平面波のみで波動関数をあらわす平元の関数である電子密度について全エネルギーを最小化すれ

面波基底法（CASTEP や VASP など）は，上述の Pulay 力をば良いことになる．これは，全エネルギーを最小とする 3n計算しなくても良いため，構造緩和や動力学計算を高速かつ次元の波動関数を求めるのと比較して圧倒的に少ない計算量精確に行うことができる．一方で，平面波では原子核に局在で，基底状態を求めることができるという点で画期的な理論

した内殻軌道を記述することは困難であるため，CASTEP やである．

VASP では内殻軌道をあらわには計算していない．内殻軌道

しかしながら，Hohenberg-Kohn の定理に基づいて作成さまで計算する全電子計算法（WIEN2k など）では，価電子帯はれるエネルギー汎関数は多体効果を含んでいる．そこで

平面波であらわし，原子核近傍の波動関数は別途局所関数でKohn と Sham は（仮想的な）相互作用のない参照系の運動

記述している．第一原理計算を行う場合は，各計算コードのエネルギー汎関数を用いることにより，複雑な多体効果を「交得手不得手を理解し，適切な計算コードを用いる必要がある．

換相関ポテンシャル」と称される項に押し込み，さらにその交換相関ポテンシャルを局所的な電子密度で近似することに

3.

EELS 理論計算の基礎

より一電子方程式を導いた 6）．この一電子方程式が Kohn-

前節までに波動方程式の解法について説明した．Hartree-

Sham 方程式である．ここでいう交換相関ポテンシャルとい

Fock 近似，CI 法，DFT 法はそれぞれ異なる原理，近似で波うのは，上述の Hartree-Fock 近似で正確に計算できる交換動方程式を解いているが，共に波動関数やエネルギーを計算

ポテンシャルと，Hartree-Fock 近似で無視されている相関ポすることができるという点をご理解いただけたかと思う．こテンシャルをひとまとめにした項である．

れらの方法から計算される波動関数を用いて，EELS スペク

この交換相関ポテンシャルは，複雑な電子間の多体効果を押し込めた項であり，その厳密な表式は得られていない．実トルを計算することができる．本節では，その方法について説明する．

際の計算ではこの交換相関ポテンシャルにかなり大胆な近似

EELS の実験では，電子銃から放出された高速の電子が試を用いている．よく用いられる近似としては，交換相関ポテ

料中の電子のポテンシャルによって散乱される過程を観測しンシャルを局所的な電子密度の関数として表す局所密度近似ている．その際，試料の電子状態は基底状態から特定の原子・（Local Density Approximation: LDA），さらに電子密度とその軌道に属する電子がエネルギー，運動量を受け取りエネル

勾配の関数として近似する一般化勾配法（Generalized Gradi-

ギーの高い励起状態へと遷移する．この様な高い運動エネル

ent Approximation: GGA）が挙げられる．LDA/GGA では相ギーを持つ粒子の散乱過程における散乱振幅や遷移確率は互作用の無い一様電子モデルを仮定して交換相関ポテンシャ

Born 近似を用いてよく表すことができる 7）．今，試料に入射，ルを計算している．つまり，DFT における LDA/GGA では散乱される電子が自由電子とみなせる，すなわちその波動関

複雑な多体効果を交換相関ポテンシャルに押し込んだのち，数が平面波で記述できるものとする．散乱前後における電子

一様電子モデルを仮定して交換相関ポテンシャルを近似的にの波数ベクトルをそれぞれ kI，kF とすると，EELS の信号と計算している．LDA/GGA 計算が物質のバンドギャップを過して観測される二重微分散乱断面積（double-differential scat-

小評価することがよく知られているが，それはこの一様電子

tering cross-section; DDSCS）は，モデルを仮定していることが主な原因である．
4 γ k S(q , E )
∂σ
,
= 2 F
4
∂E∂Ω
a0 kI
q
2

Kohn-Sham 方程式を解くためには基本変数となる電子密度を求める必要があるが，電子密度を決めるポテンシャル

2（6）（Kohn-Sham ポテンシャルという）自身も電子密度の汎関数と書ける 8～10）．ここで，a0 は Bohr 半径，g = (1 - v2/c2)-1/2 はで与えられる．そのため自己無撞着（Self Consistent Field:

相対論的な補正因子，q = kI - kF は散乱前後の電子の運動量SCF）計算を行う．具体的には，変化を表す．また，S(q,  E) は動的構造因子（dynamic form

①適当（適切）な電子密度 r(i) を与える

factor）と呼ばれ，②電子密度 r(i) を用いて Kohn-Sham ポテンシャルを求める③ Kohn-Sham 方程式から一電子波動関数 fi を求める
④ fi の二乗から電子密度 r(i + 1) を求める
⑤電子密度 r(i) と r(i + 1) との一致具合を判断．一致なら終了

2

S(q , E ) = ∑ Ψ I ∑ exp( iq ⋅ r j ) Ψ FI ,Fδ ( E − EF + EI ),j（7）

で不一致なら改良した電子密度を用いて②からやり直す．

と定義される．ここで，YI, YF はそれぞれ試料における始状というような反復計算を行っている．また，電子密度から原態（基底状態）と終状態における多電子系波動関数，EI, EF

18

顕微鏡 Vol. 50, No. 1（2015）【著作権者：公益社団法人 日本顕微鏡学会】

はそれぞれの状態に対応する試料中の電子系の全エネル
ギー，E はプローブ電子の散乱前後におけるエネルギー損失を表す．（7）式は多電子理論に基づいて得られる式である．
一方で一電子近似を用いた場合は（7）に対応する式として，
S(q , E ) = ∑ φI exp ( iq ⋅ r ) φF

2（8）

δ( E − εF + εI ),I ,Fが得られる．ここで，fI, fF は一電子波動関数， F, I はそれぞれに対応する一電子軌道エネルギーである．
（8）式において q ·r ≪ 1 が成立する場合，式中の遷移の演
算子は exp(iq ·r) ≈ 1 + iq ·r と近似することができる．また始状態，終状態の波動関数が直交していることから，第 2 項目の寄与のみが残る．従って，EELS の信号強度として電気双極子遷移の遷移強度
2
∂ 2σ
4γ k
= 2 4 F ∑ φI q ⋅ r φF
∂E∂Ω a0 q kI I , F

2（9）δ ( E − εF + εI ).

が得られる．
（9）式中に現れる電気双極子遷移の行列要素は，
内殻軌道 fI と遷移励起先の軌道 fF の方位量子数の差が D l= ±1 のときのみゼロ以外の値を取りうる．これを選択則と言う．上式の中で基底状態における内殻軌道の一電子波動関

図 1 酸化マグネシウム（MgO）の Mg-K 端．（a）基底状態，（b）
終状態で得られた計算スペクトルと実験スペクトル．（c）各計算手法で得られた計算スペクトルの比較．

数 fI は空間的，エネルギー的に局在している．そのために
EELS の形状は主に終状態における伝導帯の一電子波動関数に加え，多重散乱法（FEFF コード）と後述する二粒子効果

fF に依存する．EELS が伝導帯の部分状態密度（PDOS）を（BSE）を加味した計算結果を示している．APW + lo 法には反映するといわれるのはこのためである．つまり，Hartree-

WIEN2k コードを用いた 12,13）．APW + lo 法は原子核近傍の原（9）Fock 計算や DFT 計算などで一電子波動関数 fI, fF を求め，

子軌道関数と外の平面波基底関数をうまく接続させた第一原式に従って遷移確率を計算すれば計算スペクトルを得ること

理計算手法である．WIEN2k コードは全電子計算手法であり，ができる．

ELNES 計算にも広く用いられている．PWPP 法の計算には3.1

第一原理バンド計算（DFT-LDA/GGA）を用いた実CASTEP コードを用いた 14）．PWPP 法では内殻軌道をあらわ

際の EELS の理論計算に計算する必要がないように改良したポテンシャル（擬ポテ

実際の計算スペクトルを図 1 に示す．同図には MgO からンシャル）を用いた計算法であり，全電子計算と比べて高速の Mg-K 端スペクトルと計算スペクトルのスーパーセルサイ

でるため，構造緩和計算や動力学計算などに広く用いられてズ依存性を示した．計算には第一原理 OLCAO（Orthogonalized

いる．PWPP 法では内殻軌道をあらわには計算していないが，

Linear Combination of Atomic Orbital）法を用いた

11）．OLCAO

内殻空孔を含む終状態の擬ポテンシャルを別途作成し，スペ

法は DFT にもとづく第一原理バンド法の一種で LDA を用いクトルを計算したい原子にその励起擬ポテンシャルを用いるている．まず基底状態の計算スペクトルでは実験スペクトルことで内殻空孔効果を考慮できる 15）．また，孤立単原子で計を全く再現できてないことが分かる（図 1（a））．内殻空孔の算される内殻軌道のエネルギーを用いることで，遷移エネル

効果を加味した場合においても，Primitive cell を 1 × 1 × 1 倍

ギーや化学シフトの計算もできる 16）．WIEN2k および CASTEP

した 2 原子及び 2 × 2 × 2 倍した 16 原子のスーパーセルではの計算では交換相関ポテンシャルは GGA を用いた．また

実験スペクトルの形状及び遷移エネルギーを再現できてない

FEFF は X 線吸収分光（XAFS）で広く用いられている多重（図 1（b））．この系の場合少なくとも 54 原子，よりよく再現

散乱理論に基づく計算法であり，広域 XAFS（EXAFS）の計するためには 128 原子のスーパーセルが必要であることがわ算も可能である．図 1（c）からそれぞれ手法の原理や近似はかる．また 432 原子までスーパーセルを拡張してもあまり改異なっているものの，すべての計算コードで実験スペクトル

善されないこともわかる．これまでの経験から内殻空孔を導をよく再現できることが分かる．

入した原子を 10 Å 程度離せばよいことが分かっている．

DFT-LDA/GGA を用いた計算は，近年では非常に高速に行

図 1（c）には異なる DFT 計算コードを用いて計算した MgO

うことができ，完全結晶だけではなく，格子欠陥や液体・気の Mg-K 端の計算結果も示している．補強平面波＋局所軌道体の ELNES 計算も行われている．図 2 には金属／セラミッ（Augmented Plane Wave + Local Orbital: APW + lo）法，平面波

クス異相界面における ELNES 計算と，液体の ELNES 計算

基底擬ポテンシャル（Plane Wave Pseudo-Potential: PWPP）法について示す．Ni/ZrO2 界面では矢印で示した付近のピーク

特集

第一原理計算の基礎と EELS 計算への応用

19【著作権者：公益社団法人 日本顕微鏡学会】

図 2 DFT-LDA/GGA 法 に よ る ELNES 計 算 の 例．（a–c）Ni/（d）
ZrO2 異相界面の O-K 端 17）と（d）液体メタノールの C-K 端 18）．
内のモデルは液体 ELNES 計算に用いたスーパーセル．

図 3 （a）塩化リチウム（LiCl）の Li-K 端と（b）窒化アルミニウム（AlN）の Al-L2,3 端の実験スペクトルと計算スペクトルの比較．一電子近似に基づく計算（DFT-LDA/GGA）とエキシ
トン効果を加味した計算（BSE）との比較 20,21）．

を示す．実験スペクトルでは大きなピーク A に続いてピークに変化が表れている．これは界面において形成される Ni-O

B，C，D が続いている．DFT-GGA 計算（WIEN2K コード）

結合を反映している 17）．また，液体メタノールの C-K 端のによる同スペクトルの計算では全体的なスペクトル形状はお理論計算では，16 個のメタノール分子を用いて液体状態をおむね再現できているものの，ピーク A が高エネルギー側に再現し，各分子からのスペクトルを計算した．各メタノール

現れ，ピーク B との間隔が小さくなっている．BSE 計算によっ

分子のスペクトル形状はばらばらだが，それらの平均をとるて得られたスペクトルではピーク形状がよりよく再現できてことで実験スペクトルをよく再現できていることが分かる．

いることが分かる 20）．同様なことは Be-K 端や B-K 端でも過また，液体から取得された ELNES/XANES には液体内部に去に報告されてきた．また近年では Mg-L2,3 や Al-L2,3 端でもおける分子の動的な挙動に関する情報が含まれていることがエキシトン効果が顕著であることが明らかになってきた．

明らかになっている

18）．両モデルは共に負荷の高い計算であるが，最近ではラボにある PC で十分に計算可能である．
4.

DFT-LDA/GGA の限界

図 3（b）には w-AlN から得られた Al-L2,3 端スペクトルの実験と計算を示している．DFT-LDA 計算（OLCAO コード）ではピークの本数や相対位置をよく再現できているが，低エネ
ルギー側のピーク強度が高エネルギー側のピークに比べて低以上述べてきた計算では，一様電子ガスモデルをもとにしい．一方で実験では低エネルギー側と高エネルギー側のピー

た DFT-LDA や DFT-GGA 法による ELNES 計算について述

ク強度がほぼ同等である．エキシトン効果を取り入れることべてきた．この DFT-LDA/GGA は固体物理の分野で用いらにより，ピークの本数や位置だけではなく，ピークの相対強れている計算コード（WIEN2k，VASP，CASTEP など）で度も再現できていることが分かる 3,21）．同様なことは Mg-L2,3

用いられている近似法であるが，このような近似では原理的端でも報告されている．つまり軽元素（H ～ B ぐらいまで）に計算が不可能な吸収端が存在する．それが軽元素の K 端の K 端と，原子番号の比較的小さな軽金属元素（Na ～ Al ぐと軽金属元素の L2,3 端，ホワイトライン（遷移金属の L2,3 端，らいまで）の L2,3 端にはこのエキシトン効果を加味した BSE

ランタノイドの M4,5 端等）である．

計算が重要になる 3,21）．また，図 1（d）には BSE 計算により

まず，軽元素の K 端では内殻空孔と遷移した電子とエネ得られた MgO-Mg K 端を示しているが，Mg-K 端のような高ルギー差が小さく電子と内殻空孔（ホール）との間の相互作

エネルギーの吸収端では二粒子効果は先ほどの軽元素の K

用が無視できない．この電子―ホールペアのことをエキシト

端や軽金属元素の L 端よりも小さいことが分かる．

ンといい，軽元素の ELNES を計算するためにはこのエキシ

さらに，ホワイトラインと称される遷移金属の L2,3 端やラトンの効果を正確に取り入れる必要がある．そのためには二ンタノイドの M4,5 端，アクチノイドの N4,5 端の計算におい粒 子 ハ ミ ル ト ニ ア ン で 構 成 さ れ る Bethe-Salpeter 方 程 式ては，終状態の波動関数が空間的に局在している 3d 軌道や（BSE）を解く必要がある 19）．

4f, 5f 軌道であるため，電子―ホール相互作用に加えて部分

図 3（a）には LiCl からの Li-K 端スペクトルの実験と計算
20

的に占有された 3d 軌道や 4f, 5f 軌道に存在する電子との相顕微鏡 Vol. 50, No. 1（2015）【著作権者：公益社団法人 日本顕微鏡学会】

図 5 CI 計算を用いた ELNES 理論計算の例．（a）LiNiO2 の結晶構造と Ni-L2,3 端の実験と計算の比較 22） と（b）FeTiO3-Fe2O3
固溶体 EMCD/XMCD スペクトルの理論計算 25）．

図 4 （a）チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）の Ti-L2,3 端の各条件での計算 22）

ピーク（E）が現われることが分かる 22）．同様なことはラン
タノイドの M4,5 端などの他のホワイトラインにもいえる 3）．
上述の様な相対論を考慮した CI 計算と EELS 遷移金属，ランタノイド，アクチノイドの電子状態の詳細に解析すること

互作用も正確に考える必要がある．また，L2-L3 端，M4-M5が可能となる．一例として図 5（a）にリチウムイオン二次電端の分裂はそれぞれ内殻 2p 軌道および 3d 軌道におけるスピ池の典型的な正極材料の一つである LiNiO2 と Li を脱離させたン軌道相互作用によって生じている．よって，ホワイトライ

NiO2 における Ni-L2,3 端 EELS を示す 23）．真ん中と下にはそれンを計算するためには，スピン軌道相互作用を考慮した一電

ぞれ Ni の価数を 3+，4+ とし，更に始状態としてスピン状態

子波動関数をもとに Slater 行列式の線形結合を作成し，上述の異なる 2 つの状態を仮定して計算した理論スペクトルを示

3,4）の CI 計算を行う必要がある．

している．実験スペクトルでは Li の脱離に伴い，メインピー

図 4 には SrTiO3 から得られた Ti-L2,3 端の実験スペクトル

クの幅の減少と化学シフトが見られる．理論スペクトルとのと各種条件での計算結果を示す．実験ではメインピークとし比較から，Li の脱離により Ni が酸化され，3 価の低スピンて A-D の 4 本のピークがあらわれる．低エネルギー側の二本状態から 4 価の低スピン状態へ変化していると説明できる．

（A, B）が L3 端，高エネルギー側の二本（C, D）が L2 端に対

さらに，最近では X 線吸収スペクトル（XAS）の磁気円二応している．ピーク強度はピーク B, D の強度がピーク A, C

色性（XMCD）と同様に，TEM でも XMCD と等価な EELS-

よりも大きい．また，ピーク A の低エネルギー側にスペクト

MCD（EMCD）が測定できるようになっている 24）．第一原理

ル微細構造 A’ が観測されるが，一電子近似の範疇では，スピ計算により，XMCD/EMCD を計算することも可能である．例

ン軌道相互作用を考慮してもこの様な実験結果を再現することして図 5（b）にイルメナイト（FeTiO3）とヘマタイト（Fe2O3）とができない．スピン―軌道相互作用を加味するだけではな

固溶体の単結晶薄膜における Fe-L2,3 端 XAS および XMCD ス

く CI 計算により内殻空孔と 3d 電子の多体相関を精確に考慮

ペクトルを示す 25）．理論計算の結果より Fe-L2,3 端 XAS においすることでスペクトルを再現できることが分かる．また，内て，A, B で示す 2 つの L3 端の特徴的なピークはそれぞれ主に殻からの電子励起と同時に配位子の価電子準位から中心金属

Fe2+, Fe3+ の寄与によるものであり，実験スペクトルとの比較

への電子へと電子が励起する電荷移動（charge transfer; CT）

から Fe2+, Fe3+ が混在していることが分かる．また，XMCDがホワイトラインのスペクトル形状に影響を与えることが知の実験スペクトルはピーク A の位置に大きな強度を持つが，られている．図 4 に示した SrTiO3 の場合，この電荷移動を考

理論計算からこれは主に Fe2+ 由来のものであることが分か慮することにより，メインピークの強度比やピーク幅をよりる．これにより，FeTiO3-Fe2O3 固溶体における強磁性的相互よく再現できる他，L2 端高エネルギー側にあるサテライト

作用は Fe2+ のみが寄与していることが示唆される．

特集

第一原理計算の基礎と EELS 計算への応用

21【著作権者：公益社団法人 日本顕微鏡学会】

5．まとめ
本稿で第一原理計算と EELS 理論計算の基礎と応用について述べた．球面収差装置が国内外の様々な大学・研究所・企業に導入され，原子分解能で像やスペクトルを取得することはもう特別なことでは無い．また，比較的安価なデスクトッ
プ PC があれば百原子程度のスーパーセルをわずか数時間で計算することも可能である．その一方で，ブラックボックス化した計測と計算をやみくもに行うだけでは，せっかくの発見を見逃すだけではなく，間違った結論を導いてしまう危険性がある．計測や計算された結果を正確に理解し，それらを活用するためには，その原理と原則をある程度理解することが不可欠である．本稿が第一原理計算や EELS 理論計算を始めようとする研究者の一助になれば幸いである．
謝辞

本稿で紹介した研究は科学研究費補助金（Nos. 26249092,
26630302, 25106003, 24760537, 26106518）のサポートを受けて 行 わ れ た．OLCAO コ ー ド を 用 い た 計 算 は University ofMissouri-Kansas City の P. Rulis 先生と W.Y. Ching 先生との共同 で 行 わ れ た．CASTEP コ ー ド に つ い て は University
Colledge London の C.J. Pickard 先生と BIOVIA（Accelrys）社の A. Chatterjee 博士から貴重なご助言をいただいた．また，
液体および BSE の計算については東大院生の松井良樹君，
宮 田 智 衆 君， 冨 田 浩 太 君，Linköping University の Weine
Olovsson 先生との共同で行われた．CI 法の開発，計算にあたっては，京都大学の田中功先生，ユトレヒト大学の Frankde Groot 先生から有益な議論，助言を頂いた．ここに謝意を
表する．
文

献

“バンド理論”，内田老鶴圃，東京（1999）；1）例えば，小口多美夫：“物質の電子状態 上，下”寺倉清之ほか（訳），シュ
R.M. Martin：
プリンガージャパン，東京（2012）；足立裕彦：“量子材料化学入門”，三共出版，東京（1993）；小無健司，湊 和生（編）：“アクチノイド物性研究のための計算科学入門”，日本原子力学会，
東京（2013）2）山﨑勝義，“Born-Oppenheimer 近似と断熱近似”，第 3 版，漁火書店（2014）
3）Mizoguchi, T., Olovsson, W., Ikeno, H. and Tanaka, I.: Micron, 41,
695–709 (2010)4）Ikeno, H., de Groot, F.M.F., Stavitski, E. and Tanaka, I.: J. Phys.:
Condens. Matter, 21, 104208-1-17 (2009)225）Hohenberg, P. and Kohn, W.: Phys. Rev., 136, 864B (1964)
6）Kohn, W. and Sham, L.J.: Phys. Rev., 140, 1133A (1965)“現代の量子力学 下”第 7 章，桜井明夫（訳），7）J.J. サクライ：
吉岡書店，京都（1989）
8）Schattschneider, P.: “Fundamentals of Inelastic Electron Scattering”,
Springer Verlag (1986)
9）Fuggle, J.C. and Inglesfield, J.E., “Unoccupied electronic states:
fundamentals for XANES, EELS, IPS and BIS”, Springer Verlag,
Berlin (1992)
10）Nelhiebel, M.: “Effects of crystal orientation and interferometry inelectron energy loss spectroscopy”, Ph.D. thesis (1999)
11）Ching, W.Y. and Rulis, P.: J. Phys.: Cond. Matter., 21, 104202 (2009)12）Blaha, P., Schwarz, K., Madsen, K.G., Kvasnicka, D. and Luitz, J.:
Wien2K, An Augmented Plane
13）Wave + Local Orbital Program for calculating Crystal properties.
UT Wien, Vienna (2001)14）Clark, S.J., Segall, M.D., Pickard, C.J., Hasnip, P.J., Probert, M.J.,
Refson, K. and Payne, M.C.: Z. Kristallogr., 220, 567–570 (2005)15）Gao, S.P., Pickard, C.J., Perlov, A. and Milman, V.: J. Phys.: Cond.
Matter., 21, 104203 (2009)16）Mizoguchi, T., Tanaka, I., Gao, S.P. and Pickard, C.J.: J. Phys.: Cond.
Matter., 21, 104204 (2009)17）Mizoguchi, T., Matsunaga, K., Tochigi, E. and Ikuhara, Y.: Micron,43, 37–42 (2012)18）Matsui, Y., Seki, K., Hibara, A. and Mizoguchi, T.: Sci. Rep., 3,3503-1-7 (2013)19）Onida, G., Reining, L. and Rubio, A.: Rev. Mod. Phys., 74, 601–659(2002)
20）Olovsson, W., Tanaka, I., Mizoguchi, T., Puschnig, P. and AmbroschDraxl, C.: Phys. Rev. B., 79, 041102(R)-1-4 (2009)21）Olvsson, W., Tanaka, I., Mizoguchi, T., Radtke, G., Puchnig, P. andAmbrosh-Draxl, C.: Phys. Rev. B, 83, 195206-1-8 (2011)22）Ikeno, H., Mizoguchi, T. and Tanaka, I.: Phys. Rev. B, 83, 155107-113 (2011)23）Ikeno, H., Mizoguchi, T., Koyama, Y. and Tanaka, I.: J. Phys. Chem.
C, 115, 11871–11879 (2011); Ikeno, H., Mizoguchi, T., Koyama, Y.,
Kumagai, Y. and Tanaka, I.: Ultramicroscopy, 106, 970–975 (2006);
Ikeno, H., Tanaka, I., Koyama, Y., Mizoguchi, T. and Ogasawara,
K.: Phys. Rev. B., 72, 075123-1-8 (2005); Ogasawara, K., Iwata, T.,
Koyama, Y., Ishii, T., Tanaka, I. and Adachi, H.: Phys. Rev. B, 64,
115413 (2001)24）Schattschneider, P., Rubino, S., Stoeger-Pollach, M., Hébert, C.,
Rusz, J., Calmels, L. and Snoeck, E.: J. Appl. Phys., 103, 07D931-1-6(2008)
25）Hojo, H., Fujita, K., Ikeno, H., Matoba, T., Mizoguchi, T., Tanaka,I., Nakamura, T., Takeda, Y., Okane, T. and Tanaka, K.: Appl. Phys.
Lett., 104, 112408-1-5 (2014)

顕微鏡 Vol. 50, No. 1（2015）【著作権者：公益社団法人 日本顕微鏡学会】