電子照射による元素・電子軌道・サイト・方位選択的原子操作
保田英洋

比べて低い温度においても起こりうる．こうした基底状態に.

は じめにおいて成り立つ熱力学的なふるまいも，図 1( b)に示すように，励起状態において，系の自由エネルギーを上昇させた場

近年，種々の量子ビームの照射効果を利用した材料のプロ合に，どのようなことが起こるかは明らかではないが，系のセッシングに関する研究が試みられている．ナノプロセスを自由エネルギーが下がる方向に反応が進行することが期待さ目的として原子移動を操作する手法には，熱的，力学的，電れる．

子 的 手 法の 3 つに 大 別 され る ． 中で も 電子 的 手 法に お い

電子励起によって原子移動が起こるメカニズムを，原子間て，電子照射は一つの有効な手法である．原子間結合を担うポテンシャルと配位座標により図に模式的に示す．基底状価電子や内殻電子を励起することにより結合状態のバランス態において，原子は平衡位置 Q0 に位置する．励起状態におを変え，非平衡構造へと原子を再配列させることができる．

いては，原子間ポテンシャルが赤い曲線で示すように上昇し，また，原子の弾き出し効果を利用すると，運動量の伝達によQ0 が平衡位置から変化する．励起状態の原子はポテンシャ

り力学的にも原子の移動方向を操作できるメリットもある．

ル表面をエネルギーの低い方向に移動してエネルギーを緩和

これらを利用すると，特定の元素，電子軌道，サイト，およするが，その寿命は短く，脱励起により基底状態のポテンシ

び，方位を選択的に電子励起や弾き出し効果によって操作でャル表面に戻る非熱的なプロセスをとる．このとき基底状態きる可能性がある(1)．に戻った原子は，緩和中に得た DE のエネルギーをもつ．緩ここでは，電子照射効果によって原子移動を操作するナノ

和で利得したエネルギー DE と熱エネルギー kT の和が移動プロセスについて，付与されたエネルギーがどのような過程に必要なエネルギー障壁 Eb よりも大きいとき，すなわち，で原子を移動させるかに着目する．特に，系のサイズがナノDE ＋ kT ＞ Eb を満足するとき，原子は移動可能な近接位置スケールの一例として GaSb 化合物半導体ナノ粒子を，まへジャンプする．

た，構造欠陥等により局所的に共有結合の中にイオン結合がしかしながら，この電子励起原子移動のメカニズムは，必支配的な領域が導入される一例として SiC 多形構造を取りずしもナノ粒子に限ったものではない．ナノサイズ効果によあげ，それらの特徴を利用して，元素，電子軌道，サイト，って，こうした原子移動は促進されるのであろうか

および，方位を選択的に原子操作した研究例を紹介する．

第一には，ナノ粒子においては移動のエネルギー障壁 Ebがバルクに比べて低いために，前述の式を満足しやすい．図.

サイズ効果を利用してナノ粒子中の原子を操作できるか

はナノ粒子の格子振動(a)と原子間ポテンシャルエネルギーの模式図(b)であり，バルクに比べて浅いポテンシャル表面が格子振動による原子変位を大きくしていることを示してナノ粒子においては，表面効果に起因した原子間ポテンシいる．( c )は，一例として， Au ナノ粒子のデバイ・ワラー

ャルの低下により反応が容易に起こることが知られている．

因子の温度およびサイズ依存性を示している．デバイ・ワラ

図( a )は負の生成熱を持つ 2 元系における反応前後の自由ー因子は原子の平均二乗変位の関数であり，その値が大きいエネルギー変化と活性化エネルギーのサイズ効果について模ほど，原子間ポテンシャル障壁が低いことを示している．室式的に示している．バルクにおいては，反応の活性化エネル

温において，サイズが約 5 nm 程度の Au ナノ粒子は，バルギーが大きいために，反応を進行させるためには加熱する必クに比べて平均二乗変位は約20程度大きくなる．

要がある．一方，ナノ粒子においては原子間ポテンシャルの第二に，ナノ粒子においては励起状態の寿命がバルクに比低下により活性化エネルギーも小さくなり，反応はバルクにべて長いために，脱励起前の緩和過程で利得するエネルギー

大阪大学教授工学研究科(〒5670047 茨木市美穂ヶ丘 71)
Element, Electronic Orbital, Atomic Siteand Crystalline OrientationSelective Atomic Controls by Electron Irradiation; Hidehiro
Yasuda(Research Center for UltraHigh Voltage Electron Microscopy, Osaka University, Ibaraki)
Keywords: electron irradiation, atomic control, electronic excitation, knockon displacement
2014年 6 月 5 日受理[doi:10.2320/materia.53.524]



小特集図1

負の生成熱をもつ 2 元系における活性化エネルギーのサイズ効果，および，反応前後の自由エネルギー変化の基底状態と励起状態における模式図．

図3
図2

電子励起によって原子移動が起こるメカニズムを示す模式図．

(a) ナノ粒子の格子振動と (b) 原子間ポテンシャルエネルギーの模式図，および，( c ) Au ナノ粒子のデバイ・ワラー因子の温度およびサイズ依存性．

DE が大きくなり，前述の不等式を満足しやすい．図はナノ粒子における励起状態の寿命の測定の一例である．干渉型

ルクに比べて 2～5 倍ほど長くなることがわかる．

時間分解 2 光子光電子分光法により，非占有準位に励起しナノ粒子に固有の低い原子移動のエネルギー障壁と長い励た電子の状態密度の時間変化から，励起状態のエネルギー緩起寿命が，電子励起により原子移動を促進させる要因である．

和時間を測定することができる．(a)にその原理を模式的に示している．フェルミ準位( EF )以下にある価電子帯の電子

. GaSb ナノ粒子の元素・電子軌道選択的原子操作を，例えば， 3.15 eV のエネルギー， 8.5 fs のポンプパルス
レーザーで EF より上の励起状態に 1 光子励起すると，水色

GaSb ナノ粒子において，特定の元素を選択的に電子励で示した状態の電子が励起状態となる．この励起状態の電子起，特に内殻電子を励起して原子移動を操作する手法についは，時間とともに電子電子散乱により緩和し，橙色の状態て紹介する．Ga および Sb の K 殻(1s 軌道)の束縛エネルギへと変化していくが，時間遅延を与えたプローブパルスレー

ーは，それぞれ 10.4 keV および 30.5 keV である．L, M, N,

ザーで再び励起し，電子を光電子放出させることで，励起状O 殻の束縛エネルギーは， 1 ～ 5 keV の範囲にある． TEM態においてエネルギー緩和した電子の状態密度を測定するこにより電子励起と観察を同時に行うことが可能な加速電圧のとができる．励起状態に保持される時間と励起状態のエネル

条件において， L, M, N, O 殻の束縛エネルギーは電子ビーギーを変化させて励起状態の寿命を決定する．(b)に示すよ

ムのエネルギーに比べて著しく小さいため，その励起断面積うにサイズ分散の小さい銀ナノ粒子において，励起状態の寿は極めて小さい．一方， 1s 軌道は比較的大きな束縛エネル命(エネルギー緩和時間)を測定した結果を(c)に示す．サイギーをもつために，TEM 観察における電子のエネルギーにズが約 3 nm の銀ナノ粒子において，励起状態の寿命は，バよる励起効率を最適化できる条件にある．TEM の電子エネ

ま て り あ 第53巻 第11号(2014)
Materia Japan図4ナノ粒子における励起状態の寿命測定．(a) 原理の模式図，(b) Ag ナノ粒子の TEM 像，(c) 励起状態の寿命の励起準位依存性．

ル ギ ー を 25 keV に す る と ， Ga1s 軌 道 は 励 起 で き る が ，Sb1s 軌道を励起することはできない．また，電子エネルギーを 75 keV にすると， Ga および Sb の両方の 1s 軌道を励起できる．このように，電子軌道を選択的に電子励起することで，励起する元素の種類も選択できる．
図( a )は 430 K に保持された平均粒径 20 nm の GaSb 粒子において，エネルギー 25 keV ，電子線量 4.8 × 1022 em－2で， Ga1s 軌道のみを励起後の変化を示している．閃亜鉛鉱
構造をもつ GaSb ナノ粒子は，とに示されるように，内部に明るいコントラストのボイドが観察されるとともに，Sb コアと Ga シェルからなるナノ粒子に相分離することが明らかになった．
一方，図 5 ( b )は 430 K に保持された平均粒径 20 nm のGaSb 粒子において，エネルギーを 75 keV にあげて電子線量 3.6×1023 em－2 で，Ga および Sb の両方の 1s 軌道を励起後の変化を示している．ナノ粒子は，ボイドを含まないコア・シェル構造のナノ粒子に相分離(′と′)することが明らかになった．
一般的に，内殻電子励起は蛍光放射とオージェ電子放射によって緩和するが，この系において緩和過程の約 50 がオ

図5GaSb ナ ノ粒子 の電 子励 起誘 起相分 離． ( a ) 25keV 励起によるボイド生成をともなう相分離，( b ) 75 keV 励起によるボイドを含まないコア・シェル構造への相分離．

ージェ電子放射による．オージェ遷移の終状態においては 2正孔が生成する．こうした電子励起状態において図 2 に示すように，原子間ポテンシャルは変化し，基底状態で安定エ粒子内部でクラスタリングすることによりボイドを形成し，ネルギー位置にあった原子は不安定な状態になる．

その後，相分離する．一方， Ga と Sb 原子を内殻励起したGa 原子のみを内殻励起した場合，オージェ遷移の終状態場合，これらの原子の格子間原子と原子空孔が生成する．単で Ga 原子に局在する 2 正孔のクーロン反発力により Ga 原

一原子の励起に比べてこれらの生成確率は約 2 倍になり，子はボンド切断されて原子変位し，格子間原子と原子空孔が格子間原子と原子空孔との対消滅の確率も増える．こうした形成される． Ga 格子間原子は圧縮歪みをもち，ナノ粒子の状態における全ての原子の拡散の促進により，表面エネルギ表面張力と相互作用して表面に移動する．引っ張り歪みをもーの低い Ga 原子がナノ粒子表面に偏析し，ボイド形成を経つ原子空孔と表面張力との相互作用は大きくないため，ナノずに相分離すると考えられる(2)(3)．



小特集

図6

.

閃亜鉛鉱構造をもつ化合物半導体における積層欠陥導入とウルツ鉱構造の模式図．

格子のソフト化を利用して異方的に原子を操作できるか

図76HSiC 薄膜において電子励起と C 原子のみの弾き出しが起こる条件で，[ 112̃0 ]方向から電子照射したときの変化．

図86HSiC 薄膜を電子のエネルギーを変化させて照) 25 keV 電子照射，射したときの変化．( a )( a ′) 125 keV 電子照射．
(b)(b′

化合物半導体における閃亜鉛鉱構造は，イオン度が増加するにつれてウルツ鉱構造が安定になることが知られている．
図に示すように，閃亜鉛鉱構造中に積層欠陥が導入されて部分的にウルツ鉱構造をもつ場合，共有結合の中に部分的にイオン度が増加した領域が形成されていると考えられる．こうした結合状態において，電子励起によりイオン度の高い部分を優先的に励起状態とし，原子間ポテンシャルを不安定にしたとき，付加的に力学的な刺激を与えると，その局所領域の原子集団のみを異方的に操作できる可能性がある．

.

SiC 薄膜のサイト・元素・方位選択的原子操作

図 6 のような構造欠陥をもつ一例として，多形結晶である 6HSiC 薄膜において，サイト・元素・方位選択的に原子移動を操作する手法について紹介する．SiC を電子照射したときに起こる原子の弾き出しのしきいエネルギーは， Si お
よび C 原子について，それぞれ，約250および約 100 keV である．
図は， C 原子のしきいエネルギー以上ではあるが， Si原子のそれ以下であり，C 原子のみの弾き出しが起こる 200keV のエネルギーにより，[ 112̃0 ]方向から室温において電子照射したときの変化を示している．(a)中には[0001]方向に 6 倍周期で規則構造が観察され，対応する FFT(a′)は 6H構造のパターンを示す． 3.6 × 1027 e/ m2 照射後の(b )中には周期構造が消失し，対応する FFT は丸で囲んだ立方晶系の3C 構造が生成したときに現れるパターンに相当する部分の強度が増大し， 6H 構造から 3C 構造への変化が起こったことがわかる．
図は異なる電子エネルギーによって照射した後の状態のま て り あ 第53巻 第11号(2014)
Materia Japan図96HSiC において，積層欠陥領域において局所的に存在する六方晶構造と結合のイオン度の増大．

比較である．(a)(a′)に示すように，Si および C 原子のいずれの弾き出しも起こらず，電子励起効果のみが支配的である
エネルギー 25 keV での照射後には，試料表面からの脱離は

図106HSiC を c 軸に垂直方向からみた 6H 構造と 3C構造における原子配列の変化の模式図．

観察されるが，電子回折図形に著しい変化はなく，照射前後で 6H 構造を保持していることを示している．一方，( b ).

(b′)に示すように，電子励起効果に重畳して C 原子の弾きおわりに出しのみが起こる 125 keV での照射後には，電子回折図形中の 6H 構造に起因する規則格子反射の強度が減少し， 3C電子照射によって，原子を特定の元素，電子軌道，サイ構造が生成したときに現れるパターンに相当する部分の強度ト，および，方位を選択的に操作して構造変化を誘起させたが増大するとともに，一部のアモルファス化を示すハローリ例を紹介した．弾き出しと電子励起効果の相乗効果を利用ングが現れる．

し，平衡状態から非平衡状態に移行した不安定モードが系全6H 構造から 3C 構造への変化が，25 keV 電子照射によっ体を組織化した状態に導くようなナノプロセスによって，物て起こらず，125 keV 照射によって初めて起こることから，質材料の改質・加工の新たな指導原理の確立が期待される．

この構造変化は電子励起のみでは誘起されず，弾き出し効果

文との相乗効果により起こることがわかる．図に示すように，

献6HSiC において，積層欠陥領域において局所的に存在する六方晶構造は，3CSiC における立方晶構造よりも，結合のイオン度が高い．こうした若干イオン性の高い領域は，電子励起効果が顕著になり，その結果，格子がソフト化しやすいと考えられる．
図は 6H SiC の c 軸に垂直方向からの模式図である．

( 1 ) H. Yasuda: Advanced Analysis of Defect Formations andPhase Transformations in Nanoparticles by In Situ Transmission Electron Microscopy, Progress in Advanced Structuraland Functional Materials Design, Chapter 22, Springer,
Tomoyuki Kakeshita (Ed.), (2013), 273282.
( 2 ) H. Yasuda, et al.: Phys. Rev. Lett., 92(2004), 135501.
( 3 ) H. Yasuda, et al.: Phys. Rev. Lett., 100(2008), 105506.

6H 構造と 3C 構造における原子配列を，それぞれ，紫とピ★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

ンク色で表している．この 2 つの構造の相違は立方晶構造

1985 年 3 月

における{111}面上の部分転位の導入による結晶格子変位の有無，すなわち，積層欠陥の有無と等価である．積層欠陥領域においてイオン度が高いことに起因した励起状態での原子間ポテンシャルの不安定化により，100 keV 以上のエネルギーによる電子照射においては C 原子が{ 111 }面(六方晶構造では{0001}面)内に優先的に弾き出されることよって部分転位の運動のトリガーとなり，周期的に存在する積層欠陥が消保田英洋

大阪大学大学院工学研究科博士前期課
程修了
2001年 4 月 神戸大学・教授
2010 年 4 月 大阪大学超高圧電子顕微鏡センター・教授
2014年 2 月 現職
専門分野材料物性学◎超高圧電子顕微鏡法と電子分光法の開発と応用に従事し，ナノ構造，相転移，電子構造，励起状態，量子物性の研究を進めている．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

失すると考えられる．

小特集