研究紹介 丸文研究奨励賞 受賞者

先端増強型
先
近近接場分光法の新展開
限界を超え、観えなかったものを観る光学顕微鏡を目指して
早澤 紀彦
独立行政法人理化学研究所 光量子工学研究領域 近接場ナノフォトニクス研究チーム副チームリーダー・専任研究員

研究の背景

人が考えていたと思われる。この無限に小いので、500nmの波長であれば、空間分さいものというのが、過去には「ミクロの世解能はおよそ400nmとなる。つまりサブマ近年、様々なナノ材料・ナノデバイスが開界」つまりマイクロスケールであったことからイクロメートル程度が光の波動性から要請発され、ものづくりの上で微小・微細化は欠

顕微鏡は英語でMicroscope（マイクロスされる光学顕微鏡の限界であり、まさにマイかせない要素である。多様化するナノテクノコープ）となったものと推測される。
しかし、

クロスコープという名は光学顕微鏡の限界ロジーに対応する分析手法として、極低温・光学について学び出すとすぐに誰もが気づを示すネーミングといえる。一方で光学顕微

高真空といった特殊環境を必要とせず、非くことであるが、光学顕微鏡の空間分解能

鏡の倍率は、レンズの組み合わせにより上接触・非侵襲という利点を兼ねた光学顕微には限界があった。光学におけるバイブル

限はなく、原理的にはいくらでも高い倍率を鏡が必要とされている。光学顕微鏡は、全とも言える学術書 Principles of Optics達成することができるはずである。
この矛盾ての人が手にふれたことのある最も歴史がの他それをもとに記されたあらゆる光学のするように感じる事実は、近接した2点間を長く馴染み深い顕微鏡である。全ての顕微著書に示されている「回折限界」である。
こ

空間分解できていないでレンズの倍率を向鏡に共通する基本概念は、人類に備わるのエルンスト・アッベにより理論的に導かれ上させてもぼけた像が拡大されるだけでそ機能のみでは観ることのできないものを観た式は、近接した2点を空間分解できる限の２点を分離することができるわけではないえるようにするというものであるといえる。子界値として0.82＊λ/n＊Sinθ（λは波長、nはことを意味する。即ち、いかに小さな光源つ供の頃は光学顕微鏡を用いれば無限に小屈折率、θはレンズの集光角）と定義していまり近接した2点間よりも小さな光源を創りさいものも拡大し観えるようになると多くのる。分母は最大でもせいぜい1にしかならな出せるかどうかが重要となる。

図1 （a）
光の周波数変換が無い場合と（b）
周波数変換を行い分光する手法

研究の成果
本研究業績における重要なインパクト
は、レンズを用いるという従 来の光 学 顕微鏡の常識を取り払い、金属のナノ構造体を用いることにある。特に、光沢のある金属をそれまでの光散乱体として考える（ 図1（ a ））のでなく、光を増幅するアンテナと捉え光増幅効果を電磁場計算により導き出し、微弱な分光手法に適応でき

図2 金属針に光を照射した場合の増強電場強度分布と増強効果のメカニズムることを実験的に実証したことである（図【 1 】。
1（ b））
小さな光源を創り出す手法としてナノサイズの金属構造を用いた近接場光学に焦点をあて、それを用いた分光手法として先端増強型近接場分光法の開発を行った。図2にナノサイズの銀の金属針先端（30nm径）に光照射を行った場合の電場強度分布を示す【2】。光電場
特に電場の偏光成分がプローブの軸方向である場 合 、自由電 子の集 団 的 振 動

（プラズモン）が誘起される。その際、針の先端においては、電界の集中が起き、増図3

強電場が発生する。即ち、極めて明るい分光用ナノサイズ光源（先端径と同程度の大きさ）となり、局所的に微弱な信号を増幅し検出できる。提案した顕微鏡において空間分解能を高めることは、先端径を小さくすることであり、即ち検出ボリュームはさらに小さくなる一方、電界の集中は先端径が小さいほど効率が良いため、光カーボンナノチューブの（a）従来の光学顕微鏡による像と（b）開発した光学顕微鏡像。
（ a）
では回折限界によりナノチューブが2本しかないように観えるが（b）
では実際に存在する多くのチューブが20nmの空間分解能で観える。
さらに空間分解能が高いだけでなく（c）に示すとおり信号強度（ここではラマン散乱光）も増幅されていることに注目。

源は明るくなるという微弱な信号を検出する上で大きな利点を有している。ナノ金属最適化 まで一貫して行ってきた。開発した工学分野の研究室から物理・化学・生物の構造体による電場の増強効果は、特にラ【6, 8】、手法は、カーボンナノチューブ（図3）

研究室により普及し、10nmスケールにおけマン分光において、1980年頃より表面歪みシリコン【 9,10 】、有機色素分子【 2-4 】、る新たな知見が見いだされると期待される。

増強ラマン散乱（Surface-Enhanced

DNA2重螺旋構造【11】など無機・有機ナノ中でも、すでにSTM動作・バイアス印加・高Raman Scattering: SERS）
として認材料を10〜30nm程度の空間分解能で真空駆動に関して、いくつか先鋭的な報告識されており、今日では、微弱なラマン散可視化できるナノ分析イメージング装置とが既にされていることから、物理・化学の分乱光を増幅検出する手法として、広く活して物理・化学・生物を分野横断的に活用野への貢献はより活発になると思われ、ア用されている。一方、本研究の金属針にされつつある。

プリケーションが多い。生物分野は、高速測よる手法は、その類似性から、先端増強型ラマン散乱（Tip-Enhanced RamanScattering: TERS）として認識されつつある【 3 】。即ち、ナノ表面空間分解能を有するSERSがTERSであると言える。

定・蛍光・液中・3次元など、近接場計測には課題の残る要望も多く、装置開発がまだ数将来の展望年間は主流かと思われる。一方、
サイエンス

近接場ラマン分光はTERSとして認知さとしては、高空間分解能の極限即ち1nm以れるに到り、TERSはラマン分光と近接場光下の追求【12】およびこれまで行われていない本研究で提案したAFMに倒立光学顕学の融合研究であることから、2012年度の時空間制御、即ち空間分解能だけでなく時微鏡を組み合わせる構成【4】は、先端増強

近接場国際学会（NFO）、ラマン国際学会

間分解能の追求【13】が期待される。

型近接場分光法の世界標準となり、数社（ICORS）
他その後の多くの学会でTERSが製品化を目指している。
さらに偏光制御のセッションが開催されるに到る。

本研究は、大阪大学および理化学研究所において実施したものであり、また国内による先端増強の高効率化【5】、プローブ

今後として、ようやく再現性なども意識され外の多くの研究者との共同研究の成果でデザインの最適化【6】およびナノ制御技術る論文が多く報告されるようになり、実験室ある。改めて関係者の皆様に深く感謝申しの高安定化【7】と、手法の 提案〜構築〜レベルの測定から、より身近のものになり、上げます。

References（参考文献）【1】早澤紀彦,「先端増強近接場分光法」表面科学 34, 580（2013）.

【8】N. Hayazawa, T. Yano, H. Watanabe, Y. Inouye, and S. Kawata,

Detection of an individual single-wall carbon nanotube by tip-enhanced【2】N. Hayazawa, Y. Inouye, Z. Sekkat, and S. Kawata, Metallized tip
near-ﬁeld Raman spectroscopy Chem. Phys. Lett. 376, 174（2003）.
ampliﬁcation of near-ﬁeld Raman scattering Opt. Commun. 183, 333（2000）.
【9】N. Hayazawa, et al., Visualization of localized strain of a crystalline
thin layer at the nanoscale by tip-enhanced Raman spectroscope and【3】N. Hayazawa, Y. Inouye, Z. Sekkat, and S. Kawata, Near-ﬁeld Raman
microscope J. Raman Spectrosc. 38, 684（2007）.
Scattering Enhanced By a Metallized Tip Chem. Phys. Lett. 335, 369（2001）.
【10】A. Tarun, N. Hayazawa, H. Ishitobi, S. Kawata, M. Reiche, and O.
Moutanabbir, Mapping the Forbidden Transverse-Optical Phonon in【4】N. Hayazawa, Y. Inouye, Z. Sekkat, and S. Kawata, Near-ﬁeld Raman
Single Strained Silicon（100）Nanowire Nano Lett. 11, 4780
（2011）.
Imaging of Organic Molecules by an Apertureless Metallic Probe
Scanning Optical Microscope J. Chem. Phys. 117, 1296
（2002）.
【11】T. Ichimura, N. Hayazawa, M. Hashimoto, Y. Inouye, and S. Kawata,Tip-enhanced coherent anti-Stokes Raman scattering for vibrational【5】N. Hayazawa, Y. Saito, and S. Kawata, Detection and characterization
nano-imaging Phys. Rev. Lett. 92, 220801（2004）.
of longitudinal ﬁeld for tip-enhanced Raman spectroscopy Appl. Phys.
Lett. 85, 6239
（2004）.

【6】N. Hayazawa, T. Yano, and S. Kawata, Highly reproducible
tip-enhanaced Raman scattering using an oxidized and metallized
silicon cantilever tip as a tool for everyone J. Raman Spectrosc. 43,1177（2012）.
【7】N. Hayazawa, K. Furusawa, and S. Kawata, Nanometric locking ofthe tight focus for optical microscopy and tip-enhanced microscopy
Nanotechnology 23, 465203（2012）.

【12】C. Chen, N. Hayazawa, and S. Kawata, 1.7 nm-Resolution Chemical
Analysis of Carbon Nanotubes by Tip Enhanced Raman Imaging in theAmbient Nature Communications, accepted.

【13】K. Furusawa, N. Hayazawa, T. Okamoto, T. Tanaka, and S. Kawata,
Generation of broadband longitudinal ﬁelds for applications to ultrafast
tip-enhanced near-ﬁeld microscopy Opt. Exp. 19, 25328（2011）.