銅酸化物高温超伝導体が示す特異物性―超伝導機構解明の手がかり―安藤陽一

階層を踏まえており，超伝導発現の鍵を握るのは結晶格子.

は じめに(より正確には量子化された格子振動であるフォノン)である．フォノンが媒介となって本来マイナスの電荷同士で反発層状ペロブスカイト構造を持つ銅酸化物系で高温超伝導がするはずの 2 つの電子が対をつくり，スピンはその際に従発 見(1) さ れて 一躍「 超伝 導ブー ム」 が巻き 起こ った のは属的に反平行配置を取ってシングレットとなる．これが1986 年である．それからもう 20 年以上が経つが，高温超伝BCS 理論のクーパー対であり，その量子凝縮相が BCS 超伝導が起こる具体的な機構，つまり，液体窒素温度( 77 K )を導状態である．これに対して銅酸化物高温超伝導体では，電超えるような比較的高い温度でなぜ超伝導現象が起こるの荷，スピン，格子の役割を明確に階層化することが出来なか，は未だに解明されていない．その理由を一言で言えば，い，というところに本質的な困難がある．

「高温超伝導体の物理は複雑極まるから」ということに尽きる．本稿では，高温超伝導体の物理はなにがどう複雑なのそれでは具体的に，高温超伝導体の興味深い特異物性を紹介していこう．

か，それを筆者がこれまでに研究してきた興味深い実例を中心に紹介しながら，わかりやすく説明したい．これを読んで.

磁場で超伝導を壊すと現れる絶縁体状態

専門外の方が「それなら自分が知っているこんな方法を使えば糸口が開けるのではないか」とアイデアを膨らませ，新た超伝導状態の特徴の一つはマイスナー効果と呼ばれる完全に高温超伝導の研究に参入していただく契機となれば幸いで反磁性であり，超伝導体は磁場を排斥する．しかし磁場を強ある．

くしていくと，どこかで磁場を排斥することによる自由エネ先に結論を述べてしまう形になるが，以下に紹介する特異ルギーの上昇に耐え切れなくなり，超伝導状態は壊れる．通物性の例から浮かび上がってくるのは，銅酸化物高温超伝導

常の超伝導体では，このように超伝導を磁場で壊したときの体の中では「電荷」，「スピン」および「結晶格子」が複雑に抵抗を測定すると，観測されるのは温度に依らない残留抵抗絡み合っており，これら三者の揺らぎがどれも重要，というである．しかし高温超伝導体では事情が全く異なることが，事情である．このため，高温超伝導体に対しては有効な低エ1995年に筆者らが行った実験(2)で明らかになった．

ネルギー領域での近似理論を作ることが非常に難しくなって高温超伝導体においては超伝導転移温度 Tc が高いのに呼いる．有効ハミルトニアンを書き下してその固有状態を求め応して，超伝導を壊すのに必要な磁場(これを上部臨界磁場る，というのが物性物理学の常道なので，正しい有効ハミルHc2 と呼ぶ)も大きい．そのため，実際に磁場で超伝導を壊トニアンがわからない以上，超伝導現象も解けない，というすのは容易ではないが，筆者らは 60 テスラのパルス強磁場のが現状である．

を用いて高温超伝導体の典型物質である La2－xSrxCuO4(以下比較のため，BCS(Bardeen-Cooper-Schrieffer)理論で記述LSCO と呼ぶ)の超伝導を壊し，絶対温度 0.7 K の極低温まされる通常の超伝導体の場合を思い出してみよう． BCS 理での常伝導抵抗率を測定した(2) ．その結果， 60 テスラ下の論は，「電荷＞結晶格子＞スピン」という明確なエネルギー常伝導状態での抵抗率は温度を下げるに従って増大し，図大阪大学教授産業科学研究所(〒5670047 茨木市美穂ヶ丘 81)Peculiar Physical Properties of CopperOxide HighTemperature Superconductors―Clues for Elucidating the Superconductivity Mechanism―; Yoichi Ando(Institute of Scientific and Industrial Research, Osaka University, Ibaraki)
Keywords: hightemperature superconductivity, magnetic shape memory effect, spinlattice coupling, spincharge coupling, charge fluctuations
2009年10月 5 日受理

ま て り あ 第49巻 第 1 号(2010)Materia Japanに示すように log (1/T )でよくフィットできる温度依存性を状態が消えるのは，ちょうど Tc が最高になる「最適ドープ」示すことが発見された．この温度依存性は T→0 で発散するの付近であることが明らかになった(3)(図)．高温超伝導体関数形なので，このような試料は「絶縁体」と考えることがにおいては正孔濃度が最適ドープよりも少ない状態を不足ド出来る．つまりこの結果は「高温超伝導を磁場で壊すと絶縁ープ，逆に最適ドープよりも多い状態を過剰ドープと呼ぶ体状態が現れる」ことを意味している．金属の基底状態としが，上記の結果は，不足ドープ領域にある LSCO は強磁場て発現する超伝導を磁場で壊せばもとの金属に戻る，という下で絶縁体になることを意味している．のが固体物理学の常識なので，この結果は超伝導研究者の間で驚きをもって迎えられた．

筆者らによるこの一連の実験の後，強磁場下での中性子散乱実験が LSCO に対して行われ，絶縁体状態が現れる不足

この予想外の発見を受けて，筆者らはさらに LSCO におドープ領域では非整合反強磁性スピン秩序状態が磁場で誘起いて正孔濃度を広く変化させて極低温の常伝導抵抗率の振舞されることが明らかになった(4)．つまり，電荷が動けなくないを調べる実験を行った(3)．銅酸化物の高温超伝導は「母物る原因はスピンの秩序化にあったわけである．このことは，質」と呼ばれる絶縁体に電荷キャリアをドープすると現れる．

高温超伝導体では電荷の動きやすさとスピンの揺らぎが密接LSCO の場合キャリアは正孔であり，図に示すように正孔に関係していることを示唆する．これを裏付けるように，筆濃度約 5から27の領域で超伝導が出現する．そこで我々者らは 2001 年に LSCO における電荷の移動度(＝動きやすは，強磁場下で絶縁体状態が出現する正孔濃度の範囲を決めさ)の逆数がスピン秩序の発達度合いを表すスピン相関長とることを試みたわけである．その結果，強磁場下での絶縁体

図1

強磁場で超伝導を壊したときに観測された LSCO単結晶(x＝0.13)の面内方向の常伝導電気抵抗率(2)．

図2LSCO の電子相図．

図360 テスラの強磁場で超伝導を壊したときに現れる LSCO の電子相図．

図4300 K における正孔の移動度の逆数(左軸)および反強磁性スピン相関長(右軸)の正孔濃度依存性(5)．

最近の研究全く同じ正孔濃度依存性を示す(図)ことを見出している(5)．

Cu2＋ イオンが持つ S ＝ 1 / 2 のスピンが反強磁性ネール秩序

このように，高温超伝導体中の電気伝導におけるスピンのを示し，正孔は低温で局在する．このときスピンは，銅酸化揺らぎの重要性が抵抗率の振舞いから明らかになった．反強物高温超伝導体に共通の基本ユニットとなっている CuO2 面

磁性的なスピンの揺らぎによって超伝導が起こる，という理に対しておおむね平行な方向を向いているが，斜方晶の結晶論もいろいろ提案されており(6)，スピンの振舞い次第で超伝構造に伴うわずかな歪のために少しだけ面と垂直な方向に傾導にもなれば絶縁体にもなる，というのは銅酸化物高温超伝いている(7)(これをスピン・キャンティングという図参

導体の非常に特徴的なところである．

照)．この状態で磁場を CuO2 面に垂直な方向からかけると，スピン・キャンティングによって生じているキャンテッ.

反強磁性 LSCO における巨大磁気抵抗ド・モーメントが強磁性的に揃う「弱強磁性転移」が起こり，
磁 場 の 方 向 に わ ず か な 強 磁 性 的 磁 化 が 誘 起 さ れ る ( 8) [ 図

図 2 に示した LSCO の電子相図の左端には「反強磁性絶5(c)]．反強磁性 LSCO では約 5 テスラの磁場でこの弱強磁縁 体 」 の 相 が あ る が ， こ の 領 域 (正 孔 濃 度 2  以 下 ) で は性転移が起こるが，これに伴って抵抗率が約半分になってしまうほどの巨大磁気抵抗(磁場による抵抗の大きな変化)が観
測 さ れ る(9) ( 図) ． し か も こ の 巨 大 磁 気 抵 抗 は ， 電 流 をCuO2 面に垂直に流しても平行に流してもどちらでも観測される(9)(10)．
図 5 から容易に推察されるように， CuO2 面の間を飛び移るような電荷の運動の際にはスピン・バルブ効果と同じような原理で弱強磁性転移に伴って電荷の移動度が変化することが期待できる(10) ．これに対して CuO2 面内方向の電荷の運動においても移動度が大きく変化する(9)のは大変不思議な現象である(弱強磁性転移の際に一枚おきに CuO2 面内の全スピンが反転することになるが，各面内での物理に変化はないから)．現在でも，この面内巨大磁気抵抗の原因ははっきりとはわかっていない．しかしこのことは，高温超伝導体において電荷とスピンが予想を超えて複雑に絡み合っていることを示すものである．

.

異常な磁気形状記憶効果

磁気形状記憶効果とは，外部磁場によって材料の形状が「不可逆的に」変化する現象である(11)．形状が可逆的に変化する現象である磁歪とは本質的に区別される．磁気形状記憶

図5(a) 斜方晶の結晶構造に伴う CuO2 面の歪とスピンの向き(7)．(b) 3 次元反強磁性状態におけるスピンの向きを CuO2 面に対して横方向(a 軸方向)から見たところと，各 CuO2 面が持つキャンテッド・モーメント．( c ) c 軸方向から強磁場をかけたときに現れる弱強磁性状態．

ま て り あ 第49巻 第 1 号(2010)Materia Japan

図6

弱強磁性転移に伴う面内電気抵抗率の巨大磁気抵
抗．



効果においては磁歪の場合の歪率(通常は 10－5 以下で，大に反して，筆者らは 2002 年に反強磁性 LSCO 単結晶が磁気きくても0.1程度まで)よりもずっと巨大な，最高で数に形状記憶効果を示すことを発見した(13)．

及ぶ歪率が得られるため，磁場で駆動するアクチュエータなどの応用を視野に入れた研究が活発に行われている(12)．

前節でも述べたように LSCO の反強磁性状態ではスピンは基本的に CuO2 面内方向を向いており，スピン容易軸の方通常の磁気形状記憶効果は，強い結晶磁気異方性を持つ強向はほぼ結晶の b 軸方向である(7)．筆者らが見つけたのは，磁性体中の磁気モーメントが外部磁場によるトルクを受けてCuO2 面と平行な方向から外部磁場をかけると結晶の b 軸が回転する際に結晶軸も一緒に動き，これによって双晶界面が磁場と同じ方向に向こうとする作用が生じ，これによって磁現れたり消えたりすることによって生じる(11) ．従って巨視気形状記憶効果が起こる，という予想外の現象である(13)(図的な磁気モーメントを持たない反強磁性体では磁気形状記憶

)．反強磁性 LSCO では巨視的な磁気モーメントが存在し効果は起こらない，というのが常識だった．しかしこの常識ないのになぜ b 軸を磁場の方向に向けるような作用が生じるのかは未だに理解されていないが，この不思議な現象は，高温超伝導体においてスピンと結晶格子が複雑に絡み合っていることを示している．

.

温度で変化する正孔濃度

比較的単純な構造を持つ LSCO のフェルミレベルには単一のバンドしかなく，キャリアは正孔のみである(14)(15)．初歩的な固体物理学の知識に従うと，この場合ホール係数はほぼ温度によらない定数になることが期待される．しかし実際には高温超伝導体のホール係数は顕著な温度依存性を示す．
比較的最近まで，このホール係数が示す温度依存性の起源は主としてフェルミ面上での散乱時間の異方性にあると考えられてきた(16)．(直感的に言うと，バンドは一つしかなくても正孔の運動する方向によって散乱のされ方が違えば実効的に異なるキャリアがいるように見えるため，多種キャリア系と同じ原理でホール係数が温度変化する，ということである．
）
しかし筆者らは最近，LSCO 単結晶が示すホール係数の温度依存性を広い組成範囲にわたって 1000 K の高温まで測定

図7( a ) LSCO 単結晶は斜方晶なので ac / bc 面には双晶境界が洗濯板状の構造を作り，これを光学顕微鏡で観察できる．(b)(c) LSCO(x＝0.01)で観測された磁気形状記憶効果の写真(13)．初め(b)のように少数の双晶境界のみ見えていたところに 室温で 14テスラの磁場を(c)中の矢印の方向からかけると沢山の双晶境界が発生した．次に磁場を(d)のように表面に垂直な方向からかけると，ほとんどの双晶境界が消失し，結晶の b 軸がかけた磁場の方向にほぼ揃った．

図81000 K の高温まで測定した LSCO 単結晶( x ＝0.02 )のホール係数．灰色の丸が測定データで，実線は図中に示す熱活性型の温度依存性によるフィッティング．

最近の研究

することにより，顕著な温度依存性の起源は本質的にキャリ説(24) を参照されたい．）結晶格子のわずかな変化が電荷系のアの熱活性にあることを見出した(17) (図)．それ以前に顕著な反応を引き起こす，という意味で，電荷ストライプはは，高温超伝導体における価電子帯と伝導帯の間のバンドギ

まさに結晶格子と電荷の複雑な絡み合いの現れである．

ャップは 2 eV 以上あってキャリアの熱励起は無視してよいと信じられていた．しかし 1000 K までのホール係数の温度.

まとめ依存性の精密な解析の結果，正孔ドープによってギャップは0.5 eV 以下まで小さくなり，かなりの低温までキャリアの熱励起が無視できないことが明らかになった(17)(図

これまで見てきたように，銅酸化物高温超伝導体の典型物

8 に示し質である LSCO は様々な予想外の特異物性を示す．反強磁

た x ＝ 0.02 ではギャップは 0.53 eV だが，例えば x ＝ 0.15 で性 LSCO で観測される巨大磁気抵抗は「電荷とスピンの絡は 0.25 eV まで小さくなる(17) )．通常の半導体ではドーピンみ合い」の顕著な現れであり，同じく反強磁性 LSCO で発グによってバンドギャップが大きく変化することはないの見された新奇な磁気形状記憶効果は「スピンと結晶格子の絡で，これは驚くべき結果である．しかしこの事実は，超伝導み合い」を印象的な形で物語っている．さらに LTT 相でのが起こるようなドープ域では室温程度でも正孔濃度が温度に電荷ストライプの出現は「結晶格子と電荷の絡み合い」の結よって変化し，これがホール係数に反映されている，という果である．結局，高温超伝導体においては電荷・スピン・結ことを意味する．

晶格子の 3 者が独特な形で複雑に絡み合っており，このた

銅酸化物高温超伝導体の場合，キャリアの熱励起は CuO2めに固体物理学の常識に反する現象が次々と観測されてきた面内における銅イオンと酸素イオンの間での電荷移動に対応と考えられる．従って，銅酸化物高温超伝導体を正しく理解している(17) ．理論的には，この電荷移動励起(18)(20) やそのするためには，電荷・スピン・結晶格子の三者を平等に扱っ他の電荷揺らぎ(21)(22)が超伝導を引き起こすという提案がいてそれぞれの間の相互作用をすべて取り込んだ理論を構築しろいろあるので，低温まで続く顕著なホール係数の温度依存なければならないだろう．残念ながら，これは現代の理論物性は超伝導発現における電荷ゆらぎの重要性を示唆している理学の道具立てを駆使してもまだ難しいようである．のかもしれない．

本稿で述べたように，超伝導を壊したときに現れる絶縁体状態は「スピンの揺らぎ」の重要性を示しており，一方でホ.

格子と電荷の絡み合いール係数の顕著な温度依存性は「電荷のゆらぎ」の重要性を示唆する．通常の超伝導体では「格子の揺らぎ」によって超前節で述べたホール係数の結果は， Tc 程度の温度におい伝導が発現するが，高温超伝導体ではこれに加えて電荷とスても格子振動が引き起こす電荷の揺らぎが無視できないこと

ピンの揺らぎも超伝導発現に関与している，と推測するのもを示唆するので，この意味で結晶格子と電荷の絡み合いを反あながち間違いではないだろう．実際，超伝導の理論として映している，と言うことも出来る．しかし高温超伝導体におは，結晶格子の振動が電子対形成の鍵を握る BCS 理論の他

ける結晶格子と電荷の絡み合いは，もっと他のところで顕著にも，スピン揺らぎによる電子対形成(6)や，電荷揺らぎによに現れている．それは Nd をドープした LSCO における電る 電 子 対 形 成(18)(22) な ど も こ れ ま で に 提 案 さ れ て き て い荷ストライプの安定化である．

る．つまり，銅酸化物高温超伝導体の複雑さの元になってい

LSCO の物性を考える際の基本ユニットは CuO2 面だが，る電荷・スピン・結晶格子はそれぞれ単独で超伝導を起こし層状ペロブスカイトとして構造を考えるときは， CuO2 面の得るわけである．それなら，その三者が複雑に絡み合ったと上下の酸素イオンまで入れた「CuO6 八面体」が面内方向にき，互いに超伝導発現を強め合う効果が働いて高温超伝導に頂点共有でつながっている，と見る方が一般的である．高温至っている，と考えれば，当たらずといえども遠からず，なではこの CuO6 八面体は正立していて結晶構造は正方晶であのではないだろうか．

るが，温度を下げると CuO6 八面体が少し傾くことによって斜方晶に転移する(14) [例えば最適ドープ( x ＝ 0.16 )のときの

財 電力中最後に，長年一緒に高温超伝導の研究をしてきた

構造相転移温度は約 200 K]．しかし Nd で La サイトを40

央研究所の小宮世紀，小野新平，塚田一郎の各氏，および大置 換 し た La1.6－xNd0.4SrxCuO4 に お い て は ， さ ら に 低 温 で阪大学産業科学研究所の瀬川耕司氏に，この場を借りて感謝

CuO6 八面体の傾き方がわずかに変化し a 軸と b 軸が区別でしたい．また本研究は科研費(19674002，20030004)の助成きないような傾き方のパターンになって，低温正方晶を受けたものである．

(LTT)と呼ばれる構造をとる．この LTT 相への転移によって電気抵抗率が増大し，超伝導が抑制されることは比較的初

文献

期 の頃 から 知ら れてい た． 1995 年に なって Tranquada ら
は，この系では LTT 相への転移に伴って電荷が縞状に整列した「電荷ストライプ」が現れ，さらにこの電荷ストライプが引金になってスピンも非整合反強磁性秩序を示すことを発見 し た(23) ． ( 詳 し く は 発 見 者 の 1 人 で あ る 内 田 に よ る 解

ま て り あ 第49巻 第 1 号(2010)Materia Japan( 1 ) J. G. Bednorz and K. A. Muller: Z. Phys. B, 64(1986), 189
193.
( 2 ) Y. Ando, G. S. Boebinger, A. Passner, T. Kimura and K.
Kishio: Phys. Rev. Lett., 75(1995), 46624665.
( 3 ) G. S. Boebinger, Y. Ando, A. Passner, T. Kimura, M. Okuya, J.

Shimoyama, K. Kishio, K. Tamasaku, N. Ichikawa and S.
Uchida: Phys. Rev. Lett., 77(1996), 54175420.
( 4 ) B. Lake, H. M. Ronnow, N. B. Christensen, G. Aeppli, K.
Lefmann, D. F. McMorrow, P. Vorderwisch, P. Smeibidl, N.
Mangkorntong, T. Sasagawa, M. Nohara, H. Takagi and T. E.
Mason: Nature, 415(2002), 299302.
( 5 ) Y. Ando, A. N. Lavrov, S. Komiya, K. Segawa and X. F. Sun:
Phys. Rev. Lett., 87(2001), 017001(14).
( 6 ) 最近のレビューとして，P. Monthoux, D. Pines and G. G.
Lonzarich: Nature, 450(2007), 11771183.
( 7 ) LSCO におけるスピン容易軸の向きについての決定版的な仕事として，L. Benfatto, M. B. Silva Neto, A. Gozar, B. S.
Dennis, G. Blumbers, L. L. Miller, S. Komiya and Y. Ando:Phys. Rev. B, 74(2006), 024416(113).
( 8 ) 弱強磁性転移のメカニズムに関する最新の報告として， A.
Gozar, B. S. Dennis, G. Blumberg, S. Komiya and Y. Ando:Phys. Rev. Lett., 93(2004), 027001(14).
( 9 ) Y. Ando, A. N. Lavrov and S. Komiya: Phys. Rev. Lett., 90(2003), 247003
(14).
(10) T. Thio, C. Y. Chen, B. S. Freer, D. R. Grabbe, H. P. Jenssen,M. A. Kastner, P. J. Picone, N. W. Preyer and R. J. Birgeneau:
Phys. Rev. B, 41(1990), 231239.
(11) R. C. O'Handley, S. J. Murray, M. Marioni, H. Nembach and S.
M. Allen: J. Appl. Phys., 87(2000), 47124717.
(12) 福田隆，掛下知行まぐね，2(2007), 226231.
(13) A. N. Lavrov, S. Komiya and Y. Ando: Nature, 418(2002),385386.
(14) LSCO に 関 す る レ ビ ュ ー と し て ， M. A. Kastner, R. J.
Birgeneau, G. Shirane and Y. Endoh: Rev. Mod. Phys., 70(1998), 897928.

( 15 ) 高温超伝導体に関する基礎的なレビューとして，小池洋二
まてりあ，45(2006), 527
534.
(16) 日本語の解説として，安藤陽一固体物理，38(2003), 111.
(17) S. Ono, S. Komiya and Y. Ando: Phys. Rev. B, 75(2007),024515(18).
(18) C. M. Varma, S. SchmittRink and E. Abrahams: Solid State
Commun., 62(1987), 681685.
(19) A. R. Bishop, R. L. Martin, K. A. Muller and Z. Tasanovic: Z.
Phys. B, 76(1989), 1724.
(20) P. B. Littlewood: Phys. Rev. B, 42(1990), 10075
10089.
(21) M. Jarrell, H. R. Krishnamurthy and D. L. Cox: Phys. Rev. B,38(1988), 45844587.
(22) M. Tachiki and S. Takahashi: Phys. Rev. B, 39(1989), 293
299.
(23) J. M. Tranquada, B. J. Sternlieb, J. D. Axe, Y. Nakamura andS. Uchida: Nature, 375(1995), 561563.
(24) 内田慎一固体物理，34(1999), 873883.
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安藤陽一

1989年 東京大学大学院理学系研究科物理学専攻修士課程修了
財 電力中央研究所研究員
1989年 1994年 米国ベル研究所客員研究員現職
2007年 4 月専門分野物性物理学・応用化学
高温超伝導や巨大磁気抵抗など有用な量子機能を示す材料の高品質単結晶を自前で作製して系統的に基礎物性を解明する研究を行ってきた．最近はトポロジカル絶縁体やトポロジカル超伝導体に凝っている．

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