高強度カーボンナノファイバー（CNF）強化銅複合材料の開発
早稲田大学理工学術院総合研究所
各務記念材料技術研究所教授

ﾏ ｽ ﾀ ﾞ ﾁ ﾄ ｼ

増田千利（平成 21 年度一般研究開発助成 AF-2009027）
キーワード：カーボンナノファイバー(CNF) 、銅、金属基複合材料
ク・プラズマ焼結装置（SPS）を用いて焼結した。
研究の目的と背景
銅合金は導電性が良好なために、各種電気材料 その後、熱間溝ロール装置および冷間溝ロール装としてこれまでに広く利用されている材料である。置、線引き装置を用いて線材を作成した。以下そ
特に高強度・高導電性材料の開発が期待されてい れぞれ簡単に内容を説明する。
る。これまでには延性を有する第２相組織を含み、粉末試料の計量加工により第２相の形状を繊維状にすることにより強度を得ようとする材料が開発されてきた。
例としては第２相として Ag を Cu 中に分散させた Cu-Ag 合金を鋳造法で製造し、鍛造、冷間加工を加えることにより第２相の Ag を繊維状にしかも微細に分散、配向させた材料が開発され、強度600MPa、導電率が IASC で 95%と高いことが報告されている。しかし Ag が高価なことから、第２相として Cr, Fe, Ni などが検討されてきた。
我々も Cu-Cr合金を溶解法によりインゴットを作成し、鍛造後冷間溝ロール加工法と線引き法により、線径１mmまで細くしたものを用いて強度特性を調べた結果、Cu-Ag 合金より 900MPa と高強度で、しかも
図１ 実験フローチャート
IASC85%という高導電性材料が得られることを明らかにした。また疲労特性も優れていることも確 2.1 CNF と Cu との混合認した。しかし Cr を含むために高温での溶解が避強化材であるカーボンナノファイバー（CNF）とけられず、耐火物からの不純物の混入が生じるた
マトリックス材料である Cu を粉末冶金法により混めに、より高純度の合金の製造が困難であると判合した。混合する前の使用した CNF の写真を図２明した。そこで新しい安価な強化材が必要であるに示す。と考えられた。
高強度、高導電率などの特性を有する強化材として注目されているのが、カーボンナノチューブ（CNT）と呼ばれている繊維である。この繊維は非常に細かく、凝集しているのが特徴で、そのために金属中に分散させることが非常に困難になる。
また繊維の長手方向には強度、導電率などの特性は優れているものの、断面方向には逆に非常に低いとされていて、異方性を有しているために、高強度、高導電率を得るためには、繊維の方向を制御しなければならないことになる。
2. 実験方法
実験の全体計画を図 1 に示す。材料は粉末冶金法で準備し、混合の後ホットプレス（HT）やスパー
図２ CNF の SEM 像
1.

ー 133 ー

CNF は氣相成長カーボン繊維（VGCF）で昭和電工 を行い、3x3mm にした。続いて線引き加工を行った。
(株)社製を用いた。
CNF は平均直径が 150nm 程度で、 この他銅パイプに CNF を充填し、室温で溝ロール加長さは平均 10～20μm とされている。CNF の特徴を 工、線引きを行い、最終経 0．3mm の線材を作成した。
表 1 にまとめて示す。
2.4 機械的特性評価他
写真から分かるように CNF はお互いに絡みあっ溝ロール加工、線引き加工後、引張り試験、熱伝導ており、以下においてこの絡みをほぐすことが非 特性などを測定した。引張り試験は、線引き加工した常に困難である。一般的には機械的な混合により 後、シース缶付きのままで引張り速度 1mm/min で行ばらばらにほぐすことを試みている例が多い。こ った。熱伝導は 10x10mm サイズでミクロレーザーフ
れはファンデルワールス力により凝集しているた ラッシュ装置を用いた。また比熱は示差熱量分析計めと言われている。一方、Cu 粉末の平均直径は 45 （DSC）を用いた。
μm である。このほか 5,10μｍの粉末も用いた（Cu 粉末の形状、混合後の CNF の分散状態、焼結材の断粉末のサイズを変えた実験はこの計画にはないプ 面組織、引張り破面観察などには走査電子顕微鏡（SEM）を用いた。また内部組織観察には透過電子顕
ラズマ溶射の実験に用いた）。CNF の含有率は Cu
粉末と重量比で 0,0.5,5.0,10,20,30％の 7 種類と 微鏡（TEM）を用いた。
TEM 観察用の試料は線引きのときの直径が 3mm 程した。
度のものを 1mm の厚さに切断して、湿式研磨により、Ar 雰囲気のグローボックス内で、CNF、Cu 粉末100μｍの厚さにした後、ダイヤモンド研磨剤を用いと直径 10mm の鋼球をステンレス製のポットに入てディンプラーにより、片面中央にくぼみを作成し、れ蓋をし、メカニカルアロイイング（MA）装置にイオンシーニング装置（PIPS）により、試料中央部に取り付け混合した。
混合する回転数は 150rpm とし、穴を作成したものを使用した。
混合時間は 3 時間とした。また鋼球と粉末との重TEM では穴の周囲で薄い部分を観察する。今回は量比は 20：1 とした。
PIPS ですべての試料について観察できる状態まで準2.2複合材料の焼結備したが、観察するまでにはいたらなかった。現在、ホットプレス（HT）装置に中空黒鉛ダイスをセッ 真空デシケータ中に保存しているので、観察は可能でトし、上下の黒鉛パンチ間に混合した粉末を挿入し、 ある。
真空中において 900℃で 1 時間の焼結を行った。ダイ 3.結果
スの直径は 40mm である。また一部はスパーク・プラ
3.1 混合粉末の観察ズマ焼結装置（SPS）を使った。
図 3 に 5wt％CNF と Cu の混合した後の粉末の SEM
SPS の特徴はホットプレスと比べて、短時間で昇温像を示す。赤丸で囲った部分がCu 粉末である。45μできること、また粒子間でスパークが発生し、短時間で緻密な焼結ができるといわれている。この場合、黒 ｍの粉末が小さくなっている様子が分かるが、一部ま鉛ダイスは内径 10mm を使い、860℃、1 時間の焼結 だもとのサイズの粉末も見られる。白い針状の特徴がCNF である。これから CNF はかなり分散している様を真空中で行った。
子が分かる。CNF の量が少ないので、Cu 粒子内に埋2.3 溝ロール加工め込まれているものと考えられる。詳細に見るとまだ三角形の溝を有する上下のロールの間に材料を挿 CNF の塊状に凝集したままの部分も観察された。凝入して加工を行う。材料を加熱あるいは室温、低温に 集を減少させるために溶剤を入れて混合することも保持して、加工が可能である。まず 40mm の焼結体を ある。またプラズマ溶射にはできるだけサイズが均一
外形 44mm のアルミ缶に挿入して、両端を折り曲げて、 になっていることが求められるために Cu 粉末のサイ800℃に 30 分、Ar 雰囲気中で加熱後、断面積を約７％ ズを変えて混合をしている。その結果、5,10μｍの減少させながら、同じサイズの溝に 2 回通した後、さ Cu 粉末の場合、150rpm の条件下では元のサイズよりらに同じ圧下の加工を続け、最終断面 7.5x7.5ｍｍサ 大きく増粒していた。
イズになるまで行った。途中 11.6x11.6mm サイズで一度加工を中断して、試料を一部切り出した。
その後、銅パイプに詰め替えて冷間で溝ロール加工

表 1. CNF（VGCF）の特性

密度

繊維径

繊維長g/cm3nmμm

2.015010～20

アスペクト比10～500

引張強さ

ヤング率(GPa)

GPa

100600ー 134 ー

熱伝導率W/m･K
軸方向 半径方向
2000103.2 焼結材および溝ロール加工材のマクロ観察
図 4，5，6，7 に焼結材、溝ロール加工材、線引き材のマクロ写真を示す。図４は焼結材をシース缶に詰めたもので、直径が 40mm、厚さ約 30mm である。これを熱間溝ロール加工した。

状の溝に 90 度回転して 2 回通しているが、変形がほぼ一定に近いと考えられる。図 7 は線引き後の形状のマクロ観察像である。0,0.5,1.0,5wt％の場合、破断す

図6
溝ロール加工材断面図(左から 0%，0.5%，1%，5%，10%，20%，30%）
図３

5wt%CNF-Cu 混合粉末の SEM 像

図７
図４

CNF-Cu 複合材料の焼結材

線引き材ることなく線引きされている。10,20wt％の場合には線引きができたが、途中 500℃で 1 時間の焼鈍の熱処理を施しながら、加工を続けた。30wt％の場合には、さらに焼鈍を繰り返したが割れて線引きはできなかった。
3.3
3.3.1

機械的特性
複合材の硬さ

図８に溝ロール加工材の硬さ試験結果を示す。測定は加工材の長手方向と断面方向の 2 方向について行った。その結果、全体として、CNF の含有率が増すにしたがって、硬さが約 HV80 から約 HV110 程度までわずかながら増加しているが、20wt％では約 HV 70と 0wt％の Cu 材より減少している。これは CNF の
図５ 熱間溝ロール加工材(11.6x11.6mm)
含有率が多く焼結が不十分であるためと考えられる。
また断面方向による硬さの差はあまり大きくないと
図 5 は溝ロール加工して、11.6x11.6mm にしたもので、 いえる。
含有率が増加するに伴い、長さが短くなっているが、CNF の量が多くなるに従い、加工伸びが減少していることになる。図 6 は断面形状を撮影したもので、形状としては、ほぼ正方形をしているといえる。同一形ー 135 ーVickers Hardness HV0.2

破 面を観 察した 結果、図 10 に 示すよ うに、 0,0.5wt％CNF ではきれいなディンプルが観察されるが、1,5wt％では破面に微細な割れが観察された。加工の途中で割れが形成されたために引張り強度が増加しなかったと考えられる。室温における溝ロール加工に問題があると考えられる。このために現在熱間押出し治具を作成して、予備実験を行っている。CNF を含むアルミ基複合材料を作成した結果、押出し方向に平行にそろった CNF が約 65％揃った試料が得られるまでになった。このために Cu-CNF 複合材料についても検討を行い、原因を調べる予定である。なおこれまでに SPS 法により 30MPa で焼結した板材の引張り強度は 220 MPa (0％CNF)と 270MPa（5%CNF） と増加している。

図８3.3.2

溝ロール材のビッカース硬さ比較

複合材の引張り特性

3.4

複合材の熱伝導特性

図 11 に熱伝導特性を調べた結果を示す。純銅の熱伝導は４００W/mK である。結果から 400～100W/mKと CNF の含有量の増加とともに減少している。SPS焼結材に比べて、溝ロール加工材のほうが少し高くなっているが、CNF の方向が長手方向に揃っているためと考えられる。SPS 焼結では CNF の方向が３D あるいは２D ランダムであるために低くなったと考えられる。

Thermal Conductivity W/m･K

図 9 に引張り試験結果を示す。350～420MPa 程度までばらついているが、CNF が低いほうが引張り強度が高くなっている。

図９ 引張り試験結果

図１１

溝ロール加工材の熱伝導率比較

表１から CNF の軸方向には熱伝導は約 2000W/mKと非常に高いが、半径方向に対しては 10W/mK と極端に低く異方性がある。このためにできるだけ方向をそろえる必要がある。なお CNF を 5％含有の複合材料を SPS で焼結した後、冷間において溝ロール加工と焼鈍を繰り返して直径 1mm の線材を作成し、さらに Cu パイプに線材を入れて、SPS 焼結した後、熱伝導を測定したところ、200W/mK まで改善したが、Cuの熱伝導値を上回ることはなかった。
４．結論

図１０

引張り破面、a）0.5％CNF、b）5％CNF

カーボンナノファイバー（CNF）強化 Cu 複合材料を粉末法で混合し焼結後、CNF 繊維の方向を揃えるために、熱間および冷間において溝ロール加工および冷間の線引き加工により作成した。
その結果、硬さは CNF の含有量の増加とともに増加したが、増加量はあまり大きくはなかった。引張り強度は CNF の含有量が 0 から 1.0％まではほとんど変化

ー 136 ー

せず約 400MPa であったが、CNF が増えると減少し 化繊維のサイズが小さくなると、界面の占める割合はた。破面観察の結果、内部に割れが観察された（図 増加するために、熱伝導が減少する可能性がある。強12）ことから、溝ロール加工の段階で、特に冷間加工 度特性も界面強度画像化すれば改善できる可能性がの段階で内部に割れが生じた可能性が考えられる。ま 高いと考え、CNF の表面に Cu をあらかじめ緻密にコた熱伝導特性も CNF の増加とともに減少し、改善は ーティングできれば、熱抵抗を下げ、界面強度を向上見られなかった。これも試料内部に割れが存在するた させることができるものと考えて試みている。まためと考えられる。今回の結果は不成功に終わったので、 Cu-CNF 混合粉末を用いたプラズマ溶射の検討を行
熱間押出し加工治具を作成して、予備実験を行った。 い、溶射条件を決めた。
Cu-CNF 複合材料と混合粉末を缶に真空封入し、そのまま押出加工を行う予定である。CNF を 1%含有する
純アルミ押出し材の引張り強度が 380MPa と Cu-CNF複合材とほぼ同じ結果が得られている。さらに断面観察の結果、CNF 繊維の押出し方向へ平行に約 65%揃っていることから、Cu-CNF 複合材料についても改善が期待される。
なお、銅パイプに CNF を詰めて、溝ロール加工、線引きを行い 0.3mm 径(CNF の含有率は約 Vf=2.5％)の線材(図 12)を引張った結果、引張り強度が 560MPaとかなり高い結果を得ているために、CNF 繊維の向きを揃えることで、高強度化が可能と考えている。複合則で繊維の強度を推定したところ、1 本の繊維とみ
図１３ Cu 粉末上に成長した CNT の TEM 像
なすと、カーボン繊維の強度をはるかに超えることが（Cu 表面に金属をコーティング）わかる。
謝辞
本研究を遂行するに当たり公益財団法人天田財団から研究費を援助いただきまして、ここに謝意を表します。また溝ロール加工を快く引き受けていただきました（独）物質・材料研究機構の黒田秀治氏に、また同研究所の西村聡之博士には熱伝導測定装置をお借りしました。ここに感謝の意を表します。
文献
全体として、次世代構造材料の最新技術－社会・産業へのインパクト－」、新谷紀雄著、CMC 出版(２００８)p４２－５６。他は省略
図１２

Vf=2.5%の線引き材

発表
1）小川、平川、増田、材料 61 巻（2012）p454－461．
また CNF の分散が問題と考え、Cu 粉末上に CNT（カ 2）山本、日高、川奈、増田、表面技術、63 巻、（20129）ーボンナノチューブ）を成長させる実験を試みたが、p35-40．
直径が 5μ程度の繊維が成長することができた。TEMで観察したところ、アモルファスの可能性が高かったので、Cu 粉末表面に別の金属を薄く PVD コーティン
グして、実験したところ、図 1３に示すように直径が約 10nm の多層（写真の部分では 5 層に見える）のCNT が成長していたが、約 50％ほど 5μｍのアモルファス繊維も見られた。これはコーティングが粉末全面にできないためで、コーティングがされていない部分では Cu 部のままで、CNT が成長していないものと考えた。現在、Cu と金属粉末をメカニカルアロイイ
ング（MA）法で合金化させて、CNT の成長を検討している。 複合材料の熱伝導特性の評価では繊維とマトリックスとの界面における熱抵抗が問題になる。強ー 137 ー