TEM ベースの EELS においては，低エネルギー損失領域に存在する価電子励起の情報（Valence EELS: VEELS）も取得することが可能である．VEELS を用いると，試料厚さの低誘電率材料の価電子 EELS を用いた誘電率測定情報 8），バンドギャップエネルギーの測定 9），そしてクラマー

Dielectric Constant Measurement of Low-k
Interconnect Dielectrics by Valence Electron
Energy Loss Spectroscopy (VEELS)VEELS においては，低エネルギー損失領域の非局在化の問ス―クローニッヒ解析（Kramers-Kronig Analysis: KKA）を用いた複素誘電関数や光学定数の測定 10）が実施可能である．
題 11）により，内殻損失領域での EELS（Core EELS: CEELS）のように原子カラム分解能での測定は不可能であるが，通常の CEELS より二桁程度少ない電子線照射量での測定が可能であるため，はるかに短時間に低ダメージでの測定が行える

秀樹ａ，小川 真一ｂという利点がある．特に，結晶構造解析ができない非晶性材

Yuji Otsuka, Naohiko Kawasaki, Hideki Sako and Shinichi Ogawa

料の評価には，KKA による誘電率や屈折率の局所抽出には，大塚祐二ａ，川崎ａ

直彦ａ，迫

東レリサーチセンター形態科学研究部
ｂ

産業技術総合研究所

広範なニーズが存在すると考える．
しかしながら，実際に VEELS を用いた未知物質の誘電関数の導出を行う場合には，2 つの大きな問題がある．ひとつ

要旨

超集積（ULSI）電子デバイス中の低誘電率（low-k）膜

は 0 ～ 5 eV 付近の低エネルギー損失領域における，チェレの配線加工プロセス中に生じた局所ダメージ構造について，価電子エネルギー損失分光法（Valence ElectronEnergy Loss Spectroscopy, VEELS）を用いた誘電率測定を実施した．加速電圧 80 kV における測定により，チェレンコフ放射による低エネルギー損失領域のスペクトル変調を抑制し，薄膜厚さ制御によるエネルギー損失関数の正確な導出の結果，配線側壁付近約 10 nm 領域での，加工プロセスダメージに起因すると思われる誘電率上昇を検出することができた．

ンコフ放射 12） などのいわゆる遅延効果（Retardation Effect）

キーワード：価電子エネルギー損失分光法，VEELS，低誘電率膜，クラマース―クローニッヒ解析，KKAの影響であり，これらは誘電関数やバンドギャップエネルギーの測定結果を大きく変容させてしまう可能性がある．もうひとつは，KKA における規格化プロセス精度の低さである．未知物質からのエネルギー損失関数導出の際の規格化においては，試料膜厚を用いる方法が提案されている 13） が，実際に正確な膜厚を測定することは容易ではない．
本稿では，通常のシリコン系デバイスで絶縁材料として用いられている SiO2 よりも，低い誘電率を持つ low-k 材料を微細配線間に用いた試料に対して，VEELS 測定により局所誘電率測定を実施した結果について報告する．Low-k 材料は，極小化する Cu 配線の高速動作には必要不可欠なものであり，1.

メチルシロセスキオキサン（MSQ）などの多孔性 Si-O-Cはじめに（p-SiOC）やシリカベースの材料などが広く開発・検討され電子エネルギー損失分光法（EELS）は，燃料電池電極触ている 14）．しかしながら，実際の配線プロセスである，ドラ媒や超集積電子デバイスなどのナノメートル領域での評価なイエッチングやアッシング，洗浄，金属堆積などの工程で，どに，極めて有効な手法である．EELS からは，単に組成のこれら材料の電気的，物理的特性は容易に変質してしまうた情報だけでなく，局所における化学状態や電子構造に関するめ，たとえば配線の側壁近傍などの局所領域で，これら材料1）情報も得る事が可能である ．多くの場合，EELS は内殻電の配線プロセスによる変質を評価することは非常に重要にな子励起の信号を用いた高空間分解能での組成分析や，X 線吸るのである．これまで，TEM 観察と組み合わせた CEELS

収分光法（XAS）と同様にエネルギー損失吸収端微細構造に よ る， 加 工 損 傷 領 域 の low-k 膜 の 評 価 が 行 な わ れ て き（Energy Loss Near Edge Structure; ELNES）を用いた電子状

た 15,16） が，p-SiOC タイプの加工損傷の評価は，カーボン脱態解析が実施されている 2 ～ 4）．特に，最近の球面収差補正機

離のような組成比の変化を捉えるのみであり，結合状態など構を具備した TEM/STEM 装置の開発により，これらの評価の構造変化に関する情報を得ることは出来なかった，最近が原子カラム分解能で実施できるまでになってきた 5 ～ 7）．一

我々は，クライオ条件での EELS 測定を用いて，加工損傷領方では，EELS 手法の発展とともに，有機材料などを含めた域で C = C 二重結合の生成を報告した 17） が，これらの冷却先端材料解析にとっては，清浄な試料作製技術や照射損傷を測定は，日常的な評価に用いることが容易ではない手段であ極小にすることもより一層重要な課題となっている．

る．ULSI 素子の配線素子開発においては，パターニングさａ〒 520–8567 滋賀県大津市 3–3–7
TEL: 077–533–8629; FAX: 077–533–8628
E-mail: yuji_otsuka@trc.toray.co.jp
2012 年 3 月 5 日受付
118

れた low-k 膜の誘電率の局所変動に関する直接的な情報こそが求められているのである．
本稿では，VEELS を用いた low-k 層間絶縁膜の局所誘電率（k）の導出手順について，上述した二つの問題への検討
顕微鏡 Vol. 47, No. 2（2012）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

結果を含めて紹介する．すなわち，①最適（低ダメージ）なれば，経験的に見積もることが可能である 18）．SiO2 の場合

試料作製，②チェレンコフ放射の影響の検証と極小化，③正で は，加 速 電 圧 200 kV の 場 合 129 nm， 加速 電 圧 80 kV で確な膜厚測定・制御による KKA 規格化プロセスの高精度化，80 nm である．同一の組成で同一の薄膜厚から得られた t/λ/を適用することで，1 nm 程度の高空間分解能で局所誘電率の実験値が違えば，材料の密度や空隙率が変化したと考える測定が実施できることを示す．

ことが出来る．FIB 法により，均一な膜厚の試料で実測ができたとすれば，元来同一の λ を持っている p-SiOC の相対厚

2.

実験方法

さ t/λ/ の変化は，局所での密度や空隙率が変化したと見積も試料には，SiO2 膜（誘電率 k = 3.9）を上下に配した k = 2.4の多孔性 low-k 材料（p-SiOC）を層間絶縁膜とする Cu（バることが出来るはずである 19）．
2.3 クラマースクローニッヒ解析による誘電率の測定概要

リア膜：Ta/TaN）配線パターン（配線ピッチ：100 nm）をp-SiOC 膜 か ら 得 た VEELS か ら 誘 電 関 数 の 導 出 は，用いた．図 1 には，試料の模式図を示す．配線パターンをEgerton が述べた KKA の手順に従って実施した 8）．図 2 に示含まない領域を併せて薄膜化し，プロセスダメージの無いリすように，誘電率の導出は以下の 5 つの手順に沿って実施さファレンス領域とした．SiO2 膜を上下に挟んでいるのは，れる．（1）ZLP のフィッティング及び除去，（2）多重散乱の後述する，薄膜試料厚さの正確な計測を実施することを目的（3）単一散乱強度（SSD）の規格化による損失関数の除去，としている．断面試料作製は，集束イオンビーム（FIB）マ導出，（4）クラマースクローニッヒ変換による複素誘電関数イクロサンプリング法を採用した．加工の際には，正確なの算出，（5）誘電関数の実部 ε1 の E = 0 における数値を誘電KKA 時の規格化のため，極力薄膜厚みを均一にするよう注率として抽出 20），である．後述のように，チェレンコフ放射意を払った．また FIB 加工による試料表面ダメージを減らの影響が無視できるほど小さい場合は，ZLP の除去に特別なすために，Ga イオンビームの加速電圧を 5 kV に下げた仕上注意を払う必要は無い．筆者らは ZLP のフィッティングにげ加工を行なった．

はガウシアン + ローレンツィアンの混合カーブを用いてい

2.1

STEM/EELS 測定る（図 2）．

観 察 に は， 日 本 電 子 製 TEM/STEM 装 置 JEM2100F 及 び

ZLP の除去の後，フーリエログデコンボリューションによARM200F を STEM モードで用いた．通常の CEELS によるり多重散乱除去を行なって得た SSD は，以下の式で表すこ組 成 分 析 に つ い て は， 加 速 電 圧 200 kV で 実 施 し た が，とが出来る．

VEELS 測定では，冷陰極電界放出型電子銃（Cold-FEG）を搭載した ARM200F を加速電圧 80 kV で使用した．VEELS
測定時の定型的なエネルギー分解能は 0.5 eVFWHM 程度で( )=SSD(EI0 tπ a0 m0 ν 2⎡ ⎛ β ⎞2 ⎤⎡ −1 ⎤Im ⎢In⎢1 + ⎜ ⎟ ⎥⎥⎣ ε(E) ⎦⎢⎣ ⎝ θ E ⎠ ⎥⎦（2）ある．低加速電圧を採用する目的は，チェレンコフ放射の発生を抑制する点である．
2.2

試料膜厚の測定

試料膜厚の測定には，ゼロロスピーク（ZLP）を含む低エネルギー損失領域のスペクトル，すなわち VEELS が必要である．薄膜試料の膜厚 t(nm) は，Log-Ratio 法 8） により，次のように決定される；
tt//λ = ln(It /I0)（1）

ここで，IIt, I0 は全スペクトル強度及び ZLP の積算値であり，VEELS 結果から取り出すことが出来る．λ(nm) は，非弾性散乱の平均自由行程であり，材料の平均原子番号が判ってい

図1

Cu 配線／低誘電率（low-k）膜の溝状パターン模式図

最近の研究と技術

低誘電率材料の価電子 EELS を用いた誘電率測定

図 2 クラマース―クローニッヒ（KK）解析手順．（1）ゼロロスピーク（ZLP）の除去，（2）多重散乱の除去，（3）単一散乱強度（SSD）の規格化～エネルギー損失関数の導出，（4）KK 変換，（5）複素誘電関数からの誘電率の抽出
119【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

ここで，II0 は入射電子線の強度，ν は入射電子線の速度，θE

SiOC 膜における 0 ～ 9 eV 内の強度は，メチル基などの構造はエネルギー損失 E における特性散乱角である．Im[−1/ε(E)]に起因するものであるといえる．

はいわゆるエネルギー損失関数であり，右辺の最終項は3.2

クラマースクローニッヒ解析

VEELS の取り込み角がゼロでないことに起因する角度補正得られた VEELS（加速電圧 200 kV で取得）より，KKA項である．右辺の最初の項はビーム強度 I0 と膜厚 t に依存す解析を実施した．図 4（c）には分析に用いた薄膜試料の相対る規格化因子であるが，誘電率を得るための KK 変換の前に，厚さマップを示す．これらの結果において，上下の SiO2 層試料膜厚を正確に求めて算出されなければならない因子であの t/λ/ は 0.65 とほぼ一定であることを確認し，λ = 129 nm をる．我々は，対象となる low-k 膜の上下にある，λ 既知の乗じて絶対膜厚 84 nm を得た．これにより（2）式におけるSiO2 層から絶対膜厚の測定を実施した．規格化で得たエネ規格化因子を決定して，エネルギー損失関数を導出し，クラルギー損失関数 Im[−1/ε(E)] の KK 変換により複素誘電関数

マースクローニッヒ変換により複素誘電関数を得た．図 6 にが算出できる（図 2）．

は，配線パターン端部における水平方向の位置分解 VEELS3.

結果と考察結果から得た損失関数を，図 7 には複素誘電関数（ε1 及びε2）の抜粋を示した．側壁から 10 nm 程度までの範囲で低エ

図 3 には，配線パターン断面の明視野 STEM 像を示す．パネルギー部のプロファイルに大きな変化が観測されており，ターン外（b）における SiOC 系 low-k 膜の領域において，多孔配線プロセス時に C 抜けを伴う大きな構造変化を生じ，誘構造を示唆する低コントラストの粒状構造が観察されるが，電率の上昇が生じたと考えられる．誘電関数の虚部（ε2）の配線パターン間（c）では，中央付近の孔径が大きくなってい観測により 2.5 eV 付近に強い吸収が生じていることから，るのに加えて，側壁近傍 20 nm 程度での構造の緻密化が確欠陥準位の生成などが示唆される．

認できる．図 4（b）には，CEELS を用いた配線間の C，N，O

図 8 には，複素誘電関数の実部（ε1）の E = 0 における値（誘組成マップを示すが，側壁近傍 20 nm 程度の領域において，特電率）の変化を配線側壁から 25 nm 位置まで示した．これにメチル基由来の C 脱離を確認することが出来る（矢印部）．

らの結果から，誘電率は水平方向，配線側壁付近での上昇が3.1

VEELS 測定結果

図 5 に は， 加 速 電 圧 80 kV で 得 た，SiO2 及 び SiOC 系顕著であることがわかる．プロセス検討の結果，バリアメタル被覆プロセスでのダメージが問題となることが判明した．

low-k 膜の VEELS を示す．SiO2 において，バンドギャップに相当する 0 ～ 9 eV 程度までの領域で，殆ど強度が存在しないことを確認することが出来る．Stöger-Pollach ら 12）によると，屈折率約 2.0 の SiO2 であれば，加速電圧 80 kV でチェレンコフ放射は生じないので，より低屈折率である low-k 材料では生じないと断定することが可能である．すなわち，

図 4 Cu 配線／ p-SiOC（low-k）膜パターン部の STEM-EELS
分析結果．（a）HAADF-STEM 像，（b）C, N, O の EELS イメー
ジング結果（矢印部分で C 強度低下），（c）VEELS より得た相対厚さ（t/t/λ）マップ

図 3 p-SiOC（low-k）膜配線パターンの明視野 STEM 写真 （a）
低倍率像，（b）パターン無し領域 （c）パターン領域

120

図 5 加速電圧 80 kV，Cold-FEG 搭載の STEM 装置より得た
SiO2 及び p-SiOC 系低誘電率（low-k）材料の VEELS
顕微鏡 Vol. 47, No. 2（2012）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図 6 Cu 配線側壁界面（Interface）から水平方向 3 ～ 25 nmにおける位置分解 VEELS 結果（エネルギー損失関数で表示）

図 8 Cu 配線側壁界面から水平方向 2 ～ 25 nm における局所誘電率の変化80 kV という通常の材料解析では低い加速電圧を採用すること，加えて電子源に Cold-FEG を採用することで，ゼロロスピークのフィッティングや除去も非常に容易となる．今後，ELNES 解析などを組み合わせることで，ダメージ構造の解明を進めて行く予定であるが，非晶性材料やソフトマテリア
ルの評価においては，引き続きダメージ抑制や構造モデル構築には多くの解決すべき課題が存在する．なお，本測定で得た誘電率は，高速電子線が励起する電子分極成分のみに関連するものであり，イオン分極や配向分極成分などを含めたものとは本質的に異なっていることにも留意する必要がある．

文図 7 Cu 配線側壁界面（Interface）から水平方向 3 ～ 25 nm
における位置分解 VEELS より導出された複素誘電関数．（a）
実部（ε1），（b）虚部（ε2）

4. まとめVEELS を用いたクラマース―クローニッヒ解析により，配線パターンを施した低誘電率相関絶縁膜の局所誘電率測定を実施した．加速電圧 80 kV における測定により，チェレン
コフ放射による低エネルギー損失領域のスペクトル変調を抑制し，薄膜厚さ制御によるエネルギー損失関数の正確な導出の結果，配線側壁付近約 10 nm 領域での，加工プロセスによると思われる誘電率上昇を検出することが出来た．本解析
では，誘電率上昇に繋がる直接的な構造変化についての解析が実施できていないが，プロセス最適化のための実用的手段として，VEELS 領域はもっと普及できると考える．特に，最近の研究と技術

低誘電率材料の価電子 EELS を用いた誘電率測定

献1）Haruta, M., Kurata, H., Komatsu, H., Shimakawa, Y. and Isoda, S.:
Phys. Rev. B, 80, 165123-1-6 (2009)
2）Tanaka, I. and Mizoguchi, T.: J. Phys.: Condens. Matter., 21, 104201–104209 (2009)3）Ikeno, H., Mizoguchi, T., Koyama, Y., Kumagai, Y. and Tanaka, I.:Ultramicrosccopy, 106, 963–1168 (2006)
4）Kawasaki, N., Sugiyama, N., Otsuka, Y., Hashimoto, H., Tsujimoto,M., Kurata, H. and Isoda, S.: Ultramicroscopy, 108, 399–406 (2008)
5）Kimoto, K., Nagai, T., Saito, M., Matsu, Y. and Ishizuka, K.: Nature,450, 702–704 (2007)6）Batson, P.E., Dellby, N. and Krivanek, O.L.: Nature, 418, 617–620(2002)
7）Nellist, P.D., Chisholm, M.F., Lupini, A.R., Borisevich, A., Sides,Jr. W.H., Pennycook, S.J., Dellby, N., Keyse, R., Krivanek, O.L.,
Murfitt, M.F. and Szilagyi, Z.S.: J. Phys., 26(1), 7–12 (2006)8）Egerton, R.F.: in Electron energy loss spectroscopy in the electron
microscope, 2nd edn. Plenum, New York: 277–288 (1996)
9）Park, J., Chung, S.H.J.-G., Kim, H., Lee, H., Kim, K. and Park, G.-S.:
Ultramicroscopy, 109, 1183–1188 (2009)10）Potapov, P.L., Engelmann, H.-J., Zschech, E. and Stoger-Pöllach, M.:
Micron, 40, 262–268 (2009)11）Egerton, R.F.: Ultramicroscopy, 107, 575–586 (2007)12）Stöger-Pollach, M., Franco, H., Schattschneider, P., Lazar, S.,
Schaffer, B., Grogger, W. and Zandbergen, H.W.: Micron, 37, 396–402 (2006)13）Stöger-Pollach, M.: Micron, 39, 1092–1110 (2008)
121【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

14）Maex, K., Baklanov, M.R., Shamiryan, D., Iacoppi, F., Brongersma,
S.H. and Yanovitskaya, Z.S.: J. Appl. Phys., 93, No. 11, 8793–8841(2003)
15）Richard, O., Iacoppi, F., Bender, H. and Beyer, G.: MicroelectronicEngineering, 84, 517–523 (2007)16）Aimadeddine, M., Arnal, V., Farcy, A., Guedj, C., Chevolleau, T.,
Posseme, N., David, T., Assous, M., Louveau, O., Volpi, F. andTorres, J.: Microelectronic Engineering, 82, 341–347 (2005)17）Otsuka, Y., Shimizu, Y. and Tanaka, I.: J. Electron Microsc., 58:

122

29–35 (2009)18）Malis, T., Cheng, S.C. and Egerton, R.F.: J. Electron Microsc. Tech., 8,193–200 (1988)
19）Otsuka, Y., Shimizu, Y., Kawasaki, N., Ogawa, S. and Tanaka, I.: Jpn.
J. Appl. Phys., 49, 111501–111504 (2010)20）Lo, S.-C., Kai, J.-J., Chen, F.R., Chang, L., Chen, L.-C., Chiang, C.-C.,
Ding, P., Chin, B., Zhang, H. and Chen, F.: J. Electron Microsc., 50,497–507 (2001)

顕微鏡 Vol. 47, No. 2（2012）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】