19

高速ラミネート成形における基材／ポリエチレン間の接着性
幸佐田藤真直吾
基Adhesion Properties of Polyethylene/Substrates at High SpeedExtrusion CoatingShingo KOUDANaoki SATOH

Adhesion properties of low−density polyethylene (LDPE)／Kraft paper (KP) and LDPE／aluminum foil (AL) arestudied with the surface analysis and the evaluation of the rheological properties in the molten state for LDPE. It
is found that peel strength between LDPE and AL with flat surface is sensitive to the degree of surface oxidationof LDPE, whereas adhesion property between LDPE and KP with porous surface is influenced by elongational
stress of LDPE at the pressure roll. Further, strain−hardening behavior in elongational viscosity influences
time in the air gap , suggested by numerical simulation of the film casting process. The time in the air gap has aclose relation with the degree of surface oxidation. Consequently, controlling the elongational viscosity isrequired for high speed extrusion coating, especially at higher strain rate.

1．緒る。

言

一般に、基材と接着剤との接着性は、（１）接合界

押出ラミネートは、紙やプラスチックフィルム、金面における水素結合やvan der Waals力などの分子間属箔などの基材表面にTダイから押出された溶融樹脂力、共有結合などの相互作用、（２）基材表面の凹凸フィルムを貼り合わせる成形方法（Fig.１）である。

への接着剤の浸透、により決定される１）。ポリエチレ

本成形において基材と溶融樹脂フィルムの接着性はラン（PE）の押出ラミネート成形では、Tダイ先端からミネート製品の物性を大きく左右する重要な性質であ

冷却ロールまでの間（エアギャップ）に溶融PEフィ

ExtruderT−diey direction

T−die

Air gap
PE film

Substrate
x direction
Pressureroll

Chill roll
Chill rollSide view

Fig.１

Front view

Schematic illustrations of extrusion coating process（ 19 ）

20TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.52（2008）

ルム表面を酸化し、非極性で接着性に乏しいPEフィ［2］押出ラミネート成形

ルム表面に水酸基やカルボキシル基、エステル基など押出ラミネート成形には、口径が90mmの押出機、の極性基を導入することにより基材表面との相互作用および幅700mm、リップクリアランスが0.8mmのTダ2〜10）5）。例えば、Guillotteら は、クラフイを設備した押出ラミネーター（ムサシノキカイ製）

ト紙に対する接着性が溶融LDPEフィルムのエアギャを用いた。基材上にコロナ放電処理を施した後、ップ通過時間により決定され、0.08−0.1秒が最も適当Fig.２に示す積層構成になるよう樹脂温度320℃で押であるとしている。同様に、Parsonsら6）、Antonovら7）出した溶融ポリエチレンフィルムを貼り合わせた。

を高めているは、アルミニウム箔に対するLDPEやエチレン−メタクリル酸共重合体の接着性もエアギャップ通過時間に［3］測定より決定され、エアギャップにおけるエチレン系樹脂

KP／LDPE間およびAL／LDPE間の接着強度は、オの表面酸化が必要であることを報告している。最近、ートグラフ（DCS−100、島津製作所製）を用い、剥離成形速度の向上が盛んに検討されているが、成形速度速度300mm／min、T型剥離により求めた。試験片の形の上昇はエアギャップ通過時間を減少させるため接着状はMD方向に長さ100mm、幅15mmである。

性を悪化させる方向にある。そこで、高速成形時の接LDPEフィルムの表面酸化度は、FTIR−ATR測定に着性を改善するため、エアギャップにおいて溶融PEより得られたカルボニル基の吸光度 E C＝Oとメチレンフィルムへオゾンガスを吹付ける方法が実用化されの吸光度E−CH2−の比（EC＝O／E−CH2−）から求めた。結晶ている 8−10）。一方、基材の凹凸へのPEの浸入はPEの板にはGe板を用いた。試料は、接着強度の測定試料

粘弾性の影響を強く受けるが、これに関する研究例はと同様の条件で剥離性基材上に押出ラミネート成形し少なく、MFRとの関係

11）たLDPEフィルムを剥離性基材より剥離することによが示されているに過ぎない。

り得た。

本研究では、MFRが等しい2種類の高圧法低密度ポリエチレンを用い、表面粗さの異なる基材に対する接着

LDPEの動的粘弾性は円錐−円板レオメーター性を評価し、レオロジー特性との関係を調べた。また、（MR500、レオロジー製）を用いた。測定温度は130、様々な成形速度における冷却ロール近傍の各PEの粘160、190、220℃とした。伸長粘度はMeissner型一軸度を数値シミュレーションにより求め、成形速度が接伸長粘度計（MELTEN

着性に及ぼす影響についても検討した。

を用い125℃にて測定した。

2．実

験［1］試料Rheometer、東洋精機製）

Support layer
Extruded LDPE（15μm）
Kraft Paper（50g／m2）

MFRが等しく、分子量分布が異なる2種類の高圧法
低密度ポリエチレンを用いた（Table１）。また、基Support layer

材 に は ク ラ フ ト 紙 （ K P ）、 ま た は ア ル ミ ニ ウ ム 箔Extruded LDPE（15μm）（AL）を、支持材には二軸延伸ポリエステルフィルム

Aluminum foil（20μm）とLDPEを予め積層したフィルムを用いた。
Fig.２

Table１

Schematic illustrations of lamination film structure

Characteristics of LDPE samples

MFRDensity
Number of branches（／1000C）（g／10min）（kg／m3）Ethyl
ButhylPentylHexyl or more

Petrothene203
8919
1824

Petrothene222
8924
1412

Number of C＝C bonds（／1000C）t−vinylene
vinyl
vinylidene

0.03
0.03
0.17

0.03
0.01
0.11

（ 20 ）

東ソー研究・技術報告 第52巻（2008）

Table２21

Peel strength between substrates and LDPEsubstrate
Coating speed（m／min）
Petrothene 203Petrothene 222

2000.81.7

Kraft paper
2503000.60.11.60.8

Aluminum foil
2002503000.90.80.51.51.00.7［N／15mm］

素二重結合で生じやすいと考えられているが、Table3．結果と考察１から類推される結果とは明らかに符合しない。

［1］基材／LDPE間の剥離強度

次に、KP／LDPE間の剥離強度と表面酸化度の関係

押出ラミネート成形速度が200〜300m／minの範囲にをFig.３に、AL／LDPE間の剥離強度と表面酸化度のおけるKP／LDPE間およびAL／LDPE間の剥離強度を関係をFig.４にそれぞれ示す。AL／LDPE間の剥離強Table２に示す。全てのLDPEにおいて、成形速度の度は表面酸化度とよく相関している。それに対し、上昇に伴う剥離強度の低下が認められる。また、いずKP／LDPE間では、同一LDPEで相関が認められるにれの基材に対してもPetrothene222の剥離強度はすぎず、LDPEの違いに基づく別の因子が接着性を決Petrothene203のそれを上回る。

定していることが示唆される。すなわち、ALのように表面が比較的平滑な基材に対する接着性はLDPEの［2］LDPEの表面酸化表面酸化の影響を強く受けるのに対し、クラフト紙の押出ラミネート成形速度の異なるLDPEフィルム表
面のFTIR−ATRにより求めた表面酸化度をTable３にような表面の粗い基材に対する接着性はLDPEの表面酸化度のみでは決定されない。

示す。いずれのLDPEにおいても成形速度の上昇に伴い表面酸化度が低下しており、この結果はLDPE溶融［3］LDPEのレオロジー特性

フィルムのエアギャップ通過時間が短いほど表面酸化（1）線形粘弾性が起こりにくいことを示している

5−8）

円錐−円板型レオメーターにより求めた190℃にお。

また、Petrothene222の方がいずれの成形速度における貯蔵弾性率 G' と損失弾性率と損失弾性率 G" のマ

いても高い表面酸化度を示した。一般に、ポリエチレスターカーブをFig.５に示す。今回用いた試料は、角ンの酸化は結合エネルギーの低い三級炭素や炭素−炭速度の低い範囲でPetrothene222の弾性率が僅かに低いもののいずれもほぼ同様の曲線を示しており、線形

Table３Surface oxidation degree for LDPE films

Coating speed（m／min）
petrothene 203
Petrothene 222

EC＝0 ／E−CH2−300
200
250
0.029
0.018
0.032
0.031
0.022
0.039

領域における粘弾性はほぼ同等であるといえる。したがって、貯蔵弾性率G'および損失弾性率G"からCox−Merz式により求めた複素粘性率η＊も試料間に差はない。さらに、シフトファクターaTより求めた流動の活性化エネルギーもPetrothene203、Petrothene222ともPeel strength［N／15mm］

Peel strength［N／15mm］

2KP／LDPE
21P203
P222

1P203P222
00
0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

E C＝0／E −CH2−

E C＝0／E −CH2−

Fig.３

AL／LDPE

Fig.４

Relation between surface oxidation degree（E C＝0／E −CH2−）and peel strength of KP／LDPE
at（●）Petrothene203,（□）Petrothene222（ 21 ）

Relation between surface oxidation degree（E C＝0／E −CH2−）and peel strength of AL／LDPE
at（●）Petrothene203,（□）Petrothene222

22TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.52（2008）（2）伸長粘度5

押出ラミネート成形おいて、Tダイから押出され冷190℃
log（G', G"）［Pa］

4

却ロールに引き取られる間に溶融フィルムは伸長変形3を受ける。このとき、LDPEのような長鎖分岐構造がG"発達した材料では、伸長粘度が時間と共に急激に成長2するひずみ硬化現象が観測され、ネックインなどの性10

質に大きな影響を与えることが知られている11−14）。ひ

P203
P222

G'

ずみ硬化は、絡み合いにより分子収縮（chaincontraction）が阻害され分岐点間の分子鎖セグメント−1−3−2−10123のひずみが大きく増加するために生じる。換言すると、［s−1］log（ωaT）

ひずみ硬化が生じているときの分子鎖は運動が抑制さ
Fig.５

Master curves of frequency dependence of
shear storage modulus G for（○）
Petorothene203 and（□）Petrothene222, andloss modulus G for（×）Petorothene203
and（△）Petrothene222 at 190℃

れ緩和しにくい状態にある。Fig.６に一軸伸長粘度の時間成長曲線を示す。線形粘弾性が類似しているにも関わらず、伸長粘度のひずみ硬化はPetrothene203の方が顕著である。この差は、ひずみ硬化性がごく少量に53（kJ／mol）であり、これらのLDPEのせん断粘度の長時間緩和成分が大きく影響するためである 15−17）。

は押出ラミネート成形温度である320℃においても同

この結果から、ひずみ速度の大きな高速成形のような等であると言える。この結果は、押出機内における条件では溶融PEフィルムが基材へ浸透しにくくなる各々のLDPEのせん断発熱が同程度であり、前記したことが予想され、Petrothene203の方が基材表面の粗Petrothene203とPetrothene222の表面酸化度の違いがいクラフト紙（KP）への接着性に劣るとした上記結せん断履歴の違いによるものではないことを示す。さ果と符合する。

らに、貯蔵弾性率G'および損失弾性率G"から式（1）に［4］エアギャップにおけるLDPEフィルムの解析より緩和時間分布を求めることができる。

接着性がLDPEの伸長粘度特性の影響を強く受ける∞ω2τ2G'（ω）＝ −∞H（τ）
d lnτ
1＋ω2τ2∫（1）ことが示唆されたため、エアギャップにおけるLDPE

LDPEのような粘弾性体を表面凹凸の大きな基材に接の変形、応力変化などを各々の成形速度について佐藤着させる場合、基材表面の孔への浸入深さはポリマーらが提案した方法 13, 14）により計算した。この方法での緩和時間に支配され、長時間緩和成分が多いほど侵は、d Halewynらの擬3次元モデル18）と粘弾性モデル入が浅く接着性に劣ることが予想される。貯蔵弾性率

として（2）式に示す多モードのLarsonモデルを用い、G'および損失弾性率G"から、Petrothene222の長時間運動方程式と連続の式を解いて、エアギャップにおけ緩和成分が僅かに少ないものの大差はないことが予想

るフィルム断面の応力および流量がバランスするようされ、本測定範囲における緩和時間が接着性に及ぼすに収束計算される。

影響は小さいと言える。
77（b）P222

125℃

65・ −1ε／s0.02
0.05
0.1
0.2
0.5
14

3
−1012・］log［ηE＋（t, ε）［Pas］・］log［ηE＋（t, ε）［Pas］（a）P203

3log
（t）
［s］

Fig.６

125℃

65・
ε／s−1
0.014
0.032
0.064
0.13
0.3

4

3
−10123log
（t）
［s］

・
Growth curve of uniaxial elongational viscosity ηE＋（t,ε）atvarious strain
rate for（a）Petrothene203 and（b）Petrothene222 The solid lines in thefigure denote predictions from the Larson model（ 22 ）

東ソー研究・技術報告 第52巻（2008）

τk＋λkτk∇＋

2 αkλkD ：τk（τk＋Gｋδ）＝2ηkD（2）3 GkΣττ＝k23

コーティング厚みを一定とした場合、ダイ出口とプレスロールにおけるPEフィルムの速度は樹脂の性質に依らず一定であるが、その間の速度変化は樹脂の粘弾k

ここでλKは緩和時間、GKは緩和強度、αKは非線形性に依存して決定する。押出ラミネートのようなTダパラメーター、Dは変形速度テンソルである。フィル

イ成形では、エアギャップにおけるフィルムのひずみムの温度変化は（3）式を用いて計算し、応力変化の計はダイ出口で小さくプレスロール近傍で大きい。この算に反映させた。

ため、プレスロール近傍で分子鎖は緊張し、ダイ出口

ρCpQ

dT＋ 2Hw（ T −Tα）＝0dx（3）

付近ではさほど緊張していない。ひずみ硬化性の大きな樹脂は、ひずみ硬化性の小さい樹脂に比較して、分H は熱伝達係数、xはフィルム引き取り方向の距離で子鎖の緊張のためプレスロール近傍では加速しにくくある。計算に用いる緩和時間分布と非線形パラメータなり、よりダイ出口近傍において加速が始まる傾向をーは、それぞれ線形粘弾性の理論値とLarsonモデルか示す。その結果、ひずみ硬化性の大きなPetrothene203

ら予測される計算値を線形粘弾性と一軸伸長粘度の測の方がエアギャップ間のフィルム速度vが高く定値にフィッティングすることにより求めた。Fig.６（Fig.10）、エアギャップ通過時間が短くなる。なお、の実線が一軸伸長粘度のフィッティングの結果であ

このような結果は、エアギャップ通過時間を「エアギる。

ャップ／成形速度」としたこれまでの研究では得られFig.７にフィルム中央部における引き取り方向の応ていない知見である。このエアギャップ通過時間と力をエアギャップの各地点において計算した結果を示

表面酸化度の関係は非常に良好であり（Fig.11）、同す。引き取り方向の応力は、ラミネート成形速度のじラミネート成形速度におけるPetrothene203と上昇に伴い増加し、いずれの成形速度においても2Petrothene222の方が小さい。そこで、冷却ロール近Peel strength［N／15mm］

傍における引き取り方向の応力とKP／LDPE間の接着強度の関係をFig.８に示す。応力が低いほどKPとの接着強度が高いことは明らかであり、伸長応力が低いほど凹凸の大きな基材に対する接着性に優れることが裏付けられる。
次に、ダイから押出されたPEがエアギャップの各P203P222

1地点を通過する時間をFig.９に示す。成形速度が低い
0ほどエアギャップの通過時間が長いこと、さらに伸長

200

粘度のひずみ硬化性の小さいPetrothene222の方が同じ成形速度における通過時間が長いことは明らかであFig.８る。この現象は以下のように説明できる。加工速度と400
600
σxx［kPa］

800

Relation between elongatinal stress σxx near thepressure−roll and peel strength of KP／LDPE
at（●）Petrothene203 and（□）Petrothene222

700

500
4000.3t［s］

σxx［kPa］

0.4

P203−200m／min
P203−250m／min
P203−300m／min
P222−200m／min
P222−250m／min
P222−300m／min6003000.2
P203−200m／min
P203−250m／min
P203−300m／min
P222−200m／min
P222−250m／min
P222−300m／min

2000.1

100005100150x［cm］

51015x［cm］

Fig.７

Change of elongatinal stress σxx in the air gap
at various take−up velocity for Petrothene203（plot）
and Petrothene222（line）

Fig.９（ 23 ）Time in the air gap at various take−up velocity forPetrothene203（plot）and Petrothene222（line）

24TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.52（2008）

引用文献

v［m／min］

300

P203−200m／min
P203−250m／min
P203−300m／min
P222−200m／min
P222−250m／min
P222−300m／min

200１）A. V. Pocius、「接着剤と接着技術入門」（日刊工業新聞社）、165（1999）
２）幸田、「押出成形技術におけるトラブルとその予防・対策」（技術情報協会）、245（2005）

100‥rvik, J. Appl.
３）T. Hjertberg, B.−A Sultan, E. M. So

Polym. Sci., 37, 5, 1183（1989）
00510４）小川、小林、菊井、大沢、日本接着学会誌、33、15334（1997）

x［cm］

Fig.10 Film velocity in the air gap at various take−up velocity
for Petrothene203（plot）and Petrothene222（line）

５）J. E. Guillotte and T. F. McLaughlin, TAPPI, 45,200（1962）
６）R. C. Parsons, V. G. Crolius, W. B. Ebeling, TAPPI（1962）

0.04７）V. Antonov, and A. Soutar, TAPPI Proc. Polym.

E c＝0／E −CH2−Lamin. Coat. Conf., 2, 769（1998）
0.03

８）E. Laoho, TAPPI Proc. Polym. Lamin. Coat. Conf.,
1, 93（1997）

0.02

９）G, Cheney and M. Benson, TAPPI Proc. Polym.
P203
P222

0.01

Lamin. Coat. Conf., 2, 649（1997）10）J. Kuusipalo and M. Vaehae−Nissi, TAPPI Proc.

0Polym. Lamin. Coat. Conf., 2, 769（1998）
0.2

0.3
Time in air gap［s］

0.411）M. Yamaguchi, and M. Takahashi, Polymer, 42,

Fig11 Relation between time in the air gap and surface
oxidation degree（ EC＝0／E−CH2−）at（●）Petrothene203
and（□）Petrothene222

8663（2001）12）S. Kouda, Polym. Eng. Sci., 48, 1094（2008）13）N. Satoh, H. Tomiyama, T. Kajiwara, Polym. Eng.

Sci., 41, 1564（2001）
Petrothene222の表面酸化度の違いに反映されている

14）佐藤、成形加工、12（11）、689（2000）ことが予想される。

15）M. Yamaguchi, H. Miyata, Polym. J. , 32, 164（2000）

4．結16）M. Yamaguchi, K. Suzuki, S. Maeda, J. Appl.

論

Polym. Sci., 86 , 73（2002）

本研究では、高速ラミネート成形における基材と

17）小山、日本レオロジー学会誌、34、267（2006）LDPEとの接着性についてレオロジー特性との関係を

18）S. d Halewyn, J. F. Agassant, Y. Demay, Polym.

Eng. Sci., 30, 335（1990）

中心に調べた。表面が平滑なアルミニウム箔を基材とした場合、接着性はLDPEの表面酸化度に支配され、一方、表面が粗いクラフト紙への接着性はLDPEの伸著

長粘度特性の影響を強く受ける。さらに、LDPEの表

氏名 幸 田 真 吾

氏名 佐 藤 直 基

面酸化度もエアギャップ通過時間を決定するLDPEのShingo KOUDA

Naoki SATOH

者

伸長粘度特性の影響を受ける。すなわち、LDPEの伸入社 平成 2 年 4 月 1 日

入社 昭和62年 4 月 1 日

長粘度特性は、高速ラミネート成形における接着性に

所属 四日市研究所

所属 四日市研究所

PO分野

PO分野

フィルムラミグループ

モールドグループ

主任研究員

主任研究員

大きな影響を与える。

（ 24 ）