チタンの新製錬プロセスの開発―チタンの飛躍的普及を目指して―
竹.

は じめ

田修に昨秋，第 18 回日本金属学会奨励賞を頂戴しましたこと，この場を借りて関係各位に改めて感謝申し上げます．光栄なことに本欄に寄稿させていただく機会を頂きましたので，受賞対象の一部であるチタンの製錬に関する研究を中心に，これまでの取り組みと今後の展望をご紹介させて頂きます．本
研究は，主に筆者が 2003 年(平成 15 年)から 2006 年(平成 18年)まで東京大学生産技術研究所の博士課程の大学院生として岡部徹助教授(現 教授)のご指導の下行わせていただいたものであり，重ねて感謝申し上げます．

.

金属チタンの工業的製造法

レアメタルの代表格であるチタンは，地殻中の存在量が 9番目と資源的にも豊富で，軽量かつ高強度，高耐食性といった優れた特性を有しており，超長寿命の 21 世紀のエコマテ

図1

クロール法に基づくチタンの製造プロセス(現行法)．

リアルとして環境負荷を大きく低減する可能性を秘めている．しかし，製造(製錬プロセス)に多量のエネルギーと長大な時間を要し，製造効率が極めて低いためその普及は限定的チタン富化鉱(UGIアップグレードイルメナイト)が使用さである．その原因を知るにはチタンやその化合物の化学的・れている．まず，チタン富化鉱をコークスと共に流動床塩化

物理的性質を理解するとともに，現行の製造プロセスの特徴炉に導入し， 1300 K 程度で次式に示す反応により TiCl4 をを理解する必要がある．

製造する(塩化工程)．

現在，チタンは四塩化チタン( TiCl4)のマグネシウム熱還TiO2(s )＋2Cl2(g )＋C(s )＝TiCl4(g )＋CO2(g )(1)

元法(クロール法(1))を基幹とするプロセスで工業的に製造さここで，反応経路の理解のために，横軸に塩素分圧を縦軸にれている(図参照)(2)(3)．チタンは地殻中に酸化物として安酸素分圧をとって計算・作成した Ti Cl O 系のポテンシャ

定に存在しており，資源として利用される鉱物は主にイルメ

 に相当する．
ル図を図に示す(4) ．式( 1 )は図中の経路◯

ナイト( FeTiOx )である．国内では湿式法などによりイルメ得られた TiCl4 は鉱石由来の不純物(VOClx 等)を含んでいるナイトから酸化鉄を除去し TiO2 品位を95程度まで高めたので，これを蒸留精製し， 99.99 以上の高純度 TiCl4 を得

東北大学助教大学院工学研究科金属フロンティア工学専攻(〒9808579 仙台市青葉区荒巻字青葉 6602)
Development of New Smelting Process for Titanium; Osamu Takeda(Department of Metallurgy, Graduate School of Engineering, Tohoku
University, Sendai)
Keywords: titanium, subchloride, magnesiothermic reduction, high speed process, continuous process
2009年 4 月 6 日受理

ま て り あ 第48巻 第 9 号(2009)Materia Japan当)を目指して， Fray らによって開発された FFC 法(5) 等，電気化学的手法による還元プロセス(5)(6)や，小野らによって開発された OS 法(7)等，電気化学的に製造した金属カルシウ
ムによる還元プロセス(7)が，世界的に精力的に研究されている．酸化物の直接還元は，還元プロセスとしては一見合理的である．しかし，チタン鉱石から鉄，アルミニウム，シリコンなどを除去し，安価に高純度な酸化チタンを製造する方法が確立されていない．これは，原料や得られる製品の純度に問題があるのも一因である．現状では，湿式法によって得られる TiO2 の純度は高くても 98 程度(顔料グレード)であり，アルミニウム製錬におけるバイヤー法(得られる Al2O3の純度は 99.5程度)のようなプロセスが必用である．さらに，電気化学的な反応を利用する場合，反応の空間利用効率の低さ，電流効率の低さ，チタンの生成速度の遅さ，といった解決しなければならない課題が多く残されている．
一方で，塩化物を中間原料として利用するクロール法は還元プロセスの生産速度が低く，生産性が低いため高コストで
図2

TiClO 系ポテンシャル図(1073 K).

あるといった不利な面はあるものの，酸素を含まない系で確実に高純度のチタンを製造でき，効率よく反応生成物を分離・再生利用できるなど，優れた点が多くある．

る．この高純度 TiCl4 を金属マグネシウムが充填された鉄鋼製反応容器内に滴下し，1073 K 程度の不活性雰囲気(Ar)下で還元反応を進行させる(還元工程)．
TiCl4(l, g )＋2Mg(l )＝Ti(s )＋2MgCl2(l ).

低級塩化物を用いたチタンの高速・連続製造法の開発(2)

ここで問題となるのが，式( 2 )の反応が強烈な発熱反応で以上の背景を踏まえ，著者らはクロール法の長所を生かしあり，反応温度の制御が困難なことである．反応温度がながら，その短所である生産性の低いバッチ式の還元工程を

1358 K 以上になると，析出するチタンと反応容器の合金化高速化あるいは連続化する新しいプロセスの開発を行っが進み，ともすると Ti Fe 共晶合金が生成し反応容器が破た(8)(10) ．具体的には，二塩化チタン( TiCl2 )や三塩化チタ損する．反応温度を低く保つために抜熱が必要で，現状ではン( TiCl3)などのチタンの低級塩化物(サブハライド)のマグ生産速度が大きく制限されている．また，還元反応が溶融マネシウム熱還元法(サブハライド還元法)を基盤とするチタングネシウム浴の表面で二次元的に進行するため空間利用効率の高速・(半)連続製造プロセスの開発を行った．

が低い．さらに，チタンは反応容器内壁に固着した多孔質状チタンの低級塩化物は馴染みが薄いと考えられるので，その組織(スポンジチタンと呼ばれる)として析出・成長するたの物性を表に示す．TiCl4 は室温で蒸気圧の高い共有結合め，連続的に回収することができず，準備，還元，回収を繰性の液体であるのに対し，低級塩化物は室温で蒸気圧が低り返すバッチ式(回分式)プロセスとなっている．これらがチく，イオン結合性の固体として安定である．また，還元反応タンの製造効率を低くしている大きな要因である．

を進行させる温度でも固体として存在する．さらに，マグネ還元工程の反応生成物である塩化マグネシウム(MgCl2)はシウム熱還元による反応熱は TiCl4 に比べて格段に小さい．

タッピング(汲み出し)および真空分離により除去し，電気分本プロセスのフローを図に示す．TiCl4 の製造までは現解によりマグネシウムと塩素に再生される(電解工程)．単離行法と同じである．まず TiCl4 とマグネシウムあるいはチタされたスポンジチタンは破砕・溶解されインゴットにされ，ンスクラップを反応させてチタンの低級塩化物(TiClx, x＝2,製品となる(破砕・溶解工程)．

3 )を製造し， MgCl2 中で濃縮する．その後， TiClx MgCl2

以上のように，チタンの製造では酸化物を塩化物に転換混合塩とマグネシウムを混合してチタン製還元容器に充填し，一旦酸素を含まない化合物に変換してから金属に還元すし，速やかに還元反応を進行させる．反応後，反応生成物のる間接的な手法がとられている．これはチタンと酸素の親和MgCl2 および余剰のマグネシウムは機械的方法および真空力が極めて強いからである．図 2 からもわかるように，酸蒸留により分離・回収する．

化物から金属チタンを直接製造するには酸素分圧を 10－50

本プロセスは低級塩化物を還元工程の原料として用いるこ )．さらatm 程度と極めて低くする必要がある(図中経路◯

 還元反応に伴う発熱を低減とにより以下の特長を有する．に，チタンは酸素を多量に固溶するため，酸素含有量を工業でき，また凝縮相中で三次元的に反応を進行させることによ的に使用可能な水準(数百 ppm )まで低下させるには，実質り反応容器からの反応熱の抜熱速度を向上できるためプロセ的に還元剤・脱酸剤として金属カルシウムを用いるしかない．

 クロール法では原料が TiCl4 でスの高速化が可能である，

 に相
近年，酸化物からのチタンの直接製造(図 2 経路◯あるため，チタン製反応容器を用いると低級塩化物が生成し新 進 気 鋭

反応容器が破損するが， Ti / TiCl2 平衡下で還元反応を進行

これまでに，サブハライドの合成・濃縮プロセスやサブハさせることによりクロール法で使用不可能であったチタン製ライドの還元プロセスが原理的に可能であることを実験的に反応容器が利用でき，容器からの鉄汚染を効果的に防止でき証明してきたが，ここではその一つとして TiCl3 のマグネシ 真空蒸留により MgCl2 を容易に分離でき，還元剤，る，ウム熱還元によるチタンの製造実験(8)について紹介する．図 小ロットの半連続還元に適し塩化剤の再生が容易である，

は，著者が自ら設計し自作した実験装置の一例である．こているため，必ずしも破砕工程を必要せず，場合によってはの研究ではステンレス鋼製密閉容器内にチタン製反応容器を還元分離工程後，チタンを容器ごと直接溶解鋳造することが設置し，その中に原料の TiCl3 粉末(約 100 g)と還元剤の金できる．さらに，今後増大することが予想されるチタンスク属マグネシウム棒(約 22 g )を混合・充填した．チタン製反ラップを有効に利用することも可能であり，環境調和型のプ応容器中心部と容器外部に熱電対を設置し，3.3 K･min－1 のロセスも構築できる．

速度で 1073 K まで昇温してチタンの還元反応を進行させ，反応による発熱と容器外部への熱移動(抜熱)を観測した．還表1
物

元反応後は，チタン製容器下部に設置した排出口を開放する

チタン塩化物の物性．

性293 K での状態(4)293 K での色(11)式量［10－3 kg/mol](12)密度(293 K)［103 kg/m3](11)融点［K](4)沸点［K](4)
昇華点［K](4)(4)
D G°
f(1073 K)[kJ/mol Cl2]
(4)
()[/]
D G°
1073KkJmolTifMg 熱還元による反応熱，(1000 K) [kJ/mol Ti](4)DH °蒸気圧(1073 K)[Pa](4)ことによって反応生成物の MgCl2 および余剰のマグネシウ

TiCl4

TiCl3

TiCl2ムを下部の受器に排出した．さらに，密閉容器を 10－4 atm

液体
透明
189.7
1.70
249
410―
－317－637

固体
赤154.22.66――
1103－327－491

固体
黒118.8
3.13――
1580－344－344まで排気し 3.3 K･min－1 の速度で 1273 K まで昇温すること－433－184－91

7.5×10412―で，残存した MgCl2 とマグネシウムを真空分離し，上部の凝縮器で析出させ回収した．実験後は試料を炉冷し，大気下で生成物を回収した．
実験中，容器中心の温度は 973 K まで単調に増加した．
その後，急激に上昇し( 80 s で 210 K の上昇)，すぐに下降

上付き数字は文献の番号に対応

図4
図3

低級塩化物のマグネシウム熱還元法(サブハライド還元法)に基づくチタンの高速・連続製造プロセス．

ま て り あ 第48巻 第 9 号(2009)Materia Japan

TiClx のマグネシウム熱還元法実証試験のための実験装置(反応生成物の MgCl2 および余剰の Mgを排出するタイプ．( a )全体図，( b )反応内部，(c)概観写真．



表2

クロール法とサブハライド還元法におけるチタンの析出速度の比較．
反応領域の寸法プロセス

チタンの平均析出速度
参考文献

断面積，S/m2

体積，V/ m 3

単位断面積当たり，ra/kg･m－2･s－1

単位体積当たり，rv/kg･m－3･s－1

クロール(下崎，蔵元)aクロール(野田)d

3.3×10－3
9.9×10－1(3.3×10－4)b(1.0)b0.0060.009(0.060)c(0.009)c

(13)
(14)

サブハライド(TiCl2，不破，高谷)d
サブハライド(TiCl3，竹田，岡部)f
サブハライド(TiCl2，竹田，岡部)f

3.9×10－3 e
2.8×10－3
3.1×10－4

1.2×10－3 e
2.3×10－4
2.5×10－5

不明(0.043)c(0.061)c

不明
0.54
0.76

(15)
( 8)
( 9)

a反応温度1000 Kb文献からの推算値c参考値(換算値)d反応温度は不明e代表値(私信)f反応温度約980～1000 K.に転じた．これは TiCl3 のマグネシウム熱還元反応による温では，サブハライドのより効率のよい連続製造法・濃縮法の度変化で，反応が極めて速やかに進行したと同時に，容器が開発が課題として残されており，今後，詰めて行きたいと考急速に抜熱されたことを示している．本研究手法のチタンのえている．そして，それぞれの要素技術の精度をより高める

析出速度を他の例とともに表にまとめた．表よりわかるよ

ことで革新的なチタンの高速製造プロセスを確立することをうに，クロール法に比べサブハライド還元法では一桁以上速目指している．さらに，資源を持たない日本が生き残るためい速度でチタンが析出した．これは，クロール法での還元反には素材製造プロセスにおいても圧倒的に高い技術力・開発応が二次元的に進行するのに対し，サブハライド還元法では力をさらに高めてゆくことが必要であり，それに資するべく還元反応が三次元の反応場で進行するためと考えられ，本法他のレアメタルも含めた製造プロセスの研究を展開してゆくが高速な還元プロセスに適していることがわる．

所存である．

還元反応後， MgCl2 とマグネシウムを機械的に下部に排文出しさらに真空分離によって除去する実験も行った．真空分

献離だけと比較すると，機械的な排出を組み合わせることによって 5 倍以上の速度で MgCl2 とマグネシウムを分離できることが分かった．実験終了後，生成物はチタン製反応容器から容易に剥離・回収でき，クロール法で得られるスポンジチタンに類似した一体の金属塊が得られた．マグネシウムやMgCl2 の分離も良好であった．TiCl3 を原料として用いる場合，平衡論的には TiCl3 は式( 3 )に沿って金属チタンと反応し容器に損傷を与えるはずである．しかし，実際は，試料を保持していたチタン製反応容器に損傷が見られなかった．これは，本実験条件では式( 4 )に示す還元反応が式( 3 )に示す反応より相対的に速かったためと考えられる．この結果は，チタン製の反応容器を工業的に利用できることを示しており，特筆すべき成果の一つである．
TiCl3(s )＋1/2Ti(s )＝3/2TiCl2(s )(3)

TiCl3(s )＋3/2Mg(l )＝Ti(s )＋3/2MgCl2(l )(4)

一連の実験において収率 82 ～ 87 で純度 99 以上のチタンが得られ，チタン製の反応容器を用いることで効果的に反応容器からの汚染を防御できることがわかった．

.

まとめと今後の展望( 1 ) W. Kroll: Tr. Electrochem. Soc., 78 (1940), 3547.
( 2 ) 小 瀬 村 晋 ， 安 保 重 男 ， 深 澤 英 一 ， 八 太 好 弘  J. MMIJ,
123(2007), 693697.
( 3 ) 兵動剛二，望月則直J. MMIJ, 123(2007), 698703.
( 4 ) I. Barin: Thermochemical Data of Pure Substances, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Germany, (1989).
( 5 ) Z. Chen, D. J. Fray and T. W. Farthing: Nature, 407(2000)
361364.
( 6 ) T. Abiko, I. Park and T. H. Okabe: Proc. of 10th World Conference on Titanium, ed. by G. Lutjering and J. Albecht, DeutscheGeselschaft fur Materialkunde e. V., Hamburg, Germany,(2003), 253260.
( 7 ) K. Ono and R. O. Suzuki: JOM ( Journal of Metals), 54(2002),
5961.
( 8 ) O. Takeda and T. H. Okabe: Mater. Trans., 47(2006), 1145
1154.
( 9 ) O. Takeda and T. H. Okabe: Metall. Mater. Trans. B,
37B(2006), 823830.
(10) O. Takeda and T. H. Okabe: J. Alloy. Compd., 457(2008),
376383.
(11) 中原勝儼無機化合物・錯体辞典，講談社(1997).
(12) 長崎誠三金属データブック改訂 3 版，丸善，(1993).
(13) 下崎新二，蔵元 誠化学工学論文集，21(1995), 740745.
(14) 野田敏男日本鉱業会誌，84(1968), 967981.
(15) A. Fuwa and S. Takaya: JOM ( Journal of Metals), 57(2005),
5660.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

る．特に，従来型のチタンの製錬プロセスでは利用すること2006 年 9 月 東京大学大学院工学系研究科マテリア
ル工学専攻博士課程修了
同年10月―現職
専門分野材料熱力学，融体物性
基礎的観点からレアメタルの製造，リサイクルに関わる高温素材プロセスの研究および高温融体の物性に関わる研究を行っている．

ができなかったチタン製の反応容器を使った新しい還元手法★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

本研究は，サブハライドを原料とするマグネシウム熱還元法が原理的に可能であることを示し，同時にチタンの高速・(半)連続製造プロセスに応用できることを実証したものであを開発したことが特筆すべき点である．一連のプロセスの中竹田修

新 進 気 鋭