自己組織化を用いたナノインプリントモールド作製とフレキシブルデバイスへの応用
東北大学 多元物質科学研究所
助教 廣芝 伸哉
（平成 25 年度一般研究開発助成 AF-2013014）
キーワード：自己組織化，ナノインプリント，フレキシブルデバイス

１．研究の目的と背景
近年盛んに研究がなされているナノインプリント技術

２．実験方法は、簡便、安価に大面積にナノ構造を作製できる塑性加工

2.1 ナノ構造体作製方法

技術である。特に、有機太陽電池やアクチュエータなどの本研究では、酸化タングステンを 合成できる MOD 溶(SYM - W05)

フレキシブルデバイスの特性向上に対して、応用が期待さ液れている有用な表面加工技術である[図 1] 1-4。ナノインプ

MOD 溶液を等量体積の n-ブチルアセテートで 2 倍に希釈

リントは、その技術自体非常に安価かつ簡便な手法である

しスピンコーティング用溶液を調整した。基板は 20ｍｍ

が、ナノインプリントプロセスにはナノ形状を転写するた角の酸化膜（200 nm）付 Si 基板および 20ｍｍ角石英基

めに一次パタンを有するモールド（鋳型）を作製する必要板を用いた。基板はアセトン、エタノール、純水の順でそがある[図１]。しかし、200nm 以下のパタンを作製するにれぞれ 5 分間、超音波洗浄を行った。スピンコーティングを(株)高純度化学から購入した。

は電子線描画（EB）リソグラフィや液浸フォトリソグラ

は、500 rpm 10 秒、3000 rpm 1 分の条件で行い、その後、フィ、極紫外線（EUV）リソグラフィが利用されるが、ホットプレート上にて 80℃で 10 分間乾燥を行った。乾燥

これらの方法は大面積化が難しく非常にコストがかかる

したサンプルは、マッフル炉内で、625℃から 900℃で焼という問題がある。そこで本研究では、自己組織化により成を行った。作製されたナノ構造体は、電子顕微鏡により基板表面に形成されるナノ構造体を利用し、 200nm 以下形状観察を行った。のドットパターンのナノインプリント用モールドを作製する方法を提案する。本研究では、第一に有機金属分解法

2.2 ナノ構造体を鋳型にもちいた基板加工（MOD）法を用いた酸化物ナノ構造体の自己組織化形成ナノ構造体を形成した、石英基板および酸化膜付 Si 基を利用した 5。形成される酸化物ナノ粒子は反応性イオン

板は、平行平板型反応性プラズマイオンエッチング装置をエッチング（RIE）に対して、比較的高いエッチング耐性用いて SiO2 への垂直加工を行った。反応性ガスとして、持っているため、高いアスペクト比のモールドを作製でき

CF4 および O2 を混合して用いた。ガスの混合比は CF4：る。

O2＝54：17、ガス流量は総量で 30 sccm となるように調整した。チャンバー内圧力は 5 Pa に調整した。プラズマの周波数は 13.56 MHz を RF 電源から入射したし、RFパワーは 1.35 W/cm2 となるように調整した。この条件での、SiO2 のエッチング速度は 30 nm/min であり 10 分間のエッチングを行った。
2.3 機能性有機膜への熱ナノインプリント
機能性有機膜としてイオン導電性を有する高分子膜であるナフィオンを用いた 6-8。ナフィオンは、テフロン骨格とイオン導電性を担うスルホン酸を有する側鎖からなる。ナフィオンのテフロン骨格により高い耐熱性と表面安定性を有している。このナフィオンに対し、まず 5 m 角のスクエアパターンを有する Si モールドで室温から200℃までの条件で熱ナノインプリントを行った。押し付
図１

ナノインプリントを用いた典型的な機能性有機薄膜へのナノ加工例

け圧力 12 MPa および 24 MPa を適応し、形状を評価した。この結果を踏まえて、自己組織化で形成したナノ構造体モールドによりナフィオンを加工した。加工した、ナフィオン表面を SEM 観察によって形状を観察した。

て、基盤が垂直にエッチングされていることがわかる。

3．結果と考察
3.1 ナノ構造体作製方法
異なる焼成温度で MOD 法により作製されたナノ構造体の SEM 観察による表面形態を図 2 に示す。

図 3．MOD 法により作製された WO3 ナノ構造体をエッチングマスクとして 300nm 下地基板を反応性イオンエッチングし加工した石英基板表面の SEM 像（観察角 45°）.

この得られた SEM 像の形状から、作製されたピラーは直径が 80 nm 程度のものから 400 nm 程度のナノ構造体を形成している。一方で高さはエッチングレートの値から300 nm である。もっとも高いアスペクト比で 1：5 程度、少なくとも 1：1 程度のアスペクト比を持った形状を形成していることがわかった。
3.3 機能性有機膜への熱ナノインプリント
図 2．MOD 法により作製されたナノ構造体の SEM 像. 焼成温度

5 m 角のスクエアパターンを有する Si モールド（図 4（a））（a）625℃（b）650℃（c）700℃（d）800℃（e）900℃のサンを用いて室温から 170℃までの条件で熱ナノインプリン

プル表面（- e）
トを行った。押し付け圧力 12 MPa の結果を図 4（b）に示す。

この結果からも明らかなように、焼成温度によって形成される WO3 ナノ構造体のサイズが変化している。625℃から 700℃の範囲では、焼成温度の上昇とともにナノ構造体のサイズが大きくなっていることがわかる。ナノ構造体の平均直径は、焼成温度 625℃のとき 75 nm、650℃のとき99 nm、700℃では 217 nm であった。一方で 700-900℃の範囲では、焼成温度とナノ構造体のサイズに明瞭な相関は見られず、それぞれ平均サイズは 200 nm 程度であった。
しかしながらこの温度範囲においては、焼成温度の上昇に伴ってナノ構造体の存在密度が低下していることがわかった。これは、焼成温度の上昇に伴って原材料の昇華が起こり、結果としてナノ構造体の存在密度が低下したのではないかと推測される。このように焼成温度によって、ナノ構造体の粒子サイズや粒子密度を制御することに成功した。
3.2 ナノ構造体を鋳型にもちいた基板加工
焼成温度 700℃の石英上にナノ構造を作製したサンプ
ルを用いて、プラズマエッチングを行った結果についてのべる。次の図 3 にエッチング後の表面形状の SEM 像を示す。形成された WO3 ナノ構造体をエッチングマスクとし図 4 （a）スクエアパターンを有する Si モールドと押し付け圧力 12 MPa でナフィオン表面を加工した結果。加熱

温度(b)室温、（c）110℃（d）140℃（e）170℃

この図からも明らかなように、温度の上昇に伴って作製されたインプリントパターン形状が変化している。しかしながら、いずれの結果でも高いアスペクト比は得られなかっ

図６ 押し付け圧力 24MPa でナノインプリントナフィオン表面を加工した(a) 表面 SEM 像と（b）外観写真
図からも明らかなように、1：10 程度の高いアスペクト比た。そこで、押し付け圧力 24MPa でナノインプリントををもったナノ構造が転写されているのがわかる。これは、行った結果を示す。

ナフィオンの軟化点に近づいたために流動性が向上し、盛る度への重点が促進されたためと考えられる。一方で、外観写真からも明らかなように、ナフィオンの特徴である、透明性が失われ、茶色く変色していることがわかる。これは、170℃以下では観測されなかった現象である。これらのことから、200℃という高い加熱温度では空気中の安定性の高いナフィオンとはいえ、側鎖の熱分解温度 195℃9を上回ったために、酸化、劣化している可能性が高いことが示唆された。
そこで。われわれの作製した WO3 ナノ構造体をエッチングマスクとして 300nm 下地基板を反応性イオンエッチングし加工した石英基板表面をナノインプリントモールドとして用いた場合の、ナノインプリント条件を、押し付

図５ 押し付け圧力 24MPa でナノインプリントナフィオン表面を加工した表面 SEM 像。加熱温度

け圧力 24MPa、加熱温度 170℃とした。

(b)室温、（c）

110℃（d）140℃（e）170℃（観察角 45°）
SEM 像からも明らかなように、押し付け圧力の上昇に伴って形状のアスペクト比が向上していることが明らかとなった。押し付け圧力 24MPa、加熱温度 170℃の条件においてはアスペクト比が 1：３程度まで向上した。しかしながら、エッチングで得られた形状のアスペクト比は 1:5のものも含まれていたため、次に、押し付け圧力 24MPa、加熱温度 200℃の条件について検討した。
その結果を次図に示す。
図７ 押し付け圧力 24MPa 加熱温度 170℃でナノ構造体を鋳型に加工した石英基板モールドとしてナノインプリントを行ったナフィオン表面 SEM 像

表面 SEM 像による形状観察から、ナフィオン表面に 100m – 300 nm のサイズのナノ構造を反映した表面形状を確認した。このように、自己組織化で形成されたナノ構造体を鋳型に加工した石英基板モールドがナノインプリントプロセスに適応可能であり、且つフレキシブルデバイスとして用いることが可能な機能性材料であるナフィオン表面を塑性加工することが出来ることが実証された。

まとめ本研究では、自己組織化によって形成される酸化物ナノ構造体を鋳型として、ナノインプリントモール殿作製を行

pp.112002,

November2012.

DOI:10.1088/0964-1726/21/11/112002

った。ナノ構造作成時の焼成温度によって、平均サイズを7) R. Tiwari and E. Garcia, “The state of

75 nm – 250 nm の範囲で可変に調整することが出来るこ

understanding of ionic polymer metal compositeとも明らかとなった。また、フレキシブルデバイスに適応

architecture: a review,” Smart Mater. Struct.,可能な機能性材料ナフィオンをナノインプリントプロセ

vol.20,スで加工できることを示し、そのサイズは 75 nm – 250

DOI:10.1088/0964-1726/20/8/083001

nm の範囲で作製したモールドでも加工可能なことが実

pp.083001,

August2011.

8) K. A. Mauritz and R. B. Moore, “State of

証された。本手法は大面積に安価に簡便な方法で 75 nm –Understanding of Nafion,” Chem. Rev., vol.104,

250 nm のナノインプリントモールドを作製する方法をしno.10,

pp.4535–4586,

October

2004.

DOI:

10.1021/cr0207123

10て特許申請も行った 。

9) H-Y. Jung and J. W. Kim, “Role of the glass
謝 辞
本研究に関して、SEM 観察および有益なご議論をいただきました、名古屋工業大学 種村眞幸教授に感謝いたします。

transition temperature of Nafion 117 membrane in
the preparation of the membrane electrodeassembly in a direct methanol fuel cell (DMFC),”
Int.

参考文献

J.

Hydrogenpp.12580–12585,

1) Yi Zhang, Jian Lu, Haoshen Zhou, Toshihiro Itoh, andRyutaro Maeda J. Microelectromechanical Sys. vol. 17,pp.1020–1027, 2008.

ilicon-based direct methanol fuel cell,” Proc. PowerMEMS,

3) Y. Zhang, J. Lu, Q. Wang, M. Takahashi, T. Itoh, and M.
Ryutaro, ECS Trans 16 (26), Palm Springs, USA, pp.11–17,
Nov. 2009.
4) Q. Wang, Y. Zhang, K. Miyazawa, R. Kato, K. Hotta and T.
Wakahara, “Improved fullerene nanofiber electrodes usedin direct methanol fuel cells,” J. Phys.: Conf. Ser., Nagoya,
no.1,pp.012023,

Dec.

2009.

DOI:10.1088/1742-6596/159/1/0120235) N. Hiroshiba, E. Inoko, W. Yano, and Y. Ichikawa,“Metal–organic decomposition synthesis of tungsten oxide
nanoparticles

andevaluation

ofvisible-light-driven

photocatalytic ability,” Jpn. J. Appl. Phys., vol.53, no.5S1,
pp.05FU01, April 2014. DOI: 10.7567/JJAP.53.05FU01

6) J. Rossiter, K. Takashima, and T. Mukai, “Shapememory

properties

composites,”

no.17,September

2012.

DOI:

10.1016/j.ijhydene.2012.05.121
10) 廣芝 伸哉, 市川 洋, 特開 2015-085549 : 自己ント用モールドおよびその製造方法、ならびに当該モールドを用いた転写方法

Sendai, Japan, pp. 325–328, Nov. 2008.

vol.159,

vol.37,

組織化酸化物ナノ粒子を用いたナノインプリ

2) Y. Zhang, H. Zhou, T. Itoh, R. Maeda, “Miniaturized sJapan,

Energ.,

SmartofionicMater.

polymer–metalStruct.,vol.21,＝以下余白＝