解説

新しい発光材料としての安定ラジカル
服 部 陽 平Yohei HATTORI

理工学部物質化学科助教

Assistant Professor, Department of Materials Chemistry

このような一般的な性質にも関わらず，偶数個の1．はじめに電子を持つ分子（閉殻分子）と同程度の安定性で，2019 年 4 月に物質化学科に助教として着任しま

周囲と反応せずに存在する炭素ラジカルが存在してした服部陽平です．専門は発光物質を中心とする光います．このような安定炭素ラジカルが存在できる機能物質の開発で，有機化合物から金属錯体までを理由は主に次の 2 つの理由です．

取り扱っています．本稿では，昨年まで著者が研究（ⅰ）不対電子が π−共役系により非局在化してテーマに用いていたモチーフであり，近年注目を集いる．このような分子では不対電子の存在が量子力める発光材料である発光性の有機安定ラジカル及び学的に多数の炭素原子上に分散して広がっていまラジカル錯体について紹介したいと思います．

す．このとき，不対電子は 1 つの炭素原子に局在化した状態よりも安定化され，電子を奪ったり奪われ2．安定炭素ラジカルたりといったことは起きにくくなり反応性は低下し

1 つの分子軌道には 2 つの電子がペアを作って入ます．

るため，通常分子は偶数個の電子を持つ形が安定に（ⅱ）不対電子を持つ原子が立体的に嵩高い構造なります．奇数個の電子を持つ分子はラジカルと呼に覆われている．このような分子では他の分子が不ばれ，不対電子が他の化学種にとられる反応，ある対電子に近づいて反応して新たな結合を作ることがいは不対電子が他の化学種から電子を奪ってペアを立体障害によって困難となるため二量化のような反作る反応が起きやすくなります．炭素原子の場合は応が起きなくなります．

原子核が電子を引きつける力（電気陰性度）がそれ例えばトリス（2,4,6-トリクロロフェニル）メチほど強いわけではないため，炭素上に不対電子を持

ルラジカル（TTM，図 1 左）では中心炭素に描かつ炭素ラジカルは通常他の有機物と容易に反応するれた不対電子が 3 つのフェニル環と共役して非局在活性の高い物質となります．また，炭素ラジカル同化している上，不対電子の密度が最も大きい中心炭士が高い密度で存在すれば，2 つの炭素ラジカルの素は周囲の 3 つのフェニル基と 6 つの塩素原子によ不対電子同士が新たなペア（結合）を作り，二量化って立体的に守られています．このため TTM 分子を起こしてしまうのが普通です．

は奇数個の電子を持つにも関わらず非反応性となり― １９ ―

図 1 （a）TTM （b）TEMPOL （c）ガルビノ
キシルの構造安定炭素ラジカルであることが知られています1）．
酸素ラジカルではありますが，大部分が炭素でできた 分 子 と し て は，4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl（TEMPOL，図 1 中 央）や ガ ル ビ ノ

図2PyBTM の構造と TTM との励起状態安定性の比較（370 nm 紫外線照射下，アセトン中）

キシル（図 1 右）があります．これらのラジカルは非局在化，立体効果に加えて，炭素原子よりも電気応用ができることが期待されます．それにも関わら陰性度の高い酸素原子や窒素原子の効果によって不ず，近年までラジカルの発光材料としての応用があ対電子を安定化した有機ラジカルです．試薬としてまり現実的に考えられて来なかった一つの要因とし市販もされており，TEMPOL は酸化触媒やスピンて，励起状態安定性の問題がありました．安定かつ量の基準物質，ガルビノキシルはラジカル捕捉剤と発光性のラジカルの代表例として TTM 及びその誘して使われています．

導体が主に用いられていたのですが，分子が光を吸収すると高確率で分解して，すぐに非発光性の物質

3．安定ラジカルの発光と発光の安定性に変わってしまう現象が観測されていました4）．

安定有機ラジカルは，不対電子のスピンが分子にTTM は暗所であれば，室温かつ空気に晒した環境

磁性を持たせることから分子磁性材料のビルディン

でも全く安定なのですが，発光させるために紫外線

2）

グブロックとして注目されてきました ．光学的性を当てると分子が励起状態になり，基底状態ではあ質に関してはラジカルは消光剤として働き，他の分ったはずの安定性が失われてしまいます．分子を一子の発光を阻害すると考えられてきました．他の発度励起状態にすることは発光には必須なので，発光光部位にラジカルをつなげた分子で，ラジカルが化材料として使うことを考える場合この性質は致命的

学変化起こすと発光部位が光り出すようになるた

です，

め，化学物質センサーとしての応用が考案されてい3）

この問題を解決するために作られた分子が（3,5-ます ．発光性の対極にあるものとしても捉えられジクロロ-4-ピリジル）ビス（2,4,6-トリクロロフェニてきたラジカルですが，広がった π−共役系を持つル）メ チ ル ラ ジ カ ル（PyBTM，図 2）で す．TTM

炭素ラジカル分子（安定ラジカルあるいは低温で観のフェニル基の替わりにピリジル基を導入したこの察される不安定なラジカル分子）は，アントラセン

分子は，紫外線を当てたときにも長時間光り続けまやクマリンのような広がった π−共役系を持つ閉殻す5）．より詳しい定量によると紫外線を当て続けた有機分子と同様に，蛍光性を示すことが知られていときの発光 の 半 減 期 の 比 較 で PyBTM は TTM のます．

115 倍も安定です．この安定度は共役の長い閉殻のラジカルには磁性や酸化還元あるいは，不対電子有機化合物の値とほぼ変わらない値であり，ラジカのスピンに伴う性質といった特色があり，発光性ラルの発光材料への応用の現実感が増すきっかけの 1

ジカルでは，発光性の閉殻分子とは違った用途でのつとなりました．このブレークスルー以来，発光性― ２０ ―

ラジカルの励起状態安定性の改善についての注目はロロメタン中 8％）を示すことがわかりました8）．

続いており，実用化を見据えた開発がされていま

一方，PyBTM から少しだけ構造を変えた有機物についても研究していたところ PyBTM の 2 つの塩す．

素 原 子 を フ ッ 素 原 子 に 替 え た 分 子 F2PyBTM が4．光安定ラジカルの発光効率

PyBTM の倍の蛍光を示すことを発見しました9）．

励起状態になった分子のうち光を発するものの割

金錯体の発光効率の増加について，量子化学計算合を発光量子収率と言います．TTM や PyBTM のを用いて考察したところ，金錯体の発光効率増加の溶液中での発光量子収率はクロロホルム中で最大 3

要因と F2PyBTM の発光効率増加の要因は競合しな％と あ ま り 効 率 の よ く な い 値 と な っ て い ま す．

いことがわかりましたので，それらを組み合わせたTTM の発光効率を高めた誘導体として，共役アミI錯体［Au（PPh（F2PyBTM）］BF4 を合成したところ
3）

ン部位と TTM を結合させた有機分子が報告されて

F2PyBTM の効果と金錯体化の効果の掛け合わせで，6, 7）．これらの分子では，カルバゾールやト20％ の蛍光量子収率を示しました（図 3）10）．さら

リフェニルアミンといった共役アミン部位が電子供に金錯体のラジカルでない配位子を工夫し，電子求与体（ドナー），TTM が電子受容体（アクセプター）引性の高いカルベン配位子を用いることで最大 36となることで，共役アミン部位側から TTM 側に電％とさらに高い量子収率を達成することができまし

子が移動した励起状態（分子内電荷移動励起状態）

た11）．

います

からの発光が起こります．励起状態で電子を失う軌

以上の研究では溶液中での発光について効率を高道と電子を得る軌道が分離することで失活が抑えらめる方法を発展させてきました．しかし，固体ではれ無極性溶媒中で発光効率が上昇したと考えられま

溶液の蛍光量子収率改善とは別のアプローチから高す，これらの分子では溶媒の極性が高くなると逆にい発光効率が得られています．

失活しやすくなってしまうことも知られています．

ま ず，粉 末 や 結 晶 と い っ た 状 態 の TTM や前項で述べたように TTM 誘導体は光照射下の分

PyBTM は発光を全く示しません．これは，隣接す解の問題を抱えています．著者は博士課 程 時 代，る基底状態のラジカル分子との相互作用が励起状態

PyBTM 誘導体の開発を研究テーマとして研究を行の分子を消光してしまうためであると考えられまっていました．PyBTM を発光部位として用いて修す．このような分子でも固体中で発光分子が希薄な飾を加えることで，発光の安定性を維持したまま溶状態になるよう他の分子で薄めてやることで固体か液中の発光効率が改善されることが期待できます．

らの発光を観測することができます．PyBTM の発

PyBTM の光安定性以外の特徴として，ピリジン

光を 77 K のエタノール−メタノールや EPA とい環を導入したために，ピリジンの窒素上の孤立電子った低温剛体溶媒中で観測したところ，それぞれ対がプロトンや金属等の正電荷を持つ原子に弱い配71％，81％ の非常に高い蛍光量子収率が測定され位性を示すという点があります．ただし PyBTM のました5）．これは PyBTM ラジカルの発光効率に本配位力（塩基性）は塩素原子の電子求引性のために来高いポテンシャルがあることを示していますが，かなり弱まっており，プロトンや前周期金属イオン

低温で分子の振動が止まることによって失活が抑え（銅や亜鉛）の錯体は溶液中で解離が見られました．

られることは当たり前の現象と捉えることもできま

強い配位子場を持ちなおかつ発光性の錯体を作る金す．

属としてプラス一価の電荷を持つ金を用いて錯体をしかしラジカルの周りを固体分子ががっちり固め合成したところ，錯体［Au（PPh3）（PyBTM）］BF4 はていれば，低温でなくても分子の振動を抑える効果

PyBTM よりも高い光安定性と高い発光効率（ジクが期待できます．実際，ポリメタクリル酸メチル

I― ２１ ―

図4

閉殻分子の発光とラジカルの発光の違い

は一重項状態（n＝0）または三重項状態（n＝2）です．光で分子を励起した直後はスピン保存則により一重項励起状態なのですが，三重項最低励起状態のほうがエネルギーが低いため，項間交差により三重項状態が生成することがあります．一方ラジカルの基底状態は二重項状態（n＝1）なので，励起状態は二重項状態（n＝1）と四重項状態（n＝3）が考えられます．しかし，PyBTM のような不対電子の軌道に電子が励起される二重項最低励起状態を持つラジ図3

溶液中の発光量子収率の向上

カルの場合，四重項励起状態は二重項最低励起状態よりも明白にエネルギーが高い状態になってしまう（PMMA）というアクリル樹脂中に PyBTM を均一ため，四重項励起状態は事実上生成しません．このに分散させたところ 26％ というまずまずの発光効ため発光現象を考察するのに必要な励起状態は二重率が得られました．これまでで最も高い量子収率は項最低励起状態のみとなります（図 4）．

PyBTM の前駆体であり PyBTM と似た形をした無このとき発光の効率は，二重項最低励起状態から色の閉殻物質 αH -PyBTM の結晶中に少量（0.05 重二重項基底状態に戻る際に，蛍光を発しながら戻る量％）の PyBTM をドープした結晶から得られてい速度と熱を発しながら失活する速度の競合で決まり

ます．89％ という高い発光量子収率は，結晶の格ます．具体的に発光量子収率を φ，蛍光速度を kf，子によって振動による失活が抑えられた励起状態の無輻射失活速度を knr とおくと φ＝kf／（kf＋knr）の式

PyBTM のほとんどが，発光を伴いながら元の基底が成り立ちます．蛍光効率を良くするためには kfを大きくあるいは knr を小さくすればよいというこ12）状態に戻るということを意味しています ．とがわかります．

5．安定ラジカルの発光の原理

I
実際一価の金錯体［Au（PPh（PyBTM）］＋におい
3）

安定ラジカルの発光効率について議論するためにては，測定データから kf が大きくかつ knr が小さくは，ラジカルの励起状態について詳細に考える必要なっていることが判明しました．量子光化学の考えがあります．スピン多重度というものについて考え方を用いれば kf は遷移の振動子強度，knr は状態間てみましょう．正確な表現ではないですが，対になでの振電相互作用が大部分を占めると考えられますの電子が n 個あので，kf が大きくかつ knr が小さくなった理由は軌るときスピン多重度は n＋1 になります．閉殻分子

道の形状から定性的あるいは半定量的に考察するこの基底状態は一重項状態（n＝0）ですが，励起状態とができます．金錯体の場合は，金原子がプラスのっておらずスピンが同じ向き― ２２ ―

電荷を持つことが原因となり，軌道の対称性が崩れうというアイディアは筆者の知る限りでは，大阪府たことで遷移が起きやすく，なおかつ軌道の重なり立大学の池田浩，水野一彦らによって 2007 年に最が小さくなったことで振電相互作用が起きにくくな

初に発表されました13）．この研究はビラジカルといったと説明されました．

う電子の数が偶数個でありながら，ラジカルが 2 つ

F2PyBTM の場合は knr が小さくなったことが蛍光合わさったような振る舞いをする分子を用いた研究

効率が増した原因だったのですが，その理由は軌道であり，三重項基底状態を持つことが高効率性を発の重なりの理論よりもバンドギャップ則で説明でき揮する鍵になっています．

ます．即ち励起状態と基底状態のエネルギー差（バ電子を奇数個持つラジカルを用いて最初に OLEDンドギャップ）が大きいほど失活が遅くなるというを作成したのは吉林大学の Feng Li らのグループ

ものです．その他の錯体においてはこれらの効果ので14），2018 年にはケンブリッジ大学の Richard H.

掛け合わせや，増強によって kf が大きくあるいはFriend らと共に Nature 誌で高効率の OLED を発表

knr が小さくなって発光量子収率が向上しています．

しています15）．

一般に化学構造の変化によって蛍光効率が上昇すラジカルの特性は，OLED 以外の用途でも発揮でる理由を詳細に考察することは容易ではないのです

きると考えられます．特にラジカルの不対電子が持が，発光ラジカルの場合，二重項最低励起状態と二つ磁性に注目するのは最も基礎的な着眼点であり，重項基底状態のみが関わる単純な機構が，組み合わ物理化学的にも意義のある研究と言えるでしょう．

せによる発光効率向上とその考察を可能にしていま

PyBTM の発見者でもある分子科学研究所の草本哲

した．

郎らは，PyBTM を αH -PyBTM 中へ高濃度ドープした結晶を用いて，二量体エキシマーからの発光が6．応用

外部磁場に依存することの観測に成功していま

発光性の安定ラジカルの最も注目される応用先とす12）．

して挙げられるのは有機 EL ディスプレイ等に使わ最後に著者の研究を一つ紹介させていただきまれる OLED の発光材料です．OLED の発光材料にす．重原子を含む溶媒中で，閉殻の蛍光物質は三重はただ単に量子収率の高い発光物質を使えば高い効

項最低励起状態への項間交差を経由して失活してし率の素子ができるというものではなく，理論上の制まいます．しかし，安定発光ラジカルは二重項最低約があります．普通の閉殻の蛍光分子を使うと，一励起状態のみが発光に関わるため，ラジカルを用い重項励起状態と三重項励起状態が多重度に比例するて金属イオンセンサーを作成すると，従来は使えな1 : 3 の割合で生成してしまうため，励起の 75％ がかったヨウ化メチルような重原子溶媒中でも機能す無駄になってしまいます（通常の閉殻の蛍光分子はるものができることがわかりました16），ニッチな応

一重項励起状態からのみしか発光せず，三重項励起用手段ですがラジカルのユニークな性質がよく表れ状態は熱失活してしまうため）．25％ の限界を超えた例となっています．

るための第一の解決法は，三重項励起状態から発光するリン光性の物質を用いることで，多くのリン光7．おわりに性イリジウム錯体がそのために開発されました．そ

今注目の新たな蛍光分子群である発光性の安定ラのほかの解決法としては，三重項励起状態を一重項ジカルについて，筆者の博士課程時代の研究を中心状態に熱変換できる遅延蛍光を用いる方法もありまに解説を行いました．発光性ラジカルが今後どのよす．

うな方向で発展していくのかは未知の部分もありま閉殻でない分子（開殻分子）を OLED に用いよ

すが，一般的な発光物質とは異なる奇数個の電子を― ２３ ―持った化合物の発光がどのようなユニークさを発揮していくのかはとても楽しみです．筆者からは今の所斬新なアイディアが出てこないため，今年度からはラジカルとは別の発光物質を用いた研究に移ろうと思いますが，また何か思いつくことがあり次第，発光性のラジカルを扱ってみたいと考えています．
有機化学を学んだ人にとってはラジカルというと直感的に安定性への不安が出てしまうものですが，光安定性を確保した PyBTM は見た目や使用感はほかの有機蛍光色素とほとんど変わらない色素粉末です．NMR がとれない（代わりに EPR が測定できる）といった僅かな欠点を除けば，合成も意外と簡

６）V. Gamero, D. Velasco, S. Latorre, F. López-Calahorra,
E. Brillas and L. Juliá, Tetrahedron Lett., 2006, 47, 23052309.
７）A. Heckmann, S. Dümmler, J. Pauli, M. Margraf, J.
Köhler, D. Stich, C. Lambert, I. Fischer and U. ReschGenger, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 20958-20966.
８）Y. Hattori, T. Kusamoto and H. Nishihara, Angew. Chem.
Int. Ed., 2015, 54, 3731-3734.
９）Y. Hattori, T. Kusamoto and H. Nishihara, RSC Adv.,
2015, 5, 64802-64805.
１０）Y. Hattori, T. Kusamoto, T. Sato and H. Nishihara,
Chem. Commun., 2016 52, 13393-13396.
１１）「安定ラジカルが配位した金錯体の二重項蛍光の高効率化」服部陽平，草本哲郎，西原寛，2016 年光化学討論会，2 B 04, 2016 年 9 月 7 日（東京，東京大学

駒場

単ですので，変わったスピン多重度や磁性をもったキャンパス）， Enhanced fluorescence of gold（I）com-

蛍光分子を扱いたい方は，是非使用を考えてみてく

plexes with coordinated photostable radicals Y. Hattori, T.
Kusamoto, H. Nishihara，錯体化学会第 66 回討論会，1 B

ださい．

-07, 2016 年 9 月 10 日（福岡，福岡大学

七隈キャンパス）
１２）S. Kimura, T. Kusamoto, S. Kimura, K. Kato, Y. Teki

参考文献
１）O. Armet, J. Veciana, C. Rovira, J. Riera, J. Casteñer, E.
Molins, J. Rius, C. Miravitlles, S. Olivella and J. Brichfeus,J. Phys. Chem., 1987, 91, 5608-5616.

12715.
１３）H. Namai, H. Ikeda, Y. Hoshi, N. Kato, Y. Morishita and２）I. Retera and J. Veciana, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 303349.

K. Mizuno, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 9032-9036.
１４）Q. Peng, A. Obolda, M. Zhang and F. Li, Angew. Chem.

３）K. Ishii, K. Kubo, T. Sakurada, K. Komori and Y. Sakai,Chem. Commun., 2011, 47, 4932-4934.

Int. Ed., 2015, 54, 7091-7095.
１５）X. Ai, E. W. Evans, S. Dong, A. J. Gillett, H. Guo, Y.

４）M. A. Fox, E. Gaillard and C.-C. Chen, J. Am. Chem.
Soc., 1987, 109, 7088-7094.

Chen., T. J. H. Hele, R. H. Friend and F. Li, Nature, 2018,563, 536-540.

５）Y. Hattori, T. Kusamoto and H. Nishihara, Angew. Chem.
Int. Ed., 2014, 53, 11845-11848.

and H. Nishihara, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 12711-１６）Y. Hattori, S. Kimura, T. Kusamoto, H. Maeda and H.
Nishihara, Chem. Commun., 2018, 54, 615-618.

― ２４ ―