−報3

文−

ガスバリア膜用新規 PECVD 材料 TG − 41 の開発
千岩徳葉永久洋宏賢一＊ 1
平＊ 2
治＊ 1

Development of a Novel PECVD Precursor, TG-41, for Gas Barrier FilmHirokazu CHIBAKohei IWANAGAKenji TOKUHISA

We have developed a novel precursor, TG-41, for high gas barrier film deposition by plasma enhanced chemicalvapor deposition (PECVD). This precursor is a liquid organosilane compound which shows high vapor pressure of100 Torr at 86℃. Colorless and transparent gas barrier films were obtained from TG-41 by PECVD process, andfurthermore, 800 nm-thick single gas barrier layer deposited on polyethylene naphthalate substrate showed very
low water vapor transmission rate of 2.0 × 10-4 g/m2/day or lower under 40℃, 90%RH condition measured by gas
chromatography method.

1．背景

ガスバリア膜は水蒸気や酸素等のガス透過が非常に少ない事を特徴とし、その特性により主に食品包装等リア性能が低く、上記の要求特性に合致していない。
そこで、高いガスバリア性とフレキシビリティを達成するために、樹脂基板上へのガスバリア膜の製膜に関する報告が数多く成されている。1）− 4）に用いられている。また、今後太陽電池や電子デバイ

ガスバリア膜の例として SiO2 や Al2O3 等の無機薄膜

ス、有機発光ダイオード（OLED）デバイスなどの保があり、その製膜方法としてはスパッタリング法、化護層としての応用が期待されている。

学気相堆積法（CVD 法）、原子層堆積法（ALD 法）等

近年フレキシブル OLED デバイスの研究が盛んにが挙げられるが、バリア性能・着色・製膜速度・膜割行われており、単純なフレキシブルディスプレイやれ・爆発性・有毒ガスの使用・プロセスの複雑化などウェアラブルデバイスなど、幅広い形での実用化が期に問題を抱えている場合が多く、実用化のための研究待されている。しかし OLED 素子は水分や酸素の暴露・が続けられている。

侵入により性能が劣化してしまうため、透明でフレキ

今回我々はプラズマ CVD 法（PECVD 法）を用いシビリティ（可撓性、耐屈曲性）を有し、高いガスバて樹脂基板上に高いガスバリア性・透明性を有するガリア性能を持つ基板及び OLED 素子の薄膜封止方法

スバリア膜を製膜可能な材料 TG − 41 を見出し、そのの開発が強く求められている。このような観点からす材料物性・膜特性を評価した。その結果を弊社開発材

ると、通常のガラス基板は非常に高いガスバリア性能料である TG − 4E5）− 7） 及び既存材料であるヘキサメチを有しているがフレキシビリティが不十分であり、樹ルジシロキサン（HMDSO）、テトラエトキシシラン

脂基板は十分なフレキシビリティを示すもののガスバ（TEOS）の評価結果と比較して報告する。8）＊1＊2

アドバンストマテリアル研究所／塗布材グループ
アドバンストマテリアル研究所／クラスター材グループ

TOSOH Research & Technology Review Vol.60（2016）

4［2］膜分析

2．TG − 41 の物性

製膜したガスバリア膜の膜厚は電界放出形走査電TG − 41 は常温で無色透明の液体であり、高い蒸気子顕微鏡（FE − SEM）JSM − 7600F（JEOL Ltd.）及び分圧を示す事が特徴である。オーブン内に設置した密閉光エリプソメトリー MEL − 30S（JASCO Corporation）

容器中にガスバリア材料を封入して測定した飽和蒸気を用いて概算した。ガスバリア性能の指標の一つで圧の測定結果を Fig. 1 に示す。この結果より、TG −ある水分透過率（Water vapor transmission rate, 以後41 の蒸気圧は HMDSO には及ばないものの、TG − 4E,WVTR と略記する）は差圧法・ガスクロマトグラフィー

TEOS と比較して高い蒸気圧を持つ事がわかった。

法（GC 法）による高感度水蒸気透過測定装置 GTR −3000 series（GTR TEC Co., ltd.）を用いて 40℃、90％3．実

RH の条件で測定を行った。ガスバリア膜の可視光透験

過 率 は 分 光 光 度 計 U4100（Hitachi High − TechnologyCorporation）を用いて 380 − 780 nm の範囲で評価を［1］製膜方法
原料として 4 種の材料（TG − 41、TG − 4E、HMDSO行った。ガスバリア膜の平均表面粗さ Ra の測定は原及び TEOS）を用い、反応ガスとして酸素を使用し、

子 間 力 顕 微 鏡（AFM）Nano Scope IIIa（Bruker AXS

バッチ式の容量結合型 PECVD 装置によりそれぞれのCo., ltd.）を用いて評価を実施した。

材料の製膜を行った。基板にはハードコート層付 125
μ m 厚ポリエチレンナフタレート（PEN）基板を使用した。成膜の具体的手順は、まず熱して気化した材

4．TG − 41 より作製したガスバリア膜の物性料と酸素の混合ガスを成膜室に導入し、製膜室内に発各ガスバリア材料を用いて PEN 基板上に製膜した

生させたプラズマにより材料を分解する事でガスバリガスバリア膜の諸物性を Table 1 に示す。参考として

ア膜を基板上へ製膜した。今回の実験ではバリア膜厚未成膜の PEN 基板のデータも併記した。

を全て 800 nm とした。

［1］水分透過率
TG − 41 より作製したガスバリア膜の WVTR は TG −4E の膜と同様、GC 法の検出下限である 2.0 × 10-4 g/Vapor pressure［Torr］

1000m2/day 以下であった。この値は既存のガスバリア膜用 PECVD 材料である HMDSO, TEOS と比較して一100桁低い透過率であり、TG − 41 の高いガスバリア性能10が確認された。

HMDSO
TG−41TG−4ETEOS

1［2］光透過率と膜外観
Fig. 2 に TG − 41 を用いて PEN 基板上にガスバリア

0.1
2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

膜を製膜したサンプル及び未成膜 PEN 基板の可視光

3.6（220℃）（182℃）（143℃）（111℃）（84℃）（60℃）（39℃）（21℃）（5℃）

透過率を示す。ガスバリア膜の製膜前後でほぼ透過率1000 ／ T［K−1］

Fig.１

は変わらず、TG − 41 より作製したガスバリア膜の高Vapor pressure of PECVD precursors

Table１い光透過性が確認できた。この結果より、上記ガスバ

Gas barrier film properties of various PECVD precursors

Precursor−

Estimated thickness ofgas barrier layer

nm

TG−41

TG−4E

HMDSO

TEOS−−800PEN

Substrate−

WVTR（GC method）

g ／ m2 ／ day＜2.0×10−4−

2.8×10−3

1.7×10−3

101

Average value ofvisible light transmittance（380−780nm）＜2.0×10−4−％

88.2

88.2

88.1

88.2

88.3

Film appearance−

Average surface roughness,

Ranm

Colorless and transparent
0.70

0.68

1.00

0.590.71

Light transmittance［％］

東ソー研究・技術報告

1009080706050403020100

第 60 巻（2016）

5性・透明性・平滑性を有する事を確認した。弊社開発材料 TG − 4E と比較すると上記の膜特性は同等であるが、TG − 41 の方が材料としてより高い蒸気圧を示すため、原料供給が容易であり、大面積基板上への製Barrier layer from TG−41
on PEN substrate
PEN substrate
300

Fig.２

400

500
600
Wavelength［nm］

700

膜の際に原料供給速度をより大きくする事が可能となる。さらに、既存材料である HMDSO・TEOS と比較
800

Visible light transmittance of a PEN
substrate and the barrier layer depositedfrom TG−41 on a PEN substrate

すると、TG − 41 より作製した膜がより高いガスバリア性を示すことが明らかとなった。
今後、TG − 41 より作製した膜のフレキシビリティ、光学特性、WVTR の各種依存性（成膜条件・基板種・バリア膜厚・バリア層数など）の評価を進める予定である。

リア膜をディスプレイや照明等の用途に用いることが可能であることがわかる。他の材料と比較しても同等程度の光透過率となっている。

6．参考文献１）M. S. Weaver, L. A. Michalski, K. Rajan, M.

［3］表面粗さ
TG − 41 より作製したガスバリア膜表面の AFM 像を

A. Rothman, J. A. Silvernail, J. J. Brown, P. E.

Fig. 3 に示す。膜表面に大きな凹凸が見られず、平均

Burrows, G. L. Graff, M. E. Gross, P. M. Martin,

表面粗さ Ra は 0.70 nm であった。未成膜 PEN 基板の

M. Hall, E. Mast, C. Bonham, W. Bennett, and M.

Ra ＝ 0.71 nm と比較すると、ガスバリア膜製膜前後Zumhoff, Appl. Phys. Lett ., 81, 2929-2931（2002）

で表面の粗さがほとんど変化していない事がわかる。

２）M. D. Groner, S. M. George, R. S. McLean, P. F.

この事から、本ガスバリア膜上へ他の層を積層して用Carcia, Appl. Phys. Lett ., 88, 051907-1 - 051907-3

いる際に、ガスバリア膜自体の表面粗さが積層する層（2006）のさらなる表面荒れや層の不連続などの悪影響を及ぼ

３）Y. Suzuki, K. Nishijima, S. Naganawa, K.

す可能性が低いと推定される。他の材料と比較すると、

Nagamoto, and T. Kondo, SID 2014 DIGEST , 56-58

HMDSO より若干良好な表面平滑性であった。

（2014）
４）S. W. Seo, H. Chae, S. J. Seo, H. K. Chung, and S.

5．結M. Cho, Appl. Phys. Lett ., 102, 161908-1 - 161908-4

論（2013）

新たに見出した高い蒸気圧を有する PECVD 用材料

５）H. Chiba and K. Tokuhisa, Proceedings of the 22thTG − 41 を用いて PEN 基板上に膜厚 800 nm のガスバ

International Display Workshops , 690-692（2015）

リア膜を製膜した結果、作製した膜が高いガスバリア

６）H. Chiba and K. Tokuhisa, SID 2016 DIGEST ,1532-1534（2016）７）千葉洋一、徳久賢治、東ソー研究・技術報告、
59、63-65（2015）８）H. Chiba, K. Iwanaga, and K. Tokuhisa,

Proceedings of the 23th International DisplayWorkshops ,（2016）in press
著作権について
本レポートの図表及びテキストの全て又は一部の著作権は The Institute of Image Information and Television
Engineers（ITE）
及び The Society for Information Display
Fig.３

AFM image of the gas barrier layer
surface deposited from TG−41 ona PEN substrate（SID）が保有しており、上記組織より許可を得た上で本レポートを作成した。

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TOSOH Research & Technology Review Vol.60（2016）

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