第一原理計算の固溶体合金への展開
上杉徳照
東1)

健司
2)

固溶体の第一原理計算は不規則合金が扱える KKR ( Kor-.

は じめにringaKohnRostoker)法(11)と規則合金しか扱えないスーパーセル法に大別できる．ただし KKR 法では構造緩和を扱う
金属中に溶質原子が存在すると，溶質原子の元素種と濃度のが難しく，スーパーセル法でも適切な大きさのセルを用意に応じて金属結合が変化するため，固溶体合金の物理的およすれば固溶体の様々な物性値を再現できることが分かっていび機械的性質も変化することになる．合金化により変化するる．また全電子手法では構造緩和を扱うのが難しく，擬ポテ

物理的性質としては例えば，融点，格子定数あるいは密度，ンシャル法では構造緩和を容易に行うことができる．そのた

導電率，弾性率，比熱，結晶構造などがある．機械的性質とめ，固溶体合金の第一原理計算には第一原理擬ポテンシャル

しては降伏強度，引張強度，伸び，クリープなどが考えられ法＋スーパーセル法＋構造緩和という組み合わせが用いられる．そのため，固溶体の金属結合状態を予測することができることが多く，本稿の結果も第一原理擬ポテンシャル法のれば，多くの構造材料の合金設計が可能になる．物理的性質

CASTEP コードを用いたものである．

については第一原理計算から直接予測することができる材料

図に fcc 構造の A B 固溶体合金で用いられるスーパー定数もあるが，機械的性質を予測するには多くのモデル式をセルの一例として，置換型 A31B1 ，置換型 A26B1 ，侵入型A32B1 のスーパーセルを示す．置換型 A31B1 については立方必要とする．
筆者らはこれまでに，アルミニウム(1)(6) ，マグネシウ晶の単位胞を拡張したスーパーセルであり，置換型 A26B1ム(7) ，チタン(8)(9) ，ニッケル(10) 合金の固溶体について第一については三方晶の primitive な単位胞を拡張したスーパー原理計算を行ってきた．これらには置換型固溶体に限らず侵セルである．また侵入型 A32B1 については八面体位置のみ入型固溶体(6)(10) も含まれる．本稿ではアルミニウム合金にを示したが四面体位置についても同様に計算を行えば良い．

ついてミスフィットひずみによる固溶強化の予測(5)，チタン

表に fcc, bcc, hcp 構造の置換型固溶体でよく用いられる合金について溶解熱を用いて b 相の安定性を予測した最近スーパーセルをまとめた．表 1 のスーパーセルは希薄合金の事例(8)を紹介する．

を想定して，溶質原子が等方的に孤立した状態になるように構築した例である．濃度と配置の自由度を考えれば，スーパ

.

固溶体合金の第一原理計算ーセルは無限に考えうるが，計算量を考えれば単純なケースから扱うのが自然なので，表 1 で示したようなスーパーセ溶質原子として添加される元素から見れば，純金属におけルを用いることが多い．ただし，例えば 54 原子のスーパーる金属結合の電子状態は合金化後の電子状態と異なる．それ

セルについて A53B0 から順に A53B1， A52B2 さらには A2B52,

ゆえ，経験的手法によって固溶体の結合状態を予測することは困難であり，第一原理計算を使う必要がある．金属結合状態の変化以外に固溶体を扱う際に注意する点は格子ひずみの影響である． Hume Rothery 則に見られるように固溶体形成の可否は原子サイズに依存しているが，このことは固溶体の自由エネルギーにおいて格子ひずみによる弾性エネルギーの寄与が非常に大きいことを示している．格子ひずみを考慮するには格子定数と原子位置を最適化する構造緩和が必要である．

図1

fcc 構造 AB 固溶体合金の(a)置換型 A31B1，(b)置換型 A26B1，(c)侵入型 A32B1 のスーパーセル．
A 原子を白色球，B 原子を灰色球で表す．

大阪府立大学大学院工学研究科1)講師，2)教授(〒5998531 堺市中区学園町 11)
Application of Firstprinciples Calculations for Solidsolution Alloys; Tokuteru Uesugi, Kenji Higashi(Department of Materials Science,Graduate School of Engineering, Osaka Prefecture University, Sakai)
Keywords: first principles, solid solution, misfit strain, solid solution strengthening, bstability, enthalpy of solution
2014年 5 月23日受理[doi:10.2320/materia.53.410]

ミ ニ 特 集表1fcc, bcc, hcp 構造の置換型固溶体でよく用いられるスーパーセル．
A 7 B1

合金名

A26B1

A31B1

A63B1

A107B1

827
3264
108
12.50
3.70
3.13
1.56
0.93
単位胞
primitive primitive cubic primitive cubic
単位胞の拡張 2×2×2 3×3×3 2×2×2 4×4×4 3×3×3

原子数/セルfcc 濃度(at)A 7 B1

合金名

A15B1

A26B1

A53B1

A63B1816275464
12.50
6.25
3.70
1.85
1.56
単位胞
primitive cubic primitive cubic primitive
単位胞の拡張 2×2×2 2×2×2 3×3×3 3×3×3 4×4×4

原子数/セルbcc 濃度(at)A 7 B1

合金名

A35B1

A63B1

A95B1

A149B1

8366496150
12.50
2.78
1.56
1.040.67
単位胞
primitive primitive primitive primitive primitive
単位胞の拡張 2×2×1 3×3×2 4×4×2 4×4×3 5×5×3

図2

原子数/セルhcp 濃度(at)AlMg, AlLi, AlCu における溶質濃度と格子定数の関係の第一原理計算結果(5) と報告されている実験結果．

起因することが知られている(17) ．即ち，溶質原子と溶媒原子のサイズ差によりできた原子レベルでのひずみ場により転位の運動は阻害され，その結果，材料は強化される．サイズ

A1B53, A0B54

ま で 計 算 を 行 う と い う 報 告 も あ る(12) ． た だ

し，この場合では溶質原子の配置の組み合わせについて考え効果は合金化による格子定数変化もしくは溶質原子と溶媒原子の原子間距離によって評価することができる．

なくてはならない．最近ではクラスター展開法を積極的に取計算対象の fcc アルミニウム基固溶体として 27, 32, 64,り入れて溶質原子の配列を網羅的に第一原理計算する試みも108原子を含むスーパーセルを用いた．表 1 に 示したようになされている(13)．

これらのスーパーセルは3.70, 3.13, 1.56, 0.93 atに相当す

スーパーセルを構築した後に第一原理計算によって構造緩る．このスーパーセルで55種類の二元系 AlX 固溶体につい和を行えば固溶体合金の原子位置や全エネルギーといった情て構造緩和を行い，それぞれのスーパーセルに関して，格子報を得ることができる．第一原理計算に関する詳細は例えば定数と溶質原子の最近接原子間距離を算出した．

筆者らの解説記事など(14)(15)を参考にしていただきたい．原図に Al Mg, Al Li, Al Cu 固溶体における格子定数の子位置と全エネルギーは第一原理計算から得られる情報とし第一原理計算結果と実験結果を示す(5)．溶質濃度と格子定数ては基礎的なものであるが，これらを解析することでミスフの間には直線関係が成立している．第一原理計算結果と実験

ィットひずみや溶解熱を算出することができ，最終的には固結果では，切片に相当する純アルミニウムの格子定数は異な溶強化や相安定性を評価することができる．固溶体の第一原っているが，両者の傾きは良い一致を示すことが分かる．純理計算の最近の発展として特筆すべきはフォノン計算を行う

アルミニウムの格子定数が異なるのは，温度の影響と計算誤ことで有限温度の自由エネルギーが算出可能になったことで差によるものである．当然ながら第一原理計算は絶対零度・あるが(16) ，本稿ではあくまで絶対零度での計算結果を紹介

基底状態の結果であるのに対して，実験結果は室温での結果するに留めておく．

である．
溶質原子と溶媒原子のサイズの違いは格子定数を変化させ.

アルミニウム合金の固溶強化るだけでなく，溶質原子周辺の格子ひずみを引き起こす．溶
質原子と溶媒アルミニウム原子の最近接原子間距離を調べた

実用アルミニウム合金において固溶強化が積極的に利用さところ，興味深いことに，調査した全ての元素について0.93

れているのは 3xxx 系( Al Mn 系)と 5xxx 系( Al Mg 系)に

atから3.70 atの濃度範囲において，最近接原子間距離は限られる．それゆえ，実用アルミニウム合金において，固溶溶質濃度に依存せず，一定の値となることが分かった．そこ

強化を目的とした添加元素は Mn と Mg に限られることにで溶質原子の有効原子半径を rX＝d－d0/2 と定義して算出しなる．Mn と Mg が選択されているのは長い合金開発の試行た．ここで，d は溶質原子と溶媒アルミニウム原子との最近錯誤の末に最適化された結果である．しかし，元素戦略上は接原子間距離であり， d0 は純アルミニウムの最近接原子間試行錯誤に頼った合金探索ではなく，構造材料の原理・原則距離である．図に AlX 固溶体における溶質原子の有効原に基づいて，従来の合金組成を再検討し，不必要な添加元素子半径とゴールドシュミット半径の比較を示す(5)．有効原子は除き，必要な添加元素のみを必要な量だけ添加するとい半径はゴールドシュミット半径と近い周期性を示すが，ゴーう，合金組成の最適化が求められている．

ルドシュミット半径とは大きく異なる元素もあり，純金属の原理・原則に立ち返れば，固溶強化は，結晶中の転位と溶質原子の相互作用に起因して生じることが分かっている．アルミニウム合金については転位との相互作用はサイズ効果に

ま て り あ 第53巻 第 9 号(2014)
Materia Japan

状態から合金化によって結合状態が大きく変化していると考えられる．
溶質原子と溶媒アルミニウム原子の原子間距離からミスフィットひずみ e を定義することができ， e＝(d － d0)/d0 の関は非平衡プロセスにより過飽和で高強度なアルミニウム固溶係から算出した． Cottrell(18)および Labush(19)が提案する以体合金を作製することができる．例えば置換型の Fe や侵入下の理論式に第一原理計算により算出されたミスフィットひ型の C はミスフィットひずみが非常に大きく(5)(6) ，固溶強ずみを代入することで，固溶強化による降伏強度の増分，す化能の高い溶質原子であるが，最大固溶限は非常に小さいのなわち固溶強化量を算出することができる(5)．

で平衡プロセスにおいては固溶強化には有効な添加元素では2/3

Ds＝M4/3

1/3( 38 ) (11＋－nn) ( wb ) m|e| c4/3 2/3(1)ない．しかし，第一原理計算が予測するように気相急冷法や電析法によって過飽和固溶体を作製できれば僅か 1 at程度

ただし，M はテイラー因子，m は剛性率，n はポアソン比，の Fe や C を添加した合金であっても超々ジュラルミンを凌

b はバーガースベクトルの大きさ，w は転位との相互作用範

駕するような引張強度や硬さを示すことが報告されてい囲，e はミスフィットひずみである．図に第一原理計算でる(6)(20)．

得たミスフィットひずみを代入して得られた AlCu, AlMg,AlGa, AlZn の固溶強化量の理論値を示す(5)．図には固溶

.

チタン合金の b 相安定性強化量の実験結果も示しているが，理論値と実験結果は良く一致している．

チタン合金は hcp の a 相と bcc の b 相のどちらか，ある固溶強化は固溶している溶質原子のみ貢献するので，固溶いは両方を含む合金であるが，b 型チタン合金は b 安定化元強化に有効な添加元素を議論するには固溶量も検討する必要素としてレアメタルを多量に含んでいる．高価なレアメタルがある．固溶量を最大固溶限の濃度と仮定した時に， 55 種元素を多種・多量に使用する手法は元素戦略上すでに限界が類の添加元素の中でアルミニウムに対して最も固溶強化量が来ており，ユビキタス元素型チタン合金の設計には，a 相と高い添加元素は Mg と Mn であることが分かった(5) ．残念

b 相の安定性に及ぼす全ての合金元素の役割を理解する必要なことに Mg と Mn は実用アルミニウム合金の主要添加元がある．著者らは最近，第一原理計算から算出された溶解熱素であり，平衡プロセスを用いる限りは新たな合金成分を見と準正則溶体近似を用いることで，a 相と b 相間の安定性に出すことはできなかったことになる．しかしながら，最近で対する Mo, Nb, V, W の影響について予測できることを報告している(8)．
溶解熱算出のための固溶体合金には hcp Ti35X1,hcp X35Ti1, bccTi26X1, bccX26Ti1(ただし X は合金元素の Mo,Nb, V, W)の 4 種類を用いた．これらの固溶体合金は表 1 で示したようにそれぞれ 36 個と 27 個の原子を含んだスーパーセルを用いている．結晶構造 F(F は hcp もしくは bcc)での母相 Ti に対する溶質元素 X の溶解熱を DH F
X(Ti) と表す．同様に DH FTi(X) は結晶構造 F での母相 X に対する溶質 Ti の溶解熱である．溶解熱は純金属の状態にあった溶質原子が 1個の母相原子と交換される時に生じるエンタルピーの変化量であり，溶質原子モル当たりのエネルギーで表される．スー
図3

AlX 固溶体における溶質原子の有効原子半径とゴールドシュミット半径の比較(5)．

Fパーセル法では，DH F
X(Ti) と DH Ti(X) は以下の式から算出することができる．
FFF
DH FX(Ti)＝E [Tin－1X1]－(n－1)mTi－mX(2)

FF
F
DH F
Ti(X)＝E [Xn－1Ti1]－(n－1)mX －mTi

(3)

ここで E F[Tin－1X1]と E F[Xn－1Ti1]はいずれも n－1 原子の母相と 1 原子の溶質を含んだスーパーセルの全エネルギーFである．mF
Ti と mX はそれぞれ純 Ti と X の 1 原子あたりの全エネルギーである．
準正則溶体近似に基づいた次式によって，溶解熱から溶質濃度 x での混合熱 DH Fmix(x )に変換することができる．
FF
22
DH F
mix(x )＝DH X(Ti)x(1－x ) ＋DH Ti(x)x (1－x )(4)また，結晶構造 F で合金組成 Ti1－xXx の固溶体合金のエンタルピーは混合熱を用いると以下の式で表される．
FF
H F(x )＝H F
Ti(1－x )＋H X x＋DH mix

図4

AlX 固溶体における固溶強化量と溶質濃度の関係の計算結果(5) ．比較として報告されている実験結果も示す．

(5)F
なお H F
Ti と H X は結晶構造 F の純元素 Ti と X のエンタルピーである．
図は a 相と b 相での TiMo 合金の合金組成に対するエミ ニ 特 集

ンタルピー曲線の計算結果である(8)．矢印で示したエンタル金設計に役立てることができる．今後は臨界濃度が知られてピー曲線の交点は 0 K での平衡濃度 ocいない他の合金元素についても第一原理計算による予測が期0 を表している． Moの濃度が平衡濃度 oc0 以上の時， a 相よりも b 相のほうがエネルギー的に安定である．oc

待できる．

0 の値は Mo では 6.8 atである.

が Nb, V, W では19.1, 15.6, 6.7 atであった．

おわりに

マルテンサイト変態の熱力学は a 相と b 相の Gibbs 自由エネルギーが等しくなる平衡温度 T0 の考え方で良く理解さ第一原理計算を固溶体合金に展開することで構造材料の合れている．室温で両者の自由エネルギーが等しくなる濃度を金設計が可能となりつつあり，アルミニウム合金の固溶強化

平衡濃度 c0 とすると，o c0 は 0 K での平衡濃度であり，図 5とチタン合金の b 相安定性について具体例を紹介した．紹

で示すように第一原理計算を用いて算出することができる．

介事例において，用いている核となる第一原理計算結果は原

マルテンサイト変態開始温度 Ms は平衡温度 T0 よりも低く子位置と全エネルギーのみであり，第一原理計算から得られなり，臨界濃度 ccr は平衡濃度 c0 よりも低濃度になるが，Tiる情報としては基礎的な部類である．そのため，第一原理計合金においてはマルテンサイト変態の駆動力はかなり小さ

算によって得られた情報をどのように解釈・活用するかが重い(21) ．したがって， ccr と c0 の差は Ti 合金においては無視要であると言える．この点に関しては原子スケールでの材料することができ，ccr＝c0 と考えて良い(21)．また T0 は溶質濃強度学や熱力学との融合が重要になってくるが，未だこのよ度が増加するにつれて単調に減少するので， c0は oc0 にほぼ比例することになる．図に第一原理計算から算出した平衡濃度 oc0 と測定された臨界濃度 ccrが，近似的には ccrます適用例が増えることが期待される．

(22)(23) の比較を示す．臨界濃度 ccr の実験結果は研究者によってばらつきが見られる＝o cうな取り組みは黎明期にあり，今後は合金設計に向けてます文

献0 と扱ってよいと考えられる．それゆえ平衡濃度の第一原理計算結果を用いれば，合金組成が b相の安定性に与える影響を定量的に予測することができ，合図5a 相( hcp )と b 相( bcc )での Ti Mo 合金の合金組成に対するエンタルピー曲線の計算結果(8)．

図6

第一原理計算から算出した平衡濃度 oc0 と測定された臨界濃度 ccr(22)(23) の比較．

ま て り あ 第53巻 第 9 号(2014)
Materia Japan( 1 ) 東 健司軽金属，60(2010), 458
466.
( 2 ) 東 健司軽金属，60(2010), 411
418.
( 3 ) T. Uesugi, Y. Takigawa and K. Higashi: Mater. Trans., 46(2005), 11171121.
( 4 ) T. Uesugi and K. Higashi: Mater. Trans., 53(2012), 1699
1705.
( 5 ) T. Uesugi and K. Higashi: Comput. Mater. Sci., 67(2013), 110.
( 6 ) I. Matsui, S. Ono, Y. Hanaoka, T. Uesugi, Y. Takigawa and K.
Higashi: Philos. Mag. Lett., 94(2013), 6371.
( 7 ) T. Uesugi, M. Kohyama, M. Kohzu and K. Higashi: Mater.
Trans., 42(2001), 11671171.
( 8 ) T. Uesugi, S. Miyamae and K. Higashi: Mater. Trans., 54(2013), 484
492.
( 9 ) 上杉徳 照，宮 前 将 ，東 健司溶 融塩， 55 ( 2012 ) , 108 
114.
(10) I. Matsui, T. Uesugi, Y. Takigawa and K. Higashi: Acta
Mater., 61(2013), 33603369.
(11) 安里光裕，星野敏春まてりあ，37(1998), 564568.
(12) L. F. Zhu, M. Fri áak, A. Dick, B. Grabowski, T. Hickel, F. Liot,D. Holec, A. Schlieter, U. K äuhn, J. Eckert, Z. Ebrahimi, H.
Emmerich and J. Neugebauer: Acta Mater., 60(2012), 1594
1602.
( 13 ) 田中 功，世古敦人，弓削是貴，小山幸典，大場史康，松永克志まてりあ，48(2009), 299302.
(14) 上杉徳照，東 健司軽金属，54(2004), 82
89.
(15) 上杉徳照，東 健司金属，80(2010), 410.
(16) C. Ravi, C. Wolverton and V. Ozoli ºn ¾s: Europhys. Lett., 73(2006), 719.
(17) H. Z. Borchers and P. Dropmann: Z. Metallk., 63(1972), 137
140.
(18) A. H. Cottrell: Report of a Conference on Strength of Solids,Phys. Soc., London, (1948), 3038.
(19) R. Labush: Phys. Status Solidi, 41(1970), 659
669.
(20) T. Mukai, S. Suresh, K. Kita, H. Sasaki, N. Kobayashi, K.
Higashi and A. Inoue: Acta Mater., 51(2003), 41974208.
(21) L. Kaufman and M. Cohen: Prog. Metal Phys., 7(1958), 165
246.
(22) A. I. Antipov and V. N. Moiseev: Met. Sci. Heat Treat., 39(1997), 499
503.
(23) R. Boyer, G. Welsch and E. W. Collings: Materials Properties
Handbook: Titanium Alloys, ASM International, Ohio, (1994).

