53●カラージルコニア焼結体の開発
東京研究所 新材料・無機分野 セラミックスG

1．緒

永山 仁士
工藤 正行
篠崎 直樹
山下
勲
津久間孝次

ジルコニア粉末（3YSE 東ソー製）に着色剤を添加し、言湿式ボールミルで混合して出発原料とした。

ジルコニア焼結体、特に正方晶ジルコニア焼結体は成形は金型プレス（圧力50MPa）と冷間静水圧プその高い強度と鏡面研磨後の表面光沢の美しさから、レス（CIP）（圧力200MPa）を用いて行った。焼結は時計バンドやアクセサリー等の装飾性の高い部材に用大気中1400℃、保持時間2時間の条件で行った。
透明ジルコニアの出発原料として8mol％イットリいられており、黒や黒に近い色が高級感を呈すためにア含有ジルコニア粉末（8Y 東ソー製）を用い、着色特に好まれている。
最近はこれらの用途に加え、高級建材、各種構造部剤を混合した粉末を1300〜1400℃で焼結した後、アル材等の機械部材、電子部品基板等のセラミックス電子ゴンガスによる熱間静水圧プレス（HIP）により高密部材、携帯電話、モバイル家電製品等の外装部材等へ度化した６）。の適用と、その用途は広がりを見せている。こうした広がる用途において、従来から知られている黒色系以［2］評価方法外の様々な色調を有するジルコニア焼結体が強く望まれている。
青色、緑色、黄色等

色の評価は、JISZ8722に準拠し、D65光源、10°視野角の条件において色差計（カラーアナライザー１）〜４）

原色系の色調を呈した

TC−1800MK−Ⅱ、東京電色社製）を用いて行い、ジルコニアに関しては報告があるもの、バラエティにL＊a＊b＊表色系（図１）によって表現した。L＊は明度富む中間色に関する報告は少ない。そこで、表面を鏡であり、L ＊＝100は白色、L ＊＝0は黒色である。a ＊、

面研磨することにより真珠調の光沢を示す特質を維持

b ＊は色相・色彩であり、a ＊＝60は赤色、a ＊＝−60はしたまま、豊かな色合いを呈する各種色調のジルコニ

緑色を表す。b＊＝60は黄色、b＊＝−60は青色を表す。

アを開発した。

透過率は鏡面研磨した厚さ1mmの試料を用い、分又、ジルコニアは単結晶として宝飾品に用いられ、光光度計（日本分光製

ダイヤモンドに似た光沢感と透明感が好まれてきた。の範囲で測定した。

V−650）で波長200〜800nm

一方、焼結体は多結晶体であるため、透明感を出すことは従来不可能と考えられていたが、最近我々は、単結晶に匹敵する透明感をもつ焼結体を開発し、着色化表１も可能にした。焼結体では形状並びに着色の自由度が大幅に増すので、新たな装飾製品への可能性が期待できる。

着色剤
ジルコン系

本稿では、カラージルコニアの多色化と透明ジルコニアの着色について技術概要を紹介する。

2．実

アルミナ・スピネル系
遷移金属酸化物験

［1］試料作製方法
カラージルコニアの多色化には、着色剤として市販
無機顔料 ５）並びに遷移金属酸化物・希土類金属酸化物粉末等（表１）を用いた。3mol％イットリア含有（ 53 ）希土類金属酸化物
白色酸化物

市販無機着色剤

色サーモンピンク
トルコブルー
グレーイエロー
コバルトブルーピンク
グリーンブルー
黄〜黒パープル
ピンク
オレンジ
白

組成
ZrSiO4−Fe2O3
ZrSiO4−V2O5
ZrSiO4−NiO−CoO
ZrSiO4−Pr6O11
CoO−ZnO−Al2O3
MnO−SiO2−Al2O3
NiO
CoO
Fe2O3、Fe3O4
Nd2O3
Er2O3
Pr6O11
TiO2、Al2O3、SiO2

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TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.53（2009）

これらの方法を検証しながら、表１の顔料を複数添加白して、30色以上のカラージルコニアサンプルを作製した。
得られた総合色見本を図３に示す。減法混色法は例

黄赤緑

えば、オレンジ、グレー、グリーンの発色に、明度調整法は例えば、ライトブルー、ライトグレーの発色に青有効に適用できることがわかった。
［2］作製上の課題／対策

黒

実際のサンプル作製においては、斑点状の色ムラの図１

L＊a＊b＊表色系問題がいくつか発生した。着色顔料はジルコニア焼結体中に粒子として分散しており、粒子が凝集し分散性3．結が悪い場合、斑点状の色ムラとなると考えられる。斑果点が多数見られた試料とまったく見られなかった試料［1］カラージルコニアの多色化について、顔料成分の分散状態を調べたEPMA分析結多色化にあたって、様々な中間色を得る指針として果を図４に示す。顔料粒子の凝集が斑点の原因である

色彩学でよく知られている混色の原理①、②を採用しことが明らかであり、凝集は粉末の混合粉砕条件を精た。

査すれば解決できることがわかった。

①減法混色法絵の具を混ぜたときと同じように色が変化し、すべての色を混ぜると黒［3］透明ジルコニアの着色

７）

着色剤を添加して作製したサンプルの写真を図５になるという方法 （図２）。
②明度調整法絵の具の色を薄めるとき濃度ではなに、透過率曲線の一例を図６に示す。希土類を添加す

く、白を足して薄める方法。

ることによって、特定波長の可視光吸収が観察されるが、光沢のある透明感は申し分ない。
［4］透明ジルコニアの物性評価

M

透明ジルコニアの物理的・機械的性質を評価した。
結果をガラス、単結晶等透明材料と比較して表２に示す。屈折率2を超える高い屈折率と比誘電率28という高い誘電率が他の透明材料にない最大の特徴であるこ

BK
Yとがわかった。又、機械的性質もガラスより優れていCる。これら機能を活かした光学製品を生み出すためには、透明性のさらなる向上（ヘーズ率の低減）が必要と考えている。
図２

減法混色法

表２

透明ジルコニアの物性

透明ジルコニア
物性73
直線透過率 ％（厚さ1mm）
1.5
ヘーズ率％（厚さ1mm）2.20
屈折率 nD 589nm
比誘電率28
破壊靱性 MPa・m0.51.7
曲げ強度 MPa250〜400
ビッカース硬度 Hv1200（ 54 ）

石英ガラス
940.3
1.46
3.80.760〜80700

サファイア
860.5
1.78
8.5
3.5350〜450
1800

東ソー研究・技術報告 第53巻（2009）

図３

カラージルコニア総合色見本（ 55 ）55

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TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.53（2009）

80（a）

無色青色

直線透過率（％）1mmt

70
60
50
403020100200

300

400

500

600

700

波長（nm）（b）

図６

透明カラージルコニアの透過率曲線

エーション等の可能性を把握する必要がある。

参考文献
１）特開昭59−105055号公報２）特開2005−289721号公報
３）特開平4−114964号公報
図４４）特開平3−28161号公報

顔料添加ジルコニア焼結体のSEM・EPMA像（a）斑点有（顔料成分の分布像）（b）斑点無（顔料成分の分布像）

５）特開2007−246384号公報６）大塚 淳、セラミックス、11、34（1999）
７）城サンプル

L＊a＊

T O 2

81.6−0.024.0

T O 3

73.8

0.5−2.9

T O 4

79.1

5.22.2

T O 5

71.1

−0.955.2

図５b＊透明カラージルコニア

4．ま と めカラージルコニアの多色化技術を開発し、総合色見本を作製した。又、透明ジルコニアの着色技術を開発し、他に類のないカラーセラミックスを可能にした。
今後の課題として、カラージルコニアの多色化では赤色系が不足しており、開発が必要である。透明カラージルコニアでは色の種類を増やすと同時に、焼結体でしか実現できない大型化、2色接合、色のグラディ（ 56 ）

一夫、色のしくみ、新星出版、112800