SiC 上エピタキシャルグラフェンの成長と優位性
Growth and Superiority of Epitaxial Graphene on SiC
楠

美智子，乗

松

航

Michiko Kusunoki and Wataru Norimatsu
名古屋大学エコトピア科学研究所，名古屋大学大学院工学研究科化学・生物工学専攻
要旨

グラフェンは理想的な 2 次元原子膜であり，その優れた電気特性から，特に高速電子デバイスなどエレクトロニクス応用に向けた研究が精力的に行われてきた．本稿では，グラフェンの合成法の一つである SiC 表面熱分解法に焦点を絞り，主に透過電子顕微鏡を用いて調べたエピタキシャル・グラフェンの成長機構，基板との界面構造，積層構造について解説する．特に SiC の極性や表面
ステップ構造がグラフェン特性に及ぼす多彩性，優位性を紹介するとともに，近年の移動度を中心とした特異な電気特性，結晶異方性，ナノリボン化，ねじれ積層構造等についての話題をレビューし，今後の可能性を述べる．

キーワード：SiC 表面熱分解，エピタキシャル成長，高移動度，炭化物，バッファー層

1.

はじめに

炭素原子膜・グラフェンは，図 1 に示すようなハニカム構造をとり，理想的 2 次元膜の象徴として学問領域において，また材料展開においても重要な位置を占める．グラフェンの特異な特性を決定づけるのが，K 点近傍で線形な分散関係をとるバンド構造である 1～3）．グラフェン中のキャリアは相対論的粒子である質量を持たないディラック・フェルミオンとして振る舞うことより，特異な量子ホール効果の出現 3,4）や，
図1

従来の半導体材料では到達できない極めて高いキャリア移動

グラフェン構造とディラック・コーン．

3）

度が得られる ．エレクトロニクス，フォトニクス応用の観点からも，世界中の多くの研究者を惹きつけており，2004 年の Novoselov の衝撃的な発表 5） 以来 10 年以上経ても研究の2.

勢いは衰えることなく，さらに多種 2 次元膜への広がりを見グラフェンの合成方法には大きく分けて剥離法，化学気相せている．
この特異な特性を有する新規材料・グラフェンをエレクト

グラフェンの合成方法

蒸着法（CVD 法），酸化グラフェン還元法，そして SiC 表面
熱分解法がある．各々の技術は全く異なるプロセスを採るが，ロニクス分野の担い手に仕上げるためには，バンドギャップ得られる物質は実にシンプルな構造を有する 2 次元原子膜でがゼロであるというトランジスター応用にとって大きな負のあるところが，グラフェン合成研究の妙である．

問題を解決することが求められる．また，Si 半導体に置き

まず剥離法は，Novoselov らの柔軟な発想から生まれた単換わることが出来るためには，如何に大面積で均質なグラ

純・簡便な手法である 5）．スコッチテープを用いグラファイ

フェン膜の作製を実現できるかが重要な鍵となる．そこで，ト結晶から剥離を繰り返し，最終的に原子層 1 層のグラフェ

本稿では，これまで我々が関わってきた SiC 表面熱分解法にンを SiO2 などの基板上に得た点に学術的に高い意義があり，よって得られるエピタキシャルグラフェンに焦点をあて，成未だにこの手法により最も良質なグラフェンが得られる．し長メカニズム，構造特性を紹介するとともに，現在の進展状

かしながら，当然この手法では得られる面積は限られ，位置況を俯瞰することにより，今後のデバイス応用への可能性をや方位の制御など運に頼らなければならず，デバイス応用に解説する．

は用いられない．しかし，この手法により得られたグラフェ〒 464–8603 名古屋市千種区不老町
TEL: 052–789–3920; FAX: 052–789–5849
E-mail: kusunoki@esi.nagoya-u.ac.jp
2015 年 1 月 5 日受付
28

ンはこれまでに Novoselov らにより初期に示された室温における量子ホール効果など，特異なグラフェン物性の発見に大きく貢献してきた 3~8）．特に，Novoselov らによって SiO2 上グ
ラフェンの 10,000 cm2/Vs という高移動度 5）が実験的に示され顕微鏡 Vol. 50, No. 1（2015）【著作権者：公益社団法人 日本顕微鏡学会】

た後，理論的には，電荷不純物が抑えられた場合，2,000,000
cm2/Vs もの移動度が可能であることが Hwang らによって予
6）3.

SiC 表面熱分解法

想された ．これを受けて，Bolotin らは，基板の影響を排除

もう一つのグラフェン合成法として，本稿の主題でもあるするために基板から浮かせた状態のデバイス作製を実現し，

SiC 熱分解法がある．本手法は SiC を真空中または Ar 雰囲

液体ヘリウム温度において 200,000 cm2/Vs，120K において

気において高温加熱することで，図 2 に示すように，SiC 表

2

11

-2

120,000 cm /Vs（ただしキャリア濃度 2 × 10 cm ）を報告し面から Si 原子が選択的に脱離し，残留したカーボン原子がた 7）．その後，Dean らにより六方晶窒化ホウ素上グラフェン

SiC 表面上にエピタキシャルにグラフェンを自己構築する現2のトランジスターで測定した場合は，室温で 140,000 cm /Vs

象を用いたものである．本手法が前述した 3 手法と最も異なという極めて高い実験値が発表されるなど 8），剥離法によっり，優位性がある点は，エレクトロニクスデバイスへの応用て得られたグラフェンは，次々に塗り替えられていった移動を前提にした場合，半絶縁性を有する基板上に良質なグラ

度の更新記録レースを支えてきた．

フェンをウェーハサイズで直接に成長させることが出来る点

一方，CVD 法によるグラフェン合成は，カーボンナノである．すなわち，転写による欠陥導入の問題が回避できる．

チューブ合成で蓄積されてきた膨大な技術がそのまま生かさ

しかも，SiC は，硬く，熱伝導性，熱安定性，化学安定性にれることとなり，グラフェン研究を一気に加速させる原動力

優れるなどの特性を有し，また，近年，Si 半導体に替わるとなってきた．CVD 法とは，触媒金属薄膜表面に炭素原料

パワー半導体への強い開発要請から，SiC の結晶性が急激にとなるメタンガスなどを供給しながら 1000°C 前後の温度で向上している点も，この SiC 熱分解法の可能性を保証する重反応させ，金属表面にグラフェンを成長させる方法である．

要な要素である．

基本的には触媒金属にカーボンが一旦溶解したのち，表面にSiC の表面熱分解の現象は，古くは 1965 年に Badami によ析出する現象であり，金属中への溶解度により，グラフェン

り，X 線回折法を用い，真空中 2000°C 以上に加熱された SiC 表の層数が左右される．まずは，ニッケル（Ni）薄膜を用いた面に配向性を有するグラファイト構造が互いに c 軸を共有す

グラフェン作製が先行し 9,10），複数層グラフェンの大面積化

るよう成長することが報告されている 14）．その後，10 年のちが行われたが，層数の制御が困難であった．2009 年に Ruoffに Bommel らは低エネルギー電子線回折法（LEED 法）を用い，らのグループによって銅（Cu）を金属触媒に用いることにグラファイト／ SiC の結晶学的方位関係から， 6 3 × 6 3

より，単層のグラフェンが均質性高く形成されることが発表

R30° の表面構造の存在を初めて明示した 15）．その後，SiCされた 11）．Cu は炭素の溶解度が極めて低いため，殆どの炭の超高真空・高温下における表面再構築構造は走査型トンネ

素は Cu 表面上を表面拡散することによりグラフェン成長すル電子顕微鏡（STM）の研究対象としてさかんに行われてると理解されている．本手法は安価で容易に大面積化を可能

きた 16～18）．筆者らも透過型電子顕微鏡を用い，SiC(0001) 面とする手法として，工業的応用に向け最も近いと期待されて上に 1，2 層のグラフェンが形成されていることを直接観察いるが，デバイス応用を視野に入れた場合は，転写の工程でしている 19）．初めての電気的特性評価は，Novoselov らが剥欠陥が導入されてしまうという点が課題となっている．

離法グラフェンの新規電気特性を発表した 2004 年 5）と同年

酸化グラフェン還元法では，まず，Hummers 法と呼ばれ
12）

(

)

に，Berger らにより成された．彼らは SiC 熱分解によって，グラファイトまたはグラファイトパウダーを化(0001) 面上に 3 層ほどのグラフェンを作製し，低温での Hall

学的に酸化させることによりエポキシ基やヒドロキシル基な抵抗測定における Shubnikov-de Hass 振動を示し，新しい量

どの官能基を持ち，層間の広がった酸化グラファイトを合成

子ホール現象を示唆した 20）．さらにこのグループは 2006 年

する．洗浄後，水溶液に分散させ，剥離が容易になった状態には SiC{0001} 面上グラフェンのナノリソグラフィーパター

る手法でで遠心分離機にかけ，得られた上澄みをスピンコーティング
法やキャスト法を用い各種の基板上に吹きつけることで，単層，数層グラフェンシートを成膜させる．しかし，この酸化グラフェンは様々な官能基によって p 共役系の結合が破壊されており絶縁体に近い．そこで，さらに，種々の還元剤を施すか，真空加熱することにより還元させ，本来のグラフェンの特性を取り戻すことが重要となる．本手法は簡便で大量処理を行える点で応用に向けて盛んに研究が行われており，
100 mm ほどの大きなグラフェンの合成も可能になっている 13）．しかしながら，本手法でも透明電極や半導体素子などのデバイス応用に向けた良質グラフェンを得るために，今後の開発が待たれる．
図2
解説

SiC 上エピタキシャルグラフェンの成長と優位性

SiC 表面熱分解によるグラフェン成長．
29【著作権者：公益社団法人 日本顕微鏡学会】

ニングによる電界効果型トランジスター（FET）を作り込み，
詳細なキャリアの輸送特性評価により，25,000 cm2/Vs と高このような輸送特性の発表から，
い移動度を報告している 21）．
SiC 表面熱分解によって得られるグラフェン層も，剥離法グ
ラフェンと同等に高速電子デバイスに応用可能な素材と認識されることとなり，大面積・均質グラフェンを得るため，
SiC 表面構造探索はエピタキシャルグラフェン構造解析にも主力が注がれてきた．
3.1

SiC 上エピタキシャルグラフェンの成長

SiC 熱分解法においては，SiC(0001) 基板を 1300°C 以上の高温下で加熱する．共有結合性を有する Si-C 結合エネルギーは 2.86 eV とかなり高いため 22），熱分解するためにはこのよ
うな高温熱処理が必要となる．SiC には多くの多形が存在す
るが，パワーデバイス用に長年開発されてきた 4H，6H 基板
が 6 インチサイズウェーハの汎用タイプとして入手可能であ

図 3 6H-SiC 結晶［1120］方向投影図．(0001)Si 原子終端面（Si面），(0001)C 原子終端面（C 面）に形成されるグラフェンの違い．
破線枠内には一層の Si-C バイレイヤーを示す．Si 面上には均一な単層または複数層グラフェン（few-layer graphene: FLG）が形成され，界面には点線で示すようにバッファー層が形成される．C 面上には粒径の小さい多層グラフェン（multi-layer
graphene: MLG）が形成されやすい．

る．大面積グラフェンを得るためには，一般に，オフ角が±0.2° 以下の熱的安定な (0001) 面に，化学的機械研磨を施すことにより，面粗度 Ra が 0.1 nm 以下の平滑面を準備するこ

そして，Si 面が C 面に比較して熱的安定性が高いことはとが求められる．さらに，水素エッチングにより，表面の研1975 年の Bommel らによる表面観察以来認識されていた 15）．

磨痕，残留歪，化学的エッチングによる汚染物質を除去し清そのため，エピタキシャルグラフェンの研究は，層数・サイ

浄な表面を得た後，グラフェン化の熱処理を行う．

ズが均質で，比較的制御しやすい Si 面が先行し，集中して初期においては，SiC 熱分解は超高真空中で熱処理が行われていたが，昇華分解が激しく温度のみでは制御が困難なた行われてきた．以下に，それぞれの面から得られるグラフェンの特徴と優位性について紹介する．

め，得られるグラフェンは結晶粒の大きさが数十 nm 程度と3.2

小さく，層数の制御も困難であった 19～21）．2008 年，2 つの図 4 は，SiC-Si 面上に形成されたグラフェンを [1120]SiC 方

Si 面上グラフェンの成長と優位性

グループから，1 気圧以下の Ar 雰囲気下において熱処理を向から観察した断面 TEM 像である．グラフェンは表面 (0001)

施すことによりグラフェンの均質性が大きく向上することが面に平行に，黒いコントラストの平行線として観察される．

示され，一気に改良が進んだ 22,23）．これは，SiC 表面上におところで，SiC 結晶は，[0001] 方向に沿って，図 3 中，破線

いて，Ar の衝突により，Si 原子の脱離が抑制されることに枠で示す Si-C バイレイヤーが積層することにより構成されよると理解されている．以後，Ar 雰囲気下での熱処理が主ており，この Si-C バイレイヤーがほぼ 3 層分解することに流として採用されている 23）．

より初めて 1 層のグラフェンが形成する．C 面に比べ熱的にところで，図 3 に示すように，SiC{0001} 面には Si で終安定な Si 面においては，layer by layer で分解が進行するため，端された (0001)Si 面と C で終端された (0001)C 面が存在する．

図 4 のように広い面積に亘ってグラフェンが均一に成長し，

図 4 Si 面上に形成された（a）1 層，（b）2 層，（c）3 層および（d）8 層グラフェンの断面 TEM 像（beam // [1120]SiC）．バッ
ファー層が界面層として観察される 24）．

30

顕微鏡 Vol. 50, No. 1（2015）【著作権者：公益社団法人 日本顕微鏡学会】

また，温度の制御によって層数が制御可能となる．また，キシャル成長が継続されることから，均質なグラフェン形成

Si-C バイレイヤーの 3 層目が分解して Si が脱離した段階でが可能となる 28）．図 4 で示されたグラフェンの各 TEM 像に形成されるカーボンのハニカム構造は，1/3 の C 原子がすぐおいて，最表面のグラフェンが最初に形成されたグラフェン

3下の Si 原子と s 結合を維持するため，周期的な sp 結合を形()

であり，また SiC 直上の層が，図 2 の構造模型に示すように()

成することになり，エネルギー的に安定な 6 3 × 6 3 R30°

最後に形成された 6 3 × 6 3 R30° 界面構造によるもので，構造となる 24,25）．従って，この構造はグラフェンと同じハニバッファー層と呼ばれる．その結果，図 4 でのそれぞれのカム構造を有するが，基板と強い結合を持つため，一部の炭グラフェンの層数は，（a）1 層，（b）2 層，（c）3 層，（d）8

素は基板側にわずかにシフトしており，また，電子状態は K層となる 24）．

点にディラック・コーンがないため，p 電子は局在化し電気的に絶縁性となる

26,27）．

また，バッファー層のコントラスト，基板との間隔がグラフェン層と僅かに異なる場合が観察されることから，layer-

一層目のグラフェンは，SiC 基板と 30° 回転した状態で

by-layer 分解での遷移過程が存在する可能性があり 24），今後(分解条件の制御性をより高める必要があると予想される．

)

形成されるこのハニカム構造 6 3 × 6 3 R30° 構造がテンプレートになる．SiC 表面の分解が進行し，直下に新たなところで，グラファイトの積層様式には，図 5（a）–（c）(6 3 ×6 3 ) R30° 構造が形成された段階で，基板との結合がに 示 す よ う に，AA 積 層（P6/mmm），AB 積 層（Bernal 型，

切れることで初めてグラフェンとしての電子構造を得る．そP63/mmc），ABC 積層（R3m）の 3 様式が存在し，天然黒鉛のため，常に一定の方位関係を維持したまま安定したエピタにも一定の割合でこれらの積層構造が存在することが知られ（d）
図 5 グ ラ フ ァ イ ト 積 層 様 式（a）AA 積 層（P6/mmm），（b）AB 積 層（Bernal 型，P63/mmc），（c）ABC 積 層（R3m），
4H-SiC Si 面上に形成された ABC 積層グラフェンの高分解能 TEM 像（beam // SiC[1100]）．（e）AAA，ABA，ABC 積層グラフェ
ンの [1100]Gra および [1120]Gra 方向から観察した場合の回折像とシミュレーション像 32）．
解説

SiC 上エピタキシャルグラフェンの成長と優位性

31【著作権者：公益社団法人 日本顕微鏡学会】

ている 29,30）．この積層様式を判定するには，やはり，断面
TEM 観察が有効である．
図 5（d）は Si 面上に形成されたグラフェンを [1100]SiC 方向から観察したときの高分解能 TEM 像である．SiC 基板上に5 層のグラフェンが形成されている様子が観察される．とこ()

ろで， 6 3 × 6 3 R30° 構造をテンプレートとして形成されるグラフェンは SiC 基板と 30° 回転していることから分かる
ように，[1100]SiC // [1120]graphene の方位関係を取る．そのため，
図 5（d）において観察されているグラフェン層は [1120]graphene
方向から観察していることになる．この場合，図 4 とは異な り， グ ラ フ ェ ン 層 内 に， グ ラ フ ェ ン の 格 子 間 隔 d1100 =0.213 nm に相当する周期が白いコントラストとして観察されている．図 5（e）には，AAA，ABA，ABC 積層グラフェン
を [1100]graphene，[1120]graphene 方向から観察したときの電子回
折図形と対応する高分解能像のシミュレーション結果を示す．[1100]graphene 方向から観察した場合，すべての積層構造
は（e）の左端に示す回折図形，高分解能像を示し，区別が出来ない．ところが，[1120]graphene 方向から観察することにより，グラフェンの AAA，ABA，および ABC 積層状態は，高分解能 TEM 像より判別可能であることが理解される．特にグラフェン層中に観察される 0.213 nm の周期の白いコン
トラストに注目すると，その積層角度やコントラストがそれぞれ異なる．観察された高分解能 TEM 像と比較することにより，SiC-Si 面上には ABC 積層のグラフェンが選択的に形成されることが明確に示された

31,32）．この ABC 積層グラフェ

ンは，ゲート電圧印加によりバンドギャップが開くことが理論的に予想されており 33），また，フェリ磁性を発現すること

図 6 1450°C にて 4H-SiC Si 面上に形成されたグラフェンの（a）
LEED パターン，明視野 LEEM 像．電子線エネルギーは（b）2.5，（c）4.5 eV．（d）電子線干渉によって得られた層数の分布状態．
（e）各領域から得られた LEEM 強度のエネルギー依存性 35）．

が示唆されるなど 34），今後の解析が期待される．
以上のように，SiC 上のグラフェンの層数，積層様式を正にあることが示された．この結果から，Si 面上 2 層グラフェ

確に特定するためには，TEM による断面観察が最も確実でンの積層には，回転はないがドメイン間に反位相境界等の欠ある．しかしながら，断面 TEM 観察用試料調整は時間がか陥の存在が予想される．今後，このような構造が電気特性にかり，技術的にも容易ではない．Hibino らは，低エネルギー

与える影響の解明が期待される．

電子顕微鏡（LEEM）を用い，グラフェンの層数が容易に観
35,36）

SiC 上グラフェンの層数を効率的に推定する他の方法と．図 6 に示すように，SiC-Si 面上

し，大気中での観察が可能な原子間力顕微鏡（AFM）を用

グラフェンの LEEM 明視野像には，グラフェンの層数に応いた位相像が挙げられる．位相像は試料表面の吸着や粘弾性

じて電子線のエネルギーに対し明るさの異なる領域が観察さを反映しているカンチレバー振動の位相信号を検出し，位相れる．数 eV の電子の波長は nm 程度であり，各領域での数分布像をコントラストとして得るため，表面の硬さの分布が察できることを示した

層グラフェンの表面と基板との界面で反射した電子の干渉が反映される．従って硬い SiC 上の 3 ～ 4 層以下のグラフェン

起こる．その結果，（e）に示すようにエネルギーの変化に依では，層数が多いほど軟らかいことから位相が遅れ，層数に存した振動構造が現れ，グラフェン層数をデジタルで決定で応じたコントラストの変化が得られる．形状像の情報と，さきる 35）．このように，LEEM 法はグラフェンの層数，位置，

らにラマン分光における層数と 2D/G 比との対比，G ピーク，

面積の情報を可視化できる点で，エピタキシャルグラフェン

2D ピークの半値幅 38）の値から総合的に判断することにより，研究に大変威力を発揮する．また，Hibino らは LEEM を用い，ある程度層数を同定することが可能となる．

Si 面上の 2 層グラフェン中の AB 積層と AC 積層のドメイン

3.2.1の分布が観察可能であることを示した 37）．この両者は回折反

Si 面上に形成されるグラフェンは均質なため，2006 年に

Si 面上グラフェンの電気的特性

射を用いても，また明視野 LEEM 像上でも区別できないが，はジョージア工科大学のグループにより SiC 基板上にグラ（1,0）回折ビームを用いた暗視野 LEEM 像では両者の強度

フェンをチャネルとした電界効果型トランジスター（FET）

差より生じるコントラストから観察が可能となり，数十～数が作り込まれ，電気特性が評価された 21）．2009 年には，図 7

百 nm のサイズを持つ 2 種類のドメインからなる多結晶状態に示すように，ゲート絶縁膜として Al2O3 を用いることによ32

顕微鏡 Vol. 50, No. 1（2015）【著作権者：公益社団法人 日本顕微鏡学会】

図 8 温度 2 ～ 200K の間でのキャリア移動度のキャリア濃度依存性 43）．

の変換はラマン分光による 2D ピークの出現や 45），角度分解
光電子分光（ARPES）測定による線形バンド分散により直また，単層グラフェンをインターカレーショ
接確認された 44）．
ンした場合は，その下のバッファー層がグラフェン化するこ
図 7 （a）アルミナゲート絶縁膜を用いた SiC 上グラフェンのホールバー構造デバイスと（b）T = 0.8K における，磁気抵抗
Rxx，ホール抵抗 Rxy 測定による量子ホール効果観察 39）．

とにより，準自立型 2 層グラフェンが形成する．この場合は，電気的に準自立膜になることで，同じキャリア濃度であった
場合，移動度ははるかに大きくなることも示された 46）．
3.2.2

り，特異な量子ホール効果が報告されるとともに，極めて高いキャリア移動度が示された 39）．

SiC 表面ステップの影響

SiC 表面熱分解法によるエピタキシャルグラフェンにとって，SiC 基板表面のステップの存在による成長や特性への影

単層グラフェンでは，ディラック・コーンの電子構造から，

響は極めて大きい．基本的には SiC(0001) ジャスト基板（オ

原理的にキャリア濃度が低い領域において，より高いキャリ

フ角 0°）を指定して基板を購入するが，実際には ±0.2° 以

ア移動度が得られる．Si 面上では，バッファー層である下でランダムな方向にステップが導入されることは避けられ(6 3 ×6 3 ) R30° 構造からグラフェンに対し強いキャリア

ない．その結果，オフ角度に応じ，mm 幅の SiC(0001) 面テ

ドーピング効果があるため，SiC 上グラフェンのキャリアはラスとともに，オフ方向に対応したファセット面がステップ

電子が支配的であり，n 型を示す

40,41）．そこで，キャリア濃度の制御として，例えば F4-TCNQ といった分子を用いホー2として生じる．
図 9（a）は，Si 面上の広いテラス上に形成されたグラフェ

ルドーピングすることにより，低温において 29,000 cm /Vs

ンの断面 TEM 像であり，（b）および（c）は，（a）に示すという高い移動度が得られている 42）．もう一つのキャリア濃グラフェンの左端及び右端ステップの近傍のそれぞれのグラ度制御として，FET においてゲート電圧印加による方法がフェンの TEM 像を示す 28）．これら様々なステップ近傍のグある．この電界効果によってグラフェンのフェルミエネル

ラフェン構造を TEM 観察することより，以下のようなグラ

ギーを変調することが出来ることから，伝導電荷の極性制御

フェンの成長機構が提案される．まず，（d）に示すように，が可能となる．Tanabe らはこの手法により，図 8 に示すよ

表面に Si のダングリンボンドを多く有するステップから Si

2

うに，2K において 45,000 cm /Vs もの高い電子移動度を報告が優先的に昇華することにより，ステップにおいてグラフェ

している 43）．この報告において，キャリア移動度は温度の増ンの核成長が始まる．その後，グラフェンは（e）に示すよ

加により減少しており，これは基板，バッファー層のフォノ

うに，一方のエッジを下のテラスのステップ根元に垂直にピンによる散乱が支配的であることを示唆する．この問題を解ニングされたまま，上のテラスを一方向に向かって進行する

決するために，バッファー層と SiC の間への水素インターカという特徴的な成長様式をとる 28）．さらに下のテラスを進ん

レーション法が導入された． 6 3 × 6 3 R30° 構造を有する(

でくるグラフェンとステップ近傍で合体することにより，最バッファー層が形成された SiC 基板を水素雰囲気中において終的にはグラフェンがステップを跨ぐように全面を覆う．ま700°C で加熱することで，SiC 表面の Si 原子を水素化する．

た，2 層目のグラフェンも 1 層目の下のステップが核発生点

その結果，バッファー層は準自立型単層グラフェンに構造転となり，成長が繰り返されることにより，層数が増えてゆく．

移させることができる 44）．このバッファー層から準自立膜へ

以上のように，ステップは SiC 上グラフェンの成長に重要な

解説)

SiC 上エピタキシャルグラフェンの成長と優位性

33【著作権者：公益社団法人 日本顕微鏡学会】

図 9 Si 面上グラフェンの成長メカニズム．（a）広いテラス上グラフェンの TEM 像．（a）におけるグラフェンの（b）左端ステッ
プ近傍の TEM 像，（c）右端ステップ近傍の TEM 像．ステップの低いテラス上に垂直に立ち上がり，上のテラス上を一方向成長．
（d）ステップにおけるグラフェンの核成長模式図．（e）ステップ（b），（c）に対応した成長模式図．

役割を果たしていることが分かる．
Dimitrakopoulos らは 0 ～ 0.5° の範囲の様々なオフ角を有する SiC-Si 面基板を準備し，それぞれに 2 層程度の同等なグラフェンを形成し，それら AFM 像と移動度の比較を行った 47）．オフ角が大きいほどテラス幅は小さくステップの頻度が高くなり，その結果，テラス中のグラフェンの均質性が上がる．一方，オフ角が限りなく 0 に近づくほど，テラス幅が大きくなることにより，テラス中からもグラフェンの核発生が起こってしまうため，ピットの発生がおこり，一見グラフェ
ンの均一性が下がる．しかしながら，図 10 に示す通り，キャリア濃度は殆ど一定にも拘らず，オフ角が小さいほど，高い移動度が得られた．この結果から，0.5 ～ 1 mm と見積もられるグラフェン中のキャリアの平均自由行程よりもグラフェ

図 10 Si 面上グラフェンにおけるキャリア移動度のオフ角依
存性 43）．

ンの平らな面積が大きく確保されていれば，たとえ多少不均
一なグラフェンが形成されていても移動度への影響は少な化したときの電子状態に関しては，1996 年にすでに Fujita

く，逆に，グラフェンが均一に形成されていても，ステップ

ら 49），Nakada ら 50）によりタイトバインディング法を用いたが高密度で存在する場合は，移動度が低下することが示され優れた報告が成されている．その結果によると，グラフェン

47）．また，Low らにより，ステップに沿うようグラフェ

ナノリボン（GNR）がジグザグエッジを持つときには平坦

ンが変形することにより発生する歪と，基板からの不均一ななバンドがフェルミ準位（E = 0）に現れる結果，状態密度ドーピング効果がステップによる移動度低下の主たる要因ではフェルミ準位に鋭いピークを持つ．一方，GNR がアームあることが示された 48）．以上の結果より，高い移動度のグラ

チェアエッジを持つときは，そのリボン巾 N に依存してそフェンを得るためには，ステップの高さ，密度が出来る限りの 1/3 は金属的になるが，2/3 が半導体的になり N に依存し小さい SiC 基板を用意することが大変重要であることが示さてバンドギャップを持つことが示された．そこで，Tanaka

れた．今後，SiC の研磨技術のみならず，オフ角調整技術がらのグループは SiC 基板とグラフェン方位関係をもとに，敢

高品質エピタキシャルグラフェン合成の鍵となろう．

えて [1100] 方向に沿って 4° のオフ角を持つ SiC 基板を準備た

ところで，グラフェンのエレクトロニクスデバイス応用のし，水素エッチングを施すことにより，20 nm 周期のステッために最も重要な問題は，バンドギャップがゼロであること

プ構造を表面に形成させておいてから，そのファセット部分である．この課題を克服するための最も有力な手法の一つとをテンプレートに，10 nm の幅を有する配向したナノグラ

して，ナノリボン化が挙げられる．グラフェンをナノリボン

フェンを形成した 51）．GNR 形成にはメサ加工による方法 52），34

顕微鏡 Vol. 50, No. 1（2015）【著作権者：公益社団法人 日本顕微鏡学会】

図 11

C 面上グラフェンのテラス上核成長を示す TEM 像．

図 12 C 面上グラフェンを剥離後，（a）マイクログリッド上に転写した低倍 TEM 像と（b）電子回折像．[0001] 入射の 23°
回転関係にある 2 組の回折斑点を示す．

また近年ではブロック共重合ポリマーのナノオーダー周期構

図 13 C 面上のねじれ積層グラフェンの特性．（a）9.6° の回転角を持つ，ねじれ積層 2 層グラフェンのモワレ像．（b）逆空間で近接するディラック・コーンのカップリングにより DOSに現れる vHs．（c）STM により観察される様々な回転角を持つモワレ像．（d）バイアス電圧に対する dI/dV 値の変化（DOSの変化に対応）に現れる vHs の回転角に対する依存性．（d）
vHs 間エネルギー差のねじれ角依存性 61）．

造を巧みに利用した方法が報告されており，0.5 eV ほどのバ
ンドギャップ形成が可能とされている 53）．SiC 上 GNR エッ
ジは SiC 基板と結合を持っていると予想されるが 28,54），今後が，このように C 面上の，互いに隣り合うグラフェンが回シャープで直線的エッジ構造を形成することにより，より安転積層しているため，それぞれの層の相互作用が弱まり，K

定したバンドギャップ形成に繋がると期待される．

点での直線的分散関係が生じるためと理解されている 57~60）．

3.3

C 面上グラフェンの成長と優位性

さらに，この C 面上の回転積層構造はねじれ積層構造を

C 原子で終端されている SiC(0001)C 面は，安定な Si 面と持つ 2 層グラフェンとして新たな可能性に繋がる．図 13 は異なり熱分解によって多層グラフェンが形成されやすく，層SiC の C 面上ねじれ積層グラフェンにおいて，走査型トンネ

数の均一性を得るのが難しい．

ル電子顕微鏡（STM）を用いて得られた電子構造の特性を

これは，Si 面の表面自由エネルギーが 2220 erg/cm2 に対し，
2

C 面のそれは 300 erg/cm とかなり小さいため

55）示している 61）．（a）は互いに 9.4° の回転角を有する 2 層ね

，Si 面と異じれ積層グラフェンによって生じるモワレ像を示す．実空間

なり，layer-by-layer の安定した分解が進行しないためであでのグラフェンの僅かな回転角 q の積層によって発生するモる 28,54,56）．図 11 は，C 面を 1300°C，Ar ガス 6 気圧の雰囲気

ワレ構造の形成により，逆空間において（b）で示すように，下において熱分解させたときの分解初期の断面 TEM 写真で互いに DK シフトした 2 つのディラック・コーンのカップリある．数層のアーク状のグラフェンが観察される．Si 面では，ングが起こる．その結果，エネルギーバンドの傾きの逆数でステップから分解が始まり，テラス上を一方向に成長してある状態密度（Density of States; DOS）における重なり合っいったが，C 面においては，ステップのみならず，図 11 のた鞍点部分にヴァン・ホーブ特異点（vHs）を生じる．また，

ように平坦なテラス上からも核成長が始まるとともに，核成

2 層間の回転角度は，（c）に示すような STM 像において観長時点から，5 nm ほどの複数のグラフェンが形成してしま察される様々なモワレ像によって求めることができる．（d）

うことが確認された 56）．また，図 12 は，C 面上に形成されは STM においてバイアス電圧を変化させて得られた各回転た数層グラフェンを基板から剥離し，マイクログリッド上に角における vHs の変化を示す．各 vHs 間のエネルギー差は（e）

転写した時の TEM による（a）低倍像と（b）電子線回折像に示すように回転角と相関関係があることから，このエネルである．（b）に示すように，2 組の 6 回対称の回折スポット

ギー差に相当する光の注入・共鳴効果による新たな光学変換が互いに 23° 回転しているのが観察される．C 面では Si 面

デバイスへの可能性が期待されており 61,62），グラフェンのねに比べ高いキャリア移動度が得られることが知られているじれ現象の一つとして注目される．

解説

SiC 上エピタキシャルグラフェンの成長と優位性

35【著作権者：公益社団法人 日本顕微鏡学会】

図 14 （a）TiC 粒子の 1700°C 加熱による熱分解で形成したファセット上グラフェン．（b）SiC 基板上にエピタキシャル成長させた単結晶 TiC 薄膜の熱分解によるグラフェン形成．一部 TiC 膜を電極として活用 63）．

4.

ようにグラファイト層の EELS 測定結果においても明瞭な B
他の炭化物由来のエピタキシャルグラフェン

ピークとその p* によるピークエッジが検出されたことから，

我々は，SiC 以外の炭化物についても熱分解によるグラグラファイト層中に置換型 B 原子の存在が示唆された．こフェン形成の探索を行ってきた．ここでは，TiC および B4Cの結果により，グラファイト [1010] 方向に B ドープに起因という極めて硬度の高い特徴を有する炭化物から得られるグ
ラフェンについて紹介する．
図 14（a）は TiC 粒子を真空中，1700°C で 0.5 h 加熱した
時の TEM 像である．熱分解によって，SiC の場合と同様，
Ti が選択的に昇華し，TiC(111)，(200) ファセット面にエピ
また，
タキシャルグラフェンが形成することが観察できる 63）．
TiC(111) 面と SiC(0001) 面の面内格子間隔が殆ど一致することから，おもしろいことに SiC 基板 -C 面上に厚さ 1 nm 以下の TiC 薄膜が極めて均一にエピタキシャル成長することが明らかになった 63）．また，TiC が熱的に安定であることから，反応性の高い SiC-C 面上に TiC 薄膜をコーティングすることにより，C 面上への均質なグラフェンの形成が期待される．
また，図 14（b）の断面 TEM 写真に示すように，金属的性質を有する TiC を局所的に未分解にすることにより，接合面でグラフェンと共有結合を有するコンタクト抵抗の低い電極として担わせることが期待される 63）．
さらに，図 15（a）には B4C 粒子を 1900°C で熱分解させた
ときの B4C(0001) 面上に形成されたグラファイト層の TEM
像と，（b）にはグラファイト層からの高速フーリエ変換（FFT）
パターンを示す 64）．層間隔 0.34 nm を持つ 40 層ほどの多層グラファイト構造の形成が観察されるとともに，FFT パター
ンには，グラファイト構造から得られる 1010 反射に加え，

1 1― 0 ― 0 超格子反射が明瞭に確認される．また，（c）に示す2 236

図 15 （a）1900°C 真空加熱により B4C 粒子表面上に形成下 40 層のグラファイト層と□枠内の，（b）FFT パターン．
（1/2 0 1/2 0）超格子反射の出現．
（c）EELS 測定による置換型 B ドープの確認 64）．
顕微鏡 Vol. 50, No. 1（2015）【著作権者：公益社団法人 日本顕微鏡学会】

図 16 金属との結合エネルギー差を用いた SiC 上エピタキシャルグラフェンの SiO2/Si 上への転写（上図）．8 インチの SiO2
膜 /Si 基板上に 4 インチサイズのグラフェンを，ほぼ同一の状態で成長／転写を 5 回繰り返し可能であることを確認（下図）67）．

する 2 倍の周期を有する超格子構造が形成されていることが
示された

64）

．B ドープ・ダイヤモンド，B ドープ・カーボン

ナノチューブにおいては超伝導特性などの報告が成されているが 65,66），これまでに，B ドープグラフェンの報告が殆どなかった．今後，新たな特性が期待されるとともに，この熱分解法は，グラフェンの B ドープ化を可能にする有力な手法と期待される．
5.

最後に

SiC の熱分解によるエピタキシャルグラフェンについて，
様々な角度からその特徴，課題，および優位性について紹介してきた．このエピタキシャルグラフェンの研究の醍醐味は，
良質なグラフェン自身の高い特性のみならず，Si 面，C 面を有する SiC 結晶から成長するグラフェンの結晶学的多彩性である．また，これまで絶縁性基板上に直接に結晶性の高いグラフェンがウェーハサイズで得られることが重要な優位点であったが，近年，図 16 に示すように，グラフェンと SiC，および，グラフェンと Ni や Au との結合エネルギーの違いを巧みに使って，結晶性の高いエピタキシャルグラフェンを
SiC から剥離し，特性を落とすことなく SiO2 基板上に転写する試みも積極的に進められている 67）．また，近年，SiC 上
グラフェンを基板として，高品質な窒化ガリウム成長実現が報告された 68）．エピタキシャルグラフェンの今後の進化に目が離せない．
最後に，SiC は次世代高出力・高周波数電子デバイスの最重要候補として，世界的に単結晶ウェーハの開発が進められており，近年，その高品質化，大型化が進展している．エピ
タキシャルグラフェンの研究もこの開発の恩恵を受け，応用に繋がってゆくことを期待している．
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解説

SiC 上エピタキシャルグラフェンの成長と優位性

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