● MOCA フリー高耐熱ウレタンエラストマー
ウレタン研究所

エラストマーグループ

野村弘二

る。MOCA は古くから発がん性が指摘されていたが、1．はじめに2010 年に IARC が発がん性物質として認定している。

ポリウレタンは、1937 年にドイツの I．G．Farben

日本では、2016 年 9 月に MOCA 取扱事業所で膀胱社の O．Bayer らによって開発された分子構造中にウがんの発症が確認されたことを受け、厚生労働省が聞レタン基 （－ NHCOO －）を有す高分子の総称であき取り調査を開始した。その結果、2018 年 10 月には、る。

MOCA の取扱い履歴があり、膀胱がんを発症した労1950 年代に入りドイツの Bayer 社で NDI（ナフタ働者数は退職者を含め 17 名と公表され、事業者に対レンジイソシアネート）とポリエステルポリオールかし健康障害の防止対策の徹底について通達がなされてらなる NCO 基末端プレポリマーをグリコールで鎖延いる 2）。

長し硬化するポリウレタンエラストマーが開発された

現在、日本では、MOCA の製造や使用は禁止されのを皮切りに、アメリカの DuPont 社で TDI（トルエていないが、当社では、従事者はもとより一般消費者ンジイソシアネート）とポリエーテルポリオールからに対しても、クリーンで安全なポリウレタンエラスト

なる NCO 基末端プレポリマーをポリアミンで鎖延長マーの提供を目標に、MOCA を使用せずに同等以上し硬化するポリウレタンエラストマーが相次いで開発の性能を付与した熱硬化性ポリウレタンエラストマー

1）された 。

（TSU）の開発に取り組んでいる。

ポリウレタンエラストマーは、ソフトセグメント（SS）を構成する長鎖ポリオールと、ハードセグメン2．TSU の主要用途

ト（HS）を構成するイソシアネートと短鎖ポリオール、又はポリアミンとの反応物からなり、これら原料成分

当社は、TDI、MDI（ジフェニルメタンジイソシアの種類や比率を変更することで多種多様な特性が付与ネート）、HDI（ヘキサメチレンジイソシアネート）でき、多岐にわたる用途に展開されている。なかでも、を自製しており、これらイソシアネートを用いたポリ工業用の大型ロールやベルト用途では、前述の TDI ／ウレタンエラストマーの展開を図っている。ゲル状のポリエーテルポリオール／ポリアミンからなる処方が低硬度タイプからプラスチック状の高硬度タイプ、更好適に用いられる。には光学性能や意匠性が求められる用途に無黄変タイプ等の市場ニーズに対応した様々な TSU を提供してポリアミンとして MOCA（3，3’－ジクロロ－ 4，4’いる（図１）。

－ジアミノジフェニルメタン）は、特性面や価格面で他のポリアミンよりも優れ、幅広く使用されていベルト・ガスケット・ブッシュ
シーリング材
印刷ロール
防震材・粘着剤

靴底

電気・工業用ポッティング材

送り・製鉄・製紙ロール
ソリッドタイヤ
TDI/ 長鎖 POL/MOCA

MDI/ 長鎖 POL/ 短鎖 POL
HDI/ 長鎖 POL/ 短鎖 POL
0 10 2030 40 50 60 70 80 90
硬度 JIS－A図１1004555657585

硬度 ASTM－D

熱硬化性ポリウレタンエラストマーの主用途

113

TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

3．TDI 系、および MDI 系 TSU の特徴

いが、MOCA が塩素の電子吸引効果によって適正な反応性を維持しているのに対し、多くの芳香族ポリア

前述の TDI を用いた TSU は、2 官能ポリオール、

ミンは、塩素に代わる電子吸引性基の導入や置換基の例えばポリテトラメチレングリコール（PTMG）1 モ設計による立体障害を利用して反応性を制御していルに対し、TDI を 2 モル配合しウレタン化した NCOる。そのため、芳香族ポリアミンは MOCA に比べて基末端ウレタンプレポリマーが一般的に主剤として用高価であり、また、得られる硬化物の粘性が高く応力いられる。この NCO 基末端ウレタンプレポリマーのによる発熱量が大きいことなどから、MOCA 系硬化硬化剤として代表的なものが MOCA であり、長年に物と比較して耐久性に劣る等の問題を抱えており、日渡り最も多く使用されている。

本ではあまり普及していないのが現状である。

イソシアネート基（－ NCO）とアミノ基（－ NH2）

MDI を用いた TSU は、2 官能ポリオールと MDI をとの反応からなるウレア基（－ NHCONH －）は、イ反応させた NCO 基末端ウレタンプレポリマーが一般

ソシアネート基と水酸基（－ OH）との反応からなる的に主剤として用いられる。

ウレタン基（－ NHCOO －）よりも水素結合に基づ3）

MDI 系 NCO 基末端ウレタンプレポリマーとアルく凝集力が高く 、ウレア基が配向することにより強コールとの反応速度定数は TDI 系の約 3 倍を示すこ

固な HS が形成され SS とのミクロ相分離が進行し各とが知られている 1）。このように MDI 系は TDI 系よセグメントが局在化する（図２～３）。

りも高い反応性を有するため、MOCA に代表される得られる TSU 成型物は、強靭な物理的強度と高いポリアミン硬化剤を使用できず、硬化剤には水酸基を耐熱温度、耐摩耗性を有することから、応力負荷が大有する 1，4 －ブタンジオール（1，4 － BD）やトリメきく発熱が伴う部品、例えば、製紙向けの大型ロールチロールプロパン（TMP）等のグリコール混合物が等に好適に用いられる。

用いられる。

一方、MOCA の発がん性が疑われるようになり、硬化剤中の 1，4 － BD と TMP の量比を変更し架橋各社から安全性の高い芳香族ポリアミンが開発されて密度を調整することにより硬化物の硬度を容易に制御いる。イソシアネートとポリアミンの反応は非常に速できる。TMP 等の多官能成分による架橋成分の導入は、耐熱性向上に有効であるが、分子運動の自由度が抑制されウレタン基の配向が制限される。その結果、

TDI ／ PTMG_ 主剤プレポリマー

HS と SS のミクロ相分離の進行が妨げられ、硬化物
MOCA_ 硬化剤

鎖延長反応（高分子化）

同等の硬度と物理強度を維持し、同等の耐熱性を有す

硬化反応
MDI ／ PTMG_ 主剤プレポリマー

短鎖 POL_ 硬化剤

1,4－BD

図２TDI ウレア結合 MOCA

鎖延長反応（高分子化）

・る MDI 系 TSU の実現化は困難とされてきた。

4． 高耐熱 MDI 系 TSU の開発
一般に、硬化剤に MOCA を使用した TDI 系 TSU

硬化反応
TMPの強度低下を招く。以上のことから、TDI 系 TSU とMDI ウレタン結合 1,4－BD

一般的なエラストマーの構成成分（PTMG 系）

は、JIS － A 硬度 90 度以上の硬度領域に展開される。
同じ硬度領域の MDI 系 TSU を得るには、硬化剤に 1，4 －ビス（2 －ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（BHEB）を選択することが多い。
芳香族基を有する BHEB は、脂肪族系の 1，4 －Ｂ

ハードセグメント

Ｄ／ TMP 硬化剤に比べて TSU の高硬度化が容易であソフトセグメントり、耐熱性向上にも有効である。但し、BHEB は融点疑似架橋構造（HS 相）

102℃で結晶性も高いことから、配合時やキュア時のわずかな温度低下でも結晶化し、しばしば成形不良を招く。このようなトラブルを防ぐには高い成型技術が運動性が高い（SS 相）

図３114

HS と SS ミクロ相分離構造模式図

必要となるため、大型の成型品用途での BHEB の使用は制限されているのが現状である。
以上のことを鑑み、BHEB のような特殊な硬化剤を東ソー研究・技術報告第 65 巻（2021）

使用せず、MDI と一般的なグリコールをベースとす品では、より大きな HS 相を形成し全域に分散している TSU の開発に着手した。前述したように、ウレタることが確認できる。

ン基からなる HS はウレア基からなる HS よりも凝集

図５には、TSU の動的粘弾性測定（DMA）により力が小さいため、120℃を超える高温下では安定な HS得られた貯蔵弾性率（E’）を示す。TDI 系 MOCA 硬を維持できず物理的強度が低下する。耐熱性向上には、化 TSU が、約 0 ～ 190℃までの幅広い温度範囲でゴより強固なウレタン基からなる HS の設計が必要であム状平坦領域を有するのに対し、既存の MDI 系グリる。我々は、ポリウレタンのミクロ相分離に関する複コール硬化 TSU の場合、約 120℃で E’が低下してお4）数の研究報告を参考に 、効率よく HS と SS とのミり、両サンプルの耐熱性の差を明確に表している。一クロ相分離を促進させることにより、従来にない強固方、開発品は、180℃付近までゴム状平坦領域を示し、な HS を形成できることを見出した。

既存の MDI 系グリコール硬化 TSU よりも大幅に耐熱性が向上していることがわかる。

5．MDI 系グリコール硬化 TSU の耐熱温度評価
既存エーテル系 JIS － A 硬度 90 度の TDI 系 MOCA
硬化 TSU、MDI 系グリコール硬化 TSU、および新規

図６には、TSU の示差走査熱量測定（DSC）の結果を示す。開発品の HS に基づく吸熱ピーク温度は最も高く、DMA の結果と合わせ、TDI 系 MOCA 硬化
TSU に匹敵する耐熱性を有するといえる。に開発した MDI 系グリコール硬化 TSU の原子間力顕微鏡（AFM）観察結果を図４に示す。いずれの TSU
も HS 相（暗い部分）と SS 相（明るい部分）からなるミクロ相分離構造を形成していることがわかる。また、既存品の HS 相が微分散しているのに対し、開発

6．新規開発 MDI 系グリコール硬化 TSU の一般特性値
現在、開発品としてエーテル系とエステル系の 2分散する HS を特殊配合により凝集力を高め強固な HS を形成

既存 硬度 JIS－A90
既存 硬度 JIS－A90
TDI ／ PTMG 系 MOCA 硬化 MDI ／ PTMG 系グリコール硬化

強固な HS の形成によりウレタン基由来の HS でも高い耐熱性を付与
高耐熱 硬度 JIS－A90
MDI ／ PTMG 系グリコール硬化

図４

1.E＋12
1.E＋11

既存 _TDI ／ MOCA 硬化

既存 _TDI ／ MOCA 硬化

既存 _MDI ／グリコール硬化

既存 _MDI ／グリコール硬化

高耐熱 _MDI ／グリコール硬化

高耐熱 _MDI ／グリコール硬化
DSC［mw］

E’［Pa］

1.E＋10HS と SS のミクロ相分離観察結果（AFM）

1.E＋09
1.E＋081.E＋07
1.E＋06
1.E＋05－70

070

140210－60

図５

硬度 JIS－A90 品の貯蔵弾性率

060

120

180240

温度［℃］

温度［℃］

図６

硬度 JIS－A90 品の相転移

115TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

つのシステムを展開しており、その代表的な特性値

TDI 系 MOCA 硬化110°を表１にまとめた。両システムとも、既存の TDI 系

低摩擦 MDI 系グリコール硬化
140°

MOCA 硬化 TSU と同等の力学特性を有することから、その代替材料として期待できる。
硬化剤はいずれも常温液状でハンドリング性に優れ、その配合量は既存の TDI 系 MOCA 硬化 TSU に図８準じているため、製造設備を変更することなくそのま撥水性接触角測定（水 2ml）ま使用できる。また、硬化反応は触媒によって任意に調整可能である。硬化反応の遅延化が困難であった

1.0

TDI 系 MOCA 硬化 TSU よりも可使時間を確保でき、7．撥水・低摩擦性能の付与

摩擦係数注型作業性にも優れるという特長を有する（図７）。

静摩擦0.8

動摩擦0.60.40.2

これまでに培ったポリウレタンの設計技術を活用す0.0

ることで、耐熱性に加えて撥水性や摩擦性といった表TDI 系 MOCA 硬化 低摩擦 MDI 系グリコール硬化

面特性を改良することにも成功している（図８～９）。

図９

硬度 JIS－A90 品の摩擦係数

この表面改質により、水との接触角は増大し、摩擦係数は低下する。例えば、ロールやローラー等の部品にじる蓄熱が低減されるため、樹脂中の水分膨張により使用される場合、樹脂に侵入する水分や摩擦により生引き起こされるブリスター（フクレ）の抑制が可能となり、更なる耐久性の向上が期待できる。

80000

粘度［mPa・s］

既存 _TDI ／ MOCA 硬化

8．おわりに

高耐熱 _MDI ／グリコール硬化

60000

近年、発がん性が問題視されている MOCA を使用40000せず、安全性の高い高耐熱 MDI 系 TSU を開発した。
開発品は、特殊なグリコールを使用することなく、主20000
0剤と硬化剤の組成を適正化し、ミクロ相分離構造を制御することによって高硬度化と耐熱性の向上を可能に
05101520

経過時間［分］図７に迫る水準を実現している。

硬度 JIS－A90 品の可使時間表１した。一般的な物性も従来の TDI 系 MOCA 硬化 TSU
現在、産業分野を中心にサンプルワークを開始して高耐熱 MDI 系 TSU 一般特性値（代表値）

項目単位

配合温度
配合比率
キュア時間
硬度
引張強度
引張伸び引裂き強度 ＊1）
反発弾性Taber 摩擦 ＊2）
圧縮永久歪 ＊3）
Tg＊4）℃
wt℃×hrJIS－A
MPa％kN ／ m％mg％℃

エーテル系システム
MC－F04 ／ ON－M75
80 ／ 40
100 ／ 9.9120×109324400
89654018－57

エステル系システム
MC－F05 ／ ON－M76
80 ／ 40
100 ／ 9.5
120×109343440
104
5050
21－20；H－22_1000 回 _1kg ＊3）；70℃×22hr＊1）；切り込み無しアングル形 ＊2）＊4）；DMA（tanδ_Max）_10Hz116東ソー研究・技術報告第 65 巻（2021）

おり、良好な評価結果を得ている。また、低摩擦性や撥水性等の新たな機能を付与した耐熱性樹脂の開発を進めており、幅広い分野での用途開発を計画している。

参考文献
１）岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック（1987）
２） 厚 生 労 働 省 労 働 基 準 局 安 全 衛 生 部、 基 案 労 発
1019 第 2 号／基安化発 1019 第 2 号
３）高薄一弘、ポリウレタンの安定化・劣化対策と目的に応じた新しい改質技術
４）横山哲夫、平岡教子、ポリウレタン化学の基礎（2007）

117