第35回シクロデキストリンシンポジウム

	
 予稿作成要領	 	
 1)

A4版用紙2枚 にお書き下さい（一般講演の口頭ならびにポスター発表） 。

2)

上下マージン 30 mm、左右マージン 20 mm、フォント 12 ポイント、1 行送りで作成下さい。

3)

フォントは、和文の場合は明朝体（MS明朝または平成明朝）、英文の場合は Times 系 （Times またはTimes New Roman）をお使い下さい。

4)

題目、所属、発表者（講演者に○を付して下さい）、題目および発表者の英語表記、連絡者の E-mail ア
ドレス、英文 Summary （5 行程度） に続いて、本文を記載して下さい。

5)

書式は見本を参照して下さい。

6)

参考文献も出来るだけお書き下さい。

7)

図、表は英文でお書き下さい。

8)

最終的な印刷物はモノクロになります。解像度を考慮して作成して下さい。

9)

原稿は、Word形式とPDF形式の両方を添付文書として、E-mail で下記アドレスまでお送り下さい。
cds35@yamanashi.ac.jp（E-mailでの送付が困難な場合は、同アドレスにてお問い合わせ下さい）

10) 予稿原稿〆切は、7月 6日 （ 金 ） です。

蛍光性色素クマリンを連結したβ-シクロデキストリンの合成と分子認識特性	
 	
 (山梨大院総合研究部)	
 〇細川侑汰、桑原哲夫	
 	
 Synthesis and molecular recognition of β-cyclodextrin bearing a fluorescent coumarin unit	 Yuta HOSOKAWA, Tetsuo KUWABARA
Interdisciplinary Graduate School of Medicine and Engineering, University of Yamanashi(E-mail:g17ta031@ yamanashi.ac.jp)
Summary： A novel β-cyclodextrin derivative bearing a coumarin unit as a fluorescent dye(DEAC-CD) was synthesized and characterized by using absorption, fluorescence and induced
circular dichroism spectroscopies in an aqueous solution. DEAC-CD showed the change in theirspectra in response to the added guest. The λmax of the absorption spectrum was shifted to red side
upon addition of the guest, accompanied with an isosbestic point at 425 nm, while its fluorescent
spectrum increased. The unique guest recognition behavior of DEAC-CD was observed.
1. 諸言	  分子の化学構造を分光学的なシグナルへと変換する化学センサの開発は､簡便で平易な物質分析を可能にする。シクロデキストリン（CD）の有するナノサイズの疎水性空洞は､
化学センサにおける分子捕捉ユニットとして利用できる。当研究室では、pH 指示薬として知られるメチルレッドの他、モルホリンやクラウンエーテルを含むアゾ色素で修飾した CDを合成し分子包接による色変化や分子認識特性に関する研究を行ってきた 1-3)。本研究では、修飾単位として蛍光性色素である 7-(ジエチルアミノ)クマリン（DEAC）を用い､これを修飾したβ-CD 誘導体（DEAC-CD）の合成を行った。DEAC は､1､2､7 位の片側サイドにエステルやアミノ基の親水的な官能基を有する一方､4､5､6 位は芳香環水素で構成されるため疎水的であり､両性質が共存する色素である。本研究では、このような DEAC で修飾した
CD（DEAC-CD）の分子包接挙動や分子認識特性について検討を行ったので報告する。
R
O

O
HO

R:

CH2

CH2OH
O

NHC

O

O
OH HO
6

O

O

O

N

OH

Fig.1 Structure of DEAC-CD
2. 実験
合成： DEAC-CD の合成は、DMAc を溶媒としてモノアミノ化β-CD と 7-(ジエチルアミノ)
クマリン-3-カルボン酸との DCC カップリング反応により行った。同定は、¹H-NMR と元素分析により行った。測定： 吸収、蛍光、及び円二色性スペクトルの測定は､水溶液中 25 ℃で行った。ゲストには、アダマンタンをはじめステロイドやテルペン誘導体を用いた。
3．結果と考察
分光学的スペクトル： Fig. 2a に DEAC-CD（0.02 mM）の吸収スペクトルを示した。
DEAC-CD は水溶液中において黄色を呈し､422 nm に極大吸収を示した。1-アダマンタノ−ル（1-AN）を添加したところ、極大吸収は長波長シフトし 1.38 mM の 1-AN 存在下において 432 nm に観察された。この時､等吸収点が 425 nm に観察された。蛍光スペクトルは､
425 nm の励起により 468 nm に極大発光を有する発光スペクトルが得られた。1-AN の添加により若干のブルーシフトを伴いながらその発光強度は増大した（Fig.2b）。一方、円二色性スペクトルにおいては（Fig.2c）、ゲスト不在下 400 nm と 440 nm に観察された正と負のコットン効果は、1-AN 添加により減少し、過剰量の AN 存在下では 350-450 nm の領域に大きな負のコットン効果が観察された。その他 270 nm の正のシグナルは減少した。
以上の結果は、CD 空洞内に取り込まれていた色素が､ゲスト分子包接により空洞外に追い出されたこと、さらに、追い出された色素が一級水酸基側に横たわり、CD 空洞をキャップするようなコンホメーションをとることで色素周辺の疎水場が強まり蛍光強度が増大したものと考えられる。結合定数と分子認識特性：1-AN 添加による蛍光スペクトル変化から
DEAC-CD と 1-AN の 1:1 の結合定数を算出したところ､実測値と理論曲線がよく一致し
31,000 M-1 と求められた。その他､アダマンタンアミン（4,100 M-1）よりアダマンタンカ
ルボン酸（47,000 M-1）を強く包接し､ステロイド系ゲストでは､ケノデオキシコール酸やリトコール酸に対して大凡 2,000,000 M-1 の値を示し､これらを強く認識することが明らかとなった。現在､様々なゲストに対する分子認識特性について検討中である。

Fig. 2 Absorption (a), fluorescence (b), and induced circular dichroism spectra (c) of DEAC-CD
4. 参考文献
1) T. Kuwabara, H. Nakajima, M. Nanasawa and A. Ueno, Anal. Chem., 71, 2844-2849 (1999).
2) T. Kuwabara and K. Sugiyama, Anal. Sci., 29, 905-909 (2013).
3) 岡田麻緒、桑原哲夫ら、第 33 回シクロデキストリンシンポジウム要旨集.