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塗布系材料の有機ＥＬ素子特性
田井中上貴剛＊ 1
弘＊ 1

The Characteristics of Organic Light-Emitting Diodes with Solution-ProcessedMaterials
Tsuyoshi TANAKATakahiro INOUE

We demonstrated the high performance of an organic light-emitting diode (OLED) using new soluble hole
injection material (HIP) and soluble hole transport material (HTP). HIP show characteristic high water solubility andhigh transparency of visible light. HTP have high purity and high stability. The lifetime of the new soluble materials
were improved from that of common materials. We confirmed the possibility that the OLED device using soluble
materials achieves higher performance than one using vapor-deposited materials.

当社は、有機合成技術、素子評価技術をコア技術と1．はじめにして、蒸着系有機 EL 材料を先行して開発してきた。

1997 年に実用化されて以来、有機 EL は、スマート

当社材料は、有機 EL 素子特性の向上や材料が熱分解

フォン、TV、照明など幅広く使用されている。有機しにくい高い耐熱性を特徴としている。この技術を塗EL は、薄型、軽量、高コントラスト、フレキシブルなど、布材料の開発に展開した 6 − 8）。今回、２つの塗布材料、液晶ディスプレイや LED 照明より優れた特徴を有し正孔注入材料（HIP）、正孔輸送層材料（HTP）を独ている。特にスマートフォン用途では年率 30％以上

自に開発し、材料の特徴や有機 EL 素子特性を解析しの成長率が見込まれている。これら有機 EL 素子の製た。開発した正孔注入材料と正孔輸送材料は、材料の造は、高い素子性能と高解像が両立できる真空蒸着プポテンシャルを確認するために、Fig. 1 に示す蒸着とロセスで製造されている。

塗布を組合わせたハイブリッド素子構造で評価した。

一方、塗布プロセスは、真空蒸着プロセスと比較しその結果、塗布素子でも蒸着素子の特性を上回る結果て製造コスト低減や大面積化、フレキシブル基材とのが得られるなど有機 EL 材料として有用であることを親和性が高いなど、に有利なため中～大型のディスプ確認した。

１）

レイや照明用途への採用が期待されている 。しかし
塗布プロセスは、一部有機 EL 照明で採用されているものの本格的な実用化に至っていない。その最大の理由は、塗布は蒸着に比べて素子特性が低いことである

2 − 5）

2．実

験（塗布系正孔注入材料：HIP）

［1］材

料

今回の研究に使用した有機 EL 材料の化学構造を。

Fig. 2 に示す。なお、材料の比較には PEDOT：PSS＊1

有機材料研究所

有機 EL 材料グループを用いた。TOSOH Research & Technology Review Vol.60（2016）

8Cathode

CathodeCathodeCathodeElectron injection layer

Electron injection layer

Electron injection layer

Electron injection layer

Electron transport layer

Electron transport layer

Electron transport layer

Electron transport layer

Emission layer

Emission layer

Hole transport layer

Hole transport layer

Emission layer

Emission layer

Hole injection layer（HIP）

Hole transport layer（α−NPD）
Hole injection layer（PEDOT：PSS）

Hole transport layer（HTP）
Hole injection layer（PEDOT：PSS）

Hole injection layer（PEDOT：PSS）
ITO

ITO

ITO

ITO

〈Reference device〉〈Reference device〉

OLED device structures using soluble materials

Fig.１

OO
S

N

SO3H

O

RnSO3HSm

PEDOT：PSS

Nnα−NPD

HIP

Fig.２

NAlq33．結果と考察（HIP）（1）物性評価
インクの粘度はコンプリート型粘度計 BROOKFIEL
DVISCOMETER DV1OO

Chemical structures using soluble OLED device［2］物性評価と EL 素子の作製・評価

TM

N

N

Al

［1］インク物性と不純物濃度

Prime を用いて測定した。薄HIP と PEDOT：PSS の物性値を Table 1 に、不純物膜の HOMO レベルは理研計器製光電子分光装置 AC −濃度を Table 2 に示した。HOMO（Highest Occupied®

Molecular Orbital）と導電率はほぼ同等な値に調整し3 を用いて測定し、導電率は三菱化学社製ロレスタGP MCP − T600 を用いて測定し、表面抵抗率から算出た。HIP は金属不純物が少ないことが判明した。このした。なお、HIP 薄膜はガラス基板上に 1000rpm、30

理由は、PEDOT：PSS は水には溶けず分散している秒のスピンコート法で成膜し、大気下、150℃、10 分状態であるのに対して、HIP が水に溶解可能な水溶液間乾燥させた膜厚 70nm に調整したものを使用した。

であるということが影響していると考えられる。

（2）有機 EL 素子の作製
有機 EL 素子は、膜厚 110nm の ITO 透明電極付きTable１

ガラス基板上に作製した。基板は、アセトン及び純水

Physical properties of hole injection materials

による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄、UV ／ O3 処理で順次洗浄した。ITO 基板上にHIP を 1000rpm、30 秒のスピンコート法により成膜し、大気下で 150℃、10 分間、乾燥工程後、更に真空蒸着HIPdispersionsolution

HOMO（eV）

5.3

5.3

Viscosity（mPas）

9.7

Conductivity（S ／ cm）

法で有機層を成膜、陰極として LiF ／ Al 層を成膜した。

Table２

PEDOT：PSS
Appearance

6×10

3.2
−48×10−4

Concentration of impurities in hole injection materials［ppm］

Hole injection material

AlCa

Cu

Fe

HIP

＜0.01

0.02

＜0.010.01

KMg

Mn

Na

＜0.01 ＜0.01 ＜0.010.01

CrLi

Ni

＜0.01 ＜0.01 ＜0.01東ソー研究・技術報告第 60 巻（2016）

9［2］薄膜物性／ Al（100nm） で あ る。HIM（hole injection material：（1）表面形状正孔注入層）に HIP と PEDOT：PSS とを使用し、素ITO 基板上に成膜した薄膜の表面形状を原子間力顕微鏡（AFM）により評価した。膜の表面平均粗さ（Ra）

子特性を比較した。電圧−電流密度を Fig. 5、電流密度－電流効率を Fig. 6 に示す。

は PEDOT：PSS の Ra ＝ 0.87nm に 対 し、HIP は Ra

駆動電圧が HIP と PEDOT：PSS とで同等を達成し＝ 0.72nm となり、高平坦性であることを確認した

た。これは HOMO 値と導電率を調整したためと考え（Fig. 3）。均一な水溶液である HIP は、ITO 基板由来られる。発光効率も同等の値が得られた。の凹凸が平坦化できているためと考えられる。薄膜素

また有機 EL 素子を定電流密度で駆動させたときの子である有機 EL 素子は、膜の凹凸が素子のリーク原耐久性を評価した（Fig. 7）。初期輝度は 1000cd ／ m2因となる。膜の高い平坦性は、量産製造プロセスにおとした。評価の結果、輝度半減寿命で HIP（1224hr）いて効果的である。

は PEDOT：PSS（123Hr）の約 10 倍の寿命を示した。
また、駆動電圧の経変化（Fig. 8）から、HIP の方が電圧上昇率も低い。材料の高い電荷耐久性の効果と考（2）光透過率
有機 EL 素子の正孔注入層として使用される材料にえられる。

ましい。石英基板上に HIP、PEDOT：PSS をそれぞれ膜厚 70nm に成膜し、光透過率を測定した。HIP がPEDOT：PSS よりも全可視光領域において、約 2％優れる結果が得られた（Fig. 4）。素子の発光効率向上が期待される。
［3］EL 素子の作製と評価

Current Density［mA ／ cm2］は、光取出し効率の点から、透過率が高いことが望100
PEDOT：PSS
HIP8060402000123HIP の有機 EL 素子特性を評価するため、緑色蛍光発光素子を作製した。素子構造は、ITO（110nm）／4 5 6 7

8 9 10Voltage［V］
J−V Characteristics of OLED device

Fig.５HIM（70nm）／α− NPD（50nm）／ Alq3（50nm）／ LiF（1nm）

PEDOT：PSS

HIP

surfaceimage

Ra

0.87nmFig.３

0.72nmCurrent efficiency［cd ／ A］

8201

Relative intensity

9694
HIP
PEDOT：PSS

92
300

400

500

600

700

800

100

PEDOT ／ PSS
HIP

0.80.60.4
0.20.0

Wavelength［nm］
Transparency of spin−coated film

10Current efficiencies of OLED device

1.098

Fig.４0.1

Current Density［mA ／ cm2］

100Transmittance［％］

4AFM images of spin−coated film

Fig.６90

PEDOT：PSSHIP60200 400 600 800 1000 1200
Time［hr］

Fig.７

Lifetime of the OLED device

TOSOH Research & Technology Review Vol.60（2016）

104．実

験（HTP）［1］材料

いて測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
（3）塗布成膜条件検討に使用した塗布系正孔輸送材料 HTP と、比較

PEDOT：PSS は、ITO 基板上に 1000rpm、30 秒の化合物とした蒸着系低分子正孔輸送材料のα− NPD、スピンコート法で成膜し、大気下、150℃、10 分間乾PEDOT：PSS の化学構造を Fig. 9 に示す。

燥させた膜厚 70nm のものを使用した。HTP は 1.2wt％のクロロベンゼン溶液を 1500rpm、30 秒のスピンコー［2］物性評価と EL 素子の作製・評価

ト法で成膜し、窒素下、130℃、30 分間乾燥させた膜（1）正孔輸送材の合成と精製厚 50nm のものを使用した。

当社は、アリールアミン材料を効率良く合成する製法を保有している。今回合成した HTP（トリアリー（4）有機 EL 素子の作製

ルアミンポリマー）は、その手法を用い、高収率で合有機 EL 素子は、膜厚 110nm の ITO 透明電極付き成した。合成後、有機溶剤と純水によるリパルプ洗浄ガラス基板上に作製した。基板は、アセトン及び純及び再沈殿などの一般的な精製手法を用いた後、カラ水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによムクロマトグラフィーにより吸着処理することで精製る沸騰洗浄、UV ／ O3 処理で順次洗浄した。ITO 上にした。

PEDOT：PSS、HTP をスピンコート法で成膜し、更に真空蒸着法で有機層を成膜し、陰極として LiF ／ Al層を成膜した。

（2）物性評価
蛍光スペクトルおよび燐光スペクトルは日本分光社
製の蛍光光度計 FP − 6500 を用いて測定した。ガラス転移温度はネッチ社製 DSC200F3 を用いて測定した。
高分子化合物の分子量は、東ソー製 HLC® − 8220 を用

5．結果と考察（HTP）［1］材料物性と不純物濃度
HTP とα− NPD との物性値を Table 3 に示す。HTPとα− NPDとでは、HOMO、LUMO（lowest unoccupiedVoltage［V］

12molecular orbital）、励起三重項準位（T1）は同等であっ

PEDOT：PSS
HIP

10た。一方、HTP のガラス転移温度（Tg）は、有機材8料としては非常に高く（219℃）、耐熱性に優れた材料6であった。また、HTP の金属不純物濃度が低いこと42を確認した（Table 4）。
0200 400 600 800 1000 1200
Time［hr］

Fig.８

Driving voltage of OLED device

NAr1Ar2ONnS

HTP

α−NPD

N

N
CBPnSO3HPEDOT：PSS

N

Fig.９ONIrNNIr（ppy）
3

Chemical structures using soluble OLED devicem東ソー研究・技術報告

Table３

第 60 巻（2016）11

Physical properties of hole transport materials
α−NPD

HTP

Appearance

pale yellow solid

white solid

HOMO（eV）

5.5

5.5

LUMO（eV）

2.4

2.4

T1（eV）

2.3

2.3

Tg（℃）

96219

Molecular weight589

Mw42,000，Mn27,000

Table４

Concentration of impurities in hole transport material［ppm］

CaCuFeKMg

MnNaSiPdP

12＜1＜1＜1＜1＜1＜12155NPDHTPHTP［2］EL 素子の作製と評価（1）緑色燐光発光素子
HTP の有機 EL 素子特性を評価するため、緑色燐
光発光素子 ITO
（110nm）／ PEDOT：PSS（70nm）／ HTM（50nm）／ CBP：Ir（ppy3）（40nm）／ ETL（20nm）／ LiF（1nm）／ Al（100nm） を 作 製 し た。 な お、HTM（holetransport material）膜の上にホスト材料である CBP

Current efficiency［cd ／ A］

Al806040200と燐光ドーパント材料である Ir（ppy）
3 をドーパント濃度が 7wt％になる様に共蒸着して 40nm の発光層を成膜した。更に当社オリジナルの電子輸送材料（ETL）

0.1110100

Current Density［mA ／ cm2］

Fig.11

Current efficiencies of OLED deviceを蒸着成膜した。
HTM には HTP とα− NPD とを使用し、素子特性をはα− NPD（303h）より優れた寿命特性を示した。

比較した。HTP は塗布、α− NPD は蒸着で成膜した。
電圧−電流密度の関係を Fig. 10、電流密度－電流効（2）単電荷素子（ホールオンリー素子）
緑色燐光発光素子の評価の結果、HTP とα− NPD と率の関係を Fig. 11 に示す。
215mA ／ cm 以下の低電圧領域では、HTP はα− NPDは同等のエネルギーレベルを有するものの、HTP のよりも低電圧化した。電流効率はほぼ同等であった。

方が低駆動電圧という結果が得られた。そこで、電荷NPD と同じ励起三重項準位を有するためと考えられ輸送メカニズムをより詳細に解明するため、HOD（holeる。次に、有機 EL 素子を定電流密度で駆動させたonly device）を作製した。HOD の素子構造は、ITO2（110nm）／ PEDOT：PSS（ 70nm）／ HTM（50nm）／ Al（Fig. 12）。評価の結果、輝度半減寿命で HTP（323hr）（100nm）である。

501.0

40NPDHTP

Relative intensity

Current Density［mA ／ cm2］ときの耐久性を初期輝度 1000cd ／ m として評価した

30
20
10012345678HTP

0.80.7
0.6
0.5

0

NPD

0.90J−V Characteristics of OLED device

200300400Time［hr］

Voltage［V］

Fig.10100Fig.12

Lifetime of OLED device

TOSOH Research & Technology Review Vol.60（2016）

Current Density［mA ／ cm2］

12

的常識であるが、材料の精密な設計技術、高純度な材

1000料の合成技術を用いることで、塗布材料でも蒸着材料100に劣らない特性を示せる可能性を確認した。

10NPD

10.1012345HTP677．文8

Voltage［V］

Fig.13J−V Characteristics of HOD

献［1］硯里 , 表面技術 , 63 − 6, 7（2012）［2］岩崎 , 有機 EL 討論会第 15 回例会予稿集 , S2 − 5（2012）［3］福島 , 山内 , 津幡 , 有機 EL 討論会第 18 回例会 ,S3 − 3（2014）

発光素子と HOD との電圧−電流密度の関係を比較［4］D.Yokoyama, J. Mater. Chem., 21, 19187（2011）

したところ（Fig. 13）、発光素子では HTP の方がα［5］Satoru Ohisa, Go Matsuba, Norifumi L Yamada,− NPD よりも駆動電圧が低かったが、HOD では HTP

Yong-jin Pu, Hisahiro Sasabe, Junji Kido, Adv.の方が高駆動電圧、となる結果が得られた。

Mater. 7, 1400097(2014)

HOD の評価結果から、α− NPD は HTP よりも低電圧化している。これはα− NPD が HTP よりも正孔輸［6］田中 , 石川 , 月刊ディスプレイ 19 − 9, 1926（2013）［7］T. Matsushima, M.Takamori, Y.Miyashita,

送に優れることを示している。しかし、発光素子ではY.Honma, T.Tanaka, H.Aihara, H.Murata, Oranic

同等の電圧になっている。これは発光素子での駆動電Electrinics, 11, 16（2010）

圧支配因子は、正孔輸送層から発光層（CBP）への正孔のエネルギー障壁であり、その障壁が低減していることを示している。
HTP とα− NPD をそれぞれ Gaussian 計算（B3LYP／ 6-31G）で構造最適化し、HOMO 値を算出したところ、HTP では 4.7eV、α−NPD では 5.1eV であった。しかし、
HTP は、HOMO から HOMO − 4 の軌道までが 4.7 ～5.1eV の非常に小さなエネルギー差で接近しており、縮退に近い軌道が生じていると示唆される。この結果、発光ホスト材料（CBP）への正孔輸送だけでなく、発光ドーパント（Ir（ppy）3）への直接的な正孔輸送も可能となる正孔輸送パスが発生し、正孔輸送層から発光層へ速やかに正孔が受け渡しされ、駆動電圧が低下したものと推定される。

6．まとめ
新規な塗布系正孔注入材料、塗布系正孔輸送材料を開発し、既存の塗布系材料や蒸着低分子材料との有機EL 素子性能の比較と解析を行った。
新規正孔注入材料 HIP は、汎用の PEDOT：PSS より著しい長寿命を達成した。長寿命化の要因は、材料の高い電荷耐久性に由来すると考えられる。また水溶性という特徴が、高純度化や高い可視光透過性に効果的であった。新規正孔輸送材料 HTP は、低分子蒸着材料のα− NPD と同等の性能を示すことを見出した。
塗布材料は蒸着材料よりも性能が劣るとの見解が一般［8］T.Yamamoto, M.Nishiyama, Y.Koie, Tetrahedron
Lett. 39, 2367（1998）