液状酸化ホウ素(B2O3)を用いた
無転位・酸素添加ゲルマニウム結晶の育成
太

子

敏

則 米

永

一

郎


 高誘電率(high
動電流を有効に維持する方策として，◯
k)の

.

は じ

め

に

 高移動度材料のチャネル部への適用
ゲート酸化膜の適用，◯が指向されている(5)．これまで，ゲート酸化膜にはベースのゲルマニウム( Ge )は典型的な元素半導体であり，すぐにSi を熱酸化させて容易に形成されかつ安定な SiO2 が用いら

「世界初のトランジスタ材料」を連想されるであろう．1947

れてきたが，近年は HfO2 などの high k 膜(7) が検討されて年に米国ベル研究所で Ge を使った点接触型トランジスタがいる．また．移動度を高めるためにチャネル部にシリコンゲ発明された(1)．しかし現在，電子材料と言えば“Sister”でルマニウムやひずみ Si の適用(8)も検討されたが，highk 膜

ある Ge ではなく，その“Brother”のシリコン(Si)である(2)．

を用いるのであれば Si ベースのチャネルにこだわる必要は

Siは結晶の原料となる酸化ケイ素が地殻に豊富に存在し，かない．そのような Si の限界に対して，基本物性値として電つ相補型金属酸化膜半導体(Complementary

子および正孔の移動度が Si のよりもそれぞれ2.5倍， 4 倍速

Metal

Oxide

CMOS )の作製に不可欠な絶縁膜が酸化膜

い Ge がチャネル材料の候補として引き摺りだされた．そし(二酸化シリコン SiO2 )として安定的に形成される．一 ，◯
 の適用により，線て， GeOI ( Ge on insulator )上への◯方，二酸化ゲルマニウム(GeO2 )は特に水に対する溶解性な

幅が 40 nm 以下の超微細高速デバイスの可能となった(9)．

Semiconductor:

どその化学的不安定性が強く懸念された．また， Si のバン

一方で，Ge は GaAs などの族化合物半導体と格子定

ドギャップ( 1.12 eV )が Ge ( 0.65 eV )の 2 倍弱であり，高速数が近いため，エピタキシャル成長時にミスフィット転位の動作したときの発熱による電流のリークが200°C程度まで生発生を抑制することができる．この性質を活かして，近年じない(3)．これらの理由から Ge の研究はトランジスタの開Ge を下地基板とした GaAs 太陽電池(10) ，もしくは Ge をボ

発後の 1950 年代前半には多くなされたものの， 1960 年代にトムセルとした3接合型太陽電池の開発が進んでい入って衰退し， Si に電子デバイス材料の主役の地位を奪わる(11)(12) ．特に後者は， Ge の優れた耐放射線特性もあり，れた．

宇宙空間での人工衛星の電源供給用太陽電池として実用化さこのような経緯で電子材料としてはその表舞台を降りた

れている(11) ． 3 接合型太陽電池は 3 種類のバンドギャップ

Ge であったが，近年再び脚光を浴びている．新しい用途のの異なる化合物半導体をトンネル接合で直列に縦型に配し，一つに次世代超微細高速電子デバイス材料が挙げられ各層にて異なる波長領域の太陽光を吸収する．開放電圧およる(4)(5) ．現在の王者である Si ，それを用いた ULSI はいわび太陽電池変換効率は各層の和となるため，結晶系 Si など

ゆる Moore の法則にしたがって微細化を重ね，すでに線幅の汎用太陽電池に比べると約 2 倍の変換効率が得られる．

2030 nm の時代に突入している．ただ，そのさらなる微細実際に，InGaP/InGaAs/Ge の 3 接合型太陽電池では集光下化はごく最近の 3 次元化成功の報(6) もあるが，物理的限界

で41.1の変換効率が報告された(12)．このように Ge は次世に達しているのではないかと指摘されて久しい． CMOS は代の半導体材料として復活を遂げている．まさにルネッサン

低電圧で動作させることが求められるが，微細化ではなく駆スであろう．ただ，Ge が王者である Si に取って代わるので

信州大学助教カーボン科学研究所(〒3808553 長野市若里 417
1)
東北大学教授金属材料研究所
Growth of Ge Crystals with Low Dislocation Density and High Oxygen Concentration Using B2O3 Liquid Glass; Toshinori Taishi, Ichiro
Yonenaga(Institute of Carbon Science and Technology, Shinshu University, Nagano. Institute for Materials Research, Tohoku
University, Sendai)
Keywords: germanium, Czochralski crystal growth, boron oxide, dislocations, interstitial oxygen
2011年 5 月 9 日受理

ま て り あ 第50巻 第10号(2011)Materia Japan

はなく， Brother Sister(2) として， Si を補完し，かつ Ge の興味深い．すなわち， Ge 単結晶中には酸素原子がほとんど優れた固有特性に即した分野で活躍する，すなわち共生する

含まれないことを示唆し，実際そうである． Si 結晶は電気ことになろう．

的に中性な格子間酸素を 1× 1018 cm－3 程度固溶する．その我々は上記のような再度の発展が期待される Ge についような酸素原子は転位を固着し，その運動を阻止することて，その実現に不可欠な高品質，特にデバイスの電気光学特で(16)スリップの発生を抑え，結晶の強化に寄与する(17)．こ性を左右する転位を含まないバルク結晶の回転引き上げの固溶酸素は結晶化で混入する不純物ではあるが，現在の( Czochralski, CZ )法による開発を進めている．そして，育18インチ径にも達する大型 Si 結晶の無転位育成とウェハー

成時に転位の発生中心となる GeO2 の発生を抑制することで加工技術を支えたと云って過言ではないであろう．したがっ

無転位結晶の育成に成功した．さらに酸化ホウ素( B2O3 )にて，酸素を固溶しない一般的な Ge では Si のようにこの効よる融液表面の被覆により融液中からの酸素の蒸発を抑制

果を利用した結晶強化は期待できない． Ge 結晶中に酸素をし，結晶中の酸素濃度を 6 × 1017 cm－3 と高濃度化すること

導 入 す る 方 法 は 酸 素 含 有 雰 囲 気 で の 育 成 で あ り(18)(20) ，での結晶の強化法を開拓した．本稿では，この Ge 結晶のバ

7 × 1017 cm－3 程度の固溶酸素濃度が実現されたとの報告がルク成長に関する最新の成果を紹介する．

ある．ただ，これまでのところそのような結晶では転位密度が高く，さらに石英るつぼを用いると Si 原子が混入(20)(21).

Ge 結晶育成

高品質 Ge 結晶の育成に係る問題点を，Si を参考に述べよう．Si，現在使用されている結晶は大部分 CZ 法で育成される．その結晶化の第 1 段階では，種付け時に発生する転位するため，結晶の品質は良くない．

.


融液表面を B2O3 で覆った CZGe 結晶育成
ボロン添加による p 型 Ge 結晶の育成の試み

を直径 3 4 mm の細長い部分(ダッシュネック)を形成する

一般的に p 型のバルク Si 結晶は B をドーパントとして添ことで結晶外部へ導出し，以後の育成結晶内部が無転位とさ加することによって作られるが，Ge では Ga が添加される．

れる．その後直径が増加され，現在は最大 18 インチ径クラGe では B のイオン注入による 1 × 1020 cm－3 以上の高濃度

スであるが，無転位大型結晶として育成され，さらにウェハ添加が報告されているが(22) ，バルク結晶成長ではそのようーとしてデバイス加工されている．これに対し，Ge ではそな濃度の B 添加は難しい．これまでに報告されている B のの無転位化が容易ではない．その理由の第一は結晶育成時の平衡偏析係数 k0 は 12～ 21(23)(25)と大きく分散している．まGeO2 に起因する転位の発生である．第二が Ge では結晶ネ

た k0 が 1 より遙かに大きいという特徴は B が結晶頭部のみック部分で育成時に，またウェハーの熱処理を伴う加工時に集中し，以降は融液中の B が枯渇するために結晶中の濃に，自重のために転位が発生し変形しやすいことである．半度が低下することを意味する．すなわち，均一な濃度分布を導体結晶の降伏応力や硬度は温度に対して，結晶によらな実現することが非常に困難である．

い，いわゆる Homology 則に従うことが明らかにされてい本研究では，最初に石英るつぼ中の Ge 融液に粒状 B を添る(13)(14)． Ge の密度は Si の 2.3倍であり， Ge の比強度は Si加した結晶育成を試みたが，B 粒塊は Ge 融液にほとんど溶に較べて小さい．そのため，結晶中の転位の運動を Si 以上

解せず，融液表面に浮遊した．そこで，この残留した B をに抑制し，高強度まで無転位状態を維持することが必要であ

結晶頭部に意図的に接触させて回収し，それ以降浮遊物のなる．以下に，それらの理由について説明する．

い融液から結晶を育成した．ただ，その結晶はグレイン数のGe 単結晶も一般的に CZ 法により育成されるが，グラフ少ない多結晶であった．成長速度を10と 30 mm/h で育成しァイト製のるつぼを用いて，高真空中ないし Ar や N2 の不た結果，平衡偏析係数 k0 は6.2と見積もられた．また B 濃度

活性ガス雰囲気(1 気圧)で行われる(4)(15)．Umicore 社(ベルの最大値は 3 ± 0.5 × 1018 cm－3 であった(26)(27) ．次に，あらギー)は Ge 単結晶製造においてシェア世界一であり，直径

かじめ B 濃度が 2.5 × 1018 cm－3 の Ge ブロックを準備し，300 mm の無転位結晶の育成を報告している(15) ．ただ，こそれを融液に溶解して結晶育成を行ったが，その結晶の Bの方法における問題は育成過程で，図(a)に示すような Ge

濃度は偏析係数から見積もられる値より大幅に下回った．そ

融液表面を浮遊する異物粒子が発生することである．この浮して結晶側面には図に示すような白色の膜が付着し，それ遊物は Ge 素材の表面酸化膜や結晶成長炉内の残留酸素に起は GeO2 ではなく， B2O3 であった．この結果から， B 原子

因する GeO2 である． GeO2 の融点は 1115 °C で， Ge ( 938 °C)が Ge 融液中に過剰にあっても，融液中もしくは炉内の残存よりも高いため，結晶成長条件下では溶解せず，逆に成長す酸素と反応して B2O3 を形成するため，B は結晶中には固溶

る．融液表面で浮遊するこれらの粒子が図 1(b )のように育しないことが示唆された．

成中の結晶に付着すると，そこを起点として転位が発生す上記のように，B 粒塊を Ge 融液に溶解する方法ではイオる．したがって，それら粒子を有効に除去することが無転位

ン注入で報告されているような高い B 濃度を実現できなか結晶育成に不可欠な条件である．ただ，工業的にはその浮遊った．そこで， B2O3 を Ge 融液に加えて B の溶解を促進す

物はエレガントとは言い難い機械的方法で除去されている．

ることで，B 濃度を高くする結晶育成法を試みた．この実験

上記の現象は結晶中に固溶する酸素不純物に関して見るとでは B2O3 の投入量が少なかったため融液の全表面を覆うこ




最近の研究

とができず，るつぼの中央に B2O3 で覆われない Ge 融液が鏡像である．転位密度はそれぞれ 3 × 103 と 0 cm－3 であっ露出した．ただ，この融液部分では先述の GeO2 浮遊粒子がた．この結果から， B2O3 で外周のみを覆った融液から無転観察されなかった．また，その浮遊粒子のない融液から育成

位の Ge 結晶が育成できることが分かる．[001]方位で育成

した結晶は n 型であり，二次イオン質量分析(SIMS)によっした結晶についても同様の結果を得た．結晶育成中の直径制ても B がほとんど検出されなかった．そのような結果から，

御は B2O3 の有無の影響をほとんど受けず， B2O3 で融液のB2O3 を用いて GeO2 浮遊粒子のない Ge 融液を作り，その融外周部を覆うだけで無転位結晶が育成できることが明らかに液から高品質の Ge 単結晶を育成できる可能性が示唆され

なった．

た．



Ge や Si 結晶中に格子間酸素が存在する場合，温度数百°Cにおいて数個の酸素原子が集積・クラスタ化し電気的活性な

B2O3 で外周を覆った結晶育成(28)

ドナーが形成される．これらは酸素ドナーと呼ばれ，結晶の前項の発見を元に，直径 2 インチの石英るつぼに Ge 素材

電気抵抗を所望の値とするためにその除去が求められる．

(4N 以上の純度，50 Qcm) 150 g と高純度 B2O3 塊(残留水分Ge 結晶では， 350 °C の熱処理で酸素ドナーの形成が促進さ

100 ppm 以下)7.5 g を入れて結晶育成を行った．引き上げ方れ(30)，一方550°
Cの熱処理とその後の急冷によって消去させ

位は[111]，引上げ速度は 10 mm/h，結晶回転は 6 rpm，る

ることできる(19)．結晶 b は n 型であり，そのキャリア濃度

つぼ回転は結晶と逆向きの 1.8 rpm，炉内圧力は 1 気圧，雰は育成直後(as grown )で 6.8× 1014 cm－3 であったが，酸素

囲気は Ar 気流中(流量 1 l/min )とした．図(b)は原料充填

ドナー消去後は n 型のままで 1.3 × 1014 cm－3 と低下した．

時 の 状 況 で あ る ． 加 熱 開 始 後 ， ま ず 480 °C で B 2O 3 が 溶 解SIMS では結晶中の B 濃度は 2 × 1015 cm－3 の検出下限以下

し，その後938°
Cで Ge が溶解した．そして，中央部に B2O3であった．ここで SIMS による検出下限程度の B が結晶中で覆われていないクリーンな融液が形成され，GeO2 浮遊粒に含まれるならば結晶は p 型となるが，結晶 b は n 型が確子が存在しなかった．これは B2O3 と石英るつぼとはぬれ性認されており，したがって，結晶中に混入した B 濃度はキがよく，一方 Ge 融液はるつぼにぬれないため，図 3 ( a )に

ャリア濃度以下であると判断される．

示すようにるつぼ壁で Ge 融液の凹みが生じ，そこに溶解し結晶 b の育成において， GeO2 粒子が B2O3 に捕捉された

た B2O3 が落ち込む．この GeB2O3 SiO2 のぬれ性の相互関

か，あるいは分解されたかを明確にするために， Ge 素材に係によって，るつぼ中央に B2O3 に覆われない Ge 融液が実

対して意図的に高純度 GeO2 粉末( 5N )を 0.04 at 添加して現されたと考えられる．このクリーンな融液部分にシード結結晶の育成を行った(結晶 c)．成長条件は結晶 b と同一にし晶を浸し，ネック形成後に Ge 結晶を育成した．図 3 ( c )はた．その場合，初期段階で融液に浮遊していた GeO2 粉末は結晶育成中の上方から見た写真である． B2O3 の添加量と結徐々に減少し，結晶育成中に消失した．この現象から，晶径を制御することにより，結晶を B2O3 に接触させること

GeO2 は B2O3 によって捕捉されたのではなく，分解ないしなく育成させることができる．この方法で育成させた結晶が蒸発したことが示唆された．なお，育成した結晶 c の転位密

図 3 ( d )(結晶 b )である．育成した結晶の側面には 3 回対称度は 5.3 × 102 cm－2 ，酸素濃度は 2.3 × 1016 cm－3 と， GeO2で晶癖線が認められ，単結晶であることが確認された．またを意図的に添加していない結晶 b での結果と同程度であっ

GeO2 異物粒子や B2O3 の付着も認められなかった．

た．

育成した結晶を輪切りにして(111)ウェハーを準備し，そB2O3 融 液 被 覆 法 を 用 い て Ga を 添 加 し た 結 晶 ( Ga 濃 度の後 Billig 液(29) を用いた選択エッチングにより転位の密度

1×1016 ないし 6×1017 cm－3 )の育成も試みた．B2O3 で覆っを決定した．表は育成した結晶の成長条件と電荷密度，酸た場合，転位密度は 0 ～ 15 cm－2 となった．また Ga の偏析

素濃度，転位密度を示す．図(a)は B2O3 を用いず従来法で挙動への B2O3 被覆の影響は見いだされず，本方法は Ga 添

育成した結晶(結晶 a )，( b )は今回実施した B2O3 で融液の加 Ge 結晶の育成にも有効であると考える．

外周のみを覆った融液から育成した結晶(結晶 b)の光学顕微表1B2O3で融液の外周または全面を覆った Ge 結晶の育成．
(育成条件と育成結晶のキャリア濃度，酸素濃度，転位密度.)

Crystal No.

B2O3 covering

GeO2 addition(at)

Carrier conc.
(cm－3)

Oxygen conc.
(cm－3)

Dislocation density(cm－2)

a
b
c
d
e
f
g
h

―
partialpartial
full
full
full
full
full

―
―
0.04
―
0.04
0.08
0.20
0.42

n: 1.6×1014
n2.0×1014
n3.3×1015
n3.3×1015
n3.3×1015

8.5×1015
1.6×1016
2.3×1016
1.7×1016
2.2×1017
3.8×1017
5.0×1017
5.5×1017

4.0×1030
5.3×102
1.0×103
1.3×103

ま て り あ 第50巻 第10号(2011)Materia Japann2.0×1016

5.0×102
3.0×103図1

一般的な方法での CZ Ge 結晶の育成．( a ) 結晶
育成前の融液(表面に白色の浮遊物)，(b) 育成結晶(表面に GeO2 が付着)．

図2

高濃度 B 添加 Ge 結晶(表面に B2O3 膜が付着)．

図3

図5

B2O3 で Ge 融液全面を覆った結晶育成．(a) 育成の模式図，(b) 上方から見た育成時の状況．

図6

B2O3 で Ge 融液の全面を覆って育成した結晶．
( a ) 結晶 d ，( b ) 結晶 g ( GeO2 粉末を 0.20 at 添加)．

B2O3 で Ge 融液外周を覆った結晶育成．(a) 育成の模式図，(b) 原料充填時，(c) 上方から見た育成時の状況，(d) 育成結晶 b．

図7

図4




育成した結晶の赤外吸収スペクトル．
(図中の記号 a～h は表 1 を参照)

Billig 液による転位選択エッチング後の( 111 )表
面．(a) 結晶 a，(b) 結晶 b．

最近の研究




B2O3 で融液全面を覆った結晶育成(31)結晶が得られる．
赤外吸収スペクトルを詳細に見ると，1264 cm－1 付近に小前項で示した結果を元に， B2O3 で融液全面を覆い酸素のさな吸収ピークが認められる．これは格子間酸素の対称伸縮

蒸発を抑制して結晶の酸素濃度を高くすることを試みた．

振動( n1 )と n3 との連成振動( n1 ＋ n3 )により生じる．このピ

Ge 素材 150 g に対し B2O3 塊 20 g を石英るつぼに入れ，さーク強度( a1264 )は n3 振動( 855 cm－1 )の強度( a855 )に比例らに GeO2 粉末を 0～0.42 atの範囲で添加して結晶の育成

し，それらのピークの強度比 a855/a1264 は91と(33)なった．そを行った．その他の育成条件は前項と同一にした．表 1 にの結果を用いると，a1264ピークの強度からも酸素濃度を見積

融液の被覆状況と GeO2 添加量および育成結晶のキャリア濃も る こ と が で き ， そ の 換 算 係 数 は 1.15 × 1019 cm－2 で あ度，酸素濃度，転位密度を示す．図( a )は融液の全面をる(33)．なお，酸素濃度が高い結晶 f と h において 780 cm－1

B2O3 で覆った場合の結晶育成の模式図，(b)は上部から見た付近に微小な吸収ピークが存在するが，詳細は後述する．

様子である．育成では先ず種結晶を B2O3 層の下にある Ge育成した結晶はそのままの状態( asgrown )では全て n 型

融液に接触させてシーディングし，その後結晶部分を一定速であった．結晶のキャリア濃度は結晶育成中の酸素ドナーが度で引き上げた．その Ge 結晶は B2O3 層を突き抜けて成長形成されて変化した可能性があるが，ドナー消去処理後も nするが， B2O3 とはぬれ性が悪いため，相互作用することな型であることが確認された．例えば，結晶 g は asgrown 状

く雰囲気へ出た．図(a)は育成した結晶 d，(b)は結晶 g の態でキャリア濃度が 5.5 × 1016 cm－2 であり，酸素ドナー消写真である．結晶表面はなめらかであったが，一部晶癖線の去後も n 型で 1.4×1014 cm－2 であった．この結果は B2O3 で凸凹部分に B2O3 が残留していた．

融液全面を完全に覆っても，育成結晶中への B 原子の混入

育成した各結晶の頭部から，試料を切り出し，両面を鏡面が極めて少ないことを示唆する．

研磨した後，それら各試料中の固溶格子間酸素濃度をフーリ

結晶育成時に無転位化のためのいわゆるダッシュネック処

エ変換赤外分光装置(日本分光 FT IR 610 )により室温で測理を行った結晶は無転位であることが X 線トポグラフィに定した． Ge 中の格子間酸素は Ge OiGe 準分子の非対称伸より確認されたが，そのダッシュネック処理を行わなかった)により 855 cm－1 付近に吸収ピークを生じるの結晶においても，その転位密度は低く， 103 cm－2 オーダー

で，そのピーク強度から酸素濃度を求めることができる．そであった．転位密度と固溶酸素濃度や GeO2 粉末の添加量と縮振動( n3の測定にあたり高純度 Ge を参照試料として，最近報告されの間に明確な関係は見出していない．従来報告されている酸

た ピ ー ク 強 度 濃 度 の 換 算 係 数 1.05 × 1017 cm－2 を 用 い

素含有雰囲気で育成した結晶では転位密度が高く，その結晶

た(20) ． 各 結 晶 の 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル を 図 9 に 示 す ． 855

性は良くない．それらと比較して，本研究で得られた結晶で

cm－1 のピーク強度は， GeO2 の添加量に強く依存し，それは，例えば結晶 g の酸素濃度は 5 × 1017 cm－3 ，転位密度は

ら 結 晶 で の 格 子 間 酸 素 濃 度 [ Oi ] は 1.7 × 1016 ～ 5.5 × 1017

5×102 cm－2 と低い．このように，今回の結晶育成方法は高cm－3 であった．さらに，結晶 h について，酸素ドナー消去

酸素濃度と低転位密度を同時に実現することが明らかになっの熱処理を施したところ，[ Oi ]は 6.2 × 1017 cm－3 に増加した．

た ． そ の 値 は SIMS 分 析 で 得 ら れ た 酸 素 濃 度 6.5 × 1017

高酸素濃度の Ge 結晶における転位の挙動について，Si 結

cm－3 に近くなった．一方， Ge 関連の酸素析出物( GeOx )に晶と同様の酸素不純物による転位の固着効果が見出されてい関連する 880 cm－1 付近では吸収ピークは見られず，当該析る．その詳細に関しては別報を参照されたい(34)．

出物は極めて少ないと判断された．これらの結果から，結晶中のほぼすべての酸素が格子間原子として存在していると考えることができる．



B2O3 を用いた Ge 結晶育成系における反応機構

B2O3 による GeO2 の分解は，Ge の融点での両者の標準生

これらの育成実験から， B2O3 で Ge 融液の全面を覆い，成ギプス自由エネルギーの比較で説明することができる．図

さらに GeO2 粉末を添加することで Ge 結晶中に高濃度の酸

は今回の実験に関与する各種酸化物の標準生成ギプス自由素を固溶させることができること，同時に GeO2 粉末の添加

エネルギーの温度に対する依存性(32)を示すが，Ge の融点に量によりその濃度を制御できることが確認された．

おいて， B2O3 は GeO2 よりも熱力学的に安定であることが一方，図のスペクトルに示すように， 1106, 1225 cm－1

わかる．図 2 に示す結晶に付着した B2O3 膜は融液中の遊離付近にはピークが全く見いだされない．これらの振動は Si

した B と酸素との，次に示す反応( 1 )により生成され，同Oi Si 準分子の n3 と Si の酸素析出物( SiO2 )に起因するが，時に融液表面の酸化ゲルマニウム GeO2 も遊離 B によってこの結果は育成した Ge 結晶中には石英るつぼからの Si 原

分解されたと考えられる．

子の混入が極めて少ないことを示す． Si は後述するように

2B＋3O → B2O3

(1)

Ge よりも酸化物を形成しやすく(32) ，育成した結晶中に Si

3GeO2＋4B → 2B2O3＋3Ge(2)原子があれば，酸素と反応し，上記の振動数の位置にそれぞ

ここで，上記( 2 )の反応ではフリーな酸素原子は生成されピークを生起するであろう．したがって，従来報告されてれない．表 1 に示すように， B2O3 で融液を被覆しただけでいる酸素添加 Ge 結晶とは異なり(20)，今回のような B2O3 をは酸素濃度の増加は少ない． B2O3 で融液の全面を被覆し，用いる方式ではるつぼが石英であっても Si の混入のない Ge

さらに GeO2 を添加すると，その GeO2 の添加量に依存して

ま て り あ 第50巻 第10号(2011)Materia Japan




図9

図8

Ge 結晶育成に関連する酸化物の標準生成ギブス
エネルギーの温度依存性(31)．

Asgrown 結晶の格子間酸素の濃度[Oi]と固化率
の関係．

.

酸素添加 Ge 結晶を用いた研究

育成結晶中の固溶酸素濃度が増加する．これは融液中にフリB2O3 を利用することで転位密度が低く，かつ酸素濃度のーな酸素原子が存在したことを示す．ただ，GeO2 の添加量高い Ge 結晶の育成が可能となったが，それを利用することが多くなった場合，遊離 B の不足ないし供給遅れの間にフで従来できなかった Ge 結晶中の固溶酸素の基礎的特性に関リーな酸素原子が生成されるであろう．実際， 3.2項で述べする研究が進展した．ここではその概略を述べる．

たように GeO2 粉末は徐々に消費されることが観察された．
その過程は，次のように表される．
2mGeO2＋2nB → n(B2O3 )＋2mGe＋(4m－3n)O

酸素の偏析係数と固溶度(26)(3)

Ge 結晶中の酸素濃度の制御を行うためには，酸素の偏析

この結果，融液中に留まった酸素原子は育成中に Ge 結晶中係数を明らかにする必要がある．結晶 c, e, h について．固に偏析すると考えられる．

 項と同様に固溶化率の異なる位置から試料を切り出し，3

GeO2 量が同じでも Ge 融液を覆う B2O3 量に依存して酸素

酸素濃度[Oi]を測定した．図は各結晶中の[Oi]の固化率 g

濃度が異なる．例えば，外周のみを覆った結晶 c の中の酸素に対する依存性を示す．結晶の固化率 g における[Oi](g)は濃度はGeO2 を添加していない結晶 b の値と同程度である．

実効偏析係数 k を用いて以下の式(36)で与えられる．

これは， B2O3 によって GeO2 から分解した O 原子が B2O3[Oi](g)＝[Oi](0)(1－g)k－1(4)で覆われていないるつぼ中央の Ge 融液表面から蒸発するこ

ここで，[ Oi ]( 0 )は結晶頭部の固化率 g ＝ 0 での[ Oi ]値であとを意味する．従来， B2O3 は GaAs 等の揮発性化合物結晶

る．実験結果のフィッティングにより，[Oi](0)と偏析係数の育成において， As 等の揮発性元素成分の蒸発を抑制する

k を求めた．その結果，各結晶における k は従来報告されてための液体封止剤として利用されている(35)．これに対し，

いる 0.11(23) や 3 ～ 10(37) といった値とは異なり， 1 ～ 1.4 とな

 項で示したよう
本研究の Ge 結晶育成において，B2O3 は 3った．一般的に，不純物の偏析はその不純物の蒸発や追加供に GeO2 を分解する作用と，分解・生成された酸素原子の蒸給がないという条件の下で議論されるが，本実験系では明ら 項で述べたるつぼ材
発を抑制する機能を有する．なお， 3

かに酸素が Ge 融液から蒸発，ないし GeO2 の分解による酸として石英を用いても育成結晶中に Si が混入しない結果素の供給が起きている．したがって，ここで得られた偏析係は，図 8 で見られるように，この育成に関与する酸化物中

数は見掛け上の値であり，正確な偏析係数を決定するためにで SiO2 が熱力学的に最も安定であることから理解される．

は蒸発および分解現象を排除して議論することが必要である

これらの反応の詳細は各反応速度やその温度依存性を定量

が，酸素濃度を制御するための指標として参照可能である．

的に調べることで，解明することができるであろう．また，

図 9 に示す結晶 h では，asgrown 状態において結晶の頭

るつぼ材をグラファイトないし pBN とした場合の結晶中の部から尾部までの固溶酸素濃度[ Oi ]は 5.5 × 1017 cm－3 と，酸素濃度やその反応機構についても検討が必要であろう．

ほぼ一定であった．この結晶の育成では GeO2 粉末が最も多く添加されている．ドナー消去処理後において[Oi]は若干増加し，6.2×1017 cm－3 となった．これは本育成で得られた酸




最近の研究

注目されている．我々はその実現に向けて結晶材料学的側面から高品質の結晶，特に低転位密度・無転位のバルク結晶を育成することに取り組んだ．その中で，これまで不利とされ
 液状ていた B の偏析挙動に注目することを端緒として，◯

B2O3 を利用してゲルマニウム融液に発生する GeO2 浮遊粒子を分解し転位の発生源を除去することができた．そして，
 その分解・生成された酸素を結晶に固溶させ，かつその濃◯度を高くすることで結晶中の転位密度を低減するという成果を得た．また，ゲルマニウム結晶中に固溶する酸素の偏析現
象や光学特性，およびそのクラスタに起因する電気的特性に関する研究が進展したと考える．
今後，これらの成果を基盤として，結晶の大型化を図り，「ルネサンス」ゲルマニウムの発展に寄与すること，また今後の素子の微細化・高集積化に不可欠な低抵抗結晶の実現に向けて，電荷不純物を高濃度に添加した結晶の育成とそれら不純物の転位挙動に対する影響およびその制御に関する研究
図 10

1 個のドナークラスタに関与する酸素原子数( D[Oi]/NTD )と350°
Cでの熱処理時間との関係(結晶h)．

を進める予定である．加えて，高品質 Ge 結晶を利用した各種基礎物性の解明を進め， Brother Sister である Si との類
似性・相違性を比較検討することで，半導体物性に関する統一的な理解の促進を期したいと考えている．

素濃度の最高値であるが，これまでに報告されている Ge 中の酸素の固溶度( 2 × 1018 cm－3 )(38) に比べると 3 分の 1 程度

本研究は科学研究費補助金若手研究(B)(20760003)およびである．したがって，1950～60年代に報告された Ge 中の酸

若手研究( A )( 22686002 )，東北大学金属材料研究所研究部

素については固溶度や偏析係数に関する再検討が必要であろ

共同利用研究の補助を受けた．本研究遂行にあたり，結晶育う．

成および電気的特性，酸素濃度測定で協力いただいた東北大

学大学院理学研究科の村尾優氏，大澤隆亨氏，理学部の伊勢

酸素関連ドナー秀彰氏に感謝する．また本研究をサポートいただいた東北大

これまで述べたように，固溶酸素は育成したままの結晶においても酸素クラスタを形成し，ドナーとして作用することがある(39)．最も固溶酸素濃度[

学金属材料研究所の大野裕准教授，徳本有紀助教，信州大学
電気電子工学科の橋本佳男教授にも感謝の意を表す．

Oi]が高かった結晶 h から切り出した試料について，まず 550°
C で 1 h の熱処理を施した

文

献

後に室温まで急冷し，続けて 350 °C での熱処理した．そして ， そ の 段 階 で の [ Oi ] と キ ャ リ ア 濃 度 を 測 定 し た ． 855
cm－1 の吸収ピークは asgrown の試料と比較すると550°
Cの熱処理で発達するが， 350 °C で長時間熱処理により縮小する．一方，キャリア濃度は増加した． 550 °C の熱処理後と350°
C の熱処理後の[Oi]の差を D[ Oi]とし，そのキャリア濃度 NTD に対する比 D [ Oi ]/ NTD を求めた．図はその比を350 °
C の熱処理時間に対してプロットしたものである．(これまで報告されている酸素含有雰囲気下で育成した Ge 結晶における報告(30) と重ね合わせている．) D [ Oi ]/ NTD は 350 °Cでの熱処理時間の増加により大きくなり， 15 に漸近する．
これは欠陥構造に関して，平衡状態で 1 つの酸素ドナーに15 個の格子間酸素原子が関与することを示唆する． Si で報告されている酸素ドナーと類似している(40)．

.

お わ

り

に

ゲルマニウムは「古典的」半導体であるが，近年次世代高速電子デバイス材料や高効率族太陽電池用基板として

ま て り あ 第50巻 第10号(2011)Materia Japan( 1 ) J. Bardeen and W. Brattain: Phys. Rev., 75(1949), 12081225.
( 2 ) J. Vanhellemont and E. Simoen: J. Electrochem. Soc., 154(2007), H572H583.
( 3 ) A. BarLev: Semiconductor and Electronic Devices, 2nd ed.,PrenticeHall, Englood Cliffs, New Jersey, (1984).
( 4 ) B. Depuydt, A. Theuwis and I. Romandic: Mater. Sci. Semicond. Process., 9(2006), 437443.
( 5 ) 鳥海 明金属学会セミナーテキスト「非シリコン半導体の現状と展望」，日本金属学会編，(2006), pp. 31
36.
( 6 ) インテルプレスリリース2011.5.4.
( 7 ) J. Robertson, J. Appl. Phys., 104(2008), 124111.
( 8 ) M. L. Lee, C. W. Leitz, Z. Cheng, A. J. Pitera, T. Langdo, M.
T. Currie, G. Taraschi and E. A. Fitzgerald: Appl. Phys. Lett.,
79(2001), 33443346.
( 9 ) C. J. Tracy, P. Fejes, N. D. Theodore, P. Maniar, E. Johnson,
A. J. Lamm, A. M. Paler, I. J. Malik and P. Ong: J. Electron.
Mater., 22(2004), 886892.
(10) P. A. Iles, Y. M. Yeh, F. H. Ho, C. Chu and C. Cheng: IEEE
Electron. Dev. Lett., 11(1990), 140142.
(11) 高本達也シャープ技報，100(2010), 2831.
(12) W. Guter, J. Sch äone, S. P. Philipps, M. Steiner, G. Siefer, A.
Wekkeli, E. Welser, E. Oliva, A. W. Bett and F. Dimroth:Appl. Phys. Lett., 94(2009), 223504.
(13) H. O. K. Kirchner and T. Suzuki: Acta Mater., 46(1998), 305




311.
(14) I. Yonenaga and T. Suzuki: Philos. Mag. Lett., 82(2004), 535
542.
(15) B. Depuydt, M. Jonghe and W. Baets: GermaniumBased
Technologies, ed. C. Claeys and E. Simoen (Elsevier, Oxford,
UK), pp. 1617.
(16) I. Yonenaga and K. Sumino: J. Appl. Phys., 80(1996), 734738.
(17) K. Sumino and M. Imai: Philos. Mag. A, 47(1983), 753766.
(18) J. Bloem, C. Haas and P. Penning: J. Phys. Chem. Solids, 12(1959), 2227.
(19) O. De Gryse, P. Vanmeerbeek, J. Vanhellemont and P. Clauws:
Physica B, 376377(2006), 113116.
(20) V. V. Litnov, B. G. Svensson, L. I. Murin, J. L. Lindstr äom, V.
P. Markevich and A. R. Peaker: J. Appl. Phys., 100(2006),
033525.
(21) P. Clauws: Mater. Sci. Eng. B, 36(1996), 213
220.
(22) A. Satta, E. Simoen, T. Clarysse, T. Janssens, A. Benedetti
and B. De Jaeger: Appl. Phys. Lett., 87(2005), 172109.
(23) W. Edwards: J. Electrochem. Soc., 117(1970), 10621065.
(24) H. Bridgers and E. Kolb: J. Phys. Chem., 25(1956), 648
650.
(25) L. Goncharov, K. Egorov, P. Kervalishvili, P. Leonov, P. Orlofand A. Khorvat: Inorg. Mater., 14(1978), 772775.
(26) T. Taishi, Y. Murao, Y. Ohno and I. Yonenaga: J. Crystal
Growth, 311(2008), 5961.
(27) T. Taishi, Y. Ohno and I. Yonenaga: Thin Solid Films, 518(2010), 2409
2412.
(28) T. Taishi, Y. Ohno and I. Yonenaga: J. Crystal Growth, 311(2009), 4615
4618.
(29) E. Billig: Proc. Roy. Soc. A, 235(1956), 3755.
(30) P. Clauws and P. Vanmeerbeek: Physica B, 273274(1999),557560.
(31) T. Taishi, H. Ise, Y. Murao, T. Ohsawa, M. Suezawa, Y.
Tokumoto, Y. Ohno, K. Hoshikawa and I. Yonenaga: J. Crystal
Growth, 312(2010), 27832787.
(32) I. Barin: Thermochemical Data of Pure Substances, Part I andPart II, VCH, Weinheim (1989).

(33) T. Taishi, H. Ise, Y. Murao, T. Ohsawa, Y. Tokumoto, Y.
Ohno and I. Yonenaga: Microelectro. Eng., 88(2011), 496
498.
(34) Y. Murao, T. Taishi, Y. Tokumoto, Y. Ohno and I. Yonenaga:
J. Appl. Phys., 109(2011), 113502.
(35) C. Hannig, G. Schwichtenberg, E. Buhrig and G. G äartner:
Mater. Sci. Eng. B, 66(1999), 97101.
(36) W. G. Pfann: J. Metals, 4(1952), 747753.
(37) K. Hein and E. Buhrig (eds.): Kristallisation aus Schmelzen,
Dtl. Vlg Grundstoffind., Leipzig (1983).
(38) W. Kaiser and C. D. Thurmond: J. Appl. Phys., 32(1961), 115
118.
(39) T. Taishi, Y. Hashimoto, H. Ise, Y. Murao, T. Ohsawa, Y.
Tokumoto, Y. Ohno and I. Yonenaga: J. Phys.: Conf. Ser., 281(2011), 012011.
(40) R. Jones, J. Coutinho, S. ObergÄand P. Briddon: Physica B,
308310(2001), 812.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
太子敏則
2001年 信州大学大学院工学系研究科博士後期課程修了
2001年 日本学術振興会特別研究員(PD)2004年 信州大学教育学部産学官連携研究員
2006年 東北大学金属材料研究所助教
2009年 現職
専門分野半導体および酸化物バルク結晶成長，結晶欠陥評価に従事★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

太子敏則

米永一郎

最近の研究