J. Plasma Fusion Res. Vol.92, No.6 (2016)４５４‐４５９

小特集 様々なプラズマプロセスによるダイヤモンドライクカーボン薄膜の作製とその評価

２．スパッタリング法による DLC 薄膜の作製
2. Diamond-Like Carbon Films Deposited by Sputtering Method伊藤弘高
ITO Hirotaka
株式会社 神戸製鋼所 技術開発本部 材料研究所（原稿受付：２０１
６年１月１８日）

近年，Diamond-Like Carbon（DLC）薄膜は高い耐摩耗性と潤滑特性を兼ね備えることから自動車の内燃機関を始めとした各種摺動部品への適用が進んでいる．DLC 薄膜の成膜方法には大別して物理蒸着（PVD）法と化学蒸着（CVD）法の２種があり，本章では PVD 法のうちスパッタリング法の概説を行うと共に，アンバランスドマ
グネトロンスパッタスパッタリング（UBMS）法によって成膜された DLC 薄膜の機械的特性や摺動特性の特徴について紹介する．
Keywords:
Diamond-Like Carbon (DLC), film, sputtering, UBMS, automotive, sliding, tribology

２．
１ はじめにスカーボン（a-C）とも呼ばれ，中でもダイヤモンドの結晶

ダイヤモンドライクカーボン（DLC）薄膜は，耐摩耗性構造である正四面体（テトラヘドラル）構造の比率が高いと低摩擦係数を発現することから自動車用の部品を始めとものをテトラヘドラルアモルファスカーボン（ta-C）と呼して近年実用化が進んでいる［１］．所謂 DLC と呼ばれるもび，硬いことから耐摩耗性に優れるといった特徴がある．

23のは，図１に示すような水素含有量と sp 結合‐sp 結合比

水素が含有されたものは水素化アモルファスカーボン率からなる３元状態図で表されている［２］．水素非含有の（a-C:H）や水素化テトラヘドラルアモルファスカーボン

ものは水素フリーDLCと呼ばれることもあり，アモルファ（ta-C:H）と 呼 ば れ 更 に 区 別 さ れ る．一 般 的 に は，a-C，a-C:H，ta-C，ta-C:H のことを総称して DLC と呼ぶことが多く，近年は厳密にタイプを区別して記載することも多い．
更に，水素と炭素以外の成分を導入することで摺動特性等を制御することも可能であり，各種金属［３］や Si［４］，あるいは窒素［５］を含有させたものも広義の DLC 膜であり，これら炭素と水素以外の添加物まで含めて図１のように分類することはできていない．
本章で扱うスパッタリング法と呼ばれる成膜手法では，図１で示される a-C，a-C:H と呼ばれる領域の皮膜を主に成膜できる．ここで，簡単に他の DLC 成膜手法との差異を述べる．同じ PVD 法であるアークイオンプレーティング（AIP）法［６］と比べると，AIP 法では ta-C や ta-C:H が作製できるのに対し，スパッタリング法ではこれら皮膜が形成できないといった欠点がある．これは，AIP 法の方がカーボンのイオン化率が高い状態で成膜できることから，sp3比率の高い膜が形成できるのに対し，スパッタ法ではカーボンのイオン化率が低いために ta-C が形成できない．一方
で，AIP 法で成膜された皮膜は固体蒸発源から発生するドロプレットと呼ばれる蒸発粒子の影響で表面粗さが大きくなり，摺動部品などで使用する際には成膜後の表面研磨が必要であるのに対し，スパッタ法では平滑な表面が得られ

図１

DLC の３元状態図と構造模式図．

るという利点がある．近年では，表面平滑化の観点でフィMaterials Research Laboratory, KOBE STEEL, LTD., Kobe, HYOGO 651-2271, Japanauthor’s e-mail: ito.hirotaka@kobelco.com

４５４!2016 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

2. Diamond-Like Carbon Films Deposited by Sputtering Method

H. Itoルタードアークイオンプレーティング法が考案されているが，フィルターを使用することによる成膜装置の高コスト化や成膜速度の低下などの問題点もある．また，CVD 法との比較では，CVD法は原料ガスとして炭化水素系ガスを使用するため，不可避的に水素がDLC膜中に混入するために水素フリー DLC（a-C，ta-C）が作製できない．更に前述のような炭素，水素以外の成分を添加する場合には金属成分やケイ素成分等を含むガスを使用する必要があるが，ガス

図２

種によっては高価であったり，毒性ガスを使用する必要がBM（左）と UBM（右）の概略図．

あることから，添加できる成分に限りがある．これに対し，した UBMS では，内側磁極と外側磁極のバランスを崩すこ

スパッタリング法では固体ターゲットを準備すれば，どのような元素種でも簡便に添加することが可能である．一方とで，基板近傍まで磁場領域を拡大することで Ar イオン

で，CVD法では成膜速度がスパッタリング法に比べ速いたの打ち込み効果を狙っている．さらに，図中には示されてめに生産性に優れるといった利点もある．

いないが Ar イオン打ち込み効果を有効にするために基材への負バイアス電圧の印加を行っている．

上述のようにそれぞれの成膜手法に応じて利点と欠点があることを理解した上で，得たい膜種に応じたプロセスを

図３は，カーボンターゲットをスパッタした時の基材に選択する必要がある．以下ではスパッタリング法に絞った流入するイオン電流密度を BM と UBMSで比較したもので成膜方法および DLC 膜の特徴を説明する．

ある．BM は外側磁石と内側磁石がフェライト磁石−フェライト磁石の組合せ，UBMSはフェライト磁石‐SmCo磁石

２．
２ スパッタリング法についての組合せである．図３の結果から従来 BM に比べ UBMS

スパッタリング法とは真空チャンバー内に固体のターでは高い電流密度が得られている．これは基材（ワーク）ゲットと呼ばれる蒸着源と基材とをセットし，真空引きのに到達する Ar イオン量の増加と相関しており，BM に比べ後に不活性ガス（一般的にはアルゴン（Ar）ガスが広く用UBMS の方が Ar イオンによる改質効果が大きいことを示いられている）を導入して，ターゲットに負電圧を印加す

す．本手法を用いて，Ar イオンによる表面改質を行うことることでグロー放電を発生させ，不活性ガスをイオン化で DLC 薄膜の膜特性を制御することが可能となった［８］．

し，それらイオンによってターゲット構成元素を叩き出し

次節以降では当社 UBMS 装置を用いた DLC 成膜および成て基材に付着させる方法である．同じ PVD 法である蒸着膜パラメータと各種膜特性との関係について概説する．

法ではターゲットを蒸発させる必要があるため，高融点金２．
２．
２ 密着性の確保について属の成膜が難しいが，スパッタリング法では高融点金属でDLC 成膜の説明に入る前に，DLC 薄膜の実用化の上でも問題なく成膜できる．更に，導電性のないターゲット材重要な課題である密着性の確保についての説明を行う．一料に対しても高周波（RF）電源によりターゲットに電力を般的にDLC膜は皮膜内部の圧縮残留応力が高く，かつ基材印加することで成膜が可能である．また，ターゲットの種（特に鉄系基材で顕著）との界面に反応層等が形成されな類を合金等にすること，あるいは別種の材料をターゲットいために，DLC 膜が基材との界面を起点に剥離してしまう上に乗せて成膜することで膜の組成を変化させた薄膜の形という問題があった．

成も簡便にできるという利点がある．さらに，成膜時に不密着性の向上には DLC の応力緩和や中間層の導入など活性ガス以外のガスを導入することでスパッタ中にスパッタされた物質とガス成分とを反応させる反応性スパッタ法が使用できることも大きな利点の一つである．スパッタリ
ング法は主に電子材料用途で幅広く実用されており，詳細は文献を参照されたい［７］．
２．
２．
１ UBMS 法について
DLC を成膜する上で有効なアンバランスドマグネトロ
ンスパッタスパッタリング（UBMS）法について説明する．
一般的なスパッタリング装置はバランスドマグネトロン（BM）であり，UBMS と BM の違いを図２に概説する．
図２の左に示したのが一般的なマグネトロンスパッタ方式と呼ばれる BM 方式である．基板の背面に配置された永久磁石の強度が内側と外側で等価になるように設計され，磁場閉じ込めによる Ar イオンのトラップ効果によって成膜速度の向上やプラズマの安定化を行ったものである．本
手法では Ar イオンはターゲット近傍に分布しており基材

図３へ積極的に混入することはない．一方で，図２の右図に示
４５５スパッタ蒸発源の磁場配置と基板イオン電流特性．

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種々の方法が検討されてきたが，現在の主流は中間層の導構造を作製することが可能である．

入による基材との親和性の向上をめざしたものである［９］．

種々の中間層を形成し，密着性を確保できることはス

その一例を下 記 に紹 介 す る．下 地 と し て 基 材 に 応じて

パッタリング法の大きな強みの一つであり，近年ではCVDCr，Si，W，Ti などを用いる例が多いが，ここでは主に鉄法でDLC薄膜を形成する場合でも，中間層は密着性に優れ系の基材に用いられる下地構成を紹介する．図４に下地のる PVD 法で形成することが多い．

一例を示す．機械部品等で使用されている鉄系の材料では

２．
２．
３ DLC 成膜条件による膜特性の変化

基材との親和性が高い Cr 下地を用いる．Cr 下地上には以下の DLC 成膜結果は小型のアンバランスドマグネト

DLC との密着性の観点でタングステンカーバイド（WC）ロンスパッタリング装置（UBMS２０２：神戸製鋼所製）を用を中間層に用いる．さらに WC 層の上層には DLC 層に近づいたものであり，蒸発源には直径６インチのカーボン（C）くに従いカーボン組成が高くなる WC-C の傾斜組成層とすターゲットとクロム（Cr）ターゲットを用いた．中間層は実ることが有効である．超硬合金などの上に形成する場合に部品レベルの密着性は不要であることから図４とは異なるは Cr 下地は不要であるが，鉄系の基材では図４に示す

Cr/Cr-C 傾斜組成/DLC 構造とした．

Cr/WC/WC-C 傾斜組成/DLC の構造とすることで，基材/DLC 成膜には装置内に基材（超硬合金，Si（１００）ウエハ，中間層，中間層/DLC の両界面の密着強度を確保できる．

SKH５１）をセットし，2×10−3Pa 以下になるまで真空引き本手法で SKH51 基材上に成膜した DLC 膜は膜厚が 1 μmを行った後に，基材表面の洗浄のために Ar イオンボン以上でも，スクラッチ試験での剥離開始荷重が 100 N 以上，バードを行った．始めに Cr/Cr-C 組成傾斜層を成膜した

ロックウェル剥離試験で HF1（100 kgf での圧痕打ち込み後，成膜条件を変化させて DLC 膜を成膜した．DLC 成膜時後の圧痕周辺の剥離やクラック無し）の密着強度を示し，には Ar とメタン（CH４）ガスを導入し，全ガス圧を 0.6 Pa

機械部品等に用いても剥離が問題となることは無い．となるように調整した．DLC 膜中の水素含有量は Ar とメタンの導入ガス量比で制御した．

次に UBMS 装置構成と上記中間層の形成方法を図５に従って 紹 介 す る．図５は 神 戸 製 鋼 所 製 の代 表 的 な 中 型

表面粗さは原子間力顕微鏡（AFM）を用いて測定し，硬UBMS 装置の模式図である．蒸発源は４基まで搭載可能でさの測定にはナノインデンターにより Berkovich 型ダイヤあり，図４のような構成で成膜する場合には Cr，WC，Cモンド圧子を用いて測定し，硬さのデータは澤・田中の方の３種類スパッタリングターゲットを使用する．傾斜組成法［１０］で圧子の先端補正を行い算出した．また，構造解析

構造の作製には成膜時のスパッタ電力と導入ガス（アルゴにはラマン分光分析，密度の測定にはラザフォード後方散ンと炭化水素ガス）の導入量を制御することで狙いの傾斜乱分析（RBS），水素含有量分析には RBS 装置を用いた弾性反跳散乱分析法（ERDA）を用いて分析した．構造解析の詳細は後に記す．
はじめに，DLC 成膜時の基材への印加バイアス依存性について図６と図７に示す．図６から，負バイアス電圧の増加に伴って DLC の硬さが増加するが，負バイアス電圧が150 V より大きい場合には硬さは変化しなくなることが判る．更にバイアス電圧の異なる条件で成膜されたDLC膜の表面粗さを AFM で観察した結果を図７に示す．図７から

図４

DLC および中間層の膜構成の模式図．

図５

中型 UBMSTM 装置の模式図．

図６

４５６

基板バイアスの変化による DLC 硬さ依存性．

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図７

2. Diamond-Like Carbon Films Deposited by Sputtering Method

基板バイアスの変化による DLC 表面の AFM 像ス（a）0 V，（b）
200 V．

H. Ito

負バイア

表面粗さ（Ra）は負バイアス電圧が 0 V では Ra＝3.9 nm で図８あったものが，200 VではRa＝0.43 nmと負バイアス電圧のDLC 膜中の水素含有量による硬さの変化．

増加に伴い表面が平滑化していることが確認された．バイ
アス電圧の増加に従い DLC の成膜速度が低下したことと上記結果を勘案すると UBMS の Ar イオンによるエッチング効果で表面の平滑化や DLC の硬さ向上がなされたものとされる．
次にバイアス電圧を 100 V に固定し，水素含有量を変化させた時のDLCの各種特性について紹介する．水素含有量は成膜時の Ar とメタンガスの量比を変化させることで調整を行った．水素含有量を精密に定量分析できる装置として 弾 性 反 跳 散 乱 分 析 法 ERDA（Elastic Recoil DetectionAnalysis）がある．ERDA により測定した DLC 膜中の水素含有量とナノインデンター測定から得られた硬さの変化を図８に示す．水素含有量が 10 at．％程度の時に最大の硬さを示し，それ以上に水素含有量が増加した場合には，硬さ
図９は直線的に低下する．

水素含有量が異なる DLC 膜のラマン分光分析．

これら皮膜の硬さと DLC 膜の構造との相関について以下に示す．DLC 膜はアモルファス（非晶質）構造を示し結晶構造を持たないことから，金属材料の構造解析で一般的な X 線 回 折（XRD）な ど の 手 法 が 適 用 で き な い．そ こ
で，簡便かつ非破壊で構造解析する手法としてラマン分光分析法が一般的に用いられている．本手法は試料に特定波長の光を照射し，得られた散乱光の波長の変化量から原子の結合状態等を推定する方法である．DLC では，グラファ
イト成分由来の G‐ピーク（1560 cm−1 付近）と sp2 結合の無秩序性を示す D‐ピーク（1360 cm−1 付近）のピーク強度比やピーク位置から構造を推定できる．図９には図８で作製した試料のラマン分光分析結果を示す．いずれの試料もD‐ピーク位置になだらかな肩をもった一つのピークを示
図１０ DLC 膜中の水素含有量による膜密度の変化．

す典型的な DLC 膜のピーク形状を示す．図９からピークフィッティングを行い D‐ピーク/G‐ピークの強度比や Gピーク位置を求めたところ，いずれの試料でも各値には差の水素含有量と膜密度の相関を示す．図１０の挙動は図８のが見られなかった．このことからラマン分光分析法から得硬さとの相関が見られることから，UBMS で成膜されたられた結果からは，硬さの変化との相関は見られないこと

DLC 膜の硬さは DLC 膜の密度に大きく依存することがわが確認された．

かった．

次にDLCの皮膜密度を求めた．皮膜密度を定量的に求め

２．
３ DLC 膜のトライボロジー特性についてる方法として，ラザフォード後方散乱分後法 RBS（Rutherford Back scattering Spectroscopy）が あ る．先 に 示 し た

DLC 膜の応用例として摺動部品が多いことから，その摺ERDA と RBS は同一の He イオン源を用いた測定装置であ動特性の評価は重要であり，種々の観点で評価が行われてるが，検出系の違いで呼び方が異なる．図１０には DLC 膜中いる．ここでは主に，自動車エンジン部品等への適用を念
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頭に置いた，エンジンオイル中での摺動特性について説明が26 at.％の試料の摺動試験後のDLC（ディスク）および相する．

手材である SUJ2（ベーン）の摩耗量を示す．PAO に GMO

２．
３．
１ 油潤滑環境でのトライボロジー特性を添加したものでは DLC の摩耗量は若干減少するものの，DLC の使用環境として自動車エンジン部品を想定した相手材の SUJ2 製のベーン摩耗量は増大している．一方で，各種油潤滑下での検討が行われている．以下には UBMSPAO にフォスファイトを添加したものでは，DLC の摩耗で成膜した DLC 膜の水素含有量の摩擦・摩耗挙動に及ぼ量は GMO を添加した場合よりも減少し，かつベーンの摩すオイル添加剤の影響について概説する．

耗量も PAO のみの場合と同等の値を示した．これら原因

図１１には各種水素含有量で成膜した DLC 膜を SUJ2 製のについて，ベーン表面に形成されたトライボフィルム（摺ベーンで摺動したときの摩擦係数の値を示す［１１］．基油として合成炭化水素のポリ‐!
‐オレフィン（PAO）を用いた．

動中に摺動表面形成される DLC，相手材，オイル由来成分基油のみと比較するために，PAO に各種添加剤を 3 wt.％

および GMO を添加したものでは Fe-C-O 系，フォスファイ添加した．添加剤として，水素を含まない DLC との組合せト添加したものでは Pe-P-O 系のトライボフィルムが形成で低摩擦係数が発現するとされるエステル系添加剤のグリされており，その膜厚も PAO に GMO を添加したものではセリンモノオレート（GMO）［１２］，りん系添加剤として10 nm 程 度 と 非 常 に 薄 く，PAO の み で は 100 nm 程 度，からなる反応膜）の断面 TEM 観察を行った結果，PAOフォスファイトを用いた．図１１から，PAO のみでは DLC

PAO にフォスファイト添加したものでは 1 μm 以上と大き膜中の水素含有量が 20 at.％以上では摩擦係数が増加するく差があることが判明した．これら結果から，摺動中に形傾向が見られた．一方で，PAO に GMO を添加したもので成されるトライボフィルムによって摩擦係数，摩耗量に大は水素を 20 at.％以上含むものでも低摩擦係数を発現するきな差が出ることが示唆された．油潤滑下でのDLC膜の使ことが確認された．更に，PAO にフォスファイトを添加し用には，DLC 膜の機械特性等だけではなく油種との相性のたものでは，約 30 at.％付近まで水素を含む DLC 膜でも低問題も考慮する必要がある．

摩擦係数を発現することがわかった．図１２には水素含有量２．
４ スパッタリング技術の動向
本項目では近年のスパッタリング技術による DLC 膜の動向について概説する．ハイパワーパルスマグネトロンス
パッタ（HPPMS）やハイパワーインパルスマグネトロン
スパッタ（HIPIMS）と呼ばれる手法が９０年代後半から注目されている［１３］．これは従来のスパッタリング技術のイオン化率を向上させる目的でターゲットに大電力を与える技術である．従来型の直流方式ではターゲットに熱負荷がかかりすぎることから，パルスでターゲットに大電力を印加することを特徴としている．本手法により，Ti や Cr などの金属ターゲットを用いた場合にはイオン化率が高くなることから，AIP 同等の膜質の金属窒化物皮膜等をスパッタの特徴である平滑な状態で形成できる．一方で，DLC の成膜においてはカーボンのイオン化率は従来のスパッタリング方式のイオン化率（３０％）より高い（４５％）ものの金属

図１
１ DLC 膜中の水素含有量と摩擦係数の変化．

や Ar に比べると低く，AIP 並みの sp3 比率が高い DLC膜は得られていない［１４］．更に，HIPIMS では成膜速度が従来のスパッタに比べて遅いことや電源が高価であることなどから，DLC 成膜手法として積極的に採用されるに至っていない．DLC の密着性を上げる目的で金属系の中間層へ適用されるに留まっている［１５］．一方で，研究レベルでは
Ar 以外のガスを用いて HIPIMS 成膜することでカーボンのイオン化率を高めることに成功した事例もあり，今後の展開が期待される［１６］．

２．
５ まとめ
本章ではスパッタリング法によるDLC膜の形成，特にアンバランスドマグネトロンスパッタ（UBMS）法によるDLC 膜の特徴について概説を行った．UBMS 法では従来の
図１
２ 摺動試験後の DLC 膜（Disk）と相手材 SUJ2（Vane）の摩耗量．

マグネトロンスパッタと異なり，基材に印加する負バイア
ス電圧を制御することで Ar イオンの照射効果を利用して４５８

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2. Diamond-Like Carbon Films Deposited by Sputtering Method

H. Ito［４］太刀川英男 他：まてりあ 44, 245 (2005).
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表面の平滑化や DLC 膜の機械特性を制御することが可能である．更に，スパッタ成膜時に導入する炭化水素ガスの量を制御することで DLC 膜中の水素含有量を制御することができ，DLC 膜の機械特性を制御できる．DLC 膜中の水素含有量を変化させることで DLC 膜密度と皮膜の硬さを制御できる．さらに，DLC の応用を考えた油中の摺動試験を行った結果，水素含有量と油中に含まれる添加剤の組合せによって，低摩擦係数と低摩耗量を実現できることを示した．
ス パ ッ タ リ ン グ 法 の 最 新 技 術 と し て 近 年 HPPMS やHIPIMS と呼ばれる技術が注目されているが，カーボンについては金属ほどイオン化率が高く な ら な い こ とからDLC への適用は限定的であり，DLC 成膜におけるスパッタリング技術の更なる改善の余地が残されている．

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