45−技術資料−●ZAO（Al添加ZnO）薄膜の特性
東京研究所 新材料・機分野 内海健太郎
飯草 仁志

1200

1．はじめに1000
建値［US＄/kg］

近年、Liquid Crystal Display（LCD）、PlasmaDisplay Panel（PDP）を中心としてFlat Panel Display（FPD）市場が急速に拡大している。これらFPDには、可視光に対して透明でかつ導電性を有する透明導電膜が採用されている。その代表がITO（Sn添加酸化イン800600400200ジウム）であり、長年にわたり透明導電膜の主役として君臨してきた。

094 95 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06

しかし、ITOの原料となる金属インジウム（In）が希少金属であることから、資源的な問題が以前より指図１

金属インジウム価格の推移摘されている。また、02〜 03年にはUS＄100/kg程度で安定していた金属Inの建値が、需要の増加を受けて急激に上昇し、2005年にはUS＄1,000/kgを超えるに徴についてまとめる。

至った（図１参照）。このような背景から、脱In材料への関心が急速に高まっている。
ITO薄膜の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、2．脱In透明導電膜材料

CVD法、スプレー法などが報告されている。しかし、脱In透明導電膜材料の候補を表１にまとめる 1−2）。

FPDの製造ラインでは大面積への均一な成膜が要求されこれらのうち、酸化鉛系（PbO 2）および酸化カドミるため、スパッタリング法が採用されている。このたウム（CdO）系は毒性の観点から工業的に採用される

め、ITO代替材料の成膜方法もスパッタリング法に適しことは難しいと考えられる。SnO 2系は、低抵抗な膜た材料とすることが好ましい。こうすることにより、タを得るには350℃以上の高い基板温度が要求されるこーゲットを交換するだけで、材料の変更が可能となる。と、また酸に不溶なため微細加工が困難であることか

本資料では、上記の考えに基づき、一般的なdcマら、工業的な採用にはその用途が限定されてしまう。

グネトロンスパッタリング用ターゲット材料の観点か

これに対し、ZnO系は安価で豊富な材料であり、毒性ら、脱In材料候補であるZAO（Al添加ZnO）薄膜の特も無い。抵抗率も、ITOに匹敵する値が報告されてお表１

ITO代替材料候補

母材

結晶構造

代表的添加材抵抗率[μΩcm]

特In2O3

Bixbyite

Sn120

代表的透明導電膜
資源、原料高騰問題

ZnO

Wurtzite

Al190

安価
資源豊富

SnO2

RutileSb1900高い基板温度が必要
ウエットエッチング困難

PbO2

Rutile

Bi140

毒物

CdO

Na-Cl

In130

毒物（ 45 ）徴

46

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.49（2005）

ターゲットから放出される高エネルギーイオンの影響り、代替材料の有力候補と考えられる。
ZnO系透明導電性は古くから知られていて、低抵抗とターゲットからの供給される過剰酸素の影響によ化のための添加物の検討も行われている。Alを添加しり、得られる薄膜の抵抗率がPLD法やrfスパッタリン

3）たZnO膜（ZAO膜）において190μΩcm という低いグ法と比べて高くなることが知られている。そこで、抵抗率が報告されており、材料としてのポテンシャルdcスパッタ法による低抵抗率化を成膜条件の最適化とターゲットの改良により試みた。

が示されている。
ZnO膜の低抵抗率化のために、rfスパッタ法、パル（1）基板温度依存性スレーザー蒸着法（PLD法）、真空アークプラズマ蒸

図２に薄膜抵抗率の基板温度依存性を示す。膜厚は、着法等の成膜方法による研究が行われてきた。しかし、300nmとした。基板温度の増加にともないキャリア密前述のように工業的な利用を考えた場合には、dcス度、移動度ともに増加し、抵抗率が低下した。得られパッタ法による成膜が好ましい。安定したdc放電にた薄膜をXRD（X-ray Diffraction）により分析したと適した高密度で低抵抗の燒結体からなるZnO系スパッ

ころ、基板温度の増加にともない回折強度が増加す４）ることが示された。基板温度が200℃に限定される装タリングターゲットも開発されている 。
ここでは、dcスパッタリング法により形成された置あるいはデバイスでは490μΩcm、300℃まで加熱

ZAO膜の特性をまとめる。本検討では、通常のdcス可能であれば380μΩcmの抵抗率を得ることができパッタリング法を用いてガラス基板上に膜を形成してる。

おり、dcにrf重畳したスパッタ法や結晶成長を促進さ（2）膜厚依存性
透明導電膜の膜厚は、デバイスにより異なる。

せるための特殊な基板（サファイヤ基板など）は使用

TFT-LCDでは100nm以下、カラーフィルタでは約していない。

150nmが主として採用されている。基板温度＝200℃における抵抗率の膜厚依存性を図３に示す。膜厚の低3．ZAO透明導電膜の特性下にともないキャリア密度が著しく減少し、抵抗率が［1］抵抗率増加した。従来のターゲットを用いた場合には、ZnO系薄膜をdcスパッタリング法で形成した場合、膜厚 100nm

1021

図２10−310−410214010201020
Hall Mobility［cm2/Vs］

Hall Mobility［cm2/Vs］

10−4

従来品
改良品

302010100200300
Substrate. Temperature［℃］3020100ZAO薄膜抵抗率の基板温度依存性

図３（ 46 ）

100200 300 400
Film thickness［nm］

500

ZAO薄膜抵抗率の膜厚依存性

Carrier Density［/cm3］

Resistivity［Ωcm］

10−301290μΩcm

10−2Carrier Density［/cm3］

Resistivity［Ωcm］

10−2→

東ソー研究・技術報告 第49巻（2005）

従来品

47改良品

図４ZAO薄膜の断面TEM像

1200μΩcm〜500nmの波長域においては、ITOと比べて約4％高とITO（200μΩcm以下）と比べて一桁高い値となっい値を示した。光学特性に関しては、問題なく使用可た。

能である。

膜厚150nm →そこで、ZAOターゲットの改良を行い抵抗率の低減［3］エッチング性を試みた。結果を図３中に示す。これにより、
膜厚100nm→700μΩcm

透明導電膜のエッチング工程では、酸（エッチャン

膜厚150nm→580μΩcmト）およびアルカリ（剥離液）に浸される。現行のと大幅な抵抗率の低減に成功した。薄膜の断面構造をITOと同様に弱酸で溶解し、アルカリに対しては不溶FE-TEM（Field Emission Transmission Electronであることが要求される。表２に酸（５％蓚酸）およMicroscope）を用いて観察した。結果を図４に示す。

びアルカリ（５％KOH）に対する溶解速度を示す。

従来からのターゲットを用いた場合では、薄膜を形成

蓚酸に対しては、非晶質ITOの70倍もの溶解速度を示する結晶粒が基板に対して垂直方向から角度を持ってした。これほどに溶解速度が速いと、プロセスコント雑然と成長している。これに対し、改良ターゲットをロールが困難であるという問題点が生じる。また、ア用いた場合では、結晶粒が基板に対して垂直方向に揃ルカリに対して溶解する点も大きな問題である。しかって整然と成長していることがわかる。この結晶性のし、現在では薬液メーカーによるエッチング液、剥離向上が、キャリア密度および移動度の向上に寄与した液の改良により、エッチング可能となっている。と考えられる。
表２酸・アルカリに対する溶解速度の比較［2］光学特性
膜厚＝150nmにおける透過率および反射率を図５にTransm ittance & Reflectance［％］示す。ITOと同等の透過率が得られている。特に400ZAO

a-ITO5％蓚酸 40℃［nm/s］

11.5〜13.6

0.18

5％KOH 40℃［nm/s］

0.83〜1.15

溶けない

100

ITOをエッチングする際に、ITOとAl電極が接触し80Transmittance

た状態でアルカリ溶液に浸すと局部電池効果により60

ITOが還元されて黒化し、Alが溶け出す現象が知られ

ITOZAOている５）。しかし、ZAO膜とAl電極の間では前記電池40

効果は起こらない（図６参照）。これは、ITOが溶けReflectance
20る際の反応が電気化学溶解であるのに対し、ZAOは単0300

図５なる化学溶解であるために電子の授受が無いことによ400500600
Wave Length［nm］

700800ると考えられる。

透過率および反射率のITOとの比較（ 47 ）48

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.49（2005）

ITO
アルカリ浸漬前浸漬後

ITO

AlZAO
アルカリ浸漬前浸漬後

ZAO

Al

図６

電池効果

4．まとめ
脱In材料候補のZAOは、抵抗率はITOに及ばないもの透過率は同等からそれ以上であり、エッチングも可能となっている。200μΩcm以下の良好な抵抗率が要求されるデバイスでの採用は困難であっても、デバイスの設計あるいはスペックを見直すことにより使用可能の分野もあると考えられる。

References
１）透明導電膜の技術、日本学術振興会−透明酸化物
光・電子材料第166委員会編−、オーム社、119−
161（1999）．
２）透明導電膜の新展開Ⅱ、監修：澤田豊、シーエム
シー出版、31−35（2002）．
３）T. Minami, H. Nanto and S. Takata, J. Appl. Phys.,23, 280（1984）．
４）日本国特許第2805813号公報
５）透明導電膜の技術、日本学術振興会−透明酸化物
光・電子材料第166委員会編−、オーム社、235−
237（1999）．

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