材料の組織形成とその理論―第 5 回―
～析出線近傍での核生成～宮崎亨

軸にして，分析電子顕微鏡を用いて連続的に観察する新しい.
･ まえ析出線極近傍の核生成と問題点がき実験方法である．この方法では，通常，相変態の境界線を跨ぐように，マクロな組成傾斜を導入することもできるので，相境界での構造・組織変化を，組成を緩やかに連続的に変化

今まで，組織形成に関連する様々な現象をとりあげてきた．

させながら，調査することができる．つまり，合金中のマク

しかしながら，なお研究がほとんど進展していない分野があロな濃度分布を変化させることなくミクロな局所的な原子拡る．それは純金属に近い希薄合金の析出挙動，合金・材料の散を生じさせ，核形成などの相変態を生じさせる方法であ析出線や相境界線の極近傍での組織変化，相境界での組織のる．この方法により，ミクロな相変態の様子を組成に対して移り変わりに関する詳細な研究が実験・理論共にほとんど行連続的に観察することができ，組成軸に沿った実験を行うこわれていないことである．このことは，単に実験がなされてとが可能となる．この MCG 法を用いて驚くほど多くの未知いない，と言うだけではなく，以下のような大切な事を見過の実験結果が得られている．その詳細は文献( 1 )( 2 )を参照ごしている可能性がある．

されたい．ここでは，そのうちの析出核臨界サイズの合金組相変態は，内的，外的条件等により，系に含まれる各相の自由エネルギーのどれかが優勢になり，さまざまな相の出現成依存性および核生成時間についての実験結果を示す．この手法を用いることにより，初めて得られた成果である．

を促すものであるが，相境界線近傍では，各相の自由エネルギーの優劣がほとんどない．そのため，現象が複雑になり，予想外のことが生じる可能性がある．従来，複雑な現象内の典型的な現象に研究者が注目を払い，それを線形化して理解することは広く行われてきた．しかしながら，相変態，特に相境界近傍での現象は非線形部分を多く含んでいる可能性があるので，線形理論に基づいた従来の処理は，しばしば不十分な結果を与える可能性が考えられる．今まで，あまり研究されて来なかった相変態の臨界現象を理解するためにも，相境界近傍での現象の移り変わりに視点を当てた実験的，理論的取り扱いが必要である．
最近，相変態の新しい解析法として，巨視的組成勾配法(Macroscopic Composition Gradient Method, MCG 法)(1)が提案された．これは，合金中へ導入されたマクロな組成勾配の利用により，組成の異なる合金の構造変化を，組成変化を

図8.1

NiAl 組成傾斜合金(973 K, 10.8 ks 時効)の電子顕微鏡100暗視野像．

名古屋工業大学名誉教授(〒4708555 名古屋市昭和区御器所町)
The Formation of Microstructure in Materials and Its Theoretical Basis () ～Nucleation Very Close to the Precipitation Line～; ToruMiyazaki(Emeritus Professor, Nagoya Institute of Technology, Nagoya)
Keywords: macroscopic composition gradient method, nucleation near the precipitation line, theoretical difficulty in nucleation very close to thesolubility line, Gibbs-Thomson's relation
2014年 3 月27日受理[doi:10.2320/materia.53.621]

ま て り あ 第53巻 第12号(2014)
Materia Japan


図8.2

NiAl 組成傾斜合金(973 K, 86.4 ks 時効)の電顕100暗視野像．

･ 組成傾斜合金の組織
図.は，NiAl 組成傾斜合金を，973 K で 10.8 ks 時効し

図 8.3

組成傾斜合金の組織から析出核の平衡溶質濃度Ce を求める方法．

た時の内部微細組織で，透過電顕の100暗視野像である．白く光っている粒子が g′(Ni3Al)析出粒子である．写真中の灰色の丸印は EDS 組成分析の点で，その位置における局所平均組成は図 8.1 の挿入図に示されている．挿入図内の実線

･ 析出線近傍における核安定性の評価は，測定データに基き誤差関数の最小二乗法を用いて決定し析出粒子の安定性は，粒子の周囲の溶質濃度 Ca と粒子界た濃度曲線である． Al 濃度は図の右から左にかけて数 mm

面における平衡溶質濃度 Ce の関係によって決まる事はよくに渡って連続的に減少している．高 Al 濃度側では細かな整知られており，析出核生成や粒子の安定性を考える上で，基合 g ′粒子が多数存在するが，濃度の低下に伴い粒子数は減本となる重要な数値である．図8.1および図8.2に示した組織

少し，ついには粒子は見られなくなる．つまり，写真上下のから，Ca および Ce を各粒子について実験的に直接求める事2 個の矢印を結ぶ直線が 973 K, 10.8 ks 時効における整合析ができる．この手法を図.を用いて説明する．図は上段よ出限界濃度“析出フロント”であり，この組成は挿入図からりそれぞれ，組成傾斜領域の局所濃度 Ca ，組成傾斜試料内12.0 at  Al と求められる．さらに時効すると，析出フロン とそれよりの相分解組織の模式図および析出フロント組成◯

トは Al 低濃度側へ移動する．図.は， 86.4 ks 時効した試

 における析出粒子の濃度プロファイルの模式図で高組成域◯

料の内部組織で，析出フロントは 11.7 at  Al である． 10.8ある．析出粒子の体積分率 f は次式で与えられる．

ks 時効における析出フロント位置の組成( 12.0 at Al )は，

f＝(Ca－Ce)/(Cp－Ce)(8.1)

この図では写真上下の小さな矢印位置に対応する．これよCp は析出相の溶質濃度，Ce は界面における平衡溶質濃度でり，析出フロントが時効の進行に伴い低 Al 濃度側へ移動しある．ここで，時効時間 t3 の組織について考えよう．高濃ていることは明らかである．したがって，図 8.2 の大矢印

度域で析出粒子が多数析出している場合には，プロファイル( 86.4 ks )と小矢印( 10.8 ks )の間に観察される析出粒子は のように，局所平均組成 Ca と析出粒子界面における平衡◯10.8 ks 以降の時効によって出現した粒子である．なお，析

溶質濃度 Ce は異なっている．しかしながら，析出フロント

出フロントの移動は試料全体のマクロ的な組成傾斜自体の移では，析出粒子の体積分率 f  0 であり，式( 8.1 )から Ca 動によるものでなく，析出核生成のための潜伏期( Incuba-Ce となる．Ca は図8.3の最上図に示す様に，実験的に測定すtion period)の組成依存性(濃度の低い合金ほど析出のためのることができ，また析出フロントにおける粒子サイズ r も写化学的駆動力が少ない)に起因するものである．

真から測定可能なので，析出フロントの粒子にのみ着目すれここで注目しておかなければならないのは，析出フロント

ば，粒子サイズ r と Ce ( Ca )の関係を導くことができる．の粒子が最も大きく，周辺にこれより小さい粒子が見られな時効時間を変えることによりフロント粒子のサイズを変えいことである．したがって，フロントにある大きな粒子は，て，この操作を繰り返せば一連の粒子核サイズについてこの小さな粒子が最初形成されそれが成長したものでは決してな関係を求めることができる．

く，そのサイズでいきなり，核形成されたものである．つま以上の考えに基づき，NiSi 合金における臨界析出核サイり，析出線の極く近傍では巨大な核が最初から形成されるとズの組成依存性を実験的に測定した結果が図.である．縦いうことである(1)．

軸は臨界サイズ r で，横軸は析出フロント位置における Si濃度である．図中の多くの黒丸は，個々の時効時間における

講義ノート

図 8.4

析出核サイズ，核界面の平衡溶質濃度および核の生成時間の関係．

表 8.1

Cu Ti 合金中の Cu4Ti 析出核サイズ r ( nm )および核生成時間 t(sec)の溶質過飽和度 Dce(＝ce
2.12 at)の影響．(時効温度 T＝873 K)．

Dce(atTi)r (nm)t(sec)

0.755

3.00

30.6154.555

図8.5CuCo 合金における過飽和度 Dc と Co 核サイズrの関係．

的な滑らかな濃度変動を利用しているので，各場所の濃度を遥かに正確に決定できる．そのため，図中の黒丸は 0.01at 付近まで測定されている．図中の実線は式( 8.2 )によっ

0.501

4.70

100.205

5.01

150.1257.50

200.065

15.330

これは，組成傾斜時効法という新しい解析手法の開発によ0.050

26.060って，初めて可能になったもので，核生成研究やその他の臨て理論的に引かれた Dc と rの両対数プロットで，極低濃度まで式(8.2)が成立していることが明らかである．
r＝－2g/DF(8.2)

界現象を理解する上に，新しい道を開くものであろう．
･ 析出線近くの巨大核の形成と問題点析出フロントに位置する粒子の半径である．実線は測定点の図8.4や表8.1に示したように，析出線の極く近傍では半径下限を結んだ線で，これが最小の析出核サイズと合金組成の50 nm に及ぶ巨大な核が形成される．この巨大核は，図 8.5関係を示したものである．この曲線より上側は析出粒子が熱に示すように，熱力学的に与えられる低濃度域における核サ力学的に安定に存在できる領域であり，この曲線より下側はイズに一致している．しかし，この様な巨大核がどのように粒子の不安定領域である．図 8.4の黒丸印の粒子は，小さいして形成されるのかについては，説明が困難である．仮に，粒子が最初形成されその後成長粗大化したものでは決してな

半径 50 nm の核を形成するためのエネルギー障壁は，どのく，或る時効時間後に突如核生成する(1)．驚くべきことに，ような核生成理論(第 1 回 2 章参照)でも， 108 KJ / mol 程度

半径 100 nm に近いサイズの大きな析出核が溶解度線の極くであり，通常の核生成の活性化エネルギー約 102 KJ/mol に近い組成でいきなり出現することが多くの合金で実験的に捉比較して極端に大きい．核生成は熱揺動によって形成されるえられている．表.は CuTi 合金における溶質過飽和度，と考えられているが，この様な大きなエネルギー障壁を熱揺

Cu4Ti 粒子の臨界核サイズおよび核の形成時間を示してい動で越す確率は 0 である．核形成のためのエネルギー障壁

る．図8.4と同様な結果を示している．の大きさは，核を構成する原子数に比例する(2 章の式(2.2)

図.は Cu Co 通常合金および Cu Co MCG 合金につい参照)ので，数 nm 以下の小さな核なら熱揺動によって生成ての過飽和度 Dc と Co 核サイズ rとの関係(3) を示していできるかもしれないが， 106 個以上の原子からなる半径 50

る．通常合金についてはハーゼンとワーグナー( Haarsen &nm もの巨大核を熱揺らぎでエネルギー障壁を越して安定化Wagner )(4)(5) によって苦心の結果，実験的に求められた核することなど不可能である．現行のギブスーボルツマンサイズであるが，その最低濃度の限度は Dc ＝ 0.3  Co であ(GibbsBoltzmann)の自由エネルギー式を用いる限り，スピった．この原因は，通常の合金では各試料の濃度を正確に決

ノーダル組成より外側の組成では核生成に対するエネルギー定できないからである．つまり，幾つかの低濃度合金を個別障壁が存在するので，核生成時にこの障壁を避けることはでに作成しても，各試料を0.01程度の精度で濃度決定ができきない．したがって，ギブスーボルツマンの自由エネルギーないからである．それに対して，黒丸の MCG 合金では連続式を用いる限り，いかなる核生成モデルを用いても，巨大核ま て り あ 第53巻 第12号(2014)
Materia Japan
の生成を説明することはできない．非線形拡散方程式を解くの評価ではこれでも良いが，熱力学の平衡関係には大問題がフェーズフィールド法においても，スピノーダル組成の少し生じる．変数が 1 つ多いため，例えば， GibbsDuhem の関低濃度側( N G 領域)の計算では初期揺らぎの導入によって係が成立しない．したがって，現時点では熱力学における平可能であるが，さらに低濃度合金の計算は困難で，まして実衡関係が成り立たず，状態図も示す事が出来ない．勿論，熱験的に検証されている過飽和度が 0.1以下の合金での巨大力学に基盤をおいた拡散方程式も成立しない．

核の生成シミュレーションなど全く不可能である．
この NG 領域のエネルギー障壁は，自由エネルギー濃度曲線が溶解度間隙(miscibility gap)の端で急勾配で下に凸にTsallis の 理論 は ，現 在， 盛 んに 議 論が 行 われ てお り ，Boltzmann Gibbs の統計熱力学との整合性が検討されている(7)(9)．将来，道が開かれる可能性がある．

なっていることに起因して発生する．つまり，自由エネルギ

我々が日頃何気なく用いている統計熱力学にも及ばない領ーのエントロピー項に起因して発生している．ボルツマンの域が身近に有ることを認識しておかなければならない．特エントロピーの濃度勾配(&G/&c)は端の組成で－∞であるかに，若い学生諸君に関心を持って欲しいと思います．(完)ら，相分離型固溶体の自由エネルギー曲線は端の組成で必ず文下に凸な曲線になる．このため，エンタルピー曲線との連結献部付近に変曲点が必ず存在する事になる．これが状態図にNG 領域を作っている原因である．

現行のギブスーボルツマンのエントロピーは，小領域の短範囲相互作用が系のどの場所でも成立することを認めるもので，系の中では温度が変化しない限り，何時でも何処でも均一不変である．つまり，エントロピーは“加法的( extensive )”で，不均一な揺らぎは考えられていない．このことが前述の困難の原因であろうと考えられる．もともと，ギブスーボルツマンの自由エネルギー式は極く低濃度域では適用できず，この領域は ``unknown'' 領域と呼ばれ，その原因がエントロピーの加法性にあるとされてきた(6)．しかしながら，最近，Tsallis(7)(8)によって，長範囲相互作用を考慮したエントロピーが提案された．その結果，エントロピー( 1 ) T. Miyazaki: Progress Mater. Sci., 57(2012), 10101060.
( 2 ) T. Miyazaki and S. Kobayashi: Philos. Mag., 90(2010), 305
316.
( 3 ) H. I. Aaronson and F. K. LeGoues: Metall. Trans. A, 23(1992), 19151945.
( 4 ) P. Haasen and R. Wagner: Metall. Trans. A, 23(1992), 1901
1914.
( 5 ) C. Wagner: Z. Electrochem., 65(1961), 581.
( 6 ) J. W. Cahn: private communication.
( 7 ) C. Tsallis: J. Stat. Phys., 52(1988), 479.
( 8 ) C. Tsallis: Nonextensive statistical mechanics and thermodynamics: historical background and present status, Nonextensive statistical mechanics and its application, ed. S. Abe andY. Okamoto, Springer, (2000).
( 9 ) 例えば E. M. F. Curado and C. Tsallis: J. Phys. A, 24(1991),
L69L72.

は非加法(nonextensive)となることが示され，その結果，考慮する領域の大きさによってエントロピーが異なることが示された．それ故，エントロピーは空間的不均一性を有し，且つ，低濃度固溶体ほどこの傾向が顕著になることが示された．このことは，溶解度線に近い低濃度合金においては，エ参

考書( 1 ) C. Tsallis: Nonextensive statistical mechanics and thermodynamics: historical background and present status, Nonextensive statistical mechanics and its application, ed. S. Abe andY. Okamoto, Springer, (2000)‚

ントロピー項の寄与が少なくなり，自由エネルギーのエンタ★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

ルピー項がより支配的になることを示している．この場合は1960年名古屋工業大学卒業
1965年東北大学大学院工学研究科博士課程修了
東北大学金属材料研究所助手，名古屋工業大学助教授，教授，副学長を経て名誉教授
専門分野相変態論，材料強度学◎スピノーダル分解，組織自由エネルギー論，組織分岐理論，組織シミュレーション，組成傾斜時効法などの開発．

自由エネルギー曲線は，エンタルピー支配となり，上に凸な2 次曲線に近づき，エネルギー障壁が小さくなる可能性がある．すなわち，前述の NG 領域の難問を解決する可能性があるように思われる．
しかしながら， Tsallis のエントロピー式には原子集団の宮崎

亨★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

大きさに関する変数 q が導入されている．エントロピーのみ



講義ノート