第31回

夏季研修会論文集

2010/08/21

平成22年度夏季研修会資料

舩岡プロセス工業化のための基礎実験報告書

藤本栄之助
安井 裕彦

１．はしがき地球資源の中で最大級のものである樹木は、セルロースとリグニンからできている。
セルロースは古来から製紙工業や繊維産業などに広く利用されてきたが、リグニンは化学的に、また熱的に極めて不安定であることから、長年にわたって産廃として廃棄または処理するか、低質の燃料として利用されるだけであった。
三重大学舩岡教授は相分離変換技術を用い、リグニンを安定化し、セルロースと分離する方法を発明し、多くの文献に発表するとともに特許出願やシンポジウムなどで公表している。
舩岡教授はそのプロセスのスケールアップを図り、三重大学、北九州および和歌山市などにベンチスケールからパイロット規模までの試験装置を建設しているが、いまだに相詳細な内容は公開されず、またサンプルの供給もされていない。
森林資源であるセルロースとリグニンの双方を有効活用使用とする舩岡理論は、石油資源の枯渇を前にし、また地球温暖化防止に世界各国が協力体制を築いている現状では、きわめて貴重な考え方である。
われわれは舩岡プロセスの工業化を目指し、公表された資料に基づきトレースしてみたが、セルロースとリグニンを解きほぐす（以下解緩反応と呼ぶ）ために使う硫酸によってリグニン本体がスルフォン化されることを見出し、また相分離時間にあまりにも長時間を要し、製品の精製系が複雑すぎることから、工業化にはプロセスをもっと単純化しなければならないことを認識した。さらに、舩岡プロセスを工業化するには、セルロース側の糖液から硫酸を回収し、その残液から嫌気性発酵によりメタンガスを作り出すプロセスを確立しなければ、経済性が成り立たないことも指摘した。
２．基礎実験の目標

解緩反応および相分離工程を1時間以内に抑え、リグニンおよびその化学的な安定剤（以下 masking剤と呼ぶ）のスルフォン化を抑制する
相分離工程において軽層のリグニン側に極力硫酸を混入させないこと、また重層セルロース側に極力 p-クレゾールを混入させないこと、それによって製品の精製系および硫酸回収系の単純化を目指す
セルロース液（糖液）から硫酸を回収する技術を確立する
硫酸を回収したあとの糖液から嫌気性発酵でメタンガスを回収する技術を確立する
舩岡プロセスの新しい工業化プロセスを提案する
３．基礎実験およびその結果（１）解緩反応の時間短縮
反応条件は、基本的に舩岡プロセスと同一にしたが、工業化にあたってコストダウンを重視し、以下の変更を行った。
木質原料 １ｇから２ｇに増やした
木粉サイズ 60メッシュパスからおが屑程度まで大きくしたmasking 剤の p-クレゾール 10ml は同じ
72％硫酸 20ml は同じ

n-ヘキサン 10ml は新たに追加 相分離工程の短縮と軽層の p-クレゾール層への硫酸混入の防止および重層の硫酸/糖液層への p-クレゾール混入防止
木粉に p-クレゾールを加え十分に攪拌して馴染ませたあと、硫酸を添加すると、セルロースとリグニンの解緩がただちに進行し始め、液は粘彫になる。さらに数分経つとセルロースの解重合が進み液はサラサラになってくる。ここが解緩反応が終結した目安になる。
この条件で解緩反応時間を20分から1時間、さらに2時間まで長くしながら得られる製品リグノフェノールの収率を調べたが、20分間で解緩反応は終結していることを確認できた。表１および図１参照。
結論として解緩反応は30分と決定した。
表１ 解緩反応 舩岡法および改善法

舩岡法改善法

原料木粉

60メッシュパス

おがくずサイズ

反応時間

1時間20分

第3成分なしn-ヘキサン添加

上層への酸混入2〜3 ％微量

下層へのp-クレゾール混入

0.20%

微量

90〜100%

120%

相分離収率
図１ 解緩反応時間の設定(M.Funaoka, 1998)

（注記） リグニン及び p-クレゾールのベンゼン核がスルフォン化される証拠を示す実験例

p-クレゾール9.55g に72％H2SO4100g を加え、10分と60分常温で十分に攪拌させたものを2層分離させると、上層に p-クレゾール、下層に72％硫酸と分離する。上層を p-クレゾールとほぼ同量の水で洗浄して重量を計量すると10分攪拌したものは水への溶解度に匹敵するだけの原料を測定しただけである
が、60分間攪拌したものは12％の明確な減量を示した。これは p-クレゾールがスルフォン化し、水に可溶化したものと解釈できる（表２）。
表２ p-クレゾールとスルフォン化を示唆する実験

p-クレゾール（g）

72%硫酸(g)

洗浄水（g）

洗浄後 水（g）

洗浄後のp-クレゾール（g）

10分

9.55

31.25

9.15

8.3

9.41

1

60分

9.55

30.82

9.51

9.89

8.38

12攪拌時間減量（%）（２）相分離工程の時間短縮
解緩反応が終結した液を、攪拌を止めて放置すると2層に分離し始める。舩岡プロセスでは木粉を前処理としてアセトンで洗浄する工程が入っているために、微量のアセトンが残存し、そのために2層分する時間が極めて長くなり、パイロットプラントでは48時間もかけている。
われわれは前処理洗浄をしないこと、また分離系にきわめて疎水性の強い n-ヘキサンを加えているた
めに分離は迅速に進むが、それでも目標の30分間では分離境界線があいまいである（図２）。
図２ 相分離30分後の状態

基礎実験はバッチ装置で分離するために、30分間で相分離を終えることは問題であるが、連続分離装置を想定すれば、あいまいな境界線ではなく最上部および最下部の明確に分かれている部分を抜き出すことになるので、30分間の分離時間で抜き出し、長時間にわたって硫酸と接触させることでスルフォン化を起こすことを防止する。ただし、n-ヘキサンを共存させていても軽層の p-クレゾール層にも微量の硫酸が残っていることを確認した（pH＝１）ので、図3に示すように、さらに水洗する装置を導入しなければならない。同じように、重層の硫酸/糖液層への p-クレゾールの混入も予測して、これも n-ヘキサンで洗浄することを追加する（図３）。
図３ 本プラントでの相分離イメージ図

交流法

M

リグノフェノール / p-クレゾール＋
n - ヘキサン

水

解緩槽

硫酸（72％）

水糖液
n-ヘキサンn-ヘキサン

硫酸回収システム

硫酸（50％）

糖液 / 硫酸（60％）
濃縮（３）精製系の単純化
本格的な工業化装置では、製品のリグノフェノールを取り出すには、軽層の p-クレゾール/リグノフ
ェノール液を日立コントロまたは神鋼-Smith が提供しているような真空蒸発缶で、缶頂部から p-クレゾールを蒸発させて回収し、缶底部から製品のリグノフェノールをとりだせば簡単であるが、隠岐の島の実証プラントでは資金不足から真空蒸発缶を設置していないために、基礎実験では図4のような方法を選定して実験をした。
すなわち、軽層部にさらに同等量の n-ヘキサンを添加すると製品が沈殿するので、これをろ過して取り出し、乾燥して重量を測定し収率を算出した。

図４ 基礎実験（４）硫酸回収技術の確立
日本でも㈱日揮が糖液からの硫酸回収技術を発表しているが（2006年東京ビッグサイトでの国際会議）、樹脂クロマト法だけの1段法で実施しているために、樹脂塔が8本という巨大な装置になり、しかも回収された硫酸の濃度が30％以下の希薄な状態で回収され、リサイクルして再利用するばあいに濃縮エネルギーに莫大なコストを要し、いまだに工業化されていない。
われわれはそういう問題点を解決するために、第1段目の樹脂クロマト塔では硫酸の回収率を95％に押さえ、残りの5％を第2段の電気透析法で回収する、2段階方式を採用し提案している。その方が樹脂クロマト塔は4本で済み、また回収される硫酸濃度は50％以上、すくなくとも40％以上を確保することができる見通しを得ている（図５）。
図５ 硫酸回収

硫酸バイオ糖液 溶離水
樹脂クロマト塔

95％回収
硫酸50〜40％
回収硫酸濃縮5％硫酸残留
溶離水
糖液

電気透析槽

12％濃縮 0.5％硫酸混入
糖液
硫酸液

72％ 硫酸

メタン発酵槽へ

Ａ．第1段 樹脂クロマト法
１）樹脂クロマト法による 1 次硫酸回収実験
直径 20ｍｍφ、高さ 500mmH のカラム 4 本に 628.3ml の強塩基型アニオン交換樹脂を充填したものに、660ml/hr の速度で原液を注入した。原液中の硫酸濃度は 52.9%であり、炭水化物トータルの濃度は 7.1%である。比重は 1.477。炭水化物の内訳は、別途 GPC 法により測定した結果では下記のような構成である（図６）。

図６ 炭水化物の内訳
ポリマー（分子量 2000 以上）

5.07%

グルコース

0.80%

オリゴマー（分子量 2000〜400）

0.65%

キシロース

0.46%

ダイマー＆モノマー（分子量 400〜180）

1.38%

マルトース

0.12%

溶離水は塩分を除去した純水を用い、1,167ml/hr の速度でカラムに流し込んだ。およそ 2 時間の定常状態を保った操作の結果で、硫酸フラクション 1,279ml/hr、炭水化物(糖類)フラクション 548ml/hr が得られた。分画された各フラクションの分析結果は次のとおりである。

硫酸フラクション
硫酸

38.7％

炭水化物(糖類)

0.4%

硫酸

3.8%

糖類フラクション
炭水化物(糖類) 11.7%

図７

樹脂クロマト法による硫酸回収実験装置およびマスバランスの概念図

原液 比重 1.477

硫酸フラクション 比重 1.204

液量 660ml/hr

液量 1,279ml/hr

硫酸 52.9%

硫酸32.1%

糖類

0.4%

糖類

7.1%

クロマト樹脂溶離水(純水)
液量 1,167ml/hr

糖類フラクション
充填塔

液量548ml/hr

硫酸3.8%糖類

11.7%

Ｂ．第2段 電気透析法
１）樹脂クロマト法による硫酸回収の実用化に向けた長期安定運転の確認 今後の課題
２）電気透析法による 2 次硫酸回収実験
a.実験装置 装置型式：マイクロアシライザーS3 型

カチオン膜：CMX
アニオン膜：ACM
b.実験溶液原液 実験 A-1）で得られた糖液フラクション（硫酸 3.8％として用いた。

0.8 および糖液 11.7％）を原液450ml

濃縮液 3.0N-H2SO4 溶液 450ml
電極液 0.5N-H2SO4 溶液 500ml
c. 通電方法

2.2A での一定電流運転

d. 終了条件

原液の硫酸濃度が 0.1N まで低下し回収されたのを確認し、指標としては伝道度が 25ｍS/cm まで低下したところで、運転を停止した。
e. 実験は 3 回繰り返し、透析初期での溶液および膜などの劣化はなかった。
f. 結果のまとめ

図８ 実験装置の概念図およびマスバランス
回収硫酸液
液量

脱硫酸液

50ml/hr

液量 120ml/hr

硫酸濃度 10.3%(2.1N)

電導度
原液(糖液フラクション)
液量150ml/hr

0.5%(0.1N)

硫酸濃度25ｍS/cm

補給水
液量 20ml/hr

硫酸濃度 3.8%(0.8N)

運転データ
第 1 回目 86 分
第 2 回目 86 分
第 3 回目 83 分

通電記録

通電記録および運転終了後に分解して観察したアニオン膜とカチオン膜には,なんら異常は認められなかった。

（5）糖液の嫌気性発酵法によるメタンガス生成技術実験（島根大学生物資源科学部 井藤教授と共同研究）
現況での糖液発酵法開発の主流は、従来から行われてきたバイオエタノール生成を目的としたものである。この開発の方向性は、一般的な醸造法技術の延長線上にあるから一見簡単に見えて、多くの研究者が飛びついているが、エタノールを蒸留精製する場合に水を５％含む共沸混合物を形成することから、5％の水を除去するための逆浸透膜システムを導入しなければならず、大幅なコストアップになり、現在のところ500〜800円/L の高価なエタノールしか得られていない。
われわれはこの問題を避けるために、精製系が単純で、副生する炭酸ガスと硫化水素を除去するためのスクラバーを導入するだけですむ、きわめて手離れのいいメタンガス嫌気性を採用した。
セルロースが硫酸で加水分解された糖液から硫酸を回収する場合には、2段階法が有利であることは先の（４）硫酸回収技術の確立で述べたが、第2段目の電気透析法では、硫酸を極限的にまで回収してしまうと電気が流れなくなり、その結果、きわめて高価なイオン化交換隔膜を焼いたり、また同時に水の加水分解が起こり電気消費量の原単位が悪化する。そのために、硫酸濃度を0.1規定（0.5％）以下にしないように制御することが肝要である。したがって、0.1規定の硫酸を中和した0.1規定の硫酸ナトリウム（硫酸ソーダまたは芒硝）の存在下で糖液の嫌気性メタン発酵を実施することになる。
嫌気性発酵菌にとっては高濃度な塩の存在下での最適な条件を探索した結果、食塩が存在する汽水湖（宍道湖や中海など）湖底のヘドロから採取した嫌気性菌が有効であることを見出した。
その場合の最適温度(optimum tempereture)は当然常温であり、また最適 pH(optimum pH)は中性域であることを別途探索したが、図５に示したように、セルロースが硫酸によって加水分化したグルコースを嫌気性発酵する場合では、一気にメタンガスを生成するのではなく、C4酸の酪酸や C6のカプロン酸を経てメタンガスを生成することが判明した。そうすると発酵雰囲気の pH が低下し、反応が阻害されることになり、発酵系を希釈するか、またはアンモニア水などの弱アルカリ性水で中和することで、反応が再び進行し始めることも確認できた。
詳細な実験はこれから続けて、メタンガス収率の向上を図っていく（図９）。

図９ バイオセルロース液の嫌気性発酵法
セルロース→グルコース→酪酸→カプロン酸→メタン
nC6C6C4C6C1
酸性阻害
アルカリで中和しながら促進

４．商品開発を想定した新しい製品製造法の提起
舩岡教授の商品開発意向は、リグニンの中のフェノールユニットの酸化防止能力を利用した電池の延命材、また感光性機能を利用したフォトレジストや太陽電池デバイスの開発など、高級品イメージが主流であり、もう一つの傍流としては物流軽量化素材の「リグパル」がある。

高級品志向は大学や大企業に開発を任せ、われわれはこれまでの経験を生かして、比較的開発時間が短い物流素材としての「リグパル」を商品化開発のターゲットにしている。
「リグパル」はリグノフェノール原体を古紙とブレンドして10倍に希釈するので、製造工程で精製度を上げても無意味である。したがって、われわれの実証プラントでの製品規格は粗グレードを主とした品種に限定している。
粗グレードであれば古紙とブレンドすると、物流部材としての物性が低下し、規格外になることも予想しておかなければならないので、その対策として数％のできれば2〜5％のフェノール樹脂で物性を強化することも念頭においておく必要がある。そうすれば発泡体グレードの上市の可能であり、コストダウンの要素が拡大するとともに、製品グレードの幅が広くなり、営業政策および企画に有利になる。
こういう考え方に承認をいただければ、強化材としてノフェノール樹脂の原料であるフェノールを最初から原料として使うことも考えられる。すなわち、masking 剤および抽出剤としての p-クレゾールの代わりにフェノールを使用することを提案したい。予備実験によって、フェノールを使っても解緩反応の速度およびリグノフェノール収率、さらに相分離工程にも何ら悪い影響がないことも確認している。
新しい製造プロセスとして図10を提案する。

図10 商品開発 リグパルグレードの確立

p-クレゾールn-ヘキサン
真空蒸発缶

２層分離の上層

フェノール

リサイクル使用

古紙押出機

成形リグパル