材料の組織形成とその理論―第 4 回―
～相互拡散と組織形成過程～
宮

崎

亨

それぞれ個別に存在するよりも， A, B 原子が混じり合って.

原子の拡散と組織形成

･ 相互拡散と自己拡散固溶体を作った方が，自由エネルギーが低下するから，そのような原子移動が生じたのである．したがって，固溶体よりも， A 原子と B 原子が別々に集合した方が，自由エネルギ

組織形成の観点から原子の拡散を考えよう．個々の原子がーが低下するような場合には，均一固溶体から濃度の不均一

移動するからといって巨視的な物質移動が生じるとは限らな化が発生する．相互拡散の本性は，このような自由エネルギ

い．この点について以下に整理しておこう．いま， A 金属ーの要請に基づく拡散であるということである．これによっと B 金属を接合した拡散対を作り高温に加熱した場合を考て，物質移動が生じ，合金中に組織が形成されるのである．

えよう．A 原子は B 金属中へ，また B 原子は A 金属中へお一方，自己拡散は，自由エネルギーによる要請がなく，熱エ

互いに拡散してゆくことは容易に想像されるであろう．このネルギーの助けをかりて，不規則に移動しているもので，組ような拡散形態を相互拡散( inter diffusion)あるいは化学拡

織が形成されることはない．この章では，組織形成に関連す

散( chemical diffusion )とよぶ．この拡散では，ある場所にる拡散現象を取り上げ解説する．

おける A 原子あるいは B 原子の濃度は時間とともに変化する．すなわち物質移動が生じている．さて長時間経過すると，

･･ フィック(Fick)の法則

A, B 原子は互いに入り混じって，どの場所でも A, B 原子の拡散による物質流量を定量的に取り扱うことは組織形成を濃度は等しくなるであろう．このようになると時間経過にと理解する上に極めて重要である．フィック(Fick)は，濃度勾

もなう濃度の変化はなくなる．したがって拡散という現象を配が拡散の原動力であると仮定して，物質移動を熱伝導と同物質移動という巨視的な観点でとらえると，もはや拡散は生様に取り扱う拡散方程式を提案した．

じていないことになる．しかしこの段階でも，ある特定の原子に着目するとその原子は物質中を動きまわっている．つまり AB 固溶体中では A 原子も B 原子も動いているが，その単位時間に単位面積を通過して，x 方向に移動する物質の動きが不規則なため全体としては物質移動が生じないのであフィックの第一法則

量 J は，その部分の濃度勾配に比例する．すなわちる．この様な拡散を自己拡散(self diffusion)という．自己拡J＝－D散の典型的な例は，純金属中の原子移動である．純金属中で

&c
&x

(6･1)

も原子は空孔を媒介としてたえず移動しているが，同種類の

ここで D は拡散係数で，単位時間に単位面積を通過して流ため巨視的な濃度変化は生じない．

れる物質量を表わす．式( 6 ･ 1 )は Fick の第一法則と呼ば次に，拡散を生じさせる駆動力の観点から，相互拡散と自れ，この法則は試料中のどの位置においても，濃度の時間変

己拡散を考えてみよう．一般に相互(化学)拡散は，その系の化が不変すなわち(&c/&t＝0)という定常状態の場合にのみ適

自由エネルギーを下げようとする熱力学的要請のもとに生じ用できるものである．

ている．前述の AB の拡散対の場合でも A 金属と B 金属が
名古屋工業大学名誉教授(〒4708555 名古屋市昭和区御器所町)
The Formation of Microstructure in Materials and Its Theoretical Basis () ～The Formation Process of Microstructure Based on Interdiffusion～; Toru Miyazaki (Emeritus Professor, Nagoya Institute of Technology, Nagoya)
Keywords: elastic interchange energy, phase field method, interdiffusion of atoms, formation process of microstructure, computer calculation of
microstructure, non-linear diffusion equation
2014年 3 月27日受理[doi:10.2320/materia.53.550]




講義ノート




フィックの第二法則

および B 原子のそれぞれの固有の拡散係数 DA と DB は異な

この法則は，ある場所の濃度の時間変化を示すものであっており，最初の接合面を通して右左に拡散した A, B 原子

る．ある場所における濃度の時間変化( &c / &t )は，単位時間数は異なっていた(図 6･ 1の場合は A ＜ B )．そのため，最初当たりその場所へ流れ込む物質量と流れ出る物質量の差で与の接合面を横軸 x の原点とすれば，図6･1における斜線部のえられるから

面積は濃度曲線の上下で等しくならない．そこで，通過した

( )

&c &
&c
＝
DÃ
&t &x
&x

(6･2)

&c
＝D 2
&t
&x

原点としたのである．この取り扱いによって，本来 2 個で表現されるべき拡散係数が， 1 個の DÃ ( c )で表現されること

DÃ が溶質濃度に依存しない場合には式(6･3)となる．
&2c

A ， B 両原子数が等しくなるような仮想的な面を考え， x の(6･3)になる．このように DÃ ( c )は A, B 原子が相互に拡散しあった結果を，1 つの拡散係数として表わすものであるから，ここれらはフィックの第二法則と呼ばれる．3 次元拡散に対しれを相互拡散係数( interdiffusion coefficient )と言う． DÃ ( c )ては式(6･4)となる．

と A および B 原子のそれぞれの固有の拡散係数 DA と DB の
&2c

&2c

&2c

&c
＝ D x 2＋ D y 2＋ D z 2
&t
&x
&y
&z

(6･4)

的 に解く ことは 困難で ある． その ため， DÃ の 導出に は通常，マタノ(俣野)(1) によって提案された図式解法が用いられ，相互拡散係数 DÃ は次のように示される．

diffusion coefficient )とよばれ， DÃ ( c )と同様に通常，濃度 cによって変化する．
以上のことは実験的にはカーケンドール効果によって示される．接合面に A, B 金属と反応しない Mo や W などの高co( )fxdc(6･6)

この DA と DB は固有拡散係数または真正拡散係数(Intrinsic

フィックの第二法則は非線型微分方程式であるため，解析

dx
dc c

係がある．
DÃ (c)＝NB DA＋NADB

･ 相互拡散係数とカーケンドールの解法1DÃ (c)＝－
2t

間には，両原子の原子分率を NA, NB として，式( 6･ 6)の関

(6･5)

c

今， A ， B 2 種の金属を接合して，高温で時間 t だけ拡散焼

融点金属の細線をマーカーとして挟んだ A, B 金属の拡散対を高温で拡散させる．今， A 原子の移動量が B よりも少ないとすると原子流量は差し引き B 側から A 側に向けて生鈍させた後の A 原子の濃度分布を図･とする．濃度曲線のじ，それと等量の原子空孔が B 側に移動する．そのため，

上下の斜線部の面積が等しくなるように，すなわち，∫co
0 xdc

接合面より右側では原子総数が減少して試料端を基準にする＝0 となる x を求め，それを横軸の原点とする．この面をマとマーカーは右に移動する．この現象をカーケンドル効果とタノ界面(Matano Interface)とよび，通常，元の接合面とはいう．この効果は A, B 原子の拡散流量が異なっていたこcoc xdc は二重斜線部

異なる．このようにすると，式(6･5)の∫と，および原子が空孔を媒介として置換型原子が拡散していの面積として図形的に求められる．また(dx/dc)c は濃度 c にる直接の証拠である．マーカーの移動距離 I は，拡散時間をおける接線で与えられる．したがって，式(6･5)を用いて DÃ( c )を求めることができる．この手法を各濃度 c について行
なえば，全濃度範囲についての DÃ ( c )を求めることができる．図･は 1173 K での AuNi 合金の DÃ (c)(実線)である．
70 at  Au 以上では DÃ ( c )はあまり組成に依存しないが，それ以下では急速に DÃ (c)が変化していることが理解できよう．
俣野の求めた DÃ (c)の意味は次のようである．本来 A 原子

図 6･1

相互拡散による溶質濃度分布とマタノ(俣野)の解法図形．

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図 6･ 2

AuNi の相互拡散係数 DÃ NiAu と Ni，Au の固有
拡散係数 DNi, DAu(1173 K)．

t とすれば次式で与えられる．

( )t

&N A
I＝(DA－DB)&x

JA＝－DA(6･7)(&&xc)(6･12)
cAである．式(6･11)と(6･12)の比較から

NA はマーカーの位置における A 原子の原子分率である．マ

DA＝－MAkT

ーカーを入れた拡散対を用いて I を測定し，さらにその試片&(ln NA＋ln gA)&x ln cA

(6･13)の DÃ (c )をマタノ法で求めるとマーカー位置の固有拡散係数となる．この DA は濃度 cA における A 原子の固有拡散係数

DA，DB を式(6･6)および(6･7)の連立によって算出することである．cA＝NA であるから，d(ln cA)＝d(ln NA)となり，式ができる．

(6･13)は次式となる．

( && lnln Ng )& ln g
D ＝M kT(1＋& ln N )･ 自由エネルギーの要請下における相互拡散

A

DA＝MAkT 1＋(6･14a)A

･･ 相互拡散に対する熱力学的因子の影響

B

B

今まで述べてきたことは，フィックの法則およびその拡張(6･14b)

B

B

されたものであった．その考えの基本は濃度勾配が拡散の原となる．式( 6 ･ 14 )の{ 1 ＋( & ln gA / & ln NA )}は，熱力学的因動力であるとするもので，この中には熱力学的因子は考慮さ子と呼ばれる．これらの式の意味するところは次のようであれていない．しかしながら，我々は拡散によって引起こされる．活量係数 g が 1 である理想固体中においては括弧内のる現象が，熱力学的要因によって左右されることを，しばし

第 2 項は 0 となり，この場合には原子は熱力学的な命令がば経験する．たとえば，均一固溶体中の溶質原子が集合してなく，不規則なジャンプをくり返しているのみである．この濃度のより高いゾーンを形成する現象などは，拡散を単に濃場合でも特定の原子に着目すれば，不規則なジャンプの結度の高い場所から低い場所へ原子が移動するという単純なも果，ある距離を移動するが，全体としては濃度は不変である．

のとしてとらえることが出来ないことを示している．この点

g ≠ 1 の場合には括弧内の第 2 項は 0 ではなく，その分だけを明らかにした有名なダーケン( Darken )(2) の実験がある

拡散に対して熱力学的命令が働く． g ＝ 1 の場合はまさに自が，図は省略する．この実験の意味するところは明らかで，

己拡散であるから，この時の拡散係数を Dとすれば，式

原子の拡散は濃度勾配により生じるのではなく，その合金系(6･14)より，が熱力学的に平衡になるように生じるということである．合D
A＝MAkT(6･15a)金が平衡であるということは，すべての成分の部分モル自由DB＝MBkT(6･15b)エネルギー(partial molar free energy，化学ポテンシャルととなる．したがって，固有拡散係数 D と自己拡散係数 Dとも言う) m がすべての位置で等しいということである．もしの間には，式( 6 ･ 14 )とギブスデューエムの関係( Gibbs 

成分 i の mi が場所によって等しくない場合には，それが等Duhem relationship平衡状態では，∑ni dmi＝ 0 である．ししくなるように拡散が生じる．その結果として濃度が不均一

たがって 2 元系では m1 が既知なら m2 が一義的に定まる.)をになるような拡散も生じる．力学系において物体に作用する考慮して，力は，ポテンシャルエネルギーの勾配に負の符号をつけたものに比例する．それ故に A 原子の流量 JA は，フィックの第一法則のかわりに，( d&lnlnNg )D ＝D
(1＋d&lnlnNg )＝D(1＋&& lnln Ng )A

D A＝ D 
A 1＋
B

&m A
JA＝－MANA
&x

B

(6･8)

と表わされる．ここで MA は単位のポテンシャル勾配のもとでの A 原子の流れの速さであり，易動度(mobility)とよばれる ． 化 学 ポ テ ン シ ャ ル mA は ， A 原 子 の 活 量 ( activity ) を
aA，標準状態の化学ポテンシャルを m0A とすれば，

mA＝m0A＋kT ln aA(6･16a)A

B

A(6･16b)B

B

Aの関 係が 導かれる ．こ れらか ら，俣 野の相 互拡散 係数 DÃは，式(6･2)より，( && lnln Ng ) (6･17)

DÃ ＝NADB＋NB DA＝(NADB＋ N B D 
A) 1＋

A

A

となる．この式をダーケンの式(2) とよび，自由エネルギー(6･9)と定義される． k はボルツマン定数である．活量 aA は A 原子の原子分率 NA と活量係数( activity coefficient ) gA との積

G を含む次式のように書き換えられる．
D A ＝ M AN AN B

(&N )
&2G

2
A

(6･18)

この式から明らかなように， DA の正負は(&2G/&N 2A)の正負で与えられる．
aA ＝ g AN A

(6･10)

によって決まる．過飽和固溶体の多くは 2 相分離線の中央式(6･9)を x について微分し整理すると，式(6･11)が得られ部で(&2G/&N 2A)＜0 の領域をもっている．このような領域でる．

は DA ＜ 0 で，逆拡散すなわち均一な溶質濃度分布から溶質
JA＝－MANAkT&(ln NA＋ln gA)&x(6･11)

原子の集合した高濃度の領域が自発的に形成される．

ところで濃度 cA における， A 原子の拡散に対するフィック

･･ 濃度変動場における相互拡散と組織の時間発展の第一法則は今までの取り扱いは，合金内の溶質濃度が均一またはゆる




講義ノート

やかに変動している場合であった．したがって，合金の平均組成が決まれば，その相互拡散係数は定まるとするものである(例えば，図6･2を参照)．しかしながら，通常，合金中で生じている濃度変動は複雑であるから，そのような変動場における局所的な拡散がどのようになっているかを知ること
は，物質の内部組織の時間変化を知る上に非常に大切である．ここでは，この問題を取り上げて議論しよう．
式(6･17)および式(6･18)より，式(6･19)が得られる．
DÃ ＝NADB＋NB DA＝(MANB＋MB NA)NANB

今， NA＝ XA, NB ＝ xB とおき，最初の(

&2G
&N 2A

(6･19))内を M ( x )とおけ

ば，
M(x)＝(MAxB＋MB xA)xAxB＝ M A x Ax B, ( M A＝ M B)

(6･20)となる．よって MA＝MB の時，式(6･19)は次のように書かれる．
DÃ ＝MAxAxB

&2G
&x 2A

(6･21)

固溶体の自由エネルギー G が正則溶体近似で与えられるとすると，
G(x)＝VxAxB＋RT(xA ln xA＋xA ln xB)(6･22)

ここで V は AB 原子間の相互作用パラメータである．式(6･図6･3

AB 2 元系状態図と拡散係数の組成依存性．

22 )を式( 6 ･ 21 )に代入し，各場所の濃度 xA を，固溶体の平均濃度 x0 からの変動量 q，すなわち q＝xA－x0 で書きなおすと，式(6･21)は，
DÃ (q)＝D0＋D1q＋D2q2
D0＝MART－2MAVx0(1－x0)
D 1＝ 2M AV ( 2x 0－ 1)
D 2＝ 2M AV , ( M A ＝ M B)

(6･23)となる．原子間相互作用パラメータ V＝25 kJ/mol の場合の状態図と，D0, D1 および D2 の各拡散係数の組成に対する変化を，図･(a)，(b)に示す．この図および式(6･23)より明らかなように，D0 は濃度変動量 q＝0 の時の相互拡散係数で

図 6･ 4

濃度変動場における相互拡散．

ある．D0 が負になっている領域が，図6･3(a)の T＝1173 K
におけるスピノーダル領域に対応しており，逆拡散，いわゆ

拡散(downhill diffusion)が生じることになる．また逆に平る up hill diffusion が生じる領域である．しかし q ≠ 0 の場

均組成的には，正拡散によって溶質の平均化が生じるはずで合には，D1 あるいは D2 項によって拡散が生じ，全体の相互あっても，(D1q＋D2q2)項による変動のため逆拡散が生じ，拡散係数 DÃ (q)がどのような値になるかは q に依存する．し

溶質の濃化が生じることもある．なお，ここでは固溶体の自たがって，図･のような濃度変動がある場合，場所によっ

由エネルギーとして正則溶体モデルを用いたので， DÃ は D2て拡散係数 DÃ (q)は異なり，矢印で示した方向へ溶質原子は項までで表現されているが，実際の合金固溶体の自由エネル

移動することになる．その為，図の中央付近の濃度ピークでギーは複雑でそのような単純な数式では表現できない．このは高濃度部分が正拡散になり，ピークの頭打ちと粗大化が生場合には，過去の研究で求められた実際に則した自由エネル

じる．具体的な計算例としては，前々号第 2 回目の 3 章図

ギー式や第 2 回 3 章のスピノーダル分解で示した高次多項

3･4を参照されたい．

式が一般に用いられる．

このように相互拡散係数は，その場所における局所的な濃以上のことが，場所によって濃度が変動する物質内の拡散度に本来依存するものである．つまり，その合金の平均組成挙動，例えば相分解過程や組織形成を理解する基本となる．

によって与えられる D0 を中心に(D1q＋D2q2)項が加わって，
DÃ (q)は変動する．そのため，図6･3および図6･4に見るよう. フェーズフィールド法による組織シミュレーションに，合金の平均組成としては，逆拡散( up hill diffusion )が生じ溶質原子が集合するはずであっても，場所によっては正

ま て り あ 第53巻 第11号(2014)
Materia Japan

近年，計算機の処理能力拡大とアリゴリズムの発展に伴い，材料の相変態現象に対する動力学シミュレーションが非常に容易になってきた．材料の組織形成過程を計算しようとする場合，重要な点は基本的に非線形現象が相手であるという認識である．電磁気学や量子力学の世界は，揺らぎの小さな世界であるので，波動方程式等を厳密に解析することによって，高精度の予測が可能である，しかしながら，材料，合金など物質の相変態現象の世界は，非線形性が強く境界条件
や初期条件の少しの差によって結果が大きく変化するような，非線形性が現象の大半を支配する揺らぎの大きな世界である．したがって，前者の計算機シミュレーションは，計算の厳密性・正確性が重要であるのに対して，後者では厳密性・正確性を出来得る限り維持しつつ，かつ計算機実験における試行錯誤の容易さが要求される．つまり，相変態・組織形成の計算では，厳密な相変態予測は困難で，計算機シミュ
レーションと対話しながら，目的とする組織・構造を探索していくことが大切である．
フェーズフィールド法は，最初に凝固・結晶成長の研究分野で提案された組織形成過程のシミュレーション法であるが，その手法がデンドライト成長などの極めて複雑なパターンを忠実に再現する(3)ことが示されたことから，材料組織学に現れる各種のパターン形成に応用する動きが高まり，現在
急速に応用範囲が広がり，材料組織のみならず，材料強度などにも適用され，材料全般の将来の学問・研究形態を変えてしまうほどの進展を見せている．
･ フェーズフィールド法の基本概念
フェーズフィールド法の基本概念について説明する．まず，この計算法は相変態組織の全エネルギー(組織自由エネルギー)を連続な秩序変数で書き出す(4)．図･(a)は拡散相

図7･12 種類の秩序変数(濃度と結晶度)による化学自由エネルギー局面．

分解と結晶変態が存在する合金系の化学的自由エネルギー曲
面で，濃度軸 c，結晶度軸 s および自由エネルギー軸 G の 3に増やせば多元系の計算となり，結晶場の秩序変数を増やせ軸より構成される．図7･ 1( b)はエネルギー曲面の(G － c )面

ば多数の結晶系が関与した相変態を扱うことになる．この計への投影で，平衡状態図でおなじみの自由エネルギー濃度図

算法の問題点は，s＝0.5のような中間状態の物理的イメージに相当する．平衡する共役 2 相の濃度は共通接点の ca と cbが明確でないことである．s＝0.5は bcc と hcp の中間構造をで与えられるが，結晶構造は異なっている．ここでは， Ga意味するが，その具体的なイメージは存在しない．しかし，を hcp 構造(s＝1)の，また Gb を bcc 構造(s＝0)の固溶体の自由エネルギー曲面から明らかなように，s＝0.5の状態は不化学的自由エネルギーとする．通常，b 相の過飽和固溶体の安定で，この状態が広く組織内に存在することはなく，ある

相分解を考える場合には，b 相が組成の異なる 2 相に分解しとすれば，bcc 相と hcp 相の境界部にわずかに存在し得るのた後，一方の相が hcp 構造に変わり，最終的に平衡相であ

み で ある ． 一 般に 結 晶系 の 異 なる 2 相 が連 結 して い る 場

る( a ＋ b ) 2 相組織になると考える．フェーズフィールド法合，ある結晶面を境に完全にそれぞれの結晶構造に分れていの大胆な点は，図 7 ･ 1 ( a )に見るように，結晶方向も連続変ることは，界面エネルギーが極めて高くなり考えにくい．通

数 s で繋いだ点にある．つまり，この曲面を利用し，濃度場

常は界面に遷移構造が存在して，界面エネルギーを低くおさ

c と結晶度場 s の時間変化を発展方程式に基づき同時に解析えると考えられている．鋼のマルテンサイトとオーステナイする計算法がフェーズフィールド法である．濃度 c は，保存トの界面が連続的な遷移構造によって連結されていることも変数(相変態が進行しても系全体の c は不変)であるので非線見出されている(5)．

形拡散方程式に基づき計算し，一方結晶度 s は，非保存変数

フェーズフィールド法は，材料組織学において現れる全て(変態の進行につれて変化する規則度や再結晶度など)であるの組織形態を計算対象に含むことができるので，この手法にので非保存場の発展方程式(形式的には Allen Cahn 方程式

は広範囲な現象への適用の可能性がある．さらに粒界や転位に等しい.)に基づき計算を行う．さらに秩序変数はいくら多などの欠陥も，秩序変数で表せば，格子欠陥のダイナミク

くてもかまわないので，濃度場の秩序変数を c1, c2, c3 のようス，さらには格子欠陥と相分解の相互作用まで解析できるよ




講義ノート

xsj ( r, t )＝( dGsys / dsj )を正確に求めることである．つまり，うになっており，極めて発展性が高く，興味深い．

相変態に伴って生じる組織の自由エネルギーの評価が最も大

･ フェーズフィールド法の理論と計算法

切である．拡散ポテンシャルは過去の膨大な実験結果を利用

以下にフェーズフィールド法の理論と計算法についてそのすることができる．そのため過去のデータをどのように利用概略を述べよう．組織全体の自由エネルギー(組織自由エネ

するかは，各自のやり方によって異なる．具体的な計算法はルギー)は，ここでは化学的自由エネルギー Gc，界面エネル

文献(3)，(8)を見ていただきたい．

ギー Fsurf および弾性歪エネルギー Estr の総和として記述する．これらのエネルギーは複数の保存秩序変数 ci ( r)および非保存秩序変数 sj(r)を用いて，次式のように与えられる．

f

Gsys＝

[Gc{ci(r), sj(r), T}＋Esurf{ci(r), sj(r), T}r

以下に，幾つかのシミュレーションの結果を示す．
･ 種々の合金におけるシミュレーション結果
･･ FeMo 合金
図･は Fe Mo 合 金 の状態 図(8) で ，図 中の 点線 と鎖 線

(7･1)は，準安定バイノーダル線とスピノーダル線である．左右非T は温度，r は 3 次元座標を示す．フェーズフィールド法で対称なのは Mo 量に応じて弾性率が高くなるからである．

＋Estr{ci(r), sj(r), T}]dr

は，これらの各秩序変数の時間依存は次の 2 つの非線形発FeMo 系の濃度による格子の濃度膨張係数 h は0.083でかな

展方程式によって与えられる．式( 7 ･ 2a )は保存場の発展方

り大きい．弾性異方性パラメターは Fe 側で A＞1，Mo 側で程式で， Cahn Hilliard 方程式(6) と呼ばれているものと同義

A＜1 で，その間は連続的に変化し，等方弾性体は Fe60 atである．また式( 7 ･ 2b )は非保存場の発展方程式で， Allen 

Mo 付近で得られる．フェーズフィールド法で計算した，

Cahn 方程式(7)と呼ばれている．

Fe40 at Mo 合金(773 K 時効)の 2 次元組織の時間変化を{

図･(8) に示す．時効の進行につれて Mo rich ゾーン(黒色[]}&ci(r, t)dGsys＋jci(r, T, t)＝:･ Mci{ci(r, t), T} :&tdci(r, t)(7･2a)[]&sj(r, t)dGsys＋jsj(r, T, t)＝－Lsi{sj(r, t), T}&tdsj(r, T)(7･2b)
Mci{ ci ( r, t ) , T }と Lsi { sj ( r, t ) , T }は，各秩序変数の時間変化に対する易動度で，共に秩序変数と温度の関数である．j 項
は秩序変数の揺動項であるが，一般には無視される場合が多い．組織自由エネルギーは Gsys ＝ Gc ＋ Esurf ＋ Estr であるから，保存変数と非保存変数の拡散ポテンシャル xcp(r, t)と xsq(r, t)は，次式で与えられる．
xcp(r, t)≡xsq(r, t)≡

dGsys
p
p
＝mccp(r, t)＋mcsurf(r, t)＋mcstr(r, t) (7･3a)
dci(r, T)

dGsys
q
q
＝mscq(r, t)＋mssurf(r, t)＋msstr(r, t) (7･3b)
d s q( r , T )図7･2

FeMo 状態図．

各秩序変数の時間発展は，式( 7･ 3a )および( 7･ 3b )の右辺を数値計算し，それぞれ式(7･4(a)，(b))に代入することによって，Dt 時間後の各秩序変数値を求める．

{&c (&rt, t)}Dt&s (r, t)s (r, t＋Dt)＝s (r, t)＋{Dt&t }cp(r, t＋Dt)＝cp(r, t)＋

p

q

q

q

(7･4a)(7･4b)

この様にフェーズフィールド法は，保存場および非保存場
を含む組織の自由エネルギー式についての非線形発展方程式
を同時に数値解析し，Gsys が最も早く減少する組織発展過程を計算機でシミュレーションする手法である．なお， ci ( r,t)と sj(r, t)は位置 r と時間 t における保存系および非保存系の秩序変数であるから，これが“時間空間における相の場すなわちフェーズフィールド(Phase Field)”となっている．
この一連のフェーズフィールド法の計算において，最も大切なことは拡散ポテンシャルン xci( r, t )＝( dGsys/ dci)および

ま て り あ 第53巻 第11号(2014)
Materia Japan

図7･3

Fe 40 at  Mo 合金の 773 K における組織形成
シミュレーション．

図 7･4粒子分裂に対する周囲粒子の影響についてのシ
ミュレーション．

部)が〈100〉方向に形成され(〈100〉変調構造)，更にそれらが粒子間の競合成長をしながら全体として粗大化している．図7･3写真中の個所(b)や(c)に見るように，2 粒子が結合して大きな粒子になる場所や，逆に 1 個の粒子が 2 個に分裂する場所(a)も見られる．これは組織の成長挙動が個々の粒子の安定性のみで決まるのではなく，周囲の粒子の影響を受け

図7･5ることを示している．このことを端的に示したのが図･である．この図は柱状粒子を単独で置いた場合(a)と柱状粒子

濃度変動 C と結晶度変動 S で表わした Al Zn
合金のフェーズフィールド相分解シミュレーシ
ョン．

の近くに 2 個の粒子を置いた場合(b)の柱状粒子の時間経過による形状変化をシミュレーションで見たものである．(a)する．その後，それが進行して，ゾーンの高 Al 部分を除いの単独の場合には若干の形状変化があるものの大きくは変わて， fcc 地相が種々の結晶方位を持った hcp 構造に変化すらないのに対し，後者の(b)の場合は 2 個の粒子の影響を受る．灰色部が全て hcp 構造で，明暗の違いは結晶方位の違

けて柱状粒子が 2 個に分列している．このことは粒子の形いを示している．

状も周囲の弾性場の影響を受けることを示しており，組織内の粒子が多数ある場合の粒子安定形状を単独粒子のみの安定

･･ FeAl 合金

性で判断することは危険な事を示している．

次に Fe 20 at  Al 20 at  Co 規則合金のシミュレーショ
ン結果(7)を示す．この合金の 973 K の 3 元状態図の Fe 側に･･ AlZn 合金

a 固溶体があり， Al ， Co 高濃度側に B2 規則相が広範囲に次に濃度(保存変数)と結晶構造(非保存変数)の両方を秩序広がっており，その中に A2 ＋ B2 の 2 相共存域がある．こ変数とする場合を Al Zn 合金(9) で示す．図･は， Al 59の 2 相域内にある合金を高温の B2 単相域で均一化したのち，at  Zn を 298 K で時効した時のフェーズフィールド法によA2 ＋ B2 領域の 923 K で 40 sec 保持した時の計算組織を図る計算図である．横方向に時効の進行を示しているが，C と･に示す．この計算では，保存変数として濃度 c ，非保存表示されている欄は溶質濃度分布を示し白色部が Al 高濃度

変数として結晶規測度 x および磁気規則度 s が取り上げられ域である．一方，S は結晶度の進行を示し，黒色域は fcc のている．まず，濃度図 CFe からは Fe 原子分布に濃淡ができ

Al 高濃度域(S＝0)で，灰色部は hcp 結晶構造(S＝1)で明るているが(白色部が高濃度部，黒い線状は逆位相境界)， Al,

さの違いは結晶方位の違いを表わしている．これらの結果か

Co についてはほとんど濃淡がない，すなわち規則格子 B2ら Al 59 at  Zn 合金の相分解の進行は次のように考えられの相分解(濃度変動)は主として Fe 原子の濃淡によって生じる．まず最初に相分解は，fcc a相中から微細な球形ゾーンている事が判る．次に結晶規則度 X は， Al と Co に濃淡ががランダム位置に形成される．この球形粒子がゾーンである

でき， Fe に関してはほとんど濃淡がない．このことは B2

こと，すなわち地相と同じ fcc 構造であることは時効初期の規則化に関しては Al と Co 原子の貢献を示している．次に8 sec 時効で濃度表示 C において Al 原子の濃淡があるにも磁気に関しては， Co と Fe 原子は寄与しているのに対し，関わらず，結晶度 S では識別できないことから明らかであAl は濃淡がなく，磁気に関しては全く寄与がないことが分る．地相と同じ結晶構造で濃度のみ異なるゾーンが形成されかる．

ている事を明らかに示している．時効が進行すれば，結晶度

この手法は現在，多くの合金系の様々な現象に適用されて変数の 14 sec の写真に見るように，地相から hcp 相が析出いる．ここでは取り上げなかったが，材料中の転位を組織と




講義ノート

文

献

( 1 ) C. Matano: Japan J. Phys., 8(1933), 109.
( 2 ) L. S. Darken: Trans. AIME, 175(1948), 184.
( 3 ) J. A. Warren and W. Boettinger: Acta Metall., 43(1995), 689( 4 ) 小山敏幸日本金属学会誌，73(2009), 891.
( 5 ) S. Kajiwara, K. Ogawa and T. Kikuchi: Philos. Mag. Lett., 74(1996), 405.
( 6 ) W. Cahn and J. E. Hilliard: J. Chem. Phys., 31(1959), 688.
( 7 ) S. M. Allen and J. W. Cahn: Acta Metall. Mater., 27(1979),
10851093.
( 8 ) T. Koyama and Miyazaki: Mater. Trans. JIM, 39(1998), 169178.
( 9 ) 小 山 敏 幸 ， 小 坂 井 孝 生 ， 宮 崎 亨  ま て り あ ， 38 ( 1999 ) ,624628.

参図7･6Fe Al Co 合金相分解に伴う計算組織． Cj 濃度に対する j 原子の寄与， Xj 規則度への j 原子の寄与，Sj磁気規則度への j 原子の寄与．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1960年名古屋工業大学卒業
1965年東北大学大学院工学研究科博士課程修了
東北大学金属材料研究所助手，名古屋工業大学助教授，
教授，副学長を経て名誉教授
専門分野相変態論，材料強度学◎スピノーダル分解，組織自由エネルギー論，組織分
岐理論，組織シミュレーション，組成傾斜時効法な
どの開発．

る．更に機械的性質の説明，強度開発，更には組織と強度を結びつけて材料の開発にまでこの手法が適用されつつあり，(次号へつづく)

ま て り あ 第53巻 第11号(2014)
Materia Japan書( 1 ) 小山敏幸材料設計計算工学計算組織学編，内田老鶴圃，(2011).

して捉えこれらの運動すなわち塑性変形にも適用されてい応用範囲はとどまるところを知らない感がある．

考

宮崎

亨

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

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