排ガス触媒のオペランド解析～SPring8 の専用ビームラインで実現したこと～
堂

前

和彦

れるようになった(1)(5) ．この頃の触媒開発では，活性低下.

は じめにを抑制することにより初期の活性を維持させることに主眼が置かれており，粒成長の抑制による貴金属使用量の低減を進

我々は単独の民間企業としては初めて SPring8 に専用ビめることが可能であった．しかし，更なる貴金属量の低減やームライン( BL33XU 豊田ビームライン)を建設し，広く貴金属を使わない卑金属系触媒を実現するためには，触媒の自動車に関連する各種材料の解析に利用している．本稿で状態・構造解析だけでは不十分で，触媒活性種の状態に加えは，専用ビームラインを持つに至った経緯とビームラインのてガスの反応メカニズムも同時に解析する必要が出てきた．

特徴を述べた後，専用ビームラインを有することによって可このように両者を同時に評価する手法は，近年「オペランド」能となった排ガス浄化触媒に関して解析事例を紹介したい．

解析と呼ばれており，今後は触媒の評価法として不可欠な手

排ガス浄化触媒は自動車のエンジンから排出される有害成法になると考えられる．しかしながら，排ガス浄化触媒の触分，すなわち窒素酸化物(NOx)，一酸化炭素(CO)および未媒特性を評価するためには実験室の評価装置と同等の設備が燃の炭化水素(HC)を無害な CO2, H2O および N2 に変換して必要であり，通常の放射光施設では実施が非常に困難であっ環境に放出させる重要な役割を果たしている．現在の排ガスた．そのため，我々は排ガス浄化触媒のオペランド解析を実浄化触媒では触媒活性のほとんどを Pt, Pd および Rh 等の現するため，SPring8 に専用ビームラインを建設した．

貴金属が担っており，それらの貴金属を有効に利用するために比表面積の大きな酸化物担体上に高分散に貴金属ナノ粒子

.

触媒のオペランド解析と豊田ビームラインを担持している．排ガス浄化触媒はエンジン近くの排気管に設置されているため，運転条件によっては 1000 °C ぐらいのXAFS 法は触媒以外の多くの材料に対しても非常に有用高温になることもある．触媒開発での重要なことは単に高いな分析手法であり，我々も放射光利用の初期から各種材料の活性を有することだけではなく，自動車が使われる期間中は解析に利用してきた［ゴムメタル，二次電池］．そのため，その性能を維持できる耐久性を有することにある．

専用ビームラインを建設するにあたり，排ガス触媒以外の材触媒の主な性能低下要因としては，貴金属の粒成長(シン料に対しても汎用的に利用できる XAFS 測定を主体とするタリング)による活性点の減少，貴金属と担体との反応によ構成を検討した．排ガス浄化触媒のオペランド測定を実現する触媒機能の失活および被毒が挙げられる．このような課題る上で重要となる機能は，触媒評価システムに加えて，化学に対して，以前は経験的に貴金属と担体の組合せや，貴金属状態変化をリアルタイムに観察できる時分割測定機能が挙げの担持方法を改良することで対応してきた．我々が放射光をられる．以上のことから，建設するビームラインには高速な利用する以前は，貴金属に関する情報は主に X 線回折XAFS 測定を実現するための強力な X 線源と高速掃引でき(XRD)や X 線光電子分光(XPS)から得ていたが，貴金属量る分光器，および複数の混合ガスの供給と高速なガス反応解が微量なこともあって詳細な解析は困難であったため，SPr-析システムを有するビームラインを計画した． X 線源には

ing 8 の 利 用 が 可 能 に な っ た 直 後 か ら X 線 吸 収 微 細 構 造

XAFS 測定に必要なエネルギバンド幅を持つ強力な X 線源(XAFS)を用いた触媒の状態・局所構造解析を進めてきた．

として， SPring 8 で初めてとなるテーパーアンジュレータ

XAFS 法は元素別の化学状態と局所構造に関する情報が得ーを導入した．分光器は液体窒素冷却したシリコンのチャネられる上に in situ 測定が容易なことから，触媒の分析にはルカット結晶をサーボモータで直接駆動することにより，分大変適した手法である． XAFS の利用によって，貴金属と光結晶を高速回転振動させることのできるコンパクト分光器

担体との相互作用や貴金属の粒成長抑制に関する知見が得らを新規に開発した(図)(6)．最高で 50Hz の回転振動が可能

株式会社豊田中央研究所 分析・計測研究部ナノ解析研究室室長(〒4801192 長久手市横道41
1)Operando Analysis of Exhaust Catalysts with Contracted Beamline in SPring8; Kazuhiko Dohmae(TOYOTA Central R&D Labs., INC.,Nagakute)
Keywords: xafs (xray absorption fine structure), automotive exhaust catalyst, synchrotron radiation, operando analysis
2013年 8 月12日受理[doi:10.2320/materia.52.563]

ま て り あ 第52巻 第12号(2013)
Materia Japan図3

排ガス触媒オペランド XAFS 測定システムの構成．

排ガスに含まれる有害成分である CO，NOx および HC を人
図1

結晶ホルダーおよび結晶回転機構．

体にとって無害な CO2, N2 および H2O に転換させる機能を有している．この 3 成分の中で最も除去が難しいとされている NOx に対して高活性を有することが三元触媒にとって重要な性能とされる．この NOx に対して還元剤となる COとの反応と Pt の化学状態変化をオペランド手法により解析した．
触媒試料はアルミナ担体上に Pt を 1 mass担持させ，乾燥させた後に大気中500°Cで焼成した物を用いた．この粉末
触 媒 35 mg を q10 mm の ペ レ ッ ト に 成 形 し ， 石 英 製 の insitu XAFS 測定セルに入れ，透過 XAFS 法により Pt L3 吸収端の XANES スペクトルを測定した．試料はオペランド測定に入る前に500°Cで還元と酸化処理の前処理を行い，Ptをほぼ酸化状態とした後に 0.4 NO と 0.8 CO の He 希釈
図 2 スキャン時間を変えて取得した CuK 吸収端の XANESスペクトル．試料は 6 mm 厚の Cu フォイル．比較としてステップスキャンで取得したスペクトルを示す．

混合ガス中で室温から500°Cまで10°C/分で昇温した．XAFS
測定は5°C毎に行い，触媒試料を通過したガスは四重極質量分析器で約 1 秒毎に分析した．
図に吸収量を正規化した Pt L3 XANES スペクトルのであり，測定には往復で利用できるため最短では 10 ミリ秒

50 ～ 500 °C での変化を示す．昇温に伴って約 11570 eV の吸毎 に ス ペ ク ト ル 取 得 を 行 う こ と が で き る (図) ． 高 速 な

収端ピークの高さが低くなっている．この吸収端ピークはXAFS 測定手法としては，この他に湾曲結晶を用いたエネ

Pt の 2p から 5d 軌道への遷移に対応しており， Pt が酸化さ

ルギ分散 XAFS 法がある．我々はこの手法も何度か利用しれて 5d 軌道の電子占有率が低くなるほどピーク強度が強くたが，触媒粉末試料のような不均一試料や蛍光 XAFS 測定なるため， Pt の酸化状態の指標となる．スペクトルの変化

および高精度な EXAFS スペクトル測定には適していないをよく見ると，吸収端のピークトップの変化が一様でないこことから，従来手法の改良型となる上記方法を選択した．と，スペクトルの交差する部分が完全には等吸収点になって排ガス触媒用のガス反応解析システムを実現するには有毒いないことから， Pt の化学状態は 3 状態以上あると推察さガスを含む多数のガスを必要とするため， SPring 8 リングれた．さらに，主成分解析から状態数は 3 状態と推定され棟の外部に専用の実験棟を建設し，ガスボンベや高速ガス反た．初期と昇温後のスペクトルは，それぞれ PtO2( Pt4＋ )と応解析システムを常設した．さらに，オペランド測定を効率

金属 Pt に近いことから，中間状態は 2 価の PtO(Pt2＋ )に近的に実行するためには XAFS 測定と触媒評価システムの連い状態と推察されたが，スペクトル形状は不明であったた動が不可欠であり，そのため，高速 XAFS 測定システムおめ，参照スペクトルを必要とせずスペクトルの成分分解がでよびガス反応解析システム共に自動化と両者が連動してデー

きる Self Modeling Curve Resolution ( SMCR )法を適用してタ取得できるシステムを開発した(図)．これによって触媒

Pt の状態変化を調べた．図に示すように，室温で PtO2 での前処理を含む複雑な触媒解析シーケンスを全自動で実施すあった試料は昇温と共に PtO への還元が始まり，約150°Cかることが可能となっている．

らは金属状態も出現していることがわかった．一方，触媒を通過したガス成分を見ると，同じく 150 °
C 付近から NO と.


触媒のオペランド解析

Pt 触媒の NOCO 反応解析(7)多くのガソリンエンジン車で使用されている三元触媒は，



CO が減少して，CO2 が発生していた．

以上の結果から， Pt 表面の状態変化とガス反応は次のように推察された(図)(1)．室温から150°Cまでは PtO2 表面にCO が吸着して一部の白金は PtO まで還元されるが，CO(もミ ニ 特 集図 6 Pt 粒子表面でのガス反応と Pt の状態変化のイメージ．
(a) CO が Pt 表面に融着し最表面の Pt は還元される(b) Pt 表面で CO と NO が反応し CO2 と N2 が生成・脱離する

図 4 Pt L3 吸収端の XANES スペクトルの昇温による変化．
試 料 は ア ル ミ ナ 担 体 に Pt を 1 mass  担 持 し た 粉 末 触 媒 ．
0.4NO＋0.8CO/He 雰囲気中で，50°Cから500°Cまで10°C/分で昇温．10°
C毎に XANES 測定．

図7定常雰囲気昇温中の吸収端エネルギ変化の温度依存性．
(a) Cu K 吸収端 (b) Ce K 吸収端が，我々はセリウムの価数変化を利用することにより，より低温での酸素脱離の可能性を検討した．酸化セリウムは周りの酸化/還元雰囲気変動に対してセリウムが 4 価と 3 価の価数変化を生じることによって酸素を吸放出する機能を有しており，三元触媒中で酸素吸放出材として添加されている．この酸化セリウムを担体して卑金属上の酸素を酸化セリウムに
図 5 Pt L3 XANES スペクトルを SMCR 法により分離して求めた酸化状態別の Pt 割合変化の温度依存性．

吸収させることで，卑金属の還元性すなわち NO 分解活性向上を期待した．
触媒試料には CeO2 に 6 massの Cu を担持したものを用いた． X 線回折のピーク幅より， Cu の平均粒子径は約 14

しくは CO2)の脱離は生じないため NO に対しての触媒作用nm であった．前処理として 20 酸素中 500 °C で酸化処理には進行しない(2)，150°
C以上では CO2 の脱離が始まることで，より Cu を酸化(CuO)させた後，次に述べる 2 つの反応ガス

NO の吸着および CO との反応が進行し，同時に白金は金属雰囲気下で室温から600°Cまでの昇温オペランド測定を行っ状態まで還元が進む．このように，活性種の化学状態と触媒

た(1) ． 0.4  O2, 0.65  CO, 0.15  NO, 0.1  C3H6, He 希活性を同時に評価することにより，これまでブラックボック

釈 混 合 ガ ス の 定 常 雰 囲 気(2) ， 0.8  O2, 0.65  CO, 0.15 スであった触媒反応を推察することが可能となった．さらNO, 0.1  C3H6, He 希釈混合ガスとここから酸素を除いたに，これらの情報の蓄積によって理想的な触媒のあるべき姿

雰囲気を 30 秒毎に交互に繰り返す変動雰囲気である．変動が明確になり，開発における改良指針を得ることが可能とな雰囲気の時間平均した酸素量は定常雰囲気と同じである．

った．

XAFS 測定は Cu K 吸収端および Ce K 吸収端のそれぞれにCu / CeO2 触 媒 に よ る NO 還 元 反 応 の オ ペ ラ ン ド 解

析(8)対して行い，いずれも 1 秒毎にスペクトル測定を実施した．
図に定常雰囲気条件での Cu K および Ce K 吸収端エネルギの変化を示す．いずれも 1 秒毎の測定点に加えて， 60

先に述べたように現在の排ガス浄化触媒の主の活性種は秒間の時間平均変化を実線で示してある． Cu, Ce 共に約

Pt 等の貴金属であるが，資源供給の安定性や高価格といっ340°
Cから吸収端エネルギの低下が始まっており，両者の還た観点から，貴金属を使わずに卑金属だけを用いる触媒の実元がほぼ同時に開始していることがわかる．XANES スペク現が望まれている．卑金属系触媒で特に困難とされている反トルおよび EXAFS 解析の結果から， Cu は 500 °
C でほぼ金応が NO の還元である．NO を還元するためには，活性種表属状態にまで還元されている一方で， Ce は 600 °C で約 13 

面に NO が一旦，解離吸着した後に N2, O2 として脱離するが 3 価に還元されていると見積もられた．排出ガス分析か必要があるとされている．しかし，卑金属の場合は解離したら求めた NO の転換率を図に示す．定常雰囲気では Cu や酸素との反応性が高く，酸素が脱離しないため触媒反応がそ

Ce の還元開始とほぼ同じ温度から NO の転換が始まっていれ以上進行しないと考えられている．卑金属表面から酸素をることから，金属状態の Cu が活性に寄与していると推定さ脱離させるためには強い還元雰囲気や高温が必要とされるれた．

ま て り あ 第52巻 第12号(2013)
Materia Japan

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

図9

変動雰囲気昇温中の吸収端エネルギ変化の温度依存性．
(a) Cu K 吸収端 (b) Ce K 吸収端

図 8 60秒平均した NO 転換率の温度依存性．100～150°
Cで転換率が負になっているのは室温で吸着した NO が脱離したため．に専用の高速ガス反応解析システム等も必要とされることか
ら，それらの機能を有する専用ビームラインの建設は必須で一方，変動雰囲気条件では，Cu および Ce 共に，約150°Cあったと考えられる．しかし，前章の解析事例で示したようから還元が始まり，酸化/還元雰囲気に対応して酸化状態をに，触媒の反応機構を解明しただけで，すぐに高機能な触媒変動させながら徐々に還元が進んでいた(図)．この酸化/が開発できるわけではない．特に貴金属を用いない排ガス浄還 元 振 動 は 約 220 °Cで一旦中間的な状態で定常となり，化触媒の実用化には，まだ多くの壁があると考えられる．こ340°Cからさらに還元反応が進行した．この現象は次のようれらを克服するには多くのブレークスルーが必要であり，そに推察された．すなわち， 150 °
C 付近から Cu に接しているのためには，担持金属と担体の相互作用の利用や排ガスの成CeO2 担体中の Ce の還元が始まり，同時に Cu の還元も促進分コントロールなどの卑金属の活性を最大限に引き出すためされる． 220 °C から 340 °C の間では，両者の接している部分のさらなる解析が必要と考えられる．のすべての Cu と CeO2 は雰囲気に応じて酸化/還元反応を文生じている．さらに高温になると，接していない部分の Cu

献や CeO2 も還元が進む． 220 °C から 340 °C の酸化/還元挙動が一定になっている間の還元雰囲気では約 9の Ce が 3 価になっていると見積もられた．触媒活性としての NO 転換率を比較すると，変動雰囲気条件では定常雰囲気条件より100°C以上低温となる約200°Cから活性が立上がっている(図8)．この温度は，Cu および Ce の酸化/還元挙動が一定となる開始温度に近い．このことは金属状態の Cu または CeO2の還元により生じた酸素欠陥が NO 還元活性に寄与していることを改めて示している．
本実験で用いた定常雰囲気と変動雰囲気は平均的なガス組成(酸素濃度)は同じであるが，雰囲気を酸化/還元と変動させることにより，定常雰囲気よりも低温から活性を発現することを示している．このことは，雰囲気変化を用いて一時的にでも活性を有するサイトを発生させることにより，平均的な触媒活性を向上させ得ることを示しており，より高性能な触媒の開発に有益な知見となった．

.

( 1 ) Y. Nagai, T. Yamamoto, T. Tanaka, S. Yoshida, T. Nonaka, T.
Okamoto, A. Suda and M. Sugiura: Catal. Today, 74(2002),
225234.
( 2 ) K. Dohmae, T. Nonaka and Y. Seno: Surf. Interface Anal., 37(2005), 115
119.
( 3 ) Y. Nagai, T. Hirabayashi, K. Dohmae, N. Takagi, T. Minami,
H. Shinjoh and S. Matsumoto: J. Catal., 242(2006), 103109.
( 4 ) K. Dohmae, Y. Nagai, T. Tanabe, A. Suzuki, Y. Inada and M.
Nomura: Surf. Interface Anal., 40(2008), 17511754.
( 5 ) Y. Nagai, K. Dohmae, Y. Ikeda, N. Takagi, T. Tanabe, N.
Hara, G. Guilera, S. Pascarelli, M. A. Newton, O. Kuno, H.
Jiang, H. Shinjoh and S. Matsumoto: Angew. Che. Int. Ed., 47(2008), 93039306.
( 6 ) T. Nonaka, K. Dohmae, T. Araki, Y. Hayashi, Y. Hirose, T.
Uruga, H. Yamazaki, T. Mochizuki, H. Tanida and S. Goto:
Rev. Sci. Instrum., 83(2012), 083112.
( 7 ) Y. Nagai, K. Dohmae, N. Takahashi, T. Nonaka, T. Araki, Y.
Hayashi and Y. Hirose: SPring8 Experiment Report,2009B7002.
( 8 ) Y. Nagai, K. Dohmae, Y. F. Nishimura, H. Kato, H. Hirata andN. Takahashi: Phys. Chem. Chem. Phys., 15(2013), 8461
8465.

これからの触媒解析★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1995 年

触媒活性種の化学状態を触媒活性と同時に評価することによって，これまでブラックボックスであった触媒の活性発現機構を推察することが可能となった．今回紹介したような実験を行うには，実験条件の設定において XAFS の測定よりも触媒反応条件が優先されるため， XAFS 測定の強度や時間分解能に関しては余裕を持った能力が必要とされる．さら

堂前和彦

名古屋大学大学院理学研究科物理学専攻博士課程前期課程修了
同年 株式会社豊田中央研究所入社
2007年 同社 分析計測部 ナノ解析研究室 室長
2013年 現職
専門分野放射光 XAFS による材料解析◎排ガス浄化触媒の解析に従事．豊田ビームライン建
設の初期から携わり，稼働後はその運用を担っている．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

ミ ニ 特 集