9プラズマ耐食性ガラスの開発
新橋高井本
畑一眞喜吉努

Development of Plasma-Resistant Glass
Kazuyoshi ARAI
Shinkichi HASHIMOTO
Tsutomu TAKAHATA

Silica-based plasma-resistant glasses containing rare-earth element (RE) and aluminum (Al) have beendeveloped. The co-doping with RE as a network modifier and Al as a network former was found to improveremarkably the plasma durability of the glasses. The mechanism for enhancement of durability is discussed interms of the structural changes of the glasses. The RE-Al-Si-O glass of optimized composition was superior indurability to representative plasma-resistant materials such as alumina and aluminum nitride ceramics. Since theglasses after plasma etching showed quite smooth surface, it is also expected that less particles would be
generated from the glass surface during plasma etching as compared with ordinary ceramic materials.

(AE)、希土類元素(RE)、Alなど（以降、これらの元１．はじめに素を耐食性元素と呼ぶ）を添加することにより、石英

半導体デバイスや液晶パネルの製造工程において、ガラスにプラズマ耐食性を付与する方法が試みられてドライエッチングはいまや無くてはならない重要な技いる。これは、エッチングの進行とともにガラス表面術である。なかでも、高速エッチングや異方性エッチに不揮発成分を濃縮させ、安定な耐食被膜を形成する

ングを可能とする、フッ素系ガスや塩素系ガスによるというものである。しかしながら、この方法では、工プラズマエッチングは、酸化膜やpoly-Si、金属配線の業的に十分な耐久性は得られず、さらに耐食性の高いエッチング等多くのプロセスで利用されている。しか材料が市場からは求められていた。

しながら、エッチング装置に使用される石英ガラス製

本報では、まず新たな耐食性向上のメカニズムにつ部材のフッ素プラズマによる損耗が著しく、メンテナいて述べたのち、ガラス構造、開発品の特徴についてンスサイクルが短いことが大きな問題となっている。

述べる。

また、製品歩留まりの低下を引き起こすパーティクルについても、その発生を抑制することが重要な課題となっており、市場からは、高プラズマ耐食性、低発塵性材料の開発が求められている1)。

２．実験方法［1］試料作製

フッ素プラズマによる石英ガラスの腐食は、ガラス水晶粉末および各種酸化物粉末を目的の組成となる表面で生成される揮発性ふっ化物（SiF4）の蒸発によよう秤量し十分に混合した物を、電気炉にて加熱熔融

2)り進行すると言われている （Fig.１）。そこで、ふっしガラスインゴットとした。

化物の安定性が高い元素、例えばアルカリ土類元素（ 9 ）10TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.48（2004）

ＦCF4SiF4*CF3SiOPlasma

F−OFglass surface
SiSiOSiOO

FSiO

SiSiO

OOOO

sublimation step

fluorination step

Fig.１

SiO

SiO2 corrosion mechanism by F-plasma［2］プラズマ耐食性の評価

準試料として、Al(NO3)3 (＝0 ppm)を用いた。

得られたインゴットから小片を切りだし、ダイヤモ（2）29Si MAS-NMR

ンド砥粒により鏡面研磨を行ったのち、カプトンテー

観測周波数＝59.6MHz、パルス幅＝1.6μs（π/8パプにより部分的にマスキングを施した。これをアネルルス）、測定待ち時間＝5s、積算回数＝5000回、試料

バ製エッチング装置 DEM-451 に投入し、四弗化炭素、回転周波数＝4.0kHz、室温にて測定を行なった。標酸素、アルゴンの混合ガス中で高周波プラズマエッチ準試料として、(CH3)3SiH (＝0 ppm)を用いた。

ングを施した。エッチング条件を表１に示す。
エッチング後のテストピースについて、マスキング部とエッチング部との段差を触針式表面粗さ計
DEKTAK-3030 により計測し、削れ量からエッチング３．結果および考察［1］耐食性元素の単独添加レートを算出した。各エッチングレートは、石英ガラまず、石英ガラスへの耐食性元素の単独添加についスのエッチングレートを基準にした相対値で表し、プて述べる。Fig.２は、アルカリ土類元素(AE)、希土類ラズマ耐食性改善の指標とした。また、エッチング前元素(RE)およびAlを、石英ガラスに個別に添加した試後での表面粗さ(Ra)の変化を同時に測定した。

料について、高周波出力を変化させたときの相対エッチングレートをプロットしたものである。

Table 1 Etching conditions
1.2

Base pressure
Etching pressure

90 mm
φ280 mm (616 cm2)
100 W , 300 W
CF4：25 sccm
O2：6 sccm
Ar：125 sccm
5x10-3 Pa
15 Pa

Relative etching rate（fused quartz＝1.0）

Electrode gap
Electrode size
RF power
Etching gas

Fused quartz

1.0

AE 1wt ％0.8

RE 2wt ％0.6

Al 5wt ％0.4
0.20.00

100200300

400

RF power［W］［3］ガラス構造の解析

Fig.２

ガラスの構造を解析するために、Varian社製高分解

Relative etching rates of singly doped silica
glasses plotted against RF etching power

能NMR VXR-300Sを用い、27Al-および29Si-固体核磁気共鳴(NMR)測定を行なった。また化学シフト異方性何れの試料についても、低出力条件下ではある程度や双極子−双極子相互作用によるサテライトピークのプラズマ耐食性改善効果が見られるものの、出力の（ Spinning Side Band） の 出 現 を 抑 え る た め 、上昇に伴い、無添加石英ガラスとのエッチングレートMAS(Magic Angle Spinning)試料回転を行ないながら差が減少して行くのが確認された。このような現象は、測定を実施した。測定条件は以下のとおりである。

これまで報告されておらず原因は不明であるが、著者

27

らは原因を以下のように推定した。

（1） Al MAS-NMR
観測周波数＝78.2MHz、パルス幅＝3.6μs（π/2パすなわち、比較的出力の低いエッチング条件下では、ルス）、測定待ち時間＝2s、積算回数＝1000回、試料ふっ化物の揮発が律速となる化学的プロセスが支配的回転周波数＝9.0kHz、室温にて測定を行なった。標であり、ガラス表面には耐食性元素の濃縮層、つまり（ 10 ）

東ソー研究・技術報告 第48巻（2004）11

安定な耐食性被膜が容易に形成される。しかしながら、そこで、添加元素のイオン半径と電荷バランスを考

高出力条件下においては、プラズマからのイオン入射慮し、2種類の耐食性元素を同時に添加することによの影響が無視できなくなり、表面原子層のミキシングり、分断の無い網目構造を実現できると考えた（Fig.

や、イオンアシストエッチングといった物理化学的作３C）。これを化学式で表すと下式(1)のようになる。

用により、耐食性元素添加の効果が薄れたものと考え
Si(4価) + 1/n･□ → Al(3価)＋1/n･Xn+ ・・・(1)られる。
したがって、耐食性元素を単独で石英ガラスに添加しただけでは、工業的に利用可能なプラズマ耐食性は付与できないとの結論に至った。

式(1)中、□はシリカ四面体三次元網目構造の隙間
サイト、XはNWMを示す。

高密度プラズマに適応可能なガラスを得るためには、ふっ化物の安定性だけでなくガラス構造の安定性も重要になると考えられる。

この仮説をもとに、実際に共添加系ガラスを作製し、エッチングレートを測定した。
Fig.４は、Alとアルカリ土類元素(AE)を総添加量を［2］共添加系の検討一定とし、AlとAEの比率を変化させたガラス試料のシリケートガラスの構造は一般に、SiO4四面体が立相対エッチングレート（300W）をプロットしたもの体的に連結した三次元網目構造と、その隙間に導入さである。AlとAEを同時に添加したガラスのエッチンれた大きな陽イオンにより構成されると言われていグレートは、AlおよびAEを各々単独で添加したガラ

3)る 。網目骨格を構成する元素はN＿ etw＿ ork ＿ormer
f

スのエッチングレートから予想される値よりも低い値(NWF)、網目骨格には入らずその隙間に導入されるを示し、共添加によるプラズマ耐食性向上の効果が確

元素はN＿etw＿ork m＿odifier (NWM)と呼ばれる。前出の認された。

アルカリ土類元素(AE)や希土類元素(RE)は、イオン

また、希土類元素(RE)とAlとの組み合わせでも、同半径が大きいためガラス中ではNWMとして存在し、様の効果が得られることが判り、半導体プロセスへのAlはおかれた環境によりNWFとNWMのいずれの形態適合性を考慮しRE+Al共添加系（RE-Al-Si-O系ガラス）も取り得ると言われている。

を選択した。

上述のように耐食性元素を単独で石英ガラスに添加した場合、電気的中性を保つために非架橋酸素が生成［3］ガラス構造の解析
Alと希土類元素(RE)の総添加量を一定として、Alとし、四面体網目構造の分断が起こると考えられる（Fig.３B）。その結果、高出力プラズマ照射下では、十分に耐食性向上効果を発揮できていなかった可能性

REの比率を変化させたRE-Al-Si-Oガラスを作製し、27

Al および29Si MAS-NMR測定を行なった。
Fig.５に27Al MAS-NMRスペクトルを示すが、Al/REがある。

Corrosion-resistantelement
SiO4 tetrahedron
Aln＋XAlOOSiAlXn＋OO

Al

Non-bridging
oxygen（A）

Fig.３（Ｂ）（Ｃ）

Schematical drawings of glass structures（simplified in plane view）(A) Undoped silica glass : SiO4 tetrahedra form a continuous network.
(B) Singly doped with a corrosion-resistant element : non-bridging oxygens are generated.
(C) Charge compensated structure by co-doping of X and Al : non-bridging oxygens are notgenerated from a glass of proper X/Al ratio.

（ 11 ）

12TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.48（2004）

Fig.６に29Si MAS-NMRスペクトルを示す。Al/RE比1.2の減少に伴い、ピーク位置が低磁場側にシフト（−91

Relative etching rate(Fused quartz＝1.0)

Fused quartz
1.0→−85ppm）していることが判る。
290.8

AE＋Al＝1 wt％の数Qn、およびSiO4に隣接するAlO4四面体の両方の影

AE＋Al＝5 wt％

0.6

Si MAS-NMRのピークは、Siに連結する架橋酸素響を受けシフトすることが知られている。Dupreeら5)
は、Na2O-SiO4系ガラスにおいて非架橋酸素が増える

0.4Al

ことにより、ピークが低磁場側へシフトすることを報AE告している（Q4：〜−110ppm、Q3：〜−90ppm、Q2：0.2
020406080100〜−75ppm）。また、Kohliら6)は、SiO4に隣接するAlO4

Weight ratio AE/(AE＋Al)［％］四面体の数mが増加することによっても、ピークが低Fig.４

Relative etching rates of doped silica glasses
plotted against AE/(AE＋Al)

磁場側へシフトすることを示している（Q4について、
m＝0：−103〜−114ppm、m＝1：−97〜−106ppm、m＝2：−93〜−100ppm、m＝3：−88〜−94ppm、m＝4：−83

比率が高い試料では、20〜30ppm付近にショルダーピ〜−87ppm）。
Fig.６のスペクトルのピーク位置は、Al量の減少とークが存在することが判る。
27

Al MAS-NMRピーク位置は、Alに配位しているO伴に低磁場側にシフトしている。つまり、このシフトの数に対応することが知られており4)、文献値からケはｍの増加に起因するのではなく、非架橋酸素の増加

ミカルシフト＝60〜70ppmのピークを4配位（Al(4)）、に起因したものであると考えられる。

20〜30ppmのピークを５または６配位（Al(5,6)）に帰属した。したがってFig.５は、Al/RE比率が高い試料
では、全てのAlが四面体網目構造を構成する（Al(4)）−85

ことはできず、その一部は網目の隙間に吐き出される（Al(5,6)）ことを示していると考えられる。

Intensity ［arb. unit］

Al/RE

Intensity ［arb. unit］

Al(4)Al(5,6)−89

1−91

2Al/RE132−70−90−110−130

Chemical shift［ppm］

Fig.６

3100

80

60

40

200−20Chemical shift［ppm］

Fig.５

27

Al MAS-NMR spectra of RE-Al-Si-O glasses
Total content of Al＋RE＝21 at％

29

Si MAS-NMR spectra of RE-Al-Si-O glasses
Total content of Al＋RE＝21 at％

NMRの測定結果を以下にまとめる。
①Alの比率が高いガラス中には、四面体網目骨格の構成に寄与しないAl(5,6)が存在する。
②REの比率が高くなるに従い、ガラス中の非架橋酸（ 12 ）

東ソー研究・技術報告 第48巻（2004）13

焼結体や窒化アルミニウム焼結体を凌ぐプラズマ耐食素の量が増加する。
つぎに、NMR測定に用いた3種類のガラスについて、性を有している。また、被エッチング面が滑らかであエッチングレートを測定したところ、Al/RE比＝2のることから、セラミックス材料では達成できない低パガラスにおいて最も高い耐食性が得られた（Fig.７）。

ーティクル性をも期待できる。

この結果から、Al(5,6)や非架橋酸素の存在が、プラズ（2）その他の諸特性マ耐食性に悪影響を与えていることが示唆される。

開発品について、代表的な特性値をTable３およびFig.８、９に示す。開発品の機械特性は石英ガラスと0.12ほぼ同等であった（Table３）。熱膨張係数は石英ガ同等の値を示した（Fig.８）。また、可視域に目立っ0.10た吸収は見られなかった（Fig.９）。
120
Thermal expansion coefficient［x10−7/℃］0.080.061234Al/RE

Relative etching rates of RE-Al-Si-O glasses plottedagainst Al/RE ratio

604020［4］開発品の特徴

0Fused quartz

前項の知見や、プラズマ耐食性、ガラス安定性等を考慮してガラス組成を決定し、その特性を評価した。
（1）エッチング特性

Soda limeglass

Fig.７

80

RE-Al-Si-O
glass

0100

Pyrex glass

Relative etching rate(fused quartz＝1.00)

ラスより大きいが、耐熱ガラスであるパイレックスとTable２に開発品のエッチング特性を示す。
Fig.８

開発品は、代表的な耐プラズマ材料であるアルミナ

Thermal expansion of RE-Al-Si-O glass

Table 2 Etching behaviors
Material

Relative etching rate
(Fused quartz = 1.00)

Fused quartz
Al2O3 ceramics
AlN ceramics
RE-Al-Si-O glass

1.00
0.14
0.120.09

Surface roughness(Ra) [nm]beforeafter4530
223
91064536215(Etching conditions : CF4+O2+Ar-300 W-4 h)

Table 3 Mechanical and dielectric properties

Material
Fused quartz
RE-Al-Si-O glass
Sodalime glass[g/cm3]Three points
bending strength[MPa]

Vicker's
hardness[GPa]

Dielectric const.
(1 MHz)
[-]

2.2
3.5
2.5

108
100
44−79

8.5
6.4
5.4

3.89
9.17
6−8Density（ 13 ）

14TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.48（2004）

このコンセプトを基に開発したRE-Al-Si-O系ガラス

100Transmittance［％］は、代表的な耐プラズマ材料であるアルミナ焼結体や80窒化アルミニウム焼結体を凌ぐ耐久性を有し、かつ低パーティクル性をも期待できる材料である。

60

本開発品の、半導体や液晶デバイスの製造装置部品40等への応用展開が期待される。

RE-Al-Si-O glass
fused quartz

20sample thickness＝10 mm

参考文献

0200

300

400

500

600

700800１）島井駿蔵、電子材料、35（7）、64-68（1996）

Wave length λ［nm］

２）徳山巍、半導体ドライエッチング技術、44-46
Fig.９

UV-Vis transmittance of RE-Al-Si-O glass andfused quartz（1998）
３）土橋正二、ガラスの化学、51-53（1980）
４）T.Schaller, J.F.Stebbins, J.Phys..Chem., 102（52）,10690-10697（1998）

４．ま と め５ ） R. Dupree,D. Holland,P. W. McMillan,

アルカリ土類元素(AE)または希土類元素(RE)とAl

R.F.Pettifer, J.Non-Cryst. Solids, 68, 399（1984）

を同時に添加することにより、石英ガラスのプラズマ

６）J.T.Kohli, J.E.Shelby, J.S.Frye, Phys. Chem.

Glasses, 33 (3), 73-78（1992）

耐食性を大幅に改善できることを見出した。解析の結果、プラズマ耐食性の向上は、NWM+NWFの組み合わせにより、ガラス構造が安定化されたことによるものと推定された。

著者

氏名 新 井 一 喜
Kazuyoshi ARAI

著

者

著

氏名 橋 本 眞 吉者

氏名 高 畑

Shinkichi HASHIMOTO努

Tsutomu TAKAHATA

入社 平成 4 年 4 月 1 日

入社 昭和60年 4 月 1 日

入社 昭和60年 4 月 1 日

所属 東京研究所

所属 東京研究所

所属 東京研究所

新材料・無機分野

新材料・無機分野

新材料・無機分野

主任研究員

主任研究員

主席研究員

（ 14 ）