電子顕微鏡を用いた価電子（結合電子）状態分析技術の開発
Valence Electron Spectroscopy Based on Electron Microscopy
寺内正己Masami Terauchi
東北大学多元物質科学研究所先端計測開発センター
要旨

電子顕微鏡用の軟 X 線分光器開発の開発経緯および現状に関し報告した．これまで開発してきた分光器が，基本で 60–1200 eV，拡張タイプで 60–2300 eV であったのに対し，現在開発中の分光器においては 50–4000 eV の測定範囲を目指している．また，この装置による金属 Li からの Li-K 発光スペクトル測定にも成功した．また，以前作製した高分解能タイプの分光器で測定した六方晶 BNから得た N-K 発光スペクトルの異方性計測から，π 結合軌道および σ 結合軌道からの発光強度分布（π 結合軌道および σ 結合軌道の状態密度分布に比例する）を求め，バンド計算の結果とよい一致をしていることを確認した．

キーワード：軟 X 線発光分光法，価電子状態，電子顕微鏡

1.

含めた光物性（誘電物性）を測定しようとすると，0.1 eV 程はじめに近年，電子レンズ用の収差補正装置が実用化され，電子顕度のエネルギー分解能を有するモノクロメータ搭載の高分解能 EELS 電子顕微鏡が必要となる 2,3）．

微鏡で物を拡大して見るという技術の精度がどんどん向上

本稿の題目にある“価電子（結合電子）状態分析”を電子し，最先端の装置における空間分解能は 0.05 nm に達してい顕微鏡で行うためには，XES の高分解能測定を実現する必る 1）．たとえ高価な収差補正装置がない場合でも，0.2 nm 程要がある．汎用 EDS は，エネルギー分解能が 120–130 eV 程度の空間分解能を保証する透過型電子顕微鏡が巷にたくさん度である上に発光 X 線は全方位に放出されるため，EELS にある．拡大して容易に細かな構造観察が可能となると，その比べるとエネルギー分解能も検出効率も極めて悪い．EDS領域の結晶構造や組成だけでなく物性もしくはその基であるの高エネルギー分解能化の技術革新は現在進行中である 4）．

電子状態を知りたくなる．

但し，EDS の高分解能化は元素分析の高精度化を目指して構造に関しては，電子回折図形，明視野・暗視野像，高分おり，現時点では，価電子状態を分析するにはエネルギー分解能電子顕微鏡像や走査透過電子顕微鏡像からその知見を得解能が不十分である．近年は，エネルギー分解能は変わらなることができる．組成に関しては，EDS（Energy-dispersiveい が検 出効率を飛躍的に向上させた Silicon Drift-Detector

X-ray spectroscopy）や WDS（Wavelength-dispersive spectros-（SDD）と呼ばれるタイプの EDS 装置が普及し始めている．

copy）として知られている X 線発光分光法（X-ray emission

一方，軟 X 線領域での高分解能 XES 測定により，EELS でspectroscopy: XES）により定量分析が行えるだけでなく，電は得ることのできない価電子（結合電子）の状態密度分布が子顕微鏡技術と組み合わせて元素分布像なども得ることが得られることが知られている 5 ～ 7）．この実験技術を透過型電できる．電子状態に関しては，電子エネルギー損失分光法

子 顕 微 鏡（Transmission electron microscope: TEM） で 実 現（Electron energy-loss spectroscopy: EELS）を用いるというのしたいと思い，装置開発に着手してから 11 年が経過していが一般的な考え方である．EELS の最大の特徴は，エネルギーる．初期の開発状況はすでに報告してあるので 8,9），本稿では，分析すべき非弾性散乱電子の散乱角が小さい（小角散乱）た

最近の TEM-XES の状況を中心に報告する．

め，非弾性散乱電子の大半を容易に分析器に取り込むことが価電子（結合電子）状態分析と XESできるので，極めて検出効率の高い手法であるという点であ2.

る．このため，電流量の小さなナノメートルサイズのビーム原子が集合体（分子，固体）として存在するためには，原でも測定が可能である．また，1 eV 程度のエネルギー分解子同士の結合が安定である必要がある．そのため，新たな物能は比較的容易に得ることができる．但し，近赤外領域まで質が合成されると，その結晶構造の解明だけでなく，価電子のエネルギー分布（状態密度分布）測定が行われる．価電子〒 980–8577 仙台市青葉区片平 2–1–1
TEL: +81–(0)22–217–5372; FAX: +81–(0)22–217–5373
E-mail: terauchi@tagen.tohoku.ac.jp
2011 年 5 月 9 日受付

解説

電子顕微鏡を用いた価電子（結合電子）状態分析技術の開発の状態密度分布を得るためには，光電子分光法（Photoemission Electron Spectroscopy: PES）もしくは XES を用いる必要がある．PES は固体の価電子状態を解明するうえで優れ
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た実験手法であり広く使われている．しかしながら，測定す浅い内殻の電子がより深い内殻のホールへ遷移する際に放出る光電子の平均自由行程が 1 nm 程度以下と短いため超高真（図 1 の c）されるものがほとんどであり，価電子分布の情空下での清浄試料表面を必要とすることや，絶縁体では光電報は含まれてない（高分解能 XES であれば価電子量に関す子放出に伴う試料の帯電を取り除く工夫が必要であるなど，る情報をケミカルシフトとして観測可能）．すなわち，価電実験上の制約が存在する．一方，XES は，測定する X 線の子分布測定という目的のためには，1 keV 程度以下の軟 X 線

平均自由行程が数十 nm 程度以上であるため，バルク敏感（表の分光が重要となる．このエネルギー領域での XES 測定面状態に鈍感）な測定であり超高真空を必要しない．また，（Soft-X-ray XES: SXES）の困難な点は，発光効率が極めて低X 線放出は物質内での電子遷移に起因するため，X 線エネル

い 点 に あ る． 例 え ば， 上 で 述 べ た Al-L 発 光 の 効 率 はギー測定における試料帯電の影響はなく，絶縁体でも測定が7.5 × 10−4 と報告されている 11）．これは，Al-L 殻励起（73 eV）可能である．すなわち，EDS で測定している発光 X 線を高による非弾性散乱電子が約 1300 個生じた時に，1 個の光子分解能測定できるようにすれば，電子顕微鏡観察で結晶性やが放出されることに相当する．Cu-L 殻励起（930 eV）では，組成を確認した特定の試料領域から，金属でも絶縁体へでも約 90 個の非弾性散乱電子に対して 1 個の光子が放出される．

適応可能な価電子状態測定手法を実現できることになる．

すなわち，軟 X 線のエネルギー領域においては，生成され価電子の状態密度分布を得るためには，そのエネルギー分た内殻ホール状態（原子の励起状態）の 99％以上が発光を布幅が 5–10 eV であることを考慮すると，少なくとも 1 eV伴わないオージェ過程で基底状態へと緩和してしまう．この程度以下のエネルギー分解能を実現する必要がある．11 年

小さな確率で四方八方に放出される X 線を，比較的小さな前，最初の実験機を組上げてテストを始める直前，ある研究立体角をもつ分光器で測定しなければならない．そこで，検会で XES の必要性とエネルギー分解能に関して話をしたと出効率を少しでも良くするため，1）X 線集光ミラーの設置ころ“そのような高分解能は不可能だ”とコメントされたのによる 3 倍程度の強度増強，および，2）平面結像型の収差を今でも覚えている．確かに，当時知られていた電子顕微鏡補正回折格子と 2 次元検出器 CCD の組み合わせによるパラ用 XES 技術の延長線上に“1 eV 程度以下のエネルギー分解レル検出など採用による検出効率向上の対策を行ってきた．

能”を考えていたら不可能であったと思われる．我々が開発

このように書くと，XES は絶望的に実験が難しい印象を与してきている XES 装置は WDS タイプであるため，そのエえるが，EELS で高分解能測定をするよりも実験が容易な面

ネルギー分解能は X 線のエネルギー（波長）に依存する．

もある．上でも述べたが，分光器のハード側の性能で分解能これまで開発してきた汎用型分光器を用いると，Al の L 発が決まるため，EELS のように高価なモノクロメータ付電子光（73 eV）で 0.2 eV の分解能が確認できているので，X 線銃を必要とせず，LaB6 でもタングステンでも高い分解能がのエネルギーが 400 eV 以下であれば“1 eV 程度以下”の分得やすい点である．また，測定する発光強度は弱いものの，解能が実現できていることになる．ちなみに，高分解能タイプの分光器を用いた測定では，Al-L 発光のフェルミ端において 0.08 eV の分解能が確認されている 10）．これまで開発してきた TEM 用のほとんどの分光器（現在までに仕様の異なる 6 台を製作）は，試料位置から検出器まで 50 cm 程度とコンパクトであるにもかかわらず，このような高いエネルギー分解能を実現できている理由は，1）検出器として画素の小さな CCD 検出器（13.5 μm2）を用いている事と，2）試料上での電子ビームサイズ（X 線発生源の大きさ）が検出器の画素サイズよりも十分小さい（1 μm 程度以下）ことによる．
この組み合わせにより，分光に用いている回折格子の性能が十二分に発揮できた結果，高いエネルギー分解能が実現できている．当然，用いている回折格子は収差補正が施された特殊なものである．一方，放射光施設での XES 装置は，試料上のスポットサイズが大きいため，分光器をメートル単位で大きくすることで高エネルギー分解能を実現している．だが，このような大きな分光器を電子顕微鏡へ装着するわけには行かない．
XES で価電子の状態密度分布測定をするためには，電子線照射により生じた内殻ホールへ価電子（結合電子）が遷移する際に放出される X 線を分光測定する必要がある（図 1の d）．通常の元素分析に用いる 1 keV 程度以上の X 線は，
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図 1 電子構造の模式図と，EELS（a：価電子励起と b：内殻電子励起）および XES（c と d）に対応した電子の遷移．遷移
c に伴う発光 X 線を高分解能で分光すると，価電子のエネルギー分布（状態密度分布）を得ることができる．

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電子顕微鏡の電気系（レンズ系や偏向系の電気回路）の安定間隔回折格子を用いた汎用 SXES 分析システムの開発を進め度を気にすることなく，長時間測定しても分解能の低下がほている．

とんどない点である．

・検出器：軟 X 線に感度があり，かつ，画素がなるべく細3.

軟 X 線分光器の構成

かい 2 次元検出器ということで，反射防止膜等の表面構造のない背面照射型 CCD チップ（画素 13.5 μm2）を搭載したカ分光器の構成部品は，集光ミラー，回折格子，検出器のメラを使用している．このタイプの CCD チップは，開発当3 つである．また，電子顕微鏡本体の真空度を低下させない

初は海外製品しか存在しなかった．最近になり，国内製よう，分光器専用の排気系を用意している．

CCD 素子（画素 12 μm2）を搭載した軟 X 線用 2 次元検出器

・集光ミラー：これまで数種類のミラーを設計・製作してきが手に入るようになり，現在テスト中である．これらのカメ

た．現在使用しているものは，X 線の通路に沿った長さが約

ラは，微弱な信号を捕らえるため，暗電流によるバックグラ

14 cm のものを，2 枚が対となるように通路の両側に設置しウンドを極力下げるために CCD チップを冷却して使用する．

たものである．基本的には，回折格子へ入射する方向から少現在，液体窒素冷却 CCD（−100 度）を使用した分光器がし脇へそれた X 線を Au の平滑表面で反射させ，回折格子へ1 台とペルティエ冷却 CCD（−80 度）を用いた分光器が 2 台入射した後に検出器へ到達する方向へと導くというものであの，合計 3 台が稼動中である．軟 X 線用 CCD 検出器は高感度・る．Au は，1 keV 以下に大きな吸収端がなく大気への暴露

高精細であるが，軟 X 線以外の電磁波に対しても高感度ででも安定であり，かつ，密度が高いため軟 X 線領域での反あるために問題が生じる場合がある．例えば，ダイヤモンド射率が高い物質である．重要な点は，高い反射率を得るためなどの絶縁体に電子線を照射すると，可視光を放出する（ルに，X 線の入射角を 3 度程度以下に設定する事と，Au ミラーミネッセンス）ことが知られている．このルミネッセンスは，表面の平滑度を極力良くすることである．現在使用しているスペクトルのバックグラウンドとなるため注意が必要であ

集光ミラーは，カットした Si ウエハの表面に Au を蒸着（専る．第一には，試料と回折格子の間にスリット等を配置して門家に蒸着を依頼）したミラーを用いたものと，Au メッキ

余計な光が分光器に入射しないようにすることが大事であをした Ni 板（市販品を購入）をカットして用いたもののる．しかしながら，軟 X 線と同じ光学経路は開けざるを得

2 種類である．どちらも，強度を 3 倍程度増加させる役割をないので，CCD 検出器を用いた実験で完全にルミネッセンしている．

スによるバックグラウンドを除くことは困難である．その場・回折格子：開発当初は，分光器をコンパクトにすることだ合の対策として，マルチチャンネルプレート（MCP）と可けを念頭に平面結像型回折格子の使用を決めた．しかしなが視光用 CCD カメラを組み合わせた検出器をテストしている．

ら，上でも述べたように，平面結像型回折格子は 2 次元検出

MCP は，軟 X 線に対して高感度であるが，可視光に対して器と組み合わせてパラレル検出をする上で適した分光素子で感度はない．これまでの実験では，ルミネッセンスの除去にある．このタイプの回折格子は，回折格子への入射角が小さある程度の効果があることが確認できている．MCP は CCD

い斜入射分光系（反射率を向上させるため入射角を 3 度程度に比べ約 2 倍の画素サイズであるため検出器のエネルギー分以下にしている）における結像収差が補正されるように，回解能が低下するが，Al-L 発光では 0.2–0.3 eV が得られており，折格子の溝間隔が系統的に変化するようにした不等間隔回折低エネルギー領域（波長の長い領域）では有用であると考え格子として喜多らにより考案された 12,13）．斜入射であることている．

は検出立体角が小さいことを意味するので欠点である反面，・排気系：集光ミラーと回折格子の部分は電子顕微鏡本体の電子顕微鏡へ装着する際はわずかな隙間があれば既存の電子真空ポンプで排気されている．回折格子のすぐ後ろにゲート顕微鏡技術と融合できるという長所にもなる．実際，これまバルブを設け，そのバルブ以降の検出器までの空間を排気す

での TEM 装着において，TEM 本体の光学系（レンズ系，るための専用の真空排気装置を設置している．基本的には，偏光系）には変更を加えていない．この最初に報告された回除震ダンパー付ターボ分子ポンプとロータリーポンプの組み折格子を用いた分光器以外に，デザインの異なる不等間隔回合わせである．電子顕微鏡周辺の設置条件によっては，イオ折格子を用いた分光器の作製を行ってきている．新規の光学ンポンプを追加した排気装置も作製した．その場合には，イ系を作る際は，日本原子力研究開発機構（関西光科学研究所）オンポンプの光が CCD に届かないような工夫が必要である．との共同研究として，同機構の小池雅人博士にお願いして設

我々の場合は，一部の排気管の内側をメッキで黒くすること計や評価をしていただいてきた．回折格子の溝間隔は不等間で対応している．この分光器専用の排気装置により，電子顕隔ではあるが，平均の溝本数としては，1200 本 /mm（入射微鏡本体の真空度を下げることなく実験が行えている．

角 3 度程度）または 2400 本 /mm（入射角 1.5 度程度）を使

図 2 に，JEM2200FS に装着した分光器の外観写真（a）と，用している．回折格子のサイズは 30 × 50 mm の長方形で，その分光系（b）を示す．この分光器は 3 つの不等間隔回折溝は短い辺と平行に形成されている．オリジナルな一品物の格子を装着しており，60–2300 eV をカバーできる 10）．この不等間隔回折格子の作製は高価であるため，現在進行中のプ分光器は，文科省リーディングプロジェクト（H16–H18）にロジェクトでは，レプリカ法により作製したより廉価な不等おいて，実用化を目指し，我々が開発してきた分光器の構造解説

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図 2 （a）実用化を目指した SXES 装置（ver.5）を汎用 TEM（JEM2200FS）に装着した外観写真．60–2300 eV が測定可能．
（b）この分光器の光学系の模式図．

をもとに企業で図面を引いて製作したものである．この後，測定領域をさらに広げられないかというニーズがあることが分かり，JST 産学共同シーズイノベーション化事業で産官学の共同研究として新たな分光器の開発（H20–H23）を行っている最中である 14,15）．今回の目的は，低エネルギー側の Li-K

図 3 （a）汎用化のため，検出器や各種回折格子テストのために 作 製 し た SXES 実 験 装 置（ver.6） を 汎 用 TEM（JEM2010）に装着した外観写真．50–4000 eV が測定可能．（b）この分光器を用いて測定した，金属 Li の K 発光スペクトル．

発光（54 eV）から高エネルギー側は Te-Lα 発光（3.7 keV）までカバーできるようにし，かつ，ピーク同定などできるソフトウェアを完備した分析システムを構築して製品化するこ

4.

電子顕微鏡を用いた SXES のメリットとである．また，これまでは TEM だけに装着してきたが，電子顕微鏡での X 線発光分光技術が高分解能・高感度化

TEM よりプローブ電流の大きな Electron Probe Microanalyzer

され EPMA や TEM に装着されると，電子顕微鏡観察で結（EPMA）に装着することで測定時間の短縮を目指している．

晶性や組成を確認した特定の試料領域から価電子状態測定がEPMA の 大 電 流 と 分 光 器 の 高 い 分 解 能 を 生 か す こ と で，できるようになる．エネルギー分解能では放射光施設での高EPMA による化学状態マッピング技術の汎用化を考えてい分解能装置に及ばないが，それに近い実験が実験室に納まるる．図 3 に，今回新たに作製して TEM に装着した実験用分サイズの装置で可能となる意義は大きいと考えている．ただ，光器の外観写真（a）と，それを用いて測定した金属 Li の K

これだけでは単なる汎用化に過ぎない．電子顕微鏡を使うメ15）．スペクトル強度が非対称なリットは，試料の結晶性とその方位を確認した上での測定がのは，価電子帯の状態密度分布を反映しているからであり，できる点にあると考えている．SXES の異方性発光強度分布右側の急峻に強度変化している部分がフェルミエネルギー位は，価電子の空間分布の情報を与える 16） と同時に，発光軟置に対応する．この実験機は，4 つの不等間隔回折格子を装X 線の偏光状態とも密接に関連している．これを測定するた着しており，50–4000 eV をカバーできることが確認できてめには，良質な単結晶とその正確な結晶方位のコントロールいる．さらには，二つの検出器（CCD と MCP）の特性テスが必要である．まさしく，電子顕微鏡にうってつけの手法でトを行うため，真空を保持したまま検出器を交換する機構をはないかと考えている．以下には，異方性発光測定の例とし備えている．て，六方晶窒化ホウ素（hexagonal Boron nitride; h-BN）単結発光スペクトル（b）を示す

晶の窒素 K 発光スペクトルについて示す．
図 4（a）に，収束電子回折法で単結晶性を確認した h-BN108

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論計算 18） と比較すると，π 軌道のピークと σ 軌道の最もエネルギーの低いピークに対応する波動関数の波数がブリルアンゾーン境界に位置すること，また，残り 2 つの σ 軌道のピークに対応する波動関数の波数がブリルアンゾーンの中心付近に位置する事などが分かる．放射光施設を用いた h-BN に対する異方性発光の測定はすでに報告されているが 17），多結晶試料での測定結果である．
この異方性 SXES を用いれば，強相関電子系物質で言われている価電子の軌道整列などの情報を，特定の単結晶領域から得られる可能性がある．課題としては，結晶方位のコントロールの自由度を増やした電子顕微鏡用試料ステージが必要なことである．X 線 4 軸回折計のような試料ステージが実現できれば，放射光では扱えない微小な結晶や多結晶試料などでも，電子顕微鏡を用いた単結晶の SXES 異方測定ができるようになる．
5.

おわりに

軟 X 線領域での XES は，物理分野での固体のバンド構造を調べる手段として，1930 年代に海外で始まった 6）．日本では，1950 年代末に東北大学の林・佐川先生により始めら
れ 19），1960 年代には佐川先生が精力的に研究をされている 7）．
これらの研究は，固体の励起源として X 線を用いている．
電子線励起での XES としては，1950 年の Castaing&Guinier先生による Al-Cu 合金の研究報告が最初ではなかろうか 20）．

図 4 （a）高分解能タイプの SXES 装置（ver.4）を用いて測定した，六方晶 BN の異なる結晶方位で測定した N-K 発光スペ
クトル．
（b）二つのスペクトルの演算により求めた，π 結合軌道および σ 結合軌道からの発光強度分布（π 結合軌道および σ結合軌道の状態密度分布に比例する）．

この研究は，現在の EPMA に発展している．このようにみると，私のやってきた事は，回折格子や検出器の最新の物づくり技術を活用して，SXES という物理計測手法を電子顕微鏡に（遅ればせながら）持ち込もうとしてきた過程と位置づけることができる．

から，異なる X 線放出方向（挿入図参照：（0001）面と成すX 線分光に関しては全くの素人であった私が 10 年以上も角度 θ で表示）で測定した N-K 発光を示す．測定装置は，開発を続けてこれたのは，幸いにも，所属する東北大学多元高分解能 SXES 装置 ver.4 である 10）．このスペクトル強度分

物質科学研究所に，実験装置を試作できるしっかりとした機布は，価電子帯の N-2p 成分を強く反映したものである．強械工場やそれを支える技術職員組織があったからである．新度分布の右端に矢印でした付近が価電子帯の上端に対応す規の分光系開発に関しては，原研の小池雅人博士に全面的にる．60 度と 15 度で測定したスペクトルは，共に縦線で示しご協力いただいてきた．また，検出器に関しては，浜松ホト

た 4 つ位置に構造を示すが，価電子帯上端のピーク強度に大ニクスの技術者の方に色々と相談させていただいた．他にもきな違いがあることがわかる．これは，価電子帯上端を占有多くの方々にご協力，ご支援いただいてきた．この場をかりする π 結合軌道と，それ以外の σ 結合軌道からの発光強度が，て感謝申し上げたい．現在進行中の JST プロジェクトでは，共に異方的であると同時にそれぞれの結合軌道のエネルギー日本電子（株），（株）島津製作所，原子力研究開発機構，東が異なることに起因する．また，h-BN の価電子帯の上端は北大学の産官学の研究協力体制の下，SXES 技術の汎用化をN 原子の軌道成分が支配的であるため，発光強度の異方性は，目指した装置開発を行っている．なるべく多くの方に使ってB-K 発光よりも N-K 発光スペクトルで顕著に観察される

10）．

π 結合軌道と σ 結合軌道の発光強度の角度依存性は，それぞ2

2

れ，cos θ，(1 + sin θ)/2 に依存する

17）

いただけるような装置となるよう努力したい．
最後に，SXES 装置を作り始めてある程度たってから分．このことから，このかった事がある．私が最初の試作分光器を TEM に装着して2 つのスペクトルを用いて，図 4（b）に示す π 結合軌道およ実験を始めた部屋が，どうも，上で挙げた日本の SXES の草び σ 結合軌道からの発光強度分布（π 結合軌道および σ 結合分けである林・佐川先生が使っていた実験室のようだという軌道の状態密度分布に比例する）を求めることができる．πことである．何かの因縁を感じざるを得ない．

軌道が価電子帯上部（右側）に位置すること，また，σ 結合軌道の状態密度に 3 つのピークが存在することが分かる．理解説

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