放射光第 7 巻第 4 号(1994 年)

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1XAFS8 報告
新しい実験手法
主催者側で“ Experimental techniques" と分類さルは既に報文としても報告されているが，不安定れた報告は 37 件であったが，その他の報告中にもな化学種や時間分解的な測定に応用される可能性興味のある実験法が紹介されていた。その中のいを持っていて興味がもたれる。 XAFS の S/N は試

くつかについて紹介する。

料で決まることが多いので，この様な試料調製，セルに関する開発は重要であろう。

[XAFS7 で話題となった手法のその後]
まず，LB 膜等の溶液表面に関する報告が阪大の渡辺ら

QEXAFS (QuickEXAFS) は前回は時間によってなされた。これは PF の BL7C のミラーを分解測定や不安定状態の測定に用いた報告があっ利用してビームを振り下げ，溶液表面で全反射さたが，今回は 1 件のみであり，どちらかというとせ，転換電子収量法 CCEY) で測定したものであ

時間分解@短時間測定というより，メカの惑さにる。水平偏光のみならず鉛直方向の偏光と組み合よる tune の不安定をカバーする方法として利用さわせると面白い結果を与えるだろう。表面田折とれている様な印象を持った。の組合わせ等今後が期待される。

一方，

DAFS (Diffraction Anomalous FineStructure) は方法論として定着し，Ir
Fe (1 00) 系

B‑12coenzyme と呼ばれる Co の化学種をセルに流しながら，laser-photolysis と組み合わせた時の多層膜やゼオライト担時白金触媒へ応用され，間分解測定も E. Scheuring らによって報告されてsiteselectivity を利用した解析がなされていた。

いる。この方法は必要な試料の量は多くなり，測最後に新しい手法とは云えないが DEXAFS

定に時間もかかるが，現在考えられる範閣では最(DispersiveXAFS) も欧州を中心に手法としては短の時間分解能を持つ可能性を持っている。ま定着している。ただ，時間分解への応用はなく，た既存のシステムの比較的簡単な改良で対応で小さなど…ムで同時測定という点に重心があり，きる点で，興味ある対象があれば実現可能性の最データの質も向上してきている。 ESRF からはアも高い方法だろう。

ンデュレーターを光源として，0.025mm 径のビームを利用した高圧実験の準備状況が報告され，ま(磁気 XAFSJ

た LURE からは PtRh の線に穴をあけ，その中に試方法論的には ESRF のグループによるこつの he­

料を詰めて通電加熱し，温度因子の異方性等につlicalundulator で作った左右の円偏光を利用する光いて議論した報告もあった。後述するように検出学系 CS. Paste ら) ，信号処理系 (C. Gauthier ら)系の高速化の努力もなされており，時間分解へのについて報告された。左右の円偏光をチョッパー試みも依然続けられている。

で切り替え，信号を lock- in 増幅する方法で，従来のスペクトルの差を測る方法より S/N が大幅に改善されるであろう。また，検出器には電離箱に[試料回りでの工夫]
最近，溶液用のセルに関する報告がかなりある o

代えて散乱体で散乱させた X 線をフォトダイオー

F.Villain らの光路長可変で試料をフローできるセドで検出する方法をとっている。これはよ G
oulon‑73‑(C) 1994 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

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お得意の方法である。また，

I/V ,V/F 等を自作

放射光第 7 巻第 4 号(1994 年)格に準じた信号処理回路を内作しており，ms で、のしノイズを低減している。この様に磁気 XAFS に時間分解測定を可能にしている。将来はパラレル

ついては光源から検出器まで一貫して設計しない読み出しの方向へ進むそうである。また，と競争に勝てないかもしれない。と共同で 30 素子の蛍光 XAFS 用の SSD を作り，そEG&Gの信号処理系を内作している。これは従来 spec­[分光器，検出器]

troscopyamplifier と SCA を用いてエネルギー分析

この分野では ESRF と Daresbury 研究所の活躍していたものをプリアンプの後で直接 10MHz サンが目立った。 S. Mulender らはインチワークとフプリングの 12bit ADC をかけてしまおうというもィードバック付きのピエゾを使った dynamical saｭ

ので，gittalfocus を試みている。 PF でも似た試みをした

127kphotons/s 入力時にも 55Fe に対して 225eV の分ことはあるが，曲率を変えたときの tune の狂いを解能を有している。従来の処理系ではこの程度のフィードバック付きのピエゾで修正する方式で修入力には対応できないので，将来の高速化にとっ正に要する時間を短縮できょう。て重要な方法となろう。この様に今やメーカーの300kphotons/s の入力に対応でき，

M.Hagelstein は従来の Bragg case の光学系を使既製品では極限に到達できないため，欧州では信った DEXAFS では高エネルギー域では penetration

号処理系や検出器の開発に力が注がれているのにLaue

対し，いくつかの先進的なものはあるもののわがのためエネルギ一分解能が悪化するので，case の光学系を用いようと試みている。 Si(311)

国の取り組みははなはだ心許ないものである。

を使ったこ結晶分光器と問等のエネルギー分解能

エネルギー実験同様に放射光の中でも今後，回路を得たと報告されているが，強度についてのコメ設計・制作や計算機の利用という面が重要になるントはなかった。

であろう。
(高エ研・放射光野村昌治)

Daresbury では DEXAFS の検出器用の VME 規

理論@解析分野

1994 年 8 月 28 日から 9 月 2 日にわたって，第 8ったそうで，理論・解析分野の発展と確立が強く

回 X 線吸収微細構造国際会議 (8 出 International印象づけられた。彼のコメント中最も重要と思っConferenceonX‑rayAbsorptionFineStructure)

たことは，多重散乱理論に基づいたスペクトルのが Berlin 自由大学で開催された。ここではこの会シミュレーションの必要性である。これは応用分議での理論・解析分野の主な報告を簡単に紹介す野でも多数報告があったことからも，すでにあるる。なお，本報告は 9 月 16 日の第 1 回東日本程度ルーチン化した手法であることがわかる。すXAFS 勉強会で筆者が行った報告内容とほぼ伺ー

なわち，であることをお断りしておく。

デルを推定した後，そのモデルに対して多重散乱EXAFS の通常の解析を行い，構造のモ計算を行いモデルの妥当性を検証するものである。

P.Lagarde が述べた Closing remarks によると今これについては筆者も全く向感である。一般の回の会議はデ…タ解析のシンポジウムがあったこ

ユーザーが利用可能なソフトとして XANES 領域・ともあるが理論・解析の報告が 480 件中 102 件もあ

偏光依存性を含めた計算のできる FEFF6 が既に頒

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布されているので，多重散乱計算によるモデルの周期の LN 端等に顕著に現れる。理論的な考察が検証は利用可能な手法から必須の解析法になりつ

Filipponi により示された。また，多電子励起効果つある。但し，いくつかの間題点を Lagarde が指とともに EXAFS の解析上同様の問題を与える摘している o 重要なのは軽元素の問題である。軽atomic‑XAFS について Rehr の講演があった。こ元素の散乱振幅は原子ポテンシャルの改良で徐々れは，間体中の吸収原子内での散乱により吸収強に正確になりつつあるように思うが，依然、として度に波打ち (Ramsauer-Townsend 効果)が生じるも(第 4 周期)重元素のように実験と非常によくあうのである。この atomic ‑XAFS の寄与は多電子励といえる状況に至っていない。 EXAFS をさらに信起効果に比べて大きくなりうることが指摘された。

頼のあるものとするにはこのあたりの改良が強くこれらの構造を無視して単に滑らかにバックグランドをひくとフーリエ変換の短距離域にゴース望まれる。

トピークが現れるだけでなく実際に解析に使用する領域にも悪影響が生じる。 Bridges はカーブ・フ

Stern は解析の標準化に関する講演の中で，もイツティングまで行いながらバックグランドを it­

ちろん実験との一致がよいことの他に，多重散乱erative に決定する必要を述べた。これにって簡単を合めた計算が高速に行えることを挙げた。これに述べると以下のようである。まず通常のスプラは寄与の大きい多重散乱のみを有効に取り上げてイン関数でバックグランドをひき，これにより得いることに起因するが，実際筆者も使いやすいとた χ(k) の高波数部分(多電子励起ピークの現れ感じている。短所はポテンシャルが原子に対してない領域)を通常の手法で FEFF等の理論パラメー

SCF 解であるが，計算対象の SCF 解ではないこと

タを用いてカーブ・フィッティング(寄与の大きを挙げている。これは，例えば NaCl という二原子い単一散乱のみを取り上げる)する。次にカーブ・分子の計算でポテンシャルの誤差が大きくなるこフィッティングの結果を低波数域に外挿し，低波とを指摘したものである。これに伴い，FEFF を数域が最もよくあうようにパックグランドを引き標準に用いると，実際の電荷が正の吸収原子の場直す。この一連の操作を繰り返すことにより適正

合吸収端エネルギーム E。が負になり，電荷が負のなバックグランドを求めることができるというも吸収原子でム Eo が正になる傾向が一般にあることのである。この手法は理論パラメータの精度を過になる。また，

muffin‑tin 近似の限界も指摘して信している点と χ(k) の導出が不明瞭になり実験いる。特に吸収原子と第一近接原子の shielding

データに忠実でなくなる点から，さらに検討するpotential の重要性を述べた。さらに，本来異方的必要性を感じた。

FEFF の評価を示した。 FEFF の長所としては，であるべきポテンシャルを(従ってム E。も)等方的とする近似の問題も提起した。これらは今後の課題である。

今回の会議でも非対称分布関数を取り入れた研究例は極めて多数あった。 Crozier が初日の ple­nary 講演で、 review を行い，現状を述べた。そもそEXAFS 領域に現れる多電子励起効果に関する研も非対称分布の問題は Eisenberger らの Zn 単結晶究例も数多くあった。これは程度の差こそあれほにはじまり憂慮すべき問題として世に出たが，ことんどの重元素の吸収で確認され.の問題はよほどの大きな disorder を除きルーチン

EXAFS の解析上は憂慮すべき問題である。特に，第三周期元的に cumulant 展開法により解析でき，素 (Si 等)の KL 端 (K 吸収と同時に L 殻の遷移がメントは構造パラメータのーっとしてむしろ積極生じる)，的に利用されるようになづた。応用例として a-GeBr , Rb , 4d 遷移金属の KM 端，第六‑75‑3 次のモー364

放射光第 7 巻第 4 号(1994 年)や超微粒子の例を挙げた。また大きな disorder を

誘電体転移後は原子の変位は相殺されて O になるもっ系でも splice 法による解析や flexible modelが，function の導入でかなり克服できるようになったられるため転移に際しでも原子の変位が残ることとしている。彼はこの段階を第一段階とし既に現が見事に示された。

EXAFS では原子分布が scalar average で与え時点で達成できたと結論した。次のステッブは分布関数と原子関ポテンシャルとの関係の理解であるが，磁気円偏光二色性に関しでも数多くの報告があこれは研究が始まったばかりであるとした。

った。 Stöhr の plenary 講演で本手法が demon­

2 体の Einstein モデルを用いた結果と Miyanaga ，stration 目的の時期から物性研究目的の時期に完全Fujikawa らの l 次元鎖モデルを紹介した。また，に入っていることが示された。解析法も確立され少し特殊な例ではあるが double well ポテンシャルつつあり，磁気モーメントがスピンと軌道部分にでのトンネル周波数決定例も紹介した。ポテンシ分離して求められるようになったことが強調されャルと分布関数の対応に関する今後の研究が切にた。

望まれる。

disorder 関連の plenary 講演はもう一件あり Yか

今回の会議で正式に International XAFSSocietycobi が ferroelectric- antiferroelectric 転移における(I XS) が発足した。解析関連では，標準化(特に旦XAFS について述べた。系としては KTa03 :軽元素の解析，第 2配位以降の解析)がさらにすすNb ,PbTi0 3 , PbSx
Tel 吟x ，

Pb1‑xGe
XTe を取りげ，X 線田折と EXAFS の情報の相違に注目しなめられ，また，スペクトル及び文献のデータベーがら原子分布の温度依存性を解説した。 X 線でのス化が行われる予定である。日本の研究者もこれに積極的に協力していく必要性を感じた。

原子分布は vector average で与えられるので反強(東京大学理学部横山利彦)

応用分野

とにかく暑さが異常だった日本を出て Berlin にですが，先ほども書きましたように，この会議でついたときは，多くの人がコートを持っており列は広い範囲にわたる研究報告が発表されました。

車から降りるときにはそれを着始めたのにはいさ今回の会議ではどのようにこれらが分けられていさかび、っくりしました。しかし会議の最中は天たかといいますと，

1.BulkCrystals , 2.Surfaces

気も良く朝夕少し冷え込むのを除けばとても過ご

and Absorbates ,3. Biology ,しやすかったと言えます。

Systems , 5.Interfaces , 6.Mater
ialsScience , 7.

会場で受け取つためstruct 集を見てその参加者

4.Disordered.MagneticXAFS と 8 分野に及びまCatalysts , 8の多いことに驚きました。この会議は測定手段がす。ちなみに他は Fundamental Aspects ,中心課題でその応用分野の広がりは大きいため，Analysis そして Experimental Techniques の 3 分野

普段はあまり関くことのない自分が関心のある分となります。前回 (1992 年，神戸)と比較すると

野以外の研究成果を見ることが出来るという点で特徴的なのは High Tc がなくなったことでしょうもおもしろい会議でした。

(発表は 3件ありました)。口頭発表は 3 会場のパラ

さて，私の担当は応用分野に関する会議の報告

Data

レルセッション，ポスターセッションも 2 日に分‑76‑

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けて約 180 づっ(ただし各自とも 2 日間に渡って掲求められた格子定数より推測される原子間距離と示した)のスケジュールでありとても全部は見切

EXAFS の解析より求められた原子間距離との違いれなかったので，この報告では一般的な傾向と私についての議論があった。これは半導体系の解析の興味ある分野に傾倒しがちなところはお許しいから始まり，これまでも多くの研究者によって差ただきたい。のあることが報告されており，XAFS ならではの構造解析データである。 Disorder 系についてはそ我々 XAFS を測定手段のーっとして利用している者は，新しい実験手法やデータ解析方法には常の限界が議論される一方，に興味を持って耳を傾けています。特に解析方法

そして asymmetric distributionfunction 法等を用はここ数年国際組織による標準化が進められ，いた解析の有効性についての議論も数多く続けら我々これをフォローするのに追われていたようなれている。まだまだ誰にでも扱えるといったとこ気がします。今回の会議では FEFF ，ろまでは行っていないという印象はあるが，多くEXｭ

cumulant 法，splice 法の努力が行われていることは確かであった。

CURVE , GNXAS といったプログラムを{可らかの形で解析に取り入れている発表が多かった。単XANES のヂータ解析も EXAFS と同じように純に curved wavetheory を用いて計算された phasemultiplescattering を取り入れた解析が増えていshift , backs
catteringamplitude や electron mean

る。将来 multiple scattering の解析が EXAFS も含freepath 等のパラメータを解析に使っているもの

め総合的に可能になれば，から，

multiplescattering の計算結果を積極的に利う他の構造解析手法と比較し大きなアド、バンテー用し，さらに higher shell までも考慮し実験結果とジをもてるであろう。さらに surface では全反射法比較するような解析も多く見られた。 Higher shellや偏光依存性を用いた研究が多いことと，を取り入れた解析は，表面への吸着原子のサイトysts も含め in sÎtu 測定が増えてきているような感の決定には重要であり，また multiple scattering はじを受けた。

3 次元的構造解析といcataト

表面での結合の角度や結晶中での結合角さらにナMagneticXAFS は前回の会議同様今回の会議でノオーダーの微小クラスターの解析に必要になるも多くの応用例が報告されていた。しかも mate綱情報であるため，これらが解析できるようになっrialsscience のみならず biology の分野でも報告がてきたことは大きな進歩といえよう。今後このよあった。現在測定装置の整備が進んでいる最中でうな解析を取り入れた研究が増えることは確実でもあり，ますます応用が広がっていく期待が持たあろう。ただし，れた。

これらの計算はあくまでモデルに依存した理論計算であり，解析結果が unique

以上，かなり大雑把な報告になってしまいましsolution である保証はなく，今後の検討課題となるたが，最後に今回の会議ではこれまでの XAFS 研ように思われた。また，究の標準化の動きから，実験者が質の良いデータ

highershell や multiplescattering の解析が積極的に行われるようになったを取る努力をすると共に理論計算の発展があり，背景には，もう一つ測定データの質の向上もあ

解析精度の向上ならびに多様化へ向けての新たなり，測定機器の向上のみならず実験者の注意深いステップが見られた会議であった，という印象を測定が可能ならしめている要因と考えられる。

受けたことを報告して終わりにしたいと思います。

Materialsscience の領域では，(東北大学金属材料研究所懐井雅樹)

X 線回折等から‑77‑