コンビナトリアルケミストリーによる熱電材料開発【はじめに】

溶液原料を用いるアプロ－チが有効である。ここでは、無機化合物は周期律表のほとんどの元素が構成基板を金属有機酸塩溶液中にディップコ－ティングし元素となり得るため、その数も無限にある。そのようなた後、これを適切な温度で熱処理することにより、基莫大な数の中から、優れた機能を有する物質を探し板上に酸化物薄膜を形成させる手法を試みた。この出すことは非常に困難なことである。現在、機能性無方法は、溶液を原料とするため、金属イオンを原子レ機材料の探索において、合成は原料粉末の調製、ベルで混合するこが可能であると共に組成制御が容混合とそれに続く固相反応により行われている。この易であること、粉末原料に較べ反応時間が大幅に短方法における一連の合成手法は時間と手間がかかる縮されること、高真空装置を必要としないことから、物ことのみならず、場合によっては、一度の熱処理では質探索のために多くの試料を短時間に作製することを反応を完全に進行させることができず、焼成後、試料目的とするライブラリ－調製に適した手法である。複を粉砕、混合して再び熱処理を繰り返す必要がある

合酸化物の前駆溶液は自動分注装置を用いて調のが現状である。また特性評価についても、例えば電整する。さらに 25 試料を一度に成膜できるディップコ

気抵抗測定の場合、試料に電極付けをし、計測器－ティング装置も開発し、試料合成の高速化を試みに接続した後、測定を始めるのが現状である。このようた。

な方法で無数にある無機化合物の中から優れた機以上のシステムを利用した高速合成の例として、こ能を有する物質を見つけだすことは途方もない挑戦にこでは(Ca1-x-ySrxBiy)3Co4O9 ライブラリ－の作製を紹介思われる。機能性有機材料の探索においては短時する。Ca の一部が Sr 及び Bi で置換された Ca-Co-O間で多数の材料を合成、評価できるコンビナトリアルは優れた熱電特性を示す。そこで Ca サイトへの Sr、ケミストリー技術が確立されつつあるが、機能性無機Bi の固溶限界及び最適組成の決定を目指し、Ca、材料の探索においてコンビナトリアルケミストリー技術のSr 及び Bi 量を任意に変化させた一連の試料を合成開発は遅れている。しかし、主に炭素、水素、酸素かした。ここでは原料溶液に金属ナフテン酸溶液を用いら成る有機材料に比べ、周期律表のほとんどの元素た。所定の組成比になるよう自動分注した混合溶液

が構成元素となり得る無機材料の研究開発においてを MgO 単結晶基板（15x5x1mm）にディップコ－トしたこそ、物質設計、合成及び評価を効率的に行うコンビ

後、空気中 400℃、20 分加熱し、溶媒及び有機成

ナトリアルケミストリー技術の確立が重要であることは分を分解した。焼成後の酸化物薄膜の膜厚はおよそ明らかである。そこで当所では高性能熱電材料の開500 オングストロ－ムである。膜厚を厚くするためこの発を目指し、熱電酸化物の高効率・高速合成及び操作を数回繰り返した後、酸素気流中 800℃、2 時評価法の開発に取り組んでいる。

間焼成した。図 1 に一回のバッチで合成した試料を示す。以上の操作により、試料合成に要する時間は従【コンビナトリアル合成法】「多種類の金属酸化物群をいかに効率よく合成するか」という命題に対して、従来の粉末原料に代わり来の粉末法に較べ 20 倍以上短縮することが可能となった。

●熱電コンビナトリアル評価法の原理
人間の五感の中で最も発達し、その処理能力が優れているものは視覚である。そのため、材料特性を色に変換することは特性評価法として最も効率的であると思われる。当所では熱電物質の特徴である、ペルチェ効果に注目し、これによるコンビナトリアル評価法の開発に取り組んでいる。ペルチェ効果とは熱電材料に直流電流を流すことにより、材料の両端部に温度差が生じる現象であり、最近ではこの効果を用いた小型温冷庫も販売されている。通電によりペルチェ効
図1

果で生じる温度差（ΔT）とZの関係は理想的に、【コンビナトリアル評価法】

ΔT = ZTc2/2●現状の問題
熱電変換材料の特性は性能指数Zにより評価されている。このZは以下のように三つの物性値により決まる。

(2)と記述することができる。ここで Tcは熱電材料の低温側の温度である。式(2)はペルチェ効果により生じた温度差が大きいほどZの値も大きくなることを示している。

Z = S2ρ/κ

試料の両端に生じた温度差は赤外線サーモグラフィー(1)

ここでSはゼーベック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導度である。即ち、高いZを得るためには、Sが大きく、電気を良く流しながらも熱を伝えにくい材料を合成しなくてはならない。このことから、熱電材料には他の機能性材料には要求されない非常に難しい問題が課され、その新規物質の探索の困難さは容易に想像できる。さらに、試料の Z を得るためには S、 ρ、さらにκの測定をそれぞれ行う必要があり、一試料当たり、数日〜一週間を要するのが現状である。しかし、このような方法で探索を行ったのでは高性能熱電材料の発見は至難の業である。そこで、多数試料の高効率・高速評価法を確立することが重要となり、それが開発されれば、高性能熱電材料発見の可能性が飛躍的に高まることが期待できる。

を用いることで視覚情報に変換することが可能である。
ここではサーモグラフィー法（TG法）による熱電特性の高効率・高速評価法について報告する。

●結果
TG 法の有効性を実証するため、二本の試料を直列に接続し直流電流(0.23 A)を流して温度差を測定した結果を図 2 に示す。

評価法であることが実証できた。さらに、この評価法では、多数試料の温度差をサーモグラフィーにより一度に測定できるため、試料数が増えても測定に要する時間が増加することはなく、反対に一試料当たりに要する時間を試料数を増加させることによって短縮することができる。
表 1 従来法及びサーモグラフィー法により測定した熱電材料の室温における Z。
試料

Ca2.5Bi0.5Co4O9(p 型熱電材料)
La4Ni3O10(n 型熱電材料)

Z（従来法）

Z（TG 法）K-1K-1

1.0x10-4

1.1x10-4

4.0x10-6

4.3x10-6【まとめ】
図2当所では現段階で従来法よりも数十倍程度のこの試料は上から Ca2.5Bi0.5Co4O9 (p 型)と La4Ni3O10 (n高効率化された合成・評価技術を開発している。コン型)であり、従来法、即ち一試料当たり約一週間かけビナトリアルケミストリーによる物質探索技術は優れたて測定した Z の値は室温でそれぞれ 1.0x10-4 K-1 と特性を有する物質の発見の可能性を高めるだけでな4.0x10-6 K-1 であった（表 1）。TG 法では試料に電流をく、材料開発段階での投入エネルギー及び資源消費流すための電極接続と温度測定のためのセンサー取（廃棄）量の低減を可能にする低コスト・低環境負荷り付けに手間と時間を要しては高効率・高速評価は物質探索技術でもあり、次世代物質探索技術として実現できない。そこで、電流端子接続にはワニ口クリッ

熱電材料のみならず、材料開発の全ての分野での導プを用い、試料を両端から挟むように固定した。図 2入が期待される。今後当所でも、合成法においてはさから電流を流すことにより試料両端で温度差が生じてらなる高速化と省エネルギー、省原料化を目的としていることが分かる。また流す電流の方向を反転することインクジェット法等の開発を試みる。また評価法に関しで、低温部と高温部も反転した。この結果は試料両ても試料形状や試料と電極との低接触抵抗接合、端に生じた温度差がペルチェ効果によるものであること温度調節等の技術的課題を解決し、より精密な高を示している。サーモグラフィーにより計測した温度差か速評価法の確立に挑戦する。一連のコンビナトリアル

ら Z を算出した結果、従来法で得た Z の値とほぼ一合成・評価技術の当面の目標は従来法の千倍のオ致した（表 1）。また TG 法では試料の電流端子接続ーダーまで高効率・高速化することである。なお本研から Z 算出までに要した時間は 3～5 分程度であった。

究は NEDO 産業技術研究助成事業からの支援を受以上のように TG 法は Z の高効率・高速評価に適したけて行われている。