流動媒体に CaO を用いた
PET 含有混合プラスチックの熱分解油化（東北大学大学院環境科学研究科）○（学）松本翔太朗・（正）Grause Guido・（非）朴桂成・（正）亀田知人・（正）吉岡敏明*
流動層反応器を用いてポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリスチレン（PS）、及びポリエチレンテレフタレート（PET）から成る混合プラスチックの熱分解を行った。Ca(OH)2 または CaO はPET の油化に有効であり、その際に CaCO3 になることが知られている。本研究では流動媒体に CaO を用いることで CaO の循環利用の可能性を確認した。さらに、CaO により PET の油化だけではなくオレフィン系のプラスチックの分解が促進され、ガス化及び油化率が向上することが分かった。

yields [C%]【緒言】
現在、有効なフィードストックリサイクル技術の一つとして廃プラスチックの熱分解油化が行われている。しかし、廃プラスチックに含まれるポリエチレンテレフタレート（PET）の熱分解ではテレフタル酸などの昇華性物質が生成されるため油として回収できていないだけではなく、配管の閉塞や腐食を引き起こす原因となっている。一方で、PET と Ca(OH)2 または CaO を水蒸気雰囲気下で熱分解することで、昇華性物質の生成が抑制されベンゼンが選択的に生成されることが知られている 1）2）。そこで本研究ではこのプロセスを応用し PET 含有混合プラスチックの油化及び CaO を流動媒体とした流動層反応器を用いてPET 含有混合プラスチックの熱分解を行った。
【実験】
粒径 0.5mm 以下のポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリスチレン（PS）、及び PET を一般
廃プラスチックの重量組成比である PE：PP：PS：PET＝45：20：20：15 で混合し、粒径 0.3～0.5mm の珪砂及び CaO を流動媒体とした流動層反応器を用いて窒素及び水蒸気雰囲気下（steam 70mol%）で熱分解を行った。熱分解温度は PET 含有混合プラスチックの油化率が最も高いと報告されている 600℃とした。得られた油分は蒸留し、沸点約 300℃以下の軽質油を Liquid、蒸留残渣を Wax とした。軽質油と気体は GC-MS
及び GC-FID、GC-TCD により定性・定量分析を行い、流動媒体の分析には SEM 及び XRD を用いた。
【結果と考察】100
図1に600℃、流動媒体に珪砂及びCaOを用い、
16.2
Gas16.8
窒素及び水蒸気雰囲気下における熱分解生成物のOil
38.236.680
分布を示す。窒素雰囲気下で流動媒体に CaO を用
Wax
Solid
いると珪砂を用いた場合と比べ、Wax 収率が49.646.1
6035C%から 9.7C%に減少し、Gas 収率が 16.8C%から 36.6C%、Oil 収率が 46.1C%から 49.0C%、Solid4053.349.0
収率が 2.1C%から 4.7C%に増加した。Wax 収率の減少は PET 由来のテレフタル酸などの昇華性物
32.82035.05.6
質が CaO と反応し、カルシウム塩を経てベンゼン9.7 4.71.42.12.8が生成する反応が進むことにより PET の熱分解0そのものが効果的に進んだためと考えられる。しsand steam
CaO N2
CaO steamsand N2
かし、全ての PET がテレフタル酸に分解し、その 図 1 熱分解生成物に及ぼす流動媒体と流動化ガスの影響全てが CaO によってベンゼンになったと仮定しても Wax 収率は約 9C%しか低下しないことから、Wax が35C%から 9.7C%に 25.3C%低下したのは CaO によって PE 及び PP の分解が促進されたためと考えられる。
このことは Gas 収率が大幅に増加していることからも油化だけではなく、PE 及び PP の分解を促進する効果があると考えられる。流動媒体に珪砂を用いた場合、水蒸気雰囲気下では窒素雰囲気下と比べ、Gas 収率が 16.8C%から 16.2C%、Wax 収率が 35C%から 32.8C%、Solid 収率が 2.1C%から 1.4C%に減少し、Oilyields [C%]収率が 46.1C%から 49.6C%に増加した。また、流動媒体に CaO を用いた場合は水蒸気添加により Wax 収率が 9.7C%から 5.6C%、Solid 収率が 4.7C%から 2.8C%に減少し、Gas 収率が 36.6C%から 38.2C%、Oil 収率が 49.0C%から 53.3C%に増加した。
どちらの流動媒体を用いた場合も水蒸気添加により Wax 収率と Solid収率が減少し、Oil 収率が増加する傾向があったが大きな変化は見られなかった。
60
図 2 に図 1 と同条件における生成油の主成分の0.3
1.10.20.1変化を示す。窒素雰囲気下で流動媒体に CaO を用
0.36.0500.014.0Toluene
いると珪砂を用いた場合と比べ、スチレンが8.213.8Benzne
6.713.3
8.2C%から 6.7C%、C5 が 11.6C%から 8.8C%、C640Styrene
8.8が 13.2C%から 6.0C%に減少し、トルエンが 0.2C%
C511.6
10.67.7
30C6から 0.3C%、ベンゼンが 0.01C%から 4.0C%に増
6.0C7~C175.3加した。ベンゼン収率の増加は CaO により PET13.22011.4の油化が促進されたためである。一方、C5、C623.2
20.010の収率が減少したのは主に PE 及び PP の分解が促
12.913.4
進され、気体成分になったためであり、同様に
0sand N2
sand steam
CaO N2
CaO steam
C7~C17 の収率が増加したのも PE 及び PP 由来のWax の分解が促進されたためと考えられる。この 図 2 生成油の主成分に及ぼす流動媒体と流動化ガスの影響ことは図 1 の CaO によって Wax 収率が減少し、Gas 収率が増加したことと一致する。流動媒体に珪砂を用いた場合、水蒸気分雰囲気下では窒素雰囲気下と比べ、スチレン収率が 8.2C%から 13.8C%に増加したが、他の成分に大きな変化は見られなかった。Liuらは PS 単体の熱分解ではスチレン収率が 78.7wt％になると報告している 3）。本実験で PS の 78.7wt％がスチレンに分解すると仮定すると、スチレン収率は約 18C%となる。しかし窒素雰囲気下でスチレン収率は8.2C%と低かった。これは試料に混合プラスチックを用いたため、PS 由来のスチレンと他のプラスチック由来の炭化水素が反応したためと考えられる。一方、水蒸気添加によりスチレン収率が増加したのは、水蒸気がスチレンと炭化水素の反応を阻害したためと考えられる。流動媒体に CaO を用いた場合も同様に水蒸気添加によりスチレン収率が 6.7C%から 13.3C%に増CaO加した。さらに、ベンゼン収率が 4.0C%から 6.0C%に増CaCO
Bed before
Ca（OH)加した。これは PET の加水分解によりテレフタル酸の生成が促進されたためと考えられる。
図 3 に 600℃、流動媒体に CaO を用い水蒸気雰囲気下
Bed after
で熱分解した際の反応前後及びサイクロンで捕集された
流動媒体の XRD 回折図を示す。サイクロンで捕集された流動媒体は CaO、CaCO3 及び Ca(OH)2 の混合物であっCyclone
た。
Ca(OH)2 は CaO が水と反応して生成されたと考える。
CaCO3 はテレフタル酸カルシウムがベンゼンに分解される際に生成したと考えられる。一方で反応器内の流動媒
6050700 1020 30 408090
体は反応前後で変化無く CaO であった。よって反応器内2θで PET の油化の際に生成した CaCO3 は 600℃で脱炭酸し、 図 3 反応前後とサイクロンの流動媒体の XRD 回折CaO になったと考えられる。
以上より、流動媒体に CaO を用いることで PET の油化だけではなく、Wax の分解が促進され Gas 及びOil 収率が増加した。さらに流動媒体に CaO を用い、水蒸気を添加することでスチレン及びベンゼン収率が増加した。水蒸気添加によるスチレン収率の増加は流動媒体に珪砂を用いた場合にもみられた。また、流動媒体の CaO は反応器中で CaCO3 から CaO に再生しており、CaO の循環利用の可能性を確認した。
【参考文献】
1)T. Yoshioka, E. Kitagawa, T. Mizoguti and A. Okuwaki, Chemistry Letters, 33,282-283(2004)
2)T. Yoshioka,T. Handa , G. Grause,Z. Lei, H. Inomata, T. Mizoguchi ,J. Anal. Appl. Pyrolysis, 73,139–144 (2005)
3)Yirong Liu, Jialin Qian, Jianqiu Wang, Fuel Processing Technology 63, 45-55 (2000)
3強度

2【連絡先】〒980-8579 宮城県仙台市青葉区字青葉 6-6-7 東北大学大学院環境科学研究科吉岡研究室
吉岡敏明 Tel：022-795-7211 E-mail：yoshioka@env.che.tohoku.ac.jp