九州シンクロトロン光研究セン ー
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1611134R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11（様式第 5 号）

閉鎖系である有明海における底泥中の鉄の状態分析
Determination of state of iron compounds in sediment in closed Sea Ariaka Bay
西本潤 県立広島大学

Jun Nishimoto, Prefectural University of Hiroshima
田端正明

佐賀大学

Masaaki Tabata, Saga University※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
有明海の佐賀県海域において赤潮の発生件数が近年増加している原因の一つとして底泥 か ら の 鉄 の 溶 出 が 考 え ら れ て い る 。有 明 海 の 底 泥 か ら の 鉄 の 溶 出 し や す さ に 関 す る 情
報 を 得 る た め に は 、ま ず 底 泥 中 で の 鉄 の 存 在 形 態 を 調 べ る 必 要 が あ る 。そ の た め 底 泥 及び 存 在 す る と 考 え ら れ る 代 表 的 な 鉄 化 合 物 の XANES ス ペ ク ト ル を 測 定 し 、 4 つ の 物 質の ス ペ ク ト ル の 足 し 合 わ せ で 底 泥 の ス ペ ク ト ル が 再 現 で き る か 検 討 を 行 っ た 。用 い た 基
準 物 質 は 11 種 類 、 FePO 4 , Fe(OH) 3 , Fe 3 O 4 , FeS, FeO(OH)， ク エ ン 酸 鉄 （ Ⅲ ）、 乳 酸 鉄（ Ⅱ ）、 Fe(II)を 吸 着 さ せ た モ ン モ リ ロ ナ イ ト 、 Fe(III)を 吸 着 さ せ た モ ン モ リ ロ ナ イ ト 、モ ン モ リ ロ ナ イ ト 、Fe(III)と Al(III)を 含 む 水 酸 化 物 塩 で あ る 。解 析 結 果 か ら 次 の こ と が示 さ れ た 。 底 泥 中 に 鉄 は 、 FeO(OH)、 Fe 3 O 4 、 粘 土 鉱 物 に 吸 着 し た 二 価 鉄 、 粘 土 鉱 物 中の 鉄 と し て 主 に 存 在 し て い る 。 環 境 変 化 に 応 じ て FeS、 鉄 （ Ⅱ ） の 有 機 錯 体 、 粘 土 鉱 物に吸着した三価鉄も出現する。
（ English ）Recently the number of times of red tide tends to increase in the Saga area of Ariakebay. We think that one of the causes is the dissolution of iron from sediment over thebottom of the bay. In order to get the information about the tendency of irondissolution, we have investigated the state of iron in the sediment by XANES,
comparing the normalized spectra of iron in the sediment with summation of that offour iron compounds among 11 compounds as standards: FePO 4 , Fe(OH) 3 , Fe 3 O 4 ,FeS, FeO(OH), iron(III) citate, iron(II) lactate, montmorillonite, Fe(II)- orFe(III)-adsorbed on montmorillonite, and hydroxide compounds containing Fe(III)and Al(III). The results indicate that the sediments in Saga prefecture area ofAriake Sea mainly contain Fe as FeO(OH), Fe 3 O 4 , Fe(II) adsorbed on clay mineral,
Fe in clay mineral and that FeS, organic complex containing Fe(II), and/or Fe(III)adsorbed on clay mineral appear depending on environmental condition.

２．背景と目的
以前の有明海は豊かな海であり魚介類もたくさん取れていた。しかしながら最近は赤潮の発生や海苔の色落ちなど様々な問題が起こっている。また貧酸素水塊の発生が注目を集めており、さらに貝類が獲れない状態がここ２，３年続いている状況もあり、有明海の状態を明らかにすることが社会的に求められている。赤潮は基本的には栄養塩である窒素やリンが増え日射量の多い夏季に起こるとされている。しかしながら最近では冬季に起こったり、窒素やリンの増減と関係ないところで赤潮が発生したりする場合があると言われており、その原因は底泥からの鉄の溶出ではないかと疑われている。

これらのことを背景にして、私たちは昨年度までの 3 年間有明海の溶存態鉄と珪藻類の増減及び底泥の硫黄の存在状態について調査及び研究を行ってきた。その結果、溶存態鉄に関しては、溶存態鉄の濃度が高いほど夏季の珪藻類の平均数が多い傾向があることがわかり、また溶存態鉄の濃度が低い時は鉄の濃度の増減と珪藻類の増減とが関係していることが明らかとなった。また佐賀県立九州シンク
ロトロン光研究センターにおいて行った底泥の硫黄の XANES 測定からは FeS の存在が示されたこと、鉄の XANES 測定からは鉄がイオン交換によって溶出する 2 価鉄が吸着したモンモリロナイトの存在が明らかになったことから、底泥中での鉄の存在状態が場所や時期によって変化し鉄の溶出のしやすさに影響を与えている可能性が明らかとなった。
前回に引き続き、基準物質のデータと実際の底泥のスペクトルを比較することにより、鉄の存在状態の変化に関する知見を得て、有明海における赤潮の発生原因につながる情報を得ることが目的である。ただし前回までの一部の測定結果がこれまでに測定した基準物質ではうまく再現できていない可能性があったので、追加の基準物質の測定、基準物質の再測定、及びサンプルの測定方法の再検討を行った。なおこの実験はシンクロトロンによる X 線吸収分光法による天然の泥の分析のための鉄の基準物質に関する報告 1)があったのでそれを参考にした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
市販のリン酸鉄（Ⅲ）と合成したものとは結晶構造が異なる可能性を考えて新たにリン酸鉄（Ⅲ）
を合成した。リン酸鉄（Ⅲ）は塩化鉄（Ⅲ）六水和物を少量の塩酸で溶かし、リン酸を加えた後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて 殿させて合成した。 殿は肌色で上澄みと分離した時の上澄みのpHは1.64であった。これをBN粉末と混ぜてペレットにしてXANES測定に用いた。
タンニン酸鉄は、タンニン酸を水に溶かした後に、FeO粉末を加えて合成した。タンニン酸水溶液にFeO粉末を加えて１時間撹拌すると上澄みが紫色となった。上澄みのpHは3.10であった。ロータリーエバポレーターを用いてこの水溶液を濃縮した。生成した固形物を溶かして原子吸光装置により鉄濃度を決定した。固形物中に鉄は0.56％含まれていた。鉄含有量が低いため、また固形物が水を含んでいたため、固形物をアルミの筒に入れて手押しでペレットの形に整えてからXANES測定に用いた。
乳酸鉄（Ⅱ）は市販のものをBN粉末と混ぜてペレットにしXANES測定に用いた。
BN粉末を除くすべての試薬はWako社から購入したものである。ただしWako社のモンモリロナイトはAlfa Aesar社から輸入したものである。
実試料は、冷蔵庫で遮光保存していた、2012年度から2014年度にかけて有明海佐賀県海域でサンプリングした底泥である。図１に採泥地点を示した。前回まではポリエチレン袋に底泥を入れたものを測定していたが、測定に適した位置を決めるのに時間がかかったため、0.2 ㎜の厚みのアクリル板に穴をあけ、片面のみカプトンテープで穴をふさぎ、そこに泥を付着させてポリエチレン袋に入れて測定に使用した。作業はすべてグローブボックス中で窒素ガスを流しながら行った。クーラーボックスに入れて冷やしたまま九州シンクロトロン光研究センターに持って行き、測定時に泥の厚みを一定にしてから測定した。

⑤②⑫⑮

図１．採泥地点（地図はgoogle mapからの抜粋）
イオン交換可能な鉄を取り除いたモンモリロナイトは次のようにして合成した。0.1M HClに浸けて1分間振とうした。上澄み液とモンモリロナイトを分離した後、何度も純水で洗浄した。最後の洗浄水のpHは3.3であった。Fe（Ⅱ）が吸着したモンモリロナイトは、硫酸鉄（Ⅱ）七水和物を水溶液にしてイオン交換可能な鉄を取り除いたモンモリロナイトと混ぜて合成した。反応後の水溶液のpHは2.8であった。Fe（Ⅲ）が吸着したモンモリロナイトは、塩化鉄（Ⅲ）六水和物の塩酸水溶液とイオン交換可能な鉄を取り除いたモンモリロナイトと混ぜ、KOH水溶液を用いてpHを上げ、4.3になった
ところでKOH水溶液を加えるのをやめた。吸着量は上澄み中の残存鉄量を原子吸光光度計を用いて測定し求めた。モンモリロナイト1gに対してFe（Ⅱ）は0.089 g、Fe（Ⅲ）は0.055 g 吸着していた。
実試料と同じ様にアクリル板とカプトンテープを用いてXANES測定に使用した。
Fe K-edge（約7.1keV）領域のXANES領域及びEXAFS領域のスペクトルを室温・大気圧下で透過法により測定を行った。解析はAthenaを用い、解析に基準として用いたものはFeO(OH)、Fe3O4、FeS、二価鉄を吸着させたモンモリロナイト、三価鉄を吸着させたモンモリロナイト、モンモリロナイト（酸洗浄したもの）、乳酸鉄（Ⅱ）、クエン酸鉄（Ⅲ）、Fe(OH)3、鉄とアルミニウムの混合水酸化物塩（Fe：Al＝1：4）、FePO4である。鉄とアルミニウムの混合水酸化物塩は、アルミニウム含有割合が増えるとFe(OH)3とは異なるスペクトルを示すので、加えた。
４．実験結果と考察合成したリン酸鉄のスペクトルは市販のものを測定したものとほぼ違いが無かった。タンニン酸と鉄から合成をしたものは今回で 3 回目の測定であったが、スペクトルに再現性が乏しく、特に今回のサンプルは、鉄の含有量が少ないためと考えられるが、酸化された鉄の割合が高かった。そこで今回からは鉄（Ⅱ）の有機化合物として乳酸鉄（Ⅱ）を用いて解析を行った。二価鉄と三価鉄が吸着したモンモリロナイトも測りなおした。そのスペクトルを図 2 に示す。

図 2 二価鉄を吸着させたモンモリロナイト（青）と三価鉄を吸着させてモンモリロナイト（赤）のFe の XANES スペクトル
今回測定しなおした基準物質を含め、4 つのスペクトルの足し合わせで実試料のスペクトルをフィッティングする解析方法でやりなおした。再現に必要なものは用いた 11 種類の内、FeO(OH)、Fe3O4、FeS、二価鉄を吸着させたモンモリロナイト、三価鉄を吸着させたモンモリロナイト、モンモリロナ
イト、乳酸鉄（Ⅱ）であった。採泥地点⑤の底泥は、すべて FeO(OH)、Fe3O4、二価鉄を吸着させた
モンモリロナイト、モンモリロナイトで再現できた。それらの割合は変化するが季節（夏、晩秋、冬のサンプル）との関係は見いだせなかった。よってこれらが有明海の底泥中の鉄の基本形なのだと思われる。採泥地点⑫も基本形は同じであるが、三価鉄を吸着させたモンモリロナイトや FeS が時々再現に必要となる。この傾向は採泥地点②も同じであったが、採泥地点⑫と比べるとそれらの出現頻度が多かった。採泥地点②には 2012 年 8 月は FeS が存在しなかったが、2013 年 7 月と 8 月、2014 年 6月から 8 月にかけて FeS が存在したことより、夏に酸素の少ない状態が起こりやすいことがわかった。
三価鉄が吸着したモンモリロナイトがしばしば現れることより、近くの一級河川である筑後川の影響があると考えられる。採泥地点⑮では 2012 年 8 月、11 月、12 月、2013 年 2 月に FeS が検出された。
2012 年度は赤潮の発生数が多い年であったことと、有明海の佐賀県海域の表層の潮の流れは長期に見ると反時計回りでありこの場所に有機物が溜まりやすい傾向があることを反映していると思われる。2013 年 7 月は FeS が、2013 年 8 月は FeS と乳酸鉄（Ⅱ）が再現に必要であった。2014 年 8 月は乳酸鉄（Ⅱ）が再現に必要であったが 2014 年 6 月と 7 月は FeS も乳酸鉄（Ⅱ）も再現には必要ではなかった。2012 年～2014 年にかけて徐々に酸素が消費されやすい環境からされにくい環境へと改善していることがわかった。

５．今後の課題追加で測定したほうが良いサンプルが残っている。2 価鉄が吸着したモンモリロナイトから鉄が溶出してくるかどうかについて検証が必要である。

６．参考文献1) O’Day, P. A., Rivera Jr., N., Root, R., and Carroll, S. (2004) X-ray absorption spectroscopic study of Fereference compounds for the analysis of natural sediments. American Mineralogist, 89, 572-585.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
有明海底泥、鉄、XANES

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2015 年度実施課題は 2017 年度末が期限となります。）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。
① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：2018 年年3 月）月）