九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 090662N（様式第４号）

実 施 課 題 名 不 純 物 ド ー プ 超 ナ ノ 微 結 晶 ダ イ ヤ モ ン ド /ア モ ル フ ァ
スカーボン混相膜および窒化炭素膜の構造解析

English Structural e valuation of d oped ultrananocrystalline

diamond/amorphous carbon co mp osite films and carbon
nitrid e films

著者氏名 吉武 剛

English Tsuyoshi YOSHITAKE
著者所 属 九州大学大学院総合理工学研究院融合創造理工学部門
English Department of Applied Science for Electronic andMaterials, Kyushu University
１．概要
同 軸 型 ア ー ク プ ラ ズ マ 銃 で 作 製 し た リ チ ウ ム ・ リ ン (Li 3 PO 4 )ド ー プ 超 ナ ノ 微 結 晶 ダ イ
ヤ モ ン ド /ア モ ル フ ァ ス カ ー ボ ン 混 相 膜 (UNCD 膜 )に 関 し て ，シ ン ク ロ ト ロ ン 光 を 用 い た
光 電 子 分 光 法 に よ る 構 造 評 価 を 行 っ た ． C1s に お け る 光 電 子 分 光 測 定 結 果 は ， Shirley
法 に よ り バ ッ ク グ ラ ン ド を 差 し 引 い た の ち Voigt 関 数 で ピ ー ク 分 離 さ れ た ． ア ン ド ー プ
UNCD 膜 同 様 に ，Li 3 PO 4 ド ー プ 膜 で も シ ャ ー プ な sp 3 ピ ー ク が 観 測 さ れ た ．こ の 鋭 い sp 3結 合 ピ ー ク は UNCD 結 晶 の 存 在 を 意 味 し て お り ，Li 3 PO 4 ド ー プ 膜 中 に お い て も UNCD
32の 存 在 が 明 ら か と な っ た ．ま た Li 3 PO 4 ド ー プ 膜 で は sp , sp 結 合 に 起 因 す る ピ ー ク に 加
え て ， C-Li ピ ー ク が 観 測 さ れ た ． 膜 中 で の 詳 細 な 結 合 サ イ ト は 現 在 検 討 中 で あ る ． また，レーザーアブレーション法によって作製したボロンドープサンプルに関して粉末
XRD を 行 っ た ． ア ン ド ー プ 膜 同 様 に Diamond (111), (220) に 起 因 す る デ バ イ シ ェ ラ ーリ ン グ が 確 認 さ れ ， 膜 中 の UNCD 結 晶 群 の 存 在 が 明 ら か と な っ た ．
（ English ）Li 3 PO 4 - doped UNCD/a-C:H films prepared b y coaxial ar c plasma gun were evaluated b yphotoemission spectr oscop y using s ynchr otr on radiation. The C1s photoemission spectra were
decomp osed into component spectra due to sp 3 , sp 2 , and C- Li bonds after the backgr ound weresubtr acted using Shirle y’s met hod. The fil ms showed a narr ow sp 3 peak similarl y t o undop edUNCD/a-C:H films. This indicates that UNCD cr yst allites exit in t he films. Bor on- doped
UNCD/a-C:H films prepared b y p ulsed laser deposition were str ucturall y evaluated b y powder
X-ray diffr action. Rings due to diamond (111) and (220) were certainl y observed. We coul dconfir med that UNCD cr ystallites generate also in the b oron- dop ed film.
２．背景と研究目的：
超ナノ微結晶ダイヤモンド (UNCD) 膜は，DLC とダイヤモンドそれぞれの短所を補ったような特性を持つ[1]．すなわち，温度安定性は良好で，どんな異種基板にも成長可能であり，かつ平滑な膜を有する．さらには，UNCD 結晶の粒界に起因して強い光吸収に発現する[2]．
UNCD 結晶の集合体である膜は，厳密には 10 nm以下の UNCD 結晶の周りを水素化アモルファス
カーボン (a-C:H) が取り巻く構造をとるのでUNCD/a-C:H と以降呼ぶことにする．
UNCD/a-C:H 膜は新規の太陽電池材料として興味深い．伝導型制御を開拓するために，n 型化に関しては N ドープを，p 型化に関しては Bのドープを試みる．N ドープに関しては再現性の観点から問題視されている．そこでUNCD/a-C:H の新たなドーパント材として本研究室では Li および P のドーピングを試みた．結晶ダイヤモンドのドーパントでは Li，P は伝導帯下端からそれぞれ 0.2, 0.5 eV と N (1.7eV) と比べて浅い位置にドナー準位を形成する．
ドーパントにより UNCD/a-C:H の膜構造が変化する可能性がある．粉末 XRD 測定では，UNCD 結晶が成長していることの確認と粒径を見積もることにより，ドーピングに対する膜構造の変化を調べる．
UNCD/a-C:H 膜は，確たる同定法が透過型電子顕微鏡 (TEM) 観察およびそれを用いた電子

0sp 3= 63%
FWHM = 0.95 eV102030402 q (deg.)

506070Figure 2 X-ray diffraction pattern ofboron-doped UNCD/a-C:H films prepared bypulsed laser deposition.

)tinu.
sp3bra(tyiC-Osn
C-O-Cet C=OnI COOH

290(b)

D (220)４．結果および考察：
図 1 に Li3PO4 ドープした UNCD 膜の SR-PES
測定結果を示す．

(a)

D (111)

３．実験内容：n 型 Si(100)基板上に，同軸型アークプラズマ銃により Li3PO4 ドープ UNCD/a-C:H 膜を堆積させる．雰囲気ガスは水素 53.3Pa とし，コンデンサ容量 720mF, 印加電圧 100V で製膜を行った ． 膜 の 構 造 評 価と し て は ， 前 回測 定し た
undoped UNCD/a-C:H 膜 と 同 様 に SAGA-LS
BL-12 にて SR-PES 測定を行った．入射 X 線エネルギーは 350 eV, ビームスリット幅 20 mm で行った．B ドープ膜に関してはレーザーアブレーション法で石英基板上に 53.3 Pa 水素雰囲気，基板温度 550 °C で作製した．剥離した膜をメノウ乳鉢で粉末状にし，キャピラリー内に入れて粉末 XRD 測定を行った．測定は BL-15 のデバイシェラー光学系を用い，入射 X 線 12 keVで行った．

分離された．シャープな sp3 結合がアンドープ膜同様に観測された．これは UNCD 膜に特有で膜中の UNCD 結晶の存在を示唆している．また
sp3 比は 63%であり UNCD 結晶によって sp3 リッチな膜となっていると考えられる．また，ドープした膜には新たに C-Li に起因するピークが観測された．今後，膜中の結合サイトを明らかにしていく予定である．
図 2 に PLD 法で作製した B ドープ UNCD 膜の粉末 XRD 測定結果を示す．ダイヤモンド(111), (220)に起因するデバイシェラーリングが観測された．B ドープ膜に関してもアンドープ膜同様に UNCD 結晶が成長していることが確認された．

Intensity (arb.unit)

線回折 (ED) しか存在しなかった．前回の測定では，非破壊な同定法として高輝度光を用いた
X 線 回 折 (XRD) ， 光 電 子 分 光 (Synchrotron
radiation photoemission spectroscopy: SR-PES)，吸収端近傍 X 線吸収微細構造 (NEXAFS) 測定を行い，それらの方法が膜の同定に関して有効であることが分かってきた．そこで今回，n 型化を目指した Li3PO4 ドープ UNCD/a-C:H 膜の化学結合状態をシンクロトロン光を用いた光電子分光測定(SR-PES)で評価し，また，B ドープ膜に関しては，粉末 XRD によって結晶構造評価を行った．

sp2

C-Li
285

280

Binding energy (eV)Figure 1 The decomposed C1s photoemission
spectroscopy of Li3PO4- doped UNCD/a-C:H films
prepared by coaxial arc plasma gun.

得られたスペクトルは Shirley 法によりバックグランドを差し引いたのち Voigt 関数でピーク

５．今後の課題：
今回測定した Li3PO4 ドープ UNCD/a-C:H 膜のような複雑な結合様式を有するサンプルに関しても，SR-PES 測定が大変有益であることが分かった．また，B ドープ膜に関して粉末 XRD からナノサイズのダイヤモンドを検出するなど貴重なエビデンスが得られた．今後は系統的にドープ量の変化させたサンプルに対して NEXAFS,SR-PES を用いた化学結合状態の評価をする必要がある．
６．論文発表状況・特許状況
論文発表は以下の通りである．

Sausan Al-Riyami, Shinya Ohmagari, and Tsuyoshi
Yoshitake: “X-ray Photoemission Spectroscopy of
Nitrogen-Doped UNCD /a-C:H Films Prepared byPulse Laser Deposition,” Diamond Rel. Mater. to be
published
Shinya Ohmagari, Tsuyoshi Yoshitake , Akira Nagano,
Ryota Ohtani, Hiroyuki Setoyama, Eiichi Kobayashi,Takeshi Hara, and Kunihito Nagayama: “Formation ofp-Type
Semiconducting
Ultrananocrystalline
Diamond/HydrogenatedAmorphous
CarbonComposite Films by Boron Doping,” Jpn. J. Appl.
Phys. to be publishedTsuyoshi Yoshitake, You Nakagawa, Akira Nagano,
Ryota Ohtani, Hiroyuki Setoyama, Eiichi Kobayashi,
Kazushi Sumitani, Yoshiaki Agawa, and Kunihito
Nagayama: “Structural and physical characteristics ofultrananocrystalline diamond/hydrogenated amorphous
carbon composite films deposited using a coaxial
arc-plasma gun,” Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 49, No. 1(2010) 015503.
Kazushi Sumitani , Ryota Ohtani, Tomohiro Yoshida,
You Nakagawa, Satoshi Mohri, and Tsuyoshi
Yoshitake: “Synchrotron X-ray Diffraction Study ofSingle-Phase β-AlN Thin Film Heteroepitaxially
Grown on a Sapphire(0001) Substrate by Pulsed Laser
Deposition,” Jpn. J. Appl. Phys. to be published

You Nakagawa, Tsuyoshi Yoshitake, Kenji Hanada,
Akira Nagano, Ryota Ohtani, Kazushi Sumitani,
Hiroyuki Setoyama, Eiichi Kobayashi, Masaaki
Hirakawa, Koichi Yamaguchi, Naoki Tsukahara,
YoshiakiAgawa,Kunihito
Nagayama:“Ultrananocrystalline
Diamond/HydrogenatedAmorphous Carbon Films Prepared by a Coaxial Arc
Plasma Gun,” Mater. Sci. Forum, 638-642 (2010)
2927-2932.
Tomohiro Yoshida, Tsuyoshi Yoshitake, Kazushi
Sumitani, Ryota Ohtani, You Nakagawa, Satoshi
Mohri, Kunihito Nagayama: “Growth of Cubic AlN
Films on Sapphire(0001) with Atomic Scale Surface
Smoothness by Pulsed Laser Deposition,” Mater. Sci.
Forum, 638-642 (2010) 2921-2926.
Tsuyoshi Yoshitake, Akira Nagano, Shinya Ohmagari,
Masaru Itakura, Noriyuki Kuwano, Ryota Ohtani,
Hiroyuki Setoyama, Eiichi Kobayashi, and Kunihito
Nagayama: “Erratum: “Near-Edge X-ray Absorption
Fine-Structure, X-ray Photoemission, and Fourier
Transform
InfraredSpectroscopies
ofUltrananocrystalline
Diamond/HydrogenatedAmorphous Carbon Composite Films,” Jpn. J. Appl.
Phys. 48 (2009) 020222.

学会発表は以下の通りである：

Kazushi Sumitani, Ryota Ohtani, Tomohiro Yoshida,
You Nakagawa, Satoshi Mohri, Tsuyoshi Yoshitake:“Influences of repetition rate of laser pulses on growthof crystalline AlN films on sapphire(0001) substrates
by pulsed laser deposition,” Diamond Rel. Mater. inpress

リチウムとリンをドープした超ナノ微結晶ダイヤ
モンド/水素化アモルファスカーボン混相膜の創製とその電気・化学結合構造評価，鈴木逸良，大曲新矢，吉武 剛， 大谷亮太，瀬戸山寛之，小林英一，永山邦仁：平成 21 年応用物理学会九州支部
学術講演会，2009 年 11 月 21-22 日，熊本大学．

Sausan Al-Riyami, Tsuyoshi Yoshitake, Shinya
Ohmagari, Ryota Ohtani, Hiroyuki Setoyama, Eiichi
Kobayashi, and Kunihito Nagayama“X-RAY PHOTOEMISSION SPECTROSCOPY OFNITROGEN-DOPEDUNCD/a-C:H
FILMS
PREPEARED BY PULSE LASER DEPOSITION”
Proceedings of The Third International Symposium on
Novel Carbon Resource Sciences: Advanced Materials,Processes and Systems toward CO2 Mitigation (2009)
pp. 387-392.

B ドープによる p 型超ナノ微結晶ダイヤモンド/水素化アモルファスカーボン混相膜の創製と太陽電池吸収層への応用，大曲新矢，吉武剛，永野彰，大谷亮太，瀬戸山寛之，小林英一，永山邦仁：平成 21 年応用物理学会九州支部学術講演会，2009
年 11 月 21-22 日，熊本大学．(発表奨励賞受賞)

Shinya Ohmagari, Tsuyoshi Yoshitake, Akira Nagano,
Ryota Ohtani, Hiroyuki Setoyama, Eiichi Kobayashi,
and Kunihito Nagayama“Chemical bonding configuration and electricalpropertyofboron-doped
ultrananocrystalline
diamond/hydrogenated amorphous carbon compositefilms”
Proceedings of The Third International Symposium on
Novel Carbon Resource Sciences: Advanced Materials,Processes and Systems toward CO2 Mitigation (2009)
pp. 393-398.

超ナノ微結晶ダイヤモンド/アモルファスカーボ
ン混相膜のシンクロトロン光を用いた化学結合構
造評価，吉武 剛：平成 21 年応用物理学会九州支部学術講演会特別共通セミナー，2009 年 11 月
21-22 日，熊本大学．
“Chemical bonding configuration and electricalpropertyofboron-doped
ultrananocrystalline
diamond/hydrogenated amorphous carboncomposite
films” : Shinya Ohmagari, Tsuyoshi Yoshitake, Akira
Nagano, Ryota Ohtani, Hiroyuki Setoyama, Eiichi
Kobayashi, and Kunihito Nagayama: The 3rdInternational Symposium on Novel Carbon ResourceSciences, November 2-3, 2009, Fukuoka.

“X-rayPhotoemission
Spectroscopies
ofNitrogen-doped UNCD/a-C:H Films Prepared byPulsed Laser Deposition” : S. Al-Riyami, S. Ohmagari,
T. Yoshitake, R. Ohtani, H. Setoyama, E. Kobayashi,
and K. Nagayama: The 3rd International Symposiumon Novel Carbon Resource Sciences, November 2-3,2009, Fukuoka. (Poster Award)“Growth of ultrananocrystalline diamond/amorphous
carbon composite films using a coaxial arc plasmagun” : K. Hanada, T. Yoshitake, Y. Nakagawa, T.
Yoshida, R. Ohtani, H. Setoyama, E. Kobayashi, K.
Sumitani, T. Okajima, and K. Nagayama: The 31stInternational Symposium on Dry Process, September
24-25, 2009, Busan, Korea.

７．参考文献1 Ultrananocrystalline diamond, edited by Olga A.
Shenderova and Dieter M. Gruen (WilliamAndrew Publishing, New York, 2006).
2 T. YOSHITAKE, A. NAGANO, M. ITAKURA,N. KUWANO, T. HARA, and K. NAGAYAMA,Jpn. J. Appl. Phys. Part 2, 46, L936 - L938, 2007.