表面反応観察における大気圧光電子分光の現状，利用研究と展望

AP-XPS による機能性材料の表面過程の in situ 観測豊島遼

慶應義塾大学理工学部

近藤〒2238522 神奈川県横浜市港北区日吉 3141

寛慶應義塾大学理工学部〒2238522 神奈川県横浜市港北区日吉 3141

ガス雰囲気中での in situ 観測が可能な雰囲気制御 X 線光電子分光（ Ambient-Pressure

X-ray

Photoelectron

Spectroscopy, AP-XPS）を用いて，従来の光電子分光では困難であった物質表面で起こる原子プロセスをリアル■
要
旨

タイムで追跡することが可能となった。我々はセンサや不均一触媒など表面を利用する機能性材料を対象として，ガス雰囲気下での機能と表面構造表面状態との関係解明を目指して研究を進めている。本稿では，幾つかの例を挙げながら，機能発現維持につながる表面原子プロセスの解明に向けてこの手法によって新たに見えてきた内容を紹介する。

Radiation II（BESSY II）を中心として初期の開発が行わ

1. はじめにX 線光電子分光（X-rayれた1)。これによって，例えばガス雰囲気に依存した二元Photoelectron

Spectroscopy,

XPS ）は，よく知られているように，試料に X 線を入射

合金触媒のコア―シェル構造の反転や触媒表面のファセッ
ト構造の可逆的な形成などの重要な成果が得られた2)。

し，表面から放出される光電子の運動エネルギーを分析す

その後，世界各国の放射光施設に技術が普及し，現在でるこ と で 試 料の 化 学状 態 を 決 定す る 手法 で あ る 。 XPSは全世界で 20 台以上の AP-XPS 装置が稼働中である3) 。

は，内殻軌道電子の束縛エネルギーが元素種ごとに異なる

現在，東北大学サイト内で建設が進んでいる次世代放射光ことを利用して，測定する領域を選ぶことで特定元素の情施設においても導入が予定されている。また，放射光施設

報を得られる点，発生した光電子が試料内で非弾性散乱をのみならず，実験室光源を用いた装置も普及している。我受けやすい性質によって試料の表面近傍の情報を得られる々は ALS での利用経験に基づき，高エネルギー加速器研点で特徴的な分析手法であり，表面プロセスを利用した機究機構フォトンファクトリー（KEK-PF）のアンジュレー

能性材料の解析に広く用いられている。ただし，試料から

タ軟 X 線ビームライン BL-13B にて，独自の AP-XPS 装

脱出した光電子は周囲の気体分子によっても散乱されるた

置を立ち上げた4)。

め，測定は一般的に（超）高真空環境で行われる。一方，

これまで，この装置を用いて CO 酸化反応（2CO＋O2→

実環境中の機能性材料は大気圧，また時にはそれ以上の圧

2CO2 ）に代表される小分子の不均一触媒反応を対象とし力条件で動作する。このような圧力条件の違いは，現実のて，その微視的な反応メカニズムの解明に焦点を当てた研表面プロセスを理解する上で重大な問題となる。この問題究を進めてきた。これにより，触媒表面が周囲環境によっは Pressure Gap と呼ばれ，XPS は勿論のこと，真空環境て大きく変化し，条件によっては，これまで超高真空の実を必要とする多くの表面分析装置に共通した課題であった。

験結果を基に考えられていた反応メカニズムとは異なる反

しかし， 2000 年代に入ってから，差動排気系を利用し応メ カニ ズム で触媒 が動 作して いるこ とを 見出し ていて大気圧に近い環境下での測定を可能とした雰囲気制御る4)。一部の内容については，以前の放射光誌でも紹介を

X 線光電子分光（Ambient-Pressure XPS, AP-XPS）の開している5)。一方で，実用材料に目を向けると，機能を担発が急速に進んでおり，実作動条件に近い温度圧力条件

う材料が十分に動作するように様々な工夫を施した“機能で反応が進行する最中をリアルタイムで観測する in situ/性デバイス”として使用される。そこでは材料のサイズ

operando 測 定 が 可 能 と な っ た 。 本 稿 で 取 り 上 げ る AP-

形態は様々であり，また使用中の周囲のガス環境も時々刻

XPS 以外にも，高圧走査型トンネル顕微鏡（ HP-STM ）々と変化する。我々は触媒を機能性デバイスとして捉え，や偏光変調赤外反射吸収分光（ PM-IRAS）などの大気圧

これまで行ってきた触媒反応メカニズムの研究を拡張し環境において表面を直接観測するいくつかの手法が開発さて，デバイスとして機能していくのに必要な要素過程の理れている。現在主流となっている AP-XPS は，米国の放解を目指した取り組みを開始している。最近では測定対象

射光施設 Advanced Light Source（ALS）や独国の放射光を触媒だけでなく，化合物半導体，化学センサにも広げて

施設 Berlin Electron Storage Ring Society for Synchrotron

おり，ガス雰囲気，温度，電圧，光などの外部環境の変化

172 ● 放射光 May 2022 Vol.35 No.3
(C) 2022 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research特集 ■ AP-XPS による機能性材料の表面過程の in situ 観測に対する材料表面の化学状態や構造の時空間的な応答をその場測定によって明らかにする研究を進めている。本稿では，このような AP-XPS によるアプローチによって見えてくる機能性材料の表面応答について紹介する。
以下，2 節で我々の AP-XPS 装置の概要を紹介し，3 節
以降でガス雰囲気下の in situ 測定から明らかになった機
能性材料表面の変化を実際の測定例を挙げて紹介する。具
体的には， 3 節では化合物半導体ヒ化ガリウム（ GaAs ）の酸素（O2）ガス雰囲気下での表面酸化応答について，4
節では大気酸化したロジウム（ Rh ）ナノ粒子の触媒反応条件下での還元応答について，5 節ではナノメーターオー
ダーの厚さの白金（ Pt ）薄膜を用いた水素（ H2 ）ガスセ
ンサにおける H2 検出時の Pt 薄膜表面の応答について紹介する。最後に，6 節でまとめと今後の展望について述べる。

2. AP-XPS 装置の概要と in situ 測定への応用
AP-XPS の測定原理は通常の（超）高真空 XPS と基本的に同じであり，ここでは改めてその詳細に立ち入ることはしないが，多量のガスが存在する環境中で発生した光電子を効率的に検出するために装置内部に工夫が施されている。我々の AP-XPS 装置の概略図を Fig. 1 に示す。 4 段の差動排気系とアパチャーを用いておよそ 1 Torr 圧力環
境下に置かれた試料の測定を可能にしている（ Fig. 1a ）。
さらに，温度やガス組成に応じて変化する触媒活性や抵抗変化といった試料の機能を XPS と同時に分析するための各種計測器を取り付けている。試料近傍の反応種生成種

Fig. 1(Color online) Schematics of the AP-XPS apparatus; overview (a) and close-up view around the sample (b). The
diŠerential pumped electron analyzer is combined with amass spectrometer (MS), temperature control system (sample heater and thermo-couple (TC)) and source measureunit (SMU). The sample surface is irradiated by the synchrotron-radiation X-ray at an incident angle of 75°from thenormal, and the emitted photoelectrons are collected at thenormal emission.

の分圧変化から触媒活性をリアルタイムで取得するため，
差動排気系に入るガスの一部を質量分析計（MS）で計測する。試料温度は熱電対（TC）と Pyrolytic

Boron

Ni-

tride（ PBN ）ヒーターを組み合わせた PID 制御により，

3. 化合物半導体 GaAs の表面酸化プロセスの解明

室温から 400°
C の範囲で制御可能であり，ソースメジャー

化合物半導体の一種である GaAs は，シリコン（Si）とユニット（ SMU）を用いた電圧印加，抵抗計測などを同比較して電子移動度が約 6 倍で，現在普及が進んでいる時に行うことが可能となっている（ Fig. 1b ）。特に光源と5G 通信や自動運転技術に欠かせない高速通信デバイスのして放射光を利用することで，実験室光源と比較してより中心材料の 1 つである。デバイスの特性は表面界面の短時間で S/ N 比の高いデータを取得できる。これによっ化学状態に大きく影響されるため，高性能化，生産性向上て，時々刻々と変化する表面をリアルタイムで分析可能なに向けた酸化プロセスの理解が重要となる。 Si 表面におことに加えて，エネルギー可変なことから元素に依らず分ける酸化過程は既にその詳細が調べられている。 Si 酸化析深さをある範囲で自由に選択可能であり，調べたい内容

物の成長は主に Deal-Grove モデルで説明され，その活性によって物質の最表面から内部まで幅広く分析を行うこと

化エネルギーは酸化の段階にも依るがおよそ 1 ～ 2 eV 程ができる。また，アンジュレータの偏光可変性を活かし度である6) 。ただし， O2 によるドライ酸化の初期には，て，同じ試料に対する X 線吸収分光の偏光依存性測定も活性化エネルギーが 0.3 eV 程度と極めて小さい領域が存可能であり， XPS と相補的な非占有状態と局所構造に関在することが知られている7)。化合物半導体においては，する情報を得ることもできる。

2 種類（以上）の元素が存在するため，その酸化過程はより複雑なものとなる。GaAs は化合物半導体の中では早期から研究産業利用がはじまった材料であり，その酸化プ
ロセスはおおよそ Si と同様と理解されているが，酸化の初期段階とその活性化エネルギーに関する原子レベルでの放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 173

理解は十分ではない。そこで我々は GaAs 基板表面で起こ類の酸化物ピークが現れる。Ga 3d XPS スペクトルでも，る酸化プロセスを O2 ガス雰囲気下のその場測定によって

19 eV 付近の GaAs ピークが減少し， 20.5 eV 付近に酸化調べた8)。
測定には，半絶縁性 GaAs （ 100 ）基板を使用した。初物ピークが現れる。Fig. 2b は時刻 t＝462 s(i), 1155 s(ii),3003 s ( iii ）で 測 定し た Ga 3d と As 3d の XPS ス ペ クト

期の GaAs 基板表面には自然酸化物層と空気中の汚染物質ルであり，フィッティング解析の結果から As 3d XPS にが付着している。表面を清浄化するために，純水中 30 分

は 4 つ，一方 Ga 3d XPS には 2 つの状態が存在すること

間の超音波洗浄を行い，その後ただちに AP-XPS 装置にが 分 か っ た 。 As 3d XPS で は ， 40.9 eV の GaAs と 41.2導入した。測定前に試料を真空中で 673 K で 10 分間加熱

eV の原子状 As （ As0 ）が隣接して存在する。原子状 Asし， 表面の 汚染 物質を 減少 させた 。試料 最表 面か らのは，酸化した GaAs 表面でしばしばその存在が観測されてXPS スペクトルを得るために， X 線エネルギーは 150 eV

い る 。 44 eV と 46 eV の 酸 化 物 成 分 は そ れ ぞ れ As2O3に設定 した。 この時の 分析深 さは約 1.5 nm となる 。な( As3＋ ）と As2O5( As5＋ ）である。 Si の場合，酸化はいく

お， ここで は分 析深さ を光 電子の 非弾性 平均 自由 行程

つかの準安定な SiOx 種を経由して最も安定な SiO2 とな（ IMFP ）の 3 倍としている。エネルギー軸補正は，カーる。 GaAs では，初期の As 酸化物として As2O3 が形成さブ フ ィ ッ テ ィ ン グ か ら 得 ら れ た As 3d5/2 軌 道 の GaAs

れ，その後により酸化が進んだ As2O5 になる。 O2 分子

ピークを40.9 eV としている。

O 原子は酸化膜の表面から取り込まれるため，As2O5 ドメ

Fig. 2 に 10 mTorr の O2 ガス環境下， 573 K の条件におインは表面近傍に存在することになる。Ga 3d XPS では，

いて酸化が進行する最中の GaAs 表面の変化を示す。Fig.

20.5 eV 付近の Ga2O3 成分は時間によって徐々に高束縛エ2a から， As 3d XPS スペクトルでは，経時によって 41

ネルギー側にシフトしている。これは， Ga2O や GaO な

eV 付近の GaAs ピークが減少し， 44 eV と 46 eV に 2 種

どの過渡的な酸化種を経由しながら酸化が進行していることを示唆している。
Ga 3d と As 3d の XPS スペクトルから酸化膜の厚さの見積もりを行った。膜厚 d は， Strohmeier の式を用いて計算した9)。

d＝lO sin u×Ln

(ss nn ll II ＋1).
S S S OO O O S

ここで，l, s, u, n はそれぞれ IMFP，光イオン化断面積，
光電子放出角，密度である。ここでは酸化物層（ O ）がGaAs 基板表面（ S ）の上に一様に積層している構造を仮定している。その結果， 573 K で 4600 秒の酸化処理の後では酸化物の厚さは 0.91 nm と見積もられた。この結果
は，本測定が GaAs 表面酸化の初期段階を捉えていることを表している。酸化開始前の As（Ga）全体の表面占有率は約 40 （ 60 ）と見積もられた。これは，表面洗浄工程で 673 K まで加熱した際に， As の一部が酸化物として昇華したためと思われる。酸化時間と温度に依存して，As の表面占有率は徐々に減少し，最終的に 573 K では 30

となった。このことから As 原子の一部が表面からバルクに移動しており，反対に Ga 原子のバルクからの表面偏析が起こることが示唆される。
連続測定した XPS スペクトルから酸化過程の定量解析を行った（ Fig. 3 ）。 Fig. 3a は， Ga 3d と As 3d XPS から求められる GaAs ピーク強度の時間変化を示している。こFig. 2(Color online) (a) Contiguous XP spectra of the Ga 3d andAs 3d levels at 573 K under O2 ambient (10 mTorr) as afunction of exposure time. The XP spectra were recorded byabout 230 s step. (b) The Ga 3d and As 3d XP spectra taken
at (i) 462 s, (ii) 1155 s and (iii) 3003 s. Reproduced from
Ref. 8 with permission from the Royal Society of Chemistry.

174 ● 放射光 May 2022 Vol.35 No.3

こでは，温度を 373 K, 473 K, 573 K の 3 条件で行っており，温度が上がるにつれて，反応速度が上がっていることが わ か る 。 対 応 す る ア レ ニ ウ ス プ ロ ッ ト を Fig. 3b に 示
す。酸化の活性化エネルギー（Ea）は，GaAs ピークの強度減少から求められ， Ga, As ともに 0.19 eV と見積もら

特集 ■ AP-XPS による機能性材料の表面過程の in situ 観測

Fig. 4

TEM image (a) and corresponding size distribution (b) of
the Rh nanoparticle deposited on HOPG. Reproduced from
Ref. 10 with permission from IOP Publishing.

できないので，酸化された Rh は排気ガスそのものによっ
Fig. 3(Color online) (a) Time evolution of the fraction of GaAs
deduced from the peak intensities of Ga 3d (top) and As 3dlevels (bottom). The data were recorded under O2 ambient(10 mTorr). (b) Arrhenius plot calculated from the time
evolution of GaAs (a). Here, the rate constant k is calculated assuming the ˆrst-order reaction kinetics. (c) Time evolutions of fraction of oxide species during the oxidation
recorded at 573 K. Reproduced from Ref. 8 with permission
from the Royal Society of Chemistry.

て還元して触媒能を取り戻す必要がある。ここでは，SiO2
基板上に蒸着した Rh ナノ粒子をモデル触媒として 2 つの反応条件（ CO ＋ O2 および CO ＋ NO ＋ O2 ）において，温度の上昇とともに Rh 表面が還元される様子を観察した。
まず， Rh ナノ粒子の形状と大きさを評価した。 Fig. 4
は，Rh ナノ粒子を高配向性熱分解グラファイト（HOPG）
上に堆積させた場合の透過電子顕微鏡（ TEM ）像と対応するサイズ分布である。Rh ナノ粒子は，ヘリウムガス気流を用いた真空蒸着法により表面に蒸着された。この結果れた。ここでは酸化反応を一次反応と仮定している。このから，Rh ナノ粒子は表面上にほぼ均一に分布しており，

結果は， GaAs の酸化の初期過程において Si 同様に活性

その平均粒径は約 2 nm であった。

化エネルギーが小さいことを示している。 Fig. 3c では，

XPS 測定では，反応前の大気酸化された触媒を再現す

Ga と As の時間に対する化学状態変化を示している。 Ga

るため，試料表面は 1 気圧（10 H2/N2 balance), 300°
C,の酸化物は単調に増加していくが，一方で As の酸化物

10 min で還元した後，1 気圧（20 O2/N2 balance), 500（ As2O3 と As2O5 ）は互いに相関しており，はじめに As2°
C, 10 min で酸化された。触媒反応条件における還元性ガ

O3 が成長するが，約 2000秒後には As2O5 が主要な酸化物

スと酸化性ガスの組成比は，化学量論数 S （以下， S-fac-となる。このように表面に形成される酸化物が次第に移り

tor ）によって定義される。これは，モデル混合ガスの酸変わる過程は ex situ 測定に基づいた先行研究でも言及さ

化還元特性を表すために用いられ， CO, O2, NO の混合ガ

れていたが，今回の測定により酸化中の変化を直接的に捉スの場合，以下の式で表される。ここで p はそれぞれのガえることができた。

スの分圧を表す。S-factor が 1 以上の場合は酸化雰囲気，
1 未満の場合は還元雰囲気を表す。

4. ガス雰囲気下における Rh/SiO2 ナノ粒子
触媒のその場測定

S＝pNO＋2pO2.
pCO

サイズを規定した Rh ナノ粒子触媒を用いて，実際の三元触媒反応を模擬した反応条件下における Rh 表面の振る酸化された Rh ナノ粒子を AP-XPS 装置に導入し， CO

舞いをその場測定した10) 。実際の自動車用三元触媒にお＋O2，または CO＋NO＋O2 の混合反応ガス環境中におけいては，走行状況に応じてエンジンから触媒に流れ込んでる表面状態の変化を測定した。 Fig. 5 は，反応条件下でのくる排気ガスの組成や温度が絶えず変化している。どのよ

Rh 表面のその場測定結果を示している。ここで， CO とうな環境においても触媒が十分な機能を発揮し，排気ガス

O2 のガス圧はそれぞれ135 mTorr と65 mTorr とした。こに含まれる有害ガスを浄化することが求められる。触媒機のとき，対応する S-factor は0.96となり，これは CO 酸化能を一定レベル以上に維持するには，ガス組成や温度と触反応（ 2CO ＋ O2 → 2CO2 ）がほぼ化学量論的に進むことを媒表面の化学状態の関係を正確に理解することが重要にな

意 味 す る 。 Fig. 5a は ， 反 応 条 件 下 で 測 定 し た Rh 3d5/2る。特に Rh は一酸化窒素（ NO）を窒素（ N2）に還元す

XPS スペクトルを示す。 Rh 表面の化学状態は 200 °C 付近る役割を持ち，Rh の化学状態が触媒活性に直結すると考まで変化していないが，これは CO による Rh 酸化物の還えられている。 Rh は酸化されると NO を還元することが元が低温では進行しないためである。200°
C以上では，金放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 175Fig. 5

(Color online) (a) In situ reduction of the oxidized Rh nanoparticles under catalytic reaction conditions. The gaspressures of CO and O2 are set to be 135 mTorr and 65 mTorr, respectively (S＝0.96). (b) Temperature evolutionof Rh metal and oxide on the surface during the reduction which is estimated from the Rh 3d5/2 XPS (a).
Reproduced from Ref. 10 with permission from IOP Publishing.

Fig. 6(Color online) (a) In situ reduction of the oxidized Rh nanoparticles under catalytic reaction conditions. The gaspressures of CO, NO and O2 are set to be 125 mTorr, 25 mTorr and 50 mTorr, respectively (S＝1). (b) Temperature evolution of Rh metal and oxide on the surface during the reduction which is estimated from the Rh 3d5/2
XPS (a). Reproduced from Ref. 10 with permission from IOP Publishing.

属 Rh の割合が急増しており，酸化された表面が CO によである。どちらの条件においても低温時には表面は炭化水って素早く還元されることが分かる。Rh 酸化物から金属素（ Cad ）で覆われている。温度を上げると， CO ＋ O2 条

Rh に還元される最中に表面酸化物の様な安定な中間体は件では T50 に近い 230 °
C 付近で触媒反応により Cad が消滅

観察されなかった。 Fig. 5b は， Rh 3d XPS スペクトルのする。Cad の消失は，CO＋O の触媒酸化の開始と Rh の還変化から見積もった還元中の Rh 金属と酸化物の存在割合

元開始に相当する。この過程は，2 つの条件で共通していを示している。ここで，金属と酸化物の割合が同量（ 50る。しかし， NO 共存条件では， 230 °
C 付近から NO の解）になる温度を T50 と定義すると，その温度は 230 °Cと離により金属表面に原子状 N 種（Nad）と NO 種（NOad）

なった。

が急激に増加することが確認された。これは，NO の存在

Fig. 6 は， NO を共存させた触媒反応条件下でのその場

下で原子状 N と NO 種が金属 Rh 表面を覆い，CO の表面測定結果である。ここで， CO, NO, O2 のガス圧はそれぞへの吸着が妨げられ，金属表面下の酸化 Rh のさらなる還れ125 mTorr, 25 mTorr, 50 mTorr とした。このとき，対元が抑制されていると推定される。約 275°
Cで NO 種が消応する S-factor は 1 となり，前述の CO＋O2 の場合（0.96）

失し， CO が金属 Rh 表面にアクセスできるようになり，とほぼ同じになる。 CO ＋ O2 の場合と同様に， 200°
C 以上

Rh 酸化物が還元されるようになる。したがって，共存すから Rh 表面の化学状態の還元が始まることが分かる。しる NO 分子は， Rh 上への CO 分子の吸着を阻害して還元

かし，求められた T50 は275°
Cと高温側にシフトしており，を抑制すると考えられる。その結果，S-factor はほぼ同じ

NO の存在下で表面還元が抑制されていることがわかる。

であるにもかかわらず，NO の存在下で還元温度が高温側

Fig. 7 は，触媒反応条件下（ CO ＋ O2 および CO ＋ NO ＋にシフトさせることにつながる。NO リッチな排気ガスのO2 ）で同時に測定した C 1s および N 1s XPS スペクトル場合には，含窒素種による被毒によって Rh 酸化物の金属

176 ● 放射光 May 2022 Vol.35 No.3

特集 ■ AP-XPS による機能性材料の表面過程の in situ 観測

Fig. 7(Color online) C 1s and N 1s XP spectra taken under catalytic reaction conditions. (left panel) The gas pressuresof CO and O2 are set to be 135 mTorr and 65 mTorr, respectively. (center and right panels) The gas pressures ofCO, NO and O2 are set to be 125 mTorr, 25 mTorr and 50 mTorr, respectively. Here, the intensity of N 1s XPS is
rescaled by 10 times. Reproduced from Ref. 10 with permission from IOP Publishing.

への還元が抑制されることを考慮した触媒運用が必要になる。
最後に，ここで紹介した Rh ナノ粒子以外にも，より実用に近い粉末状の二元金属から成る排気ガス触媒11) や水素化分解触媒12)の分析や， PdAu13,14)， PtNi15)などの合金単結晶表面上で進行する触媒反応や酸化過程についても実験を行っており，単体金属では見られない特有の現象を明らかにしている。

5. Pt 薄膜ガスセンサの動作メカニズム解明
人間の呼気に含まれる小分子ガスのセンシングを用いた
健康状態診断は，非侵襲，簡便な状態診断方法として期待されている。既に NO ガスを使った喘息の状態診断機などは一般の病院への導入が進んでいる。同様に H2 ガスを使った大腸がんの診断装置の開発が進められている。近年，およそ 10 nm 厚の Pt 薄膜を用いて，その電気抵抗の変化から H2 ガスを ppm オーダーで高感度に認識する化

Fig. 8(Color online) Microscopic characterization of the as-prepared pristine Pt thin-ˆlm sensor: AFM image (a), crosssectional TEM image (b) and EDX mappings for the Pt-L
edge (c) and O-K edge (d). Reproduced from Ref. 17 withpermission from the Royal Society of Chemistry.

学センサが開発された16) 。またこのセンサは一般的な酸化スズ（ SnO2）などの酸化物半導体を用いたセンサよりも低温で動作可能な特徴を持つ。Pt 表面は大気中の O2 に（c, d）から，O が表面近傍に偏析していることがわかる。

よって酸化されている。Pt 表面に H2 が吸着することで還この結果は，後述する XPS の結果と一致している。

元が起こり，これによって表面での電子散乱が抑制される

Pt 薄膜表面を用いたセンサ動作条件下でのその場測定

ため電気抵抗が変化すると予想されるが，その原子レベルを実施した（ Fig. 9 ）。ここでは，最表面 Pt の化学状態をでの理解は不十分であった。我々は， AP-XPS を用いて分析するため，入射 X 線のエネルギーを150 eV に設定しPt 薄膜センサ表面で起こるセンサ応答と表面状態の関係た。この時の分析深さは約 1.2 nm となる。 Fig. 9a は，動解明を目指した17)。

作前の超高真空条件（ H2 oŠ ）と動作中（ H2 on ）の抵抗

Fig. 8 に原子間力顕微鏡（ AFM ）ならびに TEM ，エネ率の時間変化を示している。 H2 ガスを導入すると，抵抗

ルギー分散型 X 線分光（EDX）によって観測した Pt 薄膜率の相対変化量（ DR /R ）は約 2減少した。 Fig. 9b は，センサの構造を示す。AFM 像(a)から，表面の凹凸が nm

対応するその場 XPS 測定の結果を示している。センサ動

オーダー程度であることがわかる。断面 TEM 像(b)から，作条件（ H2 on ）において，スペクトルは時刻 t ＝ 2000 ～Pt 層は均一な膜構造を形成しており AFM の結果と一致

3500 s の間に測定された。Pt 4f，ならびに O 1s 軌道のスする。Pt 層の厚さは約10 nm であった。EDX マッピング

ペクトル形状は， H2 ガスの導入によって変化している。

放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 177

Pt 4f 軌道のスペクトルは低束縛エネルギー側にシフトした 2 成分にフィットされた。 Ptbulk / Pt-H のピークは内部ており，表面が還元されていることが示唆される。 O 1sのバルク Pt と H 原子に結合した表面 Pt， Pt-O は O 原子

軌道も酸化物の強度が減少し，同様の傾向を示している。

に結合した表面 Pt と考えられる。はじめ， Pt 4f XPS ス

Pt 4f XPS スペクトルは Ptbulk/Pt-H と Pt-O とラベルしペクトルを構成する Pt-O 成分の比率は47であった。Ptと O の結合状態にはいくつかの種類がある18) 。初期には表面で解離吸着した O 原子が結合した化学吸着 O が形成され，その後，表面酸化物 PtO が形成される。最終的に，
3 次元的な結晶構造の変化を伴うバルク酸化物 PtO2 が形成される。Pt が深く酸化されると，Pt 4f 軌道のピークが高束縛エネルギー側にシフトする。先行研究の結果と比較すると，今回観測された Pt-O 成分は化学吸着 O と表面酸化物の中間体または混合物であることが示唆された。なお，表面には大気からの典型的な汚染物質である C と Nが存在するため， Pt-O のピークには Pt-C と Pt-N の寄与がある可能性がある。このことは，長時間の H2 曝露でもPt-O ピークが完全に消失しない原因の 1 つとも考えられる。動作環境下では， Pt 4f XPS スペクトルの Pt-O 成分の比率は 31まで減少した。一方で Ptbulk/ Pt-H ピークは増加し，さらに低束縛エネルギー側へ約 0.1 eV シフトしており，これは H2 曝露により Pt 表面の還元と Pt-H 結合形成が起きていることを示唆している。
Fig. 10 は，抵抗率と Pt 化学状態の対応関係を示したものである。ここでは， H2 環境下で経時変化する抵抗率とXPS スペクトルを連続的に測定した結果から求めている（Fig. 10a）。Fig. 10b は XPS スペクトルから推定される抵抗率変化と Pt-H ピーク面積の相関を示す。これによって抵Fig. 9(Color online) In situ analysis under working conditions for
the Pt thin-ˆlm sensor surface. (a) Evolution of resistivityand (b) Pt 4f and O 1s AP-XP spectra before (H2 oŠ) andunder (H2 on) working conditions. Under the working conditions, the Pt surface was exposed to 100 mTorr H2 ambient at room temperature. The AP-XP spectra are curve-ˆtted, and each peak assignment is shown in the ˆgure.
Reproduced from Ref. 17 with permission from the Royal
Society of Chemistry.

Fig. 10

抗率と Pt-H 被覆率の間に直線的な関係があることが明らかになった。
Strohmeier の式を用いて表面の Pt-O 層の厚さを計算した。ここでは，Pt-H 層/Pt-O 層/Pt バルクの積層構造としてモデル化しており，求められた厚さは各層を一様な膜状と仮定した場合の値である。加えて， Pt-O 成分には，表面不純物の Pt-C 成分や Pt-N 成分も含まれていることに(Color online) (a) Time evolution of Pt 4f7/2 AP-XP spectra under the working conditions (100 mTorr H2). (b)Linear-relationship between resistivity (DR/R ) and surface chemical state (Pt-H peak area). The Pt-H peakarea is furthermore converted to the Pt-H surface coverage. Each point is deduced from the curve-ˆtting procedure for the corresponding AP-XP spectrum shown in (a). Reproduced from Ref. 17 with permission from theRoyal Society of Chemistry.

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特集 ■ AP-XPS による機能性材料の表面過程の in situ 観測注意されたい。計算から求められた酸化膜厚は0.25 nm でる，すなわち低消費電力である理由は，結合の強さの観点あり，表面近傍のみで Pt と O が結合していることが分かから理解できる。解離エネルギーを比較すると， Pt-O 結る。このことから，センサ応答が 1 原子レベルの Pt 表面

合（439 kJ/mol）は Sn-O 結合（528 kJ/mol）よりも小さの局所的な状態変化により引き起こされていることが明ら

く，一方で Pt-H 結合（ 330 kJ / mol ）は Sn-H 結合（ 264

かになった。

kJ/ mol）よりも大きい。このことは， Pt 薄膜センサが低次に，表面の化学状態と電気抵抗の関係を考える。固体
表面の吸着種が関与する抵抗率変化（ DR / R0, Pt ）は以下の式で記述される19)。

消費電力で高い H2 検知感度を示すことを簡潔に説明する。
Pt 薄膜センサの現在の課題として，呼気中に H2 と共に含まれるアンモニア（NH3）やメタン（CH4）などの別分子に対する選択性が悪いことが挙げられる。これらの分子DR
3 lPtnPt＝
uad∑ad.
R0, Pt 16 tPt

も内部に H 原子を含むため，センサ表面に吸着後に分解し， H 原子を発生させるために誤検知を生じると考えられる。このような課題に対して，合金化などによって H2

ここで，tPt は膜厚，lPt は伝導電子の平均自由行程，nPtの選択性を向上させる工夫が検討されている。

は表面の原子密度であり，固体表面に依存する因子である。一方で uad と∑ad はそれぞれ吸着種の表面被覆率と電子散乱断面積を表す。ここから，表面に存在する吸着種の6. まとめと今後の展望

量が増える，または吸着種による電子散乱が生じやすいと

本稿では， AP-XPS を活用したその場測定により明ら抵抗が増加する。よく知られるようにフェルミ準位近傍のかになった機能性材料の表面過程について紹介した。3, 4電子構造は電子伝導に大きな影響を与える。第一原理計算

節では雰囲気ガスと材料表面の相互作用に駆動される酸化からフェルミ準位近傍の状態密度が O/Pt 表面系では O 原

還元反応が材料にどのように影響を与えるか，さらに 5子に局在し，H/Pt 表面系では H 原子にほとんどないこと

節ではそれがどのように機能につながるかについて述べが確認されている16)。初期状態では，Pt 表面は Pt-O 相でた。これまで推定しかできなかった表面過程の原子プロセ

覆われている。このとき，センサ表面近傍を移動する電子スを実験的に調べられるようになったことは，表面が機能

は酸化物層によって散乱される可能性が高く，抵抗が高くする機能性材料の様々な側面を理解し，それに基づいて合なる。この表面を H2 ガスに曝露すると， Pt-O 相は Pt-H

理的に改良を施す道筋を後押しするものである。表面科学

相に変化する。 Pt-H 相が増えると，電子散乱が抑制されにおける長年の課題であった Pressure Gap を克服し，反抵抗は小さくなる。なお，今回の実験ではフェルミ準位の応条件下で実際に動作する触媒の姿を明らかにすることをスペクトル変化は観測されなかったが，これは上記のよう

1 つの目標として発展してきた AP-XPS は，現在では触に表面の Pt-H 相が極めて薄いためと考えられる。これま媒化学に加えて，電気化学，電池材料，薄膜材料，半導体での内容をまとめた概要図を Fig. 11 に示す。 Pt 薄膜センデバイスなど様々な分野に応用が広がっている。このよう

サが SnO2 を用いた従来型センサに比べて低温で動作すなアプローチは今後広く波及していくものと推測される。
技術的な観点での今後の発展を見てみると，放射光のナノビーム化や電子レンズ系の高度化による顕微分光としての発展に大きな期待が寄せられている。今でも触媒をはじめとする機能性材料の AP-XPS による研究ではモデル試料を用いるのが主流であるが， Pressure Gap の克服に伴
い ， こ の よ う な Material Gap も 確 実 に 縮 め ら れ つ つ ある。そのような中で，実デバイスの解析への要望は高まっており，不均一性の高い多くの実デバイスの解析には顕微分光が必須である。単に不均一性を克服して注目する場所の局所解析ができるようになるだけでなく，ミクロスケー
ルの複合構造が協奏的に働いて機能を発現する様子が実際に見えてくる可能性もある。また，時間分解能についても二次元検出器の利用とガス組成の切替をトリガーとするこ

Fig. 11(Color online) Schematics of the atomistic operating principle of the Pt thin-ˆlm sensor. The O attachment on the Pt
surface increases the electron scattering, resulting in highresistivity. In contrast, the H attachment decreases the electron scattering, resulting in low resistivity. Vapp means theapplied voltage. Reproduced from Ref. 17 with permission
from the Royal Society of Chemistry.

とで数十ミリ秒のスケールでの触媒反応中の表面構造の変化を追跡する手法が報告されている20) 。より時間分解能の高い検出器（例えば Delay Line Detector）とパルスレー
ザーによるトリガーを組み合わせることによって，さらに高速の現象を AP-XPS で追いかけることができるように

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なるだろう。最近では，テンダー，あるいは硬 X 線領域
の X 線を光源として 1 気圧環境での測定が達成されており，また一方では高圧対応型の赤外分光や走査型トンネル

5)
6)
7)

顕微鏡といった相補的な分析装置を測定システムに取り付
けて多面的な測定を行うことも試みられている。これらを駆使して，究極の機能性システムとも言える生きた細胞の表面の機能を化学状態と構造の視点から複合的に観察することも可能になるかもしれない。

8)
9)
10)

機能する表面はたくさんある。将来，それらをバリアなく自由に観測できるようになることを期待したい。そのと11)

きに， AP-XPS はその重要な一角を担っていることを期待しているところである。

12)

謝辞
本稿で紹介した AP-XPS 装置の開発および実験は高エ13)

ネルギー加速器研究機構の阿部仁博士，間瀬一彦博士，雨宮健太博士，山口大学の吉田真明博士，韓国 GIST の B.
S. Mun 博士，東京大学の内田建博士，田中貴久博士，マツダ株式会社の住田弘祐博士，國府田由紀博士，名古屋大

14)
15)

学の八木伸也博士を始め多くの皆様のご協力によって行わ
れ ま し た 。 本 研 究 は 科 学 研 究 費 補 助 金 （ 26248008,

16)

18H05247）によって支援され，フォトンファクトリー

の共同利用実験課題（ 2015S2 008, 2018S2 005 ）として17)

行われました。この場を借りましてお礼を申し上げます。

18)

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1)

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特集 ■ AP-XPS による機能性材料の表面過程の in situ 観測

著者紹介
豊島

遼

近藤

慶應義塾大学理工学部 助教
E-mail: toyoshima＠cham.keio.ac.jp
専門表面化学［略歴］
2016 年 3 月 慶應義塾大学大学院理工学研
究科後期博士課程修了。博士(理学)。
2016 年 4 月 住友電気工業株式会社解析技
術研究センター研究員。 2019 年 4 月より現職。

寛

慶應義塾大学理工学部 教授
E-mail: kondoh＠cham.keio.ac.jp
専門表面化学，X 線内殻分光［略歴］
1990 年 東京大学大学院理学系研究科修士課程修了， 1995 年 博士(理学)。 1990 年
1998 年 工業技術院化学技術研究所 研究員，物質工学工業研究所 主任研究官。
1998 年2008 年 東京大学大学院理学系研究科講師，准教授を経て， 2008 年 4 月より現職。

In situ observation of surface processes offunctional materials with ambient pressure X-ray
photoelectron spectroscopy
Ryo TOYOSHIMA

School of Science and Technology, Keio University, 3141 Hiyoshi, Kohoku-Ku,
Yokohama, Kanagawa 2238522

Hiroshi KONDOH

School of Science and Technology, Keio University, 3141 Hiyoshi, Kohoku-Ku,
Yokohama, Kanagawa 2238522

Abstract

Ambient-Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy (AP-XPS) enables in situ observation undernear-atmospheric gas environments. It can be used to real-time monitoring of atomic processes
proceeding on material surfaces, which is hardly conducted with conventional photoelectron
spectroscopy. We have been focusing on understanding of the relationship between functions
and surface structure and chemical state under gas environments for functional materials such as
sensors and heterogeneous catalysts. Here, we introduce some examples of the results obtainedby the AP-XPS technique for elucidating surface atomic processes related to emerging andsustaining of the functions.

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