極低フルーエンスフェムト秒レーザー照射による金属表面ナノメートルスケール改質に関する基礎研究
京都大学 工学研究科助教 清水雅弘
（平成 24 年度一般研究開発助成 AF-2012211）
キーワード：フェムト秒レーザー，低フルーエンス，金属加工

１．研究の目的と背景

表面ナノ構造形成実験に先立ちアブレーション閾値を決近年フェムト秒レーザーの照射によって形成される固定した. 中心波長 800 nm,パルス幅 40 fs,繰り返し周波数

体物質表面のナノ構造が注目されている(1).ナノ構造は金

10 Hz の光パルスを,研磨した金属基板表面に垂直方向か属・半導体・絶縁体と材料を問わず,ほぼ全ての固体表面ら照射した. 実験は大気中で行った. 照射痕の深さを共焦で形成され,固体材料表面の特性を変えることができる.

点レーザー顕微鏡(レーザーテック HL-150)で測定し,各フ例えば, 金属においては表面摩擦の低減(2),吸収率・反射率ルーエンスに対するアブレーション率を決定した.アブレの制御による表面の着色 (3)(4),表面のぬれ性制御 (5)(6),表面ーション閾値はフィッティング関数 l = α-1 ln(FL/Fth)を用増強ラマン散乱への応用 (7),生体関連材料への応用(8) が報いてフィッティングすることで決定した.ここで l, α, FL,告されている.

はそれぞれアブレーション率,光吸収率,レーザーフルーエフェムト秒レーザーによって形成される金属表面ナノンスである。

構造のうちで代表的なものがナノ周期構造である.金属のアブレーションが起こるレーザーフルーエンス(単位面積2.2表面ナノ構造形成実験と SEM 観察当たりのエネルギー)でフェムト秒レーザーを照射すると,ナノ構造の形成には強度空間分布が中央部で平坦(「フ入射レーザー光の波長 λ よりも短い周期 Λ(試料への垂直ラットトップ」と呼ぶ)なビームを用いた. フラットトッ

入射の場合で Λ=0.5~0.85λ 程度(9)(10))の縞状の溝構造が,プの範囲の直径は 35 nm である.フルーエンスをアブレレーザー光の偏光と垂直方向に自己組織的に形成される.

ーション閾値より小さい値に固定し, 入射パルス数を変金属におけるナノ周期構造の周期は入射レーザーのフル化させた. その他の照射条件はアブレーション率測定実ーエンス (9),波長 (11),入射パルス数 (11) によって変化すると験と同様である. 照射後に金属基板表面を白金蒸着したいう特徴をもっている. 現在,ナノ周期構造の形成機構の後, 照射痕中心付近を FE-SEM(JEOL JSM-6700F)を用解釈として入射波と表面プラズマ波との干渉(12),およびパいて観察した.

ラメトリック崩壊による表面プラズマ波の発生が提案されている(9)(10).
一方,フェムト秒レーザーをアブレーション閾値フルー

３．実験結果3.1

アブレーション閾値フルーエンス

エンス Fth (以下単にアブレーション閾値と呼ぶ)よりも低

図 1 にアブレーション率の測定結果,アブレーション閾値いフルーエンスにおいて金属に照射した場合でも,縞状のおよびナノ構造形成観察実験に用いたフルーエンスを示ナノ構造が形成されることが報告されている(9).縞の間隔す.

は入射レーザー波長の 1/3 程度であり, 上記のナノ周期構造とは異なる機構で形成されていると考えるのが妥当で3.2表面ナノ構造の SEM 観察結果あるが, その形成機構は未だに解明されていない.縞構造

図 2 にアブレーション閾値以下で各種金属に照射したは複数パルスの入射によって形成されるため,入射パルス場合の表面構造の入射パルス数依存性を示す.タングステ毎の表面構造の変化を調べることは, 形成機構を解明す

ン基板,モリブデン基板,銅基板では入射レーザーパルスのる上で重要である. 本研究では,アブレーション閾値以下偏光方向に対して垂直な方向を向いたクラックが観察さで生じる金属表面のナノ構造の形成機構解明を目的とし,れた.これをナノクラックと呼ぶことにする.ナノクラック

4 種の金属(タングステン,モリブデン,銅,白金)について入の数密度は,入射パルス数の増加に伴い増加した.タングス

射パルス数増加に伴う表面構造の変化を高空間分解能のテン基板とモリブデン基板では,それぞれ 10000 パルスおSEM で観察した.

よび 20000 パルス照射後に縞状構造が観察された.その形成過程から,明らかに縞状構造はナノクラックの集合体で２．実験方法
2.1アブレーション閾値フルーエンスの測定

アブレーション閾値以下でのレーザー照射を行うため,あると判断できる.縞状構造の隣り合う溝と溝の間隔はタングステン基板とモリブデン基板でそれぞれ 50~200 nm,50~150 nm であった.また,縞構造の SEM 画像を二次元フ

図 1

アブレーション率の測定結果およびアブレーショ

ン閾値フルーエンス. Fth はアブレーション閾値フルーエンスを表し,Fex はナノ構造観察実験の際のフルーエンスである.
ーリエ変換したところ,そのパワースペクトル中に鋭いピークがなかったため,縞状構造は周期性を持たないことがわかった.銅基板において縞状構造は観察されなかった.白
金基板においては 20000 パルス入射後でさえクラックが観察されなかったが,直径 130 nm の穴が観察され、その周囲において,入射パルスの偏光方向と垂直方向で粒子状の構造の生成が確認された.

４．考察
フラットトップ範囲の直径(35 nm)はナノクラックの長さ(~1 μm もしくはそれより短い)よりも十分に大きい.よってこれらのナノクラックがフルーエンスの不均一性によって生じているわけではない.私は「ナノクラックの形成は金属表面の凹凸に起因する.」という仮説を提案した.そしてこの仮説を検証するために,金属表面にナノスケールの窪み(ナノホール)が存在する時に,その周囲がレーザー照射時にどのような電場強度分布となっているかを,有限差分時間領域法(FDTD 法)によって計算した.使用したソ

図 2 SEM 観察結果.(a)-(c) タングステン, (d)-(f) モリブ

フトウェアは Poynting(富士通)である.計算モデルを図

デン, (g)-(i)銅, (j)-(l)白金.(a)内の両方向矢印は入射レーザ3(a)に示す.金属の表面に直径 50 nm の半球状の穴を設定ーパルスの偏光方向を表しており,(a)-(l)について同様のし, 波長 800 nm, 直線偏光の連続光を垂直方向から 1偏光方向である.N は入射レーザーパルス数.白いバーはV/m の電場振幅で入射させた. タングステン,モリブデン,500 nm を表している.

銅,白金のそれぞれの複素屈折率として,800 nm におけるる.(4)これを繰り返すことによりナノクラックが完成する.
白金でナノクラックが観察されない理由は明らかでないが,白金がこれら金属の中で最も,延性・展性が大きいために,熱応力発生時に微小クラックを発生しにくいということが考えられる (14).また,微小クラック発生段階において酸化膜の存在が影響している可能性がある.白金以外のタングステン,モリブデン,銅では空気中放置下で自然酸化膜が存在している.レーザー照射中にはパルスの入射ごとに温度上昇が起こり,酸化膜は厚くなっていくと考えられる.
この酸化膜の存在の有無が, 白金でナノクラックが存在せず,タングステン,モリブデン,銅でナノクラックが存在する原因であるかもしれない.
次に,クラックの長さについて考察する.図 4(a)はタングステンに 5000 パルスおよび 3000 パルス入射させた後に観測したクラック長さの分布のヒストグラムである.クラック長さの分布のピークは 3000 パルス入射時と 5000 パルス入射時で等しく,400~500 nm である.また,5000 パル
図 3 (a)計算モデル(b)電場強度分布(観測面は表面から 5ス入射時と 3000 パルス入射時で 1500 nm 以上の長さをnm 内部).(b)の黒いバーは 50 nm を表している.(b)の白い持ったナノクラックは観察されなかった.全体として,長さ点線はナノホールのへりを表している.の分布は変化せず,ナノクラックの数密度が変化しただけである.この傾向を理解するため,進展するクラック端の電文献値 3.5+2.7i, 3.6+3.3i, 0.24+5.0i, 2.8+4.9i を用いた(12).
金の表面に 100 fs のパルス幅をもったレーザーパルスが入射し,相互作用している間には金の複素屈折率が変化しないという報告がある(13).本解析では複素屈折率は変化しないという仮定のもとシミュレーションをおこなった.電場強度分布の観測は金属表面から 5 nm 内部で行った.図3(b)にタングステン表面における電場強度分布を示す.ナノホールの周囲のうち,入射パルスの偏光に対して垂直な方向で電場強度が高くなっていることがわかった.また,ナノホールの周囲のうち,入射パルスの偏光に対して平行な方向で電場強度が低くなっていることがわかった.同様の電場増強および減少が,モリブデン,銅,白金表面上のナノホール周囲においても観察された.SEM 観察結果におけるナノクラックの方向は,FDTD シミュレーションにおける電場増強方向と同じであり,この偏光依存の電場増強が,タングステン,モリブデン,銅において一軸方向性をもつナノクラックが形成される原因であると考えられる.一方,白金基板においては他の金属と同様の電場増強が起こるにもかかわらずナノクラックは観察されなかった.
以上より,次のようなナノクラック形成機構を提案する.(1)レーザーパルスの入射によって,金属の温度が表面付近のみ急激に上昇することで金属表面に熱応力がかかる.この熱応力により,微小なクラックが発生する.(2)この微小なクラックが,FDTD シミュレーションにおけるナノホールの役割をし,小さなクラックの周囲のうち,入射パルスの偏光方向と垂直方向で電場強度が大きくなる.この電場が増強された場所での温度上昇も大きくなり,大きな熱応力が発生し,微小なクラックはその方向に進展する.(3)図 4(a)タングステン基板上に発生した,ナノクラック次のレーザーパルスが入射し,クラックがさらに進展すの長さの分布.(b)ナノクラック周囲の電場増強率.

場強度を FDTD シミュレーションした.計算モデルとして,

3) A.Y. Vorobyev, and C. Guo: “Enhanced absorptance of

図 4(b)の挿図のように楕円体を半分に切った形状の穴をgold

金属表面に設置することにより,クラックを模した.入射レablation”,ーザーの偏光は楕円体の短軸方向を向いている.図 4(b)にfollowing

multipulse

Physical

femtosecond

Review

B,Vol.

laser

72,

pp.

195422-1~195422-5(2005)

は,楕円体の長軸方向のへりと短軸方向のへりにおける電4) A.Y. Vorobyev, and C. Guo: “Colorizing metals with

場強度分布を,クラックから遠く離れた場所における電場

femtosecond laser pulses”, Applied Physics Letters,強度分布で規格化したものを,「電場増強率」と定義し,プVol. 92, pp. 041914-1~041914-3(2008)

ロットした.クラックの長軸方向の端での電場増強率をみ

5) B. Wu, M. Zhou, J. Li, X. Ye, G. Li, and L. Cai:

るとクラック長さが 200 nm のときが最大となり,その後“Superhydrophobic減少していく.これより,クラックの長さはある長さで頭打

microstructuring

ちすることがわかり,これは図 4(a)の結果と矛盾しない.

femtosecond laser”, Applied Surface Science, Vol. 256,

最後にクラック間の間隔について議論する.図 4(b)に示されるように,クラックの短軸方向では電場増強率が 0 に

surfaces

fabricatedbystainlesssteel

aofusing

pp. 61-66(2009)6) A. Kietzig, S.G. Hatzikiriakos, and P. Englezos:

近いことがわかる.図 3(b)に示すようにこのような低電場“Patterned Superhydrophobic Metallic Surfaces”,強度の領域は数十ナノメートルに渡って広がっている.あLangmuir, Vol. 25, pp. 4821-4827(2009)

るクラックが形成され,次のパルスが入射したときにはこ

7) C. Wang, Y. Chang, J. Yao, C. Luo, S. Yin, P. Ruffin,の領域において微小クラックが形成されないと考えられ

C. Brantley, and E. Edwards: “Surface enhanced

る.よって,これがクラック間の最小間隔を決めていると考Raman spectroscopy by interfered femtosecond laser

えられる.これはアブレーション閾値以上におけるナノ構

created nanostructures”, Applied Physics Letters,造形成機構と異なる.すなわちアブレーション閾値以上でVol. 100, pp. pp. 023107-1~023107-4(2012)

は,ナノ構造は,入射波と表面プラズマ波との干渉, もしく

8) E. Fadeeva, S. Schlie, J. Koch, and B.N. Chichkov:

はパラメトリック崩壊による表面プラズマ波の発生によ“Selective Cell Control by Surface Structuring forるものであると考えられており,今回のようなナノ構造由

OrthopedicApplications”,

JournalofAdhesion

Science and Technology, Vol. 24, pp. 2257-2270(2010)

来の局所的な電場増強とは異なるものである.

9) S. Sakabe, M. Hashida, S. Tokita, S. Namba, and K.

5．結論

Okamuro: “Mechanism for self-formation of periodic

本研究では,金属表面にアブレーション閾値以下で超短パgrating

ルスレーザーを照射した際のナノ構造形成機構を,種々のfemtosecond laser pulse”,

金属種における実験結果と FDTD シミュレーションによ79, pp. 033409-1~033409-4 (2009)

structures

on

a

metal

surfacebya

Physical Review B, Vol.

り議論した.タングステン,モリブデン,銅ではナノクラッ

10)K. Okamuro, M. Hashida, Y. Miyasaka, Y. Ikuta, S.

クの形成が観察された.一方白金ではナノクラックは観察

Tokita, and S. Sakabe: “Laser fluence dependence ofされなかった.実験結果と FDTD シミュレーション結果のperiodic grating structures formed on metal surfaces

比較により,アブレーション閾値以下では,ナノレベルのくunder femtosecond laser pulse irradiation”, Physical

ぼみの周囲の局所的な電場増強がナノ構造形成機構において重要な役割を果たすことが示唆された.これはアブレ

Review B, Vol. 82, pp. 165417-1~165417-5 (2010)11)A.Y.

Vorobyev,andC.

Guo:“Femtosecondーション閾値以上で観察されるナノ周期構造の形成機構

laser-induced periodic surface structure formation on(表面プラズマ波が関与)と異なる.

tungsten”, Journal of Applied Physics, Vol. 104, pp.

謝 辞12) E.D. Palik: “Handbook of Optical Constants of063523-1~063523-3(2008)
本研究は天田財団からの一般研究開発助成により進めらSolids”, (Academic Press, Washington, DC, 1985)
13)H. Yoneda, H. Morikami, K. Ueda, and R.M. More:

れた.ここに厚く感謝申し上げます.

“Ultrashort-pulse laser ellipsometric pump-probe
experiments on gold targets”, Physical Review

参考文献
1) A.Y. Vorobyev, and C. Guo: “Direct femtosecond laser
surface nano/microstructuring and its applications”,
Laser&Photonics

Reviews(2012)

DOI

10.1002/lpor.201200017.
2) 加藤 貴行, 阿部 信行：「フェムト秒レーザーによる金属ナノ周期構造の形成と摩擦低減加工機への応用」，レーザー研究，Vol. 37，No.7 pp. 510-514 (2009)

Letters, Vol. 91, 075004(2003)
14) S.L.Bazhenov, A. L. Volynskii, V. M. Alexandrov,
andN.F.

Bakeev:“Twomechanismsofthefragmentation of thin coatings on rubber substrates”,
Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics,
Vol. 40, pp. 10-18(2002)