称号及び氏名

博士（工学）

学位授与の日付

2024 年 3 月 31 日

論「非熱プラズマ複合処理による二酸化炭素の燃料化」

文

論文審査委員

名

脇本

主査

大久保

副査

涌井徹也

副査

木下進一

副査

山崎晴彦

浩幸

雅章

論文要旨

近年，地球温暖化が急速かつ大規模に進行しており，海面上昇や異常気象，生態系の破壊など，地球環境に深刻な悪影響を及ぼしている。地球温暖化の主な原因は大気中の二酸化炭素（CO2）濃度の増加であることから，地球温暖化の解決が国際的に喫緊の課題とされ，CO2削減技術の研究開発が盛んになされている。
CO2 固定化技術の 1 つである二酸化炭素回収・貯留（Carbon dioxide capture and storage:CCS）は，工場や発電所から排出される CO2 を回収し，地下や海底に貯留する処理技術である。CCS は比較的研究や実証が進んでいる。一方で CCS は，地球上の CO2 自体を分解するのではなく貯蔵する技術であり，それだけでは完全な問題解決にはならない。地球温暖化の解決のためには，CO2 回収・貯蔵技術と並行して，回収した CO2 燃料化技術などの有効利用技術の開発も進める必要がある。
CO2 有効利用のための分解技術の 1 つとして，CO2 を一酸化炭素（CO）に還元する研究が行われている。CO と水素（H2）の混合ガスである合成ガスは，ガスタービンやガスエンジンなど熱機関や固体酸化物燃料電池（Solid oxide fuel cell: SOFC）の燃料として利用可能となる。また CO は，Sabatier 反応や Fischer-Tropsch 反応，Boudouard 反応などの反応と組み合わせることで，液化天然ガス（Liquefied natural gas: LNG）や液化石油ガス（Liquefiedpetroleum gas: LPG）の生成，原子状炭素（C）や有機化合物の形成などの形で有効利用可能となる。このように，CO は幅広い用途への工業的利用可能性を有する。CO2 還元技術をCO2 固定化技術と組み合わせることで，CO2 削減による地球温暖化防止と，CO 生産による産業的利用価値の創出が期待できる。

LNG の主成分であるメタン（CH4）の燃焼の際，1 分子あたり 9.25 eV のエネルギーが発生する。最新の LNG ガスタービン複合サイクル（Gas turbine combined cycle: GTCC）の変換効率は最大 64%に達し，このとき CH4 の燃焼で得られるエネルギーは 1 分子あたり 5.92eV である。一方，CO2 の還元に必要なエネルギーは 1 分子あたり 2.9 eV である。したがって，CO2 還元のエネルギー効率が 49%以上であれば，LNG GTCC の発電電力を CO2 還元に利用する場合に CO2 排出量ゼロを達成できる。CO2 還元技術としては，触媒による還元技術と非熱プラズマ（Nonthermal plasma: NTP）による還元技術が挙げられる。現時点でのプラズマ複合処理による CO2 還元技術はエネルギー効率が 49%には到達していない。その理由の 1 つは，排気中や大気中の CO2 濃度が低く，CO2 還元に投入されるエネルギーの多くがCO2 以外の分子に分散してしまうことにある。そのため，CO2 を還元する際は，前処理として CO2 の濃度を上げ濃縮することが重要である。
触媒による CO2 還元技術においては，触媒を活性化し CO2 の還元を促進するために，通常高温・高圧の環境が必要である。一方 NTP は，常温・大気圧環境下においても CO2 還元反応を促進できる。また，種々の再生可能電力との組み合わせが容易であること，導入の際のコストが低いこと，プラズマリアクター運用の際のモジュール化が容易であること，貴金属を必要としないことなどの利点もある。そこで，開ループで排気中の CO2 を吸着剤に吸着させるプロセスと，閉ループで吸着した CO2 を NTP 流で脱着濃縮しながらプラズマ処理するプロセスを交互に繰り返すことで，排気中の CO2 を CO に還元するシステムを研究した。
CO2 濃縮方法の 1 つとして，ガス中の CO2 を吸着剤に吸着させた後に脱着させる方法がある。CO2 脱着方法としては，吸着剤を加熱して吸着性能を低下させる熱脱着が一般的である。
しかし，NTP を吸着剤に作用させることにより，熱脱着より高いエネルギー効率で CO2 脱着を行えることが報告されている。
本研究では，NTP を吸着技術や触媒技術などの様々な技術を複合的に使用することにより，排気中や大気中の CO2 を，合成ガスの原料の 1 つである CO に効率的に還元する NTP 複合処理システムの実現を目指した。各章の結果をまとめると以下のようになる。
第 1 章では，まず研究背景を述べ，CO2 還元技術による燃料化のメカニズムや CO2 還元技術を火力発電に応用する上でのエネルギー収支について説明した。続いて，NTP による CO2還元技術の特徴や，プラズマの種類および生成方法について説明し，本研究の目的と本論文の構成を述べた。
第 2 章では，排気中 CO2 に NTP 流を作用させることで室温および大気圧環境下で合成ガスの原料である CO に還元するシステムを構築し，実験室実験を行った結果について述べた。
本実験では，模擬排ガス中におけるアルゴン（Ar）あるいはヘリウム（He），N2 および CO2の混合割合を変更しつつ，模擬排ガス中の CO2 を吸着剤に吸着させる吸着プロセスと，NTP流を生成し吸着剤中の CO2 を脱着・濃縮し CO に還元する脱着還元プロセスの両プロセスを繰り返し行い，ガスの種類や濃度割合が NTP 流による CO2 還元性能に及ぼす影響を評価した。結果において，変換効率およびエネルギー効率は経過時間に伴い増加し 8–12%に達した。
Ar, N2, CO2 の混合ガスを模擬排ガスとする場合は濃度割合 Ar / (Ar + N 2) × 100%が 50%から離れた値をとるほど，He, N2, CO2 の混合ガスを模擬排ガスとする場合は濃度割合 He / (He+ N2) × 100%が減少するほど，変換効率およびエネルギー効率が増加した。全ての条件において，還元によって得られた CO の一部がさらに原子状 C に還元された。原子状 C への還元も考慮した場合，考慮しない場合と比較して，エネルギー効率は 8–12%から 16–22%まで大幅に増加し，特に Ar 濃度が高いほど，また He 濃度が低いほど増加することを明らかにした。
第 3 章では，排気中 CO2 に NTP 流を作用させることで室温・大気圧環境下で合成ガスの原料である CO に還元するシステムを構築し，CO2 還元実験を行った結果について述べた。
本実験では，N2 および CO2 を成分とする模擬排ガス中の CO2 を吸着剤に吸着させる吸着プロセスと，NTP 流を生成し吸着剤中の CO2 を脱着・濃縮し，NTP 流を CO2 および触媒に作用させ NTP 流と触媒の両方の作用により CO に還元する脱着還元プロセスの 2 プロセスを繰り返し行い，触媒と NTP 流の相互作用が CO2 還元性能に及ぼす影響を評価した。結果において，エネルギー効率は経過時間と共に増加し，9–11%に達した。銅添加アルミナを使用した場合，プラズマ触媒は，約 80℃の低温環境下でも CO2 還元を促進し，CO2 濃度に対するCO 濃度が増加し，変換効率とエネルギー効率がそれぞれ 18, 11%と，使用した全ての触媒の中で最高の効率を達成している。
第 4 章では，吸着剤で CO2 を吸着し，DBD 内に NTP を発生させることで，CO2 の濃縮と還元を同時に行うことができるプラズマリアクターを設計・製作し，実験を行った結果について述べた。まず，吸着剤を用いずにシリンダーガスを用いて CO2 還元を行い，リアクターの基本性能を評価した。次に，大気中の CO2 濃度と還元性能を吸着・脱着還元プロセスで評価した。その結果，CO2 濃度は吸着プロセスにおいては 230 min で 545 ppm で吸着飽和に達し，脱着還元プロセスにおいては 12 min で最大 5519 ppm まで濃縮された。CO 濃度は，脱着還元プロセスにおいては 12 min で 60 ppm まで増加した。変換効率は最大 1.1%まで増加した。大気中 CO2 の還元の際は，H2O が吸着剤に吸着されて脱着の際の CO2 濃度が減少し，CO2 還元性能が減少した。また，脱着 H2O からの OH ラジカルの発生によっても CO2還元性能が低下し，副生成物として窒素酸化物（NOx）が発生した。
第 5 章では，本研究で得られた知見を述べ，論文全体を総括した。総じて，非熱プラズマによる CO2 還元性能は，併用する技術や条件など，様々な要素と複雑かつ相互に影響されることがわかった。非熱プラズマ複合技術による CO2 還元のエネルギー効率は，N2 や Ar など特定のガス種利用や最適濃度条件下において，またモレキュラーシーブや銅添加アルミナなど特定の吸着剤および触媒との併用により向上させることが可能であることが判明し，CO2排出量実質ゼロの達成の実現に向け大きく前進した。

審査結果の要旨
本論文は，非熱プラズマを吸着技術や触媒技術などの様々な技術と複合的に使用することにより，燃焼機器からの排気中や大気中の二酸化炭素(CO2)を，合成ガスの原料の 1 つである一酸化炭素(CO)に効率的に還元する複合処理システムについて研究したものであり，以下の成果を得ている。
(1) 複合処理システム用いた実験において，模擬排ガス中におけるアルゴン（Ar）あるいはヘリウム（He），窒素（N2）および CO2 の混合割合を変更し，模擬排ガス中の CO2 を吸着剤に吸着させる吸着プロセスと，プラズマ流を生成し吸着剤中の CO2 を脱着・濃縮しCO に還元する脱着還元プロセスの両プロセスを繰り返し行った。結果において，混合ガスの濃度割合が，変換効率およびエネルギー効率に及ぼす影響を明らかにしている。
原子状 C への還元も考慮した場合，考慮しない場合と比較して，エネルギー効率は 812%から 1622%まで大幅に増加することを明らかにしている。
(2) 複合処理システム用いた実験において，触媒とプラズマ流の相互作用が CO2 還元性能に及ぼす影響を評価している。結果において，エネルギー効率は経過時間と共に増加し，911%に達した。銅添加アルミナを使用した場合，プラズマ触媒は，80℃の低温環境下でも CO2 還元を促進し，変換効率とエネルギー効率がそれぞれ 18，11%の最高効率を達成している。
(3) 誘電体バリア放電プラズマを発生させることで，CO2 の濃縮と還元を同時に行うことができるプラズマリアクターを設計・製作し，大気中の CO2 濃度と還元性能を吸着・脱着還元プロセスにおいて評価している。その結果，CO2 濃度は脱着還元プロセスにおいて最大 5519 ppm まで濃縮された。CO 濃度は，脱着還元プロセスにおいて 60 ppm まで増加し，変換効率は最大 1.1%まで増加した。大気中 CO2 の還元の際は，水分の影響により CO2 還元性能が低下することを明らかにしている。
これらの成果から，排気中や大気中の CO2 を，合成ガスの原料の 1 つである CO に効率的に還元し燃料化することがプラズマ複合処理システムで効果的に行えることを示し，CO2 排出実質ゼロの実現に向け大きく前進した。地球環境保護に貢献できるものと高く評価できる。
また，申請者が自立して研究活動を行うのに必要な能力と学識を有することを証したものである。学位論文審査委員会は，本論文の審査ならびに最終試験の結果から，博士（工学）の学位を授与することを適当と認める。