技術解説＞高効率火力発電用耐熱材料の最近の動向

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技術解説
Technical Review

高効率火力発電用耐熱材料の最近の動向
竹山雅夫＊

Recent Trend on Materials Development for A-USC Power Plants
Masao Takeyama
Synopsis
Thermal power plants have been recognized as an important energy supply source to maintain sustainable and safe society
since the disastrous nuclear power plant accident last year in Japan. In the mean time, renewable energy issue is fanatically
being on the table, but it is no doubt that thermal power plant is the major energy source even in the year 2030. Thus, theimprovement of energy efficiency by raising the steam temperature is an urgent issue for thermal power plants. In this paper,
current activities and trends of materials development for advanced ultra-super critical (A-USC) power plant to be operated
above 700°C will be briefly reviewed. Focus is placed on design concept and superior creep properties of novel austenitic heat
resistant steels strengthened by equilibrium intermetallic phases, TCP (topologically close-packed) Laves and GCP (geometricallyclose-packed) phases. A new strengthening mechanism “Grain-boundary precipitation strengthening” by the Laves phase isshown to be important to abtain long-term creep rupture strength. The results clearly show that the Fe2Nb Laves phase is not
detrimental but promising as a strengthener for austenitic heat resistant steels.

1．はじめに力（揚水）発電であり，風力や太陽光などの自然エネル
ギーは 1 ％ にも満たない 1）．大震災前年に策定された
我国のエネルギー政策では，2030 年までに 14 基の原子自然エネルギーが我国の経済を牽引して持続可能な社力発電プラントを建設して総発電量の 50 ％を原子力で会を構築するエネルギー源としての主役になれるだろう賄うものであった．しかし，大震災以降，この政策の見か．答えは「否」である．自然エネルギーは大いに活用直しが行われ，電源構成のベストミックスの議論が行わすべきであるが東日本大震災による原発事故から我々はれている 2）．その議論の中で複数の選択肢が挙げられ，何を学んだか．エネルギーの安定供給の重要性である．

再生可能エネルギーの割合を 2020 年までに 20 ％にする

答えはそれで充分であろう．という．その内訳は水力 10 ％（現状 8 ％），風力 2 ％資源の乏しい我国が国際競争力を維持するためには，（0.4 ％），太陽光 3 ％（0.4 ％），バイオマス 2.4 ％（1.4エネルギーの安定供給による経済発展は不可避である．

％），地熱 1 ％（0.3 ％）である．これらを 2030 年まで

震災以前の我国の発電電力量の電源構成は，約 60 ％がに 35 ％にするという選択肢もある．20 ％という目標も火力（石炭火力約 25 ％，LNG 火力約 29 ％，石油等火相当難しいが，達成出来たとしても主役にはなりえな力約 8 ％）によるものであり，原子力は 30 ％弱，残りい．原子力の依存度が現状より上がることは社会が許さ10 ％がその他のエネルギーである．その他の大半は水ないであろう．主役は火力である．

2012 年 6 月 25 日受付＊東 京工業大学大学院理工学研究科材料工学専攻，工博（Dr., Eng., Graduate School of Science and Engineering, Dept. of
Metallurgy and Ceramics Science, Tokyo Institute of Technology）

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電気製鋼 第 83 巻 1 号 2012 年

火力発電は化石燃料を用いるため，地球温暖化の原因MPa）以上と決めているだけである．といわれる CO2 ガスを排出する．我国の総排出量の 30

さて，ここで興味深いのは，その後約 30 年間，わず% は発電部門からであり，その大半が火力発電である．

かに圧力の上昇はあるものの，蒸気温度は 566 ℃と一定

このため，低炭素化社会の実現に向けて火力依存度を下のままであり，蒸気温度の上昇による発電効率の向上がげて原子力あるいは自然エネルギーに頼ろうという議論なされてこなかったことである．この時期は丁度我が国になる．しかし．火力発電は原子力発電のような放射性において原子力発電が台頭してきた時期に対応する．と物質を放出することもなく安全安心な技術に基づいておころが，1990 年代に入ると再び蒸気温度の高温化が始り，且つ，自然に左右されずにエネルギーを安定供給出まった．これは，1979 年のスリーマイル島の原発事故

来る社会の安全装置である．原発事故により現状我国全及び 1986 年のチェルノブイリの原発事故から約十年後ての原発が運転停止にある今，エネルギー供給不足を回に相当する．すなわち原子力の安全性が問題視され，そ避するためにフル稼働しているのは火力発電であること

れ以降世界で原子力発電プラントが建設されてこなかっを我々はしっかりと認識すべきであろう．その時，どこたことを考えると，安全でしかも安定に電力を供給できの大マスコミや新聞が「地球温暖化に悪いから火力発電る火力の高温化による発電効率の向上が求められたためは控えよ」という報道をしただろうか．散々火力発電をと考えてもよい．その後，蒸気条件の高温高圧化が進悪者扱いにしておいて，いざとなったら火力頼み．CO2

み，現在では磯子の火力発電プラントにおいて世界最高排出削減の議論などこの程度のものである．再生可能エレベルである蒸気温度 620 ℃，蒸気圧力 25 MPa，発電ネルギーの有効利用は目指す方向としては結構だが，社効率 43 ％を達成している．歴史は繰り返すではないが，会の安全装置である火力発電が後ろ盾にあって初めて成東日本大震災を経験し，世界で原子力の安全性が再び問立つものである．

題視される中，今後火力の高温化は益々進むであろう．

我国の火力発電技術は世界最高であり，蒸気温度は620 ℃，発電効率も 43 ％に達している．この社会の安全装置であり電力供給の主役である火力発電における発電効率の更なる向上こそが，低炭素且つ持続可能な社会の構築に向けてまず取組むべき喫緊の課題である．その実現には蒸気温度 700 ℃以上の高温に耐え得る新たな材料の開発が不可避である．本稿では 700 ℃級火力発電プラントへの取組みと材料開発の現状に触れ，特に著者が取組んでいるオーステナイト系耐熱鋼の高温化のための組織設計指導原理と高強度化の機構について述べるとともに，800 ℃級への可能性についても言及する．

2．A-USC に向けて
2． 1

蒸気条件の変遷

Fig. 1 に我国の火力発電における蒸気条件の変遷を示
3）

す ．1950 年代初頭においてボイラーからタービンに送られる蒸気の温度と圧力は 450 ℃，4 MPa であったが，60 年には 566 ℃，17 MPa まで一挙に上昇し，温度だけからいえば水の超臨界から超々臨界状態での発電が実現した．ここで，水の超臨界とは，気体と液体の境界が無くなり単一相になる状態であり，物理的には水の温度 373.95 ℃，圧力 22.06 MPa 以上の状態である．しかし，超々臨界とは物理的な定義は存在せず，米国によって温度が 1050 °F（566 ℃）以上，圧力が 3500 psi（24.1Fig. 1. Trend of steam conditions in thermal power
plants in Japan.

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2． 2700 ℃への取組み

29の Ni 基鍛造超合金の中からスクリーニングによって候補材料を選定し，その組成を多少 modify することで開21 世紀に入ってから日米欧において 700 ℃級火力発発が進められている 6）．例えば，Table 1 に示すローター電プラント（A-USC：Advanced Ultra-Super Critical 先進

材では，10 万時間クリープ破断強度が約 100 MPa 以上超々臨界圧発電）の実現に向けた材料開発への取組みがの高温長時間強度が要求されるが，FENIX-700 は Alloy3）行われるようになってきた ．詳細は割愛するが，我国706 を基本とし，Al, Ti, Nb 添加量を制御してその強化

では経産省主導の国家プロジェクトが開始され，「鉄鋼相を Ni3Nb- γ" 相から Ni3Al- γ' 相にしたものである 7）．

材料の革新的高強度・高機能化基盤研究開発」（平成 19

また，TOS1X は Alloy 617 を基本としてγ' 相形成元素年度〜 23 年度）において 700 ℃級の材料開発の基礎研を最適化した合金 8） である．LTES 700R は熱膨張型合究4）が，また，「先進超々臨界圧火力発電実用化要素技金として大同特殊鋼と三菱重工が開発した Ni 基合金で術開発」（平成 20 年度〜 28 年度）では，2025 年を目標

あり 9，10），Laves 相生成を抑制する目的で熱膨張係数野に 700 ℃超級 A-USC プラントを実現するための要素技低減に有効な Mo の一部を W に置換えたものである．

5）

術研究開発が推進されている ．これらは言うまでも無一方，ボイラー材料に求められる特性は，10 万時間クく，蒸気温度を高めて発電効率を約 50 ％まで引上げるリープ破断強度が，肉厚大径管に対してはフェライト系ためである．Fig. 2 に A-USC プラントの構成を，また，において 650 ℃，80 MPa 以上，Ni 基において 700 ℃，Table 1 に現在検討されている候補合金を示す．A-USC

90 MPa 以上，また，過熱器管，再熱器管に対してはそに用いられるボイラー及びタービンローター材料には，れぞれ 750 ℃，90 MPa 及び 60 MPa である．

700 ℃において優れた長時間クリープ破断強度が必要とところで，オーステナイト系耐熱鋼はどうして候補材される．したがって，現用の高 Cr フェライト系耐熱鋼料として挙がらないのであろうか．結論から言えば非平は利用出来ず，新たな耐熱材料が必要であり，その開発衡な炭化物を強化相に用いているため，組織の安定に乏が A-USC 実現の鍵を握っているといっても過言ではなしいからである．しかし，オーステナイト系耐熱鋼もそい．現在，我国を代表する材料メーカーと重工会社が共の強化相に平衡相である金属間化合物を用いれば充分強同して新たな材料開発に取組んでいる．その基本となる化出来るというのが著者の考えである．以下ではその考合金の大半はジェットエンジン用として開発されて既存え方と最近の成果について述べる．

Table 1. C omposition of candidate alloys and theirapplication for A-USC power plant.

Fig. 2. Schematic illustration of A-USC power plant andmaterials to be developed.

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電気製鋼 第 83 巻 1 号 2012 年

3 ．化合 物 強 化 型オーステナイト系
耐熱鋼
3． 1

設計哲学

した Ni 基超合金のみである．また，Al に比べてフェライト安定化能の弱い Nb を利用して Ni3Nb（γ "）を強化相とし，且つ，Laves 相が生成しない限界まで Fe の濃度を高めた合金が Alloy 706 である．
一方，炭素を添加してオーステナイト母相を安定化

なぜ金属間化合部を強化相とするオーステナイト系し，且つ，炭化物の早期の析出を利用して短時間側での耐熱鋼はこれまで開発されなかったのか． その理由を強度を持たせたのがオーステナイト系耐熱鋼である．しFig. 3 に Fe-Ni-Cr 3 元系の等温断面図上に Nb を含む主かし，この炭化物は非平衡相であり，使用中に別の炭化要な耐熱鋼および耐熱合金の組成をプロットして説明し物に変化し，さらには Laves やσ相といった TCP 相のよう．

生成を促す．長時間側のクリープ強度が得られないのは，このような組織の不安定性に起因する．換言すれば，平衡相でない炭化物を強化相として用いる限りオーステナイト鋼の低応力側での高強度化は期待出来ない．
また，TCP Laves 相が有害相とみなされてきたのは，劣化した材料組織の粒界に Laves 等の TCP 相が認められるからである．一見理に適った説明のようであるが時間軸が入っていない．また，硬くて脆いのが理由ならば炭化物も同じである．劣化の原因は，初期に存在しなかった TCP 相が長時間時効後に生成してくる組織変化，すなわち組織の不安定性にあると考えるべきである．

Fig. 3. C o m m e r c i a l l y d e v e l o p e d N i b a s e a l l o y s

高温材料の高強度化は組織をいかに安定化するかが決

containing Nb and some austenitic heat resistant

め手になる．理想をいえば使用中に組織変化が全く起き

steels plotted in Fe-Cr-Ni tenary isothermal

ない材料設計が出来ればよい．しかし，高温では原子のsection.
オーステナイト系耐熱鋼は Fe-18Cr-8Ni（wt%）を基拡散が生じるため，強化相の粗大化を含めて組織変化は避けられない．そこで，組織変化を抑制する組織設計が重要である．その基本は，初めから平衡相を強化相に本組成とし，これに約 0.1 wt% の炭素添加により M23C6利用することである．したがって，平衡相である Fe2Mや MC 炭化物を強化相とする合金鋼である．一方，Ni

Laves 相は有害相どころか有望な強化相である．後述す

基超合金は Ni-20Cr を基本組成とし，Ni3Al や Ni3M 型るが，Laves 相は機械的性質を劣化させるどころか延性の GCP 相（Geometrically Close-packed 相）を強化相としを低下させずに長時間クリープ強度を向上させる重要なた合金である．両合金は Cr をほぼ 20 wt%（18-19 at%）強化相である．

含むため 20 at% Cr 等濃度線に沿って図を見ると，Fe とNi の比がほぼ等しい（Ni/Fe ＝ 1）Alloy 706 から Fe-rich

3． 2

平衡状態図に基づく設計側の SUS347 の間に位置する合金がない．この領域で金属間化合物を強化相とするオーステナイト系耐は TCP 相（Topologically Close-packed 相）である Fe2M

熱鋼の設計の基本は，まず Fe-Ni-M 3 元系におけるγLaves 相（M は遷移金属元素）が生成する．この Laves-Fe，Fe2M（TCP），Ni3M（GCP）3 相間の相平衡とその相は硬くて脆く，粒界に優先的に析出し，機械的性質を温度依存性を明らかにすることにある 11-15）．次に，3劣化させる有害相と見なされており，これまではこの相元系で得られた知見を Fe-Ni-Cr-M 4 元系に拡張し，γの生成を抑制するように合金設計がなされてきた．

+TCP+GCP 3 相共存領域を特定して組成を決定すればよ

また，母相に整合析出する Ni3Al（γ '）相を強化相とい．但し，我々が知りたいのは 700 ℃においてγと平衡したオーステナイト鋼も存在しない．これは，Al が強する化合物相であり，これを実験的に決定することは時力な α -Fe 安定化元素であり γ -Fe 母相の不安定化を間的に困難である．そこで，比較的短時間で平衡に達もたらすためである．したがって，γ ' 相を強化相とすする高温（1100 ℃以上）での状態図を実験的に作成し，るにはオーステナイト安定化元素である Ni を充分添加それを再現できるように各相の 3 元素間の相互作用パラ技術解説＞高効率火力発電用耐熱材料の最近の動向

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メータを求め，そのパラメータの温度依存性を考慮して

ここで，図の原点は Fe-20Cr-2Nb（at%）であり，Ni700 ℃における状態図を計算で求める．Fig. 4 に，一例量に伴う相領域の変化を示してある．Fig. 4 より 700 ℃

として Fe-Ni-Nb 3 元系の 700 ℃における等温断面図をにおいてγ +Fe2Nb（ε）+Ni3Nb（δ）3 相共存領域は示す．また，Fig. 5 に Fe-Ni-Cr-Nb 4 元系の縦断面図をFe-rich 側に拡張して存在し，TCP 相及び GCP 相と平衡示す．

するγ -Fe のターミナル組成は Fe-19Ni-0.04Nb となる．
すなわち，Fe-rich 側の組成を選択すれば平衡相である
TCP 相及び GCP 相を強化相とするオーステナイト系耐熱鋼が設計できる．これに Cr を 20 at% 添加した 4 元系の 2 at%Nb の縦断面図（Fig. 5）を見ると，700 ℃における 3 相共存領域は Ni が約 30 〜 34 at% で認められ．
この領域は温度の上昇に伴い高 Ni 濃度側に拡大する．
これらの計算結果から，設計すべき合金が鍛造性に優れること，すなわち，高温においてγ単相となること，且つ，Ni 量をできるだけ低減させることを考慮すると，金属間化合物強化型オーステナイト系耐熱鋼として Fe20Cr-30Ni-2Nb（at%）が提案される．

3． 3組織と特性

Fig. 6 に 700 ℃において約 2000 h 単純時効した鋼の組織を示す．なおここで示す組織は，後述するが，基本
Fig. 4. Calculated Fe-Ni-Nb isothermal section at 973 K
showing γ+ε+δ three-phase triangle extending
toward Fe-rich corner.

組 成（Fe-20Cr-30Ni-2Nb（at%）） の Base 鋼 に 極 微 量 のB 及び Zr を添加したもの（Modified 鋼）である．この鋼では，状態図から予想された通り，2 種類の化合物相TCP 相および GCP 相が析出する．その組織的な特徴は，TCP 相である Fe2Nb Laves 相が粒界の大半を覆うように析出し，一方，GCP 相である Ni3Nb（γ "）が粒内に均一微細に整合析出することにある．なお，微量の B の添加は Laves 相の粒界析出を促進させるため，また，Zrの添加は GCP 相の相安定性を高めるためである．

Fig. 5. Calculated vertical section of Fe-20Cr-Ni-2Nbquaternary system.

Fig. 6. M icrostructure of modified Fe-20Cr-30Ni-1Nb
steel aged for 1878 h at 973 K.

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Fig. 7 に，Base 鋼及びこれに微量の B と Zr を複合添加した鋼（Modified 鋼）の 700 ℃における応力 ¬ −破断

4．おわりに時間曲線を従来鋼である TP347 鋼及び現在 A-USC の候補材として挙がっている Ni 基合金 Inconel 740 と併せて

本稿では火力発電の高効率化に対する我国の取組みに示す．347 鋼の 10 万時間クリープ破断強度は約 40 MPa

ついて，ほんの一部に過ぎないが，700 ℃級 A-USC にであるのに対し，Base 鋼では約 80 MPa とほぼ倍となる．

求められる材料の視点から主にオーステナイト系耐熱鋼

また，Modified 鋼の強度は，まだ短時間の試験データしの高強度化を中心に述べた．蒸気温度が 700 ℃以上になか得られていないものの，応力 200 MPa において 3400 h

るとフェライト系耐熱鋼は使えず，すぐに Ni 基超合金

超と Base 鋼（破断時間：330 h ）よりも約一桁延長し，になりがちである．しかし，オーステナイト系耐熱鋼もその外挿からは目標である 10 万時間クリープ破断強度

既存鋼の改良というこれまでの考え方に固執するのでは100 MPa は充分クリアする．

なく，全く新しい発想によって設計すれば優れた材料開発が出来ることを強調しておきたい．鉄はこの地球上に豊富にあり，且つ，安価であり，まさに神様からの贈り物である．この鉄をベースにした材料開発が実現すればコスト面でも計り知れないメリットがある．また，先入観に捕らわれないことも重要である．これまで TCP 相を強化相として利用するなどという考えは全く無かった．硬くて脆いならば炭化物も同じである．高温材料において結晶粒界は弱化因子として働くことは自明であり，その弱い粒界を強化することは当然であろう．それが炭化物ならばよくて TCP 相では駄目という理由がどこにあろうか．問題は組織の安定性であり，故に最初から平衡相を用いることには理がある．

Fig. 7. S tress/time to rupture curves of base andmodified Fe-20Cr-30Ni-2Nb steels together with
TP347H and Alloy 740 at 973 K.

本稿では触れなかったが，著者は現在 Fe 基での 800℃級発電プラント用の材料開発も行っている．これを実現するのは確かにハードルが高い．しかし，Fig. 6 に示
すように，Ni 濃度を約 34 at% にすると 800 ℃おいて 3相共存領域となり，700 ℃と同様の組織形成が可能であ

本稿の優れたクリープ強度の機構については別報に譲るが16-20），GCP 相と TCP 相の析出の kinetics の違いを有効に利用することによって得ている．すなわち，短時る．これまでの考え方がすべて正しいと思い込むのではなく，先入観に捕らわれず，柔軟な発想をもって不可能と思われることに挑戦することが重要である．

間の強度は GCP 相の整合析出による析出強化に，一方，天然資源に乏しい我国が世界のリーダーとしてその国最も重要な長時間低応力側での強度は TCP 相の粒界へ力を維持するためには，やはり技術力である．日本の火の優先析出による強化によって得られる．特に，後者の力発電技術は世界のトップである．欧米の後追いではな

強化機構は，TCP 相がどれだけ粒界を被覆するかの割く，日本発の新たな材料技術をもってオールジャパン合（粒界被覆率）にて整理でき，被覆率が高い程クリーで 700 ℃超級火力発電プラントを是非とも実現したい．

20）．我々は，この強化機構を「粒2025 年が目標であり，若い学生，技術者の方々が，本界析出強化」として提案している．なお，TCP 相が粒稿によって少しでもこの分野に興味をもち，参入して頂界に析出すると延性低下を招くと思いがちあろう．しかければ幸いである．

プ破断強度は向上する

し，粒界被覆率が高くてもクリープ破断延性は低下しない．また，室温においても粒界破壊は起きず，粒界Laves 相は延性低下の原因にはなだないことも付記しておく 21）．

技術解説＞高効率火力発電用耐熱材料の最近の動向

謝辞339）山本隆一，角屋好邦，河合久孝，馬越龍太郎，植田茂紀，野田俊治，磯部晋：鉄と鋼，Vol.90．No.1，p.37（2004）．

本研究の一部は，（財）金属系材料研究開発センター

10）倉田征児，植田茂紀，野田俊治，山本隆一，角屋好（JRCM）が NEDO からの委託により実施したプロジェ

邦，中野隆，田中良典，馬越龍太郎：電気製鋼，79,

クト「鉄鋼材料の革新的強度・高機能化基盤研究」及びNo.3，p.239（2008）．

JST プロジェクト「先端的低炭素化技術開発（ALCA）」

11）M. Takeyama: Kinzoku，76，p.734（2007）．

により行われたものであることを付記して謝意を表しま12）M. Takeyama: Materials Science Forum Vols. 539-543（2007），p. 3012.

す．

13）竹 山雅夫：耐熱材料の材料科学 –微細組織制御−，（文献）1）エネルギー白書 2010，経済産業省資源エネルギー庁，2011．
2）総合資源エネルギー調査会第 25回，26回基本問題委
員会配付資料，経済産業省資源エネルギー庁，2012
3）F . Masuyama: JSPS Report onf the 123rd Committee
on Heat Resisting Materials and Alloys, 48，3，p.215（2007）．
4）鉄鋼材料の革新的高強度・高機能化基盤研究開発プロ
ジェクト，（独）新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO），
http://www.nedo.go.jp/activities/EF_00350.html
5）産 業構造審議会産業技術分科会評価小委員会（第 34回）‐ 配付資料6）R. Viswanathan, J. Singledecker, J. Hark and S. Goodstine:
Creep & Fracture in High Temperature Components in
ECCC Proceedings，p. 31（2009）．
7）高橋達也，大崎智，今野晋也，斎藤英治，竹山雅夫：熱処理，51［5］，p.289（2011）
8）須賀威夫，高橋武雄，今井潔：東芝レビュー Vol.63，No.9，p.8（2008）．

第 194回，195回西山記念講座，日本鉄鋼協会，p.1（2008）．
14）長 谷部優作，橋本清，竹山雅夫：日本金属学会誌，75，p.263（2011）．
15）Y. Hasebe, K. Hashimoto, T. Matsuo and M.

Takeyama:Materials Research Society Symp. Proc., Vol. 1295，p.
171（（2011）．
16）岡本真吾，松尾孝，竹山雅夫：学振第 123委員会研究
報告，48［1］，p. 13（2007）．
17）倉田桂一，高田尚記，松尾孝，竹山雅夫：学振第 123委員会研究報告，49［3］，p. 379（2008）．
18）竹山 雅夫：学振第 123委員会研究報告，49 ［3］，p.
293（2008）．
19）Tarigan, N. Takata, M. Takeyama：学振第 123委員会研究報告，52［2］p. 63（2011）．
20）I. Tarigan1, K. Kurata1, N. Takata, T. Matsuo, M.
Takeyama: Materials Research Society Symp. Proc., Vol.
1295，p. 317（2011）．
21）環野直也，高田尚記，竹山雅夫：学振第 123委員会研究報告，52［3］p. 235（2011）．