表面反応観察における大気圧光電子分光の現状，利用研究と展望

大気圧硬 X 線光電子分光による燃料電池電極の触媒反応分析
高木康多
高輝度光科学研究センター〒6795198 兵庫県佐用郡佐用町光都 111

横山利彦
分子科学研究所〒4448585 愛知県岡崎市明大寺町字西郷中38

我々は SPring8 の BL36XU において大気圧硬 X 線光電子分光装置を開発し，燃料電池電極の触媒反応のオペラ
ンド測定を行った。光電子分光の特徴である化学シフトによる原子の価数の同定および測定部の電位によるピーク■
要
旨のシフトからの対象物質の存在位置の推定を利用し，電極間の印加電圧に対する電極内の硫黄化合物の変化を詳細に分析した。また印加電圧の上昇下降の繰り返しによる時間分解測定のシステムを開発し，電圧印加による酸化
還元反応の速度定数を求めた。これにより燃料電池動作時における電極の触媒反応の時間変化の解析も可能になり，反応機構をより詳しく理解できるようになった。

PETRA  の AP HAXPES 装置はアパーチャー周り

1. はじめにX 線光電子分光（ XPS ）法は ESCA （ Electronが工夫された装置である。通常の装置ではアパーチャーがSpec-

ひとつであるのに対し，この装置は複数のアパーチャーを

troscopy for Chemical Analysis）とも呼ばれ，X 線を試料水平方向に一列に並べて配置している。 X 線は試料に対に当て放出された光電子のエネルギー分布を分析すること

し浅い角度で入射し，試料表面では照射領域のフットプリ

で物質内部の元素の化学状態を分析できる手法である。光

ントが長く伸びるため，それに合わせた形状になってい電子エネルギーの分析器の内部に高電圧がかかっているこる。この装置で用意してあるアパーチャーのうち，最小のともあり，従来は高真空下の試料しか測定できなかった

サイズは直径 10 mm であり， 45 mm 間隔で約 0.8 mm の列が，近年では小径の光電子取込口（アパーチャー）と電子をなしている。加えて，導入ガスの噴出口がアパーチャー

レンズを組み込んだ差動排気部を備えた電子分光器が開発の周りに設置されており，反応ガスを効率的に試料表面にされたことによって，約5000 Pa のガス雰囲気下の試料に送ることができ， 2 気圧のヘリウムガス雰囲気下での Rh

XPS 測定が適用できるようになった13)。この装置は準大試料の HAXPES 測定に成功している7) 。また，試料温度気圧光電子分光（NAPXPS）と呼ばれ，高輝度で微小サはレーザー加熱および液体窒素冷却により－ 150 °C からイズの X 線が利用できる放射光施設で多く利用されてい950°
Cまで制御でき，この装置を用いて単結晶金属の上でるだけでなく，実験室光源を用いた測定システム4)も市販の CO 分子の酸化反応の温度依存性などが報告されていされており広く普及が進んでいる。

る5,8)。一方， SPring8 の装置は集光ミラーを用いて入射

光電子はガス雰囲気下では容易に散乱されるため，さらX 線を20 mm に集光し，直径30 mm のアパーチャーを用いに高い雰囲気ガス圧下での XPS 測定を実現するためにて 1 気圧の大気下での Au 試料の HAXPES 計測に成功しは，高いエネルギーの X 線を励起光として用いて高いエた6) 。また AP HAXPES 装置の測定槽内でも燃料電池とネルギーを持った光電子を発生させて，ガス雰囲気中を透して動作する小型の測定セルを開発し9)，燃料電池の動作

過することによる光電子強度の減衰を抑える必要がある。

下での測定（オペランド測定）を行うことによって，電極

近年，4 keV 以上の X 線を励起光として用いる XPS は硬触媒の反応状態についての研究が進められている10,11)。

X 線光電子分光（ HAXPES ）と呼ばれ開発が進んできて固体高分子形燃料電池（PEFC）は分子のイオン交換膜いる。この HAXPES の技術を NAP XPS 装置のシステ

を電解質として用いる燃料電池であり，固体高分子膜の両ムに応用し，さらにより小径のアパーチャーを用いること

側に電極を張り合わせて一体化させた電極接合体（MEA）

で，大気圧以上のガス雰囲気下での XPS 測定が可能になと呼ばれる部品を導電板で挟み込んだ構造をしている。電る。現在，この大気圧（AP ） HAXPES 装置はドイツの

極は主にカーボンブラック担持の白金系ナノ粒子が用いら

放射光施設 PETRA 5)および日本の SPring86)で利用され，電解質である固体高分子膜としてはスルホ基（－SO3れている。

H）を持ったフッ素系ポリマーであるナフィオンが用いら

放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 191(C) 2022 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

れていることが多い。アノード（燃料極）に供給された水

定槽内の雰囲気ガス圧はポンプの排気量をバタフライバル

素ガスは白金触媒の表面でプロトン（H＋ ）と電子に分かブを用いて調整することにより制御する。また水蒸気導入

れ，プロトンは電解質膜を透過してカソード（空気極）側のために水温が 50 °C に保たれた水浴が繋がれており，電に移動し，酸化剤ガスとして供給された空気の中の酸素分磁弁によってその供給量を調節している。またチェンバー

子および電極からの電子と反応し水を生成する。このようや測定セルに導入されるガスについても加湿のため 50 °C

な PEFC の電極のオペランド測定を行う場合，水蒸気やの水浴を経由して供給される。電極間の電圧 VCA はポテ

反応ガス雰囲気下での動作が必要である。また電極内の白ンショスタット（600E, CH Instruments, USA）で制御さ金ナノ粒子もナフィオンや生成した水に覆われているためれており，カソード側は常にグラウンドと等電位であり，深い検出深度が必要になる。このような制限をもつ測定にアノード側に－VCAが印加される。反対にアノードを測定

は APHAXPES 装置が適している。この装置はガス雰囲

する場合は，供給ガスおよび電極への印加電圧を逆にする

気下での測定が可能なため，電極の測定中にガスを導入すことで対応する。ただしこの場合もカソード側がグラウンることが可能であり，また硬 X 線を励起光として用いてドと等電位になるようにしている。また，測定セル自体の高いエネルギーの光電子を検出するため深い検出深度が実温度の制御は行っておらず，測定時のセルの温度は室温

現できる。

（約30°
C）である。

我々は SPring
8 において AP
HAXPES 装置を用いて，燃料電池として発電状態の電極を測定する場合には，カPEFC 電極のオペランド HAXPES 測定を行い，白金ナノ

ソード側に酸素ガスを導入して電池として動作している状

粒子触媒の硫黄被毒について分析した。PEFC に供給され態を測定するが，電極間の電位に対する電極触媒の状態をる空気および水素ガス中には微量の硫化水素や二酸化硫黄

測定する場合は，酸素ガスの導入はせずにポテンショスタ

が存在し，これらが触媒の活性サイトに結合することによットで電極間に電圧を印加して測定を行う。ただしこの場って，触媒活性を失って燃料電池の性能を大きく低下させ

合でも，電極が乾燥しないようにカソード側にも水蒸気をることが知られている。しかしながらそのメカニズムは十供給する必要がある。本稿で紹介しているすべての PEFC

分に解明されておらず，PEFC の性能向上のためにそのメ

電極の APHAXPES 測定については酸素ガスの導入はせカニズムを明らかにすることが非常に重要である。今回はず，ポテンショスタットによる電位制御での測定を行ってPEFC 電極の APHAXPES 測定を行うことで， PEFC 電いる。

極への印加電圧に依存した硫黄由来のピークの変化を詳し

PEFC の電極触媒はカーボン担持の白金ナノ粒子触媒

く分析することで，各電圧において生成する硫黄化合物を（ TEC10E50E ，田中貴金属）を用いた。この触媒をナフ

同定し，その反応機構を明らかにした。また新たにサブ秒

ィオン膜（NR212, SigmaAldrich）に塗布し，ガス拡散

オーダーで時間分解 HAXPES 測定が可能なシステムを開層（GDL，TGPH060，東レ）で覆って MEA を形成す

発し，電極における酸化還元反応の時間変化を測定するこる。測定セルはこの MEA をステンレスのプレートで挟んとに成功した。本稿ではこれらの結果について紹介する。

だ構造をしている。測定側には 3×3 mm2 の窓が開いており，その部分は触媒層が露出していて，その部分に入射光

2. 実験装置および方法
2.1

大気圧硬 X 線光電子分光装置（APHAXPES)12,13)を当て HAXPES 測定を行う。触媒層の塗布量は測定側が0.1 mg/cm2 であり，反対側は0.5 mg/cm2 とした。

2.2

時間分解 HAXPES 測定14)AP HAXPES 装置は SPring 8 の BL36XU に設置され通常の HAXPES 測定ではひとつのスペクトルを測定すている。電子分光器には Scienta Omicron 社の差動排気るのに数分かかり，試料の平衡状態しか測定できない。し型の R4000Hipp2 が用いられており，測定圧力を上げる

かしながら PEFC の電極反応などでは状態の動的変化をために q 300 mm の標準アパーチャーから q 100 mm のも

明ら かに する ことは 非常 に重要 である 。そ こで我 々はのに変更し測定を行った。入射光は 7.94 keV の硬 X 線を

APHAXPE 装置においてポテンショスタットと電子分光

用い，集光ミラーによって試料位置で 20 × 20 mm2 のサイ器を同期してデータを取得できるようにし，サブ秒の時間

ズに集光されている。電子分光器を含めた合計のエネル分解能で HAXPES 測定が可能なシステムを構築した。

ギー分解能は金薄膜のフェルミエッジの測定から400 meVと見積もられている。

時間分解 HAXPES 測定のシステムは Fig. 1 のようになる。図はカソードの測定の配置である。測定セルは水蒸気

PEFC 電極のオペランド測定を行うために，測定槽内にで満たされた測定槽内にあり，電子分光器の反対側のア

導入して電池として動作する小型の測定セルを用いる。カノードは，MEA で測定槽と仕切られており，その中に加ソードの測定時には，測定槽内は水蒸気もしくは加湿した

湿した水素ガスが導入される。電極間の電圧はポテンショ

酸素ガスで満たされる一方で，水素ガス（ 99.9999）はスタットで制御されカソード側はグラウンドと等電位にな測定槽と MEA で仕切られたアノード側に導入される。測っている。 X 線はカソードの触媒が露出した部分に照射

192 ● 放射光 May 2022 Vol.35 No.3

特集 ■ 大気圧硬 X 線光電子分光による燃料電池電極の触媒反応分析

ms のデッドタイムがあるため，実際の計測時間間隔は579 ms ごとであった。一方 S 1s の場合は印加電圧を 0.0
V から1.0 V への立ち上げ後の30分と1.0 V から0.0 V への立ち下げ後の 5 分の測定をし，上昇下降のサイクルを 15回繰り返した。計測時間間隔は1000 ms であり，デッドタ
イムを含めた実際の計測時間間隔は平均1075 ms である。
さらに S/N を上げるために連続した 56個のスペクトルを積算したため， 62 秒分のスペクトルを積算したことになる。

3. PEFC 電極のオペランド HAXPES
測定14,15)3.1

硫黄種の価数による化学シフト15)

XPS は化学シフトとよばれるピークのシフトから対象
Fig. 1(Color online) Schematic view of the quick near ambientpressure hard Xray photoelectron spectroscopy system. The
introduced gas and terminals correspond to the connections
for the cathode measurement, and are reversed for anodemeasurement.

となる物質の化学状態を同定できる。これまで多くの物質が測定され，そのピークのエネルギー値のデータベースが蓄積されてきた。しかしながら硫黄化合物の S 1s ピークのデータは多くない。これは， S 1s 準位のエネルギーが深く，実験室系 X 線源である Mg や Al Ka 線源では測定できないことや，硫黄化合物の多くは導電性が低く XPSされ，そこから放出された光電子が電子分光器で検出されでの測定が難しいことが理由である。

る。電子分光器とポテンショスタットは PC で制御され，そこではじめに APHAXPES 装置を用いて単体硫黄 S8

ポテンショスタットでの印加電圧と電子分光器からの信号

および硫黄化合物である硫化タングステン WS2 ，亜硫酸

強度が同期されて記録される。

ナトリウム Na2SO3，硫酸ナトリウム Na2SO4 の S 1s スペ

今回用いている電子分光器である R4000Hipp2 はマイ

クトルの測定を行った。今回の APHAXPES の測定ではクロチャンネルプレート，スクリーン， CCD カメラから

7.94 keV の励起光を用いるため，束縛エネルギーが 2470

なる 2 次元検出器を持ち，エネルギー分散を一度に測定

eV 程度の S 1s ピークを測定できる。またガス雰囲気下のすることができる。エネルギー範囲は電子分光器のパスエ

HAXPES 測定では，入射 X 線により試料周囲のガスが電ネルギーの約 10 分の 1 の値であり，今回の測定では 200

離して電子の供給源となる。よって，絶縁体試料であってeV のパスエネルギーを用いているため，約 20 eV の範囲

も適切な圧力の雰囲気ガスを導入して測定することによを測定できる。これは Pt 3d5/2 ピークや S 1s ピークを測り，光電子の放出に起因した試料のチャージアップを解消

定する際には，対象となる原子のすべての化学状態を検出

す る こ と が 可 能 で あ る 。 今 回 は WS2 と S8 に 対 し て はするのに十分な広さになる。また CCD カメラのフレーム

10000 Pa の窒素ガス雰囲気下で測定を行い，Na2SO3 およ

レートは70 fps であるため，理想的には14 ms の時間分解

び Na2SO4 については 4000 Pa の水蒸気下で行うことによが可能であるが，データの転送等の遅延があり実質的な時って，チャージアップによるエネルギーのシフトを完全に間分解能は200 ms 程度になる。

解消した状態にしてスペクトルを得ることができた。

PEFC の電極おける印加電圧に対する応答反応の時間変Fig. 2 ( a ) は WS2 ， S8 ， Na2SO3 ， Na2SO4 の S 1s の化を測定する場合，一回の反応の測定だけでは解析を行う

HAXPES スペクトルである。またナフィオンのスペクトほどの十分な S/N を得ることは難しい。そのため印加電ルも合わせて載せてある。Na2SO3 は二つのピークになっ

圧の上昇下降の繰り返し時に起こる反応が常に同一であるているが，高エネルギー側のピークは，装置への導入前にと仮定して，同じ測定を繰り返して得られたスペクトルを一部が大気によって酸化し Na2SO4 に変化したものと考え積算することによって解析に耐えうる S/N をもつスペクられる。それぞれの物質の硫黄の価数とピークのエネル

トルを得る。今回の実験の Pt 3d5/2 の測定では，電極間のギーをプロットすると Fig. 2(b)のようになり，直線上に並印加電圧を0.4 V から1.2 V への立ち上げ後の60秒間と1.2

ぶとことがわかる。また，ナフィオンのピーク値は2477.5

V から0.4 V への立ち下げ後の30秒間を時間分解測定してeV である。ナフィオン中の硫黄原子は化学式上では 6 価いる。この電圧の上昇下降を 1 サイクルとして300回繰りであるが，同じ価数をもつ Na2SO4 よりも若干小さい値を返し積算することによってスペクトルを求めている。時間持つことが分かる。

分解測定の時間間隔は 500 ms であり，加えて計測間に 79

放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 193

Fig. 2

3.2(a) S 1s HAXPES of WS2, S8, Na2SO3, Na2SO4 and Naˆon. (b) S 1s binding energies of WS2, S8, Na2SO3, Na2
SO4 and Naˆon as a function of S oxidation number.

オペランド HAXPES 測定による電極内の硫黄種の変化の分析15)

Fig. 3 はカソードとアノードそれぞれの電極における S

1s HAXPES のバイアス依存性を測定したものである。カ

ソード測定時は測定槽を 4000 Pa の水蒸気で満たし，ア
ノード側には加湿した常圧の水素を導入している。一方，
アノード測定時は測定槽に 4000 Pa の水蒸気に 200 Pa の水素ガスを導入し，カソード側は常圧の窒素ガスを導入した。電圧は印加していない状態（ 0.0 V ）から 1.0 V まで
0.2 V 刻みで印加し，各々の電圧を保持した状態で HAXPES スペクトルを測定した。すべてのスペクトルで 2478
eV 付近に強く現れるピークはナフィオン由来のピークであり，このピークでそれぞれのスペクトルを規格化して表示している。スペクトルにはこのピーク以外にも 3 つのピークがみられ，ナフィオン由来のピークを S1 とし，それ以外のピークをエネルギーの高い方から S2, S3, S4 とFig. 3(Color online) S 1s HAXPES of the cathode (a) and anode(b) electrode without oxygen introduction to the cathode.
Applied voltage VCA between the cathode and the anode increases from 0.0 to 1.0 V. Red lines denote the curve-ˆtting
results.

示すこととする。各印加電圧のスペクトルを比較すると，
これらのピークは印加電圧に対して強度が変化しているこ在するかを明らかにすることができる。例えばカソードのとが分かる。 S2 はカソードの 0.8 V 以上でのみ現れる一S1 ピークは印加電圧と共に低エネルギー方向にシフトし方で，S3 と S4 は0.8 V 以上では消滅している。その一方ている。これは S1 ピークの由来であるナフィオンの電位でアノードではカソードと異なった振る舞いをしており，が印加電圧とともに変化していることを示している。今回

S2 は す べ て の 電 圧 で 現 れ ず ， S3 と S4 が 0.8 V 以 上 での測定の配置では Fig. 1 のようにカソードはグラウンドとピーク強度が強くなっている。

等電位で固定されており，アノードの電位を変化させるここれらピークの由来を明らかにすることで，燃料電池のとで電圧を印加している。よって，このピークのシフトは電極内で硫黄化合物が各印加電圧において，どのようなメ

電解質のナフィオンの電位が電極に対して電気二重層を介カニズムで生成していくかを理解することができる。ピー

して変化していることを示している11)。

クのエネルギー値は Fig. 2 のように硫黄の価数を反映する

それ以外の S2，S3，S4 のピークについて由来を検討しため化合物の同定に役に立つ。そしてもうひとつの重要なてみる。 S4 ピークのエネルギーは 2470 eV 付近であり，手掛かりが，印加電圧に対するエネルギー値のシフトであFig. 2(b)と比較すると金属硫化物のエネルギーに近い。一る。 XPS 測定では，測定対象の物質の電位が変化した場

方，印加電圧に対するエネルギーのシフトをみるとカソー

合にはその物質由来のピークのエネルギー位置もシフトす

ドでは変化していない，すなわち電極と等電位の部分に存る。このため，その印加電圧とピークのシフトの関係か

在することがわかる。これらのことを考慮すると，このら，そのピークの由来の物質が電極の構成要素のどこに存S4 ピークは電極の白金ナノ粒子の表面に吸着した硫黄の194 ● 放射光 May 2022 Vol.35 No.3

特集 ■ 大気圧硬 X 線光電子分光による燃料電池電極の触媒反応分析

陰イオンであると考えられる。また S3 ピークのエネル

るのと入れ替わりで表面の白金原子に酸素が吸着し酸化しギーは2472 eV 付近にあり，これは単体の硫黄と同じエネていると考えられる。一方，アノードでは S3，S4 ピーク

ルギー値にあたる。また印加電圧に対するエネルギーシフ

が0.8 V 以上でも残っているが，これはアノードでは還元

トは S4 と同じ傾向を持つため，したがってこの物質も電性雰囲気下であるため0.8 V 以上でも硫黄が酸化されずに極内に存在していると考えられる。これらのことからこの残ったと考えられる。

S3 ピークの由来は白金ナノ粒子の等電位のカーボンの担

このように燃料電池内の硫黄化合物の変化をみてきた

持体内に吸着している硫黄原子であると推測される。一が， 実際 にこ の硫黄 はど こから 来たか 分析 するた め，

方，硫黄を含む有機化合物内の硫黄原子の価数もほぼゼロ

MEA に加工する前のカーボン担持された白金ナノ粒子触のため，それ由来のピークも同様のエネルギー値をもつと媒，ナフィオン膜，ナフィオン分散溶液および各状態の燃考えられる。また燃料電池電極の in situ X 線吸収微細構

料電池内の MEA それぞれでの S 1s スペクトルを測定し造（XAFS）測定において，カーボン担持体内の不純物とた結果が Fig. 5 である。なお， Fig. 5 (e g )では試料は測定してチオエーテル基（ C S C ）の存在が示唆されておセルに組み込まれており，燃料電池として動作するためにり16) ，今回のオペランド HAXPES 測定で検出された S3

十分に加湿された状態での測定である。この時，ナフィオ

ピークもチオエーテル基の由来の可能性もある。 S2 ピーン由来の S1 ピークは本来のピーク位置から低エネルギークのエネルギー値は 2475 eV であり，これは SO2 や亜硫側に若干シフトするが，これは，MEA 内のナフィオンが酸塩などの 4 価の硫黄に対応し，印加電圧に対するエネ

電解質として働き，グランドに対して電気二重層分の電位

ルギーのシフトはナフィオン由来の S1 と同様のため電解差をもつためである15) 。一方，ナフィオン以外の硫黄化質内に存在すると考えられる。よって， S2 ピークは電解合物に由来する S3，S4 ピークについては白金ナノ粒子触質内に溶出した亜硫酸イオン SO23－ に由来であると考えら

媒やナフィオンそのものには検出されず，MEA に加工される。このようにピークのエネルギー値による価数と印加れてから生じていることがわかる。加湿下や水素ガス導入

電圧に対するエネルギーシフトによる存在位置の分析によ後の測定でもピークは検出され，酸素を導入したエージンって，各ピークの由来の硫黄化合物の種類が明らかにでき

グ後にはなくなっている。従来，燃料電池における白金触る。

媒の硫黄の被毒は水素ガス内の不純物 SOx によるものと硫黄化合物の種類が判明したので，それらの物質が印加考えられてきたが，この結果から MEA の作製過程で生じ電圧によって電極内でどのように変化していくかをスペク
トルから読み取っていく。カソードでは0.8 V 以上の電圧を印加した場合に S3 ， S4 ピークが消失し，その一方で
S2 ピークが生じている。これは Fig. 4 のように白金ナノ粒子表面の硫黄イオンやカーボン担持体内の硫黄単体もし
くはチオエーテル基が，高い印加電圧下で酸化して亜硫酸
イオン SO23－ になり白金ナノ粒子表面から脱離し電解質内に溶出していると解釈できる。またナフィオン由来のピー
クの S1 と硫酸イオン SO24－ のピークはエネルギー的に重なるため区別できないが，SO23－ がさらに酸化して硫酸イ
オ ン SO24－ に な っ て い る こ と も 考 え ら れ る 。 さ ら に S4
ピークの印加電圧に対する強度変化は，白金ナノ粒子の酸化のピークとちょうど反対の変化をたどっており10) ，電圧を印加して白金ナノ粒子に吸着した硫黄が酸化し脱離す

Fig. 5

Fig. 4(Color online) Schematic diagram of the evolution of sulfur
compounds in the cathode due to the oxidation reactions
with the applied voltage.

(Color online) S 1s HAXPES from the reference samples of(a) the Pt/C (TEC10E50E, Tanaka Kikinzoku) powder,(b) the Naˆon ˆlm (NRE212, Sigma-Aldrich), and (c) theNaˆon solution (DE2020, Sigma-Aldrich) and from the
MEA: (d) as-mounted dried one, (e) after introducing
vapor water with su‹ciently high humidity, (f) after introducing humidiˆed hydrogen, and (g) after the aging
procedure.

放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 195

た可能性がある。電極としてカーボン担持の白金ナノ粒子

粒子の酸化反応を起こしたものと， 1.2 V から 0.4 V に下触媒とナフィオン溶液の混合物をホットプレスする時に，降させ還元反応を起こしたものを，電圧の変化直後をゼロ

ナフィオン内のスルホ基（SO3H ）が分解し，白金ナノ秒とし，そこからから約 600 ms 間隔でプロットしてあ

粒子表面上で還元され硫黄イオン S2－ になったと考えらる。電圧の上昇時の酸化反応では［ Pt0］が単調に減少しれる。

［Pt2＋］が単調に増加しているのに対し，［Pt＋］は電圧変

このように燃料電池電極のオペランド HAXPES 測定を化の直後に上昇したあと約 20 秒後からわずかに減少して行い ， S 1s ピーク のエ ネル ギー値 と印加 電圧 に対 するいる。一方，電圧の下降時の還元反応では［ Pt0］が単調

ピークシフトを詳細に分析することで燃料電池の電極と電に増加し［Pt＋］と［Pt2＋］が単調に減少しており，その解質で起こっている現象を詳しく理解することができる。

速度定数は上昇時に比べてかなり早いことがわかる。
カソードの酸化還元反応を k1 ， k－1 ， k2 ， k－2 を速度定

3.3

白金ナノ粒子の酸化還元反応の時間分解 HAXPES 測定14)

数 と す る ふ た つ の 一 次 反 応 （ 酸 化  Pt0 → Pt＋ →ここまでの結果は，ひとつのスペクトルを測定するのにPt2＋ ，還元 Pt2＋ → Pt＋ → Pt0 ）からなると仮定す

時間がかかるため，電圧を印加し十分に時間が経ったあと

ると，電圧上昇による酸化反応時の各 Pt 要素の時間変化の平衡状態のスペクトルを測定することで印加電圧と反応は以下のようにかける。

k1

k－2

k2

k－1

後の生成物の関係を分析してきたものである。しかしなが[Pt0]＝([Pt＋]∞＋[Pt2＋]∞)e－k1t＋[Pt0]0

ら化学反応の進行を理解するためには，時間変化の様子が分析できると良い。そこで光電子分光の繰り返し測定によ

( 1)

k1
(e－k2t－e－k1t)e－k1t[Pt＋]＝[Pt2＋]∞
k 1－ k 2って各ピークの変化をサブ秒単位で測定が可能な時間分解＋[Pt＋]∞(1－e－k1t)＋[Pt＋]0

HAXPES 計測のシステムを開発し測定を行った
Fig. 6 はカソードにおいて白金ナノ粒子の Pt 3d5/2 スペ([Pt2＋]＝[Pt2＋]∞ 1＋

クトルを時間分解測定し，ピーク分離をして金属 Pt ，一k 1 e － k2 t － k 2 e － k1 t
k1 － k 2

( 2)

)

( 3)

価の Pt＋ ，二価の Pt2＋ の成分に分けてスペクトルをフィテングし，それぞれのピーク強度の割合の変化を示したしここで［ Pt2＋ ]∞ は電圧を 1.2 V に上昇させ十分に時間たものである。ここで金属 Pt はナノ粒子内部の Pt であが経った平衡状態時の Pt2＋ の濃度であり，［Pt＋]∞ は Pt0

り，二価の Pt はナノ粒子の表面に形成した PtO と考えらから Pt＋ に変化したが平衡状態時においても Pt2＋ にはなれる。また一価の Pt はナノ粒子の表面でOH が吸着したっていない部分的な Pt＋ の濃度である。また［ Pt0 ]0 とPt もしくは粒子表面で配位の異なる金属 Pt などが考えら［ Pt＋ ]0 は電圧の変化に対しても反応に寄与せず変化しな

れる10) 。印加電圧は 0.4 V から 1.2 V に上昇させ白金ナノ

い Pt0 と Pt＋ の濃度になる。よって，平衡状態時の Pt＋の全濃度は，［Pt＋]0＋[Pt＋]∞ になる。また電圧下降による還元反応時の各 Pt 要素の時間変化は以下のようにかける。

([Pt0]＝[Pt2＋]∞ 1＋

k－1e－k－2t－k－2e－k－1t
k － 1－ k － 2)＋[Pt＋]∞(1－e－k－1t)＋[Pt0]0[Pt＋]＝[Pt2＋]∞

( 4)

k －2
(e－k－1t－e－k－2t)
k － 2－ k － 1＋[Pt＋]∞ e－k－1t＋[Pt＋]0( 5)[Pt2＋]＝[Pt2＋]

( 6)

∞e

－ k － 2t

これらの式で Fig. 6 のプロットをフィッテングした線を
図中に実線で示している。各々のスペクトルの積算時間が短いため Pt 3d5/2 スペクトルの S / N が良くなく，ピーク
フィットにより求めた各要素の値は散逸しているが，フィッテングした線は酸化還元反応による白金ナノ粒子の各
Fig. 6(Color online) Time evolution of the Pt concentrations of
the Pt0, Pt＋ and Pt2＋ species at the Pt/C cathode. Blue solidlines denote the ˆtted results with the assumption of the twostep oxidation/reduction model.

196 ● 放射光 May 2022 Vol.35 No.3

Pt 要素の時間変化を良く再現していると思われる。このフィ ッテン グによ り求ま った各 反応の速 度定数 は k1 ＝0.11 ± 0.03 s－1 ， k2 ＝ 0.017 ± 0.005 s－1 ， k－1 ＝ 0.37 ± 0.10

特集 ■ 大気圧硬 X 線光電子分光による燃料電池電極の触媒反応分析

s－1 ， k－2 ＝ 1.09 ± 0.20 s－1 となり，濃度定数は［ Pt0 ]0 ＝0.819±0.08, [Pt＋]0＝0.034±0.03, [Pt＋]∞＝0.078±0.08,[Pt2＋]∞＝0.069±0.07となる。ここから1.2 V に電圧印加
し た 時 の 平 衡 状 態 の 各 要 素 の 濃 度 を 求 め る と ［ Pt0 ] ＝0.819 ，［ Pt＋ ]＝ 0.112 ，［ Pt2＋ ]＝ 0.069 と求められる。酸化反応は酸素原子が表面の白金ナノ粒子の下に入り込むた
め，原子の再構成が必要であるのに対し，還元反応では酸素原子が抜けエネルギー的に安定な表面構造に戻る反応であ る10) 。 よ っ て活 性 化 エ ネ ル ギー は 還 元 反 応の 方 が 低
く，そのため速度定数は酸化反応よりも還元反応の方が大Fig. 7(Color online) Time evolution of the concentration of thecontaminated S2－ species at the Pt/C cathode. Solid lines
denote the ˆtted results with the assumption of the simple
ˆrst-order reaction model.

きくなったと考えられる。
時間分解 XAFS / XRD においても同様の酸化還元反応の時間変化が測定されており，還元反応が酸化反応よりもは異なり一次反応を仮定したフィッテングをおこなって速速い速度定数を持つことや，この反応が 2 つの速度定数

度定数を見積もった。その結果，還元反応時（1.0 V→0.0

を持って進行する，すなわち 2 段階の反応であるというV ）の速度定数は k ＝ 7.6 × 10－3 s－1 ，酸化反応時（ 0.0 V

ことなど，今回の時間分解 HAXPES 測定の結果と定性的→ 1.0 V ）の速度定数は k ＝ 15.4 × 10－3 s－1－ であった。

に良く一致している。しかしながら定量的にみると，速度

Fig. 6 の白金の酸化還元反応と比べて硫黄の反応速度は遅定数は一桁速い値が求められている17,18)。この原因は測定

く数十秒オーダーの反応であることが分かる。また電圧を時の燃料電池の動作温度が影響していると考えられる。時上昇させた場合の硫黄の脱離反応の方が吸着よりも 2 倍

間分解 XAFS / XRD 測定では動作温度が 80 °C と燃料電池

速い速度定数を持つことがわかる。これは高い電圧が印加の実動作条件に近い値になっているのに対し，今回の時間

さ れ て い る 酸 化 環 境 下 で S2－ が 酸 化 し 安 定 な SO23－ や

分解 HAXPES 測定では測定セルの動作温度が室温である

SO24－ に変化し電解質中に溶出する方が，低印加電圧下でため，求められた反応速度が遅くなっていると考えられのエネルギー的に不利な還元に比べて容易に起こりやすいる。この大気圧 HAXPES 測定時の測定セルの動作温度のことから理解できる。

改善は今後の課題として残されている。
今 回 行 っ た 時 間 分 解 HAXPES 測 定 で は Pt0 ， Pt1＋ ，Pt2＋ の比率の変化を直接測定できる。その一方で時間分

4. まとめ解 XAFS / XRD 測定では Pt の平均価数と Pt O と Pt Pt

大気圧 HAXPES 装置によって PEFC 電極のオペランの 平 均 配 位 数 の 時 間 変 化 を 測 定 す る た め ， Pt＋ OH とド測定が可能となり，電極内の反応の状態を直接観測でき

Pt2＋ O の 結 合 の 識 別 が 原 理 的 に 難 し い 。 こ の よ う にるようになった。本稿では燃料電池の発電効率に大きく影

HAXPES と XAFS / XRD と 両 者 の 特 徴 を う ま く 使 い 分響する電極内の硫黄の反応について分析した結果を詳しくけ，時間分解 HAXPES 測定と時間分解 XAFS/XRD 測定報告した。硫黄は様々な化合物を作り，価数も S6＋ からの結果を相補的に活用することにより，燃料電池電極におS2－ まで大きく変化するため，化学シフトが直接観測でき

ける反応機構のより詳しい解析が可能となる。

る XPS は電極内の反応を分析するのに適した測定手法である。印加電圧に対する各ピークの変化を詳細に分析する

硫黄の吸着/脱離反応の時間分解 HAXPES 測定14)

ことでどのような化合物が生じているか理解でき，加えて

3.2 節で述べた電極内の硫黄原子の反応について時間分

測定対象の物質の電位が変化した際にピークのエネルギー

3.4

解 HAXPES 測 定 を 適 応 し た 。 S 1s の ピ ー ク の う ち S2

位置がシフトするという XPS の特徴を用いることで，そ（S4＋），S3（S0）についてはピーク強度が弱いため時間変の化合物の生成箇所を特定できるため，これらのことを総化を追うことは難しい，よってここでは白金ナノ粒子の表

合的に分析することで電極内部の反応機構を詳しく理解す

面への硫黄原子の吸着/脱離に由来する2470 eV 付近の S4

るこ とが でき る。さ らに 今回新 たに開 発し た時間 分解（ S2－）のピークに注目した。 3.2節で分析したように，カHAXPES 測定では反応のサブ秒のオーダーでの時間変化

ソードでは低い印加電圧で硫黄原子が白金ナノ粒子表面にが測定できるため，反応機構の動的な部分も HAXPES に析出するためピークが現れ，印加電圧を高くすると硫黄原より分析できるようになった。これらの HAXPES の手法

子が還元され電解質へ溶出するためピークが消滅する。よに加えて， XAFS など他のオペランド手法を組み合わせって，印加電圧を 1.0 V から 0.0 V へ変化させた還元反応て解析を進めていくことで，燃料電池のメカニズムが明ら時と 0.0 V から 1.0 V へ上昇させた酸化反応時の時間変化

かになり研究開発が加速することを期待する。

を測定した。
その結果が Fig. 7 である。今回は白金の酸化還元反応と放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 197

謝辞

6)

本稿で紹介した研究は電気通信大学の岩澤康裕教授，名古屋大学の唯美津木教授，分子科学研究所の中村高大博士，

7)

Liwei Yu 博士，Suwilai Chaveanghong 博士，正岡重行准教授（現大阪大学），JASRI の宇留賀朋哉研究員との共同研究になります。予算としては，主に NEDO 燃料電池

8)
9)

プログラムの支援を受けて実施されたものです。SPring
8 採択課題としては2016A7810, 2016A7811, 2016B7810,
2016B7811,

2017A7810,

2017A7811,

2017B7810,

2017B7811,

2018A7810,

2018A7811,

2018B7810,

2018B7811,

2019B7810,

2019B7811 などが挙げられま

10)

11)

す。この場を借りてお礼を申し上げます。
12)
13 )

参考文献
1)
2)
3)
4)

5)

A. R. Head and H. Bluhm: Encyclopedia of Interfacial
Chemistry 13 (2018).
A. Kolmakov, L. Gregoratti, M. Kiskinova and S. G äunther:
S. Topics in Catalysis 59, 448 (2016).
J. Schnadt, J. Knudsen and N. Johansson: Journal of Physics
Condensed Matter 32, 413003 (2020).
C. V. Cushman, C. T. Dahlquist, P. M. Dietrich, S. Bahr, A.
Thissen, O. SchaŠ, J. Banerjee, N. J. Smith and M. R.
Linford: Vac. Technol. Coat. 18, 23 (2017).
P. Amann, D. Degerman, M.-T. Lee, J. D. Alexander, M.
Shipilin, H.-Y. Wang, F. Cavalca, M. Weston, J. Gladh, M.
Blom, M. Bj äorkhage, P. L äofgren, C. Schlueter, P. Loemker,
K. Ederer, W. Drube, H. Noei, J. Zehetner, H. Wentzel, J.
Åhlund and A. Nilsson: Review of Scientiˆc Instruments 90,
103102 (2019).

14)

15)

16)
17)

18)

Y. Takagi, T. Nakamura, L. Yu, S. Chaveanghong, O.
Sekizawa, T. Sakata, T. Uruga, M. Tada, Y. Iwasawa and T.
Yokoyama: Appl. Phys. Express 10, 076603 (2017).
C. Schlueter et al.: Synchrotron Radiation News 31, 29(2018).
S. Blomberg et al.: ACS Catalysis 11, 9128 (2021).
Y. Takagi, H. Wang, Y. Uemura, E. Ikenaga, O. Sekizawa,T. Uruga, H. Ohashi, Y. Senba, H. Yumoto, H. Yamazaki, S.
Goto, M. Tada, Y. Iwasawa and T. Yokoyama: Appl. Phys.
Lett. 105, 131602 (2014).
Y. Takagi, H. Wang, Y. Uemura, T. Nakamura, L. Yu, O.
Sekizawa, T. Uruga, M. Tada, G. Samjesk áe, Y. Iwasawa andT. Yokoyama: Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 6013 (2017).
L. Yu, Y. Takagi, T. Nakamura, O. Sekizawa, T. Sakata, T.
Uruga, M. Tada, Y. Iwasawa, G. Samjesk áe and T.
Yokoyama: Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 30798 (2017).
高木康多表面科学 37, 14 (2016).
高 木 康 多 ， 横 山 利 彦 ， 岩 澤 康 裕  表 面 と 真 空 62, 33(2019).
T. Nakamura, Y. Takagi, S. Chaveanghong, T. Uruga, M.
Tada, Y. Iwasawa and T. Yokoyama: J. Phys. Chem. C 124,
17520. (2020).
L. Yu, Y. Takagi, T. Nakamura, T. Sakata, T. Uruga, M.
Tada, Y. Iwasawa, S. Masaoka and T. Yokoyama: J. Phys.
Chem. C 123, 603 (2019).
K. Isegawa, D. Kim and H. Kondoh: RSC Adv. 8, 38204(2018).
O. Sekizawa, T. Uruga, K. Higasi, T. Kaneko, Y. Yoshida,
T. Sakata and Y Iwasawa: ACS Sustainable Chem. Eng. 5,3631 (2017).
O. Sekizawa, T. Kaneko, K. Higasi, S. Takao, Y. Yoshida,
T. Gunji, X. Zhao, G. Samjesk áe, T. Sakata, T. Uruga and Y
Iwasawa: Top. Catal. 61, 889 (2018).

著者紹介
高木康多

横山利彦

公益財団法人高輝度光科学研究センター主幹研究員
E-mail: ytakagi＠spring8.or.jp
専門表面科学，硬 X 線光電子分光［略歴］
2005 年東京大学理学系研究科博士課程修了，博士（理学）。 2005 年理化学研究所研究員。 2007 年分子科学研究所助教を経て2017年より現職。

大学共同利用機関法人自然科学研究機構分子科学研究所教授
E-mail: yokoyama＠ims.ac.jp
専門物理化学，X 線分光学
［略歴］
1985 年東京大学理学系研究科修士課程修了，理学博士。広島大助手，東大助手講師助教授を経て 2002 年より岡崎国立共同研究機構分子科学研究所教授，現在に至る。

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特集 ■ 大気圧硬 X 線光電子分光による燃料電池電極の触媒反応分析

Catalytic reaction analysis of polymer electrolyte
fuel cell electrodes by atmospheric pressure hard
ray photoelectron spectroscopy
XYasumasa TAKAGIJapan Synchrotron Radiation Research Institute, SPring8, 111 Kouto, Sayo,
Hyogo 6795198, Japan

Toshihiko YOKOYAMA
Abstract

Institute for Molecular Science, 38 Nshigo-Naka, Myodaiji, Okazaki, Aichi
4448585, Japan

We have developed an atmospheric pressure hard Xray photoemission spectroscopy system at
BL36XU of SPring8 to perform operando measurements of catalytic reactions at polymer
electrolyte fuel cell electrodes. In particular, we analyzed the change of the sulfur compounds atthe electrodes as a function of the applied voltage between the electrodes in detail by using thefeature of photoelectron spectroscopy, such as the identiˆcation of the valence of the atoms bychemical shifts and the estimation of the position of the target compound from the shift of thepeak due to the applied potential. We also developed a quick operando measurement system byrepeating the cycle of increasing and decreasing the applied voltage and obtained the rate
constants of oxidation and reduction reactions by applying voltage. This enables us to analyze thereaction kinetics in the electrochemical cells under working conditions.

放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 199