Review


写真位置
削除しないでください

非線形光吸収を利用した酸化物銅ナノ粒子
非線形光吸収を利用した酸化物銅ナノ粒子の金属還元 3 次元微細加工法の基礎的研究の金属還元  次元微細加工法の基礎的研究 次元微細加工法の基礎的研究
溝尻*
溝尻瑞枝
瑞枝

M. Mizoshiri
１．研究の目的と背景の 3 次元微細構造の直接描画形成に，非線形光吸収が誘起 フェムト秒レーザパルスが誘起する非線形光吸収は，感する内部描画を利用できれば，MEMS やマイクロデバイ

光性樹脂の 3 次元直接描画法として注目されている 1-2)．

スの作製プロセスにおいて，大変有用な加工技術となるとこの手法では，感光性樹脂に対して高い透過率を有する，期待できる．

近赤外光フェムト秒レーザパルスを利用する．これらのパ

 一方で我々はこれまでに，フェムト秒レーザ還元直接描

ルスを感光性樹脂の内部で集光すると，焦点近傍のみで主画法に関する研究を行ってきた 7)．本手法では，CuO ナノに 2 光子吸収を基本とする非線形光吸収が生じ，光化学反粒子と還元剤の混合溶液にフェムト秒レーザパルスを集応による重合が生じる．この原理を利用して，集光スポッ光し，レーザ光が誘起する熱還元を利用することによって，トを感光性樹脂内部で 3 次元的に走査することによって，Cu 微細構造を直接描画形成することができる．これまで3 次元微細構造を直接描画形成することが可能である．2に，2 次元 Cu 微細構造の直接描画と，それらを積層造形光子吸収の場合，焦点近傍で生じる光吸収は，光強度の 2することによって，3 次元 Cu 微細構造の作製を行ってき乗に比例する．つまり，パルスエネルギーを制御すること

た 8)．本手法では，バンドギャップ 1.2 eV の CuO ナノ粒によって，スポット径以下の高空間分解能の加工が可能で子を原料粉末として用いるため，波長 1033 nm 以下のレーある．従来の 1 光子吸収を利用する光重合において，そのザ光は，すべて CuO ナノ粒子に吸収される 9)．つまり，加工分解能は回折限界によって制限される．一方，非線形近赤外光フェムト秒レーザ（波長~800 nm）を照射した場光吸収を利用する場合，その回折限界を超えた，高い加工合，基本波の 1 光子吸収が大きく，内部描画は不可能であ分解能を達成する．このような 3 次元直接描画法は，3 次る．一方で，Cu2O のバンドギャップは 2.1 eV（波長～590

元マイクロポンプなどの描画形成をはじめ，多くの Micronm）である．つまり，近赤外光フェムト秒レーザの基本

Electro Mechanical Systems（MEMS）デバイスの作製への波長における光吸収が小さく，その半波長で大きな吸収が応用が報告されている 3)．

あれば，非線形光吸収を利用して，内部描画を行える可能

 近年では，金属イオンの光還元を利用した，Au や Ag性がある．更に，還元剤に分散させることで，非線形光吸の貴金属 3 次元微細構造の直接描画にも応用されている

収と，それに誘起された還元により，3 次元 Cu 微細構造

4-6)．これらの研究では，Au や Ag イオンが分散されたポの直接描画も期待できる．

リマー溶媒内部にフェムト秒レーザパルスを集光し，その 本研究では，近赤外光フェムト秒レーザパルスが誘起す焦点近傍のみで生じる非線形光吸収を利用することによる非線形光吸収を利用し，3 次元 Cu 微細構造を直接描画って，ポリマー溶媒内部に貴金属を還元析出し，3 次元微形成するための基礎検討を行った．具体的には，初めに細構造を直接描画形成することができる．しかしながら，

Cu2O ナノ粒子を，ポリオール法を用いて調製し，その線現状の金属微細構造形成への応用は，Au や Ag に限定さ形及び非線形吸収特性を評価した．次に，Cu2O ナノ粒子れている．その理由として，Au や Ag は，Cu やその他のをガラス基板上に塗布し，近赤外フェムト秒レーザパルス金属に比べて還元しやすいこと，更に，Cu イオンの吸収を集光照射することによって，描画形成されたパターンのが近赤外光において大きいことが考えられる．特に，Cu結晶構造評価を行った．

イオンの光還元に応用する際，近赤外光フェムト秒レーザを集光照射すると，近赤外光の 1 光子吸収係数が大きいた

２．実験方法め，照射したフェムト秒レーザパルスは，Cu イオン含有  提案するプロセス

溶媒の表面から線形的に光吸収が生じる．その結果，2 光 図１に，実験プロセスを示す．初めに Cu2O ナノ粒子を，子吸収をはじめとする，非線形光吸収による内部描画が困ポリオール法を用いて調製する．次に Cu2O ナノ粒子を含難であると考えられる．

む懸濁液から Cu2O ナノ粒子を遠心分離によって洗浄を行 Cu は導電率が高く，これまで 3 次元微細構造形成の報った後，脱イオン水（DI）に分散させ，Cu2O ナノ粒子溶告がある Au や Ag に比べて安価な材料である．もし Cu液を作製する．次に，ガラス基板上に，作製した Cu2O ナ* 長岡技術科学大学

産学融合特任准教授- 84 -ノ粒子溶液をスピンコートし，ベイクを行って不要な水分を用いて評価した．測定は，レーザ半波長とレーザ波長をを蒸発させる．作製された Cu2O ナノ粒子膜上に，近赤外含む紫外・可視領域で行った．

フェムト秒レーザパルスを集光照射し，所望のパターンを

 調製したナノ粒子は，電界放出型電子顕微鏡（Field描画形成する．最後に，未照射部の Cu2O ナノ粒子を除去

Emission-Scanning Electron Microscopy, FE-SEM）を用いてする．それぞれのプロセスにおける詳細を下記に示す．

形状観察を行った．更に，ナノ粒子の結晶構造解析は，イメージングプレート型エックス線回折（X-ray diffraction，Cu(NO3)2PVP

Cu2O
ナノ粒子+ PVP＋2-プロパノール

XRD）装置を用いて行った．
 描画したパターンは，顕微レーザラマン分光光度計（NRS-1000，日本分光社製）を用いて行った．レーザ波長は 532 nm，スポット径約 2 µm とした．

-遠心分離-洗浄Cu2O ナノ粒子溶液

３．実験結果近赤外フェムト秒レーザ  &X2 ナノ粒子の合成
調製したナノ粒子をガラス基板上に塗布し，FE-SEM により観察を行った．図 2 にナノ粒子の FE-SEM 像を示す．
球状の単分散ナノ粒子が得られ，その直径は約 100 nm であった．図 3 にナノ粒子の XRD スペクトルを示す．Cu2Oに起因する回折ピークのみが観察されたことから，調製し図  提案するプロセスたナノ粒子は Cu2O ナノ粒子であることが明らかであり，これは参考文献と一致した 10)．

  材料調製と基板塗布
 Cu2O ナノ粒子は，ポリオール法を用いて合成した 10)．
Cu2O ナノ粒子原料として Cu(NO3)2 を，保護安定化剤として ポ リ ビ ニ ル ピ ロ リ ド ン （ Mw ～ 55000 ，polyvinylpyrrolidone，PVP）を，還元剤としてエチレングリコール用いた．初めに，72 mM の Cu(NO3)2 と 288 mMの PVP を，シリンジポンプを用いてエチレングリコール中に同時に加えた後，マグネティックスターラを用いて攪拌した．混合速度は 45 mL/h とした．次に，遠心分離機を用いて Cu2O ナノ粒子を分離し，エタノール用いて洗浄した．分離条件は，14500 rpm で 30 分間とした．続いて，Cu2O ナノ粒子を 0.09 g の PVP と 3.6 mL の 2-プロパノー

図  ナノ粒子の FE-SEM 像ルに分散し，ガラス基板，もしくはガラス基板に Cu 薄膜（約 200 nm）をスパッタ成膜した基板上にスピンコート塗布した．最後に，80°C のホットプレートで加熱した．

 フェムト秒レーザ描画には Nanoscribe 社の 3 次元マイク
ロ･ナノ光造形 3D プリンタ装置（Photonic Professional GT）を用いた．レーザ波長，パルス幅，繰返し周波数はそれぞれ，780 nm，120 fs，80 MHz であった．フェムト秒レーザ
パルスは開口数 0.75 の対物レンズを用いて集光し，サンプルをピエゾステージによって走査させることでパターン描画を行った．最後に，未照射部の Cu2O をエタノールで除去した．

Cu2O

Intensity (arb. unit)  フェムト秒レーザ描画装置

303540455055

2theta (deg.)  材料の評価方法
 ガラス基板上に塗布した Cu2O ナノ粒子溶液膜の吸収特性は，紫外・可視分光光度計（UV2600，島津製作所社製）- 85 -図  合成ナノ粒子の XRD スペクトル60

子と Cu 薄膜が接合されていると考えられる．これは，塗  吸収特性
Cu2O ナノ粒子膜の紫外可視吸収特性を評価した．図 4布された Cu2O ナノ粒子溶液膜の膜厚は約 300 nm であるに吸収スペクトルを示す．近赤外フェムト秒レーザ波長ことから，ナノ粒子が数層積層されているにも関わらず，780 nm においては吸収が小さく，その半波長以下で大きライン状に残る Cu2O ナノ粒子は単層であることから推察な吸収を有することが分かった．このことは，フェムト秒される．Cu 薄膜上へのレーザ描画においては，低エネルレーザパルスが誘起する非線形光吸収により，回折限界以ギー条件において内部描画が可能であることがわかった．

下の加工分解能，内部描画の可能性を示唆している．
(a)Glass substrate

1/e 2 radiusLine width

Glass substrate

1 µm(b) (a)Cu-sputtered film

1/e 2
radiusCu-sputtered film

図  ガラス基板上へ塗布した Cu2O ナノ粒子溶液膜の(a)紫外・可視吸収スペクトルと(b)その写真．

500 nm(c) (b)  描画線幅特性 レーザ描画条件と，描画形成されるラインパターンの幅

Cu-sputtered filmの関係を調べた． 図 5 に 代表的なラインパターンのFE-SEM 像を示す．図 5(a)はガラス基板上のパターン，図5(b)，5(c)は Cu 薄膜上のパターンであり，描画条件はそれ1/e 2radius

ぞれ，パルスエネルギー0.117，0.059 nJ，描画速度 100 µm/sとしたときのものである．ガラス基板上においては，すべてのパターンで溶融し，焼結部も合わせた線幅はスポット

Cu-sputtered film

径以上となった．一方，Cu 薄膜上に塗布した Cu2O ナノ粒子溶液膜へラインパターンを描画した場合，照射エネル500 nm

図  ラインパターンの FE-SEM 画像．(a)ガラス基板上のラインパターンと，Cu 薄膜上のラインパターンのうち(b)高エネルギーと(c)低エネルギー描画条件．

ギーの大きな描画条件においては，レーザスポット部の溶融部とその周囲の焼結部が見られた．一方で，低エネルギー条件では溶融せず，1 層目の Cu2O ナノ粒子のみがライン状に残った．このことから，ガラス基板上への描画の場

 図 6 にラインパターンの幅とレーザ描画速度の関係を合，Cu 薄膜/ガラス基板上と比較して，熱伝導率が低いた

示す．パルスエネルギーを 0.023－0.117 nJ としたとき，めにレーザ照射中に熱蓄積が生じ，レーザスポット中心部

0.078 nJ 以下ではすべての描画条件において，レーザスポにおいて溶融が生じたと考えられる．一方，Cu 薄膜上へット径以下のラインパターンが得られた．図 4(a)の吸収スのパターニングの場合，Cu 薄膜の熱伝導率が高いためにペクトルと，回折限界以下のラインパターン幅が得られた

熱蓄積が抑制でき，更に Cu と誘電体 Cu2O ナノ粒子の間結果から，フェムト秒レーザパルスに誘起された Cu2O ナに局在的な電場増強が生じることによって，Cu2O ナノ粒ノ粒子の非線形的な光吸収が生じていると考えられる．

- 86 -
Intensity (a. u. )Cu2O

2nd layer
1st layer
Cu
Cu22OONPfilm
solutionfilm(on Cu film)(on Cu film)

Cu film

150250350450550650

Wavenumber (cm-1)
図  段差パターンのラマンスペクトル．

図  ラインパターン幅とレーザ走査速度の関係．パルスエネルギーは 0.023－0.117 nJ．

 図 8 に図 7 の段差構造において，1 層領域と多層領域のラマンスペクトルを示す．比較のため，Cu 薄膜上に塗布した Cu2O ナノ粒子溶液膜と Cu 薄膜のみの場合のスペク  内部描画を用いた段差構造の描画
 内部描画を利用して，段差構造を描画形成した．図 7に FE-SEM 像を示す．1 層目のみ形成できる条件（0.039 nJ,100 µm/s）で描画した 100×100 µm2 パターンと，その中心に 2 層目まで残る条件（0.078 nJ, 100 µm/s）で描画した30×30 µm2 パターンが形成された．

トルも示す．Cu2O ナノ粒子溶液膜と比較して，描画形成したパターンは，1 層領域と多層領域ともに Cu2O 起因するピーク強度が小さいことから，形成されたパターンはCu-rich と考えられる．これは，Cu2O ナノ粒子溶液に含まれる PVP と 2-プロパノールが反応してギ酸が生じ，それを還元剤として Cu が還元生成されたと考察される 11)．

４．まとめ
 本研究では，非線形光吸収を利用した 3 次元 Cu 微細構造の直接描画形成をめざし，Cu2O ナノ粒子溶液の調製と，フェムト秒レーザ描画特性を評価した．更に，内部描画を利用して，Cu の段差構造の描画に成功した．今後，Cu2Oナノ粒子をより厚膜に堆積させることによって，より複雑な 3 次元 Cu 微細構造形成に取り組む予定である．

謝 辞
本研究の一部は，文部科学省ナノテクノロジープラットフ
ォーム事業（微細加工プラットフォーム）の支援により名古屋大学で実施されました．また，本研究は，JSPS 科研
費 16H06064 の助成と，公益財団法人 天田財団 2014 年一般研究開発助成（AF-2014206）の助成を受けて実施されたことを記し，心より謝意を示します．

参考文献
1) S. Maruo, O. Nakamura, and S. Kawata: “Three-dimensionalmicrofabrication

withtwo-photon-absorbedphotopolymerization”, Optics Letters, Vol.22, No.2 p.132(1997)
2) S. Kawata, H. B. Sum, T. Tanaka, K. Takada: “Finer featuresfor functional microdevices”, Nature, Vol.412, No.6848 p.697

図  内部描画を利用して形成した段差構造のFE-SEM 画像．(a)全体像と(b)拡大像．

(2001)
3) S. Maruo and H. Inoue: “Optically driven micropump
produced by three-dimensional two-photon microfabrication”,- 87 -8) S. Arakane, M. Mizoshiri, J. Sakurai, and S. Hata: “Direct

Applied Physics Letters, Vol.89, No.14 p.144101 (2006)
4)

T.

Tanaka,A.

Ishikawa,andS.

writing of three-dimensional Cu-based thermal flow sensors

Kawata:“Two-photon-induced reduction of metal ions for fabricating

using

three-dimensional

nanoparticles”,

electricallyconductivemetallicmicrostructure”, Applied Physics Letters, Vol.89, No.8,

femtosecond

laser-induced

JournalofreductionofCuO

Micromechanics

andMicroengineering, Vol.27, No.5 p.055013 (2017)9) B. Kang, S. Han, J. Kim, S. Ko, and M. Yang: “One-Step

p.081107 (2006)
5) A. Ishikawa, T. Tanaka, and S. Kawata: “Improvement in theFabrication of Copper Electrode by Laser-Induced Direct

reduction of silver ions in aqueous solution using two-photon

Local Reduction and Agglomeration of Copper Oxide

sensitive dye”, Applied Physics Letters, Vol.89, No.11

Nanoparticle”, The Journal of Physical Chemistry C, Vol.115,
No.48 p.23664 (2011)

p.113102 (2006)10) M. H. Kim, B. Lim, E. P. Lee, Y. Xia: “Polyol synthesis of6) S. Maruo and T. Saeki: “Femtosecond laser direct writing ofmetallic microstructures by photoreduction of silver nitrate inCu2O nanoparticles: use of chloride to promote the formationa polymer matrix”, Optics Express, Vol.16, No.2 p.1174

of a cubic morphology”, Journal Materials Chemistry, Vol.18(2008)

p.4069 (2001)

7) M. Mizoshiri, S. Arakane, J. Sakurai, and S. Hata: “Direct11) H. Lee and M. Yang: “Effect of solvent and PVP on

writing of Cu-based micro-temperature detectors using

electrode conductivity in laser-induced reduction process”,

femtosecond laser reduction of CuO”, Applied Physics

Applied Physics A, Vol.119 p.317 (2015).

Express, Vol.9, No.3 p.036701 (2016)

- 88 -