九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2003028A

Ｂ Ｌ 番 号 ： 11

（様式第 5 号）

連続昇温および温度ジャンプによる高分子結晶の再組織化と結晶化の X 線小角散乱と X 線広角回折その場観察（Ⅰ）
In situ SAXS and WAXD observations of the structural change during thereorganization and crystallization of crystalline polymers on continuous heating andtemperature-jump processes (I).
野崎 浩二・稲垣 美沙子・三小田 瑞月

NOZAKI Koji, INAGAKI Misako, and MIKODA Mizuki
山口大院創成科学

Graduate School of Sciences and Technology for Innovation, Yamaguchi
University.
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利用情報の公開が必要な課題は、本利用報告書とは別に利用年度終了後 2 年以内に研究成果
公 開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア
ル 利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
等 温 熱 処 理 過 程 で 進 行 す る ア イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン (iPP)結 晶 の 1→ 2 相 転
移 を 広 角 X 線 回 折 そ の 場 観 測 で 調 べ た 。そ の 結 果 、等 温 熱 処 理 温 度 ま で の 一 定 速 度 での 昇 温 過 程 で 1 相 結 晶 の 部 分 融 解 が 進 行 し 、 そ の 後 の 等 温 過 程 で 2 相 へ の 再 結 晶 化が進行することが確認された。実験においては、部分融解ステージと再結晶化ステー
ジ を 分 離 し て 観 測 す る こ と に 成 功 し 、iPP の 1→ 2 相 転 移 が 部 分 融 解 ・ 再 結 晶 化 に よって進行する可能性のある実験結果を示すことができた。
（ English ）The 1 to 2 phase transitions of isotactic polypropylene (iPP) crystal proceeding duringisothermal annealing were investigated by in situ WAXD. We showed that the partial meltingof the 1 crystals occurs upon the heating to the isothermal annealing temperature, an d therecrystallization to the 2 phase proceeds during the isothermal process. We succeeded toobserve the partial melting stage and recrystallization stage respectively in present
experiment. Furthermore, we also showed that the 1 to 2 phase transition of iPP crystal
seems to proceed by the partial melting and recrystallization.

２．背景と目的
結晶性高分子では、通常、結晶化直後は分子が折りたたまれた準安定な状態の結晶が出現する。その後、昇温すると結晶の厚化、結晶領域の再秩序化、融解・再結晶化等のさまざまな再組織化過程が競合し、物性に影響を与える。したがって、結晶性高分子の再組織化過程の理解は基礎科学的に重要であることに加え、産業応用上も重要である。
高分子結晶の再組織化過程は初期の高次構造にも強く支配される。初期の高次構造は結晶化過程によって形成される。したがって、結晶性高分子の物性の本質的な理解のためには、結晶化過程、その後の昇温時に競合する種々の再組織化過程をその場観察し、それらと物性との間の相関を理解することが必要となる。その場合、競合する複数の再組織化過程を可能な限り分離して観測することが有効であり、高速昇温、温度ジャンプ、等温保持等の様々な温度変化過程を組み合わせる手法が、それを可能とする。特に多くの場合、融解・再結晶化は、たくさんの結晶の一部の融解（部分融解）とその後の再結晶化が逐次的に起こる現象であり、競合して観測される。
著者らは、2017 年度までの先端創生利用（長期タイプ）1,2 において、アイソタクチックポリプロピ
レン（iPP）等の結晶性高分子について、温度ジャンプ法により広い過冷却領域での結晶化を実現し、結晶化中の結晶ラメラ厚の変化を X 線小角散乱その場測定（in situ SAXS）により、また、結晶領域の再秩序化について X 線広角回折その場測定（in situ WAXD）により調べてきた。さらに、別の高速昇温熱測定により融解過程を観測し、高次構造と融解過程との関係を解析してきた 3,4。その際に、iPP
結晶においては一次相転移の進行に昇温中の再組織化が関係するという興味ある実験結果が得られた。
本利用 I 期では、iPP 結晶の結晶化後の再組織化過程と一次相転移の関係について調べることを目的とする。温度ジャンプ法や定速昇温法によってさまざまな熱処理過程を実現し、その際に起きる再組織化と相転移進行を in situ WAXD で観測し、再組織化過程と相転移の関係を調べ、相転移進行のメカニズムを明らかにする。
iPP は融液からの降温によって結晶化する場合、相に結晶化する。iPP の相には分子の配列の秩序性の違いにより1 相と2 相の存在が確認されている。比較的低温で結晶化する場合は配列秩序の低い方の1 相に、高温で結晶化する場合は配列秩序の高い2 相に結晶化する。低温で1 相に結晶化した iPP 結晶は、その後、昇温すると2 相に一次相転移することが知られている 5。過去の我々の研究により、iPP の1→2 相転移は、昇温中に進行する高分子結晶の典型的な再組織化過程の一つである融解・再結晶によって進行することが推測される実験結果を得ている。
高分子結晶の一次相転移は結晶化を中心に多くの研究がなされている。その結果、金属や低分子等の他の物質系の一次相転移と同等に説明できる部分と長く繋がった巨大な分子という高分子の特性から生じる高分子固有の現象として理解される部分の両方がある。結晶化以外の他の一次相転移進行についても、他の物質系と統一的に説明できる部分と高分子の特殊性を考慮しなければ説明できない部分の存在が予想される。iPP の1→2 相転移は融解・再結晶化によって進行するとすれば、融解・再結晶化による相転移進行は高分子結晶が長く繋がっているという特性に起源を発する現象であると考えられ、高分子結晶に特有な一次相転移進行として興味がもたれる。
前述したように、iPP の1→2 相転移進行を理解するためには、結晶の厚化、融解・再結晶等の複数の再組織化過程を分離し、それぞれをある程度制御した状況で相転移進行を観測する必要がある。
特に融解・再結晶化によって相転移が進行するのであれば、融解と再結晶化のそれぞれの過程も可能
な限り分離できるような状況で相転移進行を観測できれば研究の目的を達成するための有力な手法となる。そこで、本研究では、高速昇温、等温保持、温度ジャンプなどの温度制御を組み合わせて、
通常は競合する再組織化過程を可能な限り分離し、各過程での相転移と再組織化過程による構造変化
を in situ WAXD と in situ SAXS によってその場観察する。得られた結果から相転移進行のメカニズムの詳細を明らかにする。
高分子の結晶化の研究に関しては、中間状態を経由した２ステージの相転移による結晶化の進行が予想されたり、実際に実験的に明らかにされたりするいくつかの例が見られる。その際に、強度の強い光源を用いた種々のその場観察が効果的に活用されている。本研究も複数のステージで進行する高分子結晶の相転移研究の一例であり、結晶化をはじめとした高分子結晶の一次相転移の研究として興味がもたれる。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
試料には重量平均分子量Mw = 240,000、分子量分布Mw/Mn = 4.4、立体規則性[mmmm] =0.978のアイ
ソタクチックポリプロピレンを用いた。初期試料は融液から結晶化させた球晶で構成される試料（球晶試料）と融液から急冷して得たメソフェーズを熱処理することによって得られるノジュール
構造によって構成される試料（ノジュール試料）の2種類を準備した。ノジュール試料は微小結晶子と非晶領域が連なった構造であり、同一分子鎖がいくつかの微小な結晶子と非晶領域を貫通していると考えられている。球晶試料およびノジュール試料の両方とも初期状態では1相である。
初期試料をFig. 1に示すホットステージを用いて、Fig. 2のように一定の昇温速度 = 10ºC/minで目的の等温熱処理温度Ta = 155 – 164ºCまで昇温し、その後Taで等温維持する等温熱処理過程を実現
し、in situ WAXDでその過程中の構造変化を観測した。in situ WAXDはSAGA-LSのBL11で行った。X
線のエネルギーは8.0 keV、カメラ等は約80 mm、検出器にはPILATUSを用いた。得られた2次元
WAXD像を円環平均してI – 2のデータに変換した。

PILATUS

Temperature-jump type hot stage

Fig. 1 ホットステージ（温度ジャンプステージ）
本来は２つのステージを用いた温度ジャンプ機能を有するが、今回の実験においては温度ジャンプ機能は使用せず観察側のステージのみ使用した。

temperatureTa = 10ºC/mintime
Fig. 2 等温熱処理過程における温度変化

４．実験結果と考察（１）iPP の1 相と2 相の WAXD プロファイル
iPP の1 相と2 相の結晶内での分子配列は類似しており、両方ともに単位格子は単斜晶系で格子定数もほぼ同じである。したがって、WAXD プロファイルで観測される Bragg 反射のピークもほぼ同じ散乱角となる。それぞれの空間群は分子配列の秩序性の違いを反映して1 相は C2/c、2 相は
P21/c であるとされる。
Fig. 3 は 8.0 keV の X 線（ = 1.55 Å）で測定した iPP の1 相と2 相の典型的な WAXD プロファイ
ルである。結晶性の相違により Bragg 反射ピークの幅に違いがあるが、Bragg 反射ピークの位置には大きな違いはない。決定的な違いは C 底心の消滅則に相当する h + k = odd の Bragg 反射の有無であり、2 相には1̅ 61, 2̅ 31反射が観測されるが1 相には観測されない。以降、両者の区別はこの Bragg 反射の有無で判断する。さらに、2 相の分率は1̅ 61, 2̅ 31の相対強度によって判断できる。（分率を定量的に導出する際にはこの反射の積分強度と他の反射の積分強度、および、構造因子を用いて導出する。
）

1 110×20
040

intensity/a.u.

130 131, 041
111

2

×20
161
231

10

15

20

25

2 / °

30

35

40

Fig. 3 iPP の1 相と2 相の WAXD プロファイル(8.0 keV)
（２）一定昇温中の WAXD プロファイルの温度依存性
等温熱処理過程における iPP の1→2 相転移の進行を観測する前に、一定昇温速度 10ºC/min で試料が融解まで昇温したときの相転移進行を調べるために WAXD プロファイルをその場観測した。初期試料に球晶試料を用いた場合とノジュール試料を用いた場合をそれぞれ Fig. 4(a)と 4(b)に示す。両方の試料ともに 120ºC では2 相のみに出現する1̅ 61, 2̅ 31反射は観測されない。試料は1 相状態である。初期試料に球晶を用いた場合（Fig. 4(a)）は試料が完全に融解する 167.2ºC まで1̅ 61, 2̅ 31が観測されない。したがって、10ºC/min で昇温する場合、1→2 相転移はほぼ進行しない。一方で初期試料にノジュール試料を用いると 152ºC 以上で1̅ 61, 2̅ 31反射がわすかに出現する。結晶の一部が2 相に相転移する。その後、166.4ºC で試料は完全に融解する。

×80
168.0°C
166.4°C

intensity/a.u.

164.8°C
163.2°C
161.6°C
160.0°C
158.0°C
156.4°C
154.0°C
150.0°C
120.0°C

5

10

15

20

25

2 / °

30 30

31

32

33

2 / °(a)×80

166.4°C
164.8°C

intensity/a.u.

163.2°C
161.6°C
160.0°C

1̅ 61,2̅ 31

157.2°C
154.8°C
152.4°C
150.0°C
140.0°C
120.0°C

5

10

15

20

2 / °

25

30 30

31

32

2 / °

33(b)
Fig. 4 一定昇温速度 10ºC/min で iPP の(a):球晶試料と(b):ノジュール試料を融解するまで昇温したときの WAXD プロファイルの温度変化
Fig. 5 に 10ºC/min で一定昇温中の 110 反射のピーク強度とピーク半値幅(FWHM)の温度変化を球晶
試料とノジュール試料についてそれぞれ示す。球晶試料の場合、ピーク強度は 120ºC から 156ºC 程
度まで徐々に減少する。156ºC 以上ではピーク強度は急激に減少し始め 167ºC で強度は 0 になる（完全に融解する）。ピークの半値幅も融解直前の 160ºC まで徐々に減少し、その後、試料が完全に融解するまではほぼ一定となる。以上の結果は以下のように解釈できる。球晶試料の場合、156ºC までは
熱揺らぎの増加、あるいは、微小な結晶が融解することによって反射のピーク強度が減少する。一方、同じ温度範囲ではピーク半値幅は徐々に減少する。これは、結晶領域内の再秩序化によるものと考えられる。156ºC 付近からは試料の本格的な融解が開始し始める。高分子結晶の場合、分子量や結晶の大きさ（結晶ラメラ厚）に分布がある。広い温度範囲で融解の進行が観測されるが、これは分子量分布や結晶の大きさの分布のためである。高分子結晶に見られる再結晶化のうち、結晶領域の再秩序化

は比較的低温から起き始め、結晶が不安定になる融解温度よりも前に停止する。
一方でノジュール試料の場合、ピーク強度は 146ºC までは増加する。その後、減少に転じ、150ºC
から著しく減少し始め、166ºC で強度は 0 になる（完全に融解する）。本格的な融解開始温度は球晶よりも数 ºC 程度低い。ピーク半値幅については、120ºC では球晶試料の 1.5 倍ある。温度上昇に伴ってピーク半値幅は著しく減少する。しかし、155ºC から一旦増加に転じ、球晶試料と同様 160ºC 以上
では一定になる。
（融解直前に半値幅が急上昇しているが、ピークが小さいため精度が低い。）低温領
域のピーク強度の増加は、同じ温度域での半値幅の急激な減少と合わせると、ノジュール構造内の結晶子同士の融合が小規模な部分融解・再結晶化によって進行していることによると考えられる。150ºC
以上でピーク強度が減少し始めることは融解開始に相当する。150ºC 以上でもピーク半値幅の減少は継続しており、これは結晶子同士の融合の継続や球晶同様の結晶領域の秩序化の進行によって説明できる。156ºC 以上のピーク半値幅の増加については、格子定数 b がわずかに小さい2 相が共存し始めること、見かけの半値幅が広がることによる。再結晶化によって、結晶領域内が秩序化していない結晶が生成した結果、半値幅が増加する可能性がある。ノジュール構造の場合、この温度域ではわずかながら2 相の出現が確認されている。昇温中に起こる部分融解後に逐次的に開始する再結晶化が球晶よりも顕著である可能性がある。

800

1: spherulite: nodule

600

0.8

500
400
0.6
300
200

110 FWHM /°110 peak intensity/a.u.

700

0.4

100
0
−100

120

130

140

150

160

170

0.2
180

T / °C
Fig. 5 iPP の球晶試料とノジュール試料を昇温速度 10ºC/min で昇温したときの110 Bragg 反射のピーク強度とピーク半値幅の温度変化

（３）等温熱処理過程における WAXD プロファイルの変化
Fig. 6(a)-(c) に iPP 球 晶 試 料 を
Ta = 164ºC

10ºC/min で Ta = 164ºC まで昇温(Fig.

×80

164.0°C

6(a))し、Ta = 164ºC で等温熱処理(Fig.

163.6°C
162.9°C

ファイルの変化を示す。Fig. 7(a), (b)は162.0°C

WAXD プロファイルの変化から得られた 110 反射のピーク強度とピーク半
値幅の変化である。164ºC までの昇温

intensity/a.u.

6(b), 6(c))を行ったときの WAXD プロ

160.0°C
158.0°C
156.4°C
154.0°C

中（Fig.6(a), Fig.7(a)）は融解までの昇150.0°C

温 の 場 合 (Fig. 4(a)) 同 様 、 す べ て の140.0°C
120.0°C

Bragg 反射ピークの強度が徐々に減少
5する。155ºC 以上では Bragg 反射強度

10

15

20

2 / °

250 s

110 反射のピーク半値幅の減少は、

225 s

intensity/a.u.

150 s
125 s
100 s
75 s
50 s

等温過程(Fig .6(b), (c)と Fig.7(b))に25 s

入ると、50 s 以降ですべての Bragg 反0s

射の強度が増加に転じる。これは再結

5

10

15

晶化が開始したことを意味している。

20

25

2 / °

32

Ta =164°C

33

×805100 sク半値幅は、等温熱処理過程初期はほ4500 s

ぼ一定であるが、長時間経過するとわ
intensity/a.u.

3900 s
3300 s2700 s2100 s1500 s1200 sさい2 相の分率の増加に伴い、見かけ900 sの半値幅が増加するためであると推

600 s
300 s

測される。現在のところ不明である。
ここで、再結晶化が開始する t = 50 s 以

31

(b)

継続する。このとき、110 反射のピー

については、格子定数 b のわずかな小3030

2 / °

再結晶化は Ta = 164ºC 到達後 25 min 間

降も継続する。この半値幅増加の起源

×80

175 s

相転移は確認されない。

ク強度の増加が停止する t = 25 min 以

33

200 s

160ºC 付近まで継続し、その後停止すずかに増加する。半値幅の増加はピー

322 / °

Ta =164°Cしている。結晶領域の再組織化を表す

測されない。つまり、昇温中は1→2

31

1̅ 61,2̅ 31

で本格的な融解が進行することを表観測される1̅ 61, 2̅ 31反射はほとんど観

3030

(a)

が著しく減少をし始める。155ºC 以上る。一方、高散乱角側には2 相のみに

25

5

10

15

20

2 / °

25

3030

31

32

2 / °

33

降、高散乱角側で1̅ 61, 2̅ 31反射の出現(c)が確認される。その後、時間が経過す

Fig. 6 iPP 球晶試料を Ta = 164ºC で等温熱処理したときの(a): 10ºC/min での昇温中、(b): 等温過程（初期）、(c): 等
温過程（長時間）の WAXD プロファイルの変化

ると1̅ 61, 2̅ 31反射の強度は増加する。

再結晶化過程において2 相が生成していることが明らかである。以上のように、等温熱処理過程における Ta までの昇温中は WAXD プロファイルの変化からは顕著な再結晶化は観測されない。そのときには1→2 相転移も観測されない。おそらく、昇温中に起きる結晶の部分融解後には逐次的な再結晶化が少なからず進行する可能性があるが、球晶試料の場合はその影響が極めて小さいと考えられる。Ta 到達後の等温過程になると再結晶化の進行が支配的になり、再結晶化とともに2 相の生成も確認される。本実験で実施した等温熱処理過程は部分融解ステージと再結晶化ステージを分離して観測することに成功した。さらに、等温熱処理過程の場合、1→2 相転移が初期試料中の1 相の融解と2 相への再結晶化で進行している可能性が高いことが明らかになった。
Ta = 164°C

Ta = 164°C

1000

1

0.6

0.4

0

120

130

140

150

110 peak intensity/counts

0.8

110 FWHM/°

110 peak intensity/counts

spherulite

500

0.8

0.6

500

0.4

0

0.2
170

160

1

spherulite

110 FWHM/°

1000

0

1000

2000

3000

T/°C

t/s

(a)

(b)

4000

0.2
6000

5000

Fig. 7 iPP 球晶試料を Ta = 164ºC で等温熱処理したときの(a): 10ºC/min での昇温中、(b): 等温過程の 110 Bragg 反射のピーク強度とピーク半値幅の変化
Fig.8 に iPP 球晶試料を 10ºC/min で Ta = 158ºC まで昇温し、Ta = 158ºC で等温熱処理を行ったときの WAXD プロファイルの変化を示す。定性的には Ta = 164ºC と同様の結果である。等温過程に入ってから 50 s 付近からは再結晶化も観測され、2 相の出現も確認される。しかし、昇温中の部分融解
ステージにおける部分融解量が Ta = 164ºC と比較すると少なく、再結晶化ステージの再結晶化量も少ない。さらに、2 相の1̅ 61, 2̅ 31反射の強度が小さい。再結晶化中の2 相の生成量が少なく、その結果採取的な a2 相の分率が低い。他の Ta の実験結果を合わせると、再結晶化ステージにおける2 相の分率は Ta が高いほど高くなる傾向になる。この実験事実は、結果的に1→2 相転移進行の Ta 依存性という形で現れる。
Ta = 158°C

Ta = 158°C
×80

×80

158.0°C

250 s
157.8°C

225 s
200 s

intensity/a.u.

intensity/a.u.

157.6°C
157.2°C
156.6°C
156.0°C
155.2°C

175 s
150 s
125 s
100 s

153.6°C

75 s

150.4°C

50 s

136.0°C

25 s

118.0°C

5

10

0s

15

20

2 / °

(a)

25

30 30

31

32

2 / °

33

5

10

15

20

2 / °

25

3030

31

32

2 / °

33(b)
Fig. 8 iPP 球晶試料を Ta = 158ºC で等温熱処理したときの(a): 10ºC/min での昇温中、(b):等温過程の WAXD プロファイルの変化

Fig. 9(a)-(c)に iPP ノジュール試料を

1̅ 61,2̅ 31

10ºC/min で Ta = 162ºC まで昇温(Fig.

Ta = 162°C

9(a))し、Ta = 162ºC で等温熱処理(Fig.

162.0°C

9(b), 9(c))を行ったときの WAXD プロフ

161.8°C

ァイルの変化を示す。Fig. 10(a), (b)は161.6°C

た 110 反射のピーク強度とピーク半値
幅 の 変 化 で あ る 。 昇 温 中 （ Fig.9(a),160.8°C

intensity/a.u.

WAXD プロファイルの変化から得られ160.0°C
157.2°C
154.8°C
152.4°C

Fig.10(a)）は、すべての Bragg 反射ピー

150.0°C

クの強度が一旦増加する。150ºC 以下の140.0°C

ある温度から Bragg 反射強度が減少を

120.0°C

し始める。これは試料の部分融解が開

5

10

15

始したことを表している。その後、

20

25

2 / °

250 s

以下のピーク強度が増加している温度225 s域で結晶領域の再組織化を表す 110 反

200 s

推測される。半値幅の減少は 160ºC 付

32

33

2 / °

×80

175 s

intensity/a.u.

融合による再組織化が進行していると

31

Ta = 162°C

球晶試料と比較すると数 ºC 低い。
150ºC

度域ではノジュール結晶中の結晶子の

30 30

(a)

150ºC 以上で本格的な融解が進行する。

射のピーク半値幅は減少する。この温

×80

150 s
125 s
100 s
75 s

近まで継続し、その後停止する。一方、

50 s

高散乱角側には2 相のみに観測される

25 s
0s

1̅ 61, 2̅ 31反射が 152ºC 以上でわずかに出

5

10

15

現する。つまり、昇温中も1→2 相転20

2 / °

移がわずかに進行する。10ºC/min での

25

3030

31

32

2 / °

33(b)
Ta = 162°C

×80

昇温中、球晶試料では部分融解ステー
1080 sジが主に進行するが、ノジュール試料

1020s
960 s

が球晶試料よりも比較的多く進行する

900 sと考えればこの実験事実は説明できる。
等温過程に入ると、Bragg 反射の強度

intensity/a.u.

の場合は、昇温中の再結晶化ステージ

840 s
780 s
720 s
660 s

が著しく増加し始める。これは再結晶

600 s化の進行を示す結果である。さらに、再480s

結晶化は t = 720 s 程度で完了する。ノジュール試料の場合、再結晶化の進行が球晶試料よりも著しい。一方、高散乱
角側では2 相の1̅ 61, 2̅ 31反射の強度が増加する。球晶試料と同様に等温過程に入ってから再結晶化が進行し、その際には2 相に再結晶化する。その一連

360 s

5

10

15

20

25

2 / °

3030

31

32

2 / °

33(c)Fig. 9 iPP ノジュール試料を Ta = 162ºC で等温熱処理
したときの(a): 10ºC/min での昇温中、(b): 等温過程
（初期）、(c): 等温過程（長時間）の WAXD プロファ
イルの変化

の現象が1→2 相転移の進行として解釈される。
Fig. 11 に iPP ノジュール試料を 10ºC/min で Ta = 158ºC まで昇温(Fig. 11(a))し、Ta = 158ºC で等温熱処理(Fig. 11(b))を行ったときの WAXD プロファイルの変化を示す。定性的な傾向は Ta = 162ºC の場合と同じであるが、昇温中の部分融解ステージでの部分融解量は Ta = 162ºC よりも少ない。しかしながら、球晶試料の場合とは異なり、再結晶化ステージにおける再結晶化量と2 相の再結晶化量は多い。
158ºC においても1→2 相転移進行は明確に確認できる。
Ta = 162°C

600

Ta = 162°C
1

1

nodulenodule110 FWHM/°

0.6
200
0.4

0

120

130

140

150

0.2
170

160

0.8

400
0.6

200

0

110 FWHM/°

0.8
400

110 peak intensity/counts

110 peak intensity/counts

600

0.4

0

200

400

T/°C

600

800

0.2
1200

1000

t/s

(a)

(b)
Fig. 10 iPP ノジュール試料を Ta = 162ºC で等温熱処理したときの(a): 10ºC/min での
昇温中、(b): 等温過程の 110 Bragg 反射のピーク強度とピーク半値幅の変化

intensity/a.u.

Ta = 158°C

×80

158.0°C

250 s

157.6°C

225 s

157.2°C

200 s

intensity/a.u.

156.6°C
156.0°C
154.8°C
153.2°C

175 s
150 s
125 s
100 s

151.6°C

75 s

150.0°C

50 s

140.0°C

25 s

120.0°C

5

10

×80

Ta = 158°C

0s

15

20

2 / °

25

3030

31

32

2 / °

33

5

10

15

20

2 / °

25

30 30

31

32

2 / °

33

(a)

(b)
Fig. 11 iPP ノジュール試料を Ta = 158ºC で等温熱処理したときの(a): 10ºC/min での昇温中、(b): 等温過程の WAXD プロファイルの変化
Fig. 12 に iPP の球晶試料とノジュール試料をさまざまな温度 Ta で等温熱処理を行ったときの 110
反射のピーク強度変化を示す。すべての実験データは 120ºC のピーク強度で規格化されている。
10ºC/min での昇温中のピーク強度変化は各試料、各 Ta の実験において１つの線によくのっており、再現性が確認される。Ta に到達時のピーク強度は各試料において Ta が高いほど小さくなる。これはTa 到達までの部分融解量が Ta が高いほど多いことを示している。球晶試料とノジュール試料を比較するとノジュール試料の方が Ta に到達した時点の強度が高い傾向にある。これは、昇温中に進行する再組織化の違いによるものであり、ノジュール試料の方が再組織化が著しいことによると考えられる。一方、等温過程に入ってからのピーク強度の増加は球晶試料とノジュール試料で大きく異なる。
ノジュール試料の方が 300 s 間の再結晶化量が多い。これは Fig. 7 の球晶試料の Ta = 164ºC と Fig. 10のノジュール試料の Ta = 164ºC 比較の比較から、ノジュール試料の方が再結晶化の速度が速いことによると推測される。今後は、初期試料の高次構造の影響について詳細を調べる予定である。

110 peak intensity/counts

1.5: 158°C: 160°C: 162°C: 164°C: 166°C

nodule (full)

nodule(full)

1spherulite (open)

spherulite (open)

0.5

0

120

130

140

150

160

170 0

50

T/°C
(a)

100

150

200

250

300

t/s
(b)

Fig. 12 iPP 球晶試料とノジュール試料をさまざまな温度 Ta で等温熱処理したときの(a): 10ºC/min での昇温中、(b): 等温過程の 110 反射のピーク強度の変化
５．今後の課題
以上のように、Ⅰ期の実験において、等温熱処理過程では iPP の1→2 相転移が昇温中の1 相結晶の部分融解とその後の等温過程での2 相への再結晶化によって進行している可能性を示す実験結果を得た。これは一定昇温と等温保持過程を活用し、部分融解ステージと再結晶化ステージを分離して観測することに成功した結果である。今後は、昇温速度依存性、さらには、部分融解ステージの進
行温度と再結晶ステージの進行する温度を異なる温度とした実験を行う。さらに、これらの実験結果に in situ SAXS による再組織化のその場観測結果を組み合わせ、相転移進行の全貌を明らかにするとともに、高次構造依存性についても考察する。
６．参考文献1. 野崎浩二,et al, Saga-LS 2016 年度 先端創生利用（長期タイプ）課題 1604027A
2. 野崎浩二,et al, Saga-LS 2017 年度 先端創生利用（長期タイプ）課題 1702008A
3. Akihiko Toda, Ken Taguchi, Koji Nozaki, Tetsuya Fukushima, and Hironori Kaji, “Superheated melting
kinetics of metastable chain-folded polymer crystals”, accepted in Cryst. Growth Des. (2018).
4. Akihiko Toda, Ken Taguchi, Gaku Kono and Koji Nozaki, “Crystallization and melting behaviors ofpoly(vinylidene fluoride) examined by fast-scan calorimetry: Hoffman-Weeks, Gibbs-Thomson and thermal
Gibbs-Thomson plots”, Polymer 169, 11-20 (2019).
5. 例 え ば Masahiro Naiki*, Tetsuyoshi Kikkawa, Yasuaki Endo, Koji Nozaki, Takashi Yamamoto, andTetsuhiko Hara, "Crystal Ordering of  Phase of Isotactic Polypropylene", Polymer 42, 5471-5477 (2001).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
アイソタクチックポリプロピレン、相転移、その場観測９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2023 年 3 月）