アンモニアを活用した高容量水素貯蔵物質への触媒効果藤井 博信

先端科学技術研究所では、平成 19 年 4 月より平成 20 年 3 月まで 1 年間、広島大学先進機能物質研究センターとノルウェーのエネルギー科学研究所とのNEDO 国際共同研究として、「アンモニアを活用した高容量水素貯蔵複合化物質の創製技術の構築」に関する研究開発を行ってきた。その成果を踏まえ、平成20 年度は広島大学との共同研究として、水素貯蔵特性のより高機能化を目指して、「アンモニアを活用した水素貯蔵物質への触媒効果の研究」を推進した。
触媒用添加物として遷移金属塩化物の添加物効果の実験を行った。その結果、TiCl3 を 1 モル%触媒添加して得たリチウム水素化物が、水素生成反応及び逆反応において最も高い効果を示すことが明らかとなった。

キーワード：水素生成反応、アンモニア、添加物、TiCl3、触媒効果

１.背景と目的

更に、上記反応により生成したリチウムアミド

アンモニア NH3 は、その分子内に 18.1 mass%というLiNH2 と水素との還元反応(逆反応)は、300℃以下の温多量の水素を含み、かつ、室温、約 1 MPa の圧力下で度で水素フローの条件下で進行する(2)。つまり、開放液化し、高密度化(コンパクト化)する。従って、アン系においては昇温によってモニアは有毒ガスに分類されてはいるが、重量密度及LiNH2 + H2 → LiH + NH3

び体積密度において優れた水素貯蔵媒体と捉えること(2)ができる。しかも、アンモニア NH3 は、リチウム水素の反応が進行し LiH が再生できる。そこで、本研究で化物 LiH と反応し、反応式(1)に従っては LiH 再生反応(2)に及ぼす添加物効果についても検LiH + NH3 → LiNH2 + H2(1)討を行った。

水素 H2 を放出する(1)。この反応は室温で発熱反応であ２.実験方法

るから、LiH に NH3 を触れさせるだけで室温において触媒用添加物としては、遷移金属塩化物 ScCl3(純度も自発的に反応が進行し多量の水素を放出するはずで98%) 、 TiCl3(98%) 、 VCl3(99%) 、 CrCl3(99%) 、ある。しかし、市販の LiH を 5 気圧のアンモニアガス

FeCl3(99%) 、NiCl2(99%) 、ZrCl4(99%) の粉末 (~μm)

NH3 と室温で 1 時間反応させたところ、水素の発生率を用いた。更に、触媒効果は期待できないが粉砕処理は約 6 %にしか達しなかった。もし水素生成率を増大効果 ( 微細化効果 ) を期待して、母体化合物 LiH やさせることが出来れば、本系は、重量密度が 8 mass%

LiNH2 と反応性の低い化学的に極めて安定な六方晶ボと高いことより、水素貯蔵輸送用媒体材料として有望ロンナイトライド h-BN(99.5%)及び食塩 NaCl(99.9%)な系となる。そこで、本研究では、触媒添加により反を添加剤として使用した。各添加物は、反応(1)の LiH応(1)の反応速度がどこまで改善しうるかの調査研究及び反応(2)の LiNH2 に対して、それぞれ、1 モル%余に取り組んだ。

分に添加し、室温アルゴンガス雰囲気中、370 rpm の回転 数 で 10 時 間 フ レ ッ チ 製 遊 星 ボ ー ル ミ ル 装 置

反応率は 45 %に達しており、触媒効果は観測されてい(Fritsch-P7)を用いてボールミル処理した。水素及びアるものの、それほど著しい反応性の向上は認められなンモニア放出特性は、熱重量分析-昇温脱離ガス質量数かった。一方、LiH との反応性が最も低いと考えられ分析装置 (TG-MASS、Rigaku、TG8120) 及び高圧示差る 安 定 な h-BN( 六 方 晶 ボ ロ ン ナ イ ト ラ イ ド ) や走査型熱量計(高圧 pDSC、TA Instrument)を用いて測NaCl(食塩)を 1 モル%添加しミリング処理した d-LiH*定した。試料の相同定は、粉末 X 線回折(XRD、Rigaku、の水素生成反応率はミリング処理した未添加 LiH*の反RINT-2100)装置を用いて行った。

応率とほとんど変わりなく、反応性の向上は認められなかった。このことは、これら添加物をドープしミリ３.実験結果ング処理しても微細化の更なる促進は起こらないこと

3.1 LiH と NH3 との水素生成反応に及ぼす添加物効果を示している。

表 1 には、各種添加物を 1 モル%余分に添加しミリ

次に、反応率の向上の起源を探る目的で、LiH に TiCl3ング処理した LiH を、450 kPa(4.5 気圧)のアンモニアを 1 モル%ドープしミリング処理した d-LiH*のアンモNH3 ガス圧力下において、室温で 1 時間 NH3 と反応さニア化前後の XRD 測定を行った。アンモニア化前のれた後の水素生成反応率を添加物毎に挙げてある(閉XRD に観測された特徴的な点は、LiH の回折線ピーク

鎖系)。に加えて、LiCl に相当する回折ピークが見られた点であった。つまり、LiH と 1%TiCl3 との混合物をミリン

表 1 LiH と NH3 との水素生成反応(1)に及ぼす添加物

グ処理すると、ミリング中に LiCl を生成し、添加した
TiCl3 は、d-LiH*中ではもはや塩化物の形では存在して効果いないことを示している。更に、Ti の存在を示す回折添加物

反応条件(閉鎖系)

ScCl3

NH3 p=450 kPa 1h RT~51 %ピークはどこにも観測されなかったことより、Ti の結

TiCl3

同上

~53 %

TiO2~33 %晶子は XRD 回折ピークとしては観測できない程度ま

VCl3

同上同上

CrCl3

同上

FeCl3

同上

~45 %
~48 %

NiCl2

同上

~37 %

ZrCl4

同上

~52%

NaCl同上~35 %ピークに加えて、LiNH2 に相当する強いピークが観測

h-BN同上~25 %された。これは、反応(1)が著しく進行していることを~6%示している。

LiH
LiH*

反応率（％）~44 %NH3 p=450 kPa 1h RTで微細化(ナノメートル)していることを示唆している。
つまり、このようなナノ構造化した Ti 元素が触媒作用を発揮し、水素生成反応を著しく加速していると言える。アンモニア化後の XRD には、LiH と LiCl の弱い~ 31 %

同上

3.2 LiH と NH3 との水素生成反応に及ぼす TiCl3 の触媒
ここには、市販の LiH や市販 LiH をミリング処理し効果た LiH*のアンモニアとの反応結果も参考のため挙げて水素生成反応に及ぼす触媒効果の著しい添加物の典ある。市販の LiH は、6%しか反応は進行していないが、型例として TiCl3 を取り上げ、水素生成反応率の反応時ミリング処理すると粉砕効果によって微細化が進み同間依存の実験を行った。TiCl3 を取り上げた理由は反応時に新生面が生成されるため、33%まで反応速度は改(1)の水素生成反応に加えて、逆反応(2)のアンモニア善されている。更に、ScCl3、 TiCl3 及び ZrCl4 を 1 モ

生成反応においても TiCl3 が著しい触媒効果を示した*

ル%添加しミリング処理した d-LiH は、反応速度がさからである(詳細は次節に示す)。図 1(次頁)に、室温、らに改善され、水素生成反応率は~45 %に達している。

450 kPa のアンモニアガス雰囲気下で反応させて得た

一方、比較的 d-電子数の多い CrCl3、 FeCl3 及び NiCl2

水素生成反応率の時間依存性を、市販の LiH 及びそれを１モル%添加しミリング処理した d-LiH*の水素生成をミリング処理した LiH*の結果とともに示す。

3.3 LiNH2 と H2 とのアンモニア生成反応に及ぼす添加100

Hydrogen yield rate (%)

90

物効果80

つぎに、水素生成反応(1)の逆反応であるアンモニア70

生成反応(2)に及ぼす添加物効果について報告する。

6050

表 2 に、LiNH2 に各種添加物を 1 モル%余分に添加

40*

milled LiH
raw LiH
LiH*/0.01TiCl33020100しミリング処理した試料 d-LiNH2*を、300℃で１時間、500 kPa(5 気圧)の水素ガスフロー中で反応させた後のアンモニア生成反応率を測定した結果を示している

0510152025Reaction time (hours)(開放系)。ここには、市販の LiNH2 及びそれをミリング処理した LiNH2*の結果も合わせて挙げてある。

図 1 種々の処理を施した LiH と NH3(450 kPa)との室温での水素生成率の反応時間依存

表 2 LiNH2 と H2 とのアンモニア生成反応に及ぼす添(縦軸は水素生成率、横軸は反応時間)▲：市販の LiH*■：ミリング処理した LiH●：TiCl3 を 1 モル余分に添加してミリング処
理した LiH*(LiH*/0.01TiCl3)

ここで、LiH は市販の試料で粒径は数μm の粉末状試料である。この試料の水素生成反応率は 24 時間反応させた後においても 12%にしか達していない。これは、

加物効果
添加物

反応条件 (flow)

ScCl3

p=500 kPa 1h at 300oC

H2

反応率（％）
~74 %

TiCl3

同上

~87 %

TiO2

同上

~70 %

VCl3

同上

~90 %

CrCl3

同上

~70 %

FeCl3

同上

~71 %

NiCl2

同上

~81 %

ZrCl4

同上

~81 %

NaCl

同上

~76 %

h-BN

同上

~68 %

LiH の粒径が大きいことと表面被毒により反応性が低LiNH2下していることによると考えられる。そこで、市販のLiNH2*

H2

p=485 kPa 1h at 300oC同上~33 %~66 %LiH をミリング処理によって粒径を小さくし新生面を生成させた LiH*の水素生成反応率は 1 時間のアンモニ

市販の LiNH2 のアンモニア生成反応率は、300℃、500アとの反応で、33%まで上昇し、24 時間では 52%に達kPa の水素フロー中で 1 時間の反応に対して、33%にししている。更に、LiH に TiCl3 を 1 モル%添加してミリか達していないが、ミリング後の LiNH2*の反応率は、ング処理した d-LiH*/0.01TiCl3 の水素生成反応率は、室66%に達し、かなりの改善が見られている。更に、TiCl3

温、1 時間のアンモニアとの反応によって 53%まで上や VCl3 を 1 モ ル %添 加 し ミ リ ン グ 処 理 し た 試 料

昇、24 時間では 83%に到達し、著しい触媒効果を示し

d-LiNH2/0.01TiCl3*のアンモニア生成反応率は、1 時間ていることが判る。尚、本研究では閉鎖系での反応実で~90%に達しており、著しい触媒効果を示しているこ験であるため、最終反応段階では、系内のガスはほととが判る。つまり、TiCl3 や VCl3 を添加すると、300℃、んどが水素となりアンモニアガスの欠乏によって水素水素ガス圧力 500 kPa のフロー中で 1 時間 LiNH2 と H2生成反応が 100%には到達しなかった。しかし、実用段を反応させると、反応はほぼ完了することを示してい階ではアンモニアをフローさせる開放系で水素を利用る。他方、その他の遷移金属塩化物は、アンモニア生するから、アンモニアが存在する限り、室温において成反応にそれほど顕著な触媒効果を示さなかった。更

も水素放出反応(1)は、TiCl3 の触媒作用によって進行に、化学的に安定な NaCl 及び h-BN を添加した LiNH2し続けると考えてさしつかえない。の水素 H2 とのアンモニア生成反応率は、無添加のLiNH2*とほとんど同じで、触媒効果はほとんど認められなかった。これは、LiNH2 に NaCl や h-BN を添加し反応時間を変化させつつ、アンモニア生成反応率の反てミリングしても、ミリングによる微細化は、無添加応時間依存の実験を行った。

*の LiNH2 とほとんど同じであることを暗示している。

図 2 及び図 3(図 3 は次頁)には、それぞれ、300℃及更に、LiNH2 に 1 モル%の TiCl3 を添加しミリング処

び 200℃でのアンモニア生成反応率の時間依存の結果理することによって得た粉末試料の XRD プロファイを図示してある。市販の LiNH2 は、300℃、1 時間のフルは、全てのピークが LiNH2 で指数付け出来、添加物ロー水素ガス(500kPa)との反応によって、アンモニア

TiCl3 に起源した回折ピークは観測されなかった。この生成反応(2)は 31%まで進み、4 時間では、71%まで進結果は、添加した TiCl3 が XRD 回折図形としては観測行した。次に、市販の LiNH2 をミリング処理すると微できない程度まで微細化し(結晶子がナノメートル・サ細化に進行と同時に新生面が出現することによって、イズまで微細化)、LiNH2 の表面及び内部に一様分布しアンモニア生成反応は加速され、1 時間で反応率は 61%ていることを示唆している。前節で紹介した LiH に 1に達し、2 時間では 96%に到達、ほぼアンモニア生成モル%TiCl3 を添加しミリング処理した際には、LiCl が反応は完了していることが判る。更に、LiNH2 に 1 モ生成した結果とは様変わりしていた。しかし、TiCl3 をル%の TiCl3 を余分に添加しミリング処理すると、アン1 モル%添加してミリング処理した試料を 300℃、1 時モニア生成率は 1 時間で 87%、2 時間で 94%に到達し、間、500kPa の水素ガスフロー中で反応させた後の XRD

添加物導入により更にアンモニア生成反応は加速されプロファイルは反応(2)が進行し、LiNH2 のピークは消たことが判る。

失し、LiH の回折線が成長していた。更に、ミリング

一方、200℃でのアンモニア生成反応は、市販の後には認められなかった LiCl 回折ピークが観測されてLiNH2 では、4 時間のフロー水素ガス(500kPa)との反応いた点が特徴的であった。これは、300℃におけるアンによって、4%しか進行しなかった。しかし、市販のモニア生成反応によって、LiNH2 が LiH に変換され、LiNH2 をミリング処理し微細化すると同時に新生面がその LiH が微細化した TiCl3 と反応して LiCl 相を形成出現することによって、反応率は、2 時間で 13%、4したものと考えられる。これは、反応(2)の進行後の時間で 23%に達し、24 時間では 92%まで反応が進行しTi 添加物の化学状態が、その逆反応(1)において触媒た。更に、LiNH2 に 1 モル%の TiCl3 を添加しミリング作用を発揮しうる化学状態に変体していることを示唆処理した試料 LiNH2/0.01TiCl3*では、2 時間で 23%、6している。つまり、可逆的な反応(1)及び反応(2)の両時間で 57%に達し、24 時間ではη =94%まで反応は進行

反応速度の改善に TiCl3 は極めて有効であることを裏し、ほぼ反応は完了していることを示している。

付けるものであるといえよう。

3.4

LiNH2 と H2 とのアンモニア生成反応に及ぼす
TiCl3 の触媒効果

表 2 から判るように、TiCl3 と VCl3 とは、LiNH2 とH2 とのアンモニア生成反応(2)において、反応率は、300℃、500 kPa の水素フロー中で 1 時間の反応に対して、~90 %に達しており、極めて顕著な触媒効果を示している。しかし、表 1 にあるように、VCl3 は、その逆Reaction yield rate of ammonia (%)

10080604020001234反応である水素生成反応(1)に際しては、TiCl3 ほどのReaction time ( hour )触媒効果は発揮していない。そこで、両反応に同時に

図 2 300℃における、市販の LiNH2(●)、ミリング処顕著な触媒作用を及ぼす典型的な添加物として TiCl3

理した LiNH2*(▲)及び TiCl3 を 1 モル%添加したに焦点を当て、300℃及び 200℃において、500 kPa のLiNH2 /0.01TiCl3*(■)と水素ガス(500kPa)との反圧力の水素ガスフロー中で、0.5 時間から 24 時間まで応によるアンモニア生成反応率の反応時間依存

Reaction yield rate of Ammonia (%)

つまり、水素化リチウム LiH に TiCl3 を 1 モル%添加100

しミリング処理した LiH/0.01TiCl3*は、閉鎖系におけるNH3(450kPa)との反応において、室温、4 時間で約 70%80水素生成反応が進行した。これは、ミリング処理した60

無添加 LiH*が 4 時間で約 40%しか反応が進行しなかった結果と比べて、著しい触媒効果を示した。

40

一方、リチウムアミド LiNH2 に 1 モル%の TiCl3 を添200加しミリング処理して得た LiNH2/0.01TiCl3*は、開放系
0510152025Reaction time (hours)

図 3 200℃における、市販の LiNH2(●)、ミリング処理した LiNH2*における 300℃でのフロー水素ガス H2(500kPa)との反応において、1 時間で約 90%反応が進行した。これはミリング処理した無添加 LiNH2*が 1 時間で約 60%しか反応が進行しなかった結果と比べて、著しい触媒効果(▲)及び TiCl3 を 1 モル%添加したを発揮していることを示している。さらに、200℃でのLiNH2 /0.01TiCl3*(■)と水素ガス(500kPa)との反反応では、TiCl3 を添加することによって、~15 時間で応によるアンモニア生成反応率の反応時間依存アンモニア生成反応はほぼ完了することが明らかとなった。
以上の実験結果より、アンモニアと TiCl3 を触媒添加

以上の結果より、LiNH2 に TiCl3 を１モル%添加しミした LiH との反応によって水素を取り出し利用するアリング処理することによって、アンモニア生成反応(2)ンモニア水素貯蔵媒体システムが、多量の水素輸送のは、著しく加速され、フロー水素ガス(500kPa)との反方法として極めて有用であることが明らかとなった。

応によって、300℃では、ほぼ 1 時間で完了し、200℃
では 16 時間で完了することが判った。このような触媒謝辞効果の出現は、Ti 元素の d-電子の空間的な拡がりを通本研究は、平成 20 年度広島大学先進機能物質研究セして起こる化学的な触媒作用に起源していると考えらンターとの共同研究によって行われた。本研究を遂行れる。

するに当たり、広島大学先進機能物質研究センターのスタッフ並びに大学院生に多大なるご協力を頂きまし４.結語

た。ここに感謝申し上げます。

本研究において、水素化リチウム LiH とアンモニアNH3 との水素放出反応(1)及びその逆反応であるリチウムアミド LiNH2 と水素ガス H2 とのアンモニア生成反応(2)における添加物効果の実験を行った。様々な遷移金属塩化物の内で、TiCl3 を添加した系が、両反応系において最も優れた触媒作用を発揮することが解明された。

参考文献

(1)

Y. H. Hu and E. Ruckenstein, J. Phys. Chem. A 107(2003) 9737.

(2) H. Y. Leng, T. Ichikawa, S. Hino and H. Fujii, J.
Alloys. Compd. 463 (2008) 462.