ノート山口県産業技術センター

研究報告No.33 p17-19 (2021)

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PET 複合廃棄物から DOTP 可塑剤へのリサイクル方法の開発
宮崎翔伍 ＊Development of Recycling Method from Pet Composite Waste to DOTP Plasticizer
Shogo Miyazaki
ポリエチレンテレフタレート(PET)を 2-エチル-1-ヘキサノール(2EH)を用いたアルコール分解により，RoHS2 指令適応可塑剤であるジオクチルテレフタレート(DOTP)へリサイクルする実用的な方法を検討した．常圧，200℃，8 時間，5mol%の触媒条件下で 93%の収率で DOTP が得られ，真空蒸留を用いて純度 97%以上に精製できた．同様に，PET 複合廃棄物のアルコール分解でも，DOTP を高収率で合成することができた．本手法を用いれば PET 複合廃棄物から選択的に PET のみを分解し，有用材料の DOTP としてリサイクルすることが可能であることが分かった．
１．緒2-エチル-1-ヘキサノール 39.2g，5mol%の触媒(表 1 と表 2)

言

ポリエチレンテレフタレート(以下 PET と記す)樹脂はペ加え，ディーンスターク装置と冷却管を設置し，窒素置換ットボトルや食品包装容器などに使用される身近な存在でした(図 2)．ディーンスターク装置には下層に水，上層にあり，日本国内では毎年 49 万トン生産されている汎用樹

2EH を入れ，反応中に発生したエチレングリコールが水中

1)．PET 樹脂は最もリサイクル技術が進んだ材料に溶け込むようにした．適宜水抜きを行うことでエチレンの 1 つであり，ペットボトル，食品容器，繊維等実に様々グリコールを系外に出すことができるため，逆反応の進行な用途へリサイクルされてきた．しかしながら不純物が混を止めることができる．8 時間 200 ℃で還流を行い，放冷入した PET 樹脂は高純度化が困難であることからリサイク後に触媒や未反応物を除くために濾過した．

脂であるルが難しく，多くが熱回収されている状況である．ケミカ

２・２

DOTP の精製ルリサイクル技術による高純度化は可能であるが，多段階DOTP 溶液から 2EH を真空下で留去した．続いて，ガラス反応であることや精製条件が厳しい 2) ことなどからコスト

チューブオーブン(柴田科学製 GTO-250RD)で真空蒸留を行高となりリサイクルを阻んでいる．一方で，PET と 2-エチった．100 Pa 以下に減圧し，220 ℃で加熱することによりル-1-ヘキサノール(以下 2EH と記す)から 1 段階で合成(図精製 DOTP を得た．

1)することができるジオクチルテレフタレート(以下 DOTP

２．３と記す)は，近年，RoHS2 指令適合可塑剤として注目を集めDOTP の純度は，ガスクロマトグラフ(島津製作所製 GC-ている高分子用添加剤である．PET と 2EH を圧力反応
高価なイオン液体4)

3)やDOTP の分析

2010 Plus)の検量線法によって求めた．

を使った条件下で合成されている．精製は，一般的にシリカゲルクロマトグラフィーによる方法で行われている．しかし，製造コストが壁となり実用化は進んでいない．
そこで本研究では，PET と 2EH から DOTP を合成するための触媒反応条件及び，量産化が可能な精製方法の検討を行った．続いて，一般の PET 樹脂複合廃棄物からの高純度 DOTP製造の可能性について検討した．

図2
図1

PET から DOTP の合成反応

2．実験方法
２・１

DOTP の合成

100mL の二口丸底フラスコに PET 樹脂を 19.2g，3 等量のDOTP 合成反応の概略図
３．実験結果３・１

触媒の添加効果アルコール分解反応で使用する触媒(不均一触媒，均一触媒)を選定するため，表 1 と表 2 に示す触媒を 5mol%添加した条件の下で PET 樹脂のアルコール分解反応を行った．表
1 に示すように，不均一触媒では水酸化物より炭酸塩で＊企業支援部環境技術グループ

DOTP の収率が高く，特に炭酸セシウムと炭酸カリウムで

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山口県産業技術センター

92.9%と高収率であった．水酸化物より炭酸塩の方が高収率研究報告

No.33 (2021)

媒として最適と考えた．

である理由は，水酸化物は表面に水分子や二酸化炭素が吸着して失活しやすいためと考えられる 4) ．また，同族のカチオンに着目すると原子番号の大きい順に高収率となっているが，これはカチオンのイオン半径が大きいほどカウンターアニオンの塩基性度が高くなるためである．表 2 に示
すように，均一系触媒では，DMAP はほとんど反応が進行しなかったものの，Ti[OCH(CH 3 ) 2 ]4 (以下チタン触媒と記す)とDBU で 95%を超える収率で反応が進行した．DMAP で収率が低い原因はエステル 交換に伴い触媒の分解反応が生じたためと考えられる 5) ．
表1

不均一触媒と DOTP の収率

図3３・３

各触媒の反応時間と収率の関係

2EH に対する汎用樹脂の反応性

PET 樹脂複合廃棄物で 2EH による分解反応が進行するか
表2

均一触媒と DOTP の収率試す前に，廃棄物に含有される可能性のある材料と炭酸カリウムで 2EH と反応を行った．その結果を表 3 に示す．ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレンでは 2EH により樹脂が膨潤したものの，分解反応は起こらなかった．ナイロンは反応・膨潤することなく回収することが出来た．
ポリ塩化ビニルと紙では高温による熱分解のため，黒色に変化した．紙の熱分解による弊害はないが，ポリ塩化ビニ
ルは塩酸が発生することから，大量に混入すると設備の腐

３・２

反応時間に対する収率の変化食が考えられる．以上の結果から，ポリ塩化ビニルを除く収率とコストを加味し，不均一触媒として炭酸カリウム，汎用樹脂が PET 樹脂と 2EH との反応を阻害する可能性は低均一触媒としてチタン触媒を選択し，8 時間以下で DOTP 収いと考えられ，複合廃棄物でも PET 樹脂のみで反応の進行率の変化を調べた結果を図 3 に示した．4 時間では炭酸カが予想される．

リウムの方が高収率であるものの，6 時間でほぼ同じ収率

表3となり，8 時間でチタン触媒の方が高収率となることがわ樹脂と 2EH との反応かった．反応の律速が炭酸カリムの方が早い理由として，分解挙動の違いが考えられる．炭酸カリウムではペレット状の PET 樹脂が，反応が進むにつれ形状を維持しながら徐々に小さくなっていくのに対し，チタン触媒では 4 時間程度で PET 樹脂が粉末化し，表面積が増えるため反応速度が増加する．
両触媒ともに DOTP 収率が 90%以上となる時間が変化ない

３・４

PET 樹脂複合廃棄物のアルコール分解反応

ため，どちらが触媒として適するかは複合廃棄物と反応さPET の不織布(樹脂純度 99%以上)と，90%の一般廃棄物由せる場合の実用性で比較した．チタン触媒は水と反応して来の廃プラを用いてアルコール分解反応を行った．不織布

酸化チタンに変化し反応性が失活するのに対し，炭酸カリ

では 88%と高収率で DOTP を回収できた．廃プラでは夾雑成ウムは失活しない．廃棄物との反応を考えた際，水分を完分の影響がみられるものの，78%と比較的高収率で DOTP を全に取り除くことは高コストであるため，水分との反応で得ることが出来た．反応後の液体を濾過，蒸留し，メタノ失活しない炭酸カリウムが適していると思われる．また，ールと混和して活性炭濾過により精製し，ガスクロマトグ反応後の触媒の分離を考えると，チタン触媒は液体であるラフにより分析を行った(図 4)．分析の結果，純度は 95.9％ためそのままの分離は困難である．チタン触媒は分離するであった．不純物として 1.7％のジオクチルイソフタレー

ために加水分解して固体に変化させ，濾過を行う 2 ステット(以下 DOIP と記す)が見られるが，これは PET 樹脂の性プが必要だが，炭酸カリウムは固体触媒なので濾過の 1 ス

能を調整するためにテレフタル酸と共に共重合されるイソテップで取り除ける．以上の理由から，炭酸カリウムが触フタル酸由来である．DOIP(図 5)と DOTP は，沸点が同じでPET 複合廃棄物からDOTP 可塑剤へのリサイクル方法の開発

19あるため分離困難であるが，DOTP と同様に可塑剤として使220 ℃以上で蒸留されたが，230℃以上は黄色に着色し(図用されるため取り除く必要はないと考えられる．その他の6)，250℃以上で熱分解することが分かった．ガスクロマト

2%の不純物はガスクロマトグラフの分析では同定不可能でグラフから求めた純度は 97．8%となり，DOIP 以外の不純物あった．これらの結果から，炭酸カリウムを用いた 2EH にがほとんど除去されたことが確認できた．

よるアルコール分解反応は複合廃棄物にも適用でき，選択的に PET 樹脂のみを DOTP に化学変化させることが分かった．

４．結言

本研究では， PET 樹脂複合廃棄物を可塑剤 DOTP へリサイクルする 2EH とのアルコール分解反応について検討した．
その結果，炭酸カリウムを触媒として 200℃で 8 時間の反応により PET 樹脂単体では 92.9%の収率で DOTP が得られ，不純物が多い PET 複合廃棄物でも 78%の収率で DOTP が得られることが確認できた．続く真空蒸留により，DOTP は 97.8%まで精製することができた．このときの不純物は，ほとん
どは分離不可能な DOIP であった．
以上の結果，PET 純度の低い複合廃棄物から実用的な条件で DOTP を合成でき，更に高純度に精製できることが確認できた．このことは，PET から DOTP を合成するリサイクル技術が PET の実用的なケミカルリサイクルとして利用できる可能性があることを示している．
本技術は特許を出願中である 7) ．

図4

参考文献

DOTP のガスクロマトグラフィー

1) 経済産業省生産動態統計年報 化学工業統計編 2020 年．
2) 杉田篤俊：最新 材料の再資源化技術辞典，p.277-281．
3) Feng Liu，Jinyang Chen，Zhilian Li，Pei Ni，YimeiJia， Qingyang Menga：Alcoholysis of poly(ethyleneterephthalate) to produce dioctyl terephthalate
図5

DOIP の化学構造

with sub- and super-critical isooctyl alcohol，Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，99，p.16-22(2013)．

３・５

DOTP の精製

4) Jinyang Chen， Jingxiao Lv， Yimei Ji， Junying

活性炭濾過では除去しきれなかった不純物は不揮発性のDing，Xuanyu Yang，Mihua Zou，Luyao Xing：Alcoholysis

物質である可能性が高いため，真空蒸留により不揮発性分ofの除去について検討した．その結果，DOTP は 100 Pa 以下，

isooctyl alcohol with ionic liquid as cosolvent，PET

toproduce

dioctylterephthalate

byPolymer Degradation and Stability ， 107 ， p.173183(2014)．
5) 服部 英：固体塩基触媒の最近の進歩，有機合成化学，
42(1)，p.21-31(1984)．
6) Akio Kamimura，Kazuo Yamada，Tomohiro Kuratani，
Yusuke Oishi，Takeru Watanabe，Takayuki Yoshida，Fumiaki Tomonaga：DMAP as an Effective Catalyst To
Accelerate the Solubilization of Waste FiberReinforced Plastics，ChemSusChem ，1，p.845-850(2008)．
(a)蒸留温度 220℃
図6(b)蒸留温度 230℃

真空蒸留した DOTP の着色の様子

7) 宮崎 翔伍：ポリエステル含有多種混合プラスチックの処理方法，特開 2021-63181．