表面反応観察における大気圧光電子分光の現状，利用研究と展望

X 線光電子分光によるガス雰囲気中の表面反応観
察：歴史，応用，課題，将来展望
桑雄二
東北大学マイクロシステム融合研究開発センター〒9800845 仙台市青葉区荒巻字青葉5191178

小川修一
東北大学国際放射光イノベーションスマート研究センター〒9808577 仙台市青葉区片平 211

吉越章隆
日本原子力研究開発機構物質科学研究センター〒6795148 兵庫県佐用郡佐用町光都 111放射光を用いた大気圧光電子分光（Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy: APXPS）による表面反■要旨

応観察は2005年頃より急速に普及し，触媒などの固相/気相界面，電池などの固相/液相界面，イオン液体などの気相/液相界面の実用的研究分野で広範囲に利用されている。本解説では APXPS 開発の黎明期，Si 気相成長と Si
酸化反応キネティクスのリアルタイム観察，APXPS の課題と今後の展望について述べる。

10－9 10－8 Pa ）の到達真空度をもつ表面分析装置に高真1. はじめに空（ 10－5 10－1 Pa ）でのガス導入により観察された触媒

大気圧光電子分光（Ambient Pressure X-ray Photoelec-

反応と比べて13)，低真空（102105 Pa）では異なる化学結

tron Spectroscopy: APXPS）の観察対象は1960年代に気合状態が APXPS 観察され，圧力ギャップが存在すること

相中の原子分子から始まり1,2) ，現在では気相/固相界が示された3,10)。そのため持続可能な低炭素社会に不可欠

面，液相/固相界面，気相/液相界面の実用的研究においてな触媒だけでなく燃料電池などの実用研究のため，より低化学結合状態分析の手法として広範囲に利用されている

真空での APXPS 観察が必要とされている。この目的で使（文献 4 の Fig. 2 に研究分野の区分)3,4) 。 APXPS 関連の用される APXPS 装置はベーキングされず到達真空度は

掲載論文数は 2000年に 50件程度であったが 2005 年頃より～10－5 Pa 程度であり，1
104 Pa の動作圧力に特徴がある。

急増し，2018年には700件を越えるまでになっている（文他方，高度情報化社会を支える半導体デバイスの超高密献 4 の Fig. 1 に年次推移）。その要因は電子エネルギー分

度集積化高機能化高速化低消費電力化のために，設析器の入射レンズに組み合わせる差動排気付き前置レンズ

計サイズが二次元的に縮小するだけでなく，縦方向にも薄の開発が，2000年前後に進められたからである5)。開発さ膜化し，原子スケールでの膜厚界面荒さ制御が必要とされた装置は ALS（米国）， BESSY II（ドイツ）のビームれている。そのためにプロセス温度の低温化（不純物ドーラインに設置された。その後， SPECS 社から PHOIBOS

ピング分布の広がりの防止）だけでなく供給ガスの低圧力

150 NAP （動作圧力＜ 2500 Pa ，運動エネルギー 5 化（薄膜堆積速度の低減）が求められる。例えば， Si 薄

3,500 eV ） と し て 市 販 さ れ6) ， さ ら に 2011 年 に は VG

膜エピタキシャル成長のための化学気相堆積（ CVD ）は

SCIENTA 社 か ら R4000 Hipp 2 （ ＜ 2000 Pa, 5 10,000

1960 年代に大気圧より始められたが（～ mm の膜厚），eV）が販売された7,8)。これらの差動排気付き電子エネル

1980年代にはガスソース分子線エピタキシー（GSMBE），

ギー分析器は放射光施設だけでなく，大学や研究所などで固体ソース分子線エピタキシー（SSMBE）を用いて原子も設置され，実験室での APXPS の急速な普及をもたらしスケールで層数制御された Si / Ge 超格子が作製できるまている（文献 9 の Tables 1, 2 に設置場所の詳細)9)。前置

でになった。GSMBE では UHV の到達真空度をもつ反応

レン ズなし の差 動排気 系を 入射レ ンズに 取り 付け ても槽 が 用 い ら れ ， 供 給 さ れ る シ ラ ン （ SiH4 ) / ジ シ ラ ン

APXPS 観察は可能である6,10)。30 mmq のアパーチャーを（Si2H6）の圧力は10－410－1 Pa 程度である14)。また，RF

差動排気系の先端に取り付けることにより， N2 ガス雰囲

DC 結合バイアススパッタリングによる 320350°
C での Si

気下で Au ( 111 )表面の APXPS 観察が 100 kPa まで動作

基板温度で，成膜前の真空度が 1.1 × 10－6 Pa 以下のとき

圧力を上昇させて実現された11)。

Si エピタキシャル成長が可能であるが， 5.3 × 10－6 Pa 以APXPS の急速な進展にともない，これまでに数多くの上ではアモルファス Si しか得られず，反応槽の到達真空

総 説 論 文 が 出 版 さ れ て い る4,6,9,10,12) 。 超 高 真 空 （ UHV:度として～10－8 Pa 以下が必要なことがわかった15)。その158 ● 放射光 May 2022 Vol.35 No.3
(C) 2022 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research特集 ■ X 線光電子分光によるガス雰囲気中の表面反応観察歴史，応用，課題，将来展望

原因は残留ガス中の H2O が Si と反応して SiO2 粒子を形る18) 。他方， Fig. 1 ( b )の挿入図の写真に示すように， Si成し，それが多結晶 Si 成長を促し，結晶性の低下をもた( 111 )表面には CVD 成長後に三角形のピラミッド状丘がらすからである16)。 SiO

2 膜形成や Si エッチングでもプラ現れる19) 。これは表面荒れをもたらしてリソグラフィー

ズマ生成のため中真空まで減圧し，さらに希ガスで希釈す

において結像精度を低下させるので，その発生原因を解明ることで反応速度と表面形態が制御するので，例えば O2

して抑制することが求められた。化学エッチング（ HF /分圧は～1 Pa 以下となる。米国の Applied Materials 社のH2O/CrO3）すると頂上の平坦部のみに三角形のエッチピ

CVD 量産装置でも，反応槽の到達真空度は～ 10－7 Pa でットが出現し，積層欠陥の存在を示している。このため頂あり，中真空（ 10－1102 Pa ）でのプロセスが行われ，数

上部が平坦なピラミッド状丘は積層欠陥の核発生後に，そ分間隔でガス導入排気が行われている。これらのことかの周囲に異常成長したものであることが分かった。積層欠

ら半導体プロセスの研究分野では，UHV の反応槽に高真陥のエッチピットサイズよりもピラミッド状丘の底面は

空か ら低真 空ま での連 続的 な圧力 範囲で ガス 導入 して100倍以上も大きいので，化学エッチングなしで低倍率の

APXPS 観察することが求められている。実際，韓国の微分 干渉 顕微 鏡を用 いて 積層欠 陥密度 を定 量評価 でき

PLSII/BL8A2 では10－7103 Pa の範囲で動作圧力を制御

る18)。積層欠陥密度の急増は CVD の表面反応律速領域でして APXPS 観察できるエンドステーションが整備されて生じている（Fig. 1(b)）。さらに，積層欠陥密度は H2 希釈いる17)。
以 下 で は 第 2 章 に お い て 2000 年 前 後 に 急 展 開 し た

した SiH2Cl2 濃度の 2 乗で増加し，二次の表面反応で積層
欠 陥 の 核 発生 が 生 じ るこ と が 示 唆 さ れた20) 。 し たが っAPXPS 装置開発につながる歴史を紹介する。その前半では 1986 年頃から東北大学で行った UHV 表面分析装置の開発に至る経緯，後半では東北大と ALS の交流について述べる。第 3 章では半導体プロセスの表面反応キネティ
クスの研究の必要性，東北大での APXPS 専用の表面分析装置の試作，反応性ガスを導入して Si 表面状態のその場観察例として GSMBE による Si エピタキシャル成長と Si
ドライ酸化について述べる。第 4 章では APXPS の課題
として，放射光及び光電子二次電子による気相反応と表面反応について述べる。第 5 章では APXPS の今後の展開として，日本と世界の放射光施設に設置された APXPS
エンドステーションの概要と，今後の技術展望について述
べ，最後に第 6 章でまとめる。

2. APXPS の黎明期：ガス雰囲気中での表面反応観察
Si 半導体プロセス（エピタキシャル成長，エッチング，

酸化，炭化，不純物ドーピング，金属薄膜形成）における表面反応キネティクスの解明と制御を目的として，これまで 40 年近くにわたり東北大において APXPS 研究を展開してきた。 1982 年に研究を始めた頃，大気圧 CVD 装置（電気炉によるホットウォール型， RF 加熱によるコール
ドウォール型），表面形態観察のための微分干渉顕微鏡，
そしてバードウォッチングなどで用いるカウンターを用いて，成長温度の低温化にともなう成長欠陥発生過程を調べていた。SiO2 パターン付きの Si 基板を用いた選択成長により求めた Si 成長速度（GR）は Fig. 1(a)に示すように，
基板温度の低下とともに減少し，982°
C以下では減少が増加する。 GR のアレニウスプロットから 982 °C より高温域と低温域での活性化エネルギーはそれぞれ 0.42 eV と 1.1
eV と求まり，前者は気相中でのジクロロシラン（SiH2Cl2）

拡散，後者は H2 / HCl / SiCl2 脱離の表面反応が律速であFig. 1(Color online) Arrhenius plots of (a) growth rate and (b)stacking fault density for atmospheric pressure chemical
vapor deposition on Si(111) surfaces with H2-diluted SiH2
Cl2 gas18). The growth rate was measured by selective epitaxial growth with SiO2-patterned Si substrates. The stacking
fault density was estimated by counting the numbers of ‰attop pyramidal hillocks, at the apex of which a triangle etchpit appears after chemical etching as shown in the photographs in Fig. 1(b).

放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 159

て，積層欠陥の核発生機構を明らかにするため気相成長中

や講演の PPT スライドを欲しいとのことで，詳しい技術に Si 表面状態をその場観察して，表面反応律速領域での資料も含めて送付した。そのためかどうかは分からないが，吸着種と被覆率を調べることが必要とされる21)。

1998 年に米国サンフランシスコで開催された ICVURP 

表面反応律速領域での GR の増加と積層欠陥に抑制のた

12 にて研究紹介の機会が得られた25) 。このとき入手しため，原料ガスの吸着を阻害している表面吸着種を非熱的手

ALS activity Reports 1998で，Fadley グループが既にガス法で除去することが有効と考えられる。その手法として東導入実験を行なったことを知った。室温の W(011)表面に北大では低圧水銀ランプを用いた紫外線照射（波長254導入された O2 圧力は 4 × 10－7 Pa に過ぎないが， W 4f7/2

nm, 185 nm），CO2 レーザーを用いた赤外線照射（波長の表面内殻準位シフト（SCLS）成分や酸化による化学シ10.6 mm ）， 2.45 GHz のマグネトロンを用いたプラズマ生

フト成分の時間発展が観察された26) 。このとき国際会議

成を適用した。紫外線照射で積層欠陥だけでなくらせん転場で配られていた「Workshop on Scientiˆc Directions at

位，さらには SiO2 も効率的に抑制できることを見出した

the Advanced Light SourceSummary and Reports of theが16,18)，表面吸着種の知見がないために表面反応メカニズ

Workshop Groups (June 19, 1998)」を読んで，ALS でガムを解明するまでには至らなかった。

ス導入実験を急いで行った理由が分かった。 1992 年に当時，東北大には CVD 装置のみで表面分析装置はなく，ALS が建設されて以来，第 3 世代の高輝度放射光としてKEK PF / BL11D に設置された光電子分光装置の利用を特徴的な研究成果が出ていないことが政府機関から厳しく思いついたが，反応性ガスの導入中に表面観察は困難であ指摘され， 1997 年から Workshop を開催して研究の展開った。そのため塩素系ガスや O2, Si2H6 などを導入できる方向を議論していたのである。その報告書の中で表面界

UHV 表面分析装置を，1986年から東北大で試作した。Si

面研究分野で進むべき方向のキーワードは，圧力（環境雰

気相成長で不可欠な GR ，水素被覆率（ uH ），水素吸着状

囲気制御），空間（顕微観察），そして時間（高速サンプリ

態の情報を得ることを，装置設計の指針とした。反射高速ング）と述べられている。とりわけ，APXPS では飽和水

電子回折（ RHEED ）は GR ，イオン散乱分光（ ISS ）は

蒸気圧（室温～2800 Pa）まで導入できれば，生体物質

uH の情報に限られ，赤外反射吸収分光は水素吸着状態にや液体などへの展開が可能になることが述べられている。

対して有効であるが GR が測定できない。これに対して紫この報告書の指針に沿って，その後の高輝度放射光利用研

外光電子分光（ UPS ）では全ての情報が得られる可能性

究は展開しており，286頁に及ぶ大著の報告書は現在でもがある。冷陰極放電管からの HeI 共鳴線や偏向電磁石か一読する価値がある。 2022 年の現在において APXPS のらの放射光を用いても，真空紫外領域では Si 価電子帯の有用 性と 威力 は常識 とな ってい るが， 環境 雰囲気 制御

光イオン化断面積が大きいのでリアルタイム観察も期待さ

XPS が初めて公的に認められたのは本報告書においてでれた。XPS もしくは UPS を用いて反応性ガス導入中に高ある。その潜在力を裏付けるために東北大のデータが掲載

温の Si 基板表面をその場観察した研究報告は， 1986頃のされており，その場観察 UPS の開発を1986年に始めた頃

知見ではなく，入手できた全ての論文では表面反応後にガの厳しい，もしくは無視された状況を考えると，東北大でス排気して急冷した表面（クエンチ表面）についてのもの進めてきた研究開発が米国で認められたことは感慨深かっであった21) 。いずれにしても予算の裏付けなしで始めた

た。 W(011)表面酸化の実験から APXPS の有用性を裏付

ので ，電子 エネ ルギー 分析 器，試 料マニ ュピ レー タ，

けるデータが得られたことから， APXPS 開発が ALS とRHEED 用電子銃，真空槽，架台，試料加熱電源，希ガスして開始された。前置レンスと組み合わせた差動排気系を放電管，測定制御インターフェース，測定プログラムなど

採用することで～2700 Pa のガス圧力で APXPS 観察が実を全て自作することになり完成までに 2 年以上の時間を

現 さ れ た こ と を ， そ の 後 に 送 ら れ て き た ALS Activity

要した。1988年から KEKPF でのビームタイムのとき自Reports 1999 で知った。この成功が 2000 年以降における作装置を搬入し，BL11C の瀬谷浪岡分光器（hn＝1040

ALS での APXPS の急速な展開に結びついており，そのeV）に接続して実験した。当初，GSMBE による Si 気相

様子は文献 5 に詳しく述べられている。

成長機構だけでなく22) ，光刺激脱離（ PSD ）による光励
起表面反応の解明を進めた23)。

2000 年頃，日本では APXPS は興味をもたれておらず

放射光施設のエンドステーションとして UHV 表面分析装

GSMBE による Si 気相成長にとどまらず， Si ドライ酸

置へ反応性ガスを高真空領域でも導入できるのは， SPr-

化，塩素による Si エッチングなどへと研究対象は広がり，ing 8 の BL23SU に設置された日本原子力研究開発機構

1997年に千葉で開催された ICESS7 で研究紹介の機会を（日本原子力研究所，当時）の表面反応解析装置（ SUR-

得た24)。講演後の休憩時間中に ALS の C. S. Fadley 先生

EAC2000）のみであった27,28)。SUREAC2000 （電子エネと大学院生から呼び止められて議論をする中で，同様の実ルギー分析器 OMICRON EA125）の建設は 1998年から

験を ALS でも是非行いたいとのことであった。Fadley 先

始められ，超音速分子線（SSMB）を用いて表面反応の並生は 1995 年に東北大で自作装置を見学し，研究内容も事進運動エネルギー依存を調べることができる29,30)。東北大前に把握されていた。その後， Fadley 先生から関連論文

でも第二世代の表面分析装置（電子エネルギー分析器

160 ● 放射光 May 2022 Vol.35 No.3

特集 ■ X 線光電子分光によるガス雰囲気中の表面反応観察歴史，応用，課題，将来展望の開発が，1997年より進められた31)。
OMICRON EA125）
2010 年代に入り日本の放射光施設でも APXPS の整備が

抑止した。
（ 3)

ガスドーザー36)を用いてコリメートしたガス分子線図られ，2010年に KEKPF/BL13A/B（10－2104 Pa)10)，を表面に供給することで，反応槽圧力（Pgauge）に比2011 年 に SPring 8 / BL36XU ( SCIENTA, R4000 Hipp 

べて基板表面圧力（ Psurface ）を約 10 倍高め，主排気2 )32) ， 2014 年に SPring 8 / BL07LSU ( SPECS, PHIBOS

用 TMP への負荷を低減し，上流側への逆流を低減

150 NAP )33) ， そ し て 2017 年 に SPRING 8 / BL24XU

した35)。

(SCIENTA, R4000 Hipp2)34)が利用可能となった。

（ 4)

Si 基板をパルス電流で通電加熱し，電流オフのときにゲート回路を用いて信号を蓄積することで，加熱電流の磁場による光電子強度の変調，加熱電圧の Si

3. 半導体プロセスの表面反応キネティクスのその場観察3.1

反応性ガス導入可能な超高真空表面分析装置の開発

基板内での分布による光電子スペクトルのシフトを防いだ35)。
（ 5)

PSD イオン測定のために QMS だけでなく，飛行時間型質量分析器（TOFMS）も開発した37)。

1986 年 から 試作 を 開始 した 第 一世 代の 表 面分 析装 置

Si2H6 を用いた GSMBE 中の Si(001)表面の価電子帯ス（ Fig. 2 ）は東北大と KEK PF で移動して使用され，実験ペクトルを Fig. 3 に示す22)。フェルミ準位近傍のピークは室では冷陰極放電管（ He I: 21.22 eV, Ne I: 16.8 eV ），2×1 構造のダイマー未結合手による表面準位（ SS）に起KEK PF で BL11C （ 10 40 eV ）もしくは BL11D （ 20 

因し，これに加えて Si H （ monohydride ）と Si H2 （ di-140 eV ）に接続して実験した35) 。その構成と動作特性に

hydride ）のピークが見られる。 SS ピーク強度（ ISS ）のついて文献35に詳しく述べたが，UPS/XPS による表面電減少分が uH に対応する。uH だけでなく水素吸着状態が識

子状態観察に加えて，液体窒素シュラウドで囲まれた四重別できることは Si 気相成長機構を理解するために重要で極質量分析器（QMS）による PSD イオン測定，そして全ある。なぜなら水素吸着状態に依存して H2 脱離温度反電子収率（ TEY ）による光吸収測定が主な機能である。

応経路が異なるからである38) 。また， EB ＝～ 16 eV 付近

到達真空度は～2×10－8 Pa であり，Si2H6, SiH4, SiH2Cl2,の急峻な構造は真空準位による二次電子のカットオフであO2, H2, CH4 などの反応性ガスを導入中に高温 Si 表面をそる。Si 基板の通電加熱のための Ta 電極の光電子スペクトの場観察できる。そのために以下の工夫をした。

ルから，フェルミ準位の位置を決定した。

(1)

（ 2)

自作の電子エネルギー分析器（軌道半径＝50 mm，

熱陰極三極管型イオンゲージ（ B A ゲージ）を用いて3 電極の入射レンズ）の検出器として二次電子増倍

Si2H6 圧力を長時間測定していると，圧力が徐々に低下

管（二次電子放出面と分割抵抗が分離されているのし，ついには真空度を計測できなくなる。反応槽から取りで，Si2H6 吸着により増倍率が低下しない）を使用。

外して観察すると，フィラメントは切断していないのだ

分光器の上流側に50/s のターボ分子ポンプ（TMP）
を設置して， 2 3 桁の圧力差を設けてガスの逆流をFig. 2(Color online) Photograph of a UHV surface analysis apparatus installed with a Seya-Namioka monochromator at
beamline 11C of Photon Factory, KEK, Tsukuba, Japan. 1:
Electron energy analyzer, 2: Quadrupole mass spectrometerwith a Liq. N2 shroud, 3: Electron gun for electron-stimulated desorption and Auger electron spectroscopy, 4: Electron
gun for re‰ection high energy electron diŠraction, 5: Sample
manipulator.

Fig. 3

Valence band photoelectron spectrum taken in situ duringgas-source molecular beam epitaxy at PSi2H6＝6.7×10－5 Pa
and T＝380°
C22). The photon energy was 23.3 eV. The bias
voltage of the sample was －20 V to observe the low-energy
cutoŠ of secondary electrons due to the vacuum level. The
arrows with numerical characters indicate the binding energy
positions to monitor the photoelectron intensities in real time
during GSMBE. See Ref. 22 in detail.

放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 161

が，グリッドやコレクターに白っぽい膜が厚く堆積している。原子層エッチングにもかかわらず 1 × 2 / 2 × 1 分域比る。これは Si2H6 の電子衝撃解離により堆積した Si もしが反転しないのは， Si 表面に凹凸があるためである。各くは SiO2 である。このような膜堆積によりフィラメント

Si 層のエッチングに要する時間の平均は477 s となり，エからの熱電子の加速，もしくは電離イオン捕集効率が低下

ッチング速度は 0.0021 ML / s と求まる（ Fig. 5 ( c )）。このするためと考えられる。この問題を解決するために，BA

温度領域での O2 分子の解離吸着確率 a を0.015とし41)，Si

ゲージが問題ないときに ISS と PSi2H6 の関係を測定した。

( 001 )表面での Si 原子密度は 1 ML ＝ 6.78 × 1014 atoms /広い圧力範囲で SemiLog プロットにおいて直線的な相関cm2 なので，0.0021 ML/s の Si エッチング速度から Si 表が見られる（ Fig. 4 )39) 。そのため実験中には B A ゲージ

面に入射した O2 分子数は4.7×1013 molecules/cm2/s と求だけでなく，この相関をもとに PSi2H6 を見積もった。ガス

まる。Si 表面に入射する室温の O2 分子数 N（molecules/

ドーザーからの Si2H6 ビームの入射方向を調整するとき，

cm2/s）と分圧 Psurface（Pa）の関係は，

ISS をリアルタイムモニタリングして最低となるときが
N＝3.58×1020×Psurface

Si2H6 ビームの中心軸と Si 表面の光照射位置が一致した( 1)ことになり，そのときの PSi2H6 を Fig. 4 の関係から評価した。その結果 Si 基板表面の PSi2H6と，反応槽の残留 Si2H6で与えられる。したがって，Psurface＝1.8×10－5 Pa と求まの分圧の比は約 10 倍となった。このことはガスドーザー

る。反応槽への BA ゲージの取り付け位置，排気ポンプを用いることにより同じ表面圧力に対して，主排気系へのの交換などにより Psurface と Pgauge の関係は異なってくる

負荷が 1/10まで低減できることを意味している。
2000 年頃まで Pgauge を用いていたのだが，それ以降は
Si 表面酸化のリアルタイム観察から Psurface を評価した。
Si 表面酸化反応中に RHEED 用射入射電子で励起された
O KLL オージェ電子を検出することより，酸化膜被覆率

uoxide と Si エッチング速度を同時にリアルタイム計測でき
る31,40) 。 Si 表面酸化は温度に依存して SiO2 成長のみのラ
ングミュア型吸着， SiO2 成長と SiO 脱離が共存する二次元酸化膜島成長， SiO 脱離による Si エッチングのみが進行するアクティブ酸化への相転移が見られる31)。Fig. 5(a)の RHEED 像 に 見 ら れ る 1 / 2 次 の 回 折 ス ポ ッ ト 強 度 比I(0 1/2)/I(1/2 0) から，Si(001)2×1 表面の 1×2 と 2×1 分域の比を求めることができる。Fig. 5(b)の酸化条件では酸化膜成長は全く見られず（アクティブ酸化）， I(0 1/2) / I(1/2 0)から求めた 1 × 2 / 2 × 1 分域比が周期的に振動している。
この振動の半周期が一原子層の Si エッチングに対応す

Fig. 5
Fig. 4(Color online) ISS due to the dimer dangling bond of Si(001)
2×1 surface taken as a function of PSi2H6 at T＝450, 550, and
600°
C39). The excitation light was HeI resonance line of hn＝21.22 eV. The arrows indicate the critical Si2H6 pressures
where the rate-limiting reaction of Si epitaxial growth during
GSMBE changes from Si2H6 adsorption to H2 desorption.
See Ref. 39 in detail.

162 ● 放射光 May 2022 Vol.35 No.3

(Color online) (a) RHEED pattern of a Si(001)2×1 surface taken at room temperature. (b) 1×2/2×1 domain ratio estimated by half-order diŠraction spot intensity ratio,
I(0 1/2)/I(1/2 0), during oxidizing the Si(001) surface at PO2＝
1.9×10－5 Pa and T＝678°
C. (c) Half period of the I(0 1/2)/
I(1/2 0) oscillation obtained in Fig. 5(b) versus the number of
etched Si layers. The Si etching rate was estimated to be
0.0021 ML/s.

特集 ■ X 線光電子分光によるガス雰囲気中の表面反応観察歴史，応用，課題，将来展望

が， O2 圧力較正した圧力範囲（ 10－610－2 Pa ）で両者のあるため，その表面反応機構として SiCl2 脱離との関連が正比例関係が成り立ち，東北大の第二世代表面分析装置で考えられる20) 。 Si 気相成長の律速反応が SiH2Cl2 拡散かPsurface ＝ 7.36 × Pgauge， SPring 8 / BL23SU の SUREC2000

ら表面反応に移行した近傍の温度濃度条件では，文献で Psurface＝8.2×Pgauge であった。このような直線的相関の

46 の結果に基づくと大気圧においても表面吸着種として理由は，測定した圧力範囲は分子流なのでコンダクタンス

SiCl のみが考えられる。したがって，脱離前駆体（SiClが圧力によらず一定なためと考えられる。

＋ Si Cl ）が SiCl2 として脱離するまでに Si 原子が堆積し高真空から中真空領域で用いる SUREAC2000/SPring

たとき，吸着塩素による立体障害で積層欠陥が生じること

8 と第二世代表面分析装置/東北大の電子エネルギー分析が考えられる。この予想を検証するために行った理論計算器（OMICRON, EA125）の検出器は差動排気されているによると49)，単体の SiCl の存在は積層欠陥をもたらさな

ものの，入射電子レンズの先端は試料表面から 30 mm 離

いが，隣接した 2 個の SiCl は積層欠陥の核発生をもたられているので Psurface への差動排気による影響は無視できすことが示された。

る。これに対して低真空で APXPS を可能にしている電子400 °C に お い て ， ISS は Si2H6 導 入 後 の 急 激 な 減 少エネルギー分析機（SPECS PHIBOS 150 NAP, SCIENTA（ Si2H6 解離吸着による uH の急増），排気後に緩やかな回Hipp2）の初段差動排気のノーズコーン先端を 1

復（ H2 脱離による uH の減少）を示している（ Fig. 6 ）。

mm 以下まで近づける必要がある。初段前置レンズの分圧

500°
Cでは初期急減は縮小して，その後に周期的振動が見は～10－2 Pa と保持されているため，試料表面近傍でアパられ，温度上昇で振動周期は長くなっている。この周期的R4000

チャーを通しての真空排気が無視できなくなる。Psurface は

振動は Si エピタキシャル成長が原因であり，半周期が一アパーチャーの開口半径 R，アパーチャと試料間の距離 d原子層（ 0.136 nm ）の Si 成長に対応する22,23,50) 。この結に依存して強い影響を受け， Psurface ＜ Pgauge となる。実際

果は光電子分光を用いて uH と水素吸着状態だけでなく，には，R は d の 1/2 以下程度で設定されている3)。R を小GR （ 0.136 /半周期の時間 nm / s ）もリアルタイム計測でさくすれば圧力差は大きくなるが取り込める光電子強度はきることを示している。光電子強度の周期的振動は表面準著しく減少し， d を大きくすれば Psurface への影響は小さ

位ピークだけでなく，価電子帯，そして低エネルギーカッ

くなるが光電子の非弾性散乱の頻度は大きくなる。R と d

トオフ近傍の二次電子強度（ Fig. 3 の矢印 5 ）でも見られを変数とした圧力分布からPsurfaceを評価することが試みらる。そのため光電子強度振動の原因として二次元ブルリア

れているが，このシミュレーションの問題点はアパーチ

ンゾ ーン 内で の表面 電子 状態の エネル ギー 分散の 異方ャーにおける実効排気速度を見積もることが難しいことで性50) ，さらには仕事関数の変化が考えられる22) 。このよある42) 。また，低真空の粘性流域では，アパチャーのコ

うにして求めた GR，uH，水素吸着状態だけでなく，仕事

ンダクタンスが圧力に依存して変化する。このような課題を解決するため，機械強度があり光電子が透過可能なグラ
フェンを用いた圧力隔壁の開発が進められている43) 。いずれにしても環境雰囲気制御された APXPS の重要なパラメータである Psurface が適切に較正されていない場合，その誤差は±1000程度あることに注意する必要がある。

3.2

Si 気相成長反応キネティクス：水素吸着状態とSi 成長速度

ISS を 1 2 秒間隔でサンプリングすることで， GSMBE

中に Si ( 001 ) 2 × 1 表面での Si2H6 解離吸着と H2 脱離の反応キネティクスを調べることができる44)。H2 脱離は uH の二次ではなく一次反応であり，Ea＝0.93 eV と求まった。
また，Si(001)2×1 表面での SiH2Cl2 解離吸着は水素と塩素の被覆率 uH＋Cl （＝ 1 － ISS ）に関して非整数次の反応であり，反応次数は室温で1.75，600°
Cで3.2と増加する45)。
T ＝ 600°
C での SiH2Cl2 吸着 Si (001)表面では H2 脱離により Si H はなく， Si Cl （ monochloride ）のみが吸着種として存在する46)。この表面からの塩素脱離は500600°
Cにおいて一次反応で進行し，脱離種は SiCl であった47) 。これに対して 2 次反応による SiCl2脱離が知られている48)。
第 2 章で述べた積層欠陥密度が SiH2Cl2 濃度の 2 次反応でFig. 6(Color online) Time evolution of ISS due to the dimer dangling bond of the Si(001)2×1 surface measured in situ during gas-source molecular beam epitaxy at PSi2H6＝6.7×10－5
Pa23).

放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 163

関数 のアレ ニウ スプロ ット におい て良い 相関 が見 られ
る51)。

3.3

Si 酸化反応キネティクス：酸化誘起歪と SiO2 成
長速度

最 先 端の ロジ ッ クや メ モリ デ バイ ス は Si ， 発 光や パ
ワーデバイスでは III V 族， III 族窒化物， SiC などが用いられている。デバイス材料として Si がもつ優位性は，絶縁膜として SiO2 が利用でき， SiO2 / Si 界面の欠陥が少ないことである。 SiO2 膜は MOSFET のゲート絶縁膜としてだけでなく，不純物拡散の阻止膜，金属配線の絶縁

Fig. 8膜，そして不動態膜としても用いられている。ゲートスタ
ックの SiO2 絶縁膜は～1 nm まで薄膜化しており，その形(Color online) Interfacial oxidation rate at tinterf＝0 s, Rinterf(0), versus the amount of strained Si atom obtained in the
C53).
oxidation temperature region from 303 to 650°

成 は ド ラ イ 酸 化 （ Si ＋ O2 → SiO2 ） で 行 わ れ て い る52) 。
～30 nm 以下の SiO2 膜厚領域（XO）では，初期増殖酸化，
自己停止酸化，層状酸化，パターン依存酸化などが現れ，て，文献 53 に詳しく述べた「酸化誘起歪みによる点欠陥

SiO2 成長速度（ dXO / dt ）の知見が必要とされる。分光エ（空孔＋放出 Si 原子）を介した統合 Si 酸化反応モデル」

リプソメトリー，反射差分光，XPS などで dXO/dt をリアの構築のために必要とされる dXO/dt と酸化誘起歪みの情

ルタイム計測できる。極薄領域での dXO/dt の複雑な挙動報を，APXPS を用いることで一緒にリアルタイム計測では SiO2/Si 界面反応に支配されており，その理解のためにきる。

は Si 酸化の体積膨張にともなう点欠陥発生の知見が重要

Si(001)表面が酸化膜で覆われた後に SiO2/Si(001)界面である53)。Fig. 7(a)に SiO2/Si(001)界面の Si 2p3/2 光電子で進行する速度 dXO / dt (＝ Rinterf ( tinterf ））を Si 2p3/2 解析

スペクトルのピーク分離のために，Si 基板からの SiB 成分

か ら 求 め ， 界 面 酸 化 開 始 （ tinterf ＝ 0 s ） に お け る 速 度と酸化成分（ Si1＋, Si2＋, Si3＋, Si4＋ ）に加えて， Sia と Sib

Rinterf(0)の温度依存を Fig. 8 に示す56)。Si 基板の温度上昇

成分 が必 要と され る 。 Sia と Sib は X 線 光電 子回 折に よにより Rinterf(0)は減少し，650°
Cではゼロである（自己停り，それぞれ SiO2/Si(001)界面の第一と第二 Si 原子層に止酸化）。このような温度依存は， SiO2 / Si 界面酸化反応位置することが示された（ Fig. 7 ( b ))54) 。また， Sia と Sib

が熱励起以外の要因による支配を意味している。Sia と Sib

は理論計算により，それぞれ圧縮と引張歪みにより引き起のどちらも点欠陥発生に関与していると仮定し，それらのこされた化学シフトであることが分かった55) 。したがっ光電子強度から界面酸化開始における SiO2 / Si ( 001 )界面の歪み Si 原子の被覆率 Ne(0)を求めた。Fig. 8 で見られるように Rinterf(0)と Ne(0)は大変に良い直線的相関を示す。
それらの相関には臨界値があり， 0.32 ML 以下では界面酸化が進行しないことを予見し， 650°
C での自己停止酸化の実験と一致する。これらの結果は（ Ne ( 0 )0.32 ）に比例して点欠陥が発生し，空孔や放出 Si 原子サイトで O2 解離吸着すること示している。
イタリアの ELETTRA における APXPS 観察では，高真空の環境雰囲気において金属表面での各種ガス分子の解離吸着反応キネティクスがリアルタイム計測されている57)。

4.

APXPS の課題

4.1

光励起気相反応と表面反応

APXPS に固有の課題はガス雰囲気での測定であるため，放射光および光電子二次電子による気相および表面反応に起因する（Fig. 9）。光励起反応について，半導体集Fig. 7(Color online) (a) Curve-ˆtting analysis of Si 2p3/2 photoelectron spectra obtained for the p-type Si(001) surface oxidized at PO2＝6.7×10－5 Pa, T＝200°
C, and t＝3277 s. (b)Cross sectional view of the SiO2/Si(001) interface model.

164 ● 放射光 May 2022 Vol.35 No.3

積回路の高密度化/微細化にともなうプロセス温度の低温化のため 1970 1990 年代に広範囲に研究された58) 。しかし，光励起プロセスは反応選択性やイオン損傷なしの特徴

特集 ■ X 線光電子分光によるガス雰囲気中の表面反応観察歴史，応用，課題，将来展望

吸収端の hn＝～530 eV での急増することが挙げられる62)。
UHV における XPS/UPS 観察において，試料表面の化

学結合状態被覆率が光励起表面反応により顕著に変化する23,6467) 。 SOR RING /東京大学の BL 2 で白色光（ 0 次
光 40 120 eV ， 1010 1011 photons / s ）を自然酸化膜/ Si( 001 )表面に室温で照射したとき， Si H 結合の減少とともに SiO2 膜（ Si4＋ 成分）の減少が見出された64)。これにともない H＋ と O＋ イオンの PSD が観察される。TEY と
H＋ PSD 収率の hn 依存から， Si 2p の SiB 成分の光吸収

で H＋ イオンの PSD は見られず，酸化状態（ Si1＋, Si2＋,
Si3＋, Si4＋）に対応して H＋PSD ピークが見られる65)。この相関は Si OH から H＋ イオン脱離が生じて Si O とな
り，その後の光吸収で O＋ イオン脱離が起きることを示し
Fig. 9(Color online) Schematic illustration of photon- and electron-induced reactions at the surface and in the gas phaseduring exposing the substrate to the gas atmosphere. The
surface reaction includes the chemical bond breaking associated with desorption of charged and neutral fragments,
and the enhancement of atom migration. For the photo-induced gas phase reaction, production of ions and radicals
should be considered because of the high chemical reactivity
with the substrate. For the reaction of photoelectrons andsecondary electrons with gas molecules and atoms, the elastic
and inelastic collisions in the low Ek region below a few tenseV play an important role in the ionization, dissociation, andsurface charge layer formation.

ている。また，(NH4)2Sx 処理 GaAs(001)表面への白色光照射でも，硫黄不動態膜が効率的に除去される66)。KEKPF の BL11C において HF 処理 Si(111)表面に直線偏光した単色光（ hn ＝ 23 eV ，入射角＝ 45 °）を照射したとき，照射時間に依存して水素吸着状態と被覆率が変化した23,67)。このように UHV での XPS/UPS 観察において，
試料表面状態が放射光プローブにより変化すること（放射光損傷）に注意する必要がある。
SOR RING と KEK PF の偏向電磁石からの放射光でも顕著な光励起表面反応（SiO/SiH/GaS/AsS 結合の切断による分解除去）が観察されたので， SPring 8 のをも つが， 反応 効率が プラ ズマ励 起プロ セス に劣 るた

高輝度放射光を用いて APXPS 観察をするとき光照射効果

め59) ，現在，実用的な半導体プロセスとして採用されるを確認する必要がある。n 型 Si(001)表面を酸化（T＝300までに至っていない。その原因は電子と原子分子との散°C, PO2＝9.2×10－5 Pa, t＝2400 s）後に O2 ガスを排気し，乱断面積が60) ，光のものに比べて桁違いに大きいからで10－710－8 Pa の真空で X 線（hn＝700 eV）を17時間照射ある61) 。これらの研究にもとづいて APXPS による表面

したとき， Si 酸化膜の除去は実験誤差内で見られなかっ観察における課題として，放射光プローブ（数百 eV～数た（ Fig. 10)53) 。このことは PSD による O＋ イオン脱離はkeV）による光励起反応と，試料表面から放出される光電あるものの， XPS 観察において高輝度放射光による SiO2子/二次電子（数 eV ～数 keV ）による電子励起反応につ膜分解は無視できることを示唆している。その理由としていて述べる。

SORRING（40120 eV）と比較して，hn が 700 eV と大光励起気相反応における電離と解離は，高真空では頻度きいので Si 2p 内殻準位の光イオン化断面積が 2 桁以上もが低いので無視できるが，低真空では頻度が高くなり無視

小さいためと考えられる61) 。 O2 導入中に長時間（ hn ＝できない。イオンとラジカルの平均自由行程に依存して，700 eV, t ＝ 21,600 s ）の APXPS 観察した位置と， 1 mm

試料表面での放射光スポットサイズよりも広い範囲に影響

下方に移動した位置で測定した Si 2p3/2 光電子スペクトルを与える。これに対して光励起表面反応では放射光サイズの比較を Fig. 11に示す53)。ピーク分離後の各成分のヒストに限定される。光励起表面反応では化学結合の切断にともグラムの Fig. 11(c)において， Si4＋ 成分が X 線照射によりう中性粒子/イオンの脱離，表面原子の移動がもたらされ顕著に増加し， X 線照射により Si 酸化反応が促進されるる。 これら の反 応は， 内殻 励起後 のオー ジェ 過程 緩和

ことが分かった。この原因として光励起 O2 解離による酸（ Knotek Feibelman モデル）と価電子の反結合性軌道へ

素ラジカルもしくは O＋ イオンの関与が考えられるが，その励起（ Menzel Gomer Redhead モデル）を通して引きれらの平均自由行程は～100 m 程度となり同程度の範囲に起こされる62,63)。光照射による試料表面からのイオン放出

Si 酸化促進をもたらすと考えられるので，Fig. 11の X 線照は PSD ，電子プローブのときは電子刺激脱離（ ESD ）と射効果を説明できない。このような距離依存は X 線照射呼ばれる。MGR モデルの例として CO 吸着 CdS(0001)表

領域（ X 線スポットサイズ～ 200 mm ( H )，～ 100 mm

面からの CO＋ イオン脱離が CdS の Eg＝2.48 eV よりも小( V )）に限定して Si 酸化促進の光励起表面反応が起きてさな hn＝1.77 eV から出現すること，KF モデルの例としいることを意味している。統合 Si 酸化反応モデルではて CO 吸着 Ru ( 001 )表面からの CO＋ イオン脱離が O 1s

SiO2 / Si 界面の空孔は電荷捕獲により化学的に活性化し放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 165

UHV での XPS 観察では光励起表面反応による分解除去を考慮する必要があるが，環境雰囲気制御された
APXPS 観察では研究対象の表面反応キネティクスの光励起効果が関わってくることに注意すべきである。

4.2

光電子二次電子とガス分子の相互作用

試料表面への X 線照射による光電子放出に加えて，数十 eV より低 Ek 側に膨大な数の二次電子が試料表面から放出される。これらの電子による表面励起反応の例として，
NH3 吸着 Ni ( 011 )表面からの H＋ イオン脱離がある。一

般的には放射光照射による H＋ イオン脱離は PSD によると考えられるが，H＋ イオン脱離と TEY 収率の両者が hn＝～850 eV から急増することから， Ni 基板の Ni 2p 内殻Fig. 10(Color online) Si 2p photoelectron spectra taken in situ (a)before and (b) after 700-eV X-ray irradiation at T＝300°
C
for 17 hours53). The oxidation was carried out at PO2＝9.2×
10－5 Pa, T＝300°
C, and t＝2400 s.

準位（ EB ＝ 855 eV, 872 eV ）からの光電子二次電子が表面 NH3 吸着層を通過するとき ESD による H＋ イオン脱離をもたらすことが分かった62)。さらに，APXPS 観察において光電子の Ek は数十から数百 eV あるので，気相中でガス分子の電子衝突解離電離を容易に引き起こす。多くのガス分子種のイオン化断面積は Ek ＝ 150 eV 付近で10－1610－15 cm2 の極大となる68,69)。O2 分子の場合，解離（O＋O＋e－）は Ek＝～15 eV，イオン化（O＋O＋＋2e－）は Ek＝～30 eV で衝突断面積は～10－17 cm2 もあるので，～ 50 eV よりも低 Ek の二次電子によっても高い頻度でのO2 解離電離が考えられる。

低真空のガス雰囲気における光励起気相反応では放射光はガス分子に吸収され，強度を弱めながら試料表面に到着する。その減衰過程でラジカルやイオンが生成され，それらの平均自由行程は1000 Pa で～0.01 mm 程度なので多くは分子との衝突により失活し，表面近傍で生成したラジカ
ルイオンの一部が表面反応に寄与するに過ぎない。これに対して試料表面から十分な Ek をもって放出された光電
子二次電子は，大きな衝突断面積をもってラジカルイオンを生成し，それらは表面近傍で高濃度となる。ここで電子と分子の衝突における平均自由行程は，分子と分子間のものよりも 4 2 倍長い。したがって光励起気相反応と比べて，光電子二次電子による電子衝突解離電離による試料表面への影響は桁違いに顕著になると予想される。
Fig. 11(Color online) Si 2p3/2 photoelectron spectra of oxidized ntype Si(001) surfaces: (a) Continuous 710-eV Xray irradiation (SXON) and (b) no irradiation (SXOFF) duringoxidation at T＝room temperature, PO2＝1.4×10－4 Pa, andt＝21,600 s53). (c) Comparison of the histogram of intensities normalized with ISiB between SXON and SXOFF53).

ドライ酸化（ T ＝ 450 °C, PO2 ＝ 133 Pa ）の APXPS 観察（ hn ＝ 350 eV ）において， XO は酸化開始後に直線的に急増し，～ 2 nm で突然に急減速し，その後に大変に緩やかな増加となっている70) 。この傾向は高周波プラズマによるラジカル酸化に類似している。ラジカル酸化において初期急増は SiO2 / Si 界面で直接反応できる O 原子の寄与であり， XO が～ 2 nm よりも厚くなると SiO2 膜中での O 原（ n 型 V0 ＋ electron → V－ ， p 型 V0 ＋ hole → V＋ ），この子の会合により O2 分子が生成され， O 原子の寄与は消失

電荷捕獲によりバンドベンディングが生ずる53) 。このモし通常のドライ酸化として説明されている71) 。これに対デルによると X 線照射による価電子帯と伝導帯のホットして APXPS で観察された XO の直線的急増は， PO2 の増

キャリア密度の増加により電荷捕獲が容易になり， Si 酸

加が原因との考え方がある。しかし，初期急増における化反 応促進 がも たらさ れた と説明 できる 。こ のよ うに

dXO/dt は PO2 に依存せず1.33133 Pa の範囲でほぼ一定で

166 ● 放射光 May 2022 Vol.35 No.3

特集 ■ X 線光電子分光によるガス雰囲気中の表面反応観察歴史，応用，課題，将来展望ある。このことは PO2 の増加が直接の原因ではなく， PO2
上昇にともない電子衝撃解離により生成した O ラジカルの関与を示唆している。この結果は低真空での APXPS 観
察において，光電子二次電子による解離電離による試料表面への影響を無視できないことを意味している。
気相中の分子原子と電子との衝突における励起解離
電離の非弾性散乱に加えて，数十 eV 以下での弾性散乱
による運動量移行断面積が Ek の低下とともに増大し，～ 50 eV 以下で非弾性散乱のものを上回り， 1 eV 以下でも 10－1610－13 cm2 ほどもある60)。この弾性散乱による光
電子放出過程への影響を調べるために， Xe エキシマラン
プからの紫外線（hn＝7.2 eV）を 3 インチの Au(210 nm)/Ti ( 100 nm )/ Si ( 001 )ウェハ（仕事関数＝～ 5.5 eV ）に照

射し，対向した銅グリッド電極で捕集する装置で実験した（ Fig. 12 ( a )）。試料表面から放出される光電子二次電子の Ek は～ 2 eV 以下である。 Ar 原子の励起と電離化の閾
値 は ， そ れ ぞ れ 11.53 eV と 15.75 eV で あ る 。 し た が って，基板に－10 eV のバイアス電圧を印加して加速した光電子二次電子による Ar 電離は起きない。Fig. 12(b)において PAr ＝ 1 × 10－2 Pa のとき光電子電流（ Iphoto ）は 4.5 ×
10－6 A であり，～1012 electrons/cm2/s の光電子放出に相当する。PAr を増加させたとき～1 Pa まで一定であり，その後に減少を始め， 102 Pa から 105 Pa の範囲で～ 1 / 50 まで減少している。PAr＝ 1 Pa のとき電子Ar 原子衝突の平均自由行程は 3.7 cm である。試料表面と対向電極間隔は13 mm なので，そのその 1 / 4 程度まで平均自由行程が短くなると，対向電極に到達するまでの弾性散乱衝突が顕著になることを意味している。ここで紫外線（hn＝7.2 eV）
は Ar 原子の励起電離の閾値よりも十分に小さいので，大気圧の Ar 雰囲気でも光吸収されることなく，一定強度で試料表面を照射できる。そのため～1 Pa 以上の Ar 雰囲
気での光電子電流の減少の原因は光電子二次電子と Ar
原子との弾性散乱により形成された空間電荷層により，試料表面からの光電子二次電子放出が抑制されたためと考えられる。実際の APXPS 観察された光電子スペクトルでも Ek＝～100 eV 以下の光電子二次電子強度が著しい減

Fig. 12(Color online) (a) Setup of the apparatus for investigating
the collisions of gas molecules and atoms with photoelectrons and secondary electrons emitted from the substrate irradiated with UV light (hn＝7.2 eV) from Xe excimer
lamp. Photocurrent is collected with a Cu counter electrode.
(b) PAr dependence of photocurrent measured on 3 inch Au(210 nm)/Ti(100 nm)/Si(001) wafer.

少が見られることは，この空間電荷層が関与していると考えられる5) 。 UHV での KCl ( 001 )表面の XPS 観察では帯とから過剰補償のない理想的な電子供給源として機能する

電効果により光電子スペクトルが数十 eV もシフトするが，ことができる。今後，高輝度放射光による空間電荷効果/

H2O 雰囲気では帯電効果が補償される6)。この帯電補償効

鏡像効果によるエネルギー分解能の低下とともに3)，この果は雰囲気ガス圧力を増加させるほど顕著になることが知

空間電荷層と光電子の相互作用によるエネルギー分解能へられており，これまで雰囲気ガスの光励起電離により生じの影響を検討する必要がある17)。

たイオン/電子が関与していると考えられている6) 。しかFig. 12の実験において基板に印加する負バイアス電圧をし，気相中で光励起電離で生成した電子の平均自由行程が増加させると Ar 電離（ a 作用）が始まり，電流は指数関

ガス圧力に反比例して短くなることを考慮すると，ガス圧数的に増加する。 Ar＋ イオンの基板表面への衝突におけ力の増加により帯電補償が効果的になることを説明するこるオージェ過程を通した電子放出（g 作用）が，これに加とは難しい。これに対して表面電荷層はガス圧力とともにわることにより電流は急増してグロー放電が持続するよう密度を増し，試料表面近傍に局在するので帯電表面での電になる72)。APXPS 観察においても前置レンズに印加する子捕獲が容易に可能であり，数 eV 以下の低 Ek であるこ

高電圧によりグロー放電が引き起こされやすいので，初段

放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 167

の差動排気に排気速度の大きな TMP を用いることによりTable 1

圧力を～10－2 Pa 程度（平均自由行程～100 cm）まで下げている。このようにグロー放電を抑制するために圧力を下げるほど，ノーズコーンの開口部を通して試料近傍の真Summary of the synchrotron radiation facilities, beamlines
equipped with the endstation of APXPS, and related references.

Country

Facility

References

BL07LSU33

気相中で全く吸収されない紫外線（上限は溶融石英窓のBL23SU27, 29, 77

吸収端，下限は試料表面の仕事関数）により放出された光BL24XU

34

電子二次電子を用いて直流放電を制御する現象は，光電BL36XU

32

PF

BL13A/B

10

Korea

PLSII

8A2

17

TaiwanTPS

Bending magnet

74

射された試料表面と対向電極間に限定されるので真空槽壁

China

SSRF

BL02B

73

などへの煤堆積がなく，試料表面近傍に高密度でラジカル

USA

ALS

9.3.2

5, 6

生成されるの堆積速度が速く，イオン照射による試料表面

NSLSII

23ID275

へ の 損傷 は 制 御 可能 で あ る72) 。こ れ ま で に ダイ ヤ モ ン

SLRS

BL132

76

ELETTRAESCA Microscopy 78

空排気が強力に行われ，Psurface の見積もりを困難にする。

Japan

子制御プラズマ CVD（Photoemission-assisted plasma-enhanced CVD）として炭素材料の合成プロセスへと応用された72)。原料ガスとして用いるメタン（ CH4）も Ar 同様に hn ＝ 7.2 eV で光吸収はない。プラズマ生成は紫外線照

ド，黒鉛，多層グラフェン，ダイヤモンドライクカーボンが合成された。

Italy

SPring8

Beamline

Germany BESSYII

ISISS

12

PETRA III

P22_POLARIS

79

FranceSOLEILTEMPO

80

日本および世界の放射光施設に設置されている APXPS

Swiss

Swiss Light Source

X07DB_PHOENIS 81

エンドステーションを Table 1 にまとめる。仙台/新青葉山

Spain

ALBA

BL24_CIRCE

キャンパスで建設されている次世代放射光施設においてもUK

Diamond Light Source B07C83

軟 X 線と硬 X 線の二つのビームラインに APXPS エンド

SwedenMAX IVHIPPIE84

SPECIES85

5. APXPS の今後の展開

ステーションの設置が計画されている。このように

82

APXPS は第三世代の高輝度放射光施設において不可欠な観察手段として急速な広がりを見せ，大変に多くの実用的分野で需要を抱えている4)。今後の APXPS の展開において ，（ 1 ) 不 均 一 試 料 の 顕 微 観 察 （ 例 え ば ， SCIENTAPa ）で環境雰囲気制御された手法を APXPS と定義して

R4000 Hipp3)73)，（ 2)放射光による試料損傷を抑制，サいる。なぜなら触媒や電気化学では低真空，半導体プロセ

ンプリング速度向上のため高速高効率検出器の開発（例

スでは高真空から中真空が実用的環境だからである。低真

えば，裏面 CMOS 検出器），（3)電子エネルギー分析器の空では反応生成物の化学結合状態に基づく反応経路，中真

スループットの向上と，スループット向上に対応できるダ

空/高真空ではリアルタイム観察による反応キネティクス

イナミックレンジの広い検出器と制御ソフトの開発，（4)が研究対象となる。現在，日本と世界の第 3 世代高輝度

広範囲での雰囲気ガス圧力の安定制御と較正，（5)差動排放射光施設に多くの APXPS エンドステーションが設置さ

気系の簡素化，表面圧力への影響の低減（例えば，グラフ

れ， 今後 も増 設が計 画さ れてい る。大 学や 研究所 でもェンなどの圧力隔壁の採用)43) ，（ 6 )ガス雰囲気での試料

APXPS の設置が急速に進んでおり，実用的な適用分野が加熱制御と温度較正，（7)光電子の取り込み向上のために拡大している。固相/気相界面，固相/液相界面，液相/気ノーズコーンの開口部サイズまで放射光を集光11)，（8)放相界面での反応生成物反応経路反応キネティクスにつ

射光及び光電子二次電子により引き起こされる気相反応

いての膨大なデータが蓄積されつつあり，実用的な基盤技と表面反応による影響の系統的研究，（9)表面プロセス観術を支えるだけでなく，新たな学問分野の開拓が進められ

察中の放射光，検出機器，除震装置などの安定性，（ 10 )ている。APXPS 観察の実験計画とデータ解析において，高速で大量処理可能なデータ解析ソフトの開発86) が求め

放射光だけでなく光電子二次電子により引き起こされるられる。

気相反応と表面反応による影響を考慮する必要がある。これまでに多岐にわたる分野で APXPS 観察の有用性と威力

6. まとめ本稿では高真空から低真空までの圧力範囲（ 10－6 105

168 ● 放射光 May 2022 Vol.35 No.3が実証されており，それらの成果は持続可能な低炭素社会を支える重要な科学技術の進展に不可欠なものとなっている。APXPS に関連する論文数の急速な増加が2005年頃

特集 ■ X 線光電子分光によるガス雰囲気中の表面反応観察歴史，応用，課題，将来展望

から現在でも持続しており，APXPS が今後さらに発展す2)ると考えられる。
謝辞
19360336,

3)26420289, JPKK0125, JP19K05260, 20K05338）および

4)

本 研究 の 一部 は JSPS 科 研費 （ 17656239,「物質デバイス領域共同研究拠点」の助成を受けました。
本研究は JAEA の萌芽研究開発制度の助成を受けたもの5)です。また，本研究の一部はナノテクノロジープラットフ
ォームの支援を受けて実施されました。高輝度放射光を用い た 実 験 は SPring 8 で 行 い ま し た （ 課 題 番 号 

6)7)

2002B0634CS1np, 2003A0602NS1np, 2003B0770
NSanpNa, 2004A0435NSanpNa, 2004B0633NSa
npNa, 2006A1744, 2006B1628, 2007B3805, 2008A3878,
2008B3874,

2009A3872,

2015A3802,

2016A3801,

2016B3801,

2017B3836 ， 2018B3836,

2017A3801,

2017B3801,

2018A3836 ， 2018A3801,

2018B3801,

2019A3836,

2019A3801,

2019B3801,

2020A3801,

2021A3801,

2015B3801,

2019B3801,

8)
9)
10)
11)

2021B3801 ）。

BL23SU に設置された表面化学反応解析装置を用いたリ

アルタイム XPS 研究を一緒に進めていただいた石塚眞治
先生（秋田工業高等専門学校），寺岡有殿先生（量子科学
技術研究開発機構），東北大学多元物質科学研究所の大学院生である穂積英彬，渡辺大輝，西本究，唐佳芸，堰端勇

12)
13)
14)
15)
16)

樹の皆さんに感謝します。偏光電磁石からの放射光を用いた実験は高エネルギー物理学研究所放射光実験施設の

17)

BL11C および BL11D で行いました。実験遂行にあたり

18)

大変にお世話になったビームライン担当の加藤博雄先生（現在，弘前大学）に感謝いたします。その場観察 XPS

19)

研究を一緒の進めていただいた東北大学電気通信研究所の20)

庭野道夫先生（現在，東北福祉大学），遠田義晴先生（現在，弘前大学），大学院生の野河正史，山口哲二，二瓶瑞21)

久，藤田真也，堀仁一，飯田仁の皆さん，そして三菱重工
業株式会社基盤技術研究所から参加された坂本仁志，石田博之，西森年彦の各氏に感謝いたします。著者の一人（Y. T.）は半導体材料半導体デバイス半導体プロセス

22 )
23)

分野での研究を始めるにあたり丁寧な御指導をいただくと共に，（ 1 ）希ガス共鳴線を用いた UPS ，（ 2 ） RHEED と24)複合化した AES，（ 3）放射光を用いた UPS/ XPS の実験手法開発と半導体プロセス中の表面反応観察への挑戦を暖かく見守り，強い支持をいただいた東北大学名誉教授の宮本信雄先生に心より感謝いたします。

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放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 169

30)

31 )
32)
33)
34 )

35)
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著者紹介
桑雄二

吉越章隆

東北大学マイクロシステム融合研究開発センター 教授E-mail: yuji.takakuwa.b7＠tohoku.ac.jp
専門表面科学，材料科学，半導体プロセス［略歴］
1982 年，東北大学大学院理学研究科物理学専攻博士課程単位修得退学，理学博士。
1982年1993 年，東北大学電気通信研究所助手。1993年2000年，東北大学科学計測研究所助教授， 2000年2010年，東北大学
多元物質科学研究所准教授。 2010年2020
年，東北大学多元物質科学研究所教授。
2020年より現職。

国立研究開発法人日本原子力研究開発機構
物質科学研究センター 研究主幹
E-mail: yoshigoe＠spring8.or.jp
専門表面科学，物質材料工学，表面プロセス，放射光応用［略歴］
1996 年 3 月 総 合研究 大学院 大学 数物科学研究科 構造分子科学専攻博士課程修了。博士（理学）。 1996 年 4 月1998 年 3月 豊橋技術科学大学 電気電子工学系
助手。 1998 年 4 月 特殊法人日本原子力研究所 研究員。2015年 4 月より現職。

小川修一
東北大学国際放射光イノベーションス
マート研究センター 助教
E-mail: ogasyu＠tohoku.ac.jp
専門ナノ材料工学，炭素材料［略歴］
2008 年東北大学大学院工学研究科ナノメ
カニクス専攻博士課程後期 3 年の課程修了 ，博士（工学）の学位取 得。 2008 年
2010 年東北大学多元物質科学研究所産学官連携研究員。 20102020年東北大学多元物質科学研究所助教，2020年より現職。

X-ray photoelectron spectroscopy for in situ
observation of surface reactions under the gas
atmosphere: History, applications, issues, andfuture prospect
Yuji TAKAKUWA

Micro System Integration Center, Tohoku University, 5191176 Aramaki-azaAoba, Aoba-ku, Sendai 9800845, Japan

Shuichi OGAWA

International Center for Synchrotron Radiation Innovation Smart, Tohoku
University, 211 Katahira, Aoba-ku, Sendai 9808577, Japan

Akitaka YOSHIGOE

Materials Sciences Research Center, Japan Atomic Energy Agency, 111
Kouto, Sayo 6795148, Japan

Abstract

Ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy for in situ observation of surface reactions
using high-brightness synchrotron radiation shows a rapid progress in the number of endstations
since about 2005 and is applied to various practical research ˆelds for clarifying reactions at solid/
gas interfaces of e.g. catalyst, solid/liquid interfaces of e.g. fuel cell, and gas/liquid interfaces of
e.g. ion liquid. In this review, a history of the development of APXPS, real-time observation of thesurface reactions for Si chemical vapor deposition and Si dry oxidation, issues of APXPS, andfuture prospects are described.

放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 171