純 チタンの HIP 過 程 における最 終 段 階 の焼 結 速 度
隠岐貴史，松木一弘＊，畑山東明＊，柳沢平＊

Sintering Rate in the Final Stage of HIP Process for Pure Titanium
Takashi OKI, Kazuhiro MATSUGI＊, Tomei HATAYAMA＊ and Osamu YANAGISAWA＊
The sintering rate in the final stage during HIP has been investigated by measurement of relative
density of compacts which were preliminary sintered in vacuum. The activation energy of the final stage
HIP-sintering rate Qh of 218kJ/mol and the stress exponent nh of 4.5 are obtained for the pure titanium
compact with an equiaxed structure and Qh of 213kJ/mol and nh of 4.7 are obtained for that with anon-equiaxed structure. These values are approximately equal to the creep parameters, Qc and nc,obtained from creep experiments. The sintering rate of the pure titanium with the equiaxed structure islarger than that with the non-equiaxed structure under the same condition of temperature and pressure inthe HIP process, which is influenced by the structure of compacts pre-sintered in vacuum. This ismainly due to the variation of A value in the equation of power-law creep influenced by themicrostructure. The control of presintered structure is important for the followed HIP process.
Keywords : HIP, sintering rate, sintering structure, pure titanium, power-law creep
真空中で予備的に焼結した純チタン材の不完全焼結体の HIP 処理過程における最終段階の相対密度変化を調べた。
等軸結晶粒組織を有する材料の活性化エネルギーは 218kJ/mol、応力指数は 4.5 が得られ、非等軸結晶粒組織を有する材料の活性化エネルギーは 213kJ/mol、応力指数は 4.7 が得られた。これらはクリープの実験によって求められた Qc と nc に近い値である。一方、同じ温度と圧力において HIP 焼結速度は、HIP 処理を行う前の焼結材組織の影響を受け、非等軸結晶粒組織を有する材料よりも等軸結晶粒組織を有する材料で大きい。これは主として、べき乗クリープ則の定数 A が、組織の影響を受けたためである。HIP 過程の最適化にとって、HIP 処理前の予備焼結組織の制御が重要である。
キーワード：HIP，焼結速度，焼結組織，純チタン，べき乗則クリープ
１． 緒

さらに、高温の HIP 処理によりサブ結晶粒組織を含言

真空焼結後、熱間等方加圧（HIP）処理を施した純んだ粗大な EG 組織が現れる。また、HIP 処理を行

チタンの引張性質は、その処理条件、特に焼結温度

う前段階における真空焼結材においても、ある温度の違いにより現れる種々の組織の影響を強く受ける域を境として低温側で EG 組織、高温側で NG 組織(1)。βトランザス以下の HIP 温度では等軸結晶粒が現れ、この場合も引張性質に大きな違いが見られ、（EG）組織が現れ、βトランザス以上では、不規則真空焼結材と HIP 条件の組み合わせによって最良の形状組織を含んだ非等軸結晶粒（NG）組織が現れる。

引張性質を示す材料が得られる。

＊

広島大学工学部- 40 -一方、HIP は多くの材料の焼結に利用されているままの状態で行い、加圧ガスにはアルゴン（Ar＞重要なプロセスの一つである。そのために、HIP に99.98vol%, O＜5volppm, N＜10volppm）を用い、ヒーおける圧密・焼結過程の解析は古くから試みられてターはモリブデンを使用した。なお、Fig. 1 に HIPいる。

処理前後の焼結材の顕微鏡組織を示した。1423K, 2h

HIP 過程は相対密度が 0.9 以下の初期段階とそれの条件で真空焼結した材料の結晶粒は EG 組織を示以上の最終段階に分けられる。初期段階においては、し（Fig. 1(a)）、1473K, 3h の真空焼結材のそれは不規

空洞は連続して 3 次元空間に分布し、ネックの形則形状の NG 組織を示した（Fig. 1(c)）。EG 組織の初成・成長により焼結が進行する。他方、最終段階に期平均粒径は約 40μm であり、NG 組織の初期平均おいては、空洞は独立孔として分布し、空洞の縮小粒径は約 150μm であった。結晶粒径と結晶粒形状と個数の減少によって焼結が進行する(2)。また、圧は HIP 処理によってもあまり変化しない。なお、EG密・焼結速度は相対密度、温度および圧力の条件に組織の純チタンの室温での延性は NG 組織の純チタ

よって、(1)塑性流動、(2)粉体接合面における拡散、ンよりも大きい(1)。この真空焼結材の寸法は約φ15(3)べき乗クリープ、(4)Nabarro-Herring クリープあ×25mm であった。このとき、試料の上下方向におる い は Coble ク リ ー プ に よ っ て 支 配 さ れ る (2) 。

ける組織の変化は確認されなかった。さらに、真空(3)P.M.Sargent 等 による HIP 焼結機構予測図によると、焼結材と HIP 処理材の酸素濃度は約 0.3mass%であっ純チタンの通常の HIP 焼結はべき乗クリープ律速のた。これは素粉末の酸素濃度（0.2mass%）と比較し条件下で進行する。て大きな増加ではなく、真空焼結以降のプロセスでE.Arzt(4)以降、HIP 処理について力学的解析を中心とした多くの報告〜(9)(5),(6)(7)があるが、詳細な実験的検討、特に HIP 焼結の最終段階における焼結速度に関特に酸素の増加が認められなかった。これより、焼結速度に及ぼす酸素濃度の違いによる影響は小さいものと考えられる。

した報告は少ない。
本研究においては、真空焼結後 HIP を行うプロセスにおける HIP 焼結速度がべき乗クリープ則による焼結速度式によって表されることを、HIP 処理過程における相対密度変化の実験データをもとに明らかにするとともに、真空焼結材（HIP 処理を施す前の試料）の組織の違いが焼結速度に及ぼす影響について検討した。
２． 実 験 方 法
供試粉末として水素化脱水素法により製造された
平均粒径約 40μm の純チタン粉末（Ti＞99.5mass%,Fe＝0.016mass%, Mn＝0.001mass%, N＝0.005mass%,C＝0.009mass%, H＝0.015mass%, O＝0.2mass%）を用いた。その CIP（冷間等方加圧）成形（392MPa 下で-4Fig. 1

Optical micrographs of pure titanium compacts,240s 間保持）
体を、1423K, 1×10 Pa, 2h および 1473K,

sintered in vacuum at (a)1423K, 2h, (b)1423K, 2h + HIP'ed at

1×10-4Pa, 3h の真空中で焼結した。これらの真空焼853K, 98MPa, 10h, (c)1473K, 3h and (d)1473K, 3h + HIP'ed

結材に、49、98 および 196MPa 下で、βトランザス

at 903K, 196MPa, 5h.

温度以下の 753〜1103K の温度範囲において 0〜10hの HIP 処理を施した（HIP 処理材と呼ぶ）。
このとき、本実験条件により作製した各 HIP 処理材の密度測

HIP 処理は試料をカプセルに封入せず真空焼結した

定は JIS に準拠したアルキメデス法によった。相対- 41 -

密度の算出には、純チタンの密度としてρ＝3 (10)

結材には独立空孔は存在するが、連結空孔が見られを用いた。このとき、測定のばらつきない(1)。これらの真空焼結材に HIP 処理を施したとは最大値で約 0.1%であった。焼結組織の観察には、きの保持時間に対する相対密度の変化を調べ、その光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡を用いた。

結果を Fig. 2(EG 組織)および Fig. 3(NG 組織)に示す。

4.51Mg/m

両図において、時間 0 の相対密度は、所定の HIP 保
３． 結 果 と考 察

持温度まで加熱した後、直ちに室温にまで冷却した

３ ． １ 相 対 密 度 に及 ぼす H IP 処 理 条 件 の影 響

（保持時間 0）試料の値とした。

Fig. 1 に示すように、本焼結条件で得られた真空焼
1.00
Relative density, D

Relative density, D

1.00
0.98953K
903K
853K
828K
803K
778K

0.960.94

0.980.96953K
903K
853K
803K

0.94(a)P=196MPa(a)P=196MPa
0.92

0.92
0246Time, t /h

80100.96

1003K
903K
828K

1053K
953K
853K
803K

0.94

Relative density, D

Relative density, D

0.98(b)P=98MPa

6Time, t /h

8100.98

1103K
1053K
1003K
953K
903K
853K

0.960.94(b)P=98MPa
0.920.920246Time, t /h

8010246Time, t /h

810

1.00

0.98
0.96

1103K
1053K
1003K
953K
903K
873K

0.94(c)P=49MPa

Relative density, D

1.00
Relative density, D

4

1.00

1.00

0.98
0.96

1103K
1053K
1003K
953K

0.94(c)P=49MPa
0.92

0.92
0Fig. 2

2246Time, t /h

8010Effect of HIP'ing time on relative densities of pureFig. 3titanium with equiaxed structure(EG).

246Time, t /h8Effect of HIP'ing time on relative densities of puretitanium with non- equiaxed structure(NG).

- 42 -10

３ ． ２ 焼 結 速 度 に 及 ぼす H I P 処 理 条 件 の 影 響の相対密度とした。全ての条件で、相対密度が小さ実験によって得られた相対密度の変化量から焼結いほど、HIP 温度が高くなるほど、また HIP 圧力が速度を求めた。これを Fig. 4 および Fig. 5 に示す。

大きくなるほど焼結速度が大きい。さらに、Fig. 4焼結速度は、Fig. 2 または Fig. 3 に示した測定値の 2と Fig. 5 の比較から同じ HIP 温度と同じ HIP 圧力に点間における相対密度の差を、両点間の時間で割っおいて、NG 組織よりも EG 組織の焼結速度が 2〜10て求めた。この 2 点の相対密度の平均値をそのとき倍大きく、組織の影響が強く現れている。

0.060.06(a)P=196MPa

953K
903K
853K
828K803K
778K

0.04･

0.02

00.92

0.94
0.96
0.98
Relative density, D

Sintering rate, D/h-1･Sintering rate, D/h-1(a)P=196MPa

1053K
953K
853K
803K

1003K
903K
828K
･

0.02

00.92

0.94
0.96
0.98
Relative density, D

1103K
1053K
1003K
953K
903K
853K

0.04

0.02

00.92

1.00

0.06

0.94
0.96
0.98
Relative density, D

1.00

0.06
1103K
1003K
903K

(c)P=49MPa

1053K
953K
873K

0.04･

0.02

00.92

0.94

0.96
0.98
Relative density, D

1.00

Effect of relative density on HIP sintering rates ofSintering rate, D/h-1(c)P=49MPa

Sintering rate, D/h-1

1.00(b)P=98MPa

Sintering rate, D/h-1

Sintering rate, D/h-1

0.04

Fig. 4

0.94
0.96
0.98
Relative density, D

0.06(b)P=98MPa

･

0.02

00.92

1.00

0.06

･

953K
903K
853K
803K

0.04

1103K
1053K
1003K
953K

0.04

0.02

00.92

Fig. 5

0.94

0.96
0.98
Relative density, D

1.00

Effect of relative density on HIP sintering rates

pure titanium with equiaxed structure (EG). Theof pure titanium with non-equiaxed structure (NG).

dashed lines indicate D values to obtain Qh.

The dashed lines indicate D values to obtain Qh.

- 43 -３ ． ３ H I P 焼 結 速 度 の温 度 依 存 性
焼結速度 D& は相対密度 D、温度 T および圧力 P の関数として次式の形で表される(11)〜(15)

従来の解析結果から、等方圧条件下の最終段階の温度(K)，f(D)：n と D の関数
式(1)において、相対密度 D＝一定で圧力 P＝一定。

 Q 
D& = Ac ⋅ exp − c  ⋅ P n c ⋅ f ( D)
 RT 

であれば、焼結速度 D& は温度 T だけの関数となる。
そこで、Fig. 4 と Fig. 5 の D& ‑D のプロットをなめら(1)かな曲線で近似した後、D＝一定における（図中に破線で示す）各温度の D& を読取り、Fig. 6 および Fig.

ここで、Ac：定数，Qc：べき乗クリープの活性化
エネルギー(Jmol‑1)，P：圧力(MPa)，nc：べき乗クリ7 のアレニウス・プロットを得た。

ープの応力指数，R：気体定数(Jmol‑1K‑1)，T：絶対00･

Qc=203kJ/mol-20-40-40
D=0.99D=0.985
D=0.98D=0.975
D=0.97
D=0.965-60-80-1001.0･

1.1

1.2-110-3T /K-1

1.3

1.4

0-60-80

D=0.9925
D=0.99-1000.9

1.0-40-40

lnD×R

lnD×R

-20-60･

D=0.985
D=0.97
D=0.955-1000.9

1.0

D=0.98D=0.965
D=0.95
1.1-3 -1
10 T /K-1

D=0.975
D=0.96
D=0.945

1.3

1.2-60-80
-100
0.8

1.3

D=0.9925
D=0.985
D=0.975

D=0.99D=0.980.9

1.0
10 T -1 /K-1

1.1

1.2

1.0-1
10-3T /K-1

1.1

1.2

-300(c)P=49MPa(c)P=49MPa-20-20-40-40

lnD×R

lnD×R

1.2(b)P=98MPa-20-80･

1.1-1
10-3T /K-10(b)P=98MPa･

Qc=203kJ/mol(a)P=196MPa-20lnD×R

lnD×R(a)P=196MPa-60･

D=0.985
D=0.97
D=0.955-80-100
0.8Fig. 6

D=0.98D=0.965
D=0.95

D=0.975
D=0.96
D=0.945-60

D=0.97
D=0.965
D=0.96
D=0.955-80

1.2-1000.8

Arrhenius plot of HIP sintering rate of pureFig. 70.9

1.010-3T -1 /K-1

1.1

titanium with equiaxed structure.

0.9

Arrhenius plot of HIP sintering rate of puretitanium with non-equiaxed structure.

- 44 -それぞれの直線の傾きを決定しているプロット数

ここで、式(3)において P１、P２は 2 つの異なる圧が少ないために、これから求められる活性化エネル力を意味しており、このときの Qh は P に依存しなギーQh（本実験で得られた HIP 焼結の活性化エネルい。これより、Fig. 8 において、式(3)の左辺に相当ギー）のばらつきは大きかったが、全ての Qh の算術する D＝一定のとき（図中に破線で示す）の 2 つの平 均 か ら 、 EG 組 織 材 で Qh ＝ 218kJ/mol （ 172 〜曲線の距離を読取り、既知の P１、P２の値を用い、259kJ/mol）、NG 組織材で Qh ＝213kJ/mol（194〜HIP 焼結の式(3)から応力指数 n（本実験で得られたh242kJ/mol）が得られた。従来求められている純チタ応力指数）を算出した。nh の平均値として、EG 組ン材料のクリープの活性化エネルギーは格子自己拡、NG 組織材で nh＝4.7（3.5織材で nh＝4.5（3.2〜5.9）

散 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー よ り も 大 き な 値 （ 232 〜〜5.6）が得られた。

253kJ/mol）が報告されている(16)〜(19)。しかし、崔等(20)

従来のクリープの研究によると、純チタン材料のの解析によると、真応力−真ひずみの関係から剛定常クリープの応力指数 nc の値として 4.3〜4.7 が報

性率の温度依存性を考慮して求めた定常変形の活性告されている(16)〜(20)。前出の崔等(20)の報告によると、化エネルギーは格子自己拡散の活性化エネルギーとほぼ同じ値となることが示され、定常変形の見掛け25(a)Ti（equiaxed structure）の活性化エネルギーを真応力一定の条件で求めて、Qc＝202.9±2.2kJ/mol が報告されている。本実験で得Qh=218kJ/mol

20ln(Dexp(Qh /RT))られた純チタンの HIP 焼結の見掛けの活性化エネル
ギーQh はこれまで報告されているクリープの活性化エネルギーQc に近い値であり、崔等の値よりも多少大きいが実験結果のばらつきを考えると、これと･ほぼ一致していると言える。
以上の実験結果から、HIP 過程の焼結速度の活性1510P=196MPa
P=98MPa
P=49MPa

5化エネルギーはクリープの活性化エネルギーとほぼ等しい。

00.92

0.94

0.96
0.98
Relative density, D

1.00

３ ． ４ H I P 焼 結 速 度 の応 力 依 存 性
25

式(1)の関係は式(2)のように変形されるので、Q の(b)Ti（non-equiaxed structure） Qh=213kJ/mol

値が与えられれば、圧力 P＝一定の条件で、式(2)の20ln(Dexp(Qh /RT))

左辺の値を D に対して Fig. 8 のようにプロットすることができる。
ここで式(1)において HIP 実験によって求められる A、n および Q をそれぞれ Ah、nh および Qh と表し･ている。
ln D& +Qh= ln Ah + ln f ( D) + nh ln P
RT00.92

Fig. 8 において D＝一定のときの 2 つの圧力 P１、P２の曲線の間隔は、式(2)より、lnAh と lnf(D)を消去

Q P & Qh  ln D + −  ln D& + h  = n h ln 1
RTRTP
 P1  P2
2

105(2)した形で式(3)のように表される。

15Fig. 8

P=196MPa
P=98MPa
P=49MPa

0.94

0.96
0.98
Relative density, D

1.00& exp(Q / RT ) for
Effect of relative density on Dh

pure titanium with (a)equiaxed and (b)non-equiaxed(3)

structure. The dashed lines indicate D values to obtain nh.

- 45 -前述したように剛性率の温度依存性を考慮しない

通常は力学的解析によって予測される(11)〜(15)。Ah の場合、nc＝4.36 であり、本実験で得られた値 nh＝4.5

値は f(D)が与えられない限り、本実験の結果から求〜4.7 に近い値を示している。

めることはできない。従来の解析結果によると f(D)

3.3 節で述べたように、HIP 焼結速度の活性化エネ

は D と nh の関数であるが、Fig. 10 に示すように、ルギーQh がクリープの活性化エネルギーQc とほぼこれまでに提唱されている関数は一致していない。

等しく、また上述のように HIP 焼結速度の応力指数

しかし nh が一定であれば、D が与えられると f(D)のnh がクリープの応力指数 nc とほぼ等しいことから、値は定まるので、Fig. 9 における EG 材と NG 材の縦HIP 焼結速度を式(1)で表すことは妥当であると考え軸の値の差は lnAh の値の差異によるものである。

られる。
-2３ ． ５ H I P 焼 結 速 度 の組 織 依 存 性-4

式(1)を次式のように変形すると、

(1)

-6(2)
-8(4)

(3)

-10lnf(D)Qln Ah + ln f ( D) = ln D& + h − nh ln P
RT

右辺の中で用いられている値 D& 、Qh、nh および P は実験と上述の解析結果から求められているので、左-12-14辺の値をこれらから計算によって求めることができる。ここで Ah は HIP 焼結速度式における定数でべき乗クリープ式の Ac に相当する。lnAh+lnf(D)と相対密n +1-16(1) 3  
1[1 − (1 − D ) n ]n  2n -18(2) 9 2 n 1 − D  2 1− n D 4 n +1 2 − D 

(3)

-22
0.92
0(11),(12),(13)n +1-20度 D の関係を Fig. 9 に示す。densification に関する

Referencef(D)nD (1 − D )4 (1 − D) 
9n +120.94

D1− n(14)

(15)

0.96

0.98

1.00

Relative density, DFig. 10-2The f(D) functions previously proposed bymechanistic analysis.
ln Ah + ln f(D)-4

すと、Fig. 9 から lnAh (EG)−lnAh (NG) ≈ 3 であり、-8-10-12-140.92

Fig. 9EG 材と NG 材をそれぞれ Ah (EG)と Ah (NG)で表-6Equiaxed structure
P=196MPa
P=98MPa
P=49MPa
Non-equiaxed structure
P=196MPa
P=98MPa
P=49MPa

Ah (EG) / Ah (NG)は約 20 と求められる。
Ah (EG )≈ 20
Ah (NG )Fig. 4 と Fig. 5 でみられたように EG 材と NG 材の
0.94

0.96
0.98
Relative density, DHIP 焼結速度には同じ温度と圧力で最大約 10 倍の違1.00いがあった。以上の考察から、この焼結速度の違いは主に Ah の値の違いによるものと考えられる。また、

Relation between lnAh+lnf(D) and relative density D.

両組織で得られる Ah の比（約 20）と HIP 焼結速度
セル・モデルによれば、f(D) は空洞のまわりの応力の比（最大 10）の違い（約 2 倍）は、それぞれの組分布とひずみ速度分布によって決定されるもので、織で得られた Qh と nh の違いによると考えられる。

- 46 -

崔等(20)によると、純チタンのクリープの Ac は平均参粒径 100μm で 19、平均粒径 1000μm で 4 であり、

(1)

考

文

献

隠岐貴史，松木一弘，畑山東明，柳沢 平：日本金属学会誌，59(1995), 746.

結晶粒径が小さくなると Ac の値は大きくなっている。本 HIP 焼結速度の Ah に及ぼす結晶粒径の影響は、(2)

このクリープ速度におよぼす Ac の影響とよく符合

A. S. Helle, K. E. Easterling and M. F. Ashby：Acta Metall., 33(1985), 2163.

している。

(3)

このように、組織の違いにより焼結速度に差が生

P. M. Sargent and M. F. Ashby：Scr. Metall.,16(1982), 1415.

(1)

じることから、組織制御 をも考慮した効率的な HIP(4)処理を行うために、HIP 処理を施す前における真空E. Arzt, M. F. Ashby and K. E. Easterlin：Metall.Trans., 14A(1983), 211.

焼結材の組織の選択は重要である。

(5)

B. K. Lograsso and D. A. Koss：Metall. Trans.,
19A(1988), 1767.

４． 結言

(6)

純チタン材の真空焼結材をβトランザス温度以下

M. P. Dale, K. E. Easterling and S. A. Prokopovich：Mater. Sci. Forum., 34(1988), 863.

で種々の温度、圧力および時間で HIP 処理し、HIP(7)

最終段階の焼結速度を求め、次式を基礎とした解析

Yong-Mei Liu, H. N. G. Wadley and J. M. Duva：
Acta Metall., 42(1994), 2247.

を試み、以下のような結果を得た。

(8)

 Q 
D& = Ac ⋅ exp − c  ⋅ P nc ⋅ f ( D)
 RT 

B. W. Choi, Y. G. Deng, C. McCullough, B. Padenand R. Mehrabian：Acta Metall., 38(1990), 2225.

(9)

ここで、Ac：定数

M. Dietze, H. P. Buchkremer and D. Stoever：Met.
Powder. Rep., 46(1991), 30.

‑1

Qc：べき乗クリープの活性化エネルギー(Jmol )(10)(社)チタニウム協会：チタンの加工技術, 日刊工業新聞社，(1992), 9.

P：圧力(MPa)nc：べき乗クリープの応力指数‑1(11)‑1

R：気体定数(Jmol K )J. M. Duva and P. D. Crow：Acta metall. mater.,
40(1992), 31.

T：絶対温度(K)(12)

f(D)：n と D の関数

P. S. Wilkinson and F. Ashby：Acta metall., 23(1975), 1277.

(1) 相対密度が小さく、HIP 温度が高く、HIP 圧(13)力が大きいほど焼結速度は大きい。また、同じ温度と圧力における HIP 焼結速度は、組織による影響をに引用(14)

強く受け、結晶粒径のより大きい非等軸結晶粒組織を有する材料よりも結晶粒径のより小さい等軸結晶

P. Sofronis and R. M. McMeeking：

文献(7)中.

A. C. F. Cocks：J. Mech. Phys. Solids, 37(1989),
693.

(15)

粒組織を有する材料で大きい。

P. Ponte Castaneda：J. Mech. Phys. Solids, 39(1991), 45.

(2) 等軸結晶粒組織を有する純チタン材料の HIP(16)焼結速度の活性化エネルギーとして Qh＝218kJ/mol、応力指数として nh＝4.5 が、非等軸結晶粒組織を有29(1981), 1263.
(17)

する純チタン材料の HIP 焼結速度の活性化エネルギーとして Qh＝213kJ/mol、応力指数として nh＝4.7 が(18)F. B. Cuff Jr. and N. J. Grant：The Iron Age, 170(1952), 134.

(19)(3) 結晶粒組織の違いによる HIP 焼結速度の違い
Ac に相は主として焼結速度式の定数 A（クリープのhM. Doner and H. Conrad：Metall. Trans., 4(1973),2809.

得られた。これは崔等によて求められた純チタンのべき乗クリープ式の Qc と nc に近い値である。

G. Malakondaiah and P. Rama Rao：Acta Metall.,K. Okazaki, T. Odawara and H. Conrad：Scriptametall., 11(1977), 437.

(20)当する）が組織の影響を受けるためである。

崔明勲，及川 洪：日本金属学会誌，49(1985),
195.

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