九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1606041R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

閉鎖系である有明海における底泥中の鉄の状態分析
Determination of state of iron compounds in sediment in closed Sea Ariaka Bay
西本潤 県立広島大学

Jun Nishimoto, Prefectural University of Hiroshima
田端正明

佐賀大学

Masaaki Tabata, Saga University※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
有明海の佐賀県海域において赤潮の発生件数が近年増加している原因の一つとして底泥 か ら の 鉄 の 溶 出 が 考 え ら れ て い る 。有 明 海 の 底 泥 か ら の 鉄 の 溶 出 し や す さ に 関 す る 情
報 を 得 る た め に は 、ま ず 底 泥 中 で の 鉄 の 存 在 形 態 を 調 べ る 必 要 が あ る 。そ の た め 底 泥 及び 存 在 す る と 考 え ら れ る 代 表 的 な 鉄 化 合 物 の XANES ス ペ ク ト ル を 測 定 し 、 4 つ の 物 質の ス ペ ク ト ル の 足 し 合 わ せ で 底 泥 の ス ペ ク ト ル が 再 現 で き る か 検 討 を 行 っ た 。用 い た 基
準 物 質 は 13 種 類 、 FePO 4 , Fe 2 O 3 , Fe(OH) 3 , Fe 3 O 4 , FeS, Fe(II)を 吸 着 さ せ た モ ン モ リ ロ
ナ イ ト 、 Fe(III)を 吸 着 さ せ た モ ン モ リ ロ ナ イ ト 、 モ ン モ リ ロ ナ イ ト 、 タ ン ニ ン 酸 鉄 、Fe(III)と Al(III)を 含 む 水 酸 化 物 塩 で あ る 。解 析 結 果 か ら 次 の こ と が 起 こ っ て い る と 示 され た 。底 泥 中 に Fe 3 O 4 と モ ン モ リ ロ ナ イ ト に 吸 着 し た 二 価 鉄 は ほ ぼ い つ も 存 在 す る 。FeS
は 夏 の 間 に 生 成 し 冬 の 間 に 消 滅 す る 。モ ン モ リ ロ ナ イ ト に 吸 着 し た 三 価 鉄 の 量 は 秋 か ら
春 に か け て 増 加 し 、 FeS へ と 変 化 し て い く こ と に よ り 減 少 す る 。
（ English ）Recently the number of times of red tide tends to increase in the Saga area of Ariakebay. We think that one of the causes is the dissolution of iron from sediment over thebottom of the bay. In order to get the information about the tendency of irondissolution, we have investigated the state of iron in the sediment by XANES,comparing the normalized spectra of iron in the sediment with summation of that offour iron compounds among 13 compounds as standards: FePO 4 , Fe 2 O 3 , Fe(OH) 3 ,Fe 3 O 4 , FeS, montmorillonite, Fe(II)- or Fe(III)-adsorbed on montmorillonite, tannatecomplex containing Fe, and hydroxide compounds containing Fe(III) and Al(III). The
results indicate that Fe 3 O 4 and Fe(II) adsorbed on montmorillonite exist for almost
all season in the sediment and FeS appears in summer followed by disappearing inwinter. The content of Fe(III) adsorbed on montmorillonite increases from fall tospring and decreases by the change to FeS.

２．背景と目的
以前の有明海は豊かな海であり魚介類もたくさん取れていた。しかしながら最近は赤潮の発生や海苔の色落ちなど様々な問題が起こっている。また貧酸素水塊の発生が注目を集めており、さらに貝類が獲れない状態がここ２，３年続いている状況もあり、有明海の状態を明らかにすることが社会的に求められている。赤潮は基本的には栄養塩である窒素やリンが増え日射量の多い夏季に起こるとされている。しかしながら最近では冬季に起こったり、窒素やリンの増減と関係ないところで赤潮が発生したりする場合があると言われており、その原因は底泥からの鉄の溶出ではないかと疑われている。

これらのことを背景にして、私たちは昨年度までの 3 年間有明海の溶存態鉄と珪藻類の増減及び底泥の硫黄の存在状態について調査及び研究を行ってきた。その結果、溶存態鉄に関しては、溶存態鉄の濃度が高いほど夏季の珪藻類の平均数が多い傾向があることがわかり、また溶存態鉄の濃度が低い時は鉄の濃度の増減と珪藻類の増減とが関係していることが明らかとなった。また佐賀県立九州シンク
ロトロン光研究センターにおいて行った底泥の硫黄の XANES 測定からは FeS の存在が示唆されたこと、鉄の XANES 測定からは鉄がイオン交換によって溶出する 2 価鉄が吸着したモンモリロナイト存在が明らかになったことから、底泥中での鉄の存在状態が場所や時期によって変化し鉄の溶出のしやすさに影響を与えている可能性が明らかとなった。
前回に引き続き、標準物質のデータと実際の底泥のスペクトルと比較することにより、鉄の存在状態の変化に関する知見を得て、有明海における赤潮の発生原因につながる情報を得ることが目的である。今回は、標準物質を追加するとともに、2012 年 11 月と 12 月、2013 年の 2 月、6 月、7 月及び2014 年 6 月と 7 月に有明海佐賀県海域 4 か所でサンプリングした底泥の分析を行い、季節とともに鉄の状態がどのように変化したのかを報告する。なおこの実験はシンクロトロンによる X 線吸収分光法による天然の泥の分析のための鉄の基準物質に関する報告 1)があったのでそれを参考にした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
FeO(OH) とα-Fe2O3はWako社から、モンモリロナイトはSigma-Aldrich社及びWako社から購入した。
ただしWako社のモンモリロナイトはAlfa Aesar社から輸入したものである。
モンモリロナイトは両方とも0.1M HClに浸けて振とうした。上澄み液とモンモリロナイトを分離し、表面に吸着した鉄を取り除いたモンモリロナイトを調製した。
実試料は、冷蔵庫で遮光保存していた、2012年11月10日と12月28日、2013年2月12日と6月24日と7月23日、2014年6月30日と7月25日に有明海佐賀県海域でサンプリングした底泥である。図１に採泥地点を示した。今回の測定では2012年11月10日のみ採泥地点を②を除く3か所、それ以外は4か所の測定点全てで採取した底泥を測定した。測定には湿ったままの底泥をグローブボックス中で窒素ガスを流しながらポリエチレン袋に詰めたものを使用した。クーラーボックスに入れて冷やしたまま九州シンクロトロン光研究センターに持って行き測定した。

⑤②⑫⑮

図１．採泥地点（地図はgoogle mapからの抜粋）

図２．実試料測定時の様子

Fe K-edge（約7.1keV）領域のXANES領域及びEXAFS領域のスペクトルを室温・大気圧下で測定を行った。FeO(OH)とα-Fe2O3は最適なエッジジャンプの大きさの濃度に調整されたBN粉末と混合したペレットを作製し，透過法で測定した。前回との比較のため前回用いたFeOも測定した。モンモリロ
ナイト及び実試料は、試料をX線が十分に透過する厚みのポリエチレン袋に密封したものを穴あきのプラスチック板で挟み、穴の部分にある実試料に放射光をあてて透過法で測定した。サンプルの厚みを変えてサンプルの後にあるCalibration用の鉄物質への入射光強度が弱すぎないところで測定を行った。図２に実試料測定時の様子を撮った写真を示した。
解析はAthenaを用いた。EXAFS領域のデータはXANES領域のノーマリゼーションラインを見積もるのに使った。ノーマリゼーションラインは2次式を採用した。前回までは3次式を用いていたので、これまで測定した標準物質のデータを全て解析しなおした。規格化したXANESスペクトルを用いて、基準物質のスペクトルの足し合わせで実試料のスペクトルを再現できないか検討を行った。解析に用いたスペクトルは規格化したものを用い、E0の-15から30 eVの範囲で行った。エネルギーのずれはCalibration用の鉄のスペクトルを用いて補正した。

４．実験結果と考察
前回まではノーマリゼーションラインを 3 次式でフィットしていたが、測定するエネルギー範囲を狭くしたことに伴い 2 次式でフィットすることにした。前回までに測定したデータの一部を似たようなエネルギー範囲で解析を行ってみたが解析結果に大きな違いはなかった。残りのデータも今後再解析を行っていく。
前回測定した底泥においては、Fe3O4 は必ず入っていないとうまく合わないと報告したが、今回の場合も全ての実試料で Fe3O4 を基準物質の一つとして用いる必要がある事には変わりはなかった。前回報告した結果は 2012 年、2013 年、2014 年の共に 8 月の底泥のものであったが、これらのサンプルにおいては 2 価鉄を吸着したモンモリロナイトを標準物質に含めると良い再現性が得られる場合が多く、今回も同様であった。前回は 3 種類の基準物質を用いて実試料のスペクトルが再現できるか検討したが、今回は 4 種類とした。有明
海の底泥は混合物であるが、あまり基準物質の種類を増やすとどの組合せでもスペクトルが再現できてしまう危険性がある。解析に用いる基準物質の数
赤線と青線がを増やした理由を図 3 に示す。図 3 にずれている
丸で示したところのずれが、3 種類の基準物質を用いてフィッティングを行った場合に、みられた（実際には前回測定した 8 月の底泥においてより明瞭な差を示す傾向が見られた）。ここは 2 価の鉄が寄与するところであり、主となる 3 種類の基準物質に加えて FeS を基準物質として用いるとよりフィッティングがよくなる場合が多かった。ただ 図3 2013年6月24日に採泥地点②にて採取した有明海底
し 3 価の鉄の寄与する高エネルギー範 泥のXANESスペクトルとフィッティング曲線の比較
囲においては、フィッティングに用いる基準物質の数を増やすと曖昧さが出 青線はサンプルのスペクトル、赤線は以下の3種類のスペクトルを足し合わせたもの、緑線はFe3O4のスペクトルにてきた。以下に結果を順番に示す。
採泥地点②では 2013 年 6 月、7 月、 存在割合をかけたもの、紫線は三価鉄が吸着したモンモ2014 年 6 月のデータが解析できた。 リロナイトのスペクトルに存在割合をかけたもの、黄土Fe3O4、モンモリロナイトに 2 価鉄を吸 色線は二価鉄が吸着したモンモリロナイトのスペクトル
着させたもの以外にモンモリロナイト に存在割合をかけたものに 3 価鉄を吸着させたもの、FeS の組で実試料のスペクトルは一番良く再現できた。ただしモンモリロナイトに 3 価鉄を吸着させたものをFePO4 やクエン酸鉄(Ⅲ)など 3 価鉄を含んでいるものに置き換えてもそれほど違いが無い場合もあったことから、3 価の鉄を含む化合物を含んでいると解釈するほうが良いと考えられる。FeS は多い時で 5%くらいであった。再解析した 2014 年 8 月のデータでは 3 価鉄のピークが消えていたので、夏の間は成層ができることより鉄の還元が進むと考えられる。
採泥地点⑤では次の様になった。2012 年 11 月のサンプルは Fe3O4、2 価鉄の吸着したモンモリロナ
イト、モンモリロナイトでほぼ再現できた。繰り返しになるがモンモリロナイトと書いた場合は吸着した鉄を取り除いたモンモリロナイトのことを指す。2012 年 12 月及び 2013 年 2 月のサンプルは上記のものに加えて 3 価鉄が吸着したモンモリロナイトが再現には必要であった。少しずつ鉄の酸化が進んでいると考えられる。2013 年 6 月は同じ組で再現できたが、2013 年 7 月には 3 価鉄が吸着したモンモリロナイトが消えた。2014 年 6 月は 2013 年 6 月と同じ組で再現できたが、2014 年 7 月は 3 価鉄が吸着したモンモリロナイトが消えた。わずかに FeS が存在した可能性があるが、存在量は２％程度のためはっきりしない。採泥地点⑤でも夏の間に鉄の還元がすすみ、冬になるにしたがって酸化が進んでいく様子が明らかとなった。
採泥地点⑫では次の様に変化していった。2012 年 11 月は Fe3O4、2 価鉄が吸着したモンモリロナイ
ト、モンモリロナイトでスペクトルは再現できた。2013 年 6 月の泥もフィッティングは多少悪いが同じ組で再現できた。2014 年 6 月の泥は、Fe3O4、3 価鉄が吸着したモンモリロナイト、FeS で再現できた。3 価鉄が吸着したモンモリロナイトの割合は 50%程度とかなり多い。FeS の割合は 5%程度であった。2014 年の春までに相当鉄の酸化が進み、夏になってまた還元が始まったことを示唆している。2014 年 7 月にはまた Fe3O4、2 価鉄が吸着したモンモリロナイト、モンモリロナイトに戻った。
採泥地点⑮では次の様に変化していった。2012 年 11 月は Fe3O4、2 価鉄が吸着したモンモリロナイ

ト、モンモリロナイト、3 価鉄が吸着したモンモリロナイトが存在していたと思われる。2012 年 12月には 3 価鉄が吸着したモンモリロナイトが消え、わずか 3%程度であるが FeS が出てきた。通常とは異なり鉄の還元が進んだ。2013 年 6 月はまた Fe3O4、2 価鉄が吸着したモンモリロナイト、モンモリロナイト、3 価鉄が吸着したモンモリロナイトが存在したが、2013 年 7 月は 4%程度であるが FeSが出てきた。2014 年 6 月と 7 月はまた Fe3O4、2 価鉄が吸着したモンモリロナイト、モンモリロナイ
ト、3 価鉄が吸着したモンモリロナイトあるいは FePO4 が存在した。
溶存態鉄濃度は 6 月末から 8 月末までの平均濃度を比較すると 2012 年、2013 年、2014 年になるにしたがって下がっていった。XANES の結果によると 2014 年の初夏の時点で底泥中の三価鉄の存在割合が測定したサンプルにおいては二番目に高かったことより、底泥の酸化還元雰囲気が溶存態鉄濃度に影響を与えている可能性がある。
５．今後の課題2012 年 12 月と 2013 年 2 月の多くの底泥がうまく測定できていない。測定方法の改善が必要である。サンプルの厚みをさらに均一にすることなどが必要と考えている。

６．参考文献1) O’Day, P. A., Rivera Jr., N., Root, R., and Carroll, S. (2004) X-ray absorption spectroscopic study of Fe
reference compounds for the analysis of natural sediments. American Mineralogist, 89, 572-585.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
有明海底泥、鉄、XANES

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2015 年度実施課題は 2017 年度末が期限となります。）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。
① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：2018 年年3 月）月）