東京医療保健大学紀要

原 著
研究報告第 11 巻第1号

2016. 12. 31

調理後炭化物の蛍光Ｘ線分析による古代食解明へのアプローチ
Approach of elucidating paleo dietby X ray Fluorescence Analysis of charred food residue

大道公秀 小林孝洋 椎野博
清水文雄 西念幸江 三舟隆之
Kimihide OHMICHI,

Takahiro KOBAYASHI,

Fumio SHIMIZU,

Sachie SAINEN,

Hiroshi SHIINO

Takayuki MIFUNE

〈 研究報告 〉

調理後炭化物の蛍光Ｘ線分析による古代食解明へのアプローチ
Approach of elucidating paleo diet by X ray Fluorescence Analysis of charred food residue

大道公秀 ，小林孝洋 ，椎野博 ，清水文雄 ，西念幸江 ，三舟隆之
12123

東京医療保健大学

東京医療保健大学

医療保健学部

医療保健学部

1311

医療栄養学科

医療栄養学科3

アワーズテック株式会社

23

卒業研究生（大道研究室）

31

1

Kimihide OHMICHI , Takahiro KOBAYASHI , Hiroshi SHIINO , Fumio SHIMIZU , Sachie SAINEN , Takayuki MIFUNE

1
2

Division of Medical Nutrition‚ Faculty of Healthcare‚ Tokyo Healthcare University, Tokyo Japan

Graduate study students (Ohmichi Laboratory)，Division of Medical Nutrition，Faculty of Healthcare，Tokyo Healthcare University，Tokyo Japan3

Ourstex corporation，Osaka Japan

旨：考古学分野では、土器内面及び口縁部に付着している黒色付着物質部分は、食品を煮炊

要きしてできた炭化物と推定されている。このことから、炭化物中の化学情報から、その起源となる食品の類推ができる可能性がある。そこで考古学分野での非破壊分析でよく使用される蛍光 X 線分析により、調理後炭化物の分析を行い、その起源となる食品群を類推する手がかりを得ようとした。測定と解析は FP（Fundamental Parameter）法により行った。タイ、サケ、ホンビノスガイ、コメ、アワ、ワカメは炭化により、ナトリウム、リン、カリウム、カルシウムの元素組成が増加していた。これら元素の検出とその程度が、土器試料の分析時には、炭化物であることを示唆する指標となり、調理前の食材類推の手掛かりを得ることができる可能性を示した。今後は、他の分析手法も採用しながら、引き続き古代食解明の知見を集積していきたい。
キーワード：考古学，考古化学，蛍光 X 線，食品炭化物，古代食
Keywords：archaeology，archeological chemistry，X-ray ﬂuorescence, charred food residue, paleo dietととした。

1．はじめに古代食解明のために土器試料を対象に理化学分析を行った研究では、これまで安定同位体比分析

考古学分野では、土器内面及び口縁部に付着してい5）1-5 ）によによる手法が報告される土器黒色付着物質部分（以下；土器黒色部分）は、る研究例やステロール分析

食品を煮炊きしてできた炭化物（いわゆるコゲ）と推ている。いずれも破壊分析である。考古学試料の理化定されており、これまでに土器試料に付着している黒学分析で最も多用される手法は、試料を物理的に傷つ色部分の理化学分析により得られた情報から、土器にけずに分析できる非破壊分析である。なかでも非破壊使用された食材の推定を試みた研究が国内外で報告さ分析の一つである蛍光 X 線分析は文化財の分析に利1-5 ）。しかし、土器試料の理化学分析を行うた用される有力な手法の一つであり、分析の分野ではすめに必要となる情報として調理前後での化学変動に関でに手法が確立している。しかし、蛍光 X 線分析を用する考察は必要であり、模擬試料を用いて食品調理・いて古代食の食材類推の研究に活用した報告はこれま加工による影響を検討した基礎的な研究例は少ない。

でに見当たらない。本研究では考古学分野でのオンサそこで我々は、食品の調理前後での変動を検討するこイト分析でも利用されているエネルギー分散型蛍光 X

れている

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Kimihide OHMICHI Takahiro KOBAYASHI Hiroshi SHIINO
Fumio SHIMIZU Sachie SAINEN Takayuki MIFUNE

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線分析装置 100FA シリーズ ）を用い、分析を行うこと6とした。
さて、物質に、あるエネルギーをもった X 線を照射すると電子がはじき飛ばされる。このとき生じた空孔に対し、外側軌道の電子が遷移する。この遷移に伴うエネルギーの差が蛍光 X 線として放出される。蛍光 X線は元素毎に固有のエネルギーをもっているため、エネルギーを調べることで分析対象の物質にどのような元素が含まれているかが分かる。したがって考古試料の黒色付着物の元素組成を明らかにすることができ、

写真 1

土鍋にて調理する前のタイ

写真 2

土鍋に残るタイ煮汁の炭化物

このことから炭化物の起源となった食材を類推する手がかりが得られる可能性は十分にある。
そのための基礎的な実験として、実際に調理前後で元素組成の変動を確認する必要がある。そこで食材推定の基礎的な知見を得るため、食品の調理前後にて蛍光Ｘ線分析を実施したところ、若干の知見を得たため、報告したい。

2．実験方法Ａ．試料
Ａ− 1．食品試料
各食品（魚類・貝類・C3 植物・C４ 植物・海藻類）

・魚類（タイ、サケ）各試料を 50 g 土鍋に量りとり、蒸留水 250 ml群から以下の 6 食品を対象とした。

を加えた後、ガスコンロ（都市ガス用魚類

リンナイ

・タイ切り身，愛媛県産養殖

KGS-10BA；以下同様）にて加熱し、20 分間茹で・サケ切り身，宮城県産養殖た。その後、スパーテルを用いて試料を取出し、煮汁がなくなるまで加熱し、土鍋表面が炭化する貝類まで加熱を行った。

・ホンビノスガイ，千葉県産
Ｃ 3 植物・貝類（ホンビノスガイ）

・コメ（コシヒカリ），新潟産

殻つきのホンビノスガイ 360 g（可食部としてはＣ 4 植物

50 g 相当）を土鍋に量りとり、蒸留水（250/3 ）ml・アワ，長崎県産を加えた後、ガスコンロにて加熱し、10 分間茹で海藻類た。続いて試料を取出し、煮汁を煮詰めた後、取・わかめ，三陸産り出していた試料と蒸留水（ 250/3 ）ml を加え、10 分間加熱し、茹でた。再度、試料を取出し、煮上記の食材は、いずれも量販店で購入した。

汁を煮詰めた後、取り出していた試料と蒸留水
Ａ− 2．食品試料のコゲの作成（ 250/3 ）ml を加え、10 分間加熱し、茹でた。こ

上記の 6 種類の食材（タイ，サケ，ホンビノスガ

こで試料を取出し、可食部である身を殻から外しイ，ワカメ，コメ，アワ）の可食部を対象とした。

た。身は半分に切って、土鍋に入れ、残っている食材および土鍋の取り扱いから分析に至るまで、作煮汁を使って 20 分間加熱した。その後、スパーテ業者の皮脂がつかないようビニール手袋を終始着用

ルを用いて試料を取出し、煮汁がなくなるまで加している。食材を以下の要領で土鍋内にて茹で、煮熱し、土鍋表面が炭化するまで加熱を行った。

汁を煮詰めて炭化物を得た（写真 1・2 ）。
・穀類（C3 植物コメ，C4 植物アワ）
各試料を 75 g を土鍋に量りとり、蒸留水 750 ml
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測定条件を加え、15 分間浸漬させた。この後、ガスコンロにて加熱し、90 分間茹でた。その後、ザルを使っ測定グループ ：Fundamental Parameter（FP）て固形分と重湯に分け、重湯を蒸発させ、炭化物法による簡易定量分析を得るまで加熱した。土鍋表面が炭化するまで加管電圧－管電流：40 kV-0.5 mA（管電流自動制御）

熱を行った。

無効率設定：30% 以内
測定時間：100 秒（Live Time）

・海藻類（ワカメ）

測定雰囲気：分光室（真空）、試料室（大気）ワカメ 50 g を土鍋に量りとり、蒸留水 250 ml を分光モード：ダイレクト加えた後、ガスコンロにて加熱し 30 分間茹でた。

励起源：Ag-L 線

その後試料を取出し、茹でていない生のワカメをX 線照射径：8（mm ϕ）

50 g を土鍋に追加して入れ、残っている煮汁に蒸測定元素

留水250 ml を加え30分間茹でた。スパーテルで試

11

Na ～ 92U料を取り出した後、煮汁が炭化するまで加熱を行った。

3．結果と考察・土鍋

蛍光 X 線分析における、FP 法ではすべての含有元素

土鍋は量販店で購入した中国製の製品を使用しについて常にトータル 100% として定量計算を行ってた。タイの調理に供した土鍋（最大直径 165 mm，おり、全体における組成割合としての結果を得た。

高さ 66 mm，容量約 900 cm ）のみ異なるロット
3の土鍋を使用しているが、それ以外は同一ロット（調理前後での元素組成の変動）の土鍋（最大直径 125 mm，高さ 74 mm，容量約600 cm ）を使用した。

食品間で元素組成が異なるように、食品炭化物（以下；炭化物）でも起源となる食品に応じて差異が生じ

3蛍光 X 線分析は、照射距離が短いほど精度が高る可能性はある。また元素組成が、調理前に比較してい。調理後の土鍋は、（非破壊分析も可能であった

規則性のある変動をすることを明らかにできるのであが）より照射距離を短くするために、おおよそ 5れば、土器黒色部分の元素組成分析から、古代に使わセンチメートル片になる目安に粉砕を行った。粉れた食材の類推の手掛かりが得られると考えた。また砕片は市販の蒸留水を用いて水洗いを行った。ま

考古学分野では、土器黒色部分は食品の炭化物と推定ずポリ容器（ 280 × 220 mm，高さ 115 mm）に土されているが、科学的に証明されているわけではない。

鍋粉砕片を置き、蒸留水 3 L を注ぎ、土鍋粉砕片

調理前後での元素組成の変動では、炭化物になることを蒸留水中に 1 分間、浸けた。その後ビニール手で化学組成の割合が、素地部分に比べ組成の割合が増袋をつけた手で 1 分間、ゆるやかに、土鍋粉砕片

えているのであれば、それらは炭化物であることを示の周りをかき回して攪拌したのちに、蒸留水 1 Lす指標となりえる可能性がある。

を使ってすすぎ、洗い流した。このように水洗したものを、試験品とした。

そこで模擬土器試料として、土鍋の素地と土鍋に付着した炭化物の蛍光 X 線分析結果を表 1 に集計した。
炭化物部分の Al2O3 の組成割合は全試料で素地部分Ｂ．蛍光Ｘ線分析に対して下がっていた。

土鍋の素地と土鍋底部に付着した食品炭化物（コまた、素地部分に対して炭化物部分の化学組成が、各ゲ）について、それぞれ平滑な面を選択し、照射食品に共通して増えたものは Na2O、P2O5、K2O、CaO,部へ設置し、X 線を照射した。測定は Fundamental

Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Zr、Pb の 11 元素であった。そParameter（FP）法により行った。

れ以外の化学組成では変動に関する共通の規則性は観察されなかった。
炭化により組成が上昇した 11 元素は、土器試料分析

装置・測定条件・測定元素は以下のとおりである。

を行った場合には、炭化物であることの指標となり、装置さらに食材類推に利用できる可能性がある。ただし、エネルギー分散型蛍光 X 線分析装置 OURSTEX
101FA 型

Zn、Ga、Pb などの組成割合が低い元素については、他の主要元素の影響を受け、正確度及び精度の点からも、指標元素となりえるかは今後の検討事項である。

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土鍋素地部分と食品炭化物（黒色）部分の元素組成割合

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表1第1号

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調理後炭化物の蛍光Ｘ線分析による古代食解明へのアプローチ

ここで組成割合の多い元素として、ナトリウム、マグネシウム、リン、カリウム、カルシウムに着目した

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析から、年代による土器組成元素の差異の検討にも活用していけるとも考えている。

い。これらは食品に含まれる主要元素である。日本食品標準成分表 ）では無機質の項目にて、主要な元素の7（分析化学上の課題）上位 5 元素として挙がって記載されている。今回の実

さて、今回採用した FP 法には課題もある。FP 法は験対象となったタイ、サケ、コメ、アワ、ワカメの食（測定対象元素の）すべての含有元素を常にトータル品成分表成分値を表 2 に示した。なお、ホンビノスガ

100% として示しており、1元素のみの正確度・精度を議イについては食品標準成分表に記載がなかったためハ論することは困難である。含有量の大きい元素が他のマグリの成分値を代用値として表 2 には示した。各食

微量元素の正確度および再現精度に大きな影響を与え品中の 5 元素の食品成分表成分値が、実験で得た炭化ることもある ）。したがって FP 法で論じる場合は、試物に含まれる元素存在割合に影響を与えないかを検討

験対象品が含有している元素すべてについて検討し、してみたが、本実験では両者の相関性を明らかにする含有元素のバランスを考慮していく必要があろう。現には至らなかった。

時点では、測定対象外の元素の影響や含有元素のバラ9ンスを考慮した解析まで検討が及んでいない。
表2

食品標準成分表 2015 年版に記載のある可食部 100 g あたりの成分値

このほか、FP 法で解析するのではなく、着目するべ7)き元素を決め、その元素について検量線法により 1 元素毎の正確度を評価することが場合によっては有効である。
すなわち、今後は元素バランスを考慮した上で FP法を活用する手法の検討や、検量線法による 1 元素毎の測定を検討したいとも考えている。解析法の工夫し、ただし、調理後の炭化物部分の元素組成は、ホンビより信頼性の高い解析を実現させたい。

ノスガイのみ、マグネシウム（MgO）が素地と比較

さて土器試料を対象にしたとき、蛍光 X 線分析以外

して減少したものの、各食品に共通してナトリウムの非破壊分析としては、黒色部分を掻きとる点ではサ（Na2O）、リン（P2O5 ）、カリウム（K2O）、カルシウムンプリングが必要ではあるが、食品の異物分析（CaO）の元素組成は総じて増加していた。このことかも活用例があり有機物の定性情報を得ることが可能な

ら、土器黒色部分でナトリウム、リン、カリウム、カ

FT-IR（Fourier Transform Infrared Spectroscopy：ルシウムが素地に比べて存在割合が高い場合には、黒フーリエ変換赤外分光法）による手法もある。しかし色部分が炭化物であることを示唆し、且つ、これら元純粋な「炭化物（コゲ）」ならば完全に炭化している素の存在割合から、調理前の食材類推の手掛かりを得と推察され、スペクトルを得ることは難しいはずであることができる可能性を示した。

る。FT-IR を用いた分析可能性についても今後検討し

このほか、製塩土器試料では塩化物イオンが検出される可能性を示す報告

8）もあることから、海洋由来食品の炭化物では海水由来の塩化物イオンにより Cl（塩10,11 ）にたいと考えているが、逆説的には有機物に由来するスペクトルが得られないならば、黒色部分が炭化物である可能性は高いともいえよう。

化物）の組成が上昇すると仮説を立てた。しかしサケ、破壊分析としては、これまでに研究報告例もある安ホンビノスガイ、ワカメでは上昇したものの、タイで定同位体比分析やステロール分析もあり、多様な分析は減少した。このため炭化物中の塩化物イオンを海洋手法から総合的に活用し、土器黒色部分から科学的に食品由来の痕跡と考え得る確証は得られなかった。た古代食の食材を解明する手法を開発したいと考えていだし、塩化物イオンは天然では海水など限定的にしかる。また、土器黒色部分は食品由来の炭化物と推定し存在しない。また、土器は調理による加熱のたびに膨ているが、そもそも科学的に証明されているものでは張したと考えると、その際に塩化物イオンが深部に入ない。土器黒色部分が炭化物でないならば、当時の食り込んでいっている可能性も考えられる。そこで、試材推定は不可能である。土器黒色部分の科学的解明も料を粉砕し、深部を分析することも考慮しつつ、塩化検討が必要である。また、土器黒色部分が食品の炭化物イオンが海洋食品を食材として利用していたことを物であるならば、C/N 比は高くなるはずと考えてい示す指標とできないかを、引き続き検討したい。

る。今後は上述の手法により土器黒色部分の科学的解

このほか、食材類推とは異なる視点からの蛍光 X 線

明と、古代食類推ツールを開発する。

を利用した研究として、土器素地部分を対象にした分̶ 13 ̶Kimihide OHMICHI Takahiro KOBAYASHI Hiroshi SHIINO
Fumio SHIMIZU Sachie SAINEN Takayuki MIFUNE

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第1号

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Dating Group et al . Traces of sea mammals on

4．おわりにpottery from the Hamasaka 2 archaeological site,

今回の実験では、調理後炭化物を対象にした分析か

Rebun Island, Japan: Implications from sterol

ら、蛍光Ｘ線分析による古代食解明へのアプローチを

analysis, stable isotopes, and radiocarbon dating.

試みた。ナトリウム、リン、カリウム、カルシウムのRes. Org. Geochem.

検出とその程度が炭化物であることの指標となる可能性を示したものの、古代食解明のための確実な指標を見いだせるまでには至っていない。現時点では、FP 法による蛍光 X 線分析の結果を古代食解明のツールに適用するには課題が残っている。しかし非破壊分析は2009; 25:15-276 ） 永井宏樹，椎野博．ポータブル蛍光 X 線分析装置．石灰石

2005；333：72-767 ） 文部科学省科学技術・学術審議会資源調査文科会編集．日本食品標準成分表
国官報販売協同組合

2015 年版（七訂）．東京：全2015.

再度、分析に供せられる利点がある。今後は、今回検8 ） Akiko Horiuchi, Nobuo Ochiai, Hitomi Kurozumi

討した FP 法による蛍光 X 線分析での解析法の見直し

et al . Detection of chloride from pottery as a

や別の解析法での検討を行い、引き続き蛍光 X 線分析

marker for salt: a new analytical method validated

による古代食類推ツールの開発を行うこととしたい。

using simulated salt-making pottery and applied

すでに古代食類推のツールとしては安定同位体比分to Japanese ceramics. Journal of Archeological1-5 ）Science 2011; 38: 2949-2956

析やステロール分析 ）を行った研究例はあること
5から、蛍光 X 線分析以外の安定同位体比分析・ステロール分析を利用し、古代食解明のアプローチも行っていきたいと考えている。

9 ） 中井泉 編集．分析値の正確度の評価方法．蛍光 X 線分

析の実際．東京：朝倉書店

2005:21610 ）大道公秀，春井里香，中野辰彦．食品中の異物の分析

古代食解明の研究分野では、考古化学的アプローチや文献研究によるものはそれぞれなされているが、土同定．フードケミカル

2011； 6： 81-84

11 ）浅倉弘幸，木村圭介，観公子 他．食品の苦情事例（平器理化学分析で得られた化学的研究成果と、歴史史料

成 26 年度）．東京都健康安全研究センター年報からの研究成果を考え合わせて、想定される古代の食66: 171-176

文化・食生活を総合的に考察し、且つ古代の食生活と疾病の関係をも解明しようとする研究例は見当たらない。したがって、今後は分析化学的視座から得られた結果と、考古文献からの推論を考え合わせていき、古代の栄養状態や疾病への影響についての研究にと発展させていきたいとも考えている。

5．引用文献1 ） Alexandre Lucquin, Kevin Gibbs, Junzo Uchiyama

et al . Ancient lipids document continuity in the useof early hunter-gather pottery though 9,000 years ofJapanese prehistory. PNAS 2016; 113（ 15 ）: 39913996
2 ） Oliver E. Craig, Hayley Saul, Alexandre Lucquin etal . Earliest evidence for the use of pottery. Nature2013;496: 351-354
3 ） Kunio Yoshida, Dai Kunikita, Yumiko Miyazaki etal . Dating and stable isotope analysis of charred
residues on the incipient Jomon Pottery（Japan）.
Radiocarbon 2013;55:1322-1333
4 ） 吉田邦夫．煮炊きしてできた土器付着炭化物の同位体分析．新潟県立歴史博物館研究紀要

2006； 7：51-58

5 ） Yoshiki Miyata, Akiko Horiuchi, Paleo Labo AMS̶ 14 ̶2015;