九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2010103F

Ｂ Ｌ 番 号 ： 12

（様式第 5 号）
三重効果が生み出す巨大負熱膨張の軟 X 線吸収分光を用いた微視的起源の解明
Microscopic elucidation of colossal negative thermal expansion induced by a “triple effect” inPbVO 3 -BiCoO 3 solid solutions.
山本孟、山田幾也、相澤遥奈、戸田薫、田中惇、木澤優太
Hajime Yamamoto, Ikuya Yamada, Haruna Aizawa、 Kaoru Toda, Atsushi Tanaka, andYuta Kizawa
東北大学、大阪府立大学
Tohoku University and Osaka Prefecture University
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先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要
固溶体中では、価電子軌道のエネルギー準位の深さの関係により、端成分とは異なる価 数 状 態 を 取 る 場 合 が あ る 。そ れ に よ り 結 晶 構 造 の 変 化 や 新 た な 物 性 の 出 現 が 起 こ る こと が 期 待 さ れ る 。本 研 究 で は (1-x)PbVO 3 –xBiCoO 3 固 溶 体 お よ び (1-x)PbVO 3 –xBiCrO 3 固 溶体 の 電 子 状 態 と 結 晶 構 造 変 化 、そ れ に 関 連 し た 負 熱 膨 張 現 象 に 注 目 し た 。負 熱 膨 張 物 質は 、構 造 材 料 の 熱 膨 張 を 相 殺 す る 機 能 性 材 料 と し て の 応 用 が 期 待 さ れ て い る 。試 料 は 高圧 合 成 法 を 用 い て 多 結 晶 試 料 を 作 製 し た 。放 射 光 X 線 回 折 (SPring-8 BL02B2)に お い て 結晶 構 造 変 化 の 詳 細 を 調 べ た 。佐 賀 LS BL12 で は 軟 X 線 吸 収 分 光 を 行 い 、遷 移 金 属 イ オ ンの 価 数 状 態 を 調 べ た 。 そ の 結 果 、 7/8PbVO 3 –1/8BiCrO 3 に お け る 極 性 -非 極 性 構 造 相 転 移と絶縁体金属転移の 2 つの効果に伴う巨大な負熱膨張現象を発見した。
（ English ）Electronic states in solid -solution transition metal oxides may differ from those in their parentcompounds, giving rise to fascinating electronic properties. In the present study, the electronicstates and negative thermal expansion properties, which can be applied to a thermal expansioncompensator, of (1-x)PbVO 3 –xBiCrO 3 and (1-x)PbVO 3 –xBiCoO 3 solid solutions were studied.
The solid-solutions are successfully synthesized at a high -pressure and high-temperature
condition. The details of crystal structures were studied by synchrotron X-ray diffraction at
SPring-8 BL02B2. At SAGA-LS BL12, X-ray absorption spectroscopy were performed in orderto reveal the electronic states in all the compositions. We found that 7/8PbVO 3 –1/8BiCrO 3
shows a negative thermal expansion, originating from a polar-to-nonpolar transition and aninsulator-to-metal transition.

２．背景と目的
本実験課題では、高圧合成法(高圧･高温条件で合成する手法)を用いて合成された複合遷移金属酸化物の電子状態(価数・スピン状態)を軟 X 線吸収分光法によって調べる。具体的には、(1-x)PbVO3-xBiCoO3 固溶体および(1-x)PbVO3-xBiCrO3 固溶体における、極性-非極性相転移と金属間電荷移動、スピン状態転移などの複数の要因が重畳した巨大負熱膨張の微視的描像を探る。

本課題で対象となる主な化合物は、ペロブスカイト型構造(図 1)を有する複合酸化物の固溶体である。固溶体中では、各イオンの電気陰性度の違いから特異な価数状態が生じることがある。この価数状態変化を利用することで、新たな結晶構造や物性、機能を発現させることができる。強誘電構造を持つ PbVO3（正方晶）と BiCoO3（正方晶）の固溶体 (1-x)PbVO3-xBiCoO3 中では、(V4+ + Co3+ → V5++ Co2+)の価数変化が起こる(図 1)[1]。この価数変化に伴い、0.4 ≤ x ≤ 0.75 の組成比では常誘電相(立方晶)への相転移と約 9%におよぶ巨大な体積減少が見られることが、今までの我々の研究で明らかとなった。温度変化により極性→非極性の構造相転移と巨大な負熱膨張が起こることが分かっているが、その起源については未だ不明な点が多い。
本研究では(1-x)PbVO3-xBiCoO3 固溶体と(1-x)Pb1-ySryVO3-xBiCoO3 固溶体、(1-x)PbVO3-xBiCrO3 固溶体およびその関連物質の価数状態を明らかにする実験を行った。負熱膨張物質は、構造材料にフィラーとして混ぜ込むことで熱膨張をキャンセルできるため、ナノテクノロジー分野への応用が期待されている。(1-x)PbVO3-xBiCoO3 固溶体の格子定数の温度依存を見ると、構造相転移に伴ってスピン状態転移や金属間電荷移動が起こっていると考えられる。ゆえにこの物質は、極性-非極性相転移、スピン状態転移、金属間電荷移動の 3 つが重畳した「三重効果」が巨大な負熱膨張を生み出している可能性がある。このような効果は他に例がない。合わせて測定を行う参照試料とスペクトルの比較を行うことで、結晶構造や負熱膨張と電子状態の相関についての考察を行った。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
サンプルはキュービックアンビルセル型高圧合成装置を用いて、7-7.5 万気圧1000oCの高温高圧条件で合成した。作製した試料はSPring-8 BL02B2において放射光X線回折を測定し、リートベルト法により結晶構造解析を行った。佐賀LS BL12においてCr L2,3吸収端のX線吸収分光スペクトルを測定した。価数状態は参照試料と比較することで評価した。
４．実験結果と考察
前回の課題では合成できなかった、7/8PbVO3-1/8BiCrO3 の良質な試料の合成に成功した。図 2 はリートベルト解析結果を示す。PbVO3 と同じ巨大な正方晶歪みを持つペロブスカイト型構造を持つことが分かった。図は、佐賀 LS BL12 で測定した CrL2,3 吸収端の吸収スペクトルである。参照試料である BiCrO3との比較から、この試料でも Cr3+を持ち、過去の研究からの考察で Pb2+V4+O3-Bi3+Cr3+O3 の価数状態を持つことが分かった。
V4+は 3d1、Cr3+は 3d3 の電子構造を持つことから、絶縁体金属が期待された。
そこで、SPring-8 BL02B2 において、温度変化 X 線回折実験を行った。7/8PbVO3-1/8BiCrO3 では 700 K で正方晶相から体積の小さい立方晶相(金属)への構造相転移が起こることが分かった。測定温度の上限により構造相転移の途中までしか測定できなかったが、最大で約 8%の巨大な負熱膨張が期待される。
(1-x)PbVO3-xBiCoO3 固溶体および(1-x)Pb1-ySryVO3-xBiCoO3 固溶体については、スピン状態変化と負熱膨張を伴う構造相転移の観察を試みたが、どちらも測定した条件では起こらなかった。

図 1 7/8PbVO3-1/8BiCrO3 のリートベルト解析結果

５．今後の課題
今回の特筆すべき発見は、7/8PbVO3-1/8BiCrO3 における絶縁体-金属転移を伴う正方晶から立方晶への構造相転移の発見である。これは巨大な負熱膨張を伴うことから、機能性材料とし
図 2 7/8PbVO3-1/8BiCrO3 格子定て構造材料などへの応用が期待される。本成果は、固溶体中の数変化。(a)単位格子体積 (b)格
電子状態変化という観点に基づき、物性や機能の発現につなげ子定数。
たものであるといえる。近年、金属工学の分野ではハイエントロピー合金と呼ばれる、乱雑な系において優れた機械特性などを発現する材料が盛んに研究されている。我々の研究は、単一の物質ではなく、固溶体という結晶構造や電子状態に乱雑さを含んだ系に注目したものである。このような系の性質は、理論計算などで予想することは難しいが、構造物性的な観点によりその詳細を明らかにすることで、強相関電子物性に基づいた新たな機能性物質の創出につなげることができると期待される。

６．参考文献[1] Yamamoto, H.; Toda, K.; Sakai, Y.; Nishikubo, T.; Yamada, I.; Shigematsu, K.; Azuma, M.; Sagayama, H.;
Mizumaki, M.; Nitta, K.; Kimura, H. “Emergence of a Cubic Phase Stabilized by Intermetallic Charge Transfer
in (1-x)PbVO3-xBiCoO3 Solid Solutions.” Chemistry of Materials 2020, 32 (16), 6892-6897 DOI:
10.1021/acs.chemmater.0c01934.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）<論文発表> Valence States and Electronic Properties of High-Pressure-Synthesized (1-x)PbVO3-xBiCrO3
Solid Solutions, Inorganic Chemistry, 投稿中（リバイス後、査読中）<修士論文>

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）高圧合成、ペロブスカイト、価数状態

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：論文投稿済み、リバイス後、再査読中）