1

部分モル量の導入
化学ポテンシャルの導入に先立ち，部分モル量を理解しよう．化学ポテンシャルはギブズエネルギーの部分モル量になるのだが，特に部分モル量がイメージしにくい．部分モル量は示量性状態量に対して一般的に定義できるので，まずイメージしやすい体積を例にとって説明しよう．
まず示量性状態量の性質を図的に理解しておこう．ある系を考えて，それと同じものを二つ集める，すなわち倍にすると，体積も倍になる．この関係は，系が純物質であろうと混合物であろうと関わりなく成立する．たとえば，系の物質量をパラメータとすると (混合物の場合は組成比を変化させない)，系の物質量と体積は比例関係にある．縦軸に体積，横軸に物質量をとったグラフは，図 1 のように，原点を通る直線になる．原点を通ることと，直線になることが，示量性状態量の図的性質である．
次に，系が純物質から構成されている場合を考えよう．そのとき ｢単位物質量あたり｣ として，示強性状態量が定義できる．物質量をモル数で表すと，たとえば水n モルが占める体積が V L のとき，単位モル数あたりの体積 v = V n L mol が定義できる．水が an モルになったら体積は aV になるので，単位物質量あたりの体積は v = aV an = V n で変化しないので，この量は示強性であることがわ
かる．
v=aVV=ann(1)

この v をモル体積という．系が純物質から構成されているとき，すべての示量性状態量に対して ｢単位物質量あたり｣ として示強性状態量を定義できる．(1) 式と
図 1 を比べればわかるように，純物質の示強性状態量は，図 1 に示される直線の傾きになっていることに注意しておこう．｢傾き｣，次に系が混合物で構成されている場合を考えよう．混合物ということは，複数の純物質から構成されているということである．ただし相は一つの単一相である．複数の要素からなる単一相に存在する示量性状態量を，その要素に関する線形関係

体積の本質である．

/L言い換えると ｢変化率｣ というのが，部分モル量

傾き＝00 物質の量（モル数
図1＝/ mol）

示量性状態量の性質

2

部分モル量の導入で表すことがある．たとえば，物質 A と物質 B の混合物が単一相として存在する
とき，その単一相全体の質量 M は，A と B の物質量 n と n と，それぞれのモル質量 m と m の積の和となる．モル質量 m と m は，物質に固有の定数となる．
M = m n + m n(2)このように質量に関しては，つねに単純な線形関係が成立する．単純というのは，物質量に掛かる係数がその物質のみの性質で決まるという意味である．しかしすべての物理量がこのように単純なわけではない．たとえば体積 V を考えてみよう．物質として，水とエタノールが物質量 n と n ずつ含まれている液相が単一相である混合物を考えよう．純粋な水とエタノールのモル体積をそれぞれ v と vとする．このとき，混合液の全体積 V は，質量のときとは違って，v n + v nと一致しないことが経験的に知られている．すなわちV ≠ v n + v n(3)である．たとえば，水 100 mL (モル体積 18 mL mol ，物質量 5.56 mol，質量 100g) とエタノール 100 mL (モル体積 58.4 mL mol ，物質量 1.72 mol，質量 79.2g) を加えても，200 mL にはならずに 195 mL になる (もちろん質量は 179.2 g になる)．
ここでいったんは困ってしまうのだが，線形関係を使うと物事を理解しやすい．
そこでこの現象にも線形関係が成立するように拡張する．このとき，(2) 式が成り立たないしわ寄せを，モル体積に押し込めるか，物質量に押し込めるかの二通りがある．しかしわれわれは，物質量は不変であることを知っているので，物質量はそのままで，係数であるモル体積を変えて線形関係が成立するとする．すなわちV = v n + v n(4)が成立するとする．このときもちろんv ≠ v かつv ≠ v

(5)である．この v および v を，それぞれ水およびエタノールの部分モル体積と呼ぶ．(4) 式からわかるように，部分モル量とは，単一相に複数の要素 (今の場合，化学種) が含まれている場合に，単一相に存在する示量性状態量を，それぞれの物質量を変数とした線形関係で表した際の比例係数であるといえる．
ここで，この v や v がどのような物理的意味を持っているか考えておこう．水n モルとエタノール n モルが混合している状態で，水が示すと考えられる単位物質量あたりの体積が v になる．v も同様である．混合している状態で水が示す体積を，直接測定することはできない．溶液は分子レベルで混合しているため，どこ部分モル量の導入3までが水で，どこまでがエタノールの占める体積かを分離することは不可能だからである．つまり v は，エタノールと相互作用した状態で水が持つ仮想的な体積といってよい．
一般的に展開しよう．物質 A の n モルと物質 B の n モルが混合した (閉鎖)系が持つ体積を V T, P, n, n とする．体積は状態量であるから，系の温度および圧力を T および P として
V = V T, P, n, n(6)である．さらに状態量は全微分可能であり，n と n を変数として次式が成立す
る．
dV =
ここで
v =

 ∂n∂V dn + ∂n∂V およびv =  ∂n∂V  dn(7)  ∂n∂V  (8)とおくと
dV = v dn + v dn(9)と表される．これがまず状態量としての性質である．v と v がそれぞれ物質 A,B の部分モル体積である．
次に示量性であることを表そう．示量性とは，系を構成する物質量を λ 倍すると，体積ももとの λ 倍になる性質なので次式で表される．
V T, P, λn, λn = λV T, P, n, n(10)(10) 式を λ で微分すると∂V∂Vn +n = V T, P, n, n∂ λn∂ λn(11)となる．右辺と左辺を入れ替えてさらに λ = 1 とおくとV T, P, n, n =∂V∂Vn +n∂n∂n(12)が得られ，(8) 式を考慮すると
V = v n + v n(13)というオイラーの関係が得られる．
一方，(6.6.10) 式を n で微分し，さらに λ で除すると次式を得る．

∂V T, P, λn, λn∂V T, P, n, n=∂n∂  λn(14)部分モル量の導入

R

M＝A＋B4BPQABAO0CxB

1

傾き＝ B−OA

図2xB

平均モル体積のモル分布依存性から部分モル体積を求める方法

右辺は v そのものであるから，(14) 式は部分モル体積 v が λ によらないこと，すなわち示強性の性質を有することを示している．
部分モル体積は，下に述べるように，全体積を各成分の物質量の和で除した平均モル体積を，モル分率に対してプロットした図を用いて求めることができる．横軸にモル分率をとるとよい．一般的に，A-B 混合系を考えよう．A を n モル，B をn モル混合したときの全体積 V を，全物質量 n + n で除した平均モル体積v = V n + n を縦軸にとり，横軸に B のモル分率 x = n n + n をとると，いま図 2 に示す関係が得られたとしよう．A のモル分率 x は nn + n であり，これは 1 − x に等しい．A と B に相互作用があり，v は曲線 QPR で表されるとする．このとき (13) 式が成り立つので，その両辺を全物質量 n + n で除してv nv n
V= v =+= x v + x v = 1 − x v + x v
n + nn + nn + n(15)を得る．いま状態が点 P (横軸は x' とする) とすると，点 P において曲線 QPR に引いた接線の傾きは
∂v
∂v
dv
= −v + 1 − x+ v + xdx∂x∂x(16)となる．ここでギブズ-デュエムの式＊1 (脚注次ページ) より，

1 − x

∂v
∂v
+ x
=0∂x
∂x

(17)

なので，(16) 式はdv
= −v + v
dx

(18)

部分モル量の導入5となる．これが点 P における接線の傾きである．そこで点 P の座標が求まれば接線の方程式が求まる．点 P の横軸は x' としたので，縦軸の値 v x' は (15) 式よりv x' = 1 − x' v + x' v

(19)である．したがって点 P を通る接線の方程式はv =dvx − x' + v x' = −v + v x − x' + 1−x' v + x' vdx(20)となる．整理してv = v − v x + v(21)となる．この式は図 2 において，OA = v および O'B = v であることを示している．実際，これらの値は上式に x = 0 および x = 1 を代入しても得られる．つまり平均モル体積のモル分率依存性を求めておけば，任意のモル分率における部分モル体積は，その点で引いた接線の両側の縦軸の切片の大きさから求まることになる．
さて，(9) 式と (13) 式さらに (14) 式は，数式の展開は理解できたとしても，なかなかわかったことにならない．また，それらと図 2 の関係もとらえにくいだろう．そこでこれらの関係を図で表して，イメージでとらえることを試みよう．
まず一般的に状態量が持つ，全微分可能という性質を図示することから始めよう．いま xyz 空間内の z = f x, y 上に点 L をとり，L から dx, dy だけ変化した状＊1

オイラーの関係
V = v n + v n(13)dV = ∑ v dn + ∑ n dv

(1')

より，(13) 式を微分すると
を得る．一方，(9) 式を参考に，部分モル体積の定義から一般的にdV =∑ v dn(2')

が成り立つから，(1') と (2') 式より∑ n dv = 0となる．A と B の二成分系の場合，n dv + n dv = 0となるが，上式を全モル数 n + n で除してさらに x で偏微分すると
nn
∂v
∂v
+=0n + n ∂x
n + n ∂xとなり，x = nn + n なので∂v∂v
+ x=01 − x∂x∂xを得る．

(3')
(4')
(5')

(17)

6

部分モル量の導入＝ （x y）

Δx∂d（ ∂x ）dxyLdx∂∂y（ ）dydyxy

図3

全微分と偏微分の関係態を考える．全微分可能とは，dx, dy が微小量のとき，dx, dy に対する z の実際の変化分 Δz が dz で近似されることを意味する．幾何学的には，dx, dy に対する実際の変化分 Δz が，dx, dy が微小量のとき接平面上での変化分 dz で十分よく近似されることである．L における接平面と L を通って xz 平面に平行な平面との交線の x 軸に対する傾きが偏微分係数 ∂z∂x を与える (図 3)．
一方，示量性とは (10) 式で表される性質であった．これを V-n-n 空間で考える (図 4)．n, n をそれぞれ λ 倍した λn, λn となる系の体積は V T, P, λn, λnと表される．(6.6.10) 式はこれが V T, P, n, n の λ 倍に等しいことを表している．λ = 0 のとき，つまり物質が存在しないとき体積は 0 であるから，nとn の比が等しい，すべての系の体積 V は，図 4 に示すように，V-n-n 空間において原点を通る直線となる．この直線性が示量性の図的表現である．さらに，この原点をA（ , ,λ A,λ B）

λ （ , ,A,B）

×λ（ , ,A,λ AλB）
A0（λ A,λ B）

×（ A, B）

B×λ λ BB

図4V -n-n 空間における示量性の図的表現

部分モル量の導入を表す曲面

7点 L の接平面AL0
図5B

V -n-n 空間におけるV を表す曲面

通る直線関係は任意の nとn の比において成り立つから，V-n-n 空間においてV を表す曲面は，図 5 のように，原点から放射状に拡がる直線群の集合となる．
ちなみに，二つの混合成分が理想溶液をつくるとき，V を表す曲面は平面となる．
理想溶液は，二種類の液体 A および B を混合して溶液をつくる際に，混合にともなう熱の出入りも体積変化もないという性質を持つ．混合に際して体積変化がない
ことは，任意の nとn の比において，v および v を純物質のモル体積として，v = v および v = v がつねに成立することを意味している．これは，V-n -n空間において，任意の n および n における部分モル体積 v および v が一定である，すなわち，V を表す曲面の傾きがつねに等しいということなので，曲面とならずに平面となるのである．理想溶液でなければ V を表す曲面は平面にならないが，理想・非理想を問わず，必ず原点から放射状に拡がる直線群の集合となる．
ここで V を表す曲面上の点 L における接平面を考えよう (図 5)．一般に，3 次元空間の曲面における接平面は一点でのみ接するが，示量性である V を表す曲面
では，L の接平面は L と原点を通る直線を含む．この直線を含まなければ，V を表す曲面は L において交点を持つことになり接平面とならない．これも示量性の重要な図形的特徴である．
次に，図 3 が示す状態量一般の性質と，図 5 が示す示量性に特有の性質との関係を考えよう．まず図 5 の V を表す曲面上での全微分を考える．V も状態量であるから全微分可能であり，任意の dn, dn に対して (7) 式が成立する．すなわち dn
および dn が微小変化の場合，実際の変化分 ΔV を dV で近似できる．しかし示量性状態量の場合 ΔV と dV は厳密に一致する．これを図 6 で考えよう．

8

部分モル量の導入

MAd＝ΔLdAAd B0BB

図6全微分に現れる示量性の性質

いま dn-dn 平面上の点 dn, dn に対応する点 L を考える．すでに述べたように，V を表す曲面上の L における接平面は，その L と原点を通る直線を含む．L
からの変化量 dn, dn の比 dndn が L の組成比 nn に等しいとき，n + dn,n + dn に対応する点 M は接平面上の L と原点を通る直線上にくる．つまりこのとき近似ではなく，厳密に dV = ΔV が成立する．逆に言うと，dV = ΔV が成立する幾何学的条件は，L に対する変化後の M が L の接平面上にあるということである．L の接平面と L を通って n-V 平面に平行な平面との交線の n 軸に対する傾きが v，L の接平面と L を通って n-V 平面に平行な平面との交線の n 軸に対する傾きが v であるから，L と原点を通る直線上の任意の 2 点間の関係においてΔV = dV = v dn + v dn

(22)が厳密に成立する．直線の長さは有限である必要はないので，直線上の 2 点間において，dn および dn が微小量である必要はない．
次に視点を L から移動させ，原点から V を表す曲線を見よう．原点から見ると示量性の性質により，どの方向 (どの組成比) にもすべて直線である．つまり任意の点 n, n, V  と原点は，つねに V を表す曲面に含まれる原点とその点を通る直線上の 2 点となる．さらに，原点はつねに V を表す曲面上の任意の点の接平面上にある．これらは dV = ΔV が成立する条件であるから，原点からの変化量 dn, dn
および dV , ΔV の間にはつねに (22) 式が成立する．原点からの変化量は通常，絶対量として n, n および V と表されるので結局，V = v n + v n

(13)

部分モル量の導入

傾き∂＝∂ BA（ ）＝9, , AB

AAAB

BAA

0BBB

傾き
∂＝
∂ A（ ）＝, , BAB

図7V -n-n 空間におけるオイラーの関係の図的表現となる．この様子を図 7 に示した．(13) 式はオイラーの関係そのものである．オイラーの関係とは，V-n-n 空間における示量性状態量の図的特徴の数式的表現であるといえる．
次に，部分モル量が示強性の状態量であることを図形的に考えてみよう．基本とな る の は ( 14 ) 式 で あ る．( 14 ) 式 に 対 応 す る 式∂V T, P, λn, λn,=∂ λn∂V T, P, n, n,の右辺は，成分 A, B がそれぞれ n モルおよび nモル であ∂n

る系の成分 B の偏微分係数を表しており，これが部分モル体積である．それに対し て，( 14 ) 式 左 辺 は，n, n を λ 倍 し た λn, λn の 系 の 体 積 V T, P, λn, λn をλn で偏微分している．すでに述べたように，V-n -n 空間における V を表す曲面は，原点から放射状に拡がる直線群の集合となるので，図 8 に示すように，nを通り V-n 平面に平行な平面と V を表す曲面との交線となる曲線と，λn を通りV-n 平面に平行な平面と V を表す曲面との交線となる曲線は，相似 (縦軸，横軸とも λ 倍) となる．したがって，図 8 より明らかなように，それらの系における偏微分係数は等しい，つまり部分モル体積は等しくなることが理解される．これは部分モル体積が示強性であることを示している．このように，部分モル体積が示強性であることは，V-n-n 空間において V が表す曲面の図形的特徴にあることがわ
かる．

10

部分モル量の導入
傾き∂ （ , ,λ A,λ B）＝, ,λ A
∂λ B＝ B傾き
∂ （ , , A,＝∂λ B＝ BAB）
, , A

λ A
（λ A,λ B）
A（ A, B）
0B

λ BB

図8

部分モル量が示強性であることの図示

ここであらためて図 2 に戻ると，この部分モル体積の求め方が理解しにくいのは，本来，偏微分係数という傾きで定義される部分モル体積が，x = 0 およびx = 1 における点の値として求められることにある．これは，v, v が定義されている平面と図 2 の関係がわかりにくいと言い換えてもよい．図 2 の縦軸は平均モル体積なので，系の全物質量はつねに 1 モルであり，n + n = 1 を満たしている．
したがって図 2 を V-n -n 空間で表すには，n + n = 1 の平面と V を表す曲面との交点を考えればよい (図 9)．このとき，n + n = 1 の平面の横軸は n 軸かBL
B

A＝A

傾

き＝Aき傾

1xBA0B

図91V -n-n 空間における図 2 の図示

B

部分モル量の導入

11ら n 軸に向かってのモル分率を表し，図 2 と一致する．いまこの交線上の点 L を考えると，V-n-n 空間の原点と L を結ぶ直線を含む V を表す曲面の接平面を考えることができる．図 9 に示すように，この接平面と V-n 平面の交線の傾きはv，同様に接平面と V-n 平面の交線の傾きは v となる．したがって，n 軸上で1 モルおよび n 軸上で 1 モルとなる点における V の値はそれぞれ v および v となる．これは，平均モル体積-モル分率図において，点 L での接線が x = 0 およびx = 1 における V 軸と交わる点がそれぞれ v および v となることを意味している．このように，図 9 で表される V-n-n 空間で平均モル体積-モル分率図を考えると，(15) から (21) 式まで展開してきた図 2 の関係が図的に自然に理解される．