九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 090546N（様式第４号）

リ チ ウ ム イ オ ン 二 次 電池 用 正 極 材 料 で あ る
FeF 3 の 各 充 放 電 深 度 に お ける 局 所 構 造 解 析Local structure study for fluoride cathode material FeF 3 on lithium ion batteris
田中一郎

Ichiro Tanaka
岡田重人

Shigeto Okada
九州大学

先導物質化学研究所

Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University
１．概要
大 容 量・ 高出 力用 途と して のリ チ ウム イオン 2 次 電 池の 正極 材料 とし て注 目 して い る
FeF 3 （ 理 論 容 量 ： 230 mAh/ g） の 充 放 電 過 程 の 解 明 の た め Fe K 吸 収 端 XAFS 測 定 を 行 った ． 1 Li 反 応 （ 放 電 ）で は イ ン タ ー カ レ ー シ ョ ン 反 応 が 起 こ り ，さ ら に Li と 反 応 さ せ ると コ ン バ ー ジ ョ ン 反 応 が 起 こ っ た ．そ の 後 ，充 電 す る と 初 期 の 材 料 に 戻 る こ と が わ か っ
た ． ま た ， こ の 材 料 は Li だ け で な く Na に 対 し て も Li と 同 様 な 充 放 電 過 程 が 起 こ る ことがわかった．
（ English ）We are paying attention to FeF3 as a p ositive material of the lithium-ion batter y as
high-capacit y and high outp ut. Measurement of XAFS on the Fe K edge was carried out toinvestigate charge and discharge pr ocess of FeF 3 . The intercalation r eaction happened firstwhen FeF 3 was made to react with Li, and, next, the conversion reaction took place.
After wards, it retur ned to an initial material when charging it. The charge and discharge
process similar to Li happened to not onl y Li but also Na in this material.

２．背景と研究目的：

借りし明らかにすることに成功している[1]．

現在，リチウムイオン二次電池は高い動作電位

本実験では，これまでに明らかにできたフッ化をもつため，携帯電子機器の小型電源などとし第二鉄（FeF3）の充放電過程よりさらに深放電て多く用いられており，今後，HEV 向けなどの状態にした材料の配位構造や電子状態について大容量・高出力な二次電池の需要が大きくなる調べることを目的としている．FeF3 に Li や Naといわれている．本研究の研究対象である MF3がゲストとして可逆的にインターカレーション型フッ化金属ペロブスカイト(M=Co, Fe, Mn, V,反応（式量当たり 1Li(Na)）することは明らかにTi)は，230 mAh/g もの理論容量を持つ数少ないできたが，更に深放電することにより下記反応正極材料の一つであり，その中でも FeF3 は第二式に従う可逆的コンバージョン反応を起こすこ

世 代 の 正 極 材 料 の 本 命 と され る 安 価 な 鉄 系とが予想されているが，未だにその可逆性と反LiFePO4 を超えるエネルギー密度を持つことを応機構が明らかにされていないためである．

特徴とする．またこの材料は Li だけでなく Naに対しても充放電できることを平成１９年に九州シンクロトロン光研究センター殿の装置をおFeF3＋Li⇔

LiFeF3[1]（浅放電：インターカレーション反応）
FeF3＋3Li ⇔3LiF(NaF)＋Fe←充電方向 ，放電方向→
３．実験内容：本実験で用いる試料は，フッ化第二鉄（FeF3）をアセチレンブラックおよびPTFE（ポリテトラフルオロエチレン）と混合し，ペレット状に成型し充放電したものである．これら試料を初期状態，1電子，2電子，3電子分放電状態（LiまたはNaともに実施），充電状態（1電子，3電子分のLiまたはNaを挿入後，脱離させたもの）にしたものを，BL11にてXAFS測定（Feの透過法）を実施した．標準試料にはFe箔，FeO，α-Fe2O3を用いた．Fe箔は真空ラミネートパックし，FeOとFe2O3は試料4.5 mgと窒化ホウ素170.0 mgをメ
ノウ乳鉢で10分間混合し，圧粉し厚さ10 mmの錠剤にしたものを用いた．EXAFSデータの解析はフリーソフトのAthenaを用いた．バックグラ
ウンドはAutobkで差し引き，抽出したEXAFS振動はピーク分離を良くするため，k3の重みをかけてフーリエ変換を行い動径分布関数を得た．と同様な結果を示した．
以上をまとめると FeF3 の充放電メカニズムは
1Li 量を反応（放電）させるとインターカレーション反応で LiFeF3 を生成し，その後，2，3Li量を反応させると LiFeF3 が Fe 還元され，充電では初期の FeF3 にもどることが分かった．またこの充放電過程は Na に対しても同様であった．

(a)

3Li cycle

Normalize absorbance / a.u.

（深放電：コンバージョン反応）

1Li cycle
3Li discharge
2Li discharge
1Li discharge
InitialFe2O3FeO
Fe71007120
7140
Energy / eV7160

1Na cycle
3Na discharge
2Na discharge
1Na discharge
InitialFe2O3FeO
Fe

71007120
7140
Energy / eV7160

Fig. 1 (a)Fe K-edge spectra of Li cells (b)Na cells.
(a)
3Li Cycle

Fourier Transform / a.u.

４．結果、および、考察：
Fig. 1(a)に FeF3 に対極 Li で充放電した試料のFe K-edge XANES スペクトルを示す．イニシャ
ル試料の吸収端位置は Fe2O3（Fe3+の標準試料）と一致し，イニシャル試料の Fe は 3 価であることが確認できた．１Li 量を放電した試料はイニ
シャル試料に比べ吸収端位置が低エネルギー側にシフトし，この吸収端位置は FeO（Fe2+の標準試料）のピークと一致した．これは Li の挿入に伴う Fe の価数の減少によるものと考えられ，放電により Fe3+→Fe2+の価数変化が起こることがわかった．次に 2Li 量を放電した試料は Fe2+と Fe０が混合しているようにみえる．さらに 3Li量を放電した試料は Fe０に起因するピークが顕著になった．また 1Li，３Li 量を放電した後に充電した試料はイニシャルと同じ Fe3+になっていた．Fig. 1(b)には FeF3 に対極 Na で充放電した
試料の Fe K-edge XANES スペクトルを示す．結果は充放電により Li の場合を同じようなシフトが Na でも観測された．
Fig.2 (a)に FeF3 に対極 Li で充放電した試料の動径分布関数を示す．１Li 量を放電した試料はイニシャル試料に比べ，原子間距離のピークが正の方向へシフトすることが確認できた．これは Fe2+のイオン半径が Fe3+より小さいため，Fe−F の結合距離が大きくなったためと考えられる．2Li 量を放電した試料は 1Li 量を放電した試料と同じ位置と Fe に起因していると思われる位置にピークが現れ，それは 3Li 量放電した試料ではより顕著になった．放電後，再び充電を行うことでイニシャル試料の値までほぼ戻っていることがわかる．これに対し，Fig.2 (b)に示す
ように対極 Na で充放電した試料においても Li

Normalized absorbance / a.u.

(b)

1Li Cycle
3Li discharge
2Li discharge
1Li discharge
InitialFe0123Distance / Å45

Fourier Transform / a.u.

(b)
1Na Cycle
3Na discharge
2Na discharge
1Na discharge
InitialFe0123Distance / Å45

Fig. 2 (a)Fe K-edge FT spectra of Li cells (b)Nacells.
５．今後の課題：
将来有望視されている FeF3 の充放電メカニズムは分かったが，この材料は繰り返し充放電すると容量劣化が著しい．この劣化メカニズムの解明が今後の課題である．
６．論文発表状況・特許状況
1) “Mechanochemical Synthesis of NaMF3 (M=Fe,Mn,Ni)

andProperties

asMaterials

for

Their

ElectrochemicalPositiveSodium

ElectrodeBatteries”,

I.

Gocheva, M. Nishijima, T. Doi, S. Okada,J. Yamaki and T. Nishida, J. Power

Sources, 187(1), 247‑252(2009).
2) “Cathode Properties of Metal Trifluorides
in Li and Na Secondary Batteries”, M.
Nishijima, I. Gocheva, S. Okada, T. Doi,J. Yamaki and T. Nishida, J. Power

Sources, 190 (2), 558‑562(2009).
3) 特願 2007‑083634, 「フッ化物正極作製法」,
岡田重 人, イリーナ ゴチェバ , 西嶋学,土井貴之, 山木準一, 木藪敏康.

4) 特願 2008‑086113,「フッ化物電極活物質」,
岡田重 人, イリーナ ゴチェバ , 西嶋学,土井貴之, 山木準一, 木藪敏康.
７．参考文献1) 西嶋学他，第 75 回 電気化学会 講演要旨集，P.24(2008).
８．キーワード
リチウムイオン二次電池，正極活物質，フッ化物ペロブスカイト，FeF3 ，インターカレーショ
ン，コンバージョン