トピックス
マルチフェロイック物質における共鳴 X 線回折による
磁気ドメイン観察上田大貴Paul Scherrer InstituteForschungsstrasse 111, 5232 Villigen, Switzerland

田中良和
理化学研究所放射光科学研究センター

木村剛

東京大学大学院新領域創成科学研究科

要 旨〒6795148 兵庫県佐用郡佐用町光都 111〒2778561 千葉県柏市柏の葉 515磁気秩序や強誘電性といった複数の秩序変数を併せ持つマルチフェロイック物質において，これらの秩序変数の結合性は，非自明な交差相関現象の発現に寄与し，同物質に特有の物理の理解と制御に対して重要な因子である。共存する複数の秩序変数はそれぞれが不均一な空間分布，つまり強誘電ドメインや強磁性ドメインといったドメインを形成し，各ドメインは秩序変数の状態によって記述される。したがってマルチフェロイック物質中の秩序変数の結合性を明らかにするためには，秩序変数の状態に対応したドメインを観察することが最も直接的なアプローチである。共鳴 X 線回折は，そのようなアプローチを可能とする有効な測定手法の一つとして挙げられる。共鳴 X 線回折では大きな磁気散乱強度が得られ，また回折条件を満たす特定の周期構造のみを抽出できる。この特徴を利用することにより，磁気構造が複数の磁気秩序変数を内包し，磁気秩序誘起の強誘電性を示すマルチフェロイック物質
において共存するマルチフェロイックドメインを独立に観察することが可能となる。本稿では，マルチフェロイッ
ク特性を示す二種類の六方晶フェライトを対象物質として，円偏光 X 線を用いた共鳴回折実験によって共存する二種類の秩序変数が形成するドメイン構造をそれぞれ可視化し，外場応答の検証によって結合性を明らかにした研究を紹介する。得られたドメイン観察結果を Landau 理論に基づいた対称性の考察と組み合わせ，結合性の有無から
電気磁気応答の起源を解明した。複雑な磁気構造が創発する様々な物性とその絡み合いをドメイン（秩序変数）観察によって議論する本研究のアプローチが，今後，多様な量子物質に対して適用されていくことが期待される。

1. はじめに磁場による磁化 M ，電場による電気分極 P ，応力による歪みの履歴応答を示す物質をそれぞれ，強磁性体，強誘電体，強弾性体と呼ぶ。こういった履歴応答を伴う強的（フェロイック）な秩序を複数併せ持つ物質はマルチフェ
ロイクス，もしくはマルチフェロイック物質と総称される1)。特に共存する秩序が複雑に絡み合う交差相関現象，
たと えば電 気磁 気効果 と呼 ばれる 電場（ 磁場 ）に よる
M(P)の制御はマルチフェロイック物質が示し得る特異な物性の一つである。強的秩序には外場による履歴応答に対応する秩序変数の最安定状態が複数存在するため，強的秩序を示す物質中には秩序変数の状態に応じて空間的に分離されたドメインが形成され，各ドメインの境界をドメイン壁と呼ぶ。秩序変数の外場制御はドメイン壁の生成や移動によってなされる。マルチフェロイック物質の興味深い点
はこれらの強的な秩序の結合性にあり，共存する秩序がFig. 1(a)， 1(c)に示すように互いに結合していなければ適切な外場による複数のドメイン間の遷移が， Fig. 1 ( b )， 1

Fig. 1

Concepts of coupled/decoupled coexisting two orderparameters (O1,O2). (a) A decoupled state, where a domain
switching of O1 does not accompany that of O2, (c) allowing
to access to possible four states in a multiferroic by applying
an appropriate conjugate ˆeld(s). (b) A coupled state,
where a domain switching of O1 accompanies that of O2, (d)leading to switch both parameters simultaneously. DW
denotes a domain wall. The signs in brackets represent thesigns of the order parameters,“＋”or“－”.

334 ● 放射光 Sept. 2020 Vol.33 No.5
(C) 2020 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

トピックス ■ マルチフェロイック物質における共鳴 X 線回折による磁気ドメイン観察の符号を決定する。dp 混成機構では磁性イオン i と配位
子 l のスピン方向に依存した軌道混成によって P が現れ，
局所的には
pil∝eil(Si・eil)2( 3)と表される。ここで eil は i と l を結ぶ単位ベクトルである。結晶全体として巨視的な P が発現し得るか否かは結晶の対称性が密接に関連している。例えば Fig. 2(c)に示し
Fig. 2(Color online) Mechanisms of magnetically-induced electric polarization: (a) spin-current (inverse DzyaloshinskiiMoriya interaction) mechanism, (b) exchange striction
mechanism, and (c) spin-dependent dp hybridization
mechanism. (c) shows a top view of a magnetic site i withsurrounding ligand sites l forming a tetrahedron. Electron
distribution from orbitals hybridized among i and l is also
shown.

た局所構造であれば，スピンの向きを 90°回転させることで P の向きが反転するため，スピンの配向が強誘電ドメ
インに対応する。
こういった非自明な磁気構造を有するマルチフェロイッ
ク物質において共存する複数の秩序変数間の結合性を議論するためには，磁気構造を詳細に調べることができる中性子回折から各ドメイン分布を算出する方法6)も有効である
が，ドメインそのものを観察することが最も直接的なアプ(d)に示すように互いに結合していれば例えば先に述べた

ローチである。近年になって複雑な磁気構造が形成する磁電場（磁場）による強誘電（磁気）ドメインの制御を介し

気ドメインを可視化する様々な手法が開発されつつある。

た磁気（強誘電）ドメインの制御等が可能である。特に後

例えば非線形光学効果を用いたイメージング7,8) ，中性子者はより消費電力の少ない電場による磁気ドメインの書き

回折を用いたトポグラフィ9)が有用な手法であり，本研究込みを可能とするものであり，基礎研究のみならず応用ので用いた円偏光共鳴回折もまた複雑な磁気構造が形成する観点からもマルチフェロイック物質が関心を集める理由で磁気ドメインを可視化する強力な手法である。

ある。
（反）強磁性と強誘電性を結びつけるのは磁気秩序による対称性の低下であり，微視的には( i )スピンカレント（ Inverse

2. 円偏光 X 線を用いた共鳴回折

Dzyaloshinskii-Moriya （ I DM ）相互作用）機

入射 X 線のエネルギーを特定元素の吸収端に合わせて

構2,3)，(ii)交換歪み機構4)，(iii) dp 混成機構5)の三種類が行う共鳴回折は，エネルギーを調整することのできる放射

知られている。それぞれの機構の模式図を Fig. 2 に示す。

光の発展とともに進展を見せてきた。特に磁性を支配する

IDM 相互作用によって，Fig. 2(a)に示すような非共線的遷移金属元素の d 軌道や希土類元素の f 軌道への内殻電子

なス ピン Si ， Sj が空間 反 転対称 性を 破る こと で P が 生の遷移を中間過程とすることで，つまり L2,3 端（2p→3d）

じ，局所的には二つの磁性サイト i ， j を結ぶ単位ベクト

や M4,5 端（ 3d → 4f ）を用いることで，非共鳴条件下ではル eij を用いて非常に小さな磁気散乱強度を大きく増大させることが可能である。これが共鳴回折を磁性材料研究の強力なプローブ
pij∝eij×(Si×Sj)(1 )たらしめる要因である。
電気双極子遷移において共鳴条件下での単一原子からのと表される。Si×Sj（＝Cij）はベクトルスピンキラリティ

弾性散乱長 f は，入射，散乱 X 線の偏光ベクトルをそれと呼ばれ， i サイトから j サイトへの並進によるスピンのとしてぞれ e，e′

回転方向に応じて符号を変えるため pij の符号を決定づける。すなわちある種のらせん磁気構造のヘリシティが強誘電ドメインと一対一の対応関係を持つことになる。交換歪み機構では Fig. 2(b)に示すように，二つの磁性原子 A，Bを結ぶボンド上に反転心が存在しない場合，A，B の間に働く交換歪みに応じて P が生じ，局所的には
pAB∝SA・SB・e)－
f ＝ f0( e′－i－3(F1－1＋F1＋1)(e′
・ e)
4p q

3
(F1－1－F1＋1)(e′
×e)・m
4 pq

3
(2F10－F1－1－F1＋1)(e′・m)(e・m)
4 pq

( 4)

(2)
と表される10)。ここで f0 は Thomson 散乱に起因する散乱と表される。↑↑↓↓反強磁性構造では巨視的な P が発長を， FDDlm は方位量子数が Dl ，磁気量子数が Dm だけ変現し，↑↑↓↓，↑↓↓↑といった反強磁性位相 D が P化する遷移強度を表し， m は磁気モーメントと平行な単放射光 Sept. 2020 Vol.33 No.5 ● 335

位ベクトル， q は入射 X 線の波数ベクトルの大きさを表

反強磁性ドメインを検出することが原理的に可能であ180°す。第一項は Thomson 散乱による非共鳴電荷散乱を，第る。特に k＝0 の反強磁性秩序はパリティ対称性を破る磁二項は電荷散乱による異常分散を，第三項は磁気散乱によ気多極子秩序として電気磁気効果や Edelstein 効果など様る円二色性を，第四項は磁気散乱による線二色性を表す。

々な機能を宿すことが知られており17) ，そのドメイン観本研究では入射 X 線として円偏光 X 線を用いるため，察・制御はこういった機能の理解・制御に不可欠である。

(4)式の第四項を無視して散乱断面積を得ると，その円偏磁気多極子の符号の違いを可視化し得る電荷・磁気散乱の

光依存成分は

干渉効果は非常に有用な磁気ドメイン観察原理となる。

(ddQs) ＝－P Im(abF )・(qâ ＋q′cos 2u)
2

P2

m

3. 対象物質―六方晶フェライト―[×qâ )](Fm・q[′)}＋P2|b|2Im{[Fm・(q[′(5 )六方晶フェライトは主に三種類の基本構造の積層によって構成されており，その組み合わせや積層順序によってい3となる。ここで a＝∑j[f0－4pq(F1－1＋F1＋1)]j exp (iQ・Rj）

くつかの型に分類される18) 。本研究の対象物質である Y(Rj は j 番目の原子の位置ベクトル，q(q′）を入射（散乱）型ではスピネル構造である S ブロック Me2Fe4O8 （ Me はは散乱ベクトルを表X 線の波数ベクトルとして Q＝ q－q′

遷移金属元素）と T ブロック（ Ba,Sr )2 Fe8O14 が[ 001 ]軸

し，和は結晶全体でとる）は結晶構造因子， b ＝－ i 4pq

3

方向に交互に積層しており，Z 型六方晶フェライト（以下( F1－1 － F1＋1 ）， P2 は Stokes パラメータの円偏光成分を表Z 型）ではこれらのブロックに R ブロック（ Ba,Sr ) Fe6

す成分（右（左）円偏光P2＝＋(－)1），qâ (q[′）は q(q′）

O11 が加わることで互い違いに積層した R ブロックと Tに 平 行 な 単 位 ベ ク ト ル ， u は Bragg 角 ， Fm ＝∑jmj exp

ブ ロ ッ ク の間 に S ブ ロ ッ ク が 挿 入さ れ た 結 晶 構 造を 持(iQ ・Rj）は磁気構造因子である（ Fig. 3 参照）。詳細な導つ。それぞれの結晶構造を Fig. 4 ( a )および 4 ( g )に示す。

出は文献 11 を参照されたい。第一項は電荷散乱と磁気散空間群はそれぞれ， Y 型は R3̃m ， Z 型は P63 / mmc であ乱の干渉による円偏光依存性を，第二項は磁気散乱のみにる。結晶構造が複雑であるため， Y 型および Z 型の磁気よる円偏光依存性を表す。

構造は，スピンが共線的に結合した磁気ブロック（S ブロ

磁気散乱のみによる円偏光依存性は既に，ヘリカル構造

ックおよび L ブロック）に結晶構造を分割して表される。

をとる Y 型六方晶フェライト（以下 Y 型）（ Ba,Sr )2 Zn2これらの磁気ブロック間には弱い超交換相互作用に起因しFe12O22 やサイクロイダル構造をとる DyMnO3 などに見らた磁気的フラストレーションが存在するため，S ブロックれる磁気衛星反射に対して報告されている12,13)。一方で電と L ブロック の磁気 モーメ ントが 非共線 的な配 置を取

荷・磁気散乱の干渉による円偏光依存性は，強磁性体を除る19) 。さらに Me サイトの磁気異方性が加わることで，いては報告例に乏しい。この干渉効果が有限となるために( 001 )面に平行ならせん面を持ったヘリカル構造[ Fig. 4は磁気散乱強度のみならず電荷散乱強度が有限である必要( c ) , 4 ( d ))]，ヘリカル構造に[ 001 ]軸成分が加わった al-がある。この条件を満たす例としては，( i)磁気構造の周

ternating longitudinal conical（ALC）構造[Fig. 4(b)]，ら期を表す磁気伝播ベクトル k が 0 である反強磁性体（例

せん面が90°
フロップした transverse

え ば Cr2O3 や BaMn2As2 ） で の Bragg 反 射 ， ( ii ) ATS[Fig. 4(h)]など多様な磁気構造をとることが知られている。

conical（TC）構造

Susceptibility ） 散 乱 （ 例 え ば

マルチフェロイック相で現れる TC 構造は，S ブロックCd2Os2O7 14) や GdB4 15) ） や ( iii ) 軌 道 秩 序 （ 例 え ばと L ブロックのコニカル構造が反強磁性的であることに

Ca2RuO4 16) ）など他の秩序に起因する有限の電荷散乱強よる(001)面内フェリ磁性成分と，それに垂直な面をらせ度を利用することが挙げられる。

ん面とし[001]軸に平行な k を持ったサイクロイダル成分（ Anisotropic

Tensor

電荷・磁気散乱の干渉効果は a と Fm の双一次であるとの二成分によって構成されている。フェリ磁性成分が巨視いう点が特徴であり，通常の X 線回折では得ることので的な M を担う一方，サイクロイダル成分は IDM 相互作

きない位相の情報，例えば時間反転操作によって重なる

用によって巨視的な P （ PIDM ）を生む。 PIDM は( 1 )式よりらせん面内にあり，かつ k に垂直であるため，(001)面
内かつ M に対して直交する。
六方晶フェライトはスピンの大きな Fe3＋ （ S ＝ 5 /2 ）を主たる構成要素とするため，他のマルチフェロイック物質と比べて高い温度でマルチフェロイック相が安定化することを特徴とし，室温を優に超える動作温度の報告もなされている20)。また近年では ALC 構造もマルチフェロイック

Fig. 3(Color online) A sketch of the diŠraction geometry. Here) represents the momentum transfer.
Q (＝q－q′

336 ● 放射光 Sept. 2020 Vol.33 No.5

で あ る こ と が 報 告 さ れ て お り21) ， TC 構 造 と は 異 な り[ 001 ]軸に平行な↑↑↓↓反強磁性成分が( 2 )式で表され

トピックス ■ マルチフェロイック物質における共鳴 X 線回折による磁気ドメイン観察

Fig. 4(Color online) Crystal and magnetic structures of hexaferrites. (a) (110) projection of the crystal structure of aYtype hexaferrite and (b) the ALC structure composed of (c),(d) a helical component and (e),(f) an ↑↑↓↓
antiferromagnetic component. (g) (110) projection of the crystal structure of a Ztype hexaferrite and (h) theTC structure composed of (i),(j) a ferrimagnetic component and (k),(l) a cycloidal component. A cross markand a thick line in (a) and (g) indicate an inversion center and a mirror plane, respectively.

る交換歪み機構でもって[001]軸方向の P を誘起している

ぞれの k は（ 0,0,0 ）と（ 0,0,1 ）である。フェリ磁性成分とされている。

には強磁性ドメイン[±M, Fig. 4(i), 4(j)]，サイクロイダ

本研究で対象とする Y 型 Ba1.3Sr0.7CoZnFe11AlO22 が室

ル成分には右回り（ sgn ( C )＝＋ ,Fig. 4 ( k )）と左回り

温ゼロ磁場で示す ALC 構造を Fig. 4(b)に示す。先にも述（sgn(C)＝－, Fig. 4(l)）のサイクロイダルドメインが存在

べた通り， ALC 構造は( 001)面内ヘリカル成分[Fig. 4(c),する。

4(d)]と[001]軸に平行な↑↑↓↓反強磁性成分[Fig. 4(e),PIDM はサイクロイダル面内にあり，かつ k に対して直4 ( f )]で構成されている。それぞれの k は格子不整合な交するという制約を持つため，TC 相での磁化反転機構と（0,0,d）および格子整合な（0,0,1.5）である。ヘリカル成P の振舞いには強い相関が存在する。Y 型の TC 相での磁分は右回り（sgn(C)＝＋, Fig. 4(d)）と左回りのヘリカル

回転すること化反転はコニカル構造が[001]軸回りに180°ドメイン（sgn(C)＝－, Fig. 4(c)），↑↑↓↓反強磁性成分によるとされており22) ，サイクロイダル面内に固定されは強誘電ドメインに対応した位相の異なる↑↑↓↓（D＝た PIDM は M の反転と同時に反転する。一方で Z 型は，＋1, Fig. 4(e)）と↑↓↓↑（D＝－1, Fig. 4(f)）の反強磁ブロック構造としては Y 型と同じ TC 構造を示すにも関性ドメインと，それぞれ二種類の磁気ドメインを形成す

わらず，磁化反転によって P は反転しない20) 。 Z 型の Pる。ここで C は， eC を C に沿った単位ベクトルとして C

もまた I DM 相互作用に起因すると考えると，この電気＝ CeC と表され， sgn ( C )は C の符号を示している。また

磁気応答は磁化反転時にフェリ磁性成分とサイクロイダル

D は[001]軸に平行な反強磁性成分の位相を表している。

成分の結合が存在しない，すなわち磁化反転によって C

本 研 究 で 対象 と す る Z 型 Sr3Co2Fe24O41 が 室温 で 示 すの符号が反転しないことを示唆している。M，C といった

TC 構造を Fig. 4(h)に示す。TC 構造は(001)面内フェリ磁

複数の秩序変数を内包する複雑な磁気構造を持つマルチフ性成分[Fig. 4(i), 4(j)]とそれに垂直ならせん面を持ったサェロイック物質中での秩序変数間の結合の検証には，異なイクロイダル成分[ Fig. 4 ( k ) , 4 ( l )]から構成される。それ

る周期構造を分離することができる共鳴回折実験が有効で放射光 Sept. 2020 Vol.33 No.5 ● 337

ある。本研究では Y 型に対しては新たなマルチフェロイ

符号が反転する。一方で↑↑↓↓反強磁性成分を反映したック相とされる ALC 相を， Z 型に対しては M と C の結

003 ＋ 1.5 反射に見られる円偏光依存性は， Q // Fm である

合性が電気磁気応答に重要な TC 相を対象とした。

ため Fm⊥(q[′×qâ ）となり，磁気散乱のみ（（5)式第二項）
では説明できない。また，003＋1.5は逆格子点でないため
電荷散乱が存在せず，電荷・磁気散乱の干渉効果（（5)式

4. 実験結果第一項）も円偏光依存性の起源となり得ない。しかしなが実験は SPring 8 BL17SU にて行った。入射 X 線のエら，電子線回折によって003＋1.5に格子歪みに起因する超ネルギーは Fe の L3 端近傍（ 710 eV ）， KB ミラーによ

格子反射の存在が見いだされたため23) ， 003 ＋ 1.5 に見らっ て 集 光 し た ビ ー ム 径 は 試 料 位 置 に お い て  30 × 15

れる円偏光依存性は電荷・磁気散乱の干渉効果によって説

nm2 ，入射 X 線の偏光は左右円偏光である。検出器には明できることが分かった。回折強度の円偏光依存成分は

Si フォトダイオードを用いた。試料はともにフラックス(5)式第一項より

法によって育成した単結晶試料であり，(001)面に沿って劈開した。 Y 型に対する測定はすべてゼロ磁場で行い，(ddsQ) ∝P [sgn(D)m cos a Im(ab)

磁場印加効果の検証には SmCo 磁石（0.2 T）を用いた。

P2

2

S

＋mL cos b Re(ab）］sin3u

一方， Z 型は磁場中（ 0.3 T ）で測定を行った。測定温( 7)

度はともに室温である。反射強度の実空間二次元マップ測
定は，検出器を反射位置に固定した状態で試料位置を走査となる。ここで mS および a （ mL および b ）は S ブロックすることによって得た。結果は左右円偏光での強度の差分（ L ブロック）の磁気モーメントおよびコニカル構造の開を和で規格化した反転比（Flipping Ratio: FR）として示）を表す。↑↑↓↓
き角の1/2（ヘリカル構造に対して90°している。

反強磁性構造の位相に応じて円偏光依存性の符号が反転する。

4.1

Y 型六方晶フェライト Ba1.3Sr0.7CoZnFe11AlO22003＋ d 反射と 003＋ 1.5反射の実空間二次元強度マップ

Y 型 Ba1.3Sr0.7CoZnFe11AlO22 単 結 晶 試 料 か ら 得 た 00L

を Fig. 6 に示す。両反射とも反射強度は非一様であり，そ

共鳴回折プロファイルを Fig. 5 に示す。003 Bragg 反射にれぞれヘリカルドメイン構造（Fig. 6(a），sgn(C)＝±1），

加えて， ALC 構造が持つ二種類の磁気構造成分の周期を↑↑↓↓反強磁性ドメイン構造（Fig. 6(b），sgn(D)＝±1）

反映し，格子不整合な 003＋d 反射と格子整合な003＋1.5を反映しているが，これらのドメイン構造は明らかに異な反射が存在する。Bragg 反射に円偏光依存性が見られないる。さらに(001)面内に磁場を印加した後にゼロ磁場にて一方で，超格子反射はともに明瞭な円偏光依存性を示す。

再び測定した結果，ヘリカルドメイン構造（Fig. 6(c））はヘリカル成分を反映した 003＋d 反射に見られる円偏光依

大きく変化するのに対して↑↑↓↓反強磁性ドメイン構造

存性は，類似物質である Y 型のヘリカル構造に対する先（ Fig. 6 ( d ））はほとんど変化を示さない。すなわち二種類

行 研 究13) と 同 様に 磁 気 散 乱 に よる も の で あ ると 考 え らの秩序変数 C，D は結合しておらず，一方のドメイン構造

れ，回折強度の円偏光依存成分は(5)式第二項よりを変化させることなく他方のドメイン構造を制御可能である（Fig. 1(a））。

(ddQs) ∝sgn(C)P cos u sin 2u(F －F )
P2

2

1
－1

1
2
＋1

(6)

と表される。ヘリカル成分の符号に応じて円偏光依存性のFig. 6

Fig. 5Resonant xray diŠraction proˆles along 00L from Ytype
Ba1.3Sr0.7CoZnFe11AlO22: (a) around L＝3, (b) 3.9 (3＋d), and (c) 4.5 (＝3＋1.5)23). Black and gray curves are proˆles obtained by using right and left circularly polarized xrays, respectively.

338 ● 放射光 Sept. 2020 Vol.33 No.5

Real-space two-dimensional FR proˆles obtained from Ytype Ba1.3Sr0.7CoZnFe11AlO22 at (a),(c) 003＋d and (b),(d)003＋1.5. (a) and (b) [(c) and (d)] were taken before [after] application of a magnetic ˆeld (0.2 T) along the basal
plane. Hatched areas are out of the sample. The proˆles obtained at (a),(c) 003＋d and (b),(d) 003＋1.5 correspondto domain structures due to the helical and ↑↑↓↓ antiferromagnetic components, respectively.

トピックス ■ マルチフェロイック物質における共鳴 X 線回折による磁気ドメイン観察

Fig. 7(Color online) Resonant xray diŠraction proˆles along
00L from Ztype Sr3Co2Fe24O41: (a) around L＝3 and (b) 4.
Black and gray curves are proˆles obtained by using rightand left circularly polarized x rays, respectively. Lower
panels show the experimental setups where the respective
proˆles were taken25).

4.2

Z 型六方晶フェライト Sr3Co2Fe24O41

Fig. 8Real-space two-dimensional FR proˆles obtained from Z
type Sr3Co2Fe24O41 at (a),(c) 004 and (b),(d) 003. (a) and(b) [(c) and (d)] were taken before [after] ‰ipping a magnetic ˆeld (0.3 T). Surrounding gray area is out of thesample25). The proˆles obtained at (a),(c) 004 and (b),(d)003 correspond to domain structures due to the ferrimagnetic and cycloidal spiral components, respectively.

Z 型 Sr3Co2Fe24O41 単結晶試料から得た 00L 共鳴回折プ

ロファイルを Fig. 7 に示す（L が奇数の場合，消滅則より(ddQs) ∝P [sgn(C)m cos b Re(ab)cos u

結晶学的反射は禁制である）。各プロファイルの下に示し＋mS cos a Im(ab)sin3 u]

P2

2

L

3

( 9)

たように，003反射はフェリ磁性成分が散乱面に垂直（らせん面が散乱面に平行）， 004 反射はフェリ磁性成分が散と表され，サイクロイダル成分の符号に応じて円偏光依存

乱面に平行（らせん面が散乱面に対して垂直）な配置で測性の符号が反転する。

定した（ここではそれぞれの反射に対して顕著な円偏光依004反射と003反射の実空間二次元強度マップを Fig. 8 に存性が観測された配置での結果を示している。他の配置で示す。磁場中で測定を行っているため強磁性ドメインに対の実験結果は参考文献25) を参照されたい。）。これらの反応する 004反射強度はほぼ一様である（ Fig. 8 ( a ））一方，射はともに明瞭な円偏光依存性を示す。004反射が示す円

サイクロイダルドメインに対応する003反射強度は非一様

偏光依存性は k ＝( 0,0,0 )のフェリ磁性成分による磁気散である（ Fig. 8 ( b ））。すなわちフェリ磁性成分は単一ドメ

乱が電荷散乱と干渉した結果であり，回折強度の円偏光依

イン，サイクロイダル成分はマルチドメイン状態にある。

存成分は(5)式第一項より

磁場を反転させたところ，両反射ともドメイン構造を変化させることなく円偏光依存性の符号のみが反転した。ここ(ddQs) ∝sgn(M)P Im(ab)cos u
P2

2

3

(8)

からフェリ磁性成分を反転させることによってサイクロイ
ダル成分も反転すること，つまり M と C は強く結合していることが分かる。

と表される。磁化反転によって円偏光依存性の符号が反転する。一方，003反射が示す円偏光依存性は k＝(0,0,1)のサイクロイダル成分に起因する。サイクロイダル磁気構造に起因した共鳴回折強度の円偏光依存性は DyMnO3 にお5. 考察―Z 型六方晶フェライト Sr3Co2Fe24O41 の電気磁気応答

いて報告されているが12)，Fig. 7(a)の配置ではらせん面が共鳴回折実験の結果より， 2 つの秩序変数 M と C には

散乱面に平行である（ Fm ⊥ q[′
× qâ ）ため，( 5)式第二項，すなわち磁気散乱のみでは円偏光依存性を説明できない。

の TC 相においても Y 型と同様，コニカル構造が[001]軸

先行研究24) によると類似の Z 型において非共鳴の硬 X 線

まわりに 180 °回転することで M が反転していることを示を用いた回折プロファイルに 00odd で表される反射が存している。PIDM はこの磁化反転によって符号を反転させ在することから，本物質でも同様の反射位置に電荷散乱がるが，実験的には Z 型の TC 相で P は反転しない20) 。し

存在すると推測できる。実際に観測された回折強度の円偏たがって，他の機構が P を誘起していることが示唆され

光依存性は電荷散乱とサイクロイダル成分による磁気散乱

る26)。

の干渉効果によると考えるとよく説明できる。回折強度の円偏光依存成分は(5)式第一項より強い結合が存在することが明らかになった。これは Z 型

Fig. 4(a), 4(g)に示した Y 型と Z 型の結晶構造の違いとして， Y 型は L ブロックの中心に反転心を有するのに対して Z 型は L ブロックの中心に反転心を持たず，[001]軸放射光 Sept. 2020 Vol.33 No.5 ● 339

Fig. 9(Color online) (a),(b) Calculated electric polarization along (a) [100] and (b) [120] in a Ztype hexaferrite
with the TC structure induced by the dp hybridization (Pdp) and the inverse Dzyaloshinskii-Moriya interaction(PIDM) as functions of inplane magnetization direction measured from [100]. (c) Schematic conˆgurations offerromagnetic/ferroelectric order parameters at diŠerent magnetization directions. The Arabic and Roman numbers correspond to those in (a) and (b), and the latter shows the processes where magnetization is reversed or
rotated by 90°. (d),(e) Experimental results of electric polarization along (d) [100] and (e) [120] as functionsof a magnetic ˆeld along [100] and [120] for Ztype Sr3Co2Fe24O41. Before each measurement, the sample waspoled by an electric ˆeld (Epol) from a paraelectric ferrimagnetic phase to the TC phase25).

に垂直な鏡映面を持つ。この対称性の違いによって，各磁―秩序変数の結合性に関する現象論的考察

気ブロック内でスピンは共線的に結合しているという仮定

二種類の六方晶フェライトでそれぞれ観測された二種類のもと，Y 型では L ブロック内で打ち消す(001)面内の Pの磁気ドメイン（秩序変数）の結合性について，現象論的が Z 型では有限となり得る。 Fig. 9( a ）， 9( b )に( 3)式より

考察6,8) を行う。六方晶フェライトの結晶構造が持つ対称得た dp 混成機構による P(Pdp）の(001)面内での磁化方性の下での各秩序変数の既約表現から，自由エネルギー F

向依存性と PIDM のそれを比較した。ここから明らかなよを秩序変数で展開した際に含まれ得る結合項について議論

うに Z 型では( 001 )面内に有限の Pdp が現れ得る。 PIDMする。仮に二つの秩序変数の双一次項が含まれる場合，Fとの違いは M が[ 001 ]軸まわりに 180 °回転することによを最小化するために一方の秩序変数の符号反転は他方の符って符号が反転しないことである（Fig. 9(c）参照）。この

号反転を伴わなければならない。なお F に含まれる項は

振舞いは共鳴回折実験によって明らかとなった M と C の結晶構造の持つ対称性の全対称な既約表現に属する。

強い結合と，磁化反転に伴って P の符号が変わらない Z型の電気磁気応答をよく説明する。
Pdp の存在は Fig. 9 ( d ）， 9 ( e ）に示した磁場反転，およ5.1

Y 型六方晶フェライト Ba1.3Sr0.7CoZnFe11AlO22

Y 型の対称性 R3̃m の対称操作は恒等操作 1，[001]軸ま回転による P の振舞いによって実験的に確認され，
び90°

わりの 3 回回転操作 3 ，〈 100 〉軸に垂直な鏡映操作 m ，Z 型の TC 相での P は Pdp が主たる成分であり，それと〈100〉軸まわりの 2 回回転操作 2，空間反転操作 1̃，[001]

比べて小さな PIDM も存在することが分かった。なお S ブ

軸まわりの 3 回回反操作 3̃，時間反転操作 t である。 Y 型

ロックには反転心（Fig. 4(g)）が存在するので，各 L ブロで観測されたヘリカルドメインと↑↑↓↓反強磁性ドメイッ ク 内 に 誘 起 さ れ る Pdp が 巨 視 的 に 有 限 で あ る た め にンに対応する秩序変数は C と D である。これらの秩序変は，隣り合う L ブロック（L1，L2）の磁気モーメントの数および[ 001]軸方向の電気分極 P[001] の個々の対称操作

配列によってこれらのブロックが挟む S ブロックの空間に対する変換は Table 1 にまとめられる。

反転対称性が破れる必要がある。Fig. 4(h)に示したように

ここから全対称な既約表現 A1g に属する項として

TC 構造では L1，L2 の磁気モーメントは非共線的であり，
S ブロックの空間反転対称性を破る。したがってこれらのU＝DP[001](10)

磁気モーメントの間で定義される C ( CL1,L2 ）が Z 型の電気磁気応答には重要である。

340 ● 放射光 Sept. 2020 Vol.33 No.5が得られる。( 10 )式は D と P[001] の間に一対一の対応関トピックス ■ マルチフェロイック物質における共鳴 X 線回折による磁気ドメイン観察係が存在することを表し，↑↑↓↓反強磁性構造が交換歪DM
U1＝c1M〈100〉P〈120〉T＝c1M〈100〉P〈I
120〉T

(11)

み機構によって誘起する P を現象論的に示している。まDM
U2＝c1M〈120〉P〈100〉T＝c1M〈120〉P〈I
100〉T

(12)

た Table 1 から明らかなように C と D は異なる対称性を持

DM
V1＝c3C{100}P〈120〉＝c3C{100} P〈I
120〉

(13)

ち，これらの双一次項は R3̃m の全対称な既約表現 A1g にDM
V2＝c4C{120} P〈100〉＝c4C{120} P〈I
100〉

(14)

属さない。したがって二つの秩序変数は互いに独立であp
W＝c5C(L1,L2) P〈100〉＝c5C(L1,L2) P〈d100〉(15)る。これは共鳴回折実験の結果をよく説明する。
が得られる。ここで Z 型の磁化反転に対応する[001]軸まZ 型六方晶フェライト Sr3Co2Fe24O41

5.2

わりの 2 回回転操作は P63/mmc の対称操作でないことに

Z 型の対称性 P63/mmc の対称操作は恒等操作 1，[001]

注意して，（11)(15)式を磁化反転に対する不変項とする

軸まわりの 3 回回転操作 3，[001]軸まわりの 63 らせん操ため各項に含まれる P が PIDM もしくは Pdp であるか明

作，〈100〉軸に垂直な鏡映操作 m{100}，〈120〉軸に垂直な c示している。同じ理由により， T は PIDM と M の外積でグライド操作 cg ，〈 100 〉軸および〈 120 〉軸まわりの 2 回回記述される。（ 13 ），（ 14 )式は C と PIDM の結合，すなわ

転操作 2〈100〉，2〈120〉，空間反転操作 1̃，[001]軸まわりの 3

ちサイクロイダル成分による I DM 相互作用を介した P

回回反操作 3̃ および 6 回回反操作 6̃，[ 001]軸に垂直な鏡の誘起を現象論的に示している。一方で( 15 )式は，先に映操作 m(001) ，時間反転操作 t である。 Z 型六方晶フェラも述べた非共線的な L1，L2 ブロックの磁気モーメントのイトで観測された強磁性ドメインとサイクロイダルドメイ

配列が誘起する Pdp を現象論的に示している。

ンに対応する秩序変数は M と C である。Table 2 に個々の

（11)(15)式をもとに，まず巨視的な秩序変数 M，P の対称操作に対する種々の秩序変数の変換を示す。導入する

変化から，共鳴回折実験によって観測された M と C の結秩序変数は〈100〉軸，〈120〉軸方向の M および P（ M〈100〉，

合性について議論する。実験的に得られた電気磁気応答か

M〈120〉， P〈100〉， P〈120〉），{ 100 }面，{ 120 }面をらせん面とDMIDMら ， 磁 化 反 転 に よ っ て そ れ ぞ れ の P は （ P〈I100〉, P〈120〉,

するサイクロイダル成分による C （ C{100}， C{120}）， L1，

p
IDM
IDM
dp
P〈d100〉)→(－P〈100〉, －P〈120〉, P〈100〉）と変化する。この変化

L2 ブ ロ ッ ク の 磁 気 モ ー メ ン ト に よ っ て 定 義 さ れ る Cによってそれぞれの C は(13)(15)式で表される各項を不（CL1,L2），トロイダルモーメント T（T＝Te[001]＝P×M）

変に保つため，（C{100}, C{120}, CL1,L2)→(－C{100}, －C{120},である。

CL1,L2）となる。これは磁化反転によって C が符号反転す

ここから全対称な既約表現 A1g に属する項としてることを示しており，共鳴回折によって得られた実験結果と一致する。
次に磁化反転に伴う C の変化から P の振舞いを議論す
回転によってそれぞれの C はる。[ 001 ]軸まわりの 180 °Table 1

Eigenvalues and irreproducible representations of eigenvectors for the symmetry operations in R3̃m.
Eigenvalue
1

3

m

2

1̃

3̃

t

Irreproducible
representation

C

1

1

－1

－1

1

1

1

A2

D

1

1

1

－1

－1

－1

1

A2u

Eigenvector

1

P[001]

1

1

－1

－1

－1

1

（ C{100}, C{120}, CL1,L2 )→(－ C{100}, － C{120}, CL1,L2 ）と変化する。この変化によってそれぞれの P は(13)(15)式で表
DM
IDM
dp
され る各項を不変に 保つため，（ P〈I100〉, P〈120〉, P〈100〉)→
DM
IDM
dp
(－ P〈I
100〉, － P〈120〉, P〈100〉）となる。これは実験的に観測された電気磁気応答をよく説明する。
したがって，磁化反転に伴う巨視的な秩序変数 P の振舞いから微視的な秩序変数 C の振舞いを，逆に C の振舞

A2u

いから P の振舞いを，現象論的に導かれる秩序変数間のEigenvalues and irreproducible representations of eigenvectors for the symmetry operations in P63/mmc.

Table 2

Eigenvalue
1

3

63

m{100}c

2〈100〉

2〈120〉

1̃

3̃

m(001)

6̃t

Irreproducible
representation

M〈100〉

1

1

－1

1

－1

1

－1

1

1

－1

－1

－1

B1

M〈120〉

1

1

－1

－1

1

－1

1

1

1

－1

－1

－1

B2

P〈100〉

1

1

－1

－1

1

1

－1

－1

－1

1

1

1

B1u

P〈120〉

1

1

－1

1

－1

－1

1

－1

－1

1

1

1

B2u

C{100}

1

1

－1

1

－1

－1

1

－1

－1

1

1

1

B2u

C{120}

1

1

－1

－1

1

1

－1

－1

－1

1

1

1

B1u

CL1,L2

1

1

－1

－1

1

1

－1

－1

－1

1

1

1

B1u

Eigenvector

放射光 Sept. 2020 Vol.33 No.5 ● 341

参考文献

結合性から説明することができた。また( 11 ），（ 12 )式より磁化反転において T は不変に保たれる。これは TC 相を示す他のマルチフェロイック物質においても議論されている帰結である27)。

6. おわりに
本稿では，共存する複数の秩序変数が絡み合う二種類の

1)
2)
3)
4)
5)
6)

六方晶フェライトにおける異なるマルチフェロイック相を対象に，円偏光 X 線を用いた共鳴回折実験によって様々な磁気ドメインを可視化することで秩序変数間の結合性に7)

対して直接的なアプローチを試みた我々の研究を述べた。
一方では互いに独立な，もう一方では強く相関した共存す8)る秩序変数の関係性が明らかとなり，ドメイン観測の結果を巨視的な物性である電気磁気応答と比較しながら Landau 理論に基づいた対称性の議論によって説明した。

本研究で様々な磁気ドメインの観測を可能とした共鳴回

9)10)

折強度の円二色性は，従来から知られていた磁気散乱以外に，磁気散乱と電荷散乱の干渉効果によってももたらされる。 2. にも述べたように，この干渉効果は様々な物質に見いだされ得るものであり，多種多様なドメイン構造の可

11)
12)

視化を通じた物理や機能性の理解・制御への貢献が期待で
きる。

13)

定義として複数の秩序変数，すなわち複数の機能を併せ持つマルチフェロイック物質での秩序変数の結合性は，非自明な交差相関を可能とするなど様々な物性を創発し得14)る。冒頭に説明した三種類の強的秩序のうち，強誘電性と（反）強磁性の結合のみならず，強弾性と強誘電性の結15)

合28,29)，強磁性と強弾性の結合30,31)についても既に知られており，ドメイン観察という直接的なアプローチによる議16)論も行われている。複雑な磁気構造が形成するドメインを可視化する，放射光を含む実験技術の発展とともに磁性と誘電性が絡み合ったマルチフェロイック物質においてもドメイン観察に基づいた直接的な議論が可能となり，新たなアプローチ方法として今後のマルチフェロイック研究ならびにその周辺分野の発展に貢献していくことを期待しつつ

17)
18)
19)
20)

本稿を終える。
謝辞

21)

本研究は，若林裕助教授（大阪大学，現東北大学），中島宏特任助教（大阪府立大），森茂生教授（大阪府立大），22)

大田晃二郎氏（大阪大学），春木康平氏（大阪大学），廣瀬
左京博士（村田製作所）との共同研究によるものである。

23)

この場を借りて感謝を申し上げたい。 SPring 8 での共鳴回折実験は課題番号 20140046 ， 20150051 ， 20160049 ，20170084 ，20180021のもと行われた。また本研究は科学

研 究 費 補 助 金 25247054 ， JP16J02711 ， JP17H01143 ，
JP1900467 ， JP19H00661 ， JP19H05823 からの支援を受けて遂行された。

342 ● 放射光 Sept. 2020 Vol.33 No.5

24)
25)
26)

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27)

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著者紹介
上田大貴

木村

Paul Scherrer Institute, Photon Science
Division, Postdoctoral Fellow
Email: hiroki.ueda＠psi.ch
専門物性科学，放射光科学，超高速科学［略歴］
2019 年 3 月大阪大学基礎工学研究科物質
創 成専 攻博 士課 程修 了， 博士 （ 理学 ）。
2019 年 4 月 日 本 学 術 振 興 会 特 別 研 究 員（理化学研究所放射光科学研究センター）。
2019年 6 月より現職。

東京大学大学院新領域創成科学研究科
教授
Email: tkimura＠edu.k.utokyo.ac.jp
専門物性科学［略歴］
1996 年 3 月東京大学大学院工学系研究科
超伝導工学専攻博士課程修了。博士（工学）。
1996 年 4 月アトムテクノロジー研究体博士研究員。 2000 年 4 月東京大学大学院工学系研究科講師。 2003 年 3 月ロスアラモ
ス国立研究所 Limited term staŠ member。
2005 年 9 月ルーセントテクノロジーズ・
ベル研究所 Member of technical staŠ。
2007 年 4 月大阪大学大学院基礎工学研究科教授。2017年 4 月より現職。

田中良和
理化学研究所放射光科学研究センター
専任研究員
Email: ytanaka＠riken.jp
専門放射光構造物性［略歴］
1990 年東京大学工学系大学院金属工学科
博士課程修了，工学博士。同年理化学研究所大型放射光施設建設本部研究協力員，
1992 年理化学研究所研究員。 2007 年より現職。

剛

Observation of multiple magnetic domains
raycoexisting in multiferroics by resonant x
diŠraction
Hiroki UEDA
Yoshikazu TANAKA
Tsuyoshi KIMURA
Abstract

Paul Scherrer Institute, Forschungsstrasse 111, 5232 Villigen, Switzerland
RIKEN SPring8 Center, Sayo, Hyogo 6795148, Japan
Department of Advanced Materials Science, University of Tokyo, Kashiwa,
Chiba 2778561, JapanAn intrinsic coupling among coexisting order parameters is essential to give rise non-trivial crosscoupling phenomena and to control more than two possible domain states in magnetoelectric multiferroics, which exhibit both magnetic and ferroelectric orders. Domain observation is one of themost direct approaches to elucidate such a coupling or decoupling property as an order parameter(s) deˆnes a domain state. Among several techniques for observing domains, resonant xray
diŠraction is one of the most powerful techniques because of its high sensitivity to magnetic signals, possible application to antiferromagnets without net magnetization, and selective detectionof coexisting order parameters in a complex magnetic structure. In this Topic, we show our approach using the resonant xray diŠraction to investigate a coupling/decoupling property between coexisting two order parameters in two types of hexaferrites that show diŠerent multiferroic orders. The results are combined with symmetry analyses based on the Landau theory, andthe origin of magnetoelectric responses in the hexaferrites are revealed. Our approach to disentangling complex emergent phenomena via domain observations would be applicable for a wide variety of materials.

放射光 Sept. 2020 Vol.33 No.5 ● 343