地球環境 Vol.24 No.1

85─92（2019）

エアロゾル及び肺胞界面で起こるヒドロキシルラジカル反応計測
Measurement of OH-radical reactions at the surfaces of atmospheric aerosol and epithelial lining fluid
江波 進一＊

Shinichi ENAMI＊
国立研究開発法人 国立環境研究所 環境計測研究センター
Center for Environmental Measurement and Analysis, National Institute for Environmental Studies, Japan摘

要

地球環境は気体・固体・液体が複雑に関わり合う複雑な系で構成されている。これまで気相や液相などの均一な系で起きる化学反応については研究が進んできた。しかし，気体と液体の境界相（界面）のような不均一な系で起こる化学反応の研究はあまり進んでいなかった。その結果，地球環境における不均一反応の役割やその影響度は評価されていないのが現状である。しかしながら，空気 ─エアロゾル界面や空気 ─肺胞
界面で起こる化学反応は，地球の気候変動や大気汚染物質の生体影響を理解するうえで鍵となる化学プロセスであり，その詳細の解明が待たれている。特に，地球環境において最も普遍的なラジカルであるヒドロキシルラジカル（OH ラジカル）が関与する
界面反応は重要である。本稿では，水のマイクロジェットの分解過程を利用した新規
質量分析法にパルスレーザー光を応用した気液界面で起こる OH ラジカル反応計測手法とその大気環境科学への応用について紹介する。

キーワード：エアロゾル，界面，活性酸素種，光化学エイジング，生体表面
Key words：aerosol, interface, reactive oxygen species, photochemical aging,biosurfaces

1．はじめに
我々が生存している地球環境は気相・液相・固相によって構成されている。さらに，それらの相が接触する境界相（界面）は，第 4 の相とも呼ばれ，我々生物を形作り，海と大気を隔てている。この界面で起こる化学反応・物理プロセスが地球環境の理解の
鍵 と な る こ と が， 近 年 わ か っ て き た（Finlayson。地球の気候変動に重要な影響を与えて
Pitts, 2009）
いる空気中に浮遊する微粒子（エアロゾル）は気相の酸化剤と気液界面・気固界面で反応を起こし，その結果，エアロゾルの放射強制力（気候に対して与える放射の大きさ）や生体への毒性が常に変化している（図 1）。個々のエアロゾルは微小ではあるが，地球大気に存在するエアロゾルの表面積の総和は，地表面の総面積の 100 倍以上に及ぶと推定されている（Seinfeld and Pandis, 2006）。エアロゾルの変質過程
は「エイジング」と呼ばれているが，その詳細なメカニズムはまだよくわかっていない。このことが地
球の気候変動予測と PM2.5（Particulate Matter 2.5，
粒径が 2.5 µm 以下の粒子状物質）のヒトへの毒性評
価を極めて難しくしている。

エアロゾルのエイジングの主役となるのは，「大気 の 掃 除 屋」 と 呼 ば れ る ヒ ド ロ キ シ ル ラ ジ カ ル（OH ラジカル）である。OH ラジカルは大気中では
主にオゾンの光分解で生成する O（1D）原子と水蒸気の反応で生成する。
（1D）＋O2O3＋hν→ O
1O（ D）＋H2O（g）→ 2 OH

（1）
（2）

また，北京のような窒素酸化物（NOx）が多い汚染
大気においては亜硝酸ガス（HONO）の光分解によっても生成する。
HONO（g）＋hν→ OH＋NO（3）

OH ラジカルは極めて反応性が高いために，エアロゾルの表面に存在する様々な成分と反応することができる。その結果，例えば，界面活性な長鎖のカルボン酸によってコーティングされたエアロゾルは気体の OH ラジカルと気液界面で反応することによって，親水性が増加し，より多くの水分子を取り込
め る よ う に な る（Enami et al., 2014a; Park et al.,

受付：2018 年 12 月 18 日，受理：2019 年 4 月 19 日＊
〒 305-8506 茨城県つくば市小野川 16-2，E-mail：enami.shinichi@nies.go.jp
2019 AIRIES85

江波：気液界面での化学反応計測

図1

 球環境の様々な境界相で起こる「界面反応」が地
気候変動と大気汚染に重大な影響を与えている．

2008）。このエイジングプロセスは，エアロゾルのサイズや光学特性（散乱・吸収）を変化させるため，エアロゾルの放射強制力に直接的な影響を与える。
一方，海洋エアロゾルは OH ラジカルによる不均
一酸化によって，雲の凝結核に変換される可能性が報告されている（Enami et al., 2016b）。このエイジングプロセスはエアロゾルの放射強制力に間接的な影響を与える。また大気中の多くのエアロゾルの主成分であるジカルボン酸は気相の OH ラジカルと不均一反応を起こす度にその分子量が小さくなって
いき，シュウ酸やマロン酸に変換されていくことがわかっている（Enami et al., 2015a）。このような OH
ラジカルが関与するエイジングによって，物理・化学的性質が変化していくということは，エアロゾルの放射強制力や生体への毒性がその「一生」の中で常に変化していることを意味する。
一方で，エアロゾルをヒトが吸引すると，呼吸器の被覆液の界面で OH ラジカルが発生することが示唆されている（Tong et al., 2018; Vidrio et al.,2009）
。特にサイズが 2.5 µm 以下のエアロゾルはPM2.5 と 呼 ば れ， 肺 胞 に 到 達 し， 肺 上 皮 被 覆 液（Epithelial lining fluid, ELF， 厚 さ 0.1─0.5 µm）と 空
気の気液界面に OH ラジカルを発生させる可能性がある。これまでの研究によって，PM2.5 に含まれる成分の中でも，大気中での酸化が進み，酸素を多く含む過酸化物やオゾニドといった化合物が人体に対して特に大きな毒性を持つことが知られている（Shiraiwa et al., 2017）。過酸化物やオゾニドは不安定な化合物であり，熱分解や金属イオンの触媒効果によって，OH ラジカルを発生すると考えられている（Enami and Colussi, 2017; Enami et al., 2008; Tonget al., 2016; Vidrio et al., 2009）。したがって，過酸化物やオゾニドを含む PM2.5 を吸引すると，ELF に
OH ラジカルが発生し，肺の表面の成分と気液界面反応を起こすことが予想される。つまり，空気 ─肺胞の界面に存在する成分と OH ラジカルの不均一反応機構の分子レベルでの理解こそが，PM2.5 の毒
86

性の起源の解明につながる。
このように，気液界面で起こる OH ラジカルが関与する反応メカニズムの解明は，地球気候変動の理解と大気汚染物質が生体に与える影響評価の両方で鍵となる。しかし，従来の室内実験研究では，反応が起こる「舞台」である気液界面をその場計測することはできなかった（Davidovits et al., 2011）。気
液界面は，均一な相とは全く異なる性質を持っており，気固界面や液固界面と比較しても，界面に存在する物質の配向や分布の特異性の観点から，ユニー
クな媒体である。特に，気液界面では特定の化学種が界面の深さ方向に特有の分布を持って存在し，化学種の水和状態もバルクと異なる。その結果，気液界面で起こる反応は液中の反応と比較して千倍以上促進されることもある（Enami et al., 2014b）。これ
らの特殊性が，界面で起こる反応の計測を困難にしている。
2．気液界面で起こる OH ラジカル反応計測手法
近年，水のマイクロジェット（噴流）の分解過程を利用した新規質量分析法とパルスレーザー光を組み合わせた気液界面で起こる OH ラジカル反応計測手法が開発された（図 2）（Enami et al., 2014a）。深さ
約 1 nm の気液界面で起こる OH ラジカル反応による中間体・生成物を直接計測できる点が本手法の最大の特徴である。本手法のタイムスケールは短く（約 10 マイクロ秒以下），また常温・大気圧で実験を行なうことができる点も大きな特徴である。
計測手法の模式図を図 2 に示す。化学反応場となる気液界面はネブライザーによって液体サンプルのマイクロジェットを発生させることで供給される。このマイクロジェットに気体のオゾンと水蒸気を含む反応性ガスを吹き付け，パルス YAG レーザ
ーの 4 倍波（波長 266 nm，パルス時間幅 8 ns）を照射して，OH ラジカルを発生させる（図 2）。
（1D）＋O2（1）
O3＋hν→ O
1（2）（約 20％）O（ D）＋H2O（g）→ 2 OH
（3P）＋M（M＝N2, O2）
O（1D）＋M（g）→ O（3）（約 80％）
3＋M → O3＋M（4）
O（ P）＋O（g）
2生成した OH ラジカルは水の界面に吸着し，そこで界面に存在している反応物と反応する（反応式5）。一方，一部の OH ラジカルは自己反応（OH＋OH，反応式 6）によって反応性の低い過酸化水素になる。
OH＋reactant（aq）→ intermediates/products （5）（6）
OH＋OH → H2O2

地球環境 Vol.24 No.1

図2

 のマイクロジェットとパルスレーザー光を組
水み合わせた気液界面で起こる OH ラジカル反応
計測手法の模式図．

OH ラジカルは水の界面親和性が高いため，3.2 で紹介する肺胞の上皮被覆液界面における均一反応系に応用できる。反応後の水のマイクロジェットに含まれる初期液滴はネブライザーガス（N2）によってフィルムと縁（へり）に変形する（Enami and Colussi,
2013a; Enami et al., 2016a）。フィルム状の部分には気液界面を好むイオンが多く集まり，縁の部分にはバルクを好むイオンが選択的に集まる。フィルム状部分は µm 以下のサイズの微小液滴に，縁部分はµm 以上の大きい液滴に分解する。微小液滴は急速に高温（340℃）の乾燥窒素によって乾かされることによって，表面におけるクーロン反発を起こし，最終的に気相にイオンを放出する。この気相に放出されるイオンを四重極質量分析計で検出する。一方，縁部分に由来する比較的大きいサイズの液滴はそのままシンクに捨てられるため，そこに含まれるイオンは検出されない。これらのプロセスの結果，もともとの初期液滴の気液界面に含まれている成分が選
択 的 に 検 出 され る
（Enami and Colussi, 2013a;
2013b）。その詳細は他の論文に書かれているため（Enami and Colussi, 2013a; Enami et al., 2014a;
Enami et al., 2014b; Enami et al., 2016a），ここでは割愛する。この新規手法を用いて，2 次生成エアロ
ゾルの主要成分の一種，またヒトの肺の上皮被覆液の抗酸化物質・界面活性タンパク質と OH ラジカ
ルの界面反応をそれぞれ計測し，そのメカニズムに関して研究を行った例を紹介する。
3．気液界面で起こる OH ラジカル反応のメカニズム
3.1 O
 H ラジカルによる水溶性有機エアロゾルのエイジング
本章では，水溶性有機エアロゾルの主成分の一つと OH ラジカルの気液界面反応の例を紹介する。植物起源の揮発性有機化合物（Biogenic Volatile
Organic Compounds：BVOC）が関与するエアロゾ
ルは，人為起源のものより多く存在することが明ら

85─92（2019）

図3

 スピノン酸
シ（液）＋OH ラジカル（気）の界面反応］＝93の質量スペクトル．［CPA］＝0.1 mM,［O（g）
3

ppmv. グレー：266 nm レーザー照射なし．赤：266
nm レーザー照射あり．レーザーエネルギー＝40 mJ
pulse－1（10 Hz）．反応物（pinonate anion, m/z 183）と中間体
（pinonic peroxyl radical, m/z 214 と pinonichydroperoxide, m/z 215）の構造の例を示す．

かになっている（Jimenez et al., 2009）。BVOC は主にイソプレン，モノテルペン，セスキテルペンなどの不飽和炭化水素で構成されている。代表的なモノテルペンであるα─ピネンは気相において OH ラジカルなどと反応し，シスピノン酸（cis-pinonic acid,
CPA）という炭素数 10 の有機酸に変換される。炭化水素であるα─ピネンに比較し，CPA はカルボニル基とカルボン酸基を持つため，水に吸着しやすくな）Lignell etる（ヘンリー則定数：H ~2×107 M atm－1（
al., 2013）。また CPA は非常に高い界面活性度を持つため，水溶性エアロゾルの表面に濃縮して存在
し，気相の OH ラジカルと効率的に反応することが予測されている（Li et al., 2010）。しかし，これまで気液界面で起こるラジカル反応をその場計測できる手段がなかったため，水の界面における CPA＋
OH の反応を直接調べた例は存在していなかった。
ここでは，2 章で紹介した新規手法を用いて，空気─ エアロゾル界面に濃縮して存在する CPA と気相の OH ラジカルの不均一反応過程に関する実験研
究の成果の概要を紹介する。水のマイクロジェット（266 nm）にに CPA を加え，気相で O3/O2/H2O＋hν
よって OH ラジカルをその場発生させる（反応式 1，2）。気液界面の OH ラジカルによって CPA の H 原子が引き抜かれ，アルキルラジカル（R•）が生成することで反応が開始する。OH ラジカルも水の界面を好むため（Roeselova et al., 2004），CPA と効率的に反応が進む。R• は界面近傍に存在する大過剰の
酸 素 分 子 と 反応 する こ と で ペル オ キ シ ラ ジカル（ROO•）を生成する。本計測手法によって，気液界（pinonic peroxyl
面 に 生 成 す る CPA の ROO•
radical）が世界で初めて直接検出された（図 3 中のm/z 214）。ROO• は非常に速い（k＞109 M－1 s－1）自87

江波：気液界面での化学反応計測

己反応によってアルコール（図 3 中の m/z 199）とカルボニル（m/z 197）を生成することが明らかになった。 ま た，ROO• の 一 部 は 2 次 的 に 生 成 す る
HOO• と反応し，過酸化物（図 3 中の m/z 215）を生成することが直接検出によって明らかになった。
図 4 にそのメカニズムを示す。
水の代わりに重水（D2O）のマイクロジェットを使った実験では，アルコール（m/z 199）と過酸化物（m/z 215）の信号のみが＋1 Da シフトし，それぞれ m/z 200，216 に 現 れ た（Enami and Sakamoto,2016）。これは H─D 交換できるアルコール基 R─OH（D）が存在しているためで（D）と過酸化基 R─OOHある。一方で，カルボニル（R＝O）とペルオキシラ
ジカル（ROO•）は H─D 交換できる官能基を持っていないため，シフトしなかった。このように D2Oのマイクロジェット実験から図 4 のメカニズムが確かめられた。
次にレーザーエネルギーと初期 CPA 濃度を変えて，反応物，生成物がどのように変化するかを調べた（図 5）。レーザーエネルギーは初期 OH ラジカル
濃度に対応する。最大のレーザーエネルギー（40 mJ－1の時には， OH ラジカルのフラックスは 5.7
pulse ）
18
×10 molecules cm－2 s－1 になり，表面の CPA は
概ね OH ラジカルによって消費されている計算になる（Enami and Sakamoto, 2016）。また注目すべき点として，初期 OH ラジカル濃度が増えるに従い，反応物である CPA の信号は減るが，その減衰は双指数関数（bi-exponential）のように振る舞う（図 5A,
5C）。これは OH ラジカルは CPA との反応
（反応式5）だけではなく，自己反応（反応式 6）によっても減少するからである。つまり，OH ラジカルが高濃度の時（レーザーエネルギーが高い時）には，OH ラジ

カルは気液界面において CPA と反応する前に H2O2に変換される割合が高くなることと一致している。
本研究により，水の界面で起こる CPA と OH ラ
ジカルの反応機構が初めて明らかになった（Enami
and Sakamoto, 2016）。ROO• の 直 接 検 出 に よ り，
その自己反応は 10 µs 以内に完結し，アルコール，
カルボニル，過酸化物などを生成することが明らかになった。一般に，気相において ROO• の自己反応は遅いことが知られているが，液相ではほぼ拡散律速に近いほど速い（Vonsonntag and Schuchmann,
1991）。空気 ─ 水の界面における ROO• の自己反応
は液相のように速いことが明らかになった。水溶媒の存在下では ROO─OOR という中間体が安定化す
ることが示唆される。
＊［ROO─OOR］＋（H2O）
2 ROO•＋（H2O）n→n→ 2 RO•＋O2＋（H2O）（7a）
n→ R＝O＋ROH＋O2＋（H2O）
（7b）
n
（7c）
→ 2 R＝O＋H2O2＋（H2O）n検出された生成物は CPA に比べて親水性が大きく
揮発性が低いため，エイジングプロセスがエアロゾ
ル粒子の成長を促す働きをしている可能性がある。
その結果，エアロゾルのサイズや光学特性（散乱・吸収）が変化することが予想されるため，エアロゾ
ルの放射強制力に直接の影響があるプロセスである
ことが示唆される。またエイジングの生成物として過酸化物（m/z 215 イオン）が検出されている。過酸化物は一般に生体毒性が強いことが知られているため（Shiraiwa et al., 2017），エイジングによってエア
ロゾルの生体への毒性が高くなっている可能性が示
唆される。

図4 シ
 スピノン酸と OH ラジカルの界面反応メカニズム．ここではα位の H 原子の引き抜き反応経路を示しているが，α位以外の H 原子の引き抜き反応も同時に起きることに注意．

88地球環境 Vol.24 No.1

85─92（2019）図5 シ
 スピノン酸と OH ラジカルの界面反応における反応物（A, C）と生成物（B, D）のレー
ザーエネルギー依存性．レーザーエネルギーは OH ラジカルの初期濃度に対応する．

3.2

 H ラジカルによる肺の上皮被覆液成分の酸O
化メカニズムヒトが PM2.5 などの大気汚染物質を吸引すると肺胞の表面の上皮被覆液（ELF）において OH ラジカルが発生すると考えられている（図 6）。ここでは ELFの代表的な抗酸化物質であるグルタチオン，主要な界面活性タンパク質（Surfactant Protein B：SP─B）と OH ラジカルの界面反応に関する研究を紹介する（Enami and Colussi, 2018; Enami et al., 2015b）。
ヒトの ELF にはアスコルビン酸，尿酸，グルタ
チオンなどの水溶性の抗酸化物質が含まれている（Cross et al., 1998）。その中でも最も高濃度存在しているのがグルタチオン（γ-L-Glutamyl-L-cysteinylglycine, Glutathione: GSH, ELF 中濃度
［GSH］
＝100─
500 µM）である。したがって GSH が肺の表面における OH ラジカルの重要なトラップ剤となっている可能性が高い。水のマイクロジェットの分解過程を利用した新規質量分析法とパルスレーザー光を組み合わせた気液界面で起こるラジカル反応計測手法を用いて，液相の GSH と気相の OH ラジカルの気
液界面反応によって生成する反応初期の中間体・生成物が初めて検出された。その結果，OH ラジカル
は GSH のチオール基 R─SH の硫黄原子に付加し，さらに酸素分子と反応することでグルタチオンスル
フェン酸 GS─OH 中間体を生成することが直接検出で明らかになった。
GS─OH はさらに OH ラジカルと反応し，グルタ
チオンスルフィン酸 GS─O2H になり，最終的に安定なグルタチオンスルフォン酸 GS─O3H になることが明らかになった。バルク中では S─H，C─H からの H 原子の引き抜き反応が報告されているが，興味深いことに気液界面では H 原子の引き抜きに由来する生成物の信号は得られなかった。またバル
ク中の OH ラジカルによる酸化反応では主な生成

図6 M2.5 と肺胞表面の相互作用の模式図．PM2.5 はP
サイズの小ささから肺胞までたどり着き，肺上皮被覆液（ELF）に OH ラジカルを放出する．そのため，ELF に含まれる抗酸化物質や界面活性タ
ンパク質と OH ラジカルの界面反応が PM2.5 の毒性を考えるうえで特に重要である（Cross et al.,
1998; Shiraiwa et al., 2017）．

物としてジスルフィド GSSG が報告されているが，GSSG の信号も得られなかった。これらの結果から気液界面におけるチオール基と OH ラジカルの強い相互作用が示唆される（Fiser et al., 2013）。このように ELF のような薄い膜上における OH ラジカルの反応はバルク中とは異なることが示唆された（Enami et al., 2015b）。ヒトが PM2.5 を吸引するとELF に OH ラジカルが発生し，GSH のチオール基と選択的に反応し，GS─OH となる。従来想定されてきた GSSG ではなく，GS─OH が肺へのダメージに関連している可能性が初めて示唆された（Enami
et al., 2015b）。
一方で，ヒトの ELF 中には界面活性タンパク質（SP─A, B, C, D）という 4 種類のタンパク質が存在することが知られている。中でも疎水性の SP─B とSP─C は ELF 中の界面活性な成分の約 10 wt％（質量パーセント）を占めることがわかっている。SP─B
はヒトが呼吸を行うために必須のタンパク質であ89

江波：気液界面での化学反応計測

り，先天的に SP─B を作れない新生児は数時間も生きれないことが知られている（Nogee et al., 1994）。
SP─B は呼吸に伴う肺胞の虚脱を防ぎ，脂質の膜生成を助けるなどの働きをしていると考えられている（Baoukina and Tieleman, 2011）。上述の GSH などの水溶性の抗酸化物質は ELF に均一に混ざっているのに対して，SP─B は ELF に「浮かんで」おり，その一部を空気中に突き出していると考えられている。このような条件のもとで，PM2.5 が OH ラジカ
ルを SP─B の近傍で放出したとき，SP─B は真っ先にその攻撃を受けることが予想される。
SP─B の モ デ ル ペ プ チ ド で あ る SP─B1─25（ N H 2 ─1 F P I P L P Y C W L C R A L I K R I Q A M I P K 2 5 G ─COOH）を含む水のマイクロジェットと気相の OH
ラジカルの不均一反応によって気液界面に生成する
反応初期の中間体・生成物が初めて検出された（図7）（Enami and Colussi, 2018）。SP─B1─25 は気相のオゾンとも反応するが，OH ラジカルによってその反応生成物の収率が増幅することが明らかになった。
SP─B1─25 に酸素原子が 1 個から 5 個挿入された生成物が初めて検出された（図 7B）。構成残基の反応性と疎水性，個別のアミノ酸の OH ラジカルとの反応機構から，本実験条件において，OH ラジカルは（二つのシステイン基と一SP─B1─25 中の特定の残基つのトリプトファン基）とのみ選択的に反応していることが明らかになった（図 8）。
通常，OH ラジカルは H 原子を引き抜くことで水分子になる。この反応はエネルギー的に非常に有利であり，実際に気相・液相で起こる多くの OH
ラジカルの反応では H 原子の引き抜き反応が起こることが知られている。ところが，気液界面で起こる SP─B1─25＋OH 反応では H 原子の引き抜き反応は起こらず，むしろ特定の残基への OH 付加反応が選択的に起きていることが明らかになった。これらの結果から，水の界面において OH ラジカルが水素結合によって反応部位に「誘導」されている可能性が示唆される（Breiten et al., 2013）。システイン基がスルフェン酸になることで，分子内外で S─S結合を結びやすくなり，またトリプトファンに三つ

図890の酸素原子が入り込むことで，SP─B の疎水基としての働きが弱くなることが予想される。これらの反応メカニズムが，PM2.5 などの大気汚染物質を吸引した際に現れる症状に関与している可能性がある。
本研究が，大気汚染物質はなぜ「有害」であるかという問いに対する答えの一歩につながることが期待
される。

図7

 P─B1─25（液）S＋OH ラジカル（気）の界面反応の質］＝500
量スペクトル．［SP─B1─25］＝43 µM，［O（g）
3

ppmv．グレー：266 nm レーザー照射/O（g）
なし．赤：3
266 nm レーザー照射 /O（g）
あり．レーザーエネルギ
3
ー＝40 mJ pulse－1（10 Hz）. A）
m/z 100─1500 の質量スペクトル．B）m/z 730─755 の領域を拡大した質量
スペクトル．

 気─ 水界面で起こる SP─B1─25＋OH 反応の模式図．水の界面では OH ラジカル
空は特定の残基（システイン基 C8，C11，トリプトファン基 W9）に選択的に付加する．

地球環境 Vol.24 No.1

4．まとめ
大気環境の様々な境界相で起こるラジカル反応機構の解明は地球の気候変動の理解と大気汚染物質が生体に与える影響評価の両方で重要である。空気─
水の境界相
（界面）
で起こる反応を直接的に＂その場＂測定できる手法の開発によって，OH ラジカルを含む界面反応のメカニズムが明らかにされつつある。
一つ目の例として紹介した 2 次生成エアロゾルの主成分の一つであるシスピノン酸と OH ラジカルの気液界面反応では，シスピノン酸がその分子構造から水の界面の最表面に選択的に存在することと，
OH ラジカルも水の界面に親和性を持つことが相乗的に作用することで，両者が気液界面で効率的に反応することが明らかになった。また詳細な反応メカ
ニズムの理解につながる情報として，シスピノン酸の水素原子が OH ラジカルによって引き抜かれ，酸素分子が反応することで生成するペルオキシラジカ
ルが直接検出された。ペルオキシラジカルはさらに反応することで，アルコール，カルボニル，過酸化物などに変換されることが明らかになった。これらの生成物はシスピノン酸に比べて親水性が大きく，
また揮発性が低くなっていることから，エイジング
プロセスが粒子の成長を促す働きをしている可能性がある。その結果，エアロゾルのサイズや光学特性（散乱・吸収）が変化することが予想されるため，エアロゾルの放射強制力に直接の影響を与える重要なプロセスであることが分かった。また過酸化物などの生成物は PM2.5 の毒性の主な原因であると考えられるため，エイジングが進むと PM2.5 の毒性が増加する可能性が示唆される。
2 つ目の例として紹介した肺上皮被覆液中に含まれる代表的な抗酸化物質グルタチオン，界面活性タ
ンパク質 SP─B と OH ラジカルの気液界面反応では，界面の特異性に由来すると考えられるチオール基とOH ラジカルの強い相互作用が示唆された。一つ目の例のシスピノン酸の結果とは異なり，これらの生体分子と OH ラジカルの界面反応においては水素
原子の引き抜き反応は起こらないことが明らかになった。ELF のような薄い膜上における OH ラジカルの反応はバルク中とは異なることが示唆された。
このような気液界面で起こる不均一反応の特異性
は，水の界面における水分子密度の急激な減衰と，界面を好む特定の化学種の存在に起因すると考えられる。今後，さらなる研究が期待される。
謝辞

本稿で紹介した研究成果は科学技術振興機構さきがけ「光の利用と物質材料・生命機能」および，科
研費若手 A，科研費挑戦的研究（萌芽），京都大学白眉プロジェクト，クリタ水・環境科学振興財団研究85─92（2019）

助成，岩谷直治記念財団研究助成，光科学技術研究
振興財団研究助成の支援により達成された。
引用文献
Baoukina, S. and Tieleman, D. P. （2011） Lungsurfactant protein SP-B promotes formation of
bilayer reser voirs from monolayer and lipid
transfer between the interface and subphase.
Biophysical Journal, 100（7）, 1678─1687.
Breiten, B., Lockett, M. R., Sherman, W., Fujita, S.,
Al-Sayah, M., Lange, H., Bowers, C. M., Heroux, A.,
Krilov, G. and Whitesides, G. M. （2013） Water
networks contribute to enthalpy/entropy compensation in protein-ligand binding. Journal of theAmerican Chemical Society, 135（41）, 15579─15584.
Cross, C. E., Van der Vliet, A., Louie, S., Thiele, J. J.
and Halliwell, B. （1998） Oxidative stress andantioxidants at biosurfaces: Plants, skin, andrespiratory tract surfaces. Environment Health
Perspectives, 106, 1241─1251.
Davidovits, P., Kolb, C. E., Williams, L. R., Jayne, J. T.
and Worsnop, D. R.（2011）Update 1 of : massaccommodation and chemical reactions at gasliquid interfaces. Chemical Reviews, 111, PR76─
PR109.
Enami, S. and Colussi, A. J. （2013a） Long-range
specific ion-ion interactions in hydrogen-bonded
liquid films. Journal of Chemical Physics, 138（18）,184706.
Enami, S. and Colussi, A. J. （2013b） Long-range
Hofmeister ef fects of anionic and cationicamphiphiles. Journal of Physical Chemistry, B, 117（20）, 6276─6281.
Enami, S. and Sakamoto, Y. （2016） OH-Radicaloxidation of surface-active cis-pinonic acid at the
air-water interface. Journal of Physical Chemistry, A,
120（20）, 3578─3587.
Enami, S. and Colussi, A. J. （2017） Criegee
chemistry on aqueous organic surfaces. Journal of
Physical Chemistry Letters, 8, 1615─1623.
Enami, S. and Colussi, A. J. （2018） OH-Radicaloxidation of lung surfactant protein B on aqueous
surfaces. Mass Spectrometry, 7（2）, 1─7.
Enami, S., Hoffmann, M. R. and Colussi, A. J.（2008）
Acidity enhances the formation of a persistentozonide at aqueous ascorbate/ozone gasinterfaces, Proceedings of National Academy of
Sciences of United States of America, 105 （21）,7365─7369.
Enami, S., Hoffmann, M. R. and Colussi, A. J.（2014a）
In situ mass spectrometric detection of interfacial91江波：気液界面での化学反応計測

intermediates in the oxidation of RCOOH（aq）by
gas-phase OH-Radicals. Journal of Physical
Chemistry, A, 118（23）, 4130─4137.
Enami, S., Sakamoto, Y. and Colussi, A. J.（2014b）
Fenton chemistr y at aqueous inter faces.
Proceedings of National Academy of Sciences ofUnited States of America, 111（2）, 623─628.
Enami, S., Hoffmann, M. R. and Colussi, A. J.（2015a）
Stepwise oxidation of aqueous dicarboxylic acids
by gas-phase OH Radicals. Journal of Physical
Chemistry Letters, 6（3）, 527─534.
Enami, S., Hoffmann, M. R. and Colussi, A. J.（2015b）
OH-Radical specific addition to glutathione S-Atomat the air-water interface: relevance to the redox
balance of the lung epithelial lining fluid. Journal of
Physical Chemistry Letters, 6（19）, 3935─3943.
Enami, S., Fujii, T., Sakamoto, Y., Hama, T. and Kajii,
Y. （2016a） Carboxylate ion availability at the
air-water interface. Journal of Physical Chemistry, A,
120（46）, 9224─9234.
Enami, S., Sakamoto, Y., Hara, K., Osada, K.,
Hoffmann, M. R. and Colussi, A. J. （2016b）“Sizing” heterogeneous chemistr y in theconversion of gaseous dimethyl sulfide toatmospheric par ticles. Environment Science
Technology, 50（4）, 1834─1843.
Finlayson-Pitts, B. J.（2009）Reactions at surfaces in
the atmosphere: integration of experiments andtheor y as necessar y （but not necessarily
sufficient）for predicting the physical chemistry ofaerosols. Physical Chemistry Chemical Physics, 11（36）, 7760─7779.
Fiser, B., Jójárt, B., Csizmadia, I. G. and Viskolcz, B.
（2013）Glutathione-hydroxyl radical interaction: A
theoretical study on radical recognition process.
, e73652.
PLOS ONE, 8（9）Jimenez, J. L., et al. （2009） Evolution of organic
aerosols in the atmosphere. Science, 326（5959）,
1525─1529.
Li, X., Hede, T., Tu, T., Leck, C. and Agren. H.（2010）
Surface-active cis-pinonic acid in atmospheric
droplets: A molecular dynamics study. Journal of
Physical Chemistry Letters, 1（4）, 769─773.
Lignell, H., Epstein, S. A., Marvin, M. R., Shemesh,D., Gerber, R. B. and Nizkorodov, S. （2013）
Experimental and theoretical study of aqueous cispinonic acid photolysis. Journal of Physical
Chemistry, A, 117（48）, 12930─12945.
Nogee, L. M., Garnier, G., Dietz, H. C., Singer, L.,
Murphy, A. M., deMello, D. E. and Colten, H. R.
（1994）A mutation in the surfactant protein B gene
responsible for fatal neonatal respiratory disease in92

multiple kindreds. Journal of Clinical Investigation,
93（4）, 1860─1863.
Park, J. H., Ivanov, A. V. and Molina, M. J.（2008）
Effect of relative humidity on OH uptake bysurfaces of atmospheric importance. Journal of
Physical Chemistry, A, 112（30）, 6968─6977.
Roeselova, M., Vieceli, J., Dang, L. X., Garrett, B. C.
and Tobias, D. J.（2004）Hydroxyl radical at the airwater interface. Journal of American Chemical
Society, 126（50）, 16308─16309.
Seinfeld, J. H. and Pandis, S. N.（2006）Atmospheric
Chemistry and Physics: From Air Pollution to
Climate Change, 2nd ed., Wiley, Hoboken, N. J.
Shiraiwa, M., et al. （2017） Aerosol health effects
from molecular to global scales, Environment
Science Technolorg, 51（23）, 13545─13567.
Tong, H., Arangio, A. M., Lakey, P. S. J., Berkemeier,T., Liu, F., Kampf, C. J., Brune, W. H., Pöschl, U.
and Shiraiwa, M.（2016）Hydroxyl radicals fromsecondary organic aerosol decomposition in water.
Atmospheric Chemistry and Physics, 16（3）, 1761─
1771.
Tong, H., Lakey, P. S. J., Arangio, A. M., Socorro, J.,
Shen, F., Lucas, K., Brune, W. H., Pöschl, U. andShiraiwa, M. （2018） Reactive oxygen species
formed by secondary organic aerosols in waterand surrogate lung fluid. Environment Science
Technology, 52（20）, 11642─11651.
Vidrio, E., Phuah, C. H., Dillner, A. M. and Anastasio,
C.（2009）Generation of hydroxyl radicals fromambient fine particles in a surrogate lung fluid
solution. Environment Science Technology, 43（3）,922─927.
Vonsonntag, C. and Schuchmann, H. P.（1991）The
elucidation of peroxyl radical reactions in aqueoussolution with the help of radiation-chemical
methods, Angewandte Chemie International
Edition, 30（10）, 1229─1253.

江波

進一／Shinichi ENAMI

国立研究開発法人国立環境研究所 環境
計測研究センター，主任研究員。2006
年京都大学大学院工学研究科分子工学専
攻博士後期課程修了。2006─2011 年カリ
フォルニア工科大学博士研究員，2011─
2016 年京都大学白眉センター特定准教
授を経て 2016 年より現職。大気中や生体中で起こる界面反応の本質的理解に向けた研究を行っている。2014 年日本大気化学会奨励賞，2015 年鉄鋼環境基金第 6 回助成研究成果
表 彰 理 事 長 賞，2016 年 ク リ タ 水・ 環 境 科 学 研 究 優 秀 賞。
2016 年分子科学会奨励賞を受賞。