フジコー技報−tsukuru No.27(2019)

博多独楽■解説独楽の日本での歴史は、中国から子どもの玩具として竹製の唐ゴマが伝来したおよそ1300年前が始まりです。初めての日本発祥ゴマと言われる「博多独楽」の誕生は、17世紀後半。木台に鉄芯を打ち込む「心棒」をもっているのが特徴です。その「心棒」によって回転時のバランスが保ちやすく、少ない振れでよく廻るので、独楽自体の可能性を飛躍的に向上させ、「曲芸独楽」の文化を生み出す起源にもなりました。

（表紙写真 福岡県提供）

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加したと考えられる。 電析膜の Zr 含有率の増加に

10000() 靱釦捩瞬令踪 忍 忠聟 U'zUIN

2

対する PEG 添加の効果は、電流密度 1000A/m 以上2において顕著となっており（図 5)、これは、 1000A/m以上において(4)式による水素の発生速度が増加、す1000

なわち、 OHの生成速度が増加したためと考えられる。

10010-0.7-0.9-1.l-1.3-1.5陰極電位(Vvs.NHE)

5添加］

2

• Zn-Zr,PEG(l g/L)添加、 ◆純 Zn,PEG(l g/L)

2［●純 Zn,PEG 無し、 ▲Zn-Zr,PEG 無し、c

影轡0grno:,-x)s11析出の部分分極曲線に及ぼす PEG 添加のヽ ��2+図6 Zn , Zr イオンを含む電解液からの Zn

00

12Ener図ー (keV)(I1、...--.....

(1z、.

l2

EnerlP'(ke\')0',C0I2Enerip『 (k•W

012EII•r図『 (ke\')

図7 PEG 有り無しの溶液から得られた Zn-Zr図6に Zn尺 Zr イオンを含む電解液からの Zn 析出の部分分極曲線に及ぼす PEG 添加の影響を示す。
2Zr イオンの影轡を明らかにするため Zn 十のみを含む電解液からの部分分極曲線も併せて示す。 Zn-Zr溶液からの Zn 析出の部分分極曲線は、 PEG を添加すると大きく分極した。Zn 単独液からの Zn 析出の部分分極曲線も PEG 添加によりほぼ同程度、 分極しており、 Zr イオンの有無にかかわらず、 PEG 添加により Zn の析出が大きく抑制されることが分っ酸化物複合電析膜表面の SEM 像および

EDX による点分析結果[(a) SEM without PEG、 (b) SEM with PEG,(c)EDXof ①, （d)EDXof ②,（e)EDXof ③,(f)EDXof ④ ]

図 7に PEG 有り無しの溶液から得られた Zn-Zr酸化物複合電析膜表面の SEM 像および EDXによる点分析結果を示す。PEG を含まない溶液から得られた。 PEG を添加した溶液では、 Zn 析出の部分電流た電析膜（図7(a)）は、Zn の板状結晶が大きく成長し密度が 1000 A/m 近傍になる時、 陰極電位は一 1.2V積層しており、 板状結晶の隙間（図7(a)の②の箇所）より卑な電位域まで大きく分極していた。pH2 の水に微細なスポンジ状の結晶が見られた。この微細な溶液からの水素発生反応は、 陰極電位が一 1.2V よりスポンジ状結晶の箇所からは、 Zr と0が検出され卑になると、 下記 (3)式より(4)式の反応が主になるており（図 7 (d)）、 Zr 酸化物が析出していると考えら

2。 溶液中の比0の濃度はれる。PEG を添加した溶液から得られた電析膜（図7Wの濃度に比べると遥かに高いため、 (4)式の反応(b)）は、 Zn の板状結晶が消失し網状結晶（③）とスポが主になると陰極界面の pH は、 上昇し易いと考えンジ状結晶（④）を示した。 網状結晶の箇所（図7 (e))

られる。

からは Zn が、 スポンジ状結晶の箇所（図7 (f))からことが報告されている

+12)

―

2H +2e → H2―

2凡0+2e → H戸20f

f(3)(4)

このため、 PEG を添加すると、 Zr イオンの加水分解反応が起こり易くなり、 電析膜の Zr 含有率が増15は Zr と 0 が検出された。 PEG を添加した方が Zr酸化物の表面被覆率が増加した（図 7 (a, b)）。Zr の共析率は、 PEG 添加により増加しており（図 5)、 このため、 表面の被覆率も増加したと考えられる。

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Vacuしrm furnace

HeaterCarboncrncibleMoltenFe-Si alloyPreformedbodyで きなかったが、他の粒に 比べて粗大な粒は見られなかった。 Fe-Si 合金は異なる 2 種類の相から構成されており、EPMAの定性分析 から濃い灰色部分はSi で 、 淡い灰色部分は FeSi2 が 示唆された。 Fe-Si系状態図14)によ ると、Fe-75%Si合金では室温で SiとFeSi2の相から成り、FeSi2の相は固溶幅を持たない 。 それらの相比率はSiが 42%、FeSi2が 58％である。

Fig. 2 Schematic illustration ofsecond sintering processusing vacuum furnace.

ml-冒•一Fig. 3 Microphotographs ofraw materials (a) SiC,(b) Si,(c) C powders and (d) cross-section ofFe-Si alloylump.
(a)． ．

(b）i．． ．．
合g

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20

△o 3C-SiC o 6H-SiC△4H-S1C •Si

8" LJ_舶,.
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3. 結果と考察3. 1原材料の状態Fig. 3に (a) SiC,(b）Si,(c) Cの原料粉末の外観および浸透金属に 用いる(d) Fe-75%Si 合金の断面の顕微鏡写真を示す。SiC粉末はおよそ 5µmの塊状粒で構成されており、 他の粒と比べて大きい 。 Si 粉末はlOµm程度の大きな粒に lµm程度の小さ な粒がまとわりついているように 見える。 C粉末は非常に 小さ な粒が凝集しており、写真 から個別の素 粒が確認

lOµm

n·1:1·娑'得られた焼結体は、まずマイクロメ ー タ ーを用いて 寸法を測定した。その後 、分析前に幅30mm以下に 切断して熱間樹脂埋めし、切断面が鏡 面に なるまでダイヤモンドペ ーパーとアルミナ砥粒のバフによ る研磨を行った。 研磨 後はアルコ ー ルで脱脂し、さらに超音波洗浄により汚れを除去した。 原料粉末お よ び焼 結 体 の 相同定に は X 線 回 折(X-raydiffraction,XRD:Bruker AXS D8-DISCOV ER)を用い°゜を用い、20 から 100た。X線回折ではCu Ka線゜まで ステップ幅 0.01 のステップス キャンにより回折パタ ー ンを得 た。 焼結体に お いてはレ ー ザ ー 顕微鏡（キ ー エンスVHX-5000)により 組織 観察を行った。 また組織写真の2値化画像解析により、 粒子径測定や焼結体内部のSiC 粒の面積占有率を測定した。さらに電子線マイクロアナライザ( ElectronProbe Micro Analyzer, EPMA:日本電子JXA-8200SP)を用いて S EM像の観察 および元素分布の評価を行った。ファインセラミックスの室温破壊靱性値 試験方法 J IS R1607に準拠するIF法に基づき12, 13) 、マイクロビ ッ カ ース 硬 度計（フュ ー チャ ーテ ッ クFM-810e)により 室温破壊靱性値の測定を行った。
試験条件は荷重を0.98� 4.9 Nとして、試料 面に対して垂直に ビッカ ース圧子を10s間印加させた。 得られたビッカ ース圧痕を観察し、圧痕の寸法とき裂の長さを測定した。1 試料に つ き10箇所の測定を行い、 最大と最 小を除いた平均値を試料の硬度と破壊靱性値とした。

40， ．

• FeSi2t .

.
』

．

▲

608010020, degreeFig. 4 X-ray diffraction patterns of raw materials (a)SiC,(b) Si,(c) C powders and (d) Fe-Si alloy.
次に Fig. 4に (a) SiC, (b) Si, (c) Cの各粉末 、(d)Fe-75%Si合金のX線回折パタ ー ンを示す。SiC粉末には3C、4H および6H型の3種のSiCとSiの存在が 観察された。今回用いたSiC粉末では各 相のピ ークの割合および回折強度 から 3C型のSiCが大半を占め 、続いて 6Hと4HのSiC、Siはわ ずかに 存在していることが わ か る。 またSi粉末はSiのみのピ ークを示し、C粉末はハローパタ ー ンとなった。 浸透36

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Fig. 8．
．

可千●ーぃ中2シ.
I四A H ss 呂pl s」3そ3.

150010005000 65(b)43

゜2＾序t11:Jss.iuqinoI W '� .iJ m::>.0 8.
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3.3硬度および破壊靭性値二次焼結後のビッカ ー ス硬度および破壊靱性値に及ぼす一次焼結体のC含有量の影瞥を Fig. 8 に示す。 また、 ビッカ ー ス圧子の押し込みよる圧痕形成とき裂発生の状況の代表例を示す。ビッカ ー ス硬度に及ぼす含有量の影響は小さく、各試料は約2000HV であった。 焼結後の基地はSi とFeSi2やFeSi 相であるが、 いずれも硬度は600 HV程度であった。
SiCの断面面積率は60%,,....,90％であるが(Fig. 6 (a)）、Fig. 8 (a)で示されるように硬度はあ まり影響を受けていない。SiCの面積率60％以上の場合、 反応焼結後の全体硬度は基地の硬度よりもSiCの影響を 強く受けていると考えられる。またSi 溶湯を用いた反応焼結法で作製したSiCの硬度は1800 HV程度、常圧2500― 畜―焼結法の場合は 2500 HV 程度であると報告されている 15)。Fe-Si合金 溶湯を用いた反応焼結法ではSiを用いる場合と大差ないと言える。 一 方、 破壊靱性値はFig. 8 (b)に示すようにC量 が多くなるにつれ3.4 から5.0 MPa·m 0 ·5 まで増加した。常圧焼結SiC 1 )では4.3 MPa·m 0 ·5 、 Si 溶湯を用いた反応焼結法肉では3.1 MPa·m 0 ·5 という報告があり、 それらに比べて本研究で作製したSiC は、 わずかながら高い靱性値を示している。

゜。

観察された。3C,4H ,6H型のSiC は原料のSiC粉末と同様であった (Fig.4 (a)）。 また、 Si と FeShはFe-75%Si合金の相と同様である(Fig.4 (d)）。したがって、両者が合わされた相 から成る組織であること°を示している。Fig. 7 (a)から(d)では得られる回折ヒークの強度が異なるものの、検出される相はいずれも同様の相である。 しかしながら、 Fig. 7 (e)に示されるようにlOC 試料の焼結体では、 3C型のSiC 、FeSi2および FeSi の相である。 ここでは SiC の4Hと6H型 は認めらず、lOCの試料はSiC とSi粉末が含まれていないので、Fe-75%Si合金の溶湯を用いて反応焼結させると3C型のSiC が生成されることを示している。Fig. 4 (a)とFig. 7 (a)�(e)を 比べると、3C-SiC のピ ー ク 強度の増大が確認でき、 Fe-75%Si合金の溶湯を用いた反応焼結によって得られる SiCの多くは、 3C 型 であると考えられる。 また、 FeSi相が現れていることは、 Fe-Si系状態図によると Si濃度が 50.1% 以下の状態であることを示唆している 14）。 当初Siの成分は75％であるが一次焼結体に含まれるC との反応で少なくとも、 24.9％も消費 さlOC 試料ではSi 相の代わりれたことを示している。
にFeSi 相が現れ、 基地はFeSi およびFeSi2相の混合組織となった。このようにSiの消費量 を 一次焼結体のC含有量 で調整することで、最終的に基地として現れる組織を制御できることがわかる。したがって、Fe-75%Si合金 溶湯を用いた場合、 C含有量 が54.9%まではSi とFeSi2相を含む基地となり、 C含有最が100％ではFeSi2とFeSi 相を含む基地なることがわかった。さらに気孔率を 低くすることやSi 成分が75%より低い合金 を用いることで、 FeSi よりもFe を 多く含む底Si3 、Fe3Siの相が出現することが考えられる。 一 方で、 いずれの配合条件においてもFe や Cの単体、 あるいは Fe の炭化物の相は確認されていない。 すなわち溶湯のSi 成分が優先的にC と反応し、 SiCの生成を もたらすことを示している。

204060C content, mass%

80100

ect of C content of first sintered specimenson (a) Vickers hardness and (b)fracturetoughness of second sintered specimens andmicrophotographs of indentation and cracks inspecimens (c)2SiC-1C-1Si and (d)lOC.
呵

次に、Fig. 8(c)および(d)に試料2SiC-1C-1C と試料lOCの圧痕例を示す。 それぞれの圧痕径は15µm程度であり、 圧痕の角から伸びるき裂が4本確認された。 圧痕 を含むき裂の長さは、 C含有量の比較的低い(c)では約31µm でC含有量 が高い(d)では約25µmであった。(c)に比べて(d)では、 き裂は直線的な様相を呈している。 (c)の組織は5~10µmのSiC粒子 が多くあり、 (d)の組織は均 ー である。 したがって、 きフジコー技報−tsukuru No.27(2019)

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発行人発行所永吉英昭株式会社フジコー技術開発センター〒808-0021 北九州市若松区響町１丁目110-10☎093-701-4500 FAX093-701-4501