大型リチウムイオン電池のための有機−無機複合固体電解質の創製
Development of Organic-Inorganic Hybrid Solid Electrolyte
towards Large-sized Lithium Ion Battery
研究代表者
岡山大学大学院自然科学研究科

助教授

西原康師

The Graduate School of Natural Science and Technology, Okayama University;
Associate Professor. Yasushi NISHIHARA

現在，自動車の大量普及による化石燃料の枯渇と二酸化炭素などの環境負荷物質の許容限界が大きな課題となっている。これらの課題を解決する方策として，エネルギーを効率よく利用でき，環境負荷物質の排出を飛躍的に低減する電気自動車が注目を集めている。その電気自動車に搭載するリチウム二次電池の高性能化にはその電解質の機能向上が不可欠である。これまでに開発されている液体状電解質は，可燃性などの安全面に問題があるから全固体型の電解質の実用化が望まれている。本研究では，大型化に耐えうる電気自動車用リチウムイオン電池の開発を指向し，有機―無機ハイブリッドな含ホウ素固体電解質の創製を目的としている。

Nowadays, drain of a fossil fuel and an excess of the permissible limit of environmentally loaded
substances such as carbon dioxide caused by the extensive spread of automobiles, has been an importantsubject.

As a policy which solves these subjects, the electric automobile has been paid attention, because it

uses energy efficiently and reduces environmentally harmful materials.

The improvement of the electrolyte

is indispensable to render the lithium secondary battery for the electric automobile highly efficient. And
utilization of the solid-type electrolyte is desired, since the developed liquid electrolyte, up to date, hasdrawbacks such as inflammability.

In this research, the invention of boron-containing organic-inorganic

hybrid solid electrolyte will be a final target towards development of the enlarged lithium ion battery forelectric automobile.

１．研究目的
燃料電池自動車やハイブリッド電気自動車

自動車用リチウム二次電池の高性能化，大型化，は高性能二次電池の搭載が不可欠であり，電気低コスト化が求められている。特に，電解質の改良は安全な電池開発にとっては重要な要素

嵩高いアニオン種である。このアニオンは，熱であるが，それへの対応はほとんどなされてい的にも安定であり高いイオン伝導性などの新ない。現在小型電池に用いられている炭酸エス規な物性を秘めている可能性が予想される。本

テル系有機液体電解質はその引火性のため，短研究では，このアニオン部を含む高分子を合成

絡時における発火の危険性が重大となり，電池し，リチウム二次電池の全固体電解質として利の安全性にとって新規固体電解質の開発が必用することを立案し研究に着手した。

要とされている。そのためには，液漏れの心配もなく引火性も低い全固体電解質が最も望ましい。固体（高分子）電解質は，柔軟性，弾性，易加工性などの特長を有し，電池の高エネルギー密度化，薄膜化，形状自由化も可能であることが期待されており，有機高分子と熱的に安定な無機分子を同時に含むハイブリッドな固体電解質の開発が待たれているのが現状である。
ごく最近われわれは，遷移金属であるロジウムと有機ホウ素化合物の反応に関する研究をおこなう過程で全く予期しないテトラアリー２．研究経過
２．１．リチウムイオンを対カチオンとするテトラアリールペンタボラートの合成
まず，リチウムをカチオンとして有するテト
ラアリールペンタボラートの合成法を確立するために，様々なアリールボロン酸を用いて反応条件検討をおこなった。その結果，2,6-ジメ
チルフェニルボロン酸とリチウムメトキシドの組み合わせのときに最も高い収率 (98%) でリチウムイオンを対カチオンとして有するテルペンタボラートを得ることに成功した（下トラアリールペンタボラートを合成すること図）。に成功した（式１）。

テトラアリールペンタボラートアニオン

–Ar

Ar
B

LiOMe+5Ar

Ar = 4-methoxyphenyl

O5B
ArO

B

OB

B
OO(1)

Ar

B2B3B1O1O4B5

強固な骨格の無機部分

O2O3B4２．２．ポリエチレンオキシド (PEO) 部位を含むアリールボロン酸（モノマー）の合成

O6

P1rt, 15 minOOacetone

修飾可能な有機部分

P2Li+B(OH)2P3

テトラアリールペンタボラートの合成法がRh確立できたので，モノマーの合成に着手した。

P4モノマーのデザインとしてイオン導電性ポリマーにおけるリチウムイオンは，エーテル鎖のセグメント運動によって移動するという知見

このような有機基を有するボラートアニオンは，これまでに報告例の無い化合物群であり，分子内に有機部分と無機部分を同時に有するを参考にし，ポリエチレンオキシド (PEO) 部位をアリール基のパラ位に導入することにより架橋した２官能性のアリールボロン酸の合成を計画した。PEO の長さは高い結晶性のためにイオン導電率が低くなることを避けるた

位に直接酸素官能基を導入したことが原因でめに，(CH2O) 鎖を 4 とした。

あると考えている。
そこで次に，単離に耐えうるより安定なモノ
LiOMe

O C 2H 4 O(HO)2B

マーを設計した。つまり，アリール基のパラ位B(OH) 24acetoneに直接酸素官能基を導入するのではなく，メチレン鎖をさらに導入し，より安定な炭素―炭素
O C 2H 4 O

O C 2H 4 Oを介して PEO で架橋するというものである。

44LiO

対応するジブロモ体から Williamson エーテル

B O O BBOB O O B合成により架橋し，さらにボロン酸に誘導したところ目的としたモノマーを 17%（３段階）の収率で単離することに成功した (Scheme 1)。

O C 2H 4 O

O C 2H 4 O

44n

初めに，2,6-ジメチルフェニルボロン酸を用いると生成するテトラアリールペンタボラー
トが安定に存在できることが上記のようにわかっていたので，PEO (CH2O) の長さを４としたままアリール基の 2,6-位にメチル基を導入したモノマーの合成を試みたが，前駆体のボロン酸エステルをボロン酸に変換するための加水分解をおこなっている過程で，ホウ素―炭素結合が加水分解されてしまった。このホウ素―炭素結合の開裂がなぜ進行するのかは現在のところよく分かっていないが，アリール基のパラ２．３．テトラアリールペンタボラートアニオンを導入したポリマーの合成上で合成したモノマーの高分子化をおこなった。モノマーに対し 20 mol% のリチウムメトキシドを作用させた。反応はアセトンでおこない，室温で 30 分後に反応系内が透明な均一溶液になったところで溶媒を除去し，メタノール/THF から再沈殿をおこなうことで白色のポリマーを得た。分子量は，8000 程度，分子量分布は 3 であった（式２）。

Scheme 1NaHBr

CH 2 Br+HO C 2 H 4(2:1)

O4HBr

CH 2 O C 2 H 4O(MeO)2B

CH 2 O C 2H 4O

4CH 2BrCH 2B(OMe)21) n-BuLi2) B(OMe)34

エーテルに可溶，無機塩と分離

H 2O(HO)2B

CH 2 O C 2H 4O

43 steps overall
17%

CH 2B(OH)2LiOMe or NaOMe(HO)2 B

CH 2 O C 2 H 4O

4CH 2B(OH)2BCH 2 O C 2 H 4再沈殿
メタノール/ジエチルエーテル

O4

CH 2 O C 2H 4CH 2O4CH 2BLi
B O O BOBO
B O O BB

CH 2 O C 2H 4O

4CH 2(2)

CH 2 O C 2 H 4O4CH 2Bでイオン導電率の向上が期待できる。また，ア２．４．合成ポリマーの導電率測定
合成高分子をメタノールに溶解し，スピンコリールボロン酸とリチウムメトキシドの比をーティング法で製膜すると，良質な薄膜を形成かえることによりテトラアリールペンタボラした。しかし，その状態で導電率を測定したが，ートを部分的に高分子主鎖内に導入すること絶縁体であった。そこで，生成高分子に対してにより合成高分子のイオン導電率の変化を期

PEO を混合して薄膜を成形し導電率を測定し待できる。具体的には，他のモノマー（二官能た。用いた PEO は，分子量 800 のジメチル性のアリールボロン酸）として以下のものを合エーテルであり，ポリマー 0.1 g に対して成する。

PEO を 0.1 g を混合した。先と同様にこの混１）アニオンに隣接する基に電子求引性基を合物をメタノールに溶解し薄膜を成形した。そ導入しアニオンの電荷密度を下げる。例えば，-6–1の導電率は，30 度 で 5.2 x 10 Scm-5–160 度 で 3.6 x 10 Scmであり，であった。

フッ素，ニトロ基，シアノ基をアリール基のメタ位に導入する。
２）アニオンの周囲に嵩高い置換基を導入し３．研究成果て，リチウムイオンがアニオンに接近するのを本研究では，新規な有機―無機複合体である防ぐ。例えば，t-ブチル基やシリル基をベンゼ

テトラアリールペンタボラートアニオンをン環に導入する。

PEO 鎖で架橋したポリマーの主鎖部分に導入

また，テトラアリールペンタボラートを高分するとイオン導電性を発現することを明らか子（特に PEO を用いる）の側鎖に結合するこにした。これらのポリマーは，PEO の長さやとにより，適当な割合でテトラアリールペンタ有機部位を自由に変換できるためより高いイボラート部位を導入でき，イオン導電率のチュオン導電性を示す固体電解質として期待されーニングがおこなえる可能性がある。最終的にる。

は，室温で 10–4 Scm–1 オーダーのイオン導電率を達成したい。
４．今後の課題と展望

今後，モノマーにおける PEO の長さやアリール基上の置換基をさまざま変化させること

５．発表論文リスト
２．２に関して特許出願準備中である。