産業医科大学産業保健学部
環境マネジメント学科教授

技術解説

リアルタイムモニターを用いた
室内空気中の TVOC の測定法

工学博士

保利 一
Hajime Hori

Measurement of Total Volatile Organic Compounds in
Indoor Air Using Real Time Monitors

１．はじめに２．リアルタイムモニターの原理と種類

環境中のホルムアルデヒドあるいは揮発性有機

リアルタイムモニターは、センサーを用いて環境化合物(VOCs)の測定法として、JIS には固相吸着－濃度をリアルタイムで計測できる機器であり、現在、溶媒抽出法あるいは固相吸着－加熱脱着法が示さ

環境測定のほか、ガス漏れ警報器や、装置の監視用

れている 1)。しかしながら、これらの方法はサンプモニターなど、さまざまな用途に利用されている。

リング後、結果が得られるまで時間を要することや、現在実用化されているリアルタイムモニターに用サンプリングや分析に熟練を必要とするので、誰でいられるセンサーには多くの種類がある。ここでは、も簡単に測定できるわけではない。これに対し最近そのなかで環境中の VOC 測定に汎用されている半では、各種のセンサーを用いて環境中の VOC を簡導体式と光イオン化式の概要について述べる。

便に測定できるリアルタイムモニタリング機器が開発されつつあり、これを利用すれば、迅速かつ比較的簡便に濃度を測定することができる。

1) 半導体式
半導体ガスセンサーの歴史は古く、1960 年代に本報では、まず、VOC 測定用として開発されて家庭用ガス警報器として開発された。その後も盛んいるリアルタイムモニターに使用されているセンに研究され、現在では使用される半導体材料も非常サーの原理と特徴について紹介する。次に、市販のに多種に及んでいる。このうち、早くから開発が進リアルタイムモニターを用いて大学等における室み実用化されているものに酸化物半導体系の SnO2

内の TVOC の測定を行った結果 2)、並びに従来の固系センサーと ZnO 系センサーがある。このほか、相吸着法との併行測定を行い、比較検討した結果 3)

燃焼排気ガスモニタなどで用いられる WO3 系センについて述べ、さらに VOC 用リアルタイムモニタサーもある 4)。これらは、金属酸化物半導体(SnO2、ーの活用法について考察する。

ZnO 等)への可燃性(還元性)ガスの化学吸着による

図１ 半導体センサーの原理
19フジコー技報－tsukuru No.22(2014)

電気伝導度の変化を利用した検知方式であり、可燃えることによって、ある程度の選択性をもたせるこガスや毒性ガス等の低濃度領域において優れた検とができるが、一般的には選択性はない。この方式

知特性を有している。最近ではガス選択性のあるもは検知可能なガスの種類が無機ガスから有機ガスのも開発され、実用化されている。図 1 に SnO2 系の広い範囲にわたっているので、ガスクロマトグラ

半導体式センサーの原理を示す 5)。酸化スズの固体フの検出器としても広く利用されている。市販の製表面を加熱し、空気中に置くと、酸素が粒子表面に品は、10.6 eV のイオン化電位で VOC をイオン化吸着し、粒子中の電子を捕捉する。このとき、粒子するものが多いが、イオン化電位がこれよりも高い

表面付近の電子が酸素原子によって固定され、空間VOC はイオン化されないので、このセンサーでは電荷層が形成されるので、ポテンシャル障壁が形成検出することはできない。また、ガスのイオン化電され、電子の移動が妨げられるが、還元性ガスが存位が 10.6 eV 以下であっても、センサーの感度はガ在すると、このガスが固体表面の酸素と結合し、酸スによって大きく異なるので、測定対象ガスでキャ素が固体表面から離れるので、電子が動きやすくなリブレーションをしておく必要がある。

る。還元性ガスの濃度が高くなるほどこの反応も進

このほかにも、ガス、蒸気を吸収して膨潤する高むので、抵抗の変化を検出することによりガスの濃分子薄膜の膜厚の変化を反射光の干渉により検出度を測定することができる。

する干渉増幅反射方式、ガス分子に赤外線領域の光線を当てると分子構造によって決まる特定波長の2) 光イオン化式

光をガスが吸収することを利用した赤外線吸収方

図 2 に光イオン化方式の原理を示す。イオンチャ式、可燃性ガスを含む空気が検出素子に接触するとンバー（イオン化室）内に導入された試料ガスは、触媒による酸化反応で素子の温度が上昇し、抵抗が紫外線によってイオン化される。このイオンはチャ大きくなることを利用した接触燃焼式など、様々なンバー内の二つの電極間に印加された電位によっ方式のセンサーが開発されている 6)。これらのセンて、電極を移動し電極間に電流が流れる。このイオサーは、物質に対する選択性や、定量範囲、特性もン電流はガス濃度に比例するため、電流を測ることさまざまであるので、使用目的、測定対象ガスの種によってガス濃度を検知することができる。

類や濃度範囲に適した装置を選択する必要がある。
いずれにしても、これらの測定器は、対象物質を直接測定するのではなく、物質との相互作用によって生じる物理化学的指標を間接的に測定する方式のものが多い。したがって、測定対象物質と同じような反応や挙動をする物質が共存する場合には妨害となり得るので、対象物質を選択的に測定するには、スクラバーやフィルターなどを用いて妨害物質の影響を取り除く必要がある。ただし、TVOC（総揮発性有機化合物）を測定する場合には、逆に選択性はないほうが望ましいといえる。

３. リアルタイムモニターによる大学校舎内環
図２

光イオン化検出器の原理

境の測定
半導体センサーを内蔵した VOC モニター(FTVR-01、

被検知ガスのイオン化電位が紫外線の放射エネフィガロ技研)を用いて、某大学内の講義室、実習室なルギーより低い場合に、被検知ガスはイオン化されど数箇所で TVOC 濃度を測定した 2、3)。使用した VOC検知することができる。放射する紫外線の波長を変モニターは、データロガーが内蔵されており、24 時間の20連続測定ができる。ただし、VOC の各成分を分離して実際の TVOC 濃度は異なることが考えられる。本研究測定することはできず、総揮発性有機化合物(TVOC)で使用したモニターの指示値はトルエン換算値であるをトルエン換算したものが表示される。測定の対象としことを留意しておく必要があるが、後で示すように、モニた建物は７階建ての鉄筋コンクリート製で、築 11 年がター指示値と固相吸着法との間に比較的よい相関があ経過している。この建物の室内で 24 時間 TVOC の連ることを考慮すると、この部屋は、昼間の TVOC は厚生続モニタリングを行うとともに、一部の測定については、労働省の暫定目標値以下になっているものの、夜間は固相吸着法による測定を併行して行い、両者を比較し暫定目標値を超えている可能性が高いことが推察された。固相吸着法は厚生労働省の室内空気中化学物質る。この建物に限らず、近年の鉄筋コンクリート造りの建の測定マニュアル 7) に準拠して行った。すなわち、物は、省エネルギーの観点から、高気密性、高断熱性

Tenax-TA を充填したステンレス管に流量 0.5 L/min での構造になっており、空調が働かなければ VOC が室30 分環境空気を捕集したあと、加熱脱着装置(Perkin内に蓄積する。図 3 に示す部屋は実験室であり、試薬

Elmer、Turbo Matrix TD)で脱着し、ガスクロマトグラフ等があるので一般の部屋よりも発生量が高いことも考え－ 質 量 分 析 計 (GC/MS) 、 島 津 製 作 所 、られるが、他の部屋でも同様の結果が得られている。そGCMS-QP5050)で濃度を定量した。

こで、この部屋の場合、どの程度の VOC が室内で発散しているのかを推定した。

４. 測定結果と考察
1) VOC モニターによる室内濃度の経時変化
半導体センサーを有する VOC モニターを用いて、研究室（実験室）で 24 時間連続測定を行った結果 2)を図

室内の空気が完全混合状態と仮定すると、この部屋の物質収支は次式であらわされる。

dC
V
dt

QC 0  QC  F(1)３に示す。全体的には、VOC 濃度は昼間低く、夜間が

ただし、 V は部屋の容積(m3)、 C は TVOC の濃度

高 く な る 傾 向 が 見 ら れ る 。 昼 間 の TVOC 濃 度 は(g/m3)、 C0 は部屋に流入する空気中の TVOC 濃度

100g/m3 程度であるが、夕方 18 時ごろから VOC 濃度(g/m3)、 t は時間(h)、 Q は換気流量(m3/h)、 F はは上昇をはじめ、暫定目標値を超えて高くなり、朝 8 時

室内の TVOC の発生速度 (g/h)である。式(1)を初期ごろは 1000g/m 近くにまで上昇し、その後急激に減条件：t = 0 で C = Cin，境界条件：t = t で C０ = 0 として少している。この大学では建物内の空調は中央監視室

t = 0 から t = t まで積分すると式(2)が得られる。

3で制御しており、8 時から 18 時までは空調が稼働し、18C時から翌朝 8 時の間は空調が止まることがわかった。図 
３中の TVOC 濃度はこのことを忠実に反映する結果となっている。この研究室には、実験器具や試薬、実験
F  Q  F C in   exp   t  Q V  Q

(2)

ここで、Q/V は換気回数(h-1)である。

台、壁紙や床材等、さまざまな VOC の発生源が存在し、これらから常に VOC が放散されている。昼間は空調にTVOC の発生速度を一定とし、換気回数を昼間と夜より強制的に換気されているため、TVOC 濃度は比較間はそれぞれ一定とし、(2)式を測定値にフィットするよ的低濃度に保たれているが、18 時以降に空調が停止うに発生速度および見かけの換気回数を求めた。 ベ

すると、空調による換気がなくなるので、放散されたストフィットした線を図３中に破線で示す。見かけの換VOC が室内に蓄積し濃度は上昇する。朝 8 時に再び気回数(Q/V) が夜間は 0.12 h-1、昼間は 0.9 h-1、のと空調が動き始めると、室内空気が換気されるため、滞きに両者はよく一致し、これから TVOC の発生速度は留していた VOC が屋外に排気され、濃度が低下したと

約 40 mg/h と推定された。この結果から、この部屋で室考えられる。厚生労働省の TVOC の暫定目標値は 400

内 TVOC を室内環境基準の暫定目標値である 400

g/m3 である。前にも述べた通り、VOC のセンサーに対g/m3 未満にするには、少なくとも 100 m3/h の換気量

する感度は物質によって異なるため、室内に存在するが必要と推定される。このようにリアルタイムモニターは、VOC の種類によっては VOC モニターによる指示値と室内環境対策に有用な情報を提供することができる。

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図 5 に研究室(実験室)において、動物実験でマウスの解剖が行われていた時間を含む 24 時間、室内環境を測定した結果の例を示す 2)。1 日目は目立った濃度の変化は見られないが、2 日目の午前中にモニターは高濃度の VOC を検出している。解剖が行われていたのは図の網掛の時間であり、消毒用エタノールを大量に使用していた。VOC モニターはこのエタノールに強く反応し、高濃度を示したと考えられる。解剖実験中は濃度は上昇を続け、解剖終了時に濃度は最大となって
図３ 研究室における TVOC 濃度、温度、湿度の経時いる。これは、解剖中は VOC の発散が継続しており、変化(５月８日)

解剖終了後は発生源がなくなったことを物語っている。
また、解剖が行われていた時間は気温が下がっている

さらに、このモニターを用いて、月１回、１年にわたっが、これは、測定日が 11 月であり、作業中ドラフトチャて同じ室内で 24 時間測定を行い、TVOC の季節変動ンバーで排気を行っていたため、冷たい外気が室内にを調べた。昼間と夜間それぞれの平均濃度の推移を図導入され、気温が低下したものと考えられる。解剖終了４に示す。昼間は年間を通して室内環境基準の暫定目

後は VOC 濃度が低下するとともに、気温も再び高くな標値を下回っているが、夜間は、冬場は比較的 TVOCっている。このように、VOC モニターは、環境の状態を濃度は低いものの、夏場を中心に TVOC 濃度は暫定逐次記録しているので、あとから、その環境の状況を推目標値を上回っている月が多いことがわかる。この部屋定することができる。のほか、学生居室、工学系実習室、講義室、図書館、固相サンプリング

コンピュータルーム等でも測定を行ったが、同様の傾温度向を示した。ただし、コンピュータルームは昼夜を問わ解剖ず濃度は低かった。これは、コンピュータルームは 24時間空調が入っており、夜間も換気が行われているた濃度めと考えられる。空調が稼働している昼間はいずれも暫定目標値を超えていないので、この建物に限らず、気密性の高い建物の室内においては、特に夏場は、昼間だけではなく夜間も換気を行い、VOC の滞留を防ぐように心がけることが重要である。

図５ 研究室（実験室）における VOC 濃度の経時変化

図６ 解剖時の研究室における VOCs の GC/MS クロマ
図４ 研究室における TVOC 濃度の季節変化

トグラム
22

解剖中に捕集管を用いてサンプリングした VOC の高い。これは、VOC モニターで高濃度を示した２点のGC/MS のクロマトグラムを図 6 に示す。トルエン、キシレ影響が大きいからであるが、この２点は、ラットの解剖中ン、2-エチル-1-ヘキサノールのほかに、エタノール、に得られたデータである。このときは、図６からわかるよアセトニトリルが高濃度で検出された。エタノールは、前うに消毒用のエタノール濃度が高かったことがわかる。にも述べたとおり、解剖の際の消毒に使用されており、一般に半導体センサーは、有機溶剤の中でもアルコーこれが検出されたものと考えられる。

ル系には高い感度を示すが、本研究でもそのことが確認された。これは解剖という特殊な場合であるので、通2) VOC モニターと固相吸着法の比較

常の室内環境における両者の値を比較するため、このVOC モニターによる TVOC の値と固相吸着法による２点を除いたものが図７(b)である。相関係数は(a)よりも値を比較した結果を図７に示す。

低くなったが、傾きは１に近くなり、VOC モニターと固相吸着法ではほぼ同様な値が得られている。このほか、
一般住居 3 軒のリビングルームにおいても固相吸着法

900800簡易測定法 (ppb)と VOC モニターの比較を行ったが、回帰式の傾きが(a)7000.923、相関係数(R)が 0.952 とよい相関が得られた。さ600

らに VOC の種類によってモニターの感度は異なるが、500

一般の室内環境においては、TVOC としては固相吸着400法と大きく変わらないことから、特にセンサーの感度が300

y = 7.9865x - 118.26
R = 0.874200

高い高濃度の発生源がない限り、半導体センサーを用いる VOC モニターは室内環境中の TVOC の測定に利100用可能と考えられる。

0020406080100120

機器分析法 (ppb)3) 混合物質の測定の可能性
6050
簡易測定法 (ppb)

半導体センサーに限らず、一般にリアルタイムモ(b)ニターは、１つのセンサーで環境中に存在するさまざまな種類の VOC を分離して測定することは原理

40的に不可能である。固相吸着法との比較では、比較30的よい相関が見られたが、図７(a)では、高濃度ではリアルタイムモニターのほうが高い値を示していy = 0.9349x + 5.4064
R = 0.74520る。これはセンサーの感度が VOC の種類によって10異なることが一因と考えられる。本調査に用いた測00204060

機器分析法 (ppb)

定器は出荷時にトルエンで校正されているが、VOCによってセンサーの感度が異なれば、室内の VOC

図７ VOC モニターと固相吸着/機器分析法による測の組成によって TVOC 濃度の測定値が変わるので、定値の比較

極端に感度が異なる VOC が存在する環境の計測には、センサーの各種 VOC に対する相対感度を把握

VOC モニターの値は固相吸着法によるサンプリングしておくことが必要になる。ただし、作業環境のよを行っていた 30 分間の平均値である。VOC モニターもうに、使用する VOCs(有機溶剤)の種類の濃度比が固相吸着法による方法も TVOC の値をトルエン換算値わかっていれば、リアルタイムモニターで各成分のとして表している。両者間には相関があることがわかる

濃度をある程度把握できるのではないかと考えらが、図７(a)の回帰直線の傾きは約 8 となっており、VOCれる。そこで、著者らは、PID センサーを有するリモニターの値の方が固相吸着による値よりもはるかにア ル タ イ ム モ ニ タ ー (MiniRAE 3000 、 RAE

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Systems)を用い、作業環境で使用される混合有機溶剤蒸気の濃度を把握する方法について考えた 8,9)。
半導体式ではなく、PID 式のセンサーを使用したのよる定量．JIS A 1965:20072) 保利

一 (2009): 教室内空気の簡易測定法の検討．私立大学環境保全協議会会誌

8：35-40は、所有している半導体式のモニターが室内環境用

3) Hori H, Ishimatsu, S, Fueta Y, Ishidao T

であり、ほとんどの VOC について、作業環境の基(2013): Evaluation of a real-time method for

準である管理濃度付近は測定範囲外になるためで

monitoring volatile organic compounds inある。トルエンおよびキシレンについて、それぞれindoor air in a Japanese university. Env単一物質に対する調製濃度とモニター指示値の関

Health Prev Med 18: 285-292

係を示す検量線を作成し、混合したときのモニター

4) 都甲潔、 宮城幸一郎 (1995)：センサ光学の指示値を、それぞれの検量線から推定できるか否6．化学センサ．電子情報工学講座 25．培風館、かを検討した。その結果、モニターの指示値はそれ

東京 p 109

ぞれの単独物質の指示値の和で良好に表現できることがわかった 9)。このことから、作業環境で混合有機溶剤を使用する場合、使用する溶剤の種類と、

5) 日本セラミックス協会 (2008)：半導体式ガスセンサ．セラミックス 43(5): 421-423
6) 保利

一 (1999)：ガス、蒸気状物質のリアルタ

その成分比を推定するかまたは確認することがでイムモニタ測定技術とその応用．労働衛生工学

きれば、VOC モニターでも環境中の混合有機溶剤

38：1-6

蒸気濃度を把握できる可能性が示された。

7) 厚生労働省医薬局審査管理課化学物質安全対策室(2001)：室内空気中化学物質の測定マニュア５. 今後の展望

ル．http://www.mhlw.go.jp/houdou/0107

これまで、開発されているリアルタイム測定器とその実/h0724-1c.html

用性、測定例について述べてきた。リアルタイムモニタ8) 保利一、石松維世、笛田由紀子、樋上光雄、ーは、簡便、迅速に環境濃度を測定することができる

石田尾徹(2012): PID センサーを内蔵したリアが、感度が物質によって異なること、混合物質を分離しルタイムモニターの有機溶剤蒸気に対する反応て測定できないなどの問題点があることが指摘された。

特性. 産業医科大学雑誌 34(4): 363-368

ただし、ここでは紹介しなかったが、たとえば非分散型

9) 保利

一、上川路香、石松維世、笛田由紀子、の赤外線吸収方式のセンサーはスベクトル解析を行う

石田尾徹(2010): リアルタイムモニタリング法

ことによって、多成分を同時に分離定量できる可能性による混合有機溶剤蒸気の評価法の検討．作業がある。このほか、半導体ガスセンサーを検出器とした

環境 31(2): 57-62

可搬型のポータブルガスクロマトグラフも市販されている。この装置は VOC を分離して定量できる可能性があるが、重量が可搬型とはいえまた重いことや、価格が高いこと、多成分になるとピークの分離が十分ではないことなど、まだ簡便に使用するには問題がある。今後、多成分の VOCs を分離測定できる軽量で安価なリアルタイムモニターの開発が望まれる。
参考文献
1) 日本工業規格(2007)：室内及び放散試験チャンバー内空気中揮発性有機化合物の Tenax TA®吸着材を用いたポンプサンプリング、加熱脱離及び MS/FID を用いたガスクロマトグラフィーに
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