2024 年物理化学特論 II 岩田（第 8 回）1

物理化学特論 II 配布資料

第8回

2024 年 6 月 5 日（水）１１．磁気共鳴の理論-ゼーマン効果
スピン角運動量を持った原子核を考える．核スピンに関する固有方程式は，
I 2 I .m = I (I + 1)I .m11-1

I Z I .m = mI .m11-2となる．ただし，m=-I, -I+1, ... , I である．通常の角運動量演算子 L との間には，

L = I11-3の関係があるのに注意する．スピンに関しては多くの本がこのような記法を使っている．
スピン角運動量 I を持った原子核は，

図 11-1

磁場によるゼーマン分裂

μ B = I11-4と表される磁気モーメントを持つ．  は磁気回転比と呼ばれ，水素原子核の場合 2.67 x 108
T-1s-1 (=2.67 x 104 G-1s-1)である．
静磁場 B 0 の中に磁気モーメント μ B の原子核をおく．このとき，エネルギーはH = −μ B  B 0 = −I  B 011-5だけ変化する．静磁場 B 0 が z 方向にかかるとすると， B0 = ( 0,0, B0 z ) として
H = −I z B0 z11-6である． I .m で表される状態|I, m>のときのエネルギー変化の観測値は，

I , m H I , m = I , m − I z B0 z I , m= −B0 z mである．水素原子核(I=1/2)の場合は m=1/2 と-1/2 のそれぞれに対して −11-7

B0 z2とB0 z2の値を取る．
プロトン NMR で観測するのは|1/2, 1/2>と|1/2, -1/2>の間の遷移であり（図 11-1），共鳴条件は，
  =  B 0 z11-8

すなわち，=B0 z211-9

2024 年物理化学特論 II 岩田（第 8 回）2である．
 =2.67 x 108 T-1s-1 であるから， B 0 z =2.348 T のときの共鳴周波数が 100 MHz となる．「500メガ」の NMR とは，共鳴周波数が 500 MHz の NMR のことであり，この装置の静磁場はB 0 z =11.74 T である．
１２．核スピンの運動を記述する Bloch 方程式
量子力学における運動方程式を使って核スピンの時間変化を調べてみる．核スピン I に対する Heisenberg の運動方程式は，dI
= I, H  (= IH − HI )dt
dI 1= I, H dt i
1= I,−I  B 0 iiI, I  B 0 i= i I, I x B0 x + I y B0 y + I z B0 z =−12-1

12-2となる．角運動量についての関係

L  L = iL12-3と式 11-3 からI  I = iI12-4となるので式 12-2 は

 dI x  dt   I x , I x B0 x  +  I x , I y B0 y  +  I x , I z B0 z   I z B0 y − I y B0 z  dI y  dt  = i   I y , I x B0 x  +  I y , I y B0 y  +  I y , I z B0 z   = i ( i )  − I z B0 x + I x B0 z   I z , I x B0 x  +  I z , I y B0 y  +  I z , I z B0 z   I y B0 x − I x B0 y 
 dI z  dt  B0 y I z − B0 z I y 
= −  B0 z I x − B0 x I z  B0 x I y − B0 y I x 
12-5である．ゆえに，
dI= − ( B 0  I )dt12-6となる．
式 12-6 は，Bloch 方程式と呼ばれる．ベクトルモデルを用いた光学 Bloch 方程式（10-6）

2024 年物理化学特論 II 岩田（第 8 回）3と同じ形をしている．解は，光学 Bloch 方程式の場合と同様に B 0 の回りの歳差運動（Larmorの歳差運動）となる．光学 Bloch 方程式の場合と異なり，xyz 空間は実空間である．静磁場の方向が z 軸を規定する．歳差運動の角周波数は， B0 z であり，この角周波数の電磁場（のうちの磁場）がちょうど共鳴する．
１３．磁化の縦緩和および横緩和
実際の NMR の測定を考えるときには，個々の原子核の磁気モーメントではなく，それらの集合としての巨視的な磁化 M を考える．以下では，磁化 M の時間変化について議論する．
NMR の測定のときは，静磁場 B0 = ( 0,0, B0 z ) を z 軸方向にかけ，x 軸方向を芯とするコイ
ルに周波数 =B0 zの交流を流す．このとき x 軸方向に  =  B0 z で振動する磁場2B1 = B1 cosB0 z t013-1が生ずる．B 1 が光学遷移のときの光電場に相当する．x 軸上で B 1 は直線的に変化するが（直線偏光に対応），これをそれぞれ xy 平面上で反対の方向に回転する 2 個の磁場の和と考え0る．座標系全体を角周波数 B0 z で回転させて，B 1 の回転成分の一方を x 軸上で B1 として静0止させる．この回転する座標系では，磁場 B1 による Larmor の歳差運動をする磁化 M は xy平面上で静止して見える．
一般に，角速度で回転する加速度座標系での運動方程式は，dM= (F − ω)  M
dt13-2となる（慣性力が生じている）． ω = 0,0,  B0 z  =  B0 なので磁化 M が従う運動方程式 12-6は((()dM0= − B 0 + B1 − B 0  Mdt0= − B1  M))
13-3となる．この回転する座標系における運動方程式には，静磁場 B 0 を含む項が含まれない．
歳差運動と同じ角速度で回転している座標系では静磁場 B 0 による歳差運動が止まって見える．はじめ熱平衡状態で B 0 と同じ向きを向いていた M は，式 13-１の振動する磁場がかかると yz 平面上を B10 （x 軸）の回りに回転する．xy 平面での磁化は等方的ではなくなり，x 軸方向のコイルの電流の変化として磁化の回転が検出される．x 軸方向のコイル自体は回転していないので，このコイルが感じる磁化の時間変化は回転しない座標系を使って記述しなければならないことに注意する．磁化 M を 90 度回転させて y 軸上にのせてしまうよ
うなパルスの磁場 B 1 を 90 度パルスと呼ぶ．
この節の最後に緩和について考える．磁化 M に磁場 B 1 を短い時間与えて非平衡な磁化をつくると，B 1 が消えた後に磁化は静磁場 B 0 の中で変化する．非平衡状態にある原子核の集合体はエネルギーを周囲に散逸することによって平衡状態に近づく．磁化の z 成分がそ2024 年物理化学特論 II 岩田（第 8 回）4の平衡値に達する時間変化は，しばしば

dM z1= − (M z − M 0 )dt
T113-4で記述される． T1 を縦緩和時間と呼ぶ．縦緩和では，系のエネルギーが変化する．
非平衡な磁化 M は xy 成分も持つ．この xy 成分は，磁化を構成する個々の磁気モーメン
トの歳差運動の位相がずれていくことで減衰する．

dM xy
dt

=−1M xyT2T 2 を横緩和時間と呼ぶ．横緩和では，系のエネルギーは変化しない．

13-5