2010B1929

BL19B2

新規センシング材料を指向するジフェニルアントラセンスルホン酸塩
包接結晶相転移の放射光粉末 X 線回折による精密解析
Precise Analysis on Phase Transformation of Diphenylanthracene
Sulfonates Complex for Novel Sensing Devices using Synchrotron Powder
X-ray Diffraction
藤内 謙光 a, b, 久木 一朗 a, 山本 淳志 a, 蛭川 智史 a
Norimitsu Tohnaia,b, Ichiro Hisakia, Atsushi Yamamotoa, Tomofumi Hirukawaaaa

大阪大学大学院工学研究科, bJST さきがけ

Graduate School of Engineering, Osaka University, bJST PRESTO

放射光を用いてジフェニルアントラセンジスルホン酸アミン塩㻔BSPA㻕をホストフレームワークに用い、ゲストの吸着・脱離にともなうフレームワークの動的な構造変化の精密な定性・定量的な解析、および吸着脱離のメカニズムの解明を行った。これまで BSPS アミン塩は 4 つの相䠄FormI-IV䠅の間で可逆的、不可逆的に転移することがわかっているが、どのような分子の動作によって達成されているかは不明であった。今回、Form III -I の転移では必ず中間構造である Form II を経由することがわかった。また、前回の測定によって明らかとなった Form III-IV の転移では個々の分子ではなく、形成している層が大きくスライドすることによって空間群が P-1 から P21/a へと変換されることが解った。さらには Form I から Form IV へもずり応力によるメカニカル刺激によって相転移することを発見した。
キーワード：

多孔質材料、結晶相転移、蛍光発光、センシング材料、ずり応力

背景と研究目的：多孔性のホストフレームワーク（ゼオライト、金属-有機フレームワーク㻔MOF㻕、あるいは有機多孔性物質など）
は、内部のチャネル状や網目状の空孔に物質を内包することができる特性から、遷移金属などを担持させた不均一触媒への応用、水素や二酸化炭素などのガスの貯蔵材料や選択的透過フィルターへの応用、あるいは有害な特定の有機溶媒や化学物質の吸着・センシング材料への応用など、重要な構造体であると知られてきている。特に近年、発光（蛍光やりん光）性の有機化合物を用いたホストフレームワークの構築が活発に行われている理由は、化学物質のフレームワークへの吸着・脱離が、発光の色調や強度として容易に判別表示出来る利点からである。
常温常圧の条件下で特定の化学物質を選択的に吸着し、しかも、その吸着状態を何らかの判別表示が容易に可能なスマート材料の創出は、基礎科学分野のみならず、産業分野にとっても広範な実用性を念頭に期待されるものである。
これまで我々は有機結晶をもちいた発光制御に関する研究を行ってきた[1-3]。さらに得られた知見を元に、ジフェニルアントラセンジスルホン酸アミン塩㻔BSPA 図 1a㻕をホストフレームワークに用い、特定の有機物（ゲスト）を選択的に吸着して蛍光発光変化・呈色応答を示す特定化学物質のセンシング材料の開発を目指した。本研究では、ゲストの吸着・脱離にともなうフレームワークの動的な構造変化の精密な定性・定量的な解析、および吸着脱離のメカニズムの解明を行う。これらの実験は、効率的なセンシング材料のデザイン・合成を行うために必要不可欠である。

実験：
我々はこれまでに、互いに可逆的および不可逆的に構造転移を起こす 4 つの結晶形の結晶構造を、実験室装置・放射光を用いた測定により明らかにしている。しかし、これらの結晶形間での動的な転移過程（転移が更なる中間相を経て進行するのかなど）、さらには微視的な分子の挙動は未だ明らかではない。今回の実験では、BSPA アミン塩の粉末結晶の精密な構造転移過程を放射
光利用の粉末 X 線回折によって昇温・冷却、および前回の測定で明らかとなったずり応力のようなメカニカル刺激に伴う相転移構造変化のメカニズムを解明し、センシング材料、圧力履歴記録材料の設計へと展開する。我々の研究室でも粉末 X 線回折装置を保有してはいるが、温度変化の各段階において迅速に、かつ高い分解能を保持して測定するためには、放射光を用いた SPring-8での測定が不可欠である。実験装置には大型デバイシェラーカメラ・IP を使用した汎用粉末回折データ測定システムを使用した。長い軸の結晶格子が 30Å 程度である結晶形が推定されたため、回折ピークの分離を考慮して測定波長は 1.3 Å、露光時間は各温度点 5 分とし、代表的な温度点については、構造解析を目的とする精密測定を指向して１時間の長時間露光を行った。
1,4-dioxane を包接している Form I をより強く、長時間乳鉢にてすり潰したサンプルと Form

Iを再結晶法ではなく再沈澱法により微小結晶として作成し、加熱処理によって転移させた Form
III の粉末結晶（20 mg）2 種類をそれぞれ、直径 0.3 mm のリンデマンキャピラリーに詰めて実験に用いた。含有するホスト分子で離脱する 1,4-dioxane 分子は、引火性があり、吸入・皮膚接触注意物質であるため、漏洩しないように注意して、開口部は溶融封管した。アニーリング時間による再現性確認も含めて同じ試料を複数回測定した。

図 1．a㻕 ジフェニルアントラセンジスルホン酸アミン塩㻔BSPA㻕b㻕 BSPA の相転移挙動と結晶構造 c㻕㻌BAPA 各結晶相の光学的性質
熱分析 DSC・TG 測定結果より、温度 80−150℃での吸着溶媒の離脱により Form I から II への相転移が示唆されたため、室温より 160℃程度までの段階的温度変化観測を行った。変化点周辺において 5℃/step での観測をおこない、転移点周辺での精密な温度変化と相転移挙動を観察した。
さらにこの温度上昇・下降のサイクルを複数回行い、相転移回折パターンの再現性確認を行った。
さらに課題 2010B1861 の測定で明らかとなったずり応力のような機械刺激による Form IV への転移に関しても、他の Form からの転移が存在するかについて検討を行った。

⤖ᯝ࠾ࡼࡧ⪃ᐹ㸸ᮏ◊✲࡛⏝࠸ࡿࢫࣝ࣍ࣥ㓟࢔࣑ࣥሷࡢ࣍ࢫࢺࣇ࣮࣒࣮ࣞ࣡ࢡࡣࠊࢫࣝ࣍ࣥ㓟࡜࢔ࣝ࢟ࣝ࢔࣑ࣥ
࡜ࡢ㛫࡛ᙧᡂࡉࢀࡿ㟁Ⲵ⿵ຓᆺࡢᙉᅛ࡞Ỉ⣲⤖ྜࢿࢵࢺ࣮࣡ࢡ࡜ࠊⰾ㤶⎔㛫࡛స⏝ࡍࡿࠊᙅࡃ⮬⏤ᗘࡢ㧗࠸ศᏊ㛫ຊ㸦ȧ-ȧ┦஫స⏝ࡸ van der Waals ┦஫స⏝㸧ࢆᕦࡳ࡟⤌ࡳྜࢃࡏࡿࡇ࡜࡟ࡼࡗ࡚ᵓ⠏ࡉࢀ࡚࠾ࡾࠊࢤࢫࢺࡢໟ᥋✵㛫ࢆಖᣢࡍࡿ๛┤ࡉ࡜ࠊࢤࢫࢺࡢ྾╔࡟ࡼࡾ㦵᱁ࡢᵓ㐀㌿⛣ࢆㄏ㉳ࡍࡿᰂ㌾ࡉ࡜ࢆඹ࡟ഛ࠼࡚࠸ࡿࠋ ᐇ㝿ࠊᅗ 1b ࡟♧ࡍࡼ࠺࡟ࠊࣅࢫࢫࣝ࣍ࣇ࢙ࢽࣝ࢔ࣥࢺࣛࢭࣥ࡜࢖ࢯࣈࢳࣝ࢔࣑ࣥࢆ 1,4-dioxane୰࡛⤖ᬗ໬ࡍࡿ࡜⁐፹ࢆໟ᥋ࡋࡓ⤖ᬗ㻔Form I㻕ࢆ୚࠼ࡿࠋࡇࡢ⤖ᬗࡣẖศ 5K ࡢຍ⇕࡟ࡼࡗ࡚80-150 ᗘ࡛ 1,4-dioxane ࡀ⬺㞳ࡋ Form II ࡬࡜ᵓ㐀㌿⛣ࡋࠊࡉࡽ࡟ Form II ࢆᐊ

㻔25 ᗘ㻕ࡲ࡛෭༷ࡍ

ࡿ࡜᪂ࡓ࡞ Form III ࡬࡜෌ᗘᵓ㐀㌿⛣ࡍࡿࡇ࡜ࢆࡍ࡛࡟᫂ࡽ࠿࡟ࡋ࡚࠸ࡿࠋࡇࡢ Form III ࡣ࠾ࡑࡽࡃ‽Ᏻᐃ┦࡛࠶ࡾࠊ✀ࠎࡢ᮲௳ୗ࡛ࡢ෌⤖ᬗ࡛ࡣᚓࡽࢀ࡞࠸ࠋࡲࡓࠊࡇࡢ୍㐃ࡢኚ᥮㐣⛬ࡣຍ⇕࠾ࡼࡧࢪ࢜࢟ࢧࣥ࡬ࡢᾐₕࢆ⤒ࡿࡇ࡜࡟ࡼࡗ࡚ྍ㏫ⓗ࡟㐍⾜ࡍࡿࠋ ὀ┠ࡍ࡭ࡁࡣࠊୖグࡢᵓ㐀ኚ᥮㐣⛬࡟ࡼࡗ࡚ࠊ⤖ᬗࡢ⺯ගⓎග≉ᛶ㸦ⓎගⰍ࠾ࡼࡧⓎගᙉᗘ㸧ࡶྍ㏫ⓗ࡟ࢫ࢖ࢵࢳࣥࢢ࡛ࡁࡿࡇ࡜࡛࠶ࡿ㻔ᅗ 1c㻕ࠋ௨ୖࡢ⤖ᯝࢆࡉࡽ࡟Ⓨᒎࡉࡏࡿࡇ࡜ࡀ࡛ࡁࢀ
ࡤࠊᮏ⣔ࢆ⏝࠸࡚ேయ࡟᭷ᐖ࡞᭷ᶵ⁐፹࡞࡝ࡢ≉ᐃࡢ໬Ꮫ≀㉁ࢆࠊⓎගኚ໬ࢆุู⾲♧࡟⏝࠸࡚ᐜ᫆࡟ࢭࣥࢩࣥࢢ࡛ࡁࡿྍ⬟ᛶࡀ࠶ࡿࡇ࡜ࢆ♧ࡋ࡚࠸ࡿࠋ

ᅗ 2㸬BAPA ࡢᨺᑕග࡟ࡼࡿᅇᢡࣃࢱ࣮ࣥ࡜໬Ꮫ่⃭࠾ࡼࡧᶵᲔ่⃭࡟ࡼࡿ⤖ᬗᵓ㐀ࡢẚ㍑
๓ᅇࡢ᥇ᢥㄢ㢟[2010B1861]࡟࠾࠸࡚ࠊࡎࡾᛂຊࡢࡼ࠺࡞ᶵᲔ่⃭࡟ࡼࡗ࡚ Form III ࠿ࡽ FormIV ࡟㌿⛣ࡍࡿࡇ࡜ࢆ᪂ࡓ࡟Ⓨぢࡋࡓࡀࠊヲ⣽࡞᳨ウ࠿ࡽ௒ᅇࡉࡽ࡟┤᥋ Form I ࠿ࡽࡶ Form II
ࡸ Form III ࢆ⤒⏤ࡍࡿࡇ࡜࡞ࡃࠊ┤᥋ࡎࡾᛂຊ࡟ࡼࡗ࡚┤᥋ Form IV ࡟㌿⛣ࡍࡿࡇ࡜ࢆ᫂ࡽ࠿࡟
ࡍࡿࡇ࡜ࡀ࡛ࡁࡓ㻔ᅗ 2㻕ࠋࡇࡢࡼ࠺࡞㌿⛣ࡶ⏦ㄳ⪅ࡀᡤ᭷ࡋ࡚࠸ࡿᐇ㦂ᐊ⢊ᮎ X ⥺ᅇᢡ⿦⨨࡛ࡣࡇࢀࡲ࡛ᤊ࠼ࡽࢀ࡚࠸࡞࠿ࡗࡓࠋࡉࡽ࡟ࠊ๓ᅇࡢ ᐃ࡟ࡼࡗ࡚᫂ࡽ࠿࡜࡞ࡗࡓ Form III-IV ࡢ㌿⛣࠾ࡼࡧ௒ᅇⓎぢࡋࡓ Form I-IV ࡢ㌿⛣࡛ࡣࠊಶࠎࡢศᏊ࡛ࡣ࡞ࡃࠊᙧᡂࡋ࡚࠸ࡿᒙࡀ኱ࡁࡃࢫࣛ࢖ࢻࡍࡿࡇ࡜࡟ࡼࡗ࡚✵㛫⩌ࡀ P-1 ࠿ࡽ P21/a ࡬࡜ኚ᥮ࡉࢀࡿࡇ࡜ࡀゎࡗࡓ㻔ᅗ 3㻕ࠋ)RUP,,, )RUP,b)RUP,9bc

c

1D network

2D network

ᅗ 3㸬Form I, III ࠿ࡽ Form IV ࡬ࡢ㌿⛣࣓࢝ࢽࢬ࣒ࡢᶍᘧᅗ ࡉࡽ࡟ࢭࣥࢩࣥࢢ⬟ຊࡢ෌⌧ᛶࠊឤᗘࡢホ౯ࡢࡓࡵ࡟㠀ᖖ࡟㔜せ࡛࠶ࡿ Form III ࠿ࡽ Form I ࡬ࡢᡠࡾ㐣⛬ࡢヲ⣽࡞ゎᯒ࡟ᡂຌࡋࡓࠋForm III ࡟ 1,4-dioxane ࢆຍ࠼ࡓ≧ែ࡛ຍ⇕ࡍࡿ࡜ࠊ㐣⇕࡟క࠸ࠊ୍᪦ Form II ࡢ⢊ᮎᅇᢡࣃࢱ࣮ࣥ࡟ኚ໬ࡋࠊ෭༷࡟ࡼࡾ Form III ࡛ࡣ࡞ࡃࠊForm I ࡬࡜ኚ໬ࡍࡿࠋࡋࡓࡀࡗ࡚ Form III ࠿ࡽ Form I ࡬ࡢᡠࡾ㐣⛬ࡣ┤᥋࡟ࡣ㐍⾜ࡏࡎࠊᚲࡎ Form II ࢆ⤒⏤ࡍࡿࡇ࡜ࡀศ࠿ࡗࡓࠋࡲࡓࠊForm II ࠿ࡽࡢ෭༷㐣⛬࡟࠾࠸࡚ࡣ࿘ᅖ࡟ 1,4-dioxane ࡀᏑᅾࡍࡿ࠿࡝࠺࠿ࠊࡍ࡞ࢃࡕ໬Ꮫ่⃭࡜≀⌮่⃭࡜ࡢ༠ྠຠᯝ࡟ࡼࡗ࡚┦㌿⛣ࡀࢥࣥࢺ࣮ࣟࣝࡉࢀ࡚࠸ࡿ࡜⤖ㄽ௜ࡅࡿࡇ࡜ࡀ࡛ࡁࡿࠋࡇࢀ࡟ࡼࡾ⤖ᬗ⢊ᮎࡢⓎගᣲືࡀࠊ୍ᗘ㛗Ἴ㛗໬࡜Ⓨගຠ⋡ࡢప࠸≧ែࢆ⤒ࡿࡇ࡜ࡀศ࠿ࡾࠊS/N ẚࡢ኱ࡁ࡞ឤᗘࡢⰋ࠸࣐ࢸࣜ࢔࡛ࣝ࠶ࡿࡇ࡜ࡀ♧၀ࡉࢀࡿࠋࡇࡇ࡛ᚓࡽࢀࡓ BSPA ࡢ⤖ᬗ┦ᵓ㐀᝟ሗࡢ▱ぢࢆ฼⏝ࡋࠊ௒ᚋࡣ᭦࡞ࡿศᏊᵓ㐀ࡢ᭱㐺໬ࢆ⾜࠸ࠊ໬Ꮫ≀㉁ࢆⓎගⰍ࠾ࡼࡧᙉᗘࡢኚ໬᳨࡛▱ࡍࡿࢫ࣐࣮ࢺᮦᩱࡢ㛤Ⓨ࡟㏿ࡸ࠿࡟ά⏝ࡍࡿணᐃ࡛࠶ࡿࠋ௒ᚋࡢㄢ㢟㸸௒ᅇࡢ ᐃ࡟ࡼࡾࠊ㌿⛣ᣲືࡢヲ⣽࡞࣓࢝ࢽࢬ࣒ࢆゎ࡛᫂ࡁࠊࡉࡽ࡟ࡣ᪂ࡋ࠸่⃭࡟ࡼࡿ┦㌿⛣ࡶⓎぢࡋࡓࠋࡇࢀࡽࡢ┦㌿⛣ࡣྍ㏫࠾ࡼࡧ୙ྍ㏫࡞㐣⛬ࢆ⤒⏤ࡋࠊS/N ẚࡀ኱ࡁ࡞ࡇ࡜࠿ࡽ㧗ឤᗘࡢࢭࣥࢩࣥࢢࢹࣂ࢖ࢫ࡬ࡢᛂ⏝ࡀྍ⬟࡛࠶ࡿࠋ௒ᚋᐇ⏝໬࡟ྥࡅ࡚ࠊ໬Ꮫ≀㉁ࡢ྾╔࣓࢝ࢽࢬ࣒ࢆᵓ㐀ࡢほⅬ࠿ࡽゎ᫂ࡋࠊ㐺ᛂ⠊ᅖࡢᣑ኱ࢆᅗࡿᚲせࡀ࠶ࡿࠋཧ⪃ᩥ⊩㸸
[1] Mizobe, Y.; Hinoue, T.; Yamamoto, A.; Hisaki, I.; Miyata, M.; Hasegawa, Y.; Tohnai, N., Chem. Eur. J.
2009, 15, 8175-8184.
[2] Yamamoto, A.; Matsumoto, M.; Hinoue, T.; Mizobe, Y.; Hisaki, I.; Miyata, M.; Tohnai, N., Synth. Met.
2009, 159, 905-909.
[3] Tohnai, N.; Kurata, M.; Nakajima, H.; Yamamoto, A.; Hinoue, T.; Mizobe, Y.; Hisaki, I.; Miyata, M., J.
Phys. Chem. C 2009, 113, 11725-11730.