(財)日産科学振興財団特定研究課題「色素増感太陽電池を利用した高機能エネルギーデバイスの開発」

最終研究成果報告書(要報)
研究従事期間：2005∼2007 年度

2008 年 4 月 30 日

目次

第1章 特定研究課題の概要
１．１．
研究の学術的・社会的意義
１．２．
研究の概要
１．３．
目標値
１．４．
研究従事者と研究分担

・・・・・・・・・・・・・・３
・・・・・・・・・・・・・・３
・・・・・・・・・・・・・・３
・・・・・・・・・・・・・・４
・・・・・・・・・・・・・・５

第2章 研究成果の総括
・・・・・・・・・・・・・・５
２．１．
研究全体の総括
・・・・・・・・・・・・・・５
２．２．
軽量、フレキシブル、携帯可能な高性能色素増感太陽電池の開発
・・・・・・・・・・・・・・６
２．３．

色素増感太陽電池を利用した on site 水分解水素製造デバイスの開発・・・・・・・・・・・・・・11

2

第１章 特定研究課題の概要
１．１．研究の社会的・学術的意義
21 世紀以降の人類の持続可能な発展を維持するためには、我々が直面している深刻な地球温暖化問題の解決が必須となっている。その解決には、エネルギー供給体制を化石エネルギーから再生可能エネルギーへシフトさせることが求められている。太陽エネルギーは、再生可能エネルギーの源であり、膨大なエネルギーを地球に照射しているが、我々は、その太陽エネルギーを我々自身のエネルギー源として十分に利用しているとは言いがたい。多様な新しい太陽エネルギー利用技術の開発による太陽エネルギーの幅広い利用が求められている。
太陽電池は、太陽光エネルギー利用デバイスとして最も重要で、かつ期待されるものである。しかし、Si 太陽電池に代表される従来型の太陽電池は高価であることや、高純度 Si の資源的制約等が太陽電池の大幅な普及に対する制約となっている。最近、光合成プロセスを模倣した化学太陽電池である色素増感太陽電池が安価で高性能な次世代型太陽電池の候補として注目されている。研究室レベルでの性能は、変換効率 10-11%程度が達成されており、実用化のためのモジュール作製技術の開発や耐久性向上の研究開発が本格的になりつつある。
これからの太陽電池は、単に屋根に設置して発電する形態のみではなく、幅広く太陽エネルギーを利用する為の工夫が必要である。色素増感太陽電池は、その構成原材料を選ぶことにより多様な形態のモジュールを作製することができ、それに伴い付加価値の高い高機能エネルギーデバイスとなり得る可能性を秘めている。例えば、軽い、フレキシブル、透明、カラフルという特徴に注目すれば移動用・携帯用のファッショナブルな電源となる。一方、光発電と、その電力を利用した水の分解装置を組み合わせて一体化すれば電気エネルギーを水素エネルギーに、on site で変換できる高機能デバイスとなる。このような、安価で高性能な太陽電池となる可能性の高い色素増感太陽電池を利用した高機能エネルギーデバイスが開発できれば、人々の生活を環境に調和した安定かつ快適にすることができ、その社会的な意義は大きい。
一方、光合成を模倣した色素増感太陽電池の光電変換の基礎課程を明らかにして、その性能を支配する因子を解明することは高機能エネルギーデバイスの開発に必要のみならず、太陽光エネルギー変換に関わる基礎的知見を蓄積できる観点から学術的にも極めて意義があるといえる。
１．２．研究の概要
このような背景から、本研究開発では、新しい試みとして色素増感太陽電池を利用した高機能エネルギーデバイスの開発に取り組む。具体的な研究内容は以下の通りである。
１．２．１．軽量、フレキシブル、携帯可能な高性能色素増感太陽電池の開発

3

プラスチック等の軽量・フレキシブル基板を用いた色素増感太陽電池（DSC）の製作は、最近注目され、研究開発が活発化しているが、プラスチック基板の耐熱温度が低い為、ガラス基板に比べ性能が大幅に低下する問題点がある。これらの問題点を解決すると共に、これまで蓄積された知見を踏まえ、更なる高性能化を計り、プラスチックフィルム基板をベースとした高性能色素増感太陽電池を作製し、本太陽電池の可能性を探る。
(1)新規導電性プラスチックフィルム基板の開発(2)高導電性酸化物半導体薄膜の調製(3)電解質層の最適化(4)対極の検討(5)モジュール製作
１．２．２．色素増感太陽電池を利用した on site 水分解水素製造デバイスの開発
太陽光の紫外光から近紫外光を吸収して水を酸化して酸素発生できる酸化物半導体光触媒と、近紫外光以外の可視光を光電変換できる色素増感太陽電池を一体的に組み合わせた、光の one shot かつ on site 型 no 水分解装置を試作して、本システムの可能性を探る。
(6)水電解に最適な構造を持つ色素増感太陽電池の製作(7)酸素発生用多孔質酸化物半導体電極の作製(8)水素発生用電極の作製(9)デバイス作製
１．３．目標値
1 年後(H18 年３月末)の目標値
１）太陽エネルギー変換効率 4%（1cm2）の達成
２）太陽エネルギー変換効率１%の 5cm 角の水分解水素製造デバイスの作製。
２年後(H19 年３月末)の目標値
１）太陽エネルギー変換効率３%の 10cm 角プラスチック色素増感太陽電池の製作
２）太陽エネルギー変換効率２%の 5cm 角の水分解水素製造デバイスの作製
３年後（H20 年３月末）の目標値
１）太陽エネルギー変換効率６％の 10cm 角プラスチック色素増感太陽電池の製作（2005 年において、0.8cm 角で４%の変換効率が報告されている。）
２）水分解の太陽エネルギー変換効率 3%の 10cm 角水分解水素製造デバイスの作製（日本では、このようなデバイス作製の例は報告されていない。世界的4

には、EPFL の Graetzel 教授が 1999 年に 4.5%の太陽エネルギー変換効率を達成したと報告されている。セルサイズは 5mm 角程度のものと推定されるが詳細は不明。）
１．４．研究従事者と研究分担
リーダー：全体総括
１）荒川裕則 東京理科大学工学部工業化学科 教授
研究分担：１）軽量、フレキシブル、携帯可能な高性能色素増感太陽電池の開発(1)、(2)、(5)２）色素増感太陽電池を利用した on site 水分解水素製造デバイスの開発(7)、(8)、(9)
共同研究者
２）山口岳志 東京理科大学工学部工業化学科 助手
研究分担：１）軽量、フレキシブル、携帯可能な高性能色素増感太陽電池の開発(3)、(4)、(5)２）色素増感太陽電池を利用した on site 水分解水素製造デバイスの開発第２章 研究成果の総括
２．１．研究全体の総括
２．１．１．軽量、フレキシブル、携帯可能な高性能色素増感太陽電池の開発最終年度(平成19年度)の研究開発目標は、平成１８年度までの成果を踏まえ、太陽光エネルギー変換効率６％の10cm角プラスチック色素増感太陽電池を製作することである。一般に色素増感太陽電池のサイズが大きくなると、それに伴い基板抵抗が大幅に増加し変換効率が急激に低下する。それを如何に克服するかが課題である。5mm角のミニセルで性能向上を目的として、従来の成果に膜厚の増大および反射防止膜の検討を加える事により、変換効率は8.1%まで向上した。さらに、1cm角セルを作製し太陽電池測定の標準機関である(独)産業技術総合研究所にて性能測定を依頼した結果、変換効率7.6%の値が得られた。この性能はプラスチック基板色素増感太陽電池として世界最高性能である。
次に、チタン金属（Ti）の集電電極を施した4cmx4cmの単一セルを作製し、変換効率5.8%を得た。このTi配線集電電極付きセルを10cm角にまで拡大した所、変換効率は4.5%（実効面積69cm2換算）であった。また、1cm 90mmの長方形大型単一セルの高効率化を検討して、変換効率6%程度のセル作製法を確立した。こ5のセルを外部直列接続する事での大面積化を検討した。その結果、外部接続でも効率低下は無く、6直列まで6.0%(10cmx8.5cm角,実効面積52.6cm2)の値を保つ事に成功した。この手法では6%以上の長方形大型単一セルさえ用意できれば、更なる大面積化でも効率が低下することなく、本研究の目標である10cm角サイズでの変換効率6%を達成したものといえる。
２）色素増感太陽電池を利用した on site 水分解水素製造デバイスの開発
色素増感太陽電池を利用したon site 水分解水素製造デバイスの開発における最終年度の開発目標は、水電解に最適な構造を持つ色素増感太陽電池と酸素発生用多孔質酸化物半導体電極を作製し、太陽エネルギー変換効率3％の10cm角の水分解デバイスを組立てることである。まず、5mm角の酸素発生用WO3系光電極を作製し、1.4V印加電圧下で2.7mA/cm2の酸素発生光電流を得ることができ、同時に水素の発生も確認した。このWO3光電極と1.4V印加電圧が可能なDSCを組み合わせたタンデムセル(水分解水素製造デバイス）の太陽光エネルギー変換効率は3.3%から3.8%と推定された。このことは、本システムで太陽光エネルギー変換効率３％の水分解水素製造タンデムセルの開発が可能であることを示す。
次に、10cm角の集電電極付きのWO3光電極と10cm角のDSCを作製した。この二つを用いた10cm角のタンデムセルの水分解の太陽光エネルギー変換効率は1.0%から2.1%となり、目標値の3%よりも低くなった。10cm角サイズでの高性能WO3光電極作製技術（はく離現象の抑制、集電構造最適化等）が不十分のためである。
目標の達成は出来なかったが、10cm角のWO3光電極さえ予定通りに出来れば、目標は達成可能であることが明らかとなった。近い将来これを実行したい。
２．２．軽量、フレキシブル、携帯可能な高性能色素増感太陽電池の開発
プラスチックフィルム型色素増感太陽電池の高効率化
従来のプラスチックフィルム型色素増感太陽電池(プラスチック型DSC)の効率を超えるセルの開発を目指し、種々のチタニア電極作製法を検討した。その結果、加熱焼成しない加圧法において優れた変換効率が得られる事を見出した。
表1 プレス圧力と作製した太陽電池の性能
プレス圧力
Jsc(MPa)(mA/cm2)
60
4.1
1007.21305.62004.9Voc
(V)
0.70
0.70
0.72
0.70

FF(-)
0.66
0.70
0.70
0.68

η
(%)
1.9
3.5
2.82.4

図 1 作製したプラスチックフ
ィルムを基板とした 5mm 角
色素増感太陽電池の外観

6

非封止型のセルを作製し、電解液には、ヨウ素0.05 M,LiI 0.1 M, DMPImI 0.6M, TBP0.5 M を 含 む ア セ ト ニ ト リ ル 溶 液 を 使 用 し た 。 測 定 は す べ て AM1.5100mW/cm2のソーラーシミュレータを用い、セルは約5mm角である。図1に、5 mm角セルの写真を示す。膜厚0.5 mmの太陽電池である。また、表1にはTiO2薄膜にかける圧力の性能に及ぼす影響を示す。加圧は100MPaが最適であった。
次にTiO2光電極を構成するTiO2粒子の影響を検討した。粒子径の異なるTiO2粒子を含む3種類のエタノール溶媒ペーストを作製した。濃度は全て20wt%で固定とした。N：20 nm, Mʼ : 20 nmと40 nmの混合ペースト（７：３）, M：20 nmと100 nmの混合ペースト（７：３）である。N、Mʼ、Mペーストを用いて、上の方法で電極を作製し、電池性能を測定した結果を表2に示す。表2からわかるようにMペーストを用いて変換効率5.7%を達成した
表2混合粒子を用いる事による電池性能への効果

電極構造NNMʼ
Mʼ
M
M

Jsc
(mA/cm2)
6.1
6.68.88.910.711.6

Voc(V)
0.75
0.76
0.770.76
0.760.73FF(-)
0.68
0.700.680.660.660.67

η
(%)
3.1
3.5
4.6
4.4
5.45.7

次にチタニアペーストの溶媒をEtOHから水に変える事によって電池性能が向上する事を見出した。 これらの実験の結果、水を溶媒としMペーストを使用し、加圧法(100 MPa)で作製した電極を用いることで、プラスチックフィルムを基板としたものでは世界最高の光電変換効率であるη = 7.1% (Jsc = 12.4 mA/cm 2、Voc = 0.75 V、FF = 0.76)の値を達成した。また、このTiO2薄膜の機械的密着性をJISの引っ掻き硬度(鉛筆法)で測定した所、鉛筆硬度3Hに相当し、加圧法により作製した電極が十分な強度を持っている事が確認できた。
さらに ITO-PEN プラスチックフィルム基板の濡れ性を向上するため、プラ基板のスパッタ処理、エッチング処理、ならびに UV オゾン処理を検討した。この中では UV オゾン処理の性能改善が顕著であった。表 3 に、その結果を示す。

7

表 3ITO-PEN 基板ならびに TiO2 膜への UV オゾン処理(5 min)効果
JscVocFFη
膜厚処理方法2(mA/cm )
(V)
(-)
(%)
(μm)
未処理
12.33
0.759
0.737
6.90
7.7基板へ UV オゾン処理
13.170.743
0.737
7.216.3
基板未処理、TiO2 膜へ UV オ
12.97
0.753
0.741
7.24
6.8
ゾン
13.09
0.753
0.744
7.33
6.2
基板へ UV オゾン⇒TiO2 膜へUV オゾン
13.390.748
0.741
7.426.6基板と TiO2 膜への 2 度の表面改質を重ねて使用する事で、効率 7.4%を達成できた。
最後に、反射防止膜(AR 膜)について検討を行った。透明導電性基板の透過率は電池性能に直結する。反射防止膜を光電極の入射側に装着し作製したプラスチック型 DSC の性能を表 4 に示す。
表4反射防止膜つきプラスチック型 DSC の性能

Jsc(mA/cm2)
14.25
無し
14.23
14.53
有り 14.74
14.55

AR 膜

Voc
(V)
0.734
0.742
0.741
0.735
0.751

FF(-)
0.740
0.747
0.756
0.730
0.747

η
(%)
7.74
7.89
8.14
7.91
8.16

膜厚(μm)
9.8
10.1
10.3
10.69.9

表 4 に示すように、TiO2 膜の膜厚を 10μm 程度とした事により、AR 膜なしの条件でも効率 7.8%を達成できた。このセルに反射防止膜を付けた事により、Jscがさらに向上した。この結果として 8.1%という非常に高い光電変換効率を1SUN(AM1.5, 100mW/cm2)の条件下で達成した。この値はプラスチック型 DSC の光電変換効率としては世界最高の値である。
プラスチック基板色素増感太陽電池において世界最高の性能を得る事に成功したので、太陽電池測定の標準機関である産業技術総合研究所(以下 AIST)による測定を依頼した。太陽電池の公認データとして認められる最小のセルサイズは 1 1 cm サイズであるので、このサイズの電極を作製した。AIST での測定結果を図２に示す。Jsc = Isc / area = 16.64 mA / 1.111 cm2 = 14.98 mA /cm2,Voc = 0.732 V, F.F. = 0.692、光電変換効率として 7.6%の値を達成した。この値は標準機関に認証されたプラスチック型色素増感太陽電池として、現在世界8最高の値であり、本研究で行ったプラスチック DSC の高効率化検討が充分に価値のある結果となっている事が確認できた。

図2

1 1cm 角サイズプラスチック型色素増感太陽電池の写真と AIST での性能測定結果

プラスチックフィルム型色素増感太陽電池の大面積化の検討
色素増感太陽電池は、単に面積を増大させた場合ではその効率は大きく低下してしまう。これは基板抵抗の著しい増大によるものである。そこで、ITO-PEN
基盤上にヨウ素からの腐食を受けない Ti 金属の配線をスパッタ法によりITO-PEN 上に作製し、その基盤上に TiO2 光電極を作製する方法を開発した。対極には Pt をスパッタした Ti 箔を使用した。4cm 角のチタニア基板に 9mm 幅毎に 1mm 幅の Ti 集電材を配した電極を用いて作製した。120MPa の加圧処理を施した電極によって、照射面積当りの効率η(AP)として 5.4%、発電部のみの効率では 5.8%を達成した。この Ti 配線を施したセルは 30 日間後もその性能を保ち、安定性に対しても高い性能を有する事が確認できた。
さらに、この手法を 10cm 角セルにまで適用した。作製したセルの外観を図３に示す。図３より、プラスチックフィル
ム基板のためセルを曲げる事なども可能であり、ガラス基板のものに対して 1/5ほど軽いセルを作製する事に成功した。
ここで作製した電池の性能は、Jsc = 9.8
mA/cm2, Voc = 0.72, FF = 0.59 で、η
図 3 10cm 角プラスチック型色素増感太陽電池の写真
9

(AP) = 4.0%、発電部のみの光電変換効率では 4.5%の値であった。この値は 10cm
角プラスチック型 DSC の効率としては世界最高レベルの値では有るが、本研究の目標値である 10cm 角セルで 6%の値とまでする事はできなかった。
次に外部接続での 10cm 角サイズセルの検討を行った。ユニットセルは短冊状の 10mm 90mm のセルである。セルの外
図４ 10mm 90mm のユニット
観を図４に示す。この構造において、発生しセルプラスチック型 DSCた電子は電極の長辺部に配した集電材によって集められる為、比較的高い効率を得る事が可能となる。本研究ではチタニア電極周りにスパッタ法にて Ni を集電材として配する事によって、その効率をさらに高めることに成功し、最終的に短冊状セルの光電変換効率として 6%以上の値を達成した。これらのセルの外部接続を検討した。表５に直列数を徐々に増やしていった時の性能の値を示す。
また 7 直列まで行った際のセルの外観について、図５に示す。6 直列までは効率6.0%と本研究目標の効率を
表 ５ 短冊状プラスチック DSC を外部接続にて直列数を増やした場合の電池性能の変化
面積：ＡＣ Isc (mA)Jsc
Voc (V)ＦＦη (%)(mA/cm
単セル
9.3
109.2
11.74 2)
0.73
0.71
6.1
2 直列
17.1
113.5
6.64
1.46
0.63
6.1
3 直列
27.5
114.8
4.172.200.666.1
6 直列
52.6110.6
2.104.520.636.0
7 直列
61.5
108.0
1.76
5.19
0.635.7
達成できたが、10cm 角サイズとなる 7 直列目で効率が5.7%となった。しかし、本検討にて 6%以上の光電変換効率をもつ短冊状プラスチッ
ク型色素増感太陽電池の作製が可能である事は証明できた。本研究の手法を用いることで、10cm 角のみならず更なる大面積化でも光電変換効率 6%のプラスチック型色素増感太陽電池が作製できるといえる。

図５

短冊状プラスチック型 DSC の 7 直列接続

10２．３．色素増感太陽電池を利用した on site 水分解水素製造デバイスの開発. 色素増感太陽電池を利用したon site 水分解水素製造デバイスの開発における最終年度の開発目標は、水電解に最適な構造を持つ色素増感太陽電池と酸素発生用多孔質酸化物半導体電極を作製し、太陽エネルギー変換効率3％の10cm角の水分解デバイスを組立てることである。
まず、5mm角から1cm角の酸素発生用WO3光電極を作製した。種々の方法でWO3薄膜光電極の調製を検討した結果、H2WO4のアルコール溶液にバインダーを添加した粘稠な溶液を用いたスピンコート法で調製したWO3薄膜光電極が、1.4V印加電圧下で2.7mA/cm2の酸素発生光電流を得ることができる高性能を示すことが明らかとなった。このWO3光電極と1.4V印加電圧が可能なDSCを組み合わせたタンデムセル(水分解水素製造デバイス）の太陽光エネルギー変換効率（ηsun）は3.3%から3.8%と推定された。このことは、本システムで太陽光エネルギー変換効率３％の水分解水素製造タンデムセルの開発が可能であることを示す。図６にそのWO3薄膜光電極の写真と光電流発生曲線を示す。

2.7mA/cm2

図６

WO3光電極の写真と、それを用いた発生光電流曲線

次に、10cm角WO3光電極の作製を検討した。面積増大に伴うFTO基板抵抗の増加を抑制するため、Ag配線をFTO基板に施した。Agペーストをスクリーン印刷後、焼成を経て、さらにその上にガラスフリットペーストをオーバーコートし、て焼成する。ガラスによるオーバーコートはAg配線を酸性の電解質溶液から保護するためである。このAg配線FTO基板に、H2WO4の粘稠溶液をスピンコートして500℃で焼成する。形成されたWO3の膜厚は約500nmである。この操作を６回行った。スピーンコートの後、焼成するとWO3薄膜に亀裂が生じた。この亀裂は、WO3薄膜光電極の性能に大きな影響を及ぼす。図７に、WO3薄膜を６回積層した
1110cm角のWO3薄膜光電極の写真を示す。1cm角のWO3薄膜光電極は12回積層したものである。図から明らかなように、10cm角WO3薄膜光電極の黄色の着色は薄い。
また、部分的にWO3が剥落していることがわかる。

図７1cm角のWO3薄膜光電極とAg集電電極を持つWO3薄膜光電極の写真

次に、10cm角のブラックダイ色素増感色素増感太陽電池を作製した。その写真を図８に示す。この色素増感太陽電池を2直列にして接続することにより電圧（Voc）=1.34V、光電流(Isc)＝679mA、ff＝0.57、太陽電池変換効率6.6%となる。

図８ 作製された10cm角のブラックダイ色素増感太陽電池
次に、酸素発生用10cm角WO3薄膜光電極とPtメッシュ対極、さらに10cm色素増感太陽電池を図９のように接続した。

12

図９ 酸素発生用WO3薄膜光電極とPt対極、さらに色素増感太陽電子を組み合わせた水分解用タンデムセル
図10は、水分解用タンデムセルにおける発生光電流である。擬似太陽光照射
下、０V印加電圧で約1mA/cm2の光電流が発生し、それに基づく水分解太陽光エネルギー変換効率は1.2%となる。もう１V印加することにより、発生光電流は約1.7mA/cm2となり、この時の太陽光エネルギー変換効率は約２％となる。

１.7ｍA
１ｍA

図10 10cm角タンデムセルによる発生光電流
Ag集電電極がついているにもかかわらず、曲線の傾きが小さく、依然大きな基板抵抗が存在することを予想させる。今後の課題としては、WO3薄膜光電極の13膜厚を厚くしたきれいなWO3薄膜光電極を作製できる技術を確立すること、WO3薄膜光電極の基板抵抗をさらに低減することが上げられる。
図11には、実際タンデムセルで擬似太陽光照射下、光照射だけで水が分解している様子を示す。H2の泡がついているのはPtメッシュ対極である。Ptメッシュ対極と直角に配置されているのが10cm角の酸素発生用WO3薄膜光電極である。

図11 タンデムセルによるソーラーシミュレーター照射下での水の分解写真（メッシュPt対極からは勢い良く水素が発生することがわかる。）
10cm角のタンデムセルの水分解の太陽光エネルギー変換効率は1.0%から2.1%となり、目標値の3%よりも低くなった。10cm角サイズでの高性能WO3光電極作製技術（はく離現象の抑制、集電構造最適化等）が不十分のためである。目標の達成は出来なかったが、10cm角のWO3光電極さえ予定通りに出来れば、目標は達成可能であることが明らかとなった。

14