http://support.spring8.or.jp/Report_JSR/PDF_IAe_ALL/IAe_11A1834.pdf

2011A1834                          BL14B2㑄⛣㔠ᒓ㓟໬≀ྵ᭷ࢯ࣮ࢲࣛ࢖࣒࢞ࣛࢫ⾲㠃ࡢ໬Ꮫ≧ែศᯒChemical State Analysis ofSoda-lime Glass Surface Including Transition Metal Oxides▼ᕝ ⥤Ꮚ a, ఀ⸨ ᑑᅜ a, ᒣᮏ ဴ a, ྜྷ⏣ ᐅྐ a, ୰ཎ ග୍ b, ᮏ㛫 ᚭ⏕ c
Ayako Ishikawaa, Toshikuni Itoa, Satoshi Yamamotoa, Yoshihumi Yoshidaa,
Koichi Nakaharab, Tetsuo Honmaca▼ሯ◪Ꮚ㻔ᰴ㻕, b ࢧࣥࢺ࣮ࣜࣅࢪࢿࢫ࢚࢟ࢫࣃ࣮ࢺ㻔ᰴ㻕, c㻔බ㈈㻕㧗㍤ᗘග⛉Ꮫ◊✲ࢭࣥࢱ࣮aIshizuka Glass Co., Ltd., bSuntory Business Expert Ltd., cJASRI SPring-8 BL14B2 ࢆ฼⏝ࡋࠊࢯ࣮ࢲࣛ࢖࣒࢞ࣛࢫ୰࡟ῧຍࡋࡓ CuO ࡢ໬Ꮫ≧ែࢆ X ⥺྾཰ᚤ⣽ᵓ㐀ἲ㻔X-ray Absorption Fine Structure, XAFS㻕࡟ࡼࡾ☜ㄆࡋࡓࠋ㏱㐣ἲࠊ⺯ගἲ࡟ࡼࡾෆ㒊㻔ࣂࣝࢡ㻕ࡢ≧ែࠊ㌿᥮㟁Ꮚ཰㔞ἲ࡟ࡼࡾ⾲ᒙࡢ≧ែࢆ☜ㄆࡍࡿࡇ࡜ࡀ࡛ࡁࡓࠋXAFS ࡣࠊᚑ᮶࠿ࡽ࢞ࣛࢫࡢᵓ㐀ゎᯒ࡟⏝࠸ࡽࢀ࡚࠸ࡿࡀࠊᮏ࢞ࣛࢫ࡟ࡘ࠸࡚ࠊ໬Ꮫ≧ែࡣࡶࡕࢁࢇࡢࡇ࡜ࠊෆ㒊࡜⾲ᒙࡢᕪ␗ࢆ☜ㄆࡍࡿࡢ࡟᭷ຠ࡛࠶ࡿࡇ࡜ࢆ☜ㄆࡋࡓࠋ࣮࣮࢟࣡ࢻ㸸 ࢞ࣛࢫࠊXAFSࠊCuࠊ⾲㠃⫼ᬒ࡜◊✲┠ⓗ㸸 ࢯ࣮ࢲࣛ࢖࣒࢞ࣛࢫࡣࠊ࢞ࣛࢫࡧࢇࡸ࢞ࣛࢫ㣗ჾ࡜ࡋ࡚ྂࡃ࠿ࡽ฼⏝ࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋ࢞ࣛࢫࡢⰍ࡟ࡣࣂ࢚࣮ࣜࢩࣙࣥࡀ࠶ࡾࠊ㑄⛣㔠ᒓ㓟໬≀ࢆῧຍࡍࡿࡇ࡜࡛ྛⰍࢆㄪᩚࡍࡿࠋ࡜ࡇࢁࡀࠊ㏆ᖺ࡟࡞ࡾࠊCuO ࢆྵ᭷ࡍࡿ╔Ⰽࡧࢇ㻔㟷㸸Cu2+ⓎⰍ㻕࡟඘ሸࡋࡓ㣧ᩱࡀࠊ࠶ࡿ୍ᐃᮇ㛫㈓ⶶࡋࡓᚋ࡟ࢃࡎ࠿࡟࿡ぬኚ໬ࡍࡿࡇ࡜ࡀࠊᡃࠎࡢㄪᰝࡢ⤖ᯝࠊุ᫂ࡋࡓࠋ ᙜၥ㢟ࡣࠊ࢞ࣛࢫࡢᴫᛕࢆそࡍࡶࡢ࡛࠶ࡾࠊ࢞ࣛࢫࡧࢇࡢ᭱኱ࡢ฼Ⅼ࡛࠶ࡿಖᏑᛶ⬟ࢆᕥྑࡍࡿࡓࡵࠊ᪩ᛴ࡟⌧㇟ゎ᫂ࡍ࡭ࡁ㔜せ࡞ၥ㢟࡛࠶ࡿࠋࡇࢀࡲ࡛ࡢ᳨ウ࠿ࡽࠊࡇࡢ⌧㇟ࡀෆᐜ≀࡜᥋ゐࡍࡿ࢞ࣛࢫ⾲㠃࡛Ⓨ⌧ࡍࡿ࡜᝿ᐃࡋ࡚࠸ࡿࠋᚑࡗ࡚ࠊ௒ᅇࡣࡑࡢ࢞ࣛࢫᮦ࡟╔┠ࡋࠊῧຍࡋࡓ
CuO ࡢ໬Ꮫ≧ែࠊཬࡧࠊ⾲㠃㏆ഐࡢ᝟ሗࢆᚓࡿࡇ࡜ࢆ┠ⓗ࡜ࡋࡓࠋᐇ㦂㸸 ヨᩱࡣࠊNa2O-CaO-SiO2 ࠿ࡽᡂࡿỗ⏝ࡢࢯ࣮ࢲࣛ࢖࣒࢞ࣛࢫ⤌ᡂ࡟ࠊ╔Ⰽ๣࡜ࡋ࡚ CuO ࢆῧຍࡋࡓ࢞ࣛࢫࢆ⏝࠸ࡓࠋCuO ࡢῧຍ㔞ࡣࠊ0.35ࠊ0.60ࠊ1.00wt%࡛࠶ࡿࠋ୍㒊ࠊCuO 1.00wt%ྵ᭷࢞
ࣛࢫ࡟ Si ࢆᑡ㔞ῧຍࡍࡿࡇ࡜࡛ࠊពᅗⓗ࡟࢞ࣛࢫ୰ࡢ Cu ᡂศࢆ㑏ඖ≧ែ࡟ࡋࡓヨᩱࡶ⏝ពࡋࡓࠋ ᶆ‽ヨᩱࡣࠊCu-foil ࡜ Cu2OࠊCuO ⢊ᮎࢆ࣌ࣞࢵࢺ࡟ࡋࡓࡶࡢࢆ⏝ពࡋࡓࠋ ᐃࡣࠊSPring-8 BL14B2 ࡢࣅ࣮࣒ࣛ࢖ࣥࢆ⏝࠸ࠊୖグヨᩱ࡟ࡘ࠸࡚ࠊXAFS ࢆ⏝࠸࡚ศᯒࡋࡓࠋศග⤖ᬗ Si㻔311㻕࡛ࡢ Quick scan ࣮ࣔࢻࢆ⏝࠸ࠊ኱Ẽୗࠊᐊ ᮲௳࡛࠶ࡗࡓࠋࡲࡓࠊ඲࡚ࠊCu K-edgeࢆ ᐃࡋࡓࠋ ࢞ࣛࢫ࡟ῧຍࡋࡓ CuO ࡢෆ㒊㻔ࣂࣝࢡ㻕࡜⾲ᒙࡢ໬Ꮫ≧ែࢆ☜ㄆࡍࡿࡓࡵ࡟ࠊ㏱㐣ἲࠊ⺯ගἲ㻔᳨ฟჾ㸸19 ⣲Ꮚ SSD㻕ࠊ㌿᥮㟁Ꮚ཰㔞ἲࢆᐇ᪋ࡋࡓࠋ ᚓࡽࢀࡓ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢゎᯒ࡟ࡣࠊࣇ࣮ࣜࢯࣇࢺ IFEFFIT ࡢ Athena ࡜ Artemis ࢆ⏝࠸ࡓࠋ⤖ᯝ࠾ࡼࡧ⪃ᐹ㸸 ࢞ࣛࢫヨᩱ࡟ࡘ࠸࡚ࠊ㏱㐣ἲ࡜⺯ගἲ࡛ྠᵝࡢࣉ࢚ࣞࢵࢪࣆ࣮ࢡ㻔྾཰➃ࡢ๓࡟⌧ࢀࡿࣆ࣮ࢡ㻕఩⨨ࢆ♧ࡍ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡀᚓࡽࢀࠊ㌿᥮㟁Ꮚ཰㔞ἲ࡛ࡣࠊ␗࡞ࡿ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡀᚓࡽࢀࡓ㻔ᅗ1㻕ࠋࡘࡲࡾࠊ๓⪅ࡀ࢞ࣛࢫࡢෆ㒊ࠊᚋ⪅ࡀ⾲ᒙࢆᤊ࠼ࡓࡶࡢ࡜ᛮࢃࢀࡿࠋྠ୍ヨᩱࢆ ᐃࡋࡓሙྜࠊ㏱㐣ἲ࡜⺯ගἲ࡛࡯ࡰྠ୍ࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡀᚓࡽࢀࡿࡀࠊ௒ᅇࡣヨᩱࡀ␗࡞ࡿ㻔ᡂᙧ᪉ἲࡢᕪ␗㻕ࡓࡵ࡟ࣉ࢚ࣞࢵࢪࣆ࣮ࢡࡢ኱ࡁࡉࡢ㐪࠸ࡀ⏕ࡌࡓ࡜ᛮࢃࢀࡿࠋࡲࡓࠊࡇࢀࡣᚋ㏙ࡍࡿ⌮⏤࡟ࡼࡿ࡜᝿ᐃࡉࢀࠊᡂᙧ᪉ἲ࡟ࡼࡾ࢞ࣛࢫ୰ࡢ㓟໬㑏ඖ≧ែࡀኚ໬ࡋࡓࡶࡢ࡜ᛮࢃࢀࡿࠋ ᅗ 1 ࢆぢࡿ࡜ࠊᶆ‽ヨᩱࡢ Cu2O ⤖ᬗࡣ 1s-4p 㑄⛣㻔チᐜ㑄⛣㻕࡟ࡼࡿ㗦࠸ࣉ࢚ࣞࢵࢪࣆ࣮ࢡࠊCuO⤖ᬗࡣ 1s-3d 㑄⛣㻔⚗ไ㑄⛣㻕࡟ࡼࡿᑠࡉ࡞ࣉ࢚ࣞࢵࢪࣆ࣮ࢡࢆ☜ㄆ࡛ࡁࡓ[1][2][3]ࠋ࢞ࣛࢫࡢሙྜࠊࣆ࣮ࢡ఩⨨ࡣ␗࡞ࡿࡀࠊෆ㒊ࡣ๓⪅࡟㢮ఝࡢࣉ࢚ࣞࢵࢪࣆ࣮ࢡࡀ☜ㄆࡉࢀࡓࠋ⾲ᒙࡣ S/N ẚࡀ୙༑ศࡢࡏ࠸࠿ࣉ࢚ࣞࢵࢪࣆ࣮ࢡࡣ☜ㄆࡉࢀ࡞࠿ࡗࡓࡀࠊᚋ⪅࡟㢮ఝࡢ X ⥺྾཰➃㏆ഐᵓ㐀㻔X-rayAbsorption Near Edge Structure, XANES㻕䝇䝨䜽䝖䝹ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓࠋ ୖグࡢᵝ࡟ࣆ࣮ࢡ఩⨨ࡢ㐪࠸ࡣ☜ㄆࡉࢀࡓࡀࠊCu2O ⤖ᬗ࡜࢞ࣛࢫෆ㒊ࡢᗈᇦ X ⥺ᚤ⣽ᵓ㐀㻔Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS㻕ࡢ᣺ືࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆẚ㍑ࡍࡿ࡜ࠊ➨୍㏆᥋ඖ⣲࡟ࡼࡿ᣺ື࿘ᮇࡀ୍⮴ࡋ࡚࠸ࡓ㻔ᅗ 2㻕ࠋᅗࡣ๭ឡࡍࡿࡀࠊCuO ⤖ᬗ࡜࢞ࣛࢫ⾲ᒙ࡟ࡘ࠸࡚ࡶྠᵝ࡛࠶ࡗࡓࠋ ᚑࡗ࡚ࠊࢯ࣮ࢲࣛ࢖࣒࢞ࣛࢫ࡟ῧຍࡋࡓ CuO ࡣࠊෆ㒊࡛ࡣ Cu2O ⤖ᬗ࡜ྠᵝࡢ୍౯ࠊ⾲ᒙ࡛ࡣCuO ⤖ᬗ࡜ྠᵝࡢ஧౯࡛Ꮡᅾࡍࡿࡇ࡜ࡀ᥎ᐹࡉࢀࡓࠋ࡞࠾ࠊࡇࡇ࡛࠸࠺⾲ᒙ࡜ࡣࠊ⤒㦂ⓗ࡟ 50㹼
100 nm ࡛࠶ࡿࡇ࡜ࡀ᝿ᐃࡉࢀࡿࠋ

ᅗ 1. ᶆ‽ヨᩱཬ䜃 CuO ྵ᭷䜺䝷䝇䛾ෆ㒊䛸⾲ᒙ䛾 XANES 䝇䝨䜽䝖䝹ᅗ 2. ᶆ‽ヨᩱ Cu2O ࡜ CuO ྵ᭷࢞ࣛࢫ㻔ෆ㒊㻕  ࡢ᣺ືࢫ࣌ࢡࢺࣝSi ࢆᑡ㔞ῧຍࡋࡓ࢞ࣛࢫࡣࠊSi ↓ῧຍࡢ࢞ࣛࢫ⣔࡟ẚ㍑ࡋ࡚ࠊពᅗⓗ࡟࢞ࣛࢫ୰ࡢ Cu ᡂศࢆ㑏ඖ≧ែ࡟ࡋ࡚࠸ࡓࠋࡇࢀࡣࠊῧຍࡋࡓ Si ࡀ㓟⣲ࢆዣ࠺ࡇ࡜࡟ࡼࡿࠋᐇ㝿ࠊCu2+ࡢⓎⰍࡀῶᑡࡋ
࡚࠸ࡓࡓࡵࠊどぬⓗ࡟ࡶ༑ศ࡟㑏ඖᛶࡀ☜ㄆࡉࢀࡓࠋࡇࡢ࡜ࡁࠊෆ㒊ࡢ Cu ≧ែࡣࠊSi ↓ῧຍࡢ࢞ࣛࢫ࡜ẚ㍑ࡋ࡚ࠊࣉ࢚ࣞࢵࢪࣆ࣮ࢡࡢ఩⨨࡟ᕪ␗ࡣ☜ㄆࡉࢀ࡞࠿ࡗࡓࠋࡓࡔࡋࠊࣉ࢚ࣞࢵࢪࣆ࣮ࢡࡀ኱ࡁࡃ࡞ࡗ࡚࠾ࡾࠊ㓟໬㑏ඖ≧ែ㻔Cu+/Cu2+ࣂࣛࣥࢫࡢኚ໬㻕࡟ࡼࡾࠊࣆ࣮ࢡࡢ኱ࡁࡉࡀኚ໬
ࡍࡿࡇ࡜ࡀ᝿ᐃࡉࢀࡓ㻔ᅗ 3㻕ࠋᅗ 3. CuO ྵ᭷࢞ࣛࢫ࡬ࡢ Si ῧຍ᭷↓࡟ࡼࡿ
XANES ࢫ࣌ࢡࢺࣝ

ᅗ 4. CuO ྵ᭷࢞ࣛࢫ࡬ࡢ Si ῧຍ᭷↓࡟ࡼࡿ᣺ືࢫ࣌ࢡࢺࣝ ࡲࡓࠊྠ࢞ࣛࢫ࡟ࡘ࠸࡚ࠊEXAFS ࡢ᣺ືࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ☜ㄆࡍࡿ࡜ࠊSi ࢆᑡ㔞ῧຍࡋࡓ࢞ࣛࢫࡣࠊ
Si ↓ῧຍࡢ࢞ࣛࢫ⣔ࡼࡾࡶ᣺ᖜࡀᑠࡉࡃ࡞ࡗ࡚࠸ࡓ㻔ᅗ 4㻕ࠋ᣺ᖜࡀᑠࡉࡃ࡞ࡿ୍せᅉ࡜ࡋ࡚ࠊ㓄఩ᩘࡀᑠࡉ࠸ࡇ࡜ࡀ⪃࠼ࡽࢀࡿࠋࡑࡢ㏻ࡾ࡛࠶ࢀࡤࠊୖグࡢ௬ㄝ࡟୍⮴ࡍࡿ⤖ᯝ࡛࠶ࡗࡓࠋ
 Si ↓ῧຍࡢ࢞ࣛࢫ⣔࡟ࡘ࠸࡚ࠊCuO ῧຍ㔞ࡢ㐪࠸࡟ࡼࡾࠊࣉ࢚ࣞࢵࢪࣆ࣮ࢡࡢ኱ࡁࡉࡢ㐪࠸ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓ㻔ᅗ 5㻕ࠋᅗ 5 ࢆぢࡿ࡜ࠊCuO ῧຍ㔞 0.35wt%࡜ 0.60ࠊ1.00wt%࡜࡛ࣆ࣮ࢡࡢ኱ࡁࡉࡀ␗
࡞ࡿࠋඛ㏙ࡋࡓ௬ㄝ࡟ᇶ࡙ࡃ࡜ࠊCuO ῧຍ㔞ࡀᑡ࡞࠸ 0.35wt%࡛ࡣ㑏ඖ᪉ྥ㻔Cu+ࣜࢵࢳ㻕ࠊῧຍ㔞
ࡀከ࠸ 0.60ࠊ1.00wt%࡛ࡣࠊ㓟໬᪉ྥ㻔Cu2+ࣜࢵࢳ㻕࡟㐍ࢇ࡛࠸ࡿࡇ࡜ࡀ᝿ᐃࡉࢀࡓࠋ ࡘࡲࡾࠊCuO ῧຍ㔞࡟ࡼࡗ࡚ࡶࠊ㓟໬㑏ඖ≧ែ㻔Cu+/Cu2+ࣂࣛࣥࢫࡢኚ໬㻕ࡀኚ໬ࡋࠊࣉ࢚ࣞࢵࢪࣆ࣮ࢡࡢ኱ࡁࡉࡀኚ໬ࡍࡿ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋCuO ῧຍ㔞ࡀᑡ࡞࠸࡜ࡁࠊCu+㸼Cu2+࡜࡞ࡾࣉ࢚ࣞࢵࢪ
ࣆ࣮ࢡࡀ኱ࡁࡃ࡞ࡾࠊCuO ῧຍ㔞ࡀከࡃ࡞ࡿ࡜ࠊCu+㸺Cu2+࡜࡞ࡾࣉ࢚ࣞࢵࢪࣆ࣮ࢡࡀᑠࡉࡃ࡞ࡿ
࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ

ᅗ 5. ῧຍ㔞ู CuO ྵ᭷࢞ࣛࢫࡢ XANESࢫ࣌ࢡࢺࣝᅗ 6. CuO ྵ᭷࢞ࣛࢫࡢ㏱㐣⋡᭤⥺ ᐇ㝿࡟࢞ࣛࢫ୰ࡢ Cu+/Cu2+ࣂࣛࣥࢫࢆ☜ㄆࡍࡿࡓࡵ࡟ࠊ⮬グศගගᗘィࢆ⏝࠸࡚ࠊྍどග㻔400
㹼700 nm㻕࡛ࡢ㏱㐣⋡[%]ࢆ ᐃࡋࡓ㻔ᅗ 6㻕ࠋ࢞ࣛࢫ୰ࡢ Cu2+ࡢ྾཰ࡣࠊ500 nm㹼700 nm ࡟࠿ࡅ࡚☜ㄆࡉࢀࡿࡀࠊCu+ࡣ྾཰ࡀ࡞࠸ࠋ
 ᅗ 6 ࢆぢࡿ࡜ࠊCu2+ࡢ྾཰㔞ࡣḟࡢ㏻ࡾ࡛࠶ࡗ
ࡓࠋ
1.00wt%㻔Si ῧຍ㻕㸺0.35wt%㸺0.60wt%Ҹ1.00wt%
 Si ࢆᑡ㔞ῧຍࡋࡓ CuO 1.00wt%ࡢ࢞ࣛࢫ࡟☜ㄆࡉࢀࡓⱝᖸࡢ྾཰ࡣࠊCo ࡟ࡼࡿࡶࡢ࡛࠶ࡿ㻔ᮏ࢞ࣛࢫࡣⱝᖸ㔞ࡢ Co ࢆྵࢇ࡛࠸ࡓ㻕ࠋ ࡲࡓࠊᅗ 6 ࡛☜ㄆࡋࡓ㏱㐣⋡᭤⥺࡟ࡘ࠸࡚ࠊ♫ෆࢩ࣑࣮ࣗࣞࢩࣙࣥ㻔㸨㻕࡟ࡼࡾࠊྠ➼ࡢ྾཰ࢆ♧ࡍ Cu2+ࢆ⟬ฟࡋࡓ㻔㸨ᙜ♫ࡢ▱ぢࡼࡾࠊῧຍ㔞ࠊ㓟໬㑏ඖ≧ែ࡟ᛂࡌࡓ᝿ᐃࡢ㏱㐣⋡᭤⥺ࢆᥥࡃࢩ࣑࣮ࣗࣞࢩ࡛ࣙࣥ࠶ࡿ㻕ࠋ ⤖ᯝࠊ௨ୗࡀ⟬ฟࡉࢀࡓࠋࡓࡔࡋࠊࢧࣥࣉࣝ
≧ែ➼ࡶࡩࡲ࠼ࠊ࠶ࡃࡲ࡛ࡶᐃᛶⓗ࡞ཧ⪃್࡛࠶ࡿࠋ࢞ࣛࢫ୰ CuO ῧຍ㔞㻔Cu2+⟬ฟ್㻕㸸
0.35wt%㻔0.09wt%㻕ࠊ0.60wt%㻔0.18wt%㻕ࠊ
1.00wt%㻔0.16wt%㻕ࠊ1.00wt%㸩Si㻔0.00wt%㻕
 ௨ୖࡼࡾࠊᐇ㝿ࠊCuO ῧຍ㔞࡟ࡼࡗ࡚ࠊ࢞ࣛ
ࢫ୰ࡢ Cu2+ࡢᏑᅾ㔞ࡀ␗࡞ࡿࡇ࡜ࡀุ᫂ࡋࡓࠋ
CuO ῧຍ㔞 0.60ࠊ1.00wt%ࡢ㝿ࡢ㏱㐣ࢫ࣌ࢡࢺࣝ
㻔Cu2+ࡢ྾཰㔞㻕ࡣⱝᖸ␗࡞ࡿࡀࠊࡇࡢᕪࡣ XANES࡟ࡣ⌧ࢀ࡞࠿ࡗࡓࡶࡢ࡜ᛮࢃࢀࡿࠋ ࡲࡓࠊࣉ࢚ࣞࢵࢪࣆ࣮ࢡࡀ㓟໬㑏ඖ≧ែ࡟౫Ꮡࡍࡿࡇ࡜ࡣ⿬௜ࡅࡉࢀࡓࡀࠊCu+/Cu2+ࣂࣛࣥࢫ࡟ࡼࡿ࠿ࡣᐃ࠿࡛ࡣ࡞࠸ࠋ௒ᅇᐇ᪋ࡋࡓ㝈ࡾ࡛
ࡣࠊCu2+㔞ࡀከ࠸࡯࡝ࠊࣉ࢚ࣞࢵࢪࣆ࣮ࢡࡀᑠࡉࡃ࡞ࡾࠊCu2+㔞ࡀᑡ࡞࠸࡯࡝ࣉ࢚ࣞࢵࢪࣆ࣮ࢡࡀ኱ࡁࡃ࡞ࡿࡇ࡜ࡣ☜࠿࡞ࡼ࠺࡛࠶ࡿࠋ ᚓࡽࢀࡓ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝ࡟ࡘ࠸࡚ࠊAthena ࡢ linear combination fit ࢆᐇ᪋ࡋࡓࠋࡇࡇࡲ࡛ࡢ௬ㄝ
ࡼࡾࠊSi ࢆᑡ㔞ῧຍࡋ࡚࢞ࣛࢫ୰ࡢ Cu ᡂศࢆ㑏ඖࡋࡓ㻔Cu+࡟ࡋࡓ㻕≧ែࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ Cu+ࡢࢫ࣌ࢡࢺࣝࠊCu2+ࡢᏑᅾࡀࣜࢵࢳ࡜᥎ᐃࡉࢀࡓ࢞ࣛࢫ⾲ᒙࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ Cu2+ࡢࢫ࣌ࢡࢺ
ࣝ࡜௬ᐃࡋ࡚ࠊ࢞ࣛࢫෆ㒊ࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝ࡟ᑐࡋ࡚ࣇ࢕ࢵࢸ࢕ࣥࢢࢆ⾜ࡗࡓ㻔ᅗ 7㻕ࠋ ᅗ 7 ࢆぢࡿ࡜ࠊ࢞ࣛࢫෆ㒊ࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝ࡜ࣇ࢕ࢵࢸ࢕ࣥࢢࢫ࣌ࢡࢺࣝࡀ㠀ᖖ࡟୍⮴ࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜࠿ࡽࠊ㓟໬㑏ඖ≧ែ㻔Cu+/Cu2+㔞㻕࡟ࡼࡾࠊ࢞ࣛࢫࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡀኚ໬ࡍࡿ࡜࠸࠺௬ㄝࢆ⿬௜ࡅ࡚࠸ࡿࠋ

ᅗ 7. CuO ྵ᭷࢞ࣛࢫෆ㒊ࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺ
ࣝࢆ࢞ࣛࢫ⾲ᒙ㻔Cu2+㻕࡜ෆ㒊㻔Si ῧຍࠊCu+㻕ࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺ࡛ࣝࣇ࢕ࢵࢸ࢕ࣥࢢࡋࡓ⤖ᯝ

ᅗ 8. ᶆ‽ヨᩱ Cu2O ࡜ CuO ྵ᭷࢞ࣛࢫෆ㒊ࡢືᚄศᕸ㛵ᩘ ືᚄศᕸ㛵ᩘࢆぢࡿ࡜ࠊ࢞ࣛࢫヨᩱࡢሙྜࠊ
ෆ㒊ࠊ⾲ᒙඹ࡟ࠊ➨୍㏆᥋ࡢ㓟⣲ࡢࡳࡀ☜ㄆࡉࢀࡓ㻔ᅗ 8ࠊᅗ 9㻕ࠋࡇࢀࡣࠊ࢞ࣛࢫ࡟ῧຍࡋࡓ CuཎᏊࡢᒁᡤᵓ㐀ࡀࠊ࢔ࣔࣝࣇ࢓ࢫᵓ㐀࡛࠶ࡿࡀࡺ࠼࡜ᛮࢃࢀࡿࠋ㐣ཤࡢ࢞ࣛࢫࢆ ᐃࡋࡓ஦౛࠿ࡽࡶࠊྠᵝࡢ⤖ᯝࡀ☜ㄆࡉࢀ࡚࠸ࡿ[4]ࠋ
 ᅗ 8ࠊ9 ࡟ࡘ࠸࡚ࠊArtemis ࢆ⏝࠸࡚࣮࢝ࣈࣇ
࢕ࢵࢸ࢕ࣥࢢࢆᐇ᪋ࡋࡓࠋ࢞ࣛࢫෆ㒊࡜⾲ᒙࢆࡑࢀࡒࢀ Cu2O ⤖ᬗ࡜ CuO ⤖ᬗࢆࣔࢹࣝᵓ㐀࡜ࡋ࡚ࣇ࢕ࢵࢸ࢕ࣥࢢࡋࡓࠋ ⤖ᯝࠊ୰ᚰඖ⣲ Cu ࡜➨୍㏆᥋ࡢ㓟⣲࡜ࡢ⤖
ྜ㊥㞳࡟ࡘ࠸࡚ࠊḟࡢ᝟ሗࢆᚓࡓࠋ ࢞ࣛࢫෆ㒊ࡣࠊ⏝࠸ࡓࣔࢹࣝࡢ Cu2O ⤖ᬗࡀ
1.8451ύ ࡛࠶ࡿࡇ࡜࡟ᑐࡋࠊ࢞ࣛࢫࡣ 1.84ύ ࡛࠶ࡗࡓࠋ࢞ࣛࢫ⾲ᒙࡣࠊ⏝࠸ࡓࣔࢹࣝࡢ CuO ⤖ᬗࡀ 1.9509ύ ࡛࠶ࡿࡇ࡜࡟ᑐࡋࠊ࢞ࣛࢫࡣ1.91ύ ࡛࠶ࡗࡓࠋ

ᅗ 9. ᶆ‽ヨᩱ CuO ࡜ CuO ྵ᭷࢞ࣛࢫ⾲ᒙࡢືᚄศᕸ㛵ᩘࡲࡓࠊ㓄఩ᩘ࡟㛵ࡋ࡚ࡶࠊCu2O ⤖ᬗࡢ 2 ࡘࡢ㓟⣲࡟ࡼࡿ┤⥺ 2 㓄఩ࠊCuO ⤖ᬗࡢ 4 ࡘࡢ㓟⣲࡟ࡼࡿᖹ㠃 4 㓄఩ࡣࠊィ⟬ୖጇᙜ࡛࠶ࡗࡓࠋ㏫࡟ࠊ࢞ࣛࢫෆ㒊࡜⾲ᒙ࡟ᑐࡋ࡚ࡑࢀࡒࢀࡢࣔࢹࣝࢆධࢀ᭰࠼ࡿ࡜ࠊጇᙜᛶࡣపࡃ࡞ࡗࡓࠋ ᚑࡗ࡚ࠊ࢞ࣛࢫෆ㒊࡜⾲ᒙࡢ Cu ཎᏊ࡜➨୍㏆᥋ࡢ㓟⣲࡜ࡢ㓄఩ᵓ㐀ࡣࠊࡑࢀࡒࢀ Cu2O ⤖ᬗ࡜
CuO ⤖ᬗࡢࡑࢀ࡜㢮ఝ࡛࠶ࡿࡇ࡜ࡀ⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ ௨ୖࡢࡇ࡜ࢆࡲ࡜ࡵࡿ࡜ࠊḟࡢ⤖ㄽࢆᚓࡓࠋ
 ࣭CuO ࢆ 0.35ࠊ0.60ࠊ1.00wt%ῧຍࡋࡓࢯ࣮ࢲࣛ࢖࣒࢞ࣛࢫ࡟ࡘ࠸࡚ࠊ㏱㐣ἲࠊ⺯ගἲ࡟ࡼࡾ࢞
ࣛࢫෆ㒊㻔ࣂࣝࢡ㻕ࡢ᝟ሗࠊ㌿᥮㟁Ꮚ཰㔞ἲ࡟ࡼࡾ࢞ࣛࢫ⾲ᒙࡢ᝟ሗࡀᚓࡽࢀࡓࠋ ࣭࢞ࣛࢫ࡟ῧຍࡋࡓ CuO ࡣࠊෆ㒊࡛ࡣ୍౯ࠊ⾲ᒙ࡛ࡣ஧౯࡜ࡋ࡚ࠊᖹᆒⓗ࡟ከࡃᏑᅾࡍࡿࡇ࡜ࡀ᥎ᐃࡉࢀࡓࠋࡲࡓࠊෆ㒊ࡣࠊ୍౯࡜஧౯ࡀΰᅾࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀ᥎ᐹࡉࢀࡓࠋ ࣭࢞ࣛࢫෆ㒊ࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡀ♧ࡍࣉ࢚ࣞࢵࢪࣆ࣮ࢡࡢ኱ࡁࡉࡣࠊ࢞ࣛࢫ୰ࡢ㓟໬㑏ඖ≧ែ
㻔Cu2+ࡢ㔞㻕࡟ࡼࡾኚ໬ࡍࡿࡇ࡜ࡀ᥎ᐃࡉࢀࡓࠋ ࣭࢞ࣛࢫ୰ࡢ Cu ཎᏊ࡜➨୍㏆᥋ࡢ㓟⣲࡜ࡢ㓄఩ᵓ㐀ࡣࠊ࢞ࣛࢫෆ㒊ࡣ Cu2O ⤖ᬗࡢࡑࢀ࡜ࠊ࢞
ࣛࢫ⾲ᒙࡣ CuO ⤖ᬗࡢࡑࢀ࡜㢮ఝ࡛࠶ࡿࡇ࡜ࡀ᥎ᐃࡉࢀࡓࠋ௒ᚋࡢㄢ㢟㸸 ㌿᥮㟁Ꮚ཰㔞ἲ࡟ࡼࡾࠊCuO ࢆῧຍࡋࡓ࢞ࣛࢫ⾲ᒙ㻔᝿ᐃ㸸50㹼100 nm㻕ࡢ Cu ≧ែࢆ☜ㄆࡍࡿࡇ࡜ࡀ࡛ࡁࡓࠋ࠶ࡃࡲ࡛ᖹᆒ᝟ሗ࡛࠶ࡿࡇ࡜࠿ࡽࠊXPS ࢆ⏝࠸࡚ࡉࡽ࡟ᩘ nm㹼ᩘ 10 nm ࡟᝟ሗࢆศゎࡋࠊࡑࡢ᝟ሗ࡜௒ᅇࡢࢹ࣮ࢱࡢᩚྜᛶࢆ☜ㄆࡍࡿᚲせࡀ࠶ࡿࠋ ࡲࡓࠊ௒ᅇᐇ᪋ࡋࡓ㌿᥮㟁Ꮚ཰㔞ἲࡣ୍㒊ࡢຍᕤࢧࣥࣉࣝ㻔ᡂᙧ᫬࡟Ⓨ⌧ࡍࡿ⮬⏤⾲㠃㻕࡟㝈ࡗ࡚࠸ࡓࠋ◊☻ࡋࡓ㝿ࡢ⾲ᒙࡀࠊෆ㒊ࡢ≧ែ࡜ྠᵝ࡟࡞ࡿࡢ࠿ࠊ࠶ࡿ࠸ࡣ௒ᅇ࡜ྠᵝࡢ≧ែࡀ෌⌧ࡉࢀࡿࡢ࠿☜ㄆࡍࡿᚲせࡀ࠶ࡿࠋ ࡉࡽ࡟ࡣࠊෆᐜ≀࡜᥋ゐࡍࡿࡢࡣᴟ⾲㠃࡛࠶ࡿࡇ࡜࠿ࡽࠊḟᅇࡣࠊࡼࡾ⾲㠃ᩄឤ࡞඲཯ᑕἲࢆ⏝࠸࡚ࠊᴟ⾲ᒙ㻔ᩘ nm㻕ࡢ᝟ሗࢆᚓࡿࡇ࡜ࠊ๓グࡢゎᯒ࡟㐺ࡋࡓࢧࣥࣉࣝࢆ‽ഛࡍࡿࡇ࡜ࡀᚲ㡲࡛࠶ࡿࠋ ࡑࡢ௚ࠊ࢞ࣛࢫ࡟⾲㠃ฎ⌮ࢆࡍࡿࡇ࡜࡛ࠊᙜ௳࡛ၥ㢟࡜࡞ࡿ⌧㇟ࢆᢚไࡍࡿࡇ࡜ࡀྍ⬟࡛࠶ࡿࠋࡇࡢ㝿ࡢ Cu ࡢ≧ែኚ໬࡟ࡘ࠸࡚ࠊྠᵝ࡟᳨ウࡋࡓ࠸ࠋ ୖグࡣࡶࡕࢁࢇࡢࡇ࡜ࠊ࢞ࣛࢫ୰ࡢ Cu ≧ែኚ໬࡟క࠸ࠊෆᐜ≀ࡀ࡝ࡢࡼ࠺࡟ኚ໬ࡍࡿ࠿ࢆぢᴟࡵࡿࡇ࡜ࡀࠊ᭱ࡶ㔜せ࡞᳨ウ஦㡯࡛࠶ࡿࠋࡇࢀ࡟ࡘ࠸࡚ࡶู㏵᳨ウࡋࠊࢧࣥࣉࣝࢆ㑅ᢥࡋࡓୖ࡛ḟᅇࡢㄢ㢟⏦ㄳ࡟ഛ࠼ࡓ࠸ࠋཧ⪃ᩥ⊩㸸[1] H. Dathe et al., Studies in Surface Science and Catalysis, volume158, 995-1002, 㻔2005㻕㻚
[2] Yihua. Zhang et al., Chem. Mater., 18, 2347-2356, 㻔2006㻕㻚
[3] D. M. Pickup et al., Journal of Non-Crystalline Solids, 352, 3080-3087, 㻔2006㻕㻚
[4] K. Fukumi et al., Jornal of Non-Crystalline Solid, 238, 143-151, 㻔1998㻕㻚