J. Jpn. Soc. Soil Phys.

ㅮᗙ土壌の物理性Lectures

No. 141 p.85 ∼ 90(2019)

土壌中における溶質の吸着移動現象の基礎理論

II. ラングミュアの吸着式
石黒宗秀 1

Basic theories of solute transport and adsorption in soils,
II．Langmuir’s adsorption isotherm
Munehide ISHIGURO1

1. はじめに積を総和することを以て，媒体の実効吸着率を表す式を導出できる．この実効吸着率を表す式が，ラングミュア

米国の物理学者 · 化学者のアーヴィング · ラングミュ· フロインドリッヒ式と呼ばれる式である．

アは，1932 年に「界面化学の研究」でノーベル化学賞を

吸着分子が電荷の影響を受ける場合には，電気ポテン受賞した．その研究の重要な部分が，ここに紹介するラシャルを組み入れたラングミュア式を適用できる．このングミュア式である．ラングミュアの式は，吸着の基礎

場合については，負電荷を持つ多腐植質土へのアニオン理論として最も重要である．全ての吸着サイトが均質で性界面活性剤の吸着に適用した例を示す．ラングミュア

同じ吸着エネルギーを持つ単純な固体表面に適用できる

式の考え方は，多成分の吸着へも拡張可能であり，その式であるため，複雑多様な土壌へ適用する際には，注意展開式を紹介する．

が必要である．しかし，種々の複雑な吸着現象も，この理論に立ち返ることにより理解を深めることができる．

2. ラングミュアの式

ここでは，カオリナイトへのストロンチウムイオンの吸着への適用例を紹介するとともに，3 種類のラングミュ

2.1 ラングミュアの式の適用例

ア式の導き方を示す．

ラングミュアの式は，次式で表される．

最初に，ラングミュアが求めた吸脱着速度による平衡式による展開を示す．次に，化学反応式を用いた質量作用の法則による方法について述べる．そして，ポテンシャルエネルギーによって状態を決定するボルツマン分布を用いた方法について記し，ラングミュア式の理解を深める．

θ= KC
1−θ

or θ =KC
1 + KC(1)

ここで，θ は吸着率（最大吸着量に対する吸着量の割合）．

K は吸着定数，C は吸着物質の溶液中濃度．
ラングミュアの吸着式は，全ての吸着サイトが同じ均

ラングミュア式を土壌のイオン吸着現象に適用する際

質な吸着反応場を持つ固体表面に対する吸着理論式であには，溶液条件が重要になる．その理由は，pH や電解る．最も単純な理論式であるため，土壌の複雑な吸着に質濃度といった溶液条件が変わると，土壌の表面電位，は適合しないことが多いが，この式を出発点にして現象ひいては吸着サイトの吸着エネルギーが変化し，ラングを理論的に解釈することが可能となる．

ミュア式の成立要件が揺らぐからである．

吸着サイトが均質な粘土鉱物には，ラングミュア式がラングミュア式は，硫酸イオンに対して強い吸着サイよく一致することが報告されている（Ning et al., 2017,

トと弱い吸着サイトのあるアロフェン質火山灰土にも適用できる．均質でない多種類の吸着サイトを備えた媒体

2018）．カオリナイトへのストロンチウム（Sr2+ ）の吸着に対する適用例を，Fig. 1 に示す．図中に点線で示しに対しても，ラングミュア式を援用できる．具体的には，たラングミュア式による計算値は，吸着定数と最大吸着様々な吸着エネルギーを持った吸着サイトのそれぞれに量を未知数として，各実測吸着等温線に良く一致するよ

対し，ラングミュア式に基づく吸着率を求め，その吸着うに調整して求めた．広い濃度範囲の結果を検討するた率と全吸着サイト数に対する当該吸着サイト数の割合のめ，両対数目盛を用いている．NaCl 濃度が，Sr2+ と比較

1 Hokkaido University, Kita 9, Nishi 9, Sapporo, 600-8589, Japan. Corre-sponding author: 石黒宗秀，北海道大学．
2018 年 7 月 27 日受稿 2018 年 10 月 8 日受理

して高濃度かつ一定で，一定の pH 条件において，ラングミュア式が良く適合することがわかる．つまり，Na+濃度が高くなれば，あるいは pH が低くなれば，Sr2+ 吸土壌の物理性86

第 141 号

(2019)

Vb = kb Qθ(3)となる．ここで，kb は比例定数．吸着平衡にあるときは，吸着速度 Va と脱着速度 Vb が等しいから，（2）式と（3）式から，K = kb /ka と置けば，先述のラングミュアの吸着式（1）を得る．

2.3 質量作用の法則によるラングミュア式
ラングミュアの式は，質量作用の法則からも導ける．
これは，質量作用の法則が，前節の吸着速度と脱着速度を用いた平衡関係と類似の考え方の法則だからである．
吸着反応を式で表すと，S + A ⇌ SA
Fig. 1 カオリナイトへのストロンチウムの吸着等温線の実測値（△□〇◇）とラングミュア式による計算値（Ninget al., 2017 の図を改変）．

(4)となる．ここで，S は空いている吸着サイト，A は吸着分子，SA は A を吸着したサイトだから，それぞれ吸着着量が減少する．この場合，Sr2+ はカオリナイトに静電率と濃度に対応させて，S = 1 − θ，A = C ，SA = θ である．従って，質量作用の法則により，この反応の熱力学気力で吸着している．カオリナイトの主要な電荷は変異的平衡定数は，次式で表せる．

電荷で，pH によって電荷密度が変化し，最大吸着量が変化する．また，同じカチオンの Na+ と競合吸着を起こす

K=ため，pH とイオン濃度を一定にし，競合する Na+ 濃度

θ(1 − θ)C

(5)

を Sr2+ 濃度より相対的に大きくして，Sr2+ 以外の溶液

これは，（1）式のラングミュアの式と同じである．質量条件を一定にした条件で適用可能となる．つまり，異な作用の法則においては，標準反応ギブスエネルギー ∆G0

る pH やイオン濃度で測定した吸着量を，全て同じランを用いて，グミュア式の曲線に乗せることはできない．また，Sr2+濃度と Na+ 濃度が同程度になれば，Sr2+ 濃度が相対的に小さい場合と比べて，両者の価数の相違によって，粘土kB T ln K = −∆G0 = −(µSA0 − µS0 − µA0 )(6)表面近傍の電位分布が多量の Sr2+ の影響で変化してラの関係式となる（アトキンス，2001）．ここで，kB はボングミュア式から離れると考えられる．このように，ラルツマン定数，µ0 はそれぞれの分子の標準化学ポテン

ングミュア式を適用する際には，pH およびイオン組成シャルである．∆G0 は，I 章で説明した吸着エネルギーやイオン濃度のような溶液条件を揃えて適用する必要がε に対応するから，ある．それを考慮せずに，とにかく当てはめている発表

kB T ln K = −εを見かけることがある．現象の持つ意味を理解して適用(7)したいものである．

2.2 ラングミュアの式の物理的意味（吸着平衡）であり，ラングミュアの吸着式を，吸着エネルギーで表アーヴィング · ラングミュアは，金属表面への分子吸現できる．

着の式を，吸着速度と脱着速度の平衡関係から導いた．

吸着反応式（4）では，完全な空きサイトに分子 A が吸着速度は，空き吸着サイト数と，空間中の分子の個数吸着する場合を示しているが，土壌溶液中では，別の分あるいは濃度に比例する．これは，ランダム運動をする子 B が吸着しているサイトに，分子 A が置き換わる，次分子拡散で吸着確率が決まるためである．つまり，空いの反応であることが多い．ている吸着サイトの数が 2 倍になれば，その場に分子拡散で衝突して吸着する確率が 2 倍になり，空間中の分子数が 2 倍になれば，空いている吸着サイトに分子拡散で衝突して吸着する確率が 2 倍になる．従って，吸着速度

Va は，

SB + A ⇌ SA + B(8)

この場合も， SB を吸着可能サイトと考えて吸着前後の吸着エネルギー差 ε を用いて同様に考えることができる．この反応の平衡定数は，

Va = kaCQ(1 − θ)(2)となる．ここで ka は比例定数，C は分子の空間中濃度，Q は全吸着サイト数，θ は吸着率．吸着している分子の脱着速度 Vb は，吸着分子数に比例するから，K′ =θCB(1 − θ)CA(9)

ここで，CA は A の濃度，CB は B の濃度．分子 B の溶

講座：土壌中における溶質の吸着移動現象の基礎理論 II. ラングミュアの吸着式
液中濃度が，反応前後でほとんど一定の場合は，′

K = K /CB = const.

2.5 分配係数(10)

濃度が小さく，KC ≪ 1 になると，ラングミュア式と置くと，先述と同じラングミュアの式となる．

K=

θ(1 − θ)C87

θ=
(11)

B が溶液中で圧倒的に A よりも多い条件の様な場合である．

(1)は，次の式に近似できる．

θ = KC分子 B の溶液中濃度が，反応前後でほとんど一定になるのは，B が溶媒であったり，2.1 で示した例のように，

KC
1 + KC(15)

吸着率を吸着量 q に変更すると，I 章で紹介した次の線形吸着式になる．

q = KdC

2.4 ボルツマン分布によるラングミュア式(16)ボルツマン分布を用いてラングミュア式を導くこともできる．ボルツマン分布は，平衡状態で熱運動している

ここで Kd は，分配係数である．低濃度では，吸着量が大気の気体分子や土壌の表面近傍のイオンなどの分布状濃度に比例するもっとも単純な関係となることが，ラン態を表すことができる．外部ポテンシャルを u とする

グミュア式からわかる．低濃度の場合は，ほとんどの吸と，exp (−u/kB T ) がボルツマン分布である．大気中の気着サイトが空いており，吸着量は，分子拡散による衝突体分子がポテンシャルエネルギーの小さい地表面近傍に回数の確率に比例する濃度だけで決まることを示してい集まり，高度が上がるに従い希薄になることからわかる

る．環境中に微量に存在する汚染物質の吸着において，ように，分子の分布は外部ポテンシャルの低い位置に多この式と分配係数が良く使われる．Fig. 1 の 4 本の曲線く分布する．ボルツマン分布を用いると，自然の平衡状の例においても，低濃度領域で吸着等温線が直線関係に態を，エネルギーの大きさによる確率分布で表せる．

なっていることがわかる．

分子が溶液相から吸着相に移動して吸着し，それに伴2.6 ラングミュア式の制約条件

い分子のエネルギーが δ になる場合を考えよう．溶液相ラングミュア式は，先述したように，均一な吸着サイで分子は化学ポテンシャル µ を持っているとすれば，吸トを持ち，固体の単位量当たりの最大吸着量が決まって着相と溶液相の分子のエネルギーの差は δ − µ である．

いる場合に適用できる理論式である．異なる吸着エネル

これをボルツマン分布を用いて表すと，次式となる．

ギーサイトを持つ固体表面への吸着には，単一のラングミュア吸着式は適用できない．また，2.1 のカオリナイ
トへのストロンチウムの吸着例で示したように，電荷を吸着する確率
吸着したサイト数=吸着しない確率
空きサイト数()θδ−µ== exp −1−θkB T

持つ固体表面の電場は，支持電解質の濃度で変化するた(12)の吸着エネルギーが変化してしまう．変異電荷を持つ固体表面の電場も，pH によって電場が変化する．永久電式（12）は，δ = µ であれば 50 % の吸着率，δ < µ であれば 50 % を超える吸着率になることを示している．化
学ポテンシャル µ と濃度 C の関係は，µ = µ0 + kB T lnC

め，支持電解質濃度を一定にしておかないと吸着サイト荷が卓越する粘土への吸着においても，pH が低くなると，プロトン濃度が高くなり，吸着するカチオンとの競合関係に変化が生じる．ストロンチウムは支持電解質のナトリウムより吸着の選択性が高く，よって，ストロン(13)チウムの濃度が支持電解質であるナトリウムの濃度に近づいて来ると，ストロンチウムの吸着が吸着サイト近傍である．ここで，µ0 は標準化学ポテンシャル．厳密にの電場に影響し，ラングミュア式が適用できなくなるとは，濃度は活量とすべきだが，簡略化して，濃度が小さ考えられる．ラングミュア式が適用できるのは，吸着サく活量と等しいとしておく．この式を用いると，（12）式

イトの吸着エネルギーが均一であることが条件である．

は，次のラングミュアの式となる（大井ら，2000a）．

よって，静電気力によるイオン吸着の場合，支持電解質()()
δ−µδ − µ0 µ0 − µθ
= exp −= exp −−1−θ
kB TkB TkB T()
δ − µ0= exp −+ lnCkB T()
δ − µ0= exp −C = KCkB T()()
δ − µ0εK = exp −= exp −kB TkB T

濃度および pH が一定であるような条件に限られる．また，支持電解質と吸着イオンに吸着力の相違がある場合
は，適用範囲は，支持電解質が支配的な吸着イオンの低濃度領域に限られる．

(14)

3. 均質でない吸着サイトの場合
3.1 2 段階ラングミュア式

土壌の物理性88

第 141 号

土壌表面に，強い吸着サイトと弱い吸着サイトの 2 種(2019)次の式となる．

類の吸着サイトがある場合，2 段階のラングミュア式を適用できる（大井ら，2000b）．全吸着サイトに占める強い吸着サイトの割合が f1 ，弱い吸着サイトの割合が f2

θ=

∫ ∞−∞

θL f (ln K)d(ln K)の場合を考えると，吸着率 θ は，次式で示される．

θL =θ = f1 θ1 + f2 θ2(17)KC
1 + KC(23)(24)

吸着エネルギーの分布関数 f (ln K) に，ガウス分布に近

θ1 =

K1C
1 + K1 C

(18)

θ2 =

K2C
1 + K2 C(19)

f1 + f2 = 1(20)いシップス分布を用いると，（23）式から次のラングミュ
ア · フロインドリッヒ式が導かれる（Sips, 1948）．

ここで，θ1 は強い吸着サイトの吸着率，θ2 は弱い吸着サ
イトの吸着率，K1 は強い吸着サイトの吸着定数，K2 は弱い吸着サイトの吸着定数で，K1 > K2 ． f1 = f2 = 0.5 の場合の（17）式を片対数グラフに描くと，Fig. 2 の様になる．低濃度で強い吸着サイトへの吸着が進み，更に濃度が上昇すると弱い吸着サイトへの吸着が進行することがわかる．

Fig. 3 に，硫酸イオンのアロフェン質火山灰土への吸着の実測値と，2 段階ラングミュア式による計算値を示
す．この計算モデルでは，2 つの吸着定数 K1 ，K2 および強い吸着サイト量と全吸着サイト量が未知数であり，Fig. 2 2 段階ラングミュア吸着式による吸着等温線．図中の左側の点線は強い吸着サイトへの吸着等温線（K1 =60），右側の点線は弱い吸着サイトへの吸着等温線（K2 =0.6）を表す．

実測値と合うように計算値をフィッティングにより求めた．計算値が，実測吸着等温線に良く一致している．硫酸イオンは，内圏錯体と外圏錯体として表面に直接吸着し，拡散電気二重層中に存在する割合は少ないことが知られている（Ishiguro and Makino, 2011）．強い吸着サイ
トは内圏錯体，弱い吸着サイトは外圏錯体に対応すると考えられる．硫酸イオン濃度が高濃度側で，２段階ラングミュア式と実測値のずれが見られるが，これは，高濃度領域において硫酸ナトリウムの表面沈殿が形成され始めた影響と考えられる（Ishiguro et al., 2006）．

3.2 ラングミュア · フロインドリッヒ式
異なる吸着エネルギーを持つ吸着サイトが多数ある場合についても，ラングミュアの吸着式を用いて，次の式で考えることができる．

θ=∑fi θi(21)fi = 1(22)i∑i

ここで， fi は吸着エネルギーが均質な吸着サイト i の割合，θi は吸着サイト i の吸着率．これを，吸着エネルギーが連続分布していると考えて積分で記述すると，式（7）等により f (ε)dε ∝ f (ln K)d(ln K) と考えられることから，

Fig. 3 アロフェン質火山灰土の硫酸イオン吸着等温線．
実測値と 2 段階ラングミュア吸着式による計算値との比
較．太線は，強い吸着サイトの計算値，細線は強い吸着サ
イトと弱い吸着サイトの合計値．（Ishiguro et al., 2006 を改変）

講座：土壌中における溶質の吸着移動現象の基礎理論 II. ラングミュアの吸着式

89用した計算結果を実線で示している．その際に求めた吸θ=K f Cn
1 + K f Cn

着サイトの電位も図示している（Fig. 4b）．電位の項を(25)加えたラングミュア式は，電解質濃度が高くなると，遮蔽効果により吸着サイトの電位の絶対値が小さくなり，ここで，K f ，n は正の定数で，n ≤ 1．低濃度で，K f C n ≪ 1

そのために吸着量が減少する様子を示している．実測のであれば，次のフロインドリッヒ式となる．

吸着等温線の低濃度側は協同吸着の領域，高濃度側は界面活性剤のミセル形成領域でラングミュア式が適用できθ = K f Cn(26)ないため，その中間の部分のみに適用している（Ahmedand Ishiguro, 2015）．
フロインドリッヒ式が経験式として土壌への吸着に良く用いられているが，この様に，多種類の吸着サイトを持

5. 競合吸着の場合つ場合と考えれば，ラングミュア式を用いて理論的な説明が可能である（大井ら，2000b）．

吸着サイトは均一で，吸着分子が多成分の場合について，ラングミュア式を拡張してみよう．各吸着サイトが4. 電気ポテンシャルの影響がある場合独立に溶液相と平衡関係にあるとき，吸着確率は，吸着した時のエネルギー状態のみで決まる．分子 i が溶液相吸着物質が電荷を持つ場合，吸着量は，吸着サイトの電気ポテンシャルの影響を受ける．（1）式のラングミュア式においてこの影響を考慮すると，（7）式の K は， 次式の様に拡張される．

)
()
(zeφ
ε1 + ε2= κ exp −K = exp −kB TkB T

で µi の化学ポテンシャルを持ち，吸着して δi のエネルギーとなる場合，2.4 で示したように差し引き δi − µi のエネルギーを得る．このエネルギー差によって，分子 iの吸着率が決まる．ただし，他種の分子の吸着している(27)

サイトは存在しないとみなして，空きサイトとの関係で，次式で表される．

()
δi − µiθi= exp −= Ki C iθrefkB T

ここで，ε1 は電気エネルギー以外の吸着エネルギー，ε2は電位による吸着エネルギー = zeφ，κ は電位の影響を除いた固有定数 = exp(−ε1 /kB T )，φ は吸着サイトの電位，z は電荷符号を含む吸着イオンの価数，e は電気素量．
（27）式を用いたラングミュア式を適用した例を Fig.

4 に示す．これは，アニオン性界面活性剤の厚層多腐植質黒ぼく土への吸着実験の結果である．界面活性剤も黒(28)

ここで θi は全サイトに対する分子 i の吸着したサイトの割合，θref は全サイトに対する空きサイトの割合，Ki は分子 i の吸着定数，Ci は分子 i の平衡濃度である．θrefは次式で表せる．

ぼく土も負電荷を持つため，電気的には反発力が働くが，

θref = 1 −互いの疎水基表面間に働く疎水性相互作用によって吸着∑iθi = 1 − (∑KiCi )θref(29)i

している．電解質濃度が高くなると，電場の遮蔽効果により電気的相互作用が弱くなって，吸着量が増大してい（28）式，（29）式の関係を用いて次式を得る（大井ら，ることがわかる（Fig. 4a）．測定値にラングミュア式を適2000b）．

Fig. 4 多腐植質黒ぼく土へのアニオン性界面活性剤の吸着．（a）実測吸着量とラングミュア吸着式による計算値の比較.（b) ラングミュア吸着式による吸着サイト電位の計算値．
（Ahmed and Ishiguro, 2015）

土壌の物理性90

θi =Ki C i∑
1 + Ki C i

第 141 号

(2019)

JP18H03963 の助成を受けたものです．
(30)

i

引用文献

競合する分子が A と B の 2 種類の場合，分子 A の吸Ahmed, F. and Ishiguro, M. (2015): Eﬀect of adsorption site po-

着率は，（30）式を用いて次式で表せる．

tential on adsorption of sodium dodecylbenzenesulfonate inhighly humic volcanic ash soil. Soil Sci. Plant Nutr., 61: 432–

KA C A
θA =1 + KACA + KBCBKAKCBCA
1+K C C A
= 1+K C B B K=AB B
1+KCBCA
1+KB CB + 1+KB CB C A

439. doi:10.1080/00380768.2014.1003144
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Ishiguro, M. and Makino, T. (2011): Sulfate adsorption on

競合する分子 B の濃度を一定にした場合，KCB が一定と

a volcanic ash soil (allophanic Andisol) under low pHなるため，（31）式の右辺を見ると，あたかも分子 A のみのラングミュア式で表現できるように見えるが，その吸着定数 KCB は，分子 B の吸着定数と濃度の関数となることがわかる．
上述の様に，複数の競合吸着物質がある場合に拡張した吸着式を示した．この吸着式は，式（28）に示したよ
うに，分子の溶液相における化学ポテンシャル µi と，分子の吸着サイトにおけるエネルギー δi によって決まる．
しかし，土壌科学で対象となることの多い拡散二重相中を漂う吸着イオンの場合は，固体表面からの距離が一定ではない．その場合の適用は，上述のような単純化が許容できる狭い条件下に制限されると考えられるが，適用が制限される場合においても，基本的な考え方は，吸着現象を理解する上で有用であろう．

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大井節男, 足立泰久, 原口暢朗, ルーク · コパル (2000b): 土のコロイド現象の基礎と応用 (その 18), 吸着現象の物理的基礎.
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謝辞

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関 連 す る 研 究 は ，JSPS 科 研 費 JP25252042,

要旨ラングミュアの式は，吸着の基礎理論として最も重要であり，種々の複雑な吸着現象も，この理論に立ち返ることにより理解を深めることができる．ここでは，適用例を紹介するとともに，3 種類のラングミュア式の導き方を示す．最初に，ラングミュアが求めた吸脱着速度による平衡式を示し，質量作用の法則による方法とボルツマン分布を用いた方法についても記す．そして，土壌への吸着現象に適用する際の注意点を述べる．ラングミュア式は，拡張して利用することができる．均質でない吸着サイトにもラングミュア式が適用され，ラングミュア式を用いてフロインドリッヒ式を求めることができる．吸着分子が電荷の影響を受ける場合には，電気ポテンシャルを組み入れたラングミュア式を適用できる．ラングミュア式の考え方は，多成分の吸着へも拡張可能であることを示す．
キーワード：ラングミュア・フロインドリッヒの吸着式，吸脱着速度，ボルツマン分布，質量作用の法
則，多成分の吸着