海塩粒子の変質に及ぼす酸性物質の影響
An effect of the acidic species on the modificationof sea-salt aerosols
研究代表者

独立行政法人国立環境研究所 大気圏環境研究領域 主任研究員 高見 昭憲
Atmospheric Environment Division,
National Institute for Environmental Studies,
Senior Researcher, Akinori

TAKAMI

和文アブストラクト
反応性ハロゲンのソースと考えられている海塩粒子に関する最近の観測によると、組成変化を起こした海塩粒子の割合が上層において多いという報告がなされている。海塩粒子の組成変化を起こす原因としては、ガス吸収速度が海塩粒子の成分などに依存することが考えられる。本研究では、SO2 の疑似海水への吸収実験を行い、その吸収速度（取り込み係数）を測定した。その結果、SO2 の吸収速度は疑似海水と純水の場合でほぼ同じであり pH 依存性についてもあまり差がなかった。このことより海塩への酸性物質の吸収は従来から用いられてきた SO2 の取り込み係数を利用できることがわかった。また、海塩粒子変質の鉛直勾配メカニズムに関して、海塩の成分が関与している可能性は低い。
Abstract
Rate coefficient (uptake coefficient) of SO2 absorption on pure water andsynthetic sea salt solution was measured by using the impinging flow methodwith a laser induced fluorescent method. The uptake coefficients of SO2 onpure water and synthetic sea salt solution at pH = 7 were (3.0±0.2)x10-3 and(3.3±0.2)x10-3, respectively. This result shows that the uptake of SO2 on
both pure water and synthetic sea salt solution are almost similar, and thus
the uptake coefficients obtained for pure water may be applied for the sea
salt aerosol solution. The composition of sea salt solution was not the reason
for the variation of aerosol chemical composition with altitude.の海塩粒子への吸収とハロゲンの放出を含む
１.目的一連のプロセスのことである。海塩粒子は、春季北極域でのオゾン消失の原因物質と考ハロゲンを放出することにより、その組成がえられている反応性ハロゲンは、大気中エア海水と比べて変化する。最近の報告によるとロゾルの主成分の一つである海塩粒子と SO2（Hara et al. エアロゾル学会要旨 2001）、などの酸性物質との不均一反応を通じて放出組成変化を起こした海塩粒子の割合は上層にされている。ここで不均一反応とは酸性物質おいて多く観測されている。この、組成変化
1

の高さ方向の依存性は臭素化合物の鉛直分布

グフロー法とレーザー誘起蛍光法を組み合わの重要な要因となっている可能性がある。

せて行う。インピンジングフロー法は独自の方法で、概略を以下に示す。70 Torr 程度に組成変化した海塩粒子の割合が上層におい減圧したセルの上方からガスを、下方から液て多い原因として、１．海表面からの新粒子の供給体を流し、安定した気液界面を生成する。気２．酸性物質濃度の鉛直勾配

液界面上にガス吸収に伴うガスの濃度分布が３．組成変化プロセスの高度による違い形成され、その濃度分布をレーザー誘起蛍光などが考えられる。1 や 2 については、春季法で測定することにより、ガスの取り込み係でも海表面が氷で覆われていることや、酸性数（uptake coefficient、γ）を算出した。

物質の濃度勾配が観測されないときにも、上それまで、可視域のみで使用していた色素層で組成変化した粒子の割合が多いと報告さレーザーを改良し紫外領域で測定できるようれており、必ずしも上層において組成変化しにした。そして、SO2 のレーザー誘起蛍光スた粒子が多いことを説明できない。

ペクトルを測定し、既存のスペクトルと比較組成変化プロセスが上層と下層で異なる可して、SO2 であることを確認した。取り込み~~C←X 遷 移 の能性として、酸性物質の海塩粒子へのガス吸係 数 測 定 に は収速度が海水の成分、pH、温度、湿度などに(112)-(000) バ ン ド の バ ン ド ヘ ッ ド

依 存 す る こ と が 考 え ら れ る 。 実 際 、 Von(224.34nm)を用いた。

SO2

Glasaw ら(GRL,28, 247 – 250 )は、湿取り込み係数の測定には、純水（イオン交度の上昇とともに、海塩粒子のｐH が下がる換した１回蒸留水）と疑似海水を用いた。疑プロセスをモデル計算をもちいて説明してい似海水は成分が明示されている Instantる。pH が下がれば酸性物質と海塩粒子の不均Ocean 社製の疑似海水を用いた。

一反応は抑制され海塩粒子の組成変化は起こ単位表面積、単位時間当たりに正味移動すりにくくなると考えられる。

る物質量は、気液界面に衝突する全分子のう

これまで、酸性物質のエアロゾルへの吸収ち正味取り込まれる分子の量で表される（そ速度は純水を用いて行われてきたが、純水との係数が取り込み係数,γ）。一方、界面近傍海水ではガス吸収プロセスが異なる可能性がにおける分子輸送は分子拡散と考えられるのある。実際、ハロゲンの代表例であるヨウ素で、Fick の拡散法則で表される。ゆえに、の海水への吸収実験では、純水の場合に比べ界面では以下の関係が成り立つ。

吸収速度が大きくなった。本研究では、酸性D物質、主に SO2 の疑似海水への吸収実験を行v CdC ( z )=γ m sdz4(1)い、海水の成分、pH、などが SO2 の吸収速度

ここで C(z) は界面からの距離 z の位置で（取り込み係数；uptake coefficient）の分子の濃度、即ち、濃度分布、 Cs は分子にどのような影響を及ぼすのかを検討し、変の気液界面での濃度、vm は平均分子速度、 D質過程の鉛直勾配のメカニズムについて検討は分子の気相での拡散係数である。濃度分布する。

測定から dC(z)/dz、および Cs が、また、計算により vm、D が得られ、その結果(1)式から取り込み係数 γ が求められる。これまで

２.研究経過は、バルクの気相濃度から取り込み係数を求SO2 の海水への吸収実験は、インピンジン
2めていたが、本方法で初めて気液界面近傍でから用いられてきた SO2 の取り込み係数を利の濃度分布の直接測定が行われ、その結果、用できることがわかった。また、海塩粒子変取り込み係数が求められるようになった。

質の鉛直勾配メカニズムに関して、海塩の成分が関与している可能性は低い。
Von Glasow ら(GRL,28, 247 – 250 )３．研究成果Fig.1 a)に純水と疑似海水を下方より流によれば湿度の増加に伴い海塩粒子の希釈がし、上方より SO2 を流した場合の気液界面近進み、海塩粒子中の塩素イオン濃度が小さく傍の濃度分布を示す。ここから求めた pH=7なる。気相の塩化水素濃度が一定だとすると、での純水と海水への取り込み係数はそれぞれヘンリー定数は一定なので、塩素イオン濃度-3-3(3.0±0.2)x10 , (3.3±0.2)x10 であっが減少すれば、水素イオン濃度が増加し、結た。誤差の範囲内で両者は一致していた。疑果的に pH が下がる。
因果関係を要約すると、

似海水を用いたヨウ素の実験では、溶液中に湿度の上昇とともに、海塩粒子の pH が下が含まれるイオンなどとの反応によって取り込

り SO2 などのガス吸収は小さくなり、海塩粒み係数が純水の場合に比べ大きくなることが子は変質を受けにくくなる。

報告されているが(Takami et al. JAC, 39,境界層より上部では一般的に湿度は境界層139-153)、SO2 の場合には疑似海水に含ま内部より低くなるので、エアロゾルの pH はれるイオンなどとの反応はほとんど無視でき、あまり変わらず、酸性物質の濃度勾配がなけ

SO2 の疑似海水へのガス吸収速度（取り込みれば上層ほど変質した粒子が多いと考えられ係数）は、純水の場合とほぼ同じと考えられる。実際、測定によれば、境界層より上部でる。の変質粒子の割合は境界層内部より多いこと

純水に塩酸や硫酸を加え酸性にした場合、が報告されている。しかし、境界層内部におSO2 のガス吸収速度は減少していく。疑似海

いては、高度とともに湿度が高くなるにもか水の場合について、塩酸を疑似海水に加えかわらず、変質した海塩粒子の割合が増加しpH=3.5 に調製し取り込み係数を測定したている例もあるため、単純に湿度勾配とそれ（Fig.1 b）。その結果、純水の場合と同じに伴う pH の変化が粒子変質を支配している

よ う に 取 り 込 み 係 数 は 減 少 し 、とは言い難い。

(1.0±0.1)x10-3 であった。SO2 の場合、溶４.今後の課題と発展

液への吸収は溶液中での SO2 と水との反応

海水の成分、湿度以外の要因としては温度によって促進されると考えられる。

SO2 + H 2O
HSO3−

→ +H + HSO3−←が挙げられる。酸性物質の海塩粒子への吸収に対する温度の効果をもう少し詳細に検討す→ +H + SO32 −←る必要がある。また、他の大気微量化学種の影響（ラジカルなど）に関しても検討していく。

酸性溶液中では、この平衡反応が SO2 側に偏っているので、ガス吸収が減少すると解釈されている。疑似海水の場合も同様の反応によ

５.発表論文リスト

り取り込み係数が小さくなったと考えられる。

なし

このことより海塩への酸性物質の吸収は従来
3a)b)

Fig.1 Concentration distribution of SO2 near the aqueous surface
Round; Water (pH=7), Square; Sea salt solution (pH=7), Diamond; Sea salt
solution (pH=3.5), Line; Fluid dynamic simulation of SO2 concentration forγso2 = 3x10-3 (a) and 1x10-3(b). Steep slope corresponds to the high absorptionof SO2 by liquid. The concentration distribution of SO2 on synthetic sea salt
solution of pH=7 has nearly the same slope as that on pure water of pH=7.
While, the concentration distribution of SO2 on synthetic sea salt solutionof pH=3.5 has more gradual slope than other two. Low pH solution takes lessgaseous SO2 than neutral solution.

4