東京医療保健大学紀要

原 著
研究報告

第 12 巻

第1号

2017. 12. 31

土器片の分光分析からの古代食解明へのアプローチ
Approach to elucidate paleo diet by spectroscopic analysis of potsherds

大道公秀
Kimihide OHMICHI,

安田憲生

Norio YASUDA,

椎野博

Hiroshi SHIINO,

清水文雄

Fumio SHIMIZU,

三舟隆之

Takayuki MIFUNE

〈 研究報告 〉

土器片の分光分析からの古代食解明へのアプローチ
Approach to elucidate paleo diet by spectroscopic analysis of potsherds

大道公秀

1

安田憲生

椎野博

2

東京医療保健大学

1

2

清水文雄

3

医療保健学部

3

三舟隆之

1

医療栄養学科株式会社 エス・ティ・ジャパン
3

1

アワーズテック株式会社
2

3

3

1

Kimihide OHMICHI , Norio YASUDA , Hiroshi SHIINO , Fumio SHIMIZU ,Takayuki MIFUNE

1Division of Medical Nutrition, Faculty of Healthcare, Tokyo Healthcare University, Tokyo Japan
2
3

ST Japan, Tokyo, Japan

Ourstex corporation, Osaka Japan

旨：考古学分野では、土器内面及び口縁部に付着している黒色付着物質部分は、食品を煮炊

要

きしてできた「コゲ」と推定されている。調理前後で物理化学的性状が変動しないのな
らば、「コゲ」中の化学情報から起源となる食品の類推ができるはずである。日本国内の考古学分野では非破壊分析が望ましいとされている。そこで土器付着黒色物質部分に対して、蛍光 X 線と FTIR を用いた非破壊分析により、その起源となる食品群の類推を試みた。蛍光 X 線分析では食品を構成する主要元素の一つであるカルシウムの組成割合
が素地に比べて高かった。FTIR 分析ではコゲに由来すると思われるカルボニル基の吸収は確認できなかった。しかし C-H の吸収を確認できた試料があったため、何かしらの有機物残存を示唆した。また実験を通じて、考古試料分析の課題を抽出した。
キーワード：考古学，考古化学，FTIR, 蛍光 X 線，炭化物，古代Keywords：archaeology, archeological chemistry，FTIR, X-ray ﬂuorescence, carbide, ancient times of Japan

分析の手法が望まれる傾向にはある。そこで考古学分

1．はじめに野でのオンサイト分析でも利用されている蛍光エネル

考古学分野では、土器内面及び口縁部に付着していギー分散型蛍光 X 線分析装置 100FA シリーズ ） を用る土器黒色付着物質部分（以下；黒色部分）は、食品

い、分析を行うこととした。物質に、あるエネルギー

を煮炊きしてできた「コゲ」と推定されており、これをもった X 線を照射すると電子がはじき飛ばされる。

までに土器試料に付着している黒色部分の理化学分析

このときに生じた空孔に対し、外側軌道の電子が遷移により得られた情報から、土器に使用された食材の推する。この遷移に伴うエネルギーの差が蛍光 X 線とし

1-4 ）

6

。古代食

て放出される。蛍光 X 線は元素毎に固有のエネルギ解明のために土器試料を対象に理化学分析を行った研ーをもっているため、エネルギーを調べることで分析定を試みた研究が国内外で報告されている究例として、安定同位体比分析

1-3 ）やステロール分析

4）による手法の報告がある。また、特に脂質に着目した対象の物質にどのような元素が含まれているかが分か
る

6,7 ）

。

研究 ）も進められている。これらはいずれも破壊分析

ま た、 こ の 他 の 分 光 分 析 と し て FTIR（Fourierである。しかし貴重な考古学試料の中には、分析のたTransform Infrared Spectroscopy：フーリエ変換赤外

めに破壊できないものがある。そのため日本の考古学

分光法）による手法を試みた。FTIR による手法では、分野では試料を物理的に傷つけずに分析できる非破壊物質に赤外線を照射することで化学構造に反映したス

5

̶ 61 ̶

Kimihide Ohmichi Norio Yasuda Hiroshi Shiino
Fumio Shimizu Takayuki Mifune

東京医療保健大学 紀要第1号

2017 年

表 1 土器試料の発掘場所に関する情報

試料1
試料2
弥生中期頃
奈良時代
時代区分
（B.C.100～A.D.100)（8世紀頃）
須賀5次
遺跡名
平野４次
SD0512SH0407
遺構名
Wアゼ上層
層位
中層
I-4
I区G-5・6
地区名
2009年4月8日
2013年2月26日
記録日※遺構名のSDは溝、SHは竪穴住居を意味している。

ペクトルを得ることができる。食品中の異物分析や工

試料3
14世紀頃
岡太神社6次SD0605
上層
A区D-6
2011年10月4日（ 2 ）蛍光Ｘ線分析

8）

業製品の品質管理に多用されている 。考古学分野で土器試料素地部分と土器黒色部分について、それも、考古試料のスペクトルパターンからグループ分け

ぞれ平滑な面を選択し、照射部へ設置した。測定は9）を行った Isaksson による FTIR 活用例がある。さてFundamental Parameter（FP）法により行った。

FTIR 分析は、一般的には試料を掻きとる点ではサン装置・測定条件・測定元素は以下のとおりである。

プリングが必要ではある。本研究では試料室設置型赤外顕微鏡アクセサリーを利用し、非破壊での FTIR 分装置

析を試みたので報告したい。

エネルギー分散型蛍光 X 線分析装置

本稿は、実際の土器試料の黒色部分の分析を行い、



OURSTEX 100 FA 型

古代食の食材推定に関する若干の知見を得た。また考古試料分析に関する課題の抽出を行ったため報告する

測定条件
測定 Group：Fundamental Parameter（FP）法ものである。

による簡易定量分析
管電圧－管電流：40 kV-0.5 mA（管電流自動制御）

2．実験方法

無効率設定：30 % 以内

（ 1 ）土器試料

測定時間：100 秒（Live Time）

鈴鹿市内遺構で発掘された以下 3 点の考古試料を対測定雰囲気：分光室（真空）、試料室（大気）象とした。試料はいずれも水洗されている。いずれも分光モード：ダイレクト

鈴鹿市教育委員会より提供を受けた試料である。

励起源：Pd-L 線
X 線照射径：3（mm ϕ）

・瓶破片（遺跡名

須賀 5 次10 ）・瓶破片（遺跡名

平野 4 次11 ）・羽釜片（遺跡名）を試料 1 とした。
測定元素

）を試料 2 とした。

岡太神社 6 次

Na ～ 92U

1112 ））を試料 3 とした。
（ 3 ）FTIR 分析

各試料の時代区分、遺跡遺構名、層位、その他の考
古試料の情報を表 1 にまとめた。

土器試料素地部分と土器黒色部分について、それぞれ平滑な面を選択し、分析を行った。測定は反射法により行った。なお分析した測定点は上述の蛍光 X 線分

表2

土鍋素地部分に対して食品の「コゲ」部分の元素組成割合の増加度（単位：倍）

化学組成

タイ

サケ

ホンビ
ノスガ
イ

コメ

アワ

ワカメ

平均

幅（最低～最高）

Na2O
P2O5
K2O
CaO

1.37
2.98
2.44
7.81

1.52
1.33
1.35
1.37

1.30
3.53
1.27
1.52

1.69
1.80
1.67
1.24

2.41
5.97
3.97
1.48

1.57
5.04
1.52
1.32

1.64
3.44
2.04
2.46

1.30～2.41
1.33～5.97
1.27～3.97
1.24～7.81

̶ 62 ̶

̶ 63 ̶

合計

その他
（微量）

その他

海洋由来元素土器構成主要
元素

Na2O
P2O5
K2O
CaO
MgO
Cl
SiO2
Al2O3
S
TiO2
Cr
MnO
Fe2O3
Ni
Cu
Zn
Ga
As
Rb
Sr
Nb
Pb
Total

化学組成
黒色部分
9.04 ±
0.54
1.42 ±
0.05
2.70 ±
0.03
1.23 ±
0.02
6.61 ±
0.39
0.07 ± (＜0.01)
52.36 ±
0.39
22.33 ±
0.42
0.07 ± (＜0.01)
1.22 ±
0.02
0.00 ± (＜0.01)
0.05 ±
0.01
2.83 ±
0.09
0.000 ± (＜0.001)
0.008 ± 0.001
0.008 ± (＜0.001)
0.009 ± 0.001
0.002 ± (＜0.001)
0.004 ± (＜0.001)
0.018 ± (＜0.001)
0.002 ± (＜0.001)
0.001 ± (＜0.001)
100
±
誤差

試料1
素地部分
9.77 ± 0.46
2.25 ± 0.05
1.59 ± 0.02
0.88 ± 0.01
7.44 ± 0.35
0.06 ± (＜0.01)
51.08 ± 0.32
23.66 ± 0.36
0.01 ± (＜0.01)
0.95 ± 0.01
0.00 ± (＜0.01)
0.04 ± 0.01
2.22 ± 0.07
0.002 ± (＜0.001)
0.004 ± (＜0.001)
0.007 ± (＜0.001)
0.006 ± 0.001
0.001 ± (＜0.001)
0.003 ± (＜0.001)
0.014 ± (＜0.001)
0.001 ± (＜0.001)
0.001 ± (＜0.001)
100 ± 誤差

土器片素地部分及び黒色部分の元素組成割合

食品中に多い代表的な元素表3

素地部分
9.27 ± 0.46
1.11 ± 0.04
1.93 ± 0.03
0.51 ± 0.01
7.84 ± 0.36
0.06 ± (＜0.01)
52.74 ± 0.34
23.94 ± 0.37
0.01 ± (＜0.01)
1.12 ± 0.01
0.00 ± (＜0.01)
0.01 ± (＜0.01)
1.45 ± 0.05
0.000 ± (＜0.001)
0.003 ± (＜0.001)
0.002 ± (＜0.001)
0.008 ± 0.001
0.001 ± (＜0.001)
0.002 ± (＜0.001)
0.007 ± (＜0.001)
0.002 ± (＜0.001)
0.000 ± (＜0.001)
100 ± 誤差

黒色部分
11.00 ± 0.50
1.03 ± 0.03
1.96 ± 0.03
0.61 ± 0.01
7.33 ± 0.35
0.08 ± (＜0.01)
50.12 ± 0.33
24.69 ± 0.38
0.02 ± (＜0.01)
1.22 ± 0.01
0.00 ± (＜0.01)
0.04 ± 0.01
1.87 ± 0.06
0.001 ± (＜0.001)
0.005 ± (＜0.001)
0.002 ± (＜0.001)
0.013 ± 0.001
0.000 ± (＜0.001)
0.003 ± (＜0.001)
0.007 ± (＜0.001)
0.002 ± (＜0.001)
0.001 ± (＜0.001)
100
± 誤差

試料2
素地部分
8.88
± 0.501.56± 0.052.26± 0.030.37± 0.01
7.45± 0.390.12± (＜0.01)
56.33 ± 0.38
20.55 ± 0.38
0.02
± (＜0.01)
0.84± 0.010.01± (＜0.01)
0.02± (＜0.01)
1.54± 0.050.001 ± (＜0.001)
0.009 ± 0.001
0.003 ± (＜0.001)
0.010 ± 0.001
0.001 ± (＜0.001)
0.005 ± (＜0.001)
0.004 ± (＜0.001)
0.002 ± (＜0.001)
0.001 ± (＜0.001)
100
± 誤差

黒色部分
9.15 ±
0.65
2.41 ±
0.07
2.42 ±
0.04
1.04 ±
0.02
4.47 ±
0.38
0.15 ±
0.01
50.46 ±
0.46
25.44 ±
0.53
0.14 ±
0.01
1.10 ±
0.02
0.01 ± (＜0.01)
0.07 ±
0.01
3.08 ±
0.10
0.003 ± (＜0.001)
0.013 ± 0.001
0.007 ± (＜0.001)
0.011 ± 0.001
0.001 ± (＜0.001)
0.008 ± (＜0.001)
0.007 ± (＜0.001)
0.003 ± (＜0.001)
0.001 ± (＜0.001)
100 ±
誤差
単位 （%）

試料3

土器片の分光分析からの古代食解明へのアプローチ
東京医療保健大学 紀要第1号

2017 年

Kimihide Ohmichi Norio Yasuda Hiroshi Shiino
Fumio Shimizu Takayuki Mifune

東京医療保健大学 紀要第1号

2017 年

析の測定点と一致はしていない。
-0.3

装置
フーリエ変換赤外分光光度計

Nicolet 6700

-0.4

CzitekAbsorbance

試料室設置型赤外顕微鏡アクセサリー
SurveyIR

測定条件
入射角

約 45°

分解能

8 cm-1

積算回数

Ｃ-Ｈ
-0.5

-0.6

32 回

-0.7

Wavenmbers (cm-1)

3．結果と考察図1

試料 1 の土器黒色部分と素地の差スペクトル（蛍光 X 線分析）
FP 法ではすべての含有元素について常にトータル

り、食品由来かの判別は、出来ない。これらから本実

100% として定量計算を行っており、全体における組験で用いた蛍光 X 線分析の結果をもって、試料の黒成割合としての結果を得た。

色部分が食品のコゲであるとする証拠にはならなかっ

我々は基礎実験として、土鍋上で 6 食材（タイ、サた。しかし食品に多く存在する代表的な元素のいくつ

ケ、ホンビノスガイ、コメ、アワ、ワカメ）を煮詰めたかは組成割合が増加していたことも事実である。引きコゲの蛍光 X 線分析による先行研究を実施している。

続き検討したい。
さて、製塩土器試料では塩化物イオンが検出され食品を構成する主要元素であるナトリウム、リン、カ13 ）がある。今回の試料いずれも、

リウム、カルシウムの組成割合が素地に比べてコゲのる可能性を示す報告

部分で増加したため、これら元素が食品調理の痕跡を

黒色部分は素地と比べて塩化物イオンが高かったもの

示す指標となる可能性を示した ）。なお、参考までに、の、組成割合として 0.2% 以下であり、その差は、0.01

これら元素の組成割合の増加を表2に集計し整理した。

～ 0.03% の範囲内であった。本分析法の正確度・精度

7

さて土器黒色部分は「コゲ」と推定されているが、の点からは、海水もしくは海洋食品由来かの判別は疑土器試料から、上述の元素であるナトリウム、リン、

わしい。ただし塩化物イオンは天然では海水など限定

カリウム、カルシウムが素地と比較して高い割合で存的にしか存在しない。土器片中の塩化物イオンの存在在するのであれば、土器黒色部分は食品のコゲであるは、海水もしくは海洋食品の痕跡を示すことができる

可能性が高いともいえよう。そこで土器素地部分と黒可能性があり、引き続き探りたい。

色部分の蛍光 X 線分析を実施した（表 3 ）。なお蛍光 X

土器は粘土が主原料として焼成されたものである。

線分析では X 線強度（カウント）に伴い、統計的な揺粘土鉱物の主成分元素としてはケイ素やアルミニウ

らぎ（誤差）が生じる。そのため誤差についても併せムが知られており、本実験でも試料の土器がケイ素て示した。

（ 51.08 ～ 56.33%）、アルミニウム（ 20.55 ～ 23.94%）を本研究で対象とした土器試料において、黒色部分を主成分としていることが確認された（表 3 ）。各時代

素地と比較したとき、上述のナトリウム、リン、カリ（弥生中期，奈良時代，14 世紀）の土器素地の比較を

ウム、カルシウムのうち、カルシウムのみが 3 試料としたところ試料 3, 2, 1 の順にケイ素（SiO2 ）の存在割

も黒色部分が素地と比較して存在割合が高かった。各

合が高い。試料数が少なく、この実験の限りでは、各試料でのカルシウム存在割合の増加度（黒色部分の組

時代の土器の組成についての考察は困難であるが、組成割合÷素地の組成割合）は試料 1 で 1.40 倍、試料 2

成の違いから原料粘土の推定や産地推定も今後検討しで 1.20 倍、試料 3 で 2.81 倍に増加していた。

たい。

カルシウム以外では、試料 1 ではカリウム（ 1.70

ナトリウム、リン、カリウム、カルシウム以外の元倍）、試料 2 ではナトリウム（ 1.19 倍）、試料 3 ではリ

素で、黒色部分が素地に比較して組成割合が高かったン（ 1.54 倍）、カリウム（ 1.07 倍）が黒色部分の組成元素も存在した（表 3 ）が、ケイ素・アルミニウムを割合が素地に比べて増加していた。その増加の度合い

除けば、それらはいずれも組成割合の低い元素であは、有意な違いとみなせるかの検討が不十分でもあ

り、塩化物イオン同様に、正確度・精度の点からも指̶ 64 ̶

東京医療保健大学 紀要

土器片の分光分析からの古代食解明へのアプローチ

第1号

2017 年標となりえるかは現時点では疑問がある。一方で、こ湯）の煮汁とワカメの煮汁のコゲからはカルボニル基のなかで注目を試みたい元素として硫黄がある。硫黄による吸収を得られていない。食品によっては、煮詰（S）はアミノ酸のシステイン・メチオニンを構成してめる過程での有機物の溶出度合いや分解度合いに差がいるため、食品由来で残留している可能性はある。先あり、有機物情報が異なる可能性がある。煮汁のコゲ

行研究

8）

では硫黄の元素組成が、いくつかの食材のコゲで増加した。例えば、タイで 49.0 倍、ホンビノスガを用いた基礎実験にて、いわゆる「加工係数」の算出を行っていく必要性がある。

イで 166 倍、アワで 41.0 倍、ワカメでは 8.00 倍以上の増

次に、土器片の黒色部分の FTIR 分析からカルボ加度を確認している。このことから硫黄をコゲの痕跡

ニル以外の有機物情報を得られないかをみたとことして判断できる可能性を探りたいと考えている。今ろ、試料 1 の黒色部分と素地の差スペクトルより 2930,

回の土器試料分析では硫黄は微量の存在割合（0.2% 以

2850 cm-1付近に C-H 由来と考えられる吸収が確認でき下）であった。黒色部分で硫黄成分の組成が素地に比た（図 １ ）。これは土壌内で 2000 年近くの時間を経過しべ、わずかであるが高かったものの、有意な差である

た弥生中期の土器にも関わらず、現代においても有機かは不明である。引き続き、硫黄がコゲ痕跡の可能性物が残存していることを意味している。この有機物のとなるのかを検討していきたい。

残存は何に由来したかは本研究では明らかにできない
ものの、弥生中期の土器黒色部分より有機物情報を得（FTIR 分析）られたことが本報告では極めて重要な点である。黒色

食品のコゲ部分は加熱による酸化劣化によってカル部分の分析により、食材推定の可能性の糸口を得たとボニル基が生成されると考えられる。したがって食品

筆者は考えている。また今回 FTIR 分析は黒色部分を-1のコゲを FTIR にて分析した場合、1800 ～ 1600 cm 付

掻きとることなく、非破壊で実施できた。今後、考古

近ショルダー部にコゲ由来と考えられるカルボニル基

試料を非破壊で FTIR 分析できる可能性を示せた点もに起因する吸収が得られる可能性がある。菓子パンに重要である。

-1

なお、図 １ で見られる、3630 cm-1 付近のバンドは OH

付着した異物分析では 1700 cm にカルボニル基が出14 ）がある。純

基である。このバンドで見られる小さなスプリットが粋な「炭化物」ならば有機物情報も限られ、スペクト

確かであるならば、Metal-OH の重なりと見ることがでルを得ることは難しいとも考えられるものの、実際にきる。加えて1610 cm-1 にもバンドがあった。この付近

現し、異物をコゲと判断する事例報告

14 ）

。

では、1640 cm-1 付近に C=C の伸縮バンドが出現するこしたがって、FTIR 分析により土器黒色付着物質にとが知られているが、図 １ のスペクトルでは 1640 cm-1

食品のコゲでカルボニル基の確認が得られている-1て素地と比較し、1800 ～ 1600 cm 付近の吸収が確認でからずれており、且つ C=C の伸縮バンドは一般に大

きれば、黒色部分は食品のコゲであるといえる可能性

きくピークが得られないことからも、1610 cm-1 のバンが高まる。しかし本実験では、試料 1 ～ 3 ともに、干ドが C=C の伸縮バンドとは考えにくい。

渉ピークが大きく、カルボニル基に起因する吸収を確ところで試料 2 と 3 からは現時点では、有機物情報が認できなかった。試料 １ の場合 1700 cm-1 付近にバンド確認できなかった。非破壊分析の利点は、分析条件等が見られるが、これがピークであればカルボニル基にを考慮しながら、再度分析ができることである。引き起因する吸収である可能性があるものの、得られた結続き検討をしたい。

果からは不確かであった。なお既存の報告では、土器の口縁部のススのような黒色付着物質の FTIR 分析を（古代食解明への課題）

行ったところカルボニル基の吸収を確認した報告もある

15 ）。試料によっては土器黒色部分よりカルボニル基本研究にて、食品を煮炊きしてできたと推定される
土器黒色付着物質から当時の食生活を類推する際、抽の吸収が得られる可能性があるため引き続き検討を行出された課題を以下の如く 4 つ挙げたい。

いたい。

A：黒色付着物質がそもそも食品を煮炊きしてできた

ただし、前述の菓子パンの事例と違い、土器片に付コゲであるのか。その科学的な証明をどのように着しているコゲは、食品そのもののコゲではなく、食行うのか。

品の煮汁のコゲである。煮汁のコゲの場合でも、カル

B：調理の工程で化学情報は変化しないのか。土器黒ボニル基の確認が得られるかを、現在検討中である。

色物質がコゲだとわかったとしても、コゲの化学

本稿ではデータを示さないが、筆者らの知見

16 ）

とし

-1

情報から起源となる食品を類推できるのか。

て、タイの煮汁にて 1700 cm 付近にカルボニル基にC：土器にコゲが付着していた場合、そのコゲは様々よると考えられる吸収を得ている。しかし、コメ（重な食品の焦げの混合物であるはずである。使用さ̶ 65 ̶

Kimihide Ohmichi Norio Yasuda Hiroshi Shiino
Fumio Shimizu Takayuki Mifune

東京医療保健大学 紀要第1号

2017 年れた個別の食材を解明することは可能なのか。

なる。ただし考古試料に適用する際には分解を経た試

D：そもそも長期間土壌中に埋蔵されていた土器片付料であるための課題

17 ）もある。実際の土器試料では、着物質の化学情報は、変化していない証明はどの分解の過程で C/N 比は変動するだろう。例えば、タように行うのか。長期間埋蔵による化学情報へのンパク質には窒素が含まれるが、タンパク質の分解が影響をどのように考察するのか。

進んでいると窒素の量が本来の値よりも少ない方向に変化し、結果的に C/N 比が高くなる可能性

17 ）

がある。

このような事象を考え合わせて、C/N 比を活用する手

この 4 点について現時点の考えをまとめたい。

法を検討しなければならない。
A：土器片黒色付着物質がコゲであるかについてで筆者は、これら① , ③に該当しても②に該当しない

あるが、土器内面及び口縁部に付着している場合には黒色物質はススの可能性を示すとの仮説も考えていコゲである可能性が高い。考古学的には、その付着しる。加えて、ススの判定には、黒色物質について 14Cている形状から、コゲか否かを判別することはできるによる年代測定も有効かもしれない。ススの起源は木だろう。土器外側底部の黒色部分はススである可能性

材であるはずなので、その場合、食品由来の黒色物質もあろう。一方で科学的な視座から、これらがコゲも（コゲ）よりも古い年代を示す可能性が想定される

しくはススである指標を筆者は整理したいと考えていからである。

18 ）

このほか、不飽和脂肪酸が 270℃以上の被熱時に形る。
本実験で使用した土器片は、計測部位が土器内面か
口縁部かの判別が不確かな状態の試料であった。それ成されるアルキルフェニルアルカン酸が、加熱調理された痕跡として近年着目されている ）。
5ゆえに試料の黒色部分が、コゲなのかススなのか、あ

上述の仮説や可能性を証明するためには、実際に食るいはいずれでもない可能性があるのかと思案してき品を煮炊きしてコゲやススを作成し、コゲやススの物ている経緯がある。これらの経緯から、筆者は、そも

理化学的性状を明らかにする基礎的なデータの蓄積がそも「コゲ」とは何なのかを考えるに至り、「コゲ」

必要であることが、土器試料そのものを分析し考察すの物理化学的特性に関心を寄せている。最終的には、る過程で、再認識された。

科学の視点から土器に付着する黒色物質が「なにものB：調理前後の変動を明らかにしなければ、起源とか」を判定する手法を切り拓きたいと考えている。
科学的にコゲであることを類推できる根拠の仮説となる食品の類推はできない。すでに安定同位体比分

して、筆者は、「① FTIR 分析によってカルボニル基

析、蛍光Ｘ線分析、FTIR 分析、ステロール分析などの吸収が見られる。あるいは FTIR やラマン分光分析

による、調理前後の変動については検討を着手していによってコゲと類推できるような有機物関連情報が得るところられる。」、「②蛍光 X 線分析に代表される元素分析かたい。土器片の化学情報から起源の類推を得るためにら、食品に由来すると考えられる元素が確認される。」、

も、その前提となる基礎的なデータは極めて重要であ「③ C/N 比分析により明らかに炭素の元素割合が高るからである。

16 ）であるが、引き続きデータを蓄積していきい。」を考え、検討してきている。
C：コゲがさまざまな食品の混合物であるため、個このうち①については、FTIR 分析の結果、食品の
14,16 ）

が別の食品の類推は困難である。しかしどのような食材あることからも有効な指標と思える。また、炭素材料が中心だったのかは類推できるはずである。本稿で述の構造に敏感なラマン分光分析の手法を取り入れるこ

べた蛍光 X 線分析や赤外分光に加えた分析手法を加とも有用であると考えている。黒色付着物質部位にてえ、さまざまなパラメーターを増やすことは有効であ

炭化物のピークが強く得られた場合は、それは有機物る。例えば安定同位体比分析により、C3 植物、C4 植を起源としていることを示すことになる。

物、海藻類、魚類、貝類など食品群の類推が可能であコゲとしてカルボニル基の吸収が見られる場合②については先行研究により、食品のコゲからは、る。ステロール分析では、検出されるステロールの成食品を構成する主要元素であるナトリウム、リン、カ

分（動物性、植物性、褐藻類由来のステロールの定性）

7）

リウム、カルシウムが残存する可能性を示した 。③から魚類か蔬菜類かあるいは海藻類を中心にした食生については、検討中である。理論上は、炭化の過程で活だったかの類推が可能と考え、データを蓄積中であ

炭素以外の水素や酸素などの元素が除かれ、さらに二る

酸化炭素の溶融により炭素の組成割合は増している可品の探索法の開発も行っていく。窒素（N）の比率が能性があり、結果的に C の割合が高く、C/N 比も高く

多ければタンパク質起源すなわち動物性食品由来のコ̶ 66 ̶

16 ）。また、上述の C/N 比分析からも、起源となる食東京医療保健大学 紀要

土器片の分光分析からの古代食解明へのアプローチ

第1号

2017 年（まとめ）

ゲの可能性が高いといえる。一方で植物性の炭水化物
17 ）。このことを利用して蛍光 X 線分析では、黒色部分は素地と比べてカル

C/N 比から起源の類推が可能かもしれない。そこで、シウムの存在割合が高かった。このほかにもナトリウ

実際に食品炭化物を得て、試していくことにしている。

ム、リン、カリウムの組成割合が高い試料もあったが、タンパク質を構成するアミノ酸は窒素（N）以外にも

現時点で食品由来と判別することは難しかった、FTIR

硫黄（S）を構成するものもあるため、硫黄の組成も分析では試料 １ より、有機物情報を得ることができた。

や脂質には窒素は含まれない

検討する余地がある。また分光分析では赤外分光に加今回は、非破壊にて、土器試料を対象とした蛍光Ｘ

えて、より炭素骨格に敏感に反応するラマン分光の手線、FTIR 分析を実施した。特に FTIR は通常はサンプ法を取り入れることも検討課題である。

リングが必要であるが、非破壊での分析の可能性を示

すなわち、１ 種類のみの分析手法ではなく、多様なせた。ただし土器試料分析から、本実験対象の土器黒手法から総合的に検討していくことで古代食解明の端

色物質が食品のコゲであるかの真偽を科学的に明らか緒となると考えている。すでに筆者らは蛍光 X 線分にはできなかった。また当時の食生活を類推するまで

析、赤外分光、安定同位体比、ステロール分析、C/Nにも至っていない。一方で、類推に必要な課題が抽出

比分析には着手しているが、さらに他のさまざま手法

され、古代食類推の根拠・前提となる、模擬試料を用も加えていきたいと考えている。

いた基礎実験の必要性が極めて重要であることが再認識された。

D：長期間の埋蔵が及ぼす影響を検討するのは難し
い作業と考えている。しかし既存の報告や、今後の基

4．謝辞

礎実験を通じて、根拠となる事象を整理していきたい。
雨水の影響により水溶性の物質は溶解してしまった

考古試料を提供くださいました鈴鹿市教育委員会

可能性もあろう。化学物質の溶解性についても検証が（吉田真由美様）に御礼申し上げます。また本研究の必要である。また安定同位体比では、同位体分別が起一部は、科学研究費（基盤 B，研究代表者

こっている可能性もある。

課題番号 17H02393 ）の助成を受けたものです。

宮田

19 ）

三舟隆之，

によると、低湿性遺跡では嫌気的な環境が保たれるため有機物が分解を免れ、食料残滓などの遺₅．引用文献物も残りやすい。そうであるならば、環境により有機物情報が維持されている可能性がある。その一方で嫌1 ） Alexandre Lucquin, Kevin Gibbs, Junzo Uchiyama

気的な環境を好む脱窒菌が活動することで窒素同位体

et al . Ancient lipids document continuity in the use

比が高くなる可能性があると指摘している。

of early hunter-gather pottery though 9,000 years of

土器付着黒色物質から古代食類推にあたっては、埋蔵された状態、土壌環境も考慮することも必要であJapanese prehistory. PNAS 2016; 113（ 15 ）: 39913996

り、模擬試料を用いたモデル実験も必要である。数週2 ） Oliver E. Craig, Hayley Saul, Alexandre Lucquin et

間・数ヶ月単位のモデル実験ならば実施可能であり、al . Earliest evidence for the use of pottery. Nature

逆説的には数週間・数ヶ月単位のモデル実験で模擬試

2013;496: 351-354

料に付着したコゲの有機物に関する化学情報が変動す

3 ） Kunio Yoshida, Dai Kunikita, Yumiko Miyazaki et

るのであれば、該当する考古試料の化学情報は信頼性

al . Dating and stable isotope analysis of charred

が乏しいともいえる。また、例えば土器モデルを人為

residues on the incipient Jomon Pottery（Japan）.

的に「汚して」みて環境からの影響を調べてみるようRadiocarbon 2013;55:1322-1333に、土壌環境からの物理化学的な影響の機序につい4 ） Yoshiki Miyata, Akiko Horiuchi, Paleo Labo AMSて、土壌学・微生物学分野の知見も参考に検討もした

Dating Group et al . Traces of sea mammals on

い。

pottery from the Hamasaka 2 archaeological site,

C/N 比の場合、窒素を含む土器黒色付着物質は、タRebun Island, Japan: Implications from sterol

ンパク質の分解が進んでいると、分母となるＮの量がanalysis, stable isotopes, and radiocarbon dating.

小さくなり、C/N 比は高い値になる可能性がある

17 ）



Res. Org. Geochem. 2009; 25: 15-27が、その窒素はどのようなメカニズムで消失するのか

5 ） 庄田慎矢，オリヴァー = クレイグ．土器残存脂質分析

は科学的にはまだ未解明な部分である。物理化学機序の成果と日本考古学への応用可能性．日本考古学に関する基礎研究も必要となってくる。

2017;43: 79-89
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Kimihide Ohmichi Norio Yasuda Hiroshi Shiino
Fumio Shimizu Takayuki Mifune

東京医療保健大学 紀要第1号

2017 年

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2010：43-44

15 ）赤田昌倫，高妻洋成，神野恵．出土有機付着物の材料

2016; 11（ 1 ）: 9-148 ） 大道公秀，春井里香，中野辰彦．食品中の異物の分析

分析．奈文研紀要

2013; 78-79

16 ）大道公秀，小林孝洋，奥脇早紀

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他．古代食解明を目

9） Sven Isaksson. Guide by Light: The swift

的とした調理後炭化物の理化学分析（第 2 報）．日本分

characterisation of ancient organic matter by FTIR,

析化学会第 77 回分析化学討論会（京都）2017.5.28 発表

IR-fingerprinting and hierarchical cluster analysis.

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化物の内面と外面の年代差についての検討．日本第四紀学会講演要旨集 2007；37: 96-97
19 ）宮田佳樹，小島孝修，松谷暁子

覧）12 ）鈴鹿市考古博物館．岡太神社遺跡（第 6 次）
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