熱性、耐酸化性に優れ、産業炉やゴミ焼却場のような従来の熱電変換材料の利用が難しい 600℃を超える高温かつ大気雰囲気下で利用可能な材料として注目されている。
 フジコーでは、技報「創る」20 号 2)において、Al-doped ZnO 溶射膜の成膜条件が発電性能に与える影響について報告した。熱電変換材料を実用化するにあたっては、溶射素子を多数接続してモジュール化する際に、モジュールを小型化させて面積あたりの発電量を増加させる必要がある。また、設置コストを低減化させる上で、軽量化も必要である。モジュールの小型化および軽量化のためには、溶射基板および溶射素子の小型化かつ軽量化が重要である。フジコーではすでに小型かつ軽量のアルミナ基板を用いた熱電変換素子およびモジュール作製を試みており 3),4)、n 型材料のアルミナ基板上への作製を行っている。しかし、n 型の材料について、充分な発電性能を得られていない状況である。
今報告では、アルミナ基板への n 型素子の溶射について、溶射条件を最適化することによる溶射素子の性能向上を試みた。

Coolant

Coolant

Cooling fixture
Substrate

CircuittesterSampleHot plate⊿T

HeaterController

Fig.1 Schematic illustration showing structure of simple
equipment for power generation evaluation

49

Output power per
film thickness （nW / μm）

Film thickness （μm）

３．結果と考察． 溶射距離による性能評価
 溶射距離を変更したときの膜厚と膜厚あたりの発電量の関係を Fig.2 に示す。溶射距離が短いほど、溶射皮膜の膜厚および膜厚あたりの発電量が増加した。溶射プロセスにおいて、飛行中の粒子は一定の距離までで加速および過熱が完了しており、それ以上の距離では粒子は減速および冷却過程に入る 5)。
溶射距離 150mm 以上の条件では、溶射された粒子が減速したため、皮膜の密着性および歩留まりが大幅に低下、膜厚の低下に繋がったものと思われる。
２．実験方法 本研究では、n 型材料として Al-doped ZnO (23-K、 また、溶融していた粒子が冷却過程に入り凝固した
結果、基板衝突時に粒子同士が充分に密着せず緻密ハクスイテック社製)を用いた。材料粉体を蒸留水と化が行われなかったため、発電量が低下したものと混合し、一定濃度の溶射スラリーを作製した。溶射推察する。
対象の基板は 60mm×25mm×0.47mmt のアルミナ基板（フォノン明和社製）を用いた。従来の溶射条件を基準として、溶射距離、粒子速度および温度、
140.5Film thickness
スラリー供給量の 4 条件を変更して評価した。それ
Output power per film thickness
12
ぞれの溶射条件において 4mm×25mm の範囲に 50.4パスの溶射を行い、評価サンプルを作製した。
10 得られたサンプルは膜厚測定機（サーフコム
0.38130A、ACCRETECH 社製）で膜厚の測定を、発電6性能については、高温側としてヒーター（八光電機0.2社製）を取り付けたホットプレートで加熱、低温側4を水冷冶具で行う簡易測定装置（Fig.1 参照）で高0.12
温側を 300℃、低温側を 20℃に設定し、⊿T = 280℃の温度差を掛けた状態で電圧および電流の測定を行
00120
150200
い、発電量を算出し、算出した発電量を膜厚で割る
Spray distance （mm）
ことで膜厚あたりの発電量の算出を行った。また、Fig.2 Comparison of the thin film thickness and output power
溶射した Al-doped ZnO 評価サンプルについて、
per film thickness by the conditions of spray distance
SEM/EBSD を用いて結晶相分析を行った。

フジコー技報−tsukuru No.26(2018)120.60.5

100.4

80.3

60.2420.100Low

NormalHigh

Particle velocity

20Film thickness（μm）

Film thickness （μm）

14Film thickness
Output power per film thickness

240.7
Output power per
film thickness （nW / μm）

16． 粒子温度条件による性能評価  および  の結果を踏まえた上で溶射距離を120mm、粒子速度を高速条件に固定し、粒子温度を変更したときの膜厚と膜厚あたりの発電量の関係をFig.5 に示す。高温になるにつれ、膜厚及び膜厚あたりの発電量が増加した。 での調査結果と比べ、条件変更による膜厚の変動量が著しかった。粒子の高温化により粒子の軟化が進んだため、溶射歩留まりの向上に至ったと考えられる。また、膜厚あたりの発電量も増加していることから、皮膜内粒子の緻密さも向上していると推察できる。

0.9Film thickness
Output power per film thickness

160.70.60.5

120.480.30.2

400.8
Output power perfilm thickness （nW / μm）

． 粒子速度による性能評価
 溶射距離条件 120mm において溶射時の粒子速度条件を変更したときの膜厚と膜厚あたりの発電量の関係を Fig.3 に示す。粒子速度が高速になるにつれ、膜厚及び膜厚あたりの発電量は増加した。粒子速度の高速化により、膜厚あたりの発電量の増加が目立った。Fig.4 に各粒子速度条件における素子の電気伝導度の結果を示す。粒子速度の向上により、通常条件から高速条件にかけて素子の電気伝導度が大幅に向上しているのが確認できた。酸化亜鉛素子の電気伝導度は素子の緻密さと密接に関係しているため6)、粒子速度の高速化により皮膜内粒子の緻密性が向上、それにより皮膜の電気伝導率が増加したため、膜厚あたりの発電量が向上したものと考えられる。

0.1Low

NormalHigh0Particle temperature

Fig.5 Comparison of the thin film thickness and output power

Fig.3 Comparison of the thin film thickness and output

per film thickness by conditions of particle temperature   power per film thickness by the conditions of   particle velocity

Electrical conductivity ( A / V・cm )

1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.20.0Low

NormalHigh

Particle velocity

Fig.4 Comparison of the electrical conductivity

． スラリー供給量による性能評価
スラリー供給量を変化させたときの膜厚と膜厚あたりの発電量の測定結果を Fig.6 に示す。供給量を2 倍にすることで、膜厚は低下したが、溶射皮膜の発電量は通常供給条件での皮膜と同等であったため、膜厚あたりの発電量はおよそ 2 倍まで向上した。
スラリー供給量を 2 倍にしたことで溶射フレームによる粒子への加熱量が減少したため粒子温度が低下、 の結果と同様に歩留まりおよび膜厚の減少に繋がったと思われる。しかし、膜厚あたりの発電量は粒子温度が低下している可能性があるにもかかわらず向上していた。この点については、今後溶射皮膜構造の観察など精査を行っていく必要がある。

   by conditions of particle velocity

50

20Film thickness（μm）

18Film thickness
Output power per film thickness

16142.01.61.212100.8860.4

4Output power perfilm thickness （nW / μm）

22

 この分析結果を受け、溶射基板を ZrO2 に変更し、Al-doped ZnO の溶射を行った。ZrO2 上へ溶射した皮膜の SEM/EBSD 組成分析結果を Fig.9 に示す。
結果として、Al2O3 基板へ溶射した際に見られたスピネル相の発生は見られなかった。
 ZnAl2O4 相が見られないことから、基板を Al2O3基板から ZrO2 基板へと変更することで、Al-dopedZnO 溶射皮膜の更なる電気伝導性および発電性能の向上が見込まれる。

20

NormalDouble amount

0.0

Supply amount of slurry

Phase map

Fig.6 Comparison of the thin film thickness and output
㼆㼚power per film thickness by the conditions ofsupply amount of slurry

各溶射条件の調整による、性能の比較結果を Fig.7に示す。条件調整の前と比べ、膜厚は 1.38 倍、発電量は 93.6 倍、膜厚あたりの発電量は 67.7 倍向上した結果が得られた。

Film thickness（μm）

121.8
Conventional conditions
Optimized condition
9.58

1081.53

1.4
1.2
1.0

6.93

0.8

60.6

40.4

201.60.02
Film thickness

Output power per
film thickness

Output power per
film thickness （nW / μm）

140.2

Fig.8 Results of composition analysis by EBSD for Al-doped
ZnO film on Al2O3 substrate

Phase map

0.0Fig.7 Performance comparison before and after condition setting

４．基板材料を変更した場合の ZnO 溶射
アルミナ基板に溶射した皮膜について、SEM/EBSD による結晶相分析結果を Fig.8 に示す。相分析において、スピネル相である ZnAl2O4 の生成が見られた。基板である Al2O3 と、溶射した Al-dopedZnO 皮膜との間で反応した結果で生成されたものと思われる。バルク体においても、過剰な Al のドープにより電気伝導性の低い ZnAl2O4 が生成され、電導を妨げることが知られている 1)。皮膜内に存在している ZnAl2O4 により、Al-doped ZnO 溶射素子の導電性の低下が懸念される。

51

Fig.9 Results of composition analysis by EBSD for Al-doped
ZnO film on ZrO2 substrateフジコー技報−tsukuru No.26(2018)５．まとめ
 アルミナ基板上への導電性酸化亜鉛溶射について各種溶射条件を設定して素子の溶射作製を行い、以下の知見が得られた。
1) Al-doped ZnO の溶射において、溶射条件の調整により、溶射素子皮膜の膜厚および発電量の向上が可能である。
2) Al-doped ZnO の溶射距離を近づけることで、溶射皮膜の膜厚と膜厚あたりの発電量が向上する。
3) Al-doped ZnO の粒子速度を上げることで、皮膜の緻密さが向上し、溶射皮膜の膜厚あたりの発電量が大幅に向上する。
4) Al-doped ZnO の粒子温度を上げることで、溶射皮膜の膜厚が大幅に向上する。
5) Al2O3 基板上に Al-doped ZnO を溶射すると非導電性のスピネル相（ZnAl2O4）が生成される。
基板材料を ZrO2 に変更することで ZnAl2O4 の生成を抑えることが可能である。

謝辞 この成果は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の委託業務の結果得られたものです。また、本研究は、九州大学総合理工学府 大瀧研究室と九州工業大学工学部機械知能工学科 宮崎研究室の多大なるご協力をいただいております。
この場を借りて、厚く御礼申し上げます。

参考文献
1) M.Ohtaki et al : J.Appl.Phys. ,79,1816(1996)
2) 増住大地, 野村大志郎, 坂口昇平, 藤田和憲, 永吉英昭：フジコー技報 20 (2012) 45
3) 増住大地, 野村大志郎, 志賀真, 永吉英昭：フジコー技報 22 (2014) 39
4) 増住大地, 野村大志郎, 志賀真, 永吉英昭：フジコー技報 24 (2016) 30
5) 田中泰徳, 福本昌宏：溶接学会論文集 第 19 巻
第 3 号 (2001) p.440
6) 安達 智彦ほか：滋賀県工業技術総合センター研究報告 p.37 (2010)

今後は、n 型素子の更なる性能向上のため、スラリー濃度などの本報告で行わなかった溶射条件の調整、および ZrO2 基板への溶射試験を行う。また、実用化を見据えたモジュール設計、とりわけ、溶射の特徴を利用した従来では作製が困難な特殊形状のモジュール作製などを行っていく。

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