ECSJ 20172017年電気化学秋季大会
第62回化学センサ研究発表会【A会場】
2017年9月10日（日）～11日（月）長崎大学 文教キャンパス
共催 長崎大学

長崎大学附属図書館所蔵

川原慶賀 筆「長崎出島之図」

公益社団法人電気化学会

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A

会

場

第 1 日
1A01-特1A31

1A01
バイオ燃料電池を用いたヘキスロン酸からのヘキサル酸と電気エネルギーの同時生産○作田陸 1，武田康太 1，五十嵐圭日子 2，大野弘幸 1，中村暢文 1 （東京農工大院工 1，東京大院農 2）
Simultaneous Production of Hexaric Acids and Electricity by Biofuel Cells
Riku Sakuta,1 Kouta Takeda,1 Kiyohiko Igarashi,2 Hiroyuki Ohno,1 and Nobuhumi Nakamura1(Tokyo Univ. of Agri. and Technol.,1 The Univ. of Tokyo2)
１．目的
アルドヘキソースの末端水酸基の酸化で Table 1. 本 研 究 で 提 案 す る バ イ オ リ フ ァ イ ナ リ ー得られる糖酸を(アルド)ヘキスロン酸といバイオマス中の 各ポリマー中のヘキ
バイオマス
ヘ キ サ ル 酸 (生 成 物 )ポリマー
ス ロ ン 酸 (燃 料 )い、加えてアルデヒド基をカルボキシル基
ʟ-グ ル ロ ン 酸
ᴅ-グ ル カ ル 酸まで酸化するとヘキサル酸を得ることが出
褐藻類
アルギン酸
{
ᴅ-マ ン ヌ ロ ン 酸
ᴅ-マ ン ナ ル 酸来る。ヘキサル酸は基幹化合物として期待
ᴅ-グ
ル
ク
ロ
ン
酸
緑
藻
類
ウ
ル
バ
ン
ᴅ-グ ル カ ル 酸
されており、その中でも meso-ガラクタル
ᴅ-グ ル ク ロ ン 酸
ᴅ-グ ル カ ル 酸
酸、ᴅ-グルカル酸、ᴅ-マンナル酸の応用研究
農業残渣、緑藻類
ヘミセルロース {が進んでいる。これらに対応するヘキスロ
ᴅ-キ シ ロ ー ス
ᴅ-キ シ ロ ン 酸
ン酸は Table. 1 の通りバイオマスから大量 食 品 加 工 残 渣 、 緑 藻 類
ペクチン
ᴅ-ガ ラ ク ツ ロ ン 酸
meso -ガ ラ ク タ ル 酸に得ることができ、また、アルデヒド基の酸 [a] ア ル ド ペ ン ト ー ス 、 [b] ア ル ド ペ ン ト ン 酸
化のみでヘキサル酸を生産できるため、ヘキサル酸への出発物質として期待することができる。酵素をバイオ燃料電池のアノード触媒として用い、カソードの酸素還元反応と組み合わせることができれば各ヘキサル酸と電気エネルギーの同時生産が可能になる。同時生産を実現するバイオ燃料電池の構築には各ヘキスロン酸の１位を選択的に酸化でき、かつ電極触媒として優れた性質を有する酵素が必要となる。ピロロキノリンキノンを補酵素とするグルコース脱水素酵素(PQQ-GDH)は幅広い糖を基質とし、本来の基質である ᴅ-グルコースに加え ᴅ-ガラクトースを酸化することも知られている。本研究室が報告した Coprinopsis cinerea 由来ピラノース脱水素酵素(CcPDH)は 1C4 型の糖酸化に特化しており、ʟ-グロースを酸化することもできる。両酵素共に PQQ を結合しているため系への補酵素
添加の必要がなく、酸素を電子受容体としないため溶存酸素による出力低下を防ぐことができる。特にCcPDH 及びその PQQ ドメインである DHPDH は電極との直接電子移動が可能なことが知られている。そこでこれらの酵素をアノード触媒とするヘキサル酸と電気エネルギーを同時生産するバイオ燃料電池を構築する
ため、PQQ-GDH を用いた ᴅ-ガラクツロン酸、ᴅ-グルクロン酸、ᴅ-マンヌロン酸の酸化、及び、DHPDH を用いた ʟ-グルロン酸の酸化の検討を行った。特にガラクツロン酸を基質とする系に関しては PQQ-GDH をアノード触媒とするバイオ燃料電池を構築し、meso-ガラクタル酸と電気エネルギーの同時生産を試みた。
２．実験
酵素活性測定: 2,6-ジクロロフェノールインドフェノール(DCPIP) とフェナジンメトサルフェート(PMS)を電子受容体とし、DCPIP の還元による 520 nm における吸光度の減少を測定することにより PQQ-GDH 及び
DHPDH による各ヘキスロン酸の酸化の活性を測定した。メチレングリーン(MG)を電子受容体とする同様の実
験を 655 nm において行った。NMR 測定: MG を電子受容体として用い、重水緩衝液中で各酵素反応を進行して生成物を確認した。電気化学測定: 電解重合でポリ MG(PMG)膜を形成したプラスチックフォームドカーボ
ン(PFC)電極に PQQ-GDH を修飾し、0.1 м ᴅ-ガラクツロン酸水溶液(pH 7.0)中でサイクリックボルタンメトリー(CV)測定を行った。電池分極曲線: PQQ-GDH/PMG/PFC 電極をアノード、ビリルビン酸化酵素(BOD)電極をカソードとして用い、酸素飽和した 0.1 м ᴅ-ガラクツロン酸水溶液(pH 7.0)を用いた時の分極曲線を作成した。
３．結果および考察
吸光度測定による活性評価の結果、PQQ-GDH と DHPDH により各ヘキスロン酸を酸化できることが明らかになった。そこで NMR 測定により生成物を確認したところ、PQQ-GDH による ᴅ-ガラクツロン酸、ᴅ-グルク
ロン酸、ᴅ-マンヌロン酸の酸化により、対応するヘキサル酸を得られることが明らかになった。また、DHPDH
による ʟ-グルロン酸酸化で ᴅ-グルカル酸を得られることが明らかとなった。PQQ-GDH/PMG/PFC 電極を用いて ᴅ-ガラクツロン酸溶液中で CV 測定を行ったところ触媒電流を得ることができた。そこで、この電極をアノード、BOD 電極をカソードとして電池を構築し、分極曲線を作成したところ、最大電圧が 0.64 V、最大電流密度が 24 A/cm2、最大出力密度が 7.8 W/cm2 となることが明らかとなった。
(1) G. P. M. A. Hardy, M. J. T. de Mattos, and O. M. Neijssel, FEMS Microbiol. Lett. 107, 107 (1993).
[a][b](1)

1A02
印刷型多孔質炭素電極を用いた乳酸バイオ燃料電池の開発○四反田 功 1,2，岩下 梨沙 1，森ヶ山 幸也 1，辻村 清也 3，美川 務 4，星 芳直 1，板垣 昌幸 1,2（東理大理工 1，東理大総研院 2，筑波大 3，理化学研究所 4）
Development of Screen-printed Paper-based Lactic Acid Biofuel Cell
Isao Shitanda,1,2, Risa Iwashita,1 Yukiya Morigayama,1 Seiya Tsujimura,3 Tsutomu Mikawa,4 Yoshinao Hoshi,1and Masayuki Itagaki1,2(Tokyo University of Science,1 RIST TUS.,2University of Tsukuba,3 RIKEN.4)

１．目的
著者らは，ウェアラブル電源として利⽤することを想定し，糖を燃料として発電可能な⾼出⼒薄膜型バイオ燃料電池(BFC)の開発を⾏ってきた 1-5)．本研究では，体液中の成分から⽣体情報をモニタリングする⽤途を想定し， 肌に貼り付けた状態で汗から発電可能な，乳酸を燃料とした薄膜型バイオ燃料電池の開発を⾏った．
２．実験
図 1 に作製した薄膜型乳酸 BFC の模式図を⽰す．肌に貼り付けた使⽤を想定し，アノードに乳酸を含む溶液，カソードに基板のサー
ジカルテープおよび撥⽔加⼯を施した和紙から空気中の酸素が供給されることで発電する．電極の基板には空気を含むことのできる和紙に撥⽔処理を施したものを⽤いた．基板にリード部としてカーボ
ンインクを印刷し，燃料の反応部となる多孔質炭素を印刷した．多孔質炭素はメソ孔およびマクロ孔をもつ MgO 鋳型炭素（MgOC）を⽤いて，それぞれ評価を⾏った．アノードにはメディエーターと乳酸オキシダーゼ(LOx)を滴下，カソードにはメディエーターとビリル

図 1 薄膜型 BFC 模式図ビンオキシダーゼを滴下した後，減圧乾燥を 1.5 h ⾏い酵素修飾電極とした．アノードは-0.3 V〜0.6 V，カソードは-0.2 V〜0.7 V の範囲にて，サイクリックボルタンメトリーにより単極評価を⾏った．
３．結果と考察本研究では炭素への吸着⼒の⾼い His タグを有する LOx を⽤いた．酵素の中⼼部(C 末端）と，外側(N 末端)に His タグを有するもの⽐較した CV を図 2 に⽰す．その結果 N 末端に His タグを有する
ものが 7.65 mAcm-2 と，C 末端に有するものと⽐較して約 1.21 倍⾼い電流値が得られた．また，電池の開回路電圧約 2.6 V は，出⼒は最⼤で 2.7 mW となった．詳細は当⽇報告する．
４．参考文献(1) 四反田功，表面技術，67(7), 357-361 (2016).
(2) 四反田功，色材協会誌，90, 238 (2017).
(1) I.Shitanda et al., Chem.Lett., 46 , 726 (2017).
(2) I.Shitanda et al., J. Power Sources, 360 ,516 (2017).
(3) I.Shitanda et al., ChemElectroChem., in press.
５．謝辞

図 2 His タグを有する
LOx アノードの CV

本研究は JST-ASTEP AS272S004a および JSPS 科研費 17H02162 の助成を受けたものです．

1A03
印刷型乳酸バイオ燃料電池の出力に及ぼす各種パラメータの評価○森ヶ山

幸也 1，四反田 功 1,2，辻村 清也 3，美川 務 4，星 芳直 1，板垣
（東理大理工 1，東理大総研院 2，筑波大 3，理化学研究所 4）

昌幸 1,2

Evaluation of Various Parameters for Output Power of Screen-printed Paper-based Lactic Acid Biofuel Cell
Yukiya Morigayama,1 Isao Shitanda,1,2 Seiya Tsujimura,3 Tsutomu Mikawa,4 Yoshinao Hoshi,1and Masayuki Itagaki1,2(Tokyo University of Science,1 RIST TUS.,2University of Tsukuba,3 RIKEN.4)

１．目的
我々はこれまでに，グルコースを燃料とした印刷アレイ型の折り紙バイオ燃料電池や円盤型バイオ燃料電池，ウェアラブルデバイスに搭載することを想定したバイオ燃料電池の開発をおこなってきた1-3)．本研究では燃料として乳酸に着目し，乳酸オキシダーゼ(LOx)を用いた印刷型アレイバイオ燃料電池を開発した．バイオ燃料電池の出力に及ぼす酵素固定化量，温度などのパラメータについて詳細に検討した．本要旨では，バ
イオ燃料電池アノードのメディエーターの検討及びLOxの固定化量の評価結果について述べる．
２．実験
バイオ燃料電池の作製には，通気性の良い和紙に撥水加工を施したものを基板として用いた．リード部にはカーボンインクを印刷した．さらに，MgO 鋳型炭素，バインダーとしてポリフッ化ビニリデン，溶媒として N-メチル-2-ピロリドンを混合したインクを印刷した．作製した電極にメディエーターとしてテトラチア
フルバレン(TTF)もしくは1,2-ナフトキノン (1,2-NQ) 溶液を滴下し 15 分乾燥させた．LOx 溶液を滴下し 1時間乾燥させ，バイオアノード電極とした．燃料には乳酸を用いた．測定の際はリン酸緩衝液に乳酸の濃度が 100 mmol dm-3 になるように調製した溶液を用いた．単極評価は走査速度 0.01 V s-1 でサイクリックボル
タンメトリー(CV)により行った．
３．結果および考察
図 1 に TTF および 1,2-NQ をメディエーターとして用いた
LOx 修飾バイオアノードのサイクリックボルタモグラムを示す．TTF を用いた場合には，酵素による乳酸の触媒酸化
電流値の増加が 0.1 V (vs. Ag / AgCl) 付近から観測され，最大電流密度 約 6.9 mA cm-2 ( at 0.6 V vs. Ag / AgCl) が得られ
た．1,2–NQ を用いた場合には，-0.1 V (vs. Ag / AgCl) 付近から 触 媒 酸 化 電 流 値 が 増 加 し ， 最 大 電 流 密 度 約 5.4 mA
cm-2 (0.32 V vs. Ag / AgCl)が得られた．
図 2 に LOx の酵素修飾量と最大電流密度の関係をプロ
図１ TTF および 1,2-NQ をメディエーターに用ットしたグラフを示す．酵素量 5 U cm-2，10 U cm-2，20 U cm-2，
いた LOx 修飾バイオアノードの 100 mmol dm-3
30 U cm-2 では酵素量の増加とともに電流値の増加が見られ
乳酸中におけるサイクリックボルタモグラム
た．酵素量 30 U cm-2 では最大電流密度 約 4.41 mA cm-2 ( at0.29 V vs. Ag / AgCl) が得られた．一方，40 U cm-2，60 U cm-2，
100 U cm-2 においては，電流値に減少が見られたが，これは過剰に修飾された酵素が電極表面に吸着したことで電子伝達が阻害され，電流値が減少したと考えられた．
４．参考文献1) I.Shitanda et al., Chem.Lett., 46 , 726 (2017).
2) I.Shitanda et al., Journal of Power Sources, 360 ,516 (2017).
3) I.Shitanda et al.,Chem.Electro.Chem.,in press.
５．謝辞
図 2 酵素修飾量に対する最大電流密度
本 研 究 は JST-ASTEP AS272S004a お よ び JSPS 科 研 費のプロット
17H02162 の助成を受けたものです．

1A04
金ナノ粒子修飾電極上の酵素電極反応に関する一考察○阪井研人 1，高橋優依 1，北隅優希 1，白井理 1，高木一好 2，加納健司 1（京都大 1，立命館大 2）

Analysis of a bioelectrocatalysis on gold nanoparticles-modified electrodes
Kento Sakai,1 Yui Takahashi,1 Yuki Kitazumi,1 Osamu Shirai,1 Kazuyoshi Takagi,2 and Kenji Kano1(Kyoto Univ.,1 Ritsumeikan Univ.2)

１．目的
酸化還元酵素を電極触媒として用い，酵素反応と電極反応を共役させた反応を酵素機能電極反応とよぶ．
本反応のうち，直接電子移動（DET）型反応は，２基質の一方を電極に置き換え，酵素と電極間で直接電子移動させるものである．DET 型反応は，シンプルな系を構築でき，酵素特性を多く反映する電流－電圧曲線が得られる点で注目されているが，実現できる酵素の種類は限られている．DET 型反応できる酵素には，溶液中の基質との触媒的酸化還元部位とは別に，電極と電子授受できる酸化還元部位が必要となる．近年では，
電極形状や，電極表面電荷が，電極に吸着した酵素の配向に大きく影響することが知られている 1,2．例えば，
酵素程度の大きさの細孔を持つ多孔性電極が，DET 反応を観測する場として優れている可能性がある 1．
本研究では，従来の多孔性電極に加えて，金ナノ粒子（AuNP）を修飾した電極を用いることで，DET 型
反応の新規プラットフォームを構築することを目指した．AuNP は，形状や大きさ（数 nm ～数 10 nm），および構成原子数などにより異なった特性を示す粒子である．また，チオール基を有する化合物により自己組織化単分子膜（SAM）を形成することで，粒子表面を機能修飾することが可能である．この AuNP を，多孔性電極に修飾することで，より柔軟に電極表面機能を変化させることができると考え，実験を行った．DET型酵素として，タングステン含有ギ酸脱水素酵素（FoDH1）を用いた．本酵素は，ギ酸イオン（HCOO）/二酸化炭素（CO2）対と NADH/NAD+対の２つの酸化還元対に対して両方向で DET 型反応を示す酵素である．
具体的には，AuNP による電極修飾が，FoDH1 の DET 型触媒活性に及ぼす効果を検討した．
２．実験
グラッシーカーボン電極（GCE）上に，多孔性炭素材料であるケッチェンブラック（KB）を塗布して，多孔性炭素電極（KB/GCE）を作製した．そして，KB/GCE に金ナノ粒子分散液（OD = 1，クエン酸緩衝液）を滴下，乾燥させて，金ナノ粒子修飾電極（AuNP/KB/GCE）を作製した．AuNP/KB/GCE をチオール化合物の蒸気中に，1 分間置くことで SAM を形成した．最後に，作製した電極を FoDH1 溶液に 10 分間浸漬し，FoDH1
修飾電極を作製した．電気化学測定は，1.0 M リン酸緩衝液中で行った．

2.5
2
1.5

j / mA cm2

３．結果および考察
KB/GCE における FoDH1 の DET 型反応に起因する酵素触媒電流値は，非常に小さい 3 ．粒子径 3 nm の金ナノ粒子を修飾した
AuNP/KB/GCE では，有意な触媒電流値の上昇は見られなかった（図1，灰色実線）．この結果は，AuNP の粒子径に依存しなかった．一方，AuNP/KB/GCE に 4-mercaptopyridine を用いてピリジン基を修飾した電極（MPy/AuNP/KB/GCE）を用いると，大きな触媒電流値の上昇が見られた（図 1，黒色実線）．しかし，4-aminopyridine の電解
修飾 2 によりピリジン基を修飾した KB/GCE を用いても，触媒電流の上昇は見られなかった．そのため，金ナノ粒子とピリジン基の両方が，本実験での触媒電流値の上昇に必要であると結論づけた．触媒電流値の上昇は，NADH/NAD+対を基質とした際も同様に確認できた．このようなピリジン基と AuNP を修飾した多孔性電極が，FoDH1 の DET 触媒活性に及ぼす影響に関する考察を発表する予定である．
(1) Y. Sugimoto, et al., Electrochemistry, 85, 82 (2017).
(2) H. Xia, et al., J. Electroanal. Chem., 763, 104 (2016).
(3) K. Sakai, et al., Electrochim. Acta, 228, 537 (2017).

1
0.5
0
-0.5
-1
-0.8

-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
E / V vs. Ag|AgCl|sat. KCl-0.3

図 1. DET 型 HCOO酸化触媒ボルタモグラム
1.0 M リン酸緩衝液（pH 8.0）
100 mM HCOONa, 25 C, Ar 雰囲気下
黒色実線：MPy/AuNP/KB/GCE
灰色実線：AuNP/KB/GCE
点線：BG

1A05
脱水素酵素化した改良型乳酸酸化酵素の構築と乳酸センサーへの応用◯平賀 健太郎 1, 小嶋 勝博 2, Chi Lin3, 津川 若子 1, 浅野 竜太郎 1, Jeffrey LaBelle3, 早出 広司 1,2(東京農工大 1, 有限会社アルティザイム・インターナショナル 2, Arizona State University3)
Development of L-Lactate Biosensor Employing Engineered Lactate Oxidase turned into Dehydrogenase
Kentaro Hiraka1, Katsuhiro Kojima2, Chi Lin3, Wakako Tsugawa1, Ryutaro Asano1, Jeffrey LaBelle3, Koji Sode1,2(Tokyo Univ. of Agric. and Technol.1, Ultizyme International Ltd.2, Arizona State University3)

１．目的
L-乳酸は乳酸アシドーシスをはじめとする疾患や、アスリートの科学的トレーニングの効果、食品の品質管理における重要な指標である。現在、L-乳酸を迅速かつ簡便に測定するため、乳酸酸化酵素 (Lactate Oxidase;LOx) と人工電子受容体を組み合わせた電気化学センサーが市販されている。LOx は補酵素であるフラビン
モノヌクレオチド (Flavin mononucleotide; FMN) を介して L-乳酸を脱水素化し、電子受容体である酸素あるいは人工電子受容体 (電子メディエータ) に電子を受け渡す酸化酵素である。LOx と電子メディエータを用いて測定を行うには LOx から量論的に電子メディエータに電子を渡すことが理想である。しかし LOx の天然の電子受容体が酸素であることから、試料中の溶存酸素と電子メディエータが競合することで測定値にバイアスがかかる 1, 2, 3, 4。 本研究ではこの問題を解決するため、LOx への部位特異的変異導入を行い電子メディエータに対する反応性を維持し、かつ酸素との反応性のみを低減させた「脱水素酵素化」した改良型 LOx の構築を行った。さらに、脱水素酵素化した改良型 LOx をスクリーン印刷カーボン電極に固定し、簡易な乳酸センサーを作製した。作製したセンサーに対して溶存酸素の有無による応答電流値の違いを評価した。
２．実験
まず LOx の脱水素酵素化にあたって酵素表面から活性中心に至る酸素の移動経路を構造モデルから予測した。予測された酸素の移動経路について、部位特異的変異導入を行うことで酸素の移動経路を塞ぐことを試みた。構築した変異体について、酸素を電子受容体として用いる酸化酵素活性と、人工電子受容体を電子受容体として用いる脱水素酵素活性を評価した。酸化酵素活性を減少させ、脱水素酵素活性を維持させた改良型酵素について、スクリーン印刷カーボン電極の作用極上に吸着させたのちグルタルアルデヒドによる架橋を行った。作製した電極 (参照極: Ag/AgCl, 対極: カーボン) を 10 mM リン酸緩衝生理食塩水 (pH7.4) 7mLのセルに浸漬し、+400 mV vs. Ag/AgCl の電位を印加しながら L-乳酸を添加していくことで観察される応答電流値を測定した。同様の実験を大気環境下 (溶存酸素有) とアルゴン雰囲気下 (溶存酸素無) で行い、溶存酸素の有無による応答電流値の違いを評価した。
３．結果および考察
脱水素酵素化した LOx の酸化酵素活性の Vmax 値は野生型の 3%程度にまで減少した。一方で、脱水素酵素
活性の Vmax 値は野生型の 110%を示した。また、L-乳酸に対する高い基質特異性を維持した。これらのことから構築した改良型 LOx において導入された変異が酸素の移動経路を遮断した一方で、還元的半反応に大きな変化をもたらさなかったことが分かった。構築した酵素電極において、野生型 LOx を用いた場合、0.05-0.5 mMの L-乳酸に対して大気環境下ではアルゴン雰囲気下の 10%まで応答電流値が低下した。これに対して改良型
LOx を用いた電極では 60%の電流値を維持した。これらのことから野生型 LOx を用いた場合には溶存酸素の影響を顕著に受けるが改良型 LOx を用いることでその影響を低減させたことが示された。
(1) G. Palleschi and A.P.F. Turner, Anal. Chim. Acta 234, 459-463 (1990).
(2) G. Kenausis, C. Taylor, I. Katakis and Adam Heller, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 92, 4131-4136 (1996).
(3) S. Kim, E. Nibe, W. Tsugawa, K. Kojima, S. Ferri, K. Sode, Biotechnol. Lett. 34, 491-497 (2012).
(4) Y. Horaguchi, S. Saito, K. Kojima, W. Tsugawa, S. Ferri, K. Sode, Electrochimica Acta 126, 158-161 (2014).

1A06
ピロロキノリンキノン依存性アルコール脱水素酵素の
固定電極の電気化学的触媒反応
111○櫻田雄希 ，武田 康太 ，大野 弘幸 1, 中村 暢文 1（東京農工大院工 ）Immobilization of the pyrroloquinoline quinone dependent alcohol dehydrogenase
with redox polymer
Yuki Sakurada,1 Kouta Takeda,1 Hiroyuki Ohno,1 and Nobuhumi Nakamura1(Tokyo Univ. Agri. and Technol.1)

１．目的
本研究室では, Pseudomonas putida KT2440 由来ピロロキノリンキノン(PQQ)依存性アルコール脱水素酵素(PpADH)が, エタノールから酢酸までの 2 段階酸化反応を触媒可能であることを見出し, 単一酵素によるア
ルコールの多段階酸化反応が可能な酵素電極反応系を報告している (1). 本酵素をアルコール型バイオ燃料電
池のアノード電極触媒として利用することで, 効率的なエネルギー抽出が期待される. これまでに我々は,ポリカチオンとポリアニオンからなるポリイオンコンプレックス(PIC)を用い, PpADH の電極上へ固定を試みており, Poly lysine (PLL)と Poly glutamic acid (PGA)の組み合わせが酵素の固定化に適していることを見出した. しかしながら, 酵素と共にメディエータを電極上に包括固定すると, メディエータが溶液中に拡散し、経時的安定性が著しく低くなる問題があった. 本研究では, 酵素とメディエータを固定した電極の作製と電極の長期安定性の向上を目的とし, アミド結合を介して, メディエータであるアミノフェロセン(AmFc)のアミノ基と PGA のカルボキシル基を結合させたレドックスポリマー(PGA-AmFc)を作製した. その後, PIC と組
み合わせ, PpADH と PGA-AmFc を電極上に固定し, サイクリックボルタンメトリー(CV)測定により, 適切な固定化法を検討した.
２．実験
PpADH は酵母菌で組換え発現, 精製したものを用いた. PGA-AmFc は, AmFc と PGA の混合溶液に,1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride と N-hydroxysuccinimide を添加しアミノ基とカルボキシル基とのアミド結合を形成することで作製した. Glassy Carbon(GC)電極と 3-mercaptopropionic acid による自己組織化単分子膜を形成した金ナノ粒子(AuNPs)電極（キャスト回数 3）上に PGA-AmFc, PpADH の溶液をキャスト, 風乾後, 50 mM PLL, 50 mM PGA の溶液をキャスト, 風乾することで PpADH 固定電極を作製した(GCE 1, AuNPsE 1). 作製した電極を作用極とし, Ag/AgCl 電極を参照極、Pt 線を対極として CV 測定を行った.
３．結果および考察
PGA-AmFc, PpADH, PLL を電極上にキャスト風乾することで作製した電極を用いて CV 測定を行ったところ, PGA-AmFc の酸化還元応答が確認され, 基質存在下では, PGA-AmFc の酸化還元電位付近から触媒電流が確認された. +0.5 V vs. AgAgCl での 5 回目の掃引における触媒電流値は, 1 回目の掃引における電流値の 22 %に低下した. これに対し, PGA と PLL からなる PIC と PGA-AmFc を組み合わせることで作製した GCE 1 を用いて CV 測定を行ったところ, +0.5 V vs. AgAgCl の電位での 5 回目の掃引における触媒電流値
Fig 1. Catalytic current densities of GCE 1
は, 1 回目の掃引における電流値の 73 % (34.5 µA cm-2)であり(Fig.
and AuNPsE 1 at 0.5 V vs. AgAgCl1)、 酵素とメディエータの脱離を抑えられることがわかった.
dependence on cycle number
AuNPsE 1 では, 1 回目の掃引と比較して 2 回目の掃引の電流値が増加していた(Fig. 1). これは PIC が膨潤し, 基質が拡散するのに時間を要したためだと考えられる. +0.5 V vs AgAgCl の電位での 10 回目の掃引における触媒電流値は, 2 回目の掃引における電流値の 84 % (113.7 µA cm-2)であった(Fig 1). GCE 1 と比較して AuNPsE 1 では, 電極の経時安定性が向上することがわかった. これは, AuNPs の 3 次元構造中に PpADH と PGA-AmFc が入り込み、溶出が抑えられたことが原因であると考えられる.
(1) K. Takeda et al., Bioelectrochemistry 94 (2013) 75-78

1A07
ラッカーゼの酸素触媒還元電流に及ぼすナノカーボンのコンポジット効果
1

2

3

1 2

1

2

3

○鷹取拓弥 ，桑原和史 ，仁科勇太 ， 冨永昌人 ， ＊（佐賀大院工 ，佐賀大理工 ，岡山大先端コア ）	 Nanocarbon composite effect on laccase bioelectrocatalysis
Takuya Takatori1, Kazufumi Kuwahara2, Yuta Nishina3, Masato Tominaga1,2*( Saga Univ.1,2, Okayama Univ.3 ）

	
 
１．	
 目的	
 	
 
	
  カーボンナノチューブは、優れた電気的特性や大きな比表面積から、バイオ燃料電池の電極材など様々な電気デバイスへの応用が期待されている。本研究では、比表面積の増大を期待して、単層カーボンナノチューブ（SWCNT）とナノカーボンとのコンポジット電極を用いたラッカーゼ（Lac）の酸素触媒還元電流を検討した。
２．実験	 	  ナノカーボンには、SWCNT、ケッチェンブラック（KB）、酸化グラフェン（GO）、カーボンブラック（CB）を用いた。SWCNTとナノカーボンを質量比 0.5 : 0.5 で混合して分散液を作製した。
この分散液をグラッシーカーボン電極上にキャストして、
SWCNT コンポジット電極（電極上の全炭素量 10 µg）を作製した。コール酸ナトリウム（SC）水溶液に続いて、Lac 溶液に SWCNT
コンポジット電極を浸漬することで、Lac/SC/SWCNT コンポジ
ット電極を作製した。O2 を飽和した酢酸緩衝液（pH 5.0）中で溶液撹拌を行いながら、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。
３．結果および考察	 	
  全てのナノカーボンコンポジット電極において、0.650 V (vs.
Ag|AgCl)付近から、Lac と電極との直接的な電子移動反応に基づく酸素触媒還元電流が観測された（Fig. 1）。SWCNT-KB 電極で観測された Lac の酸素触媒還元電流は、SWCNT 電極もしくは、
SWCNT -CB, -GO 電極の場合に比べて、2.5 ~ 4 倍の高い値を示した。SWCNT-KB 電極の場合、KB のコンポジット化によって
SWCNT 同士の凝集を防ぐことができるため、比面積が増加して、Lac の吸着量（5.05 pmol / cm2）の増加による触媒電流値の増大が考えられた（Fig. 2）。一方、SWCNT-GO ならびに SWCNT-CB
電極の場合では、シート状の GO や 2 次粒子サイズが小さい CB
では、SWCNT 同士の凝集を防ぐことができなかったと考えられた。Lac の吸着量は、SWCNT-GO と SWCNT-CB ではそれぞれ
1.25 と 1.35 pmol / cm2 と評価され、SWCNT-KB の 1/4 程度に留まった。以上の結果から、SWCNT と KB からなる電極は、他のナノカーボンと比べてコンポジット効果が大きいことが解った。
高い酸素触媒還元電流を示した SWCNT-KB 電極について、そのコンポジット比を変えたところ（Fig. 3）、コンポジット比が0.5 : 0.5 付近で最も高い Lac 吸着量を得た。酵素反応解析シミュ
レーションの結果、k°'はコンポジット比に依らずほぼ一定の速い電子移動速度（k°' = 5000 s-1）を示したことから、酸素触媒還元電流値の違いは、電子移動速度の相違ではなく、Lac の吸着量に依存したことが解った。

Fig. 1 Voltammograms at Lac/SC/SWCNT
composite electrodes in an acetate buffer (pH5.0) in the presence of O2 or Ar (BG). Scan
rate: 10 mVs-1.

Fig. 2 Schematic illustration of the surfacesof Lac-immobilized (a) SWCNT, (b)SWCNT-KB, (c) SWCNT-GO and (d)SWCNT-CB electrodes.

Fig. 3 Cathodic current vs. carbon composite
ratio of SWCNT and KB.

1A08
カーボンナノチューブ表面へ Multi-copper oxidase を配向固定化した複合材料の電気化学特性○松崎祥平，高村映一郎，坂元博昭，里村武範，末信一朗（福井大）
Electrochemical properties of complex material with Multi-copper oxidase immobilized on carbon nanotube surface
Shohei Matsuzaki, Eiichiro Takamura, Hiroaki Sakamoto, Takenori Satomura and Shin-ichiro Suye (Univ. of Fukui)

１．目的
本研究では、高効率なバイオデバイス開発を達成するために、カーボンナ
ノチューブ(Carbon nanotube, CNT)に着目した。CNT は、優れた導電性、大きな比表面積を持つため、バイオデバイス開発において電極と酵素の間に介入させることで、酵素と電極間の電子移動効率を向上、単位体積当たりの酵
素の固定化量の増加が期待される。
これまでに、我々は固定化された酵素の配向を制御することによって、その得られる電流が 90 倍向上することを見出した(1)。
そこで本研究では、酵素の N 末端へ遺伝子工学的手法により His-tag を付加し、CNT 表面に Ni2+-NTA 錯体を形成させ酵素を固定化することで、酵素が電極側に酸化還元部位を向け、触媒部位を電解溶液バルク側に向けて一定
方向に固定化された複合材料の開発を目的とする。その複合体を電極に修飾させることで、その電気化学的性質について評価した。本研究における固定化酵素は、優れた耐熱性、pH 安定性および長期安定性を有した超好熱菌性
アーキア由来のマルチ銅酸化酵素(Multi copper oxidase from Pyrobaculum
aerophilum, McoP(2))を用いた。

McoP(His-tag)

Ni2+
AB-NTA

Py (NHS)

MWCNT

Fig. 1 CNT-McoP complex
２．実験
複層カーボンナノチューブ(MWCNT)を水系で分散させるために、50 mM HEPES-NaOH 緩衝液(pH 7.5)に 2
mg の MWCNT および 2.4 mg のピレン酪酸 N-ヒドロキシスクシンイミドエステル(Pyr(NHS))を添加し超音波処理を 3 時間行うことで MWCNT の分散液を調製した。MWCNT 分散液に N-(5-Amino-1-carboxypentyl)
iminodiacetic acid(AB-NTA)を添加し、NiCl2 水溶液を加えてそれぞれインキュベートし、MWCNT 表面に酵素固定化を行うための NTA-Ni リンカーを修飾した。さらに酵素溶液を加えることで、酵素を配向固定化した 2
mg/ml の CNT-酵素複合体(Fig. 1)を作製した。
作製した CNT-酵素複合体を金(Au)電極上に 10 µl 滴下し風乾させ、0.5%ナフィオン溶液を 10 µl 滴下し固定化させたものを CNT-酵素複合体修飾電極とした。この電極を用いて電気化学評価を行った。
３．結果および考察
CNT 表面に Pyr(NHS)を吸着させることによって、緩衝液中で CNT が分散されていることを目視にて観察した。また、フーリエ変換型赤外分光法によって Pyr(NHS)特有のピークが確認されたため、CNT 表面がPyr(NHS)によって改変されたと考えられる。作製した CNT-酵素複合体の酵素活性評価を行った結果、酵素を固定化することによって酵素活性を確認することができた。このことから、CNT-酵素複合体は、CNT 表面に酵素が活性を保持されたまま固定化されていると考えられる。
CNT-酵素複合体を用いた電気化学測定では、McoP による酸素の還元に基づく電流を確認することができた。また、CNT 表面へ酵素を無配向に固定化した電極と比較すると、配向固定化した電極の方が電流値も大きいことが分かった。また酵素固定化電極のインピーダンス測定を行ったところ、未修飾電極との電荷移動抵抗の差は見られず、CNT を電極表面に修飾することによって電荷移動抵抗の増加を抑制することができると示唆された。
(1) A. Koto, et al., J. Biosens. Bioelectron., 5 (2014) 1(2) Y. Amano, et al., Materials Letters, 174 (2016) 184

1A09
グルコースモニタリング用低侵襲型アンペロメトリックセンサの作製と評価○中瀧晋作 1, 高岡宏樹 1, 渕脇雄介 2, 原田 俊彦 3,倉科 昌 4, 安澤幹人 4（徳島大工 1,産総研 2,近藤化学工業 3 ,徳島大理工 4）Fabrication and evaluation of low invasive amperometric sensor for glucose monitoring
Shinsaku Nakataki,1 Hiroki Takaoka,1 Yusuke Fuchiwaki,2 Toshihiko Harada3
Masashi Kurashina4 and Mikito Yasuzawa4(Tokushima Univ,1, 4 AIST2, Kondo Chemical Industry3)

１． 目的
糖尿病患者数の診断と治療のため、血糖値の把握は非常に重要である。血糖値の測定は、主に自己血糖測定が行われるが、センサを体内に留置する持続血糖測定（CGM）が注目されている。現在市販されている
CGM 用体内埋め込み式グルコースセンサは体内に 1 cm 以上挿入、留置する必要があることから、患者の肉
体的・精神的負担を減らす、より微小化したセンサの開発が望まれている。我々の研究室では以前に体内への挿入長さを 1 mm に制限した低侵襲型 CGM 用センサの開発を行っており、従来の約 1 cm 体内に留置した
CGM 用センサと同様に、体内グルコース濃度変化に連動したセンサ応答が得られた。しかし、今後は更なるセンサの低侵襲化が進むと思われ、それに伴うセンシング部位の微小化が生じるため、見かけ面積当たりの感度を向上させるセンサ作製技術が必要となる。センサ感度を向上させる有用な手法としてカーボンナノチ
ューブやナノポーラスゴールドの導入等が報告されているが、本研究では簡易的な手法である白金イリジウ
ム電極の電解研磨を行い、センシング部位表面の多孔質化（実表面積増）による高感度化を試みた。種々の条件で電解研磨処理を行い、センサ作製条件の最適化を検討した。
２．実験
電極の作製は直径 0.17 mm の白金イリジウム線を内径 0.2 mm の PEEK チューブに挿入して加熱処理を行い電気炉で焼成した。
次に先端部を水平にカットし、切断面を粒径 1 μm ダイヤモンド研磨剤と 0.05 μm のアルミナ研磨剤を用いて研磨した。電解研磨は 2 M 塩化ナトリウム溶液中に電極を挿入し、走査範囲 –2.75～2.75 V、走査速度 10.0 V/s で一定時間走査した。酵素膜の作製は、10 mg/mL グルコースオキシダーゼ（GOx）、
0.8 mM トリトン X-100 を含む pH 7.0 のリン酸緩衝液（PBS）
を 20 分間攪拌しながら窒素で脱気を行った後、電極を挿入し、1.3 V（vs. Ag/AgCl）の定電位で 1 時間印加して電極表面に GOx を析出させた。その後、50 mMo-フェニレンジアミンを含む pH 7.4 の PBS を 20 分間窒素で脱気した後、電極を挿入し、0.7 V（vs. Ag/AgCl）の定電位で 15 分間印加し、重合膜を形成した。電極の応答電流測定は 40˚C の PBS（含 NaCl）中で 0.6 V（vs.
Ag/AgCl）の電位を印加し、電流値が安定した状態で過酸化水素あるいはグルコースを添加し、応答電流測定を行った。
３．結果および考察
電解研磨前後の電極表面の SEM 画像を Fig. 1 に示す。45 秒間電解研磨することにより、電極表面の多孔質化が確認された。電解研磨処理を行って作製した酵素固定電極は、電解研磨処理を行っていない電極に比べてグルコースに対する感度の向上が確認された（Fig. 2）。しかし、得られる電極の感度にバラツキが大きく、作製再現性が著しく低下した。

Fig. 1. SEM image of electrode surface before(a) and after electroetching (b)Fig. 2. Relationships between response current andglucose concentration on the sensors prepared without
electroetching (closed circle) and with electroetchingfor 45 s (asterisk). Applied potential is 0.6 V (vs.
Ag/AgCl) in 0.1 M PBS (pH 7.4) at 40˚C.

1A10
-ポリリジン-グルコースオキシダーゼ複合体固定化電極の特性評価○上野隆晃，片野肇，植松宏平（福井県大）Evaluation of Immobilized -Poly-L-lysine-Glucose Oxidase Complex Electrode
Takaaki Ueno, Hajime Katano, and Kohei Uematsu (Fukui Prefectural Univ.)

１．目的
フェリシアン化物イオン([Fe(CN)6]3)を酸化剤とするグルコースオキシダーゼ(GOD)酵素反応は，中性付近の pH においては，通常の酵素反応条件下では実質的に反応の進行は認められない。当研究室では同酵素反応系において，1 級アミノ基を持つアミノ酸ホモポリマー -poly-L-lysine(PL)が，その反応速度を大幅に増大させることを見出した。1 この速度増大効果は所定の pH 条件下で正電荷を帯びるPL と負電荷を帯びる GODとがポリイオン複合体を形成することによると考えられる。GOD はグルコースセンサーに用いられる酵素の一つであり，上記PL 効果を利用したグルコースセンサーの構築には興味がもたれる。そこでアミノ基の架橋剤として働くグルタルアルデヒドを用いてPL-GOD 複合体固定化電極を作製し，その特性評価を行った。
２．実験
酵素固定化電極の作製：グラッシーカーボン電極を研磨・洗浄後，1% PL 3.4 L，2% GOD 2.5 L，0.5%
glutaraldehyde 2 L を電極上にキャストした。2 時間放置した後，蒸留水で 30 分洗浄し作製した。また比較のために，PL の代わりに牛血清アルブミン(BSA)，ポリアリルアミン(PAA)，-ポリリジン(PL)，グリコー
ルキトサン(GC)を用いて GOD を固定化した電極も作製した。
電気化学測定：測定は 3 電極式セルを用い，試験溶液を 30℃に保ち行った。グルコース濃度依存性の実験
では，酵素固定化電極に透析膜(分画分子量 12000-14000)とナイロンメッシュを被せ，溶液を攪拌しながら測定した。
３．結果および考察
各種電極の評価のために，試験溶液に 1 mM K4[Fe(CN)6]，200 mM
酢酸緩衝液(pH 5.0)を用いて，グルコース非存在下，存在下におけるサイクリックボルタモグラム測定を行った。図 1 に，PL-GOD 複合体固定化電極を用いた時の結果を示す。グルコース非存在下においては(curve A)，[Fe(CN)6]3-/4-の酸化還元による応答が確認されたが，その波形は通常の溶存種の応答とは異なり，[Fe(CN)6]3/4が正電荷を帯びたPL に吸着・濃縮された波形として確認された。この溶液にグルコースを添加すると(curve B)，電流値の大幅な増大が確認さ
図 1. 200 mM グルコース非存在下(A)，れ，酵素反応共役時に特徴的な限界電流を持つ S 字型の波形が得ら存在下(B)におけるPL-GOD 固定化電3/4れた。一方，他の電極においても，[Fe(CN)6]の濃縮をともなう極のサイクリックボルタモグラム。試酸化還元応答は確認されたが，酵素反応共役による大幅な電流値の験溶液は 1 mM K4[Fe(CN)6]，200 mM 酢
増大は確認されなかった。電極への酵素固定化量を GOD の良好な酸緩衝液(pH 5.0)。v = 5 mv s1。
メディエーターとして機能するハイドロキノンを用いて評価した
ところ，全ての電極で同程度の酵素触媒電流が確認され，酵素固定
化量に大差はないことが確認された。よって上記の電極応答の違い
は，PL の速度増大効果に起因すると結論づけられ，[Fe(CN)6]3/4
をメディエーターとする GOD のグルコースセンサー構築には，PLが極めて有効であることが確認できた。実際に，各種電極においてグルコース濃度依存性の検討を行ったところ(図 2)，PL-GOD 複合体固定化電極においては，グルコース濃度に応じた電流値の直線的な増加が高濃度領域(50 mM)まで確認され，低濃度の K3[Fe(CN)6]でグルコース定量が可能となることが確認できた。
図 2. 各種 GOD 固定化電極を用いた時
参考文献の限界電流のグルコース濃度依存性。
(1) K. Uematsu et al., Anal. Sci., 28, 657 (2012).
試験溶液は 1 mM K3[Fe(CN)6]，200 mM
酢酸緩衝液(pH 5.0)。

1A11
FAD 依存性グルコースデヒドロゲナーゼの安定性に対する電解質効果○根本美貴，安立翼，椙原和法，辻村清也（筑波大）
Electrolyte effect on stability of FAD-dependent glucose dehydrogenase
Miki Nemoto, Tsubasa Adachi, Kazunori Sugihara and Seiya Tsujimura (Univ. Tsukuba)

１．目的
FAD 依存性グルコースデヒドロゲナーゼ(FAD-GDH)は高い基質特異性と触媒活性をあわせもつ酵素であり、かつ酸素を電子受容体としない．そのため、バイオ燃料電池のアノードやグルコースセンサーとしての応用が期待されている (1)．しかし、高温での失活や長期使用での安定性が課題となっている．この問題を解決するため、これまで多孔質炭素材料へのハイドロゲル修飾による安定化に関する研究が報告されてきたが (2)、
電解質も安定性向上に寄与していることが示唆された(3)．本研究では FAD-GDH の安定化に対する電解質の効果を調査した．さらに安定性に対する電解質濃度の依存性についても検討した．
２．実験
添加する電解質として、カチオンはナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、テトラメ
チルアンモニウムイオンを選択した．アニオンは硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、酢酸イオンを選択し、硝酸テトラメチルアンモニウムを除く合計 15 種類の電解質溶液について検討した.まず、各電解質 500
mM とグルコース 200 mM を含むリン酸緩衝液(100 mM、pH 7.0)を調製した. この緩衝液に FAD-GDH(池田糖化工業、Aspergillus terreus 由来)を 6M になるように加えた酵素溶液を、50℃または 60℃で 60 分間加熱処理を行った．加熱前後の酵素溶液それぞれにヘキサシアノ鉄(Ⅲ) 酸カリウムを 100 M となるように加え、3電極式で 0.6 V vs. Ag|AgCl でクロノアンペロメトリーを行った．得られた触媒電流値から残存活性を算出した．さらに硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムについては電解質濃度を 100、500、1000 mM と変化させ、60℃で 60 分間加熱して同様の実験を行った．
３．結果および考察
各電解質を加えたときの酵素の安定性は、アニオンにおいては、安定化効果の高い順に硫酸イオン、酢酸イオ
ン、塩化物イオン、硝酸イオンであった．ホフマイスタ
ー系列に一致してコスモトロピックアニオンが安定化に寄与することが分かった．これはコスモトロピックア
ニオンが水と水素結合を形成することで酵素の表面張力が低下し、酵素がより小さな構造をとるために変性を防ぐことができ、安定性が向上したと考えられる (4)．一方、カチオンはホフマイスター系列に対してベル型の挙動を示した．
Figure 1 は FAD-GDH の 60℃での加熱処理後の残存活性の各種電解質濃度依存性を示したものである．なお，
500 mM の電解質を含まない溶液では残存活性は確認できなかった．硫酸塩では 1000 mM の高濃度において安定性が著しく向上することが明らかとなった．FAD-GDH の安定化剤としての利用が期待できる．
【参考文献】(1) S. Tsujimura et al., Biosci. Biotechnol. Biochem., 70, 654 (2006)(2) S. Tsujimura et al., J. Am. Chem. Soc., 136, 14432 (2014)(3) A. Suzuki and S. Tsujimura, Chem. Lett., 45, 484 (2016)(4) Z. Yang, J Biotechnol, 144, 12 (2009)

Fig. 1 酵素安定性の電解質濃度依存性

1A12
表面増強赤外吸収分光法による電極表面上一酸化窒素還元酵素の反応追跡
1

1

2

1

1

1

2

○加藤 優 ，中川 省吾 ，當舎 武彦 ，中田 耕 ，八木 一三 （北大 ，理研 ）Reaction Tracking of Nitric Oxide Reductase Immobilized on Electrodes
by Using Surface-Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy
Masaru Kato,1 Shogo Nakagawa,1 Takehiko Tosha,2 Kou Nakata,1 and Ichizo Yagi1 (Hokkaido Univ.,1 RIKEN2)

１．目的

一酸化窒素還元酵素(nitric oxide reductase, NOR)は、一酸化窒素(NO)から亜酸化窒素(N2O)への還元反応を触媒する金属酵素である。N2O は CO2 の約 300 倍もの地球温暖化係数を有し、また、オゾン層破壊物質の一つである。大気中の N2O の約 7 割が NOR によって生成されていると言われており 1、環境変動の抑制や NORに特異的な阻害剤の開発などの観点で、NOR による N2O 生成機構の解明が望まれている。NOR による N2O
生成機構は電子常磁性共鳴 2、モデル化合物の合成 3、NOR の電気化学測定 4 や量子化学計算 5 などの様々な手法を用いて検討されているが、未だに結論は得られていない。
そこで我々は酵素電気化学と表面増強赤外吸収分光 (Surface enhanced infrared absorption spectroscopy,
SEIRAS) の融合による、電気化学的触媒活性条件下での NOR のその場観察に着目した (Fig. 1)。本研究では、
Au 電極上に NOR を固定化し、電気化学的に活性化した NOR の反応追跡を実施したので報告する。
２．実験

無電解メッキ法 6 により、半円筒 Si prism 上に Au メッキすること
で NOR 修飾用 Au 基板を調製した。緑膿菌 Pseudomonas aeruginosa
から単離精製した NOR を用いた。NOR は bare Au 基板上に直接修飾、または、Au 表面をカルボキシ基またはアミノ基を末端に有する分子による修飾をした後にアミド結合形成試薬を用いた修飾を検討した。SEIRAS 測定は、Kretschmann 配置、入射角度 70˚で測定した。電極構成は 3 電極式を採用し、作用極に NOR 修飾 Au 電極、対極に Pt-flag、参照極に Ag|AgCl (sat. KCl)を用いた。
３．結果および考察

Fig. 1 Schematic representation of
SEIRAS
of
NOR
that
is
electrochemically activated catalyzed
on a Au/Si prism electrode.

NOR 修飾 Au 電極を作製し、それらの電気化学的 NO 還元挙動を調べた結果、いずれの電極も NO 還元に伴う還元電流を観測することができた。また、NOR の固定化前後における電極の SEIRAS を測定した結果、アミド I、II、III 由来のピークを確認することができた。これらの結果は、電極表面に固定化された NOR は電気化学的に触媒活性を保持していることを示している。
NOR 修飾 Au 電極を用いて NO ガス雰囲気下において SEIRAS 測定を行なったところ、Fe–NO に帰属可能なバンドを確認することができた。このことは SEIRAS が NOR の N2O 生成反応機構の解明に最適な手法であることを示唆している。
４．参考文献(1) A.R. Ravishankara, J.S. Daniel, R.W. Portmann, Science 326, 123 (2009); D.J. Wuebbles, Science 326, 56 (2009).
(2) H. Kumita et al., J. Biol. Chem. 279, 55247 (2004).
(3) J.P. Collman et al., J. Am. Chem. Soc. 130, 16498 (2008).
(4) C.M. Cordas et al., ChemBioChem 7, 1878 (2006); C.M. Cordas, A.G. Duarte, J.J.G. Moura, I. Moura, Biochim.
Biophys. Acta 1827, 233 (2013).
(5) M.R. Blombert, P.E. Siegbahn, Biochemistry 51, 5173 (2012).
(6) M. Yaguchi et al., J. Phys. Chem. Lett. 7, 3097 (2016).

1A17
人工電子受容体修飾型酸化還元酵素を用いる第 2.5 世代型バイオセンサの開発
畑田 実香 1、○Loew Noya1、津川 若子 1、早出 広司 1,2（東京農工大学・院・工・生命工 1,有限会社アルティザイム・インターナショナル 2）
Development of 2.5th generation biosensors using redox enzymes modified with artificial electron acceptors
Mika Hatada,1 Noya Loew,1 Wakako Tsugawa,1 and Koji Sode1,2(Dep. Biotechnol. Life Sci., Tokyo Univ. of Agric. and Technol.1, Ultizyme International Ltd.2)

1. Objectives
Electrochemical enzyme based biosensors can be divided into three generations according to the mannerof electron transfer from enzyme to electrode. In first-generation biosensors, oxygen is the primary electron
acceptor and oxygen depletion or hydrogen peroxide production is measured electrochemically. In
second-generation biosensors, free artificial electron acceptors (mediators) are used to shuttle electrons fromthe enzyme to the electrode. The second-generation type is the most commonly used. In third-generationbiosensors, electrons are transferred directly from the enzyme to the electrode. Third-generation systems are
only possible for a limited number of enzymes. Here, we propose “2.5th”-generation biosensors, in whichmediator-modified enzymes are employed to enable a quasi-direct electron transfer. We prepared different
types of mediator-modified enzymes, including a flavin adenine dinucleotide (FAD)-dependent glucose
dehydrogenase (FADGDH). We also immobilized mediator-modified FADGDH on electrodes andelectrochemical measurements.
2. Methods
Amine coupling was used to bind a mediator to amine residues of different types of enzymes. Two assays
were used to evaluate the enzyme activity and the improved electron transfer ability, respectively. In theassay for the enzyme activity, phenazine methosulfate (PMS) was used as primary electron acceptor and3-(4,5-Dimethyl-2-thiazolyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazolium bromide (MTT) as secondary electron acceptor. In
the assay for the improved electron transfer ability, only MTT was used as electron acceptor. For theelectrochemical measurements, mediator-modified FADGDH was immobilized on electrodes and thedependency of the current on the glucose concentration was observed after applying a potential.
3. Results and Discussion
Various oxidoreductases, including the enzymes used in this study, cannot utilize MTT directly as electron
acceptor. Therefore, they only show activities in the presence of an additional primary electron acceptor,
such as PMS. The mediator-modified enzymes, however, did show significant activity with MTT as soleelectron acceptor. This indicates an improved ability to transfer electrons to electron acceptors.
Electrochemical measurements with electrodes with immobilized mediator-modified FADGDH showedcatalytic currents upon addition of glucose without the addition of any free mediators. Because FADGDH
does not utilize oxygen as electron acceptor, the mediator-modified FADGDH showed a quasi-direct electrontransfer. As is the case with third-generation biosensors, this system does not require the addition of any free
mediators. The mediator bound to the enzyme is sufficient to shuttle electrons from the active center of the
enzyme to the electrode. The manner of electron transfer, therefore, is between those of second- andthird-generation systems, and we hereby propose this system as “2.5th”-generation.
This system is not limited to specific enzymes and thus can be applied for the measurement of a variety oftarget molecules.

1A18
レドックスハイドロゲル修飾酸化マグネシウム鋳型炭素電極応答の炭素細孔構造の影響○竹内聖詞，辻村清也（筑波大）
Effect of Carbon Pore Structure on Response of Redox Hydrogel Modified Magnesium Oxide-Templated Carbon
Electrode
Satoshi Takeuchi and Seiya Tsujimura (Univ. Tsukuba)

１．目的
酸化マグネシウム鋳型炭素(MgOC)をグラッシーカーボン(GC)電極上に泳動電着することで形成された多孔質炭素電極にレドックスハイドロゲルを修飾することで高いグルコース酸化触媒電流が達成され，その安定性に関しても平板電極よりも向上していた。(1)レドックスハイドロゲル薄膜を高密度に多孔質電極表面に広く修飾することができ、幾何面積あたりのグルコース酸化触媒電流の増加につながった。しかし、先行研究では炭素インクを塗布することで MgOC を修飾した場合では、泳動電着によって MgOC を修飾した場合と比べて電流値は低かった。また、平均細孔直径が 40 nm の MgOC しか用いられておらず、レドックスハイド
ロゲル修飾に適した電極構造は明らかにはなっていない。そこで本研究では、炭素インクを塗布することでMgOC を修飾した場合においての MgOC の細孔構造に着目し、細孔構造がグルコース酸化触媒電流とその安定性にどのような影響を与えるのかを検討した。
２．実験
鋳型となる MgO 結晶子の大きさを変えることで平均細孔直径がそれぞれ 10、20、40、100、150 nm の MgOC
（東洋炭素）を用いた(Fig.1)。直径 3 mm の GC 電極に MgOC、ポリフッ化ビニルデン、1-メチル-2-ピロリ
ドンを超音波分散させインク状にしたものを塗布し乾燥させた。その後、酵素として糖鎖除去したフラビン
アデニンジヌクレオチド依存性グルコースデヒドロゲナーゼ(FAD-GDH，池田糖化工業)、レドックスポリマーとして Polyvinilimidazole-Os(bipyridine)2Cl、架橋剤として poly(ethylene glycol) diglycidyl ether を重量比が45：45：10 となるよう調整し、これを MgOC 電極上に滴下し乾燥させた。(1)0.5 M グルコースを含む 1 M リン酸緩衝液(pH7.0)を測定溶液とし、ポテンショスタットによる 3 電極系の電気化学測定を行った。溶液温度
25℃で電極を回転させてグルコース酸化触媒電流を測定した。また、溶液温度 37℃で、0.6 V(vs. Ag | AgCl)の電圧を印加し続けることで安定性を評価した。

平均細孔直径 10 nm
20 nm
Fig.1 SEM images of Magnesium Oxide-Templated Carbon.

40 nm

100 nm

150 nm

３．結果および考察
幾何面積当たりのレドックスハイドロゲル担持量を 200～1000 μg cm-2 と増やしていくことで、触媒電流密度の上昇が観察され，いずれの細孔を有する炭素でも 100 mA cm-2 に近い触媒電流密度を達成した。細孔サイ
ズごとに触媒電流の上昇の仕方を比較したとき、150 nm において最も大きく触媒電流が上昇し、触媒電流密度は GC 電極上に修飾した MgOC 量にも依存した。また、触媒電流の電極回転数依存性にも細孔サイズによって差が見られ、細孔サイズが大きいほど基質であるグルコースの細孔内への供給がしやすくなっていることが示唆された。安定性についても細孔構造による影響がみられた。詳細は当日報告する予定である。
(1) S. Tsujimura, K. Murata, and W. Akatsuka, J. Am. Chem. Soc. 136, 14432-14437 (2014).

1A19
真菌由来 FAD 依存型グルコース酸化還元酵素の人工電子受容体選択性の改良○鈴木ななみ 1，大栗田円香 1，吉田裕美 2，森一茂 3，小嶋勝博 3，早出広司 1, 3（東京農工大学 1，香川大学
総合生命科学研究センター2，有限会社アルティザイム・インターナショナル 3）
Improvement of artificial electron acceptor selectivity of fungus-derived FAD dependent glucose oxidoreductase
Nanami Suzuki,1 Madoka Okurita,1 Hiromi Yoshida,2 Kazushige Mori,3 Katsuhiro Kojima,3 and Koji Sode1,3 (Tokyo
Univ. of Agric. and Technol.,1 Life Science Research Center, Kagawa Univ.,2 Ultizyme international Ltd.3)

１．目的
真菌由来の FAD を補因子とするグルコース脱水素酵素(FADGDH)及びグルコース酸化酵素(GOx)はいずれ
もグルコースの酸化反応を触媒する酵素であり、血糖自己測定機器のセンサー素子として応用されている。
これまでに当研究グループでは、グルコースの電気化学的測定において安定で基質特異性に優れ、センサーに搭載した際に夾雑物の影響を受けない酵素の開発を進めてきた 1-3。酵素内の FAD を再酸化する酸化的半反応の際、両酵素の電子受容体の特異性が異なる。例えば Hexaammineruthenium(Ⅲ) chloride (Ru 錯体)は、比較的安定で低電位での測定が可能な人工電子受容体である。GOx は Ru 錯体を電子受容体として利用できる一方で FADGDH は Ru 錯体との反応性は非常に低い。本研究では FADGDH 及び GOx の X 線結晶構造をもとに人工電子受容体の選択性に関与すると予想される部位に着目し、部位特異的変異導入することで人工電子受容体に対する選択性の改変を目指した。
２．実験
FADGDH 及び GOx の結晶構造の比較を行い、基質入口付近に位置し電荷が保存されていないアミノ酸残基を選出した。FADGDH の構造遺伝子に対し、選出した残基に変異導入し、大腸菌による組換え生産を行った。菌体破砕液の水溶性画分を調製し、陰イオン交換クロマトグラフィーを用いて精製酵素を獲得した。調製した酵素試料に関して、人工電子受容体として FADGDH と GOx いずれに対しても反応性を示す Phenazine
Methyl Sulfate (PMS)あるいは Ru 錯体を用いた脱水素酵素活性を測定した。さらに GOx に関しても同様に、選出した残基に変異導入した変異体の評価を行った。
３．結果および考察
FADGDH の変異体は PMS との反応性が変化しなかった一方で、Ru 錯体との反応性が大幅に上昇した。また GOx において FADGDH の変異体に相当するアミノ酸残基に変異を導入した ところ、Ru 錯体との反応性が著しく低下した。以上の結果から、当該アミノ酸残基は人工電子受容体の選択性に関与することが示唆された。電子受容体の選択性を決定づける要因として、電子受容体が近接する部位のアミノ酸残基の電荷が影響する可能性が考えられた。
(1) G.Sakai, K.Kojima, K.Mori, Y.Oonishi and K.Sode, Biotechnol. Lett. 37, 1091-1099 (2015).
(2) Y.Horaguchi, S.Saito, K.Kojima, W.Tsugawa, S.Ferri, K.Sode, International Journal of Molecular Sciences. 13,14149-14157 (2012).
(3) Y.Horaguchi, S.Saito, K.Kojima, W.Tsugawa, S.Ferri, K.Sode, Electrochimica Acta, 126, 158-161 (2013).

1A20
酵素電気化学インピーダンス計測法に基づく新規バイオセンシング技術の開発○伊藤 有花 1, Noya Loew 1, 奥田順子 2、津川 若子 1, 早出 広司 1, 2
（1 東京農工大学，2 有限会社アルティザイム・インターナショナル）
Development of a novel biosensing technology using enzyme electrochemical impedance measurement
Yuka. Ito 1, Noya. Loew, 1, Junko. Okuda-Shimazaki2, Wakako. Tsugawa 1, and Koji Sode1, 2(Tokyo Univ. of Agric. and Technol.1, Ultizyme International Ltd.2)

１．目的
バイオセンシングに用いられている測定原理の一つとして電気化学インピーダンス (EIS) 測定が挙げられる。EIS 測定は Faradaic EIS 測定と Non-Faradaic EIS 測定に分類することができる。その中でも Faradaic EIS
測定では酵素による酸化還元反応に基づく電極への電子伝達を観測するのに利用することができ、酵素反応の測定に有用な手法である。しかし、レッドクスプローブあるいは酸素などの電子受容体の非存在下でのFaradaic EIS 測定は困難であった。
当研究室では電極に対する直接電子伝達能を有する Burkholderia cepacia 由来の FAD 依存型グルコース脱水素酵素(FADGDH)を単離し、その遺伝子のクローニングおよび組み換え発現に関して報告してきた 1, 2。本
研究では本酵素を応用し、レッドクスプローブ非存在下での Faradaic EIS 測定を組み合わせることにより新規バイオセンシング技術を確立することを目指した。すなわち、本酵素を自己組織化単分子膜(Self-assemblymonolayer: SAM)を介して固定化した金電極を作製し、種々のグルコース濃度における電気化学インピーダン
スの挙動に着目し研究を行った。
２．実験
Dithiobis(succinimidylhexanoate)(DSH)を SAM 化試薬として用いることで FADGDH 固定化金電極を作製した。まず、金表面の洗浄を行い、洗浄後の金電極を SAM 溶液に浸漬することで SAM を金表面に修飾した。
次に SAM を修飾した金電極を FADGDH 溶液に浸漬することで SAM 上に FADGDH を固定化した金電極を作製した。コントロール電極として電極に対する直接電子伝達能を有さない Aspergillus. flavus 由来 FADGDH
二重変異体（安定性が向上した変異体）3 を固定化した金電極を作製した。作製した FADGDH 固定化電極を作用極、Ag/AgCl を参照極、白金線を対極とし、100 mM リン酸カリウム緩衝液 (pH 7.0) 15 mL のセルに浸漬し、周波数範囲 50 mHz~100 kHz、振幅 10 mV、バイアス電位 300 mV vs. Ag/AgCl の条件で EIS 測定を行う
ことで種々のグルコース濃度における電気化学インピーダンスの変化を観測した。得られた測定結果を Zview(Scribner Associates, Inc)を用いて解析した。
３．結果および考察作製した FADGDH 固定化電極に対して種々のグルコース濃度における EIS 測定を行った結果、電荷移動
抵抗値（Rct 値）を表す Nyquist plot の半円がグルコース濃度依存的に小さくなる挙動が観測された。この理由として、グルコースが高濃度になると酵素反応によって生じる電流値が増加するため、グルコース濃度依
存的に Rct 値が減少したと考えられる。電極に対する直接電子移動能を有さない FADGDH を固定化したコン
トロール電極を用いて同様の測定を行った結果、グルコース濃度依存性は見られなかった。以上のことから、
レッドクスプローブ非存在下での Faradaic EIS 測定によって酵素反応に基づく電極に対する直接電子移動が観測可能であることが示唆された。

(1) K. Inose, M. Fujikawa, T. Yamazaki, K. Kojima and K. Sode, Biochimica et Biophysica Acta 1645, 133-138 (2003)(2) T. Tsuya, S. Ferri, M. Fujikawa, H. Yamaoka and K. Sode, J Biotechnol 123(2), 127-36 (2006)(3) G. Sakai, K. Kojima, K. Mori, Y. Oonishi, K. Sode, Biotechnol Lett. 37, 1091-1099 (2015)

1A21
電子伝達サブユニットの改良とFAD グルコース脱水素酵素複合体の直接電子移動能の改変◯津川 若子 1,奥田 順子 2,森 一茂 2,小嶋 勝博 2,浅野 竜太郎 1,早出 広司 1,2（東京農工大学 1,有限会社アルティザイム・インターナショナル 2）Engineering of direct electron transfer capability of FAD dependent glucose dehydrogenase complex
by constructing truncated electron transfer subunit
Wakako Tsugawa1 Junko Okuda-Shimazaki2 , Kazushige Mori2, Katsuhiro Kojima2 and Koji Sode1,2(Tokyo Univ. of Agric. & Technol. 1, Ultizyme International Ltd2)

１．目的
Burkholderia cepacia 由来 FAD グルコース脱水素酵素複合体は、FAD を補酵素として結合する触媒サブユ
ニット、ヒッチハイカープロテインである小サブユニット、３つのヘムを有し触媒サブユニットから外部電子受容体へ電子を受け渡す電子伝達サブユニットからなり、電子メディエータを介さず直接電子を電極へ授受できる直接電子移動能を持っている。発表者らはこれまでに本酵素のクローニング、組換え生産を行い埋め込み式の連続計測型グルコースセンサや、グルコースを電気エネルギー源として利用するシステムについて報告している 1-4。近年、触媒サブユニットが 3Fe-4S 型鉄硫黄クラスタを有し、補酵素である FAD から電子-を受取り、電子伝達サブユニットへ伝達する、分子間の電子授受に関与することを明らかにした 5。また
電子伝達サブユニット内の 3 つのヘムの配位子に変異を導入することにより触媒サブユニット分子内の電子伝達経路について検討を進めている。
一方、電子伝達サブユニットは最小限上流側のヘムがあれば触媒サブユニットから電子を受取ることができるはずである。また、電子は酸化還元電位が卑側のヘムから貴側のヘムへと移動することから、最上流のヘムが電極へ直接電子を伝達できれば、直接電子移動に必要な印加電位を低くすることができ、夾雑物の影
響を低減できることが期待される。
そこで本研究では、電子伝達サブユニットをミニチュア化し、最上流のヘムを 1 つだけ含む truncated 電子
伝達サブユニットを構築し、より低い印加電位での直接電子移動の可能性を評価した。
２．実験
これまでに得られた本酵素複合体の構造情報をもとに、最上流のヘムを 1 つだけ含む truncated 電子伝達
サブユニットをデザインした。これを触媒サブユニット、小サブユニットと共発現させ、酵素活性を種々のメディエータをもちいて評価した。また酵素固定化電極を作成し直接電子移動能を評価した。
３．結果および考察
truncated 電子伝達サブユニットを触媒サブユニット、小サブユニットと共発現させた本酵素は、水溶性タンパク質であり複合体を形成していること、および種々の電子受容体を用いて酵素活性が確認できた。また
電極への直接電子移動も確認され、野生型より卑側の印加電位で直接電子移動できることが示された。
本研究の結果、truncated 電子伝達サブユニットを用いたグルコース脱水素酵素複合体はより低い印加電位で電極への電子授受を行えることから、夾雑物の影響を受けにくく、正確な計測ができる持続血糖測定器(Continuous glucose monitoring: CGM)に役立つことが期待される。
References(1) K. Sode, W. Tsugawa, & M. Tanaka, Enz. Microbiol. Technol. 19, 82-85 (1996).
(2) K. Inose, M. Fujikawa, T. Yamazaki, K .Kojima & K Sode, Biochim.Biophys.Acta 1645, 133-138 (2003).
(3) H. Yamaoka, S. Ferri, M. Fujikawa and K. Sode, Biotechnol Lett. 26, 1757-1761 (2004).
(4) T. Tsuya, S. Ferri, M. Fujikawa, H. Yamaoka & K. Sode, J Biotechnol. 123, 127-136 (2006).
(5) M. Shiota, T. Yamazaki, K. Yoshimatsu, K. Kojima, W. Tsugawa & Koji Sode, Bioelectrochem. 112, 178-183 (2016)

1A22
直接電子移動型グルコースセンサーにおける酵素固定化自己組織化単分子膜の最適化
1

1

1

1, 2

○李 仁榮 ，Noya Loew ，津川 若子 ，早出 広司
1
2（東京農工大 ，有限会社アルティザイム・インターナショナル ）	
 Preparation of optimized self-assembly monolayer (SAM) immobilized FAD dependent glucose dehydrogenasefor direct electron transfer type glucose sensor construction
Inyoung Lee,1 Noya Loew,1 Wakako Tsugawa,1 and Koji Sode2(Tokyo Univ. of Agric. and Technol.1, Ultizyme International Ltd.2)

	
 
１．目的	
 
	
  糖尿病患者の血糖値管理において、連続的な血糖値のコントロールが極めて重要である。糖尿病患者のQOL(Quality of Life)の向上を目指し、皮下にセンサーチップを装着し、細胞間質液を対象として体内のグルコース濃度の変化を連続的に記録する持続血糖測定器(Continuous glucose monitoring: CGM)の開発が行われてきた。しかし、従来の CGM のセンサー素子として広く用いられているグルコース酸化酵素(GOx)は電極との直接電子授受ができないため、電気化学的なシグナルを検出するためには酸素または酸化還元色素等の電子受容体をメディエータとして用いる必要がある。当研究室では電極との直接電子授受が可能な Burkholderia
cepacia 由来の FAD 依存型グルコース脱水素酵素(FADGDH)を単離し、その遺伝子のクローニングおよび組み換え発現に関して報告してきた 1, 2。またこれまでに、本酵素を用いる直接電子移動型酵素センサーの原理に基づく CGM 開発について報告してきた 3, 4。本研究では、本酵素を用いる直接電子移動型酵素センサーにおける酵素固定方法について検討。すなわち、本酵素を金電極表面上に自己組織化単分子膜(Self-assemblymonolayer: SAM)を修飾した FADGDH 固定化グルコースセンサーを作製し本酵素の金電極表面上での電気化学的な挙動の検討、さらにグルコースセンサーの代表的な夾雑物であるアスコルビン酸及びアセトアミノフ
ェンの影響を調べた。
	
 
２．実験	
 
	
  SAM は Dithiobis(succinimidylundecanoate)(DSU), Dithiobis(succinimidyloctanoate)(DSO)、Dithiobis(succinimidyl
hexanoate)(DSH)の長さの異なる 3 種類の SAM 化試薬を用いて作製した。金表面の洗浄を行い、洗浄後の金電極を SAM 溶液に浸漬することで SAM を金表面に修飾した。次に SAM を修飾した金電極を FADGDH 溶液に浸漬することで SAM 上に FADGDH を固定化した電極を作製した。作製した酵素電極を作用極、Ag/AgCl
を参照極、白金線を対極とし、100 mM リン酸カリウム緩衝液(pH 7.0) 10 mL のセルに浸漬し、クロノアンペ
ロメトリー測定によりグルコースに対する応答電流値の変化を観測した。また、反応溶液中にアスコルビン
酸及びアセトアミノフェンを加えグルコースに対する応用電流値の変化を観測した。
	
 
３．結果および考察	 	
  SAM を介して直接電子移動型 FADGDH を金表面上に固定化したグルコースセンサーはアスコルビン酸やアセトアミノフェンの影響を受けずにグルコース濃度が計測できた。またグルコースに対する応答電流値はSAM の長さに依存して変化した。この理由は SAM の長さに依存して酵素と電極との距離が変化するためであると考えられ、FADGDH と電極間での電子授受はその距離に大きく依存することが示唆された。さらに、本センサーから得られる電流値が長時間安定であったことから、CGM センサーへの応用可能性が示された。
(1) K. Inose, M. Fujikawa, T. Yamazaki, K. Kojima and K. Sode, Biochimica et Biophysica Acta 1645, 133-138 (2003)(2) T. Tsuya, S. Ferri, M. Fujikawa, H. Yamaoka and K. Sode, J Biotechnol 123(2), 127-36 (2006)(3) N. Kakehi, T. Yamazaki, W. Tsugawa and K. Sode, Biosens Bioelectron 22(9-10), 2250-2255 (2007)(4) T. Yamazaki, J. Okuda-Shimazaki, C. Sakata, T. Tsuya and K. Sode, Anal Lett 41, 1-11 (2008)

1A23
ペルオキシダーゼの直接電子移動型酵素電極反応及び基質拡散律速型バイオセンシングへの応用○夏洪斉，北隅 優希，白井理, 加納

健司（京大院農）

Direct electron transfer-type bioelectrocatalysis of peroxidase and its application for diffusion-controlled biosensing
based on bienzyme system
Hong-qi Xia, Yuki Kitazumi, Osamu Shirai, and Kenji Kano (Graduate School of Agriculture, Kyoto University)

１．目的
Development of a rapid, simple, sensitive and selective electrochemical biosensor is continued to be an important
issue in a variety of area including clinical diagnose. Cascade reaction coupling of the H2O2 generation and the H2O2
reduction in an oxidase/peroxidase (POD) bienzyme system is frequently used for determination of several analytes [1].
Such bienzyme system requires a suitable mediator, however, which often causes a cross reaction in which the oxidized
form of the mediator may work as an electron acceptor for the oxidase reaction, leading to disturbance of thequantitative analysis [2]. Therefore, direct electron transfer (DET) from electrode to POD is expected to avoid suchcross reaction [3]. In the work, we reported the DET-type bioelectrocatalysis of POD at mesoporous carbon electrodes
and its application to bienzyme system. In addition, such a bienzyme system was applied to microelectrode to obtainspherical diffusion-controlled (pseudo) steady-state currents under quiescent conditions.
２．実験
Kejten Black (KB) was utilized to construct a mesoporous carbon platform for physical co-immobilization of
enzymes. For preparation of a bienzyme mesoporous microelectrode, KB was applied onto an etched gold microdisk
electrode ( = 100 m) (KB/AuMDE), and the enzyme solution was dropped onto KB/AuMDE and dried under 4 C
for 2 h. All electrochemical measurements were performed on an electrochemical analyzer with enzyme-adsorbed
electrode as the working electrode, a Pt wire and Ag|AgCl|sat. KCl being used as the counter electrode and referenceelectrode, respectively. All potentials were referenced against this reference electrode.

j / mA cm2

３．結果および考察
0.4
Fig. 1 shows cyclic voltammograms (CVs) of putrescineoxidase (PuOD) and POD-adsorbed KB/AuMDE in the absence
and presence of putrescine. A clear reductive wave was detected
0.2
after the addition of putrescine, even in an unstirred solution.
The onset potential was ca. 0.60 V, and the steady-state0
reduction current reached a limiting value at potentials morenegative than ca. 0.3 V. Such catalytic wave cannot be observed-0.2
at PuOD-adsorbed KB/AuMDE or POD-adsorbed KB/AuMDE
even in the presence of putrescine. Therefore, the reduction-0.4
wave at the PuOD/POD/AuMDE should be ascribed to the
-0.1
0.2
0.5
0.8
DET-type bioelectrocatalytic reduction of H2O2 generated during
E / V (vs. Ag|AgCl|sat.KCl)
the PuOD-catalyzed two-electron reduction of O2 withputrescineasanelectrondonor.
The
preparedFig. 1 CVs of PuOD/POD/KB/AuMDE in the absence
PuOD/POD/KB/AuMDE was suitable for in vivo putrescine(dotted line) and presence (solid line) of 0.5 mM
detection without any redox mediator and under quiescentputrescine in 0.1 M phosphate buffer (25 C, pH 7.0,
conditions. As a result, the proposed bienzyme microelectrodeair-saturated) at v = 5 mV s1 under quiescent conditions.
exhibited a linear range from 17 M to 500 M with asensitivity of 0.33  0.01 mA mM1 cm2 and a lower detection limit of 5 M (S/N > 3). Furthermore, the proposedbienzyme mesoporous microelectrode can be applied to the detection of substrates of other H2O2-generating oxidases byjust replacing PuOD with the corresponding H2O2-generating oxidase.
[1]
[2]
[3]

C. Nieh, Y. Kitazumi, O. Shirai, K. Kano, Biosens. Bioelectron., 47, 350-355 (2013)
R. Matsumoto, M. Mochizuki, K. Kano, T. Ikeda, Anal. Chem., 74, 3297-3303 (2002)
H.Q. Xia, Y. Kitazumi, O. Shirai, K. Kano, Anal. Sci., 33, 839-844 (2017)

1A24
バイオ電池に用いる果糖酸化アノード酵素のタンパク質工学的手法による高性能化○日比野佑哉，河井翔太，北隅優希，白井理，加納健司（京都大）
Improvement of bioelectrocatalytic fructose oxidation by protein engineering methods.
Yuya Hibino, Shota Kawai, Yuki Kitazumi, Osamu Shirai and Kenji Kano (Kyoto Univ.)

１．目的
酸化還元酵素反応は電極反応と共役させることが可能であり，これをバイオエレクトロカタリシスとよぶ．
これを利用して，糖やアルコールから発電するバイオ電池は次世代エネルギーデバイスとして注目されている．バイオエレクトロカタリシスは反応様式から 2 種類に分類される．メディエーター型(MET)では酵素-電極間の電子授受を低分子酸化還元種が仲介するのに対し，直接電子移動型(DET)では酵素と電極が直接電子授受する．DET 型バイオ電池は最もシンプルな系であり，熱力学的エネルギーロスを最小限にできる．一方で，一般に MET 型に比べ出力が低く，また DET 型反応が可能な酵素の報告例も限られている．
DET 型触媒活性を持つ酵素として，酢酸菌由来の膜結合型酵素であるフルクトース脱水素酵素(FDH)に着目した．FDH は触媒電流密度が非常に高いため，バイオ電池のアノード酵素として期待されている．そこで
本研究では FDH をモデルとし， DET 型バイオ電池の高出力化の基盤研究として，タンパク質工学的手法を用いたアノード酵素の高性能化を目指した．具体的には，より低電位でのフルクトースの酸化と触媒電流密度の増加を目指した．
先行研究より，FDH は触媒活性中心としてヘム c を 3 つ有しており，その一部と電極とが直接的に電子授受することが明らかとなった 1．そこでこのヘム c の酸化還元電位をより低電位側にすることで，より低電位での酵素-電極間の電子授受の実現を試みた．また，3 つのヘム c のうち 1 つが触媒サイクルに関与しないと示唆された 1．そこで，このヘム c を含む領域を欠損することで酵素を小さくし，単位面積当たりの酵素の吸着量の上昇による電流密度の増加を試みた．
２．実験
構築済みの FDH 発現プラスミドを改変し，変異体を作製した．電極と直接電子授受を行うヘム c の軸配位子となるアミノ酸残基であるメチオニンを，より電子供与性の高いグルタミンに置換した変異体(M450Q)と，酵素内部の電子伝達に関与しないとされるヘム c を含む領域を欠損した変異体(1c)を作製した．電気化学測
定は，pH4.5 マッケルバイン緩衝液中，25 C で行った．緩衝液に酵素溶液を加え，金電極を浸した状態で撹拌し，金電極に酵素を吸着させサイクリックボルタンメトリーを行った．
３．結果および考察
M450Q の電流-電圧曲線は FDH と比べて負電位側にシフトし，電流値が限界電流値(500 mV での電流値とした)の半分となる電位がおよそ 0.2 V 低くなった．これは軸配位子の置換による酸化体ヘム c の安定化に伴い，ヘム c の酸化還元電位が低下したことに起因すると考えられる．この結果は，アノードによるフルクトース酸化の過電圧低減に成功したことを意味する．
また1c の場合は，限界電流値が FDH のおよそ 1.5 倍に上昇した．一方で，溶液中でのフルクトース酸化活性は FDH と同程度であった．このことから，この電流密度の上昇は，欠損により小さくなった酵素の単位面積あたりの吸着量が上昇したことに起因すると考えられる．
現在，この 2 つの変異を複合させた変異体を構築しており，
その結果についても発表する予定である．

図 1 FDH およびその変異体の電流-電圧曲線(1) S. Kawai, T. Yakushi, K. Matsushita, Y. Kitazumi, O. Shirai and K. Kano, Electrochem Commun. 38, 28 (2014).

1A25
アプタマーを用いたトロンビン・アンチトロンビン複合体の検出
1

1

1

1

1

李鎭熙 ，○紺田馨 ，塚越かおり ，池袋一典 （東農工大院 ）Detection of Thrombin-Antithrombin complex using an Aptamer
Jinhee Lee,1 Kaoru Konda,1 Kaori Tsukakoshi1 and Kazunori Ikebukuro1 (Tokyo Univ. of Agric. and Technol.1)

１．目的
近年、手術中の血液凝固活性を評価するために血液中のトロンビン・アンチトロンビン複合体 (TAT) 濃度が注目されている。TAT は血液凝固因子であるトロンビンとそのインヒビターであるアンチトロンビンが 1
対 1 で結合した複合体である。これを測定することで、血管内が凝固活性化状態であるかどうかを診断できるため、術中の血液製剤の投薬において TAT を検出することは必要である。しかし、既存の TAT 検出手法は抗トロンビン抗体と抗アンチトロンビン抗体を用いたサンドイッチ ELISA 法であり、術中診断に用いるためには迅速化が必要である。そこで本研究では、簡便な TAT の検出を行うために核酸リガンドであるアプタマーに着目した。アプタマーとは、特定のタンパク質に対して結合能を有する核酸分子である。当研究室では
これまでに標的分子存在下でのアプタマーの構造変化を利用した簡便な検出系を報告している 1。今回はトロ
ンビンに結合するアプタマー（TBA）に着目し、TBA を用いた新たな TAT 検出手法の開発を目指す。
２．実験
TBA を用いた TAT の検出を行うためにまず、トロンビンとアンチトロンビンの複合体である TAT に対して TBA が結合するかをドットブロットで評価した。TBA として、トロンビンのフィブリノーゲン結合部位に結合する 15 塩基の TBA (15TBA) とトロンビンのヘパリン結合部位に結合する 29 塩基の TBA (29TBA) を用いた。また、 当研究室で結合能が向上することを見出した 15TBA-29TBA 二量体も用いた。なお、今回は15TBA と 29TBA を 20 塩基のチミンリンカーで連結したもの (15-T20-29TBA) を用いた。
まず、TBS で希釈したトロンビン (f.c. 5 µM) とアンチトロンビン (f.c. 5 µM) を混合し、インキュベート
することで TAT とした。調製した 5 pmol の TAT をニトロセルロース膜上に吸着固定し、その後 2%の BSA
でブロッキングを行った。その後、5′末端にビオチンを修飾した 15TBA と 29TBA、または 3′末端に FAM を修飾した 15-T20-29TBA を加え、インキュベートした。その後洗浄し、HRP 標識したアビジンまたは抗 FITC
抗体を加えた。最後に HRP の化学発光基質を加え、発光強度を観察することで、TAT のアプタマーに対する結合を評価した。コントロールとしてアプタマーの代わりに抗トロンビン抗体を加え、抗 FITC 抗体の代わりに HRP 標識した抗 IgG 抗体を用いて同様に化学発光を観察した。
３．結果および考察
化学発光を観察した結果、15TBA、29TBA のみを用いた場合には化学発光が観察されなかった。一方で、チミンリンカーで連結し二量体化した 15-T20-29TBA の場合は強い化学発光強度が観察された。また、この化学発光強度は抗トロンビン抗体を用いたポジティブコントロールのものよりも高いシグナルが観察された（Fig.）。以上の結果より、15TBA または 29TBA 単体よりも、二量体化した 15-T20-29TBA の方が TAT に対する高い結合能を有することが分かった。
Fig. The binging ability of 15TBA,
これらの結果より、TAT 検出系の開発を行うにあたっては、
29TBA, 15-T20-29TBA and antibody.
リンカーを用いて二量体化した TBA をもとにアプタマーのデザインを行うこととした。Aptamer beacon や当研究室で開発した Aptameric enzyme subunit などのデザインを試し、これらによる TAT の検出を行う。

(1) W. Yoshida, K. Sode, and K. Ikebukuro, Anal. Chem. 78, 3296 (2006).

1A26
オキシダーゼ反応と共役した使い捨て型バイオセンサ
1

1

2

2

1

1

2

○内田真世 ，松井暁子 ，兼田悠 ，多島真由美 ，辻村清也 （筑波大 ，アークレイ株式会社 ）Development of disposable biosensors conjugated with oxidase reactions
Mayo Uchida,1 Akiko Matsui,1 Hisashi Kaneda,2 Mayumi Tajima,2 Seiya Tsujimura1(Univ.Tsukuba1 ARKRAY Inc.2)

Electrode

１．目的
creatinine
CNH
現在、オキシダーゼを用いた電気化学測定酵素バイオセ
ンサは過酸化水素を白金によって酸化して検出するものがcreatine
一般的であるが、白金は高価であるため使い捨てで利用す
CRHることが困難である。そこで本研究では、ペルオキシダー
sarcosineO2
ゼ（POD）と pentacyanoferrate-bound poly(1-vinylimidazole)
SOD
glycine（PVI[Fe(CN)5]）をメディエータとしたオキシダーゼ反応共
＋
(1)
H2 O2
役系 をベースとしたアンペロメトリック酵素バイオセン
formaldehyde
サストリップを polyethylene terephthalate 基板に炭素電極を2PVI[Fe(CN)5]
印刷したチップを用いて開発した。本研究ではサルコシン
e
オキシダーゼ（SOD）を用いたクレアチニンセンサ（Fig.1）
POD
3PVI[Fe(CN)]を試作、評価した。過酸化水素を生成物とするオキシダー
5
H2 O
ゼはすでに多くの種類が発見されているため、様々な基質 Fig.1 Reaction scheme of creatinine biosensorを対象としたバイオセンサへの応用が可能となる。
CNH:Creatinine amidohydrolase, CRH:Creatine amidinohydrolase-

SOD:Sarcosine oxidase, POD:Peroxidase

２．実験
PVI[Fe(CN)5]は文献(1)を参考に研究室にて合成した。過酸化水素検出に POD、サルコシン検出に SOD、ク
レアチン検出にクレアチンアミジノヒドロラーゼ（CRH）、クレアチニン検出にクレアチニンアミドヒドロラー ゼ （ CNH ） を 必 要 に 応 じ て 組 み 合 わ せ た 。 酵 素 と メ デ ィ エ ー タ PVI[Fe(CN)5]、 架 橋 剤 Poly(ethylene
glycol)diglycidyl ether を加えた混合液を電極上に塗布し、乾燥させ架橋した。それぞれの酵素の基質をリン酸
生理食塩水に 0、0.5、1.0、2.0 mM となるように溶かしたものを測定溶液として用いた。
３．結果および考察
チップ上での反応系を確認するために Fig.1 に示した反応系の下流の酵素反応から調べた。まず PVI[Fe(CN)5]、PEGDGE の他に POD のみを加えた過酸化水素センサ、POD と SOD を加えたサルコシンセン
サを作製し、それぞれ過酸化水素、サルコシン濃度に依存する電流応答について調べた。その結果、過酸化水素センサでは応答電流値の過酸化水素濃度依存性が確認できたが、サルコシンセンサではサ
ルコシンが 1 mM 以上では応答電流値にサルコシン濃度依存性がみられず、溶存酸素濃度に影響を受けることがわかった。このことより酸素濃度の影響を受けないサルコシン濃度範囲を考慮し，さらに①酵素反応速度論（＝酵素の基質に対するミカエリス定数）と②化学平衡論（＝酵素の逆反応の影響の抑制）を考慮した上流の酵素反応系（各酵素の活性比率）を検討した。その結果、Fig.2 に示したよ
うにクレアチニン濃度に依存した応答電流を得ることができた。このように、酵素反応速度を制御することでチップを用いた過酸化水
素検出型センサの可能性を見出した。この原理を応用したグルコー
スオキシダーゼを用いたグルコースセンサなども併せて報告する予定である。
(1) C.-H. Nieh, S. Tsujimura, O. Shirai, and K. Kano, Anal. Chim. Acta. 767, 128-133(2013)

A

会

場

第 2 日
2A01-2A27

2A01
マイクロウェル内での 3 次元細胞培養による球状スフェロイドの作製とその評価○嶽間沢茉依，伊野浩介，珠玖仁（東北大）
Fabrication and evaluation of three dimensionally cell cultured spheroids in microwells
Mai GAKUMASAWA, Kosuke INO, and Hitoshi SHIKU (Tohoku Univ. )１．目的細胞培養により得られるスフェロイドの知見は医療分野に幅広く応用される．今まで行われていた二次元的な細胞培養では，薬物浸透性などの調査結果が動物体内のスフェロイドと異なる挙動を示すことが問題であった．そのため，より生体内を模した構造をしている三次元培養による細胞スフェロイドに注目が集まっている．しかし，このスフェロイドは，サイズが大きすぎると（mmオーダー），内部に酸素や栄養分が届かないため細胞死を招いてしまうという問題点がある．そこで本研究では，µm サイズのウェルを作製し，その中で細胞を培養することで µm サイズの小さな球状のスフェロイドを得た．このスフェロイドの作製法及びその評価を報告する．

Fig. 1 Fabrication procedure of spheroids.

２．実験
マイクロウェルの作製法および球状スフェロイド作製手順を Fig. 1に示す．SU-8（ネガ型レジスト）を用いて，フォトリソグラフィによりマイクロウェルの鋳型を作製した．
この鋳型に PDMS を流し込み，70 ℃で 1 時間置くことでマイクロウェルを作製した（ウェル径：100µm，200 µm，ディッシュ面積：6 cm2, 培地量：4 mL）．その後作製したマイクロウェル内に反応液が入り込むように PBS を加えて脱気した．そこに，MCF-7（ヒト乳腺癌細胞）の細胞懸濁液を異なる濃度で播種した．その後，位相差顕微鏡を用いて細胞スフェロイドの像を取得して，最適細胞数の検討，形態観察を行った．さらに，酸素
還元量を電気化学的に測定することによって，作製した細胞スフェ
ロイドの呼吸活性を測定した．呼吸活性測定原理を Fig. 2 に示す．この測定には，直径 40 µm の電極を 400 点配置した多点電極デバイス
Bio-LSI1 を用いた． 牛受精卵呼吸量測定液（機能性ペプチド研究所）
で電極を満たし，細胞スフェロイドはマイクロピペットを用いて
Bio-LSI 上に移動させた．この電極に-0.5 V を印加して呼吸活性を測定した．

Fig. 2 Measurement principle ofrespiratory activity.

Fig. 3 Observation of spheroids.
３．結果および考察
2
まず，はじめに細胞数の検討を行った．1 ディッシュ（6 cm ） a) Spheroids with different well diameters.
b) Spheroids at Day4 and Day10.
あたりに 1.0×106 cells 播種した際に最適な様子で観察され，細胞(Number of cells：1.0×106 cells/dish.)
スフェロイドの作製に成功した（Fig. 3a）．細胞が入っていない部
分は，PBS を加えて脱気する過程でウェル内の空気を抜け切れていなかったと考える．また，この細胞スフ
ェロイドを日ごとに観察すると，スフェロイドの色が濃くなり密度が増していることが分かった(Fig. 3b)．この色の変化を今後定量的に解析する予定である．また，呼吸活性測定に関しては，細胞スフェロイドを乗せると，その部分に酸素還元量の減少が確認され，呼吸活性を測定することができた．この結果に関しては，
当日発表する．
(1) K. Y. Inoue et al., Lab on a Chip, 48, 12-18 (2012).

2A02
電界配向時の透過率測定による分裂酵母の高精度生存率評価法の開発○稲葉龍太郎，須加 実，篠原寛明（富山大院理工）High accurate viability assay in cell suspension of fission yeast by measuring the transmittance change inelectro-orientation
Ryutaro Inaba, Minoru Suga, and Hiroaki Shinohara (Univ. of Toyama)

１．目的
分裂酵母は高等生物のタンパク質を発現でき，医薬品分野での応用が期待されている．効率的なタンパク
質生産には細胞の生存率を迅速かつ精度良く測定する必要がある．当研究室では交流電界中の非球形細胞の配向方向の違いで生死判定を可能とし，この電界配向時の透過率測定により簡易的に生存率評価するシステ
ムを開発してきた 1)．しかし，交流印加条件を一定にしても再現性や精度が低い問題があった．本研究では浸透圧や電極間を最適化することで，高い精度での生存率の算出が可能となったので報告する．
２．実験
ここでは Schizosaccharomyces pombe ATCC38399 株（長軸14±6 µm，短軸 4 µm）を用いた．この細胞を YE 培地で対数増殖期後半まで振盪培養した．この培養液を遠心分離し 1 M
ソルビトール溶液で置換しサンプルとした．死細胞は熱処理（70℃，10 min）で調製した．生存率の異なるサンプルは生細胞と死細胞を混合し調製した．細胞懸濁液をシリコーン樹脂で被覆した ITO 電極で挟み，8×104 cells/cm2 の面密度とした上で，電極上方から光ファイバを通して波長 617 nm の LED光を照射し，下方の光ファイバを通して分光器(USB4000，
Ocean Optics)で透過光を検出した 1)．また測定開始 10 秒後に発振器で 500 kHz，2 V を 30 秒間印加し，次に 10 MHz，2 V
を 30 秒間印加して経時的に透過率測定を行った．
３．結果および考察
今回，高張液である 1 M ソルビトール溶液で浸透圧調整することで生細胞の膨張を防ぎ，死細胞との体積差が小さくなった．そのため透過率差も小さくできた．さらに，電極間を25 µm にすることで，上方への細胞凝集（パールチェーン形成）を防ぐことができ，配向変化のみを透過率の変化として測定可能となった．図 1 に電界配向時における透過率の経時変化を示す．500 kHz 印加後に透過率は急激に上昇し，すぐに定常状態となった．10 MHz に切り換え後は細胞懸濁液中の死細胞の割合に依存して透過率は減少した．このとき顕微鏡で観察すると，500 kHz では全ての細胞が直立し，10 MHz では死細胞のみ転倒していった．
そこで，これらの透過率変化量から生存率を算出するため，
交流印加前と， 500 kHz，10 MHz 印加 20 秒後のそれぞれの
10 秒間の平均透過率を T0，T1，T2 とし，(1)式より推定生存率
S を算出した．
𝑇2 − 𝑇0
推定生存率𝑆 =× 100(1)𝑇1 − 𝑇0
図 2 に調製した細胞懸濁液中の生存率と(1)式により算出した推定生存率 S の関係を示す．高い相関係数（r2 = 0.99）が得られ，本測定法により高精度な生存率測定が可能であることが示された．

図1

電界配向時の生存率の違いによる透過率の経時変化

図2

生存率と推定生存率 S との相関参考文献 1) 須加，大上，稲葉，篠原，電気化学秋季大会 1E08(2015)2A03
2 次元表面プラズモン共鳴観察法を用いたモデル神経前駆細胞の分化評価法の検討○屋敷尚汰，篠原寛明，須加実（富山大院理工）

Evaluation of the differentiation of a model neural progenitor cell by surface plasmon resonance imaging method
Shota Yashiki, Hiroaki Shinohara and Minoru Suga (Univ. of Toyama)

１．目的
分化評価は生物・医学的研究を行う上で重要な役割を担っている。現在一般的に用いられている分化評価法の一例として蛍光免疫染色法がある。これは抗体を用いた分化評価法であり、その性質から高い精度で評価できる一方、費用がかかり操作も難しいという欠点がある。加えて、細胞膜を破壊しなければ分化評価を行えないため、評価後の細胞を引き続き培養し利用することができない。2 次元表面プラズモン共鳴 (2D-SPR)
観察法は細胞底部の屈折率変化を反射光強度の変化として、非標識で観察できる。当研究室では先に神経前駆細胞および幹細胞の神経分化において、分化後に細胞膜に発現する受容体へのアゴニスト刺激応答の 2 次
元 SPR 観察により、その分化評価を行ってきた。この研究過程において、未分化および分化した細胞の 2 次
元 SPR 観察を行うとその反射光強度の経時変化の様子に違いが確認でき、異なる振動パターンを示すことを見出した。本報では、この反射光強度の振動パターンの変化が神経突起伸長に伴う微小管の発達に関係するものであると推察し、振動パターンの解析によって非破壊的な分化評価が可能か検討した。
２．実験
2D-SPR 測定用の金チップにフレキシパームを接着固定し細胞培養
用チャンバーとした。この中に PC12 細胞を播種し、金チップ上で 1日培養して接着させた。次いで、終濃度 100 ng/ml の NGF を含有する培地に置換し分化誘導を行った。2D-SPR 観察は、観察直前にチャンバー内の溶液を HBSS に置換し、1 sec 間隔で 300 sec 間観察した。
３．結果および考察
図 1 に NGF 投与前(Day 0)と NGF 投与 2 日目(Day 2)の PC12細胞の位相差画像を示す。金チップ表面はコラーゲンなどによるコートはしなかった。Day 0 から Day 2 にかけて神経突起の伸長が観察でき、分化の進行は明らかである。図 2 に 2D-SPR 観察
した Day 0 と Day 2 における複数の PC12 細胞領域の反射光強度の経時変化を示す。金領域では反射光強度はほぼ一定の値を示した。それと比較して、細胞領域では反射光強度の経時的な増減変化が観察され、特に分化後には増減変化が大きくなった。
我々はこの反射光強度の変化は周期性を持っているものと仮定
し、振動現象として捉えることとした。反射光強度の変化は細胞底部の屈折率変化を表している。したがって、この振動現象
は細胞底部におけるタンパク質の動態を反映していると考えられる。次いで、反射光強度の変化を振幅とし各細胞領域のデータに対してフーリエ解析を行った。Day 0 と Day 2 では 4 ~ 7 回/分の振動数帯において振幅に差がみられた。NGF 投与による神経様細胞への分化に伴って、PC12 細胞の神経突起伸長が活発になっており、これには細胞内骨格の重合、解重合等が関与していることが多数報告されている。特定の振動数帯において振幅が大きくなる反射光強度の振動現象は、このような神経分化に伴う細胞内骨格の変化を示すのではと推察している。

図 1 PC12 細胞の位相差画像(左：Day 0 右：Day 2)

図 2 分化前後の 2D-SPR 観察における細胞領域の反射光強度の経時変化

2A04
電子メディエータを用いた電気化学法による細胞内 NADH の酸化還元状態の制御○久次柾人，篠原寛明，須加実（富山大院理工）Redox regulation of intracellular NADH by electrochemical method using an electron mediator
Masato Kyuji, Hiroaki Shinohara, and Minoru Suga (Univ. of Toyama)
１．目的
細胞内ではエネルギー物質である ATP の生成過程で様々な酸化還元反応が行われており、特に NADH が関与していることが分かっている。この細胞内 NADH の酸化還元状態は細胞活性に大きな影響を及ぼす。当研
究 で は先 に細 胞膜 透過 性の 電子 メデ ィエー タ であ る 1-Methoxy-5-methylphenazinium methylsulfate( 以 下
1-m-PMS)を用いて細胞内 NADH の電気化学酸化測定を行った。本研究では、1-m-PMS を用いた電気化学法
により細胞内 NADH の酸化還元状態の制御を行い、間接的に細胞活性をコントロールすることを目的とした。
1-m-PMS は細胞内へ入って NADH から電子を奪い、酸化体から還元体になって再び細胞外へ出ることが知られている。そこで、電極上で細胞を接着培養し、平衡塩溶液中に 1-m-PMS を添加し、十分酸化できる電圧を長時間印加し続けることにより細胞近傍の 1-m-PMS のほとんどを酸化体とし、細胞内 NADH から電子を奪い続ければ、細胞内のエネルギー代謝に影響を及ぼすことができるものと期待した。
２．実験
細胞は腫瘍モデル細胞としてラット副腎髄質褐色細胞腫瘍由来の PC12 細胞を用いた。本研究で用いた電気化学システムを図 1 に示す。作用極に ITO 電極を、対極および基準電極には一本の白金電極を共通で用いた。また細胞膜の破壊を確認できる PI（Propidium Iodide）を用いて細胞毒性試験を行った。コラーゲン処理
した ITO 電極上に PC12 細胞を播き、一晩接着培養した。翌日、培地を吸引し、各濃度(100、200、300、400μM)の 1-m-PMS を含んだ平衡塩溶液中で一時間、0.3 V の電圧印加を行った。電圧印加終了後、PI 溶液を添加し 15 分インキュベートした。ついで PI 溶液を吸引し PBS 溶液で洗浄した後、蛍光顕微鏡を用いて観察しPI 染色率を算出した。
３．結果および考察
種々の濃度の 1-m-PMS を添加して一時間、0.3 V の電圧印加した後の PI 染色率の結果を図 2 に示す。また、図中の表は電圧印加の有無による PI 染色率の差を表す。表より、100、200 μM の 1-m-PMS を用いた場合では印加時と非印加時の細胞生存率に 1%前後の小さな差しか見られなかった。しかし 300 μM の場合では約 3％、400 μM の場合では約 15%の生存率の差が確認できた。この結果より 400 μM の 1-m-PMS 濃度で一時間、0.3 Vの電圧を印加した場合には、常に細胞近傍で電子メディエータの酸化体が生成し細胞内 NADH を十分酸化することができ、細胞生存率が減少したものと考察した。今回の結果より、細胞膜透過性の電子メディエータを用いた電気化学法によって細胞内 NADH を酸化体に制御することで細胞生存率を低下させることができる
ことが示せた。

図 1.用いた電気化学システム図

図 2.1-m-PMS を用いた各操作後の PI 染色率2A05
ハイドロゲルの電解析出を用いた電極修飾とバイオセンシングへの応用○寺内万由子 1，伊野浩介 1，須田篤史 2，國方亮太 2，珠玖仁 1，末永智一 1（東北大 1，日本航空電子工業 2）Electrodeposition of hydrogels for modification of biosensing devices
Mayuko Terauchi,1 Kosuke Ino,1 Atsushi Suda,2 Ryota Kunikata,2 Hitoshi Shiku,1 and Tomokazu Matsue1 (Tohoku
Univ.,1 Japan Aviation Electronics Industry, Ltd.2)

１．目的
電気化学測定では非侵襲的に細胞の活動を測定することができる．アレイ電極を用いた測定では，多数の電極でシグナルを瞬時に取得するため，リアルタイムでの測定が可能である．我々は以前，直径 400 m の電
極を 400 点集積化した電気化学デバイス，Bio-LSI を開発した(Fig. 1)1．このデバイスは各測定点で，任意の 2種類の電位から印加電位を選択することができる 1．本研究では Bio-LSI を使用した多項目同時測定を目指し，任意の電極に局所的に酵素を修飾する手法の検討を行った．今回はハイドロゲルの電解析出を利用し，ゲル内に酵素を内包する電極修飾法を用いた．これにより Bio-LSI 中の狙った電極にのみ電位を印加してゲルを析出させることで，局所的な電極修飾が可能となった．さらに修飾を行った電極のみで目的の酵素反応が検出できているかを検証した．
２．実験
1w/v% キトサン，0.15 M NaCl 溶液を調整し，680
units/mL と な る よ う に グル コ ー ス オ キ シダ ーゼ(GOx)を混合した．調整した溶液を Bio-LSI 上に滴下し，選択した電極に 0.95 V を 20 s 印加した．電位を印加すると HClO が発生し，キトサンの架橋反応が起こることでハイドロゲルが電解析出する(Fig. 2)2． デバイスを水で洗浄後，1 mM フェロセ
ンメタノールを含む PBS 900 µL をデバイス上に満たし，電極全点に 0.35 V を 200 s 印加してクロノア
ンペロメトリーを行った．測定開始後 60 s に 20 mM
グルコースを 100 µL 滴下した．

Fig. 1 Images of the Bio-LSI device．

３．結果および考察
市松模様となるように電極を選択して，GOx 修飾
Fig. 2 Principle of hydrogel electrodeposition．
を行った(Fig. 3)．電位を印加した電極のパターンと同様のゲルが析出していることを確認した．
電解ゲルを作製し GOx を修飾した電極と，ゲルを作析出
製していない電極 1 点あたりのクロノアンペロメト
リーを行った．ゲルを作製し GOx を修飾した電極
ではグルコース滴下後に電流値が上昇した．このことからゲルを電解析出させることで電極に GOx を修飾できていると考えられる．またゲルを作製して電位を印加いない電極では電流値に変化がなかったことから，
未印加
電位を印加してゲルを作製した電極上に，局所的に GOx を修飾できたと考えられる．この手法を利Fig. 3 Scheme of hydrogel electrodeposition using Bio-LSI．
用することで，同一基板上に複数の修飾電極の作製が可能となり，多項目同時測定が可能なデバイス作製への応用が期待される．
(1) K. Y. Inoue et al., Lab Chip, 15, 848-856 (2015)(2) K. M. Gray et al., Biomacromolecules, 13, 1181-1189 (2012)

2A06
組織工学的応用に向けた支持槽内での細胞足場の 3 次元プリント
○横川

裕紀，伊野

浩介，珠玖

仁，末永

智一（東北大）Three dimensional printing of scaffolds in supporting bath for tissue engineering applications
Yuki Yokokawa，Kosuke Ino，Hitoshi Shiku，Tomokazu Matsue，（Tohoku Univ．）

１．目的細胞を用いて組織や臓器を再現するためには細胞を正確に配置すること，その細胞を生体内と同様な環境
図で培養することが必要となる．そのために 3D プリ
ンタを用いて細胞包埋ハイドロゲルを排出，積層して立体構造物を作製する手法が多く用いられている．ゲルの積層による造形では高さや形状に制限があるが，ゼラチンゲル槽の中でプリントを行うことで周囲のゲルが印刷物を保持することで，より高い自由度で立体的な細胞包埋ハイドロゲルのプリントが可能になると考えられる．そこで本研究ではゼラチンゲル槽内でア
ルギン酸と細胞培養に適したゼラチンメタクリレート（GelMA）ゲルをインクとして用いてプリントを行った．また，3 次元細胞組織の機能評価を目指し， 400
点の測定点を組み込んだデバイス（バイオ LSI）を用
いて電気化学的にゲル内胚性幹（ES）細胞のアルカリ
ホスファターゼ（ALP）活性を評価した（Fig. 1）1．

Fig. 1 Bio-LSI．
（A）Overall view，（B）Enlarged view．

Fig. 2 Printing scheme in supporting bath．

２．実験
CaCl2 溶液を混合したゼラチン溶液を 6 ウェルプレートに入れ，室温で放置しゲル化させた．そのゲル内で GelMA，アルギン酸ナトリウム，細胞の混合インクを用いてプリントを行った（Fig. 2）．アルギン酸ナト
リウムは 2 価のカチオンにより架橋構造をとるので，ゲル槽の CaCl2 溶液に触れると瞬時にゲル化する．印
刷後に GelMA 溶液をゲル化させた後，加熱によりゼラ
チンゲルを溶かして印刷物を取り出した．ゲル内細胞の電気化学的評価では，Polycaprolactone（PCL）を用
Fig. 3 Mesurement scheme of cells in hydrogels．
いて格子状の枠組をプリントし，格子内部にマウス由
来 ES 細胞を含む GelMA ゲルを作製した．この格子状ゲルをバイオ LSI 上の p-aminophenyl phosphate （PAPP）を含む Tris-buffer 中へ導入すると PAPP が加水分解され p-aminophenol（PAP）が生成される．ここに 0.3 V の電圧を印加すると PAP が酸化され p-quineimine（QI）が生成する．この時の酸化電流値を測定することによりゲル内細胞の ALP 活性を評価した（Fig. 3）．
３．結果および考察
細胞を含む直径約 10 mm のチューブ状構造物をプリントすることに成功した．また，プリントしたゲルからアルギン酸のみを溶解させることで印刷物内部での GelMA のゲル化も確認することができた．今後はプリント後に培養を行い，細胞生存率の評価などを行う．
また，LSI 上での測定ではゲル内細胞の ALP 活性を測定することができた．今後は分化による ALP 活性の変化を観察すると共に，格子の積み上げによる立体構造物の作製などを行う．
（1）M. Sen, et al., Biosens. Bioelectron., 48, 12, 2013

2A07
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Ã}*h2A08
細胞親和性を有するレドックスリン脂質ポリマーを用いた微生物生細胞への電子注入○金子真大 1，石川聖人 2,3，加藤創一郎 3,4，石原一彦 1，中西周次 3（東大 1, 名大 2，阪大 3，産総研 4）Supply of electrons to living microbial cells via cytocompatible and redox-active phospholipid polymers
Masahiro Kaneko1, Masahito Ishikawa2,3, Souichiro Kato3,4, Kazuhiko Ishihara1, and Shuji Nakanishi3 (Univ. of Tokyo,1Nagoya Univ.2, Osaka Univ.3, AIST4)

１．目的微生物に対して電気化学的に還元力を供給し、微生物による有用物質の生産能を向上させる microbial
electrosynthesis (MES) は、余剰な電力を化学エネルギーへ固定化する効果的な方法であり、近年の再生可能エネルギーの急速な需要増加に伴い大きな注目を集めている。MES の発展には、微生物に対して還元力を供給する手法の開発が極めて重要である。従来、細胞膜透過性を有する脂溶性低分子化合物を電子メディエー
タとして用いることで細胞外電子移動経路を構築し、微生物に対して電気化学的に電子注入を行う研究がなされてきた 1。しかしながら、これらの電子メディエータは細胞毒性を示し 2、細胞活性の低下などを招くという問題を抱えていた。本研究では、高い細胞親和性を有する MPC ポリマー3 を応用することで、細胞毒性なく微生物細胞内への電子注入を実現するレドックスポリマーの開発を目指した。
２．実験
細 胞 親 和 性 レ ド ッ ク ス ポ リ マ ー (pMBVi) は 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC) 、 n-butyl
methacrylate (BMA)、1-methyl-1’-(4-vinylbenzyl)-4,4’-bipyridium chloride iodide (Vi-monomer)をモノマーとして、
2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) を開始剤とするフリーラジカル重合により合成した。モデル生細胞として用いた大腸菌 (E. coli K-12) と LB 培地中 37 ℃で振とう培養を行い、その細胞懸濁駅液を用意した。波長600nm における光学密度 (OD) で細胞濃度を OD = 1.0 に調整し、電極電位を-0.40 V (vs. SHE) に固定した嫌気条件の電気化学セル内の最小培地 (大腸菌電子受容体として硝酸カリウム 10 mM を含有) に添加した。電気化学測定は、作用極としてグラッシーカーボン電極を底面に設置し、対極と参照極をそれぞれ Pt 線とAg/AgCl (KCl sat.) 電極とする 3 極系電気化学セルを用いて実施した。
３．結果および考察
細胞親和性 MPC ユニット、酸化還元活性を有するビオ
ロゲン (Vi) ユニット、疎水性の BMA ユニット (細胞膜透
過性を付与するため) により構成される pMBVi (E = -0.28
V) を新規合成した。pMBVi の細胞親和性を評価するため、
pMBVi と Vi-monomer を含む培地中で大腸菌を嫌気培養したところ、無添加の系に比較して Vi-monomer 共存下では菌体の生育が有意に抑制されたのに対し、pMBVi 共存下ではこの抑制効果は見られなかった。これは、MPC との共重

Fig. 1. 0.40 V の電位を印加している系中に合により Vi ユニットの細胞毒性が消失したことを示して大腸菌を導入した際の電流値変化。矢印は大いる。さらに、pMBVi を介した電子注入の実現可否を検討
腸菌導入のタイミングを示している。
するため、-0.40 V の電位を印加した pMBVi と硝酸塩を含む培地に、大腸菌を導入したところ、大きな還元電流の向上が確認された (Fig. 1)。この電流は、大腸菌、pMBVi、硝酸のどれか一つでも欠けた場合には観測されなかった。これらの結果は、pMBVi を介して大腸菌細胞内へ
電極から電子が注入されたことを明確に示している。このように本研究では、微生物への還元力供給能と、細胞親和性を兼ね備えたレドックスポリマーを開発に成功した 4。本研究で得られた知見は、MES を基盤とした技術の発展に大きく貢献することが期待される。
(1) O. Choi et al., Biotechnol. Biofuels, 2016, 9, 11. (2) J. Sikkema et al., Microbiol. Rev., 1995, 59, 201. (3) K. Ishihara
et al., J Biomater Sci Polym. Ed., 2017, 28, 884. (4) M. Kaneko et al., Electrochem. Commun., 2017, 75, 17.

2A09
透明平板電極上に培養した細胞へのナノ秒高電界パルスの印加による細胞内 Ca2+濃度制御○飯山絵里子，篠原寛明，河合敦史，須加	  実（富山大院理工）Regulation of intracellular Ca 2+ concentration by application of nanosecond high electric field pulse
to cells cultured on a transparent plate electrode
Eriko Iiyama, Hiroaki Shinohara, Atsushi Kawai, and Minoru Suga (Univ. of Toyama)

	
 
１．目的
	
  電気穿孔法はミリ秒やマイクロ秒の高電界パルスの印加による細胞膜の絶縁破壊現象を利用し、遺伝子を細胞内に導入する方法として知られている。さらに最近では、ナノ秒高電界パルスの印加により細胞内 Ca2+濃度の上昇を誘起できることが報告されている。細胞内 Ca2+はセカンドメッセンジャーとして様々なシグナ
ル伝達に関与することが知られており、電気刺激により細胞機能を制御することが期待されている。一方、Yellow Cameleon は、そのカルモジュリン部位に Ca2+が結合すると構造が変化し、M13 部位が結合し、両端のCFP(cyan fluorescent protein)と YFP(yellow fluorescent protein)の 2 つの蛍光タンパク質の間で FRET (fluorescentresonance energy transfer)が起きるようになるため、その蛍光比から Ca2+濃度変化を観測することができる。このような背景の中、当研究室では、Yellow Cameleon を発現させた神経モデル細胞を用いて、2 本の線電極間に存在する少数の細胞へのナノ秒高電界パルスの印加により、その細胞内 Ca2+濃度を上昇させる条件を明らかにしてきた。本報では、透明平板電極上で細胞を培養し、ナノ秒高電界パルス印加時の FRET 観察により、多数の細胞の細胞内 Ca2+濃度を同時に制御できる条件を検討した。
２．実験
	  Yellow Cameleon を発現した PC12 細胞(ラット副腎皮質褐色細胞腫瘍株由来)を ITO 蒸着ガラス電極上に播き、約 24 時間培養した。培地を BSS(Balanced Salt Solution)に置き換え、倒立型蛍光顕微鏡にセットした。図1 に実験システムの模式図を示す。電極間が 30 µm となるようにスペーサーを挟み、上部から対極となるア
ルミ板をセットした。435 nm で励起し、480 nm と 535 nm の蛍光を測定し、その蛍光比より、細胞内の Ca2+
濃度の変化を観測した。今回、ナノ秒高電界直流パルスのパルス幅は 140 ns とした。出力電圧値は直流安定化電源で調節した。また、パルス印加による細胞膜の破壊状態は PI(Propidium Iodide)染色で検討した。
３．結果および考察	  出力電圧 500 V、電界強度 85 kV/cm でパルス幅 140 ns の直流高電界パルスを印加した際のいくつかの細胞領域の蛍光強度比の変化を図 2 に示す。測定開始 3 分後のパルス印加により、どの細胞でも即座に蛍光比が増加し、5 分後にはほぼ定常値に戻った。この結果から、平板電極上の細胞へのナノ秒高電界パルス印加により同時に多数の細胞の細胞内 Ca2+濃度の一過的な上昇を誘起できることが示された。これは、細胞膜の部
分的かつ一過的破壊により細胞外に存在している Ca2+が細胞内に流入したと考えている。今回、ナノ秒パル
スの印加後 83%の細胞が PI 染色された。今後は、PI が入り込むような細胞膜の大きな破壊は起こらないがCa2+は流入できるようなナノ秒パルスの印加条件の検討を行う予定である。

図 1	
  実験システムの模式図	
  	
  	
  	
 

	
 
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  図 2	
  パルス印加による細胞内 Ca2+濃度の変化	
 2A10
三重極マイクロバンド電極による誘電泳動現象を利用した異種類の細胞パターニング○菅野尊公，水谷文雄，安川智之（兵庫県立大学大学院物質理学研究科）
Patterning with different types of cells based on dielectrophoretic manipulation by microband electrodes
Takatomo Sugano, Fumio Mizutani , Tomoyuki Yasukawa (Graduate School of Material Science, University of Hyogo )１．目的
生体内の細胞周辺の微小環境を生体外で再現することが、隣接する細胞、細胞外マトリックス、液性因子との複雑な相互作用に支配されている遊走、分化のような細胞機能の解明を加速すると期待できるため、基板上での異種類の細胞を配列した共培養系が必要とされている。誘電泳動(DEP)は、大量の粒子を一括で迅速
および簡便に操作できる非接触な外部力であり、微粒子や細胞のパターン作製法として利用されている。これまで、我々は、4 極のマイクロバンド電極で構成された平板電極を用いて、誘電泳動による異種類細胞の交互繰り返しライン配列体を作製した。しかし、これら平板上の 4 電極を外部接続するためには、リード線を立体的に交差させる必要があり作製が困難であった。本研究では、シングルステップのリソグラフィーで作製可能な三重極マイクロバンド電極を用いた異種類細胞の交互繰り返しパターン作製法の開発を目的とし、誘電泳動による迅速な粒子（ポリスチレン微粒子、Huh7 細胞）の配列体の作製を行った。
２．実験
交互くし型マイクロバンドアレイ電極のバンド電極 A および B 間にバンド電極 C を組み込み、バンド配列
がバンド電極 A(右半分), C, B, C, A(左半分)を 1 ユニットとして繰り返されている三重極マイクロバンド
電極(電極幅:50 m，電極間ギャップ:50 m)を作製した(図 1)。この電極にガラス、またはポリジメチルシ
ロキサン(PDMS)製の流路構造を持つ基板を対向させ、マイクロ流路構造を持つ DEP デバイスを作製した。
DEP により配列化した粒子を固定化するため、対向させた基板の表面に化学処理を行った。懸濁液を導入後、交流電圧を印加し DEP による粒子の配列を行った。各電極に印加する電圧を制御することにより、粒子の配列化位置の制御を行った。さらに、電圧印加時間に対する固定化率を調べた。固定化率は配列粒子数に対する電圧印加停止後の残存粒子数とした。その後、粒子が固定化されているデバイス内に異なる種類の粒子を導入し、配列を行った。
３．結果および考察
DEP デバイスに粒子の懸濁液を導入後、バンド電極 B, C に対してバンド電極 A に交流電圧を印加すると、粒子はバンド電極 A の上方およびバンド電極 C-B-C 間に移動した。これは、粒子に負の DEP による斥力が作用し、相対的に電場強度の弱い位置に移動するためである。次に、バンド電極 A, C に対してバンド電極 B に
交流電圧を印加すると、粒子はバンド電極 B の上方およびバンド電極 C-B-C 間に移動した。その後、バンド
電極 A に交流電圧を印加し、粒子を配列させた後、インキュベートにより粒子を基板上に固定させた。バン
ド電極 A の上方の粒子はガラスおよび、PDMS 基板に固定化され、バンド電極 C-B-C 間の粒子は電極基板に接着した。これは、バンド電極 A の近傍にはバンド電極 C-B-C 間と比較して、強い電場が形成されるためバン
ド電極 A に配列化した粒子のみ対向する基板に到達するためである。固定化率は印加時間の増加で増加した。

2A11
人工膜での自発的電荷透過機構の電気化学的考察
棟安研介 1，南井一志 1，福山真央 2，吉田裕美 1，○前田耕治 1（京工繊大 1，東北大 2）Electrochemical consideration on the Mechanism of Spontaneous Charge Transport Process
through an Artificial Membrane
Kensuke Muneyasu1, Kazushi Minai1, Mao Fukuyama2, Yumi Yoshida1 and Kohji Maeda1(Kyoto Inst. Tech.1, Tohoku Univ.2)
１．目的
エネルギー変換を司る生体膜では、膜の内外の電気的中性を満足させるように、複数のイオンの膜透過同士が、あるいは、イオンの膜透過と電子の膜透過が互いに促進または制御し合いながらエネルギー変換を実現する。この共役機構について、これまでに、Scheme 1 のような、水相｜有機液膜｜水相の膜系によるモデル的研究が行われてきた 1)。この液膜系では、膜相を含めて各相の電気的中性が維持されるように、W1/O 界面および O/W2 界面のそれぞれにおいて、イオンと電子の移動速度が一致する界面電位差でイオン移動と電子移動の共役が生じる。したがって、2 つの界面での電荷透過速度は必ずしも一致するとは限らない。しかし、実際の生体膜では、Scheme 2 のように、イオン透過部位と電子透過部位が同一膜内で分離しており、イオンと電子が W1–W2 間を同時にかつ同じ速度で透過することで電気的中性が保たれると予想される。そのような膜系においては、4 つの界面での電荷移動反応は互いに強く制御し合うので、通常の液膜系には見られない特異的な共役関係が現れる。本研
究では、その特異的共役関係を実証し、そScheme 1 Coupling of ion
Scheme 2 Coupling of ionの機構をボルタンメトリーにもとづいてtransfer and electron transfer attransport and electron transport
each W|O interface
through two liquid membranes
明らかにする。
２．実験
Scheme 2 を模擬したセルにおいて、イオン透過系の移動イオンとして tetraethylammonium ion あるいは K+を W1 と O1 に、電子透過系の酸化還元物質として W1’、W2 にそれぞれ K4[Fe(CN)6]、K3[Fe(CN)6]を、O2 に7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) と TCNQ・－ を加えた。K+ 透過系の場合は、イオノフォアとして O1に dibenzo-18-crown-6 を加えた。W1 と W1’を短絡した後、放電による共役電流 Ic およびイオン透過系、電子透過系での膜電位 Ei 、Ee の時間変化を記録し、共役電位 Ec を定めた。また、両透過系を分離したうえで、それぞれに対して、膜電位と膜電流の関係を記録して膜ボルタモグラムを得た。
３．結果および考察
両透過系の膜ボルタモグラムから予測した共役電位が、短絡実験の Ei、Ee から実測された Ec と一致し、電気的中性則を基礎とした共役機構、すなわち、4 つの界面での電荷移動速度が一致する膜電位が共役条件となることが証明された。さらに、共役速度 Ic を決める要因について、次のような結果を得た。(1) W1 相のイオンの濃度を希薄濃度から増加させると、Ic は増大しやがて一定となった。膜ボルタモグラムを参照すると、濃度変化にともなって Ic を律速する界面は W1/O1→O1/W2→O2/W2 と変遷し、イオン透過律速から電子透過
律速に移行した。(2) O1/W2 界面がイオン透過を律速する条件で、反対界面の W1 のイオン濃度を高めていくと、Ic が増大するという特異性を確認した。それは、膜ボルタモグラムの限界電流が不変のまま、移動電位が移行することによる。(3) K+ の透過系において、O1 に K+ と合わせて Na+ を加えると、W2 の[Fe(CN)6]3− 濃
度に応じて O1/W2 界面での移動イオンの選択性が変化した。すなわち、[Fe(CN)6]3− 濃度が高いときは Na+ 通
過し、低いときは K+ が通過した。(4) W2 に W1 と同じイオンを添加すると、その濃度に応じて共役反応が阻害された。これは、膜ボルタモグラムにおけるイオン移動電位が W2 へのイオン添加にともなって移行することによる。
1) H. Ohde, K. Maeda, O. Shirai, Y. Yoshida, S. Kihara., J. Electroanal. Chem. 438 (1997) 139-145.

2A12
ホモジニアスアッセイ型タンパク質プローブを用いたインスリン分泌応答の自己フィードバック効果解析法○舟橋久景 1，重藤元 1,2, 小野拓人 1, 石田丈典 1, 池田丈 1，廣田隆一 1，黒田章夫 1（広島大院 1, 産総研 2）
Analysis of autocrine-feedback effect on insulin secretion response with a homogeneous-assay-based protein probe
Hisakage Funabashi1, Hajime Shigeto1,2, Takuto Ono1, Takenori Ishida1, Takeshi Ikeda1, Ryuichi Hirota1, Akio Kurda1(Hiroshima Univ.1, AIST2)

１．目的膵 β 細胞はグルコース刺激に応答してインスリンを細胞間シグナル分子として分泌し、肝臓細胞や筋肉細胞のグルコース取り込み機能を制御する。この時、膵 β 細胞もインスリン受容体を発現していることから、自身もインスリンによって何らかの機能制御を受けていることが考えられる。しかしながら、膵 β 細胞がイ
ンスリンから受ける機能制御については様々な報告が混在しており、未だに最終的な結論は出ていない。
本研究では、膵 β 細胞が分泌したインスリンが、インスリン分泌応答自体に与える影響 （自己フィードバ
ック効果）に着目し、その解析方法の開発を目的とした。
細胞外にインスリンが存在する環境下におけるインスリン分泌応答を解析するためには、細胞環境に影響を与え易いサンプリングや洗浄操作を行わないホモジニアスアッセイを利用することが望ましい。当研究室では、標的を検出した場合
のみ生物発光共鳴エネルギー移動（BRET）応答を示す、洗浄操作が不要なホモジニアスアッセイ型インスリン検出用タン
パク質プローブ（NαLY）を開発してきている 1。このタンパ
ク質は、発光タンパク質 NanoLuc （Nluc）、インスリン受容体の標的認識部位である αCT セグメントと L1 ドメイン、蛍光タ
ンパク質である Yellow Fluorescent Protein （YPet）を遺伝子工学的手法により 1 つに融合したタンパク質である（Fig. （1 A））。
そこで本研究では、このタンパク質プローブを利用したインFig. 1 (A) ホモジニアスアッセイ型インスリン検
スリン分泌応答のバッチ式オンライン計測法を開発し、培養膵
出用タンパク質プローブ NαLY (B) インスリンβ 細胞におけるインスリンの自己フィードバック効果解析法
分泌応答のオンライン計測を利用したインスリンへ適用した（Fig. 1（B））。
自己フィードバック効果解析法
２．実験
膵 β 細胞株（MIN6 細胞）を培養し、NαLY と発光基質を添加し、さらにグルコースまたはインスリン分泌誘導薬（Tolbutamide）によって細胞に刺激を与えた。その後速やかに培養プレートごと発光測定を行い BRET
効率の経時変化を算出することにより、インスリン分泌応答のオンライン計測を行った。インスリンの自己フィードバック効果解析時には、あらかじめインスリンを培地に添加してから各種刺激を与え、その後のイ
ンスリン分泌応答を評価した。
３．結果および考察
あらかじめインスリンを培地に添加してからグルコースによって刺激を与えた場合、インスリン分泌応答が観察されなかった。この結果から、本法によって培地中のインスリンがインスリン分泌を阻害する、フィードバック阻害効果の解析が可能であることが示された。ところが、インスリン分泌誘導薬によって刺激を与えた場合、グルコース刺激に対するフィードバック阻害効果が確認される条件においても、細胞はインス
リン分泌応答を示した。その分泌量は、細胞の培養ラインによって大きく異なった。膵 β 細胞は培養継代数
によって、インスリン分泌能や遺伝子発現状態が変化することが報告されている。本研究においても、培養ラインが異なる細胞間では遺伝子発現状態が異なり、薬剤刺激に対するインスリンの自己フィードバック効
果が変化している可能性があると考えている。
以上のことから、インスリン分泌応答のオンライン計測を利用することによって、インスリンの自己フィードバック効果解析が可能であることが示唆された。
(1) H.Shigeto, T. Ikeda, A. Kuroda, H. Funabashi, Anal. Chem., 87 (5), 2764-2770 (2015).

2A17
金属錯体プローブを用いたカーボン電極界面におけるステロイド系界面活性剤の吸着平衡挙動
2

1,2,

1

2

○筒井源文 1，宮田靖悟 ，冨永昌人 *（佐賀大院 , 佐賀大理工 ）	 Adsorption analysis of steroid type surfactants at a carbon electrode interface using a metal complex
Motofumi Tsutsui, Seigo Miyata, and Masato Tominaga* (Saga Univ.)

１．目的	
 
	
  高配向パイロリティックグラファイト（HOPG）上でのラッカーゼ（Lac）の直接的な不均一電子移動速度定数（k°'）は、電極界面へのコール酸ナトリウム（SC, Fig.
1）修飾によって飛躍的に向上する（Fig. 2a）。1 一方、
プラスチックフォームドカーボン（PFC）の場合、そのk°' は SC 修飾の前後で変化がない（Fig. 2b）。本研究では、カーボン電極界面上の SC 吸着について、金属錯体
をプローブとして解析を行った。
２．実験	
 
	
  HOPG および PFC をカーボン電極として用いた。金3属錯体プローブには[Fe(CN)6] ―を用い、SC 共存下でサイクリックボルタンメトリー（CV）測定を行った。	
 ３．結果および考察	 	
  HOPG 電極での CV 測定の結果を Fig. 3a に示した。
SC 濃度の増加に伴い、ピーク電位分離幅は増加した。
シミュレーション解析によるピークフィッティングの結果、k°' は 1×10－5 cms－1（0 M SC）から 3×10 －9
cms－1（1 mM SC）に著しく減少したことが解った。これは主に、電極界面に吸着した SC の－COO － 基と3[Fe(CN)6] ―との静電的反発によるものと考えられた。一方、PFC 電極における k°' の減少は HOPG 電極ほど顕著ではなかった。
SC 添加前後の k°' の減少率が電極界面の SC 分子被覆率（θ ）に相当すると仮定して、θ をフルムキン吸着等
温式にフィッティングしたところ、相互作用係数（a）
は、HOPG と PFC 電極でそれぞれ a = 1 と 0 が得られた（Fig. 3b）。すなわち、HOPG 電極界面では吸着 SC と溶液中の SC との間での分子間引力が働き、一方で PFC 電極の場合にはそのような相互作用がないことが予想された。このことは、両電極界面での SC 分子配向の違いを反映したものと考えられる。
以上のことは、カーボン電極上の SC の吸着配向は、
Lac の電子移動反応速度に大きな影響を及ぼすことを示すもので極めて興味深い。デオキシコール酸ナトリウ
ムの結果についても合わせて報告する。
1. M. Tominaga, A. Sasaki, M. Togami, Anal. Chem. 2015,
87, 5417-5421.

Fig. 1 Sodium cholate (SC).

a)b)

Fig. 2 Cyclic voltammograms of Lac modified (a) HOPG
and SC/HOPG, and (b) PFC and SC/PFC electrodes underO2 saturated condition in 0.1 M acetate buffer solution (pH5.0). Potential sweep rate: 20 mVs－1.

a)

b)

3

Fig. 3 (a) Cyclic voltammograms of 2 mM [Fe(CN)6] ― at
HOPG electrode in phosphate buffer solution (pH 7.0) in thepresence of SC at potential sweep rate of 20 mVs－1. (b)Frumkin isotherm equation analysis of SC at HOPG and
PFC electrodes.

2A18
イオンと電子の膜透過共役の初期過程を律する電気化学的要因○南井一志 1，棟安研介 1，福山真央 2，吉田裕美 1，前田耕治 1（京工繊大 1，東北大 2）Electrochemical Analysis of Transient Period of Coupling Reaction between Ion Transport and Electron Transport
through a Liquid Membrane
Kazushi Minai,1 Kensuke Muneyasu,1 Mao Fukuyama,2 Yumi Yoshida1 and Kohji Maeda,1(Kyoto Inst Tech.,1 Tohoku Univ.2)

１．目的
一般に、異相界面で生じるイオン移動と電子移動の共役を電気化学的に考える場合には、各相の電気的中性を前提とする。Mitchell の化学浸透圧説においては、電子伝達系により膜内外のプロトン勾配が形成され、それによって、プロトンの膜透過による ATP 合成系が駆動するといわれている[1]。この一連の過程では、電子伝達とプロトン膜透過の同時性、および、各相の電気的中性の成立は確認されていない。本研究では、イオンと電子の膜透過共役を調査する
ため、Fig. 1 のように二つの水相 (W) で挟まれた有機相 (O) からなる、イオ
ン透過と電子透過の二つの液膜系を共通の水相 W2 で連結させた。W1 と W1’を短絡させれば、各膜電位は両系の電荷透過量が等しくなる膜電位で一致し、イオン透過と電子透過の共役が生じる。つまり、定常状態ではイオンと電子の膜透過共役はファラデー電流間での電気的中性則に律せられている。しかし、共役初期においては、各膜電位は一致せず、徐々に共通の膜電位に漸近していくと同時に共役電流は増大する。このとき、必ずしも電気的中性が成り立つとは限らない。本研究では、共役初期の電流には容量電流が含まれることを考慮しながら共役速度を決める要因について考察し、電気的中性の破れについても検討する。
２．実験
イオン透過系の移動イオンとして tetraethylammonium ion を W1 と O1 に、電子透過系の酸化還元物質として W1’、W2 にそれぞれ K4[Fe(CN)6]、K3[Fe(CN)6] を、O2 に 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) と
TCNQ ・ － を 加 え た 。 W1 (W1’) 、 W2 の 支 持 電 解 質 と し て Li2SO4 を 、 有 機 相 の 支 持 電 解 質 と し て
tetrapentylammonium tetrakis[3,5-bis-(trifluoromethyl)phenyl]borate を用いた。W1 と W1’を短絡した後、放電による電流 Ic および両透過系での膜電位 Ei、Ee の経時変化を記録した。次に、イオン透過系、電子透過系を分離して、それぞれに対して、共役時の共通膜電位を印加して、電解電流 Ii 、Ie の経時変化を記録した。Ic、Ii 、Ie の経時変化において、電流の立ちあがる初期過程での電流値を比較し、W1、W1’ の支持電解質の濃度 (Si,Se) および W2 の支持電解質濃度 SW2 の影響も調べた。
３．結果および考察
一例として、Fig. 2 に (Si , Se) = (0 mol dm-3, 1 mol dm-3 ) での Ic 、Ii 、Ie の経時変化を示す。共役初期では電子透過系の電流値が他を上回っており、各系の電流値は一致していない。この不一致は、支持塩濃度の高い電子透過系の電流が界面を充電する容量電流を含むためであると考えられる。そこで、イオン透過系の支
持塩濃度を増加させていくと、両系での電流値のずれは小さくなった。これより、共役初期における電流値のずれは、支持塩濃度により変化する界面の容量電流によるものと考えられ、初期過程では、電荷透過による電流成分すなわちファラデー成分だけでなく容量成分も共役速度を決める要因であることが示唆される。共役時にはどちらの系にも同じだけの電流が流れるはずであるが、共役初期過程ではその電流に占める容量電流の寄与が両透過系で異なるために、ファラデー成分の間で電気的中性は破れていると考えられる。
[1] P. Mitchell, Nature, 191, 144 (1961).

2A19
金ナノ粒子による活性酸素種の生成制御と電気化学発光解析○東祐衣，マズムダル ジョイオツ，吉川裕之, 齋藤真人, 民谷栄一（阪大院工）Quantitative analysis of ROS generated by AuNP using Electrochemiluminescence
Yui Higashi, Joyotu Mazumder, Hiroyuki Yoshikawa, Masato Sato and Eiichi Tamiya(Osaka Univ. Graduate School of Engineering)

１．目的
金ナノ粒子は、プラズモン共鳴吸収に伴う発色変化を利用したセンサー材料として多く用いられている。
一方、金ナノ構造が有する触媒機能についてもよく知られており、本研究では、金ナノ粒子の有する活性酸
素種の生成を化学制御することを検討するとともに、Fig.1 に示すようなバイオセンサーへの応用を志向した電気化学発光センサーとしての評価を行った。
２．実験
金ナノ粒子をクエン酸還元法で作成した。その後、作製した金ナノ粒子を各種溶液に懸濁し、時間経過に伴う活性酸素種の発生量を、ルミノールを用いた電気化学発光法で測定した。この電気化学発光法により過酸化水素が定量できることは演者らのグループですでに明らかにしている。金ナノ粒子から活性酸素種が生成する条件を 6 種類の溶液（Tris,Tricine,TAPS,PBS,KCl,Borate）を用いて検討した。さらに金ナノ粒子を懸濁する溶媒の pH(pH6, pH7, pH8, pH9, pH10, pH11, pH12 の Tris)や金ナノ粒子のサイズ（5nm, 15nm,
30nm, 50nm, 80nm, 100nm）による活性酸素種生成量の相違についても検討した。上記で検討した際の発光量の最適な条件を用いて、IgA 抗原を金ナノ粒子の触媒活性を用いた電気化学発光法で測定した。
３．結果および考察
以前の結果で、クエン酸還元法で作成した金ナノ粒子を種々の濃度の Tris−HCl 緩衝液を用いて電気化学発光測定したところ、濃度に応じて発光量が増大することが示された。次に６種類の異なる組成の溶液で測定したところ、Tris,Tricine,TAPS 溶液が高い発光活性を示した。このことは、アミノ基とヒドロキシ基の両方の構造を持つ溶液組成において金ナノ粒子から活性酸素種の生成が高まることを示唆すると考えられた。また、金ナノ粒子を懸濁する溶媒の pH を検討した結果、pH の高い条件下でより高い活性を示す傾向が得られた。さらに、金ナノ粒子の粒径が活性酸素種の生成に及ぼす影響を検討した結果、粒子径の小さい金ナノ粒子の方が高い活性を示す傾向が得られた。これらの結果から活性酸素種の生成が金ナノ粒子の表面化学種の状態によって制御できることが示された。この結果を元に、金ナノ粒子を触媒プローブとして用いたイムノ
アッセイで IgA 抗原を測定したところ、1ng/mL の濃度の IgA 抗原まで測定することができた。(Fig.2)しかし、バックグラウンドも高い値を示しているため、今後はさらにイムノアッセイの測定条件の最適化を行う予定である。

Fig.1

金ナノ粒子と磁性粒子を用いた抗原抗体反応のイメージ図Fig.2

IgA 抗原の電気化学発光測定結果と
検量線

2A20
集積マイクロチャンバー印刷電極を用いた電気化学発光デジタル増幅の検討○マズムダル

ジョイオツ 1，東祐衣 1，葛西

紫 1，吉川裕之 1，斎藤真人 1，民谷栄一 1（大阪大 1）

Digital amplification of electrochemiluminescence using integrated microchamber screen-printed electrodes
Joyotu Mazumder,1 Yui Higashi,1 Murasaki Kasai,1 Hiroyuki Yoshikawa,1 Masato Saito,1 and Eiichi Tamiya1(Osaka Univ.1)

１．目的
電気化学発光（ECL）は，電極上での発光化学種への電圧印加により化学発光を時間・空間的に制御する手法であり，高い感度や広い定量範囲などの特長を有する分析手法として近年注目されている． ECL 法では反応により放出される光子を検出するため，理論的には１光子，即ち反応する１分子からの検出が可能であると考えられる．しかし１分子測定を実現するためには，反応種を電極表面近傍の微小空間に閉じ込めるなど，種々の方法で検出する発光量を増幅する必要がある．そこで本研究では，直径数十 μm 程度のマイクロチャンバーを有する印刷電極（SPE）に着目し，チャンバー内での発光を増幅させる条件を検討した．
２．実験
ルミノールの ECL における共反応体である活性酸素種（ROS）を，AuNP がどのような条件下で効率よく生成するかについて調べた．まず，粒径約 5 nm の AuNPの水分散溶液（0.039 mg/mL）を，Tris (pH 8, 100 mM) や HEPES (pH 7.4, 100 mM) な
どといったバッファーと 1:1 の割合で混合した．次に，混合溶液の一定量をルミノール(pH 9, 200 µM)と 1:1 の割合で混合し，その内 20µL を印刷電極上に滴下した．
0 ~ +700mV (vs. Ag/AgCl) の範囲で電位を走査し，光電子増倍管を用いて生じた発光量を測定した．
また，AuNP とバッファーを混合した 10 分後および 20 分後にも，ルミノール溶液と混合し上記と同様の測定を行い，発光量の経時変化について調べた．また，混合溶液を上記のようなマイクロチャンバーSPE（Fig. 1）上に局所的に滴下し，同様に電位走査を行い，生じた発光を CCD カメラで観察した．
３．結果および考察
AuNP を 100 mM の Tris および HEPES と混合した 0,10,20 分後にルミ
ノール溶液と混合した際の発光量を Fig. 2 に示す．AuNP をどちらのバッファーと混合した場合においても，混合後 0 分から 20 分にかけて発光量が増加していることから，AuNP とバッファー中の分子が相互作用することによって ROS が経時的に生成されていることが示唆される．
また，混合 0 分後の発光量において，バッファーによる差はあまり見られないものの，混合 20 分後における発光量との比を取ると，Tris の場合は 20 分間で約 3.6 倍の発光量の増加が見られたのに対して，HEPESの場合は約 11.8 倍と、Tris と比べて大幅な増加が見られた．この結果について，以前は Tris などのアミノ基およびヒドロキシ基の両方を有する分子と金ナノ粒子が相互作用することが活性酸素種の生成に関わっているのではないかという考察が報告された 1．一方で HEPES はヒドロキシ基の他にスルホン酸基と，環状アミンであるピペラジン環を有する．これらの異なる官能基が，Tris の持つそれに比べてより有効に発光量の増加に寄与している可能性が示唆される 2．
(1) Higashi, Y. et al. Presentation at Eurosensors 2017 (Paris, France, accepted).
(2) Habib, A., Tabata, M. & Wu, Y. G. Bull. Chem. Soc. Jpn. 269, 262–269 (2005).

Microchambers

5 mmFig. 1. Micro-chambered SPE.

Fig. 2. ECL intensities of luminol
in presence of AuNPs dispersed in
100 mM Tris ad HEPES.

2A21
転写印刷によって繊維基板上に形成したナトリウムセンサの応答評価○渡邊

和紀 1，星 芳直 1，四反田 功 1,2，板垣（東理大理工 1，東理大総研院 2）

昌幸 1,2

Evaluation of the Sodium Ion Sensor Formed on a Fabric Substrate by Transfer Printing Technique
Kazuki WATANABE 1，Yoshinao HOSHI 1，Isao SHITANDA 1,2，Masayuki ITAGAKI 1,2(Tokyo University of Science1, RIST TUS2)

１．目的汗は様々な生体情報を含んでおり，汗中のナトリウム濃度は，体内の電解質バランス評価や嚢胞性線維症の診断の優れた指標となる．これまでに Bandodkar らによって，タトゥーペーパーを基板としたウェアラブ
ルナトリウムセンサが報告されている 1)．以前にスクリーン印刷により作製したセンサが繊維基板上に熱転写可能であることを報告した 2)．本研究では，熱転写印刷により繊維基板上に形成したナトリウムセンサの特性評価を行った．
２．実験
センサは離型剤処理された PET 基板上にスクリーン印刷により作製した．模式図を Fig.1 に示す．オーバーコートインク，カーボンインク，
Ag/AgCl インクおよびレジストインクを図のように印刷し，積層した．
作用極（WE）上に，ナトリウムイオノフォア X 2mg，Na-TFPB 1mg，
PVC 33mg，DOS 65mg を THF 660μL 中に溶解した溶液を 8μL 滴下し，参照極上には，PVB 78mg，NaCl 50mg をメタノール 1mL 中に溶解させた溶液を 8μL 滴下して一晩室温で乾燥した．センサを熱転写により繊維基板上に形成し，0.1～100mM の塩化ナトリウム水溶液中で開回路電位を測定した．
３．結果および考察
センサの作用極と市販の Ag/AgCl 参照電極を用いて，塩化ナトリウム溶液中で開回路電位を測定した結果，電位は測定直後に安定した．
Fig.2 に転写前にナトリウムイオン濃度の対数に対して開回路電位をプロットした結果を示す．良好な直線関係が得られ，検量線の傾きは約57mV/log10[Na+]となった．また，熱転写後のセンサにおいても同様の実験を行ったところ Fig.3 に示したように転写前と同様の結果が得られたため，熱転写後もセンサは性能が変化しないことを確認した．

４．参考文献(1)Amay J. Bandodkar, et al. Biosensors and Bioelectronics, 54, 603 (2014).
(2)Chemical Sensors Vol.33, Supplement A, P.67-69, (2017)５．謝辞
本研究は JST-ASTEP AS272S004a および JSPS 科研費 17H02162 の助成を受けたものです．

2A22
GMA のグラフト重合による MgOC 表面へのアズール A の修飾固定化法の検討○寶田達也 1，相川達男 1，星芳直 1，四反田功 1,2，板垣昌幸 1,2（東理大理工 1，東理大総研院 2）
Study on Immobilization Method of Azure A on MgOC surface by Graft Polymerization using GMA
Tatsuya Takarada,1 Tatsuo Aikawa,1 Yoshinao Hoshi1, Isao Shitanda1 2, and Masayuki Itagaki1 2(Tokyo University of Science,1 RIST TUS.2)

１．目的
当研究室では，スクリーン印刷を用いた酵素型バイオ燃料電池の開発が行われている 1)．これまでに，おむつに搭載することを想定した
紙基板グルコースバイオ燃料電池の開発 2)およびウェアラブル電源としての利用を想定した薄膜型乳酸バイオ燃料電池の開発 3)が行われてきた．これらの電極ではメディエーター，酵素は物理吸着によって固定化されていた．一方で長期使用を考えたときには，酵素，メディエーターの溶出を抑制し安定性を向上させる必要がある．本研究では，
電子線照射による MgOC 鋳型炭素表面へのラジカルの導入により，メディエーターおよび酵素の修飾固定化方法について検討した．
２．実験
電子線照射により，MgOC 表面にラジカルを修飾し，そこへメタク
リル酸グリシジン(GMA)をグラフト重合させた．以後，グラフト炭素とする．グラフト炭素およびポリフッ化ビニリデンを N-メチルピ
ロリドン中に分散させ，多孔質炭素インクを作製した．調整した多孔質炭素インクをグラッシーカーボン電極に塗布した．50℃で 24h
乾燥後，メディエーターである Azure A 溶液に浸漬させた後に減圧乾燥を行い，GDH 溶液に浸漬させた後に，減圧乾燥させること
でバイオアノードを作製した．電気化学測定は三電極法で行った．
作用極に作製した電極，対極に白金線，参照極に Ag/AgCl 電極を用いた．測定溶液には 100 mM のグルコースを含むリン酸緩衝液を用いた．

図 1 IR 測定結果

３．結果および考察
図 1 に GMA をグラフト重合した MgOC の IR を測定した結果を
図 2 GMA を修飾した MgOC を用いた電極で示す．GMA のグラフト重合に起因する C-H 結合（3000cm-1 付近），のサイクリックボルタモグラム
C=O 結合（1800cm-1 付近）が現れたことから炭素表面に GMA が結合したと確認された．図 2 に GMA を修飾した MgOC を用いた
電極のサイクリックボルタモグラムを示す．メディエーターのみ（点線）と比べて，酵素とメディエーター
を修飾した電極では，約-0.3V 付近からグルコースの触媒酸化電流が観測された．最大電流密度は約 5 mA cm-2となった．現在，重合条件の最適化や長期安定性評価を行っている．詳細は当日報告する．
４．参考文献(1) Isao Shitanda et al., Chemistry Letters (2017) 726-728.
(2) Isao Shitanda et al., Journal of Power Sources (2017)516-519.
(3) Isao Shitanda et al., Chemelectrochem, in press
５．謝辞
本研究は JST-ASTEP AS272S004a および JSPS 科研費 17H02162 の助成を受けたものです．

2A23
表面弾性波と電気化学計測を一体化した微量サンプル検出システムの開発
1

1

2

4

3, 4

1

○坂元博昭 ，北西裕紀 ，天谷諭 ，才木常正 ，内海裕一 , 末信一朗
1
2
3
4
（福井大 , 理化学研究所 , 兵庫県工業技術センター , 兵庫県立大学 ）Development of high sensitive electrochemical detector with micro-stirrer driven by surface acoustic waves
Hiroaki Sakamoto1, Hiroki Kitanishi1, Satoshi Amaya2, Tsunemasa Saiki3, 4, Yuichi Usami4 and Shin-ichiro Suye1(Univ. of Fukui1, Riken2, Hyogo Prefectural Ins.3, Univ. of Hyogo4)

１．目的
近年、医療や環境測定の分野において、微量化学分析システム（µTAS：Micro Total Analysis System）が注
目されている。µTAS とは半導体集積回路に用いられる加工技術を応用し、一枚のガラスチップ上で試料の混合から検出までを行うシステムである。µTAS はサンプルが少量で測定可能、反応時間の短縮、前処理を含めた測定の自動化などの利点が挙げられる。µTAS における電気化学検出は応答性が速く、小型が容易であり、低コストが可能であることから数多く利用されている。一般的な電気化学検出は、測定対象物が電極表面に拡散し、対象物と電極との電子授受に基づいた電流計測がなされる。しかしながら、µTAS における電気化
学検出では、サンプルが微量であり、流路がマイクロサイズであるために攪拌が難しく、検出物質の電極表面への拡散が律速になりセンサ感度が低下するという問題がある。そこで、本研究では、上記の問題点を解決するために、表面弾性波（SAW：Surface Acoustic
Wave）を利用したアクチュエータの微量液体攪拌・操作技術(1)を応用して、再現性の高い、高感度な電気化学的検出システムの構築を目指す(Fig.1)。

Fig. 1 Schematic illustration of liquid flow with
SAW-stirring or without

２．実験
微量サンプルを撹拌させる SAW の発生源である櫛歯電極と電気化学検出のための三電極系を一体化したシステムをマスクレスリソグラフィーおよびリフトオフプロセスにより圧電（ニオブ酸リチウム）基板上に作製した。ポリマーリング(i.d. 3 mm, thickness 2 mm)を設置することによって、電気化学反応セルとした。
カリウムリン酸緩衝液(50 mM，pH 7.0)に終濃度 25 µM～200 µM となるようにフェロセンを溶解し、50 µlを測定サンプルとした。電気化学測定は、作用極、対極を金、参照電極を銀塩化銀とする三電極系で行い、+250 mV vs. Ag/AgCl を定電位電解する事で行った。電位印加後 20 秒後から SAW を発生させることで溶液を攪拌し、その 10 秒後にフェロセン溶液を滴下することで酸化電流を計測した。ちなみに、櫛歯電極の駆動周
波数は 19.2 MHz であり、これに供給する電力を 0 W～1.4 W と変化させることで SAW による攪拌速度を制御した。
３．結果および考察
基板に供給する電力を増やす、SAW による拡散速度に依存してフェロセンの酸化電流が上昇することを確認した(Fig. 2)。また、
コットレルプロットから拡散係数を算出したところ、拡散係数が最大で 12 倍増加した。SAW により溶液が高速に攪拌されること
で、電極表面へのフェロセン分子の供給速度が高まり、電流値が増加したと考えられる。以上の結果から、SAW による攪拌が電気化学測定において有効である事が示唆された。µTAS へ SAW
による攪拌工程を組み込むことで、検出感度を損なわない電気化学検出が可能になることが期待される。
(1) T. Saiki, K. Okada and Y. Utsumi, Microsystem Technologies Vol.
16, pp. 1589-1594 (2010).

Fig. 2 Electrochemical response offerrocene: typical chronoamperogram for200 µM2A24
糸状菌由来シトクロム b ドメインのヘム近傍のアミノ酸残基への変異導入○武田 康太 1，吉田 誠 2，五十嵐 圭日子 3，鮫島 正浩 3，大野 弘幸 1，中村 暢文 1
1
2
3
（東京農工大院工 ，東京農工大院農 ，東大院農 ）Mutation analyses around Heme propionic acid of the Fungal Cytochrome b domain
Kouta Takeda1, Makoto Yoshida2, Kiyohiko Igarashi3, Masahiro Samejima3, Hiroyuki Ohno1, andNobuhumi Nakamura1 (Tokyo Univ. of Agric. and Technol., 1 The Univ. of Tokyo2)

１．目的
多くの糸状菌類による植物細胞壁分解において，溶解性多糖モノオキシゲナーゼ(LPMO)による酸化的低分子化反応がセルラーゼの加水分解反応を相乗することが明らかとなり，分解プロセスでの酸化還元反応の重要性が注目されている．糸状菌が菌体外に分泌する酸化還元酵素の一つに，シトクロム b ドメインを有する
セロビース脱水素酵素(CDH)が存在するが，CDH はシトクロム b ドメインを介して LPMO への電子供与体として機能することが最近報告された．我々は Coprinopsis cinerea から，CDH のシトクロム b ドメインと配列相同性のあるピロロキノリンキノン(PQQ)依存性ピラノース脱水素酵素(CcPDH)を発見した 1．本酵素は PQQ
ドメイン、シトクロム b ドメイン，糖質結合モジュールを有するキノヘモプロテインで，ピラノースの酸化により得られた電子は PQQ からシトクロム b ドメインへと移動する 2．弱酸性側から pH 8.5 の間で、ドメイン間電子移動反応が、酵素反応の律速段階となり pH に依存することが示唆された 3．さらにこれまでの CDHの電子移動に関する知見と CcPDH 立体構造解析から，ヘムのプロピオン酸と相互作用する Arg181 が電子移動に影響することが考えられた．本研究では，Arg181 を Glu，Gln，Phe に置換した変異体 R181E，R181Q，
R181F をそれぞれ作製し，変異体の電気化学的及び酵素学的性質について調べた．
２．実験
組換え発現系により野生型 CcPDH (WT)，及び変異体を作製した．酵素活性測定は，1 µM PQQ，1 mM CaCl2，
100 mM L-フコースと，電子受容体として 200 µM cyt c を含む各 pH 緩衝液中で測定し，cyt c の還元に伴う
550 nm の吸光度変化から算出した．酸化還元電位測定は，金ナノ粒子修飾多結晶金電極上に酵素を固定した電極を作製し，サイクリックボルタンメトリー(CV)測定により評価を行った．
３．結果および考察
精製した各 CcPDH 変異体の UV-vis スペクトル測定の結果，
WT と同様なスペクトルが得られ，Arg181 への変異導入はヘムの分光学的性質に影響を与えないことが分かった．また，
PQQ ドメインに選択的な人工電子受容体を用いて酵素活性を調べた結果，Arg181 への変異導入が PQQ ドメインでの L-フコースの酸化反応に影響を与えないことが確認された．cyt cの還元活性を算出し，pH 依存性を比較すると，pH 5.5 までの各 CcPDH 変異体の活性は WT と同様に上昇した(Figure)．
一方，pH 5.5 以上の各 CcPDH 変異体の活性は WT と比較して低下した．R181Q，R181F は Gln，Phe への置換によりドメイン間の相互作用が弱まったために活性が低下したと考えられる．また，R181E は Glu への置換によりヘム周辺の表面電Figure. pH profiles of the cyt c reduction activity:
荷が正から負へ変化し，ドメイン間の静電的な反発が起こり， black, WT; blue, R181E; red, R181Q; green, R181F.
活性が大きく低下したものと考えられる．CV 測定から，各変異体のヘムの酸化還元電位を算出して WT と比較したところ，それぞれ負電位側へとシフトした．WT のX 線構造解析の結果とあわせて考えると，ヘムのプロピオン酸と相互作用する Arg181 位への変異導入により，プロピオン酸基の電離状態の変化が酸化還元電位に影響している可能性が考えられる．以上、中性から弱ア
ルカリ性領域では，Arg181 が CcPDH のドメイン間電子移動に関与し，系全体の活性の至適 pH に影響を与えていることが分かった．
(1) H. Matsumura et al., PLoS ONE, 9, e104851 (2014).
(2) K. Takeda et al., PLoS ONE, 10, e0115722 (2015).
(3) K. Takeda et al., Biochem. Biophys. Res. Commun., 4 77 369-373 (2016) .

2A25
微小電極を用いた酵素-基質複合体における電子移動反応の測定○相川智洋，早崎詩織 ，朝倉則行 （東京工業大学）
Measurement of electron transfer in enzyme-substrate complex with microelectrodes
Tomohiro Aikawa, Shiori Hayazaki, and Noriyuki Asakura (Tokyo Institute of Technology)

１．目的
タンパク質間電子移動反応ではタンパク質同士が互いを認識することで決まった相手とのみ電子の授受を行うことが知られている。しかし、この際の電子移動経路や電子移動速度については調べる手法がなく、明らかにされていない。
本研究では、直径 10 m の微小電極を用いて１分子同士を接近させ、電子移動反応を直接測定することを目的とした。測定には電子伝達ペアであるシトクロム c とシトクロム c オキシダーゼを用いた。この酵素-基質複合体では、還元型シトクロム c からシトクロム c オキシダーゼへの方向にのみ電子移動が進行する。したがって、電子移動方向が分かっているこのペアを用いることで、本研究の測定法を用いて酵素-基質複合体の電子移動反応を測定できることが明らかになると考えた。
２．実験
基盤電極にはシトクロム c の単分子層固定化表面を形成した。微小電極にはシトクロム c オキシダーゼの単分子層固定化表面を形成した。
走査型電気化学顕微鏡を用いて微小電極を基盤電極に近づけた。タンパク質同士が接近すると電極間に微小な抵抗が生まれ、電流シグナルが生じることを見出したので、これを指標としてシトクロム c オキシダー
ゼがシトクロム c に接近したことを確認した。
シトクロム c オキシダーゼとシトクロム c が接近した状態でサイクリックボルタンメトリーを行ない、シトクロム c オキシダーゼとシトクロム c 間の電子移動反応を電流値として測定した。
３．結果および考察(a)(b)
Fig.1(a)では基盤電極上のシトクロム c を還元型に保持し、微小電極でサイクリックボルタン
メトリーを行なった。+0.35 V 付近で電流値がほぼ垂直に増加している。一般的に、電極に固定化された酵素と溶液中の基質との反応を測定す
ると、基質の拡散によりシグモイド型の電流特性となる。しかし、ここではそれぞれ電極に固定化された酵素と基質が近接し、酵素-基質複合
Fig.1 Cyclic voltammograms of probe electrode (a) at体を形成しているため、直線的に電流が上昇した。
+0.094 V of substrate electrode potential and (b) at
Fig.1(b)では基盤電極上のシトクロム c を酸化型に保+0.394 V of substrate electrode potential.
持し、同様の測定を行なった。Fig.1(a)とは異なり、電流値の増大は見られなかった。この結果は、本来の酵素反応とは逆向きのシトクロム c オキシダーゼからシトクロム c への電子移動は進行しないという事実と一致する。また、このデータから電極間に生じるトンネ
ル電流も流れていないことが分かった。Fig.1(a)と Fig1(b)は、電位の方向が異なるだけで電極間の距離は等し
いので、Fig.1(a)の電流はトンネル電流ではなく、シトクロム c とシトクロム c オキシダーゼを介して流れたものであることがわかった。
以上の結果より、酵素-基質複合体における電子移動反応を直接測定することができた。

2A26
グルコシド 3-脱水素酵素の分子内および分子間電子伝達経路の解明
1

1

2

1

○宮﨑 諒太 ，津川 若子 ，山崎 智彦 ，浅野 竜太郎 ，早出 広司
1
2（東京農工大 ，国立研究開発法人 物質・材料研究機構 ）1, 2

Elucidation of the intra- and inter-molecule electron transfer pathway of glucoside 3-dehydrogenase
Ryota Miyazaki,1 Wakako Tsugawa,1 Tomohiko Yamazaki,2 Ryutaro Asano,1 and Koji Sode1(Tokyo Univ. of Agric. and Technol.1, National Institute for Materials Science2)

１．目的

グルコシド 3-脱水素酵素（Glucoside 3-dehydrogenase; G3DH）は、ピラノースの 3 位の水酸基を部位特異的に酸化するフラビンアデニンジヌクレオチド（FAD）依存型の脱水素酵素であり、グルコースに代表される
単糖類、トレハロースのような二糖類をはじめ、様々な糖類を基質とする。現在報告されている糖類酸化還元酵素の多くはピラノースの１位ないしは２位の水酸基を酸化する酵素であるため、G3DH はその３位への反応性から血糖値管理指標である 1, 5-アンヒドロ-D-グルシトールの計測への応用が期待されている 1。加えて、本酵素はその広い基質特異性から酵素燃料電池のアノード触媒として応用できることが見込まれており、トレハロースを電気酸化する Rhizobium radiobacter 由来 G3DH を固定したアノードの作製も報告されている 2。
本研究では、G3DH の酵素電極への応用に向けて、本酵素の触媒機能における酸化還元中心である FAD から外部への電子伝達経路の解明を目指した。具体的には、R. radiobacter 由来 G3DH において FAD から外部への電子伝達を担う補因子として機能する鉄硫黄クラスターを形成すると考えられる特徴的なアミノ酸配列を見出し、本酵素における鉄硫黄クラスターの同定を行った。また R. radiobacter のゲノム上に G3DH の外部電子受容体として機能するシトクロム c をコードすると考えられる構造遺伝子（ORF3）を見出し、この遺伝子にコードされる蛋白質の機能解析を行った。
２．実験

G3DH、ならびに ORF3 にコードされる蛋白質は大腸菌を宿主とした遺伝子組換え発現により生産した。これらの組換え蛋白質に対してフェリシアン化カリウムを用いて酸化処理を行った。この処理により調製された酸化型 G3DH に対して基質であるメチル-α-D-グルコシドを添加し、酵素触媒反応を進行させ酵素を還元した。G3DH における鉄硫黄クラスターの同定を目的として、酸化型および還元型 G3DH に対して 6 K の温度条件で電子常磁性共鳴分析を行った。さらに未酸化処理の G3DH に対して誘導結合プラズマ原子発光分光分析を行い、G3DH 中の鉄原子数を測定した。また、ORF3 にコードされる蛋白質の機能解析、及びこの蛋白
質と G3DH との電子伝達の観察を目的として、酸化処理した２つの組換え蛋白質とメチル-α-D-グルコシドを混合し、紫外可視吸光スペクトル解析を行った。
３．結果および考察

電子常磁性共鳴分析の結果、酸化型酵素において鉄硫黄クラスターに由来すると考えられるシグナルが観察された。またこのシグナルは還元型酵素において消失しており、G3DH 中の鉄硫黄クラスターは酵素の触媒反応に伴い還元されることが示され、分子内の鉄硫黄クラスターが酸化的半反応において FAD の電子受容体として機能していることが示された。また誘導結合プラズマ原子発光分光分析の結果、酵素１分子中約 2.5原子相当の重量を示す鉄が観察され、上述した鉄硫黄クラスターは 3Fe-4S 型であることが示された。紫外可視吸光スペクトル解析の結果、ORF3 にコードされる蛋白質はシトクロム c であり、酵素の触媒反応に伴い還元されたことから、G3DH に対する外部の電子受容体として機能することが示された(1) W. Tsugawa, N. Ogasawara and K. Sode, Enzyme Microb Technol 22, 269-274 (1998)(2) A. Pothukuchy, N. Mano, G. Georgiou and A. Heller, Biosens Bioelectron 22, 678-684 (2006)

2A27
分光電気化学による酵素ヒドロゲナーゼの分子内電子移動速度の測定
土屋 正隆，西澤翔，○朝倉則行（東京工業大）Measurement of intramolecular electron transfer of Ni-Fe hydrogenase with spectroelectrochemistry
Masataka Tsuchiya, Shaw Nishizawa, and Noriyuki Asakura (Tokyo Institute of Technology)
１．目的
ヒドロゲナーゼは、分子内に 3 つの[Fe-S]クラスターと活性点の[Ni-Fe]クラスターを有する酵素である。これまでの研究から、遠位[4Fe-4S]クラスターで電子を授受すると考えられている。本研究では、ヒドロゲナー
ゼの遠位[4Fe-4S]クラスターと[Ni-Fe]クラスター間の電子移動速度を測定することを目的とした。そこで、酸化還元によってスペクトルが変化する分子をインジケーターに用いて、電子移動速度の測定を行なった。ITO
電極上でインジケーターをヒドロゲナーゼの遠位[4Fe-4S]クラスターと[Ni-Fe]クラスターに結合させ、スペク
トルの変化から分子内電子移動速度を見積もった。
NH2

ITO electrode

O

O
P

OH

O
O

O
P

O

O
P

O

O

N

H
N

O

N

N
Mn
N

H
N

C
O

4Fe-4S
3Fe-4SO

4Fe-4S Ni-Fe HN

O

S

N

N

O

OH
O

Detector

NH2

Viologen

MnTAPP
Hydrogenase

Color change

ITO electrode

(a)
２．実験
インジケーターにはマンガンポルフィリン(MnP)とビオローゲンを用いた。MnP とビオローゲンは吸収スペクトルの区別が容易である。MnP はヒドロゲナーゼの遠位[4Fe-4S]クラ Light
スターに結合させ、ビオローゲンは[Ni-Fe]クラスターに結合させた。Fig.1 に示す 2 種類のヒドロゲナーゼ固定化電極を調製した。Fig.1 (a)と(b)は、酸化還元中心の並びは同じだが、 (b)ヒドロゲナーゼの向きが 180 度異なる電極である。

Color change

NH2
O

O
P

OH

O
O

O
P

O
H
N

O

O
N

N

S

NH

Ni-Fe

H
C N

N

N
Mn
N

NH2

３．結果および考察
Light
Detector
調製した電極は、サイクリックボルタンメトリーを行ない、Viologen
MnTAPP
MnP、ヒドロゲナーゼ、ビオローゲンが単分子層で連結して
Fig.1
Schematic
illustrationof Color(a)Color change
固定化されていることを確かめた。電極電位を変化させるとchangeHydrogenase
Ⅱ/
Viologen-Hydrogenase-MnP-ITO
electrodeand同時に吸収スペクトル変化を測定した結果、450 nm に Mn(b) MnP-Hydrogenase-Viologen-ITO electrode.
Ⅲ
P、600 nm にビオローゲン（V2+/+・）の酸化還元による特徴
的な吸光度変化がみられた。このことから、450 nm と 600 nmの吸光度変化から電子移動速度を測定できることがわかった。
調製した Viologen-Hydrogenase-MnP-ITO 電極を利用して遠位[4Fe-4S]クラスターと[Ni-Fe]クラスター間の電子移動速度の測定を行なった。電極の電位を 0.1 V から-0.8 V にステップさせ、ITO 電極から MnP、ヒドロ
ゲナーゼ、ビオローゲンの順に電子移動を進行させた。時間分解吸収スペクトルを同時測定し、MnP とビオ
ローゲンの還元に伴なうスペクトル変化の速度を解析した。これにより、遠位[4Fe-4S]クラスターから[Ni-Fe]
クラスターへの電子移動速度を算出した。解析した結果、遠位[4Fe-4S]クラスターから[Ni-Fe]クラスターへの分子内電子移動速度は 13 s-1 だった。また、電極の電位を-0.8V から 0.1V にステップさせ、ビオローゲンからヒドロゲナーゼ、MnP、ITO 電極の順に電子移動を進行させた結果、[Ni-Fe]クラスターから遠位[4Fe-4S]クラスターへの分子内電子移動速度は 10 ~ 13 s-1 だった。
MnP-Hydrogenase-Viologen-ITO 電極においても同様に電子移動速度の測定を行なった。解析した結果、[Ni-Fe]クラスターから遠位[4Fe-4S]クラスターへの分子内電子移動速度は 13 s-1、遠位[4Fe-4S]クラスターから[Ni-Fe]クラスターへの分子内電子移動速度は 8 ~ 9 s-1 だった。
電子移動の方向が同じ場合、測定結果が等しいことから、本測定法は、酸化還元中心間の電子移動の反応
ギブズエネルギーに依存した電子移動速度を正確に測定できることがわかった。以上のことから、ヒドロゲ
ナーゼの分子内電子移動速度が明らかになった。
O

O
P

O

3Fe-4S 4Fe-4S O

O

OH

O

O

N

4Fe-4S

NH2

B

会

場

第 1 日
1B01-特1B31

1B01
β-ヨードアルコキシスルホニウムイオンを中間体とするアルケンと芳香族化合物の C-H/C-H クロスカップリング○林竜太朗，清水章弘，吉田潤一（京大）
Alkenyl C−H/ Aromatic C−H Cross-Coupling via β-Iodoalkoxysulfonium Ions
Hayashi Ryutaro, Akihiro Shimizu, and Jun-ichi Yoshida (Kyoto Univ.)

１．目的
我々は近年スルホキシドの存在下ヨウ素を電解酸化した後、生成したヨードオキシスルホニウムイオンをアルケンと反応させ β-ヨードアルキコシスルホニウムイオンへと変換し、適切な塩基で処理してβ-ヨード
ケトン、ヨードヒドリン、エポキシドを得る反応を開発している 1。今回β-ヨードアルコキシスルホニウム
イオンと芳香族求核剤の炭素－炭素結合形成反応を行い、塩基で処理することにより、アルケンと芳香族化合物の C-H/C-H クロスカップリングを開発したので報告する。

２．実験
H 型ガラスフィルター付電解セル（陽極：カーボンフェルト、陰極：白金板）を用い、陽極側にヨウ素とスルホキシドの支持塩溶液、陰極側には TfOH の支持塩溶液を加え、−78 ˚C で電解反応を行った。通電終了
後、陽極側にスチレン誘導体を加え、β-ヨードアルコキシスルホニウムイオンへと変換した。続いて、電子豊富な芳香族求核剤を加えた後昇温し 1,1-ジアリール-2-ヨードエタンへと変換した。さらに適切な塩基で処理し C-H/ C-H クロスカップリング体である 1,1-ジアリールエチレンを得た。
３．結果および考察
スルホキシドとしてジフェニルスルホキシド、スチレン誘導体としてブロモスチレンを用い、重塩化メチ
レン中で β-ヨードアルコキシスルホニウムイオンを発生させた。この溶液の NMR を−78 ˚C で測定したところ、β-ヨードアルコキシスルホニウムイオンの生成が確認された。この溶液に 1,2-ジメトキシベンゼンを加え反応させると、1,1-ジアリール-2-ヨードエタンが得られた。1,2-ジメトキシベンゼンが β-ヨードアルコキシス
ルホニウムイオンのベンジル位の炭素を求核攻撃したと考えられる。この溶液に塩基として DBU2 を加えた
ところ、目的物である 1,1-ジアリールエチレンが得られた。本反応は種々のスチレン誘導体および芳香族求核剤を用いても進行した。
(1) Y. Ashikari, A. Shimizu, T. Nokami, J. Yoshida, J. Am. Chem. Soc. 135, 16070 (2013); A. Shimizu, R. Hayashi, Y.
Ashikari, T. Nokami, J. Yoshida, Beilstein J. Org. Chem. 11, 242 (2015).
(2) H. Yoshino, S. Matsubara, K. Oshima, K. Matsumoto, R. Hagiwara, Y. Ito, J. Fluorine Chem. 125, 455 (2004); H.
Yoshino, S. Matsubara, K. Oshima, K. Matsumoto, R. Hagiwara, Y. Ito, J. Fluorine Chem. 126, 121 (2005).

1B02
有機電解反応を利用した炭化水素化合物のラジカルカチオン Diels-Alder 反応の開発〇尾﨑 惇史・山口 勇将・岡田 洋平・千葉 一裕（東農工大院）
Radical Cation Diels-Alder Reaction of Hydrocarbons by Anodic Oxidation
Atsushi Ozaki, Yusuke Yamaguchi, Yohei Okada, and Kazuhiro Chiba (Tokyo Univ. of Agri and Tech)

１．目的
これまでに我々は，「電気化学に基づく新たな炭素-炭素結合形成反応の確立」を目指し，電解反応が有機
化学合成における炭素-炭素結合形成反応である Diels-Alder 反応（ラジカルカチオン Diels-Alder 反応）に適応可能で極めて効果的であることを明らかにしてきた 1．その反応メカニズムは，電子豊富な二重結合を酸化のターゲットとして，まず陽極での一電子酸化により一時的に求電子的なラジカルカチオンが発生する．これにより，ジエンとの電子的ミスマッチを解消でき，求核反応を引き起こす．そして電子豊富な芳香環（レドックスタグ）からの分子内電子移動によるラジカルカチオン中間体の安定化が起こり，最後に分子間または陰極での還元により Diels-Alder 生成物を与えるものである（Scheme 1）．また，反応の開始として電子豊富なジエンを酸化のターゲットにしても反応が進行することを明らかにした 2．しかし，ラジカルカチオン
Diels-Alder 反応において，以前より選択可能な出発原料は増えたが，未だに用いることができる出発原料が限られている．この文脈において，反応開発の次の段階として，新たな限界突破が望まれる．そこで，今回，レドックスタグの効果について検証したので報告する．

２．実験
分子内還元のターゲットになる部分と物理的距離が離れている場合のレドックスタグの効果を検証するため，レドックスタグと酸化のターゲットとなる二重結合の間にスペーサーを導入した化合物を用意し，ジエン存在下において電解反応を行った．また，比較としてレドックスタグを持たない化合物も用意し，ジエン
存在下において電解反応を行った．本発表における有機電解反応は，すべて 1.0 M 過塩素酸リチウム／ニト
ロメタン溶液中で，カーボンフェルト
電極を用い，定電位，無隔膜条件で行った．
３．結果および考察
各種反応の比較の結果，分子内の電子豊富な芳香環は，ラジカルカチオン
Diels-Alder 反応において必要不可欠のものではないことが示唆された．発表において，詳細なデータを示し，レド
ックスタグの働きと電子移動プロセスについて議論する．
(1) Okada, Y.; Yamaguchi, Y.; Ozaki, A.;
Chiba, K. Chem. Sci. 2016, 7, 6387-6393.
(2) Ozaki, A.; Yamaguchi, Y.; Okada, Y.; Chiba, K. ChemElectroChem, DOI:10.1002/celc.201700286

1B03
エノールエーテルを用いた電解酸化で進行するディールス・アルダー反応の研究○清水涼，山口勇将，岡田洋平, 北野克和，千葉一裕（東農工大院）
Study of Diels-Alder Reaction Proceeding by Electrooxidation with Enol EtherRyo Shimizu Yusuke Yamaguchi, Yohei Okada, Yoshikazu Kitano, and Kazuhiro Chiba (Tokyo Univ of Agri and Tech.)

１．目的
当研究室では，電子移動を引き起こす手法として電解を利用してきた．電解を用いた反応では，極性転換が生じることにより電気的にミスマッチな基質同士での反応を引き起こすことが可能であり，そのほかにも，
金属触媒使用の削減・化学反応を容易に制御可能といった利点を有している．
我々は電解を用いることで，電子豊富なジエン・オレフィンを反応基質としたディールス・アルダー反応について研究してきた．従来，環化反応は新規の C-C 結合を形成することで環化化合物が形成されることか
ら合成戦略で有用な反応とされてきたが，その反応には基質間の電子的なマッチが重要で，電子的なミスマッチが存在する場合その反応には過酷な条件を必要とする．そこで，電解による極性転換を利用し温和な条
件下で電子豊富な基質同士の付加環化反応を引き起こす手法を開発した．
現状，電気的にミスマッチな環化反応において基質として用いられている電子豊富オレフィンの種類は少ないため，基質を拡張する余地が依然として残されている．そこで，[4+2]環化反応を引き起こす電子豊富オ
レフィンとして新たに芳香環を有したエノールエーテルの使用を検討し，[4+2]環化反応における基質の適用範囲を広げることをその研究目的とした．
２．実験
本研究においては，電子豊富オレフィンである 1-(Prop-1-en-1-yloxy)-4-propylbenzene (1)と共役ジエンである
2,3-Dimethyl-1,3-butadiene (2)の電解反応をモデル反応に設定した．また，モデル反応はニトロメタン(NM)に対し 1 M となるよう過塩素酸リチウム(LPC)を加えた電解質溶液に，両極としてカーボンフェルトを用い，1.2
V の定電圧，無隔膜条件下で行った．本反応においては，モデル反応の詳細な解明のため GC-MS によるモニタリングを行い反応の進行と各時点での収率について確認した．また，ジエン(2)以外の共役ジエンとエノー
ルエーテル(1)の反応に関しても検討を行った．

Scheme.1 Model Reaction of [4+2] Cycloaddition Reaction
３．結果および考察
モデル反応において 0.7 F/mol の通電を行った結果[4+2]環化生成物である化合物(3)が得られた(Scheme.1)．続いて，GC-MS を用いてモニタリングを行ったところ反応途中で中間生成物が確認され，これが[2+2]環化生成物である化合物(4)であると判明した(Figure.1)．これらの結果から，モデル反応は[2+2]環化反応と[4+2]環化反応をそれぞれ含む二通りの反応経路が存在することが示唆された．
以上の結果に加えて，本発表ではモデル反応における詳細な結果を提示
し，その反応機構についても議論する．

(1) Y. Okada, Y. Yamaguchi, A. Ozaki and K. Chiba, Chem. Sci. 11, 6387-6393(2016).
(2) M. Arata, T. Miura, and K. Chiba, Org. Lett. 9, 4347-4350(2007).

Figure.1[2+2] cycloaddition product 4

1B04
電解還元を用いるラジカル/アニオン連続反応を伴う二酸化炭素の固定化反応○仙北久典 1,2，押切恭平 2，片山朝陽 2，原正治 1,2（北大院工 1，北大院総合化学 2）Electroreductive fixation of carbon dioxide via radical/anion cascade reactions
Hisanori Senboku,1,2 Kyohei Oshikiri,2 Asahi Katayama,2 and Shoji Hara1,2(Faculty of Eng., Hokkaido Univ.,1 Graduate School of Chem. Sci. and Eng., Hokkaido Univ.2)

１．目的
有機スズ化合物を用いない環境調和的なラジカル種の発生法の一つとして、電子移動反応を利用する方法が報告されている。電子移動反応を利用する還元的なラジカル反応の場合、停止反応はアニオン種の反応となる場合がほとんどであるが、このアニオン種をさらなる分子変換反応に利用した例は少ない。一方、当研究室ではこれまでに、新たな電子移動メディエーターとして 4-t-BuC6H4CO2Me を用いると二酸化炭素存在下でも臭化アリールや臭化ビニルの電解還元により相当する炭素ラジカルが効率よく発生できることを見出し、報告した｡1) 今回、電解還元により発生した炭素ラジカルに関して、有機ラジカルの特長的な反応である環化反応と 1,5-水素移動反応（分子内水素引き抜き反応）を経由する二酸化炭素の電解固定化反応に関して行った種々の検討結果について報告する。
２．実験
陰極に白金板（2×2 cm2）
、陽極にマグネシウム棒（3 mm）を備えた一室型電解セルに、支持電解質として0.1 M Bu4NBF4 を含む DMF、電子移動メディエーターとして 4-t-BuC6H4CO2Me（0.5 mmol）、基質（1 mmol）を加え、二酸化炭素をバブリングしながら-20 ℃にて定電流電解を行った。電解終了後、反応溶液に 1 M 塩酸を注ぎ、酢酸エチルで抽出したのち、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で有機層からカルボン酸を抽出した。この水層に 3 M 塩酸を加えて酸性としたのち酢酸エチルで抽出し、有機層を乾燥後、溶媒を留去して目的の生成物を得た。
３．結果および考察
1,5-水素移動反応を経由する二酸化炭素の電解固定化反応の結果の一部を下記に示す。臭化アリール 1 を基質として反応を行ったところ、目的の分子内 1,5-水素移動を経由したカルボン酸誘導体 2 を得ることに成功した。電子移動メディエーターである 4-t-BuC6H4CO2Me を添加しないで反応を行った場合、C-Br 結合における直接カルボキシル化が優先的に進行し、相当する安息香酸誘導体が主生成物として得られた。また、アミドの窒素上の置換基や環員数が収率に大きく影響することが判明した。例えば、ピロリジンアミドではピぺリジンアミドに比較して収率が大きく低下し、N,N-ジメチルアミドでは目的の生成物はほとんど得られなかった。1 の構造異性体であるラクタムやカルボニル基を 2 つ有するイミドを用いた場合にも、目的の 1,5-水素移動を経由したカルボン酸は殆ど生成しなかった。得られたカルボン酸 2 は、少量の不純物を含んでいたので二通りの方法を用いて相当するメチルエステル 3、4 へと変換し、単離・精製した。

その他の反応基質を用いた結果や電子移動メディエーターの役割等に等についても報告する。
(1) H. Senboku, J. Michinishi, and S. Hara, Synlett. 2011, 1567.

1B05
ホスホニウムイオン液体を用いた電解重合反応と微粒子複合導電膜の調製○綱島克彦 1，Ibadurrahman Ahmad Faiz 1，伊藤大樹 1，小野恭史 2，山田裕久 3，片倉勝己 3，
兼松秀行 4，平井信充 4，幸後 健 41（和歌山工業高等専門学校 ，富山大学 2，奈良工業高等専門学校 3，鈴鹿工業高等専門学校 4）Electropolymerization and Preparation of Fine Particle/Conducting Polymer Composite Films
Using Phosphonium Ionic Liquids
Katsuhiko Tsunashima,1 Ibadurrahman Ahmad Faiz,1 Daiki Ito,1 Yasushi Ono,2 Hirohisa Yamada,3 Katsumi Katakura,3Hideyuki Kanematsu,4 Nobumitsu Hirai,4 and Takeshi Kogo4(National Institute of Technology Wakayama College,1 Toyama University,2
National Institute of Technology Nara College,3 National Institute of Technology Suzuka College4)

１．目的
イオン液体は特異な溶解性，難揮発性，難燃性，高いイオン伝導性などの特徴を有することから，種々の電気化学系の新たな電解質として注目されている．その応用の一つとして，π共役系導電性高分子の電解合
成反応の電解質として用いるという試みが挙げられる．これまでに我々は，高い導電性を有するイミダゾリ
ウム型イオン液体をピロールの電解重合反応に適用したところ，高い電気伝導性を有する重合物が得られる
ことを報告してきた 1．一方，高い導電性と熱安定性を有するホスホニウム型イオン液体を電解重合反応の電解質に適用した報告例は稀少である．そこで本発表
C4H9
C2H5
SO2CF3では，種々のホスホニウムイオン液体（Fig. 1）を芳+C2H5 P C5H11 C4H9 P+ CH3 -N
香族化合物（アニリン，ピロールおよびチオフェン
SO2CF3C2H5C4H9類）の電解重合反応の電解質に適用して得られる導電性高分子膜の特性解析を行い，さらに当電解重合
P2225+
P4441+
TFSA法を用いた微粒子（カーボン微粒子等）との複合導Fig. 1 Ion components for ionic liquids used in this work.
電膜の調製についても検証した結果を報告する．
２．実験
ホスホニウムイオン液体については既報 2 に従って合成し，真空加熱脱水してから電解質として使用した．
アニリンの電解酸化重合の場合には，プロトン源として H-TFSA（1.0 M）を添加して使用した．アニリン，
ピロールおよびチオフェン類の電解酸化重合については，白金または透明電極（ITO）を作用極，および Ag/Ag+
を参照極とする三極式セルを用いたサイクリックボルタンメトリー（CV）により観測した（掃引速度: 0.1 Vs-1）．微粒子複合膜の調製には，微粒子を懸濁させたイオン液体電解液を用いた．得られた電解重合膜および微粒子複合膜については，CV 応答や SEM 観察により特性評価した．
３．結果および考察
いずれの芳香族化合物の場合でも，酸化側への掃引において作用極上に導電性を有する高分子膜の形成が確認された．特に，導電性の高いホスホニウムイオン液体を電解質として用いた場合に有利である
ことも分かった．
Fig. 2 に，ホスホニウムイオン液体（P4441-TFSA）にカーボン微粒子（ケッチェンブラック EC）を分散させた電解液を用いてアニリンの電解重合反応の CV 挙動を示す．サイクルを重ねるごとに電流値の増幅が明瞭に観測され，作用極上にはカーボン微粒子を取り込んだポ
リアニリン重合膜の生長が観測された．作用極表面に形成された導電性被膜のモフォロジーや電気化学応答性についても議論する予定である．
(1) K. Tsunashima, et al, ECS Electrochem. Lett., 3, G1 (2014).
(2) K. Tsunashima, et al, Electrochem. Commun., 9, 2353 (2007).

Fig. 2 Cyclic voltammograms (up to 60
cycles) for electropolymerization ofaniline in P4441-TFSA containing carbon
fine particles.

1B06
水系濃厚電解液の電気化学的特性と有機電極反応への応用○綱島友佳，田中栄作，跡部真人（横国大院環境情報）
Electrochemical characterization of highly concentrated aqueous electrolyte solutions and their application to organic
electrochemical reactions
Yuka Tsunashima, Eisaku Tanaka, and Mahito Atobe (Yokohama national Univ.)

１．目的
安価・安全・環境低負荷である水を溶媒とする電解液中での有機電解反応には環境調和型反応プロセスとして大きな期待が寄せられている．しかしながら，水の電位窓は熱力学に約 1.23 V と狭く，水を溶媒とする
電解液中で電解反応を行うと，優先して水の電気分解が起こってしまう．一方ごく最近，Suo らは，大量の支持電解質を添加した水系濃厚電解液の電位窓が約 3.0 V にまで拡大することを報告している 1．
本研究では，通常は水の電位窓の外に酸化・還元電位を有する有機基質を用いて水系濃厚電解液中で電解反応を試みた．更に，超音波照射下での電解反応を実施し，本反応システムの電流効率の向上を試みた．
２．実験
本研究のモデル反応としてアセトンの還元反応を選定した．電解反応には，陰極にグラッシーカーボン板(2.0×1.5 cm2) ，陽極に白金板 (2.0×2.0 cm2) を配したガラス隔膜付き電解セルを用いた．陰極室溶液には 30
分間 Ar によるバブリングを行った 0.1 M 及び 3.4 M のテトラエチルアンモニウムパラトルエンスルホナート(Et4NPTS) 水溶液に基質であるアセトン (200 mM) を加えたものを用いた．陽極室溶液には 0.1 M 及び 3.4 Mの Et4NPTS 水溶液を用いた．電解反応は電流密度：2 mA cm-2，通電量：0.2 F mol-1 にて機械撹拌下 (1500 rpm)
において実施した．なお，恒温槽を使用し，電解液の温度が 25℃となるように外部浴により調整した．反応
生成物の分析は，ガスクロマトグラフィーで行った．超音波照射下での電解反応では，陰極室溶液中に超音波振動子ホーンを挿入し，周波数：20 kHz，出力：353 W cm-2 とした照射条件下で実施した．
３．結果および考察
まずはじめに，0.1，1.0，2.0，3.4 M Et4NPTS を支持電解質として用いてサイクリックボルタンメトリー測定を実施
した (Figure 1) ．その結果，Et4NPTS を高濃度にするにつれて電位窓が拡大することが確認された．
次に，0.1 M，3.4 M Et4NPTS 電解液中においてアセトンの電解還元反応を実施した (Table 1，Entry 1-2) ．その結果，
3.4 M 電解液を用いた場合，電流効率が大きく向上することが分かった．これは前述したように，高濃度溶液の電位窓が極めて広いため，プロトンの還元反応よりも基質が優先して還元されたためと考えられる．
また，更なる電流効率の向上を目指し，超音波照射下において電解反応を実施した (Table 1，Entry 3) ．その結果，電流効率が大きく向上することが明らかとなった．

Figure1.
Cyclicvoltammograms
Et4NPTS/H2O electrolytic solution.

ofTable 1. Electrochemical reduction of acetone in 0.1 M and 3.4 M Et 4NPTS/H2O electrolytic solutions
Entry
Concentration of supporting
Current efficiency
electrolyte / mol L-1
(%)a
1
0.1
19.4
2
3.4
54.2
b
3
3.4
75.2
a
Determined by GC. bWith ultrasonic irradiation. Ultrasonic frequency, 20 kHz. Ultrasonic power, 353 W cm-2.
(1) Liumin Suo, et al., Scicence, 350, 938-943, (2015).

1B07
高濃度モノマー溶液を利用する電解共重合法の開発○田中栄作 1，舘野拓之 2，松村吉将 3，中林康治 4，跡部真人 1（横国大院環境情報 1，産総研 2，山形大 3，九州大 4）
Development of electrochemical copolymerization using highly concentrated monomer solutions
Eisaku Tanaka,1 Hiroyuki Tateno,2 Yoshimasa Matsumura,3 Koji Nakabayashi,4 and Mahito Atobe1(Yokohama National Univ.,1 AIST,2 Yamagata Univ.,3 Kyusyu Univ.4)

１．目的
導電性高分子は電気伝導性を有し、軽量且つ安価であることから電気化学デバイス等に幅広く用いられる
有用な材料の一つである。近年、性能向上を目的に、異なるモノマー同士を共重合させた導電性高分子の共重合体が開発されてきている。ところで、導電性高分子は電解重合法により簡便に得られることが知られており、この合成手法は電子を直接反応試薬として利用していることからクリーンな方法としても注目を集めている。しかしながら、電解重合法を利用して共重合反応を実施する場合、共存させるモノマーの酸化電位が離れていると酸化電位の低いモノマーだけが重合を受けてしまうといった問題がある。この問題を解決するために、低い酸化電位をもつモノマーの濃度を低くすることによって重合の進行を抑制できることが報告されている 1。そこで本研究では、これに高濃度モノマー溶液を組み合わせることによって、従来法では酸化電位が離れていて困難であった共重合体の作成を試みた。
２．実験
本研究では、共重合体のモノマーとして 3,4-エチレンジオキシチオフェン (EDOT) 及びベンゼンを用いた。
電解セルには作用極 (ITO)、対極 (Pt mesh) 、参照極 (Ag/Ag+) を配した円筒型のガラス容器を用いた。溶媒としてアセトニトリルを用いて 1.0 M Bu4NBF4 を支持電解質として含む EDOT 及びベンゼン溶液 (25˚C) を電解液とした。各モノマー濃度における電解液中でリニアスイープボルタンメトリー (LSV) 測定を実施することによりそれぞれの電解液の評価を行った。また、定電位電解重合法 (0.3 C, 1.9 V vs. Ag/Ag+) により電解合成を行い、得られた重合膜の評価をサイクリックボルタンメトリー (CV) により実施した。
３．結果および考察
Figure 1 は定電位電解重合を実施後の重合膜被覆電極を用いて 1.0 M Bu4NBF4 を含むアセトニトリル溶液中で得られた CV 測定結果を示す。0.005 M EDOT 及び 5 M ベンゼ
ン溶液中それぞれにおいて電解重合することにより
PEDOT 及びポリパラフェニレン (PPP) と考えられる電解重合膜が得られた。これらの重合膜と比較して、0.005 M
EDOT / 5 M ベンゼンの混合モノマー溶液中で得られた重合膜はいずれの電解液から得られた重合膜とも異なる電流応答を示した。また、0.005 M EDOT / 5 M ベンゼン溶液中で得られた電解重合膜は PEDOT 及び PPP から得られたピークの間に位置した。これらの結果から 0.005 M EDOT / 5
M ベンゼン溶液のように酸化電位の低いモノマーを低濃度、酸化電位の高いモノマーを高濃度とすることによって従来法では合成が困難であった PEDOT と PPP との共重合体の形成が示唆された。
本発表では、重合膜の評価を紫外可視分光法等からも行ったので併せて報告する。

Figure 1. Cyclic voltammograms ofhomopolymer and copolymer films preparedin 0.005 M EDOT (solid line), 5 M benzene(broken line), and 0.005M EDOT / 5 M
benzene solutions (dotted line).

参考文献(1) S. Kuwabata, S. Ito, H. Yoneyama, J. Electrochem. Soc. 1988, 135, 1691.

1B08
金属調光沢膜の電解合成に及ぼす支持電解質の影響○高村檀 1，星野勝義 1（千葉大院・融合 1）
Electrolytic Synthesis and the Synthesis Conditions of Metal-like Lustrous Films
Dan Takamura,1 Katsuyoshi Hoshino,1 (Chiba Univ.,1)

１．目的
金、銀、銅等の金属色は、時代を問わず高級感の象徴として人々に捉えられている。人々は金属の光沢感を好み、金属光沢色塗料は自動車をはじめとした、偽造防止／エコロジーコーティング剤など様々な用途で使用されている。しかし、商用の金属光沢塗料では、金属（アルミニウム、亜鉛等）の微粉末が分散されており、分散安定性が低い、塗料が重い、腐食を受ける等の問題点を有するため、金属微粉末分散塗料に代わる光沢塗料の開発が日本の研究グループを中心として進められている。
このような中、近年、我々は、溶液塗布形成可能で金属調光沢を発現する、3-メトキシチオフェン（3MeOT）
重合体の合成に成功した 1。しかし、これまでに種々の検討を進めてきた結果、従来の塗布法では曲面や凹凸面への製膜性や、短時間大面積塗装が困難であるなどの新たな課題が生じた。そこで、新たに電着技術特有のつきまわり性に注目した、3MeOT の電解重合による新たな塗装方法を確立した 2。しかし、これまで重合
膜作製時の詳細な電解条件の検討は行われていなかった。そこで今回は、主に支持電解質の種類が重合膜に与える影響の検討を行ったので、その結果について報告する。
２．実験
原料の 3MeOT、支持電解質及び界面活性剤を、純水と 1-ブタノールの混合溶媒へ溶解させたものを電解液として用いた。実験には 3 電極式の電解セルを用い、ITO を動作電極、飽和カロメル電極（SCE）を参照電極に用いた。窒素雰囲気下で電位掃引法によって重合反応を進行させ、動作電極上に金属調光沢を有する
3MeOT 重合膜を得た。この際、前報で検討した過塩素酸リチウム（LiClO4）以外の支持電解質を検討し、得られた膜の反射スペクトル及び X 線構造回折などの測定を行うことで、支持電解質が光沢度、色調及び構造に与える影響について調べた。
３．結果および考察
Fig. 1 に、種々の支持塩を用いて得られた 3MeOT 重合膜の写真を示す。前報の LiClO4 (a)と比較し、テトラフルオロホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム（TMABF4）(c 及び d)では反射率及び平滑性の高い膜が、硝酸ナトリウム（NaNO3）では赤色光沢を持つ平滑性の高い膜(b)がそれぞれ得られた。また、
Fig. 2 にはそれらの正反射スペク
トルを示すが、外観を反映し、c及び d では高い反射率を示す金色
調の特性、及び b では赤色光沢を反映する反射スペクトルとなることが示された。

a

b

5 mm
c

d

Fig. 1. Photographs of metal-like lustrous
electropolymerized films prepared by using
various supporting electrolytes: a, LiClO4(0.1 M); b, NaNO3 (0.1 M); c, TMABF4 (0.1
M); d, TMABF4 (0.15 M).

Fig. 2. Reflection spectra of themetal-like lustrous films shown in Fig. 1:
a, LiClO4 (0.1 M); b, NaNO3 (0.1 M); c,
TMABF4 (0.1 M); d, TMABF4 (0.15 M).

(1)R. Tagawa, H. Masu, T. Itoh, K. Hoshino, RSC Advances., 4, 24053-24058 (2014).
(2)T. Tokuda, H. Hoshino Polymer Journal, 48, 1141-1149 (2016).,

1B09
高分子電解反応によるポリ(3-ヘキシルチオフェン)のハロゲン化○栗岡智行，西山寛樹，冨田育義，稲木信介（東工大物質理工）
Halogenation of Poly(3-hexylthiophene) via Electrochemical Polymer Reactions
Tomoyuki Kurioka, Hiroki Nishiyama, Ikuyoshi Tomita, and Shinsuke Inagi (Sch. Mater. & Chem. Tech., Tokyo Tech.)

１．目的
ハロゲン化高分子は、導入したハロゲン基によって電気化学的・光学的性質の変化がもたらされるだけでなく、ハロゲン基を起点とする反応性高分子としても有用である 1。ハロゲン化高分子の合成方法としては、
高分子反応によって前駆体高分子にハロゲンを導入するポスト機能化法が有効である。
当研究室では、電気化学的手法によるπ共役高分子のポスト機能化として、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)(P3HT) のチオフェン環 4 位への塩素の導入を既に報告している 2, 3。本反応は、通電量によって導入できる塩素の量を調節できるため、それに伴う電気化学的・光学的物性の制御も可能である。しかしながら本反応
は、支持電解質兼塩素源である塩化物イオンの酸化が P3HT の酸化と競合するため、反応の電流効率が低いという課題があった。また上記問題から、高分子電解反応による P3HT への塩素以外のハロゲン種の導入についても課題が残る。そこで本研究では、芳香族化合物の酸化電位を低下させることが知られている BF3-Et2O(BFEE) 4 を用いることで、優先的に P3HT を酸化させることにより、種々のハロゲンを高電流効率で導入することを目的とした。
２．実験
白金板（20 × 20 mm2）上にドロップキャスト法で P3HT(5 mg)薄膜を作成し、これを作用極とした。また、対極に白金板（20 × 20 mm2）、参照電極に飽和カロメル電極(SCE)を使用した。電解反応は、無隔膜セル中、1.4 V vs. SCE の定電位で、0.1 M Et4NX/BFEE (1.3 vol%)/MeCN （X= Cl、Br）を電解液として行った（Scheme1）。電解終了後、高分子薄膜を水、メタノールで洗浄し、0.1 M Et4NBF4/MeCN 中、-0.2 V vs. SCE で定電位電解を行い、高分子薄膜の脱ドープを行った。脱ドープ後の高分子薄膜は水、メタノールで洗浄した後、真空乾燥させた。得られた P3HT-X は、各種測定によって評価した。また、MeCN、BFEE 中での P3HT の高分子電解反応についても同様に行った。

Scheme 1. Anodic halogenation of P3HT in 0.1 M Et4NX/BFEE/MeCN.
３．結果および考察
各種溶媒中で P3HT を 8 F/mol 通電させて得られた
P3HT-Cl の塩素化率を Table 1 に示す。BFEE 中で最も優れた電流効率で塩素化が進行することが分かった。しかしながら、電解反応中に高分子膜の電極上からの剥離が観測され、これ以上の通電が困難であった。また、混合溶媒中においては、高分子膜の剥離を伴わずに反応が進行し、電流効率も従来の MeCN のみを溶媒として用いた場合よりも高電流効率で反応が進行することが分かった。発表では、
電気化学測定および電解臭素化についての結果についても併せて報告する。

Table 1. Chlorination ratio of P3HT-Cl in
different solvents.
Degree ofCurrent
Solvent
chlorination [%]a efficiency [%]
MeCN
25.2
6.3
BFEE/MeCN
48.3
12.1
BFEE
69.8b
17.5
a
1
Determined by H NMR.
b
Partly peering off an electrode.

参考文献(1) Y. Li, G. Vamvounis, S. Holdcroft, Macromolecules, 2002, 35, 6900.
(2) S. Hayashi, S. Inagi, K. Hosaka, T. Fuchigami, Synth. Met., 2009, 159, 1792.
(3) N. Shida, D. Okazaki, T. Kurioka, H. Nishiyama, D. Seferos, I. Tomita, S. Inagi, ChemElectroChem, 2017, in press.
(4) S. Jin, G. Xue, Macromolecules, 1997, 30, 5753.

特 1B10
水酸基活性化に基づく不斉非対称化の新展開○尾野村 治（長崎大学）
Novel Development of Asymmetric Symmetrization Based on Activation of Hydroxyl Groups
Osamu Onomura (Nagasaki Univ.)

１．はじめに酵素による不斉非対称化はキラル合成素子のプロセス研究に多用されているが，広範な基質を多様に変換できる酵素は知られていない．一方，キラル銅触媒を用いればメソやプロキラルなジオールの特定の水酸基をいくつかの官能基に変換できる 1．例えば，セリノール誘導体をスルホニル化すればオキサゾリン環やアジリジン環が一挙に構築でき，酸化すれば置換セリンも合成できる．この不斉非対称化では，銅への配位により活性化された水酸基が後続反応を容易にしている．今回、近年のバイオディーゼル燃料の普及に伴う余剰分の有効利用法が求められているグリセリンへの展開を試みた。
R

OH

R

活性化

H
O
Cu2+

R

キラル銅触媒
常温・常圧

OH

メソ体

R

CO2Me

HN
PG

OH

1

R

O
H

*

R

*

R

O
Cu2+
O
H

*
*

モノベンゾイル化体
モノカルバモイル化体
モノスルホニル化体
α-ヒドロキシケトン

光学活性体

Cu(OTf)2, PhBOXR1OH

Cu(OTf)2, PhBOXNBS, MeOH

HN
PG

OH

R4SO2Cl, K2CO3

PG=COR3, CO2R

不斉非対称化

R1

R1
N
3

R

OH
O

PG=COR3

プロキラル体

O

OH

N
S

R3

O

PG=SO2R3２．水酸基活性化
酸化電位の測定結果はキレート環形成による水酸基活性化を示唆した(表)．即ち，cis-シクロヘキサン-1,2ジオール(cis-1)はキラル銅触媒を加えることにより，その酸化電位が 2.10V から 1.80V にシフトした(Entries4,5)．一方，比較的酸化されやすい(R,R)-Ph-BOX は Cu(OTf)2 に配位することにより，酸化電位は 2.07V から
3V 以上にシフトし，酸化条件下に安定であることがわかった(Entries 2,3)．
表. Oxidation potentials
Entry
Material
1
Cu(OTf)2
2(R,R)-Ph-BOX
3
Cu(OTf)2-(R,R)-Ph-BOX complex
4
diol cis-1
5
cis-1-Cu(OTf)2-(R,R)-Ph-BOX complexa
V vs. Ag/AgNO3Oxidation potential (V)
>3.0
2.07
>3.0
2.10
1.80

a

OH
OH
cis-1

３．グリセリンへの展開
グリセリンを不斉モノスルホニル化し C3 キラル合成素子に変換できればたいへん有用であるが、高効率に得られることがわかった。その詳細や応用についても紹介する。
OH
HO

OH

+

TsCl

CuXn
(R,R)-PhBOX
Base
Solvent

OH
HO

(R)

OTs

96% yield, 94% ee(1) Y. Matsumura, T. Maki, S. Murakami, and O. Onomura, J. Am. Chem. Soc. 125, 2052 (2003).
(2) Y. Tsuda, M. Kuriyama, and O. Onomura, Chem. Eur. J. 18, 2481 (2012).

1B17
Pd 触媒によるビニルノナフラートの還元的重水素化○森本哲朗，栗山正巳，山本耕介，尾野村治（長崎大）
Pd-catalyzed Reductive Deuteration of Vinyl Nonaflates
Tetsuro Morimoto, Masami Kuriyama, Kosuke Yamamoto, and Osamu Onomura (Nagasaki Univ.)

１．目的
重水素標識化合物は古くから反応機構や薬物体内 Figure 1. Deuterated drugs
CD3
動態の解析に用いられているだけでなく,薬物代謝や
CH3 N
O
H
H
薬物相互作用の制御を目的とした「重水素化医薬品」
N
N
N
CH3
1
N
が 注 目 を 集 め て い る . 最 近 ,TevaPharmaceutical
O
O
N
H
CD3
Industries に よ っ て 重 水 素 化 医 薬 品 と し てDDOAustedo(deutetrabenazine)が開発され,FDA で初めて承NNa) Austedo (deutetrabenazine)b) VX-984
認された(Figure 1a).一方,アルケニル基は生物活性物
ハンチントン病治療薬
Phase 1 in 2016
質によく見られる重要な部分構造であるが,ビニル位への触媒的な重水素導入法は少なく,一般性と選択性に課題を残している.当研究室では,これまでに Pd–NHC
触媒による芳香族塩化物及びビニル型塩化物に対する Cl/D 交換の効率的手法を確立している(Scheme 1a) ２.
これらの知見を基盤として,β-水素脱離を経由した触媒的還元法を用いることにより,ビニル型ノナフラートの高効率かつ選択的な重水素化が可能になるものと期待し,本反応の開発に着手した.
２．実験
Scheme 1.
塩基存在下,配位子とパラジウム源を加熱撹拌 a) Our previous work
NHC Ligand
Ar Cl
Ar D
OH
して錯体触媒を形成したのち,ビニル型ノナフラ
Pd
or
or
Ph
Ph
ートと α-deuteriobenzhydrol を加えて反応を行った.
base
D
R2
R2
まず,芳香族塩素化物の重水素化で良好な反応性
Cl
D
R1
R1
3
3
を示した NHC 配位子を検討したが目的の重水素RR化体をほとんど与えなかった.そこで,様々なホス b) This work
Phosphineフ ィ ン 配 位 子 を 検 討 し たと こ ろ 嵩 高 い PtBu3 ･
R2
R2
OH
Pd
D
ONf
HBF4 を用いたとき優れた反応効率と重水素化率
1
1
R
R
Ph
Ph
base
D
3
3
R
を実現し,0.5 mol%の触媒量で本反応が進行する
Rことを見出した.
Nf = SO2(CF2)3CF3
３．結果および考察
電子豊富かつ立体的に嵩高いホスフィン配位子を適用することで収率を向上させることができた.また,
様々な基質を適用したところ,選択的な重水素の導入が可能であった反応条件の最適化及び基質一般性について報告する.
Table 1. Scope of substrates
R2
ONf

1

R

R2
R

Ph

Ph
D
(1.2 eq)

D
D

base

R3

D
D

O

R
O

84%, >99% D

82%, >99% D

D

1

R3

D

PtBu3·HBF4[Pd(allyl)Cl]2

OH

92%, >99% D

93%, 99% D

D
N

R=H
R = ClR = NO2
R = CN

90%, >99% D
89%, >99% D
89%, >99% D
92%, >99% D

N

82%, >99% D(1) K, Sanderson, Nature, 458, 269, (2009).
(2) M. Kuriyama, N. Hamaguchi, G. Yano, K, Tsukuda, K, Sato, O, Onomura, J. Org. Chem. 81, 8934,(2016).

1B18
酸化的光学分割による二置換アミノ酸合成を指向したキラル銅触媒の構造最適化○本山直樹，山本耕介，栗山正巳，尾野村治（長崎大学）
Structural Optimization of Chiral Cu Catalyst to Synthesize Disubstituted-Aminoacids by Oxidative Kinetic Resolution
Naoki Motoyama, Kosuke Yamamoto, Masami Kuriyama, and Osamu Onomura (Nagasaki Univ.)

１．目的
近年,非天然アミノ酸を用いた疑似ペプチド医薬の開発が盛んであるが,非天然アミノ酸の生化学的合成には限界があるため,基質適用範囲が広く効率的な化学的合成法の開発が求められている.特に,二置換アミノ酸を合成することは実用的見地から非常に重要である.当研究室ではこれまでに,アミノアルデヒドの酸化的光学分割が NIS を用いた酸化 1 や電極酸化 2 によって高効率的に進行することを報告した.ここでは,より原料合成の容易なアミノアルコールの酸化的光学分割の確立を目指して研究に着手した.
２．実験
一置換アミノアルコールにおいては,MeOH溶媒中,酸化剤としてDBDMH,不斉配位子として(R,R)-PhBOX,
銅触媒としてCu(OTf)2を用いることで,高エナンチオ選択的酸化に成功した(a).しかし,この条件を二置換ア
ミノアルコールに適用したところ,エナンチオ選択性,転化率において満足のいく結果ではなかった(b).そのため,モデル基質としてα位にメチル基とイソプロピル基を持つアミノアルコールを用い,反応条件の検討を行った.当初,溶媒,酸化剤,銅触媒,添加剤を種々検討したが,上記問題の解決には至らなかったため,不斉配位子の検討を行った.不斉配位子構造最適化を進めるにあたり,銅触媒,不斉配位子ともに3 mol%用い検討した.また,Cu(OTf)2と結果が同等で,より安価であるCuBr2を銅触媒として選択した.
(a)

OH

N
Bz

DBDMH (2.0 eq)
Cu(OTf)2 (1 mol%)(R,R)-PhBOX (1 mol %)

O
OMe

N
Bz

MeOH, rt
6.5 h



O

26%,97%ee

i-Pr Me
H
OH
N
Bz

(b)

DBDMH (2.0 eq)
Cu(OTf)2 (1 mol%)(R,R)-PhBOX (1 mol%)

OH

N
Bz

O
N

Ph

71%,25%ee

s=91.6

Ph(R,R)-PhBOXBr
N

O
i-Pr Me
H
OMe
N
Bz O

MeOH, rt10.5 hO

i-Pr MeH
OH
N
Bz

29%,45%ee

N

N
Br
DBDMH

s=4.0

62%,21%ee

３．結果および考察
オキサゾリン環のC4位に性質が異なる置換基を導入することで嵩高さ・電子密度・配位能を,C5位ではメチル基の数によって電子密度・配位角を調節した.このように様々な置換様式のBOX系配位子を検討すること
でエナンチオ選択性と転化率の向上に成功した.これら詳細と他の基質への適用についても報告する.
i-Pr Me
H
OH
N
Bz

H
H

O

i-Pr Me
H
OH
N
Bz
2

Ligand1 (%)

1 (% ee)2 (%)

2 (% ee)s(R,R)-PhBOX

50

44

44

52

3.9

2

L1

54

48

46

48

4.7

3

L2

50

55

46

54

5.9

4

L3

57

-52

<43

-63

6.3

O

H
H
Ph

(R,R)-PhBOXMeOH (2.0 M)
rt, 10.5 h



1

N

Ph

i-Pr Me
H
OMe
N
Bz O
1

Entry

O
N

DBDMH (2.0 eq)
CuBr2 (3 mol%)
Ligand (3 mol%)

O
N

O

N

MeO2C

CO2Me
L1

O
N

O

N

PhHNOCOON

OCONHPhNPh

L2(1) D. Minato, Y. Nagase, Y. Demizu, and O. Onomura, Angew. Chem. Int. Ed. 47, 9458 (2008).
(2) D. Minato, H. Arimoto, Y. Nagase, Y. Demizu and O. Onomura, Tetrahedron 64, 6675 (2008).

Ph
L3

1B19
レドックス活性を示すイオン液体の合成および電気化学特性評価○高増華菜子，嶌越恒，小野利和，小出太郎，久枝良雄（九州大）
Synthesis and Electrochemical Property of Redox Active Ionic Liquids
Kanako Takamasu, Hisashi Shimakoshi, Toshikazu Ono, Taro Koide, and Yoshio Hisaeda(Kyushu Univ.)

１．目的
イオン液体は高い熱安定性や難揮発性といった特性からクリーンな反応媒体として注目を集めている。電気化学の分野では、そのイオ
ン伝導性の高さから電解質溶液としても利用されている。本研究ではそのイオン液体に新たな機能としてレドックス活性を持たせ、電子を自由にやり取りできる溶媒、すなわち電子ドナーあるいはアクセプタ
ーとして機能するような電子メディエーター溶媒の創製を目的としている。電子メディエーターとは可逆な酸化還元挙動を示す分子であり、電子の授受の仲介役を担うことができる。光化学系や電気化学系など様々な系においてその電子移動効率を向上させることが知られている。
Fig. 1 Scheme of Bulk Electrolysis
本研究ではレドックス活性なイオン液体を電子メディエーター、支 Mediated by Redox Active IL
持電解質、溶媒として利用し、電解系へ応用する(Fig. 1)。電子メディ
エーターをイオン液体とすることにより、電子メディエーターが過剰に存在し、電子移動効率が高くなおかつクリーンな系の構築が期待できる。
２．実験
1-ethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium iodide と lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide を水中で撹拌し対アニオン交換を行い、活性炭濾過により精製することで 新 規 イ オ ン 液 体 1-ethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (IL1)の合成に成功した(Fig. 2)。同定は 1H NMR、13C NMR、FT-IR により行った。次にイオン液体の電気化学特性を CV により評価した後、臭化フェネ
チルを基質とした場合の触媒電流の観測を行い、イオン液体の電子ドナー性につ Fig. 2 Chemical structure
いて評価した。
of IL1
３．結果および考察
CV を測定し、合成した IL1 は狙い通りレドックス活性を示し、E1/2 = -0.65 V, -1.48 V vs. Ag/AgCl に酸化還元電位を持つことを確認した。レドックス活性なイオン液体を電解系に応用するに際し、以下の 3 条件を検討する。
① IL1, 支持電解質：[Bu4N・PF6], 溶媒：DMF② IL1, 溶媒：DMF③ IL1 ニートIL1 は条件①では電子メディエーターとしてのみ、条件②では電子メディエーター兼支持電解質として、条件③では電子メディエーター兼
支持電解質兼溶媒として機能することが考えられる。
前述の通り IL1 の 2 電子目の酸化還元電位は E1/2 = -1.48 V vs.
Ag/AgCl である。一方臭化フェネチルの還元電位は Ered = -2.5 V vs.
Ag/AgCl であり、IL1 の還元力の方が弱い。しかし条件①において IL1
CV of IL1 with phenethylの CV に臭化フェネチルを添加していくと触媒電流が観測された(Fig. Fig. 3
bromide. solvent：DMF, [IL1] = 1 mM,
3)。このことから、イオン液体の 2 電子還元種が臭化フェネチルを還[phenethyl bromide] = 0, 3, 30, 100 mM,
元しており、電子ドナーとして働いていることが示唆された。
[Bu4N·PF6] = 0.1 M, WE：GC, CE：Pt,
講演では IL1 の基本物性並びに条件②、③における CV と触媒電流
RE：Ag/AgClの観測、また実際の電解系への応用について報告する予定である。

1B20
PEM 型リアクターを利用するアルキンから Z-アルケンへの選択的電解水素化反応○簑島樹里 1，深澤篤 1，跡部真人 1，橋本康嗣 2，小堀良浩 2，佐藤康司 2（横国大院環境情報 1，JXTG エネルギー(株)2）
Stereoselective Electrocatalytic Hydrogenation of Alkynes to Z-Alkenes Using a PEM Reactor
Juri Minoshima,1 Fukazawa Atsushi,1 Mahito Atobe,1 Yasushi Hashimoto,2 Yoshihiro Kobori,2 Yasushi Sato2(Yokohama National University,1 JXTG Nippon Oil & Energy Corporation 2)

１．目的
アルキンから Z-アルケンへの水素化反応は有機合成において重要な反応である．しかし広く知られている
Lindlar 触媒を用いた手法は，有毒な鉛が混入する危険があることから，より安全で効率的な手法の開発が求められている．
本研究では電気化学的水素化反応に着目し，貴金属触媒の種類や印加電圧により吸着水素の活性を制御できるのではないかと考えた．今回は種々の貴金属触媒を用いて電解水素化を行い，生成物選択性について検討した。さらに，基質の汎用性の検討も行った．
２．実験
プロトン交換膜 (PEM) 型の燃料電池セルを転用してアルキンの電解水素化を行った．電極には膜接合体を，固体電解質には Nafion®膜を用いた．アノード側は Pt，カソード側はPt，Pd，Rh 触媒などを用い，それらの担持量を 0.5 mg cm-2とした．貴金属触媒及び印加電圧の検討においてはジフェニ
ルアセチレンを基質として用いた．基質はメチルシクロヘキ
サンに溶解させて 1 M の溶液とし，シリンジポンプによりカソード側に供給した．Figure. 1 に装置の概略図を示す．
３．結果および考察
ワンパス方式により定電圧電解水素化を行った．基質にジフェニルアセチレンを用いた結果を Table 1 に示す．いずれの触媒及び印加電圧において Z-スチルベンの生成が確認でき，ほとんど E-スチルベンは生成されなかった．アノードに対する電圧を卑側にするにつれて電流効率が減少していくのは，競合反応である水素発生が優勢になるためであると考えられる．カソード側に Pd 触媒を用いた場合，副生成物であるジベンジルの生成を抑えて目的生成物である Z-スチルベンを高い電流効率で生成することができた．一方，カソード側に Pt 及び Rh 触媒を用いた場合には，いずれの電圧においてもジベ
ンジルが生成され，-200 mV 以上
では芳香環まで水素化された 1,2ジシクロヘキシルエタンの生成が確認された．これらのことから，カソード側に Pd 触媒を用いた場
合には吸着水素の活性が低く，過剰な水素化が抑制され高い電流効率で Z-スチルベンが生成できたと考えらえる．また，いずれの触媒においても印加電圧によって主生成物を制御できることが示唆された．なお，本発表では他の貴金属触媒及び基質を用いた
結果、電解条件の検討結果も示す
予定である．

1B21
電解酸化を用いたピラー[6]アレーンを骨格とする柱状構造の構築○常石千晶 1，小泉裕貴 1，西山寛樹 1，生越友樹 2，山岸忠明 2，冨田育義 1，稲木信介 1（東工大物質理工 1・金沢大院自然 2）
Cylindrical structure formation by anodic oxidation of pillar[6]arene
Chiaki Tsuneishi, 1 Yuki Koizumi, 1 Hiroki Nishiyama, 1 Tomoki Ogoshi, 2 Tadaaki Yamagishi, 2 Ikuyoshi Tomita, 1
Shinsuke Inagi1 (1Sch. Mater. & Chem. Tech., Tokyo Tech., 2Grad. Sch. Nat. Sci. Technol., Kanazawa Univ.)

１．目的
ピラーアレーンとは、オングストロームオーダーの細孔を有する大環状化合物であり、刺激応答性機能やガス吸着など、その細孔構造を利用した研究がさかんに行われている 1)。また、カリックスアレーンのような他の大環状化合物に比べ平面対称性が高いことも特徴の一つである。最近、1,4 位にヒドロキシ基を有する
環状六量体であるピラー[6]アレーンを部分酸化することにより分子間で電荷移動錯体を形成し、二次元シート状さらにはファイバー状の構造体が得られることが見出されている 2)。本研究では、電解酸化により電極近傍に電荷移動錯体を生じさせることで、電極表面での構造体の構築及び固定化を目的とした。また、反応制御が容易である電解反応の利点を活かし、化学酸化法では困難であった構造体の形状制御も試みた 3)。
２．実験
1 mM 1,4-dihydroxypillar[6]arene、0.1 M Bu4NPF6 を含むメタノール溶液を電解液、作用極に ITO 透明電極(10× 10 mm2)、対極に白金電極、参照電極として飽和カロ
メル電極を用いて、CV 掃引および定電位電解(100 mC)を行った。さらに、傾斜的な電位勾配を有するバイポー
ラ電極を反応場とした検討も行った。電極表面の詳細な観察は、走査型顕微鏡(SEM)及びレーザー顕微鏡を用いて行った。

Quinhydrone-2ne- , -2nH+

Charge transfer complex
Anode

Figure 1. Anodic oxidation of 1,4-dihydroxypillar[6]arene.

３．結果および考察
電位掃引法により 1,4-dihydroxypillar[6]arene の電解酸化を試みたところ、1,4-dihydroxypillar[6]arene が部分酸化され、電荷移動錯体の形成ならびに電極表面への構造体の集積が確認できた。また、定電位電解法を用いた場合、印加電位に応じて構造体の直径および長さの制御が可能であることがわかった(Figure2(a))。加えて、電位掃引法と比較して均一な構造体が得られた。IR 測定結果から、ヒドロキシ基、カルボニル基それぞれに由来するピークが確認でき、部分的に酸化されていることが示唆された。UV 測定からは電荷移動錯体由来の吸収が確認できた。さらに、1.2 V で定電位電解した電極表面をレーザー顕微鏡を用いて観察したとこ
ろ、直径 730 nm の六角柱状の構造体が得られていることが確認できた (Figure 2(b))。これは、電極近傍で生成した電荷移動錯体がヘキサゴナルパッキングした六角形状のシートが積層することで形成したものと考えられる。

(a)
1.0 V

1.2 V

5 μm

5 μm

Diameter size

small

1.4 V

5 μm

large

Cylinder length
long

(b)

short

Laser microscope images
LSM観察像26μm□

Figure 2. (a) SEM images of the cylinder structures
prepared at different potentials and (b) laser microscope
images of the sample prepared at 1.2V. The charge passed
was 100 mC.

1) T. Ogoshi, T. Yamagishi, and Y. Nakamoto, Chem. Rev., 2016, 116 , 7937.
2) T. Ogoshi, K. Yoshikoshi, R. Sueto, H. Nishihara, and T. Yamagishi, Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6466.
3) C. Tsuneishi, Y. Koizumi, R. Sueto, H. Nishiyama, K. Yasuhara, T. Yamagishi, T. Ogoshi, I. Tomita and S. inagi,
Chem. Commun., 2017, 53, 7454.

1B22
アレーンジアゾニウム塩とアレーン類のクロスカップリング反応
○雨夜

徹 1，秦

大 1，森内敏之 1，平尾俊一 1,2，鳶巣

守 1（阪大院工 1, 阪大産研 2）

Cross-coupling Reaction of Arenediazonium Salts with Arenes
Toru Amaya,1 Dai Hata,1 Toshiyuki Moriuchi,1 Toshikazu Hirao,1,2 and Mamoru Tobisu1 (Grad. Sch. Eng., Osaka Univ.1,
Inst. Sci. Ind. Res., Osaka Univ.2)

１．目的
アレーンジアゾニウム塩とアレーン類のクロスカップリング反応は Gomberg-Bachman 反応として知られている．この反応は，C－H 結合が切断され C－C 結合が形成される魅力的な反応であるが，一般的に収率が低いことから実用性に乏しいという課題があった．
我々は，ポリアニリン還元体を１電子還元剤として活用し，ジアゾニウム塩を還元しながらアリールラジカルを発生させ，ラジカル連鎖的にクロスカップリング反応を行うことを目的とした．
２．実験
触媒量の還元型ポリアニリンおよび過剰量のアレーン類 2 の DMSO（または DMSO-d6）溶液中，アレーン
ジアゾニウム塩 1 の DMSO（または DMSO-d6）溶液を滴下することにより反応させた．また、アニリン 4 を出発原料として t-BuONO とメタンスルホン酸によりアレーンジアゾニウム塩を調製し，それを精製することなく用いて反応させる方法も行った．
３．結果および考察
わずか 1 mol%の還元型ポリアニリン（テトラマーを単位ユニットとして計算）の存在下，電子不足なアレ
ーンジアゾニウム塩 1 と電子豊富なヘテロアレーン 2 の組み合わせにおいて効率的に反応が進行することが明らかになった（Scheme 1）1)．アニリン 4 を出発原料としてアレーンジアゾニウム塩を調製し，そのまま使用する方法では，t-BuONO とメタンスルホン酸の使用量が重要であり，これらをそれぞれ 1.0 当量，還元型
ポリアニリンを 5 mol%用いることで，目的とする反応が進行することが判明した（Scheme 2）2)．片方のアミノ基が Boc 保護された 1,4-フェニレンジアミン化合物 5 を出発原料とし，逐次的に２方向に２つの異なる
ヘテロアレーンとクロスカップリング反応を行った．その結果，1,4 位にフランとピロールを有するベンゼン
化合物 6 が合成できた（Scheme 3）2) ．
１電子還元剤として還元型ポリアニリンを用いたクロスカップリング反応を開発してきたが，電子源として電極を活用するクロスカップリング反応も検討したので，併せて報告する．

(1) T. Amaya, D. Hata, T. Moriuchi, T. Hirao, Chem. Eur. J. 21, 16427 (2015).
(2) D. Hata, T. Moriuchi, T. Hirao, T. Amaya, Chem. Eur. J. 23, 7703 (2017).

招1B23
レドックスタグで制御する分子間炭素－炭素結合形成反応
○岡田

洋平，千葉

一裕（東農工大院）

Intermolecular Carbon-Carbon Bond Formations Regulated by Redox Tag Strategy
Yohei Okada, Kazuhiro Chiba (Tokyo University of Agriculture and Technology)

１．目的
近年，形式的な二電子移動によって説明される従来の極性反応に加えて，一電子移動を伴うラジカルある
いはラジカルイオンを活性種として用いる化学変換が大きな注目を集めている．電極プロセスはこのような一電子移動を引き起こす手法として極めて有用であり，これまでに数多くの骨格形成反応ならびに官能基変換を報告している．一電子移動は最も直接的な極性転換と見なすこともでき，求核剤同士あるいは求電子剤同士といった基質の組み合わせでの反応を可能にすることも重要である．
我々は，高濃度の過塩素酸リチウム／ニトロメタン溶液に特異なメディア効果があることを見出し,1 これを利用した炭素－炭素結合形成反応の開発を進めてきた．特に，エノールエーテルラジカルカチオンを活性種として用いる分子間での[2 + 2]付加環化反応においてメトキシフェニル基（あるいはこれに相当する電子密度を有する芳香環）が反応の進行に必須であることを見出し,2 これを“レドックスタグ”と名付け反応開発に利用してきた.3 レドックスタグは，形式的には反応の進行に伴って還元剤ならびに酸化剤の双方の役割を果たしていると見なすことができる．本講演ではレドックスタグで制御する付加環化反応について“分子内電子移動”に着目して概説する．
２．実験
本講演で紹介する全ての有機電解反応は,1 M 過塩素酸リチウム／ニトロメタン溶液中でカーボンフェル
トを電極として用い，定電位／無隔膜の条件で行った．所定のクーロン数を通電した後，反応液を水で希釈し目的化合物を酢酸エチルもしくはジクロロメタンで抽出し，カラムクロマトグラフィーに供した．特に断らない限り，収率はベンズアルデヒドを内部標準として NMR より決定している．
３．結果および考察
エノールエーテル，オレフィン求核剤のいずれかにレドックスタグを有する基質の組み合わせにおいて，分子間[2 + 2]付加環化反応を達成した.4 これはレドックスタグが短寿命のシクロブチルラジカルカチオンを
分子内電子移動で還元することが鍵であると見なすことができる．一方，レドックスタグを有していない基質の組み合わせにおいては，[2 + 2]付加環化反応ではなくオレフィンメタセシスを進行させることができる．
これらのシクロブタン環形成反応に加えて，ディールス－アルダー反応についても同様のレドックスタグに基づく電子移動プロセスの観点から反応の設計が可能であることを見出した．

(1) (a) Chiba, K.; Tada, M. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 2485–2486. (b) Imada, Y.; Yamaguchi, Y.; Shida, N.;
Okada, Y.; Chiba, K. Chem. Commun. 2017, 53, 3960–3963.
(2) (a) Chiba, K.; Miura, T.; Kim, S.; Kitano, Y.; Tada, M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11314–11315. (b) Miura, T.; Kim, S.;
Kitano, Y.; Tada, M.; Chiba, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 1461–1463.
(3) Okada, Y.; Nishimoto, A.; Akaba, R.; Chiba, K. J. Org. Chem. 2011, 76, 3470–3476.
(4) (a) Okada, Y.; Akaba, R.; Chiba, K. Org. Lett. 2009, 11, 1033–1035. (b) Okada, Y.; Akaba, R.; Chiba, K.
Tetrahedron Lett. 2009, 50, 5413–5416. (c) Okada, Y.; Chiba, K. Electrochim. Acta 2011, 56, 1037–1042. (d)Yamaguchi, Y.; Okada, Y.; Chiba, K. J. Org. Chem. 2013, 78, 2626–2638.
(5) (a) Okada, Y.; Yamaguchi, Y.; Ozaki, A.; Chiba, K. Chem. Sci. 2016, 7, 6387–6393. (b) Ozaki, A.; Yamaguchi, Y.;
Okada, Y.; Chiba, K. ChemElectroChem 2017, DOI: 10.1002/celc.201700286.

1B26
クロコネートイオン液体を用いた有機二次電池の構築◯野上敏材 1,2，小村琢朗 1，半田尚之 1，伊藤敏幸 1,2（鳥取大院持続性社会創生科 1，鳥取大工 GSC セ 2）
Development of Organic Secondary Battery Based on Croconate Ionic Liquids
Toshiki Nokami,1,2 Takuro Komura,1 Naoyuki Handa,1 Toshiyuki Itoh1,2 (Dept. of Sustainable Sci., Tottori Univ.,1 GSC
center, Sch. of Eng., Tottori Univ.2)

１．目的
有機化合物を活物質に用いた二次電池が注目を集めているおり，レドックスフロー電池の活物質としての利用も盛んに研究されている 1．活物質を電解液に溶かして用いる場合には溶解性の向上が必須であり，溶媒に溶かすための置換基導入が活物質の容量低下を招くというジレンマも抱えている．これまでに我々は，様々なイオン液体を合成し，用途開発を行ってきた 2．その過程で，カチオン側の構造により，イオン液体の物性が大きく変化することも分かってきた 3．そこで我々はイオン液体のカチオン部分にイオンキャリアと可溶性
置換基としての機能を付与したイオン液体の開発に着手した．種々検討の結果，アニオン部分には可逆な多段回のレドックス反応が期待出来るクロコネートアニオンを用い，様々なカチオン（アルキルアンモニウム
カチオン）との組み合わせにより生じるイオン液体を有機二次電池活物質として評価することにした．
２．実験
合成したイオン液体の評価は粘度測定，熱分析（TG-DTA）ならびにサイクリックボルタンメトリー（CV）
により行った．なお，電気化学評価と充放電試験では N,N-dimethylformamide (DMF)を溶媒として用い, 充放電試験は分離型セル中において負極活物質に 9-fluorenone (FL)を用いて実施した．
３．結果および考察
まず，いくつかのクロコネート塩をクロコン酸との中和法により合成した(図 1)．室温でクロコネートイ
オン液体となったクロコネート塩の内，何種類かについては充放電試験の前段階として，CV 測定を行った（図2）．例えば，クロコネートイオン液体[N221ME]2[C5O5]は-0.5 V (vs Ag/AgNO3)よりも正側の電位において可逆な
2 段階のレドックスを示し，その波形は繰り返し掃引後もほとんど変化は無かった．続いて行った充放電試
験では反応電子数によって容量維持率が大きく変化し，1 電子反応を想定して充電時のカット電圧を下げた
場合において，比較的良好なサイクル特性が確認された．これは正極活物質のクロコネートイオン液体と負極活物質の FL のいずれかもしくは両方が 2 電子反応に伴って副反応を生じるためだと考えている．

図 1. 合成したクロコネート塩の構造

図 2. クロコネートイオン液体[N221ME]2[C5O5]の CV(1) J. Winsberg, T. Hagemann, T. Janoschka, M. D. Hager, U. S. Schubert, Angew. Chem. Int. Ed. 56, 686 (2017).
(2) T. Itoh, Chem. Rev. in press. DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00158(3) T. Nokami, T. Yamashita, T. Komura, N. Handa, M. Shimizu, K. Yamaguchi, Y. Domi, H. Usui, H. Sakaguchi, T.
Itoh, Faraday Discussions in press. DOI: 10.1039/C7FD00142H

1B27
電気化学的手法によるπ共役双性イオンの合成と物性○清水章弘，石﨑優，堀内俊，吉田潤一（京大）
Electrochemical Synthesis and Properties of π-Conjugated Zwitterions
Akihiro Shimizu, Yu Ishizaki, Shun Horiuchi, and Jun-ichi Yoshida (Kyoto Univ.)

１．目的
最近、我々は電解酸化による芳香族化合物の C−H アミノ化を報告した 1。電子豊富芳香族化合物を含窒素複素環存在下に電解酸化することにより窒素カチオンへと変換し、電解酸化終了後に化学変換によって、窒素カチオ
ン部位をアミノ基へと変換する反応である(Figure 1)。今回、本反応を利用して、機能性材料を開発することを目指し、電解酸化で生成した窒素カチオンを π 共役双性イオンへと変換し、物性を調べた。
２．実験
メトキシアントラセンを tert-ブチルピリジ
ンもしくはメシチルアクリジン存在下に電解酸化し、窒素上に芳香族化合物が置換した窒素カチオンを得た。化学変換により、メトキ
シ基を脱メチルし、オキシアニオンと窒素カ
チオンをもつ π 共役双性イオンを得た(Figure 2)。

H
+

R

電解酸化
N

N
+

R

N
R
N = NHR, imidazole

Figure 1. Electrochemical C−H amination.
OMe

O–

電解酸化
N

+

N

+

N
OMe
tBu

tBu

OMe

O–

1

tBu

電解酸化
N
N

+

N

+

Mes
Mes

Mes
2

Figure 2. Electrochemical synthesis of π-conjugated zwitterions.

３．結果および考察
π 共役双性イオンはオキシアニオン部位が電子ドナー、窒素カチオン部位が電子アクセ
プターのドナー－アクセプター型の分子であ
1: 681 nm
る。サイクリックボルタンメトリー測定を行ったところ、両性の酸化還元特性が観測された。酸化側と還元側の酸化電位の差は 1: 1.68
V、2: 0.89 V であり、HOMO と LUMO のエ
2: 1283 nm
ネルギー差が小さいことが示唆された。
HOMO−LUMO 遷移は分子内電荷移動型の幅広な吸収であり、ジクロロメタン中で 1: 681
nm、2: 1283 nm という近赤外領域に観測されFigure 3. UV-Vis-NIR spectra of 1 and 2 in CH2Cl2.
た。基底状態が分極した構造であるため、溶媒の極性が高くなると吸収が短波長シフトする負のソルバトクロミズムを示し、トルエン中での吸収は 2:1869 nm と、主骨格が 30π 電子の比較的小さな分子としては非常に長波長の吸収を示した。
(1) a) Morofuji, T.; Shimizu, A.; Yoshida, J. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 5000. b) Morofuji, T.; Shimizu, A.; Yoshida, J.
J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4496. c) Morofuji, T.; Shimizu, A.; Yoshida, J. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9816.

1B28
ドナー－アクセプター型π共役双性イオンの合成と電子構造・物性の溶媒依存性
○石崎

優，堀内

俊，清水

章弘，吉田

潤一（京大）

Synthesis of Donor-Acceptor Type π-Conjugated Zwitterion andSolvent Dependence of Its Electronic Structure and Physical Properties
Yu Ishizaki, Shun Horiuchi, Akihiro Shimizu, and Jun-ichi Yoshida (Kyoto Uni.)

１．目的
近年、閉殻構造と開殻構造の共鳴混成体として記述される
開殻性をもつπ共役分子が盛んに研究されている 1。これらの分子設計には、従来「二つのラジカルを、π 共役系を介して弱く相互作用させる」指針が用いられてきたが(Figure 1a)、
新しい設計指針に基づく開殻性をもつ π 共役分子の開発が望まれている。
一方我々は比較的高い HOMO 準位をもつ電子ドナー(D－)と比較的低い LUMO 準位をもつ電子アクセプター(A＋)を弱く相互作用させても、同様の電子構造となり、開殻性をもつ
π 共役双性イオンを設計できると考えた。この新しい設計指針に基づく分子として、D－である Phenoxide と A＋ である
Acridinium を大きな二面角によって弱く相互作用させた
Acridinium N-Phenoxide を設計・合成し、一重項ビラジカル性の解明を目指した (Figure 1b)。
２．実験
4-Bromo-2,6-di-tert-butylphenol から五段階で Acridinium N-phenoxide を合成し、各種溶媒を用いて室温でUV-Vis-NIR 測定と 1H NMR 測定を行った。
３．結果および考察
UV-Vis-NIR測定の結果、近赤外領域の吸収が観測され、HOMOとLUMOのエネルギー差が小さいことがわかった。溶媒の極性が高くなると吸収極大波長が短波長側へシフトする負のソルバトクロミズムも観測された(Figure 2)。これは極性溶媒中では双性イオン型の基底状態が大きく安定化される一方で励起状態の中性分子はあまり安定化されないためであると考えられる。1H NMR 測定の結果、極性溶媒中ではシャープなシグナルが観測されたが、溶媒の極性が小さくなるにつれて、熱励起三重項種の影響と思われるシグナルのブロードニングが観測された (Figure 3)。基底一重項種と熱励起三重項種のエネルギー差が溶媒の極性に応じて変化することを示しており、一重項ビラジカル性が溶媒の極性に応じて変化する可能性を示唆している。

Figure 2. 各種溶媒中の UV-Vis-NIR スペクトル(1) Abe, M. Chem. Rev. 113, 7011 (2013).

Figure 3. 各種溶媒中の 1H NMR スペクトル1B29
新規なポルフィセンリン錯体の合成とその酸化還元挙動○藤岡太郎 1，向高寛人 1，阿部正明 3，小出太郎 1，小野利和 1,2，嶌越恒 1，久枝良雄 1,2（九大院工 1，九大 CMS2，兵庫県立大理 3）Synthesis and redox properties of new porphycene phosphorus complexes
Taro Fujioka1, Hiroto Mukotaka1, Masaaki Abe3, Taro Koide1, Toshikazu Ono1,2, Hisashi Shimakoshi1, and Yoshio
Hisaeda1,2 (Kyushu Univ.1, Kyushu Univ. CMS2, Univ. of Hyogo3)

１．目的
自然界に存在するポルフィリンは種々の金属との錯形成により、酸素運搬・光合成など多様な機能を発揮する。このポルフィリンの更なる機能向上を目指し、ポルフィリンの人工的な構造異性体であるポルフィセンが近年注目されている。ポルフィセンは環骨格の対称性低下に起因する長波長領域の吸収を有するなど、ポルフィリンにはない新しい機能が期待できる。ポルフィセンに関しても様々な元素による錯形成が報告されているが、その研究領域は主に遷移金属錯体に留まっており、非金属や半金属などといった典型元素においては研究がほとんど行われていないのが現状である。
そこで本研究では、未開拓である典型元素錯体への研究領域の拡大を目的として、15 族元素であるリン原子を導入したポルフィセン錯体の新規合成に取り組み、既存のポルフィリンリン錯体との物性の違いを見出した。またポルフィセンリン錯体は環骨格の上下に交換可能な二つの軸配位子を持つため、これらの軸交換反応について検討し、軸配位子の違いがポルフィセンリン錯体の酸化還元挙動に与える影響についても考察した。
２．実験
オクタエチルポルフィセン(OEPc)を弱塩基性溶媒中にてリンソースと反応させ、リン錯体を合成した。メ
タノールを加えて軸交換を行い、さらにアニオン交換を経て目的のポルフィセンリン錯体 di-OMe 体(1)の単離に成功した。反応条件を検討した結果、溶媒に 2,6-ルチジン、リンソースに POBr3 を用いることで最も高い収率で目的物が得られた。さらに軸交換反応の模索の結果、(1)をジクロロメタン中にて Me3Al と反応させることで di-Me 体(2)の合成に成功した。

３．結果および考察合成したリン錯体(1),(2)に関して、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。ポルフィセンリン錯体の還元電位は従来のポルフィリンリン錯体に比べ大きくアノード側にシフトし、リン錯化による LUMO の安定化が示された。また分光電気化学測定により、一電子還元後にポルフィセンリン錯体のラジカル種の生成を示唆する長波長領域の吸収帯が出現した。二電子還元後にはこの吸収体が減衰したことから、可逆かつ安定にカチオン種・ラジカル種・アニオン種の形態をとることが示唆された。講演では、酸化還元挙動の詳細について報告する。

1B30
高度にπ拡張されたベンゾシロロチオフェン誘導体の効率的合成及びその電気化学的特性○光藤耕一，田中聖一，礒淵僚太，菅誠治（岡山大院自然）Efficient Synthesis of Highly p-Extended Benzosilolothiophenes and Their Electrochemical Properties
Koichi Mitsudo, Seiichi Tanaka, Ryota Isobuchi, and Seiji Suga (Okayama Univ.)

１．目的

フェニルチオフェンがケイ素で架橋したベンゾシロロチオフェン (BST) 骨格を含む拡張 π 電子系分子は有機薄膜太陽電池の活物質等にみられる有用な分子群であるが、これまで短工程で効率よく BST 誘導体を構築する手法はなかった。今回我々は髙井・國信らの報告したロジウム触媒を用いた Si–H/C–H 結合切断を経る脱水素型シリル化反応 1 を参考に、脱水素型シリル化反応によるπ拡張 BST 誘導体の合成と得られた π 拡
張 BST 誘導体の基礎的な電気化学的特性の評価を目的とし研究をおこなったので報告する。

2．結果および考察

まず、フェニル基上にヒドロシリル基を有する環化前駆体 1a をモデル基質として環化の条件検討をおこなった。
髙井・國信らの用いた Wilkinson 錯体を触媒に用いると分子間反応が優先し目的とする反応はほとんど進行しなかった。そこで、触媒前駆体として[Rh(cod)Cl]2 を用いて配位子検討を行った (Table 1)。様々な配位子の検討を行った
ところ、電子不足なホスフィン系配位子を用いた際に良好な収率で 3a を与えた。特に dppe-F20 を用いた時に目的物
2a を収率 69%と中程度の収率で得た。さらに触媒量を 1
mol %、配位子量を 3 mol %まで低減すると共に(EtO)3SiHを添加することで目的物 2a の収率は 91%まで向上した。最適条件下、基質検討を行なったところ、チオフェン環上にヒドロシリル基を有する環化前駆体を用いても問題無く脱水素型シリル化反応が進行することがわかった。更に本反応を、二ヶ所反応点を有する基質に適用することで多環
BST 誘導体を合成することにも成功している。
得られた BST 誘導体の電気化学的性質を精査するため
CV 測定を行なったところ、分子末端にチオフェン環がない
BST 誘導体はいずれも可逆な酸化波を示し、酸化により発生するカチオン性活性種が電気化学的に安定である事が示唆された。
(1) Ureshino, T.; Yoshida, T.; Kuninobu, Y.; Takai, K. J. Am.
Chem. Soc. 2010, 132, 14324. (2) Mitsudo, K.; Tanaka, S.;
Isobuchi, R.; Inada, T.; Mandai, H.; Korenaga, T.; Wakamiya, A.;
Murata, Y.; Suga, S. Org. Lett. 2017, 19, 2564.

特 1B31
酸化還元活性な新規ポルフィリン類縁体の創成と機能
○忍久保

洋（名大）

Synthesis and Functions of Redox Active Novel Porphyrin Analogues
Hiroshi Shinokubo (Nagoya Univ.)

１．目的
ポルフィリンはクロロフィルなど自然界で重要な機能をもつ色素の基本骨格である．また，ポルフィリン
は光学的・電子的に優れた特性をもつためπ電子共役系として非常に重要な位置を占めている．しかし，華やかな機能の反面，その合成はアルデヒドとピロールを縮合・酸化するという手法によっている．この方法
では，合成できる構造に限界があり，ポルフィリン以外の構造を自在に構築するのは困難である．我々はポルフィリンのほぼ半分の構造をもつジピリンに着目し，これを前駆体とする新規ポルフィリンの合成とその物性探求を進めている．
２．実験
２つのジピリンユニットを結合させポルフィリン様の構造を構築することを考えた(Scheme 1)．この際，金属をテンプレートとし，その上に二つのジピリンを配位させておけば，効率的にジピリンの二量化が進行し，ポルフィリン誘導体が得られると考え研究を行った．
３．結果および考察
Scheme 1
Ar
ArAr
上記のコンセプトに従い，ジピリン金属
錯体と様々な求核試薬との反応を検討した．
N
N
N
N
N
N
M
M
M
その結果，ジピリン金属錯体とアミンとの
N
N
N
N
N
N
反応によりアザポルフィリン類が，硫化ナArAr
トリウムとの反応によりチアポルフィリン
Ar
Ar
Ar
Norcorrole
OctaphyrinN類が得られることが分かった．さらに，反
N
N
N
M
NH
M
S
応形式を工夫することによりポルフィリン
N
N
N
N
Ar
骨格のメゾ位にケイ素，リン，ホウ素といったヘテロ原子を導入することに成功した．
Ar
Ar
N
N
Azacorrole
Thiacorrole
これらのヘテロポルフィリン類はこれまで
Ar
X
X
Ar
M
X
X
に合成されたことがない新規なものであっNNた．ヘテロポルフィリン類の特性を調べる
N
N
N
N
M
N
N
ため，その電気化学を検討した．ヘテロポ
MSS
Ar X = Cl, Br
N
N
NN
ルフィリン類はポルフィリンと同様に酸化Dipyrrin Metal Complex
還元活性であったが，その酸化還元電位は
Ar
Ar
導入したヘテロ原子によって大きく変化す Diazaporphyrin Ar
DithiaporphyrinArArる．また，ヘテロポルフィリン類では一般N
N
Nのポルフィリンに比べて光吸収が大きく長
N
N
N
M
M
M
PAr'
SiR2
O
波長シフトし近赤外領域に達することが明
N
N
N
N
N
N
らかになった．従って，ヘテロ原子の導入
Ar
Ar
Ar
はポルフィリン類の物性を制御する上で有Phosphacorrole
Oxacorrole
Silacorrole
効であると言える．
ジピリン金属錯体にヘテロ原子を導入するのではなく，分子内カップリングにより炭素−炭素結合生成させることにより，ノルコロールと呼ばれるポルフィリン類縁体を合成することができた．この化合物はその環状共役上に 16 個のπ電子をもっているため，明確な反芳香族性を有する．さらに，電気化学測定からこの化合物が非常に狭い HOMO–LUMO gap をもち，安定した酸化還元特性を示すことが分かった．そこで，ノルコロールが電子の放出と受容の両方に優れている点を活用し，正極・負極の両方にノルコロールを用いて，金属リチウムを含まない二次電池を作成することに成功した．

B

会

場

第 2 日
2B01-特2B10

2B01
リサイクル型フローラマン分光法を用いた 4-オクチンのジブロモ化反応のモニタリング
1

1

1

1

1

2

1

1

◯三谷尚也 , 山口航志 , 深田陽司 , 遠藤あすか , 佐多良介 , 畑中美穂 , 森澤勇介 , 柏村成史 ,1
1
2
松本浩一, 若林知成 （近畿大 ，奈良先端科学技術大学院大 ）Monitoring of Electrochemical Dibromination of 4-Octyne in Non-aqueous Solvent by in situ Raman Spectroscopy
Using Recycling Flow System
Naoya Mitani,1 Kouji Yamaguchi,1 Yoji Fukada,1 Asuka Endo,1 Ryosuke Sata,1 Miho Hatanaka,2 Yusuke Morisawa,1Shigenori Kashimura,1 Kouichi Matsumoto,1 and Tomonari Wakabayashi1(Kindai Univ.,1 NAIST 2)

１．目的
有機電解合成はクリーンな電気エネルギーを用いて有機化合物の酸化・還元を行うため，環境調和型化学
合成として近年注目を集めている．この電解反応に対して，ラマン分光法などの分析装置を取り付け，反応系中で原料や生成物，活性種がどのような反応挙動をしているかを明らかにすることは，反応機構の解明や過剰通電による生成物の分解の防止，あるいは最適通電量の決定等の観点から重要である．
一方，炭素－炭素多重結合に対するジブロモ化反応は，ビシナルジブロモ化生成物が有用なビルディング
ブロックであるので，重要な分子変換反応である．求電子的なジブロモ化反応は大きく分け 3 つの方法に分類されている．すなわち，(1)臭素(Br2)そのものを使用する方法，(2)臭素担持試薬を用いる方法，(3) in-situ での Br2 の発生を用いる方法である．(1)の方法は取扱いに注意を要する Br2 を用いるが，(2)と(3)の方法は魅力的な方法である．支持電解質に Br-を用いた電解反応は，(3)に分類される方法であり，電気エネルギーを用いて，取扱い易い支持電解質から系中で Br2 を発生させている．鳥居らにより，有機溶媒と水との混合溶媒中での炭素－炭素二重結合に対するジブロモ化反応が報告されたが，含水中のため，副生成物が生じるなどの問題点があった 1．
このような研究背景のもと，本研究では 4-octyne の無水溶媒中での電解ジブロ
モ化反応に興味をもち，これをモデル反応とした．リサイクル型フローラマン分光法 2 を用いることで，反応溶液の中のそれぞれの成分の反応挙動を明らかにし，反応設計に役立てることが可能かを検討することを目的に実験を行った．
２．実験
分離型電解セルに白金板電極を装着し，Bu4NBr/CH2Cl2 溶液をそれぞれの極に入れた．陽極には 4-octyne を加えた．室温で定電流電解を行いながら，ポンプでフローセルに溶液を連続的に流し
ラマン測定を行った（Figure 1）．
３．結果および考察
通電に従い，高振動領域では原料の 4-octyne 由来のシグナルが減少し，生成物である(E)-4,5-dibromo-4-octene のシグナルが増加することが確認された．一方，低振動領域での測定では電解途中
Figure 1. Schematic drawing of the recycling flow
から Br3-の濃度が増加し，その後に Br2 濃度が増加することが分
system for spectroscopic monitoring of molecularspecies generated upon electrochemical oxidation.
かった．このことは，系中で Br2 + Br- ⇄ Br3-の平衡が存在しておContinuous sampling of the anodic solution isり，支持電解質由来の Br-濃度が少なくなると，Br2 が増加するこ
applied to the in situ Raman spectroscopy. Two
Raman-edge filters are placed at the entrance and theとが示唆された．本手法を用いることで，系中で有害な Br2 濃度
exit of the optical fiber for reducing stray light at 785が増加し始める通電量が分かり，どこで通電を止めればよいかのnm.
最適通電量を知ることができる．また，複数の化合物や化学種の反応挙動をラマン測定で明らかにでき，反応設計に対して重要な知見を与えてくれることが分かった．
(1) S. Torii, K. Uneyama, H. Tanaka, T. Yamanaka, T. Yasuda, M. Ono, and Y. Kohmoto, J. Org. Chem. 46, 3312
(1981).
(2) 有機電解合成におけるリサイクル型フローによる FTIR 測定が最近報告されている．D. G. Blackmond, et al.
React. Chem. Eng., 1, 90 (2016).

2B02
BiVO4/WO3 積層光電極を用いたベンジルアルコールの光電解酸化○舘野拓之，三石雄悟，佐山和弘（産総研）
Photo-assisted electrochemical oxidation of benzylic alcohol derivatives using BiVO 4/WO3 composite photoanode
Hiroyuki Tateno, Yugo Miseki, and Kazuhiro Sayama (AIST)

１．目的
光触媒を電極基板上に塗布した光電極を用いる光電解法は、
太陽光のエネルギーを利用することで、反応に要する印加電圧を大幅に低減することを可能にする手法として、主に水の分解反応において検討がなされてきた。その中でも、BiVO4/WO3 積
層光電極は、可視光領域において非常に優れた光電気化学特性を示すことが知られている。1 当研究室ではこれまで、
BiVO4/WO3 積層光電極を用いた光電解法を有機物の酸化反応へと応用し、低い印加電圧下で有用な化合物群へと変換するべ
く検討を行ってきた。2 しかしながら、光電解法による有機変換反応の報告例は依然として少なく、その詳細についてはほとんど明らかになっていない。本研究では、ベンジルアルコール類の光電解酸化によるカルボニル化合物の合成をモデル反応とし、その光電気化学的性質について検討を行った。

Figure1.
Plausible
mechanismforphoto-electrochemical oxidation of benzyl
alcohol derivatives.

２．実験
電気化学測定は支持電解質として 1.5 mmol Bu4NBF4 及び反応基質として 1.0 mmol 1-Phenylethyl alcohol を溶解させた MeCN 溶液（15 mL）中、作用極に BiVO4/WO3 積層光電極（5 cm2）または白金ディスク電極（φ =1.6 mm）、対極として白金線、疑似参照極として銀線を用いて行った。光電解反応は、支持電解質として 1.0
mmol Bu4NBF4 を溶解させた MeCN 溶液（10 mL）に、反応基質としてベンジルアルコール類（1.0 mmol）を加えた溶液中、作用極として BiVO4/WO3 光電極（4.8 cm2）、対極として白金線を用い、ソーラーシュミレー
ターによる光照射下、定電流電解法（0.2 mA cm-2）にて行った。
３．結果および考察
暗所下及び光照射下において 、BiVO4/WO3 積層光電極
及び白金電極を用いて電気化学測定を行った。BiVO4/WO3積層光電極を用いた場合、暗所下では 1.7 V 付近から酸化電流の立ち上がりが見られたのに対し、光照射下では 0.7
V 付近と大きく卑側にシフトした（Figure 2 (a), (b)）。また、電解酸化法で用いられる代表的な金属電極である白金電極（Figure 2 (c)）と比較しても、大きな酸化電位の低下が見られた。これらの結果から、BiVO4/WO3 積層光電極における光触媒作用により、1-Phenylethyl alcohol の酸化において必要な印加電圧が著しく低減されることが明らかとなった。続いて、BiVO4/WO3 積層光電極を用いてベンジルア
ルコール類の光電解酸化を定電流電解法にて行った。その結果、目的とする酸化生成物が 97%と良好な収率で得られFigure 2. Linear sweep voltammograms of 0.1 Mた。この時、反応に必要とされた印加電圧は 1 V vs. SHE
1-phenylethyl alcohol in 0.1 M Bu4NBF4/MeCN using
程度と低いものであった。本講演では、本反応系の汎用性(a and b) BiVO4/WO3 and (c) Pt disk electrode underについて示すべく、種々のベンジルアルコール類の光電解
dark conditions and photoirradiation.
酸化についても併せて報告する。
(1) R. Saito, Y. Miseki, K. Sayama, Chem. Commun. 48, 3833 (2012).
(2) H. Tateno, Y. Miseki, K. Sayama, Chem. Commun. 53, 4378 (2017).

2B03
光誘起電子移動型カテコール系色素の開発と Type-II 色素増感太陽電池への応用○山路孝輔，大山陽介，大下浄治（広島大院工）Development of catechol dyes based on photo-induced electron transfer and photovoltaic performances of type-II
dye-sensitized solar cells
Kosuke Yamaji, Yousuke Ooyama, and Joji Ohshita (Grad. Sch. of Eng. Hiroshima Univ.)

１．目的
色素増感太陽電池(DSSC)はシリコンなどの無機系太陽電池と比べて、軽量や安価などの利点を持つため、次世代の太陽電池として注目されている。DSSC は色素の HOMO から TiO2 の伝導帯への電子注入経路の違い
で 2 種類のタイプに分類される。カテコールを吸着基とした DSSC は Type-II と呼ばれ、色素の HOMO から
TiO2 の伝導帯へ直接電子を注入することができるが(Figure 1)、注入された電子から色素の HOMO への電荷再結合が起こりやすいため、変換効率は低い。そこで本研究では電荷再結合を抑制するためにカテコールに光誘起電子移動(PET)を起こす置換基を非共役的に導入したカテコール系色素 CAT-PET (Figure 2)を合成し、PET が光電変換特性に及ぼす影響を調査した 1。

２．結果および考察
Table 1 に CAT 色素および CAT-PET 色素の DSSC 性能を示した。CAT-PET 色素は CAT-PET-NO2 を除き、
CAT 色素よりも DSSC 性能が向上した。これは、CAT-PET 色素のジエチルアミノ部位から酸化されたカテコール部位へと PET が起こり、TiO2 に注入された電子からカテコール部位への電荷再結合が抑制されたことを示している。また、PET を起こすジエチルアミノメチル基を 2 つ導入した CAT-2PET についても同様の測定を行った。CAT-2PET は CAT-PET-H と比べて DSSC 性能に差はほとんど見られなかった。このことから、
カテコール部位への PET はジエチルアミノ部位の数に影響しないと考えられる。
Table 1. DSSC performance parameters of CAT and CAT-PET dyes.
Dye
Molecules / cm-2
Jsc / mA cm-2
abs / nm
17
276
1.26
CAT-H
3.46×10285
1.65
CAT-Br
3.78×1017
17
307
2.26
CAT-CHO
1.54×10335
2.84
CAT-NO2
3.64×1017
282
1.77
CAT-PET-H
1.31×1017
289
2.06
CAT-PET-Br
1.36×1017
17
309
2.40
CAT-PET-CHO
1.82×10351
2.39
CAT-PET-NO2
1.74×1017
285
1.59
CAT-2PET
3.13×1017
282
0.96
CAT-Me1.32×1017

Voc / mV
384
399
440
488
408
419
452
456
440
372

ff
0.60
0.58
0.60
0.53
0.60
0.57
0.55
0.52
0.58
0.55

(1) Y. Ooyama, K. Yamaji, and J. Ohshita, Mater. Chem. Front. DOI: 10.1039/c7qm00211d, in press, 2017.

 (%)
0.29
0.38
0.60
0.73
0.43
0.49
0.60
0.57
0.40
0.20

2B04
Photocatalytic Function of B12 Complex with Cyclometalated Iridium(III) Complex as
Photosensitizer under Visible Light Irradiation○田輝，嶌越	  恒，小野 利和,	  小出 太郎,	
  久枝	
  良雄	
  （九大院工）	 Hui Tian, Hisashi Shimakoshi, Toshikazu Ono, Taro Koide and Yoshio Hisaeda (Kyushu Univ.)	 １．Introduction	 	 	  The B12-dependent enzymes catalyze various molecular transformations1, for example, the rearrangemet reactions as
typified by the conversion of methylmalonyl-CoA, the methylation reaction as in the synthesis of methionine and thedehalogenation reaction of perchloroethylene. These reactions are very interesting from the viewpoint of organic
synthesis. To days, many B12-model and B12-inspired reactions have been developed, such as dechlorination of
1,1-bis(4-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane, 1,1-migration of a functional group, H2 production, alkene reduction andso on. All of these reactions were mediated by the
O ORI
RIOH
supernucleophilic CoI species of B12, and in general, these
R EsterAir (O2), Visible lightCl
reactions should be performed under anaerobic conditions Cl Cl[Ir(dtbbpy)(ppy)2]PF6/B12, RIINH2/ RIII2NHO NHRII O NRIIIR
to avoid auto-oxidation of the CoI species. However, our2RR
group reported an interesting finding of B12-TiO2 catalyzed
Amide
esterification and amidation of trichlorinated organic-ecompounds, which was conducted under aerobic condition2.
CoI
Vis.
Nevertheless, the large bandgap of photosensitizer TiO2
CO CH
CO CH
CH
H CO CH
CH(3.2eV) only allows the absorption of UV light (<5% solar
t-Bu
CO CH
N
H C
H
N N
N
e-
energy), so tuning the optical response to visible light
H C
H
Co
CoII
Ir
H
CH
N N
H
region (45% solar energy) became indispensable. In this
N
CH
N
H
CO CH
t-Bu
was
conducted
aswork,[Ir(dtbbpy)(ppy)2]PF6
CH CH
ClO
PF
CO CH
photosensitizer,
cobalamin
derivative
H CO C[Ir(dtbbpy)(ppy)2]PF6
B12
([Cob(II)7C1ester]ClO4, B12) as catalyst, esterification andamidation of trichlorinated organic compounds under aerobic
Fig. 1 Reaction scheme
condition by visible light irradiation was studied (Fig.1).
	
 ２．Experiment	 For the catalytic reaction, a 10 mL solution of B12 (1.0×10-5 M), Irdtppy (0.128×10-5 M),
N,N-diisopropylethylamine(0.12 M), trichloromethylbenzene (3.0×10-3 M) was stirred at room temperature underirradiation using a 200 W tungsten lump with a 420 nm cut-off filter and a heat cut-off filter under air. The conversion
and yield were calculated based on the original concentration of substrate by GC. The reaction mechanism was studied
by ESR, GC-MS analysis and chloride ion quantification, respectively.
2

3

3

2

3

3

2

3

2

3

3

3

3
3

2

3

3

3

6

2

3

３．Results	
 and	
 discussion	 	
 As for catalytic reactions, we first examined the esterification of
benzotrichloride in EtOH. Ethylbenzoate was formed in 70% yield,
in couple with byproduct N-ethyl-N-isopropylbenzamide in 27%
yield. Then, the reaction was applied to amidation reaction of
benzotrichlroide with various primary and secondary amime,corresponding amides were efficiently produced in place of theester. When the reaction was applied to other benzotrichlroide
derivatives with diethylamine as amine source, good yields wereobtained. The turnover number for the reaction of benzotrichlroidewith diethylamine reached 804. In the end, the reaction mechanism
was proposed and confirmed by ESR, GC-MS analysis and

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

B12

Cl

O2

4

3

2

Cl

Cl

Air (O2)

1/2

O O
Cl

2

Cl
Cl

O

C2H5OH
Cl

O

O

OC2H5

O

N

Cl
Cl

O2

Cl
ESR trappinge

GC-MS dectection

Cl
Quantification

N
H

Scheme 1. Reaction mechanism

chloride ion quantification (Scheme 1), respectively.
(1) Y. Hisaeda, H. Shimakoshi, The Handbook of Porphyrin Science, 313 (2010)(2) H. Shimakoshi, Y. Hisaeda, Angew. Chem. Int. Ed. 54, 15439 –15443(2015)

招 2B05
スピン制御型光電荷分離を目指した分子システムの設計と合成
○鈴木修一

1,2

1

2

（大阪大学 ，大阪市立大学 ）Design and Synthesis of Molecular System for Highly Efficient Production of Spin-controlled Charge Separated State
Shuichi Suzuki,1,2 (Osaka Univ.,1 Osaka City Univ.2)

１．目的

光エネルギーから電気・化学エネルギーへの変換過程に関して、多段階電子移動を含む様々な電子ドナー・アクセプター連結系を用いた研究が活発に行われている。その初期過程である電荷分離状態の長寿命化と発生の効率化が重要な因子であり、我々は高効率な電荷分離を達成する手法としてスピン制御された電荷分離状態
Meの選択的な発生を目指し、室温で燐
tBu
D
N N
D
Me
Me
N
光発光する白金錯体を三重項光増Pt
N Pt
感部とした電子ドナー・アクセプタ
N
N
N
A
N N
A
A
Pt
D
ー連結体の光物理過程を調査して
tBu
N
N
1,2
きた 。本発表では、我々が設計し1
2
たスピン制御電荷分離分子システ
Me
Me
OMe
ムである電子ドナー (トリフェニ
R
Me O
O
Me Me
Me
ルアミン体)、白金錯体、アクセプ
D=
A
=
N
C
H
N
N
3
8 17
ター (ナフタルジイミド体) から
Me
O
O
Me
Me
なる三連結体 1, 2, および 3 に関R
R = H for 1, 2 ; R = CF3 for 3
OMe
する研究成果を中心に発表する 1–3。
２．実験と結果

化合物 1 の 400 nm 励起のピコ秒過渡吸
収スペクトルでは、励起直後に白金錯体部の励起三重項状態に由来する吸収が立ち上がった後、ドナー部のラジカルカチオン種に特徴的な吸収 (750 nm) とアクセプター部のラジカルアニオン種に由来する特徴的な吸収 (470 nm, 610 nm) の立ち上がりが観測され、電荷分離状態の生成が確認された。ナノ秒過渡吸収スペクトルから電荷分離状態の
図 1. トルエン中における三連結体 1 の (a) ピコ秒
および (b) ナノ秒過渡吸吸収スペクトル寿命は 839 ns と比較的長寿命であり、量子収率は 0.96 と、ほぼ定量的に生成していることが分かった 1。さらに MTHF 中の室温での時間分解 EPR 測定においてスピン相関ラジカル対が観測された。化合物 2 および 3 も同様に比較的長寿命の電荷分離状態の生成が確認され、化合物 2 においては顕著な磁場効果が観測された 3。
謝辞：本研究は主に大阪市立大学の岡田惠次教授、小嵜正敏教授、および所属学生諸氏、ならびに数多くの共同研究者によって発展を遂げてきたものです。この場を借りて深く感謝いたします。
参考文献：(1) S. Suzuki, R. Sugimura, M. Kozaki, K. Keyaki, K. Nozaki, N. Ikeda, K. Akiyama, and K. Okada, J. Am.
Chem. Soc. 131, 10374 (2009). (2) S. Suzuki, Y. Matsumoto, M. Tsubamoto, R. Sugimura, M. Kozaki, K. Kimoto, M.
Iwamura, K. Nozaki, N. Senju, C. Uragami, H. Hashimoto, Y. Muramatsu, A. Konno, and K. Okada, Phys. Chem.
Chem. Phys. 15, 8088 (2013). (3) T. Miura, D. Fujiwara, K. Akiyama, T. Horikoshi, S. Suzuki, M. Kozaki, K. Okada,and T. Ikoma, J. Phys. Chem. Lett. 8, 661 (2017).

2B07
アルキル鎖修飾電極上におけるフェロセン誘導体のレドックスサイクルを利用した電流増幅系の確立と分析化学的展開
山本 拓平，江坂 幸宏，◯宇野 文二（岐阜薬大）Amperometric Amplification in Oxidation of Ferrocene Derivatives Based upon the Redox Recyclization on an Alkyl
Chain-Coated Electrode
Takuhei Yamamoto, Yukihiro Esaka, and Bunji Uno (Gifu Pharm. Univ.)

１．目的
生体試料中の生理活性物質や環境中の変異原物質等の簡便かつ高感度検出法の開発は，分析化学分野の重要な課題である．電気化学検出法は，本来，高い選択性と感度を有するが，電極表面の修飾によって電子移動反応場を適切に構築することにより更なる高選択性，高感度化に展開できる．演者らは、金電極上に長鎖アルキル基を修飾した SAM 電極を用いて，電極に応答しないフェロシアンイオン（FCN）の共存下でフェロセン（Fc）の還元体再生を繰り返すことによる酸化電流を大幅に増幅する方法を見出し 1），これをアンペロ
メトリックに検出する高感度電気化学検出法用の誘導体化試薬の開発を目指してきた．しかし，Fc 骨格の酸
化還元電位はこれに結合する基の電子的性質に著しく影響されるため，期待された電流増幅を可能とする誘導体化試薬の開発には至っていない．効率的な電流増幅効果を得るためには，Fc 骨格の酸化還元電位と電流増幅効果の関係を明らかにし，適切に電位が制御された誘導体化試薬を開発する必要がある．本研究では，
長鎖アルキル基修飾 SAM 電極と FCN の組合せで Fc の増幅酸化電流を検出する高感度誘導体化試薬開発のために，Fc の置換基効果による電極との電子移動速度，FCN との電子移動反応を定量的に解析し，効率的な電流増幅系を確立した．また，高感度分析のための誘導体化試薬の条件等を明らかにした．
２．実験
Fc と Fc の置換体（NH2，OCH3，(CH2)3CH3，CH2COOH，CH(CH3)OH，B(OH)2，Ph，COOH，COCH3，CN基）は，市販品または合成して用いた．サイクリックボルタンメトリー（CV）は，金電極または長鎖アルキ
ル基修飾金電極を作用電極とする三電極系を用いた．修飾電極は，金電極を 1-dodecanethiol のエタノール溶
液に 2 時間浸漬させて，SAM 電極として調製した．CV のシミュレーション解析は，Digielch（Elch 社製ソフト）を用いた．HPLC 測定は，ブチル基修飾シリカゲルカラムを用いる逆相系で分離し，SAM 電極の許容電位を考慮して 0.7 V vs Ag/AgCl で検出した．
３．結果および考察
置換フェロセンは，何れの置換基が置換しても可逆または準可逆な CV 波が観測され，その酸化電位は電子求引基置換体ではポジティブに，電子供与基置換体ではネガティブにシフトして観測され，置換基の影響を強く受けた．これらの酸化電位は，Hammett の置換基定数ならびに DFT 計算結果と良い相関が得られた．
また，FCN 共存下の SAM 電極による CV は，何れの化合物も典型的なメディエーション電流を観測して電流増幅することが可能であった．しかし，電子求引性基置換体では，電極の許容加電圧（< 0.8 V）内では充分な増幅に至っていないことが分った．これらの電流増幅現象を定量的に理解するため，CV シミュレーショ
ンを行った．掃引速度に関わらず実測とシミュレーションの CV の一致はよく，電極との電子移動速度定数（ks），FCN との電子移動反応の平衡定数（Keq）および FCN から Fc+への電子移動反応の速度定数（kf）などの電子移動パラメーターが精度良く得られた．これらの結果から，電極と Fc との電子移動速度は置換基の種類に関わらず一応に速いと考えられたが，FCN との電子移動反応（平衡定数、速度定数）は電子求引基が置換したとき有利であることが分かった．したがって，SAM 電極の許容加電圧（< 0.8 V）内でより効率的な電流増幅を可能とするためには，Fc の酸化電位に適切な範囲が存在することが予想された．
以上の結果を元に，HPLC のフロー系を用いて 0.7 V の定電位で検出すると，300 mV～500 mV の酸化電位を持つフェロセンに対して，効率的に電流増幅することができることが分かった．
以上より，本電流増幅法を分析化学検出に応用するためには，フェロセン誘導体の電位制御が重要であり，酸化電位が 300～500 mV の範囲になるような誘導体化試薬の開発が望まれる．
(1) B. Uno, Y. Kato, Chem. Lett., 2002, 652.

2B08
トリフェニルアミン誘導体/Au 電極界面におけるホール注入のエネルギー障壁○中曽根康明 1，松田翔風 1，長山智男 1, 2，梅田実 1（長岡技術科学大学 1，株式会社リコー2）
Energy Barrier of Hole Injection at Triphenylamine Derivative / Au Electrode Interface
Yasuaki Nakasone,1 Shofu Matsuda,1 Norio Nagayama,1, 2 and Minoru Umeda1(Nagaoka University of Technology,1 Ricoh Co., Ltd. 2)

１. 目的
ホール輸送材であるトリフェニルアミン誘導体(TPA)はディスプレイデバイスのスイッチング素子などへの応用が考えられている. ホール輸送材のデバイス応用を考えたとき電極界面におけるホール注入は円滑に行われる必要がある. しかし, TPA/Au 電極界面の場合, Au の仕事関数および TPA のイオン化ポテンシャル(IP)のエネルギー差(ΦB)が大きく, ホール注入を円滑に行うことができない. そこで今回は, TPA の HOMO に着目し, 種々の TPA 材料(分子構造を Fig. 1 中に示す, 置換基の違いにより, CTM1, CTM2, CTM3 とする)の第 1 酸化電位を実測することで, TPA のIP について知見を得て TPA/Au 界面におけるホール注入のエネルギー障壁低減に向けた因子の考察を目的とした.
２. 実験
溶媒にアセトニトリル, 作用極に φ300 m の Pt ディスク, 対極に Pt コ
イル, 参照電極に Ag/AgCl, 支持電解質に過塩素酸テトラエチルアンモ
ニウムを用いたワンコンパートメントセルを使用し, CV 測定を行った.
CV 測定より第 1 酸化電位の半波電位を測定した. また, Au/TPA 界面のΦB は Au/アモルファス TPA 膜/Au のサンドイッチ素子から求めた. サン
プルの電流-電圧(I-V)測定を行い, I-V 測定データを電流密度(J), 電界強度
(E)に変換し, 変換後, logJ-E0.5 のグラフを作成, 直線部分を 0 V 近似する
ことで飽和電流密度(J0)を求めた. この J0 の温度依存性の傾きから ΦB を算出した.

Fig. 1 Cyclic voltammogram of
TPA.
Insertedchemicalstructures are TPA (CTM1,
CTM2 and CTM3) used in thisstudy.

３. 結果および考察
Fig. 1 に各 TPA のサイクリックボルタモグラムを示す. 各々のボルタモ
グラムの第 1 酸化ピークと還元ピークから半波電位を算出した. Fig. 2 に各 TPA の第 1 酸化電位に対する ΦB についてまとめた図を示す. また, Fig. 2 の挿入図は TPA/Au 電極界面の ΦB と IP の関係を示している. 第 1 酸化電位と ΦB の間には相関性が見られ, 酸化電位が小さい TPA ほど ΦB が小
さい. TPA の第 1 酸化電位は CTM3 < CTM1 < CTM2 の順になっており, トリフェニルアミン基の置換基の差異によって第 1 酸化電位に変化が見られる. 第 1 酸化電位が小さくIPなることで TPA の IP が小さくなり, Fig. 2 の挿入図に示されるように, Au の仕事関数と TPA の IP の差が小さくなる.
以上のことから TPA 分子の第 1 酸化電位は, ホール注入と密接な関係があり, 第 1 酸化電位を小さくすることができれば ΦB を小さくすることができ、ΦB をコントロールできるようになることが示唆される. これにより, 第 1 酸化電Fig. 2 Relationship between energy barrier
位をより低減させるような置換基を TPA に導入すること
heightand
1stoxidation
potential
で Au からのホール注入を円滑に行うことができると考え
characteristics of Au/TPA samples. Theられる.
inserted schematic illustration explains therelationship between IP and ΦB.

2B09
ナノカーボン電析へ向けた電極反応の開発○福島知宏 1,2，坂本裕俊 1,2, 伊丹 健一郎 1,2,3（JST-ERATO1，名大院理 2, 名古屋大学 WPI-ITbM3）
Electrode reaction toward nanocarbons synthesis
Tomohiro Fukushima,1,2 Hirotoshi Sakamoto,1,2 and Kenichiro Itami1,2,3(JST-ERATO,1 Graduate School of Science, Nagoya University2, WPI-ITbM3)

１．目的
カーボンナノチューブ、グラフェン類に代表されるナノカーボン材料は、その構造に由来する電子特性や力学特性などから、幅広い分野から注目されている。これらの材料は一般的に化学気相成長法や、レーザー
エッジングなどの物理的手法により合成がなされているが、ドメインサイズ、キラリティや分子レベルでのエッジ構造の制御は未だ難しい。近年では、分子的に規定された前駆体を重合することによる合成の試みがなされているが、反応温度における前駆体の分解も問題としてあげられる。一方でナノカーボン材料の電気
化学合成は、電極表面を利用した電子移動系であるために、電荷量や電気化学ポテンシャルを規定した上での合成が可能となり、理想的には薄膜転写や電極エッジングによる単離も可能であると考えられる。本研究ではナノカーボン材料の電析を目指し、電極反応の開発と、前駆体のホモカップリングを介した重合を行ったので報告する。
２．実験
パルス電析法による電解めっきにより、金、銀、銅、酸化チタン、酸化タングステン電極の合成を行い、X
線回折測定により同定を行った。電極表面積は TBAPF6/MeCN を電解質に用いた電気容量測定により行い、決定した。各種脱離基を有する前駆体ならびに溶解可能な電解生成物は、1H NMR および MALDI-MS により同定を行った。
３．結果および考察
種 々 の 脱離 基お よび 電極 の 検討 を行 った 結果 をTable 1 に示す。置換基としてフッ素や塩素、臭素置換された前駆体では、いずれの電極においても反応は進行せず、原料のみが観測された。一方で、置換基として、トリフルオロメタンスルホン酸を有する場合においては、金属表面での反応は進行しないものの、酸化物電極を用いることにより、ホモカップリング生成物を良好な収率で得ることに成功した。一方で、ドープ型金属酸化物電極では、反応は部分的にしか進行しなかった。これは有機小分子の置換基と酸化物との間での相互作
用、あるいは結晶格子エピタキシーの効果によるものと類推している。
本反応を電解重合反応に適用した結果を Table2 に示す。分子性モノマーは還元的に電圧を印加することにより、溶液中から消費され、同時に電気容量の増大が観測された。一方で、還元電位をより負に分極することにより、少量ではあるが、副生成物のモノマーが観測された、これらはすべてパラ位選択的であったことから、重合体もパラフェニレンであると現在考えている。前駆体をナフタレン誘導体、アントラセン誘導体として用いた際にも、同様にモノマーの消費が観測されたことから、重合体を与えたと考えている。当日は分子ナノカ
ーボンの重合体並びに表面構造についても議論する。

Table 1. Electrode reaction for molecular model.

Table 2. Polymerization reaction from molecularprecursor.

特 2B10ダイヤモンド電極の応用と有機電解合成への展開
1,2

○栄長泰明
Electrochemical Synthesis Application of Boron-doped Diamond Electrodes
Yasuaki Einaga,1,2 (Keio Univ.,1 JST-ACCEL2)

目的
ホウ素を高濃度にドープした導電性ダイヤモンド薄膜（ダイヤモンド電極）は、優れた電気化学特性をもち、この数年来、ユニークな電極材料として期待されている (1)。我々はこれまで、ダイヤモンド電極を用いて、主に生体関連物質・環境汚染物質等の微量分析にむけて、その基礎的な評価を行ってきたが、電気化学センサーとしての実用化も視野に入りつつあり、ダイヤモンドマイクロ電極を用いた生体計測へも展開している(2)。
一方で、ダイヤモンド電極の、電位窓が広い、残余電流が小さいといった特性はもちろん、それだけでな
く、きわめてすぐれた耐久性、活性種を効率的に生成できる特性にも改めて注目したときに、近年それらの特性を利用した新しい応用展開が期待されつつある。ここでは、電気化学センサーとしての展開のみならず、
特に有機電解合成法としての利用法(3)、なかでも CO2 還元による有用物質生成用の電極としての機能(4)などについて、最近の展開を紹介する。
有機電解合成(3)酸化剤などの試薬フリーで有機合成が可能な有機電解合成法は、環境調和型有機合成法として、創薬などの応用分野で注目を集めている。これまで、電解合成用の電極としては、白金電極やカーボン電極による電解が試みられてきたが、効率的に活性種を生成できるダイヤモンド電極を用いることで新たな反応、新たな化合物の合成が期待される。例えば、不安定化学種「メトキシラジカル」は、第 1 級から第 3 級まで全てのC-H 結合から水素を引き抜くことができるとされており、そのような高活性な化学種を用事調製的に電気で発生させることができれば、レアメタルを凌ぐ有機反応の開発が可能であると期待されてきた。そのような中、ダイヤモンド電極を用いた電解合成を試みた。その結果、メタノールを酸化することにより、効率的に活性種「メトキシラジカル」を生成することを直接示すとともに、これを利用した新しい反応開発に成功した。具体的には、安価な原料であるイソオイゲノールをメトキシラジカルで酸化することで、抗炎症活性を有するリカリン A の一段階合成に成功したことを報告した。さらに、フロー系のセルを構築することで、生理活性を示す物質の高効率な合成に成功した。当日は、最近の展開についても触れる。
CO2 還元による有用物質合成(4)2014 年、CO2 を溶解したメタノール溶液を、常温常圧にてダイヤモンド電極を用いて電解還元したところ、高効率にホルムアルデヒドが生成することがわかった。さらに海水を電解質として利用しても同様にホルム
アルデヒドを生成させることができた。
近年では、電解電位、電解液、共存イオン、さらには電解セルの形状を最適化することで、さまざまな可
能性について検討を進めている。例えば、フロー系のセルを構築し、電位を-2.5V(vs. Ag/AgCl)付近、陽極液
として 0.1M の水酸化カリウム水溶液、陰極液として 0.5M 塩化カリウム水溶液を用いた際には、電解効率 95％
程度でギ酸を生成させることに成功している。また、アンモニア水溶液中での電解を行った際には、選択的にメタノールを生成させることもでき、条件により生成物の制御も可能であることを見出している。
References(1) (a) 栄長泰明「ダイヤモンド電極」日本化学会編・共立出版（2015）., (b) A. Fujishima, Y. Einaga, et al., Diamond
Electrochemistry, Elsevier (2005).
(2) (a) Anal. Chem., 78, 7857 (2006). (b) Anal. Chem., 78, 3467 (2006). (c) Sci. Rep., 6, 32429 (2016). (d) Proc. Natl.
Acad. Sci., 113, 8981 (2016). (e) Anal. Chem., 79, 8608 (2007). (f) Sci. Rep., 2, 901 (2012). (g) Sci. Rep., 3, 3257 (2013).
(h) Nature Biomed. Eng., in press (2017).
(3)(a) Angew. Chem. Int. Ed., 51, 5443 (2012). (b) Beilstein J. Org. Chem., 11, 200 (2015). (c) Tetrahedron, 72, 8428
(2016).
(4) (a) Angew. Chem. Int. Ed., 53, 871 (2014). (b) RSC Adv., 6, 102214-102217 (2016). (c) RSC Adv., 7, 22510 (2017).

C

会

場

第 1 日
1C06-特1C29

1C06
酸素含有官能基量の異なる石油コークス由来活性炭を用いた
電気二重層キャパシタにおける耐電圧特性の評価と考察
1

1

2

2

2

1

1

2

○山崎晃治 ，内田悟史 ，多田晃浩 ，田中英二 ，窪島隆一郎 ，石川正司 （関西大 ，大木工藝 ）Investigation and consideration of withstand voltage performance of EDLC based on petroleum coke-derived activated carbon
including different amounts of oxygen-containing functional groups

Koji Yamazaki1, Satoshi Uchida1, Akihiro Tada2, Eiji Tanaka2, Ryuichiro Kuboshima2 and Masashi Ishikawa1(Kansai Univ. 1, Ohgi Technological Creation Co., Ltd.2)

Capacitance Retention / %3-1

dV (d) / cm nm g

-1

１．目的
電気二重層キャパシタ (EDLC) は電極表面にイオンが静電的に吸脱着することで充放電を行うため，電極活物質には高比表面積を有する活性炭が用いられている．しかし，高比表面積を有する活性炭は電解液との接触面積も大きいため電解液の分解が起こりやすく，高電圧への拡大が難しい．したがって，EDLC のエネ
ルギー密度を拡大させるためには高比表面積を維持しつつ，電解液の酸化・還元分解が起こりにくい活性炭の開発が求められている．本研究では活性炭表面に存在する酸素含有官能基が電解液の分解に与える影響に1
着目し，還元処理により酸素含有官能基量を減少させた活性炭を用いることで，安定に高電圧作動できる EDLC の構築を目的とした．
0.8
w/o treatment
２．実験
H2_500電極活物質には石油コークスを原料とした約 2000 m2 g−1 の0.6
H2_700比表面積を有する活性炭を用いており, これを水素雰囲気下で還元して酸素含有官能基量の異なる活性炭を調製した 1)．未処理
0.4の活性炭，500 および 700C で還元処理した活性炭のそれぞれの酸素含有官能基量は 0.50 mmol g−1，0.38 mmol g−1，0.24 mmol
g−1 であった．これらの活性炭，acetylene black，polyvinylidene
0.2
difluoride を N-methylpyrrolidone に分散させた電極スラリーを
etched Al に塗布して乾燥させたものを電極とした．電解液に01.96 mol dm−3 N,N,N-triethyl-N-methylammonium tetrafluoroborate /
0
1
2
3
4
5
Pore Width / nm
propylene carbonate (TEMABF4/PC) を用いて，アルゴン雰囲気下のグローブボックスで二極セルを構築し，種々の電気化学測定 Fig. 1 Pore size distributions of petroleum coke-derived
activated carbon including different amounts of oxygenを行った．
containing functional groups.
３．結果および考察
120
Fig. 1 に未処理の活性炭 (w/o treatment)，1 h の還元処理を
500C で 行 っ た 活 性 炭 (H2_500) ， 700C で 行 っ た 活 性 炭
100(H2_700) の細孔径分布を示す．水素還元処理により酸素含有官
能基量の減少とともに比表面積がわずかに減少したが細孔径分80
布に大きな違いは見られず，三種類の活性炭は酸素含有官能基量のみが異なる活性炭であることが分かった．それぞれの活性
w/o treatment60
H2_500炭を用いて作製した電極で構築した EDLC を 3.2 V で 500 h
H2_700
保持させてそれぞれの EDLC の耐電圧特性を評価した．3.2 V
40
保持試験中，50 h 毎に 0 – 2.5 V の電圧範囲で充放電させて容量の確認を行った．Fig. 2 に電圧保持時間に伴う容量保持率の推20移を示す．500 h 後の容量保持率は w/o treatment 系で 43%,
H2_500 系で 67%, H2_700 系で 76% であった．すなわち，活性
0
0
100
200
300
400
500
炭の酸素含有官能基量の減少によって電解液の酸化・還元分解
Time / hが抑制され，EDLC の耐電圧特性が向上することが明らかとな Fig. 2 Discharge capacitance retention of EDLC cells
based on petroleum-coke derived activated carbons
った．
1)

John Collins et al., Carbon. 92 (2015) 193.

including different amounts of oxygen-containing
functional groups during voltage floating test at 3.2 V for
500 hours..

1C07
電気二重層キャパシタの界面特性に与える電場およびイオン種の影響○矢野振一郎，古山通久（九大）
Influence of Electric Field and Ionic Species on Interfacial Properties of Electric Double Layer Capacitors
Shinichiro Yano, and Michihisa Koyama (Kyushu Univ.)
１．目的
電気二重層キャパシタ(Electric Double Layer Capacitor：EDLC)は電極表面と電解液の界面近傍の相互作用を利用した蓄電デバイスである．我々は，平行板グラファイト電極と LiCl 水電解液から成る EDLC を対象に，分子動力学(MD)法を用いて外部電場の有無による電気二重層のナノ構造の変化を調べ，その電気特性への影響を解析した 1．これに続き本研究では，外部電場の強度，および水系電解液に含まれるイオン種の差異がEDLC の界面構造，電位分布，容量－電圧(C-V)特性へ与える影響について調べたので報告する．
２．方法
本 MD 解析の力場には水分子は SPC/E，グラファイトは cvff を適用し，分子間の相互作用はクーロンポテ
ンシャルと Lennard-Jones ポテンシャルにより記述した．外部電場の強度はグラファイト電極の表面層に与える電荷量±q e/C-atom (e：電気素量)によって変化させた．水電解液の溶質としては新たに NaCl, KCl, CsCl な
どを取り入れ，イオン種による影響を調べた．MD 計算プログラムは LAMMPS を用いた．先ず電荷量 q によって生じる電極間の水分子，各イオンの数密度の変化を求めた。次にこの数密度分布データを用いて Poisson
方程式を数値積分し電極間の電位分布を計算，電極間の電位差から EDLC の静電容量を求めた．
３．結果および考察
図 1 は水電解液の溶質として LiCl と CsCl を用い，同じ電極電荷密度 q=0.005e/C-atom において負極側の水
分子，各イオンの数密度分布を計算した結果を示す．何れも電極表面(z=0)から 0.2nm 程度隔てて外部ヘルムホルツ層と呼ばれる水分子層とイオンによる層状構造が形成されているが，同図(a)の Li イオンの分布は水分子層に接して急峻なピークを持つのに対して，同図(b)の Cs イオンは水分子層の外側まで広がっていることがわかる．図 2 は，q=0, 0.005e/C-atom の場合の各数密度分布に対する電位分布を計算，比較した結果を示す．
電場の無い q=0 においても電極表面と電解液中央部との間には電位差 PZC (Potential of Zero Charge)が生じ，各々0.39V, 0.31V と求まり，さらに NaCl, KCl などの溶質に代えると PZC はイオン種毎に異なることがわかった．一方，EDLC の静電容量は電荷量 q によって緩やかに変化するが，イオン種による差異はほとんど認められなかった．これらの詳細な解析結果，および考察については当日報告する．
(謝辞) 稲盛フロンティア研究センターの研究活動は，京セラ(株)の支援により行われた．本研究は，JSTALCA の助成により行われた．関係各位に感謝する．
H

H

O

O

(a) LiCl 水電解液の場合

Cl
→
)
\

Li

Cs

→

→)

)\

Cl \\

\\

→ \\

\

)

軸

(a) \LiCl 水電解液の場合

軸(b) CsCl 水電解液の場合\(b) CsCl 水電解液の場合\

図 1\ EDLC 負極近傍の水分子, イオンの数密度分布\

図2

EDLC 電極間の電位分布\ 古山, 日本コンピュータ化学会(1) 矢野,\ 2017 春季年会 講演予稿集, 1P07 (2017)
軸

軸

1C08
電界紡糸法による石炭抽出物を原料とする超微細多孔質炭素繊維の調製とキャパシタへの適用○豊田昌宏1，渡邊裕貴1，濱口 眞基2，和田祥平2，坂本尚敏2，井上 聡則3，衣本太郎1，津村朋樹1（大分大学1，神戸製鋼所2，コベルコ科研3）
Preparation of ultrafine porous carbon fiber prepared from coal extract by electrospinningand its application to capacitor
Masahiro Toyoda,1 Hiroki Watanabe,1 Tarou Kinumoto,1 Tomoki Tsumura,1 Maki Hamaguchi,2 Shouhei Wada,2Hisatoshi Sakamoto,2 and Toshinori Inoue 3 (Oita University,1 Kobelco Steel LTD,2 Kobelco Research Institute 3)

１．目的エネルギー需要環境の急速な変化に伴い，鉄鉱石の還元材や燃料として使用されているコークスの需要が拡大すると考えられている．そこで，資源枯渇や価格高騰の問題を解消するべく，劣質炭を高温で溶媒抽出し灰分と有機溶媒が除去されたハイパーコール(HPC：Hyper Coal)と呼ばれる石炭の製造が行われている．この HPC は，ピリジン等の含窒素系有機溶媒に可溶で，室温で溶液状態で使用できることから，新たな利用法の検討が行われている．また，この溶液は導電性を示し，かつ溶媒の添加量によって粘度の調整も可能であることから，電界紡糸装置を用いて紡糸が可能である．電界紡糸により紡糸される繊維は，三次元構造の形状に操作することが可能で，フィルム形状に成形できる．そこで電界紡糸によりフィルム状に成形し，得られたフィルムの熱処理炭素化を試みた．
得られた炭素化膜は均一なミクロ孔を有する 1000 m2 g-1 程度の表面積を示し，そのフィルムのキャパシタ特性を測定したところ，300 F g-1 を超える容量が得られることを見出した．炭素化膜とキャパシタの特性について報
告を行う．
２．実験
出発原料には瀝青炭由来の XS-HPC を用いた．HPC の溶融は，HPC にピリジンを加え，超音波攪拌を用いて行った．得られた試料の粘度は B 型粘度計[TOKIMEC(株)]を用いて計測した．得られた粘稠溶液は，電界紡糸装置[SNAN-01，MECC(株)]を用い，印加電圧 10〜20 kV の範囲で，流量(0.7 ～1.0) × 10-4 dm3 h-1，紡糸間距離 15 cm，ノズル内径 0.5 mm で紡糸を行った．紡糸後の炭素化処理は，フィルム形状のまま窒素雰囲気下 900 oC で 30分間保持することにより行い，その後室温まで放冷した．炭素化処理で得られたフィルムの形態観察は FE-SEM を用い，表面特性は 77 K での窒素ガ
ス吸脱着測定により行った．また，エネルギー貯蔵材料としての検討については，電気二重層キャパシタ(Electric double layer capacitor：EDLC)の特性評価を 3 極式セルを用いて行った．電極には，炭素化処理で得られたフィルムを直径 1 cm の円形に打ち抜いたものを使用した．
Fig. 1 SEM images for electrospun HPC carbon fibers
測定は，電解液に 40 %硫酸を用い，参照電極は Ag|AgCl|3 mola) carbonized film and b) its enlarged view-3dm NaCl 基準電極，対極に白金電極を用いて行った．サン
プルコードは，(用いたホスト炭素)-(粘度 mPa s-1)とした．
３．結果および考察

XS-HPC にピリジンを添加することにより 500 〜 800
mPa s-1 の粘度に調整した溶液から電界紡糸を行った．得られた炭素前駆体シートは炭素化の工程の後もフィルム形状を維持した(Fig.1)．窒素ガス吸脱着測定から XS-800 の比表面積を求めたところ 959 m2 g-1 と高い比表面積が得られた．そのフィルムを EDLC の電極として用いて充放電特性を検討した結果を Fig.2 に示す．電流密度Fig. 2 Galvanostatic charge/discharge curves of EDLCs
prepared from electrospun HPC carbon fibers
が 100 mA g-1 の時，300 F g-1 を示した．

1C09
メソポーラスカーボンを用いた電気二重層キャパシタの耐久性○加登裕也，曽根田靖（産総研・創エネルギー）
Durability of the mesoporous carbons for electric double layer capacitors
Yuya Kado and Yasushi Soneda (AIST)

１．目的
MgO 鋳型法により作製されたメソポーラスカーボンは，高比表面積を有するとともにメソ孔に富む多孔質材料であるため，キャパシタ用電極材料として有望である(1)．メソ孔を多く有することから，電気二重層キャ
パシタに通常用いられるミクロ孔性活性炭に比べ，優れたレート特性および低温特性を示すことがこれまでに判明している(2)–(4)．しかし，耐電圧性能や耐久性については詳しく検討されていない．本研究では，MgO
鋳型メソポーラスカーボンを用いた電気二重層キャパシタの耐久試験を行い，細孔構造が耐久性に与える影響について検討を行った．
２．実験
クエン酸マグネシウム原料から 900ºC で調製された MgO 鋳型メソポーラスカーボン CNovel® (東洋炭素株
式会社)を，アセチレンブラック，PTFE と重量比 90：5：5 で混錬した後，圧延ローラーによって厚さ約 100
または 200 μm のシート状に成形し，直径 16 mm の円盤状に打錠することで電極を作製した．電気化学測定
は，2 電極式ラミネート型セルを用いて行い，集電体としてエッチドアルミ箔，
電解液として 1 M の TEABF4/PC溶液を使用した．また，細孔構造の評価は，窒素ガスの吸着等温線測定により行った．
３．結果および考察
フロート耐久試験（3.0 V / 70 ℃ / 100 h）を行い，試験前後において，充放電測定および窒素吸着等温線測定を行う
ことで，細孔閉塞の観点からメソポーラスカーボンの容量劣化挙動について考察を行った．0.1 A g−1 における初期容量は 20.9 F g−1 であったのに対し，フロート耐久試験後には18.4 F g−1 となり，約 88％の容量を維持した．図 1 に，QSDFT
法により計算したフロート耐久試験前後における CNovel
電極の細孔径分布を示す．フロート試験後には正極，負極
ともに細孔容積が減少しており，電解液等の分解生成物による細孔閉塞が進行していると考えられる．正極と負極で比較すると，細孔容積の減少は負極の方が顕著であり，容量劣化に対して負極が支配的であることが示唆される．次に，ミクロ孔領域 (2 nm 以下)とメソ孔領域 (2 nm 以上)を比較すると，ミクロ孔は容積が減少するもののサイズの変化がほとんど見られないのに対して，メソ孔は容積の減少とともにサイズも小さくなった．この結果から，分解生成
図 1 フロート耐久試験前後の CNovel 電極
物は，ミクロ孔では細孔の入り口付近に堆積することで細の細孔径分布（QSDFT 法）孔を塞ぐのに対して、メソ孔ではその内壁に堆積していると考えられる．なお，当日はミクロ孔性活性炭と比較検討した結果についても議論する．
謝辞

本研究の一部は，東洋炭素株式会社との共同研究により行われました．

参考文献(1) T. Morishita, T. Tsumura, M. Toyoda, J. Przepiórski, A. W. Morawski, H. Konno, and M. Inagaki, Carbon, 48 2690
(2010). (2) Y. Kado, K. Imoto, Y. Soneda, and N. Yoshizawa, J. Power Sources, 271, 377 (2014). (3) Y. Kado, Y. Soneda,
and N. Yoshizawa, J. Power Sources, 276, 176 (2015). (4) Y. Kado, K. Imoto, Y. Soneda, and N. Yoshizawa, J. Power
Sources, 305, 128 (2016).

特 1C10
挿入型金属有機構造体電極材料を用いた次世代型キャパシタ○荻原信宏 (株式会社 豊田中央研究所)
Next-Generation Capacitors Utilizing Intercalated Metal-Organic Framework Electrode Materials
Nobuhiro Ogihara (Toyota Central R&D Lab., Inc.,)
１．目的
電気二重層を電荷貯蔵とする高比表面積を有する活性炭正極と，低電位領域(0～2 V vs. Li/Li+)においてインターカレーション反応を示す負極からなる Li 系非対称型キャパシタが提案されている．これは低抵抗で大電流の出し入れに優れた電気二重層を利用するキャパシタの特徴と，高電圧で高エネルギー密度化が可能な電池の特徴を組み合わせた次世代型キャパシタである．我々は新規電極材料として芳香族系ジカルボン酸 Li 塩からなる Li 挿入可能な金属有機構造体(intercalated metal-organic framework, iMOF)を検討してきた 1-3．iMOF
電極は黒鉛や Li4Ti5O12 などの既存負極材料の中間的な電位領域の 0.5～1.0 V において，Fig. 1a に示したように充放電し，その際の体積変化率が非常に小さいことが特徴である．そして，iMOF 負極と活性炭正極からなる非対称型キャパシタを構築し(Fig. 1b)，既存キャパシタの体積エネルギー密度を上回る性能であることを見出した 4．本発表では提案材料の高性能化に向けた材料・電極設計と電気化学挙動について説明し，iMOF
負極を用いた高エネルギー密度で高い安全性を有するキャパシタの特徴と性能について紹介する．
２．実験
アルコール溶媒下，水酸化リチウムとジカルボン酸体(代表的骨格として 2,6-ナフタレンジカルボン
酸，2,6-Naph(COOH)2)とのイオン交換反応によりジカルボン酸 Li 塩(2,6-Naph(COOLi)2)を得た．サンプルの結晶構造は，XRD およびリートベルト解析により決定した．2,6-Naph(COOLi)2 負極と活性炭正極，
1M LiPF6 EC/DMC/EMC (30/40/30 vol.%)電解液を用いてセルを作製し，電圧範囲 1.5−3.8 V，電流密度1C(1 時間放電)～60C(1 分放電)相当で評価した．
３．結果および考察
iMOF 材料は分子の自己集合により，πスタック
相互作用でパッキングされた有機層と，LiO4 四面体構造の無機層からなる有機-無機積層構造を形成す
る．0.8 V 付近で可逆な 2 電子反応(220 mAh g−1)のリチウムインターカレーション反応を示すことが確認され，その際の体積変化率は 0.33%と非常に小さいことが分かった．
iMOF 負極および活性炭正極からなる非対称型キ
ャパシタにおいて，エネルギー密度 60 Wh L−1，パワー密度 2.3 kW L−1 を発現した．このエネルギー密度は，両極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタの 5～6 倍に相当し，活性炭と黒鉛からなるリチウ
ムイオンキャパシタよりも大きな値である．
参考文献

Fig.1 (a) Schematic illustration of redox mechanism forcrystalline iMOF. (b) Comparison of charge-discharge carves ofiMOF electrode, with those of other electrodes for asymmetriccapacitors. The capacity is expressed by normalizing.

(1) N. Ogihara, T. Yasuda, Y. Kishida, T. Ohsuna, K. Miyamoto and N. Ohba, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 53, 11467 (2014).
(2) T. Yasuda and N. Ogihara, Chem. Commun., 50, 11565 (2014).
(3) N. Ogihara and Y. Kishida, Electrochemistry, 83, 861 (2015).
(4) N. Ogihara, Y. Ozawa and O. Hiruta, J. Mater. Chem. A, 4, 3398 (2016).

特 1C19
750V 対応次世代高機能型アルミ電解コンデンサの開発○清水真（三重大）

Exploration into New Aluminum Electrolytic Capacitors of High Performance
Makoto Shimizu (Mie Univ.)

１．目的
次世代送電網「スマートグリッド」を制御する電子機器、最近の IT 機器、家庭用電気機器、いずれもパワーエレクトロニクス装置がそれらの心臓部である。それらの重要な電子部品の一つとしてアルミ電解コンデ
ンサが多数使われている。昨今のエコエネルギーを達するには、アルミ電解コンデンサの性能の革新的向上が喫緊の課題である。アルミ電解コンデンサは、酸化アルミの誘電体皮膜をセパレータで絶縁した構成に駆動用電解液を含浸した構造である。このアルミ電解コンデンサの電気性能を支配する最も重要な構成要素は、電解質であり、1)水、有機溶媒などの溶媒、2)二塩基酸、3)中和塩基、各種アミン、添加剤各種からなる。
中でも電解質として用いられる二塩基酸の構造でコンデンサの性能が顕著に変わり、この構造最適化が高性能化へのポイントであった。従来のアルミ電解コンデンサは、1,6-DDA およびセバシン酸等の高級二塩基酸、
中和塩基及び添加剤からなる電解液を用いていたが、長寿命化と低損失化等の性能改良には限界があった。
本研究では、極性エーテル部位を分子構造に複数導入し、かつカルボキシル基のα-位に置換基を導入した高級二塩基酸を電解質とすることにより、耐電圧 750Ｖを目指し、検討した 1。
２．実験
目標性能「105℃ 800V-5000 時間」を目指し、昨年度までに開発した一段階での二塩基酸合成法を用いて、様々な新規二塩基酸および多塩基酸の合成を行った。また、目標価格「5000 円/kg」を考慮し、より安価でかつα位に置換基を有するカルボン酸として、2-ブロモアルキルカルボン酸を選択し、反応を行った。今回合成したサンプルを用いてアンモニウム塩に中和した後、アルミコンデンサ用電解液を調製し、各電解液について、800V の耐電圧を有する陽極酸化皮膜を形成した電極箔を 105℃電解液に浸漬し、0.1mA/cm2 での定電流にて電圧を上昇させ、火花発生電圧(電解液の耐電圧)を測定した。
３．結果および考察
耐熱性：高温雰囲気にて溶媒であるエチレングリコール等とエステル化反応および中和塩基であるアンモニアとのアミド化反応、電解液の比抵抗上昇などの特性劣化が起こるため、長寿命化が困難であった（右図）。
これを解決するために、カルボキシル基の α 位に分岐鎖を有するジカルボン酸の新規合成手法を提案し実証した。
耐電圧：標準品であるセバシン酸、新たに合成した
PPG 系二塩基酸、PEG 系二塩基酸について耐電圧を測定した結果を、代表例として示す。最も一般的なセバ
シン酸 494V に対し、PPG 系二塩基酸が 750V 以上と極めて優れた耐電圧を示すことを見出した。一方で PEG
系二塩基酸においては分子量が PPG 系と大きく違わな
いにも関わらず耐電圧はほぼゼロに等しい結果となった（表１）。
上述のように極性を有する「複数のエーテル部位(-O-)」を基本骨格構造に導入し、かつカルボキシル基の α 位に置換基を導入した高級二塩基酸を電解質とすることにより、分子量を大きくしても、溶媒への溶解性を維持し、高耐電圧化、かつ熱安定性に優れることを見出した。
(1) I. Mizota, S. Umeshima, S. Matsunaga, R. Isomura, K.
Nakahama, M. Shimizu, Y. Yokomori, T. Umemura, N.
Kuroki, J. Kiyosawa, H. Tanaka, Bull. Chem. Soc. Jpn., 89,
1368 (2016).

1C22 種々の酸化状態の酸化グラフェン電極の電気化学キャパシタ特性○鯉沼陸央，粟屋恵介，伊田進太郎（熊本大自然科学）
Electrochemical capacitor characteristics of graphene oxide electrodes for various oxidation states
Michio Koinuma, Keisuke Awaya, and Shintaro Ida (Kumamoto Univ.)

１．目的
酸化グラファイトや酸化グラフェン(GO)の凝集体の電気化学的特性は、表面に存在するエポキシ基やカルボキシル基などの酸素官能基、表面欠陥に大きく依存する。GO の表面状態を変化することによって、電気的特性や発光特性のみならず、電気化学的特性も制御できるものと考えられる。Hummers 法などの一般的なGO 作製法では、GO の酸化の程度を厳密に制御することは困難であり、また GO 内に不純物が含まれてしまうなどの欠点がある。それに対して、グラファイト電極に純水中で高電圧を引加する方法では、電極表面に純粋な GO を作製することができ、さらに、引加電圧を制御することで、GO の酸化の程度も容易に制御することが可能であることを明らかにしてきた(1)。また、作製時に用いる電解質の種類や pH を変えることで、電極表面に存在する酸素官能基や炭素の化学状態を制御することができ、炭素の化学状態が電気化学キャパ
シタンスに大きく依存することが判明した(2)。炭素の化学状態を厳密に評価するためにはＸ線光電子分光法(XPS)による C1s 分析が最も有効であり(3)、XPS から得た知見を基にして、酸化グラフェンの電気化学キャ
パシタ特性の機構について検討した。
２．実験
グラッシーカーボン電極を H2SO4、Na2SO4、KOH、NaNO3、NaCl などの水溶液中において、1～2V 程度の電圧を引加し作製した電極を酸化グラファイト電極(GtO)とした。GtO を種々の溶液中で還元して作製した電極を rGtO とした。これらの酸化―還元を繰り返して作製した電極の表面組成を XPS で評価し、サイクリッ
クボルタモグラムによって電気化学キャパシンス特性を評価した。また、電極表面の構造（表面粗さ）は AFMを用いて測定した。
３．結果および考察
Na2SO4 溶液を電解質溶液として作製した電極では、酸化還元を繰り返すことによって、電気化学キャパシ
タが増加することがわかった。この電気化学キャパシタの増加は、XPS の測定結果から、電極表面に存在す
る欠陥サイトが大きく影響を与えていると推測した(1)。今回は、電解質溶液の種類によって、電気化学キャ
パシタと電極表面の化学状態を評価した。Fig.1 は電解質に NaCl と NaNO3 を用いて作製した電極のサイクリックボルタモグラムとそのボルタモグラムから見積もった電気化学キャパシタの量を示している。NaCl を電解質溶液に用いた場合には、電気化学キャパシタの増加がみられたが、NaNO3 の場合には、ほとんど電流が流れなかった。また、NaCl の場合、電気化学キャパシタが出現するのは、電気化学的に還元処理を行った場
合であり、酸化後では、ほとんど電気化学キャパシタは出現しなかった。
XPS による表面分析によると、NaCl
を電解質溶液に用いた場合、電気化
学酸化還元を繰り返すことで、表面での欠陥サイトの増加が起こるが、NaNO3 の場合では、欠陥サイトが出
現しないことがわかった。これらの結果からも酸化グラフェン電極での電気化学キャパシタには、表面の欠陥サイトが重要であることが示唆さFig. 1 a) CV curves of r10GCO electrolyzed at +2.5 V (vs. Ag/AgCl) and −1.1 Vれた。
for 5 minutes in 0.1 M NaCl and 0.1 M NaNO3. (b) Specific capacitances ofpH 依存性等についても発表する予
GCOn and rnGCO.
定である。
(1) Y. Matsumoto et al. J. Electroanal. Chem (2013), 704, 233-241.
(2) K. Awaya et al. Chem. Lett. in press(3) M. Koinuma et al. Chem. Lett. (2013), 42(8), 924-926.

H. Tateishi et al. Carbon (2014), 76, 40-45.

1C23
アリールトリフルオロボラート系イオン液体を用いた電気二重層キャパシタ○五福浩明, 岩﨑和紀, 津田哲哉, 桑畑進（阪大院工）Electric Double Layer Capacitors with Aryltrifluoroborate-Based Ionic Liquid Electrolytes
Hiroaki Gofuku, Kazuki Iwasaki, Tetsuya Tsuda, and Susumu Kuwabata(Graduate School of Engineering, Osaka University)
１．目的
当研究グループでは, 様々な置換基を導入できるアニオン種 であるアリールトリフルオロボラート（[ArBF3]−）に着目し, 適当なカチオンと組み合わせて新たなイオン液体（IL）の設計や合成を行ってきた 1.
なかでも, フェニルトリフルオロボラート（[PhBF3]−）系 IL は[BF4]−系に匹敵する溶液物性を示すことに加えて, フェニル基を有しているため, 芳香環への官能基の導入による分子レベルでの物性制御や π 電子の効果による特異な電極界面反応の発現も期待できる. 本研究では, [PhBF3]−を有する IL を電解液とした電気二重層キャパシタ（EDLC）を作製し, アニオンの構造が活性炭電極の容量やサイクル特性に与える影響について
調査した.
２．実験
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム フェニルトリフルオロボラート（[C4mim][PhBF3]）は既報を参考にして合成した 1. EDLC 用電解液としての評価は, 三極式ビーカーセルを用いた電気化学測定により行った. 作用
極には活性炭電極, 対極に白金メッシュを用い, 参照極にはバイコールガラスにより底面を封止したガラス管に 0.05 M Ag[N(SO2CF3)2]/[C4mim][N(SO2CF3)2]溶液を注入して, Ag 線を浸漬させたものを使用した. 全ての実験はアルゴン雰囲気のグローブボックス内 (H2O，O2< 1 ppm) で行った. なお, 対照実験用の電解液には,カチオン種が同じであり, 良好な電気化学特性を示す[C4mim][BF4]を使用した.
３．結果および考察上述した 2 種類の IL の電気化学的安定性を評価するため, グラッシーカーボン電極を用いて電位窓を測定したと(a)
ころ, [C4mim][BF4]では 4.47 V, [C4mim][PhBF3]では 3.65 Vであった. この差異は, 量子化学計算の結果からアニオン
種の HOMO レベルの差を反映したものであることが分かっ た . [C4mim][PhBF3] を 電 解 液 に 用 い た EDLC は[C4mim][BF4]には及ばないものの, 水系を超える高い電圧での駆動が期待できるため, これらの電解液を用いて作動
電位範囲 1.0 V, 電解液温度 333 K の条件下で充放電試験を行った（Fig. 1）. イオン伝導率は[C4mim][PhBF3]（7.06 mS
cm−1 (333 K)）よりも[C4mim][BF4]（12.1 mS cm−1 (333 K)）の(b)
方が高いため, [C4mim][BF4]において, より良好な充放電-1
挙動が得られると予想されたが, 0.1 および 1.0 A·g の充放電電流密度では, どちらも[C4mim][PhBF3]の方 20 F·g−1 程
度 大 き な 放 電 容 量 を 示 し た . 両 IL の カ チ オ ン 種 は[C4mim]+であるため, アニオン種の差異が充放電挙動に影響を及ぼしていることは間違いなく, 特異な挙動は[PhBF3]−に存在するフェニル基によるものである可能性が高い. これを明らかとするため, 充放電時におけるアニオ
Fig. 1 Charge-discharge profiles of three electrode-type
ン種の電極表面上での電気化学挙動について, より詳細に
EDLC cells with (‒) [C4mim][PhBF3] or (‒) [C4mim][BF4] at
調査したところ, アニオンの吸脱着挙動に違いがあること
333 K. The charge-discharge current densities were (a) 0.1を示唆する結果が得られた.
A·g-1 and (b) 1.0 A·g-1.
(1) K. Iwasaki, K. Yoshii, S. Tsuzuki, H. Matsumoto, T. Tsuda,
S. Kuwabata, Abstracts of 3rd International Conference on Ionic
Liquids in Separation and Purification Technology, Kuala Lumpur, Malaysia, January 8-10, 2017, P024.

1C24
電気化学酸化還元を利用したオール酸化グラフェンスーパーキャパシタの開発○黒木るり子, 緒方盟子, 鯉沼陸央, 伊田進太郎(熊大院自然)Development of super capacitor composed of all graphene oxide with electrochemical oxidation-reduction
Ruriko Kurogi1, Chikako Ogata1, Michio Koinuma1, and Shintaro Ida1 (Kumamoto Univ.1)

１．目的
ポータブルでフレキシブルなウェアラブルエレクトロニクスが普及するにつれ, 軽量で柔軟性のあるスー
パーキャパシタの需要がさらに高まってきている. スーパーキャパシタの低エネルギー密度の克服のために,注目されている酸化グラフェン（GO）は, グラフェン骨格上に酸素官能基を有した二次元シートであり, 電子絶縁性・プロトン伝導性を示すことから, スーパーキャパシタの固体電解質への利用が考えられている. また, 還元した GO（rGO）は, 高い比表面積・電子伝導性であるため, 従来の活性炭に代わる電極材料として研究が進められている. これらの観点から, 新しいコンセプトとして実証された rGO（電極）/GO（固体電解質）/rGO（電極）スーパーキャパシタ（GOSC）は,固体型オールカーボンデバイスとして大きな注目を集めている. この GOSC は, GO 膜の両面の光照射によって容易に製造され, 膜と電極が一体となったユニークな構造を持つ一方, 低い静電容量, 高い内部抵抗が課題である[1]. これまでの研究で, 我々は①電気化学酸化・還元法を用いて作製した rGO 電極が高い擬似容量を示すこと, ②H2SO4 添加 GO ナノシートが高いプロトン伝導度を示すことを見出してきた[2]. これらのことより, 本研究では GO/H2SO4 固体電解質膜, 光還元法及び電気化学酸化・還元法を組み合わせて作製した活性化 rGO 電極からなるデバイスを作製し, 電気化学特性の調査を行った[3].
２．実験
GO は, KMnO4 を酸化剤に用いる Hummers 法によって合成した.
H2SO4 を添加した GO 分散溶液を吸引ろ過することで GO/H2SO4 ハイ
ブリット自立膜(sGO)を得た. 得られた sGO 両面に 3 h ずつ光還元することで sGOSC を作製した. さらに sGOSC を様々な電圧(-1.0~1.0,-1.2~1.2, -1.5~1.5, -1.7~1.7 V)で各回数(10, 30, 50 ,70)CV スキャンを繰り返すことで, esGOSC を作製した. sGOSC, esGOSC は, 電気化学試
験(CV, 充放電), impedance, SEM, XRD, XPS を用いて評価・解析を行った.
３．結果および考察
Fig. 1. CV profiles acquired at a scan ratesGOSC を CV 測定した結果, キャパシタに特徴的な矩形型のボルタモ of 0.5 V/s for esGOSC-x(10) prepared over
グラムが得られ, その静電容量は 0.7 mF/cm2 であった(H2SO4 を添加しな various voltage ranges.
い GOSC の 6.8 倍). これは, ①高いプロトン伝導度, ②電気二重層容量の増加, ③H2SO4 がスペーサーとして機能することで rGO 層間が広がり
イオン拡散がスムーズになったためと考えられる.
esGOSC を CV 測定した結果, 電気化学酸化還元の電圧・サイクル数を増加させると, それに伴い静電容量は増加した(Fig. 1 and Fig. 2). 1.7
V50 サイクルのとき最大で約 8.9 mF/cm2 の静電容量が得られ, 1 V/s といった速い掃引速度にも応答することがわかった. XPS 分析より, 擬似容量に寄与する活性サイトが CH 欠陥サイトであることを明らかにした.
esGOSC-1.7 (50)は膜抵抗 12 Ω, 時定数 1.5 s, もれ電流 4.7 A, エネル
ギー密度 2.3×10-3 Wh/cm3, 出力密度 5.24 W/cm3 の優れたキャパシタ
性能を有する事もわかった. さらに esGOSC-1.7 (50)に対して充放電サイ Fig. 2. CV profiles acquired at a scan rateof 0.5 V/s for esGOSC-1.7(y) prepared
クル試験を行い, 100 サイクルで初期容量保持率 90%を確認した.
using various cycles.

[1] C. Ogata et al. Chem.Commun. 52, 3919 (2016)[2] K. Hatakeyama et al. Chem. Commun. 50, 14527 (2014)[3] C. Ogata et al. ACS Appl. Mater. & Interfaces. accepted1C25
シ ー ム レ ス 活 性 炭 電 極 を 用 い た EDLC の 高 電 圧 充 電 に 伴 う ガ ス 発 生 分 析
1

1

1

1

2

1

2

○白石壮志 ，眞板裕幸 ，大山遼平 ，畠山義清 , 塚田豪彦 （群馬大院理工 ，アイオン ）	
 Analysis of Gas Evolution at High Voltage Charge for EDLC with Seamless Activated Carbon Electrode
Soshi Shiraishi,1 Hiroyuki Maita,1 Ryohei Oyama,1 Yoshikiyo Hatakeyama,1 and Hidehiko Tsukada2(Gunma Univ.,1 AION 2)	
 １．目的¹ ³f«=ðĎĂô÷ĘEDLCę×¸ìÿđñė:?å%ÌâÖØ¼9¬ÕàÙÖZ4³,Ę³,ęåS(ÌâFÆÁâ½K¾Ø¼hHo³b×c§
åôėċĒõ"ÌâÉÔÓ¼EDLC ×¸³,³HåS(ÌâÉÔÆÓÇÎ 1,2)½
Fig.1 Ö-yÕôėċĒõhHo³b×¤a-³5¶E­ĘSEMęåÌ½ôėċĒõhHo³bØ³b©×³fyÿúýĔėòÆA+ÕÎÜ¼3 V
×¸³,³ÓÝ EDLC ×©ONÆ1ËÖÈÂ½ËÅË¼ôėċĒõhH
oÖØ³bv´Ó×³fÍ×Ý×åMÌâ `ØÕÂÎÜ¼sJ
p×_ÕàÙÖïõwsÖßÐÒ9¬ÆÌâÔÂÃµÆÁâ½U¼ô
ėċĒõhHo³bØāéĕøėÞ<³å&ÛÕÂÎÜ¼"_t×čüđ³bÔËÒÝ[tÓÁâ 3)½]wÓØ¼ôėċĒõhHo³båtÂÎ Fig.1 SEM images of seamless
EDLC ×¸³,³Ąēėý·Ö ÃïõwsQ!ÖÑÂÒÚÎ`ÖÑ activated carbon electrodeÂÒ/'Ìâ½
２．実験¹ 36£ĄëĀėđdĘĊòēďéýĚçéíĕęåüèõòqÖáË¼ ²*f 800»Ó 1 Y¯PÌâÉÔÓo"ËÎ½É×o"påª"o²*f 900»ÓL8PÌâÉÔÓ¢hË¼{C
16 mm ×ôėċĒõhHo³bĘMLACęåËÎĘBET e´ě 1900 m2g-1ę½9¬l8Ė¸³,·Ėöđ,l8ÖÑÂÒØ¼, Çb@:®öđåtÂÒÐÎ½³jÖØ 1.0M
×ýĐìùđČùđçĕčþêċûýďĄđíēĆêªå&æÏąēăĒ
ĕîėćÿėýĘTEMABF4/PCęmjåtÂÎ½9¬Ø8³igĘ80
mAg-1, ³, 0~2.5 V, 40 °CęÖßáË¼·ØöđÖ
70 °C Ó 3.5 V ×³,å 100 Y¯#ÌâĄēėýgÖßáÐÎ½
３．結果および考察¹ MLAC åtÂÎ EDLC öđ×\«¬e9¬Ø 31 Fg-1¼Ąēėý
·D×9¬PrØ 74%ÓÁÐÎĘEDLC thHo YP50F åĈĐûýďĄđíēìùĒĕāéĕøėÖßÐÒJ-ËÎ³bÓØ9¬PrØ 20% ÓÁâę½Fig.2(a)Ö MLAC åtÂÎ EDLC öđ
×Ąēėý·×,2"åÌ½ĄēėýÖïõwsÖß
ÐÒöđ©×,ÆXÌâÉÔÆÊãÎ½ÕÄ¼ïõ×ws¦?Ø Fig.2(b)ÖÌĄēėý×nã³iÔ;GËÒÂâÉÔ
ÆÅâ½wsïõåïõòēĉýóďĄèėÖßÐÒ_ÌâÔ¼J
Ø CO¼CO2¼H2 ÓÁÐÎ½ïõws¬ÕàÙÖïõJÔĄēėý³,Ô×|°×ÖÑÂÒØBVÖwÌâ8ÓÁâ½

Fig.2
Dependence of (a) pressurechange and (b) leakage current on floatingtime (3.5 V, 70 °C ) of EDLC using
seamless activated carbon electrodes(1) S. Shiraishi, Boletín del Grupo Español del Carbón, 28, 18-24 (2013).
(2) x}, セラミックス, 50, No.8, 633º636 (2015).
(3) x},  , ¨, 0u,  42 )o^T7 >W±, 3A02 (2015).
 ¥ ¹ ]~×©Ø¼JSPS ~¡ .z~ĘBę¿17H03123À×RÖßáäãÎ½°$ÖkÈIÌâ½

1C26
NiCo2S4@MnS 複合体及び活性炭を用いた高性能の非対称型全固体フレキシブルスーパ
キャパシタ○張志国(D3)，黄暁(D3)，馬廷麗（九工大院,馬研）
All-solid-state flexible asymmetric supercapacitors with high energy and power densities based on
NiCo2S4@MnS and active carbon
Zhiguo Zhang, Xiao Huang, and Tingli Ma (Kyushu Inst. Tech., Ma lab)

１．Introduction
As one of the green and low cost energy storage devices, supercapacitors have attracted lots of attention due to their
merits of higher energy density than traditional capacitors and larger power density than batteries [1]. However, theenergy density of supercapacitor is relatively low, which impedes their practical applications in many fields [2].
Developing appropriate electrode materials with high specific capacitance is important to improve the energy density ofsupercapacitors [3]. Recently, transitional metal sulphides have been recognized as ideal candidates for supercapacitors
because they have better conductivity and electrochemical performance than conventional transitional metal oxides andconductive polymers [4].
Herein, we designed and synthesized NiCo2S4@MnS composite with core-shell structure on a carbon cloth substrate(CC) by hydrothermal reaction. The electrode showed outstanding electrochemical performance in 3-eletrode system
and asymmetric supercapacitor.
２．Experimental
Specifically needle array of NiCo precursor (NCP) in situ grown on
carbon cloth was firstly prepared by hydrothermal reaction. Subsequently,
MnS nanosheets were anchored on the array surface without destroying themorphology. Meanwhile, the sulfurization of NCP precursor to form NCS
was also realized simultaneously.
３．Results and discussion
From the Figure 1, it can be seen that the solid nanofiber structure isretained (a and b). Moreover, the surface of NiCo2S4@MnS/CC is very
coarse, which consists of intersected MS sheets. The NiCo2S4 core isdecorated with much smaller and thinner MS sheets to form core shellstructure, which is expected to have a much more effective surface for redox
Figure 1. NiCo2S4@MnS: FESEM(a),reaction. As a result, the charges from MS in electrochemical process can be
TEM(b), Ragone Plot (c) Stability (d)transferred from core to current collector more efficiently, resulting inenhanced usage of MnS. The device exhibits a maximum energy density of
23.3 Wh kg-1 at a power density of 725 W kg-1 and its maximum power density is 7.25 kW kg-1 when energy density is
5.11 Wh kg-1, which are higher than other reports [3, 4-7].
The stability of asymmetric supercapacitor was conducted by consecutive charge and discharge test at different
current densities in a potential of 0-1.45 V. In the first 1500 cycles, the capacitance of the device gradually decreases atdischarge current density of 4 A g-1, which is probably caused by the slow activation process of the electrode material.
When the current density is increased to 10 A/g, the capacitance of the device decreases monotonically. However, thecapacitance instantaneously recovers as the current density returns to 4 A g-1. Finally, the capacitance retention of 68.7%
was realized after 8000 cycles. The GCD curves without noticeable changes in inset also suggest the excellent stabilityof the device.
References(1) J. Liang, K. Xi, G. Tan, S. Chen, T. Zhao, P.R. Coxon, J. Lu, Nano Energy, 27 (2016) 457-465.
(2) N. Choudhary, C. Li, J. Moore, N. Nagaiah, L. Zhai, Y. Jung, J. Thomas, Advanced Materials, (2017) 1605336-n/a.
(3) W. He, C. Wang, F. Zhuge, X. Deng, X. Xu, T. Zhai, Nano Energy, 35 (2017) 242-250.
(4) J. Guo, X. Zhang, Y. Sun, X. Zhang, L. Tang, X. Zhang, Journal of Power Sources, 355 (2017) 31-35.
(5) X. Xiong, G. Waller, D. Ding, D. Chen, B. Rainwater, B. Zhao, Z. Wang, M. Liu, Nano Energy, 16 (2015) 71-80.
(6) X. Wang, W.S. Liu, X. Lu, P.S. Lee, Journal of Materials Chemistry, 22 (2012) 23114-23119.
(7) Z. Zeng, D. Wang, J. Zhu, F. Xiao, Y. Li, X. Zhu, CrystEngComm, 18 (2016) 2363-2374.
(8) X. Huang, Z. Zhang, H. Li, Y. Zhao, H. Wang, T. Ma, Journal of Alloys and Compounds, 722 (2017) 662-668.

1C27
WO2.72/Carbon Cloth を用いたフレキシブル固体スーパキャパシタ○黄暁，張志国，馬廷麗（九工大院，馬研）
WO2.72/Carbon Cloth Electrode for Flexible Solid–State Supercapacitors
Xiao Huang, Zhiguo Zhang, and Tingli Ma (Kyushu Inst. Tech., Ma lab)

１．Introduction
Despite the high power density and long cycle life, the lower energy density still hinders the widespread practicalapplication of supercapacitors when compared to batteries.[1-2] According to the formula of E=0.5CV2, One way toachieve this goal is to assemble asymmetric supercapacitors (ASCs).[3]Herein, we designed and fabricated a flexible solid state supercapacitor, the structure is as follows: WO2.72/Carbon
Cloth││poly (vinyl alcohol)/LiCl gel││Active Carbon/Carbon Cloth (WO2.72/CC││PVA/LiCl gel││ /AC/CC). We
also measured the electrochemical performance of the obtained materials and devices. The results will be reported.
２．Experimental
The electrode of WO2.72/CC was obtained by immersing pre-treated carbon cloth in 50 mL solution, containing 50
mL absolute ethanol and 0.05 g WCl6 at 180 ℃ for 24h. The asymmetric supercapacitors (ASCs) were fabricated,
sandwiching the PVA/LiCl gel electrolyte between two electrodes (WO2.72/CC is as positive electrode and AC/CC is as
negative electrode, respectively).
３．Results and discussion
Fig.1 shows the ASCs device structure by using
WO2.72/CC and AC/CC as positive and negativeelectrodes, respectively. The CV curves showquasi-rectangular shape with weak redox peaks dueto the combination of WO2.72 pseudocapacitive andelectric double-layer capacitance (EDLC) properties
ofactivatedcarbon.[4]Thegalvanostatic
charge-discharge (GCD) curves show obvious
platform along with IR (I = current, R = resistance)
drops due to the internal resistance and inferior
electrons transport and collection of carbon cloth,compared to metal based substrate.[5] The specificFigure 1. (a,b,c,d,e, and f) schem, CV curves, GCD curves, Cs versus
capacity (Cs) calculated from the discharge curves iscurrent density, Ragon plot and cycle performance-1-1-1
90 F g at 1 A g , still remaining 40 F g at current
density of 30 A g-1.
The Ragon plot compares the energy density change trend toward power density. The highest energy density canreach up to 28 Wh kg-1 at power density of 750 W kg-1 (1 A g-1). Even as the power density increases to 22.35 kW kg-1,
the energy density still remains 12.5 Wh kg-1, when the current density is increased from 1 to 30 A g-1. The energy
density is substantially higher than those of other ASCs, which is reported.[6-7] The cycle performance of the ASCs was
further investigated by repeating the charge/discharge tests within the electrochemical window of 0~1.5 V at a current
density of 2.75 A g-1. The initial specific capacity of the ASCs is 81 F g-1 and it shows good stability with 81% capacity
retention after 10000 cycles.
Reference(1) A. Burke, J. Power Sources. 91, 1 (2000).
(2) P. J. Hall, E. J. Bain, Energy Policy. 36, 12 (2008).
(3) N. Choudhary, Y. Jung, J. Thomas, Adv. Mater., 29, 21 (2017).
(4) H. Quan, B. Cheng, Electrochimi. Acta. 210, 557(2016).
(5) G. Wang, H. Wang, Y. Li, Adv. Mater., 26, 17 (2014).
(6) Y. Jin, H. Y. Chen, ACS Appl. Mater. Interfaces. 5, 8 (2013).
(7) D. Jonathon, Phys. Chem. Chem. Phys., 14, 10 (2012).

1C28
銅ナノワイヤー電極の電気化学特性とその蓄電能の評価
○菅原

1

1

1

陽輔 ，星野 勝義 （千葉大院・融合 ）Electrochemical property and Evaluation of Copper nanowire electrodes
Yosuke Sugawara,1 Katuyoshi Hoshino,1 (Chiba Univ.,1)

１．目的
近年、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタに代表される蓄電素子が精力的に研究されており、蓄電素子は身の回りの電子機器や自動車、さらには太陽光発電などの補助電源などにも使われている。そして近年、その蓄電素子にナノ構造を導入することで、放電容量等を格段に上げる研究が進められている。ナノ構造を導入する理由は、蓄電素子の電極材料として重要なパラメータである実表面積が拡大され、かつナノ空間を利用することで高速イオン輸送を利用できるという利点があるためである。その中でも金属ナノワイ
ヤーを利用しようとする研究があるが、金属ナノワイヤーの作製法はテンプレート法が主流であり、高価なテンプレートを使う上に使い捨てという欠点がある。そのような中、本研究室では電解を利用した自己組織化法で銅ナノワイヤー(CuNW)が作製できることを報告した 1)。そして CuNW が透明導電フィルムのフィラーとなることも報告した 2)。そこで今回の報告では蓄電素子電極としての応用可能性について検討を行ったので、その結果について報告する。
２．実験
CuNW 電極は次の手順により作製した。テトラアンミン銅錯体のアンモニア水溶液に、ITO と白金板を浸漬し、参照電極 SCE に対して ITO 動作電極に-1.45 V の電位を印加することにより自己組織的に CuNW を形成した。作製した CuNW の形態は、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した。CuNW の蓄電素子電極としての特性は、3電極式の電解セルを用いたサイクリックボルタンメトリー(作動電圧の決定)および定電流充放電測定を行うことにより検討した。

参考文献
1) Y. Asano, K. Nakaoka, K. Murashiro, T. Komatsu, K. Hoshino,Mater. Lett., 81, 162-164 (2012).
2) 星野勝義, 楠見嵩史, 中岡 啓, 日本画像学会誌, 55, 512-518(2016).

10 mFig. 1 SEM image of copper nanowaires
prepared on an ITO-coated glass plate.
Scale bar: 10 m

8
6

Current (mA/cm2)

３．結果および考察
Fig. 1 に作製した CuNW の SEM 像を示す。CuNW はデンドライ
ト状のナノワイヤーであり、茎部分は直径約 550 nm、長さ約 80 m
であり、枝部分は直径約 250 nm、長さ約 40 m の形態をもつことがわかった。Fig. 2 に作製した CuNW 電極のサイクリックボルタン
モグラムを示す。掃引した電位範囲内では銅から酸化銅(Ⅰ)と酸化銅(Ⅱ)への酸化、さらにそれら銅酸化物が銅になる還元反応が生じており、優れた繰り返し特性がみられた。定電流充放電試験
では、初期のくり返しでは優れた特性を示したが、充放電を繰り返すことで容量の減少が確認された。詳細については当日報
告する。

4
2
0
-2
-4
-6
-8
-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Potential (V vs. SCE)
Fig. 2 Repeated cyclic voltammogramsof a copper nanowire electrode in
0.1 M LiOH aqueous solution.
Sweep rate: 50 mV/s.

特 1C29
地域問題を解決しエネルギーに貢献するご当地キャパシタの開発○田島大輔（福岡工業大）Development of Local Capacitor to Contribute Energy Management with Solving Area Problems
Daisuke Tashima (Fukuoka Institute of Technology)

１．研究目的
九州は「焼酎」の名産地であり，国内生産量の約 56%を占める．その蒸留過程で排出される焼酎粕は，1972
年にロンドン条約により海洋投棄が禁止されたため，大手焼酎醸造所は自社の施設で処理しているか，地域
によっては酒造組合が所有するプラントに集められて処理されている．焼酎粕の活用方法として，焼酎粕コ
ンクリート，メタン発酵プラント，農業用肥料・堆肥などが実用化されており，研究段階のものにはメタン
ガスの吸着剤 1 としての開発が行われている．しかし、多くの中・小規模の焼酎醸造所では大量の焼酎粕が産業廃棄物として処理されているのが現状である．それらを有効にかつ安定したエネルギーの供給・貯蔵源として活用できないかという観点から，本研究では焼酎粕から高比表面積の活性炭を作製し，電気二重層キ
ャパシタ(以下キャパシタ)の電極材料として応用する．さらに，キャパシタを搭載した街路灯(太陽電池-キャ
パシタ-LED 照明)システムや非常用電源システム等を協力企業と開発し，地域のエネルギー源として利用することを目的としている．
２．実験方法
乾燥させた焼酎粕(芋)を 600℃で 1 時間炭化を行い，その後 8M の水酸化カリウム水溶液を炭化物に対する質量比 3 で混合し，850℃で 1 時間賦活を行った．得られた活性炭を 1M の塩酸水溶液を用いて不純物除去後，pH が 5~6 に安定するまで純水で洗浄した．洗浄した活性炭を 110℃環境下の電気炉で乾燥し，粉砕処理を行った。粉砕処理後の活性炭の比表面積および細孔分布を Micromeritics 社製の自動比表面積／細孔分布測定装
置 Tristar3000 により測定した．また，活性炭と PTFE(Polytetrafluoroethylene)，Ketjenblack(EC600JD)を質量比8.5:0.5:1.0 にて配合し，150ºC で 1 時間乾燥させ，130ºC，5MPa に設定した熱プレス機を用いて，直径 10mm，重量 17.5mg の円形分極性電極を圧粉成型し作製した．作製された電極は東洋システム社製の 2 極式試験セルを用いて組み込み，北斗電工社製の充放電試験装置 HJ1001SD8 を用いて，グローブボックスジャパン社製のフロー型グローブボックス GBJF080 内で窒素雰囲気中での定電流充放電試験を行った．

Capacitance [F/g]３．実験結果および考察
Shochu waste activated carbon
得られた焼酎粕活性炭の比表面積は 2656m2/g であり，ミcommercial activated carbon
クロ容積 0.50cm3/g，メソ孔容積 0.75 cm3/g であった．1.5M
50の 5-Azoniaspiro [4.4] nonane tetrafluoroborate (SBPBF4/PC)による充放電試験により得られた電流密度に対する静電容量40の結果を Fig.1 に示す．焼酎粕活性炭は 125mA/g の低電流密30度による充放電において，市販活性炭と比較して 14.5％高い
45.0F/g の静電容量が得られた．また，1000mA/g の高電流密20度による充放電においても，40.7F/g の高い静電容量を維持
raverage [Ω]Shochu waste activated carbon: 14.5
した．これはイオンパスとしてのメソ孔，吸着サイトとして
10
commercial activated carbon: 18.7のミクロ孔が発達していたことが要因ととして考えられる．
0
それぞれの電流値における内部抵抗の平均値においても，焼
0
200
400
600
800 1000
酎粕活性炭は市販活性炭よりも約 22%低い内部抵抗が得ら
Current density [mA/g]
れた．また，エネルギー密度を算出した結果，1000mA/g に
Fig.1 Capacitance vs. current density of
おいて，40Wh/kg(市販活性炭約 30Wh/kg)を得た．以上のこと
single cell.
から，焼酎粕から作製された活性炭は，地域問題を解決できる要素を含み，低コストなキャパシタ用電極材料として利用できる可能性が高いことが明らかとなった．
(1) 山下彬宏，森陽祐，大島達也，馬場由成，炭素，2014, 53 (2014)

C

会

場

第 2 日
2C05-特2C09

2C05
アミノアントラキノンで修飾した多孔性炭素のキャパシタ特性○橋本大器, 吉本信子, 藤井健太, 森田昌行（山口大院創成）
Capacitor Behavior of Porous Carbon Modified with Aminoanthraquinone
Taiki Hashimoto, Nobuko Yoshimoto, Kenta Fujii, Masayuki Morita (Graduate School of Sciences and Technology for
Innovation, Yamaguchi University)

１．目的
電気二重層容量に加えて酸化還元反応によるファラデー容量を利用する高容量キャパシタに関する研究が数多くされてきた。２つのカルボニル基に由来した酸化還元反応の可逆性が高いキノン誘導体はレドックス
キャパシタの電極材料として期待されているが、有機溶媒への溶解性が高いため有機電解液中での利用は困難である。本研究では 1-アミノアントラキノン(AAQ)を電解重合により多孔性炭素電極に固定化し、得られた複合電極の電気化学特性とキャパシタサイクル特性を評価した。
２．実験
多孔性炭素材料には粉末状活性炭(YP-50F)と活性炭繊維(カイノール)を用いた。前者は導電補助剤と結着剤を質量比 85 : 5 : 10 で混合し、シート状にした(AC)。後者はシート状のものの片面に Pt をスパッタし、そのまま用いた(ACC)。AC および ACC を 0.01 M または 0.005 M の AAQ を含む 1 M TEABF4/AN [TEA : (C2H5)4N，AN：アセトニトリル]電解液、または、0.01 M の AAQ を含む 1 M TEABF4/PC [PC：プロピレンカーボネート]
電解液に含浸した後、AAQ を含まない 1 M TEABF4/AN 中または 1 M TEABF4/PC 中で+1.0 ~ +1.5 V の範囲で掃引することにより AAQ を重合した。これら AAQ 修飾炭素を試験極とし、対極に Pt、参照極に Ag を用いて 3 極式セルを構成した。電極の特性評価はそれぞれ 1 M TEABF4/AN または 1 M TEABF4/PC で行った。
３．結果および考察
Fig. 1 に AAQ を 1 M TEABF4/AN 中または 1 M
TEABF4/PC 中で重合した AC の、1 M TEABF4/AN 中(a)または 1 M TEABF4/PC 中(b)での CV を、それぞれ AAQを含まない電極と比較して示す(10 サイクル目のサイクル)。AAQ を重合していない AC の AN 中と PC 中でのCV より求めた容量は、それぞれ 112 F g-1 と 91 F g-1 で、
1 M TEABF4/AN 中で重合を行った AC の容量は、それ
ぞれ 182 F g-1 と 70 F g-1 であった。また、1 M TEABF4/PC
中で重合を行った AC の PC 中での容量は、94 F g-1 であった。容量の増加はレドックス反応の寄与によるものであり、測定に用いた溶媒中で重合する方法がより多くの容量を発現することがわかった。これは、溶媒により利用できる活性炭細孔の大きさが違うためと推定された。
また、ACC においても同様の検討を行い、その違いをFig. 1 Cyclic voltammograms of AC in 1 M

考察した。

TEABF4/AN (a) and 1 M TEABF4/PC (b) at 1 mV s-1(10th cycles).

2C06
FSI 系イオン液体の EDLC 用電解液としての適用可能性○安田駿介，内田悟史，山縣雅紀，石川正司（関西大化学生命工）
Availability of FSI anion based ionic liquid as electrolyte for EDLC
Shunsuke Yasuda, Satoshi Uchida, Masaki Yamagata and Masashi Ishikawa (Kansai Univ.)

１．目的
イオン液体は電気二重層キャパシタ (EDLC) 用の電解液に適する広い電位窓と高いキャリア密度を有している。その中でも bis(fluorosulfonyl)imide (FSI) anion を含むイオン液体の多くは、粘性が低く優れたイオン伝導度を示すため、EDLC 用の電解液としての利用が期待されている。しかし、我々が以前に 1-ethyl-3-methyl
imidazolium (EMIm) cation と FSI anion から成るイオン液体を EDLC の電解液として適用したところ、副反応により 2.0 V 以上の作動電圧において、大きなリーク電流が観測され、それ以上の電圧で作動させることはできなかった 1)。この副反応は EMImFSI の電位窓を考慮すれば、EMImFSI 自体の酸化・還元分解であるとは考えにくい。FSI anion が高電位において様々な金属を腐食することはよく知られており、我々は観測されていたリーク電流が、用いたセルのステンレスの腐食によるものではないかと考えた。そこで、本研究では EMImFSI とステンレス部分との接触を無くした評価セルを構築し、EMImFSI を電解液とする EDLC の持つ本来の電気化学特性を評価することを目的とした。

３．結果および考察
Fig. 1 (a) に CR2032 type セル、(b) にステンレス部分とEMImFSI の接触を無くしたセルを用いた EDLC の各電圧保持中におけるリーク電流を示す。CR2032 type セルを用いた場
合、2.2 V 以下では電流値の増加は見られないものの、2.3 V 以
上では電圧保持中に明確な電流値の増加が観測された。このよ
うな電流値の増加は金属の孔食により表面積が増加することで起きるものであり、アルミではなくステンレスが FSI anion
によって腐食されていることを示すものである。実際にステンレス部分と EMImFSI の接触を無くしたセルを用いた場合、測定した全ての電圧において、電流値は電圧保持開始後の数時間以内にほとんど一定の値に収束しており、その後の電流値の増加は一切観測されなかった。したがって、EMImFSI を電解液として用いた EDLC の耐電圧特性は以前に報告したものよりも明らかに優れていることが分かった。発表では EMImFSI を電解液として用いた EDLC の充放電特性も併せて報告する。
参考文献(1) N. Handa, et al., J. Power. Sources. 185, 2, 1585 (2008)1(a)2.8V floating

Current / mA

0.8
0.6

2.0V floating

0.4
0.2
0

0

1

4

8

12
16
Time / hour

20

24

(b)

0.8

Current / mA

２．実験
活性炭、アセチレンブラック、カルボキシメチルセルロース
およびスチレンブタジエンゴムを脱イオン水に分散させた電極スラリーを etched Al 箔に塗布して乾燥させたものを電極、
EMImFSI を電解液として用いた。セルには一般的なステンレ
ス製のコインセル (CR2032 type)、または正極側（高電位側）のステンレス部分と EMImFSI の接触を無くしたセルを用いた。構築したそれぞれの評価用セルを 2.0 – 2.8 V の電圧範囲
で 0.1 V 毎に 24 時間電圧保持させ、その耐電圧特性を評価した。また、各電圧保持後には 0.0 – 2.0 V の電圧範囲で定電流充放電試験を行い、セルの放電容量を確認した。

2.8V floating

0.6
0.4
0.2
0

2.0V floating
0

4

8

12
16
Time / hour2024Fig. 1 Leakage current of EDLC
cells containing EMImFSI ionic liquid
electrolyte with (a) and without (b)SUS-EMImFSI contact during voltage
floating test at various voltage for 24hours.

2C07
水溶液よりめっき法で形成した Sn-Ni 合金薄膜のリチウムイオンキャパシタ用負極としての可能性○中村 優友 1，Seongki Ahn2, 門間 聰之 1，杉本 渉 3，奈良 洋希 2，逢坂 哲彌 2(早稲田大学大学院 1， 早稲
田大学ナノ・ライフ創新研究機構 2， 信州大学学術研究院 3)
The possibility of Sn-Ni alloy thin film electrodeposited from aqueous solution as lithium ion capacitor anode
Yusuke Nakamura,1 Seongki Ahn,2 Toshiyuki Momma,1, 2 Wataru Sugimoto,3 Hiroki Nara,2 and Tetsuya Osaka2(Waseda Univ. Graduate School,1 Research Organization for Nano and Life Innovation, Waseda Univ., 2 Shinshu Univ.
Graduate School3)

１． 目的
現在，リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタが蓄電デバイスとして広く用いられているが，それらはエネルギー密度および出力密度においてそれぞれ 1 桁以上の性能差があることが知られている．そこでそれらの性能差を埋めるエネルギーデバイスとして中間的な性能を示し，かつ高サイクル特性が期待されるリ
チウムイオンキャパシタ(LIC)に注目が集まっている．Sn はグラファイト(372 mAh g-1)を上回る理論容量(994mAh g-1)を有していることから新規 LIB 負極材料として注目を集めているが，充放電に伴う大きな体積変化が著しいサイクル劣化を引き起こす問題となっていた．当研究室は，Li に対して不活性である Ni と Sn を合金化することでサイクル劣化を抑制した Sn-Ni 合金を開発し，報告している．1)本検討では，比較的簡便な水系めっきによって作製したこの Sn-Ni 合金薄膜の LIC 負極適用を試みた．
２． 実験
Sn-Ni 合金薄膜は，既報に従い水溶液よりめっき法によって作製した．１）作製した Sn-Ni 合金薄膜は対極を金属 Li，電解液 1 M LiTFSI in EC/DEC (=50:50 vol. %)とした 2 極コインセルを用いてプレリチエーションを行うことで LIC 用負極とした．(プレリチエーション条件: 電圧範囲 0.05-0.8 V，0.1 C-rate にて 5 サイクル +充電 + 放電(0.2 V まで))正極として Activated Carbon (AC) : Acetylene Black : Polyvinylidene difluoride = 90:5:5とした AC 電極を用い，電圧範囲を 2.7-3.8 V, 電流密度を 0.2 A g-1(AC)の条件にて LIC 評価を行った．

Intensity /

4000

Sn

3000
2000

δ

0

Sn

δ

1000

M2 δ

20

25

30

δ

35

40

45

50

δ

55

60

2θ /°

Fig. 1 XRD patterns of Sn-Ni alloy,
δ: Ni3Sn4，M2：Metastable phase.
120

90

100

80
70

80

60

50

AC//Sn-Ni
0.1 A g-1

40
30
20

40
20

10

1) H. Mukaibo, T. Sumi, T. Yokoshima, T. Momma, and T. Osaka,
00Electrochem. Solid State Lett., 6 (10) (2003) A218-A220.
2) T. Watanabe, T. Hirose, K. Arai, M. Chikazawa, J. Jpn. Inst. Met.63 (1999) 496.

60

2000

4000

6000

Cycle /-

8000

0
10000

Fig. 2 Cycle performance of
AC//Sn-Ni Full Cell.

Coulombic Efficiency /%100

Capacity Retention /%３． 結果及び考察
Fig. 1 に作製した Sn-Ni 合金の XRD 結果を示す．Fig. 1 より本実験にて作製した Sn-Ni 合金は Sn，δ(Ni3Sn4) ，M2(準安定相)の 3 相から構成されていることが確認された．2) ICP 測定より Sn および Ni の組成比を測定した結果，Sn は 86 atm. %であると算出された．
作製した Sn-Ni 合金薄膜は LIC 用負極として作動することを充放電試
験から確認し，初期容量は 60 F g-1 (AC)であった．また，Fig. 2 に正極をAC，負極に Sn-Ni 合金薄膜を用いた AC//Sn-Ni Full Cell のサイクル特性
試験結果を示す．Fig. 2 より 9350 サイクル後の容量維持率は 62.9 %であり，クーロン効率はほぼ 100 %を示すことが確認された．
以上から本実験より，LIC 用負極として，Sn-Ni 合金薄膜の可能性が示された．発表では，異なる電析条件で作製した Sn-Ni 負極の LIC 適用可能性について議論する．
謝辞 本研究は先端低炭素化技術開発(ALCA)の支援によって実施されました．関係各位に深く感謝いたします．

2C08
ポリアニリン陰極を用いた蓄電デバイスのメカニズムについて○川浪慎太郎，紙野峰亮, 井戸翔也, 河原征司, 和田直樹, 大澤利幸（阪工大）Mechanism of electric storage device utilizing polyaniline cathode
Shintaro Kawanami, Mineaki Kamino, Shoya Ido, Toshiyuki Osawa (Osaka Institute of Technology)

１．目的
導電性高分子ポリアニリン(PANI)は p 型導電体であることから、電子親和力が小さく強いドナー性を示す
ため、蓄電池の正極(陽極)材料として提案されてきた。しかし、両極に PANI 薄膜を用いたキャパシタが報告され、ハイブリッドキャパシタの負極(陰極)材料としての可能性が示された¹。一方、両極に PANI 厚膜を用いたキャパシタは、イオン液体中で 18C のハイレート放電においても 18mAh/g のエネルギー容量を示した。
本キャパシタの陰極における蓄電を電気二重層、ドーピングの両面から、PANI/PANI キャパシタの蓄電メカ
ニズムについて検討した。
２．実験
PAIN 電極の調整：プロトン酸として 3.0M テトラフルオロホウ酸(HBF₄)を氷冷・攪拌しながら、1.0M アニ
リンを溶解し、重合液とした。PANI の電解重合は、作用極に ITO ガラス基板(電極)、対極に SUS メッシュ、
参照極に Ag/AgCl 電極を用い、定電流電解重合を行い、PANI 電解重合膜を作成した。ITO ガラス基板(電極)上に得られた PANI 電解重合膜は純水で洗浄後、真空乾燥した。
キャパシタの性能評価：陽極および陰極の両極に PANI 電解重合膜を用い、キャパシタ特性を評価(北斗電工製充放電装置 HJ1001SD8)した。電解液は 1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(EMITFSI)に支持電解質として 1.5M リチウムビスフルオロスルホニルイミド(LiFSI)を溶解した salt-in-salt 電解質を用いた。充放電特性は室温下、定電流で充放電(充放電電流：0.5mA/㎠、充放電電圧
0~1.5V)で測定した。
３．結果および考察
陽極・陰極の両極構成を PANI 電解重合膜の脱ドープ状態とドープ状態を組み合わせ、初期状態のドーピングレベルの違いによるキャパシタのエネルギー容量を評価した(Fig.1)。
両極の初期状態をドープ状態にしたキャパシタ構成では、
18C のハイレート放電においてエネルギー容量(28.8µAh)が観測された。これは脱ドープ状態で構成したキャパシタのエ
ネルギー容量(6.8µAh)に対し、4 倍以上に相当する。一方、PANI/PANI キャパシタの放電開始電圧は 1.2~1.3V で、初期のドーピングレベルに影響されなかった。キャパシタ容量の
PANI 膜厚依存性、初期状態のキャパシタ容量への影響から、
PANI 陰極においてもドーピング機構がエネルギー蓄積に大きく関与していると考えられた。すなわち、PANI 陽極においては初期電位からのドーピングが、PANI 陰極においてはFig.1 PANI/PANI キャパシタの初期状態が異なる系での容量変化
初期電位からの脱ドーピングにより容量が発現していると考えられた。さらに、キャパシタ電圧は常に 1.2~1.3V を示すことから、キャパシタ電圧は、不純物準位のエ
ネルギーレベルとフェルミ準位の差として発現したものと推察される。
参考文献
1) Yongchoel jo et al. : J. Appl. Polym. Sci., Vol.131, 40306. (2014)

特2C09リチウムイオン二次電池(LIB)における高導電性集電箔 SDX®の開発及び活用事例○武田 彬史，中村 武志，横内 仁，友澤 秀喜（昭和電工株式会社）
Development of Highly Conducting Carbon-Coated Current Collector SDX® and utilization recipes in LIB
Akifumi Takeda, Takeshi Nakamura, Hitoshi Yokouchi, Hideki Tomozawa (Showa Denko K.K.)

１．背景および目的
車載用の大型電池として実用化が急速に進む LIB ではあるが、LIB の諸特性の改善要望（高エネルギー密度化，高入出力化，長寿命化，安全性向上，低コスト化など）は依然として強いものがある。
SDX®は、アルミニウム(AL)箔表面にカーボンブラック(CB)と有機系バインダーから成る厚さ約 1um の導電層がコートされた高導電性集電箔である。SDX®を正極集電体として、抵抗低減及び密着性向上により LIBのセル性能改善にこれまで貢献してきた 1, 2。よって、このメカニズム解明は LIB のセル性能を制御する上でキーポイントの一つとなることが考えられた。
一般的に、セルの内部抵抗(DCR)は電子抵抗とイオン抵抗に分けられる。我々は更に、その電子抵抗を活
物質抵抗及び活物質層と AL 箔の界面抵抗から成るとみなした。日置電機株式会社と協業し、該社製の電極
抵抗測定器により活物質抵抗及び界面抵抗の分離を検討した 3。分離が可能となった測定結果から、SDX®の低抵抗化メカニズムを考察し、SDX®の特徴を活かした LIB における活用方法を検討した 3, 4。
２．実験
上 記 の 測 定 に つ い て は 、 正 極 活 物 質 LFP(LiFePO4)，導電助剤 CB 及び，バインダーPVDF
を NMP に分散させたスラリーを調製し、SDX®
及び AL 箔に塗布後、乾燥・プレスした正極を作製した。電極抵抗測定器で活物質抵抗及び界面抵抗の測定を行った。
人造黒鉛 SCMG®を用いた負極を作製し、正極と負極を各 1 枚ずつ積層してラミネート型セルを作製、セル評価を行った。
３．結果および考察
Fig.1 に 電 極 抵 抗 測 定 器 を 用 い て 測 定 し た
SDX®及び AL 箔の活物質抵抗と界面抵抗の結果を示す。いずれの導電助剤量においても AL 箔の界面抵抗は、活物質抵抗に対して一桁以上高かった。このことから電極抵抗は界面抵抗が支配的であることが考えられた。SDX®は、その AL
箔の界面抵抗を一桁近く下げることが確認された。Fig.2 にセルの DCR 測定結果を示す。SDX®
適用により、少ない導電助剤量でも低抵抗を維持し、AL 箔に対して優位性があることを確認した。
当日は、LIB の設計思想に応じた SDX®の活用
方法の検討結果についても詳細に報告する。

Fig.1 The material resistance and the interface resistanceof the cathode with AL or SDX®

Fig.2 Cell DCRs with AL or SDX®

(1) M. Ohmori et al., Electrochemistry, 78, 308, (2011)(2) M. Ohmori et al., Electrochemistry, 79, 165, (2012)(3) A. Takeda, H. Yokouchi, H. Tomozawa, Electrochemistry, 2C25, (2015)(4) A. Takeda, T. Nakamura, H. Yokouchi, H. Tomozawa, Prime2016, A06-0898

D

会

場

第 1 日
1D01-1D33

1D01
複水層状ニッケル水酸化物正極における電荷移動反応に対する層間距離の影響◯水畑 穣,井上 将慶,牧 秀志,松井 雅樹（神戸大院工）Dependence of charge transfer reaction in cathode of nickel double layered hydroxide on distance of layer
Minoru Mizuhata, Masayoshi Inoue, Hideshi Maki, and Masaki Matsui (Kobe Univ.)
１．目的
Ni-Al 層状複水酸化物(LDH)は、アルカリ電解液中において構造の安定化が図れる他、充放電時の体積変化が少なく、アルカリ二次電池の正極容量に向上させることが可能である 1)。一方、LDH は結晶の正電荷過剰に対する電荷補償による層間アニオン交換特性を有しており層間に様々なアニオンを脱挿入することで自身の層間距離を変化させるが可能である。そこで本研究では液相析出法(LPD 法)を用いて Ni-Al LDH 薄膜を電極基材上に析出合成し、LDH の層間アニオンによる層間距離が電極の内部抵抗へ与える影響について検討を行った。LDH がアニオン交換性を有することにより、種々のアニオン径を有するアニオンを LDH 層間へと取り込むことで層間距離を変化させた LDH 試料を電極として用い、Ni-Al LDH 電極の電荷移動抵抗およびその反応の活性化エネルギーの変化に対する層間距離の影響について検討を行った。
2.実験方法β-Ni(OH)2 を 0.5 mol L-1 の HF 水溶液で溶解させ Ni(II)イオン濃度が 72 mmolL-1 の反応母液を得た。また Fイオン消費剤および LDH のドープイオンとして作用する Al3+イオンを含む溶液の添加には Al(NO3)3 水溶液を用いた。この母液に 2.0 mol L-1 NH3 aq.を加えて pH を 8.2 に調整後、Ni2+: 12 mmolL-1, Al3+ 1.96 mmolL-1、F-: 0.2
molL-1 の各濃度になるよう希釈し反応溶液とした。さらに表面親水化処理を施したアルミナ板、カーボンブ
ラック(CB)粉体または発泡ニッケル(Ni foam)を基材として反応溶
液 に 浸 漬 し 、 50 º C で 48 h LPD 反 応 を 行 っ た 。 作 製 し た
LDH(As-dep.LDH)を所定の溶液中に加え、24 h 層間アニオン交換反応を行った。試料の評価方法として、SEM 、SEM-EDX、ICP-AES、
XRD を用いた。また、CB 基材の Ni-Al LDH 試料と PVA を混練し、Ni foam 基材の Ni-Al LDH 試料に圧着後、80℃で 1 h 真空乾燥させて電極を作製した。電解液として 6 mol L-1 の KOH を用い、Hg/HgO
電極を参照電極として交流インピーダンス(EIS)測定を行った。
3.結果および考察
層間アニオン交換を行った LDH の XRD 測定結果より、層間に含有するアニオン径の増加に従い、Ni-Al LDH の層間隔(d003)が増加す
ることが確認された。この層間隔から Ni-Al LDH における層の厚み(ca. 460 pm)を除くことで LDH の層間距離を算出し、層間アニオン径に対してプロットを行ったところ、層間に挿入するアニオン径が増加するに従い層間距離が増加していることが確認された(Fig. 1)。
次に、層間距離を変化させた各種 LDH 電極を用いて EIS 測定で算出し電荷移動抵抗 Rct の LDH 層間距離依存性を確認したところ、Fig.2 にしめすように層間距離が増加するにつれ Rct の値が減少していることが確認された。これより、層間の拡張により層間に存在す
る OH-イオンが増加することで反応が起こりやすくなり、電極反応性が向上したことで Rct が減少することが示唆された。また、Rct の
値はイオン交換能ではなく層間距離が主な要因となっていることが考えられる。
【参考文献】
1. H. Maki, M. Takigawa, M. Mizuhata, ACS Appl. Mater. Interfaces, 7,
17188(2015)

Fig.1. Relationship between anionic
diameter and interlayer distance.

Fig.2. Relationship between charge transfer
resistance and interlayer distance.

1D02
積層型穴あきグラファイト電極における電極上の開口条件および反応温度と Li+イオンプレドープ速度との関係
1
1◯津田喬史 1, 安東信雄 2, 三橋直人 1,中村奨 3, 田邉豊和 1, 板垣薫 4, 杣直彦 4,林成実 5, 松本太 （神奈川大
，
3
5
2
4
神奈川大学オープンラボ , 長岡工業高等専門学校 , 株式会社ワイヤード , 新潟県工業技術総合研究所 ）Relationship between Pore Design on Anode Electrode, the Reaction Temperatureand the Rate of Li+ Ion Pre-doping Reaction to Porous Laminated Graphite Anodes
Takashi Tsuda 1, Nobuo Ando 2, Naoto Mitsuhashi 1, Susumu Nakamura 3, Toyokazu Tanabe 1,Kaoru Itagaki 4,
Naohiko Soma 4, Narumi Hayashi 5 and Futoshi Matsumoto 1 (Kanagawa Univ.,1 Open Laboratory for New Enerygy
Materials and Batteries, Kanagawa University 2, Nagaoka College 3,Wired Co., Ltd4,
Industrial Research Institute of Niigata Prefecture5 )１．目的
近年、二次電池の性能向上に関する要望に対して、リチウムイオン二次電池(LIB)における充放電容量の向上や次世代電池とされる硫黄電池、空気電池の実用化レベルへの性能の向上などが強く望まれている。性能改善策の一つとして正極又は負極へのリチウムイオン(Li+)のプレドープ(Li+プレドープ)法が報告されているが[1]、現行(Fig. 1)の Li＋プレドープ
技術よりも Li＋プレドープに掛かる時間をさらに短縮する必要がある。
前報において我々は、ピコ秒パルスレーザーを用いて作製した穴あき集電箔の有効性について基礎的な検討を行い、従来のパンチング、電解エ+
ッチング法を用いて作製した穴あき集電箔（開口径は最小でも 300 µm、Fig.1 A schematic description of a Li＋
pre-doping
systemindustrially
used
in
the
開口率は 10%以上）において要する Li プレドープ時間より短い時間あ+fabrication of Li-ion capacitors, where Li
るいは同等の時間で Li＋プレドープが行えることを報告している[2]。本ions
are
pre-dopedinlaminatedcarbon研究では、Li＋プレドープに要する時間をより短くするために、集電箔
anodes.
両面にグラファイト層を塗工した表面グラファイト塗工電極にピコ秒レーザーを用いてマイクロメーターサイズの穴を空け、電極間の Li+イオンの移動がより行いやすい条件を探索することを目的とした。
２．実験
両 面 塗 工 グ ラ フ ァ イ ト 電 極 の 作 製 に は 、 グ ラ フ ァ イ ト (Graph,
SMG-N-HE2-20, 日立化成製)、導電助剤 VGCF (VGCF®-H, 昭和電工製)、
増粘剤カルボキシメチルセルロース (Carboxymethyl Cellulose (CMC),
Polysciences 製 ) 、 バ イ ン ダ ー ス チ レ ン ・ ブ タ ジ エ ン ゴ ム(Styrene-Butadiene Rubber (SBR), JSR 製 )を Graph : VGCF : CMC: SBR =91 : 5 : 2 : 2（重量比率）の割合で混合し、Cu 集電体上に塗工・乾燥してFig. 2
Dependence of the number of
doped electrode in the porous graphite
電極を作製した。作製した電極を積層したものを負極として用い、セパレ( ◇ , ○ , △ ) and graphite/porous Cuータを介してリチウム金属(Li)を対向させた自作セルを作製した。金属 Li
current collector ( ● , ▲ , ■ ) anodes+の端子と積層された Graph 電極の端子を短絡させ、Li イオンのドープを(average pore diameter on graphite layer
and current collector : 20 m), which
示す金色光沢の目視あるいは放電試験の放電容量によって積層された負were laminated, after pre-doping reaction
極の何枚目の電極までプレドープされたかを評価し、 穴あき集電体の開for 15(◇), 20(○, ●), 40 (△, ▲) and
口条件に対するプレドープ速度の関係を明らかにする結果を得た。
60 (■) h on the reaction temperature. The
opening rate of pores on the graphite and３．結果および考察
Cu current collectors are 1%.
Fig. 2 は、開口率 1%、開口径 20 µm の穴あき Graph 電極を用いてドー
プ速度の反応温度依存性を検討した結果である。この図は穴あき Graph 電極と穴あき集電箔に Graph 層を塗工した電極で得られた結果の両方を示している。所定の反応時間後にセルを解体し、Li+プレドープされた電極の枚数を評価したところ、穴あき Graph 電極における結果は、穴あき集電箔の場合と比べて、どの反応温度でも 2 倍近く向上していた。20 µm の開口径においても 65℃での Li+プレドープでは、15 時間で 10 枚の電極が Li+プレドープできることが見られた。
参考文献： (1) V. Aravindan, J. Gnanaraj, Y.-S. Lee, and S. Madhavi, Chem. Rev., 114, 11619 (2014), (2) T. Tsuda, Y.
Inami, R. Nakamura, F. Ando, Y. Mochizuki, T. Gunji, T. Tanabe, S. Kaneko, K. Itagaki, N. Soma, F. Matsumoto,Electrochemistry, 85(4), 186 (2017).

1D03
硬Ｘ線光電子分光法による電極/電解液界面における被膜形成過程の解析
○川浦

宏之，高橋

直子，小坂

悟，磯村

典武（豊田中央研究所）

Formation of Solid Electrolyte Interphase in Li-ion BatteriesStudied by Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy
Hiroyuki Kawaura, Naoko Takahashi, Satoru Kosaka, and Noritake Isomura(Toyota Central R&D Labs., Inc. )１．背景・目的Li イオン二次電池において充放電中に負極上に形成される被膜（SEI, solid electrolyte interphase）は，電池の安全性，耐久性に大きな影響を及ぼすため，その化学的・物理的性質を理解することは重要である．これまで，物質内部の界面構造，密度分布を非破壊かつナノレベルで検出することが可能である中性子反射率法を利用して，平滑なカーボン薄膜電極をモデル電極とし，電極および電極/電解液界面について充放電動作下（オペランド）で測定することに成功し，充放電中における SEI 被膜厚さおよび密度などの構造変化を明らかにした.(1-2)
硬 X 線光電子分光法 (Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy, HAXPES)は，
6～10keV 程度の X 線源を用いた光電子分光法であり，通常の Al Kα 線
(1486.6eV)を用いた実験室レベルの X 線光電子分光法が数 nm の検出深さであるのに対して，30nm 程度までの深い部分の情報が得られることを特徴としている．本報告では，充放電後のカーボン薄膜電極表面の HAXPES 測定により，SEI 被膜の組成変化に及ぼす充放電サイクルの影響について調べた．
２．実験

Siウェハ基板にマグネトロンスパッタにより約70nmのカーボン薄膜を製膜したモデル電極を用いた.(1-2) 電解液は1.0M LiPF6 /EC:DEC=1:1(vol%)を用い，Liを対極とした．走査速度0.2mV/sで自然電位(Open Circuit Potential
Voltage, OCV) 3.3 V～0.05 V vs. Li+/Liの範囲で2サイクル充放電を行い，所定の充放電サイクル後に調整したものを測定試料とした．試料は大気非暴
露雰囲気下でサンプリングを行い，測定チャンバーに搬送しHAXPES測定を行った．HAXPES測定はSPring-8 BL16XU(課題番号2016A5071)で実施した．励起光源の入射エネルギーは7950eV，パスエネルギー200eVである．
C 1s軌道におけるC-C結合を示すHAXPESスペクトルを284.5eVでエネルギ
ー補正を行った．
３．結果および考察
充放電 2 サイクル後に所定の電位で調整したカーボン電極の C 1s スペ
クトルを Fig. 1 に示す．電極のカーボンに相当する 284.5eV 付近のピークが充放電後に観察されることから，HAXPES スペクトルは SEI 被膜全体の情報を反映している．286eV, 290eV および 291eV のピークはそれぞれ PEO,
LiOCO2R, Li2CO3 に帰属される結合種に相当する.(3,4) O 1s, F 1s, P 1s スペク
トルから LiF, LiPF6, LixPOyFz, Li2O に帰属する結合種が検出された.(3,4)
各スペクトル強度から求めた SEI 被膜を構成している結合種の充放電サイクルに伴う割合変化を Fig. 2に示す．PEO, Li2CO3,LiOCO2R および Li2O に帰属する結合種は充電時に増加し，放電時に減少する．一方，LiF, LiPF6, LixPOyFz は放電時に増加することがわかった．
講演では中性子反射率測定結果から求められた
SEI 被膜厚さ，散乱長密度変化と合わせて議論する．
参考文献(1) H. Kawaura et al, ACS Appl. Mater. Interfaces 8,9540(2016)(2) 川浦宏之他，第 57 回 電池討論会 2C09(2016)(3) P. Verma et al, Electrochim. Acta 55, 6332 (2010)(4) H. Kuwata et al, Electrochemistry 84, 854(2016)

Fig. 1. C 1s spectra collected
for carbon electrodes.

Fig. 2. Relative intensities of different SEI components
according to HAXPES spectrum curve fits .
.

1D04
金属有機構造体を自己テンプレートに用いたカーボン負極材料合成○細野英司 1，牧之瀬佑旗 1，Omar Mendoza2，曽根理嗣 2,3，梅田実 4，朝倉大輔 1，松田弘文 1（産総研 1，JAXA 宇宙研 2，総研大 3, 長岡技科大 4）Fabrication of carbon anode materials by using of Metal-Organic-Frameworks as self-template
Eiji Hosono1, Yuki Makinose1, Omar Mndoza2, Yoshitsugu Sone2,3, Minoru Umeda4,
Daisuke Asakura1, Hirofumi Matsuda1 (AIST1, JAXA ISAS2, SOKENDAI3, NUT4)
１．目的
リチウムイオン電池の用途が広がるにつれて、低温運用における安全性の確保が重要な課題となっており、
低温劣化の主要因としては、グラファイト負極上への金属リチウムの析出が指摘されている。我々は、Li 析
出抑制にはグラファイト表面の安定性が重要であると考えており、新規グラファイト作製手法の開発に取り組んでいる。
様々なカーボン材料合成手法が報告されている中で、我々は新規形態制御法として自己テンプレート法を試みている。この手法は、目的材料の前駆体材料の形態制御を行い、その形態を反映させた材料を得る手法である。結晶成長によって材料を合成する場合、その形態は結晶系の影響を受けることから、前駆体結晶の形態を制御することで多様な形態制御を可能とする手法である。我々は、これまで、金属水酸化物 1 や金属
有機構造体（MOF）2,3 の形態制御を経た金属酸化物の合成を行ってきたが、MOF をカーボン材料の前駆体とした研究へと発展させ、本発表では、遷移金属イオンと 2,5-ジヒドロキシテレフタル酸から構成される
MOF-74 の形態制御を行い、これを熱処理することによるカーボン材料の合成について報告する。
２．実験
有機配位子である 2,5-ジヒドロキシテレフタル酸と金属塩（硝酸ニッケル、硝酸コバルト）との混合溶液（ジメチルホルムアミド、エタノール、水）を作製し、マイクロウェーブオーブンにて所定の温度でソルボ
サーマル処理を行った後、ろ過および真空乾燥を行い、MOF 材料を得た。作製された MOF 材料を Ar フロー
中にて焼成を行い、目的材料を得た。
３．結果および考察(b)(a)
Ni 塩、Co 塩を用いた前駆体溶液のソルボサ
ーマル処理によって同様 の 結 晶 系 の MOF-74が得られたことを XRD
により確認した。SEM
像より金属塩によって
200nm
200nm
形態が大きく異なること、熱処理後に MOF の(d)(c)
形態を維持していることなどが分かる。当日は、TEM 等を用いた評価を含めて詳細を述べる。
[1] E. Hosono, S. Fujihara,
et al., J. Colloid Interf.
2μm
2μm
Sci., 272, 2, 391-398,
2004
Fig. 1. SEM images of MOF-74-Ni (a) and MOF-74-Co (c). SEM images of samples[2] Y. Kimitsuka, E.
after heating of MOF-74-Ni (b) and MOF-74-Co (d).
Hosono, S. Ueno, S.
Fujihara et al., Inorg. Chem., 52, 24, 14028-14033, 2013[3] T. Enomoto, S. Ueno, E. Hosono, M. Hagiwara, S. Fujihara, CrystEngComm, 19, 21, 2823–2962, 2017
【謝辞】本研究の一部は、経済産業省「革新的なエネルギー技術の国際共同研究開発事業」の支援を受けて実施されており、関係各位に深く感謝申し上げます。

1D05
薄膜モデル電池を用いたアナターゼ型酸化チタン電極/
固体電解質界面の電気化学特性評価○堀澤

1

侑平 ，平山1

雅章 ，小林

1

剛 ，鈴木

1

耕太 ，菅野1

1

了次 （東京工業大学 ）Analysis of electrochemical properties of anatase type titanium oxide electrode / solid electrolyte
interface using thin film model battery
Yuhei Horisawa1, Masaaki Hirayama1, Takeshi Kobayashi1, Kota Suzuki1 and Ryoji Kanno1(Tokyo Institute of Technology1)
１．目的
アナターゼ型 TiO2 はナノサイズ化でリチウム脱挿入活性が現れる負極材料である 1 が，出力特性に課題がある．これまでにエピタキシャル膜モデル電極を用いて液系電池を作製し，電極/
電解液界面でのリチウム移動を調べた結果，Li 脱離が挿入より優れた出力特性を示した．他の酸化物電極材料で報告されるリチウム脱溶媒和律速と考えられる一方で 2，in situ X 線回折からは Li 脱挿入時で電極の結晶構造変化の挙動が異なり，電極構造との関連が示唆された 3．本研究では，Li 脱挿入反応の律速過程をより詳細に調べるために，脱溶媒和過程のない固体電解質を用いた薄膜電池を作製し，Li 脱離・挿入の出力特性を比較した．
２．実験
パルスレーザー堆積法で SrTiO3(001)単結晶基板上に集電体 SrRuO3(001)及び Ti0.98Nb0.02O2(001)
薄膜を合成した．薄膜の配向と膜厚は X 線回析測定及び X 線反射率測定で評価した．マグネト
ロンスパッタリング法で固体電解質 Li3PO4 膜を，真空蒸着法で Li 金属膜を積層させることで薄膜電池を作製した．定電流充放電試験を充放電レート 0.5 C (167.5 mAh g—1)，電圧範囲 1.0 – 3.0 Vで実施した．充電レートを 0.5 C で固定した放電レート特性を 0.5，1，5，10 C で各 5 サイクルずつ実施し，同様に充電レートについても調べた．
３．結果および考察作製した Ti0.98Nb0.02O2(001)/Li3PO4/Li 電池は，充放電レート 0.5 C において可逆的な充放電動作を示した．Fig. 1 に Li 脱離および Li 挿入反応のレート試験結果を示す．ここで容量は 0.5 C 動作
時の 5 サイクル目の容量を 100%として規格化している．Li 脱離は挿入よりも比較的優れたレー
ト維持率を示した．液系電池において電極/電解
液界面のイオン移動が律速になる場合に，Li 脱溶媒和が溶媒和と比べて高速であるため，Li 脱
挿入速度の違いが生じるとされている 2．溶媒和
状態をとらない固体電解質を用いた場合においても，Li 脱挿入速度に差が生じたことから，電極内のリチウム移動速度が挿入・脱離過程で異なる可能性を見いだした．
(1)
(2)
(3)

0.5 C

1 C

5 C

10 C

0.5 C

Fig.1. Rate test of all solid battery (charge ordischarge 0.5 C fixed).

M. Wagemaker et al., J. Am. Chem. Soc., 129 (2007) 4323.
T. Doi et al., Anal. Chem., 77 (2005) 1696.
平山 雅章，堀澤 侑平，釣田 英恵，鈴木 耕太，菅野討論会講演要旨集，1A-13 (2016)

了次，第 42 回固体イオニクス

1D06
CNT/Sn 自立膜複合体の電気化学的創製およびそのリチウムイオン電池負極特性○清水俊也 1，清水雅裕 2，上島 貢 3，新井 進 2（信大院総合理工 1，信州大工 2，日本ゼオン 3）
Electrochemical Preparation of Free-Standing CNT/Sn composite as a Negative Electrode for Li-Ion Batteries
Shunya Shimizu,1 Masahiro Shimizu,2 Mitsugu Uejima,3 and Susumu Arai2 (Shinshu Univ.,1,2 Zeon Corp.3)

１．目的
スズ（Sn）は現行の負極材料である黒鉛の 3 倍もの理論容量（993 mA h g1）を有することから，魅力的な次世代負極材料としてその活用が期待されているものの，充放電にともなう体積変化が原因となり活物質の凝集や集電体基板からこれが剥離するためサイクル寿命に極めて乏しい．他方，カーボンナノチューブ（CNT）
のみからなる自立膜は高い比表面積とその内部に適度な空間をあわせもつ．我々は単層 CNT（SWCNT）に着目し，その自立膜内部に選択的に Sn を担持することができれば，CNT の三次元ネットワークにより上記の課題を克服できるものと考えた．そこで本研究では，SWCNT 自立膜への Sn 電析による次世代リチウムイ
オン電池用負極の創製とそれによる電極性能の向上を試みた．
２．実験
Sodium dodecylbenzenesulfonate（SDBS：C18H29NaO3S）水溶液またはエタノールに SWCNT（日本ゼオン製）
を 0.2 wt. %分散した溶液を吸引濾過することで CNT 自立膜を調製した．電析浴には 0.25 M SnCl2･2H2O + 1.25
M K4P2O7 に 0.002 M polyethylene glycol（PEG; Mw=600）および 0.005 M formaldehyde（HCHO）を添加したものを用い，カソードに SWCNT 自立膜（表裏 2 × 2 cm2），アノード（10 cm2）に Sn 板を配置した．SWCNT
自立膜の両側から電流密度 1 mA cm2 の条件で電析を実施し，CNT/Sn 自立膜複合体を作製した（Sn 担持量：
約 8 mg cm2）．これを試験極とし，対極に Li 金属箔，電解液には 1 M lithium hexafluorophosphate (LiPF6) /ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) (50:50 vol.%)を用いてコインセルを構築した．定電流充放電試
験は，カットオフ電圧 0.005−2.0 V (vs. Li/Li+)，電流密度 100 mA g1（0.1C）の条件で実施した．
３．結果および考察
Fig.1 は Sn 電析後の CNT 自立膜複合体の断面 FE-SEM 像を示す．添加剤 を一切用いずに電析を行ったものでは（Fig.1a），膜表面のみで Sn 析出が進行し，10 m もの大きな粒子が形成された．これに対し，添加剤（HCHO +PEG-600）含有電析浴を用いたものでは（Fig.1b），表面がわずかに Sn 粒子で覆われていたものの，自立膜内部に約100300 nm の Sn ナノ粒子が均質に析出した．表層のみにSn が析出した複合体に対して充放電試験を行った結果，可 Fig.1 Cross-sectional FE-SEM images of SWCNT/Sn
composite obtained from electroplating baths (a)
逆容量はほとんど得られなかった．膜表面の Sn 粒子が初 without and (b) with additive (HCHO + PEG-600).
回サイクル直後に自立膜から剥離したためと考えられる．
他方，自立膜内部に Sn が析出した複合体においても，その容量は小さかった．これは表層の Sn が緻密であるため，自立膜内部への Li 拡散が阻害され活物質の利用率が低い
ことに起因する．そこで HCl により膜表層部の Sn の除去を試みた．
Fig. 2 は 15 s または 60 s の酸処理を行った CNT/Sn 電極の初回サイクルの充放電（Li 吸蔵－放出）曲線を示す．
いずれの電極においても 0.5 V 付近に電位平坦部が認められ，LiSn 合金化反応起きていることが分かる．酸処理を
60 s 行ったものでは，現行の黒鉛負極の 2 倍に匹敵する
700 mA h g1 もの高い放電容量（面積当たり 5.4 mAh cm2
Fig. 2 Charge−discharge (Li-insertion/extraction) profilesに相当）が得られた．
of composite electrodes at the first cycle.

1D07
シリコン負極における人工被膜形成と充放電特性への影響
1

1

1

2

2

1

1

1

2

○春田正和 ，日置龍矢 ，木島友規 ，富田明 ，竹中利夫 ，土井貴之 ，稲葉稔 （同志社大 ，尾池工業 ）Charge and Discharge Characteristics for Si Negative Electrodes with Artificial Surface Films
Masakazu Haruta,1 Ryuya Hioki,1 Yuki Kijima,1 Akira Tomita,2 Toshio Takenaka,2 Takayuki Doi,1 and Minoru Inaba1(Doshisha Univ.,1 OIKE & Co., Ltd.2)

１．目的
次世代のリチウムイオン電池用負極としてシリコンの利用が期待されているが、その実用化においては活物質の微粉化、合材電極の膨張、電極上での電解液分解にともなう被膜成長など解決しなくてはならない課
題が存在している。我々は鱗片状シリコン粉末(Si LeafPowder®)を開発し、その特徴的な形態に起因して充放電サイクルに伴う活物質の微粉化が抑制され、優れたサイクル特性を示すことを報告してきた。1 また、VC
や FEC などの添加剤により電解液の分解が抑制され、鱗片状シリコン負極のサイクル特性が大きく向上する
ことも分かっている。2 しかしながら、長期のサイクル動作においては更なる電解液分解の抑制が重要であり、また、初期不可逆容量の低減も必要である。本研究では電解液分解の抑制を目的として Si 薄膜上に人工的に被膜成分を形成させ、その電気化学特性への影響を詳細に調べた。
２．実験
厚さ 100 nm のアモルファス Si 薄膜を RF スパッタにて Cu 箔上に作製した。続いて表面被膜として LiF 層
を RF スパッタにて連続成膜した。なお LiF 層の厚みは成膜時間によって制御した。成膜後に大気非暴露にてSi 薄膜を Ar 雰囲気グローブボックスに搬送し、コイン型二極式セルを構成した。電解液には 1 M の LiPF6を溶解させたエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合溶液、およびテトラグライムとリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの等モル比混合溶液をハイドロフルオロエーテルで 4倍希釈した[Li(G4)][TFSI]/HFE3,4 を用いた。充放電試験は 30C 下において、電圧範囲 0.02-1.5 V、CC-CV モ
ード、C/2 レートで行った。
３．結果および考察
Fig.1 に Si 薄膜の充放電特性を LiF 被膜の有無それぞれの場
合で示す。(a) 1 M LiPF6/EC+DEC 電解液において、Si 薄膜の初回クーロン効率は 91.5%であったのに対し、LiF 被覆により95.9%に向上した。LiF の存在により電解液分解が抑制されたと考えられる。(b) [Li(G4)][TFSI]/HFE 電解液の場合でクーロン
効率は、LiF 被膜無し、有りでそれぞれ 91.2%、96.1%であった。
また、LiF 無しの場合には充放電時の過電圧が大きく、放電容量も小さいのに対し、LiF 被膜の存在により過電圧が大きく低減した。Si 上にあらかじめ LiF が存在することにより、初回充
電時にイオン伝導性の良い SEI 被膜が形成されたことが考えられる。サイクル後における Si 電極の SEM/EDX 分析結果より、LiF 被覆した Si 電極では被膜の成長が抑制されることも示された。当日は、サイクル特性および電極表面形態変化に対する
LiF の効果を合わせて議論する予定である。
謝辞 本研究の一部は JST ALCA-SPRING、および科学研究補助金(No. 16H04649)の支援を受けて行われた。
(1) M. Saito et al., J. Power Sources 196, 6637 (2011).
(2) M. Haruta et al., Electrochimica Acta 224, 186 (2017).
(3) K. Dokko et al. J. Electrochem. Soc. 160, A1304 (2013).
(4) M. Haruta et al., Electrochemistry 83, 837 (2015).

Fig. 1 Charge and discharge characteristics of
Si thin films with and without LiF layer at the
1st cycle in (a) 1 M LiPF6/EC+DEC and (b)[Li(G4)][TFSI]/HFE electrolytes.

1D08
FSA 系イオン液体電解液中の Si 負極の反応挙動の解明
1–3

1–3

1–3

1–3

○山口和輝 ，道見康弘 ，薄井洋行 ，坂口裕樹
1
2
3（鳥取大院工 ，鳥取大 GSC 研究センター ，物材機構 GREEN ）Elucidation of the Reaction Behavior of Silicon Negative Electrodes ina Bis(fluorosulfonyl)amide-Based Ionic Liquid Electrolyte
Kazuki Yamaguchi,1–3 Yasuhiro Domi,1–3 Hiroyuki Usui,1–3 and Hiroki Sakaguchi1–3(Graduate School of Engineering1 and Center for Research on GSC2, Tottori University,
Global Research Center for Environment and Energy based on Nanomaterials Science, NIMS3)

１．目的
現在，リチウム二次電池は電気自動車や定置用電源などへの応用に向けてより一層のエネルギー密度の向上が求められている．そこで，現行の負極材料である黒鉛の 10 倍も高い理論容量を有するケイ素 (Si) の実用化が切望されているものの，Si は充放電時の大きな体積変化が要因で崩壊するため乏しいサイクル寿命しか示さない．これに対しわれわれは Si の欠点を補う材料を Si とコンポジット化させることでサイクル寿命を著しく改善できることを示してきた 1．電池の高エネルギー密度化にともない発火の危険性が増大するため，極めて高い安全性の確保も要求される．そこで，われわれは難燃性を有するイオン液体電解液の可能性を検討してきた．その結果，bis(fluorosulfonyl)amide (FSA) アニオンからなるイオン液体電解液を Si 電極に適用した場合に，顕著に優れたサイクル性能が得られることを見出してきた 2．しかしながら，そのサイクル性能向
上メカニズムはまだ十分に解明されていない．本研究では，FSA 系イオン液体電解液中で充放電させた後のSi 電極の形態変化や Li との反応部位の分布を調べることにより反応挙動の解明を試みた．
２．実験
Si 電極の作製はガスデポジション法により導電助剤や結着剤をまったく使用せずに行った．キャリアガス
Ar (4 N)，圧力差 7.0×105 Pa，ノズル径 0.8 mm，ノズル－基板間距離 10 mm の条件で銅箔基板上に厚さ約 2 mの Si 活物質層を製膜した．作製した電極を試験極とし，対極に Li 金属箔を用いた二極式コインセルを構築
し た ． 電 解 液 に は 1-((2-methoxyethoxy)methyl)-1-methylpiperidinium (PP1MEM) カ チ オ ン とbis(fluorosulfonyl)amide (FSA) アニオンからなるイオン液体に対して lithium bis(fluorosulfonyl)amide (LiFSA)を濃度 1 mol dm–3 となるように溶解させたものを用いた．比較として propylene carbonate (PC) に lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)amide (LiTFSA) を溶解させた有機電解液も使用した．セパレータにはガラス繊維
フィルタ (Whatman○R GF/A) を使用した．充放電試験後の電極を Ar 雰囲気のグローブボックス内で取り出し，洗浄・乾燥させた後に集束イオンビームを用いて断面出しを行った．加工後の電極を走査型電子顕微鏡(SEM) で観察するとともに活物質層断面の任意の点に対して軟 X 線発光分光 (SXES) 測定を行った．
Organic electrolyte

FSA-based electrolyte

Intensity
Intensity // arb.
arb. unit
unit

Intensity
Intensity // arb.
arb. unit
unit

３．結果および考察
3
Fig. 1 は有機電解液および FSA 系電解液中で充放電させ
4
2
1
2
1
た後の Si 電極の断面に対し， SXES 測定を行った結果を示
4
3
す．SEM 像中の青色の部分はエネルギー分散型 X 線分光測
10
10m
m
定により Si が検出された領域，
すなわち Si 活物質層を示す．
10 m
10 m
また，×印は SXES の測定点を表し，数字に対応したスペ
Li
Li
Si
Si
O
OCC
O
O
Li
Li
C
C
C
C
O
O
O
O
C
C
O
O
クトルを下部に示す．有機電解液を用いた場合，測定点 1, 2
において Li の K 発光に帰属される 0.054 keV のピークが観4444測されたものの，測定点 3, 4 では観測されなかった．これ
33
は Si 活物質層への Li 吸蔵反応が均一に起こらなかったこ
33とを示している．Li 吸蔵反応が局所的に起こることにより
22
22
活物質層の特定の領域のみが膨張する．その結果，応力が1111
局所に集中し活物質層の急激な崩壊を招くものと考えられEmission
Emissionenergy
energy//keV
keV
Emission
Emissionenergy
energy//keV
keV
る．他方，FSA 系電解液を用いた場合では，全ての測定点
Fig. 1 (top) Cross-sectional SEM images andで Li が検出されたことから，Si 層への Li 吸蔵反応が比較(bottom) SXES spectra of Si electrodes at a
的均一に起こっていることがわかった．したがって，FSA
charged state after the 10th cycle. The electrodes
系電解液中で Si 電極が優れたサイクル性能を示したのは，
were cycled in organic or FSA-based electrolytes.
Si への Li 吸蔵－放出反応が均一に起こることで，活物質層全体にわたって一様に応力が生じ，活物質層の崩壊が抑制されたためであると推察される．
本研究は文部科学省委託事業「ナノテクノロジーを活用した環境技術開発プログラム」に基づいた物質・材料研究機構 ナノ材料科学環境拠点の一環として実施したものであり関係各位に感謝する．
0.05
0.05

0.1
0.1

0.15
0.15

(1) Y. Domi, H. Usui, K. Yamaguchi, H. Sakaguchi et al., J. Phys. Chem. C 120, 16333 (2016).
(2) K. Yamaguchi, Y. Domi. H. Usui, H. Sakaguchi et al., J. Power Sources 338, 103 (2017).

0.05
0.05

0.1
0.1

0.15
0.15

1D09
カーボンナノ細孔空間における SnO2 充放電反応○ 田中 瑠璃，瓜田 幸幾，森口 勇（長崎大院工）Charge-discharge reaction of SnO2 in carbon nanopore space
Ruri Tanaka, Koki Urita, Isamu Moriguchi (Graduate School of Engineering, Nagasaki Univ)

１．目的

SnO2 はリチウムイオン二次電池の新規負極活物質の 1 つとして注目されている。
しかしながら，
還元過程における SnO2 から Sn へのコンバージョン反応は不可逆であり，Sn と Li の合金化反応では体積膨張による集電体からの活物質の欠落が容量の劣化を引き起こすという問題がある。これに対して我々は，メゾ・マクロ多孔カーボンのナノ細孔内に SnO2 ナノ結晶を析出させることにより，コンバージョン反応および合金・脱合金化反応の可逆性が大幅に向上することを明らかにした 1, 2)。
本研究では，メゾ・マクロ多孔カーボンのみならずミクロ細孔を有する活性炭についても同様に
SnO2 との複合化を行い，カーボンナノ細孔構造と充放電特性との関係について検討を行ったので報
告する。
２．実験
多孔カーボンには，シリカコロイド結晶（粒子径 18，45 nm）を鋳型にして合成したメゾ多孔カーボン（CX，X=18, 45），より小さな平均細孔径を有する活性炭 A1（平均細孔径 2 nm，アドール社製)や W1（平均細孔径 4 nm，アドール社製）を用いた。これらに，SnCl2 を混合し，減圧下で熱処理後，水洗，乾燥することにより，SnO2 を担持させた。以下，試料は，SnO2/CX および SnO2/A1，
SnO2/W1 と表記する。構造評価は，TG 測定や XRD 測定，N2 吸着等温線測定，TEM 観察により行った。各複合体と PVdF を混合し，Ni メッシュに圧着して作用極とし，対極と参照極に Li 箔，電解液に 1 M LiPF6 EC/DMC (1:1 v/v%) 溶液を用いて，定電流充放電測定を行った。
３．結果および考察
800

Charge capacity / mAh g−1

XRD 測定および TEM 像より，いずれの複合体においても 5 nm 以下の SnO2 ナノ結晶の生成が析出していることを確認した。N2 吸着等温線から GCMC 法
よりに決定した細孔径分布はミクロ細孔およびメゾ
細孔容積の減少を示し，SnO2 ナノ結晶が細孔内に優先的に析出していることが示唆された。
Fig. 1 に各試料の複合体重量当たりの初期充電容
量と SnO2 担持量（wt%）の関係を示す。担持量の増加とともに容量が増加し，ある程度（ca.75wt%）以上になるとむしろ低下した。一方で，同程度の担持量においては，細孔サイズがより小さい方が容量が高くなる傾向が見られた。以上より，高担持量ではSnO2 の充放電反応が抑制されること，より小さなカ
ーボン細孔空間が SnO2 の充放電反応の反応場として効果的であることが分かった。当日は，細孔空間
体積や SnO2 充填率等の構造パラメータとの相関も含めて，詳細に報告する。

700

W1

C18

600
500

A1
400

C45

300
200
100
0
0

20
40
60
80
Loading amount / wt%

100

Fig. 1 Relationship between initial charge
capacity and SnO2 loading amount for
SnO2/CX, SnO2/A1 and SnO2/W1samples.

1) S.Oro, K.Urita, I. Moriguchi, Chem. Commun., 50, pp.7143-7146 (2014).
2) S.Oro, K.Urita, I. Moriguchi, J. Phys. Chem. C, 120, pp.25717-25724 (2016).

1D10
複合支持塩を用いるデュアル炭素電池のガス抑制○隠田圭典 1，栗原拓哉 1，伊田進太郎 1,2，石原達己 1,2（九大院工 1，I2CNER2）
Decreasing gas formation amount in dual carbon battery by using mixed electrolyte support salt
Keisuke Inda,1 Takuya Kurihara,1 Shintaro Ida,1,2 and Tatsumi Ishihara1,2 (Kyushu Univ.,1 I2CNER.2)

１．目的
現在、リチウムイオン二次電池は電気自動車用電源やモバイル機器など様々な分野で利用が進んでいるが、さらに高電位で、高出力な二次電池の開発が求められている。デュアル炭素電池は、両極が黒鉛からなるため安価で環境負荷が小さく、5V 程度の開回路電位を得ることができ、高電位で高レートの電池になる可能性がある。しかしながらこの電池では充電時に高電圧になることから、電解液の分解によるガスの発生を生じやすく、その抑制が求められている。そこで本研究では、不可逆容量を生じる電解液の分解反応について詳細な検討を行うとともに、その抑制法について、支持塩の複合化が有効であることを見出した。
２．実験
両極黒鉛のデュアル炭素電池(DCB)を構築し、H 型セルを用いてそれぞれ充放電試験中の発生するガスを、
Ar をキャリアガスとして質量分析計を用いて分析した。電解液には 1MLiPF6 / DMC、また、複合支持塩としては 1MLiPF6-LiBF4(DMC)、1MLiPF6-LiTFSI(DMC)などを用いた。一方、電極表面に生成する被膜の分析を目的として、充放電後の正極及び負極の表面を XPS、SEM/EDX で分析した。充放電前後の電解液中のフッ化物イオン量はイオンクロマトグラフィーを用いて定量した。
複合支持塩の黒鉛への挿入挙動については In situ XRD
1.20E-008
を用いて分析を行った。
CathodeAnode

1.00E-008

6.00E-009

4.00E-009

2.00E-009

0.00E+000
LiPF6:LiTFSI=1:1
LiPF6:LiTFSI=1:1

LiPF6
LiPF6

LiPF6:LiBF4=3:1
LiPF
6:LiBF4=3:1

Supporting electrolyte salt
Electrolyte support salt

Fig.1 Amount of the formed gas amount during initial cyclefrom the cell using various mixed electrolyte support salt.
Charge160

Discharge

LiPF6:LiTFSI = 1:1
LiPF6
LiPF6:LiBF4 = 3:1

140

Capacity / mAhg

Gas amount / a.u.

8.00E-009-1

３．結果および考察
従来の検討から DCB の充放電時に発生するガスは、
主にエタン、エチレン、一酸化炭素、メタンであり、不可逆容量の多い初回の充電中に多く発生が認められた。
そこで、DCB では不可逆容量は電極上のガス発生により、主に生じることが示唆された。電解液に1MLiPF6(DMC)を用いると、ガス発生量は約 85%に減少
し、EC 分解がガスの発生の一つの要因であることが分かった。さらに、ガス発生は導電助剤からも多く生じる
ことが分かった。ガスの発生と支持塩の分解が関係すると考え、今回は複合支持塩を用いることで、ガス発生量の抑制について検討した。Fig.1 には 1MLiPF6(DMC)を用いた場合と 1MLiPF6:LiBF4=3:1(DMC)を用いた場合での、初回、充放電サイクルでのガス発生量の相対比較を示した。複合支持塩を用いることによってガス発生量が大きく減少でき、容量の低下も抑制できることが分かる。
これは BF4-が、分解しにくいことと関係していると推定した。そこで、さらに種々の支持塩の混合を検討したところ、LiPF6 と LiTFSI を 1：1 になるように混合した複合支持塩を用いると、Fig.2 に示すように容量低下を生じることなく、また、ガス発生量の低下により、初回のクーロン効率および、繰り返し特性が向上できることが分かった。以上のように、複合支持塩を用いることでセル性能の向上に加え、ガス発生量を抑制することができることが分かった。

120
100
80
60
40
20
0
0

50

100

150

200

250

300

350

Cycle number

Fig.2 Discharge capacity of the cell using various mixed
electrolyte support salt.

特1D11
低エネルギーイオン散乱法によるペロブスカイト空気極の表面解析と酸素解離過程○石原達己 1，（九州大学カーボンニュートラルエネルギー国際研究所 1）
Surface analysis of perovskite oxide with low energy ion scattering spectroscopy and oxygen dissociation step
Tatsumi Ishihara1 (Kyushu University, WPI-I2CNER1 )１．目的
現在、固体酸化物燃料電池は高効率な発電装置として、さらに高性能化が期待されるとともに、逆動作させた水蒸気電解装置の開発が、再生可能エネルギーの有効利用の観点から求められている。これらの固体酸化物セルでは、酸素分子を酸素イオンに解離または再結合する空気極触媒が重要な働きをする。酸素の解離
反応は活性化エネルギーの大きな反応であり、現在の課題となっている低温作動化や高出力化に対しては、
酸素極触媒の高性能化や安定性の向上が強く求められている。現在、空気極触媒として、各種ペロブスカイ
ト型酸化物が広く用いられている。本研究では La(Sr)Fe(Co)O3 系酸化物を中心に、表面状態を低エネルギー
イオン散乱法で、解析するとともに、DFT 計算により、表面での酸素の解離過程についての検討を行った。
２．実験
試料としておもに空気極として広く用いられている La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3(LSCF)を用いた。表面組成の分析は低エネルギーイオン散乱法(LEIS)を用いて行った。各種の温度で前処理を行い、温度による凝縮挙動について検討するとともに、表面からスパッタし、深さ方向の分析を行った。また酸素の解離過程は VASP を用いて、
A-O 面が露出したペロブスカイト(SrTiO3 および La2NiO4)系を中心に検討を行った。
３．結果および考察
図１には 1000℃でアニールした LSCF の表面からスパッタしながら測定した LEIS スペクトルの変化を示した。試料を作成後の LEIS 分析を行うと、LSCF の最表面には La, Sr, (Fe,Co)を観測することができたが、比較的、低温から表面には A サイトのイオンのみになり、1000℃でアニールすると、図１に示すように、LSCFの表面は、Sr のみしか観測されなくなる。これは低原子価の Sr が、電場として安定なので、表面に析出しやすくなるためである。一方で、Sr が表面に濃縮したのちのサブ表面の構造の解析を目的に、図１にはアニール後のスパッタによる深さ分析と LEIS スペクトルを示した。図１に示すように、表面は Sr のみしか観測されないが、2nm 程度スパッタすると B サイトの F,Co のピークが観測されるように、2-6nm 程度のサブ表面
では、Sr が表面に凝縮した分、Sr の欠損する領域があり、サブ表面は B サイトリッチになっていることが分かる。このような表面の分相構造は、
従来は指摘されてはいたが、実験的、観測することができた。ところで、触媒性能は表面で進むので、SrO が表面を覆った場合には、酸素の解離は非常に遅くなると推定される。そこで、量子計算を用いて SrO 表面での酸素の解離活性を検討したところ、酸素欠陥が、導入されるならば、酸素の解離は比較的、容易に進行できることがわかった。そこで、B サ
イトに Co を導入することは酸素欠
LEIS depth profile (raw intensities) for 3 keV He+ scatteredby LSCF-6428 annealed at 1000°C, 1keV Ar+ sputter beam
陥を表面に供給する役割があり、B
サイトにより、触媒活性が影響を受けるのはこのような表面の酸素欠
図１LEIS 分析による 1000℃でアニール後の LSCF の表面か
陥濃度の制御のためと推定される。

らの深さ分析

1D17
電気泳動堆積と凍結乾燥を用いた垂直配向 Ti3C2 電極の創製○川崎裕介 1，吉田知弘 1，望月 大 1，2，杉本 渉 1，2（信大繊維 1，信大環境・エネルギー材料科学研究所 2）
Synthesis of vertically aligned Ti3C2 electrodes by electrophoretic deposition and freeze drying
Yusuke Kawasaki,1 Tomohiro Yoshida,1 Dai Mochizuki,1,2 and Wataru Sugimoto1,2 (Faculty of Textile Science andTechnology, Shinshu Univ.,1 Center for Energy and Environmental Science, Shinshu Univ.2)
１．目的
近年、多孔質なナノシート電極が、蓄電デバイスの高容量化や充放電の高速化が期待できるとして注目されている。とりわけナノシートを垂直に配向させた垂直配向電極は、電解質イオンの拡散に適しているため、
容量、急速充放電性の向上に有利な電極構造である。Ti3C2 ナノシートは、シート表面での高速な酸化還元反応による疑似容量を有するため、高容量かつ急速充放電可能な電極材料として注目されている 1。電極材料として効率的に Ti3C2 ナノシートを利用するためには、電極作製時に生じるナノシートの積層を防ぎ、物質移動を最大化させる多孔質構造にする必要がある。そこで本研究では、電気泳動堆積と凍結乾燥を用いて、Ti3C2
ナノシートを電極基板に対し垂直配向させ、電解質イオンの拡散を最大にすることで、高容量かつ急速充放電可能な電極となると考え、垂直配向 Ti3C2 電極の創製を試みた。
２．実験
Ti3C2 ナノシートコロイド溶液を泳動浴として用いた。4 V cm-1 の直流電場を印加し、Ti3C2 ナノシートを正極側に電気泳動堆積した後、液体窒素を用いて予備凍結し、凍結乾燥を行い、Ti3C2 ナノシートの垂直配向膜を作製した。また、比較サンプルとして電気泳動堆積後に真空乾燥を行い、水平配向膜を作製した。作製した電極の形態を SEM を用いて観察した。作用極に各配向 Ti3C2 電極、対極に Li 箔、電解液に 1 MLiPF6/EC-DEC(1:1)を用いてサイクリックボルタンメトリー、定電流充放電試験を行い、電極特性を調査した。
３．結果および考察作製した Ti3C2 ナノシート堆積膜の SEM 像を Figure 1に示す。凍結乾燥を行った電極では、Ti3C2 ナノシート
が基板に対し垂直に配向しており、膜厚は約 500 m であった。また、Figure 1(b)より、細孔径が約 20 m の多孔質な電極であった。
次に、各配向電極の各 C レートでの放電容量を
Figure 2 に示す。垂直配向 Ti3C2 電極の放電容量は、
0.2 C で 113 mAh g-1、25 C で 39 mAh g-1 であり、0.2 C
から 25 C まで放電容量を 34保持した。一方で、水平
配向 Ti3C2 電極の放電容量は、0.2 C で 212 mAh g-1、
25 C で 12 mAh g-1 であり、保持率は 6であった。この理由は、Ti3C2 ナノシートの垂直配向と多孔質な構造により、Ti3C2 ナノシートへの電解質イオンの拡散性が向上したことで、物質移動が向上したため、高レートでも高い放電容量が得られたと考える。しかし、垂直配向 Ti3C2 電極の最大放電容量は、水平配向 Ti3C2 電極
より小さい。この理由は、Ti3C2 ナノシートが凍結乾燥
時に氷晶に押しつぶされたことで、数千枚のナノシート
がスタックして垂直配向したことで、シートの表面積の減少が生じたと考える。

(a)Fig.1 SEM image of vertically aligned Ti3C2electrode. (a) side view, (b) top view.

(1) M. Naguib, V. N. Mochalin, M. W. Barsoum, and
Y. Gogotsi, Adv. Mater., 26, 992 (2014).
Fig.2 Discharge capacity at various C rates ofvertically and horizontally aligned Ti3C2electrode.

(b)

1D18
多価金属塩含有電解液中におけるリチウムの析出挙動○梅木 誠 1，清水雅裕 2，新井 進 2（信大院総合理工 1，信州大工 2）
Electrochemical Deposition Behavior of Lithium in Electrolytes including Polyvalent-Metal Salt
Makoto Umeki,1 Masahiro Shimizu,2 and Susumu Arai2 (Shinshu Univ.1,2)

１．目的
リチウム（Li）金属は現行のリチウムイオン電池の負極材料である黒鉛の約 10 倍（3860 mA h g1）もの理論容量を有することから極めて魅力的な材料である．しかしながら，Li は析出－溶解にともない樹枝状に成長し，これが正負極間を隔てるセパレータを突き破るため電池の熱暴走を引き起こすという深刻な問題がある．我々は Li と他の金属とが電気化学的に合金を形成することで樹枝状成長が抑制されるものと期待した．
そこで本研究では，Li と二元合金を形成すること報告されているマグネシウム（Mg）金属を含む塩を電解液に添加し，その濃度および電析条件が Li の析出形態におよぼす影響を調査した．
２．実験
作用極に銅箔，対極･参照極に Li 金属箔，
電解液には triethylene grycol
dimethyl ether (Triglyme: G3) に lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide(LiTFSA) と magnesium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide [Mg(TFSA)2]を溶解させたもの[x M Mg(TFSA)2＋(1x) M LiTFSA /G3]を用い，電気化学セルを構築した．電析後の析出形態を電界放出走査型電子顕微鏡（FE-SEM）により観察し，析出物を X 線回折（XRD）により同定した．また，比較のために Mg 塩フリーの市販有機電解液（1.0 M
LiPF6/EC:DEC）も使用した．
３．結果および考察
市販有機電解液では Li が細長い樹枝（デンドライト）状に成長し，凹凸のある析出物となった（Fig. 1a）．他方，Mg 塩を 0.1 M 添加した電解液（0.1 M Mg(TFSA)2＋0.9 M LiTFSA/G3）を用いて0.8 V vs. Li/Li+の定電位で電析したものでは，デンドライト成長が抑制されたものの，依然として粗い表面形態にとどまった（Fig. 1b）．さらに Mg 塩を 0.5 M
添加した電解液（0.5 M Mg(TFSA)2＋0.5 M LiTFSA/G3）では，期待通り Li のデンドライト成長が抑制され，緻密かつ極めて平滑性の高い析
出物が得られた（Fig. 1c）．標準電極電位が Li（3.045 V vs. SHE）よりも貴な Mg（2.36 V vs. SHE）が基板に優先的に析出し，これが Li と
電気化学的に合金を形成したために樹枝状成長が抑制されたものと考えられる．0.5 Mg 塩を添加した電解液における電析初期の析出物の形
態および組成を調査したところ，基板上に球状の Mg 金属が認められた．他方，それぞれの電解液を用いて 30 min 電析した析出物の XRD
測定を行った結果（Fig. 1d），0.1 M の Mg 塩を添加した場合では，Li−Mg
合金相は存在しなかったものの，0.5 M の Mg 塩を添加することでLi0.14Mg0.96 合金に起因する回折ピークが確認された．これは推察通り
Li−Mg 合金化反応が起きていることを示すものである．以上のことより，電解液への Mg 塩添加が Li のデンドライト成長の抑制に有効であることが分かった．

Fig. 1 FE-SEM images of deposits
obtained from (a) 1 M LiPF6/EC:DEC,and (b,c) x M Mg(TFSA)2＋(1x) M
LiTFSA: (b) x=0.1, (c). x=0.5.

Fig. 2 XRD patterns of deposits
obtained after 30 min deposition using
electrolytes of (b) and (c).

1D19
リチウム金属負極の被膜形成が炭酸エステル系濃厚電解液中のデンドライト抑制に与える効果○関口奈都美，春田正和，土井貴之，稲葉稔（同志社大院理工）
Effects of Surface-film Formation on Lithium Deposition in Carbonic Ester based Concentrated Electrolytes
Natsumi Sekiguchi, Masakazu Haruta, Takayuki Doi, and Minoru Inaba (Doshisha Univ.,)

１．目的
Li 金属は、負極活物質の中で最大の理論容量を有するため次世代二次電池の負極活物質として注目されている。しかし、充電時にデンドライトが析出し、容量劣化やショート、発火を引き起こすという問題がある。
デンドライトは、Li 金属負極近傍における Li+濃度の勾配が原因で生成する。従って、デンドライトの生成を抑制するためには、被膜形成および Li 析出・溶解反応を Li 負極表面全体で均一に進行させることが必要と考えられる。我々は、春の電気化学会において、濃厚電解液を用いることにより 1 mA cm-2 の高い電流密度でもデンドライト生成が抑制され、またクーロン効率が向上することを報告した 1)。本研究では、クーロン
効率およびサイクル寿命の更なる向上を目指して、電極表面に良好な被膜を形成するような添加剤を含む濃厚電解液を使用し、溶媒と添加剤の組み合わせが充放電性能へ与える影響を調査した。
２．実験
作用極に厚さ約 30 nm の Au をスパッタ成膜した Cu 電極、対極および参照極に Li 金属を用いて三電極式コインセルを構成した。電解液には、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)それぞれに 10 vol.%のエチレンカーボネート(EC)、ビニレンカーボネート(VC)、またはフルオロエチレンカーボネート(FEC)を添加した溶媒に、
いずれも飽和濃度に近いリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)をそれぞれ含む溶液を用いた(Table 1 に濃度を示す)。比較のため、添加剤なしの PC または DMC に飽和濃度に近い LiFSI を含む溶液も使用した。電流密度を 0.1 mA cm-2、充電時間を 10 時間、放電のカ
ットオフ電圧を 1 V (vs. Li+ / Li)とし、定電流モードで充放電を行い 11
サイクル目の充電状態にした後、 大気非暴露で走査型電子顕微鏡(SEM)装置に搬送して電極表面を観察した。充放電サイクル特性は、
定電流モードで調べた。
電流密度を 1 mA cm-2、充電時間を 1 時間とし、
３．結果および考察
充電後の電極表面において、すべての電解液でデンドライトが抑制された粒状の Li 析出が確認された。また、充放電サイクル特性は、溶媒に添加剤なしの PC を用いた場合、17 サイクル目でショートしたが、PC+EC, PC+VC を用いると、いずれも 50 サイクルまでショートせずに充放電を行うことができ、50 サイクルの平均クーロン効率はそれぞれ
94.1, 90.5%であった(Fig.1a)。PC+FEC ではサイクル寿命の向上は見られなかった。一方、溶媒に DMC+EC, DMC+VC, DMC+FEC を用いると、いずれも添加剤なしの DMC 溶媒におけるサイクル特性を下回った(Fig.1b)。以上の結果から、添加剤によるサイクル特性への影響は、溶媒によって異なることがわかった。当日は、その理由も併せて議論する。
謝辞 本研究は、新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の支援を受けて実施された。
(1) 関口ら, 電気化学会第 84 回大会要旨集, 1P23 (2017).
(2) G. G. Eshetu et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 8 16087-16100 (2016).
(3) Chao Xu et al., Chem. Mater., 27 2591-2599 (2015).

Table 1 Concentration of LiFSI (mol kg-1)
additive
solvent

-

EC

VC

FEC

PC

7.8

6.6

5.0

4.9

DMC

10

5.6

3.7

3.6

(a)

(b)

Fig. 1. Variation of Coulombic efficiency
for Li deposition/dissolution reactions in(a) LiFSI/PC and (b) LiFSI/DMC (□)
without additive and with (●) EC, (▲) VC
or (♦) FEC.

1D20
電解液の差異による電析金属リチウムの析出形態への影響について○西川 慶 1，金村 聖志 1, 2（物材機構 1，首都大 2）Morphological Variation of Electrodeposited Li Metal in Various Electrolytes
Kei Nishikawa1, Kiyoshi Kanamura2 (NIMS1, Tokyo Metropolitan Univ.2)

１．目的
金属リチウムは、その理論容量が非常に大きく、次世代負極材料候補の一つとして、期待される材料である。しかしながら、充放電反応に相当する析出反応、溶解反応を繰り返すことで、電極の可逆性が失われるという大きな問題点がある。最も深刻な事象として、デンドライト形成による電極間短絡が挙げられ、金属リチウムは二次電池負極として実用化に至っていない。これまでに、金属リチウム表面に存在する皮膜（solid
electrolyte interphase; SEI）については、非常に多くの研究がなされており、皮膜の不均一性と不可逆的な析出
形態とに相関があるということが示唆されている。しかしながらこれまでの研究報告では、コインセルサイ
ズの電極を使う例が多く、電極上での析出ムラが、金属リチウムの電析現象についての定量的評価を困難にしてきた。本研究においては、マイクロ電極を作用極として用いることで、電極上での析出ムラやデンドラ
イト発生・成長現象を定量的に評価することを目的とした。
２．実験
白金細線（直径 10 m）をガラスキャピラリーに封入し、注意深く研磨した先端に銅メッキを施したものを作用極とした。対極にはリチウム金属を用い、2 極式の電解セル内で作用極上に金属リチウムを析出させた。電解液の種類（溶媒、リチウム塩）を変え、2 mA/cm2 の電流密度で所定時間電析させ、その後 SEM 観察・
EDS 分析を行った。また、より詳細な析出形状を把握するため、直交型 FIB-SEM による 3 次元像の取得を行った。尚、通常の SEM 観察は室温で行い、FIB-SEM 観察は低温ステージを用い、FIB 加工によるダメージの軽減を図った。また、サンプルの各装置への移送には、大気非暴露ホルダーを用い、電析リチウム金属へのダメージが最小限となるよう十分に留意した。
３．結果および考察
我々はこれまでに、1M LiPF6 EC:DEC(=1:1)電解液を用いた実験について、マイクロ電極上において、金属リチウムが柱状、かつ非常に均一に析出することを報告してきた 1。本研究では、リチウム金属の析出形態へ、
電解液組成が与える影響について検討を行った。リチウム塩には LiPF6 に加え、LiClO4、LiBF4、LiTFSA、LiFSA、
LiBETI などを使用し、溶媒には、EC や DEC などのカーボネート系のものに加え、エーテル系の溶媒を利用し、これら電解液中でのリチウム金属の電析形状の差異についてマイクロ電極を用いて調査した。Fig.1 に、リチウム塩を 1M LiPF6 と固定し、溶媒を EC から PC へと変化させて電析したリチウム金属の SEM 写真を示す。
PC 系において、電析リチウムのデンドライト化が進んでいることが確認できる。これは、溶媒の分解反応や表面 SEI の違いによるものと考えられる。当日は、他の電解液系についても報告する。

Figure 1. Morphological Variations of Electrodeposited Li metal in 1M LiPF6-EC, EC:PC(=1:1), PC Electrolytes.
(1) 西川慶、金村聖志

電気化学会第 84 回大会、講演番号 1P19

本研究の一部は ALCA-SPRING(JST)の支援を受けて行われた。関係各位に謝意を表す。

1D21
イオン液体電解液中におけるリチウムの析出形態に対するセシウムイオン添加の影響○橘田一輝 1, 立川直樹 1, 吉井一記 1, 芹澤信幸 1, 竹川寿弘 2, 今井英人 3, 西田哲郎 4, 片山 靖 1（慶大理工 1, 日産自動車 2, 日産アーク 3, ステラケミファ 4）
Influence of Addition of Cesium Ion on Morphology of Lithium Deposited in Ionic Liquid Electrolytes
Kazuki Kitta,1 Naoki Tachikawa,1 Kazuki Yoshii,1 Nobuyuki Serizawa,1 Toshihiro Takekawa,2 Hideto Imai,3 Tetsuo
Nishida,4 and Yasushi Katayama1
1(Keio Univ., Nissan Motor Co., Ltd.,2 Nissan Arc, Ltd., 3 Stella Chemifa,4)

1. 目的
金属リチウムを負極に用いるリチウム二次電池は, リチウムがウィスカーまたは針状に析出することでクーロン効率低下や内部短絡が起こることが知られている. リチウムの溶解・析出が起こる電位は負であるため, 負極上の電極|電解液界面ではカチオンが集積することで電荷補償される. したがって, 電解液に新たなカチオンを添加すると, 電極界面の構造が変化する可能性がある. 本研究では, イオン液体にリチウムより還元電位が卑な Cs+を添加した電解液中におけるリチウムの析出形態について検討した.
２．実験
電解液には MOMMPTFSA (1-methoxymethyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide)に, 所定の濃度になるように LiTFSA, [Li(G3)]TFSA (G3 = triglyme)および CsTFSA を溶解したイオン液体を用いた.作
用極に銅, 対極及び参照極にリチウム箔を用いた三電極セルを用い, 0.1 mA cm2 の定電流でリチウムを析出させ，その析出形態を大気非曝露で走査型電子顕微鏡（SEM）にて観察した．
３．結果および考察
Table 1 に用いたイオン液体電解液の粘性率および 0.1 mA cm2 で定電流陰極還元を行った際の過電圧を示
す. 1 M [Li(G3)]TFSA/MOMMPTFSA の電解液の粘性率は 1 M LiTFSA/MOMMPTFSA と比べて低下することが分かった. これは Li(I)の溶存状態がかさ高い[Li(TFSA)2]から小さな[Li(G3)]+に変化したためであると考えられる. Fig. 1 に銅電極上に0.1 mA cm2 で[Li(G3)]TFSA[Li(G3)]TFSA/CsTFSA
LiTFSA析 出 さ せ た リ チ ウ ム の SEM 像 を 示 す .
[Li(TFSA)2] が 活 性 種 で あ る LiTFSA/MOMMPTFSA からはウィスカー状の析出物が得られた. [Li(G3)]+が活性種である 1 M[Li(G3)]TFSA/MOMMPTFSA では, 粒状の析出物に加え, まばらにウィスカー状の析出物が観察された. これらのことから析出反応に関与する化学種が析出形態に影響を与える可能性が示唆された. 一方, Cs+を添加した 1 M [Li(G3)]TFSA/ 0.05 M CsTFSA/MOMMPTFSA では平滑な析出物が得られFig. 1 SEM images of the electrodeposits obtained by
た. Table 1 より Cs+の添加で過電圧が増加しgalvanostatic cathodic reduction on a Cu electrode in (a), (b) 1 M+ていることから Cs が電極表面へ吸着する
LiTFSA/MOMMPTFSA, (c), (d) 1 M [Li(G3)]TFSA/
ことで電極|電解液界面の構造が変化し, 低
MOMMPTFSA and(e), (f) 1 M [Li(G3)]TFSA/0.05 M
電流密度で平滑なリチウム金属の析出物がCsTFSA/MOMMPTFSA. Current density : 0.1 mA cm2.
得られることが示唆された.
Electric charge : 3.6 C cm2.
Table 1 Viscosities of the ionic liquid electrolytes at 298 K and the overpotentials for galvanostatic deposition of Li
at 0.1 mA cm2.
Electrolyte
Viscosity / mPa s Overpotential / mV
1 M LiTFSA/MOMMPTFSA
170
32
1 M [Li(G3)]TFSA/MOMMPTFSA
60
44
1 M [Li(G3)]TFSA/0.05 M CsTFSA/MOMMPTFSA
64
69

1D22
硝酸塩添加電解液中におけるリチウム電極特性と表面皮膜構造○松本充博 1，稲垣亨 2，矢ヶ崎えり子 2，今西誠之 1（三重大 1，関西電力(株)技術研究所 2）
Lithium electrode and its surface film in nitrate additive contained electrolyte
Mitsuhiro Matsumoto,1 Toru Inagaki,2 Eriko Yagasaki,2 Nobuyuki Imanishi1(Mie Univ.,1 R&D Center, THE KANSAI ELECTRIC POWER CO., INC.2)

１．目的
高いエネルギー密度をもつ二次電池を構成する上で，リチウム金属は魅力的な負極材料である．しかし充電時のデンドライト状結晶の生成に起因する安全性の問題や、サイクル特性の低さから実用化に至っていな
い．リチウムの析出形態とクーロン効率は密接に関係しており、またそれらは電極表面に存在する皮膜に大きく影響される．金属リチウム電極の安定化には電解液中で形成される皮膜の性質を理解することが重要である．リチウム硫黄電池系において硝酸塩添加剤は多硫化物のレドックスシャトルを抑制する緻密な皮膜をリチウム金属上に形成することが知られている．今回硝酸塩がリチウム電極特性や電析形態，皮膜構造に与える影響とその溶媒依存性について調査した結果を報告する．
２．実験
Li 塩に LiFSI を用い，1,2-DME あるいは PC を溶媒に用いて 1 mol/L となるように調製したものを電解液とし，そこに所定の濃度となるように硝酸テトラブチルアンモニウム（TBANO3）を添加した．リチウムの溶解析出試験は作用極に Cu 箔，
対極に Li 箔を用いた 2025 コイン型二極セルにより行った．
0.2 または 1 mAcm-2+の電流密度で 1 h，リチウムを Cu 箔上に析出させ，その後 1.5 V (vs. Li/Li )に達するまで溶解し，それぞれの電気量からクーロン効率を算出した．リチウムの電析形態の観察は SEM により行い，また各電解液中で Cu
箔上に還元，生成された皮膜を Ar+エッチングを組み合わせた XPS 測定により分析した．

Coulombic efficiency / %３．結果および考察
Fig. 1 は添加剤濃度の異なる電解液中，0.2 mAcm-2 の電流密度のサイクル試験より得られたクーロン効率である．添加濃度に応じて安定にサイクル可能な回数が増加した．特に 0.5 M 添加時は約 500 サイクルにわた
り急激なクーロン効率の低下はみられず，その平均クーロン効率は約 97%であった．Fig. 2 はリチウムの電析
形態の SEM 像である．添加剤を含まない場合は Cu 箔上に偏在してリチウムが析出しているのがわかる．一
方硝酸塩を含む場合は Cu 箔上に均一な析出がみられ，その効果は添加濃度 0.01 M の時点で確認することができた。添加剤なしの場合は電極の洗浄過程でも基板からのリチウムの脱落が容易にみられ，基板との密着性が乏しいことが伺われた。このことはデッドリチウムが生成されやすく極めて低いクーロン効率を示した要因である思われる。また表面皮膜が Cu 箔上におけるリチウムの核生成状況とその後のリチウムの成長形態に大きく影響することが示唆され、XPS 測定による表面皮膜の分析を試みた。硝酸塩添加時は内部に Li2O を含む特徴的な皮膜構造が得られていた。

100

(a)

(b)

80
60

TBANO3-free+0.01M+0.05M
+0.1M
+0.5M

40
20
0
0

100

200

300

400

500

Cycle Number

Fig. 1. Coulombic efficiency of Li deposition-dissolution in 1M LiFSI 1,2-DME electrolyte withdifferent TBANO3 concentration at 0.2 mAcm-2

Fig. 2. SEM images of electrodeposited Li on Cu
substrate in 1M LiFSI 1,2-DME electrolyte at 0.2
mAcm-2(a) additive-free, (b) +0.01 M TBANO3

1D23
マグネシウム系金属間化合物の結晶構造と電気化学特性○松井 雅樹

1,2

2

2

1

1

2

，桑田 紘子 ，今西 誠之 ，水畑 穣 （神戸大学 ，三重大学 ）Crystal structure and electrochemical properties of magnesium-based intermetallic compounds
Masaki Matsui,1, 2 Hiroko Kuwata,2 Nobuyuki Imanishi2 and Minoru Mizuhata1 (Kobe Univ.,1 Mie Univ.2)

１．目的
マグネシウム金属は、その析出過程において、リチウム金属のようなデンドライト状の析出を生成しない
上に、ほぼ 100％のクーロン効率を示すことから、次世代二次電池の負極活物質として期待されている 1。しかしながらマグネシウム金属を電析可能な電解液は限られている上に、その多くはグリニャール試薬のような、安定性の低い化合物を含むために、実用化には課題を残している。筆者らの研究グループでは、マグネ
シウム金属に代わる新規負極活物質として、Mg3Bi2 などのマグネシウム系金属間化合物に着目して研究を行っている。これまでの検討で、金属間化合物負極の場合、マグネシウム金属の溶解析出のできない 1M
Mg(TFSA)2 のアセトニトリル溶液中においても可逆な電気化学特性を示すことを見出してきた 2。本研究では、各種 Mg 系金属間化合物の結晶構造と電気化学特性について議論を行ったので、これを報告する。
２．実験
マグネシウム系金属間化合物の合成は、固相法によって行った。グローブボックス内でマグネシウム粉末と、金属粉末を所定量混合し、遊星ボールミルを用いて 500 rpm６時間のメカニカルミリング処理を行った。
その後、得られた粉末をペレット化しアルゴンフロー下において、550 ºC、5 時間の焼成を行った。焼成後のペレットは、グローブボックス内で粉砕した後に、アセチレンブラック、ポリイミドバインダーを添加して、塗工電極を作製し、三極セルを用いて電気化学特性の評価を行った。
３．結果および考察合成した Mg3Bi2 および Mg3Sb2 それぞれの粉末を用いて作製した電極のサイクリックボルタモグラムを Fig. 1 に示す。Mg3Bi2 は、既報と同様に-2.1 V vs. Ag/Ag+付近に高い可逆性を示した。一方で、Mg3Bi2 と同じ結晶構造を持つ
Mg3Sb2 について、同様の測定を行ったところ、ほとんど電流が流れず、電気化学的に完全に不活性であることが確認された。これは、Mg3Bi2 および Mg3Sb2 表面に生成する不動態皮膜の安定性の違いによるものであると考えられる。
不動態皮膜の安定性の評価について、モデル実験として大気中での金属間化合物負極の安定性に着目して調査を行ったところ、Mg3Bi2 は大気中の水分と反応して、Mg(OH)2 とBi に加水分解するのに対し、Mg3Sb2 は大気中、水中でも極めて安定であった。この結果は、負極表面の不動態化の抑
1M Mg(TFSA)2 - AN
制が、Mg 系負極活物質の可逆性を向上することを示唆している。さらに、Mg3Bi2 および Mg3Sb2 粉末のリートベルト解析結果を比較すると、1a サイト(八面体位置)の Mg-Bi
間距離が 3.132 Å, Mg-Sb 間距離が 3.109 Å と比較的近いの
Fig. 1 Cyclic voltammograms of Mg3Bi2 (red)に対して、2d サイト（四面体位置）の Mg と Bi および Sb
and Mg3Sb2 (blue) composite electrodesとの距離は、それぞれ 2.902 Å, 2.816Å となり、四面体位置
in Mg(TFSA)2-based electrolyte solutionの Mg-Bi 間距離は、Mg-Sb 間距離に対して、相対的に。これは、2d サイトの Mg とアニオンである Bi との相互作用が相対的に低いことを示している。

1. Matsui, M., Journal of Power Sources 2011, 196, 7048-7055.
2. Arthur, T. S.; Singh, N.; Matsui, M., Electrochemistry Communications 2012, 16, 103-106.

1D24
鋳造法で作製した Mg-Bi 合金の Mg 電解液中での電気化学挙動◯藤井 健太郎 1,山吹 一大 1,森田 昌行 1,板岡 加成恵 1,藤井 健太 1,城戸 太司 2,松本 敏治 2,吉本 信子 1
Electrochemical Behavior of Mg-Bi Alloy Prepared by Casting Method in Mg Electrolyte
Kentaro Fujii,1 Kazuhiro Yamabuki,1 Masayuki Morita,1 Kanae Itaoka,1 Kenta Fujii,1 Futoshi Kido,2Toshiharu Matsumoto,2 and Nobuko Yoshimoto1 (Yamaguchi Univ.,1 Tobata Seisakusho Co. Ltd.2)
１．目的
次世代二次電池として注目されている電池の一つに Mg 二次電池がある。しかし、Mg 二次電池は、一般的な電解液中において Mg 負極表面上に電解液との反応で不働態皮膜を形成し、Mg イオンの可逆な析出・溶解を妨げることが問題となっている 1。我々の研究グループでは、鋳造 Mg-Bi 合金を負極に用いると、Mg 金属では析出反応が困難な CH3CN 電解液中でも Mg の析出溶解挙動が起こることを報告した 2。本研究では、
Mg-Bi 鋳造合金の詳細な構造や Mg の析出溶解のメカニズムについて、XRD や異なる組成比の合金に対する
電気化学測定，電気化学測定前後の表面観察によって調査した。
２．実験
電解質塩には、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド (Mg(TFSA)2)、溶媒にはアセトニトリルを使用した。各電解液中での Mg-Bi 鋳造合金の電気化学挙動は、対極に Mg リボン、参照極に Ag線を備えた 3 極式セルを使用して、サイクリックボルタンメトリー(CV)により評価した。電気化学測定後のMg-Bi 合金電極表面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。
３．結果および考察
本 Mg-Bi 合金は Mg 金属リッチな領域と Mg3Bi2 の金属間化合物の領域が混合状態で構成されていること
を XRD 測定により確認した。Fig. 1 に 0.5 M Mg(TFSA)2/CH3CN 電解液中での Mg-Bi(70:30 wt%)試験極、Fig.
2 には Mg-Bi(50:50 wt%)試験極のサイクリックボルタモグラムを示す。どちらの試験極においても、Mg の溶解析出反応に起因すると思われる酸化還元電流応答が確認され、純粋な Mg 電極と比べて大幅な過電圧の減少も観察された。Bi の添加量の多い Mg-Bi(50:50 wt%)試験極の方がより大きい電流応答を示した。SEM による観察では、電極表面に、金属間化合物ばかりでなく Mg 金属部分にも新たな Mg の析出が認められた。このことから、Mg の溶解は金属間化合物周辺で優先的に進行していることが示唆された。
80

Current density /mA cm-2

Current density / mA cm-2

20
15
10
5
0
1st
-5

-15

40
20
0

-60
-3

-2

-1

0

1

2nd

-40

10th
-4

1st

-20

2nd

-10

60

2

10th
-4

-3

-2

-1

0

1

2

Potential / V vs. Ag QRE

Potential / V vs. Ag QRE

Fig. 1 Cyclic voltammograms for
Mg-Bi (70:30 wt%) electrode in 0.5 M
Mg(TFSA)2/CH3CN.

Fig. 2 Cyclic voltammograms for
Mg-Bi (50:50 wt%) electrode in 0.5 M
Mg(TFSA)2/CH3CN.

(1) D. Aurbach, et al., Chem. Rec., 3, 61 (2003).
(2) 吉本信子，藤井健太郎他, 電気化学会第 84 回大会, PBT03 (2017).

1D25
マグネシウム塩を含む有機電解液中でのアルミニウムの電気化学挙動に及ぼす添加剤の影響○清木裕介，森田昌行，藤井健太，吉本信子（山口大院創成科学）
Effect of Additives on Electrochemical Behavior of Aluminum in Organic Electrolyte containing Magnesium Salt
Yusuke Seiki, Masayuki Morita, Kenta Fuji and Nobuko Yoshimoto (Graduate School of Science and Technology for
Innovation, Yamaguchi University)

１．目的
リチウムイオン電池において電解質塩に TFSA-塩を用いた有機電解液中では、正極集電体のアルミニウム(Al)が腐食する。マグネシウム二次電池でも同様の問題が想定されるため，高濃度電解液中では腐食が抑制されるという Li イオン電池での理論 1,2 が適用可能か否かを確認するために、電解質塩に Mg(TFSA)2 を用いた
アセトニトリル(AN)電解液中での Al の電気化学挙動の調査を行った。その結果、低濃度電解液中では Al は腐食されるが、電解液を高濃度にすることで Al の腐食を抑制できた。この要因を探るために電解液中の溶媒和構造を調査した。さらに、別のアプローチ法として低濃度の電解液でも腐食が抑制される添加剤の調査を
行った。
２．実験
Mg 塩として Mg(TFSA)2、溶媒には AN を用いて 1.0~2.0 M の各濃度の電解液を調製した。各電解液中でのAl の電気化学挙動は、試験極に Al、対極に Mg、参照極に Ag を備えた 3 極式セルを使用して、サイクリッ
クボルタンメトリー(CV)により調査した。CV 前後の Al 電極表面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した。
さらに AN 中の Mg(TFSA)2 の溶存状態をラマンスペクトル測定により調査した。添加剤にはリチウム系で効果があるとされる LiPF6 を選択した。
３．結果および考察
Fig. 1 に 1.0 M, 2.0 M Mg(TFSA)2 / AN 中での Al の CV 結果を示す。1.0 M では Al の溶解に対応する酸化電流が観測されたのに対して、2.0 M では電流がほとんど観測されなかった。この結果の要因が電解液中の溶媒和構造にあると考え、ラマンスペクトルを測定した。Fig. 2 に波数範囲 360 ~ 440 cm-1 のラマンスペクトルの測定結果を示す。1.0 M は低波数側のバルクに存在する free の AN に起因するピークと高波数側の Mg イオンに配位した bound AN に起因するピークのどちらも確認できるのに対して、2.0 M では free のピークが非常に小さく、bound のピークのみが確認できる。従って、Al の腐食にはバルクに存在する free の AN の存在が影響すると考えられる。添加剤を加えて測定した結果については当日報告する。

Fig. 1 Cyclic voltammograms of Al in Mg(TFSA)2 / AN.

Fig. 2 Raman spectra observed for Mg(TFSA)2 / AN.

(1) K. Matsumoto, et al., J.Power Sources,231, 234-238(2013).
(2) Y. Yamada, et al., ChemElectroChem, 2, 1687-1694(2015).

1D26
反応性スパッタリング法を用いたマグネシウム固体電解質薄膜の作製と特性評価○藤ノ木紀仁，辻田卓司，富山盛央（パナソニック株式会社）
Preparation and Characterization of Magnesium Solid Electrolyte by RF Sputtering Method
Norihito Fujinoki, Takuji Tsujita, and Morio Tomiyama (Panasonic Corporation)

Log σ (S/cm)

Activation Energy Ea (eV)

１．目的
マグネシウム二次電池は、高い理論容量密度を持ち、安全性が高く、資源量が豊富であるという利点から、
リチウムイオン二次電池を超える二次電池として実用化が期待されている。しかし、二価であるマグネシウ
ムイオンは、固体中に含まれるアニオンとの静電相互作用が大きく、固体電解質中での拡散が極めて遅いた
め、そのイオン伝導率が小さいことが課題である 1。そこで本研究では、母構造としてオリビン構造を有する
珪酸マグネシウム(Mg2SiO4)に着目し 2、反応性スパッタリング法を用いた固体電解質薄膜の作製を行い、マグネシウムの一部をジルコニウム又はカルシウムで元素置換することにより、活性化エネルギーを低下させ、高いイオン伝導率を示すことを見出したので報告する。
２．実験
2.0
固体電解質薄膜の作製には高周波マグネトロンスパッ
タリング法を用いた。ターゲット材料として、珪酸マグ
1.8
ネシウム(Mg2SiO4)と、珪酸ジルコニウム(ZrSiO4)又は珪酸
1.6
カルシウム(Ca2SiO4)を用いた。スパッタガス Ar+O2(5%)、1.4
スパッタガス圧 0.65Pa、スパッタパワー100～300W、基板
1.2
温度は室温の条件でスパッタすることで、Pt 電極が形成1.0
さ れ た 基 板 上 に 厚 さ 約 400nm の ア モ ル フ ァ ス の
0.8
Mgx(Zr,Ca)ySiOz 固体電解質を作製した。各ターゲットのス
0.6
MgxZrySiOz
パッタパワーを適宜調整することで、置換比率 y/(x+y)を0.4
MgxCaySiOz制御した。作製した固体電解質のイオン伝導率を、交流
0.2
Mg1.8SiO4.2
インピーダンス法により、不活性ガス雰囲気中において0.0
試料の温度を変えながら測定を行った。
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
３．結果および考察
Substitution ratio y/(x+y)
Fig. 1 に、作製した Mgx(Zr,Ca)ySiOz 固体電解質の置換比
Fig. 1. Activation energy as a function of
率 y/(x+y)とイオン伝導の活性化エネルギーの関係を示す。
substitution ratio y/(x+y) of Mgx(Zr,Ca)ySiOz.
マグネシウムの一部をジルコニウム又はカルシウムで元素置換することに伴い、活性化エネルギーの大幅な低下-6.0が見られた。Fig. 2 に、作製した Mgx(Zr,Ca)ySiOz 固体電解
Mg0.44Ca0.86SiO3.5
質の温度とイオン伝導率の関係を示す。元素置換を行う-7.0
ことで比較的低温領域においても高いイオン伝導率を示
Mg0.67Zr1.3SiO5.2
した。ジルコニウムで置換した場合、2 価のマグネシウム-8.0
イオンの一部が、4 価の金属イオンで置換されることによ
Mg1.8SiO4.2
おり、電荷補償原理に基づき、マグネシウムイオンのサ-9.0
イトの一部に空孔欠陥が形成されることで、イオン伝導率が向上したと考えられる。また、カルシウムにおいては、マグネシウムイオンのイオン半径よりも大きな同価-10.0数の金属イオンで置換されることによって、配位多面体の格子サイズを拡げ、マグネシウムイオンが移動する ka-11.0
拡散経路が拡大されたためであると考えられる。
1
1.2 1.4 1.6 1.82
2.2 2.4(1) N. Imanaka, Y. Okazaki, and G. Adachi, Electrochem. Solid
St. Lett. 3, 327 (2000).
(2) D.L. Farber, Q. Williams, and F.J. Ryerson, J. Geophys. Res.
105, 513 (2000).

1000/T (1/K)

Fig.2. Temperature dependency of conductivities
for Mgx(Zr,Ca)ySiOz solid electrolyte.

1D27
マグネシウム二次電池正極材料 MgCo2-xMnxO4 系酸化物の第一原理計算および量子ビームを用いた充放電過程における結晶・電子構造解析○石橋 千晶(PD, ishichia@rs.tus.ac.jp)，水谷 友亮，石田 直哉, 北村 尚斗, 井手本 康（東理大理工）
Crystal and Electronic Structure of MgCo2-xMnxO4 as Cathode Material for Magnesium Secondary Battery using First
Principle Calculation and Quantum Beam in Charge and Discharge Process.
Chiaki Ishibashi, Yusuke Mizutani, Naoya Ishida, Naoto Kitamura and Yasushi Idemoto (Tokyo Univ. of Sci.)

１．目的
Mg イオンは多価カチオンであり、Li イオン電池よりも高体積エネルギー密度をもつ次世代電池材料として応用されることが期待され、近年、正極材料を含む Mg 二次電池の研究開発が盛んに行われている。しかし、Mg イオンは固体内での拡散が困難であるため、正極材料において適切な構造、遷移金属の組み合わせの探索が課題である。当研究室では、スピネル型 MgCo2O4 および MgCo2-xMnxO4 の合成および電池特性について実験・計算を用いて相補的に検討してきた。本研究では、第一原理計算を用いて充放電に伴う MgCo2-xMnxO4の安定構造および電子構造の変化を量子ビームで得られた結晶構造解析のデータと対比し検討した。
２．実験
MgCo2-xMnxO4 は既報 1)の逆共沈法を参考に合成した。放射光 X 線回折（BL19B2、SPring8）データを用いて Rietveld 解析を行った。また、第一原理計算（VASP code）では GGA+U 法を用いて構造緩和を行い、安定構造について検討した。
３．結果および考察-

MgCo2O4 および MgCo2-xMnxO4 の XRD より、すべての回折ピークはスピネル型(Fd3m)に帰属された。Rietveld
解析の結果、充放電前の MgCo2O4 および MgCo2-xMnxO4 は 8a および 16d サイトに Mg と Co がほぼ同程度の割合で占有されるカチオンミキシングが生じており、Mn は主に 16d サイトに配位する傾向が明らかになった。
一方、第一原理計算では 8a サイトには全て Mg が占有する正スピネルが最安定構造として得られた。MgCo2O4の初回放電後（三極式セル、下限電位：-1.155V vs. Ag/Ag+）の電極の Rietveld 解析の結果、挿入される Mg-

はスピネルの空孔に挿入されることで岩塩型構造(Fm3m)が形成されることがわかった。そこで、第一原理計
算 を 用 い て 充 電 ・ 放 電 過 程 に お け る Mg の 脱 離 ・ 挿 入 メ カ ニ ズ ム に つ い て 検 討 を 行 っ た 。 図 １ に
Mg1+(n/8)Co2O4(n=1~8)の 1×1×1 セルにおける Mg の挿入個数 n と total energy の関係を示す。図１中には初期モデルをスピネルおよび岩塩型構造で構造緩和したもの、および、16d サイトに（スピネルの場合は 8a サイトも）Mg が含まれるミキシングした構造と Mg が 16d サイトに含まれないミキシングのない構造の 4 種類で比較を行った。図１より Mg を 1 個挿入（Mg1.125Co2O4）では、充放電前と同様にスピネル-ミキシングなしの構造が最安定で、スピネル-ミキシング構造は不安定であった。一方、Mg を 4 個挿入（Mg1.5Co2O4）では岩塩型がスピネル型よりも安定化した。特に、ミキシングした構造がミキシングなしよりも若干安定な構造になっていることが分かった。最終的に、Mg を 8 個挿入（Mg2Co2O4）では、岩塩型-ミキシング構造が際立って安定化し、スピネル-ミキシングなし構造は非常に不安定化していた。従って、Mg を挿入するごとにスピネルミキシングなし（正スピネル）からミキシングした岩塩型構造に徐々にシフトすることが明らかになった。構造緩和を行った後、カチオンミキシングした構造は一部の 8a サイトの Mg が 16c サイトに移動し易く岩塩型に近い安定構造を形成するが、正スピネルの場合は 8a サイトの Mg は 16c サイトへ移動できず、結晶構造が大きく歪むため Mg 挿入に従い不安定化す
るのではないかと考えられる。
謝辞
本研究は先端的低炭素技術開発(ALCA-SPRING)の援助で実施されたものであり、関係各位に深く感謝い
図 1 Mg1+(n/8)Co2O4(n=1~8)の 1×1×1 セルにおけるたします。
Mg の挿入量と total energy の関係
1) S. Yagi et al., Jpn. J. Appl. Phys., 52, 025501 (2013)1D28
新規マグネシウム二次電池正極材料 MgCo2-xNixO4 の中性子線・放射光 X 線による結晶構
造解析および電池特性と熱力学的安定性の検討○葛西 宏毅, 石田 直哉, 北村 尚斗, 井手本 康 （東理大理工）
Crystal structure analysis using neutron and synchrotron X-ray, thermodynamic stability, and battery characteristics of
MgCo2-xNixO4 as a positive electrode material for magnesium secondary battery.
H. Kasai, N. Ishida, N. Kitamura, Y. Idemoto（Fac. of Sci. & Tech., Tokyo Univ. of Science）
１．目的
現在、リチウムイオン電池は多岐にわたって利用され、最近では電気自動車や定置用電源などの大型デバ
イスへの適用が進められている。しかし現行のリチウムイオン電池から飛躍的な容量向上は難しく、高エネ
ルギー密度、低コストな次世代電池の開発が求められている。近年、二価の Mg2+を可動イオンとしたマグネ
シウム二次電池が注目を集めており、高エネルギー密度蓄電池の適用が期待されている。そこで本研究では正極材料においてに検討されているスピネル型の MgCo2O4 の高電位化を目的として、Co を Ni で置換した
MgCo2-xNixO4 を合成した。充放電試験では、充放電特性の組成依存について検討した。これらについて、中性子、放射光 X 線回折測定データに対して Rietveld 解析を行い、試料の平均構造を検討した。また、XAFS
測定データに対し XANES 解析を行い金属元素の価数について検討した。さらに、試料の溶解熱測定より反応のエンタルピー変化を求め、電池特性、平均構造の変化を熱力学的観点から検討した。
２．実験
試料は、既報 1)の逆共沈法を参考に、各金属硝酸塩水溶液を所定比で混合した後、炭酸ナトリウム水溶液に滴下し、沈殿物を濾過、洗浄、乾燥し、ボールミルを 12 h 行った後、本焼(300 ℃, Air, 24 h)することにより得た。また、Mg/(Co+Ni)の比を 1/2 とすること、および Co/Ni を 1.9/0.1 , 1.8/0.2 ~ 1.2/0.8 の条件で合成した。
試料は粉末 X 線回折により相を同定し、ICP により金属成分の組成を決定した。更に、放射光 X 線回折測定(BL19B2 , SPring-8)、中性子回折測定(BL09SPICA , J-PARC)を用いた Rietveld 法により結晶構造解析を行った。
また、XAFS 測定(BL14B2 , SPring-8)により Ni と Co の価数について検討した。電気化学測定は、HS セルと 3
極式フラットセルを用いて 60, 90 ℃にて充放電サイクル試験(0.345 ~ -1.155 V vs. Ag/Ag+, 負極 : AZ31, 参照
極 : Ag、電解液 : 1.0 mol/L-Mg (N(SO2CF3)2)2 / triglyme またはイオン液体, セパレーター:glass fiber)を行った。
また、カロリーメーターを用い、各組成の MgCo2-xNixO4 を Fe(ClO4)2 を添加した HClO4 溶液に溶解させ、得られた溶解熱より Hess の法則を用いて⊿HR を算出し 2)、熱力学的安定性について検討した。
３．結果および考察
MgCo2-xNixO4 は x = 0.1 ~ 0.8 の仕込み組成で合成された。XRDにより得られた試料のピークは全てスピネル型構造の立方晶に帰属され、ICP の結果から金属組成は Mg 組成が仕込み
組成より少ない傾向が見られた。中性子回折、放射光 X 線回折を用いて Rietveld 解析を行った結果(Fig.1)、分析組成で x=0.3 まで
は 8a サイトに Ni が優先的に置換されることがわかった。続く
x=0.5 以降の試料に関しては、置換した Ni は 16d サイトへも置換され、置換料の増加に伴って、組成が増加した。また、構造解析
結果から x=0.7, 0.8 の試料は NiO と考えられる第二相の存在が示
Fig.1 MgCo2-xNixO4(x=0~0.8)の 8a サイトの占有率唆された。また、XANES 解析の結果から、Ni は 2 価で置換され(Rietveld 解析結果)ていることがわかった。さらに初回充電後と初回充放電後を比較すると Ni の価数は変化せず Co の価数のみが低下していることが分かり、Mg が構造中へ挿入されたことが示唆された。充放電試験では、60 ℃において 10 サイクルの可逆的な充放電容量(18 mAh/g)を観察した。一方で、90 ℃の試験では 1st サイクル放電で約 80 mAh/g の容量が得られた。しかし、その後副反応と思われる容量の伸びが見られ、試験後の負極はかなり劣化していた。合成した MgCo2-xNixO4 の熱力学的安定性は、
Ni 組成の増加に伴い⊿HR が増加し不安定となる傾向が見られた。
謝辞 本研究は先端的低炭素化技術開発(ALCA-SPRING)の援助で実施されたものであり、関係各位に深く感謝いたします。
参考文献
1) S.Yagi et al., Jpn. J. Appl. Phys., 52, 025501(2013).
2) Y. Idemoto, M. Inoue, N. Kitamura, J. Power Sources, 259, 195 (2014).

1D29
マグネシウム二次電池スピネル型正極材料 Mg(Mg0.5V1.5-xNix)O4 の合成、電池特性および結晶・電子構造解析〇川上 菜津美，石田 直哉，北村 尚斗, 井手本 康（東理大理工）
Synthesis, Crystal and Electronic Structures, and Electrochemical Properties ofSpinel Type Cathode-Materials Mg(Mg0.5V1.5-xNix)O4 for Magnesium secondary Battery
Natsumi Kawakami, Naoya Ishida, Naoto Kitamura, Yasushi Idemoto (Tokyo Univ. of Science)

Intensity / count

１．目的
近年、安全性の問題や容量の限界により、高性能次世代電池の研究が行われている。その一つとして、現在最も広く研究されているのが、二価の Mg2+を可動イオンとした二次電池であり、エネルギー密度だけでなく、リチウムイオン電池で課題となる安全性や資源的節約、また材料毒性についても克服できる可能性をもつ。そこで、マグネシウム二次電池の実現に向けて、Mg を用いた新規正極材料の探索を行った。V, Mn, Co
においては正スピネルの報告 1) があり、Mg2+の拡散が生じる可能性がある。本研究では広い混合原子価を持
つ V を用いたスピネル型正極材料の電池特性向上を目的として Ni を置換した Mg(Mg0.5V1.5-xNix)O4 を合成し、得られた物質の電池特性および結晶・電子構造の評価を行った。
２．実験
試料は、固相法を用いて合成した。各試料を所定比で混合した後、真空炉で焼成 (1000 ℃, 24 h, 10-4 Pa) す
ることにより試料を得た。得られた試料は粉末 X 線回折により相の同定を行い、ICP により金属成分の組成を決定した。また、粒子形態、粒径を SEM、TEM、粒度分布計により評価した。更に、放射光 X 線回折 (BL19B2 ,SPring-8)を測定し、Rietveld 法により結晶構造解析を、MEM 法により電子密度分布の解析を行った。また、
XAFS 測定(BL14B2 , SPring-8)により遷移金属元素の価数を検討した。電気化学測定では、HS セル及び 3 極
セルを用いて 90℃にて充放電サイクル試験(3.5 – 0 V vs. Mg/Mg2+, -1.155 – 0.345 V vs. Ag/Ag+, 負極:AZ31(Al : Zn : Mg = 3 : 1 : 96 wt.%) 、電解液:1 mol / L Mg(N(SO2CF5)2)2 / triglyme、セパレーター: glass fiber filter) を行った。また、充放電後の電極についても放射光 X 線回折測定を用いて Rietveld 解析を行った。
３．結果および考察得られた試料について粉末 X 線回折を行った結果、ピーク
50000
はすべて正方晶(Fd-3m)のスピネル構造に帰属され、さらに Ni
Observed
40000
Calculated intenssitiesの置換量が増加するにつれて格子定数も増加した。また、ICP
Positions of allowed Bragg reflections
Bottom : Difference between the
30000
により Mg : V : Ni 比はおおよそ仕込み組成であることが確認
observed and calculatedintensities
20000
されたが STEM-EDS より Mg, V, Ni が均一に分布した粒子と10000
Mg-rich な粒子が確認されたため単一相ではないことが判明した。得られた試料について放射光 X 線回折パターンを用い
0て Rietveld 解析を空間群 Fd-3m と F-43m で検討し、ピーク位
置と S 値より Fd-3m 構造が妥当であると考えられた。また、
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
44
48
MO6 八面体の歪みは Ni の置換量の増加に伴い減少した。
2θ / deg.
Fd-3m で MEM 解析を行った結果、Ni 置換量が増加するにつFig.1 Rietveld refinment in Synchrotron XRD
れ 8a-32e サイト間の電子密度が低下した。次に三極式セルを
pattern for electrode of Mg(Mg0.5V1.4Ni0.1)O4
用いて 90 ℃において充放電試験を行った。Ni を 0.1 置換しafter 1st discharge.
た Mg(Mg0.5V1.4Ni0.1)O4 の初回放電容量は 38 mAh / g で、約 20サイクルの良好な充放電が行われた。Ni 置換を行った試料は無置換体の試料に比べ、高いサイクル特性を示した。また、XAFS の結果から初回充電後の電極は元の粉末試料よりも V がやや高価数をとっており充電により Mg が構造中から脱離されたことが示唆される。さらに放射光 X 線回折測定より Rietveld 解析を行った
結果(Fig.1) Mg が 16c サイトを占有するモデルで良好にフィッティングされたことから、Mg は 8a-16c サイト
間を拡散すると考えられる。
謝辞 本研究は先端的低炭素技術開発(ALCA-SPRING)の援助で実施されたものであり、関係各位に深く感謝いたします。
1) T. Ichitsubo, T. Adachi, S. Yagi and T. Doi, J. Mater. Chem., 21, 11764 (2011).

1D30
Nb をドープしたルチル型 TiO2 からなる電極のナトリウム二次電池負極性能○大西真也 1,3，薄井洋行 2,3，道見康弘 2,3，坂口裕樹 2,3（鳥取大院持続性科学 1，鳥取大院工 2，鳥取大 GSC 研究センター3）
Anode properties of electrodes consisted of Nb-doped rutile TiO2 for Na-ion battery
Shinya Ohnishi,1,3 Hiroyuki Usui,2,3 Yasuhiro Domi2,3, and Hiroki Sakaguchi2,3(Graduate School of Sustainability Science,1 Graduate School of Engineering,2Center for Research on GSC3, Tottori University)

１．目的
低炭素社会を実現する最大の鍵は，安価な定置用蓄電池の普及による再生可能エネルギーの有効利用にある．Li4Ti5O12 負極は高速充放電特性に優れるため定置用リチウムイオン電池（LIB）に実用化されてきているが，コストが高い難点を持つ．当グループでは特異な Li 拡散能（c 軸異方性）を有し，圧倒的に低コストでもあるルチル型 TiO2 に着目してきた．その合成にはゾル－ゲル法を用いており，Nb をドープし，粒子サイズに対する結晶子サイズの割合を高めることで，Li4Ti5O12 負極をしのぐ高速充放電性能が達成できることを見出してきた 1．これは，TiO2 の電子伝導性が向上したことに加え，粒子の内部にまで Li が容易に拡散できるようになったためと考えられる．そこで，結晶性の高い試料が得られる水熱合成法がより有望であると考えた．他方，Nb-doped TiO2 は LIB だけでなくナトリウムイオン電池（NIB）の負極としても良好な性能を示すことを発見している 2．本研究では水熱合成法を用いて試料を調製し，その NIB 負極特性を調べた．
２．実験
Nb-doped TiO2 （ Ti1-xNbxO2 ） は 水 熱 合 成 法 を 用 い て 調 製 し た ． グ リ コ ー ル 酸 水 溶 液 中 に Titanium
tetraisopropoxide と Niobium ethoxide，および 2-propanol を加え攪拌した．Niobium ethoxide は TiO2 への Nb ド
ープ量 x が 0.06 となるように添加した．この混合溶液を水熱合成容器に入れ，200 oC の温度で加熱し 3−12時間反応させた．沈殿物をエタノールで洗浄し，400 oC で熱処理を行うことで，Nb-doped TiO2 粉末を得た．
この粉末をガスデポジション法により Ti 箔基板上に製膜し，試験極とした．対極に Na 金属，電解液にはPropylene carbonate に濃度 1 M となるように Sodium bis(fluorosulfonyl)amide を溶解させたものを使用し，二極式コインセルを構築した．充放電試験は，303 K，50 mA g1，0.005－3.0 V vs. Na+/Na の電位範囲で実施した．

Rs =Crystallite size

0.6

Particle size

100

0.4

Rs

Size / nm

150

Particle size

50

0.2
Crystallite size

0

0

3

6

9

Reaction time / h

12Fig. 1 Crystallite size and particle
size of Nb-doped TiO2.

0

Discharge capacity / mA h g

1

３．結果および考察
水熱合成の反応時間を変えて調製した Nb-doped TiO2 の結晶子サイズと粒子サイズの関係を Fig. 1 に示す．
いずれの反応時間においても，ゾル－ゲル法の場合（12.6 nm）の 3 倍以上の結晶子サイズ（結晶性）を有する試料が得られ，特に，6 h の場合に最も結晶性が高くなることがわかった．一方，粒子サイズは 3 h から 6 h
にかけて増大し，それ以上の反応時間では変化が見られなかった．粒子サイズに対する結晶子サイズの割合（Rs）は，6 h において最大値をとることがわかった．これらの試料からなる電極のサイクル性能を Fig. 2 に示す．Rs が最も大きい反応時間 6 h の試料からなる電極が最も良好な性能を示した．反応時間が 3 h のときはTiO2 への Nb のドープ量が少ないため，6 h の場合の電極に劣る性能しか示さなかった．他方，反応時間を 12
h に延ばした場合においても性能の改善は見られなかった．これは，TiO2 の結晶性が低下し Rs の減少を招いたことで，粒子の内部にまで Na が拡散しにくくなったためと考えられる．反応時間 6 h で合成した場合の電極は，Nb が充分にドープされ，結晶性と粒子サイズのバランス（Fig. 3）が最も良かったため，良好な性能を示したものと推察される．
150

Sol-gel (x=0.06, Rs=0.43)

100

Unreacted TiO2

Hydrothermal
reaction time x,Rs

6 h: 0.06, 0.55
3 h: 0.04, 0.52Na+
Ti1x NbxO20c-axisdirection

12 h: 0.06, 0.51

50

0

50

100

150

200

Cycle number

Fig. 2 Cycling performances forelectrodes consisted of Nb-doped TiO2
synthesized by hydrothermal method.

Crystallite size

Particle size

Fig. 3 Schematic illustration of Na
diffusion into rutile TiO2 particle.

(1) H. Usui, Y. Domi, S. Yoshioka, K. Kojima, and H. Sakaguchi, ACS Sustainable Chem. Eng. 4, (12) 6695 (2016).
(2) H. Usui, S. Yoshioka, K. Wasada, M. Shimizu, and H. Sakaguchi, ACS Appl. Mater. Interfaces 7, (12) 6567 (2015).

1D31
Na イオン電池（NIB）の炭素系負極材料における Na の構造について○山邊時雄１、石川滋２、杉田勝１、村上信明１（長崎総科大１，東海大２）

Studies of structures of carbonaceous material intercalated with Na in NIB
Tokio Yamabe1, Shigeru Ishikawa2,Masaru Sugita1 and Nobuaki Murakami1 (Nagasaki Inst. of App. Sci.1, Tokai unv.2)

１．目的
従来ナトリウムはリチウムと異なり黒鉛の層間に吸蔵されないため、負極に黒鉛を利用したナトリウムイ
オン電池は不可能と考えられてきたが、1980 年代初頭、ポリアセンと称する難黒鉛化炭素が矢田、山邊らによって製作され、それがナトリウムを吸蔵し、有機電解質中の電極として有効であることが示されている（１）．
近年駒場ら(2）によって、難黒鉛化炭素を負極に用いることにより、高い容量と再充放電可能なナトリウムイ
オン電池が得られることが報告された．ここでは、このナトリウムイオン電池の、充電時の難黒鉛化炭素負極材料中でのナトリウムの構造や組成について量子化学的に検討し、さらにリチウムの場合と比較した結果
について報告する.
２．計算方法グラフェンをピレン、コロネンなどの芳香族炭化水素で代替し,これらとナトリウム原子との複合体を検討した．構造最適化と振動解析を B3LYP/cc-pVTZ レベルの分子軌道法で行った．
３．結果および考察
１）難黒鉛化炭素は原材料と作製時の焼成温度等によって構成されるナノグラ
フェンの大きさやナノポアーの大きさは異なるが、一般に Fig.１のような概念
図で示される。図からわかるように難黒鉛化炭素はナノグラフェンが数枚重なったものが一つの構成単位になり、これがアモルファス状に重なったものと考えられる．
２）ナトリウムイオンがナノグラフアイトの層間に挿入された場合をピレンモ
デルで計算した．ピレン 2 分子とナトリウム 2 原子から形成されるサンドイッチ構造を Fig.2 に示す．ピレン層の間隔は 4.8 Å、ナトリウム原子の電荷は+0.83で、原子 1 個あたりの束縛エネルギーは−61kJmol-1 であった．一方、リチウム 2原子の場合ピレン層の間隔は 3.9 Å で、リチウム原子の電荷は+0.66、原子 1 個あたりの束縛エネルギーは−148 kJmol-1 であった. これらの結果とさらにグラフェンのサイズを大きくした場合と比較して考察した結果、ナトリウムの場合

Fig.1 A Structure modelof hard carbon.

はリチウムの場合のような C6Li でなく、おおよそ C8Na であることが推測される．
３）一般に難黒鉛化炭素においては、ナノグラフェン部分のほかにそれに隣接したナノサイズのナノポアーと称される空間部があるとされており、それに接する部分はナノグラファイトの表面またはエッジ部分であると考えられる．そこで、ピレン１分子の分子面にナトリウム原子を 2 個から 8 個結合させた場合の結合部位と結合エネルギーをもとめた．その結果、フェナント
レンエッジ部分の二重結合性にナトリウムが上下から三角形型に付加する構造と、平面上でナトリウムの数が増大するに従ってナトリウム同士が再結合して、金属クラスターを形成する傾向のあることが推測された．

(1)T.Yamabe, Kagaku, Vol. 70, No. 12, 40 - 46 (2015).
(2)S.Komaba et al., Adv. Funct. Mater. ,21,3859（2011）.

Fig.2 A pair of pyrene
molecules sandwiching two
sodium atoms.

1D32
グライム-Na 塩錯体電解液中におけるハードカーボン電極への Na イオン挿入反応
寺田尚志 1，須佐紘子 1，○獨古

薫 1,2，渡邉正義 1（横浜国大院工 1，京大 ESICB2）

Na-Ion Intercalation into Hard Carbon Electrodes in Glyme-Na Salt Complex Electrolytes
Shoshi Terada,1 Hiroko Susa,1 and Kaoru Dokko, 1,2 Masayoshi Watanabe 1 (Yokohama Natl. Univ.,1 Kyoto Univ.
ESICB 2)

１．目的
オリゴエーテルであるグライム類とナトリウム塩からなるグライム－ナトリウム塩錯体は高い熱安定性および酸化安定性を有していることから、安全性に優れるナトリウムイオン二次電池の電解質として期待できる 1-3。本研究では、ペンタグライム(G5 : CH3O(C2H4O)5CH3)と Na[TFSA] (TFSA: N(SO2CF3)2)および Na[FSA](FSA: N(SO2F)2) か ら な る 錯 体 を 調 製 し た 。 こ れ ら の 錯 体 を 低 粘 性 か つ 不 燃 性 の フ ッ 素 系 溶 媒(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether)と混合することで電解液とし、Na 金属およびハードカー
ボン電極の電気化学特性を解析したので報告する。
２．実験
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で G5 と Na[FSA]または
Na[TFSA]を等モルで混合し、さらにフッ素系溶媒である HFE(CF2HCF2OCH2CF2CF2H) を 任 意 の モ ル 比 で 混 合 す る こ と で[Na(G5)][FSA]/HFE 溶液と[Na(G5)][TFSA]/HFE 溶液を調製した。
ハードカーボン電極は、ハードカーボン粉末、PVdF、アセチレ
ンブラックを重量比 90:7:3 で混合して作製した。参照極に 1 M
Li[TFSA]/triglyme 溶液に浸漬したリチウム金属、対極にナトリウ
ム金属を用いて 3 極式ビーカーセルを作製し、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で電流密度 25 µA cm−2、30 °C で電気化学測定を行った。
３．結果および考察
Fig.1 Concentration dependencies of ionicFig. 1 に[Na(G5)][FSA]/HFE および[Na(G5)][TFSA]/HFE のイオ
conductivity for [Na(G5)][FSA]/HFE and
ン伝導率の濃度依存性を示す。いずれの電解液も 1M 程度の濃度[Na(G5)][TFSA]/HFE at 30 °C.
でイオン伝導率は最大となった。アニオンが TFSA の錯体よりも
FSA の錯体の方が高いイオン伝導率を示した。これは、アニオンのイオン半径が FSA の方が小さく、移動度が高いためと考えられる。電解液中における Na 金属電極の安定性を評価するため、交流インピーダンス測定を行った。[Na(G5)][TFSA]/HFE を電解液に用いた場合、Na 金属電極の界面インピーダンスは時間とともに増大し続け、Na 金属はこの電解液中では不安定であった。
一方、[Na(G5)][TFSA]/HFE を電解液に用いた場合には、界面イ
ンピーダンスは 30 時間程度で一定となり、Na 金属が比較的安定に存在できることが分かった。電解液にイオン伝導率が最大となった [Na(G5)][FSA]と HFE をモル比 1:4 で混合した電解液を用いてハードカーボンの定電流充放電試験を行ったところ(Fig. 2)、ハFig. 2 Charge and discharge curves of a
ードカーボンは可逆に Na を吸蔵・放出が可能であり、安定な充
hardcarbonelectrodein
放電を繰り返すことが可能であった。
[Na(G5)][FSA]/HFE. Measured at 25 µA
cm−2 at 30 °C. Reference electrode: Li
謝辞
metal in 1 M Li[TFSA]/G3; Counter
本研究の一部は文部科学省の委託（元素戦略拠点形成型プロジェクト）を受けて実施したものである。関係各位に謝意を表する。 electrode: Na metal.
文献(1) T. Mandai et al., J. Phys. Chem. B, 117, 15072 (2013).
(2) S. Terada et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 16, 11737 (2014).
(3) S. Terada et al., J. Phys. Chem. C, 120, 23339 (2016).

1D33
無電解析出法により作製した Ni 被覆黒リン電極の電気化学的 Na 吸蔵－放出特性○津島湧使 1，清水雅裕 2，新井 進 2（信大院総合理工 1，信州大工 2）
Electrochemical Na-Insertion/Extraction Properties of Nickel-Coated Black-Phosphorus
Prepared by an Electroless Deposition Method.
Yuji Tsushima,1 Masahiro Shimizu,2 and Susumu Arai2 (Shinshu Univ.1,2)

１．目的
資源が豊富で原料の入手が容易な Na を用いたナトリウムイオン電池は，次世代の蓄電デバイスとして大きく注目を集めている．その負極材料としてハードカーボンが近年研究されているが，高エネルギー密度化の観点からさらなる高容量負極材料の開発が切望されている．黒リンはその高い理論容量（Na3P: 2596 mA h g−1）から負極材料としての活用が期待されているものの，低い電子伝導率と充放電時の激しい体積変化が原因となりサイクル安定性に乏しい．そこで本研究では，一粒子レベルでの導電性改善と体積変化時に発生する応力の緩和を期待し，無電解めっき法により黒リン粉末上に Ni を被覆した複合材料の創製を行った．
２．実験
赤リン：ステンレスボールを 1：30 の重量比でステンレス容器に封入し，30 h，380 rpm の条件でメカニカ
ルミリング処理により黒リン粉末を調製した．SnCl2 および PdCl2 を含む HCl 水溶液に黒リン粉末を加え，粒子表面に Pd 担持を行った．次いで Ni 源として Ni(OOCCH3)2 ･4H2O，錯化剤として EDTA･2Na および
CH3CH(OH)COOH を含む溶液に Pd 担持黒リン粉末を加えた．これに N2H4･H2O（還元剤）を滴下し，1 h の攪拌処理を行うことで黒リン粉末上への Ni 析出を試みた．得られた活物質粉末（50 wt.%），アセチレンブラック（30 wt.%），SBR（15 wt.%）CMCNa（5 wt.%）からなるスラリーを銅箔に塗布することで電極を作製した．これを試験極とし，対極に Na 金属，電解液には 1 M NaPF6/EC:DEC (50:50 vol.%) with 5 vol.% FEC を用
いてコインセルを構築した．定電流充放電試験は，カットオフ電圧 0.005−1.5 V (vs. Na/Na+)，0.1 C レート（260mA g−1）の条件で実施した．
３．結果および考察
X 線回折パターンから，30 wt.%の Ni 被覆を試みたもの
では，Ni12P5，NiP2，NiP3 が形成されていることが分かった．また，XPS 深さ分析からは Ni 単体が非晶質で存在することに加え，粒子表面から中心部に向かって金属 Ni，
Ni12P5，NiP2，NiP3 の順で被覆層が構成されていることが示唆された．さらに，STEM 像および断面反射電子像から（Fig. 1）
，黒リン粒子上の被覆層が約 100 nm の厚さを有することが明らかとなった．
Fig. 2 は 30 wt.% Ni 被覆黒リン電極の初回サイクルおよび 60 サイクル目の充放電（Na 吸蔵－放出）曲線を示す．
また，比較として未被覆の黒リン電極のプロファイルもあわせて示す．初回サイクルにおける充電曲線の 0.4 V 付近に黒リンと Na との化合物化（P + xNa+ + xe− ⇄ NaxP）に起因する電位平坦部が確認された．いずれの電極を用いた場
合でも炭素系負極の約 5 倍に匹敵する 1600 mA h g−1 もの
高い初回放電容量が得られた．他方，60 サイクル後において，黒リン電極はその容量をほとんど失ったのに対し，
Ni 被覆黒リン電極は 780 mA h g−1 の容量を維持する高い電極性能をもたらした．これは期待通り，黒リン粒子上に析出した Ni/Ni−P 被覆層が電極全体の導電性の向上に寄与し，Na 吸蔵－放出時の体積変化からの応力を効果的に緩和にしたためと推察する．

Fig. 1 (a) STEM image of 30 wt. % Ni-coatedphosphorus particles. (b) Cross-sectional backscatteredelectron image of the 30 wt. % Ni-coated phosphorus.

Fig. 2 Charge−discharge profiles of pristine black-P
and 30 wt. % Ni-coated P electrodes at the first andthe 60th cycle. The capacities were calculated on thebasis of weight of phosphorus without Ni.

D

会

場

第 2 日
2D01-2D27

2D01
精密充放電装置によるリチウムイオン電池用黒鉛負極の充放電挙動解析（２）○山木孝博，右京良雄（京大産官学）
Evaluation of charge/discharge behavior of graphite anode of Li-ion cellby Ultra High Precision Charge and Discharge System (2)Takahiro Yamaki, and Yoshio Ukyo (SACI, Kyoto Univ.)

１．目的
我々は充放電電流の極めて安定な精密充放電システムを構築し、これまで、市販および自作のリチウムイオン電池
や正負極ハーフセルにおける、サイクルごとのクーロン
効率（CE）や容量の微小な変化の挙動とその解析結果を報告してきた 1。既報 2 において、黒鉛合剤負極の CE がその合剤量と合剤密度とに依存し、本装置により約 0.05%の範囲にあるこれら CE の差異を評価しうることを示した。
本報告では、黒鉛合剤負極の充放電挙動における合剤密度と電解液の塩濃度の影響について、精密充放電装置により
検討した。

２．実験
塊状黒鉛を活物質とした密度の異なる合剤負極を作製した。これと金属リチウムとからなる約 20mAh のラミネート
セルを作製した。電解液は LiPF6/EC 3 : EMC 7 系とし、その塩濃度を 0.3mol/dm3（0.3M）、1.0mol/dm3（1.0M）
3
および 2.0mol/dm （2.0M）とした。作製したセルを精密充放電装置により 10mV-1.5V で 1/20CA で充放電サイクルをした。測定値の取得は１秒ごととした。

３．結果および考察
Fig.1 に、1.0M セルの CE のサイクル推移を示す。
高密度ほど CE が低い値で推移し、既報 2 の結果が再現された。Fig.2 の 0.3M セルの結果に示すよう、この CE の合剤密度依存性は塩濃度によらず認められた。Fig.3 に、CE のサイクル推移を塩濃度に対し比較した一例を示す。
サイクル初期は高塩濃度ほど CE が高い値であったが、サイクルの進行により塩濃度の影響は認められなかった。

(1) 右京他、電気化学会第 84 回大会講演要旨集 2N08(2017).
(2) 山木他、電気化学会第 84 回大会講演要旨集 2N07(2017).

謝辞
本研究は NEDO「革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発（RISING2）」において実施されたものである

2D02
5°C において繰り返し充放電した際における市販リチウムイオン二次電池の性能評価○粉川航太郎 1，大塚哲史 1，曽根理嗣 2, 3, 細野英司 4, 朝倉大輔 4, 松田弘文 4, 梅田実 1（長岡技術科学大学 1，宇宙航空研究開発機構 2, 総合研究大学院大学 3, 産業技術総合研究所 4）
Charge/discharge characteristics of commercial 18650 type Li-ion secondary cell by cycling tests at 5°C
Kotaro Konakawa,1 Satoshi Otsuka,1, Yoshitsugu Sone2, 3, Eiji Hosono4, Daisuke Asakura4, Hirohumi Matsuda4 andMinoru Umeda1 (Nagaoka University of Technology,1 Japan Aero Space Exploration Agency,2 SOKENDAI,3 AIST4)
2500
2000

ChargeDischarge

1500
1000
500
0

0 10 20 30 40 50 51
Cycle number

Fig. 1 Discharge capacity of thebattery during charge/discharge
cycling at 5°C. The 0th and 51stcycles were measured at 25°C.
2.5 10dQ/dV (mAh / V)

２．実験 使用した 18650 型リチウムイオン二次電池は市販品電池を使用しており, 正極活物質に LiCoO2 に置換元素を付加したもの, 負極活物質にグラファイトを用いている. この電池を 5°C 環境下の恒温槽内に保管し, 1.0 C で繰り返し充放電を行った. 性能評価として, 容量測定, dQ/dV vs. V 測定を 10 サイクルごと 50 サイクルまで行った.
また, 50 サイクル終了後, 電池温度を 25°C に一旦戻し, 容量およびdQ/dV vs. V 測定により可逆性を評価した. dQ/dV vs. V 測定は充放電レ
ー ト 0.05 C で 行 っ た . 充 放 電 に は , バ ッ テ リ テ ス ト シ ス テ ム(KIKUSUI, PFX2011 及び PFX2021)を使用した.

Capacity (mAh)

１．目的 リチウムイオン二次電池はいろいろな作動条件で使われることが考えられ, 低温環境下という過酷な条件での作動も想定される.
我々は既に 5°C 環境で繰り返しリチウムイオン二次電池を充放電し, 評
価したところ, およそ 50 サイクル充放電を繰り返すだけで著しい容量低下が観測された 1). そこで, 本研究では市販品 18650 型リチウムイオン二次電池を 5°C 環境で 50 サイクルまで繰り返し充放電し, 5°C において繰り返し充放電した際の劣化メカニズムを解明するため電池容量の評価, dQ/dV-V 解析, 交流インピーダンス解析をすることで低温環境下におけるリチウムイオン二次電池の電気化学的評価を行うことを目的
とする.

4
4

2 10
4
1.5 104
1 10
5000

0 cycle (25℃)
50 cycle (5℃)
51 cycle (25℃)

A

a

0
-5000

4

-1 10
4
-1.5 10
2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 4 4.2
Voltage (V)３．結果および考察 Fig. 1 は 5°C において繰り返し充放電した際の電池の充電/放電容量を示している. ここで 0 cycle 目と 51 cycle 目は25°C で測定した結果である. サイクル数の増加にともない容量は低Fig. 2 dQ/dV vs. V curves of 0th
下した. 50 cycle 終了後, 電池温度を 5°C から 25°C に戻し, 容量を測
cycle (25°C), 50th cycle (5°C) and
定した結果, 容量が回復することが分かった. Fig. 2 は, Fig. 1 で示し
51st cycle (25°C).
た様に 5°C で繰り返し充放電した時の 0 , 50, 51 cycle 目の dQ/dV vs. V
曲線である. 複数のピークを確認することができ, これらの帰属は, 過去に帰属されたハーフセルによる負極および正極の dQ/dE vs. E 曲線から行った 2, 3). 0 cycle 目 (25°C)のみ 3.7 V 周辺でピーク (a)が観測されたが,5°C で繰り返し充放電することでそのピークは消失した. このピークは負極由来のピークであることが分かっている. 3.8 V 周辺のピーク (A)に関しては充放電サイクル数にともない減少した. これは正極由来のピークであることが分かっている. また, このピークは電池温度を 5°C から 25°C に戻すことで回復することが分かった. このことから, 5°C における負極と正極を評価できることを見出した.
【謝辞】本研究の一部は, 経済産業省｢革新的なエネルギー技術の国際共同研究開発事業｣の支援を受けて実施されており, 関係各に深く感謝申し上げます.
1) 粉川航太郎, 大塚哲史, 曽根理嗣, 梅田実, 電気化学会第 84 回大会 (2017).
2) Omar Samuel Mendoza-Hernandez et al., Electrochemica Acta. 131, 168-173 (2014).
3) Omar Samuel Mendoza-Hernandez et al., J Solid Electrochem. 19, 1203-1210 (2015).

2D03
Comparative Analysis of Degraded Commercial 18650 Li-ion cells During
Charge/Discharge Cycling at Low Temperature
Omar Mendoza,1 Yoshitsugu Sone,1,2 Eiji Hosono,3 Daisuke Asakura,3 Hirofumi Matsuda,3 Minoru Umeda,4(Japan Aerospace Exploration Agency,1 The Graduate University of Advanced Studies,2 National Institute of Advanced
Industrial Science and Technology,3 Nagaoka University of Technology,4)

1．Objective
Li-ion cells have become the first choice to power aerospace systems, such as spacecraft and satellites. These
applications demand a long lifetime and high safety level. However, there are still some concerns to achieve suchdemands, especially when the cells are operated at low temperatures. Here, we present a comparative analysis of
non-degraded and degraded commercial available Li-ion cells when they are charged/discharged at low temperatures.
2．Experimental
Commercial available Li-ion cells were used. The cells use LiFePO4 as positive electro-active material andgraphitized carbon as negative electro-active material. The rated capacity of the cell is 1050 mAh. To measure thecapacity of the cells, these were charged/discharged following a constant current – constant voltage (CC-CV) procedure
during charge, where a constant current of 1050 mA was applied until the cells reached a voltage of 3.6 V. The
discharge process takes place following a constant current (CC) step until the cut-off voltage of 2.0 V, the discharge
current was 1050 mA. Some cells were degraded through a calendar aging method, where the cells were fully charged(100% State of charge) and then were stored at 60 ℃ for 4 weeks. After the degradation, the capacity of the cells wasmeasured using the procedure describe above. The open circuit voltage of the Li-ion cells was measured after fullcharging.
3．Results and Discussion
Figure 1(a) shows the discharge profiles of the
LiFePO4/graphite Li-ion cells before and after calendar
degradation. The rated capacity of the fresh cell was
1064 mAh and the rated capacity of the degraded cellwas 1008 mAh. About 5% of the initial rated capacity
was lost after the calendar aging. Figure 1(b) shows theopen circuit voltage (OCV) as a function of timemeasured after the Li-ion cells are fully charged, thisprocess is known as relaxation time. It is observed that
the OCV of the fresh cell tends to decrease incomparison with that of the degraded cell. The same
behavior has been referred in the literature [1]. Since theOCV change with time has a direct relationship with thedegradation state and remaining capacity of Li-ion cells,
as it can be observed in Fig. 1(b), it is relevant toanalyze the OCV behavior when a Li–ion cell isdegraded at low temperatures and it is expected that low
temperature degradation will affect this behavior.
LiFePO4/graphite Li-ion cells are been subjected tocharge/discharge tests at low temperature (around 0 –10℃), in order to trace the low temperature degradation
impact on the OCV profile of the cells.

Fig. 1 a) Discharge profiles of the LiFePO4/graphite
Li-ion cells before and after degradation. b) Open circuit
voltage as a function of time after the cells are fully
charged.

[1] I. Baghdadi, O. Briat, P. Gyan, J. M. Vinassa.
Electrochim acta. 194, 461 (2016).
Acknowledgements
This work has been partially supported by the International Joint Research Program for Innovative Energy Technologyof the Ministry of Economy, Trade and Industry (METI), Japan.

2D04
80℃で保管ないし充放電サイクルした後の 18650 型リチウムイオン二次電池の熱量計測
谷口修一 1，粉川航太郎 1，○白仁田沙代子 1，オマール メンドサ 2，曽根理嗣 2,3，梅田実 1（長岡技術科学大学 1，宇宙航空研究開発機構 2，総合研究大学院大学 3）
Calorimetry Study of 18650-type Lithium-ion Secondary Cell after Storage and Cycled Charge/Discharge at 80°C
Shuichi Taniguchi,1 Kotaro Konakawa,1 Sayoko Shironita,1 Omar Mendoza,2 Yoshitsugu Sone,2,3 and Minoru Umeda1(Nagaoka University of Technology,1 Japan Aerospace Exploration Agency, 2 SOKENDAI3 )１．目的リチウムイオン二次電池は高温環境下での使用を想定した場合に，高温環境下における電池の劣化状態を研究することは重要である．我々はこれまで，高温環境下で劣化させたリチウムイオン二次電池を加熱し，その際の発熱速度を走査型断熱式熱量計(ARC)にて計測してきた 1．しかしながら，劣化させる電池の充電状態(SOC)が発熱速度にどのように影響しているかについては不明な点も多い．そこで，本研究では発熱速度の違いを図示した Thermal mapping と，劣化させていない電池の自己発熱速度(180℃)を基準にし，同温度における各電池の自己発熱速度を Exothermic degree と定義し，SOC と発熱速度の関連性を検討したので報告する．
２．実験使用した 18650 型リチウムイオン二次電池は市販品である．正極材料は LiCoO2 に置換元素が付加されており，負極材料はグラファイトが用いられている．この電池を 80℃で保管した後，ARC を用いて電池を加熱した際の熱量計測を行った． 80℃恒温槽中で同程度容量が低下するように，それぞれ SOC=100%，75%，50%，25%，0%に設定したものを，
7 日，13 日，19 日，58 日，143 日間保管した．その後，すべての電池をそれぞれ SOC=0%，25%，50%，75%，100%に調整し，Heat-wait-search モードで ARC 内にて加熱した．
次に，80℃恒温槽中で充放電サイクルさせた．条件は，SOC=0%-25%，75%-100%，0%-100%の範囲，0.2C で 7 日間である．その後，同様にすべての電池の SOC を調整し，
Heat-wait-search モードで ARC 内にて加熱した．
３．結果および考察
まず種々の SOC 状態で 80℃保管した際の熱量計測結果をFig. 1 にまとめた．80℃保管時の SOC と保管後に再調整した
際の SOC(以下，N-SOC)に対して発熱速度が 0.05℃/min 未満(非発熱領域，青)，0.05 以上 1.0℃/min(自己発熱領域，黄)，1.0℃/min 以上(熱暴走領域，赤)と分類した．保管させた SOCが高いほど，自己発熱および熱暴走に移行する温度が低くなっているが，保管後の N-SOC にはこれらの温度は依存していないことがわかる．
次に Exothermic degree について 80℃保管時の SOC と
N-SOC に対してまとめた(Fig. 2)．これより，Exothermic
degree は，N-SOC が高いほど高くなっていることがわかる．
これらすべての電池に対して自己発熱および熱暴走の開始 温 度 と Exothermic degree の 相 関 を 調 べ た と こ ろ ，Exothermic degree が低いほど，より低温で自己発熱および熱暴走が開始しているという負の相関があることを見出した。
80℃で充放電サイクルを行った電池の結果については発表
にて報告する．
(1) 谷口ら，2016 年電気化学会第 83 大会，1M08.

Fig. 1 Thermal mapping of N-SOC=0, 25,
50, 75, and 100% LIB after storage at
SOC=0, 25, 50, 75, and 100% at 80°C.

Fig. 2 Exothermic degree of degraded cellat SOC=0, 25, 50, 75, and 100% LIB after
storage at SOC=0, 25, 50, 75, and 100%
at 80°C.

2D05
リチウムイオン二次電池の劣化における二変量ストレスの交互作用に着目した統計モデリング○横川慎二，國井喬介，横澤成望（電通大）
Statistical Modeling focusing in Interaction of Bivariate Stress in Degradation of Lithium-ion Secondary Battery
Shinji Yokogawa, Kyousuke Kunii, and Narumi Yokosawa (The Univ. of Electro-communications)

１．目的
リチウムイオン二次電池（LiB）の容量劣化には，充放電とカレンダー
タイムの 2 つの時間軸のストレスが寄与することが知られている．両者を独立に評価した結果は数多く報告されているが，実際には電池の使用条件に応じて両者の寄与が変化し，実際の劣化が決まる．また，観測される劣化には個体差の効果が含まれる．そこで，２つの時間軸因子の交互作用と個体差を，統計モデル分析により検討した結果について報告する．
２．実験
市販の 18650 型 LiB を用いて，充放電の切り替わり時に待機時間を設けた試験パターン（Fig.1）の組合せによる充放電試験を行なった．合計充放電回数を 400 サイクルに固定し，200 サイクル後にパターンを切り替えて試験中の総待機時間を一定にした．
３．モデリング
一般に LiB 劣化の指標には健全度（State of Health; SOH）が用いられるが，後述の対数リンク関数を用いた場合，初期の外挿予測値が 100%を超えて推定の偏りを生じるため，本研究では劣化度（State of Degradation;
SOD=100-SOH）を用いる．劣化の進行に伴って１充放電あたりに電池が経験する充放電電荷量も低下するため，サイクル劣化を説明する時間軸因子に累積放電容量（𝑗"#$ ）を用いる．カレンダー劣化には累積待機時間（𝑡&'() ）を用いる．それぞれのストレスには，複数のメカニズムの寄与による現象への適合に優れるべき乗則モデル 1 を仮定する．それらに因子の交互作用項を考慮して，式(1)の対数リンク関数および線形予測子の関係が導かれる．
58𝑆𝑂𝐷 = 𝑎/ ∙ 𝑡1234∙ 𝑗675∙ exp 𝑑 ∙ ln𝑡&'() − ln𝑡&'() ∙ ln𝑗"#$ − ln𝚥"#$(1)

ここで，𝑎/ は定数項，𝑚 はカレンダー劣化のべき乗係数，𝑛はサイクル劣化のべき乗係数，𝑑 は交互作用の強さを表す係数である．交互作用項（右辺指数項）は，多重共線性を避けるために中心化処理（各々の変数において平均を減じる）を行なったものである．この式(1)を固定効果とし，個体間差を変量効果とすれば，混合モデルの形式となる．すなわち，今回の結果は一般化線形混合モデル 2 として取り扱うことが可能になる．
４．結果および考察
結果に対して，制限付き最尤法 2 と BLUP（Best Linear Unbiased Estimation）3 を用いたパラメータ推定を実施した． 𝑑の推定値は 1%有意で負の値となり，ストレスの混合によって劣化が緩和される効果が示
唆される．また，AIC（赤池の情報量基準）によるモデル選択では，個体差を導入したモデルが選択された（寄与率>99%）．固定効果の推定結果から得られる SOD の２次元マップを Fig.2 に示す．充放電と待機が安定的に組み合わされた本検討の条件では，累積待機時間よりも累積放電容量の効果が大きいことが伺える．本
実験の対象外の効果を線形予測子に組み込むことにより，さらに実使用に近い条件での予測も可能になる．

(1) たとえば，S. W. Sun, M. Orlowski, and K.-Y. Fu, IEEE Trans. Electron Device Letters, 11, 297 (1990).
(2) A. J. Dobson and A. Barnett, An Introduction to Generalized Linear Models, 3rd ed., Chapman and Hall/CRC (2008).
(3) C. R. Henderson, Biometrics, 31, 423 (1975).

2D06
車載用リチウムイオン二次電池の劣化メカニズム解析（２）○小林弘典，倉谷健太郎，奥村豊旗，小池伸二，鹿野昌弘，齋藤喜康（産総研）
Investigation on Electrochemical Properties and Degradation Mechanism of LIB Cell for EV (II)Hironori Kobayashi, Kentaro Kuratani, Toyoki Okumura, Shinji Koike, Masahiro Shikano and Yoshiyasu Saito (AIST)

１．目的
近年、電気自動車の普及に伴いリチウムイオン二次電池（LIB）が幅広く用いられるようになってきている。
しかし、現状の車載用 LIB は厳しい環境（高温等）下では性能劣化が加速することから、劣化メカニズムを解明して、さらなる高耐久性を実現するための対策を実施することが重要である。我々はこれまでに各種国内外の EV 用 LIB について寿命試験を実施してきており、前回の発表では海外製車載用 LIB について電池特性と電極構造変化の関連を中心に報告を行った。本講演では、前回時に報告した海外製の車載用 LIB について、非破壊解析手法の進展及び TEM 分析等を中心にした劣化メカニズムの解析結果を報告する。
２．実験
車載用 LIB 単セルについて、25℃と 45℃でサイクル試験及び保存試験を実施した。サイクル試験は DOD60%（SOC100%-SOC40%）、1/3C レートで試験を実施した。また、保存試験は SOC100%と SOC40%で実施した。
試験中は一定期間毎に容量・出力試験と交流インピーダンス測定を実施した。また、容量維持率が低下した
複数の単セルについては、解体して電極を取り出し、Li 電極を対極としたハーフセルでの容量確認試験、
GD-OES 測定、XPS 測定及び TEM 分析等を実施した。
３．結果および考察
サイクル試験と保存試験の結果を比較したところ、今回用いた単セルではサイクル劣化の影響をより大きく受ける傾向が観測された。また、保存試験では SOC40%の方が SOC100%よりも容量低下が大きく、特に45℃の試験でこの傾向が顕著に観測された。同程度に容量低下した 25℃と 45℃で DOD60%のサイクル試験
した単セルについて、dV/dQ 曲線を比較したところほぼ一致したことから、同様の劣化メカニズムで容量低下が進行していることが明らかになった。また、劣化後の電池の正負極電極についてハーフセルで容量確認試験を実施したところ、正負極電極で観測された容量低下は共に小さく、単セルで観測された容量低下を説明するには十分ではなかった。このことは、容量低下については電極自体の劣化より、単セルの正負容量バ
ランスのずれが大きな影響を与えていると考えられた。
当日は、解体試験後の電極の TEM 分析結果等を中心に、劣化メカニズムについて詳細に報告をする予定である。
謝辞
本研究の一部は NEDO 委託事業「リチウムイオン電池応用・実用化先端技術開発研究開発項目③『車載用リチウムイオン電池の試験評価法の開発』」により実施されたものであり関係各位に深く感謝いたします。

2D07
リチウムイオン電池の反応エントロピー変化評価法の比較検討○齋藤喜康，小林弘典（産総研）
Comparative Study of Characterization Methods of the Change in Entropy of Reaction for Lithium-ion Batteries
Yoshiyasu Saito and Hironori Kobayashi (AIST)

１．目的
電気化学系において反応のエントロピー変化∆S は一般には起電力（電池においては開回路電圧）の温度変化から求められる。また、∆S は充放電中の吸発熱の一因であるので、総発熱から他の要因による熱を差し引くことができれば、熱量計で電池の充放電中の発熱を測定した結果からも評価が可能である。本研究では市販のリチウムイオン電池を試料に、開回路電圧（OCV）の温度変化から充電状態（SOC）に依存した反応の部分エントロピー変化 d∆s を求めるとともに、等温熱測定により d∆s を評価する手法を検討し、両者の結果を比較しながら、それぞれの手法の特徴について考察した。
２．実験
試料電池には公称容量は 2750 mAh の市販の円筒型リチウムイオン電池 NCR18650PF（Panasonic）を用いた。この電池を 2.5 V まで 138 mA (C/20) CC 放電を行い、更に続けて 2.5 V まで 55 mA (C/50) CC 放電した状態を SOC 0%と定め、そこから所定の容量を 138 mA CC 充電することで SOC を調整した。この電池を、内部に循環恒温槽 FP50-HE（Julabo）で温度制御されたシリコンオイルが循環する空洞を設けたアルミニウム製の、均熱ブロックを兼ねた電池ホルダー内に設置し、温度の制御を行った。電池の OCV は DVV 34460A（Keysight）
で計測した。また電池側面中央部の温度を T 熱電対で測定した。温度は 5℃から 50℃の範囲において 5℃間隔で制御し、OCV の温度依存性（dV/dT）から各 SOC における d∆s を求めた。また、同種の電池を双子型反応熱量計 C80-22（Setaram）にセットし、25℃の等温条件にて 23 mA（C/120）CC 放電および充電を行った時の発熱の経時変化を測定した。試料電池の充放電には TOSCAT（東洋システム）を用いた。
40d∆s / J K-1 mol -1

３．結果および考察
20
OCV の温度依存性評価において、試料電池を長時間等0
温保持しても OCV は一定値に収束しなかった。これは充-20放電中に生じた電池内部のリチウム分布の緩和や自己放-40電、副反応等の様々な要因によると考えられる。ただし時from dV/dT-60
from heat of discharge
間 t に対してほほ一定の勾配を示したので、OCV - t 直線を-80
from heat of charge
温度ステップ直前まで外挿することで、ステップ前後の-100
OCV の差と温度差から d∆s を算出した。
-20
0
20
40
60
80
100 120
等温熱測定による d∆s 評価においては分極および抵抗に
SOC / %
起因する発熱をいかに差し引くかが課題となる。電流値
Fig.1 Partial entropy change of reaction for aが小さくなるほどエントロピー起因の発熱が支配的とな
lithium-ion battery.
ることから、本研究では C/120 の低レートを選択した。その結果、充放電間の電圧差はほぼ全 SOC 域に渡って約 30 mV となった。そこで半分の 15 mV を充放電時の過電圧とみなし、測定値から一律 345 µW を差し引くことでエントロピー起因の発熱を求め、d∆s を算出した。
Fig. 1 に２つの手法で求めた試料電池の d∆s をまとめて示すが、得られた値はオーダー的にも定性的にもほぼ一致している。ただし dV/dT 法では設定した SOC 間隔が広いため、詳細な SOC 依存性は評価できていな
い。インターカレーション反応を利用したリチウムイオン電池のように、充放電中に電極の組成が変化する
系の d∆s 測定においては熱測定が有効に活用できると言える。SOC 0%から 30%にかけての領域、および 60%
付近に複数のピークやステップ状の変化が見られるが、これらはリチウム吸蔵黒鉛負極のステージ変化に帰属される。熱測定法では、SOC 30 ～ 60 %のステージ 2 の領域で熱測定法では dV/dT 法より高めの値が得られており、また SOC 20%付近のピーク挙動に充放電間の非可逆性がうかがえること等から、通電されている
動的状態の熱測定では d∆s にリチウム分布等の影響が含まれている可能性がある。
謝辞

本研究の一部は NEDO「リチウムイオン電池応用・実用化先端技術開発」において実施した。

2D08
等価回路モデルを用いたリチウムイオン電池の過渡応答解析○時任倫央，漆畑広明，河野昭彦，藤田洋司，小山正人，岡部孝康（金沢工業大）Transient Response Analysis of Lithium Ion Battery by the Equivalent Circuit Model
Michihisa Tokito, Hiroaki Urushibata, Akihiko Kono, Yoji Fujita, Masato Koyama, and Takayasu Okabe(Kanazawa Institute of Technology)

１．目的
Working electrode
リチウムイオン電池は蓄電システムに利用されるが、（LiCoO2 type Positive electrode）
電力変換器からサージ等の電圧変動が印加され、これが劣化等の原因となる可能性もある。しかし、この様な高周波信号の影響を理論的に検討した例は少ない。このためパルス電圧等に多孔質電極が如何に応答するかを解 Reference
Separator
析する技術の構築が必要である。そこで本講演では正極 electrode（Li）(3mm)にステップ電圧を印加し、数十～数百 µsec レベルの多Counter electrode（Li）
孔質電極内電流分布を解析した結果について報告する。
Fig.1 Experimental cell.
２.1 実験
実験に使用した評価セルを Fig.1 に示す。
作用極に直径 2mm の LiCoO2 系正極、対極に直径 15mm のリチウム金属、参照
極に直径 2mm のリチウム金属を使用し、作用極―対極間には電解液(LiPF6)含浸積
層セパレータ(3mm)を使った三極セルを用いた。
２.２ 等価回路モデルの作成
Fig.2 に電極細孔内の等価回路モデルを示す。この回路は伝送線回路(1)に Ra(活物質層抵抗)を考慮したモデルである。Rsol(セパレータ層の抵抗)、Re(細孔内電解液抵抗)、Rct(反応抵抗)、Cdl(二重層容量)と Raからなるブロック(Fig.2)を 1 つの RC ユニットとし、RC1～100 の 100 ユニットを並列に接続、ユニットごとの反応分布解析を可能にした。このモデルを MATLAB(回路シミュレータ)上で作成した。従来のモデルはインピーダ
ンス解析を目的とし、Rct は固定抵抗であったが、Rct は
Cdl の充電状態により変化する可変抵抗である。そこで電流電圧特性の微分係数から反応抵抗の電圧依存性を求め、細孔構造を基に単一細孔に分配し MATLAB に実装、
Cdl の充電電圧に連動する可変抵抗を実現した。このモデ
ルに電圧ステップを印加し、電流分布を解析した。

Fig.2 Equivalent circuit in a pore.

３．結果および考察
Fig.3 に電流分布解析結果を示す。印加直後は Cdl への充電電流が流れ(Fig.3a)、充電の進展に伴い反応電流が増Fig.3 Current distribution;
加する(Fig.3b)ことが分かる。細孔入口(RC1,2)に大きな電流が流れ、徐々に細孔内部(RC4 以降)も反応することが確認できた。 (a) Charge currents, (b) Reaction currents.
(1) J. P. CANDY et al., Electrochimica Acta, Vol. 27, No. 11, pp.1585-1593, 1982.
謝辞 本研究は科研費基盤(B)26289080 の支援で行われた。活物質層抵抗に関し、山形大学大学院理工学研究科仁科辰夫教授にアドバイスを頂き、日置電機株式会社の支援を受けました。関係各位に感謝致します。

2D09
ウェーブレット変換の時間-周波数特性とリチウムイオン二次電池への応用
11○蒲野 悠介 ，星 芳直 ，四反田 功

1, 2，板垣 昌幸1, 2

1

2（東理大 ，東理大総研院 ）Time-frequency Characteristics of Wavelet Transformation and Its Application for Lithium-ion Rechargeable Battery
Yusuke Gamano,1 Yoshinao Hoshi,1 Isao Shitanda,1, 2 and Masayuki Itagaki1, 2(Tokyo University of Science1, RIST TUS2)

１．目的
リチウムイオン二次電池 (LIRB) の評価法として，非破壊で電池の内部状態を評価できる電気化学インピーダンス法 (EIS) がある．周波数解析方法の一つであるウェーブレット変換 (WT) は，特定時刻に着目した
インピーダンスの算出が可能であり，電流および電圧信号から伝達関数としてインピーダンスを決定することができる 1,2)．本研究では，WT によってインピーダンスを決定する際に生じる時間-周波数領域の不確定性について検討し，最適なパラメータに基づき駆動中における LIRB のインピーダンスを決定した．
２．実験
WT においてガウス窓の窓幅（帯域パラメータ：fb）は時間分解能および周波数分解能に影響を与えるパラメータである．本研究では，WT におけるパラメータの変化が時間-周波数分解能に与える影響について検討した．はじめに，帯域パラメータ fb を fb = 1×10-5 s2，fb = 5×10-5 s2，fb = 2×10-4 s2 と変化させ，各々に対応する
ウェーブレットの波形とエネルギー密度|ψa,b ( f )|2 を計算することで，周波数分解能の変化を検討した．中心
周波数およびスケールパラメータは fc ＝200 Hz，a = 1 とした．シミュレーションにはソフトウェア
MATLAB2015a（The Mathworks, Inc.）を用いた．次に，波の伸縮度を表すスケールパラメータ a を a = 0.67，
a = 1.0，a = 2.0 と変化させ，それぞれのウェーブレットの波形とエネルギー密度|ψa,b (f)|2 を計算することで，周波数分解能の変化を検討した．このとき，fb = 1×10-4 s2，fc ＝ 300 Hz とした．最後に，市販の UR18650 型電池を用いて，電池の放電時における電流信号と電圧信号をデータロガー (KEYENCE 社，NR-500) により測定した．これらの信号を最適なパラメータを用いて WT することで駆動中の LIRB のインピーダンススペ
クトルを決定した．周波数範囲は 100 Hz から 0.1 Hz とし，測定点は対数掃引 1 桁 5 点でおこなった．さらに，比較のために FRA を用いて UR18650 型電池のインピーダンススペクトルを測定した．
３．結果および考察
帯域パラメータ fb を変化させた際のウェーブレットの波形とそのときのエネルギー密度の算出結果から，fb 値が大きいときはエネルギー密度がシャープな形状を示すため，周波数分解能が高いことがわかった．一方，fb 値が小さくなるにつれて複素正弦波が局在するため，fb 値が大きいときのエネルギー密度と比較してブロードなピークとなり，周波数分解能が下がることが明らかとなった．また，スケールパラメータ a を変化させた結果，エネルギー密度が同じピークの形状を示したことから，解析する周波数に合わせてマザーウェーブレットが伸張することで，全ての周波数において同一の周波数分解能であることが示された．周
波数分解能を考慮し，WT によって決定した UR18650 型電池のボードプロットを Fig. 1 に示す．エラーバーは WT の際に含まれる周波数範囲を示している．Fig. 1 に示した範囲において，WT により決定した UR18650 型電池のインピーダンススペクトルと FRA で測定したインピーダンスス Fig. 1 Impedance spectra of LIRB determined by WT
ペクトルが一致したことから WT が稼働中の LIRB のイン and measured using the FRA (○: WT, △: FRA).
ピーダンスを決定する有効な手法であることが示された．
参考文献(1) Yoshinao Hoshi, Natsuki Yakabe, Koichiro Isobe, Toshiki Saito, Isao Shitanda, Masayuki Itagaki, J. Power Sources,
315, (2016) 351-358.
(2) Masayuki Itagaki, Masaki Ueno, Yoshinao Hoshi, Isao Shitanda, Electrochim Acta, 235, (2017) 384-389.

2D10
伝送線モデルを用いたリチウムイオン二次電池正極の電気化学インピーダンス解析
1

1

1○加藤 洋崇 ，内薗 駿介 ，星 芳直 ，四反田 功

1,2，板垣 昌幸1,2

1

2（東理大 ，東理大総研院 ）Electrochemical Impedance Analysis of Positive Electrode of Lithium Ion Rechargeable Battery
Using Transmission Line Model
Hirotaka Kato 1, Shunske Uchizono 1, Yoshinao Hoshi 1, Isao Shitanda 1,2, and Masayuki Itagaki 1,2(Tokyo University of Science,1 RIST TUS2)

１．目的
リチウムイオン二次電池 ( LIRB ) 正極は活物質，導電助剤，バインダーからなる多孔質構造を有していると考えられる．LIRB 正極のインピーダンススペクトルでは高周波数領域に多孔質構造の電流線分布に起因した特徴的な 45°の立ち上がりが観察されることから，伝送線モデル 1, 2) による解析が報告されている 3)．しかし，このモデルでは電極材料の抵抗は十分に小さいと仮定している．本研究では，LIRB の正極のインピー
ダンススペクトルの解析に電極材料の抵抗を考慮したダブルチャンネルの伝送線モデル 4)を適用し，正極における活物質層の比抵抗を解析した．
２．実験
東洋システム社製の三極セルを用いて，アルゴン雰囲気のグローブボックス内で室温 25 oC とし，3 サイク
ル充放電後に SOC 50 % において LIRB の電気化学インピーダンス測定を行った．測定には正極にコバルト酸リチウム（パイオトレック株式会社），負極には天然球状グラファイト（パイオトレック株式会社）を活物質とした面積 0.785 cm2 の円状電極を用いた．参照極には金属リチウム箔，セパレータにはポリプロピレンフ
ィルムを用いた．電気化学インピーダンス測定は，周波数範囲を 10 mHz から 100 kHz，電位振幅 10 mV，対数掃引一桁 5 点とした．測定には電気化学測定システム HZ-7000（北斗電工株式会社）を用いた．
３．結果および考察
Fig. 1 に正極のインピーダンススペクトルを示す．高周波数領域に容量性半円，中間周波数領域で 45°の直線から実数軸に収束する
軌跡，低周波数領域には拡散のインピーダンスの一部が描かれた．
高周波数領域の容量性半円の直径は接触抵抗に起因していると考えられる．式(1)に電荷移動過程を含むダブルチャンネルの伝送線モデルの理論式を示す．

Zx1 x 2 
x 2  x 22
L
 L    1cothL /  
x1  x 2 sinh L /   
x1  x 2(1)

ここで，λ は式(2)で表すことができる．


 

x
 1  x2   

1/ 2(2)Fig. 1 Impedance spectrum of positiveelectrode of LIRB (○) and the result offitting curve (―).

式(1)および式(2)において，x1, x2 はそれぞれ比抵抗[Ω m-1]，L は電極厚さ[m]，ζ は単位長さあたりの界面イン
ピーダンス[Ω m] を表している．式 (1) を用いて，中間周波数領域のインピーダンススペクトルの軌跡に対してカーブフィッティングを行い，電極材料の抵抗を求めた．また，正極活物質層の電子伝導率をインピー
ダンス測定により求めた．その結果，ダブルチャンネルの伝送線モデルにより見積もった電極材料の抵抗とよい一致を示した．以上より，ダブルチャンネルの伝送線モデルを LIRB の正極のインピーダンススペクト
ルの解析に適用することで，電極材料の抵抗を考慮した解析可能であることがわかった．
参考文献(1) R. de Levie, Electrochim. Acta, 8, 10 (1963).
(2) R. de Levie, Electrochim. Acta, 9, 9 (1964).
(3) Hiroki Nara, Daikichi Mukoyama, Tokihiko Yokoshima, Toshiyuki Momma, and Tetsuya Osaka, J. Electrochem.
Soc. 163, 3 (2016).
(4) J. Bisquert, G. Garcia-Belmonte, F. Fabregat-Santiago, A. Compte, Electrochem. Commun, 1, 9 (1999).

2D11
新規高電位電解質開発および作用機構の解明○明石憧，田中康隆（静岡大）Development of a Novel Electrolyte exhibiting High Oxidation Potential for Lithium ion batteries and Clarification of
Oxidation Resistance observed
Nozomu AKASHI, and Yasutaka TANAKA (Shizuoka University)

１．目的
リチウムイオン二次電池は現在，さらなる小型化・軽量化が求められている．小ささと軽さの指標は電池の容量と作動電圧の積で表されるエネルギー密度であり，より高い電位で作動する高電位型の電池は小型・軽量と言える．現在の電解質溶媒である炭酸エステル類，例えばエチレンカーボネート EC やエチルメチル
カーボネート EMC は，約 4.5 Vで酸化分解するため高電位正極に対応できない．そのため高電位で使用可
能な耐酸化性の高い電解質の開発が求められている．我々は耐酸化性に優れたジニトリル化合物を炭酸エス
テルと混合させて，電解質の酸化電位向上の検討を行った．ジニトリル化合物の混合量を炭酸エステルに対して低くした場合の酸化電位に関しても検討を行った．
２．実験
ジニトリル化合物として 2-methylcyclopentane-1,1-dicarbonitrile (1) と 2-methylglutaronitrile (2) を用いた．1
は一段階で合成した．1, 2 とも二回の減圧蒸留で精製した．密度汎関数法（DFT, B3LYP/6-311+G(d, p)）を用いた理論化学計算により，1, 2 および炭酸エステル類である EC や EMC の HOMO/LUMO エネルギーレベルを算出した． 1.0 mol/kg LiPF6 in EC/EMC (= 1/1, weight) を標準電解質とし，塩濃度を 1.0 mol/kg に保ちながら，溶媒に 1 あるいは 2 を混合した．酸化電位は密閉型二極式セルを用いたリニア・スイープ・ボルタンメ
トリー（LSV，作用極: Pt，対極: Li）で評価した．サイクル試験には同様に密閉型二極式セルを用い，
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 を正極，Li 金属を負極とし，セパレーターには Celgard 3501 を用いた．測定条件はカット
オフ電圧を 3.0 - 4.5 V，充放電レートを 0.2 C とした．
３．結果および考察

Table 1 HOMO/LUMO energy levels of 1, 2,
EC, and EMC
compoundHOMO (eV)

LUMO (eV)1-9.115-0.7002-9.283-0.603EC-8.490-0.321EMC-8.132

0.065: 1/1/0 wt: 1/1/1 wt: 10/10/1 wt: 50/50/1 wt

理論化学計算の結果より，1 と 2 は EC や EMC と比較してより低い HOMO レベルを有することから，高い酸化電位を有する電解質の溶媒成分として期待できることが解った（Table
1）．
種々のジニトリル化合物の混合比での，電解質の酸化電位をFig. 1 Linear sweep voltammograms of
Fig. 1 に示した．1 を電解質溶媒に混合すると酸化電位の著し
carbonate electrolytes (1.0 mol/kg LiPF6 in
い上昇が観測された（EC/EMC/1 = 1/1/0 vs. 1/1/1 in Fig. 1）．電EC/EMC/1 = x/y/z weight) with or without 1.
解質中で，2 と EC, EMC 分子との分子間相互作用は既に観測されている．1 も同様に EC, EMC 分子との分子間相互作用することにより EC や EMC 分子上の電子が，二つのニトリル官能基（-C≡N）を有する 1 の高い電子求引性で引き寄せられ，結果として電解質全体の酸化電位が上昇したと考えられる．1 の混合比をさらに低下させても，比較的高い酸化電位が保たれることが判明した（EC/EMC/1 = 10/10/1 vs. 50/50/1 in Fig. 1）．ここでは他の作用機構の存在も考えられる．充放電サイクル試験の結果とともに報告する．

2D12
電解質添加剤としての含ケイ素環状ホウ酸エステルと電解質中での反応機構○石原遼太郎，田中康隆（静岡大）A Cyclic Borate containing Silicon as an Electrolyte Additive for Li-ion Batteries and Reaction Mechanism
Ryotaro ISHIHARA and Yasutaka TANAKA (Shizuoka Univ.)

１．目的
リチウムイオン電池の電解質は充放電の過程において電極上で分解を起こし，電極上に被膜（SEI）を形成する．この SEI 形成は電解質の消耗だけでなく内部抵抗の増大にもつながり，電池のサイクル特性を低下させる原因となる．このような問題を解決する手段として電解質添加剤の導入がある．電解質に導入された添
加剤は，電極上で電解質より優先して分解し，電極上に安定な SEI を与える．安定な SEI は電極界面を不動態化し，電解質の分解および内部抵抗の増大を抑制する機能を果たす．
含ケイ素ホウ酸エステルや環状ホウ酸エステルなど，1, 2 現在までに種々の化合物が有効な添加剤として報告されてきた．本研究では電解質添加剤として含ケイ素環状ホウ酸エステルである Tris(trimethylsiloxy)broxine（TMSBx）に着目し，その添加効果を評価した． 11B および 29Si 核に注目して，核磁気共鳴分光法（NMR）
を応用した電解質中での反応の追跡を行なった．
２．実験
1.0 mol/kg LiPF6 in ethylene carbonate (EC) /ethylmethyl carbonate (EMC) (= 1/2 volume) を本研究における標準
電解質（STD）とし，そこへ TMSBx を含む混合添加剤（1.0 weight%相当）を加え含添加剤電解質（AD）を得た．サイクル試験には密閉型二極式セルを用い，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 を正極，Li 金属を負極とし，セパレー
ターには Celgard 3501 を用いた．測定条件はカットオフ電圧を 3.0 - 4.3 V，充放電レートを 0.2 C とした．
0.1 mol/kg TMSBx in EC/EMC (= 1/2 volume) の電解質に等モルの LiPF6 を加えて，添加前後の 1H-, 13C-, 31P-,
11
B-, 29SiNMR を測定して電解質中での化学変化を追跡した．
３．結果および考察
STD および AD を用いたセルのサイクル試験の結果を Fig. 1 に示す．STD と比較して，AD では容量低下が効果的に抑えられていることがわかる．AD における初期容量低下は，混合添加剤等の分解に起因すると考えられる．これらの結果は TMSBx を含む混合添加剤系が電極界面に安定な SEI を形成したこと、それにより電解質の分解進行が抑制されたことが示唆される．29SiNMR によると，LiPF6 存在下では等価であるはずの Si 核のシグナルが二つに分裂している（Fig. 2）．混合するだけで新しい化学種を生成し，その化学種が電気化学的に酸化や還元を受けることで，SEI を形成したのではないかと推察される．
0.1 mol/kg TMSBx in EC/EMC (= 1/2 vol)0.1 mol/kg TMSBx +0.1 mol/kg LiPF6 in EC/EMC (= 1/2 vol)Fig. 2
Fig. 1

Cycle performances of cells of STD and AD

29

Si-NMR spectra of TMSBx with or without LiPF6
in EC/EMC.

(1) X. Zuo, C. Fan, J. Liu, X. Xiao, J. Wu, and J. Nan, J. Power Sources 229, 308 (2013)(2) T. Horino, H. Tamada, A. Kishimoto, J. Kaneko, Y. Iriyama, Y. Tanaka, and T. Fujinami, J. Electrochem. Soc. 157,
681 (2010).

2D17
イオン液体電解質中へのシクロデキストリンの添加効果(Ⅰ)-イオン伝導性に及ぼす影響○鈴木美欧，竹岡裕子，陸川政弘，藤田正博（上智大理工）Addition Effects of Cyclodextrin in Ionic Liquids Electrolytes (I)-Influence on Ionic ConductivityMio Suzuki, Yuko Takeoka, Masahiro Rikukawa, and Masahiro Yoshizawa-Fujita (Sophia Univ.)
１．目的
イオン液体(IL)は高い熱的・電気化学的安定性を有するため、次世代の電解質材料として期待される。IL
中において目的イオン(例えば Li+や Mg2+)を優先的に輸送できれば、高性能蓄電池の開発につながる。我々はIL 中の Li+伝導性を向上させるために triacetylated β-cyclodextrin (Acβ-CD)に着目した。β-CD の環内部は疎水性であり、bis(trifluoromethylsufonyl)amide (TFSA)アニオンを包接することが知られている 1。
本研究では、
TFSA
アニオンを有する IL に Acβ-CD を添加し、Li+伝導性に与える効果を検討した。
２．実験(1) IL/LiTFSA/Acβ-CD 塩複合体の作製 メチルピロリジンと塩化プロピルの四級化反応を行い、ピロリジニウム塩を合成した([P13][Cl])。[P13][Cl]と LiTFSA のアニオン交換反応を水中で行い、[P13][TFSA]を合成した(図 1)。アルゴン雰囲気下のグロー
ブボックス内で IL に所定量(IL : LiTFSA = 18 : 1(物質量比))のLiTFSA を溶解させた後、LiTFSA と同物質量の Acβ-CD を加えて溶解させ、IL/LiTFSA/Acβ-CD 複合体を作製した。(2) 評価
IL/LiTFSA/Acβ-CD 及び IL/LiTFSA 複合体の 19F NMR 測定、
TG
測定、DSC 測定、イオン伝導度測定、CV 測定を行った。

OAc

OAc
O
OAc

O
S

N

F3C

O

N
S

CF3

O O

O

O

O

AcO

OAc
OAc

O O
Ac
O
OAc
AcO

AcO
AcO

O

AcO

O

OAc
O
O
AcO

AcO

OAc
AcO

AcO
AcO

O

O

OAc

O

O
AcO

Ac-CD[P13][TFSA]

Fig. 1. Chemical structures of IL and Acβ-CD

４．References(1) S. Amajjahe and H. Ritter, Macromolecules. 41, 716 (2008).

60

Temperature / ºC
40 20
0
-20

-2.0
-2.5
-3.0
-1

log ( / S cm )３．結果および考察
IL/LiTFSA 複合体に Acβ-CD を添加し、加熱撹拌したところ、無色透明の溶液が得られた。その後室温まで放冷したが、Acβ-CD の 析 出は 観測され ず 、無 色透 明のま まであ った。
IL/LiTFSA/Acβ-CD の 19F NMR 測定を行ったところ、CD 未添加の系と比較して、TFSA アニオンに基づく化学シフトのピーク
位置が低磁場側へシフトした。Acβ-CD が TFSA アニオンを包接 し た こ と が 示 唆 さ れ た 。 TG 測 定 を 行 っ た 結 果 、IL/LiTFSA/Acβ-CD の 5%重量減少温度は 292ºC であり、重量減
少量は Acβ-CD の添加量と一致した。DSC 測定の結果、Acβ-CDを添加した系では、ガラス転移点(-82ºC)のみを示し、未添加の系 で は 融 点 (8ºC) が 観 測 さ れ た 。 IL/LiTFSA/Acβ-CD 及 び
IL/LiTFSA 複合体の 25ºC におけるイオン伝導度はそれぞれ 0.71
mS cm-1、2.07 mS cm-1 であり、Acβ-CD の添加により、イオン伝導度は低下した。図 2 に複合体のイオン伝導度のアレニウスプ
ロットを示す。IL/LiTFSA のイオン伝導度は系が結晶化したた
め 、 0ºC 以 下 の 温 度 域 で 急 激 に 低 下 し た 。 一 方 、IL/LiTFSA/Acβ-CD は結晶化が抑制され、0ºC 以下の温度域においても 10-5 S cm-1 程度の値を示した。CV 測定において、
IL/LiTFSA/Acβ-CD は可逆的な Li の酸化・還元挙動を示し、
Acβ-CD の添加によりクーロン効率が向上した。

-3.5
-4.0
-4.5
-5.0
-5.5
-6.0

IL/LiTFSA/Ac-CD
IL/LiTFSA

3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2
1000 T / K-1-1

Fig. 2. Arrhenius plots of ionic conductivities
for IL/LiTFSA/Acβ-CD and IL/LiTFSA
composites.

2D18
Fe レドックス活性を有する新規溶媒和イオン液体の調製とそのカソライトとしての特性
評価
○検見崎

1

裕太 ，上野

2

和英 ，堤

1

1

2

宏守 （山口大 ，横国大 ）Redox-active Li salt-glyme solvate ionic liquids: physicochemical and electrochemical propertied.
Yuta Kemmizaki,1 Kazuhide Ueno,2 and Hiromori TsuTsumi1 (Yamaguchi Univ.,1 Yokohama National Univ.2)

１．目的
溶媒和イオン液体は長寿命な錯イオンをその構成成分とする新しいイオン液体群の一つである 1。オリゴエ
ーテル系溶媒である glyme と Li 塩(LiX)から成る[Li(glyme)][X]はその構成成分の構造を適切に選択することで優れたリチウム伝導性を持つ溶媒和イオン液体となる 2。これまでの研究では錯カチオンのみならず、錯ア
ニオンにもレドックス活性を有する新規溶媒和イオン液体[Li(G3)][FeBr4]を研究対象とし、比較的高い可逆性やクーロン効率を示すことが分かった。しかし、室温で固体状態であることや粘度が高いという問題がある。
そこで本研究では非対称グライム G3*(Triethylene glycol butyl methyl ether)、異なる錯アニオン[FeCl3Br]-を用いることで上記の問題を解決し得る溶媒和イオン液体を調製し比較検討した。
２．実験
FeBr3 及び[Li(G3)]Br を Ar 雰囲気下で等モル量混合し、アルミバス
で 120 ºC で加熱攪拌したものを[Li(G3)][FeBr4]とした。また FeCl3 と[Li(G3)]Br を同様の操作で 100 ºC で混合したものを[Li(G3)][FeCl3Br]とした。さらに非対称グライム G3*については LiBr と 150 ºC で加熱
攪拌することで[Li(G3*)]Br とし、FeBr3 及び FeCl3 とそれぞれ 100 ºC
で混合し溶媒和イオン液体を調製した。液体状態で各種測定を行うた
めに、溶媒として[Li(G3)][TFSA]及び[Li(G3*)][TFSA]を適量加えた。
調製した各種溶媒和イオン液体の物性及び電気化学特性を評価するために DSC 測定、粘度・密度測定、イオン伝導度測定、さらに CV 測
定及び充放電試験を行い、その特性の比較検討を行った。
３．結果および考察調製した 4 種の溶媒和イオン液体の DSC 測定の結果を Fig. 1.に示す。
錯アニオンに[FeCl3Br]-を選択することで融点が大きく低下した。最も融点が低かったものは、[Li(G3)][FeCl3Br]で、その融点は 45.2 ºC であった。一方で、G3*による影響は DSC 曲線には大きく現れなかった。
また、[Li(G3)][FeCl3Br] : [Li(G3)][TFSA] = 5 : 95 (モル比)混合系で最も高いイオン伝導度を示し、30 ºC において 8.3×10-4 S cm-1 であった。これ は 適 切 な 錯 カ チ オ ン [Li(G3)] ＋ を 選 択 し た こ と 及 び 錯 ア ニ オ ン[FeCl3Br]-を用いたことによる粘度低下に起因していると考えられる。
Fig. 2.に各種溶媒和イオン液体電解液の CV 測定の結果を示す。この時、作用極はグラッシーカーボン、対極は Pt、疑似参照極として
Ag 線を用いた。錯アニオンを[FeBr4]-から[FeCl3Br]-にすることで、また G3 から G3*にすることで酸化還元ピークが卑な方向にシフトしたが、いずれも可逆性の高いシャープな酸化還元ピークを示した。また充放電試験においては、錯アニオン[FeCl3Br]- を選択することで、[FeBr4]-を含む場合に比べ理論容量が増加するために高い放電容量を示した。また、容量維持率およびクーロン効率についても高い値を示した。これは[FeCl3Br]-の高い安定性によるものと考えられる。
(1) C. A. Angell, Y. Ansari and Z. Zhao, Faraday Discuss., 154 , 9 (2012).
(2) K. Ueno, Electrochemistry, 84, 676 (2016).

Fig.
1.
DSC
curvesof[Li(G3)][FeCl3Br], [Li(G3*)][FeCl3Br],[Li(G3)][FeBr4], and [Li(G3*)][FeBr4].

Fig. 2. Cyclic voltammograms of solvate
ionic liquids electrolytes. (1 mV/ s)2D19
ジグライムを用いたアルミニウム電析浴における水分量の影響○加藤有紀也，北田敦，深見一弘，邑瀬邦明（京大院工）Effect of Water Content in Aluminum Electrodeposition Bath Using Diglyme
Yukiya Kato, Atsushi Kitada, Kazuhiro Fukami, and Kuniaki Murase (Kyoto Univ.)

１．目的
アルミニウム (Al)は軽量、豊富な資源、耐食性といった特性を持ち、電池負極材料や電気めっき材料として注目されている。しかし、Al の標準電極電位は–1.676 V vs. SHE と卑であるため、水溶液から金属 Al の電析は困難である。これまでに高温溶融塩・有機溶媒・イオン液体等を使用した電解液が報告されている 1。しかし、高融点、高揮発性、高コストといった問題が存在する。当研究室では溶媒として沸点が 150 °C 以上と室温において安全なグライム類に注目し、AlCl3 / ジグライム (G2)系電解液からの室温金属 Al 電析に成功している 2。卑な金属の電析においては浴中の水分量の管理が重要であるが、グライム系 Al 電析浴において水分の影響の詳細はわかっていない。本研究では AlCl3 / G2 系電析浴中の水分量に注目し電析挙動との関係性を調査した。また、添加剤の効果についても検討した。
２．実験
電解液の調製および電気化学測定はすべてアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。電気化学測定には三極式セルを用い、作用極には Cu 板、対極および参照極には Al 板を用いた。セル及び極板は使用前にアセトンによる超音波洗浄を行った。電解液はモル比が AlCl3 : G2 = 1:5 となるように調製した。水分を意図的に添加するためにグローブボックス内に長期間保管した AlCl3（和光純薬製）及び G2（関東化学製）を用いて調製したもの（以下、低純度電解液）と、水分や不純物を取り除いた高純度 AlCl3 (日本軽金属製)及び購入直後の G2（関東化学製）を用いて調製したもの(以下、高純度電解液)の二つを用いた。また、ジメチル
アミン塩酸塩 (DMAC)を添加剤として検討した。高純度電解液を用いて添加剤濃度が 5 mg L–1 となるように調製し、DMAC を含む電解液と含まない電解液の二つを用いて比較した。電位–1.0 V vs. Al における定電位
電析を 10 時間行った。建浴、電析前後における電解液の水分量をカールフィッシャー法により測定した。測定は全て室温で行った。
３．結果および考察
Fig. 1 に各電解液を用いた際の定電位電析後の Cu 板及び電解液の水分量を示す。予備電解を行わない場合、低純度電解液からは電析物は得られなかった。高純度電解液においては予備電解を行わなくても黒色の電析物が得られた。
電析物は XRD 測定により金属 Al と同定した。高純度電解液において DMAC を加えた場合、Cu 板における電析物の219ppm121ppm205ppm
被覆率が上がることがわかった。低純度電解液における水Fig.
1
予備電解なしの各電解液からの電析結
分量は 200ppm 程度であり、高純度電解液における水分量
は 100ppm 程度であった。DMAC を加えた高純度電解液は 果と電解液の水分量 (a) 低純度電解液 (b) 高
水分量が 200ppm 程度であったが析出することがわかった。 純度電解液(c) 添加剤を加えた高純度電解液
以上より、電解液中の水分量が一定量を超えると Al 電析ができないことがわかった。そのため建浴時から純度の高い試薬を用いるなどして電解液中の水分量を 100ppm 程度にまで減らす必要がある。DMAC はスルホン系電解液での役割がめっき膜純度を上げることである 3 のに対してジグライム系電解液では電析物の被覆率を向上する働きがあることが確認された。DMAC が Cu 極板に作用し Al の析出過電圧を下げている可能性があり、実際 CV 測定において過電圧は減少している。我々はこれまでの研究で予備電解により被覆率が上がることを報告しているが 4、そのプロセスを簡略化できると考えられる。
(1) Y. Zhao and T. J. Van der Noot, Electrochim. Acta, 42, 3 (1997).
(2) A. Kitada, K. Nakamura, K. Fukami, and K. Murase, Electrochim. Acta, 211, 561 (2016).
(3) H. Hoshi, A. Okamoto, and S. Andoh, 日立金属技報, 27, 20 (2011).
(4) Y. Kato, K. Nakamura, A. Kitada, K. Fukami, and K. Murase, 表面技術協会 第 134 回講演大会 1B-28 (2016).

2D20前駆体合成法を用いたガーネット型 Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 の低温合成と物性評価○浜尾尚樹 1，片岡邦光 1，秋本順二 1（産総研 1）
Low-temperature synthesis and characterization of garnet type Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 oxide using precursor synthesis method

Naoki Hamao,1 Kunimitsu Kataoka,1 and Junji Akimoto1 (AIST1)

１．目的
次世代蓄電池の 1 つとして全固体リチウム二次電池が高い安全性を有するため、高い注目を集めている。
酸化物系固体電解質材料であるガーネット関連型リチウムイオン伝導体は室温で高いリチウムイオン伝導度を有するため、合成法、組成制御に関する報告が多くなされている 1)。ガーネット関連型リチウムイオン伝導体の中でも組成の最適化の結果、立方晶系の Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 は非常に高いリチウムイオン伝導度を示している。しかし、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 は合成温度が高く、難焼結性という欠点がある。これまで、パイロクロ
ア型 La2Zr2O7 を前駆体として用いることで正方晶系の Li7La3Zr2O12 が比較的低温で合成が可能であると報告がなされている 2)。そこで、本研究では、パイロクロア型 La2Zr2O7 と Weberite 型 La3TaO7 を前駆体として立方晶系の Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 の合成を行い、得られた試料について物性の評価を行った。

a) La2Zr2O7*

Intensity / a. u.

２．実験
前駆体となるパイロクロア型 La2Zr2O7 とWeberite 型 La3TaO7 は固相法にて合成を行った。
出発原料である La2O3 と ZrO2、および Ta2O5 を所定比にて秤量を行い、混合を行った。その後、それぞれを 1200~1300℃にて焼成、混合を繰り返すことで目的の相を得た。さらに、得られた
La2Zr2O7 と La3TaO7 および Li2CO3 を 1.5：1：6.5のモル比にて秤量した後に、遊星型ボールミル
にて混合を行い、700℃にて焼成することで目的の Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 を得た。相の同定を行うため粉末状にした後、粉末 X 線回折測定を行った。また、交流インピーダンス法によるイオ
ン導電率の測定を行うため、焼結体ペレットの両面に Au をブロッキング電極としてスパッタリングし、32 MHz~100 Hz の周波数領域にて測定を行った。また、253~313 K における導電率の温度依存性から活性化エネルギーの算出を行った。

b) La3TaO7c) Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12

2θ / degree (CuKα)Fig. 1 X-ray diffraction patterns of a) La2Zr2O7,b) La3TaO7 and c) Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12.

３．結果および考察
Fig. 1 に合成した前駆体の La2Zr2O7 と La3TaO7 および Li2CO3 を加えて作製した Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 の XRD
パターンを示す。2θ = 30 °付近に La2O3 のピークが僅かに見られたが、主相のピークは立方晶系(空間群:
Fd-3m)のパイロクロア型 La2Zr2O7 と斜方晶系(空間群: Cmcm)の Weberite 型 La3TaO7 にて帰属することができた。さらに、これらを前駆体として、Li2CO3 と共に混合し、焼成した試料の XRD パターンのピークは立方晶系(空間群 Ia-3d)に帰属することができた。前駆体より作製した Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 の粒子形状を SEM にて観察した結果、およそ 2μm の粒子となっていた。低温にて合成を行うことによって、粒成長が抑制されたと考えられる。
(1) Y. Li, J.T. Hah, C.A. Wang, H. Xie and J.B. Goodenough, J. Mater. Chem. 22, pp. 15357-15361 (2012).
(2) C. Deviannapoorani, S. Ramakumar, N. Janani and R. Murugan, Solid State Ionics, 283, pp. 123-130 (2015).

2D21
ガーネット型酸化物固体電解質上における Li 析出溶解反応の in-situ SEM 観察○本山宗主，田中佑樹，山本貴之，入山恭寿（名大）In-Situ SEM Observations of Li Plating/Stripping Reactions on Garnet-type Oxide Solid Electrolyte
Munekazu Motoyama, Yuki Tanaka, Takayuki Yamamoto, and Yasutoshi Iriyama (Nagoya Univ.)

１．目的
革新電池の中でも，Li 空気電池，Li 硫黄電池，全固体型 Li 電池では，負極に Li 金属の使用が期待されている．全固体型 Li 電池だけでなく，Li 空気電池及び Li 硫黄電池でも Li 金属負極側に無機固体電解質を配す
る電池構造が検討されており，無機固体電解質上における Li の析出溶解反応の制御は，革新電池の開発に向け必須課題と考えられる．これまで我々は，非晶質電解質である LiPON を用い，粒界が存在しない平滑な固固界面で起こる Li の析出溶解反応について調査してきた 1)．一方，室温で LiPON より二桁から三桁大きいイ
オン伝導率を有するガーネット型構造の立方晶 Li7La3Zr2O12（LLZ）は，その高いイオン伝導率に加え，Li金属に対し安定であることから，実用化が期待される酸化物系固体電解質として注目されている．しかし，
LLZ 上で Li の析出溶解を繰り返すと，次第に過電圧が上昇し，短絡する現象が報告されている 2)．Li が LLZの粒界中を成長することが原因として考えられているが，短絡を誘発する要因や短絡経路の詳細については不明な点が多い．本研究では，走査型電子顕微鏡（SEM）を用い，Ta ドープされた LLZ 上で起こる Li の析
出溶解反応をその場観察し，粒界及び粒内上の析出挙動の違いを調べ，LLZ の短絡機構について考察した．
２．実験
電解質には 10 × 10 × 0.5 mm の Ta ドープされた LLZ 基板（株式会社豊島製作所）を用いた．LLZ の片面に厚さ 30 nmの Cu 集電体をパルスレーザー堆積法を用いて成膜した．その後，反対側の面に厚さ 2−3 µm の Li 膜を真空蒸着し，
Cu/LLZ/Li の全固体セルを作製した．作製したセルは大気暴
露させずに，SEM 観察室（SU8030，日立ハイテクノロジー
ズ）内へ導入した．集電体表面を観察しながら 100 µA cm−2の定電流密度で Li の析出溶解を行った．
３．結果および考察
厚さ 30 nm の Cu 集電体を成膜した LLZ 上で Li を析出させたときの電圧の時間変化を Fig. 1 に示す．測定開始 10 秒
頃に Li の核生成に起因する過電圧ピークが認められた 1)．
その後，電圧は次第に定常値を示した．Li の析出は LLZ の粒界（図中 d の 1, 3, 4）と粒内（2, 5）から起こり，粒界からの優先的な Li の核生成及び成長は認められなかった．450
秒後（図中 h），電圧は突然 0 V 付近まで減少した．このとき，Li ロッドの上方への成長が停止する様子を SEM 観察からも確認した．また，Fig. 1 の測定後，交流インピーダンス
測定からセルの短絡を確認した．析出した Li ロッドは約 50µm の長さに成長しており，Li の析出速度から電流密度を見積もると，約 80 mA cm−2 の電流密度が局所的に流れていた
ことがわかった．Cu/LLZ 界面での不均一な析出サイトの分布が電流密度を局所的に増大させ，短絡を誘発したと考えられる．当日は，LLZ の短絡機構についてさらに考察する．
謝辞：本研究は，ALCA-SPRING の援助を受けて行いました．
関係各位に深く感謝致します．
1) M. Motoyama et al., J. Electrochem. Soc., 162, A7067 (2014).
2) F. Yonemoto et al., J. Power Sources, 343, 207 (2017).

Figure 1. (Top) Voltage transient during Li
plating on Ta-doped LLZ electrolyte coated with a
30-nm-thick-Cu current collector at 100 µA cm−2.
(Bottom) In-situ SEM images during Li plating.
The alphabets of the images correspond to those in
the top figure. (a) 0, (b) 11, (c) 12, (d) 13, (e) 14,(f) 50, (g) 100, (h) 450 s, and (i) after finishing the
Li plating. Scale bar: 5 µm

2D22
グラフェン多層膜/LiPON 界面における Li+挿入脱離反応○三好 啓太，本山 宗主，山本 貴之，入山 恭寿（名大院工）Li+ Intercalation and Deintercalation Reactions at Graphene/LiPON Interfaces
Keita Miyoshi, Munekazu Motoyama, Takayuki Yamamoto, and Yasutoshi Iriyama (Nagoya Univ.)
１．目的
現在，市販されている Li イオン電池の負極活物質には主に黒鉛が使用されている．黒鉛への Li+挿入脱離反応は，有機電解液の電位窓よりも低い電位域で起こるため，有機電解液の還元分解に起因する SEI が黒鉛表面に形成される．一方，酸化物系
無機固体電解質の中には黒鉛負極の充放電電位でも電気化学的に安定な材料が存在する．こうした酸化物系無機固体電解質を用いて黒鉛への Li+挿入脱離反応が行えると考えられるが，酸化物系無機固体電解質/黒鉛界面の Li+挿入脱離反応に関する研究報告例は，硫化物系に比べ少ない 1)．
本研究では，リン酸リチウムオキシナイトライドガラス（LiPON）をグラフェン多層膜（MLG：30−60 層）上に形成し，その Li+挿入脱離反応や充放電特性について調査した．

20 μm

Fig. 1.
3.0
2.0

Surface SEM image of MLG.

v = 0.05 mV s-1

I/ A

1.0
２．実験
2
0
1.0 × 1.0 cm の Ni 箔全面に成膜された MLG（グラフェンプラ
1st cycle-1.0
2nd cycle
ットフォーム社）上に，RF マグネトロンスパッタリング法を用
3rd cycle-2.0
いて厚み 4−5 μm の LiPON を成膜した．その後，真空蒸着法を4th cycle
5th cycle-3.0
用いて φ5.0 mm の Li 薄膜を成膜し，Li/LiPON/MLG/Ni の全固
00.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
体セルを作製した．作製したセルの CV 測定を 1.0−0.020 V の電+E / V vs. Li/Li
位範囲で行った（v = 0.05 mV s−1）．また，所定の電位において，交流インピーダンス（EIS）測定を行い，LiPON/MLG 界面の電Fig. 2. CV for a Li/LiPON/MLG/Ni cell. v =0.05 mV s−1.
荷移動抵抗（Rct）を算出した．充放電測定は CCCV モードで行
い，+1.0 V と+20 mV をそれぞれ上下限のカットオフ電位とし，1.03.52 A cm
電流密度が 51 nA cm−2 に達するまでカットオフ電位で保持した．
35.2 A cm
0.8−2−2
70.4 A cm
電流密度は 3.52 μA cm から 176 μA cm まで変え，各電流密度
176 A cm
0.6
3.52 A cm
で 5 サイクルずつ測定した．以上の電気化学測定はアルゴング
ローブボックス中で，室温で行った．
0.4
-2
-2

E / V vs. Li/Li

+

-2

-2

-2

0.2

３．結果および考察
0.0
Fig. 1 に本研究で使用した MLG の表面 SEM 像を示す．MLG
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Capacity / Ah
表面には 0.08 μm−1 の線密度でクラックが存在した．
Fig. 2 に Li/LiPON/MLG/Ni セルの CV を示す．
セル作製直後，Fig. 3.
Charge-discharge curves for a
MLG はおよそ+2 mV の開回路電位を示した．開回路電位から
Li/LiPON/MLG/Ni cell measured at different+1.0 V まで掃引する過程で最大 10 μA 近くの酸化電流が流れ， current densities.
その後のサイクルで 0.21 V，0.12 V，0.08 V の電位に 3 つの酸化還元ピークが現れた．これらはそれぞれ dilute stage-1 と stage-4，stage-2L と stage-2，stage-2 と stage-1 の二相共存反応に由来すると考えられる 2)．MLG 表面のクラックを介して Li+が伝導し，MLG 内へ Li+が挿入脱離されたと推察される．
Fig. 3 に，Li/LiPON/MLG/Ni セルの充放電曲線を示す．176 μA cm−2 での放電容量は 3.52 μA cm−2 の 91%の値を保持し，比較的良好なレート特性を示すことがわかった。当日の講演では，有機電解液を用いた測定結果との比較とともに，EIS の解析結果についても議論する．
参考文献
1) K. Takada et al., J. Electrochem. Soc., 150, A274 (2003).
2) J. R. Dahn, Phys. Rev. B, 44, 9170 (1991).

2D24
液相加振法による Li2S-P2S5-LiI 系固体電解質の高速合成○山本常春 1，Nguyen Huu Huy Phuc1，平原栄人 1，武藤浩行 1，松田厚範 1，（豊橋技科大 1）
Ultra-Fast Preparation of Li2S-P2S5-LiI Solid Electrolytes by Liquid-Phase Shaking
Tokoharu Yamamoto,1 N. H. H. Phuc,1 Eito Hirahara,1 Hiroyuki Muto,1 and Atsunori Matsuda1 (Toyohashi Univ. Tech.1)

１．目的
全固体リチウムイオン二次電池は難燃性の無機系固体電解質を用いて作製されるため、従来の有機系電解液を用いる電池に比べ発火の危険性が少なく、負極にリチウム金属を用いることで、エネルギー密度の向上も見込めることから、現在広く研究されている。我々の研究室では、全固体リチウムイオン二次電池に用いる固体電解質を、簡便に調製できる液相加振法を用いて、リチウム金属に対して高い安定性を示す Li7P2S8I
固体電解質の調製に成功した(1)。本研究では固体電解質の高速合成を目指して、液相における加振時間を短縮して Li2S-P2S5-LiI 系固体電解質を調製し、得られる電解質の構造および特性評価を行った。
２．実験
出発原料である Li2S、P2S5 および LiI を Li7-0.08xP2S8-0.04xI (x=0~7) となるように秤量し、エチルプロピオネー
ト (10 ml) と撹拌メディアである 4 mm ジルコニアボール (約 150 個) と共に遠沈管に加えた後、市販の振盪器を用いて加振処理を 45 min 行った。得られた固体電解質前駆体サスペンションを 170oC で真空乾燥し、固体電解質を調製し、XRD 測定および交流インピーダンス法によって構造解析および特性評価を行った。
３．結果および考察
Fig.1 に x=0~7 の試料の室温での導電率と活性化エネルギー、Fig.2 に x=0~7 の試料の XRD パターンを示す。
Fig.1 より、Li2S の含量によって室温での導電率と活性化エネルギーが変化し、x=1 で 4.6×10-4 S cm-1 と最も高い導電率を示した。Fig.2 より、全ての試料から Li7P2S8I 結晶相と 2θ=20.2o 付近に不明な結晶相に起因するピークが観測され、特に x=1 の試料でこのピーク強度が大きくなった。この結晶相は高い導電率を示すことが報告されており(2)、x=1 の試料の導電率が最も高い値を示したのは、この高伝導相の析出が原因であると考えられる。

Fig.1 Room temperature ionic conductivity andactivation energy as function of composition of
the prepared Li7-0.08xP2S8-0.04xI (x= 0 ~ 7).

Fig.2 XRD patterns of Li7-0.08xP2S8-0.04xI (x= 0~ 7) solid electrolytes obtained after shaking
for 45min and drying at 170 oC for 2h.

謝辞
本研究の一部は(独)科学技術振興機構(JST)の先端的低炭素化技術開発、特別重点技術領域「次世代蓄電池」(ALCA-SPRING)によって実施された。
(1) 平原他, “液相加振法による高伝導性 Li7P2S8I 固体電解質の調製”, 日本セラミックス協会年会 3K08 (2016).
(2) 長田他, “硫化物固体電解質材料, 硫化物ガラス, および硫化物固体電解質材料の製造方法”, 特許公開公報 P2015-11901A (2015).

2D25
SnO2/多孔カーボン電極の硫化物系全固体電池への応用〇能登原 展穂 1, 瓜田 幸幾 1, 森口 勇 1, 山村 英行 2 （長崎大院工 1, トヨタ自動車 2）
Application of SnO2/porous carbon composite for sulfide-based all-solid-state battery
Hiroo Notohara,1 Koki Urita,1 Isamu Moriguchi1, Hideyuki Yamamura2(Graduate school of engineering, Nagasaki Univ.,1 TOYOTA Motor Corp.2)

１． 目的
EV や PHEV 用の大型二次電池の開発が進む中，リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化ならびに安全性の向上が求められている。このような背景において，不燃性の固体電解質を用いる全固体型リチウム二次電池の高性能化に関する研究が活発化してきている。これまでの研究では，固体電解質と活物質電極が密に接触した界面設計のもとで開発が行われてきたが，高い理論容量を示す Si や Sn、SnO2 などの合金系負極材料を利用する場合，充放電に伴う大きな体積変化により，電極/電解質の安定的な接触界面を維持することが困難である。
我々は，合金・脱合金化反応やコンバージョン反応に必要な反応空間を予めに確保した活物質/多孔カー
ボンナノ複合系電極材料についてこれまで研究を行い，有機電解液系における優れたサイクル安定性等を明らかにしてきた。13) 今回，ナノ空間制御された SnO2/多孔カーボンナノ複合負極の全固体型電池系への応用を初めて検討し，安定に作動することを見出したので報告する。
２．実験
SnO2/多孔カーボンナノ複合材料は，既報 3)に従って合成した。今回は，45 nm の細孔を有する多孔カーボ
ン 10 wt%に対して，SnCl2 を 90 wt%で混合し，熱処理，水洗，乾燥により複合体（SnO2/C45）を得た。組成や構造は，示差熱分析（TG-DTA），X 線回折（XRD），窒素吸着等温線測定，透過型電子顕微鏡（TEM）観
察により評価した。
LiILi2SP2S5 系の固体電解質（SE）を用い，作用極に上述した SnO2/C45 と SE の混合物，対極に金属 Liを用いたハーフセルにおいて，定電流充放電特性を評価した。室温にて，0.01~2.5 V vs. Li/Li+の電位領域で，0.1 C の条件で測定を行った。さらに，Li-Ni-Co-Mn-O 系正極と組み合わせたフルセルでの充放電特性の評価（電位領域 4.5～2.0 V）も行った。

Potential / V vs. Li/Li+

３．結果および考察
TG-DTA 測定より，SnO2/C45 は 72wt%の SnO2 担持量を有し，3.0
その値は窒素吸着等温線測定における細孔容積変化より求めた
SnO2 担持量と一致した。すなわち，SnO2 がカーボン細孔内に優2.0
先的にカーボン細孔内に担持されていると考えられる。さらに，
XRD 測定および TEM 観察より，粒径 3～6 nm の SnO2 ナノ粒子
1.0
が多孔カーボンナノ細孔内に高分散に担持されていることを確認した。
Fig. 1 に，ハーフセルにて測定した初期充放電曲線を示す。
0.0
0
200
400
600
800
1000 1200
充電過程において，SnO2 の脱合金化反応（～1.0V vs. Li/Li+）おCapacity / mAh (g-SnO2)-1
よびコンバージョン反応（1.0 V 以上）による容量が確認され，Fig. 1 initial charge-discharge curves
全体として SnO2 重量当たりで 750 mAh/g の初期充電容量が発on a half cell
現した。この値は，SnO2/C45 において有機電解液中で測定した値と同程度あるいはそれ以上であり，固体電解質と直接接触していないカーボンナノ細孔内の SnO2 が充放電反応に関与していることを示唆している。また，フルセルでの充放電測定において， SnO2 重量当たりの放電容量は 600 mAh/g 以上の高容量が発現し，また 30 サイクル後においても 86％の容量維持率を示した。
以上の結果より，ナノ空間制御された SnO2/多孔カーボンナノ複合負極が全固体型電池系へ応用可能である
ことが明らかとなった。
1) H. Tabuchi, K. Urita, I. Moriguchi, Bull. Chem. Soc. Jpn., 88, 13784 (2015).
2) S. Oro, K. Urita, I. Moriguchi, Chem. Commun., 50, 7143 (2014).
3) S. Oro, K. Urita, I. Moriguchi, J. Phys. Chem. C, 120, 25717 (2016).

2D26
Li フリー固体溶媒への Li 塩ドープによる、新規固体電解質開発○宮崎怜雄奈 1，野田泰斗 2，日原岳彦 1（名工大 1，京大 2）Fabrication of a solid electrolyte based on the doping of Li salts into Li-free solid solvent
Reona Miyazaki,1 Yasuto Noda,2 and Takehiko Hihara1 (Nagoya Institute of Technology,1 Kyoto University2)

１．目的
全固体リチウム電池用の固体電解質材料の多くは、研究の黎明期から Li 塩そのものが材料開発の対象とされてきた。これに対し我々のグループでは、Li フリー固体溶媒へ Li 塩をドープすることで、新規固体電解質の作製を試みている。我々は過去に、固体溶媒として KI や NaI を選択し、LiBH4 のドープで純 Li+伝導体となることを報告した 1-3。その中で NaI において、固体溶媒中の BH4-が固溶した Li+の安定性に大きく関係している結果が示唆されている 3。今回は KI への Li+ドープに及ぼす BH4-の効果をより明確にするために、Li
塩と BH4- のドープを別々に行い、カチオン比･アニオン比を制御した。LiI-KI-KBH4 系における、Li+の固溶・Li+イオン伝導特性を明らかにすることを、本研究の目的とする。
２．実験
原料試薬の KI、KBH4 および LiI は Aldrich 社より購入した。これらをグローブボックス中で所定のモル比で混合し、クロム鋼製ミリング容器に、φ10 のボール 10 個と共に密閉した。続いて、遊星型ボールミル装置
で 5 時間ミリングを行い、試料を作製した。回転数は 400 rpm とした。まず BH4-をドープした KI-KBH4 系固体溶媒を作製した後、所定のモル比で LiI をドープした。XRD 測定により、作製した試料の結晶相の評価を行った。Li 周囲の微細構造は、7Li MAS-NMR により解析を行なった。電気伝導度測定のため、粉末試料をニ軸成型し、φ10、1mmt のペレットとした。ペレット両面に、Li あるいは SUS 電極を取り付け、交流インピー
ダンス法により各温度で測定した。
３．結果および考察
まず BH4-を含まない KI へ、LiI ドープを試みた。XRD 測定の結果、Li 固溶による格子サイズ変化はほとんど確認されず、未反応の LiI の水和物が検出された。従って KI には LiI はほとんど固溶しないことが考えられた。しかし過去に KI への LiBH4 の固溶は確認されており 1、Li の固溶機構に BH4- の存在が密接に関係していると予想される。そこで固体溶媒を、BH4-ドープした KI-KBH4 系とし、各組成で LiI をドープした。
ここで LiI ドープ後のアニオン比 (I-：BH4-) が 9：1 となるように、あらかじめ固体溶媒の組成を調整した。
LiI を 6 mol%ドープした試料は、XRD 測定の結果、固体溶媒の回折ピークのみが観測されたことから、単相であることが確認された。これは KI への LiI ドープと大きく異なる結果であり、BH4- が Li 固溶を促進していることを示唆している。13 mol%および 25 mol%ドープした試料では、第二相のピークが観測されたことか
ら、固体溶媒の BH4-濃度が 10 mol%の場合、Li の固溶限は 10 mol%程度であることが考えられた。更に、LiIの固溶により、固体溶媒の格子の膨張が見られた。6 配位環境におけるイオン半径は K+の方が Li+よりも大き
いため、この結果は Li+と K+の置換では説明できない。従って、Li+が固体溶媒の格子間に存在することが予想された。実際、7Li NMR スペクトルのピーク位置は、6 配位サイトの Li で予測される位置から大きくシフトしており、格子間 Li+の存在をより強く示唆する結果となった。圧粉体の SEM による組織観察結果、および伝導度測定結果については、当日発表する。
(1) R. Miyazaki, H. Maekawa and H. Takamura, APL Materials 2, 056109 (2014).
(2) R. Miyazaki, D. Kurihara and T. Hihara, J. Solid State Electrochem., 20 2759 (2016).
(3) R. Miyazaki, D. Kurihara, D. Hayashi, S. Furughori, M. Shomura and T. Hihara, MRS Advances 2(7) 389 (2017).

2D27
プラスチッククリスタルを用いたフレキシブル固体電解質の開発 (I)-リチウム塩種の効果○山田大雅，宮地ゆかり，竹岡裕子，陸川政弘, 藤田正博（上智大理工）
Development of flexible solid electrolytes composed of plastic crystals (I)-Effect of lithium salt speciesHiromasa Yamada, Yukari Miyachi, Yuko Takeoka, Masahiro Rikukawa
and Masahiro Yoshizawa-Fujita (Sophia Univ.)

１．目的
有機イオン性プラスチッククリスタル(OIPC)は比較的高いイオン伝導性を示し、難燃性や可塑性などの特長を有するため、新規な固体電解質として注目されている 1)。我々は bis(fluorosulfonyl)amide (FSA)アニオンを有する OIPC が室温を含む広い温度範囲でプラスチッククリスタル相を発現し、室温で高いイオン伝導度を示すことを報告した 2)。本研究では、FSA アニオンを有しカチオン側鎖構造の異なる 3 種の OIPC を合成した。
所定量の Li 塩を添加することで、添加塩種が OIPC の熱物性と電気化学的特性に及ぼす効果を検討した。
２．実験(1) OIPC/Li 塩複合体の作製 メチルピロリジン
O
O
FSAFSAFSAとハロゲン化アルキルの四級化反応により側鎖
N
N
N
N
S
S
FSA- :
F
F
構造の異なる 3 種のピロリジニウム塩を合成した。
O O
ピロリジニウム塩と LiFSA のアニオン交換反応を[P22][FSA]
水中で行い、FSA アニオンを有する 3 種の [P11][FSA] [P12][FSA]
OIPC を合成した(図 1)。アルゴン雰囲気下のグ
Fig. 1. Chemical structures of OIPCs.
ローブボックス内で OIPC に LiFSA あるいはlithium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide (LiTFSA)が 5mol%となるように添加し、dichloromethane に溶解させた後、真空乾燥により溶媒を除去して OIPC/Li 塩複合体を作製した。(2) 評価 OIPC 及び OIPC/Li 塩複合体の DSC 測定を行った。インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。LSV 測定および CV 測定を行った。

-1log( / S cm )Tempertaure / °C
３．結果および考察
120 80 40
0-40
DSC 測定の結果、いずれの OIPC も20 から40C の範囲で固相間-2[P22][FSA]/LiTFSA
相転移を示し、100C 以上に融点を示した。融解エントロピーの値は[P12][FSA]/LiTFSA-3[P11][FSA]/LiTFSA
いずれも 20 J K-1 mol-1 以下であり、Timmermans の経験則と一致した。
[P22][FSA]/LiFSA
3 種のピロリジニウム塩はプラスチッククリスタルであることが示[P12][FSA]/LiFSA-4[P11][FSA]/LiFSA
唆された。[P11][FSA]、[P12][FSA]、[P22][FSA]の 25C におけるイオ
-8
-1
-6
-1
-6
-1
-5
ン伝導度はそれぞれ 1.3410 S cm 、1.2310 S cm 、8.4410 S cmであった。イオン伝導度はアルキル鎖長の伸長とともに増加した。
-6
OIPC/Li 塩複合体のイオン伝導度のアレニウスプロットを図 2 に示す。
-7
いずれの OIPC も Li 塩の添加によってイオン伝導度は 1 桁程度増加した。LiTFSA を添加した系は LiFSA を添加した系よりも高いイオン-8
伝導度を示した。LSV 測定の結果より、[P22][FSA]/LiFSA は 5 V 以-9上 の 広 い 電 位 窓 を 有 す る こ と が わ か っ た 。 CV 測 定 で は 、
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
[P22][FSA]/LiFSA において可逆的な Li の酸化・還元反応が確認され-1-1
1000T /K
た。Li 塩のアニオン種がプラスチッククリスタルの電気化学的特性
Fig. 2. Arrhenius plots of ionicに影響を及ぼすことがわかった。
conductivities for OIPC/Li salt
composites.
４．References
1) J. M. Pringle, P. C. Howlett, D. R. MacFarlane, and M. Forsyth, J. Mater. Chem., 2010, 20, 2056.
2) M. Yoshizawa-Fujita, E. Kishi, M. Suematsu, T. Takekawa, and M. Rikukawa, Chem. Lett., 2014, 43, 1909.

E

会

場

第 1 日
1E07-1E33

1E07
導電性アモルファスカーボンのマイクロパターニングによる高感度電気化学センサーへの応用○大友慎平、楢木野宏、本多謙介（山口大）
Application of Conductive Amorphous Carbon Films for High-sensitive Electrochemical Sensors by Micropatterning
Shimpei Otomo, Hiroshi Naragino, and Kensuke Honda (Yamaguchi Univ.)

１．目的
環境モニターやバイオセンサーなどへの応用のため、水溶液中の重金属イオンや生体関連物質の電気化学的な微量分析法が研究されている。しかし、それら酸化還元種の多くは標準電極電位が酸素発生電位(1.23 V vs.
SHE)よりも貴電位側に存在する。そのため、既存の金、白金電極では水の電解による酸素発生反応が優先し、検出不可能である。
本研究グループは、アモルファスカーボン中の炭素組成や(導電性を担う)ホウ素原子の量を制御する手法を確立することで、酸素発生電位を超える標準電極電位を有する Ce3+/4+(1.60 V vs. SHE)を測定可能なホウ素ドープダイヤモンドライクカーボン(B-DLC)を開発してきた 1。さらに、B-DLC に対して 100 倍以上の検出限界の向上が見込めるくし形電極化を試み、数 μM の微量分析を実現してきた 2。くし形電極は、2 対のマイクロバンド電極をマイクロメートル間隔で配置した構造を持つ。酸化または還元電位がそれぞれ印加された電極間では、反応種が酸化還元反応を繰り返す。それにより、検出電流は増幅され、高感度化へ繋がる。電極の幅と間隔は狭い程、電流増幅率が高くなることが報告されているが、反応種と増幅率の関係は明らかではな
い 3。本報告では、反応機構(内圏・外圏)や電荷移動速度の異なる反応種の増幅率を調査した。それにより、各反応種に対して高感度測定に最適な電極幾何構造を決定することを試みた。
２．実験
B-DLC 膜は、trimethyl borate および n-hexane を原料とした高周波プラズマ化学気相成長法(Samco Inc., BP-1)を用いて石英基板上に成膜した 1。B-DLC のくし形加工は、フォトリソグラフィ法とリフトオフ法を用いて行った 2。設計構造は対本数 65 対(130 本)、長さ 200 μm、電極幅を 2μm に固定し、間隔を 10 μm、5 μm、2 μmと変化させた。Ce(NO3)3・6H2O、[Ru(NH3)6]Cl2、K2[Fe(CN)6]、Dopamine のサイクリックボルタンメトリー(CV)
測定を行い、反応種と増幅率の関係を調査した。
３．結果および考察
くし形加工により得られた電極幅と設計値との誤差を±0.05 μm 以
下に抑えることができた。その誤差は、増幅率における電極間隔変更の効果のみを反映すると仮定できるものである。
Fig. 1 に、幅と間隔が 2 μm のくし形 B-DLC 電極を用いた Ce3+/4+のCV 測定結果を示す。増幅電極に 1.7 V の電位を印加し、検出電極の電位を 0.8-1.7 V まで掃引した(dual mode)。single mode 測定に対するdual mode 測定の還元電流値の増幅率は 69 倍となった。この増幅により、検出限界を 39 μM から 0.13 μM まで向上させることに成功した。
また、同一の幅、間隔を持つくし形 B-DLC 電極を用いて、各反応種の増幅率を測定した。増幅率は[Ru(NH3)6]2+/3+、[Fe(CN)6]4-/3-に比べて、Dopamine、Ce3+/4+で半分となった。Dopamine 等の内圏型反応種
では、電荷移動反応に電極表面への吸着が必要となり、検出-増幅電極間の反応面までの拡散距離が長くなる。そのため、Dopamine では
増幅率が低くなったと考えられる。Ce3+/4+の低い増幅率には、増幅電極での酸化反応に酸素発生反応が約 4割含まれ、増幅電極上での Ce3+酸化反応が阻害されていることに起因すると推測される。
くし形 B-DLC 電極を用いて、ナノモーラー(nM)レベルで水溶液中に存在する生体関連物質等を定量分析するためには、約 700 倍の増幅率が必要となる。しかし、最小電極間隔(2 μm)において、生体関連物質に多い
内圏型反応種の増幅率は 70 倍と低い。ゆえに、内圏型反応種の拡散距離を短くすることを目的とし、増幅率をさらに 10 倍高くすることが見込めるサブミクロンの電極間隔の実現を試みている。また、Ce3+/4+等の 1.7 V
以上の標準電極電位をもつ酸化還元種に対しては、酸素発生反応が Ce3+酸化反応を阻害しない測定を確立するため、酸素発生電位に対する過電圧がより高い電極材料の開発を検討している。
(1) K. Honda, H. Naragino, and Y. Shimai, J. Electrochem. Soc. 161, 207 (2014).
(2) S. Ohtomo, H. Naragino, K. Okafuji, R. Kobayashi, and K. Honda, ECS Trans. 75, 217 (2016).
(3) O. Niwa, M. Morita, and H. Tabei, Anal. Chem. 62, 447 (1990).

1E08
CuSn ナノツリーを用いた QCM センサの特性評価○若松寛気，和田卓十，浅井直人，清水智弘，伊藤健，新宮原正三（関西大学）
Evaluation of QCM sensor using CuSn Nanotrees
H. Wakamatsu, T. Wada, N. Asai, T. Shimizu, T. Ito and S. Shingubara (Kansai Univ.)

１．目的
QCM センサは金電極表面上に物質が吸着すると物質の質量に比例して共振周波数が減少するという特性がある 1。この特性を利用し、金電極上にナノ構造を作製して電極の比表面積を増大させ、より多くの物質を吸着できるようにすることにより高感度化を図る研究が行われている。CuSn ナノツリーは CuSn の合金が互いに直交して分岐する樹枝状(デンドライト)の形状となったナノスケールの構造体である 2。微細な枝分かれ構造を持つため、QCM 上に CuSn ナノツリーを形成することで高感度なセンサ応答が得られると期待される。
今回は CuSn ナノツリーを形成した QCM のセンサにおける抗原抗体反応の検出を検討した。
２．実験
QCM センサの金電極上に Cu-Sn 合金の電解めっき堆積を電位一定モードで行った。めっき液には金属塩に塩化スズ(Ⅱ)二水和物と硝酸銅(Ⅱ)三水和物、錯化剤にシュウ酸アンモニウム等を用い、浴温が 55℃で pH が3.5 になるように調整した。ナノツリーの形状観察は SEM により行った。抗原抗体反応の測定には抗体にAnti-Mouse-IgG(100μg/ml), 抗原に Mouse-IgG,ブロッキング剤に牛血清アルブミン(BSA,0.01%),バッファーにトリス–塩酸(10mM, pH=7.4)を用い、測定には QCM 装置(SEIKO EG＆G, QCM922A)を使用した。ナノツリーを形成した QCM に抗体を滴下して 10 分間つけ置きし、バッファーで洗浄後、同様に BSA を滴下して 10 分
間つけ置きし、バッファーで洗浄する。QCM にウェル型セルを取り付け、QCM 装置に接続する。セルにバッファーを入れて共振周波数が安定するまで待ち、抗原を入れて周波数変化を測定した。
３．結果および考察
CuSn 合金ナノツリーにおいては中心軸に幹があり、それに対して垂直方向に枝が成長し、またさらなる枝分かれが直交した方向に次々と起きている(Fig.1)。
抗原抗体反応を測定した結果、従来の QCM セン
サでは抗原を入れてから約 600 秒で共振周波数の変化量は 50Hz 程度であったのに対し、ナノツリーを電極上に形成した QCM は 250Hz 以上変化し、約5 倍の感度が得られた(Fig.2)。しかし、従来型 QCM
センサでは 400 秒以降で共振周波数が安定しているのに対し、ナノツリーを形成した QCM センサでは、抗原を入れてから 400 秒以降も共振周波数が緩やかに変化し続け、安定しなかった。そのため、抗原に反応して変化した共振周波数を正確には測定できなかった。その原因として、ナノツリー構造が複雑す
ぎて抗原の吸着しにくい箇所があることや、隣接するナノツリー相互で干渉などの影響があることが考
えられる。
参考文献
(1) G. Sauerbrey, Z. Phys. 155, 206 (1955).
(2) T. Shimizu, Y. Tada, N. Kaneko, S. Tanaka, and S.
Shingubara, SURF. COAT. TECH. 294, 83 (2016).

1E09
Fabrication of Ag Nanostructures onto Printable Electrode and Application to SERS
Based Bioanalysis
1

1

1,2

1

1

2

○朱子誠 ，吉川裕之 ，斎藤真人 ，民谷栄一 （阪大 ，産総研·阪大 ）Fabrication of Ag Nanostructures onto Printable Electrode and Application to SERS Based Bioanalysis
Zicheng Zhu,1 Hiroyuki Yoshikawa1, Masato Saito1,2 and Eiichi Tamiya1 (Osaka Univ.,1 AIST-Osaka Inst.2)

１．目的
I．A quick and highly productive way of fabricating SERS-active electrode with low SERS background noise by Ag
sputtering deposition was proposed.

II．The best silver film thickness was investigated for SERS enhancement.
III. Electrochemical SERS experiments was conducted for bioanalysis.

２．実験
I．The Ag thin film thicknesses of 2 nm, 5 nm, 7 nm and 10 nm were deposited on the working electrode of the SPEs by
sputtering coating.

II．Raman spectra of rhodamine 6G were measured on these sputtered electrodes to investigate the best film thickness
for SERS enhancement
III. Spectroelectrochemical analysis of uric acid were conducted.

３．結果および考察

The deposited thicknesses of Ag films were analyzed by ellipsometer whichindicated the real deposited thickness of Ag film closing to that of design.
Combined SEM analysis with SERS experiments of rhodamine 6G, the
SERS signals at 5nm silver-deposited film with concentrated island structure
were the strongest among those at the other thicknesses of silver-depositedfilms. The spectroelectrochemical investigation of uric acid indicted that
applying proper negative potentials on the electrode have a significant effecton SERS signals enhancements. It is worth mentioning that thickness errors of continuous 5 batches of 5 nm Ag coatingwere ±0.1 nm which showed fairly excellent reproducibility of Ag deposition by sputtering deposition. It is reasonabletoconcludethat

sputtering

methodisextremely applicable for the manufacture of
SERS-active SPEs, and hopefully, applied tomass production in the future.

1E10
電気化学手法を用いたプラズモニック金属ナノ構造の極限幾何形状制御○南本大穂，及川隼平，村越敬（北大院理）Ultra-Fine Tuning of Plasmonic Nano-Structure via Electrochemical Method
Hiro Minamimoto, Shunpei Oikawa, and Kei Murakoshi (Hokkaido Univ.)

１．目的
金属ナノ構造への光照射により局在表面プラズモン共鳴(LSPR)が誘起されると、光の回折限界を超えたナ
ノ空間に光エネルギーを高度に閉じ込めることが可能になる。特に数ナノメートル程度の間隙を有する金属
二量体構造は、光照射によりその間隙に非常に強い光電場を形成するため、表面増強ラマン散乱等の光化学系において積極的に応用されている 1。金属二量体の光学特性は、その間隙距離に依存して変化し、数 nm の僅かな変化に対してプラズモン共鳴波長等の性質は敏感に変化する。加えて、原子レベルの間隙、もしくは伝導パスを有する場合、電荷移動プラズモン(CTP)や電子トンネリング等の興味深い光学特性が発現することも明らかになってきている 2。これまでに我々の研究グループでは、伝導パスを有する二量体構造の表面に電気化学的還元反応により金属を析出/溶解することで伝導パスサイズを変化させ、それに依存した光学特性変調を暗視野散乱測定により確認してきた 3。本研究では、更なる発展として、導電性基板上に様々な金属構造を作製し、その構造表面での電気化学的酸化溶解反応を緻密に制御することで、金属構造とその光学特性を精密に変調することを試みた。
２．実験
透明導電性基板である酸化インジウムスズガラスの表面に、電子線リソグラフィー法により種々のサイズの金属ナノ構造を作製した。電気化学的構造制御は、作製した金属構造担持基板を作用極とし、対極に Pt、参照極を Ag/AgCl とした三極式セルを用いて、ハロゲン溶液中で正電位を印可することで行った。顕微散乱
分光測定は倒立型顕微鏡に接続したイメージング分光器を用いて電気化学電位制御下において散乱スペクト
ルの経時変化を取得した。
３．結果および考察
電気化学電位を印可することで金属ナノ構造を酸化溶解し、その過程を散乱顕微鏡により観測した。電気化学電位の印可前後で取得した走査型電子顕微鏡像をそれぞれ Fig. a, bに示す。酸化反応の進行に伴い金属構造の体積減少、それに伴う間隙の形成が確認された。Fig. c には電気化学測定の際に取得した金属ナノ構造の in-situ 暗視野顕微散乱測定結果を示す。金属構造の変化に付随した散乱強度の減少、共鳴波
長シフトが確認された。サイズ現象に由来する散乱極大波長の変化が観測された。特に電気化学電位の印可開始からおよ
そ 420 s 付近において、金属構造間に間隙が形成したことに由来するスペクトル形状変化がはっきりと確認できた。得られたスペクトル形状は導電性パス由来の CTP モードから二量体の光学特性である結合性プラズモンへの遷移に由来していると言える。この結果より、原子レベルの分解能で反応制御を達成したと言える。以上より、電気化学的アプローチ
による金属構造の形状制御が、電子トンネリングや誘起双極子混成モード等の複雑な光学特性を簡便に制御し得る可能性があることが示された。

Fig. SEM images of Au nanodimer obtained (a)before (t = 0 s) and (b) after (t = 1200 s) applying
electrode potential. (c) Time dependent scattering
spectra of Au nanodimer obtained with applying
0.91 V (vs. Ag/AgCl).

(1) H. Minamimoto et al., J. Phys. Chem. C, 120, 16051 (2016); ChemNanoMat (invited review) in press (2017).
(2) J. J. Baumberg et al., Nature. 499, 574 (2012).
(3) S. Oikawa, H. Minamimoto, and K. Murakoshi, Chem. Lett., 46, 1148 (2017).

1E11
イオン液体界面を利用する Au/Rh 複合ナノ粒子膜の作製と電極触媒活性評価
1

1

2

1

1

2

○濵田 隆志 ，亀山 達矢 ，桑畑 進 ，鳥本 司 （名古屋大院工 ，大阪大院工 ）Sputter deposition of Au/Rh nanoparticle monolayer on an ionic liquid surface and its electrocatalytic activity foroxygen reduction reaction
Takashi Hamada,1 Tatsuya Kameyama,1 Susumu Kuwabata, 2 and Tsukasa Torimoto1 (Nagoya Univ.,1 Osaka Univ.2)

１．目的
燃料電池触媒に用いられる Pt ナノ粒子触媒の代替電極触媒材料の開発を目指して、様々な合金ナノ粒子の合成と形状制御による触媒活性の高活性化が研究されている。なかでも Au は異種金属と合金化することで高い触媒活性を示すことから、Au 系合金ナノ粒子の作製と触媒利用が注目されている。これまでに当研究室では、イオン液体／金属スパッタリング法を用いて、カチオン構造内に水酸基を持つイオン液体に対して Au
をスパッタ蒸着することにより、イオン液体界面に Au ナノ粒子からなる単粒子層膜を作製することに成功した(1)。さらに Au 単粒子膜に Pt をスパッタ蒸着することで Au ナノ粒子表面に AuPt 合金シェルを形成させると、メタノール酸化反応に対して高い電極触媒活性を示すことを見出した (2)。そこで本研究では、イオン液体表面に作製した Au ナノ粒子単層膜にさらに Rh をスパッタ蒸着することで、Au/Rh 複合ナノ粒子単層膜を作製しその電極触媒活性を評価した。
２．実験
水酸基を持つイオン液体である1-(2-ヒドロキシエチル)-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを
スライドガラス上に均一に塗布し、スパッタ電流値40 mA、Arガス圧20 Paの条件でイオン液体にAuをスパッタ蒸着して、Auナノ粒子（粒径4.2 nm）単層膜を作製した。さらに得られた単粒子膜にRhをスパッタ蒸着して、イオン液体表面にAu/Rh複合ナノ粒子膜を形成させた。この複合単粒子膜をグラッシーカーボン(GC)電極上に担持して回転電極の作用極とし、酸素を飽和させた0.5 mol / dm3水酸化カリウム水溶液中で対流ボルタ
モグラムを測定することで酸素還元反応(ORR)活性を評価した。
３．結果および考察
Fig.1のTEM像から、Au/Rh複合ナノ粒子膜は単粒子層から形成されていることがわかった。また、Rhスパッタ蒸着によって膜中の粒子サイズが4.2 nmから4.7 nmへと増大し、スパッタされたRhがAuナノ粒子と複合化したことが示唆される。Au/Rh複合ナノ粒子複合膜のXPSスペクトルでは、Au 4fシグ

た結果も示す。ORRによる還元電流の立ち上がり電位は、Au膜およびRh粒子に比べてAu/Rh膜では大きく正側にシフトし、0.92 V vs.RHEとなった。
また、Koutecky-Levichプロットにより、0.7 V vs. RHEの電位印加におけるORRの活性支配電流密度を求めたところ、電流密度は膜中のRh割合に対して火山型の挙動を示した。以上のことから、RhとAuの合金化によって、
Au/Rh単粒子膜のORR電極触媒活性が大きく向上することがわかった。
(1) T. Torimoto, et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 17, 13150-13159 (2015)(2) T. Torimoto, et al., ACS Appl. Mater., 8, 10874-10883 (2016).

Fig. 1 A TEM image of
Au/Rh nanoparticle film.
0
AuRh film

Current / mA cm-2disk

ナルがAu粒子膜のものよりも低エネルギー側にシフトしており、少なくとも粒子表面でAuとRhが合金層を形成していることがわかった。
Au単粒子膜およびAu/Rh単粒子膜の対流ボルタモグラムを、Fig. 2に示す。
比較として、イオン液体中に分散したRh粒子を加熱によりGC電極に担持し-1

Au film
Rh NPs

-2

-3

-4
0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Potential / V vs. RHE

Fig. 2
Hydrodynamic
voltammograms of Au, Au/Rh,
and Rh nanoparticle electrodes
for ORR at 2500 rpm.

1E12
Si 電析プロセスにおける還元種と有機溶媒の相互作用の理論的解析○真田歩 1，國本雅宏 2，露木 康博 1，福中 康博 2，中井浩巳 1，本間敬之 1,2（早大先進理工 1，早大ナノライフ 2）Theoretical analysis of interaction between reduced species and organic solvent in Electrodeposition of Si
A. Sanada,1 M. Kunimoto,2 Y. Tsuyuki, 1 Y. Fukunaka, 2 H. Nakai,1 and T. Homma1, 2 (Department of Advanced Scienceand Engineering, Waseda Univ.1, Research Organization for Nano & Life Innovation, Waseda Univ.2)

１．目的
Si の薄膜形成法として，大面積への一括形成及び微細構造形成が可能な電析法が注目されている．電析法
においては，Si 還元種の析出電位が卑であることから電位窓の広い非水溶媒が電解液として用いられている．
我々は，有機溶媒やイオン液体を用いて SiCl4 を還元する Si 電析プロセスの開発に取り組んでいるが，今後の更なるプロセス高精度制御においては，その反応機構の解析が重要な課題となっている．特に，反応挙動
に対する溶媒効果は重要な因子であり，反応機構に対する溶媒分子の影響の理解は，このような課題に必須である．本検討では，有機溶媒アセトニトリルを用いた Si 電析系に着目し，主に SiCl4 反応種とアセトニト
リル分子の相互作用を理論的に解析することで，還元反応に対する有機溶媒の効果を検討した．特に従来の電気化学測定から，有機溶媒中の微量の H2O が SiCl4 の反応機構に影響を及ぼすことが示唆されているため 1，
この条件下での Si 還元種の存在状態に着目して解析した．
２．実験
密度汎関数法を用いて解析を行った．
計算パッケージには Gaussian09 を用い，基底関数には 6-311++G(2d,2p)を，交換相関汎関数には B3LYP を用いた．遷移状態計算には STQN 法を用いた．反応種の周囲に溶媒分子を配位させてその溶媒和構造を算出することにより，溶媒効果を考察した．反応種は SiCl4，有機溶媒はアセト
ニトリル CH3CN である．また，微量の H2O の挙動をあわせて解析するため，対象系には H2O も導入した．
３．結果および考察
アセトニトリル分子が存在する条件における，SiCl4 と H2O の相互作用を解析した結果，SiCl4 は H2O と， SiCl4 + H2O  SiCl3(OH) +HCl のように反応することが示唆された．遷移状態計算から算出されたこの加水分解反応の活性化エネルギーは，アセトニトリル非存
在下では+108.8 kJ/mol であるのに対し，アセトニトリル存在下では+45.7 kJ/mol と著しく低く，アセトニトリルがこの加水分解反応を促進することが示唆された．遷移状態では，Si 還元種と H2O の反応系に対し 2 分子のアセトニトリルが，SiCl4 の Cl 原子，H2O の H
原子とそれぞれ相互作用しており，これによって系が安定化していると考えられる（図 1）．
エネルギーダイヤグラムを算出したところ，アセトニトリルによって SiCl3(OH)が得られた後も加水分解反応が安定に進行すること
図 1. SiCl4 から SiCl3OH が生成される加が示唆された．加水分解反応の進行に従い，Si 還元種には一つずつ
水分解の遷移状態構造
OH 基が結合していくことになるが，この-OH 基 1 つに対して 2 分子のアセトニトリルが環状に配位する特徴的な溶媒和構造を形成するようになり，Si の水酸化物が安定化することが，加水分解反応の安定な進行に重要であると考えられた．
これらのことから，アセトニトリル存在下において溶媒中に H2O が微量に存在する際には，Si 種はSin(OH)4-n として安定に存在し得ることが示唆された．更なる解析の結果，アセトニトリルは SiCl4 と強く相互作用しないものの，加水分解生成物である Sin(OH)4-n とは強く相互作用することが示唆された．これによりSin(OH)4-n は安定化すると考えられるが，このように反応種の状態や反応性を変化させることがアセトニトリ
ルの効果として重要であると考えられる．
(1) Y. Tsuyuki, M. Tsuzuki, Y. Fukunaka, T. Homma, ECS Meeting Abstract, MA2016-02 1588 (2016).

1E17
イオン穿孔膜における微細孔の形状制御：漏斗型穿孔の形成○佐藤裕真 1，越川博 2，山本春也 2，杉本雅樹 2，澤田真一 2，八巻徹也 1,2（群大 1，量研機構 2）
Shape control of nanopores in track-etched membranes: Preparation of funnel-shaped pores
Yuma Sato,1 Hiroshi Koshikawa,2 Shunya Yamamoto,2 Masaki Sugimoto,2 Shin-ichi Sawada,2 and Tetsuya Yamaki1,2(Gunma Univ.,1 QST2)

１．目的高分子膜に重イオンビームを照射すると，重イオン一つ一つの軌跡に沿って高密度にダメージを受けたイ
オントラックと呼ばれる領域が形成される．この膜を化学エッチングすることで選択的にイオントラックのみを溶解させ，微細孔を有する多孔膜，いわゆるイオン穿孔膜を作製できる．極めて均一な寸法と形状を有するイオン穿孔は，ナノ構造体を形成するためのテンプレートとして利用されることから，重イオンビーム
照射と化学エッチングの組み合わせで穿孔形状の制御性を高めることが重要な課題である．穿孔形状は深さ方向と孔径方向のエッチング速度によって決まり，一般に深さ方向のエッチング速度は，物質を通過する重イオンが単位長さ当たりに付与するエネルギー（線エネルギー付与，以下 LET と呼ぶ）と正の相関がある 1．
今回，LET が深さ方向に増大するように重イオンビームを照射し，深さ方向のエッチング速度がエッチングとともに加速させるエッチング条件を見出し，従来の円すい形状とは異なる漏斗型穿孔の作製を試みた．
２．実験
厚さ 25 µm のポリエチレンテレフタレート（PET）膜(三菱樹脂株式会社ダイアホイル)に対し，560 MeV 129Xe，150 MeV 40Ar イオンを 1 cm2 あたり 3.0×107
個のフルエンスで照射した．このときの試料における LET を TRIM コードにより計算すると，深さ 30 µm まではそれぞれ 12.3，3.0 MeV/µm でおおよそ一定であった，そこで、各イオンを 25 µm 厚の PET 膜に照射し，それらに対する深さ方向のエッチング速度をコンダクトメトリー1 により調べることで，深さ方向のエッチング速度が LET に敏感となるエッチング条件を探索した．
上記の理論計算では、560 MeV 129Xe の LET は停止直前大きく減少した．そこで次に，この LET 減少の領域が 25 µm 厚の PET 膜の内部に位置するように別の高分子膜を重ねて，129Xe イオンを照射した。このときの試料内 LET 深さ
分布を Fig. 1 に示す．ように深さに対して LET が減少したイオン照射 PET 膜を作製した．濃度を変化させた温度 60℃の NaOH 水溶液でエッチングを行った後，穿孔のサイズと形状を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した．
３．結果および考察
129
Xe または 40Ar イオンを LET 一定の条件で照射後，温度 60℃，濃度 2.0，
4.0，6.0 mol/L の NaOH 水溶液を用いてエッチングしたとき，深さ方向のエッチング速度の比を Xe/Ar で取得すると，高濃度ほど高かった．従って，LET 減
少に最も敏感なエッチング条件は 60℃，6.0 mol/L の NaOH 水溶液であることがわかった．
Fig. 1 のような LET 深さ分布で照射した試料を裏面からエッチングすると，LET の増加方向にエッチングが進行する．60℃，6.0 mol/L の NaOH 水溶液による裏面エッチングで得られたイオン穿孔の断面 SEM 像が Fig. 2 (a) である．
Fig. 2 (b) は LET 一定の条件で作製した穿孔の断面で，円すい型であることが確認できる．これに対し，(a)では深さ 2.6 µm の漏斗型穿孔が作製され，この深さまでの領域で LET が 3.4 から 5.4 MeV/µm に増加したことにより，エッチ
ング速度の上昇した結果と考えられる．
(1) P. Y. Apel, I. V. Blonskaya, O. L. Orelovitch, B. A. Sartowska, and R. Spohe,
Nanotechnology, 23, 225503 (2012).

Fig. 1. LET calculated by
TRIM code as a function of
thickness.

(a)
1 µm

(b)

Fig. 2. SEM images of thepore cross-section. The
chemical etching was done
from the surface withdifferent LET distributions:(a) increasing from thesurface and (b) constant as
a function of depth.

1E18
The electrochemical syntheses of functional nanomaterials and their applications
1

1

1

1

○和田 慶祐 ，Wu Kuo-Hui ，西原 寛 （東大 ）The electrochemical syntheses of functional nanomaterials and their applications
Keisuke Wada,1 Wu Kuo-Hui,1 and Hiroshi Nishihara1 (The Univ. of Tokyo1.)

１．目的
Nowadays, electricity is one of the most important types of energy in our
modern society and its consumption is increasing day by day due to the fastdevelopment of new technology. However, to improve the efficiency ofelectricity storage is still challenging due to the limitation of current energy
storage materials in the most commonly used energy storage devices, such asbatteries and supercapacitors.
Supercapacitors are often used parallely with batteries in energy storage
systems to compensate the low operation current density of batteries. And also
due to their extremely long lifetime, supercapacitors are regarded as one of thebest energy backup systems for emergency. However, the energy density ofcurrent supercapacitors is far lower than that of batteries. Therefore, to enhancethe energy density of supercapacitors is one of the most urgent researchchallenges to improve the performance of supercapacitors.
Coordination nanosheets (CONASHs) have attracted great attentions aselectrode materials for supercapacitors.1,2 CONASHs are a type of coordination
polymers made of organic planer three-way bridging ligands and metal
ions, and have π-conjugated two-dimensionally expanded structures
similar to graphene. Owing to the unique structures, they are expected tohave several characteristics such as large surface area, high electricalconductivity and redox activity, which can enhance the performance ofsupercapacitors. In this research, bis(diimino)nickel CONASH (NiDI)(Figure. 1) was electrochemically synthesized, and its potential as amaterial for a supercapacitor was investigated.

３．結果および考察
According to the results of electrochemical experiments, NiDI wasfound to show more than two types of redox reactions which is also
known in the mono-nuclear complex of NiDI (Figure 2, 3).
Furthermore, the charge-discharge test revealed that the specificcapacitance of NiDI was 274 F/g at maximum, the value of which ishigher than that of classic carbon materials, especially tested in organic
electrolytes.

(1) T. Kambe et al., J. Am. Chem. Soc. 135, 2462 (2013).
(2) D. Sheberla et al., Nat. Mater. 16, 220 (2017).

Figure 2. Redox reactions of NiDI.

400
Capacitance (F/g)

２．実験
NiDI was electrosynthesized by utilizing a unique property ofhexaaminobenzene: it forms stable coordination complexes with metal
ions after oxidized. By this method, NiDI sheet was generated and tightly
attached on the surface of the working electrode. The characterizations
were conducted by powder X-ray diffraction, AFM and several types ofspectroscopic techniques.
The electrochemical properties of NiDI were first investigated bycyclic voltammetry (CV) and charge-discharge test in an organic
electrolyte.

Figure 1. Chemical structure ofbis(diimino)nickel CONASH.

200
0
-200
-400
-1.5

-0.5

0.5

1.5

Potential (V vs. Ag wire)

Figure 3. Cyclic voltamogram of NiDI

1E19
ピロリン酸アノード酸化によるハニカム状酸化物の形成とアルミニウムの撥油化○中島大希，近藤竜之介，菊地竜也，夏井俊悟，鈴木亮輔（北海道大学）
Fabrication of oleophobic aluminum surface covered by honeycomb oxide via pyrophosphoric acid anodizing
Daiki Nakajima, Ryunosuke Kondo, Tatsuya Kikuchi, Shungo Natsui and Ryosuke O. Suzuki (Hokkaido Univ.)

１．目的
アルミニウムのアノード酸化は，アルミニウムの耐食性向上や電解コンデンサの誘電体皮膜の形成，ナノ構造形成用テンプレートなどに幅広く利用されている．アノード酸化によってアルミニウム表面に生成する酸化皮膜のナノ形状は，アノード酸化に用いる電解質化学種とアノード酸化条件に強く依存する．近年発表
者らは，アルミニウムをピロリン酸中に浸漬してアノード酸化を行なうと，直径 10 nm 以下のアルミナナノ
ファイバーがアルミニウム表面上に大量生成することを見いだした．アルミナナノファイバー形成表面は，無数のナノファイバー間を水が浸透するため極めて良好な濡れ性を示すが，直鎖アルキル基をもつ自己組織化単分子膜（SAM）によってアルミナナノファイバーを修飾することにより，超撥水性が発現することを見いだした．
本研究においては，サブミクロンスケールのディンプルアレイを形成したアルミニウム表面にピロリン酸
アノード酸化を行うことにより，ハニカム状酸化物やサブミクロン／ナノ階層構造を作製し，さらなる撥液性の向上を試みた研究結果について報告する．
２．実験
厚さ 400 µm，純度 4N のアルミニウム試料をエタノール中で超音波洗浄したのち，酢酸/過塩素酸混合溶液
中に浸漬して電解研磨を施した．電解研磨試料を 0.2 M エチドロン酸水溶液（T = 283 K）中に浸漬して V = 240
V の定電圧アノード酸化を行い，アルミニウム表面にポーラスアルミナを作製した．その後，りん酸／クロム酸混合水溶液を用いて酸化皮膜のみを選択的に化学溶解し，アルミニウム上にディンプル構造を作製した．
試料を濃ピロリン酸溶液中（74 wt%，T = 293 K）に浸漬し，V = 10–75 V の定電圧アノード酸化を t = 120 minまで行った．アノード酸化ののち，試料を 0.5 mM ペルフルオロオクタンホスホン酸（FOPA，CF3(CF2)5C2H4PO(OH)2）エタノール溶液中に浸漬し，酸化物表面に SAM を修飾した．アノード酸化試料の表面を電界放射型走査電子顕微鏡（FE-SEM）および走査型透過電子顕微鏡（STEM）により観察するとともに，試料表面の濡れ性を液滴接触角計（液滴量 2.5 µL）によって評価した．
３．結果および考察
アルミニウムを 0.2 M エチドロン酸水溶液中に浸漬して 240 V の定
電圧アノード酸化を 2 時間行なったのち，酸化皮膜のみを選択的に化学溶解すると，600 nm 程度の平均直径をもつナノディンプルアレ
イがアルミニウム表面に生成した．図 1 はナノディンプルアレイ形
成試料をピロリン酸（T = 293 K）中に浸漬して，25 V の定電圧アノード酸化を t = 8 min 行なった試料の SEM 写真を示している．薄膜状の壁面をもつ酸化物がナノディンプルアレイの形状に沿って生成し Fig. 1 SEM images of the Al dimple arrayている様子が観察される．長時間のアノード酸化によって，試料全 anodized in pyrophosphoric acid at 25 V for
面にナノファイバー構造が生成し，このハニカム構造は消失した． 8 min.
このハニカム状酸化物表面に FOPA-SAM を修飾したのち，菜種油を用いて試料表面の濡れ性を測定した結果を図 2 に示す．比較のために，平滑な電解研磨アルミニウム試料を用いて同様のピロリン酸アノード酸化を行った試料の濡れ性も示した．ナノディンプル形成試料を用いたピロリン酸アノード酸化により，撥油性は 20–30°程度向上していることが明らかである．ピロリン酸アノード酸化電圧を 10
V および 75 V として同様のアノード酸化を行なうと，いずれのナノ
ディンプル形成試料も平滑試料より高い撥油性を発現した．一方，ナノファイバーの全面成長が生じると，試料表面の接触角は平滑試 Fig. 2 Changes in the rapeseed oil contact angle
on the electropolished and dimple-patterned Al
料と同程度まで減少することがわかった．
specimens with the anodizing time.

1E20
色素増感太陽電池用カーボンナノホーン薄膜の対極性能:カーボンナノホーンの酸化状態の影響	 ◯田中	
  誠太郎, 松永	  真理子（中央大）

Carbon Nanohorn Films for Counter Electrode of Dye-Sentisized Solar Cell:
Influence of Oxidation State of a Carbon Nanohorn
Seitaro Tanaka, Mariko Matsunaga (Chuo Univ.)
	
 
１．目的	
 
	
  本検討は色素増感太陽電池の性能向上を目的として行なった．近年のエネルギー需要の増加に対する対策として，CO2 排出量が少ない色素増感太陽電池は注目されている発電デバイスの一つであるが，有力な対極材料である Pt が高価かつ希少であることが課題となっている．そのため，我々は単層カーボンナノホーン（Single Walled Carbon Nanohorn : SWCNH）を代替材料として用いる研究をこれまで行ってきた 1．SWCNHを ITO 基板に堆積させた電極が，Pt 基板に近い I3-/I-還元ピーク電流密度を示した事から，SWCNH は電極材
料として優れていると考えられた．また，我々の以前の検討 1,2 において，カルボニル基を有する SWCNH が他の SWCNH よりも高い活性を示す事が示唆されたため，本検討では，SWCNH を酸化処理する事によってカルボニル基をカーボン骨格に付与した酸化カーボンナノホーン（Single Walled Carbon Nanohorn Oxide:
SWCNHox）を材料として用いた．
２．実験	
 
	
  今回の実験では，溶質である SWCNH, SWCNHox の使用量を，SWCNH : SWCNHox=1:0, 3:1, 1:1, 1:3, 0:1 と変更して触媒活性の差について測定を行なった．アセトンに各溶質 10 mg と界面活性剤として SDBS を加え，
超音波・撹拌処理を行なった後にトリエキシ（3-グリシジルオキシプロピル）シランを加えた後に再び超音波・撹拌処理を行い析出浴とした．電極の作製は電気泳動法を用いて行い，50 V の電圧を 100 s 印可する事
によって酸化インジウムスズ透明電極上に SWCNH/SWCNHox 薄膜を堆積させた．
３．結果および考察	 	
  Fig.1 に，各条件で作製した電極を作用極として測定した
サイクリックボルタンメトリーにおいて-0.1 V 付近に観察された I3-/I-還元ピークの電流密度の値をまとめたグラフを示す．SWCNHox のみで薄膜を形成した場合，通常の SWCNHを用いた系と同等の電流密度が得られた．それに対し，
SWCNH と SWCNHox を混合した薄膜では，SWCNHox を含む溶液から薄膜を堆積させることで大幅な電流密度の低下が確認された．SWCNHox は化学構造上 SWCNH よりも電気伝導性が低くなることが分かっている．このことより電流密度の減少の一因として薄膜に SWCNHox が組み込まれたことの影響が考えられる．また一方で SWCNHox の割合を大きくするにつれて電流密度の増大が認められた．
	
  薄膜の SEM 画像より，SWCNHox の割合を大きくするにつれて薄膜はクラックの増加が確認された．このようなことから，SWCNHox の割合の増加に伴う電流密度の上昇は，反応界面の面積増加が一つの要因であると考えられる．

Fig.1 The peak currents density at around -0.1 V
of SWCNH/SWCNHox thin films in acetonitrile
solution of Lil: 10 mM, LiClO4: 0.1 M, I2: 1 mM.
Scan rate：50 mV/s.

(1) 須田健斗, 烏野力也, 松永真理子, 電気化学会第 83 回大会	  講義要旨集, PS31, 大阪,Mar. 2016.
(2)(a)Mariko Matsunaga and Kento Suda, PRiME 講演要旨集，Hawaii(USA), Oct.2016., (b)村松拓哉，松永真理子，
電気化学会第 84 回大会	  講演要旨集，PS76，東京,Mar.2017.

1E21
色素増感太陽電池用カーボンナノホーン薄膜の対極性能:シラン分子付与条件の影響○村松拓哉，松永真理子（中央大）
Carbon Nanohorn Films for Counter Electrode of Dye-Sensitized Solar Cell: Effect of Silane Molecules in the Films on
the Electrochemical Performance
Takuya Muramatsu, Mariko Matsunaga (Chuo Univ.)

１．目的
従来の太陽電池と比べ安価な色素増感太陽電池や水素を燃料とする燃料電池の電極材料には白金が用いられている．しかし，コストが高いことや希少性の高さから白金を使用しない代替電極の開発が求められている．我々はこれまで，単層カーボンナノホーン(Single-Walled Carbon Nano Horn: SWCNH)薄膜の作製と色素増感太陽電池の対極としての利用を検討してきた 1,2,3．その結果 SWCNH 溶液にシランカップリング剤を付与し，電気泳動法により電着した場合に均一で耐久性の高い薄膜が形成されることを見出している．さらに，ある
特定のシラン分子を用いた際に I3-/I-還元反応が進行しやすいことが示唆された．そこで本検討ではより詳細にシラン分子による耐久性や触媒活性性能への影響を検討するために滴下法を用いて SWCNH/シラン分子複合薄膜を作製した．
２．実験
アセトンに界面活性剤（Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate: SDBS）と SWCNH を加え超音波攪拌(30 min)および磁気攪拌(30 min)を行った．その混合溶液にシランカップリング剤を加える．この時加える量を変化させた．その後磁気攪拌(30 min)および超音波攪拌(30 min)を行い SWCNH 溶液の作製を行った．これを 5 μl, グラ
ッシーカーボン電極(電極直径: 3 mm)に滴下し，乾燥させることで SWCNH 薄膜を作製する．I3-/I-還元反応に対する触媒活性評価をサイクリックボルタンメトリー(溶液条件: LiI: 10 mM, LiClO4: 0.1 M, I2: 1 mM, アセト
ニトリル: 10 ml)，形状評価に走査型電子顕微鏡，分析法としてエ
ネルギー分散型 X 線分光法や X 線光電子分光法を用いた．
３．結果および考察
Fig. 1 にシラン分子を 1 wt%付与した SWCNH 溶液を 5 µl 滴下して作製した SWCNH 薄膜のサイクリックボルタモグラムを示す．
この結果より三ヨウ化物イオン還元反応活性のピーク電位はシランを付与することで-0.08 V 付近から 0.06 V 付近にシフトしていることが分かる．還元ピーク電流密度も-0.6 mA/cm2 から-0.9 mA/cm2に上昇していることが分かる．このことから改めてシラン分子を複合させることで SWCNH の三ヨウ化物イオン還元反応活性が向上することが分かる．Fig. 2 に還元ピーク電流密度とシラン分子濃度の関係を示す．シラン分子の質量パーセント濃度を 2 wt%まで増加させると還元ピーク電流密度は増加したが 2 wt%以降は緩やかに減少し，2 wt%で最大の値となった．この理由について，シランとSWCNH が結合する量が増えることにより電流密度が増加するが，シランの濃度が増加しシランと SWCNH の結合が飽和してしまうとシラン自体の電気および拡散抵抗により電流密度が減少したものと考察した．
(1) 須田健斗，烏野力也，松永真理子，電気化学会第 83 回大会 講
演要旨集，PS31，大阪, Mar. 2016.
(2) Mariko Matsunaga, Kento Suda, PRiME 講演要旨集, # B01-1091,
Hawaii (USA), Oct. 2016.
(3) 村松拓哉，松永真理子，電気化学会第 84 回大会 講演要旨集，
PS76，東京, Mar. 2017.

Fig. 1 Cyclic voltammograms of grassy
carbon and SWCNH films, and the 2 wt%
Silane/SWCNH composite film in
acetonitrile solution of 1 mM I2, 10 mM
LiI, 0.1 M LiClO4. Scan rate is 50 mV/s．

Fig. 2 The relation between the
reductive peak current density of thecomposites and the silane concentrationin acetonitrile solution.

1E22
The synthesis of two-dimensional nanomaterials and their application onelectrocatalysis○林 穎捷 1，吳國暉 1，西原寛 1（東大 1）

The synthesis of two-dimensional nanomaterials and their application on electrocatalysis
Yingjie Lin, 1 Kuo-Hui Wu,1 and Hiroshi Nishihara2 (The Univ. of Tokyo1)

１．目的This research is to design and fabricate novel π-conjugated coordination nanosheets constructed by hexa-substituted
benzene ligands and late transition metals for electrocatalysts.
２．実験
The nanosheets were prepared by interfacial syntheses at solid-liquid and liquid-liquid interfaces. After preparation,
the materials were transferred to various substrates to characterize their chemical and nano strucutres. Finally, thematerials were immobilized on glassy carbon electrode to test their electrochemical performances.
３．結果および考察
The π-conjugated coordination nanosheets were successfully synthesized and characterized by SEM, XPS and AFM.
From SEM and AMF, the sheets showed layered structure with a thickness ranging from tens to hundreds of nanometers.
From XPS analysis, the element ratio fitted to the desired structure very well implying the structure having good
coordination geometry for the catalytic reactions. Furthermore, the sheets were immobilized on glassy carbon electrodeto test their catalytic performance revealing its promising potential in energy conversion applications.
(1) H. Maeda, R. Sakamoto and H. Nishihara, Coord. Chem. Rev. 346, 139 (2017).
(2) R. Sakamoto, K. Takada, T. Pal, H. Maeda, T. Kambe and H. Nishihara, Chem. Commun. 53, 5781 (2017).

1E23
アノード酸化とインプリントを用いたナノレンズアレイ作製プロセスの開発○河原魁，菊地竜也，夏井俊悟，鈴木亮輔（北大院工）Fabrication of Nanolens Array via Anodizing and Imprint Techniques
Kai Kawahara, Tatsuya Kikuchi, Shungo Natsui, and Ryosuke O. Suzuki (Hokkaido Univ.)

１．目的
アルミニウムを適切な酸性水溶液中に浸漬してアノード酸化すると、ナノサイズの細孔が規則的に配列したポーラスアルミナを作製できる。この高規則ポーラスアルミナのナノ構造を「型」として利用することにより、さまざまなナノデバイスの作製が提案されている。一方、ポーラスアルミナ形成試料のアルミナを選択的に化学溶解すると、高規則ポーラスアルミナの底部の形状に対応したディンプルアレイ状のアルミニウ
ム表面が露出する。このアルミニウムディンプルもまた「型」としての利用が期待できる。
本研究においては、アルミニウムのアノード酸化によって高規則ナノディンプル構造を形成したのち、インプリントの手法を用いてナノディンプル構造をポリマーに転写することにより、高規則ナノレンズアレイの作製を試みた。
２．実験方法
試料として純度 5N のアルミニウム板を用いた。アルミニウム試料を超音
波洗浄および電解研磨したのち、0.2 M エチドロン酸水溶液（298 K）に浸漬して定電圧アノード酸化を 24 h まで行った（図 1a）。アノード酸化ののち、試料を 0.2 M クロム酸 / 0.51 M リン酸混合水溶液に浸漬してポーラスアル
ミナのみを化学溶解し、ナノディンプル構造を得た（図 1b）。アルミニウム
ディンプルに自己組織化単分子膜（SAM；テトラデシルホスホン酸（TDPA）、フルオロオクタンホスホン酸（FOPA））を修飾したのち、インプリントの手法を用いて紫外線硬化ポリマー（mercapto ester polymer NOA60）およびポリジメチルシロキサン（PDMS）にナノディンプル構造を転写した（図 1cおよび 1d）。それぞれの過程における試料の表面を電解放射型走査型電子顕微鏡（FE-SEM）および原子間力顕微鏡（AFM）により観察するとともに、
X 線光電子分光法（XPS）により試料最表面の定性元素分析を行った。

a) Anodizing
Porous alumina

Aluminumb) Chemical dissolutionc) Coating and curing

Polymer
３．結果および考察
アルミニウムを 0.2 M エチドロン酸水溶液中に浸漬して 260 V のアノード酸化を行うと、アノード酸化時間の増大とともに自己規則化が進行した。
24 h のアノード酸化ののち、生成したポーラスアルミナのみを化学溶解す
ると、アルミニウム表面に平均直径 670 nm、平均深さ 160 nm のディンプルd) Removal
構造がハニカム配列している様子が観察された。このアルミニウムディン
プルをモールド（型）とし、インプリントの手法を用いて紫外線硬化ポリ
マー表面へディンプル構造の転写を試みると、ポリマーとアルミニウムとFig.1 Schematic illustrationの良好な密着性により、離型の際にポリマーの部分的な欠落が生じてディ
showing the fabrication process
ンプル構造を正確に転写することは困難であった。一方、アルミニウムデ
of spherical convex nanolens
ィンプル表面に SAM を修飾したのち同様のインプリントを行うと、ポリマ
array.
ーの離型は容易になり、欠陥部の少ない形状転写が実現できた。転写ポリマーの表面を AFM により観察すると、ディンプル構造が反転した凸レンズ状のナノ構造が規則配列している様子が観察された。生成したナノレンズ表面の精緻さはアルミニウムディンプルと同程度であり、インプリ
ントによってナノメータースケールの精度で転写できることがわかった。複数回のインプリントを行った場
合も、同様のナノレンズアレイが形成できることを確認した。アルミニウムモールドに修飾した SAM は複数
回のインプリントののちもアルミニウム表面に残存しており、SAM を修飾したアルミニウムディンプルがイ
ンプリントのモールドとして繰り返し利用できることを明らかにした。

1E24
陽極酸化ポーラスアルミナにもとづく
微細開口を有するテーパー型同軸ナノケーブルの形成と光伝搬特性評価○近藤 敏彰，黒沢 みずき，柳下 崇，益田 秀樹（首都大都市環境）
Fabrication of Tapered Coaxial Nanocable Array and Its Optical properties
Toshiaki Kondo, Mizuki Kurosawa, Takashi Yanagishita, and Hideki Masuda (Tokyo Metropolitan Univ.)

１．目的 同軸ナノケーブルには導波管に見られる遮断波長が存在しないため，開口径をナノサイズ化する
ことで，回折限界を超えたナノ集光素子への応用が期待できる．我々はこれまでに，陽極酸化ポーラスアル
ミナにもとづいた同軸ナノケーブルアレイの形成とナノ集光素子への応用に関して検討を行ってきた 1,2．そして同軸ナノケーブルへのテーパー形状の適用は，集光サイズの微細化と光伝搬の効率化に有効であることを報告している．本報告では，同軸ナノケーブルの集光サイズの更なる微細化を目指し，図 1 に示すようなテーパー型同軸ナノケーブルの開口径の微細化に関し検討を行った結果について述べる．
２．実験 Al を酸性電解液中にて陽極酸化することで得られるポーラスアルミナを用いてポリマーピラーア
レイを形成し，それをテンプレートとして金属の電析を行い金属ナノホールアレイ(外部導体)を得た．原子層堆積(ALD)法により，金属ナノホールアレイの表面に誘電体(SiO2)層を形成した．その後，電析により細孔の空隙に金属(内部導体)を充填し同軸ナノケーブルアレイを得た．テーパー型同軸ナノケーブルは，テーパー細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを出発構造とすることで作製した．開口径の微細化は，陽極酸化
ポーラスアルミナの開口径を微細化することで行った．得られた試料の幾何学形状は走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察した．同軸ナノケーブルアレイの光伝搬特性は，透過スペクトルを測定することで評価した．
３．結果および考察 図 2 には，本手法で得られた同軸ナノケーブルアレイの SEM 観察像を示す．図 2(a)の表面像より，外部導体(Ag)，内部
導体(Ag)，誘電体(SiO2)層からなる同軸構造が規則配列している様子が確認された．図 2(b)の裏面像においても，同軸構造の形成が確認された．表面と裏面における同軸ナノケーブルの開口径は，それぞれ，(a)350nm と(b)140nm であり，テーパー型同軸ナノケーブルの形成が確認された．図 3 には，本検討で得られた微細開口を有するテーパー型 Ag 同軸ナノケーブルア
レイの透過スペクトルを示す．比較として，テ
図１ テーパー型同軸ナノケーブルアレイの開口径の微細化ーパー型 Ag ナノホールアレイの場合も示す．ホールアレイの場合，波長 415nm
付近に透過ピークが観察された．一方，同軸ナノケーブルの場合には，可視光から近赤外光の幅広い波長帯域において光透過する様子が観察された．本手法により得られたテーパー型同軸ナノケーブル
は，回折限界を超えたナノ集光デバイスへの適用が期待される．
(1)黒沢，近藤，柳下，益田；電気化学会
第 84 回大会，2S10 (2017).
(2)近藤，黒沢，柳下，益田；第 64 回応用物理学会春季学術講演会，14p-F202-12 図２ 微細開口を有するテー
パー型同軸ナノケーブルアレ(2017).
イの(a)表面，(b)裏面 SEM 像

図３ テーパー型同軸ナノケーブルア
レイの透過スペクトル測定結果

1E26
電析と選択溶解を用いた Au-Ag ナノポーラス構造制御
12○齋藤美紀子 ，古賀俊一 ，水野

1

潤 ，西川

2

1

2

宏 （早稲田大学 ，大阪大学 ）Control for Au-Ag Nanoporous Structure by Electrodeposition and Dealloying
Mikiko Saito,1 Shunichi Koga, Jun Mizuno, and Hiroshi Nishikawa2 (Waseda Univ.,1 Osaka Univ.2)

１．目的
低炭素社会の実現には, 電気自動車などの電力変換に用いるパワーデバイスや, 太陽電池などのエネルギーデ
バイスの性能向上が鍵となっており, デバイスを構成す
る半導体素子の性能向上だけでなく, 接合技術など含めたデバイスパッケージ内の各要素技術の革新が不可欠となっている. ナノポーラス材料 1 は低温での焼結が進行すると報告されており 2 , 接合技術への新たな応用化が期待される. 本検討では電析法を用いて Au-Ag 合金を作製し, 選択溶解から得られる Au ナノポーラス構造の作製検討や粒子の形態制御の検討を進めた．
２．実験
Au-Ag の膜形成は電気化学測定装置（HZ7000, 北斗電工株）を用いて行った. Table 1 に溶液構成 3 を示す. 膜形
成は-700 mV vs. Ag/AgCl の定電位電析で行った. 選択溶
解は, 0.1 M の HNO3 溶液中において, -1 V vs. Ag/AgCl, 1分の定電位や 6.5 M の HNO3 溶液中 10 s の条件で行った.
組成分析は ICP-MS（ICAP-Q, Thermo Scientific）や GD-OES(JY-5000RF， ㈱堀場製作所)を用いて行った.
３．結果および考察作製した Au-Ag 膜の FE-SEM 像を Fig. 1 の(a), (b),(c), (d)に示す. (a), (c)は電析後それぞれ 50 °C, 150 °C, 1
時間の窒素中熱処理後であり, (b), (d) は(a), (b)の選択溶
解後の試料の SEM 像である. 50 °C の熱処理では 10 nm 以
下の粒径の試料が 150 °C の熱処理により大きくなること,
また 50 °C の熱処理を行った試料では選択溶解後に大きく形態が変化するのに対し, 150 °C の熱処理の試料では形態に大きな差が観測されず部分的に溶解が進んでいることを確認した. 電析後の熱処理温度により Au-Ag 電析膜
の形態や溶解特性が異なることを確認した. Au ナノポーラス構造の形態は接合強度に大きく影響を与えることから 4 今後は詳細に形態と接合強度について検討を進めていく予定である.

Table 1. Bath composition.

Chemicals
Concentration
HAuCl4·4H2O 1 mM
AgNO3
2 mM, 4 mM
Thiourea
0.2 M
H2SO4
0.01 M(a)

50 °C.

(c)

150 °C

(b)

(d)

50 °C

150 °C

200 nmFig. 1. FE-SEM images of the samples.
AgNO3: 4 mM. (a), (b): Electrodeposited andannealed at 50 °C . (c), (d): Electrodeposited andannealed at 150 °C.
(b), (d): After dealloying.

参考文献(1) J. Erlebacher. M. J. Aziz, A. Karmer, N. Dimitrov, and, K. Sieradzki, Nature., 1410, 450 (2001).
(2) T. Kaneda, J. Mizuno, A. Okada, K. Matsunaga, S Shoji, M. Saito, H. Nishikawa, 2015 International Conference on
Electronic Packaging and iMAPS All Asia Conference (ICEP-IAAC), 473 (2015).
(3) Y-Y. Tang, C-L. Kao. And P-Y. Chen, Analytical Chimica Acta, 711, 32 (2012).
(4) M. Saito, K. Matsunaga, J. Mizuno, H. Nishikawa, 5th Electronics System Integration Technology Conference ESTC,
Category number CFP14TEM-ART; Code 109411, Article number 6962819 (2014).

1E27
形状制御した Pt 微粒子による Si エッチング：ポアの湾曲と粒子運動の関係
1

1

1

1

1

○松﨑健太 ，深見一弘 ，北田	  敦 ，邑瀬邦明 （京大院工 ）	 Si etching catalyzed by shape-controlled Pt nanoparticles: the relation between bend of a pore and motion of the particle
Kenta Matsuzaki,1 Kazuhiro Fukami,1 Atsushi Kitada,1 and Kuniaki Murase1 (Kyoto Univ. 1)

	
 
１．目的	
 
	
  らせん状微細構造は電子・光学デバイスの観点から非常に興味深い材料である．デバイスとして用いるためにはらせん状微細構造が基板に対して垂直に配列していることが理想的であるが，らせん状微細構造の垂直配列のために現在提案されている作製手法は多くの複雑な工程を必要とする 1．このような背景のもと，より簡便な手法の開発が進められている．本研究では Pt 粒子を触媒とした Si の金属触媒エッチングにより形成されるらせん状の孔（ヘリカルポア）に着目した 2．この手法では Pt 触媒粒子を担持した Si をエッチング液に浸漬する操作のみでヘリカルポアを作製できる．そこで，ヘリカルポアのカイラリティーやピッチを制御し，後処理として孔充填を行うことでらせん状微細構造を簡便に作製できると考えた．しかし，ヘリカルポアの形状を決定する要因は未解明な部分が多い．そこで，Pt 粒子の形状が与える要因を探索すべく，形状制
御した Pt 粒子を用いてヘリカルポアを作製することを試みた．
２．実験	
 
	
  比抵抗 10-20 Ω cm の p-Si(100)を 1 mM H2PtCl6 + 150 mM HF 水溶液に 5 分間浸漬し，Pt 粒子を無電解めっきにより析出させた．その後，エッチング液(48 wt.% HF : 30 wt.% H2O2 = 10:1)に 10 分間浸漬し，ヘリカルポアを形成した．Pt 粒子の形状が及ぼす影響について検討するため，電子線リソグラフィーを用いて厚さ 20 nm，
1 辺 500 nm の正三角形の Pt を担持させた Si を同条件でエッチングした，FE-SEM により形成された孔の形状を観察することで比較した．	
 ３．結果および考察	 	
  Figure 1 は無電解めっきにより Pt を担持した Si をエッチングした試料の断面 SEM 写真である．エッチン
グにより Pt 触媒粒子は回転運動をしながら Si へと沈み込み，ヘリカルポアが形成された．孔壁には筋状のエ
ッチング痕がみられたことから，Pt 触媒粒子は常に同じ面を Si に接触させながらエッチングの進行に伴って沈み込んでいると考えられる．一方，Figure 2 はリソグラフィーにより Pt を担持した Si をエッチングした試料の表面 SEM 写真およびその模式図である．エッチングにより Pt 触媒粒子は Si 内部に沈み込んだ後，Si 表
面へ戻ってきた．この運動によってヘリカルポアの湾曲部と同形状のポアが形成したと考えられ、Figure 1の試料と同様に Pt 触媒粒子は同じ面を Si に接触させながらエッチングされたと考えられる．Pt 粒子の形状によって Si のエッチング挙動に大きな差が確認できたことから，触媒粒子の形状を精密に制御することでヘリカルポアの形状を任意に制御できる可能性が示唆された．
(a)

(b)

Pt

Si

5 µm

500 nmFigure 1	  無電解めっき後のエッチング試料断面 SEM	 (1) J. K. Gansel et al., Science, 325, 1513 (2009).
(2) Electrochem. Solid-State Lett., 8, C193 (2005).

1 µm

Figure 2	  Pt 粒子をパターンニングした試料の(a)エッチング後における表面 SEM 像と(b)模式図1E28
アノード酸化ナノディンプルアレイ上への金属微粒子形成プロセス○池田大樹，中島大希，菊地竜也，夏井俊悟，鈴木亮輔（北大院工）Fabrication of metal particles on a nanoscale dimple array formed by anodizing
Hiroki Ikeda, Daiki Nakajima, Tatsuya Kikuchi, Shungo Natsui, Ryosuke O. Suzuki (Hokkaido Univ.)

１．目的
ナノスケールの金属微粒子はバイオイメージングや光学センサ、
光触媒など幅広い分野への応用が期待されている。近年、様々な
物理的・化学的手法を用いて基板上に金属微粒子を規則配列する手法の開発が試みられているが、より容易な形成プロセスの開発が求められている。
本研究においては、規則配列したアルミニウムディンプル構造に金属薄膜を形成したのち、熱処理を用いて金属薄膜を無数の粒子に変形することにより、規則配列した金属微粒子を形成するプロセスの開発を試みた。
２．実験
純度 5N のアルミニウム試料（厚さ 0.5 mm）に超音波洗浄および電解研磨を施した。研磨試料を 0.3 M シュウ酸水溶液中（290 K）に浸漬したのち、40 V の定電圧アノード酸化を 24 h 行った。アノ
ード酸化ののち、試料を 0.2 M CrO3 / 0.51 M H3PO4 混合水溶液中（353 K）に浸漬して酸化皮膜のみを化学溶解し、アルミニウム表面に高規則ディンプル構造を形成した。ディンプル形成試料表面に Au をスパッタコーティングしたのち、473-873 K の熱処理を最大 24 h まで施した。それぞれの過程における試料の表面を電界放射型走査電子顕微鏡（FE-SEM）および原子間力顕微鏡（AFM）により観察した。
３．結果および考察
図 1a は、アルミニウムをシュウ酸水溶液中に浸漬して 40 V の
定電圧アノード酸化を 24 h 行ったのち、酸化皮膜のみを化学溶解して作製したアルミニウムディンプルアレイ上に厚さ 6 nm の Au
をスパッタコーティングした試料の表面 SEM 写真を示している。
直径 100 nm のディンプルがアルミニウム表面に規則配列し、Au
薄膜は表面のディンプル構造に沿って形成されている様子が観察される。Au 薄膜をよく観察すると、非常に微細な Au 粒子の集合体からなり、それに伴ってコントラストの濃淡が見られる。この試料に 473 K の熱処理を 10 min、30 min および 24 h 行った試料の表面 SEM 写真が図 1b-1d である。10 min の熱処理によって Au 薄膜が流動し、微小に分裂している様子が観察される（図 1b）。さらなる長時間の熱処理によって、Au 薄膜は完全に結合を断ち切り、
独立の球形粒子に成長するとともに、アルミニウムディンプルア
レイの底部に規則配列していることがわかる（図 1c および 1d）。
このような Au 薄膜の粒子化は、薄膜を構成する Au 微粒子の界面エネルギー低下に起因して生じたものと予想される（図 2）。

Fig.1 a) An SEM image of the aluminum
dimple array covered with a 6 nm thick gold
layer. b)-d) SEM images of the Au-coateddimple array after thermal treatment at 473 K.

a) Au coating

AuAlb) Thermal treatment

Au

Al
Fig.2 Schematic illustration showing theformation of Au nanoparticles.

1E29
Syntheses of nanomaterials and their electrochemical applications○吳

國暉 1，曹 建 1，林穎捷 1，西原寛 1（東大 1）

Syntheses of nanomaterials and their electrochemical applications
Kuo-Hui Wu,1 Jan Cao,1 Yingjie Lin, and Hiroshi Nishihara2 (The Univ. of Tokyo1)

１．目的This research employed electrochemical methods to fabricate a series of one (polymer wires) and two (π-conjugatedcoordination nanosheets) dimensional nanomaterials and studied their electrochemical performances.
２．実験
Monomers of those materials were dissolved in various electrolyte solutions and suitable potentials were applied on
working electrodes (glassy carbon and ITO) to carry out these syntheses in a three electrode electrochemical cell. The
resulted materials were studied by Raman, SEM, XPS and power XRD to identify their structures. These materials thenwere applied as functional materials in electrochemical systems.
３．結果および考察
The electrochemical syntheses successfully prepared ultra-long one dimensional polymer wire arrays by a single step
process. This method was also readily applied on preparing hetero-metal polymer wires with similar array structures.
On the other hand, two dimensional π-conjugated coordination nanosheets were also successfully synthesized byelectropolymerization. These two electrosythesized film were stably attached on the working electrode after theelectrochemical syntheses.
The homo-metal polymer wires were electrochemically identified to have outstanding redox conductivity and chargetransportability. Moreover, the hetero-metal polymer wires showed unique redox diode nature resulting from the energy
the energy level difference between two metals.
The electrochemical synthesized π-conjugated coordination nanosheets shows high surface area with open reaction
sites. It also found to be a promising electrochemical hydrogen evolution catalyst.
In conclusion, electrochemical syntheses are found to be excellent methods to directly prepare and immobilize
nanomaterials on electrode surface. The as-prepared materials show high stability under electrochemical conditions andstrong affinity to electrode surface. Finally, due to the nanostructure nature and the functionality of the building blocks,
these electrochemical synthesized materials show promising potential on the application of molecular/bio electronics,
energy harvesting materials and electrocatalysts.
(1) S. Mustafar, K.-H. Wu, R. Toyoda, K. Takada, H. Maeda, M. Miyachi, R. Sakamoto and H. Nishihara, Inorg. Chem.
Front. 3, 370 (2016).
(2) H. Maeda, R. Sakamoto and H. Nishihara, Coord. Chem. Rev. 346, 139 (2017).
(3) R. Sakamoto, K. Takada, T. Pal, H. Maeda, T. Kambe and H. Nishihara, Chem. Commun. 53, 5781 (2017).

1E30
局所集中プラズマ CVD 法による粒子径コントロール可能な波長セレクティブ Si 添加 a-C
半導体ナノ粒子の合成法の確立○本多謙介，小林龍太郎，岡藤圭吾, 楢木野宏（山口大学大学院創成科学研究科）
Fabrication of a-C semiconductor nanoparticles with variable optical gawps and particle size using high-density plasma
in localized area
Kensuke Honda, Ryutaro Kobayashi, Keigo Okafuji and Hiroshi Naragino(Yamaguchi University, Graduate School of Sciences and Technologies for Innovation)

１．目的
ドラックデリバリーシステムや量子ドット太陽電池、水素生成光触媒など、新たな高機能デバイスの実現にむけ、粒径と光学ギャップを制御可能な半導体ナノ粒子の合成法の確立が求められている。近年、申請者
は、Si 添加量によってバンドギャップを 2.8～1.2 eV まで可変なシリコン（Si）添加アモルファスカーボン(a-C)半導体の開発に成功した 1。さらに、この波長セレクティブ（可変バンドギャップ）a-C をプラズマ合成する際、プラズマ中に多数の細孔を有する導体板を挿入し、細孔内部
Fig. 1. アルミナ細孔中に生成に局所的にプラズマパワー密度の高い領域（局所集中プラズマ）（Fig. 1）する高密度プラズマ領域を形成すると、直径 15 nm のナノ粒子が得られることを発見した。本研
究では、このナノ粒子生成のメカニズムを解明し、Si 添加 a-C 半導体ナノ粒子の粒子サイズ、光学ギャップ、半導体特性のコントロール手法を確立することを目的とした。
２．実験
Si 添加 a-C 半導体ナノ粒子は、プラズマ基礎研究装置（Samco; BPD-1）
により作成した。テトラメチルシランと n-ヘキサンの混合溶液を Si、C 源として用いた。さらに、1133-ジシラザンを n-型不純物源として添加し、窒素ドープした Si 添加 s-C を作成した。合成時に、プラズマ中に直径 5 mm
～10 mm の細孔を有するアルミ板を挿入、アルミ細孔板の直下の下部電極
上に石英板を介してシリコン基板を配置し、その上に生成するナノ粒子をFig. 2. 径 14.8nm の Si 添加回収した。粒子形状は AFM（セイコー; SPM-3800）、光学ギャップは紫外
a-C 粒子の AFM 像
可視分光光度計(日本分光; V-600)、光電気化学測定はポテンシオ/ガルバノ
スタット（北斗電工; HZ-3000）と紫外光源（ウシオ電機; SP-9）を用いて測定を行った。
３．結果および考察
Fig. 2 に作成した Si 添加 a-C ナノ粒子の AFM 像を示す。生成するナノ粒子の数は、プラズマ出力に比例することから、ナノ粒子の核は、①カソード近傍のプラズマ内部で生成すると考えられる。粒子径は、チャンバー内圧と細孔板の厚さに比例する傾向を示した。②
細孔内部を通過する際、ナノ粒子の核は高プラズマ領域内で成長すると結論づけられる。粒子径に関与する合成条件の制御により、Si
Fig. 3. 光学ギャップ 1.86 eV の Si
添加 a-C ナノ粒子の粒子サイズを 14.8 nm～271.8 nm までコントロー
添加 a-C の Tauc Plot
ルすることに成功した。Fig. 3 に光学ギャップ 1.86 eV の Si 添加 a-C
ナノ粒子の Tauc Plot を示す。ナノ粒子の光学ギャップは、原料溶液の Si/C 比の変更により、2.04 eV～1.18 eV まで制御可能であった。Si 添加 a-C 半導体ナノ粒子には、窒素を不純物として添加しているため、n 型半導体として機能する。光学ギャップ 2.04～1.18eV の Si 添加 a-C ナノ
粒子は、リン酸ナトリウム溶液中での光電気化学測定において、紫外光照射下で酸素発生反応に由来する光励起電流を示した。量子効率は 0.1～0.8%であった。低量子効率であるが、光電変換機能をもつ光学ギャップ・
粒子径を選択可能な半導体ナノ粒子の合成とその合成手法を確立することができた。
(1) Kensuke Honda, Kohsuke Yoshinaga and Yoshiya Nagata, ECS J. Solid State Sci. Technol., 5, 590 (2016).

1E31
液体に分散した酸化鉄ナノロッドの交流磁場に対する振舞の解析○保田和樹 1，北本仁孝 1（東京工業大学 1）
Study of Frequency-Dependent Magnetic Behavior of Iron Oxide Nanorods Dispersed in Fluid
Kazuki Yasuda,1 Yoshitaka Kitamoto1 (Tokyo Institute of Technology.1)

１．目的
磁性微粒子を用いて生体に関連する目的物質を検出する磁気バイオセンシングは，磁気信号の安定性，結合・未結合ラベルの分離が不要である検査の簡便さなどから，光を用いるバイオセンシングに匹敵する優れた技術となりうると期待されている．磁気バイオセンシングにおいては交流磁場下での磁性粒子の回転が重要である．我々は，Fe3O4 ナノロッドでは形状磁気異方性の寄与に伴い，球状 Fe3O4 ナノ粒子と比較して粒子の回転がより支配的になると考え，Fe3O4 ナノロッドの作製を行ってきた．本研究では β-FeOOH ナノロッド
を還元剤中で加熱し Fe3O4 ナノロッドを作製する手法において，加熱条件を変化させて Fe3O4 ナノロッドの形
状および磁気特性の制御を行った．更に，Fe3O4 ナノロッドの磁気バイオセンシングへの応用可能性を検討するため，Fe3O4 ナノロッドの交流磁化特性を，球状 Fe3O4 ナノ粒子と比較しながら詳細に評価した．
２．実験
純水に塩化鉄(Ⅲ)六水和物とポリエチレンイミン(Poly(ethyleneimine))を加えて加熱還流を行い，Fe3O4 ナノ
ロッドの前駆体として用いる β-FeOOH ナノロッドを得た．これをオレイルアミンに加えて加熱還流を行い，
β-FeOOH ナノ粒子の形状を反映した Fe3O4 ナノロッドを合成した 1．Fe3O4 ナノロッドの表面をクエン酸三ナトリウムで修飾し，水に分散させた．作製した試料に対して，TEM による観察と XRD を用いた結晶構造解
析，磁気特性評価，粒径分布測定およびゼータ電位測定を行った．
３．結果および考察
Fig.1 に，作製した Fe3O4 ナノロッドの TEM 像を示す．TEM 像から見積もった平均長径は 46 nm，平均アスペクト比は 3.5 であった． Fig.2 に，作製した Fe3O4 ナノロッドの X 線回折測定結果を示す．全ての回折ピ
ークは Fe3O4 に帰属できた．Fig.3 に，水に分散した状態での Fe3O4 ナノロッドの交流磁化特性を示す．励起磁場の周波数増加に伴い磁化率の実数部 χ’ は単調に減少し，虚数部 χ’’ は 3 kHz 付近で極大となった．周波数の増大によって励起磁場の変化に粒子が追従できなくなり，こうした磁化率の変化が現れたと考えられる．
交流磁化率の周波数依存性から算出した流体力学的径の平均値は 58 nm であり，TEM 像から見積もった平均長径に近い値が得られた．講演では Fe3O4 ナノロッドの磁気特性に重点を置き，液相及び固相での交流磁化特性などについて報告する．

Fig.1 TEM image of Fe3O4 nanorods.

Fig.2 XRD pattern of Fe3O4 NRs.

(1) J. Mohapatra, et al., Nanoscale, 2015, 7, 9174

Fig.3 AC magnetic susceptibilityof Fe3O4 NRs. (χ’: real part, χ’’:imaginary part)1E32
構造制御したポーラスアルミナを口金としたポリマーナノファイバーの紡糸○柳下 崇，三木怜，益田秀樹（首都大都市環境）

Preparation of Polymer Nanofibers Using Anodic Porous Alumina with Modified Pore ShapeTakashi Yanagishita, Rei Miki, and Hideki Masuda (Tokyo Metropolitan Univ.)

１．目的 ナノスケールで直径の制御されたポリマーナノファイバーは，様々な機能性デバイスを作製するための基盤材料として注目されている．我々のグループでは，これまでに高規則性ポーラスアルミナを口金とした湿式紡糸により，サイズ均一性に優れたポリマーナノファイバーが連続的に紡糸可能であることを報告してきた[1]．本プロセスによれば，用いるポーラスアルミナ口金の直径変化によって，得られるポリマー
ナノファイバーの直径制御が可能であることから，極微細ファイバーの形成法としても期待できる．しかしながら，ポーラスアルミナ口金の細孔径が小さくなると，口金から押し出されるポリマー溶液の流量が減少するため，ファイバーの形成が困難になるといった問題点があった．本検討では，微細なポリマーナノファ
イバー形成のためのポーラスアルミナ口金の形状制御について検討を行った．具体的には，ポリマー溶液を押し出す際の圧力損失を軽減するため，最表面のみ細孔経が微細化された構造を陽極酸化とエッチングによって形成することを試みた．また，得られた口金を用いたナノファイバーの紡糸についても検討した．
２．実験 図１にポーラスアルミナ口金の作製プロセスを示す．Al 板を陽極酸化しポーラスアルミナを形成したのち，エッチング，再陽極酸化を行うことで，細孔径の異なる二段構造を有するポーラスアルミナを得た．その後，スルーホール処理を施すことで紡糸用の口金を得た．図２に，ポリマーナノファイバーの紡糸プロセス概要図を示す．ポリアクリ
ロニトリルを N,N-ジメチルホルムア
ミドに溶解させたポリマー溶液を口
金を介して凝固液中に押し出し，一定速度で引き上げることによって連続的にナノファイバーを形成した．
３．結果および考察 図３に本検討で作製したポーラスアルミナ口金の断面 SEM 像を示す．直径の異なる細孔が積層した構造を有していること
図 1 二段構造を有するが観察できる．図４には，本検討で
図 2 ファイバー紡糸プロセス
メンブレン作製プロセス
得られたポリマーナノファイバーのSEM 像を示す．SEM 像より，細孔径の異なる二段構造を有するポーラスア
ルミナ口金を用いた場合においても，口金表面の細孔径に対応した均一な直径のファイバーを得ることが可能であった．また，二段構造を有する
口金を用いることで，従来のポーラ
スアルミナ口金では形成が困難であった微細なポリマーナノファイバーを得ることも可能であった．
図 3 二段構造を有する[1] 高井，柳下，益田，2015 年電気
図 4 ポリマーナノファイバー
アルミナ口金化学秋季大会, 2A21 (2015)．

1E33
フレキシブルインターコネクトに向けた導電性ポリマー/金属コンポジット材料の導電特性の向上○川喜多 仁，知京 豊裕（NIMS）
Improvement of electrical characteristics of conductive polymer/metal composite toward flexible interconnect
Jin Kawakita, Toyohiro Chikyow (NIMS)

１．目的
自在に折り曲げることが可能な電子機器（フレキシブルデバイス）では，電気信号を流す微細配線（インターコネクト）に対して，導電性や基材と目されるプラスチックとの密着性に加え，曲げ繰り返しに対する耐久性や高い生産効率が求められる．NIMS が開発している導電性ポリマーと金属からなる複合材料（コンポジット）は光溶液化学反応を用いることから，めっきや CVD より 10 倍以上速く合成することができ 1，インクジェット等の溶液を配列できる方法と組み合わせることで，ミクロンオーダー幅の微細配線を 10 分以内で形成することができる 2．さらに，ポリイミドや PET を含むプラスチックとの密着性に優れており 3，1 万回以上の曲げ繰り返しを行っても導電性を維持することができる．
これまで，このコンポジット材料において得られている最も高い導電率は，ポリピロール（PPy）と銀の組
み合わせにおいて，2ｘ104 Ω-1·cm-1 であったが，インターコネクト用途においては，さらなる向上が求められている．そこで，本研究においては，導電性ポリマー/金属コンポジットの導電率を 10 倍以上向上させることを目的とした．
２．実験
テトラフルオロホウ酸銀（AgBF4）およびピロールまたは 3,4-エチレンジオキシチオフェンを含むアセトニ
トリル溶液をポリイミドフィルム上に線状に滴下した後，溶液に対して紫外光（光量：50～150 mW·cm-2，輝線波長：365, 405, 436 nm）を 5~10 分間照射し，BF4 をドープした PPy あるいはポリ（3,4-エチレンジオキシ
チオフェン）（PEDOT）と金属銀からなるコンポジットを合成した．
得られたコンポジットについて，2 端子法による抵抗測定を行った．また，その表面を光学顕微鏡および電子顕微鏡により観察した．
３．結果および考察
導電性ポリマー/金属銀コンポジットを合成 (a)(b)
する際に光照射の強度および時間を制御する
ことで，PPy と銀の組み合わせにおける導電率を 3ｘ104 Ω-1·cm-1 まで向上させることができた．他方，積算光量と導電率の間には明確な相関は見られなかった．さらに，ポリマー種
を PPy から PEDOT に変更することにより，コンポジットの導電率を 2.1ｘ105 Ω-1·cm-1（従来の 10 倍以上）に向上させることができた．こ Fig. 2 (a) Optical and (b) SEM images of surface
れについては，コンポジットにおけるポリマ of PEDOT/Ag composite.
ー種が PPy の場合には，大きさの異なる銀粒子が局所的に存在する一方，PEDOT の場合には Fig. 1 に示すよ
うに微細な銀粒子が密集して存在するため，導電経路が多く存在することになったためと推測している．なお，銀粒子が密集する構造については，コンポジットはポリマーと銀が同時に生成する反応により形成されるが，ポリマーの生成速度が比較的小さい場合には，銀の核生成が優先となり，結果として径が小さい粒子が多く形成し，金属銀の分布が均一的になったためであると考えられる．
(1) J. Kawakita et al., Jpn. J. Appl. Phys., 51 (2012) 06FG11.
(2) J. Kawakita et al., Jpn. J. Appl. Phys., 54 (2015) 06FJ12.
(3) J. Kawakita et al., Jpn. J. Appl. Phys., 52 (2013) 06GG11.

F

会

場

第 1 日
1F07-1F32

1F07
ファインバブル界面に形成される球状イオンコンプレックス膜○馬場龍之介 1，田中泰彦 1，城野祐生 1，相樂隆正 2（佐世保高専 1，長崎大学 2）
Spherical Ion Complex Film Formed on Fine Bubble Interface
Ryuunosuke Baba,1 Yasuhiko Tanaka,1 Yuuki Johno,1 and Takamasa Sagara2(NIT, Sasebo College,1 Nagasaki Univ.2)

１．目的
気泡径が 100 µm 以下である微細な気泡はファインバブルと呼ばれている．ファインバブルは界面に負の電荷を有し，かつ内部が疎水的空間であるため，バブル界面で有機物を吸着する特徴を持つ．
これまでの研究により，ファインバブル水溶液に対して，正電荷とアルキル鎖を持つ有機分子（1,1’-ジア
ルキル-4,4’-ビピリジニウム，以下アルキルビオロゲン）および負電荷を持つ分子ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを添加することで，ファインバブル界面で，球状構造体が生成することを確認している 1．この球状構造体について我々は，アルキルビオロゲンとポリスチレンスルホン酸イオン(PSS)とが，ファインバブル界
面をテンプレートとして球状のイオンコンプレックス膜を形成していると考えている．
本研究はこの球状イオンコンプレックス膜の形成に対して，ビオロゲン分子中のアルキル鎖長の長さをパラメータとして，鎖長がバブル界面への吸着に及ぼす影響を調査し，その結果から，形成される球状イオン
コンプレックス膜の特性について考察する．
２．実験
加圧溶解方式のファインバブル発生装置を用いて水槽中の水道水にファインバブルを発生させた．これをファインバブル水溶液として，ファインバブル水溶液 1 mL に対して各種アルキルビオロゲン水溶液（所定濃度：5 mg/20 μL または 5 mg/40 µL）を 20 µL 添加し，その後，直ちに 30%ポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム水溶液（所定量：10 μL または 5 µL）を添加した．これを検液として，検液をシャーレ上に滴下し，液滴をデジタル光学顕微鏡で観察した．
３．結果および考察
Fig．1 にヘプチルビロゲン（1,1’-ジヘプチル-4,4’ビピリジニウム ジブロミド，以下 C7V）を用いた場
合の検液の観察画像を示す．検液中に数 µm オーダーの球状構造体の存在を確認できる．これがファインバ
ブル界面で形成される C7V と PSS とのイオンコンプ
レックス膜であると考えられる．
次にメチルビオロゲン（1,1’-ジメチル-4,4’-ビピリジ
ニウム ジクロリド，C1V），オクチルビオロゲン（1,1’ジオクチル-4,4’-ビピリジニウム ジブロミド，以下C8V)，オクタデシルビオロゲン（1,1’-ジオクタデシル-4,4’-ビピリジニウム ジブロミド，C18V）についても同様の実験操作を行い，顕微鏡観察を行った．C8V は
C7V を用いた場合と同様に球状構造体が観測された．
C1V では球状構造体の形成はほとんど確認できず，ま Fig.1. Optical microscopy image of the spherical
た C18V については，C7V を用いた場合に対して球状構
structures formed from C7V and PSS on fine bubble in
造体の形成量が比較的少なく，また球状でない構造体 aqueous phase.
の形成量が比較的多かった．
以上の結果より，ファインバブル界面をテンプレートとした球状イオンコンプレックス膜形成について，球状になるためのアルキル鎖の鎖長依存性が存在することが予想される．
(1) 田中泰彦, 佐藤友香, 城野祐生, 相樂隆正, 第 67 回コロイドおよび界面化学討論会講演要旨集 P074, 416(2016).

1F08
プラズマ滅菌効果の電気化学的検出◯田中泰彦，森山美幸，柳生義人，山崎隆志（佐世保高専）
Electrochemical Detection for Effect of Plasma Sterilization
Yasuhiko Tanaka, Miyuki Moriyama, Yoshihito Yagyu, and Takashi Yamasaki(NIT, Sasebo College)

１．目的
近年，プラズマを利用した新しい滅菌技術の開発・実用化が注目を集めている 1．本研究グループでは，大腸菌を用い，微生物の増殖に対するプラズマの影響の検討を行っている．これまでの研究成果として，プラズマ照射により大腸菌が死滅するとことを見いだしている．しかしこの手法では，プラズマ照射後の大腸菌を培養し菌の増殖の有無を調べることにより滅菌の可否を判定しているため，滅菌効果を確認するまでに時間を必要とする．本研究ではプラズマ処理により大腸菌の膜を破壊し，菌体内部より取り出したキノン誘導体を電気化学測定によって検出し，キノン誘導体の応答 2 の有無から滅菌効果を短時間で判定する方法を検
討した．
２．実験
寒天培地により培養した大腸菌をガラス基板上にのせ，大腸菌試料と平板プラズマ電極間の距離を約 1 mmにした状態で，大腸菌にプラズマを 120 秒間照射した．次に，酸化インジウムスズ（ITO）電極の導電面が大腸菌に付着するようにして大腸菌をガラス基板と ITO 電極で挟み込みクリップで固定した．このガラス/大腸菌/ITO 挟み込み電極を作用極，金線を対極，銀塩塩化銀電極を参照極として三極式の電解セルを組み，pH7のリン酸緩衝液中でサイクリックボルタンメトリー（CV）を行った．プラズマ照射を行わない大腸菌を用いてガラス/大腸菌/ITO 挟み込み電極を作製し，同様に CV 測定を行い，プラズマ滅菌の効果を比較した．
３．結果および考察
プラズマを照射されていない大腸菌，照射された大腸菌，それぞれのガラス/大腸菌/ITO 挟み込み電極の CV 測

腸菌，すなわち生きた状態の大腸菌の測定では，膜が破壊されていないため，大腸菌内部のキノン類の応答が観測されないのに対して，プラズマを照射した大腸菌の測

Current density

定結果を Fig. 1 に示す．プラズマ照射されていない大腸菌では，ピークは観測されなかった（Fig 1(a)）．一方，プ
ラズマを照射した大腸菌では，–0.25 V 付近に還元ピークが観測された（Fig. 1(b)）．プラズマ照射されていない大(a)

定では，プラズマ照射により大腸菌の膜が破壊され，内部からキノン誘導体が流出し，キノン類由来のピークが観測されたのだと考えられる．今回の実験からプラズマ照射による滅菌効果を，死滅した大腸菌から流出するキ
ノン類の電気化学測定によって短時間で判定できることがわかった．
(1) 例えば 永津 雅章, J. Plasma Fusion Res. 83, 601(2007).
(2) Dung.Le Ouynh, 床波 志保, 西野 智昭, 椎木 弘, 長岡勉, 電気化学会大会講演要旨集, 82, 3O08 (2015).

-0.8

(b)
0.5 μA cm- 2-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
Potential / V vs. Ag|AgCl(sat’ d KCl)

Fig. 1. CVs of Escherichia coli without (a) andwith (b) plasma irradiation on ITO electrode inphosphate buffer solution (pH 7).

1F09
Ir/MWCNT および Pt シェル-Ir コア/MWCNT 上でのアンモニア酸化時に生成する窒素被毒
種の脱離過程の解析○原田祐弥 1，城石英伸 1，山田晋矢 2，齋藤守弘 2（東京工業高等専門学校 1，東京農工大学 2）
Study of Desorption Processes of Nitrogen Poisoning Species Generated during Oxidation ofAmmonia on Ir/MWCNT and Pt/Ir/MWCNT
Yuya Harada1, Hidenobu Shiroishi1, Shinya Yamada2, Morihiro Saito2(National Inst. of Tech., Tokyo College1, Tokyo Univ. of Agriculture and Technology 2)

１．目的
低温型ダイレクトアンモニア燃料電池のための高活性なアンモニア酸化触媒の開発のために，Pt や Ir 上でのアンモニア酸化反応を研究することは重要である．電気化学的アンモニア酸化反応において，被毒種である N 原子が生成し，アンモニア酸化活性が低下するという問題があったが 1，吸着 N 原子の脱離過程については明らかになっていなかった．我々は，ノーマルパルスボルタンメトリーを用いて Ir ディスク電極上の N
原子被毒種の脱離過程を研究し，前回の大会で報告した 2．本研究では，ノーマルパルスボルタンメトリーを用いて Ir ナノ粒子担持多層カーボンナノチューブ(Ir/MWCNT)および Pt シェル-Ir コアナノ粒子担持多層カー
ボンナノチューブ(Pt/Ir/MWCNT)からの吸着 N 原子の脱離過程に対する基礎科学的知見を得ることを目的とする．

３．結果および考察
Fig. 1 に，触媒として Ir/MWCNT を用いた際の，0.1 M KOH-0.1
M NH3 水溶液中でのノーマルパルスボルタンメトリー測定において，回復電位(Erecover)からアンモニア酸化電位(0.6 V)へのポテ
ンシャルステップ後の電流値の経時変化を示す．これより，回復電位が低下するほど，アンモニア酸化電流が大きくなることが明らかとなった．これは窒素被毒種が低電位を印加するほど脱離したためであると考えられる．Pt/Ir/MWCNT の結果については当日報告する．

Potential[ V vs. RHE ]0.60 V

180 s

Erecover0.40 V
0.35 V
:
0.05V

180 s

trecovertrecovertrecover = 1 s, 5 s, 10 s, 20 s, 60 s, 180 s

Fig. 1 Scheme of the electrochemical measurements
for studying the ammonia oxidation mechanism.
6000
0.40 V→0.60 V
0.35 V→0.60 V
0.30 V→0.60 V
0.25 V→0.60 V
0.20 V→0.60 V
0.15 V→0.60 V
0.10 V→0.60 V
0.05 V→0.60 V

5000

i /μA cm-2２．実験
修飾電極として，グラッシーカーボンディスク電極に 2mg/mL0.1wt%Nafion-2-PrOH 触媒懸濁液を 10 μL キャストし，1 h 風乾したものを使用した．作用極に修飾電極を，対極に Ir を，参照極に RHEを用い 3 電極セル構成とした．電解液は，0.1 M NH3-0.1 M KOH を用い，電解液と同成分の溶液中に潜らせた窒素気流下で測定した．
なお，本要旨の電位はすべて RHE 基準で表記する．被毒種である
吸着 N 原子が，各電位でどのように脱離するのかを測定するために Fig. 1 のような電位波形のノーマルパルスボルタンメトリーを行った．まず，アンモニア酸化電位である 0.6 V で 180 秒間電位を保持することによって被毒種である吸着 N 原子を生成させた後，電位(Erecover [V])を所定時間(trecover[s])印加することによって被毒種を脱離させた (trecover = 1 s，2.5 s，5 s，7.5，10 s，20 s，60 s，
180 s とした)．Erecover 値は 0.40 V から 0.05 V まで 0.05 V 毎に低下させ，吸着 N 原子の被覆の程度は，再び 0.6 V を印加して 0.1
秒後のアンモニア酸化電流で評価した．

4000
3000
2000

1000
0

0

0.05

0.10

0.15

t /s

Fig. 2 Time dependence of ammonia oxidation
current after potential step (Erecover→0.60 V) using the
GC|0.1 μm Nafion[Ir/MWCNT] electrode at 25°C in
0.1M KOH – 0.1M NH3 (trecover =180 s).

1. V. Rosca, M. Duca, M. T. de Groot, and M. T. M. Koper, Chem. Rev., 109, 2209 (2009).
2. 原田 祐弥,城石 英伸,山田 晋矢,齋藤 守弘，電気化学会第 84 回大会，1I30(2017).

1F10
Fe/N/C 系非白金系酸素還元触媒調製時における亜鉛塩の添加効果○小野遼真 1，城石英伸 1，齋藤守弘 2，吉田司 3，宮澤薫一 4，田中優実 4（東京高専 1，東京農工大工 2，山形大 3，東京理科大 4）
Effect of Zinc Salt Addition at the Preparation Stage of Fe/N/C-based Non-platinum Oxygen Reduction Catalysts
Ryoma Ono1, Hidenobu Shiroishi1, Morihiro Saito2, Tsukasa Yoshida3, Kun’ichi Miyazawa4 and Yumi Tanaka4(National Inst. of Tech. Tokyo College1, Tokyo Univ. of Agri. and Tech.2, Yamagata Univ.3, Tokyo Univ. of Sci.4)

１．目的
水素社会実現に向け，固体高分子形燃料電池(PEFC)が注目されているが，そのカソード触媒としては資源量の少ない白金が使用されており，更なる普及のためには非白金系酸素還元触媒の開発が不可欠である．近年，Dodelet らによって Zn の金属有機構造体 ZIF-8 を前駆体とした高活性な非白金系酸素還元触媒が開発されたが 1，前駆体への有機金属構造体でない亜鉛塩の添加効果について詳細に研究された例は少ない．そこで，
本研究では，窒素源として 1,10-phenanthroline(phen)を用いた Fe/N/C 系酸素還元触媒の前駆体調製時にZn(NO3)2 を添加することによって生じる触媒の物性や活性に対する影響を明らかにすることを目的とした．

MOF([Zn(4,4'-bpy)2]n)を添加した場合と異なり，亜鉛の添加の有無により触媒の C1s スペクトルに大きな差異は見られなかった(上記 MOF を添加すると，sp2 炭素の比率が増加し，sp3 炭素の割合が減少する)．これより Zn(NO3)2 の添加によって酸素還元能が向上するメカニズムは，上記
MOF によるものと異なることが示唆された．
Tafel Plot の 傾 き は ， Zn(NO3)2 の 添 加 に よ っ て 140
mV/decade から 105 mV/decade(Fe-Zn/KB)，83 mV/decade から
68 mV/decade(Fe-phen-Zn/KB)と小さくなった．
TEM 観察ならびに，BET 測定，C1s 以外の XPS 測定の結果については当日報告する．
(1) J. P. Dodelet et al., Nat. Commun., 2:416, 1-9 (2011).
(2) Y. Shimbori et al., Mater. Sci. Eng. B, submitted.

-2.0

b)

100
-4.0

-3.0

%H2O

３．結果および考察
Fig. 1(a)に酸素還元反応の分極曲線を，Fig. 1(b)に 4 電子還元率(%H2O)の電位依存性を示す．phen の有無にかかわらず，Zn(NO3)2 を添加することによって，酸素還元電流の立ち上がり電位が貴な電位にシフトした．また，phen を添加した触媒においては，全電位領域において 4 電子還元率の向上が見られ た ． XPS 測 定 よ り ， 従 来 我 々 が 報 告 し た 1 次 元

log(i / A mg-1)

２．実験
0.05 M の Zn(NO3)2 溶液 10 mL にケッチェンブラック(KB)および phen をそれぞれ 0.2 g と，鉄の担持率がKB に対して 1 wt%となるように Fe(CH3COO)3 を加え，蒸発乾固すること で触媒前駆体とした(以後Fe-phen-Zn/KB と称す)．また，比較のため phen 無添加(Fe-Zn/KB)，Zn 無添加(Fe-phen/KB)，Zn および phen
無添加(Fe/KB)の合計 3 種類の触媒前駆体も調製した．得られた前駆体を Ar 雰囲気下，1050°C で 60 分，NH3
雰囲気下，950°C で 15 分熱処理を行うことで非白金系酸素還元触媒を調製した．
調製した触媒の酸素還元活性は RRDE 法により評価した．触媒修飾電極は，2.0 mg mL-1 触媒懸濁 0.1 wt%
Nafion-MeOH 溶液を Pt リング-グラッシーカーボン(GC)ディスク電極(φ6 mm)の GC ディスク電極上に 10 µL
キャストし，温風乾燥することにより作製した．作用極に修飾電極，対極に GC 電極，参照極に RHE，電解液に 0.1 M HClO4 水溶液を用いた．酸素還元電流は窒素下でa) -1.0
測定したブランク電流を差し引くことにより見積もった．

80

0

0.2

0.4
0.6
E / V vs. RHE

0.8

1.0

0

0.2

0.4
0.6
E / V vs. RHE

0.8

1.0

60

40
20
0

Fig. 1. (a) Polarization curves for oxygen
reduction and (b) dependence of the efficiencyof the O2 reduction to H2O (%H2O) on applied
potential using the modified electrodes in 0.10
M HClO4. Rotating speed was 600 rpm. Scan
rate is 5 mVs-1. Fe/KB (---), Fe-Zn/KB (－),
Fe-phen/KB (---) and Fe-phen-Zn/KB (－)

1F17
地域支援あるいは社会貢献を指向した実務教育・技術相談事業などの概要と実践例
1

1○田村健治 （首都大・産技高専品川 ）Outline and Practical Examples of Practical Education and Technical Consultation Projects
Oriented toward Regional Support and/or Social Contribution
Kenji TAMURA1 (TMCIT1)

１．目的
近年、高等教育機関では教育・研究だけでなく、地域支援あるいは社会貢献などについても主体的に参画することが必須要件となっている。教育活動・研究活動において、得られた成果を地域あるいは社会に還元することで、自治体・企業・地域コミュニティ・在住者あるいは在勤者などから、より必要とされる地域に根差した開かれた事業所としての任を担っている。
従来型の教科教育（在学生対象）だけでなく、幅広い年齢層の受講者や多用な目的に対応する様々な教育的催事などにおける導入（小中学生対象）
・社会（地域・親子対象）
・生涯（社会人対象）
・実務（企業・技術者・教員対象）教育分野に関する教育活動については、これまでにも報告を行ってきている 1。本報では、地域支援事業あるいは社会貢献事業の一環として実践してきた、企業・自治体・地域コミュニティやそれに関連する在住者・在勤者を対象とする実務教育事業ならびに技術相談事業の概要と実践例について報告する。
２．企業・技術者を対象とする実務教育事業の概要
本学では大田区・品川区と連携し、城南地区のものづくり関連企業からの要請を受けた若手技術者支援事
業（基礎講座・出前講座・出張技術指導）を行って来ている。機械系および電気系の学科・コースが母体である本学においては、本事業の主な基礎講座として、機械設計・工業材料・加工測定・デジタルマニュファ
クチュアリング・電気回路・シーケンス制御など機械系および電気系関連講座を中心に講座を展開している。
それらの多くは、平日の就業時間後の夕刻に開講されており、企業などにおける初任者研修の一部を担う実務講座となっている。このうち著者は、機械系基礎講座（工業材料）を分担し、さらに本事業における出前講座・出張技術指導の一環として、関連する依頼講演ならびに企業診断などをはじめ、教育催事等から派生する教員向けの依頼講演などについても柔軟に対応している。
３．企業・自治体を対象とする技術相談事業の概要
これまでに著者は様々な企業あるいは自治体からの要請・依頼を受けて技術相談に対応してきた。技術相談事業の主たる窓口は、文部科学省・自治体（品川区・大田区・その他）
・本学などである。加えて学会などでの講演がきっかけとなって、あるいは企業間の口コミなどでも要請・依頼件数が増加している傾向が見受けられる。対応した企業は、品川区・大田区・台東区をはじめとする都内に留まらず、静岡県・岡山県などを中心に青森県から熊本県まで非常に広範囲に及んでいる。技術相談から着手し、共同研究・競争的助成金獲得支援・関連学会などにおける成果公表まで推進させた事例もある。
品川区がものづくり支援事業の骨子として推進している技術相談関連事業は、①本学との連携で推進する設備利用を基盤とする技術相談事業、②品川区がビジネスカタリストとして登録する技術者・法務関連有資格者（弁護士・弁理士など）を派遣するアドバイザー派遣事業、③各種競争的助成金事業などが挙げられる。
また、④産学連携開発支援事業として、大学などとの共同研究・受託研究に関わる費用の一部（費用の３分の２上限５０万円まで）を品川区が負担するなどの中小企業支援を行っている。これらの自治体関連事業についても著者は、技術相談対応や助成金事業審査など多方面から支援を行ってきている。
(1) (a) Tamura, K. 57th Ann. Soc. Jpn. Sci. Teac., P-2, Kariya, (2007). (b) idem, 58th Ann. Soc. Jpn. Sci. Teac., P-20,
Fukui, (2008). (c) idem, 76th Ann. Meet. Electrochem. Soc. Jpn., 1C18, Kyoto, (2009). (d) idem, 77th Ann. Meet.
Electrochem. Soc. Jpn., 2A05 and 2A06, Toyama, (2010). (e) idem, Autumn Meet. Electrochem. Soc. Jpn., 2L19,
Atsugi, (2010). (f) idem, 78th Ann. Meet. Electrochem. Soc. Jpn., 1P20 and 1P21, Yokohama, (2011). (g) idem,
Autumn Meet. Electrochem. Soc. Jpn., 1G20, Meguro, (2013). (h) idem, Autumn Meet. Electrochem. Soc. Jpn., 1A22,
Sapporo, (2014). (i) idem, Autumn Meet. Electrochem. Soc. Jpn., 1L17, Fukaya, (2015). (j) idem, 84th Ann. Meet.
Electrochem. Soc. Jpn., 1I08, Hachioji, (2017).

1F18
メタンハイドレートを題材とするエネルギー教育の取り組み○綱島克彦（和歌山工業高等専門学校生物応用化学科）
Energy Education Based on Methane Hydrate
Katsuhiko Tsunashima(Department of Applied Chemistry and Biochemistry, National Institute of Technology Wakayama College)

１．目的
和歌山工業高等専門学校では，和歌山県の地域環境および地域社会との共生に関する理解および倫理観を身につけ，公共の安全や利益に配慮したものづくりの考え方を理解できることを主眼として，エンジニア育成のための工学教育プログラムを実施している．また，当校生物応用化学科（旧物質工学科）では，和歌山県の特産物の活用に着目した地域密着型の創造化学実験プログラムを推進している 1,2．一方，和歌山県沖に位置する太平洋南海トラフの海底には新エネルギー資源として注目されているメタンハイドレート（メタン
ガスの包接水和物）が埋蔵されていることが知られており，創造力を涵養するエネルギー教育の好適な題材となると考えられる．本講演では，メタンハイドレートを題材とするエネルギー教育活動として実績のある
最近のいくつかの事例を報告する．
２．方法
和歌山工業高等専門学校生物応用化学科本科生およびエコシステム工学専攻科生を教育の対象とした．本校の無機化学関連科目を主体として，メタンハイドレートの化学構造や物理化学的性質について講義を行った．さらに，有志の学生を募ってワーキンググループを立ち上げ，メタンハイドレート研究機関の見学会や公開講座を実施した．教育の効果については，学生へのアンケートおよび課題レポートにより検証した．
３．結果および考察
まず生物応用化学科第２，３学年の無機化学関連科目において，包接化合物の一種としてのメタンハイド
レートについて，その化学構造や物理化学特性を説明しながらエネルギー資源としての可能性を説明した．
さらに，種々の無機化合物や錯体の化学的特性を調査対象とするレポート課題を学生に与えたところ，メタ
ンハイドレートをとりあげたレポートも多数提出され，その認知度と理解度が高まったことが確認された．
上記と同時に，有志学生を集めてメタンハイドレートワーキンググループを立ち上げた．このグループに参集した学生を主な対象としてメタンハイドレートの最先端研究施
設（産業技術総合研究所，大阪大学）の見学会を企画した．参加学生①集光にメタンハイドレートの新エネルギー資源としての可能性や地球温④MGの輸送暖化との関連について考察させたところ，太平洋側での採掘技術や和歌山県地域との関連についても発展的な議論が及んだ．さらに，本校
学生のみならず，和歌山県地域の小中学生に対する啓蒙活動の一環として，メタンハイドレートを専門とする研究者を招聘して公開実験講
②光ファ
イバーに
よる光輸
座も開催した（2015 年 10 月，産業技術総合研究所メタンハイドレー
送トプロジェクトユニット）．
表層型MH
また，有志の学生の２名が，メタンハイドレート採掘技術アイデア③MHに光照射コンテスト（主催：海洋エネルギー資源開発促進日本海連合）に「独立型太陽エネルギー供給システムによるメタンハイドレート回収法」
Fig. 1 表層型メタンハイドレート採掘という題目で応募したところ，「優秀賞」を受賞した（Fig. 1）．
技術アイデア.
謝辞：本教育は，経済産業省資源エネルギー庁主催「エネルギー教育モデル校」事業および総務省・文科省「地（知）の拠点大学による地方創生推進（COC プラス）
」事業の支援を受けて実施された．
(1) 綱島，電気化学会第 83 回大会講演要旨集，1R21 (2016).
(2) 綱島，奥野，電気化学会第 84 回大会講演要旨集，1I25 (2017).

1F19
モデル型微生物燃料電池を用いた硫酸塩還元菌の発電能力の評価方法の検討○伊藤 隼人，中川 元斗，平井 信充（鈴鹿高専）
Consideration of power generation ability of sulfate reducing bacteria using model type microbial fuel cell
Hayato Ito, Gento Nakagawa, and Nobumitsu Hirai (NIT, suzuka college)

１．目的
堆積物型微生物燃料電池(Sediment Microbial Fuel Cell; SMFC)とは，負極を嫌気的雰囲気のヘドロ中に，正極を好気的雰囲気の海水中に設置することで，微生物の働きによりヘドロから電気エネルギーを得る装置である．SMFC では，ヘドロ中の硫酸塩還元菌(Sulfate Reducing bacteria; SRB)が産生した硫化物イオン(S2-)が負極へ拡散して酸化されることにより，負極に電子が授与されると考えられている 1,2．現状この SMFC は電極
面積あたりの最大出力が 30 mWm-2 程度 1 と非常に小さいことが問題点としてあげられる．そこで発電性能の向上にはそれぞれの成分の解析が必要であるが，SMFC は自然由来のもの(種々の微生物，化学種)が多く含まれるので複雑な混合物となっており一つ一つの成分の解析が困難である．
以上のことから我々は SMFC のモデル電池を作製し，単一成分の SMFC の負極電位に与える影響，特に発電に大きく関わっているとされる SRB の挙動に着目し調査を行った．
２．実験
2-1 硫酸塩還元菌の培養
理研微生物材料開発室(JCM)より，河口堆積物由来の SRB である Desulfobulbus japonicus Suzuki et al.
2007(JCM14043，RIKEN)，Desulfovibrio portus Suzuki et al. 2010(JCM14722，RIKEN)を購入した．購入後，バイアル瓶を用いて，カタログに記載された培地を用い 30℃で嫌気的に培養を行った．この時の外観の経時変化を観察した．
2-2 単一硫酸塩還元菌でのモデル電池(Model Fuel Cell; MFC)の作製
模擬ヘドロ(カオリン)，模擬海水(Postgate 液体培地)，単一 SRB の接種源としては，14722 株の培養液を用いた．負極材料(活性炭素繊維 1x1cm2)及び導線(ステンレス線)を用いて，SMFC を模したモデル電池を作製し(Fig.1)，Ag/AgCl 参照電極に対する負極電位，外観の変化を観察した．
2-3 単一硫酸塩還元菌及び Bacillus subtilis を用いた共生型モデル電池の作製好気性菌である Bacillus subtilis が SRB と同一の培地で生育可能であるかを調査した．調査後 2-2 で作製したモデル電池に好気性菌である B.
subtilis を接種し，単一硫酸塩還元菌と B. subtilis での共生型モデル電池
Fig.1. Overview of MFCを作製し，Ag/AgCl 参照電極に対する負極電位，外観の経時変化を観察した．
0.2
Anode potential (vs. Ag/AgCl)

３．結果および考察
JCM より購入した JCM14722 株の培養では培養二日後にバイアル瓶の底部に沈殿が確認され 14722 株の培養が成功したと考えられる．
JCM14722 株を用いた MFC では自然由来のヘドロを用いて作製したSMFC と同様に-0.4V 付近の負極電位が得られ(Fig.2)，モデル電池においてもヘドロ由来の SMFC と同様の反応が起こっていると考えられた．また負極電位の降下に伴い模擬ヘドロ層であるカオリンが黒変した．これは SRB による硫化物イオンの生成に伴い，培地中の鉄イオンと反応し，硫化鉄(FeS)が生成したためであると考えられる．また 14043
株を使用した結果については当日報告する．

Culuture medium No.2

0.1

Culuture medium No.40

Stock solution

-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
0

(1) L.M.Tender et al., nature biotechnology, 20, 821 (2002).
(2) K.P.Nevin, C Wardman, D. R. Lovely, Frontiers in Microbiology, 5, 621-1 (2014).

20

40Time (day)60

Fig.2. Anode potential

80

1F20
サイクリックボルタンメトリーによる鉛電極反応に及ぼす各種リグニンの添加効果の評価○田邉壮，平井信充（鈴鹿高専）
Evaluation of effects of various lignins on lead electrode reaction by cyclic voltammetry
So Tanabe and Nobumitu Hirai (NIT,suzuka college)-2

at 1st cycle
VN
無添加

1000

0

-1.4
-1.2
-1
-0.8
Potential, E / V vs. Hg/Hg 2SO 4-0.6

At 100th cycle
VN
無添加

Curent Density, i / Am-2

1000

Curent Density, i / Am

Curent Density, i / Am-2

１．目的
鉛電池負極にはスルホン化リグニン(以下リグニン)が添加されている。リグニンとは木材に 20~30%含まれている有機高分子材料であり、リグニンの与える影響には放電性能の改善や充電性能の悪化などがある。そのため、放電性能を保ちつつ、充電性能の悪化が小さいリグニンが必要とされている。本発表ではサイクリックボルタンメトリー(CV)を用いて鉛電極反応に及ぼす各種リグニンの添加効果を調べた結果について報告する。
２．実験
CV 測定では、三電極方式で行い対極には鉛板、作用極には鉛版、参照電極には Hg/Hg₂SO₄電極を用いた。
電解液は純水 100mL に各種リグニン(Vanillex N(以下 VN), Vanisperse A, Vanillex RS)を 0.1g 溶かしたものを、
100mL の 37%硫酸水溶液に 0.1mL 添加した溶液を 50mL 用いた。走査速度は 50mV/sec で 200cycle 行った。
比較のため、37%硫酸 50mL のみでリグニン無添加の電解液を用いた。CV 測定後、作用極の鉛板を四酸化オ
スミウムでコーティングし、FIB-SEM によって作用極の鉛板の断面観察を行った。
３．結果および考察
無添加時と VN 添加時の CV を図 1 に示す。CV の形状は、1 サイクル時には、VN 添加時と無添加時で大きな差が見られないが、VN 添加時は、サイクル数が増えるにつれ放電量と充電量ともに大きくなるのに対し、無添加時はサイクル数を増やしても大きな変化が見られないことがわかる。また、1 サイクル時には、アノード酸化ピークの大きさ（放電量に相当）はカソード還元ピークの大きさ（充電量に相当）に比べ大きいが、200 サイクル時には放電量と充電量の大きさがほぼ等しいことがわかる。

1000

0

-1.4
-1.2
-1
-0.8
Potential, E / V vs. Hg/Hg 2SO 4-0.6

At 200th cycle
VN
無添加

0

-1.4
-1.2
-1
-0.8
Potential, E / V vs. Hg/Hg 2SO 4-0.6

図 1. CV 測定結果(左から 1 サイクル、100 サイクル、200 サイクル)
200 サイクル後の鉛板の FIB-SEM による断面観察結果を図 2 に示す。図より、無添加時と比較して VN 添
加時には、PbSO4/Pb 界面により細かい凹凸が見られることがわかる。よって、200 サイクル時の CV においって、無添加時と比較して VN 添加時に放電量が大きくなったのは、VN 添加時に表面積が大きくなり反応面積が増えたためと考えられる。また、図より、VN 添加時と比較して無添加時は、PbSO4 の膜厚が大きいことがわかる。この詳細については当日報告する。

図 2. FIB-SEM による断面観察結果(左から VN 添加時、無添加時)

特 1F21先端ナノ材料としてのカーボンナノチューブ  ー基礎ならびにエネルギー材料への応用ー    ○中嶋 直敏（九州大学カーボンニュートラルエネルギー国際研究所）

Carbon Nanotubes as an advanced Nanomaterial
Naotoshi Nakashima (International Institute for Carbon-Neutral Energy Research (WPI-I2CNER), Kyushu University)	
 １．はじめに	  カーボンナノチューブ	 （CNT）は、単層 CNT(SWNT),２単層
CNT(DWNT)、及び、多層 CNT(MWNT)に分類される。いずれも突出した特性、機能をもつ１次元導電性分子ナノワイヤーであるが、固体状態ではファンデアワールス力等により束（バンドル）構造体を形成し、水や汎用の溶媒にはほとんど溶解
図１. 可溶化剤吸着による CNT の可溶化しない。超音波照射により一部は分散するが、水や有機溶
媒は CNT を十分に溶媒和できないため、超音波照射を止めると、すぐにバンドル状態に戻ってしまう。従って、CNT を可溶化するためには CNT の「溶媒和」が必要になる。これに対して「化学修飾法（化学修飾可溶化）」あるいは「物理修飾法（物理修飾可溶化）」を用いる（図 1）。1)	
 可溶化により CNT の利用、応用は飛躍的に広がるため、CNT 可溶化は CNT の基礎研究、および応用展開の鍵を握っている。ここでは、その現状、およびそれらを利用したエネルギー応用に焦点を当てる。	
 	
 ２．単層カーボンナノチューブの電子準位の決定 2)	
  	 	  CNT の発見以来、数多くの研究グループが解明に取り組んできた SWNT の電子準位は、ナノチューブの基
本特性のなかでも最も重要な特性であり、ナノチューブ科学の基盤をなす。SWNT のバンドギャップ、フェルミ準位、仕事関数はカイラル指数に強く依存し SWNT の基礎的な電子特性の理解に不可欠な物理量である。
我々は、カイラリティごとに明確なスペクトルが得られる SWNT のフォトルミネッセンス(PL)を用いて分光
電気化学測定とデータのネルンスト解析を行うことにより各カイラリティの電子準位（酸化電位、還元電位、フェルミ準位、バンドギャップ、仕事関数）を正確に決定することに成功した。さらにこの実験データを用
いて、電子準位を決定する経験式を提出した。これにより、実験なしで、SWNT の電子準位の決定が可能となった。さらに、この PL 分光電気化学測定により、SWNT（正、および負）トリオンが室温で安定に存在することを見出した。	
 	
 ３．CNT を素材とした燃料電池 3)	  近年のエネルギー危機に伴い、高性能電池開発は喫緊の課題となっている。電池には、一次電池、二次電
池、燃料電池、生物電池（微生物電池など）など多彩な種類がある。2011 年の東日本大震災と福島での原子力発電所の事故により、いわゆる「クリーンエネルギー」や「分散電源」の重要性が高まっており、この両者を満たす「電源」である「燃料電池」に大きな期待が寄せられている。ここでは、次世代の燃料電池として、CNT を素材とする非白金型の燃料電池開発に関する私たちの研究を紹介する。	
 文献(1)中嶋直敏，監修,「カーボンナノチューブ・グラフェン分散技術の工業化と機能展開」, S&T出版、pp. 1-133,
2014; 中嶋 直敏、藤ヶ谷剛彦,”ナノカーボン担体貴金属触媒を用いた高耐久性PEFC開発に関する研究”, 燃料
電池, 2016,16,63-68.
(2) N. Nakashima et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 7655；J. Am. Chem. Soc.,2010, 132, 13072; Sci. Rep. 2013, 3,
no. 2959.; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14461; Nanoscale, 2014, 6, 12798-12804.
(3) N. Nakashima et al. J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 1184-1191; Sci. Rep., 2017, 7, art.no.45384.

特 1F25
単極電位および単イオンの活量について○神崎 愷（神奈川工科大）
On the single electrode potential and the activity of single ion, Yasushi Kanzaki (Kanagawa Inst. Tech.)
１．絶 対 電 位
絶対電位（真空中無限遠から見た電位差）についてその概念は電気化学のテキストには必ず記載されている。「絶対電位」の測定については二つの問題点がある。一つは本質的な問題点
で「二点間の電位差＝内部電位差は測定できない」1 いう理論。
もう一つは「実験的に測定できない」である。前者は何処でも説明されているが後者への言及は少なく、測定法が掲載された文献も少ない。Fig.1 は筆者が一般化学実験テキストに掲載した図である。この図を見たある高校の先生から「絶対電位は測定できないのですね！」と質問があった。概念的で説明する事
柄（philosophy）と、実験で測定する事象（Natural Science）とは（二つの単極）（電 池）
全く異なる概念であろう。(Fig.1)
Fig.1 Relation between single electrode and cell
２．標 準 電 極 電 位
電気化学の基本の一つである金属のイオン化系列とそれに対応するのが標準電極電位の表であり、この表は「水溶液」が大前提となっている。この表中で 0 V（基準）は（ ）付きで記載され、これが「水素イオン／水素」の系である。この水素電極系を実験的に測定したことがある研究者は何人いるであろうか。さらにこれらの数値の大部分が熱測定から計算した数値であることはどれだけ周知されているであろうか。イオ
ン化系列の「序列」と「大きさ」は殆どの溶媒で大まかに成り立つ。しかし 0（基準）は溶媒によって大きく異なる。この各種溶媒で異なる 0（基準）はどのように説明されているであろうか。
３．電気的中性の原理と単イオンの活量
電解質溶液は塩を水に溶かして作成する。このとき重要なのは電気的中性の原理である。我々は標準電極電位の表を見て「単極」の表現に慣れ親しんでいる。例えば電極電位の濃度依存性を測定するとき、横軸に単イオンの濃度（Ci）の対数に気体定数 R を乗じた量（R ln Ci または 2.303 R ln Ci ）をとる。濃度が高いときは濃度の代わりに単イオンの活量（ i）と単イオンの活量係数（ i）を使う。しかし実測できない単イオンの活量係数はデータベースには記載されておらず、代わりに陰イオンと陽イオンの積の形の実測可能な平均活量係数を使う。我々が単イオンの性質を調べる溶液は単イオンの溶液ではなく、電気的に中性な塩の溶液である。一方「電気的中性の原理」は原子・分子レベルの領域まで小さくすると成立しない。エントロピー
では原子・分子の数がある程度多い必要がある。Nernst 式と同時にエントロピーにも触れて欲しい。
４．電気化学におけるエントロピーの表示
熱力学のテキストでは E = U – TS 、G = H – TS などの式に頻繁に出会う。一方「エントロピー」について
は「エントロピーが難しい」ことを誇張するような記述や書物を見かける。電気化学のテキストには Nernst 式
として E = Eo + RT/nF ln C の形の式がある。両者を比較するとエントロピー S が R/nF ln C に対応することはすぐに分かる。Nernst の歴史的論文 2 において「Volta 電堆の電圧が時間とともに減少していく」現象を説明するために導かれた Nernst 式は電池反応が進行するにつれて溶液中の金属イオン濃度が増加するためである
ことを証明したものである。つまり定圧下の電気化学反応でエントロピーは濃度に起因すること、またそれは R/nF ln C（化学反応であれば R ln C）であることを証明したものである。このことは Boltzmann のエント
ロピーと確率に関する有名な S = R ln W 3 と対応してみれば明らかであろう。また濃い溶液と薄い溶液を接触させると溶質は濃い溶液側から薄い溶液の方向に一方的・自発的に流れ、逆方向には流れず（熱力学的不可逆性）、そこにはエネルギー変化がない（温度変化がない）ことを我々は日常的に目にしており、この不可逆性は熱力学の原点である。電気化学を学ぶことにより Nernst や Boltzmann の本質に迫ろう。
1. E. A. Guggenheim, J. Phys. Chem., 33, 842 (1929).
2. W. Nernst, Z. Physik. Chim., 4, 129 (1890).
3. Boltzmannn (1877) の現在の公式（S = kB ln W）は後に Plank によって refine されたものである (1900).

1F28
金属内包多層フラーレンによる酸素還元の電極活性評価○吉田生未 1, 山田千波 1, 長谷川舞 1, 石丸裕也 1, 石川浩也 2, 宮越昭彦 1, 梅田実 3, 小寺史浩 1（旭川工業高等専門学校 1, 大阪大学 2, 長岡技術科学大学 3）Electrode Activity Evaluation of ORR by Metal-include Multilayer Fullerene
N. Yoshida,1 C. Yamada,1 M. Hasegawa,1 H. Ishimaru,1 H. Ishikawa,2 A. Miyakoshi,1 M. Umeda,3 and F. Kodera1(National Institute of Technology, Asahikawa College1, Osaka University,2 Nagaoka University of Technology3)

１．目的
近年，地球環境への配慮から，二酸化炭素などの温室効果ガスを排出しない新エネルギーの開発が急務となっている．固体高分子形燃料電池（PEFC）は，地球温暖化の原因となる二酸化炭素を排出しないことから，
クリーンエネルギー発電として今後の普及に大きな期待が持たれている．PEFC は，アノードでの水素酸化反応とカソードでの酸素還元反応（ORR）を動作原理とし，反応を促進するため，高い触媒活性を有する白金が使用される．しかしながら，白金は希少かつ高コストであるため，PEFC の普及には白金代替触媒の開発が不可欠となっている．
我々は，マイクロ波を用いるメタン直接分解法に着目し，生成する炭素粉末を ORR 用の白金代替触媒として応用する試みに取り組んできた 1)．これまでの研究から，生成する炭素粉末には，ニッケル金属微粒子を多層フラーレンが包みこんだニッケル内包多層フラーレンが多量に含まれており，予想を上回る ORR 活性を有していることを見出した．本研究では，グラフェン層の層数を制御することにより内包ニッケルと酸素分子間の距離を変化させ ORR への影響を評価した．具体的には，化学的および物理的なアプローチから試料粉末にいくつかの処理を施し，電気化学的評価を試みた.
２．実験
炭素粉末は，希硫酸処理したものを標準炭素とし，この他に化学的なアプローチとして熱混酸処理，物理的なアプローチとしてミリング処理を行った．また，炭素粉末生成のメカニズムを考慮してメタン直接分解の反応時間を短くした短時間反応炭素を作成し，それぞれの炭素粉末の酸素還元開始電位を比較した．作用極として試料粉末を充填した多孔質マイクロ電極（PME, φ=50μm），対極として螺旋白金線，参照極として Ag/AgCl(3M-NaCl, BAS)を用いて ORR
を電位掃引法にて計測した．ORR 計測には，高純度酸素を用い，測 Fig.1 Linear sweep voltammograms at carbon
定溶液として 0.1M-Na2SO4 及び 0.1M-H2SO4 を用い、溶媒には超純 powder in O2-saturated 0.1M-Na2SO4 (aq).
水(18.2 MΩ・cm)を使用した．計測機器として，Potentiostat (Type1112, SR=10mV/s.
HECS), Function generator (Type1114, HECS), Data logger (GL900,
GRAP HTEC), および HZ-5000 HAG-1512m (北斗電工製)を用いた．
３．結果および考察
各処理後の炭素粉末における 0.1M-Na2SO4(aq)中での ORR 測定結果を Fig.1，0.1M-H2SO4(aq)中での ORR 測定結果を Fig.2 に示した．
Fig.1 から中性溶液下の測定では各炭素粉末の還元開始電位は短時間反応炭素≒ミリング処理炭素≒混酸処理炭素＞標準炭素となった．一方，Fig.2 の酸性溶液下の測定では，混酸処理炭素＞ミリング
処理炭素＞短時間反応炭素≒標準炭素となった．これらの結果から
Fig.2 Linear sweep voltammograms at carbon
短時間反応炭素に酸性溶液下の測定で大きな活性の低下が見られ， powder in O -saturated 0.1M-H SO (aq).
224短時間反応炭素は酸に不安定な構造であることが示唆された．
SR=10mV/s.
1) 吉田生未, 石川浩也, 長谷川舞, 石丸裕也, 宮越昭彦, 梅田実, 小寺史浩, 電気化学会第 84 回大会講演要旨, 1I17 (2017).

1F29
物質工学分野における多様な障害を持った学生に対応した早期技術者教育における実験実習教材の開発(1)◯城石 英伸,伊藤 篤子,庄司 良,高橋 三男,中野 雅之,井手 智仁,金澤 亮一,石井 宏幸,雑賀 章浩,西村 亮（東京工業高等専門学校）
Development of teaching materials for experimental practice for students with various obstaclesin the field of chemical engineering(1)Hidenobu Shiroishi, Atsuko Itoh, Ryo Shoji, Mitsuo Takahashi, Masayuki Nakano, Tomohito Ide, Ryoichi
Kanazawa, Hiroyuki Ishii, Akihiro Saiga, Makoto Nishimura(National Inst. of Tech., Tokyo College)
１．目的
平成 26 年 2 月に，障害者権利条約が我が国においても発効し，平成 28 年 4 月には，障害者差別解消法の合理的配慮規定が施行された．高等専門学校を含む国公立の高等教育機関では，障害者の差別的取扱いの禁止と合理的配慮の不提供の禁止が法的義務となった．実験・実習は，障害の程度によっては安全上の問題が起こりやすくなる場合があるにもかかわらず，その事例が殆どないのが現状である。上述の合理的配慮規定が施行されたことによって，当該障害を有する学生の入学者数が増加することが予想されるため，障害者に対応できる教材開発を行い，全国に広く公開することによって，高等教育機関の理工系の実験・実習におけるノウハウを蓄積することが全国的に急務であると考えられる．
東京工業高等専門学校（東京高専）では，早期技術者教育において，早期に細分化しない教育を目指して，
2005 年度よりくくり相当入試を導入した．入学学科を限定せずに 200 名の新入生を入学させ，本校の 5 つの専門学科に対応した，機械工学，電気工学，電子工学，情報工学，物質工学分野での共通導入教育（ものづくり基礎工学 150 時間）を 40 名単位のローテーションで実施している．
本研究では，上記共通導入教育の物質工学分野において，障害者に対応できる教材開発を行い，高等教育機関の理工系の実験・実習におけるノウハウを蓄積すること目的とした。本発表では，聴覚障害，視覚障害，
肢体不自由のいずれかあるいは複数の障害を有する学生が，現実験・実習テーマを受講する際に障害となる箇所について検討した結果について報告する．また，色覚障害者や聴覚障害者それぞれに向けた実験・実習
を予習復習できる動画ファイルの作成を目指した．

２．障害を有する学生が物質工学分野の実験・実習をする際に配慮すべき点
本年度，下半身に障害を有する学生が入学することになったため，まず安全上の観点から実験・実習を検討した．車椅子使用時に，実験台に正対すると，実験器具に手が届かないという問題があることがわかった．
また，滴定操作のように，目の高さを変えて測定しなければならない場合，実験台の高さを変えられるほうが望ましい．このようなエレベータ実験台(1800 mm×600 cm)は 1 台およそ 40 万円+据え付け費 30 万円で導入可能なことがわかったが予算措置上の問題から，現在のところ導入できていない．
また，色覚障害を有する学生に対して配慮しなければならない点について検討した結果，無機定性分析などで生じる沈殿反応，炎色反応を確認する実験，酸・塩基反応を確認するための pH 試験紙や紫キャベツ色
素等の色などで配慮が必要であるという結論を得た．スマートフォンやタブレット用の色覚障害者向けアプ
リケーション(Android 用「色確認カメラ」等)を使用し，各実験テーマの色の確認に使用できるかについて検討した．その結果，メタノールスプレータイプの炎色反応では，炎色反応が一瞬で終わるため，色の名前を確認することが難しいことがわかった．

３．色覚障害者や聴覚障害者それぞれに向けた予習復習できる動画ファイルの作成障害を有していることによって，実験・実習への理解に時間がかかることが考えられる．そこで，色覚障害者向けには，色名の字幕付きの実験動画を，聴覚障害者向けには字幕付きの実験動画を作成した．実際の動画は当日報告する．

謝辞

本研究は科研費基盤 C(17K00995)の援助を受けて実施いたしました。関係各位に感謝申し上げます。

1F30
リチウムイオンを含有するホスホニウム型ポリマー電解質の特性解析○土田裕介 1，綱島克彦 1，岩本仁志 1，山田裕久 2，松宮正彦 3，保田真吾 4，的場哲也 4，石田克之 4（和歌山高専 1，奈良高専 2，横国大院 3 ，新中村化学工業株式会社 4）
Characterization of Lithium-Containing Phosphonium Based Polymer Electrolytes
Yusuke Tsuchida,1 Katsuhiko Tsunashima,1 Hitoshi Iwamoto,1 Hirohisa Yamada,2 Masahiko Matsumiya,3Shingo Yasuda,4 Tetsuya Matoba,4 Katsuyuki Ishida4(National Institute of Technology Wakayama College,1 Nara College,2 Yokohama National University,3
Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.4)

1. 目的
イオン液体は，不揮発性，難燃性，高い電気化学的安定性などの(n=1,3,4)
特性から，電気化学デバイスの新たな電解質として注目されている．また，イオン液体とポリマーを複合的に用いたポリマー電解質系にも興味が持たれている 1． これまでに我々はホスホニウムイオ(n=1,2,3)ン液体をポリメチルメタクリレート樹脂に適用したホスホニウム型ポリマー電解質について，物理化学特性に及ぼす種々の架橋剤
Fig 1. Structures of crosslinking agents.
（Fig. 1）の影響を調査してきた．その結果，ホスホニウム型ポリマ
ー電解質は，適切な架橋剤を選択することでポリマー鎖との相互作用が低減し，より導電率を高められることを明らかにした 3．そこで本研究では，リチウムイオンを含有する
ポリマー電解質の導電率および熱安定性を解析して，リチウム二次電池電解質としての応用の可能性を評価した．
２．実験
Methyl methacrylate（96 mol％），Benzoyl peroxide（2 mol％），及び Fig. 1 に示した各種架橋剤（2 mol％）を混合し重合剤とした．この重合剤とイオン液体である Tributylmethylphosphonum bis(trifluoromethylsulfonyl)amide（P4441-TFSA），または Tributylmethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide（N4441-TFSA）を重量
比 4：6 で混合し，80℃で 24 時間加熱した 1．得られた電解質について，導電率（交流インピーダンス法）および熱分解温度（TGA）を測定した． また，使用したイオン液体について，GAUSSIAN09 を用いて HF 法
（基底関数 : 6-311G(d,p)）により再安定構造を求め，次いで密度汎関数法（基底関数: 6-311G(d,p)，交換相関汎関数: B3LYP）により電荷分布を推算した（MK 法）．
３．結果および考察
まず，リチウムイオンを含むポリマー電解質においても，熱安定性に大きな変化が見られないことを確認した．
導電率はいずれのポリマー電解質についてもリチウムイオンの含有によって低下した．これは，リチウムイオンがその他のイオン種と強く相互作用を引き起こし，イオン伝導を阻害しているためであると考えられる．しかしながら，リチウ
ムイオン含有下においても，ホスホニウム型ポリマー電解質
は対応するアンモニウム型のそれと比較して高い導電率を示した．このことは，ホスホニウムカチオンの特異な電荷分布により，対応するアンモニウムカチオンよりもポリマー鎖やイオン種との弱い相互作用によるものと考えられる．
(1)
(2)
(3)

M. Watanabe, et al, J. Am. Chem. Soc., 127, 4976 (2005).
K. Tsunashima, et al, Electrochem. Commum., 9, 2353 (2007).
土田ら, 電気化学会第 84 回大会要旨集, 1I27 (2017).

Fig. 2 Thermogravimetric traces forvarious polymer electrolytes.

1F31
四級ホスホニウムブロミドの特性と準包接水和物生成のアルキル鎖長依存性○嶋田

仁 1，綱島克彦 1，菅原 武 2（和歌山高専 1，大阪大院 2）

Properties of Quaternary Phosphonium Bromides and Dependence of Alkyl Chain Length
on Semi-clathrate Hydrate Formations
Jin Shimada,1 Katsuhiko Tsunashima,1 and Takeshi Sugahara2(National Institute of Technology Wakayama College, 1 Osaka University2)

１．目的
準包接水和物（semiclathrate hydrates，SCHs）は，水分子が水素結合により形成したネットワークケージ内に四級オニウム塩のカチオン部分を包接した包接化合物の一種である 1．アニオンは水分子の一部と置換してハイドレートケージ上に存在する．また，ゲスト物質の付近には，空のハイドレートケージが複数存在する
ことが知られており，天然ガスや二酸化炭素，水素ガスなどを貯蔵，輸送する媒体として検討が進められている 2, 3．ゲスト物質となる四級オニウム塩は，tetra-n-butylammonium bromide（TBAB）が最もよく知られており，ブチル基もしくはイソアミル基を有する四級オニウム塩が SCHs を生成することが知られている．上述したようにガス分子をハイドレート内に多く包接するための研究は多数報告されているが，カチオン中のアルキル鎖長を変えることによってハイドレートケージに空隙を増やす試みは稀少である 4．本研究では，種々の鎖長のアルキル基を有する四級ホスホニウムブロミド類を合成して物性評価を行い，さらにそれらから成る準包接水和物の生成挙動を調査した結果を報告する．
２．実験
ゲスト物質となるホスホニウム塩は，トリブチルホスフィンに種々のアルキルブロミドを求核付加反応させて合成した．得られた塩の熱分解温度，電位窓，融点等の物性を測定した．それらの塩の種々の濃度の水溶液を調製し，示差走査熱量計（DSC）を用いて，0.5℃/minの冷却/昇温速度の条件にて SCHs の相平衡温度を測定し，Scheme1 Preparation of quaternary phosphonium bromides.
さらに吸熱特性および水和数等を評価した．

(1) L.S. Aladko, et al, J. Struct. Chem. 43, 990 (2002).
(2) K. Shin, et al, J. Phys. Chem. A, 113, 6415 (2009).
(3) N. Mayoufi, et al, J. Chem. Eng. Data, 56, 2987 (2011).
(4) H. Nakayama, et al, Bull. Chem. Soc. Jpn., 49, 1254 (1976).

2
1
Temperature / °C

３．結果および考察得られた塩はすべて白色固体であった．得られた塩の熱分解温度を測定したところ，分岐型のアルキル鎖がカチオンに導入されること
で，熱分解温度が低くなる傾向が見られた．それらの塩を種々の濃度の水溶液にして得られたホスホニウム SCHs の固－液相平衡図を Fig.
1 に示す．Tetra-n-butylphosphonium bromide（P4444-Br）型 SCH では
約 8℃までハイドレート状態を保つと報告されているが 3，一つのブチル基を n-プロピル基，アリル基またはイソブチル基に変更すると，
いずれも大幅に相平衡温度が下降することがわかった．また，同炭素数からなる Tri-n-butyl-n-propylphosphonium bromide（P4443-Br）型 SCHと，Tri-n-butylallylphosphonium bromide（P444Al-Br）型 SCH を比較すると，P444Al-Br 型 SCH の方が 1℃近く高い相平衡温度を示した．
これは，炭素-炭素二重結合を含むアリル基のコンフォメーションによる影響であると考えられる．

0
-1

-2
P4443-BrP444(Al)-Br
P444(i-4)-Br

-3
-4
-5

0

0.02

0.04
0.06
Mole fraction

0.08

Fig. 1 Phase diagrams of various P444R-Br
SCHs (R=3, Al, i-4).

1F32
トリハロ酢酸アニオン型ホスホニウム塩の物理化学特性と準包接水和物生成挙動○嶋田大海，嶋田仁 ，綱島克彦（和歌山工業高等専門学校）

Physicochemical Properties of Trihaloacetate Anion Based Phosphonium Salts
and the Formation Behavior of Semiclathrate Hydrates
Masami Shimada, Jin Shimada, Katsuhiko Tsunashima(National Institute of Technology, Wakayama College)

１．目的
第四級オニウム塩の一部は準包接水和物（セミクラスレートハイドレート，SCHs）と呼ばれる包接型の水和物を形成することが知られている．SCHs は水素結合によって水分子がカゴ状構造（ハイドレートケージ）を形成し，カチオンが複数のケージにまたがって包接されたものである．SCH 中では，アニオンはケージを形成する水分子と置換しており，このことからアニオンの構造は SCHs 生成条件に大きく影響すると考えられている．また，アンモニウム塩およびホスホニウム塩は共に SCHs を形成することが知られているが 1，アンモニウム塩に比べてホスホニウム塩に関する研究報告は極めて少ない．このような状況において，我々はカルボン酸アニオンを有する種々のホスホニウム塩をデザインして電解質特性を精査しながら，さらに SCHs
生成挙動についても調査してきた 2．本研究では，酢酸イオン構造中にハロゲン原子が導入されたホスホニウ
ム塩を調製し，それらの SCHs 生成挙動に与えるハロゲン原子の影響を調査することを目的とした．
２．実験
オニウムカチオンには Tetra-n-butylphosphonium (P4444)及び Tetra-n-butylammonium (N4444)を採用した．アニオンとしては Trifluoroacetate (TFA)3，及び Trichloroacetate (TCA)を用いた．これらの塩は P4444-OH 及び N4444-OHとトリハロ酢酸との中和反応により合成した．合成した塩の融点（DSC），熱分解温度（TG）及びリニアス
ウィープボルタンメトリー（LSV）を測定した．さらにこれらの塩の 10-60 %水溶液を調製し，SCHs 生成の相平衡温度を測定した．これらの測定彼得たデータを P4444-Acetate (Ac)の結果と比較し，ハロゲン導入の影響を調査した．

(1) S. Muromachi et al., CrystEngComm, 16, 2056, (2014).
(2) J. Shimada et al., ECS Trans., 75, 105, (2017).
(3) H. Nakayama, et al., Chem. Phys. Lett., 628, 108, (2015).

Temperature /°C

Current /μA

３．結果および考察
いずれの塩も室温において固体となったが，この中では P4444-TFA が最も低い融点を示した（34℃）．各ホ
スホニウム塩のアセトニトリル溶液の LSV を測定したところ，P4444-TFA は他の塩に比べて高い酸化安定性を示すことがわかった（Fig. 1）．これは電子吸引性のフッ素原子導入による効果であると考えられる．Fig. 2 に，種々の濃度における各ホスホニ
ウム塩水溶液の相平衡図を示す．
4000
15ハロゲン原子が導入された
P4444-Ac
P4444-TFA
3000
P4444-TCA
P4444-TFA およ び P4444-TCA は
P4444-Ac
P4444-TFA
102000
い ず れ も ， P4444-Ac に 比 べ てP4444-TCA
SCHs 生成の温度が低下する傾1000
5向が観測された．これはケージ
0内のハロゲン原子が，その高い
0-1000
電気陰性度によりケージを不安定にさせることによる影響であ
-2000
-4
-2
0
2
4
-5
ると考えられる．これらの結果
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
Potential /V vs. Ag/Ag+
Mole fraction
から，ハロゲン 原子の導入はFig. 1 LSVs of various salt MeCN solutions.
Fig. 2 Phase diagrams of various solutions
SCHs の生成温度を制御する因子となることが分かった．

F

会

場

第 2 日
2F01-2F32

2F01
銅のウェットエッチングのシミュレーション○佟 立柱 1, 福川 真 1（計測エンジニアリングシステム 1）
Simulation of Copper Isotropic Wet-chemical Etching
Lizhu Tong1 and Makoto Fukukawa1 (Keisoku Eng. Sys.1)

１．目的
近年の電子産業分野における目覚ましい発展に伴い，半導体チップ間を接続するプリント配線板においても，配線のさらなる高密度化が要求されている．これにはウエットエッチングの微細加工技術としての応用が重要な役割を果たしている．ウエットエッチングは，不溶性レジスト存在下の固‐液系不均一反応であり，エッチング液の流れ，液側物質移動および界面化学反応の過程が絡み合った複雑な現象である．エッチング現象を正確に捉え理論付けることが重要である1-3．本研究では，COMSOL Multiphysicsを用いて，塩化第二銅（CuCl2）溶液による銅のウエットエッチングのシミュレーションを行う．エッチング液の質量輸送と銅表面の化学反応およびエッチングによる金属表面の大変形を計算する．銅表面のCuCl2濃度に基づくエッチングレート，金属表面の大変形による流れ分布および銅の厚さの影響も検討する．
２．数値計算方法
本研究では，銅のウエットエッチングが液の再生の容易な
CuCl2‐HCl 溶液を扱い，エッチング反応は以下の式に従い，進行していると考えられている 2,3．
(1)
Cu + CuCl2 → 2CuCl .

(a)ResistCopper

エッチングレートは式(2)で表される．

Insulator(2)𝑟 = −𝑘𝑐𝑠 ,ここで，kはエッチングレート定数，𝑐𝑠 は銅表面のCuCl2 濃度である．銅表面において式𝐷𝜕𝑐𝜕𝑛= 𝑘𝑐が成り立つ．𝐷はCuCl2種の拡散係数である．CuCl2種の輸送計算は式(3)で行われる．
𝜕𝑐𝜕𝑡+ 𝐮 ∙ ∇𝑐 = ∇ ∙ (𝐷∇𝑐),

Seed cavity

(b)

(3)

u は溶液の流速である．銅の表面の変形を追跡する計算は，ALE(Arbitrary Lagrangian and Eulerian)法に基づく移動メッシュ法を用いられている．
３．結果および考察
銅のウエットエッチングの1時間後の空間と銅表面のCuCl2濃度と流速分布および銅表面の変形を図1に示す．バルク中のCuCl2
濃度は1×103 mol/m3である．本研究はHClの計算を含まない．初期エッチングレートは0.017 mol/m2·sとする2．キャビティ内部の流れは，キャビティ外と比べ流速は非常に遅い．エッチングは大変形になり，銅の厚さを超えて，底部の絶縁体と接触した．
絶縁体表面に式(1)の反応を発生しないため，その際，式(2)でのエッチングレートがゼロになった．図1(b)に示したように絶縁体
表面のCuCl2濃度が高くなった．エッチングによる銅表面の大変形を絶縁体表面に到着するまで追跡できた (図1(c))．

(c)

Fig.1 銅のウエットエッチングの１時間後の空間(a)と銅表面(b)の CuCl2 濃度と流速分布および銅表面の変形(c).

(1) C. B. Shin and D. J. Economou, J. Electrochem. Soc. 136, 1997 (1989).
(2) 松本克才,荒井秀幸,谷口尚司,菊池淳,エレクトロニクス実装学会誌 5, 35 (2002).
(3) 乃万裕一,中西徹,エレクトロニクス実装学会誌 7, 599 (2004).

2F02
Bockris 機構に基づく鉄の腐食のフェーズフィールドシミュレーション○露木智咲 1，山中晃徳 1，荻本泰史 2（東京農工大 1，富士電機 2）
Phase-field simulation of iron corrosion based on the Bockris mechanism
Chisa Tsuyuki,1 Akinori Yamanaka,1 and Yasushi Ogimoto2 (Tokyo Univ. Agri. and Tech.,1 Fuji Electric Co., Ltd.2)

１．目的
鉄(Fe)の腐食は，溶液の pH に依存することが知られており，Bockris 機構 1 に代表されるように pH 依存性を考慮した Fe の溶解機構の推定が行われている．一方で，Fe の腐食の数値シミュレーションの研究は数多く報告されているが，Fe の腐食の pH 依存性と Fe 電極の表面形態の変化を同時に再現可能なシミュレーショ
ンモデルは見当たらない．本研究では，界面位置を陽に追跡することなく界面移動を表現可能なフェーズフ
ィールド(PF)法に注目し，Bockris 機構に基づく Fe の腐食の PF モデルを提案する．また，提案する PF モデ
ルを Fe の均一腐食の数値シミュレーションに適用し，Fe の腐食の pH 依存性を再現可能であることを示す．
２．Bockris 機構に基づく Fe の腐食の PF モデル
本研究で提案する PF モデルでは，座標と時間に依存する変数として，Fe 電極の存在確率を表す PF 変数ξ
と溶液中に存在するイオン濃度 ci (i = Fe2+, H+, OH-, Cl-)を定義する．ξ = 1 の領域は Fe 電極，ξ = 0 の領域は溶液，0 < ξ < 1 の領域は Fe 電極と溶液の界面領域を表す．これら変数の時間発展は，系の全自由エネルギーの単調減少を仮定することにより導出する．特に，PF 変数 ξ の時間発展方程式は，Bockris 機構およびButler-Volmer 機構 2 に基づき導出することで，界面の移動速度が溶液の pH に依存することを表現する．腐食による界面でのイオン濃度の変化量は，Fe の溶解量(ξの時間変化量)と，界面で生じる化学反応および電流値に基づき決定する．溶液中の ci の時間発展は，濃度勾配による拡散と電位勾配による泳動を考慮し，拡散方程式を解くことにより計算する．電位分布は，界面を通過する電流値より Poisson 方程式に基づいて算出する．
３．結果および考察
温度 60 oC，pH 2.5 および 3.5 の酸性水溶液中における Fe の均一
腐食の 1 次元シミュレーション結果を示す．計算領域の長さは 2 µm
であり，初期状態では 0 µm ≦ x ≦ 1 µm を Fe，1 µm < x ≦ 2 µmを溶液とする．ξの時間発展方程式中の未知パラメータは，計算初期において Fe の溶解量がアノード電流密度と等しくなるように設定する．アノード電流密度は，電位-0.25 V において Corrosion
Analyzer 3 より算出される値を用いる．
Fig. 1 に，各 pH におけるξと cFe2+の時間変化を示す．いずれの pH
においても，時間の経過に伴い，腐食により Fe が溶解することでFe 電極と溶液の界面が移動する．界面近傍では，Fe が溶解することで Fe2+イオン濃度が増加し，溶解した Fe2+イオンが溶液へと拡散していることが確認できる．Bockris 機構が支配する低 pH(<4.0)の活性域(例えば-0.4 V)では電流密度は pH と共に増加するが 1,2，本条件(-0.25 V)は活性態/不働態遷移域近傍にあるため，pH 2.5 におけるアノード電流密度は pH 3.5 での値の約 3 倍である．このため低 pH(＝2.5)条件で Fe がより多く溶解し(Fe2+イオン量の増加)，より大きな界面移動量を示すシミュレーション結果が得られる．
以上より，本研究で構築した Fe の腐食の PF モデルを用いて溶液の pH に依存した Fe 表面の界面移動を解析可能であることがわかる．
(1) J. O’M Bockris, D. Drazic, and A. R. Despic, Electrochim. Acta 4(1961), pp. 325-361.
(2) 杉本克久，金属腐食工学，内田老鶴圃，(2009)．
(3) http://www.olisystems.com/oli-studio-analyzers-scalechemFig. 1 Evolutions of Fe2+ ion
concentration (left axis) and existence
probability of iron electrode (right axis)
in the case of pH (a) 2.5 and (b) 3.5.

2F03
チオ硫酸/塩化物イオン共存下における孔食シミュレーション：硫黄粒子径依存性○荻本泰史（富士電機）
Pitting simulation of stainless steels in the presence of thiosulfate and chloride ions:
Dependence of sulfur particle size on corrosion potential and pit current density
Yasushi Ogimoto (Fuji Electric Co., Ltd.)

１．目的
チオ硫酸イオン（S2O32-）と塩化物イオン（Cl－）が共存する水溶液中における孔食の特徴は，S2O32-の不均化により生じる硫黄の粒（solid S）が鋼材表面での FeS との反応を介して激しい腐食を引き起こす点にある 1．
これは MnS 介在物を起点とする孔食においても然りであり，solid S の有無が孔食を支配する事が実験的に明らかにされている 2．前回の報告で我々は市販ソフト（OLI Analyzer）を用いたシミュレーションにより「S2O32（及び S）と Cl－の共存系」における孔食メカニズムが解析可能であることを示したが 3，孔食発生の有無を判定するには solid S の生成条件に加えて鋼材表面での FeS との接触条件を考慮する必要がある．
本発表では solid S 生成量の S2O32-/Cl－濃度依存性を系統的に調べるとともに，FeS への接触比率に対応するパラメータとして solid S の平均粒子径を取り入れて計算した腐食電位及び Pit 電流密度について報告する．
２．計算条件OLI Analyzer を用いて sus316 鋼を対象に T＝25
oC, P＝1 atm, H2O（1 kg）中 Na2S2O3（10-4～1 mol）
×NaCl（0.1～5 mol）条件でのシミュレーションを行う．Solid S と FeS の接触によるカソード電流(FeS, S)＝FeS+S2-－2e-の寄与は Solid S の平均粒子径（d）をパラメータ（0.1～20 mm）として計算する．孔食発生条件は腐食電位（Ecorr），再不動態化電位（Erp）の大小関係により判定している（Ecorr＞Erp⇒Pit 発生）4．
３．結果および考察
Fig.1 (a)に solid S 生成量の等高線マップを示す．
Solid S 生成に必要となる Na2S2O3 量の臨界値はNaCl 高濃度側で半減する（2×10-3⇒1×10-3 mol）．
pH 依存性は柴田らによる報告と一致しており 5，
低 pH 側で solid S 生成が促進される [Fig.1 (b)]．
これらの結果は solid S 生成条件に関する水溶液
中の電解質の熱力学計算の妥当性を示している．
一方，仮に d=2 mm として Pit 電流密度を map out
した Fig.1 (c)を見ると孔食発生条件の境界は solid
S 生成量～10-5 mol の等値線と対応しているが，これは(FeS, S)反応のカソード電流の d 依存性に Fig. 1. Common simulation condition analyzing pitting corrosionoよる Ecorr の変化を介して影響を受ける事になる． of SUS316 is T=25 C and P=1 atm. Contour plots of the amountof solid S (a) and pit current density where d=2 mm (c) on the
実際，Fig. 1 (d)に示すように Ecorr は d と共に減少
Na2S2O3-NaCl content plane. (b) pH dependence of the amount of
しており，平均粒子径は接触比率に対応したパラ
solid S with varying Na2S2O3 content in a 1 mol NaCl solution. (d)メータとして扱える 6．すなわち，S2O32-と Cl－共 Dependence of the S-particle size on corrosion potential in 2 mmol
存下における孔食は①solid S 生成量，②solid S Na2S2O3 solutions with (red circle) and without (blue square) 1
mol NaCl, respectively; corrosion potentials without takingと FeS との接触比率，を取り入れたカソード電
account of the (FeS, S) reaction for the former and the latter are
流の寄与を考慮することにより解析可能である． also plotted for comparison (filled symbols).
(1) See, for example, L. Choudhary, D. D. Macdonald, and A. Alfantazi, Corrosion 71, 1147 (2015). (2) A. Chiba, I. Muto, Y.
Sugawara, and N. Hara, J. Electrochem. Soc. 160, C511 (2013). (3) 荻本, 電気化学会第 84 回大会講演要旨集 1S25 (2017). (4) A.
Anderko et al., Corrosion Eng. Sci.&Tech. 40, 33 (2005). (5) 柴田, 春名, Zairyo-to-Kankyo 41, 217 (1992). (6) D. D. Macdonald,
B. Roberts, and J. B. Hyne, Corrosion Science 18, 411 (1978); G. Schmitt, Corrosion 47, 285 (1991).

2F04
液滴下におけるステンレス鋼の孔食挙動数値シミュレーション○小田原雅司，藤本愼司（大阪大）
Numerical Simulation of Pitting Corrosion for Stainless Steel under a Droplet
Masashi Odahara, and Shinji Fujimoto (Osaka Univ.)

１．目的
ステンレス鋼は表面に不働態皮膜を形成することにより優れた耐食性を示す．しかし，海浜地域など，塩化物が存在する環境下では，結露などにより高濃度の塩化物イオンを含む水滴がステンレス鋼表面に付着し，局所的な不働態皮膜の破壊によって孔食が発生する．発生した孔食の成長には，塩化物イオン濃度，液滴厚
さ，液滴面積，pH など様々な因子が影響する．液滴内のイオン濃度分布や電位分布を知ることは液滴下での孔食の発生および成長を明らかにする上で重要であるが，例えば，プローブを液滴に直接挿入して測定すると，プローブによって液滴の液性が変化し，孔食の発生・成長に影響を及ぼすことが考えられ，実験的には困難である．そこで本研究では，塩化物イオンを含む液滴下でのステンレス鋼の腐食挙動と化学種の濃度分
布を数値シミュレーションを用いて検討した．
２．実験
数値シミュレーションでは，ステンレス鋼表面に液滴が付着した際の液滴形状を，2 次元回転対称モデル
を用いて再現した．液滴は初期濃度を 3.6 mol/l とする MgCl2 水溶液，その形状を高さ 0.4 mm，半径 0.65 mmの回転半楕円体とした．ステンレス鋼に発生する孔食表面ではターフェル式に従う金属の溶解反応，孔食外部ではターフェル式および酸素の拡散に従う酸素還元反応を想定した．孔食内部の分極挙動には，3.6 mol/l
MgCl2 水溶液に 1 mol/l HCl 水溶液を加えて pH を 1.0 に調節した試験液中での SUS304 のアノード分極曲線を用いた．また，本研究で想定した MgCl2 液滴は高濃度であるため各イオン種の拡散係数は希薄水溶液中における拡散係数と比べて小さくなるが，濃厚水溶液における全イオン種の拡散係数を測定するのは困難である．
そのため，ストークス‐アインシュタインの式を用いて，希薄水溶液における各イオン種の拡散係数のデー
タから本研究に用いる拡散係数を決定した．さらに，数値シミュレーションによって得られた結果と実験結果を比較するため，ステンレス鋼への MgCl2 液滴の滴下試験を行った．SUS304 試料(25×25×2 mm3)に 3.6 mol/l
MgCl2 水溶液を 350 μL 滴下し，25℃，R.H. 57.6%に制御した密閉容器内に所定の期間保持した．その後，試料を脱イオン水で超音波洗浄し，レーザー顕微鏡を用いて孔食形状を調査した．液滴滴下試験によって確認された腐食速度や腐食生成物に関して数値シミュレーション結果と比較し，数値シミュレーションの妥当性を評価した．
３．結果および考察
液滴滴下試験の結果，すべての試料で 1 つの液滴下で 1 個の孔食が発生した．また，孔食から少し離れた位置に赤褐色の腐食生成物が観察された．孔食深さは時間の経過にとともに増加した．数値シミュレーショ
ンでは，孔食内部で鉄やクロムなどの金属イオンが溶出すると加水分解反応により孔食内部で pH が低下する結果を得た．一方，孔食外部では酸素還元反応により pH は上昇した．そのため，孔食外部へ拡散した第一鉄イオンは空気酸化反応および加水分解反応により赤褐色の水酸化第二鉄として孔食外部で多く生成しており，液滴滴下試験の結果と同様の傾向であった．また，孔食の深さ方向への進展速度に関しても実験結果とおおむね一致した．以上のことから，数値シミュレーションによって液滴下におけるステンレス鋼の腐食挙動と化学種の濃度分布を明らかにすることが可能であることが分かった．

2F05
GUI を活用するスペクトル重畳モデル型インピーダンス解析ソフト
○小林

清，鈴木

達（物材機構）New impedance analysis software based on spectrum convolution model applying graphic user interface
Kiyoshi Kobayashi and Tohru S. Suzuki (NIMS)

１．目的
防蝕コーティングの特性評価法の一つに電気化学インピーダンス法がある．電気化学インピーダンス法は
非破壊分析であるため非常に有用な手法と考えられる．一方で解析時にスペクトルを可能な限り再現できる等価回路を設定して非線形最小自乗法を適用する必要があるため解析の難しさがある．
従来のインピーダンス解析ソフトでは解析者が表示されたスペクトルデータの形状を観察し，その形状に合いそうな等価回路とパラメータの初期値を設定した後，複素非線形最小自乗法を適用する．しかし最適な等価回路を観察のみで推測すること，適切な初期値を推測することは困難である．我々はスペクトルグラフ
そのものをインタラクティブなインターフェイスとして用いる新しいタイプのインピーダンス解析ソフトを開発している 1．このソフトをコーティングされた金属のインピーダンス解析に適用してみたところ，詳細部
分に複雑な特徴が存在していることを見いだした．さらに部分インピーダンスの重畳モデルに基づく解析法を用いて詳細部分まで再現可能かつ経験則パラメータを含まない等価回路探索を実行したところ，様々な詳
細設定を導入することにより高精度な解析が実現できる可能性を見いだしたので報告する．
２．実験
スペクトル重畳モデルに基づくソフトウェアには高度なグラフィックインターフェイス(GUI)制御が必要
で あ っ た こ と から IgorPro2 の マク ロ プ ロ グラ ムを 用 い て 開 発 した ． テ スト デ ー タ と して ImpedanceSpectroscopy グーグルグループに投稿されたエポキシをコートしたアルミニウムを海水に浸漬させて測定したインピーダンス・スペクトルデータ 3 を用いた．解析は部分インピーダンスを当てはめて最適化を行い，対数実測値と対数計算値の残差を確認しながらモデルを修正する方法を採用した．
３．結果および考察
エポキシコートアルミニウムを 1 日海水に浸漬させたインピーダンスプロット(Fig. 1)は 1 つの半円の一部であるように見えるが，対数周波数とインピーダンス虚数項の絶対値の対数およびその勾配を確認すると
2 つ以上の緩和が重なっている特徴が確認できた(Fig.2)．データの重み付けとして理論インピーダンスの絶対値の 2 乗値を採用するのが経験的に適切であることを確認した．インピーダンス実数項も広い周波数域でモデルと一致させることが可能であった(Fig. 3)．その他の問題については当日発表する．
(1) K. Kobayashi et al., J. Ceram. Soc. Jpn., 124, 943-949 (2016)(2) IgorPro, WaveMetrics, http://www.wavemetrics.com(3) Jo, the data in “model of impedance spectra of epoxy coated aluminium (2016/06/08)” thread on “ImpedanceSpectroscopy” google group, https://groups.google.com/forum/#!forum/impedance-spectroscopy
本ソフトウェア問い合わせ先：物材機構外部連携部門事業展開室（担当：芦田）Fig. 2. Relationship between the logarithmof the frequency and real part of the
impedance (Zreal) for the epoxy coatedaluminum saturated in sea water for 1 day3.
The cross mark, solid red curve and dottedbroken curve are measured data, calculated
total-impedance, and calculated partial
impedance, respectively. ∆Zimag is thedifference between the measured Zreal andcalculated Zreal, respectively.
Fig. 1. Impedance plot of theepoxy coated aluminum
saturated in sea water for 1 day3.
The cross mark, solid red curveand dotted broken curve aremeasured data, calculated
total-impedance, and calculatedpartial impedance, respectively.

Fig. 2. Relationship between the logarithm of the frequency andimaginary part of the impedance (Zimag) for the epoxy coated aluminum
saturated in sea water for 1 day3. The cross mark, solid red curve anddotted broken curve are measured data, calculated total-impedance, andcalculated partial impedance, respectively. |Zimag|, d log (|Zimag|), and∆Zimag are the absolute value of Zimag, slope of the log (|Zimag|), anddifference between the measured Zimag and calculated Zimag, respectively.

2F06
コンクリートブロック中でのインピーダンス応答の空間分布解析○石田 考，齋藤 嵩 ，小泉 均，安住 和久（北大大学院）

Spatial Distribution Analysis of Impedance Response in Concrete Block
Kou Ishida, Syu Saito, Hitoshi Koizumi, Kazuhisa Azumi (Hokkaido University)

１．目的

橋梁などのコンクリート構造体はサイズが大きく，鉄筋の腐食に関わる水や塩類の侵入状況は場所により異なるため，構造体内部の腐食環境をモニタするために設計当初から診断用の腐食センサ(電極) をコンクリート内部に埋設しておくことが考えられる。本研究では多数の鉄線電極(腐食試料)をマトリクス状にセメント試験体に埋め込み，任意の２電極間インピーダンス測定によりセメント構造体内部の環境と腐食状況の３次元マップを得ることを目的としている。
２．実験
試験体は，市販のインスタントセメントで作製したブロック（200W x 200D x 60H）に鉄線（Nilaco 社製，
純度 99.5%，0.2mmφ）を三次元マトリクス状(8 列×8 列×4 層，間隔 10mm）に埋め込んだものである（Fig.
1）。上面の中心部（27mmφ）から水を浸透させながら，２本の鉄線間の２電極インピーダンス・スペクトルを測定した。このとき，2 本の電極が直交あるいは平行となるように選択した。インピーダンス測定には
電気化学計測装置（Iviumstat，印加交流振幅 20mV）を使用した。
３．結果および考察
直交および平行電極間のインピーダンス・スペクトルを Fig. 2 に示す。スペクトルは鉄試料の電荷移動抵
抗 RCT と電気二重層容量 CDL を並列接続し，これにセメントの電気抵抗 RC を直列接続した等価回路で表される。ただし CDL は理想容量から外れたため CPE として扱った。CPE の係数αは 0.7〜0.8 程度であった。Fig.2
より，直交の場合，選択した２電極の交点がブロックの中央から遠ざかるにつれて RC が大きくなり，またイ
ンピーダンス応答も全体的に乱れが顕在化するようになった。一方，平行の場合も，２電極がブロックの中央から遠ざかるにつれて RC が大きくなった。これは，水を浸透させたセメントブロックの中央部下方向の内部が湿潤状態となって抵抗値が下がったのに対し，中央から離れるにつれて水の蒸発によりセメントブロッ
ク内が乾燥する傾向となることで電気抵抗が大きくなったためである。特に直交の場合，インピーダンスは
主に２電極の交点付近における電極面ならびにセメントのインピーダンスが支配的となるため，RC には交点
付近のセメントの湿潤状態がよく反映する。

Line
1 2 3 4 5 6 7 8

Layer 1
Layer 21

2..

Layer 3Layer 4

Fig.1. Test cement block.

Fig.2. Impedance spectra of iron wires embedded in
cement block with (a) crossing (b) parallel arrangement.

招 2F08
アルマイト被膜のナノ細孔中に電析された強磁性金属ナノワイヤー配列素子の物性
大貝

猛（長崎大）

Magnetic Properties of Metallic Nanowire Allays Electrodeposited into Anodized Aluminum Oxide Nanochannels
Takeshi Ohgai (Nagasaki Univ.)
１．目的
Ni, Co, Fe 等の強磁性金属結晶を直径（D）50 nm 以下，長さ（L）50 m 以上の超高アスペクト比（L/D = 1000以上）を有する真直型細線状（ナノワイヤー）に加工出来れば，空間分解能に優れる異方性磁気抵抗効果（AMR）や界面垂直通電型巨大磁気抵抗効果（CPP-GMR）を発現出来、次世代の超高感度磁気センサ素子や超高密度磁気メモリ素子として応用可能である。また，多数の強磁性金属ナノワイヤーを等間隔に配列させ，バルク状に集積化出来れば，希土類フリー型の異方性永久磁石材料としても応用可能である。そこで本研究では，アルマイト被膜のナノ細孔 1-2 をテンプレートとして利用し，水溶液からの電析法により強磁性金属ナノワイヤー配列素子を作製し，その構造および物性を評価することを目的とした。
２．実験
電解研磨された金属アルミ棒の断面をシュウ酸または硫酸水溶液中で陽極酸化した。生成した酸化被膜は，カソード剥離法（アルミ断面で発生した水素ガス圧による物理的剥離）またはアノード剥離法（アルミ断面の電解エッチングによる化学的剥離）により回収した。
得られた酸化被膜に金スパッタ膜を形成させ，ナノワ
イヤー配列素子電析用のナノチャンネルテンプレート
陰極とした。また，陽極には金線，参照電極には飽和
Ag/AgCl 電極を用いた。純金属または合金ナノワイヤ 図 1. 異なる電解条件で作製したメンブレンフィルターの表面/断面 SEM 像
ー電析時には定電位電解法，多層ナノワイヤー電析時
には非磁性層と強磁性層の電析電位を交互に切り替える電位制御パルス電解法を適用した。更に，振動試料型磁力計（VSM）および計測電源（DC Voltage Current
Source/Monitor）によりナノワイヤーの直流磁化及び磁気抵抗を評価した。
図 2. ナノ細孔テンプレート中に電析された Co ナノワイヤーの SEM 像
３．結果および考察
異なる電解条件で作製したメンブレンフィルターの表面および断面 SEM 像を図 1 に示す。陽極酸化電圧を減少させると平均細孔径も減少し，陽極酸化電圧 20V では平均細孔径は約 25nm であることが判明した。アルミナ製テンプレートのナノ細孔中（孔径 34nm）に電析された Co ナノワイヤーのSEM 像を図 2 に示す。ナノ細孔の形状を反映した高アスペク
ト比形状の Co ナノワイヤー配列素子が得られていることが明らかとなった。また，電析 Co ナノワイヤー配列素子の結晶配向性に及ぼす細孔径（ナノワイヤー直径）の影響を調査した結果，ナノワイヤー直径の大きさに依らず，hcp-Co の磁化容易軸方向である c 軸<002>がナノワイヤーの長軸方向に配向していることが判明した。図 3 に，電析 Co ナノワイヤ
ー配列素子の磁気特性に及ぼすナノワイヤー直径の影響を示す。ナノワイヤー直径の減少に伴い、保磁力と角型比が増大 図 3. Co ナノワイヤー配列素子の磁化曲線に及ぼすナノワイヤー直径の影響
し、
直径25nmのCoナノワイヤーにおいて、保磁力が約2.4kOeまで向上することが明らかとなった。

(1) H. Masuda, F. Hasegawa, S. Ono, J. Electrochem. Soc. 144, L127 (1997).
(2) H. Asoh, K. Nishio, M. Nakao, T. Tamamura, H. Masuda, J. Electrochem. Soc. 148, B152 (2001).

2F10
しゅう酸塩水溶液中での Au と Al のアノード酸化挙動○西尾和之（東京工科大工学部）
Anodization of Au and Al in an oxalate solution
Kazuyuki Nishio (Faculty of Engineering, Tokyo Univ. Tech.)

１．目的
我々は，金のアノード酸化について研究を進めてきた．しゅう酸およびしゅう酸塩の水溶液を用いると基本的に金の多孔質皮膜が得られるが 1)，しゅう酸以外のカルボン酸 2)や無機系電解質の水溶液では酸化金の多孔質皮膜となり，自発的な還元や電気化学的還元の後に金の多孔質皮膜が得られる．また，Al の表面に形成した金薄膜をしゅう酸水
溶液中でアノード酸化することで，金の使用量を抑制して金多孔質皮膜を形成することができる 3)．このとき，金のアノード酸化に続いて進行する下層 Al のアノード酸化では，電流値と多孔質皮膜の成長速度が低下し，電気化学反応が大幅に抑制される．今回は，しゅう酸塩水溶液中で金と Al のアノード酸化挙動を調べた結果を報告する．
２．実験
金のアノード酸化は，純度 99.95%の金箔を鏡面研磨して用いた．Al のアノード酸化では，純度 99.99%の Al 板を電解研磨後，0.1M 四ホウ酸アンモニウム水溶液中で 100V で陽極酸化し，推定膜厚 140nm のバリヤー型の酸化皮膜を形成した．50℃のクロム酸・リン酸混合液中で酸化皮膜を選択的に溶解し，電解研磨時に形成される微細組織を除去した．また，イオンコーターを用いて Al の表面に金の薄膜を形成した．これらを電極として，0°C の 0.3M しゅう酸カリ
ウム水溶液中でアノード酸化を行った．電位は，Hg/Hg2SO4 参照電極(+0.64V vs. SHE)に対して 1.8V を基本とした．
３．結果および考察
図 1 に，金箔を電極として 0V から 1.8V まで 10mVs-1 で掃引し，1.8V 到達後 30 分間アノード酸化を行って得られた試料の破断面 SEM 像を示す．多孔質皮膜が，明確な細孔構造を有する上層と非常に微細な組織の下層の 2 層からなっている様子が観察された．上層は金の多孔質皮膜，下層は金酸化物の多孔質皮膜と推測される．皮膜全体の厚さは約 500nm，平均的な成長速度は 17nm/min であった．図 2 に，Al を 1.8V で 60 分間アノード酸化して得られた試料の破断面 SEM 像を示す．電流値は約 0.1mAcm-2 を維持し，電解液はほぼ中性であるものの，しゅう酸水溶液と同様に微細なポーラス型皮膜が成長することがわかった．膜厚は約 85nm であり，平均的な皮膜の成長速度は約1.4nm/min となる．図 3 に，Al の表面に金を約 120nm スパッタし，1.8V で 2 時間アノード酸化した試料の破断面 SEM像を示す．しゅう酸水溶液中でのアノード酸化では，細孔が下層の Al に到達すると電流値が大幅に低下したが 3)，しゅう酸カリウム水溶液中では，2 時間のアノード酸化中に電流値の減衰が生じなかった．図 3 の SEM 像から，未反応の金の層が多孔質皮膜の下部に観察され，多孔質皮膜の成長が途中で停止していたことがわかった．この結果から，
しゅう酸カリウムを用いると，しゅう酸に対して得られる多孔質皮膜の膜厚が低下することが確認された．

図 1 金箔を 1.8V で 30 分間アノード酸
化して得られた多孔質皮膜の破断面
SEM 像

図 2 Al を 1.8V で 60 分間アノード酸化
して得られたポーラスアルミナの破断
面 SEM 像図 3 金/Al 2 層構造のアノード酸化によって形成された多孔質皮膜の破断面 SEM 像(1) K. Nishio and H. Masuda, Angew. Chem. Int. Ed., 50, 1603 (2011).
(2) K. Nishio and H. Masuda, Bull. Chem. Soc. Jpn., 86, 1144 (2013).
(3) 西尾，渡邉，電気化学会第 84 回大会要旨集, 1S19 (2017), K. Nishio, Electrochem. Commun., 82, 30 (2017).

2F11
マグネシウムのポーラス型・PEO 型複合アノード酸化による皮膜成長挙動○小野幸子 1，阿相英孝 1，橋本英樹 1，森 陽一 2，閤師昭彦 2，廖金孫 2（工学院大 1，栗本鐵工所 2）
Formation behavior of porous/PEO type duplex anodic films on magnesium
Sachiko Ono1, Hidetaka Asoh1, Hideki Hashimoto1, Yoichi Mori2, Akihiko Koshi2, Jinsun Liao2(Kogakuin Univ.,1 Kurimoto Ltd.2)

１．目的
マグネシウムに耐食性を付与する表面処理法として，火花放電を伴う高電圧でのプラズマ電解アノード酸化（PEO）が古くから産業的に用いられてきた。一方，低電圧電解においても，耐食性の高いポーラス型皮膜が成長することが報告された 1。著者らはポーラス皮膜の素地界面での密着性の改善を目的として，低電圧でポーラス型皮膜を生成した後に高電圧での電解を行う複合皮膜を形成し，その成長挙動と特性を検討した。
２．実験
AZ31 (3 mass% Al, 1 mass% Zn)Mg 合金を用いて 1 mol dm−3 KOH 中，200 Am-2 で 1 次電解（最終電圧 7V）した試料に対し，二次電解として 0.5 mol dm−3 Na3PO4 中，200 Am-2 で顕著なスパーク発生前まで 1 分（最終
電圧 150V）からスパーク発生後まで電解を行った。生成した皮膜の表面及び断面形態は FE–SEM で観察し，皮膜中の元素分布を EDX で評価した。
３．結果および考察
単独の 0.5 mol dm-3Na3PO4 電解液中で定電流電解を行った際は，200 V 付近で試料全体に細かなスパークが発生し電解時間 20 分を超えると局所的な激しいスパークが発生する。これに対し一次電解でポーラス皮膜を付与し二次電解として Na3PO4 電解液中で電解を行った際は，約 1 分後，150 V 付近で細かなスパークが観察され，電解時間 7，8 分を超えると局所的なスパークが発生した。二次電解の時間が 1，5，8 分の場合の皮膜表面及び断面 SEM 構造を図 1 に示す。電解時間 1 分の皮膜断面を観察すると低電圧電解のアノード酸化ポー
ラス皮膜に特有のセル構造の下部に，約 2 μm の緻密な酸化物層が観察された（図 1a）。ポーラス皮膜の孔を埋めて Na3PO4 電解液由来の複合皮膜が形成されたと考えられる。この事は，EDX 分析による P の分布がこの緻密層で高いことからも示された。電解時間 5 分では，複合酸化皮膜と Mg 合金素地の界面により滑らかで緻密な PEO 酸化物層が観察された（図 1b）。電解時間経過とともに PEO 皮膜の厚さが増加し，電解時間 8分では一次電解で生成した低電圧ポーラス酸化皮膜の下部に，PEO 皮膜特有の球状のボイドを内包した酸化物層が生成した（図 1c）。この複合膜の素地密着性と耐食性は，単一皮膜より優れていた。従来の PEO 皮膜
は皮膜/溶液界面で成長するため 2，今回のポーラス/PEO 複合化での特異な挙動は，マグネシウムアノード酸
化皮膜の新しい特性を見出す端緒になる可能性を示している。

図 1 1 mol dm−3 KOH 中，200 Am-2 (7V)で 1 次電解してポーラス皮膜を生成し，0.5 mol dm−3 Na3PO4 を用いて二次電解を行った際の複合皮膜断面の SEM 像。2 次電解時間： (a) 1 分，(b) 5分，(c) 8分(1) 兵藤礼司，橋本英樹，阿相英孝，小野幸子，第 132 回表面技術協会講演大会要旨集 p112 (2015).
(2) S. Ono, S. Moronuki, Y. Mori, A. Koshi, J. Liao, H. Asoh, Electrochim. Acta, 240, 415 (2017)

2F12
二層アノード酸化によるポーラススルーホールメンブレンの形成○柳下 崇，稲田裕美，近藤敏彰，益田秀樹（首都大都市環境）
Preparation of Porous Through-Hole Membranes by Anodization of Two-Layer Anodization
Takashi Yanagishita, Hiromi Inada, Toshiaki Kondo, and Hideki Masuda (Tokyo Metropolitan Univ.)

１．目的 Ti をアノード酸化することによって得られるポーラスチタニアは，太陽電池や光触媒をはじめ，様々な応用が期待できる機能性材料である．アノード酸化によって形成されたポーラスチタニアは，地金より剥離し貫通孔化処理を行えば，スルーホールメンブレンとすることもできる．しかしながら，既存の作製手法では，細孔が規則配列したチタニアスルーホールメンブレンを効率的に形成することは困難であった．
我々は，これまでに，新規なアノード酸化ポーラスアルミナスルーホールメンブレンの作製手法として二層アノード酸化プロセスを提案し報告してきた[1]．本プロセスによれば，アノード酸化によって溶解性の異なるアルミナの二層構造を形成し，エッチングにより皮膜底部を選択的に溶解除去することでスルーホールメ
ンブレンの剥離を行うことが可能である．また，残存地金に対して本プロセスを繰り返し施すことで，高規則性ポーラスアルミナスルーホールメンブレンを効率的に形成することもできる．本報告では，アノード酸
化ポーラスチタニアに対して二層アノード酸化プロセスを適用し，高規則性チタニアスルーホールメンブレ
ンの高効率形成を行った結果を報告する．
ポーラスチタニア
２．実験 実験プロセスを図１に示す．本検
討では，溶解性の異なるチタニア層を形成するために，既報のプロセスを参考にアノード
エッチング
チタニアメンブレン
酸化を行った試料に熱処理を施す手法を採熱処理用した[2]．その後，再度アノード酸化を行うことで，皮膜底部に溶解性の高いチタニア層を形成した．得られた試料の皮膜底部を選択的に溶解除去し，スルーホールメンブレンを得た．また，残存地金に本プロセスを繰り返すことで，高規則性チタニアスルーホール
メンブレンの高効率形成を行った．
３．結果および考察 図２に本検討で得られたチタニアスルーホールメンブレンの SEM像を示す．表面，裏面ともにサイズの均一な貫通細孔が規則配列している様子が観察できる．また，残存地金に対して再度アノード酸化を行った結果，表面から細孔が規則配列したポーラスチタニアを得ることが可能であり，熱処理，再アノード酸化，エッチングを行うことで，繰り返しスルーホールチタニ
アメンブレンの形成が可能であることが確認された．
[1] T. Yanagishita and H. Masuda, Electrochim.
Acta, 184, 80 (2015).
[2] G. Cha, K. Lee, J. Yoo, M. S. Killian, and P.
Schmuki, 179, 423 (2015).

アノード酸化

アノード酸化

図１ 二層アノード酸化プロセスによるチタニアスルーホール
メンブレンの形成

表面

裏面

図２ チタニアスルーホールメンブレンの SEM 像

2F17
異なる耐食性を示す溶液中で金属上に形成する酸化物皮膜の分析○坂入正敏，大谷恭平，Md. Saiful Islam（北大院工）Analysis of oxide film formed on metals in solutions with different corrosion property
Masatoshi Sakairi,1 Kyohei Otani,1 and Md. Saiful Islam 1 (Hokkaido University)

１．目的
各種プラント，循環系配管や温調設備の適切な保全の観点から，金属材料の腐食予測は重要な課題である。
金属材料の腐食速度は，塩化物イオン濃度，pH や溶存酸素濃度に依存するため，これらに着目した研究は多数報告されている。腐食環境には様々な金属カチオンが存在しているが，これらに着目した研究は少ない。
各種環境における金属材料の腐食予測を実現するためには，金属カチオンによる金属材料の腐食に及ぼす影響を明らかにすることが必要である。この観点から著者らは，これまでに淡水中の金属材料の腐食に及ぼす
溶液中の金属カチオンの影響を調査し，環境中に存在する金属カチオンの種類により金属材料の耐食性が大きく異なることを報告した 1-3。また，異なる金属カチオンの腐食への影響を評価するために，腐食指標 Y を提案した。金属カチオン腐食抑制効果は，Y の増大に伴い，腐食速度が減少することを明らかにした 2。環境中に存在する金属カチオンの種類により腐食速度が変化した理由として，金属カチオン由来の表面層が影響していると推察された。しかし，表面層の化学状態と断面構造は十分に解明されていない。
本研究の目的は，各種金属カチオンを含む異なる耐食性を示す溶液中で鋼表面に形成した表面層の分析を行い，表面層の化学状態や断面構造を解明することである。
２．実験
軟鋼板(厚さ 0.7 mm)を 7 mm×7 mm に切り出し，試料として用いた。SiC 耐水研磨紙により#4000 までの研磨とコロイダルシリカにより鏡面研磨を行った。研磨後は，高純度水およびエタノール中で超音波洗浄を行った。腐食試験には，1.0 molm-3 NaCl，0.5 molm-3 MgCl2，0.5 molm-3 ZnCl2 の 3 種類の溶液を用いた。金属カ
チオンの腐食指標, Y, の値は，Na+が 0.26, Mg2+が 1.87, Zn2+が 6.65 である 5。298 K に保持した各溶液に 28.8
ks (8 h)浸漬した。浸漬後の試料表面を X 線光電子分光装置（XPS）により分析した。分析には Mg K𝛼 X 線源を用い，スポットサイズは直径 1 mm で，Ar イオンによるエッチングを用いて，Fe, O, Zn, Na, Mg の深さプ
ロファイルを測定した。なお， SiO2 のスパッタリングレートを用いて深さに換算した。
３．結果および考察
Fig. 1 に，各溶液に浸漬した試料の Fe 2p 3/2 スペクトルを示す。図中の線は，下から 0 nm, 5 nm, 10 nm の深さにける結果である。MgCl2 および ZnCl2 溶液中で形成した皮膜の最表面に Fe は存在しないことが分かる。
各元素のナロースペクトルから溶液中の Mg2+と Zn2+は鋼の酸化物皮膜に結合して水酸化物を形成することが，深さプロファイルから各溶液中で形成される表面層の厚さは MgCl2, NaCl, ZnCl2 の順に薄くなることが明らかとなった。

(1) K. Otani, M. Sakairi, R. Sasaki, A. Kaneko, Y. Seki, and D. Nagasawa, J. Solid State Electroche., 18, 325 (2014).
(2) K. Otani and M. Sakairi, Corrosion Science, 111, 302-312 (2016).
(3) K. Otani, Md. Saiful Islam, and M. Sakairi, J. Electrochem. Soc., 164, C498 (2017).

ZnCl2

Nomalized Intensity (a.u.)

Nomalized Intensity (a.u.)

712

710

708

Binding Energy (eV)706

Nomalized Intensity (a.u.)

MgCl2

NaCl

712

710

708

Binding Energy (eV)

706

712

710

708

Binding Energy (eV)Fig. 1 XPS narrow spectra, Fe 2p3/2, at different depth of specimens after immersion tests.

706

2F18
局部光電気化学反応によるチタン酸化物皮膜の変質と表面処理
1

2

2

2

2

1

2

○金澤友美 ，北川裕一 ，中西貴之 ，長谷川靖哉 ，伏見公志 （北大院総化 ，北大院工 ）Degradation and surface treatment of titanium oxide film by local photo-electrochemical reaction
Tomomi Kanazawa,1 Yuichi Kitagawa,2 Takayuki Nakanishi,2 Yasuchika Hasegawa,2 and Koji Fushimi2(Graduate School of Chemical Sciences and Engineering,1 Faculty of Engineering, 2 Hokkaido University)

１．目的
チタン酸化物皮膜は n 型の半導体的性質を有し、アノード分極下のチタン電極表面への紫外光照射は光電気化学反応を誘発する 1。Fushimi らは紫外光照射したチタン酸化物皮膜が下地金属面方位に依存して不均一変化し、短時間照射により皮膜を介した電荷移動抵抗がわずかに増加することを報告している 2。このことは、
紫外光局部照射の効果的な利用により不均一性是正および耐食性向上が可能であることを示唆する。本研究では、紫外光局部照射によるチタン酸化物皮膜の変質の評価を行った。また、紫外光局部照射を利用したチタン酸化物皮膜の光電気化学的表面処理を試みた。
２．実験
試料には純度 99.5% の多結晶チタンを用いた。0.05 M 硫酸水溶液中にて試料をアノード酸化後 (4 V vs.
SSE, 3.6 ks 間)、同溶液中、各電位 (1−3 V vs. SSE) に分極した状態で紫外光を局部照射した (波長: 375 nm、ビーム径: 約 50 µm)。照射による電流増加分から求めた電気量 Q (0.5−5 µC)、すなわち光電気化学反応量が一定値となるよう照射時間を制御した。紫外光照射中の試料表面は消光型エリプソ顕微鏡 2 によりその場観察した。また、Q が照射位置毎に一定となるように紫外光を試料一部に走査し、その照射部において、微小キャピラリセル法 3 を用いて電気化学インピーダンス測定を行った (キャピラリ径: 300 µm、測定電位: 開回
5-1
路電位、重畳電圧: ±10 mV、周波数範囲: 10 −10 Hz)。

2

10
10
10
10
10
10

6

0
unirradiatedirradiated

5

-20
4

-40

3

2

θ / deg.

10|Z| / ohm cm

３．結果および考察
紫外光照射中の試料表面のエリプソ顕微鏡像では、照射部において皮膜厚さまたは光学定数の変化に由来する
明度変化が見られた。明度は照射初期には増加し、光電気化学反応量の増加とともに減少に転じた。この皮膜変
質は紫外光照射時の電極電位に依存し、電極電位が高いほど皮膜変質が促進されることが明らかとなった。紫外光照射部を顕微ラマン分光法により分析すると、非照射部はアモルファスであったのに対し、照射部では光電気
化学反応量の増加または電極電位の貴化とともにアナターゼ由来の結晶性ピークが観測された。紫外光非照射部
および照射部において、微小キャピラリセル法により測定したインピーダンススペクトル (Bode 線図) を図 1 に示す。紫外光照射部ではスペクトル形状が変化していることから、紫外光照射により酸化物皮膜の電子構造が変化していることが示唆された。

-60

1

-80
0
-1

10

10

0

10

1

2

10
f / Hz

3

10

4

10

10

5

図 1. 微小キャピラリセル法により測定した紫外光照射部および非照射部におけるインピーダンス
スペクトル (Bode 線図) 。

(1) T. Ohtsuka, T. Ohtsuki, J. Electroanal. Chem. 473, 272 (1999).
(2) K. Fushimi, K. Kurauchi, H. Ikeyama, Y. Kitagawa, T. Nakanishi, Y. Hasegawa, M. Ueda, T. Ohtsuka, J. Solid
State Electrochem., 19, 3579 (2015).
(3) Y. Takabatake, K. Fushimi, T. Nakanishi, Y. Hasegawa, J. Electrochem. Soc., 161, C594 (2014).

2F19
局所電気化学測定による金属組織に依存した不働態皮膜の評価
1

2

2

2

2

1

2

○中川凌吾 ，北川裕一 ，中西貴之 ，長谷川靖哉 ，伏見公志 （北大院総化 ，北大院工 ）Evaluation of passive film depending on metallographic structure by local electrochemical measurements
Ryogo Nakagawa,1 Yuichi Kitagawa,2 Takayuki Nakanishi,2 Yasuchika Hasegawa,2 and Koji Fushimi2(Graduate School of Chemical Sciences and Engineering,1 Faculty of Engineering,2 Hokkaido Univ.)

１．目的
金属表面に形成する不働態皮膜は金属の耐食性に大きく寄与するが，その性質は下地金属の結晶面方位や金属組織に依存して異なることが報告されてきている 1．ゆえに，高精度な腐食寿命の予測には各結晶面方位や金属組織上で不働態皮膜の性質を分析する必要がある．本研究では，汎用材料である炭素鋼 S45C の中性
ホウ酸塩緩衝液中でパーライト相上に形成する不働態皮膜の性質について検討した．具体的には，微小キャ
ピラリーセル（MCC）法および走査型電気化学顕微鏡（SECM）を用いて皮膜の電気化学的性質について評
価した．
２．実験
試料には，熱処理した炭素鋼 S45C（0.45 wt%-C, 0.2 wt%-Si, 0.8 wt%-Mn, bal.-Fe）を用いた。表面を鏡面研磨し，超純水で超音波洗浄後，電気化学測定に供した．MCC 法には内径約 100 µm のキャピラリーを用い，白金対極および銀/塩化銀参照電極を使用した．pH 8.4 ホウ酸塩緩衝液中にて 1.0 V vs. SHE で 1 時間定電位分
極し，試料のパーライト相およびフェライト相上に不働態皮膜を形成した後，インピーダンス分光測定を行った．また，三電極式のマクロセルを用いて上述と同様の条件で試料全体に対し不働態皮膜を形成し，SECM
測定により皮膜の電子伝導性を評価した．SECM 測定は 1 mM hydroxymethyl ferrocene (FcMeOH)を含む中性
ホウ酸塩緩衝液中，直径 10 µm の白金微小プローブ電極および試料電極を各々0.8 および 0.1 V vs. SHE に保持した状態で行った．

(1) K. Fushimi, M. Seo et al., ISIJ Int. 39, 4 (1999).
(2) Y. Takabatake, K. Fushimi et al., J. Electrochem.
Soc. 164, 7 (2017).

6

0

10

Pearlite
Ferrite5

10|Z| /  cm

2

4

-30

10

3

10

2

-60

10

 / degree

３．結果および考察
MCC 法を用いて形成した不働態皮膜に対して行ったインピーダンス分光測定により得られた
Bode 図を Fig. 1 に示す．パーライト相およびフェライト相上において，両スペクトルは類似した形状を示す．また，105-10-2 Hz の範囲では 1 つの時定数が観測されることから Randles 型等価回路を用いて電荷移動抵抗 Rct および皮膜の静電容量 Cfを算出した（Table 1）． 皮膜形成時，パーライト
相はフェライト相に比して低い電荷移動抵抗を有し，パーライト相上には電導性の良い皮膜が形成することが示唆される．また，SECM の結果から
パーライト相上には電子伝導性の良い皮膜が形成したことが示され，これはインピーダンス分光測定で得られた結果の傾向と一致する．したがって，
パーライト相上の不働態皮膜が比較的高い電気化
学反応性を有することは明らかであり，これはパーライト相上に形成する皮膜に多くの欠陥が内包されることが原因であると予想される．

1

10

0

10

-2

10

10

-1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

4

-90
5
10

Frequency / Hz
Fig. 1. Bode plots of the passive films formed on pearlite
and ferrite phases at 1.0 V vs. SHE.
Table 1. Average values of charge transfer resistance Rct andfilm capacitance Cf obtained pearlite and ferrite phases.
phase
Rct / MΩ cm2
Cf / µF cm-2
Pearlite
0.46
15
Ferrite
0.65
14

2F20
プラズマ窒化処理による硫酸中での純鉄への水素侵入の抑制○菅原 優，工藤 知央，武藤 泉，原 信義（東北大）
Effect of plasma nitriding on hydrogen absorption into pure iron in sulfuric acid.
Yu Sugawara, Tomohiro Kudo, Izumi Muto, and Nobuyoshi Hara (Tohoku University)
１．目的
鋼に水素が侵入すると、脆性的な破壊が起こることがある。耐食性の観点から、亜鉛めっきやカソード防食等、実用には鋼の電位を下げる処理を行うことも多く、鋼への水素侵入を抑制する対策が必要とされている。そこで本研究グループでは、窒化処理に着目した。水素と同じ侵入型元素である窒素を鋼に固溶し、表面に窒化物層を形成させることで、鋼への水素の侵入を抑制できる可能性がある。本研究では、処理温度が低く構造制御が容易なプラズマ窒化処理を純鉄に施し、硫酸中における水素侵入挙動を評価した。
２．実験
厚さ 1 mm の純鉄（99.99 mass%）を試験片として用いた。1 μm のダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨した試験片に、窒素・水素混合ガス雰囲気で 1 時間プラズマ窒化処理を施した。ガス圧力は 600 Pa とし、温度は 400 C となるように制御した。窒化処理後に表面を再度鏡面研磨し、裏面も鉄素地が露出するまで研磨した。裏面にはめっきと蒸着によってパラジウムを成膜し、水素透過試験に供した。水素透過試験にはDevanathan-Stachurski セルを用いた。1 窒化処理を施した表面を水素侵入側とし、0.1 M H2SO4 中で定電流分極（−10 mA·cm-2）を行い水素を侵入させた。水素検出側は、十分に Ar で脱気した 0.1 M NaOH 中で、0.3 V vs.
SHE に保持して水素透過電流を計測した。水素透過試験は室温（298 K）で 5 時間行った。
３．結果および考察
プラズマ窒化処理では、窒素と水素の混合比を変化させることで、窒化層の組織を制御することができる。本研究の検討から、N2:H2=3:1 のときに γ’相（Fe4N)と相（Fe2-3N）で構成される窒化層が形成し、N2:H2=1:7 のときに γ’単相となることが分かった。Figure 1 に、ナイター
ルエッチング後の窒化層の断面顕微鏡
写真を示す。母材側がエッチングされてFig. 1 Cross sectional surface images of plasma-nitrided specimens.
いるのに対し、エッチングされてない表
Gas composition: (a)N2:H2=3:1, (b)N2:H2=1:7.
面層が窒化物層に相当する。γ’相と相で構成される窒化層（N2:H2=3:1）は 4 µm、γ’単相の窒化層（N2:H2=1:7）は 2 µm 程度の厚さだった。
Figure 2 に、窒化処理を施した純鉄の水素透過電流の経時変化を示す。未処理材では、約 1.3 µA の定常電流が計測され、試験終了後まで値は変動しなかった。
窒化処理材は、開始直後に未処理材と比べて低い水
素透過電流が計測され、特に窒化層が γ’相と相で構成される場合には、水素透過を 1/100 程度まで抑制することが分かった。徐々に透過電流が上昇しているのは、窒化層が溶出し鉄素地が出現することに起因する。つまり、γ’相と相で構成される窒化層は耐水素透過性と耐久性に優れることが分かった。
(1) M. A. V. Devanathan and Z. Stachurski, Proc. Roy.
Soc., A270, 90 (1962).

Fig. 2 Hydrogen permeation current densities for thenitride (γ’+, γ’) and the untreated specimen.

招2F22
Online monitoring of metal dissolution during anodisation of valve metals
1

1,2○Jan Philipp Kollender ，Achim Walter Hassel
1（Institute for Chemical Technology of Inorganic Materials ，2
CD-Laboratory for Combinatorial Oxide Chemistry
Johannes Kepler University Linz,
Altenbergerstrasse 69, 4040 Linz, Austria
jan.kollender@jku.at）

Valve metals are non-noble metals which are spontaneously reacting with water or oxygen forming dense oxide layers
on their surface. These thin passive layers are protecting the metals from further corrosion. The thickness of the passive
layers can be artificially increased for improved corrosion and wear resistance using an electrochemical process called
anodisation. It is commonly accepted that the oxide growth during anodisation occurs via ion transport through theoxide film under high field conditions.
Many aspects of the oxide growth process during anodisation of valve metals have been investigated in the past. The
most widely used model for description of the oxide growth mechanism during anodisation is the high field model (1).
One parameter that cannot be described by the high field model or any other existing model is the metal dissolution
during oxide growth. Until now the metal dissolution during anodisation of Ti, Nb and Ta has also never been
experimentally observed or quantified. To investigate this phenomenon a flow-type scanning droplet cell microscope(FT-SDCM) which is directly coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) (2) was used. Using
this technique we investigated the time and potential dependent metal dissolution during anodisation.
In case of Ti we found that only a few percent of the total current is used for generation of soluble Ti species while themajority is probably used for oxide formation. It was additionally found that oxygen evolution which occurs on Ti athigher applied potentials does not increase the dissolution rate. During long-term potentiostatic anodisation experiments,
no clear correlation between the measured current and the dissolution rate (as measured by ICP-MS) was observed.
While the measured current density was continuously decreasing, the actual dissolution rate stayed rather constant (3).
For tantalum which is typically considered as the most corrosion resistant valve metal we found a spontaneous
dissolution rate of about 0.3 pg s-1 cm-2 in concentrated sulfuric acid. During the electrochemical experiments up to
8VSHE less than 0.3% of the total current was used for generation of soluble Ta species reflecting its extremely highlevel of passivity.
(1) M. M Lohrengel, Mater. Sci. Eng. R. 11, 243 (1993).
(2) J. P. Kollender, A. I. Mardare, A.W. Hassel et al., J. Electroanal. Chem. 740, 53 (2015).
(3) J. P. Kollender, A. W. Hassel, ChemElectroChem 4, 1 (2017).

2F24
硫酸中での純 Ti および Ti-Nb-Sn 合金の高電位域での電気化学挙動○井上博之 1，正橋直哉 2，花田修治 3（大阪府大 1，東北大金研 2，東北大 3）Electrochemical Behavior of pure-Ti and Ti-Nb-Sn alloy in Sulfuric Acid at High Potential Region
Hiroyuki Inoue,1 Naoya Masahashi,2 and Shuji Hanada3 (Osaka Pref. Univ.,1 IMR Tohoku Univ.,2 Tohoku Univ.3)

１．目的
インプラント用のチタン材料の骨伝導性を高める方法として，陽極酸化による TiO2 皮膜の表面処理が注目されている．純チタンやチタン合金の陽極酸化処理は，しばしば 100V を越える高電位域で実施される．しかし，これら材料の高電位域における電気化学挙動は必ずしも明かではない．本研究では，250V に至る高電位域で，動電位ならびに定電流，定電位の各条件下でチタン電極の陽極酸化を行い，電極電位と電解電流の変化を測定した．電極の材料には，工業用純チタン（純 Ti）および人骨に近い低いヤング率を有する，
Ti-Nb-Sn 合金 1 を用いた．

参考文献(1) 花田修治, まてりあ, 47, 242 (2008).

300

0.6
Pure Ti

0.5

200

0.4

150

0.3

100

0.2

50

0.1

0

0

300

5

10
15
Time (min)

20

0.6

Ti-Nb-Sn

250

0.0
25

0.5

200

0.4

150

0.3

100

0.2

50

0.1

0

0

5

10
15
Time (min)

20

0.0
25

Current density (A/cm-2)

Potential (V)250

Potential (V)

３．結果および考察
Fig,1 に，動電位条件で純 Ti および Ti-Nb-Sn 合金の試験極の陽極酸化を行った際の，電位と電流の経時変化を示す．図の電位は，測定値の IR 損を補正した値をプロットした．
純 Ti の電位データの欠損部は，試験極で発生した酸素ガスがルギン毛管の先端部に付着し，適切な測定値が得られなかっ た 区 間であ る ． Fig,1 に 示 し たとお り ， 純 Ti お よ び
Ti-Nb-Sn 合金のいずれの試験極も，100V よりも貴な電位域
では，絶縁破壊に対応すると推察される電流振動が観測された．この振動成分を除いた，定常の電流密度に注目すると，いずれの電極も，電位が約 170V よりも貴な電位領域では，
より卑な電位領域と比較し，電位変化あたりの電流の増加率は大きい．定電位条件で陽極酸化された試験極の XRD パタ
ーンは，純 Ti および Ti-Nb-Sn 合金のいずれの場合も，150V
で陽極酸化された試験極では，ルチル TiO2 とアナタース
TiO2 の両方のピークが高い強度で確認された．しかし，200 V
以上で陽極酸化した試験極では，主要なピークはルチル TiO2に限定された．機構の詳細は不明であるが，170V よりも貴な電位領域では，高温相であるルチルが生成し易い条件にあると考えられる．また，100V から 170V の電位域での定常の電流密度は，純 Ti と比較し Ti-Nb-Sn 合金の方が小さい．
同電位域においては，Ti-Nb-Sn 合金の方が酸化速度は低いと推察される．

Current density (A/cm-2)

２．実験
試験極には，表面が 1cm×2cm，厚さ 1mm の純 Ti および Ti-Nb-Sn 合金の旗型電極を用いた．電源には，シリーズレギュレータ方式の直流電源（高砂製作所製 GP0500-3R 型）を使用した．溶液は 1M の硫酸とした．
試験極の電位は，ルギン毛管を介して銀-塩化銀参照電極で測定した．対極には大面積のラス網の白金電極を用いた．動電位での陽極酸化では浴電圧を 10V/min.で増加させた．定電流の場合は，所定の電流密度に相当
するアノード電流を試験極に印加した．定電位では，電源の出力電圧の最大値を所定の値に制限し，定電流で陽極酸化を実施した．浴電圧が設定の最大値に到達後は，この浴電圧で（つまり定電位条件で）陽極酸化が進行する．測定した電極電位の IR 損を補正するため，実験毎に試験極とルギン毛管先端の間の溶液抵抗を実測した．陽極酸化皮膜の結構構造を解析するため，陽極酸化後の試験極表面の XRD パターンを測定した．

Fig.1 Change in potential and current densitywith time during the anodic oxidation ofa pure-Ti and a Ti-Nb-Sn electrode in 1M
H2SO4 when the bath voltages wereincreased at a constant rate of 10V/min.

2F25
欠陥を生成させた 3C-SiC の電気化学特性○前田有輝 1, 深見一弘 1, 近藤創介 2, 檜木達也 2, 北田 敦 1, 邑瀬邦明 1（京大院工 1，京大エネルギー理工研 2）
Electrochemistry of 3C-SiC containing irradiation-induced defects
Yuki Maeda, Kazuhiro Fukami, Sosuke Kondo, Tatsuya Hinoki, Atsushi Kitada, and Kuniaki Murase (Kyoto Univ.)

１．目的
SiC (Silicon Carbide)は高昇華点・高強度といった特性を持ち，また優れた化学的安定性を持つためにジルカ
ロイに代わる原子炉燃料被覆管の代替材料として注目されている．原子炉環境中では材料に絶えず中性子が照射され，多くの格子欠陥が生成される．中性子が引き起こす欠陥生成をイオン照射で模擬した実験において SiC へ欠陥が生成すると腐食が促進することが報告されている 1．しかし腐食を考える上で必要不可欠な電気化学挙動についての報告はまだなく，その腐食メカニズムは未解明である．そこで本研究ではイオン照射により単結晶 3C-SiC 中に格子欠陥を生成させ，その電気化学挙動について調査を行った．
２．実験
SiC は窒素ドープの n 型 high dope 3C-SiC (111) on Si (111)基板を用いた．イオン照射は京都大学複合ビーム
材料照射装置(DuET)を用い，Si2+イオンを 5.1 MeV, 400 ℃で照射した．イオン照射時間は 0.3 min から 300 min
まで種々に変化させた．この試料に対し 21 mM HF + 12 mM NH4F + 0.967 M NH4Cl 水溶液中において三電極式セルを用いて電気化学測定を行った．作用極には SiC，対極には Pt，参照極には Ag/AgCl 電極（sat. KCl）
を用いた．電気化学測定はすべて大気圧，常温環境下で行った． SiC が有する半導体特性を考慮し，全ての電気化学測定を暗所にて行った．
３．結果および考察
Figure 1 にイオン照射時間を様々に変化させ，欠陥を生成した 3C-SiC のサイクリックボルタモグラムを示す．イオン未照射（0 min）では掃引した電位域においてほとんど電流は流れていない．一方イオン照射した
試料では照射時間が増加するにつれて還元電流の値が増加し，イオン照射時間が 30 min 以上では還元電流の増加が飽和した．またイオン照射時間 10 min 以上では酸化電流の立ち上がりも観察された．この挙動の変化
が SiC への欠陥生成によるものであることを確認するために，イオン照射を 10 min 行った後 800 ℃，1000 ℃に昇温保持をした試料についてサイクリックボルタンメトリーを行った．その結果を Figure 2 に示す．イオン照射によって立ち上がっていた酸化電流・還元電流が，昇温保持により減少することが確認された．これはイオン照射により形成された欠陥が昇温保持により回復したためと考えられ，Figure 1 で確認された変化が
SiC 中の欠陥によるものであるということが示唆された．本講演では以上の結果に加えて，還元電流の増加がどのような反応に起因するものであるかについても議論する．

20
10

15
–2

0 min
0.3 min
1 min
3 min
10 min30 min
100 min
300 minCurrent density / µA cm

Current density / µA cm

–2

30

0
–10
–20
–30
0.2
0.4
0.6
0.8
–0.4 –0.2 0.0
Potential / V vs. Ag|AgCl sat. KCl

Figure 1 各照射時間における CV.
速度は 10 mV sec–1.

1.0

掃引

(1) S. Kondo et al., Corros. Sci. 112, 402 (2016).

10
5
0
–5
–10

No annealing
800 °C
1000 °C–15–0.4 –0.2 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Potential / V vs. Ag|AgCl sat. KCl

1.0

Figure 2 昇温保持による CV 挙動の変化．イオン照射時間 10 分の試料を使用．

2F26
pH センシング CFDE によるマグネシウムのアノード分極における水素発生挙動の評価○星 芳直 1， 宮澤 慧 1，四反田 功 1,2，板垣 昌幸 1,2（東理大 1，東理大総研院 2）
Evaluation of hydrogen evolution behavior from Mg during anodic polarization by pH sensing CFDE
Yoshinao Hoshi1, Kei Miyazawa1, Isao Shitanda1, 2, and Masayuki Itagaki1, 2(Tokyo University of Science 1, RIST TUS 2)
１．目的
Mg は軽量かつ高強度という特長を有するため，大型輸送機器の軽量化に向けた Mg 合金の開発が進んでいる．しかしながら，Mg は腐食速度が大きく，アノード分極中に水素ガスが発生するという特徴がある．この現象は“Negative Difference Effect”1-3)と呼ばれており，Mg のアノード溶解と水素発生反応に関する機構は現在も議論されている．一方，Mg はアノード溶解にともない電極近傍の pH が上昇するため，緩衝溶液を用いた電気化学的解析が検討されている 4)．しかしながら，Mg のアノード溶解・水素ガス発生・pH 変化の各々の反応を分離するのは困難であるため，これらの詳細な解析手法が必要となる．そこで本研究では検出極をpH 測定電極（W 電極）としたチャンネルフロー電極セル（pH-CFDE）を開発した．この測定法では，上流に Mg 電極（作用極），下流に W 電極（検出極）を設置することで Mg のアノード溶解中の pH 変化をモニタリングした．さらに，測定中の Mg 表面を動画撮影 5)することにより表面の溶解および水素ガス発生挙動を評
価した．
２．実験
pH-CFDE では，作用極に Mg (1×4 mm2)，検出極に W 電極(0.1×4 mm2)を用いた．作用極と検出極の距離は 0.1 mm とした．参照極には飽和銀/塩化銀電極(SSE)，対極には Pt 線を用いた．この測定では，セルの内部に流れる電解液は層流条件を満たしており，作用極近傍の電解液の pH を一定としている．さらに，対極を作用極よりも下流に設置し，電解液は廃液処理するため，対極におけるガス発生に起因する pH 変化の影響はない．電解液には窒素ガスによって溶存酸素を脱気した 0.1 M の硫酸ナトリウム水溶液（pH=5.9）を用いた．アノード分極曲線の測定は自然電位から-1.30 V vs. SSE まで Mg 電極をアノード方向に 20 mV min-1 の走査速度で電位走査した．また，参照極に対する W 電極の電極電位を測定することで pH 測定をおこなった．
３．結果および考察
Mg のアノード分極中における Mg 表面の動画撮影から，アノード分極初期は表面の大きな変化が見られな
いことがわかった．貴な電位に分極されると，アノード電流の大きな立ち上がりとともに表面には黒い腐食サイトが発生し，激しい溶解とともに表面全体に腐食サイトが広がることが確認できた．また，水素ガスは腐食サイト発生とともに小さな気泡として観察され，表面の溶解が激しくなるとともに大きな気泡が確認できた．一方，アノード分極中にモニタリングしている pH は，Mg の表面が健全なときには pH は一定の値を示していた．表面に腐食サイトが現れ，水素発生が起きると，pH は上昇を続けたことから，pH は水素発生
挙動と相関があることが示唆された．このときの水素発生速度を有限要素法によるシミュレーションにより見積もると，アノード分極中における Mg の水素発生速度は約 10-6 mol cm-2 s-1 となり，既報とよい一致を示した 6)．
謝辞
本研究は公益財団法人東京応化科学技術振興財団の助成を受けて行った成果である．
参考文献
1) R. P. Hamlen, E. C. Jerabek, J. C. Ruzzo, E. G. Siwek, J. Electrochem. Soc., 116, 1588-1592 (1969).
2) G. Song, A. Atrens, D. St John, X. Wu, J. Nairn, Corros. Sci., 39, 1981-2004 (1997).
3) G. S. Frankel, A. Samaniego, N. Birbilis, Corros. Sci., 70, 104-111 (2013).
4) L. Rossrucker et al., J. Electrochem. Soc., 162, C333-C339 (2015).
5) Y. Hoshi, T. Oda, I. Shitanda, and M. Itagaki, J. Electrochem. Soc., 163, C450-C452 (2017).
6) Y. Hoshi, R. Takemiya, I. Shitanda, M. Itagaki, J. Electrochem. Soc., 163, C303-C305 (2016).

2F27
淡水中における錫めっき銅の孔食に対する電気化学的評価
1

1

1,2

1,2

○熊谷健吾 ，星 芳直 ，四反田 功 ，板垣昌幸 ，高見千保美
12
3（東理大理工 ，東理大総研院 ，東邦ガス ）3Electrochemical Evaluation of Pitting Corrosion of Tin-plated copper in Freshwater
Kengo Kumagai,1 Yoshinao Hoshi,1 Isao Shitanda1,2, Masayuki Itagaki,1,2 and Chihomi Takami3(1Tokyo University of Science, 2RIST TUS, 3TOHO GAS Co., Ltd.)

１．目的
銅は熱伝導性，加工性に優れているため，給水・給湯配管などに用いられているが，水質環境によっては孔食などの局部腐食が問題となっている 1-3)．淡水環境下での腐食問題の解決策として，銅管内面に純錫を被覆する表面処理を行うことで，銅管の耐食性が大幅に向上することが報告されている 4)．一方，淡水中における錫めっき銅の腐食挙動についての詳細な評価は，防食効果をさらに高めるために重要な知見となる．本
研究では，電気化学インピーダンス法によって，錫めっき銅の腐食挙動について詳細に検討した．
２．実験
電気化学測定は 3 電極法で行った．作用極には錫電極および錫めっき銅電極を用いた．対極には白金線，
参照極には飽和 KCl/銀/塩化銀電極 (SSE) を用いた．アノード分極曲線の測定では，浸漬電位から貴方向に
100 mV min-1 で 0.5 V vs. SSE まで電位を走査した．電解液は淡水を模擬するために，NaCl,Na2SO4 および
NaHCO3 を用いて任意の濃度に調製した．電気化学インピーダンスの測定では，10 mM NaCl 溶液を用い，測定周波数を 10 kHz から 100 mHz，電位振幅を 10 mV，対数掃引を 1 桁 5 点とし，100 回繰り返し測定することで 3D インピーダンスを測定した．測定電位は，孔食が発生する-200 mV vs. SSE に保持した．
３．結果および考察
10 mM NaCl 溶液における錫電極のアノード分極曲線を Fig. 1 に示す．-200 mV vs. SSE 付近から電流値が急激に上昇しているのは，錫の溶解に伴いピットが発生したためである．次に，-200 mV vs. SSE における錫電
極の 3D インピーダンス測定結果を Fig. 2 に示す．高周波数領域における容量性半円は電荷移動抵抗および電気二重層容量に起因し，低周波数領域における誘導性半円および容量性半円は電極素反応に起因したファラ
デーインピーダンスであると考えられる．時間が経過するにつれて電荷移動抵抗が小さくなっていることがわかる．これは，ピットが成長したことに伴い反応表面積が増えたことに起因すると考えられる．また，低周波数領域における誘導性半円および容量性半円は時間が経過するにつれ，容量性半円の時定数が小さくな
り，誘導性半円に 2 つの時定数が出現した．これらの結果を基に反応機構を検討した．詳細は当日報告する．

参考文献(1) S. Yamauchi, and S. Sato, Boshoku-gijutsu (presently Zairyo-to-Kankyo), 30 469 (1981).
(2) Y. Hoshi, K. Ochi, I. Shitanda, M. Itagaki, K. Sekiguchi, Y. Hirata, and T. Hishinuma, Zairyo-to-Kankyo, 65 88(2016).
(3) Y. Hoshi, R. Kobayashi, I. Shitanda, M. Itagaki, Y. Hirata, and T. Hishinuma, Zairyo-to-Kankyo, 65 159 (2016).
(4) T. Atsumi, Y.Yamada, J. Ito, and K. Nagata, Journal of the Japan Copper and Brass Reserch Association, 33 48(1994).

2F29
模擬生体環境で定荷重を付与した 316L ステンレス鋼の腐食挙動にタンパク質が及ぼす影響○海瀬祐太，宮部さやか，藤本慎司（大阪大学）
The Effect of Proteins on Corrosion Behavior of Type 316L Stainless Steel under Constant Loadin Simulated Body Environment
Yuta Kaise, Sayaka Miyabe, and Shinji Fujimoto (Osaka Univ.)

１．目的
生体内は、引っ張りや圧縮応力、摩耗などの力学的要因と無機イオンやタンパク質、細胞などの化学的要因が相乗作用を及ぼす複合環境である。医療用金属材料として用いられている 316L ステンレス鋼は表面に不働態皮膜を形成し高い耐食性を有しているが、変形により不働態皮膜が破壊され、体液と新生面が接触すると金属溶解や局部腐食を生じることがある。我々の研究グループは、316L ステンレス鋼に急速ひずみを付与
して不働態皮膜を破壊した際にタンパク質や細胞が再不働態化を抑制することを明らかにしてきた 1。しかし、静的応力下で遅い変形が生じる際のステンレス鋼の腐食挙動にタンパク質が及ぼす影響は明らかになっていない。そこで本研究では、模擬体液中で試料に静的応力を付与し、変形およびタンパク質が 316L ステンレス
鋼の腐食挙動に及ぼす影響を調査した。
２．実験
2 mm 厚の 316L ステンレス鋼板から切り出した引っ張り試験片(ゲージ部寸法: 20×4×2 mm3)をオートクレー ブ 滅 菌 し 、 タ ン パ ク 質 非 含 有 溶 液 (α-MEM(Minimum Essential Medium)) ま た は タ ン パ ク 質 含 有 溶 液(α-MEM+10 vol.% FBS(Fetal Bovine Serum ; ウシ胎児血清))に 1 日浸漬させた(α-MEM 試料、α-MEM+ FBS 試料)。これらの試料に、定荷重試験機を用いて模擬体液(約 37℃、5% CO2 に保持した α-MEM または α-MEM+10
vol.% FBS)中で 5×102 MPa の引っ張り応力を付与し、応力付与前後の試料の腐食電位を所定の期間測定した。
また比較のために、応力を付与しない試料の腐食電位も測定した。
３．結果および考察
α-MEM 試料および α-MEM+FBS 試料の応力付与後 24 時間までの腐食電位の経時変化を Fig. 1 (a)、Fig. 2 (a)に示す。応力付与開始とともに両試料とも腐食電位は降下し、付与した応力が 5×102 MPa に達した時(Time = 0)に腐食電位は最も低くなり、その後ただちに回復し始めた。しかし、タンパク質の有無により Time = 0 以降の腐食電位の挙動に差異が認められた。すなわち、α-MEM 試料の腐食電位は応力の有無に関わらず同様の挙動を示したが、α-MEM+FBS 試料の腐食電位は応力付与した方が低い値を示した。
試験期間中、試料はクリープ変形し不働態皮膜破壊が継続的に生じているが、Time = 4 h ではひずみ速度が 10-7 程度とクリープ変形の速度は小さく、α-MEM 試料の場合、変形により露出した新生面はた
だちに再不働態化され、静的応力の付与は腐食電位に影響を及ぼさなかったと考えられる。一方で、α-MEM+FBS 試料の場合、試料に接着したタンパク質が新生面の再不働態化を阻害し金属溶解を促進させたため、静的応力の影響で腐食電位が低下したと考えられる。
(1) K. Doi, S. Miyabe, and S. Fujimoto, J. Soc. Mater. Sci., Jpn.64 (12)(2015) 981-988.

2F30
乾湿繰り返し環境における二相ステンレス鋼の孔食特性○西方 篤，Li Mingyang，大井 梓，多田英司（東工大）
Pitting Corrosion Property of Dual-phase Stainless Steels under Cyclic Wet-dry Conditions
Atsushi Nishikata, Li Mingyang, Azusa Ooi and Eiji Tada (Tokyo Inst. of Tech.)

１．目的
海浜大気環境のステンレス鋼表面には塩化物イオンを含む液滴が形成され，乾湿繰り返しにより液滴中の塩化物イオン濃度が大きく変化するため，孔食の発生と再不働態化が繰り返すことが知られている 1-9．すな
わち，湿度の低下により塩化物イオンが上昇し，ある湿度（RHpit）まで下がると孔食の臨界濃度（[Cl-]pit）に達し孔食が発生する．また，その後の湿度の上昇により塩化物イオン濃度は低下し，ある湿度（RHrep）まで上がると再不働態化の臨界濃度（[Cl-]rep ）に達し孔食は再不働態化する．本研究では，二相ステンレス鋼
SUS329J3L の乾湿繰り返し過程での孔食発生と再不働態化をモニタリングして，それらの臨界湿度を決定す
る．
２．実験
供試体 SUS329J3L の化学組成（mass%）は以下の通りである．
C：0.02，Si：0.37，Mn：0.92，P：0.023，S：0.001，Ni：5.25，Cr：22.51，Mo：3.10，N：0.18
孔食のモニタリング用のセルを Fig.1 に示す．80 mm×35 mm のステンレス鋼板（SS）2 枚を平行に置き，その上に，1.0 M MgCl2 の液滴 50 L をそれぞれ 5 滴ピペットで載せ，恒温恒湿槽中で乾湿繰り返しを行った．
乾湿繰り返しは，高湿度 95％と低湿度 35％（あるいは 45％）の間を 5％RH/h の速度で 6 回サイクルした．
温度は 25℃一定とした．その間，Ag 細線と SS 間の電位差を連続的に測定することにより，同時に 10 個の液滴下での孔食発生・再不働態化のモニタリングを行った．
(1)

(a)

(1)

(3)

RE(ch1, ch6)
RE(ch2, ch7)

(4)
RE(ch3, ch8)
(2)
RE(ch4, ch9)
RE(ch5, ch10)
WE(ch6~ ch10)
WE(ch1~ ch5)(b)

0.1 mm

３．結果および考察
電位モニタリングの結果，湿度を下げる過程で孔食発生による急激な電位降下が観察され，また，湿度を上げる過程で再不働態化による急激な電位上昇が観察された．これらの測定結果から孔食発生の臨界湿度
RHpit は 54～35％（平均 40％）の範囲にあり，一方，再不働態化の臨界
湿度 RHrep は 36～56％（平均 46％）となり，オーステナイト系ステンレ
ス鋼である SUS304 やフェライト系ステンレス鋼である SUS430 より低い臨界湿度となった．これにより SUS329 はこれらのステンレス鋼より高い塩化物イオン濃度で孔食発生および再不働態化する．すなわち，この結果は SUS329 が海浜大気環境でより高い孔食特性を示すことを示唆している．

(3)

RE
参考文献
8 mm
8 mm
(6)
(5)
(1) C. Cheng, L. I. Klinkenberg, Y. Ise, J. Zhao1, E. Tada, A. Nishikata, Corros.
Fig. 1 Schematic diagram of cells for monitoring pitting
Sci. 118, 217 (2017).
corrosion; (a) top view and (b) side view. (1) Stainless(2) T. V. Nam, S. Hastuty, E. Tada, A. Nishikata, Mater. Trans. 56, 1219 steel sheets, (2) MgCl solution film, (3) Ag wire forreference electrode, (4) insulating tape (0.1 mm(2015).
thickness) as spacer between Ag wire and stainless steel,(3) T. V. Nam, H. Nakamura, E. Tada, A. Nishikata, J. Electrochem. Soc. 162, (5) acrylic plate, and (6) weight to strain Ag wire.
C419 (2015).
(4) S. Hastuty, E. Tada, A. Nishikata, Y. Tsutsumi, T. Hanawa, ISIJ, 54, 199 (2014).
(5) S. Hastuty, A. Nishikata, T. Tsuru, ISIJ, 52, 867 (2012).
(6) S. Hastuty, A.Nishikata, T.Tsuru, Corros. Sci. 52, 2035 (2010).
(7) Y.Tsutsumi, A.Nishikata, T.Tsuru, Corros. Sci. 49, 1394 (2007).
(8) Y.Tsutsumi, A.Nishikata, T.Tsuru, J. Electrochem. Soc.153, B278 (2006).
(9) Y.Tsutsumi, A.Nishikata, T.Tsuru, J. Electrochem. Soc. 152, B358 (2005).
22F31
めっき法によるアルカリ水電解用高性能電極の創製○今野七月 1,吉原佐知雄 1（宇都宮大院工 1）
Creation of high performance electrode for alkaline water electrolysis by plating method
Nazuki Konno1, Sachio Yoshihara1 (Grad. School of Eng, Utsunomiya Univ1)

１．目的
世界的な環境問題への意識の高まりから、次世代のエネルギー媒体として注目されているのが、水素である。しかし、現在におけるエネルギー需要を満たすことの出来る安価で大量の水素を製造する技術の開発には至っていない。本研究はアルカリ水電解で用いられるカソード、アノード電極に、合金めっき処理を施すことによって電極の高触媒活性・高耐食性化を目指したものである。合金材料として Feに着目し、基板上に電析させ合金めっき電極とした。水電解にはリニアスイープボルタンメトリー(LSV)
測定を用いて、その電極特性の評価を行った。
２．実験方法
対極に Ni 板、作用極にステンレス基板(SUS430)を使用し、定電流電解法により、2 種の Fe-Ni-W➀,
Fe-Ni-W➁合金めっきを施した。めっき皮膜の組成分析には、エネルギー分散型 X 線分析(EDX)を用いた。LSV 測定では、作用極に作製した合金めっき電極、対極に Pt 電極、参照電極には SCE 飽和 KCl を使用した。走査範囲をカソード -0.5～-1.5 V vs. SCE, アノード-0.3～0.7 V vs. SCE とし、試験溶液には30 wt% KOH 水溶液を使用した。
３．結果および考察
表 合金めっき皮膜の元素組成 (wt%)
EDX により得られた Fe-Ni-W➀, Fe-Ni-W➁合金めっきの元
素組成を表に示す。Fe-Ni-W➁合金めっき電極は Fe-Ni-W➀合金
Fe
Ni
W
O
めっき電極よりも Fe の含有量が多く、W の含有量が少ない合金 Fe-Ni-W➀ 29.4 24.2 42.7 3.7
めっきとした。
Fe-Ni-W➁ 57.7 11.3 14.9 16.1
カソード、アノードについての LSV 測定の結果を図 1, 2 に示す。
カソードでは Fe-Ni-W➁合金めっき電極の水素触媒活性が良好であり、アノードでは Fe-Ni-W➀合金め
っき電極の酸素触媒活性が良好であることがわかった。Fe-Ni-W➁合金めっき電極は酸素含有量が多い
ことから、めっき皮膜中に金属酸化物を多く含んでおり、水素発生を阻害する電解液中の水酸化物イオンを吸着し、水素発生を促進していると考えられる。一方、酸素発生では金属酸化物に強く吸着した水酸化物イオンのアノード反応が遅くなることで、酸素発生を抑制していると考えられる。

図1

LSV 測定 (カソード)[参考文献]
1) Ming Gong et al., Nature communications, 5, 4695, 2014.

図2

LSV 測定 (アノード)

2F32
Mg 合金への Cu プレコーティング活性化処理の最適化○渡邉 純平，池田 和樹，小泉 均，安住 和久（北海道大学大学院）

Optimization of Cu Pre-coating Activation Treatment for Mg alloy
Jumpei Watanabe Kazuki Ikeda, Hitoshi Koizumi and Kazuhisa Azumi (Hokkaido University)

１．目的
Mg 合金は軽量で高比強度, 減震性, 導電性, 熱伝導性，生体親和性，リサイクル性などに優れ, 資源量も豊富なことから, 航空・自動車などの運輸機器や通信用携帯機器などでの利用拡大が望まれているが, 耐食性が著しく低いため，合金表面に緻密な耐食性保護層を形成して耐環境性を向上させる必要がある。Mg 合金に典型的な NaCl-KCl-AlCl3３元系溶融塩浴から耐食性 Al めっきを行う場合，表面皮膜の影響除去，高温の浴中での表面保護，表面電析活性の付与のために，表面を Zn で置換するジンケート処理法が用いられる。我々は典型的な Mg 合金である AZ91D に対してこれらの要請を満たすジンケート前処理法を開発した。この手法
では，ジンケート前処理の前段階として Cu 微粒子析出による活性化処理を施し，続くジンケート処理における Zn 析出核とする。また単純浸漬によるジンケート処理後にカソード分極を行うことで Zn 膜を厚膜化しMg 合金表面を高温の溶融塩浴から保護する。これらの処理は AZ91D に対しては効果的であったが，AD31
では不十分であった。そこで本研究では，AZ31 に対するこれらの前処理条件の最適化に関して検討した。
２．実験
AZ31 合金を 30×5×6 mm に切り出し, #1500 エメリー紙で機械研磨後に続いて洗浄，酸洗，活性化処理，ジンケート処理，Zn 電析を行った．活性化処理では Cu 微粒子を置換析出させるが，このとき Cu の析出を促すために単純浸漬に続いて定電位カソード分極を追加した。また Zn 電析では定電流パルス電解（–10 mA
cm–2，ton = toff = 0.5 s）を行った。電解操作には Pt または Zn 対極，Ag/AgCl 参照電極，電解装置（Iviumstat）
を用いた。処理後の試料表面を FE-SEM で観察した。
３．結果および考察
活性化処理では，Cu 微粒子を高密度かつ均一に Mg 合金表面に置換析出させる必要がある。特に AZ31 では AZ91D に比べて Cu 析出が起こりにくい。AZ31 に適した Cu 微粒子析出条件を明らかにするため，先行研
究では，Cu2+イオン濃度 [0.15，0.3，0.6×10–3 mol dm–3]，浴温度 [室温，45，65，75˚C] を変えて調査し，最適濃度 0.3 mM，最適温度 65℃を得た。また Cu 微粒子析出をさらに促進するため，単純浸漬に続けて定電位
カソード分極を行った．図 1 は活性化処理時に (a)単純浸漬のみ(120s) (b)単純浸漬(10s)に続いてカソード分
極(-1.85 V, 10s) を行った試料に対し，ジンケート処理（単純浸漬のみ）を施した後の SEM 像である。Zn 置
換析出は反応活性の低い Mg 合金表面よりも Cu 微粒子上で起こるため，活性化処理における Cu 置換析出の状態が Zn の析出状態に反映する。図 1 では，カソード分極を施すことにより Cu 微粒子析出が促進された結果，Zn 析出密度が向上していることが確認できる。図 2 に示したジンケート処理中の浸漬電位の経時変化でも，カソード分極によりジンケート処理時間が短縮化されたことから，Cu 微粒子析出が促進されたことが確認できる。

図 1. ジンケート処理後の SEM 像。活性化処理時のカソード還元時間：左 0s，右 10s

図 2. ジンケート処理の電位変化

G

会

場

第 1 日
1G01-1G32

1G01
酸化物固体電解質の通電焼結体におけるリチウムイオン伝導性○奥村豊旗，田港聡，竹内友成，小林弘典（産総研）
Lithium-Ion Conductivity of Oxide Electrolyte Sintered by Spark Plasma Sintering Process
Toyoki Okumura, Sou Taminato, Tomonari Takeuchi, and Hironori Kobayashi (AIST)
１．目的
リチウムイオン伝導性酸化物では、粒界における抵抗が焼結体の全導電率の低下に寄与することが知られている。そのため、この粒界抵抗の制御は、例えばバルク型全固体電池の出力特性の向上において重要である。通電焼結（SPS）は、セラミックス粉体に圧力を加えながらパルス電流を印加し、緻密焼結体を作製する手法である[1]。従来の方法に比べて焼結体組織が微細化するため、誘電性や機械的特性といった粒界における物性を利用した機能性セラミックスの作製方法の一つとして報告されている[2,3]。本研究では、複数の酸化物固体電解質を通電焼結法によって焼結した際の微細構造とリチウムイオン伝導性について調べた。
２．実験
酸化物固体電解質には、Li2.2C0.8B0.2O3 (Li2CO3 型構造)と Li3.5Ge0.75S0.25O4 (γ-Li3PO4 型構造)、Li3.75Ge0.75P0.25O4(γ-Li3PO4 型構造)を用意した。それぞれ固相反応法により単相を合成し、さらに振動ミルにて粉砕することで平均粒径を 1 μm 程度とした。得られた粉末試料を、通電焼結装置を用いて 30 MPa で加圧しながら 1 分間熱処理（450 - 650 ºC, Ar 中）することで通電焼結体ペレットを作製した。また比較として、粉体を 800 MPa で一軸加圧成型し、電気炉で 2 時間熱処理（650 - 1000 ºC, O2 flow 下）した焼結体ペレットも作製した。焼結体
ペレット表面の走査型電子顕微鏡(SEM)像より微細構造を観察した。また、室温・Ar 雰囲気にて交流インピーダンス測定を行い、リチウムイオン伝導性を評価した。
３．結果および考察
Fig. 1 に(a) Li2.2C0.8B0.2O3 と(b) Li3.5Ge0.75S0.25O4、(c)Li3.75Ge0.75P0.25O4 の焼結体表面の SEM 像を示す。いずれの酸化物固体電解質においても、電気炉焼結体
では焼結後に粒成長が観察される。一方で、通電焼結体では、短い焼結時間において粒界が接合するため、微細な組織を有することがわかった。
Fig. 2 に上記 2 種類の焼結方法で作製した(a)Li2.2C0.8B0.2O3 と (b)Li3.5Ge0.75S0.25O4 、 (c)Fig. 1. Surficial SEM images for (a) Li2.2C0.8B0.2O3, (b)Li3.75Ge0.75P0.25O4 のペレットにおけるナイキストプ
Li3.5Ge0.75S0.25O4, and (c) Li3.75Ge0.75P0.25O4 sintered in
ロットの違いを示す。いずれの酸化物固体電解質にconventional furnace and by SPS process.
おいても、電気炉焼結体では低周波数側と高周波数側にそれぞれ 2 つの抵抗成分が確認された。一方、通電焼結体では、低周波数側の抵抗成分の寄与のみが減少しており、高周波数側の抵抗成分が支配的であった。このことから、通電焼結法により酸化物固体電解質
粉末を焼結することで、粒界抵抗を低減できることが明らかになった。

Fig. 2. Nyquist plots for (a) Li2.2C0.8B0.2O3, (b) Li3.5Ge0.75S0.25O4, and (c) Li3.75Ge0.75P0.25O4 sintered in conventional furnace(gray circles) and by SPS process (black circles).

(1) M. Tokita, J. Soc. Powder Tech. Jpn., 30 (1993) 790-804., (2) T. Takeuchi et al., J. Am. Ceram. Soc., 82 (1999)
939-943., (3) T. Takeuchi et al., J. Electrochem. Soc., 149 (2002) A455-A461.

1G02
NbTi(PO4)3 系材料の電極特性と充放電過程の平均・局所構造○松永 康佑 1，北村 尚斗 1，石田 直哉 1，井手本 康 1（東理大理工 1）
Electrode Characteristics and Average/Local Structure during Charge and Discharge Processof NbTi(PO4)3-based material.
K.Matsunaga1, N.Kitamura1, N.Ishida1 and Y.Idemoto2 (Tokyo University of Science1)
１．目的
Li イオン二次電池は小型電子機器用の電源として幅広く使用されてきたが、近年、電気自動車等への用途の拡大に伴い、安全性の確保や安価な材料の利用が求められている。このような材料の候補として、オリビン型構造を有する LiFePO4 をはじめとしたオキソ酸塩系正極材料の研究・開発が精力的に進められている。
このような背景から、本研究では NASICON 型を有するリン酸塩に着目した。NASICON 型構造は、その空孔サイトにカチオンを挿入することが可能であり、高速イオン拡散が期待できる。そこで NbTi(PO4) 3 を固相法にて合成し、LIB 用正極材料としての電極特性と放射光 X 線・中性子回折測定による結晶構造の検討を行った。また、カチオン種の影響を検討するため V を置換した NbTi1-xVx(PO4)3 も合成し、同様の評価を行った。
さらに、リチウムイオンの伝導機構を結晶構造の観点から考察するため、放充電過程の結晶構造解析と、
BVS(Bond Valence Sum)マッピングによる伝導経路の検討、第一原理計算を用いた Li+の挿入サイトの検討を行った。
２．実験方法
NbTi1-xVx(PO4)3(x= 0, 0.1, 0.15, 0.2)は固相法によって合成した。出発原料として Nb2O5,TiO2,V2O5, NH4H2PO4を用い、乳鉢にて 2 時間湿式混合した。その後、200℃焼成( Air, 12h)、600℃焼成( Air, 6h)、900℃焼成( Air, 15h)、
1000℃焼成( Air, 5h)で焼成した後、無置換体は 1300℃, Air, 1h、V 置換体は 1200℃, Air, 1h の条件で焼成した。
また、合成した試料について、X 線回折測定により相の同定及び格子定数の算出を行った。さらに、電極特性の評価と Li 挿入後の結晶構造を検討するため、NbTi1-xVx(PO4)3 と導電材の SUPER C65、結着材の PVdF を
重量比 80:10:10 で混合して正極を作製し、負極に金属 Li、電解液に 1 mol/L LiPF6-EC:DMC(体積比 1:2)を用いて、二電極式の HS セルにより放充電試験を行った。なお、放充電試験の条件は、室温、定電流 5 mA/g(約 0.2
C レート)、カットオフ電位 1.4～4.0 V vs. Li/Li+とした。これらの試料の結晶構造とリチウムイオンの拡散経路を明らかにするため、室温において放射光 X 線回折測定(BL19B2, SPring-8)および中性子回折測定(SPICA,
J-PARC)を行った。得られた回折データを用い、まず Rietveld 解析(RIETAN-FP)により結晶構造を解析した。
次に、精密化した結晶構造を用いた BVS マッピングにより、ホスト構造中の Li+の存在し得る位置を可視化
し、伝導機構を考察した。さらに、第一原理計算を用いた構造緩和と放射光 X 線全散乱測定により得られたデータを解析することにより、Nb, Ti の分布と Li の挿入サイトについて考察した。
３．結果合成した試料について XRD 測定を行った結果、いずれの試料も主要なピークは NASICON 型構造に帰属でき、ほぼ単一相であった。また、V 置換体については格子定数が増加する傾向が見られた。無置換体について放充電試験を行った結果、118 mAh/g の初期放電容量が得られた。一方、V 置換体については初期放電容量が増加する傾向が見られた。これは V 置換により間隙が大きくなったことにより Li+の挿入量が増加したためと考えられる。これらの試料の結晶構造を検討す
るため、放射光 X 線回折パターンを用いた Rietveld 解析を行った。
空間群を R-3c として解析を行った結果、いずれの試料も良いフィッティング結果を得ることができた。また、放電後についても NASICON 型構造
を 保 持 し て い る こ と が わ か っ た (Fig. 1) 。 次 に 、
NbTi(PO4)3 のホスト構造中に Li+が存在し得る位置と伝導経路を明らかにするため、BVS マッピングを行った。これらの解析の結果、Nb(Ti)O6 八面体と PO4 四面体が頂点共有し 3 次元的配列をしているために、結晶構造中に大きな空隙を有していることが確認され、この位置を伝導経路として Li+が伝導することが示唆さ
れた。

1G03
フッ素を部分置換した MoO3 ナノ粒子の電気化学特性と結晶・電子構造の関係○久 貴行，北村 尚斗，石田 直哉，井手本 康（東理大理工）
Relationship between electrochemical properties and crystalline / electronic structure of MoO 3 nanoparticles partiallysubstituted with fluorine
Takayuki Hisa, Naoto Kitamura, Naoya Ishida, Yasushi Idemoto (Tokyo Univ. of Science)

Normalized Absorption / a. u.

１．目的
リチウムイオン電池の用途の多様化に伴い、新たな高容量電極材料の開発が期待されている。Mo を含む酸化物はこのような候補材料の 1 つであり、近年、新規材料探索が進められている。このような背景から、本研究では本研究では MoO3 に着目した。この物質は合成条件に応じてトンネル型構造(六方晶)あるいは層状構造(直方晶)となり、高い理論容量(372 mAh/g)を有することが知られている。また、電池材料において酸素を部分的にフッ素に置換することで電池特性の向上が見られたことが報告されている 1)。そこで、本研究では六方晶と直方晶の MoO3 ナノ粒子を部分的にフッ化させ、その電極特性を評価することを目的とした。また、無置換体とフッ素置換体について放射光 X 線回折、中性子回折測定及び XAFS 測定の結果を用いて結晶・
電子構造解析を行うことで、結晶・電子構造と電極特性の関係について検討した。
２．実験
MoO3 は水熱合成法により合成した。(NH4)6Mo7O24･4H2O (AHM)1.5 g を秤量し、蒸留水 50 mL に完全に溶解させた後、添加剤としてポリエチレングリコール(PEG)1.68 g を加えた。その後、超音波処理を行い、硝酸により pH 2〜3 に調製した後、水熱合成(200 ℃、20 h)を行うことで h- MoO3 を得た。得られた h- MoO3 を乾燥(100 ℃、24 h)させ、フッ化水素アンモニウム(NH4F・HF)を所定の比で混合し、大気雰囲気下で焼成(450 ℃、5 h)することでフッ素置換体を合成した。得られた試料について、粉末 X 線回折(XRD)により相の同定と格子定数の算出を行い、SEM による粒子形態の観察と粒度分布測定を行った。さらに、XPS により、フッ素置換体の元素分析を行った。電極特性は二電極式の HS セルを用いて行った。正極活物質 MoO3-xFx、導電材 SUPER
C65、結着材 PVdF を重量比 80:10:10 で混合し、Al 箔に塗布したものを正極とし、負極に金属リチウム、電解液に 1 mol/L LiPF6-EC:DMC(体積比 1:2)、セパレーターにポリプロピレンフィルムを用いた。放充電試験は
25 ℃、定電流 5 mA/g(約 0.2 C レート)、カットオフ電位 1.4～3.4 V vs. Li/Li+により行った。結晶構造解析は放射光 X 線回折(BL19B2, SPring-8)の結果を用いてリートベルト解析(Rietan-FP)を行った。また、カチオンと酸素の原子間距離からカチオンの伝導経路についてシミュレーションを行った。
３．結果および考察
水熱法により得られた生成物について高温 XRD を用いて測定した結果、室温付近では主要なピークは六方晶(S. G. : P63)の h-MoO3 に帰属されたが、400 ℃で加熱すると主相は直方晶(S. G. : Pbnm)の α-MoO3 へ相転移することが明らかになった。また、TG-DTA により相転移温度は 320 ℃付近であることを確認した。SEMによる粒子形態観察と粒度分布測定の結果、h-MoO3 と α-MoO3 はいずれも約 200 nm のナノ粒子であった。また、水熱合成前の溶液を超音波処理することで、凝集を抑制することができた。XPS 測定により α-MoO3 を部分フッ化した試料(MoO3-xFx)ではフッ素由来のピークを観測することができたが、Fig. 1 に示す XANES 測定結果よりフッ素置換による Mo の価数変化は見られなかっ1.2
た。これらの試料について放充電測を行った結果、α-MoO3 に
1.0
比べ h-MoO3 では高い初期放電容量を示した。また、MoO3-xFx
MoO Standard
0.8
ナノ粒子では無置換体と比較して電池特性の改善が示唆され
MoO Standard
α-MoO F (x=0.05)
た。このような電極特性の変化の要因を検討するため、放射光
0.6α-MoO F (x=0.2)
X 線回折の結果を用いてリートベルト法による結晶構造解析
0.4
を行った。
0.2
参考文献
1) P. Yue, Z. Wang, H. Guo, X. Xiong, X. Li, Electrochim.
Acta, 92, 1 (2013).

2
3

3-x x
3-x x

0.0

20.00

20.05

20.10

Photon Energy / eV

20.15

3

20.20x10

Fig. 1 XANES spectra at Mo K-edge for α-MoO3-xFx(x = 0.05, 0.2).

1G04
臭化ヨウ化銀ナノ粒子における超イオン伝導相の室温安定化
1

2

3

3

4

○山本貴之 ，小林浩和 ，山本知一 ，松村 晶 ，久保田佳基 ，北川 宏
12
34（名古屋大 ，京都大 ，九州大 ，大阪府立大 ）2Room-Temperature Stabilization of the Superionic Conducting Phase of Silver Bromide Iodide Nanoparticles
Takayuki Yamamoto,1 Hirokazu Kobayashi,2 Tomokazu Yamamoto,3 Syo Matsumura,3 Yoshiki Kubota,4and Hiroshi Kitagawa2 (Nagoya Univ.,1 Kyoto Univ.,2 Kyushu Univ.,3 Osaka Pref. Univ.,4)

１．目的
高性能・高安全な全固体型電池の実現のためには、現行の液体電解質に代わる固体電解質材料の開発が必要である。ヨウ化銀の高温相である α 相は 1 S/cm を越える非常に高い銀イオン伝導性を示すことから、イオン伝導体としての研究が古くから行われている。しかし、バルクのヨウ化銀は 147 ˚C 以下で β/γ 相に相転移し、イオン伝導性が著しく低下する。α 相をより低温まで安定化させるために、我々はこれまでにヨウ化銀のナノサイズ化に着目し、粒子サイズが 10 nm 以下であるようなヨウ化銀ナノ粒子では α 相が 40 ˚C 程度まで安定に存在することを見いだしてきた 1,2。さらに最近ではヨウ化銀ナノ粒子に圧力を印加することで、圧力下で α 相が室温でも安定に存在することを報告している 3。本研究では常温常圧で α 相を安定化させるために化学圧力に着目した。ヨウ化物イオンの一部をイオン半径の小さい臭化物イオンで置換した臭化ヨウ化銀
ナノ粒子（AgBr1-xIx、x = 0 ~ 1）を合成し、相転移挙動を制御し、常温常圧で α 相を安定化させることを目的
とした。
２．実験
本研究で使用した AgBr1-xIx ナノ粒子は以下の手順に示す液相法により合成した。ポリビニルピロリドンの存在下、臭化ナトリウムとヨウ化ナトリウムを任意の比で水に溶解させ、硝酸銀水溶液と混合した。室温で撹拌した後、濾過により回収と洗浄を行い、真空乾燥することで試料を得た。得られた試料は粉末 X 線回折（PXRD）測定と走査透過型電子顕微鏡観察（STEM）およびエネルギー分散型 X 線分析（EDX）により同定を行い、示差走査熱量測定（DSC）により相転移挙動を調べた。また、交流インピーダンス法により試料のイ
オン伝導性の評価を行った。
３．結果および考察
PXRD 測定の結果、x = 0 ~ 0.4 の試料は岩塩型構造、x = 0.9 ~
1 の試料は β/γ 相を有する単一成分の固溶体を形成していることがわかった。一方、 x = 0.5 ~ 0.8 の試料についてはこれらの成分の共存状態として存在することが示唆された。STEM-EDX の結果と合わせることで、２相共存状態にある試料では、岩塩型構造を有する臭素リッチの粒子と、β/γ 相として存在するヨウ素リッチの粒子が別々の粒子として存在することが明らかになった。また、DSC 測定において、x = 0.5 ~ 1 の試料では臭素の割合が増加するに従って相転移温度が低温にシフトする様子が観測された（Figure）。臭素を含まないヨウ化銀ナノ粒子（x = 1）の相転移温度が 40.6 ˚C であるのに対し、AgBr0.5I0.5 ナノ粒子（x =0.5）では相転移温度が 16.9 ˚C であり、化学圧力を導入すること
により常温常圧で α 相を安定化させることに成功した。当日は
イオン伝導性も含めて議論する。

Figure. DSC curves of AgBr1-xIx
nanoparticles on cooling processes.

(1) R. Makiura, T. Yonemura, T. Yamada, M. Yamauchi, R. Ikeda, H. Kitagawa, K. Kato, and M. Takata, Nat. Mater. 8,476 (2009).
(2) S. Yamasaki, T. Yamada, H. Kobayashi, and H. Kitagawa, Chem. Asian J. 8, 73 (2013).
(3) T. Yamamoto, M. Maesato, N. Hirao, S. I. Kawaguchi, S. Kawaguchi, Y. Ohishi, Y. Kubota, H. Kobayashi, and H.
Kitagawa, J. Am. Chem. Soc. 139, 1392 (2017).

1G05
A 型ゼオライトの膜作製と電気的特性○宮原 葵, 橋新 剛, 松田元秀（熊本大学）
Fabrication of A type zeolite film and its electrical properties
Aoi Miyahara, Takeshi Hashishin and Motohide Matsuda (Kumamoto University)
1.緒言
ゼオライトは構造内に分子サイズオーダーの均一且つ剛直なミク
ロ孔を有することから、吸着材や触媒など粉末状で幅広く利用されている。近年、ゼオライトのミクロ孔をより高度に利用することにより、機能性材料として新たな応用分野への展開が期待されている。
これまでに行われてきたゼオライトに関する多くの研究は、吸着性や触媒性などの化学的特性に関する調査が大半で、物理的特性に関する報告例は少ない。現在我々の研究グループではゼオライトの単結晶合成や膜作製を通じて、ゼオライトの電気的特性調査を行っている。本研究では比較的低温で合成可能なA型ゼオライトに注目
し、検討を進めている。ここでは、二次成長法を用いたA型ゼオラ
イトの膜作製とその電気的特性の評価結果を報告する。
2.実験方法成膜は A 型ゼオライト種結晶を用いて行われた。基板にはカーボンシートを用いた。A 型ゼオライト粉末：純水 = 1：100(質量比)となるように調整し種結晶溶液を得た。得られた種結晶溶液をスリッ
プキャスト法にて基板上に滴下し、十分に乾燥させ種結晶層を得た。
二次成長には、Na：Al：Si：H2O = 2.0：1.0：1.0：240(モル比)の組成で調整した反応溶液を用いた。種結晶層と反応溶液をオートクレーブ内に投入し、80℃ ~ 120℃、10 時間の水熱処理によりそれぞれA 型ゼオライトを二次成長させた。
得られた試料の生成相は X 線回折(XRD)を用いて同定し、微細構造観察には走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた。導電率は交流インピーダンス測定によって評価した。電極には Pt スパッタ膜を用い、測定温度は 280℃ ~ 400℃とした。
3.結果および考察
XRD の結果、種結晶層を水熱処理によって二次成長させた膜でも、不純物のピークは検出されず、作製した膜は A 型ゼオライトからなることが分かった。Fig. 1 は種結晶層及び水熱処理後に得た膜の断面 SEM 像を示す。種結晶層の厚さは約 25 μm, 水熱処理後に得られた膜の膜厚は約 30 μm 程度であった。膜の内部が水熱反応後に緻密化していることから、水熱処理中に個々の粒子が優先的に二次成長することで膜の緻密化が進行したと考えられる。
Fig. 2 は A 型ゼオライト圧紛体と A 型ゼオライト膜の導電率の温度依存性を示す。測定温度が上昇するにつれて導電率が直線的に増加していることが分かった。また、A 型ゼオライト膜は圧紛体と比較すると高い導電率を示した。アレニウスプロットから活性化エネ
ルギーを見積もった結果、圧紛体と膜それぞれにおいて 59 kJ/molと 56 kJ/mol という値を得た。微細構造観察から、導電率の差は構成粒子の緻密性の違いにより生じたものであると現在考えている。

Fig. 1. SEM images for the crosssection of (a) zeolite A seed layerand (b) zeolite A film obtained afterhydrothermal treatment at 120˚C
for 10 hours, respectively.

Fig. 2. Temperature dependences ofconductivity for zeolite A pellet andzeolite A film, respectively.

1G06
フォ―ジャサイト型ゼオライトの高温下での電気的特性〇坂田直紀，橋新剛，松田元秀（熊本大）

Electrical properties of faujasite zeolite under high temperature
Naonori Sakata, Takeshi Hashishin and Motohide Matsuda (Kumamoto Univ.)

１．緒言
ゼオライトは構造内に分子と同程度の大きさの細孔を有し、吸着性や触媒性など様々な特性を示すことで知られる。細孔中に存在するカチオンは他のカチオンと交換することが可能で、液相中に存在する有害イオンの除去など環境浄化特性の発現をもたらす。一方、イオン交換可能なカチオンは構造内を比較的自由に移動可能なため、ゼオライトはある種のイオン伝導体としてみなすことができる。そのため、電気化学デバイス等ゼオライトの応用としては未踏となる
新規な分野への展開が期待される。
現在我々の研究グループは、ゼオライトの中でも比較的大きな細孔を有するフォ―ジャサイト(FAU)型ゼオライトに注目し、その高温下での電気的特性評価に取り組んでいる。FAU 型ゼオライトは結晶骨格を構成する元素である Si と Al の比により、その性質が異なる
Fig. 1 XRD patterns of (a) seed layer,
ことが知られている。本研究では、FAU 型ゼオライトとして X 型
Fig. with
1. Temperaturefilms
hydrothermal dependences
treatment timeof
および Y 型ゼオライトの高温下での導電性を検討するとともに、ゼconductivity
forcompactedofof (b) 12 h, (c) 24 h, (d) 48 h andpellets(e) 72 h
オライト粉末からなる成形体の緻密化に取り組み、得られた試料のFAU
type
zeolitepowders.
The
numbers
at 353 K, respectively.
導電性を検討した。
in parentheses indicate relative densities.
２．実験
導電率測定は成形体を用いて行った。Si/Al 比が異なる 2 種類の市
販の FAU 型ゼオライト(NaX, NaY)を用い、種々の成形圧の下、一軸加圧成形により成形体を作製した。また、得られた成形体の幾つかに対し、組成 Na2O : Al2O3 : SiO2 : H2O = 8 : 1 : x : 360 (x = 1~12)から成る反応溶液中で、80℃で 6 時間水熱処理を施した。
試料の生成相は X 線回折(XRD)によって同定し、微細構造は走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて評価した。導電率測定は交流インピーダンス法により行われた。電極は Pt スパッタリングにより作製し、測定温度は 280~520℃、測定周波数は 1~106 Hz とした。
３．結果および考察
Fig. 1 は FAU 型ゼオライト成形体の導電率測定結果を示す。測定
温度域において、同程度の相対密度の試料で比較すると、NaX は NaY
よりも半桁～1 桁程度高い導電率を示した。これは NaX の方が、Si/Al
比が低く、電荷補償イオンである Na+がより多く構造内に存在するためであると考えられる。また、導電率は相対密度の増加に伴い向上する傾向にあり、試料の緻密化により、より高い値が期待できる。
Fig. 2 は NaX 成形体の水熱処理前後の試料断面 SEM 像を示す。水
熱反応後の試料の XRD から、不純物ピークは観察されず、生成相はX 型ゼオライトであることがわかった。観察の結果、水熱処理前の試料では、個々の粒子の輪郭が明瞭に観察された。一方、水熱処理
後では、個々の粒子の輪郭は観察され難く、粒子間の隙間が減少した様子が観察された。現在、水熱処理後の試料の導電率測定を進めており、検討結果は当日報告予定である。

Fig. 2. SEM images for the cross sectionof X type zeolite sample (a) before and(b) after hydrothermal treatment at
80℃ for 6 h.

1G07
Ln0.9Sr0.1InO3-δ(Ln = La, Nd, Sm, Gd)におけるプロトン・デューテロン同位体効果
加藤省吾, 松永直樹, 酒井剛, 〇奥山勇治（宮崎大）
Proton/deuteron isotope effect on conductivity of Ln0.9Sr0.1InO3-δ(Ln = La, Nd, Sm, Gd)
Shogo Kato, Naoki Matsunaga, Go Sakai, Yuji Okuyama (Univ. Miyazaki)

１．緒言
一般的にプロトン伝導性酸化物はカチオンの一部を低原子価カチオン（ドーパント）で置換することで酸化物イオン空孔を形成し、さらにその酸化物イオン空孔を介して水蒸気を取り込むことで結晶内に侵入型水素イオン欠陥（プロトン）形成する[1, 2]。溶解したプロトンは酸素イオン間をホッピングすることで結晶内を輸送する。このようにプロトンが最も優勢な電荷種として動く酸化物がプロトン伝導性酸化物と呼ばれ、近年では燃料電池や水蒸気電解、化学合成のためのメンブレンリアクター、水素センサなどの応用研究に注目が集まっている。
La 系ペロブスカイト酸化物は化学的に安定で機械的強度にも優れたプロトン伝導体であるが、プロトン伝
導度が Ba 系ペロブスカイトプロトン伝導体に比べて低い。その主たる要因はプロトン溶解量にあり、La 系
ペロブスカイトのプロトン伝導度やプロトン溶解量は酸素八面体の中心のカチオンのサイズに大きく影響す
ることを報告している。すなわちプロトン溶解量はドーパント濃度や酸化物イオン空孔濃度以外に結晶内の局所構造に起因していることが予想される[3]。
本研究では Ln0.9Sr0.1InO3-δ(Ln = La, Nd, Sm, Gd)ペロブスカイト酸化物のプロトン伝導性を調べることで A
サイトの元素サイズが与えるプロトン伝導特性への影響を検討した。
２．実験
出発原料に酸化物または炭酸塩を用いて固相反応法により Ln0.9Sr0.1InO3-δ(Ln = La, Nd, Sm, Gd)を作製した。
得られた試料は X 線回折によりペロブスカイト構造および単相であることを確認した。
1.9%H2O(orD2O)-1.0%O2-Ar 雰囲気下にて電気伝導度を測定し、プロトン・デューテロン置換における電気伝
導度の同位体効果を調べることで伝導種がプロトンであることを確認した。さらに Dry-N2 ガス、1.9%H2O-N2
ガス雰囲気下で熱重量分析測定(TGA)を行い、水蒸気の有無による重量変化を測定しプロトンの溶解量を評価した。

σH2O/σD2O

３．結果および考察
プロトン・デューテロン置換における電気伝導度の2.0
同位体効果測定を行った。Fig.1 に示すように H2O 雰囲La
気と D2O 雰囲気でプロトン・デューテロンの重量差に
1.8
Nd
Sm
伴う電気伝導度の違いが観測された。このことから、
1.6
Gd
今回検討した Ln0.9Sr0.1InO3-δは全てプロトン伝導性を示すことが明らかになった。
1.4
Ln = La, Nd, Sm, Gd において TGA 測定を行った結果、
1.2
La、Nd、Sm のプロトン溶解量は 600℃で酸化物 1mol
あたり 0.010-0.017 mol であり、プロトン溶解量のイオ
1.0
ン半径依存性はみられなかった。一方で Gd のみプロ
Ln0.9Sr0.1InO3-δ(Ln = La, Nd, Sm, Gd)
トン溶解量は小さいことが分かった。
0.8
200
400
600
800
1000
600℃において電気伝導度を比較すると A サイトがT/℃
La>Sm>Nd>Gd の順で小さくなることがわかった。プ
Fig. 1 Proton/deuteron isotope effect on conductovity
ロトン溶解量とプロトン伝導度から移動度を求めた結of Ln0.9Sr0.1InO3-δ.
果、A サイトのイオン半径に対して一様な傾向は見られなかった。
(1)T. Takahashi and H. Iwahara, Revue de Chimie Minerale 17 243 (1980).
(2)C. Wagner, Berichte der Bunsengesellschaft 72 778 (1968)(3) Y. Okuyama, et al., Electorochimica Acta 125(2014)443-449.

1G08
タングステン酸ランタンを用いた中温作動燃料電池セル化の検討○小城元 1，月村玲菜 1，松崎良雄 2，大友順一郎 1（東大院新領域 1，東京ガス 2）
Single cell fabrication of intermediate temperature fuel cells using lanthanum tungstate
Gen Kojo,1 Reina Tsukimura,1 Yoshio Matsuzaki2, and Junichiro Otomo1 (The Univ. of Tokyo,1 Tokyo Gas Co. Ltd.2)

１．目的
プロトン伝導性固体酸化物形中温作動燃料電池(p-SOFC)は、酸化物イオン伝導性材料を用いた固体酸化物
形 燃料 電池 と比 較し て 高い 理論 発電 効率 を示 すこと から 注目 され てい る。タ ング ステ ン酸 ラン タン（La28-xW4+xO54+3x/2v2-3x/2：LWO）は、500℃付近の中温域で高いプロトン伝導性を有しており、p-SOFC 用電解質としての利用が検討されている。筆者らのこれまでの研究により、高 La/W 比を有する LWO 試料が合成され、導電率の向上が確認された 1。また、高 La/W 比を有する LWO 試料ではプロトン伝導以外のホール及び電子伝導が抑制されており、電解質を薄膜化したアノード支持型セルにより BaCe0.9Y0.1O3-δ や BaZr0.8Y0.2O3-δ
を電解質に使用した p-SOFC と比較して高い発電効率を実現できる可能性が示唆された 2。本発表では、セル化の際に課題となる電極電解質界面の安定性やアノード支持体の構造及び起電力について評価した。
２．実験
電解質材用である高 La/W 比 LWO(La/W=6.7: LWO67)はクエン酸重合法を用いて作製した。出発物質はLa(NO3)3 6H2O 及び(NH4)10(W2O7)6 とし、秤量の後クエン酸水溶液と共に混合し中和後仮焼きを行った。得られた黒色粉末を各温度（640、900、1200°C）で複数回焼成し、LWO 粉末を得た。錠剤成型後 1700°C 焼成を行い、粉砕することで電解質膜スラリー用の粉末を得た。アノード支持体には LWO と Ni の混合材料、空気極材料には LWO67 と LaSr0.8Mn0.2O3-δ (LSM)及び La2NiO4 (LNO)、SrFe0.95Nb0.05O3-δ (SFN)、との混合体を用いた。
アノード支持体への Ni の混合は、焼成時の反応を防ぐため含浸法により行った。作製したセルの観察には
SEM 及び SEM-EDX を用いた。発電試験は 2 端子直流法を用いて行った。
３．結果および考察
電解質、電極材料について XRD 測定を行った結果、各材料の単相合成を確認した。1100℃で熱処理を施した粉末の空気極用混合体について、LWO67 と LSM 及び LNO との間に反応は見られず、空気極としての適用可能性が示された。一方、LWO67 と SFN の混合体についLaては、材料間での反応は見られなかったが、La2O3 の分相が確認された。一方、燃料極に用いた LWO67 と NiO との間にCathode反応は見られず、含浸法の有効性が示された。SEM による
Electrolyte
断面観察の結果、電解質薄膜の厚さは約 20 μm であった。
図 1 に電極電解質界面の SEM-EDX 観察結果を示す。空気極と電解質の界面では空気極材料から電解質材料への金属イ
オンの拡散は観測されなかった。La2O3 の分相が確認された
W
Mn
SFN との界面においても同様に拡散は見られなかった。燃料極側に 3%加湿 10%H2、空気極側に 3%加湿 20%O2 を流して起電力測定を行った結果、600℃において 1.00V の起電力を観測した。プロトン伝導体を電解質に用いた場合、厳密にはリーク電流に伴う補正が必要だが、ネルンスト式から概算された理論起電力は 1.05V であった。この値は、測定値と概ね一致しており、LWO67 を用いた電解質薄膜による高効率
図 1 LWO－LSM 界面の SEM 像及びセルの作製の可能性が示された。
EDX 測定結果(1) G. Kojo et al., Journal of Solid State Chemistry, 248 1 (2017).
(2) G. Kojo et al., Solid State Ionics, 306 89 (2017).

1G09
Sm0.5Sr0.5CoO3 and Sm0.2Ce0.8O2 Composite with Double Columnar Structure for
Active Cathode of Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells○姜炳守, 金学鎬, 石原達己 (九州大学)
Sm0.5Sr0.5CoO3 and Sm0.2Ce0.8O2 Composite with Double Columnar Structure for Active Cathode of Intermediate
Temperature Solid Oxide Fuel Cells
Byeongsu Kang, Hackho Kim, and Tatsumi Ishihara(Kyushu University)

１．目的
Solid oxide fuel cells (SOFCs) are one of the promising energy conversion devices from chemical energy to electricone. In order to achieve high power density and decreased durability, decrease in operating temperature is still
important subjects. For this purpose, decrease in electrode overpotential, in particular, cathode is strongly required
because surface activity becomes significant with decreasing temperature. Since electrode reaction is mainly occurred at
so-called three phase boundary, control of morphology of cathode is highly important. In our previous study, so-called
double columnar structure of Sm(Sr)CoO3(SSC)-Sm doped CeO2(SDC) was studied and it was found that SSC-GDC
interface shows high activity to oxygen dissociation and also oxide ion diffusivity resulting in much better power
density by decreasing cathodic overpotential. In this study, we introduced double columnar layer (DCFL) with different
SSC-SDC composition on LaGaO3 based oxide film by using pulsed laser deposition (PLD) method.
２．実験
Dense and thin La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-x (LSGM) electrolyte and Sm doped ceria bi-layer were deposited on dense
Ni-Fe composite substrate by PLD method. DCFL with different SSC-SDC composition was introduced on LSGM film
and then SSC cathode powder was prepared by slurry coating method. Power generation property was measured using agalvanostat (Ha-301, Hokuto Denko) and a digital multimeter (Advantest 6145) at each temperature (573K to 973K)
after achieving stable open circuit voltage (OCV). The internal resistance was analyzed by the impedance method (1260
impedance analyzer and 1287 electrochemical interface, Solartron) and current interruption method with a current pulse
generator (HC-111, Hokuto denko) and a memory hicoder (Hioki 8835).
３．結果および考察
XRD measurement shows the obtained composite film wasconsisted of XRD peaks from SSC and SDC and so the
prepared film is just composite of two oxide. SEM image shows
the columnar structure and dense contact was observed between
each column in composite film. Figure 1 shows I-V and I-P
curve of the cell using different composition of SSC-SDC
double columnar cathode. The prepared cell shows almost thetheoretical open circuit potential (1.10V) and extremely large
power density around 3.0W/cm2 at 973 K. Current interruption
analysis on internal resistance shows that main internal
resistance was IR loss and significantly small cathodic
overpotential was observed on double columnar structure
SSC-SDC. Impedance analysis is also suggested that small
Fig. 1 Power generation properties with different
cathodic overpotential was explained by small diffusion
temperature at 973K
resistance. Effects on composition on cathodic performance wasfurther studied and it was found that SSC:SDC=6:4 shows thesmallest cathodic overpotential and so activity to oxygen dissociation is also strongly affected by amount of SSC. Thismay be related with length of interface between SDC-SSC columnar. This study reveals that SSC-SDC composite withdouble columnar structure is highly active to oxygen dissociation at low temperature in spite of dense film.

1G10
層状ペロブスカイト構造を有する Sr1+xLn1-xAlO4-δのイオン伝導特性と SOFC 発電特性
○松平達哉，倉橋佑輔，長谷川馨, 伊原学 (東工大)Characteristics of ionic transportation and SOFC power generation of layered perovskite material Sr1+xLn1-xAlO4-δ
Tatsuya Matsuhira, Yusuke Kurahashi, Kei Hasegawa and Manabu Ihara (Tokyo Institute of Technology)
１．目的
プロトン伝導 SOFC は酸化物イオン伝導 SOFC に比べて中温域での運転が可能であり、高燃料利用率と高理論起電力の両立が期待できる。ペロブスカイト構造を持つ BaCeO3 系の材料が中温領域において高いプロ
トン伝導性を示すが、BaCeO3 系材料は二酸化炭素との反応性が高く安定性が低い。したがって化学的安定性と高伝導率の両立が可能な電解質の開発が求められている。ペロブスカイト層(ABO3)と岩塩層(A’O)を交互繰り返す構造を持つ層状ペロブスカイト構造(Ruddlesden-Popper 構造、A’AnBnO3n+1)は、岩塩層の導入により酸化物イオン伝導を抑制し、高いプロトン輸率を持つことが示唆されている[1]。当研究室では n=1 の層状
ペロブスカイト構造を持つ SrPrInO4(SPI)を合成しそのプロトン伝導性、電解質特性を報告している[2]。
本研究では層状ペロブスカイトを構成する A’,A,B の三種の金属元素を電気陰性度・イオン半径・イオン価数の 3 つの物性を用いて決定した。電解質中のプロトンは格子中の酸素原子と結合し隣の酸素原子に移動するとされており、構造中では OH-の形をとる。そのため電気陰性度の低い元素を用いることで構造中の塩基性を高くし、高い OH-安定性を狙った。単純ペロブスカイトで構造対称性の指標として用いられるトレラン
スファクター(t=(ra+ro)/√2(rb+ro))を層状ペロブスカイト化合物のペロブスカイト層の構造対称性の指標として用いた。t が 1 に近いほど構造対称性が良いとされている。イオン半径の大きい A サイト金属である Ba2+を用いた場合、CO2 と反応して炭酸塩を形成してしまうなど化学的安定性が低いことが危惧される。A サイ
ト金属になりうる金属イオンの多くはイオン半径が 130nm 以下であり、このとき t=1 となる B サイトのイオン半径は 51nm と小さい。そのため B サイト金属にイオン半径の小さい Al(r=0.535)を用いた。また構成元素のイオン価数の違いにより、伝導に必要な酸素欠損量（もしくは過剰酸素量）に差が生じる。そこで電気陰性度・イオン半径がほとんど同じである Pr と Sm を A サイト金属に用いた Sr1+XPr1-xAlO4-δ(SPA),Sr1+xSm1-xAlO4δ(SSA)を合成し、これらの要因が電気伝導特性、SOFC 発電特性に与える影響を調べた。
２．実験
SPA,SSA 共に固相法により合成を行った。Sr2CO3, Pr6O11, Sm2O3,
Al2O3 を目的物の組成比で混合・粉砕し焼成を行った。焼成したペレットの一部を粉砕し、粉末 X 線回析を行った。焼成後のペレットの両面に白金ペーストを塗布し、交流インピーダンス法による伝導率測定を
複数の雰囲気で行った。また Pt/SPA/Pt, Pt/SSA/Pt のセルを作製し、濃淡電池（水素、酸素）による起電力測定、発電実験を行った。また
水素濃淡実験では、入口に酸素センサーを設置し、Ar 希釈によって両酸素分圧を等しくした。
３．結果および考察
粉末 XRD 測定の結果から x=0,x=0.1 の SPA,SSA の合成に成功したこ
Fig.1 SPA の水素濃淡電池起電力とがわかった。高酸素分圧下での伝導性は、SPA、SSA 共に SPI よりも伝導率が低く、また SSA は SPA の 1/100 程度の伝導率であった。低酸
素分圧下では、SPA と SSA は同程度の伝導率となった。高酸素分圧下ではホール伝導が、低酸素分圧下ではイオン伝導がそれぞれ支配的であると考えられる。そのため両者のイオン伝導性は同程度であり、SSA
は SPA と比べホール伝導性が低いと考えられる。Fig.2 に示すように
700℃以下では、SSA01 のプロトン輸率が 1 に近く(0.92～0.97)、岩塩層の導入による酸化物イオン伝導性の抑制の可能性が考えらえる。また、
Fig.1,2 の比較から、SPA よりも SSA が高いプロトン輸率を示すことが分かった。この高いプロトン輸率による高い起電力により、SSA は SPA
よりも伝導率が低いにも関わらず高い出力密度が得られた。
Fig.2 SSA の水素濃淡電池起電力(1) T. Shimura et al Solid State Ionics, 154-155 653-658 (2002)(2) X. Li et al, ECS Trans., 162 (8), F927-F938, (2015)

1G11
Ruddlesden-Popper 型層状化合物 Nd4Ni3O10 の作製と電気的特性○横山翔吾，橋新 剛，松田元秀（熊本大）
Preparation and electric property of Ruddelesden-Popper type of layer compound Nd4Ni3O10
Shogo Yokoyama, Takeshi Hashishin and Motohide Matsuda (Kumamoto Univ.)

１．目的
耐久性の向上ならびに低コスト化の観点から、低温で作動可能な固体酸化物形燃料電池(SOFC)が望まれており、その具現化には高性能なカソード材の開発が重要とされている。近年、 Ni 系層状化合物である
Ruddlesden-Popper 型酸化物 Lnn+1NinO3n+1 が低温作動 SOFC 用カソードとして注目されている。これまでに n =1 の K2NiF4 型に関しては多くの報告例があり、我々の研究グループでも磁場を用いた粒子配向プロセスで導電性の向上を導く結果を報告している。一方、n = 2, 3 となる系に関しては n = 1 の系に比べ報告例が少ないのが現状である。現在我々の研究グループは、n = 3 の Ln4Ni3O10 の単相試料作製とその導電性評価について取り組んでいる。ここでは、Ln を Nd とした Nd4Ni3O10 の作製とその電気的特性について報告する。
２．実験
市販の界面活性剤 H(C2H4O)106(C3H6O)70(C2H2O)106OH (Pluronic F127 : Sigma-Aldrich)を水に溶解させ、それに所定の組成となるように秤量した Nd(NO3)3･6H2O および Ni(NO3)2･6H2O を添加、室温で 2 時間撹拌すること
で出発溶液を得た。その後、100℃で 1 日間乾燥させ、350℃で 3 時間の熱処理を施した。得られた粉末をエ
タノール中で 1 時間粉砕後、一軸加圧成形により印加圧力 200
MPa の下、直径 10 mm のペレットを作製し、所定の温度で 72
時間熱処理を施すことによって試料を得た。また、得られたペレットをさらにエタノール中で 48 時間ボールミル粉砕後、再びペレット成形し、所定の温度で 12 時間熱処理を施すことで導電率測定用試料を作製した。
得られた試料の生成相は X 線回折(XRD)およびリートベルト
解析を用いて同定した。また、導電率は空気中にて直流四端子法
により評価した。
３．結果および考察
Fig. 1 に、875℃および 900℃で熱処理された試料の XRD パターンを示す。また比較として La4Ni3O10 の ICDD パターンを併せて示す。875℃で熱処理された試料では、900℃で熱処理した場合に検出された不純物ピークは検出されなかった。しかしながら、
33°付近のピークは La 系の ICDD パターンとは異なっていた。
XRD の結果から、イオン半径が小さい Nd が導入されることにより、構造の体積が縮小されるとともに斜方晶性が高まることが分かった。これらの構造変化の影響を受け、(171)と(002)のピー
クが重なり、その結果 Fig. 1(a)に示されるような XRD パターンになったと考えられた。
Fig. 2 に Nd4Ni3O10 の導電率測定の結果を示す。比較として、同程度の相対密度を持つ La4Ni3O10 の測定結果を示す。各温度における導電率は Nd 系は La 系よりも低い値を示した。本研究で扱う Ruddelsden-Popper 型層状酸化物では構造内のペロブスカイ
ト層が主な導電パスと考えられている。そのペロブスカイト層のみに関して構造の歪度合いを示す Tolerance factor を算出すると、
La4Ni3O10 は 0.934、Nd4Ni3O10 は 0.903 という値を得た。
これより、Nd 系と La 系の間で導電性に違いが見られた一つの要因として、
ペロブスカイト層の歪みが関与しているのではないかと考えられる。

Fig. 1. Powder XRD patterns of powders
prepared at (a) 875℃ , (b) 900 ℃ and (c)ICDD data (00-050-0243) of La4Ni3O10,
respectively.

Fig. 2. Temperature dependences of electricalconductivity for Nd4Ni3O10 and La4Ni3O10 in
air.

1G12
回折実験と理論計算による(La,Sr)2NiO4 系酸化物イオン・電子混合伝導体の結晶・電子構造解析
北村尚斗，○石崎翔，石田直哉，井手本康（東京理科大学）

Analysis of crystal and electronic structures of (La, Sr) 2NiO4 -based oxide ion-electron mixed conductor by diffraction
experiment and theoretical calculation
Naoto Kitamura, Kakeru Ishizaki, Naoya Ishida, and Yasushi Idemoto (Tokyo Univ. of Science)



１．目的
固体酸化物型燃料電池(SOFC)は発電効率が高く、環境負荷の少ないエネルギーデバイスとして注目を集めているが、更なる普及のため、各構成材料の導電特性の向上による作動温度の低温化が目指されている。その中で空気極材料として近年、優れた導電特性を示すイオン・電子混合伝導体の La2NiO4+δが注目されている。
K2NiF4 型構造を持つ La2NiO4+δ は過剰酸素が結晶内に入ることで格子間酸素と正孔が生じ、優れた酸化物イオ
ン伝導性を示すことが知られている 1)。さらに、この系において La サイトに Sr を置換することにより導電特性が向上することが報告されている 2)。本研究では(La,Sr)2NiO4+δ に着目し、Sr の置換効果を解明するため、
中性子および放射光 X 線を用いた回折、全散乱測定による構造解析と第一原理計算を行った。
２．実験
La2-xSrxNiO4+δ(x=0,1/4,1/3)はクエン酸法により合成した。合成した試料は粉末 X 線回折測定により相の同定および格子定数の算出を行い、ICP 発光分光分析により金属元素の組成を確認した。また SEM によりペレット試料の表面・断面形態を観察、アルキメデス法による相対密度の算出から焼結性を確認した。電気化学
特性は導電率緩和法により全導電率の時間変化を測定し評価した。構造解析については、まず粉末中性子回折測定（iMATERIA, J-PARC）より得られたデータを用いて、Rietveld 解析（Z-Rietveld）および MEM（Z-MEM）により結晶構造、原子核密度分布の解析を行なった。次に Rietveld 解析により得られた結晶構造を基に第一原理計算を用いて結晶構造の緩和を行い、Sr 置換の格子間酸素への影響について検討した。さらに、放射光X 線全散乱測定（BL04B2, SPring-8）を行ない、全散乱測定の結果と中性子回折測定の回折パターンを用いて逆モンテカルロシミュレーション（RMC シミュレーション）による構造解析（RMCProfile）を行なった。
３．結果および考察
XRD の結果より、クエン酸法により合成した試料  
はいずれも La2NiO4+δと層状ペロブスカイト型構造と    
して帰属でき、単一相となっていることが確認できた。
また ICP による組成分析から、金属イオンの組成は仕込み値通りに制御されていた。さらに各試料の電極特性を検討するため導電率緩和測定を行ったところ、無
置換体と比較して、Sr 置換体では、全導電率には向上




がみられ、さらに酸化物イオン拡散速度の上昇が示唆
された。この特性変化について結晶構造変化の観点か
ら検討するため中性子回折測定から得られた回折パ
Fig. 1 Total scattering structure factor F(Q) obtained
ターンより Rietveld 解析を行った。解析の結果より Srby neutron total scattering for La2-1/3Sr1/3NiO4+δ.
置換量が増えると Ni-O 間の結合距離が変化し、NiO6八面体の結合長の歪みλが増加する傾向がみられた。
また、MEM 解析により格子間酸素は Sr の置換量が増加すると低下する傾向が見られ、以前の報告 2)と同様の傾向を示した。次に Rietveld 解析により求めた結晶構造パラメータ基に結晶構造モデルを作成し、中性子
回折パターンと放射光全散乱測定により得られた構造因子 F(Q)を用いて RMC シミュレーションを行ない（Fig. 1）、欠陥構造について検討した。
1) J.M. Bassat, P. Odier, A. Villesuzanne, C. Marin, and M. Pouchard, Solid State Ionics, 167, 341(2004).
2) T. Inprasit, S. Wongkasemjit, S. J. Skinner, M. Burriel, and P. Limthongkul, RSC Advances, 5, 2486 (2015).

特 1G19
低エネルギーイオン散乱法によるペロブスカイト空気極の表面解析と酸素解離過程○石原達己 1，（九州大学カーボンニュートラルエネルギー国際研究所 1）
Surface analysis of perovskite oxide with low energy ion scattering spectroscopy and oxygen dissociation step
Tatsumi Ishihara1 (Kyushu University, WPI-I2CNER1 )１．目的
現在、固体酸化物燃料電池は高効率な発電装置として、さらに高性能化が期待されるとともに、逆動作させた水蒸気電解装置の開発が、再生可能エネルギーの有効利用の観点から求められている。これらの固体酸化物セルでは、酸素分子を酸素イオンに解離または再結合する空気極触媒が重要な働きをする。酸素の解離
反応は活性化エネルギーの大きな反応であり、現在の課題となっている低温作動化や高出力化に対しては、
酸素極触媒の高性能化や安定性の向上が強く求められている。現在、空気極触媒として、各種ペロブスカイ
ト型酸化物が広く用いられている。本研究では La(Sr)Fe(Co)O3 系酸化物を中心に、表面状態を低エネルギー
イオン散乱法で、解析するとともに、DFT 計算により、表面での酸素の解離過程についての検討を行った。
２．実験
試料としておもに空気極として広く用いられている La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3(LSCF)を用いた。表面組成の分析は低エネルギーイオン散乱法(LEIS)を用いて行った。各種の温度で前処理を行い、温度による凝縮挙動について検討するとともに、表面からスパッタし、深さ方向の分析を行った。また酸素の解離過程は VASP を用いて、
A-O 面が露出したペロブスカイト(SrTiO3 および La2NiO4)系を中心に検討を行った。
３．結果および考察
図１には 1000℃でアニールした LSCF の表面からスパッタしながら測定した LEIS スペクトルの変化を示した。試料を作成後の LEIS 分析を行うと、LSCF の最表面には La, Sr, (Fe,Co)を観測することができたが、比較的、低温から表面には A サイトのイオンのみになり、1000℃でアニールすると、図１に示すように、LSCFの表面は、Sr のみしか観測されなくなる。これは低原子価の Sr が、電場として安定なので、表面に析出しやすくなるためである。一方で、Sr が表面に濃縮したのちのサブ表面の構造の解析を目的に、図１にはアニール後のスパッタによる深さ分析と LEIS スペクトルを示した。図１に示すように、表面は Sr のみしか観測されないが、2nm 程度スパッタすると B サイトの F,Co のピークが観測されるように、2-6nm 程度のサブ表面
では、Sr が表面に凝縮した分、Sr の欠損する領域があり、サブ表面は B サイトリッチになっていることが分かる。このような表面の分相構造は、
従来は指摘されてはいたが、実験的、観測することができた。ところで、触媒性能は表面で進むので、SrO が表面を覆った場合には、酸素の解離は非常に遅くなると推定される。そこで、量子計算を用いて SrO 表面での酸素の解離活性を検討したところ、酸素欠陥が、導入されるならば、酸素の解離は比較的、容易に進行できることがわかった。そこで、B サ
イトに Co を導入することは酸素欠
LEIS depth profile (raw intensities) for 3 keV He+ scatteredby LSCF-6428 annealed at 1000°C, 1keV Ar+ sputter beam
陥を表面に供給する役割があり、B
サイトにより、触媒活性が影響を受けるのはこのような表面の酸素欠
図１LEIS 分析による 1000℃でアニール後の LSCF の表面か
陥濃度の制御のためと推定される。

らの深さ分析

1G21
Effect of oxide substrates on the SrSO4 formation in La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ thin films○Jeffrey C. De Vero1，Katherine Develos-Bagarinao1, Haruo Kishimoto1, Tomohiro Ishiyama1,
Katsuhiko Yamaji1，Teruhisa Horita1, and Harumi Yokokawa1,2
1National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Tsukuba, Ibaraki, Japan
2
The University of Tokyo, Tokyo, Japan
１．Introduction
A critical issue in the long-term stability of solid oxide fuel cell (SOFC) is the gradual degradation and deactivationof cathodes such as La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF) perovskites by the formation of oxide surface precipitates containing
chromium, sulfur, or boron (1-2). These contaminants can be either in the air stream or from the volatile components ofinterconnects or sealants. In the past years, considerable efforts have been made in understanding the sulfur depositionand poisoning mechanism in LSCF cathodes (1-3). However, underlying physiochemical processes affecting SrSO4
formation in LSCF cathodes on different oxides substrates are not yet fully understood. In this work, the SrSO4
formation is investigated by growing LSCF thin films by pulsed laser deposition (PLD) on 10 mol% Gd-doped ceria(10GDC) and 20 mol% Y-doped BaZrO3 (BYZ20) and 5 mol% Y-doped SrZrO3 (SYZ5) polycrystalline oxide
substrates. Our results show that SrSO4 formation in LSCF films is strongly affected by the type of oxide substrates.
２．Experimental
The 300 nm LSCF thin films were grown on BZY20, SZY5 and 10GDC pellet disks by PLD using the ff. growth
condition: KrF laser excitation source (λ= 248 nm) operating at 200 mJ laser fluence and 10 Hz repetition rate, 750ºC
substrate temperature, and 5 Pa oxygen partial pressure. Films were then annealed in an alumina tube at 800ºC for 300 hin synthetic air (80%-N2, 20%-O2). Comprehensive morphological and composition analysis of samples before and after
annealing was conducted using a variety of characterization techniques including SEM-EDS/WDS, XRD, and SIMS.
３．Results and Discussion
Fig. 1 shows the representative surface
morphology of LSCF films on (a)BZY20, (b) SZY5 and (c) 10GDC oxide
substrates annealed at 800ºC for 300 hin synthetic air. Among the oxide
substrates investigated, LSCF filmgrown on 10GDC showed severe
surface precipitates whereas LSCF filmgrown on BZY20 showed the least.
SEM-WDS measurements revealed thatthese precipitates contained Sr and S
indicating the formation of SrSO4.
Sulfur contamination may be fromceramic sealant used in the alumina
boat or from the small amount of sulfur
in the raw LSCF powders. Nevertheless,we found a significant difference in theFig. 1 Representative back-scattered SEM images of LSCF films grown on (a)SrSO4 formation in LSCF with respect
BYZ20, (b) SZY5, and (c) 10GDC oxide substrates after annealing at 800ºC forto the type of oxide substrates. SIMS
300 h in synthetic air.
analysis revealed enhanced reactivity of
the LSCF with BZY20 oxide substrate as evidenced by La and Ba interdiffusion. Transition metals Co and Fe fromLSCF also migrated actively into BZY20 which were not observed in 10GDC. Sr also diffused readily into BZY20 and
SZY5 as compared to 10GDC substrates. This result suggests that the Sr-activity in LSCF changes with the type ofoxide substrates which directly affect the SrSO4 formation. Possible formation of secondary phase at the interfaces may
be one of the possible reasons of inhibited SrSO4 formation in BZY20 and SZY5. Further microstructuralcharacterization and SIMS analyses for the samples before and after annealing will be discussed during the presentation.
[1] H. Yokokawa, et al., J. Power Sources, 196 (2011), 7070.
[2] S. P. Jiang, et al., Int. J. Hydrog. Energy, 39 (2014) 505.
[3] F. Wang, et al., J. Electrochem. Soc. 163, (2016) F899.

1G22
プ ロ ト ン 伝 導 型 SOFC の た め の Co 添 加 BaCeO 3 系 カ ソ ー ド 材 料 の 開 発○丁一丹，室山広樹，松井敏明，江口浩一（京大院工）Development of cobalt-doped BaCe0.9Y0.1O3−δ cathode for proton-conducting SOFCs
Yidan Ding, Hiroki Muroyama, Toshiaki Matsui and Koichi Eguchi* (Kyoto Univ.)

１．目的
プロトン伝導型 SOFC (H−SOFC)は、電解質中のプロトン伝導の活性化エネルギーが酸化物イオンに比べて小さいため中温で作動でき、また水がカソード側で生成されるため、燃料が希釈されないなどの利点がある。
しかし、H−SOFC のカソードとして有効な材料の検討は不十分である。H−SOFC のカソードにプロトン−電子
混合伝導体を添加すると、電極反応が促進されると知られている(1)。本研究では、プロトン伝導体であるペロ
ブスカイト型酸化物 BaCe0.9Y0.1O3−δ (BCY)に電子伝導性を持たせるために、混合原子価を持つ Co を添加した
BaCe0.9−xCoxY0.1O3−δ (BCCY)を調製し、電気化学特性を評価した。また、対称セルを用いて、LSCF−BCCY カソードの分極抵抗を測定した。

Cell 1: 97.0% O2−3.0% H2O, Ag | BCCY | Ag, 87.0% N2−10.0% O2−3.0 % H2O
Cell 2: 92.7% O2−7.3% H2O, Ag | BCCY | Ag, 87.0% N2−10.0% O2−3.0 % H2O

また、電解質に BaCe0.8Y0.2O3−δ (BCY20)、電極に LSCF−BCCY (50 :50 wt.%)を用いた対称セルを作製し、93.5% O2−6.5% H2O 雰囲気下、
500−750ºC においてインピーダンス測定を行った。

1.0
protonTransference number

２．実験
BaCe0.9−xCoxY0.1O3−δ (BCCYx, x = 0.05−0.20)をクエン酸錯体法により調製した。調製した試料について、直流四端子法を用いて導電率測定を行った。また、以下の酸素濃淡電池を用いて開回路電圧測定を行い、荷電種の輸率を算出した。

0.8

electron
0.6

0.4

0.2

0
450

３．結果および考察
93.5% O2−6.5% H2O 雰囲気下、650℃における BCCY と BCY の導電率はそれぞれ 25 mS cm−1 と 7.7 mS cm−1 であり、Co を添加した
BCCY は、Co を含まない BCY より大きな導電率を示した。各荷電種の輸率測定の結果を Fig. 1 に示す。BCCY は、プロトン−酸化物
イオン−電子の混合伝導性を示し、温度の上昇に伴って、酸化物イオンと電子の輸率が増加し、プロトン輸率が減少した。また、先行研究(2)で報告されたている BCY のプロトン輸率（600℃で約 0.3）と電子輸率（600℃で約 0.4）と比べ、本研究で調製した BCCY は両荷電種でより高い輸率を示した。プロトンと電子の伝導性が高い
ほど、反応場が広がり、電極反応が促進されることが知られており、本研究で調製した BCCY はカソード反応を促進する可能性があると考えられる。
対称セルを用いて測定した LSCF−BCCY 電極の分極抵抗の温度依存性を Fig. 2 に示す。比較のため、LSCF 電極の分極抵抗の温度依存性も併せて示す。BCCY と LSCF を混合することにより、分極抵抗のアレニウスプロットの傾きが変化し、反応過程の変化を示唆した。また、LSCF−BCCY 電極の方が LSCF 電極より小さい抵抗を示した。以上の結果から、プロトン−電子混合伝導性をもつ BCCYの添加により、カソード反応が促進されたと考えられる。

oxygen ion

500

550

600

650

700

750

Tempreture /℃

Fig. 1. Transference numbers for BCCY,
determined from oxygen concentration
cells.

Fig. 2. Temperature dependence of the ASR
for LSCF−BCCY and LSCF electrodes in
93.5% O2−6.5% H2O atmosphere(1)Emiliana Fabbri, Lei Bi, Daniele Pergolesi and Enrico Traversa, Energy Enciron. Sci, 4, 4984 (2011)(2)U. Balachandran, B. Ma, and P.S. Maiya, Solid State Ionics, 108, 363-370 (1998)

1G23
ドープ型 YCoO3 系ペロブスカイト酸化物の物性評価と SOFC 空気極の応用
1

1

1

1

2

3

1

1

2

○酒井孝明 ，大串雅子 ，細井浩平 , 猪石篤 , 萩原英久 , 伊田進太郎 , 石原達己 （九州大 ，富山大 , 熊3
本大 ）Evaluation of Characteristics of Doped YCoO3 Series Perovskite Oxide and its Application to SOFC CathodeTakaaki Sakai,1 Masako Ogushi,1 Kohei Hosoi1, Atsushi Inoishi1, Hidehisa Hagiwara2, Shintaro Ida3 and Tatsumi
Ishihara1 (Kyushu Univ.,1 Toyama Univ.,2 Kumamoto Univ.,3)

１．目的
近年、地球環境保護の観点より環境負荷の少ない水素エネルギー社会への移行が望まれている。本社会
は水素をエネルギー貯蔵媒体とし、必要に応じて燃料電池などによって電力に変換することで成り立つ。燃料電池としては高効率な固体酸化物形燃料電池(SOFC)が有力視されており、その電解質にはイットリア安定化ジルコニア(YSZ)が使用される。YSZ を電解質として用いた場合の難点の一つは、空気極材と電解質の反応相が挙げられる。例えば Sr ドープ LaCoO3 系空気極材ではＡサイト元素が反応し La2Zr2O7 や SrZrO3 などの反応相が出来てしまう。従って、より反応性の低い空気極材の開発は望まれている。今までに講演者らはＡサイト元素が Y である YCoO3 系酸化物を作製し、その電気化学的特性を明らかにし、また、SOFC カソードとしての使用が可能であることを示してきた。しかしながら、電気伝導率が十分でないため高い性能が得られなかったことも明らかにした。そこで本研究では YCoO3 系酸化物のさらなる高性能化を目指して、Ni ドーパン
トの B サイトへの添加を検討した。
8000

Intensity / A.U.

YCoO3
Y2O3

4000

2000

0
10

20

30

40

50

60

2 / degree

7080Fig. 1 XRD pattern of Y0.96Co0.9Ni0.1O3--1

３．結果および考察
Fig. 1 に得られた試料の XRD パターンを示す。この場
合、Ni ドープ量は 0.1 のものとなっている。Fig. 1 よりほぼ単相のペロブスカイトが得られていることが分かる。
しかしながら、わずかに 29o 付近に Y2O3 のピークが、37o付近に Co3O4 のピークが存在することが分かる。
Fig. 2 に Y0.96Co0.9Ni0.1O3-のゼーベック係数の温度依存性を示す。Fig. 2 より、ドープなしの Y0.96CoO3-同様にゼーベック係数は全温度域で正であった。よって、本材料の伝導キャリアはホールであることが示された。また、
全温度領域において Y0.96CoO3-よりもゼーベック係数の値が低いことが分かる。このことより、Ni をドープする
ことでホールのキャリア量が増えた可能性が示唆された。
当日の講演では電気伝導度などの他の物性や、本材料の SOFC カソードとしての特性についても報告する予定
である。

Co3O4

6000

Seebeck Coefficient / V K

２．実験
Ni ドープ YCoO3 は液相法にて作製した。Y(NO3)3・6H2O,
Co(NO3)2・6H2O および Ni(NO3)2・6H2O を所定量の蒸留水に溶解させ、金属イオンと同じモル数のクエン酸一水和物を投入し、加熱しながら 300 rpm で撹拌した。その後、排気焼成炉にて 400oC×2 h でか焼を行い、乳鉢粉砕後、100%O2 中で 925oC×1h で本焼を行った。その後、得られた粉体を 300 MPa で静水圧プレスし、100%O2
中 925oC×1 h で焼結しペレット化した。得られた試料に関して導電率測定およびゼーベック係数等の測定を
行った。

2000

Y0.96Co0.9Ni0.1O3-
Y0.96CoO3-

1500

1000

500

0
0.5

1.0

1.5

2.0
-1

2.5

3.0

-1

1000T /K

Fig.
2
Seebeck
Coefficient
Y0.96Co0.9Ni0.1O3- and Y0.96CoO3-

of

1G24
熱分析による Ln2Ni1-xCuxO4+δ (Ln=Nd, Pr)の相転移の解析○酒井守 , 大木葉隆司 , 曽我春樹 , 王成堃 , 丹羽栄貴 , 橋本拓也
（日本大学文理学部 1 東京工業大学理学院 2）
1

1

1

1

2

1

Analysis of phase transition of Ln2Ni1 -xCuxO4 + δ (Ln = Nd, Pr) by thermal analysis
Mamoru Sakai1, Takashi Okiba1, Haruki Soga1, Chengkun Wang 1, Eiki Niwa2, Takuya Hashimoto1（College of
Humanities and Sciences, Nihon University1, School of Science, Tokyo Institute of Technology2）

Endo. Exo.

Heat Flow

１．目的
Ln2NiO4+δ (Ln: Nd, Pr)は新たな SOFC カソード材料として注目されている。本物質には空気中で斜方晶から正方晶への一次相転移があり、実用化にあたっての問題となっている。現在まで Ni サイトに Cu を部分置換
すると導電性能が向上することが報告されている。Cu の部分置換により相転移挙動も制御できれば、本物質の実用化にあたって大きな進歩となる。本研究では熱重量測定(TG)と示差走査熱量測定(DSC)を用いて、Ln2Ni1-xCuxO4+δ の Cu 量による構造相転移挙動の変化を明らかにすることを試みた。
２．実験
Ln2Ni1-xCuxO4+δ (0.0≦x≦0.4)はペチーニ法を用いて作製した。組成を制御した各カチオンの混合溶液にクエン酸とエチレングリコールを加えて約 450 °C で加熱して得た前駆体を、空気中で 700 °C、24 時間仮焼き、さらに 1000 °C で 10 時間、
1200 °C で 10 時間空気中で熱処理した。得られた試料の結晶構造は X 線回折(XRD)
で解析した。相転移挙動の解析のため、様々な酸素分圧雰囲気下(1~100%、O2/N2 混合ガス)で熱重量測定(TG)、
示差走査熱量分析(DSC)をおこなった。
３．結果および考察
室温での Nd2Ni1-xCuxO4+δ (0.0≦x≦0.3)は x≦0.1 では斜方晶 K2NiF4 構造単相、x≧0.15 では正方晶 K2NiF4 構
造単相であった。Fig. 1 に空気中で測定した Nd2Ni1-xCuxO4+δ (0.0≦x≦0.2)の DSC 曲線を示す。x=0.00~0.10 の試料で斜方晶から正方晶への構造相転移に対応する吸熱ピークが観測された。Cu 固溶量を増やすと相転移温度および吸熱ピークの面積から算出される潜熱が減少することか確認できた。x≧0.15 では室温で既に正方晶であることを反映し、吸熱ピークは観測されなかった。
空気中の 0.0≦x≦0.1 の TG 測定では、DSC で観測された相転移温度で昇温時に重量減、降温時に重量増が観測された。本温度は酸素分圧の低下に伴い低温にシフトしたことから、本構造相転移は酸素の不連続な吸収・脱離を伴っていることが判明した。また Cu 固溶量の増大に伴Nd 2Ni0.8Cu0.2O4+δい、相転移温度の他に、相転移での酸素量変化が減少することが確認され、x=0.15 以上の試料では相転移に起因する酸素不定比量の変化は観測されなかった。これより Cu 固溶量の増大による相転
Nd 2Ni0.85 Cu0.15 O4+δ
移時の潜熱の減少は、相転移での酸素放出・吸収量が減少した結果と考えられる。
この放出酸素量の減少は、本物質の過剰酸素量 δ が Cu 固溶量の増大とともに減少していることに起因する可能性を検証するため、Nd 2Ni0.9Cu0.1O4+δ
2％H2/N2 ガス下で TG 測定を実施して試料を分解、重量変化より
533 °C
酸素量絶対値の測定を試みた。その結果、Nd2Ni1-xCuxO4+δ の室温での酸素量 δ は Cu 固溶量増加と伴に減少することを確認した。本
Nd 2Ni0.95 Cu0.05 O4+δ物質中では Ni の価数が+2 と+3 で混在しているところを+2 の Cu
547 °Cを部分置換することによって、電荷補償のために過剰酸素 δ が減少、相転移時の放出酸素量減少に繋がっていることが示唆された。
Nd 2NiO4+δ
Nd2Ni1-xCuxO4+δ と Pr2Ni1-xCuxO4+δ の DSC 測定を様々な酸素分圧
563 °Cで実施し、観測された相転移温度からエリンガム図の作成を実施
5 W/mol
した。エリンガム図の傾きと切片より酸素 1 mol あたりのエンタ
Heating
ルピー変化 ΔH0 とエントロピー変化 ΔS0 を算出した。ΔH0 は Ln=Pr,
500
600
Temperature / °C
Nd 共に Cu 固溶量の増加に伴い減少した。また ΔS0 は Ln=Pr, Nd
共に Cu 固溶に伴う大きな変化は確認されなかった。これは Cu 固Fig. 1 Nd2Ni1-xCuxO4+δ の空気中での溶量増大による相転移温度の低下と対応している。
DSC 曲線

1G26
燃料直噴固体酸化物燃料電池の一定燃料利用率での負荷追従運転における発電特性の評価○飯田雄太，長谷川馨，伊原学（東工大）
Performance of pulse jet solid oxide fuel cells using liquid fuel at steep output power variation
Yuta Iida,1 Kei Hasegawa,2 and Manabu Ihara1,2 (Tokyo tech chem.,1 Tokyo tech applied chem.2)

１．緒言
パルス噴射 SOFC(PJ-SOFC)は液体燃料を燃料極にパルス的に直接供給することで発電を行う燃料電池であり、燃料としてガソリンのモデル物質であるイソオクタンを使用している。燃料極付近のインジェクターから噴射供給されたイソオクタンは電気化学反応で消費されるほか、熱分解反応によって水素、一酸化炭素、低級炭化水素などに分解される。これらの化学種も燃料として使用することができるため、高い燃料利用率での運転が期待できる。また燃料供給量、供給間隔をそれぞれ制御することにより細かい時間スケールでの燃
Fig.1 Schematic of PJ-SOFC
料極内ガス雰囲気の制御が可能になるため、従来の SOFC では難し
い高出力と燃料利用率を維持した負荷変動追従性の実現が期待できる。炭化水素燃料を利用した発電では炭素析出による電極の劣化が課題となる。PJ-SOFC では運転条件が反応の進行を大きく左右する (1),(2)ため、運転条件と劣化の進行の関連性を明確にする必要がある。しかし負荷追従運転時の出力、燃料利用率、劣化率の関係、そしてそれらの電極による違いについて明らかになっていない。
本研究では時間に対する端子電圧の変化の指標として劣化率を定義し、60%の高い燃料利用率での運転において様々な条件で劣化率の測定を行った。また負荷変動を伴う発電を行い、運転条件と電極劣化の関連性を調べ、高利用率、負荷変動追従性、および安定した発電の実現へ向けた理想的運転条件の探索を行った。
２．実験
燃料極材料と発電特性の関係を調べるため、発電は Ni/YSZ と Ni/Gd0.10Ce0.90O2-δ (GDC)の二種の燃料極で行った。また Ni 比率と発電特性の関係を調べるため、Ni/GDC 燃料極では Ni 比率の異なる2つの燃料極(NiO:GDC=3:2wt%, 1:1wt%)を使用した。電解質として厚さ0.25 mm の8YSZ ディスクを使用し、空気極として
La0.8Sr0.2MnO3 (LSM) /ScSZ 複合電極を用いた。発電は900℃で行い、空気極には O2を100 ccm で供給した。
PJ-RDCFC 発電では燃料利用率(=U)を一定にした際の燃料極反応を解析するため、各電流密度において単位
時間当たりの燃料供給量が一定になるように供給量及び供給頻度を制御した。また、Ni/GDC 電極において比率の異なる2つの電極の劣化率などを行い、Ni 比率との関係性を調べた。さらに電流、供給条件を変化させることにより出力の変動を行い、負荷追従運転に伴う電極の劣化や追従性について評価を行った。
３．結果および考察
Ni/GDC(3:2)を使用した PJ-RDCFC 発電において燃料利用率
U=60%,電流密度 300 mA cm-2 の条件で最大出力密度 239 mW
cm-2 を達成した。一方 Ni/YSZ 燃料極では U=60%,電流密度 300
mA cm-2 の条件で最大出力密度 234 mW cm-2 を達成した。しかし Ni/YSZ 電極による発電では Ni/GDC に比べて劣化率が非常に大きく、出力維持ができなかった。劣化の要因である Ni の酸化反応や炭化・炭素析出反応は電極上の電位に進行度が依存していると考えられる。
Fig.2 出力変動運転
一方 Ni/GDC(3:2)燃料極を使用し U=60% で電流密度を 150 mA
cm-2 から 75 mA cm-2 の範囲で変化させ、同時に供給量、頻度を調整することで U=60%を維持して発電したと
ころ、125 mW cm-2 から 70 mW cm-2 の間で出力変動した。また、Ni/GDC(1:1)燃料極を使用し、U=60% で電流密度を 150 mA cm-2 から 100 mA cm-2 の範囲で変化させることで 105 mW cm-2 から 80 mW cm-2 の間での安定
した出力変動運転に成功した。また、電流変動とともに速やかな電圧の応答が確認できた。
(1) A. Yabuki, M. Ihara et al., ECS Trans., 42(12) 57-67 (2012)(2) S. Sugiyama, M. Ihara et al., ECS Trans., 58(45) 21-33 (2014)

1G27
LSC と GDC 多層膜における酸素交換速度及び拡散の促進○バガリナオ カテリン 1，岸本治夫 1，デベロ ジェフリー1, 石山智大 1, 堀田照久 1
山地克彦 1，横川晴美 1,2 （産総研 1，東大 2）

Enhanced oxygen exchange kinetics and diffusion in LSC and GDC multilayers
Katherine Develos-Bagarinao,1 Haruo Kishimoto,1 Jeffrey de Vero,1 Tomohiro Ishiyama,1 Teruhisa Horita,1
Katsuhiko Yamaji,1 and Harumi Yokokawa1,2 (AIST,1 The University of Tokyo2)

1. Purpose of the study
One of the promising materials being developed for solid oxide fuel cells is the perovskite oxide La0.6Sr0.4CoO3-δ (LSC),
used as a cathode for cell operation at intermediate temperatures (500-700°C). Studies have shown that combining cathodeperovskites with an excellent ionic conducting material such as gadolinia-doped ceria (GDC) in composite structures
leads to significant improvement in performance (1,2), possibly due to the effects of induced strain at the interfaces of thetwo materials. However, the exact mechanism for the enhancement is still not clear, and it is difficult to elucidate theintrinsic properties of interfaces in nanocomposites due to the randomness of structures in nanometer scale. On the other
hand, multilayering is a feasible approach which enables the study of well-ordered interfaces in a simplified structure. In
this study, we examine the nature of interfaces between LSC and GDC thin films fabricated in a multilayered structure
and its effect on the enhancement of oxygen exchange kinetics and diffusion.
2. Experimental
LSC and GDC (10mol%GdO1.5-doped CeO2) thin films were prepared using pulsed laser deposition on (100)-oriented
yttria-stabilized zirconia (YSZ) single crystal substrates using the following deposition parameters: KrF laser source
operated at 5 Hz laser repetition rate, 200 mJ laser energy, 10 Pa oxygen ambient pressure, and 650 °C (heater setting)deposition temperature. The properties of the films were evaluated using various characterization techniques including
XRD, SEM/EDX, and S/TEM-EELS. 18O/16O oxygen isotope exchange was performed at various temperatures of 500,
600 and 700 ºC, at p(O2) = 20 kPa for 5 minutes. Secondary ion mass spectroscopy (SIMS, AMETEK-Cameca ims 5f)
analysis was used to obtain elemental depth and linescan profiles.
3. Results and discussion
Fig. 1 shows a typical cross-sectional TEM image showing the LSC and GDC thin films sequentially grown to form a
multilayered structure. The individual layers are comprised by ~20-30 nm nanocolumnar grains oriented normal to thesubstrate surface. The LSC and GDC layers are ~70 nm and ~110 nm in thickness, respectively. Fig. 2 shows the SIMS
depth profiles obtained for thismultilayer after 18O isotope exchange
performed at various temperatures.
Compared to a reference single-layer
LSC
thin
film,
the
overallconcentration of 18O (c18O) issignificantly higher over the entire
thicknessrange
investigated,indicating enhancement of oxygen
exchange kinetics for the multilayered
sample. Furthermore, there appears ananomalous “gap” between the LSC and
GDC layers, which becomes evenmore prominent at lower temperatures,
Fig. 2. SIMS depth profile of LSC-GDC
indicating differences in the oxide ion Fig. 1. Cross-sectional TEM image of multilayers on YSZ isotopically exchanged
at various temperatures.
diffusion across the heterostructure. We the LSC/GDC multilayer.
extracted the apparent surface exchange coefficient, k*app, from the fitting of the SIMS linescan profile using theconventional Crank’s solution to the diffusion equation, and obtained relatively high values in the order of 10-5 cm/s evenat a low temperature of 500 ºC. Further details will be discussed during the presentation.
References: (1) J. Yoon, et al., Adv. Funct. Mater., 19, 3868 (2009). (2) V. Dusastre et al., Solid State Ionics, 126, 163(1999).

1G28
簡易人工知能を用いた自動等価回路推定機能の実装
○小林

清，鈴木

達（物材機構）Implementation of automatic estimation for equivalent circuit model based on simple artificial intelligence
Kiyoshi Kobayashi, Tohru S. Suzuki (NIMS)

１．目的
電気化学インピーダンス解析において，人の関与が絶対に必要なプロセスは適した等価回路の設定である．
特に実測定インピーダンススペクトルは理想モデルで表現されるスペクトルと一致しないことが多いため，解析者はスペクトル形状を観察し，その形状に合いそうなモデルを用いて解析する．このアプローチはデー
タからモデルを推定するデータマイニング法に近いと考えられる．しかしマイニングレベルは個々人の感覚に強く頼っているため，解析者による任意性が入りやすい問題がある．
近年，様々な分野でコンピューターによるマイニング，特に人工知能によるマイニング技術が革新的に進歩し，人よりも高い能力を持つ領域さえ生まれつつある．もしコンピューターによる等価回路の推定，妥当性の評価，不適な場合のモデル修正を自動で行う人工知能機能を作り出すことができれば，解析は自動化され解析の任意性を除去することも可能になると期待される．これまでデータを元に等価回路そのものを自動で推定するアルゴリズムは我々が知る限り開発されていない．
我々は，実測インピーダンススペクトルは部分スペクトルの重ね合わせで与えられるとする測定モデルに基づき，グラフそのものをインタラクティブなインターフェイスに利用する新しいインピーダンス解析ソフトを開発している 1．このソフトウェア機能を拡張し，データから自動で等価回路を推定，評価する機能を開発し実装したので紹介する．
２．ソフトウェアベースの解析ソフトは IgorPro2 マクロ言語で開発したソフトウェアである 1．このソフトにデータから等価回路を推定，評価，修正を自動で行う簡易人工知能プログラムを作製した．主要部分はデータサンプリン
グによるモデル構築，非線形最小自乗計算とエラーを含む出力の受け取り，エラー発生の場合にはモデルを再構築する条件分岐である．また区別がつく部分インピーダンスのみから推定を行う必要があるため，部分要素は抵抗，コイル，抵抗とコイルの並列要素，抵抗と容量の並列要素である．推定・最適化後，手動によるモデルの修正はグラフィカルに行える仕様となっている．
Fig.1. Impedance plot of the

３．結果および考察“battery-1.txt” datacontained with the
インダクターの影響を含むインピーダンスデータ 3 に
ZSimpWin demo version
おいても直接推定することが可能である（Fig. 1）．ス
software3. The cross markand red line are the
ペクトルによっては過剰な要素を含む過学習が生じる
measured data andケースなどもあったため，系統的に測定されたデータを
calculated impedance by the
解析・比較するのが望ましい．
auto-estimated function.
クラマース-クローニヒ変換関係が成立するリチウム
電池でのインピーダンスではワールブルグインピーダン
Fig.2 Impedance plotmeasured using theスが優勢な領域も抵抗と容量の並列要素を用いて近似的
commercial coin-typeにスペクトルが再現され回路推定に成功した(Fig. 2)．
battery (CR1620). The cross
推定されたモデルで時定数が最も大きい要素をワールブ
mark, red solid curve, andred dotted broken curves are
ルグインピーダンスに変更するなどの処理を施した後，
measured data, total
最小自乗計算を行うことにより，低周波数域でインピー
calculated impedance, andpartial calculated
ダンスが発散するスペクトルの解析も可能である．
impedance by the(1) K. Kobayashi et al., J. Ceram. Soc. Jpn., 124, 943-949
auto-estimated function,(2016)
respectively.
(2) IgorPro, WaveMerics, http://www.wavemetrics.com(3) ZSimpWin, http://www.ameteksi.com/products/software/zsimpwin, Demo data (Battery-1.txt)
本ソフトウェア問い合わせ先：物材機構 外部連携部門事業展開室（担当：芦田）1G29
緩和時間分布法による電気化学インピーダンス解析○鷲見 裕史（産総研）
Electrochemical Impedance Analysis by Distribution of Relaxation Times Method
Hirofumi Sumi (AIST)

1. 目的
燃料電池や二次電池等の電気化学セルにおいて，電極等の分極抵抗を評価する手法の一つとして電気化学
インピーダンス法がある．微弱な交流信号を入力した時の応答を時間場から周波数場へ高速フーリエ変換することによって，出力／入力インピーダンス比|Z|と位相遅れθ を知ることができる．これらはボード線図で表されるが，複素平面上でインピーダンス実部 Z', 虚部 Z''表したナイキスト線図もよく用いられる 1．しかし，実際の燃料電池や二次電池では参照電極を設けることができず，正・負極の複数の分極抵抗が入り混じった
インピーダンススペクトルが得られることが多い．いくつかのインピーダンスがオーバーラップして複素非線形最小二乗(CNLS)法による分極抵抗の分離が難しい場合もある．本研究では，時間場へ逆フーリエ変換して求められる緩和時間分布(DRT)からインピーダンスを分離する手法について検討した．
2. 実験
燃料極基体管が Ni-(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92(YSZ)または Ni-Ce0.9Gd0.1O1.95(GDC)（厚さ 0.6 mm），電解質が YSZ（厚さ 10 µm），中間層が GDC（厚さ 1 µm）空気極が LSCF-GDC（厚さ 20 µm）から成るマイクロチューブ固体
酸化物形燃料電池(SOFC)（外径 2 mm，空気極長さ 30 mm）の燃料極－空気極間の電気化学インピーダンス
を Solartron 製周波数応答アナライザ 1455A を用いて測定した．
電解質／電極界面における電荷移動過程は，抵抗とキャパシタンスの並列(RC)回路で模擬されることが多い．DRT 解析は，無数に直列接続された RC 回路から成る等価回路において，各成分が連続的な緩和時間分
布関数γ (t)を有すると仮定し，逆フーリエ変換によって得られたγ (t)から各成分を分離する手法である 2,3．
∞γ (t )
dt , ∫ γ (t ) = 1− ∞ 1 + jωt−∞

Z (ω ) = R ∫∞(1)

有限かつ離散的なデータの場合，逆フーリエ変換する際に非適切な逆問題となる．本研究では，ティホノフの正則化法プログラム FTIKREG4 を用いて近似解を得た．
2

0.3

615 oCdbefore redox
after 4th redox
after 8th redox

P2

0.2

P2c + P1d

P2a

P1-2a

0.1

P1-1a

P1c

0
10-1

100

101

102

103

104

105

Frequency, f / Hz

Fig. 1.

DRT spectra during redox cycles.

0.05
2DRT, g(f) / Ω cm s

3. 結果および考察
結果および考察
Fig. 1 は，615 oC において Ni-GDC 燃料極に空気が混入した時の DRT スペクトルの変化である 5．燃料の電気化学的酸化の反応場となる三相界面が RedOx により減少することが知られており，
燃料極の電荷移動過程に伴う P2a が増加した．また，RedOx によって燃料極微構造が変化し，このセルではガス拡散過程に伴う P2dが小さくなった．
Fig. 2 は，マイクロチューブ SOFC を 650 oC，0.5 A/cm2 で作動させた時の，最初の 140 時間における DRT スペクトルの変化である．燃料極の電荷移動過程に伴う P2a は，初期の 20 時間で急激に増加した後に一定となった．一方，空気極の電荷移動過程に伴うP2c は 140 時間のわたって増加し続けていた．いずれも，電極触媒粒子の粗大化に起因するものであるが，燃料極と空気極の劣化が同時に進行している場合でも，DRT 解析による抵抗分離によってそれぞれの要因を区別して抽出することができた．

DRT, g(f) / Ω cm s

0.4

0.04

650 oC

Pd

0h
20 h
60 h

0.03
0.02

P2c

100 h
140 h
P1c

P2a

P1a

103

104

0.01
0
100

101

102

Frequency, f / Hz

Fig. 2. DRT spectra during initialdegradation.

(1) 板垣 昌幸, 電気化学インピーダンス法, 丸善 (2008).
(2) H. Schichlein, A.C. Muller, M. Voigts, A. Krugel, E. Ivers-Tiffee, J. Appl. Electrochem., 32, 875 (2002).
(3) A. Leonide, V. Sonn, A. Weber, E. Ivers-Tiffee, J. Electrochem. Soc., 155, B36 (2008).
(4) J. Weese, Comp. Phys. Commun., 69, 99 (1992).
(5) H. Sumi, T. Yamaguchi, K. Hamamoto, T. Suzuki, Y. Fujishiro, Solid State Ionics, 262, 407 (2014).

105

1G30
Tysonite 型固体電解質の伝導特性○長谷川 一磨，辻岡 拓真，嶺重 温，矢澤 哲夫（兵庫県大・工）Grain Interior and Grain Boundary Conducting Behavior of Tysonite-Based Fluoride Ion Conductors
Kazuma Hasegawa, Takuma Tsujioka, Atsushi Mineshige, and Tetsuo Yazawa (Univ. Hyogo)

１．目的
我々はセラミックス固体電解質における粒界がイオン伝導に及ぼす影響を明らかとすることを目指しており、今回はフッ化物イオン伝導体に着目した。フッ素は電気陰性度が最も高く、金属イオンと強いイオン結合を結ぶため化学的に安定な構造を形成する。その一方でフッ化物イオン（F-）は 1 価のアニオンであり、さらにそのイオン半径はアニオン中で最小であるため、室温などの低温域でも高いイオン伝導性が期待される。本研究では、粒界構造が特性を左右することの知られている Tysonite 型構造を持つ希土類フッ化物を取り上げ、その粒内と粒界のイオン伝導特性を調べた。

２．実験
CeF3 および Sr を置換固溶した CeF3 を固相法により合成した。CeF3 および SrF2 原料粉末を遊星ボールミル
を用いて 300 rpm、3 時間の条件で混合し、混合した試料を一軸加圧成型後 CIP 処理(200 MPa)により成型し、真空置換後乾燥アルゴンガス雰囲気とした電気炉内で焼成した。試料の評価として XRD 測定ならびに 2 端子
交流インピーダンス測定を行った。

３．結果および考察
試料の XRD 測定結果より、真空置換後アルゴンガス雰囲気下で合成を行うことで、オキシフッ化物などの不純物は生成せず、Tysonite 型構造の単相が得られることが分かった。Fig. 1 に、21℃の CeF3 のインピーダン
ス測定から得られた Nyquist プロットを示す。カーブフィッティングにより 2 つの円弧成分が見られた。それ
ぞれの容量は 6.6×10-10 F、5.8×10-10 F と近い値となったが分離は可能であった。Fig. 2 にこれらをそれぞれ
粒内および粒界抵抗と見なし、算出した伝導度を示した。粒界抵抗がより活性化エネルギーが高く、低温域
では支配的であることが分かった。

Temperature/℃-3.5

1500000

21℃
Rgb

25

50

-4.0
-4.5
-1

log(/Scm )-lm(Z)/Ohm

1000000

75

100

Rgi
500000-5.5

01000000

2000000

Re(Z)/Ohm

Fig. 1 Nyquist plot of CeF3 measured at 21℃ andfitted curves.

0.67 eV

-6.0
-6.5

0

0.47 eV

-5.0

-7.0
2.6

(gi)
(gb)
2.8

3.0

1000/T/K

3.2

3.4

-1

Fig. 2 Arrhenius plots of grain interior (gi) andgrain boundary (gb) conductivities of CeF3.

1G31
ランタンシリケート電解質と混合伝導性正極との界面抵抗
1

1

1

1

2

○八木 彩月 ，小林 美緒 ，嶺重 温 ，矢 澤 哲 夫 ， 吉 岡 秀 樹 ， 森 良 平
123（兵庫県大・工 ，兵庫県工技セ ，冨士色素 ）3Interfacial Resistances between Lanthanum Silicate Electrolytes and Mixed Conducting Cathode Materials
Satsuki Yagi,1 Mio Kobayashi,1 Atsushi Mineshige,1 Tetsuo Yazawa,1 Hideki Yoshioka,2 and Ryohei Mori3(University of Hyogo1, Hyogo Prefectural Institute of Technology2, Fuji Pigment Co., Ltd3)１．目的
固体酸化物形燃料電池（SOFC）の大幅普及に向けて、作動温度の中温領域化（600℃以下）が求められている。中山ら 1 によって発見されたランタンシリケート（La9.33+xSi6O26+1.5x : LSO）は酸素過剰型の酸化物イオ
ン伝導体であり、中温領域で既存電解質材料であるイットリア安定化ジルコニアよりも高い伝導度を示すた
め、現状よりも低温で作動する SOFC 用電解質材料として期待される。しかし、正極として広く使われている LSCF [(La,Sr)(Co,Fe)O3-δ]を用いた場合、600℃以下の温度領域では酸素還元反応の分極抵抗が大きく、SOFC
出力の低下を招くことが問題となる。低温域で分極抵抗が大きくなる要因として、正極の触媒反応や電極/電解質間における酸化物イオン移動過程の活性化エネルギーが大きいことが考えられる。そこで、その原因を明らかにし、最適な正極材料と組み合わせることで電極/電解質間のイオンの移動をスムーズに行わせることが必要である。本研究では、Mg ドープ LSO [La9.8(Si5.7Mg0.3)O26.4: MDLS]電解質基板の両面に、種々の正極材料を製膜し、それらの界面抵抗の評価を行った。
２．実験
MDLS 粉末を一軸加圧成型し、1600℃で 20 時間焼成した電解質基板の両面に、パルスレーザー堆積法（PLD）
で正極材料の蒸着を行い、その上に集電層としてスパッタ法による Pt の製膜を行った。正極材料には、La/Sr
比を変化させた Ruddlesden-Popper 型構造をもつ(La2-xSrx)NiO4、および Perovskite 型構造をもつ(La1-xSrx)CoO3を用いた。作製した対称セルについて二端子交流インピーダンス測定、測定後の断面の SEM-EDX 分析を行
った。

3.5
3.0
2

log (ASRpol) [cm ]３．結果および考察
Fig. 1 にインピーダンス測定により得られた各対称セルの分極抵抗の面積比抵抗（ASRpol）の値と、比較対象としてスクリーンプリント製膜により作製した(La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3 の対称セルの600 ℃ で の 値 を 示 す 。 600 ℃ で の 分 極 抵 抗 は 、(La0.6Sr0.4)CoO3 が 0.74 Ωcm2 と今回検討した中で最も低い値となった。しかし、この正極材料を用いた場合、時間の経過に伴い抵抗の増大が見られ、550℃においてこのセルの ASRpol を評価し続けた
ところ、5 時間経過後には初期値の 2 倍以上となった。これは、SEM-EDX 分析により、電極/電解
質界面での固相間反応に起因するものと考えられた。また、高温での焼付過程が必要なスクリーン
プリント製膜による対称セルの ASRpol の値が非常に大きいことからも、界面における固相間反応が問題であると推測される。一方、La2NiO4 系材料
では ASRpol の値の大幅な増加は見られず、長期的には優れた特性を示すことが期待される。

2.5
2.0
1.5
1.0

La2NiO4(La1.6Sr0.4)NiO4(La0.6Sr0.4)CoO3(La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3 (screen print)

0.5
0.0
-0.5

400

450

500

o

550

Temperature / C

600

Fig. 1 Area specific resistances of polarization (ASRpol)for several cathode materials and MDLS electrolyte.

参考文献 (1) S. Nakayama, H. Aono and Y. Sadaoka, Chem. Lett. 24, 431 (1995) .

1G32
パターン緻密膜モデル電極を用いた混合導電性 SOFC 空気極における反応経路評価○雨澤浩史 1，水野敬太 1，藤巻義信 1，木村勇太 1，中村崇司 1，新田清文 2，
12
寺田靖子 2，井口史匡 1，八代圭司 1，湯上浩雄 1，川田達也 1（東北大 ，JASRI ）Reaction route in an SOFC mixed-conducting cathode investigated by using patterned thin film model electrodeK. Amezawa1, K. Mizuno1, Y. Fujimaki1, Y. Kimura1, T. Nakamura1, K. Nitta2,
Y. Terada2, F. Iguchi1, K. Yashiro1, H. Yugami2, and T. Kawada1 (Tohoku University,1 JASRI2)

１．目的 固体酸化物形燃料電池（SOFC）空気極には，(La,Sr)CoO3-δや(La,Sr)(Co,Fe)O3-δに代表される酸化物
イオン－電子（正孔）混合導電性酸化物が用いられている。これらの混合導電性電極では，電極内を酸化物
イオンが拡散できるため，三相界面（気相／電極／電解質）に加え，二相界面（気相／電極）も反応サイトになり得る。通常，三相界面に比べ二相界面は十分に広い面積をもつと見なせるため，SOFC 空気極反応は，二相界面反応（電極表面での酸素の吸着・解離および電極内の酸化物イオン拡散）を主な経路として進行し，三相界面反応の寄与は小さいとされてきた。しかしながら，一般的な SOFC 空気極では，二相界面および三相界面での反応を区別して評価することは容易ではなく，実は三相界面反応の寄与は十分に理解されているとは言い難い。そこで本研究では，多孔体電極（Fig. 1a）を模擬した緻密膜パターン電極（Fig. 1c）を用い，その有効電極反応場を実験的に評価することより，三相界面反応の寄与について検討することを目的とした。
２．実験 多孔体電極の複雑な微構造を簡略化したモデル電極として，Gd0.9Ce0.1O1.95-δ（GDC）電解質上に製膜した La0.6Sr0.4CoO3-δ（LSC）緻密膜パターン電極（Fig. 1c）を用いた。電極／電解質間の一部に Al2O3 の絶縁層を挿入し，電極／電解質界面（幅 2 µm）が一定間隔（1000 µm）で配置される構造とした。本研究では，
LSC 緻密膜の膜厚が異なる（200，600 nm）二種類のパターン電極を作製した。これらの電極に対し，SPring-8，
BL37XU においてオペランドマイクロ X 線吸収分光測定を行い，有効電極反応場を実験的に評価した。測定は，温度 973 K，酸素分圧 10-1 bar，カソード過電圧 190 mV の条件下で行った。
３．結果および考察 膜厚の異なる二種類の LSC 緻密膜パターン電極を分極させた際の X 吸収量を，電極／
電解質界面からの距離に対してプロットした図を Fig. 2 に示す。この測定は，Co K 吸収端エネルギー近傍の7.719 keV の X 線を入射することで行われた。なお Fig. 2 に示した X 線吸収量は，同じ部位で測定された開回路時の X 線吸収量で規格化した。Fig. 2 に示される通り，いずれの電極でも，電極を分極させることにより，界面近傍において吸収量比が増加した。この吸収量比の増加は，電極反応の進行に伴い実効酸素分圧が低下し，Co K 吸収端 X 線吸収スペクトルが低エネルギー側にシフトしたことに対応する。すなわち，今回の測定に用いた緻密膜パターン電極では，1 よりも大きい吸収量比が観測された電極／電解質界面から約 40 µmの領域において電極反応が進行していたことが分かった。また，Fig.2 の結果より，有効電極反応場は LSCの膜厚に依存しないことが分かった。これは，電極反応の素過程としてバルク内の酸化物イオン拡散が含まれないことを示唆している。これより，SOFC 空気極反応の主たる反応経路は，一般に信じられている二相界面反応ではなく，三相界面反応である可能性が示された。

Fig. 1. Conceptual diagram for modeling an
SOFC porous electrode.
謝辞

Fig. 2. X-ray absorbance of patterned thin film electrodes withthe film thickness of 200 and 600 nm as a function of the
distance from the electrode/electrolyte interface.

本研究は，JST-CREST ならびに科学研究補助金の助成を受けて実施された。ここに謝意を表す。

G

会

場

第 2 日
2G05-2G232G05
固体酸化物形燃料電池のセル内電流分布の評価○頭川天洋 1，八代圭司 1，川田達也 1，鷲見裕史 2（東北大 1，産総研 2）
The evaluation of current distribution in a SOFC
Tenyo Zukawa,1 Keiji Yashiro,1 Tatsuya Kawada,1 and Hirohumi Sumi2 (Tohoku Univ.1, AIST2)
１．研究背景・目的
固体酸化物形燃料電池（SOFC）の劣化要因の一つに，電流の不均一分布によって発生する局所的な温度上
昇や熱ひずみなどがある．セル内電流分布はシミュレーションによってある程度予測できる 1,2 が，部材の変形による意図せぬガス流配の変化や，集電不良，あるいは材料の局所劣化など，予期せぬ原因によって電流分布が発生し，劣化を促進する場合もある。そこで当グループでは、発電中のセル内電流分布を，集電体上の電位分布を測定することによって評価する手法を提案した 3。本研究では，形状の単純な円筒形セルを対象に，測定とシミュレーションとを併用して，この手法の妥当性を検証することを目的とした．

４．参考文献(1) U. Doraswami et al. Solid State Ionics 192, 494 (2011)(3) V. Gil et al. Solid State Ionics 180, 784 (2009)(b)20cc/min)(2) W.G.Bessler et al. FUEL CELLS 10, No. 3, 411 (2010)

Potential / mVCurrent density / mA・cm-2

２．研究手法
円筒形セルの空気極上に集電体として銀ペーストを焼結させた．そして，空気極集電体上に電位プローブを複数設置して発電試験を行い，発電中の集電体上の電位分布を計測した．
セル電流の局所値は，集電上の連続の式から，定常状態では測定電位の x による二階微分で表される．ただし，測定位置が離散的である
ため，これらの差分をとる方法では適切な評価が困難であった．そこ
で，次に，電位分布以外の試験データ（OCV 値，ガス流量，過電圧，
Fig.1 The schematic circuit in a cell全電流値）から，設計値としてのセル内電流分布を求め，これをもとに，実際の電流分布を逆解析的に評価することを試みた．Fig.1 に計算に用いた等価回路を示す．カソード集電体の抵抗はアノードの抵抗およびセル抵抗に比べ十分小さいとして電流分布を計算した．次に，カソード
集電体上の測定端子間の抵抗の実測値を用いて，集電体上の電位分布を計算した．最後に計測と計算で得られた二つの集電体電位分布の整合性から，セル内電流分布の正確性を判断する．
Table 1 Experiment condition
実験では，燃料利用率による分布変化を評価す
試験温度
700℃、600℃るため，Table 1 の実験条件で試験を行った．過電
100mV,200mV,300mV
過電圧
圧とガス流量を変化させることで、燃料利用率に
ガス雰囲気 空気極 大気暴露差を設けた．
燃料極 10%H2-2.3%H2O
ガス流量20cc/min、30cc/min、100cc/min
３．結果および考察
Fig.2 に，試験温度 700℃・過電圧 300mV・ガス
(a)
(b)
6
Current density
流量(a) 100cc/min，(b) 20cc/min の実験結果を示す．
Potential (calculation)
80
Potential (Measuring)5
燃料利用率は，(a)では 13%，(b)では 52%であった。
電位の計算値が滑らかでないのは，集電体の厚さの604
むらによる抵抗値の差が、電位差に影響したためで
340ある．材料物性値から予想される電位分布が測定値2とよく一致していることがわかる．電流密度は利用201
率が高いときは上流ほど高いが，低利用率ではほぼ一定となっており，燃料利用率の違いが電流分布に
0
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
反映されている．利用率による電流分布の変化を捉Distance / cm
えたとみることができ，本手法による電流分布評価
Fig.2 The result of Experiment (temperature : 700℃，が可能であることが示唆された．
overvoltage : 300mV，gas flow rate : (a)100cc/min

2G06
固体酸化物燃料電池の金属フリー電極に直接合成したカーボンナノチューブと発電特性の関係○細田万吉，飯田雄太，長谷川馨，伊原学(東工大）
Relation between power generation characteristic and Carbon nanotube that synthesize directly to metal-free electrodeof Solid oxide fuel cell
Mankichi Hosoda, Yuta Iida, Kei Hasegawa, and Manabu Ihara (Tokyo Institute of Technology.,)１．目的
固体酸化物燃料電池（SOFC）は作動温度が700-1000℃と高いことから発電効率が高く、また水素以外に炭化水素などの多様なガスを利用できる。しかし金属触媒 Ni の炭素系燃料使用時の炭化や電気化学酸化による構造変化などにより、活性低下や電極内の導電パスの切断による電極劣化の抑制が課題である。1),2),3)一方様々な電気化学デバイスにおいて、導電材にカーボンナノチューブ（CNT）が検討されている4)。CNT は細く柔軟で、ナノスケールで良好な導電パスを付与できる。しかし高温酸化雰囲気で燃焼するため SOFC への応用例はない。
本研究は CNT 生成と SOFC 発電時の燃料極環境の類似性に着目し、CNT を直接合成することによる導入を考えた。CNT は酸化物に金属ナノ粒子を担持して高温で炭化水素を流して生成し5)、SOFC は酸化物と金属の複合体燃料極に水素や炭化水素を流して発電する。よって燃料極中に金属ナノ粒子を担持し炭化水素を供給すれば CNT を直接電極内に担持できると考えた。燃料極内で Ni 同士がつながっていなくても CNT が導電パスを確保し、さらに CNT の電極反応への寄与も期待できる。CNT 合成と発電の切り替えは温度を変えることなくガスの切り替えのみで行うことができ、さらに発電中に CNT が焼失しても必要な量の CNT を再度生成し電極を再生できる、Fig.1のような持続発電可能な SOFC となるものと期待できる。
今回は、燃料極内への CNT 直接合成を試み、実際に発電実験を行い電極特性への影響を検討した。
２．実験
O2-伝導体である Gd ドープ CeO2(GDC)に FeNO3(aq)の水和物の固体を溶解させたバインダー溶液を用い Feを0.6wt%含んだ GDC 電極を作成した。焼結した電極を H2 5%/Ar 雰囲気で900℃に昇温し Fe, Ni 粒子を形成し、
C3H8 5%/H2 5%/Ar または C2H2 X%/H2 5%/Ar(X=0.1,0.3)の雰囲気下で10 min CNT を合成した。
続いて、Fe を0.6wt%含んだ GDC 電極を作成した。これを用いてまず1%加湿下での H2発電を行った。続いて C2H2 0.3%/H2 5%/Ar 雰囲気のガスに切り替え、電極内に10 min CNT を合成し、再度1%加湿下での H2ガスに切り替えて水素発電を行うことで、CNT の有無による発電特性の変化を比較した。
３．結果および考察
Fig.2に示すように Fe ナノ粒子が GDC 表面に均一に担持されていることが確認できた。また電極多孔質間をつなぐように CNT が多く成長しており、十分に導電パスを付与できると考えられる。一般的な Fe/Al2O3
上での CNT 合成と類似の条件で成長できることが分かったため、この条件で発電も試みた。
SOFC 発電の結果、CNT 成長後は最大出力密度が 173 mW/cm2 から 232 mW/cm2 と性能が大きく向上した。
これは導電パスの確保による電極内有効反応場の向上、燃料極反応活性の向上などが考えられる。
今後は CNTがネットワークを組みやすくなる最適条件を模索していくことで更なる性能向上が期待できる。
1) H. Yasutake et al., J . Electrochemical Society 157(10)(2010)B1370-B1375.
2) Y. Jin et al., J . Electrochemical Society 157(1)(2010)B130-B134.
3) H. Shimada et al., J . Electrocheical Society160(6)(2013)F597-F607.
4) K. Hasegawa et al., J . Power Sources 321(2016)155-162.
5) K. Hasegawa et al., ACS NANO 5(2011)975-984.

2G07
内部リーク電流およびイオン種効果を考慮したプロトン伝導 SOFC のエネルギ-変換効率○松崎良雄 1,2，立川雄也 2, 染川貴亮 1, 佐藤洸基 1, 大友順一郎 3, 松本広重 4, 谷口俊輔 2, 佐々木一成 2,4（東京ガス 1，九州大学 2，東大院新領域 3，九大 IC2NER 4）
Energy Conversion Efficiency of SOFCs with Proton-Conducting Solid Electrolyte with Respect to Internal Leakage
Current and Effects of Ionic Species.
Yoshio Matsuzaki,1,2 Yuya Tachikawa,2 Takaaki Somekawa, 1 Koki Sato,2 Junichiro Otomo,3 Hiroshige Matsumoto,4Shunsuke Taniguchi,2 and Kazunari Sasaki,2,4 (Tokyo Gas CO., Ltd.,1 Kyushu Univ.2, The University of Tokyo3，
IC2NER Kyushu Univ.4)

１．目的
プロトン伝導性固体電解質において、内部漏れ電流を考慮した Choudhury らによるエネルギー効率式 1がセルの最適設計に有効に利用できることが、Amezawa, Nakamura らによって示されている 2。この解析手法は同
じイオン種での性能比較に非常に有効であることが示された一方で、イオン種の違いによる影響が考慮されていないため、伝導イオン種が異なる電解質間の比較へ適応性を拡大するためには式の補正が必要となる。
そこで本研究では、伝導イオン種の影響を考慮した補正式を作成し、プロトンが主な伝導イオンである BZY20
電解質と酸化物イオンが主な伝導イオンである YSZ 電解質に補正式を適用し、両者の比較を行った。
２．材料および解析条件
プロトン導電体として、BaZr 0.8 Y 0.2 O 3（BZY20）のイオン・電子導電率 3を用い、酸化物イオン導電体として 8 mol% Y 2 O 3 で安定化した ZrO 2 (8YSZ)のイオン・電子導電率 ４を用いた。燃料、酸化剤にはそれぞれ水素、空気を用い、セル入り口の供給燃料、供給空気中の水蒸気分圧はどちらも 10%とした。従来エネルギー
効率式は文献（１）のものを用いた。この式では燃料利用率と空気利用率が十分低い条件での効率が得られる。補正式では、燃料利用率を 85%、空気利用率を 30%と仮定し、BZY20 と 8YSZ とで水蒸気が発生する電極が異なることと起電力がそれぞれ水素濃淡、酸素濃淡によるものになる効果とを考慮した。
３．結果および考察
Fig. 1 に膜厚を 25μm とした場合のBZY20, 8YSZ 電気化学セルのエネルギー
効率（電解質部）を示す。(a),(b)はそれぞれイオン種効果を補正前、補正後の結果である。低電流密度側の効率低下は内部漏れ電流に起因し、高電流密度側の効率(b)(a)
低下は内部抵抗に起因する。補正前では873K でも 1073K でも 8YSZ の方が高効率であったが、イオン種効果を考慮した補Fig. 1 BZY と YSZ のエネルギー効率 (a)従来式, (b)補正式利用
正後では 873K において BZY20 の効率が8YSZ を若干上回る条件が存在した。ただし、この結果は、BZY20 において酸化物イオン輸率を 0 と仮定した結果である。プロトンと酸化物イオンの伝導比率が変化した場合の影響についても報告する。
謝辞
本研究は、国立研究開発法人科学技術振興機構の研究成果展開事業センター・オブ・イノベーション（COI）
プログラムにより、助成を受けたものである。
(1)(2)

N. S. Choudhury and J. W. Patterson, J.Electrochem. Soc., 118, 1398 (1971).
K. Amezawa, T. Nakamura, S. Mizunuma, K. Yamauchi, Y. Mikami and T. Kuroha, ESC Meeting Abstracts
MA2016-02 2866 (2016).
(3) K. Nomura, and H. Kageyama, Solid State Ionics, 178, 661, (2007).
(4) J. H. Park, R. Blumenthal, J. Electrochem. Soc. 136, 2867 (1989).

2G08
BaZrO3 系プロトン伝導体を用いた SOFC の発電特性○山内孝祐 1，山口十志明 2，見神祐一 1，鎌田智也 1，後藤丈人 1，竹内圭織 1，黒羽智宏 1，辻庸一郎 1（パナソニック(株)1，産業技術総合研究所 2）Electrochemical property of BaZrO3 based proton conducting ceramic fuel cell
Kosuke Yamauchi1, Toshiaki Yamaguchi2, Yuichi Mikami1, Tomoya Kamata1, Takehito Goto1, Kaori Takeuchi1,
Tomohiro Kuroha1, and Yoichiro Tsuji1 (Panasonic Corp.1, AIST2)

１．目的
近年、固体酸化物形燃料電池の電解質材料として、プロトン伝導体が注目されている。プロトン伝導型のSOFC では、従来の酸化物イオン伝導型とは異なり、発電時に空気極側で水が生成するため、燃料希釈が生
じず、発電効率の更なる高効率化が期待されている(1)。
本開発では、プロトン伝導体材料の中でも、高いプロトン伝導性と CO2 耐久性を備えた、BaZrO3 系のプロトン伝導体に注目した。In をドープした BaZr0.8In0.2O3–δ (以下、BZIn) と、Yb をドープした BaZr0.8Yb0.2O3–δ (以下、BZYb) を用いて、アノード支持型チューブセルを作製し、その電気化学特性を評価した。
２．実験
NiO と BZIn、または NiO と BZYb のサーメットを押出成形することでチューブ状のアノード支持体を得た。
その支持体に、それぞれの電解質材料をディップコートし、アノード・電解質の一体焼成により電解質の緻
密膜を形成した。さらに、電解質上に(La0.6Sr0.4)CoO3–δ をディップコートした後、焼成し、アノード支持型チューブセルを得た。得られたセルを用いて、アノードに加湿水素 (25°C 加湿)、カソードに加湿空気 (25°C 加湿) を供給し、600°C で発電試験と電気化学インピーダンス測定を行い、セル性能を評価した。
３．結果および考察
Fig. 1 に作製した BZIn セル、BZYb セルにおける600°C でのそれぞれの発電特性を示す。BZIn セルでは開回路電圧 0.95 V、0.23 A·cm–2 において最大出力 0.12
W·cm–2 を、BZYb セルでは開回路電圧 0.90 V、0.86
A·cm–2 において最大出力 0.41 W·cm–2 を確認した。開回路電圧がガス分圧から算出される理論起電力 1.13 V
よりも低い要因としては、プロトン伝導体のホール電流による電子リークに起因するものであると考えられる。Table 1 にはインピーダンス測定により得た、開回路電圧下での各セルの IR 抵抗と分極抵抗をまとめた。
分極抵抗が大きく変化していない一方で、IR 抵抗が
BZIn セルでは 1.07 Ω·cm2、BZYb セルでは 0.25 Ω·cm2と大幅に抵抗が小さくなっていることがわかった。これは、電解質材料のプロトン伝導度が向上したことによるものであり、このことがセル出力の向上に寄与したと考えられた。

参考文献(1) Y. Matsuzaki, Y. Tachikawa, T. Somekawa, T. Hatae, H.
Matsumoto, S. Taniguchi, K. Sasaki, Scientific Reports, 5(2015).

Fig. 1 I–V and I–P characteristics of anode supported
tubular cell using BaZr0.8In0.2O3–δ (red) and
BaZr0.8Yb0.2O3–δ (blue). Operating temperature: 600°C,
anode gas: wet H2, cathode gas: wet air (humidified at
25°C)
Table 1
Resistance of anode supported tubular fuel cell.
BZIn
BZYb
Ohmic resistance / Ω·cm2

1.07

0.25

Polarization resistance / Ω·cm2

0.11

0.09

2G09
NiO-YSZ 円筒基板上への LSGM 膜の作成と可逆動作型燃料電池
1○譚 喆 ，石原 達己

1,2

1

2

2

（九州大 ，I CNER ）Preparation of LSGM Thin Film Tubular Cell on NiO-YSZ Support for Solid Oxide Reversible Cells
Zhe Tan,1 and Tatsumi Ishihara1,2 (Kyushu Univ.1, I2CNER 2)

1.

Introduction

LSGM (La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3−δ) is widely used electrolyte becauseof its higher oxide ionic conductivity of intermediate temperature
operating. In this study, NiO-YSZ anode support tubular cell was
prepared with Ti-LDC (TiO2 added Ce0.6La0.4O2), CMF(Ce0.6Mn0.3Fe0.1O2) buffer bilayer, LSGM electrolyte film and SSC
cathode layer by dip-coating and co-sintering method. Effect of porousand rough LSGM functional layer between dense LSGM electrolyte
film and cathode was investigated in order to increase the contact
density of cathode, which will increase the cathode contact area and theoxygen ion pathway to improve cell performance. The reversible
operation of LSGM tubular cell was also investigated, reasonable highelectrolysis current density was also achieved.
2.

Experimental

In order to match the shrinkage during co-sinterting, NiO-YSZ (66:34
wt%) anode tubular substrate was pre-calcined at 1443 K for 2h. CMF,
Ti-LDC for buffer layer, LSGM and SSC (Sm0.5Sr0.5CoO3-δ) for cathodewas prepared by ball milling method. Rough LSGM was prepared bymixing 20% cellulose. Pre-calcined anode substrate was coated with
CMF, Ti-LDC and LSGM and rough LSGM slurry by dip coating
method. After dry, the cell was calcined at 1623 K for 3 h withheating rate of 100 K/h. Finally, the cell was dip-coated with SSC
cathode slurry and calcined at 1373 K for 1 h. The power generation
property of the cell was measured using humidified hydrogen (3vol.% H2O, 100 ml/min) as the fuel and electrolysis property wasmeasured by 30% H2, 20% steam, 50% Ar.
3.

Result and discussion

Since large IR loss and overpotential was observed on air
electrode, introduction of porous LSGM layer on top of LSGM
dense film was investigated. Fig.1 shows the surface and crosssection LSGM film prepared. SSC cathode was contacted well withthe rough LSGM thin layer, therefore insert of thin LSGM roughlayer is effective for increasing tight contact of air electrode.
Fig.2 shows the I-V curve of the cell in SOEC mode. The
electrolysis current density was 1.52, 0.62 and 0.13 Acm-2 at 973, 873,
and 773 K, respectively when the potential was 1.5 V. Fig.3 shows
the I-V and I-P curves of cell in SOFC mode. Reasonable high OCV
was obtained and the maximum power density was 0.68, 0.33, and0.12 Wcm-2 at 973, 873, and 773 K, respectively. The performance
was much increased compared with the cell without rough LSGM
layer by decreasing IR loss at low temperature. This is because thefunctional LSGM layer increased the cathode contact area anddecreased cathode IR loss, especially overpotential. Optimization ofroughness of LSGM film will also be reported.

2G10
K2NiF4 型構造を有する希土類酸水素化物の高圧合成とイオン導電性
1

1

2

1

1

1

1

2

○岩崎佑紀 , 松井直喜 , 小林玄器 , 鈴木耕太 , 平山雅章 , 菅野了次 (東工大 ,分子研 )High Pressure Synthesis and Ionic Conductivity of Rare Earth Oxyhydrides with K2NiF4-type Structure
Yuki Iwasaki1, Naoki Matsui1, Genki Kobayashi2, Kota Suzuki1, Masaaki Hirayama1, and Ryoji Kanno1 (Tokyo
Institute of Technology1, Institute for Molecular Science2)

１．目的
K2NiF4 型構造を有する La2LiHO3 は、ヒドリドイオン(H−)が酸化物骨格中をイオン導電する酸水素化物として報告されている[1]。H−/H2 の標準酸化還元電位(−2.25 V vs. SHE)は Mg/Mg2+(−2.38 V vs. SHE)とほぼ同等であり、H−導電体を固体電解質に適用した高エネルギー密度を有する新規エネルギーデバイスの開発が期待される。K2NiF4 型構造を有する酸水素化物 La2-x-ySrx+yLiH1-x+yO3-y において、H−に欠損を導入(x)、または H−濃度を増加(y)させることでイオン導電率が向上することが明らかとなっているが、拡散経路を形成するランタノ
イドイオンを変化させた際の構造とイオン導電性への影響は明らかになっていない。本研究では、ランタノ
イド種を変えた Ln2LiHO3(Ln = La, Pr, Nd)を合成し、A サイト
Nd2LiHO3のイオン半径が結晶構造及びイオン導電率に及ぼす影響を調a = 3.4863(10) Åb = 3.6857(12) Åべた。
c = 12.648(4) Å

5

6

7

9

2 /˚(

114

110

8

10

11

12

13

14

020

006
015
105

4

112

013
103

011

002

101

004

Intensity (a.u.)

La2LiHO3
a = 3.5777(14) Å
b = 3.7652(16) Å
c = 12.984(6) Å1516= 0.5 Å)Fig. 1. Synchrotron X-ray diffraction patterns of
La2LiHO3, Pr2LiHO3 and Nd2LiHO3.
t / °C
-4

300

250

200
La2LiHO3
Pr2LiHO3
Nd2LiHO3-5-1

３．結果および考察
Fig.1 に高圧法で合成した Ln2LiHO3 の X 線回折図形を示す。
全 て の 反 射 が 斜 方 晶 系 Immm で 指 数 付 け が 可 能 で あ り 、
La2LiHO3 と同じ K2NiF4 型相の生成を確認した。また、ランタ
ノイドのイオン半径の減少(r[La(Ⅸ)] = 1.216 Å , r[Pr(Ⅸ)] = 1.179
Å, r[Nd(Ⅸ)] = 1.163 Å [2])による格子の収縮が確認され、格子体積が La2LiHO3 と比べ Pr 系では 5.2％、Nd 系では 7.1％減少した。
Fig.2 に Ln2LiHO3 のイオン導電率のアレニウスプロットを示す。
200 °C におけるイオン導電率は、La2LiHO3 は 3.6×10−7 S cm−1、Pr2LiHO3 は 1.4×10−7 S cm−1、La2LiHO3 は 2.2×10−6 S cm−1 であった。活性化エネルギーは全ての試料において 60 – 80 KJ mol−1 程度の値を示し、280 °C 以下では Nd2LiHO3 が最も高いイオン導電率を示した。K2NiF4 型構造における A サイトのイオン半径が格子体積と相関すること、またイオン導電率に強く影響を与えることを明らかにした。

Pr2LiHO3
a = 3.5116(12) Åb = 3.7094(14) Å
c = 12.733(5) Ålog[ / S cm ]２．実験
Ln2LiHO3(Ln = La, Pr, Nd)の合成は高圧合成法で行った。原料には Ln2O3、LiH を用い、アルミナ乳鉢と乳棒により 20 分間混合した。混合後、NaCl カプセルに封入し、キュービックアン
ビル型高圧合成装置を用いて 2 GPa、650 °C で合成を行なった。
結晶構造は放射光 X 線および中性子回折データのリートベル
ト解析により決定した。アニオン組成は TG-DTA により算出した。また、イオン導電率は水素雰囲気下、180 – 280 °C の範囲で交流インピーダンス測定により評価した。

-6

-7

参考文献
[1] G. Kobayashi and R. Kanno, et al., Science, 351, 1314 (2016).
[2] R. D. Shannon, Acta. Crys., A32, 751 (1976).

-8
1.7

1.8

1.9

2.0
2.1
3 -1
-1
10 T / K

2.2

2.3

Fig. 2. Temperature dependence of the ionic
conductivities of La2LiHO3, Pr2LiHO3 andNd2LiHO3.

2G11
Mg 添加 GaN の中高温電気伝導特性と欠陥構造○佐藤智美 1，木村勇太 1，中村崇司 1，桑原彰秀 2，雨澤浩史 1（東北大 1，JFCC2）
Electrical Conduction Properties and Defect Structure of Mg doped GaN at Intermediate-High Temperatures
Tomomi Sato,1 Yuta Kimura,1 Takashi Nakamura,1 Akihide Kuwabara,2 and Koji Amezawa1 (Tohoku Univ.,1 JFCC2)

１．目的
GaN や AlN といった III 族窒化物は、可視光線から紫外線領域までをカバーする、ワイドバンドギャップ
半導体材料の一つである。アクセプターとして Mg を添加した GaN をアンモニア雰囲気中において 673 K 以
上でアニール処理すると、アンモニアから分解して生じる水素が結晶中にプロトンとして溶解することが知られている 1。溶解したプロトンは、窒素雰囲気中において 673 K 以上でアニール処理することにより脱離する。このように、Mg 添加 GaN では、673 K 付近において水素の脱挿入が起こる。このことは、中温域において Mg 添加 GaN がプロトン伝導性を有することを示唆する。しかしながら、同材料のプロトン伝導性および欠陥構造に関しては、これまでほとんど報告例がない。もし中温域において Mg 添加 GaN がプロトン伝導性を示すならば、プロトンセラミックス燃料電池の電極、電解質材料などへの応用が期待できる。そこで本研
究では、中高温度域において、雰囲気を制御しながら Mg 添加 GaN の電気伝導率を調べることで、同材料の優勢な電荷担体と欠陥構造について考察した。
２．実験
測定試料には、サファイア基板上に形成された Mg 添加 GaN 薄膜(Nanowin Co., Ltd, China)を用いた。同薄膜における名目上の Mg 添加量は 1.37×10-6 mol%であり、膜厚は約 4 m であった。Mg 添加 GaN 薄膜の表面に、W 薄膜をスパッタリング法によりくし状に成膜することで、くし形電極(くし長さ 7 mm, くし間隔 0.5mm, くし本数 10 本)を作製した。電気伝導率測定は、インピーダンスアナライザー(Versa STAT, 1 Hz~1M Hz)を用い交流 2 端子法によって行った。測定は、水素、窒素、アルゴンの混合雰囲気下で行い、水素および窒素分圧は、水素、窒素、アルゴンの流量比をマスフローコントローラーにより調整することで制御した。
Temperature / K
900 800

700

1.2

1.4

600

500

-2.0

-1

log(/S·cm )

-1.5

-2.5
-3.0
-3.5
-4.0
1.6

1.8

2.0

Fig. 1. Mg 添加 GaN 薄膜の電気伝導率の温度依存性
-1.4
-1

-1.6
-1.8
-2.0
-2.2

773 K
673 K

-2.4

(1) S. Nakamuraet al., Jpn. J. Appl. Phys., 32. 1258-1266 (1992).

2.2

-1

1000/T /Klog(/S·cm )３．結果および考察
Figure 1 に、水素分圧 0.01 bar、窒素分圧 0.6 bar における、Mg
添加 GaN 薄膜の電気伝導率と温度の関係を示す。723－923 K では、電気伝導率の温度に対する依存性はほぼみられなかった。一方、673 K 以下では、温度の低下に伴い電気伝導率が減少した。
Figure 2 に、温度 773 K と 673 K における、電気伝導率の水素分圧依存性を示す。この測定では、窒素分圧は 0. 6 bar で固定し、水素分圧を 10-3 ~ 0.1 bar の範囲で変化させた。電気伝導率の温度依存性がみられなかった 773 K では、電気伝導率は水素分圧に依存しなかった。一方、電気伝導率の温度依存性がみられた 673 K では、
電気伝導率が水素分圧に依存し、水素分圧が高くなるにつれて増加した。以上のように、673－723 K とそれ以下の温度では、電気伝導率の温度依存性および水素分圧依存性が異なった。このこと
は、温度変化に伴い、Mg 添加 GaN における優勢な電荷担体が変化したことを示唆する。発表では、各温度域における優勢な電荷担体と、Mg 添加 GaN の欠陥構造に関して議論を行う予定である。

-3.0

-2.5

-2.0
-1.5
log(p(H2)/bar)-1.0

Fig. 2. Mg 添加 GaN 薄膜の電気伝導率の水素分圧依存性

2G12
TiNx ナノ粒子膜のヒドリドイオン伝導性における粒子サイズ効果○倉 千晴 1，青木 芳尚 1，朱 春宇 1，幅崎 浩樹 1（北大 1）
Particle size effect on hydride ion conductivity of TiNx nanocrystalline membranes
Chiharu Kura,1 Yoshitaka Aoki,1 Chunyu Zhu,1 and Hiroki Habazaki1(Hokkaido Univ.,1)

１．目的
水素透過材料は，水素分離膜や水素キャリアの電解生成固体セルのカソード材料として注目されている。
現在，水素透過材料として水素吸蔵性の合金材料が検討されているが，貴金属 Pd 合金以外の材料では激しい
水素脆化を引き起こすため，実用には至っていない。これに対し，近年我々は，TiNx および HfNx ナノ粒子膜
が，室温において Pd よりも高い水素透過率を示し，またそれがヒドリドイオン(H-)伝導に基づくことを明らかにした 1。本研究では，RF 反応性スパッタ法により成膜した TiNx ナノ粒子膜について，薄膜内のヒドリド
イオンの拡散経路を解明することを目的とする。
２．実験
TiNx薄膜(x = 0.7, 1.0)を反応性スパッタ法により，基板温度25, 200, 500oCでγ-Al2O3/α-Al2O3多孔質基板に成膜した。スパッタリングは純度99.9%のTiターゲットを用いて，窒素分圧を制御し圧力0.9 Paで行なった。成膜したTiNx薄膜の構造はTEM，XRDによって評価した。水素透過試験は，試料にN2とH2の混合ガスを一定量流し，TiNx薄膜を透過した水素をガスクロマトグラフィーで定量することで，その水素透過性を評価した。
DFT計算により，窒化物表面および格子内におけるヒドリド安定性を評価した。
３．結果および考察
スパッタ時の基板温度を制御する
ことにより，γ-Al2O3/α-Al2O3 多孔質
基板上に厚さ 500 nm，粒径 7-24 nmのナノ粒子からなる TiNx 膜(x = 0.7,1.0)を成膜することができた。Fig. 1に粒径サイズの異なる TiN0.7 膜の水素フラックスのアレニウスプロットを示す。その結果，微粒子サイズの減少に伴い，水素フラックスが大きくなることが明らかとなった。また，水晶振動子マイクロバランス法
Fig. 2 Response transient of QCM frequency
Fig. 1. Arrhenius plots of hydrogen flux (JH2) of(QCM)により，薄膜内の水素挿入量をshifts due to hydrogen adsorption on TiN0.7
600 nm-thick TiN0.7 films. These films are
同定した結果，微粒子サイズの減少
films deposited at 25 and 200C on a gold film
prepared by RF reactive sputtering at 25, 200に伴い，すなわち内部表面積に比例oelectrode of quartz resonator.
and 500 C.
して水素吸収量が大きくなることが明らかとなった(Fig. 2)。さらに水素挿入量の増加率と水素透過率の増加率がほぼ等しいことから，水素透過率のサイズ依存性はヒドリドキャリア濃度の変化に由来することが明らかとなった．
DFT 計算により，TiN 表面に H が吸着した際のエネルギー安定性を見積もった結果，水素はヒドリドイオンとして，表面の Ti カチオンに安定して吸着することがわかった。以上より、窒化チタン微粒子表面の水素化により Ti-H 末端基が形成し，そのヒドリド種が粒界領域に沿って高速拡散していることが示唆された。

参考文献(1) C. Kura et al. Nature Energy, accepted

2G17
高性能高温水蒸気電解セル(SOEC)の開発（１）○長田憲和，吉野正人，亀田常治，山田正彦（株式会社 東芝）
Development of High Performance Solid Oxide Electrolysis Cells
Norikazu Osada, Masato Yoshino, Tsuneji Kameda, and Masahiko Yamada (Toshiba Corporation)

１．目的
太陽光や風力など、変動の大きい再生可能エネルギー発電を電力系統へ大量に導入するには、出力の平準化が重要であり電力貯蔵が不可欠である。特にメガソーラーやウインドファームなどに代表される大規模プラントに付属する電力貯蔵システムには、水素をエネルギーキャリアとして用いることが有望であることから、弊社では、固体酸化物燃料電池(SOFC)と高温水蒸気電解セル(SOEC)を組み合わせた水素電力貯蔵システ
ムを提案している。1 そして、SOEC/FC 水素電力貯蔵システムの開発だけでなく、キーデバイスとなる SOFC/SOEC 電気化学セルの高性能化に向けた開発も行っており、これまで長期耐久性を有する SOEC の開発に成功している 2-4。しかし、実用化にはさらなる長寿命化が必要であるため、現状のセル劣化要因を把握し、劣化メカニズムを解明することで、耐久性向上のための指針を得る。
２．実験
NiO サーメットを支持体とした、水素極支持型の平板型 SOEC を作製した。電解質には安定化ジルコニア、
酸素極中間層にはガドリニアドープセリア、
酸素極には La(Sr)CoFeO3 を用いた。
セル特性評価は水素極に 50%
水蒸気／50%水素混合ガスを、酸素極には 20%酸素／80%窒素混合ガスを導入しカレントインターラプト法
によりセルのオーム損と分極特性を分離して測定した。連続電解試験は、セル温度 700℃において試験開始
時にセル電圧が熱的中立電圧になるよう電流値を制御し、同電流値で一定運転を行った。2000 時間程度の電解試験を行った後、セルを取り外し SEM-EDX による構造変化観察を行った。
３．結果および考察
連続運転試験結果を Fig.1 に示す。運転開始後、200 時間程度まで急激な電圧上昇が観察されたが、その後、電圧上昇率は緩やかになり、安定的な劣化挙動を示した。安定劣化領域（500 時間～1700 時間）での劣化率は約 0.6%/1000h であった。本試験に用いた SOEC は酸素極中間層を緻密に形成するために高温条件で焼結を行っていることから、高温焼結時に電解質中の Zr と中間層中の Ce の一部が相互拡散しており、その後の酸素極焼結時に、中間層中に拡散した Zr と酸素極元素の Sr が反応して、SrZrO3 が形成している。したがって、連続運転中に観察されたセル電圧上昇は、この SrZrO3 形成に起因する元素の拡散が原因で酸素極の触媒活性が低下したためであると考えられる。本発表では、長期試験前後での SrZrO3 量とセル特性、長期耐久性特性の影響について報告する。
【謝辞】
本研究は、新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）からの委託業務「水素利用等先導研究開発
事業／高効率水素製造技術の研究／高温水蒸気電解システムの研究」（平成 26～29 年度）で実施しました。
【参考文献】(1) T. Kameda, et. al., Ceramics Japan, 45(6), 438-443(2010).
(2) 吉野、他, 2010 年電気化学会秋季大会, 2E10(2010).
(3) 吉野、他, 化学工学会, 第 74 年回, L209 (2009).
(4) 吉野、他, 東芝レビュー, 70(5). 8-11, (2015).
(5) 長田、他, 日本セラミックス協会, 2017 年年会 (2017).

Fig. 1. SOEC の連続運転試験結果

2G18
二酸化炭素を酸化剤として用いた固体酸化物形燃料電池の発電性能
1

1

1

1

1

○下之薗太郎 ，平田好洋 ，大尾真司 ，甲斐綾香 ，矢野零士 ，12
12
鮫島宗一郎 ，山地克彦 （鹿児島大 ，産総研 ）Performance of yttria-stabilized zirconia fuel cell using H2–CO2 gas system
Taro Shimonosono,1 Yoshihiro Hirata,1 Shinji Daio,1 Ayaka Kai,1 Reiji Yano,1Soichiro Sameshima,1 and Katsuhiko Yamaji2 (Kagoshima Univ.,1 AIST2)

１．目的二酸化炭素をメタンの酸化剤として利用するドライリフォーミング反応では，水素と一酸化炭素の混合燃料が合成できる（CO2 + CH4 → 2H2 + 2CO）．当研究室ではドライリフォーミング反応を電気化学的に促進する研究を行ってきた 1．電極材料として様々な金属－酸化物イオン導電体複合体を調査した結果，二酸化炭素の電気化学的還元反応（CO2 + 2e− → CO + O2−）に対して Ni 及び Ru が有効であることが分かった 2．本研究では，固体酸化物形燃料電池の酸化剤として二酸化炭素を利用し、発電性能を調べた．二酸化炭素を酸化剤として利用することで，発電と同時に一酸化炭素燃料を合成するプロセスが可能となる。
２．実験
電解質として厚さ 2 mm のイットリア安定化ジルコニア（8 mol% Y2O3-stabilized ZrO2 (YSZ)，ニッカトー製）
片側閉じ管を用いた。カソード粉体の調製では，YSZ 粉体（TZ-8Y, 東ソー社製）と RuCl3 水溶液を YSZ : Ru
= 70 : 30 の体積比で混合した．サスペンションを凍結乾燥した後，1073 K，2 時間，空気中で仮焼し，RuO2–YSZ
粉体を得た．同様の方法で Ni(NO3)2 水溶液を用いて NiO–YSZ アノード粉体（体積比 YSZ : Ni = 70 : 30）を調製した．YSZ 管にカソード粉体とアノード粉体をそれぞれ 1473 K と 1173 K で焼き付けた．カソードとアノードの電極面積はそれぞれ約 10 cm2 と約 18 cm2 であった．NiO 及び RuO2 を水素還元した後，カソード側に空気または二酸化炭素を 100 ml/min，アノード側に 3 vol% H2O を含んだ水素を 50 ml/min の流量で供給して1073 K で発電性能を評価した（H2 + CO2 → H2O + CO）．

Terminal voltage (V)

1.0

(a)

Experiment

0.9

No.1-3
No.1-4No.1-50.8

KeyMeasured Calculated

0.7
0.6
0.5

Electric power (mW)

３．結果および考察
酸化剤に空気を用いたとき，開回路電圧は 1.08 V であり，理論起電力とほぼ一致した．最大出力は 595 mA で 280mW を示した．セル抵抗は電流の増加とともに低下し，33
mA で 1.56 Ω，645 mA で 0.80 Ω であった．この値は報告された YSZ のイオン伝導度（3.16×10−2 S/cm）3 から計算
した電解質抵抗 0.35–0.57 Ω よりも 2–4 倍大きかった．図1 に二酸化炭素を酸化剤に用いたときの発電性能を示す．
開回路電圧は 0.79–0.92 V であり，試験回数とともに低下
した．端子電圧は電流の増加に伴い低下し，0.6 V 付近で急激に低下した．最大出力は 9.1–26.6 mW であり，空気を酸化剤に用いた場合の 1/31–1/11 であった． セル抵抗は開回路付近で 28.6 Ω，端子電圧 0.7 V で 3.1 Ω であった。水素と二酸化炭素の反応のギブス自由エネルギーを生成ガ
スの分圧から計算し、端子電圧に変換した（図 1）．一酸
化炭素の分圧は電流値から計算した．計算値は端子電圧0.7 V までの実測値とよく一致した．

(b)

30
20
10

0

0

10

20
30
Electric current (mA)

40

50

Fig. 1. (a) Terminal voltage and (b) electric power(1) Y. Hirata, T. Shimonosono, K. Ueda, S. Sameshima, and K.
of a YSZ cell using the H2/3% H2O (50Yamaji, Ceram. Inter. 43, 3639 (2017).
ml/min)–CO2 (100 ml/min) gas system at 1073 K.
(2) S. Matayoshi, Y. Hirata, S. Sameshima, N. Matsunaga, and
Y. Terasawa, J. Ceram. Soc. Japan. 117, 1147 (2009).
(3) J.-H. Park, and R.N. Blumenthal, J. Electrochem. Soc. 136, 2867 (1989).

2G19
直接アンモニア燃料電池の発電特性に燃料組成が及ぼす影響○宮﨑一成，室山広樹，松井敏明，江口浩一（京大院工）Effect of fuel composition on performance of direct ammonia-fueled SOFCs
Kazunari Miyazaki, Hiroki Muroyama, Toshiaki Matsui and Koichi Eguchi (Kyoto Univ.)

１．目的
エネルギー密度が高く、カーボンフリーである NH3 は、H2 に代わるエネルギーキャリアとして有望視されている。NH3 の H2 と N2 への分解反応は吸熱反応で、高温で作動する固体酸化物形燃料電池(SOFC)の発熱を直接利用して進行させることができる。NH3 を燃料とした SOFC(NH3−SOFC)では、NH3 分解により生成したH2 が電気化学反応に利用されるため、アノード材料には高い NH3 分解活性が求められる。これまでに、NH3分解に対して高い触媒活性を持つ Ni−BaCe0.4Zr0.4Y0.2O3−δ (Ni−BCZY)サーメットが、直接 NH3−SOFC のアノードとして有用であることが明らかになっている 1。本研究では、Ni−BCZY をアノードとしたセルを用いて、燃料の組成が直接 NH3−SOFC の発電性能に及ぼす影響を評価した。
-0.4
60.0% H

-0.3

Z" / Ω cm2

２．実験
アノードに Ni と BCZY のサーメット(還元前 NiO:BCZY = 60:40
wt.%) 、 電 解 質 に BaCe0.8Y0.2O3−δ (BCY20) 、 カ ソ ー ド に
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ (LSCF)と BCY20 の複合電極 (LSCF:BCY20= 80:20 wt.%)を用いたアノード支持型セルを作製した。700 ºC、
H2 雰 囲 気 下 で ア ノ ー ド の 還 元 処 理 を 行 っ た 後 、 ア ノ ー ド に
NH3−Ar または H2−Ar、カソードに O2 を供給し電気化学特性を評価した。燃料中の NH3 や H2 の濃度、燃料の供給流量を変化させながら、これらのパラメータがセル性能に与える影響を検討した。

45.0% H
30.0% H222

66.7% NH
42.9% NH
25.0% NH

3
3
3

-0.2

-0.1

0
0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Z' / Ω cm2

Fig.

1

Impedance

spectraoftheZ" / Ω cm2

３．結果および考察
anode-supported single cell in different fuels
NH3−Ar 混合燃料中の NH3 濃度を変化させ、交流インピーダン
at 700 ºC. Anode gas: NH3−Ar and H2−Ar,
ス測定を行った結果を Fig. 1 に示す。比較のため、NH3 が完全に
cathode gas: 100% O2.
分解した場合の H2 濃度と一致する H2−Ar 燃料を供給した際のスペクトルを併記した。同一のマーカーは、NH3 の完全分解時に供-0.4
給ガス中の H2 濃度が一致することを表している。燃料中の H2 濃
NH3 flow rate-1
-1
度が上昇するにつれて、セルの抵抗値は単調に減少した。一方で、
50 mL min
40 mL min
-0.3
-1
-1
30
mL
min
20
mL
min
NH3 燃料については、NH3 濃度が低いほど抵抗値は小さくなり、-1
10 mL min
H2 燃料を供給した際の抵抗値との差が縮小した。これは、供給ガ-0.2
ス中の NH3 濃度が低下すると、アノードでの NH3 転化率が向上し、
H2 燃料中の H2 濃度に近くなるためであると考えられる。
-0.1
純 NH3 ガスを様々な流量でアノードに供給した際に得られたイ0
ンピーダンススペクトルを Fig. 2 に示す。流量の増加に伴い、セ
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
ルのオーム抵抗、分極抵抗はともに増大した。特に、低周波領域
Z' / Ω cm2の抵抗値に差が生じたことが分かる。これは、NH3 ガスとアノー
Fig. 2 Impedance spectra of the
ドの接触時間の短縮により NH3 転化率が減少し、H2 の拡散抵抗がanode-supported single cell with supplying
増加したことに起因する。
pure ammonia at the various flow rates at
これらの結果から、直接 NH3−SOFC の性能向上には、アノード
700 ºC. Anode gas: 100% NH3, cathode gas:
材料の NH3 分解活性のさらなる改善が重要であることが示された。 100% O2.
謝辞 本研究は、総合科学技術・イノベーション会議の SIP(戦略的イノベーション創造プログラム)「エネル
ギーキャリア」(管理法人：JST)によって実施された。
(1) 宮﨑一成，室山広樹，松井敏明，江口浩一，電気化学会第 84 回大会，1C30 (2017).

2G20
プロトン伝導性固体電解質を用いたアンモニア電解合成反応におけるカソード電極の構造制御と電気化学的反応促進効果○高坂 文彦，及川 暁雄，大友 順一郎（東京大学）
	 Microstructural Control of Cathodes and Electrochemical Promotion of Ammonia production
with Proton Conducting Solid Electrolyte
Fumihiko Kosaka, Akio Oikawa, and Junichiro Otomo (The Univ. of Tokyo)

	
 
１．目的	
 	
 
	
  アンモニアは、高いエネルギー密度を有するとともに 20℃, 8.6 気圧での液化が可能であり，次世代エネル
ギーキャリアとして注目されている．このため，近年，新たな触媒材料開発や電気化学合成等の新規合成プ
ロセスの研究が進められている．当研究室ではこれまでに，プロトン伝導性固体電解質を用いたアンモニアの電解合成反応を報告してきた 1,2．Ru ナノ粒子が析出した自己再生型電極触媒が，アンモニア電解合成に活性を示すことを報告するとともに，プロトン電子混合伝導性電極の有効性を示してきた．しかし，電圧印加に伴う Ru ナノ粒子へのプロトン過剰供給による水素被毒が課題であった．本研究では，アンモニア生成速度の更なる向上を目指し，含浸法により作製した Ru-BaCe0.9Y0.1O3-δ (BCY)および Fe-BCY カソードについて，電極構造制御を行った．加えて，アンモニア生成速度に対する電圧印加効果の検討を行った．
２．実験	
 
	
  電解質および電極に用いた BaCe0.9Y0.1O3-δ (BCY)は共沈法で合成した．BCY 電解質ペレット上に作製した多孔 BCY 電極に，Fe(NO3)3 および Ru(NO3)3 水溶液の複数回の滴下・乾燥を繰り返すことで含浸電極（10wt% Fe,Ru） の 作 成 を 行 っ た ． 含 浸 電 極 に は 活 性 向 上 を 目 的 と し て ， KNO3(2wt%K)を 添 加 し ， Fe に つ い て はAl(NO3)3(2wt%Al) の 添 加 も 行 っ た ． ア ン モ ニ ア 電 解 合 成 反 応 は 500~650 ℃ ， Pt|BCY|Ru-BCY お よ び
Pt|BCY|Fe-BCY の配置で行い，作用極側に x%H2/(100- x%)N2 (x = 0-15)を，対極に 2%H2O/20%H2/78%Ar を供給し，三極法により行った．アンモニア生成量の定量はイオンクロマトグラフィーを用いて行った．
３．結果および考察	 	
  作製したカソードのキャラクタリゼーションを行った結果，SEM 観察からは多孔 BCY 電極中への Ru およ
び Fe の分散を確認した．一方，XRD 測定からは Fe 系カソードにおいて YBa2Fe3O8 の生成も観測しており，
今後詳細な解析および更なる電極構造制御が必要である．
(a)	  Fig.1 に Fe-BCY 電極を用いた際のアンモニア生成速度を示す．カソ
in 100%N2● 650
ード側に 100%N2 を供給した際にはアンモニア生成速度は非常に小さく，顕著な電位依存性も観測されなかった(Fig. 1(a)) ．一方、カソード側に 15%H2 を加えた際には，カソード分極に伴って最大で約 25 倍の顕著な反応速度の向上を観測した(Fig. 1(b))．カソード分極時にプロトン輸送により増大する水素濃度は最大でも数％であることから，電気化学的反応促進効果が示唆される．この様な反応促進効果はアノード分
極時には観測されず，Ru 系電極を用いた際にも観測されなかった．反
応促進時(-1.5 V)における水素および窒素分圧依存性は，通常の触媒的 (b)in 85%N2● 650
合成 3 と比較して小さな値であった．一般に，アンモニア合成反応の律/15%H2■ 610
速過程は N≡N 三重結合の解離反応であるが，本研究では，電圧印加に 570
▲ 530
伴う電子供与やプロトン供与が，反応促進，特に窒素解離促進に寄与▼ 500
した可能性が考えられる．一方，見かけの活性化エネルギー(-1~-2 V)-1
3,4は 200 kJ mol 以上と既往文献 と比較して大きな値であったことから，600℃近傍での BCY 電解質のイオン・電子輸送特性変化が反応促進に関与している可能性も考えられる．今後，輸送過程および表面反応過程の詳細な解析を行うことでさらなる反応促進効果が期待される．
謝 辞 	
  本研究は，JST-CREST(JPMJCR1441)の支援を受けて実施しまし Fig. 1 Ammonia formation rate with Fe-BCY
cathode. (a) without H2 and (b) with H2
た．関係者各位に感謝致します．
(1) F. Kosaka, et al., J. Mater. Sci., 52, 2825 (2017).
(2) F. Kosaka et al., ECS Transactions, 75, 39 (2017).
(3) R. Kojima et al., Appl. Catal. A Gen., 218, 121 (2001).
(4) K. Aika et al., J. Catal., 304, 296 (1985).

2G21
四重ペロブスカイト型酸化物表面における酸素発生過電圧の第一原理計算
1

1

1

2

1

2

○高松晃彦 ，池野豪一 ，山田幾也 ，八木俊介 （阪府大 , 東大 ）First-principles calculation of overpotential for oxygen evolution reaction on quadruple perovskite oxide surface
Akihiko Takamatsu,1 Hidekazu Ikeno,1 Ikuya Yamada1 and Shunsuke Yagi2 (Osaka Prefecture University,1 The
University of Tokyo 2)

１．緒言
アルカリ水電解により余剰再生可能エネルギーを高効率で水素へ変換するには、アノード側で起きる酸素発生反応(OER)の過電圧を低減する触媒が必要である。最近、四重ペロブスカイト型酸化物 AA’3B4O12 が単純ペロブスカイト型酸化物 ABO3 と比較して高い酸素発生触媒活性を示すことが明らかになった 1,2)。これらの文献では四重ペロブスカイト型酸化物が高活性を示す要因として、(001)面及び(220)面において隣接する遷移金属を介した反応機構が提案されているが、理論的な検証はされていない 1,2)。そこで、本研究では酸化物の安定な表面構造及び反応中間体の吸着構造を第一原理計算により明らかにすることを目的とし、特に同一の元素・価数を持つイオンで構成される LaMn3Mn4O12 と LaMnO3 を対象として検討を行った。それぞれの物質について、安定な表面を第一原理計算により求め、さらにその表面における反応中間体の吸着エネルギーから理論過電圧を算出した。
２．計算方法Nørskov らにより提案された computational hydrogen electrode model 3) に基づき、OER が進行する熱力学条
件下における LaMn3Mn4O12 の (001), (002), (220)面の表面エネルギーを密度汎関数理論により計算した内部エネルギーを用いて算出した。また、同条件下で最安定な LaMn3Mn4O12 表面および LaMnO3 (001)面におけるOER の反応中間体 OH, O, OOH の吸着エネルギーを計算し、理論過電圧を計算した。密度汎関数計算における交換相関項には GGA-PBE を使用した。また，空間的に局在した Mn-3d 電子の強い相関を取り扱うため、クーロン相互作用パラメータ U = 4 eV とした。
３．結果および考察
pH=13, 電極への印加ポテンシャル 1.23 V vs. RHE という条件下における表面エネルギーを計算したとこ

ろ、LaMn3Mn4O12 においては(220)面が(001), (002)面よりも安定であるという結果が得られた。そこで、構造緩和により LaMn3Mn4O12 (220)面および LaMnO3 (001)面における OER 中間体の安定な吸着構造を決定した。
現在提唱されている OER の反応サイクル 4)に基づき、計算により得られた LaMn3Mn4O12 (220)面における反応中間体の A’-Mn と B-Mn 間 bridge 吸着構造を図 1 に示す。一方、LaMnO3 (001)面では B-Mn 直上の on-top
サイトに安定して吸着した。図 2 に LaMn3Mn4O12 (220)面と LaMnO3 (001)面において OER 反応中間体が表面に吸着した状態とそのギブズ自由エネルギーの関係図を示す。LaMn3Mn4O12 (220)面においては各種 OER 反
応中間体の吸着エネルギーが減少したため、LaMnO3 (001)面と比較して理論過電圧が 0.25 V 減少した。これ
は四重ペロブスカイトに特有の A’-Mn が OER 中間体と化学結合を形成することで過電圧の低下に寄与する(1) I. Yamada et al., Adv. Mater.,
29, 1603004 (2017).
(2) S. Yagi, I. Yamada et al., Nat.
Commun., 6, 8249 (2015).
(3) J. K. Nørskov et al., J. Phys.
Chem. B 108, 17886 (2004).
et al.,(4) I. C. Man
ChemCatChem, 3, 1159 (2011).

5OH

O2 + e–

OH–

4

1

OH–

B-Mn

A’-Mn

H2O + e–

O

OO

2
3
H2O + e–

OH–

OOH

e–
OH–

*1. LaMn3Mn4O12 (220)C OER"@#,- )94? '.
**" "@#;D2:


Relative free energy / eV

可能性を示唆する結果である。

LaMnO3 (001)
LaMn3Mn4O12 (220)ideal catalyst

4
3
2
1
0
*

*OH
*O *OOH *OO
Reaction Coordinate*2. OER'."@#)9 70 
>8!A$**5/6
*X5/6 "@#X)9 70:
6<B3&% 1.23 V
=1 +(2G22
特殊な金属状態の酸化物による酸素発生反応の高効率化
1
1，東大生研 2，◯ 平 井 慈 人 1,八 木 俊 介 2,陳 威 廷 3,大 野 智 也 1,鈴 木 久 男 4,松 田 剛 （北見工大34
台湾大 ，静大電研 ）Overall enhancement of oxygen evolution activity by an oxide catalyst with special metallic state
Shigeto Hirai,1 Shunsuke Yagi,2 Wei-Tin Chen,3 Tomoya Ohno,1Hisao Suzuki,4and Takeshi Matsuda1 (Kitami. Inst.
Tech.,1 Tokyo Univ.,2 Taiwan Univ.,3 Shizuoka Univ.4)

１．目的
酸素発生反応は、水分解ならびに金属空気電池の充電時の重要な反応であるが、何段階もの電子移動反応から構成される。そのため、反応の高効率化には、過電圧の低い触媒の開発が必須である。酸素発生反応のメカニズムは不明な点が多いが、遷移金属酸化物に限定した場合、高活性な触媒の傾向が Suntivich らによって報告されている 1。それは、遷移金属の eg 電子数が 1 付近の時、最大の酸素発生活性を示す 1 というものである。しかし、eg 電子数が 1 の材料でも、Mn3+を含む LaMnO3 など 1 は酸素発生活性が低く、その適用範囲は非常に狭い。そのため、電子数にこだわらず、電子構造の括りで酸素発生触媒の支配因子を見つけなければならない。それには、今まで盛んに研究されてきた絶縁体や通常の金属では実現できない特殊な電子構造をもった触媒材料にも目を向ける必要がある。そこで、我々は Hg2Ru2O7 が室温において金属的な電子状態と絶縁体的な電子構造を併せ持つ「非フェルミ流体」となることに着目して、その酸素発生活性を詳しく調べた。
２．実験
Hg2Ru2O7 では Ru が 5 価であるため、HgO と RuO2 を 1:1 で混合したものに酸化剤である KClO4 を加え、6 GPa,
950 °C で高圧合成を行った。合成した試料には、放射光 X 線回折測定を行い、単相であることを確認した上で Rietveld 構造解析を行い、格子定数を求めた。同一の結晶構造の Ca2Ru2O7 ならびに Cd2Ru2O7 についても、同様の条件下で合成ならびに解析を行った。これら 3 つの試料ならびに標準試料に用いた RuO2 の酸素発生活性の評価は、KOH 水溶液 (0.1 M) 中での RRDE（回転リングディスク電極）測定によって行った。また、OER
測定前後の触媒の化学組成の変化ならびに Ru の価数の変化を調べるのには、X 線光電子分光法を用いた。
３．結果および考察
金属的な電子状態と絶縁体的な電子構造を併せ持つ Hg2Ru2O7 は、Fig. 1 のように既存の酸化物の中で最も過電圧が低く（~150 mV, 10mA/cm2）、電流密度も非常に高い (1.5 V vs. RHE, ~100 mA/cm2）という極めて優れた酸素発生触媒であることが明らかになった 2。電気伝導率および格子定数がほぼ同じで、Ru が 5 価のCa2Ru2O7 ならびに Cd2Ru2O7 と比較しても、全ての面で優れた活性を示した。さらには、触媒安定性について
も、RuO2 ばかりかペロブスカイト酸化物よりも優れていた。すなわち、過電圧が低いという金属の長所を最大限に発揮しつつ、高電位で電流密度が低く安定性も低いという RuO2 等が有する短所を克服できた。今後の酸素発生触媒の設計には、金属的な電子状態と絶縁体的な電子状態を併せ持つ触媒材料の探索が有効である。

Fig. 1. OER overpotentials of pyrochlore ruthenates and other highly active OER catalysts.
(1) J. Suntivich, K. J. May, H. A. Gasteiger, J. B. Goodenough, and Y. Shao-Horn, Science, 334, 1383 (2011).
(2) S. Hirai, S. Yagi, W.-T. Chen, F.-C. Chou, N. Okazaki, T. Ohno, H. Suzuki, and T. Matsuda, Adv. Sci., 00176 (2017).

2G23
異常高原子価イオンを含むペロブスカイト型酸化物の超高圧合成と酸素発生触媒活性
1

1

1

1

1

2

1

2

○浅井海成 ，山田幾也 ，高松晃彦 ，小槻日出夫 ，池野豪一 ，八木俊介 （阪府大 ，東大生研 ）High-Pressure Synthesis and Oxygen Evolution Reaction Catalysis of
Perovskite Oxides with Unusual High Valence Ions
Kaisei Asai,1 Ikuya Yamada,1 Akihiko Takamatsu,1 Hideo Ohzuku,1 Hidekazu Ikeno,1
and Shunsuke Yagi2 (Osaka Pref. Univ.,1 Univ. of Tokyo2)

１．目的
酸素発生反応(OER : 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-)の触媒としてペロブスカイト型酸化物が盛んに研究されている。ペロブスカイト型酸化物 ABO3 における OER 触媒活性の指標として B サイト遷移金属の eg 電子数 1 や酸素 2p バンド中心のエネルギー準位 2 が提言されている。最近我々の研究グループによって新たな指標として
B サイト遷移金属 3d バンドの非占有中心と酸素 2p バンド中心のエネルギー差D (電荷移動エネルギーに相当)が提案された 3。Dが小さくなるほど過電圧が低くなる傾向が見られ、B サイトイオンが異常高原子価(Fe4+など 4)である場合に特にDが小さく、過電圧も低くなる。例えば、LaFe3+O3(D = 5.47 eV)の過電圧 h = 0.41 V に対し、SrFe4+O3(D = 4.64 eV)ではh = 0.33 V となっている。SrNi4+O3 は SrFeO3 よりも小さいD(= 3.87 eV)を持つことから、高活性を示すと推測されるが、合成の報告はない。そこで本研究では、高活性 OER 触媒の実現を目
指し、Δが小さいペロブスカイト型酸化物をターゲットとし、SrNi4+O3 をはじめとする異常高原子価イオンを含むペロブスカイト型酸化物の合成と触媒活性評価を行なった。

Current density (mA cm

３．結果および考察
19 GPa･1100 °C までの圧力･温度条件では SrNiO3 のペロブ
スカイト相を得ることはできなかった。一方、SrFe1–xNixO3 (x= 0, 0.125, 0.25, 0.375)では不純物が少ない試料が得られた。Fig.
1 に SrFe1–xNixO3 の電流密度−電位曲線を示す。Ni で部分置換された全ての試料において SrFeO3 に比べて過電圧が低くなっていることが確認された。SrFe1–xNixO3 において x の増大に伴って D が小さくなる傾向が第一原理計算によって得られており、Dに着目した材料探索が有用であることが示された。この結果を踏まえ、さらなる材料探索を行っている最中である。
当日は SrFe1–xNixO3 に加えて異常高原子価イオンを含む他のペロブスカイト型酸化物やその固溶体の OER 触媒活性について発表し、議論を行う。

–2
oxide)

２．実験方法くえん酸錯体重合法を用いて前駆体を合成した。前駆体に酸化剤(KClO4)を混合した仕込み組成 SrFe1–
xNixO3 (x = 0, 0.125, 0.25, 0.375, 0.5, 1)の原料粉末を超高圧・高温(8 ~ 19 GPa•約 1100 °C)条件で処理して試料を合成した。粉末 X 線回折測定で相を同定しリートベルト解析を行った。比表面積は Kr 吸着測定を行い BET法により求めた。
触媒とアセチレンブラックを K+イオン交換 Nafion 溶液に分散させた触媒インクを調製した。触媒インクをグラッシーカーボンのディスク上に滴下し真空乾燥して触媒電極を作製した。回転ディスク装置に電極を装着し、酸素飽和させた 0.1 mol/L 水酸化カリウム水溶液中で、印加電圧 1.22 ~1.82 V vs. Hg/HgO の範囲で電流密度を測定した。過電圧は酸化物表面積あたりの電流密度が 0.05 mAcm-2 をとる電位と O2/H2O 酸化還元
電位 1.23 V vs. RHE の差と定義した。

0.3

SrFe1–xNixO3
0.2

x=0
x = 0.125
x = 0.25
x = 0.375

0.1

0
1.5

1.55
Disk potential (V vs. RHE)

1.6

Fig. 1. Liner sweep voltammograms for
SrFe1–xNixO3 (x = 0, 0.125, 0.25, 0.375).
(1) J. Suntivicth et al., Science 334, 1383 (2011).
(2) A. Grimaud et al., Nat. Commun. 4, 2439 (2013).
(3) 小槻ら,日本セラミックス協会第 29 回秋季シンポジウム, 3H20 (2016).
(4) S. Yagi, I. Yamada et al., Nat. Commun. 6, 8249 (2015).

H

会

場

第 1 日
1H01-1H32

1H01
水の電気化学還元反応における反応生成物解析○逢坂凌，南本大穂，村越敬（北大）

Product Analysis of Electrochemical Reduction Reaction of Water
Ryo Osaka, Hiro Minamimoto, and Kei Murakoshi (Hokkaido Univ.)

１．目的
近年、社会における水素技術の需要はますます高まっている。それに向けて水素発生反応の詳細な電子移動プロセスの解明は極めて重要な課題である 1。水素発生反応に関してこれまでに様々な系が報告されているが、特に同位体存在下における水の還元反応プロセスは興味深い。水素と重水の発生割合は、電極電位や温度等の因子に敏感に応答することが報告されているが 2、その理由の解明に向けて各種条件における反応生成物解析を通じたより詳細な理解が求められている。本研究では、同位体存在下の水の還元反応における反応プロセスの詳細な情報を得るために、種々の金属電極や溶液条件を用いて電気化学測定を行った。水と重水の混合溶液を用いた還元反応の生成物である H2, HD, D2 は電気化学質量分析を用いて調査し、各種溶液における生成比の変化から同位体存在下の水の還元反応における反応過程を考察した。
２．実験
種々の電極材料を作用極として用い、白金フィルム
を対極、Ag/AgCl 電極を参照極に用いた三極式セルを構築し、電気化学測定を行った。電気化学電位制御下で反応生成物を観測するため、作用極近傍に質量分析計のキャピラリーを設置し、水の還元反応進行下で反応生成物の測定を行った。実験装置の概念図は Fig. 1に示す通りである。
３．結果および考察
以降の測定では水と重水の比が 1 : 10 の 0.5 M Na2SO4水溶液を用いている。作用極として白金を用い、電位掃引範囲を−0.8 V から−2.0 V、掃引速度 10 mV/s としてリニアスイープボルタンメトリー (LSV) 測定を行った。得られたボルタモグラム、及び電気化学質量測定により検出した H2, HD, D2 のマススペクトルを Fig. 2(a, b)に示す。下に示す Fig. 2(c, d)は、作用極に銀電極を用いて電位掃引範囲を−0.8 V から−2.2 V として同様の測定を行った結果である。電位掃引に伴う過電圧の増加に伴い各種生成物に由来するイオン電流が増加している。
白金を作用極に用いた場合、約−1.8 V よりも負電位領域
において H2, HD の発生量は同程度である。一方、銀を作用極に用いた場合では、HD の発生量が H2 よりも多くなっていることが分かる。電流密度が同値 (i = 80 mA cm−2)となるそれぞれの電位領域においても H2 と HD の発生割
合には金属種により差が生じている。以上より、種々の電極材料を用いた場合、同位体存在下での水の還元反応
プロセスにおいて金属依存性が明確となり、金属種に依存した反応過程に関する知見が得られた。

Fig. 1. Illustration of experimental setup.

Fig. 2. Linear sweep and mass spectrometricvoltammogram of (upper) Pt and (lower) Ag
electrodes. The solution was 0.5 M Na2SO4 in a
mixture of H2O and D2O (volume ratio 1 to 10).
The electrode potential was scanned from (upper)−0.8 to −2.0 V and (lower) −0.8 to −2.2 V.

(1) H. Mianimoto et al., J. Electroanal. Chem. 10.1016/j.jelechem.2017.04.049 (2017).
(2) M. Hammerli, J. P. Mislan, and J. Olmstead, J. Electrochem. Soc. 117, 751 (1970); S. Harada, Materials
Transactions, JIM 37, 45 (1996).

1H02
表面増強ラマン散乱を用いた固液界面における水素発生プロセスの解明○南本大穂，及川隼平，村越敬（北大院理）Investigation of Hydrogen Evolution Process at Solid/Liquid Interface throughin-situ electrochemical Surface Enhanced Raman Scattering Measurements
Hiro Minamimoto, and Kei Murakoshi (Hokkaido Univ.)

１．目的
電気化学的水素発生反応(HER)は、これまでに最も調査がなされてきた電気化学反応の一つであるが、その詳細な電子移動プロセス等は未だ不明瞭な部分が多い。重水と水の混合系も興味深く、同位体の生成比が電極電位や混合比、温度等の因子に敏感に反応し、特に高過電圧領域 (η > −1.0 V)や高重水濃度条件では生成比が非線形挙動をとる。それらに関する明確な理由は未だ明らかになっておらず、電極界面における分子挙動の詳細な調査が必要と考えられている。ナノスケール界面における分子挙動の可視化法の例として、表面増強ラマン散乱観測が挙げられる。表面増強ラマン散乱(SERS)は、貴金属ナノ構造への光照射により誘起される局在表面プラズモン共鳴によりラマン散乱が増強される現象であり、金属電極表面の分子挙動評価を行う
にあたり非常に有用な方法である 1。水分子はラマン活性が低い分子であるが、これまでに電極電位を HER電位にすることで水の SERS スペクトルを取得可能になることが報告されてきた 2。以上の背景から本研究では、HER 下にある固液界面における分子挙動を in-situ 電気化学(EC) SERS 観測することで固液界面におけるHER プロセスの詳細な理解を目指した。
２．実験
Ag や Au、Pt 等の種々の電極を作用極とし、対極に Pt 板、参照極を Ag/AgCl とした EC-SERS 用の三極式セルを構築した。電気化学電位制御下において、励起光波長を 514 nm (2.41 eV)として HER 進行下の電極表
面の固液界面を SERS 測定により観察した。
３．結果および考察
SERS 活性を高めるために電気化学的手法により表面を粗面化した種々の金属電極を用いて取得した水分子の SERS スペクトルを Fig に示す。銀電極を用いた場合、これまでの既報とよく一致
す る OH 伸 縮 振 動 (σ(OH))と 変 角 振 動 (δ(OH))、 及 び 分 子 振 動(libration)に由来するラマンバンドが確認できた。金電極を用いた
場合は、後者二つのバンドが確認できていない。これは銀電極と比べて金電極のラマン散乱増強率が低いことに由来していると考えられる。上に示すスペクトルは銀電極表面に UPD(Under
Potential Deposition)法により金表面に銀単一原子層を形成した後に取得した SERS スペクトルである。これより、水の SERS スペ
クトルは固液界面の原子一層に敏感に応答することを示している。一方、パラジウム電極と白金電極の場合に関しては、銀や金の場合に見られなかった Pd-H、及び Pt-H に帰属されるバンドが2000 cm−1 付近に観測された。これまでにパラジウムや白金電極表
面で水素発生反応が進行する場合、Volmer-Tafel 機構と呼ばれる
水素原子吸着形成過程を主に経ることが知られているが、本実験はこの事実を反映していると推察される。以上、水の SERS の金
属依存性を調査することで、水の SERS と水素発生反応プロセスとの相関が明らかとなった。

(1) H. Minamimoto et al., J. Electroanal. Chem.
10.1016/j.jelechem.2017.04.049 (2017).
(2) Z. Q. Tian et al., Chem. Soc. Rev., 37, 1025 (2008).

Fig. In-situ EC-SERS spectra obtained withvarious metal species. The electrode potential
was set to −2.0 V vs. Ag/AgCl). Excitation
wavelength was λex = 514 nm.

1H03
水素発生反応における電極表面構造変化○古川貴祥，南本大穂，村越敬（北大）

Investigation of the Electrode Surface Structure Change Induced by Hydrogen Evolution Reaction
Takayoshi Furukawa, Hiro Minamimoto, and Kei Murakoshi (Hokkaido Univ.)

１．目的
持続可能な社会の実現のためには, 化学エネルギーを高効率に変換・貯蔵する系の創出が鍵となる. 中でも
電気化学の電極反応においては, 電子移動プロセスの詳細な理解が系の精密な制御, 高効率化を行うにあた
り重要になる 1. 特に高過電圧下で反応が進行する系では, 金属電極の表面構造が活性中間体の吸着, 脱離,
侵入等の影響により原子レベルで変調を受けることが知られている. 近年では, この事実を応用した水素発生反応 (HER) を伴う金属ナノ構造作製法も報告されているが 2, 依然として HER による構造変調のメカニズ
ムや, 表面吸着種と溶媒の表面水和構造, 及び溶存イオンとの分子間相互作用などに関しては不明な点が多い. 本研究では, 反応進行下における電極表面構造変調の特徴を明らかとするために, 金属単結晶電極等の電極材料を用いて各種溶媒条件下で水素発生反応を進行させ, 表面形態の変化や反応速度を電気化学測定,
および in-situ 走査型トンネル顕微鏡等により調査した. これにより, 反応活性が電極表面構造に及ぼす影響を調査し, 構造変化に起因する機構の解明や電子移動プロセス等の情報の取得を目指した.
２．実験
火炎融解法により作製した金単結晶基板 (Au(111)) を作
用極, 対極と参照極をそれぞれ Pt coil と Ag/AgCl とし, 試料
溶液に 0.1 M H2SO4 aq.とした三極式セルを用いて電気化学測定を行った. HER による表面構造の変化を調査するために,
Pt/Ir 探針を用いた走査型トンネル顕微鏡 (STM) により観察した. 測定系の概念図は Fig. 1 に示す.
３．結果および考察
Fig. 2a に示す金属単結晶基板の表面画像から, 作
製した金属単結晶は原子レベルの平滑構造を有していることが分かる. Fig. 2b には, 電極電位を−0.41 V としてクロノアンペロメトリー測定を 1 分間行った後に, 取得した電極表面の取得した STM 画像を示している. 図から明らかなように, HER 後の単結晶表面には隆起構造が形成していることが分かった. これまでに, 電極表面で水素が発生する際に, 特に低下電圧条件下では Volmer 過程 (H+ + eHad)と呼ばれる吸着水素形成過程を経ることが報告されている. 以上の事実から, 観測された構造変化は, 表面構造への水素が吸脱着することに起因する可能性が示唆された.
更なる検討として, 溶媒中のイオン種の違いが構造変化に及ぼす影響を調査したことに加え, in-situ 電気
化学 STM を様々な電極電位で行うことで, 金属構造変化の原因, 及びその制御について議論した.

(a)Fig. 1. Schematic diagram of STM system.

(a)

(b)

20nm
Fig. 2. STM images of (a) prepared Au(111) and (b) Au(111)
obtained after chronoamperometry. The electrode potential forchronoamperometry was set to -0.41 V (vs. Ag/AgCl) .

[1] H. Minamimoto et al., J. Phys. Chem. C, 120, 16051 (2016); ChemNanoMat (invited review) in press (2017).
[2] M. T. M. Koper et al., Angew. Chem Int. Ed., 50, 6346 (2011).

1H04
陽イオンを含む酸化マンガン酸素生成触媒の In-situ XAFS 測定○吉田真明，山元二葉，近藤寛（慶應大）In-Situ XAFS Measurements of Manganese Oxides Intercalated with Alkali Metal Cations for OER Catalyst
Masaaki Yoshida, Futaba Yamamoto, and Hiroshi Kondoh (Keio Univ.)

１．目的
近年、太陽電池や水力発電などの再生可能エネルギーを用いた水の電気分解による水素製造が注目されている。この方法では水素生成と酸素生成の二つの電極触媒を用いており、安定に大量に水を分解して水素を生成することが可能である。しかし、水素生成反応に比べて酸素生成反応の効率が悪いことから、全体の水分解反応の効率が制限されているという問題がある。そこで、植物の光合成中心として酸化マンガンが機能していることから、酸化マンガンを利用した高効率な酸素生成触媒の開発が進められている。そのような中で最近、K+を含む層状酸化マンガンが優れた酸素生成触媒として働くことが報告されており 1、X 線分光測定からδ-MnO2 構造を持つことが明らかになっている 2。そこで本研究では、Na, K, Cs といったアルカリ金属
イオンを含む層状酸化マンガン(M:MnOx: M= Na, K, Cs)を作製し、その酸素生成活性の違いを調べた。さらに、電気化学制御下における X 線吸収微細構造(XAFS)法を用いて、M:MnOx 触媒内の Mn の構造や電子状態を観測し、陽イオンが触媒に与えている影響を明らかにすることを目的として実験を行った。
２．実験
電気化学測定は、白金線を対極、Ag/AgCl 電極(飽和 KCl)を参照極、Au 薄膜や ITO 基板を作用極に用いて行った。MnCl2 と MOH(M = Na, K, Cs)を含む溶液をメチルリン酸溶液中で、電極電位を 0.6 V にして 1 時間電析することで M:MnOx の調製を行った。続いて、MOH を含んだリン酸溶液で活性試験を行い、電極電位を印加しながら Mn-K 端 XAFS 測定を行った。

|χ(R)| / Å-4

３．結果および考察
18
まず、定電位測定による酸素生成反応の活性試験を行16 Mn-Mった。その結果、Na:MnOx と K:MnOx の酸素生成電流の立14 n
ち上がりが 1.1 V 付近であるのに対し、Cs:MnOx では 0.9 V
Mn-O
12付近となっており、Cs を含むことで酸素生成活性が劇的10に向上することが分かった。次に、触媒内のマンガンのNa:MnOX 1.0 V
電子状態と構造を調べるために、酸素生成が進行してい
8
0.0 V
K:MnOX 1.0 V
ない時(0.0 V)としている時(1.0 V)の In-situ Mn-K 端 X 線吸
60.0 V
収端近傍構造(XANES)測定を行った(Figure 1)。解析を行
4
Cs:MnOX 1.0 Vって Mn の平均価数を求めると、各触媒内の Mn は低電位
0.0 V
2
では 3 価として存在し、高電位では酸化されて 4 価とし
0
0
2
4
6
8
10
て存在することが分かった。さらに詳細に酸素発生電位
Apparent
distance/Åでの価数を分析すると、Na:MnOx、K:MnOx、Cs:MnOxの順に 3.8, 3.9, 3.7 となっており、Cs:MnOx は高電位におFigure 1. 各触媒の EXAFS スペクトル.
いても Mn3+をやや多く含むことが分かった。続いて、各触媒の広域 X 線吸収微細構造(EXAFS)解析を行った所(Figure 1)、触媒の Mn-Mn、Mn-O 間の結合距離は層状化合物であるδ-MnO2 のものと等しく、触媒内の Mn の局所構造はδ-MnO2 と同じ MnO6 ユニット(Oh)の層状構造体から成ることが分かった。また、1.0 V の時に比べて 0.0 V の時の各ピーク強度が弱くなっていることから、0.0 V における MnO6 ユニットが歪んでいることが示唆され、Mn3+に起因したヤーンテラー効果による歪みが発生していることが考えられる。一方、1.0 V でのピーク強度を比較すると、Na:MnOx と K:MnOx に比べて Cs:MnOx の強度が低くなっており、Cs:MnOx は高電位においても構造が歪んだままとなっていた。そのため、Cs:MnOx は Mn 欠損を持つために Mn3+の一部が酸化されずに MnO6 ユニットを歪めたままになり、この歪んだ構造が酸素生成反応に寄与していることが示された。
(1) D. Nocera, et al., J. Am. Chem. Soc. 136, 6002 (2014). (2) D. Nocera, et al., J. Am. Chem. Soc. 137, 14887 (2015).

1H05
コバルト酸素生成触媒に吸着したリン酸及びホウ酸イオンの In-situ 観測
1

1

1

1

○黒須洋克 ，吉田真明 ，近藤寛 （慶應義塾大学 ）In-situ observation of phosphate ion and borate ion adsorbing onto cobalt oxygen evolving catalysts
Hirokatsu Kurosu,1 Masaaki Yoshida,1 and Hiroshi Kondoh1 (Keio Univ.1)

１．目的
持続可能な社会の構築に向け、再生可能エネルギーを用いた水の電気分解による水素エネルギーの獲得が望まれている。通常水分解反応には大きな過電圧が必要とされ、特に酸素生成過程は律速になりやすいこと
から、酸素生成触媒により水分解反応を促進させる研究が数多く行われている。
中でもリン酸コバルト(Co-Pi)及びホウ酸コバルト(Co-Bi)酸素生成触媒は活性が高く、また安価であることから注目を集めている。X 線吸収微細構造(XAFS)法や二体分布関数(PDF)解析により、これら触媒は CoO6 八面体構造のクラスター構造を形成していることが明らかとなっている。そして用いる電解質が異なるだけであるにもかかわらず、Co-Bi は Co-Pi に比べクラスターサイズが大きく活性が高いことが知られている 1。また反応後の触媒の分析により、電解質が触媒と結合を形成することも示唆されている 2。しかし水分解反応下において、触媒と電解質の相互作用を観測した例は未だない。
本研究では Co-Pi 及び Co-Bi に対し in-situ XAFS、
in-situ ATR-IR 測定を行い、電解質と水分解活性の相関を明らかにすることを目的とした。
２．実験
電気化学測定はポテンショスタットを用いた三電極式で行い、白金線を対極に、Ag/AgCl 電極を参照極に、活性試験では ITO 基板、XAFS 測定では金を蒸着した高分子薄膜、IR 測定では金を蒸着したシリコンウェハ
を作用極に用いた。Co-Pi 及び Co-Bi は 0.5 mM の硝酸コバルトを含む 0.1 M リン酸緩衝溶液、0.1 M ホウ酸緩衝溶液中で 1.7 V vs.RHE の電位に保って電析し、活性試験や XAFS、IR 測定はコバルトを含まない緩衝溶液中で行った。In-situ XAFS 測定は高エネルギー加速器研究機構 PF-BL9A で蛍光法により測定を行った。
３．結果および考察
初めに Co-Pi と Co-Bi の活性試験を行った(Fig. 1)。電解質と活性の関係を調べるため、Co-Pi と Co-Bi それぞれをリン酸カリウム(KPi)、ホウ酸カリウム(KBi)緩衝溶液で活性を調べた後、溶液を入れ替えて電流値の変化を見た。Co-Pi は溶液を KBi に変えても活性に変化は見られなかったが、Co-Bi
は溶液を KPi に変えたところ電流値が著しく低下し、その後KBi 溶液中に戻しても活性は回復しなかった。
次に Co-Pi に対し in-situ P-K 端 XAFS、ATR-IR 測定を行ったところ、リン酸のピークや電位変化によるピークシフトが見られ、リン酸と触媒の結合を示す結果が得られた。また
Co-Bi に対して in-situ ATR-IR 測定を行ったところ、ホウ酸のピークや電位変化によるピークの変動が見られ、触媒とホウ酸の結合を示す結果が得られた。続けて活性試験と同様に
ATR-IR 測定においても溶液の入れ替えを行い、スペクトルの変化を見た。その結果リン酸はホウ酸よりも触媒に対する吸着力が強く、Co-Bi を KPi 溶液中に置くと触媒に吸着していたホウ酸がリン酸に置換される様子が見て取れた。
以上の結果から、リン酸は触媒への吸着力が強く、反応サ
イトに吸着することで活性種の生成を阻害することが分かった(Fig. 2)。
(1) C. L. Farrow et al., J. Am. Chem. Soc. 135, 6403 (2013).
(2) M. Yoshida et al., Chem. Lett. 45, 277 (2016).

Fig. 1 Co-Pi と Co-Bi の電気化学活性試験

Fig. 2 リン酸の吸着による反応阻害1H06
電極表面の電子状態をプローブするための電気化学二重共鳴和周波発生分光法○野口秀典 1, 2（物材研 1，北海道大学 2）Electrochemical double resonance sum frequency generation spectroscopy to study the electronic structure atelectrochemical interface
Hidenori Noguchi,1, 2 (NIMS,1 Hokkaido Univ.2)
１．目的
界面選択性の高い和周波発生（SFG）分光法は、反射赤外吸収分光(IRAS)、表面増強ラマン分光(SERS)等の振動分光法と同様に電気化学の分野でも適用され、界面分子構造の情報を与えてくれる。一方、界面電子構造に関する情報は、電極触媒の性能を決める上でもその重要性が多くの理論計算から指摘されているにも関わらず、乏しいのが現状である。電気化学系では、溶液（主として水）の存在により超高真空系で使用されている光電子をプローブとした手法が適用不可能だからである。溶液中に埋もれた電極界面の電子構造に関する情報を得る手法は非常に限られており、光第二高調波発生分光法[1]や近年当グループで開発した電気
化学その場 XPS 測定装置[2]の適用例が報告されている。最近我々は、界面選択性の高い二次の非線形分光法を利用した、二重共鳴和周波分光（DR-SFG）法を用いて白金単結晶電極上に吸着した CO 分子の界面電子構
造のプローブが可能であることを報告している[3, 4]。本研究では、DR-SFG 法を白金多結晶、白金薄膜上に吸着した CO 分子にも適用し界面電子構造の議論を試みた。
２．実験
従来の振動分光法としての SFG 分光法は、赤外の波長のみを変化させながら界面に存在する分子の振動を励起させ、波長固定の可視光との和周波光を検出することで界面の振動スペクトルを得ていた。一方、本実験で用いた DR-SFG 分光法では、可視光の波長も変化させるため、界面に電子準位が存在したときに可視光のエネルギーがその準位と共鳴し和周波光の増強として観測される。DR-SFG 測定には、波長可変可視ピコ秒パルス光（400～800 nm）と波長可変赤外フェムト秒パルス光（3～10 μm）をそれぞれ電極表面上に集光させ、発生した SFG 光をマルチチャンネル検出器により検出した。電気化学測定には三電極式の分光電気化学
セルを用い、作用極として白金、対極に白金線、参照極に Ag/AgCl(NaCl sat.)電極をそれぞれ用いた。支持電解質溶液として 0.5 M H2SO4 溶液を用い、電極電位を保持した状態で CO ガスをセル内に導入し、白金電極上の吸着 CO について DR-SFG 測定を行った。
３．結果および考察
電気化学条件下で Pt(111)上に吸着した CO 分子の SFG スペクトルは、これまでの報告どおり、電位が正になるにつれ、ピークの高波数シフトが観測されたが、ある電位で SFG 強度が増加し、CO の酸化にともない減少した。ここで、SFG 測定に使用する可視光の波長を変化させながら SFG スペクトルを測定すると、SFG
強度の増加が観測される電位が、波長が長くなるにつれ高電位側へシフトすることが分かった。また、このSFG スペクトルが増強される可視光のエネルギーは、電極電位に対して傾き１の直線関係にあることが分かった。現在のところ観測された SFG 増強は、Pt のフェルミ準位から Pt-CO の界面で形成される 5σ の非結合性軌道のエネルギー準位間の共鳴によるものであると考えている。一方白金薄膜上に吸着した CO 分子対して同様に DR-SFG 測定をおこなった結果、SFG スペクトルが増強される可視光のエネルギーは、電極電位に対して傾き１の直線関係は同じく観測されたが、SFG スペクトルの増強を確認するには、同じ電位でもよりエネルギーの高い光を入射する必要があった。このことは、Pt-CO の 5σ の非結合性軌道のエネルギー準位がより高いエネルギー位置にあることを示唆するものであり、白金薄膜化による界面の電子構造の変化を反映したものであると考えている。

参考文献[1] T. Awatani, I. Yagi, H. Noguchi, and K. Uosaki J. Electroanal. Chem., 524-525, 184-193, (2002).
[2] T. Masuda, H. Yoshikawa, H. Noguchi, T. Kawasaki, M. Kobata, K. Kobayashi, and K. Uosaki Appl. Phys. Lett. 103,
111605 (2013).
[3] S. Yang, H. Noguchi, and K. Uosaki J. Phys. Chem. C, 119(46), 26056-26063 (2015).
[4] S. Yang, H. Noguchi, K. Uosaki Electrochim. Acta 235(1), 280-286 (2017).

1H07
イオン液体/Pt 電極界面における電位応答ヒステリシスのイオン種依存性の研究○岩橋崇 1，周尉 2，Kim Doseok3，大内幸雄 1（東工大 1，上海大 2，Sogang 大 2）
Ion Species Dependence of Ion Adsorption/desorption Hysteresis at Interfaces of Pt Electrode and Ionic Liquids
Takashi Iwahashi,1 Wei Zhou,2 Doseok Kim,3 and Yukio Ouchi1 (Tokyo Tech.,1 Shanghai Univ.,2 Sogang Univ.3)

１．目的
イオン液体とは常温で液体状態を呈する塩であり、電気化学の分野では無溶媒の新奇電解液として注目を集めている。特にイオン液体/電極界面ではイオン吸着・脱離の電位応答に特異なヒステリシス挙動が幅広い
電位帯で観測され 1,2、その要因の一つとして高濃度イオン雰囲気に由来する電極表面一層目と拡散層とのイ
オン交換（アニオンとカチオンの入れ替え）におけるポテンシャル障壁の存在が指摘されている。一方、希釈電解液/電極界面の代表的な理論モデルである Gouy-Chapman-Stern モデルの拡張や分子動力学計算の適用など、当該界面における電気二重層や拡散層の電位応答メカニズムの理解を目指した理論化学的アプローチ
も精力的に進められているが、未だヒステリシス挙動を再現できておらず、その要因は明らかでない。そこ
で、本研究では表面・界面敏感な振動分光法である赤外-可視和周波発生振動分光法（IV-SFG）を用いてイオ
ン液体/電極界面構造の電位応答のイオン種依存性を評価し、イオン液体/電極界面におけるイオン吸着・脱離
ヒステリシスの要因と考えられているイオン交換のポテンシャル障壁の由来を検討することを目的とした。
２．実験
イオン液体（Fig. 1）のカチオンには 1-butyl-3-methylimidazolium（[C4mim]+）と 1-butyl-1-methylpyrrolidinium（[P14]+）、アニオンには trifluoromethanesulfonate（[OTf]−）、bis(fluorosulfonyl)amide（[FSA]−）及び bis(trifluoromethanesulfonyl)amide（[TFSA]−）を用いた。SFG 測定用電気化学セルは三電極系にて構成され、作用極・対極・参照電極にはそれぞれ多結晶 Pt 円板電極・Pt 線電極・Ag|Ag[OTf]参照電極を用いた。電気化学測定及びSFG 測定時の電位制御には電気化学測定システム HG-5000（北斗電工）を用いた。SFG 測定は各イオン液体の電気化学窓内にて電位を正から負に掃引して 0.5V 毎に測定後、負から正に掃引して 0.5V 毎に測定した。
３．結果および考察
Fig. 2 に[C4mim][TFSA]及び[P14][TFSA]の Pt 電極界面における[TFSA]−アニオンの CF・SO 伸縮振動モード
領域の SFG スペクトルの電位依存性を示す。+1.0V 印可時は双方ともアニオン由来の SF シグナルが明確に観測されており、Pt 電極表面にアニオンが吸着していることを示唆する。一方、電位を負に掃引すると[C4mim][TFSA]では−2.0V でアニオン由来のシグナルがほぼ消失したが、[P14][TFSA]では−1.0V でアニオン由来のシグナルがほぼ消失した。これは電極表面に吸着するアニオン種が同じであるにもかかわらず、その脱離挙動が拡散層に存在するカチオン種にも影響されることを示す。すなわち、電極表面一層目のイオン吸着・脱離挙動が拡散層のイオン種にも依存することを示唆しており、一層目と拡散層とのイオン交換のポテンシ
ャル障壁の変化を暗示する。当日はイオン液体各種のヒステリシス挙動についても詳細に議論する。

[C4mim]+[OTf]−[FSA]−[P14]+[TFSA]−

Fig. 1. Structures of cations and anions.

(1) W. Zhou et al., Electrochem. Commun. 12, 672 (2010).
(2) K. Motobayashi et al., J. Phys. Chem. Lett. 4, 3110 (2013).

Fig. 2. SFG spectra of [TFSA]− anion at Pt interfaces of(a) [C4mim][TFSA] and (b) [P14][TFSA].

1H08
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Au(111)
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Yuto Kimura, Hiroyuki Ueda, Katsuhiko Nishiyama, Soichiro Yoshimoto(Kumamoto Univ.)
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1wt% P[dadma] [Tf2N] *9@U²¬)t 1.8à1.8à1.7 !L ]\
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C60 ²ikm´xàgÕuÈ)jµk)¡Î['

Fig. 1. CV profile of alternately laminatedfilm consisting of C60 and P[dadma][Tf2N]
supported on Au(111) electrode in[C3mpyrr][Tf2N] recorded at 100 mV s–1.

1) H. Ueda, K. Nishiyama, S. Yoshimoto, Electrochem. Commun. 2014, 43, 102.
2) H. Ueda, K. Nishiyama, S. Yoshimoto, Electrochim. Acta 2016, 210, 155.

1H09
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5 8*" ,#% 9Solubilization and characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons using water-soluble molecular capsule
2
S. Origuchi, M. Yoshizawa , S. Yoshimoto (Graduate School of Science and Technology, Kumamoto Univ. 
2
Common Division Chemical Resources Laboratory Tokyo Institute of Technology )(a); : - ,  aØúd=>N,¨ (ÿ>?°ð
1f¨imdß,) Ì'*)ÿaØ
*}d| µö'¨²¹$¹çxø(ÿdß%Òl ñ )O¤-L<I7LÁ,V {Qåd(Fig. 1a)µRáýÁE7K,ø¹lr½µ¹l,qÞ) 2©ÍÔÿú|Ááý¥»lµÙ (PAH)ÊÇÿ^ïáýÁE7K,eÂø¹aØdq¹lp(Û#ÿE7Kb£~½%²ÞÚÿ"ù´lÄú`,é#(b)< : 7  «T¯}ÓÃMs¶ÍÔ 1.2.3-<JF<05A
L8L,cÅ½ëQåd 1 ,rÿĀH-NMRESI-TOF
MS &(Îêr   dicoronylene ¢ÑüØú¾}d, 2ā1 grÏ(ºµ¹ç UV-vis
&bk,ÎêÿjÆ_¡S·DLS&(z×,¸"bkªYÿQådÿbk[ $UV-vis 6B
1<K '®èdicoronylene bkE7K}´RÈæ
Fig. 1 Chemical structures of (a)nõhûôAFM,Â
bent polyaromatic amphiphiles (b)(b)= :/ $ 
1   Fig. 2  UV-Vis 6B1<K ' 450~480 nm W
dicoronylene(Dic), respectively.
î£ uo cÀÿdicoronylene d E7KRbk*) Îê*dicoronylene UwdR$§} ÿE7KRVd&(ûâ} uo,Ð (ÿd i¿Æp(í"*) ¦' " DLS &( dicoronylene ,bkE7Kz× 6.6 nm
äÒ$'*ÕE7Kz×
2.0 nm   ( ÿ
dicoronylene mdFig. 1b± 2.02 nm ),Ý)E7KR dicoronylene d ã¢bk*) Ðv*)'}´R AFM æFig. 3 'Öd,æç¬Ü­ 'þ¤t§}] 6.65 ± 0.4 nm (ÿ* DLS ¸ Ü­ !Oà'Qåd
Fig. 2 UV-vis spectra (r.t.) of (1)n SDS   E7Kbk¾,³ì+ÿáýÁand (1)n!(Dic)m in H2O.
E7K¤ y\Æbk* (ÿáýÁE7Kbk¿þ Îê*"ÿ0.1 M H2SO4 RE7KRdO ¢c* 'ÿóRE7K/@7KZr[ ç÷,Ðv)XPÜ­&(ÿáýÁE7Kþbk
Þ×ÿE7K/@7Kd3L;>gqÞ¦' "ÿ0.1 M H2SO4 R4.1J:1DK9L
F<JN,¸ +26<d¨¼&¦ËÉò
ä'*ÿC6<26<&)E7K/@7Kù´lÆ0GI
19J8N5HLqÞ Ð*
(1) S. Yoshimoto, H. Ogata, K. Nishiyama, Dalton Trans. 2013, 42,
15902.
Fig. 3 Typical AFM image of Dic "(2) K. Kondo, M. Yoshizawa et al. Chem.Eur. J. 2015, 21, 12741.
(1)n on mica under ambient condition.

1H10
UPD 層を利用したポルフィリン誘導体の吸着とナノ構造制御
○池田

侑磨，吉本

惣一郎（熊本大学）

Adsorption and nano-scale structural control of porphyrin derivatives on the Cu-deposited Au(111) surface
Yuma Ikeda and Soichiro Yoshimoto (Kumamoto Univ.)
１．目的
アンダーポテンシャルデポジション析出（UPD）は古くからメッキ等の初期過程を理解するために研究されており，特に単結晶電極上への銀や銅の析出に関する研究が行われてきた。一方，ポルフィリン誘導体は種々の金属基板上において自己組織化単分子膜を形成することが知られている 1, 2。
そこで本研究では，中心金属にコバルトが配位したブロモ基（Br-）とヨード基（I-）を末端に有するポル
フィリン誘導体に着目し，UPD 層上でのポルフィリン誘導体の吸着条件を探索した。また，UPD を利用することで基板とポルフィリン誘導体の吸着相互作用の影響を検討し，加熱による構造制御を試みた。
２．実験
Au(111)電極をアニールクエンチした後，UPD により銅の電析表面を作製した。UPD 後，テトラブロモフ
ェニルポルフィリン (CoTBrPP)及びテトラヨードフェニルポルフィリン(CoTIPP)をベンゼンに溶解し 100µM ベンゼン溶液をそれぞれ調整した。所定時間浸漬し，サイクリックボルタンメトリー（CV）により 0.1 M
硫酸中で吸着状態を評価した。また，そのときの基板上での吸着構造を走査型トンネル顕微鏡（STM）で観察した。
３．結果および考察
Fig. 1 に Au(111)電極上における Cu-UPD のボルタモグラムを示した。第一還元ピーク後（C1）では電極表面の銅の被覆率が 2/3，C2
後では被覆率が 1 となることが知られており，文献とほぼ一致した。
被覆率 2/3 が形成される 0.42 V で 2 分間電位を保持，表面を洗浄したのち，純粋な 0.1 M H2SO4 中で得られたボルタモグラムを Fig. 2 に示した。青線で示されるボルタモグラムは Cu-UPD のみの電極を 0 V
からポジティブ方向へ掃引した時に得られた波形であり，赤線と緑
線はそれぞれ CoTBrPP，CoTIPP 溶液に浸漬して得られたボルタモグ
ラムである。浸漬なしの場合では 0.2 V と 0.5 V に酸化ピークが観測され、0.2 V の酸化ピークは 2 サイクル目以降観測されなかった。また，サイクルを繰り返すことで Au(111)の 0.1 M H2SO4 中での清浄表面の波形に収れんした。そのため 0.5 V の酸化ピークは銅原子の溶

Fig. 1 Typical CV profiles of Cu-UPD
onto a Au(111) electrode in 0.1 M
H2SO4 + 0.1mM CuSO4.

出に由来するピークであると推測され，その電気量は 48.5 C cm–2であった。また，CoTBrPP および CoTIPP を吸着後の 0.5 V の酸化ピークから得られる電気量はそれぞれ 35.8 C cm–2 および 20.0 C cm–2であり，吸着しない場合と比較して減少した。特に CoTIPP は半分
以下の電気量となり，銅の溶出が抑制されていることを示唆している。さらに CoTIPP 吸着後のボルタモグラムでは，サイクルを繰り返すと Au(111)に直接吸着した波形に収れんし，Cu-UPD 層が溶出しAu(111)上に直接吸着していることを示唆した。現在，温度変化による電気化学的挙動の変化を調査し，STM を用いたナノレベル観察を行っている。
1) W. Hieringer et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6206.
2) M. Stark et al., Surf. Sci 2016, 650, 255.

Fig. 2 Cyclic voltammograms of a
Cu-deposited Au(111) electrode in
0.1 M H2SO4.

1H11
グラフェン―Au(111)界面に形成した水素ナノバブルの STM 観察○保田 諭 1，田村和久 2，佐藤祐輔 3，加藤 優 3，丹野 駿 3，八木一三 3，朝岡秀人 1（原子力機構 先端研 1，原子力機構 物科研 1，北大院 3）
STM Characterization of Hydrogen Nano-Bubble Formed on Graphene – Au(111) Interface
Satoshi Yasuda1, Kazuhisa Tamura2, Yusuke Sato3, Masaru Kato3, Shun Tanno3, Ichizo Yagi3, Hidehito Asaoka1(JAEA ASRC1., JAEA MSRC2., Hokkaido Univ3.)

１．目的
単層グラフェンはプロトン透過能を有することが報告され、単原子層および高機械的強度といった特徴から、高スループットの選択的プロトン透過膜として期待されている。グラフェンのプロトン透過機構に関する実験的研究は、剥離して転写した単層グラフェンを用いてマクロな測定手法によって評価されてきた。しかしながら、剥離・転写過程で形成してしまうクラックや欠陥の影響により、透過機構については未だ議論が続いている。我々はこれまでに、化学気相蒸着(CVD)法により Au(111)単結晶表面上に単層グラフェンを合成(単層グラフェン/Au(111))し 1、剥離・転写フリーの as-grown 単層グラフェン/Au(111)を用いてプロトン透過機構の評価を行ってきた。また、水素発生反応を誘起すると、グラフェンを透過したプロトンがグラフェン－Au(111)界面に水素を生成、水素のグラフェンに対する不透過能により、その界面にナノバブル構造を形成するのを原子間力顕微鏡により明らかにしている。本研究では、上記試料に走査型トンネル顕微鏡(STM)を適用し、単層グラフェンのプロトン透過パスをナノスケールで明らかにすることを試みた。
２．実験
CVD 法により、CH4 混合 Ar ガス雰囲気下で 1025℃、30 分間加熱することで、グラフェン/Au(111)電極を作製した。得られた試料について 0.1 M H2SO4 水溶液中で水素発生反応(HER)を誘起し(対極：Pt、参照極：
Ag/AgCl(Sat. KCl))、STM により評価を行った。
３．結果および考察
As-grown のグラフェン/Au(111)電極についてラマン分光測定を行った結果、グラフェンの六員環構造の面
内伸縮振動由来の G バンドと、単層グラフェンに特徴的なローレンツ型ピークをもつ 2D バンド(半値幅 25cm-1 程度)が観察されたことから、単層グラフェンの合成を確認した。次に、電気化学的手法により水素発生
反応を誘起した単層グラフェン/Au(111)電極について STM 測定を行った。その結果、水素発生反応後ではス
テップおよびベーサル面部位にナノバブル構造が形成されるのを確認した(Fig.1(a))。また、一部のナノバブ
ル構造表面には、グラフェンの六員環構造が乱れている個所があるのが STM により確認されたことから(Fig.1(b)(c))、グラフェン表面に存在する格子欠陥がプロトンの透過パスとして機能していることが示唆された。以上、単層グラフェンのプロトン透過能に関するナノレベルでの知見を初めて得た。

(1) S. Yasuda et al., J. Phys. Chem. Lett., 6, 3403 (2015).
(a)

(b)

100nm

(c)

4.0nm

2.0nm

Fig. 1 (a) Ex-situ STM images of nano-bubble structures formed on grapnene/Au(111) after HER. (b) and (c)Magnified Images. (Vs = 0.01V, It = 0.01nA)

1H12
新規膜構築分子によるナノ構造分子膜の表面構造解析○澤口隆博、田中睦生（産業技術総合研究所）
Interfacial Structure and Functions of Newly Synthesized Nano-structured Membranes
on Au Single Crystal Electrodes.
Takahiro Sawaguchi*, Mutsuo Tanaka (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology)

１．目的
生体適合性が要求される医療機器やバイオセンサ等での表面構築には、タンパク質の非特異吸着の抑制や表面に特定の機能を附与する表面修飾材料の開発が不可欠である。本研究では、末端にホスホリルコリン(PC)基あるいはスルホベタイン(SB)基をもち、アルキル鎖やオリゴエチレングリコール(OEG)部位の長さの異なる
種々の新規アルカンチオール分子(1-4 を合成し、Au(111)電極上に形成するナノ構造分子膜の構造および機能について電気化学 STM および電気化学測定により分子レベルで解析を行った。
２．実験
表面修飾分子として末端にホスホリルコリン(PC)基あるいはスルホベタイン(SB)基を導入し、鎖長の異なるアルカンチオール(HSC12PC, HSC12SB など)を合成して用いた。Au 単結晶電極は、金線を水素・酸素炎中で溶融・結晶化して作製した。EC-STM では Au 単結晶表面に現れる(111)ファセットを直接観察面として用いた。
電気化学測定では、(111)面を切り出し鏡面研磨した Au(111)カット試料を用いた。これら Au 単結晶電極は使用直前にアニール・クエンチ法により清浄表面を調製し、0.1 mM チオール水溶液に浸漬して HSC12PC およ
び HSC12SB 単分子膜を形成させた。電極は水洗した後、0.1 M HClO4 溶液に導入し、EC-STM 観察による微細構
造解析ならびに電気化学測定による表面濃度及び膜特性評価を行った。
３．結果および考察
0.1 M HClO4 溶液中で末端に SB 基を導入した HSC12SB 膜を EC-STM によりその場観察したところ、HSC12SB 分
子は√3 方向に配列したナノ構造分子膜であることが分かった。SB 基及び PC 基は異なる種類のツビッターイ
オン型のナノ構造分子膜ではあるが、PC 基をもつ HSC12O2PC 膜においても√3 方向への分子配列が観測されており、ナノ構造分子膜の分子配列は基本的に同様であることが示唆された。電気化学的な還元脱離反応から見積もられる表面濃度(Γ)は、HSC12SB 膜が約 5.74×10-10 mol/cm2、HSC12O2PC 膜が約 5.25×10-10 mol/cm2 とほぼ同程度であり、EC-STM 観察で見られた分子配列構造の類似性を支持している。しかし、HSC12O2PC 膜で見られたダブルストライブ状に規則配列した分子列が観察されたが、HSC12SB 膜では観られなかったことから、SB
基及び PC 基のかさ高さや親水性等が分子配向および分子配列に何らかの影響を及ぼしているものと考えられる。末端官能基が分子配列に及ぼす影響についてさらに詳細な表面構造解析を行うとともに、界面特性の
電気化学評価を行なっている。

【文献】(1) M. Tanaka, T. Sawaguchi, Y. Sato, K. Yoshioka, O. Niwa, Langmuir, 27, 170 (2011).
(2) M. Tanaka, T. Sawaguchi, Y. Sato, K. Yoshioka, O. Niwa, Tetrahedron Lett., 50, 4092 (2009).
(3) M. Tanaka, T. Sawaguchi, M. Kuwahara, O. Niwa, Langmuir, 29, 6361 (2013).
(4) 澤口隆博、田中睦生、Electrochemistry, 83, 106 (2015).

1H17
金属有機構造体（MOF）によって表面修飾された半導体ナノ粒子蛍光体の開発○熊谷康平 1，上松太郎 1，鳥本司 2，桑畑進 1，（阪大院工 1，名大院工 2）

Surface modification of semiconductor nanoparticles by metal-organic frameworks (MOFs)
Kohei Kumagai,1 Taro Uematsu,1 Tsukasa Torimoto,2 and Susumu Kuwabata1(Osaka Univ.,1 Nagoya Univ.2)

１．目的
アミンやチオール等の適切な有機配位子によって表面修飾された半導体ナノ粒子は強い蛍光を発するが、状況によって修飾剤は脱離することがあり、禁制帯領域にトラップ準位が生成して蛍光強度が低下する。蛍光材料として実用に耐えうる材料にするためには、粒子表面に強固で密な表面保護材を形成することが Key
テクノロジーとなる。本研究は、従来の有機配位子に代わる新しい表面保護材として、材料自体が安定構造を有し、構成する金属イオンと有機配位子の組み合わせにより多様な構造設計が可能な金属有機構造体（MOF）に注目し、MOF による表面修飾のための条件検討を行った。また、半導体ナノ粒子が光電子移動反応によって蛍光クエンチされる現象を利用し、半導体ナノ粒子／MOF 界面構造がナノ粒子の光学特性に与える影響を調査した。
２．実験
MOF で修飾するナノ粒子として、合成手法が確立し、単分散なものが得られ、鋭いバンド端発光を示すオ
レイルアミン修飾 CdSe/CdS コア/シェルナノ粒子を選択した。ナノ粒子表面を起点に MOF 成長を行うため、表面配位子のオレイルアミンを 2-メチルイミダゾールに配位子交換した。そのナノ粒子を硝酸亜鉛六水和物、2-メチルイミダゾールとメタノール中で混合し、室温で 24 時間静置することで、多孔性の Zeolitic imidazolate
framework-8 (ZIF-8)によって被覆されたナノ粒子を粉末状で得た。得られた粉末物質に関して蛍光分析、TEM
観察を行うことで、MOF 修飾によるナノ粒子の表面状態および蛍光特性の変化を調査した。
３．結果および考察得られた MOF 修飾ナノ粒子（CdSe/CdS@ZIF-8）に室内
光および UV 光を照射した際の写真をそれぞれ Figure 1a,1b に示す。UV 照射により明るい蛍光が観測されたことは、MOF がアミンやチオールといった有機配位子と同様に、ナノ粒子の表面保護材料として働いていることを示している。MOF による修飾を行う前後のナノ粒子の TEM 像を
Figure 1c, 1d に示す。修飾前のナノ粒子は、配位子である
2-メチルイミダゾールが粒子間の距離を十分に保てていない様子が伺える。ZIF-8 による修飾を行った後は、粒子間距離を保った状態で ZIF-8 の中に分散していることが明らかになった。この結果は、ナノ粒子が単純に MOF に取り込まれたのではなく、表面配位子の 2-メチルイミダゾールを起点として MOF が成長したことを示唆している。MOF
修飾後の CdSe/CdS ナノ粒子は発光に不利な固体状態であるにもかかわらず、蛍光量子収率は 12.3%であり、被覆前の溶液状態の量子収率 2.4%よりも向上していた。他の種類の MOF についても検討を行った。

Figure 1. Photograph of CdSe/CdS@ZIF-8 NPs
under room light (a) and UV light (b). TEM imagesof CdSe/CdS core/shell NPs capped with
2-methylimidazole (c) and stabilized with ZIF-8 (d).

1H18
AgInS2/Ga2S3 コア/シェルナノ粒子からのバンド端発光メカニズムの解明○輪島知卓 1，上松太郎 1，亀山達矢 2，鳥本司 2，桑畑進 1，（阪大院工 1，名大院工 2）

Origin of band-edge emission from AgInS2/Ga2S3 core/shell nanoparticles
Kazutaka Wajima,1 Taro Uematsu,1 Tatsuya Kameyama,2 Tsukasa Torimoto,2 and Susumu Kuwabata1(Graduate School of Osaka Univ.,1 Graduate School of Nagoya Univ.2)

１．目的
コロイド状半導体ナノ粒子は、幅広い波長の光を吸収し、励起子が再結合する際には常温下であってもバンドギャップ相当の蛍光を発する。バンド端発光は狭いスペクトル半値幅を特長とし、近年ではディスプレ
イのバックライト光源として利用されている。しかし、特性のよい半導体ナノ粒子には毒性の高いカドミウ
ムが含まれており、使用量が規制されているために低毒性の代替材料の開発が求められている。当研究グル
ープはこれまでに、低毒性の半導体ナノ粒子の一つである硫化銀インジウムナノ粒子の表面に硫化ガリウム
シェルを被覆することにより、バンド端発光が得られることを報告した。AgInS2/Ga2S3 コア/シェルナノ粒子の発光特性を向上させるために様々な要因を探っていたところ、コアとなる硫化銀インジウムの組成が非化学量論であることを見出した。この原因が結晶中の余剰原子や空きサイトの影響によるものなのか、あるいはナノ粒子が複数の結晶相の混合物であるのかは未だ明らかではないが、銀／インジウム比の異なる硫化銀
インジウムナノ粒子を得る方法を新たに開発することには成功した。そこで、組成の異なる硫化銀インジウ
ムに対して硫化ガリウム被覆を行ったところ、AgInS2/Ga2S3 コア/シェルナノ粒子の発光特性に差異が現れたので、これを報告する。
２．実験
酢酸銀 0.4 mmol、酢酸インジウム 0.4 mmol をオレイルアミン 10.8 mL とドデカンチオール 0.2 mL の混合
溶媒に溶解させ、120 °C に昇温した後、1,3-ジメチルチオ尿素 0.8 mL を溶解させたオレイルアミン溶液 1 mLを注入し、150 °C まで昇温させた。150 °C で 30 分間反応を進行させた後、トリオクチルホスフィン 1 mL を注入し、さらに 10 分もしくは 30 分 150 °C を保った。反応終了後、溶液を放冷し、遠心分離により沈殿物を除去した後、上澄み溶液にメタノールを添加することによって硫化銀インジウムナノ粒子を回収した。
生成した硫化銀インジウムナノ粒子、テトラデシルアミン 7.79 g、ガリウム(III)アセチルアセトナート 0.1
mmol、単体硫黄 0.15 mmol を室温で混合し、260 ℃まで昇温して 2 時間反応させることにより、硫化銀イン
ジウムナノ粒子の表面に硫化ガリウムのシェルを被覆した。
３．結果および考察
AgInS2 コアの組成比は、トリオクチルホスフィンを加えた
後の反応時間によって異なり、10 分の場合は Ag : In : S = 1 :0.86 : 2.2 であったのに対し、30 分の場合は Ag : In : S = 1 : 1.1 :
2.5 となった。トリオクチルホスフィンとの反応によって、相対的にナノ粒子に含まれる銀原子の比率が少なくなったことを示している。これは、ホスフィンが金属とカルコゲンの両方に弱く結合することによって、ナノ粒子の構成原子の移動を容易にし、熱力学的に安定な状態への遷移を早めるためとであろう。得られた各組成比を持つ硫化銀インジウムコアに硫化ガリ
ウムシェルを被覆すると、750 nm 付近の幅広な欠陥発光が弱められ、580 nm 付近に鋭いバンド端発光が発生した(Fig.1)。両サンプルとも依然として欠陥発光が残っており、バンド端発光と欠陥発光の間にドナー・アクセプター遷移によるものとみられる第 3 の発光ピークが現れており、これらの比率はホスフィンとの反応時間によって異なっている。添加物によって組成比を調節して硫化銀インジウムナノ粒子を合成することが有効であることが示された。

Figure1. PL spectrum of AgInS2/Ga2S3
core/shell nanoparticles (Ex = 450 nm)

1H19
イオン液体/金属スパッタリングにより作製した Co-Ni 複合ナノ粒子の尿素酸化反応活性○田中宏和 1, 亀山達矢 1，桑畑進 2 , 鳥本司 1（名大院工 1，阪大院工 2）
Preparation of Co-Ni composite nanoparticles by an ionic liquid/metal sputtering techniqueand their electrocatalytic activity for urea oxidation
Hirokazu Tanaka,1 Tatsuya Kameyama1, Susumu Kuwabata2, and Tsukasa Torimoto1 (Nagoya Univ.,1 Osaka Univ.2)
)
Ni
(f

１．目的
- Ni/CBCo
環境に配慮した次世代エネルギー変換システムとして燃料電池の開発が活発に行われており、その燃料として様々な化合物が試されている。尿素は常温常圧で固体であり運搬が容易なうえ、無毒で安定であることから、現在主流となっている水素燃料に代わる燃料になると期待される。しかし尿素の電気化学酸化反応にFraction of Ni in
対して、Ni 金属や、CoNi および MnNi など Ni 合金が高い触媒活性を示すことが報告されているものの、ナノ粒子化や複合化により触媒活性向上を行った研究例はほとんど無い。これまでに当研究室では、イオン液
体に金属をスパッタ蒸着することで（イオン液体／金属スパッタ法）、金属ナノ粒子および合金ナノ粒子の作製に成功した(1)。この方法では粒子安定化のための修飾剤を添加する必要が無く、作製したナノ粒子の表面が未修飾であるという特徴をもち、高活性な電極触媒になると期待できる。そこで本研究では、Co と Ni の
交互配列ターゲットを用い、これをイオン液体に対してスパッタ蒸着して Co-Ni 複合ナノ粒子を作製した。
さらに、得られた粒子をカーボンブラック(CB)に担持して触媒とし、尿素酸化に対する電極触媒活性を評価した。
２．実験
イオン液体である 1-エチル-3-メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレートをスライドガラス上に均一に塗布し、スパッタ電流値 40 mA、Ar ガス圧 6 Pa の条件で、Co-Ni 交互配列ターゲットをスパッタ蒸着することで Co-Ni 複合ナノ粒子を作製した。さらに、得られたナノ粒子分散イオン液体に CB 粉末を添加して300 ℃で加熱し、Co-Ni 担持 CB 触媒(Co-Ni/CB)を得た。これをグラッシーカーボン電極に担持して作用極とし、0.1 M 尿素を含む 0.1M NaOH 水溶液中でサイクリックボルタモグラムを測定した。

5i / 10 A mol

-1

metal

３．結果および考察
1.6
Fig. 1 に Co-Ni 交互配列ターゲット（金1.4 0.6 V vs. Ag/AgCl
属プレート面積比 Co:Ni=1:4）を用いて作1.2製した Co-Ni/CB の TEM 像を示す。平均1
粒径 7.4 nm の球状ナノ粒子が CB 粒子表
0.8
面に密に担持されていた。蛍光 X 線分析
0.6により粒子組成を分析したところ、Co-Ni
0.4
粒子中の Ni 含有割合 (fNi)は約 0.8 であっ0.2
た。また、Co-Ni 交互配列ターゲット中
50 nm
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
の Ni 面積比を変化させることで、Co-Ni
Fraction of Ni in Co-Ni/CB ( f )Ni
粒子中の fNi を 0.4～0.9 の間で制御するこFig. 2 Specific activity for urea
Fig. 1 A TEM image ofとができた。
oxidation at o.6V vs. Ag/AgCl.
Co-Ni/CB (fNi = 0.82)
次に Co-Ni/CB を電極上に担持して尿素酸化反応活性を評価した。Fig. 2 に、電極上の金属物質量で規格化した 0.6 V vs. Ag/AgCl における尿素酸化電流密度と Co-Ni ナノ粒子組成の関係を示す。Co-Ni ナノ粒子は純 Ni ナノ粒子よりも高い尿素酸化反応活性を示し、粒子の Ni 含有率に対して火山型のプロットとなった。Ni の組成 0.81 の Co-Ni ナノ粒子で最も高い活性を示し、その値は Ni ナノ粒子の 2.3倍であった。
以上のように、イオン液体/金属スパッタリング法により Co-Ni 複合ナノ粒子が作製でき、得られたナノ粒
子は、ナノレベルあるいは原子レベルでの Co と Ni の複合化により尿素酸化反応活性が向上することを明ら
かにした。
参考文献

(1) T. Torimoto, et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 7286-7294 (2013)

1H20
燃料電池用電極触媒の担体利用を目指した
酸化チタン­酸化スズ複合酸化物の合成と電気化学特性○松永直樹、鶴丸智博、奥山勇治、酒井剛（宮崎大）

Synthesis of TiO2-SnO2 as Electrocatalysts Support and Its Electrochemical Properties
Naoki Matsunaga Tomohiro Tsurumaru, Yuji Okuyama, and Go Sakai (Univ. Miyazaki)

１．目的
本研究グループでは、チタン酸化物(TiO2)の酸素欠陥部に白金(Pt)を担持させ、低価数状態のチタン(Ti3+)に
Pt を隣接させることにより酸素還元活性を向上でき、Pt 量を低減できることを報告している 1。また、Ti3+を含む高比表面積を有する担体の開発に取り組み、TiO2-SnO2 複合酸化物が Ti3+から Ti4+への価数変化を伴って特異的な結晶成長挙動を示すことを最近明らかにした 2。本研究では、出発原料に 2 種類のスズ塩(Sn2+と Sn4+)を用いて TiO2-SnO2 複合酸化物を合成し、比表面積に及ぼす影響を調べるとともに、Pt を担持して電気化学特性を評価した。
２．実験
1-プロパノールを溶媒として 0.1 mol/L TiCl3 溶
液と 0.1 mol/L SnCl4 溶液を調製し、種々の容量比で混合した。混合溶液 100 ml を 0.1 mol/L 炭酸水
素アンモニウム水溶液 500 ml に滴下し、加水分解
により沈澱を生成させ、吸引ろ過と洗浄を行って沈澱を回収し、60 °C で乾燥させて粉末を得た。
得られた粉末は、空気雰囲気下、250 °C で 5 時間の焼成を行った。さらに、未焼成粉末 0.4 g を蒸
留水 200 mL と 25%アンモニア水 2 mL の混合溶
液とともに密閉容器に封入し、150 °C で 24 時間の処理を行った。4 価および 2 価のスズ塩から合成 し た も の を そ れ ぞ れ TiO2-SnO2(IV), TiO2SnO2(II)と称することとした。比表面積は窒素吸脱着法により評価した。

Fig. 1. Specific surface area of TiO2-SnO2 asa function of Sn content.

３．結果および考察
図 1 に TiO2-SnO2(IV)と TiO2-SnO2(II)の比表面積を合成時の Sn 混合比に対してプロットした結果を示す。未処理のTiO2-SnO2 は、Sn 価数に依存せず、Sn 混合比の増加に伴って比表面積が低下した。一方、焼成または水熱処理を行うとTiO2-SnO2 の比表面積は全体的に低下した。ただし、Sn 混合
比によって、比表面積の低下幅が異なり、4 価の Sn を出発原料に用いた場合は、水熱処理後の比表面積の低下が著しく抑えられることがわかった。一方、Pt を担持した試料の電気化学的酸素還元活性は、Pt / TiO2-SnO2(II)を用いると Pt / TiO2SnO2(IV)の値より一桁以上高い結果を与えた(図 2)。XPS ス
ペクトルより、未処理の TiO2-SnO2(II)にのみ Ti3+が含まれていることが示唆され、低価数状態の Ti3+と Pt 粒子との間で電子的な相互作用が活性の向上に起因すると考えられる。
参考文献(1) G. Sakai et al., ChemElectroChem., 2, 366-370 (2014).
(2) G. Sakai et al., Chem. Lett., 45, 318-320 (2016).

Fig. 2. Tafel plots for oxygen reduction ofplatinum catalyst supported on TiO2-SnO2.

1H21
イオン注入法を利用した高分子材料からの窒素添加炭素系触媒の合成○出崎亮，山本春也，杉本雅樹，八巻徹也（量研機構）

Synthesis of nitrogen-doped carbon catalyst from polymeric material using ion implantation technique
Akira Idesaki, Syunya Yamamoto, Masaki Sugimoto, Tetsuya Yamaki (QST)

１．目的
窒素添加炭素系触媒は酸素還元反応(O2 +4H+ + 4e- → 2H2O)において触媒活性を示すことから、白金代替触媒として燃料電池用電極への応用が期待されている。窒素添加炭素系触媒の合成方法は数多く報告されているが、いずれの方法においても触媒性能が十分でない等、解決すべき課題がある。そこで、我々は従来にない新たな合成方法として、イオンビームと高分子材料の間の非熱平衡的な反応を利用した窒素添加炭素系触媒の合成プロセスの開発を目指している。本プロセスは、炭素源となる高分子材料に窒素イオンを注入することにより窒素を分子構造中に導入し、炭素化処理後に酸素還元活性を有する炭素系触媒を得るものである。
本研究では、窒素を分子構造に含まないフェノール樹脂に対し、窒素イオン注入・炭素化して得られる材料の酸素還元活性を評価し、イオン注入法の有効性を検討した。
２．実験
Si ウェハー上に製膜したフェノール樹脂に対し、真空中室温において 50 keV の N+を最高 1×1015 ions/cm2照射した。その後、空気中室温において照射試料をメタノールに浸漬して、非照射領域のフェノール樹脂を溶解除去することにより照射された領域のみを単離した。単離した試料について、窒素雰囲気中 800℃で 1 h
炭素化処理を行なった。得られた炭素材料について、電解質：0.1 M HClO4、作用極：グラッシーカーボン回転電極(1500 rpm)、対極：Pt 電極、参照極：可逆水素電極(RHE)、掃引電位：1.2→-0.1 V vs RHE、雰囲気：酸素または窒素ガス飽和の条件下において電流を測定し、窒素飽和における電流曲線(バックグラウンド電流)と酸素飽和における電流曲線が別れる電位(酸素還元電位)を評価した。

ORR potential (V vs RHE)

３．結果および考察
50 keV N+がフェノール樹脂に対して注入される深さは約 200 nm となるシミュレーション結果を得た。この照射領域(イオン注入層)では、分子同士の架橋反応が起こり溶媒に対して不溶性となるため、イオン注入層のみの単離が可能となった。注入した N+がリッチな面(表面から深0.8
さ約 200 nm の面)に対して XPS 分析を行なった結果、C-N 結合に0.7由来する N 1s スペクトルが観測された。このことから、イオン注
0.6
入処理によって分子の架橋反応と同時に C-N 結合の生成による窒素の導入が可能であることが明らかになった。
0.5
800℃で炭素化処理後の試料の酸素還元電位を Fig. 1 に示す。非0.4照射試料の場合においても約 0.5 V vs RHE の酸素還元電位を示し+
152たが、50 keV N を 1×10 ions/cm 照射した試料の場合、約 0.7 V vs0.3
RHE まで酸素還元電位の向上が見られた。これは、窒素イオン注0.2
入・炭素化処理によって窒素を含む触媒活性点が形成されたことを0.1示している。つまり、高分子材料から窒素添加炭素系触媒を合成するプロセスに対してイオン注入法が有効であると考えられる。しか0
Unirradiated1×1014
1×10152
しながら、従来報告されている窒素添加炭素系触媒の酸素還元電位(ions/cm )は 0.7～0.8 V vs RHE であるため、イオン注入条件等の最適化が今 Fig. 1. Oxygen reduction reaction (ORR)
後の課題である。
potential of nitrogen-doped carbon
material obtained in this work.
謝辞
本研究は JSPS 科研費 15K04736 の助成を受けたものです。

1H22
親水化処理したセリア膜への電子線還元法による Pt 微粒子形成○山本春也 1，垣谷健太２，杉本雅樹１，田口富嗣１，越川 博１，八巻徹也１（量研機構 1，東大 2）
Formation of Pt Particles on Hydrophilized Ceria Films by Electron-Beam-Induced Reduction Method
Shunya Yamamoto,1 Kenta Kakitani,2 Masaki Sugimoto,1 Tomitsugu Taguchi,1 Hiroshi Koshikawa,1 andTetsuya Yamaki1(QST,1 U Tokyo,2)

１．目的
放射線還元法とは, 金属イオンを含む水溶液に放射線（電子線, γ 線, イオンビーム）を照射し, 水の放射線分解にともない生成される還元種（水和電子, 水素ラジカルなど）を利用した金属微粒子の作製法である 1. 本
手法では, 微粒子の担体とともに放射線照射を行うことにより均一サイズ, 高分散で担持することが期待できる. これまでに, ガラス状炭素（GC）基板を酸化セリウム（セリア膜）で被覆した後, その上に電子線を用いた放射線還元法により Pt 微粒子を形成, 担持できることを示した. 微粒子の担持は, 水溶液中の放射線還元と同時に起こることから, 担体の親水性が重要因子の一つと考えられる. そこで今回, 電子線照射がセリ
ア膜表面の親水性に及ぼす影響を調べるとともに, セリア膜の親水性と本手法で形成, 担持される Pt 微粒子の量, 形態との関連性を検討した.

３．結果および考察
Fig. 1 は, (a) 電子線照射, (b) Ar プラズマ処理したセリア膜における水接触角の測定値をそれぞれ吸収線量および暴露時間に対して示す. セリア膜の水接触角は(a), (b)ともに低下したことから, 親水化が確認できる. とくに Ar プラズマ処理では, 暴露時間により超親水性を示すまでに親水化できることがわかる. Fig. 2 は, (a) 未処理, (b) Ar プラズマ処理 (10 min)
後のセリア膜に電子線照射（20 kGy）により Pt 担持したセリ
ア膜表面の SEM 像を示す. 未処理の試料では, セリア結晶粒上に凝集した Pt 微粒子の偏析が観察されたが, 親水化した表面には, Pt 微粒子の偏析は確認できなかった. さらに, Pt 担持
量は, それぞれ 7.2×1015 および 5.8×1014 atoms/cm2 を示し,
未処理のセリア膜上に多くの担持がなされることから, 親水化処理により Pt 微粒子の凝集が抑制される傾向にあることがわかった. 発表では, 電子線還元における電子線照射量による Pt 微粒子の担持量, その形態の変化について報告する.
(1) J. Belloni, Catal. Today 113, 141 (2006).

Dose (kGy)60

Contact angle (degree)

２．実験
Pt 微粒子を担持させるセリア膜（膜厚 10 nm）は, 二酸化セ
リウム焼結体をターゲット材料に用いた RF スパッタリング
により Ar（165 mPa）/O2（22 mPa）雰囲気中で温度 500°C のGC 基板に成膜した. セリア膜の親水化は, 水中における 2
MeV の電子線照射および Ar プラズマ処理 (10 W)を行い, 水接触角測定により親水性を評価した. 電子線還元法による Pt
微粒子形成は, セリア膜試料をエタノール添加の塩化白金酸
水溶液（H2PtCl6 0.1 mmol/L, C2H5OH 0.5 vol%）に浸漬し, そこ
へ 2 MeV 電子線を最高で 100 kGy 照射した. セリア膜上の Pt
微粒子の形態を走査型電子顕微鏡（SEM）により観察し, 担持
量は 2.0 MeV 4He を分析ビームに用いたラザフォード後方散乱（RBS）法により評価した.

0

50

100

150

40

(a)
20

(b)
0

0

5

10

Exposure time (min)Fig. 1. Contact angle of water on the ceria
films on GC substrates. The films were (a)irradiated with 2 MeV electron beam in water(the upper x-axis) and (b) exposed Ar plasma(the lower x-axis).

(a)

(b)

100 nmFig. 2. SEM images of the ceria films
irradiated with 2 MeV electron beam at 20
kGy in an aqueous solution containing
H2PtCl6 and C2H5OH. The films were (a)as-deposited and (b) exposed Ar plasma for
10 min.

1H23
イオンビームによる炭素担体の格子欠陥を利用した Pt ナノ微粒子触媒の作製:
耐久性評価○垣谷健太 1,2，木全哲也 1，八巻徹也 2，山本春也 2，田口富嗣 2，下山巖 3，松村大樹 3，
岩瀬彰宏 4，小林知洋 5，毛偉 1，寺井隆幸 1（東大 1，量研機構 2，原子力機構 3，大阪府大 4，理研 5）
Preparation of Platinum Nanoparticle Catalysts Using Ion-Beam-Induced Lattice Defects in Carbon Supports:
Durability Testing
Kenta Kakitani,1, 2 Tetsuya Kimata,1 Tetsuya Yamaki,2 Shunya Yamamoto,2 Tomitsugu Taguchi,2 Iwao Shimoyama,3Daiju Matsumura,3 Akihiro Iwase,4 Tomohiro Kobayashi,5 Wei Mao1 and Takayuki Terai1(UTokyo,1 QST,2 JAEA,3 OPU,4 RIKEN5)

１．目的固体高分子形燃料電池のカソードに使用される触媒では，酸素還元反応（ORR）活性の向上と同時に耐久性を高めることが求められている．我々は，炭素担体を模擬したグラッシーカーボン（GC）基板上の Pt ナ
ノ微粒子触媒において，基板への Ar イオンビーム照射による格子欠陥導入が ORR 活性を向上させることを報告している 1．イオンビーム照射が GC の耐腐食性を増すことを考慮すると 2，照射による担体改質は触媒の耐久性向上にも寄与すると期待できる．本研究では，電位サイクル試験によって炭素担体へのイオンビー
ム照射が触媒の耐久性に及ぼす影響を評価した．
２．実験
イオン注入装置を用いて 380 keV Ar+を 7.5×1015 ions/cm2のフルエンスで GC 基板に照射した後，N2 雰囲気中で 400℃，
1 時間の熱処理を行った．この GC 基板上にスパッタ蒸着することで Pt ナノ微粒子を作製した（以下，照射試料）．比較用として，未照射の GC を用いた試料（以下，未照射試料）も作製した．室温（25℃）での起動停止サイクル試験（1.0 ~ 1.5 V vs. RHE，28,000 サイクル）の前後において，サイクリックボルタンメトリー（CV）により電気化学活性
表面積（ECSA）を測定することで試料の耐久性を評価した．
３．結果および考察
Fig. 1 は，(a) 未照射試料と(b) 照射試料の CV 曲線を示す．
(a)では，電気二重層領域における電流増加とキノン基の酸化還元に伴うピーク出現（0.6 V 付近）が試験後に確認された．これらの変化は炭素担体が腐食されることに対応して
おり 3，その結果として，未照射試料の ECSA は試験前と比較して 27%減少した．一方で，(b)の場合は，(a)に見られた
CV 曲線の変化は確認されず，ECSA の減少は 7%に留まった．この ECSA 減少は Pt の凝集や溶出によるものであると考えられる．第一原理シミュレーション計算による検討か
ら，照射担体は Pt ナノ微粒子を強く吸着するので， Pt の凝集・溶出についても未照射試料の場合より抑制されている．（詳細は当日報告する．）以上より，イオンビーム照射
Fig. 1. Cyclic voltammograms for the (a)による炭素担体の改質は，Pt ナノ微粒子触媒の ORR 活性向
non-irradiated and (b) irradiated samples before
上だけではなく，その耐久性向上にも寄与することが見出
and after the start-stop cycles.
された．
(1) K. Kakitani, T. Kimata, T. Yamaki and T. Terai, 放射線と産業 141, 29 (2016).
(2) K. Takahashi, K Yoshida and M. Iwaki, Electrochimica Acta 35, 1279 (1990).
(3) A. Zana, J. Speder, M. Roefzaad, L. Altmann, M. Bäumer and M. Arenz, J. Electrochem. Soc. 160, F608 (2013).

1H24
Pd 単結晶電極上での ORR 活性に対するアルカリ金属カチオンの効果○伊藤颯馬，中村将志，星永宏（千葉大）
Effects of alkali metal cation on the ORR activity on Pd single crystal electrodes
Soma Ito, Masashi Nakamura, and Nagahiro Hoshi (Chiba Univ.)

１．目的
燃料電池の空気極における酸素還元反応 (ORR)の過電圧が高いためエネルギー損失が大きく, 電極触媒として用いられる Pt は高価かつ稀少という問題点がある. そのためより高い ORR 活性を持つ電極触媒を開発する必要がある.過塩素酸溶液中で Pd 単結晶電極は Pt 単結晶電極よりも高活性であることが知られている 1,2 . Pt および Pd の基本指数面である(100), (111), (110)面の剛体球モデルを Fig. 1 に示す.0.1 M HClO4 中での Pt 基本指数面の ORR 活性序列は Pt(100) < Pt(111) < Pt(110)である 3. しかし, Pd 基本指数面での ORR 活性
序列は Pd(110) < Pd(111) < Pd(100)となっており 1, 2, Pt 基本指数面とは真逆の序列である.
また，アルカリ金属カチオンは水和イオン種となり, 電極表面や特異吸着イオンと非共有結合性の相互作用をして ORR 活性に影響を及ぼす 4.アルカリ溶液中でのPt(111)電極においては溶液中のカチオンの水和エネルギー(Cs+< K+< Na+ <Li+)であるのに対し, 溶液に含まれるカチオンごとの ORR 活性序列が Li+ < Na+< K+ < Cs+ となることが報告されている 4. しかしアルカリ溶液中における Pd 単結晶電極での
ORR の研究例はない. そこで本研究では Pd 基本指数面を用い
Fig. 1 Hard sphere models of surfaceて, アルカリ溶液中に含まれるカチオンと ORR 活性との相関
structureを調査した.
２．実験
Pd 単結晶は Clavilier 法で自作した.Ar 雰囲気下の 0.1 M MOH (M = Li, Na, K,Cs)中で吸蔵水素を取り除くため, 電流値が±3 µA となるまで 0.5 V (RHE)で電位保持を行った. その後, O2 飽和した各溶液中で RDE(回転ディスク電極)を用いて回転速度 2000 rpm, 電位走査範囲 0.2 -1.0 V (RHE), 電位走査速度 10 mV / s として測定を行った. また, ORR 活性は 0.9 V (RHE) での面積比活性(jK)を用いて評価した.
３．結果および考察
面ごとの活性序列は, NaOH, CsOH では Pd(110) < Pd(111) <Pd(100)となり HClO4 中の序列と同じものとなった. LiOH,
KOH 中においては Pd(110) < Pd(100) < Pd(111)となり序列が変化した. また, カチオンごとの活性序列は Pd(111), Pd(100)面においては Cs+ < Na+ < Li+ < K+ となる. Pd(110)面では測定誤差よりカチオン依存性の議論は困難である.Pd(100), Pd(111)面においては, Pt(111)でのカチオン依存性とは異なる.また活性と酸化物被覆率との相関は見られなかった. Pt 電極では(111)
テラスエッジが ORR を活性化するのに対し 1, 2 , Pd は広い
Fig. 2 Structural and alkali metal cation effects(100)テラスが ORR を活性化する 1, 2.このことから, カチオン
on the ORR activity on the low index planes ofが電極表面に与える影響がテラスとステップでそれぞれ異なPdっているために, Pt と Pd では ORR 活性とカチオンの依存性に変化が起きている可能性がある.
４. 謝辞 本研究は，NEDO「固体高分子形燃料電池利用高度化技術開発事業／普及拡大化基盤技術開発／
先進低白金化技術開発」の委託を受けて実施された．
(1) S. Kondo, M. Nakamura, N. Maki, N. Hoshi, J. Phys. Chem. C, 113, 12625 (2009)(2) N. Hoshi, M. Nakamura, A. Hitotsuyanagi, Electrochim. Acta, 112, 899 (2013).
(3) N. M. Markovic, R. R. Adzic, B. D. Cahan, E. B. Yeager, J. Electroanal. Chem. 377, 249 (1994).
(4) D. Strmcnik, K. Kodama, D. van der Vliet, J. Greeley, V. R. Stamenkovic, N. M. Markovic. Nat. Chem. 1, 466(2009).

特 1H25
電極表面上における分子集合系のナノからマクロレベルの動的電位駆動
相樂 隆正（長崎大院工）Potential-Driven Dynamic Processes of Molecular Assemblies at Electrified Interfaces at Nano-to-Macro Levels
Takamasa Sagara (Dynamic Molecular Chemistry Laboratory, Nagasaki Univ.)
１．緒言
電気化学的に制御できる界面で、電子移動反応や情報変換だけでなく、分子や膜の「動き」を制御する手法を開拓することにより、特徴ある反応場の更なる応用展開が期待できる。生物がもつ動的系の多くは、電気化学ポテンシャ
ル差で駆動するものである。よって、反応の自由エネルギー変化を精密に設定でき、素過程の速度を電流としてモニターできる電極系は、動的過程を発生させる場として、高い可能性をもつ[1]。
電極表面からどれだけ離れた分子や分子集団の動きを電極電位の変化で制御できるだろうか。非ファラデー過程
による動きの発生は、表面電荷、電気二重層構造、電極表面と溶媒分子との相互作用の変化を通じて可能であるが、電気二重層電場が直接に静電力を及ぼす距離は、電解質濃度の関数として限定される。電解質濃度を小さくすれば長距離に及ぶが、電位の距離変化は緩慢になる。ファラデー過程すなわち酸化還元反応あるいはその後続反応が、分子コンフォメーションや分子集合構造を変化させる過程も、動的過程の初動となりうるが、1 ステップの電子移動距離は短い。いずれにせよ、平面電極上の動的分子組織体を電気化学制御するための基礎学理を追究し、ナノ制御
からマクロの動きへ接続する機序を創出することが不可欠である。
本稿では、単分子膜のイオンの出入りだけの動きから、マクロスコピックに目で見える液滴の動きまで、電位の変化が生む動的過程を俯瞰し、高い制御性で、速く大きく可逆で特徴ある動きを得るための手法を議論したい。
２．動的電位駆動「動く」原動システムはアクチュエータであり、ゲルやリポソームなどで、酸化還元を利用した動きが多く例示されている。ここでは、電極表面のナノレベル挙動からアクチェーションへの展開を図る観点で、これまでの検討系を示す。
(1) 電極上に形成した膜内で、活性サイトが酸化還元反応するとき、ミクロ環境と相互作用に応じて、対アニオンの出入りのダイナミクスが見られる。小さなイオンだけでなく、イオン性界面活性剤分子のバインディングと放出も起こる。
しかし、分子が基板に固定化されており、動きはイオンの出入りと膜形成分子の配向変化に限られる。
(2) 単結晶電極上に形成した可溶性および不溶性の界面活性剤分子層は、電位変化に応答して、分子集合構造を大きく変える。例えば、Au(111)電極表面上では、ドデシル硫酸イオンのヘミミセルや相互にかみ合った二分子層が、電位変化で生成－消滅する。これらコントラストが高い動きを、マクロ応答にどう繋げるのかが要点である。
(3) 分子集合体だけでなく、デンドリマーや金属ナノ粒子（数 nm）も、小幅ながら非ファラデー過程で動きを示す。しかし、電気二重層の厚みに迫るか超えるような動きの誘導には、新しい要素の付加が必要である。
(4) 二次元相の生成・消滅が、二状態のみが存在する状況で、マクロ電極表面全体に亘って起こることがある。典型
例は、ビオロゲンの酸化還元に伴う、酸化体のガス状吸着層、還元体の凝縮単分子層の間での一次相転移挙動である。核生成－衝突過程で起こる二次元相転移は、分子間相互作用や、対アニオンとの相互作用を反映する。
(5) 酸化還元活性ヒドロゲルが、十分な運動駆動系と成り得るか検討するため、ビオロゲンをペンダントしたポリアミノ酸を架橋し、ビオロゲン含有ヒドロゲルを合成した。ビオロゲン還元体はダイマー状態でのみ生成して高分子鎖が凝集し、かつゲルは脱水する。水中浮遊状態の 1 mm 程度のヒドロゲル片は、還元剤の投入により、1 分間で 35%（長さベース）まで収縮した。電極からの電子注入では電子伝達が遅く、アクチュエーションまでは課題がある。
(6) 電極表面上の液滴は Electrowetting (EW)現象を起こす。誘電体薄層上の電解質水溶液滴で焦点可変レンズを作れるが、30 V を超える大きな電位差が必要となる。一方、電解質水溶液中の電極表面に載せた油滴の接触角は、
1 V 程度の電位制御で大きく変化する。接触角変化は、アニオン吸着などによって制御できる。ナノ制御で、肉眼で見える動きに反映する系として、自律的並進まで可能になれば、油滴ロボットと呼べるものが作れるはずである。
３．結言
電位の制御による分子集合体の動きの本質に迫るための未踏領域は広い。高分子化学、界面化学の考え方を応用し、電極系での基礎的な検討で解明される動きの機序が、電気化学デバイス（ロボット）につながると期待したい。
４．参考文献[1] T. Sagara, In Bottom-up Nanofabrication: Supramolecules, Self-Assemblies, and Organized Films, Vol. 3, Eds. K.
Ariga, H. S. Nalwa, Chapter 13, 347-373 (2009).
[2] T. Higashi, T. Kawamoto, S. Yoshimoto, T. Sagara, J. Phys. Chem.C, 119, 1320 (2015).

1H28
Pt(111)電極上におけるアイオノマー膜厚の酸素還元反応に対する影響○齋藤僚 1，二本柳聡史 2，田村和久 3，田原太平 2，加藤優 1，八木一三 1（北海道大学 1，理研 2，原子力機構 3）
Effect of film thickness on oxygen reduction reation of ionomer coated Pt(111) electrodes
Ryo Saito,1 Satoshi Nihonyanagi,2 Kazuhisa Tamura3, Tahei Tahara2, Masaru Kato1, Ichizo Yagi1(Hokkaido Univ.,1 RIKEN,2 JAEA3)

１．目的固体高分子形燃料電池(PEFC)において, プロトン伝導を担うアイオノマーは触媒層内でも重要である. 特に, 白金触媒(Pt)とアイオノマーの界面特性は PEFC の性能に大きく影響するが, Pt/アイオノマー界面の特性については未知の部分が多く, 研究が進められている. 先行研究において, アイオノマーは数ナノメートルの極薄膜として触媒を被覆していることが明らかとなっており 1), 白金単結晶上にアイオノマーとして
Nafion 薄膜を被覆したモデル系における過塩素酸水溶液中のサイクリックボルタモグラム(CV)では, Nafion
側鎖末端に存在するスルホ基(-SO3-)の吸脱着に帰属される鋭い擬似容量（pseudocapacitive）電流ピークが観察されている 2). しかし一方で, この擬似容量電流ピークが得られた時の Nafion 膜厚は 35nm 程度で実際の膜厚よりも厚く, 実際に触媒を被覆している Nafion 極薄膜と同等の膜厚まで薄くなった際の電気化学応答は観察されていない. 本研究では Pt(111)電極上に被覆する Nafion の膜厚をかえた際の擬似容量電流応答及び酸素還元反応(ORR)への影響を電気化学測定により観察し, アイオノマー膜厚依存性を検討した.
２．実験
Pt(111)上に, キャスト法を用いて Nafion 薄膜を作製し, サイクリックボルタンメトリー測定によりPt(111)/Nafion 界面におけるスルホ基の吸脱着挙動を観察し, 対流ボルタンメトリー測定により ORR の膜厚依存性を評価した. 電解液には 0.1 M HClO4 aq を用いた. 膜作製に用いた Nafion 分散液は, 市販の Nafion 分
散液をヘキサフルオロイソプロパノールで希釈して調製した. Nafion 膜厚は, Nafion 分散液のキャスト量と膜厚の計算式 3)を元に計算して制御した.
３．結果および考察
Fig.1(A)に 25 nm の Nafion 薄膜を Pt(111)上に被覆した電極及びPt(111)電極の CV を示す。Nafion を被覆することにより、先行研
究 2)で観察されている擬似容量電流ピークが 0.4V~0.6V 間で得られ、Pt(111)面上に Nafion が被覆されたことが確認された。
Fig. 1(B)に Nafion 薄膜を Pt(111)上に被覆した電極及び Pt(111)
電極の ORR 測定結果を示す。Nafion を被覆した電極では、オン
セットポテンシャルが負側にシフトしており、Nafion により ORR反応が阻害されることが確認された。

(A)

謝辞
本研究は新エネルギー産業技術総合開発機構（NEDO）の委託により実施されました. 関係各位に感謝いたします.

参考文献

1) K. More, R. Borup and K. Reeves, ECS Trans., 3, 717 (2006).
2) R. Subbaraman, D. Strmcnik, V. Stamenkovic and N. M. Markovic,
J. Phys. Chem. C, 114, 8414 (2010).
3) I. Yagi, K. Inokuma, K. Kimijima and H. Notsu, J. Phys. Chem. C,
118, 26182 (2014).

(B)
Fig.1 (A) Cyclic voltammograms and (B)ORR of Pt(111) and Nafion coated Pt(111)in 0.1M HClO4 aq. Scan rate is (A) 50
mV/s and (B) 10 mV/s.

1H29
表面 X 線回折による酸素還元反応中の Pt(111)表面構造解析○佐藤 仁彦，中村 将志，星 永宏（千葉大院工）Surface Structure Analysis of Pt(111) during the Oxygen Reduction Reaction with Surface X-ray Diffraction
Hitohiko Sato, Masashi Nakamura, and Nagahiro Hoshi (Chiba Univ.)

１．目的
近年，クリーンなエネルギーシステムとして燃料電池が注目を集めている．しかし，触媒に用いる Pt が高価かつ希少であること，燃料電池内の空気極で起こる酸素還元反応(ORR)の過電圧が高いことが問題となっており，ORR 高活性触媒の開発による Pt 使用量の削減が課題となっている．ORR 活性は触媒の表面原子配列に強く依存しており 1，高活性な ORR 触媒の開発には，原子レベルでの表面構造の理解が重要である．これまでに X 線回折法により Pt 単結晶表面の構造を電気化
学環境下で決定する研究は多く行われているが 2，不活性
ガス中の測定であり ORR 進行中での表面構造に関する研究例は皆無である．本研究では，電極反応中の in-situ 観測を行うために，Fig. 1 のようなフローセルを用いて，O2飽和した電解質溶液を循環させることで O2 の連続的な供給を可能にした．この電気化学セルを用いて ORR について電極反応中の電極表面の表面 X 線回折(SXD)測定を行
い，電極表面の構造変化を原子レベルで解明することを目的とする．
Fig.1 Side view of the flow cell
２．実験
作用極は Pt(111)，電解質溶液には O2 を溶存した 0.1 M HClO4 を用いた．また，比較のために Ar 脱気した電解質溶液を用いて測定を行った．測定電位については，燃料電池触媒の活性評価電位である 0.9 V(RHE)および ORR の反応速度が十分に速く酸素供給速度が律速となる 0.5 V(RHE)とした．SXD 測定は大型放射光施設 SPring-8 (BL13XU)および KEK-PF(BL4C)で行い，測定ロッドは(0 0)ロッドである．得られた CTR(Crystal
Truncation Rod)をフィッティングして構造解析を行い，算出されたパラメータから表面構造を決定した．
３．結果および考察
Ar および O2 溶存下における 0.9 V(RHE)の構
造解析を行ったところ，Fig.2 のような構造と推測される．Ar 雰囲気下では，表面層の層間
隔は既報の結果とよく一致し，表面には OH が吸着していると考えられる 2．一方，ORR 反応
中では表面 Pt 層の欠陥が増加しており，表面酸化が進行している．Ar 下における既報の論
文と構造を比較すると，1.17 V(RHE)に相当す
る表面構造となっており 3，ORR 中では高次の表面酸化が進行していることが示唆される．
４．謝辞
本研究は，NEDO「固体高分子形燃料電池利用高度化技術開発事業／普及拡大化基盤技術
開発／先進低白金化技術開発」の委託を受けて実施された。
参考文献(1) N. M. Markovic, R. R. Adzic, B. D. Cahan, E.
Fig.2 Structural models of Pt(111) at 0.9 V(RHE)
B. Yeager, J. Electroanal. Chem. 377, 249 (1994).
(2) T. Kondo, T. Masuda, N. Aoki, K. Uosaki, J. Phys. Chem. C, 120, 16118-16131, (2016).
(3) J. Drnec, M. Ruge, F. Reikowski, B. Rahn, F. Carla, R. Felici, J. Stettner, O.M. Magnussen, D.A. Harrington,
Electrochim. Acta, 224, 220-227, (2017).

1H30
シリコン単結晶表面に形成させたリチウム-シリコン合金の構造評価
1

1

1

2

1

2

○近藤敏啓 ，青木菜々 ，大間知麻未 , 魚崎浩平 （お茶大 ，物材研 ）Structural Study of Lithium-Silicon Alloys Formed on Silicon Single-Crystal Surface
Toshihiro Kondo,1 Nana Aoki,1 Asami Omachi,1 and Kohei Uosaki2 (Ochanomizu Univ.,1 NIMS2)

１．目的
シリコンは、その理論エネルギー容量が高いことから、次世代蓄電池として期待されているリチウム空気
蓄電池の負極材料として期待されている 1．シリコン負極の報告は多いが、それらは負極特性に関するものであり、その合金構造の詳細についての報告は少ないのが現状である．それは、リチウム-シリコン（LixSiy）
合金の組成や構造、特にアモルファス状態の構造を判断する手法がないことによる．我々は、LixSiy 合金のア
モルファス状態における組成や構造を議論できる、軟Ｘ線発光分光（Soft X-ray Emission Spectroscopy; SXES）
および放射光利用表面Ｘ線回折（Surface X-ray Diffraction; SXRD）を利用して、シリコン単結晶（Si(111)）基
板から電気化学的に作製した LixSiy 合金の構造について詳細に検討した結果を報告している 2．ここでは、Si(100)単結晶基板から作製した LixSiy 合金の構造について検討した結果を報告する 3．
２．実験
水素終端化 2,4 した n-Si(100)単結晶基板を、アルゴン雰囲気としたグローブボックス内で、リチウム線を対極および参照極とした電気化学セルにセットし、電解質溶液（1 M LiPF6 を含む ethylene carbonate (EC)とdimethyl carbonate (DMC) (1:1 v/v%)混合溶液）中で、開回路電位である 2.4 V（vs. Li/Li+）から負方向に 0.01 Vまで電位掃引し、0.01 V で 60 分保持したものを試料とした．試料は DMC で洗浄後、大気に触れないようア
ルゴン雰囲気とした移動ボックスに入れて、各測定装置にセットして測定した．
３．結果および考察
Fig. 1 に、Si(100)単結晶電極の、1 M LiPF6 を含む EC:DMC(1:1 v/v%)電解液中の CV を示す。電位を 2.4 V から負方向に掃引すると、Si(111)単結晶電極と同様、1.4 V および 1.0 V 付
近に固体電解質相（Solid Electrolyte Interphase; SEI）の形成によるものと思われる還元電流が流れた後に、0.08 V 付近から大きな還元電流が観測された。この大きな還元電流は以下の反応式で表すような、LixSiy 合金形成によるものである。

x Li+ + x e- + y Si → LixSiy0.01 V で電位掃引を止め、60 分その状態を保持した試料の表面には、1 µm ほどの無数の四角錐状の粒子が、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy; SEM）で観察された。 Fig. 1. Cyclic voltammogram of Si(100) electrode
この四角錐の底面の正方形の辺は、いずれも Si(100)基板のmeasured in EC:DMC (1:1 v/v%)
containing 1 M LiPF6 with a scan rate of 1<011>方向と同一であり、下地基板の原子配列を反映した
-1
mV
s .
LixSiy 合金相が形成したことを示唆している。断面 SEM 像より、この四角錐状の層を含み、３つの層が形成したことが明らかとなった。各層の SXE スペクトルと SXRD 測定結果より、上から、四角錐状の形状をした Li15Si4 合金単結晶相、Li15Si4 合金および Li13Si4 合金のアモルファス相、基板のシリコン結晶相中にリチウム金属が分散した相であることがわかった。現在、これらの相の成長過程や脱リチウム過程について検討中である。
参考文献(1) V. A. Sethuraman, V. Srinivasan, and J. Newman, J. Electrochem. Soc. 160, A394 (2013) and references there in.
(2) N. Aoki, A. Omachi, K. Uosaki, and T. Kondo, ChemElectroChem 3, 959 (2016).
(3) N. Aoki, A. Omachi, K. Uosaki, and T. Kondo, submitted.
(4) S. Nihonyanagi, D. Miyamoto, S. Idojiri, and K. Uosaki, J. Am. Chem. Soc. 126, 7034 (2004).

1H31
ヨウ素修飾 Au(111)電極上でのルテニウム複核クラスターの電気化学挙動と吸着制御
○木下

1

1

2

2,3

翔 ，福田 龍之介 ，稲富 敦 ，阿部 正明 ，久枝
12
3（熊本大 ，九州大 ，兵庫県立大 ）2

良雄 ，吉本惣一郎

1Electrochemical Characterization and Adsorption Control of Ru Clusters on I-modified Au(111) electrode surfaces
S. Kinoshita,1 A. R. Fukuda,1 Inatomi,2 M. Abe,2,3 Y. Hisaeda,2 and S. Yoshimoto1(Kumamoto Univ.,1 Kyusyu Univ., 2 Univ. Hyogo3)
１．目的
ルテニウム環状クラスターは１つのクラスターにルテニウム原子が 3個存在し，そのクラスターがピラジンで配位された構造を有している(1)．
これらの複核クラスターは，QCA（量子ドットセルオートマトン）セルのモデル化合物として分子コンピュータへの応用が期待される．本研究では，Au(111)電極上へのルテニウム環状クラスター錯体の組織化について，錯体の吸着安定性の観点から電気化学的な調査を行い，基板と錯体(a)分子の相互作用を調整することでルテニウム錯体の吸着制御を行った． (b)２．実験(c)
電気化学測定にはサイクリックボルタンメトリー(CV)を用いた．
Au(111)電極をアニール処理した後，ルテニウム錯体（四・五・六量体）
をそれぞれベンゼンに飽和溶解し，18 時間浸漬した．作製された電極は，Fig. 1 CV profiles of Ru-4mer.
0.1 M HClO4 溶液中で CV 測定を行った．また，臭素およびヨウ素修飾電
adlayer on (a) clean Au(111), (b)極は，アニール処理した Au(111)電極を 10 mM KBr あるいは KI 水溶液
Br-Au(111), (c) I-Au(111) electrodes
in 0.1 M HClO4, recorded at a scanに 20 秒間浸漬し，洗浄後乾燥させて作製した．さらにこれらの電極を
rate of 50 mV s–1.
ルテニウム錯体飽和溶液に所定の時間浸漬し作用極とした．参照電極には可逆水素電極（RHE）を，対極には白金プレートを用いた．
３．結果および考察
ルテニウム錯体（四量体）を Au(111)電極上に直接吸着，臭素修飾電極上に吸着，ヨウ素修飾電極上に吸着させた場合の CV の結果を Fig. 1に示す．Fig. 1a では Ru-4mer のレドックスに由来すると考えられる大きなレドックスピークが 0.88 V と 1.05 V に２対観測された．Fig. 1b では
Fig. 1a で観測された 0.88 V のピークが消失し,1.05 V に明瞭で対称性の良い１対のレドックスのみが観測された． Fig. 1c では Fig. 1b と同様に１対のピークが観測された.Fig. 1b と Fig. 1c を比較すると,ピークセパ
レーションはそれぞれ 0.05 V,0.03 V，ピーク電気量はそれぞれ 4.16 µC(30 nm×30 nm)
cm–2,3.96 µC cm–2 であり，ヨウ素修飾電極上の方が小さかった.五量体おFig. 2 STM image of Ru-4mer. on
clean Au(111). electrodes in 0.1 M
よび六量体については臭素修飾電極上への吸着では明瞭な１対のピー
HClO4クを得ることはできなかったが，ヨウ素修飾電極上への吸着では四量体
E:0.90 V, I:150 pA.
と同様に明瞭な１対のピークが得られた．Fig. 2 にルテニウム錯体（四量体）が Au(111)電極上に直接吸着した場合の STM 像を示す．白矢印で示しているスポットのサイズは 1.2 nm であり，ルテニウム錯体のサイズとほぼ一致した．また，周囲に小さなスポットが観測され，これは１クラスター単位に分解したものと考えられる．これらの結果は，臭素あるいはヨウ素の吸着によって基板とルテニウム錯体の間の相互作用が調整されたことに起因しており，吸着による分解等が抑制されたことを強く示唆している．このように Au(111)上，Br-Au(111)及び I-Au(111)上において Ru-4mer，Ru-5mer 及び Ru-6mer のレドックス特性が精密に制御可能ということが明らかになった．現在，Au(111)電極上でのサブクラスターと配位子による 1 クラスター単位から複核クラスターの直接配位を検討中である．
【参考文献】 (1) Inatomi et al, Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 32, 4830.

1H32
金単結晶上への高配向特異吸着アニオンによるメチルビオロゲンの高感度検出
1

2

2

1

2

○鶴田敬祐 ，吉本惣一郎 ，西山勝彦 （熊大院自然科学 ，熊大院先端科学研究部 ）Highly sensitive detection of methyl viologen using specific adsorption anion on the gold single crystal electrodeK.Tsuruta,1 S.Yosimoto,2 and K.Nisiyama2 (Graduate school of science and technology,1 Facurity of Advanced scienceand technology of Kumamoto univercity.2)

j / A・cm-2

j / A・cm-2

１．目的
メチルビオロゲン(Fig.1,MV)は酸化還元指示薬にも使用されている有機化合物である。ビオロゲン類はどれも構造が類似したレドックス
活性複素環を有する。MV は広く使われている除草剤の一つであるが、人体及び動物に少なからず影響を及ぼす可能性がある。しかし従来のFig.1 Chemical structure of MV
MV の電気化学的検出 1,2)は単純な方法が故に、検出感度はそれほど高くない。そこで Au(111)及び Au(100)電極を使用した MV の高感度検出法の開発を報告する。
２．実験
20
(a)
(b)
MV は市販品をそのまま使用した。作用電極にはフレームアニーリ
ング法で作製した Au(111)及び Au(100)電極を使用した。
対極には白金、10
基準電極には標準水素電極を使用した。電気化学測定には主にサイクリックボルタンメトリー(CV)を用いた。
0３．結果および考察-10
前回の春の電気化学会でも報告 3)を行ったように 0.05 M 硫酸水溶
液中において Au(111)電極を用いたところ非常に高感度の検出が可能-20であるということが知見として得られている。Fig.2 に Au(111)電極上の 0.05 M H2SO4 及び 0.05 M H2SO4 + 1 pM MV の CV を示した。1 pM
-0.1
0.4
0.9
1.4
の MV を含む場合は 1.2V で 10 分保持した後にネガティブ方向へ走査
E / V vs. RHE
すると 1.0V 付近に幅広い還元波が確認された。還元波の大きさは保持
時間と MV の濃度に依存した。2 周目の掃引では還元波が確認されな
Fig.2 CVs of (a) 0.05 M H2SO4 and (b) 0.05M
かったことから MV が 1 周目の掃引によって表面から脱離したことを+1 pM MV at Au(111). Scan rate : 50 mV/s.
意味する。既往の研究 4)により 1.2 V では Au(111)電極表面に硫酸水素イオンが吸着し、硫酸水素イオン層を形成することが知られている。
25
MV はジカチオン体で存在することから硫酸水素イオンと静電的相互作用により吸着したのではないかと考えられ、またネガティブ方向に15走査することによって硫酸水素イオン層上に吸着した MV が脱離して比較的大きな還元波を示したと考えられる。
5
Fig.3 には Au(100)電極上の 0.5 M H2SO4 及び 0.5 M H2SO4 + 10 fM MVの CV を示した。Au(111)電極の場合と同様に 1.2V で 10 分保持した後-5にネガティブ方向へと掃引したところ酸化還元波が確認された。
Au(111)の場合と異なり、この酸化還元波は掃引を繰り返しても消失し-15ないことから Au(100)電極表面に直接吸着した MV の酸化還元波であ
-0.1
0.4
0.9
1.4
ることが示唆される。ただし MV を滴下した直後でないとこの酸化還元波は確認されず、清浄環境下でのみ測定可能であった。二つの結果
E / V vs. RHEから MV の吸着は硫酸水素イオンの存在による影響が大きいと考えられる。現時点で 10 fM の MV の検出が可能であり、本測定法が極めてFig.3 CVs of (a) 0.5 M H2SO4 and (b) 0.5M
高い検出感度を有することが示された。この結果より従来の検出法と+10 fM MV at Au(100). Scan rate : 50 mV/s.
比較し約 300 万倍の検出感度を持つことが明らかとなった
参考文献 : [1] Lanqun Mao, Jiye Jin, et al. Electroanalysis. 1999, 11, No. 7[2] Hsien-Chang Chang, Tzong-Jin Cheng, et al. Electroanalysis. 1998, 10, No. 18[3] K.Tsuruta, S.Yoshimoto, K.Nishiyama. 2017 電気化学会要旨 2H12
[4] K. Sato, S. Yoshimoto, J. Inukai, K. Itaya. Electrochem. Com. 8 (2006) 724-730

(a)

(b)

H

会

場

第 2 日
2H05-2H12

2H05
ナノダイヤモンド複合めっきの開発と応用○佐々木 達也 1，黒田 泰広 1，小泉 将治 1，相馬 憲一 2，梅田 実 2（アイテック㈱1，長岡技科大 2）
Development and application of nano diamond composite plating.
Tatsuya Sasaki,1 Yasuhiro Kuroda,1 Masaharu Koizumi,1 Kenichi Souma,2 Minoru Umeda2(EYETEC Co., Ltd.1, Nagaoka University of Technology2)
１．目的
省エネ化において，自動車や産業機械の摺動部における機械的損失の低減が大きな課題となっている．摺動部の表面改質技術の一つとして，金属めっき中に，硬質粒子や自己潤滑材を共析させた複合めっきが挙げられる．また，共析粒子をナノサイズ化することで，摺動特性の向上が期待されている．本研究では，ナノ
ダイヤモンド（ND）やカーボンナノチューブ（CNT）等に代表されるナノカーボン材料の中でも, 高硬度を持つ ND に着目した．ND 粒子を無電解ニッケルリン（Ni-P）皮膜中に分散・共析させた複合めっき皮膜を作製し，往復動摩擦摩耗試験を実施することにより，摺動時における ND 粒子の効果を調査した．
２．実験
ナノ粒子は付着・凝集性が極めて高く，単にめっき液へ添加すると、凝集体となり沈殿する．筆者らはこれまでに平均粒子径 50 nm の ND（ダイヤマテリアルズ製）の表面状態を制御し，Ni-P めっき液中で安定分散させる技術を確立している．今回は，Ni-P 皮膜中に ND 粒子を 1～3 vol. %程度共析させた皮膜（Ni-P-ND）を作製した（Fig. 1）．往復動摩擦摩耗試験に用いた試験片は，端面に球面加工（R =18 mm）を施した FC250
素材のピンに Ni-P-ND を成膜して 400 ℃の熱処理を行ったものとし，プレート状の相手材（FC250 素材, 摺動部鏡面）を潤滑条件下にて摺動させた．比較材として，Ni-P を成膜した試験片を作製した．摺動条件は，なじみ後，荷重 98 N, 速度 600 rpm（1 m/s），ストローク幅 50 mm, 往復回数 N=36,000 とした．摩擦係数は，
ロードセルが検出した摩擦力を試験荷重で除して求め，試験開始後 990 ～ 1000 往復の平均値を算出した．
各種摩耗量はレーザー顕微鏡を使用して測定し，自己摩耗量は試験片の摩耗痕幅，相手材摩耗量は相手材の摩耗痕断面図を 5 箇所測定した断面積の平均値をストローク幅と掛け合わせた値とした．
３．結果および考察
摩擦係数の比較結果（Fig. 2）から，Ni-P-ND は Ni-P と比較して，ND 共析率の増加に伴い僅かに摩擦係数が低減したが，ND 共析率が 2.2 vol.%に増加すると摩擦係数が上昇する傾向を示した．一方で，耐摩耗性の比較結果（Fig. 3）では，ND 粒子の共析により皮膜の耐摩耗性が向上し，特に ND 共析率が 0.9 ～ 1.7 vol.%において，その効果が顕著に現れた．
このことから，ND 粒子を 0.9 ～ 1.7 vol.%の範囲で共析させることで，高い摺動特性を示すことが明らかとなった．また，ND 共析率が低い皮膜（0.4 vol.%）においては，摺動面にて Ni-P の占める割合が大きくなるため，ND 粒子の効果が十分現れず，共析率が 0.9 ～ 1.7 vol.%の皮膜と比較し，耐摩耗性が劣る．更に，
ND 共析率が高い皮膜（2.2 vol.%）では，皮膜自体の機械的強度が低下することで，摺動特性が低下したものと考えられる．以上の結果から，本研究の試験条件で最も良好な摺動特性の得られる ND 共析率は，0.9 ～ 1.7
vol.%であることが明らかとなった．

Fig.1 SEM image of Ni-P-ND（ND 1.7 vol.%）

Fig.2

Relation between volume
fraction of ND and initial
friction coefficient

Fig.3

Relation between volume
fraction of ND and wear widthand specific wear rate

2H06
酸化還元電位から見た水素ナノバブル水の特性について○上田 義勝 1，徳田 陽明 2，日高 義晴 3（京都大 1，滋賀大 2，パナソニック環境エンジニアリング(株)3）
Properties of Hydrogen Nano bubble by measuring Oxygen Reduction Potential
Yoshikatsu Ueda,1 Yomei Tokuda,2 and Yoshiharu Hidaka3 (Kyoto Univ.,1 Shiga Univ.,2 Panasonic Environmental
Systems & Engineering Co., Ltd.3)

１．目的
100 ナノメートル前後の粒径で水中に気泡として存在するナノバブル水は、洗浄 1 や無機化学合成 2 等で近年注目されている．また、水素水はその還元性から半導体洗浄用途として利用されているが、水素ガスの保存や効率的な利用についての検討が進められてきている．本研究においては、水素ガスをナノバブル化する事で、その還元性能を酸化還元電位として測定し、その特性の変化と利用可能性について議論する。
２．実験
イオン交換水（Deionized Water）と、水素 5%ガス（95% 窒素ガス置換 H2-NB）を用いたナノバブル水を用い、溶存水素濃度と酸化還元電位について、室温 20℃において計測を行った。ナノバブル水の生成にはBuvitas HYK-32(Ligaric 社製)を用い、原水（精製水）10L に対して各気体流量 700mL/min にて 10 分毎、合計 30 分間稼働させて生成した。溶存水素濃度は溶存水素調節計 BIH-50D(バイオニクス機器製)を用い、また酸化還元電位の測定には ORP 電極 9300-10D（Horiba）を使用し、すべて標準水素電極として換算して比較した。
３．結果および考察
表１. 各サンプルの水素濃度と酸化還元電位
表１に、各実験サンプルにおいて測定した水素濃度と酸化還元電位の測定値
H2-NB
H2-NB
H2-NB
DW
を記す。尚、水素濃度については、最小
10 分稼働 20 分稼働 30 分稼働値を記載し、酸化還元電位においては 3 溶存水素濃度
0
40
41
45
点平均値として記載している。計測結果(μg/mL)から、水素ナノバブル生成においては水 酸化還元電位
453.2
243.0
202.4
185.2
素濃度の変化は余り見られないものの、(mV)
酸化還元電位は装置稼働時間に応じて減少している事がわかる。水素濃度そのものは 5%水素ガスを用いているため、溶存量が余り大きくないが、ナノバブル化する事で、酸化還元電位に変化が見られる事から水素ナノバブル水がもつ特性を見る事が出来たと考える。
今後はより多くの水素ガスを溶解させるための方針の他、水素ナノバブルを用いたバブル検出手法の検討などについても調査したい。

(1) Y. Tokuda, H. Matsuki, Y. Ueda, H. Masai, and T. Yoko, New J. Glass Ceram., 4, 49-54, (2014)(2) Y. Ueda, Y. Tokuda, S. Fujimura, N. Nihei, and T. Oka, Water Science and Technology, 67.5, 996-999, (2013)

2H07
ジクロロメタン/SDS+2BuOH/水系両連続マイクロエマルション中での電気化学
1

1

1

2

3

○野田 晃次 1, 後藤 京成 , 國武 雅司 , 渡邉 智 , 加藤 大 , 丹羽 修 , 蔵谷 英介
12
34（熊本大学 ，産総研 ,埼玉工業大学 , 沖縄高専 ）4Electrochemistry in dichloromethane / SDS + 2 BuOH / aqueous microemulsion with a bicontinuous phase
1

1

1

2

3

4

Noda Koji,1Goto Kyosei , Kunitake Masasi , Watanabe Satosi , Kato Dai , Niwa Osamu , Kuraya Eisuke
12
3
4（Kumamoto University ,AIST ,Saitama Institute of Technology ,Okinawa National College of Technology ）１．目的 水と油（有機溶媒）の相が両連続的に共存する両連続相マイクロ
エマルション（BME）は、様々な物質を巨視的に均質な溶液に溶解させることができる。この BME を電解質溶液とする電気化学を研究している。これまで、トルエンを有機相とする BME と親水性または親油性の強い電極の組
み合わせを用いた電気化学を検討してきた 1,2)。親水性と親油性のバランスが釣り合っている BME では、固体表面近傍の液液固の三相界面構造が、固体表面の性質によって大きく変化する。親水性や親油性の強い表面に接する
溶液は、両連続相構造から崩れ、親和性の高い側のミクロ溶液相だけが接することや、BME 中では、連続したミクロ水相がイオンパスとなり、イオン乖離が困難なトルエンのような非極性溶媒や電解質を含まない溶液系中の物質であっても電気化学が可能であることを見出した。一方、水相、有機溶
媒相、両相に電解質が存在する BME 溶液系では、液液界面でのイオン伝導や物質移動を絡めた新たな電気化学系の創出が期待されるが、これまでに全く報告されていない。そこで電解質を溶解し電気化学が可能で、かつ水と混和しない有機溶媒としてジクロロメタンを選択し、条件を変えてマイクロエマルション相構造を探査した。ジクロロメタ
ン系 BME を作成することが出来たので、これを電解質溶液とするとする電気化学と合わせて報告する。
２．実験 界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム(SDS)を、界面活性剤の親水性と親油性バランスを調整する補助界面活性剤として 2butanol を用いた。TBAP を油相の電解質に、NaCl を水相の電解質として用い、2-BuOH 添加量による溶液の巨視的な層構造の観察から相構造を明らかにし、相図の作成を行った。マクロ水層・両連続相層・マクロ油層と巨視的には３層となる条件を探査する
ことで、BME 形成条件を明らかにした。この BME 相を含む３相系マ
イクロエマルション、TBAP ジクロロメタン/SDS+2butanol/ NaCl 水系において、マクロ水層・両連続相・マクロ油層、それぞれ層中での電気化学測定を行った。水相にフェロシアン化カリウム(K4Fe(CN)6)、油相にフェロセン(Fc)を溶解させ、電極として研磨金電極を、参照極として Ag/AgCl 電極を用いて CV を測定した。

Fig.1 BME を含む 3 層系の構造(上から油層,BME 相,水層)Fig.2 K4Fe(CN)6 及び Fc を含む３層系
マイクロエマルション中の CV の例
WE(Au):水層; CE(Pt),RE(AgAgCl):油層

３．結果および考察 当量のマクロ水相とマクロ油相の間に現れる中間層が現れる条件を BME 相の形成条件とし、TBAP ジクロロメタン/SDS+2butanol/ NaCl 水系においてもBME を形成できることを確認した。液晶相ではないことも光学的に確認した。比較的両親媒性が高く、水相と有機溶媒相の両方と接触できる研磨金電極を用いて、K4Fe(CN)6)と Fc の応答が確認された。WE、CE、RE のそれぞれをどの層において、電気化学が可能であり、明瞭な液間電位差は生じなかった。一例として、図２に、WE を上部の水相に、CE と RE を下部のジクロロメタン相に置いて BME を跨いだ電極系で測定した K4Fe(CN)6)の CV を示す。水層の K4Fe(CN)6 のレドックスだけが明瞭に測定されていることがわかる。
参考文献

1) M. Kunitake, et.al., Current Opinion in Colloid & Interface Science, 25, 13-26 (2016).
2) E. Kuraya, et. al, Anal. Chem., 88, 1202-1209 (2016); ibid. 87, 1489–1493 (2015).

2H08固体表面でのアルカリ金属の吸着・拡散の理論解析:第一原理計算	
 ○山本	
  雅博 1，２（甲南大 1，JST-CREST2）	 Theoretical studies on alkali metal adsorption/diffusion on solid surface: first-principles calculation
Masahiro Yamamoto1 (Konan Univ.,1 JST-CREST2)

１．	
  目的	
 	
 
	
  リチウムイオンに代表されるアルカリ金属と固体および固体表面との電気化学的な相互作用については，実験が固体｜液体，固体｜固体界面で基本行われているが，吸着構造等の基礎的なデータは十分でない。そのために，理論的な解析も十分になされていない。リチウムイオン電池内では，活物質の充填率があがると，液体中のイオンの伝導と異なり，イオンの伝導経路周りでの壁（固体）との相互作用が重要となってくることが予測され，アルミナの規則的な孔を用いたモデル系に関しての実験が京大の安部グループや神戸大の水畑グループで行われている。本研究では，
基本的に経験的なパラメータのない第一原理計算を用いて，カリウムは表面拡散が速いと報告されている 1 酸化チタン上[アナターゼ(001)面]でのリチウムの吸着に関して第一原理計算を行った。
実験	
 	
  第一原理計算は，VASP(Vienna	
 Ab-initio	
 Simulation	
 Package)を用いた。逆格子
点は，5 5 1 でサンプリングし，projector	
 argumented	
 wave(PAW)ポテンシャル
は VASP によって提供されたものを用いた。表面は表面垂直方向が 30Åの長さをもつ	 TiO2９層相当のスラブを用い，スラブの上面および下面に Li を吸着させた。吸着エネルギーは，吸着系の全エネルギー-(清浄表面の全エネルギー+Li 原子の全エネルギー)で求めた。	
 	
 ２．	
  結果および考察	 	
  表面最外層の酸素の位置を(0.0,	
 0.5),	
 チタンの位置を(0.0,	
 0.0),	
 次の層の酸素の位置を(0.5,	
 0.0)として，９つの吸着サイトで吸着エネルギーを計算した結果の等高線図を	
 右下図に示す。吸着エネルギーを求める際には，表面平行方向への原子緩和はおこなわずに，表面垂直方向への緩和はすべて考慮した。	
 	
  予想通り,表面最外層にある酸素原子の直上のサイト(O-atop site)が 1.76 eV の吸着
エネルギーをもち最も安定となった。計算はあくまで真空と固体の界面でのものであるが，アナターゼへのリチウムの吸着は非常に強いことを示している。
	  これまでの計算では 10 のサイトにのみおこなっているので，まだ詳細な等高線図
は描けてないが，重要なのは酸素原子直上のサイト
0.7(O-atop)以外のサイトでは吸着エネルギーは 1.1 eV前後の値をもち，いわゆる表面拡散の活性化エネル
0.6
ギーはそれほど大きくない可能性があることが明らかとなった。これは，上記のグループが得ている
5
5
5
0.5
.6
.4
.2
-1
-1
-1
結果と矛盾しない。
	
 
0.4
参考文献	
 
	
 
0.3
(1) D. C. Grinter, et al., J. Phys. Chem. Lett. 7,
3866-3872 (2016).
-1

.1

5

-1

.1

-1.1

.1
5

-1
.1

0.2

0.1

-1

	
 
	
 

0.0
0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

2H09
Theoretical Study of the Effect of SnO2(110) Support on the Structure and Electronic
Properties of Pt Nanoparticles
David Rivera,1 Takayoshi Ishimoto,2 and Michihisa Koyama1,2 (Kyushu Univ.,1 Hiroshima Univ.2)

１．Objective
Metal nanoparticles (NPs) and nanoalloys supported on a variety of substrates are used in different type ofheterogeneous catalysts applications mainly because the metal-support interaction is crucial and can affect the reactivity
by stabilizing the NPs, modifying the NP's structure and shape, providing additional reaction sites, charge transfer fromthe NP to and from the support, etc1. In this work, density functional theory calculations are performed to analyze theeffect of SnO2 as support material on the structural features and electronic properties of different size Pt nanoparticles
from a theoretical point of view.
２．Computational details
All calculations performed in this study are based on the plane wave
density functional theory (DFT) method implemented in the Vienna Ab
Initio Simulation Package (VASP 5.3.5). Perdew−Burke−Ernzerhof
parametrization of the generalized gradient approximation (GGA-PBE)
was employed as exchange-correlation functional together with the
projector augmented wave (PAW) method. Spin polarized calculations
were performed throughout the study with a plane wave energy cut-offof 400 eV. The atoms from the nanoparticles (NPs) and support’s top
layer were fully relaxed toward equilibrium until the difference in totalenergy between two ionic steps was less than 10-4 eV/atom, and 10-5
eV/atom for the band structure energy. The optimization of pristine NPs,
Fig. 1 Models used for the pristine (top), andsupport and the NPs interacting on the support was performed at Γ point
supported Pt NPs (bottom)
in the reciprocal space, due to significant spatial extent of the systems.
In order to avoid interaction between periodic images, 10 Å were set as minimum distance between the boundaries of
the cell and the Pt atoms, as shown in Fig. 1.
３．Results and discussion
DFT calculations were employed to analyze the geometric and electronic properties of Pt NPs consisting of 55, 201,
405, 711 and 807 atoms, and compared these results with “half” truncated Pt NPs (Pt37, Pt119 and Pt233) supported on
SnO2. Our results showed that as the NP size increased, their computed cohesive energy became more negative (stable),and the Pt-Pt distance increased. This change in the interatomic distance led to a downshift of the d-states relative to the
Fermi level. For the “half” truncated Pt-NPs supported on SnO2, their calculated formation energies became morenegative as the size of the NPs increased, hence the interaction of the Pt-atoms with the support is stabilized as the NPs
increase their size. The changes in the geometrical features of the atoms in the most outer-shell were localized at theinterface and were more pronounced for the small size Pt37, which showed an expansion in the Pt-Pt distance, while theopposite was observed for Pt119 and Pt233. Moreover, the charge transfer occurred from the metal NP to the oxide support.
The charge dissipated was mostly located on the metal atoms of the bottom plane at the NP-support interface. In
addition, fluctuations in the d-band center have been frequently used as an indicator of the catalytic activity of metalclusters, downshifts of the d-band center are usually associated to a decrease in the binding energies. In this way, theinteraction with the support led to a downshift in the d-band center of the outermost atoms located at the interface ofPt37 and SnO2. This effect is in contradiction to the upshift in the d-band center of the outermost atoms located at theinterface of Pt119, and Pt233 and SnO2. In short, the aforementioned changes were localized at the Pt/SnO2 interface andwere more pronounced for the small size supported Pt37 which may be due to quantum-size effects.
(1) B.R. Cuenya, Thin Solid Films, 12, 518 (2010).
Acknowledgments
Activities at INAMORI Frontier Research Center are supported by KYOCERA Co. Ltd. This work was supported by
the “Advanced Computational Scientific Program” at the Research Institute for Information Technology, Kyushu
University.

2H10
金属ドープ共有結合性有機構造体の二酸化炭素還元能○岩瀬和至 1，Su Panpan2，神谷和秀 2,3, 中西周次 2，橋本和仁 4（東大 1，阪大 2，JST さきがけ 3,物質・材料研究機構 4）
Metal-modified covalent organic frameworks as eletrocatalysts for carbon dioxide reduction to carbon monoxide
Kazuyuki Iwase1, Panpan Su2, Kazuhide Kamiya2,3, Shuji Nakanishi2 and Kazuhito Hashimoto4(The Univ. of Tokyo1, Osaka Univ.2, JST-PRESTO3, NIMS4)

１．目的
電気化学による二酸化炭素還元反応(Carbon dioxide reduction reaction : CRR)は温和な条件で進行することか
ら、次世代の炭素固定の手法として期待されている。高効率な二酸化炭素還元触媒の構築には、反応中間体である COOH 種や CO 種の吸着の強さを適切に制御する必要がある 1。これまでに発表者らは、金属担持共
有結合性トリアジン構造体(Metal-modified covalent triazine frameworks : Me-CTF)が電極触媒として酸素還元や硝酸還元に対して高い活性や選択性を示すことを見出してきた。さらにこれらの特異な反応性は Me-CTF 中の金属活性中心が、不飽和な配位構造（低配位数）で安定化されることで、反応物質や中間体を空の配位サイトにより強く吸着することに起因しているということを明らかにしてきた 2。これらの背景に鑑みると、
Me-CTF は CRR においても、従来の Me-N4 環状化合物から成る電極触媒などとは異なる反応性を示すことが期待される。そこで本研究では CTF 内に 3d 金属(Ni,Co,Cu)を担持し、金属ポルフィリンと CRR 活性を比較することで、反応中間体の吸着エネルギーと CRR 活性の相関について検討した。
２．実験
モノマーの 2.6-ジシアノピリジンと導電性炭素粒子（CP : Carbon Particle）、塩化亜鉛を混合し熱処理することで、塩化亜鉛溶融塩中で CTF を CP 上に重合した(以下単に CTF とする)。さらに金属塩化物の溶液中で含侵法により金属イオン担持 CTF(Me-CTF, Me : Co, Ni, Cu)を得た。電気化学測定には脱気したリン酸緩衝液及び二酸化炭素を飽和させた KHCO3 水溶液(pH 6.7)を用いた。生成物の定量はガスクロマトグラフィーにより行った。
３．結果および考察
X 線光電子分光及び EXAFS により、CTF がナノ炭素粒子状に重合していること、および CTF 上に金属イオンが単原子状態で存在していることを確認し た(Fig.1 (a))。サイクリックボルタンメトリーにより
Me-CTF の電気化学解析を行ったところ、二酸化炭素飽和溶液においてすべての Me-CTF で-0.5V(vs. RHE)付近から還元電流の増加が確認された。その還元電流が CRR に由来しているかを確認するために定電位測定により生成物の定量を行った。その結果、Co-CTF と Ni-CTF においては一酸化炭素(CO)が主な生成物として確認された(Fig.1(b))。特に、
Ni-CTF においては-0.8 V (vs. RHE)で 90％以上と非常に高いファラデー
効率で CO が生成していることが明らかとなった。一方で、金属ポルフ
ィリン(Metal-Tetraphenylporphin : Me-TPP)においては、Co-TPP が高い活性を示したのに対し、Ni-TPP はほとんど CRR 活性を示さなかった。当日はこの CTF と TPP の反応性の違いを反応中間体の吸着エネルギーの違いから議論する。
(1)例えば、J. Shen et al., J. Phys. Chem. C 120, 15714 (2016). (2) (a) K.
Iwase et al., Angew. Chem. Int. Ed. 38, 11068 (2015) (b) T. Yoshioka, K. Iwase
et al., J. Phys. Chem. C 120, 15729, (2016)

Fig 1. (a) Schematic image of
Me-CTF (b) Potential dependenceof faradaic efficiency for the
reduction of CO2 to CO measured
in KHCO3 electrolyte saturated
with CO2.

2H11
表面増強赤外吸収分光法を用いた硫酸水溶中の Pt 電極表面における CO2 還元の検討○堀川留夢 1，梅田実 1，大澤雅俊 1,2（長岡技術科学大学 1，北海道大学 2）
CO2 reduction on a Pt electrode in sulfuric acid studied by surface enhanced-infrared absorption spectroscopy
Tom Horikawa,1 Minoru Umeda,1 and Masatoshi Osawa1,2 (Nagaoka University of Technology,1 Hokkaido University2)

１．目的
地球温暖化の観点から，CO2 を還元してアルコールなどの有用生成物を効果的に得るプロセスの開発が喫緊の課題である．現状 Cu が最も活性であることが知られているが，CO2 還元において大きな過電圧を必要とする．これに対し，Pt ではほぼ理論電位で CO2 還元が起こる．しかし，反応生成物が電極表面に強吸着するため，有用生成物への転換効率は極めて低い．より効果的な触媒開発の基礎として，本研究では，表面増強
赤外吸収分光法(SEIRAS)を用いて，吸着生成物の生成過程を検討した．
２．実験
Si プリズムに無電解めっきした Pt 薄膜 1)を作用極，対極に Pt 箔，参照極に Ag/Ag2SO4(0.718 V vs. SHE)を用いた．ただし，電位は SHE 基準で示す．Ar で溶存酸素を除去した 0.5 M 硫酸水溶液中で，0.09 ~ 1.38 V vs.
SHE 間で酸化還元を繰り返して電極表面を清浄化した．その後，溶液を CO2 飽和にし，CO2 還元領域の一定電位に 5 分間保持した条件下で，電極表面での反応過程を SEIRAS で追跡し，還元時間経過による吸着 COの強度変化を測定した(時間分解能:0.4 秒)．
３．結果および考察
Fig. 1 に 0.09 V に保持した際の Pt 電極表面の SEIRA スペク
トルを示す．経時変化で成長する 2010-2040 cm-1 のバンドはlinear CO(COL)，1780-1810 cm-1 のバンドは bridge CO(COB)に帰属される．COB は約 50 秒で飽和するが，COL は 5 分後でも増加しており，吸着がまだ進行していることが分かる．CO バン
ドが強度増加に伴い，高波数側へシフトするのは，CO の吸着密度増加による双極子-双極子相互作用のためである．0.09 Vに 5 分保持した後，貴方向に電位掃引すると，サイクリックボ
ルタモグラム上で 0.5 V 付近から我々が生成物定量の指標としてきた還元体再酸化電流ピークが増加し，それに伴い，CO のSEIRA スペクトルの減少が見られたことから，再酸化電流ピ
Fig. 1 SEIRA spectora of the Pt electrode surface
ークは吸着 CO の酸化であることが確認された．スペクトルは， collected sequentially at every 0.4 s during
electro-reduction of CO2 in CO2-saturated 0.5 M
吸着 CO，HSO4-の吸着によって生成した SO4，H2O のバンド以H2SO4 at 0.09 V vs. SHE.
外は観測されなかった．
Fig. 2 に所定の電位で 5 分間 CO2 還元した後の CO バンドの積分強度を，還元電位の関数として示す．0.27 V 付近で CO の吸着が始まり，電位が卑側にシフトすると COB の強度は緩慢に増加する．一方，COL はより卑側な電位で急速に増加し，その後ほぼ一定の値を示す．経時変化と CO バンド強度の関係か
ら，還元初期には COB バンドが出現し，遅れて COL バンドの出現が確認される．Fig. 2 は，CO 生成速度の電位依存性の大
まかな関係を示しており，卑側電位なほど還元速度が速いことを示唆する．ただし，電極表面に吸着した CO は後続の CO2
還元をブロックすることや，COL と COB が共存するなどの理由から，定量解析は容易ではない．講演ではより詳細な検討を議論する．
1) A. Miki, S. Ye, and M. Osawa, Chem. Comm. 1500, 1501 (2002).

Fig. 2 Integrated intensities of the COL and COB
bands at 5 min. after electro-reduction of CO2
plotted as a function of the reduction potential.

2H12
カーボンナノチューブを用いた電気化学的気相二酸化炭素還元○田中隼人，石井和之（東京大）Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide Gas using Carbon Nanotubes
Hayato Tanaka and Kazuyuki Ishii (Tokyo Univ.)

１．目的
二酸化炭素還元反応は，地球温暖化の抑制や炭素資源の有効利用という観点から様々な研究が行われてきた 1,2．排ガス処理などへの応用を考えた場合，固気界面における二酸化炭素還元反応は有用であると考えられるが，これらの反応の研究例は比較的少ない 3,4．
そこで本研究では，気相中の二酸化炭素分子の電気化学的還元について検討した．具体的には，燃料電池の空気極における酸素還元
反応を参考にし，二酸化炭素還元を試みた．

(1) M. D. Doherty et al., Coord. Chem. Rev., 254, 2472 (2010).
(2) W. H. Wang et al., Chem. Rev., 115, 12936 (2015).
(3) T. Yamamoto et al., J. Electrochem. Soc., 147, 3393 (2000).
(4) T. V. Magdesieva et al., J. Electrochem. Soc., 149, D89 (2002).
(5) J. Hawecker et al., Chem. Commun., 328 (1984).

current density / mA cm -20N2 atmosphere

CO2 atmosphere-10

0.5 M KNO 3 aq
-10.02 Vs
-20
-1.5

-1
-0.5
potential / V (vs. Ag/AgCl)

図 2. レニウム錯体-カーボンナノ
チューブ複合体修飾電極を用いた
際のサイクリックボルタモグラム
0-2

３．結果および考察
二酸化炭素または窒素雰囲気下で，サイクリックボルタンメ
トリーによって還元電流値の測定を行い，それらの差から二酸化炭素の電極反応を評価した．カーボンナノチューブのみで修飾したカーボン電極では，-1.5 V における二酸化炭素雰囲気下での還元電流密度の増加は 1 mA cm-2 未満であった．一方，レニウム錯体も複合化させた電極では，二酸化炭素雰囲気下において 10 mA cm-2 程度の大きな還元電流密度の増加が観測された（図 2）．この還元電流密度の増加は繰り返し観測されたことか
ら（図 3），二酸化炭素ガスの電極還元反応が寄与していると考えられる．
また，電位の掃引範囲を-2.0 V まで広げて測定を行ったとこ
ろ，掃引を繰り返した際に還元電流値の低下が観測された．この低下には，触媒分子の分解が寄与していると現在のところ考えている．
発表の際は，触媒分子の違いや還元メカニズムについて議論する．

current density / mA cm

２．実験
ガス透過性のカーボンペーパー上に，カーボンナノチューブ
のみを含む溶液，または溶液中で二酸化炭素還元活性を示すレニウム錯体 5(図 1)とカーボンナノチューブの混合溶液を滴下，乾燥させることでガス拡散電極を作成した．プロトン透過性の高分子膜（nafion 膜）を用いてガス拡散電極と電解液を分離することで電気化学測定システムを構築し，気相中の二酸化炭素
還元活性を評価した．測定の際には，参照電極として銀-塩化銀
電極（+0.195 V vs.SHE），対極として白金線を用いた．

図 1.レニウム錯体の分子構造

N2 atmosphere-10

CO2 atmosphere-20

0.5 M KNO 3 aq
-10.02 Vs

図 3. -1.5 V における還元電流値の繰り返し測定

0

I

会

場

第 1 日
1I01-1I32

1I01
水と混ざり合わない液体の小滴が Au 単結晶電極上で示す電位に依存した形態変化○諸岡 哲朗、田原 弘宣、相樂 隆正（長崎大院工）Potential-Dependent Shape Change of Oil Droplets on Au Single Crystal Electrode in Water
Tetsuro Morooka, Hironobu Tahara, and Takamasa Sagara (Graduate School of Engineering, Nagasaki Univ.)

１．目的Electrowetting (EW)による油滴の変形制御は微小反応場のプロトタイプとして重要である。焦点可変液体レンズに応用されているような数十 V 以上の印加を必要とする誘電体上での EW と比較して、数 V 以内で制御できる金属電極上での EW は魅力的である。我々は、電解質水溶液中の電極表面にある多数のヘキサデカン(HD)微小液滴( < 50 m)が、電極電位に依存して高さを変化させることを蛍光顕微測定によって明らかにした[1]。電極/水界面の界面エネルギー制御で、スケールに依らず可逆で迅速な油滴の形状変化を実現することは重要である。そのため、m サイズだけでなく、接触角を変数として容易に実測でき議論可能な mm サイズの液滴の形態変化を捉えることを目的とし、本研究では Au(1 1 1)電極表面に載せた 1.0 L 液滴の電位変化に応答した形状変化を測定した。その結果、特異吸着アニオン Br－の吸脱着が、液滴形態の電位変化に強く影響することを見出した。更に、油滴として HD の他にフッ素系液体の Novec7100 (C4F9OCH3, Fig. 1)を用いた実験を行った。この液体は、HD よりも金電極/油相界面の界面エネルギーが低く、よって電極表面に対する付着力が小さいため、電位変化による形状変化幅の拡大が期待できる。
２．実験
HD あるいは Novec 7100 の 1.0 L 滴を載せた Au(1 1 1)電極を、50 mM KClO4
水溶液、及びこれに 2 mM KBr を加えた溶液に接触させた。参照極に Ag/AgCl(sat-KCl)電極を用いて、Ar ガス雰囲気下で電気化学測定とともに、接触角測定や蛍光顕微測定を in situ に行なった。

Fig. 1 Molecular Structure of
Novec7100

３．結果および考察
50 mM KClO4 水溶液中で得た Au(1 1 1)電極表面における Novec7100 1.0 L 滴の接触角 は、0.0 V ~ pzc(0.276 V)の範囲で 80°であり、その両側の電位で滴は立ち上がり は大きくなった。これを cos –E 曲線として Fig. 2 の a (positive 側へのステップによる)と b (negative 側へのステップによる)に示した。Au 表面/油滴/水
界面の三相接触線における界面張力のバランスでが決まる。したがって、の変化を表わした Fig. 2-a、bの白抜きの点は、Au 表面/ KClO4 水溶液界面の電気毛管曲線と原理的に同じ形状である。一方、HD 1.0 L 滴
では、KClO4 水溶液中の Au(1 1 1)上でが−0.20 V~ 0.40 V の電位では変化しなかった。これは、Novec7100 に比べて付着力が大きい HD が pzc 付近の電位で動きにくいことを示す。
KBr 水溶液中では、Br−の特異吸着が起こる電位(E = −0.05 V)から positive 側で、Novec7100 1.0 L 滴のが大きくなった(Fig. 2-a、b の黒塗りの点)。 (a) negative → positive(b) negative ← positive
Au 表面/水溶液界面領域に Br−が特異吸着することによって Au 表面/水界面の界面張力が下がることによるもので、HD でも同様な一般性のある現象である。Fig. 2-a、b の黒塗りの点も、Au 表
面/水溶液 (2 mM KBr を含む) 界面の
電気毛管曲線と同形とみることができる。したがって、上に凸の 2 次関数曲線の先端が、Br−の特異吸着によって切り取られたことを示しており、その程度は HD に近かった。すなわち、滴のFig. 2 cos– curves obtained by potential step measurements by positive-going (a) or
すぐ外側の Au 表面/水溶液界面の表面
negative-going (b) processes for Novec7100 1.0 L droplet on a Au(1 1 1) electrode
エネルギーに HD も Novec7100 も関与
surface in KClO4 50 mM (open circles) and in KBr 2 mM + KClO4 50 mM (closed
circles).
していないことがわかった。
[1] T. Morooka, S. Murakawa, A. Konomi, D. Goto, T. Sagara, J. Electroanal. Chem., 779, 25 (2016).

1I02
Au 電極/1,2-ジクロロエタン(層または滴)/水相系における電荷移動過程と滴の動き○河野有映，田原弘宣，相樂隆正（長崎大院工）Charge Transfer Process and Shape Change of a 1,2-Dichloroethane Droplet at Au Electrode/DCE/Water Interfaces
Narie Kono, Hironobu Tahara, and Takamasa Sagara (Nagasaki Univ.)
１．目的
電解質水溶液中の電極表面に載せた油滴の接触角は、電極電位に依存して変化する[1]。は三相界面に働く三つの界面張力のバランスで決まる(Fig. 1)ため、三相界面近傍に吸着してこのバランスを変化させるイオ
ンや分子はを変化させる。これまでに我々は、水相および油滴内部から電極表面に吸着するイオンや分子がの電位変化に与える効果を議論してきた。一方、Gulaboski らはマクロサイズの油滴に decamethylferrocene(DMFc)を添加し、酸化還元反応に伴う油滴/水相界面イオン移動の熱力学的性質を明らかにした[2]。また、油滴/水相界面での物質移動を三相界面で積極的に起こした報告もある[3]。これらの界面でのミクロな現象が油滴の巨視的形状変化に与える効果を探ることは、界面物理化学の観点からも興味深い。本研究は、固/液/液界面における電荷移動過程および界面イオン移動についても、油滴の形状変化の視点から検討することを目的とする。
２．実験
水相に、50 mM KClO4 又は 50 mM KF 水溶液を 1,2-dichloroethane (DCE)
で飽和させて用いた。DCE 滴 1 L をミクロシリンジで水中から単結晶
Au(111)電極表面に修飾し、セル外部から撮影したカメラ画像をもとにを測定した。参照極には水相中の Ag/AgCl sat’d KCl を用いた。

water

DCE
dropletFig. 1 Contact angle () and interfacial forces.

３．結果および考察
Fig. 2 に、得られた -E 曲線を示す。電解質を含まない油滴は+0.4 V~0.0 V では  40をとり、さらに負の電位では  120(0.6 V)
まで増加した。これは電極表面への水分子の強い配向により電極/水の界面張力(s/w)が低下したことに起因する。水相に Brを添加すると、電極表面への特異吸着に伴ってが増加した。これはs/w の低下に対応する。
油滴に電解質として tetrabutylammonium parchlorate (TBuAClO4)、
または tetrabutylammonium tetraphenylborate (TBuATPB)を溶解させる
Fig. 2 Collection of -E curves of a DCE droplet onとの立ち上がり電位が負にシフトした(Fig. 2)。この結果は、油滴内
Au(111) in 50 mM KClO4 (a) and 50 mM KClO4 +3 mM KBr (b); -E curves of a DCE droplet
部から電極表面への TBuA+の吸着に伴うo/s の低下を反映したもと
containing 50 mM TBuAClO4 (c) and TBuATPB
考えた。TBuATPB を用いた系の CV に0.1 V から流れ始めるアノー(d). All aqueous solutions are sat’d with DCE.
ド電流を観測したが、それに伴う油滴の形状変化は E < 0.4 V では
v = 50 mV/s
見られなかった。電流は TPBの酸化によるものと推測できるが、界面移動イオンも含め検討中である。
ClO4 (WO)
Fig. 3 に、25 mM の decamethylferrocene (DMFc)を溶解させた油滴の CV を示す。各イオン種の標準イオン移動電位から考えて、酸化0
反応に伴う WO 移動イオンは ClO4(wo  = 0.17 V)である。イオ
ClO4 (OW)
ン移動は主に三相界面近傍で起こっていると推測できるが、少なくとも Fig. 3 の範囲では  90のまま変化しなかった。電極表面への水の配向に伴う の増加も起こらなかったことから、油滴内での電E vs. EAg/AgCl sat’d KCl / V
気二重層の形成および負電位域で三相界面近傍に存在する DMFc
Fig. 3 Cyclic voltammogram of a DCE droplet
が界面張力バランスに影響を与え、変化を緩慢化した可能性が高い。
containing 25 mM DMFc on Au(111) in
以上より、電極表面に吸着するイオン種及び油滴/電極での酸化50 mM KClO sat’d with DCE.
還元反応に伴うイオン移動と油滴の形状の関係について議論できた。
参考文献 [1] N. Ivošević, V. Žutić, Langmuir, 14, 1998, 231. [2] R. Gulaboski, et al., Electrochem. Commun., 4,2002, 277. [3] J. D. Watkins, et al., J. Phys. Chem. C, 113, 2009, 15629.

1I03

ルテニウム錯体を用いた電気化学発光素子の電流効率に対する電解質添加効果○田中曙 1，柴田秀一 1，青木純 1（名工大院工 1，）
Effect of Adding Electrolyte on Current Efficiency for Light Emitting Electrochemical Cells using Ruthenium Complex
Akebono Tanaka,1 Shuichi Shibata,1 and Atsushi Aoki1 (Nagoya Inst. of Tech.1)

１．目的
電気化学発光素子(LEC)は、有機 EL 素子とは異なる電荷注入機構で動作し、簡素な作製プロセスなどの特長から現在研究が進められている。これまで演者らはルテニウム錯体 Ru(bpy)3(TFSI)2 を発光層に用いた LECについて研究を行ってきた。しかし、1.3 mA 以下の定電流では発光が見られなかった。この原因は、発光層内の陽イオン Ru(bpy)32+が陰イオン TFSI-より大きく、陰極での電気二重層が厚くなり電子注入が起こりにく
いためである。そこで、小さな陽イオンをもつ電解質 LiTFSI を添加し、電流効率との関係を検討した。
２．実験
パターニングした ITO 基板(陽極)上に、Ru(bpy)3(TFSI)230 mg, PMMA1.9 mg / 脱水アセトニトリル 0.75 mLに LiTFSI を Ru 錯体に対してそれぞれ 0, 2, 3, 5, 8 wt%添加した発光層溶液を 1000 rpm, 240 秒スピンコートした。その上に、銀(陰極)を真空加熱蒸着法により 100 nm 成膜し、LEC を作製した。その後、各素子について
0.1～3 mA の定電流測定(180 秒間、コンプライアンス電圧 3.5 V)を行い、電圧・輝度・応答時間(2 mA において輝度が 10 cd/m2 に達するまでの時間)・最大電流効率について評価を行った。
３．結果および考察
電流と定常電圧・定常輝度の関係を各 LiTFSI の添加量ごとにプロットしたものをそれぞれ Fig1, 2 に示す。
これより、添加量が多くなるほど Ru(I)と Ru(III)の電位差より高い電圧となり、より小さな電流で発光が起こることがわかる。これは、Li+の添加量が多くなるほど陰極でより薄い電気二重層が形成され、より小さな電流でも電子注入が起こるようになるためである。また、Fig3 に添加量に対する最大電流効率を示す。この図から、添加量が 2,3 wt%のときに最も高い電流効率 3.* cd/A が得られ、それ以上添加量を増やしていくと電流効率が低下した。この原因は、添加量の増加により、Ru 錯体間の距離が広がり、Ru 錯体間の電荷ホッピング
あるいは酸化・還元体の電子交換反応が起こりにくくなるためと考えられる。このことは、Fig4 に示すように 8 wt%の LiTFSI を添加したときに応答時間がかなり長くなることからもうかがえる。

3

Fig1. Plots of steady voltage as current

Fig3. Plots of max current efficiency
as weight ratio of LiTFSI

3

Fig2. Plots of steady luminance as current

Fig4. Plots of response time at 2 mA
as weight ratio of LiTFSI

1I04
TiO2 と Ru 錯体間の電子移動によるレドックスバランス改善に基づく
交流電気化学発光特性向上○市原一輝 1，常安翔太 1，中村一希 1,2，小林範久 1,2（千葉大院融合 1，千葉大院工 2）
Improvement of AC electrochemiluminescence by redox balancing through electron transfer
between TiO2 nanoparticles and Ru complex
Kazuki Ichihara,1 Shota Tsuneyasu, 1 Kazuki Nakamura,1,2 Norihisa Kobayashi1,2(Grad. Sch. Integ. Sci., Chiba Univ.,1 Grad. Sch. Eng., Chiba Univ.2)

Current / mA

ECL intensity at 615 nm(a.u.)

ECL intensity at 615 nm(a.u.)

１．目的
電気化学発光(ECL)とは、酸化・還元活性な化合物における電気化学的な励起状態の生成による発光現象である。これを利用した ECL 素子は、構造が簡素であることから、素子構造の自由度が非常に高く、作製が容易であり、新規発光デバイスとして期待される。我々は、ECL 材料として広く知られている Ru(bpy)32+錯体を用いた交流駆動型 ECL 素子に対して、酸化チタン(TiO2)を添加することで ECL 強度および素子寿命が向上することを報告してきた 1)。TiO2 微粒子をこの交流駆動 ECL 素子に添加すると、Ru(bpy)32+錯体の還元体からTiO2 の伝導体(CB)への電子移動反応、さらに TiO2 に入った電子が Ru(bpy)32+錯体の酸化体へと電子移動する
ことが分かった。この Ru(bpy)32+錯体と TiO2 間での電子移動反応により、素子内に、還元体よりも安定として知られる酸化体の過多状態が抑制され、素子の電気化学反応性が向上し、ECL 輝度と素子寿命の向上につながった。本報では、同機構による素子特性向上が、他種 ECL 材料にも適応できると考え、Ru(phen)32+錯体
系 ECL 素子について、素子特性の評価と解析を行った。
２．実験
炭酸プロピレンに、ECL 材料として Ru(phen)3(PF6)2 を 10 mM、過塩素酸テトラ-n-ブチルアンモニウムを 100
mM となるように添加し、ECL 溶液を調製した。この ECL 溶液に、表面未処理のルチル型 TiO2(粒径：35 nm)を重量比 30 wt.%となるように添加した。これらの溶液を、2 枚の ITO 電極間に 300 μm のシリコーンスペー
サを介して挟み込むことで、表示面積 1.0×1.0 cm2 の 2 極型 ECL 素子を作製した。この ECL 素子に対し、±2.6
V/200 Hz の矩形波交流電圧を印加した際の ECL 強度の時間依存性を測定した。また、同溶液に対して、作用極に白金ディスク電極、対極に白金線、参照電極に Ag/Ag+を用いてサイクリックボルタンメトリー(CV)測定
を行った。
1000
３．結果および考察
800
2+
Ru(bpy)32+ 錯体系と同機構での特性向上を目指し、TiO2 を添加した
Ru(phen)3Ru(phen)32+錯体系 2 極型 ECL 素子に対して、交流電圧を印加した。Fig. 1
600に、TiO2 未添加時および添加時の ECL 強度の時間依存性の拡大図を、
400
inset に全スケールでの時間依存性を示す。TiO2 を添加することで、
Without TiO2
Ru(phen)32+系においても ECL 強度が向上することが分かった。
また、TiO2With TiO2200
未添加時では 25 分ほどで ECL が消光したのに対し、TiO2 添加時では 1
時間経過しても発光が確認できたことから、TiO2 の添加が長寿命化に寄
0
0
1000
2000
3000
与することも明らかとなった。Ru(phen)32+系での ECL 素子特性向上を電Time / s
気化学的な観点から解析するため、CV 測定を行った(Fig. 2)。酸化方向 Fig. 1 Time dependence of ECL intensityに電位を掃引すると、TiO2 の有無に関わらず、どちらも 0.8 V 付近に under the application of ±2.6 V, 200 Hz
AC voltage. Inset: extended figure.
Ru(phen)32+錯体の酸化ピーク電位が認められた。また、その電流値も同2+程度となった。このことから、TiO2 は Ru(phen)3 錯体の酸化体生成時に2+0.05 Ru(phen)3
影響を与えないことが明らかとなった。また、還元方向に電位を掃引す
Without TiO2
ると、TiO2 未添加時に比べ添加時では、Ru(phen)32+錯体の還元体生成にWith TiO2
起因する電流値が増加し、生成された Ru(phen)32+錯体の還元体がニュー
0.00
トラルへ戻る反応に起因する電流値が減少した。このことから、
Ru(phen)32+錯体の還元体から TiO2 の CB への電子移動反応が考えられる。
これは、還元体から TiO2 へと電子移動することで、電極近傍で還元体生-0.05
成が繰り返されるため、還元電流値が増加し、還元体は電極反応によら
1
0
-1
-2
ずニュートラルへと戻るため、対応する酸化反応の電流値が減少したと+Potential / V (vs. Ag/Ag )2+
推測できる。以上の電子移動反応から、Ru(bpy)3 錯体系 ECL 素子と同 Fig. 2 Cyclic voltammograms of the ECL
様に、Ru(phen)32+錯体系においても酸化体過剰な状態が抑制され、素子 solution containing Ru(phen)32+ complex
in 3-electrode cell. Scan rate: 50 mVs-1.
特性が向上することが示唆された。
(1) S. Tsuneyasu, K. Ichihara, K. Nakamura, and N. Kobayashi, Phys. Chem. Chem. Phys., 18, 16317 (2016).
10000

8000
6000
4000
2000

0
0

1000

2000
Time / s

3000

4000

1I05
ニッケル銅ナノアロイ埋め込みカーボン薄膜電極の開発と糖分析への応用○芝駿介(D3, s-shiba@aist.go.jp)

1,2,3

2

3

3

2

1

，丸山莉奈 ，鎌田智之 , 加藤大 , 丹羽修 (筑波大学 ，埼玉工業大23
学 , 産業技術総合研究所 )Co-sputter Deposited Nickel-Copper Nanoalloy Embedded Carbon Film Electrodes for Electroanalysis of Saccharide.
Shunsuke Shiba,1,2,3 Rina Maruyama,2 Tomoyuki Kamata,3 Dai Kato3, and Osamu Niwa2(Univ. of Tsukuba,1 Saitama Inst. Tech.,2 AIST3)

１．目的
糖類化合物は様々な生体化学反応に関与するほか、ガンや腸疾患の診断マーカーとしての側面を有する。
生命反応の解明から病理診断の基礎・応用両面において、オリゴ糖以下の一括検出は糖研究における重要な要素技術である。一般的に糖検出には、感度と普及性の観点から、金電極を用いたパルスアンペロメトリー(Au-PAD)法が多用されている。しかしながら、電極汚染抑制のためのパルス電位印加はシグナルノイズ(S/N)
比の点で不利である。我々は最近、アンペロメトリー条件下で高い電極触媒活性を維持可能なニッケル(Ni)銅(Cu）合金ナノ粒子（ナノアロイ）埋め込みカーボン薄膜電極を共スパッタ法により開発した 1。今回は、ナノアロイ組成を維持したまま埋め込み量を制御した電極を作製し、高速液体クロマトグラフィー検出器として応用した。具体的には、尿中に排泄される腸疾患診断マーカーである 5 種の単糖（Rhamnose, Erythritol）・二糖(Lactulose, Sucrose, Sucralose)の一括検出へと応用し、さらに疑似尿を用いた測定へと展開した。
２．実験
独立したカーボン、Ni, Cu ターゲットのスパッタ量を独立制御することで、ナノアロイ埋め込み量の異なるカーボン
薄膜電極を三種成膜した。ナノアロイのサイズは透過型電子顕微鏡(TEM)観察, 組成および埋め込み量は X 線光電
子分光法(XPS)により見積もった。作製した電極をラジアルフローセル（BAS）に組み込み、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)検出器として応用した。イソクラティック条件で移動相は水酸化ナトリウム水溶液(20 mM, + 7 mM NaNO3)、
試料注入量を 10 μL, 流速を 0.2 mL/min とした。カラムにはアルカリ溶液中で正に帯電する粒子が詰まった CarboPac
PA20 (Thermoscientific) を 使 用 し 、 ア ニ オ ン 交 換 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に 基 づ き 糖 を 分 離 し た 。 疑 似 尿 試 料 は
JIS3214:2011 に則って調整したものを使用した。
３．結果および考察
XPS 観察により、Ni/Cu~ 35/65 程度のナノアロイが 金属濃度にして 6, 10, 16 at. %分散した薄膜電極が成膜され、TEM 観察によりそれぞれ 2.0, 2.5 (図 1(a)), 3.4 nm 程度のサイズのナノアロイを有することがわかった。5 種の腸疾患糖マーカーの HPLC-EC 検出を行ったところ、図 1(b)に 1 μM の 5 種の糖をインジェクションした際のクロマトグラムを示す。従来法である Au-PAD 法および Ni バルク電極を用いた定電位測定では糖が検出されなかった。一方で、ナノアロイ埋め込みカーボン薄膜電極では極めて明瞭なピークが観察され、特に埋め込み量 10 at. %において、各糖で数十-数百 nM の検出限界が得られ、質量分析と同等の分析性能を達成した。
さらに、疑似尿を用いた実試料に近い条件での測定も行った。100 倍希釈した疑似尿に溶かした腸疾患糖マーカーを、(a)Au-PAD (各糖濃度 50 μM) お
よび(b) Ni-Cu nanoalloy (8 at. %, 糖 1 μM)で検(a)(b)
出した。Au 電極では、パルス電位印加条件にもかかわらずシグナル低下がみられた。一方で、ナノアロイ電極では疑似尿試料の測定前後で同等のピークが得られた。したがって、
当該電極は実試料測定に耐えうる電極特性を有することが示唆された。

参考文献(1) S. Shiba, D. Kato, T. Kamata and O.
Niwa, Nanoscale 2016, 8, 12887-12891.

図(a) Ni-Cu ナノアロイ埋め込みカーボン薄膜電極(金属濃度10 at. %)の TEM 像; (b) 各電極における糖混合物のクロマトグ
ラム ; 1. Erythritol, 2:Rhamnose, 3:Lactulose, 4: Sucrose, 5: Sucralose.

1I06
疎水化 ITO 電極への多層カーボンナノチューブの固定化とその電気化学的特性(2)– NADH をメディエータとするデヒドロゲナーゼ電極への応用 –高橋 亮，柴史之，○大川祐輔（千葉大）
Immobilization of Multi-walled Carbon Nanotubes onto the Hydrophobized ITO Electrode (2)Ryo Takahashi, Fumiyuki Shiba, and Yusuke Okawa (Chiba Univ.)

１．目的
前報にて多層カーボンナノチューブ (MWCNT) 固定化電極を得る方法として，熱硝酸で部分酸化した
MWCNT をアルキルシランによって疎水化処理した ITO 電極に塗布，熱処理をする方法を報告した 1)．この方法は，広く用いられている方法に比べ，酸化条件や分散条件がマイルドであり，比較的容易に MWCNT 固定化電極が作成できる．この電極の活性を調べたところ，NADH に対して良好な電解酸化特性を示すことがわかった．そこで，デヒドロゲナーゼを吸着固定化することで，NADH をメディエータとするバイオセンサを構築することを試みた．
２．実験
MWCNT (和光) はエタノール中に超音波で粗分散した後，遠心分離によって回収することで洗浄した．これを濃硝酸中に超音波で粗分散し，80℃ 24h の酸化処理を施した．酸化 MWCNT は十分に水洗した後，2-プ
ロパノール中に超音波分散した．あらかじめトリメトキシ-n-オクチルシランで処理して疎水化した ITO 電極
上に MWCNT/2-プロパノール分散液をキャスト後，200 ℃で 2 h
処理することで固定化電極を得た．電気化学特性は，サイクリッ
クボルタンメトリと方形波ボルタンメトリ (SWV) で評価した．
アルコールデヒドロゲナーゼ (ADH，EC1.1.1.1，酵母由来，オリエンタル) は，2 mg/mL 溶液を MWCNT 電極上に滴下し，吸着によって固定化した．1 mmol L–1 NAD+ を含む Tris-HCl 緩衝
液 (pH 8.5) 中，+0.20 V vs Ag/AgCl でエタノールに対する酸化電流を測定した．

Current / A cm

-2

３．結果および考察得られた MWCNT 電極は，KNO3 水溶液中でのサイクリックボ
ルタンメトリより，容量電流が未修飾電極の 100 倍以上に増加し，Fig. 1 Square wave voltammogram for
前報 1) と同様に MWCNT 由来の高表面積構造が導入された．
NADH on the MWCNT electrode at pH
Fig. 1 に NADH に対する SWV の結果を示す (pH 8.5 Tris-HCl 緩
8.5.
衝液中)．約 0.1 V vs Ag/AgCl 以下から NADH の酸化が確認された．今回基板として用いた ITO 電極では NADH の酸化には 0.5 V
程度以上の印加が必要であったので，この MWCNT 電極は非常5.0
4.5に穏和な電位で NADH を検出できることがわかった．
4.0+–1
Fig. 2 に，1 mmol L NAD をメディエータとして含む Tris-HCl
3.53.0
緩衝液中での ADH 吸着 MWCNT 電極のエタノールに対する応答
2.5+を示す (印加電位 +0.2 V vs Ag/AgCl)．NAD を加えない場合は酸2.0
化電流が見られず，この応答は ADH の反応によって生じる
1.5
1.0
NADH を MWCNT 電極が酸化することによると考えている．

alcohol + NAD+⎯

aldehyde + NADH + H+

この ADH/MWCNT 電極は 0.1 V vs Ag/AgCl でも十分に計測可能な応答が得られ，デヒドロゲナーゼ系バイオセンサに広く利用可能と考えられる．
1) 高橋，柴，大川，電化 83 回大会 3H10 (2016).

0.5
0.0
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0
-1

Ethanol concn. / mmol L

Fig. 2 Catalytic current response toethanol for the ADH/MWCNT electrodeat 0.20 V vs Ag/AgCl (pH 8.5). [NAD+] =1 mmol L–1.

1I07
HRP-金電極間の直接電子移動に対する電極表面吸着物の効果○井上大輔，柴史之，大川祐輔（千葉大）
Effect of species absorbed onto electrode on direct electron transfer for HRP/Au electrodes
Daisuke Inoue, Fumiyuki Shiba, and Yusuke Okawa (Chiba Univ.)

１．目的
西洋ワサビペルオキシダーゼ（HRP）と金ナノ粒子から自己集合的に形成される複合体を修飾した電極は，溶存メディエータを介さずに電極/酵素間の高効率の直接電子移動がおこる[1]．前報ではこの直接電子移動の効率には，ナノ粒子のサイズより表面状態が影響していることを報告した[2]．本研究では金の表面状態に着目
し，主に金スパッタ電極を用い，表面の吸着物の制御を想定したモデル系を検討した．すなわち，さまざまな組成の溶液中での電位印加によって前処理を施した電極を用い，さらに HRP を吸着させ，直接電子移動に対する影響を比較検討した．
２．実験
平均粒径 15 nm の金ナノ粒子は塩化金(Ⅲ)水溶液に還元剤としてクエン酸ナトリウム溶液を添加し，沸騰
還流することで調製した．金ナノ粒子分散液に HRP を混合して複合体を形成させ，ITO 電極上に塗布，乾燥して固定化した．金スパッタ電極は ITO 電極上にイオン電流 5 mA，スパッタリング時間 600 s×3 で作製した．この電極の表面を金ナノ粒子と類似の状態にするため，金ナノ粒子分散液の粒子を沈殿させた上澄み液，またはクエン酸バッファ(pH 5.4)に浸して電位 -0.5 V vs Ag/AgCl をかけた．
作製した電極に HRP を吸着させ，過酸化水素に対する還元電流をリン酸緩衝液(pH 6.4)中で測定した(電位0.20 V vs Ag/AgCl)．

[1] Y. Okawa et al., Anal. Chem. Res., 2015, 5, 1.
[2] 井上大輔，柴史之，大川祐輔，第 84 回電気化学会(2016).

100

Au NP
sputtered Au 上澄み液処理
sputtered Au クエン酸バッファ処理
sputtered Au 処理なし

10
Δi / μA

３．結果および考察
金ナノ粒子系と前処理の異なる金スパッタ電極を用いた場合の過酸化水素還元電流を Fig. 1 に示す．高濃度域においては過酸化水素-HRP 間の電子移動速度が非常に速くなるた
め，還元電流は HRP-電極間の電子移動速度に律速される．
したがって，飽和のおこる濃度域は HRP-電極間の電子移動
効率のよい指標となる．表面処理を行わなかった電極は感度，電子移動効率ともに悪かったが，上澄み液で処理した電極は金ナノ粒子系と同程度の過酸化水素濃度で還元電流値が飽和した．電極表面の状態の変化が酵素の吸着量と酵素電極間の電子移動効率を改善したと考えた．これには金ナノ粒子分散液中に存在し，電極上に吸着すると考えられる化学
種(クエン酸およびその酸化生成物，Cl− )の影響と，電位印加による電極表面の洗浄による影響が予想できる．これらを検討するため，クエン酸バッファ，塩化ナトリウム溶液，炭酸バッファで同様の処理を行った電極を作成した．クエン酸
バッファでの処理を行った電極の応答は金ナノ粒子系と同程度であったが，他の条件では応答を確認することができな
かった．これらより HRP の吸着および直接電子移動効率には，金表面に吸着したクエン酸(またはその解離種)が最も強く影響していると考えている．

1

0.1
1

10

100

[H2O2] / μM

Fig. 1 吸着処理を行った金スパッタ電極と金ナノ粒子電極の過酸化水素還元応答電流

1I08
酸素還元酵素の電気化学堆積による安定性の検討○滝本大裕，辻村清也（筑波大）
Stability of electrochemically deposited bilirubin oxidase
Daisuke Takimoto, Seiya Tsujimura (University of Tsukuba)

１．目的
バイオ燃料電池の出力と耐久性向上を目的として，酸素還元酵素の固定化が検討されており，多孔質炭素を用いた固体化，または酵素の活性部位との親和性の高い分子を電極上に修飾することによる固定化が検討されている 1)．これらにより，酵素と電極表面の間で直接電子移動が可能となり，酸素還元活性を向上できる．直接電子移動を高効率で進行させるには，酸素還元酵素内の電子授受サイトである Cu2+（T1 Cu）を電極表面へ配向性良く固定化する必要がある．酵素を電極表面と静電相互作用により固定化することで，酵素の配向性が良くなり酸素還元反応（ORR）活性が向上すると報告されているが，酵素の安定性については検討されていない．本研究では，酸素還元酵素の安定性向上を目的として，酵素を Au 電極上へ電気化学的に堆積する固定化方法を検討した．
２．実験
ビリルビンオキシダーゼ（酸素還元酵素；BOD，天野エンザイム（株））をリン酸緩衝液（pH 7.00）へ 5 mg
mL1 となるように混合し，Ar ガスで脱気して酵素溶液を作製した．アルミナ懸濁液で研磨した Au 電極（=3mm）を作用電極として使用し，Pt 線と Ag/AgCl (3M NaCI)電極をそれぞれ対極と参照極として使用した．Au
電極上に BOD を堆積させるために，種々の電極電位で 5 分間保持した（BOD(x)/Au；x は保持電位 (x mV vs.
Ag/AgCl)）．続いて，サイクリックボルタンメトリーで酸素還元酵素の ORR 活性を評価した（酸素飽和酢酸
緩衝液（pH 5.00），10 mV s1）．酵素の安定性をサイクリックボルタンメトリーで評価した．酵素を物理吸着で固定したコントロールサンプル（BOD/Au）を作製し安定性を比較した．
３．結果および考察
BOD/Au の ORR 開始電位は約 500 mV vs. Ag/AgClであった．BOD の電子授サイト（T1 Cu）の酸化還元
電位は 500-750 mV vs. Ag/AgCl (pH 5.00)と報告されており 2)，本結果と一致した．BOD(x)/Au の ORR 開
始電位は，保持電位の増加に伴い向上し，BOD(800)/Au では 550 mV vs. Ag/AgCl であった（Fig.
1）．このことから，電位保持により BOD を Au 上に堆積できることがわかった．また，ORR 電流も保持電位の増加に伴い増加し，BOD(800)/Au の 200 mV vs.
Ag/AgCl における電流は，BOD(-400)/Au より 3 倍程
度大きかった．酵素の安定性を評価した結果，BOD(800)/Au の ORR 電流は 200 サイクル後でも初期の 80%を維持したが，BOD/Au では 60%程度まで低下した．この結果から，電位保持で BOD を堆積することで酵素を安定化できることがわかった．
【謝辞】本研究は，日本学術振興会科研費特別研究員
奨励費 16J09715 の助成を受けたものである。

Figure 1. Cyclic voltammograms of BOD(x)/Au
electrode for different deposition potential in O2-sat.
acetate buffer solution (pH 5.00).

【参考文献】
1.
A. Küchler, M. Yoshimoto, S. Luginbühl, F. Mavelli, and P. Walde, Nat. Nanotechnol., 11, 409 (2016).
2.
A. Christenson, S. Shleev, N. Mano, A. Heller, and L. Gorton, Biochim. Biophys. Acta - Bioenerg., 1757, 1634
(2006).

1I09
高分子電解質膜/鉄ポルフィリン錯体修飾電極を用いた
生体内小分子センサーの作製〇松岡

涼 1，小林ちひろ 2，黒澤覚久 2，髙𣘺明美 3，青柳重夫 1，相川達男 2，近藤剛史 2，葛西重信 3，
湯浅 真 2（北斗電工㈱1，東理大理工 2，東北工大 3）

A biologic small molecule sensor fabricated from an electrode modified with a polymerized iron porphyrin
and a polymer electrolyte membrane.
Ryo Matsuoka1, Chihiro Kobayashi2, Akihisa Kurosawa2, Akemi Takahashi3, Shigeo Aoyagi1, Tatsuo Aikawa2,
Takeshi Kondo2, Shigenobu Kasai3, Makoto Yuasa2 (Hokuto Denko Corporation1, Tokyo University of Science2,
Tohoku Institute of Technology3)

１．目的
O2－・から派生する活性酸素種 (ROS) や活性窒素種 (RNS) の一つである NO は非常に重要な生理活性物質である。一方、それらの生成と消去の恒常性が崩れることにより、各種疾患を引き起こされることが指摘されている 1)。さらに O2－・と NO から、より高い酸化障害性を有する物質が生成されることも病態生理学などの分野で大変注目されている。ROS と各種病態との関連性を明らかにする上で、生体内での濃度測定は非常に重要であり、各基質の濃度測定技術の確立が切望されている。そこで本研究では、生体内での定量的かつ選択的な O2－・および NO の同時濃度計測を可能とする生体内小分子センサーの構築を目的として、電解質膜 / 鉄ポルフィリン錯体修飾電極の作製と性能評価を行った。
２．実験
熱収縮チューブでシールした φ0.3 mm のプラスチックフォームドカーボン (PFC) 電極を 2 本用意し、これを熱収縮チューブで固定することでデュアル型 PFC 電極を作製した。既報 2)に従って、デュアル型 PFC 電
極を鉄テトラキス(3-チエニル)ポルフィン (FeT3ThP) の電解重合により表面修飾した。その上に、妨害物質である NO2－、NO3－による妨害電流を回避するために Nafion®膜を被覆することで生体内小分子センサーを作製した。本センサーの評価として、フローセル法によりキサンチン (XAN) /キサンチンオキシターゼ (XOD)
系で発生させた O2－・の検出能および、NO 発生剤として知られている S-ニトロソ-N-アセチル-DL-ペニシルア
ミン (SNAP) を用いて発生させた NO の検出能の確認を行った。

電流値/nA

３．結果および考察
XPS 測定により、689 eV 付近に F 1s 軌道のピーク
XOD＋SNAP
0.8 V
が 観 測 さ れ た こ と か ら 、 FeT3ThP 修 飾 電 極 上 に
10 nA
Nafion®膜が修飾されたことが確認できた。また、微⊿I0.8 V
分パルスボルタモグラムで鉄の 2 価 / 3 価に由来の
XOD＋SNAP
0.5 V
ピークが確認されたため、鉄のレドックスサイクルが有効に働いていることが明らかとなった。NO2－、⊿I0.5 VNO3－による妨害物質試験では、Nafion®膜により妨害電流を大幅に軽減することに成功したことが確認
XOD + SNAP 添加できた。XAN/XOD 系および SNAP によるフローセ－ル法により、O2 ・および NO を同時に発生させ、酸
0
100
200
300
化電流の増加量 (⊿I) として検出した(図 1)。電流増時間/s
加量との関係をプロットした検量線に直線性があっ
図 1. 50 mU/mL XOD + 10 μM SNAP/PBS 溶液中でたため、O2－・および NO を定量的に検出できることの O2−∙ および NO の同時測定結果を確認した。以上より、本センサーは O2－・および
NO を定量的にかつ同時に測定でき、Nafion®により選択性が向上したことが明らかとなった。
1) I. C. Mori and J. I. Schroeder, Plant Physiology., 135, 702–708 (2004).
2) M. Yuasa and K. Oyaizu, Curr. Org. Chem., 9, 1685–1697 (2005).
「Nafion®は、ザ ケマーズ カンパニー エフシー

リミテッド ライアビリティ カンパニーの登録商標」

1I10
カップ積層型カーボンナノファイバー電極表面でのフルクトース脱水素酵素の配向性制御○小森喜久夫

1,2

2

2

2

2

1,2

，黄	
  佳杰 ，水島奈美 ，高	  晟齊 ，立間	  徹 ，酒井康行
12（東大院工 ，東大生研 ）	 Controlled Fructose Dehydrogenase Orientation at the Cup-Stacked Carbon Nanofiber Electrode Surface
K. Komori, J. Huang, N. Mizushima, S. Ko, T. Tatsuma, and Y. Sakai (Univ. of Tokyo)
A
１．目的	
 
	
  カップ積層型カーボンナノファイバー（CSCNFs）は、グラフェンエ
FDH/CSCNF/GC (7.3%)
ッジを露出しているため、化学種の吸着や、化学種との電子移動に有利なカーボンナノ材料の一つとして期待されている。一方、酵素を固定化した直接電子移動型電気化学デバイスでは、酵素の吸着量や配向性が、FDH/CSCNF/GC (13.7%)
電流応答に大きな影響を及ぼすことが知られている。実際に、フルクト
FDH/CSCNF/GC (32.3%)
ース脱水素酵素（FDH）による D-フルクトースの触媒酸化電流応答は、ヒドロキシル基末端の SAM 修飾金電極表面で促進されることが報告さBれている。しかしながら我々は、酸化処理によって CSCNF 表面に導入した含酸素官能基の量を調整したところ、表面の酸素/炭素比（O/C 比）が小さくなるとともに、触媒酸化電流応答が促進されることが明らかになっている（図１A）1。そこで本研究では、酸化処理した CSCNF/GC
電極表面で FDH の配向性が制御されていることを確認するため、
	
 CSCNF 表面での FDH 固定化量を明確にするとともに、CSCNFs と FDH
図１	
  (A) CV 計測により得られた+0.5 V vs.
との間の電子移動反応速度を定量的に解析した。
Ag|AgCl での FDH を経由した触媒酸化電流応	
 答のフルクトース濃度依存性と(B) FDH とCSCNF との間の電子移動反応速度定数の O/C
２．実験	
 
	
  合成した CSCNFs を大気雰囲気下で加熱処理することで、表面に含 比依存性
酸素官能基を導入した。窒素雰囲気下でさらに加熱することで、部分的に含酸素官能基を脱離させて３種類の異なる含酸素官能基量を持つ CSCNFs を作製した 2。XPS 測定により、O/C 比は 7.3、13.7、32.3%であった。
得られた CSCNFs を DMF に分散させた後、グラッシーカーボン（GC）電極表面に滴下した（約 36 µg cm-2）。
乾燥後、140 µM FDH を含む McIlvaine 緩衝液（pH 5.0）をさらに滴下して、12 h 静置させることにより、FDH
を CSCNFs 表面に吸着させた。このときの吸着量を、BCA プロテインアッセイキットで調べた。
	
 
３．結果および考察	 	
  CSCNF/GC 電極表面に吸着固定化された FDH の量を調べたところ、３種類すべての CSCNFs について、1.0〜5.0 × 10–8 mol cm–2 であった。ここで用いた CSCNFs の比表面積は窒素吸着に基づく BET 法により 2.3 × 106
cm2 g–1 であったことから、CSCNF 表面あたりの FDH 吸着量は、1.2〜6.0 × 10–10 mol cm–2 と見積もることができた。この値は、FDH の単層での理論吸着量（3.9 × 10–12 mol cm–2）よりも約２桁大きくなった。このことから、FDH は多層で吸着していることが明らかになった。ただし、FDH-FDH 間での直接電子授受は困難であるため、CSCNF 表面に直接吸着している FDH のみが、電流応答に関与していることになる。
	  図１A の結果に基づいて、反応速度論解析を行った。①電流応答の直線的な増加領域では、FDH による Dフルクトースの酸化反応が、②電流応答の一定領域では、還元された FDH と CSCNFs との間の電子移動反応
が律速段階となる。①での反応速度は３種類の CSCNF/GC 電極で大きな違いは無かったものの、②では O/C比が小さくなると、CSCNFs と FDH との間の電子移動反応速度定数が大きくなった（図１B）。CSCNFs 表面
での O/C 比が小さくなると、表面電荷量も小さくなり、このことが FDH を電子移動反応に有利な配向にさせたことが明らかになった。
	  ここで得られた知見は、FDH を用いた電気化学バイオセンサのダイナミックレンジ向上につながるものと期待される。

(1) 小森，黄，水島，立間，大竹，迫田，酒井，2015 年電気化学秋季大会．1B06 (2015).
(2) S. Ko, T. Tatsuma, A. Sakoda, Y. Sakai, and K. Komori, Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 12209 (2014)

1I11
ヒドロキノンの多結晶金電極への吸着およびその電気化学特性への影響(2)
1

2

1

1

1

1

2

○内藤久実 ，家崎展一 , 前田友梨 ，安井孝志 ，高田主岳 (名工大院工 , 名工大工 )Adsorption of Hydroquinone to Polycrystalline Gold Electrode and the Effect on Electrochemical Properties (2)Kumi Naito, Hirokazu Iezaki, Yuri Maeda, Takashi Yasui, and Kazutake Takada (Nagoya Inst. Tech.)

1. 目的
キノン類には様々な誘導体が存在し、生物学的・工業的に重要な役割を果たしている。キノン類の酸化還元反応は、溶液のpHや緩衝能の有無により反応過程が大きく異なるため、未解明な点が多い。本研究ではこれまでに、ヒドロキノン(QH2)が多結晶金表面に吸着することを、CVおよび飛行時間型二次イオン質量分析
法(TOF-SIMS)を用いて評価してきており、5 mM QH2水溶液に浸漬させた場合のQH2の表面濃度は約9 × 10–11
mol cm–2であった。さらに、吸着したQH2が電極と溶液中のQH2との電子移動を妨害している可能性も見出した。今回は、QH2吸着の速度論、および吸着したQH2の脱離する電位について評価した。さらに、他の酸化還元活性種の電子移動に対する吸着したQH2の影響も評価した。
2. 実験
多結晶金ディスク電極(0.020 cm2, BAS)を用い、アルミナ懸濁液で研磨し超音波洗浄した後、0.1 M H2SO4水溶液中で電気化学的に洗浄した。洗浄した金電極を5 mM QH2を含む0.1 M NaClO4水溶液(pH 5)に浸漬させQH2を吸着させた。その後、0.1 M NaClO4水溶液に移してCV測定を行い、その酸化ピーク面積から表面濃度を算出した。電気化学測定には研究室製の三又セルを用い、参照電極にはダブルジャンクション付きAg/AgCl、対電極には白金巻線を用いた。
3. 結果および考察
5 mM QH2を含む0.1 M NaClO4水溶液への浸漬時間に対するQH2の表面濃度プロットをFig. 1に示す。表面濃度は浸漬時間が9時間まではほぼ直線的に増加し、9時間以上ではばらつきが大きくなるものの、ほぼ平衡に達していると考えており、表面濃度の平均は約9 × 10–11 mol cm–2であった。表面濃度のばらつきは、電極の結晶構造の違いによるものと考えている。また、9時間までの表面濃度におけるQH2の吸着速度は約2 × 10–15 mol
cm–2 s–1であった。
QH2が吸着した電極に対して、0.1 M NaClO4水溶液中において0〜0.6 V vs. Ag/AgClの定電位を10分間印加した後の表面濃度を測定した。QH2の酸化が起こらない電位(0〜0.2 V)では、QH2は吸着したままであったのに対し、QH2の酸化が起こる電位(0.25〜0.6 V)では、脱着することが確認された。吸着しているQH2を酸化すると脱着する原因について、酸化反応に伴う分子構造の変化を考えている。また、TOF-SIMS測定により、酸化体であるベンゾキノン(BQ)は金へ吸着しないことが示されており、酸化してBQになると脱着すると考えている。
QH2が吸着した電極を、5 mM K4[Fe(CN)6]あるいはアスコルビン酸を含む0.1 M NaClO4水溶液中に移してCV測定を行った。K4[Fe(CN)6]では、QH2の吸着により、酸化還元ピーク電位差が100から140 mVまで大きくなり、電子移動が遅くなった。アスコルビン酸の場合でも、QH2の吸着により、酸化ピーク電位が320から370 mVまで高くなり、電子移動が遅くなった。
Fe(CN)63–/4–の電子移動は外圏型電子反応であり、アスコルビン酸は内圏型電子反応であるが、どちらの場合においても電極表面に吸着したQH2が溶液種の電子移動を妨害した。この原因として、QH2がグラッシーカーボン電極と同様に炭素のsp2構造を持つためFig. 1 Dependencies of surface coverage of QH2 (ΓQH2)と考えている。今後は吸着の熱力学および速度論のadsorbedon gold electrode on immersion time in a 0.1
詳細な評価や、電子移動妨害のメカニズムの解明を
M NaClO4 solution containing 5 mM QH2.
行っていく。

1I12
PDMS 熱分解により作成した微小電極の SECM 探針としての評価○山田 弘，安永健司（防衛大）SECM characterization of a PDMS Pyrolyzed nano-carbon electrode
Hiroshi Yamada and Kenji Yasunaga (National Defense Academy)

Current (pA)

Current (pA)

１．目的
走査電気化学顕微鏡(SECM)において，シアフォース 1 やイオンコンダクタンス 2 を利用することによりプ
ローブ試料間距離のナノメートルオーダーの制御が可能となってきており，SECM の解像度向上のため，微細な電極を再現性良く，簡便に作成する必要性に迫られている．これまで，炭化水素の熱分解を利用し，微小石英キャピラリの内側に炭素を析出させたナノカーボン電極などが知られている 2．我々は，ポリジメチル
シロキサン(PDMS)熱分解生成物を新たな電極材料として用いてナノ電極を作成し，SECM 探針としての評価を行った．
20
２．実験
外形 1.5 ㎜の石英管(Q150-75-10, Sutter 社)をプーラー(P-2000,
Sutter 社)により先端外径が 0.1~0.5 m となるキャピラリを作成した．硬化前の PDMS(シルガード 184)をキャピラリ先端に少量10吸引した後，キャピラリを内径 2 mm の石英管に挿入し，キャピ
ラリ内に水素を流した． キャピラリ外側の水素分圧が 4x103 Paとなるよう石英管内を減圧し，約 30℃/min の昇温速度で 900℃まで石英管に巻いたニクロム線に電流を流して加熱した．このよう
0
0.2
0.4
0.6
0.8
にして先端に PDMS 熱分解生成物が詰まった微小キャピラリをE (V vs.Ag/AgCl)
得た．この微小キャピラリにベンゼン 6 L を入れ，再び石英管 Fig. 1 Cyclic voltammogram of a p-PDMS+に挿入し，キャピラリの後端に 5 mL のシリンジを，テフロンチ nanoelectrode in 1.0 mM FA /0.1 KCl at 50 mV/s.
Inset: SEM image of the p-PDMS nanoelectrode after
ューブを介して接続した．石英管内を水素で満たしたのち，ガス the measurements.
バーナーでゆるやかに加熱し，先端部分のベンゼンを揮発させ36た．キャピラリ内のベンゼンの分圧が 2~2.5x105 Pa となるよう
キャピラリ後端に接続したシリンジで加圧した後，ベンゼンを34
熱分解させて炭素を析出させた．キャピラリ内および石英管内の圧力は気圧センサー(MPX5700DP, Freescale Semiconductor 社
32
および MIS-2500-015V, Metrodyne Micorsystem 社)，石英管内の30
温度はシース K 型熱電対(1HKX613,チノー社)で測定した．作成
したナノ電極は，1.0 mM フェロセニルメチルトリメチルアンモ
r=93 nm28
ガラス
D=7.0x10-6 cm2/s
ニウム(FA+)水溶液中で白金およびガラス基板に電極を近接さ
白金
RG=1.36
せ，アプローチカーブの測定を行った．未処理のキャピラリお26
よび電極の先端は SEM(JCM-6000, 日本電子社)で観察した．
02
4３．結果および考察
Z m)PDMS 熱分解生成物が詰まった微小キャピラリ内に KCl 水溶 Fig. 2 Approach curves for a p-PDMS nano-electrode
液を入れ，キャピラリ先端のイオン電導度を測定したところ， over a glass +(black line) and a Pt (red line) substrates in
1.0 mM FA /0.1 KCl. Inset: SEM image of a quartz
未処理のキャピラリの約 1/3 であった．このことから PDMS 熱 capillary without modification.
分解生成物は多孔質であることがわかった．また，キャピラリ
外側にも先端から数ミクロンにわたって PDMS が付着するが，観測される定常電流値とキャピラリの先端径はほぼ一致する(Fig. 1)ことから，PDMS 熱分解生成物は電極として機能するほど電気導電性は大きくないことがわかった．このことからベンゼンを熱分解させた際に PDMS 熱分解生成物の細孔にカーボンが析出し，電極として機能すると考えられる．PDMS 熱分解(p-PDMS)ナノ電極のガラス(黒実線)および白金(赤実線)基板へ近接させたときのアプローチカーブを Fig. 2 に示す．Fig. 2 に挿入した図は未処理のキャピラリの SEM 像である．キャピラリの内径部分が電極として機能していると仮定し，実験値にあうようデジタルシミュレー
ションにより電極径と RG を求めたところ，SEM で観察された内径および外径と一致した．
(1) Yamada, H., et al., Anal. Chem., 77, 1785 (2005).
(2) Takahashi, Y., et al., Angew. Chem., Int. Ed., 50, 9638 (2011).

1I17
白金微粒子触媒表面の「その場」分光観察の高感度化への試み
○冨田

俊介，岡島

武義，北村

房男（東京工業大学物質理工学院応用化学系）

An approach to high-sensitive in situ infrared spectroscopic observation of nano-Pt catalyst surface
Shunsuke Tomita, Takeyoshi Okajima, and Fusao Kitamura (Tokyo Institute of Technology)

２．実験
触媒の電気化学測定および分光測定は３電極系で行った。作用
極には、ナフィオン分散液と Pt/C (TEC10E50E, 田中貴金属工業)
分散水溶液を任意の体積比で混合したインクを調製し、半円筒形
Si プリズムの底面上に真空蒸着装置を用いて作製した厚さ 20 nmの Au 薄膜上にキャストして作製した(Pt/C)/Au/Si 電極を用いた。
補助電極には白金線、
参照極は KCl 飽和の Ag |AgCl 電極を用いた。
測定手法としてはサイクリックボルタンメトリー(CV 法)、電気化学測定法、フーリエ変換赤外分光(FT-IR)、走査型電子顕微鏡(SEM)、
エネルギー分散型 X 線分光法(EDX)を用いた。
３．結果および考察
Fig. 1 に 0.5 M 硫酸水溶液中における(Pt/C)/Au/Si 電極の CV 図を示した。電極面積が大きいので波形が多少歪んでいるが、約 0. 2 V
以下の領域に水素の吸脱着波が確認できる。一方 Fig. 2 には、Fig. 1と同様にして作製した電極を用いて 0 V から-0.280 V まで電位を変化さて得られた SEIRA スペクトルである。2100～2000 cm-1 に明瞭な吸収バンドが観測された。このバンドは電位を負にするほど強度が増すことから、白金原子上に吸着した原子状の水素による振動スペクトル[ν(Pt-H)バンド] (1)に帰属される。SEIRAS による電場増強効果により、Pt 微粒子表面吸着種からの微小なシグナルが捉えられたものと考えられる。さらに高感度な測定を目指し、担持触媒層中に金ナノ粒子を分散させた系についても報告する予定である。
(1) Kenji Kunimatu, Takahiro Senzaki, Gabor Samjeske, Minoru
Tsushima, Masatoshi Osawa, J. Electrochimica Acta. 52, 5715-5724(2007).

I / mA

10
0

-10
0
0.5
1
E / V vs. Ag | AgCl | KCl sat.

Fig. 1. Cyclic voltammogram obtained at(Pt/C)/Au/Si electrode in 0.5 M H2SO4
solution. Sweep rate was 0.1 V s-1.

0.0005-0.280 V-0.240 V-0.200 V

Absorbance

１．目的
現在、白金担持カーボンに代表される金属微粒子触媒は燃料電池をはじめ、様々な分野で利用されており、さらなる触媒活性の向上を目指した研究・開発が盛んに行われている。しかし、触媒
表面で起こっている詳細な反応については未だ解明できていないものも多い。触媒表面で進行する詳細なプロセスを解明することは、より高活性な触媒設計の指針として非常に重要である。表面
増 強 赤 外 吸 収 分 光 法 (Surface enhanced infrared absorption
spectroscopy: SEIRAS)は、そうした「その場」測定に適した数少ない手法の一つであるが、本研究ではこの測定原理に基づき、担持触媒表面で進行する反応をより高感度に捉える手法の開発を目指した。

-0.160 V-0.120 V-0.080 V-0.040 V
0.000 V

2100

2000
Wavenamber / cm-1

1900

Fig. 2. Potential dependence of the
SEIRA spectra obtained at (Pt/C)/Au/Si
electrode in 0.5 M H2SO4.

1I18
単一白金原子担持有機構造体による水素酸化触媒能とその酸素耐性○神谷和秀 1,2，釜井亮 3，橋本和仁 4，中西周次 1（大阪大 1，JST さきがけ 2，東京大 3，物材研 4）
Single Platinum-Loaded Covalent Triazine Frameworks for the Hydrogen Oxidation Reaction
Kazuhide Kamiya,1,2 Ryo Kamai, 3 Kazuhide Hashimoto 4 and Shuji Nakanishi1 (Osaka Univ.,1 JST-PRESTO2, Univ.
Tokyo3, NIMS4)

１．目的
現在、燃料電池のアノード反応である水素酸化を最も効率的に触媒する材料は白金（Pt）、特に白金ナノ粒子（PtNP）であるが、Pt は希少で高価なため，その使用量の低減が喫緊の課題である。さらに、PtNP は水素酸化反応だけでなく、酸素還元にも高い活性を有するが、燃料電池の停止時には燃料極側にわずかに酸素が混入し、起動時に PtNP アノード上で水素酸化に加えて酸素還元が進行することでアノード/カソードが逆転
し、空気極の担体であるカーボンの酸化腐食が引き起こされる。つまり、アノード触媒は酸素耐性を有することが望ましい。
この白金使用量低減と酸素耐性の２つの要件を満たす触媒材料として、発表者らは単一白金原子（Pt1）に着目した。Pt1 は有効白金原子数を最大にまで高めることができ、さらに、白金上での酸素還元メカニズムが隣り合った原子上へのブリッジ吸着を経由することを考えると、Pt1 上では酸素還元反応の進行が PtNP と比較して著しく遅くなると期待される。しかし、Pt1 は表面エネルギーが大きく容易に凝集してしまうため、電極触媒材料としての報告はほとんどなかった。
こうした背景を考慮し、本研究では Pt1 を担持する基材として、多孔質構造を有する架橋性高分子材料である共有結合性トリアジン構造体（Covalent Triazine Framework ; CTF）に着目した。CTF はその細孔内に孤立電子対を有した窒素原子を高密度で含有することから、配位結合を介して単核金属原子を高密度安定担持することのできる有力な候補材料である。そこで本研究では、CTF の細孔内に高密度に存在する窒素に配位結合によって Pt1 を安定的に担持することで、酸素耐性を有する水素酸化触媒として機能させようと考えた。
２．実験
CTF は既報に従い、2,6-ジシアノピリジンをモノマーに用いて塩化亜鉛の溶融塩中でカーボンブラック上に重合した。白金は塩化白金(IV)酸中での含侵法により担持した（Pt-CTF）。触媒とナフィオンを混合し、グラッシーカーボン上に塗布、乾燥することで電極とした。
３．結果および考察
CTF に担持された白金が単核状態で存在していることは透過電子顕微鏡と X 線吸収微細構造で確認している[1,2]。Figure 1 に 3 wt%
Pt-CTF および白金を担持していない CTF で測定した水素酸化反応の電流-電位曲線を示す。0 V vs RHE から水素酸化に由来する電流が確認される。また、この水素酸化電流は白金を担持していない場合は全く確認されなかった。また、電気化学測定後の試料の白金の状態を解析した結果、単核状態が維持されていることが確認された。これらの結果は単核白金が水素酸化の活性中心として機能していることを示している。また、3 wt% Pt-CTF と 20 wt% Pt/C を比較すると、1/5 以
Figure 1 Polarization curves of 2.8
下の Pt 担持総量であるにも関わらず、Pt-CTF は Pt/C と同等の水素酸
wt% Pt-CTF, 20 wt% Pt/C, and 3.0
wt% Pt/C for the HOR (scan rate 1化電流が確認される。この結果は CTF によって白金を単原子化する
mVs-1, rotational rate 2500 rpm)
ことで、水素酸化反応に必要な白金量を大幅に低減できること示している[2]。
また、ここでは示していないが、同等の水素酸化活性を示した 3 wt % Pt-CTF と 20 wt Pt/C の酸素還元活性を比較したところ、Pt-CTF の 0.6 V での酸素還元電流は Pt/C のそれと比較して約 1/5 程度となった。これは期待したように Pt-CTF が高い酸素耐性を有していることを示している。
(1) K. Kamiya, R. Kamai, K. Hashimoto, and S. Nakanishi, Nat. Commun.. Soc. 5, 5040 (2014).
(2) R. Kamai, K. Kamiya, K. Hashimoto, and S. Nakanishi, Angew. Chem. Int. Ed.. 55, 13184 (2016).

1I19
金属原子ドープ共有結合性トリアジン構造体からなる
局部電池触媒による硝酸選択還元反応○建部友実 1，山村修平 1，原田隆史 1, 神谷和秀 1-2, 中西周次 1（大阪大 1, JST さきがけ 2）
Selective nitrate reduction on local-cell catalysts using Metal doped Covalent Triazine Frameworks.
Tomomi Tatebe,1 Shuhei Yamamura,1Takashi Harada,1Kazuhide Kamiya,1 and Nakanishi shuji1, (Osaka Univ.1, JST
PRESTO2 )１．目的
導電性基板内の電子移動を介して空間的に離れた場所で一対の酸化・還元反応が進行する系を局部電池といい、金属腐食の原因として知られている。任意の酸化・還元反応の組合せで局部電池系を構築できれば、物質変換のための酸化還元触媒（局部電池触媒）として機能させることができる。そのためには、望んだ酸化もしくは還元反応のみを進行させる半反応触媒が必要となる。
この反応選択性を示す半反応触媒として、我々のグループが電極触媒として研究してFigure 1 Schematics of (a) metal-doped CTF and (b) a
きた金属担持共有結合性トリアジン構造体
local-cell catalyst for the selective reduction of NO3- to N2O(CTF)が有望な材料である。これまでに白金
担持 CTF(Pt-CTF)では、水素を高効率に酸化することが可能だが、バルク白金上で進行する酸素還元および硝酸還元などの反応に対しては不活性である
ことが明らかになっている 1。一方で、銅担持 CTF(Cu-CTF)は硝酸還元反応において、亜酸化窒素(N2O)を選択的に生成することを見出している 2。これらの特徴を活かし、Pt-CTF をアノードに、Cu-CTF をカソードに用いた局部電池触媒(Figure 1)を構築し、水素を還元剤に用いた硝酸選択還元反応を駆動させようと考えた。
２．実験
Pt-CTF および Cu-CTF は既報に従い合成した 1,3。これらの半反応触媒をナフィオンイオノマーによってグ
ラッシーカーボン電極に担持することで局部電池触媒とした。硝酸還元活性は水素ガスを飽和させた 0.1M
HClO4 水溶液に 15N で標識された硝酸ナトリウムを加えた溶液を用いて評価した。反応生成物の検出にはガスクロマトグラフィ質量分析計および、アンモニア比色定量法を用いた。
３．結果および考察
局部電池触媒の合成に先立ち、Pt-CTF による水素酸化
反応、および Cu-CTF による硝酸還元反応をそれぞれ負極、および正極反応とした二電極系において起電力が得られる、つまり局部電池触媒を構築した場合に反応が自発的に進行することを確認した。続いて、導電性炭素基板上に(a) Cu-CTF(b) Pt-CTF および(c) Cu-CTF/Pt-CTF(1:1の比で混合)を担持し、これらを水素と硝酸イオンが共に溶存する 0.1 M HClO4 に静置した。Figure 2 にこのとき得られた硝酸還元反応の生成物量を示す。(c) の両触媒を組み合わせたときでは、 (a)、(b)で示したそれぞれの触媒のみを用いた場合と比較して数十倍もの N2O の生成が確認され、その選択率は約 85 %にも達した。これらの結果は、Figure 1 で図示した局部電池触媒によって、選択的硝酸還元反応が進行したことを示している。
(1) R. Kamai et al., Angew. Chem. Int. Ed. 55, 13184 (2016)(2) T. Yoshioka et al., J. Phys. Chem. C. 120, 15729 (2016)(3) K. Kamiya et al., Nat. Commun. 5, 5040 (2014)

Figure 2 Products of NO3- reduction on (a)Cu-CTF,(b) Pt-CTF and (c) Cu-CTF/Pt-CTF. Reaction
time : 48 h, NO3- concentration : 0.1 M

1I20
セリア薄膜修飾金電極の電気化学特性○Batbuyan Munkh Od，岡島武義，北村房男（東京工業大学物質理工学院応用化学系）

Electrochemical Properties of Ceria-thin film deposited Gold ElectrodeBatbuyan Munkh Od, Takeyoshi Okajima, and Fusao Kitamura (Tokyo Institute of Technology)

１．目的
セリア(CeO2)は蛍石型の結晶構造をとるため、格子中に酸素欠陥が生じやすく、高いイオン伝導性と酸素ストレージ能を示す。このような性質から、近年では固体高分子形燃料電池の電極触媒における助触媒として注目を集め、その作製法と特性について様々な研究が行われている。しかし、セリアを用いた電極での反応中における役割や具体的な反応メカニズムはまだ解明されておらず、また、電気伝導性の改善にも課題が残されている。本研究では、電気化学法を用いて金電極上に作製したセリア薄膜(CeOx)および、酸化グラフ
ェン(GO)を導入した複合薄膜(CeOx/RGO)の電気化学特性を調べることにより、酸化還元メカニズムの解明と薄膜の電気伝導性の向上を目的とした。
２．実験
作用極に多結晶金ディスク(直径 3 mm)、補助電極に白金巻線、そして参照電極に銀｜塩化銀電極を用いる
三電極系で薄膜の電解析出および電気化学測定を行った。金電極はアルミナ粉(粉径 0.1 および 0.05 µm)で研磨した後、Milli-Q 水中で超音波洗浄を行ってから電気化学的前処理を施した。
セリア薄膜を作製する場合は、0.1 M KNO3 を支持電解質として水溶液中に任意の濃度の Ce(NO3)3・6H2O を溶解させた電解液中で定電位法により行った。一方、GO を導入したセリア薄膜を作製する場合は、0.1 M LiNO3 を支持電解質として水溶液中に任意の濃度の Ce(NO3)3・6H2O と GO (G-21S, EMJAPAN CO., LTD.)を添加した電解液中で電位走査法により行った。これらの薄膜修飾電極の特性を電気化学測定法、「その場」発光スペクトル測定、走査型電子顕微鏡(SEM)、エネルギー分散型 X 線分光法(EDX)を用いて評価した。
３．結果および考察
作製したセリア薄膜の塩基性水溶液(pH 10～14)中におけるサイ
クリックボルタモグラム(CV)および、ピークの中点から求めた式
量電位(E0’)と pH との関係を図 1 に示した。E0’は溶液の pH に対してほぼ線形関係を示し、その勾配(-0.0744 V/pH)よりセリウムの酸化還元反応に伴い、水酸化物イオン(OH-)の出入りが起こっていると考えられる。すなわちこの pH 領域では、セリアの一部は水酸化セリウムとなって存在していると考えられる(1)。
三価の Ce3+は 4f 軌道に一つの電子を持っており、紫外線の照射により 4f から 5d 軌道に励起され、基底状態に戻る際に 420 nm 付
図 1. 種々の pH の水溶液中における近に幅広いバンド構造を持つ発光スペクトルを示す。一方、Ce4+
CV 図および、E0’と溶液 pH との関係。
は 4f 軌道に電子を持たないため、このような発光スペクトルを示さない(2)。そこで、波長 366 nm の紫外線を照射しながら、電位を(A): -0.20 V から-1.00 V に、そして折返して(B): -0.80 V から-0.20 V
まで変えて電極からの発光を観測した（図 2）。その結果、電位を3+負側に変えた時、-0.60 V 付近から Ce に由来する発光が観察され、電位を折返して正側に変えると-0.40 V 付近でこの発光は見られなくなった。この結果は、先に示した CV の電位依存性とよい一致を示していることから、観測されたレドックス応答が Ce3+/4+に基づくものであると確認された。講演では、GO を混合した薄膜の挙動についても報告する予定である。
(1) S. A. Hayes, P. Yu, T. J. O’Keefe, and J. O. Stoffer, J. Elecrtochem.
Soc., 149, C623 (2002).
(2) M. Yamaga, Y. Tanii, N. Kodama, T. Takahashi, M. Honda, Phys.
Rev., B65, 235108 (2002).

図 2. 0.1 M NaOH 水溶液中で得られた「その場」発光スペクトルの電位
依存性。

1I21
パラジウム-セリア複合触媒の作製と特性評価○川瀬亮太郎，岡島武義，北村房男（東京工業大学物質理工学院応用化学系）

Preparation and Characterization of Palladium-Ceria Composite Electrode Catalysts
Ryotaro Kawase, Takeyoshi Okajima, and Fusao Kitamura (Tokyo Institute of Technology)

１． 目的
近年，地球温暖化や化石燃料の枯渇などが問題視されており，固体高分子形燃料電池（PEFC）はこれらの問題解決手段の一つとして期待されている．しかし，PEFC の電極触媒に広く用いられている白金（Pt）は高コストであり，白金の複合触媒や白金代替触媒について研究が盛んに行われている．中でも，パラジウム（Pd）
は白金よりも安価で類似の性質を示し，代替触媒として注目されている．一方，自動車の三元触媒としてよく用いられているセリア（CeO2）は安価で，酸素貯蔵能（OSC）を有することが知られている．先行研究では，白金とセリアを複合化することで触媒活性の向上が確認されている．これは，セリアの OSC が白金に有効に働いているためだと考えられているが，詳細についてはまだ検討が必要である．そこで本研究では、常温常圧下で簡便に実施できる電気化学的手法 1 を用いることで，パラジウム−セリア複合触媒を作製し，表面観察および酸素還元反応（ORR）に対する触媒特性の評価を行った．
２．実験
複合触媒の電解法による作製，および電気化学測定は 3 電極系で行った．作用極には GC または白金ディ
スク電極，補助電極には白金線，参照電極には KCl 飽和の Ag | AgCl 電極を用いた．電解析出には H 型のセルを用い，NaCl および NaNO3 を支持電解質とした水溶液中に任意の濃度の PdCl2 と Ce(NO3)3 を溶解させた電解液中で電位掃引法，または定電位法により行った．これらの電極の特性を電気化学測定法，走査型電子顕微鏡(SEM)，エネルギー分散型 X 線分光法(EDS)を用いて評価した．
３．結果および考察
複合触媒の作製に当たり，まず支持電解質に関して検討を行った．Pd およびセリアの前駆体にはそれぞれ塩化物イ
オンや硝酸イオンが含まれているため，最初にそれぞれのアニオンに合わせた支持電解質を用いた．硝酸イオンのみを用いると，Pd が錯形成せずに沈殿してしまう一方，塩化物イオンのみを用いると，作製した電極の安定性が低く，得られた ORR 活性は低かった．ところが，NaCl と NaNO3の混合電解質を用いると，安定した特性を持つ電極が得られ，ORR 測定では４電子反応が確認された．次に前駆体の濃度比の検討を行った．PdCl2 と Ce(NO3)3 の比を，1 : 0.5, 1 :1, 1 : 2, 1 : 5, 1 : 10（すべて mM）と変化させて電極を作製し，ORR 測定を行ったところ，最適な濃度比は PdCl2 : Ce(NO3)3= 1 : 5 であることがわかった．
図 1 に，PdCl2 : Ce(NO3)3 = 1 :
5 の比で作製した Pd/CeOx/GC 電極で ORR を行った際の対流ボルタモグラムを示した．Koutecky-Levich 式に基づく解図 1：O2 飽和の 0.1 M HClO4 水溶液中におけるPd/CeOx/GC 電 極 の 対 流 ボ ル タ モ グ ラ ム とKoutecky-Levich プロット

析の結果，反応電子数 n はほぼ 4，反応速度定数 k は 8.03
×10-2 cm s-1 となった．
(1) Y. Kozu, S. Kawashima, F. Kitamura, J. Solid State Electrochem.,17, (2013) 761-765.

1I22
多核金属錯体埋込型カーボン電極触媒における in situ XAFS 測定
1○松原直啓 1，武藤毬佳 ，加藤優

1,2

，八木一三

1,2

1

2

（北海道大学 、GREEN ）In situ XAFS of Electrocatalysts with Multinuclear Metal Carbon Complex
Naohiro Matsubara1, Marika Muto1, Masaru Kato1,2, Ichizo Yagi1,2 (Hokkaido University1, GREEN2)

１．目的
固 体 高 分 子 形 燃 料 電 池 (PEFC) の カ ソ ー ド で 起 こ る 酸 素 還 元 反 応 (Oxygen
Reduction Reaction: ORR)においては白金系合金触媒(PGM)が用いられている。しかし、白金は埋蔵量が限られ、その希少性から高価であるため、PEFC の低コスト化、及び普及のためには PGM に替わる安価で高活性な非貴金属酸素還元触媒の開発が強く望まれている。近年、金属錯体カーボン系 ORR 触媒が非白金系触媒として盛んに研究されている。[1,2,3]しかしながら、ORR における電極触媒中の反応サイト構造の理解は未だ十分には進んでいない。X 線吸収微細構造(XAFS)測定は元素選択性が高く、反応サイトの局所構造を解析可能である。また、in situ 測定を行うこと
で触媒活性中の金属元素状態を測定することができる。そこで本研究では、新規非白金系 ORR 触媒として多核銅錯体と酸化グラフェン(GO)を出発物質として高温加熱処理した触媒を合成し、合成した触媒の ORR 活性の測定ならびに in situ XAFS
測定を行った。

N
N

N
Cu

O

Cu

N
N

N
N

Cu

N
N

Fig. 1 Cutrz の構造

２．実験
塩化銅と 1,2,4-トリアゾール(trz)から Fig.1 に示す多核銅錯体([Cu3(trz)3(µ-OH)]Cl2・6H2O: Cutrz)[4]また、黒鉛から GO[5]を既知の方法で調製した。得られた銅錯体と GO を混合し、短時間高温加熱(1000 ℃ 45 秒)した。
さらに、酸性溶液中で撹拌し金属銅を除去した後に、Cu イオンを補填するために塩化銅溶液中で撹拌することで触媒 r[Cutrz/GO]を合成した。r[Cutrz/GO]、Nafion 分散液及びエタノール混合溶液をグラッシーカーボン
電極上に滴下し作用極を作製した。0.1 M NaClO4 を含む 0.04 M Britton-Robinson バッファー（pH 7）中、酸素雰囲気下で回転ディスク電極(RDE)を用いてリニアスイープボルタンメトリー(LSV)測定を行い、ORR 活性を測定した。また、r[Cutrz/GO]の in situ XAFS 測定は窒素及び酸素下で行い、また電位は+1.0、+0.4 及び 0 V vs.
RHE において測定した。さらに、測定手法は蛍光法であり、Cu K 吸収端を測定した。測定場所は SPring8(BL14B1)及び KEK-PF(BL9C)である。
３．結果および考察調製した r[Cutrz/GO]の ORR 活性を LSV により測定したところ、ORR 開
始電位は+0.81 vs. RHE であった。In situ XAFS 測定をした結果、窒素雰囲気下において、XANES スペクトルの電位変化はみられなかった。酸素下において XANES スペクトル及び EXAFS 振動で電位依存性がみられた。Fig. 2 に示したスペクトルは EXAFS 振動をフーリエ変換したものであり、そこから
Cu 配位数や原子間距離を見積もった結果、+1.0 V vs. RHE に対し 0 V vs. RHE
では Cu 配位数の増加や Cu、Cu 間距離短縮といった変化がみられた。これらのことから酸素と電子の共存下において触媒が活性化され、構造変化した可能性が示唆される。

【参考⽂献】[1] K. Kamiya, K. Hashimoto, S. Nakanishi, Chem. Commun., 48, 10213-10215(2012).
[2] M. Kato, T. Murotani, I. Yagi, Chem. Lett., 45, 1213-1215 (2016).
[3] M. Kato et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 17, 8638-8641 (2015).
[4] T. Yamada, G. Maruta, S. Takeda, Chem. Commun. , 47, 653–655 (2011).
[5] D, C. Marcano et al., ACS NANO, 4, 480 6-4814 (2010).

Fig. 2 r[Cutrz/GO]の酸素雰囲気下における Cu K 吸収端 FT-EXAFS の電
位依存性

1I23
コバルト含有カーボン電極触媒の調製とその酸素還元活性の評価	 1○米内 翼 ，加藤 優

1,2，八木 一三1,2

1

2（北海道大学 ，GREEN ）Preparation of the Cobalt-Containing Carbon Electrocatalysts and Evaluation Its Oxygen Reduction Reaction Activity
Tsubasa Yoneuchi,1 Masaru Kato,1,2 and Ichizo Yagi1,2 (Hokkaido Univ.,1 GREEN2)
	
 
１．目的	
 
	
  固体高分子形燃料電池（PEFC）は低動作温度，小型化可能等の利点から最も期待され実用化が進められている。PEFC では，カソードの酸素還元反応（ORR）に由来する活性化過電圧が大きいため，エネルギー損失を避けられない。現在，
PEFC の触媒層には活性化過電圧低下のために高活性な白金もしくはその合金が用いられている。希少金属である白金は，製品コストに直結し普及の阻害要因となる。また，ORR の副生成物である過酸化水素によって PEFC 中の固体高分子膜が分解することが知られている。そのため，高い ORR 活性および低い過酸化水
素発生量を示す非白金系電極触媒の開発が強く望まれる。近年，カーボン材料と遷移金属をベースとした酸素還元電極触媒が盛んに研究されており，白金系合金
触媒と同等あるいはそれ以上の ORR 活性を示すことが知られている 1,2。本研究では，白金系合金触媒に替わる電極触媒の開発を目指し，カチオン性（Co+）およびアニオン性部位（Co−）からなる対面型コバルトポルフィリン 3（Fig. 1）と酸化グラフェン 4（GO）の混合物を短時間加熱処理することでコバルト含有カーボ Fig. 1 Structure of theco-facial cobalt porphyrin.
ン電極触媒を調製し，ORR 活性を評価した。
	
 
２．実験	
 
	
  Co+，Co− および GO の混合物をアルゴン雰囲気下において 900℃，45 秒の条件で加熱処理を行い，触媒r[Co+/Co−/GO]を調製した。得られた触媒をグラッシーカーボン電極上に固定したものを作用極とし，対極に白金電極，参照極に銀−塩化銀電極を用いて，0.1 M 過塩素酸水溶液中，酸素雰囲気下において回転リングディスク電極を用いたリニアスイープボルタンメトリー（LSV）測定によって ORR 活性を評価した。また，電極触媒構造の解明を目的に，X 線光電子分光法（XPS）をはじめとする種々の機器分析を行った。
	 ３．結果および考察	 	
  触媒 r[Co+/Co−/GO]および各コントロール触媒が示す ORR 活性の評価
結果を Fig. 2 に示した。錯体の物質量を同一にして Co+，Co− それぞれを GO と加熱処理した触媒（r[Co+/GO]，r[Co−/GO]）よりも触媒 r[Co+/Co−/GO]が最も高い ORR 活性を示した。また，配位子のみを GO と加熱処理した触媒（r[L+/L−/GO]）よりも高い ORR 活性を示した。以上のこと
から，ORR 活性の向上にはアニオン性部位とカチオン性部位の両方が必須であり，N-doped Carbon のみの寄与ではないことを示唆した。Fig. 2の電流値を用いて触媒の過酸化水素発生率を算出した結果，r[Co+/Co−/GO]が最も低い値を示し，+0.4 V vs. RHE 以下の電位範囲において 10%程度であった。この結果から，アニオン性部位とカチオン性部位の両方を GO と加熱処理することで過酸化水素発生率が抑えられたことを示唆した。XPS N 1s 領域においてピーク分離を行った結果，孤立電子対を有する Pyridinic N および Pyrrolic N が主な窒素種であったことから，
これらの化学種が金属原子の保持に寄与していることを示唆した。
(1) G. Wu et al., Science, 332, 443−447(2011).
(2) K. Kamiya et al., Chem. Commun., 48, 10213−10215(2012).
(3) A. J. Olaya et al., J. Am. Chem. Soc., 134, 498−506(2012).
(4) D. C. Marcano et al., ACS Nano, 4, 4806−4814(2010).

Fig. 2 (a) Polarization curvesand (b) ring currents ofelectrocatalysts for the ORR.

1I24
プラズマ化学気相成長法を用いた表面改質による酸素還元活性の高いアモルファス
カーボン薄膜の創製と活性点の解明○脇 優太，大友 慎平，岡藤 圭吾，清水優太，楢木野宏，本多謙介（山口大）Fabrication of Amorphous Carbon Thin Films with High Oxygen Reduction Reaction Activity by Surface
Functionalization Employing Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition and Clarification of its Active Sites
Yuta Waki, Shimpei Otomo, Keigo Okahuji, Yuta Shimizu, Hiroshi Naragino, and Honda Kensuke (Yamaguchi Univ.)

Current density [ mA/cm² ]１．目的
現代社会において、クリーンで高効率な発電デバイスが求められ Table 1 r.f.出力に対する酸素含有官能基のており、その一つに燃料電池がある。燃料電池の正極には酸素還元 導入量と ORR 活性の変化.
反応(ORR)活性の高い白金を用いるのが一般的であるが、有機物に
Onset
Number
r. f.
XPS
XPS
よって被毒されるため、長期作動信頼性が低い。現在、グラファイ
power
of
C=O
COOH
potential
ト骨格に窒素含有官能基を導入した炭素材料が高い ORR 活性を示
(W)(atom%) (atom%) (V vs. RHE) electron
1
すため、高コストな白金に替わる材料として注目されている 。し
75
0.56
0.57
かし、報告されている炭素触媒はグラファイトを主成分とした材料
150
3.51
0.67
2.08
であるため、作動中に酸化消耗を起こす。さらに、粉末状であることから、集電体に固定化してセルを構成する必要があるため、作動
350
4.83
4.00
0.84
3.03
中に脱落するなど耐久性に問題がある。そこで本研究では、アモル
23
ファスカーボン(a-C)薄膜に注目した。a-C 薄膜は sp 炭素と sp 炭素0.5から成るアモルファス材料であり、強酸に対しても高い耐腐食性を示す 2。そのため、a-C の sp2 部位に ORR の活性点を導入すること
0で、高い ORR 活性と a-C が本来の示す高い化学的安定性を併せ持-0.5った電極材料の創製が期待できる。本研究では、プラズマ化学気相
成長(CVD)法より、a-C 薄膜中のグラファイト骨格に酸素含有官能-1基を導入し、ORR 活性の高い電極材料を実現とその活性点を解明
75 W a-C-1.5
することを目的とした。
２．実験
-2
150 W
アセトニトリルおよびピリジンの混合溶液を原料として、プラズ
-2.5
-COOH
マ CVD 法(Samco Inc., BP-1)により a-C 膜を導電性 Si (111)基板上にmodified a-C-3成膜した。作製した a-C 薄膜の酸素含有官能基の導入量は、X 線光
350 W
電子分光(XPS)(Thermo Scientific Inc., K-Alpha)により得られた C 1s
-3.5
ピークを波形分離することで算出した。燃料電池の正極としての
-1.5
-0.5
0.5
1.5
Potential [ V vs. RHE ]ORR 活性は、酸素飽和させた 0.1 M KOH 溶液中において回転ディスク電極(RDE)(Hokuto Denko Co., 回転電極装置:HR-201, 202、ポテ Fig. 2 RDE による酸素含有官能基を導入
ンショ/ガルバノスタット:HSV-100)を用いた対流ボルタモグラムか した a-C 電極の対流ボルタモグラム(走査速度 5 mV/s, 電極回転速度 500 rpm).
ら評価した。
３．結果および考察
Table 1 に r.f.出力を変化させて作製した a-C 薄膜の XPS C 1s ピークより得られた酸素含有官能基量および対流ボルタモグラムにより得られた ORR に対する反応性(Onset 電位、反応電子数)を示す。成膜時の r.f.出力が 75 W の a-C 薄膜ではキノン類(C=O)が観測されないのに対し、150 W ではキノン類の存在が確認された。
また、150 W から 350 W へ上昇した際、さらにカルボキシル基(COOH)が a-C 薄膜表面に導入されることが判明した。Fig. 2 に作製した a-C 薄膜の対流ボルタモグラムを示す。75 W において作製した a-C 薄膜は ORR 活性に由来する還元電流は観測されないが、150 W では ORR の反応電子数が約 2(すなわち 2 電子還元活性)に相当する電流が観測された。この結果より、2 電子還元の活性点はキノン類であると推測される 3。また、350
W において作製した a-C 薄膜は 2 段階目の 2 電子還元活性(合計 4 電子還元)を示した。これより、カルボキシル基が 2 段階目の 2 電子還元に関与することが示唆される。この 2 段階目の 2 電子還元については、150 Wで作製した a-C 薄膜表面を大気中熱処理によりカルボキシル基を修飾した電極においても活性が発現することが確認できている。350 W の電極における ORR の Onset 電位は 0.84 V vs. RHE であり、酸素含有官能基を導入したカーボンナノチューブよりも 0.03 V 貴電位側に位置し 4、高活性な電極である。さらに、ORR 活性
は 20 時間の連続測定においても 5.2 %程度の電流値の低下に留まり、高い耐久性を有することが判明した。
以上より、プラズマ CVD 法を用いて、a-C 薄膜に酸素含有官能基を導入することにより、ORR の過電圧が低く(起電力の高い)、高い ORR 活性を有し、耐久性の高い電極材料の具現化に成功した。さらに、2 段階目の2 電子還元活性は、カルボキシル基が重要な役割を果たすことが明らかになった。
(1) H. Wang et al., ACS Catal. 2, 781 (2012).
(2) K. Honda et al., J. Electrochem. Soc. 161, B207 (2014).
(3) E.Yeager, J. Mol. Catal. 38, 5 (1986).
(4) Y Zhang et al., Nano Res. 8, 502 (2015).

1I25
ITO 電極への Ag の電解メッキと電解溶出○伊藤暉 1，青木 純 1，渡邉茂樹 2（名工大院工 1，トヨタ紡織 2）Electroplating and Electrodissolution of Ag on the ITO electrode
Akira Ito,1 Atsushi Aoki,1 and Shigeki Watanabe2 (Nagoya Inst. of Tech.,1 Toyota Boshoku.2)

１．目的
ITO 電極上への Ag の電解メッキおよび電解溶出により鏡面と透明なガラスを可逆的に切り替えられる電気化学デバイスが小林等によって報告[1]され、調光ガラスやスマートウィンドウとして期待されている。本
研究では、電解メッキ浴の組成や溶媒を種々検討することで電解メッキ過程および電解溶出過程を詳細に検討し、両過程に適した電解浴の探査を行った。
２．実験
電解メッキ浴の溶媒にはアセトニトリルとイオン液体の 1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(EMIMTFSI)を用いた。初めに浴組成が 0.2 M AgNO3 / 2 mL アセトニトリル / 4
mL EMIMTFSI で定電流にて電解メッキ及び電解溶出を行った。次に、非シアン系電解浴の配位子として用いられる 2-ヒドロキシピリジン(2-HP)を 0.4M 添加して同様に行った。また、ITO 電極上に高電流を短時間印加してストライクメッキを行い、その後に定電流電解メッキを行った。さらに Ag+の代わりに Pd2+ストライクメ
ッキにて Pd ナノ微粒子膜を形成後、Ag の電解メッキを行った。それぞれのサイクリックボルタンメトリー、
クロノポテンショグラム、光学及び電子顕微鏡観察を行った。
３．結果および考察
Fig.1 に-4mA/cm2 の定電流を 100 秒印加したときの各クロノポテンショグラムを示す。各浴とも-0.2V vs
Ag/Ag+付近の低い過電圧において Ag+が還元されており、電解時間内において電解電位の変化が小さいことから Ag+の物質供給は十分である。Fig.2 にメッキ膜の光学写真を示した。Ag+のみで電解メッキを行うと、白色膜が形成され、2-HP を添加すると黄色鏡面となり、Ag+および Pd2+でストライクメッキ後に 2-HP 共存下では
Ag 鏡面膜が形成された。それらの SEM 像(Fig.3)から Ag+のみでは Ag は一面に均一には析出せず、微粒子状に成長した結果、光散乱により白色となっている。一方、ストライクメッキ後 2-HP 共存下で電解メッキを行
うと、平板状の結晶が形成され、全面を覆うことで Ag 鏡面が形成された。次に+1mA/cm2 の定電流での電解溶出過程を Fig.4 に示す。+0.1V vs Ag/Ag+付近で電解溶出が行われ、Ag の枯渇に伴い電位が+1V 以上に上昇した。2-HP が存在すると、電解溶出時に ITO 上に残留物が残り、元の透明には戻らなかった。また、電解酸化後、メッキ浴が濃い黄色となってしまった。これは 2-ヒドロキシピリジンが酸化されたためと推測される。
現在電解溶出過程での残留物およびメッキ浴の着色の除去について検討中である。

Fig1. Electroplating of Ag films.

Fig2. Photograph of Ag films.

Fig4. Electrodissolution of Ag films.

Fig3. SEM images of Ag film with and without 2-HP.

(1) S.Araki, K.Nakamura, K.Kobayashi, A.Tsuboi and N.Kobayashi, Adv.Mater., 24, OP122(2012).

1I26
平滑シェルを有するコアシェルナノシートの調製に向けた銅のアンダーポテンシャル析出
における電解質の影響○滝本大裕，安立翼，辻村清也（筑波大）

Effect of electrolyte for underpotential deposition of copper towards preparation of core@shell nanosheets with smoothshell
Daisuke Takimoto, Tsubasa Adachi, and Seiya Tsujimura (University of Tsukuba)

１．目的
燃料電池の広範な普及を目指し，酸素還元反応（ORR）活性と耐久性の両方が高い電極触媒が求められており，コア金属表面に Pt 原子層を設けたコアシェル構造の電極触媒が有望である．しかしながら，Pt 原子層の表面粗度が大きく Pt 利用率が低いため，Pt の質量活性が低い課題がある．したがって，表面粗度が小さく
平滑な Pt 原子層を作製できる方法を見出す必要がある．本研究では，表面粗度が小さく平滑な Pt 原子層の作製が目的であり，Pt 原子層の生成過程における電解液の影響をモデル電極で検討した．
２．実験
銅のアンダーポテンシャルデポジション（Cu-UPD）法 1,2)で Pt 原子層を作製し，0.5 M H2SO4 または 0.5 M
Na2SO4 を電解液として使用した．サイクリックボルタンメトリーで Au 電極への Cu-UPD の電位を検討した（0.5 M H2SO4 + 1 mM CuSO4 + 0.5 mM K2PtCl4 または 0.5 M Na2SO4 + 1 mM CuSO4 + 0.5 mM K2PtCl4）．Cu 原子層から Pt 原子層への置換析出を完了させるため，電極を電解液に浸漬したまま 5 分間待機した．Pt 原子層の被覆率と表面粗度をサイクリックボルタモグラムから算出し比較した．

Roughness factor / -Pt coverage (%)

３．結果および考察
Au 電極への H2SO4 中における Cu-UPD 電位は，0.06 V vs.
a
100
Ag/AgCl (3M NaCl)であり，既報と一致した 3)．Na2SO4 中
95
における Cu-UPD 電位も同様であり，Cu-UPD 電位が電解90
液の pH に依存しないことを確認した．続いて，Cu-UPD
85の時間を検討するために，銅の酸化電気量と時間の関係を
80
: H2SO4調査した．その結果，H2SO4 中では 60 sec で一原子層相当
: Na2 SO4
75の Cu 原子層が Au 電極表面に形成していることがわかっ70
た．一方で，Na2SO4 中では 180 sec で一原子層厚みの Cub
原子層が形成した．種々の測定から，Na2SO4 における Au
6電極表面への Cu2+の拡散速度は，H2SO4 より遅いため，
Na2SO4 では Cu-UPD 時間が長いと考えられる．Cu－Pt の4置換析出を 10 回繰り返した結果，Na2SO4 中で作製した
Pt/Au 電極は，Pt 被覆率が高いかつ表面粗度が小さかった2
: H2SO4
: Na2 SO4（Fig. 1）．H2SO4 では 1 回目以降の置換析出過程で，Cu2++
4)0と H が UPD される ．プロトンは置換析出のメディエー
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
タとして機能するため（2H－Pt の置換析出），表面粗度がNumber of SLRR
大きくなる．一方で，Na2SO4 では Cu2+のみが UPD される
Figure1.
(a)Coverageand (b) roughness factor ofため，表面粗度が小さな Pt 原子層を作製できたと考えら
PtmonolayeronAuelectrodeas a function of
れる．
number of surface limited redox replacement【謝辞】本研究は，日本学術振興会科研費特別研究員奨励(SLRR).
費 16J09715 の助成を受けたものである。
【参考文献】
1.
S. R. Brankovic, J. X. Wang, and R. R. Adzic, Surf. Sci., 474, L173 (2001).
2.
R. Vasilic and N. Dimitrov, Electrochem. Solid-State Lett., 8, C173 (2005).
3.
M. Fayette, Y. Liu, D. Bertrand, J. Nutariya, N. Vasiljevic, and N. Dimitrov, Langmuir, 27, 5650 (2011).
4.
J. Nutariya, M. Fayette, N. Dimitrov, and N. Vasiljevic, Electrochim. Acta, 112, 813 (2013).

1I27
酸化イリジウム電析反応に関する基礎検討
戸高 知里，鉱納 涼二，長 健太，○今林 慎一郎 （芝浦工大・工）Basic investigation of the electrodeposition reaction of iridium oxide
Chisato Todaka, Ryoji Kounou, Kenta Cho, and Shin-ichiro Imabayashi(Department of Applied Chemistry, Shibaura Institute of Technology)
１．目的
酸化イリジウムは酸素発生反応の過電圧が小さいため、電解用 DSA（Dimensionally Stable Anode）として利用され、人口光合成の酸素発生触媒、固体 pH 電極や神経刺激用電極としての可能性も検討されている．
現在、酸化イリジウムは焼成法によって形成されることが多いが、電気化学的作製法も報告されている 1,2．
我々は、酸性水溶液中でイリジウム表面をアノード酸化する方法ではなく、酸化イリジウムを電析する方法
について検討している．提案されている電析浴のなかで、浴安定性や被膜形成性の点から山中浴 2 が最も利用されている．
山中浴における活性種およびその電析反応は [Ir(COO)2(OH)4]2-→ IrO2 + 2CO2 + 2H2O + 2e– と推測されているが 2、これを支持するデータは少なく、電析反応について解明すべき点が残っている．本発表では、観測された特異な電析現象を端緒として、山中浴の酸化イリジウム電析反応について基礎的に検討した結果を報告する．
２．実験

紙やすり（P800）などで均一に研磨した Ti 板表面の電析部(6 mm )以外をマスキングした後、80℃の 0.8 mol dm-3 シュウ酸水溶液に 1 時間浸漬した．次いで、Pt/Ti 板を対極、Ag | AgCl (KClsat.)を参照
極として、
山中浴またはその組成を変えた浴中、
定電流 50 µA cm-2 で酸化イリジウムを電析させた．
EQCM 測定は、電極部が Ti の振動子（セイコーEG&G 製）をセル（EC フロンティア製 VQ1）にセットし、白金黒線を対極、Ag | AgCl (KClsat.)を参照極として定電流密度 50 µA cm-2 で行った．
0.8

３．結果および考察

E / V vs. Ag | AgCl

図 1 は定電流電析時の Ti 板電位の時間変化を示す．灰色の時間帯は電析浴を 100 rpm で撹拌した．
0.6
Ti 板電位は電析開始 200 秒後には定常値 0.6 V に達し、液撹拌の有無によって 0.4 V と 0.6 V の間を0.4
可逆的に変化することがわかる．EQCM 測定から
0.6 V では電析が起こるが、0.4 V では電析されな
いことがわかった．0.6 V では電気量に比例して0.2
電析量が増加（1.15×10–3 g C–1）し、電析が上記
反応式に従うならば電流効率は 100％近いことに0.0
なる．蛍光 X 線測定で測定した電析 Ir 量から見積
0
4800
9600
った電流効率も 85％であった．電析物が水和物のt /s場合は電流効率がより低い値になるが、電析反応
図 1 定電流電析時の電位と浴撹拌の影響の電子数は 2 と判断される．
電析浴中には Ir 化合物のほかに K2CO3、シュウ酸、過酸化水素を含むが、いずれの化合物も液撹
拌時の 0.4 V で継続して酸化されず、電析浴撹拌時に起こる酸化反応に関与していないと推察される．電析浴中の Ir 化合物濃度を 1/2 にすると撹拌時 0.4 V で観測される電流値も半減することから、
電析浴撹拌時に起こる酸化反応にも Ir 化合物が関与していると考えられ、現在解析中である．
(1) M. A. Petit and V. Plichon, J.Electroanal.Chem., 444, 247-52 (1998). J. E. Baur and T. W. Spaine, J. Electro-

anal. Chem, 443, 208-16 (1998).

(2) K. Yamanaka, Jpn. J. Appl. Phys., 28, 632-637 (1989).

1I28
電気化学的手法と写真現像の併用による電極上への銀ナノフィラメント生成(2)
○斉藤

慎，柴

史之 ，大川祐輔（千葉大学）

Preparation of silver nanofilament on electrodeby the combination of electrochemical techniques and photographic development method (2)Shin Saito, Fumiyuki Shiba, and Yusuke Okawa (Chiba Univ.)

１．緒言
銀塩写真乳剤中に感光材料として含まれているハロゲン化銀を現像処理すると，フィラメント状の金属銀が生成することが知られている．前報 1)にて，写真現像による銀ナノフィラメント(AgNF)生成プロセスと電気化学的な電極反応を組み合わせることで，同様のナノ構造を電極上に直接生成する方法を報告した．
作製した修飾電極の課題として，AgNF の基板への付着強度が低いことで容易に剥離が起こる点があった．
本報告では，この点を改良するため基板電極としてカーボンペーパー(CP)を用いることを試みた．また AgNFの化学的安定性の向上や電極の更なる機能化のため，金チオ尿素錯体による AgNF 表面への金析出を行なった．
２．実験【電極上への銀ナノフィラメント生成】(1)基板電極(CP:東レ TGP-H-60)上への金属銀の電解析出：臭化銀をチオシアン酸カリウムで錯体化した 50
mmol/L Ag(SCN)2– 溶液を電解液として定電位電解 (-1.0 V vs Ag/AgCl) を行なった．
(2)ヨウ化銀への変換：銀析出電極を 30 mmol/L ヨウ化カリウム溶液中で電気化学的に酸化してヨウ化銀に変換した．
(3)写真現像液を用いた化学還元：ヨウ化銀担持電極を D72 処方をベースとした写真現像液を用いて化学還元処理した．
【銀ナノフィラメント表面への金析出処理】
塩化金(Ⅲ)酸とチオ尿素による金チオ尿素錯体を含む溶液 2)中で AgNF 修飾電極を処理し，AgNF 表面に金を析出させた．
３．結果および考察
前報で報告した ITO 基板に対する生成と同様の処理条件で，再現的に AgNF を CP 電極上に直接生成できることを SEM 観察によって確認した．ITO 系では現像後の AgNF が剥離しやすかったが，CP 系では剥離が見られなかった．そのため初期銀析出の電解時間を延ばし，現像後の AgNF 量を増加させた際にも，電極上に安定して固定化することが可能となった．
金析出処理後の AgNF はフィラメント構造を維持したまま表面を覆うような形で金の析出が起こっていた（Fig. 1）．しかし，SEM 観察から金の析出は全ての AgNF について均一には起こっていないようであり，現在，処理条件の改良を検討している．
この金析出処理銀 AgNF 修飾電極に D-fructose dehydrogenase (EC 1.1.99.11) を吸着固定化し，直接電子移動型酵素電極の作製を試みたところ，フルクトースに対する酸化電流を検出することができた．

Fig. 1

金析出処理銀ナノフィラメント

SEM 像（左：5k(1)斉藤慎，柴史之，大川祐輔 電化第 84 回大会 1I04 (2016)(2) R. W. Henn and B. D. Mack, Photgr. Sci. Eng., 9, 378 (1965).

右：100k）

1I29
担持体および第二元素を用いた Pt 系金属間化合物ナノ粒子のPt d-バンドセンターのチューニングによる ORR 活性の向上に関する検討◯安藤 風馬 1, 田邊 豊和 1, 郡司 貴雄 1,, 金子 信悟 2, 大坂 武男 1, 松本 太 1（神奈川大学 1，神奈川大学工学研究所 2）
Improvement of ORR activity of Pt based intermetallic ordered intermetallic nanoparticles by tuning d-band centerof Pt with support material and second elements in Pt based nanopartilces
Fuma Ando, 1 Toyokazu Tanabe, 1 Takao Gunji, 1 Shingo Kaneko, 2
Takeo Ohsaka, 1 Futoshi Matsumoto 1（Kanagawa Univ.1, Research Institute for Engineering of Kanagawa Univ.2）
1. 目的 固体高分子形燃料電池のカソード側で生じる酸素還元反応(ORR)の触媒として用いられているカーボンブラック(CB)上に担持した白金(Pt)触媒(Pt/CB)の問題点は、ORR で高い過電圧が生じることによる起電力の低さである。本研究ではこの問題点を解決するために、カップを重ねた形状を有す
るカップスタックカーボンナノチューブ(CSCNT)に TiO2 をコーティングした TiO2/CSCNT を担持体として使用し、光電着法によって Pt イオンを選択的に還元させて Pt/TiO2/CSCNT を合成した。また、ORR 電極触媒活性と Pt ナノ粒子の電子状態に関しては、Pt の d-バンドセンターの位置と ORR 触媒活性とFig. 1 Linear sweep voltammogramsの相関が示唆されていることから、我々は担持している Pt ナ
(LSVs) obtained for the ORR using PtPb
ノ粒子に第二元素を添加し、Pt 系合金と TiO2 による電子的相/TiO2/CSCNT in O2-saturated 0.1 M
互作用で 5d 軌道に変化を与え、ORR 活性の向上の検討、表面
HClO4 aqueous solution at an electrodeの電子状態評価及び TEM による表面観察を行った。
rotation rate of 1600 rpm and potential
scan rate of 5 mVs-1 at the (C) 1st, (D)
2. 実験 混酸中で親水化処理を施した CSCNT と TiO2 の前躯
200th, and (E) 500th cycle. The dotted体である Titanium tetra isoproxide を加え 1 h 攪拌した後、H2O
lines were obtained using (A) Pt/CB andを添加し熱処理を施すことによって TiO2/CSCNT を得た。得(B) Pt /TiO2/CSCNT at the 1st cycle.
られた試料を分散させた水溶液中に Pt の前駆体(H2PtCl6)を添加し、メタノールを犠牲試薬として加え、紫外光を 3h 照射することによって Pt/TiO2/CSCNT を得た。また、
Pt 系 合 金 は ポ リ オ ー ル 法 を 用 い て 、 合 成 し た
Pt/TiO2/CSCNT をエチレングリコール中に分散させ、Pb の前駆体((CH3COO)2Pb)と賦活剤（KOH）を添加
し、マイクロ波 300 W で 9 min 照射することで得た。
合成した Pt/TiO2/CSCNT 及び PtPb/TiO2/CSCNT 電極
触媒を、Nafion を用いてグラッシーカーボン(GC)電極に固定し電極とした。ORR 触媒活性は酸性溶液中、
O2 飽和、1600 rpm, 5 mVs-1 の条件を用いて回転電極
ボルタンメトリーにより行った。
3. 結果及び考察 合成した PtPb/TiO2/CSCNT は、初期サイクルでの ORR 反応は Pt/CB に劣る結果であっFig. 2HAADF-STEM of (A) as-prepared, (B)たが、電位を掃引させ続けることで活性の向上がみ
200th and (C) 500th cycled ordered intermetallic
られた(Fig. 1)。 特に、200 cycle 電位を掃引させた触PtPb /TiO2/CSCNT, respectively. EDS line profiles
媒は、これまでに合成した Pt 電極触媒よりも高い
of Pt and Pb are along with the line shown in STEM
ORR 活性を示していた。一方で、500 cycle の掃引を
images.
行うと ORR 活性の低下が観察された。それらの粒子
表面を STEM を用いて観察を行うと、それぞれのサンプルで表面の状態が異なることが確認できた(Fig. 2)。
初期サイクルでは、最表面に酸化鉛層が形成されている。200 cycle 掃引したサンプルではそのような層は見られず、PtPb 金属間化合物が表面に露出していることが確認できる。また、500 cycle 掃引させたサン
プルでは、Pb の溶出が起こり、0.5-1.0 nm 程度の Pt リッチ層が形成されており、コアシェル構造が形成されていることが確認でき、サイクルごとにナノ粒子の表面状態に大きな変化が見られた。これらのことから、PtPb 金属間化合物の ORR 活性の向上にはナノ粒子表面の状態が大きく関係していることが示唆された。
参考文献 : F. Ando, et al., Electrochimica Acta.., 232, 404-413 (2017).

1I30
導電性ダイヤモンドパウダーへの白金担持法の検討とPEFC カソード触媒への応用○勝俣文耶，近藤剛史，相川達男，湯浅真（東理大）

Investigation of platinum loading method on conductive diamond powder for application to PEFC cathode catalyst
Fumiya Katsumata, Takeshi Kondo, Tatsuo Aikawa and Makoto Yuasa (Tokyo Univ. of Sci.)

１．目的
クリーンかつ高い発電効率が特徴の固体高分子形燃料電池（PEFC）は環境に優しい発電システムとして注目されている．しかし，PEFC カソード触媒に一般的に用いられている白金担持カーボンは，触媒耐久性に乏しい為，PEFC の起動/停止時に生じる高電位下の環境において，酸化腐食してしまうことが課題である 1．ボロンドープダイヤモンドパウダー（BDDP）は物理的・化学的に安定で導電性を示すため，これを PEFC カソード触媒担体に用いることで PEFC の高耐久化が期待できる．しかし，BDDP は表面不活性であり，白金を安定に分散担持させることが困難であるため，その技術の確立が必要である．当研究室では，ダイヤモンドを担体として白金ナノ粒子（PtNP）を安定に担持した触媒として，PtNP 内包多孔質ダイヤモンド球状粒子（PtNP@PDSP）を開発している 2．そこで本研究では，PtNP@PDSP に BDD 層を成長させた PtNP 内包多孔質 BDD 球状粒子（PtNP@PBDDSP）を作製し，その電気化学的評価を行った．
２．実験
ダイヤモンド粒子として平均粒子径 30 nm のナノダイヤモンド（ND）を用いて，スプレードライ法により白金担持触媒を作製した．1 wt% のポリエチレングリコール（PEG）の水溶液 60 mL 中に ND を 3 g 加えた
後に，超音波分散を行った．ND の分散を確認した後に PtNP 分散液を 46.1 mL 添加し，再度超音波分散を行い，触媒スラリーとした．その触媒スラリーを原料としてスプレードライによる造粒を行い ND/PtNP/PEG 複合球状粒子を得た．得られた粒子中の PEG を熱処理により除去し，CVD 法により BDD 層を成長させ，再度空気中の熱処理によりグラファイト成分を除去することで， PtNP@PBDDSP 触媒を得た．作製した触媒はSEM，XRD，ICP などを用いてキャラクタリゼーションを行った．
また，比較触媒を白金担持カーボンとし，サイクリックボルタンメ
トリーにより触媒の電気化学的評価を行った．
３．結果および考察
スプレードライ法によって作製した ND/PtNP/PEG 複合球状粒子のSEM 観察結果より，これが 1-3 µm 程度のサイズの球状の粒子であることを確認した（Fig.1）．また，EDS 測定を行ったところ，白金の元素が検出された．このことから，PtNP が粒子中に存在していることが分かった．さらに TEM 観察により，球状粒子の表面が ND で被覆
Fig. 1. SEM image of a
されている結果と併せると，PtNP が球状粒子内に内包されているこ
ND/PtNP/PEG composite sphericalとが示唆された．ND/PtNP/PEG 複合球状粒子の粒子径は，スプレー
particle.
ドライの際の噴霧速度により制御することができると考えられる．
また，XPS 測定を行ったところ，Pt 4f ピークが見られたことから PtNPの存在を確認した．Pt 4f の狭域スペクトルの波形分離を行ったとこ
ろ，Pt が 0 価及び 2 価で存在することが確認され，存在比は 0 価が86 %，2 価が 14 %であった．また，C に対する Pt の重量比は原料ス
ラリー中の ND と PtNP の重量比とほぼ同等であることがわかった．
このことから，本手法により PtNP を任意の重量比で PDSP 内に担持できることが示唆された．
(1) C.A. Reiser et al., Electrochem. Solid State Lett. 8, A273 (2005).
(2) T. Kondo et al., Sci. Rep., accepted.

Fig. 2. XPS Pt 4f spectrum of
ND/PtNP/PEG particle.

1l31
β鉄フタロシアニンを用いたカソード触媒の ORR 特性○稲本将史，栗原英紀（埼玉県産業技術総合センター）
ORR Characteristics of Cathode Electrocatalysts Using β-iron Phthalocyanine
Masashi Inamoto, and Hideki Kurihara (Saitama Industrial Technology Center)

１．目的
固体高分子形燃料電池（PEFC）はクリーンで高効率，高出力な発電デバイスとして注目されており，家庭用および自動車用電源として普及が進んでいる．しかし，触媒に Pt を使用することが PEFC のコストを高める要因となる．特に酸素還元触媒（カソード）は Pt 量を必要とするため，代替する触媒の研究が広く行われている．Fe/N/C や Co/N/C といった元素の組合せが有力であるとされ，Pt 代替触媒として広く研究される．1
我々はβ構造の鉄フタロシアニン（FePc）が高い触媒活性を有することを見い出し，β-FePc と炭素材料の複合化触媒の作製を試みてきた．2 本研究では，FePc と多孔質カーボンを混合し，減圧加熱法で FePc/CN 触媒を調製し，その ORR 特性評価と構造の解析を行った．
２．実験
本研究では，FePc と炭素材料の複合化に減圧加熱法を用いた．FePc と多孔質カーボン（CNovel：東洋炭素社製）を遊星ボールミルで 1h 粉砕混合し，ロータリーポンプで 0 Pa 程度に減圧しながら任意温度で 10 時間
加熱して FePc/CN 触媒を得た．FePc/CN とエタノール，5 wt%ナフィオン分散液を超音波分散して，グラッシ
ーカーボン（GC）電極（φ5 mm）にスピンコーターを用いて塗布した．ORR 特性評価は回転リングディスク
電極装置を用いて CV 測定を行った．作用極には触媒塗工 GC 電極，対極には白金ワイヤー，参照極にはカロメル参照電極（SCE），電解液には 0.1M HClO4 を用いた．電解液中に窒素ガス（ブランク測定時）または酸素ガス（ORR 測定時）を 15 分間バブリングし，掃引速度 10 mV/s，-0.05～+0.85 V（vs.SCE）の範囲で CV測定した．
３．結果および考察
FePc/CN の ORR 特性評価の結果を Fig.1 に示した．
減圧加熱温度により ORR 開始電位は向上し，600℃のと き に 最 も 高 か っ た ． FePc/CN-350 は α 構 造 ，FePc/CN-400 からはβ構造が形成されており，このORR 開始電位の向上はβ構造への変化によると推察される．
350～600℃では減圧加熱温度とともに ORR 活性が増大した．各温度で減圧加熱した FePc/CN の O 1s ス
ペクトルから，減圧加熱温度が高いものほど酸素含有量が少ないことがわかった．また，N 2p スペクトルでは，減圧加熱温度が高いものほど 398.4 eV のピー
Fig.1 RDE voltammograms for FePc/CN catalysts
クが大きくなった．これは pyridinic N が多いことを示
prepared at different temperature conditions at
唆しており，FePc の活性点である Fe-N4 構造の割合が500 rpm in 0.1M HClO4 solution.
高くなったためと考えられる．このことから，
FePc/CN-600 はカーボン上に活性点が多く存在する
ため，他の加熱温度条件よりも高い ORR 開始電位を示したと考えられる．また，FePc/CN-700 は FePc/CN-600
よりも ORR 開始電位が低かった．700℃で減圧加熱すると，一部の FePc が不活性である Fe2O3 となって ORR
活性が低下したためと考えられる．これは XRD，XPS の結果から，多孔質カーボン由来の酸素と FePc の Fe
イオンが反応して Fe2O3 が生成したと推測される．
参考文献(1) F. Charreteur, F. Jaouen, and J. Dodelet, Electrochem. Acta, 54, 6622 (2009).
(2) 稲本将史，栗原英紀，蒲生西谷美香，矢嶋龍彦，表面技術協会第 135 回講演大会要旨集，09A-10

1I32
鍍金により結晶配向性を制御した電極による CO2 電解還元
○高辻 義行 1,2，龍王 仁 1，森本 将行 1，春山 哲也 1,2,3（九工大 1，九工大先端エコ 2，AST ACT-C3）
Electrochemical reduction of CO2 on an electrode with crystalline orientation controlling through electroplating
Yoshiyuki Takatsuji,1,2 Hitoshi Ryuoh,1 Masayuki Morimoto,1 and Tetsuya Haruyama1,2,3(Kyutech.1, Kyutech Research Center for Advanced Eco-Fitting Technology2, JST ACT-C.3)

１．目的
地球温暖化阻止は、持続可能な社会を作るうえで、解決すべき課題の一つである。地球温暖化の主な原因として知られる温室効果ガスの中で、最も大きな量的割合を占めている CO2 の排出量を抑制および削減する
取り組みは、日本国のみならず、世界中で行うべきものとなっている。その排出量の抑制および削減技術の一つとして、CO2 の資源化技術が近年注目を浴びている。CO2 を外部エネルギーにより還元することで、工業的に有用な資源に変換することができる。その中で、金属電極による電解還元は CO2 還元生成物の触媒性が金属種および結晶配向性によって変化することが知られている。亜鉛は水素過電圧が大きく、CO2 還元生成物が CO であることが報告されている。しかし、CO2 電解還元において最適な結晶配向性は、明らかにされていない。本研究では、鍍金によって様々な結晶配向性を持つ亜鉛触媒電極を作成し、CO2 電解還元を行っている。本報告では、めっき技術により作成した亜鉛触媒電極の表面構造及び結晶配向性を調べ、それらの CO2 電解還元生成物の選択性について検討を行ったので報告する。
２．実験
亜鉛触媒電極の調製
下表に示す鍍金浴条件において、各種亜鉛鍍による金触媒電極を作成した。
Table. 1 各種めっき浴組成
鍍金浴

組成

硫酸浴
1.0M
0.3M

ZnSO4・7H2O(NH4)2SO4ピロリン酸浴
0.1M
0.3M

ZnSO4・7H2O(NH4)2SO4塩化アンモニウム浴
0.15M
ZnCl2
3.0M
NH4Cl
添加剤 1 適量
添加剤 2 適量

調製した各亜鉛触媒電極は、電極 A（硫酸浴）、電極 B（ピロリン酸浴）、電極 C（塩化アンモニウム浴）とした。電極の表面状態は走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察し、結晶配向性は X 線回折 (XRD)により分析した。
CO2 電解還元の生成物分析
各種触媒電極を作用極、Ag/AgCl を参照極、Pt 板を対極として、アノードセルとカソードセルをイオン交換膜で隔てた 3 電極系 H 型セルにおいて CO2 電解還元を行った。各電位において、あらかじめ CO2 を溶存させた 0.1M KHCO3 水溶液を各作用極により 30 分間電解還元を行い、CO2 電解還元で生成した気相成分を、バ
リア放電ガスクロマトグラフィー(BID-GC)で分析した。
３．結果および考察
調製した各亜鉛触媒電極は、亜鉛板とは異なる結晶配向性であることが明らかとなった。また、調製した電極の中でも、電極 A（硫酸浴）は、電極 B（ピロリン酸浴）および電極 C（塩化アンモニウム浴）とは異なった結晶配向性であった。それぞれの亜鉛触媒電極で CO2 電解還元を行ったところ、電流密度に大きな差が表れ、還元生成物である CO と H2 の選択性も大きく異なっていた。電流密度の変化は、表面形状からくる
比表面積の影響だけでなく、表面の結晶配向性が異なることが大きく影響していると考えられる。最も CO
選択性が高かった電極 B（ピロリン酸浴）は、-0.89 V vs. RHE (Reversible Hydrogen Electrode)において、比較対象として用いた亜鉛板よりも 2 倍以上のファラデー効率を示し、高い CO 選択性を示した。逆に H2 選択性が最も高かった電極は亜鉛板であり、電極 B（ピロリン酸浴）と比べて約 3 倍以上のファラデー効率であった。これらのことから、亜鉛触媒電極の結晶配向性が CO2 電解還元の生成物選択性に大きな影響を及ぼしていることが明らかとなった。

I

会

場

第 2 日
2I01-2I25

2I01
ビオロゲンをペンダントした高分子ヒドロゲルの酸化還元および伸縮挙動○王 博，田原 弘宣，相樂 隆正（長崎大院工）Characterization of Hydrogel Containing Pendant Viologen: Redox and Swelling-Shrinking Behavior
Bo Wang, Hironobu Tahara, and Takamasa Sagara (Nagasaki Univ.)
１．目的
電気的あるいは化学的な刺激やエネルギーの注入により大きな体積変化を起こすヒドロゲルは、水中で働
くアクチュエータ材料として高い可能性を持つため、高度化するための様々な研究が進められている。我々
は、イオン注入や誘電体エラストマーのような大電圧を必要とする高分子材料とは異なり、数 100 mV のス
イッチングでゲル内の酸化還元反応を駆動することによって体積変化の高度化と変化幅の拡張できるゲルの開発を狙い、ビオロゲンペンダント型高分子ゲルの検討を進めている。ビオロゲンジカチオン V2+が還元して生じるビオロゲンラジカルカチオン V•+は、分子間のラジカルカチオン環同士のスタッキングにより、集合する[1]。この機構をゲルに組み込めば、還元時にゲルからの急速脱水を起こして収縮し、再酸化で元に戻るようにできるはずである。
本研究は、この機序を高分子ヒドロゲルに組み込み、ビオロゲンの酸化還元に依存して大きくかつ急速に伸縮する材料としてキャラクタリゼーションすることを目的とする。その検討のために、高分子主鎖には、pH で二次構造が変化する高親水性のα-ポリ(L-リジン) (PLL)を用い、側鎖にはスタッキングを強めるため、
ベンジル基を導入したビオロゲンをペンダントした。これを、架橋してゲルとし、電気化学特性を精査した。
また、ゲル中に電子移動バイパス体として金ナノ粒子(Au-NP)を導入する効果も検討した。
２．実験
分子量 12000 の PLL に-アミノ基とのアミド結合を介して、ベンジル基を持つビオロゲン部位を導入した。
残存している-アミノ基をグルタルアルデヒド(GA)で架橋し、ヒドロゲル(PLLV ゲル) とした。基本的な電気化学特性は、PLLV ゲル(厚み 1 mm 未満)をグラッシーカーボン(GC)電極表面に透析膜を用いて固定化し、Ag/AgCl 参照極を用いたサイクリックボルタモグラム(CV)測定などで評価した。また、PLLV ゲルを金電極に載せ、セルの内壁面に押し付けて電位変調紫外可視反射分光(ER)測定も行った。
３．結果および考察
GA 架橋 PLLV ゲルの構造を Fig. 1 に示す。合成して得られたゲルのビ
オロゲンの導入率 = k/(k + l + m + n)が 0.05~0.78 であることを、1H NMR、
元素分析、UV-vis 吸収スペクトルから確認した。以下の測定には = 0.25のゲル(重量法で求めた含水率は 94)を用いた。
CV には、ゲル内の V•+/V2+対の反応が、式量電位 Eo’ = 0.46 V に長時間安定に観測された。同様な応答は、ITO、HOPG、Au 電極でも得られた。
GC 電極で電位掃引速度(v)依存性を精査したところ、ピーク電流値は、およそ 30 mVs-1 を境に低 v では v1/2 に、高 v では v に比例した。
Fig. 2 に、PLLV ゲルの、pH = 7.0 における ER スペクトル(ERS)を示す。
実数成分 ER 応答は、Au 電極表面の自由電子密度変化を反映しており、虚数成分 ER 応答がビオロゲンの酸化還元を表わしている。ERS は差スペク
トル型であり、集積して析出したビオロゲンの反応ではない。可視光領域には 540 nm のピークを示し、602 nm 付近には応答がないことに加え、300～400 nm の波形から、生じた V•+は 100%近い割合で二量化することがわかった。
水中で浮遊した PLLV ゲルを還元剤(ジチオナイト)で還元し、次いで酸化剤(酸素)で酸化したところ、数分のオーダーでの還元収縮(長さベースで
約 35)と再酸化膨張が起こった。
ゲルに Au-NP を導入すると、CV は v > 20 mVs-1 以上で準可逆な v1/2 に比例する応答を与え、還元収縮速度が速くなった。Au-NP の役割については講演時に述べる。
４．参考文献: [1] T. Higashi, Y. Shigemitsu, T. Sagara, Langmuir, 2011, 27,13910.

Fig. 1. Molecular structure of GAcrosslinked PLLV gel.

Fig. 2. ERS of a GA-crosslinked
PLLV gel on an Au electrode(0.020 cm2) in 0.1M KBr +10 mM phosphate buffer (pH =7.0) at f = 14 Hz and Edc =0.425 V.

2I02
ポリアニリン被覆グラフェンの懸濁液からなる複合膜の電気化学反応○陳競鳶 1，青木幸一 2（福井大工 1，電気化学博物館 2）Electrochemical reactions of the composite films consisting of suspensions of the polyaniline coating graphene
Jingyuan Chen,1 Koichi Jeremiah Aoki,2 (University of Fukui,1 Electrochemistry Museum 2)
１．目的
還元グラフェンとポリアニリンとの複合膜は、極めて大きな静電容量密度を示すので、スーパーキャパシ
タへの応用に期待されている。大容量の理由の要素として、グラフェンとポリアニリンの電子伝導性、網目構造の大表面積による大きな静電容量、ポリアニリンの酸化還元反応などが挙げられており、これらの要素
は共同作用(synergistic effects)により、大容量を醸し出す、と考えられている。
「共同作用」は現象を説明しにくい時に用いられるが、大容量となる触媒機構は不明なままである。本研究では、ポリアニリンを被覆した還元グラフェンの懸濁液の性質に基づいて、その複合膜の静電容量を測定した結果、グラフェンの片鱗形状
が容量に関係することを示す。
２．実験
遠心分離したグラファイト微粒子上に、アリニンの酸化重合によりポリアニリンを被覆し、水溶液中に分散する準安定な懸濁液を得た 1。ポリアニリン含有重量比は、仕込み比に依らず、75％だった。懸濁液は 1.01.5μm の矩形のフレーク状粒子からなる。その電気化学測定、熱 重 量 分 析 、 動的光散乱法、AFM および分光学測定を行った。懸濁液を塗布・乾燥すると、弾性のある複合電気導電膜ができた 2。ヒドラジンによる還元体膜の一端に電極を固定し、酸中において酸化電位をかけることにより、ポリアニリン導電体の成長速度を測定した。
３．結果および考察
分散液のボルタンメトリピーク電流は、分散粒子の拡散律速だった。複合膜の酸性中におけるボルタモグ
ラムから求めた酸化および充電電気量は、同じ重量にポリアニリン膜の電気量より大きかった。複合膜の一端から酸化すると、濃い青緑の酸化膜が成長した（図１）。これは酸化体が電子導電性であるから、それに接する還元膜を酸化するためである。その速度(図 2)はポリアニリン膜より速かった。これらの電気化学応
答の速さは、グラフェンの片鱗形状(AFM 測定より)からもたらされる電気パーコレーションによると考えられる。

xx / mm4

2

0.8 mm

0
0

10

20

t/s
Fig. 1 Photographs of PANI-RGO films taken at indicatedtimes after 0.4 V is applied. The morphology of the crosssection of the PANI-RGO film observed by AFM.

Fig.2 Variations of the growth length of the
conducting zone with the time of applying
potentials of (circles) 0.6, (triangles) 0.5 and(squares) 0.4 V vs. Ag|AgCl for the film.

(1) X.Zeng, K.Aoki, J.Chen, Electrochim. Acta., 228 (2017) 125-130.
(2) J.Chen, X,Zeng, K.J.Aoki, T.Nishiumi, Int. J. Chem., 7(2) (2015) 1-11.

2I03
ビスビオロゲンの分子構造に依存したレドックス及び後続ダイマー化過程の分光電気化学的研究○江口 仁美，田原 弘宣，相樂 隆正（長崎大院工）Spectroelectochemical Study of Redox Reaction of Bis-Viologens: Molecular Structure Dependent Dimerization
Hitomi Eguchi, Hironobu Tahara, and Takamasa Sagara (Nagasaki Univ.)
１．目的
等価な 2 つの酸化還元中心部位を近接して持つ分子の電子移動反応は、2 つの部位内の相互作用や二量化の有無などによってバラエティーに富む。ビオロゲンジカチオン(V2+)は互いに静電反発するが、1 電子還元
してビオロゲンラジカルカチオン(V+)になると、立体的に許容されれば V+同士がスタッキングし、ダイマー化する[1]。ビスビオロゲン(bis-V)では、分子構造によって分子内の V+が強い親和的相互作用する場合がある。一方で、ダイマーが分子間のみで形成する場合も想定できる。本研究では、この動的な相互作用やダイマー化の機序を、1 分子内に 2 つあるビオロゲン部位間のアルキル鎖長(リンカー長)が異なる分子を用いて明らかにすることを目的とする。酸化還元挙動をボルタンメトリで精査するとともに、V+のダイマー化の有無を、電位変調紫外・可視反射分光(ER)測定で in situ に確認することを狙った。bis-V 分子には、分子内ダイマー化が立体的に起こりえない VC2V と起こりうる VC4V (Fig. 1)を用い、挙動を比較した。
２．実験
様々な濃度の bis-V 水溶液中で、グラッシーカーボン(GC)電極を用いたサイクリックボルタモグラム(CV)測定と ER 測定を行った。また、定常 CV 測定には微小金電極(Au-ume)を用いた。

VC2V

R/R

×

103

３．結果および考察
R1 = R2 = benzyl の VC2V と VC4V の CV はいずれも、吸着種
VC4Vの応答を伴った準可逆な溶液種 V2+/+の酸化還元応答を示した。
Fig. 1. Molecular structures of bis-V.
それぞれの bis-V 水溶液で得られた ER スペクトル(ERS)を Fig. 2に示す。測定は、溶液種の応答が支配的な電位範囲において行った。これら ERS は差吸収スペクトル型であって、確かに溶液種の吸収を反映している。VC4V では、V+ダイマー吸収帯である 542 nm に可視域の吸収極大が現れた。一方、VC2V では、V+モノマー吸収帯である 626 nm に吸収極大が現れた。VC2V では、電位変調周波数が 8 Hz であるにもかかわらず、ダイマーの存在は顕わに確認できず、還元生成種にはダイマーが含まれないことがわかった。
VC4V の CV では、溶液種の拡散律速条件でのアノードピークとカソードピークの電位差p が、見かけの反応電子数 na が 1.6 を超えたのに相当する 35 mV であった。また、VC2V のp は、1 電子反応のピーク電位差である 57 mV より小さい 45 mV であったが、これは CV 応
答に吸着種の大きな寄与があったためだと推定した。VC4V
VC4V (170 μM)
において水への溶解性を高めるため、 R1 = benzyl, R2 =Edc = -505 mV
f = 14 Hz
3-aminopropyl のもの(VC4V-AP)を用いて、Au-ume 電極による測定を行った。定常 CV から得られた Nernst プロットは、na =1.8 を与えた。また、GC 電極における VC4V-AP の ERS には、
542
626
549 nm のダイマー吸収のみが観測された。
以上の結果及び吸収スペクトルの濃度依存性のデータを総合すると、リンカーがブチルの VC4V では、分子中の 1 電子
目と 2 電子目の酸化還元電位が約 100 mV 逆転するのに相当す
る強い親和的な相互作用があると見積もることができた。すVC2V (169 μM)
なわち、VC4V の bis-V は、分子中の 1 つの V2+が V+に還元
Edc = -448 mV
f = 8 Hz
すると、直ちにもう一方の V2+も還元し、V+が分子内スタッキングすることを示している。一方、VC2V では、電極近傍
wavelength / nmで生成した V+の分子間ダイマー化も顕わではない。
Fig. 2. ER spectra of VC2V and VC4V
４．参考文献 [1] P. M. S. Monk, The Viologens; Jhon Wiley 
at a GC electrode at pH 7.0.
Sons: Chichester (1989).

2I04
チオール-チオン互変異性を示す
ビピリジンチオール自己組織化単分子膜の構造解析○今村圭吾 1、久留巣祐介 1、吉本惣一郎 2、西山勝彦 2
1
熊大院自然科学、2 熊大院先端科学研究部
Structural analysis of bipyridinethiol-SAM showing thiol-thione tautamerism
K. Imamura1, Y. Kurusu1, S. Yoshimoto1,2, K. Nishiyama1,2(1 Graduate School of Science and Technology and, 2 Facultyof Advanced Science and Technology, Kumamoto University.)

１．目的

現在、分子デバイスの分野では、ナノスケール以下の分子あるいはイオb)a)ンを組み上げてマクロスケールにするボトムアップ方式が重要となっている。
そこで、本研究ではボトムアップ方式によるナノ構造体の構築を目指して、金基板上に Au-S 結合による安定な規則構造を形成する 2-ピリジンチオー
ル 1)を基板との反応部位として有し、さらに配位部位として 4-ピリジンチオー
ルを有するビピリジンチオール(BPySH)(Fig. 1)の自己組織化膜の構造を検Fig. 1 (a)Chemical structures of
討した。
BPySH thiol form.

２．実験

水素炎によるアニールで清浄化した Au(111)電極を ethanol +KOH ペレット溶液に所定の時間浸漬させることでビピリジンチオ
ール単分子膜を作製した。Au(111)上の BPySH 単分子膜の吸着状態は CV、ラマンスペクトル、赤外反射吸収スペクトル(IR-RAS)
によって評価した。BPySH は依頼合成により入手したが、その構造は Fig. 1(a)のチオール型ではなく Fig. 1(b)のチオン型であった。
３．結果および考察

Fig. 2 CVs in 0.1 M KOH at (a) the Au(111)Fig. 2 に Au(111)電極の修飾電極の CV を示した。(a)では modified by immersing in 5 mM BPySH in H2O formin, (b) the Au(111) modified by immersing in-0.75 V 付近と-0.9 V 付近に還元ピークが観測された。BPySH の 1saturated
BPySH solution in ethanol + KOH pellet
還元脱離のピークは-0.75 V 付近のピークと考えられ、-0.9 V 付 for 20 min. The solution had been aged for three
近のピークは不純物の S2-由来であると考えられる。これはチオ weeks. Scan rates were 50 mV/s.
ン型の吸着速度が遅いために不純物の影響を受けやすくなったためと考え、チオール型( or チオレート)で吸着する種々の吸890
着条件を検討した。溶媒をエタノールとして更に KOH ペレットを
2480
1700
加えた溶液から吸着したところ-0.75 V 付近のピークは増加し、不純物である-0.9 V 付近のピークがほぼ消失した(b)。ethanol +KOH ペレットという強アルカリ性溶液を使用したためにチオール/チオン互変異性の平衡が制御され、チオール型での吸着に有利な条件となり、BPySH の自己組織化膜が形成したと考えられFig. 3 RAS spectra of (a) BPySH SAM on Au
る。BPySH の IR-RAS スペクトル(Fig. 3(a))の結果から、890 cm-1 substrate BPySH SAM was prepared by immersing
the substrate into BPySH alkaline EtOH solution forに S-H 変角振動、2480 cm-1 に S-H 伸縮振動のピークが見られ、Au(111)上へチオール型として吸着している BPySH の存在を示 30 min, (b) 2-PDS on Au substrate.
唆している。一方、チオン型が存在しない 2-ピリジンジスルフィドのスペクトルとの比較により、チオン型に特有な C=S だと考えられる 1700 cm-1 にピークが見られた。このことは BPySH がチオン型としても吸着していることを示唆しているが、非常に弱い振動である S-H 伸縮振動が観察されたため、KOH ペレットを入れた効果によりチオール型へ平衡が移動したことが示唆される。
1)T. Sawaguchi, F. Mizutani, S. Yoshimoto, I. Taniguchi, Electrochimica Acta 45 (2000) 2861.

2I05
金電極上のビオロゲン末端アルキルチオール SAM の電気化学○豊原 将己，相樂 隆正（長崎大院工）Electrochemistry of a Viologen-Terminated Alkanethiol Self-Assembled Monolayer on a Gold Electrode
Masaki Toyohara , Takamasa Sagara (Nagasaki Univ.)
１．目的
酸化還元活性中心を共有結合して組み込んだアルキルチオールの自己集合単分子膜(SAM)で表面修飾した
金属電極は、ロバストな酸化還元プラットフォームとして広く応用されている。酸化還元活性中心は、膜内に埋もれている場合でも、溶液中のイオン種と相互作用してバインディングし、センシング機能や分子捕捉機能を示すことも多い。我々は以前、膜厚の中間位置付近にビオロゲンを組み込んだ SAM (VT-SAM)を金電
極上に修飾したとき、疎水性低誘電率環境でのビオロゲン酸化体(V2+)とアニオンとの相互作用がアニオンの性質と濃度に強く依存すること[1]に加え、アニオン性界面活性剤との複合膜が生成することも見出した[2]。
溶液側末端にビオロゲンを配置した VT-SAM の研究例はある[3]が、溶液種との相互作用について、熱力学的および速度論的両面からの詳細な検討は行われていない。一方、末端にフェロセンやポルフィリンを導入した SAM については、アニオンの結合やそれに伴う微小アクチュエーションなども検討されてきた[4]。
本研究では、溶液側末端にビオロゲンを露出させた SAM のビオロゲンの配向やアニオンバインディングなどの動的挙動を攻究する。カチオンサイトを末端に配置し、かつ異なるミクロ環境に置く効果を明らかにすることを狙う。そのため、多結晶金電極へ N-methyl-N’-mercaptodecyl-4,4’-bipyridinium dibromide (C1VC10SH)を修飾し、VT-SAM の挙動を評価した。
２．実験
鏡面研磨した多結晶金電極を C1VC10SH (Fig. 1 参照) + Tris(2carboxyethyl) phosphine hydrochloride (TCEP)溶液(溶媒は水: methanol(6：4 (v/v))に 24 時間浸漬して VT-SAM を合成した。様々な電解質ア
ニオン共存下で、Ag/AgCl sat’d KCl 参照極を用い、サイクリックボル
タモグラム(CV)測定やエレクトリフレクタンス(ER)測定を行った。
３．結果および考察
C1VC10SH の VT-SAM 修飾 Au 電極の 4 つの電解質(KF, KCl, KBr,
KPF6)水溶液中での CV 応答を Fig. 1 に示す。SAM 中のビオロゲンサ
イトの V2+とその一電子酸化還元体 V+の対の酸化還元による応答が得られた。ピーク電流値は掃引速度 ν に比例した。アニオンに依存しFig. 1 CVs of C1VC10SH(VT)-SAMた Em 値を Table 1 に示す。アニオンのソフトネスが下に行くほど増
modified on a poly-Au electrode (0.02 cm2)大するように並べたが、Em はその順にはない。このことは、C7VC10SH
in four electrolyte solutions at ν = 50 mV s-1.の VT-SAM などの膜中間位置にビオロゲンを配置したときには、アTable 1.
Midpoint potentials of CV
ニオンのソフトネスパラメーターが大きいほど Em が negative shift しresponseforvariouselectrolyte of aた[3]のと対照的である。水溶液に露出し、高比誘電率環境にある V2+concentrations of 0.05 M.
サイトに対するアニオンの効果は、静電バインディングとは別のファ
electrolyte salt
Em / mV
クターであることを示唆しており、興味深い。KPF6 溶液中で測定しKF-518
た ER スペクトルから、還元した VT-SAM には、比較的低い固定化量
KCl-504(＜ 2.5×10-10 mol cm-2)の膜であるにもかかわらず、V+が半分以上、
KBr-463
ダイマーとして含まれていることがわかった。
KPF6
-489
アニオン性長鎖分子のナトリウム塩(ドデシル硫酸ナトリウム(NaDS)及びオクチル硫酸ナトリウム(NaOS))のみの水溶液(3.0 mM)中で VT-SAM 修飾 Au 電極の CV を測定した
ところ、Em は順に-610 mV 及び-568 mV を与え、KF 中(Table 1)より大きく negative shift した。アルキル長鎖の共存がビオロゲン末端近傍の比誘電率を下げ、静電バインディングの効果が現れたものと推察した。
【参考文献】[1] T. Sagara, H. Tsuruta, N. Nakashima, J. Electroanal. Chem., 500, 3823 (2000). [2] Y. Hagi, T. Sagara,
Rev. Polargr., 53, 147 (2007). [3] X. Tang, T. W. Schneider, J. W. Walker, D. A. Buttry, Langmuir, 12,5921 (1996). [4] L. L. Norman, A. Badia, J. Phys. Chem. C, 115, 1985 (2011).

2I06
水系 EDLC への応用を目指した導電性ダイヤモンドパウダーの電気化学特性評価○近藤剛史，加藤 敢，宮下健丈，相川達男，湯浅真（東理大）

Electrochemical Properties of Boron-doped Diamond Powder for Aqueous EDLC
Takeshi Kondo, Tsuyoshi Kato, Kenjo Miyashita, Tatsuo Aikawa and Makoto Yuasa (Tokyo Univ. of Sci.)

１．目的
電気二重層キャパシタ（EDLC）の電解質として，作動電圧の大きい有機系電解質が主に用いられている．
一方，水系電解質は導電率や容量が比較的大きく，環境負荷が小さく取り扱いが容易な点で有機電解質に対する優位性があり，作動電圧が小さいという問題を克服することができれば，高エネルギー・高出力密度を示す水系 EDLC を実現できると考えられる．導電性ボロンドープダイヤモンドパウダー（BDDP）は，水系電解質中で広い電位窓を示すため，これを水系 EDLC の電極材料として用いることにより，従来材料である
活性炭と比較して作動電圧の向上が期待される．本研究では，粒子径の異なる BDDP を作製し，水系 EDLCへの応用を指向した電気化学特性の評価を行った．
２．実験
平均粒子径約 100, 300, 2500 nm のダイヤモンド粉末を基材として，マイクロ波プラズマ CVD 法により基材表面に BDD 層を成長させることにより BDDP を作製した．得られた BDDP は，動的光散乱法による粒子径分布測定，走査型電子顕微鏡（SEM）観察，ラマンスペクトルなどによりキャラクタリゼーションを行った．
BDDP を分散させたエタノール水溶液をグラッシーカーボン電極上にキャストし，乾燥後，Nafion で被覆することにより試験電極を作製した 1．1 M H2SO4 を電解質として，2 電極系あるいは 3 電極系にて電気化学特性を評価した．

(1) N. Subramanian, and B. Viswanathan, RSC Adv. 5, 63000 (2015).

AC (×0.2)
Current / mA

BDDP

Voltage / V
Fig. 1. CV of activated carbon (AC) and
BDDP (150 nm) electrode in 1 M H2SO4
recorded with a two-electrode cell. 10 mV/s.

Energy density / Wh kg−1

３．結果および考察
粒子径 100, 300, 2500 nm の基材を用いて得られた BDDP の平均粒
子径は，それぞれ約 150, 350, 3500 nm であった。3 電極系においてBDDP 電極の CV を測定した結果，いずれも 3 V 程度の広い電位窓を示したことから，BDD 薄膜電極と同様な電気化学特性を有する
ことが示唆された．対称 2 電極系にて CV を測定したところ，BDDP
電極ではセル電圧を 1.5 V としても水の分解に由来する電流は顕著に流れず，活性炭（電位窓：0.8 V 程度）よりも水系電解質において大きな作動電圧を印加できることがわかった（Fig. 1）．
CV の走査速度を 10–1000 mV/s の範囲で変化させて電気二重層容量を調べた．その結果，活性炭電極の場合は走査速度の増加に伴い著しい電気二重層容量の減少が見られたが，BDDP 電極では高速掃引時の容量減少が活性炭に比べて抑制されていることがわかった．
これは，活性炭の場合，高速掃引時ではミクロ細孔内の表面が有効に充放電に利用されないのに対して，BDDP は細孔を持たない粒子のため，電解質イオンの吸脱着が比較的スムーズに起きるためであると考えられる．活性炭電極および BDDP 電極における作動電圧をそれぞれ 0.8 および 1.5 V として得られた容量からエネルギー密度を見積もると，500 mV/s 以上の走査速度では活性炭電極よりもBDDP（150 nm）電極のほうが大きくなることがわかった． Ragone
プロット（Fig. 2）においても，走査速度の大きい領域では BDDP
（150 nm）電極のほうが活性炭電極よりも高エネルギー密度、高出力密度を示したことから，BDDP を用いることにより高速充放電に適した水系 EDLC の作製が期待できると考えられる．

10

AC
BDDP (150 nm)

1

BDDP (350 nm)
0.1

BDDP (3500 nm)
0.01
1

10

100

1000

10000

Power density / W kg−1
Fig. 2. Ragone plot of the aqueous
two-electrode system with AC and BDDP
electrodes.

2I07
フッ素終端ホウ素ドープダイヤモンドの作製および電極特性評価
11○山口千珠 ，夏井敬介 ，栄長泰明

1, 2

1

2

（慶應大 ，JST-ACCEL ）Fabrication and Characterization of Fluorine-Terminated Boron-Doped Diamond Electrodes
Chizu Yamaguchi,1 Keisuke Natsui,1 and Yasuaki Einaga1, 2 (Keio Univ.,1 JST-ACCEL2)

１．目的
ホウ素ドープダイヤモンド (BDD) は、広い電位窓、小さな充電電流など電極材料として優れた特徴を有するため、センサーへの応用研究が行われている。また、BDD の表面終端は化学反応を用いて容易に変換でき、終端変化により電極特性を制御できる 1。例えば、フッ素終端化を施すと、分子間力の小さい C-F 結合により、電極表面の不活性化の要因となる物質吸着を抑制できると考えられる。そこで本研究では、フッ素終端 BDD を作製して電極特性を評価し、物質吸着による感度低下が問題となる生体内物質測定への応用可能性を検討した。具体的には、神経伝達物質であるドーパミン (DA) とその測定妨害物質の１つであるアスコルビン酸 (AA) について検討した。

2

H-BDD
O-BDD
F-BDD
FO-BDD

300

200

100

0
0
0.5
1.0
Potential (V vs. Ag/AgCl)

Fig. 1. 各終端における 1 mM DA in
PBS (pH7.4) の CV (走査速度：0.1 V/s)
H-BDD
O-BDD
F-BDD
FO-BDD

2

Current density (µA/cm )３．結果および考察
C3F8 プラズマ処理後の BDD の XPS スペクトルより、F1s に帰属されるピークを観測したことから、フッ素終端化を確認した。
H-, O-, F-, FO-BDD における DA と AA の CV を Fig. 1 および Fig. 2にそれぞれ示す。DA と AA のいずれにおいても、F-BDD では H-,
O-BDD に比べて酸化ピーク電位が貴側に大きくシフトした。これは、分極率の小さい C-F 結合により、電極表面への酸化還元種の吸着が抑制され電子移動速度が低下したためと考えられる。しかし、シフ
ト幅は DA よりも AA のほうが大きく、F-BDD では H, O-BDD に比べて高い分離能を達成できた。一方で、FO-BDD では F-BDD に比べ酸化ピーク電位が卑側にシフトし、そのシフト幅は DA のほうが大き
く、F-BDD よりさらに分離能が向上した。これは、陽極酸化処理に
よって酸素官能基が部分的に導入されたことで終端-DA 間の van der
Waals 力が大きくなり、DA が電極表面に輸送されやすくなったためと考えられる。
また、5 種類の濃度の DA について CV 測定を繰り返した時の酸化ピーク電流値の変動を調べた。結果、F-, FO-BDD では電流値の変動が他終端に比べ相対的に小さく、DA の吸着を抑制できることが示唆された。

Current density (µA/cm )２．実験
マイクロ波プラズマ化学気相合成法により、Si 基板上にホウ素炭素比 0.1%BDD を作製した。C3F8 を反応ガスとして、BDD に 30 s のプラズマ処理を施すことでフッ素終端 (F-BDD) とした。また、比較として、水素プラズマ処理 (2 kW, 30 min) を施した水素終端 (H-BDD)、陽極酸化処理 (2 V vs. Ag/AgCl, 15 min) を施した酸素終端 (O-BDD)、および F-BDD に陽極酸化処理を施した FO-BDD を作製した。処理後の BDD は X 線
光電子分光 (XPS) および水の接触角測定により評価した。また、リン酸緩衝液 (PBS, pH 7.4) 中における DAと AA のサイクリックボルタンメトリ― (CV) 測定を行い、作製した 4 つの終端を比較した。

300

200

100

0
0

(1) E. Popa, H. Notsu, T. Miwa, D. A. Tryk, and A. Fujishima, Electrochem.
Solid State Lett. 2, 49 (1999).

0.4
0.8
1.2
Potential (V vs. Ag/AgCl)

Fig. 2. 各終端における 1 mM AA in
PBS (pH7.4) の CV (走査速度：0.1 V/s)

2I08
単結晶電極を用いたカルバメート系農薬の高感度検出
1

2

3

1

◯西山勝彦 , 澤田捺海 , 鶴田敬祐 , 吉本惣一郎
1
2
3（熊大院先端科学 ，熊大工 , 熊大院自然科学 ）Highly Sensitive Detection of Carbamates as Agricultural Chemicals by Single Crystal ElectrodeK. Nishiyama1, N. Sawada2, K. Tsuruta3, and Soichiro Yoshimoto1 (Faculty of Adv. Sci. & Tech.1, Dept. of Appl.
Chem. And Biochem.2, Graduate School of Sci. & Tech.3, of Kumamoto Univ.)

参考文献

j / µA cm2

１．目的
ジチオカルバメート系農薬は、安価で薬害が少ないことから野菜、果樹用の殺虫殺菌剤として広く用いられている。使用量が多いため、ジチオカルバメート系農薬
よる環境汚染状況を調査する必要性が度々指摘されてきたが、これらは熱に不安定なため検出が難しいとされてきた 1。 我々はジチオカルバメート系農薬のカルバ
メート基に着目して、カルバメート系農薬の一つであるジネブを単結晶電極上に形成したジネブの単分子膜の還元脱離によって高感度に検出可能であることを報告した。 2 本研究では、ジネブの更なる高感度検出に加えてマンネブ、マンゼブ等のジチオカルバメート系農薬の高感度検出に関して報告する。
２．実験
マンネブ、ジネブ、マンゼブ(Fig. 1)は市販品をそのまま用いた。作用電極には、フレームアニーリング法で作製した Au(111)電極及び Au(100)電極を使用した。対極には白金板、基準電極には銀/塩化銀電極を用いた。ジネブ等の吸着状態
Fig. 1 Chemical Structures of Maneb,
及び吸着量は、Au(111)電極及び Au(100)電極の表面に吸着させ SAM を形
Zineb, and Manzeb.
成させた後、これを作用電極としたリニアスイープボルタンメトリー(LSV)によって評価した。還元脱離の電解質溶液には、0.1 M KOH を用いた。
３．結果および考察
Fig.2 に Au(100)電極(a)と Au(111)電極(b)を 100 µM ジネブ水溶液に 30 分浸漬後に測定した LSV を示した。Au(100)電極の LSV における還元ピーク電位は約－0.64 V、一方 Au(111)電極の場合は－0.51 V であった。このことから、
Au(100)電極表面に形成された SAM の方がより安定な構造をしていると考えられる。ジネブの SAM 形成には SAM 形成時の溶媒、浸漬時間、ジネブの濃度が影響した。超純水、KOH 水溶液の 2種の溶媒でのジネブ溶液の濃度と、Au 電極表面上に作製した SAM の還元脱離の電気量をプロットしたところ、溶媒が超純水の場合、Au(100)電極では 10 µM、Au(111)電極では 100 µM が検出限界であった。
一方、溶媒が KOH 水溶液の場合、Au(100)電極では 10 nM、Au(111)電極では100 nM が検出限界であった。アルカリ溶液中では、ジチオカーバメート基の解離、中性溶液中でプロトン化していると考えられるジネブの２つの２級アミンの脱プロト
Fig.2 LSVs in 0.1 M KOH at (a) theAu(100) modified by immersing in 100
ン化によって、より低濃度からの金表面への吸着が起こったと考えられる。
mM Zineb for 30 min,(b) the Au(111)Fig.3 に Au(100)電極を 100 µM マンゼブ水溶液に 30 分浸漬後に測定した CV
modified by immersing in 100 mM Zineb
for 30 min, at (c) Au(100), and at (d)を示した。還元ピーク電位は約－0.48 V であり、ジネブの還元脱離ピークよりも約
Au(111) . Scan rate : 50 mV/s.
30 mV ポジティブシフトしていることがわかった。ジネブの場合は亜鉛のみが金属イオンとして含まれているが、マンゼブの場合はマンガンおよび亜鉛を金属イオンとして有しており、この金属イオンの差が還元脱離電位の差、すな
わち、吸着膜の安定性に寄与したと考えられる。現時点でマンゼブの検出限界は高くないが，電極面の選択あるいは吸着条件の検討により、高感度化は達成できると考えられる。

(1)宇野正清, 岡田作, 農澤宗利, 谷川薫、食衛誌、Vol. 23、No. 6(2)片岡茉悠、鶴田敬祐、嶋田裕史、井原敏博、吉本惣一郎、西山勝彦、2017 年
電気化学会講演要旨集、2T10.

E / V vs. Ag/AgCl
Fig. 3 CVs in 0.1 M KOH at (a)bare and (b) Manzeb modified
Au(111) electrode.

2I09
導電性 DLC 電極を用いたタンパク質存在下での電気化学検出○佐藤

梓 1，近藤剛史 1，平塚傑工 2，松岡

涼 3，相川達男 1，湯浅
電工 3）

真 1 （東理大 1，ナノテック 2，北斗Electrochemical detection in the presence of protein using conductive DLC electrodeAzusa Sato,1 Takeshi Kondo,1 Masanori Hiratsuka,2 Ryo Matsuoka,3 Tatsuo Aikawa,1 and Makoto Yuasa1 ( Tokyo Univ.
of Sci., 1Nanotec Corp.,2 Hokuto Denko Corp.3 )１．目的

ダイヤモンドライクカーボン(DLC)は、sp2 炭素と sp3 炭素から構成されるアモルファスのカーボン膜の総称で、化学的に安定、硬度が高い、表面が平滑であるなどの特徴をもつ。また DLC はさまざまな基板に低温かつ膜厚数十 nm という薄さで製膜が可能であり、生体適合性も高いことが知られている。本研究では、導電性 DLC 電極を用いた生体内での生体関連物質のリアルタイム計測への応用を目指す。このような計測においては、生体中に存在するタンパク質などが電極表面に吸着し測定の阻害となることが問題となる。そこで、タンパク質（ウシ血清アルブミン:BSA）による導電性 DLC 電極のファウリングについての検討を行った。
２．実験

導電性 DLC 電極は、低抵抗シリコンウェハを基材として HiPIMS(High Power Impulse Magnetron
Sputtering)法、イオン化蒸着法の 2 種類で DLC 薄膜を製膜して作製した。これらの DLC 電極を用
いて 0.1 M Na2SO4 水溶液、0.1 M HClO4＋1 mM Ru(NH3)6Cl3 水溶液のサイクリックボルタンメトリー(CV)測定を行うことで基礎的な電気化学特性を評価した。また、ファウリングについて検討する
ため、BSA 存在下でアスコルビン酸の CV 測定を行った。
３．結果および考察

DLC 電極とグラッシーカーボン(GC)電極、ボロンドープダイヤモンド(BDD)電極との比較を行った。0.1 M Na2SO4 水溶液での CV 測定では、電位窓が広く、バックグラウンド電流が小さいという
BDD 電極に近い特性をもつことが分かった (Fig.1)。Ru(NH3)62+/3+での CV 測定から、シグナル/バッ
クグラウンド比は BDD 電極と比べると小さく、GC 電極よりも大きな値が得られた。アスコルビン酸の CV 測定では、1g/L BSA 添加系においても、良好な電気化学検出可能であることが示唆された (Fig.2)。これらの結果から、導電性 DLC 電極は、タンパク質が存在する環境中でも高感度かつ安定な電気化学検出が可能な電極材料として利用できることが示唆された。

Fig.1. 0.1 M Na2SO4 の CV 測定結果
走査速度：100 mV/s.

Fig.2. 1/15 PBS 中の 1mM アスコルビン酸の CV 測定結果
走査速度：100 mV/s.
BSA 1 g/L

2I10
金クラスター修飾 NiFe-LDH ナノシート電極触媒の酸素発生反応特性○北野

翔 (R, skitano@i2cner.kyushu-u.ac.jp)，貞清正彰，吉岡聡，西原正通，山内美穂（九州大）

Oxygen evolution reaction on the gold cluster-modified NiFe-LDH nanosheet electrocatalyst
Sho Kitano, Masaaki Sadakiyo, Satoru Yoshioka, Masamichi Nishihara and Miho Yamauchi (Kyushu Univ.)

Intensity (a.u.)-2

Current density (mA cm )１．目的
水からの酸素発生反応（OER）は，再生可能エネルギーを水素の化学エネルギーとして貯蓄するプロセス
において，鍵を握る反応の一つである．OER の開始には大きな過電圧の印加が必要となるため，それを低減するための高性能な触媒の開発が精力的に行われている．層状複水酸化物（LDH）は，2 価と 3 価の金属イオンを含む金属水酸化物ナノシートと，ナノシート間のアニオンおよび水分子によって構成される 2 次元様層状化合物であり，様々な分野で利用されている．近年，NiFe-LDH から剥離したナノシートが OER に高い活性を示すことが見出されたが，電子伝導性が低いという問題がある 1．炭素材料などの良導体との複合による電子伝導性の向上が報告されているが，貴な電位で安定ではないため十分な活性は得られていない．本研
究では，金クラスターの担持により NiFe-LDH ナノシート触媒（LDH-ns）の導電性を改善することで OER
活性の向上を試みると共に，触媒機構の解明を行った．
２．実験
LDH-ns および金クラスターは，既報に従ってそれぞれのコロイドを合成した 2,3．DMF に分散させること
で，アクティブカーボンのコロイド溶液を調製した．LDH-ns と金クラスターまたはアクティブカーボンのコ
ロイド溶液を混合し，基板上で乾燥させることで金クラスターまたは
20
アクティブカーボン担持 LDH-ns（Au/LDH-ns, C/LDH-ns）電極を作製
Au/LDH-ns
C/LDH-ns
した．1 M KOH 水溶液で満たした 1 室ガラスセルを用い，Ar 雰囲気下
15
で OER を行った．反応には，電極基板としてグラッシーカーボン，対極として白金線，参照極として Hg/HgO 電極からなる 3 電極系を用いた．また，佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターの BL06 にお
10
いて XANES 測定を行った．
３．結果および考察
TEM および AFM 観察から，単層に剥離された LDH-ns の合成に成5LDH-ns
功したことを確認した． XPS 測定，TEM 観察から，粒径 2.2 nm 以下
Auの金クラスターの合成に成功したことを確認した．Au/LDH-ns の TEM
0観察から，金クラスターがナノシート上に高分散に担持されているこ
1.40 1.45 1.50 1.55 1.60とが明らかとなった．合成した触媒を用いてリニアスィープボルタメ
Potential (V vs RHE)
トリーを行った結果を Fig. 1 に示す．Au/LDH-ns 上では，LDH-ns 上よFig. 1iR-corrected polarization
りも大きな酸化電流が観測されたことから、高い活性を示すことがわ
curves of prepared electrocatalysts.
かった．金クラスターのみの場合は，大きな酸化電流が流れなかったことから，金クラスター修飾によって電子伝導性が改善されたことに
1.2
より，LDH-ns の活性が向上したと考えられる．また，Au/LDH-ns はC/LDH-ns よりも高い活性を示したことから，金クラスターがアクティ
1.0
ブカーボンよりも導電性の向上に効果的であることが明らかとなった．
0.8
バルク金, 金クラスターおよび Au/LDH-ns における Au-L3 吸収端のXANES スペクトルを Fig. 2 に示す．
金クラスターの価数は 0 価であり，0.6
バルク金よりも若干酸化された状態であることがわかった．また，ナノシート上の金クラスターは，金クラスターのみの状態よりも酸化さ
0.4
Au bulk
れた状態であり，金クラスターからナノシートへの電荷移動が起きて
0.2
Au clusers
いることが明らかとなった．電荷移動によるナノシートの電子状態のAu/LDH-ns
変化が，導電性の向上に寄与している可能性が示唆された．
0.0
11905 11910 11915 11920 11925(1) F. Song, et.al., Nat. Commun., 5, 4477 (2014)
Energy (eV)(2) G. Abellan, et.al., J. Mater. Chem., 20, 7451 (2010)
Fig.
2
Au
L
3-edge XANES spectra of(3) H. Kawasaki, et.al., Langmuir, 26, 5926 (2010)
bulk Au, Au clusters and Au/LDH-ns.

2I11
炭酸イオンに誘起される卑金属水の酸化触媒活性
佐藤太哉，竹内良知，齊藤健二，由井樹人，○八木政行（新潟大）
Activity of earth-abundant water oxidation catalysts induced by carbonate ionsTetsuya Sato, Ryouchi Takeuchi, Kenji Saito, Tatsuto Yui, Masayuki Yagi (Niigata Univ.)

１．目的
人工光合成では、中性条件で機能する水の酸化触媒の開発が重要である。これまで，イリジウムやルテニ
ウムの貴金属酸化物を用いた触媒が中性条件で水の酸化触媒として働くことが報告されている。一方、光合
成では、塩化物イオンや炭酸水素イオンなのどの補因子が水の酸化に必須であることが知られている。しかしながら、合成化学的な水の酸化触媒の開発に関する多くの研究では、触媒組成および構造に注目し、補因子に着目した研究は非常に少なかった。本研究では、電極上にコバルトオキシ水酸化物（CoO(OH)）を電着させた電極を作製し、溶液中の CO32-イオン補因子により CoO(OH)の高い水の酸化触媒能が発現することを見出した。1) 水の酸化触媒活性に及ぼす電解質の影響を明らかにしたので発表する。
２．実験文献 2)を参考に CoO(OH)を合成した。ヨウ素を加えたアセトン溶液中に CoO(OH)を懸濁させ ITO 上に電着して電極を作製した。この電極を作用電極、銀-塩化銀電極（Ag/AgCl）を参照電極、白金線を対極として二室型三極セルを組み、アルゴン雰囲気下で電気化学測定を行った。
３．結果および考察
炭酸水素ナトリウム水溶液中で 1.7V vs. RHE (0.91 V vs Ag/AgCl)で定電位電解を行ったとき、0.9 mA cm-2の定常的な触媒電流（icat / mA cm-2）が生じ、電極からは酸素の泡が発生した。しかし、硫酸カリウムまたは硝酸ナトリウム中では、アノード電流は数分で消滅し、酸素は発生しなかった。この結果は、炭酸水素ナト
リウム補因子により CoO(OH)の水の酸化触媒能が発現すること示す。異なる pH 条件でそれぞれ炭酸水素ナ
トリウム濃度を変えて同様の定電位電解を行った。icat は加えた炭酸水素ナトリウム濃度の増加に伴い増加し、また、pH の増大に伴い増加した。icat の pH 依存性は、炭酸水素ナトリウム水溶液中における pH に対する溶存 CO32-種の割合に対応した。これは、CO32-種が CoO(OH)の水の酸化触媒能発現の鍵化学種であることを暗示する結果である。icat データを溶存 CO32-種濃度（[CO32-]）に対して再プロットした結果、 [CO32-] = 90 mMで頭打ち傾向を示す単一なカーブが得られ、icat が[CO32-]で一義的に解析できることが示唆された。この頭打
ち傾向から、水の酸化の中間体形成（Scat-H2O···CO32-）のための触媒サイト（Scat-H2O）と CO32-イオン間の前平衡を仮定し、Michaelis-Menten タイプモデル式を用いて icat vs [CO32-]のプロットを解析した。imax （最大の触媒電流密度）= 1.3 mA cm-2、および Km （中間体形成のための CO32-と Scat-H2O の親和性を表す定数）= 25 mMの値とき モデル式は icat データに最適合した。これより、CO32-イオンを含む中間体形成の前平衡の可能性が支持された。水の酸化において、水分子の M=O（M は高酸化状態金属）への求核攻撃による O-O 結合形成
が、水からのプロトン移動と協奏することにより促進される機構（協奏的酸素原子-プロトン移動機構）が提案されている。本系で協奏的酸素原子-プロトン移動機構の可能性を模索するために、水および重水中で定電位電解を行い、icat に及ぼす H/D 同位体効果を評価した。炭酸水素ナトリウムを含む水中における icat（(icat)H）は 0.63 mA cm-2 で、重水素中（(icat)D = 0.090 mA cm-2）に比べ 7.1 倍大きかった。これは、硫酸カリウムを含む水および重水中での対照実験での(icat)H/(icat)D = 1.6 に比べ有意に大きかった。この結果より、CO32-が協奏的
酸素原子-プロトン移動機構におけるプロトン受容体として働き、水の酸化反応を促進している可能性が示唆された。推定される CoO(OH)よる水の酸化触媒機構以下に述べる。CoO(OH)の CoIII 中心は電気化学的に CoIVに酸化される。CO32- は高濃度条件下で、CoIII または CoIV 上の OH-配位子と部分的に交換すると考えられ、これが水の酸化の中間体形成のための前平衡過程に対応すると考えられる。さらに CoIV が酸化されると、CoIV
上の OH-配位子が近傍の CoIV=O に求核的に攻撃し、CoIV 間にペルオキソ O-O 結合が形成される。CoIV に配位した CO32-が OH-のプロトンを効果的に受容することにより O-O 結合形成が促進されると推定した。CoIIIへの還元をともなってペルオキソ O-O から O2 が遊離され、さらに水二分子を取り込み元の CoO(OH)が再生すると考えられる。
1) K. Aiso, R. Takeuchi, T. Masaki, D. Chandra, K. Saito, T. Yui, M. Yagi, ChemSusChem, 2017, 10(4), 687-692
2) A. T. Stone, H.-J. Ulrich, J. Colloid Interface Sci. 1989, 132, 509-522.

2I12酸化鉄電極上でのスチレンの選択的エポキシ化とその酸化活性種の解析○桑原彬任 1，神谷和秀 1，原田隆史 1，中西周次 1（大阪大 1）
Selective epoxidation of styrene and detection of the active intermediate species on hematite electrodes
Akito Kuwabara,1 Kazuhide Kamiya,1 Takashi Harada,1 and Shuji Nakanishi1 (Osaka Univ.1)

１．目的
高酸化鉄種(フェリルオキソ種 : FeIV=O)はシトクロム P450 の活性種として知られ、アルカンのヒドロキシル化やアルケンのエポキ
シ化などの有用な炭化水素酸化反応を触媒することから大きな注目を集めている．このフェリルオキソ種は酸化鉄電極上での水の酸化による酸素発生反応の中間体として生成していることが報告されている 1(Scheme 1)．一方で、過酸化水素(H2O2)の酸化による酸素発生反応は、水の酸化と比較して低過電圧で進行することが知られているが、その中間体として、フェリルオキソ種が生成しているのかについては明らかになっていなかった．本研究では、酸化鉄上での H2O2 の酸化反応が水の酸化と同様にフェリルオキソ種を経由す
るのではないかという作業仮説のもと、より低過電圧でのフェリル
オキソ種の生成とその炭化水素酸化への応用を試みた．

Scheme 1. Expected pathway for thegeneration of ferryl-oxo species

２．実験
酸化鉄電極は既報に従ってフッ素ドープ酸化スズ基板(FTO)上に作製した 2．モデル反応としてスチレンのエポキシ化を選択し、リン酸緩衝液中で定電位電解を行い、反応生成物を高速液体クロマトグラフィーを用いて定量した．また、酸化鉄電極上の酸化活性種の解析には紫外可視分光法を用いた．
３．結果および考察
Figure 1 に各電位におけるスチレンのエポキシ化反応の生成物であるスチレンオキシﾄﾞの生成量を示す．酸化鉄電極上に+1.1 V vs. Ag/AgCl の電位を印加した場合は、いずれの系においてもスチレンオキシﾄﾞ生成量が検出限界以下であったのに対し、+1.2 V の電位を印加した場合においては、過酸化水素を加えた系のみスチレンオキシﾄﾞの生成が確認された．+1.3 V 以上の高電位を印可すると、過酸化水素を加えていない系においてもスチレンオキシﾄﾞの生成が確認された．また、FTO 電極上ではいずれの電位においてもスチレンオキシﾄﾞの生成量は検出限界以下であった．これらの結果は H2O2 の酸化反応においても水の酸化と同様にフェリルオキソ種が生成し、さらにその生成電位が 0.1 V ほど負にシフトしたことを示している．この過電圧の低下は、水の酸化反応の potential determining stepであると報告されている 2 個目の電子引き抜き過程(b-c in Scheme 1)3 を、H2O2 を加えることで省略できることに起因すると推察される．これらの結果に加え、酸化鉄電極上の電気化学紫外可視分光法により直接的にフェリ
Figure 1. Potential dependence of the concentrations for generated
ルオキソ種を検出したので、当日は合styrene oxide : 3 mM styrene in 0.1 M phosphate buffer (pH=7) and
わせて報告する．
1 mM H2O2，Reaction time : 180 min(1) T. Takashima et al., J. Phys. Chem. C 120, 24827－24834 (2016). (2) C. Park et al., Chem. Mater. 19, 678 (2007).
(3) P. Liao et al., J. Am. Chem. Soc. 134, 13301 (2012).

2I17
ダイヤモンド電極を用いたジメチルスルホキシド含有廃水の電解酸化○夏井敬介 1，細美朋子 1，池宮範人 1，栄長泰明 1,2（慶應大 1，JST-ACCEL2）
Electrochemical Oxidation of Dimethylsulfoxide-Containing Wastewater on Boron-Doped Diamond Electrodes
Keisuke Natsui,1 Tomoko Hosomi,1 Norihito Ikemiya,1and Yasuaki Einaga1,2 (Keio Univ.,1 JST-ACCEL2)

１．目的
ジメチルスルホキシド (DMSO) は、有機溶媒として広く用いられており、また、半導体製造工場や液晶パネル製造工場などで剥離剤や洗浄剤として利用されている。この際、多量の洗浄廃水が排出されるが、DMSO
は還元されると毒性の高い悪臭物質であるジメチルスルフィドが発生するため、廃水中に含まれる DMSO の
効率的な除去が求められる。一方、ホウ素ドープダイヤモンド (BDD) は、陽極酸化によって酸化力の高い
OH ラジカルを効率的に生成することができ 1、廃水処理分野への応用が期待され盛んに研究されている。そこで本研究では、BDD 電極を用いた DMSO 含有廃水の電解酸化処理を検討した。
２．実験
マイクロ波プラズマ化学気相合成法により、Si 基板上に BDD を成膜した。その際、仕込みホウ素濃度を0.1%, 0.5%, 1%として 3 種類の BDD 電極を作製した。支持電解質として 0.1, 0.2, 0.3 M NaOH を含む 0.1 M
DMSO 水溶液を調製し、モデル廃水とした。陽極に BDD、陰極に SUS を用いて、流速 100 mL/min で 100 mLの溶液を循環しながら、1 A で定電流電解を 5 時間行った。電解中 30 分ごとに全有機炭素 (TOC) と pH を測定した。また、比較として Pt 電極を陽極に用いて同様の実験を行った。
さらに、電極の耐久性を調べるため、電流値を 1 A, 2 A, 3 A と変化させ、溶液に 3 M DMSO + 1 M NaOH 水溶液または 3 M DMSO +1 M HClO4 水溶液を用いて、電解酸化試験を 5 時間実施した。電極の劣化の有無は、走査型電子顕微鏡 (SEM) による観察で評価した。
３．結果および考察
Fig. 1 に、作製した 3 種類の BDD 電極および Pt 電極を用いて 0.1 M DMSO + 0.3 M NaOH 水溶液を電解酸化した際の、初期 TOC 値 (TOC0) で規格化した TOC 値 (TOC/TOC0) の経時変化を示す。BDD 電極を用いた
場合、仕込みホウ素濃度に依らず、TOC 値は減少し、3 時間でほぼ 0 となった。一方、Pt 電極を用いた場合、
5 時間の電解でも TOC 値はほとんど変化せず、DMSO の分解が進行していないことが伺える。BDD 電極は、陽極酸化によって酸化力の高い OH ラジカルを効率的に生成することが知られており 1、DMSO を酸化分解できたと考えられる。
また、電極の耐久性を調べるため、高濃度の DMSO 水溶液を用いて、電流値を 1 A, 2 A, 3 A として電解酸化を行った。また、支持電解質として塩基性である NaOH と酸性である HClO4 を用いて、pH の影響も検討した。電流値が 1 A のとき、溶液の pH に関わらず、SEM で BDD 電極のエッチングは確認されなかった。電流値 2 A のとき、酸性溶液ではBDD 電極のエッチングが多く確認されたが、塩基性溶液ではほとんどエッチングが確認されなかった。さらに、電流値 3 A のとき、2 A のときよりもエッチングの進行が確認され、溶液の pH に関わらず、エッチングが確認された。BDD 電極がエッチングするのは、DMSO の分解によって生じたメチルラジカルによるものだと考えられ、また、電流値の増大や溶液の pH の減少によって、エッチングが促進される傾向は、酢酸分解によって生じるエッチングと傾向が一致している 2。
以上のことから、BDD 電極を用いて DMSO を電解酸化できることを Fig. 1. 0.1%, 0.5%, 1%BDD および Pt
見出し、適切な電流値および溶液の pH を設定すれば、電極の劣化を抑 電極を用いた 0.1 M DMSO + 0.3 M
NaOH 水溶液の電解酸化制できることを確認した。
(1) B. Marselli, and Ch. Comninellis et al., J. Electrochem. Soc. 150, D79 (2003).
(2) T. Kashiwada, T. Watanabe, Y. Ootani, Y. Tateyama, and Y. Einaga, ACS Appl. Mater. Interfaces, 8, 28299 (2016).

2I18
多孔質 Zn 電極による二酸化炭素の電解還元反応○森本将行 1, 3，高辻義行 1, 3，春山哲也 1, 2, 3
（九工大 1，先端エコフィッティング研究開発センター2，JST ACT-C3）
Electrochemical CO2 reduction reaction on porous Zn electrode
Masayuki Morimoto,1, 3 Yoshiyuki Takatsuji,1, 3 and Tetsuya Haruyama1, 2, 3
(Kyushu Institute of Technology,1 Advanced Research Center for Eco-fitting technology,2 JST ACT-C3)

１．目的
大気中から回収・分離した CO2 を有用な資源へ転換する技術開発は，地球温暖化への世界的な関心の高まりから，様々な分野で研究が盛んに行われている．その中で，電気化学的手法は，CO2 を多電子還元することができ，C1 化合物だけでなく，C2 や C3 化合物にも変換できることが報告されている．しかしながら，多くの金属触媒電極における CO2 還元反応(CO2RR)の過電圧は高く，水溶媒中では水素生成反応が優先的に起こり，CO2RR が主反応となる金属は限られるのが現状である．例えば，Zn や Ag，Au 電極では CO が，Snや Hg，Pb 電極では HCOOH が，それぞれ主に生成し，炭化水素類が主生成物となるのは Cu 電極のみである．
この反応選択性に関しては密度凡関数理論(DFT)計算によって金属と CO2 やその反応中間体との結合エネル
ギーに起因することが示されており，実験結果ともある程度一致している．CO2 電解還元の触媒電極に求められる要件として，高い反応（電流）効率を有すること，反応選択性が優れていること，より低エネルギーで反応が進行すること，安定である（長時間の使用でも触媒特性が変化しない）ことが挙げられる．これらを達成するためには，金属触媒電極の表面改質が必須である．合金を形成した場合，反応選択性がその組成（構造）によって制御でき，表面の多孔質化は物質拡散が制限された反応場によって多電子還元が容易に進行することが報告されている．加えて表面の形状は，局所的な CO2 濃度や pH に強く影響するという報告もある．また，結晶面によっても反応選択性が大きく変わることが報告されている．このように，表面改質は
CO2 やその反応中間体と金属との結合エネルギーを容易に変えることができ，反応効率や選択性の向上が期待できる．本研究では 2 電子還元生成物である CO の選択性向上を目的とし，安価な Zn に着目し多孔質化の効果を検討した．CO2RR における Zn の多孔質化の効果は表面分析や電気化学測定によって考察を行った．
２．実験
Zn 電極を 0.5 M の NaOH 水溶液中で陽極酸化処理を行うことで，ZnO/Zn 電極を調製した．処理条件は，WE に Zn，CE に SUS304 を用い 20 mA/cm2 で 7 分間通電し調製した．
多孔質 Zn 電極は，CO2 溶存 0.1 M KHCO3
中で還元処理を行うことによって調製した．作製した電極は，表面構造，結晶構造，化学結合状態を走査電子顕微鏡(SEM)，X 線回折(XRD) ，X 線光電子分光（XPS）によりそれぞれ分析を行った．電流電位曲線はAr または CO2 を溶存した 0.1 M KHCO3 中で自然電位から-1.1 V まで 10 mV/s で掃引した．CO2 電解還元は，対極と作用極をナフィオン膜で分離した 2 室型セルを用いて，CO2 を 5 mL/min の流速で 0.1 M KHCO3 中にバブリングしながら定電位電解を行った．電極は対極に Pt 板，参照極に Ag/AgCl (3.3 M KCl)を用いた．本発表
ではすべて可逆水素電極(RHE)基準に変換し表記した．気相成分はガスバッグに回収し，GC (BID)により定量し，液相成分は，イオンクロマトグラフィーで定量した．
３．結果および考察
多孔質 Zn 電極は，ZnO/Zn 電極を定電位電解することによって調製した．表面構造を SEM で観察したところ，多孔質 Zn 電極は 100～200 nm の粒子が最表面に存在し，その奥に 50 nm 程度の粒子が積層した構造であることが分かった．結晶構造の分析から，ZnO がすべて還元され表面の粒子は Zn であることが明らかとなった．これは XPS 分析からも同様の結果が得られた．作製した多孔質 Zn 電極は電流電位曲線の測定から，
Zn 電極よりも低い電位で高い電流密度が得られ，優れた CO2 還元活性を有することが示唆された．この多孔質 Zn 電極で CO2 電解還元を行うと，低過電圧で CO のファラデー効率が 80%以上を示し，Zn 電極の 2 倍以上の選択性を有することが明らかとなった．多孔質 Zn 電極において CO の選択性が向上した要因として，表面の粒子サイズや結晶面，多孔質化による電極近傍の物質拡散の変化が考えられる．以上の結果から，多孔質 Zn 電極では，Zn と CO2 とその反応中間体である*HCOO の電極表面への吸着特性が向上し，その結果，
CO2 電解還元反応における CO の選択性が向上したと考えている．

2I19
表面終端を制御したダイヤモンド電極による CO2 の電解還元
1

1

1

1

1

○武藏泰 、夏井敬介 、冨﨑真衣 、岩川ひとみ 、池宮範人 、栄長泰明
12（慶應義塾大学 ，JST-ACCEL ）1,2

Electrochemical CO2 Reduction on Surface-Controlled Boron-Doped Diamond Electrodes
Yutaka Musashi,1 Keisuke Natsui,1 Mai Tomisaki,1 Hitomi Iwakawa,1 Norihito Ikemiya,1 and Yasuaki Einaga1,2(Keio Univ.,1 JST-ACCEL.2)

１．目的
CO2 の電解還元は、温和な条件下で CO2 を有用物質へと変換できる手法として注目されている。また、電極の CO2 吸着特性に応じて主生成物が異なることが知られている。一方で、中間体である•CO2−の生成に高い電位が必要 1 であり、溶媒を由来とする水素発生が競争してしまう点が課題である。ホウ素ドープダイヤモ
ンド (BDD) 電極は広い電位窓を有するため、CO2 還元への応用が期待される。また、ダイヤモンドの表面終端は化学反応を用いて容易に変換可能 2 であるため、終端変化によって CO2 の吸着特性および生成物選択性を制御できると考えられる。そこで本研究では、表面終端を種々変化させた BDD を用いて、CO2 の電解還元を行い、還元生成物の制御を試みた。
２．実験
マイクロ波プラズマ化学気相合成法により Si 基板上に BDD を製膜した。作製した BDD 電極は、UV オゾ
ン酸化処理 (O-BDD) 、水素プラズマ処理 (H-BDD) および光グラフト反応によるアミン修飾 (AA-BDD) を施し、X 線光電子分光測定によって評価した。ナフィオン膜で二室に仕切った三電極式セル (作用極: BDD、
対極: Pt、参照極: Ag/AgCl、陽極液: 1.0 M KOH 水溶液、陰極液: 1.0 M KCl 水溶液) を用いて CO2 の定電流電解還元 (5.35 C) を行い、作製した 3 つの表面終端で生成物、生成量および電流効率を比較した。

AA-BDD

80
60
40
20
0

-4

-3

-2

-1
2

Current Density (mA/cm )

100
H-BDD

80
60
40
20
0

-4

-3

-2

-1
2

Current Density (mA/cm )Production Rate of HCOOH(ppm/h)100

Production Rate of HCOOH(ppm/h)Production Rate of HCOOH(ppm/h)３．結果および考察
CO2 の電解還元によって、いずれの表面終端においてもギ酸が主生成物として得られた。AA-BDD では−3mA/cm2、H-BDD では−2 mA/cm2、O-BDD では−1 mA/cm2 の時に電流効率が最大となった。また、単位時間当たりのギ酸生成量を比較すると、高電流密度において AA-BDD は H-, O-BDD よりも大きくなった (Figure)。
以上のことから、H-, O-BDD に比べて AA-BDD は、反応速度が向上していることが示唆される。これは、AA-BDD の場合、CO2 がアミノ基によりトラップされ、電極近傍の CO2 濃度が増大したためだと考えられる。
そこで、さらに修飾量を増加させた AA-BDD を作製し電解を行ったところ、修飾量が小さい場合と比べてギ酸生成の電流効率が低下した。これは、アミン修飾によって電気化学活性サイトが覆われてしまい、CO2 の還元反応を阻害してしまったためだと考えられる。
100
O-BDD

80
60
40
20
0

-4

-3

-2

-1
2

Current Density (mA/cm )Figure. AA-BDD, H-BDD, O-BDD における単位時間当たりのギ酸生成量(1) A. Goeppert, M. Czaun, J. P. Jones, G. K. S. Prakash, and G. A. Olah, Chem. Soc. Rev. 43, 7995 (2014).
(2) S. Szunerits, and R. Boukherroub, J. Solid State Electrochem. 12, 1205 (2008).

2I20
カーボンクロス上に被覆したコバルト/マンガン酸化物薄膜の OER 触媒特性
○藤本航太朗，小早川民江，岡田拓弥，中山雅晴（山口大学）
OER Catalytic Properties of Cobalt/Manganese Oxide Thin Film Coated on Carbon Cloth
Kotaro Fujimoto, Tamie Kobayakawa, Takuya Okada, and Masaharu Nakayama (Yamaguchi Univ.)

１． 目的
水の電気分解による水素製造において，反応速度の遅い酸素発生反応(OER)が全体の効率を制限しており，
OER のための優れた触媒の開発が課題となっている。貴金属(Ir, Ru, Pt)触媒の代わりに 3d 遷移金属 (Co, Ni, Fe,Mn)からなるアノード触媒が最近注目されている。しかし，後者の性能はその低い導電性に支配されるため，
触媒材料設計においては，1)良導電体であるナノカーボンと複合化し，導電性を改善する，2)高比表面積支持
体上に分散担持させ，利用率を増大させる，などの手法がとられる。今回，我々は電極として多孔質炭素繊維(市販カーボンクロス，以下 CC と略記)を用い，Co/MnO2 ナノコンポジットを基板上に成長させた。具体的には，Mn2+のアノード酸化によって層状マンガン酸化物薄膜を CC 上に電析させ，続くイオン交換によって
Co2+イオンを層間に導入した。このようにして得られた Co/MnO2/CC の OER 特性を明らかにし，電気化学活性表面積(ECSA)や抵抗成分と関連付けることでその触媒メカニズムを考察した。
２． 実験
フッ素ドープ酸化スズ(FTO)被覆ガラス電極またはテフロンホルダー(片側 1cm×1cm の窓を有する)にセットした CC を 50 mM テトラブチルアンモニウムクロリド(TBACl)を含む 2 mM MnSO4 水溶液に浸漬し，+1.0 V(vsAg/AgCl)で電解することで TBA/MnO2 薄膜を各基板上に作製した。この電極を 0.5 M CoSO4 水溶液中，24h 浸漬することにより層間 TBA+と液相 Co2+のイオン交換を行い，Co/MnO2 薄膜を得た。比較のため，同様の手順により K/MnO2 薄膜を得た。電極のキャラクタリゼーショ
ンは XRD，
XPS，CV を用いて行った。
一方，
OER 触媒性能を 1.0 M KOH(pH 14)中でのリニアスイープボルタンメトリー(LSV)により調べた。
３．結果および考察析出直後，および Co2+，K+を含む溶液に 24h 浸漬後の TBA/MnO2
薄膜の XRD パターンを Fig. 1 に示す。析出直後の薄膜に観察された等間隔の回折ピークは層構造に由来し，層間距離は 1.26 nm と見積もられた。浸漬後の薄膜ではピークが高角度側にシフトしており，層間距離が減少した。これはイオンサイズが大きい TBA が液相のCo2+あるいは K+イオンと置換されたためであり，それぞれの層間距
離 0.97 nm，0.74 nm は Buserite，Birnessite 型層状 MnO2 に特有である。Fig. 2 は FTO 上に析出した Co/MnO2 薄膜と，CC 上に析出した Fig. 1 XRD patterns of the electrodepositedfilms with TBA+. The patterns were taken
Co/MnO2，K/MnO2 薄膜の LSV である。いずれの場合も電析量は同
before and after immersion in the indicated-2
じにした(200 mCcm )。まず，K/MnO2/CC がほとんど触媒電流を示
solutions.
さないことから，MnO2 骨格および CC 自身の OER 触媒能は無視できるほど小さい。しかし，Co2+を層間に導入することでアノード電流が現れ，10 mAcm-2 に到達するための OER 過電圧(Eo(O2/H2O) =1.23
V に対して)は CC, FTO 上でそれぞれ 377, 585 mV と見積もられた。
一方，CV 測定より見積もった ECSA は CC と FTO 上の Co/MnO2 に対してそれぞれ 750 と 1.26 cm2 であった。つまり，薄膜形態のCo/MnO2 を CC 上に析出させることで，有効活性サイトの大幅な増加と電荷移動抵抗の低減をもたらしたと考えられる。さらにバイン
ダーフリーであるため，電極の dead volume が小さい。その結果，
Co/MnO2/CC 電極は= 400 mV において 141 Ag-1 というきわめて高Fig. 2 LSVs of Co/MnO2/CC, Co/MnO2/FTO,
い質量比活性(mass activity)を示した。
and K/MnO2/CC electrodes in a 1.0 M KOH
solution at a scan rate of 1 mV s–1.

2I21組成比の異なる Cu-Co 電極による CO2 電界還元反応○中田郁実 1,3, 高辻義行 1,3, 森本将行 1,3, 春山哲也 1,2,3(九工大 1, 先端エコフィッティング技術研究開発センター2, JST ACT-C3)
CO2 electrochemical reduction reaction using Cu-Co electrode with different composition ratio
Ikumi Nakata,1,3 Yoshiyuki Takatuji,1,3 Masayuki Morimoto,1,3 and Tetsuya Haruyama1,2,3(Kyutech Univ1, Advanced Eco fitting Research center2, JST ACT-C3)

1. 目的
地球温暖化の原因の一つだと考えられている CO2 を、資源化することを企図した研究は、循環型社会の実現に資する技術として国際的にも多くの研究がある。CO2 の資源化方法の一つとして、CO2 を電解還元する方法がある。CO2 電解還元生成物の選択性は、電極（金属）と CO2 および、CO2 の反応中間体である CO*などとの結合エネルギーに依存する。Cu は CO*との結合エネルギーが程よいため、触媒電極として CO2 電解還元を行うと、CO*がさらに還元され、他の金属では得られない炭化水素類（C1、Ｃ２化合物）が生成物として得られる。そのため、Cu 系電極を用いた CO2 電解還元の研究は多い。本研究では、この Cu 電極と、水素発生が主反応となる Co 電極のそれぞれの特性に着目し、Cu-Co の合金を鍍金プロセスによって作製し、炭化水素類の中でも CH4 を主生成物とする電極の開発を目指している。今回は様々なめっき浴を用いて電解めっきを制御して行い Cu-Co 電極を作製し、その電極物性と CO2 還元生成物選択性とを検討した。そして
CH4 の生成物効率を向上することが出来たので、その結果について報告する。
2. 実験
Cu-Co 電極は、CuSO4, CoSO4 を含むめっき浴を用いて、Cu 板上にパルス電流、直流電流の異なる電流を流すことで作製した。電極の Cu:Co 組成比や表面構造は走査電子分光法 (SEM)、X 線光電子分光法(XPS)で行った。CO2 電解還元は、作製した Cu-Co 電極を作用極、参照極を Ag/AgCl とし、対極（Pt）と作用極をナフィオンで隔てた H 型セルで行った。あらかじめ CO2 を溶存させた 0.1M KHCO3 を電解質として、CO2 を 5 ml/min で流し、還元電位を 30 分間印加した。CO2 電解還元で、気相中の生成物はガスバックで回収してバリア放電ガスクトマトグラフィー(BID-GC)で定量し、液相中の生成物はガ陰イオンクロマ
トグラフィーで定量した。その定量結果から CO2 還元の各生成物のファラデー効率を求めた。
3. 結果および考察
Cu-Co 電極表面を SEM で観察すると、パルスめっき法と直流めっき法によって、電極表面の粒子サイズが異なることが観察された。これらを用いて CO2 電解還元を行うと、どちらの電極も Cu 電極より CH4 のファラデー効率が高かったが、異なるめっき法で作製しても生成物選択性に大きな違いはなかった。これより、CO2 電解還元の生成物選択性は Cu-Co 組成比に依存することが示唆された。以上より、Cu-Co 電極は
Cu 電極と異なる反応経路で、CO2 が CH4 へ選択的に変換され、CH4 の生成が増加したと考えられる。

2I22
ダイヤモンド電極を用いた CO2 の電解還元によるギ酸生成○冨﨑真衣 1，夏井敬介 1，池宮範人 1，栄長泰明 1,2（慶應大 1，JST-ACCEL2）
Electrochemical Reduction of CO2 to Formic Acid using Boron-Doped Diamond Electrodes
Mai Tomisaki,1 Keisuke Natsui,1 Norihito Ikemiya,1 and Yasuaki Einaga1,2 (Keio Univ.,1 JST-ACCEL2)

１．目的
ホウ素ドープダイヤモンド (BDD) は、炭素とホウ素のみからなるメタルフリーの電極材料であり、広い
電位窓や高い耐久性を有する。一方、CO2 の電解還元による主生成物は、用いる電極材料により異なることが知られている 1。CO2 還元反応の中間体である CO2 アニオンラジカルが電極上に吸着しにくい、Sn や Hg、Pb、In は高い水素過電圧を有する電極であり、高効率でギ酸を生成する。しかし、これらの金属は有毒であるため、環境への影響が小さく、水素過電圧の高い電極が必要と考えられる。そこで本研究では、これらの代替電極として BDD を用い、CO2 の電解還元によるギ酸生成条件、特に電解液について検討した。
２．実験
マイクロ波プラズマ化学気相合成法により、ホウ素濃度 0.2%の BDD を作製した。電解には、ナフィオンで仕切った二室型フローセルを用い、陰極に BDD、陽極に Pt、参照極に Ag/AgCl を用いた。陰極液には 0.5
M MX 水溶液 (M = Li, Na, K, Rb, Cs; X = Cl, Br, I)、陽極液には 0.5 M MOH 水溶液を用いた。陰極液に N2 を
30 分間通気した後、CO2 を 15 分間通気して飽和させた。その後、CO2 を通気しながら (50 sccm)、電解液の流速 100mL/min、電流密度‒2.0 mA/cm2 で 1 時間電解した。生成物は、高速液体クロマトグラフィーとガス
クロマトグラフィーにより定量した。
３．結果および考察‒2.0 mA/cm2 の定電流還元により、CO2 還元生成物として主にギ酸が得られた。MCl 水溶液を陰極液としたときの、ギ酸と水素生成の電流効率を Fig. 1.に示す。いずれのアニオン種においても、カチオンが K+,
Rb+, Cs+のとき、ギ酸生成の電流効率が高く、カチオンが Li+, Na+のとき、ギ酸生成の電流効率は低かった。
また、水素生成の電流効率は、カチオンが K+, Rb+, Cs+のときよりも Li+, Na+のときの方が高かった。
Li+, Na+のような小さなカチオンは水和されやすいが、K+, Rb+, Cs+のような大きなカチオンは水和されにくく、緩衝作用を示すことが知られている 2。また、水溶液中に存在する各炭酸化学種をみると、溶液の pHが酸性側では水和した CO2 の、中性付近では HCO3–の、塩基性側ではCO32‒の濃度が高くなる。
カチオンを変化させた電解において、K+, Rb+, Cs+は、緩衝作用により、反応の進行に伴った電極近傍の pH の上昇を抑制すると考えられる。そのため、唯一電解還元されると考えられている水和した CO2 が電極近傍に多く存在し、ギ酸が高効率で生成したと考えられる。一方、Li+, Na+は緩衝作用が小さいため、電極近傍の pH は K+, Rb+, Cs+を含むときよりも上昇してしまうと考えられる。そのため、電解還元されにくい HCO3–や
CO32‒が増加し、CO2 還元ではなく水素発生が優先したと考えられる。
さらに、アニオン種の違いによって、ギ酸や水素生成の電流効率に大きな差は見られなかった。ハロゲン化物イオンは、アルカリ金属イオン
ほど、サイズや水和のされやすさに違いがないため、電流効率に大きなFig. 1. ギ酸と水素生成の電流効率 (MCl 水溶液)
影響を与えなかったと考えられる。
(1) D. D. Zhu, J. L. Liu, and S. Z. Qiao, Adv. Mater. 28, 3423 (2016).
(2) M. R. Singh, Y. Kwon, Y. Lum, J. W. Ager, III, and A. T. Bell, J. Am. Chem. Soc. 138, 13006 (2016).

2I23
レドックスフロー電池に用いる炭素材料の検討
○佐藤

縁，根岸

明，八月朔日英二, 大平昭博（産総研）Evaluation methods of carbon electrodes for redox flow battery
Yukari Sato, Akira Negishi, Eiji Hozomi, and Akihiro Ohira2 (Nat’l Inst. Adv. Sci.Tech. (AIST))

１．目的
太陽光や風力、地熱など自然エネルギー・再生可能エネルギーの利用が世界中で積極的に行われている。
これらを無理なく有効かつ最大限利用するためには、エネルギー変換技術・優れた蓄電池の開発が必須であり、蓄電池（二次電池）の研究が国内外でさかんに行われている。
我々は蓄電池の一つである、レドックスフロー電池の研究開発を行っている[1]。レドックスフロー電池は、炭素電極等、電極そのものは変化しないものを用いて、活物質である2種類の酸化還元系（レドックス系）の酸化反応と還元反応を行う二次電池（蓄電池）であり、正負極液をそれぞれ外部タンクに蓄え、ポンプによりフローセル・電極部分に順に供給して充放電するしくみとなっている。レドックスフロー電池は一般的に蓄電池として他によく使用されるリチウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池(NAS電池)と比較すると、エネル
ギー密度が小さいことなどが課題である反面、レドックス系(活物質) を電極から分離して貯蔵することができること、不活性電極を使用し電池の寿命は長く、サイクル数も無制限という特徴もある。レドックスフロ
ー電池の基礎的な電気化学応答、充放電反応を詳細に理解することを目的として、充電反応・放電反応時の電極表面での物質の出入りを水晶振動子マイクロバランス（QCM）法などを用いて検討した結果を報告する。
２．実験
小型の電解セルを用いて、各種電解液（バナジウム系電解液（バナジウムイオン 1Ｍ/硫酸）など）の正極、負極溶液を 1.0Ｖから 1.5Ｖの間で充電、放電し、その時の溶液の密度・粘度などを QCM 法
および密度計にて測定した。QCM は、主に Q-Sense
E1（メイワフォーシス社）を用い、密度計は DMA4500（Anton-Paar）にて測定した。また、電気化学測
定と直接組み合わせた電気化学 QCM（EQCM）法でも測定を行った。小型の電解セルを用いて直接 QCM測定を行う際の模式図を図 1 に示した。

図 1.レドックスフロー電池への QCM 測定の組み込み、同時連続測定の模式図.

３．結果および考察
実験にあたり、標準的に入手可能な、金表面の QCM 基板を用いて、正極液（バナジウム系）の検討を行ったところ、酸化されたバナジウム溶液では金表面を酸化し金の溶解が起こってしまう現象が確認されたため、SiO2 表面上での応答測定を試みた。充電、放電にともなって粘性が繰り返し変化することがわかった。QCMと同時に、密度計でもこの現象を確認した。さらに炭素表面の QCM 基板にて同様の検討を行い、より実際のレドックスフロー電池に近い系での検討を行った。また、QCM 測定の他、各種炭素電極を用いて、濃厚溶液
内で酸化還元反応を行い、その時の応答の様子を追跡し、充放電時に起こる電気化学反応を検討した。
参考文献等
(1)
(2)

佐藤 縁, “レドックスフロー電池の展望”、Electrichemistry, 85, 147-150（2017）.
Y. Sato, A. Narita, Y. Kaneko, A. Negishi, K. Nozaki, and T, Kato, ECS Transactions, 75, 37-47 (2017).

2I24
混 合 伝 導 性 を 有 す る IT-SOFC 用 ア ノ ー ド 反 応 活 性 助 触 媒 添 加 に よ る
電極性能向上効果○伊 藤 滋 啓 1, 2，佐 藤 貴 哉 1，鈴 木 彰 2，伊 坂 紀 子 2，ア ン ド リ ー ・ レ ド ニ ク 2，森 利 之 2（鶴岡工業高等専門学校 1，物質・材料研究機構 2）
Improvement of electrode performance by addition of anode reaction activity promoter with mixed conducting property
for IT-SOFC
Shigeharu Ito,1,2 Takaya Sato,1 Akira Suzuki,2 Noriko Isaka,2 Andrii Rednyk,2and Toshiyuki Mori2(NIT, Tsuruoka College,1 National Institute for Materials Science 2)１．目的
固体酸化物形燃料電池（SOFC）は 900～1000℃と高温作動であり、数ある燃料電池の中でも発電効率が最も高いなど多くの長所を持っている。しかし、高温作動であるがゆえにスタック化の際にはセラミックス・
インターコネクターの使用が必須となり高コスト化の原因となっている。そこで安価なステンレスを用いることが可能であれば SOFC の低コスト化も可能になり、普及促進が見込める。ステンレスを用いるには作動
温度を 650～700℃へと低下させ、なおかつ、高いセルパフォーマンスを維持させる必要がある。本研究では、混合伝導性を有する電極反応活性助触媒のアノード層への添加が有効であるとの考えのもと、アノード反応
活性助触媒の候補として、ブランミラーライト型化合物である Ba2In2O5 と Ba2In1.7(M0.5,Zr0.5)0.3O5 系 (M=Zn, Mg、
以下 BM)の添加効果について検討を行った。
２．実験
BM の混合伝導性の評価のためにブロッキング電極を用いた直流分極測定による酸化物イオン輸率測定を行った。測定温度は 700℃、電極には白金、測定雰囲気は N2 ガス、H2 ガス及び O2 ガスを混合して用い、ガス流量は 80 ml min-1 の条件下で測定を行い、酸素分圧は酸素センサーによって確認した。くわえて、電流遮断法を用いて SOFC 用電極性能試験を行った。測定温度は 650～800℃、他の測定条件の詳細は下記の図中に示す。
測定に使用したボタンセルの構成は固体電解質に厚み約 0.5 mm の 8YSZ 焼結体、カソードには(LaSr)MnO3(Fuel cell Ltd. 社製、電極厚み：約 50μm)を、アノードには、BM を微量添加した Ni-8YSZ サーメット(Ni :(8YSZ+BM)重量比＝4 : 1, 電極厚み：約 40μm)を用いた。BM のアノード反応活性助触媒としての有用性は、
電流遮断法により、定常状態を確認したうえで、IR-フリーを測定することにより評価した。また、アノード層表面におけるフレンケル欠陥会合クラスター生成が電極性能向上に及ぼす影響を考察するために、表面欠陥構造シミュレーションを、ソースコード GULP を用いて行い、フレンケル欠陥会合クラスターの結合エネルギー(ΔEb)を計算したうえで、電極性能評価結果との相関性を検討した。
３．結果および考察
直流分極測定の結果 M=Zn の BM は、高酸
素側、低酸素側で±1/6 の傾きを示し Frenkel
型欠陥に起因する酸素分圧依存性を示した。
また、酸化物イオン輸率は高酸素領域で 0.42、
低酸素領域で 0.59 と伝導キャリアである酸化物イオンと電子の割合がほぼ同程度の混合伝導性を有することが分かった。この BM をア
ノード反応活性助触媒として用いて行った電流遮断法による電極性能試験の結果を Fig.1に示す。この結果より、顕著な電極性能改善効果が観察されたことから、M= Zn 系の BM
はアノード反応活性助触媒として有用である
ことが分かった。M=Mg の BM、Ba2In2O5 の混合伝導性、アノード反応活性助触媒としての添加効果及びこれらの助触媒がつくるアノード表面欠陥構造との相関性に関する検討結Fig.1 Polarization curves(IR-free) of cell performance at 700℃．
果は、当日発表する予定である。

2I25
極微量白金族金属酸化物を用いた酸化物形燃料電池アノード層内機能性界面の設計
○森

1

1

1

2

1

利之 ，アンドリー・レドニク ，鈴木 彰 ，山本春也 ，伊坂紀子 ，伊藤滋啓
123（物材機構 ，量研機構 ，鶴岡高専 ）1,3

Design of functional interface in anode layer of IT-SOFC by using trace amount of platinum group metal oxides
Toshiyuki Mori,1 Andrii Rednyk,1 Akira Suzuki,1 Shunya Yamamoto,2 Noriko Isaka,1 and Shigeharu Ito 1,3(NIMS,1 QST,2 Nat. Inst. Tech., Tsuruoka College3)

１．目的
酸化物形燃料電池(SOFC)は、900℃程度の動作温度で高い発電性能を示すことから、ガスタービンとの連携によるシステム開発が行われてきた。最近では、ステンレスインターコネクターを用いたスタックセルを作成することによる中温域動作 SOFC の研究開発も盛んに行われている。その検討のなかで、アノード支持膜
形 SOFC デバイスは、サーメット電極の最適組成ではめずまりにより安定な性能が見込めず、空隙を大きくすると性能が出せないという問題があり、高性能化と安定性の両立が難しいと考えられてきた。本研究ではこの問題を解決するべき、空隙を大きくするアノード層組成（NiO:8YSZ 重量比=4:1）を用いて、アノード反応を促進させる機能性界面を設計することを目的に、極微量の PtOx, RhOx, RuOx, 及び PdOx を用いたモデル
機能性界面の設計をこころみ、白金族金属カチオンと格子欠陥からなる機能性界面形成が、中温域におけるSOFC アノード反応活性向上に及ぼす効果について検討を行った。
２．実験
電極性能評価は、厚み約 0.5mm のち密な 8mol%イットリア安定化ジルコニア焼結体（東ソー製粉末使用）の両面に、カソードとして(LaSr)MnO3 (Fuel cell Ltd. 社製、電極厚み：約 50μm)を、アノードとして Ni-8YSZ
サーメット(Ni : 8YSZ 重量比＝4 : 1, 電極厚み：約 40μm)を焼き付けた単セルをもちいて作製し、電流遮断法
により行った。その際、機能性界面の形成を目的に、ごく微量（100 mg/kg 以下）の PtOx, RhOx, RuOx, 及びPdOx を、アノード層上に蒸着（マグネトロンスパッタ法）したのち、アノード層の活性化処理として行う湿潤水素ガス流通下、800℃での還元処理を行うことで、アノード層内における機能性界面形成をこころみた。
代表的な例として、100 mg/kg 程度の PtOx を蒸着したのち水素還元処理を行った単セル試料から、FIB により、薄片を切り出し、HAADF-STEM ( 200kV )により微細構造観察を行うとともに、その微細構造観察結果を合理的に解釈するために、ソースコードに GULP を用いた表面欠陥構造シミュレーションを行い、電極性能向上のために必要な機能性界面のあるべきすがたに関する考察を行った。
３．結果および考察
極微量の白金族金属酸化物のアノード層上への蒸着と、水素還元を行うことで、そのような工程を経ない
場合の試料の電極性能を大幅に改善することが可能であることが分かった（図１参照）。この中で、代表的な試料として PtOx 蒸着試料（PtOx 層中の白金量：約 90 mg/kg）により形成されたと思われるサーメットアノー
ド層中の界面構造を、HAADF-STEM により観察した。その結果、部分的に酸化された Ni 粒子表面近傍に、Pt2+を含む欠陥構造が形成されていることが分かった。そこで、妥当な界面欠陥構造を考察する目的で行った
表面欠陥構造シミュレーションは、VNi’’, Pti••, Vo••, Oi’’ (KrögerVink 表記法使用）といったフレンケル欠陥が会合して、より大きな会合欠陥クラスターが、アノード層内の NiO 表面に形成されていることを示唆する結果を我々に与えた。
この結果から、サーメットアノード層内には、水素還元処理
後も、3 相界面の形成とともに、わずかな NiO が Ni 表面に残存することで、700℃程度の温度における電極活性を大きく低下させていたが、この NiO 表面に、白金族金属カチオンを用いて機能性界面構造を形成させることで、顕著なアノード反応促進効果が観察されたと考察した。
この考察（モデル）が妥当である場合、Pt2+などと類似のイオン半径を有する微量な Fe2+や Zn2+を用いても、大きな性能向上効果が期待できると考察した。結果の詳細は当日発表を行う。

J

会

場

第 1 日
1J01-1J32

1J01
PEFC の発電特性とカーボン担体細孔構造の相関性検討
1

1

1, 2

1, 2, 3, 4

1, 2, 41

2

○傅博 ，南田靖人 ，野田志云 ，佐々木一成，林灯（九州大 工 ，水素センター ，カーボン
3
4ニュートラル・エネルギー国際研究所 ，次世代燃料電池産学連携研究センター ）Investigation of a correlation between the pore structure of carbon supports in cathode layers and PEFC performance
Bo Fu,1 Yasuto Minamida,1 Zhiyun Noda,1, 2 Sasaki Kazunari,1, 2, 3, 4 and Akari Hayashi1, 2, 4 (Kyushu Univ. Faculty ofEngineering1, International Research Center for Hydrogen Energy2, WPI-I2CNER3, NEXT-FC4)１．目的
固体高分子形燃料電池（PEFC）において，性能を左右する
最も重要な要素が電極触媒であり，電極触媒層の構造制御が必要不可欠である．一般的に，電極触媒は Pt 粒子が炭素担体の表面に高分散された構造を有し，PEFC の長期発電中の電位変動にともない Pt 粒子が脱離，溶解，再析出及び凝集し，PEFCの性能低下を引き起こすことが知られている．そこで，当研究室では Fig. 1 に示すように，直径約 8 nm のナノチャンネル構造をもつメソポーラスカーボン（MC）の細孔内に Pt 粒子を固定することで Pt 粒子の凝集を抑制することに取組み，これま
でに耐久性を向上できることを見出している 1．本研究では，更に MC の合成方法を改善することで細孔構造を制御し，細孔構造と発電特性の相関性を検討することを目的としている．

Fig. 1 An SEM image of MC

２．実験
MC の合成については，カーボン前駆体と界面活性剤の自己組織化を利用して行い，合成中の手順変更や合成後の後処理を施すことにより細孔構造をさらに制御した．Pt 担持は，Pt アセチルアセトナートを前駆体として用いて熱還元することで行った．MEA については，アノード側は田中貴金属工業（株）製の標準触媒（TEC10E50E 46%Pt/KB）で統一し，カソード側については当研究室オリジナルの MC を用いて，MEA の作
製・評価を行った．
３．結果および考察
MC の合成時にカーボン前駆体と界面活性剤の撹拌時間を増加し，その後遠心分離することでカーボン前駆体と界面活性剤の重合体の純度が高い部分のみを取り出して焼成した．得られた窒素吸着の結果より，メソ細孔配向性の高い MC を合成できたことが分かった．また，従来方法で合成した MC の後処理として，空気雰囲気中で，450℃ 10
分間再焼成することで細孔内部連通性が向上され，メソ細孔容積を向上できた．これらの異なる条件で合成した MCを用いて，MEA 評価した結果，Fig. 2 で示すように，空気中で再焼成したサンプルが最も高い IV 性能を示すことが分かった．また，濃度過電圧に着目すると，細孔容積が増加したことを受けて，今回新たに合成したどちらのサンプルにおいても，低減することができた．活性化過電圧についても，空気中で再焼成したサンプルにおいて最も低減することができ，これは再焼成により細孔内部が連通したことで細孔の奥に存在する Pt 粒子も反応に寄与できるようになったためであると考えられる．

Fig. 2 IV characteristics of MEAs with
MCs synthesized by different methods(1) Y. Minamida, Z. Noda, A. Hayashi, K. Sasaki, ECS Trans. 64(3), 137-144 (2014).

1J02
PEFC の高温作動化に向けたイオノマーのプロトン伝導とカソード触媒劣化の相関性検討
1

1

1,2

1,2,3,4

1,2,4

1

2

○宮本英昌 ，北村晶彦 ，野田志云 ，佐々木一成，林灯（九州大 工 ，水素センター ，
3
4
カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所 ，次世代燃料電池産学連携研究センター ）Investigation of a correlation between the proton conductivity of ionomers and the cathode degradation
toward higher temperature operation of PEFC
1
Hidemasa Miyamtoto , Masahiko Kitamura1, Zhiyun Noda3, Kazunari Sasaki1,2,3,4, and Akari Hayashi1,2,4(1Kyushu Univ. Faculty of Engineering, 2International Research Center for Hydrogen Energy,
3
WPI-I2CNER, 4NEXT-FC)

１．目的
固体高分子形燃料電池（PEFC）は，自動車用として実用化されている技術である一方で，本格的な普及に向けては，更なる高効率化，高耐久性が望まれる．特に本研究では，高効率化に着目し，その一つの手段として 100 ~ 120 ℃程度の高温作動化に着目している．これまでの研究から，高温作動化による材料劣化の促進が確認されている 1．その中でも，触媒層中のイオノマーのプロトン伝導性とカソード触媒劣化に関連性があることが明らかになってきた 2．そこで，本研究報告では，異なるプロトン伝導性を有するイオノマーを利用し，カソード触媒劣化（カーボン酸化と白金劣化）の相関性を明らかにすることを目的とした．
２．実験
田中貴金属製の標準触媒（TEC10E50E）とそれぞれ異なるイオノマー（ナフィオン，アクイヴィオン）からなる触媒層を，同様に異なる電解質膜上にスプレー印刷することで MEA を作製した．ここで、アクイヴ
ィオンは，高温でもナフィオンより高いプロトン伝導性を有するイオノマー及び電解質膜として使用した．
IV 性能は，アノードに水素 100 cc/min，カソードに空気 100 cc/min を供給し，105 ℃-RH57 %条件で評価した．耐久性に関しては，FCCJ が推奨する自動車の起動停止を模擬したプロトコル（1.0 - 1.5 V の電位サイクル）と自動車の走行を模擬したプロトコル（0.6 V – 1.0 V の電位サイクル）3 を用いて行った．電気化学的有効表面積（ECSA）の評価や，各種過電圧分離も行った．また，試験前後のカソード触媒層を FIB-SEM を用いて 3 次元再構築することで，構造変化について詳細に評価した．
３．結果および考察(a)
低加湿条件下(105℃-RH57%)での起動停止耐久性試験及び負荷変動耐久性試験において，ナフィオン MEA とアクイヴィオン
MEA では異なる劣化挙動が観察された．負荷変動耐久性試験結果に着目すると，耐久性試験後，アクイヴィオン MEA と比較して，ナフィオン MEA で，ECSA が大きく減少した（アクイヴィ
オン MEA：67.1 → 37.5 m2/g，ナフィオン MEA：61.1 → 20.0m2/g）．この理由ついて，Fig. 1 を用いて考察している．Fig. 1aの模式図に示すように，ナフィオン MEA のカソード層中のプロ(b)
トン移動に着目すると，Fig. 1b のアクイヴィオン MEA に比べ，プロトン伝導が不十分であるため，燃料電池反応において電解質
膜側に局所的に水が生成すると考えられる．その結果，水と反応して起こる Pt 劣化も局所的に激しく起こる．また，カソード層中の上部の劣化していない Pt についても，水が周りに少ない状態に置かれ水素吸脱着しないことから，ECSA の値が低くなったと考えられる．つまり，低加湿条件下では，カソード層中のイオノマ
ーのプロトン伝導性と白金劣化に相関性があることが分かった．
(1) M. Kitamura, et al., ECS Trans., 64, 755 (2014).
(2) H. Miyamoto, et al., ECS Trans., 75, 329 (2016).
(3) A. Ohma, et al., ECS Trans., 41, 775 (2011).

GDL

+

H

H2O

+

H

H2O

H2O

+

H
Membrane+H

particle

：Pt
GDL

+

H

+

H2O

H2O
H2O
H2O

+

H

H

H2O

+

H

H2O

+

H
Membrane+H：Pt particle

Fig. 1 Schematic diagrams showing
proton pass and resulting H2O
production in cathode layers of(a)Nafion MEA and (b)Aquivion MEA

1J03
4 族遷移金属酸化物をベースとした固体高分子形燃料電池用酸素還元触媒の開発
1

1

2

1

3

3

1

3

○石原顕光 , 永井崇昭 , 冨中悟史 , 黒田義之 , 荒尾正純 , 松本匡史 , 松澤幸一 , 今井英人 ,
1
1
1
2
3
光島重徳 , 太田健一郎 （横国大 , 物材機構 , 日産アーク ）Development of group 4 metal oxide-based compounds as non-platinum cathode for PEFCs
Akimitsu Ishihara,1 Takaaki Nagai,1 Satoshi Tominaka,2 Masazumi Arao,3 Masashi Matsumoto,3 Koichi Matsuzawa,1Hideto Imai,3 Shigenori Mitsushima,1 and Ken-ichiro Ota1 (Yokohana Nat. Univ.,1 NIMS,2 Nissan ARC3)iORR / mA g-1

１．目的
固体高分子形燃料電池の本格普及のためには，より高活性かつ高耐久な電極触媒が必要とされる．本発表
者らは、現在カソードで用いられている白金担持カーボン触媒に代わる，４・５族遷移金属酸化物をベースとした酸素還元触媒の開発を行ってきた．最近では，特にチタン・ジルコニウムをベースとした酸化物で高活性化に成功している 1,2．しかし，これらの高活性な酸化物触媒は，窒素含有有機錯体を原料に，多層カー
ボンナノチューブ(MWCNT)を担体に用いており，酸化物を被覆する析出カーボンが重要な役割を果たしている．析出カーボンは，酸化物粒成長抑制・ミクロな電子伝導パス形成・ドープされた窒素による活性発現の機能を持つが，本質的に結晶性が低いため，燃焼しやすく，燃料電池作動下において不安定である．そのため析出カーボンを利用せずに，高活性を示す触媒の作製が必要となる．その際に重要な点は，電極触媒として機能する酸化物表面積の増大である．
本研究では，酸化物表面の電気化学的有効化のために，トンネル透過電流の利用を試みた．絶縁性材料でも，厚さが 1～2 nm 程度であれば，量子力学的なトンネル透過電流が流れることが知られている．そこで，粒子サイズが 1～2 nm 以下の酸化物微粒子を合成し，導電担体上に分散できれば，酸化物粒子の全表面が機能する可能性がある．酸化物ナノ微粒子をアークプラズマ蒸着法により，MWCNT 上に担持し，その酸素還元活性を評価した．
２．実験
200 nm担体として MWCNT 用い，金属 Zr をターゲットとして，1 Pa 程度の酸素分圧下で，アークプラズマ蒸着し，ZrOx/MWCNT 触媒を合成しFig.1 SEM image of 5wt%
た．前もってショット数と膜厚の関係を求めておき，ショット数を変ZrOx/MWCNT.
えて，担持量を制御した．電気化学測定は３電極セルを用いた．電解質は 0.1 M H2SO4，
対極はグラッシーカーボン，参照電極は RHE とし，
0
30℃で測定した．
5wt%
３．結果および考察
Fig.1 にアークプラズマ蒸着法で作製した ZrO2 換算で 5wt%の酸化物-0.5を担持した ZrOx/MWCNT 触媒の SEM 画像を示す．少し粒子径が大き
いが，ナノサイズの酸化物が MWCNT 上に高分散担持されていること
20wt%
-1.0
がわかる．
Fig.2 に，ZrO2 換算で 5wt%及び 20wt%の ZrOx/MWCNT の酸素還元-1.5
反応の分極曲線を示す．電流密度は担体カーボンを含んだ質量活性で
0.6
0.8
1.0
ある．いずれも酸素還元活性を示すが，20wt%ZrOx/MWCNT は，およE vs RHE / V
そ 0.9 V vs. RHE から酸素還元電流が観察され，高活性である．これら
Fig.2 Potential-ORR currentの触媒は，析出カーボンが存在せず，したがって窒素ドープカーボン
density curves of 5wt% andの影響もない純粋な酸化物触媒である．大きな酸素還元電流密度が得20wt% ZrOx/MWCNTs.
られたことから，トンネル透過電流の効果が表れたと考えられる．
参考文献(1) M. Chisaka, A. Ishihara, H. Morioka, T. Nagai, S. Yin, Y. Ohgi, K. Matsuzawa, S. Mitsushima, and K. Ota, ACS
Omega, 2, 678-684 (2017).
(2) T. Hayashi, A. Ishihara, T. Nagai, M. Arao, H. Imai, Y. Kohno, K. Matsuzawa, S. Mitsushima, K. Ota, Electrochim.
Acta, 209, 1 (2016).

1J04
鉄フタロシアニンを担持した炭素材料による燃料電池カソード触媒の開発○藤近団，鯉沼 陸央，伊田 進太郎（熊本大自然科学）

Development of fuel cell cathode catalyst using carbon material supporting iron phthalocyanine
Madoka Fujichika, Michio Koinuma, and Shintaro Ida (Kumamoto Univ)

１．目的
次世代のクリーンエネルギーとして注目されている燃料電池はアノード側で水素の酸化、カソード側で酸素の還元を行うことで電気エネルギーを取り出すデバイスである。カソード側の酸素還元反応(ORR)は効率的にエネルギー変換を行うためには、過電圧が小さく、4 電子反応を選択的に進行させるために、触媒として PtC が利用されている。しかし
白金は、表面への一酸化炭素などの吸着により ORR
活性が著しく低下し、また、希少金属であるためコストが高く、白金の代替となる安価な材料を使用した触媒が必要とされている。我々は以前の研究で、Fig.1 SEM image and specific surface area of carbon
還元した酸化グラフェン(rGO)と鉄フタロシアニン Fig.1 SEM image and specific surface area of carbon materials
black.
(FePc)をハイブリッドしたものが、高い ORR 触媒特性を有することを発見した[1]。本研究では、非常に大きな比表面積を持つ導電性カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック(KB)と FePc 溶液を
ハイブリッドさせることにより、PtC を超える酸素
還元触媒を得ることに成功したので報告する。
２．実験
FePc をクロロホルム中に添加し、超音波を 0.5 時
間照射させることで分散させて、FePc 分散液(0.5g/L)を得た。また、同様に GO やカーボンブラック(CB)等の炭素材料を N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）中に分散させ、炭素系-DMF 分散液(0.5 g/L)
Fig.2 Cyclic voltammogram of FePc/Carbon materialを得た。この 2 種類の分散液を 5:2 の体積比で混合し、12 時間静置した後に、生成した沈殿をグラッシ
ーカーボン電極上に塗布した。この電極を硫酸ナトリウム中で－1.1 V (vs Ag/AgCl)で電気化学還元すること
で FePc / 炭素材料触媒とし、O2 を通気させた 0.1 M KOH 中で CV 測定により ORR 特性評価を行った。
３．結果および考察
Fig.1 に担持剤として用いた各炭素材料の SEM 像と BET 法で求めた比表面積を示す。KB が最も大きな比
表面積をもつことがわかった。Fig.2 に FePc/炭素材料触媒を塗布した電極により測定した電流電位曲線を示す。担持材として使用した炭素材料の中で、KB を用いて作製した触媒が最も過電圧が小さく、電流値が最大となった。観測された ORR の開始電位 +0.02V (vs Ag/AgCl)は、以前報告した FePc/rGO、および広く実用化されている Pt/C 20wt%の ORR 触媒活性を超える値であった。KB は今回用いた炭素材料の中で最も比表面積が大きく、表面により多くの FePc を吸着できたことから活性点が増加し、ORR 活性の向上につながったと考えられる。実際に、比表面積の比較的小さい AB 粉末を担持材として用いた場合、ORR 活性が非常に低い値となった。また、回転リングディスク電極を用いて反応電子数を測定した結果、FePc/KB は 4 電子反応を選択的に引き起こしていることが分かった。さらに、FePc/KB 触媒はメタノール溶存の KOH 中の ORR 測定
でも電流値が変化せず、一酸化炭素被毒を示さないことが明らかとなった。
[1] Takaaki Taniguchi et al., Particle & Particle Systems Characterization, 2013

1J06
特許調査による燃料電池用金属セパレータ開発の変遷○相馬憲一 1，白仁田沙代子 1，梅田実 1（長岡技科大 1）
Patent Research on Bipolar Plates of Fuel Cells
Kenichi Souma1，Sayoko Shironita1, Minoru Umeda1(Nagaoka University of Technology1)

１．目的
Ni を含まないフェライト系ステンレス(SUS445)を窒素中熱処理することでオーステナイト系ステンレス(SUS316)同等以上の高耐食性になることを見出し，JARI セルを用いた連続試験では 2500 時間以上の安定的発電を実現した 1．将来的に，燃料電池が量産された場合でも，触媒と金属セパレータについては低コストにはならないとの報告がある 2．今回，燃料電池用金属セパレータに求められてきた要件に対する開発の変遷を整理し，今後の方針を再検討することとした．
２．実験
調査に当たっては，実用化事業化に直結する特許情報を扱う．調査年は 1971/1/1 から 2017/5/18 の公開広報，特許公報を対象とした．化学的エネルギーを電気的エネルギーに直接変換する方法または手段のうち，セパレータ，インターコネクタ，バイポーラプレート，双極板，金属，合金，ステンレス，チタン，ニッケ
ルの用語を本文全文中に含む燃料電池，燃料電池システムとして調査した．
３．結果および考察
上記調査の結果，全件数として 4090 件を抽出した．1980 年代から出願が多くなり始めて，2005 年から 2010
年にピークをむかえ現在までに漸減している．抽出された内容を，さらに燃料電池の種類，研究課題，金属セパレータ材料の種類として分類した．
（１） 燃料電池の種類
Number固体高分子電解質形(PEFC,SOFC)；3747
件(以下，数字は件数を示す)，MCFC；148，
PAFC；42，アルカリ FC；16，液体 FC(DMFC)；
137 を抽出した．
（２） 燃料電池の研究課題 (Fig.1)
腐食･耐食；971，抵抗･導電性･インピー
ダンス；1891，加工･成型；1382，シール･
ガスケット；965 を抽出した．
Year（３） 燃 料 電 池 用 金 属 セ パ レ ー タ 材 料 の 種 類
Fig.1 Development Issue of Bipolar Plates of Fuel Cells(Fig.2)ステンレス･SUS；2400，チタン･チタン
合金；408 件，アルミニウム･アルミニウ
Numberム合金；329，ニッケル･ニッケル合金；574を抽出した．
自動車や家庭用燃料電池として固体高分子電解質形が製品化レベルになっている．今後の市場拡大のためには高信頼化と低コスト化がいっそう重要になる．燃料電池の開発当初から，金属セパレータ
に関する主な研究課題は内部抵抗が低く耐食性のYearある材料であり，ステンレスを中心とした開発が進められてきたことを定量的に把握した．この方向性
Fig.2 Material of Bipolar Plates of Fuel Cells
は今後も変わらないと思われる．
(1) 水上, 鈴木, 他 6 名, 第 53 回電池討論会，1F23，369(2012)．
(2) B. D. James, J. Kalinoski, K. Baum, U. S. Department of Energy: Arlington, VA, USA, 2011.
本研究の一部は SIP(戦略的ｲﾉﾍﾞｰｼｮﾝ創造ﾌﾟﾛｸﾞﾗﾑ/管理法人 NEDO「革新的設計生産技術」で行われました。ここに感謝申し上げます。

1J07
プロトン伝導性無機固体酸の三相界面応用による中温無加湿燃料電池の高性能化○前川啓一郎 1，Kyaw Zay Ya1，河村

剛 1，服部

敏明 1，武藤浩行 1，松田厚範 1，（豊橋技科大 1）

Performance improvement of medium-temperature anhydrous fuel cells by applying proton conductive material to thethree-phase interface
Keiichiro Maegawa,1 Kyaw Zay Ya,1 Go Kawamura,1 Toshiaki Hattori,1 Hiroyuki Muto,1 and Atsunori Matsuda1(Toyohashi Univ. Tech.1)
１．目的
現在、中温無加湿条件で動作する次世代の固体高分子形燃料電池 (PEFC) の開発が急がれている。中温領域においては、従来の PEFC に必要な加湿が不要となり、水の沸点以上での運転が可能となる。また、イオン伝導が活性化するほか、高コストが問題となる白金 (Pt) 触媒の利用率が向上し、使用量を減らすことができる。中温無加湿燃料電池の実現に向け、当研究室の先行研究では、中温無加湿条件で高いイオン伝導性を持つ無機固体酸複合体である、硫酸水素セシウム (CHS) -ケイタングステン酸 (WSiA) ミリング複合体(CHS-WSiA) を開発した。作製した無機固体酸を Polybenzimidazole (PBI) 電解質へ添加したコンポジット電解質によって、発電性能の向上も確認されている 1。本研究では、さらなる性能向上を目指し、燃料電池セルを構成する集電体、触媒、電解質の三相間で形成される三相界面に注目した。三相界面の構造はイオンや電子の伝導メカニズムに大きな影響を与える。特に、過電圧が生じるカソード側の触媒-電解質界面においては十分な検討が必要である。今回はカソード側の触媒-電解質界面に注目し、CHS-WSiA をイオノマーとして触媒層表面に適用することで、過電圧の抑制と、界面でのプロトン伝導性の向上を目指した。
２．実験
メカニカルミリング法で作製した無機固体酸複合体 (CHS-WSiA) を、
エタノール (EtOH) 溶媒中に分散させてサスペンジョンを調製し、Pt 触媒付のカーボン電極 (ElectroChem, EC-10-05-7) 上にドロップすることで触媒層への適用を行った。得られた触媒付電極及びリン酸をドープした
PBI 固体電解質膜を用いて燃料電池の膜電極複合体 (MEA) を作製し、燃料電池特性評価装置 (AutoPEM; 東陽テクニカ社) によって発電試験を行った。カソードには酸素 (100 ml min-1) を、アノードには水素 (100 ml
min-1) を供給した。セルの作動条件は無加湿で 150oC に設定し、温度制御
は熱電対とヒーターで行った。
３．結果および考察
Fig.1 I-V curves for a) pure, and b)
Fig.1 に、CHS-WSiA を適用した触媒付電極を燃料電池セルのカソード CHS-WSiA coated catalyst. Powerに適用して評価を行った結果を示す。I-V 曲線に注目すると、その傾きか
density curves for c) pure, and c)
CHS-WSiA coated catalyst.
ら、何も添加していない触媒層と比較してプロトン伝導性が向上していることを確認できる。特に、CHS-WSiA のカソードへの適用によって電流密度の最大値が 1.48 A cm-2 と高い値を示した。また、最大電力密度に関しても、CHS-WSiA の適用前を大きく上回る 302 mW cm-2 という非常に高い値を示した。CHS-WSiA の添加によって特性が大きく向上した理由として、
PBI 電解質中のリン酸のプロトン伝導機構に加え、異なるプロトン伝導機
構を持つ無機固体酸複合体をイオノマーとして添加することで、三相界面近傍におけるプロトン伝導性が向上したためであると考えられる。Fig.2には Fig.1 の I-V 特性より得られた Tafel-plot を示す。この結果より、
CHS-WSiA を適用した場合において直線部分の傾きが緩やかであることから、過電圧を抑制することができていることが分かる。これより、
CHS-WSiA の電極への適用によって中温無加湿燃料電池における三相界面の特性向上を確認することができたと言える。

Fig.2 Tafel-plot for a) pure, andb) CHS-WSiA coated catalyst.

謝辞：本研究は JSPS 科研費基盤研究 A (JP26249097) の助成を受けたものです。
(1) S-Y. Oh, T. Yoshida, G. Kawamura, H. Muto, M. Sakai and A. Matsuda, J. Mater. Chem., 20 [30] 6359-6399 (2010).

1J08
中温無加湿燃料電池用イオン液体/リン酸混合電解質の電気化学特性評価○于 潔 1，菊池 翔二郎 1，棟方 裕一 1，金村 聖志 1（首都大院都市環境 1）
Electrochemical Characterization of Ionic Liquid / Phosphoric Acid Mixed Electrolyte for Intermediate Temperature
Non-humidified Fuel Cells
Jie Yu,1 Shojiro kikuchi,1 Hirokazu Munakata,1and Kiyoshi Kanamura1 (Tokyo Metropolitan Univ.1)

１．目的
近年、固体高分子形燃料電池(PEFC)は高い出力密度を有するクリーンなエネルギー変換デバイスとして注目を集めている。現在、この電解質には、高いプロトン伝導性を持つパーフルオロ系ポリマーが用いられていている。しかし、この電解質は高いプロトン伝導性を維持するために、水を含む必要があり、加湿システ
ムや 80 ºC 以下の低温領域で燃料電池の作動を必要とする。さらに、廃熱の有効活用や不純物による電極触媒の被毒を低減し、電極触媒の活性を高めるためには、PEFC をより高い温度(100 ºC 以上)で作動させることが望まれる。中温域で作動できる燃料電池としてリン酸形燃料電池(PAFC)が既に実用化されているが、リン酸の脱水縮合による電池特性の低下が問題となっている。本研究では、リン酸の脱水縮合の抑制を目的としてイオン液体の適用を検討した。イオン液体は、高いイオン伝導性、熱的安定性、不揮発性といった特性を有している。中温・無加湿条件下での燃料電池の作動を目指し、リン酸とイオン液体を組み合わせた混合電
解質の燃料電池用電解質としての電気化学性能を評価した。
２．実験
Diethylmethylamine(Dema)と trifluoromethanesulfonic acid(TfOH)を等モル量混合し、エバポレーターを用いて脱水した後、100 ºC で 48 時間真空乾燥し、イオン液体[Dema] [TfO]を得た。[Dema] [TfO]にリン酸(PA 99.99%)を各モル量で加え、70 ºC で攪拌して均一な混合電解質を調製した。この PA_ [Dema] [TfO]混合電解質を熱重量分析、FT-IR と 1H-NMR で評価した。また、混合電解質のイオン伝導度で測定し、活性化エネルギーを算出した。混合電解質を酸素飽和後、参照電極に RHE、作用電極と対極に Pt 電極を備えた三極式セルを用いサ
イクリックボルタンメトリー(CV)により本混合電解質の Pt 電極上での ORR 活性を評価した。
３．結果および考察[Dema] [TfO]、PA、PA_ [Dema] [TfO]混合電解質の熱重量分析測定を行った。その結果、PA に[Dema] [TfO]の添加することで、リン酸の脱水縮合が効率的に抑制されたことが確認された 1。
このリン酸の熱的安定性の向上は FT-IR と 1H-NMR
測定により、リン酸のヒドロキシ基と[TfO]アニオンのスルホン酸基間の相互作用に起因することが確認された。
酸素飽和下における各電解質の Pt 電極のサイクリックボ
ルタングラムを Fig.1 に示す。Pt への[Dema] [TfO]の添加により ORR 活性が向上した。[Dema] [TfO]は PA に比べて酸素の溶解度が大きい 2。従って、PA のみに比べて混合電解質中にはより多くの酸素が溶解していると考えられる。当日は、混合電解質中の酸素の溶解度や拡散係数について報告し、ターフェルプロットを用いた ORR 活性の解析について議論し、本混合電解質を用いた中温無加湿燃料電池の可能性について述べる。
謝辞
本研究は東京都「経済交流促進のプラットフォーム」事業の支援を受けて行われた。この場を借りて関係各
位に御礼申し上げます。
(1) J. Yu, S. Kikuchi, H. Munakata, and K. Kanamura, 第 57 回電池討論会講演要旨集、1H08(2016).
(2) M. Haibara, S. Hashizume, H. Munakata, and K. kanamura, Electrochim. Acta, 132(2014) 208-213.

1J09
PVA 系ブロック共重合体を用いた高分子電解質膜の DMAFC 発電特性
○遠藤宣隆，垣花百合子，水野泰子，佐伯宜胤，比嘉充（山口大）DMAFC performance of polymer electrolyte membrane consisting of PVA-based block copolymer
Nobutaka Endo, Yuriko Kakihana, Taiko Mizuno, Yoshikazu Saeki, and Mitsuru Higa (Yamaguchi Univ.)

1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

Fig. 1 Chemical structure of a
PVA-based block type polycation,
PVA-b-QBm.
70
60
50
40
30
20
10

0
100
200
300
Current density [mA/cm2]
Fig.2 DMAFC performance of PVA-based PEM at
60oC with dry oxygen supply. (○,3.2 wt%; △,5 wt%;□,10 wt%; ◇,20 wt%; *,30 wt%)

Max. Power density [mW/cm2]0

３．結果および考察
PVA 系 PEM を用いて作製した MEA の発電特性を Fig. 2に示す。PVA 系 PEM は 3.2 wt%メタノール溶液において、最大 64.8 mW/cm2 の最大出力密度を示した。一般に燃料溶
液のメタノール濃度の増加とともに出力は低下する。種々のメタノール濃度の溶液を供給したときの最大出力密度を測定した結果(Fig. 3)、PVA 系 PEM において、その減少
はゆるやかで、10wt%溶液において 59.3 mW/cm2 であった。
これに対し、市販の陰イオン交換膜である Fumasep FAS-30
では、メタノール濃度の増加とともに最大出力密度の減少
は PVA 系 PEM より早く、10 wt%溶液において PVA 系 PEMの方が約 23％高い最大出力密度を示した。これは PVA 系
PEM が高いメタノールバリア性により、メタノール透過による出力の低下を抑制し、他の膜と比べて高濃度のメタノール溶液において高い最大出力密度を示したと考えられる。これより PVA 系 PEM はより高濃度のメタノール溶液
を燃料とした DMAFC における高い性能が期待できる。

Power output [mW/cm2]

２．実験
合成した PVA-b-QBm と PVA を所定量脱イオン水に溶解させ、キャスト法により製膜した。作製した膜は熱処理およびグルタルアルデヒド溶液による化学的架橋を行い、PVA 系 PEM とした。得られた PEM の基礎特性評価およびPVA-b-QBm を用いて膜電極接合体(MEA)を作製し、単セルに組み込んで、発電特性評価を行った。また、セルを通過した酸素および模擬空気ガスを冷却トラップに導入し、採取した溶液の重量およびメタノール濃度と、乾燥ガス中のCO2 濃度を測定することで、発電中における水およびメタ
ノールの膜透過量を算出した。

Cell voltage [V]

１．目的
直接メタノールアルカリ燃料電池(DMAFC)は、電極触媒に白金などの貴金属を用いない、遷移金属系の触媒でも稼働することが報告されており、充電不要なポータブル型の小型電子機器の電源など、次世代のエネ
ルギー源として期待されている。また、ポリビニルアルコール(PVA)はメタノールが貧溶媒であるため、作成した膜は高いメタノールバリア性を示す。そこで本研究では、PVA に陰イオン交換基として QBm 鎖を導入したブロック共重合体 PVA-b-QBm (Fig. 1)を用いた電解質膜(PEM)を作製し、得られた膜の基礎特性評価を行う。また、PVA-b-QBm を用いて膜電極接合体(MEA)を作製し、単セルを用いた DMAFC 発電特性評価
を行う。

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

0

10
20
30
40
Methanol Concentration [wt%]Fig.3
Relationships
betweenmethanolconcentration in fuel and maximum power
densities on PEM using PVA-b-QBm(●) andFAS-30(▲).

1J10
LiCoO2 薄膜のオペランド軟 X 線発光分光○朝倉大輔 1，須田山貴亮 1，松田弘文 1，宮脇淳 2，原田慈久 2，細野英司 1（産総研 1，東大 2）
Operando soft X-ray emission spectroscopy of LiCoO2 thin film
Daisuke Asakura,1 Takaaki Sudayama,1 Hirofumi Matsuda,1 Jun Miyawaki,2 Yoshihisa Harada,2 and Eiji Hosono1(AIST,1 The Univ. of Tokyo2)

１．目的
リチウムイオン二次電池の高性能化に向けた材料設計指針を得るために、電極材料の充放電反応を電子論的な観点から解明することが不可欠となっている。特に、多くの電極材料に含まれる遷移金属 3d 軌道の情報を直接的に抽出できる軟 X 線分光を用いた研究の重要性が増している。我々は、特殊な薄膜電極と有機電解
液、Li 対極から成るオペランドセルを開発することによって、LiMn2O4 正極の充放電動作下オペランド軟 X
線発光分光（Soft X-ray Emission Spectroscopy: XES）測定 1 を達成した。今回も同様の手法を用いて、LiCoO2
正極薄膜に対して、Li 脱挿入に伴う Co の酸化還元反応や配位状態の変化等を詳しく調べるために、Co L3 吸収端（2p3/2→3d 遷移）におけるオペランド XES を行った。
２．実験
オペランド XES に用いる特殊電極チップは、LiMn2O4 の場合 1 と同様に、Si3N4 薄膜上に Al2O3/Ti/Au の順に集電体薄膜を作製した後に、スパッタ法を用いて LiCoO2 薄膜を Au 上に直接形成する方法によって作製した。この特殊電極チップと、Li 対極、1M LiClO4/EC-DEC 電解液から成るオペランドセルを作製した。XES
測定は、SPring-8 東京大学ビームライン BL07LSU の超高分解能発光分光装置 HORNET2 にて実施した。サイクリックボルタンメトリーによって充放電を行い、オペランド Co L3 XES 測定は第 2 充放電サイクルにて行った。充電時、および放電時の XES 測定は、それぞれ、4.2 V（vs. Li/Li+）、3.0 V の電位保持状態で実施した。
３．結果および考察
オペランド Co L3 XES 測定の結果、第 1 サイ
クル後の開放端電位状態では、初期状態とほぼ同様のスペクトル形状が得られ、第 1 サイクル
における Co の酸化還元反応が可逆的であることが明らかになった（Fig. 1）。第 2 サイクルの充電時においては、エネルギー損失が 1.3 eV 付
近のピーク（d 軌道間の励起を反映）が若干減
少した程度の変化しか認められなかった。4.2 Vまでの充電によって半数程度の Co3+が Co4+に酸化されると予想していたが、XES の変化はごく
小さく、Co の価数変化はほとんどないと考えられる。一つの可能性として、O 2p 軌道が Co 3d
軌道との混成を介して酸化反応に大きく寄与していることが示唆される。第 2 サイクルの放電
時は、初期状態、および開放端電位状態とほぼ同様のスペクトル形状に戻った。
講演では、粉末試料の Ex situ XES 測定の結果も交えながら、電子状態を詳しく議論する。

(1) D. Asakura, E. Hosono et al., Electrochem.
Commun. 50, 93 (2015).
(2) Y. Harada et al., Rev. Sci. Instrum. 83, 013116(2012).

Fig. 1. Operando Co L3 XES for LiCoO2 measured withan excitation energy of 780 eV corresponding to themain peak of Co3+ in Co L3 X-ray absorption spectrum.

1J11
ひずみイメージングによるリチウムイオン二次電池の非破壊高分解能計測○中西 泰紀，平田晃規，宮内弘太郎，柴田恭摩，高田啓二（関西大）
Strain-Imaging Observation of Li-Ion Battery
Taiki Nakanishi, Koki Hirata, Kotaro Miyauchi, Kyoma Shibata, Keiji Takata, (Kansai Univ.)

１．目的
走査型プローブ顕微鏡の原子オーダに及ぶ高い空間分解能を、微小なひずみの高感度高分解能計測に応用した計測法が「ひずみイメージング」である。
我々はこれまでに、電歪・圧電ひずみ検出による強誘電分域のイメージング、磁歪・磁力によるひずみ検出による磁区イメージング、熱膨張イメージングなどの計測を行ってきた。
リチウムイオン二次電池においては、リチウムイオンの吸蔵放出に伴い、電極活物質の体積変化が起こる
ことは広く知られている。このひずみを捉えることで、電池動作中のリチウムイオンの動きを非破壊高分解能計測できることが期待される。
電極活物質は、グラファイトとコバルト酸リチウムの組み合わせが一般的である。グラファイトは、リチ
ウムイオンの層間への挿入に伴い約10％層間が広がる。一方、コバルト酸リチウムの体積変化はわずかである。
我々は、インターカレーションによる体積変化を集電板を通して検出・イメージングすることで、電極活物質へのリチウムイオンの吸蔵放出の非破壊高分解能計測を試みた。
２．実験使用した走査型プローブ顕微鏡は、原子間力顕微鏡（AFM）である。試料は、グラファイトとコバルト酸
リチウムを電極活物質とするリチウムイオン二次電池である。
集電板を AFM プローブで走査して活物質の体積変化を検出する。試料表面の凹凸に起因するカンチレバーのたわみと活物質の体積変化に起因するカンチレバーのたわみとを識別するために、電池には特定の周波数で変調された電流を流す。光学系で検出されたカンチレバーのたわみ信号の内、変調周波数成分のみを抽出し、その振幅と位相とを表面形状と共に画像化する。
まず、負極の観察を行った。
３．結果および考察
Fig.1 は、負極グラファイトのAFM像である。設計通りの直径10m程度のグラファイト粒が観察された。
Fig.2 は、負極集電板の表面形状と、同時に得られたひずみ像(振幅)である。両者共に、グラファイト粒の大きさに対応した分布が観られる。形状像に関しては、粒子の凹凸が反映されたものと考えられる。
ひずみ像は、グラファイト粒のインターカレーションによる体積変化がイメージングされたものである。
粒間と粒子位置とでは振動の位相が逆転している。すなわち、粒子が膨張したときには、粒間は収縮している。1 これらの観察結果についての詳細を報告する。

Fig.1 負極グラファイトの AFM 像(1) Keiji Takata et al., Appl. Phys. Express. 5, 047101 (2012).

Fig.2 負極集電板の(a)表面形状(b)ひずみ像 走査領域 100μm2

1J12
リチウムイオン二次電池の電極活物質中の電解液挙動○平田晃規，中西泰紀，宮内弘太郎，柴田恭摩，高田啓二（関西大）
Investigation of Electrolyte Flux in Cathode of Li-ion Battery
Koki Hirata, Taiki Nakanishi, Kotaro Miyauchi, Kyoma Shibata, Keiji Takata, (Kansai Univ.)

１．目的
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高出力など多数の利点があり、モバイル機器や自動車などのエネルギー源として広く利用されるようになった。さらなる性能向上のために、さまざまな技術開発が活発である。
リチウムイオン二次電池の評価計測において、リチウムイオンの動きの非破壊高分解能計測はもっとも重要な測定の一つである。その手段として、リチウムイオンの移動に伴う体積変化を走査型プローブ顕微鏡（SPM）で検出しイメージングする方法がある。集電板を通した測定であるので、大気中でその場観察することができる。
正極活物質として広く用いられているコバルト酸リチウムは、リチウムイオンの吸蔵放出による体積変化が小さく、これを測定することは困難であると考えられるが、正極全体のリチウムイオン移動に伴う体積変化を捉えることを目的に測定を行った。
負極の観察に引き続き、正極の観察結果を述べる。
２．実験
ひずみイメージングによるリチウムイオン二次電池計測の概略図を Fig.1 に示す。今回は、正極側のアルミ集電板表面
を原子間力顕微鏡（AFM）で走査し、表面形状と正極の体積変化をイメージングした。
３．結果および考察
Fig.2 は、正極活物質のAFM像である。直径10m程度のコ
バルト酸リチウムの粒子が観られる。
Fig.3 は、正極集電板の表面形状と、同時に得られたひずみ像である。ひずみ像では、ひずみが検出されなかった暗い領域が多数分布していることがわかる。これらは、コバルト酸
Fig.1 ひずみイメージング概略図
リチウム粒子の大きさに対応しているので、従ってコバルト酸
リチウムであると考えられる。
一方、粒間では、一定のひずみが検出された。充放電によって、電解液中のリチウムイオン濃度が変化する。それに伴い電解液の流動が発生し、この流動がひずみを発生したと考えている。1 これらの観察結果について、当日詳細に報告する。

Fig.2 正極コバルト酸リチウムの AFM 像(1) Matsushita et al., J Chem.Phys. 145, 114201 (2016).

Fig.3 正極集電板の(a)表面形状 (b)ひずみ像

1J17
LiCoO2 二次粒子における Li 拡散・相変化・応力変化のフェーズフィールドシミュレーション○鈴木雄士 1，露木智咲 1，山中晃徳 1，浅利祐介 2，岩崎富生 2（東京農工大院 1，日立製作所 2）
Phase-field simulation of phase transformation and stress evolution induced by Li diffusion in LiCoO2 particles
Yushi Suzuki,1 Chisa Tsuyuki,1 Akinori Yamanaka,1 Yusuke Asari,2 and Tomio Iwasaki2(Tokyo Univ. Agri. and Tech.,1 Hitachi Ltd.2)

１．緒言
リチウムイオン電池の正極材料として, LixCoO2(LCO)が広く用いられている．しかしながら，充放電において, CoO2 の層間に Li が脱離・挿入する過程で, 正極材料内部にはひずみが蓄積する 1). これにより, LCO 粒子の割れが生じ，サイクル劣化を引き起こすと考えられている 1)．さらには，LCO での Li 拡散により相変化が生じ, 応力が生じるが，その挙動を実験的に観察することは困難である．そこで本研究では，フェーズフィ
ールド(PF)法を用いて, LCO 粒子内部で生じる Li 拡散, 相変化及び応力変化を解析する数値シミュレーショ
ン手法を提案し, 放電過程で LCO2 次粒子に生じる応力変化の数値シミュレーションを行う.
２．シミュレーション方法
Li 拡散は, PF 法に基づき Cahn-Hilliard 非線形拡散方程式と Butler-Volmer
方程式を連成して解析する 2). Li 拡散に伴う正極材料内での応力変化はマイクロメカニクスに基づき解析する 3). このとき, 文献 4)に従い LCO において, H2 相から H1 相へ相変化することを想定し, LCO の c 軸方向の格子
ミスフィットひずみが急減するものと仮定する 4)．
Fig. 1 にシミュレーションモデルを示す．解析領域の大きさは一辺 32
m の立方体であり，解析領域中央付近に直径 13 m の球形状の LCO 粒
子を 2 個配置する. それ以外の領域は, 電解質とする. 各 LCO 粒子の方位を Bunge の Euler 角(, , )で表現し，Fig. 1 に示すように Case A と Case Bを定義する．Li 濃度は LCO の最大限収容可能な Li 濃度で無次元化し, 初
期条件として LCO 内では 0.6，電解質内では 0.58 とする. また，解析領
域上面は正極と電解質の境界であり, 負極側から常に Li イオンが供給されると仮定し, 領域上部の Li イオン濃度を 0.58 で一定とする．また, 電流密度 6.9 A/m2 での電流規制の条件下で放電すると仮定する．

Fig. 1 Simulation model. Blue
spheres
represent
LCO
particles. Number of brackets
indicate Bunge’s Euler angles.

３．シミュレーション結果および考察
Fig. 2 に，x = 16 m の断面における放電開始 300 s 後の Li 濃度および最大主応力分布を示す．図中の白矢印は, Li の拡散容易軸である LCO の a 軸方向を示す．白い実線は，相変化が生じる Li 濃度 0.75 の等高線である．H1 相と H2 相の界面近傍のH2 相側で最大主応力が増大することがわかる．また，最大主応力の最大値は, Case B の方が大きい. これは, 相界面において格子ミスフィットひずみが大きく変化すること, および結晶方位の異なる LCO 粒子が接していることで, Li の挿入による LCO の膨張変形が拘束されることに起因すると考えられる.
参考文献
Fig. 2 Distributions of (a) Li
1) 工藤徹一, リチウムイオン電池の科学, 内田老鶴圃，(2009)． concentration and (b) the maximum2) S. Yamakawa, H. Yamasaki, T. Koyama and R. Asahi, Solidprinciple stress on a cross section ofState Ionics, 262 (2014), pp. 56-60.
LiCoO2 particles at the discharging time3) Y. U. Wang, Y. M. Jin and A. G. Khachaturyan, Journal ofof 300 s.
Applied Physics, 92 (2002), pp. 1351-1360.
4) V. Malavé, J. R. Berger, H. Zhu and R. J. Kee, Electrochimica Acta, 130 (2014), pp. 707–717.

1J18
オペランド X 線透過イメージング法・2 次元 X 線吸収分光法による Li イオン電池合材
正極における反応分布形成要因の解明○千葉一暉 1，木村勇太 1，中村崇司 1，山重寿夫 2，新田清文 3，寺田靖子 3，
内本喜晴 4，雨澤浩史 1（東北大 1，トヨタ自動車 2，JASRI 3，京都大 4）
Investigation of Mechanism of Reaction Distribution Formation in Composite Cathodes for Li Ion Batteries by Using
Operando X-ray Transmission Imaging and Two-dimensional X-ray Absorption Spectroscopy
Kazuki Chiba1, Yuta Kimura1, Takashi Nakamura1, Hisao Yamashige2, Kiyofumi Nitta3, Yasuko Terada3,
Yoshiharu Uchimoto4, Koji Amezawa1 (Tohoku Univ.1, Toyota Motor Corp.2, JASRI3, Kyoto Univ.4)
１．目的
Li イオン電池では，高レート条件下において電池容量が低下す
正極端部
ることが指摘されている 1．その原因の一つとして，正極内での イオンの 正極端部からの距離
カプトン膜
イオンの
反応分布の形成が挙げられる．したがって，電池のレート特性を 出入り
出入り向上させるためには，正極内部の反応分布形成要因を理解し，そAl
合材正極
れに基づいた電池設計を行う必要がある．これまで我々は，電極
Fig. 1. LiCoO2モデル合材正極の概略図
内部の反応分布形成要因を解明することを目的に，Fig. 1 に示したモデル合材正極を用い，その内部に生じる反応分布を，二次元 X 線吸収分光法（2D-XAS）を用いて直接評価してきた 2．その結果，高レート条件下では，合材正極内部の電解液に電解質濃度分布が形成され，それが電極内部の反応分布形成に大きな影響を及ぼすことが示唆された．そこで本研究では，オペランド X 線
透過イメージング法を用いて，電解質濃度分布の直接評価を行った 3．さらに，2D-XAS 法を用いて電極内部の反応分布を直接観察した結果と合わせて，電解質濃度分布が，反応分布形成に与える影響を検討した．
２．実験
LiCoO2，アセチレンブラック，PVDF を重量比 80:10:10 で混合し作製した合材正極の上面をカプトン膜で覆い，モデル合材正極を作製した．正極にモデル合材正極，負極に Li 金属，電解液に電解質 LiAsF6 濃度 1mol・l-1 の EC-EMC（3:7 v/v%）を用いてラミネートセルを作製し，電流 200 μA で約 50 分充電試験を行った．充電中にモデル合材正極中に生じた反応分布を，オペランド 2D-XAS 法により評価した ．また同電極中の電解質濃度分布を，オペランド X 線透過イメージング法を用いて評価した．後者では，充電中と充電前に取得した X 線透過像の輝度の差分から，電解質濃度分布およびその経時変化を評価した．
３．結果および考察
Figure 2 (a)に，200 μA でラミネートセルを充電した際の，モデル合材正極内の X 線透過量の変化を示す．横軸は正極端部からの距離を表す．「Before charging」
は，充電開始前に同じ領域で透過像を 2 度取得し，それらの差分をとった結果である．これより，充電開始前には X 線透過量に顕著な変化は見られなかった．
「Charge 50 min.」は、50 分間充電した時点での X 線透過量の変化を表す。この結果が示す通り，充電開始か
ら 50 分経過した時点では，正極端部から約 550 µm までの領域で，X 線透過量が低下していた．また X 線透過量の低下の程度は，正極端部ほど大きかった．電解質
濃度が濃い領域では，電解質による X 線の吸収が大きくなるため，X 線透過量が低下する．これを考慮すると，充電の進行とともに，正極端部近傍で電解質濃度が濃くなるような電解質濃度分布が形成されたことが示唆される．また，Fig. 2 (b)に，200 μA で約 50 分充電した際のモデル合材正極端部近傍の反応分布図を示す．赤い領域は活物質の SOC がより高い領域を，青い領域は SOC がより低い領域を表しており，縦軸は端部からの距離を表している．約 50 分充電すると，モデル合材正極端部から約 500 µm までの領域が反応した．これらの結果が示す通り，電解質濃度分布が形成された領域と，反応分布が形成された領域は概ね一致していた．発表では，電解質濃度分布形成が反応分布形成に及ぼす影響について議論する．
(1) J. W. Fergus, et al., J. Power sources, 195 (2010) 939-95.
(2) T. Nakamura, et al., J. Phys. Chem. C, 121 (2017) 2118-2124.
(3) 山重他, 第 57 回電池討論会講演要旨集, 1C26 (2016) 177.

1J19
水系バインダー適用のための LiNixCoyAl1-x-yO2 (x > 0.9)
高容量正極材料粒子の表面コーティングと充放電特性の安定化◯ 劉 雨彬 1, 入井 友海太 2, 槇 文彦 2, 田邉 豊和 1, 宮本 康暉 1, 大坂 武男 1, 松本 太 1,
浅井 悠太 3, 鵜川 晋作 3, イ ホジン 3(神奈川大学 1, 日本化学産業株式会社 2, JSR 株式会社 3)

ため、正極材料への水系バインダー適用はまだされていない。そこで、我々は高容量を有している

Discharge capacity / mAh/g

1. 目的 現在、水を溶媒として用いたリチウムイオン二次電池用水系バインダーの開発が注目を浴びている 1。従来、電極作製時に用いられる溶媒である N-methyl-1-pyrrolidone は発がん性物質であり、また、人体への催奇性といった悪影響があるため、環境負荷が少ない水系バインダーの研究が急務となっている。しかし、高容量正極材料は材料の中の Li や Ni が溶媒である水に溶出する問題がある

200

LiNixCoyAl1-x-yO2（x>0.9）(NCA)の表面に TiOx コーテ
150ィング処理を施し、水系バインダーへの適用及び充放電性能の向上を目的に検討を行った 2。
100
2. 実験 TiOx コーティング処理の方法としては、正極50
材料を有機溶媒に分散し、チタン（IV）イソプロポキ
シド（TTIP）を加水分解させて、粒子表面にコーティ0
ング層を成長させた（NCA@TiOx）。得られた試料をコ
010 20 30 40 50 60
インセルとして組立、性能評価を行った。 測定条件とCycle number
しては、2.5~4.25 V の電位範囲下で、0.1C を 3 cycle、Figure 1 Discharge capacity of pristine NCA
0.5C を 50 cycle、0.1C を 3cyle 定電位定電流の条件で耐(white circle), TiOx-coated NCA (black circle),
久性試験を測定した。正極材料を水に浸漬前後での粒子
TiOx-coated NCA (black triangle) which was
表 面 観 察 を 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 (TEM, JEOL,
exposed for 1 week to water-based slurry,
JEM-ARM200F, 200kV) で行った。
respectively.
3. 結果及び考察 Fig.1 に未修飾の NCA 正極
材料及び NCA@TiOx のサイクル特性を示す。
Ni-rich の正極材料は Li や Ni の溶出といった影響を受けやすく、水系バインダーを用いた
結果、理論容量には至らず、放電容量に激しい減少が観測された。一方で、NCA@TiOx の場合、水系バインダーを用いても理論容量を引き出すことができ、また、NCA@TiOx を水に一週間浸漬しても、性能の劣化が殆ど見られなかったことから、NCA@TiOx の耐水性が Figure 2
HAADF-STEM images of (A) pristine NCA and(B)
TiO-coatedNCA samples. The high-magnificationx
確認された。TEM 像から 2-3 nm の酸化チタン
images(a)and(b),
which show the assignment of the surface
層が正極材料の層に影響を受けて表面をコー
geometry of pristine NCA, were collected from the selected
ティングしていることがわかった。この薄い
area denoted by the dotted squares a and b in (A). (a): moving
コーティング層が耐水性を付与し、正極の劣 of transition metal ions to Li layers after dissolution of H + ions化を抑制していると考察された。
from the cathode particle surfaces. (b): the cation mixing
between Li+ and transition ions cannot be observed. The figure
参 考 文 献 :[1] Toyokazu Tanabe, et al, (c) indicates the crystal structure of NCA. In the figures+
2Electrochimica Acta 224 (2017) 429-438, [2] (a)-(c), green, red and grey circles indicate Li , O andtransition metal ions, respectively.
Toyokazu Tanabe,
Yubin Liu,et al,
Electrochimica Acta, under review (2017).

1J20
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正極のサイクル容量可逆性と電極/電解液界面安定性に及ぼす充放電電圧範囲の影響○矢野亮 1，鹿野昌弘 1，神崎壽夫 1*，蔭山博之 2，山中恵介 3，太田俊明 3（産総研 1，京大 2，立命大 3）Influence of the charge/discharge voltage range on the capacity reversibility and electrode/electrolyte interface stabilityof LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2
Akira Yano,1 Masahiro Shikano,1 Hisao Kanzaki,1* Hiroyuki Kageyama,2 Keisuke Yamanaka,3 Toshiaki Ohta3(AIST,1 Kyoto Univ. ,2 Ritsumeikan Univ. ,3 Present Address: Hitachi Maxell, Ltd.*)

１．目的
リチウムイオン二次電池（LIB）の高エネルギー密度化のため，層状岩塩型構造を有する正極活物質を従来よりも高電位で充放電する検討が行われている．一般に，LIB の端子間電圧は主に正極の電位で制御される．
したがって高電圧充放電では，正極は高い電位に曝されるだけでなく，大きな電位変化にも曝される．本研
究では，充放電の電圧範囲が LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM）正極の高電圧サイクル特性に及ぼす影響を調べ，放電終止電圧が容量可逆性に大きく影響することを見出した．電圧範囲と容量可逆性および電極/電解液界面安定性の関係について，インピーダンス測定と軟 X 線吸収分光分析（SR-XAFS）の結果に基づいて議論する．
２．実験
正極活物質として平均粒径 10 μm の市販 NCM 粉末を用いた．
活物質，導電助剤，結着剤の混合塗料を Al 集電箔に塗布して正極を作製した．金属 Li を対極とし，1M LiPF6 の EC/DEC 電解液を用いてセルを作製した．充放電の電圧範囲を種々変えてサイクル試験を行い，サイクルの前中後に交流インピーダンスを測定 した ．電 極の 表面 とバル クに おけ る 活 物質 の電子 状態 を
SR-XAFS（立命館大学 SR センター，BL11）で分析した．
３．結果および考察
図 1 に，2.5-4.6 V および 4.2-4.6 V でサイクルした場合の放電容量および放電容量維持率の変化を示す．2.5-4.6 V では初期放電容量は高いが，サイクルにともなって容量が急激に低下する．
一方 4.2-4.6 V では，初期放電容量は低いが，サイクルを通じて高い放電容量維持率を示す．143 cycle 目の維持率は，2.5-4.6 V
で 8 %，4.2-4.6 V で 81 %であった．インピーダンス測定から算出した電荷移動抵抗（Rct）と積算放電容量の関係を図 2 に示す．
積算容量の増加とともに 2.5-4.6 V では Rct が急激に上昇するのに対して，4.2-4.6 V では低い Rct が維持されている．143 cycle 後のRct は 2.5-4.6 V で 3000 Ω，4.2-4.6 V で 17 Ω であった．また同程度の積算容量（5000 mAh g-1 程度）で比較しても，2.5-4.6 V に比べて 4.2-4.6 V の Rct は一桁以上低い．充放電電圧を高電位領域のみに限定した場合には，充放電の繰り返しに対して安定した電極/電解液界面が維持されることが示唆される．発表では，容量可逆性と界面構造との関係について SR-XAFS 解析結果と併せて報告する．
謝辞
本 研 究 は NEDO 革 新 型 蓄 電 池 実 用 化 促 進 基 盤 技 術 開 発（RISING2）にて実施された．

1J21
Na/Li イオン交換法と化学的 Li イオン挿入法を併用した
Lix+y(Mn,Ni,Ti)O2 の合成と平均・局所構造解析
石田 直哉 1, ○川越 康太郎 1, 北村 尚斗 1, 秋本 順二 2, 井手本 康 1（東理大理工 1,産総研 2）
Average and local structure analyses and synthesis of Li x+y(Mn,Ni,Ti)O2 using
Na/Li ion exchange and chemical Li ion insertion
Naoya Ishida,1 Kotaro Kawagoe, 1 Naoto Kitamura, 1 Junji Akimoto2 and Yasushi Idemoto1(Tokyo Univ. of Science,1 AIST2)

G (r)

１．目的
現在リチウムイオン電池の正極材料は、高価な Co の代替として Mn を主成分とする材料の開発が進められている。代表的なものに LiMn2O4 があるが、低容量であるため、より高容量の新規正極材料が望まれている。
層状岩塩型 LiMnO2 は、希少元素かつ毒性を持つ Co を含まない点で実用化が期待でき、200 mAh/g 以上の高容量が得られる。一方で、固相法で直接合成が困難であり、充放電によりスピネル化することが問題である。
本研究では、イオン交換法とイオン挿入法を併用した試料合成を試みた。イオン交換法では Li の含有量が不十分であるが、イオン挿入法を組み合わせることで、結晶構造中に Li を最大まで固溶させることができる。
これらを組み合わせることで高容量 Mn 系正極材料 Li(Mn, Ni, Ti)O2 が合成される報告 1)があることから、遷移金属組成の異なる層状岩塩型 LiMn0.75Ni0.15Ti0.1O2(LLMNTO75)と LiMn0.8Ni0.1Ti0.1O2(LLMNTO80)に着目してNi の置換効果を検討した。そして、放射光 X 線回折と中性子回折を併用した Rietveld 解析により平均構造を解析し、放射光 X 線による XAFS 測定で遷移金属の価数について検討した。さらに、全散乱法を用いた局所構造解析より、Mn に対する Ni や Ti の置換効果を解明することを目的とした。
２．実験
前 駆 体 Na0.7Mn0.75Ni0.15Ti0.1O2(NMNTO75) お よ び Na0.7Mn0.8Ni0.1Ti0.1O2(NMNTO80) は 、 既 報 1) と 同 様 に
CH3COONa・3H2O と Mn-Ni-Ti 複合水酸化物を所定比で混合し、焼成(500 ℃, Air, 12 h)した。得られた試料を、LiBr を溶解させたエタノール中で還流(80 ℃, 24 h)することで Na+/Li+交換を行った。それを二次蒸留水とエタ ノ ー ル で 数 回 ろ 過 ・ 洗 浄 し 、 乾 燥 (100 ℃, Air, 24 h) さ せ て LixMn0.75Ni0.15Ti0.1O2(LMNTO75) とLixMn0.8Ni0.1Ti0.1O2(LMNTO80)を合成した。得られた試料を、LiI を溶解させたアセトニトリル中で還流(80 ℃,6 h)することで Li+挿入を行い、LLMNTO75 と LLMNTO80 を得た。得られた試料は、XRD と ICP により同定した。電気化学測定は HS セルを用いた。正極は試料と導電材(SUPER C65)と結着剤(PTFE)を 5: 5: 1 の重量比で混合したものを用い、25 ℃、定電流 30 mA/g(約 C/8 レート)、カットオフ電位 2.0~4.8 V vs. Li/Li+にて充放電サイクル試験(負極: 金属 Li, 電解液: 1 M LiPF6-EC:DMC(体積比 1:2), セパレーター: PP)を行った。試料の結晶構造を検討するため、放射光 X 線回折(BL19B2, SPring-8)パターンから Rietveld 解析により平均構造を解析して、放射光 X 線全散乱(BL04B2, SPring-8)により得られた二体分布関数 G(r)への PDF 解析にて局所構造の検討を行った。
Observed
8
３．結果および考察
Calculated from average structure
XRD パターンにより、前駆体のピークは全て六方晶 R3m
4の P3 構造に、Na/Li イオン交換体とその Li イオン挿入体は
̅ m で帰属された。ICP 発光分光分析では Na+と0
全て六方晶 R3
Li+が交換されたこと、Li+が挿入されたことを確認した。各試-4料について充放電試験を行った結果、LMNTO80 の初回放電で 231 mAh/g を示した。また、Li 量の増加により LLMNTO
2
4
6
8
10
r / Å
の初回充電容量が大きく増大し、220 mAh/g 程度を示した。
Fig.1 The synchrotron X-ray total- scattering data
Rietveld 解析では、LMNTO と LLMNTO が O3 型構造の空of LMNTO80 compared with the average structure.
̅
間群 R3m で完全にはフィッティングしなかった。XAFS 測with the average structure.
定よりイオン挿入前後で Ni が 2 価、Ti が 3~4 価で大きな変化が見られなかったが、Mn が僅かに還元されたため、Li イオン挿入における電荷補償は Mn の還元によると考えられる。LMNTO80 の平均構造解析から算出した G(r)と、LMNTO80 の全散乱データを比較した(Fig. 1)。G(r)のピーク位置を実測値と平均構造解析の結果で比較すると、平均構造との違いが顕著であるため、この違いを PDF 解析により検討した。
1) N. Ishida, H. Hayakawa, J. Akimoto, J. Flux Growth, 11, 15-21 (2016).

1J22
Li イオン電池正極材料 LiMn2-xAlxO4(x=0,0.2)の充放電過程の中性子によるin situ 構造解析および局所構造解析○井上 沙希，石田 直哉，北村 尚斗，井手本 康（東理大理工）
In situ Structure Analysis and Local Structure Analysis by Using Neutrons during Charge-Discharge Process of Li-Ion
Battery Cathode Material LiMn2-xAlxO4 (x = 0, 0.2)
Saki Inoue, Naoya Ishida, Naoto Kitamura, and Yasushi Idemoto (Tokyo Univ. of Science)

Normalized Intensity

１．目的
in situ における中性子回折測定による構造解析は、Li イオン電池内で非平衡に進行する正極活物質の結晶構造変化を明らかにでき、電極特性と容量劣化機構に対する理解を深めるのに不可欠である。
LiMn2-xAlxO4(x=0,0.2)について、我々はこれまで ex situ における放射光 X 線･中性子回折測定を用いた Rietveld
解析により、充放電過程における平均構造変化について報告してきた 1)。本研究ではこの系について、in situ
中性子回折測定を用いた Rietveld 解析により、Li イオン電池内での結晶構造変化を明らかにすることを目的とした。また、ex situ における解析結果との比較により、非平衡状態と平衡状態における正極の結晶構造の違いと、Al 置換による構造変化の違いやサイクルに伴う構造の歪みの変化を検討した。また、より詳細な結晶構造の解明のため、放射光 X 線・中性子全散乱測定結果を用いて Pair Distribution Function (PDF)解析を行
い、局所構造についても検討した。
２．実験
LiMn2-xAlxO4 (x=0, 0.2)を固相法にて合成した。得られた試料を正極活物質として用いて、HS セルによる充放電サイクル試験により電極特性を検討した。非平衡状態の平均構造を検討するため、ラミネートセルを作
製 し 、 in situ 中 性 子 回 折 測 定 (BL09; J-PARC) を 行 っ た 。 な お 、 電 解 液 と し て 重 水 素 置 換 し た 1mol/L
LiPF6/EC:DMC(体積比 1:1)、負極として金属 Li、ラミネートセルのセルフィルムとして非水素系フィルムのPCTFE を用いた。充放電は 0.2 C (30mA/g)で行い、1st 放電、2nd 充放電、3rd 充放電過程に測定した回折デー
タについて、20～40 min の範囲でデータ分割時間を検討した。このようにして得られた測定結果を用いて、Rietveld 解析(Z-code)により、正極活物質の構造解析を行い、無置換体および Al 置換体の結晶構造変化の違いについて検討した。局所構造変化を検討するために、充放電前の電極について、放射光 X 線全散乱(BL04B2:
SPring-8)と中性子全散乱(NOVA: J-PARC)を用いた PDF 解析(PDFgui)を行った。また、充電過程の電極については、放射光 X 線全散乱を用いた PDF 解析により局所構造を検討した。
３．結果および考察
10
in situ 中 性 子 回 折 デ ー タ を 用 い てCalculated
8
Measurement
Rietveld 解析を行い(Fig.1)、ex situ 中性子
Difference
回折データの解析結果と比較したとこ
LiMn2O4
6
Li(anode)
ろ、ex situ では充放電過程、特に充電過Al(current collector)
4程における歪みパラメーター(λ, σ2)のCu(cell construction material)
2
変化は充電深度と相関が見られなかっ
たが、in situ 測定では相関関係が見られ、 0
非平衡状態における Mn3+の Jahn-Teller 歪-2
みの変化が検討できる可能性が示唆された。また、LiMn2O4 と LiMn1.8Al0.2O4 の
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
d-spacing / Å
比較を行ったところ、LiMn1.8Al0.2O4 より
Fig.1 Rietveld refinement patterns for LiMn2O4 electrode charged
も LiMn2O4 の方が Mn,Al の Bond Valence
to 3.67V in 2nd cycle.
Sum(BVS)変化および歪みパラメーター
変化が大きくなった。これより in situ では、Al 置換による劣化の違いをより明確に検出できることが示された。更に、局所構造について検討するため、中性子・放射光 X 線全散乱測定を用いた PDF 解析を行った。
LiMn2O4 充放電前電極試料の Rw 値は 9.63%となり、良好なフィッティングを示した。また、BVS、Mn-O6 八面体の歪みパラメーターは平均構造解析結果と比べて大きな値となった。中性子線を用いたことで、O 原子について良いフィッティングが得られたため、この差異が生じたと考えられる。
謝辞
本研究は NEDO(RISING)の援助で実施されたものであり、関係各位に深く感謝致します。
1) 手島 史裕, 石田 直哉, 北村 尚斗, 井手本 康, 第 55 回電池討論会要旨集, 2B15 (2014).

1J23
Li イオン電池正極材料 0.4Li2MnO3-0.6Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2 のサイクルに伴う放電過程の局所・電子構造の変化○大竹 香帆，石田 直哉，北村 尚斗，井手本 康（東京理科大学）
Local and Electronic Structure Accompanied by Cycles
in Discharge Process of 0.4Li2MnO3-0.6Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2
Kaho Otake, Naoya Ishida, Naoto Kitamura, and Yasushi Idemoto (Tokyo Univ. of Science)

Site Occupancy

Site Occupancy

１．目的
リチウムイオン電池の用途の拡大に伴い、正極の有望な候補として、高放電容量と高い作動電位を示す
Li2MnO3-Li(Mn,Ni,Co)O2 固溶体材料が期待されている。しかしこの材料は充放電過程において結晶構造中か
らの酸素脱離などによって不可逆容量が生じること、サイクル特性が低いことが報告されている 1)。また初期放電時に遷移金属の再配列が起こることで可逆安定相が形成されることが示唆されており 2)、これらが電池特性に影響を及ぼしていると考えられる。しかし、サイクルに伴う構造の局所的な変化は未だ明らかとなっていない。そこで本研究では 0.4Li2MnO3-0.6Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2 に着目し、放射光 X 線や中性子線を用いた回折・全散乱測定や第一原理計算から放電過程におけ
0.5
1st Mnる構造の変化について検討を行った。
1st Ni
1st Co0.4
２．実験
5th Mn5th Ni0.4Li2MnO3-0.6LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 は共沈法で合成した。
0.3
5th Co
得られた試料は、粉末 X 線回折により相の同定を行い、0.2
ICP により金属成分の組成を決定した。電気化学特性は、
HS セルを用いて充放電試験を行った。0.1C で充放電を行
0.1
った電極を取り出し放射光 X 線回折測定(BL19B2 SPring0.08)、中性子回折測定(SPICA, iMATERIA J-PARC)を行った。
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
得られた結果に対し、Rietveld 解析(RIETAN-FP, Z-code)を+Potential V vs. Li/Li行うことで平均構造を検討した。これらの結果をもとに0.7第一原理計算(VASP-code)により構造緩和を行い局所構造
0.6について検討した。さらに、構造緩和後のモデルを用いて0.5
放射光 X 線全散乱測定(BL04B2, SPring-8)による PDF 解析(PDFgui)を行い局所構造の検討をした。また、構造の部
0.4
分的な変化は TEM から検討を行った。
0.3
３．結果および考察
0.2
得られた試料について粉末 X 線回折測定を行った結
0.1
果、主要なピークはすべて単斜晶 C2/m で帰属ができた。
放電過程における結晶構造の検討を行うため中性子およ
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
+
Potential V vs. Li/Li
び放射光 X 線回折測定の結果から Rietveld 解析を行った。
定常状態となる 5 サイクル目の放電過程における占有率
Fig.1 Refine site occupancies for discharge process:を初期放電過程と比較すると(Fig. 1)、Ni,Co について、初(a)2b , (b)4g
期放電時では 2b サイトから 4g サイトに移動する傾向があったが 5 サイクル目ではこれらの移動が抑えられていた。また Mn については 4g サイトに局在化しており、初期放電時では 4g サイトから 2b サイトに結果となった。定常状態では遷移金属の配列の変化が少なく
初期充放電で形成された可逆安定相を維持していることが示唆される。さらに局所構造を明らかにするため、第一原理計算による構造緩和を行い、安定な構造モデルを検討した。このようにして得られたモデルを用いて、放射光 X 線全散乱測定の結果から PDF 解析を行った。これらからも初期放電時に遷移金属の配列変化による可逆安定相の形成が示唆された。また、TEM の回折像において C2/m の他に一部にスピネル型構造に帰属できる回折がみられたが、これは C2/m の変調構造や双晶構造によるものと考えられる。
1) M.M. Thackray, S.-H. Kang, C.S. Johnson, J.T. Vaughey, R. Benedek, S.A. Hackney, J.Mater.Chem., 17, 2069 (2007).
2) Y. Idemoto, Y. Sera, N. Ishida, N. Kitamura, Electrochemistry, 83, 879-884 (2015).

1J24
0.5Li2MnO3-0.5LiMnxNiyCozO2 の電池特性及び、充放電後の平均・電子・局所構造の組成依存○桐林夢徳，石田直哉，北村尚斗，井手本 康（東理大理工）
Composition dependence of cathode properties, average, electronic and local structures of
0.5Li2MnO3-0.5LiMnxNiyCozO2 after charging and discharging
Yumenori Kiribayashi, Naoya Ishida, Naoto Kitamura, Yasushi Idemoto (Tokyo Univ. of Science)

Intensity / countNormalized Intensity

１．目的
当研究室では、これまでに 0.4Li2MnO3-0.6Li(MnxNiyCoz)O2 の遷移金属の組成を変えた試料についての初期充放電過程における結晶構造の変化を検討してきた。その結果、NiO6 八面体の歪みの大きさが電池特性の劣化に影響し、その歪みが熱力学的安定性にも影響すること、CoO6 八面体歪みの組成依存性が小さいことからCo が構造の安定化をもたらすことが示された 1)。本研究では、組成比が異なる 0.5Li2MnO3-0.5Li(MnxNiyCoz)O2の遷移金属の組成を変えた試料を新たに合成し、それぞれの電池特性を評価するとともに、各試料の充放電後において中性子および放射光 X 線回折測定による平均・電子構造解析と XAFS 測定による電子・局所構造解析から、定常状態における構造変化の組成依存性を検討することを目的とした。
２．実験
各試料は共沈法により合成した。試料は、0.5Li2MnO3-0.5Li(Mnx/24Niy/24Coz/24)O2 (x : y : z = 8 : 8 : 8, x : y : z =10 : 7 : 7, x : y : z = 12 : 6 : 6)の 3 試料である（以下、MNC888, MNC1077, MNC1266 と表記）。得られた試料について粉末 X 線回折測定より相の同定を行い、ICP 測定より各金属組成を決定した。電気化学測定として、
HS セルを用いて充放電サイクル試験を行い、電池特性について検討した。また、各試料の充放電前と充放電
後について中性子回折測定(iMATERIA, J-PARC)、放射光 X 線回折測定(BL19B2, SPring-8)を行い、Rietveld 解析(Z-code, RIETAN-FP)により平均構造を、MEM により電子密度分布を明らかにした。さらに、XAFS 測定(BL14B2, SPring-8)から電子・局所構造を検討し、電池特性と定常状態における平均・電子・局所構造変化の組成依存を検討した。
３．結果および考察
4(a)
粉末 X 線回折測定の結果から Li2MnO3 型(単斜晶 C2/m)
Observed3の構造が得られたことを確認した。ICP 測定より、各試
Calculated intensities
Positions of allowed Bragg reflections
料ともに仕込み通り組成制御されていることを確認しDifference•@between Theobserved and calculated intensities
2
た。また、充放電曲線より、各試料共高い初期放電容量が得られたが、MNC888, MNC1077 の 2 試料は良好なサ
1
イクル特性を示したが、MNC1266 の試料は顕著なサイ0クル特性の低下が見られた。各試料の充放電前と定常状
態(1st 放電後, 5th 充電後, 5th 放電後)の電極について平均
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
構造解析を行った結果(Fig. 1)、いずれの試料共に各遷移
d/Å
70000
金属の占有率の変化は類似の挙動を示した。しかし、Ni
60000 (b)の Li 層の 2c サイトへのカチオンミキシングの変化量は50000
各試料において差があり、MNC1077 はそれが小さく、Observed
40000
Calculated intensities
MNC1266 は大きいことが分かった。また、各試料の充Positions of allowed Bragg reflections
30000
放電前における歪みパラメータについても MNC1077 がDifference•@between
Theobserved and calculated intensities
20000
比較的小さいことから、これらが高いサイクル特性の要10000因と示唆された。さらに、BVS を算出した結果、1st 放
0
電後と 5th 放電後では変化が小さいことから、1st 放電
後以降の放電後状態では構造の変化が小さいことが示
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2θ / deg.
唆された。XAFS 測定より、XANES, EXAFS について検Fig.1 Rietveld refinement patterns of pristine MNC888
討した結果、Co が構造安定性に寄与していること、Mnin space group C2/m : (a) neutron diffraction and (b)の局所構造に対する影響が大きいことが示唆された。
synchrotron X-ray diffraction.
参考文献
1) 酒見拡孝, 石田直哉, 北村尚斗, 井手本 康, 第56回電池討論会要旨集, 1C16 (2015).

1J25
高分解固体 NMR を用いた Li 過剰系正極の充放電に伴う構造変化の観察
1

1

1

2

1

2

○下田景士 ，松永利之 ，村上美和 ，山中恵介 ，右京良雄 ，太田俊明 ，松原英一郎
123（京都大産官学 ，立命館大 SR センター ，京都大院工 ）3Delithiation/Lithiation Process of the Li-Rich Layered Oxide Studied by High-Resolution Solid-State NMR Technique
Keiji Shimoda,1 Toshiyuki Matsunaga,1 Miwa Murakami,1 Keisuke Yamanaka,2 Yoshio Ukyo,1 Toshiaki Ohta,2 andEiichiro Matsubara3 (SACI, Kyoto Univ.,1 SR center, Ritsumeikan Univ.,2 Kyoto Univ.3)
１．目的
リチウムイオン二次電池は、携帯電話や電気自動車のエネルギー貯蔵源として実用化されて久しいが、より幅広い利用のためには高容量・低コスト化などの改善が必要とされる。一般的に Li2MnO3-LiMO2 あるいはLi[LixM1–x]O2 で表記される Li 過剰系正極材料は 200 mAh/g を越える高容量化が期待される活物質として注目されており、多くの研究グループによってそのリチウム脱離・挿入メカニズムとそれに伴う構造変化が提案・報告されている 1。今回、高分解固体 NMR 分光法を用いて代表的な Li 過剰系組成である Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 正極の充放電に伴う構造変化について詳細に解析したので報告する。
２．実験目的とする活物質(Li1.2Ni0.2Mn0.6O2)は、規定量の LiOH·H2O，MnCO3 及び NiCO3 試薬の混合粉末を 900℃で12 時間焼成することで作製した 2。合剤電極は活物質：アセチレンブラック：PVDF を 8 : 1 : 1 構成とし、対極には Li 箔、電解液は LiPF6 溶液(EC : EMC = 3 : 7)を使用したラミネートセルを作製した。充放電評価はカットオフ電位を 4.8–2.0 V vs. Li/Li+として、50 °C にて定電流モード(0.05C レート)で実施した。目的とする容量または電位で電気化学測定を中断し、Ar 雰囲気のグローブボックス内で電極を解体した。同様に、容量•電位低下が確認できる 20 サイクル後の充放電試料も作製した。電極試料は DMC で洗浄し、固体 NMR、放射光 XRD (@BL28XU, Spring-8)、軟 X 線 XAFS (@BL-10, 立命館 SR センター)測定に用いられた。
３．結果および考察
図 1 は 20 サイクルまでの Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 の充放電曲線を示す。20 サイクルでも 217 mAh/g の放電容量が得られた。MAT-PASS を用いた高分解固体 NMR スペクトルから、未充放電試料の構造が Li2MnO3 (図 2,囲み領域) / Li2(Ni,Mn)O3 (図 2,矢印)ドメインと Li(Ni,Mn)O2 ドメインの複合構造であることが理解できる(図 2, #1)。
充 電 過 程 で は 、 Li 層 と 遷 移 金 属 層 の 両 方 か ら 同 時 に リ チ ウ ム が 脱 離 し 、 満 充 電 状 態 で は 構 造 中 に はLi(Ni,Mn)O2 ドメインのリチウムが残っていることが示唆された。以上の結果は、報告されている初期充電の電荷補償メカニズム 3 から考えられるリチウム脱離プロセス(①充電スロープ領域での Li(Ni,Mn)O2 ドメインからのリチウム脱離と②充電プラトー領域での Li2MnO3 ドメインからのリチウム脱離)とは整合せず、一部のLi2MnO3 ドメインからのリチウム脱離が Li2(Ni,Mn)O3 または Li(Ni,Mn)O2 ドメイン中の Ni によって電荷補償されることを意味していると考えられる。また、充放電サイクルによる遷移金属の移動が進むことでドメイン構造が消失し、遷移金属層にはリチウムがほとんど入らない Li(Ni,Mn)O2 ライクな均一な単相構造に変化することが明らかになった。当日は放射光 XRD 及び軟 X 線 XAFS の結果を含めて報告する 4。
本研究は NEDO「革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発事業(RISING2)」の助成の下で行われた。
(1) Erickson et al., J. Electrochem. Soc. 164, A6341 (2017)など; (2) Matsunaga et al., J. Phys. Chem. Lett., 7, 2063 (2016); (3) Shimoda et al., J. Mater.
Chem. A 4, 5909 (2016); (4) Shimoda et al., in prep.

Fig.1 Charge-discharge profiles of Li /Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 cell.

Fig.2 7Li pj-MAT-PASS spectra of the Li1.2–xNi0.2Mn0.6O2
samples at several charge/discharge of states.

1J26(Ni1/3Co1/3Mn1/3)OOH ナノシートの合成とその電気化学特性○鈴木真也 1，島本賢登 1，宮山 勝 1（東京大学 1）
Electrochemical Properties of (Ni1/3Co1/3Mn1/3)OOH Nanosheets
Shinya Suzuki,1 Kento Shimamoto,1 and Masaru Miyayama1 (The Univ. of Tokyo1)
１．目的
層状岩塩型構造を有する Li-Ni-Co-Mn 系複酸化物は比較的安価で大容量を示すリチウムイオン電池用正極材料であり，大型蓄電池用途の電極材料として精力的に研究がなされている．我々はこれまでに，酸化物ナ
ノシートがマイクロバッテリーやフレキシブル電池用の電極材料として有望であると考え，その基本的特性の評価を行ってきている．Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 を出発物質としてその剥離によって得られる(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2
ナノシート 1 は上述のような蓄電池の正極材料の有望な候補であると考えられるが，そのナノシート化の収率が 5%未満と小さいことが課題となっていた．ナノシート化収率を上げることを狙い合成プロセスの検討を行ったところ，従来法とは異なるナノシートが得られたので報告を行う．
２．実験
Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 を出発物質とし，ペルオキソ二硫酸ナトリウムとの反応による化学酸化反応，および
硝 酸 を 用 い た イ オ ン 交 換 反 応 に よ っ て イ オ ン 交 換 体 H0.77(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 を 得 た ． イ オ ン 交 換 体
H0.77(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 を水酸化テトラブチルアンモニウムとの反応で層剥離させ，ナノシートを得た．得られたナノシートを対象として電気化学特性評価と X 線吸収分光法による構造及び価数評価を行った．X 線吸収分光測定は，Mn K 吸収端は KEK PF BL-12C において，O K 吸収端及び Mn, Co, Ni それぞれの L2,3 吸収端は立命館大学 SR センターBL-11 において行った．
３．結果および考察

Potential / V (vs. Hg/HgO)

20–30%程度のナノシート化収率で，僅かに負に帯電したナノシートが得られた．得られたナノシート分散液の写真を Fig.1 に示す．これまでに知られている(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 ナノシートは黒色である 1 が，本研究で得られたナノシートは褐色であった．得られたナノシートの原子間力顕微鏡像を Fig.2 に示す．50–200 nm 程度の二次元サイズを有する平板状のナノ粒子が観察された．ラマン分光及び O K 吸収端での X 線吸収分光測定の結果から，層剥離によるナノシート化の前後で酸化物層内の構造に大きな変化がないことを明らかにした．L 端の X 線吸収分光測定で決定した価数から，ナノシートの組成を(Ni1/3Co1/3Mn1/3)OOH1.23 と決定した．
K 端の EXAFS スペクトルの解析から，ナノシートは大きな構造歪みを有していることを明らかにした．ナノシートが褐色を呈したのはこの構造歪みによるものである．Fig.3 に 1M KOH 電解液中で試験したナノシート(Ni1/3Co1/3Mn1/3)OOH1.23 及びイオン交換体 H0.77(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 の Ni 反応電位における定電流充放電曲線を示
す．ナノシートの方がイオン交換体より高い反応電位を示した．ナノシート化による反応電位の変化は，構造歪みに起因する 6 配位 Ni 3d 軌道の eg 軌道の分裂によるものであると予想される．
0.4
0.2
0
nanosheets(Ni1/3Co1/3Mn1/3)OOH1.23
ion-exchanged form
H0.77(Ni 1/3Co1/3Mn1/3)O2

-0.2
-0.4
0

Fig.1 Photo of the dispersion of(Ni1/3Co1/3Mn1/3)OOH1.23 nanosheets.

Fig.2 Atomic force micrograph of(Ni1/3Co1/3Mn1/3)OOH1.23 nanosheets.

20
40
60
80
100
Specific capacity / mAh g-1

Fig.3 Discharge and charge curves of(Ni1/3Co1/3Mn1/3)OOH1.23 nanosheets.

(1) E.-J. Oh, T.-W. Kim, K.-M. Lee, M.-S. Song, A.-Y. Jee, S.-T. Lim, H.-W. Ha, M. Lee, J.-H. Choy, S.-J. Hwang, ACS
Nano, 4, 4437–4444 (2010).

1J27
軟 X 線吸収分光法による後期遷移金属ドープ酸化リチウム正極の充放電反応追跡
1

1

1

1

1

2

2

2

○小笠原義之 ，日比野光宏 ，槇本哲也 ，工藤徹一 ，山口和也 ，奥岡晋一 ，小野博信 ，米原宏司 ，
2
1
1
2
住田康隆 ，水野哲孝 （東京大学 ，日本触媒 ）Soft X-ray absorption spectroscopic analysis of transition metal-doped Li2O cathode during charge and discharge
Yoshiyuki Ogasawara,1 Mitsuhiro Hibino,1 Tetsuya Makimoto,1 Tetsuichi Kudo,1 Kazuya Yamaguchi,1Shin-ichi Okuoka,2 Hironobu Ono,2 Koji Yonehara,2 Yasutaka Sumida,2 and Noritaka Mizuno1(Tokyo Univ.,1 Nippon Shokubai Co., Ltd.2)

１．目的
二次電池の高容量化に向けて，遷移金属だけでなく，酸化物イオンのレドックスを利用した正極材料への関心が高まっている．我々は充放電時に酸化物イオンと過酸化物イオンの間のレドックスを利用するリチウ
ム–過酸化物電池を提唱し，コバルトドープ酸化リチウム(CoDL)正極を用いて 400 mAh g−1 を超える高容量の充放電を実証した 1–3．また，コバルトの代わりに鉄や銅をドープした酸化リチウムも酸化物イオンのレドッ
クスを利用した充放電が進行することを見出した 4,5．本研究ではこれらの正極材料の充放電過程の酸素の状態変化を O K-edge の軟 X 線吸収分光(XAS)により追跡し，充放電時の反応に対する考察を行った．
3.5

Voltage / V

２．実験
CoDL 正極活物質は既報に従い遊星ボールミルによるメカノケミ
カル反応で合成した 2．CoDL 活物質粉末とケッチェンブラック，PTFE を重量比 75:20:5 で混合し合剤とし，Al メッシュに圧着し，炭酸ビニレン(VC)に 1 h 浸漬後，真空乾燥して正極に用いた 3．電気化学測定には 2032 型コインセルを用い，負極に Li 箔，セパレータにガラスフィルタ，
電解液に VC を 5vol%添加した 1 M LiPF6/(EC+DMC)(v/v = 1/1)を用いた．充放電試験は 298 K で，
通電電気量を 400 mAh g−1−1に制御し，100 mA g で 1.7–3.5 V の範囲で実施した(Fig. 1)．他の遷移金属ドープ酸化リチウム正極活物質の合成および電気化学測定は既報に準じて実施した 4,5．O K-edge XAS 測定は KEK PF BL-7A で電子収量法(EY)および蛍光収量法(FY)で実施した．

3.0
2.5
1st charge
1st discharge
10th charge
10th discharge

2.0
1.5
0

100
200
300 1 400
Specific capacity / mAh g

Fig. 1 Voltage curves of CoDL cathode.

1st

2

O

Normalized intensity / a.u.

2
３．結果および考察
O2
O
充放電前後の CoDL 正極の O K-edge XAS を Fig. 2 に示す．充電前
before chargeのスペクトルには Co 3d-O 2p 混成軌道に由来する O 2p 電子ホール
after charge
after discharge(O)への遷移に帰属される 528 eV のピークと，Li2O 中の O2−と同様の，Li と結合した O2−に帰属される 533 eV のピークが観察された．1 サ
イクル目の充電過程では O に帰属されるシグナルが低エネルギー側
10thに広がり強度が増大した．これは 527 eV に出現したシグナルに起因し，新たな準位の O 生成を示している．また，過酸化物(O22−)に帰before charge
after charge
属される 530 eV のピークが出現し，Li と結合した O2−の 533 eV のピ
after discharge
2−2−ークの強度は減少したことから，O からの O2 の生成を示している．
525
530
535
540
放電過程ではそれらのシグナル強度が逆方向に変化した．10 サイク
Energy / eV
ル目の充放電でスペクトルは 1 サイクル目と同様の変化を示した．
Fig. 2 O K-edge XAS spectra of CoDL
充放電前後のスペクトルとほとんど重なり，可逆的に反応が進行し cathode measured in FY mode.
ていることが明らかとなった．当日は，上記の充放電前後とともに充放電過程の変化と，他の遷移金属をドープした酸化リチウムについても議論する．
謝辞 本研究の一部は JSPS の科研費若手 B (15K18326)，および JST ALCA-SPRING の支援を受けて実施された．XAS 測定は KEK PF の共同利用実験課題(2015G698)により実施された．
参考文献 (1) S. Okuoka et al., Sci. Rep. 4, 5684 (2014). (2) H. Kobayashi et al., J. Power Sources 306, 567 (2016).
(3) H. Kobayashi et al., J. Electrochem. Soc. 164, A750 (2017). (4) K. Harada et al., J. Power Sources 322, 49 (2016).
(5) H. Kobayashi et al., J. Power Sources 340, 365 (2017).

1J28
LiCoPO4/C ナノ複合体の合成とそのリチウム二次電池特性○李 曄，谷口泉（東工大･物質理工）

Synthesis of LiCoPO4/C nanocomposite and its cell performance for lithium ion battery
Ye Li and Izumi Taniguchi (Tokyo Tech., Dept. Chem. Sci. & Eng.)

１．目的
リチウムイオン二次電池は、1991 年にソニーによって実用化されて以来、携帯電話等の小型電子機器の電源として広く普及している。近年では、電気自動車用の電源としてさらなる利用が期待されている。しかしながら、現在、この電池の正極材料として主に用いられているコバルト酸リチウム（LiCoO2）は、熱安定性が低く、エネルギー密度が不十分であることから、これに代わる新規正極材料の開発が求められている。
オリビン構造を有するリン酸コバルトリチウム（LiCoPO4）は構造安定性に優れ、高い作動電位（約 4.8V）、
及び比較的大きい理論容量（167 mAh g-1）を有していることから、高いエネルギー密度が期待されている。
その一方で、非常に低い電子及びイオン伝導性がこの材料の実用化を阻む原因となっている。そこで本研究
では、噴霧熱分解法（Spray Pyrolysis, SP）と湿式ボールミルを組み合わせた合成法により、最終的に LiCoPO4/C
ナノ複合体を合成することで、それらの問題を解決することを目的とする。
２．実験
原料塩にはリン酸二水素リチウム（LiH2PO4）と硝酸コバルト六水和物（Co(NO3)2‧6H2O）を用い、これらを目的物質の量論比(Li:Co:P=1:1:1)で蒸留水に溶解させ、総モル数が 0.2 mol L-1 になるように原料を調製した。
合成は空気雰囲気で行い、その流量を 2.0 L min-1、噴霧熱分解温度を 400°C に設定した。合成した試料は、湿式ボールミルにより粒子の微細化及びアセチレンブラック（AB）との複合化を行い、その後、Ar 雰囲気で 550℃、4h 焼成した。なお、湿式ボールミルは、前駆体に対して 10 wt.%のアセチレンブラックを加え、回転速度を 700 rpm、処理時間を 6 h に設定して行った。合成した試料の結晶相同定は粉末 X 線回折(XRD)により行った。
３．結果および考察
Fig. 1 に合成したサンプルの XRD パターンを示す。図中の(a)は、噴霧熱分解温度 400℃で合成した前駆体を 550℃で 4 h 焼成したサンプルのており、目的物質が得られたことが確認できる。
また、図中の(b)は噴霧熱分解温度 400℃で合成した前駆体に AB を 10 wt.%加え、湿式ボールミ

Intensityは目的物質であるオリビン構造のそれと一致し10%AB(700rpm-6h)(b)

回折パターンである。サンプルの回折パターン

Without carbon-coating(a)

ル処理し、さらに 550℃で 4 h 焼成したサンプルの回折パターンである。図から明らかなように、

LiCoPO4 ICSD#87422

このサンプルの回折パターンも、オリビン構造のそれと一致している。この結果より、湿式ボールミルによるカーボンとの複合化処理においても、最終的に不純物のない LiCoPO4 を得られることが確認できた。なお、これらのサンプルの物理特性及び電気化学特性の結果については、
当日発表する予定である。

10

20

30

40

2

50

60

70

Fig. 1 XRD patterns of the samples prepared by (a) SP at 400 ℃
followed by heat treatment at 550 ℃ and (b) a combination of SP andwet-ball milling followed by heat treatment at 550 ℃.

1J29
活物質単結晶からのイオンの脱離中のイオン欠陥相分布のその場ラマン分光測定○山中俊朗、安部武志、西尾晃治、小久見善八（京都大）
In Situ Observation of Distribution of Ionic-Defect-Containing-Phase during Desorption of Ions from a Single Crystalof Active Materials by Raman Spectroscopy
Toshiro Yamanaka, Takeshi Abe, Koji Nishio and Zempachi Ogumi (Kyoto Univ.)
１．目的
イオンの挿入・脱離などを電池反応として利用する場合、活物質内のイオン伝
導度は蓄電池の性能を大きく左右する。
また、反応の結晶面依存性、温度依存性、拡散の方位依存性、相変化ダイナミクスなどを解明する手法が強く望まれている。
本研究では、大きさが数 mm の活物質
単結晶の特定の指数面から電気化学的にイオンの脱離をおこし、同時に別の指数面で 2 次元ラマン分光マッピングを行い、イオン欠陥を含む相とリッチ相の分布とその時間変化をその場観察する方法を開発した。この手法を用い、LiFePO4 の単結晶からの Li+の電気化学的脱離のその場解析を行った。
２．実験
測定の概要を図 1 に示す。大きさ 2mm×3mm×6mm の LiFePO4 の単結
晶の b 面(3mm×6mm)のみを集電体と電解液に接触させた。電解液には
1M の LiClO4 が溶解した EC:DEC(1:1)、対極には Li 箔を用いた。セルはラマン観測用の石英の窓を備え、O-リングによって密封されている。
集電体に 4V vs Li/Li+の電位を印加して b 面のみから Li+を脱離させると同時に、a 面の 2 次元ラマンマッピングを行った。532nm の励起光のビームサイズを 40μm まで広げ、20μm のステップのスキャンを行った。1 点の測定時間を 20 秒にし、600μm×800μm 程度の広領域のスキャンを 12 時間程度で行った。
３．結果および考察
図２は Li+を脱離させる前と脱離させた後の LiFePO4 単結晶の a 面のラマンスペクトルを示す。脱離後のスペクトルには脱離前には見られなかった 6 本のピークが見られる。このピークは Li+の欠陥を含む相からのものと考えられる。図３は図 1 に示した a 面上の 600μm×800μm の領域におけるピーク②の強度の 2 次元マッピングを示す。b 面に接した集電体を 4V で 36 時間保持した後、OCV に切り替えると同時にスキャンを開始した。上図は a 面をほぼ上から見たもの、下図は横(c軸方向)から見たものである。左側(b 面側)の強度が強くなっており、Li+の欠陥を含む相が b 面で生成され、右側に広がっていく様子を示すものと考えられる。Li+の欠陥を含む相はこの条件では 48 時間で 400
μm 程度広がることを示す。この速度は今まで報告された Li+の脱離中の Li1-xFePO4 と LixFePO4 の相境界の速度(6μm/1 日～10μm /1 日)よりも早い(1,2)。
謝辞 この成果は国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の革新型蓄電池実用化促
進基盤技術開発(RISING2)の結果得られたものであり，関係各位に深く感謝いたします。
(1) N. Ohmer et al. Nature Communications 6, 6045 (2015).
(2) Weichert et al. J. Am. Chem. Soc. 134, 2988 (2012).

1J30
水溶液系における LiMn2O4 中のリチウムイオンの酸化還元反応とイオン交換反応○神崎 愷 1，佐藤 生男 1, 鈴木 憲子 2（神奈川工科大 1、昭和薬大 2）
Li+ redox reaction and ion-exchange reaction of LiMn2O4 in aqueous solution
Yasushi Kanzaki,1 Ikuo Satoh,1 and Noriko Suzuki2 (Kanagawa Inst. Tech.,1 Showa Pharm. Univ.2)

１．目 的リチウムイオン電池の正極活物質の水溶液中での酸化・還元反応を調べると、非水溶液中では分からない知見を得ることができる。一方リチウムイオン電池の正極電位決定反応について化学量論的な検討はあまりされていない。筆者は 7Li-NMR のスペクトル測定 1 から、正極電位決定反応が遷移金属イオン（M）の、M4+/M3+
であるという説に疑問に持ち、水溶液中でのリチウムイオンの酸化・還元挙動を調べてきた。本研究では正極の酸化・還元反応および Li+ のイオン交換反応の双方を検討した。
２．実 験
リチウムイオン電池の正極活物質として、LiMn2O4（合成品、市販品）を用いた。本研究では硝酸溶液中での Li+ および Mn2+ の溶出反応および H+ の消費反応、Li+ と H+ のイオン交換反応を種々の硝酸イオン濃度でバッチ法により行った。硝酸溶液中に溶出した遷移金属イオンとリチウムイオンの化学分析を行って化学
量論性の解析を行うと共に、pH 変化の測定および反応に伴う質量変化の測定を行った。また生成物を同定するためリチウムイオン脱離後の X 線回折スペクトルを測定した。
３．結果および考察
水溶液中で LiMn2O4 を酸処理すると次のように酸化・還元反応とイオン交換反応が起こる可能性がある。
一般的には酸化・還元反応と次式のイオン交換反応が並行して起こると考えられる。
・酸化・還元反応 ： 2LiMn2O4 + 4H+ → 2Li+ + Mn2+ + 3/2Mn2O4 ( -MnO2) + 2H2O ・・・ (1)・イオン交換反応： LiMn2O4 + H+ → Li+ + HMn2O4・・・(2)(1) および (2) を区別するためには、(i) pH 変化の測定、(ii) 溶出する Li+ および Mn2+ の測定、(iii) 反応に基づく質量変化の測定の三つの方法が考えられる。これらは実験室で測定可能な方法であり、その結果から両者の比率を求めることができる。この反応において (2) は水溶液でのみ可能な手法で、リチウムイオン電池で使われる非水溶媒中では測定できない。
(i) pH 変化： (1)では LiMn2O4 1 mol に対して H+を 2 mol 消費するのに対して、(2)では 1 mol を消費する。従って、反応前後の pH 変化を測定すれば (1) と (2) のいずれの反応が起こっているか判定できる。
(ii) 溶出 Li+ と Mn2+: (1) では Li+ 2 mol に対して Mn2+ は 1mol 溶出し、(2)では Mn2+ は溶出しない。
(iii) 質量変化: (1)では固形物（アンダーライン）の質量変化は 362 g → 261 g、減量比 = 0.721。一方 (2) では 181 g → 175 g、減量比 = 0.967。
(i) の pH 変化の測定を行った結果： 硝酸濃度 0.3 M で行った結果 H+の消費量は LiMn2O4 0.1144 mol に対して消費した H+ は 0.2226 mol で 97.3 %であった。
(ii) の溶出測定を行った結果： 硝酸濃度 0.1 ～ 3 M（M = mol dm-3 ）で溶出実験を行った結果、バッチ 3
回処理後で、この範囲では硝酸濃度依存性はなく、[Li+]/[Mn2+] = 1.94 であった。ただし 3 回では処理回数が若干少なかった。また３回目の比率は酸化・還元反応の理論値 2.00 より大きく、反応後半ではイオン交換反応が起こっている結果が得られたが、再現性に問題があった。
(iii) 質量変化の測定： 1 M HNO3 で処理した結果、質量の減量比は 0.719 であった。これは酸化・還元反応を仮定したときの 0.721 に対して、99.7 %で、イオン交換反応を仮定した場合の 0.967 とは大きく異なる。
以上３種の測定はいずれも LiMn2O4 の酸処理ではほぼ 100 % 酸化・還元反応で H+ の脱離反応が進行し、反応生成物は四価のマンガン酸化物（MnO2）であることが証明された。さらに反応生成物の X 線回折による同定結果から、生成物はスピネル型二酸化マンガン（ -MnO2）であることが判明し、全反応はほぼ 100 % (1)の酸化・還元過程で起こっていることが証明された。
一方、LiMn2O4 の酸処理反応、および LiOH 水溶液中での -MnO2 への Li+ の取り込み反応を全 pH 範囲で調べた結果、この反応には pH 依存性のない酸化・還元反応が存在することが示唆され、リチウムイオン
電池正極活物質の電位決定反応は M4+/M3+ ではないことも示唆された。
(1) Y. Kanzaki, A. Taniguchi, and M. Abe, J. Electrochem. Soc., 138, 333 (1991).

1J31
水溶液系における LiCoO2 中のリチウムイオンの酸化還元反応とイオン交換反応○鈴木

1

憲子 ，佐藤2

生男 ，神崎212

愷 （昭和薬大 ，神奈川工科大 ）Li+ redox reaction and ion-exchange reaction of LiCoO2 in the aqueous solution.
Noriko Suzuki,1 Ikuo Satoh,2 and Yasushi Kanzaki2 (Showa Pharm. Univ.,1 Kanagawa Inst. Tech.2)

１．目的
モバイル機器の普及に伴い、毎日の生活に欠かすことができないリチウムイオン電池については、各分野において盛んに研究開発が進められここ数年の間にめざましい進歩を見せている。正極活物質に関する研究は一般的に非水溶媒中であり、水溶液中での研究は電池としては実用性が無いためあまり行われてはいない。
演者らはイオン交換反応研究における知見をもとに、正極活物質が水溶液系ではプロトンとリチウムイオンの単純なイオン交換反応が同時に起こると推察した。本研究ではコバルト酸リチウムの酸化・還元反応およびイオン交換反応について各種の検討を行なった。
２．実験
リチウムイオン電池の正極活物質として LiCoO2（純度 3N、豊島製作所）を用いた。酸化・還元反応、イオン交換反応ともバッチ法で行い、反応液は所定の濃度に調製をした硝酸溶液とし以下の実験をおこなった。
1)

硝酸濃度の違いによる Li+溶出量の測定

2)0.2 mol dm-3（= M）硝酸溶液を反応液とした pH 変化の測定

3)2)の反応前後における質量測定

4)

粉末 X 線回折法による構造変化の検討

３．結果および考察
Fig. 1 に 0.1 M および 0.3 M 硝酸溶液による Li+溶出率を示す。0.3 M では再現性あまりよくなかったが、いずれも 72 時間で溶出量が最大となり 96 時間後には逆反応がみられた。今後詳細な検討を要するが、今回行った実験条件による Co(IV)の還元反応は考え難く、イ
オン交換反応であることが示唆される。0.1 M 硝酸溶液
では溶出率が 50 %程度と低かったため、48 時間で新しい硝酸に変える実験も同様に行ったが、溶出率に差はみられなかった。
水溶液中での酸（硝酸）と LiCoO2 の反応は下記の２つが考えられる。
2LiCoO2 + 4H+ → 2Li+ + Co2+ + CoO2 + 2H2O ・・(1)
LiCoO2 + H+ → LiCoO2 + Li+ ・・・・・・・ ・・(2)(1)が酸化・還元反応、(2)がイオン交換反応である。H+の消費を物質量比でみると理論上は(1)が 1:2、(2)が 1:1 となる。pH 変化から算出した H+の消費量は、LiCoO2 が 11.38 mmol に対して 30.90 mmol であった。酸化・還元反応のみで終結した場合からみても H+の消費が 30 %多いという結果となった。pH は H+濃度の対数となるため少しの変化でも濃度として大きな差となる。また実験環境によっても変動を受けやすいのでさらに検討を要するところである。0.2 M 硝酸溶液で処理をした反応前後の固体質量比は 0.910 であった。上記反応式から得られる CoO2/2LiCoO2 と HCoO2/LiCoO2 理論値はそれぞれ 0.465 および 0.939 となり、酸化・還元反応と仮定した場合ではその値が大きく異なる。一方イオン交換反応と仮定した場合には近い値となるが、pH変化から酸化・還元反応が優位であることは間違いない。これは Fig.1 から分かるように、Li+の溶出が 100 %では無く、未反応の LiCoO2 が存在するためだと考えられる。

1J32
水系電解液による酸素発生とリチウムイオン二次電池正極活物質の関係○赤間未行 1，黒澤大輝 1，石川智士, 1 仁科辰夫 1 , 立花和宏, 伊藤智博（山形大 1）
Relationship between Oxygen Generation in water based electrolyte and Positive Electrode Active Material of
Lithium Ion Secondary Battery
Miyuki Akama,1 Daiki Kurosawa,1Satoshi Ishikawa,1 Tatsuo Nishina,1 Kazuhiro Tachibana,1 Tomohiro Ito1
(Yamagata Univ.1 )１．目的
筆者らはリチウムイオン二次電池正極活物質の水系電解液中の動作について調べてきた。1)水系電解
液中では、水の電気分解が懸念される。本研究ではアノード分極時の水の電気分解による酸素発生とリチウムイオン二次電池正極活物質の存在との関係を調べることを目的とする。
２．実験
金線（φ＝0.3mm、l=2cm）ならびにそれに正極活物質として LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiMn2O4、LiCoO2 を各々打ち込んで作用極とした。 電解液に６M 硝酸リチウム水溶液を使い、対極に亜鉛板(1cm×2cm)、参照
極に銀塩化銀電極を用いて 3 極式セルを組んだ。セルをボルタンメトリーで評価した。その際、気体の発生を観察した。
３．結果および考察
図１にボルタモグラムを示した。2 V以上
で分解電流と金線からの酸素発生が観察された。正極活物質を打ち込んだ場合は、1.0V
付近で電池充電電流が観察され、1.7V付近
から分解電流と酸素発生が観察された。活物質の存在によって酸素発生の電圧が0.3V低下した。
このことは、リチウムイオンが抜け出し、
中心金属イオンが高い酸化状態にある活物
質が水の酸化を促進する触媒として働いている可能性を示唆している。その概念図を図２に示す。
この機構を解明することで、水系電解液ばかりでなく有機電解液の酸化劣化の機構を推定し、リチウ
ム二次電池のサイクル特性向上に役立つ可能性がある。
【参考文献】
1)赤間未行, 黒澤大輝, 伊藤智博, 立花和宏, 仁科辰夫, 平成 28 年度化学系学協会東北大会講演予稿集,
1P109

図 1.活物質による水の分解電圧の変化
リチウムイオンが抜けた
活物質が触媒として働く場合
酸素発生電圧は 1.7V 以下

Au□Mn2O4

6M LiNO3 aq

活物質が関与しない場合酸素発生電圧は 2.0V 以上
2H2O ⇄ O2 (↑)+ 4H+ + 4e図 2. 酸素発生に対するマンガン酸リチウムの触媒作用

J

会

場

第 2 日
2J01-2J282J01
階層的な細孔を有する多孔性炭素繊維-硫黄複合体の調製及びその電気化学的特性評価〇利光 惇 1, 上野 和英 2, 堤 宏守 1 (山口大院創成 1, 横浜国大院工 2)

Preparation of porous carbon nanofibers having hierarchical pores and their electrochemical characterization
Jun Toshimitsu,1 Kazuhide Ueno,2 and Hiromori Tsutsumi1(Department of Applied Chemistry, Graduate School of Sciences and Technology for Innovation, Yamaguchi Univ.,1
Department of Chemistry and Biotechnology, Faculty of Engineering, Yokohama National Univ.2)

1. 目的
硫黄(S)は、高い理論容量を有することから新しい二次電池用正極材料として注目されている。一方で、硫黄が絶縁性であること、繰り返しの充放電に伴いリチウムポリスルフィドが電解液中に溶出するとこと、硫黄が体積変化をすることが問題として挙げられ現在でも本格的な実用化には至っていない[1]。
本研究では、硫黄の体積変化による硫黄の利用率の低下を抑制することを目的として、電界紡糸法により比表面積の大きな多孔性炭素繊維(PCNF)を調製し、特性評価を行った。さらに硫黄との複合体を調製して、これを用いた PCNF/S 電極を作製し、その二次電池用正極材料としての性能を評価した。
2. 実験
N,N-dimethylformamide 中に polyacrylonitrile(PAN)、アクリロニトリルとメタクリル酸メチルのランダム共重合体を溶解させ電界紡糸を行い、前駆体繊維を調製した。この前駆体繊維に対し熱処理を行い、PCNF を調製した。その後 PCNF とケッチェンブラック(KB)、S を混合し、155 ºCで加熱して PCNF/KB/S 複合体を調製した。アルギン酸ナトリウムを水に分散させ、所定量の PCNF /KB/S 複合体を加えることでスラリーを調製した。調製したスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、60 ºC で 24 h
乾燥させることにより測定電極を調製した。正極には PCNF/KB/S 電極、電解液にはイオン液体系電解液[Li(G4)][TFSA]/HFE [2]、負極には Li 金属を使用してコインセルを組み立て、定電流充放電試験を行った。

Fig. 1 SEM image of PCNF.
4
3.5

Cell voltage / V

3. 結果と考察
Fig. 1 に PCNF の SEM 像を示す。SEM 像より PCNF は前駆体繊維の構造を維持しているとともに、繊維の側面や断面に様々なサイズの細孔や凹凸を有していることが明らかとなった。
Fig. 2 に PCNF/S 電極を正極に用いたときの定電流充放電試験結果を示す。2.3 V, 2.0 V 付近に観測されたプラトーは、Fig. 1 の断面にも観察されているメソ孔(2~50 nm)に吸着された S、2.0 V 付近のなだらかなプ
ラトーは、Fig. 1 では観察できていないミクロ孔(<2 nm)に吸着された Sにおける多段階還元反応に対応しているものと考えられる。30 サイク
ル後の容量は 545.9 mAhg-1 であった。これはミクロ孔由来の S の可逆性が悪いためであると考えられる。PCNF の細孔構造が電気化学的挙動に与える影響は当日報告する予定である。

1st
2nd
10th
30th

3

2.5
2

1.5
1
0

200

400

600

800

1000

1200

Specific capacity / mAhg-1

Fig. 2 Charge/discharge curves of Li |[Li(G4)][TFSA]/HFE | PCNF/S cell.
Current density : 1/20 C

謝辞 本研究は JST (ALCA-SPRING)の委託を受けて実施しました。関係者各位に謝意を表します。
[1] S. Zhang, K. Ueno, K. Dokko, M. Watanabe, Adv. Energy Mater., 5, (2015). DOI: 10.1002/aenm.201500117.
[2] K. Dokko et al., J. Electrochem. Soc., 160 (2013) A1304-A1310.

2J02
リチウム硫黄二次電池において規則性メソポーラスカーボンへの硫黄担持状態が充放電特性に与える影響○近藤裕毅 1，平野燿子 1，鬼頭卓史 1，窪田好浩, 稲垣怜史（横浜国大 1）
Effect of size and distribution of sulfur supported in ordered mesoporous carbon cathode on charge-discharge properties
in lithium sulfur secondary battery
Yuki Kondo,1 Yoko Hirano,1 Takahumi Kito,1 Yoshihiro Kubota1 and Satoshi Inagaki1 (Yokohama National Univ.1)

1200

Volume of nitrogen/ cm 3 (S.T .P.) (g-carbon) –1

２．実験
既知の方法 6 を用いて，粒子径が異なる規則性メソポ
ーラスシリカ MCM-48 を得た．これらのメソポーラス
シリカを鋳型，フルフリルアルコールを炭素源として規則性メソポーラスカーボン CMK-1（細孔径 500, 100nm）を調製した．これらを本稿ではそれぞれ CMK-1500，
CMK-1100 と呼ぶ．
放電時に起こる S8 から Li2S への体積膨張（約 1.8 倍）を考慮し，Li2S となったときに全ての細孔が埋まる硫
黄量（S/C （重量比）= 1.2）を 155ºC で含浸担持し，S/CMK-1 を得た．バインダーとしてポリビニルアルコ
ールを加え，アルミニウム箔に塗布後，直径 16 mm の円形に成型し正極とした．負極にリチウム箔を，電解液としてグライム系リチウム溶媒和イオン液体である[Li(G4)1][TFSI]を用い，1/12 C レート，1.0～3.3 V の電位範囲で定電流充放電試験を行った．

Volume of nitrogen/ cm 3 (S.T .P.) (g-carbon) –1

１．目的
リチウム硫黄二次電池の正極材である硫黄は 1672 mAh g–1 と非常に高い容量を有している．この電池では，硫黄の低い電気伝導性を補うため，多孔質炭素の細孔内に硫黄を担持して正極材とすることが提案されている 1．また，炭素のメソ孔内に存在する硫黄 S8 とミクロ孔内に存在する硫黄 S2–4 の充放電挙動が異なるという報告がなされている 2,3．すなわち，炭素材料への硫黄の担持状態はリチウム硫黄二次電池の性能に大きな影響を与えると言える．
グライム系溶媒和イオン液体を電解液とすると，放電反応の中間体 Li2Sx（x = 2–8）の溶出を防ぐことができ，高いサイクル安定性を示す 4,5．本研究では，グライム系溶媒和イオン液体[Li(G4)1][TFSI]を電解液とし，ミクロ孔とメソ孔の両方を有する規則性メソポーラスカーボン CMK-1 をリチウム硫黄二次電池正極材として用い，硫黄の担持状態と充放電特性の関係を調べた．

1000
800
600
400
200
0

0.0

0.5

1.0

Relative pressure, P/P0

1200
1000
800
600
400
200
0

0.0

0.5

1.0

Relative pressure, P/P0

Fig. 1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms at 77 K of
CMK-1 500 (▲, △), S/CMK-1 500 (●, ○), CMK-1100 (◆, ◇)and S/CMK-1 100 (■, □). Filled and unfilled symbols mean
adsorption and desorption branches, respectively.

Potential / V vs. Li/Li+

３．結果および考察
CMK-1 および S/CMK-1 の窒素吸脱着等温線を Fig. 1 に示す．CMK-1500 と CMK-1100 はミクロ孔由来の吸着量，メソ孔由来の吸着量ともに近い値となっており，類似の細孔構造を有すると判断した．一方，硫黄担持後の試料を比較すると，S/CMK-1100 の方が全吸着量は多かった．S/CMK-1100 では硫黄がより均一に担持されていると考えられる．
S/CMK-1500 および S/CMK-1100 を正極材として定電流充放電測定を3.6行った 2 サイクル目の結果を Fig. 2 に示す．CMK-1500 と CMK-1100
S/CMK-1 500
3.2
S/CMK-1 100の放電容量は同程度であった． S/CMK-1500 ではメソ孔内の硫黄由来
2.8と考えられる 2.0～1.9 V 付近の 2 段目のプラトーが明瞭には発現し
2.4chargeない一方で，S/CMK-1100 では 2.0～1.9 V 付近のプラトーが 280 mAh
2.0−1
dischargeg と大きく発現した．つまり，1 サイクル目の放電の後も CMK-1100
1.6のメソ孔内にはより多くの Li2S が存在し，2 サイクル目以降の充放
1.2
電容量の発現に寄与していることがわかった．
(1) X. Ji et al., Nat. Mater., 8, 500 (2009).
(2) S. Xin et al., J. Am. Chem. Soc., 134, 1851 (2012).
(3) Z. Li et al., ACS Nano, 8, 9295 (2014).
(4) N. Tachikawa et al., Chem. Commun., 47, 8157 (2011).
(5) K. Dokko et al., J. Electrochem. Soc., 160, A1304 (2013).
(6) T. W. Kim et al., Chem. Mater., 22, 5093 (2006).

0.8-100 0 200
500600 800
1100
200 400
800 1000
1200

Specific capacity / mAh (g-sulfur) −1
Fig. 2 Second charge and discharge profiles of
Li anode | [Li(G4)1 ][TFSI] | S/CMK-1
composite cathode cell at 1/12 C in the range of
1.0–3.3 V.

2J03
金属多硫化物の表面被覆によるサイクル特性の向上○山内恵理奈，竹内友成，栄部比夏里，小林弘典（産業技術総合研究所）
Improvement of Cycle Capability of Fe-containing Li2S-based Positive Electrode Material
by Coating with Ti-containing Surface Layer
Erina Yamauchi, Tomonari Takeuchi, Hikari Sakaebe, and Hironori Kobayashi(National Institute of Advanced Industrial Science and Technology)
１．目的
電気自動車の普及に向けて高エネルギー密度の蓄電池が要求されており，高容量な正極材料として硫黄系
正極材料が着目されている.硫化リチウムに硫化鉄を複合化させた金属多硫化物（Li8FeS5）は，半導体程度の導電性を有し，高い放電容量(約 700 mAh∙g-1)を示すが，サイクルに伴う容量減少が課題であった 1,2．本研究では，Li8FeS5 の表面を被覆することで，活物質と電解液との反応を抑制し，サイクル特性に優れる正極材料の開発を試みた.
２．実験
正極活物質である Li8FeS5 は既報に従い作製した 1.所定量の Li8FeS5 と四塩化チタン (TiCl4)をヘプタンに添加し，1 時間攪拌したのち濾過した．これをアルゴン雰囲気にて 400℃で 10 時間焼成することで，被覆活物質 (Li8FeS5-Ti)を得た 3．Li8FeS5-Ti とケッチェンブラックとポリテトラフルオロエチレンをそれぞれ 51.4 :34.3 : 14.3 (wt %)となるように混合し正極を作製した．リチウム金属を負極、1 mol∙dm-3 LiTFSA/(EC+EMC)(EC:EMC=3:7 vol %) を電解液として評価セルを作製し，0.1 C (1 C = 986 mAh∙g-1)にてサイクル充放電特性を評価した.
３．結果および考察
Li8FeS5-Ti の TEM 観察において数百 nm～数 m の粒子が観察され，粒子はコントラストが異なるコア部分とシェル部分から構成されることがわかった(Fig.1(a))．また EDX 分析において，Fe と S は粒子内に比較的均一に分布し、Ti は主に粒子表面に存在することがわかった(Fig.1(b))．以上の結果から，活物質のコア部分を覆うよ
うに Ti を含有するシェルが存在することが明らかとなった．Ti 含有層の厚みは数十～数百 nm であり，高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法で得られた Fe/Ti 比をもとに見積もった被覆の厚み(50～200 nm)とオーダーが一致した．
Li8FeS5-Ti は未被覆試料と比較して初回放電容量が低下したが，サイクル試験では比較的高い容量維持率を示した(Fig.2)．これは Ti を含有するシェルが活物質表面での電解液分解を抑制したためと推察される．

参考文献(1) T. Takeuchi, et al., J. Electrochem. Soc. 162(9), A1745 (2015).
(2) T. Takeuchi, et al., J. Jpn. Soc. Power Powder Metallurgy, 60(1), 13 (2013).
(3) Z. W. Seh, et al., Nature Communication, 5, 5017 (2014)
謝辞 本研究は NEDO「革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発(RISING2)」において実施されたものである．

2J04
Chemically Pre-lithiated Li2S Cathode at Room Temperature for Future Sulfur Li ion
Battery○Yunwen Wu1, Toshiyuki Momma1,2*, Seongki Ahn2, Tokihiko Yokoshima2, Hiroki Nara2, and Tetsuya Osaka1,2(Waseda Univ.1, Research Organization for Nano&Life Innovation2.)

１． Introduction
Sulfur, with a high theoretical specific capacity of 1672 mAhg-1 is apromising cathode candidate for the next generation high capacity
rechargeable batteries [1]. Much efforts have been exerted on conquering
the insulate nature of sulfur and the shuttle effect to improve the cycling
performance. The Li metal was usually used as anode because of thelack of Li ion source in the S cathode. In order to meet the practicalapplication, the safety issues caused by the Li dendrite formed in the Li
metal anode has to be seriously considered. In our previous work, we havesuccessfully applied the surface contacting pre-lithiation on the S cathode to
make sulfur Li ion cell [2].
In this work, an innovative chemical pre-lithiation method has beendeveloped to introduce Li ion in the S cathode. The room temperature
reaction showed advantage at improved cyclability and increased capacity.
２．Experimental
The sulfur/ Ketjen Black (S/KB) composite was mixed in a weight ratio of 1:1 after a heating process at 155 ℃. The
S cathode was prepared by mixing S/KB composite: PVdF= 90:10 wt%. The Li+Naph- was prepared by mixing samechemical equivalent of Li metal and naphthalene (Naph) in tetrahydrofuran (THF) to fabricate 1 M Li+Naph- solution.
The 1M Li+Naph- THF solution was dropped on S/KB cathode. The molar ratio of the Li+Naph- and S was Li+Naph- : S
was 2:1. Coin type 2032 cells were assembled in an Ar filled glove box. The electrolyte was composed of 1.0 M LiTFSI
in DOL/ DME (1:1 vol. ratio) with 1% lithium nitrate (LiNO3) as addictive. 25 μm thick polypropylene porous film as
the separator, Li metal foil as the anode in the half cell. The galvanostatic charge discharge tests were conducted using acharge discharge system (TOSCAT-3100, Toyo system) at different C-rates from 0.1 C-rate to 2 C-rate between 1.8 V
and 2.6 V.
３．Results and Discussion
Naph organolithium is used as the reducing agent to reduce the sulfur into Li2S in the cathode. The reaction formula
is supposed to be as follow.
2Li+Naph- + S
Li2S + 2Naph
The S/KB cathode on the Al foil with a 3D carbon nano tube (CNT) layer has been used for the chemical
pre-lithiation. The CNT layer can act as a 3D diffusion path for the reagent during pre-lithaition process. The reaction isconducted by a simple on-site drop process on the S cathode. It has been demonstrated that in room temperature, the S
in the S/KB cathode has been totally reduced into the fully lithiated state Li2S.
The cycling performance of the pre-lithiated Li2S/KB cathode is showed in Fig.1. The fabricated Li2S/KB/CNT
cathode at room temperature showed stable cycling performance with a 600 mAhg-1 capacity after 100 cycles at 0.1
C-rate and high capacity of 500 mAhg-1 at 2 C-rate. The Li2S/KB cathode fabricated at 80 ℃ has been made ascomparison. In Fig. 1, the Li2S/KB cathode fabricate at 25 ℃ showed about 200 mAh g-1 capacity advantage than the
one fabricated at 80 ℃. We believe this room temperature pre-lithiation method will make a little contribution forrealizing pre-lithiation in future Li metal free battery.
Acknowledgement
This work is supported by Advanced Low Carbon Technology Research and Development Program (JST-ALCA)
Special Priority Research Area "Next-generation Rechargeable Battery”, and JSPS KAKENHI Grant
Numbers JP17J09973
References[1] A. Manthiram, Y. Fu, S.H. Chung, C. Zu, Y.S. Su, Chem. Rev, 114 (2014) 11751-11787.
[2] Y. Wu, T.Yokoshima, H. Nara, T.Momma, T. Osaka, J. Power Sources 342 (2017) 537-545.

2J05
キノン系有機結晶複合体活物質のプロトン電極特性○半澤和樹，小林弘明，笘居高明，本間格（東北大）
Electrochemical Properties of Quinone-Based Composites using Proton Electrode Reactions
Hanzawa Kazuki, Hiroaki Kobayashi, Takaaki Tomai, and Itaru Honma (Tohoku Univ.)
１．目的
現在は LiCoO2 に代表される無機材料を活物質としたリチウムイ
オン二次電池が広く用いられているが、安価で資源制約を受けない
有機材料に期待が寄せられている。特にキノン系有機分子は高速な多電子酸化還元反応が可能であり、大容量化と高出力化が両立できる電極活物質として注目されている 1。しかし、有機分子はほとんど
図 1. 電荷移動錯体形成反応の模式図が絶縁体であるため、活物質利用率が低いという課題を抱えている。
このような背景の下、我々は有機分子でありながら電気伝導性を持つ電荷移動錯体に着目した。図 1 に示すように、クロラニル(CHL、理論容量: 218 mAh g–1)と 1,6-ジアミノピレン(DAP、理論容量: 231 mAh g–1)は電荷移動錯体を形成することが報告されている 2。本研究では、CHL またはその還元体のテトラクロロヒドロキノン(TCHQ、理論容量: 216 mAh g–1)に DAP を複合化させることで導電性を付与し、電極特性向上を目指した。
２．実験
CHL または TCHQ と DAP を種々の混合比でベンゼンに溶解後、蒸発乾固させて複合体を得た。得られた試料をアセチレンブラック(AB)、PTFE と 7/2/1 (wt/wt/wt)で混練後、Au メッシュに圧着して作用極とした。
対極に活性炭(MSC-30)、AB、PTFE を混練して Au メッシュに圧着した電極、Ag/AgCl 参照電極、0.5 M 硫酸
電解液からなる電気化学セルを作製し、1~10 C の定電流密度で 0.0~0.9 V vs. Ag/AgCl にて充放電を行った。
３．結果および考察
図 2 に CHL または TCHQ と DAP から作製した 1/1 複合体電極、及び CHL、TCHQ、DAP のみの電極の出力特性を示す。CHL/DAP 複合
体は CHL のみや DAP のみの場合より小さい放電容量を示した。これは CHL/DAP 複合体の構造が分子間水素結合によって安定化し、CHLのプロトンの脱挿入を伴うレドックス反応が殆ど進行しなかったためと考えられる。一方で、TCHQ/DAP 複合体は TCHQ のみや DAP のみの場合より大きい放電容量を示した。TCHQ と DAP との複合化に
よって絶縁性が解消され、活物質利用率が向上したためと考えられる。
図 3 に TCHQ/DAP 複合体の組成比(TCHQ/DAP = x とする)を変えた
電極における 1 C の定電流密度での放電容量を示す。いずれの複合体
も TCHQ、DAP のみの場合より放電容量が増大した。x の値により放図 2. CHL、TCHQ、DAP、CHL/DAP
電挙動は以下の 3 つに分けられた: (i) x ≤ 1/5 の領域では電解液に溶出
複合体、TCHQ/DAP 複合体の出力特性しやすい DAP が過剰に存在するため、放電容量が小さかった。(ii) 1/2≤ x ≤ 3/2 の領域では放電容量にほぼ変化がなかった。また、粉末 XRDから TCHQ や DAP とは異なる結晶構造の複合体形成が示唆された。
(iii) x ≥ 2/1 の領域では(i), (ii)の領域と比べ放電容量が大きく増大した、一方で TCHQ 量の増大に伴い放電容量は減少した。この領域では DAP
が TCHQ への添加剤として機能し、導電性が向上したと考えられる。
以上のように、TCHQ と DAP の混合比によって電極特性が大きく異なった。本手法は有機活物質の性能向上指針として有用と考えられる。
当日は複合体の各組成比による結晶構造の差異も合わせて議論する。
参考文献(1) D. Komatsu et al., J. Power Sources, 274, 412-416 (2015).
(2) H. Goto et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 69, 85-93 (1996).

図 3. 各組成の TCHQ/DAP 複合体の
1 C の定電流密度での放電容量

2J06
グラフェン被覆したコア・シェル構造キノン系有機結晶のプロトン電極特性○大泉航太郎，笘居高明，小林弘明, 本間格（東北大）
Electrochemical Properties of Quinone-Based Compound/Graphene Composites with a Core-Shell Structure
Kotaro Oizumi, Takaaki Tomai, Hiroaki Kobayashi, and Itaru Honma (Tohoku Univ.)

１．目的
キノン系有機活物質は安価で資源的制約が少なく、多電子レドックス反応が進行することから、蓄電池の低コスト化や大容量化を実現する新たな電極活物質として期待されている。しかし、電子伝導性の低さと電解液への溶出により、活物質利用率が低いという問題を有する。これらの解決には活物質表面へのグラフェン被覆が有効である 1。一般的にグラフェン被覆活物質は静電相互作用で活物質表面をグラフェンオキサイド(GO)で被覆し、還元処理によって得るが、テトラクロロヒドロキノン(TCHQ、理論容量 216 mAh g–1)と GO
は共に負のゼータ電位を持ち、単純混合では静電相互作用の利用は不可能である。本研究では、Fig. 1 に示す
ように正のゼータ電位を持つポリエチレンイミン(PEI、平均分子量 25000)を介することで GO 被覆を行い 2、続く還元によりグラフェン被覆 TCHQ を作製し電極特性を調べた。
２．実験
1000 rpm で撹拌中の純水に、0.02 M TCHQ アセトン溶液を 10 mL
注入し、TCHQ 粒子を作製した。次に PEI 水溶液を添加し、TCHQ
粒子を PEI で被覆した。真空濾過洗浄により回収した試料を GO 水
分散液と混合することで、
TCHQ への GO 被覆を行った(TCHQ@GO)。
その後、ヒドラジン一水和物を加え、70 °C で加熱することで GOを還元し、TCHQ@rGO を得た。作用極は TCHQ@rGO: Acethylene
black (AB): Polytetrafluoroethylene (PTFE) = 7:2:1 の重量比で混練後、
Au メッシュに圧着し電極とした。対極は活性炭(MSC-30): AB: PTFE
= 8:1:1 で混練後、Au メッシュに圧着し電極とした。作用極及び対極、Ag/AgCl 参照電極、0.5 M H2SO4 電解液からなる電気化学セルを作製し、充放電レート 1 C で定電流充放電試験を行った。
３．結果および考察
SEM 観察から、TCHQ 粒子は 0.1~20 µm 程度の粒径分布が見られた。Fig. 2 に TCHQ@rGO の TEM 像を示す。画像中央部に粒径約600 nm の粒子が観察され、EDX 分析より TCHQ 粒子に帰属された。
また、TCHQ 粒子の周囲に rGO と考えられるしわのあるシート状物
質が観察されたことから、TCHQ 粒子を rGO が取り囲んだ被膜構造の形成が示唆された。PEI を介した静電相互作用によって GO が被覆されたと考えられる。実際に試料のゼータ電位は PEI 被覆前後で–29 mV から 39 mV に変化することが確認された。
Fig. 3 にサイクル数ごとの TCHQ@rGO と被膜無し TCHQ の放電
容量の推移を示す。2 サイクル目における TCHQ@rGO の TCHQ 重
量あたりの放電容量は 194 mAh gTCHQ–1 に達し、活物質利用率は約90%と極めて高い値を示した。また、200 サイクル目において、TCHQ@rGO の放電容量は被膜なし TCHQ よりも約 75 mAh gTCHQ–1
向上した。これらの結果から、rGO 被膜による活物質利用率向上が明らかになった。TCHQ の微結晶化条件や GO 被覆条件を最適化することで更なる電極特性向上が可能だと考えられる。
参考文献(1) H. Wang et al., Nano Lett. 2011, 11, 2644–2647.
(2) F. Wu et al., Nano Lett. 2016, 16, 5488−5494.

2J07
硫黄添加アトマイズ鉄粉を用いたアルカリ二次電池用プレート型負極の充放電特性
1

1

1

1

2

2

2

○林 和志 ，坂本 尚敏 ，田内 裕基 ，後藤 裕史 ，和田 優矢 ，Tan Wai Kian ，河村 剛 ，
2
2
1
2
武藤 浩行 ，松田 厚範 （神戸製鋼 ，豊橋技科大 ）Charge-Discharge Properties of Negative Plate Electrodes with Sulfur-Containing Atomized Steel Powders for Alkaline
Rechargeable Batteries
Kazushi Hayashi,1 Hisatoshi Sakamoto,1 Yuki Tauchi, 1 Hiroshi Goto, 1 Yuya Wada,2 Tan Wai Kian,2 Go Kawamura, 2
Hiroyuki Muto,2 and Atsunori Matsuda2 (Kobe Steel, Ltd.,1 Toyohashi Univ. Technol.2)

１．目的
鉄は，資源が豊富，また，低コスト，無害な材料であり，負極活物質として高い理論エネルギー密度を持つ 1)．充電時にデンドライトが形成されず電気化学的可逆性がある一方で，水素過電圧が小さいことに起因して充電時に水素発生がおこる，放電時の不動態膜形成のため電池反応が表面付近のみで終端するなど，理論から期待される高性能電池の実現には多くの課題が残されているが，アルカリ二次電池への応用を目指した近年の研究開発から，硫黄の添加によって優れた充放電特性が実現することが明らかになっている 2,3,4)．
我々は，これまでに，酸化鉄微粒子の静電吸着や鉄の陽極酸化などの手法を適用し，鉄/空気電池において高いエネルギー密度が得られることを報告してきた 5,6)．また，量産性に優れ，他の元素の添加・合金化が容易なアトマイズ鉄粉を出発原料として，ポーラス状に焼結した鉄負極を作製し，その充放電特性の評価を行ってきた．本研究では，硫黄添加アトマイズ鉄粉を用いて作製したアルカリ二次電池用プレート型負極の充放電特性について調査した．
２．実験
負極活物質には水アトマイズ法により作製された鉄粉を用いた．溶融段階で硫黄を分散させて硫黄添加を行った 7).大きさ 10 cm 角のステンレス製プレートに深さ 2 mm のザグリを入れ，原料を充填後，窒素雰囲気
中 1120℃で焼成した．かさ密度は約 3 g/cm3 であり，ポーラス鉄負極の重量は約 42 g であった．鉄の密度か
ら空孔率は約 60 %と見積もられた．Fig.1 に作製したプレート電極の外観を示す.
負極の充放電特性は 3 電極法およびニッケル正極を用いて評価した．3 電極法では作用極にポーラス状焼結鉄粉負極，対極には白金電極，参照電極には酸化水銀電極を用いた．電解液には 8M の KOH 水溶液を用いた．添加剤として K2S、Bi2S3 を電解質中に添加した．なお，本実験では，エネルギー密度の算出はポーラス
鉄部分のみの重量から行った．
３．結果および考察
Fig.2 に，Ni 正極を対向させて行った 2 サイクルまでの充放電特性評価結果を示す．充電は 1 A で 5 時間，放電は，同じく 1 A で，放電電圧が 0.8 V に低下するまで行った．
図より，
約 120 mAh/g (Fe)の放電容量が得られたことがわかる．放電特性には明確な 2 つのプラトーが観測された．これまでの研究から，放電前半では FeSの形成が，後半では Fe(OH)2 が 3 価に変化する反応が優勢であることが考えられた．放電容量は 1,2 サイクルともほぼ同じであったが， Fig.1 Outlook of negative plate electrodes
3000 mAh 付近の放電で 2 サイクル目のほうが FeS の形成量が増加した．なお，クーロン効率は見かけ上 100 %を超えるが，これは鉄の実質的な利用率が変化したことに起因していると思われる．
(1) R. D. McKerracher, et al. ChemPlusChem, 80, 323 (2015).
(2) A. K. Manohar, et al. J. Electrochem. Soc., 162, A1864 (2015).
(3) C.Yang, et al. J. Electrochem. Soc., 164, A418 (2017).
(4) K. Hayashi, et al. J. Electrochem. Soc., 164, A2049 (2017).
(5) Y. Maeda, et al. Extended Abstract of The 55th Battery Symposium in Japan,
p.470 (2014).
Fig.2 Charge-discharge curves of negative plate(6) 鈴木翼他，2015 年電気化学秋季大会講演要旨集，2D11，(2015).
electrodes with sulfur-containing atomized(7) 河合健治他，R&D 神戸製鋼技報，50，36 (2000).
steel powders

2J08
還元型酸化グラフェン空気極の酸素還元・発生特性○湯浅雅賀，阿部賢太, 末永侑子, 渡邉俊介（近畿大）
Oxygen Reduction/Evolution Properties of Air Electrode using Reduced Graphene Oxide
Masayoshi Yuasa, Kenta Abe, Yuko Suenaga, Shunsuke Watanabe (Kindai Univ.)

１．目的
金属空気電池は、空気中の酸素を正極活物質とするため高い理論エネルギー密度を有する。この金属空気
電池の空気極には、主に触媒を担持したカーボンブラックが用いられるが、カーボンブラックはアノード電流により酸化して電解液に溶出するため、金属空気電池の充電反応は困難である。そこで本研究では、カー
ボンブラック代替材料として、酸化グラフェン（Graphene Oxide: GO）を水熱還元 1 することによって得られる還元型酸化グラフェン（reduced Graphene oxide： rGO）を、空気極の材料として検討した。還元型酸化グ
ラフェンへは、尿素存在下における水熱処理 2 やペロブスカイト型酸化物 LaMnO3, LaNiO3 の担持 3,4 を施すことで、酸素還元活性および酸素発生活性の向上を試みた。
２．実験
市販グラファイトを酸化・剥離することで GO 分散液を作製した。得られた GO 分散液を 160℃で 24 時間
水熱処理することで rGO を作製した。また、水熱処理時に溶液中の GO の 30 倍の質量の尿素を加えて水熱処理することで、尿素処理 rGO（urea-rGO）を合成した。得られた rGO, urea-rGO へのぺロブスカイト型酸化物触媒（LaMnO3 または LaNiO3）の担持は、逆ミセル法 3,4 により行った。得られた rGO にアニオン交換樹脂
を 1wt%添加した後、グラッシーカーボン電極上に製膜してサイクリックボルタンメトリーの測定を行い（電解液：1M KOH 水溶液, 対極：Pt 線, 参照電極：Hg/HgO 電極, 電位走査速度 50mV/sec）、rGO のアノード酸化に対する耐久性を評価した。また、触媒担持 rGO(urea-rGO)にポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を 15wt%
添加した後、これを用いて空気極を作製し、空気極の酸素還元・酸素発生特性を評価した（電解液：8M KOH
水溶液, 対極：Pt メッシュ, 参照電極：Hg/HgO 電極, 電極背面に
rGO 1st cycle
100 ml/min で乾燥空気を流通）。
th(1) K.-H. Liao et al., ACS Nano, 5, 1253 (2011).
(2) H.-L. Guo et al., J. Mater. Chem. A 1, 2248 (2013).
(3) M. Yuasa et al., Chem. Mater. 25, 3072 (2013).
(4) M. Yuasa et al., J. Electrochem. Soc. 158, A605 (2011).

rGO 30 cycle
Carbon black 1st cycle
Carbon black 30th cycle

0.4
0.2
0

0

0.2
0.4
0.6
0.8
1
Electrode potential / mV vs. Hg/HgO

Fig.1 Cyclic voltammogram of rGO andcarbon black (Ketjen Black EC600JD).
Electrode potential / mV vs. Hg/HgO

３．結果および考察
Fig.1 にカーボンブラック（ケッチェンブラック EC600JD）と
rGO のサイクリックボルタモグラムを示す。カーボンブラックの場合は、酸素発生反応による電流が電位サイクルを繰り返すとともに減少しており、カーボンブラックがアノード酸化により分解することが確認された。一方で、rGO では 30 サイクル後も酸素発生による電流値はほぼ変化しなかった。よって rGO は酸素発生反応に対して安定であり、金属空気二次電池の空気極用材料として有望であることが明らかとなった。rGO および urea-rGO を用いた
空気極の酸素還元・酸素発生特性を Fig.2 に示す。酸素還元反応
においては、rGO に比べて urea-rGO は高い活性を示した。
これは、GO を尿素存在下で水熱処理した際に窒素がドープされ、その窒素が酸素還元の活性サイトになったためと考えられる。urea-rGOに LaMnO3 を担持すると酸素還元活性はさらに向上した。酸素発生反応においては、urea-rGO と rGO-LaNiO3 において rGO に比べて酸素発生活性の向上がみられ、窒素のドープと LaNiO3 の担持が酸素発生活性の向上に有効であることがわかった。

Current / mA

0.6

1600
1200

800
400

0
rGO
Urea-rGO
Urea-rGO+LaMnO3
rGO + LaNiO3

-400
-800
-300

-200

-100

0

100

200

300

Current density / mA.cm-2

Fig.2 Polarization curves of air electrode usingrGO and urea-rGO. (Negative current: oxygen
reduction. Positive current: oxygen evolution)

2J09
CNT シート空気極によるリチウム空気電池セルの超高容量化メカニズムの検討○野村 晃敬，伊藤 仁彦，久保 佳実（物質・材料研究機構）
The Mechanism for Developing Ultra-High Cell Capacity in Lithium-Air Battery Cells with CNT Sheet Air Electrode
Akihiro Nomura, Kimihiko Ito, and Yoshimi Kubo (National Institute for Materials Science)
１．目的
リチウム空気電池（Lithium-Air Battery, LAB）は、あらゆる化学電池の中でも最大の理論エネルギーを有し、極めて高い容量をもつ蓄電池の開発が期待できる．しかし LAB では、放電中、正極（空気極）に絶縁性の放電生成物（リチウム酸化物）が析出する．このため、実際の LAB セルでは多くの場合、少量の放電のみで空気極抵抗が上昇し、大きなセル容量を引き出すことは難しい．その中で最近、シート状のカーボンナノチューブ（CNT）を空気極に用いると、放電生成物は際限なく析出を続け、30 mAh/cm2（リチウムイオン電池セル（~2 mAh/cm2）の 15 倍）程度の極めて高い放電容量を得られることが分かった 1．本研究では、CNT シート
空気極への放電生成物の析出を追跡し、LAB セルの高容量化を可能にするメカニズムの検討を行った．
２．実験
直径 2 nm の単層 CNT（EC2.0、名城ナノカーボン）を isopropanol 中に分散させ、吸引ろ過により溶媒除去
し、シート状にした．得られた CNT シートを φ16 mm（2 cm2, 厚さ~50 μm）カットし、その両面をガス拡散層（GDL, Toray, TGP-H-060, 厚さ 190 μm）で挟み、空気極とした．これをセパレータ（GF/A）、Li 箔の順に重ね、電解液（1M LiTFSI/TEGDME）を含浸させて LAB セル（CR2032）とした．充放電試験は空気極側に純酸素をフローさせて行った．試験後、空気極を取り出し、THF で洗浄、乾燥後、放電生成物の析出による電極の重量増加を測定し、走査型電子顕微鏡（SEM）、X 線回折（XRD）等により放電生成物の分析を行った．

Potential / V

5
4
3
2
0
10
20
30
Discharge Capacity / mAh cm-2

Fig.1 Typical discharge profile of LAB cell with
CNT/GDL composite air electrode. Inset shows
schematic illustration of the cell components.

Electrode weight / mg

３．結果および考察
CNT シートのみ（GDL なし）を空気極に用いたセルでは、放電・充電量に応じて CNT シートが膨張・収縮する挙動が確認され、12mAh/cm2 程度の放電容量が得られた．CNT シート両面を 2 枚の GDL
で挟むことで（CNT/GDL 複合空気極）、放電容量は 30 mAh/cm2 程度
1まで上昇した（Fig. 1） ．CNT/GDL 複合空気極のうち、空気孔側のGDL を GDL-A、リチウム金属負極側の GDL を GDL-L とする．Fig.
2 には CNT/GDL 複合空気極の重量変化量を放電量に対してプロットした．~15 mAh/cm2 程度までは、ほぼ CNT 重量（○）のみが増加し、以降は GDL-L の重量（□）が増加することで放電量が上昇した．
各電極の XRD 測定では、重量増に従い放電生成物（Li2O2）由来の回折ピークが増大すること、GDL 自体は放電量増加には寄与しない
ことなどから、放電初期（<~15 mAh/cm2）は CNT シート内で放電反応が進行し、後半では CNT が Li2O2 を取り込みながら GDL-L 内に
進 入 す る こ と で 放 電 量 を 稼 い で い る と 推 測 さ れ る 。 実 際 に ~30
mAh/cm2 放電後の GDL-L 内には、放電生成物を抱えた CNT バンドル（束）の存在が SEM 観察から確認された．GDL-A の重量（◊）はほとんど変化せず、放電反応に寄与していないものと考えられる．
一方で空気極全体の重量（●）は、放電量に比例して増加したが、その増加量は Li2O2 のみの析出を想定した重量より 1.6 倍も大きかった．
現在、放電生成物の分析により、この重量超過の原因を調べている．
当日はそれらの分析結果も合わせ、CNT シート空気極が巨大なセル容量を与えるメカニズムを議論したい．
(1) A. Nomura, K. Ito, and Y. Kubo, Scientific Reports 7, 45596 (2017).

100

50

0
0
10
20
30
Discharge Capacity / mAh cm-2

Fig.2 Amount of electrode weight change plottedagainst the discharge capacity. Each symbol denotes
the amount of GDL-L (□), CNT sheet (○), GDL-A(◊), and their total (●). Dashed line shows the idealincrease of electrode weight by stoichiometric
Li2O2 deposition.

謝辞: 本研究は、文部科学省委託事業ナノ材料科学環境拠点(GREEN)、先端的低炭素化技術・特別重点領域「次世代蓄電池」(ALCA-SPRING)、公益財団法人御器谷科学技術財団研究助成の支援を受けて行った。関係各位に感謝する。

2J10
プレートレット構造カーボンナノファイバーを炭素担体とする酸素発生電極の耐久性○佐藤 優樹 1・Damian Kowlski2・青木 芳尚 2・幅崎 浩樹 2
（1 北大院総合化学，2 北大院工）Durability of oxygen evolution oxide electrodes containing platelet carbon nano fiber as a carbon support
Yuki Sato1, Damian Kowlski2, Yoshitaka Aoki2, Hiroki Habazaki2 (1Graduate School of Chemical Sciences andEngineering, Hokkaido University, 2Faculty of Engineering, Hokkaido University)
１．目的
高エネルギー密度の金属－空気二次電池や水電解による水素製造の高効率化には，過電圧が小さくかつ耐久性のある酸素発生電極が必要となっている．酸素発生反応 (OER) に高活性な電極として RuO2 や IrO2 が知られているが，Ru や Ir は高価で資源が乏しいことから，最近は貴金属を含まないペロブスカイト型などの酸化物電極の研究が精力的に行われている．当研究グループでは，最近，アルカリ電解液中において極めて高活性なブラウンミラーライト型 Ca2FeCoO5 (CFCO) を見出している(1)．この酸化物は電極としての導電性が十分高くないことから炭素導電助剤の添加が必要となる．しかし，炭素は OER 環境で酸化消耗するため，高耐久性 OER 電極には耐酸化消耗性に優れた炭素が必要となる．グラフェンが積層した構造のプレートレット
カーボンナノファイバー (pCNF)は，高温熱処理するとグラフェンエッジがループを形成し，酸化消耗の優先
サイトと考えられるエッジ面がほとんど存在しない形態になり(2)，高耐久性 OER 炭素担体として期待される．
そこで本研究では，CFCO と異なる温度で熱処理した pCNF からなる電極を作製し，その OER 活性と耐久性を評価した．
２．実験方法pCNF の作製はアノード酸化アルミナ (AAO) をテンプレートとする液相鋳造法により行った．AAO テン
プレートは，0.3 mol dm-3 シュウ酸水溶液中，40 V にて 99.99％Al 箔をアノード酸化することにより作製した．AAO テンプレートとポリ塩化ビニル粉末を Ar 中で 600℃ 熱処理を行い，その後 AAO をアルカリ中で溶解することで pCNF を得た．この pCNF をさらに Ar 雰囲気中で 1100℃ (pCNF1100)，1500 ℃ (pCNF1500)
および 2400 ℃ (pCNF2400) で熱処理し，電極に供した．作製した pCNF もしくは比較に用いたアセチレン
ブラック (AB)と CFCO および Nafion® 溶液をエタノール中に分散させて触媒インクとし，これをグラッシ
ーカーボン電極上に 20 μL 塗布したものを電極活性評価に，カーボンシート上に塗布したものを電極耐久性評価に供した．電気化学測定は，Hg/HgO/4 mol dm-3 KOH を参照電極，白金板を対極とする三電極系にて，
4 mol dm-3 KOH 水溶液中，酸素飽和雰囲気下で行った．

20.0
-2

17.5

Current density / mAcm

３．結果および考察
各温度で熱処理した pCNF の XRD，Raman 分光測定から，熱処理温度の上昇とともに黒鉛化度が上昇していることがわかった．また，
pCNF2400 ではファイバー側面にグラフェンのループ構造が発達していることが TEM 観察から明らかになった．カーボンシート上に触媒層を形成した電極を，+1.7 V vs RHE で 20 h 分極したさいの電流変化を Fig.1に示す．AB/CFCO および pCNF1100/CFCO 電極では大きな電流降下が生じている．これは，炭素担体の酸化消耗に伴う導電性低下に由来すると考えられる．実際，低加速電圧 SEM にて電解後の試料を観察すると，
AB の粒径の減少やバインダである Nafion® の遊離が確認された．これ
らはいずれも AB および pCNF1100 炭素が酸化消耗したことに由来する．一方，pCNF1500 や pCNF2400 を炭素導電助剤として用いた場合，その電流減衰はアセチレンブラック電極に比べ非常に小さく，高温熱処
理した pCNF は高い耐酸化性を示した．SEM 観察しても，pCNF のファイバー径や形状はほとんど変化しておらず，20 h の分極による pCNF の酸化消耗はほとんどみられなかった．したがって，高温熱処理した pCNF
は OER 環境下で高い耐酸化性を有する炭素導電助剤といえる．
(1) E. Tsuji et al., ChemSusChem, 10, 2864 (2017).
(2) H. Habazaki et al., Mat. Chem. Phys., 105, 367 (2007).

pCNF2400/CFCO

15.0

12.5

pCNF1500/CFCO

10.0
7.5

pCNF1100/CFCO
AB/CFCO

5.0
2.5

0.0

0

25000

50000

75000

Time / sFig. 1 Chronoamperometric curves
for the carbon/CFCO electrodes at
1.7 V vs. RHE in 4 mol dm-3 KOH
solution at room temperature.

謝辞 本研究の一部は，NEDO の「革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発事業(RISING 2)」の結果得られたものです．関係各位に深く感謝いたします．

2J11
Mn 系ペロブスカイト型酸化物薄膜の作製と酸素還元活性の評価○髙世健太郎 1，青木芳尚 2，Damian Kowalski2，幅﨑浩樹 2（1 北大院総化，2 北大院工 ）Preparation of Mn-based perovskite-type oxide thin film and evaluation of oxygen reduction activity
Kentaro Takase1 Yoshitaka Aoki,2 Damian Kowalski2 and Hiroki Habazaki2 (1 Graduate School of Chemical Sciencesand Engineering, Hokkaido University, 2 Faculty of Engineering, Hokkaido University)
１．目的
高エネルギー密度の金属－空気二次電池の高効率化には，酸素還元・発生に関わる過電圧が小さくかつ豊
富な元素で構成される空気極触媒が必要となる。高価な貴金属触媒の代わりとして，近年ペロブスカイト型
構造を有する遷移金属酸化物は，強アルカリ条件にて有効な空気極触媒として注目されているが(1)その詳細な触媒活性点の構造等は明らかではない。それらを明らかにするためには，平滑な酸化物薄膜電極を作製し，比表面積および炭素触媒効果を除外し，触媒単体の活性を直接評価することが有効であると考えられる。本
研究では当研究室では見出した ORR 高活性の Mn 系ペロブスカイト複酸化物，La0.7Sr0.3Mn0.9Ni0.1O3(LSMN)および La0.9Ca0.1Mn0.5Ni0.5O3(LCMN)の緻密な薄膜電極を PLD 法によって作製し，粉末試料との活性比較から，活性因子の抽出を試みた。
２．実験
LCMN および LSMN 粉末を液相ゲル化法によって合成した。各金属硝酸塩とクエン酸を出発原料として前駆体を得たのち，O2 雰囲気中 600℃で 12 h 焼成することで作製した。得られた粉末を焼結助剤と混合して一軸成型し，1300℃で 12 h 焼成することで緻密焼結体を得た。これら焼結体をターゲットとして，Pulsed Laser
Deposition（PLD）法により， 0.5 wt% Nb-doped SrTiO3 単結晶（100）電極および Au 電極上に，両酸化物薄膜を製膜した。得られた薄膜は XRD, AFM, XPS, TEM 等により評価した。また薄膜電極を回転ディスク電極用
回転子に取り付け，ORR および OER 分極特性などを測定した。また LCMN および LSMN 粉末試料の ORR
分極特性は，両粉末をナフィオン添加したエタノール溶媒に分散し，それをカーボンディスク電極に塗布して測定を行った。測定は 4 M KOH 溶液を電解質とし，酸素飽和条件下，Hg/HgO 参照電極を用いて行った。
３．結果および考察
HRTEM および XRD 測定より，合成した LCMN および LSMN
薄膜は，ペロブスカイト型単相であり，001 方向にエピタキシ
ャル成長していることを確認した。また TEM-EDS 測定から，どちらもターゲットと同様な組成を有し，さらに XPS 測定から
Mn の価数は粉末試料のそれと同じであることを確認した。薄膜の AFM 像から，RMS（平均自乗面粗さ）が 0.3～0.4 nm の非常に平滑で緻密な薄膜が形成していることを確認した。薄膜試料および粉末試料の ORR 分極測定の結果を Fig. 1 に示す。電流密度はそれぞれ薄膜表面積および酸化物表面積により規定した。LCMN の場合，薄膜試料は粉末試料より ORR 開始電位が約 0.1 V 貴にシフトし，LSMN ではほぼ同等なった。従って ORR
では，薄膜および粉末試料による本質的な活性の違いはほぼな
いことが示唆された。一方，OER 分極測定結果から，薄膜試料の OER 電流の立ち上がり位置は大きく卑にシフトした。これまで酸素欠損が OER 活性サイトになると考えられてきたが(2)，
本研究で得られたエピタキシャル膜の表面に，粉末試料よりはるかに多くの酸素欠陥サイトが生成することは考えにくい。従って OER の活性因子として，酸素欠陥濃度以外の要因が関係していると示唆される。

Fig. 1 ORR I-E characteristics of LSMN (Red)and LCMN (Blue) specimens. Solid and dashedlines show the film electrodes powder samples
corrected with surface area of oxides, respectively.

(1) J. Suntivich et al.: Nat. Chem., 3, 546-550 (2011)(2) J. Suntivich et al.: Science, 334, 1383−1385 (2011)
謝辞
この成果は国立研究開発法人新エネルギー・産業開発機構(NEDO)の「革新型蓄電池実用化促進基盤
技術開発(RISING2)」の結果得られたものです。

2J12
アルカリ溶液中におけるペロブスカイト酸塩化物の酸素電極触媒活性（２）○宮原雄人，宮崎晃平，福塚友和，安部武志（京大院工）Oxygen Electrocatalysis on Layered Perovskite Oxychlorides in Alkaline Media (2)Yuto Miyahara, Kohei Miyazaki, Tomokazu Fukutsuka, and Takeshi Abe (Kyoto Univ.)

１． 目的
革新型蓄電池の一つとして期待されている金属－空気二次電池の実用化へ向けた課題の一つとして、酸素電極反応の過電圧低減が挙げられる．これまでの精力的な触媒探索の結果、ペロブスカイト酸化物が高い酸
素電極触媒活性を有することが明らかとなっている 1-3．ペロブスカイト酸化物の組成が活性に与える影響は
種々のカチオンに対して検討されている一方で、アニオンに対してはほとんど行われていなかった．
我々はこれまでに、コバルト系層状ペロブスカイト酸塩化物 Srn+1ConO2n+1Cln (n = 1, 2)の酸素電極触媒活性測定を行い、その活性が対応する酸化物と比較して大幅に高いことを明らかにしている 4．塩化物イオンによるアニオンサイトの部分置換が活性の向上に有効であることを示した一方、酸塩化物における遷移金属イオ
ンの部分置換が活性に与える影響は明らかになっていない．本研究では、ペロブスカイト酸塩化物のさらなる酸素電極触媒活性の向上を目的として、遷移金属イオンサイトの一部を鉄イオンに置換した
Sr2Co1xFexO3Cl の酸素電極触媒活性測定を行った．
２．実験
Sr2Co1xFexO3Cl の作製は Sr2CoO3Cl と同様、Sr2(Co1xFex)2O5 前駆体を利用した固相法により行った．得られた試料のキャラクタリゼーションには X 線回折測定（XRD）および走査電子顕微鏡－エネルギー分散型 X 線
分析（SEMEDX）を使用した．酸素電極触媒活性は回転ディスク電極を使用した三電極式セルにより行った．
作用極には触媒層（Sr2Co1xFexO3Cl：Vulcan XC-72：アニオン交換イオノマー（AS-4, Tokuyama）=250 : 50 : 50
g cm2）を塗布したグラッシーカーボン回転ディスク電極、対極には白金線、参照極には可逆水素電極（RHE）、電解質には酸素飽和した 1 mol dm3 水酸化カリウム水溶液を使用した．なお、LaCoO3 および LaSrCoO4、
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3（BSCF）の合成も行い、酸素電極触媒活性の比較試料として使用した．酸素還元反応（ORR）および酸素発生反応（OER）活性測定にはリニアスイープボルタンメトリー法を使用した．

10

Current density / mA cm-2

３．結果および考察
XRD 測定の結果、Sr2CoO3Cl で見られた Sr6Co5O15 に帰属される不純物ピークは x ≥ 0.2 の組成において消滅することが分かった．
また、各イオン組成は全ての組成で目的組成と良い一致を示していること
が SEMEDX 測定により明らかとなった．ORR 活性測定の結果、x ≤0.2 では大きな変化がなかったものの、コバルト量の減少とともに活性の低下がみられたことから、ORR 活性サイトはコバルトイオンであることが示唆された．Fig. 1 に各触媒の OER 活性測定結果を示す．
鉄イオンを 20%置換した Sr2Co0.8Fe0.2O3Cl が最も高い OER 活性を示し、その活性は Sr2CoO3Cl および高活性 OER 触媒として知られる
BSCF よりも大幅に高かった．以上の結果から、鉄イオンの部分置
換がペロブスカイト酸塩化物のさらなる酸素電極触媒活性の向上に有効であることが明らかとなった．Sr2Co0.8Fe0.2O3Cl が最も高い OER
活性を示す要因については当日報告する予定である．

Sr2CoO3Cl
Sr2Co0.8Fe0.2O3Cl
LaCoO3
LaSrCoO4

5

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3

1600 rpm
0
1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

Potential / V vs. RHE
Fig. 1. OER polarization curves of (black)(1) N. Miura, Y. Shimizu, N. Yamazoe, and T. Seiyama, 日本化学会誌, 4,
Sr2CoO3Cl, (red) Sr2Co0.8Fe0.2O3Cl, (blue)
644 (1985).
LaCoO3, (green) LaSrCoO4, and (purple)(2) J. Suntivich, H. A. Gasteiger, N. Yabuuchi, H. Nakanishi, J. B.
BSCF in 1 mol dm3 KOH solution.
Goodenough, and Y. Shao-Horn, Nat. Chem., 3, 546 (2011).
(3) J. Suntivich, K. J. May, H. A. Gasteiger, J. B. Goodenough, and Y. Shao-Horn, Science, 334, 1383 (2011).
(4) Y. Miyahara, K. Miyazaki, T. Fukutsuka, and T. Abe, Chem. Commun., 53, 2713 (2017).

2J17
ランタンマンガナイト空気極触媒におけるカーボン担体の酸化処理による効果とリチウム空気電池への応用○刀川祐亮 1，髙坂晋平 1，三上拳斗 1，城石英伸 2，齋藤守弘 1（東京農工大院工 1，東京高専 2）
Effects of Oxidation Treatment of Carbon Support for Lanthanum Manganite Air Electrode Catalyst
and Its Application to Lithium air Battery
Yusuke Tachikawa,1 Shinpei Kosaka,1 Kento Mikami,1 Hidenobu Shiroishi,2 and Morihiro Saito1(Tokyo Univ. of Agri. & Tech.,1 Tokyo National College of Tech.2)
１．目的
近年、環境エネルギー問題を背景に、Li イオン電池（LIB）は携帯やノート PC などの小型用途だけでなく電気自動車用や定置用蓄電池としても応用が進められている。しかし、現状では大型電源用途としては容量が不十分であり、ポスト LIB として 5 倍以上のエネルギー密度を示す可能性を有する Li 空気電池（LAB）の開発が期待されている。LAB 実用化には、充電時の空気極での酸素発生反応（OER）に関わる大きな過電圧を抑制することが必須であるが、現在この OER をよりスムーズに進行させ得る空気極触媒の開発が急務となっている。最近では、Mn や Co などの遷移金属酸化物を用いたものが多く報告され、中でもペロブスカイト構造を有する LaMnO3 酸化物は異種元素置換による触媒活性の調整が容易であり、これをベースとした触媒開発は盛んである。本研究では、O2 ガスとの高い親和性や触媒活性を有する La0.6Sr0.4MnO3（LS0.4M）に着目し、特に LS0.4M 粒子のカーボン担体に対する接合性や分散性の向上に焦点を当て、酸処理によるカーボン
担体のラフネスや比表面積の増大が LAB 性能へ及ぼす効果について検討した。
２．実験
本研究では、カーボン担体にケッチェンブラック（KB） (a)(b)
を用い、これを 60 wt%HNO3 で 90oC、3 h 熱処理することで 賦 活 処 理 を 施 し た ( 以 下 、 a-KB と 呼 称 ) 。 1 ま た 、LS0.4M/a-KB は La(NO3)3・6H2O、Sr(NO3)2、Mn(NO3)3・6H2Oを La : Sr : Mn = 3 : 2 : 5 の組成比で水溶液調製し、これに2 M KOH 水溶液を所定量混合して LS0.4M 前駆体溶液とした。これに a-KB を混合・攪拌後、濾過乾燥することで前駆体物担持カーボンとし、更に Ar 雰囲気下で 600oC、5 h
焼成して目的の触媒試料 LS0.4M/a-KB を得た。比較のため、 Fig.1. TEM images of (a) LS0.4M/KB and (b)LS0.4M/a-KB catalysts.
賦活処理なしの KB を用いた LS0.4M/KB も調製した。
LS0.4M/a-KB 試料は透過型電子顕微鏡（TEM）や X 線回折(XRD)分析、X 線光電子分光(XPS)分析等によりキャラク
タリゼーションを行った。また、本触媒を用いた LAB 試
験セルを作製し、0.20 mA cm-2 の印加電流にて定電流放充電試験を行った。
３．結果および考察
Fig.1 に、それぞれ KB の賦活処理なしの LS0.4M/KB とLS0.4M/a-KB 触媒のそれぞれの TEM 像を示す。いずれの触媒試料においても LS0.4M 粒子が KB 上に担持されているが、LS0.4M/KB では 100~200 nm 程度の粒径であるのに対し、LS0.4M/a-KB では 100 nm 以下まで粒子サイズが減
Fig.2. Overpotentials at 0.25 mAh cm-1 (Max
少していることが確認された。これは、酸処理による賦
current: 0.5 mAh cm-1) for the LAB test cells
活効果で KB 表面が増大し、LS0.4M の分散性が向上した
using different air electrode catalysts at 30oC.
ことに起因すると示唆される。Fig. 2 は、実際にこれらの触媒を用いた LAB 試験セルの放充電曲線から得られた各サイクルの放充電時の 0.25 mAh cm-1 におけるセル
電圧をプロットした図である。LS0.4M/a-KB では特に充電時の過電圧が低減され、これによりサイクル特性も向上していることがわかる。すなわち、a-KB 担体上の LS0.4M 粒子の分散性や接合性の向上に起因するものと示唆される。接合性の向上は、XPS の C 1s や O 1s ピークからも Mn との新たな結合ピークが確認され、そのことからも支持された。
1) T. Li, J. Liu, X. Jin, F. Wang, Y. Song., Electrochim. Acta, 198, 115 (2016).

2J18
非水系 Li 空気電池の正極反応に及ぼす MnO2 ナノシート/KB 複合触媒の効果○松平雅道 1，髙坂晋平 1，三上拳斗 1，城石英伸 2，齋藤守弘 1（東京農工大院工 1，東京高専 2）
Effects of MnO2 Nanosheet/KB Composite Catalysts on the Cathode Reaction of Nonaqueous Li-air batteries
Masamichi Matsudaira,1 Shinpei Kosaka,1 Kento Mikami,1 Hidenobu Shiroishi,2 and Morihiro Saito1(Tokyo Univ. of Agri. & Tech.,1 Tokyo National college of Tech.2)

１．目的
近年のエネルギー問題を背景として、Li イオン電池(LIB)が携帯やタブレット PC だけでなく電気自動車や定置用電源用としても応用が進んでいる。しかしながら、現状では大型電源として利用するには容量が必ずしも充分ではなく、LIB の約 5 倍以上のエネルギー密度を示す可能性を有する Li 空気二次電池(LAB)が注目されている。LAB の実用化に向けた課題の一つとして、充電時の大きな過電圧が挙げられるが、これは正極での酸素発生反応(OER)の速度が遅いことに起因する。すなわち、本反応を十分に促進させ得る空気極触媒の開発が必須である。本研究では、MnO2 ナノシート(MnNS)の高い比表面積とシート形状である点に着目し、Li2O2 を包み込み酸化分解するコンセプトを基に MnNS/KB 複合触媒を合成し、その LAB セル性能を種々検
討した。
２．実験
本研究では、室温一段階液相合成法により MnNS コロイド溶液を合成した 1)。この負に帯電した MnO2 ナ
ノシートの溶液に LiCl 水溶液を添加することで Li+の静電相互作用を利用しケッチェンブラック(KB)とナノレベルで複合化した。得られた MnNS/KB 触媒は、透過電子顕微鏡(TEM)により表面形状を観察し、X 線回折(XRD)装置にて結晶構造の同定を行った。また、本触媒を用いて実際に LAB セルを作製し、サイクリックボ
ルタンメトリー(CV)、放充電試験、インピーダンス測定を行い MnNS/KB 複合触媒の性能を評価した。
３．結果および考察(a)(b)
KB 電極と MnNS/KB 触媒電極のセル試験の結果を Fig. 1 及び Fig. 2 に示す。
KB 電極では 4.36 V という高い充電過電圧を示し、10 サイクル時点で 0.5mAh においてすでに顕著な過電圧の増大が見られた。一方で、MnNS/KB 触媒
電極では 27 サイクルまで安定して動Capacity / mAh
Capacity / mAh
作することが確認できた。作動電圧はFig. 1. Discharge/Charge curves of the LAB test cells using (a) KB and (b)2.81 V で充電過電圧も 4.06 V に抑制で
MnNS/KB air electrode catalysts at 30oC.
き、比較的高いエネルギー効率を示す
ことが明らかとなった。
このことは、放充電前後の SEM 観察(b)(a)
により MnNS/KB 触媒を用いた電極では、触媒なしの電極と比較して充電後に Li2O2 がより明瞭に分解できていることからも支持された。更に、インピーダンス測定による電解移動抵抗の評価の結果、KB 電極よりも MnNS/KB 触 Fig. 2. Cycleability of the LAB test cells using (a) KB and (b) MnNS/KB
媒電極の方が放電後により低く、充電 air electrode catalysts at 30oC.
後により高い抵抗値を示した。すなわ
ち Li2O2 生成と酸化分解がより円滑に進行することが示唆された。以上より、MnNS の構造が示す特有の性質
が正極触媒として優位に働くということが見いだされた。
1)K. Kai et al., J. Am. Chem. Soc., 130, 15938 (2008).

2J19
メソポーラス MnCo2O4 スピネル酸化物の合成と Zn-空気電池の空気極特性○横江健次 1

,猪石 佑以子 1 ,石原 達己 1.2（九大 1，I²CNER2）

Synthesis of mesopouros MnCo2O4 and activity to of oxygen reduction and evolution reaction for Zn-air battery
Kenji Yokoe1, Yuiko Inoishi1, and Tatsumi Ishihara1,2 (Kyushu Univ.,1 I2CNER.2)

１．目的
ポストリチウムイオン電池として注目される電池の一つに亜鉛-空気電池がある。亜鉛空気電池は負極活物
質に亜鉛、正極活物質に酸素を用いることにより大容量を得ることができる。現在、高活性で、安定な空気
極触媒の開発が求められている。本研究では、現在まであまり検討されていないが、アルカリ電解液中において高活性で安定な触媒として期待されるスピネル型酸化物に着目し、その空気極特性を検討するとともに、
メソ細孔構造を導入したスピネル系酸化物を合成し、その空気極特性を検討した。
２．実験
スピネル系酸化物は固相法により合成した。メソポーラス体は硝酸塩をクエン酸法により均一になるように混合しメソポーラス SiO₂(SBA-15) を加え蒸発乾固を行い、焼成を行った。その後、テンプレートの SiO₂を NaOH で取り除きメソポーラス酸化物を得た。電気化学特性についてはガス拡散電極(GDE)を用いて評価するとともに、実際に Zn-air 電池を実際に組み立て、充放電測定を行った。充放電測定については 50mA/cm²の定電流で充放電を行い、電解液に 4M KOH 溶液（飽和 ZnO）を用いた。
３．結果および考察
Fig.1 に合成したスピネル酸化物のガス拡散電極(GDE)測定の ORR/OER における過電圧の電流密度依存性を示している。図中には従来の研究で良好な空気極特性を示した MnO₂の ORR、OER における過電圧も示した。バルクの MnO₂と比較すると MnCo₂O4 は ORR、OER ともに過電圧が小さく、良好な空気極特性を示した。一方、Fig.1 中にはメソ細孔を導入した MnCo₂O4 についても空気極特性を示したがメソ細孔の導入によりバルク体に比べて過電圧が小さくなることが分かった。これらのスピネル酸化物について Zn-air 電池を組
み立て、その充放電のサイクル特性を検討した。Fig.2 には 300mAh/g 時の端子電圧のサイクル依存性を示した。MnO₂に比べ、実際のセルでは放電電位は低下したが、MnCo₂O₄は MnO₂に匹敵する高い放電電位を示した。一方、サイクル特性はメソポーラス MnO₂より良好で、250 サイクルまで。電位は低下せず、繰り返し充放電が、可能であった。MnCo2O4 へのメソ細孔構造の導入は繰り返し特性の向上に有効で、優れた空気極触媒になることがわかった。

Fig.1CoMn2O4 の ORR,OER 特性

Fig.2 Zn-air 電池の放電電位の繰り返し依存性

謝辞；本研究の成果の一部は革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発（RISING2）により得られたものである。

2J20
酸化チタンへのアニオン欠陥導入および制御手法の開拓と酸素還元活性の評価○金子達登, 松本太輝（宇都宮大）
	
 Introduction and content control of anion vacancy in titanium oxide and effect of these on the ORR activity
Tatsuto Kaneko, and Taki Matsumoto (Utsunomiya Univ.)
	
 
１．目的	
 	
 
	
  第 4、第 5 遷移金属酸化物は腐食環境で化学的に安定であることに加え、酸素欠陥を導入する事により、
電極触媒として燃料電池での酸素還元反応（ORR）に対し活性が生じることが報告されている 1。我々はこれまで、液相での窒素ドープ型酸化チタン合成手法を開拓するとともに、ドープした窒素が脱離する事で、酸化チタン中にアニオン欠陥が生成することを見いだしている 2。
	
  本研究では、酸化チタン中により積極的にアニオン欠陥を導入する手法を開拓するとともに、アニオン欠
陥量を連続的に制御した窒素ドープ型酸化チタン試料を合成し、アニオン欠陥量が酸素還元反応へ与える影響を調査した。
	
 
２．実験	
 
	
  既報に従い 3 チタンテトライソプロポキシド、ニオブエトキシド、水、および塩化ヒドラジニウムを 2-プ
ロパノールに溶解後、ゾル-ゲル反応によって低次元成長チタニアゾルを調製し、窒素源としてヒドロキシル
アミンを添加後、温水処理・洗浄・乾燥を経て(N, Nb)-TiO2 粉末を得た。得られた粉末を真空下および O2(5%)/N2
気流下 400℃で 2 時間焼成して試料を得た。また真空下焼成した粉末を O2(5%)/N2 気流下種々の温度で 2 時間再焼成したものも試料とした。得られた試料を鏡面研磨した GC 上に分散担持し、電気化学測定を行なうことで酸素還元活性を評価した。
	
 ３．結果および考察	 	
  真空下で焼成した試料の ESR スペクトル中には、欠陥トラップ電子によるものと推察されるシグナル（g =2.001）が顕著に観察される一方、含酸素気流下で再焼成を行なった試料では、再焼成温度の上昇とともに ESR
シグナルの強度が低下し、最初から含酸素気流下で焼成した試料ではシグナルがほとんど観察されなかった（Fig. 1）。真空下での焼成によりドープした窒素が積極的に脱離することで、酸化チタン中にアニオン欠陥が生成するとともに、含酸素気流下での再焼成によってアニオン欠陥が部分的に酸化消失するものと推察される。以上の結果から、真空下での焼成と含酸素気流下での再焼成を組み合
わせ、再焼成温度を変化させることで、アニオン欠陥量が連続的に異なる一連の試料が得られたものと考えられる。
	  得られた試料の酸性電解質中での酸素還元活性を評価し比較したところ、
ORR 開始電位に顕著な差はみられなかったが、見積もられた欠陥量に対応して ORR 電流密度が顕著に増大した（Fig.
2）。今回検討した範囲において、アニFig. 2. Cyclic Voltammogram for the
Fig. 1. ESR spectra of the (N,オン欠陥は ORR 過電圧の低下にはほ(N, Nb)-TiO2 samples. Legends denoteNb)-TiO
2 samples. Legends denote
とんど寄与しない一方で、欠陥にトラ
calcination condition (V: in Vacuum, O:
calcination condition (V: in Vacuum,
ップされた電子が酸素への電子供与を
under O2(5%)-containing flow) andO: under O2(5%)-containing flow) andtemperature.
temperature.
促進するものと考えられる。
(1) A. Ishihara, M. Tamura, Y. Ohgi, M. Matsumoto, K. Matsuzawa, S. Mitsushima, H. Imai, and K. Ota, J. Phys.
Chem. C, 117, 18837 (2013).
(2) T. Matsumoto, N. Iyi, Y. Kaneko, K. Kitamura, S. Ishihara, Y. Takasu, and Y. Murakami, Catal. Today, 120, 226(2007).
(3) 戸田，松本，大谷，日本セラミックス協会第 27 回秋季シンポジウム講演予稿集 3Q06 (2014).

2J21
酸素発生反応における高活性ブラウンミラーライト型 Ca2FeCoO5 触媒の開発○辻 悦司 1,2，野田 裕之 3，本橋 輝樹 4，Damian Kowalski2，青木 芳尚 2,3，谷田 肇 5，新倉 順二 5，小
5
5
5
6
6
7
6
2,3
山 幸典 ，森 正弘 ，荒井 創 ，五百蔵 勉 ，藤原 直子 ，内本 喜晴 ，小久見 善八 ，幅崎 浩樹
1
2
3
4
5
6
7
（鳥大院工 ，北大院工 ，北大院総化 ，神奈川大工 ，京大産官学 ，産総研 ，京大院人・環 ）Remarkable Oxygen Evolution Reaction Catalytic Activity of Brownmillerite-type Ca2FeCoO5
Etsushi Tsuji,1,2 Hiroyuki Noda,2 Teruki Motohashi,3 Damian Kowalski, 2 Yoshitaka Aoki,2 Hajime Tanida,4 Junji
Niikura,4 Yukinori Koyama,4 Masahiro Mori,4 Hajime Arai,4 Tsutomu Ioroi,5 Naoko Fujiwara,5 Yoshiharu Uchimoto,4Zempachi Ogumi 4 and Hiroki Habazaki2 (Tottori Univ.,1 Hokkaido Univ.,2 Kanagawa Univ.,3 Kyoto Univ.,4 AIST5)

１．目的
現在，次世代型大容量蓄電池として亜鉛－空気二次電池が注目されている．亜鉛－空気二次電池は，充電時に正極反応として酸素発生反応(OER)が進行するが，その過電圧が大きいことが 1 つの課題となっている．
近年こうした触媒として，八面体構造を基本骨格とするペロブスカイト型遷移金属酸化物が，比較的安価で高活性であることが報告されている．しかし，未だ十分な活性であるとは言えず，さらなる高活性化が必要とされている．酸化物触媒では，酸素欠損サイトが OER 活性の向上に寄与することが以前より報告されている．そこで本研究では，ペロブスカイトの酸素欠損構造にあたるブラウンミラーライト型 Ca2FeCoO5 に着目した．この構造は八面体構造と四面体構造が交互に積層しており（Fig. 1a），これらの構造の違いが OER 活
性にどのように寄与するか調査した 1．
２．実験
Ca2FeCoO5 は，固相法と液相ゲル化法により合成した．固相法では CaCO3，Fe2O3，Co3O4 を出発原料として，大気中で 1100 ºC, 12 h 焼成することで目的試料を得た．液相ゲル化法では Ca(NO3)2∙4H2O，Fe(NO3)3∙ 9H2O，
Co(NO3)2∙6H2O，クエン酸を出発原料として前駆体を得たのちに，大気中で 800 ºC あるいは 600 ºC, 6 h 焼成することで目的試料を得た．OER 触媒活性は，電気化学測定により評価した．合成した試料にアセチレンブラ
ックおよびあらかじめ中和した Nafion 溶液を質量比 5:1:1 で混ぜ，適量のエタノールを加えて触媒インクを調製した．これをグラッシーカーボン電極に滴下後(触媒量 1.0 mg cm-2)，常温で乾燥させて作用極とした．
対極には白金，参照電極には Hg/HgO 電極を用いた．電解液には 4 mol dm-3 KOH 水溶液を用い，掃引速度を1 mV s-1 で測定した．
３．結果および考察(b)
合成した各試料の XRD 測定から，固相法および液 (a)Ca2FeCoO5
O(固相法）
相ゲル化法により合成した試料が，どれも Ca2FeCoO5の単相であることを確認した．また SEM や窒素吸着
Fe or Co
Ca2FeCoO5測定により，固相法に比べ液相ゲル化法で低温焼成(液相法，800ºC）
により合成することで粒子径の減少と表面積の増加が確認された．液相ゲル化法 600 ºC 焼成試料では 40 Ca
LaFe0.5Co0.5O3
nm 程度の粒子径で 18.9 m2 g-1 と高表面積を有する
RuO2
BSCF
Ca2FeCoO5 微粒子が合成できることがわかった．
Fig.1b に各試料に対する OER 活性評価の結果を示
す．電流密度は窒素吸着測定より求めた実表面積によって規定した．固相法，液相ゲル化法どちらで合 Fig. 1 (a) Crystal structure of Brownmillerite-type Ca2FeCoO5
成した Ca2FeCoO5 も，同じ遷移金属を含むペロブス and (b) Linear sweep voltammograms of two types of
カイト型 LaFe0.5Co0.5O3 や Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF Ca2FeCoO5, LaFe0.5Co0.5O3, BSCF and RuO2 for OER.
)，貴金属酸化物触媒である RuO2 に比べ，OER に対する過電圧が小さく高活性であることがわかった．また
液相ゲル化法 600 ºC 焼成試料では，1.55 V vs. RHE における電極表面積当たりの電流密度が，RuO（8.38
m2 g-1）
2の 10 倍以上となった．以上のことから Ca2FeCoO5 は OER 触媒として極めて有望な材料であると考えられる．
(1) E. Tsuji, T. Motohashi et al., ChemSusChem 10, 2864 (2017).
謝辞 本研究の一部は，NEDO の「革新型蓄電池先端科学基礎研究事業(RISING)」および「革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発事業(RISING2)」の結果得られたものです．関係各位に深く感謝いたします．

2J22
非ランタノイド系複合酸化物触媒の合成と酸素電極特性○劉 仁愛，高瀬 聡子，清水 陽一（九工大院工）Synthesis and Oxygen Electrocatalytic Properties of Non-Lanthanoid Oxides
Inae Yoo, Satoko Takase and Youichi Shimizu (Kyushu Inst. of Tech.)
１．目的
近年、次世代二次電池として、充放電可能な金属―空気二次電池が再注目されている。金属―空気電池
は、高エネルギー密度で、アルカリ電解液を使用するため、酸性系のものに比べ電極材料の選択の幅が広く、低過電圧で発電できるものが多い。充放電可能な金属―空気二次電池用二元機能空気極触媒として、ランタノイド系ペロブスカイト型酸化物 1)などが主な候補に挙げられているが、さらなる低コスト化や資源も課題である。そこで、本研究では、安価で 資源も豊富で耐久性に優れた材料として、非ランタノイド
系欠陥ペロブスカイト型酸化物に着目し、酸素カソード及び酸素アノード特性を有する触媒の開発を目標として行った。ここでは、主に Ca 系欠陥複合酸化物触媒について、合成法の検討と高表面積化、結晶構
造中の金属イオンの化学状態変化、及び酸素欠損が、電極触媒特性に与える影響等に対して検討した。
２．実験
各欠陥複合酸化物系(Ca2Me2Oz, Me: Mn, Fe, Co; z: 5~6) 触媒は、硝酸塩分解 (以下 ND) 法と高分子前駆体 (以下 PP) 法により合成した。ND 法は、量論比の金属硝酸塩水溶液を蒸発乾固後、主に大気中 850℃で焼成した。PP 法は、各金属硝酸塩、アセチルアセトン、ポリビニルピロリドンをエチレングリコールに溶かし、高分子前駆体溶液とした。これを蒸発乾固し、 主に大気中 750℃で焼成した。得られた粉末のキャラクタリゼーションは、TG-DTA、XRD、SEM、BET および O2-TPD 等により行った。
酸素還元 (ORR) 及び酸素発生 (OER) 特性の評価は、主に通常の回転電極装置を用いて行った。作用極には、合成した酸化物触媒を塗布したグラッシーカーボン (GC) 電極を、対極には白金線、参照電極にはSCE を用いて 25℃、0.1 M KOH 中、酸素飽和条件下で測定した。
３．結果および考察
Ca2Me2Oz 系酸化物触媒の合成では、PP 法により、Ca2Fe2O5 及び Ca2Co2O5 のブラウンミラライト型、及び Ca2Mn2O6 (CaMnO3)のペロブスカイト型のほぼ単相の酸化物が得られた。また、Ca2Fe2O5 系は、ND、PP 法いずれでも単相の酸化物が得られた。ただし、その他の系の ND では混相となった。まず、ND 法とPP 法で単相が得られた Ca2Fe2O5 を担持した電極で評価を行ったところ、ORR 電流値（+0.4 V vs. RHE）
は、ND 法が PP 法より広い電位範囲で高く、ORR 活性が高いことが分かった。これは Koutecky-Levich プ
ロットでの反応電子数が、ND 法が PP 法より高く、ほぼ四電子であったことからも分かった。一方、OER
電流（+1.65 V vs. RHE）は、PP 法が ND 法より活性が高いことが分かった。オンセット電位は同等であったことと、比表面積が PP 法の粉末が ND 法のものより大きいことから、OER 活性には触媒の表面積がより影響を与えるものと考えられる。
Table 1 に、検討した各酸化物触媒の酸素還元(ORR)、酸素発生(OER)への特性評価結果をまとめて示す。
Ca2Me2Oz 系(Me: Mn, Fe, Co)のなかでは、ORR 活性は、CaMnO3 (PP) >> Ca2Co2O5 (PP) = Ca2Fe2O5 (ND)>
Ca2Fe2O5 (PP)の順に高く、一方、OER 活性は、Ca2Co2O5 (PP) >> Ca2Fe2O5 (PP) > Ca2Fe2O5 (ND) >CaMnO3 (PP)の順となり、ORR と OER の触媒活性は、この系列では一致しなかった。したがって、電気化学的酸素還元と酸素発生反応に対する触媒の作用機構が、これらの酸化物系では異なるものと推察される。なお、これらの中では Ca2Co2O5 (PP)が、比較的高い二元機能触媒活性を有することが分かった。
Table 1Ca2Me2Oz (Me = Mn,Fe,Co , z : 5~6)系複合酸化物の酸素電極触媒特性*
S.A.
ORR
OER
Oxide
[m2/g][μA / cm2]
[μA / cm2]
CaMnO3 (PP)
9.2
-257
+3
Ca2Fe2O5 (PP)
7.1
-118
+ 70
Ca2Fe2O5 (ND)
1.8
-141
+8
Ca2Co2O5 (PP)
7.6
-141
+ 424
*S.A. : BET 表面積, ORR : at 0.4 V vs. RHE, 900 rpm、OER : at 1.65V vs. RHE, 900 ppm
1) Y. Shimizu, et al., J. Electrochem. Soc., 137, 3430 (1990).

2J23
遷移金属窒化物の湿式合成と酸素電極触媒特性○下条 慎，高瀬聡子，清水陽一（九工大院工）Wet-Chemical Synthesis and Oxygen Electrocatalytic Properties of Metal Nitrides
Shin Shimojo, Satoko Takase, and Youichi Shimizu (Kyushu Inst. Tech)
１．目的
近年、クリーンエネルギーや分散型電源として金属空気電池が再注目されている。しかし、金属空気電池の電極触媒である白金系貴金属触媒のコストや安定性に課題がある。本研究では白金代替触媒として、電気伝導性、化学的耐久性に優れる遷移金属系複合窒化物に注目し、その湿式合成法の開発と、塩基性溶液中での酸素還元、酸素発生反応特性の評価を行った．
２．実験
複合金属窒化物(主に Co3W 3N)の合成は、化学量論組成の水溶液 1)に、EDTA(エチレンジアミン)、あるいは PEI(ポリエチレンイミン)を加えたものを、蒸発乾固後、主に N2
中 750℃で焼成した。各遷移金属窒化物は XRD,BET 比表
面積,XPS,SEM 等によりキャラクタリゼーションを行った。さらに触媒を担持した PTFE 結着ガス拡散型カーボ
ン電極(GDE)を用いて、純酸素、または合成空気を流し、70℃の 5M KOH 中で分極測定を行った。なお、対極には白金板、参照極には水素電極(RHE)を用いた．
３．結果および考察合成した Co3W 3N の XRD パターンを Fig. 1 に示した。EDTA 単独添加，EDTA＋PEI 混合添加系においFig 1. XRD patterns of Co3W3N calcined at 750℃ .
ては少量の WN 不純物がみられるもののほぼ単相のCo3W 3N、PEI 単独添加系ではほぼ単相の Co3W 3N が得られた。また EDTA、PEI のいずれも加えずに合成した場合 Co と W の複合酸化物が生成したため、EDTA や PEI は窒素源として働いていることが分かった。
Fe3W 3N の合成も行ったが Co3W 3N の方が高い酸素還元触媒活性を示した。Co3W 3N の酸素還元測定の結果
を Fig. 2 に、酸素発生測定の結果を Fig. 3 に示した。いずれも比較的高い酸素還元・酸素発生を示したが、なかでも EDTA のみ PEI のみで合成した Co3W 3N がそれぞれ最も高い酸素還元・酸素発生活性を示した。なお、触媒比表面積の影響がなかったため、酸素電極触媒は、Co, W や N の電子状態の影響等が考えられるが、詳細は検討中である。
1) T. Ando, S. Izhar, H. Tominaga, M. Nagai, Electrochem. Acta. 55, 2614 (2010)

Fig 2. ORR performance of Co3W3N in 5M KOH .

Fig 3. OER performance of Co3W3N in 5M KOH .

2J24
コバルトフタロシアニン系触媒のアルカリ溶液中での酸素還元特性
○藤田

隆亮，高瀬

聡子，清水

陽一（九工大院工）Oxygen Reduction Electrocatalytic Properties of Cobalt Phthalocyanines in Alkaline Solution
Ryusuke Fujita, Satoko Takase, and Youichi Shimizu (Kyushu Inst. of Tech.)

１．目的
近年、移動用電源、分散型電源として-空気電池、アルカリ形燃料電池が再注目されている。アルカリ形燃料電池は、電解質にアルカリ性溶液を使用しているため、触媒選択の幅が広いが、白金系電極触媒に匹敵するような活性を示す安価な触媒の開発は課題である。本研究では、非白金系材料で、酸素還元活性を有する
コバルトフタロシアニン (CoPc) に注目し、CoPc 分子積層体にアクセプターを導入することによる触媒活性への影響と酸素還元反応機構について検討した。
２．実験
CoPc は、特級試薬粉末を用いた。アクセプター導入 CoPc(CoPc-X (X = I , Br , ClO4))粉末は、CoPc を
CF3COOH と CH2Cl2 の混合溶媒に溶解させ、その溶液と各アクセプターの水溶液の界面で析出させることにより調製した 1)。得られた各触媒粉末は、XRD, UV-vis, XPS, SEM によりキャラクタリゼーションを行った。
酸素還元特性は、回転リング-ディスク電極法(RRDE)を用いて、市販の CoPc(β-form)、調製した CoPc-X、比較のための元素分析用黒鉛(Carbon)をグラッシーカーボンディスク(GC)電極上に担持し、0.1M-KOH、25℃、
酸素飽和雰囲気中、5 mV / s でリニアスイープボルタンメトリー(LSV)を行い、ディスク電流値、金リング電流値より反応速度定数、及び Koutecky-Levich プロットから反応電子数(n)を求めた 2)。対極には Pt 線、参照
極には飽和カロメル電極 (SCE) を用い、実測値から可逆水素電極(RHE)に換算した。GC 電極上への触媒担
持は、各触媒粉末を分散させた触媒インクを GC 電極上に滴下し、乾燥させ固定した。
３．結果および考察作製した CoPc-X 試料は XRD パターンより
CoPc とアクセプターイオンの分離積層体に同定できることが分かった 3) 4)。
Fig. 1 に今回、RDE 測定を行った試料の分極曲線を示した。これから、アクセプターを導入するといずれも、限界電流値が市販の CoPc より高くなることが分かった。特に、ヨウ素を導入した CoPc-I は、今回測定した試料の中で、限界電流値、開始電位で最も良好な値を示すことが分かった。また、アクセプター導入系の反応電子数、反応速度定数は非導入系より大きくなることが分かった。
XPS 測定結果より、中心金属のコバルトの価数の低下が観察されたことから、ヨウ素をアクセプターとして導入することによって、電荷移動錯体となったことが活性向上の要因と考えられる。
これらの種々のアクセプターを導入した CoPc-X については、RRDE 測定による速度論的考察を加えた。
1) S. Takase, Y. Aoto, and Y. Shimizu, Chem. Lett. 45, (9), 1066, (2016).
2) 三浦則雄, 清水陽一, 山添 昇, 清山哲郎, 日化, 1985 (4) 644.
3) H. Yamakado, K. Yakushi, N. Kosugi, and H. Kuroda, Bull. Chem. Soc. Jpn. 62, 2267 (1989).
4) J. Martinsen, J. L. Stanton, R. L. Greene, J. Tanaka, J. Am. Chem. Soc. 107, 6915 (1985).

2J25
リチウム空気電池のカソード極触媒の理論探索○添野壮大，西方聖真，高羽洋充（工学院大）
Materials Infomatics on Cathode Catalyst in Li-Air Battery
Masato Soeno, Shouma Nishikata, and Hiromitsu Takaba (Kogakuin Univ.)

１．目的
リチウム空気電池は高容量，高エネルギー密度の電池として近年研究が行われている．リチウム空気電池のカソード極では酸素還元反応(以下 ORR)が起こる．この反応では，酸素が触媒表面に吸着し，さらにリチ
ウムイオンと反応して Li2O2 が生成される．一般的にはカソード極に利用される炭素材料が ORR 触媒として働くが，反応速度を向上させるために二酸化マンガンなどの酸化物を助触媒として利用することが検討されている．そこで本研究では， ORR をより促進させる新規な触媒の探索を目的として，量子化学計算を利用した材料探索を行った．具体的には，ORR の初期段階に注目し，フェルミ準位と酸素分子の吸着性の関連性を明らかにすることでリチウム空気電池の ORR 触媒に適した酸化物の理論評価を行った．
２．実験
各種金属酸化物の結晶構造から表面モデルを作成し，密度汎関数法(DFT)を用いて構造最適化・エネルギー計算を行った．DFT 計算には平面波基底で交換相関汎関数には一般化密度勾配近似， PBEを用いた．モデルの表面に酸素分子をブリッジサ
イトに置き O2 吸着安定構造を求め，吸着特性を評価した．

Table 1. Calculate electronic properties of β -MnO2
surface model.
Fermi level
ChargeBond (Å)
(eV)
(e)
O2
-4.59
1.21
100
-2.60
1.29
-0.120010-0.7461.42-0.380
101
-1.32
1.40
-0.370110-0.341
1.24-0.120
111
-1.50
1.22
0.00

３．結果および考察
DFT 計算から得られた β -MnO2 表面モデルのフェルミ準位と O2 吸着構造における O-O 結合距離，酸
素分子の電荷を Table 1 に示す．また，Fig. 1 には β
-MnO2(100)モデルの構造最適化前後の構造を示した．
この図に示されるように表面構造は結晶へき開面を保持しており，O2 吸着による表面再構成はみられな
かった．一方，(010)面モデルの検討では，Table 1 に示されるように，吸着 O2 の結合距離が増長し，電荷も負になった．同様の結果は 101 面でもみられた．
これらの結果より，010 面および 101 面では，酸化物から O2 に電荷移動が起こり O2 分子結合が開裂しやすく，ORR が迅速に起こると考えられる．
Fig. 1. Initial and optimized structures for β -MnO2
いくつかの金属酸化物表面モデルに対して同様の(100) model by DFT.
検討を行った結果を Table 2 に示す． CdO(101)，
CrO2(001)では，O2 結合距離があまり変化せず，電荷変化量も小さかった．従って ORR は起こりにくい
Table 2. Calculated bond lengths and atomicと考えられる．一方，IrO2(010)は結合距離も大きく
charges of adsorbed O2 on various oxide metal
変化し，電荷移動量も大きくなった．同様な結果がsurfaces.
WO2(111)でもみられ，酸素結合距離が変化し，電荷
Charge (e)Bond length(Å)
変化量も大きくなった．
CdO(101)
1.23-0.100以上のことから ORR の初期段階において，酸素
CrO2(001)
1.31-0.150原子間結合距離と電荷変化量から，WO2(111)が有望
FeO(111)1.30-0.310
IrO2(010)
1.37-1.190な触媒材料であることが示唆された．
WO2(111)
1.47-1.2002J26
LiNO3/DMSO 系高濃度電解液が Li-O2 二次電池用正極反応に及ぼす効果○成瀬 卓弥 1，戸ヶ崎 徳大 2，門間 聰之 1,2， 逢坂 哲彌 2
（早稲田大学大学院 1，早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構 2）
Effect of a highly concentrated LiNO3/DMSO electrolyte on cathode reactions in Li-O2 secondary batteries
Takuya Naruse,1 Norihiro Togasaki,2 Toshiyuki Momma,1,2 and Tetsuya Osaka1,2(Graduate School of Advanced Science and Engineering, Waseda University,1 Research Organization for Nano and Life
Innovation, Waseda University2)

１．目的
リチウム空気二次電池は高い理論エネルギー密度(3505 Wh/kg)を有するためポストリチウムイオン電池として期待されている．しかし，負極における低い充放電効率，正極における高い充電過電圧，これらに起因する低いサイクル特性が課題である．現在，負極または正極のみに着目した検討が多くなされている中，両者に立脚した解決案を提案している報告例は少ない．当研究室では，Lithium nitrate (LiNO3)/dimethyl sulfoxide(DMSO)系高濃度電解液を用いることで負極特性の改善を図ってきた．1 リチウム塩に用いている LiNO3 はリチウム空気電池においてレドックスメディエーターとして作用し正極側充電過電圧を低減させる報告もある．
2
そこで本検討では，リチウム空気二次電池におけるサイクル効率の向上を目的として，LiNO3/DMSO 系高濃度電解液を用いた際の正極反応について検討を行った．
２．実験
高濃度電解液として 4 M LiNO3/DMSO を作製した．また，比較のため従来濃度の電解液として 1 M
LiNO3/DMSO，1 M Lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide (LiTFSI)/DMSO を作製した．正極はカーボンペーパー，負極は金属リチウム箔，セパレータはガラス繊維ろ紙を用いてコインセルを作製し，電気化学特性評価を行った．充放電試験は 2.0-4.2 V の電圧範囲を電流密度 2.5 µA cm-2，充放電容量を 0.05 mAh cm-2 と規定して行った．また，放電生成物の形態観察，組成分析には，SEM 測定，XPS 測定を用いた．

Voltage / V

３．結果および考察
Fig. 1 に 1 M LiNO3/DMSO，4 M LiNO3/DMSO を用いた際の放電生(b)(a)
成物の SEM 観察結果を示す．1 M LiNO3/DMSO を用いた場合，析出
形態は Toroid 状である一方，4 M LiNO3/DMSO を用いた際は Film 状であることが確認された．つまり，電解液濃度が放電生成物の析出形
1.0 µm
1.0 µm態に影響を及ぼすことが確認された．Film 状の析出形態は充電過電 Fig.1 SEM images of discharge products on the CP cathode
圧低減に有用であることが報告されている．3 比較として評価した 1 surface in (a) 1 M LiNO3/DMSO and (b) 4 M LiNO3/DMSO.
5
4M LiNO3/DMSO
M LiTFSI/DMSO を用いた際は針状の析出物であった．放電生成物の1M LiNO3/DMSO
4.5
1M LiTFSI/DMSO
組 成 分 析 を XPS 測 定 し た 結 果 ， 4 M LiNO3/DMSO は ， 1 M
4
LiTFSI/DMSO 及び 1 M LiNO3/DMSO に比べ副生成物が抑制されてい3.5
3
ることも確認されている．
2.5
次に，各電解液を用いて充放電試験を行った（Fig. 2）．その結果，
2
LiNO3 をリチウム塩に用いた電解液は LiTFSI を用いたときに比べ，
1.5
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
充電過電圧の低減が確認された．これは，LiNO3 が金属リチウム負極
Capacity / mAh cmとの反応により，レドックスメディエーターとして作用する NO2－を Fig.2 Discharge-charge curves at the current density of 2.5
cm-2 in 4 M LiNO3/DMSO, 1 M LiNO3/DMSO, and 1 M
生成したことによるものと推測される．更に，1 M LiNO3/DMSO と比 µA
LiTFSI/DMSO. The Cut off capacity and voltage range are較して 4 M LiNO3/DMSO において更なる充電過電圧の低減が確認さ set to be 0.05 mAh cm-2 and 2.0-4.2 V, respectively.
れた．これは，放電生成物が Film 状の析出形態を有するため，レドックスメディエーターによる放電生成物の分解反応を効果的に生じたことが推測される．以上より，LiNO3 を高濃度に含む電解液による電池特性の向上が示された．
(1) Norihiro Togasaki et al., J. Power Sources, 307 (2016), 98-104.
(2) Doron Aurbach et al., ACS. Appl. Mater. Interfaces, 7(2015), 16590-16600.
(3) Linda F. Nazar et al., Energy Environ.Sci., 6(2013), 1772-1778.
-2

2J27
リチウム空気電池の放電特性への電解液の影響○小森康寛 1，神谷和秀 1,2，志賀亨 3，長谷陽子 3，中西周次 1,2（阪大院・基礎工 1，阪大・太陽エネ 2，㈱豊田中央研究所 3）

１．目的
次世代の高容量二次電池として、現在普及しているリ
チウムイオン電池に比べて非常に高い理論エネルギー密度をもつ非水系リチウム空気電池が注目されている。
しかし、放電生成物として電子伝導性の低い Li2O2 が正極上に堆積することに起因し、期待される高容量が実現されていない。我々は、使用する電解液が Li2O2 の形成過程、ひいてはリチウム空気電池の放電特性に与える影響を検討するために、数種類のリチウム塩、溶媒を用いて、種々の電流密度条件で放電試験を実施した。
２．実験
負極の金属リチウム箔、リチウム電導性セラミック電解質（OHARA 製 LIC-GC）、カーボンペーパー（東レ製TGP-H-060）からなる正極を積層して作製した評価セルに O2 ガスを充填し、各種電気化学測定を実施した。正極側の電解液としては、2 種類の Li 塩 (LiTFSI (TFSI:
bis(tetrafluoro methanesulfonyl)imide), LiClO4)、および 3 種
類の溶媒 (dimethylsolfoxide (DMSO), tetraethylene glycol
dimethyl ether (TEGDME), or acetonitrile (AN))を用意し、それぞれ 0.5 M に調製したものを使用した。放電試験後にグローブボックス内で正極を取り出し、洗浄・乾燥させた正極を用いて、放電生成物の走査電子顕微鏡（SEM）
による解析をはじめとする各種分析を実施した。

Potential (V vs. Li/Li+)

The effects of solvents on the discharge property of aprotic lithium-air batteries
Yasuhiro Komori1, Kazuhide Kamiya1,2, Tohru Shiga3, Yoko Hase3, and Shuji Nakanishi1,2(Graduate School of Engineering Science, Osaka University1, Research Center for Solar Energy Chemistry,
Osaka University2, Toyota Central R&D Labs., Inc.3)(b) DMSO(c) AN(a) TEGDME

solvent
DN (kcal/mol)
DMSO
29.8
TEGDME
16.6
AN
14.1

Capacity (mAh/g, cathode)Fig. 1. Discharge curves of the Li-O2 batteries (0.05
mA/cm2, 25 ˚C) obtained in the electrolytes of 0.5 M
LiTFSI in TEGDME (a), DMSO (b), and AN (c). Carbon
paper was applied as a cathode.
(a)

(b)

5 mm

5 mm

Fig. 2. SEM images of the carbon paper cathode obtained
３．結果および考察
before (pristine) (a) and after discharging in AN (b).
TEGDME あるいは DMSO を電解液溶媒とした場合には、溶媒のルイス酸性度の指標であるドナーナンバー（DN 値）1 に応じて放電容量が変化し、高い DN 値を示す DMSO 電解液中でより高い放電容量が得られた（Fig. 1）
。これまでに報告されているとおり、DN 値の高い DMSO を電解液溶媒に用いた場合には、Li2O2 生成の反応中間体 LiO2 が電解液中に溶出することで正極表面の被覆が抑制され、高い放電容量が得られたと考えられる 2。一方、AN 電解液を用いた場合には、その DN 値の低さに関わらず、DMSO 電解液の約 10 倍の放電容量が得られた。また、放電曲線には他の電解液中では見られない特徴的な振動挙動が観察された。放電後の正極の SEM 画像からは、AN 電解液中で生成した放電生成物がカーボンペーパー電極上に高次構造を形成して析出している様子が観察された（Fig. 2）。これらの結果は、AN 電解液中では既報とは異なる機構で放電生成物の析出が進行し、結果として高い放電容量が得られたことを示唆している。

1) Laoire, C. O., Mukerjee, S., Abraham, K. M., et al., J. Phys. Chem. C 114, 9178-9186 (2010).
2) Johnson, L., Li, C., Liu, Z., et al., Nature Chemistry 6, 1091-1099 (2014).

2J28
KOH-ZrO2/PVDF 電解質シートを用いた全固体型金属/空気電池の作製と特性評価○和田優矢 1，TAN Wai Kian1，河村剛 1，武藤浩行 1，松田厚範 1，坂本尚敏 2，林和志 2（豊橋技科大 1，神戸製鋼所 2）
Fabrication and characterization of all solid metal / air battery using KOH-ZrO2/PVDF electrolyte sheet
Yuya Wada,1 TAN Wai Kian,1 Go Kawamura1, Hiroyuki Muto1, Atsunori Matsuda1, Hisatoshi Sakamoto2, Kazushi
Hayashi2(Toyohashi Univ. Technol.,1 Kobe Steel, Ltd.2)
１．目的
金属/空気電池は正極活物質として空気中の酸素を用いるため、電池内部に多くの負極活物質を充填することができ、高エネルギー化および小型・軽量化が期待できる。資源的に豊富で安価な鉄および亜鉛を用いる
金属/空気電池において、前者は電気化学的可逆性が良好であるためデンドライトが形成されないこと、後者
は鉄/空気電池よりも高い電圧が得られ、水溶液系での放電容量が大きいなどの特徴が挙げられる。しかし、それぞれ様々な課題が残されており、広範な用途が制限されている。本研究では、利用できる反応面積拡大のため、静電吸着複合法を用いて負極活物質と集電体であるカーボンペーパーを複合化させた [1]。また、水酸化物イオン伝導性を有する KOH-ZrO2 固体電解質と PVDF を複合化させた電解質シート[2]を用いて全固体型金属/空気電池を作製し、その充放電特性評価を行った。
２．実験
エタノール中に酸化鉄粒子(Fe3O4 粒径約 500 nm)および酸化亜鉛粒子(ZnO 粒径約 500 nm)をそれぞれ分散・攪拌させ、それぞれのサスペンジョン中にカーボンペーパー(TGP-H-060:ケミックス)を浸漬させること
により、酸化物ぼ粒子を静電吸着させたカーボン複合材料を作製した。負極に作製した複合材料、電解質に
KOH-ZrO2 / PVDF 電解質シート、正極に Pt 触媒付きカーボンペーパー(EC-10-05-7:ElectroChem,Inc.)を用いてセルを構築し、60oC で 24 時間乾燥させることにより全固体型金属/空気電池を作製し、充放電特性評価を行った。充電電流を 5 mA、放電電流を 0.2 mA に設定し測定を行った。
３．結果および考察
作製した酸化鉄および酸化亜鉛担持カーボンペーパーの担持量はそれぞれ、4.1 mg/cm2、1.8 mg/cm2 であった。また、KOH-ZrO2/PVDF 電解質シートの厚みは約 300 µm、セル全体の厚みは約 1 mm であった。Fig.1 に作製した鉄/空気電池、Fig.2 に亜鉛/空気電池の充放電曲線をそれぞれ示す。これまでの研究から、KOH 水
溶液中において酸化鉄担持カーボンペーパーは、100 mAh/g (Fe)以上、酸化亜鉛担持カーボンペーパーは約10 mAh/g (Zn)程度の放電容量が得られたが、サイクルに伴い放電容量が低下することが明らかとなっている。
一方、今回試作した全固体電池においては、それぞれ放電容量は小さいものの、サイクルに伴い容量が増加
し、鉄/空気電池は 10 サイクル目で 3.4 mAh/g (Fe)、亜鉛/空気電池は 8 サイクル目で 17.8 mAh/g (Zn)に達す
ることがわかる。今後、負極活物質と固体電解質の接触面積を増大させ、界面抵抗を低減することによって全固体型金属/空気電池の放電特性はさらに改善することができると期待される。

Fig.2 Charge-discharge curves of theFig.1 Charge-discharge curves of the
all-solid-state zinc air battery.
all-solid-state iron air battery.
[1] 前田、坂本、林、鈴木、タン、河村、武藤、松田、第 56 回電池討論会、1G23 (2015).
[2] 前田、坂本、林、鈴木、河村、武藤、松田、第 55 回電池討論会、2F24 (2014).
謝辞 本研究は JSPS 科研費挑戦的研究 JP17K18985 の助成を受けたものです。

K

会

場

第 1 日
1K05-1K28

1K05
酸化チタン担持電極を用いたカルボン酸類縁体の電気化学的還元反応に関する研究
1

1

1

1

1

○貞清正彰 ，秦慎一 ，崔学東 ，山内美穂 （九州大 WPI-I2CNER ）Study on electrochemical reduction of carboxylic acid derivatives using a titanium dioxide coated electrode
Masaaki Sadakiyo,1 Shinichi Hata,1 Cui Xuedong,1 and Miho Yamauchi1 (WPI-I2CNER, Kyushu Univ,1)１．目的
カルボン酸はバイオマス分解物に多く含まれる有機物であり，カルボン酸を基質とする触媒反応の開拓は，バイオマスの有効利用のみならず環境負荷の少ない炭素源の確保という観点からも重要である．また，カルボン酸はアルコールの酸化体であり，風力や太陽光などの再生可能エネルギー由来の電気エネルギーを用いてカルボン酸を温和な条件で効率良くアルコールへ電気化学的に還元することができれば，バイオマス由来
材料を使った電力貯蔵の実現が期待できる．我々はこれまでに，アナターゼ型酸化チタン担持チタン電極をカソードとして用いることにより，二価カルボン酸であるシュウ酸を電気化学的に還元して，一価アルコー
ルであるグリコール酸を生成することに成功している 1．しかし，その他のカルボン酸類縁体に対する本触媒
電極の反応特性は不明であった．本研究では，酸化チタン担持電極を用いて，様々なカルボン酸類縁体に対する電気化学的触媒反応試験を試み，反応の基質依存性について明らかすることを目的とした．
２．実験
アナターゼ型酸化チタン担持チタン電極を，既報 2 に従い，二段階の水熱処理法により作製した．Nafion
膜で仕切った二室電解装置に 0.03 M の基質を含む Na2SO4 水溶液を入れた後，参照極（Ag/AgCl），対極（Pt），
および作製した触媒電極を作用極として取り付け，Ar バブリングを行った後，–0.7 V（vs. RHE）を作用極に印加して定電位電解を行った．シュウ酸とは異なる反応基質として，ギ酸，酢酸，オキサミン酸，ピルビン酸，グリオキシル酸，2-オキソペンタン酸を用いた．反応後の溶液を回収し，高速液体クロマトグラフ（HPLC）
により，生成物の定量を行った．また，Gaussian03 を用いた密度汎関数法による第一原理計算により，各カルボン酸基質の基底電子状態について計算を行った．
３．結果および考察
HPLC による定電位電解後の生成物分析の結果，ギ酸，
酢酸，およびオキサミン酸の反応溶液からは，還元生
成物は観測されなかった．一方，ピルビン酸，グリオ
キシル酸，2-オキソペンタン酸の反応溶液からは，原料の転化と還元生成物が観測され，酸化チタン担持電極による電気化学的還元反応が進行することがわかった．
また，その転化率は 2-オキソペンタン酸（53%），ピルビン酸（68%），グリオキシル酸（95%）の順に低いことがわかった．同様の条件下でのシュウ酸の転化率（~29%）と比較すると，電気化学的還元反応が起こる
カルボン酸の中では，シュウ酸が最も反応性が低いことが明らかとなった．また，これらの結果より，オキサミン酸を除き，酸化チタン担持電極により還元反応
図 1. 定電位電解での転化率と各基質のフロンテが進行するカルボン酸基質は， 位にカルボニル基を有ィア軌道のエネルギー準位
する -ケト酸の構造を有することがわかった．これらの傾向について考察するために，Gaussian03 を用いた基質の構造最適化と基底電子状態の計算を行ったとこ
ろ，図 1 に示すように，電気化学的還元反応が起こらないカルボン酸は比較的高い最低空軌道の準位を有し，反応が起こるカルボン酸はより低い最低空軌道の準位を有していることがわかった．これらの結果より，分子構造の違いによる電子状態の違いが触媒反応特性と関連していることが示唆された．
(1) R. Watanabe, M. Yamauchi, M. Sadakiyo, R. Abe, T. Takeguchi, Energy Environ. Sci., 8, 1456–1462 (2015). (2)W.-Q. Wu, H.-S. Rao, Y.-F. Xu, Y.-F. Wang, C.-Y. Su, D.-B. Kuang, Sci. Rep. 3, 1892 (2013).

1K06
二光束干渉 UV 光を照射した二酸化チタン薄膜上の光触媒反応のその場追跡○真壁 翔太 1，馬場

凉 1（東京海洋大学 1）

In situ Observation of a Thin-Film TiO2 Photocatalyst Under the Interfering Two-Beam UV Irradiation.
Syota Makabe1 , Ryo Baba1 (Tokyo University of Marine Science and Technology1 )１．目的
二酸化チタンなどを用いる光触媒反応のさらなる高効率化のためには、光触媒表面における反応基質の吸着、反応、脱離の各プロセスについて詳細な検討が重要である。本研究では He-Cd レーザーの二光束干渉 UV
光を利用し、光触媒表面の反応基質、反応生成物などの表面分布の時間変化をサブマイクロメートルスケー
ルの光学定数の変化として捉え、これをプローブ光（He-Ne レーザー）の回折現象としてその場追跡を行った。吸着基質としてはプローブの波長（633nm）に光学吸収を持つメチレンブルー（MB）、および光学吸収のないメタノール（MeOH）を用いた。回折光強度はミクロな回折格子の屈折率分布（差）および消衰係数分布（差）に依存することが知られている 1。そこで回折光強度の時間変化から屈折率・消衰係数の時間変化を通じて、光触媒反応の各表面プロセスについて新たな知見を得ることを研究の目的とした。
２．実験
二酸化チタン試料にはスプレーパイロリシス法によりガラス基板上に作成した薄膜試料を用いた。一般的な膜厚は約 0.3μm である。常温にて反応基質を吸着させた薄膜光触媒試料を石英ガラス製の光学窓を持つ自作セルにセットし、実験試料とした。光触媒反応の励起光には He-Cd レーザー（325nm、15mW）をビームスプ
リッターで二分岐させ、その二光束を光触媒薄膜表面上で交差、干渉が起こるように照射した。プローブ光には He-Ne レーザー（633nm、5mW）を用い、その回折光をフォトダイオード（有効受光面；約 3×3 mm）にて受光・検出した。プローブ光のロックイン検出に際しては、回転セクター型のチョッパで変調した。
３．結果および考察
Fig.1 は、膜厚約 0.3μm の二酸化チタン薄膜試料に MeOH を気相吸着させた試料について観測された回折
光強度の時間変化を記録したものの一例である。この図のように、回折光は複数の強度変化のピークを示しながら時間推移することが観測された。MB の場合でも、MeOH の場合と同様に複数のピークが観測されたが、Fig.1 とは異なるものであった。MB の２つ目以降のピークは形、出現時間互いに大きく異なりそれらの再現性は低いものであった。反応基質の吸着量、実験温度および湿度、さらに二酸化チタン薄膜基板そのものの光触媒活性などの基本的パラメータは現在までのところ十分に制御はできていないため、これらの挙動について定量的な議論をするまでには至っていない。しかし、回折光の時間変化で複数のピークが出現するのは我々のグループで以前報告 2 したものとは異なり新たに観測されたものである。この複数ピー
クの出現あるいはその出現機構については現在
さまざまな角度から検討中であるが、二酸化チ
タン薄膜の膜厚方向の構造および構造深部における吸着基質の凝縮相の存在、薄膜内部に生じる二光束干渉パターンの実効的ピッチ（つまり、光触媒反応励起のミクロ回折格子のピッチ）が
光触媒薄膜最表面における光学系の幾何学配置に基づく設定値からのズレ、などが影響している可能性がある。詳細な検討結果については発表にて報告する予定である。
(1) H. Kogelnik, Bell Syst. Tech. J., 48 .9 (1969)(2) N. Kakimi, R. Baba, and A. Fujishima, in
Fig.1. A time course of the diffracted beam intensity at
Abstract Book of Electrochem.
the MeOH adsorbed TiO2 film. ○, ● denote UV
soc.63.131(1996)

ON, and UV OFF, respectively.

1K07
難溶性銀塩析出を利用したアニオンのフロークーロメトリー定量○長谷部万希 1，福山真央 2，吉田裕美 1，前田耕治 1（京工繊大 1，東北大 2）
Flow Coulometry Determination of Anions Utilizing Deposition of Insoluble Silver Salt
Maki Hasebe1, Mao Fukuyama2, Yumi Yoshida1, and Kohji Maeda1(Kyoto Inst. Tech.1, Tohoku Univ.2)

１．目的
ハロゲン化物イオンや硫化物イオンは、大気や水質の環境汚染や金属構造物の腐食の原因となっている。
そのため、これらのイオンの正確で迅速な定量法が必要である。そこで、アニオンの全電解に基づくクーロ
メトリーが達成できれば、標準溶液を必要としない絶対定量法となる。特に硫化物イオンは、酸化されてチ
オ硫酸イオンなどに変化しやすく、標準溶液の調整が困難であるため、クーロメトリーは有用な定量法だと考えられる。これまでに、テフロン製チューブの中に銀電極、参照電極、対極を設置したフローセルを用い、AgCl や Ag2S の析出・溶出に基づく Cl- と S2- のクーロメトリーに適用した[1]。しかし、Ag2S の析出に基づ
く S2- のクーロメトリーでは、全電解を達成することはできなかった。本研究では、陽イオン交換膜製チューブ内に銀線を設置したフローセルを利用し、これらのアニオンの定量法の確立を目指した。
２．実験
電解セルとして、フローセルを用いた。フローセルは、陽イオン交換膜製チ
ューブに銀線を挿入し、チューブ内外に満たす支持塩として 1 M（= mol dm−3）
NaClO4 を用いた。サンプル溶液をチューブ内に満たし、静水状態でサイクリッ
クボルタモグラムを測定し、AgCl、Ag2Sの析出溶出電位を決定した。このセルを用いて、Cl- と S2- のクーロメトリー定量を行った。Cl- の定量では、支持塩を 0.01 ml/min で流しながら、上流に NaCl を含む水溶液を 20µL 注入し、析出電位を印加している銀電極上に AgCl を析出させた。

Fig.1 フローセル（Cl-定量時）

しかし、AgCl 析出電気量は Ag の溶出電気量を含むため、AgCl 溶出電気量から Cl- の定量を行った。一方、
S2- は自発的に Ag2S として析出するため、Ag2S 溶出電気量から S2- の定量を行った。Na2S を含む水溶液をチューブ内に満たし、静水状態で作用電極と対極をつなぎ、O2 還元との電池反応を利用して Ag2S を析出させた。S2- の標準溶液は、酸性溶液を加え発生させた H2S を NaOH に溶解させ、その溶液を硫酸アミドで滴定し、S2- 濃度を決定した。
３．結果および考察
Cl- の定量においては、0.25 V で AgCl を析出させた後、Cl- が溶出する電位 0.05 V を印加し、溶出電気量から Cl- の定量を行った。10-4 M～10-3 M の濃度範囲で電解効率は 98±23%となった。S2- の定量においては、電池反応により Ag2S を析出させた後、溶出電位-1.2 V を印加し、Ag2S 溶出電気量を測定した。現段階では、
5×10-4 M～2×10-3 M の濃度範囲で、電解効率が 50%～80%となり、再現性に乏しい。安定的な結果を得るた
めに、銀電極の前処理や電解法について検討中である。また、このフローセルを用いて、両イオンを含んだ混合溶液を用い、それぞれのイオンを分別定量する方法の開発を目指している。
[1] 澤田、福武、吉田、前田 Rev. Polarogr., 59 (2013) 195.

1K08
ナノ粒子からなる金属酸化物粉体と共存する ZnSO4-H2O 系の溶媒和と分子内相互作用の変化○国方伸亮，松井雅樹，牧 秀志，水畑 穣（神戸大）
Changes of solvation and intramolecular interaction in ZnSO4-H2O system coexisting with metal oxide nanoparticle
Nobuaki Kunikata, Masaki Matsui, Maki Hideshi, and Minoru Mizuhata (Kobe Univ.)

1H relaxation time / sVolume subtraction for one water molecule / ml mol -1

１．目的
固液界面近傍において, 液体物性は固体表面の影響を受けてバルクと異なる性質を示すことが知られている. 我々はこれまで種々の無機粉体と水和物溶融体などの水溶液の共存系について研究を行い, 固相表面からの距離の減少に応じた溶液物性の変化を観察してきた 1. 固体表面近傍の微小空間において水和構造が顕著な影響を受けると考えられることから, 本研究では発達した水和構造を有する ZnSO4-H2O 系に着目する.
Zn2+は第一水和圏に 6 個, 第二水和圏に 12 個の水分子を有することが報告されている 2. また, DSC 測定から得られた H2O-ZnSO4 系相図は ZnSO4 のモル分率 0.050 に共融点を有しており, これは 1 つの ZnSO4 に対して19 個の水分子が同時に相転移することを示す. そのため濃厚
ZnSO4 水溶液においては, 系中のほとんどの水分子が水和構造に寄20与していると考えられる. また Rudolph et al. は, Zn2+と SO42-が安定な inner-sphere 型イオン対を形成することを報告している 3. イオン
対形成による脱水和挙動が固体表面の影響を受けてどのように変19化するのか非常に興味深い. そのような固相と共存する濃厚 ZnSO4水溶液系において, ラマン散乱を主とする分光物性, 及び共存する
金属酸化物ナノ粒子固相が与える影響について知見を得ることを
18
目的に研究した.
２．実験
17
市販の ZnSO4 ∙ 7H2O を溶解させて得た ZnSO4 aq. を, 日本エアロ
2 -1
ジル社製 Fumed silica (平均一次粒子径 12 nm, 比表面積 200 m g )と所定の液相体積分率 (85 - 100 vol%) にて混合することで試料と16した. Raman 分光分析は Horiba-Jobin-Yvon T64000 を用いた. 1H 核の
0
20
40
60
80
100
スピン-格子緩和時間(T1)およびスピン-スピン緩和時間(T2)測定はNumber of water molecules per one salt
1Fig. 1 Dependence of Raman band position
H 核磁気緩和観測用 Acorn Area を用いて実施した.
on number of water molecules per one salt.
３．結果および考察
イオン周囲の水分子は水素結合からなるネットワーク構造からイオンへの配向構造に変化するため、水分子の占有体積が減少する
ことが知られている。ZnSO4 水溶液を希釈し ZnSO4 分子 1 つあたり2.4の水分子の個数比(見かけの水和数)に対する水分子 1 個あたり体積増加、すなわち水分子の占有体積を Fig. 1 に示した. 図より, 見か
2.0
けの水和数 40 以下において占有体積が減少しており, イオンによZnSO4 aq.
る電縮の影響が確認された. このような状況におけるアニオンの1.6
分子内相互作用を検討するため Fig. 2 には, Raman 測定における
ν1-SO42-バンドの塩 1 個に対する水分子個数依存性を示した. 水分
1.2
子数の減少に伴う高波数側に散乱バンドが認められた。これは
0.8
ZnSO4 濃度増加に伴う inner-sphere 型イオン対の増加であり 3， 特ZnSO4 aq. coexisting withに電縮が確認される濃度域においてイオン対の形成が顕著になり,10 vol% of fumed silica
0.4
固相が共存する系ではより促進されることが確認された. Fig. 2 に
1
示した H 緩和測定の結果から, 電縮により水分子の運動性が低下
0.0
し, また共存する固相の影響を強く受けていることが示唆される.
0
20
40
60
80
100
2+
Numberofwatermolecules
per
one
salt
これらより, 固相近傍において Zn は十分な水和圏を形成することができず, イオン対の形成が促進されたと考えられる.
Fig. 2 Dependence of 1H relaxation time on(1) M. Mizuhata, et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 6, 1944 (2004).
number of water molecules per one salt.
(Filled circle: T1, Open circle: T2)(2) W. W. Rudolph, et al., J. Sol. Chem., 28, 9 (1999).
(3) W. W. Rudolph, et al., Z. Phys. Chem., 209, 181 (1999).

1K09
電極反応で生成するイオン空孔による非粘性流動○青柿良一 1,10, 杉山敦史 2,3,10,三浦 誠 4, 押切剛伸 5, 三浦美紀 6, 森本良一 7, 茂木 巖 8, 高木智士 9, 山内悠輔 10（職業大 1, 吉野電化工業 2, 早大ナノ・ライフ研究機構 3, 北海道能開大 4, 山形産技短大 5, ポリテクセンター君津 6,
埼玉県新三郷浄水場 7, 東北大金研 8, テクノアカデミー郡山 9, 物材機構 10）

Inviscid fluid flow by ionic vacancies created in electrode reaction
R. Aogaki 1,10, A. Sugiyama 2,3,10, M. Miura4, Y. Oshikiri 5, M. Miura 6, R. Morimoto 7, I. Mogi 8, S. Takagi 9,
Y. Yamauchi 10 (Polytechnic Univ. 1, Yoshino Denka Kogyo, Inc. 2, Waseda Univ. Res. Org. Nano & Life Innovation 3,
Hokkaido Polytechnic College 4, Yamagata College of Industry and Technology 5, Polytechnic Center Kimitsu 6,
Saitama Pref. Shinmisato Water Filtration Plant 7, Tohoku Univ. 8, Koriyama Technical Academy 9,
National Institute for Materials Science10)
１．目的 電極反応で生成するイオン空孔は，銅デンドライトを生成させるという特異吸着イオンとしての化学的性質を持っている．一方，イオン空孔の物理的特性としては溶液粘度を著しく低下させることが明らかになっている．ここではイオン空孔により生み出される非粘性流動機構について理論的に解説する．
２．理論 近年，垂直磁場の下で酸素・水素発生反応とは無関係に溶存気体入りのマイクロバブルが発生することが見いだされ，電極反応では運動量と電荷保存からイオン空孔が生じることが明らかになった 1．イオン空孔は 0.1 nm 程度の分極した真空部分からなり，周りをイオンの雲が取り囲む水和構造をとる．イオン空孔同士の衝突によりマイクロ
バブルが形成され，1 s から 10 ms までの寿命をとる 2．化学的には特異吸着イオンとしてプロトン同様にデンドライト生成を促す 3．物理的には周囲と相互作用をしないことから，イオン空孔は非粘性流を作り出す．分子運動論的には，
粘性は分子間の運動量輸送により生みだされる．固体壁では結晶原子との相互作用により溶液分子が静止する結果，
図 1a に示すように溶液バルクとの間に運動量勾配が生じる．したがって溶液分子の運動量は固体壁に向かって移動
し，同時に粘性力を受ける．この仕事により生じるエントロピーは熱として環境に放出される．一方，相互作用しないイ
オン空孔は固体壁上を自由に動けるために，図 1b にz示すように溶液分子の運動量勾配を打ち消すように分布できる．その結果，全体として液体の運動量勾配ゼロz

 s vs s v s s vs s v sの状態が現れ，粘性力が完全に消失する．図 2 において，サイクロトロン電極の測定データから非粘性流に必V vV

要なイオン空孔の臨界濃度を求めると，溶液速度によら

x

x



 V vV(a)(b)
Fig. 1 Momentum distribution at a solid wall.
a, liquid particles; b, liquid particles + ionic vacancies.

ず一定値を示す．これは非粘性流発生には
20 mol m-3 以上の表面濃度が必要であることを示している．また図 3 に示すように，イオン空孔は溶液のバルク速度に対応して，移動速度100

1

謝辞 本研究の一部は，東北大学金属材料研究所
強磁場超伝導材料研究センター共同利用重点研

VVCR / ms-1とがわかる．

CVCR / molm-3を変えることで全体の運動量を調節しているこ

0.1

究課題(17H0052)および物質材料研究機構強磁
場共用ステーションの支援を受けた．
10(1)

R. Aogaki et al, Sci. Rep., 6, 28927 (2016).

(2)

A. Sugiyama et al, Sci. Rep., 6, 19795 (2016).

(3)

M. Miura et al, Sci. Rep., 7, 45511 (2017).

0.01

0.1

1
10
VBULK / ms-1

100

Fig.2 Critical vacancy concentration
vs. solution velocity.

0.1

1

10

100

VBULK / ms-1

Fig.3 Critical vacancy velocity
vs. solution velocity.

1K10
MHD 電極における磁気デンドライト効果
1

2

3,4,9

5

6

7

8

9

○三浦 誠 , 押切剛伸 , 杉山敦史
, 高木智士 , 森本良一 , 茂木 巖 , 三浦美紀 , 山内悠輔 , 青柿良一
9,10
1
2
3
4
（北海道能開大 , 山形産技短大 , 吉野電化工業 , 早大ナノ・ライフ研究機構 , テクノアカデミー郡
5
6
7
8
9
10
山 , 埼玉県新三郷浄水場 , 東北大金研 , ポリテクセンター君津 , 物質・材料研究機構 , 職業大 ）Magneto-dendrite effect in MHD electrodeM. Miura1, Y. Oshikiri 2, A. Sugiyama 3,4,9, S. Takagi 5, R. Morimoto 6, I. Mogi 7, M. Miura 8, Y. Yamauchi 9, R. Aogaki
9,10(Hokkaido Polytechnic College1, Yamagata College of Industry and Technology2, Yoshino Denka Kogyo, Inc.3,
Waseda Univ. Res. Org. Nano & Life Innovation4, Koriyama Technical Academy5, Saitama Pref. Shinmisato Water
Filtration Plant6, Tohoku Univ. 7, Polytechnic Center Kimitsu8, National Institute for Materials Science9, Polytechnic
Univ. 10)
1. 目的 電極反応で生成するイオン空孔は高磁場中で作動するサイクロトロン電極をもちいて検討される。
この電極ではローレンツ力による溶液の流れ（MHD 流れ）を用いて、同心円電極上で形成されるイオン空孔層の濃度を磁場で制御するようになっている。同じように磁場中で作動する MHD 電極では両端が開放された通路中を電解液が流れる。したがって電解で生成する MHD 流れとともに通路から順次排出されるために、
この電極上ではイオン空孔層は形成されない。ここでは新たな溶液循環機構の採用により、MHD 電極においてもイオン空孔層形成が可能であることを銅磁気デンドライト効果を用いて明らかにする。
2.理論 図１に示すように、新しい MHD 電極は従来の MHD 電極を極めて狭い容器に閉じ込めた構造をとる。
その結果、通路出口から排出された空孔は直ちに入り口から戻ることができるので電極上にイオン空孔層が形成される。高濃度のイオン空孔が銅結晶核に吸着してできるナノバブルはデンドライト形成を促進させる。
これはイオン空孔とナノバブルがプロトンおよび水素分子同様の化学的性質を持っていることを意味する（磁気デンドライト効果）[1]。この場合、デンドライト生成は水素発生電位より数 100 mV もプラスの電位で起こる。即ち、水素や酸素といった気体生成反応とは無関係にイオン空孔とナノバブルは作られる[2]。したがって、銅のカソード電析の電位掃引における立ち上がり電流の電位シフトを測定することでイオン空孔層の形成を知ることができる。
3.実験 銅 MHD 電極は高さ 10 mm、幅 5 mm、奥行き 22 mm の通路の左右内壁に、縦 10 mm、横 20 mm、厚さ 1 mm の銅板をはめ込んで使用した。照合極として直径 0.6 mm の銅線を用いた。内径 25 mm のアクリル製円筒に 7.5 ml の溶液を加えて電解セルとした。溶液としては 500 molm-3 H2SO4 を支持塩とする 300 molm-3
CuSO4 溶液を用いた。また 1 mV s-1 で電位掃引、0.2 mA s-1 で電流掃引を行った。磁場印加には東北大金研強
磁場超伝導材料研究センターの 15T マグネット（15T-CSM）を用いた。
4.結果および考察 図２に 15 T と 0 T でカソード電位掃引を行った場合の電流応答を示す。0 T の場合のデンドライト生成の電流立ち上がりは水素発生電位に一致するが、15 T の場合は生じる高速の MHD 流れにより
イオン空孔が高速で循環することで電極上に高濃度の空孔層が形成されるために、150 mV ものプラス側への電位シフトがみられる。図３には 2 T と 15 T での電流掃引に対するセル電圧応答の結果を示す。2 T では水素ガス発生による過電圧ピークがみられるが、15 T では高濃度空孔層がこのピークを抑制することがわかる。
謝辞 東北大学金属材料研究所強磁場超伝導材料研究センター共同利用一般研究課題（17H0052）および物
質・材料研究機構強磁場共用ステーションの支援を受けた。
(1) M. Miura, Y. Oshikiri, A. Sugiyama, R. Morimoto, I. Mogi, M. Miura, S. Takagi, Y. Yamauch, R. Aogak,
Sci. Rep., 7, 45511 (2017).
(2) M. Miura, R. Aogaki, Y. Oshikiri, A. Sugiyama, R. Morimoto, M. Miura, I. Mogi, and Y. Yamauchi,Electrochemistry, 82, 654 (2014).
-1-1

MHD flow
-0.8

-0.8
B=0T

(a)

B=15T

I/A

-0.6

ΔV / V

W.E.

(b)
-0.4

-0.6

(b)

-0.4

B=2T
B=15T

Potential shift

-0.2

C.E.

vacancyB

Fig.1 MHD electrode withvacancy circulation.

-0.2

(a)

0

0

0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1

0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

E / V vs. Cu

I/AFig. 2 Sweep voltammetry in copper
deposition. a, 0T; b, 15T.

Fig. 3 Sweep amperometry in MHD
electrode cell. a, 2T; b, 15T.

1K11
イオン空孔層による磁気エッチング効果○押切剛伸 1, 高木智士 2, 三浦 誠 3, 杉山敦史 4,5,9, 三浦美紀 6, 森本良一 7,
茂木 巖 8,山内悠輔 8, 青柿良一 9,10
(山形産技短大 1, 福島県立テクノアカデミー郡山 2, 北海道職業大 3, 吉野電化工業(株)4, 早大ﾅﾉ･ﾗｲﾌ研究機
構 5, ポリテクセンター君津 6, 埼玉県新三郷浄水場 7, 東北大金研 8, 物質材料研究機構 9, 職業大 10)

Magneto-etching effect by ionic vacancy layer○Y. Oshikiri 1, S. Takagi 2, M. Miura 3, A. Sugiyama 4, 5, 9, M. Miura 6, R. Morimoto 7, I. Mogi 8, Y. Yamauchi 9,
R. Aogaki 9, 10 (Yamagata College of Industry and Technology 1, Koriyama Technical Academy 2, Hokkaido
Polytechnic College 3, Yoshino Denka Kogyo, Inc. 4, Waseda Univ. Res. Org. Nano & Life Innovation 5,
Polytechnic Center Kimitsu 6, Saitama Pref. Shinmisato Water Filtration Plant 7, Tohoku Univ. 8,
National Institute for Materials Science 9, Polytechnic Univ. 10)
１．目的 銅のカソード電析において，高磁場中でイオン空孔によりデンドライトが生成する現象は磁気デンドライト効果と呼ばれる 1．一方，銅のアノード溶解においても副生成物としてイオン空孔が作られ 2，高磁場中で形成されるイオン空孔層を通して直径数 μm 程度の高アスペクト比を持つピットが作られることがわかってきた（磁気ピット効果）．不働体被膜上のピット形成とは異なり，この場合は下地金属の全面溶解とともに生じる点が特徴である．ここではサイクロトロン電極（CMHDE）により作り出したイオン空孔層を通して銅表面のアノードエッチングを行い，SEM を用いてその形成過程を検討することを目的とした．
２．方法 CMHDE は垂直磁場中に置かれた一対の同軸円筒上の電極で構成され，電極反応により生成したイオン空孔は同時に生じるローレンツ力により溶液とともに円筒壁に沿って回転運動する．低磁場中では低速度のためにイオン空孔は途中で消滅するが，高速度の周回が可能となる高磁場中では円筒面上に飽和濃度を持ったイオン空孔層が形成される．この時，カソード電析では拡散電流と磁場の関係式によりイオン空孔層の存在を確認できるが 1，反応支配のアノード溶解では別の方法が必要となる．飽和イオン空孔層ではイオン空孔から生成するナノバブルの吸着により電極反応が抑制されることがわかっている 1．この現象を応用して，磁場中で反応電流が減少するかどうか調べることで，アノード溶解においてもイオン空孔層の存在を確認できる．実際には磁場中での電位掃引に対する電流応答を調べればよい．実験では銅電析用の 100 molm-3
硫酸を支持塩とする 50 molm-3 硫酸銅溶液を用いた．また内側銅電極を作動極（内径 3 mm)，外側銅電極（内径 5.4 mm）を対極とした．磁場印加には東北大金研の 10 T 超伝導マグネットを使用した．
３．結果と考察 図 1 に 2 T と 10 T におけるゼロ磁場からの電流変化を過電圧に対して示す．溶液流動により物質移動が促進されるにも関わらず，
過電圧 50 mV 以下では磁場とともに電流値が減少していることから，
この過電圧領域でイオン空孔層が形成されていることがわかる．そこで，10 mV 毎に各過電圧の下で 2000 秒
間アノード溶解を行った後で SEM による表面観察を行い，生じたピットの数密度を計測した．図 2 に示すよ
うに，電流が小さい過電圧 10 mV，20 mV の場合を除いて，電流減少がみられる過電圧 30 mV，40 mV，50 mVにおいてピットが生成されている．一方，電流増加がみられる 60 mV 以上の過電圧ではピット発生は見られない．図 3 に 40 mV において生じる磁気ピットの SEM 像を示す．
謝辞 東北大学金属材料研究所強磁場超伝導材料研究センター共同利用一般研究課題（17H0052）および物
質材料研究機構強磁場共用ステーションの支援を受けた．
(1) M. Miura, et al., Sci. Rep., 7, 45511, 1-8, (2017).
(2) Y. Oshikiri, et al., Electrochemistry, 83 (7), 549-553 (2015).
−2

Pit numerical density / (10 m)

I−I0

10

0

−10
0

20

40

60

80

2

1

0
0

20

40

60

E / mV

E / mV

Fig. 1 Current responses against appliedmagnetic fields.－: 2 T, －: 10 T.

Fig. 2 Pit numerical density vs.
overpotential.

80

5μm

Fig. 3 Magneto-pits formed at
10 T after 2000 s anodic
copper dissolution at 40 mV.

1K12
MHD
1,2,3

4

3,9

2

5

6

1

7

2

5

6

8

3

3
7

4
8

9

Water electrolysis with MHD electrode under a high magnetic field
Atsushi Sugiyama 1,2,3, Ryoichi Morimoto 4, Tetsuya Osaka 2, Iwao Mogi 5, Miki Asanuma 6, Makoto Miura 7,
Yoshinobu Oshikiri 8, Yusuke Yamauchi 3, and Ryoichi Aogaki 3,9 (Yoshino Denka Kogyo, Inc. 1, Waseda Univ.
Research Organization for Nano & Life Innovation 2, National Institute for Materials Science3, Saitama Pref.
Shinmisato Water Filtration Plant 4, IMR, Tohoku Univ. 5, Polytechnic Center Kimitsu 6, Hokkaido Polytechnic College 7,
Yamagata College of Industry and Technology 8, Polytechnic Univ. 9)
MHD
MHD
MHD
MHD
I=H*Cs4/3Bz1/3

I

MHD

Cs

4/3

Bz

1/3

MHD
0.1 nm

1

1
MHD

MHD

10.5 mm
5 mm
1 molm-3

22 mm
25 mm

7.5 mlMHD
15 T

15T-CSM
2

15 T

1

-1

mVs

3

(1)

0.2 mAs-1
0.4 A

MHD

15 T

A. Sugiyama, R. Morimoto, T. Osaka, I. Mogi, M. Asanuma, M. Miura, Y. Oshikiri, Y. Yamauchi, and R. Aogaki, “Lifetime ofIonic Vacancy Created in Redox Electrode Reaction Measured by Cyclotron MHD Electrode”, Sci. Rep., 6, 19795 (2016).
17H0052

Fig.1. MHD electrode.

Fig. 2. Current vs. potential plot at 15 T.
a, Hydrogen-gas evolution; b, Oxygen-gas
evolution. Potential was swept in 1 mV s -1.

Fig. 3. Cell voltage vs. current plot at 15T.

Current was swept in 0.2 mA s-1.

1K17
ホログラフィック干渉計を用いた磁場中銅電析における Cu2+濃度分布○齊藤貴樹 1，西川慶 2，松島永佳 1, 上田幹人 1(北大院工 1，物質・材料研究機構 2)In-situ observation of Cu2+ concentration distribution near electrode interface by holographic
interferometric microscopy during Cu electrodeposition in magnetic field
Takaki Saitoh1 , Kei Nishikawa2 , Hisayoshi Matsusima1 and Mikito Ueda1(1 Graduate School of Engineering, Hokkaido Univ., 2National Institute for Materials Science)

１．目的
近年、超小型・高速化を目指した AI チップ等のめっき微細配線技術に代表されるように、めっき膜の表面形態の高精度な制御が求められている。めっき膜の表面粗さを誘発する要因として、電極近傍における金属
イオンの拡散層の不均一性が挙げられている[1]。さらに、めっきによるイオン消費速度が、拡散や対流のよ
うな物質輸送による供給速度を上回りカソード近傍での金属イオンが枯渇することで、デンドライト成長に発展し、非常に表面が荒れた析出形態となる。その解決策として、我々は磁場を用いた撹拌に着目している[2]。めっき中に磁場を印加することで、金属イオンにローレンツ力が働き磁気対流（MHD 対流）が発生する。通常の強制対流とは異なり、MHD 対流では電極近傍にまで効果的に電解液を撹拌するので、均一なめっき膜が得られると期待される。そこで本研究では MHD 対流の影響を調べるため、めっき中におけるカソー
ド近傍の金属イオンの濃度変化を、ホログラフィックレーザー干渉顕微鏡を用いてその場観察した。
２．実験
電解液は CuSO4 水溶液（0.1～0.5 mol L-1）を用いた。カソード及びアノードには厚さ 50 μm の銅箔を用い、その断面を研磨後、酸洗浄し電極として用いた。めっき実験は、ポテンショスタット(北斗電工製、HSV-110)を用いて定電流電解(10 mA cm-2)で行い、実験温度は室温とした。磁場はドーナツ型のネオジム磁石(100～180mT)を用い、カソードに対して垂直方向に磁場を印加し、電極面に平行に MHD 対流が流れるようにした。めっき中の Cu2+濃度測定には、ホログラフィックレーザー干渉顕微鏡(Lyncee Tec, DHM- T1000)を用いた。この干渉顕微鏡を利用することで電極近傍における光学位相差を検知し、イオン濃度に応じた光路長の変化から
Cu2+濃度を求めた。
３．結果および考察
干渉顕微鏡により、前回報告した磁場無しの結果と同様に[3]、磁場中でもカソード表面付近の位相が時々刻々と変化する様子が観察された。Fig. 1 は実験開始 40 s 後に記録された、位相分布状態である。右側の溶液から左側のカソード表面に向かって、Cu2+濃度が減少し厚さ 400 m 程度の拡散層が形成されることが分かった。Fig.2 は磁場印加の有無による、カソード表面における Cu2+濃度の時間変化を示す。磁場無しでは、約110 秒後に表面濃度は 0 になりデンドライト成長が見られた。一方、磁場を印加すると MHD 対流により Cu2+の物質移動が促進され、表面濃度は約 0.06 mol L-1 で定常状態になり不均一なめっき成長は見られなかった。
参考文献[1] K. Nishikawa, Y. Fukunaka, E. Chassaing, M. Rosso, Electrochim. Acta 100 (2013) 342.
[2] H. Takahashi, H. Matsushima, M. Ueda, J. Electrochem. Soc., 164 (2017) H5165.
[3]齊藤貴樹, 西川慶, 松島永佳, 上田幹人, 電気化学会第 84 回大会, (2017)1J26
0.16

Concentration, C / mol L

-1

0.14

Concentration
Concentration in magnetic field

0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00

Fig.1 Phase distribution interferometry nearcathode surface after 40 s Cu electroplating
in a magnetic field.

0

2

4

6

8

10

12

14

1/2

Squarerootof time,Squarerootof time,√t / s1/2 / s

Fig. 2 Transient behavior of and Cu2+ concentration with(blue symbol) and without a magnetic field (black symbol).

1K18
ClO2/ClO2- 系可逆電極反応○神崎 愷 1,3，佐藤 生男 1, 鈴木 憲子 2（神奈川工科大 1、昭和薬大 2，エイブル・バイオット 3）
Yasushi Kanzki,

1,3

Reversible Electrode Reaction of ClO2/ ClO2Ikuo Satoh, Noriko Suzuki,2 (Kanagawa Inst. Tech.,1 Showa Pharm. Univ.,2 Able-Biott Co. Ltd.3)
1

１．目 的
塩素は -1 価から+7 価までの原子価を取り+1 価以上の塩素化合物は全て準安定である。これらのうち塩素+4 価の二酸化塩素（ClO2）の電気化学的な酸化・還元挙動は殆ど報告されていない。前報において AgClO2/Ag
系の標準電極電位を決定した 1)。本研究では ClO2- と ClO2 の間の電極反応の可逆性を調べた。
２．実 験
ClO2- 源として亜塩素酸ナトリウム（NaClO2： 関東化学）、ClO2 源として、ClO2 発生用錠剤（セルトーレ
TG ®：エイブル・バイオット）を用いた。これらの試薬を用いて電流-電位曲線、サイクリックボルタモグ
ラム、電流効率などの電気化学的測定を行った。pH 調整には個々の pH に対応した緩衝液を使用した。
３．結果および考察
NaCl を支持電解質とし、NaClO2 を含む水溶液中での白金電極の電流-電位曲線を Fig. 1 に示す。ClO2 は水溶液中で+3 価の ClO2- の電解酸化により容易に生成させることができる（曲線 B ⇔ A）
。支持電解質のみの溶液では D ⇔ C の曲線が得られ、C は塩素発生、D は水素発生で、0 V 付近より卑の電位で観測される還元
電流は酸素分子の還元を表す。図から ClO2- の酸化により得られる ClO2 には殆ど Cl2 は含まれず、純度の高い ClO2 を得ることができることが分かる。一方、ClO2- を電解還元した場合、水素はほとんど発生せず、また次亜塩素酸（ClO- ）も発生せず、直接 Cl- が生成することが明らかになった。+3 価の ClO2- および +4 価の ClO2 はいずれも準安定物質で、ClO- / ClO2- / ClO3- の 3 種とも状態図中ではほぼ同じ領域に存在し、またClO2 は超強酸性領域にごく僅かな範囲で準安定領域を持つ。しかし Fig.1 の結果は、ClO2/ClO2- 系は 2 V 以
上の電位範囲で他の原子価を含まないことを示している。

Fig.1 (left) Over view of the current-potential curve of Pt in aqueous solution of NaClO2 (○) and NaCl (●)
Fig.2 (right) Cyclic voltammograms of the reduction of ClO2 to ClO2- on Pt in various buffer solutions
Fig. 2 はセルトーレ錠剤を溶かすことにより生成した ClO2 の還元反応を種々の pH で測定したサイクリック
ボルタモグラムを示す。反応式から予想されるようにこの反応は pH 依存性ないことが分かった。またこの反応は 1 電子移動反応と考えられ、その半波電位（≒ 標準電位）から、標準電極電位は+0.939 V vs. NHE で、
化学ポテンシャルから計算した値 2) 1.160 V とほぼ一致したが、やや卑であった。
一方、Fig.2 の還元電流は約 0 V の電位範囲まで他の原子価による還元反応を含まず、ほぼ平坦な限界拡散電流を示した。この限界拡散電流の測定から ClO2 の分解速度を調べた。ClO2 の分解を次式の不均化反応
ClO2 + OH- → 1/2ClO2- + 1/2ClO3- + H2O・・・・(1)と仮定し、分解反応の pH 依存性を調べた。その結果、ClO2 の濃度の時間変化は一次反応の曲線に一致し、また [OH-] に対しても一次反応の曲線に一致、(1) 式が妥当であることを示した。
1) Y. Kanzaki, I. Satoh, Y. Kitazawa, and Y. Ishikawa, Electrochemistry, 85 (6), 2017.
2) M. Pourbaix, "Atlas D'Equilibres Electrochimiques", Gauthier- Villars (1963).

1K19
ビオロゲン濃厚溶液のボルタモグラムと自己電子交換反応の解析○田原 弘宣, 池田 知弥, 浦川 洸郁, 相樂 隆正（長崎大院工）Voltammogram and electron self-exchange reaction analysis of concentrated viologen solution
Hironobu Tahara, Tomoya Ikeda, Hirofumi Urakawa, Takamasa Sagara (Nagasaki Univ.)

１．目的
高濃度のレドックス種からなる溶液系の電子やホールの輸送には、レドックス種そのものの物質輸送の他に、レドックス種間の電子やホールのホッピングの寄与が現れる。1 M 以上のレドックス種濃厚溶液の場合には、レドックス種自身が溶媒として振舞い、さらにレドックス種がイオン性の場合は電解質としても振舞う。電気化学デバイスでは、そのようなレドックス種濃厚溶液のレドックス過程の解析は重要であるにもかかわらず、レドックス種間の電子移動反応や電極反応の理解は進んでいない。そこで本研究では、ビオロゲ
ンをレドックス種とした濃厚溶液のレドックス応答を解析し、レドックス種の拡散や電子ホッピングについて考察を行った。
２．実験
メチルビオロゲンジクロリド(MV)をエチレングリコール(EG)とグリセリン(GL)に溶解させた。iR ドロップを避けるために金マイクロ電極(r = 4.4 μm)を用いた。参照極にはバイコールガラスで液絡した Ag/AgCl/sat’dKCl EG もしくは GL 溶液を、対極には金コイルを用いた。CV から得られる見かけの拡散係数(Dapp)は、限界電流値から斉藤の式 Ilim = 4rFCDapp を用いて算出した。また、電子ホッピングの速度を評価する目的で、MV ラジカルカチオンの電子スピン共鳴(ESR)スペクトルも測定した。MV ラジカルカチオンは、ジチオナイ
トを用いた化学還元によって発生させた。ESR スペクトルの解析は、Liouville 方程式に基づいたスペクトル
シミュレーションによって行った。線幅解析から得られた 2 次の電子ホッピング速度定数 kex を見積もり、
Dahms-Ruff モデルを用いた電子ホッピング拡散係数(Dex = δ2kexc/6, δ はビオロゲン間の距離, c は MV の酸化体の濃度)と Dapp を比較した。
３．結果および考察
Fig. 1.に、典型的な CV と ESR スペクトルを示した。実験で得られた CV はシグモイド線形であることが確認できた。実験のシグモイド波形(Fig. 1a)は、Digisim ソフトウェ
アによるシミュレーション波形(Fig. 1b)に比べて、中点電位付近の勾配が急峻である。得られた CV 波形の中点電位付
近について、見かけの反応電子数 na をパラメータとした以下の Nernst 型の関数:i  i( E ) na F ( E  E ' )log limi( E )
2.303RTに当てはめたところ、Fig. 1a について na = 1.55 が得られた。
na > 1 であることは、MV の還元に伴って、還元がさらに起こりやすくなるということを意味している。CV が対称なシグモイド形状であるため、電極表面で非平衡であるとは考えにくい。現時点では、MV 還元体が増加するほど見か
Fig. 1. a), b) Cyclic voltammogram of MV in GL (cけの拡散係数が増加するためであると考察している。ESR= 1 M, 303 K, 0.5 mV/s). a) experimental CV, andスペクトルは、MV ラジカルカチオンの超微細構造が見らb) digital simulation CV of microelectrode (D = 3.0-92
れないシングレットスペクトルが得られ、電子ホッピング
×10 cm /s, k = 0.02 cm/s). c), d) ESR spectrumの寄与が認められた。kex から Dex を見積もったところ、1.7
of MV in GL (c = 1 M, 298 K). a) experimental
spectrum and d) simulated spectrum (kex = 1.0×
×10-8 cm2/s が得られた。CV から見積もられる拡散係数を
7 -1
10 s ).
越えてしまったが、これは、電子ホッピングが物理拡散に
よって２つの MV 同士が衝突する必要があり、物理拡散が律速しているため、矛盾するものではない。

1K20
酸素ナノバブル水の効果と作用メカニズムの検討○小浦節子 1，並木琢磨 1，上田勝義 2, 杉山暁史 2, 徳田

陽明 3（千葉工大 1，京大 2, 滋賀大 3）

The Study of the Effect and Mechanism of Oxigen Nano Bubble Water
Setsuko Koura,1 Takuma Namiki,1 Yoshikatsu Ueda2, Akishi Sugiyama2, and Youmei Tokuda3(Chiba Inst. Tech.,1 Kyoto Univ.2, Shiga Univ.3)

１．目的
ナノバブル水は非常にユニークな特性を有し、医療分野や農業・漁業分野、環境分野において活用されつつある。しかしながら、その作用メカニズムや構造に起因する基本特性などは明らかにされていない。
そこで本報告では、酸素ナノバブル水を作製し、植物に対する生理活性効果を確認するため、カイワレ大根の生育状態の観察を行うとともに、基礎物性を調べることで、作用メカニズムの考察を試みた。
２．実験
2.1 酸素ナノバブル水の作製方法
小型ナノバブル生成装置（サンスター㈱製）を用いて、気液混合せん断方式により酸素ナノバブル水を作製した。酸素ナノバブルを導入する水には、超純水装置（日本ミリポア製）で作製した純水を用いた。純水
１Ｌに対し、99.99995%酸素を 0.45L/min で流しつつ回転数 4000rpm で 10min 処理することで酸素ナノバブル
水を調整した。
2.2 カイワレ大根の生育
カイワレ大根の種子をスプラウトポットに 50 粒並べ、酸素ナノバブル有無の純水および（純水＋肥料）の
４種類の水を使用して、種子の発芽状態の違いや生育状態の違いを調査した。種子を撒いた後、暗所に３日間置き、発芽状態を調べた。また、発芽から 12 日後のカイワレ大根を地上部と毛根部に切り分け、それぞれの新鮮重量と乾燥重量を測定することで、成長の差を確認した。
2.3 基礎物性の測定
酸素ナノバブル有無の純水について、溶存酸素量、pH, 電気伝導度、ゼータ電位等の基礎物性について経
時変化を調べた。
３．結果および考察
種まき 3 日後の発芽率を調べた結果、純水では 68％であったが酸素ナノバブルを含有させることで 76％と高い発芽率を示した。また、発芽 12 日後の根の乾燥重量を測定した結果、図１に示すように、肥料を入れた場合、入れない場合のどちらにおいても酸素ナノバブル水を用いた方が重量増となることがわかった。外観観察では、酸素ナノバブル水を用いると茎が倒れることなく高く成長していた。すなわち、カイワレ
大根の生育に酸素ナノバブルが大きく影響を及ぼし、生育ス
図１ カイワレ大根の根の重量
ピードを増大と茎の強度の増大に効果を示すことが分かった。
そこで、酸素ナノバブル水のどのような特性がカイワレ大根の成長に影響を及ぼすのかを考えるため、溶
存酸素濃度、pH、電気伝導度、ゼータ電位などの測定を行った。溶存酸素量を測定した結果、純水に比べ酸
素ナノバブル水の溶存酸素量は著しく大きな値を示した。経過日数とともにその値は減少して純水の溶存酸
素量に近づくが、数日間、溶存酸素量が高い値を示し、微細な酸素がカイワレ大根の根から吸収され、成長スピードの増大に繋がったものと考えられた。また、酸素ナノバブル水のゼータ電位は負の値を示すことが分かった。カイワレ大根の肥料として液体肥料を用いたが、一般的に肥料は水中で正電荷を帯びたクラスターとして存在していると考えられている。一つの考え方として、負に帯電した酸素ナノバブルが正電荷の肥料のクラスターに作用し、微細化させるなどして肥料の吸収が促進された可能性もある。今後、酸素ナノバ
ブルと肥料の作用メカニズムや根からの吸収メカニズムを明らかにしていきたい。
(1) Shu Liu, Yoshinori Kawagoe, 'Yoshio Makino Seiichi Oshita, Chemical Engineering Science, 93, 250 (2013)

1K21
環状構造を持つスルホニルアミドアニオンを構成要素とするプロトン性
有機イオン柔粘性結晶の合成とイオン伝導性の評価
加藤 昌杜 1，○守谷

誠 1，（静岡大 1）Synthesis and ion conductivity of protic organic ionic plastic crystals with cyclic sulfonylamide anion
Masato Kato,1 and Makoto Moriya1 (Shizuoka Univ.1)

１．目的
燃料電池のコスト低減と大規模普及に向け，中温無加湿条件下における電池作動を可能にする新規固体電解質材料の開発が求められている．このような固体電解質の候補の一つとして，有機イオン柔粘性結晶への関心が高まっている．柔粘性結晶とは，固体と液体の中間相であり，結晶格子中で構成要素が位置の秩序を保ちながら，配向秩序は失った状態を指す．近年，我々は環状構造を持つスルホニルアミドアニオン[N(SO2CF2)2CF2]− (CPFSA)をテトラアルキルアンモニウムイオンと組み合わせることにより，−30 °C から
250 °C にわたる広範な温度域に柔粘性結晶相を有する試料を得ることに成功している 1．本研究ではこの知見をもとに，構成要素にプロトンを有する新規有機イオン柔粘性結晶を合成し，結晶構造解析とイオン伝導性の評価を行った。1．
２．実験

ジエチルエーテルに HCPFSA を溶解させ，等モル量のアミンを加え白色粉末を得た(eq 1)．この白色粉末をトルエン/THF の混合溶媒を用いて再結晶することにより，生成物を無色透明の単結晶として得た．生成物の分子構造は単結晶 X 線構造解析により明らかにした．また示査走査型熱量測定(DSC)により相転移挙動を評価した．イオン伝導性の測定には，結晶を粉砕し真空下で十分に乾燥させた後，円盤状に加圧成型した試料を用いた．グローブボックス中で密閉型二極式セルに試料を導入し，金電極を用いて交流インピーダンス測定を行うことによりイオン伝導度を算出した．
３．結果および考察
アミンとしてピペリジンを用いた際，生成物としては[C5H10NH2][CPFSA]が得られた．単結晶 X 線構造
解 析 を −120 °C で 行 う こ と に よ り ，[C5H10NH2][CPFSA]が Fig. 1 に示す分子構造を有していることを明らかにした．CPFSA とピペリジニウム
カチオンはともに六員環構造をもつが，両者ともに椅子型配座をとっている．DSC 曲線からは，得られた試料が 148 °C から 217 °C という中温領域に相当す
る温度域に柔粘性結晶相を有することを示唆する結果を得た．この試料を密閉セル中にとることにより，無加湿条件下でのイオン伝導性を評価したところ，Fig. 1. [C5H10NH2][CPFSA]の結晶構造 (C: gray, N: pale
柔粘性結晶への相転移点が起きていると思われる
blue, O: red, F: pale green, S: yellow, Hydrogen atoms
150 °C の領域で伝導性が確認され，200 °C ではその are omitted for clarity.)
値が 7 × 10−6 S cm−1 程度となることを確認した．
(1) M. Moriya, T. Watanabe, W. Sakamoto and T. Yogo, RSC Adv. 2, 8502 (2012).

1K22
18-crown-6 を用いるヒドロニウム溶媒和イオン液体の基礎物性
○北田

1

敦 ，竹岡

1

1

1

2

駿 ，近都康平 ，深見一弘 ，才村正幸 ，永田
1
2
院工 ，京大エネ研 ）

2

2

1

崇 ，片平正人 ，邑瀬邦明 （京大Basic Properties of Hydronium Solvate Ionic Liquid Using 18-crown-6
Atsushi Kitada,1 Shun Takeoka,1 Kohei Kintsu,1 Kazuhiro Fukami,1 Masayuki Saimura,2 Takashi Nagata,2 Masato
Katahira,2 and Kuniaki Murase1 (School of Eng., Kyoto Univ.,1 Inst. of Adv. Energy, Kyoto Univ.2)

１．目的
イオン液体の分類は，非プロトン性イオン液体，プロトン性イオン液体，
溶媒和イオン液体，無機イオン液体の 4 種類とされる 1．我々はプロトン性かつ溶媒和イオン液体である，ヒドロニウムイオン(H3O+)をクラウンエ
ーテル 18-crown-6 (18C6)で溶媒和した，ヒドロニウム溶媒和イオン液体の合成について報告してきた 2,3．構造式は[H3O+·18C6]Tf2N (Tf = CF3SO2)である (Fig. 1)．また，酸性度を評価したところハメットの酸度関数で H0 =–4.4 と強い酸性を示すことを明らかにした 4．しかしその強酸性の起源は自明でない．今回強酸性の発現機構について知見を得るために，パルス磁
場勾配 NMR 測定を行い自己拡散係数，輸率およびイオン性を見積もった．

O
H

O

O

SO2CF3

O
H

O

H

N
SO2CF3O

O
Fig. 1. Schematic structure of ahydronium solvate ionic liquid[H3O+·18C6]Tf2N.

２．実験
測定装置は JNM-ECA600 FT NMR (JEOL)を用い，温度 75 °C の溶融[H3O+·18C6]Tf2N について測定した（融点は 68-70 °C）．外部標準は重 DMSO (99.9at%D, Aldrich)とし，NMR チューブとして二重筒型（シゲミ，SC002）を用いた．H3O+, 18C6 の自己拡散係数測定を 1H NMR，Tf2N–のそれを 19F NMR を用いて行った．磁場勾配パルス幅 δ = 8 ms, 拡散時間 Δ = 0.1 s, 磁場勾配パルス強度 g = 0.02–0.3 T m–1 にて測定した．

0.0

-0.4

ln

３．結果および考察
75 °CにおけるH3O+, 18C6, およびTf2N–の自己拡散係数
は，それぞれ3.6 × 10–7 cm2 s–1, 2.4 × 10–7 cm2 s–1, 2.6 × 10–7
cm2 s–1と見積もられた．プロトン輸率は0.58であり，プロトン伝導度は1.37 mS cm–1と見積もられた．また，イオン性はNMR測定からΛimp/ΛNMR = 0.53，Walden plotからは
Λimp/Λideal = 0.44であり，good ionic liquidといえる．上記のように，リガンドである18C6よりも溶媒和されているヒドロニウム由来のプロトンの方が1.5倍速く移動するので，ホッピング機構をもつことがわかった．これは，リガ
ンドと中心金属イオンの自己拡散係数が同じでビークル機構のみ発現する従来の溶媒和イオン液体とは異なる．
また，NMRやラマン分光において中性分子に由来するピークが観測されていないことから，プロトン性イオン液体におけるホッピング機構とも異なる．中性分子は不在であるが，18C6-H3O+間に3つ水素結合があり水素結合ネットワークが発達していると考えられること，および配位子交換が速いことが，ホッピング機構および強酸性の発現に関与すると推察している．

-0.8
18C6
-1.2

Tf2N

–

+

H3O
-1.6

0

2

4

6
2

8
5

10

12

–2

( δγ) (Δ–δ/3) / 10 s cm

Fig. 2. Plots of echo signal attenuation on the basis of
the Stejskal equation for 18C6 (red circles), Tf2N– (bluecircles), and H3O+ (black circles).

(1) C. A. Angel, Y. Ansari, and Z. Zhao, Faraday Discuss., 154, 9 (2012).
(2) 竹岡 駿，北田 敦，深見一弘，邑瀬邦明，電気化学会第 83 回大会，1B29 (2015).
(3) S. Takeoka, A. Kitada, K. Fukami and K. Murase, ECS Trans., 75(15), 239 (2016).
(4) 北田 敦，竹岡 駿，深見一弘，邑瀬邦明，第 7 回イオン液体討論会，1O12 (2016).

1K23
N-アルキルイミダゾール‐アルキルカルボン酸系擬プロトン性イオン液体の特異的プロトン伝導機構○渡辺日香里，荒井奈々，野崎永莉香，梅林泰宏（新潟大）
Specific proton conduction mechanism for N-alkylimidazole-alkylcalboxylic acid pseudo-protic ionic liquids
Hikari Watanabe, Nana Arai, Erika Nozaki and Yasuhiro Umebayashi (Niigata Univ.)

１．目的
われわれは、N-メチルイミダゾール C1Im やイミダゾール hIm と酢酸 C1COOH の等量混合液体がイオン伝導性を示すにも関わらず、液体中には、ほぼ電気的中性分子だけしか存在しないことを明らかにし、このような液体を擬プロトン性イオン液体 pPIL と呼んでいる｡１ pPIL は Arrhenius 電離説に基づく静的酸解離を伴わないにもかかわらずプロトン伝導しており、水溶液中での Grötthuss 機構のような特異的なプロトン伝導が示唆される。一方、比較的長いアルキル鎖を持つイオン液体は、ナノ相分離と呼ばれる極性部ドメインと非極性ドメインからなる不均一な液体構造を持つことがよく知られている。2, 3 本研究は、比較的長いアルキル鎖をもつ N-アルキルイミダゾール CnIm やアルキルカルボン酸 CmCOOH からなる pPIL のプロトン伝導機
構を明らかにするため、イオン導電率および粘性率、密度測定に加え、Raman 分光実験および磁場勾配 PFG
NMR 実験を行ったので報告する。
２．実験[CnIm][C1COOH] (n = 4, 8, 12) および [C1Im][CmCOOH] (m = 3, 7) は、原料を脱水・蒸留後、Ar 雰囲気下で等量混合して得た。
イオン伝導率は交流インピーダンス法で測定した。
粘性率測定には Anton Paar 製の SVM3000を用いた。Raman スペクトルは JASCO RMP510 を用いて測定した。PFG NMR 法は、シゲミ製二重試料管
DMS-005V を使用し、Agilent 社製 NMR system700 を用いて測定した。
３．結果および考察[CnIm][C1COOH] お よ び [C1Im][CmCOOH] のRaman スペクトルは、それぞれ CnIm 分子と C1COOH
分子、 C1Im 分子と CmCOOH 分子の Raman バンドに帰属でき、[CnIm][C1COOH] および [C1Im][CmCOOH]
中には電気的中性分子が大過剰存在することがわかった。これらはいずれも有意なイオン伝導性を示す擬
プロトン性イオン液体であり、イオン種濃度を考慮した Walden plots を Figure 1 に示す。
[C4Im][C1COOH] お
よび [C1Im][C3COOH] は、特異的なプロトン伝導が示唆される superionic 領域、つまり、理想 Walden 線 (図中の対角線) の上部にプロットされた。一方、[CnIm][C1COOH] (n = 8, 12) および [C1Im][CmCOOH](m = 7) は理想 Walden 線よりも下にプロットされた。
[CnIm][C1COOH] および [C1Im][CmCOOH] の各水素の自己拡散係数では、いずれもＣnIm の自己拡散係数
が CmCOOH のそれよりも大きく、ＣnIm が CmCOOH
より速く拡散することがわかった。さらに解離可能な水素の自己拡散係数は CmCOOH と同程度かそれより小さく、特異的なプロトン伝導機構が示唆された。

Figure 1. Temperature dependence ofWalden plot for [CnIm][C1COOH] and[C1Im][CmCOOH](1) H. Doi, X. Song, B. Minofar, R. Kanzaki, T. Takamuku and Y. Umebayashi, Chem. Eur. J. 19, 11522 (2013)(2) J. N. A. C. Lopes and A. A. H. Pádua, J. phys. chem. B 110, 3330 (2006).
(3) A. Triolo, O. Russina, H-J. Bleif and E. D. Cola, J. phys. chem. B 111, 4641 (2007).

1K24
環状スルホニルアミドアニオンを持つリチウム塩を用いた分子結晶の合成と伝導性の評価○多湖裕輔, 守谷誠 (静岡大）
Synthesis and conductivity of novel molecular crystals using lithium salt with cyclic sulfonylamide anion
Yusuke Tago, Makoto Moriya (Shizuoka Univ.)

１．目的
一般に分子結晶は格子内に分子が密に充填されているため、イオンが拡散するための空隙が限られており、
イオン伝導体としては機能しないと考えられてきた 1。一方、我々は分子の自己集積化と結晶化により形成す
る秩序構造を利用し、選択的にリチウムイオンが拡散するイオン伝導パスの構造を構築することにより、イ
オン伝導性を示す分子結晶を得ることに成功している 2。この分子結晶はリチウムイオン、対アニオン、有機
基質を構成要素としている。対アニオンにはスルホニルアミド基を有し高い解離度を持つ鎖状アニオン{N(SO2CF3)2}- (TFSA)を用い、有機基質の種類を系統的に変化させることにより、伝導パスの構造を制御してきた。ただし、伝導パスの構造は有機基質の種類だけでなくアニオンの立体的特徴と電子的特徴にも影響を受けると考えられる。そこで本研究では、アニオンの立体的構造が伝導パスの構造とイオン伝導性に及ぼす影響について知見を収集するため、TFSA アニオンと類似の電子的特徴を有しながら分子運動が制限された形を持つ環状アニオン{N(SO2CF2)2CF2}- (CPFSA)を用いて、ジアミンとの反応により新規分子結晶を合成し、その構造を明らかにするとともに伝導性を評価した。
２．実験
アルゴン雰囲気下、トルエン中において LiCPFSA とジアミンをモル比 1：1 で反応させることにより、目的とする分子結晶を無色透明の単結晶として得た。ジアミンとしてテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を使用した際には、[Li(CPFSA)(TMEDA)]2 が得られた。単結晶 X 線構造解析によりその構造を明らかにするとともに、示差走査熱量分析(DSC)、交流インピーダンス測定により物性を評価した。
３．結果および考察
合成した新規分子結晶[Li(CPFSA)(TMEDA)]2 (1)と、既報の[Li(TFSA)(TMEDA)]2 (2)3 の結晶構造を Fig. 1 に示す。化合物 1 は、二核構造を有しておりそれぞれのリチウムは四面体構造と三方両錐構造であった。一方、化合物 2 は二核構造を有しているがいずれのリチウムも三方両錐構造であった。この構造の違いは、CPFSA
アニオンが環状構造であり配座自由度が制限され cis 体に対応した構造しかとれないことに対して、TFSA ア
ニオンは鎖状であるため trans 体と cis 体の両者をとることができる配座自由度の違いに起因していると考えられる。化合物 1 における四面体構造をとるリチウムの Li-N と Li-O の平均距離は 2.03 Å と 1.96 Å であり、三方両錐構造をとるリチウムは 2.15 Å と 2.08 Å であった。なお化合物 2 の Li-N と Li-O の平均距離は 2.10 Åと 2.09 Å である。また、化合物 1 の融点は 74.0 ºC であり、化合物 2 より約 50 ºC 低くなっていた。Fig. 2 より化合物 1 は、55 ºC において 2.67 × 10-5 S cm-1 という伝導度を示していた。これより LiCPFSA を用いた分子結晶でも結晶状態でイオン伝導性を発現することが確認された。またアレニウスプロットより化合物 1 の活性化エネルギーは、77.0 kJ mol-1 と算出された。
(a)

(b)

Fig. 1. 単結晶 X 線構造解析の結果 (a)[Li(CPFSA)(TMEDA)]2, (b)[Li(TFSA) Fig. 2. イオン伝導度測定の結果 (● [Li(CPFSA)(TMEDA)]2, ▲ [Li(TFSA)(TME DA)]2).
(TMEDA)]2. (Li: yellow, O: red, N: blue, S: orange, F: green, C: gray).

(1) ｢固体有機化学｣ 小林啓二・林直人著 化学同人 第 11 章
(2) Moriya, M., Nomura, K., Sakamoto, W., Yogo, T. CrystEngComm. 2014, 16, 10512.
(3) M. G. Davidson, P. R. Raithby, A. L. Johnson, P. D. Bolton. Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 3445.

1K25
不定比リチウムーグライム錯体系溶媒和イオン液体中の Li 局所構造と液体構造○荒井 奈々1，渡辺 日香里 1，関 志朗 2, 野崎永莉香 1, 上野和英 3, 獨古薫 3, 渡邉正義 3, 亀田恭男 4, 梅林
泰宏 1（新潟大 1，工学院大 2, 横浜国大 3, 山形大 4）
Lithium ion local structure and liquid structure in non-equimolar lithium-glymes solvate ionic liquids
Nana Arai, 1Hikari Watanabe,1 Shiro Seki,2 Erika Nozaki,1 Kazuhide Ueno,3 Kaoru Dokko,3 Masayoshi Watanabe,3Yasuo Kameda4 and Yasuhiro Umebayashi 1 (Niigata Univ.,1 Kogakuin Univ,2 Yokohama National Univ,3 Yamagata
Univ4)

１．目的
溶媒和イオン液体(SIL)は、溶媒和された陽イオンまたは陰イオンとその対イオンからなり、室温でイオン液体に似た特性を持つ 1。Li 塩とトリグライム G3 (CH3O-(CH2CH2O)3-CH3)の等量混合物は、Li-Glymes 錯体
系溶媒和イオン液体(SIL)と呼ばれ、渡邉らによって典型的な SIL として提唱されている 2。Li-Glymes 錯体
系 SIL は、Li-S 電池で問題となるポリスルフィドの溶解がなく、電解液としての応用が期待されている. 一方、G3 過剰 SIL を電解液とする Li イオン電池では、Li+と G3 が黒鉛へ共挿入され、これは電解液中のグライム活量に依存する 3。 実際、Li 塩過剰 SIL を電解液とする Li イオン電池は、充放電サイクル増加に伴う界面抵抗の増加が抑えられる 4。しかし、このような不定比 SIL 中の Li+ の局所構造は、明らかではない。
本研究は、不定比 Li-Glymes 錯体系 SIL 中の Li+ 局所構造を明らかにしたので報告する。
２．実験[LiTFSA]x[G3](1 - x) (TFSA: ビス-（トリフルオロメタンスルホニル）アミド; x = 0.444, 0.477, 0.500, 0.526,
0.556)について、SPring-8 BL04B2 に設置された 2 軸回折計で高エネルギーX 線全散乱実験(HEXTS)を行った。
MD シミュレーションの力場は、Li⁺に Sohtens らの力場、TFSA に CLaP 力場を用いた。G3 は OPLS-AA 力場の部分電荷を改良し用いた。

g(r)３．結果および考察
HEXTS による X 線構造因子 S(Q)は、TFSA を含むイオン液体
5
LiTFSAxG3(1-x)に特有な 0.9 と 1.4 Å⁻¹付近のピークを与えた。x の増加に伴い、
0.9Å⁻¹のピーク強度は、一旦増加したが減少に転じ、極大を示し
4
x = 0.56
た。MD シミュレーションから得た S(Q)と差動径分布関数 r2{G(r)3– 1} は、実験のこの傾向を再現した。Li－O (G3) および Li－O
(TFSA)の 2 体相間関数では、第 1 ピークのピーク位置は x に依ら
2ないものの、x の増加に伴いピーク強度は Li-O(G3)では増加し、Li-O(TFSA)では減少した。それぞれの配位数を x に対してプロッ
1
トすると、LiTFSA 過剰の x > 0.5 では x の増加に伴い全配位数がわずかに減少し、これは G3 酸素の配位数減少が TFSA 酸素の配
0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
位数増加より大きいことによる。このことは TFSA 酸素 1 個が 1+r/Å
つ Li に配位する際、複数の G3 酸素原子が脱離することを示す。
Figure 1. gLiN(r) between the N
また、x = 0.56 について Li-N(TFSA)の 2 体相間関数 gLiN(r)をカー
atom in TFSA- and Li+ for
ブフィッティングした結果を Fig.1 に示す。gLiN(r)は 3.6、4.0 お[LiTFSA]0.56[G3]0.44
よび 4.4 Åの 3 本のピークで再現でき、それぞれ Li(TFSA)2、二座配位 TFSA および単座配位 TFSA と帰属できる。x の増加に伴い 3.6 と 4.4 Åのピーク強度が増加した。これは LiTFSA 過剰系で Li(TFSA)2 や Li が TFSA で架橋されたオリゴマ－が生成することを示唆している。当日は、Raman 分光実験から Li 周辺の局所構造に関して詳細に議論する。
(1) Angell, C. A. et al., Faraday Discuss.154, 9-27 (2012).
(2) Tamura, T. et al., Chem. Lett. 39, 753-755 (2010).
(3) Ueno, K. et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 8248--8257 (2015).
(4) Seki, S. et al., RSC Advances, 6, 33043-33047 (2016).

1A26'water-in-salt'リチウム電池電解液中のリチウムイオン局所構造と液体構造○野崎永莉香 1，渡辺日花里 1，上野和英 2, 藤井健太 3, 荒井奈々1, 関志郎 4, 獨古薫 2, 渡邉正義 2,亀田恭男 5, 梅林泰宏 1（新潟大 1，横浜国立大 2，山口大 3，工学院大 4，山形大 5）Lithium ion solvation structure and liquid structure in ‘water-in-salt’ lithium battery electrolyte
Erika Nozaki,1 Hikari Watanabe,1 Kazuhide Ueno,2 Kenta Fujii,3 Nana Arai,1 Shiro Seki,4 Kaoru Dokko,2Masayoshi Watanabe,2 Yasuo Kameda5 and Yasuhiro Umebayashi1(Niigata Univ.,1 Yokohama National Univ.,2 Yamaguchi Univ., 3Kogakuin Univ.,4 Yamagata Univ.5)

１．目的
持続可能な社会実現には、高いエネルギー密度と安全性を兼ね備えた燃料電池・電池が不可欠である。次世代リチウム電池電解液として安価で入手のしやすく安全な水の利用が期待されている。最近、Li イオン二次電池電解液として‘water-in-salt’と呼ばれる超濃厚電解質水溶液が報告された。1, 2 超濃厚 Li 塩水溶液中の
Li+の局所構造や液体構造は MD シミュレーションにより議論されたものの、実験的な報告はない。本研究は、
超濃厚 Li 塩水溶液中の Li+局所構造を明らかにすることを目的として、中性子・ X 線全散乱実験、分子動力学(MD)シミュレーション、および Raman 分光実験により研究したので報告する。
２．実験
6
Li 同位体濃縮炭酸塩を HTFSA (TFSA ：ビス-(トリフルオロメタンスルホニル)アミド) で処理し 6LiTFSAを得た。LiTFSA･3H2O について、J-PARC MLF BL21 NOVA 分光器を用いて 6/7Li 同位体置換中性子全散乱(NTS)を測定した。LiTFSA･nH2O (n = 2.5, 3 and 4) について、高エネルギー X 線全散乱(HEXTS)実験および Raman
分光実験を行なった。HEXTS は SPring-8 BL04B2 2 軸回折計、Raman スペクトルは JASCO RMP510 を用いて測定した。
３．結果および考察
LiTFSA･3H2O の NTS 実験により同位体比の異なる 2 つの試料の差として Li+の局所構造を反映する部分構造因子を決定し、これをフーリエ変換し、部分動径分布関数を得た。部分構造因子は、Li＋に水が 2 分子、二座配位 TFSA が
1 分子配位した平均構造で説明できた。LiTFSA･nH2O の X
線構造因子 S(Q) (Q：散乱ベクトル) は、1.0 および 1.4 Å–1付近にピークを与えた。LiTFSA モル分率 xLiTFSA が大きくなるにつれ、いずれのピークとも高 Q 側にシフトしつつ、強度が増加した。 MD シミュレーションは、密度と S’(Q)の実験値をよく再現し、 MD シミュレーションから Li －O(H2O)および Li－O (TFSA) の 2 体相関関数、それぞれ gLi－ O(H2O)(r) および gLi － O(TFSA) (r) を求めた。 gLi － O(H2O)(r) およ び
Figure 1. The snapshot of Li+ local
gLi－O(TFSA) (r)の第 1 ピークのピーク位置は、ほぼ一定だった。
structure in super-concentrated solution
Li－O (H2O) および Li－O (TFSA) の全配位数は、xLiTFSA が大きくなるにつれ増加した。これは Li+に 2 座配位する TFSA が増加するものの、H2O は 1 分子しか脱離しないことを示している。また、Li－N(TFSA)の 2 体相関関数には 3.8 Å付近にショルダーを伴う 4.3 Å付近にピークが現れ、全配位数は、n = 4 で 1.5、n = 2.5 では 2.3 であった。よって超濃厚 LiTFSA 水溶液中には Fig. 1 に示すような TFSA が Li を架橋するオリゴマーの生成が考えられる。Raman 分光実験では、LiTFSA 濃度が高くなるにつれ TFSA 由来の 740 cm-1 付近の Raman バンドが高波数シフトした。これらの Raman バンドは、744,
746 および 748 cm-1 にピークをもつ 3 本の Raman バンドで説明でき、それぞれ遊離、接触イオン対、架橋 TFSAに帰属できる。

(1) L. Suo, O. Borodin, T. Gao, M.Olguin, J. Ho, X. Fan, C. Luo, C. Wang, and K. Xu, Science. 350, 938 (2015).
(2) J. Wang, Y. Yamada, K. Sodeyama, C. Chiang, Y. Tateyama, and A. Yamada, Nature Commun. 7, 12032 (2016).

1K27
ルイス酸性クロロアルミネート・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド混合イオン
液体中における Al(III)/Al 電極反応
○片山靖，若山拓巳，立川直樹，吉井一記，芹澤信幸（慶大）

Electrode Reaction of Al(III)/Al in Lewis Acidic Chloroaluminate bis(trifluoromethylsulfonyl)amide mixed ionic liquids
Yasushi Katayama, Takumi Wakayama, Naoki Tachikawa, Kazuki Yoshii, and Nobuyuki Serizawa (Keio Univ.)

１．目的
ルイス酸性クロロアルミネートイオン液体からアルミニウム（Al）の電析が可能であることは従来からよく知られている 1．一方，bis(trifluoromethylsulfonyl)amide（TFSA–）をアニオンとする非クロロアルミネート
イオン液体に大量の AlCl3 を加えることで Al の電析が可能であることが報告されているが 2，イオン液体が二相に分相するなど不明な点も多い．本研究では 1-butyl-3-methylimidazolium（BMI+）をカチオンとするルイス酸性クロロアルミネートイオン液体に BMITFSA を添加した混合イオン液体中における Al(III)/Al 電極反応について検討した．
２．実験
BMICl（関東化学）および昇華精製した AlCl3（和光純薬工業）を所定のモル比で混合して BMICl-AlCl3 を調製し，BMITFSA（関東化学）を添加した．作用電極には Cu または Al，対極には Pt または Al，参照極には0.1 M AgCF3SO3 / BMPTFSA（BMP+ = 1-butyl-1-methylpyrrolidinium）に浸漬した Ag を用いた．電解液の評価には Raman 分光装置を用いた．
３．結果および考察
AlCl3 のモル比 X(AlCl3)が 1.2 から 2.0 の BMICl-AlCl3 に
BMITFSA を添加していくと無色透明のイオン液体が得られた
が，BMITFSA の添加量が BMICl-AlCl3 中の[Al2Cl7]–の約半分のモル数を超えると白濁した．Fig. 1 に X(AlCl3)が 2.0 の BMIClAlCl3/BMITFSA 混合イオン液体中における Cu 電極のサイクリックボルタモグラムを示す．いずれの組成においても Al の析
出および溶解に対応するカソードおよびアノード電流がそれぞれ観測された．BMICl-AlCl3 に対する BMITFSA の添加量が増加するに従って，Al(III)/Al の電位が負の方向に変化したことから BMITFSA の添加によって Al(III)/Al の電位を決定する[Al2Cl7]– および[AlCl4]– の濃度が変化していることが示唆された．また，BMICl-AlCl3/BMITFSA 混合イオン液体の Raman ス
ペクトルには 752 cm–1 に金属イオンに配位した TFSA–の SNS
Fig. 1. Cyclic voltammograms of a Cu
対称伸縮に対応するピークのみが観測されたことから 3，遊離
electrode in BMICl-AlCl3 /BMITFSA at
した TFSA–は存在せず，添加した TFSA–は全て Al3+に配位してdifferent compositions. The composition isいると考えられる．各組成の BMICl-AlCl3/BMITFSA 混合イオ
given by the molar ratio of BMITFSA to
ン液体中において Al 電極の浸漬電位から推定される[Al2Cl7]–
BMICl-AlCl3 (X(AlCl3) = 2).
および[AlCl4]–のモル比を求め，TFSA–の添加によって Al(III)/Alの電極反応に関与しない Al(TFSA)nCl3–n または[Al(TFSA)nCl4–n]–で示される化学種が生成すると仮定すると，
BMITFSA の添加によって Al(TFSA)Cl2 が生成している可能性が示唆された．その生成反応は，2[Al2Cl7]– + TFSA ® Al(TFSA)Cl2 + 3[AlCl4]–(1)で示され，[Al2Cl7]–と TFSA–のモル比が 2 : 1 の時に[Al2Cl7]–が全て消費されることから，このモル比を越えると反応(1)とは異なる反応によって不溶性の化学種が生成しイオン液体が白濁したと考えられる．
参考文献(1) R. T. Carlin, W. Crawford, and M. Bersch, J. Electrochem. Soc., 139, 2720 (1992), and references therein.
(2) S. Zein El Abedin, E. M. Moustafa, R. Hempelmann, H. Natter, and F. Endres, Electrochem. Commun., 7, 111 (2005).
(3) N. M. Rocher, E. I. Izgorodina, T. Rüther, M. Forsyth, D. R. MacFarlane, T. Rodopoulos, M. D. Horne, and A. M.
Bond, Chem. Eur. J., 15, 3435 (2009).

1K28
イオン液体-スパッタリング法を用いたナノ粒子合成の動的観察およびその考察○佐々木友弥 1，津田哲哉 1，上松太郎 1, 鳥本司 2, 桑畑進 1（阪大院工 1，名大院工 2）

Dynamic observation of nanoparticles preparation using ionic liquid-sputtering method
Tomoya Sasaki,1 Tetsuya Tsuda,1 Taro Uematsu,1 Torimoto Tsukasa2 and Susumu Kuwabata1(Osaka Univ.,1 Nagoya Univ.2)

１．目的
当研究グループが開発したイオン液体-スパッタリング法は、添加剤を用いることなく簡便に金属ナノ粒子
を単分散で得られる手法である．本手法で合成したナノ粒子の粒径を決める因子として、イオン液体の物性やカチオンとアニオンの種類 1、印加電圧やアルゴンガスの圧力などのスパッタ条件 2 に視点を置いてきた．
しかし、スパッタリング中、つまりナノ粒子が形成されている過程を in situ に観察する方法論が無かった。
Au ナノ粒子は、プラズモン吸収によって濃い色を示すことに注目し、イオン液体への Au スパッタの様子をビデオカメラ撮影してみると、スパッタリングの様子を動的に観察可能であることを初めて見出した。本発
表では、それを紹介をするとともに、得られた画像から粒子合成メカニズムの解明を試みた。
２．実験
イオン液体に、Au のマグネトロンスパッタリン
グを 5 分間行い、金ナノ粒子を合成した．高純度
アルゴンガスを用いて、圧力を 5 Pa、電流値を 40mA とした．動画撮影は、正面および斜め上と鏡を用いて下方向から行った．正面および斜め上方向
からの撮影では、異なる大きさのガラス容器にイ
オン液体を摺り切りまで入れたものを用いた．下方向からの観察は、イオン液体 400 μL を 2.5×2.5
cm2 のガラス板に垂らしそれをガラス製の台の上Fig. 1. Observation during Au spattering into ionic liquid.
(a) frontal view. (b) downward view.
に置き、45°に固定した鏡を用いて観察した．
３．結果および考察
Fig. 1. a,b に 、 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)
amide に Au スパッタリング中の正面および斜め上の観察写真を示す．色がついている部分は Au クラスターの吸光もしくは Au ナノ粒子の表面プラズ
モン共鳴による吸光で色づいている．Fig. 1. より、スパッタリングを行うとイオン液体に対流が起こることが分かった．この流れは、温度変化による対流と密度変化による対流であると考えられ、それを Fig. 2. に示した．
橙と紫の矢印の流れは以下のように説明できる．スパッタリングによりイ
Fig. 2. Schematic image ofオン液体表面が加熱され、中心ほど温度が上昇する．温度が高いところほ
flow of ionic liquid during Au
ど表面張力が減少するため、温度が低い端方向に引っ張られる対流が生じ
sputtering into ionic liquid infrontal view.
る．また、金ナノ粒子を含んだイオン液体は密度が上昇し、下降する流れが生じると考えられる．対流のナノ粒子へ及ぼす影響を調べるため、容器の大きさを変えたところ、大きい容器のほうが粒径と粒度分布が大きくなった．容器が大きいほど、粒径成長しやすい表面から沈むまでの時間が長くなるからと考えられる．また、Fig. 3. からスパッタリング中には対流だけではなく、Au クラスターと Au ナノ粒子由来の色の濃い部分と薄い部分のパターンができることが分かった．これは、イオン液体表面で分散している金原子の集合による相分離が起き、高濃度相と低濃度相に分かれたからと考えられる．
1. Y. Hatakeyama, K. Judai, K Onishi, S. Takahashi, S. Kiumura, K. Nishikawa,Phys. Chem. Chem. Phys., 18, 2339 (2016).
2. Y. Hatakeyama, K. Onishi, K. Nishikawa, RSC Advances, 1, 1815 (2011).

Fig. 3. Image of Au sputteredionic liquid which wasobserved from underneathusing mirror.

K

会

場

第 2 日
2K04-2K28

2K04
逆電気透析発電用放射線グラフト陽イオン交換膜の水・イオン輸送特性○澤田真一 1，安川政宏 2，比嘉 充 2, 前川康成 1 (量研機構 1，山口大 2）
Water and ion transport properties of the radiation-grafted cation exchange membranes for reverse electrodialysis
Shin-ichi Sawada,1 Masahiro Yasukawa,2 Mitsuru Higa,2 and Yasunari Maekawa1 (QST,1 Yamaguchi Univ.2)

１．目的
逆電気透析(Reverse Electrodialysis, RED)発電では、カチオン交換膜(Cation Exchange Membrane, CEM)とアニ
オン交換膜(Anion Exchange Membrane, AEM)が交互に配置されたセルに海水と淡水を供給し、塩濃度差を駆動力として海水側の Na+を CEM、Cl-を AEM を通じて淡水側に移動させることで電気を産生する。高出力発電のためには、膜の電気抵抗が低いこと(高イオン伝導性)が最も重要である。また、長時間の高出力発電を行うには、海水側の塩濃度を高く維持する必要があり、そのため淡水側から海水側への浸透圧による水の膜透過を抑制しなければならない。従って、電気抵抗が低く、かつ水透過量も少ない膜が RED 発電には好適である。
我々は放射線グラフト法を駆使し、RED 発電用 CEM と AEM の開発を進めている。この手法の特長は、用いる基材高分子が膜の機械的強度を保持するために薄膜化できること、イオン交換基の導入量を任意に調節できること、などである。今回は、さまざまな条件で CEM を作製し、その電気抵抗と水透過流束を測定した。
２．実験
CEM の作製 エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体基材膜への γ 線前照射(10 kGy)、スチレン単独のグラフトまたはスチレンとジビニルベンゼン(DVB)架橋剤の共グラフト、スチレンユニットのスルホン化、という手順で CEM を作製した。CEM のイオン交換容量(Ion Exchange Capacity, IEC)は中和滴定法で求めた。
電気抵抗の測定 CEM を 2 室型セルの中央に配置し、左右両室を 0.6 mol/L の食塩水で満たした。交流イン
ピーダンス法(振幅 0.1 V)により、膜と食塩水の合計抵抗 RSUM を測定した。次に CEM を取り除き、食塩水のみの抵抗 RSALT を同様に測定した。CEM の電気抵抗 RCEM は以下の式から算出した：RCEM = RSUM－RSALT。
水透過流束の測定 CEM を 2 室型セルの中央に配置し、左室に 0.6 mol/L の食塩水、右室に純水を満たした。
左室に設置された目盛り付きキャピラリーを用いて、浸透圧によって右室から左室に透過する水の流量∆V を測定した。水透過流束 FW は以下の式から算出した：FW = ∆V / S ∆t (S：膜透過面積 ∆t：透過時間)。

電気抵抗 (Ω cm2)

水透過流束 (L m-2 h-1)

３．結果および考察
放射線グラフト CEM の電気抵抗を IEC に対してプロットしたのが図 1 である。IEC の上昇とともに電気抵抗は急激に低下し、2.1 mmol/g の未架橋グラフト CEM において最小値 0.43 Ω cm2 に達した。これは代表的な市販 CEM である CMX((株)アストム)の電気抵抗 2.6 Ω cm2 と比較して 6 分の 1 という低い値である。低い
電気抵抗の原因として、膜厚を 75 m と薄くできたこと(CMX の膜厚は 168 m)と、IEC を増やせたことの 2
点が挙げられ、どちらにも放射線グラフト法の利点が活かされている。高 IEC のグラフト CEM は、市販膜よりも高出力の RED 発電を達成できる可能性が見出された。また、DVB 架橋グラフト CEM は、未架橋グラ
フト膜よりも含水率が低いため、同 IEC でも電気抵抗は高かった。
図 2 に水透過流束と IEC の関係
0.8100を示す。同程度の IEC で比較する●未架橋グラフト○DVB架橋グラフトと、未架橋グラフト CEM は、膜厚×CMX0.6の薄さのため、CMX よりも遥かに
10
水透過流束は高かった。また流束は0.4
IEC と共に上昇するが、DVB 架橋
によって、同 IEC でも水透過を抑1制できることがわかった。今後、
0.2●未架橋グラフト
RED 発電に最適な電気抵抗と水透○DVB架橋グラフト
×CMX
過流束のバランスを検討する。
00.1
本研究は科研費(基盤(C) 16K06839)の助成を受けて実施された。

01
2
IEC (mmol/g)

図1 IECと電気抵抗の関係

0

1
2
IEC (mmol/g)

図2 IECと水透過流束の関係

2K05
濃縮海水と下水処理水を用いた逆電気透析システムにおける電気化学特性と運転条件との関係○比嘉1

1

充 ，櫻田 朋之 ，久野1

雅弥 ，垣花1

百合子 ，安川1

1

政宏 （山口大院 ）Relationship between electrochemical properties and operating conditions of a reverse electrodialysis system usingbrine from seawater desalination plant and sewage treated water
Mitsuru Higa,1 Tomoyuki Sakurada,1 Masaya Kuno1, Yuriko Kakihana1 and Masahiro Yasukawa1 (Yamaguchi Univ.,1)

１．目的
現在、エネルギー問題が深刻になる中で再生可能エネルギーが注目されている。その中の 1 つに塩分濃度差エネルギー（Salinity
Gradient Power: SGP）をイオン交換膜を用いて電力に変換する技術
である逆電気透析（Reverse electrodialysis: RED）発電システムがある。RED 発電はラボレベルの研究は多いが、実機サイズ規模で、実際の海水や排水等を用いた実液系についても報告例がほとんど無い。
そこで本研究では、ベンチスケール（総膜面積：40 m2）の RED発電装置を用いて、海水淡水化施設から得られる濃縮海水と下水処理施設から得られる下水処理水を高塩分濃度溶液、低塩分濃度
溶液としてそれぞれ用い、RED による発電性能を評価した。
２．実験
RED スタックは有効膜面積：0.1 m2、膜間距離: 0.6 mm の市販電
気透析装置 （AC10-200（株）アストム） を改良して用いた。陽 Fig. 1. Net power, Pnet, as a function of
イオン交換膜/陰イオン交換膜は CMX/AMX（（株）アストム) を electric current in the RED system at various
用い、これを1対として200 対重ねた。海水淡水化施設の排出濃縮 flow rates of the RO brine and the sewerage
海水（電気伝導率：75～95 mS/cm）と下水処理水（1.0~2.4 mS/cm） treated water.
を、ろ過装置を通して用いた。RED スタック内の電流値（I）と電圧値（V）の測定値から RED の発電出力（グロス出力＝IV）を算出した。高濃度側と低濃度側の供給流量の割合を固定（Qbrine/Qsewage = 1）し、供給流量を変更して試験を行った。さらにポンプ効率は85 %として、ポンプエネルギー（Epump）から、正味発電出力（Pnet＝IV-Epump）を算出した。グロス出力と RED 正味出力と SGP の値から RED 発電効率を求めた。
３．結果と考察RED の発電時にはイオン透過で電流が生じるため RED スタック内の塩濃度は濃縮海水側で減少し、下水処
理水側で増加する。そのため RED 内の濃度差減少を抑えて出力を高めるためには高い供給流量が好ましい。
今回供給流量が最も高い 8 L/min、電流値が 1.5 A において最大グロス出力 21.9 W が得られた。
一方、高供給流量条件ではポンプエネルギーが増加するため、Fig. 1.にグロス出力からポンプエネルギーを差し引いた正味発電出力（Pnet）と供給流量との関係を示す。供給流量および電流値には最適条件が存在し、濃縮海水と下水処理水の供給流量がそれぞれ 4 L/min、電流値が 1.5 A の運転条件において、最大の正味発電
出力 18.2 W（出力密度: 0.45 W/m2）が得られることが明らかとなった。これは海水淡水化施設及び下水処理
水場の最大排水量（それぞれ約 50,000 m3/day）を、すべて今回と同条件の RED 電力に用いた場合、約 158 kWhの発電量に相当する。

2K06
疎水性アニオンを含む濃厚水溶液からの HCP 金属電析	 ○井口翔太，北田 敦，安達 謙，深見一弘, 邑瀬邦明（京大院工）	 Electrodeposition of HCP metal from concentrated aqueous solution containing hydrophobic anion
Shota Inoguchi, Atsushi Kitada, Ken Adachi, Kazuhiro Fukami, and Kuniaki Murase (Kyoto Univ.)
	
 
１．目的	
 
	
  めっき膜の表面形態や配向性は電析条件や浴条件、添加剤などで制御されている。めっき膜の構造制御の基礎的な研究として、Pangarov らは配向性を核発生仕事量と結晶面に関係づけて論じ 1、鷺山らはめっき条件の影響を過電圧の変化として整理している 2。本研究では、水溶液の濃度調整による Cd2+および Zn2+カチオ
ンの環境変化に伴う電析挙動、および電解液特性の調査を目的とした。Cd, Zn は HCP 金属であり、c 軸配向により表面粗さの低減・耐食性の増加が報告されている 3,4。また、親水性・疎水性アニオンを用いて濃度変化に伴う電析挙動と溶液特性の変化を調査した。
	
 
２．実験	
 
	
  実験はすべて室温で行った。電気化学測定前に N2
バブリングを 30 分行い、測定中も継続して行った。
親水性アニオンとして SO42–を、疎水性アニオンとして bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]amide （ Tf2N– ； Tf =CF3SO2）を用いて濃厚水溶液を作製した。作用極はCu 板、対極および擬参照極には対象の金属板（Cd, Zn）
を用いて、–0.2 V vs. metal で定電位電析を行い、濃度をパラメータ（0.1–3.5 mol kg–1）にして電析物の外観、及び X 線回折測定により配向性を比較した。また、作用極に対象の金属板（Cd, Zn）、参照極に Ag /AgCl 電極（in 3 mol dm–3 NaCl）を用いて自然浸漬電位(Open circuit potentials, OCPs)を測定した。それに加Fig. 1 (a) Morphologies of electrodeposits obtained
えて、フーリエ変換型赤外分光により水分子の挙動
from Cd(Tf2N)2 aqueous solutions at each
を、Raman 分光測定により疎水性アニオンの状態をconcentration and (b) their X-ray diffraction profiles.
調べた。	
 
	
 
３．結果および考察	 	
  Figure 1 に疎水性アニオンを用いた濃厚水溶液からの Cd 電析の実体
写真および X 線回折パターンを示す。親水性および疎水性アニオンを用いた水溶液では濃厚化に伴い平滑な析出物が得られた。疎水性アニ
オンの場合、電析物の c 軸配向性(00l 相対強度)がより大きいことが分かった。これらの結果は Zn 電析の場合も同様であった。また、疎水性アニオンの場合のみ、濃厚水溶液中の水分子が疎水性アニオンと相互作用することで束縛されている環境にあることと、金属カチオンはアコイオンの状態であり疎水性アニオンとの相互作用は弱く、アニオ
ンとは錯形成していないことが示唆された。自然浸漬電位は、親水性アニオンにおいては Nernst 式から予想される通り電解液中のイオンのFig. 2 OCPs of Cd(Tf2N)2 aqueous
活量の増大に従って貴に移動した。一方で、疎水性アニオンを用いた
solutions at each concentration.
場合、Figure 2 に示すように塩の濃度変化から予想される以上に自然
2+
浸漬電位が貴に移動した。（Cd + 2e = Cd E° = –0.63 V vs. Ag / AgClin 3 mol dm–3 NaCl）すなわち、自由水の減少に伴う水の活量低下により金属カチオンの活量係数が 1 より増大していることを示唆している。
(1) N. A. Pangarov et al., J. Electroanal. Chem., 9, 70 (1966). (2) M. Sagiyama et al., Tetsu to Hagane, 76, 1301 (1990).
(3) H. Nakano et al., Tetsu to Hagane, 88, 8 (2002). (4) D. Abayarathna et al., Corros. Sci., 32, 755 (1991).

2K07
二酸化炭素の電解還元へ向けた n 型リンドープナノダイヤモンド電極の作製
○楢木野

宏，斎藤

佑，大友

慎平，岡藤

圭吾，本多

謙介（山口大）Fabrication of n-Type Phosphorus-doped Nanocrystalline Diamond Electrodes for Electrochemical Reduction of
Carbon Dioxide
Hiroshi Naragino, Yu Saitoh, Shimpei Otomo, Keigo Okafuji, and Kensuke Honda (Yamaguchi Univ.)

Current density (μA/cm2)

Current density (mA/cm2)

１．目的
近年，温室効果ガスの一つである二酸化炭素(CO2)の排出量0.4の削減のため，太陽電池や電気自動車など環境低負荷な技術の0.2 mA/cm2
開発・普及が行われている．しかし，現代社会のエネルギー源
における化石燃料の占める割合は 8 割以上と高く，CO2 排出量
P-doped diamond
0.2の早急かつ大幅な削減は困難である．そのため，地球温暖化の防止には，CO2 の排出量の抑制技術に加え，排出後の CO2 を固定化する技術の開発が必要である．水溶液中の溶存 CO2 からメ
B-doped diamond
タン，メタノール，ギ酸等への電気化学的還元は，CO2 の固定0化に有効であり，生成物は燃料や工業原料として有用な物質である 1．ダイヤモンド薄膜にホウ素をドーピングした導電性ホ
ウ素ドープダイヤモンド電極は，高い化学的安定性や導電性を-0.2有するため，電気化学センサーとしての応用が広く研究されて
-2.5
-1.5
-0.5
0.5
1.5
2.5
Potential (V vs. Ag|AgCl)
いる 2．しかし，ホウ素ドープダイヤモンド電極は，水素発生反応の触媒として働くホウ素原子を含むため水素発生反応に Fig. 1. Cyclic voltammograms of P- andB-doped diamond electrodes in 0.1 M
対する過電圧が小さく 3，水溶液中に溶存した CO2 の電気化学 H SO (scan rate: 100 mV/s).
24的還元を行う際に水素発生反応が優先的に生じる．そのため，
0
本研究では，水素発生反応の触媒として機能しないリン原子をドーパントとして使用し，水素発生反応に阻害されずに水溶液-40中の溶存 CO2 の電気化学的還元反応が可能なリンドープダイ
ヤモンド電極の創製を目的とした．
-80
２．実験
リンドープダイヤモンド薄膜は，マイクロ波プラズマ化学気-120
相成長装置(ASTeX Corp.)を用いて導電性 Si 基板上に成膜を行った．炭素源およびリン源として，アセトン，メタノールおよ-160
Ar bubbling
び五酸化二リン(P2O5)から成る液体原料を使用した．液体原料
CO2 bubbling
は，水素を用いてバブリングしチャンバー内に導入した．CO2
-200
-2
-1.5
-1
還元特性の評価は，CO2 をバブリングさせた 0.2 M Na2SO4 水溶
Potential (V vs. Ag|AgCl)
液中におけるリニアスイープボルタンメトリー(Hokuto Denko
Fig. 2 Linear sweep voltammograms ofCorp., HZ-3000)を用いて行った．
P-doped diamond electrode in 0.2 M
３．結果および考察
Na2SO4 under Ar and CO2 bubbling (scanFig. 1 にリンドープおよびホウ素ドープダイヤモンド電極の rate: 50 mV/s).
0.1 M H2SO4 中におけるボルタモグラムを示す．両電極の酸素発生電位に大きな差は観測されなかったのに対して，リンドープダイヤモンド電極の水素発生電位は，ホウ
素ドープダイヤモンド電極と比較して約 1 V 卑電位側であった．これは，ドーパントに水素発生反応の触媒として機能しないリン原子を使用したことにより，水の電解による水素発生反応が生じにくいことを示している．Fig. 2 にリンドープダイヤモンド電極の Ar および CO2 バブリング下におけるリニアスイープボルタモ
グラムを示す．Ar バブリング下と比較して，CO2 バブリング下では-1.4 V 付近で大きな還元電流が観測された．この還元電流の増加は，溶存 CO2 が電気化学的に還元されたこと意味している．これらの結果は，リンドープダイヤモンド薄膜が，水溶媒中の溶存 CO2 固定化に対して有用な材料であることを示す．今後，電解生成物の同定・定量を行うとともに，電解生成物の種類の選択性の向上を図る予定である．
(1)
Y. Hori et al., Electrochem. Acta 39, 1833 (1994), (2) G. M. Swain et al., Anal. Chem. 65, 345 (1993), (3) K. Honda, H.
Naragino et al., J. Electrochem. Soc. 161, B207 (2014).

2K08
Na イオン二次電池における Ag-Sn 複合負極の評価○清本

雅貴, 岡本尚樹, 齋藤丈靖（阪府大）Evaluation of the Ag-Sn Anode for Na-ion Rechargeable Batteries
Masaki Kiyomoto, Naoki Okamoto, Takeyasu Saito (Osaka Pref. Univ.)

1.緒言
Na イオン二次電池は原料が安価でありコストの面で優れているが、現状では Na イオン二次電池の容量は低い 1。
そこで、Na イオン二次電池の負極材に着目し、理論容量が高い Sn を用いて容量を向上することを検討されている 2。
しかし、Sn を負極材として用いる際の問題として充放電時の体積変化を原因とする負極材の脱離により、容量が低下することが報告されており 3、この問題を改善する手法の 1 つとして、Sn と活性が低い金属との合金化が挙げられている 4。本研究ではこの手法に則り、Ag-Sn 複合合金負極を用いることを検討した。作製方法として大量生産に適した電析法を用いて Ag-Sn 複合負極を作製し、その時の浴組成比や電流密度を変化させた時の電極を評価することによりサイクル特性の向上に取り組んだ。
2.実験方法電析浴の組成は Sn と Ag の金属塩として SnCl2 と AgI を合計で 0.20 mol/L とし、その比率を 1：9、1：3、1：1、3：
1、9：1 と変化させたものに、K4P2O7 を 0.54 mol/L、KI を 2.0 mol/L を加えたものを用いた。電析時は陰極に 2 cm×2
cmの大きさの銅箔、陽極に炭素板を使用し、
電析時間は膜厚が2μmとなるように調整し、電流密度を10～100 mA/cm2と変化させて電析を行った。作製した Ag-Sn 合金電極を負極、金属 Na を正極、1 M NaPF6 (EC：DMC = 1：2)を電解液としてセルを組み立て、電流を 100μA、電位を 0.001～1 V として充放電試験を行った。また、作製した電極の評
価方法は、構造解析を XRD、表面形態を FE-SEM、組成分析を EDS で実施した。
3.結果および考察
電流密度 50 mA/cm2 として Ag と Sn の浴組成比を変化させて作製した電極の充放電試験を行った結果、
Ag：Sn = 1：
3 と 1：9 で作製した電極が 15 サイクル目まで容量を維持していたことが分かった。これより、浴組成比 Ag：Sn = 1：
3 と 1：9 に注目しサイクル特性の評価を行った。
Ag：Sn = 1：3 の浴組成で電流密度を変化させて作製した電極の充放電結果より、50 mA/cm2 以下で作製した電極は 2 サイクル目以降で容量が 100 mAh/g 以下となったが、75 mA/cm2 以上で作製した電極は 10 サイクル目まで 250
mAh/g を維持しており、サイクル特性に違いが見られた。各電極の XRD 測定結果より、作製した電極の回折パター
ンは類似していた。そこで、これらの電極の表面形態を比較した所、50 mA/cm2 の電極では樹状結晶と球状結晶が混在しており、75 mA/cm2 の電極では均一な球状結晶が析出していたため、表面形態がサイクル特性に関与することが考えられる。
また、Ag：Sn = 1：9 の浴組成で作製した電極の充放電試験結果を Fig. 1 に示す。これより、50 mA/cm2 で作製した電極は 10 サイクル目まで 100 mAh/g
を、25 mA/cm2 の電極は 25 サイクル目まで 150 mAh/g を維持していた。これらの電極において XRD 解析を行った結果、25 mA/cm2 で作製した電極のみ
Ag3Sn(2 1 1)のピーク強度が Sn、Ag の各結晶面の回折ピーク強度に対して相対的に大きく、
Ag3Sn の形成がサイクル特性の改善に寄与することが考えられる。
(1) S. Komaba et al., Adv. Funct. Mater., 21, 3859 (2011).
(2) L. D. Ellis at al., Jounal of The Electrochemical Society, 159 (11), A1801 (2012)(3) Y. Kawabe et al., Electrochem Coms 13, 1225 (2011).
(4) S. You Hong et al. , Energy Environ. Sci., 6, 2071 (2013).

2K09
疎水性イオン液体／ゲル電解質間の液膜界面を利用したハイブリッドキャパシタ○坂田日和 1，牧野 翔 1，望月 大 1,2，巽 広輔 1，杉本 渉 1,2（信州大学 1，信州大学 環境・エネルギ
ー材料科学研究所 2）
Hybrid Supercapacitor Using Liquid-Membrane Interface of Hydrophobic Ionic Liquid / Hydrogel Electrolyte.
Hiyori Sakata,1 Sho Makino,1 Dai Mochizuki,1,2 Hirosuke Tatsumi,1 and Wataru Sugimoto1,2 (Shinshu University1,Center for Energy and Environmental Science2)

１．目的
水系電解質中で大きなキャパシタンスが得られる金属酸化物正極と，水に安定な Li 複合負極を組み合わせ
た Advanced Hybrid Capacitor（Li｜PEO｜LTAP（オハラ社製の Li イオン伝導性ガラスセラミック）｜Li2SO4｜RuO2∙xH2O）は，高いセル電圧（3.8 V）と高いエネルギー密度（544 Wh kg1）が得られる 1．このハイブリッドキャパシタは水系電解質，高分子電解質（PEO），固体電解質（LTAP）の三種類の電解質を用いており，
固体電解質と高分子電解質間に形成する固体固体界面により，高抵抗で複雑な系となっている．演者らは、液液界面を形成する疎水性イオン液体（N-メチル-N-プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（PP13TFSI））と水系電解質を用いて，界面数を減らしたシンプルなハイブリッドキャパシタの開発を試みた（Li｜0.5M LiTFSI/PP13TFSI｜0.5 M Li2SO4｜RuO2∙xH2O）．しかし長時間の充放電により，イオン液体相/水系電解質界面が安定性を失い，イオン液体と水系電解質の混相を形成する．そこで本研究では，
液液界面の安定化のため水系電解質をゲル化し、疎水性イオン液体/ゲル電解質間の液膜界面を利用したハイブリッドキャパシタを考案した．PVA ゲル電解質を成膜した RuO2∙xH2O 正極と Li 負極を組み合わせ，
PP13TFSI/PVA ゲル電解質界面を利用したハイブリッドキャパシタの性能を評価した．
２．実験
正極材料として使用した水和酸化ルテニウム（RuO2∙xH2O）は既報を参考にして調製した 2．鏡面研磨した
グラッシカーボン（GC）電極上に RuO2∙xH2O を堆積した．その上に 1.0 M H2SO4 で溶解したポリビニルアル
コール（PVA）ゲル溶液を滴下し，液体窒素を用いて急冷した後，室温で 3 時間静置したものを正極として用いた．負極には，Ni 箔の先端に 5 mm 四方の Li 箔を接着した電極を使用した．電解液として 0.5 M
LiTFSI/PP13TFSI を用いた．参照極として Ag/AgCl（飽和 KCl）
Q / mAh (g-RuO2)
電極を挿入し， 2.63.6 V のカットオフ電位で充放電測定を
0
40
80
120
25C にて行った．
44(1)S. Makino, Y. Shinohara, T. Ban, W. Shimizu, K,Takahashi, N.
Imanishi, and W. Sugimoto, RSC Adv., 2, 12144 (2012).
(2)J. P. Zheng, P. J. Cygan, and T. R. Jow, J. Elctrochem. Soc.,
142, 2 (1995).

Cell

VCell / V22
positive00-2

negative -2

-4
0

40

80
t / sec

Velectrode / V vs Ag/AgCl

３．結果および考察
Figure 1 に Li ｜ 0.5M LiTFSI/PP13TFSI ｜ PVA gel ｜RuO2xH2O の 充 放 電 試 験 の 結 果 を 示 す ． 充 放 電 中 のRuO2xH2O 正極の電位は，直線的に変化しており，キャパシ
タ的な充放電特性を示した．負極の充放電挙動は安定しており，電池的な挙動を示した．放電時の比容量は 34.1 mAh(g-RuO2)1 であり，比静電容量は 232 F (g-RuO2)1 であった．
PP13TFSI/PVA ゲル電解質中において，RuO2∙xH2O は高い比
静電容量を示した．イオン液体/ゲル電解質界面を利用することにより高いセル電圧及び高比静電容量が得られるハイブ
リッドキャパシタとして作動した．

120

Fig. 1 Charge/discharge curves of Li｜0.5M
LiTFSI/PP13TFSI｜PVA gel｜RuO2xH2O at
0.708 mA cm2.

2K10
アークプラズマ蒸着源を用いて形成されたサブナノ粒子からナノ粒子の観察○阿川義昭,田中浩之 鳥巣重光(アドバンス理工㈱）Observation of nano and sub-nano paricles prepared by arc plasma source
Yoshiaki Agawa, Hiroyuki Tanaka, and Shigemitsu Torisu (ADVANCE RIKO, Inc.)
1. 目的
このAPD法は（Coaxial Arc Plasma Deposition Source：以下CAPDと呼称）1)は、金属プラズマを形成し担体に照射しナノ粒子を担体上に均一に形成させて触媒を調製する。このCAPDのナノ粒子の特徴は、粒度分散が狭い,1～5nm程度まで粒径制御が可能である。このCAPDからの粒子は単原子イオン，原子であることはプラズマ分光で確認した。担体上に原子とクラスタ状態で観察され基板上の原子，クラスタやナノ粒子になる機構は解明されていない。今回、CAPDのショット数を変えて基板上の原子の挙動を観察した。

2. 実験
このCAPDの形成法は、触媒となる金属に大電流を通電し金属プラズマを形成する1)。この原子イオンを担体に照射し担体上で原子がマイグレーションし原子が結合し核成長しナノ粒子を形成すると仮定している。
今回、白金を用いて上に白金原子とクラスタ(1nm以下)を形成した。白金原子とクラスタはHAADF-STEM を用いて観察を行なった。また電気化学特性評価についてはCV法の測定を行ったが、白金量が少なすぎ水素の吸脱着や酸素還元反応等のデータは得られなかった。
2-1.Pt/C触媒の作り方
図 1 に CAPD とマイクログリッドのレイアウトを示す。カーボンブラック（Ketjenblack ：EC600JD）を用いた。試料は TEM 用 Cu グリッドメッシュ(日新 EM, 200mesh Cu)に対して、プロパノール/水かメタノールに懸濁させたカーボンをキャストした。グリッド上のカーボンに白金を以下の条件で担持した。
1)蒸着条件：放電電圧：70 V, コンデンサ容量：360 µF, アノード→サンプル間の距離：75 mm
白金をターゲットとして、上記の条件でそれぞれ 1, 3, 5, 10 回の放電を行ったサンプル 4 種を作成した。
2)観察条件：HAADF-STEM による観察を行った。JEM-2100F (200 kV 収差補正なし)
3. 実験結果
図2においてa)300万倍で粒子が観察できる。(b) 1000万倍の像で原子像が確認できる。多くは孤立原子として存在し凝集してクラスターも形成している。 (c) 1500万倍かなり多くの原子が孤立を確認できる。
図3では(a)300万倍、全体的に粒子の数が少ない(b、c) 1000万倍では原子が確認できる。大部分は孤立原子で存在している一部はクラスターを形成している。数原子からなる微小クラスターは殆ど存在せず、孤立原子か、十数原子のクラスターである。
4. 結論
CAPD への投入電力を現時点で最低の電力（360μF,70V：1.8J）を投入し放電電回数を変えて原子やクラスタを観察した。その結果、パルス数を変えても、1 つの原子と約 10 個程度のクラスタ－を観察した。
Y. Agawa, M. Kunimatsu, T. Ito, Y. Kuwahara, H. Yamashita, ECS Electrochem. Lett., 4, F57 (2015).
謝辞
この STEM 測定に協力頂いた東京工業大学 山元研究室 今岡享稔准教授に感謝いたします。

Fig. 1 Schematic diagram of
the CAPD and micro gridfor TEM

Fig. 2 STEM images of Pt NPs by 5 shots
deposition on Ketjenblack powders

Fig. 3 STEM images of Pt NPs by 3 shots
deposition on Ketjenblack powders

2K11
Synthesis of nanoporous carbons from melamine resin and ORR activity
Yexin Zhu, Nao Yoshida, Wen Hu, Yuichiro Hirota, Yoshiaki Uchida, Norikazu Nishiyama (Osaka Univ.)

1.

PurposeElectro-catalysts for oxygen reduction reaction (ORR) with low cost, high activity and durability have been a focal

research for fuel cells. Platinum (Pt) is the most commonly used electro-catalyst. Nevertheless, due to the high cost andlimited availability of Pt, it is of great interest to find comparable alternatives. Recently, the significant function of
N-containing nano-carbons to the electro-catalytic performance have received great attention. Many investigations
indicate that pyridinic and graphitic N may act as active sites of catalysts for ORR. In particular, pyridinic N possesses
one long pair of electrons and one electron donated to the conjugated π bond, which facilitates the reduction oxygen
adsorption. Furthermore, apart from various N functionalities, many other factors like surface structural defects, specificsurface area (SSA), mass transport can strongly impact the ORR performances. For maintaining the swift oxygen
reduction reaction, high surface area and porous structure will facilitate the mass transfer and possess more exposed
active sites. Therefore, developing a N-containing nanoporous carbons have been studied to meet the satisfaction.

2. Experimental
The N-containing nanoprous carbons were prepared using different precursor mixtures with the M/R mass ratio of (1)0g/0.66g, (2) 0.2g/0.66g and (3) 0.5g/0.66g, which are named as R-1, MR-1 and MR-2, respectively. Then the M/R
mixtures are mixed with hexamethylenetetramine (HMT) and Pluronic F127. After a heat treatment at 800℃ in N 2
atmosphere (carbonization), KOH activation was performed at 800℃ for 1h with the heating rate of 4℃/min under
nitrogen flow (60cc/min). The mass ratio of KOH and obtained carbon was fixed in 4:1 (g/g). The activated products
were washed using HCl acid, filtered and then dried at 90℃.
3. Results and Discussions
Fig.1 shows LSV curves of the carbons prepared with different amount ofmelamine and commercial Pt/C as a reference. The MR-2 carbon prepared from theprecursor with the highest M/R ratio exhibits the best desirable catalytic activity withrelatively high onset potential (0.87V vs. RHE), half-wave potential (0.77V), andcomparable polarization current density to that of commercial Pt/C. It was observedthat the onset potential of the melamine modified carbons (MR-1 and MR-2) shift
positively by about 0.04V(RHE) compared to the R-1 carbon. The current density inthe LSV curves for the MR-2 carbon was larger than the MR-1 carbon, indicating thatthe catalytic activity for oxygen reduction increases when the content of melamine in
the precursor is high. The resultant MR-2 possesses SSA of 1017m2/g and abundant
key N for ORR catalysis which can afford abundant catalytic sites.

Fig. 1 LSV curves.

1) W. Hu, N. Yoshida, Y. Hirota, S. Tanaka, N. Nishiyama., Electrochemistry Communications, 75 (2017) 9-12.
2) S. Tanaka, N. Nishiyama, Y. Egashira, K. Ueyama, Chem. Commun., (2005) 2125-2127.
Acknowledgement
We thank Mr. K. Miyake (Osaka Univ.), Mr. A. Gabe and Prof. D. Cazorla-Amorós (Univ. of Alicante) for themeasurements of the ORR activity.

2K12
The Synthesis of N-doped Porous Carbon for Efficient ORR Electrocatalysis
Wen Hu,1 Yexin Zhu,1 Nao Yoshida,1 Yuichiro Hirota,1 Shunsuke Tanaka,2 and Norikazu Nishiyama1(Osaka Univ.,1 Kansai Univ.2)

１．Introduction
The ORR is one of the key processes in many energy storage and conversion devices. However, its sluggish kinetics
significantly reduces the chemical-electrical energy conversion efficiency. Although Pt-based electrocatalysts still
exhibit the best overall performance for ORR so far, the scarcity, high price, low anti-poison capability, and poor
durability make them not suitable for large scale commercialization. Metal-free heteroatom doped carbon materials are
generally considered as one of the most promising alternatives to Pt-based catalysts for ORR.
For N-doping, active catalytic sites for ORR should meet three conditions: (1) the carbon atoms next to key N species,
i.e. pyridinic/graphitic N; (2) exposed on the surface; (3) readily accessed by the electrolyte considering ORR requires
fast mass exchanges. Generally, micropores and small mesopores are incapable of providing facilitated mass transfer tomaintain the swift electrochemical ORR. Macropores suffer from very limited number of exposed active catalytic sites
due to the low surface area. Therefore, developing 3D bicontinuous macro/mesoporous carbons with suitable pore sizes
and morphology is an effective strategy to tackle both issues of high surface area and high accessibility 1,2.
２．Experimental
0.5 g melamine, 0.66 g resorcinol, 0.84 g hexamethylenetetramine, and 9 g colloidal silica were added into 18 mL
acetic acid. The resulting homogeneous milky suspension in 30 mL Teflon-linked autoclave was heated at 120℃ for 8
h. The obtained wet gel was dried, then pyrolyzed under N 2 flow at 600℃ for 4 h and 900℃ for 2 h. Finally silica
template was etched out by 4 M NaOH.
The catalyst ink was prepared by homogeneously dispersing 4.7 mg samples in 1 mL solution containing 0.1 mL
Nafion, 0.1 mL isopropanol, and 0.8 mL water. 3.8 L ink was pipetted on a glassy carbon rotating disk electrode with acatalyst loading of 0.25 mg cm-2. Pt coil and Ag/AgCl electrode were used as the counter and reference electrodes,
respectively. Cyclic voltammetry (CV) experiments were performed in N 2/O2 saturated 0.1 M KOH at 50 mV s-1. Linear
sweep voltammetry (LSV) were performed in O2 saturated 0.1 M KOH at 10 mV s-1. The methanol tolerance wascarried out in O2 saturated 0.1 M KOH with 1 M methanol by CV and LSV techniques. In order to evaluate the catalyst
stability, accelerated durability test (ADT) was performed for 4000 potential cycles between 0.6-1.0 V at 100 mV s-1,
then CV and LSV curves were obtained.
３．Results
We rationally designed and successfully synthesized
N-doped 3D open macro/mesoporous carbon by a facile
solvothermal
method,whereinan
in-situpolymerization-induced, N-containing resin-colloidal silica
nanospheres self-assembled gelation (PIAG) methodology isadopted. This metal-free catalyst catalyzes ORR via 4epathway, manifesting desirable catalytic activity with relatively
high onset potential (0.91 V vs. RHE), half-wave potential(0.785 V), and comparable polarization current density at 0.2
V (5 mA cm-2) to that of commercial Pt/C. This can be
attributed to cooperative contributions by satisfactoryFig 1. Graphical abstract of this research work.
graphitization for conductivity enhancement, key N species to
2 -1
supply abundant catalytic sites, favorable surface area (845 m g ) enabling more catalytic sites being exposed, and fastmass transport through smooth open pore channels (interconnected macropores with mesopores ca. 16 nm, pore volumeof 4.1 cc g-1) promising those exposed catalytic sites to be fully utilized. Moreover, this catalyst is much more stable
than Pt/C and free from fuel crossover poisoning.
(1) J. Tang, J. Liu, C. Li, Y. Li, M.O. Tade, S. Dai, and Y. Yamauchi, Angew. Chem. Int. Ed. 54, 588 (2015).
(2) G. Tao, L. Zhang, L. Chen, X. Cui, Z. Hua, M. Wang, J. Wang, Y. Chen, and J. Shi, Carbon 86, 108 (2015).

2K17
アニオン交換膜水電解による重水素分離係数の測定○松島永佳 佐藤華子

小河亮太

上田幹人（北大院工）The measurement of separation factor of deuterium isotope by anion exchange membrane water electrolysis
Hisayoshi Matsushima, Hanako Sato, Ryouta Ogawa , Mikito Ueda (Graduate School of Engineering, Hokkaido Univ.)

１．目的
福島原発事故で発生した汚染水には多量のトリチウムが含まれている。トリチウムは水素の放射性同位体であり分離・回収が必要とされているが、軽水素と似た性質を有するため分離は困難である。水電解は質量数の差に基づく同位体効果を利用した分離方法であり、他の方法と比べて各段に高い分離効率を有する。
近年、水電解ではアニオン交換膜を使用した新しい固体高分子形水電解が注目されている。高分子膜を使用することで、電解液が漏れる恐れがなく装置の小型化が可能となるなど、様々な利点がある。水素同位体
分離研究では、アルカリ水溶液を用いた水電解が多く研究されているが、一方、アニオン交換膜を使用した
水素同位体分離の研究例は殆どない。そこで本研究では、重水(D2O)を添加した水溶液を用いてアニオン交換
膜水電解を行い、電解条件と重水素同位体分離係数との関係を調べた。
２．実験
水電解は、アノードおよびカソードにメッシュ状のニッケル電極を使用し、電解質膜にアニオン交換膜(株式会社トクヤマ製)を使用した。カソー
ド側は、重水素濃度を 10at%に調整した水酸化カリウム水溶液（5M KOH）、
または純水で満たし、アノード側は電解液を用いず大気開放とした。実験は、室温にて定電流電解（10 mA〜5000 mA）で行い、得られる電解電圧およびカソード電位を測定した。
水素同位体の分離効果は、カソードから発生する水素ガス中の H/D 比を
質量分析装置にてリアルタイムで測定し、重水素分離係数αを求めた[1]。
３．結果および考察
種々の電解電流で水電解を行ったときの電圧変化を、Fig. 1 に示す。
純水では低い導電率のため、電圧値が KOH 水溶液よりも大きかったが、アニオン交換膜を使用することで 500 mA まで電解電流を大きくする事ができた。100 mA 以上の電流で行った純粋中の電解では、大きな水素気泡の発生により、電圧が急上昇した。
重水素分離係数に関しては、KOH 水溶液を用いたときα= 4～6 となり、今まで報告されているニッケル電極を使った結果と同程度であった[2]。
このことから、アルカリ交換膜を電解質に用いても、分離係数には影響がないことが分かった。一方、純水の場合でもイオン交換膜を用いることで、重水素同位体分離ができた。しかし、分離係数がα= 2～4 となり、KOH 溶液の結果と比較して分離効率が低下した。これは Fig.1 の結果を考察した
ように、純水での導電率の低さからの大きな電圧に伴う電極間でのジュール熱により、電極近傍の温度が上昇し、分離係数に影響を与えたと思われる。

Fig.1 Current voltage plots inanion exchange membraneelectrolysis; pure water (×) and
KOH solution (○).

Fig.2
Relationshipbetweencurrent and separation factor inpure water (×) and KOH
solution(○).

参考文献
1. R. Ogawa, H. Matsushima, M. Ueda, Electrochem. Commun., 70, 5 (2016).
2. D. Stojic, S. Miljanic, T. Grozdic, N. Bibic, M. Jaksic, Int.J. Hydrogen Energy, 16, 469 (1991).

2K18
トルエン直接電解水素化カソード流路での間接水素化触媒の効果◯長澤兼作 1，澤口裕喜 2，森田直人 2，加藤昭博 3，錦善則 3，光島重徳 1, 2
(横浜国大 IAS 1，横浜国大院工 2，デノラ・ペルメレック(株)3)
Indirect-hydrogenation catalyst in cathode flow-field for toluene direct-hydrogenation electrolyzer
Kensaku Nagasawa,1 Yuki Sawaguchi,2 Naoto Morita,2 Akihiro Kato,3 Yoshinori Nishiki,3 and Shigenori Mitsushima,1, 2(IAS Yokohama Nat. Univ.,1 Eng. Yokohama Nat. Univ.,2 De Nora Permelec Ltd.3)
１．目的
近年、地球環境保護とエネルギー需要の観点から再生可能エネルギーの有効利用が期待されている。そこで再生可能エネルギーを二次エネルギーである水素に変換して大規模輸送、貯蔵するエネルギーキャリア技術の確立が求められている。本研究室ではこれまで、効率性、実用性の観点で有望なトルエン－メチルシク
ロヘキサン系有機ハイドライドを水分解と同時に直接水素化合成する電解合成技術の開発に取り組んできた
1, 2。本研究では、電解槽性能の中でも重要な電気化学特性の一つである電流効率を向上することを目的として、カソード多孔質流路に白金粒子を担持し、触媒層へのトルエン供給不足により発生する副生水素とトルエンを反応させる間接水素化触媒の効果を評価する為、電解槽を用いた電気化学測定及び解析を行った。
２．実験
電解槽はアノードに酸素発生用 DSE®(デノラ・ペルメレック(株))、イオン交換膜に Nafion®(117, DuPont)を用いた。カソード多孔質体流路として、カーボンペーパ(10BC, SGL carbon ltd.)を塩化白金(IV)酸六水和物の1-プロパノール溶液に含浸、乾燥後、水素化ホウ素ナトリウム水溶液で還元し、白金粒子を間接水素化触媒として担持したものを用いた。白金担持量は 0～0.5 mg-Pt cm-2 とした。カソードは、白金担持カーボンペーパに触媒インク(Pt-Ru/C, TEC61E54, TKK)を担持量 0.5 mg-PtRu cm-2 となるようバーコータを用いて塗布して調製した。このカソードをイオン交換膜に 120oC、1 MPa で 1 分間ホットプレスしてカソード－膜電極接合体とした。電解槽実験はアノードに 1 M(=mol dm-3)硫酸、カソードにトルエンをそれぞれ 0.5-10 mL min-1 で循環し、o
運転温度を 60 C とした。トルエン濃度は 100 及び 10%(メチルシクロヘキサン希釈)とした。電気化学測定として、リニアスイープボルタンメトリ(LSV)、インピーダンス(EIS)測定、定セル電圧電流および電流効率測定、及びガスクロマトグラフィーを用いた転化率測定を行った。
３．結果および考察
Figure 1 に、各セルに 100%および 10%トルエンを供給した時の電流効率とセル電圧の電流密度依存性を示す。セル電圧の線は LSV 測
定、プロットは電流効率測定時の結果である。0.5 mg-Pt cm-2 が 0.4 A
cm-2 で約 1.92 V と最も低いセル電圧を示した。また、各担持量共ト
ルエン濃度に対するセル電圧依存性は見られなかった。10%トルエン
において全ての白金担持流路は、非担持流路と比較して大幅に電流効率が向上し、かつ担持量による効果の差は見られなかった。更に白金
担持量は少なくとも 0.02 mg-Pt cm-2 まで下げても効果は保持されることが分かった。EIS 測定では内部抵抗及びカソード反応抵抗がセル電圧に影響を与えていることが分かった。白金担持した多孔質流路に対する 0.4 A cm-2 印加、100%トルエン単流条件の転化率測定では、電流効率 100%として求まる設定転化率に対し測定転化率が近い値を示し、Figure 1 多孔質流路への各白金担持量に対設定転化率 100%となる 0.5 mL min-1 では測定転化率 92-96%を示した。 する電流効率とセル電圧の電流密度依存性
４．謝辞
本研究は，総合科学技術・イノベーション会議の SIP(戦略的イノベーション創造プログラム)「エネルギー
キャリア」(管理法人：JST)によって実施された。横浜国立大学先端科学高等研究院(IAS)は文部科学省国立大
学改革強化推進事業の支援を受けている。関係各位に感謝する。
(1) S. Mitsushima, Y. Takakuwa, K. Nagasawa, Y. Sawaguchi, Y. Kohno, K. Matsuzawa, Z. Awaludin, A. Kato, and Y.
Nishiki, Electrocatalysis, 7, 127, (2016).
(2) K. Nagasawa, A. Kato, Y. Nishiki, Y. Matsumura, M. Atobe and S. Mitsushima, Electrochim. Acta, in press, DOI:
10.1016/j.electacta.2017.06.081

2K19
Ni-Fe 系層状複水酸化物の酸素発生触媒活性における金属カチオン組成比の影響○赤根幹太，宮崎晃平，宮原雄人，福塚友和，安部武志（京大院工）Catalytic Activities for Oxygen Evolution Reaction of Ni-Fe Layered Double Hydroxides with Different Cation Ratios
Kanta Akane, Kohei Miyazaki, Yuto Miyahara, Tomokazu Fukutsuka, and Takeshi Abe (Kyoto Univ.)

１．目的
近年、様々な再生可能エネルギーから製造可能で輸送・貯蔵の利便性が高い水素がエネルギーキャリアとして期待されている。そこで、身近に存在する水を水素に変換する水電解技術が改めて注目を集めている。
水電解のアノード反応として酸素発生反応(OER)が進行するが、この過電圧は非常に大きく、高活性な OER
触媒が必要とされる。現在は反応性、耐久性等の観点から貴金属酸化物触媒が使用されているが、貴金属は高コストかつ資源量に限りがあるため、非貴金属触媒の開発が盛んに行われている。なかでも、Ni-Fe 系層状複水酸化物はアルカリ溶液中で高い OER 活性を示すと報告されている。これまでの研究により、Ni-Fe のカ
チオン組成比が触媒活性に大きく影響を与えることは明らかになっているものの、アルカリ溶液中に微量に含まれる Fe の影響を考慮した、より正確な触媒活性評価が必要である[1]。
そこで本研究では、異なる金属カチオン組成比を有する Ni-Fe 系層状複水酸化物の OER 触媒活性に関して、Fe を除去したアルカリ溶液内において評価し、カチオン組成比が触媒活性に与える影響について調べることを目的とした。
２．実験
Ni-Fe 系層状複水酸化物の金属カチオン組成比は共沈法を用いて制御しながら合成した。得られた粉末をグ
ラッシーカーボンディスク電極上に Nafion 分散液とともに塗布し、作用極を作製した。対極に白金線、参照
極に可逆水素電極（RHE）を用いて三電極式セルを構築した。電解液には高純度 1 M KOH (Fe 除去処理を行ったもの)を用い、サイクリックボルタンメトリー（CV）を 1.0〜1.7 V (vs. RHE)の範囲で行い、OER 触媒活性の評価を行った。高純度 1 M KOH は、硝酸ニッケル六水和物（99.999 %）を用いて作製した高純度 Ni(OH)2に KOH 中の Fe を十分に吸収させることで得た。触媒活性の比較として共沈法で作製した Ni(OH)2 を、電解液の比較として 1 M KOH（Fe 除去未処理）をそれぞれ用い、OER 活性の評価を行った。

15
Current density / mA cm-2

３．結果および考察
従来の 1 M KOH 中での Ni(OH)2 の CV はサイクルを重ねるにつれて Ni の酸化ピークが正方向にシフトし、電流値も安定
せず、触媒活性を比較するのが困難であった。これは KOH 内に微量に含まれる Fe による影響だと考えられる[2]。 続いて、
Fe を十分に除去した高純度 1 M KOH を作製し、その電解液中での Ni(OH)２の CV 測定を行った。その結果を Fig. 1 に示す。
Fe の除去処理を行った高純度 1 M KOH 中では 10 サイクルまで電流値が非常に安定し、Fe の複合化による酸化ピークシフ
トもほとんど確認されなかった。このことから、OER 触媒活性をより正しく評価するためには KOH 内に含まれる微量のFe の影響を考慮する必要があると考えられる。そこで Ni-Fe
系層状複水酸化物の OER 触媒活性を高純度 KOH 中で調べた。
金属カチオンの組成を変化させた層状複水酸化物の OER 活
性評価については、水電解の生成物分析の結果と併せて議論する予定である。

10

5

1st
2nd
3rd
4th
5th
6th
7th
8th
9th
10th

0

-5
0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8
Potential / V vs. RHE

Fig. 1 CV of Ni(OH)2 on GC electrode in an
aqueous solution of purified 1 M KOH.

(1) L. Trotochaud, S. L. Young, J. K. Ranney, S. W. Boettcher, J. Am.
Chem. Soc., 136, 6744 (2014).
(2) L. J. Enman, M. S. Burke, A. S. Batchellor, S. W. Boettcher, ACS Catal., 6, 2416 (2016).

2K20
固体電解質へ直接水供給を行う水電解セルの電解特性○曽根理嗣 1,2，Omar Mendoza1，佐藤元彦 3，寺山友規 4，西原正道 4，松本広重 4（宇宙機構 1，総研大 2，㈱ケミックス 3，九州大学 4）
Water electrolysis by the direct supply of water to the solid electrolyte
Yoshitsugu Sone,1,2 Omar Mendoza,1 Motohiko Sato,3 Yuki Terayama,4 Masamichi Nishihara,4 Hiroshige Matsumoto4(JAXA1, SOKENDAI2, Chemix3, Kyushu Univ.4)
１．目的
今日、再生可能エネルギーからのエネルギーキャリア創出が期
待されている。エネルギーキャリアの候補としては、シクロメチ
ルヘキサン、アンモニア、メタン等が想定されるが、いずれも自然エネルギーをベースとして供給される電力から水を電気分解し、いったん水素を生成させて、これを移送しやすい状態とする
ことを前提に検討が進められている。一方、宇宙航空研究開発機
構では、宇宙ステーション等での生命維持技術への適用を前提として、水電解による水素／酸素製造や、炭酸ガスを水素還元しつつ水（副産物としてメタン）を入手する技術の検討を進めていた。
現在では、これらの技術のスピンオフとしてエネルギーキャリア創出を目指した研究を展開している。
特に水電解技術としては、九州大学らと連携して水電解セルの研究開発を進めている。この方式は水を固体電解質に直接供給しつつ電解反応を行う方式[1]である。ここでは、研究を進めている
セル構造および電解性能について紹介をする。
２．実験
Fig. 1 には内部水供給方式による水電解セルの概念図を示す 1)。
ここではスタック化を可能とするセルの構造検討を進め、構造妥
当性の検証としての電解試験を実施した。
固体電解質として NAFION 115®を使用し、酸素発生極には IrO2を、水素発生極には Pt/C を用い、膜電極接合体（MEA）を作成した。なおカーボンペーパー上に撥水処理を施し、固体電解質への水供給と、発生したガスと供給する水の分離を同時に可能にする
機能を付与した。水供給、ガス排出を行う流路形成を施したセパ
レータには Pt 鍍金を施した Ti 系材料を使用した。
３．結果および考察
通常の水電解では、水は、少なくとも酸素発生極に循環水として供給されて電解に供され、拡散領域を経て電解質に接することが多い。一方、我々が研究開発中の電解セ
ルでは、外部から供給される水は触媒層や拡散層を介さずに固体電解質に直接接することができる。固体電解質に浸透した水は、電極の触媒担持部位にて電気化学反応に供される。重要な点は電極が撥水処理されていることであり、原理的には水素／酸素発生時に液体の水は電極を透過できず、飽和水蒸気圧に相当する量を超える水を含まないガスのみが収集されることである。
Fig. 2 には、80℃にて水の電気分解試験を行った際の電流－電位曲線を示した。Fig. 2 は 300 mA/cm2 程度の通電を行った例であるが、水の不足等を示すような電流－電位カーブの立ち上がりは見られておらず、良好な電解が可能であることが確認された。
【参考文献】[1] 松本広重、「水電解セル」、特許第 5759687 号.
【謝辞】本研究は JST CREST の採択を受け「再生可能エネルギー利用による水素製造とエネルギーキャリア
としてのメタン製造技術の研究」にて実施されております。関係各位に深く感謝申し上げます。

2K21
PEFC 用導電性酸化物担体に向けたメソポーラス Nb ドープ TiO2 の合成○黒田義之 1，島崎佑太 2，北原真樹 2, 梶間博敬 1, 松澤幸一 1, 石原顕光 1, 和田宏明 2, 下嶋敦 2, 黒田一幸 2,
光島重徳 1（横国大 1，早大 2）
Synthesis of Mesoporous Nb-doped TiO2 toward Conductive Oxide Supports for PEFC
Yoshiyuki Kuroda,1 Yuta Shimasaki2, Masaki Kitahara2, Hirotaka Kajima1, Koichi Matsuzawa1, Akimitsu Ishihara1,
Hiroaki Wada2, Atsushi Shimojima2, Kazuyuki Kuroda2, Shigenori Mitsushima1 (Yokohama Nat. Univ.,1 Waseda
Univ.2)

１．目的
PEFC の実用化に伴い低コスト化と同時に、高温作動、高耐久性への要求が益々高まっている。PEFC の耐久性を向上させる上で、炭素担体や Pt 触媒自体を高耐久性の期待される導電性酸化物で置き換えることが望まれる。酸化チタンは酸や酸化に対する耐久性が高く、Nb のドーピングや Ti の還元により導電性を付与することができ、PEFC 用導電性酸化物担体として有望な材料の一つである 1,2。導電性担体には高比表面積、大細孔容積（高い基質拡散性）、高結晶性（高導電性）を両立させる必要がある。例えば、我々は規則的ナノ構造を有するメソポーラス Ti4O7 を報告しているが 3、高温での還元熱処理が必要であり、ナノ構造の精密な制御には課題がある。本報告では還元によらず温和な条件で合成できる水熱法により、Nb ドープ TiO2 からなるメソポーラス担体の調製について報告する。
２．実験
メソポーラス Nb ドープ TiO2 はコロイドテンプレート法により調製した。Nb を含まないメソポーラス TiO2を調製した既報 4 を元に合成条件を改良し、高規則性のメソポーラス構造を制御した。TiCl4 を含む前駆溶液
中で粒径 30 nm のシリカナノ粒子からなるコロイド結晶を加熱し、コロイド結晶中に種結晶となる Ti 種を導入した。これをテトラブトキシチタン（TBOT）と塩化ニオブを含む前駆溶液中で水熱合成し、鋳型中に Nb
ドープ TiO2 を成長させた。Nb を導入するための仕込み量は 0、0.5、1.0、2.0 mol%とした。最後に NaOH 水溶液中で鋳型を除去し、多孔体を得た。
３．結果および考察
XRD より結晶性の TiO2 及び Nb ドープ TiO2 に帰属できるピークが観測された。アモルファスや
Nb2O5 といった不純物は観測されなかった。ICP に
よる Nb の導入量は仕込み量 0、0.5、1.0、2.0 に対し、それぞれ 0、1.6、4.4、7.4 mol%であり、Nb
種の優先析出が見られた。生成物は主にルチル相とアナターゼ相であり、それぞれの格子定数は Nb
ドープ量と共に増大しており、Ti サイトの Nb による置換が示された。XPS より、Nb の導入に伴い
Ti 環境が変化し、Ti3+種の形成が示唆された。
SEM、TEM により Nb ドープ TiO2 からなる多孔Fig. 1. TEM image and (inset) the corresponding ED patterns of
質構造を確認した（Fig. 1）。生成物には規則的に mesoporous Nb-doped TiO2; (a) 3D porous material obtained at Nb= 0 mol% and (b) 2D dimpled material obtained at Nb = 2.0 mol%.
並んだ球状細孔を有する三次元多孔体と、表面に半球状のくぼみを有する二次元凹凸構造体が見られた。Nb を導入しない場合、単結晶のルチル骨格からなる
三次元多孔体が得られ、僅かにブルカイトも形成した。Nb 導入量が増大するにつれ、生成物の骨格はルチル
からアナターゼに変化し、それに伴って二次元凹凸構造体の形成割合も増加した。ED パターンの解析から、三次元多孔体は主にルチル構造を、二次元凹凸構造体は主にアナターゼ構造を有しており、結晶相の変化がナノ構造の変化をもたらしていると推測された。アナターゼの核発生、核成長がルチルよりも早く、鋳型を
劈開させつつ二次元凹凸構造体を形成したと考えられる 5。いずれの試料も多数のスポットからなる ED パターンを示し、Nb ドープ TiO2 骨格が高い結晶性を有することを示している。特にルチルからなる三次元多孔体は、数 μm のフレーク一つ一つが単結晶であり、電子伝導に有利な構造と考えられる。
以上より、水熱合成法により結晶性とナノ構造規則性の高い Nb ドープ TiO2 を合成できることが示された。
この様な多孔体は PEFC 用導電性担体としての有効性が期待される。
本研究の一部は科研費（JP26248060, JP17K06803）により助成を受けなされた。ここに謝辞を示す。
(1) Y. Furubayashi et al., Appl. Phys. Lett. 86, 2521001 (2005). (2) T. Ioroi et al., Electrochem. Commun. 7, 183 (2005).
(3) 五十嵐ら, 電気化学会第 84 回大会, PFC17 (2017). (4) E. W. Crossland et al., Nature 495, 215 (2013). (5) Y.
Kuroda and K. Kuroda, Angew. Chem. Int. Ed. 49, 6993 (2010).

2K22
酸化物担体触媒を用いた低貴金属化 PEM 型水電解セルの特性○五百蔵 勉，永井 つかさ，朝日 将史，山崎 眞一，城間 純，藤原 直子（産総研）
PEM Water Electrolyzer with Low Iridium Loadings using Conductive Oxide-Supported Catalysts
Tsutomu Ioroi, Tsukasa Nagai, Masafumi Asahi, Shin-ichi Yamazaki, Zyun Siroma, and Naoko Fujiwara (AIST)

１．目的
不安定な再生可能エネルギーを有効利用する手段として、近年水電解による水素の製造・貯蔵（Power toGas）が再び注目されている。プロトン交換樹脂膜を電解質として用いる PEM 型水電解は純水の供給のみで動作できることに加えて、高効率で 1 A/cm2 以上の高電流密度運転が可能、加圧電解が比較的容易など多くのメリットを有している。一方で、高価なイオン交換膜や貴金属系触媒、チタン等耐蝕性材料が必要など初期コストが高くなる点がデメリットとされている。特に MW 級の大規模な電解槽では貴金属触媒のコストは無視できないだけでなく、資源制約の問題も生じる。そこで本研究では、高電位での耐酸化性が高く導電性に優れた酸化チタン系担体を用いて貴金属触媒の分散性の改善を試み、水電解セルの低貴金属化を検討した。
２．実験
導電性酸化物として、Magneli 相チタン酸化物（Ti4O7）を用いた。アセトニトリル中に分散した TiO2 ナノ粒子に Nd:YAG パルス
レーザー光（λ= 355 nm, 10 Hz, 150-160 mJ/pulse）を照射することによって TiO2 を還元し、酸素欠損型チタン酸化物を得た 1)。Ir
触媒のナノ粒子は還流／還元法により酸化チタン担体上に 20~30
wt.%となるように調製した。作製した Ir/Ti4O7 触媒の水電解特性
は、水素極をカーボン担持白金触媒、酸素極を Ir/Ti4O7 触媒とした MEA（有効電極面積 10 cm2）を作製し、初期活性や連続電解試
験、電位サイクル試験等を実施した。

(1) T. Ioroi, H. Kageyama, T. Akita, and K. Yasuda, Phys. Chem.
Chem. Phys., 12, 7529 (2010).

Fig. 1 A typical TEM image ofIr/Ti4O7 catalyst.
1.65

Cell: 80℃

Cell voltage (iR free) / V

３．結果および考察作製したIr/Ti4O7触媒のSEM/TEM及びXRD、XPS測定
から、Ti4O7粒子の表面に金属Irのナノ粒子（~10 nm程度）
が分散担持されていることがわかった（図１）。図２に市2
販Ir黒（44 m /g-BET）およびIr/Ti4O7触媒をアノード（共に触媒担持量0.2 mg-Ir/cm2）を用いた電解セルの分極曲線（iRフリー）を示す。Ir/Ti4O7触媒を用いることによってセル電圧が低下しており、低担持量アノードでの触媒利用率が向上（2倍＠1.59V）したと考えられる。Irの酸化還元を伴う電位変動の影響を検討するため、電位サイクル試験（下限電位0.5 V、上限電位1.8 V、500 mV/s）を行った。
サイクルに伴って不可逆なIr酸化が進行するが、担体の有無で10,000サイクル後のセル電圧変化に大きな差は見られず、Ti4O7担体の影響は明確ではなかった。一方、8 A/cm2の高電流密度（= 高電位）条件での運転を行うと、無担体のIr黒触媒では約10時間後にセル電圧が300 mV以上上昇
したのに対して、Ti4O7担持触媒では70 mV程度の電圧上昇にとどまった。Ti4O7に担持することで、高電位でのIr
酸化物への変化が促進され、溶解等による劣化が抑制されたと考えている。

50 nm

1.6

1.55

1.5
Ir/Ti4O7

Anode:
0.2 mg‐Ir/cm2

1.45

Ir black

1.4
0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

Current density / A cm-2

Fig. 2 Polarization curves of waterelectrolysis cells with Ir/Ti4O7 and Ir
black anodes.

2K23
マイクロ波炭素熱還元により調整した T4O7 ナノ粒子の電気化学特性○望月大 1・福島潤 2・大西智弘 1・滝本大裕 1・滝澤博胤 2・杉本渉 1（信州大 1，東北大 2）Electrochemical Properties of Ti4O7 Nanoparticles Prepared by Microwave Carbothermal Reductions
Dai Mochizuki,1 Jun Fukushima,2 Tomohiro Ohnishi,1 Daisuke Takimoto,1 Hirotsugu Takizawa,2 and Wataru Sugimoto1,(Shinshu Univ.1, Tohoku Univ.2 )

１．目的
燃料電池触媒や電解合成などの応用に向け，電位窓の広い材料の高表面積化が必要である．例えば，PEFC
触媒の典型的な担体材料として，カーボンがその大きな表面積かつ高い導電率のために使用されてきたが，炭素担体の腐食により触媒性能が劣化してしまう．還元型酸化チタン（TiOx）は，電気伝導性が良好かつ高電位安定性も高いことから，よく知られた電極材料であり，ナノサイズ化による高表面積化は，近年，電解および燃料電池などの電気化学応用に向けて注目されている．1-3 ナノ粒径で高い表面積を有する Ti4O7 が求められているが，酸化チタンの高温での還元処理過程において，粒子が焼結し粒子サイズが増大してしまう問題がある．急速昇降温可能なマイクロ波加熱を用いることで、前記問題を解決し，ナノサイズの Ti4O7 が合成可能となった．4 本研究では，マイクロ波加熱により合成した Ti4O7 ナノ粒子を電極材料として用い，燃料電池担体としての利用について検討する．
２．実験
ポリビニルピロリドンを被覆したルチル型 TiO2 ナノ粒子を原料とし，2.45 GHz マイクロ波照射装置を用い，Ar 流通下，950 °C, 30 min
で加熱保持をすることで試料を作製した．電気化学測定は，回転ディスク電極を用いて 0.1 M HClO4（25 °C）で行った． Ti4O7 ナノ粒
子コロイドを鏡面研磨されたガラス状カーボン (GC)電極（直径6mm）上に堆積させることによって電極を調製した．
３．結果および考察
Figure 1 にマイクロ波加熱により得られた Ti4O7 ナノ粒子の SEM像を示す．得られた試料は，およそ 30 nm の直径を有する板状粒子であり，出発物質である 30 nm の酸化チタンナノ粒子が粒子成長することなく還元されていることが示された．また，出発物質の粒子を 50 nm の酸化チタンに変更した際にも出発物質の粒子形態を維持していることが分かった．30 nm の Ti4O7 ナノ粒子の窒素吸着測定より，比表面積は 32 m2 g-1 と算出され，ナノサイズ化による比表面積の増加が示された．
Ti4O7 ナノ粒子を分散させた溶液を電極に塗布し，電気化学測定した．サイクリックボルタモグラム(Figure 2)において，電位の走査速度を変化させても，形状は大きく変化せず，キャパシタのような挙動が観測された．その電荷蓄積量 18.9 F g-1 を，金属酸化物の単位面積あたりの蓄積量(60 μF cm-2)で割り付けたところ，31 m2 g-1 と算出された．電気化学的に求めた表面積は，窒素吸着測定から求めた表
面積と良く一致し，Ti4O7 ナノ粒子が電極塗布後にも電気化学的に利用可能な大きな表面積を有することを示している．
(1)
(2)
(3)
(4)

Figure 1. SEM image of Ti4O7
nanoparticles

Figure 2. Cyclic Voltammetry of
Ti4O7 nanoparticles

C. Yao, F. Li, X. Li, D. Xia, J. Mater. Chem. 2012, 22, 16560.
Q. Pang, D. Kundu, M. Cuisinier, L. F. Nazar, Nat Commun 2014, 5, 4759.
T. Ioroi, Z. Siroma, N. Fujiwara, S. Yamazaki, K. Yasuda, Electrochem. Commun. 2005, 7, 183.
T. Takeuchi, J. Fukushima, Y. Hayashi, H. Takizawa, Catalysts 2017, 7, 65.

2K24
Pechini 型ゾルゲル法によって合成した ZnTiO3 と天然植物色素を用いた色素増感型太陽電池の作製◯小松真治 1，新熊 誠 2，岡庭悠人 1（東海大 1，東海大院 2）Fabrication of Dye Sensitized Solar Cell Using ZnTiO3 Electrode Prepared by Pechini-Type Sol-gel Method andModified with Natural Plant Pigment
Masaharu Komatsu, Sei Shinkuma, and Yuto Okaniwa (Tokai Univ.)

１．目的
現在，低炭素社会の実現のため，クリーンなエネルギー供給源として太陽電池の研究が行なわれている．
その中でも色素増感型太陽電池（DSSC）は低コストで簡単に作製できることから，注目されている．しかし，増感色素には希少で高価なルテニウム（Ru）を中心金属に持つ錯体が使用されている．そこで，本研究ではコスト改善および環境資源の有効活用のため，天然に存在する植物から色素を抽出し，それを増感色素に用いる．本研究で使用する天然植物のヨウシュヤマゴボウは毒を有するため染料以外に用途がないが色素が可
視領域に吸収を持つため，Ru 錯体に替わる色素として期待できる．一方，天然植物色素を用いて作製した
DSSC は，変換効率が低いことが欠点である．本研究では，変換効率の向上のため，一般的に DSSC の酸化物半導体として使用される TiO2 と ZnO を複合化する．ZnO は開放電圧およびバルク中の電子拡散係数が大きく優れていると言われている 1,2．しかし，ZnO は，自身のバンド間励起によって光溶解するだけでなく，酸溶解するという欠点がある．そこで，両者の性質を持つ電極材料の作製のために ZnO と TiO2 を複合化した
ZnTiO3 を用いて，DSSC として組み立て特性評価を行なう．本講演では，Pechini 型ゾルゲル法によって合成した ZnTiO3 を電極材料として用いた DSSC の電池性能について報告する．
２．実験
ヨウシュヤマゴボウの実を酸性化メタノール中で粉砕し，ろ過および遠心分離によって不純物を除去した
3．得られた溶液をヨウシュヤマゴボウ色素抽出溶液とした．ゾルゲル法では，チタンと亜鉛を物質量比 1 : 1
で含むゾルゲル分散液を 450℃で一晩仮焼し，前駆体を得た．この前駆体を粉砕し，800℃で 1 時間焼成した．
固相法では，ZnO 粉末および TiO2 粉末をボールミルで 1 日間混合した．この混合粉末を 800℃，10 時間で焼成した．それぞれの合成方法で得られた粉末からペーストを作製し，スキージ法で ITO 基板導電面上に塗布
し，500℃で 1 時間焼成した．ITO 基板上に得られた薄膜を ZnTiO3 膜とした．増感色素には，マーキュロク
ムまたはヨウシュヤマゴボウ色素を用いた．ZnTiO3 膜被覆 ITO 基板をマーキュロクム液中またはヨウシュヤ
マゴボウ色素抽出溶液中に暗所下かつ室温下にて浸漬した．色素修飾 ZnTiO3 膜被覆 ITO 基板を作用極とし，Pt スパッタを施した ITO 基板を対極とし，DSSC として組み立てた．電解液には 0.05 M I2 + 0.1 M KI in 炭酸
プロピレン溶液を用いた．ZnTiO3 は XRD 測定および FE-SEM 観察にて，また，組み立てた DSSC は i-V 測定
および電気化学交流インピーダンス測定にて評価した．
３．結果および考察
Pechini 型ゾルゲル法で合成した ZnTiO3 の i-V 曲線は，固相法で合成したものよりも高い開放電圧および短絡光電流密度を示した．ZnTiO3 の粒径は，FE-SEM 観察によると，固相法
ゾルゲル法のものでは 40 - 300 nmで合成したものでは 70 - 600 nm であり，であった．粒径の大きさに幅があるが，ゾルゲル法で合成した ZnTiO3 の方がより粒径が小さかったため，電極の表面積が増大し，色素の吸着量が上昇したことが予想される．また，Fig. 1 の i-V 曲線から，天然植物色素によって発電していることを確認した．天然植物色素を用いた DSSC では，マーキュロクロム液を用いた DSSC よりも，変換効率が低かった．一方，フィルファクターには，大きな差はなかった．このことから，基板もしくはセル組みによる抵抗成分によって，フィルファクターの低下を引き起こしていると予想される．そのため，現在，セル組みの改善を行なっている．
(1) P. P. Das, S. Mukhopadhyay, S. A. Agarkar, A. Jana, and P. S. Devi, Solid
State Sci., 48, 237 (2015).
Fig. 1
The i-V curves of DSSCs(2) A. Hagfeldt and M. Graetzel, Chem. Rev., 95, 49 (1995).
prepared with ZnTiO3 film modified(3) T. B. Zou, M. Wang, R. Y. Gan, and W. H. Ling, Int. J. Mol. Sci., 12, 3006 with and without Pokeweed pigment.
(2011).

2K25
高効率タンデム型太陽電池の実現に向けた光学ギャップ可変 n 型 Si 添加 a-C 半導体薄膜
ヘテロ接合太陽電池の作製及び化学結合状態の最適化による太陽電池の出力特性の向上○清水優太，楢木野宏，本多謙介（山口大）Fabrication of Optical Gap Tunable n-Type Si-added Amorphous Carbon Heterojunction for High-efficiency Multijunction Solar Cells and Improvement of Output Characteristics by Optimization of Chemical Bonding Structure
Yuta Shimizu, Hiroshi Naragino, and Kensuke Honda (Yamaguchi Univ.)+7

IG/(IG+ISi-C)

Current density [A/cm2 ]Series Resistance [Wcm2][10 ]
1. 目的
3
CO2 排出量を削減可能な発電方法として太陽光発電が注目され0.3ている。CO2 削減のためには火力発電の年間発電量(5 kWh の太陽
IG/(IG+ISi-C)
電池 1 億 6 千万個分）を太陽光発電で代替する必要があり、日本
Rsの全家庭への太陽電池の普及が不可欠である。しかし、現在主流の
Si 系太陽電池の発電コストは 21 円/kWh と火力発電のコスト(7 円2/kWh)の 3 倍高い。そのため、低コストかつ高効率な太陽電池が必要である。太陽電池の高効率化の手法として、光学ギャップ(Eg)が異なるセルを積層し広い範囲の波長を吸収することで変換効率を高めるタンデム化が挙げられる。タンデム化可能な材料としてプ
1
ラズマ化学気相成長(PECVD)法により作製可能な Si 添加アモルファスカーボン(a-C)薄膜がある。Si 添加 a-C 薄膜は Si と C からなる
アモルファスな材料であり Si/(Si+C)比を変えることで Eg を制御可0.2能である。また、アモルファスな材料のため格子不整合がなく積層0が容易である。しかし既報の太陽電池に使用された Si-rich Si 添加
0
50
100
150
a-C 薄膜は Eg の制御範囲が 1.4-2.4 eV と狭い 1。そのため、本研究
r.f
power
[W]
では C-rich Si 添加 a-C 薄膜に着目した。C-rich Si 添加 a-C 薄膜はSi-rich Si 添加 a-C 薄膜より広い範囲(1.25-2.76 eV)で Eg を制御可能 Fig. 1. Raman relative intensity of G-peak of Siと報告されている 2。従って C-rich Si 添加 a-C 薄膜を用いることで added a-C films and series resistance of
高効率なタンデム型太陽電池の具現化が期待できる。しかし、既報 heterojunction solar cells fabricated at r.f. powerの C-rich Si 添加 a-C 薄膜を使用した太陽電池の変換効率は Si-rich of 10 and150 W.
Si 添加 a-C 薄膜を用いた太陽電池の変換効率 5.24 %と比較して低い 3。この要因は薄膜中に存在する sp2 クラスターが再結合中心とr.f .10 W 短絡電流密度JSCなり太陽電池の直列抵抗 RS を増加させ出力特性が低下するためと0.450 A/cm2−0.44
考えられる 。本研究では、成膜時のプラズマ出力を制御し再結合
r.f. 10 W 変換効率η
中心となる sp2 クラスターを低減させた n 型 C-rich Si 添加 a-C 薄膜
2.12 ×10-5 %を用いて p 型 Si 基板とのヘテロ接合太陽電池を作製し出力特性の向上を図った。
−0.2
２．実験
r.f. 10 W 開放電圧VOC
n 型 Si 添加 a-C 膜は原料としてテトラメチルシラン (Si,C 源)と199 mVr.f 75 W
ヘキサメチルジシラザン(N 源)を混合した液体を使用し PECVD 法
r.f. 150 W(13.56 MHz, Samco Co., Ltd ,BPD-1)により作製した。成膜した n 型
0Si 添加 a-C 膜の構造は Raman 散乱分光測定(JASCO Co., RMP-310)
より調査した。作製した n 型 Si 添加 a-C 膜と p 型 Si 基板から成る
ヘテロ接合太陽電池の出力特性は AM 1.5 の擬似太陽光(ASAHI
0
0.1
0.2
Voltage [V]SPECTRA Co., Ltd, HAL-320) 照 射 下 で の 電 流 - 電 圧 (I-V) 特 性(KeySight Technologies Inc., B2901A)により評価した。
Fig. 2 I-V characteristics of n-type Si-added a３．結果および考察
C/p-type Si heterojunction solar cells underFig. 1 に r.f.出力 10-150 W で作製した C-rich Si 添加 a-C 膜の irradiation of pseudo sunlight (AM 1.5).
Raman 測定により得られた G-peak と Si-C peak の相対強度比 IG/(IG+ ISi-C)と n 型 C-rich Si 添加 a-C 膜と p 型基板から成るヘテロ接合の I-V 特性より算出された直列抵抗 RS を示す。Fig.1 より、成膜出力の低下につれて IG/(IG + ISi-C)比は低下し、出力 10 W において最小となった。この結果は、出力低下に伴い C-rich Si 添加 a-C 膜中に含まれる sp2 クラスター領域が縮小することを示唆している。
また、r.f.出力低下に伴い直列抵抗 RS も低減し出力 10 W で最低となった。これは、r.f.出力低下により C-rich
Si 添加 a-C 膜中の sp2 クラスター量が低減されたことで再結合中心が減少し光生成したキャリアが再結合する割合が減少したことに起因すると推測される。Fig. 2 に r.f 出力 10-150 W で作製したヘテロ接合太陽電池の出力特性を示す。Fig. 2 より、r.f.出力 10-150 W で作製したヘテロ接合太陽電池はいずれも太陽電池として機能することが確認された。出力低下に伴い n 型 C-rich Si 添加 a-C 膜/p 型 Si ヘテロ接合太陽電池の短絡電流密度は増加し出力 10 W で-0.450A/cm2 と最大値を示した。この結果は r,f.出力低下により再結合中心が減少することに起因している。また、開放電圧は r.f.出力低下に伴い増加し r.f.10 W において 199 mV と最大値となった。開放電圧は pn 接合部における再結合中心の低下により増加すると報告されている 5。開放電圧の増大
も sp2 クラスターの減少に起因していると推測される。本報告の作製したヘテロ接合太陽電池の変換効率は
r.f 10 W において 2.12×10-5 %と最大となった。この値は前述した C-rich Si 添加 a-C ヘテロ接合太陽電池と比較して約 5 倍高いが、Si-rich Si 添加 a-C ヘテロ接合太陽電池の変換効率に比べると依然として低い値にとどまっている。今後は、低 r.f.出力に加えキャリア密度の増大を図ることで変換効率の更なる向上を試みる(1) C.

H. Cheng et al., J .Royal Soc. of Chem 4,18397 (2014), (2) K. Honda et al., ECS J.Solid State Sci .Technol. 5, P1 (2016), (3) H. Naragino
et al., ECS Trsns. 75, 153 (2016), (4) I.Martin et al., Appl. Phy. Lett. 79, 2199 (2001). (5) H. Fujiwara et al.,Appl. Phys. Lett. 90,
013503 (2007).

2K28
メタロ超分子ポリマーのエレクトロクロミック特性と表示デバイス応用○樋口昌芳，清野雄基（物材機構）
Electrochromic Properties of Metallo-Supramolecular Polymers and the Display Device Application
Masayoshi Higuchi, Yuki Seino (NIMS)

１．目的
エレクトロクロミック材料はこれまで 40 年以上研究されてきており、酸化タングステンなどの無機物質や、ビオロゲンなどの有機物質が知られている。一般に無機物質はエレクトロクロミック変化の繰り返し耐久性に優れるが、カラーバリエーションに乏しい。一方、有機物質は分子構造の違いにより様々な色を示すが繰り返し駆動耐久性に劣る。また、無機物質は蒸着により製膜され、形成した膜は固く柔軟性に乏しい。我々はこれまでに、メタロ超分子ポリマーのエレクトロクロミック特性を見出している 1。本ポリマーにおいては、金属イオンの酸化還元で色が変わるため繰り返し駆動安定性に優れる。更にスプレイコートなどにより製膜可能で、得られた膜はアモルファスであり、柔軟性を有する。そこで今回、本ポリマーの長所を生かすデバイスとして、フレキシブルなエレクトロクロミックデバイスの作製を行った。
２．実験
プラスチック製のフレキシブル基板上に ITO が製膜された電極を 2 枚準備し、一方には鉄を含むメタロ超分子ポリマー（polyFe）をメタノールに溶かした溶液をスプレイコートにより製膜した。他方には、リチウ
ム塩を含む固体電解質を塗布した。その後、両者を貼り合わせることでデバイスを完成させた。
３．結果および考察得られたデバイスの 2 枚の電極間
Prepared device
EC behavior after cutに（ポリマーが塗られている ITO を＋側にして）3V の電圧を印加したと
ころ、デバイス内のポリマー層の色が青から無色に変化した（Fig. 1）。
これは、ポリマー中の鉄イオンが２価から３価に酸化されることで、電荷移動吸収が消失し、色が消えたと考えられる。今回、固体の電解質をFig. 1. Electrochromic devices cuttable with scissors.
使用したことで、本デバイスをハサミで切っても、電解質がはみ出すことがなかった。デバイスを作製する際、図柄を切り抜いた透明な絶縁シートをポリマー層と電解質層の間に挟むことで、デバイスに図柄を表示させることができた。これは、金属イオンの酸化還元に伴うポリマー層と電解質層の間のアニオンの移動が絶縁シートによって妨げられ、切り抜いた図柄の部分だけ色が変わるためだと考えられる。本デバイスは柔らかく、ハサミで切ることが可能であった。ハサミで切った後に 3V の電圧をデバイスに印加したところ、切る前と同様に色が変化した。この結果から、polyFe は、デバイスを封止しなくても、空気中の水分や酸素による影響を受けずに、安定して酸化還元することが確認された。
本研究は、JST-CREST（Grant No. JPMJCR1533）の支援を受けて行った。
(1) M. Higuchi, D. G. Kurth, Chem. Rec., 7, 203 (2007); F. Han, M. Higuchi, D. G. Kurth, Adv. Mater., 19, 3928 (2007);
F. Han, M. Higuchi, D. G. Kurth, J. Am. Chem. Soc., 130, 2073 (2008); C.-W. Hu, S. Moriyama, M. Higuchi et al., J.
Mater. Chem. C, 1, 3408 (2013); C.-W. Hu, T. Sato, S. Moriyama, M. Higuchi et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 6,9118 (2014); M. Higuchi, J. Mater. Chem. C, 2, 9331 (2014) (Feature article); C.-Y. Hsu, S. Moriyama, M. Higuchi
et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 7, 18266 (2015); B.-H. Chen, M. Higuchi, K.-C. Ho, Y.-C. Liao et al., ACS Appl.
Mater. Interfaces, 7, 25069 (2015); C. Chakraborty, S. Moriyama, M. Higuchi et al., J. Mater. Chem. C, 4, 9428
(2016).

L

会

場

第 1 日
1L01-1L32

1L01
二座配位子の添加によるニッケル酸素生成触媒の活性向上効果の解明○大西翔 1，吉田真明 1，近藤寛 1（慶大理工 1）
Revealing the activity improvement effect of bidentate ligand addition to nickel oxygen-evolution catalyst
Sho Onishi,1 Masaaki Yoshida,1 and Hiroshi Kondoh1 (Keio Univ. 1)

１．はじめに水素は最も多く存在する元素でありながらエネルギーを取り出す際に水以外に排出しないため，環境低負荷なエネルギー担体として利用が進められている．一方最も理想的な水素製造法である水の電気分解において，酸素生成過程に大きな過電圧が必要であるため高効率な酸素生成触媒の開発が求められている．その中で J. P. Allen らはアミノ酸 1，A. Singh らはジアミン 2 を添加したリン酸ニッケル触媒が，それぞれより大きな触媒活性を示すことを報告した．これについて私たちのグループでは，電気化学条件下における硬 X 線を用いた Ni-K 端 X 線吸収微細構造(XAFS)測定や紫外可視吸収分光(UV/vis)測定などを用いて分析することで，適切な有機分子は系中でEDA (ethylenediamine)
ニッケル触媒を集積化する作用を持ち，反応活性サイトを増加する
ことで酸素生成活性を向上させることを見出した 3．本研究では，添加する有機分子の官能基や炭素鎖を系統的に変化させることで(fig.
1,3-propanediamine
DMEDA1)，触媒集積化効果を起こすために求められる構造について検討した．また XAFS 法など種々の分光法を用いて触媒の局所構造を比較し，電気化学活性向上について構造的な要因を調べた．
1,4-butanediamine
TMEDA

Fig. 1. 添加配位子の構造例.

２．実験方法
Ni-Add 触媒は，Ni2+イオンを含むリン酸緩衝液にアミノ酸など二座配位子を添加した触媒前駆溶液を用い，作用極を ITO：スズドープ酸化インジウム（硬 XAFS のみ Au フィルム），対極を Pt，参照極を Ag/AgCl とした電気化学系において，1.0 V の電位を印加して作製した．まず触媒前駆溶液について，系統的に選択した二座配位子を用いた場合の溶液 UV/vis 測定を行い，電気化学活性試験などと比較することで有機分子の要件を調べた．
また酸素生成過程について UV/vis 測定及び硬 X 線 XAFS 測定(PF)を行い触媒の局所構造を分析した．
３．結果および考察
エチレンジアミン(EDA)様分子 fig. 1 について前駆溶液の UV/vis 測定を行った結果，アミノ基をメチル化させた時と炭素鎖を伸長した時の両方において，UV/vis スペクトルのピークシフトから，有機配位子との十分な錯形成が活性向上に必要な条件であることが示された．
続いて Ni-K 端 XAFS から得た EXAFS スペクトルを示す(fig. 3)．ピーク位置から活性種はいずれも NiO6構造であることが示された。また Ni-EDA におけるピーク強度が他より小さいことから，EDA の添加は触媒
構造を歪ませたと考えられ、この歪みが活性向上の一因である可能性が示唆された。
15

Blank
Ni-GlyNi-EDA

(b)
0.0 V

1.0 V

EDA

40

DMEDA
Blank
TMEDA

DMEDA
20

10
Time / min

20

10

5
TMEDA

0

0

|χ(R)| / Å-4

EDA
Peak shift / nm

Current density / mA·cm-2

(a)

0

2

4

6

Equivalent of molecular substanceFig. 2. メチル置換した EDA 誘導体の(a)電気化学試験結果，(b)錯形成に伴う触媒前駆溶液の 3A2g→3T1g 遷移のピークシフト.

(1) J. P. Allen et al., J. Am. Chem. Soc. 136, 10198, (2014).
(2) A. Singh et al., Energy Environ. Sci. 6, 579, (2013).
(3) M. Yoshida and S. Onishi et al., J. Phys. Chem. C 121, 255, (2017).

8

0

0

1
2
3
4
Apparent distance (R') / Å

Fig. 3. 各 Ni-Add 触媒のNi-K 端 EXAFS スペクトル.

1L02
有機分子添加による酸化コバルト酸素生成触媒の活性向上と機能解明○樋上智貴，吉田真明，近藤寛（慶應義塾大学）
Enhancement of the activity and the interpretation of the function
about the cobalt oxide electrocatalyst for oxygen evolution added organic molecular
Tomoki Hiue, Masaaki Yoshida, and Hiroshi Kondoh (Keio Univ.)

１．目的
再生可能エネルギーを利用した水の電気分解による水素製造は、持続可能な水素社会を構築できるものと期待されている。水の電気分解では、酸素生成反応側の効率が悪いために水分解反応全体の効率が落ちており、高い酸素生成活性を持つ触媒の開発が非常に重要である。そのような中で近年、Nocera らによってリン酸コバルト(Co-Pi)が開発され、優れた酸素生成触媒として注目を集めている[1]。また、当研究室ではニッケ
ル触媒に有機分子を添加すると触媒が集積化して水分解活性が劇的に向上することを見出している[2]。そこで本研究では、
Co-Pi 触媒に有機分子を加えることで水分解活性が向上する
か を 調べ 、電 気化 学制 御下 で の紫 外可 視吸 収分 光 (in-situ
UV-vis)、X 線吸収微細構造(in-situ XAFS)、全反射型赤外吸収分光(in-situ ATR-IR)によってその機能解明を行った。
２．実験
電気化学測定は、白金線を対極に、Ag/AgCl 電極を参照極に、ITO 電極を作用極に用いて行った。有機分子と Co2+イオンを加えたリン酸緩衝溶液中で電析して触媒調製を行った後、リン酸溶液中に移して活性試験を行った。続いて、in-situ
UV-vis 、in-situ XAFS、in-situ ATR-IR 測定を行い、水分解反
応下における触媒の動的な変化を追跡した。

図 3 各触媒の定電位活性試験

３．結果および考察
まず、様々な有機分子を添加したコバルト触媒の電気化学測定を行うと、グリシンを添加したときに酸素生成電流の増大が観測され、グリシンが Co-Pi 触媒の活性を向上させることが分かった。次に、各触媒の in-situ UV-vis スペクトルを測定したところ、グリシン添加コバルト(Co-Gly)触媒の吸収強度が劇的に増加しており、グリシンがコバルト触媒の電析を促進していることが明らかになった。続いて、in-situ Co-K 端
XAFS 測定によって触媒内のコバルトの局所構造を調べると、
数 nm の CoOOH(CoO6)クラスターが集積して触媒が形成されていることが示唆された。さらに、 Co-Gly 触媒の in-situ 図 3
ATR-IR 測定を行うと、-NH2 基と-COOH 基に相当する吸収が観測され(図 2)、触媒内にグリシン分子が吸着していることが分かった。以上の結果より、多数の CoO6 ナノクラスターから成る Co-Gly 触媒は、グリシンを介することで触媒の電析が促進されて触媒膜が厚くなり、反応サイトが増加することで酸素生成活性が向上していることが示された (図 3)。
[1] D. G. Nocera et al., Science. 2008, 321, 1072.
[2] M. Yoshida*, S. Onishi et al., J. Phys. Chem. C, 2017, 121,
255.

Co-Gly 触媒の in-situ ATR-IR スペクトル

図 3

Co-Gly 触媒の水分解反応モデル

1L03
太陽光による水素製造を指向した白金担持 CuNb2O6 光触媒の開発○安部俊吾 1, 横野照尚 1,2, 上村直 1,3（九工大院工 1, JST ACT-C 2, JST-PREST 3）
Development of CuNb2O6 photocatalyst for solar-driven water splitting
Shungo Abe,1 Teruhisa Ohno,1,2 and Sunao Kamimura 1,3 (Kyushu Inst. of Tech.,1 JST ACT-C 2, JST-PREST 3)

１．目的
近年, 地球温暖化やエネルギー問題が大きな社会問題となっており, 太陽光や風力, 地熱などの再生可能エネルギーに注目が集まっている. その中でも, 無限に降り注ぐ太陽光を利用して半導体光触媒と水から水
素と酸素を製造する技術は究極の低環境負荷技術として学際分野のみならず産業界からも大きな関心と期待がある. 太陽光エネルギーのうち約 50%は可視光領域に分布していることから, 光触媒の材料開発研究はこ
こ十数年, 可視光応答型光触媒に注力されている. しかし, 安定性と効率の観点から未だ実用化には至っていない.
本研究では可視光応答型光触媒である CuNb2O6 に注目し, 固相法による粉末合成と擬似太陽光照射下での水分解活性を評価した. その結果, メタノール犠牲剤存在下で CuNb2O6 が水素生成光触媒として機能することを本研究ではじめて明らかにした. さらなる水素生成活性の向上を目指し, 光析出法による CuNb2O6 粉末
表面への白金助触媒担持効果も検討した。
２．実験
CuO, Nb2O5 粉末を量論比で混合し, 大気中任意温度で 24 時間焼成を行い, CuNb2O6 粉末を合成した. 次に
CuNb2O6 粉末を塩化白金酸水溶液中に分散させ, メタノールを酸化犠牲剤として用いた. 窒素脱気後に紫外透過可視吸収フィルターを搭載した Hg ランプで光照射を行い, 白金粒子を CuNb2O6 粉末表面上に光析出させた. 水素生成活性の評価はメタノール水溶液中に合成した試料粉末を分散させ, 窒素脱気後に擬似太陽光を光源として光照射を行い, 反応容器中の気相成分をガスクロマトグラフィーで分析することによって評価した.
３．結果および考察
固相合成によって得られた CuNb2O6 粉末は焼成温度によって結晶系が異なり, 単斜晶系と斜方晶系のそれ
ぞれ純相が得られることが確認された. それぞれの粉末を用いて水素生成活性を評価した結果, いずれの粉末においても水素生成活性があることを発見した. 特に比表面積のより大きな単斜晶系の CuNb2O6 粉末では斜方晶系の CuNb2O6 粉末と比較して, より高い活性を示すことを確認した. この結果から, 水素生成活性の向上を目指し, 高活性を示した単斜晶系 CuNb2O6 粉末を用いて Pt-CuNb2O6 を合成した. 担持された白金粒子
は約 4 nm 程度であり, CuNb2O6 粉末表面に無数に存在することを確認した. 合成した Pt-CuNb2O6 の水素生成活性を評価した結果, 白金を担持していない CuNb2O6 粉末と比較して水素生成速度は最大で約 8 倍向上する
ことが確認された. その時の白金担持量は 0.5 wt%であった. 詳細については講演にて議論する.

Table 1 Characteristic data of the synthesized
monoclinic and orthorhombic CuNb2O6 particle

Fig. 1 H2 evolution when the Pt nanoparticle
loaded monoclinic CuNb2O6 powder was
irradiated under simulated solar light.

1L04
混合原子価スズ酸化物を用いた純水及び犠牲剤水溶液からの可視光照射下水素発生の検討
1

1

2

1

1

◯田邉 豊和 ,中森 勝俊 ,金子 信悟 , 大坂 武男 ,松本 太
12（神奈川大学 ，神奈川大学工学研究所 ）Hydrogen evolution from pure water and aqueous solution in the presence of various sacrifice agents overmixed-valence tin oxide Sn3O4 photocatalyst
Toyokazu Tanabe1, Katsutoshi Nakamori1, Shingo Kaneko2, Takeo Ohsaka1, Futoshi Matsumoto1（Kanagawa Univ.,1 Research Institute of Engineering for Kanagawa Univ.,2）

１．目的
太陽光を用いて水を水素に分解し，有害汚染物質を無害物質へと変換できる可視光応答型光触媒が注目されている．従来の可視光応答型光触媒の多くは，バンドギャップの広い紫外光吸収型の半導体酸化物に異種元素イオンをドープすることにより可視光応答性を発現させているものが多い．異種元素のドーピングは欠陥サイトも同時に導入し電荷の再結合を誘発することから光触媒反応の阻害要因となっている．我々研究グ
ループは非ドーピング系の可視光応答型光触媒として Sn3O4 を水熱合成法により開発した 1,2．ドープ系光触媒に比べ当該材料は欠陥濃度が低く励起キャリアの再結合を抑制でき，高い光触媒活性が期待できる．しかしながら，合成時に不活性な SnO2 が同時に析出することから光触媒反応が阻害され，これまで十分な光触媒活性は得られていない．そこで本研究は水熱反応による Sn3O4 の高純度合成条件を確立し，各種犠牲剤水溶液及び純水からの水素生成反応を検討した．
２．実験
Sn3O4 の合成は水熱反応により行った．前駆体として塩化スズ二水和物(SnCl2・2H2O)，錯化剤としてクエン酸三ナトリウム(Na3(C6H5O7))を溶解させた水溶液に，NaOH 水溶液を加えることで pH を調整し，オート
クレーブ中 180℃で反応を行った．物性評価として XRD, TEM, SEM, 硬 X 線光電子分光法(HAXPES), UV-Vis
吸収スペクトル測定，Mössbauer 分光法を用いた．純水及び各種犠牲剤水溶液からの水素生成反応は閉鎖循環装置を用い，可視光(光源 300 W Xe ランプ，Hoya L-42 λ > 420nm)照射下で行い，水素生成量及び量子効率を評価した．生成ガスは GC-TCD で分析した．また助触媒として Pt(0.5wt%)を光析出により担持した試料についても同様に活性評価を行った．
３．結果および考察
最適な水熱合成条件(pH5.5, (C6H5O7)3-/Sn2+=2.5)を用いて作製した高純度 Sn3O4 試料について各種物性評価を行った．
TEM 観察により Sn3O4 は欠陥の少ない高結晶性のナノシー
ト結晶の集合体であることが分かった(Fig.挿入図)．UV-Vis
吸収スペクトル測定よりバンドギャップが可視光吸収可能
な 2.8eV であり，硬 X 線光電子分光による価電子帯領域の測定結果から価電子帯の上端位置が+1.6eV と算出でき，可視光水分解に適したバンド構造であることが分かった．また，Mössbauer 分光法により Sn3O4 は Sn2+と Sn4+が共存している混合価数の酸化物であると評価することが出来た．高純度 Sn3O4 試料において助触媒無しでメタノール水溶液か
ら水素ガスの生成を確認した(Fig1)．また，純水からの水素ガス発生も確認した．しかしながら、現在のところ純水からの酸素発生は確認されておらず，完全水分解には水の酸化に有効な助触媒の担持が必要と考えられる．見かけの量
Fig. 混合原子価スズ酸化物による犠牲剤水溶液
子効率(QE)の評価では，Sn3O4 のみでは QE=0.2%であり，及び純水からの水素生成反応：触媒量 200mg, 10
Pt 修飾 Sn3O4 においては QE =1.3%まで向上した．本講演でvol%メタノール水溶液 300mL, 可視光照射条件
は水熱反応時における構造規定剤の及ぼす影響や、Sn3O4 を
λ > 420nm (挿入図:Sn3O4 SEM,TEM 像)
過酸化物分解反応に検討した結果についても報告する．
(1) M. Manikandan, T. Tanabe et. al, ACS Appl. Mater. Interfaces. 6, 3790, (2014).
(2) T. Tanabe et. al., J Nanosci. Nanotechnol. 17(5), 3454, (2017).

1L05
気相水蒸気の光電解反応のための酸化タングステンナノ粒子電極の開発○天野史章，新谷文望（北九州市大）Development of Tungsten Oxide Nanoparticulate Electrodes for Photoelectrolysis of Water Vapor
Fumiaki Amano, and Shintani Ayami (Univ. of Kitakyushu)

１．目的
太陽エネルギーによる低コスト水素製造の可能性を有するため，半導体電極による光電気化学的な水分解反応が広く研究されてきた．近年，固体高分子形燃料電池から着想された新しいタイプの光電解セルが研究されている．このデバイス構造では，半導体電極がプロトン交換膜と接合した膜電極接合体（MEA）が採用されている．光電極材料としては TiO2 の研究が主であり，導電性基材としては，燃料電池のガス拡散層や集電体として利用される多孔性の炭素繊維が使われている．炭素繊維の問題点の一つは，空気中での熱安定性が低いことであり，酸化物電極の調製によく用いられる高温での熱処理を適用しにくい 1．
そこで，本研究では，熱的に安定な多孔性の導電性基材として Ti 繊維（マイクロファイバー）に着目した．
ディップコーティング法，および 650℃での高温焼成を組み合わせて，Ti 繊維の表面上に酸化タングステン（WO3）ナノ粒子を被覆させた 2．マイクロファイバーは，高比表面積の多孔性の構造であるため，多くのナノ粒子を担持することができる．また，広い界面は光励起電子の効率的な注入に有利であると期待される．
２．実験
WO3 源としてメタタングステン酸アンモニウム六水和物を前駆体に用いた 2．前駆体の水溶液にポリエチ
レングリコール（PEG20,000）を 20 wt% 溶解させ，ディップコーティング後，空気中にて 650℃で 2 時間焼成した．得られた試料を WO3/Ti-fiber と表記する．
光電気化学特性の評価には，Ag/AgCl 参照電極および Pt 対極を有する 3 電極セルを使用し，pH = 2.2（リン酸塩緩衝液）の 0.2 mol/L Na2SO 4 水溶液を電解液に用いた．発光ダイオード（ピーク波長 385 nm，半値幅〜12 nm）を用いて光照射を行い，照度は 40 mW/cm2 であった．
３．結果および考察
Ti 繊維（気孔率 67％，厚さ 0.1 mm，密度 14 mg/cm2）は銀色の紙状の外観をしており，650℃で 2 時間空気中焼成すると薄い酸化層が形成して灰色に変化した．WO3 で被覆された箇所は黄色を呈していた．単位面積当たりの WO3 の担持量は，約 13 mg/cm2 であった．この高い担持量は，Ti 繊維が三次元の多孔質網目構造を有していることと共に，PEG 20,000 を含有する前駆体水溶液の高い粘性によって達成されている．
Ti 繊維および WO3/Ti-fiber の走査型電子顕微鏡（SEM）像を Fig.
1 に示す．Ti 繊維の直径は約 20 µm であった．WO3/Ti-fiber では，Ti 繊維の表面を厚い WO3 層が被覆しており，Ti 繊維の多孔質網目
構造のうち，ナノ粒子の凝集によって空隙が充填されている部分も観察された．WO3 層は，直径 100〜300 nm のナノ粒子から構成されていた．炭素繊維を用いた場合，PEG 300 の利用によって，WO3 ナノ粒子を均一に担持できることが報告されている 1．これに対して，本研究では WO3 の担持量がかなり多いため，ナノ粒子が凝集体を形成したと考えられる．光電気化学測定の結果，調製した WO3/Ti-fiber 電極が水の光電解反応に有効であることが確認された．
(1) H. Homura, B. Ohtani, R. Abe, Chem. Lett. 43, 1195–1197 (2014).
(2) F. Amano, A. Shintani, K. Tsurui, Y.M. Hwang, Mater. Lett. 199,
68-71, (2017).

Fig. 1. SEM images

1L06
遷移金属をドープしたβ-FeOOH(Cl)ナノロッド粒子の合成と電気化学的な水の酸化反応○鈴木登美子，野中敬正，須田明彦，鈴木教友，松岡世里子，荒井健男，佐藤俊介，森川健志（豊田中研）
Facile synthesis of colloidal β-FeOOH(Cl) nanorod catalysts doped with transition metals for efficient water oxidation
Tomiko M. Suzuki, Takamasa Nonaka, Akihiko Suda, Noritomo Suzuki, Yoriko Matsuoka, Takeo Arai, Shunsuke Sato,and Takeshi Morikawa (Toyota Central R&D Labs., Inc.)

１．目的
水を電子源かつプロトン源に用いる人工光合成型の CO2 還元反応を実現するには，水分子を酸化する触媒も必須である．電気化学的に水を酸化する高活性な触媒としては，IrOx や Co-Pi 等が幅広く知られている．
我々は，資源量豊富な Fe を主成分に用いた高活性な水の酸化触媒の実現を目指し，遷移金属をドープした
β-FeOOH(Cl)ナノ粒子(以下 β-FeOOH と略記)の合成を試みたので報告する．
a)25Frequency (%)

２．実験
FeCl3・6H2O と異種金属源(Fe3+に対して 4 at%)を混合した水溶液とアミンを含む水溶液とを室温で pH 2.1～2.5 の範囲になるように混合・撹拌することにより，Fe 化合物のコロイド溶液を得た．検討した異種金属は以下の通りである：
Al3+, Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+．比較としての IrOx ナノ粒子は既報 1) に従って合成した．電気化学特性評価は作用極にサンプル(1×1 cm)，対極に Pt-wire，参照極に Ag/AgCl を用い
た 3 極式で 0.1 M KOH 水溶液中で測定を行った．サンプルはカーボンペーパー(CP)上にコロイド溶液を滴下し，乾燥・洗浄したものを使用した．

b)

20
15
10
5

0

1

10

100

Diameter (nm)

c)

1000

(1 1 2) (-1 1 2)
(3 1 0) (0 1 3 )Current density (mA cm-2 )３．結果および考察
合成法の最適化により，平均粒子径約 13 nm の無沈降コロ
イド溶液が得られた（Fig. 1a）．STEM 観察の結果，これら50 nmのコロイド粒子は短軸が約 3 nm，長軸が約 15 nm サイズのナノロッド形状であった．異種金属の添加の有無や種類によ Fig. 1. (a) Size distribution of the β-FeOOH:Ni
る形態の違いは見られなかった（Fig. 1b）．また XRD, TEM colloidal solution (1.2 at% Ni), and (b) STEM image
diffraction と Mössbauer 分光により，合成した全ての粒子は and (c) TEM diffraction image of these same
particles.
β-FeOOH 単相であることを確認した(Fig. 1c)．
9
各種コロイド粒子を CP に担持したサンプルの電気化学特性
β-FeOOH
8β-FeOOH:Ni （1.2 at%)
を Fig. 2 に示す．未添加の β-FeOOH の場合，水の酸化に伴うア7β-FeOOH:Co (1.2 at%)
ノード電流は引加電圧が 1.56 V (vs.NHE)付近で急激に立ち上が
6
IrOx
5った．異種金属添加サンプルの中において，Ni2+または Co2+添
4
加サンプルは未添加の場合に閾値電位の低下が見られた．特に，
3
2+
Ni ドープサンプルは未添加サンプルに比べて閾値電位を大幅
2
1に(約 110 mV)低下させ，IrOx とほぼ同等の活性を有することが0明らかになった．また，この生成電流のほぼ 100%が水の酸化反-1応による酸素生成に利用されていることを確認した．
1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9
このように常温・酸性条件での簡便な 1 ポッド合成により，優Potential (V vs. RHE)れた水の酸化活性を有する Ni ドープ β-FeOOH ナノロッド触媒 Fig. 2. Current-potential characteristics byvarious metal-doped FeOOH/CP samples,の作製に成功した 2)．
measured in a 0.1 M aqueous KOH solution.

【参考文献】(1) T. E. Mallouk, et al., J. Phys. Chem. Lett., 2, 402 (2011).; T. Arai, et al., Energy Environ. Sci., 8, 1998 (2015).
(2) T. M. Suzuki, T. Morikawa, et al., Sustainable Energy Fules, 1, 636 (2017).

1L07
アンダーポテンシャル光析出による酸化チタン電極に担持した金ナノ粒子表面への鉛超薄膜形成と水の光電気化学的酸化反応の高活性化○納谷真一 1，根岸 凌 1，小林久芳 2, 多田弘明 1（近畿大 1，京都工芸繊維大 2）
Underpotential photodeposition for formation of lead ultrathin film on the surface of gold nanoparticles loaded ontitanium(IV) oxide electrode and highly activation of photoelectrochemical water oxidation
Shin-ichi Naya,1 Ryo Negishi,1 Hisayoshi Kobayashi,2 and Hiroaki Tada1 (Kindai Univ.,1 Kyoto Inst. Tech.2)

１．目的
顕在化しつつある地球温暖化やエネルギー問題を解決するため, 人工
TiO2光合成系の構築に注目が集まっており, その鍵段階が水の 4 電子酸化反応
Au（111）0.235 nmである. 最近，金や銀ナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴により駆動される光触媒が大きな注目を集めている. この“プラズモニック光触媒”は,
Au（111）0.235 nm可視光領域に強い吸収を持ち,太陽光の有効利用が期待できる. 我々は,金ナノ粒子担持酸化チタン(Au/TiO2)プラズモニック光アノードを用いた
0.257 nm0.263 nm光電気化学セルによる水の 4 電子酸化において,その活性が Au ナノ粒子の1サイズに強く依存することを報告している . 一方, 以前我々が開発した
5 nm
光析出法により, Au/TiO2 プラズモニック光触媒の Au 表面に Cu シェルを形成すると, アミン類の選択的酸化反応の可視光活性が大きく向上する
Fig. 1. HR-TEM image of
ことを見出している 2. 本研究では, Au/TiO2 をベースとして各種金属シェ
Au@Pb/TiO2.
ルを検討した結果, Pb シェルの形成により水の酸化に対する Au/TiO2 の可視光活性が顕著に増大することを見出すと共に, その原因についての検討を行った.
２．実験
析出沈殿法により酸化チタン微粒子(粒子径 80 nm, テイカ㈱, MT-700B)表面に Au ナノ粒子を担持させた（Au/TiO2). この Au/TiO2 を用いてペーストを調製し, フッ素ドープ酸化スズ薄膜（FTO）電極上に塗布，焼成することで Au ナノ粒子担持多孔質酸化チタン薄膜(Au/mp-TiO2/FTO)電極を作製した. Au/mp-TiO2/FTO を
pH 2 に調整した 5 mM 硝酸鉛水溶液に浸し, アルゴン脱気後, 紫外光を 2 時間照射することにより,
Au@Pb/-mpTiO2/FTO を合成した(光析出法). 光電気化学測定では,作用極に Au@Pb/mp-TiO2/FTO,対極にグラッシーカーボン,参照電極に Ag/AgCl,電解質として 0.1 M 過塩素酸ナトリウム水溶液を用いた 3 電極系セルを用いた. アルゴン脱気後，作用極に可視光( > 430 nm)を照射したときの光電流をポテンシオ・ガルバノスタット(北斗電工㈱製,HZ-7000)を用いて測定した.
３．結果および考察
TEM 観察により Au/TiO2 微粒子では，平均サイズ 5.6 nm の Au ナノ粒子が高分散状態で TiO2 表面に担持されていることがわかった. 光析出法により調製した Au@Pb/TiO2 では TiO2 上に新たな析出物は認められず,
担持粒子の平均粒径が 0.7 nm 増大した. Au@Pb/TiO2 の HR-TEM 像を Fig. 1 に示す. 担持粒子表面の面間隔（0.257, 0.263 nm）は, 内部の Au の面間隔 0.235 nm より大きく, バルクの Pb の 0.2855 nm よりも小さいことから, 圧縮された Pb シェルが Au ナノ粒子上に選択的に形成されたものと考えられる. Au/mp-TiO2/FTO および Au@Pb/mp-TiO2/FTO 電極を用いて電流-電位曲線を測定した. Au/TiO2/FTO 電極系では暗所および可視光照
射下における水の酸化電流は, それぞれ約+1.6 V および+1.4 V から立ち上がる. 一方, Au@Pb/mp-TiO2/FTO 電
極系の電流の立ち上がり電位は, 暗所では+1.2 V に,可視光照射下では+1.0 V にまでシフトした. 従って, Pb
シェル層が Au/TiO2 プラズモニック光電極による水の酸化反応を著しく促進することが明らかである 3.
(1) M. Teranishi, M. Wada, S. Naya, and H. Tada, ChemPhysChem 17, 2813 (2016).
(2) Y. Sato, S. Naya, and H. Tada, APL Mater. 3, 104502/1 (2015).
(3) R. Negishi, S. Naya, H. Kobayashi, and H. Tada, Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201703093.

1L09
光照射によって生じる光触媒電極/電解液界面におけるナノスケール電位分布変化の直接観察○平田

海斗 1，北川 拓弥 1，上村 直 2，横野 照尚 2,3，福間（金沢大学 1，九州工業大学 2，ACT-C/JST 3）

剛士 1,3

Direct Imaging of Variations in Nanoscale Potential Distribution at Photocatalytic Electrode/ Electrolyte Interfaces
Induced by Photo-Irradiation
Kaito Hirata1, Takuya Kitagawa1, Sunao Kamimura2, Ohno Teruhisa2, 3 and Takeshi Fukuma1, 3(Kanazawa Univ.1, Kyutech.2, ACT-C/JST3)
１．目的
環境・エネルギー問題への関心の高まりに呼応して、現在、光触媒等のクリーンエネルギーに関連する技術開発は世界中で活発に行われている。その中で、水の分解反応などに代表される重要な光触媒反応の多くは、固液界面で生じるため、液中における光触媒反応のメカニ
ズムについては特に高い関心が持たれている。しかし、液中では反応
サイトのナノスケール分布を直接計測することができなかった
Fig.1. Experimental setup of OL-EPM in liquid
ために、未解明の点も多く残されている。
当研究室では、これまでに原子間力顕微鏡(AFM)をベースとして、電解液中でナノスケールの局所電位分布を計測できるオープンループ電位顕微鏡(OL-EPM)を開発してきた 1,2。また、この技術を腐食解析へと応用し、腐食反応に伴う局部電池のナノスケール分布の変化を直接計測できることを実証してきた 3。本研究では、この技術を光触媒反応の解析へと応用する。具体的には、バナジン酸ビスマス(BiVO4)微粒子を担持した電極と電解液の界面において、光照射に伴って生じる電位分布変化をナノスケールで直接観察し、光触媒反応機構の理解に役立つ新たな知見の獲得を目指した。
２．実験
FTO/ガラス基板上に、直径 100-200 nm 程度の BiVO4 微粒子から成る厚さ約 200
nm の薄膜を形成した。この光触媒電極を、エタノール 10%を含む 1 mM KCl 溶液中に浸漬し、その電極電位を Ag/AgCl 参照電極に対して 0.6 V に制御した。その状態
で液中 OL-EPM により、UV 光（365 nm, 2 mW）の照射に伴う表面形状と電位分布の変化を測定した。
３．結果および考察
Fig. 2 に、同じ場所で連続的に取得した BiVO4 電極の表面形状像と電位像を示す。各画像は探針を図の上部から下部に向かって走査して取得したため、この図では下に行くほど時間が経過している。この実験では、電極に UV 光を 41 分間照射した状態から観察を開始し、22 分後に UV 光を消した。さらに、その後 19 分間測定を継続した。明状態では、全体的に暗状態に比べて高い電位を示しており、まFig. 2 Photo-induced
た、局所的に低い電位を示す箇所も減少している。過去の研究から、電位の高いchanges in the topographic
and potential images of
箇所で、より活発に酸化反応が生じていることが分かっている。従って、この測BiVO4 electrode measured
定結果は、光照射により不活性なサイトが活性化され、酸化反応が促進されたこ
in 1 mM KCl solutionとを示唆している。また、明状態でも局所的に酸化反応の活性な箇所（赤矢印）
や、不活性な箇所（黒矢印）が存在していることが分かる。これらは、概ね粒界付近に位置しており、粒界が特異な反応場となっている可能性を示唆している。一方、光照射の有無に関わらず低電位を示す箇所（紫矢印）も存在し、これは欠陥箇所と考えられる。これらの結果は、液中 OL-EPM により固液界面における触媒反応の活性サイト分布をナノスケールで直接観察できることを初めて示す画期的な成果であり、今後、本技術により触媒調製の最適化等に関する極めて有用な情報が得られるものと期待される。
(1) N. Kobayashi, H. Asakawa, T. Fukuma, J. Appl. Phys., 110 (2011) 044315(2) N. Kobayashi, H. Asakawa, T. Fukuma, Rev. Sci. Instrum., 81 (2010) 123705(3) K. Honbo et al., ACS Nano, 10 (2016) 2575.

1L10
光触媒 BiVO4 における光励起キャリア減衰機構の理論的解析:電子、正孔減衰の相関
1

1

1

2

3

3

3

○鈴木洋一 , Dharmapura, Murthy , 松崎弘幸 , 古部昭広 , Wang, Qian , 久富隆史 , 堂免一成 , 関和彦
12（産総研 ，徳島大学 , 東京大学３）	 Theoretical Study for Charge Carrier Dynamics in BiVO4: Correlated Kinetics of Electron and Hole Decay
Yohichi Suzuki,1 Murthy Dharmapura1, Hiroyuki Matsuzaki1, Akihiro Furube2, Qian Wang3, Takashi Hisatomi3,
Kazunari Domen3, and Kazuhiko Seki1 (AIST1, Tokushima Univ.2, Tokyo Univ.3)

1

	
 
１．目的	
 
	
  光触媒を用いて高効率な水分解を実現するには，光触媒の合理的なバンド構造設計や，光励起キャリアダイナミクスの理解が重要である．我々は，光触媒 BiVO4 に関する過渡吸収分光実験結果の解析を行った．従来，BiVO4 に関する過渡吸収分光実験では正孔に帰属される吸収についての報告が多く，電子に帰属される吸収について積極的に議論されることは少なかった．本研究では，電子に帰属される吸収を見出し，正孔減衰との関連性を分析する
ことで，光触媒内部のキャリアダイナミクスの支配因子を明らかにすることを目的とした．
２．解析方法	 	  プローブ波長を広範囲に変化させ，電子，正孔に帰属される過渡吸収を見出した．Fig. 1 に BiVO4 粉末のピコ秒時間領域における過渡
吸収分光実験結果を示す．実験では，400 nm の励起光を用いた．正孔捕捉剤を用いた実験等をもとに，プローブ光 580 nm が正孔(Fig. 1△)，3435
nm(Fig. 1 ○)が電子に帰属された．	
 	
  正孔，電子の異なる減衰傾向は，電子-正孔の対消滅のみを考えた場合，説明が困難である．そこで，下記のような解析モデルに導入した．このモデルでは，光励起による電子-正孔の生成(Fig. 2−i)，電子のトラップ準位への捕捉/トラップ準位からの離脱(Fig. 2−ii)，電子-正孔の直接再結合(Fig. 2−iii)を考慮している．正孔に比べ早い電子の減衰が，トラップ準位への捕捉に関連すると考え，捕捉された電子は観測にかからない（プローブされない）ものとした．	
 	
  モデル解析の過程で，電子と正孔の減衰が満たす関係性(式)を見出した．この関係式は，正孔の減衰が電子との直接再結合のみで起こる場合（電子の減衰機構は任意），一般に成立する関係式である．この関係式に基づき，実験データをフィットし(Fig. 1 実線，破Fig. 1 Transient absorption profilesof BiVO4. The electron (circle) andhole (triangle) decays are fitted bytheory.

Fig. 2 Analytical model for carrier
dynamics in BiVO4.
線)，種々の物性定数を抽出した．
	
 ３．結果および考察	 	
  単一指数関数に従わない電子の減衰は，異なるエネルギー準位を有する電子トラップの存在を示唆している．実際，フェルミレベルの上下にトラップ準位を導入した場合，実験結果をよく説明できることが明らかになった．光触媒活性の観点から考えた場合，電子トラップは正孔との再結合を抑制し，ホールの長寿命化に寄与するものと考えられる．本解析で示唆された電子トラップは，先行研究において指摘される BiVO4 の低いキャリア易動度とも整合していると考えられる．	
 	 謝辞：本研究は新エネルギー・産業技術総合開発機構	
 (NEDO)による人工光合成プロジェクトの助成を受けて行われました．	
 
	
 

1L11
金ナノ粒子－チタン酸ストロンチウム－酸化銅クラスター三元ヘテロナノ構造体の合成とプラズモニック光触媒への応用○明石

陵 1，納谷 真一 1，藤島

武蔵 1，多田弘明 1（近畿大 1）Synthesis of Gold Nanoparticle-Strontium Titanate-Copper Oxide Cluster Three Component System and
Its Application to Plasmonic Photocatalyst
Ryo Akashi,1 Shin-ichi Naya,1 Musashi Fujishima,1 and Hiroaki Tada1 (Kindai Univ.1)

１．目的
チタン酸ストロンチウム(STO)は, 光照射下での高い安定性や還元力をもち, 単体で水の分解が可能な数少ない光触媒材料である. しかし, バンドギャップが 3.2 eV と広いため, 紫外光にしか応答せず, 太陽光を有効に利用した物質変換プロセスに応用することはできない. 金ナノ粒子を担持した金属酸化物光触媒は, 金ナ
ノ粒子の局在表面プラズモン共鳴(LSPR)を利用した可視光応答型光触媒として大きな注目を集めている. 金
ナノ粒子担持チタン酸ストロンチウム(Au/STO)は可視光応答型光触媒として働くが, 活性が非常に低く, 研究例も少ない. 活性が低い原因の一つとして, 酸素還元能力の低さが挙げられる. 活性向上のために, 金属助
触媒の担持や大表面積化が試みられているが, 白金などの高価な貴金属の使用や, 合成法が複雑といった問題点がある. 一方, 我々は, オリジナルな化学吸着－熱処理サイクル法(CCC 法)を用いて酸化チタン表面に担持した分子スケールの酸化銅クラスターが, 酸素還元反応の電極触媒作用を示すことを報告している 1. 最近,
これを金ナノ粒子担持酸化チタンに応用することにより可視光活性が大きく向上することを明らかにした 2.
本研究では, CCC 法を用いて Au/STO の STO 表面を酸化銅クラスターで表面修飾する(Au/STO-CuO)ことで,可視光照射下でのシクロへキシルアミンの酸化活性が 劇的に向上することを見出した . さらに, この
Au/STO-CuO 三元系光触媒の作用メカニズムを, 光電気化学測定を用いて検討した.
２．実験
pH 6 に調整した 4.86 mM 塩化金(III)酸水溶液にチタン酸ストロンチウムを分散させ, 303 K の湯浴中で 1 時間加熱した. 洗浄・乾燥後, 焼成することで Au/STO を調製した(析出沈殿法). 銅(II)アセチルアセトナートの
アセトニトリル溶液中に Au/STO または STO を分散させ, 24 時間吸着後, 773 K で 1 時間焼成し, Au/STO-CuO,
STO-CuO を得た. これらのサンプルを 298 K に保ったシクロヘキシルアミンのアセトニトリル溶液に加え,15 分暗所で吸着させた. その後, 白色 LED(400 nm <  < 750 nm, I400-750 = 3.3 mW cm-2)を用いて可視光を照射し生成したシクロヘキサノンを, ガスクロマトグラフィーを用いて定量した.
35

Au/STO-CuO

30[c-Hexanone] / μM

３．結果および考察
Au/STO の TEM 像から, 金ナノ粒子が STO 表面に高分散状態で担持されていることが確認された. Au/STO-CuO の高分解能
TEM 像では, STO 表面に金ナノ粒子以外の新たな担持物は確認されなかった. これらと X 線光電子分光スペクトル測定の結果と合わせて, 分子スケールの酸化銅クラスターが担持されたと結論づけられた. 可視光照射下, シクロヘキシルアミンの酸化により生成したシクロヘキサノン濃度の経時変化を Fig 1 に示す. 暗所
では, ほとんど反応が進行しない. Au/STO に光を照射すると, シ
クロヘキシルアミンからシクロヘキサノンへの酸化が進行する
が, その反応は遅く, また, 活性が徐々に低下している. 一方, 酸
化銅クラスターで表面修飾した Au/STO-CuO 系では, 活性が飛躍的に増大すると共に, 光照射時間に比例してシクロヘキサノン生成量が増加している.

Au/STO
dark_Au/STO-CuO

25
20
15
10
5
0
0

1

2

3

4

Time / hFig. 1 Photocatalytic generation of
cyclohexanone from cyclohexylamine by
Au/STO or Au/STO-CuO.

(1) Q. Jin, M. Fujishima, A. Iwaszuk, M. Nolan, H. Tada, J. Phys. Chem. C 2013, 117, 23848.
(2) R. Akashi, S. Naya, R. Negishi, H. Tada, J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 27989.

1L12
多孔質酸化チタン光アノードを用いた過酸化水素燃料電池の開発
1

1

1

1

1

○藤原啓伍 ，秋田敦宣 ，藤島武蔵 ，多田弘明 （近畿大学 ）Development One-Compartment Hydrogen Peroxide-Photofuel Cell Using Mesoporous Titanium(IV) Oxide
Nanocrystalline Film as the Photoanode
Keigo Fujiwara,1 Atsunobu Akita,1 Musashi Fujishima1, and Hiroaki Tada1 (Kindai Univ.1 )１．目的
近年，エネルギー・環境問題が深刻化する状況下において，環境に優しいエネルギー源の 1 つとして水素／酸素－燃料電池の開発が急速に進展している。しかしながら，電極触媒として白金などの貴金属を多量に使用していることに加えて，水素貯蔵には低温・高圧条件が必要である。我々は，最近，光触媒を用いた酸
素の二電子還元による過酸化水素合成の研究を進めている。1 , 2 一方，強い酸化力と温和な還元力を併せ持つ
過酸化水素を単一燃料とする燃料電池が報告された 3。この過酸化水素－燃料電池の主要課題の一つは，過酸化水素から酸素へのアノード酸化プロセスの過電圧を下げることである。
本研究では，光アノードとして多孔質酸化チタン(mp-TiO2)薄膜電極を，対極にグラッシーカーボンを用いた過酸化水素－光燃料電池を作製し，UV 光照射下における性能評価を行った。さらに，電池性能に対する
1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン(TMCTS)による mp-TiO2 電極表面修飾効果について検討した。
２．実験
フッ素ドープ酸化スズ薄膜電極(FTO)基板上に酸化チタンナノ結晶ペーストを塗布し，500℃で焼成する
さらに，化学気相成長法(CVD)を用いて，
mp-TiO2 薄膜表面に TMCTS
ことにより mp-TiO2 薄膜電極を作製した。
の単分子層を形成させた(TMCTS / mp-TiO2)。4 次に，未修飾および TMCTS 表面修飾 mp-TiO2 薄膜をアノード，
グラッシーカーボンをカソード，さらに電解質として 0.1 M 過酸化水素を含む 0.1 M 過塩素酸ナトリウム水溶液(pH 3)を用いて 2 電極系光電気化学(PEC)セルを作製し，暗所および UV 光照射(365 nm，0.527 W cm-2)下における電流－電位曲線を測定した。

0.6

-2

0.5
J / mA cm

３．結果および考察
2 電極 PEC セルの電流－電位曲線を Fig. 1 に示す。暗所では電流は殆ど流れなかった。一方，mp-TiO2 アノード PEC セ
ルに UV 光を照射することにより，短絡電流(Jsc)およびセル
電圧(Vcell) として，それぞれ 0.24 mA cm-2 および 0.72 V なる値が得られている。従って，本 PEC セルが光燃料電池として働いていることが明らかである。さらに興味深いことに，
mp-TiO2 表面を TMCTS で修飾することにより，Jsc が約 2.5倍に増大すると共に，Vcell も 0.76 V に増加している。
この顕著な TMCTS 表面修飾効果の原因を明らかにするた
めに，光電気化学測定および密度汎関数理論計算を行った。

(1) M. Teranishi, S. Naya, H. Tada, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132,
7850-7851.
(2) M. Teranishi, R. Hoshino, S. Naya, H. Tada, Angew. Chem. Int. Ed.
2016, 55, 12773.
(3) S. Yamazaki, Z. Siroma, H. Senoh, T. Iori, N. Fujiwara, K. Yasuda,
J. Power Sources . 2008, 178, 20-25.
(4) H. Tada, O. Nishio, N. Kubo, H. Matsui, M. Yoshihara, T.
Kawahara, H. Fukui, S. Ito, J. Colloid Interface Sci. 2007, 306, 274.

TMCTS/mp-TiO2
mp-TiO2

0.4
0.3
0.2
0.1
0
0.8

0.6

0.4
Vcell / V

0.2

0Fig. 1. Surface modification effect of the
mp-TiO2/FTO photoanode by TMCTS
monolayer on the two-electrode cell
performance.

謝辞
密度汎関数理論計算を行って頂いた京都工芸繊維大学名誉教授 小林久芳先生に深謝致します。

1L17
助触媒を共担持した SrTiO3 薄膜による水を電子源とした CO2 光還元〇庄司州作，山口晃，坂井悦郎, 宮内雅浩（東京工業大学）
Photocatalytic CO2 Reduction using Water as an Electron Donor by Free Standing SrTiO3 Thin Film Loaded with
Oxidation and Reduction Cocatalysts
Shusaku Shoji, Akira Yamaguchi, Etsuo Sakai and Masahiro Miyauchi (Tokyo Institute of Technology)

１．目的
光触媒による二酸化炭素(CO2)の燃料への変換、すなわち人工光合成は、次世代の再生可能エネルギーとして期待されているが、植物と同様に地球上の豊富な水分子を電子源として駆動させることが求められる。このため、適切なバンド構造を有した光吸収相と酸化・還元助触媒を複合化することが不可欠である。近年、
我々はチタン酸ストロンチウム(SrTiO3:STO)ナノロッド薄膜が光吸収相として機能し、CuxO ナノクラスター
助触媒を複合化させることで CO2 還元が促進されることを報告した 1。本研究では、水を効率的に酸化して
量論比通りの生成物を得る ため、更に酸化助触媒と なるリン酸コバルト (CoPi)助触媒を電気化学法でCuxO-STO 薄膜の表面に複合化した。すなわち、CuxO 還元助触媒と CoPi 酸化助触媒を STO 上に共担持し(CuxO/CoPi-STO 薄膜)、植物と同様に水を電子源とした CO2 光還元システムの構築を図った 2。
２．実験
金属 Ti 基板を水熱処理、イオン交換、アニールすることにより STO 薄膜を作製した。STO 薄膜に浸漬法を用いて CuxO 助触媒を担持した後、CoPi 助触媒を光電気化学法にて担持した 2。表面構造、組成、電子移動過程を SEM、TEM、XPS、ESR 等を用いて解析した。反応容器内に KHCO3 水溶液とサンプルを入れ、CO2で容器内を満たした後密閉し、紫外光照射下での生成物をガスクロマトグラフ(BID)にて分析した。
３．結果および考察合成したサンプルの TEM 像を Fig. 1 に示す。STO ナノロッド上に 2～3nm の CuxO 助触媒と、2～5nm 程度の CoPi 助触媒が高分散で担持されていた。ESR 測定より、光励起した STO の電子が CuxO 助触媒へ注入されていることも明らかとなった。CuxO 助触媒と CoPi 助触媒の共担持により紫外線照射下での CO 生成量が大幅に増加し、無担持の STO 薄膜に比べ 2 倍の生成量となった。共担持条件を最適化したサンプルの紫外線照射下での生成物を Fig. 2 に示したが、還元生成物として水素よりも CO が優先して生成し、酸化生成物である酸素の生成量が全還元反応生成物の 1/2 となり、反応に必要な電子数を考慮した量論比通りの結果となった。また、同位体分析から、生成した CO と酸素は CO2 と水由来であり、CuxO/CoPi-STO 薄膜は、植物と同様に水を電子源として CO2 を還元することができた。

Fig1 TEM image of
CuxO/CoPi-STO nanorods

Fig2 Amount of total reduction products(left) and oxidation product (right).

(1) S. Shoji, G. Yin, M. Nishikawa, D. Atarashi, E. Sakai, M. Miyauchi, Chem. Phys. Lett. 658, 309, 2016.
(2) S. Shoji, A. Yamaguchi, E. Sakai, M. Miyauchi, ACS Appl. Mater.Interfaces 9, 20613, 2017.

1L18
第一周期遷移金属元素の不均化特性制御に基づく多電子酸化反応触媒の設計○山口

晃 1,2，濵口

陽介 1，柿崎 宏昂 3, 橋本 和仁 3,4, 中村 龍平 1,2, 宮内（東工大 1，理研 CSRS2, 東大 3, NIMS4）

雅浩 1

１．目的
複数の電子が同時に反応基質へと移動する多電子移動反応は、電子が逐次的に移動する反応と比較して熱力学的に有利に進行させることが可能であり、効率的なエネルギー変換系の構築に関して中核を担っている
ものの、その制御は大きな課題となっている。特に、自然界に豊富な第一周期遷移金属元素を用いた多電子移動触媒の開発が強く求められている。近年、我々は元素の酸化還元特性という観点から材料開発を行い、如何にして金属イオンの不均化特性を制御し、不安定な活性種を安定化させるか、が鍵となることを見出した 1,2。実際に酸化マンガンを用いた酸素発生(2H2O → O2 + 4H+ + 4e-)触媒を取り上げ、プロトン移動や配位子を制御することで通常は不安定な活性種である Mn3+を安定化させ、活性の向上に成功してきた 2,3 。本研
究では、Mn3+を安定化させる新たな戦略の一つである結晶面の制御と、プロトン移動の制御がどのように相関するかを検討した結果に関して報告する。実験としては、結晶面を制御した酸化マンガンを合成し、プロトン移動誘起剤であるピリジンの存在下で電気化学的酸素発生能の検討を行った。
２．実験
既報に従い 4、水熱合成法を用いて(101)面ならびに(110)面を優先的に露出させたルチル型酸化マンガンの作成を行った。作製したサンプルをドロップキャスト法により FTO 電極上に塗布し、0.5 M Na2SO4 aq.(pH = 6)
中でリニアスイープボルタンメトリ(LSV)測定を行うことで中性 pH での酸素発生能を評価した。電気化学測定においては Pt 線と Ag/AgCl 飽和 KCl 電極を対極・参照極としてそれぞれ用いた。
３．結果および考察
各結晶面を優先的に露出させたルチル型酸化マンガンの 50 mM ピリジン存在下における酸素発生能を検討した結果を図 1 に示す。
ピリジンを添加することにより、両試料において活性の向上が観測された。一方で、その活性向上の度合いはサンプルにより異なっており、(101)面が露出しているサンプルでは約3.33 μm
666 nm
100 mV、(110)面が露出しているサンプルでは
約 150 mV の過電圧の低下が観測された。この度合いの違いは、各結晶面上における Mn3+
Potential, V vs SHEの生成しやすさと関連していると考えられ、実際に DFT 計算により(101)面上においては 図 1. 50 mM ピリジン存在下における(左)(101)面ならびにMn3+ が安定的に存在することが予想されて(右)(110)面を優先的に露出させたルチル型酸化マンガンのいる 5。さらに、in situ 紫外可視分光吸収測定 酸素発生特性(pH = 6)。Inset は各試料の模式図ならびに
では、ピリジンの添加により反応活性種であSEM 画像。電流値は BET 比表面積により規格化。
る Mn3+の吸収が観測されなくなった。このことから、ピリジンの添加により各結晶面上での Mn3+の挙動が変化し、それに伴い活性が変化したものと考えられる。これは、電荷不均化特性を有する Mn3+の制御に関して、またそれが反応活性種として働く酸化マン
ガン系酸素発生触媒の開発に関しても新たな知見を与えるものである。さらには、酸化マンガンを用いた酸素発生反応触媒に限らず、例えば鉄系酸化物を用いたメタンの酸化反応など、第一周期遷移金属元素を用いた様々な多電子移動反応触媒においても適用、展開が可能であると期待される。
参考文献(1) T. Takashima et al., J. Am. Chem. Soc. 134, 1519 (2012). (2) A. Yamaguchi et al., Nat. Commun. 5, 4256 (2014).
(3)T. Takashima et al., J. Am. Chem. Soc. 134, 18153 (2012). (4) (a)Y. Bai et al., J. Phys. Chem. C 112, 18984 (2008).
(b)W. Chen et al., Appl. Mater. Interfaces 4, 3047 (2012). (5) G. A. E. Oxford et al., J. Phys. Chem. C 115, 16992(2011).

1L19
多電子移動触媒の元素戦略: Mn,Fe,Ir 酸素発生触媒のオペランド分光法に基づく 3d 金属触媒と 5d 貴金属触媒の相違
1,2

3○大岡英史(D3) ，橋本和仁 ，中村龍平

2,4

1

2

3

4

（東大院工 ，理研 CSRS ,NIMS ,東工大 ELSI ）Element Strategy of Multi-electron Catalysis: Mechanistic Differences between 3d Metal (Mn, Fe) and 5d Metal (Ir)
Oxygen Evolution Catalysts Based on Operando Spectroscopy
Hideshi Ooka,1,2 Kazuhito Hashimoto,3 and Ryuhei Nakamura2,4 (Univ. Tokyo,1 RIKEN2, NIMS3, Tokyo Tech.4)

１．目的
酸素発生反応（2H2O  O2 + 4e- + 4H+）によって水から電子とプロトンを獲得し、得られた還元力を用いて水の還元による水素製造や二酸化炭素還元による有用物質生産ができれば、地球上に遍在する水の活用によって再生可能エネルギーの時間変動性を補うことが可能となる。一方、海水や雨水など、自然界に豊富に存在する中性 pH の水から効率的に電子を獲得するためにはアモルファス型酸化イリジウム（IrOx）などの 5d
貴金属触媒が現在必要となるため、地球上に遍在する 3d 金属元素（マンガン: Mn や鉄: Fe）由来の触媒開発が強く求められている。そこで本研究では、オペランド分光測定に基づき IrOx と MnO2 や Fe2O3 の相違を明らかにすることで、より高活性な 3d 金属触媒の設計指針を獲得することを目的とした。
２．実験
MnO2 および Fe2O3 電極は、FTO（フッ素ドープ酸化スズ）基盤に酸化物ナノ粒子をスプレーすることで作成し、オペランド紫外可視吸収分光法から中間体を追跡した。1,2 また、IrOx 電極は既報に基づき ITO（酸化インジウムスズ）基盤に電析することで作成した。3,4 IrOx においても紫外可視吸収スペクトルから中間体の追跡を行ったが、膜厚が薄かったため、オペランド光導波路分光法を用いた。
３．結果および考察
MnO2 及び Fe2O3 の酸素発生機構を紫外可視吸収分光法で3d金属触媒
5d金属触媒H 2O
O2
追跡したところ、いずれも酸素発生の開始電位付近で金属イオ
H 2O
O2
H 2O
O2
5+
2+
3+
同程度の結合生成能
Ir
ン の 価 数 変 化 （ MnO2 で は Mn Mn 、 Fe2O3 で は
Ir5+
Ir3+
Fe4+
Fe2+
Mn4+
Mn2+
Fe2+Fe3+）が起きていることが分かった。1,2 pH や電解液組
価数変化が
価数変化が
価数変化は
律速
律速
容易
成などの実験条件を変えた場合でも、酸化数の変化が起きる電
Fe3+
Mn3+
Ir4+
位と酸素発生の開始電位に強い相関があることから、これらの5+
Ir (d4)Fe4+ (d4)Mn3+ (d4)3d 金属由来の酸素発生触媒は価数変化が律速となっていることが分かった。一方、IrOx では酸素発生電流の立ち上がり電
安定
不安定
不安定
位よりも負電位に価数変化のレドックス波（Ir3+  Ir4+ Ir5+）が観測された。酸素発生の開始電位は、Ir5+の吸収極大
図 1．3d 金属触媒と 5d 金属触媒の相違。
（410 nm）が 450 nm にシフトする電位と相関を示し、計算化学によりこのレッドシフトは隣接する Ir5+に配位した酸素原子のスピン反転による O-O 結合生成に帰属された。ここで、IrOx の O-O 結合生成能は MnO2 のそれと同程度である、という計算化学の報告を踏まえると、
MnO2 や Fe2O3 と比べて IrOx の活性が高いのは、IrOx の価数変化が有利であるため、と考えられる
この価数変化の容易さの差は、金属中心のスピン配置に依存すると考えられる。3d 金属触媒で律速となった Mn2+  Mn3+及び Fe2+Fe3+はいずれも高スピン d4 の電子配置の金属イオンを生成する過程であるが、このような eg 軌道に奇数個の電子が入った電子配置は不安定であることが知られており、このことが価数変化を阻害していると考えられる（図 1 左）。一方、IrOx は低スピン電子配置のため、価数変化に eg 軌道が関与しないため、不安定な電子配置による阻害は発生しない（図 1 右）。酸素発生反応に限らず水素発生や酸素還元など、複数の電子とプロトンが移動する反応は概して 3d 金属触媒（Mn, Fe, Ni, Co）よりも 4d/5d 貴金属触媒（Ru, Ir, Pt, Au, Ag）の方が高い活性を示すが、これは、貴金属が低スピン電子配置により価数変化が潜在的に有利であるためと考えられ、従ってより高活性な 3d 金属触媒を設計する上では中心金属の酸化数変化を制御することが重要であると考えられる。
1Takashima et al., J. Am. Chem. Soc. 2012 (134) 1519.
2Takashima et al., J. Phys. Chem. C 2016 (120)324827. Ooka et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2016 (18) 15199. 4Ooka et al., Chem. Commun. (53) 7149.
450 nm

410 nm

580 nm

510 nm

580 nm

eg

eg

eg

t2g

t2g

t2g

1L20
Selective CO2 Photoreduction into HCOOH under Visible Light Irradiation Using
Water as Electron Donor Based on Cu-Zn CaFe2O4/WO3 system○殷 鴿(D3, yin.g.aa@m.titech.ac.jp)1，佐古 弘志 1，山口 晃 1, 阿部 英樹 2, 宮内 雅浩 1（東工大 1，NIMS2）

1.

Introduction
Using economic and robust catalyst to achieve effective and selective carbon dioxide reduction has been achallenging topic in the area of artificial photosynthesis. The light harvester should provide high conduction band
position and deep valence band position to catalyze both the CO2 reduction and water oxidation reactions. Also, it isrequired to be visible light responsive to expend the range of absorbed solar energy. However, these two requirements
are very hard to be satisfied simultaneously because of the trade-off relationship between the high band position andnarrow bandgap value. To solve this problem, a Z-scheme system, which is constructed by visible-light-sensitive
CaFe2O4 (CFO) photocathode and WO3 nanotree photoanode, has been developed in the present research.
To selectively reduce CO2, surface modification of the photocathode using a co-catalyst material with high selectivity
is also needed. Noble metal-complexes were previously used as co-catalyst to selectively convert CO2 into CO or
HCOOH, but they are expensive and need complicated synthesis process. In this research, Cu-Zn alloy nanoparticles
was developed and behaved high selectivity for HCOOH generation. 1
Besides, this co-catalyst is very cheap, and it can be easily prepared andapplied to many kinds of light harvester material.
2.

Experimental
CFO powder was prepared by solid state reaction.2 Highly crystallized
CFO electrode was prepared by screen printing and high temperatureannealing.
The WO3 nanotree electrode was prepared by hydrothermal
synthesis.3
The Cu-Zn NPs were synthesized by chemical co-reduction method. A
well-dispersed Cu-Zn NPs ink was then prepared and dropped onto CFO
surface to load Cu-Zn NPs. The Cu-Zn NPs loaded CFO photocathodeand WO3 photoanode were combined in a photoelectrochemical
Z-scheme cell (Figure 1).
3.

Results and discussion
The alloy composition of Cu-Zn NPs was optimized according totheir electrochemical performance, then the Cu5Zn8 NPs was proved to
be able to selectively catalyze HCOOH generation in both electro- andphoto-catalytic CO2 reduction.
The prepared CFO photocathode and WO3 nanotree photoanode werecharacterized by UV-visible spectra and their bandgap were calculated
to be 2.5 eV and 2.6 eV, respectively. The photocurrent-potential curves
were measured, as shown in Figure. 2. According to the bandgap value
and current threshold of the photocurrent, the band structure of thewhole Z-schemes system was roughly calculated, and proved to be able
to catalyze CO2 photoreduction as shown in Figure 1.
In the photoelectrochemical cell, after decorating the surface of CFO
by Cu-Zn NPs, HCOOH was mainly generated under visible lightirradiation. The Faradic efficiency for HCOOH generation was over
50 %. The generated O2 amount roughly equals to half of the sum
amount of reduction products, indicating that water was used as electron
donor during the reaction. The light-to-energy conversion efficiency wasas high as 0.028%.
(1) G.Yin, H. Abe, M. Miyauchi, et al, J. Mater. Chem A, 5, 12113-12119 (2017).
(2) Ida, K. Yamada and T. Ishihara, et al, J. Am. Chem. Soc, 132, 49, 17343-17345 (2010).
(3) Y. Nukui, N. Srinivasan and M. Miyauchi, et al, Chem Phys Lett, 635, 306-311 (2015).

1L21
光子密度依存性にもとづく光触媒反応における多電子移動機構の解明○竹内脩悟1，吉原駿1，高島舞1，高瀬舞2，大谷文章1（北海道大学1，室蘭工業大学2）
Multielectron transfer mechanism in heterogeneous photocatalysis based on incident photon-density dependence
Shugo Takeuchi1, Shun Yoshihara1, Mai Takashima1, Mai Takase2, Bunsho Ohtani1(Hokkaido Univ.1, Muroran Inst. Tech.2)
1. 緒言
半導体材料をもちいる不均一系光触媒反応では，水分解反応や二酸化炭素の還元反応などの実用化が期待されている．これらの反応では，1分子の目的物の生成に複数の励起電子または正孔を必要とする多電子移動反応が進行することが知られている．たとえば，水の酸化による酸素生成反応の場合，一般的に熱力学的に必要なエネルギーがもっとも小さい，1分子の酸素にたいして4つの正孔による多電子移動機構が進行すると考えられてきた（2H2O + 4h+ →4H+ + O2（＋1.23 V））．このような多電子移動反応が進行するためには，光子が吸収されて生成した励起電子および正孔の寿命内に複数の光子吸収が必要であるため，反応効率が入射光子密度に依存すると考えられるが，詳細な反応機構は不明である．本研究では，集光の度合がことなる2種のUV-LEDを光源とする単色光照射条件下における光触媒酸素生成反応について，その反応速度の入射光子
密度依存性にもとづく速度論解析より，光触媒多電子移動機構の解明をめざした．
2. 実験
ヨウ素酸ナトリウム水溶液中に市販アナタース型酸化チタン（ST-01，粒径：4.4 nm）を懸濁させてアルゴ
ン雰囲気下で磁気撹拌した．酸化チタン懸濁液にUV－LEDランプ（照射波長:365 nm，集光光源（NSL）：約300
mW，非集光光源（HMP）：約500 mW）の光を照射（照射面積：1 cm2）した．生成した酸素はTCDガスクロマト
グラフをもちいて定量し，その経時変化より得られる反応速度について照射光強度依存性を解析した．1 cm2の照射面積内におけるNSLおよびHMP光源の照射光強度の変化より面積内の光子密度分布を算出し，得られた分布をもとに照射光強度を入射光子密度に変換した．
3. 結果と考察
小粒径のアナタース型酸化チタンを光触媒，ヨウ素酸イオンを電子受容体とする酸素生成反応における入射光子密度にたいする反応速度の変化について検討した．光子密度が比較的低い場合は，NSL，HMPのいずれの光源の場合でも，光子密度にたいして反応速度が二次の依存性をしめした．これは，低密度条件では2電子移動による過酸化水素生成（2H2O + 2h+ → H2O2 + 2H+ (+ 1.77 V)）を経た酸素生成が進行することを示唆す
る．低密度条件では，光触媒粒子中に4つの正孔を同時に生成させることがむずかしいことと，酸化チタンの価電子帯上端が比較的アノード側で2電子移動反応を進行させるための十分な酸化力があるためと考えられる．一方，NSL光源による高光子密度条件下では，反low photon density
high photon density
応速度が四次の依存性を観測したことから，4電子移
2H2O + 2h+ → H2O2 + 4H+
2H2O + 4h+ → O2 + 4H+
動反応により酸素が生成することが示唆された．光(＋1.77 V)(＋1.23 V)
触媒粒子あたりの入射光子数が大きい条件下では，1
TiO2
IΨ 1Φ 1粒子中に4つの正孔が同時に生成することが担保さ1/τ 4れるため，2電子移動反応ではなく，より必要なエネ
1/τ 1
ルギーが低い4電子移動反応が進行すると考えられる．これらの結果より，これまで光触媒反応におけTiO2
O2
TiO2(h+)kる多電子移動反応の機構は，熱力学にもとづく酸化
(4h+)
1/τ 2
還元電位により決定されると考えられてきたが，反H2O2応速度の光子密度依存性解析より，反応系中への入1/τ 3k
射光子密度といった速度論的パラメータが新たな因IΨ 2Φ 2IΨ 4Φ 4子として影響することを明らかにした．また，光子
TiO2
TiO2
密度依存性の次数の変化は図1にしめす反応モデル(3h+) IΨ 3Φ 3 (2h+)
をつかって説明できる．正孔を保持する酸化チタン
図1 小粒径アナタース(4.4 nm)型酸化チタン
粒子について定常状態近似を適用することにより導/IO3-系酸素生成反応における光子密度依存性
出した反応速度式によって，実際の光子密度依存性の変化にもとづく酸素生成反応モデルの変化の挙動を再現することができた．

1L22
光触媒酸素生成速度の光強度依存性にもとづく担持助触媒の作用機構解析○吉原駿 1，竹内脩悟 1，高島舞 1，大谷文章 1（北海道大学 1）
Mechanistic studies on catalytic action of supported cocatalysts based on light intensity dependence of photocatalytic
oxygen-production rate
1
Shun Yoshihara , Shugo Takeuchi1, Mai Takashima1, Bunsho Ohtani1 (Hokkaido Univ.1)

1．緒言
光触媒による水分解反応を高効率に進行させることをめざして，貴金属微粒子などの助触媒を担持させた光触媒に関する研究が数多く報告されている．これらの報告では，助触媒担持の効果として，光触媒粒子中に生成した励起電子や正孔のプールとしてはたらき，結果として電子－正孔の電荷分離の促進が主張されることが多い．
しかし，直接的な証拠にとぼしく，また，助触媒担持による速度変化の定量的な議論がほとんどないため，助触媒による反応効率の向上の本質的なメカニズムは未解明といってよい．本研究では，助触媒の役割とその反応効率の向上のメカニズムを，酸素生成反応速度における光強度依存性の速度論解析の結果にもとづいて検討した．
2．実験
光析出法によりリン酸コバルト(II)(CoPi)，酸化マンガン(IV)(MnO2)あるいは酸化イリジウム(IV)(IrO2)を0.1
重量%担持させた小粒径の市販ルチル型酸化チタンをヨウ素酸イオン（IO3-）を含む水溶液に懸濁させ，UV－LED（照射波長：365 nm）の光を照射（照射面積：1 cm2）し，酸素の生成反応速度の光強度依存性を検討した．
3．結果と考察
酸素生成反応速度の光強度依存性を図1に示す．無担持酸化チタン（bare）とCoPiを担持した場合の光強度依存性は，低強度領域で二次，高強度領域で一次であり，そのしきい値（Ithr）はいずれも約70 mWであった．MnO2とIrO2を担持した場合には全強度領域でほぼ一次であり，二次の依存性は観測されなかった．低強度側で二次の依存性が観測されることがあることから，酸素生成反応が2電子移動反応であると仮定し，酸化チタン粒子が光子を一つ吸収してひとつの正孔が生じた状態（TiO2(h+)）で，その正孔の寿命（τ）内に別の光子を吸収して2つの正孔が生成した場合に，過酸化水素を経由して酸素が生成する
r = kI2ψψ’φφ’/{(1/τ)(k+1/τ’)+(kIψ’φ’)}(1)（速度定数k）と仮定して反応速度式（式1）を導出した．
r = kI2ψψ’φφ’τ/(k+1/τ’)(2)
高強度，低強度の極限では，反応速度はそれぞれ光強度
r = Iψφ(3)の二次および一次に比例し（式2，式3），両者のしきいIthr = (1/ψ’φ’τ)(1+ (1/kτ))(4)
値Ithrは式4となった．助触媒担持により酸素発生速度が向上して光強度依存性が一次となる高強度領域の速度
は，無担持の場合とくらべて，CoPiとMnO2の担持では約3倍，IrO2では約8倍となった．この光強度領域（式3）では，速度はひとつめの正孔生成の効率（φ）と光吸収効率（ψ）にそれぞれ比例する．0.1重量%の担持では助触媒による光の遮蔽が無視できると考え，光吸収効率ψ
がほとんど変化しないと仮定すると，速度が向上したのは，φが向上したためと考えられる（速度はτには依存しないのでそれが変化しているかどうかは不明）．Ithrについて，単純化のため第二項が無視でき，ふたつめの正孔の生成効率（φ'）がφと同様に変化すると仮定す
ると，CoPi担持の場合にIthrがほとんど変化しなかった
ことは，φ'が増加するのとは逆にτがむしろ減少したことになる．一方，MnO2とIrO2ではIthrをほぼゼロとみなすことができることは，τの増大，すなわちひとつめの正孔の寿命がのびたことを示唆している．これらの結果
図1 各種助触媒担持および無担持ルチル型酸から，助触媒の種類によってその作用機構が異なる可能化チタンのIO3 存在下における酸素生成反応速性がしめされた．
度の光強度依存性

1L23
単結晶 TiO2 電極表面の原子～ナノスケール構造化が光生成ホールの反応分岐に与える影響
石川英樹 1，門野 慎 1，福井賢一 1，○今西哲士 1（大阪大 1）
Effect of Atomic-Nano leveled structures on single crystal TiO2 electrode surface
on competitive reaction of photo-generated hole
Hideki Ishikawa,1 Makoto Kadono,1 Ken-ichi Fukui,1 and Akihito Imanishi1 (Osaka Univ.1)

１．目的
TiO2 表面上の水の光分解は、古くから知られている
光触媒反応の一つだが、未だその反応プロセスには不明な点が多い。過去に我々のグループでは、水溶液中におけるルチル型 TiO2 電極表面上において、光生成したホールには 4 つの反応過程(水の光酸化反応、無輻射
失活、再結合発光、TiO2 の光酸化溶出)が競争的に起こり、それらの反応比が表面構造に大きく依存するこ
図 1. ナノ構造化を行った(左)(110),(右)(100)ルチとが予想される。1,2) そこで、我々は、原子レベルかル型 TiO2 電極表面の SEM 像らナノレベルの表面の構造によって、反応場や競争的反応の反応比がどのように変化するかを詳しく調べてきた。今回は人工的に表面ステップテラス構造を制御したルチル型 TiO2 単結晶電極や、周期的なナノ細溝構造を形成させたルチル型 TiO2 単結晶電極を準備し、これらを電極とした際の水の光酸化反応と３つの副反応がそれぞれどのように影響を受けるかについて調べた。
２．実験
水素雰囲気下アニール、または 0.05 wt%の Nb をドープすることで n 型としたルチル型 TiO2(110), (100)単結晶を基板として用いた。電極表面上のステップテラス構造の制御（原子レベルでの表面構造制御）は、単結晶の切り出し角度を精密に制御することによって行った。表面のナノ構造化は、光エッチング技術（0.05 M
H2SO4 中、2.5 V vs. Ag/AgCl/sat.KCl 印加下、50 mW/cm2 の紫外光を一定時間照射する）により行った。こうして得られたルチル型 TiO2 電極を作用極とし、参照極には Ag/AgCl/sat.KCl、対極に Pt 線、電解液には 0.1 Mの HClO4(pH1.1)を用いた。高圧水銀灯とバンドパスフィルタにより 365 nm，3 mW/cm2 の紫外光を基板に照射し、その際の C-V カーブ、発光強度、波長および発生する酸素量（溶存酸素濃度計）を測定した。電極表
面構造の評価は SEM を用いた。
３．結果および考察
ステップテラス構造を制御した TiO2(110)単結晶電極を用いて、酸素発生反応を含む４つの競争反応比を調べたところ、その反応比がステップの方位や密度に大きく依存することが分かった。さらに、水の光酸化が反応が進むに伴い、原子レベルでの構造が変化し、反応比も大きく変化することが分かった。これらの結果から、酸素発生反応の変換効率は、それと直接的に競争する原子レベルでの表面エッチング反応効率に大きく左右されることが分かった。つづいて、光エッチング技術を用いて表面のナノ構造化を行った
TiO2(110),(100)基板を用いて、さまざまなナノレベルでの構造が、４つの競争反応に与える影響を調べた。図１にはその一例を示す。この手法で作成した表面は、ミクロスコピックには、(100)面で構成されていること
が我々の過去の研究において分かっている。まず、このナノ構造化電極と原子レベルで平坦な(100)電極の C-V
カーブ（光電流電圧特性）を比較すると、ナノ構造化電極においては平坦基板に対して光電流密度の上昇、また立ち上がり電圧（過電圧）の低下が観察された。これは、露出面指数が同じであってもナノ構造がそれらの性質に大きな影響を与えていることを示唆している。さらに、様々な形のナノ構造化電極を用いて、光電流に対する酸素発生効率を調べたところ、ナノ構造化した TiO2 表面における酸素発生効率を決定する要因
として、従来から言われている①ナノ構造を構成するファセット面の結晶方位、に加え、②酸素発生と競争的な光エッチング反応サイトの有無、③空乏層の構造に影響を与えるエッジの幅、の３つが挙げることがわかった。
1) A. Imanishi, K. Fukui, J. Phys. Chem. Lett., 5, 2108 (2014)
2) A. Imanishi, T. Okamura, N. Ohashi, R. Nakamura, Y. Nakato, J. Am. Chem. Soc., 129, 11569 (2007)

1L24
酸化チタンナノチューブの二段加熱処理により作製したルチル型酸化チタン光電極○向原彪亮，天野史章（北九州市立大学）
Rutile Titania Particulate Photoelectrodes Fabricated by Two-step Annealing of Titania Nanotube Arrays
Hyosuke Mukohara, and Fumiaki Amano (University of Kitakyusyu)

１．目的
光電気化学的（PEC）水分解は、太陽光エネルギーを用いた有望な水素製造法であり、高効率な光電極の開発は PEC 性能の向上に不可欠である。陽極酸化により作製された酸化チタン（TiO2）ナノチューブ構造は、広い表面積を持ち、高い光吸収と基板方向への高い配列性による優れた電荷輸送特性を持つことから、PEC
水分解のための n 型半導体として広く研究されてきた。TiO2 ナノチューブ膜の高温焼成は、アナタース相のルチル相への転換と、ナノチューブ構造の崩壊により、PEC 性能は低下する。そのため、ルチル相は不活性でありナノチューブ構造は PEC 性能に重要であると考えられている。本研究では、ルチル相の PEC 性能を向上させることを目的として、TIO2 ナノチューブ膜の加熱処理条件の影響を調査した。
２．実験
0.25 wt%NH4F グリコール水溶液中にチタン板を浸し、50 V の電圧を 3 時間印加して陽極酸化を行った。得られた TiO2 ナノチューブ膜に対して、空気中のみ、窒素中のみ、650 °C の空気中焼成後に窒素中で二段階目の加熱を行う 3 パターンの加熱処理を検討した。PEC 水分解性能の評価は 3 極式のセルを用い、365 nm の単色光を 40 mW/cm2 の光量で照射し、0.2 M の Na2SO4（pH=6.7）水溶液中での水の酸化電流を測定した。
３．結果および考察
Figure 1 に、電極の加熱処理温度と光電流密度との関係、Figure 2 に XRD パターンから算出した各加熱温度におけるルチル化率、Figure 3 に電極の破断面の SEM 像を示す。空気中のみで焼成した場合、650 °C より
高温では PEC 性能の低下とルチル化率の増加が確認でき、空気中 850 °C ではナノチューブ構造の崩壊も確認できた。これは、ルチルが不活性であることとナノチューブ構造が重要である知見と一致する。しかしながら、窒素中のみで加熱処理をおこなった場合は、空気中のみと同様にルチル化率が増加しナノチューブ構造が崩壊していたのにも関わらず、高温での加熱処理の方が高い性能を示した。そこで、空気中で最も性能が良かった 650 °C 焼成の電極に対して、2 段階目の加熱処理を窒素中でおこなった。2 段階目の窒素中での加熱処理温度を 850 °C にしたところ、6 mA/cm2 前後の高い光電流が観測され、空気中のみで焼成した場合と比べ 2 倍ほどの大幅な性能向上が確認できた。二段加熱処理においても、850 °C 以上の加熱処理でほぼ 100%
ルチルとなり、ナノチューブ構造も崩壊していた。したがって、活性とされるアナタース相が消失し、ナノチューブ構造が壊れているのにも関わらず、高い PEC 性能を示す TiO2 電極が存在することが分かった。

6

air
N2

100

Air
N2

air,N280

Air,N25
4
3
2

Rutile fraction / wt%

Photocurrent density / mAcm -2

7

1
0
400

500 600 700 800 900 1000
Annealing temperature / °C

Figure1. Effect of annealing
temperature on the photocurrent
density at 1.0 V vs. Ag/AgCl ofTiO2 electrodes.

A 650

60

1μm

20k

A 650⇒N 850

A 850

40
20
0
400

500 600 700 800 900 1000
Annealing Tempearture / °C

Figure2. Effect of annealing
temperatures on the rutile
fraction in TiO2 electrodes.

10k

2μm

10k

Figure3. SEM images of TiO2
nanotube arrays annealed indifferent conditions.

2μm

1L25
ゾルゲル電気泳動電着法による TiO2/CNTs 複合体の薄膜化と添加剤の影響○高橋憲成，松永真理子（中央大）
	 Fabrication of TiO2/CNTs Composite Thin Films by Sol-gel Electrophoresis Deposition with Benzyl Alcohol
Kensei Takahashi, Mariko Matsunaga (Chuo Univ.)

	
 
１．	
 目的	
 
	
  酸化チタンや酸化銅を代表とする光触媒材料は，色素増感太陽電池や水の光分解など様々な応用ができることが知られている．クリーンな社会を目指す今日，これらの光触媒材料の性能向上や有効利用が広く注目を集めている．これを踏まえ，我々は光触媒材料と Carbon NanoTube (CNT)を複合化することで比表面積を拡
大し電子正孔対の再結合を抑制することで性能向上を目指している．我々の過去の研究において，酸化銅とCNT の複合化に成功しており 1a, 1b，酸化銅と CNT の複合形態が光触媒性能に影響を与えることを確認している．酸化銅との複合化においては，CNT と覆うように酸化銅を堆積させることで光触媒性能が向上することを確認した．この構造は酸化チタンにも適用できると考え，CNT を覆うように酸化チタンを堆積させることを目的とした．本検討では TiO2 ゾル溶液と CNT 分散溶液を混合し電気泳動法を用いて TiO2/CNTs 複合体を成膜しているが，多くの水を含む TiO2 ゾルと疎水性の CNT は複合化しづらいため，TiO2 ゾルと CNT の相互作用を高める目的でベンジルアルコール 2 を添加した．
２．実験	
 
	
  初めにアセトンに CNT を分散させた溶液と，TiO2 ゾルを調製する．これらの二つの溶液を混合した溶液を TiO2/CNTs 溶液とした．混合に先立って，CNT分散溶液と TiO2 ゾル溶液のどちらかに添加剤としてベンジルアルコールを添加した．また，CNT と TiO2 の混合比による堆積形態の変化を観察するために，
CNT と TiO2 ゾルの重量比を CNT : TiO2 ゾル=1:1, 1:1/2, 1:1/3, 1:1/4, 1:1/5 に調整した．これらの条件で作製した TiO2/CNT 溶液を用いて電気泳動法によって
TiO2/CNTs 複合体を薄膜化した．このとき陽極には Ti/Pt 基板，陰極には ITO
基板を用い，10 V の電圧を 20 min 印加した．以上の条件で作製した TiO2/CNTsの複合形態と構成元素をそれぞれ走査型電子顕微鏡(SEM)とエネルギー分散型 X 線分析(EDS)を用いて観察した．また，本実験では CNT は全て Multi-Walled
Carbon Nanotube を用いた．	
 	
 ３．結果および考察	 	  ベンジルアルコールを CNT 分散溶液に混合した場合，TiO2 ゾル溶液にベンジルアルコールを混合した場合よりも均一に複合化した．これを踏まえて，
ベンジルアルコールを CNT 分散溶液に混合して作製したサンプルのうち代表的なものの SEM 画像を Fig.1 に示す．CNT : TiO2 ゾル=1:1 の場合は CNT とTiO2 ゾルはほぼ複合化しておらず，TiO2 ゾルが凝集して堆積し，CNT : TiO2
ゾル=1:1/3 の場合には，部分的に CNT 周囲に TiO2 ゾルが堆積していることが分かった．また，CNT : TiO2 ゾル=1:1/5 の場合には CNT と TiO2 が複合化した堆積物が確認できなかった．これらの結果は，TiO2 ゾル濃度が増大すると TiO2
ゾルの凝集が優先的に起こり，一方で TiO2 ゾル濃度が減少すると TiO2 ゾルと
CNT の複合化が起こりづらくなるため，TiO2/CNTs 複合体の電気泳動による堆積が起こりづらくなったためであると考えた．
	 (1) (a)齊藤裕樹，高橋憲成，松永真理子，電気化学会第 83 回大会 講演要旨集，
PS30，大阪, Mar. 2016., (b) Mariko Matsunaga，Kensei Takahashi，Yuki Saito，
PRiME 講演要旨集, # L04-3649, Hawaii (USA), Oct. 2016.
(2) Dominik Eder，Alan H．Windle，Journal of Materials Chemistry，18, pp.2036-2043,
2008.

Fig.1 SEM images of
TiO2/CNTs composite(a)CNT:TiO2 sol = 1:1(b)CNT:TiO2 sol = 1:1/3(c)CNT:TiO2 sol = 1:1/5

1L26
ヘテロ接合した酸化チタンナノシート表面における色素の光触媒分解○坂井伸行，鎌仲渓，海老名保男，佐々木高義（物材機構）

Photocatalytic Decomposition of Dyes on Titania Nanosheets Hetero-Assembled with Other Nanosheets
Nobuyuki Sakai, Kei Kamanaka, Yasuo Ebina, and Takayoshi Sasaki (NIMS)

１．目的
酸化チタンナノシートは，層状チタン酸化物を単層剥離することにより得られ，厚みが 1 nm 程度であるのに対し，横方向にはµm オーダーの広がりを持つ 2 次元ナノ物質である．我々はこれまでに，酸化チタンナノ
シートがバルクの酸化チタンと同様に，光触媒分解活性や光誘起超親水性を示すことを明らかにしてきた 1．
また，異なるナノシートを積層したヘテロ膜は 2 次元的な大きな界面を持ち，ナノシート間での効率的な電荷移動が期待できる．我々は，酸化チタンナノシートの光誘起親水化特性が異種ナノシートとのヘテロ接合
により向上することをこれまでに見出している 2．酸化ニオブナノシート(Ca2Nb3O10−)や還元型酸化グラフェン(rGO)など，酸化チタンナノシート(Ti0.87O20.52−)の電子アクセプターとして働くナノシートとの接合により，光生成した正孔をより効率的に親水化に利用できたためと考えられる．本研究では，このような異種ナノシートとのヘテロ接合による効果が光触媒分解反応においても得られるのか調べるため，色素の光触媒分解について検討を行った．
２．実験
層状化合物の剥離により各種ナノシートの懸濁液を得た．pH と濃度を調整したナノシート懸濁液とポリ塩
化ジアリルジメチルアンモニウム水溶液(PDDA)に基板を交互に浸漬させることにより基板上に異種ナノシートのヘテロ膜を作製した．膜に UV 照射(1 mW/cm2, 48 h)を行い，ナノシートの光触媒作用により PDDA を分解した．酸化グラフェン(GO)を含むヘテロ膜では，ナノシートの光触媒作用により GO が rGO に還元された．これにメチレンブルー(MB)水溶液をキャストし，水洗・乾燥によりナノシート表面に MB を吸着させた．
空気中で UV 照射を行い，暗所に一定時間保持した後，UV−vis 吸収スペクトルを測定し，吸光度変化を調べることにより MB の光触媒酸化分解を評価した．
３．結果および考察
Ti0.87O20.52−/Ca2Nb3O10−ヘテロ膜，Ti0.87O20.52−/rGO ヘテロ膜，Ti0.87O20.52−単独膜にそれぞれ MB を吸着させ UV照射を行ったところ，いずれも MB の光触媒分解が確認された．MB の分解速度は，Ti0.87O20.52−/Ca2Nb3O10−ヘテロ膜 < Ti0.87O20.52−/rGO ヘテロ膜 < Ti0.87O20.52−単独膜の順に大きかった(Fig. 1)．この結果は，光誘起親水化
活性の大小関係と逆の傾向であった．Ca2Nb3O10−や rGO は Ti0.87O20.52−の励起電子のアクセプターとして働き，
親水化反応では正孔をより効率的に利用できるために活性が向上したと考えられる．一方，MB の酸化分解
では，正孔のほか，OH ラジカルなどの活性酸素種が反応に関与していると考えられる．特に，励起電子を捕捉した酸素に由来して生成する活性酸素種による寄与が大きいことが示唆され，ヘテ
ロ膜では Ti0.87O20.52−の励起電子が他のナノシートに移動することにより Ti0.87O20.52−に吸着する MB の分解活性が低下したと考えられる．
発表では Ca2Nb3O10− 表面に吸着させたMB の光触媒分解におけるヘテロ接合の効
果や光誘起親水化活性との相関についても報告する．

(1) L. Z. Wang and T. Sasaki, Chem. Rev. 114,
9455 (2014).
(2) N. Sakai, K. Kamanaka, and T. Sasaki, J.
Phys. Chem. C 120, 23944 (2016).

Fig. 1. Comparison of activity for various types of nanosheet films.

1L27

Photoelectrochemical properties of heterometallic Zn-Ga oxynitrides and
Cu-Ga oxides derived from metal salen（岐阜大院工）〇Amelia Amira , Kazuhiro Mansekia and Takashi Sugiuraaa Graduate School of Engineering, Environmental and Renewable Energy Systems (ERES)

Division, Gifu University, 1-1, Yanagido, Gifu 501-1193, Japan
Gallium zinc oxynitrides, (Ga1-x Znx )(N 1-x Ox ), have attracted much attention as
photocatalysts for visible light water splitting. These semiconductors often require nitrida tio nof the mixture of ZnO and Ga2 O 3 at temperature of at least 1073 K under NH3 flow [1,2]. In
our work, ZnGa2 O4 was used as an oxide precursor, which was reacted with Li3 N as a solid
nitrogen source at 823 K. By thermolysis of gallium salen and anhydrous zinc acetate, the 2D
plate-like ZnGa2 O4 was synthesized at 973 K for 2 h (Figure 1a) [3]. The ratio of gallium salen
and zinc acetate were 1 : 2 (GZ1-2) and 2 : 1 (GZ2-1). It was found that only ZnO-rich GZ1-2
produced an oxynitride compound after the reaction with Li3 N at 823 K. In the case of GZ2-1,
a mixture of the orthorombic LiGaO 2 and wurtzite GaN was observed. The obtained oxynitr ide
had a cauliflower- like morphology (Figure 1b) after the reshape of 2D plate-like oxide samples
during nitridation. Photoelectrochemical properties of paste electrodes prepared by obtained
oxynitrides were also studied. The anodic photocurrent was observed for GZ1-2 electrode,
indicating that the GZ1-2 powder is a n-type semiconductor.
Copper gallium oxide was also synthesized by using the similar synthesis method with
ZnGa2 O 4 [3]. Photoelectrochemical property of this oxide will also be discussed.
(b)

(a)

50 µm

5 µm

Figure 1 SEM images of (a) ZnGa2 O4 and (b) (Ga1-xNx)(Zn 1-xOx) obtained using GZ1-2.
[1] K. Maeda, T. Takata, M. Hara, N. Saito, Y. Inoue, H. Kobayashi, and K. Domen, J. Am. Chem. Soc., 2005,
127, 8286-8287.
[2] H. Chen, W. Wen, Q. Wang, J. C. Hanson, J. T. Muckerman, E. Fujita, A. I. Frenkel, and J. A. Rodriguez, J.
Phys. Chem. C., 2009, 113, 3650-3659.
[3] A.Amir,K. Manseki,andT.Sugiura, Trans. Mater. Res. Soc. Japan, 2017, 42, 89-92.

1L28
太陽光照射下において水素生成可能な Si 添加 a-C ナノ粒子光触媒の設計と合成○岡藤 圭吾，大友 慎平，楢木野 宏, 本多 謙介（山口大）
Design and Synthesis of Si-added Amorphous Carbon Nanoparticle Photocatalysts for Hydrogen Generation under
Sunlight
Keigo Okafuji, Shimpei Otomo, Hiroshi Naragino, and Kensuke Honda (Yamaguchi Univ.)

１．目的
光触媒は水の分解による水素生成への応用が期待されている。水を分解する光触媒の要件は以下の 2 つである：(i)水の酸化準位よりも光触媒の価電子帯上端がエネルギー的に低く、還元準位よりも伝導帯下端が高
いこと、(ii)水に対して高い吸着性を示すこと。しかし、TiO2 はバンドギャップが 3.2 eV と広く、太陽光に
52 %含まれる可視光を吸収しないため太陽光照射下での水素生成の量子効率 10 %を達成していない。高い量子効率実現には可視光吸収により、水を還元可能な光学ギャップ(Eog)1.9-2.4 eV の光触媒の開発が必要である
1。この水素生成光触媒の候補として Si 添加アモルファスカーボン(a-C)ナノ粒子が挙げられる 2。細孔 Al 板を使用した高周波プラズマ化学気相成長(r.f. PeCVD)によって、原料の構造をある程度維持して Si 添加 a-C ナ
ノ粒子は合成される。また、この材料は高貴電圧印加下でも自己溶解(酸化)せず、Si 導入量を変化させることで Eog を 1.8-2.8 eV に制御可能である。Si 添加 a-C ナノ粒子は水の還元に必要な水吸着サイトがないため、表面に水吸着サイトの導入が必要である。グラフィティックカーボンナイトライド(g-C3N4)の tri-s-triazine 構
造は窒素のローンペアが水と水素結合を形成するために水吸着性が高い 3。そのため、Eog が 1.9-2.4 eV となるように Si/(Si+C)比を 0.2-0.3 に制御した Si 添加 a-C 半導体ナノ粒子表面に g-C3N4 を水吸着サイト源として
tri-s-triazine 構造を導入することによって、太陽光照射下において量子効率 10 %で水素生成可能な光触媒を創製することを本研究での目的とする。
２．実験
カソード、アノード電極間に直径 5 mm の細孔を持つ Al 板を挿入した r.f. PeCVD 装置(SAMCO Co., Ltd,BPD-1)により Si 添加 a-C ナノ粒子を合成した。tetramethylsilane (Si, C 源)および 1,1,3,3-tetramethyldisilazane (N源)を原料として使用した。g-C3N4 を Al 板上に配置し、加温ガス化することにより水吸着サイト源として用いた。得られた粒子の形状は原子間力顕微鏡(AFM) (Seiko Instrumental Inc., SPA-400-DFM)により観察した。粒子の化学組成や化学結合状態は X 線光電子分光(XPS)Thermo Fisher Scientific Inc., K-Alpha)により測定した。
UV-vis-NIR 分光光度計(JASCO Corporation, V-670)を用いて粒子の透過スペクトルを測定し、Tauc’s Plot を用いて粒子の Eog を算出した。リニアスイープボルタンメトリー(LSV)はポテンショスタット/ガルバノスタット(Hokuto Denko Corporation, HZ-3000)を用いて測定した。犠牲試薬であるメタノールと水の混合液中に Si 添加
a-C ナノ粒子を浸漬させ、外部から疑似太陽光を照射することで水素の合成を行った。光生成した水素が還元するメチレンブルーの量を UV-vis-NIR 分光光度計により測定し、光生成水素量及び量子効率を算出した。

溶存H2濃度 [mol/L]

３．結果および考察
Si 添加 a-C ナノ粒子の AFM 測定結果より、平均粒子径は 12.6 nm であることが確認できた。また、XPSの測定結果から粒子中の Si/(Si + C)比が 0.43-0.50 に変化すると Eog が 1.43-1.92 eV に変化することが確認できた。得られた粒子の Eog とイオン化ポテンシャルの文献値より Eog 1.92 eV の粒子の伝導帯下端は水の還元準位よりエネルギー的に高いと推測される 4。この粒子表面に水吸着サイトの導入を試みた。g-C3N4 を原料に加えた粒子の XPS N 1s ピークの波形分離を行った結果、399 eV に tri-s-triazine 構造の一部である pyridinic-N に帰属されるピークが確認された。また、LSV より、Si 添加 a-C の水素発生電位は g-C3N4 を表面に加えること
で貴電位側にシフトした。この 2 つの結果は、粒子表面の水吸着特1.50性の向上を示している。表面修飾した粒子を用いて水素生成の評価
1.30を行った(Fig. 1)。Tri-s-triazine 構造を修飾した Eog 1.43 eV の粒子は1.10
水素の生成は確認されず、また Eog 1.92 eV で吸着サイトを修飾して
ブランク
0.90
1.43eV 吸着サイト修飾いない粒子でも水素の生成は確認されなかった。それに対し、バン
0.70
1.92eV 吸着サイト未修飾
ドの位置と吸着サイトの両方を水素生成が可能になるように制御し0.50
1.92eV 吸着サイト修飾
0.30
た Eog 1.92 eV の粒子では、疑似太陽光照射下において 0.43 mol/L h
0.10の速度(量子効率 2.4×10-4 %)で水素の生成が確認された。この結果-0.10
は、Si 添加 a-C ナノ粒子においても電子準位構造と水吸着サイトを-0.30制御することにより水素生成が可能であることを示すものである。
-0.50(1)C. Acar et al., Int. J. Energy Res., 40, 1449 (2016).
0
60
120
180
(2) R. Kobayashi et al., ECS Trans. 75, 139 (2016).
Irradiation Time [min](3) X. Wang et al., Nat. Mater. 8, 76 (2009).
Fig. 1. Si添加a-Cナノ粒子光触媒の疑似太陽光照射(4) X. Xixiang et al., J. Non. Cryst. Solids 90, 295 (1987).
時間に対する溶存水素濃度変化

1L29(ZnSe)0.85(CuIn0.7Ga0.3Se2)0.15 光カソードと BiVO4 光アノードからなる
光電気化学セルを用いた水の全分解反応○東 智弘 1，兼古 寛之 1，嶺岸 耕 1,2，小林 宏之 3，鐘 苗 1，久富 隆正 1，片山 正士 1，西山 洋 1，
山田 太郎 1，堂免 一成 1（東大院工 1，さきがけ 2，ARPChem3）
Overall Water Splitting Reaction by the Photoelectrochemical Cell Composed of a (ZnSe)0.85(CuIn0.7Ga0.3Se2)0.15
Photocathode and a BiVO4 Photoanode
Tomohiro Higashi,1 Hiroyuki Kaneko,1 Tsutomu Minegishi,1,2 Hiroyuki Kobayashi,3 Miao Zhong,1 Takashi Hisatomi,1Masao Katayama,1 Hiroshi Nishiyama,1 Taro Yamada,1 Kazunari Domen1 (Univ. of Tokyo,1 JST-PREST,2 ARPChem3)

１．目的(ZnSe)0.85(CuIn0.7Ga0.3Se2)0.15（ZnSe-CIGS）光カソードと BiVO4（BVO）光アノードの組み合せからなる光電気化学（PEC）セルは、可視光の照射下で外部バイアス電圧の印加無しに水の全分解反応を進行する 1。水の全分解反応を効率よく進行させるためには、表面修飾による光電流値の向上や、両電極の組み合せに適した支持電解質水溶液の探索、および水分解反応中に生じる化学的バイアスの緩和が望まれる。
本研究では PEC セルの水分解効率の向上を目的とし、両電極の表面および裏面修飾の効果を精査した。また、物質輸送や溶液抵抗などに由来する損失を低減するため、約 1 mm 幅の ZnSe-CIGS 光カソード部位と約 2.5 mm 幅の BVO 光アノード部位を持つストライプ型 PEC セルを検討した結果を報告する。
２．実験
ソーダライムガラス層と Mo 層で修飾した 20 m 厚の Ti 箔を基板に用い、共蒸着法によってZnSe-CIGS 光カソードを作製した。ZnSe-CIGS 光カソード表面に化学浴析出法によって CdS と In2S3 を析出させた後 2,3、電子メディエーターとして Mo/Ti 層を修飾した 2。さらに水素発生を促進する助触媒として Pt を蒸着した。ITO 基板上の炭酸ビスマス薄膜へバナジウム塩溶液を滴下した後、大気中で焼成することで BVO
光アノードを得た 4。酸素発生を促進する助触媒として CoOx と NiO を BVO 光アノード表面に修飾した 4。
Ag/AgCl/sat’d KCl 電極を参照極、Pt 線を対極に用い、Ar ガス雰囲気下で光電気化学測定を室温（23±2°C）で行った。水の全分解反応には、両電極を並列に配置したパラレルセルと約 1 mm 幅に加工して交互に配列させたストライプセルをそれぞれ用いた。光電流値と合計電極面積から PEC セルの光電流密度を計算し、太陽光‒水素エネルギー変換効率（STH）を算出した。ソーラーシミュレーター（AM 1.5G）を光源に用い、水分解反応によって生じた水素と酸素は、ガスクロマトグラフを用いて定量した。
３．結果および考察
図 1 に 0.5 M ホウ酸バッファ（pH = 9.5）水溶
液中における ZnSe-CIGS 光カソードと BVO 光アノードの電流‒電位（i‒E）曲線を示す。0.45 V vs. 可逆水素電極（RHE）付近で各電極のi‒E 曲線は交差するため、PEC セルは 1.35 mA の光電流を生成すると期待できる。反応初期におけるパラレルセルの光電流密度は 0.91 mA cm-2
であり、この光電流密度から算出される STH は 1.1%であった。パラレ
ルセルの光電流密度は、光照射時間の経過とともに減少し、光照射開始から 4 分後の STH は 0.85%であった。また水溶液の撹拌によって、パラレルセルの STH は 0.85%から 0.93%へと増加した。水溶液の撹拌が、反応物の物質輸送を促進したことを示す。光照射開始から 17 時間を経過しても、0.7%以上の STH を維持した。
ZnSe-CIGS 光カソード部位と BVO 光アノード部位を持つストライ
プセルは、外部バイアス電圧の印加無しに水素と酸素を化学量論的に図 1. ZnSe-CIGS 光カソードと BVO生成した。光照射開始から 30 分後の STH は 1.0%であり、同条件のパ
光アノードの i‒E 曲線.
電極面積：ZnSe-CIGS = 0.41 cm2、
ラレルセルよりも 1 割程の高い STH を示した。ストライプセルの光カ
BVO = 1.08 cm2.
ソード部位と光アノード部位はパラレルセルよりも近接しているため、電解液の撹拌無しでも、面内方向における物質輸送の促進によって高い水分解活性を示したと解釈した。
(1) H. Kaneko et al., Adv. Func. Mater. 2016, 26, 4570. (2) H. Kumagai et al., J. Mater. Chem. A 2015, 2, 8300.
(3) F. Jiang et al., J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 13691. (4) M. Zhong et al., J. Mater. Chem. A 2016, 4, 9858.

1L30Franz-Keldysh 効果を用いた窒化ガリウムの光電気化学反応制御
○渡久地

政周，佐藤

威友（北大）

Control of Phoro-Electrochemical Reactions of Gallium Nitride using Franz-Keldysh EffectMasachika Toguchi, Taketomo Sato (Hokkaido Univ.)
１ ．目的
窒化ガリウム（以下 GaN）は，半導体光触媒電極として有望な材料の１つである．これまでに我々のグループは，GaN 表面に多孔質構造を形成することで比表面積と光吸収効率が増大し，光電気化学的特性が向上することを報告した 1．本研究では，多孔質構造の寸法および形状制御を目的とし，従来のバンド端吸収（hv> Eg : 3.4eV）を利用した光支援電気化学エッチング法に加え，通常は透過する長波長光の利用を検討した．
２ ．実験
裏面に TiAu オーミック電極を形成した n 型自立 GaN 基板(ND = 5×1016 cm-3 )を初期基板とし，光支援電気化
学エッチングにより多孔質構造の形成を行った．３電極式セルの作用電極に試料を固定し，電解液として 1
mo l/L 硫酸 + 1 mo l/L リン酸の混合液を用いた．はじめに，バンド端吸収を狙った波長:  = 350 n m（hv = 3.54
eV）の紫外光を照射し，印加電圧: V = 1 V の条件下で多孔質構造を形成した．次に，作製した多孔質構造に対し，吸収端より長波長:  = 380 n m（hv = 3.26 eV）の光照射下で観測される反応電流を評価し，照射光波長の違いにより得られた多孔質構造の形状を評価した．
３ ．結果および考察
波長:  = 350 n m，形成時間: t = 600 s の条件のもと，GaN 表面に孔径 40 ~ 70 n m，深さ約 250 n m の孔が高密度に形成された（Fig.1）．しかしながら，形成時間（通過電荷量）を増やしても，期待されるほど孔は深くならなかった（Fig.2）．これは，バンド端吸収により生成した正孔が表面近傍に一様に分布するため，上面からのエッチングが段階的に進行したためである．一方，  = 350 n m で形成した多孔質構造に対して，途中から  = 380 n m に波長を切り替えてエッチングを続けると，孔の深さは大幅に増大した．プレーナ電極および多孔質電極に対して， = 380 n m，V = 10 V の条件下で観測された陽極電流を Fig.3 に比較する．通常 GaN 基
板を透過する波長の光に対しても，多孔質電極ではプレーナ電極より大きな光電流を観測した．この一連の結果は，Franz-Keldysh（FK）効果により説明可能である．多孔質構造では，印加した外部電圧が孔の先端に集中しやすい．
孔の先端部では高電界が発生するため基礎吸収端が長波長側へシフトし（FK 効果）， = 380 n m（hv < Eg ）の光吸収係数が増大したと考えられる．  = 380 n m の光照射で孔の深さが増大したのも，表面を透過した光が FK 効果により孔の先端部にのみ吸収されエッチングに寄与したと説明できる．
【謝辞】 本研究は，JSPS 科研費 JP15K13937，JP16H06421，JP17H03224 の支援を受けて行われた．
(1) Y.Kumazaki, A.Watanabe, Z. yatabe, and T.Sato, J.Electrochem. Soc. 161, H705 (2014).

Fig.1. SEM images of porous
GaN structure; (a) top-view
and (b) cross-section.

Fig.2. Correlation between pore
depth and porous-formationtime.

Fig.3. Photo-current density measured
under light illumination with wavelengthof 380 nm and voltage of 10 V.

1L31
窒化物半導体電極上に形成した NiO 薄膜の光電流特性への効果
1

1

2

1

○小野陽子 ，渦巻裕也 ，熊倉一英 ，小松武志
12（日本電信電話株式会社 NTT 先端集積デバイス研究所 ，NTT 物性科学基礎研究所 ）Effect of NiO Protective Layer on Photocurrent Properties of GaN-based Photoanode
Yoko Ono,1 Yuya Uzumaki,1 Kazuhide Kumakura2, and Takeshi Komatsu1(NTT Device Technology Labs, NTT Corporation1, NTT Basic Research Labs, NTT Corporation2)

１．目的
窒化ガリウム（GaN）は、水の酸化還元電位をまたぐ約 3.4eV の禁制帯幅を有するため、電圧を印加することなく光電気化学反応による水素生成が可能である 1。GaN を陽極に用いた場合、光照射により GaN で生成した正孔が GaN のエッチング反応を起こし、GaN 電極と金属陰極間の光電流が時間に伴い減少する。この問題に対し、GaN の表面に Ni 化合物のスピンコートを行い島状 NiO 触媒を担持することで、エッチングに起因する光電流低下が抑制されることが示されている 2-4。近年、我々は、AlGaN/n-GaN 電極表面に保護層として膜厚 3 nm の Ni 薄膜をスパッタ法により成膜後 500 度で熱処理し、層状 NiO 薄膜（膜厚 6.7 nm）を形成するとことで光電流低下が抑制されることを報告した 5。しかしながら、熱処理後の時点で NiO/AlGaN 界面の一部に剥離が生じていることがわかった。この界面の剥離は、スパッタ成膜プロセスによる Ni 薄膜の内部応力や、Ni の酸化過程での体積膨張による応力が原因であると考えられる。本研究では、膜厚を薄くした
Ni 薄膜を真空蒸着法により成膜し 低温で熱処理を行うことで 、応力の影響を緩和した密着性の良い
NiO/AlGaN 界面を形成し、光電流の維持性を改善したので報告する。
２．実験
サファイア基板上に有機金属気相成長法により Al0.1Ga0.9N(AlGaN)/n-GaN 層を成長させた。その後、電子ビーム蒸着法により AlGaN 表面に膜厚 1 nm の Ni を成膜し、290 度で 60 分間大気中で熱処理を行った。得られたサンプルを H 型光電気化学反応セルの陽極に用いた。陽極室および陰極室の電解液はそれぞれ 1M NaOH
および 0.5M KHCO3 とし、陰極には白金線を用いた。光源には、波長 365 nm 以下の積算強度を 2.2 mW/cm2に調整したキセノンランプ（朝日分光 MAX-303 UV-VIS タイプ、400 nm 以上カットフィルター使用）を用い、光照射下における陽極と陰極間の電流を測定した。
３．結果および考察
前 回（ Ni 3 nm を ス パッ タ法 で成 膜 後 500 度で 熱処 理 ）は
NiO/AlGaN 界面に剥離が見られたのに対し（Fig. 1a）、今回作製した
NiO 薄膜（Ni 1 nm を真空蒸着法で成膜後 290 度で熱処理）は AlGaN
表面と一様に密着していることを確認した（Fig. 1b）。また、NiO の
膜厚は 1.6 nm であった。NiO(1.6 nm)/AlGaN/n-GaN 電極を陽極に用いて 100 時間連続して光照射試験を行った結果、試験後も初期の50%以上の光電流密度が維持された（Fig. 2）。また、試験後の電極
表面のエッチピットが前回と比較して顕著に減少したことから、エッチングが抑制されたことで光電流の維持性が向上したと考えられる（Fig. 2, inset）。この結果から、Ni の成膜法や膜厚および熱処理温度の違いが NiO/AlGaN 界面の密着性に影響を与えることが示唆され、AlGaN 表面と良好な界面を有する NiO 保護層は、エッチングによる光電流の低下を抑制する効果があることがわかった。
(1) K. Fujii, et al., Jpn. J. Appl. Phys., 44, L543 (2005).
(2) S. Yotsuhashi, et al., Jpn. J. Appl. Phys., 51, 02BP07 (2012)(3) S.H. Kim, et al., Appl. Surf. Sci., 305, 638 (2014)(4) K. Koike, et al., J. Electrochem. Soc., 163 (13), H1091 (2016).
(5) Y. Ono, et al., Book of Abstracts (ICARP), P4-17 (2017).

Fig. 1. Cross-section STEM images of
NiO/AlGaN/n-GaN photoanodes. (a:previous study b: this study)

Fig. 2. Photocurrent density with
irradiation time. Inset: SEM images ofsamples after irradiation.

1L32
NiO 薄膜を形成した窒化物半導体電極における水の酸化反応のインピーダンス解析
1

1

2

1

○渦巻裕也 ，小野陽子 ，熊倉一英 ，小松武志
12（日本電信電話株式会社 NTT 先端集積デバイス研究所 ，NTT 物性科学基礎研究所 ）Impedance Analysis of Water Oxidation Reaction with NiO Thin Film/GaN-based Photoanode
Yuya Uzumaki,1 Yoko Ono,1 Kazuhide Kumakura2, and Takeshi Komatsu1(NTT Device Technology Labs, NTT Corporation1, NTT Basic Research Labs, NTT Corporation2)

１． 目的
窒化ガリウム(GaN)は水の分解反応により酸素と水素を生成する半導体電極として期待されている。GaN
表面に Ni の有機金属酸塩の熱分解法(MOD 法)により担持した NiO は、太陽光エネルギー変換効率の向上や電極表面の劣化抑制に効果があることが報告されている 1。我々は MOD 法で NiO を担持した GaN 系半導体
電極を酸化電極として用いた H 型セルにおいて内部抵抗を定量的に評価し、酸化電極における正孔輸送由来の反応抵抗がセル全体の支配的な抵抗成分であることを明らかにした 2。また、成膜した Ni の熱処理により形成した NiO 薄膜においても、光電流の経時劣化を抑制することを確認した 3。本研究では、この NiO 薄膜/GaN 系半導体電極における水の酸化反応の支配的な抵抗成分の同定を目的として、交流インピーダンス法により反応抵抗の光強度および NiO 薄膜の膜厚依存性を評価した。
２．実験
Al0.1Ga0.9N(AlGaN)/n-GaN ヘテロ構造を有機金属気相成長法により作製した。その後、金属 Ni(厚さ：1, 2, 3nm)を AlGaN 表面に蒸着し、電気炉を用いて酸素雰囲気下で 500 度 15 分間熱処理を行い、NiO 薄膜/AlGaN/n-GaN 電 極 を 作 製 し た 。 ま た 、 比 較 用 試 料 と し て 、 MOD 法 に よ っ て NiO を 担 持 し た
NiO(MOD)/AlGaN/n-GaN 電極を作製した。これら電極を酸化電極として 1M NaOH 中に浸し、Pt 線を還元電極として、0.5M KHCO3 中に浸した。参照極(Pt 線)を NaOH 中に設置し、プロトン交換膜として Nafion®117を使用した。360 nm 以上の波長をカットしたキセノンランプ光源(朝日分光社製 MAX-303)を用いて異なる強度(1.1, 2.2, 3.3, 4.4 mW/cm2)の光を電極に照射した。電極の光照射面積は 1cm2 とし、ポテンショ-ガルバノス
タット(Solartron 社製 1287A)と FRA(Solartron 社製 1260A)を用いて NiO 薄膜/AlGaN/n-GaN 電極の光照射下における電気化学特性を評価した。
３．結果および考察
Figure 1 に NiO 薄膜(Ni 蒸着時の厚さ 1 nm)/AlGaN/n-GaN 電極およびNiO(MOD)/AlGaN/n-GaN 電極の Cole-Cole プロットを示す。どちらのプロット
からもひとつの円弧を確認した。頂点周波数が数 kHz であることから、これらの円弧は電荷輸送に関連する抵抗成分であると考えられる。R-C 等価回路を用いてフィッティングを行い、抵抗成分 Rct を算出し、界面導電率 σ(= 1/Rct)を求めた。NiO 薄膜の透過率は膜厚の増加に従い低下する。この透過率から、実際に AlGaN に照射された光強度 LAlGaN を求めた。Figure 2 に σ の LAlGaN 依存性を示す。σ は光強度 LAlGaN に対して線形的に変化し、NiO 薄膜の膜厚に依存しな
いことがわかった。光照射による AlGaN 中の電子-正孔対の生成量は、光強度の増加に伴い増加する。従って、σ は AlGaN 中における電子-正孔対の生成量に依存すると考えられる。以上の結果は、NiO 薄膜/AlGaN/n-GaN 電極においても NiO(MOD)/ /AlGaN/n-GaN 電極と同様に、正孔輸送に伴う反応抵抗が支配的な抵抗成分であることを示唆している。また、今回評価した NiO 薄膜は、膜厚によって光透過性が変化するものの、NiO 薄膜中の正孔輸送への影響は小さいと考えられる。
(1) K. Ohkawa, et al., Japanese Journal of Applied Physics 52, 08JH04 (2013).
(2) Y. Uzumaki et al., Book of Abstract, International Conference on Artificial
Photosynthesis, P4-16 (2017).
(3) Y. Ono et al., Book of Abstract, International Conference on Artificial
Photosynthesis, P4-17 (2017).

Fig. 1. Impedance spectra of NiO thinfilm (vapor depo.) /GaN-based photoanodeand NiO (MOD) /GaN-based photoanode.

Fig. 2. LAlGaN dependence of thearea specific conductivities σ at each
Ni thickness.

L

会

場

第 2 日
2L02-2L24

2L02
電気化学的に生成した Ru(bpy)32+励起種からのエネルギー移動による青色発光の発現
1

1○市川拓也 ，常安翔太 ，中村一希

1, 2

，小林範久

1, 2

1

2

（千葉大院融合 , 千葉大院工 ）Observation of blue emission induced by energy transfer from electrochemically-generated excited state of Ru(bpy)32+
Takuya Ichikawa,1 Shota Tsuneyasu,1 Kazuki Nakamura,1,2 and Norihisa Kobayashi1, 2(Grad. Sch. Adv. Integ. Sci., Chiba Univ.1, Grad. Sch. Eng., Chiba Univ.2)

I / Imaxln(counts)

１．目的
電気化学発光(ECL)は、発光性化合物の電気化学的な励起状態形成に伴う発光現象であり、自発光デバイス等への応用が期待されている。一方で、励起光よりも高エネルギーな発光を取り出すことが出来る三重項-三重項エネルギー移動(TTET) および三重項-三重項対消滅アップコンバージョン(TTA-UC)が近年注目を集めている。本研究ではこれらの現象に着目し、エネルギーギャップの異なる橙色 ECL 材料と青色 ECL 材料を電解質中に溶解させた ECL 素子において、TTET および TTA-UC により、バンドギャップの大きい青色 ECL の
低電圧発現を目指した。
２．実験
発光材料として 9, 10-ジフェニルアントラセン(DPA)を 0, 1, 5 or 10 mM、Ru(bpy)32+を 1 or 10 mM、支持電解質として過塩素酸テトラ-n-ブチルアンモニウム(TBAP)を 100 mM の濃度で PC/toluene に溶解させることで電解液を調製した。これらの溶液に対し励起光(λ= 375 nm)を照射した際の、波長 610 nm における蛍光寿命を測定した。また、それぞれの電解液を、作用極及び対極に ITO 電極を用い 300 μm のシリコーンスペーサーを介して間に挟み込むことで、素子面積 1.0×1.0 cm2 の 2 極型 ECL 素子を作製した。これらの素子に対して±2.5
V もしくは±3.3 V, 50 Hz の矩形波交流電圧を印加し、発光スペクトルを測定した。
３．結果および考察
それぞれの電解液の Ru(bpy)32+の光励起における三重項 MLCT 発光
0 mM / 10 mM
1 mM / 10 mM(610 nm)の時間減衰測定(Fig. 1)から、Ru(bpy)32+の三重項励起寿命(τ)を5 mM / 10 mM算出したところ、Ru(bpy)32+単体溶液では、寿命約 490 ns の 1 成分のみ
10mM / 10 mM観測された。それに対し、DPA を添加することで短寿命成分が現れ、DPA の濃度増加によってさらに短寿命化した。DPA の濃度変化に対す
る Ru(bpy)32+の τ の変化から、Stern-Volmer の式を用いて消光定数を求めた。
τ / τ0 – 1 = KSV [A]
KSV は消光効率を表す Stern-Volmer 定数であり[A]は消光剤となる
0
1
2
3
4
DPA の濃度である。KSV は 482 M-1 となり文献値と一致したことから、
Time / s
混合電解液中において DPA が Ru(bpy)32+励起種の消光剤として働き、
2+
Ru(bpy)32+励起種と DPA 間で TTET および電子移動が起こることが示 Fig. 1 The emission decay of Ru(bpy)3
excited at 375 nm in the solution
唆された。
containing various concentration ratio of
また、DPA および Ru(bpy)32+混合電解液のサイクリックボルタンメ DPA/Ru(bpy)32+ .
トリー測定を行った結果、それぞれの材料に起因する酸化還元電流が観測された。このことから、混合電解液においても 2 極型素子に対し交流電圧を印加することにより ECL が発現する可能性が示唆された。
1.0
2.5 V
次に、2 極 ECL 素子を用いた ECL 測定を行った。まず、橙色 ECL
3.3 V
2+
0.8
を示す Ru(bpy)3 単体電解液の ECL 発現電位は±2.2 V、青色 ECL を示
す DPA 単体電解液の青色 ECL 発現電位は±2.9 V であった。一方、DPA、
0.6
Ru(bpy)32+混合電解液に±3.3 V, 50 Hz 矩形波交流電圧を印加した際には、
2+
2+
0.4
Ru(bpy)3 、DPA の両方の酸化還元反応に基づいた Ru(bpy)3 の橙色発光および DPA の青色発光の混合色である紫色発光が観測された。さら0.2に混合電解液に±2.5 V 交流電圧印加によっても同様の紫色発光が得ら0.0れた。±2.5 V 印加時においては、Ru(bpy)32+の励起子は生成可能だが、
400
500
600
700
800
2+
DPA の励起子は生成できない。したがって、この青色発光は、Ru(bpy)3
Wavelength / nmの三重項励起状態から DPA への TTET とそれに引き続く DPA の三重
Fig. 2 ECL spectra of the ECL devices
項励起状態同士の TTA-UC に起因する発光であることが考えられる。
under the application of ±2.5 V or ±3.3
1) Fangfang Zhong, Jianzhang Zhao, Dyes and Pigments, 18, 909 (2017).
V, 50 Hz AC voltage.

2L03
近赤外光を光源としたプラズモン誘起電荷分離に基づく光エネルギー変換システムの検討○髙橋幸奈 1，曽田祐輔 1，藤久義幸 1，石田拓也 1,2，山田

淳 1（九大 1，現所属：東大 2）

Development of Photoenergy Conversion Systems utilizing Near-infrared Light Based on Plasmon Induced Charge
Separation
Yukina Takahashi,1 Yusuke Sota,1 Yoshiyuki Fujihisa,1 Takuya Ishida,1,2 and Sunao Yamada1 (Kyushu Univ.,1 Present
address: the Univ. of Tokyo.2)

１．目的
金や銀などの金属ナノ粒子は、可視～近赤外域の光照射で局在表面プラズモン共鳴(LSPR)という現象を起こす。これによりナノ粒子表面近傍のナノ空間に光のエネルギーを局在化することができる。また、酸化チタンのような n 型半導体と組み合わせた系において、金属ナノ粒子に共鳴波長の光を照射すると、金属ナノ粒子から半導体への電子移動により電荷分離状態が発生する。この現象をプラズモン誘起電荷分離(PICS)と呼び、金属ナノ粒子には正の電荷が生じるため、酸化反応に利用することができる 1。PICS は、金属ナノ粒
子表面の、LSPR の強い箇所で空間選択的に進行することがわかっている。これを利用することにより、光の回折限界を超えたナノ空間で空間選択的に酸化重合反応を起こすことができる 2。本研究では、この反応の光源として近赤外光活用の可能性について検討した。
２．実験
耐熱ガラスまたは導電性ガラス基板上に TiO2 膜を、titanium di-isopropoxide bis(acetylacetonate)/2-propanol 溶液を用いたスプレーパイロリシス法によって製膜した。2 mM HAuCl4/水エタノール(v/v=1:1)混合溶液中で、作製した TiO2 膜に UV を照射し、TiO2 光触媒還元反応により TiO2 膜上に金ナノ粒子(AuNP)を担持して、TiO2/AuNP 基 板 を 得 た 。 作 製 し た TiO2/AuNP 基 板 を 10 mM フ ェ ノ ー ル 水 溶 液 ま た は 10 mM
3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT)/CH2Cl2 溶液に浸漬し、モノクロメータを装着した Xe ランプを光源とする
単色光の照射による酸化重合を試みた。
３．結果および考察
プラズモン共鳴波長は、金属ナノ粒子の粒径や形状、周囲媒体の誘電率等によって異なることが知られているが、光触媒析出法では、さまざまな形状および粒径の AuNP が得られるため、作製した TiO2/AuNP 基板は可視～近赤外域にブロー
ドな吸収を示す。そのため、近赤外域においても PICS が進行することが期待される。そこでモノマーとして、フェノール
および EDOT を用いた際の、光照射前後での基板の吸収ピー
クの増加量を酸化重合による反応量としてアクションスペク
トルを測定した(Fig. 1)。その結果、いずれのモノマーを用いた場合も、反応量のピーク波長が金ナノ粒子の吸収ピーク波長と一致し、酸化重合反応が PICS に起因したものであることが確認できた。また、ポリマーの生成については、Raman ス
ペクトル測定より確認している。このとき、近赤外域での反応に着目してみると、フェノールの酸化重合反応が 1100 nm
でも進行しているのに対し、EDOT の酸化重合反応は 900 nm
程度までしか確認されなかった。反応溶媒の違いによる金－
酸化チタン間の障壁高さの違いを考慮しても、両者では PICSによる酸化重合反応の進行に最低限必要な光エネルギーが異なることがわかった。

Fig. 1. UV-vis spectrum of the AuNPs
deposited on the TiO2 substrate andaction spectra of the increment of
extinction peak intensities (Emax) after
monochromatic light irradiation of the
AuNP-deposited TiO2 substrate in thesolutions containing phenol () or EDOT(□).

(1) Y. Tian and T. Tatsuma, J. Am. Chem. Soc. 127, 7632 (2005).
(2) Y. Takahashi, Y. Furukawa, T. Ishida, and S. Yamada, Nanoscale 8, 8520 (2016).

2L04
Visible-Light-Driven Multi-Electron Oxidation and Hydrogen Evolution throughPlasmon-Induced Charge Separation○高琨哲(PD)，黒岩 善德，西弘泰，立間徹（東大生研）Kun-Che Kao, Yoshinori Kuroiwa, Hiroyasu Nishi, and Tetsu Tatsuma (IIS, Univ. of Tokyo)

1. Introduction
Here, we demonstrate visible-light-driven multi-electron oxidation of
ethanol at a Au nanoparticle (NP)/TiO2 photoanode based on
plasmon-induced charge separation (PICS)1,2 and carry out hydrogen
evolution from water at a Pt counter electrode. A layer of Ni(OH)2 wascoated on the Au NPs to accumulate the positive charges3 generated as aresult of PICS and to facilitate the multi-electron oxidation reactions4
including ethanol oxidation and water oxidation.5
2. Experimental
A sub-monolayer of Au NPs was grown on an FTO/TiO2 substrate
through a seed-mediated photocatalytic reduction method. Then, aNi(OH)2 layer was deposited on the Au NPs in a mixed aqueous solutionof Ni(NO3)2 (25‒0.25 mM) and hexamethylenetetramine (75 mM) at 80o
C for 4 h.5 The photoelectrodes were denoted as TiO2/AuNP andTiO2/AuNP/Ni(OH)2. Photocurrent responses of the electrode were
measured by using a potentiostat with a standard three-electrode systemusing Ag/AgCl (sat. KCl) and a Pt wire as reference electrode andcounter electrode, respectively. Charge accumulation in Ni(OH)2 throughPICS was studied in aqueous KOH (0.1 M) under visible lightillumination (λ > 460 nm). For ethanol oxidation, measurements wereconducted in the aqueous KOH with 3% (v/v) of ethanol.
3. Results and Discussion
Figure 1a shows the absorption spectra of the photoelectrodes. The
spectrum of TiO2/AuNP/Ni(OH)2 after visible light irradiation is also
shown. The increased absorption and the corresponding color change(Figure 1a, inset) could be ascribed to oxidation of Ni(OH)2 to anoxidized species such as NiOOH.3 Figure 1b exhibits the action spectraof incident photon-to-current conversion efficiency (IPCE) for ethanol by
the Ni(OH)2-coated AuNPs, which show enhanced PICS efficiency. In
linear sweep voltammetry (LSV) under broad-band visible lightirradiation (λ > 460 nm) for ethanol oxidation (Figure 2),
TiO2/AuNP/Ni(OH)2 shows much higher photocurrent responses thanthose of TiO2/AuNP by a factor of 1.9 at 0.2 V. The lower enhancement
factor for IPCE than that in LSV measurements could be due todifference in the dependence on the light intensity. The efficiencies of
TiO2/AuNP/Ni(OH)2 were much higher than those of TiO2/AuNP/NiO/Pt,
which we have reported previously.6(1) Y. Tian, T. Tatsuma, J. Am. Chem. Soc. 127, 7632 (2005).
(2) T. Tatsuma, H. Nishi, T. Ishida, Chem. Sci. 8, 3325 (2017).
(3) Y. Takahashi, T. Tatsuma, Langmuir 21, 12357 (2005).
(4) Y. Kuroiwa, S. Park, N. Sakai, T. Tatsuma, Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 31441 (2016).
(5) Q. Liu, F. Cao, F. Wu, H. Lu, L. Li, Adv. Mater. Interfaces 3, 1600256 (2016).
(6) K.-C. Kao, Y. Kuroiwa, H. Nishi, T. Tatsuma, submitted.

2L05
プラズモニック光電変換系におけるキャリア移動過程の解明○安田健介，李笑瑋，南本大穂，周

睿風，保田

諭，村越

敬（北大）

Investigation of the Carrier Transfer Process in the Plasmonic Photoelectric Conversion System
Kensuke Yasuda, Xiaowei Li, Hiro Minamimoto, Ruifeng Zhou, Satoshi Yasuda, and Kei Murakoshi (Hokkaido Univ.)

１．目的
酸化チタン(TiO2)電極を利用した光電変換プロセスは、光エネルギーを外部エネルギーとして変換することが可能であるため、1970 年代初頭より盛んに研究が行われて来た。本システムの実用化に向けては、バンド
ギャップエネルギーの大きさに由来する紫外光領域に限定された光電変換特性を、いかに広範な波長領域へ拡大するかが課題となっている。それに向けた取り組みの例として、貴金属ナノ構造が特定波長の入射光とカップリングして自由電子の集団振動を誘起する局在表面プラズモン共鳴の利用が提案されている 1。プラズ
モニック光電変換系を用いた高変換効率デバイスの構築に向けては、系中におけるキャリア移動過程の詳細を明らかにすることが必須の課題であると言える。そこで本研究では、電子状態に依存してフォノンエネル
ギーが大きく変化する特性を有する炭素単原子層材料であるグラフェン 2 に注目することで、本系におけるキャリア移動過程の解明を目指した。TiO2 上の貴金属ナノ構造と接触するグラフェンは、その電荷密度が貴金属ナノ構造の電子状態を反映することが知られており、その電子状態はラマン分光法を介したフォノンエ
ネルギー評価によって決定することが可能となる。この事実を基に、種々の条件下における貴金属ナノ構造の電子状態評価を行い、絶対電気化学電位情報を含めたキャリア移動過程モデルの解明を目指した。
２．実験
Nb ドープ n 型 TiO2 に対して、電子線蒸着によって Au 層を形成した後、500 °C でのアニール処理により、Au ナノ構造担
持 TiO2 電極(Au / TiO2)を作製した。その後、化学気相成長法によって銅板上に合成したグラフェンを Au / TiO2 に転写することで Graphene / Au / TiO2 を作製した。同時に、同様の手法により Graphene / TiO2 も作製した。各電極を作用極、Pt 板を対極、Ag / AgCl を参照極とし、Fig. 1 に示す電気化学セルを用いて、0.5 M Na2SO4 aq. 中で励起光波長 785 nm として in-situ 電気化 Fig. 1. Experimental system for in-situ Raman
学ラマン分光測定、及び光電流測定を行った。
spectroscopy. WE: Graphene composite TiO2,
CE: Pt wire, RE: Ag / AgCl (sat. KCl).
３．結果および考察
電極電位に依存したフォノンエネルギーの変化を Fig. 2 に示す。グラフェンの G バンドの波数は、ディラックポイントの絶対電位(0.2 V)を中心に対称的に上昇することが知られている。しかしながら、Graphene / TiO2 においては、フォノンエ
ネルギーは正の電位領域で電位依存性を示さずに一定値を維持していた。これは、半導体表面近傍に存在するショットキー
障壁により TiO2 への電荷移動が抑制されたためと考えられる。
一方で、Graphene / Au / TiO2 の場合、フォノンエネルギーが正方向の電位掃引に伴い上昇する様子が確認された。これは、プラズモンの緩和によって Au ナノ構造中で生成した励起電子が Fig. 2. G band wavenumber of graphene
半導体－Au 界面で電荷分離作用に伴い Au 中に正孔が蓄積す composed of each plasmonic photoelectrodes
ることでポテンシャルが上昇したためと考えられる。このこと under electrochemical potential control.
はつまり、プラズモン励起に起因する電子正孔対により光電変換が駆動していることを示している。以上の結果に加えて本研究では、フォノンエネルギーの光強度依存性の取得、及びフォノンエネルギーから見積もられる絶対電位の推定を行い、更なる詳細なキャリア移動過程の検討を行った。
(1) T. Tatsuma et al., Chem. Sci., 8, 3325 (2017).
(2) S. Yasuda et al., J. Phys. Chem. Lett., 6, 3403 (2015).

2L06
Ag 系固溶体半導体ナノ結晶を用いる量子ドット増感太陽電池の作製と高効率化○熊澤栄作 1，亀山達矢 1，桑畑進 2，鳥本司 1（名大院工 1，阪大院工 2）
Improving the Conversion Efficiency of Quantum Dot-Sensitized Solar Cells Fabricated with Ag-based Solid Solution
Semiconductor Nanocrystals
Eisaku Kumazawa,1 Tatsuya Kameyama,1 Susumu Kuwabata,2 and Tsukasa Torimoto1 (Nagoya Univ.,1 Osaka Univ.2)

１．目的
粒子サイズや化学組成により、多元的に電子エネルギー構造を制御可能な固溶体半導体量子ドットが、太陽光の高効率光吸収層として注目されている。我々はこれまでに、 低環境負荷な元素から構成される
ZnS-AgInS2 固溶体量子ドット（(AgIn)xZn2(1-x)S2: ZAIS QDs）が、可視光域において固溶体組成に依存した光吸収特性を示し 1、増感太陽電池の増感剤として利用できることを報告した 2。しかし量子ドット表面には欠陥準位が存在して電荷再結合中心として働くため、変換効率は最大でも 0.7 %と低いものであった。本研究では、
ZAIS 量子ドット増感太陽電池特性のさらなる向上を目指し、量子ドット担持酸化チタン電極の表面を SILAR
法により ZnS で被覆し、その効果を交流インピーダンス法により解析した。

(1) T. Torimoto, et al., J. Am. Chem. Soc. 129, 12388 (2007).
(2) T. Torimoto, et al., RSC Adv. 2, 552 (2012).

20
10

0
2.5

(b)

η/%

2
1.5
1
0.5
0
0

2

4

6

8

ZnS deposition cycle

Fig. 1 Plots of Rrec (a) andconversion efficiency (η) (b) of
ZAIS (x = 1.0) QD-sensitized solar
cells as a function of the number of
ZnS deposition cycles.
80

at 0 V

IPCE / %３．結果および考察
粒子組成 x = 1.0 の ZAIS 量子ドットを担持した多孔質酸化チタン電極
を SILAR 法により ZnS で被覆して光電極とした。これを用いてサンドイ
ッチ型セルを作製し、暗所でのアノード電極／電解液界面での逆電子移
動抵抗値（Rrec）を交流インピーダンス法により評価した（Fig. 1a）。Rrec
は ZnS 被覆操作 4 回まで増加し、それよりも ZnS 被覆回数が増加すると逆に減少した。ZAIS 量子ドット担持 TiO2 電極表面を ZnS により被覆す
ると、粒子表面の欠陥準位が減少して電荷の再結合が抑制されるために、
Rrec が増加する。しかし過剰に ZnS 層を析出させると、電荷の再結合サイトとなる欠陥準位が ZnS 層内部に新たに生成するために、逆に Rrec が減少したと予想される。セルの光電変換効率（η）は Rrec の大きさに対応して変化し、4 サイクルのときに最高 η = 2.6 %が得られた（Fig. 1b）。
組成 x の異なる ZAIS 量子ドットを TiO2 電極表面に担持し、同様に ZnSを 4 サイクル被覆して太陽電池を作製した。Fig. 2 に短絡時の作用スペク
トルを示す。作用スペクトルの応答波長は、ZAIS 量子ドットの固溶体組
成 x の減少とともに短波長シフトし、ZAIS QDs が増感剤として機能していることが分かった。また、組成 x が小さな ZAIS 量子ドットを用いると、セルの短絡電流密度が減少して光電変換効率がより低くなった。これは、ZAIS 量子ドットの光吸収特性の変化による吸収光子数の減少のためである。

Rrec / Ω cm 2

２．実験
ZAIS 量子ドットは、各金属酢酸塩を 200℃のオレイルアミン（OLA）中で溶解させ、ここに硫黄溶液をホットインジェクションすることで合成した。得られた ZAIS 量子ドット溶液と 3-メルカプトプロピオン酸（MPA）を混合し、塩基性条件下において 70℃で加熱することによって、表面配位子を OLA から MPA へと置換した。これを多孔質 TiO2 電極上に滴下することで、MPA を架橋剤として ZAIS 量子ドットを担持させた（TiO2/ZAIS）。さらに、この電極を ZnS 前駆体溶液中に繰り返し浸漬させることで（SILAR 法）、電極表面を ZnS 層で被覆した（TiO2/ZAIS/ZnS）。得られた光アノード電極を用いて、増感型太陽電池（電解質溶液：
S2-/Sn2-を含む水溶液、対極：Cu2S）を作製し、擬似太陽光（AM1.5G、1 sun）
40
(a)
照射下での太陽電池特性、および暗時のインピーダンス特性を評価した。
30

60

x = 1.0

40

0.9

20

0.7
0.5

0
400 450 500 550 600 650 700 750 800

Wavelength / nm

Fig. 2 Action spectra of sensitizedsolar cells fabricated with ZAIS QDs
having various chemical composition,
x.

2L07
高発光性(AgIn)xZn2(1-x)S2/ZnS コアシェル量子ドットの作製と発光型集光器への応用
1

1

2

1

1

2

○亀山達矢 ，桒山裕紀 ，桑畑進 ，鳥本司 （名大院工 ，阪大院工 ）Preparation of Highly Luminescent (AgIn)xZn2(1-x)S2/ZnS Core-Shell Quantum Dot
for Luminescent Solar Concentrators
Tatsuya Kameyama,1 Hironori Kuwayama,1 Susumu Kuwabata,2 and Tsukasa Torimoto1 (Nagoya Univ.,1 Osaka Univ.2)

１．目的
太陽光の効率的な集光と波長変換を実現するため、発光型集光器（LSCs :Luminescent Solar Concentrators）の研究が盛んに行われている。LSCS は発光団を透明なマトリックスに取り込ませた構造をしており、発光団に太陽光を吸収させ、波長変換した光を LSCs 末端に結合させた太陽電池セルへと内部反射により集光させるものである。しかし、内部反射の際に、発光体自身が光を再吸収するために効率が低下する問題があり、LSCs の実用化を制限している。一方、我々は低毒性元素からなる ZnS-AgInS2 固溶体（(AgIn)xZn2(1-x)S2, ZAIS）
量子ドット（QDs）を開発し、バンド間に位置する欠陥準位由来の強い発光を示すことを報告した[1]。従って、
ZAIS QDs による発光の再吸収による損失は少なく、LSCs に応用すると高効率化が期待できる。そこで本研
究では、ZAIS QDs に ZnS シェルを形成させることで発光量子収率（QY）と耐久性の向上を行い、LSCs への応用を目指した。

(1) T. Torimoto, et al., J. Am. Chem. Soc., 129, 12388 (2007)(2) T. Torimoto, et al., RSC Adv., 2, 552 (2012).

ZAIS@ZnSZAISZAIS QDs
NPs

QDs
ZAIS@ZnSNPs
φ = 61 %φ = 39 %300

400

500 600 700
Wavelength / nm

800

PL Intensity (normalized)

900

Fig. 1 Absorption and photoluminescent spectra of ZAIS QDs(dotted line) and ZAIS@ZnS QDs(solid line).
Relative PL intensity

３．結果および考察
膜厚 1.0 nm の ZAIS＠ZnS コア・シェル QDs の HAADF-STEM 像では、個々の粒子の中心部分と周辺部分でコントラスト差が見られ、コ
ア・シェル構造を形成していることが分かる。各部分で組成分析を行うと、コア部分は Zn:Ag:In=20:13:17、シェル部分は Zn:Ag:In=38:8:4とシェル部分に亜鉛が多く含まれていた。この結果より、ZAIS QDsに ZnS シェルが形成されていることが分かった。ZAIS QDs と ZAIS
＠ZnS コア・シェル QDs の吸収・発光スペクトルを Fig. 1 に示す。吸
収スペクトルの吸収端はいずれも約 540 nm と良く一致していた。一方、発光ピーク波長は吸収端から 50-70 nm 長波側に位置しており、大きなストークスシフトを示した。このことは、ナノ粒子自身による再吸収の損失が少ないことを意味する。QY は、ZAIS QDs では 39 %であったが、ZAIS＠ZnS コア・シェル QDs では 61 %へと増大した。
これは、ZAIS 粒子コア表面の無輻射失活サイトが ZnS シェル被覆により除去されたためである。Fig. 2 には 460 nm 単色光を照射した時の発光ピーク強度の経時変化を示す。ZnS シェルを形成させることに
より、ZAIS QDs の耐光性は向上し、さらに ZnS シェル厚が厚いほどより長時間発光を維持した。以上の結果より、ZAIS QDs を ZnS で被覆しコア・シェル構造にすることで、QY と耐光性をともに大きく向上させることに成功した。

Absorbance (normalized)

２．実験
前駆体として金属酢酸塩とチオ尿素を用い、オレイルアミン（OLA）とドデカンチオールの混合溶媒（3 cm3）とともに試験管中に加えて、窒素雰囲気下 250℃で 10 分間加熱、精製することにより、ZAIS QDs を合成した。得られた ZAIS 粒子を、酢酸亜鉛およびチオ尿素とともに OLA 溶媒中において 10 分間 250℃で加熱することで、粒子表面を ZnS で被覆し、コア・シェル構造をもつ ZAIS＠ZnS QDs を得た。ZnS シェル厚みの制御
は、コアである ZAIS 粒子に対する ZnS シェル前駆体の比により制御した。
(a)

ZAIS@ZnS QDsshell thickness = 2.6 nm

1
0.8
0.6
ZAIS NPs

0.4
ZAIS@ZnS QDsshell thickness = 1.0 nm

0.2
0

1

10

100

1000

Irradiation time / hFig. 2 Stability of the PL peakintensity for ZAIS@ZnS QDs withdifferent ZnS shell thickness underphotoirradiation at 460 nm.

2L08
ナノ粒子を前駆体とする近赤外光応答 ZnTe-AgInTe2 半導体薄膜の作製
1

2○小林裕 1，杉浦航太 1，亀山達矢 1,桑畑進 2,鳥本司 1（名大院工 ，阪大院工 ）Fabrication of Thin Film Photoelectrodes Using Colloidal Nanoparticles of ZnTe-AgInTe2 Solid Solution as a Precursor
Yutaka Kobayashi,1 Kouta Sugiura,1 Tatsuya Kameyama,1 Susumu Kuwabata,2 and Tsukasa Torimoto1(Nagoya Univ.,1 Osaka Univ.2)

１．目的
近赤外光領域にエネルギーギャップ（Eg）をもつ半導体ナノ粒子は、太陽光を幅広い波長域で吸収することが可能であり、太陽電池の光吸収層としての利用が期待されている。また、液相中で合成される半導体ナ
ノ粒子を基板上に製膜して焼結させることで、高真空プロセスを用いることなく、安価に半導体薄膜を作製できる。このため、太陽電池や光電極に応用可能な低コスト製膜プロセスとして、半導体ナノ粒子の利用が注目されている。我々はこれまでに、Pb や Cd などの高毒性重金属を含まず、可視から近赤外領域までの広い吸収帯（Eg = 1.1 eV）をもつ AgInTe2 ナノ粒子を液相合成することに成功した 1。さらに、AgInTe2 などの
I-III-VI2 族半導体は、結晶構造のよく似た II-VI 族と固溶体を形成し、その固溶体組成比を制御することで、Eg を連続的に変化させることが可能である。そこで本研究では、近赤外光領域において、組成に応じて Egの制御が可能な ZnTe-AgInTe2 固溶体（(AgIn)xZn2(1-x)Te2, ZAITe）ナノ粒子を用いて半導体薄膜を作製し、その光電気化学特性の評価を行った。さらに得られた ZAITe 薄膜上に異なる化合物半導体薄膜を積層してヘテロ接合界面を形成させ、光電流取り出しの高効率化を目指した。
２．実験
ZAITe ナノ粒子は、対応する金属酢酸塩とトリ-n-オクチルホスフィンに溶解させたテルルを 1-ドデカンチ
オールに加え、180 ℃で熱分解することにより作製した。得られた粒子は、単離・精製したのち 1-ヘキサン
チールに分散させた。得られた溶液を ITO 基板上にスピンコートしたのち窒素雰囲気下で加熱することで、ナノ粒子を基板に固定させた。この操作を任意の回数繰り返し、所望の膜厚の ZAITe 薄膜を作製した。得られた ZAITe 薄膜を作用極とし、Pt を対極、Ag/AgCl 電極を参照極として、0.2 mol dm-3 の Eu(NO3)3 水溶液に浸漬させて三極セルを組み、Xe ランプ光（λ > 350 nm）照射下で光電気化学特性を評価した。また、ヘテロ接合界面形成のため、In2S3 層を ZAITe 薄膜上へ化学浴析出法により形成し、同様に評価した。

6
5
4
3
2

IPCE / %３．結果および考察
組成を変化させて合成した ZAITe ナノ粒子は x の値によらず、およそ長軸が 16 nm、短軸が 4 nm のロッド形状を有していた。ナノ粒子の吸収スペク
トルは、Zn 含有率の増加とともに短波長側にシフトし、粒子組成により Egが制御可能であった。ZAITe ナノ粒子を ITO 上に塗布して焼結させることで緻密な半導体薄膜が得られ、その膜厚はおよそ 200 nm と求まった。ZAITe
薄膜の吸収スペクトルの立ち上がり波長は、x によらず、前駆体として用いた ZAITe ナノ粒子よりも約 50 nm 長波長シフトした。これは、ナノ粒子が焼結されることによって結晶子径が増大し、量子サイズ効果が消失したためである。電子捕捉剤として Eu(NO3)3 を含む溶液に ZAITe 薄膜を浸漬して断続的に光照射すると、薄膜の組成によらずカソード光電流が得られ、p 型半導体に類似した光応答を示した。カソード光電流の作用スペクトル（Fig. 1）の立ち上がり波長が薄膜の吸収スペクトルの吸収端とよく一致したことか
ら、用いるナノ粒子の固溶体組成比を変化させることにより、ZAITe 薄膜の光応答を近赤外から可視光の広い範囲で制御可能であることがわかった。さらに、p 型半導体として作用する ZAITe 薄膜の上に n 型 In2S3 半導体層を積層したところ、ヘテロ接合界面が形成されることによって IPCE 値が向上した。その増強効果は x が大きい薄膜でより顕著であった。
(1) T. Kameyama, et al., Nanoscale, 8, 5435-5440 (2016).

(a)with In2S3
without In2S3

1
0
2

(b)
with In2S3

1.5
1

without In2S3

0.5
0
400

600

800

1000

1200

1400

Wavelength / nm

Fig. 1 Action spectra of thin film
photoelectrodes prepared with
ZAITe nanoparticles of (a) x = 0.5
and (b) 1.0 with and without an
In2S3 layer. Photocurrent wasmeasured at -0.4 V vs. Ag/AgCl.

2L09
An effect of domain interface for the photoelectrochemistry of organic
semiconductor heterojunction
1

2

1

1

2

○MohdFairusbin Ahmad(D3) ，阿部 敏之 ，長井 圭治 （東京工業大学 ，弘前大学 ）1.

Introduction
Organic semiconductors (OSM) p/n junction such as 3,4,9,10-perylenetertacarboxylic-bisbenzimidazole (PTCBI) or
fullerene (C60) of n-type semiconductor and phthalocyanine (H2Pc) of p-type semiconductor exhibited as photocatalyst
in the water phase, wherein the evolution of O2 from water oxidation1 and evolution of H2 from water reduction2
occurred under wide visible light region. Heterojunction domain interface can be utilized as efficient site forphotocatalysis because electron-hole separation is efficient at the heterojunction. Scanning Kelvin probe microscopy(SKPM) technique can measure the surface potential (Vsp) value at the heterojunction domain interface in bilayer p/njunction-based photocatalyst electrode. In this work, the PTCBI and H2Pc-based photocatalyst were fabricated interraced bilayer (TB) structure (Figure 1) on indium tin oxide (ITO). The surface potential (Vsp) in the TB was
measured in the boundary region (BDR) that contain the heterojunction domain interface. Furthermore, the effect ofheterojunction domain interface was investigated by photoelectrochemical study for the decomposition of thiol
compound (organic donor).
2.
Experiment
SKPM. The TB-ITO/PTCBI (50 nm)/H2Pc (50 nm)
and TB-ITO/H2Pc (50 nm)/PTCBI (50 nm) were preparedby vapor deposition. The Vsp was measured by SKPM
technique with an ASYLUM CYPHER S atomic force
microscopy
(AFM)
from
ASYLUMRESEARCH.
Electrochemistry. PTCBI and H2Pc were fabricated into
three types of bilayer ITO/PTCBI (50 nm)/H2Pc (150 nm)
electrode. Each of them contain a different boundary
length of H2Pc on PTCBI such as: 0 mm, 3 mm and 40 mm.
Electrolyte: 10mM 2-mercaptoethanol (pH 11). Light
irradiation was from ITO side using halogen light source(70mW/cm2).
3. Result and Discussion
The Vsp value in the TB sample would be correlatedwith the summation of at the ITO/OSM interface and
OSM/OSM
interface.
In
the
BDR
of
TB-ITO/PTCBI/H2Pc (Figure 1a), there was a peak (morepositive value) in the lateral Vsp. The Vsp peak (morepositive) would be originating from localization of positive
charge in the edge of space charge region (SCR). In thecase of BDR of TB-ITO/H2Pc/PTCBI (Figure 1b), there
was no peak in the lateral Vsp was observed. No peak Figure 1. Lateral Vsp (average) in the BDR of (a) TB-ITO/
would be related to that the delocalization of negative PTCBI/H2Pc and (b) TB-ITO/H2Pc/PTCBI for the dark (black colorline) and illuminated (red color line) conditions. Scan line: 512. ITO
charge.
The electrochemistry experiment demonstrated that the was electrically grounded
photoanodic current density for thiol oxidation was
proportional to the boundary length. Since the boundary region contain the localization of holes, then the localizationof holes at the heterojunction domain interface would promote the oxidation rate of thiol.
(1) Abe, T.; Nagai, K.; et. al. J. Electroanalytical Chem. 2006, 587, 127–132.
(2) Abe, T.; Nagai, K.; et. al. J. Phys. Chem. C 2011, 115, 7701–7705.

2L10
金属アルコキシドによるバルクヘテロ有機無機ハイブリッド太陽電池の相分離構造制御○大塚 宗親 1，生沼 千広 1，黒川 侑暉 1，塚田 賢一 1，加藤 岳仁 1（小山高専 1）
Morphology Control for Organic-Inorganic Bulk-heterojunction Solar Cells
Based on a Ti-alkoxide and Semiconducting Polymer
Munechika Otsuka,1 Chihiro Oinuma,1 Yuki Kurokawa,1 Kenichi Tsukada1 and Takehito Kato1(National Inst. Tech., Oyama College)

１．目的
近年，ペロブスカイト太陽電池に代表される有機無機ハイブリッド太陽電池の報告が多く行われている．
数年の間で変換効率が飛躍的に向上し，有機無機ハイブリッド材料の利用による高機能な電子デバイスの創生の可能性を示している (1)．一方，我々は有機無機ハイブリッド材料によるバルクヘテロ構造を発電層とする有機無機ハイブリッド薄膜太陽電池について報告している．安価で安全な材料を用いること，塗布による作製が可能である等のメリットを有しているが，発電効率が低い．この原因の一つには励起子の生成と拡散，
電荷分離，電荷輸送を担う電荷マネージメント層としての発電層の相分離構造制御が十分でないことが挙げられる．既に発電層中の電子アクセプターとして用いるチタンアルコキシドの分子の立体障害を利用し，相分離構造制御による高効率化の可能性を示しているが，必ずしも十分ではない (2)．そこで本報告では電子ア
クセプターとしての p 型半導体高分子化合物と電子アクセプターとしてのチタンアルコキシドから形成される従来の 2 成分系バルクヘテロ構造にそれ自体が電荷分離と電荷輸送を担うことができるフラーレン誘導体
を相分離制御アシスト剤として複合させることにより，3 成分系バルクヘテロ構造による電荷マネージメン
ト層の相分離構造制御を目指した．
２．実験
有機無機ハイブリッド薄膜太陽電池は従来の有機薄膜太陽電池と同様の ITO（インジウムドープ酸化錫透明導電膜）付ガラス基板/発電層（p 型半導体高分子化合物-フラーレン誘導体-チタンアルコキシド）/有機
電極の構造で作製した．発電層形成材料をクロロベンゼンに溶解させ，発電層形成用インクを作製し，スピ
ンコート法により，発電層を形成した．太陽電池特性測定は分光計器株式会社製 CEP-2000RS を用いて100mW/cm2 の擬似太陽光照射下にて行った．また，相分離構造の検証には走査型電子顕微鏡（SEM:日本電子株式会社製 JSM-7800F）を用いた．
３．結果および考察
図 1 にフラーレン誘導体とチタンアルコキシ
ド及びそれらの混合物を電子アクセプターとして用いた場合の I-V 特性を示す．フラーレン誘
導体とチタンアルコキシドの混合物を電子アクセプターとして用いることにより，フラーレン
誘導体及びチタンアルコキシドのみを電子アクセプターとして用いた場合に比べ，高い太陽電池特性を得た．SEM により発電層の観察を行った結果，電荷分離及び電荷輸送に適した微細且
つ共連続な相分離構造の形成が示唆された．
【謝辞】
本研究は JSPS 科研費 JP17K14924 の助成を受けた
ものです．

(1) M.M. Lee, J. Teuscher, T. Miyasaka, T.N. Murakami, H.J. Snaith, Science, 338, 643-647 (2012)(2) T. Kato, C. Oinuma, M. Otsuka, N. Hagiwara, J. Vis. Exp., 119, e54923 (2017)2L11
低分子有機薄膜太陽電池向け新規マグネシウムポルフィリン誘導体○小汲

佳祐 1，中川

貴文２，岡田洋史 2，松尾

豊２，３（都産技研 1，東大院工 2，中国科学技術大３）

Novel Magnesium Porphyrin Derivatives for Small Molecule Organic Solar Cells
Keisuke Ogumi,1 Takafumi Nakagawa,2 Hiroshi Okada,2 Yutaka Matsuo2,3 (TIRI,1 The Univ. of Tokyo,2 USTC3)

１．目的
低分子材料を用いたバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池において，ポルフィリン誘導体は化学的修飾の多様性や高い耐光性，優れた吸光係数等の理由からドナー材料としての応用が進められている．本研究ではポルフィリン骨格の両端にアクセプターユニットとして DPP（ジケトピロロピロール）をエチニル架橋により導入した新規化合物の合成を試みた．その後，得られたポルフィリン誘導体を用いてデバイスの作製及び性能評価を行った．
２．実験
前駆体として，当研究室でこれまでに合成しているト
リイソプロピルシリル（TIPS）基を有するテトラエチニ
ルポルフィリン誘導体（Mg-TIPSTEP）を用いて，DPP ユ
ニットを導入した 4 種類の新規ポルフィリン誘導体 2a-dを合成した．（Scheme 1）．さらに UV-vis スペクトル測定や電気化学測定により素子応用に関連する特性を評価した．
加えて，ポルフィリン誘導体をドナー材料，PC61BM をアクセプター材料としたバルクヘテロ型デバイス作製を行った．作製したデバイスは AFM 測定にて成膜表面の観察を行った．
３．結果および考察
UV 測定の結果から，2a-d では DPP ユニットを持たないものに比べ，ポルフィリン骨格由来の Q バンドが長波長シフトしていることわかった．これは，DPP ユニットを導入したことによる共役系の拡張に由来すると考えられる．特に電子供与基であるジメチルアミノを導入した 2d では，Q バンドの吸収端が 1000 nm 付近
までシフトしていた（Figure 1）．
デバイス作製時の最適条件は，溶媒に 1%ピリジンを添加した PhCl，濃度は混合物に対して 20 mg/mL，ドナーとアクセプターの比率は 1:1.5 である．最高効率は溶解性を高めるために n-ヘキシルを導入した 2b を用いた場合であり，変換効率は 5.73%であった．また，電子求引基であるトリフルオロメチルを導入した 2c を用いたデバイスでは高い開放電圧が観測された（Table 1）．AFM 画像により溶解性の低い 2c 及び 2d では凝集体が観測され，粗さが大きいことが示唆されており，この結果がデバイス効率の低さに起因しているものと推測される．
Table 1. Photovoltaic performance of devices under 100 mW /
cm2.
RS
RSh
VOC
JSC
PCE
Donor
FF
[V] [mA/cm2][%][・cm2] [・cm2]

Figure 1. UV-vis spectra for 2a (red), 2b (blue),2c (green), 2d (purple).

2a

0.74

13.27

0.49

4.85

3.02

2.47x102

2b

0.69

14.80

0.56

5.73

3.33

2.60x102

2c

0.79

4.61

0.45

1.65

2.95

4.00x102

2d

0.52

9.19

0.48

2.33

2.20

2.05x102

2L12
光アップコンバージョン色素系含有ハイパーブランチコポリマーの上方エネルギー変換○山根大和 1，浦田恭聖 1，堀 直人 1，高時元汰 1，山﨑康寛 2，長村利彦 1（北九州高専 1，オリヱント化学工業（株）2）
Energy Upconversion Emission Characteristics of Hyperbranched Copolymer with Photon Upconversion Dyes System
Hirokazu Yamane,1 Yasutaka Urata,1 Naoto Hori,1 Genta Takatoki,1 Yasuhiro Yamasaki,2 and Toshihiko Nagamura1(National Institute of Technology, Kitakyushu College,1 Orient Chemical Industries Co., Ltd. 2)

Fluorescence intensity

１．目的
アップコンバージョン(UC)とは長波長光を短波長光に変換する技術である。UC 蛍光は、長波長の光を吸収し三重項を生成する増感剤(Sensitizer)と増感剤から三重項間エネルギー移動(TTET)で励起三重項を生じ、さらにその励起三重項間衝突(消滅:TTA)によって励起一重項を生成して蛍光を発する発光体(Emitter)を役割分担させた 2 種類の色素を組み合わせている。本研究では、有機薄膜太陽電池の高効率化を目的として、Emitter モノマーと第 2 成分モノマーと開始剤モノマー(Initiator)を共重合化し、これに Sensitizer を導入して色素系を構築することによって、光 UC 色素を濃縮・固定化して固体膜化することを検討した。
２．実験
Emitter モノマーのアントラセン誘導体色素 BIOC-ANT-AE (BAA)に第 2 成分モノマーの Divinylbenzene(DVB) と開始剤モノマーの Dimethyl 2,2’-Azobis(isobutyrate) (MAIB)を加え、(BAA/DVB/MAIB)の mol 比を50/10/5, 50/30/5, 50/50/5 として、これに脱水ベンゼンを加えて、353K, 4h 還流することで多分岐共重合体を合成した。また、第 2 成分モノマーを脂環ジビニルエーテルモノマーONB-DVE に変えて、上記と同様の操作を行い、mol 比が 50/10/5, 50/30/5, 50/50/5 の多分岐共重合体を合成した。Sensitizer としてポルフィリン誘導体
色素 Palladium(Ⅱ)Protoporphyrin-Ⅸ (Pd(Ⅱ)PPⅨ)を使用した(Sensitizer モノマー/Emitter モノマー)光 UC 色素
系及び(Sensitizer モノマー/Emitter 含有多分岐共重合体)光 UC 色素系の Anisole 溶液及び薄膜を調製し、各々の光 UC 色素系の光学特性評価として、紫外-可視(UV-Vis)吸収スペクトルと蛍光スペクトル測定を行った。
３．結果および考察
Fig.1 は濃度比 0.05mM/2.50mM で調製したモノマー光 UC 色素系[Pd(Ⅱ)PPⅨ/BAA]の Anisole 溶液、および Sensitizer Pd(Ⅱ)PPⅨ 1mol に対して(BAA/DVB/MAIB)混合比 50/10/5, 50/30/5, 50/50/5 mol/mol/mol で合成した Emitter 含有多分岐共重合体を混合した光 UC 色素系 Anisole 溶液と Sensitizer Pd(Ⅱ)PPⅨ 1mol に対して
(BAA/DVB/ONB-DVE)混合比 50/10/5, 50/30/5, 50/50/5 mol/mol/mol で合成した Emitter 含有多分岐共重合体を混合した光 UC 色素系 Anisole 溶液の窒素置換溶存酸素脱気処理後、励起波長 λexc = 548nm の蛍光スペクトル測定結果である。結果より、モノマー混合光 UC 色素系の(1/50)(曲線 1)と DVB 含有共重合体混合光 UC 色素系の(1/50/10/5)(曲線 2)と(1/50/30/5) (曲線 3) と(1/50/50/5) (曲線 4) と ONB-DVE 含有共重合体混合光 UC 色素系の(1/50/10/5) (曲線 5) と(1/50/30/5) (曲線 6) と(1/50/50/5) (曲線 7) の 7 つ全ての系において、400～500nm 波長域で BAA の蛍光である光 UC を確認した。上述の結果から、励起波長 λexc = 548nm の場合は 6 つの Emitter
含有共重合体混合系が Emitter の単量体の系よりも強い
4000
蛍光強度を示した。紫外-可視吸収スペクトル測定の結3500
果から、全ての系で 300～400nm の BAA の吸収波長領2.
3000域において吸収強度はほぼ同程度であったので、BAA
3.
の再吸収の影響はないと考えられた。以上の結果から、
2500
4.
励起波長 λexc = 548nm の場合、Emitter 含有共重合体混合2000
7.
光 UC 色素は Emitter 単量体混合光 UC 色素系よりも変換15006.
効率が良いことが確認された。また、DVB 含有 Emitter
5.
共重合体混合光 UC 色素系と ONB-DVE 含有 Emitter 共
1000
in Anisole1.
重合体混合光 UC 色素系を比較した場合、DVB 含有
500
λexc = 548nm
Emitter 共重合体混合光 UC 色素系の方が ONB-DVE 含有
0Emitter 共重合体混合光 UC 色素系よりも変換効率が良い
400 450 500 550 600 650 700 750 800
ことが確認された。また、各薄膜とした各光 UC 色素系
Wavelength / nm
において、励起波長である 549nm 前後に発光ピークを確
Fig.1
Fluorescence spectra of photon UC dye
認した。これはフィルム系にしたことで色素系の原子分
system in anisole under excitation at λexc =子の空間密度が高くなり、エキシマを形成したためのも548nm after removing dissolved oxygen byのであると考えられた。
the nitrogen bubbling, respectively.

2L17
ペロブスカイト太陽電池における低温製膜金属酸化物層による高電圧・高効率化
1

1

2

3

○宮坂 力 ，池上和志 ，古郷敦史 , 沼田陽平 , 王 暁峰
123
4
（桐蔭横浜大 ，産総研 ，東大先端研 ，中国・吉林大 ）4Efficiency and voltage enhancement of perovskite solar cells with low temperature-prepared metal oxides
Tsutomu Miyasaka,1 Masashi Ikegami,1 Atsushi Kogo2, Youhei Numata3, and XiaoFeng Wang4(Toin Univ. Yokohama,1 AIST2, Univ. Tokyo RCAST3, Jilin Univ. China4)

１．目 的
ペロブスカイト太陽電池 1,2 の優位点は、高い電圧出力に支えられた優れた発電性能(変換効率>20%)を安価な材料を使い、かつ焼成を必要としない低温の印刷製膜法によって作製できる点である。既存の高効率太陽電池（Si，CIGS, GaAs 等）を超える産業優位性を実現するには、低温製膜プロセスを用いて生産速度を高めて更なる低コスト化を図りながら、高効率太陽電池としての優れた性能を維持していく技術が必要である。
本研究ではこの目的のために、金属酸化物（TiO2, ZnO, SnO2）の電荷輸送層を非焼成で製膜する方法にもとづいた高効率ペロブスカイト太陽電池の作製技術を報告する。
２．実 験
TiO2、ZnO、SnO2 はペロブスカイト光発電層の電子輸送層としてはたらく。低温製膜においては、(1)市販の金属酸化物ナノ粒子の水系分散物をスピン塗布し乾燥する方法、(2)金属酸化物の前駆体である TiCl4 等(TiO2 の製膜)の溶液をスピン塗布し 150℃以下で乾燥ずる方法、のいずれかを採用した。いずれの方法においても金属の水酸化物の脱水縮合反応を介して目的酸化物の薄膜が電極基板上に合成される。(1)の薄膜は、
メソポーラス膜であり、(2)の薄膜は空隙なく高密度に詰まったコンパクト層となる。電極には ITO を透明導電膜とするガラス基板を用いた。ITO への製膜は ITO プラスチック基板を使ったフレキシブル太陽電池の製作につながる３。低温製膜した金属酸化物層に、有機カチオン CH3NH3（MA）と HC(NH2)2（FA）から成る MAPbI3
あるいは FAPbI3 を製膜し、正孔輸送層に spiro-OMeTAD、対極に金を被覆して薄膜太陽電池を作製した。
３．結果および考察
低温製膜した TiO2、ZnO、SnO2 は、太陽電池の開回路電圧（VOC）においていずれも１V を超える高い値を与え、色素増感太陽電池の場合に見られるように VOC がこれらの半導体の伝導帯レベルに大きく影響されることがない。これらの薄膜（<100 nm）は正孔ブロッキング層として再結合を抑制する効果にはたらき VOC を高めている。ZnO は MAPbI3 との接合では不安定であり MA と反応して PbI2 が生じるため、この分解を抑制する方法と し て FAPbI3 を 用 い る こ と が 有 効 で あ る こ と が わ か っ た 。 さ ら に ３ カ チ オ ン 複 合 か ら な る
Csx(MA0.17FA0.83)1-xPb(I0.83Br0.17)3 も ZnO との接合で安定であり、この太陽電池では 19％に近いエネルギー変換
効率（PCE）と VOC=1.11V が得られた４。ちなみに３カチオン複合ペロ
ブスカイトは、我々の製膜条件によって焼成 TiO2 上では安定的に 20％を超える PCE と VOC>1.1V を与える５。TiO2 を用いる構造では、低温乾燥処理における粒子間結合が強いことを特徴とするブルッカイト
TiO2 が高効率化に有効であることがわかった。低温成膜の TiOx コン
パクト層とブルッカイト TiO2 メソポーラス層の積層から成るペロブ
スカイト太陽電池では、VOC が 1.16V を超える値まで高まり、効率は21％を超えるレベルに届いた６。この効率は、MAPbI3 ペロブスカイト
としては最高効率に位置する。低温製膜によって作製した電荷輸送層
はペロブスカイトとの接合界面を良化し、電荷再結合を抑制すること
Fig. 1 Low temperature-prepared ZnO
で高効率化にはたらいたと考える。講演では、低温製膜で作る各種のand tripe cation perovskite-based solar
ペロブスカイト太陽電池の特性を示すとともに、今後の課題を述べる。 cell capable of 18.9% efficiency.
(1) T. Miyasaka, Chem. Lett., 2015, 44, 720-729.
(2) N. -G. Park, M. Gratzel, T. Miyasaka, K. Zhu, and K. Emery, Nat. Energy, 2016, 1, 16152.
(3) A. Kogo, Y. Sanehira, M. Ikegami, and T. Miyasaka, J. Mater. Chem. A., 2015, 3, 20952-20957.
(4) J. Song, L. Liu, X.-F. Wang, G. Chen, W. Tian and T. Miyasaka, J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 13439–13447(5) T. Singh and T. Miyasaka, Adv. Energy Materials, 2017, in press.
(6) A. Kogo, Y. Sanehira, Y. Numata, M. Ikegami, and T. Miyasaka, to be submitted.

2L18
ペロブスカイト太陽電池の電子輸送層とペロブスカイト層界面の電気化学手法による評価○村上拓郎 1，舩木 敬 1，近松真之 1, 瀬川浩司 2（産総研 1，東大 2）
Study for Interface between Electron-transport-layer and Perovskite-layer in Perovskite Solar Cells with
Electrochemical Methods
Takurou N. Murakami,1 Takashi Funaki,1 Masayuki Chikamatsu,1 Hiroshi Segawa2 (National Institute of Advanced
Industrial Science and Technology (AIST)1, The University of Tokyo2)

１．目的
ペロブスカイト太陽電池ではペロブスカイト層で電荷分離して生じた電子および正孔をそれぞれ電子輸送層および正孔輸送層に移動させ集電させる。したがって高効率化では電子輸送層であるチタニアとペロブスカ
イトの界面、および正孔輸送層である Spiro-OMeTAD とペロブスカイトの界面でエネルギー損失を低減させる技術が必要である。本研究では、電子輸送層である酸化チタンとペロブスカイト界面の電荷移動効率向上を目的とし、酸化チタン伝導帯準位（CBE）を電荷抽出法 1 および電気化学インピーダンス法を用いた電気化学手法にて評価し、四塩化チタン処理 2 に伴う酸化チタン伝導帯準位の変化とペロブスカイト太陽電池性能との比較を行った。
２．実験
電子輸送層側の電極基板は透明導電ガラスとしてフッ素ドープ酸化スズ（FTO）コートガラスを用いた。チタンテトライソプロポキシドのアセチルアセトン錯体を原料としてスプレー熱分解法（スプレーパイロリシス）により、FTO 表面に電子輸送層としてチタニア緻密層を製膜させた。さらにチタニア緻密層付き FTO ガ
ラスを、四塩化チタン水溶液へ浸漬処理（四塩化チタン処理）をした。チタニア緻密層付き電極は、白金触媒付き FTO ガラス電極を対極として貼り合わせ、I- /I3-系レドックス電解液を注入し電気化学セルを作製し、各種電気化学測定を行った。ペロブスカイト太陽電池はヨウ化メチルアンモニウムと塩化鉛(II)をペロブスカ
イト層の原料とし、有機ホール輸送剤として Spiro-OMeTAD を用いてスピンコート法で製膜し各種電極上に積層させた。ホール輸送剤上に金を真空蒸着させ裏面電極とした。
３．結果および考察
チタニア緻密層に蓄積された電荷量と電気化学セルの開放電圧の関係を図１に示す。同一電子密度における開放電圧を比較した結果、チタニア緻密層に対して四塩化チタン処理を行うことで CBE ポテ
ンシャルが上昇することがわかった。さらに、処理後の緻密層を加熱することで加熱温度により上昇した CBE ポテンシャルが低下す
ることがわかった（図１）。したがって、これらの現象を利用することで電子輸送層の最適な CBE ポテンシャルを探索することが可能となる。四塩化チタン処理を施したチタニア緻密層を 150℃、300℃、450℃にそれぞれ加熱し、ペロブスカイト太陽電池を作製し、IV 特性を調べた。その結果、開放電圧は 150℃ > 300℃ > 450℃四塩化チタン処理無しの順で高く、変換効率は平均では 300℃に加熱したものが最も高くなる傾向が得られた。各条件で最も高い性能を示したセルの比較では 300℃で処理したものから最も高い変換効率
図１．チタニア緻密層の電子密度と開放が得られた。
電圧の関係 Spray:未処理チタニア緻(1) K. Sunahara, J. Ogawa, S. Mori, Electrochem. Commun., 13,1420–1422, 2011.
(2) L. Cojocaru, S. Uchida, Y. Sanehira, J. Nakazaki, T. Kubo, H. Segawa,Chem. Lett., 44, 674 – 676, 2015

密層 Spray+TiCl:四塩化チタン処理したチタニア緻密層 Spray_TiCl+Heat:
四塩化チタン処理し 450℃で加熱したチ
タニア緻密層2L19
ヨウ化鉛ペロブスカイト太陽電池特性に与える NiOx 正孔輸送層の影響○柳田真利 1,2，Md. Bodiul Islam2，Namrata Pant2, 白井康裕 1，宮野健次郎 1（物材研 1，山梨大 2）
Effect of NiOx Hole Transport Layer on the Photovoltaic Properties of PbI Perovskite Solar Cell
M. Yanagida,1 Md B. Islam,2 N. Pant,2 Y. Shirai,1 and K. Miyano1 (NIMS,1 Yamanashi Univ.2)

１．目的
ヨウ化鉛ペロブスカイト半導体は可視光領域における大きな吸光係数（～105 cm-1）と長い電荷拡散長（～500nm）の特性を有していることから, ヨウ化鉛ペロブスカ
イト太陽電池は非常に高い光電変換特性を示している.
当研究グループではヨウ化鉛ペロブスカイト半導体薄膜の特性をより良く理解するために, Fig.1 に示すような、正孔輸送層(HTL)、ペロブスカイト層、電子輸送層を積層した p-i-n 単純構造の太陽電池を作製し, デバイス特性の検討を行っている 1-3.

本研究では NiO x (0<x≦1)をヨ

ウ化鉛ペロブスカイト太陽電池の HTL として用い, NiO x
中の Ni3+/Ni2+の比率, NiO x 膜厚などの電池特性への影響
Fig.1 ヨウ化鉛ペロブスカイト太陽電池の断面（走について検討を行ったので報告する 4,5.
査型電子顕微鏡）
２．実験
NiO x 薄膜は ITO 基板上に RF マグネトロンスパッタ装置で作製した. スパッタ装置チャンバー中の Ar ガスの圧力を変化させてスパッタすることにより, NiO x 薄膜特性を変化させた. 膜厚は段差膜厚計により計測を行い, 表面状態は走査型電子顕微鏡や原子間力顕微鏡を用いて評価した. Ni3+/Ni2+ の比率は X 線光電子分光法(XPS)から Ni 2p3/2 のピーク積分から算出した. ペロブスカイト層は文献２に用いた方法で積層した. ペロブス
カイト層からは AZO 層まではスピンコートで積層し, 全てグローブボックスの中で行った. Ag は蒸着で積層した. 電池評価は AM1.5G の疑似太陽光照射下で行い, 黒マスクで光照射面積を規定して行った.
３．結果および考察
NiO x 薄膜はスパッタ時の Ar 圧力で透過率が変化し, 低圧力では目視において灰色となる可視光領域の透過率が 55％（膜厚 55nm）となった. また高圧力にするほど, うす緑色となり, 透過率は 80％(膜厚 70nm)となった. NiO x 薄膜表面は Ar 圧力に依存せず, 20nm の凹凸が観測された. Ni3+/Ni2+の比率が低圧力側へ行くほど大きくなったことから, NiO x 薄膜透過率の低下の要因として, Ni3+（酸化物として Ni 2 O 3 ）が増加したことに由来することが考えられる. NiO x 薄膜の透過率が高くなる高圧力側で NiO x 薄膜をデバイスの HTL として作製した. NiO x 薄膜の膜厚はスパッタ時間にほぼ比例し、
スパッタ時間を変えて膜厚を制御した。
PEDOT:PSS を HTLとしたデバイスと比較して、形状因子(FF)は低いが、開放電圧(V OC )が向上した。NiO x 薄膜の膜厚増大に伴い、透過率が減少し、短絡電流(J SC )Table 1 ヨウ化鉛ペロブスカイト太陽電池の疑似太陽光照射下の電池特性（NiOxが低下した。一方で、NiO x 薄膜
膜厚依存性）の膜厚増大に伴っても、FF や
HTM
Thickness
JSC
VOC (V)FF
Efficiency (%)
V OC が大きく変化せず、35nm か(nm)(mAcm-2)ら 120nm の範囲では NiO x 薄膜の
35
19.3
1.05
0.63
12.8
電荷輸送がデバイスに与える影
NiOx
60
18.8
1.02
0.66
12.7
響が少ないことがわかった。
120
18.4
1.03
0.63
11.9
参考文献
PEDOT: PSS
30
19.2
0.958
0.74
13.6
(1) K. Miyano, M. Yanagida, N.
Tripathi, and Y. Shirai, Appl. Phys. Lett.,106, 093903 (2015)(2) N. Tripathi, M. Yanagida, Y. Shirai, Takuya Masuda, L. Han, and K. Miyano, J. Mat. Chem. A, 3, 12081 (2015).
(3) K. Miyano, N. Tripathi, M. Yanagida, and Y. Shirai, Acc. Chem. Res., 49, 303 (2016).
(4) M. Yanagida, L. Shimomoto, Y. Shirai, and K. Miyano, Electrochemstry 85, 231 (2017).
(5) Md. B. Islam, M. Yanagida, Y. Shirai, Y. Nabetani, and K. Miyano, ACS Omega 2, 2291 (2017).

2L20
スプレー熱分解法を用いた NiOx 層の作製とそれを用いたペロブスカイト太陽電池○柴山直之 1，福本翔太 1，神田広之 1，Ajay Baranwal1，春山雄一 1，瀬川浩司 2，宮坂力 3，伊藤省吾 1（兵庫県立大 1，東京大学 2，桐蔭横浜大学 3）
Fabrication of NiOx layer by spray pyrolysis method and its application to perovskite solar cells
Naoyuki Shibayama,1 Shota Fukumoto,1 Hiroyuki Kanda,1 Ajay Baranwal,1 Yuichi Haruyama,1 Hiroshi Segawa2,
Tsutomu Miyasaka3, and Seigo Ito1 (Univ. Hyogo,1 Univ. Tokyo2, Univ. Toin3)

１．目的
インバースド型ペロブスカイト太陽電池のホール輸送層には、NiOx 層が盛んに用いられている。しかし、NiOx 層がペロブスカイト太陽電池の性能に与える影響は、未だ良くわかっていない。本発表では、シンクロトロン等を用いて、NiOx 層の詳細な解析を行うと共に、NiOx 層がペロブスカイト太陽電池の電池特性に与える影響について調査した。
２．実験
Air
NiOx 層は、Ni(acac)2 を出発原料として、スプレー熱分解法を用いて、Ni(acac)2
熱分解させることで作製した【図 1】。次に、作製した NiOx 層上に、スピ/AcCN
Com-NiOx
ンコート法を用いて、ペロブスカイト層と電子輸送層(PCBM 層)を順次積層した。最後に、取出電極として、Ag 層を用いることで、ペロブスカイ FTO/Glass
Hot plate
ト太陽電池を作製した。NiOx 層の解析には、XRD, XPS, UPS 等を用いて、各物性を調査した。
図 1 NiOx 層の作製方法
３．結果および考察
異なる作製温度で NiOx 層を作製し、ペロブスカイト太陽電池の変換効率に与える影響を検証した結果、NiOx 層を構成する粒子径が大きく、さらに価電子帯とフェルミ準位の差が小さいほど、ペロブスカイト太陽電池の変換効率が高いことが分かった。そのため、NiOx 層のホール輸送機能に与える因子としては、2 つの要因（粒子径とバンド構造）が寄与していることが分かった。1)
一方で、600℃で作製した NiOx 層を用いた場合は、550℃で作製した NiOx 層を用いた場合よりも、変換効率が低下した。これは、NiOx 層の組成が関与しているためであり、上記の 2 つ以外にもホール輸送機能に与える因子が存在していることが分かった。
Table 1. Parameters of the perovskite solar cells with NiOx films for various deposition temperatures andNiOx energy levels.[a]SPDfabrication
temperatures

Jsc(mA/cm2)

Voc
(V)

FF
(-)

η
(%)

Valenceband edge
(eV)

Fermi
level
(eV)

Conduction
band edge(eV)

Energy density
level[b]
(eV)

NiOx
sizes
(nm)

300 °C

15.1

0.921

0.653

9.06

-5.30

-4.72

-1.71

0.58

2.5

350 °C

17.5

0.959

0.655

11.0

-5.33

-4.82

-1.74

0.51

7.2

500 °C

18.0

0.975

0.646

11.4

-5.55

-5.17

-1.92

0.38

16

550 °C

18.2

1.01

0.706

12.9

-5.55

-5.25

-1.85

0.30

16

600 °C

17.5

0.983

0.687

11.8

-5.50

-5.24

-1.84

0.26

17

[a] All values are averaged values forward scan and reverse scan of 3 devices as fabricated.
[b] Gap between valence band edge and Fermi level.

【謝辞】本研究は NEDO の助成を受けて行われた。また、測定に関して様々なご支援をいただいた
NewSubaru（兵庫県立大高度研）のスタッフの皆様に感謝いたします。
(1) N. Shibayama, and S. Ito, et al., submitted.

2L21
酸化チタン薄膜がスズ・鉛複合型ペロブスカイト太陽電池に与える影響○濱田健吾 1，沈青 2，豊田太郎 2，尾込裕平 1，早瀬修二 1 （九州工業大学 1，電気通信大学 2）
Effect of TiO2-Perovsite interface on mixed metal Sn/Pb perovskite solar cells
Kengo HAMADA1, Qing SHEN2, Taro TOYODA2, Yuhei OGOMI1, Shuzi HAYASE1(Kyushu Institute of Tecnology1, University of Electro-Communications2)

１．目的
酸化チタンを用いたスズ・鉛複合型ペロブスカイト太陽電池は吸収波長の拡大による高効率化が期待される 1。しかし、酸化チタンを電子輸送層に用いた Sn 系 Perovskite 太陽電池は高い開放電圧ロスが原因で高効率化には至っておらず、さらなる改善が求められる。これまでの研究で、TiO2-Perovskite 界面には Sn 原子が多く存在し、TiO2 に Sn が結合するとその界面のトラップ密度が増加することが確認されている。また、トラップ密度の増加による太陽電池特性の低下が確認された。そこで、Ti-O-Sn 結合が電化トラップ化するメカニ
ズムにおいて酸化チタンの紫外光吸収による電子の光励起がスズの酸化(Sn2+→Sn4+)を助長する可能性が示唆された。よって、本研究では SnI2 で表面修飾した酸化チタン薄膜を構造に有した Perovskite 太陽電池を作製し、素子の紫外光受光が太陽電池特性へ与える影響について調査した。
２．実験
Fig.1 に作製した太陽電池の構造を示した。透明導電膜付きガラス基板(FTO)上に緻密 TiO2 をスプレー法により、多孔質 TiO2をスピンコート法により順に成膜し、電気炉を用いて焼成した。
そ の 後 、 基 板 を SnI2 溶 液 に 一 定 時 間 浸 漬 さ せ 、N,N-dimethylformamide 溶液でリンスした(SnI2 パッシベーション)。基板の乾燥後、CH3NH3PbI3 溶液をアンチソルベント法 2 で成膜しアニールして結晶を成長させた。ホール輸送材として
Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)をスピンコートで成膜し、その上部に電極として Au を蒸着法で成膜した。TiO2 焼成後のプロセス
は全て N2 雰囲気下のグローブボックス内で実施した。作製した素子に対して電流電圧測定を実施した。電流電圧測定は擬似太陽光(AM1.5G)とバントパスフィルターを用いて短波長光を排除した擬似太陽光を用いた。
３．結果および考察
Fig.2 に電流電圧特性の結果を示した。SnI2 パッシベーション処理をしていないサンプルにおいて、開放電圧の変化はない。
また、短絡電流は短波長光を排除することで減少した。また、
SnI2 パッシベーション処理を実施したサンプルにおいても同様の結果が生じた。よって、TiO2 の紫外光吸収による電子の光励起が電圧ロスに関与していないことが分かる。また、表面修
飾後の TiO2 界面において X 線光電子分光測定(XPS)を実施した。
詳細は本学会にて議論する。

(1) Y. Ogmoi, A. Morita, S. Tsukamoto, T. Saitho, N. Fujikawa, Q.
Shen, T. Toyoda, K. Yoshino, S. S. Pandey, T. Ma, S. Hayase, J.
Phys. Chem. Lett., 5(6), 1004-1011, (2014).
(2) H. Denka, I. Denka, and M. Denka, J. Electrochem. Soc. 11, 111 (2014).

Fig.2

I-V characteristic

2L22
フラーレン誘導体を活用する新しいペロブスカイト太陽電池の創製
○松尾

1 2

豊 ， ，Il1

1

2

Jeon （東大院工 ，中国科学技術大 ）Use of Fullerene Derivatives for Creation of New Perovskite Solar Cells
Yutaka Matsuo,1,2 and Il Jeon1 (The Univ. of Tokyo,1 USTC2)

In this presentation, we discuss the use of C60 and fullerene derivatives for improvement of performance inperovskite solar cells (PVSCs). C60 and a fullerene derivative, PCBM are generally used as electron transportlayers (ETLs) in inverted PVSCs. In our research, we used C60 as an ELT in normal structure PVSCs, wherea perovskite layer was sandwiched by an electron-collecting C60 ELT and a hole-collecting single-walledcarbon nanotubes (SWCNTs) electrode. The SWCNTs electrode was modified with small molecule organic
semiconductors or semiconductive polymers to enhance hole-transporting ability and barrier property. These
carbon-sandwiched PVSCs showed 17% PCE, when P3HT was applied to SWCNTs films. On the other hand,when we used spiro-MeOTAD instead, long-lived PVSCs were realized.
Methano-indene-fullerene (MIF, C60(CH2)Ind) was used as an ELT in inverted PVSCs.[1] The planar p–i–ndevice with a NiO-diethanolamine/CH3NH3PbI3/MIF structure showed 18.1% PCE with high open-circuit
voltage (VOC) of 1.13 V and fill factor (FF) of 0.80. This high performance is attributed to high-lying LUMO
level and small volume of the indeno group that can provide short fullerene–fullerene contact distance forhigh electron mobility.
A fullerene derivatives, PCBM was interpenetrated into SWCNTs film network to create a SWCNTs
cathode. This is contrast to the fact that SWCNTs are usually hole-collecting anode with p-doping. We
fabricatedboth-carbon
PVSCs
with
a
structureofsubstrate/CNT:P3HT/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/CNT:PCBM by using both P3HT-wrapping SWCNTs and
PCBM-penetrating SWCNTs films as anode and cathode, respectively (Figure 1). The both-carbon PVSCs
are flexible and can be used entirely without vacuum process, which is advantageous cost-effective
production.
Finally,weutilizedlithium-ion-containing[60]fullerene,
Li+@C60
TFSI(NTf2;
bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) salt as a dopant to spiro-MeOTAD in PVSCs. We demonstrated 10 times
higher stability than the conventional devices with commonly used LiTFSI. We ascribe this improvement tohydrophobicity of the fullerene cage and oxygen-capture ability of the neutral Li@C60 that forms electrontransfer from spiro-MeOTAD to [Li+@C60]TFSI– in the doping process.

Figure 1. Perovskite solar cells using carbon nanotubes both as cathode and as anodes
References
1. Q. Xue, Y. Bai, M. Liu, R. Xia, Z. Hu, Z. Chen, X.-F. Jiang, F. Huang, S. Yang, Y. Matsuo, H.-L. Yip, Y. Cao, Adv.
Energy Mater. 2017, 1602333.

2L23
Free-standing flexible multi-walled carbon nanotube networks as an effective
electrode for hole-conductor-free perovskite solar cell
○Bo Gong1，Keiko Waki1（東工大 1）

１．Purpose
The organometal halide perovskite materials brings new hope within the photovoltaics industry to manufacture a
new type of low cost high efficiency solar cell. Perovskite solar cells show amazing power conversion efficiency
increasing rate which up to 22.1% over the last seven years. The efficiency of PSCs exceeds multi-crystalline Si solarcell, and approaching the monocrystalline Si solar cell's laboratory efficiency record at present.
However, this new promising solar cell is suffering stability and reproducibility issues. To achieve better
performance, hole-transport-materials and a precious metal electrode are applied in the solar cell. Since these twocomponents are blamed as source of degradation and high cost, 1,2 in this study we focus on develop a new fabrication
approach to remove hole-transport-materials and noble metal, in order to simplify the manufacture process and reducethe cost.
Carbon nanotubes with its excellent properties and chemical stability are able to protect perovskite material fromdegradation and maintain a reasonable performance. In this study, we apply a free-standing flexible multi-walledcarbon nanotube as electrode in perovskite solar cell to replace both hole-transport-material and precious metal,
therefore, a relative low cost and high stable perovskite solar cell could be made.
２．Experiment
In this work, the perovskite active layer was prepared by a low vacuum vapor assisted solution processing, byapplying this method a uniform and dens perovskite film could be obtained. The formation and characterization of
perovskite active layer was carried out by XRD, UV-vis, SEM and Impedance etc. To achieve a better performance,
the work function of carbon nanotubes has been modified to fit the energy alignment better. In order to tuning carbon
nanotube’s work function, oxygen-containing functional groups implantation and solid chemically drilling methods
have been conducted.
３．Result
The work function of carbon nanotube was modified from -4.62 eV to -5.31 eV which is a better candidate to act aselectrode than the pristine material. The optimization of perovskite is still undergoing.

(1) L. Ono et. al., J. Phys Chem, 8, 5 (2014).
(2) Z. Hawash et. al., Chem Mater. 2, 27 (2015)

2L24
ヨウ化銅および炭素系ホール輸送材料を用いるペロブスカイト太陽電池の高効率化○昆野昭則，酒井正樹，山中菜緒（静岡大院工）Improvement of perovskite solar cells using copper iodide or carbon materials as a hole transportmaterial
Akinori Konno, Masaki Sakai, Nao Yamanaka (Shizuoka Univ.)

１．目的
ペロブスカイト太陽電池(PSC)は高い光吸収係数や高いキャリア移動度を有しており、安価で製作できることから次世代太陽電池として注目されている。現在、ホール輸送材料(HTM)には、spiro-OMeTAD が主に使用されているが、高価で導電性が低く、安定性に問題があると言われている。当研究室では、PSC の HTMとして安価で、比較的導電性が高いヨウ化銅(CuI)をはじめとする HTM の探索を行ってきた。さらに、いくつかの炭素材料が CuI に代わる HTM として使用できることを見出した。CuI および炭素系材料を HTM に用いたペロブスカイト太陽電池のそれぞれの太陽電池特性について比較して議論する。
２．実験
２．実験
FTO 基板上にチタンテトライソプロポキシド(600 µL)、アセチルアセトン(400 µL)、エタノール(9 mL)からなる溶液を 2.5 mL スプレーで吹き付け、550℃で 10 min 加熱した。
この基板に酸化チタンペースト(18NR)
を 20 µL 滴下し、スピンコートを行った。これを 125℃に加熱したホットプレート上で 5 min 仮焼成を行った。さらに 550℃、30 min の条件で焼成を行った。この多孔質層の上にペロブスカイト前駆体溶液(PbI2:92.4
mg, CH3NH3I:32.4 mg, DMF:200 µL)をスピンコートした(4500 rpm 20 s)。これを 80℃に加熱したホットプ
レート上で 30 min 乾燥させた。完成したペロブスカイト層の上に各種 HTM を粉末あるいはシートをそのまま積層させた。I-V 測定の際には対極に Pt 対極を用いて、さらにマスクを用いて感光面積を 0.237 cm2 とした。AM1.5、100 mW/cm2 の擬似太陽光照射条件下で電池特性を評価した。
３．結果および考察
３．結果および考察
HTM に CuI、粉末 CNT および一方向配向 CNT シートを用いてペロブスカイト太陽電池を作製した。各太陽電池の諸性能を Table 1 に示した。全体に CuI よりも CNT の方が高い効率を示したが、個々のパラメーターでは、それぞれ異なった傾向が見られた。開回路電圧(VOC)は、CuI の方が CNT よりも高かった。これば、CuI は p 型半導体としてホール選択性が高く電子ブロック層として有効であるのに対して、CNT では
電子伝導性も有するためホール選択性が CuI よりも低いためであると考えられる。短絡電流密度(JSC)については、CuI (15.5-15.6 mA/cm2)よりも CNT を積層させた場合(19.5 - 22.4 mA/cm2)の方が高い値を示した。これは CNT 自身の高い導電性および粒子サイズによるものと考えられる。粒子サイズについて、CNT は CuIよりも小さいため、ペロブスカイト層との界面における電気的接触が CuI よりも良好であると考えられる。
このことは、形状因子(FF)にも反映されており、CuI(0.42, 0.47)よりも CNT(0.58)の方が高いことが説明できる。さらに一方向配向 CNT シートでは、粉末のものよりも電流値の改善がみられる。これはペロブスカ
イト層で生じた電荷が対極に移動するときにチューブ間の移動を必要としないため、電荷移動抵抗が低減しているためと考えられる。
Table 1 Photovoltaic parameters of perovskite solar cells using various HTM.

HTM

VOC [V]

JSC [mA/cm2]

FF [-]CuI (~5 µmφ)

0.83

15.6

0.42

Conversion
Efficiency[%]
5.49

CuI (~0.5 µmφ)

0.97

15.5

0.47

7.07

CNT(Powder)

0.77

19.5

0.58

8.73

CNT(Aligned)

0.81

22.4

0.58

10.4

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2017年電気化学秋季大会

講演要旨集
平成29年8月28日 発行

編集 電気化学会大会学術企画委員会
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