新規π拡張ポルフィリン類を用いた光合成型太陽電池の構築
Construction of Photovoltaic Cells Using Novel π-ExpandedPorphyrins
愛媛大学大学院理工学研究科
山田 容子

准教授

Associate Professor, Ehime University, Graduate School of Science and Engineering
Hiroko Yamada
1.

研究概要

緑色植物や光合成細菌で営まれる光合成は、光エネルギーを電気エネルギー、化学エネルギーに効率良く変換するシステムにより、地球上の生き物全ての生命を支えている。
光合成反応中心では、クロロフィル類、キノン、カロテノイドなどの色素がタンパク質中に一定の距離配向で埋め込まれており、太陽光によって色素が励起され、電子が色素間を一定方向にほぼ定量的に流れることにより、最終的に水と二酸化炭素から酸素とデンプンを創り出している。本研究では、このような光合成の仕組みを模倣することにより、高効率光電変換システムを構築することを目的とする。具体的には、電極上に数種類の色素を組織的に組み合わせ、光を照射することによって多段階電子移動を引き起こし、一定の方向性を持った電子の流れによって、電気エネルギーを効率よく取り出す人工光合成系を構築する。
2.

Abstract

In photosynthetic reaction centers of green plants and photosynthetic bacteria, photo energy isconverted to electrochemical energy in good yields by effective energy transfer and electron transfer
processes. Artificial photosynthesis mimicking the photosynthetic process is very attractive to solve
the energy and environmental problems and has been applied to the development of organic solar
cells by many researchers. The purpose of this research is the construction of highly efficientphotovoltaic cell by mimicking the highly efficient electron transfer reactions of natural
photosynthesis using the novel π-expanded porphyrins with electron donor/acceptor molecules,
including the design and synthesis of the porphyrins, the development of the preparation method ofporphyrin films on optically transparent electrodes, and the evaluation of photoelectrochemical
response of the cell using the electrodes modified with porphyrin films.

-1-

3.

２） 高効率電荷分離を目的としたドナー−ア

研究目的

クセプター系の構築

近年有機半導体を利用した有機薄膜太陽電池が注目され実用化を視野に入れて活発に研

３） 溶液塗布による光電変換デバイスの作成

究されている．有機薄膜太陽電池に用いられの研究を行った．

る有機半導体は，
１）溶液塗布による導電性高分子

4.

２）真空蒸着による低分子有機半導体

１）可溶性前駆体を利用した，溶液塗布可能を用いた系が主流であるが，導電性高分子は，なπ共役拡張低分子有機半導体の合成

研究経過

分子構造が不定で精製が困難であること，低ペンタセン，フタロシアニン，ベンゾポル

分子有機半導体は平面性が高く精製が難しく，フィリンは，アモルファスシリコンに匹敵す塗布に不向きである，という欠点を有する．

る導電性を有する有機半導体として注目されそこで今回我々は，溶液塗布により作成されているが，平面性の高い構造のために通常のた低分子有機半導体を用いて有機薄膜太陽電溶媒への溶解度が低い．すでに当研究室では池を構築することを最終目標に研究を行った．

加熱によりベンゾポルフィリン(BP)へと変換高い光電変換効率を有する有機薄膜太陽電池

可能な BP の可溶性前駆体(CP)の合成に成功に求められるのは，できるだけ広い領域の光しており，CP の溶液塗布及び加熱により変換を利用すること，効率よく電荷分離し，生じした BP の有機薄膜トランジスタ(OFET)は優た電荷が高効率で陽極と陰極に運ばれることれた特性を示すことがこれまでにわかっていである．そこで以上の点を考慮し，る．そこで今回さらにπ共役の拡張したテト１） 可溶性前駆体を利用した，溶液塗布可能

ラアンスラポルフィリン 2 やベンゾポルフィなπ共役拡張低分子有機半導体の合成

リンブタジインダイマー4 を前駆体（1，3）
から合成することに成功した(Figure 1,2)[参Figure 1 アンスラポルフィリン２の合成と吸 収 (black line) 及 び 蛍 光 ス ペ ク ト ル (redline); solid line: 2b; broken line:2c.

-2-Figure 2 前駆体 3 から BP ダイマー4 への変換と吸収スペクトル(red line:3; blue line: 4)

考文献 3,12]．ポルフィリン 1 は 800 nm 付近に強い吸収をもち，またダイマー2 は幅広い吸収を持つことが特徴である．
また，光で変換可能な前駆体の合成も行った．熱の変わりに光を使うことでパターンニ２）高効率電荷分離を目的としたドナー−アングが可能になり，また，プラスチックなどクセプター系の構築の熱可塑性基板上に，半導体薄膜を作成する

これまでに様々な高効率電荷分離の達成とことも可能になる．そこで光でペンタセンへ超寿命化をめざした様々なドナー−アクセプと変換可能な前駆体 5 を合成し定量的にペンター系が報告されている．特にフラーレンはタセン 6 へと変換することに成功した

再配列エネルギーが小さいため優れたアクセ(Figure 3)[1, 2]．この光反応を利用したペンプターとして知られている．今回我々は，モタセン薄膜の OFET は 0.34 cm2V-1s-1 の電荷

ノアンスラポルフィリン 9 とフラーレンとの移動度を達成した[11]．しかしながらペンタ

Diels-Alder 反応を利用した簡便なドナー−アセンは大気中不安定であるため，酸素に対しクセプター化合物 11 の合成に成功し，分子内て安定なチオフェン連結アントラセン 7 のジ電子移動について詳細に検討した．

ケトン前駆体 8 を合成し，大気下での光による変換にも成功した [5]．

３）溶液塗布による光電変換デバイスの作成
有機薄膜太陽電池を作成する前段階として，まず，溶液塗布による光電変換素子の作成を行った．ITO 電極上に BP の p 層，フラーレン誘導体である PCBM を n 層に， BP と PCBMの混合膜を中間層（i 層）に用いて，スピンコ

Figure 3 ジケトン前駆体 5 のトルエン中の光反応ート法により電極を作成した．対極に白金電極，参照極に Ag/Ag+，電子受容体にヘキシル

さらに我々はこのジケトン脱離反応をポルビオローゲン（HV）を用いた湿式３極系で測フィリンへと応用することに成功した．モノ定したところ，i 層での BP:PCBM の割合が 7:3

アンスラポルフィリン 9 のジケトン前駆体 10の時に最も高い７％の IPCE 値を達成したの Soret 帯や Q 帯を光照射することで，効率（Figure 4）[8]．

よく 9 へと変換することに成功した．

-3-Tosylacetylene. T. Okujima, G. Jin, Y. Hashimoto,H. Yamada, H. Uno, N. Ono. Heterocycles 2006,70, 619-626.
5) Effective photochemical synthesis of an
air-stable
anthracene-basedorganic
semiconductor from its diketone precursor. H.
Yamada, E. Kawamura, S. Sakamoto, Y.
Yamashita, T. Okujima, H. Uno, N. Ono.
Tetrahedron Lett. 2006, 47, 7501–7504.
6)
ANew
SynthesisofTetra(quinoxalino)tetraazaporphyrin
byretroDiels-Alder Reaction of a Soluble Precursor. T.
Okujima, M. Kikuchi, H. Yamada, H. Uno, N.
Ono, J. Porphyrins Phthalocyanines 2006, 10,1197-1201.
7) Solution-processed nickel tetrabenzoporphyrinthin-film transistors. P. B. Shea, *J. Kanicki, L.R.
Pattison, P. Petroff; M. Kawano, H. Yamada, N.
Ono. J. Appl. Phys., 2006, 100, 034502 0-7.
8) Synthesis of 4,7-Dihydro-2H-isoindole
Derivatives via Diels-Alder Reaction ofTosylacetylene. T. Okujima, G. Jin, Y. Hashimoto,H. Yamada, H. Uno, N. Ono, Heterocycles 2006,
70, 619-626.
9) Photocurrent generation of benzoporphyrinfilms prepared by solution process. H. Yamada,N. Kamio, A. Ohishi, M. Kawano, T. Okujima, N.
Ono. J. Porphyrins Phthalocyanines 2007, 11,383-389.
10)
Polycrystalline tetrabenzoporphyrinorganic field-effect transistors withnanostructuired channels. P. B. Shea, C. Chen, J.
Kanicki, L.R. Pattison, P. Petroff, H. Yamada, N.
Ono, Appl. Phys. Lett.2007, 90, 233107/0-3.
11)
Solution-processed polycrystalline
copper tetrabenzoporphyrins thin-film transistors.
P. B. Shea, L.R. Pattison, M. Kawano, C. Chen, J.
Chen, P. Petroff, D. C. Martin, H. Yamada, N.
Ono,*J. Kanicki. Synth. Metals, 2007, 157,
190-197.
12) Synthesis of phthalocyanine fused withbicycle[2.2.2]octadienes and thermal conversion
into naphthalocyanine.T. Akiyama, A. Hirao, T.
Okujima, H. Yamada, H. Uno, and N. Ono,
Heterocycles, 2007, 74, 835-843.
13) Synthesis of extremely soluble precursorsof tetrabenzoporphyrins.
T. Okujima, Y.
Hashimoto, G. Jin, H. Yamada, H. Uno, and N.
Ono, Tetrahedron, 2008, 64, 2405-2411.
14) Organic semiconductors based on small
molecules with thermally or photochemicallyremovable groups (Review) H. Yamada, T.
Okujima, and N. Ono, Chem. Commun. 2008, Inpress.
15)
Synthesis
andcharacterization
oftetraanthroporphyrins, H. Yamada, D. Kuzuhara,
T. Takahashi, K. Uota, Y. Shimizu, T. Okujima, H.
Uno, N. Ono, Org. Lett., 2008, In press.
16)
Selectivesynthesisof
5-alkenyl-15-alkynyl-porphyrin
and5,15dialkynyl-porphyrin by 2+2 acid-catalyzed
condensation of dipyrrylmethane and TMS
propynal, H. Yamada, K. Kushibe, S. Mitsuogi, T.
Okujima, H. Uno, and N. Ono, Tetrahedron Lett.,
2008, In press.

Figure 4 BP と PCBM を用いて作成して光電変換素子
5.

今後の課題と発展
今回我々は，熱または光によって変換可能なπ共役拡張ポルフィリン類の合成に成功した．また，光電変換効率の実験からは，i 層の膜構造の重要性が確認できた．現在有機薄膜太陽電池の作成も開始し，pn 型では 0.2%の光電変換効率を達成した．
今後は，これら前駆体を利用した有機低分子半導体の合成を展開するとともに，溶液塗布による有機薄膜太陽電池の性能向上に向けてπ共役拡張分子の設計合成とデバイス作成に向けて努力したい．

6.

発表論文リスト

1) Photo Precursor of Pentacene, H. Uno, Y.
Yamashita, M. Kikuchi, H. Watanabe, H. Yamada,T. Okujima, T. Ogawa, and N. Ono. Tetrahedron
Lett., 2005, 46, 1981-1983.
2) Photochemical Synthesis of Pentacene and its
Derivatives, H. Yamada, Y. Yamashita, M.
Kikuchi, H. Watanabe, T. Okujima, H. Uno, T.
Ogawa, K. Ohara, and N. Ono, Eur. J. Chem.,
2005, 11,6212-6221.
3) Novel one-pot synthesis of 5-alkenyl15-alkynylporphyrins and their derivatisation to abutadiyne-linked benzoporphyrin dimer. H.
Yamada, K. Kushibe, T. Okujima, H. Uno, and N.
Ono, Chem. Commun. 383-385, 2006.
4) Synthesis of 4,7-Dihydro-2H-isoindole
Derivatives via Diels-Alder Reaction of-4-