一段階電析法による高機能性酸化スズナノワイヤーガスセ
ンサーの作製とその特性
Fabrication and characterization of nanowired tin oxide gas
sensor with a high sensitivity through single-step
electrodeposition
研究代表者

名古屋大学エコトピア科学研究所

産学官連携研究員

石崎貴裕

EcoTopia Science Institute, Nagoya University, Postdoctoral Fellow Takahiro Ishizaki
和文アブストラクト
日常の生活において，各種ガスセンサーがー利用されている．例えば，自動車から排出される二酸化窒素を検知するセンサーがある．大気汚染の元凶物質の一つである窒素酸化物は移動発生源からの排出量が多く，個々の排出源からの排出量を極力抑えることが急務である．排ガス中の窒素酸化物は大半が一酸化窒素(NO)であるが大気中では二酸化窒素(NO2)となる．排出源からの監視には NO を，また，大気中でのモニタリングには NO2 を正確に検知し，発生源からの排出量を監視し，雰囲気中の濃度を計測して直ちにフィードバックすることが最も有効な手段である．そのため，小型で安価，かつ高性能，高選択的な窒素酸化物センサーの開発が強く望まれている。センサーの高性能化には，ガスをより多く検知する必要がある．また、安価にセンサー源を作製するためには．溶液プロセスが有望である。そこで本研究では，電析法により小型で高性能な二酸化窒素センサーの安価な開発を目的とする．
Abstract
In daily life, various gas sensors have been used. For example, there is a gas sensor to detect nitrogendioxide which is mainly exhausted by automobiles. It is vital to depress the exhaust amounts of the gases
from each exhaust sources as few as possible since large quantities of nitrogen oxide emission, which are
one of the sources of environmental pollutions, are created. Nitrogen oxide in exhausts gases is almost
nitrogen monoxide, and it becomes nitrogen dioxide in air. Accurate and quick detection of the nitrogenoxide under ambient environmental conditions would lead to an effective mean to monitor theenvironmentally harmful gaseous emission amounts. It is strongly desired to develop various portable gas
sensors with high sensitivity, performance and selectivity. Moreover, it is necessary to detect more gas byextending the specific surface exposed gas adsorption to improve their performances. In order to achieve
this goal, preparations of nanostructures including nanowire and nanopore are important. There arevarious techniques reported on the preparations of tin oxide nanostructures. Among these,electrodeposition offers several advantages. It is a simple and low-cost technique, and possible to control
the size and the shape by changing various electrochemical parameters. Therefore, it has been reported
that tin oxide nanostructured was prepared through two-step electrochemical deposition. However, there
has been no report on the preparation of tin oxide nanostructured by using single step electrochemicaldeposition. In this study, we demonstrate the fabrication and the characterization of tin oxide nanowire
through single-step electrodeposition.

【研究目的】

酸化物半導体材料の一つである酸化スズは，300K で 3.6eV という広いバンドギャップを有する n 型半導体であることから，太陽電池やガスセンサーへ応用できる材料として期待されている．また、酸化スズは、ナノ電界効果トランジスタ(FET)等への応用も検討されている．ナノ集積デバイスを作製するためには, 酸化スズのナノ構造制御法の確立が重要となる．
ナノ構造を有する材料作製には，多くの場合、気相法が用いられているが，その装置は

図１．界面活性剤の濃度変化に伴うミセル形状成されるミセルは，電析膜の形状に大きな影響を及ぼすと考えられる．

複雑かつ高価である．これに対し，電析法は，そこで本研究では，電解浴中に界面活性剤装置がシンプルで安価に行うことができる．

を添加して，特異的な構造を有する酸化スズ

また，電気化学的パラメータの制御により、電析膜の作製を試みた．また、その電析膜を析出物の形状を制御することが可能である．

利用し、グルコースセンサー作製のためのセ溶液中では、様々なイオンが存在するため、ンサー特性評価も行った．

そのイオン間相互作用を利用することにより、【研究経過①：ナノ構造体の作製と評価】酸

新奇な構造を作製できる可能性がある．界面化スズの析出電位を決定するために，カソー

活性剤は、溶解濃度が増加するにつれて，単ド分極曲線の測定を行った．その結果，-0.6V

分散，球状ミセル，棒状あるいはひも状ミセ

vs. Ag/AgCl 付近の電位で硝酸イオンの還元にル，棒状ミセルがヘキサゴナル (六方) に配列よる電流密度の増加が確認された．この電流した液晶，ラメラ相，水和固体の結晶といっ密度は，-0.7V まで増加し，その後，約-0.9Vたように形状が変化することが知られているまで一定であった．この硝酸イオンの還元に（図１）．そのため，界面活性剤により形伴う OH-イオンの生成が酸化スズ析出の支配因子となるため，析出電位を-0.6? -0.9V として，電析をおこなった．また，界面活性剤で不純物のアンモニアや水が含まれていることあるドデシル硫酸ナトリウム（SDS）の添加を示唆する．

効果も調べた．図２に，析出電位-0.8V で，SDS次に，SDS の添加量を変化させ，析出構造添加前後の電析膜の SEM 像を示す．図 2 の変化を調査した．SDS 添加量および析出電位を変化させたときの電析膜の SEM 像の結果を図３に示す．SDS 濃度が 0.5 および 5mM のときには，ワイヤ形状の析出物が確認された．
一方，50mM ときには、ワイヤ形状の析出で図２．SDS 添加前後に電析された SnO2 膜の SEM 像はなく，プレート状の析出物が形成された．

結果から明らかなように，SDS 添加により，このような析出物の形状の違いは，SDS のその表面形状は劇的に変化した．SDS 添加有cmc（臨界ミセル濃度）および電極表面に作用りの電析膜では、直径数百 nm のナノワイヤする電場の電界の強さに起因すると考えられー構造が形成された．XRD および TEM の解る．また，析出電位の違いにより，ナノワイ

析結果から、これらのナノワイヤーは、多結ヤーの直径が変化することが明らかとなった．

晶性の酸化スズであることが確認された．

【研究経過②：酸化スズナノワイヤーのグ

FT-IR の結果から，Sn-O 結合，アンモニアのルコースセンサー特性】センサー特性に関し

N-H 結合および水の O-H 結合に起因するピては，スピンコーティングで作製したメソポークが確認された．この結果は，電析膜中に

図３．SDS 添加量および析出電位を変化させたときの電析膜の SEM 像

ーラス SnO2 と比較した．サイクリックボル

タンメトリー測定および定電位におけるグルサーに有効であるといえる．

コース添加時の電流密度変化調査において，【研究成果】

本研究で作製したナノワイヤ SnO2 を測定に向上のための比表面積の拡大として SnO2 ナ用いることでスピンコーティングによって作ノ構造の作製およびセンサー特性の検討をお製したメソポーラス SnO2 を使った測定よりこなった．

大きい電流密度が確認された。定電位測定に(a)メソポーラス電極

本研究では，センサーの感度ナノ構造の作製では，電析法により ITO 基板上に SnO2 ナノワイヤを作製することができた．また、界面活性剤を添加することにより析出形状を制御することができた．そのSnO2 ナノワイヤは多結晶構造であった．
センサー特性評価に関しては、サイクリックボルタンメトリー測定および定電位におけるグルコース添加時の電流密度変化調査からワイヤ形状が感度向上に有効であることが明(b)ナノワイヤ電極

らかになった．
【今後の課題と発展】

本研究を通し，ナノワイヤ構造の作製条件が明らかとなった．しかしながら，作製された SnO2 の結晶性は低いので，加熱処理等を行い，結晶性を改善する必要がある．また，SnO2 ナノワイヤの抵抗
図４．グルコースセンサー特性評価率を測定することも重要である．さらに，排よるセンサー特性評価の結果を図４に示す．

ガスに含まれる NOxなどを検出するための電なお，グルコース 2mM を 100 秒、300 秒、500極を作製し，実際に測定することが肝要とな秒に添加して 600 秒で実験を終了している．

る．

この二つの電極を比較すると，メソポーラス【発表論文リスト】

電極よりもナノワイヤ電極の方が，電流密度1. T. Ishizaki, N. Saito, T. Uehara, O. Takai,の増加量がおよそ 2 倍大きいことがわかる．

Surfactant-Assisted Fabrication of Tin Oxide

また，ナノワイヤ SnO2 電極上の電流密度変化

Nanowires through One-Step Electrodeposition,の結果から，応答速度が速いことが示唆されsubmitted to J. Mater. Chem

た．これらの原因として考えられる要因は，ナノワイヤ構造の形成により，反応に利用される SnO2 有効表面積の増加である．このことから，SnO2 ナノワイヤ構造がグルコースセン