日本大学歯学部紀要 41，7‑12，2013

歯科用銀合金のクエン酸塩，リン酸塩，塩化物混合溶液中における電気化学的挙動
鈴木信雄

田中昌一

横瀬勝美

野元成晃

Electrochemical behavior of dental silver alloys in citrate,phosphate and chloride mixed solution
Nobuo Suzuki , Shoichi Tanaka , Katsumi Yokoseand Shigemitsu Nomoto

Abstract
Electrochemical reactions involved in the in vitro corrosion of dental silver alloys incitrate, phosphate, and chloride mixed solutions were investigated. Charge and discharge
curves of the alloys in mixed solutions were obtained using the galvanostatic method.Results
indicated that the anodic polarization behavior of these alloys is determined by the copper ortin in the alloys and that the addition of chloride ions to the solution results in cuprous
chloride formation on copper containing alloys and tin dissolution of tin containing alloys.
Key words: charging curve, corrosion, citrate, phosphate silver alloy緒

W184A, Johnson Matthey），銅（Batch No.

言W12760, Johnson Matthey），錫（Batch No.

クエン酸およびリン酸の塩は口腔内に用いら4630,Johnson Matthey）と銅を含有する市販歯れる金属修復物に接する機会が多く，両塩とも科用銀合金（ニューシルバー１号，Lot No.９に金属腐食を抑制する傾向がある。一方，塩‑49，三金工業，製造者表示組成：銀 70％以上，化物は唾液，生体液に含まれる主要成分である銅 21％以上，その他５％）および錫を含有するが，金属修復物の腐食に対しては加速的に作用

市販歯科用銀合金（インレーシルバー，Lot No.

する。本測定では歯科用銀合金についてクk60086，三金工業，製造者表示組成：銀 65％，エン酸塩とリン酸塩を含む溶液を基礎溶液と錫 20％，亜鉛 15％）とを用い，菊池の方法 でし，塩化物の影響を充放電曲線測定によって検調製した。試料電極の表面積は 0.22〜0.39cm討した成績を報告する。

である。以下，市販歯科用銀合金による電極はNS１極（銅含有合金）および SIN 極（錫含有合材料および方法１. 電金）と略す。試料電極は供試直前に耐水研磨紙（#1200，三共）を用い，注水下で研磨した。

極

対極として白金極（HP‑105，東亜電波工業），試料電極は分光学的純度の銀（Batch No.
陸上自衛隊郡山駐屯地医務室
田中歯科医院
日本大学歯学部化学教室

M edical Section of Koriyama,Ground SelfDefense Force
Tanaka Dental Clinic
Department of Chemistry, Nihon University School ofDentistry
Division of Functional M orphology, Deental ResearchCenter of Nihon University School of Dentistry
1‑8‑13 Kanda‑Surugadai, Chiyoda‑ku, Tokyo 101‑8310, Japan

日本大学歯学部総合歯学研究所機能形態部門〒 101‑8310 東京都千代田区神田駿河台１‑８‑13(受理：2013年９月 20日）

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日本大学歯学部紀要 41，7‑12，2013

参照極として飽和カロメル極（HC‑205型，東亜結果と電波工業）を用いた。以下，この参照極に対する電位を V（SCE）と略記する。
２. 溶

察

１. Ag 極液

Ag 極に関する成績を図１，２に示す。pH 7.0

基礎溶液として 20mM（mmol/L）クエン酸の基礎溶液（図１）において Ag 極の陽分極電位塩，20mM リン酸塩の混合溶液を用い，これには 0.4〜0.5V（SCE）であり，クエン酸銀およ塩化ナトリウム溶液の所定 量 を 終 末 濃 度 20

びリン酸銀の還元ステップが認められた。塩化mM になるように添加して実験した。ここで，ナトリウムの添加によって塩化銀の生成によりクエン酸塩溶液およびリン酸塩溶液は pH 7.0

陽分極電位は 0.1V（SCE）に低下したが，２および pH 4.0に水酸化ナトリウムで調整した

mA/cm ではその電位からの上昇を示した。１溶液である。

mA/cm 以下ではほぼ 100％の塩化銀還元が認

試薬はすべて分析試薬一級である。溶液はとめられたが２mA/cm では塩化銀生成量の低下

くに脱酸素することなく，室温で実験した。電解用セルは 100mL 用硬質ガラス製ビーカーであり，各測定に用いた基礎溶液の液量は 50mLである。
３. 測定装置
電流の印加はポテンショスタット（HA‑201型，北斗電工）を電流規制モードにして行ない，電流の印加，遮断は関数発生器（HB‑107型，北斗電工）によった。電位―時間曲線の記録にはX―Y 記録計（F‑３G 型，理研電子）を用いた。
４. 測定操作

図１ Ag 極の分極曲線
溶液：20mM citrate＋20mM phosphate

試料電極を研磨し，水洗後，基礎溶液に浸漬する。浸漬後，直ちに電位記録を開始し，１分（pH 7.0)＋20mM NaCl

後から酸化電流を２分間印加し，１分間開路とする。次いで還元電流を２分間印加し，１分間開路にした。このような酸化還元を４回繰り返し，電位―時間曲線を連続記録した。塩化ナト
リウム溶液の添加は，２回目の還元電流印加が終了した後，長さ３cm のテフロン被覆した撹
拌子を用い，30秒間電磁式撹拌器（M ‑21型，ヤマト科学）で撹拌する間に行った。酸化電流と還元電流は同一とし２，１，0.5および 0.25
mA/cm について測定した。
図２ Ag 極の分極曲線
溶液：20mM citrate＋20mM phosphate（pH 4.0)＋20mM NaCl8歯科用銀合金の電気化学的挙動

リウムの添加によって陽分極電位が僅かに低下があった。
pH 4.0の基礎溶液（図２）においては，酸解する傾向を示したが大きな影響ではなかった。

離度の低下によりクエン酸銀およびリン酸銀のpH 4.0の基礎溶液（図４）においては，陽分生成がなく，その還元波もなかった。塩化ナト

極電位が 0.0〜0.2V（SCE）付近になり pH 7.0

リウムの添加によって塩化銀の生成により陽分よりも多少高かった。塩化ナトリウムの添加に極電位は 0.1V（SCE）に低下したが，２mA/よって陽分極電位は僅かに低下し，明確な塩化cm では pH 7.0の基礎溶液と同様にその電位銅還元ステップが出現した。塩化銅還元ステッからの飛躍を示した。

プは電流密度とともに長くなった。

２. Cu 極３. Sn 極Cu 極に関する成績を図３，４に示す。pH 7.0

Sn 極に関する成績を図５，６に示す。pH 7.0の基礎溶液（図３）において Cu 極の陽分極電位の基礎溶液（図５）において Sn 極の陽分極電位は約−0.1〜0.1V（SCE）であった。塩化ナトは電流密度依存性が大きく，高電流密度では陽

図３ Cu 極の分極曲線
溶液：20mM citrate＋20mM phosphate（pH 7.0)＋20mM NaCl

図５ Sn 極の分極曲線
溶液：20mM citrate＋20mM phosphate（pH 7.0)＋20mM NaCl

図４ Cu 極の分極曲線
溶液：20mM citrate＋20mM phosphate（pH 4.0)＋20mM NaCl

図６ Sn 極の分極曲線
溶液：20mM citrate＋20mM phosphate（pH 4.0)＋20mM NaCl9日本大学歯学部紀要 41，7‑12，2013

分極電位が 2.0V（SCE）以上になった。塩化ナり，Cu 極（図３）に類似であった。塩化ナトリ

トリウムの添加によって陽分極電位は不動態化

ウムの添加によって陽分極電位は僅かに低下すを示す時間が短くなった。

る傾向を示した。

pH 4.0の基礎溶液（図６）においても，陽分pH 4.0の基礎溶液（図８）において NS 1極

極電位は pH 7.0の場合と同様に著しく高かっの陽分極電位は pH 7.0の場合とほぼ同じでた。塩化ナトリウムの添加によって陽分極電位あった。塩化ナトリウムの添加によって陽分極は極端に低下し，錫の溶出が容易になることを電位は僅かに低下し，微量ではあるが塩化銅の示した。

還元ステップが認められた。

４. NS 1極

５. SIN 極

銅含有銀合金 NS 1極に関する成績を図７，

錫含有銀合金 SIN 極に関する成績を図９，10８に示す。pH 7.0の基礎溶液（図７）においてに示す。pH 7.0の基礎溶液（図９）において（SCE）であNS 1極の陽分極電位は 0.0〜0.2V

SIN 極の陽分極電位は約 0.2〜0.7V（SCE）で

図７ NS 1極の分極曲線
溶液：20mM citrate＋20mM phosphate（pH 7.0)＋20mM NaCl

図９ SIN 極の分極曲線
溶液：20mM citrate＋20mM phosphate（pH 7.0)＋20mM NaCl

図８ NS 1極の分極曲線
溶液：20mM citrate＋20mM phosphate（pH 4.0)＋20mM NaCl

図 10 SIN 極の分極曲線
溶液：20mM citrate＋20mM phosphate（pH 4.0)＋20mM NaCl

10歯科用銀合金の電気化学的挙動

元成晃（1996）歯科用銀合金のクエン酸塩溶液あり，銀を含有するため Sn 極よりも低かった。
塩化ナトリウムの添加によって陽分極電位が低中における充放電曲線．日大歯研紀 24，34‑40

下し，錫の溶出が加速された。pH 4.0の基礎溶

６）横瀬勝美，名取愛一郎，桑田文幸，野元成晃（1996）
塩化ナトリウム，リン酸塩混合溶液中に液（図 10）における成績は pH 7.0の成績に類似おける歯科用銀合金の充放電曲線．日大歯研紀であり，pH の影響は認められなかった。

結24，41‑48
７）野元成晃，横瀬勝美，武田弘人，名取愛一郎

論（1997）歯科用銀合金のクエン酸塩溶液および銅あるいは錫を含有する歯科用銀合金および低濃度リン酸塩溶液における充放電曲線．日大

それを構成する純金属の銀，銅，錫について，

歯研紀 25，46‑53

基礎溶液として 20mM クエン酸塩，20mM リ

８）横瀬勝美，野元成晃（1997）歯科用アマルガム

ン酸塩の混合溶液を用い，これに塩化ナトリウの充放電曲線に及ぼすリン酸塩の影響；日大歯研紀 25，62‑68

ム溶液の所定量を終末濃度 20mM になるよう９）に添加してその電気化学的挙動を繰り返し充放

見禎彦（2000）クエン酸塩溶液中における歯科用銀合金の電気化学的挙動におよぼすリン電曲線を測定することによって検討し，以下の酸塩の影響．日大歯学 74，１‑６結論を得た。

10) 野元成晃，湯浅智，鈴木信雄，横瀬勝美（2004）

基礎溶液中において銅含有合金および錫含有

歯科用金銀パラジウム合金および歯科用金合

銀合金は各々合金中に含有される銅あるいは錫金の充放電曲線．日大歯研紀 32，73‑83の分極挙動を示した。塩化ナトリウムの添加に11）勝又徳昭，前野正夫，大越哲也，藤井征朗，今よって銅含有合金は塩化銅が生成し，錫含有銀

泉凱久，大塚吉兵衛，野元成晃（1980）各種歯合金は錫の溶出が加速された。

科用合金の電位走査曲線におよぼす塩素イオ

文ンの影響．日大歯学 54，431‑438

献12）勝又徳昭，田村豊彦，岡野保徳，吉井剛，竹内１）野元成晃，柴忠一，横瀬勝美，菊池道夫（1991）

正，大塚吉兵衛，野元成晃（1980）銀，銅およリン酸塩溶液中における歯科用アマルガムのび歯科用銀合金の電気化学的挙動におよぼす

電流規制法による充放電曲線―繰り返し効果

ハロゲンイオンの影響．日大歯学 54，439‑444

および溶存酸素還元―．日大歯研紀 19，53‑60

13）野元成晃，田中昌一，西山司，中村真一郎，矢２）野元成晃，柴忠一，横瀬勝美，湯浅智（1991）

嶋道男（1986）錫および歯科用アマルガムの陽分極充電曲線．日大歯学 60，308‑312

リン酸塩溶液中における歯科用アマルガムの14）野元成晃，柴忠一，横瀬勝美，武田弘人（1990）

充放電曲線におよぼす塩素イオンの影響．日大

歯科用銀合金の充放電曲線―還元電流の変化

歯研紀 19，61‑66―．日大歯研紀 18，81‑87

３）武田弘人，松井暢孝，鈴木信雄，伊出和郎，横瀬勝美，野元成晃（1993）歯科用銀合金のリン15）野元成晃，柴忠一，横瀬勝美，菊池道夫，湯浅酸塩水溶液中における電気化学的挙動．防衛衛智（1990）歯科用銀合金の繰り返し充放電曲線．

生 40，47‑56

日大歯研紀 18，75‑80

４）野元成晃，柴忠一，横瀬勝美（1994）電流規制16）野元成晃，横瀬勝美，湯浅智，武田弘人（1993）

法による歯科用銀合金の乳酸塩・リン酸塩混合

歯科用銀合金の電気化学的挙動―塩化ナトリ溶液中における充放電曲線―低濃度リン酸塩

ウム，リン酸塩混合溶液および溶存酸素還元挙動―．日大歯研紀 21，47‑53―．日大歯研紀 22，67‑73

17）菊池道夫（1978）歯科用金属の腐食傾向に関す

５）横瀬勝美，鈴木信雄，武田弘人，桑田文幸，野11日本大学歯学部紀要 41，7‑12，2013

る研究―生理食塩液中における電位走査曲線―．日大歯学 52，１‑1012