フジコー技報−tsukuru No.25(2017)

産業医科大学産業保健学部環境マネジメント学科教授

技術解説

有機ガス用防毒マスク吸収缶の加熱再生法の検討

工学博士

Hajime Hori

A Thermal Regeneration Method of A Respirators
Cartridge for Organic Vapors

１．はじめに

保利 一

機溶剤について、吸着・加熱脱着を繰り返し行い、有機溶剤は、シンナーをはじめ、塗料、洗浄剤、接着剤など作業現場で広く使用されている。平成

防毒マスクに使用されている活性炭の再生利用が可能か否かについて検討した 3、4)。

27 年度の有機溶剤の特殊健康診断受診労働者数は60 万人を超え、特殊健診対象作業の中で最も多い業種になっている

1)。 有機溶剤を使用する作業場

２．材料
1) 有機溶剤

で、高濃度ばく露が考えられる作業では、作業者の本研究では、作業現場での使用頻度が高く、かつ健康障害を防止するため防毒マスクが使用される。

活性炭との吸着親和性が比較的弱いメタノール、ア

有機溶剤作業で使用される有機ガス用の防毒マス

セトン、ジクロロメタン、イソプロピルアルコール

クには、活性炭を充填した吸収缶が使用されている。

(IPA)および酢酸メチルの 5 種類を使用した。 いず

活性炭は、多くの有機溶剤蒸気について強い吸着親

れも和光純薬工業株式会社またはナカライテスク

和性を有しているが、吸着能力には限界があり、吸株式会社の特級試薬(純度 99.0~99.5％)を用いた。

収缶の容量を超えて使用すると蒸気が缶から漏洩

また、労働現場で使用されている有機溶剤は、単してくる。これを破過(Breakthrough)という。破過す

体ではなく複数の溶剤を混合して使用されている

ると作業者は漏洩した蒸気を吸入することになることが多い。そこで、作業環境でよく使用されるトので、蒸気が破過する前に吸収缶を交換する必要がルエンとメタノールの 2 成分系混合有機溶剤蒸気ある。

についても吸・脱着特性を検討した。

活性炭は、多くの有機溶剤について優れた吸着能力を有しているが、低沸点で極性の高い溶剤に対する吸着性能は低く、特にメタノールについてはきわめて短時間で破過することが知られている 2)。このような溶剤を使用している作業現場で有機ガス用の防毒マスクを使用する場合、頻繁に吸収缶を交換する必要が生じる。吸収缶は、現在使い捨てにされているが、吸収缶の再生利用ができれば、経済面で

Fig.1

A photo of a respirator cartridge used inthis study(CA-104NII, Shigematsu Works)

も資源の有効利用面でも望ましいと考えられる。
有機溶剤の活性炭への吸着は主に物理吸着であ2) 吸収缶り、加熱すると吸着容量は減少するため、溶剤は脱本研究で使用した吸収缶は直結式小型防毒マス着される。活性炭との親和性が低い物質は吸着しにク用吸収缶(CA-104NⅡ/OV 有機ガス用、重松製作

くく、破過時間が短いが、逆に加熱により脱着しや所)である。吸収缶の写真を図１に示す。この吸収すいことが考えられる。そこで、破過時間が短い有缶には活性炭が充填されている。
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３．実験装置および方法

防毒マスクの吸収缶には、除毒性能を表す破過曲

図 2 に装置の概略図を示す。装置は、空気恒温槽

線図が添付されているが、吸収缶の有機溶剤に対すの中に設置され有機溶剤蒸気発生装置(2)、湿度調整

る破過時間は、溶剤の種類、濃度、呼吸量、湿度な用加湿器(11)、ホルダーに入った吸収缶(4)および加ど、多くのパラメータに依存する 2、6-8)ため、使用熱装置(リボンヒーター)(6)とからなっている。

中に破過時間を精度よく予測することは困難であ25℃の恒温槽内で、有機溶剤を入れた容器(2)に空る。しかし、吸収缶に溶剤蒸気が吸着すると、その気をバブリングして溶剤蒸気を発生させ、これを湿分だけ吸収缶は重くなるので、吸収缶の重量変化か度を調整した空気(流量 20 L/min)で所定の濃度になら、残存吸着容量をある程度推定できる可能性があるよう希釈した。濃度が定常になった後、吸収缶をる。そこで、一部の実験については、吸収缶の重量ホルダーに装填し、オートガスサンプルセレクター

変化と破過の関係を調べるため、吸着前、破過時お(GSS-5000-08、ジーエルサイエンス)(8)およびオーよび脱着後に吸収缶の重量を分析天秤(BP210D、トガスサンプラー(GS-5000A、ジーエルサイエンス)ザルトリウス)で測定した。

(9)を用いて吸収缶前後の空気を採取し、FID 付ガスクロマトグラフ(GC-17A、島津製作所、以下 GC と４． 結果および考察略す) (10) で蒸気濃度を測定することにより破過

1) 単一有機溶剤曲線を求めた。破過濃度は各溶剤の許容濃度(メタ(1) 脱着温度の影響

ノール、アセトンおよび酢酸メチル:200 ppm、ジク

図 3 にメタノールの破過曲線および脱着曲線を連続

ロロメタン:50 ppm、イソプロピルアルコール:最大的にモニターした結果の例を示す。蒸気を吸着温度

許容濃度として 400 ppm)5)とし、破過濃度に達した

25℃、吸着湿度 20％、流量 20 L/min、吸着濃度 1400

時点、または吸収缶がほぼ飽和になった時点で溶剤ppm で出口の濃度が一定に達するまで吸着させたあと、の供給をやめ、脱着用の空気を流しながら吸収缶を吸収缶を裏返して、温度 25℃における相対湿度 50％加熱し、吸着していた溶剤を脱着した。脱着蒸気濃（絶対湿度約 0.01kg/kg）に相当する加湿空気を流しな度を吸着時と同様にモニターしながら、脱着空気中がら、脱着温度 25℃、45℃および 65℃で脱着を行った。に溶剤蒸気がほとんど検出されなくなるまで脱着

図に示すように、脱着温度 25℃以外は、脱着開始後吸し、その後、常温まで吸収缶を冷却したのち、次の収缶出口の蒸気は急速に上昇したのち減少し、最終吸着実験を行った。

的にメタノールは検出されなくなった。

Fig.2

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Schematic diagram of experimental apparatus.
1. Rotameter, 2. Vapor generator, 3. Three waycock, 4. Respirator cartridge, 5. Sampling port,
6. Ribbon heater, 7. Temperature controller,
8. Auto gas sample selector, 9. Auto gassampler, 10. FID-gas chromatograph,
11. Humidifier, 12. Humidity control valve,
13. Thermohygrometer

Fig.3

An example of breakthrough and desorption
curves.

図から、脱着温度が高いほど脱着曲線のピーク濃度は高く、脱着速度が大きいことがわかる。温度は高いほど効率的に再生できると考えられるので 90℃でも実験フジコー技報−tsukuru No.25(2017)を行ったが、吸収缶の変形等が見られたため、以下で短縮したのは、吸着時の湿度の影響が大きく、脱着時は 65℃に固定して脱着実験を行うこととした。の湿度の影響ではないことがわかった。

(2) 吸着空気の湿度の影響(a)

図 4 に相対湿度 20%と 70%の空気でメタノール蒸気の吸・脱着を繰り返した結果を示す。いずれも再生した吸収缶の破過時間は、新品(1 回目)に比較すると短くなっていた。他の溶剤についても、一般に、吸着時の空気の湿度が高いほど破過時間は短くなった。これは、同じ吸着活性点を有機溶剤蒸気と水蒸気が競合吸着するからである。特にメタノールの場合、湿度 70%で吸着・再生した吸収缶は、2 回目以降は吸着を開始するとすぐに破過したため、高湿度で使用した吸収缶の再(b)生使用は困難であることがわかった。
(a)(b)
Fig.5 Effect of relative humidity of desorption
airon breakthrough curves. Adsorption air
humidity: 50%、Desorption air humidity：(a) 20%, (b) 70%
高湿度で加熱脱着すると、大量の水蒸気が吸収缶を通るため、活性炭に水が吸着し、再生吸収缶の破過時
Fig.4

Effect of relative humidity on breakthroughcurves of methanol. Adsorption and desorption
air humidity：(a) 20%, (b) 70%(3) 脱着空気の湿度の影響

間は短くなることが予測されるが、実際にはそのような現象は見られなかった。この理由としては、以下のことが考えられる。水の飽和蒸気圧は 25℃で 3.166kPa（23.756 mmHg）であり、この値を濃度に換算すると31254 ppm となる。よって 25℃、湿度 50％の条件下で吸着時の湿度を 50%に固定し、脱着空気の湿度をは水蒸気の濃度は約 15630 ppm となる。この値は本研25℃換算で 20%、50%、70%と変えて破過時間を調べ究で用いた有機溶剤蒸気の濃度よりもはるかに高く、た。アセトンの結果を図 5 に示す。脱着湿度 20%では吸収缶に入る水の量は有機溶剤よりもはるかに大きい

再生後の破過時間は短くなったが、湿度 50%以上ではことになる。このため、加湿空気で脱着を行うことで、脱破過時間の短縮は認められなかった。他の溶剤でも同着空気中の水蒸気がメタノールを置換吸着し、脱着が様であったが、特にアセトンの場合は、図に示すように、より進行したと考えられる。また、相対湿度は温度に大

湿度 70%では破過時間は未使用の場合よりもやや長くきく依存し、たとえば 25℃で湿度 50%であっても、65℃なる傾向が認められた。したがって、(2）で破過時間がでは 10％以下と低くなっているうえ、活性炭の吸着容20

量は、温度が高くなるほど小さくなるので、吸収缶に吸吸・脱着を繰り返したときの破過曲線および脱着曲線

着可能な水分の量は 25℃ときの水分吸着量と比較すを示す。先に破過したメタノールの濃度が約 1000ppmると、はるかに小さいと考えられる。その結果、高湿度に達した段階で吸着を終了し、メタノールが検出されなで脱着すると、置換脱着により、溶剤蒸気の脱着は進くまで脱着を行った。吸・脱着を繰り返すと、メタノール行するが、再生された活性炭の吸着容量は大きく減少の破過時間は次第に短くなっていた。一方、トルエンはせず、繰り返し吸・脱着をおこなっても破過時間に大き破過は見られなかったが、この脱着時間では完全に脱な変化はなかったと考えられる。

着されなかった。このことから、吸・脱着を繰り返すことによりトルエンが吸収缶内に蓄積され、活性炭の吸着(4) 吸着量と脱着量容量が再生回数とともに減少したため、メタノールの破破過曲線および脱着曲線を積分することにより、吸着過時間が短縮したと考えられる。ただし、回数を増やす量、脱着量を求めることができる。メタノールについてと、破過曲線は次第に収斂する傾向が見られ、破過時は、破過曲線が再生によって変化しなかったので、破間もある程度以上短縮しなくなったことから、混合有機過曲線から計算した吸着量も再生によって変化しなか

溶剤についても、新品よりも破過時間は短くなるが、あった。一方、脱着曲線から求めた脱着量は、メタノールる程度再利用の可能性が示された。

については吸着量と脱着量に大きな差は見られなかったが、その他の溶剤では吸着量の方が大きく、中には５． 実用化への課題吸着量が脱着量の 2 倍近くあるものもあった。この差のメタノールは、作業現場で汎用されている有機溶原因としては、これらの物質はメタノールよりも活性炭と剤であるが、有機ガス用の防毒マスクのメタノールの親和性が大きいため、出口の蒸気を GC で検出されに対する破過時間はきわめて短い。これらの溶剤をなくなっても、吸収缶内に溶剤が残存していること、あ使用する作業場では、吸収缶を再生使用できれば経るいは溶剤が活性炭と反応し、FID では検出されない済的にも有利である。また、排熱を利用すれば、事無機ガス等に分解された可能性などが考えられる。前

業場内で再生できる可能性がある。ただし、実用化者については、吸着前後の吸収缶の重量変化を調べに向けてはいくつか課題がある。

たが、吸着した水分量が不明のため、確認はできなか

まず、防毒マスクは、ばく露を防止するための最後のった。後者については、吸収缶下流側に CO‐CO2 メー手段であり、その性能を担保するため、国家検定が行ターを取り付けることなどにより、確認可能と考えらえるわれている。したがって、国家検定に合格した吸収缶ので、さらに検討する必要がある。

であれば、その性能は担保されているが、再生した吸吸収缶の重量変化から計算したメタノールの吸着量

収缶は、その保証が得られない。特に、作業場には、と、破過曲線を積分して求めた吸着量は、1 回目は大対象物質以外にも様々な物質が存在しており、加熱再きく変わらなかったが、2 回目以降では、重量変化から生が容易ではない場合も考えられる。本研究で用いた求めた吸着量の方が大きくなった。他の溶剤について有機溶剤は、活性炭との親和性が比較的弱い溶剤でも、メタノールの場合とほぼ同様の結果が得られている。

あったが、条件によっては、再生が十分とはいえない場

これは、重量変化から求めた吸着量は、水と溶剤を含合もあった。実際の作業現場では、様々な物質が混合んだ吸着量であるのに対し、破過曲線は溶剤のみの吸物として使用されており、使用条件もさまざであるので、着量で水分量が含まれないためと考えられる。したがっ安全性を担保することは必ずしも容易ではない。現場て、重量変化から、吸収缶の残存除毒能力を推定するのニーズに応えるには、これらの溶剤に対して破過時ことは困難と考えられる。

間の長い吸着剤の開発が第一であるが、それに加えて、安全性を確保しつつ、吸収缶を再生利用する方法の

2) 混合有機溶剤実用化についての検討をさらに進める必要があると考図 6 に、メタノール 1300 ppm、トルエン 500 ppm の混えられる。

合蒸気を湿度 70%、吸着温度 25℃、脱着温度 65℃で21フジコー技報−tsukuru No.25(2017)参考文献
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5. 日本産業衛生学会(2017): 許容濃度等の勧告
Fig.6

Breakthrough curves (a) and desorption
curves (b) for methanol – toluene system
when adsorption - desorption cycle wasrepeated up to 10 times.
Concentration :methanol 1300 ppm,toluene 500 ppm, relative humidity: 70%.

(2017年度). 産業衛生学雑誌 59(5): 153-185.
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