土木学会論文集Ｅ Vol.65 No.3, 311-321, 2009. 7

分子シミュレーションによる微小空隙中の液状水挙動の検証
岡崎慎一郎1・浅本

晋吾2・岸

利治3

1正会員

愛媛大学大学院助教 理工学研究科（〒790-8577 愛媛県松山市文京町3）E-mail: okazaki@cee.ehime.u-ac.jp
2正会員 埼玉大学工学部助教 建設工学科（〒338-8570 埼玉県さいたま市桜区下大久保255）
3正会員 東京大学准教授 生産技術研究所（〒153-8505 東京都目黒区駒場四丁目6-1）

コンクリート構造物の耐久性能評価において，微小空隙中における液状水の挙動特性を把握することは，水分が要因となる劣化進行を精緻に予測する上で重要な意味を持つ．微小空隙中における液状水の挙動は，バルク空間とは異なり，境界面での摩擦の影響を強く受けることが透水試験を用いた既往の研究によって示唆されている．本研究は，分子動力学シミュレーションにより，微小空隙中での透水現象を再現し，微小空隙中において液状水が受ける摩擦現象について検討するものである．本数値実験により，液状水の流動に必要となる始動動水勾配と流動を停止させる停止動水勾配の存在ならびに，それらの特性が明らかとなった．

Key Words : water permeability, static friction, kinetic friction, molecular dynamics simulation

1.

はじめに

が指摘されている．このモデルでは，空隙径に依存する水の粘性変化を透水係数に反映させるモデルを
コンクリートに代表される多孔体を対象とした水採用しているものの，どのような状況下でも常にダ
分移動解析では，圧力勾配を伴う流れを層流と仮定
ルシー則が成立することを仮定しているために，大して計算を行う．特に，流れの構成則に流速と動水型供試体を用いた実験で確認された液状水の停止ま
勾配が線形であるダルシー則を適用することにより， でを完全に再現することはできないものと考えられ
液状水に関する定常，非定常過程の定量化が行なわる．以上のことから，コンクリート中への液状水の1),2)
れてきた ．以上の水分移動則によって，硬化コ
浸入のような微速透水現象に対して，ダルシー則のンクリートにおける塩分浸透，収縮挙動など水分挙成立を前提として評価を行うには限界があり，実際動が支配的な劣化現象に対する進行予測が可能となには，液状水の移動が生じない閾値としての下限のり，いずれも工学的な適用において極めて優れた精動水勾配（始動動水勾配あるいは停止動水勾配）が3),4),5)度を実現している．また，近年では，高・低レ
存在する非ダルシー性 6) が成立していると考えられ
ベル放射性廃棄物処分場の建設が計画され，万年オる．ここに，微速透水現象とは，セメント硬化体のーダーの耐久性を有する構造物の構築に関して技術形成する毛細管空隙のような空間スケールの透水の的検討がなされており，超長期的な水分移動解析がように非常に速度の遅い透水現象を指す．また動水実施されている．
勾配とは任意の2点間の圧力水頭差を2点間の距離でセメント系材料の極めて高い水分遮蔽性能に関し除したものを指す．この微速透水メカニズムの証明ては，実規模大型供試体による透水試験において，には詳細な検討が必要であるが，コンクリート中に構造物へ加圧注水された液状水が表面から5cm程度
おける透水経路はナノメートルオーダーから大きくで停止していることがコアの目視調査から確認されともマイクロメートルオーダーと考えられ，このよ1),2)ている ，しかし，任意の材齢における材料挙動
うな単一微小空隙での液状水の流動を実験的に検討
3),4)
することは，既存の試験機器の適用性を鑑みても極を精緻に追跡できる熱力学連成解析モデル を用めて困難である．
いても，加圧注水下で液状水移動が停止するというそこで本論文では，セメント系材料に代表される現象は再現できず，水分移動を過大に評価すること311

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2.4E‐08
単位時間単位⾯積あたりの流量 (m/s)

単位時間単位⾯積あたりの流量 (m/s)

9.0E‐09
W/C=65% 総骨材量750L
W/C=65% 総骨材量700L
6.0E‐09

3.0E‐09
再加圧

除圧

500

1000

W/C=65% 総骨材量700L

1.8E‐08

1.2E‐08
前グラフ

再加圧

6.0E‐09

0.0E+00

0.0E+00
0

1500

2000

2500

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

動⽔勾配 i

動⽔勾配 i

図-1 動水勾配と流速の関係 5)

図-2 再加圧後の動水勾配と流速の関係 5)

ような，極めて微小なスケールの空隙内の液状水挙動を，計算機上で再現できる分子動力学シミュレー
ション 7),8) によって，壁面摩擦の影響を受ける液状
水の挙動を数値解析的に観察する．そして，始動動
水勾配および停止動水勾配の存在を明らかにし，それらの性質を水分子と空隙壁面の相互作用力の観点から論じることとする．そのなお，セメント硬化体
であるC-S-Hゲルによって形成された壁面の物理化学的特性について，著者らは詳細な情報を有していないため，親水性を有する白雲母の物理化学的特性を暫定的に壁面の特性として仮定する．本研究では微小空隙において，液状水が受ける摩擦現象の確認に主眼を置いている．そのため，壁面の種類がC-SHゲルとは異なろうとも，液状水が壁面から摩擦を

水勾配の存在に着目した．この支配メカニズムを明らかにするため，アウトプット法で段階的に降圧および昇圧した透水試験を行っている．図-1，図-2に試験結果の一部を示す．なお，供試体の配合は，
W/C=65%であり，総骨材量は 2 種類に設定され，脱型後には封緘養生が 28 日間施されている．また，前処理として，72 時間の真空飽和処理を施している．
供試体図-1 は処女加圧状態から減圧した場合における動水勾配と流速の関係を示しており，その後再加圧を行った後の減圧過程を図-2 に示す．なお，
透水時の流量については，単位時間単位面積あたりの流量に換算している．
図 -1 に お い て ， 動 水 勾 配 i=750( 透 水 圧 力
P=0.3MPa) 付近において，レギュレータの高圧用から低圧用への交換を行ったため，透水圧力が一時的に低下した．その結果，その後の再加圧によって得られた透水量(排出側単位面積単位時間あたりの流量)は，降圧前後で同じ動水勾配にもかかわらず減少している． この現象のメカニズムに関し，透水
パスの一部が以下のメカニズムによって不通になったためであると考察している．コンクリート中にはナノからマイクロメートルスケールの極めて微小な空隙群が存在し，空隙サイズが小さいものほどセメ
ント硬化体壁面からの吸着の影響を受ける．そのため，供試体中には透水性の高いものから低いものまで多くの透水パスが存在し，透水性の低いパスの透
水が止まったものと考えられる．再加圧後もそれらパスにおいて透水が生じないことは，静止摩擦的に作用する始動動水勾配の存在を示唆するものと考察している．
ま た ， 再 加 圧 後 の 降 圧 過 程 を 示 す 図 -2 の受けるという機構は定性的には同じであると思われる．したがって，仮定した壁面はC-S-Hゲルそのものではないものの，微小空隙壁面の摩擦の影響を受ける液状水挙動に関する現象論を論じる上では問題ないものと考えている．

2.

W/C=65% 総骨材量750L

微小空隙中の液状水が空隙壁面から受ける摩擦機構に関する仮説

本章では，既往の研究において，コンクリート供
試体を用いて段階的な降圧を行った際の透水試験の結果を紹介し，ここで提示された液状水と空隙壁面の摩擦機構に関する仮説について概観する．その上で，次章において，微小空隙場における圧力勾配による流動の数値実験を行うこととする．
高岡・岸 5)はコンクリート中の微速透水現象における動水勾配依存性（非ダルシー性），及び始動動

312

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W/C=65% 総 骨 材 量 700L の ケ ー ス で は ， 動 水 勾 配i=2000において透水が完全に停止し，動摩擦的な流(1) 基礎方程式
シミュレーションを行う仮想空間は多粒子系を想定すると，位置，質量を有する i 番目の分子の運動

動抵抗のみによっても透水が停止に至ることがほぼ確認された．このことから，静止摩擦的に作用する始動動水勾配とは別に，動摩擦的な流動抵抗にも停止動水勾配が存在すると推察している．

3.

方程式は，以下のように表現される6)7)．

mid 2 xi  Fij
dt 2
j i   i x

分子動力学法に基づく始動・停止動水勾配
の検証

j i

ここに，i ，j：粒子の番号 ，mi：i 番目の粒子の質
量，xi：i 番目の粒子の位置，：分子間に働くポテ
ンシャル，Fij：j 番目の分子からの i 番目への力の寄与である．
分子動力学法の基礎方程式は上式のみであり，本微分方程式を時間積分すれば系の運動の記述が可能となる．

前章で述べた微小空隙中の摩擦機構は，マクロな実験結果から微小空隙におけるミクロな液状水挙動をイメージした推論に過ぎない．このような摩擦機
構が微小空隙特有の現象として存在することを証明するためには，要素実験による液状水挙動の検証が必要である．
現在，レオロジーなど液体の挙動を示す特性値を評価する試験は，粘弾性測定装置をはじめとして数多く提案されている．しかし，壁面近傍の吸着によって生じる液状水に対する摩擦的な作用の影響は，
ナノ・マイクロメートルスケールの微小空隙中においてのみ顕著に観察されると考えられることから，現在の工学技術をもってしても，その直接的な観察は難しいと考える．そこで，ナノ・マイクロメート
ルオーダーの物質特性の検討に利用されている分子動力学法(Molecular Dynamics，以下MDとする)に基(2) 分子間ポテンシャル
MD においては，分子の相互作用を規定する分子間ポテンシャルの選定が重要となる．本研究の目的
は，液状水が微小空隙を形成する壁面から受ける摩擦機構の確認である．摩擦力の定量的な評価を行う
ことが目的であれば，現象を厳密に表現しうる数理モデルを設定し，量子論的な検討も行う必要がある．
しかし本検討では，微小空隙中における液状水の独特な挙動に関する物理的ダイナミクスを対象としているものの，物性値の定量的な評価は目的にしていない．よって，分子相互作用力を支配するポテンシ
ャルの選定においては，単純なものを仮定して用いることとし，液状水に及ぼす壁面摩擦の定性的な挙動を追跡することを目標とする．
はじめに，水のポテンシャルについて述べる．水のポテンシャルモデルについては 1970 年代初頭か
ら様々なポテンシャル関数が提案されている．本検討では，熱力学的状態量の再現性がよいとされる
SPC/E モデル 8)を用いることとする．

づく数値実験によって，微小空隙中の液状水挙動を再現する手法を採用することとした．
分子動力学法とは，系を構成する粒子を質点と見なし，それぞれの位置と速度の時間発展をニュートンの運動方程式に基づいて算出する手法である．相互作用力は，古典的あるいは量子的に原子・分子間
ポテンシャルを仮定し，これらの空間勾配によって決定される．以下，分子動力学法を記述する基礎方
程式ならびにパラメータ設定，計算手法について述
べる．

qO-

(1)

H
O

H
H

H
+

O

r

qH

rOH
109.47ºqH+

表-1 SPC/E モデルの各パラメータrOH [nm]OO [nm] OO [×10-21 J]

qH[C]

qO[C]

0.10000.3166

0.4238e0.8476e1.0797図-3 SPC/E モデル(e=1.60219×10-19[C])

313

20

ポテンシャルエネルギー(kJ/mol)

ポテンシャルエネルギー(kJ/mol)

土木学会論文集Ｅ Vol.65 No.3, 311-321, 2009. 7

0‐20
斥⼒エネルギー
分散⼒エネルギー‐40

静電クーロン⼒
総和

‐60
0

0.5

1

1.5

20
0
‐20

斥⼒エネルギー
分散⼒エネルギー‐40

静電クーロン⼒
総和

‐60
0

0.5

1

1.5

酸素原⼦間距離(nm)

酸素原⼦間距離(nm)図-4 SPC/E モデルのポテンシャルエネルギー

図-6 白雲母のポテンシャルエネルギー

次に，壁面の分子間ポテンシャルを考える．本研
究では，水分子と同様に，分子間ポテンシャルはク
d p-n+ + + + + + + + + + + + +ーロンポテンシャルと L-J ポテンシャルの和で表現
d W-Wされることとし，L-J ポテンシャルでは水分子と壁面のポテンシャルを考慮することとする．はじめに，
空隙
クーロンポテンシャルについての検討を行う．一般に個体表面にその個体とは異なる物質が接すると電+ + + + + + + + + + + +気二重層が形成される 10)．後藤ら 11)は，アニオンと− − − − − − − − − − − −カチオンを用いたイオン拡散と細孔構造の検討から，
壁面表層の電荷は正に帯電していることを実験的に
図-5 クーロンポテンシャルを含む壁面原子
確認している．本知見を参考に，壁面表層の電荷は正に帯電していることとし，電荷の配置を図-5 の本モデルのポテンシャル関数を以下の式(2)に示し，ように仮定した．なお，系全体としての電場がゼロ
各ポテンシャルパラメータ値を表-1 に，本モデルになるように，表面の正電荷の背後には同一の電気の原子配置を図-3 に，ポテンシャルエネルギーと素量をもつ負電荷を配置させた．
核間距離の関係を図-4 に示す．
次に L-J ポテンシャルについて述べる．親水性の固体の壁面とその近傍における水分子の挙動に関す
6
12
る研究は数多く行われているが，C-S-H ゲル壁面を     
qi q jE spc / E  4 OO   OO    OO  
模擬した研究はいまだ見られない．そこで本研究で  rOO   rOO  j  i 4 0 rij
は，親水性を有する白雲母を単純 L-J ポテンシャルで表した Pertsin&Grunze12)の研究結果を参考にした．
(2)
なお， 結晶構造については壁面を成す二次元平面の格子点に壁面原子を配置することとした．
ここに，qi：i 番目の粒子の電荷，0：真空における以下に壁面に関するクーロンポテンシャルならび
誘電率，rij：i 番目の粒子と j 番目の粒子の距離，に L-J ポテンシャルを考慮した関数を示す．また，
：距離の単位を持つパラメータであり，添え字
ポテンシャルエネルギーと核間距離の関係を図-6
は酸素原子 O 同士の作用を示す．r：酸素原子間に示す．
距離，  ：はエネルギーの単位をもつパラメータである．
式(2)において，第 1 項目は H 原子と O 原子の静
6
12
 
qq
 
 
電相互作用を示すクーロンポテンシャルを表現し，
Ewall  water   i j  4 O W   O W    O W    rO W   rO W  j  i 4 0 rij
第 2 項目は分子間力（ファンデル・ワールス力）を
−

−

−

−

−

−

−

−

−

−

−

−

−



示す L-J(Lennard-Jones)ポテンシャルであり，酸素原子間のみを取り扱う．

(3)

314

土木学会論文集Ｅ Vol.65 No.3, 311-321, 2009. 7

仮想セル

仮想セル

仮想セル

空セル

仮想セル

基本セル

壁⾯

I 仮想セル

L
基本セル
仮想セル

仮想セル

仮想セル

5L
空セル

図-7 周期境界条件

図-8 壁面が存在する場合の周期境界条件

パラメータの具体値は，W =4.323×10-20J，W=0.300nm13)，ならびに qi =qj= e(=1.60219×10-19C)とし
た．壁面の電荷，原子間距離については詳細な情報を著者らは持ち合わせていないため，電荷については単純に 1 電荷，原子間距離は水分子が壁原子の隙
間を通らない程度の距離である 0.1nm と仮定した．
本研究では電荷を有する壁面と水分子の相互摩擦機
構の観察のみに主眼を置いているため，以上の仮定であっても問題ないと考えている． C-S-H ゲル壁面を直接的に再現しうるものではないが，液状水のふるまいを表現する構成則の立脚に向けた基礎情報の取得に資するものと考えている．

は壁のポテンシャルの影響を排除するために，z 方向に空隙径の 5 倍の長さを有するセルを用いて計算を行った(図-8)13)．

(4) 圧力勾配の表現手法
本節ではミクロな立場からのマクロな熱力学的圧力の定義方法について述べる．MD を用いてマクロな物性値を予測することは，従来から行われてきた．
原理的には，計算系をマクロな系にまで拡張し，数多くのアンサンブル平均もしくは長時間の時間平均をとりさえすれば，あらゆる物理量はマクロな物性として得ることができる．しかし，実際には，系のマクロなスケールを再現するには，現状の計算機の(3) 境界条件
性能では極めて不十分である．したがって少数系，液体，固体など，現実に存在する物質は，アボガ
ミクロスケールから，いかにしてマクロな物性値を23
ドロ数(10 )のオーダーで構成される巨大な分子の算出するかが重要な問題になる．物性値の中でも特に凝縮系の圧力計算については，従来から困難とさ集合体である．本研究で対象としているナノメートれている．これは，凝縮系の分子群はお互いに強い
ルオーダーの系も分子レベルから観察すると十分にポテンシャルの作用を及ぼしあっていることに起因巨大である．これらの系を仮想空間上に再現し，液する．強い相互作用によってミクロスケールでは大状水移動現象を再現するには，運動方程式をすべてきく揺らぎ，それに従って圧力も大きく揺らぐため，の分子同士の組み合わせの数だけ解く必要があり，求めようとする平均値に対するずれが極端に大きい
現在の電子計算機の性能をもってしても僅か数ステという問題があり，制御には困難が伴う．そこで，ップ進行させるために，実時間内での処理は難しい
本研究では圧力に関する制御は行わないことにする．
と考えられる．そこで，周期境界条件と呼ばれる近本研究で対象としている現象は，空間内に圧力の似手法を用いることとする 7),8)．周期境界条件とは，差が存在し微視的のみならず巨視的な流れが存在す
図-7 の中央に，有限の長さを持った基本セルを設るような非平衡系における液状水のふるまいである．
定し，この基本セルと全く相似なセルが空間に無限非平衡系にある計算空間において圧力勾配を再現さに広がっているものと仮定する手法である．この境せる場合，圧縮性流体では圧力勾配によって密度勾界条件を適用することにより，仮想空間内の分子数配が生じるので，系は均質性を失う．コンクリート
が 100~1000 個程度でアボガドロ数のオーダーの分
供試体の透水試験を対象とするような実験室スケー
子運動の現象を取り扱うことが可能となる．本研究
ルでは，この密度勾配は極めて小さく，無視できるでは周期境界条件は xy 方向のみに適用し，z 方向に

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ほど小さいが，MD では局所的なゆらぎやばらつきが見られ，局所的に極めて大きく，かつ多様な密度
変化が生まれることとなる．この影響を考慮するた
めには，局所的に存在する変化が，空間内で均質に分布するほど十分なスケールを用意する必要がある
ため，計算空間を最小化することを目的とした周期境界条件と圧力勾配は馴染まないことは明白である．
そこで，圧力勾配による作用力をすべて圧力勾配方向の外力に置き換える外力法 14)を適用することとす
る．以下，両者の等価性について論じる．
任意の流体について成立する Navier-Stokes 式を以下に示す．

du ri , t  ri , t  nF ri , t  V  pi ri , t dt ・u ri , t T0t  t' / s
p i

pi 

1

V 3s

(4)

図-9

熱浴のイメージ

計算では汎用されているエワルド法 7) を使用した．
ここに，ri：粒子 i の位置ベクトル，u(ri,t)：粒子 i
本手法を簡単に説明すると， 近距離部分に効果のの速度，n：空間内の粒子の数，F(ri,t)：粒子 i に作あるクーロンポテンシャルとそれ以外のクーロンポ
用する外力，V：セルの体積，p(ri,t)：粒子 i におけ
テンシャルの2種類に分割し，後者のクーロンポテ
る圧力， ：粘性係数である．本式の右辺は粒子にンシャルを逆格子空間におけるフーリエ級数で表現
作用する力であり，左の項から順に，慣性力，圧力， することによって，力の作用距離を切断することな粘性力を示している．このうち，粒子の速度に依存
く無限に遠い距離からのクーロン力も考慮に入れる
しない項は，慣性項と圧力項である．ここで場の圧ことができる手法である．L-Jポテンシャルについ力とは，流動現象における熱力学状態量を決定するては，粒子間の距離が0.8nm以上になれば，クーロ
場合にのみ必要となる値である．そのため，場の圧
ンポテンシャルと比較して無視できるほど小さくな
力の定量値を必要としない本シミュレーションにおるため，この距離以上の影響は考慮に入れないポテ
いては，圧力勾配による流動と，慣性力による流動
ンシャルカットを行った8)．
を区別する必要がない．また，系の圧力の制御は行
本解析では能勢の方法に基づき，熱浴を用いるこっていないが，液状水の流動に関係するのは，圧力とにより温度の制御を行った 7)．実験的には温度 T0の絶対値ではなく，流動方向の圧力の差分であるたの熱浴と接触させればよいが，MD 計算のような小めに，圧力のゆらぎが生じようとも制御の必要がな
さな系においては，例えばバルク空間での計算の場
い．本解析では，圧力と慣性力について以下の関係
合に壁と分子が衝突することとなり，位相や速度なを仮定することによって，圧力勾配を時間に依存しどの時間依存量に大きな影響を与える．そこで，仮ない外力に置き換える手法をとることとする．
想系を考え，温度が一定に保たれるようにその中で時間の流れ方を調整する．具体的には，現実系に対(5)
p i ri , t    nF ri , t  V
して時間の流れ方が s 倍速い仮想系を考える．つまり以下の関係を有するものと仮定する．
(5) 計算条件t  t' / s(6)
微小空間を模擬した仮想空間内においてMDを用
この仮定に基づくと，現実系の分子の運動量と仮想いて求めるべき解は，式(1)で記述される運動方程式
系の運動量は以下の関係を有することとなる．
に基づく任意の時刻の分子の速度，位置であり，これらを得ることで液状水の摩擦挙動が観察できる．
本研究では，ハミルトン形式によって記述された運動方程式を，指数摂動展開法15)によって一般解を求めるr-RESPA法 16) を用いた．さらに，分子に作用する力に関する計算の軽減化のために，クーロン力の

pi 

pi
1
3

(7)

V s
ここに，pi：現実系の分子の運動量，pi'：仮想系の分子の運動量，V：セルの体積である．以上の関係

316

土木学会論文集Ｅ Vol.65 No.3, 311-321, 2009. 7式に基づいて温度制御を行った．
加えて圧力に関する制御を行う必要があるが，前節において論じた理由のとおり，圧力勾配を生じさせるために必要な圧力境界の設定は現時点では難しいため，本研究では制御は施していない．また，感度解析によって，圧力変動によって結果は大きく変
わらないこと，ならびにすべての計算において系のエネルギーは低く，かつ安定していることを確認している．

配の増加を表現し，分子が移動を開始するのに必要な外力の大きさについて検討を行った．動摩擦的性
質を観察する場合には，分子が移動するに十分な外力を与え，系が安定した後に，外力を漸減させて分子が停止したとみなせる外力の検討を行った．図10に系に壁面が存在する場合の微小空間を示す．示
した図は，分子が初期のランダム配置の状態から十分に時間を経過させ，系を安定させた後の状態を示している．空隙が1nmである場合，系に存在する分子のほとんどが壁面に吸着されていることが確認される． なお，空隙がより大きくなった場合，吸着されない層が現れ，水分子の挙動に局所的な変化が見られると考えられる．この場合，空間に現れる水分子の数が極めて多くなり，多大な計算を要するた
め，今後の電子計算機の進化およびアルゴリズムの改良によって実時間内での数値実験が可能となり次第，検討を行うこととする．
a) 始動動水勾配の検証
はじめに，1nmの空隙において，図-11に40ps間
f=2×10-11Nからf=8×10-11Nとした場合の時刻と分子移
動距離の平均を，また，図-12に40ps間 f=2×10-13Nからf=8×10-13Nとした場合の時刻と分子移動距離の平(6) 計算結果検証を行うために設定した計算条件を示す．水分子の初期位置はコンパイラに組み込まれたランダム関数を用いて空間内に配置した．時間ステップは
1fs(1×10-15s)とした．空間内にランダムに配置された分子で構成される系において，分子の初期配置の影響を排除し，系の安定性を確保のために，18ps(18×10-12sec)の間外力を加えず概ね平衡状態に至るまで計算させた後，系に存在するすべての原子に一方向の外力を加えた．系の始動抵抗の静摩擦的性質を観察する場合には，外力を漸増させることで圧力勾均を示す．なお，分子移動距離とは，外力fが作用する直前のステップにおける分子の酸素原子位置の座標を基準点とし，任意の時刻における分子の座標と基準点との距離と定義する．平均分子移動距離は，全分子の分子移動距離の平均をとったものであり，分子の平均的な移動距離を表すものである．
外力f=10-11Nのオーダーでは，時刻と平均分子移

z
x

y

1.0nm
2.0nm

2.0nm

動距離は線形関係にあり，分子は等速直線運動を行っていることが確認できる．また，外力f=2×10-11N:H atom:O atomを基準として，2倍，3倍と外力を増加させると，平図－10 計算空間のイメージ
0.0025

0.16

f=2

0.14

f=4

0.12

f=6
f=8

0.1

f=2
0.0020平均分⼦移動距離(nm)平均分⼦移動距離(nm)0.18×10‐11[N]

0.08
0.06
0.04

f=4
f=6

0.0015

f=8 ×10‐13[N]0.00100.00050.00000.02‐0.0005

0
0

10

20

30

40

図-11 外力が 10

10

20

30

時間 (ps)

時間 (ps)-120

図-12 外力が 10-13 オーダーの場合の時刻とオーダーの場合の時刻と分子移動距離の平均の関係

分子移動距離の平均の関係

317

40

土木学会論文集Ｅ Vol.65 No.3, 311-321, 2009. 7

均分子移動距離もおおよそ2倍，3倍となっている．
ら18ps経過まで外力を与えないことによって水分子
以上より，外力がこのオーダーにある場合，加圧力の初期配置の影響を排除し，その後，系が流動すると流速が線形関係にあるダルシー則が成立している． に十分な外力f=1×10-12Nを20psの間与え，さらにそ一方で，外力が10-13Nのオーダーにある場合，f=2の後80ps毎に系の原子に作用する外力f=4×10-13から
1.0×10-13毎に漸減させた．計算結果を図-14に示す．
×10-13Nとf=4×10-13Nで平均分子移動距離に差違が-13
f=4×10-13では，0～20ps周辺でゆらぎによる平均
見られず，f=4×10 N以上になると初めて外力の増分子移動距離の急減がみられるが，急減後，平均移加に伴って平均分子移動距離が増加することが確認
動距離が増加していることが分かる．また，f=3×できる．系の流れがダルシー則に従うのであれば，-13-13
10-13，f=2×10-13と平均移動距離が概ね同じ傾向で推
f=2×10 Nとf=4×10 Nで移動距離に2倍の差が確
移し，f=1×10-13 で概ね停止に至ることが確認でき認できるはずである．すなわち，この系では，f=2る．外力を漸増させた場合と比較すると，液状水の～3×10-13N周辺に始動動水勾配が存在していること
始動に要する外力は停止したとみなせる外力のおよを示唆しているものと考えられる．しかしながら，-13
f=4×10 Nの場合においても僅かながら外力方向にそ2倍である．本数値実験において確認されたミク
ロな系における静摩擦的な作用と動摩擦的な作用の移動が確認でき，この影響がゆらぎの影響によるも定性的な大小関係は，マクロな系である透水試験でのか，外力によるものかが明確ではない．そこで，示唆された静摩擦的な始動動水勾配と動摩擦的な停始動動水勾配を詳細に確認するために，外力fを1×-13
10 N毎に外力を増加させ，さらに外力の保持時間
止動水勾配の大小関係と同様であることが確認された．以上の計算結果ならびに考察により，微小空隙を80psまで増加させて系の水分子挙動を観察するこ中の液状水の挙動に影響を及ぼす摩擦機構の存在が
ととする．
-13
定性的に確認できたものと考える．
図-13に1×10 N毎に外力を加え，さらに外力の保持時間を80psまで増加させた場合における平均分(7) 外力と圧力勾配の関係
子移動距離を示す．f=2×10-13Nからf=3×10-13Nへ変
本数値解析では，圧力勾配の代わりに外力を用い化する時に明らかな分子移動量の変化が確認される．
-13
ることによって流動場の再現を行った．本節では，また，f=2×10 N以下では，f=0とおよそ相違ない-13
全原子に一様に加えた外力を圧力勾配に換算し，本挙動が確認できる．これらのことから，f=2×10 N-13
数値実験における圧力勾配がどの程度のオーダーでからf=3×10 Nの間において，壁面近傍に吸着されあるか確認をすることによって，解析が示す結果のた水分子が動き出す外力の閾値，すなわち始動動水
位置づけに関する検討を行う．
勾配が存在することが確認された．
本研究では式(5)で表現される外力法を用いた．
b)停止動水勾配の検証
空間内には 133 個の分子つまり n=399 の原子が存在
停止動水勾配の存在を検証するためには，水分子する．空間内 f=1×10-13N として圧力勾配を計算す
が外力によって移動している状況を実現した後，外ると，9.98×1021N/m3 となる．一般の透水試験は動力を漸減させることによって水分子の移動を停止す
ることを確認する必要がある．そこで，計算開始か
水勾配で数千程度，圧力勾配としては，107N/m3 オ
0.00200.0020f=4

f=1

0.0015平均分⼦移動距離(nm)平均分⼦移動距離(nm)

f=0

f=2
f=3

0.0010

f=4×10‐13[N]0.00050.0000f=30.0015f=2
f=1

0.0010f=0 ×10‐13[N]0.00050.0000‐0.0005‐0.0005
0

20

40

60

80

0

40

60

80

時間 (ps)

時間 (ps)

図-1320漸増させる外力が 10-13 オーダーの場合の

図-14漸減させる外力が 10-13 オーダーの場合の時刻と分子移動距離の平均の関係

時刻と分子移動距離の平均の関係

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した数値実験に基づいて得られた微小空隙中の液状水挙動に関する知見が，m オーダーの空隙が主たる流動場と考えられる場合の考察としても妥当なものであるかについて検討を行う．
1nm の空間での数値実験で確認されたような摩擦機構は，以下に述べる 2 種類の機構の存在により，
m 程度の空隙においても同様に確認されると著者らは推察している．この推察の根拠と考えている機構の一つは，加圧注水面のみに圧力が作用する現実の流れにおいては，分子間に作用する力が壁面まで伝播し，その反力として，壁面から離れた位置に存在する水分子に対しても摩擦の影響が及ぶと考えられることである．
本研究で行った解析では，計算量の軽減のために
周期境界条件を適用している．そのため，本研究では，各分子に直接均一で微小な力を与える外力法を適用することで，圧力勾配の存在を表現したことは，
第 4 節で述べたとおりである．しかし，厳密に言え
ば，現実の圧力勾配条件は，外力法における取り扱
いとは異なるものである．すなわち，圧力勾配による実際の流動では，加圧流入面での加圧力の存在のみが作用力に関する境界条件であり，加圧面付近の水分子のみが，分子間の作用力以外の外力を受けることになる．系に存在する水分子は，空間内にそれぞれが安定する距離を保って存在するため，加圧面付近の水分子が力を受けると，それぞれの分子は，距離に応じた引力もしくは斥力を，他の分子を介して 3 次元的に伝播させ，その力はやがて透水パス壁
面にまで到着すると考えられる(図-15)．力は 3 次元的に伝播することから，その力は流路におけるすべての壁面に分散して作用するものと考えられる．流路となる空隙の径が大きい場合，壁面から遠い空隙
中央部の水分子に加わった力が，他の分子を介した
3 次元的な力の伝播により壁面に到達するには相当な移動距離を要するものと思われる．しかし，コン
クリート中における液状水の流路長は，試験用の供試体でも数 cm 程度，実際の構造物では数十 cm 以上であるため，流路となる毛細管空隙のm オーダ
ーの空隙径に比べれば，1000～100000 倍程度の十分に長いものである．したがって，壁面から離れた空隙中央部に位置する水分子に加わった力であっても，長い流路長の間には，やがて壁面にまで伝播して，壁面摩擦と釣り合うことは現実に起こり得る現象と考えられる．そして，加圧注水面に加えられた力は，数 cm～数十 cm にわたる流路長にわたって足し合わせた壁面摩擦によって反力を受けるものと思われる．
以上の考察より，比較的大きな空隙においても，壁面からの摩擦機構は液状水の流動に対して作用し得

吸着分子層：水分子と壁面の
相互作用力
加圧流入面
排出面

3次元的な
力の伝播・・壁面に到達mオーダー

セメント硬化体：加圧力：水分子同士の
相互作用力

図-15

cmオーダー

水分子を介した力の伝播の模式図

加圧流入面
排出面

10Åの数千分の一程度の吸着力・・・摩擦に影響

mオーダー

セメント硬化体
cmオーダー

図-16

水分子が壁面から受ける力の模式図

ーダーを限度として行われる．つまり，本数値実験
においては，マクロスケールの透水試験と比較して極めて大きな圧力勾配を与えたことになる．壁面近傍で吸着される分子数は，研究者によって意見が分かれるところであるが，およそ水分子数個程度 17)であることが知られており，本数値実験における 1nmの空間においても，図-10 で示すとおり壁面片側につき 1～2 分子程度しか存在していない．つまり，
本解析では，極めて強く吸着された水分子を極めて大きな力で強制的に移動させる現象を再現していたものと考えられる．本数値実験で示した結果は，極めて強固に吸着された水分子層に作用する摩擦機構
に関するものであるが，2 章で示した静摩擦ならびに動摩擦特性を直接的に示すことが可能となった．
(8)毛細管空隙スケールにおける摩擦の影響
本研究で行った数値解析では，1nm の空隙中の流動を対象として検討を行った．しかし，実際のコンクリート中では，毛細管空隙に代表されるようなm オーダーの空隙が液状水の主たる流れ場と考えられ，本数値解析で対象とした空隙スケールとは大きく異なる．ただし，このようなm オーダーの空隙における流動をシミュレーションによって再現するためには，極めて大規模な計算を要するため，現状の高速計算機の性能を考慮しても現実的ではないと思われる．そこで本節では，1nm の空間を対象と

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るものと推察している．
証した摩擦機構の空隙径依存性について更なる検討
もう一つの根拠として考えている機構は，先に論を行うことが必要である．また，本研究に基づき，じた水分子同士による力の伝播とは別としても，多孔体における液状水挙動に関する構成則の定式化
m スケールの空隙とはいえ，空隙中に存在する全を図ることも望まれる．
ての水分子が壁面から直接受ける力を無視できないと考えられることである．1m の毛細管空隙を想定
参考文献
すると，空隙の中心部が壁面から最も遠い位置場合， 1) 辻幸和，小西一寛，藤原愛：コンクリート構造物の難透水性評価，pp.14-16，技報堂出版，2004.
つまり原子間距離が 0.5m である場合において，
2) 平成 14 年度低レベル放射性廃棄物処分技術調査処分
図-6 に示した関数を用いてポテンシャルの計算を高度化システム確証試験報告書，財団法人原子力環
行うと，-8.05×10-3 kJ/mol と算出される．1nm 場合
境整備推進・資金管理センター，pp.I-52-63，2003.
3) 前川宏一，岸利治，Chaube, R. P.，石田哲也：セメンの空隙(原子間距離が 0.5nm)のポテンシャルは，トの水和発熱・水分移動・再考構造形成の相互連関
16.8 kJ/mol であり，およそ 2000 倍の相違でしかなに関するシステムダイナミックス，セメントコンク
い(図-16)．これに対し，第 7 節で行った流動に必要リートの反応モデル解析に関するシンポジウム論文
な圧力に関する検討において，マクロスケールの透集，日本コンクリート工学会，pp.45-52，1995.
4) Maekawa, K., Chaube, R. and Kishi, T.: Modeling of
水試験と，1nm 場合の空隙の両者の比は 1015 程度とConcrete Performance, E&FN SPON, 1999.
極めて大きな差異が見られる．これは，特に壁面か
5) 高岡秀明，岸利治：コンクリート中の微速透水現象
らの距離が大きい場合では，距離の-1 乗で減衰するの支配メカニズムとダルシー則適用性に関する研究，
クーロンポテンシャルが作用力として卓越したから
セメント・コンクリート論文集，No.59，pp.246-252，
2005.
である．ポテンシャル値が数千分の一になることで，
6) 佐藤邦明，室田明：吸着効果を受ける微速浸透流に流動に必要な圧力が 1/1015 倍になるとは考えにくい関する実験的研究，土木学会論文報告集，第 195 号，ことから，m スケールの空隙とはいえ，水分子がpp.67-75，1971.
壁面から直接受けるポテンシャルを無視できないと
7) 上田顯：分子シミュレーション－古典系から量子系手法まで－，裳華房，2003.
思われる．壁面から離れた場所に位置する水分子に
8) 岡崎進：コンピュータシミュレーションの基礎，化
対して，この機構により直接作用する力の総和も流学同人，2000.
路長に比例して大きくなると考えられるので，流路
9) Berendsen, H. D. C, Gringera, J. R and Straatsma, T. P.:
長が長くなれば，加圧注水面に加えられた力の一部
The missing term in effective pair potentials, Journal of
Physical Chemistry, Vol.91, pp.6269-6271, 1987.
は，この機構により反力を受けるものと考えられる．
10) 分子間力と表面力：J. N. イスラエルアチヴィリ，朝
以上の 2 点の機構の存在により，m スケールの倉書店，1996.
毛細管空隙中の液状水の流動においても，壁面との11) 後藤誠史，茂啓二郎，高木達雄，大門正機：セメン
相互作用としての静摩擦及び動摩擦機構は存在する
ト硬化体の細孔径分布とイオンの拡散，セメント技術年報，No.36，1982.
ものと推察している．今後，m までの空隙径にお12) Pertsin, A. and Grunze, M.: Computer Simulation of water
ける数値実験が可能となれば，吸着層以外の液状水
in asymmetric slit-like nanopores, Journal of Physical
挙動に対しての検討が進み，この推察の妥当性が定
Chemistry B, Vol.108, pp.16533-16539, 2004.
量的に検証できると考えている．
13) Alejandre, J., Tildesley, D. J. and Chapela, G. A.:

4.

Molecular dynamics simulation of the orthobaric densities
and surface tension of water, Journal of Chemical Physics,
Vol.102, Issue 11, pp.4574-4583, 1995.
14) Todd, B. D., Evans, D. J. and Daivis, P. J.: Pressure tensor
for inhomogeneous fluids, Physical Review E, Vol.52,
pp.1627-1638, 1995.
15) 菊川豪太：界面活性剤によるナノバブルの安定化に関する分子動力学解析，東京大学修士論文，2003.
16) Tuckerman, M., Berne, B. J. and Martrya, G. J.: Reversible
multiple time scale molecular dynamics, Journal ofChemical Physics, Vol.97, pp.1990-2001, 1992.
17) 佐藤邦明：低レイノルズ数浸透流における吸着水の影響について，土木学会論文報告集，第 187 号，pp.67-77，1971.

結論

微小空隙内の流動を計算機上で再現可能な分子動力学シミュレーションに基づき，硬化したセメント
系材料が有するナノメートルスケールの空隙における液状水と壁面の相互摩擦機構に関する検討を行った．微小空隙中の液状水の移動に関して，親水性の壁面で形成される空間内のすべての水分子に対して一方向に外力を漸増させることによって，水分子が移動を開始する静摩擦的挙動を，また，外力を漸減させることによって水分子の移動が停止する動摩擦的挙動を確認することができた．今後は，C-S-H ゲ
ル壁面のポテンシャルの同定ならびに，本研究で検(2008. 10. 15 受付)

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AN INVESTIGATION INTO WATER BEHAVIOR IN MICROPORES
BASED ON MOLECULAR DYNAMICS SIMULATION
Shinichiro OKAZAKI, Shingo ASAMOTO and Toshiharu KISHI
For estimation of durability of concrete, it is important to understand the behavior of liquid water in
micro pores. It is well-known that water permeability in concrete can be idealized by Darcy’s law andwater penetration is usually calculated based on the permeability coefficient. It was found, however, that
there exists a non-linear relationship between permeation of water and hydraulic gradient through the
Output-Method permeability test under different pressures and the friction phenomenon of water
movement in fine pores was suggested. This research reveals that such static and kinetic friction behavior
between micro pores and water were clarified using a molecular dynamics (MD) simulation.

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