東京医療保健大学紀要

原 著
研究報告

第 14 巻

第1号

2020. 3. 31

鈴鹿市岡太神社遺跡より出土した羽釜片に残存する
化学物質に関する一考察
Study of Chemical residues on a fragment of pottery found in Okada Shrine Site, Suzuka City

大道公秀

橘田規

市川順子

椎野博

清水文雄

西念幸江

三舟隆之

Kimihide OHMICHI，Tadashi KITTA，Junko ICHIKAWA，Hiroshi SHIINO，Fumio SHIMIZU，Sachie SAINEN，Takayuki MIFUME

〈 研究報告 〉

鈴鹿市岡太神社遺跡より出土した羽釜片に残存する
化学物質に関する一考察
Study of Chemical residues on a fragment of pottery found in Okada Shrine Site, Suzuka City

大道公秀

1

橘田規
1

市川順子

2

椎野博

東京医療保健大学

2

清水文雄

4

医療保健学部

一般財団法人

2

1

3

4

西念幸江

1

三舟隆之

1

医療栄養学科

日本食品検査3

昭光サイエンス株式会社

4

アワーズテック株式会社
3

4

4

1

1

Kimihide OHMICHI , Tadashi KITTA , Junko ICHIKAWA , Hiroshi SHIINO , Fumio SHIMIZU , Sachie SAINEN , Takayuki MIFUME

1Division of Medical Nutrition, Faculty of Healthcare, Tokyo Healthcare University, Tokyo Japan
2

Japan Food Inspection Corporation, Tokyo Japan
3

Shoko Science CO. LTD., Kanagawa Japan
4

要

Ourstex corporation, Osaka Japan

旨：考古学分野では、土器に付着している黒色物質が、食品を煮炊きしてできた炭化物と推定されている。そこで我々は、土器試料に付着しているこの黒色物質の理化学分析か
ら、その土器で調理された食材の推定を試みている。本研究では、鈴鹿市岡太神社遺跡より出土した羽釜片を対象に、蛍光 X 線分析、ラマン分光分析、FTIR 分析、CN 比
分析、安定同位体比分析、ステロール分析を実施し、黒色物質の起源の推定を目指した。羽釜片外側に残存した黒色部の分析では、蛍光 X 線分析からはカルシウムの残存、
FTIR 分析からタンパク質の残存が確認された。CN 比分析、安定同位体比分析からは「C3 植物」、「草食獣」及び「淡水魚」の影響が示唆された。ステロール分析の結果もその可能性を支持した。分析対象とした黒色部が羽釜片外側だったことから、食品を煮詰めた際に吹き零れて生成した炭化物か、あるいは外側で食品を燃やして残った炭化物が付着した残留物と推定した。
キ ー ワ ー ド：考古化学，FTIR，蛍光 X 線，ラマン分光，CN 比，安定同位体比，ステロール分析，炭化物

Keywords：Archeological chemistry, FTIR, X-ray fluorescence, Raman spectroscopy, CN Ratio,

Stable Isotope Ratio, Sterol Analysis, Carbide

前後での化学変動の検討と、加えて長期間、土壌中に1．はじめに埋っていた間の化学変動の検討が必要である。我々は古代に使用された土器内面及び口縁部に付着していこれら課題について実験を継続中

1-5 ）である。現時点

る黒色物質（以下：黒色部）は、食品を煮炊きしてでまでに得た先行研究の知見を踏まえたうえで、我々はきた「コゲ」すなわち炭化物と推定される。この炭化黒色部の理化学分析により得られた情報から、土器に物がその起源となる食品の化学情報を反映するのであ使用された食材の推定を試みている

れば、黒色部の理化学分析結果から起源の推定できる

史史料と考え合わせ、古代の食生活と疾病の関係を解はずである。しかしそのための前提条件として、調理明することが研究の最終的なねらいでもある

̶ 67 ̶

3,4,6 ）

。ひいては歴3,4 ）。

Kimihide OHMICHI

東京医療保健大学 紀要第1号

2019 年

三重県鈴鹿市は古代より畿内から東国に通じる交通

Tadashi KITTA Junko ICHIKAWA Hiroshi SHIINO
Fumio SHIMIZU Sachie SAINEN Takayuki MIFUNE

指標としてラマン分光、FTIR、CN 分析の有効性を
2-4,6 ）

でも示してきた。今回、分析対象としたの要衝の地として栄えてきた。奈良時代には国府と国先行研究分寺も置かれている。市内には古墳や遺跡が散在し

羽釜片黒色部について、まず炭化物の判定を行った。

ており発掘調査が進められている。例えば「岡太神社そのうえで、我々は炭化物と想定される黒色部の起遺跡（第 6 次調査）」では 14 世紀頃と推定される土器源を明らかにしようと試みた。その手法として、安定片が発掘されている

7）。このほか、「須賀遺跡（第 58）同位体比分析

1,10-12 ）やステロール分析

13 ）による手法の14 ）次調査）」 により弥生時代中期頃と推定の土器片や報告がある。また、特に脂質に着目した研究「平野遺跡（第 4 次調査）」 ）より奈良時代（ 8 世紀頃）
9

められており、いわゆる、これら破壊分析はその起源も進と推定の土器片など異なる時代背景を持つ文化財が発の探るうえで有効なツールと見受けられる。一方で考掘されている。我々は上記 3 か所の遺跡から発掘され古試料は、現生試料とは異なり、やり直しが不可能でた土器片の提供を鈴鹿市教育委員会から受けた。市内あり希少性が高いことからも、原則として非破壊分析の異なる時代より埋没されていた土器片残存化学情報の手法が望まれる。そこで我々は、非破壊分析としてから、少なくとも鈴鹿市の食生活史を知る手がかりが蛍光 X 線分析利用の有効性を先行研究で確認したと得られると我々は考えており、その理化学分析に挑ん

ころ、起源推定のツールとして利用できる可能性を既でいるところである。本稿では、比較的多くの黒色

報で示した付着物が残存していた、羽釜片 1 片（「岡太神社遺跡

土器片についても黒色部の起源について検討したとこ（第 6 次調査）」から発掘）に着目し、後述の理化学分

ろ、黒色部にて、素地とは異なる特徴も見受けられた析を実施することとした。

ので報告したい。

5,6 ）。そこで、蛍光 X 線を利用して実際のまず、そもそも黒色部が炭化物かそうでないのかは一方で、破壊分析は非破壊分析と比較して得られる視覚だけでは、断定できないと考えた。炭化物の判定

情報量は多いことも事実である。本研究では、鈴鹿市

鈴鹿川
岡太神社遺跡

伊勢湾

地図１：岡太神社遺跡周辺地図
google map;2019 年 5 月 13（引用日アクセス )google map;2019年5月13日アクセス)

地図 1：岡太神社遺跡周辺地図 （引用̶ 68 ̶

東京医療保健大学 紀要

鈴鹿市岡太神社遺跡より出土した羽釜片に残存する化学物質に関する一考察第1号

2019 年

教育委員会より破壊分析の許可を受けたため、非破部を B, 内側の素地と見受けたポイントを C として、壊である蛍光 X 線分析、ラマン分光分析に加え、破分析を行った（写真 1 参照）。ポイント A は黒色

1-6 ）

にお

部の素地の上に厚く層となって存在し（約 1 mm）、

いて、有効だと判断した各手法を採用することとし、ポイント B の黒色部は表面上に極めて薄く存在してKBr 法による FTIR 分析、安定同位体比分析、CN 分いる状況であった。ポイント C は外見上、素地部分

析、ステロール分析を実施した。

と見受けられた。なお分析を行う際に各ポイント

壊分析を試みることにした。我々の先行研究

各種分析手法の結果を考え合わせて、黒色部の起源

は、ほぼ同じ位置にて測定しているが、完全に一致の推定を目指したところ、若干の知見と課題が抽出さできているとは限らない。破壊分析を行い、若干削れたため、報告を行う。

り取った後の状態も示した（写真 1 ）。
⑵

2．実験方法⑴

顕微レーザーラマン分光分析
試料のポイント A、B、C について、顕微鏡で確土器試料認しながらレーザーを照射し、ポイント測定を行っ三重県鈴鹿市「岡太神社遺跡」（位置は地図 1 参

た。測定条件は以下のとおりである。

照）の第 6 次調査では 14 世紀頃の文化財が発掘されている ）。我々は発掘された羽釜片（写真 1 ）を鈴装置

鹿市教育委員会から提供され、分析対象とした。試方法

7

RAMAN − 11（ナノフォトン）

料の時代区分、遺跡遺構名、層位、その他の考古試

励起波長：532 nm

料の情報は以下にまとめた。

グレーティング：600 gr/mm
対物レンズ：× 20, N.A. 0.45
波数範囲：150 ～ 3500 cm-1

時代区分：14 世紀頃と推定

なお、顕微レーザーラマン分光分析は住化分析

遺跡名：岡太神社 第 6 次（所在地：鈴鹿市岡田 1センターに依頼し、実施した。

丁目 14-1 ）遺構名：SK0602E
⑶

層位：下層

試 料 の ポ イ ン ト A、B、C に つ い て、 そ れ ぞ れ

地区名： A 区 E-1・2
記録日：2011 年 10 月 13 日



平滑な面を選択し、内部カメラ（CMOS）で位置確認を行い、出来る限り接写になるよう工夫しな（ 281 ヌキと内面に記録）
羽釜片外側の黒色部をポイント A、内側の黒色

写真 1

蛍光Ｘ線分析

分析試料の各測定ポイント

̶ 69 ̶

が ら、 照 射 部 へ 設 置 し た。 測 定 は Fundamental

Kimihide OHMICHI

東京医療保健大学 紀要第1号

2019 年

Tadashi KITTA Junko ICHIKAWA Hiroshi SHIINO
Fumio SHIMIZU Sachie SAINEN Takayuki MIFUNE

Parameter（FP）法により行った。測定元素は以Alkali, Acid）処理及び脱脂は前処理にて行ってい下のとおりである。

ない。

装置

元素分析（C Ｎ分析）

エネルギー分散型蛍光 X 線分析装置

元 素 分 析 計（Flash EA 1112，Thermo Fisher

OURSTEX 100FA 型

Scientific）に試料を供し酸素循環（ダイナミック

測定条件閃光）燃焼・TCD 検出方式により分析を行った。測測定 Group：Fundamental Parameter（FP）法に

定条件は燃焼温度 1000℃、還元温度 680℃である。

よる簡易定量分析

分離はポーラスポリマービズ（ポラパック）充填

管電圧－管電流：40 kV-0.5 mA

カラム（ 3 m）による。アセトアニリドを元素分析（管電流自動制御）用の標準試薬に用い、ブランクと標準試料 0.5 mg、

無効率設定：30% 以内

1 mg、2 mg、3 mg の 4 点にて検量線を作成し、定測定時間：100 秒（Live Time）

量した。

測定雰囲気：分光室（真空）、試料室（大気）分光モード：ダイレクト

安定同位体比分析

励起源：Pd-L 線

元 素 分 析 計（Flash EA 1112，Thermo Fisher

X 線照射径：3 mm φ

Scientific） を 接 続 し た 質 量 分 析 計（Delta V

入射角：70°

Advantage, Thermo Fisher Scientific）を用いて炭測定元素

Na ～ 92U

素・窒素安定同位体比分析を行った。

11

それぞれの元素の安定同位体比は、標準試料か⑷

FTIR 分析らの千分偏差で表した。これらは、δX =（R 試料

試料のポイント A、B、C について、メスを使っ/R 標準− 1 ）× 1000 によって、δ値として表記して数 mg 掻きとった後、KBr 錠剤法により分析を行13
15
た。X は、炭素，窒素に対して、それぞれ C、 Nった。測定条件は以下のとおりである。

を 表 し、R は そ れ ぞ れ の 元 素 の 同 位 体 比 13C/12C、
15

N/14N である。
標準試料として炭素では PeeDee 層のヤシイ類の装置

化石（VPDB）、窒素は大気（Air）を用いた。

フーリエ変換赤外分光光度計

また品質管理試料としては、炭素測定時にはアラ

FT/IR-4600（日本分光）

ニン、ヒスチジン、グリシンを使用し、窒素測定時

測定条件には、アラニンを使用した。

検出器 TGS
入射角：45°⑹

分解能：4 cm-1
アポダイゼーション関数：Cosine
積算回数

ステロール分析
ポイント A についてのみ実施した。ポイント A

16 回付近の黒色部をメスとスパーテルを用いて掻きとった。掻きとったもののうち 0.0200 g を用いて、アル⑸元素分析（CN 分析）及び 安定同位体比分析

カリ加水分解後、石油エーテルにより抽出し、濃縮

試料の前処理方法

後、LC の移動相に溶解し、LC-MS/MS により分析

試料はスパーテルとメスを使って掻きとった。土した。

器から掻きとった試料は炭素安定同位体比分析用

測定対象のステロールはカンペステロール、コレと、窒素安定同位体比分析及び CN 分析用にそれぞ

ステロール、β - シトステロール、スチグマステロ

れ錫カプセルに秤量した。

ール、フコステロールとした。

ポイント A と C は 2 点併行で分析を行い、B のみ
1 点で分析することにした。

測定条件は以下のとおりである。
装置

なお、1 回の分析につき、ポイント A については
約 2.9 mg、B は約 5.9 mg、C は約 19.9 mg を分析に使用した。

LC：Nexera X2（島津製作所）
MS：Triple Quad 5500（AB SCIEX）
測定条件

な お 試 料 に つ い て、 凍 結 乾 燥、AAA（Acid,̶ 70 ̶

（LC 部分）表 3 社会人経験看護師による社会人経験新人看護師に関わる他の指導者への支援

東京医療保健大学 紀要

鈴鹿市岡太神社遺跡より出土した羽釜片に残存する化学物質に関する一考察

カラム：資生堂 CAPCELL CORE C18（2.1 mm

第1号

2019 年される。事実、先行実験により、我々は、食品の煮× 100 mm, 2.7 μ m）

汁を煮詰めて得たコゲにカーボンのピークが得られる事例 ） を報告している。同様に、黒色部よりカ2

移動相：メタノール・アセトニトリル（ 1：4 ）ーボンのピークが確認できれば、それは少なくと流速：0.6 mL/min

も炭化物であり、且つ有機物を起源とする黒色部

注入量：5 μ Lと言える。ポイント A、B、C のラマンスペクトル（MS 部分）を図 1 に示した。ポイント A では、グラファイト構

イオン化法：APCI（+）

造に由来する 1580 cm-1 付近の G-band と、無機炭素検出法：SRMの結晶欠陥等に由来する 1360 cm-1 付近の D-band がモニターイオン：カンペステロール（m/z 383→

観測されている ）。ポイント B についてもポイント、
161, 119）、 コ レ ス テ ロ ー ル（m/z 369→81, 93）

A と比較すると強度は弱くなるものの、ポイント A、スチグ
β−シトステロール（m/z 397→91, 161）

同様に、カーボンに特徴的なラマンバンドが得られ、フコステロール
マステロール（m/z 395→81, 79）

た。すなわち A と B は何かしらの有機物を起源とす（m/z 395→91, 81）

る炭化物と推定できる。なお C はこれらの明確なバ

4ンドが得られないことから、炭化物ではないと考えられる。

3．結果及び考察⑴

さて、D-band とは、無機炭素の結晶欠陥等に由炭化物であることの判定来するため、G-band と D-band の強度比から、その今回、測定対象とした黒色部はそもそも食品を煮

炭化物の結晶性を評価ができる。D-band が大きい炊きしてできたコゲであるのか，ススであるのか，

試料とは燃焼温度が低かったため、結果的にアモル

あるいはそれ以外のものであるのかによって考察はファス成分が多くなったと推察できる。したがっ大きく変わる。

て、土器試料に付着する炭化物の G-band と D-band

土器内面及び口縁部に付着している場合には考古の強度比から、調理時の燃焼温度・時間や調理方法学の立場からはコゲである可能性が高いとされる。

を推察する手がかりが得られるのではないかとも考

土器外側底部及び側面の黒色部はススである可能性えている。模擬試料を用いた実験で検討を予定してもあろう。本実験で使用した羽釜片は、口縁部か否いる。

か等部位の判別が不確かな状態の試料であった。そラマン分光の次に、炭化物の判定に利用できるツれゆえに試料の黒色部が、コゲなのかススなのか、ールとして FTIR が考えられる。FTIR 分析を行う

あるいはいずれでもないのか、外見からは判断が難と、食品の炭化物では 1800 ～ 1600 cm-1 付近にカルしい。そこで、そもそも、黒色部が炭化物であるか

ボニル基の吸収が見られる場合があることが報告さどうかについて検討を行った。

れている

15,16 ）

。実際に先行実験により、我々は、食炭化物の判定には、炭素材料の構造に敏感なラマ

品の煮汁を煮詰めて得た炭化物にカルボニルの吸収ン分光分析の手法を取り入れることは有用だと推定が観察される事例 ）を報告している。ただし、食品
3(a.u.)

%T

50000

140

45000

120

C

40000

C

100

35000

B

A

30000

80

25000

60

G-band20000

D-band

15000

A

40

10000

20
5000

B

タンパク質に由来する吸収
0
4000

0
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

ポイント A、B、C のラマンスペクトル

3000

2500

2000

Wavenumbers (cm-1)

Raman shift (cm-1)

図1

3500

図２：ポイントA、B、Cの赤外吸収スペクトル
図 2：ポイント A、B、C の赤外吸収スペクトル̶ 71 ̶

1500

1000

500

Kimihide OHMICHI

東京医療保健大学 紀要第1号

2019 年

Tadashi KITTA Junko ICHIKAWA Hiroshi SHIINO
Fumio SHIMIZU Sachie SAINEN Takayuki MIFUNE

表 1：元素分析計による炭素・窒素分析結果と安定同位体比

炭素 （%）
測定値
平均値
㻡㻠㻚㻢
㻡㻠㻚㻜
㻡㻟㻚㻟
㻞㻚㻥㻣
㻞㻚㻥㻣
㻝㻚㻢㻥
㻞㻚㻜㻞
㻞㻚㻟㻡

測定
㻝
ポイントA
㻞
ポイントB 㻝㻝ポイントC
㻞窒素 （%）
測定値
平均値
㻠㻚㻟㻥
㻠㻚㻞㻥
㻠㻚㻝㻤
㻜㻚㻞㻟㻞
㻜㻚㻞㻟㻞
㻜㻚㻝㻝
㻜㻚㻝㻟
㻜㻚㻝㻡

CＮ比
㻝㻞㻚㻢
㻝㻞㻚㻤
㻝㻢

㻝㻟

δ C （‰）
測定値
平均値
㻙㻞㻡㻚㻠
㻙㻞㻡㻚㻠
㻙㻞㻡㻚㻠
㻙㻞㻢㻚㻣
㻙㻞㻢㻚㻣
㻙㻞㻣㻚㻜
㻙㻞㻣㻚㻝
㻙㻞㻣㻚㻞

㻝㻡

δ N （‰）
測定値
平均値
㻝㻡㻚㻠
㻝㻡㻚㻟
㻝㻡㻚㻝
㻝㻜㻚㻥
㻝㻜㻚㻥
㻟㻚㻡㻟
㻟㻚㻞㻟
㻞㻚㻥㻞

を実際に煮詰めて炭化物を作った場合に、すべてのイント B はラマン分光で炭化物と推定されにも関わ

食品の炭化物で、カルボニルの吸収が得られるわけ

らず、炭素（C）の割合がポイント A の約 5% 程度ではない。我々の実験では、マダイの煮汁の炭化物である。これはポイント B の黒色部は表面に薄く黒では観察されたが、コメとワカメの炭化物からは観色層になっていたため、試料量として破壊分析を行

2）。これは何らかのスペクトルの重うには足りなかったため、正確な分析に至らなかっ

なりにより、本来あるはずのカルボニルのピークがたと考えている。考古試料の破壊分析では、ある一見えないためであると考えられる。

定量以上の試料量が必要であると考えられた。なお

察できなかった

炭化物であってもカルボニルの吸収が見えない

ポイント C は素地と考えられるが、ポイント B の測4）。FTIR（KBr 法 ） に よ る ポ イ ン ト

定値とポイント C の測定値は近かったことからもポA,B,C の赤外吸収スペクトルを図 2 に示した。ポイ

イント B の試料量は残存有機物分析を行う上では不ント A 及び B は、ラマン分光によって炭化物である

足していたと考えられる。

場合もある

ことを示したにもかかわらずカルボニルの吸収は確

すなわち今回の実験ではポイント A は炭化物で認できない。すなわち、カルボニルの吸収が得られあるとは判別できた。ポイント B はラマン分光の結ないことをもって炭化物ではないとは言えないこと

果から炭化物を含む物質であるものの、ポイント Aがわかる。ただしカルボニルの吸収が得られるのでと比較すると、破壊分析する上では十分な試料量であれば炭化物と評価できるため、依然として考古試はないと考えられる。ポイント C は素地とみなして料の判定に有効なツールといえる。なお FTIR 分析

よい。

でも理論的には非破壊分析は可能である。既報にでは、ポイント A 及び B は「コゲ」なのか「スス」て、非破壊分析である拡散反射法によって土器片表なのか。ポイント A は羽釜片外側に付着していた。

面より有機物情報が得られた事例を紹介した ）。非内側であれば食品を煮詰めたコゲである可能性があ

破壊分析を試みると、土器片は試料部が粗面である

る。外側の口縁部であれば吹き零れたものの炭化物

ため、拡散反射に近い形で測定される。理論的にの可能性がある。しかし、この羽釜片は、口縁部かは、試料からの拡散反射光を集光できる光学系が得否かは定かではない。外側の口縁部でない部分であられた場合には、非破壊分析が可能となるだろう。

るならば食品を煮詰めてできた炭化物かは極めて懐しかし、実用上は、十分な感度を得ることが難しく疑的となる。ポイント B は限られた部位での残存でスペクトルが得られない場合がほとんどである。しあるが、羽釜片内部での残存であることから食品をたがって今回は破壊分析による FTIR 分析の結果を煮詰めてできた炭化物の可能性はあると推察した。

6

採用することとなった。
続いて、元素分析により明らかに炭素（C）の元

表 2： 羽釜片各ポイントの元素組成（％）

素割合が高い場合は炭化物と考えられる。通常、炭化の過程で炭素以外の水素や酸素などの元素が除かれ、さらに二酸化炭素の溶融により炭素の組成割合は増すので、結果的に炭素（C）の割合が高くなるはずである。ばれいしょの場合、処理温度 150℃以上の炭化物での炭素（C）の割合が 50% を超えていた報告がある

17 ）。元素分析により得られた炭素 C の割合を表 1 の中に示している。ポイント A の炭素（C）は 54% であり、炭化物と言ってよいだろう。ポイント B の炭素（C）は 2.97% であった。ポ̶ 72 ̶

組成
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
P2O5
S
Cl
K2O
CaO
Fe2O3

A
16.67±2.46
0.98±0.46
23.41±1.07
34.77±0.84
1.21±0.10
1.52±0.06
0.50±0.02
1.99±0.08
11.51±0.16
5.82±0.09

B
9.83±1.17
5.46±0.65
17.35±0.57
60.23±0.68
1.14±0.07
0.03±0.01
0.13±0.01
3.00±0.07
0.40±0.02
1.31±0.02

C
10.33±1.02
5.88±0.58
18.92±0.51
58.51±0.58
1.49±1.14＜0.01
0.11±0.01
2.46±0.05
0.34±0.02
1.05±0.02

東京医療保健大学 紀要

鈴鹿市岡太神社遺跡より出土した羽釜片に残存する化学物質に関する一考察

そのような背景のうえで、各ポイントについて理第1号

2019 年（FTIR 分析からのアプローチ）
ポイント A は、1600 cm-1 付近に、タンパク質の化学分析を行ってみたところ、以下の知見を得た。

吸収スペクトルが強く検出された。すなわち、何ら⑵

黒色部分析からの起源推定

かのタンパク質の起源をもつといえる。ポイント（蛍光 X 線分析からのアプローチ）

A が食材に由来する可能性を高める結果と考えられ

FP 法ではすべての含有元素について常にトータる。

ル 100% として定量計算を行っており、全体におけポイント B では 1000 cm-1 付近に Na、Cl、Si 等無る組成割合としての結果を得た（表 2 ）。蛍光 X 線

機化合物の吸収スペクトルが強く検出された。すな

分析では X 線強度（カウント）に伴い、統計的な

わち素地の影響が大きい。一方で 1600 cm-1 付近に揺らぎ（誤差）が生じる。そのため誤差についてもたんぱく質の吸収スペクトルが弱く検出されてお併せて示している。

り、有機物残存の可能性もみられる。

我々は基礎実験として、土鍋上で 6 食材（タイ、ポ イ ン ト C で も、1000 cm-1 付 近 に Na、Cl、Si 等

サケ、ホンビノスガイ、コメ、アワ、ワカメ）を煮

無機化合物の吸収スペクトルが強く検出されたこと

詰めた炭化物の蛍光 X 線分析による先行研究を実から、素地であることがわかる。一方で 2930 cm-1、施している。食品を構成する主要元素であるナトリ

2850 cm-1 付近に C-H 由来と考えられる吸収が確認

ウム、リン、カリウム、カルシウムの組成割合が素できた。何かしら有機物に汚染されている（コンタ

地に比べて炭化物の部分で増加したため、これら元

ミネーションの）可能性がある。考古試料では表面

素が食品調理の痕跡を示す指標となる可能性を示しは埋没中も、発掘後も、運搬や保管状態によってコ

ている

5）

。

ンタミネーションを受けることはしばしばある。そ

今回の分析では、素地と考えられるポイント Cのため通常、有機物の破壊分析では表面を削ったうと、黒色部であるポイント B とでは元素の組成は類えで分析が行われている。今回は、FTIR 分析用に似したパターンに見受けられる。ナトリウム、リ

削り取った際、表面部分を測定対象から排除できたン、カリウム、カルシウムの元素組成も、素地の組と言い切れないため、コンタミネーションを検出し成割合と大きく変わらない。これはポイント B の黒た可能性がある。一方でコンタミネーションでなけ

色部は、極めて薄い層での残存であるため、X 線がれば、土器内部に染み込んだ目止めに使った粥など

その層を透過し、素地の部分の元素組成が反映されに由来するデンプン説も仮説としては挙げられる

る結果となったと考えられる。

が、現時点では検証が不十分である。

それに対してポイント A では、ナトリウムが、
素地 10.33% に対して 16.67% であり 1.6 倍を示した。

（CN 分析及び安定同位体比分析からのアプローチ）

カルシウムは素地の 0.34% に対して 11.51％であり土器付着炭化物中の窒素（N）の比率が多ければ34 倍の組成を示し、特に際立っている。すなわち、

タンパク質起源すなわち動物性食品由来のコゲの可ポイント A はカルシウムの影響を受けている炭化能性が高いといえる。一方で植物性の炭水化物や脂物であると判定できる。また鉄が、素地の 1.05％に

質には窒素（N）は含まれない。このことを利用し比べて 5.82％となっており 5.5 倍の組成を示したのて CN 比から起源の類推が可能である。また、黒色も興味深い。
硫黄について着目すると、ポイント C は 0.01% 以

C/N

60

下であり、ほとんど検出されないにも関わらず、ポイント A では 1.52% の組成割合となっていた。硫黄

50はアミノ酸のシステイン・メチオニンを構成していC3 堅果類

40るため、食品由来で残留している可能性はある。先行研究 ）では硫黄の元素組成が、いくつかの食材の
8

C4植物

30

コゲで増加した。例えば、タイで 49.0 倍、ホンビノ

20

C3植物

スガイで 166 倍、アワで 41.0 倍、ワカメでは 8.00 倍A

10以上の増加度を確認している。なおポイント B から

草食獣
海産魚類

可能性がある
変動の方向性

淡水魚

も硫黄は 0.03% と、微量ながら検出は確認されてい

0
-35

る。

-30

-25

-20

-15

-10

δ13C（‰）

図3

ポイントＡの CN 比と炭素安定同位体比のプロット
図３：ポイントＡのＣＮ比と炭素安定同位体比のプロット

̶ 73 ̶

-5

Kimihide OHMICHI

東京医療保健大学 紀要第1号

2019 年

Tadashi KITTA Junko ICHIKAWA Hiroshi SHIINO
Fumio SHIMIZU Sachie SAINEN Takayuki MIFUNE

認している ）。ただし、長期間の埋没中の炭化物変3δ15N(‰）

動については、脱窒菌などのはたらきで窒素が消失

20

海獣
大型魚

淡水魚

A

15

し、結果的に考古試料の CN 比は、起源の CN 比より高くなる可能性はある。したがって、黒色部の分

海産魚類

可能性のある
変動の方向性析結果で得られた CN 比は、起源の CN 比より高く10なっている可能性がある。図 3 ではポイント A は上

海産貝類

向きに変動してしまった可能性がある。

C4植物

5

C3植物

安定同位体比は、調理前後でわずかな変動はあっ

草食獣ても、食品群を超えてまでの変動はないと先行研究0で示唆した ）。次に、埋没中の変化であるが、前述
1の CN 比同様に、嫌気的な環境を好む脱窒菌が活動

-5
-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

することで、「軽い N」が消失し、「重たい N」が残

δ13C（‰）

存することによって、δ N が高くなる可能性があ

図 4 ポイントＡの安定同位体比のプロット
図4:ポイントＡの安定同位体比のプロット

15る。したがって図 4 ではポイント A は上向きに変動部の安定同位体比が、起源を反映するのならば、分してしまった可能性がある。

析により起源が C3 植物、C4 植物、海藻類、魚類、また安定同位体比分析では脂質の多い試料を扱う

貝類等いずれの食品群なのかの類推が可能である。

際には、通常は脱脂を行うことになっている。そのポイント A、B、C の炭素（C）、窒素（N）の元

理由とは、特に動物試料において、筋肉部分に比べ

素分析結果（%）と CN 比、及びδ C・δ N の測定

ると脂質の炭素同位体比は「軽く」（低く）なるこ

結果を表 1 にまとめた。ポイント A と C は 2 点併行とが知られているからであるで実施したが、ポイント B は試料に限りがあり、1は、脂質に富んだ食品の炭化物では、脱脂した場合

点測定になっている。またポイント B、C は分析にに比べて未脱脂では炭素安定同位体比の値が小さく必要な有機物量が不足していたため、正確な測定なることを先行研究 ） でも確認している。すなわ

値が得られていない可能性が高いと考えているが、ち、脱脂を行わないならば、脂質を含む食品の炭化表 1 には参考までにすべての結果を挙げた。本稿で物ではδ C は低くなる傾向があるはずである。加は、信頼性が高いと考えられたポイント A の結果

えて、長期間の埋没中にタンパク質は分解されるこから起源の推察を以下のように試みた。

とはあるだろう。一方で脂質はタンパク質に比較し1315CN 比 と δ C の 関 係 図（ 図 3 ） 及 び、 δ C と
1313

δ N の関係図（図 4 ）に、既存の研究報告

1,18-21 ）22 ）。実際に、筆者ら

1

13て一般に分解されにくい。したがって考古試料中にかは、一般にタンパク質と比較すると脂質が残存しやら考えられる各食品群の大まかな領域を図示し、そすい特徴があると考えられる。そのように考えるとのうえで今回のポイント A の分析結果をプロット

結果的に有機物中の中で脂質の割合は増え、その影した。

響でδ13C はより低値となる可能性がある。図 3 及

15すると、CN 比とδ C の関係図（図 3 ）からは、
13

ポイント A は「C3 植物」、「草食獣」、「淡水魚」のび図 4 では、ポイント A は左向きに変動してしまった可能性があることになる。

領域に近いことが分かる。また、δ C とδ N のつまり考え合わせると、図 3・図 4 ともにポイン

関係図（図 4 ）からは「淡水魚」の領域に近いこと

ト A は「左上向き」に変動してしまった可能性があがわかる。したがって、このポイント A の CN 比分ることになる。変動した可能性の方向性として図析、安定同位体比分析からは、「C4 植物」の影響は3 と図 4 にその方向性（左上向き）の矢印も図示し少ないと考察でき、且つ「C3 植物」、「草食獣」及た。今回の分析値が起源から変動してしまった可能び「淡水魚」の影響を受けていると見受けられる性を考慮すると、どの程度変動してしまったかによ1315

しかし、類推にあたっては、食品の調理の工程でって類推できる起源となる食品が変わってくる。変

化学情報は変化しないのか、また長期間土壌中に埋動した可能性を考慮すると、図 3 からは少なくとも蔵されていた土器片付着物質の化学情報も、変化し「C3 植物の堅果類」や「C4 植物」の影響を受けていていないのかといった前提条件の検討が必要であた可能性が低いと考えられる。可能性としては「C3る。

植物」、「草食獣」、「淡水魚」があり、δ C の変動
13

CN 比については、先行研究にて、調理後炭化物の程度によっては海産魚類も可能性としてあり得るの CN 比は起源の化学特性を反映していることを確ことになる。図 4 からは、変動の程度によって、あ̶ 74 ̶

鈴鹿市岡太神社遺跡より出土した羽釜片に残存する化学物質に関する一考察

東京医療保健大学 紀要第1号

2019 年

らゆる食品群が候補になりえそうだが、「海獣・大ポイント A は試料量も多く、化学情報が多かっ型魚類」はあまりその可能性が高くないように見受た。得られた情報から、カルシウムを豊富に含み、タンパク質が残存していた。図 3 から「C3 植物」、けられる。
次に、長期間の埋没時に土壌環境からの汚染を「草食獣」及び「淡水魚」の影響を受けていること受けて、安定同位体比が変動する可能性が考えられが推定され、図 4 からは「大型魚類」を除く食品群

る。そのため、考古試料について、土壌環境からのが推定できた。ステロール分析の結果からその推定汚染を取り除くために、AAA（Acid, Alkali, Acid）

を肯定できそうである。カルシウム・タンパク質の処理を行う場合がある。主に年代測定の前処理法と残留と、CN 比及び安定同位体比分析とステロール

して知られているが、起源類推を目的とした安定同分析の結果から、ポイントＡは動物性食品由来の影位体比分析の前処理に利用している考古科学研究

響を間違いなく受けていると考えられる。なかでもも見受けられる23 ）。ただしこの方法の欠点として

土器付着物の多くが AAA 処理により溶解してしまう。土器付着炭化物 19 試料中 AAA 処理で 15 試料は
24 ）ポイント A の炭化物の起源の一つとして「淡水魚」が含まれている可能性は高いと推論する。
その理由の一つに、ポイント A の窒素安定同位体。重量ベースで比が比較的高値であり、既存の研究報告から淡水魚

みると、前処理後の重量は処理前の 10 パーセント（現生）の炭素及び窒素の安定同位体比が示す領域程度になり、測定可能な試料は半数となる報告もあに近いことがある。ただし、埋没中にδ15N が著しく

アルカリに溶解した報告もある

る

25 ）

。貴重な試料の損失という点で AAA 処理には課題がある。また、4 試料において AAA 処理を行

上昇しなかった環境条件であったことが前提条件となる。

わない場合と行った場合を比較すると、4 試料の平次に、地理的な理由がある。岡太神社遺跡は現在均値であるが、未処理でのδ C － 23.9‰が、処理にの鈴鹿川（地図 1 参照）から 1 km 程度の距離にあ

13

24 ）

も

る。当時も鈴鹿川がこの周辺にあったことが前提とある。1.2‰の差は、食品群として、類推を考えるはなるが、淡水魚を入手しやすかったとも推察できならば、あまり影響がある差ではないと考えられ、る。炭化物に淡水魚を起源とするものがあったと考AAA 処理未処理の結果を本稿で採用している。

えるのは不自然ではない。したがって、有力な起源

より、－ 25.1‰になり、1.2‰軽くなった報告の候補の一つに「淡水魚」があると推察した。
（ステロール分析からのアプローチ）

さて、ポイント A は羽釜片の外側にあった。内ステロール分析では、検出されるステロールの成側であれば食品を煮詰めたコゲといえそうである。

分（動物性、植物性、褐藻類由来のステロールの定外側の特に口縁部であれば、吹き零れたものの炭性）から魚類か蔬菜類かあるいは海藻類を中心にし化物とも推定できるだろう。今回のポイント A は、た食生活だったかの類推が可能と考えられる。

どの部位か不明であるため、吹き零れの炭化物か否ポイント A のみ分析したところ、動物性のステかは現時点で解明できない。

ロールであるコレステロールが 77.0 μ g/g 検出さではポイント A が口縁部でなければ、ポイントれた。植物性のステロールであるカンペステロー

A の起源をどのように考えれば良いだろうか。少なル、スチグマステロール、β - シトステロールは、

くとも羽釜片の外側で何かしらが燃焼し、その炭化

そ れ ぞ れ、10.9 μ g/g、7.4 μ g/g、15.5 μ g/g 検 出物が付着していることは間違いない。例えば、羽釜されている。褐藻類由来のステロールであるフコ

片外側で、直火で調理をしていた食品の炭化物が付ステロールも 1.7 μ g/g 検出された。このことから、着した可能性はある。また、羽釜を使って調理する

動物性・植物性及び褐藻類それぞれの食材の影響を際、木材以外に、燃やすことができる材料をとにか受けた炭化物であるといえる。なかでも動物性食品

く燃やして使用していた可能性もある。すなわち、のコレステロールの残留濃度が、他のステロールのいわば「燃料」として使用した「食品」の炭化物が残留濃度より高いことから、黒色部は、動物性食品

羽釜片外側に付着していたとも推定できる。例えばの影響を受けた度合いが高そうである。

淡水魚を燃焼させ、その炭化物が付着していたと考えてみると、カルシウムの残存や CN 比・安定同位（羽釜片に残存する炭化物の推定）

体比値にも説明がつく。ただし、その説明にも前提

ポイントＡと B は炭化物であると判別できた。しとなる条件があり、それらが証明されなくてはならかしポイント B は試料量が限定的であり起源の推察ない。引き続き、土器付着炭化物の起源解明に関すまでは至らなかった。

る研究を我々は継続していきたい。
̶ 75 ̶

Kimihide OHMICHI

東京医療保健大学 紀要第1号

2019 年12 ）Kunio Yoshida, Dai Kunikita, Yumiko Miyazaki et

4．謝辞

al. Dating and stable isotope analysis of charred

考古試料の提供くださいました鈴鹿市教育委員会（鈴鹿市考古博物館

吉田真由美様）に御礼申し上げます。また本研究の一部は、科学研究費（基盤 B，研究代表者

Tadashi KITTA Junko ICHIKAWA Hiroshi SHIINO
Fumio SHIMIZU Sachie SAINEN Takayuki MIFUNE

三舟隆之，課題番号 17H02393 ）の助成を受けた。

residues on the incipient Jomon Pottery（Japan）.
Radiocarbon 2013；55：1322-1333
13 ）Yoshiki Miyata, Akiko Horiuchi, Paleo Labo AMS

Dating Group et al. Traces of sea mammals on
pottery from the Hamasaka 2 archaeological site,
Rebun Island, Japan: Implications from sterol
analysis, stable isotopes, and radiocarbon dating.

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14 ）庄田慎矢，オリヴァー = クレイグ．土器残存脂質分析子，鈴木彌生子．調理後残存炭化物の炭素及び窒素安の成果と日本考古学への応用可能性．日本考古学

定同位体比分析からの古代食解明を目指したパイロ

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ットスタディー．日本食品化学会誌
2 ） 大道公秀，橘田規，奥脇早紀

2018；25：45-52

15 ）大武義人，渡邊智子，仲山和海著．異物分析の具体的

他．考古化学的視座に手法と実例（事例 4-11 菓子パンに付着した異物（焦よる食品とその炭化物の化学分析．日本農芸化学会

げ）．製品中の異物混入とその対策 異物分析の手法と2018 年度大会発表 2018．講演番号 2B08p13

実例．東京：日刊工業新聞社

3 ） 大道公秀，小林孝洋，種あやめ

他．土器付着黒色物

質と模擬試料の科学分析－古代人の体力・栄養・免疫の解明への挑戦－．体力・栄養・免疫学雑誌

2017；

2：122-123

2010：43-44

16 ）赤田昌倫，高妻洋成，神野恵．出土有機付着物の材料分析．奈文研紀要

2013；78-79

17 ）大津善雄，永田浩久，里脇岩男，大井義弘，大井友紀

子，藤山正史．廃棄バレイショ炭化物の特性とバレイ

4 ） 大道公秀，橘田規，椎野博，清水文雄，西念幸江，三舟隆之．土器付着黒色物質と模擬試料の分析－古代人の体力・栄養・免疫の解明を目指した基礎科学研究－．
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18 ）赤澤威，米田穣，吉田邦夫．北村縄文人骨の同位体食性分析．長野県埋蔵文化センター発掘調査報告書 14-5 ） 大道公秀，小林孝洋，椎野博，清水文雄，西念幸江，

三舟隆之．調理後炭化物の蛍光 X 線分析による古代食解明へのアプローチ．東京医療保健大学紀要

ショ，レタスおよびダイコンへの施用効果．長崎農林

2016．

明科町内 - 北村遺跡．1993．445-468
19 ）吉田邦夫，西田泰民．考古科学が探る火炎土器．火焔

土器の国

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20 ）南川雅男．
日本歴史11．9-142009，87-99

私の最新講義 11 日本人の食性－6 ） 大道公秀，安田憲生，椎野博，清水文雄，三舟隆之．

食性分析による日本人像の研究．東京：敬文舎 2014

土器片の分光分析からの古代食解明のアプローチ．東21 ）対馬孝治，天野邦彦，傳田正利，時岡利和．ダム下流

京医療保健大学紀要

2017．12：61-68の河川生態系への有機物供給に関する研究．水工学論7 ） 鈴鹿市考古博物館．岡太神社遺跡（第 6 次）
．鈴鹿市考

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25 ）小林謙一．土器付着炭化物を用いた年代測定．新弥生時代のはじまり 2006；1：48-57