http://support.spring8.or.jp/Report_JSR/PDF_JSR_26B/2014B1647.pdf

2014B1647

BL14B2

フッ化硫化物を母体とする希土類蛍光体の電荷移動状態の調査と照明用蛍光体への応用
Charge Transfer Band Research of Fluorosulfide Rare Earth Phosphor for
LED Lighting Materials
石垣 雅 a, 大観 光徳 a, 吉松 良 a,b, 本間 徹生 c
Tadashi Ishigakia, Kotoku Ohmia, Ryo Yoshimatsua,b, Tetsuo Honmaca

鳥取大学, b 電気化学工業(株), c(公財)高輝度光科学研究センターaTottori Univ., bDENKA, cJASRI

幅広な励起帯・発光帯は、白色化が容易である一方、不要なバンド間での電子遷移を介在するため、発光効率を低下させる。理想的な白色照明には適当な幅の励起帯により励起し、十分な強度の 3 原色の線スペクトルが求められる。本研究では Eu3+電荷移動状態(CTS)励起帯に着目し、青色波長域のみに励起帯を有し、且つシャープな赤色発光を示す蛍光体の作製を目指し、酸素-フッ素-硫黄をアニオンとする化合物を合成し検討を行った。
キーワード：

電荷移動状態(CTS)、酸フッ化硫化物、XANES

背景と研究目的：
一般的な白色 LED は青色 LED と青色励起可能な黄色蛍光体とを組み合わせることで白色光を得ているが、赤色成分不足のため演色性が悪い。この問題を改善するため、赤色蛍光体が加えられており、CaAlSiN3:Eu2+等が実用化されている。しかし、この蛍光体は近紫外～橙色領域にかけて幅広い励起帯があり、黄色蛍光体からの発光も吸収するので効率低下の一因となる。また、深赤色の発光成分は視感度が低いため照明光として有効でない。そこで我々は、近紫外～青色波長域で励起可能な Eu3+の電荷移動状態(CTS)励起帯を有する赤色蛍光体の研究を行ってきた。現在、CTS 励起帯が最も長波長側(近紫外領域)にある赤色蛍光体として La2O2S:Eu3+が知られている。
La2O2S は発光中心の置換サイトである La サイトがイオン性の強い O2-面と、共有結合性の S2-面に挟まれた層状構造を有している[1]。また CTS 励起帯は、母体の共有結合性によって励起波長域が大きく異なることが知られている。
本研究では、アニオン元素の組み合わせにより Eu3+中心の配位環境、特にイオン性-共有結合性の度合いを制御することで、CTS 励起帯による近紫外～青色励起の実現を目指して酸化フッ化硫化物系母体材料の探索を行った。La2O2S と同様な層状構造を有する母体材料として YFS[2],La3OF3S2 に着目した。La3+イオンに挟まれた O2-,F-イオン層, S2-イオン層による層状構造を有しており、La2O2S と同様の構造となっている。本稿では、La3OF3S2, YFS に Eu を付活した蛍光体の作製及び評価を行ったので報告する。
実験：
YFS:Eu は出発原料に YF3, Y2S3, EuF3 を用い、固相反応法で Ar 雰囲気中, 900ºC, 1 時間焼成することで作製した。La3OF3S2:Eu は出発原料に LaF3, La2O3, La2S3, EuF3 を用い、固相反応法で Ar 雰囲
気中, 800ºC, 1 時間焼成することで作製した。La2O2S:Eu は出発原料に La2O3 と La2S3 と Eu2O3 を用い、固相反応法で Ar 雰囲気中, 1100ºC, 1 時間焼成することで作製した。
XANES 測定は SPring-8 BL14B2 にて、備え付けのイオンチャンバーと測定試料交換の”samplecatcher system”を使い、YFS:Eu と La2O2S:Eu は Eu-LIII を透過法で室温にて測定を行った。測定試料は吸収係数を算出した上で、予め窒化ホウ素と所定量を十分に混合し、10 mm の圧粉体としてポリエチレンバックに封入して準備した。吸収端でのジャンプが小さい La3OF3S2:Eu 試料では、窒化ホウ素を混ぜずにペレットにし、19 素子 SSD を用いて蛍光法にて行った。試料への X 線照射時間は予備実験による照射で決定した。なお、Eu2+ と Eu3+ の標準試料はそれぞれ市販のSr5(PO4)3Cl:Eu と Eu2O3 を用いた。蛍光分光測定は Oxford OPTICOOL を用いて 5～300 K の範囲で― 98 ―行い、拡散反射スペクトルは日本分光製 FP-6500 に積分球 ISF-513 を設置して測定した。
結果および考察：YFS:Eu, La3OF3S2:Eu, La2O2S:Eu のそれぞれのEu の XANES 測定の結果を図 1 に示す。6970 eV付近のピークは Eu2+に起因するピークであり、6980 eV 付近のピークは Eu3+に起因するピークである。これらの吸収スペクトルを標準物質と比較し、表 1 にそれぞれの試料に含まれる価数の割合を算出した結果を示す。この結果によれ
ば、La2O2S:Eu＞La3OF3S2:Eu＞YFS:Eu の順にEu3+の含有量が多く、Eu2+の割合が少ないことが分かる。これはそれぞれの母体の基礎吸収端の大小関係の順に一致する。このことから、バン
図 1．Eu LIIIXANES スペクトルドギャップが大きく(イオン性結合が強く)なる
ほど Eu が 3 価イオンとして母体に取り込まれ、
表 1．Eu イオンの価数の割合バンドギャップが小さい(共有結合性が強い)ほど Eu が 2 価のイオンとして母体中に存在していることが示唆される。これにより La3OF3S2 はLa2O2S よりも共有結合性が強く、かつ Eu が 3価イオンで母体に取り込まれている。つまり、
La3OF3S2:Eu は CTS 励起帯による長波長励起が期待できる母体材料と考えられる。この、
La3OF3S2:Eu の蛍光発光特性の調査を行ったと
ころ、図 2 のように 624 nm にピークをもつ Eu3+のシャープな発光が確認でき、この発光は測定温度降下に伴って強度が弱くなっていることが分かった。また、5 K では 390 nm にピークをもつブロードな発光が見られたが、発光起源は現状不明である。さらに、図 3 のように拡散反射スペクトルを測定した。250～400 nm 付近の吸収は Eu 濃度に依存しないことから母体による吸収であり、PLE スペクトルにおけるブロードな励起帯は母体励起帯であると推測される。また、400～500 nm付近の濃度に依存する反射率を持つ吸収帯は CTS によると考えられる。このことから、La3OF3S2は La2O2S:Eu よりも長波長領域に CTS による吸収帯を有していることが示唆された。しかし、吸収は起こるものの CTS 励起準位が低いことで非輻射緩和が起こってしまっていると考えられる。

図 2．250 nm 励起下での La3OF3S2 の PL
スペクトルにおける温度依存性

図 3．La3OF3S2 の Eu 賦活濃度による拡散反射スペクトルの依存性

参考文献：[1] Yun-Chen Wu, et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 3, 3195–3199 (2011).
[2] Damien Pauwels, et al., Solid State Sciences 4, 1471–1479 (2002).

― 99 ―