(財)日産科学振興財団特定研究課題「太陽光を用いた水の直接分解による水素製造の為の高性能光触媒の開発」

最終研究成果報告書(要報)
研究従事期間：2005∼2007 年度

2008 年 4 月 30 日

目次

第1章 特定研究課題の概要
１．１．
研究の学術的・社会的意義
１．２．
研究の概要
１．３．
目標値
１．４．
研究従事者と研究分担

・・・・・・・・・・・・・・３
・・・・・・・・・・・・・・３
・・・・・・・・・・・・・・４
・・・・・・・・・・・・・・４
・・・・・・・・・・・・・・５

第2章 研究成果の総括
２．１．
研究全体の総括
２．２．
荒川担当の研究課題の総括
２．３．
工藤担当の研究課題の総括
２．４．
石原担当の研究課題の総括
２．５．
横野担当の研究課題の総括

・・・・・・・・・・・・・・６
・・・・・・・・・・・・・・６
・・・・・・・・・・・・・・７
・・・・・・・・・・・・・・10
・・・・・・・・・・・・・・14
・・・・・・・・・・・・・・17-2-

第１章 特定研究課題の概要
１．１．研究の社会的･学術的意義
21 世紀以降の人類の持続可能な発展を維持するためには、我々が直面している、深刻な地球温暖化問題の解決が必須となっている。その解決には、エネルギー供給体制を化石エネルギーから再生可能エネルギーへシフトさせることが求められている。太陽エネルギーは、再生可能エネルギーの源であり、膨大なエネルギーを地球に照射しているが、我々は、その太陽エネルギーを我々自身のエネルギー源として十分に利用しているとは言いがたい。今や、多様な
新しい太陽エネルギー利用技術の開発による太陽エネルギーの幅広い利用が求められている。
一方、水素は燃料電池などに使用されれば、環境を汚染しない効率の高いエネルギー源となり、次世代エネルギーとして注目されている。しかし、水素は二次エネルギーであり、化石エネルギーからの製造では地球温暖化問題解決への根本的な貢献にはならない。水素を太陽光エネルギーで、水から効率良く、直接製造する技術を開発することができれば、クリーンエネルギー供給技術を通して人類の持続的発展に大きく貢献することができ、その社会的意義は極めて大きい。
水素を太陽光エネルギーで、水から効率良く、直接製造する技術は水分解光
触媒プロセスとして知られ、1960 年代末の本多-藤嶋効果の発見以来、日本で精力的な研究が展開され、既に紫外光を使用するプロセスで水分解が可能となっている。しかし、紫外光は太陽光にわずか３％程度しか含まれず、太陽光の約 50%を占める可視光を十分に利用でき、水を効率的に分解できる光触媒プロセスは達成されていない。本研究開発は、まさにこの可視光水分解プロセスを開発するものであり、その社会的意義は極めて大きいと考えられる。
水分解光触媒プロセスは、光合成の機能を人工的に実現する技術として知られ人工光合成技術としても知られている。光合成においては、可視光で水を効率的に分解することが可能となっているが、人工光合成技術においては、可視光を利用した効率的な水分解は達成されていない。このような背景からも本研
究開発の大きな柱の一つである、可視光水分解の研究開発は、いかにして可視光で水分解を可能にできるかいうことを明らかにできる点、すなわち光吸収、
電化分離、電荷移動、表面反応という基礎課程における水分解のメカニズムを明らかにする観点においても、本研究の学術的意義は極めて大きいものと考え
られる。

-3-

１．２．研究の概要
このような背景を踏まえ、本研究開発では、太陽光を利用して水を直接分解
して水素、酸素を効率的に製造できる、可視光応答性の新規な高効率光触媒の開発や、それを効率的に利用できるプロセスの開発を目的とし、以下の内容を検討する。
１）可視光応答性の半導体光触媒材料の開発(1)可視光応答性複合酸化物半導体光触媒の開発(2)紫外光応答性半導体のドーピングによる可視光応答性光触媒の開発(3)可視光応答性固溶体光触媒の開発と最適化(4)色素増感光触媒の開発と最適化(5)Z-スキーム型光触媒プロセス用の光触媒の開発と最適化
２）多孔質薄膜光電極触媒プロセスの開発
３）太陽光照射下での光触媒の実証試験
１．３．目標値

1 年後（H18 年 3 月末）の目標値
新規な可視光応答性光触媒材料を複数開発して、その光触媒性能を支配する因子を解明し、高性能光触媒設計の為の指針を得る。
２年後(H19 年 3 月末)の目標値
新規な可視光応答性光触媒材料の最適化により、それらを用いた光触媒プロセスで、太陽光エネルギー変換効率を現状の 0.03%を 10 倍向上させ0.3%を達成する。
３年後(H20 年 3 月末)の目標値
現状の光触媒プロセスによる太陽エネルギー変換効率 0.03%を約 30 倍引
き上げ、太陽光エネルギー変換効率１％の光触媒プロセスを実現する。
太陽光エネルギー変換効率１％が達成されれば、東京ドーム 1 個の広さで、日本の太陽光照射下で 1 年間に 25 万 Nm3 の水素が生産できると試算される。
１．４．研究従事者と研究分担
リーダー：全体総括
１）荒川裕則 東京理科大学工学部工業化学科 教授
研究分担：１）可視光応答性の半導体光触媒材料の開発(1)可視光応答性複合酸化物半導体光触媒の開発
・Bi、、Ta、Nb、 Fe、系複合酸化物光触媒の開発
２）多孔質薄膜光電極触媒プロセスの開発・(1)で見出された光触媒材料の薄膜化-4-・ドーピング TiO2 光電極の開発
３）太陽光照射下での光触媒の実証試験
・ソーラーシミュレター照射下での光触媒性能試験
平成１７年度(2005 年度)の研究展開において、評価委員から本特定研究課
題全体ではテーマーが分散気味とのコメントがあり、H18 年度(2006 年度)からは荒川は「多孔質薄膜光電極触媒プロセス」を中心に展開することとした。
共同研究者
１） 工藤昭彦 東京理科大学理学部応用化学科 教授
研究分担：１）可視光応答性の半導体光触媒材料の開発(1)可視光応答性複合酸化物半導体光触媒の開発
・Sn,Bi,Ag 系複合酸化物光触媒の開発(3)可視光応答性固溶体光触媒の開発(5)Z-スキーム型光触媒プロセス用の光触媒の開発
・Pt/SrTiO3:Rh-BiVO4 のニ段階水分解システムの最適化
３）太陽光照射下での光触媒の実証試験
・屋外での光触媒性能実証試験
３）石原達己 九州大学大学院工学研究院応用化学部門 教授
研究分担：１）可視光応答性の半導体光触媒材料の開発(1)可視光応答性複合酸化物半導体光触媒の開発
・Ta 系複合酸化物光触媒の開発(4)色素増感光触媒の開発と最適化
・ポルフィリン系色素増感光触媒の開発
４） 横野照尚 九州工業大学工学部物質工学科 教授
研究分担 １）可視光応答性の半導体光触媒材料の開発(2)紫外光応答性半導体のドーピングによる可視光応答性
付与光触媒の開発とその最適化
これまでの研究でドーピング系可視光応答性粉末光触媒による水分解は、活性が低いことが明らかになってきたので、平成 18 年度(2006 年度)半ばから、溶射法を用いて作製した電極系触媒の研究に方向転換した。

-5-

第２章 研究成果の総括
２．１．研究全体の総括
最終年度（平成 19 年度、2007 年度）の研究開発目標は、平成 18 年度(2006年度)までの研究成果を踏まえ、太陽光エネルギー変換効率 1.0%の水分解光触媒
あるいは光電極触媒プロセスを開発することである。メソポーラス酸化物半導体薄膜光電極触媒、酸化物半導体粉末光触媒、ドープ型可視光応答性半導体粉末光触媒、色素増感粉末光触媒、二段階光触媒プロセス（Ｚ-スキーム型）等の多様なアプローチで太陽光エネルギー変換効率の達成を狙ったが、粉末光触媒での達成は難しく、メソポーラス酸化タングステン(WO3)薄膜光電極触媒においてのみ目標の太陽光エネルギー変換効率１％の水分解プロセスを達成した。
荒川らは、新規なメソポーラス薄膜光電極触媒として GdxBi1-xVO4 系光電極光触媒、Fe2O3-Ta2O5 薄膜光電極、Fe2O3-Nb2O5 薄膜光触媒電極を検討したが有望な太陽
光エネルギー変換効率は得られなかった。そこで、可視光応答性の良い WO3 光電極触媒に注目し、メソポーラス WO3 薄膜光電極の合成法について集中的に検討した。スパッタ法、SPD（Spray Pyrolysis Deposition）法、スクリーン印刷法、
ドクターブレード法、スピンコート法と種々の方法を検討した結果、スピンコート法で優れた結果が得られた。さらに優れた性能が得られたスピンコート法で作製した WO3 薄膜光電極触媒に対する助触媒効果を検討し、Fe2+イオン担持あるいは Pt 金属担持 WO3 薄膜光電極触媒で、0.8V 印加電圧(vs Ag/AgCl)下で太陽
光エネルギー変換効率 0.86%から 1.3%を得て、最終目標を達成した。
工藤らは、新規のワイドギャップ半導体光触媒として、CsTa3O8、K3Ta3B2O12、
BaLa4Ti4O15 等の完全水分解光触媒を開発した。可視光応答性光触媒としては Rhと Co を共ドーピングした SrTiO3 光触媒を開発し、光触媒ライブラリーを充実させた。また、Ｚ-スキーム型光触媒系においては新規レドックス材を開発するとともに、系の高活性化に成功した。これを受けて、水素発生用の Ru/SrTiO3:Rh
粉末光触媒と酸素発生用の BiVO4 粉末光触媒と Fe3+/Fe2+レドックスを組み合わせ
たＺ-スキーム型光触媒系により屋外の太陽光照射下でのソーラ・ハイドロジェ
ン製造を検討した。太陽光エネルギー変換効率は 0.4%であり、目的は達成できなかった。しかし、この性能は粉末光触媒の性能としては世界最高レベルの効率である。最終目標は達成できなかったが有益な学術知見を得た。
石原らは色素増感型光触媒の色素の最適化について検討した。その結果クロロへミンと Cr-フタロシアニンを複合した色素で最高性能となったが水分解の太陽光エネルギー変換効率は 0.004%であった。次に K0.9Ta0.82Zr0.02O3 ワイドバン
ドギャップ粉末光触媒の F,C,N,S ドーピングによる可視光応答性を検討した。
その結果硫黄ドープ K0.9Ta0.82Zr0.02O3 粉末光触媒が最高性能を示したが、水分解太
陽光エネルギー変換効率は 0.02%であった。さらに硫化物粉末光触媒に色素-6-

Cr-TPP（テトラフェニルポルフィリン）と Pt を担持した色素増感粉末光触媒で犠牲試薬水溶液（Na2S-KaSO3）の分解を検討した。可視光照射下で水素が発生することがわかった。最終目標である太陽光エネルギー変換効率 1%の水分解プロ
セスは達成できなかったが、有益な学術的知見を得た。
横野らはまず粉末光触媒による水分解として酸素発生用の硫黄をドープした
ルチル型 TiO2 と水素発生用の硫黄をドープしたアナタース型 TiO2 と I-/IO3-レドックスを組み合わせたＺ-スキーム型反応を検討したが水分解は達成されなかった。次に、Ru、Nb、Fe、Rh、Re 等の金属をドープしたワイドバンドギャップ
酸化物半導体粉末光触媒 Ta2O5、NaTaO3、KTaO3、SrTiO3、K4Nb6O17 で可視光水分解を検討したが反応は進行しなかった。次に、溶射法により作製した WO3 薄膜光電極による水分解を検討した。太陽光エネルギー変換効率は 0.2%であった。
また溶射法により作製した硫黄ドープ TiO2 光電極触媒では太陽光エネルギー変換効率は 0.04%となった。さらに WO3 薄膜光電極の上に硫黄ドープ TiO2 光電極を組み合わせた二層光電極触媒を検討したが太陽光エネルギー変換効率は0.092%となった。最終目標である太陽光エネルギー変換効率 1%の水分解プロセスは達成できなかったが、有益な学術的知見を得た、。
２．２．荒川担当の研究成果の概要
２．２．１．研究目標
荒川が担当する研究目標は、高性能な薄膜光電極触媒プロセスを開発し、太陽光エネルギー変換効率１％を達成することである。そのために、新規な酸化物半導体薄膜光電極材料の開発と TiO2 や BiVO4、WO3 等の既存の酸化物半導体材料を用いた、高性能薄膜光電極触媒の開発について研究を行った。
２．２．２．新規な酸化物半導体薄膜光電極材料の開発
過去 2 ヵ年において新しい可視光応答性光触媒材料として NaBiO3、FeWO4、Gd1-xBixVO4、Fe2O3-Nb2O5 を見出してきた。また硫黄ドープ TiO2、Rh-Nb 共ﾄﾞｰﾌﾟ TiO2光電極触媒についても検討して来た。最終年度は、Gd1-xBixVO4 と Fe2O3-Ta2O5、
Fe2O3-Nb2O5 系薄膜光電極触媒の高性能化に取り組んだ。しかしながら BiVO4 や、
Gd1-xBixVO4 光電極では水分解太陽光エネルギー変換効率が 0.9V(vs NHE)印加電
圧下で 0.053%から 0.024%と極めて低く高性能化は難しいと判断した。これは、これらの材料からの発生光電流が少ないことと、伝導帯位置が水の還元電位に比べて、より正な状態にあるからである。
次に、Fe2O3-Ta2O5、Fe2O3-Nb2O5 系薄膜光電極触媒の高性能化に取り組んだ。Ta2O5
や Nb2O5 の添加により発生光電流が大幅に向上することを見出したが、光電流はソーラーシミュレータ(100mW/cm2,AM1.5)照射下で 1.5V の印加電圧下（vs NHE）
で 0.3mA/cm2-0.4mA/cm2 であり 1%の太陽光エネルギー変換効率を得るには不十分-7-であった。水分解の太陽光エネルギー変換効率は 0.008%から 0.01%程度であった。発生光電流が低いこととともに Fe2O3 半導体の伝導体準位が水の還元電位に比べて、かなり正に位置していることも原因である。
２．２．３．酸化タングステン(WO3)薄膜光電極触媒の高性能化
WO3 薄膜光電極の作製法について種々検討した。具体的にはスパッタ法、スプレー熱分解法（SPD）、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スピンコート法である。スパッタ法による WO3/FTO ガラスの作製は外注した。この WO3 薄膜は発生光電流が印加電圧 1.5V(vs NHE)で 0.1-0.45mA/cm2 程度であり太陽光エネル
ギー変換効率は 0.002%以下であった。次に H2WO4 水溶液の熱分解法による WO3/FTO
ガラス薄膜光電極の性能を調べた。発生光電流は印加電圧 1.0V で 0.1mA/cm2 となり、やはり太陽光エネルギー変換効率は 0.02%以下となった。次に WO3 ナノ粒子をペースト化して、そのペーストを印刷して薄膜を調製するスクリーン印刷法による WO3 薄膜光電極を作製した。その結果、性能は SPD 法と同様であった。
WO3 の粒子が凝集して１μ程度の凝集粒子が SEM で観察されており、WO3 粒子間の密着性と基板と WO3 粒子との密着性が悪い理由によるものと推察される。上述した WO3 薄膜の調製法は WO3 粒子同士の凝集が著しく、また、メソポーラスを形成しないため電解質溶液との電子授受の効率が低下し、性能が低くなるものと考えた。そこで、原子レベルで WO3 膜を形成できる方法として、H2WO4 のアルコール
溶液にバインダを添加した粘稠な溶液を作製し、原子レベルで安定な状態の前駆体を FTO ガラス基板に塗布する方法を試みた。その結果スピンコート法では、
1.0V 印加電圧下で 0.3mA/cm2 の光電流が発生し、太陽光エネルギー変換効率
0.07%を得ることができた。さらに WO3 の膜厚を増やす方法としてドクターブレード法による WO3 薄膜の調製を行なったところ、4 層塗りで、印加電圧１V（vs NHE）
下で 1.2mA/cm2 の光電流が発生した。太陽光エネルギー変換効率は 0.3%となった。しかし、ドクターブレード法では、手動で塗布するため膜厚の再現性がとれないいう問題が発生した。そこで、さらに H2WO4 溶液の安定性を検討して、改良型の H2WO4 溶液を調整し、スピンコート法で WO3 薄膜光電極の調製を行なった。
その結果、１V（vs NHE）印加電圧下で 1.4mA/cm2 の光電流が発生した。また、
太陽光エネルギー変換効率は 0.32%となった。WO3 の構造は、単斜晶系であり、(200)面が発達した構造であることがわかった。また SEM よりメソポーラス構造の同定、さらには WO3 の１次粒子が直径 30nm 程度であることも明らかとなった。
図 2-1 に WO3 メソポーラス薄膜光電極の各物性値を示す。

-8-

Photocurrent / mA cm -2

WO3薄膜光電極のサイクリックボルタモ
2.5グラム

光捕集効率（Light harvest efficiency）

2
1.5
1
0.5
0
-0.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8
Applied potential / V vs. NHE

2

1.3mA/cm2 at 1.0V vs NHE
XRD

単斜晶系と推定。(200)の発達が著しい
WO3光電極図2-1

膜厚：5-6μ,12層積層

スピンコート法により作製された高性能WO3薄膜電極の物性

次に、この最適な WO3 薄膜光電極を用いて、各種遷移金属イオンの含浸担持による性能向上を検討した。従来の光触媒では、Pt や RuO2、NiO 担持により電荷分離、電荷移動が促進されるという効果があるとされている。その結果、Fe2+、
Fe3+イオンの担持により光電流の立ち上がりが向上することが明らかとなった。
１V（vs NHE）の印加電圧下では 1.55mA/cm2 の光電流が発生し、太陽光エネルギ
ー変換効率は 0.35%となった。Pt 金属丹治においても促進効果があり、１V（vsNHE）の印加電圧下では 1.62mA./cm2 の光電流が発生した。太陽光エネルギー変換効率は 0.38%となった。
次に水分解太陽光エネルギー変換効率の求め方について考察した。一般的には、水の理論分解電圧は 1.23V とされている。この 1.23V は水分解による自由エネルギー変化の値である。一方、自由エネルギー変化に対応するエネルギーでは実際に水は分解できず、水分解のエンタルピーに相当するエネルギーが必要であるとの議論があり、この場合エンタルピー変化のエネルギーは 1.45V となる。また印加電圧を対標準水素電極（NHE）とするか対 Ag/AgCl 電極とするか
で太陽光エネルギー変換効率の計算値が違ってくる。ここでは、水分解の太陽
光エネルギー変換効率を参照電極 Ag/AgCl に対する印加電圧と水の理想分解エ-9-ネルギーを 1.23V と 1.45V を使用して計算した。その結果、F2+/WO3 薄膜光電極
触媒と Pt/WO3 薄膜光電極触媒において、
水分解太陽光エネルギー変換効率 0.86%
から 1.30%となった。このような条件下で最終目標である 1%の水分解太陽光エ
ネルギー変換効率を達成した。図 2-2 に Fe2+/WO3 光電極と Pt/WO3 光電極による、
太陽光照射下での電流電圧曲線と太陽光エネルギー変換効率の値を示す。

Photocurrent / mA cm-2

Fe2＋/WO3薄膜光電極触媒による水分解の太陽光エネルギー変換効率
3
2.8
2.6
2.4
2.2
2
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.2

2.0mA/cm2

η sun 1[% ] =2.0(1.23 − 0.8)
× 100 = 0.86 %100

η sun 2 [% ] =2.0(1.45 − 0.8)
× 100 = 1.30 %100

印加電圧を0.8V vs Ag/AgClとした場合ηsun2で１％を達成。
00.2

0.4 0.6 0.81
1.2 1.4 1.6
Applied potential / V vs. Ag/AgCl

1.8

Pt/WO3薄膜光電極触媒による水分解の太陽光エネルギー変換効率
Photocurrent / mA cm-2

2.5
2
1.5
1

１.92mA/cm2

0.5

24h浸漬Pt/WO30

0.2 0.4 0.6 0.81

1.2 1.4 1.6 1.8

1.92 (1.23 − 0.8)
× 100 = 0.85 %100

η sun 2 [% ] =1.92 (1.45 − 0.8)
× 100 = 1.25 %100

印加電圧を0.8V vs Ag/AgClとした場合ηsun2で１％を達成。

0-0.5

η sun 1[% ] =2Applied potential / V vs. Ag/AgCl

図 2-2 Fe2+/WO3 光電極と Pt/WO3 光電極による、太陽光照射下での電流電圧曲線と太陽光エネルギー変換効率
２．３．工藤担当の研究成果の概要
２．３．１．担当の研究課題と目標
水分解に活性を示す新たな光触媒材料を開発すると同時に，粉末光触媒で太陽光エネルギー変換効率 1%を達成することを目的とした．具体的な研究課題と目標を以下に示す．
新たな紫外および可視光応答性光触媒の開発を行うことを課題とした．可視
光応答性金属酸化物光触媒の開発においては，金属イオンドーピングや新たな価電子帯形成などのバンドエンジニアリングを利用した．これにより，光触媒- 10 -

ライブラリーの充実を図ることを目的とした．一方，いままでに開発してきた
可視光水分解に活性なＺスキーム型光触媒系の高効率化を図った．具体的には，逆反応を抑制する助触媒や新たな電子メディエーターの開発，水素生成側のSrTiO3:Rh 光触媒の高効率化を行った．
以上の研究を通して開発された光触媒を用いて，太陽光を用いたソーラーハ
イドロジェン生成の実証試験を行うことを最終課題とした．そして，太陽光エネルギー変換効率 1%を目指した．
２．３．２．研究成果
２．３．２．１．水の完全分解のための新規ワイドバンドギャップ半導体光触媒の開発
光触媒ライブラリーの充実を図るため，水の完全分解に活性な光触媒の開発を行った．その結果，以下の新規金属酸化物光触媒を開発した．
CsTa3O8光触媒
CsTa3O8は未担持で純水の完全分解反応に活性を示した．CsTa3O8の拡散反射ス
ペクトルの吸収端より，CsTa3O8のバンドギャップは4.6eVと見積もられた．NiOを担持することでその活性は飛躍的に向上し，0.5wt%担持したときに最も高い活性を示した．
K3Ta3B2O12 光触媒
K3Ta3B2O12 は，NiO などの助触媒を担持しなくても水分解反応に高い活性を示した．調製条件の最適化を行った結果，原料の仕込み量として，カリウム５％，
ホウ素 10%過剰が最適調製条件であることがわかった．この条件下で，1073K，
20h で焼成した K3Ta3B2O12 が最も高い活性を示した．SEM 観測の結果，結晶構造を反映した六角柱の形をした結晶性の良い粒子が観測された．表面積は 1m2/g であった．最適条件で調製した K3Ta3B2O12 光触媒は，450W 高圧水銀灯を用いた水の分
解反応において，助触媒未担持でも，水素 2.4mmol/h，酸素 1.2mmol/h と非常に高い光触媒活性を示した．6.5 時間の光照射における反応電子数の触媒量に対す
るターンオーバー数は 41 であった．K3Ta3B2O1２の XRD パターンは，反応前後で変化していなかった．これより，この水分解反応が光触媒的に進行していることが明らかとなった．また，この触媒は 254nm の単色光照射下で量子効率 6.5％という高い活性を示した．
ALa4Ti4O15(A=Ca, Sr, Ba)光触媒
NiO 助触媒を担持した BaLa4Ti4O15 が，水の完全分解反応に活性を示すことを見いだした．さらに活性化の前処理を行った触媒では，その水分解活性が飛躍的に向上した．拡散反射スペクトルの吸収端より，BaLa4Ti4O15 のバンドギャップは，
約 3.85eV と見積もられた．NiO/SrLa4Ti4O15 および NiO/CaLa4Ti4O15 においても同様の活性化の前処理を行った触媒が水分解活性を示した．最適条件で調製した
NiO/BaLa4Ti4O15 は，450W 高圧水銀灯を用いた水の分解反応において．H2: 2.3mmol- 11 -

h-1, O2: 1.14mmol h-1 と高い活性を示し，15%の量子収率（270nm）収率を与えた．
ソフトプロセス合成により得られた La2/3TiO3 光触媒
錯体重合法を用いて調製した K2La2Ti3O10 を硝酸水溶液中でプロトン交換した．
得られた H2La2Ti3O10 を大気中で焼成・脱水することで La2/3TiO3 を調製した．この物質の拡散反射スペクトルの吸収端は 365nm 付近であり，そこから見積もられるバンドギャップは約 3.4eV であった．また，SEM の観察から，得られた触媒は数百 nm サイズの板状結晶であることが確認された．NiO 助触媒を担持し前処理を施した La2/3TiO3 は，水の完全分解に活性を示した.
AA’5Nb5O18 (A=Na, K A’=Sr, Ba)光触媒
錯体重合法により AA’5Nb5O18 (A=Na, K A’=Sr, Ba)の合成を試み，その光触媒活性について検討した．XRD の結果から，5 層型の層状ペロブスカイト構造を有す
る KBa5Nb5O18 および NaSr5Nb5O18 が，単一相で得られることが確認された．拡散反射スペクトルの吸収端より KBa5Nb5O18 および NaSr5Nb5O18 のバンドギャップはそれ
ぞれ 3.7eV および 3.8eV と見積もられ，4 層型の Ba5Nb4O15 および Sr5Nb4O15 のバン
ドギャップより，およそ 0.2eV 狭いことがわかった．活性化の前処理を施した
NiO/KBa5Nb5O18 および NiOx/NaSr5Nb5O18 は，紫外光照射下において水分解反応に対して活性を示した．
以上、開発された金属酸化物光触媒は 3eV より広いバンドギャップを持っているため，紫外光にしか応答しない．そこで，つぎに，可視光応答性金属酸化物光触媒の開発を試みた．
２．３．２．２．新規可視光応答性酸化物光触媒の開発
Rh と Co を共ドーピングした SrTiO3 の光触媒
ロジウムをドーピングした SrTiO3(SrTiO3:Rh)は，可視光照射下で水素を効率良く生成することができるが，酸素を生成することができない．そこで，遷移金属を共ドープすることにより，水素と酸素を両方生成できるポテンシャルを持つ光触媒の開発を試みた．その結果，適切な比率で Co を共ドーピングした
SrTiO3:Rh/Co が，犠牲試薬を含む水溶液を用いた可視光照射下における光触媒
反応において，水素だけでなく，酸素生成にも活性を示すことを見いだした．
２．３．２．３．ソーラー水分解のための Z スキーム型光触媒系の高効率化
助触媒と SrTiO3:Rh の合成法の検討
いくつかの助触媒を担持した SrTiO3:Rh を用いて，電子伝達系である Fe3+/Fe2+
レドックスと酸素生成光触媒である BiVO4 を組み合わせた Z-スキーム型光触媒系による可視光水分解を検討した．その結果，Ru 助触媒を担持した場合に Pt 助
触媒を担持した場合と同程度の活性が得られた．Pt 助触媒の場合では逆反応による失活がみられたのに対して，Ru 助触媒では長時間定常的に水の分解反応が進行した．このように Ru 助触媒が本 Z-スキーム型光触媒系による水の完全分解反応に有効な助触媒であることがわかった．

- 12 -

SrTiO3:Rh の合成法を検討した．その結果，水熱法や固相法で得られた
SrTiO3:Rh が高い活性を示すことがわかった．このようにして得られた SrTiO3:Rh
を用いて，Z スキームを組んだところ，Fe2+/3+の電子伝達系を用いた場合に，420nm
で 4%の量子収率が得られた．
新たな電子伝達系の探索
さまざまな金属錯体について電子伝達系の可能性を検討したところ，Co(bpy)32+ や Co(phen)32+ が 有 効 で あ る こ と が わ か っ た ．
(Ru/SrTiO3:Rh)-(BiVO4)-([Co(bpy)3]SO4)系光触媒用いると，長時間にわたり可
視光照射下で定常的に水分解反応が進行した．この反応における最適pHは3.73であった．反応電子数に対するコバルト錯体のターンオーバー数は55となり，電子伝達系としてサイクルしていることが確認された．
２．３．２．４．粉末光触媒を用いたソーラーハイドロジェン生成実証試験
Ru/SrTiO3:Rh，BiVO4，電子メディエーターである鉄イオンを組み合わせたZス
キーム系光触媒を用いて，太陽光（東京，11月）を使ったソーラー水分解を行った。ここでは，33cm2の照射窓を備えた反応槽を用いた。その結果，1.4L/h•m2の速度で水素が生成した。また，それに見合う量論比の酸素生成も確認できた。
Ru/CuInS2-AgInS2-ZnS固溶体光触媒を用いたソーラーハイドロジェン生成試
験も行った。ここでは，電子供与剤として硫化ナトリウムと亜硫酸カリウムの混合水溶液を用いた。また，1m2の反応槽を用いた。この反応槽はまだ設計的に不十分ではあるものの，約2L/h•m2で水素が生成した。
このように，可視光応答性粉末光触媒を用いたソーラーハイドロジェン生成が実証できた。
２．３．３．掲げた目標に対する達成度
紫外光応答型光触媒として，いくつかのチタン，ニオブ，タンタル系複合酸化物光触媒を開発した．その中で，NiO(0.5wt%)/BaLa4Ti4O15 が，水の完全分解反応に対して 15%の量子収率（270nm）収率を与えた．また，遷移金属ドーピングにより，酸素生成に活性な可視光応答性酸化物光触媒を開発した．このように，
新規光触媒を開発することができ，光触媒ライブラリーの充実という観点から
は，目標を十分達成したと判断される．
固相法，共沈法，錯体重合法，水熱法によりSrTiO3:Rh水素生成光触媒を最適化することにより，Zスキーム型光触媒系の高活性化に成功した．また，新たな電子伝達剤としてCo(bpy)32+やCo(phen)32+を見いだした．これらのZスキーム型光触媒を用いると，200時間以上，ほぼ定常的に水の完全分解反応が進行した．
Fe2+/3+の電子伝達系を用いた場合に，420nmで4%の量子収率が得られ，太陽光エネルギー変換効率は0.4%となった．この効率は，1m2の太陽光を利用した場合に，1時間当たり1.4Lの水素が得られることに匹敵する．このように，粉末系光触媒を用いた水からのソーラーハイドロジェン生成に成功した．目標に掲げた1%には到達できなかったが，可視光応答性の粉末光触媒を用いた水分解では，世界- 13 -

最高レベルの効率が得られた．
２．４．石原担当の研究成果の概要
２．４．１．プロジェクトの概要
現在、地球温暖化の観点から CO2 を発生しないエネルギーの確保は重要であり、太陽光から水素を高効率に発生可能な光触媒の開発が望まれている。現在、紫外光を利用すると、高い量子効率で、水素を生成可能な光触媒は存在するが、太陽光に占める紫外光の割合は少なく、可視光を用いることが可能な水の完全分解が可能な光触媒の開発が要望されている。本研究では可視域に吸収を有す
る色素を用いた新しい概念の光触媒を開発し、太陽光エネルギー変換効率 1%を目的とする。光合成では２つの色素の励起を利用して、電荷の分離を達成している。そこで、本研究では無機光触媒で、生じる励起電子を再度、色素で励起する電荷分離を達成し、可視光で水の完全分解を達成する触媒系の開発を目標とした。
２．４．２．研究成果の総括
２．４．２．１．色素増感型光触媒における色素の最適化
従来の研究で、Zr を添加した KTaO3 が紫外光について優れた水の光完全分解
活性を有することから、本研究では Zr 添加 KTaO3 への色素の増感効果を検討した。その結果、色素で増感すると水の完全分解活性が大きく向上できることがわ か っ た 。 そ こ で 、 色 素 の 最 適 化 を 検 討 し た と こ ろ 、 Cyanocobalamin(VitaminB12)では極めて大きな H2と O2 の生成が確認された。一方、さらに活性の向上を目的に、色素の複合化を検討した。その結果、複合する色素により、H2 および O2の生成速度が大きく変化し、とくにChlorohemin(0.32wt%) とCr-Phthalocyanine (0.48wt%) を複合した色素で、増感した触媒が最も大きな水素の生成速度を示し、H2 と O2 の 生 成 速 度 は2.1mmol/g-cat.h
お よ び
1.1mmol/g-cat.h と増感前に比べ、約 1000 倍向上できた。このような
図 2-3 色素の酸化還元電位と、H2 の色素の増感により活性の向上する機構
生成速度の関係の検討を目的に種々の波長をカットして、H2 の生成速度を検討したところ、420nm 以上の可視光、350 以下の紫外光を- 14 -

カットオッフしても H2 および O2 は生成しないことがわかった。そこで、本触媒上での水の光完全分解活性の向上は、KTaO3 上で生じる光励起電子が色素に移行
し、色素中で再励起される機構が示唆された。色素の複合化により、色素の電子状態が変化し、この結果、電子移行効率が向上するので、光完全分解活性が大きく向上することがわかった。一方、図 2-3 に示すように色素の酸化還元電位と、H2 の生成速度の関係を検討したところ、-0.8V 付近に酸化還元電位を有す
る色素で増感すると、活性が向上し、酸化還元電位が低くても、大きくても H2の生成速度は低下することがわかった。色素増感型 KTaO3 触媒での太陽光エネル
ギー変換効率をソーラーシュミレーターを用いて検討した。その結果、ソーラ
ーシュミレーターを用いても H2 と O2 の生成は確認されたが、生成量から計算されたエネルギー変換効率は０．００４％と目標値に比べると、極めて低い結果となった。これはこの触媒では可視光に対する応答性を有しておらず、紫外光の光度が落ちるソーラーシュミレータでは H2 の生成速度は十分、高くないことを示唆している。そこで、色素増感型の光触媒で、さらに大きな太陽光エネル
ギー変換効率を達成するには無機触媒である KTaO3 に可視光応答性を持たせる必要がある。本研究では KTaO3 へのアニオンの添加効果および KTaO3 の可視光応
答特性を有する光触媒への変更を検討した。
２．４．２．２．K0.9Ta0.82Zr0.02O3
へのアニオン添加効果
TiO2 系触媒では N や S などを添加すると、可視光応答性が発現することが報告され、興味が持たれている。本研究では KTaO3 について、アニオンの添加効果を検討した。F, C,N,S の添加を検討したところ、C, N,および S の添加は可
視光応答性の向上において有効であることがわかった。とくに、
図２-4 S 添加触媒と N 添加触媒の、各波385nm カットオッフの条件では N
長に対する水の完全分解活性の影響の添加が最も有効であることがわかった。そこで、N の添加効果および S の添加効果を詳細に検討した。窒化条件を詳細に検討したところ、800℃、12 時間の NH3 処理が最も高い H2 の生成速度を与えることがわかった。この触媒で、385nm カットオッフの条件で、H2 の生成速度は 55μmol/g-cat.h に到達した。さらに、反応器の影響を検討したところ、水深の深い反応器を用いた方が、活性が高く、103μmol/g-cat.h に到達した。一- 15 -

方、この窒化触媒は紫外光の活性はむしろ大きくなく、全光照射下の活性は Sの添加触媒の方が大きいことがわかった。図２-4 には S 添加触媒と N 添加触媒の、各波長に対する水の完全分解活性の影響を示した。図に示すように可視域の光照射に対して、水素生成速度は N 添加触媒がわずかに活性は高いが、全光照射では S 添加のほうが約４倍の活性を示し、色素を添加しなくても、先に示した色素添加系に匹敵する大きな活性を示すことがわかる。この S 添加系触媒
は、比較的安定な活性を示し、３回の繰り返し実験、１０時間にわたり、安定に活性を示した。そこで、太陽光エネルギー変換効率を S 添加系について検討した。その結果、太陽光シミュレータにおいても、水の完全分解を達成した。
しかし、エネルギー変換効率は 0.02%程度とまだ、目標値に比べると、十分ではなく、目標を達成することはできなかった。この S 添加系への色素増感を検討したが、現状では、このアニオン添加系では色素による活性の向上は行われておらず、色素への電荷の移動に課題があると考えられ、さらに広範囲に色素を探索することで、可視域の活性を向上できる可能性がある。
２．４．２．３．硫化物光触媒への色素増感効果
硫化物は可視域に吸収があり、新しい可視光応答型の光触媒になることが期待される。そこで、本研究では、KTaO3 に代えて種々の光触媒の水分解活性を評価したところ、SnS が、Na2S-K2SO3 を犠牲剤として、比較的良好な光触媒効果を示すことを見出した。そこで、この SnS への色素の増感効果を検討したところ、
Cr-TPP で増感し、Pt を助触媒とした触媒は Na2S-K2SO3 を犠牲剤として用いるものの、可視光照射下でも大きな H2 生成を実現できることを見出した。図３にはカットオフする波長と色素増感をした触媒としていない触媒での犠牲剤存在下での水素の生成速度の関係を示している。図 2-5.中には Cr-TPP で色素増感した
KTaO3 の UV-VIS スペクトルも示した。触媒の UV-VIS スペクトルには明らかなよ
うに５００－７００nm にわたって Q バンドの吸収が認められるが、Ｑバンド帯での水素の生成速度は色素の有無によらず、ほぼ一定であり、むしろ、Soret 帯のある 410nm 以下において、大きな色素の増感効果が認められた。そこで、Cr-TPPの Soret 帯励起が利用されていることは明らかである。犠牲剤を用いるが、この触媒では 420nm カットオフ条件においても約 186μmol/h g-cat.の水素の生成速度を示し、また SnS 自身の励起を利用して、800nm カットオフという条件でも約 80μmol/h・g-cat の水素生成が認められることから広い範囲の光を吸収して、水素の生成能を有する可視光応答型の光触媒であることがわかった。今後は酸素発生触媒との組み合わせについて、さらに検討を行うことで、水の完全分解の達成について検討を行う予定である。
本研究では色素と無機触媒による可視光に応答する水の完全分解触媒の開発を検討した。目標は太陽光エネルギー変換効率 1%であったが、広範囲の触媒に- 16 -

ついて検討を行ったが、現状で最も大きな水素の生成速度は S 添加 KTaO3 において 103μmol/g-cat.h (385 カットオフ)であり、変換効率は 0.02%であり、目標には到達しなかった。今後、さらに、S 添加系で電子移行が可能な色素を探索することで、エネルギー変換効率の向上を検討する予定である。

図 2-5.

Cr-TPP で増感した SnS 触媒の UV-VIS および水の分解活性の波長依存性

２．５．横野担当の研究成果の概要
２．５．１． 研究の目的
現在、化石燃料の枯渇や化石燃料の使用に伴う二酸化炭素の発生が原因で引き起こされている地球温暖化などの問題に直面している。この問題を解決する方法として二酸化炭素を排出しない燃料電池などの水素を利用したエネルギーシステムに注目が集まっている。水素は主に水蒸気改質法により製造されているが、水蒸気改質法は天然ガスを使用するため二酸化炭素の排出を伴う。このため二酸化炭素の排出のない水素製造法を構築することが求められている。
水蒸気改質法に代わる水素製造法の構築の研究は活発に行われているが、光触媒が起こす水分解反応を利用して水素を製造することが考えられている。光
触媒は光を吸収することで酸化還元反応を起こすことが可能である。太陽光な
どの自然光により水分解反応が進行すれば、無尽蔵にある太陽光を水素燃料に変換することができ、二酸化炭素の排出もない水素燃料製造法を構築することができる。しかし、太陽光により水分解反応を効率よく進行させる光触媒はほ
とんどなく、こういった光触媒を開発することが求められている。よって我々は可視光による効率的な水分解を実現するため高機能な可視光応答型光触媒の開発を行った。
本研究では太陽光エネルギー変換効率が 1 %を示す高効率な可視光応答型光触媒の開発を粉末状の可視光応答型光触媒と光触媒電極により行った。

- 17 -

Amount of compounds / μmol

２．５．２． 粉末状の高活性可視2560.3
光応答型光触媒による可視光下で
(a)
(b)
(c)
H
の水分解
2
20 O2
硫黄や窒素をドープした可視光
40.2
応答型二酸化チタンによる可視光
15
照射下における水の完全分解を検討した。電子ドナーとしてエタノー
102
0.1
ルを含む水溶液での水素生成反応
や電子アクセプターとして Fe3+イ
5
オンを含む水溶液中での酸素生成反応により触媒活性の評価を行っ
00
0
0 1 2 0 1 2 0 1 2た。正孔捕捉剤としてエタノールを
Irradiation time / h
用いた系において、白金を担持した
図 2-6
硫 黄 ド ー プ TiO2 粉 末 触 媒
アナタース型の硫黄ドープ二酸化（S-TiO2(ST01)と S-TiO2(NS-51)の混合）とチタンは 420 nm 以上の可視光照射
レドックス IO3- / I- からなる 2 段水分解シス下で水素生成を示した。電子捕捉剤
テムからの水素、酸素発生。UV 照射、カットとして Fe3+イオンを含む反応系にフィルターなし (a)、λ > 350 nm (b), λ > 390
おいて、ルチル型の硫黄ドープ二酸
nm(c).
化チタンは 390 nm 以上の可視光照
射下で酸素生成を示した。これらの結果からアナタース型硫黄ドープ二酸化チ
タンとルチル型硫黄ドープ二酸化チタンを組み合わせることで水の完全分解が進行すると期待される。還元触媒をアナタース型の硫黄ドープ二酸化チタン、酸化触媒をルチル型の硫黄ドープ二酸化チタン、酸化還元メディエーターを IO3/ I-レドックスとして Z スキーム型水分解を行い可視光による水分解を評価した。
その結果、紫外光を含む全光照射および 350 nm 以上の光を照射した場合では
水素と酸素の生成を確認することができたが、水素と酸素の生成量の比は化学量論比である 2 : 1 ではなかった。これは生成した酸素分子が二酸化チタン粒子
表面に吸着し気相中に拡散しなかったためと考えられる。390 nm 以上の可視光を照射した場合では水素の生成は確認できたが酸素は生成しなかった。ルチル
型二酸化チタンに比べてアナタース型二酸化チタンの可視光領域の吸収係数が大きいため照射した光のほとんどがアナタース型二酸化チタンに吸収され、ル
チル型二酸化チタンが酸素生成に必要な正孔が生成しなかったことが原因と考えられる。
次に Ru や Nb、Fe をドープした Ta2O5、La と Ru を共ドープした NaTaO3、
La と Ru を共ドープした KTaO3、Ru をドープした SrTiO3、Fe や Ru、Re、
Rh をドープした K4Nb6O17 などの可視光応答型光触媒を用いて可視光による水- 18 -

Solar energy
conversion efficiency / %分解を行った。しかしこれらの可視光応答型光触媒では水の完全分解は進行しなかった。このため犠牲剤としてエタノールを用いた水素生成反応により触媒活性を評価したが、硫黄ドープ二酸化チタンよりも低い触媒活性となった。
２．５．３． 光触媒電極による可視光下での水分解
光電気化学系による水分解は粉末光触媒と比べて(1)水素と酸素を分離した状態で回収することができる、(2)水素と酸素による逆反応を防ぐことができる、(3)電圧を印加することで電子と正孔を分離することができる、等の利点がある。
電極は硫黄ドープ二酸
0.25
before adsorption of Fe3+ ions
化チタン(S-doped TiO2)とafter adsorption of Fe3+ ions
0.20
WO3 を溶射法により FTO
ガラス基板に製膜するこ
0.15とで調製した。電極の調製のため遊星ミルにより粒0.10子を粉砕し、分散剤として
0.05
トリトン X-100 とアセチ
ルアセトンを加えスラリ
0.00
ーを作製した。遊星ミルのWO3
WO3/TiO2
TiO2
Electrodes
回転数は 400 rpm もしく
は 600 rpm とし、処理時 図 2-7. 擬似太陽光(AM1.5)照射下での各種光電極による間は 4 時間とした。溶射法 水分解の太陽光エネルギー変換効率.
eにより FTO ガラス基板上に製膜した後、550 °C、1 時間で焼成処理を行った。
S-doped TiO2 電極は窒素気流下、WO3 電極は空気雰囲気下で焼成した。Figure 2 に遊星ミル 600 rpm
で調製した電極の太陽光エネルギー変換効率を示
light
している。Figure 2 より最も高い太陽光エネルギ
ー変換効率を示した電極は WO3 電極である。印加
O2
電圧 0.5 V vs. Ag/AgCl のとき光電流密度 0.24 mA
H2O/ cm2、太陽光エネルギー変換効率 0.23 %であった。
一方 S-doped TiO2 電極は印加電圧 0 V vs. Ag/AgCl
S-doped TiO2において光電流密度 0.024 mA / cm2、太陽光エ
glass/FTO WO3
ネルギー変換効率 0.04 %であった。
図 2-8. “WO3/S-doped TiO2”
太陽光エネルギー変換効率の向上を目的とし複合光電極触媒の構造イメーて WO3 電極の上にさらに S-doped TiO2 を製膜ジ図した。多層構造にすることにより紫外光は
S-doped TiO2、可視光は WO3 が吸収し光の吸収効率が高くなることが期待され- 19 -

るためである。また、WO3 の伝導帯は TiO2 の伝導帯よりも負側にあるため整流効果も期待される。Figure 3 に WO3/S-doped TiO2 電極の断面図を示した。
Figure 2 より WO3/S-doped TiO2 は印加電圧 0.7 V vs. Ag/AgCl のとき光電流密度 0.28 mA / cm2、太陽光エネルギー変換効率 0.092 %を示した。WO3 電極の上に硫黄ドープ二酸化チタンを製膜すると光電流、太陽光エネルギー変換効率は減少した。IPCE から S-doped TiO2 が主に触媒活性を示す紫外光領域において触媒活性が低下していることがわかった。このことから WO3 を覆っている
S-doped TiO2 の触媒活性が低いために全体の触媒活性も低下したと考えられる。
次に電極の性能向上を目的として電極表面への Fe3+イオンの吸着処理を行った。Figure 2 に Fe3+イオンを吸着した電極の太陽光エネルギー変換効率を示している。Fe3+イオンの吸着処理により全ての電極で太陽光エネルギー変換効率は低下した。
２．５．４． 結言
本研究による成果は以下の通りである。
z 硫黄ドープ二酸化チタンを用いた Z スキーム型水分解において全光と 350
nm 以上の光を照射することで化学量論比である 2:1 ではなかったものの水の完全分解が進行した。
z 酸化タングステン電極において太陽光エネルギー変換効率 0.2 %を示した。

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