技術資料

山口県産業技術センター

研究報告No.30 p14-17 (2018)

セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂との複合化に関する研究
小川友樹 *

Study on Composite of Cellulose Nanofiber and Thermoplastic Resin
Tomoki Ogawa
１．緒

言

P

環境負荷の低下を目的として木質バイオマスの利用が注目されており，発電用燃料だけではなく建材，農業資材，RN

自動車・電化製品等の部品の材料(部材)などへの利用(マテリアル利用)が脚光を浴びている．特に木質バイオマスの主成分であるセルロースをナノメートルサイズまで小さくしたセルロースナノファイバー(以下，CNF)は，高強度かつ軽C

Liq.N2

CNF

量(鉄に対して引張強度 5 倍，比重 5 分の 1)である，酸素等のガスバリア性が高い，水分散液の粘度が高いなどの特C:Compressor
P:Feed pump

徴を持ち，補強材，ガスバリアフィルム，食品等，様々な

N:2‐fluid nozzle
R:Regulator

用途開発が進められている 1) ．
特に部材の軽量化において樹脂との複合化は高強度かつ

図1

噴霧凍結装置の模式図軽量である CNF の特徴を最も生かすことができ，中でも熱可塑性樹脂との複合化は再利用可能であるため活発に研究後，20 ℃に昇温し 3 時間真空に保った後に大気開放し，デ開発が行われている．ただし，CNF は水分散液として製造シケータに１日静置し，C-CNF 乾燥物を得た．

されるため熱可塑性樹脂との複合化を行う場合は乾燥させ２・２る必要があるが，水分散液をそのまま加熱乾燥させると強C-CNF 乾燥物と熱可塑性樹脂の複合化において，熱可塑固に凝集し再度分散させることは困難であり，CNF の高強性樹脂は粒径 500 μm のポリプロピレン(以下，PP)( プラ度かつ軽量である特徴を発揮できなくなる．

C-CNF 乾燥物と熱可塑性樹脂との複合化

イムポリマー製プライムポリプロ H-100M)を用いた．また

そこで，本研究では先ず凝集を抑制した CNF 乾燥物を得

C-CNF 乾燥物の比較としてタケ粉末およびタケパルプを使ることを目的として噴霧凍結乾燥を試みた．次に得られた用した．表 1 に複合化に用いる原料のかさ密度およびそのCNF 乾燥物と熱可塑性樹脂の複合化について検討し形状観外見を示す．かさ密度はビーカーに各原料を 100 ml 充填

察，曲げ試験などの評価を行ったのでその結果について報して重量を測定したものである．タケ粉末，タケパルプお告する．

よび C-CNF 乾燥物のかさ密度は PP に対してそれぞれ，1/2，２．実験方法

２・１

CNF の噴霧凍結乾燥

CNF の噴霧凍結乾燥において，CNF としてはタケをクエン酸処理してナノ化させたクエン酸 CNF(以下，C-CNF)を使用した．C-CNF は前報

2)

1/10，1/100 であり，特に C-CNF 乾燥物は非常にかさばってしまう．また，C-CNF 乾燥物は吸湿により徐々に凝集するため，短時間で樹脂中に添加する必要がある．そこで，複合化としては事前に原料同士を均一に混合したものを混練機で混練することを試みた．と同様の方法で作製し，漂白パル

図 2 に複合化の工程を示す．先ず複合化に用いる原料同プをナノ化させた C-CNF0.5 %水分散液を噴霧凍結に用い士を混合し，その後混練機を用いて混練した．混練したもた．のは一旦破砕し射出成形機を用いて試験片の成形を行った．

図 1 に C-CNF の噴霧凍結装置の模式図を示す．C-CNF0.5 %
水分散液はリングポンプ(アクアテック製 RP-M)を用いて 2流体ノズル(アトマックス製アトマックスノズル AM12 型)へ 20 ml/min で供給し，空気圧 2 kPa の圧縮空気により液体窒素へ向けて噴霧した．
凍結された C-CNF を-40 ℃に冷却させたアルミ容器に移し，真空凍結乾燥機(東京理化器械製 FDU-1110 + DRC-1000)に よ り 温 度 -10 ℃ で 24 時 間 真 空 凍 結 乾 燥 さ せ ， そ の*企業支援部環境技術グループ

表1

各原料の外見とかさ密度セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂との複合化に関する研究
タケ粉末
タケパルプ
C-CNF乾燥物

PP

混合破砕

成形15＋混練

図2
２・２・１

複合化の工程CNF と PP との混合処理

混合処理には粉砕機(佑崎機械製 DM-6)または乳鉢を用いた．相溶化剤は粉砕可能なものとしてテルペンフェノー(a)倍率 500 倍

ル樹脂(ヤスハラケミカル製 YS ポリスターT130)を使用した．混合の際，粉塵が舞う場合には使用する原料に水を噴霧し湿らせた後に混合した．
２・２・２

混練および試験片加工

混練にはニーダー(森山製作所製 DS0.5-3MHB-E 型ニーダー)を用いた．2・2・1 で得られた混合物 50 g を温度 150 ℃で 30 分間混練し，得られた複合体はホットプレスで薄く伸ばし，その一部を破砕機(ホーライ製 ZI-420)スクリーン
径 5 mm で破砕後，微小試料用射出成形機(新興セルビック製ベベル 20 型)により曲げ試験用の試験片を作製した．試験片のサイズは JIS K 7171 に準じ，長さ 80 mm 幅 10 mm
厚さ 4 mm とした．
２・３

物性評価

C-CNF 乾燥物を白金蒸着し，フィールドエミッション走(b)査電子顕微鏡(日本電子製 JSM-7500F)(以下，FE-SEM)で観図3

倍率 20,000 倍
C-CNF 乾燥物の SEM 像

察 し た ． C-CNF 乾 燥 物 の 比 表 面 積 は ガ ス 吸 着 量 測 定 装 置(Quantachrome 製 AUTOSORB-1 C)を用いて測定した．測定の他，板状のものもあり，これは噴霧中にミストが容器のは前処理として C-CNF 乾燥物を 120 ℃，3 時間の真空乾燥壁面に付着したものまたは凍結する前にミスト粒子同士がを行い 1 点 BET 法により行った．重さの測定は通常ヘリウ付着してできたものと考えられる．C-CNF 乾燥物をより拡ム置換により行うが，浮力の影響が大きかったので窒素置大して観察すると(図 3(b))，凝集により生じるフィルム等換を行ったうえで行った．

は観察されず C-CNF の繊維が１本１本分散された状態で観2・2・2 で得られた複合体をホットプレスで 0.1 mm 程度に薄くし，デジタルマイクロスコープ(ハイロックス製 KH7700)で観察した．
曲げ試験は JIS K 7171 に準じ引張圧縮試験機(ミネベア製 TG-5kN)を用いて行った．支点間距離 64 mm，試験速度 2mm/min で試験し，各サンプルに対して 6 回測定を行い平均値および標準偏差を算出した．

察されており，凝集が抑制されていることが分かった．
また，C-CNF 乾燥物の比表面積は 100 m 2 /g であり，加熱乾燥物の比表面積(数 m 2 /g 程度)と比較し大きいことが分かった．
以上より，噴霧凍結乾燥により凝集を抑制した C-CNF 乾燥物が得られることが分かった．
３・２

原料の混合

曲げ試験後の試験片を液体窒素で冷却し，凍結させた試

図 4 にタケパルプを粉砕機および乳鉢で処理した混合物

験片をハンマーで割った断面を白金蒸着後 FE-SEM で観察の写真を示す．粉砕機で処理したものはタケパルプ(茶色のした．

部分)と PP(白色部分)が分離し均一に混合できなかった．
３．実験結果および考察

３・１

C-CNF 乾燥物の形状

これは，粉砕機が衝撃により原料同士を分離させるため原料のかさ比重等の違いにより分離されてしまったと考えられる．乳鉢で処理したものは色が均一であり，目立った凝図 3 に C-CNF 乾燥物の SEM 像を示す．図 3(a)から C-CNF集物も観察されなかった．これは，乳鉢による処理が原料

乾燥物の形状は 100 μm 程度の球状のものが多く，これはを押しつぶしながら粉砕・混合を行うため異なる原料同士噴霧時のミスト形状を維持しているものと考えられる．そを接触させる力が強いためと考えられる．

16山口県産業技術センター

研究報告(2018)
表2各複合体の組成(%(m/m))
試験品番号

原料
PP

1210095909093

5555

相溶化剤

3タケ粉末

455タケパルプ

5C-CNF

246
図4

タケパルプの混合物(左：粉砕機処理, 右：乳鉢処理)

原料の混合は全て乳鉢による方法で行った．

３・３

複合体中の分散状態

図 5 にタケパルプを用いた複合体をホットプレスで薄く伸ばしたものをデジタルマイクロスコープで観察した写真を示す．大部分は目立った凝集物は観察されなかったが，一部凝集物が観察された(白線枠部分)．これは，相溶化剤

曲げ強度(MPa)以上より，原料の混合は乳鉢を用いた方法が良く，以後，4442403836
12による親和化の不足およびニーダーのブレードと槽内のクリアランスが数 mm であるため，凝集性が強くかつ微小な図634
試験品番号5

各複合体の曲げ試験結果原料を分散させることができなかったと考えられる．タケ粉末および C-CNF 乾燥物の複合体については目立った凝集のみで 40 MPa，タケ粉末を用いたもので 41 MPa，タケパル物は観察されなかった．

プおよび C-CNF 乾燥物を用いたもので 44 MPa であり，PP以上より，複合体中の分散状態としてはほぼ均一であっのみより最大 10 %程度強度が向上した．タケパルプ 5 %とたが，より均一な複合体を作製するためには相溶化剤の最C-CNF 乾燥物 2 %の強度向上効果がほぼ同じであったこと

適化とともに強いせん断力が得られる 2 軸混練機等で混練から，C-CNF は少量の添加においても強度向上効果があるする必要があると示唆される．

ことが分かった．ただし，文献 3) では CNF10 %添加により30 %以上の強度向上が報告されており，より高強度かつ軽量を目指すためにはさらに混練等の最適化を行う必要があることが分かった．
以上より，C-CNF は少量の添加においても曲げ強度の向上が確認され，今後はさらに強度を向上させるため C-CNFの添加率向上などを検討する予定である．

３・５

試験片の断面観察図 7 に C-CNF 乾燥物を用いた複合体の断面の SEM 像を示す．PP の中に 10 μm 程度の塊(図 7(a)白線枠部分)と繊維径数百 nm 程度の繊維が観察された(図 7(b)白線枠部分)．
10 μm 程度の大きな塊は C-CNF 乾燥物同士が混練時に凝図 5タケパルプを用いた複合体のデジタルマイクロス集し生成され，数百 nm 程度の繊維は C-CNF の繊維同士がコープ観察像(白線枠部分は凝集物を示す)絡まって繊維径の大きい繊維になったと考えられる．また凝集物と PP との界面は剥離しており(特に図 7(a)白破線枠

３・４

曲げ試験結果部分)，PP との親和性が弱く補強材としての効果はあまり

表 2 に各複合体の組成を示す．タケ粉およびタケパルプ期待できないことが示唆される．図 6 の結果から 10 %の曲は 5 %添加し，C-CNF 乾燥物は 2 %添加した．これは，C-CNFげ強度の向上は確認したが，PP との親和性を向上させれば乾燥物はかさばるため乳鉢による手動での混合は 2 %が限より効果が発揮できると考えられる．

界であったためである．さらに添加するためにはより容量以上より，試験の断面観察により C-CNF が凝集し，そのを大きくした装置による混合処理が必要であると考えられ凝集物と PP の親和性が弱いことが分かった．今後は C-CNFる．の添加効果をより向上させるため混練方法および相溶化剤

図 6 に各複合体の曲げ試験結果を示す．曲げ強度は，PPの最適化 について検討する予定である．

セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂との複合化に関する研究
４．結17
言セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂の複合化において, 凝集を抑制したセルロースナノファイバーの乾燥方法として噴霧凍結乾燥を行い，主に粒径 100 μm 程度の粒状であり比表面積 100 m 2 /g の乾燥物を得ることができた．
また，ポリプロピレンとの複合化において，2 %の添加で10 %の曲げ強度の向上が確認された．今後の課題としては，セルロースナノファイバーの添加率の向上，複合体中での分散の向上，樹脂との接着力の向上などが挙げられ，相溶化剤の最適化および混練方法等の検討を行う必要があることが分かった．
本研究の実施にあたり，タケの提供から解繊処理をして(a)頂いた西日本技術開発有限会社の西岡栄佑代表取締役に深複合体中の凝集物

白線枠：凝集物

白破線枠：PP との剥離面く感謝いたします．

参考文献
1) 矢野浩之：京都大学生存圏研究所におけるセルロースナノファイバー研究のこれまでとこれから，繊維径数百 nm

NanoCellulose Symposiumu 2014 第 250 回生存圏シンポジウムセルロースナノファイバー“日本には資源も知恵もある”要旨集，p.1-17(2014)．
2) 小川友樹：クエン酸を用いたタケからのセルロースナノファイバーの製造について，山口県産業技術センタ
ー研究報告， 28 ，p.30-32(2016)．
3) 野寺明夫，藤本めぐみ：セルロースナノファイバー複合化ポリプロピレン樹脂の高分散化技術と特徴，プラスチックス， 66 (10)，p.14-17(2015)．
(b)

複合体中の繊維(繊維径数百 nm)
白線枠：凝集物(繊維状)図7

C-CNF 乾燥物を用いた複合体の断面の SEM 像