貴金属ナノ粒子のボトムアップレーザプロセッシング技術の開発
大阪大学 大学院工学研究科 精密科学・応用物理学専攻助教 吉川裕之
（平成２１年度一般研究開発助成 AF-2009216）

キーワード：銀ナノ粒子, 光捕捉, 表面増強ラマン散乱
1. 研究の目的と背景

在プラズモン共鳴の関係について調べ、光電場増強の解析にも近年、金、銀、白金などの貴金属ナノ粒子の光学特性や触媒取り組んだ。

作用などが注目されている。例えば金や銀ナノ粒子は局在表面プラズモン共鳴と呼ばれる特有の光学特性を示し、高感度分光

2. 実験システムの構築分析やバイオセンシングなどへの応用が期待される。金や白金今回構築した実験システムの概略を図 1 に示す。倒立型光学ナノ粒子はバルクに比べ著しく高い触媒活性を持つ。これらナ顕微鏡（OLYMPUS IX-70）にレーザ光を導入して 100 倍または 60

ノ粒子は通常、担体や基板に固定化して用いられる。これまで倍の対物レンズで集光する。レーザ光源は波長 1064nm の近赤外にも、化学合成や蒸着法で担体や基板上に直接ナノ粒子を形成レーザと、波長 532nm または 633nm の可視レーザを用いた。いさせる方法や、コロイド状のナノ粒子を基板上にコートして溶ずれも連続発振で近赤外レーザはナノ粒子の光捕捉に、可視レ媒を蒸発させる手法などが開発されてきた。しかし、これら従ーザはラマン散乱や光化学反応を誘起するために用いた。光路来法では貴金属ナノ粒子の配列構造や任意のパターンを作製す上に配置したメカニカルシャッターと、顕微鏡の電動ステージることが難しく、次世代産業を担うマイクロチップやナノデバを、データ収集システム（ナショナルインスツルメンツ：

イスにナノ粒子の機能を組み込むためには新技術の創成が必要

USB-6009）と PC のシリアルポートを介して動作させ、各レーザである。

照射のタイミングや時間、集光位置を制御した。集光位置から

そこで本研究では貴金属ナノ粒子のコロイド溶液中に近赤外のレイリー散乱光やラマン散乱光を、顕微鏡のサイドポートにレーザ光を集光し、光の“力”で集光点に形成されるナノ粒子接続した光ファイバを通して光電子増倍管や分光器に導入し、集合体を、基板上の任意の場所に固定化する新しいレーザプロ強度やスペクトルを測定した。

セッシング技術の開発に取り組んだ。集光レーザスポットにコロイド粒子を捕捉する光捕捉法（レーザピンセットとも呼ばれる）は、従来マイクロメートルサイズの粒子を一粒づつ液中で操作するために用いられてきたが、本手法は複数個の貴金属ナノ粒子を集光スポット内に捕捉し、基板上の任意の位置に固定化・パターニングする。レーザによる金属ナノ加工技術としては、パルスレーザの高いエネルギーを利用して金属表面を局所的にアブレーションするトップダウン型レーザプロッセッシン
グ技術が盛んに研究されているが、本研究では比較的弱い連続発振レーザを利用することにより、局在プラズモン共鳴に起因する高い光機能性を保ったまま基板上にナノ粒子集合体を配列させるボトムアップレーザプロセッシングを実現した。さらに、可視集光レーザを利用して銀イオンの還元を局所的に誘起し、銀ナノ粒子集合体を基板上にパターニングする手法についても

図 1. 実験システムの概略図研究を行った。
機能性は、照射光エネルギーをナノ粒子近傍に局在化させる光

3. 光捕捉による銀ナノ粒子集合体のガラス基板上への配列固定化電場増強である。この光増強場が分子のラマン散乱を 10 桁以上

スライドガラスとカバーガラスの間にシリコンゴムで 100 ミ増強する 表面増強ラマ ン散乱（ Surface Enhanced Raman

クロンの隙間を作り、そこにクエン酸還元法で作製した銀コロ基板上に固定化した貴金属ナノ粒子配列構造に期待される光Scattering: SERS）は、一分子分析を可能にする画期的分子分イド溶液（平均粒径 50 nm）を注入して実験を行った図 2（a,b）
。

光法として非常に注目されている 1）。本研究では基板上にパター対物レンズを出たレーザ光はカバーガラス側から導入され、スニングされた銀ナノ粒子集合体からの表面増強ラマン散乱と局ライドガラスとコロイド溶液の界面付近に集光される。自作の－ 276 －プログラムによって電動ステージとメカニカルシャッターを制

前述のように、理論的には開口数が大きな方が、集光スポット御し、各点に一定時間レーザを照射して配列構造を作製した。

径が小さく強度が高いため、より狭い領域にナノ粒子が強く捕捉される。この一見矛盾する実験結果について考察する。
図 3 に示すように、集光レーザによって微粒子が感じる力は、

(a)

(b)

レーザ強度の高い場所へ粒子が引き寄せられる光勾配力と、レーザ光の進行方向に微粒子が押される光散乱力に分けることができる。集光スポットに微粒子を捕捉するためには勾配力が散乱力を大きく上回る必要がある。そのため、光捕捉には光を強(c)く集光して勾配力を大きくするため、大きな開口数の対物レンズが用いられる。反対に開口数が小さくなると、散乱力が強くなり、粒子は光の進行方向へ押し出される。

(d)

(e)

図 2 (a,b)実験の概略図 (c)レーザ集光点の配置 (d)開口数1.3 および(e)0.7 の実験条件で作製した銀ナノ粒子集合体の暗視野光学顕微鏡像
図 3 レーザ集光点でコロイド粒子に働く勾配力と散乱力
図 2(c)にレーザ照射点の座標を示す。各レーザ照射点の間隔はおよそ２ミクロンで、約１２ミクロン四方の”光”の文字が描かれる。今回は各点に１０秒間レーザ照射を行った。

本研究ではガラス基板表面近傍で銀ナノ粒子を光捕捉し、ガラス基板上へ物理的に吸着させている。水中では銀ナノ粒子表

図 2(d)に強度約 24 mW、スポット径約 500nm の集光レーザで面、ガラス基板表面ともに負に帯電している 2)。このため、ガラ配列固定化した後の暗視野顕微鏡像を示す。銀ナノ粒子は固定

ス基板に銀ナノ粒子を吸着させるためには、この電気二重層斥化されているが、レーザ照射位置から１ミクロン以上離れた点力に逆らって基板上に粒子を押し付ける必要がある。光捕捉力にも粒子が吸着する場合があり、得られたパターンも不明瞭にの強い、開口数の大きな実験条件よりも、開口数の小さい場合なっている。実際にレーザの照射開始とともに銀ナノ粒子の光の方が高精度に粒子を配列固定化できたのは、後者の方が光散捕捉はされるが、ガラス基板上に固定化されにくく、レーザ照乱力が大きく、基板上に強く銀ナノ粒子を押し付けることがで射を止めると多くの粒子が集光位置から離れていく様子が観察きるためであると考えられる。

された。集光角が大きいほど光捕捉力は強くなるため、通常、このように光捕捉による銀ナノ粒子の配列固定化に対する新開口数（Numerical Aperture: N.A.）の大きな対物レンズが用たな知見が見出されたが、同時に、本研究で当初目標の一つといられる。本研究でも開口数 1.3 の油浸対物レンズを用いた。

していた、集光スポット内に形成される一次元銀ナノ粒子配列使用した対物レンズは開口数を変えることが出来、図 2(e)は開構造の固定化が難しいことも明らかになった。我々がすでに確口数を 0.7 程度に絞った条件で作製したパターンの暗視野像でかめている集光スポット内での配列構造形成は、開口数の大きある。対物レンズの開口が絞られた結果、レーザ強度は約 13 mWなレンズで銀ナノ粒子を強く集光スポット内に閉じ込めることに減少し、集光スポット径は約 930nm に広がる。しかしこの場によって起こる銀ナノ粒子間相互作用に起因する自己組織化的合、集光点から１ミクロン以下の領域内に精度よくナノ粒子が現象である 3)。開口数が小さく、散乱力の強い実験条件では、弱固定され、より正確なパターニングが可能であった。また、個々い粒子間相互作用が乱され、レーザの偏光方向に並んだ１次元の銀ナノ粒子は固定化後も赤、青、緑などの明瞭な色を持って配列構造を形成することが出来ない。この問題の解決策として

おり、局在表面プラズモン特性を損なうことなく、基板上に固は、開口数の大きな条件で集光スポット内に形成される銀ナノ定化することができた。

粒子配列構造に対し、第二のパルスレーザを小さな開口数で集このように、開口数が小さい場合の方が、より高い精度で銀光して瞬間的に基板上へ転写する手法などが考えられる。もうナノ粒子を固定できるという、予想しなかった結果が得られた。

一つの問題点としては、物理吸着を利用する限り、レーザ集光－ 277 －点以外の場所への銀ナノ粒子の自然吸着は避けられないということである。したがって、ガラス基板上への物理吸着による固定化ではなく、基板表面の機能化や光化学反応を利用することにより、銀ナノ粒子を固定化する新手法の検討も重要である。
このような観点から、集光レーザを利用して溶液中で光反応を誘起し、集光点でのみ銀ナノ粒子を形成させ、それを基板上へ固定化する新手法について検討した。

図 5 集光点に形成される銀ナノ粒子集合体のレーザ強度依存性。グルコース濃度は 2.5 mM

4. 有機分子による硝酸銀の還元反応を利用した銀ナノ粒子のレーザデポジション

図 5 はグルコース濃度とレーザ強度を先ほどよりも下げた条

一般的に銀ナノ粒子は硝酸銀水溶液をクエン酸などで還元す件で集光点に形成された銀ナノ粒子集合構造である。これらのることにより得られる。中性、室温の条件では反応はほとんど結果から、レーザ強度やグルコース濃度が低いと図 5(a）、集光進行しないが、近年、可視レーザ光を集光することにより、集点にのみ銀ナノ粒子集合体が形成されるが、レーザ強度等が高光点でのみ反応が起こり、銀ナノ粒子が析出する現象が報告さくなり、銀ナノ粒子が析出しやすい条件になると図 5(c)のよう4)れている 。しかし、吸収のない可視光により還元反応が誘起さに集光スポット周囲を取り巻くドーナツ状に銀ナノ粒子が析出れるメカニズムや、高度なナノ粒子配列構造作製に関する報告し始めることが分かる。

は少ない。本研究ではレーザ強度や硝酸銀濃度による集合構造の制御や、光放射圧が集合構造に与える影響について調べた 5)。

図 6 ドーナツ状銀ナノ粒子集合体形成メカニズム
このようなドーナツ状構造は図 6 のようなメカニズムで形成されると考えられる。レーザ照射により硝酸銀の還元反応が誘起されると、銀ナノ粒子が析出する。レーザ強度分布はガウス型形状であるため、レーザ強度が高い中央部ほどより早く、大きなナノ粒子が形成される。ナノ粒子のサイズが大きくなると、光散乱力が強くなり、中心付近の成長した粒子は光の進行方向に押し出され、ドーナツ状の集合体が形成される。

図 7 銀ナノ粒子集合体形成速度とレーザ強度の関係
図 4 集光レーザによる銀ナノ粒子集合体の配列固定化
さらにレーザ照射による硝酸銀還元反応メカニズムを考察するため、ナノ粒子ができるまでの時間とレーザ強度の関係につ
図 4 は 0.5mM の硝酸銀水溶液に還元剤としてグルコースを 30いて調べた。ナノ粒子が集光点に形成されると、レーザ光が散ｍM 加えた溶液をガラス基板上に滴下し、波長 532nm のレーザ光乱され、光の波長よりもナノ粒子が小さい場合、その強度は粒2を集光して作製した配列構造である。400kW/cm のレーザ光を各子体積の２乗に比例する。したがって、レーザの後方散乱光強点に 0.2 秒間照射することにより、ガラス基板上のレーザ集光度の時間変化を検出することにより、ナノ粒子の形成、成長を位置に正確に銀ナノ粒子が形成されている。興味深いことに、モニターできる。図 7(a)は、ある一定の後方散乱光強度に達す

図 4(c)の電子顕微鏡像から、各点に形成された銀ナノ粒子集合るまでの時間、すなわちレーザ照射を開始してから銀ナノ粒子体は、中心に穴の開いたドーナツ状構造をしていることが分かがある大きさに成長するまでの時間（τ）およびその逆数（1/τ）

る。中央の穴の大きさはレーザ集光スポット径とほぼ一致する。

を、レーザ強度の関数としてプロットしたグラフである。レー
ザ強度の増加とともに、短時間で銀ナノ粒子が形成されること－ 278 －

を示している。図 7(b)の縦軸 1/τは、ナノ粒子の成長速度や硝酸ーザ光を照射した際に生じる非線形光学効果であるハイパーレ銀の還元反応速度に対応すると考えられ、レーザ強度に対してイリー散乱やハイパーラマン散乱を測定し、局在表面プラズモほぼ比例関係にあることが分かる。レーザ光によって水分子やンとの関係について詳細に解析した 6)。

グルコースから硝酸銀への電子移動が起こり、還元される場合、クエン酸還元法で作製した銀コロイド溶液に、6.4 nM のロー溶液は波長 532nm の照射レーザ波長に対して光吸収がないため、ダミン 6G と 10 mM の塩化ナトリウムを加え、ローダミン色素が多光子吸収過程を経なければならない。しかし、反応が多光子吸着した銀ナノ粒子凝集体を作製した。この凝集体を含むコロ吸収に起因する場合には、反応速度とレーザ強度は非線形な関イド溶液をカバーガラス状に滴下して、ガラス基板上に物理的係になるため、図 7(b)の結果と矛盾する。したがって、基板表に吸着した単一の凝集体に対して測定を行った。図 9(A-E)は 3面などに自然に析出した数 nm 程度の銀ナノ粒子が、レーザ光を×105 W/cm2 の近赤外レーザを集光した時に得られる５つの異な吸収して反応に至るのではないかと考察できる。

る銀ナノ粒子凝集体からの発光スペクトルである。波長 532nm

光吸収後の反応過程としては吸収された光エネルギーが熱にのピークは波長 1064nm の近赤外レーザ光のハイパーレイリー散なり反応が誘起される光熱反応過程と、光励起状態から電子移乱、波長 570nm 付近のいくつかのシャープなピークがローダミ動などが誘起される光化学反応過程に大別できる。しかし光熱ン分子のハイパーラマン散乱である。これらのシャープなピー反応の場合、反応速度と照射光エネルギーは図 7(b)のような線クに加えて、粒子ごとに形状の異なるブロードな発光バンド（以形関係にならない。光化学的な反応として、ナノ粒子表面に吸後バックグラウンド発光と呼ぶ）が観測されている。

着したグルコースの酸化と硝酸銀の還元反応が、銀ナノ粒子のプラズモン励起を介して促進される反応過程が考えられるが、詳細なメカニズムの解明は今後の課題である。
基板上に配列固定化した貴金属ナノ粒子集合体の優れた光機能として、上述のように局在表面プラズモン共鳴によるナノ粒子近傍での光電場増強があり、その応用の一つが吸着分子からの表面増強ラマン散乱測定である。そこで、形成された銀ナノ粒子集合体が局在プラズモンによる電場増強効果を示すことを確かめるため、ピリジン溶液（5.5 mM）およびローダミン 6G 溶液（2 μM）を滴下して表面増強ラマン散乱を測定した図 8。
その結果、いずれの場合も高強度の表面増強ラマン散乱スペクトルが観測され、高い光電場増強能を有することが確かめられた。

図 8 集光レーザで作製した銀ナノ粒子集合体に吸着した分子

図 9 異なる５つの銀ナノ粒子凝集体に吸着したローダミン 6Gからの表面増強ラマン散乱スペクトル (a)ピリジン (b)ローダのハイパーラマン散乱スペクトルミン 6G
凝集体 A はバックグラウンド発光が最も長波長側までスペクト

5. 銀ナノ粒子集合体の局在表面プラズモン共鳴による非線形ラマン散乱の増強
貴金属ナノ構造体による高い光電場増強は、非線形光学デバ

ル成分をもち、B,C,D,E の順にその極大波長が短波長側に位置する。またバックグラウンド発光が短波長側に現れる凝集体ほど、ハイパーラマン散乱強度が弱いことが分かる。

イスや、非線形光学効果を利用した分子計測にも利用できる。

図 10 は異なる４つの銀ナノ粒子凝集体のレイリー散乱スペク

従来、このような非線形光学効果の誘起には、高い尖頭値強度

トル（A1 – D1）とハイパーラマン散乱スペクトル（A2 – D2）を有する短パルスレーザが利用されてきたが、貴金属ナノ構造を測定した結果である。レイリー散乱スペクトルとは、顕微鏡体による光電場増強は安価な連続発振レーザ照射による非線形下で微粒子に対して白色光を暗視野照明した際に観測される散光学効果の誘起を実現できると期待されている。そこで、ボト乱光のスペクトルであり、銀ナノ粒子の場合、局在表面プラズムアップレーザプロセッシングに必要不可欠な評価解析技術をモン共鳴の波長依存性を表している。この測定結果から、プラ確立するため、基板上の銀ナノ粒子集合体に連続発振近赤外レズモン共鳴が長波長にある銀ナノ粒子凝集体ほどハイパーラマ－ 279 －ン散乱強度が高く、バックグラウンド発光の位置もプラズモン共鳴に対応していることが分かった。

6. さいごに集光レーザ場に特有の光放射圧や局所的な光化学反応を利用

電場増強モデルに基づくと、ハイパーラマン散乱の増強因子はして、ガラス基板上に局在プラズモン特性を有する銀ナノ粒子以下の式で表される。

集合体を配列固定化するボトムアップレーザプロセッシング技

M total (λL , λL / 2 + λR ) =4

E (λL )E (λ / 2 + λR )× I L
E I (λL )E (λL / 2 + λR )
Loc

Loc

2術の開発に取り組んだ。レンズの開口数を制御して、光散乱力を利用することによって、光捕捉した銀ナノ粒子をガラス基板上にパターニングすることに成功した。また、集光レーザによ(1)= M1 (λL ) × M 2 (λL / 2 + λR )る硝酸銀の還元反応を利用した、銀ナノ粒子集合体のパターニングも行い、ガラス基板上に形成したナノ構造体が高い光電場

ここでλL は入射光の波長（1064nm）、λR はラマンシフト量、EI増強能を有することを示した。これらの作製技術の開発と合わ

および ELoc は入射（輻射）光と銀ナノ粒子近傍での近接場光のせて、レイリー散乱スペクトル測定により基板上に形成された光電場を表す。すなわち両者の比 ELoc /EI は、入射（輻射）光

貴金属ナノ構造の電場増強度や非線形光学特性を評価解析するが銀ナノ粒子近傍において何倍増強されるかを示す電場増強度手法も提案した。

であり、ハイパーラマン散乱の増強度は入射光の波長における貴金属ナノ構造の持つ局在表面プラズモン特性を透明基板上増強度の４乗と、ラマン散乱光の波長における増強度の２乗にの任意の微小領域に付与できるボトムアップレーザプロセッシ比例する。電場増強は金属内自由電子が光と結合して励振されング技術は、フォトニック結晶やメタマテリアルなど最先端のる表面プラズモン共鳴に由来し、電場増強因子 ELoc /EI を波長光科学分野はもちろん、超高感度バイオセンサーや高速光デバの関数で表すとプラズモン共鳴のスペクトル形状とよく一致すイス、光エネルギー変換素子など次世代産業や安全・安心社会ると推測できる。実際に図 10(A1-D1)のレイリー散乱スペクトルの構築に貢献するナノテクノロジーとして期待できる。

から求めた電場増強度の波長依存性を(1)式に代入し、ハイパーラマン散乱強度やスペクトル形状の違いを実験的に再現することに成功した図 10(A3-D3）。

謝辞
本研究にご助成いただきました、財団法人天田金属加工機械技術振興財団に心より厚く御礼を申し上げます。また、共同研究いただいた産業技術総合研究所 伊藤民武博士に深く感謝申し上げます。

参考文献
1) X.-M. Qian and S. M. Nie, Chemical Society Reviews, Vol.37,912-920 (2008).
図 10 異なる４つの銀ナノ粒子凝集体のレイリー散乱スペクト

2) J. N. イスラエルアチヴィリ：分子間力と表面力, (1991) マグロル（A1-D1）、ハイパーラマン散乱スペクトル（A2-D2）、およびウヒル出版.

電場増強度の波長依存性（A1-D1 破線）を元に求められたハイパ

3) Yoshito Tanaka, Hiroyuki Yoshikawa, Tamitake Itoh, Mitsuru

6）

Ishikawa, Optics Express, Vol.17, 18760-18767 (2009).

ーラマン散乱スペクトル（A3-D3）4) Erik J. Bjerneld, Fredrik Svedberg, Mikael Kall, Nano Letters, Vol.3,以上の結果は、高い電場増強に基づく非線形光学特性を示す

593-596 (2003).

貴金属ナノ粒子集合体を作製するためには、入射場、すなわち

5) 吉川裕之, 広中孝行, 民谷栄一, 2010 年光化学討論会講演要旨

励起光が局在表面プラズモンと強く結合する必要があることを集, 333 (2010).

示している。さらに貴金属ナノ構造のレイリー散乱スペクトル

6) Tamitake Itoh, Hiroyuki Yoshikawa, Kenichi Yoshida, Vasudevanに現れる局在プラズモン特性から、電場増強度やその波長依存Biju, and Mitsuru Ishikawa, Journal of Chemical Physics, Vol.133,性について解析できることも明らかにした。

124704 (2010).

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