第７回革新的ＣＯ２膜分離技術シンポジウム～地球温暖化防止に貢献する膜分離技術の最新動向～

分離膜研究の最近の話題～ 高分子膜によるガス分離を中心に ～配布用抜粋版
右下で欠けているスライド番号は配布できない写真等であり投影のみでお見せします。

明治大学理工学部
永井一清
2018年2月13日（火）14：25～15：00
於：東京大学伊藤謝恩ホール

Meiji University

1

Nagai Laboratory

本日の講演のアウトライン

1. 黎明期から5年位前までの研究の流れ
2. 最近5年位の研究のトレンド
3. まとめMeiji University

2

Nagai Laboratory

本日の講演のアウトライン

1. 黎明期から5年位前までの研究の流れ
2. 最近5年位の研究のトレンド
3. まとめMeiji University

3

Nagai Laboratory

産業用膜分離システムの歴史
MF/UF/RO/ED
Spiral-wound and hollow fiber
modules developed forreverse osmosis.

1850

1950

Graham’s lawof diffusion

1960

1970

GS/PV

1980

2000

GFT installed firstpervaporation plant (1982).

Loeb and Sourirajan
make the first anisotropic
Membrane (1961).

Van Amerongen, Barrer
make first systematicpermeability measurements.

1990

Henis and Tripodi
PRISM membranes
Introduced (1980).
Meiji University

R. W Baker, Membrane Technology and Applications, McGraw-Hill, 2000.

4

Nagai Laboratory

気体分離膜工業用プラント上市の歴史
年

最初に上市した会社（当時の社名）

応用分野

1970

混合ガス中からのH2, He分離

DuPont1980

アンモニアパージガスからの水素分離

Monsanto

1982

空気中からの窒素分離

Dow

1980年代後半

天然ガス分離（CO2/CH4）

Separex, Cynara, Grace

VOC分離

MTR, GKSS, Nitto Denko1988

Meiji University

R. W Baker, Membrane Technology and Applications, McGraw-Hill, 2000.

5Nagai Laboratory膜分離は産業界の総合力が問われる分野
膜モジュールを組み入れた膜プロセスの構築
膜モジュールの作製
膜の作製
膜材料の開発材料合成力等

成形加工力等 モジュール設計力等 プロセス設計力等

Meiji University

6

Nagai Laboratory

材料特性と成形加工性から見た理想的な分離膜

1.
2.
3.
4.
5.
6.

高透過性 (単位膜面積あたり)
高分離性 (高純化性)
薄膜化
膜性能長期安定性
製造安定性
経済的な膜生産プロセス

Meiji University

7

Nagai Laboratory

現在に続く膜材料の特性比較の基本的な考え方
Glass
Rubber10
O2/N2 selectivity

Upper Bound(Robeson 1991)

1-410-310-210-110010

110210310410O2 permeability(x10-10 cm3(STP)cm/(cm 2 s cmHg))
L. M. Robeson, J. Membrane Sci., 62, 165 (1991).

Meiji University

8Nagai Laboratory

混合ガスからどのガスを膜を通して分離したいのか
Large Molecule-Selective Membranes

Small Molecule-Selective Membranes

Meiji University

9Nagai Laboratory

高分子膜による水素分離の例
110H2HeCH4N2 CO2H -rejective
2010

H -selective

2P(gas)P(H )H2S

2Common glassy polymers-110CO-2O2

C2H6

C3H8150

200

C4H101050100250

300

3V (cm /mol)cS. Sato and K. Nagai, Membrane, 30, 20 (2005).

Meiji University10Nagai Laboratory

高分子膜の溶解・拡散機構に基づく基本的な考え方
Permeability

Diffusivity Solubility

P= D x SSADAPA
α A/B =x=SBDBPB
Diffusivity
SelectivitySolubility
Selectivity
Meiji University

11Nagai Laboratory

溶解・拡散機構に基づく水素分離の基本的な考え方
一般の高分子膜

水素選択透過膜<1SH 2Sgas<<< 1DH 2>>> 1Dgas

DH 2>>>> 1Dgas

DH 2Dgas>> 1PH 2Pgas

PH 2Pgas

PH 2Pgas<1SH 2Sgas<< 1>1SH 2Sgas

水素選択排除膜J. D. Perry et al., MRS Bulletin, 31, 745 (2006).

>>> 1Meiji University

12Nagai Laboratory

膜材料固有の特性として膜自体に反対の分離性がある例～ ポリ乳酸膜による液体分離 ～ポリ乳酸膜はパーベパレーション法において、エタノール水溶液と酢酸水溶液では水選択性を、酢酸エチル水溶液と酢酸ブチル水溶液では溶媒選択性を示している。

R. Iida et al, Reversible selectivity ofwater/organic solvent mixtures in poly(lacticacid) film, J. Appl. Polym. Sci., 133, 1-10 (2016)
DOI: 10.1002/app.43822 .

Meiji University

13

Nagai Laboratory

本日の講演のアウトライン

1. 黎明期から5年位前までの研究の流れ
2. 最近5年位の研究のトレンド
3. まとめMeiji University

14

Nagai Laboratory過去5年間で引用数の多い膜関連の文献例（１）• Application and modifcation of poly(vinylidene fuoride) (PVDF) membranes - A review,G. Kang and Y. Cao, J. Membr. Sci., 463, 145-165 (2014).
• Preparation of a novel antifouling mixed matrix PES membrane by embedding grapheneoxide Nanoplates
S. Zinadini et al., J. Membr. Sci., 453, 292-301 (2014).
• Polymer-matrix nanocomposite membranes for water treatment
J. Yin and B. Deng, J. Membr. Sci., 479, 256-275 (2015).
• Membrane cleaning in membrane bioreactors: A review
Z. Wang et al., J. Membr. Sci., 468, 276-307 (2014).
• Recent advances in membrane distillation processes: Membrane development,
confguration design and application exploring
P. Wang and T.-S. Chung , J. Membr. Sci., 474, 39-56 (2015).
• A critical review of extracellular polymeric substances (EPSs) in membrane bioreactors:Characteristics, roles in membrane fouling and control strategies
H. Lin et al., J. Membr. Sci., 460, 110-125 (2014).
• Draw solutions for forward osmosis processes: Developments, challenges, and prospects
for the future
Q. Ge et al., J. Membr. Sci., 442, 225-237 (2013).
Meiji University

15

Nagai Laboratory過去5年間で引用数の多い膜関連の文献例（２）• Graphene oxide nanoplatelets composite membrane with hydrophilic and antifoulingproperties for wastewater treatment
J. Lee et al., J. Membr. Sci., 448, 223-230 (2013).
• Fouling and its control in membrane distillation- A review
L. D. Tijing et al., J. Membr. Sci., 475, 215-244 (2015).
• Carbon dioxide selective mixed matrix composite membrane containing ZIF-7 nano-fllers
T. Li et al., J. Membr. Sci., 425-426, 235-242 (2013).
• Gas permeation parameters of mixed matrix membranes based on the polymer of intrinsic
microporosity PIM-1 and the zeolitic imidazolate framework ZIF-8
A. F. Bushell et al., J. Membr. Sci., 427, 48-62 (2013).
• Preparation and characterization of HPEIGO/PES ultrafltration membrane withantifouling and antibacterial properties
L. Yu et al., J. Membr. Sci., 447, 452-462 (2013).
• Osmotic power with Pressure Retarded Osmosis: Theory, performance and trends - Areview
F. Helfer et al., J. Membr. Sci., 453, 337-358 (2014).

Meiji University

16

Nagai Laboratory過去5年間で引用数の多い膜関連の文献例（３）• A method for the simultaneous determination of transport and structural parameters offorward osmosis membranes
A. Tiraferri et al., J. Membr. Sci., 444, 523-538 (2013).
• Graphene oxide-assisted membranes: Fabrication and potential applications indesalination and water purifcation
H. M. Hegab and L. Zou, J. Membr. Sci., 484, 95-106 (2015).
• Improving the performance of polyamide reverse osmosis membrane by incorporationof modified multi-walled carbon nanotubes
H. Zhao et al., J. Membr. Sci., 450, 249-256 (2014).
• Organosilane-functionalized graphene oxide for enhanced antifouling and mechanicalproperties of polyvinylidene fuoride ultrafltration membranes
Z. Xu et al., J. Membr. Sci., 458, 1-13 (2014).
• Efects of pH and salt on nanofltration-a critical review
J. Luo and Y. Wan, J. Membr. Sci., 438, 18-28 (2013).
• Grafting of zwitterion from polysulfone membrane via surface-initiated ATRP withenhanced antifouling property and biocompatibility
W. W. Yue et al., J. Membr. Sci., 446, 79-91 (2013).
Meiji University17Nagai Laboratory過去5年間で引用数の多い膜関連の文献例（４）• Efect of polydopamine deposition conditions on fouling resistance, physical properties,and permeation properties of reverse osmosis membranes in oil/water separation
S. Kasemset et al., J. Membr. Sci., 425-426, 208-216 (2013).
• The efect of sulfonated graphene oxide on Sulfonated Poly (Ether Ether Ketone)
membrane for direct methanol fuel cells
Y. Heo et al., J. Membr. Sci., 425-426, 11-22 (2013).
• Treatment of highly concentrated wastewater containing multiple synthetic dyes by a
combined process of coagulation/focculation and nanofltration
C. Z. Liang et al., J. Membr. Sci., 469, 306-315 (2014).
• Fabrication of polyvinylidene fuoride (PVDF) nanofber membranes by electro-spinningfor direct contact membrane distillation
Y. Liao et al., J. Membr. Sci., 425-426, 30-39 (2013).
• Synergetic efects of oxidized carbon nanotubes and graphene oxide on fouling control
and antifouling mechanism of polyvinylidene fuoride ultrafltration membranes
J. Zhang et al., J. Membr. Sci., 448, 81-92 (2013).
• High performance thin flm composite pressure retarded osmosis (PRO) membranes forrenewable salinity-gradient energy generation
G. Han et al., J. Membr. Sci., 440, 108-121 (2013).
Meiji University18Nagai Laboratory

膜材料設計の最近の三大トレンド
複合化物質MMM（Mixed matrix membrane）膜
三次元構造
吸着作用（ガス分子の吸着力の差）
拡散空間（すき間の増加）
ゼオライト、ナノチューブ、金属有機構造体（MOF）
分離チャンネル

分離チャンネル膜
三次元構造
分子認識作用（ガス分子の溶解性の差）
分子ゲート作用
多孔膜に担持させたイオン液体膜
二次元膜
二次元構造
分子ふるい作用（ガス分子サイズの差）
酸化グラフェン
Meiji University19

Nagai Laboratory最近の新しい試み
シリコーンゴムはどこまで薄くできるのか
Permeability thickness dependence of polydimethylsiloxane (PDMS) membranes
G. Firpo et al., J. Membr. Sci., 481, 1-8 (2015).
３Dプリンターで多孔膜を作製
Perspective on 3D printing of separation membranes and comparison to related
unconventional fabrication techniques
Z.-X. Low et al., J. Membr. Sci., 523, 596-613 (2017).
高分子膜を“足場（Scaffold）”として膜表面上に二次元膜を形成
Gas separation in polyimide membranes with molecular sieve-likechemical/physical dual crosslink elements onto the top of surface
R. Iwasa et al., J. Membr. Sci., 550, 80-90 (2018).

Meiji University20

Nagai Laboratory膜表面へのmolecular sieve-like chemical/physicaldual crosslink elementsの形成
O

F3C

CH3

O H3C

CF3N

N

O H3C

O

CH3

設計概念
高分子膜を“足場（Scaffold）”として膜表面上に二次元膜を形成。
高分子膜自体に分離性を期待しない。

6 F D A-T e M P D (P I)

hνF3C

O

CF3O

CH3CH3NNHOO

CH3F3CO

CF3O

CH3HONH

N

CH3HOOCH3V U V irra d ia te ed P I (P I-V U V )OC2H5HH

H5C2O S i (CH2)3 NH2OO

OC2H5G lu ta ra ld e h yd e (G A)

3 -a m in o p ro p yltrieth o x ys ila(AP T E S )CH3CH3H3C

O

F3C

CF3OOONH

HN

CH3CH3OOH

OH

OH
F3C

CF3CH3O

CH32CH3O
CH3Ac etalize d P I(P I-G A)

2 3OO

CH3O
H2N(CH2)3 S i OH

HN
H3C

CH3ONHOCH3CH3O

H2N(CH2)3 S i OH
OOOHSi
H2N(CH2)3 S i O S i(CH2)3NH2 OO HOHOHOSiSi
H N(CH )

CH3OO

CF3HN

CH3NHOO

F3CO

CH3OHHN
H3C

CH3OOO

H3C

CF3CF3CH3OH(CH2)3NH2(CH2)3NH2ONHOO

S ila n e co u p lin g tre a te d P I(P I-AP T E S )R. Iwasa et al., J. Membr. Sci., 550, 80-90(2018) DOI: 10.1016/j.memsci.2017.12.064.

CH3CH3Meiji University

25Nagai Laboratory水素透過性と分子サイズとの関係COH-61022O2N2COH

CH422-610PI-GA (VUV 150 min)-1010PI-GA (VUV 10 min)2-710CH4PI-APTES(VUV 1.5 min)-810-910PI-APTES(Reaction for 30 min)

PI-APTES
PI-APTES(VUV 10 min) (Drying for 60 min)-11-11PI-APTES (Immersion inpure water for 30 sec)

PI-APTES(VUV 150 min)-1010PI-APTES(Backside rinsing)

10102.823-810(cm (STP)cm/(cm s cmHg))

Gas permeability coefficient

PI-GA (VUV 0 min)32(cm (STP)cm/(cm s cmHg))

Gas permeability coefficient

-7

10-9N

PI-APTES(VUV 0 min)

PI-GA (VUV 1.5 min)

10O2

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

4.0

2.8

3.0

Kinetic diameter (Å)
za

3.2

3.4

3.6

3.8

Kinetic diameter (Å)
zaMeiji University

R. Iwasa et al., J. Membr. Sci., 550, 80-90 (2018) DOI: 10.1016/j.memsci.2017.12.064.

4.026

Nagai Laboratory水素透過性と分離性との関係
341010Robeson's upper bound (2008)

PI-APTES(VUV 150 min)

Ideal H2/CH4 permselectivity

Ideal H2/CO2 permselectivity

Robeson's upper bound (2008)

PI-APTES(Drying 60 min)

210PI-APTES(Immersion inpure waterfor 30 sec)

PI-APTES(Reaction for 30 min)

PI-APTES(Backside rinsing)

PI-APTES(VUV 10 min)

PI-APTES(VUV 1.5 min)

110PI-VUV (150 min)
PI-VUV (10 min)
PI-GA (VUV 150 min)

PI-VUV (1.5 min)

PI-GA (VUV 10 min)

010

PI-GA (VUV 1.5 min)
PI-GA (VUV 0 min)PI

PI-APTES(Drying 60 min)

310PI-APTES(VUV 10 min)
PI-APTES(Immersion inpure waterfor 30 sec)

PI-APTES(Reaction for 30 min)

PI-VUV (150 min)
PI-VUV (10 min)

210PI-APTES(Backside rinsing)

PI-VUV (1.5 min)PI

PI-GA (VUV 150 min)

110PI-GA (VUV 10 min)
PI-GA (VUV 1.5 min)
PI-GA (VUV 0 min)

PI-APTES(VUV 0 min)Other general polyimides

PI-APTES(VUV 1.5 min)

PI-APTES(VUV 0 min)Other general polyimides-110

PI-APTES(VUV 150 min)

0-1210-1110-10-9-8-7-61010101010
H2 permeability coefficient(cm3(STP)cm/(cm2 s cmHg))-51010 -1010-9-8-7101010
H2 permeability coefficient(cm3(STP)cm/(cm2 s cmHg))
Meiji University

R. Iwasa et al., J. Membr. Sci., 550, 80-90 (2018) DOI: 10.1016/j.memsci.2017.12.064.

-6

1027

Nagai Laboratory

本日の講演のアウトライン

1. 黎明期から5年位前までの研究の流れ
2. 最近5年位の研究のトレンド
3. まとめMeiji University28

Nagai Laboratory

まとめ
Grahamがゴムに空気を通す特性があり、さらに酸素と窒素の速度比が異なることを発見してから150年が経つ。高分子を人工的に合成できるようにもなってきた。学術論文には数多くの素晴らしい特性やチャンピオンデータが発表されているが、ほとんどが実用化されていない。高分子膜は、まだ我々人間が使いこなせていない状況である。
学術分野では新しい概念の下、今までにない革新的な高分子膜を生み出していく努力を続けて行くべきであるが、成果が学術社会の中だけでの称賛に終わるという歴史が繰り返される懸念を持つ。
膜材料に関しては、成形加工技術の進歩が産業界・学術界の飛躍のカギを握っているものと演者は考えている。

Meiji University

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Nagai Laboratory問い合わせ先〒214-8571
神奈川県川崎市多摩区東三田1-1-1
明治大学理工学部応用化学科
永井一清 （ながい かずきよ）
電話: 044-934-7211
Fax: 044-934-7906
E-mail: nagai@meiji.ac.jp「明治大学 永井研究室」で検索スマホにも対応しています。
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