㹝㹝㹝㹝 研究報告 㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝B

火災原因調査における新たなサンプリング手法の検討（一財）九州環境管理協会

調査分析部分析課 福田真博・細川 歩・山下 ひろえ

猪口 直子・上田 守男

１． はじめに消防白書によると、平成 24 年の火災原因は放火が最も多く、全火災の 12.2％（5370 件）であり、放火の疑いも含めると 19.4％（8950 件）になる。放火による出火件数は減少傾向にあるものの、16 年連続して火災原因の第

図１

ᤕ㞟๣㸦0RQR7UDS㸧
捕集抽出法で利用する捕集剤1 位である 1）。放火の際にはガソリンや灯油等を助燃剤として使用する場合も見られ、これらの助燃剤の有無を２．実験確認することは失火か放火を判定する上で有力な情報の一つになる。

２．１

助燃剤の存在を確認する方法として、焼残物中に含ま試薬等

捕集剤には、 シリカモ ノリ ス構造をもつ MonoTrap

れる助燃剤を直接ジエチルエーテルや n-ペンタンなどのDCC18（ジーエルサイエンス社製）を用いた（図１）。助有機溶媒で抽出し（以下、直接抽出法）、ガスクロマトグ

燃剤試料として、灯油と軽油を用いた。無水硫酸ナトリラフ（以下、GC）やガスクロマトグラフ質量分析計（以ウムは一級試薬（和光純薬製）を、ジエチルエーテルは下、GC/MS）での測定が一般的に行われている 2）〜4） 。

特級試薬（関東化学製）を用いた。

しかし、直接抽出法では焼残物に含まれる様々な成分が有機溶媒により抽出されるため、測定時や解析時に妨害２．２となることがある。そのため、妨害成分の影響の少ない捕集抽出法による助燃剤の識別の検討
実験

サンプリングおよび分析手法の確立は、助燃剤成分の定捕集剤と木材試料（灯油または軽油を 1ml 塗布した木性分析を行う上で重要な課題である。

材）を密閉容器に入れ、常温で 24 時間静置した。24 時

そこで、本研究では、助燃剤に含まれる揮発性成分の間後、捕集剤を取り出して試験管に入れ、ジエチルエーみをサンプリングすることができる捕集剤を用いて、そテルを 5ml 加えた後、超音波抽出器で 15 分間抽出した。のサンプリング・分析手法（以下、捕集抽出法）を検討

抽出を 2 回繰り返した後、抽出液を硫酸ナトリウムで脱した。

水し、窒素気流下で 1ml に濃縮後、GC/MS で測定した

まず、灯油と軽油を用いて、捕集抽出法により助燃剤（図２）。また、ジエチルエーテルで 5000 倍希釈した灯の識別が可能であるか確認するとともに、助燃剤の捕集油と軽油の直接測定を行い、組成を比較した。

能力の確認を行った。次に、助燃剤は加熱により組成が変化することが知られているため 4）、組成変化した助燃２．３剤に対しても捕集抽出が可能であるか検討した。さらに、捕集剤の捕集能力の検討実験

捕集抽出法により助燃剤の捕集能力を確認するために、実試料として火災現場で採取した焼残物を用いて直接抽木材試料（灯油または軽油を 0.1、1、10、100μl 塗布し出法と捕集抽出法の比較を行った。

た木材）と捕集剤を密閉容器に入れ、常温で 24 時間静置63

ーテル 30ml を蓋付きガラス製フラスコに入れ振とう器

ヨᩱ䚷䚷䚷で 30 分間抽出した。抽出液を回収後、再度、ジエチルエ䚷䚷䚷䚷䞉ᤕ㞟๣䛸ᐦ㛢⏝Ẽ䛻ධ䜜㻞㻠᫬㛫㟼⨨ーテル 30ml を入れ超音波抽出器で 30 分抽出した。抽出ᤕ㞟๣䛻ᤕ㞟
䚷䚷䚷䚷䝆䜶䝏䝹䜶䞊䝔䝹㻡㼙㼘䚷䚷䚷䚷䞉㉸㡢Ἴᢳฟ䚷㻝㻡ศ䚷㽢䚷㻞ᅇ

液を混合後、硫酸ナトリウムで脱水し、窒素気流下で 1ml

ᢳฟᾮに濃縮後、GC/MS で測定した（図３）。

⬺Ỉ２．５䚷䚷䚷䞉↓Ỉ◲㓟䝘䝖䝸䜴䝮䚷

実試料（焼残物）を用いた直接抽出法と捕集抽出法の比較実験⃰⦰

火災現場から採取したじゅうたんと発泡ウレタンをそ䚷䚷䚷䞉❅⣲Ẽὶୗ䛷㻝㼙㼘䜎䛷⃰⦰

れぞれ 1~3g 程度分取して捕集抽出法と直接抽出法の試

ᐃ

図２料とした。捕集抽出法では２．２と同様の方法で、直接捕集抽出法

抽出法では２．４と同様の方法で測定試料を調製し、した。その後、２．２と同様の方法で測定試料を調製し、GC/MS で測定した。

GC/MS で測定した。

２．６
２．４

組成変化した助燃剤を用いた直接抽出

GC/MS 測定条件

GC/MS の構成と分析条件は次のとおりである。

法と捕集抽出法の比較実験【測定機器】

ビーカーに軽油 1ml をいれ、230℃のホットプレート

ガスクロマトグラフ：6890（Agilent 社製）上で加熱した。加熱時間は、10 分、60 分、120 分とした。

質量分析計：5973N（Agilent 社製）

加熱した軽油の入ったビーカーと捕集剤を密閉容器に入【測定条件】れ 24 時間静置したものを捕集抽出法の試料とした。捕使用カラム：DB-5MS（J&W 社製）

集抽出法では２．２と同様の方法で測定試料を調製し、（内径 0.25mm

GC/MS で測定した。

昇温条件

また、ビーカー中に残った残渣を直接抽出法の試料と長さ 30m

膜厚 0.25mm）

開始温度：40℃（3 分間）
昇温速度：20℃/分した。直接抽出法では、回収した残渣試料とジエチルエ

終了温度：300℃（20 分間）
注入口温度：280℃

ヨᩱ

インターフェイス温度：280℃

䚷䚷䚷䚷䝆䜶䝏䝹䜶䞊䝔䝹㻟㻜㼙㼘䚷䚷䚷䚷䚷䞉᣺䛸䛖ᢳฟ䚷㻟㻜ศ䚷䚷䚷䚷䝆䜶䝏䝹䜶䞊䝔䝹㻟㻜㼙㼘䚷䚷䚷䚷䚷䞉㉸㡢Ἴᢳฟ䚷㻟㻜ศ

イオン源温度：230℃
キャリアーガス： ヘリウム
注入量：1μlᢳฟᾮ

イオン化方法：EI（+）法
スキャンモード：m/z50〜450⬺Ỉ䚷䚷䚷䚷䞉↓Ỉ◲㓟䝘䝖䝸䜴䝮

３．結果と考察⃰⦰䚷䚷䚷䚷䞉❅⣲Ẽὶୗ䛷㻝㼙㼘䜎䛷⃰⦰

㻳㻯㻛㻹㻿

３．１

捕集抽出法による助燃剤の識別結果

ᐃ

まず、捕集抽出法を用いて灯油と軽油の識別が可能で
図３

直接抽出法あるか確認した。トータルイオンクロマトグラム（以下、TIC）で検出された化合物の傾向を把握し、マスクロマト

64

（ａ）灯油そのものの TIC（ｂ）軽油そのものの TIC （ｃ）灯油を捕集抽出法によりサンプリング・分析したときの TIC

図４（ｄ）軽油を捕集抽出法によりサンプリング・分析したときの TIC 
助燃剤のトータルイオンクロマトグラム

（ａ）灯油                       （ｂ）軽油

ȣOȣO

ȣO

ȣO

ȣOȣOȣOȣO 
図５

塗布量を変えた木材から助燃剤を捕集抽出したトータルイオンクロマトグラム

65

グラム（以下、MC）でより詳細に解析を行った。

３．２

灯油や軽油などの助燃剤は、様々な炭化水素を含んで捕集抽出法の捕集能力の実験結果捕集剤による捕集能力を確認するために、木材に塗布いることから直鎖型脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素にする助燃剤量を変化させ、捕集抽出法により測定した。

助燃剤特有の特徴が反映されている。直鎖型脂肪族炭化結果を図５に示す。灯油の場合、塗布量が 100μl、10μ水素は CH 2 の脱離に由来するフラグメントイオン m/z71l、１μl 及び 0.1μl すべてにおいて灯油にみられる直鎖と m/z85 をモニターした。また、芳香族炭化水素はベン型脂肪族炭化水素の炭素数 C9〜C16 のピークパターン

ゼン環にアルキル基（-CH 2 ）を持ったフラグメントイオを示し、灯油の存在を確認することが可能であった。一ン m/z92 と m/z106 をモニターイオンとした 5)〜6） 。
捕集抽出法による灯油と軽油の分析結果を図４に示す。

方、軽油の場合も塗布量が 100μl、10μl、１μl 及び 0.1μl すべてにおいて軽油にみられる直鎖型脂肪族炭化水

灯油については、灯油そのものを直接測定した場合と同素の炭素数 C9~C26 のピークパターンを示し、軽油の存様に、直鎖型脂肪族炭化水素の炭素数 C9〜C16 のピーク在を確認することが可能であった。

が等間隔に検出され、そのピークの間に分岐型脂肪族炭化水素を確認することができた。

３．３

軽油についても軽油そのものを直接測定した場合と同組成変化した助燃剤を用いた直接抽出法と捕集抽出法の比較結果

様に、直鎖型脂肪族炭化水素の炭素数 C9〜C26 のピーク

加熱して組成の変化した軽油を用いて直接抽出法と捕が等間隔に検出され、そのピークの間に分岐型脂肪族炭集抽出法を比較した。結果を図６に示す。直接抽出法の化水素を確認することができた。捕集抽出法でも直接抽場合、加熱時間に伴い、低沸点成分が消失し、高沸点成出法と同様に、灯油と軽油の識別が可能であることが分分が検出された。

かった。

一方、捕集抽出法の場合も、加熱時間とともに、低沸（ａ）直接抽出法

                （ｂ）捕集抽出法

ᮍຍ⇕ᮍຍ⇕ศຍ⇕ศຍ⇕ศຍ⇕ศຍ⇕
図６

加熱時間の異なる軽油のトータルオンクロマトグラム（直接抽出法と捕集抽出法の比較）

66

点成分が消失し、高沸点成分が検出される傾向がみられ保持時間 20〜29 分に確認された直鎖型脂肪族炭化水素た。捕集抽出法でも直接抽出法と同様に、加熱により組成分のピークは確認できなかった。
製品として販売されているじゅうたんをジエチルエー成の変化した助燃剤の捕集が可能であることが分かった。

テルで抽出した結果、直鎖型脂肪族炭化水素成分のピー３．４

クが検出された。じゅうたんの焼残物に見られた保持時

実試料の実験結果

間 20〜29 分に検出された直鎖型脂肪族炭化水素のピー（１）じゅうたん

クは、ジエチルエーテルにより抽出されたじゅうたん由じゅうたんの焼残物の測定結果を図７に示す。じゅう

来の成分の可能性が高いことが分かった。

たん焼残物に含まれる助燃剤成分を直接抽出法で分析した結果、MC（m/z71，85）において、保持時間の 10〜20（２）発泡ウレタン分に灯油の直鎖型脂肪族炭化水素成分、保持時間 20〜29

発泡ウレタンの焼残物の測定結果を図８に示す。焼残分に助燃剤に類似した直鎖型脂肪族炭化水素成分のピー物を直接抽出法で分析した結果、保持時間 18〜26 分にクが確認された。一方、捕集剤を用いた捕集抽出法では、軽油の成分と一致する直鎖型脂肪族炭化水素成分のピーMC（m/z75，85）においては保持時間 10〜20 分に灯油のクが確認され、保持時間 26〜34 分にベースラインの上直鎖型脂肪族炭化水素成分のピークは確認できるものの、昇がみられた。捕集剤を用いた捕集抽出法で分析した結（ａ）直接抽出法

                （ｂ）捕集抽出法  㹼ศP]

P]

P]

P]

P]

P]

P]

P]

㹼ศ㹼ศ

図７㹼ศ

じゅうたん焼残物のマスクロマトグラム（ａ）直接抽出法

                （ｂ）捕集抽出法    㹼ศP]

P]

P]

P]

P]

P]

P]

P]

㹼ศ

図８㹼ศ

発砲ウレタン焼残物のマスクロマトグラム

67㹼ศ

果、直接抽出法と同様に保持時間 16〜24 分に軽油の成参考文献分がみられるものの、保持時間 26 分以降に見られたベースラインの上昇は確認できなかった。ベースラインの

1）総務省消防庁：平成 25 年度版消防白書.

上昇はジエチルエーテルによって抽出された発泡ウレタ

2）財団法人消防科学センター（東京）：火災原因調査要

ンの成分の影響である可能性が高いことが分かった。

領（放火・裸火・自動車等火災編）（1997）
3)

捕集抽出法は、これらの実試料について助燃剤の捕集

能 美 隆 、 小 林 良 夫 ： イ オ ン と 火 災 ，J.Mass.Spectrom.Soc.Jpn.，Vol.47，No.6，329-339（1999）

が可能であるだけでなく、解析時に妨害成分となる助燃剤類似成分や夾雑物の影響を軽減できることが分かった。

4）中原亜紀子，川越かおる，中牟田啓子：溶媒抽出及び加熱脱着クロマトグラフィー/質量分析法による火災

４．おわりに原因鉱物油鑑定方法の検討，BUNSEKI KAGAKU，
Vol.54，No.9，837-847(2005)

捕集抽出法は、灯油及び軽油の識別が可能であり、それぞれに特徴的なピークパターンを確認することが可能

5）福嶋かおる、中牟田啓子、廣中博見、松原秀隆：焼残であった。また、測定時に妨害成分となりうる夾雑物の物に含まれる鉱物油の GC/MS 分析に関わる検討，福軽減も可能であった。捕集抽出法は、助燃剤の有無を判

岡市保健環境研究所報，27 号，49-55（2001）
6）中牟田啓子，福嶋かおる，松原秀隆，神野健二：鉱物定する有効な手法として期待される。
今後は、この捕集抽出法がどのような助燃剤に有効で油による環境汚染時の原因究明調査方法の検討-あるかを検討する必要がある。また、直接抽出法と比較GC/MS を用いた鉱物油のペンタン抽出成分及び水溶すると感度的に劣ることから、より効率よく捕集抽出が性揮発成分の分析-，環境化学，11，815-826（2001）できる条件等を検討する必要がある。

オオルリ
ᣣᧄ ߦᢙ ⒳㘃 ޿ࠆ 㕍޿ 㠽ߩ ߭ ߣߟ‫❥ޕ‬ᱺᦼߦߪጊߩᷧᵹᴪ޿ߢߒ߆ߺࠄࠇߥ޿߇‫ޔ‬ᷰࠅߩቄ▵ߦߪりㄭߥ౏࿦ߢ߽ߺࠄࠇࠆ‫ޕ‬

68