２０２１年９月３０日（木）未来社会を支える温暖化対策技術シンポジウム in 関西『カーボンリサイクルにおける無機膜の役割とセンターの取り組み』

公益財団法人 地球環境産業技術研究機構
無機膜研究センター
瀬下 雅博

無機系分離膜技術のメリット
 膜分離技術は、省エネルギー化が期待できる技術

化学産業の中でも蒸留工程のエネルギー消費を低減させることが社会的な課題(蒸留操作による分離・精製プロセスは化学・石油産業分野の消費エネルギーの約40%を占める)

従来の蒸留工程A

蒸留と膜分離のハイブリッド

膜分離

蒸留塔の負荷を軽減
A

前段に分離膜を適用

A

膜分離
後段に分離膜を適用

A, B混合物

A, B混合物
B

加熱

加熱

A, B混合物
膜分離

B

抜本的な省エネルギー化
膜分離

AA, B混合物

B

加熱

耐性

コスト

分離対象

多孔性
無機膜

耐熱；○耐化学；○耐圧；○△

脱水, 炭化水素, 水素,酸素, 二酸化炭素

金属膜(Pd膜など)耐熱；○耐化学；△耐圧；○×水素

有機膜耐熱；×耐化学；△耐圧；×○

脱水, 水素, 酸素,二酸化炭素

蒸留工程をすべて分離膜に置き換える
膜分離B

膜反応器（MR：Membrane reactor）
 反応温度の低温化、分離精製工程の不要化あるいは小規模化⇒ プロセスの簡素化および省エネルギー化が期待できる技術
 従来の反応プロセス

従来型反応器

触媒層

原料
反応原料

製品

生成物
副生成物

副生成物

分離・精製工程で多大なエネルギーを消費

生成物

分離・精製

未反応原料

 膜反応器（反応と分離の融合）

分離膜

触媒層

膜反応器

原料
副生成物

原料
製品

反応原料

供給側

分離膜

生成物
副生成物
未反応原料

透過側

生成物

膜反応器の分類
 目的物質を引き抜くExtractor、 膜を介して反応原料を供給する
Distributor、膜の細孔を反応場とするActive contactor【Extractor】【Distributor】

平衡制約のある反応系に有効 逐次的に起こる反応系に有効A+BC

D
𝐴𝐴 + 𝐵𝐵 ⇔ 𝐶𝐶 + 𝐷𝐷
目的物質あるいは不純物を反応系外に除去ex)
メタン水蒸気改質反応
CH4 + 2H2O ⇔ 4H2 + CO2
エステル化反応
CH3COOH + C2H5OH⇔ CH3COOC2H5 + H2O

A【Active Contactor】
A+BC

B
𝐴𝐴 + 𝐵𝐵 → 𝐶𝐶 → 𝐷𝐷
反応原料の供給量を制御ex)
メタンの部分酸化反応
2CH4 + O2 ⇔ 2CO + 4H2
反応場に酸素を供給する量を制御し、完全酸化を抑制

C
𝐴𝐴 + 𝐵𝐵 → 𝐶𝐶
細孔内での反応による生成物の制御ex)
トルエン不均化反応

パラ体の選択性が向上

無機系分離膜の実用化例
 アルコールの脱水（低温系）などで実用化されている
 高温・高圧系への適用が可能となれば、拡大の余地が大きい＜ゼオライト膜脱水装置＞
日本初の無機分離膜実用化例＜工業用ゼオライト膜＞膜を用いることで、従来の蒸留法と比べ、エネルギーの大幅な削減が可能
 バイオエタノール製造用脱水用途
 有機溶剤などの脱水用途（株式会社三井E&SパワーシステムズHPより引用）＜アルコール濃縮＞
ゼオライト膜を用いた
アルコール濃縮

加熱する蒸留では成し得なかった旨味成分、香り成分を残したまま脱水することが可能（西野金陵株式会社HPより引用）

ゼオライト膜を用いた脱水プロセス
世界で70件以上の実績
省エネルギー効果、増産効果が期待できる
溶剤回収・脱水プロセスにも最適（三菱ケミカル株式会社HPより引用）

RITE無機膜研究センターでは、気体分離を対象に高温・高圧系へ適用可能な分離膜開発を行うとともに、反応と分離を一体化した膜反応器の開発にも取り組んでいる

無機系分離膜の適用範囲
 脱水用途以外にも無機系分離膜の適用可能な分離系は多い
 その他、顕在化されていない分離系も多数存在すると考えられる
CO2分離回収・有効利用技術◆CO2分離（膜分離）◆メタネーション（膜反応器）◆メタノール合成（膜反応器）◆液体炭化水素燃料合成（膜反応器）◆・・・・

水素製造技術◆水素／酸素分離（膜分離）◆水蒸気改質反応（膜反応器）◆CO2フリー水素製造（膜反応器）◆水素キャリアからの水素製造（膜反応器）
◆・・・・

その他

ガス化プロセスへの適用◆COシフト反応（膜反応器）
ファインケミカル合成◆エステル化・アミド化（膜反応器）

石油精製・石油化学プロセス◆水素分離（膜分離）◆オレフィン／パラフィン分離（膜分離）◆異性体分離（膜分離）◆・・・

脱水用途（蒸留代替）◆水／アルコール分離（膜分離）◆水／有機酸（膜分離）◆・・・
膜反応器：反応と分離が同時に行える反応器
平衡シフト効果による反応温度の低温化、省エネ化、低コスト化

カーボンリサイクル技術への無機分離膜の適用可能性
 CO2分離膜、水素分離膜、脱水膜の開発が重要

CO2分離膜
脱水膜

脱水膜

脱水膜
水素分離膜
水素分離膜

カーボンリサイクル技術ロードマップ（令和3年7月改訂）から引用

CO2の水素化による有効利用のフロー（水素製造含む）
Direct FT

カーボンリサイクル技術ロードマップ（令和3年7月改訂）を基に作成
CO2 + (3n+1)H2 → CnH2n+2 + 2nH2O○ 適用可、あるいは可能性あり△ 場合によっては適用可能性あり
× 困難、あるいは適用の意味がない

燃料

ドライリフォーミングMTB（Methane to Benzene）

CH4 + CO2 ⇄ 2CO + 2H2

LNG
メタン直接分解

CH4 → C(S) + 2H2

CO2

サバティエ反応6CH4 ⇄ C6H6 + 9H2

CO2 + 4H2 ⇄ CH4 + 2H2O

メタン

BTX

水蒸気改質

CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2

合成ガス

H2O
水電解

MTA（Methanol to Aromatics）

H2

DME合成

H2O → H2 + 1/2O2

2CH3OH → CH3OCH3 + H2O

脱水素反応

メタノール

C6H11CH3 ⇄ C6H5CH3 + 3H2

水素キャリアアンモニア, メチルシクロヘキサン

メタノール合成

CO2 + 3H2 ⇄ CH3OH + H2O

DME
オレフィン

MTO（Methanol to Olefin）
nCH3OH → (CH2)n + H2O

無機膜研究センターの取り組み
 シリカ、ゼオライト、パラジウム膜をコアとしたカーボンリサイクルに資する
高効率かつ省エネルギー型メンブレンリアクターの開発◆CO2フリー水素製造・貯蔵技術開発
 “水素＋有価物”の同時製造
 “水素キャリア”からの高効率水素製造◆CO2有効利用技術開発

本講演

 CO2の水素化による“CO2の有価物変換”◆無機系分離膜の早期実用化に向けた検討（産業化戦略協議会）＜メンブレンリアクター＞
高効率・省スペースな反応プロセスを実現

センターのコア技術

CO2有効利用技術（CO2の水素化による有価物変換）
 FT合成は技術的なハードルは高いが、魅力的な選択肢のひとつ
現在の生産量（市場規模）

CO2削減ポテンシャル

技術的実現可能性（国内；9,200万t）

40~650億m3/year

実証レベル

メタノール

7,500万t>3億t/year

DME

423万t

ギ酸

62万t

メタン

オレフィン類（エチレン、プロピレン）

30億t＜エチレン＞

1.4億t（国内；630万t）＜プロピレン＞

9,500万t（国内；520万t）
＜軽油＞

FT合成

17億t（国内；4,500万t）＜ガソリン＞

9.8億t（国内；3,800万t）ー（今後、需要が増加する可能性があり、メタノールから製造可能）>3億t/year
5.3億t/year

実証レベル（TRL; 6~7）

実証～商用レベル
ラボレベル

（TRL; 3~5）

ラボレベル

（メタノールから製造可能）（TRL; 2）7,000万~2.1億t/year

ラボ～ベンチレベル
ICEFロードマップより引用

膜反応器を用いたメタノール合成
従来技術（化石燃料由来）
改質

CO, CO2, H2
 MeOH, H2O

CH4 + H2O → CO + 3H2
CO + 2H2 → CH3OH

反応器

脱硫（900℃）

パージ

MeOH
H2O

蒸留塔

天然ガス

CO, CO2, H2

気液分離

MeOH

H2O

反応工程が複雑 (高圧反応、多段プロセス)・エネルギー消費量大新プロセス（CO2有効利用） RITE‐JFEスチール共同特許公開済み
CO, CO2, H2

パージ

回収したCO2水素（BFG等の副生成水素あるいは電気分解）
ガス化（バイオマス等）

CO, CO2, H2
掃引ガス

MeOH
微量H2O

H2O＋除熱高H2O選択性ゼオライト膜

排気CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O (ΔH=-49.81 kJ/mol)
CO + 2H2 → CH3OH (ΔH=-90.97 kJ/mol)

高い脱水性能を有するSi-rich LTA膜
膜反応器の有効性を実証

・メンブレンリアクターによる効率向上(CO2利用が可能)
・スイープガスによる効率的な除熱・蒸留工程不要or簡略化（一段プロセス）→大幅な省エネ、低コスト化が見込める

Ref.; B. Liu et al., Sep. Purif. Technol., 239 (2020) 116533., M. Seshimo et al., Membranes, 11 (2021) 505.

膜反応器を用いた液体炭化水素燃料合成＜NEDO事業＞
ムーンショット型研究開発事業／地球環境再生に向けた持続可能な資源循環を実現「大気中からの高効率CO2分離回収・炭素循環技術の開発」
 DAC（Direct Air Capture）の実用化に向けたCO2吸収材＋システム
 回収CO2から液体炭化水素燃料を合成する新規膜反応器＋プロセス＜無機膜Cの担当＞
 分離膜（脱水、水素透過）の開発
 FT合成用膜反応器の開発
 最適プロセスの検討

DAC＋FT合成の可能性＜Audi e-fuels＞Ref. Audi Press Release, March 8, 2018

Audi is convinced of the potential of the fuels,
e-benzin (e-gasoline) and e-diesel and is continuing
to pursue its e-fuels strategy.

電力
水力発電（スイス）

水蒸気CO2

合成ガス

共電解SOEC

DAC

FT合成

水素化分解e-diesel

e-fuel

国内の自動車会社もe-fuelに本腰を入れ始めている＜DAC＋FT合成のコスト試算＞Ref. The Future Cost of Electric-Based Synthetic Fuels, 2018
風力（北海・バルト海）$1.7/L

$2.2/L
$1.6/L
太陽光発電（中東・北アフリカ）$1.2/L

$1.0/L

$1.0/L

地熱（アイスランド）

2022$1.3/L$0.9/L2030$0.8/L2050

 CO2分離回収コスト€100/t ⇒ $118/t
 収率（H2→液体燃料）
79.9%
 e-fuel生産量
100万t/year
参考；日本の燃料油価格¥80/L（¥150/L；税込み）

FT合成（Fischer-Tropsch Synthesis）
一般的に、合成ガス（CO＋H2）から触媒反応により炭化水素を合成する反応
触媒はFe、Coが主に用いられる。
COC1*CH4

成長反応

CO+H2+H2+H2C2*

C3*

C2H4

C3H6

CnH2n

C3H8

CnH2n+2Cn*

rt【技術的な課題】

rpCn+1*

停止反応

連鎖成長確率α = (成長速度)/(成長速度＋停止速度)
αは鎖長によらず一定であり、非選択的な炭素数分布（Anderson-Schultz-Flory分布）⇒ Anti-ASF則を実現するのは困難（反応制御が困難）

FT合成は、合成ガスの反応率が熱力学的平衡制約を受ける系ではないが、反応により生成する水が触媒劣化の原因となる

合成燃料の製造プロセス
一般的な製造プロセス

CO＋H2（製造効率の向上が課題）
CO2+H2高温での耐久性を有する触媒

逆シフト反応（RWGS）

合成ガス

ガソリン（C4~C12）
ジェット燃料（C5~C16）
ディーゼル（C10~C26）
重油（C20~）FT合成合成燃料

研究開発段階
電解装置の大型化
CO2CO2電解

H2CO

合成ガス

FT合成

合成燃料

電解装置の大型化、耐久性向上、副反応の制御
CO2＋H2O

共電解

合成ガス

FT合成

合成燃料

基礎研究段階：逆シフト＋FT合成を進行し、連鎖成長率の高い触媒
CO2+H2直接合成（Direct-FT）

Target

合成燃料

合成燃料研究会「中間とりまとめ」（2021年4月）を参考に作成

海外の開発動向ドイツ（ドレスデン）での実証事業（Kopernikus project）を経て、Norsk e-Fuel（Herøya, Norway）に技術ライセンス
Herøya, Norway
パートナー
Sunfire、Climeworks、Paul Wurth

Nordic Blue Crude＠Herøya, Norwayにも技術ライセンス（180 bpd@2022年）＜パートナー＞
Sunfire、Climeworks
Norwegian Technological University◆Phase 1（2023年）
180 bpd ≒ 1,000万ℓ/year◆Phase 2（2026年）
1,800 bpd ≒ 1億ℓ/year

DAC
SOEC
FT合成

Kopernikus projectおよびNorsk e-Fuel HPを参照・引用

海外の開発動向“Air to Fuels” の実証事業

＠Squamish, B.C.（Carbon Engineering Ltd.）
大気中からのCO2回収量1 t/dayから約1 bpd（≒160ℓ/day）の燃料（ガソリンとディーゼルの混合物）を合成（2017年）

H2O

電気分解大気DAC

H2
CO2

FT合成

合成燃料

2021年7月に、Lanza Tech（UK）とCO2からの航空燃料（SAF：Sustainable
Aviation Fuel）合成プロジェクトを提携
1億ℓ/year以上のSAFを生産する施設の実現可能性を調査
カナダ政府およびカーボンエンジニアリング社のHPを参照・引用

国内の開発動向2020~2024年度
NEDO事業「カーボンリサイクル・次世代火力発電等技術開発／CO2排出削減・有効利用実用化技術開発／CO2からの液体燃料製造技術の研究開発」

成蹊大学, ENEOS株式会社, 名古屋大学, 横浜国立大学, 出光興産株式会社, 産業技術総合研究所, 石油エネルギー技術センター

Direct FTおよび反応制御を目的とした研究開発

NEDOプレスリリースより引用

CO2を原料とした化学品製造の実現や炭化水素製造に最も親和性が高いと考えられる「FT反応の次世代技術開発」と「液体合成燃料一貫製造プロセスの構築と最適化」

膜反応器によるDirect-FT（無機膜研究センターの取り組み） プロセスの省エネルギー化および反応制御を目指す
現行の技術；FT燃料＜先行事例＞⇒ 合成ガス製造を経由するプロセス
＜本提案＞

CO2

いずれも合成ガス製
造工程を経由合成ガス製造メタンドライリフォーミング
逆シフト反応 など

FT合成

FT合成

反応に寄与しない
CO2を分離アップグレーディング

アップグレーディング

プラント*および製品コストの増加

CO2＜膜反応器＞◆ 逆水性ガスシフト反応の促進⇒ CO2の直接利用◆ 膜を介して水素を反応場に供給⇒ 反応制御（Anti-ASF則を実現）

CO2⇒e-fuel等のダイレクト変換

省エネルギー型かつ製品コストの低減*プラントコストの内訳；合成ガス製造65~70%、FT合成21~24%、アップグレーティング9~19%

合成ガス製造 逆シフト反応（CO2 + H2 ⇄ CO + H2O）：反応温度600~700℃
 メタンドライリフォーミング（CH4 + CO2 ⇄ 2CO + 2H2）：反応温度≧800℃

膜反応器の適用により、合成ガス製造工程を省略することが可能

FT合成への膜反応器適用に期待される効果【Extractor】

平衡制約のある反応系に有効反応系外に水を取り除き、触媒劣化を抑制⇒ 長寿命化
水性ガスシフト反応をCO生成側に促進⇒ Direct-FT
高い親水性と規則的な細孔を有するゼオライト等の規則性多孔体膜【Distributor】

逐次的に起こる反応系に有効逐次反応であるFT合成において、必要以上の増炭および水素化を抑制⇒ 反応制御（Anti-ASF分布）
無機系分離膜の中でも、水素透過分離を得意とするシリカ膜

H2O-Extractor型膜反応器の適用検討例＜FT合成に求められる脱水膜の透過分離性能＞
 H2O perm. ≧ 1 x 10-7 mol m-2 s-1 Pa-1
 H2O/H2 selec. ≧ 75
Total
carbonconversion

Loss of H2透過＞反応反応＞透過＜計算条件＞
 原料組成；H2/CO/CO2 = 5/1/1
 温度および圧力；250oC、3 MPa□ MFI (ZSM-5)
○ MOR
◁ Z4A
▽ FAU
◇ amorphous silica☆ polymer

要求性能Ref.; M.P. Rohde et al., Microporous Mesoporous Mater., 115 (2008) 123-136.

H2-Distributor型膜反応器の適用検討例
合成ガス（CO + H2）からのFT合成にDistributor型膜反応器を適用

Ref.; S. Escorihuela et al., J. Membr. Sci., 619 (2021) 118516.

＜反応条件＞
 反応温度；250oC
 反応圧力；2 MPa
 30% CO in feed

触媒反応器

（Co-Ru/Al2O3）

触媒反応器（Co-Ru/Al2O3-Beta）

膜反応器（Co-Ru/Al2O3-Beta＋Pd膜）

C1の生成を抑制、C5~C12の選択性が向上（C13以上の選択性はほとんどない）

CO2 を原料とした場合でもガソリン成分の収率向上が期待できる

無機膜研究センターが保有する分離膜技術
膜構造O

シリカSi

主な用途

Si

SiOO

Si

O

◆MCH脱水素O◆低コスト水素Si

製造

アモルファス製造
細孔内充填型

対向拡散CVD法
CVD; Chemicalvapor deposition（化学蒸着）◆CCU技術

RITE独自の無電解めっき法

◆脱水用途
結晶

◆膜構造設計の自由度◆高い水素透過性能◆CCU技術◆理論的には水素以外は透過しない◆耐久性向上とコスト低減の可能性（従来技術の課題を解消）◆CO2分離ゼオライト

特長◆CCU技術◆低コスト水素パラジウム製法

水熱合成法◆結晶構造に由来する
均一な細孔◆特異的な吸着性能

対向拡散CVD法による水素選択透過性シリカ膜の開発
 世界トップレベルの水素透過分離性能を有するシリカ膜を開発＜対向拡散CVD法によるシリカ膜＞

高い性能を有するシリカ膜を再現良く製膜することが可能
シリカ原料
酸素 O2

多孔質セラミック基材

シリカ原料
基材（中間層）の細孔

拡散反応

O2シリカ膜（細孔内への析出）拡散水素透過膜の開発指針＜分子の大きさ＞
C3H6CO2He

H20.20.3＜超精密細孔制御＞

O2C3H8n-C4H10p-xylene

i-C4H10CH4Toluene

m-xyleneo-xylene

0.40.50.60.70.8 nm

H2（≒0.29 nm）とCO2（≒0.33 nm）のわずか0.04 nmの差を見分ける
シリカ膜の細孔分布（イメージ）
従来のシリカ膜（TMOSなど）開発するシリカ膜

シリカ源側から骨格構造を制御
超精密に細孔制御されたシリカ膜を用いて、FT合成におけるAnti-ASF分布を実現

脱水用途を目的としたゼオライト膜の開発
 高い水熱安定性と高透過性を両立する脱水用ゼオライト膜を開発
Si/Al
親疎水性安定性

LTA

Y1MOR

ZSM-5510MFI

Silicalite-1∞

親水的疎水的低い

高い 一般的なLTA；Si/Al = 1
 RITEが開発したLTA；Si/Al = 1.2~1.5
👉👉高い親水性を維持しつつ、水熱安定性が向上＜ゼオライト＞
 基本的にはSi, Al, Oで骨格を形成
 アルミニウム(Al3+)の電荷不足を陽イオンで補完(カチオン交換性)
 規則的な配列をした結晶で、200種類以上の構造が存在 ナノメートルサイズの細孔を有している

脱水膜の開発指針
 高い親水性と透過性が期待できる規則性多孔体膜＜FT合成への適用に求められる性能＞
 耐熱性（300℃程度）
 H2O/H2透過分離性能

シリコアルミノフォスフェート（SAPO-n）およびアルミノフォスフェート（AlPO4-n）＜アルミノフォスフェートの構造＞
OOOAlOO

PO

O

O

AlO

OO

たP
O

O

AlO

OO

 アルミノフォスフェートはゼオライトとは異なり、カウンターカチオンを必要としない 高い親水性を有する

高い水の透過性が期待できる

無機膜研究センターの今後の展開
水素分離膜を用いたCO2フリーかつ低コスト水素製造技術の開発

 メタン
 メタノール
有効利用 オレフィン類
 液体炭化水素燃料 etc...

CO2フリー水素H2

NEDO「ムーンショット型研究開発事業」
分離膜の高性能化＆ハイブリッドプロセスの開発

O2

H2O

CO2

分離・回収
CO2排出源貯留

カーボンリサイクルに資する分離膜技術開発を強力に推し進めていく

謝辞
本発表の成果の一部は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の委託事業「ムーンショット型研究開発事業／地球環境再生に向けた持続可能な資源循環を実現／大気中からの高効率CO2分離回収・炭素循環技術の開発」の結果、得られたものです。
関係各位に感謝いたします。