日本大学歯学部紀要 35，37‑42，2007

歯科用銀合金の酒石酸塩，リン酸塩混合溶液中における電気化学的挙動

野元成晃

田中昌一

神山明生

横瀬勝美

Electrochemical behavior of dental silver alloys intartrate and phosphate solutions

Shigemitsu Nomoto , Shoichi Tanaka , Akemi Nasuda‑Kouyama and Katsumi Yokose
Abstract
We aimed to elucidate the electrochemical reactions in the in‑vitro corrosion of silver,copper,tin and dental silver alloys in phosphate‑containing tartrate solutions.The galvanostatic method was used to compare the charging and discharging curves of silver,copper andtin with those of the alloys in solution.
The formation of silver phosphate film on silver in phosphate‑containing solutions occurred with anodic polarization, and decreasing the pH of the solution reduced the amount offilm.The anodic polarization potential of tin or tin‑containing dental silver alloys was very
high and time dependent, demonstrating the passivation of tin.
Key words: copper, corrosion, dental silver alloy, silver, tin

緒の錫あるいは銅の溶液内における反応を抑制

言し，これら合金の口腔内（唾液内）腐食を抑制する因子と唾液に含有されているリン酸塩は歯の脱灰をえられている。したがって，リ抑制する成分として機能していることは周知でン酸塩は腐食の加速を目的とする腐食試験用溶ある。一方，歯科用金属の腐食試験用溶液の構液においては意図に反する成分ということにな成成分という観点からえると，リン酸塩は弱るが，唾液に含有される成分であることから，酸性から中性域で pH 緩衝能を有し，しかも，炭口腔内における腐食を再現するという意味では酸水素塩のように気相との平衡を慮する必要恐らく必須の成分であり，リン酸塩の歯科用合のない有用な緩衝剤である。しかし，リン酸塩

金におよぼす影響については十分把握しておくは一般に歯科用銀合金および歯科用アマルガム必要があると

日本大学歯学部化学教室
田中歯科医院
日本大学歯学部物理学教室
日本大学歯学部総合歯学研究所機能形態部門〒 101‑8310 東京都千代田区神田駿河台１‑８‑13

Department of Chemistry, Nihon University School ofDentistry
Tanaka Dental Clinic
Department of Physics, Nihon University School ofDentistry(受理：2007年 9 月 29日)

Division of Functional M orphology, Dental ResearchCenter, Nihon University School of Dentistry
1‑8‑13 Kanda‑Surugadai, Chiyoda‑ku,Tokyo 101‑8310,Japan37

えられる。

日本大学歯学部紀要 35，37‑42，2007

近年，野元ら および鈴木 は塩化物イオン

解用セルは 100ml 用硬質ガラス製ビーカーで含有溶液中において生理的濃度のリン酸塩が歯あり，各測定に用いた基礎溶液の液量は 50ml

科用銀合金の電気化学的挙動に影響することをである。

示した。本報では酒石酸塩溶液を基礎溶液とし３. 測定装置て銀，銅，錫および歯科用銀合金の電気化学的電流の印加はポテンショスタット（HA‑201

挙動を更に詳しく知るため繰返し充放電曲線を型，北斗電工）を電流規制モードにして行ない，測定し,リン酸塩の影響を検討した。

電流の印加，遮断は関数発生器（HB‑107型，北斗電工）によった。電位―時間曲線の記録には材料および方法
１. 電X―Y 記録計（F‑３G 型，理研電子）を用いた。
４. 測定操作極

試料電極は分光学的純度の銀（Batch No.

試料電極を研磨し，水洗の後，基礎溶液に浸，銅（Batch No.
W 184A，Johnson M atthey）漬する。浸漬後，直ちに電位記録を開始し，１，錫（Batch No.
W 12760，Johnson M atthey）

分後から酸化電流を２分間印加し，１分間開路

4630，Johnson M atthey）と銅を含有する市販とする。次いで還元電流を２分間印加し，１分歯科用銀合金（ニューシルバー１号，Lot No.9‑間開路にした。このような酸化還元を４回繰り49，三金工業，製造者表示組成：銀 70％以上，返し，電位―時間曲線を連続記録した。リン酸

銅 21％以上，その他５％）および錫を含有する塩溶液の添加は，２回目の還元電流印加が終了

市販歯科用銀合金（インレーシルバー，Lot No.

した後，長さ３cm のテフロン被覆した撹拌子k 60086，三金工業，製造者表示組成：銀 65％，を用い，30秒間電磁式撹拌器（M ‑21型，ヤマ錫 20％，亜鉛 15％）とを用い，菊池の方法 でト科学）で撹拌する間に行った。酸化電流と還調製した。試料電極の表面積は 0.22〜0.39cm

元電流は同一とし２，１，0.5および 0.025mA/である。以下，市販歯科用銀合金による電極はcm について測定した。

NS 1極（銅含有合金）および SIN 極（錫含有合結果と金）と略す。試料電極は供試直前に耐水研磨紙（#1200，三共）を用い，注水下で研磨した。

察

１. A g 極

対極として白金極（HP‑105，東亜電波工業），Ag 極に関する成績を図１，２に示す。pH 7.0

参照極として飽和カロメル極（HC‑205型，東亜の 基 礎 溶 液 に お い て Ag 極 の 陽 分 極 電 位 は電波工業）を用いた。以下，この参照極に対す

0.4〜0.7V（SCE）であり，0.2V（SCE）付近る電位を V（SCE）と略記する。に酒石酸銀の還元ステップが僅かに認められ２. 溶た。リン酸塩添加によって陽分極電位は僅かに液基礎溶液として 20mM 酒石 酸 塩 溶 液 を 用低下し，リン酸銀還元ステップが出現した。こい，これにリン酸塩溶液の所定量を終末濃度 20の還元ステップ長さから１mA/cm 以下ではmM になるように添加して実験した。ここで，ほぼ 100％の効率でリン酸銀が生成し，そのリ酒石酸塩溶液およびリン酸塩溶液は pH 7.0おン酸銀皮膜は引き続く反応を抑制しないことがよび pH 4.0に水酸化ナトリウムで調整した溶明らかである。２mA/cm では陽分極電位も高液である。

くリン酸銀生成量は陽分極電気量の約 50％に試薬はすべて分析試薬一級である。溶液はとなった。

くに脱酸素することなく，室温で実験した。電pH 4.0の基礎溶液において Ag 極の陽分極38歯科用銀合金の電気化学的挙動

図１ Ag 極の充放電曲線
溶液：20mM Tartrate ＋20mM Phosphate

図３ Cu 極の充放電曲線
溶液：20mM Tartrate ＋20mM Phosphate(pH 7.0)(pH 7.0)

図２ Ag 極の充放電曲線
溶液：20mM Tartrate ＋20mM Phosphate(pH 4.0)

図４ Cu 極の充放電曲線
溶液：20mM Tartrate ＋20mM Phosphate(pH 4.0)

電位は pH 7.0と同じであったが，酒石酸銀およびリン酸銀の還元ステップは殆ど認められなかった。これは酸性で酒石酸およびリン酸の解離度が低下するためである。
２. C u 極
Cu 極に関する成績を図３，４に示す。pH 7.0の基礎溶液において Cu 極の陽分極電位は−0.1〜0.1V（SCE）であり，リン酸塩添加によっても殆ど変わらなかった。また，pH 4.0の溶液においても同様であった。

図５ Sn 極の充放電曲線
溶液：20mM Tartrate ＋20mM Phosphate(pH 7.0)

３. S n 極
Sn 極に関する成績を図５，６に示す。pH 7.039

日本大学歯学部紀要 35，37‑42，2007

図７ NS 1極の充放電曲線
溶液：20mM Tartrate ＋20mM Phosphate(pH 7.0)

図６ Sn 極の充放電曲線
溶液：20mM Tartrate ＋20mM Phosphate(pH 4.0)の基礎溶液において Sn 極の初回の陽分極電位は著しく高く 1.6V（SCE）以上であり，0.5mA/cm 以下の陽分極２回目では陽分極電位が著しく低かった。リン酸塩添加によって電流密度によらず陽分極電位は著しく高くなった。
pH 4.0の基礎溶液においても Sn 極の陽分極電位には回数効果があり．１mA/cm では初回陽分極電位が著しく高く，２回目には著しく低い陽分極電位になった。リン酸塩添加によって陽分極回数によらず陽分極電位は高くなっ

図８ NS 1極の充放電曲線
溶液：20mM Tartrate ＋20mM Phosphate(pH 4.0)

た。
４. N S 1極
銅含有銀合金 NS 1極に関する成績を図７，８に示す。pH 7.0の基礎溶液において NS 1極ても陽分極電位は大きな変化を示さなかった。の陽分極電位は 0.1〜0.5V（SCE）であり，Ag５. S I N 極極（図１）と Cu 極（図３）の中間であった。し錫含有銀合金 SIN 極に関する成績を図９，10

かし，陽分極後の開路電位は Ag 極よりも低く，に示す。pH 7.0の基礎溶液において SIN 極の0.0V（SCE）付近になった。この陽分極後の開陽分極電位は大略 0.5V（SCE）付近であり，路電位は Cu 極（図３）と同じである。リン酸塩

0.25mA/cm は著しく低く 0.0V（SCE）以下添加によって陽分極電位は高くなり，リン酸塩であった。リン酸塩添加によって 0.25mA/cmの反応抑制効果が認められたがリン酸銀の還元の陽分極電位も高くなり，陽分極電位の電流密ステップは不明確であった。

度依存性は小さくなった。

pH 4.0の基礎溶液においても NS 1極の陽pH 4.0の基礎溶液におい て SIN 極 の 0.25

分極電位は電流密度依存性が比較的大であっmA/cm の陽分極電位は−0.5V（SCE）付近にた。pH 7.0の場合と異なりリン酸塩添加によっステップがあり，低電流密度では錫が反応する
40

歯科用銀合金の電気化学的挙動

NS 1極に類似となるのは，合金中の銀の反応する電位で錫が反応するからである。ここで，銀が反応していないことはリン酸銀還元ステップがないことから明かである。

結論

錫あるいは銅を含有する歯科用銀合金およびそれを構成する純金属の銀，銅，錫について，基礎溶液として 20mM 酒石酸塩溶液，添加溶液として 20mM リン酸を用い，その電気化学

図９ SIN 極の充放電曲線
溶液：20mM Tartrate ＋20mM Phosphate(pH 7.0)

的挙動を繰り返し充放電曲線を測定することによってリン酸イオンの影響を検討し，以下の結論を得た。
１. 銀は pH 7.0の溶液中で陽分極によってリン酸銀を生成したが，pH 4.0の溶液ではリン酸銀生成は起こらなくなった。
２. 銅は 20mM のリン酸塩を含む酒石酸塩溶液中ではリン酸銅（Ⅱ）の生成が認められなかった。
３. 錫は基礎溶液中で容易に不動態化し，著しく高い陽分極電位になった。リン酸イオンは不動態化を促進した。
４. 銅を含有する歯科用銀合金は基礎溶液中

図 10 SIN 極の充放電曲線
溶液：20mM Tartrate ＋20mM Phosphate

で銀と銅の中間の陽分極電位になり，リン酸塩を添加してもリン酸銀は生成しなかった。

(pH 4.0)

５. 錫を含有する歯科用銀合金は基礎溶液中様子が認められた。リン酸塩添加によってそので銀に類似の陽分極電位になったが，リン酸塩ような−0.5V（SCE）付近のステップが消失を添加してもリン酸銀は生成しなかった。

し，錫の反応が抑制される様子が認められた。

文

一般に錫および錫含有合金は，塩化物イオン

１) 勝又徳昭（1981）錫含有の歯科用銀合金およびを含有しない溶液中で不動態化し易く，陽分極電位の分極回数による変化が激しいがその組成金属の電気化学的挙動に及ぼすリン，本酸塩，炭酸塩の影響．日歯材料器械会誌 38，成績でもこの傾向が認められた。この陽分極電538‑548

位は酸化皮膜の破壊を示すものであり，再現性２) 飯塚一郎（1982）各種腐食研究用溶液中におけに乏しく，低電流密度の陽分極電位が高電流密る歯科用アマルガムの電気化学的挙動．日大歯度のそれよりも貴になることなどが報告

献

学 56，760‑767

されている。

３) 佐々木高憲（1991）電流規制法による歯科用銀

SIN 極の陽分極電位が Sn 極よりも低く，
41日本大学歯学部紀要 35，37‑42，2007

15) 菊池道夫（1978）歯科用金属の腐食傾向に関す合金のリン酸塩溶液中における充放電曲線．日る研究―生理食塩液中における電位走査曲線

大歯学 65，724‑731―．日大歯学 52，１‑10４) 野元成晃，柴忠一，横瀬勝美，菊池道夫（1991）
リン酸塩溶液中における歯科用アマルガムの16) 田中昌一（1988）歯科用銀合金および銀，銅，電流規制法による充放電曲線―繰り返し効果

錫の電流規制法による充放電曲線．日大歯学

および溶存酸素還元―．日大歯研紀 19，53‑60

62，675‑683

５) 野元成晃，柴忠一，横瀬勝美，湯浅智（1991）17) 相浦洲吉（1992）電流規制法による歯科用銀合

リン酸塩溶液中における歯科用アマルガムの金の酢酸塩溶液中における充放電曲線．日大歯充放電曲線におよぼす塩素イオンの影響．日大学 66，429‑436
18) 塩路昌吾（1993）電流規制法による歯科用銀合

歯研紀 19，61‑66

金の酒石酸塩溶液中における充放電曲線．日大６) 武田弘人，松井暢孝，鈴木信雄，伊出和郎，横歯学 67，345‑353

瀬勝美，野元成晃（1993）歯科用銀合金のリン19) 横瀬勝美（1993）電流規制法による歯科用銀合酸塩水溶液中における電気化学的挙動．防衛衛

金の乳酸塩溶液中における充放電曲線．日大歯生 40，47‑56

学 67，791‑798

７) 脇野仁（1994）電流規制法による歯科用銀合金

20) 脇野仁，伊東昌俊，蛯原誠治，小森二三夫，中の乳酸塩，リン酸塩混合溶液中における充放電

野喜右人，大塚吉兵衛，野元成晃（1992）炭酸曲線．日大歯学 68，186‑193

水素塩溶液中における歯科用銀合金の充放電

８) 野元成晃，柴忠一，横瀬勝美（1994）電流規制曲線．日大歯学 66，250‑256法による歯科用銀合金の乳酸塩・リン酸塩混合21) 野元成晃，柴忠一，横瀬勝美，田中昌一（1992）

溶液中における充放電曲線―低濃度リン酸塩

酒石酸塩溶液中における歯科用銀合金の繰り―．日大歯研紀 22，67‑73

返し充放電曲線．日大歯研紀 20，59‑65

９) 横瀬勝美，名取愛一郎，桑田文幸，野元成晃（1996）塩化ナトリウム，リン酸塩混合溶液中に22) 野元成晃，横瀬勝美，加来政道，梶間孝樹，蓮おける歯科用銀合金の充放電曲線．日大歯研紀

見禎彦，大塚吉兵衛（1995）歯科用銀合金の溶24，41‑48

存酸素還元挙動―乳酸塩溶液―．日大歯学 69，140‑149

10) 横瀬勝美，野元成晃（1997）歯科用アマルガム

23) 横瀬勝美，鈴木信雄，武田弘人，桑田文幸，野の充放電曲線に及ぼすリン酸塩の影響．日大歯元成晃（1996）歯科用銀合金のクエン酸塩溶液

研紀 25，62‑68
11) 海谷幸人（1999）乳酸塩溶液中における歯科用中における充放電曲線．日大歯研紀 24，34‑40

銀合金の電気化学的挙動におよぼすリン酸塩24) 野元成晃，柴忠一，横瀬勝美（1993）炭酸水素塩溶液中における歯科用アマルガムの充放電の影響．日大歯学 73，122‑128

曲線．日大歯研紀 21，77‑82

12) 蓮見禎彦（2000）クエン酸塩溶液中における歯25) 野元成晃，柴忠一，横瀬勝美（1994）歯科用銀

科用銀合金の電気化学的挙動におよぼすリン合金の塩化ナトリウム溶液中における分極挙酸塩の影響．日大歯学 74，１‑６動に及ぼす炭酸水素イオンの影響．日大歯研紀13) 野元成晃，横瀬勝美，武田弘人，名取愛一郎

22，49‑55（1997）歯科用銀合金のクエン酸塩溶液および26) 野元成晃，横瀬勝美，鈴木信雄（1995）炭酸水

低濃度リン酸塩溶液における充放電曲線．日大素塩溶液中における歯科用アマルガムの充放

歯研紀 25，46‑53

電曲線―繰返し回数及び 100mM 塩化ナトリ

14) 鈴木孝彦（2001）塩化物イオン含有溶液中におウムの影響―．日大歯研紀 23，31‑38

ける歯科用銀合金の電気化学的挙動におよぼすリン酸塩の影響．日大歯学 75，４‑1042