−新技術紹介−●パラジウム触媒を用いたハロゲン化アリールとトリエトキシシランのクロスカップリング反応
新製品開発研究所 小室 勝彦・石1 はじめに謙一・鈴木 浩

2 実 験
2.1 試薬最初の有機ケイ素化合物であるテトラエチルシラン（SiEt4）は、
1）

1863年、C.Fridel、J.M.Craftsらによって初めて合成された 。それ

NMPは、CaH2にて脱水後、減圧蒸留により精製した。基質、配2-3）

以来、多くの有機ケイ素化合物が合成されてきた位子等の化合物は、特級試薬をそのまま用いた。市販されていな。

い配位子の合成は、既報を参考に行った13-14）。

耐熱性ケイ素系材料の原料となるフェニルトリエトキシシラン（フェニルートリエス）に代表されるフェニルシラン類は、工業的に有2.2 実験装置

益な化合物が多く、電子材料等の原料として、積極的に利用さ4）れている 。

ガスクロマトグラフィー（GC）は、日立製作所社製G-5000を用

フェニルシラン類のケイ素-フェニル結合は、一般的にグリニャー5）い た（ キャピラリーカラム : ジー エ ル サイエンス社 製 T C -6）

ル法 または直接法（Rochow法） により形成される。

WAX0.25mm×30m）。ガスクロマトグラフィー-質量分析装置（GSMS）は、島津製作所社製QP-5000を用いた（キャピラリーカラム:J&W社製DB-1 0.25mm×30m）。1 H

NMRは、
日本電子社製JNM-EX270型を用いた。

2.3 反応
三方コックを備えた30mLフラスコを十分窒素雰囲気にし、Pd 2（dba）3・CHCl（31mg,0.03mmol）
3、P（Mesityl）（47mg,0.12mmol）
3
しかし、工業的な面を考えると、これらの反応では、以下の点がを仕込み、NMP（4mL）を加え、室温にて15分攪拌した。
トリエト

問題になる場合が多い。グリニャール反応:製造コストが極めて高キシシラン（0.55mL,3mmol）
を反応系に加え、室温にて5分攪いため、実用化が困難。官能基の種類も限られる。直接法（Rochow拌した。予め調整した反応液〔トルエン（0.2mL、内部標準）、
ク法）:実用化はなされているが、複数の副生成物を除去するためにロロベンゼン（0.2mL,2mmol）、iPr 2 NEt（1.05mL,6mmol）〕を大規模な精留装置が必要である。

反応系に加え、室温にて1時間攪拌後、ガスクロマトグラフィー（GC）

以上の現状を踏まえ、我々は、有機金属触媒存在下、温和な条にて反応の進行をチェックした。

件にて進行するハロゲン化アリールとヒドロシラン（Si-H）のクロスカ

フェニルートリエスの生成を、GC-MSにより確認した（マスフラグップリング反応に着目した。本クロスカップリング反応については、これまで反応温度500〜700℃を必要とする気相反応

メントがライブラリーと完全に一致した）。
フェニルートリエスGC-MSデータ（EI）:240（M+）,195（M+-OC2H5）。

7-8）、高価なヨードベンゼン9）あるいは置換ブロモベンゼン10-11）を用いた反応例がある

トルエンを内部標準とし、GC検量線よりフェニルートリエスの収率をのみである。

求めた。

3結果と考察3.1 単座リン配位子の検討
有機金属触媒反応において、配位子を用いる利点は、反応の選我々は、工業的な面を考慮に入れ、安価なクロロベンゼンとトリエ択性および触媒活性の向上にある。本反応において、ホスフィンにトキシシランのクロスカップリング反応（フェニルートリエスの生成）の代表されるリン系の配位子を用いた場合、以下の効果が期待できる。

検討を試みることにした。金属触媒としては、種々のクロスカップリ

1）
リン原子に結合した立体的に嵩高い置換基により、反応の選択ング反応にて良好な結果を与えるPd（パラジウム）12）に着目し、種々性が向上する。2）高い電子供与能によりパラジウム原子上の電子の配位子を用いて、実験を行った。

密度が上昇し、触媒活性が向上（基質の酸化的付加が容易になる）する。

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配位子Lの電子供与能を評価し、定量することかできる。これは、単座リン配位子を用いた結果を表1に示す。

カルボニル配位子に対する逆供与の大きさが、カルボニルに対してトランス位の配位子の電子供与性に大きく依存することを利用している。つまり、電子供与性のLは、金属のd軌道を介してトランス位のカルボニルへの逆供与を促進するため、γ（CO）は低波数シフトする。Tolmanは、多くのNi（CO）3L型錯体のγ（CO）を測定しており、次式を経験式として得ている。なお、置換基パラメータ
Xiは、LがP（t-Bu）3の場合（X1＝X2＝X3＝t-Bu）を基準とし、置換基ごとに決められている値である。

本反応で用いた単座リン配位子のcone angle、電子パラメータの値を表2に示す。

Run1〜6の結果から明らかなように、単座リン配位子を用いた
場合、フェニルートリエスの収率は、配位子の化学構造の影響を顕著に受けることが分った。以下、配位子の嵩高さ（cone angle）
および電子供与能（電子パラメータ）の面から反応性について考察する。

嵩高く（cone angle＝212°）電子供与能が高い（γ＝2064.2cm1）配位子であるP（Mesityl）3を用いた場合、クロロベンゼンの転化率は室温1時間で98.8％、フェニルートリエスの収率は14％に達し、単座配位子を用いた場合において、最も良い収率を示した（副生成物として、クロロベンゼンの還元反応が併発し、ベンゼンが生成した）。本反応では、嵩高くかつ電子供与能が高い単座リ配位子（L）の嵩高さは、一般的にcone angle（θ）
を用いて評ン配位子を用いた場合（Run1-2）、転化率、収率が向上する傾向

15）価する 。cone angleとは、図1に示した立体モデルにおける円がみられた。

錐角θである。金属（M）-リン（P）間の結合距離は平均的な値と一方、P（Mesityl）3、P（Cy）3に比べ嵩高さ、電子供与能共に低して、2.28Åを用いる。このモデルは、M-P結合を中心に回転させいPPh3、P（OPh）3を用いた場合、クロロベンゼンの転化率、フェニて、一番外側の原子がちょうど接する円錐角をθとしている。
θがルートリエスの収率共に低くなる傾向がみられた（Rum5-6）。

大きく立体的に嵩高い配位子の解離定数が大きいことから、
cone angleは第3級ホスフィン配位子の立体効果の指標として、3.2 他のハロゲン化アリールの反応性広く受け入れられている。

ハロゲン化アリールによる反応性の差違を明確にするため、配位一方、電子パラメータは、Tolmanにらにより導入され、配位子子としてP（Cy）3を用い、ブロモベンゼン、クロロベンゼンの反応性に15）の電子供与能の指標としてよく用いられる 。Ni（CO）3L型の錯ついて検討した（表3）。

体を合成し、赤外スペクトルにおけるγ（CO）を測定することにより、

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ヨードベンゼンを用いた場合（Rum7）、フェニルートリエスのTREND 2003 第6号

が最も重要である。

収率は、73.7％を示した。本反応では、ハロゲン化アリールのハロσ-ボンドメタセシスは、ハロゲンの電気陰性度の影響を受けるゲンの種類により、フェニルートリエスの収率が劇的に変化することと考えられる。ハロゲンの電気陰性度は、塩素（CI）>臭素（Br）が分った。

>ヨウ素（I）の順に小さくなる。クロロベンゼンを用いた場合、負に帯電している塩素（CI）は、相対的に陽性のPd、Siと相互作用し易くなる（中間体B、Dを経由し、ベンゼンが生成し易い）。一方、ヨードベンゼンを用いた場合、イプソ位の炭素は相対的に陽性のPd、Siと相互作用し易くなる（中間体A、Cを経由し、フェニルートリエスが生成し易い）。ブロモベンゼンを用いた場合、クロロベンゼンとヨードベンゼンの中間的なサイクルを経由すると考えられる。
ハロゲン化アリールのハロゲンの電気陰性度が、反応中間体の形成に影響を与えることが示唆された。
反応機構の詳細については、今後さらに検討を加える必要がある。

3.4 単座酸素配位子の検討
前説までに、単座リン配位子を用いることにより、反応の選択性、ブロモベンゼンを用いた場合、他のハロゲン化アリールに比べ、触媒の活性が向上することを明らかにした。本節では、単座酸素若干転化率が低下する傾向がみられた。

配位子の効果を明確にするため、種々の配位子を用いて検討をハロゲン化アリールの分極と触媒サイクルの相関に関する議論は、次節にて述べる。

行った
（表4）。
P＝O構造を有する、Ph 3P＝O、（ PhO）3P＝Oを用いたところ、予想外にも、反応は室温下1時間にて良好に進行した。Ph3P＝O、3.3 触媒サイクル（PhO）3P＝Oを配位子とする触媒が高い活性を示したことは、大ハロゲンの効果等、未知の領域が多い反応であるが、遷移金変興味深いことである。

属錯体を用いた反応である以上、その触媒サイクルは、酸化的付加-結合形成-還元的脱離から構成されているはずである。以上の結果を踏まえると、大胆ではあるが、図2の触媒サイクルが提案される（I-Pd-ArとHSi（OEt）3は反応しないとの報告がある9））。

安価なアニソールを配位子とした場合（Run11）、フェニルートリ
触媒サイクルを大きく分けると、4つの素反応から構成されるとエスの収率は、10％を超え、単座配位子におけるP（Mesityl）3に準考えられる。1）パラジウムに対するトリエスの酸化的付加、2）反応じる収率を示した。フェノールを用いた場合（Rum12）、収率は10％

中間体H-Pd-Siに対するハロゲン化アリール（Ar-X）のσ-ボンドメタに満たなかったが、配位子として活性を示すことが分った。本反応

セシス、3）
フェニルートリエス形成、4）HCLの還元的脱離による、0系において、酸素の配位は、触媒の活性および選択性の向上に価のパラジウムの再生。

対し効果的であることが分った。

反応選択性を決定する因子としては、2）のσ-ボンドメタセシス

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