無機膜分離プロセスの最新動向と今後の展望

松方正彦
早稲田大学先進理工2

2030年の向こう側を見据えて何をすべきか• 国際競争力強化•国内コンビナートの国際競争力強化•
海外に売れる技術としての国際競争力強化• 国内コンビナートの国際競争力強化– 過剰精製設備の解消による需要に見合った生産体制の構築– 統合運営による設備最適化– 石油精製と石油化学の垂直統合によるコンビナートおよび産業構造の最適化

2017/09/22

重要だが消極的！

2

3

最先端技術の開発の重要性• 国内コンビナート事業の縮小均衡は不可避

国内コンビナートの縮小均衡は最先端技術の開発・実現による国際競争力があってこそ可能
海外に売れる技術であってこそ、開発投資の意義（国内のみで使える技術的対応は効果が小さい、あるいは効果の寿命が短い)
解は：国内コンビナートを最先端・新技術の発信基地に新技術をグローバルに事業展開
短期・中期の現業は、国民生活（経済・雇用）の維持発展
研究開発は、未来を作る仕事
石油分野の研究人材育成は「瀕死」の状況、国からの投資も不可欠
2017/09/22

3

4未来型の技術開発を考察する際の基準• よりどころ– COP21 Paris Agreement– Tokyo GSC Statement 2015
– UN SDGs– ICEF2017– NESTI2050• それと、我が国の化学産業の維持発展
2017/09/22

5Tokyo GSC Statement 2015
Green Chemistry Blog
7th International Conference on Green and Sustainable Chemistry, GSC-7
03 Aug 2016
Masahiko MATSUKATA, Co-Chair of Planning Committee

Tokyo GSC Statement 2015…..The global chemistry community has been addressing future-oriented
research, innovation, education, and development towards environmentallybenign systems, processes, and products for the sustainable development ofsociety.
….. Long-term global issues, in areas such as food and water security ofsupply, energy generation and consumption, resource efficiency, emerging
markets, and technological advances and responsible industrial practices
have increasingly become major and complicated societal concerns….
Therefore, expectations are growing for innovations, based on the chemicalsciences and technologies, as driving forces to solve such issues and toachieve the sustainable development of society with enhanced quality of life
and well-being.
…..The global chemistry community will advance Green and Sustainable
Chemistry through global partnership and collaboration and by bridging theboundaries that traditionally separate disciplines, academia, industries,consumers, governments, and nations.
July 8, 2015
Kyohei Takahashi on behalf of Organizing Committee
Milton Hearn AM, David Constable, Sir Martyn Poliakoff, Masahiko Matsukata
on behalf of International Advisory Board of 7th International GSC ConferenceTokyo (GSC-7), Japan, July 5-8, 20156

UN: Sustainable Development Goals by 2030
••
•
•
••
•
•

•

Goal 1. End poverty in all its forms•
everywhere
Goal 2. End hunger, achieve food security and •improved nutrition and promote sustainableagriculture•Goal 3. Ensure healthy lives and promote
well-being for all at all ages•
Goal 4. Ensure inclusive and equitable quality
education and promote lifelong learning•
opportunities for all
Goal 5. Achieve gender equality and empower
all women and girls•
Goal 6. Ensure availability and sustainable
management of water and sanitation for all
Goal 7. Ensure access to affordable, reliable,sustainable and modern energy for all•
Goal 8. Promote sustained, inclusive andsustainable economic growth, full andproductive employment and decent work forall
Goal 9. Build resilient infrastructure, promote•inclusive and sustainable industrializationand foster innovation

Goal 10. Reduce inequality within and among
countries
Goal 11. Make cities and human settlements
inclusive, safe, resilient and sustainable
Goal 12. Ensure sustainable consumption andproduction patterns
Goal 13. Take urgent action to combat climatechange and its impacts*
Goal 14. Conserve and sustainably use theoceans, seas and marine resources forsustainable development
Goal 15. Protect, restore and promotesustainable use of terrestrial ecosystems,
sustainably manage forests, combat
desertification, and halt and reverse landdegradation and halt biodiversity loss
Goal 16. Promote peaceful and inclusive
societies for sustainable development, provide
access to justice for all and build effective,accountable and inclusive institutions at alllevels
Goal 17. Strengthen the means of
implementation and revitalize the global
partnership for sustainable development

https://sustainabledevelopment.un.org/post2015/transformingourworld7

8

パリ協定と炭素循環型社会• 2050年にCO2削減80％を達成する社会と技術を想定して、技術をバックキャスト• 我が国がCO2削減80％を達成しようとすると、電力部門における化石資源を用いた発電、およびガソリン等燃料油の製造はほぼゼロ（残るのは船舶、ジェット燃料？）• 化学産業は依然として有機化合物の産業– 廃棄物から生じるCO2は回収して原料化– 水素源に人工光合成あるいは電解より得られた水素を用いて合成ガスを製造– C1化学によって基礎化学品を製造、機能性学品等高付加価値品へと展開「炭素循環型」の化学産業と社会を形成することは十分に可能
2017/09/22

NESTI2050

2017/09/22

910

原料転換の流れ• 石炭の時代– 18世紀初頭～20世紀半ば• 石油の時代– 20世紀半ば～21世紀初頭• ガスの時代– 21世紀初頭～

ダイナミックな技術と社会システムの転換が急速に進む時代の転換はどんどん早くなる
人口減少・増加、健康・福祉、新エネルギー導入進展、AI・IoT、HEV・EV…..
「未来なるもの」を何を基準にしてどのように考えるか
2017/09/22

世界の高酸性度天然ガスの確認埋蔵量

2017/9/24

11

地域別の高酸性度天然ガス確認埋蔵量の推計量と割合

2017/9/24

12

LNG 流通の各工程におけるコスト

2017/9/24

13

CO2の分離回収コスト
ＬＮＧとして供給する場合には液化コストに、パイプラインで供給する場合には採掘コストに含まれる
純粋な天然ガス1m3 あたり熱量：0.04MMBTU
CO2 含有量10％（ほか90％が純粋な天然ガス）であれば1m3 あたり0.036MMBTU
CO2 含有量50％（ほか50％が純粋な天然ガス）であれば1m3 あたり0.02MMBTU
CO2 ガス1m3 あたりの質量は約0.002 トン
CO2 分離回収コストを50USD/トンと仮定
採掘される天然ガスの熱量当たりに換算すると、CO2 含有量10％、50％のガス田で、それぞれ、（50USD/トン × 0.002 トン/m3 ×0.1 m3）／0.036MMBTU ＝約0.28USD／MMBTU（50USD/トン × 0.002 トン/m3 ×0.5 m3）／0.02MMBTU ＝約2.5 USD／MMBTU

2017/9/24

天然ガス中のCO2 濃度とCO2 分離回収コストの関係（試算）CO2 濃度60％で単位熱量当たりのコスト上昇大回収コスト50USD/トンのとき60％で約4 ドル/MMBTU、70％で約 6 ドル/MMBTU
破線：CO2 分離回収のランニングコスト約6 割減（ランニングコストが8 割、資本コストを2割と置いた）とするとCO2 濃度が60～70%でも分離回収コストは2 ドル/MMBTU
大幅なコスト削減の可能性
2017/9/24
15

AGR と膜分離法のCO2 除去にかかるエネルギー比2017/9/24

16

2017/9/24

既存高分子分離膜と高性能ゼオライト分離膜のCO2/CH4 分離性能

炭酸ガスマネジメントの視点でのゼオライ
ト分離膜の得失比較

2017/9/24

19

COP21対応：化学産業における炭素循環のサイクルと分離膜技術の位置づけ

SOFC（発電）
O2分離膜

CO2メタン

将来的には自然エネ
ルギー由来の水素

低温改質

合成
ガス

水素

触媒反応
↓
メンブレンリアクター
反応分離

メタノール

反応分離型FTTO

選択率
可動型
MTO

人工光合成

CO2回収

水
オレフィン/N2分離（モノマー回収）

ポリマー
エンプラ
蒸留↓
CO2の社会ストック化 膜分離
機能化学品

2016/12/05

膜分離
Recycle

炭化水素＋水蒸留
↓
膜分離

エチレン
プロピレン
ブテン
イソプレン
その他基
礎化学品

膜分離
精製

混合生成物

Seven chemical separations to change the world
Sholl, D. S.; Lively, R. P. , Nature, vol 532, pg 435, 2016

Seven Chemical Separations• Hydrocarbons from crude oil• Uranium from seawater• Alkenes from alkanes• Greenhouse gases from dilute emissions• Rare-earth metals from ores
• Benzene derivatives from each other• Trace contaminants from water
2017/09/22

Membraneseparation
makes
possible tosave energy
consumption

20

CRUDE OIL-TO-CHEMICALS
原油から全量高付加価値の化学品を作る革新的技術開発の潮流
SAUDI ARAMCO と SABIC がCRUDE OIL-TOCHEMICALS COMPLEX のサウジでのFSに合意
28 Jun 2016
https://www.sabic.com/me/en/newsandmediarelations/news/2016/all/20160628-SaudiAramco-and-SABIC-Sign-Heads-of-Agreement
http://www.ogj.com/articles/2016/06/aramco-sabic-plan-joint-study-for-crude-tochemicals-complex.html

PEP Report 29J
EXXONがシンガポールにおいて原油の水蒸気分解から直接化学品を製造
Dec 2015
https://www.ihs.com/products/chemical-technology-pep-steam-cracking-crude-oil-29j.html

分離技術を巡る米国の動き

2017/09/22

基礎科学～エンジニアリングまでの連携に注目23エタノール合成へのゼオライト膜の適用
Fermentation

Dehydration

Distillation

withZeolite Membrane
Molasses

Fermented broth Ethanol vapor
Ethanol
Ethanol

Dehydrated ethanol
Ethanol

6～7wt%

99.5wt%88～90wt%

Capacity of the Plant 1,200 L/d
Production Started

2017/09/22

March, 2006

24

Dehydration of IPA
Semiconductor Industry (Recovery of IPA)
Water content of IPA solution is relatively low (water content = 12-15 %(wt))
Separation process with NaA (LTA)-type membrane has been commercialized

IPA production (Hydration of propylene)(CH3)2CHOH

CH3CH=CH2 + H2O

The product contains a large amount of water（H2O=85−88 %(wt)）
hydrocarbon

propylene

H2O

H2O

reactorreactordistillation
column2017/9/24

propylene

H2O

dewatering
towerIPA
Hybridization ofdistillation with membrane

Membrane
H O separation
distillation
column2

Use of membrane can largely reduce energy consumption

2017/9/24

Long life test of FAU membrane(Hitachi Zosen Co., Hitz)

Separation factor

Permeance [mol/(m2 s Pa)

Membrane temperature, 130oC; Feed vapor pressure, 300 kPaG; Feed flow rate, 60 kg/h;
Pressure at permeation side, 55 kPaA

Operation period [h]2017/9/24

Long life test of CHA membrane(Mistubishi Chem.)

Separation factor

Permeance [mol/(m2 s Pa)

Membrane temperature, 130oC; Feedvapor pressure, 300 kPaG; Feed flow
rate, 60 kg/h; Pressure at permeationside, 55 kPaA

Operation period [h]SSZ-13

Co-production with membrane

2785% IPA Concentration at the Top of Tower
0.36x106 kcal/h

400 kPaG
0.83x106 kcal/h 145 ℃
IPA 87 wt%

0 kPaG
80 ℃

10 kPaA

250 kPaG
134 ℃
1.85x106 kcal/h
IPA/water
96℃
IPA：4.3mol%

0.39x106 kcal/h

CCW

1.7x106 kcal/hSTM

IPA
83℃

38 kPaG
109 ℃
Water
104℃

8.23x106 kcal/h

共沸塔

2017/9/24

CW2kPaA

79% Energy Saving!

Heat Demand:
2.89x106kcal/h2017/9/24

Effect of membrane on heat demandfor IPA dehydration
Case1
Base Case Pressurized
IPA Conc. (Top)
Reboiler
6(10 kcal/h)Compressor
6(10 kcal/h)Total
6(10 kcal/h)Relative heatdemand2

Membrane (m )Relative
Membrane area

Case4

Case5

Distillation

Stripper

Co-production

85wt%

65wt%

85wt%

14.03

10.05

4.32

1.70--0.62

1.19

14.03

10.05

4.94

2.89

1.00

0.72

0.35

0.21-

177.8

234.6

171.1-

1.00

1.32

0.96

Huge Energy Saving 38-79%!!

2017/09/22

例：エチレンセンターにおける分離膜のニーズ
圧縮

圧縮

Water quench

酸性ガス除去

蒸気発生器
ナフサ
エタン

前処理

Oil-quench

クラッカー

Tower

tower

Fuel

C3/C4+

C4 分離
C4

C2/C3+

脱プロパン塔

脱エタン塔

脱メタン塔

C3, C4アセチレン
水素化

コールドボックス

脱ブタン塔
水素化
ガソリン
プロパン

BTX（芳香族炭化水素)分離

エタン
エチレン
精留塔

プロピレン
精留塔

プロピレン

C3/C3=

圧力スイン
グ吸着

CH4/C2+
H2/CH4+
脱水塔

水素燃料ガスエチレン

C2/C2=
29

2017/09/22

プロピレン分離に対する膜の適用可能性

Cooling
Water[GJ/h]Steam[GJ/h]

Distillation

118

118

Membrane

20.7

12.9

Electricity forcompressor Total [GJ/h][kW] ([GJ/h])

必要なエネルギー源が熱から電気にシフト

236
2081 (7.5)

41.1

ca. 82% reduction!

31

エネ環先導（２０１６）の研究成果

プロピレン／プロパン分離を対象とした省エネ性検討（１）
高・シンプルで安価・省エネ性に優れる
１段膜

原料ガス中のプロピレン濃度・対応レンジ大・省エネ性に優れる

２段膜
・既設プラントへのレトロフィット可能・様々なバリーション・運転性に課題

低ハイブリッド

オレフィン製造プロセスによって原料ガス中のプロピレン濃度は大きく異なる
2017/09/22

プロピレン濃度が低いケースでも省エネを達成可能なハイブリッド型プロセスを構築

32

エネ環先導（２０１６）の研究成果

プロピレン／プロパンを対象とした省エネ性検討（２）【想定プロセス】
プロパン脱水素

ナフサクラッカー
DTP/MTP300

分離係数 [-]

250
200
150100

想定上限
膜性能

省エネ率
42%

50
0

２段膜

省エネ率61%

膜-蒸留
ハイブリッド50

省エネ率62%

省エネ率61%

分離膜の要求性能
現状
膜性能

6070
8090
原料プロピレン濃度 [mol%] 他の分離系における分離膜性能目標値（分離係数）の検討

2017/09/22

各種オレフィン製造プロセスを想定し、分離膜の必要性能（分離係数）と適用可能プロセス、省エネ性が明確になった

１段膜※ 設定条件
C3=製品純度： 99.5%
C3=製品回収率： 99.5%

100

分離系

対象プロセス

原料濃度[mol%]

1段膜

2段膜

製品仕様

C2=/C2分離

エタンクラッカー85>1,000>1,000純度99.95mol%

MTP

98300

50

回収率99.5%

H2/C2,C3分離

深冷分離代替6550(*)

純度95mol%
回収率90%H2/軽質ガス分離

PSA代替

65

20,000(*)

純度99.99mol%
回収率90%

N2分離

PP製造プロセス
モノマー回収67200（*)

純度99mol%
回収率95%(*)：1段膜プロセスにて対応可能

33

エネ環先導（２０１６）の研究成果
••
•

100

分離係数[－]

回収率と製品純度の軸○プロパン／プロピレン分離

ゼオライト膜（FAU,BEA)
86

80
6040392011

先行研究(文献値)

高選択性
理想的には200近くまで可能
透過性能向上が課題

分離膜の要求性能
シリカ膜（ゾルゲル)

MOF膜

40

•
•

シリカ膜（CVD)

005

101520透過度[108 mol/(m2 s Pa)］
コストの軸
Ag+イオン交換型ゼオライト膜（FAU,BEA)が、必要とされる分離係数を超える
2017/09/22

高透過性
選択性向上が課題

25

MeOH synthesis
MeOH

Feedstock of HCHO and AcOH

H2 carrier etc.

MeOH synthesis
CO+2H2 ⇄ CH3OH∆Ho298 K = －90.7 kJ mol-1
CO2+3H2 ⇄ CH3OH+H2O ∆Ho298 K = －49.5 kJ mol-1∆Ho298 K = －41.2 kJ mol-1
CO+H2O ⇄ CO2+H2

ISSUE:
Low one-pass MeOH yield due tothermodynamic limitation

 Reaction + Membrane
separation

Cat. ; Cu/ZnO/Al2O3
Temp. ; 473 ~ 573 K Pressure ; 5 ~ 10 MPa

Improvement of MeOH yield

RJ636: BNRI Membrane Methanol Reactor

35*Production Cost Estimtion for 2,500 MTPD Methanol Plant*[A] General Information
Plant Capacity : 2,500 MTPD or 0.825 million Ton/Year
Plant Location : Middle East
Annual Operation Day : 330 Days/year[B] Plant CostUnit Price[C] Production Cost Summary(1) Raw Materiala) NG as Process Feed
3.000 US$/Gcal(2) Utilitiesa) NG as Fuel
3.000 US$/Gcalb) Electric Power0.032 US$/kWhc) Desalinated Water
1.900 US$/Tond) Sea Cooling Water
0.018 US$/Ton
Total Utilities
Total Raw Materail & Utilities(3) Catalysts & Chemicals
3.00 US$/Ton(4) Direct Fixed Costa) Superintendent: 2 Men
29,600 US$/Yb) Foreman: 1 x 4 = 4 Men
24,500 US$/Yc) Board Operator: 2 x 4 = 8 Men 24,500 US$/Yd) Operator: 5 x 4 = 20 Men
21,600 US$/Y
Total Labor Coste) Maintenance Cost ( 2% of Plant Cost )g) Direct Overhead ( 90% of Total Labor Cost )Total Direct Fixed Cost
(5) Allocated Fixed Costa) General Plant Overhead ( 50% of Direct Fixed Cost )b) Insurance ( 1% of Plant Cost )c) Enviromental ( 0.5% of Plant Cost )Total Allocated Fixed Cost
Total Cash Cost
(6) Depreciation ( 10% for Plant Cost )Net Cost of Production

2017/09/22

Base Case
Alternative Case
Conventional LP MeOH Process
BNRI's Membrane Process
Unit(Milluin US$) Unit
(Milluin US$)On-site Facilitty
200.0 On-site Facilitty
193.0
Utility & Off-site facilites
80.0 Utility & Off-site facilites
76.0
280.0 Total Investment Cost
269.0
Total Investment Cost
Unit Cost
Unit Cost
Unit Consumption
Unit Consumption( per Ton MeOH )( US$/Ton )( per Ton MeOH )( US$/Ton )

7.350

Gcal

22.050

7.430

Gcal

22.2900.490
70.2301.020
139.550

Gcal
kWhTon
Ton

1.470
2.247
1.938
2.512
8.167
30.2174.000

0.290
67.4701.090
110.710

Gcal
kWh
Ton
Ton

0.870
2.159
2.071
1.993
7.093
29.3834.000

Return on Investment (ROI) before Tax ( 10% of Plant Cost )Cost of Production + 10% ROI

0.072
0.119
0.238
0.524
0.952
6.788
0.857
7.644

0.072
0.119
0.238
0.524
0.952
6.521
0.857
7.378

3.822
3.394
1.697
8.913
50.77533.93984.714(100.0%)33.939118.654(100.0%)

3.689
2.607
1.335
7.631
44.39232.60676.998(90.9%)32.606
109.604(92.4%)

Men

24,50021,600

US$/Y
US$/Y

Plant Cost )Total Labor Cost )50% of Direct Fixed Cost )st )nt Cost )ost )ore Tax ( 10% of Plant Cost )2017/09/22

0.238
0.524
0.952
6.788
0.857
7.644

0.238
0.524
0.952
6.521
0.857
7.378

3.822
3.394
1.697
8.913
50.77533.93984.714(100.0%)33.939118.654(100.0%)

3.689
2.607
1.335
7.631
44.39232.60676.998(90.9%)
32.606
109.604(92.4%)

36

Net Cost ofProduction
Cost ofProduction +10%ROI

E-Factor：廃棄物重量(kg)／生成物重量(kg)
産業セグメント
石油精製
石油化学
ファインケミカルズ
製薬

生産量/トン

E-Factor

１０６－１０８
１０４－１０６
１０２－１０４
１０－１０３＜0.1＜1-55-1025-100

廃棄物重量
石油化学
ファインケミカルズ
製薬

１０４－１０６トン
５００－１０５トン
２５０－１０５トン

分離技術の革新は、石油精製から、機能性化学品、ファインケミカルズ、製薬に至るまで等しく重要

37

38

COP21対応：化学産業における炭素循環のサイクルと分離膜技術の位置づけ

SOFC（発電）
O2分離膜

CO2メタン

将来的には自然エネ
ルギー由来の水素

低温改質

合成
ガス

水素

触媒反応
↓
メンブレンリアクター
反応分離

メタノール

反応分離型FTTO

選択率
可動型
MTO

人工光合成

CO2回収

水
オレフィン/N2分離（モノマー回収）

ポリマー
膜反応器
溶剤回収・精製エンプラ
蒸留↓
CO2の社会ストック化 膜分離
機能化学品

2016/12/05

膜分離
Recycle

炭化水素＋水蒸留
↓
膜分離

エチレン
プロピレン
ブテン
イソプレン
その他基
礎化学品

膜分離
精製

混合生成物

39

Concluding Remarks

Chemists and chemical engineers have alreadypossessed knowledges and ideas to realize
carbon recycling industries and society.
Keys to approach the goal would be
development of novel catalysts, novelseparation technologies mainly involving
membrane separation, and novel processes.
global partnership and collaboration, bridging
the boundaries that traditionally separate
disciplines, academia, industries, consumers,
governments, and nations.
2017/09/2240

ご清聴ありがとうございました

2017/09/22