過酸化物架橋系エラストマーにおける圧縮永久ひずみへのカーボンブラックの影響

そこで本報では、主に動的粘弾性測定を用いて、CB 充

1. はじめに填系の有効網目鎖濃度とCSとの関係を解析した。また、エバルカー技術誌

エラストマーシール材において、耐熱性を表す重要なパララストマー材のCS が、充填するCB 種によって変化する原因メーターの1 つに、圧縮永久ひずみ（Compression Set、以について考察した。本検討により、機械物性とCSのトレード

下 CS）がある。CSとは、エラストマー材を圧縮した状態で一オフを制御し、要求特性に合わせたCB 選定指針の構築に定時間、所定の温度を負荷した場合に生じるヘタリを表す貢献出来ると考える。

指標であり、Figure1のように算出される。例えば CS100%
では完全にヘタリが生じ、漏えいに至る可能性が非常に高いことを表し、シール材の耐久性を確認する上で有効な手段でWinter 2021ある。
通常、エラストマー材には補強性充填剤としてカーボンブ

Figure1

ラック（CB）が配合されており、添加されるCBの一次粒径種や配合量を変化させることにより、引張強度や伸びなどの機械物性が調整される。しかし、CBを配合することによって得2.実験られる機械物性とCSとの間には、しばしばトレードオフが発生

No.40

圧縮永久ひずみの算出

2-1）試料の作製することが、製品開発の現場において問題となっていた。
CB 無充填系において、CS がエラストマーの有効網目鎖濃各試料のCB 配合組成をTable1に示す。エラストマー母度に相関することはよく知られている。よって、本トレードオフ材には、特に高温環境での使用に適した過酸化物架橋系の問題についても、有効網目鎖濃度に関連がある可能性がの中から、FKM（VDF-HFP-TFE 共重合体）及び EPDMある。しかし、CB 充填系においては、一般的な膨潤試験に（エチレンプロピレンジエン共重合体）を選定した。両ポリマーよる算出では、CBによる補強効果の影響で、有効網目鎖濃について、粒径の異なる3 種類のCB（HAF：一次粒径 約度を正しく評価することが出来ず、CSとの相関を解析出来な

28nm、MAF：一 次 粒 径 約 38nm、MT：一 次 粒 径 約いことが課題であった。

450nm）
をそれぞれ配合した試料を作製し、Control 系としてTable1Sample

F-Control

F-A20

ポリマー種

F-B20

CB 配合組成と各物性
F-C20

E-Control

E-A50

FKM

E-B50

E-C50

EPDM

CB 種

─

MT

MAF

HAF

─

MT

MAF

HAF

一次粒径（nm）

─

4503828─

4503828

窒素吸収比表面積（m2/g）

─74979─

74979

CB 配合部数 (phr)02020200505050

硬度（JIS A）

5772848648657070

引張強度（MPa）

5.2

14.921.6

22.5

1.79.7

16.616.8

引張破断伸び（％）

330245220230185190215230

100％応力（MPa）

1.22.6

5.95.4

1.22.6

5.3

3.4CS（％）at 200℃×72hr

N.D

14.817.621.2

9.1

13.4

21.431.613技術論文

CB 無充填系も作製した。CB 以外の配合物については、FKM 系、EPDM 系ともに過酸化物として2,5-Dimethyl-2,5di（tert-butyl peroxy）hexane、架橋助剤としてトリアリルイ
ソシアヌレートを用い、配合量は各ポリマー系毎に同一とした。また、EPDM 系にはその他の配合物として、いずれも市販品である老化防止剤、酸化亜鉛、加工助剤を各試料で配合量を同一として添加した。
ポリマーと各種配合剤は8インチロールを用いて混練し、その後、圧縮プレス成形にて2mm 厚シート及び CSディスク片（Φ29×12.5t）を作製した。
2-2）評価内容
応 力、圧 縮 永 久ひずみをそれぞれ JIS K6253、K6251、Figure2

膨潤試験による有効網目鎖濃度とCS の関係

K6262に準じて測定した。
膨潤試験はトルエンを溶媒としてEPDM 試料を72 時間浸せきして行い、修正 Flory-Rehnerの式 1）を用いて有効網目鎖濃度（vs）を算出した。

3-2）有効網目鎖濃度とCS の関係
CB 無充填系において、CS が膨潤試験から求めた有効網目鎖濃度に相関することはよく知られているが、CB 充填系では状況が異なる。Figure2に今回作製したEPDM系試料にい、引張モード、昇温速度 2 ℃ /min、周波数 10 Hz、印ついて、膨潤試験から求めた有効網目鎖濃度とCSの関係を加歪み0.05 %、温度範囲 -50℃～150℃で評価した。

示す。
この結果から、有効網目鎖濃度とCSに相関があるとはい3. 結果と考察えない。これはCBの補強効果によるものと考えている。膨潤3-1）機械物性とCS の関係効網目鎖濃度を算出する。よって、CBの補強性によって本Table1に各 試 料の機 械 物 性 及び CSの結 果を示 す。
FKM系は各CBを20phr、EPDM系は50phr配合した結果

試験では、良溶媒に浸漬した試料の膨潤度の大きさから有来の膨潤が阻害されると、正確な有効網目鎖濃度の算出は困難になると考えられる。

である。
FKM系、EPDM系ともに、一般に補強性が高いと言われ3-3）動的粘弾性とCS の関係

る粒径の小さいCBを用いるほど、硬度や引張強度は増加し古くからCB 無充填系での有効網目鎖濃度を表す別の指た。100% 応力も同様の傾向であったが、粒径の最も小さい標として、動的粘弾性測定によって得られる損失正接 tanδ

HAF 充填品では低下した。

がある。例えば井本ら2）は、CB 無充填系において、橋かけ

また、EPDM 系においては小粒径のCBを用いるほど破断密度が大きいほど高温側のtanδが小さくなることを報告して伸びは増加したが、FKM 系では別の傾向を示し、CB 無充おり、橋かけ密度が小さい程 flowしやすい末端分子鎖が多填品であるF-Control が最も大きな値を示した。

くなり、強制振動によるエネルギー損失を反映するtanδが大FKM 系、EPDM 系ともに、CSは小粒径のCBを用いるほWinter 2021

動的粘弾性はセイコーインスツルメンツ製 DMS6100を用

バルカー技術誌

25℃での各試料の硬さ、引張強度、引張破断伸び、100%きくなることを述べている。

ど増加し、耐熱性が低下する結果となった。また、前述の機また岩蕗ら3）は、高温域のtanδと、パルス法 NMRで得ら械物性の結果から、配合するCB 種によるCSの変化は、硬れる架橋成分量（もしくは未架橋成分量）の間に、充填剤の度や引張強度、100% 応力に対してトレードオフの関係がある種類によらず良い相関があることを報告しており、高温域のことが確認された。尚、F-ControlのCSは、測定時に試料

tanδはCB 充填系においても末端分子鎖の運動による緩和が圧壊し、測定不可であった。

を反映し、有効網目鎖濃度とCSの関係を考察する上で、有効な手段となる可能性がある。

14No.40

過酸化物架橋系エラストマーにおける圧縮永久ひずみへのカーボンブラックの影響

バルカー技術誌

Figure4

Figure3

150℃におけるtanδとCS の関係

EPDM 系での tanδと温度の関係

Winter 2021

Figure3にEPDM系試料でのtanδと温度の関係を示す。
tanδのピーク値は、CB 無充填系から粒径の小さいCBを用いるほど小さくなっており、CBの補強性を表していると考えられる。末端分子鎖の運動による緩和を反映すると考えられる
高温側のtanδは、ピーク値とは反対に、添加したCB 粒径が小さくなるにつれて、大きな値を示した。また、この傾向は

No.40

FKM 系でも同様であった。
Figure4にFKM 系、EPDM 系それぞれの150℃におけるtanδとCSの関係を示す。Figure2の結果と異なり、FKM

Figure5

充填したCB の総表面積と150℃におけるtanδの関係系、EPDM系ともにCSの増加に伴ってtanδは増加しており、相関を示すことがわかった。150℃時のtanδが、末端分子CBはグラファイト構造が基本骨格であるが、表面には酸鎖運動による緩和の大きさを反映すると考えると、tanδの増素やOH基、グラファイトが水素化され開環した構造などの欠加は有効網目鎖濃度の低下を意味すると考えられ、それに陥部を有しており、この欠陥部が遊離ラジカルの受容体となよってCS が増加したと考えられる。またこの結果から、高温ることが報告されている4）。よって、Figure5で確認されたCB域のtanδは、CB 充填系の有効網目鎖濃度の指標として有の総表面積増大によるtanδの増加は、エラストマー中のCB効である可能性が示唆された。

表面の欠陥部が増加したことで、架橋の開始剤である過酸化物ラジカルがトラップされ、有効網目鎖濃度が低下したこと

3-4）CB の総表面積とtanδの関係による可能性がある。

Figure5に各試料に充填したCBの総表面積と150℃にお以上をFigure4の結果と合わせると、エラストマー中のCBけるtanδの関係を示す。ここでCBの総表面積は、Table1の総表面積の増大は、過酸化物による架橋反応に対して阻に示す各 CB 固有の窒素吸収比表面積（m2/g）に配合部害を与え、有効網目鎖濃度を低下させることでCSの増加を数（g）を掛けたものとして算出した。

招くと考えられる。

結果、FKM 系、EPDM 系ともに充填されるCBの総表面

よって、配合設計時には、CBの過大な添加や小粒径の積の増大に伴ってtanδは増加し、良い相関を示すことがわ

CBの添加などはCSの増加を招くため、機械物性とのバランかった。

スをみて最適なCB 種、配合量を決定する必要がある。

15

技術論文

4. 結論

5. おわりにCB 充填系の過酸化物架橋 FKM 及び EPDMのCSと有本報では限られたCB 種での検討となったが、より良いCB

効網目鎖濃度の関係を、動的粘弾性を用いて解析すること選定指針の構築には、更に多種多様なCBでの解析、またで以下の知見が得られた。

他の分析手法も用いた多角的な解析が必要と考えており、（1） 動的粘弾性測定の結果、tanδ
（150℃）
は、FKM今後実施していく予定である。

系、EPDM系ともに充填されたCBの粒径が小さくなるにつれて増大し、末端分子鎖の運動による緩和が大きくなることが示唆された。

最後に、本研究を進めるにあたり、多大なご支援とご助言を頂きました産業技術総合研究所

機能化学研究部門

水門潤治グループ長に厚く御礼申し上げます。

（2） tanδ
（150℃）はFKM 系、EPDM 系ともにCSと良く相関し、tanδが増加するに従ってCSは増加したことから、CB 無充填系と同じくCB 充填系においても、CSは6. 参考文献1）‌日本ゴム協会編：「ゴム試験法」新版 , 211,日本ゴム協会があることがわかった。

（1980）（3） 充填されたCBの総表面積の増大に伴ってtanδ

2）井本稔他：日ゴム協会誌 , 41, 1103（1968）（150℃）は増加したことから、エラストマー中のCBの総3）
岩蕗仁他：日ゴム協会誌 , 75, 409（2002）

表面積の増大は、過酸化物による架橋反応に対して4）‌V. A. Garten, D. E. Weiss: Aust. J. Chem., 8, 68（1955）.

阻害を与え、有効網目鎖濃度が低下することでCSのWinter 2021増加を招くと考えられる。

バルカー技術誌

有効網目鎖濃度の低下に伴って増加している可能性

西 亮輔

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研究開発本部 商品開発部
エラストマーチーム

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