シリカ膜による水素分離・精製－水素社会構築への貢献－
最近大きな注目を集めている水素社会の実現には、水素の安定供給を可能とする輸送・貯蔵技術の開発が必要です。メチルシクロヘキサンやアンモニアなど、分子内に水素を有し、その取り扱いが容易な化合物が、水素の輸送貯蔵手段「エネルギーキャリア」として期待されています。RITEではこれまで蓄積してきた膜分離技術を活用し、エネルギーキャリアから効率的に水素を分離・精製するプロセスの研究開発に取り組んでいます。

エネルギーキャリアと脱水素プロセス
エネルギーキャリア

RITE技術海 外
CH3水素化反応（既存技術）

MCH，NH3
回収トルエン

オンサイト用
小型脱水素装置

脱水素プラント

CH3MCH
（NH3）

MCH
あるいは

NH3H2トルエン

MCH

N22NH3+ 3H2H2H2H2H2脱水素反応（新規開発が必要）

MCH，NH3CH3水素水素ステーション

脱水素触媒
水素分離膜

CH3

生成した水素を選択的に引き抜くことによって、脱水素反応が促進される（平衡シフト効果）+ 3H2ＲＩＴＥの取り組み

MCH

トルエン

2NH3

N2+ 3H2

定置用燃料電池

RITE技術油田の随伴ガス、褐炭等の化石燃料
CCS

TOL（N2）

H2+ 3H2

トルエン

窒素

国 内

効率的脱水素プロセスを実現する
メンブレンリアクター（ＭＲ）

ＣＶＤシリカ膜 ＭＣＨ用

水素パイプライン
再生可能エネルギー

パラジウム（Ｐｄ）膜 ＮＨ３用

(0.29nm)

水素コミュニティなど

水素発電所

ＭＲ用革新的水素分離膜(0.6nm)H2

NH3 N2①吸着

H2

②解離
③溶解

脱水素反応・精製法の比較④拡散シリカ膜

Ｐｄ膜⑤脱溶解方法効率

設置容積コスト

現状ＭＲ

◎◎

△→◎*

開発段階

反応＋膜

○

○

△→◎*

開発段階

反応＋ＰＳＡ

○～△

△

○

実用段階

サブナノ孔
0.3～0.5 nm

⑥再結合
⑦脱着

*実用化時には優位性

分子ふるい機構

解離溶解・拡散機構

ＣＶＤシリカ膜 （ＭＣＨ用）： 脱水素プロセスのコンパクト化、高効率化が可能単管MRによる反応検討

小型メンブレンリアクター試験装置

水素分離膜（シリカ膜）

脱水素触媒
内側触媒（従来） 外側触媒（今回開発）
保護膜等なしで、熱供給に有利な外側触媒の構成を採用することが可能

ＭＲモジュール部分
2015年11月より運転研究を開始→ 実機に向けたエンジニアリングデータを収集中

反応温度の低減を確認（約 310→280 ℃ ＠転化率 90 %）※この成果は、新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）のプロジェクト「水素利用等先導研究開発事業／エネルギーキャリアシステム調査・研究／水素分離膜を用いた脱水素」の委託事業の結果得られたものです。

ピュアシリカゼオライト膜－CO2分離回収コストの大幅低減を実現へ－
耐水蒸気性とCO2高速透過性を有する新規ピュアシリカゼオライト膜の開発
近年、天然ガスやバイオガス等のエネルギー資源から不純物であるCO2を除去する手法として、ゼオライト膜を用いた膜分離法が注目されている。現在検討されているゼオライト膜は、CO2透過速度が小さい、もしくは水蒸気の吸着によって細孔が閉塞するため、除湿装置との組み合わせが必要になり、エネルギー消費量の増加と装置の大型化が問題となる。
耐水蒸気性とCO2高速透過性を両立できるゼオライト膜を開発することが出来れば、除湿装置が不要となるとともに装置の小型化・運転コストの低減が実現できるため、CO2分離回収コストの大幅低減が期待できる。

CO2分離膜の種類
ガス分離膜

ゼオライト膜の選定

有機膜

無機膜

素材

高分子膜
（ﾎﾟﾘｲﾐﾄﾞ系）

分子ゲート膜（促進輸送膜）ゼオライト膜（ｱﾙﾐﾉｼﾘｹｰﾄ型；従来品）

ゼオライト膜（ﾋﾟｭｱｼﾘｶ型）

CO2透過速度△△○◎CO2選択率

○

○

○

○

耐水蒸気性

△
（水による膨潤）○（水蒸気が必要）△（高Si/Al比の場合）

○

耐環境性

△
（CO2による可塑化）△（運転温度に制限あり）○（耐熱性に優れる）○（耐酸性・耐熱性に優れる）

製膜コスト

◎

○

△ → ○*△ → ○*

付帯設備

除湿装置

加湿装置

*実用化時

除湿装置

*実用化時

—

ゼオライト膜は、「透過速度」、「選択率」、「耐環境性」のバランスに優れている200種類以上の「型」の中から、吸着性と拡散性に優れる構造を選定

ゼオライトの分類と特徴

ゼオライト膜の調製

アルミノシリケート型（従来品）

ピュアシリカ型※ 多孔質支持体上にゼオライトを薄膜化する• 実用に耐えうる強度を得るため• 高い透過性能を得るため

細孔イメージ

細孔イメージM+M+

材質： α-アルミナ、ムライト、ステンレスなど

M+
M+

陽イオン

構成元素
Si, O, Al, 陽イオン (Na, K)
特徴
極性分子との高い親和性 (H2O)
耐水熱安定性に乏しい

高い細孔容積種結晶

成長溶液

ゼオライト層

構成元素
Si, O
特徴
分子拡散性に優れる
耐水熱安定性に優れる

ピュアシリカゼオライト膜は、「耐水蒸気性」と「CO2高速透過性」が期待できる

焼成

水熱合成
支持体に種結晶を塗布

相互成長

ゼオライト膜

調製条件を最適化することによって、緻密なゼオライト層を形成させる

RITE-1膜（ピュアシリカゼオライト膜）の分離性能（展開例） バイオガスの精製

RITE-1膜（ピュアシリカゼオライト膜）は、世界トップクラスの「CO2分離性能」を有する

細孔内充填型Pd膜の開発－分離膜の低コスト化・高耐久化に貢献－
Pd膜による水素の分離精製
水素社会を実現させるためには、水素供給ステーションなどの水素インフラの整備が必要である。近年、水素を高効率で分離・精製可能なPd系膜を用いたメンブレンリアクター(膜反応器)の開発が進んでいる。既存技術であるPSAを用いる水素製造法は、多段階行程で大掛かりな設備が必要であるが、メンブレンリアクターを用いることで装置を簡略化・コンパクト化できるものと期待されている。RITEでは、Pd系メンブレンリアクターの実用化に向け、低コストかつ高耐久性を有するPd膜の研究開発に取り組んでいる。

主なPd系水素分離膜の種類

Pd膜の特徴と用途展開
パラジウム（Pd）は、水素を吸収・拡散する能力を有する→ 薄膜化することによって、水素分離膜として利用可能（展開例）
メタンの水蒸気改質
CH4 + H2O ⇄ CO + 3H2
CO + H2O ⇄ CO2 + H2

通常型薄膜
遊離型 (圧延膜)

細孔内充填型(無電解めっき、電解めっき、スパッタ、CVD)

Pd

PdPd(平衡反応)
保護層

メンブレンリアクター

コスト×○

◎

耐水素脆性

○(厚膜)

×

○

耐熱性○

×

○

飛翔物耐性

○×

◎

合金耐性

××

○

その他
Pd膜の透過機構

生成した水素を選択的に引き抜くことによって、反応が促進される（平衡シフト効果）

・実用化試験段階
・高水素選択性・高水素透過性能
・多元系合金膜作製容易

・Ｐｄ使用量低減可能
・細孔内に緻密な膜形成が可能

細孔内充填型Pd膜は低コストかつ高耐久性

新規開発した細孔内充填型Pd膜の構造と性能
従来型Pd膜

 細孔内充填型Pd膜のSEM/EDX

 従来型Pd膜との比較

Membrane 支持体表面上にPd層形成

30 µm
細孔内充填型Pd膜
SEM

10 μm

EDXAlPdMembrane
6～7 μm 支持体内にPd膜を形成
 Pd使用量：表面型Pd膜の1/3
 30 cm支持体への製膜可能
 Pd層深さを15 – 60 µmまで制御可能

 アルミナ細孔内部にPd層形成

H2 Permeance (mol /m2 sPa)

1.4E-06● 従来型Pd 膜 6 μm

1.2E-06● 細孔内型Pd膜 6 μm

1.0E-06
8.0E-07
6.0E-074.0E-072.0E-07
0.0E+00
100

200

300
400
500
Temperature (℃)

600

700

RITE-細孔内充填型Pd膜
・高水素選択性(H2/N2 = ∞)・Pd使用量1/3で従来型Pd膜と同等の性能

産業化戦略協議会－メーカーとユーザー企業のビジョンの共有化、共同研究の企画・立案を図る －無機分離膜・支持体メーカー、ユーザー企業等の企業会員が連携し、メーカーとユーザー企業のビジョンの共有化及び共同研究の企画・立案等を推進し、革新的環境・エネルギー技術の早期の実用化・産業化を目指します。
主な活動内容①無機膜を用いた革新的環境・エネルギー技術の実用化・産業化に向けたニーズ・シーズ
マッチング、ロードマップ策定等のための研究会
研究会参加希望メンバーで、半年間にわたりニーズとシーズの観点から協議して次の３つのテーマ別研究会の設置を決定、活動を開始。
「ＣＯ２分離」、「水素製造」、「共通基盤（信頼性評価等）」＊知財合意書を締結して知的財産権に十分配慮しながら、実用化に向けた本質的な議論・検討を推進② 研究会の検討結果に基づく、国費事業等の企画・立ち上げ③ 研究部門への研究員派遣（有償／無償）受け入れ
アドバイザリーボード④ 会員からの技術相談受付（技術評価含む） 伊藤 直次 宇都宮大学大学院工学研究科
教授 （メンブレンリアクター）
上宮 成之 岐阜大学工学部 教授 （パラジウム膜）⑤ 会員限定セミナー（無料）の開催
都留 稔了 広島大学大学院工学研究科 教授 （シリカ膜）
原谷 賢治 ㈱膜工学研究所 技術顧問 （膜プロセス設計）
松方 正彦 早稲田大学先進理工学部 教授 （ゼオライト膜）・アドバイザー等の講演
江口 浩一 京都大学大学院工学研究科 教授（燃料電池、触媒）岡崎 健
東京工業大学科学技術創成研究院 特命教授（水素）・会員、センター研究部門からの話題提供⑥ 会員向けニーズ・シーズ情報の提供
センター長
中尾 真一

海外主要研究機関

無機膜研究センター 副センター長 西田 亮一
主席研究員

会員企業：１６社

研究部門（２０１６．１２．１現在）

会長：大阪ガス 久德顧問（一財）ファインセラミックスセンター（JFCC）

分離膜・支持体メーカー

喜多 英敏

産業連携部門

主要メーカー・分離膜メーカー
・支持体メーカー
産業化戦略協議会

主要ユーザ企業・エネルギー企業
・エンジニアリング会社
・化学会社
・鉄鋼会社
・その他

京セラ、住友電工、日本特殊陶業、日立造船
ユーザー企業
旭化成、旭硝子、岩谷産業、大阪ガス、川崎重工業、神戸製鋼所、ＪＦＥスチール、
千代田化工建設、ＤＩＣ、東京ガス、日揮、日本ゼオン

お問合せ先（公財）地球環境産業技術研究機構 無機膜研究センター 西田、中野

ＴＥＬ： （0774）95-5096

e-mail: mukimaku@rite.or.jp