技術論文

ふっ素系有機圧電材料の開発と応用荷により、電気分極が生じるという圧電効果を検証したことか

1. はじめにら圧電材料の実用的な利用が始まった。主に、PZTをベースとしたセラミックス系材料が知られており、各種圧力センが盛んに行われている。薄膜大面積化が可能という特徴をサーや超音波振動子などとして広く用いられ、長い使用実績生かし、ウェアラブルエレクトロニクスを始めとする、種々の用もあり信頼性の高い材料であるといえる。

途への展開が想定されている。しかし、圧電特性、耐熱性

一般的にセラミックス系材料は脆いために加工性が悪く、の点では、既存のセラミックス系圧電材料に及ばない点があ大面積かつ薄膜材料として、成形・加工するのが困難であることも事実である。

る。また、PZTには環境負荷の大きい鉛が含まれているが、代替材料がないためにEUにおいてもRoHS指令に対して適し、かつ、耐熱性に優れたふっ素系有機圧電材料の特徴を用免除の対象となり継続して使用されているのが実情であ紹介する。当社は、多孔性ふっ素材料を用い、構成材料、る。このような背景から、近年では鉛フリー材料の研究も多多孔構造、気孔率などの因子を制御することによって、以下数報告されている。に示すような優れた特性を有する有機圧電材料を開発する

これに対し、大面積かつフレキシブル性を有する圧電材料として、PVDFに代表される有機圧電材料がある。これら有ことができた。

Winter 2014

本報では、当社が開発した従来にない高い圧電特性を示

バルカー技術誌

近年、フレキシブル性を特徴とする有機圧電材料の開発

機圧電材料は、基本的に鉛を含まないことから環境に配慮（1）高い圧電特性 d33＞ 100 pC/N（優れた応答性）（2）優れた高温・高湿耐久性（3）軽量・フレキシブル、良好な形状追従性

した材料といえる。
永久双極子型圧電材料は、1969 年に河合が PVDFを一軸延伸することによって得られるβ型結晶が自発分極を示す結晶構造を有し、さらに、コロナ分極処理を施すことによって圧電材料は、Figure1に示すように、セラミックス系とポリ圧電特性を示すことを明らかにして以来、種々の研究開発

マー系に大別され、主な材料としては、前者はチタン酸ジルがなされてきた１）。この方法は、以下に述べる圧電性セラミッ

コン酸鉛（PZT）が、後者はポリふっ化ビニリデン（PVDF）がクス粒子複合型とは異なり、圧電特性の発現を圧電性セラ知られている。

ミックス粒子に頼らないために、ポリマー材料が本来有する柔軟性を損なうことなく大面積の材料を比較的容易に作製できるという点でメリットがある。更に、圧電性を示すβ型結晶の割合を高め、熱的な安定性の向上と未延伸で圧電性を発Figure 1

代表的な圧電材料の分類

現するものとして、ふっ化ビニリデン（VDF）と三ふっ化エチレン（TrFE）の共重合体に関する検討がなされてきた２-３）。これ

ポリマー系では、PVDFと圧電メカニズムが異なる各種構らPVDF 系材料は、圧電特性ではセラミックス系には及ばな成の材料があり、高圧電率化などの特性向上が検討されていものの、既に圧力センサーや超音波振動子として活用されきたが、未だセラミックス系材料の圧電特性や耐熱性に及ばている。しかしながら、これらPVDF系材料はPZTと比較すないのが実情である。

ると圧電特性が小さく、また焦電性を有するという問題から

以下に各材料について現状とその課題を述べる。
1880 年にキュリーらが石英やロッシェル塩などへの応力負用途が限定されていた。
近年では、ポリ乳酸の延伸膜もその分子構造から圧電性
12No.26ふっ素系有機圧電材料の開発と応用を示すことが明らかにされ実用研究が進み３-４）、各社からそ５-６）性に優れたふっ素系材料を用いた有機圧電材料の開発を。ポリ乳酸を利用し行い、既存の有機圧電材料にはない高い圧電特性と耐熱た圧電材料は分極処理を必要とせず、また、ずりの圧電特性の向上を達成できた。これにより既存のセラミックス系圧電性および高い透明性を有していることが特徴であり、主に電材料からの代替およびフレキシブルなデバイスへの応用な子デバイスへの応用が検討されているホットな材料である。

ど、新たな用途開拓が可能となったと考えている。の成果が相次いでリリースされている

一方、柔軟なゴム材料に圧電性セラミックス粒子を配合して圧電材料として利用する検討がなされている。ゴムの柔軟性を活かすためには、配合する圧電性セラミックス粒子をより少量にする必要があるが、高い圧電特性を発現させるため

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Winter 2014
No.26

2. 開発品の特長
今回開発したふっ素系有機圧電材料の主な特長は以下には、逆により多量のセラミックス粒子を配合する必要があるの通りであり、それぞれの特長について詳細を述べる。

ものの、柔軟性が失われる。間々田らは、このトレードオフの（1）圧電特性 d33 が 100pC/N 以上（応答性に優れる）関係を両立させるために、圧電性セラミックス粒子をゴム中で（2）優れた高温・高湿耐久性配向させる方法を検討し、圧電特性 d33 が85pC/Nまで向上（3）軽量・フレキシブル、良好な形状追従性７）することを報告している 。しかしながら、圧電性の発現にはPZTなどのセラミックス材料を用いていることから鉛フリーで２- １）圧電特性
今回開発したふっ素系有機圧電材料は、多孔性エレクトはない。
更に、多孔構造を有するポリマー材料がエレクトレット性のレット型圧電材料である。多孔性エレクトレット型としては、既圧電特性を示すことがS. Baureらによって示された８-９）。そのに多孔性PPや延伸PTFEを利用した検討 12）がなされている

後、フィンランド国立技術開発センター（VTT）が、多孔性が、Table1に示すように、セラミックス系なみの特性を持つもを有するポリマー材料が非常に大きな圧電特性を示す事をのがなかった。

見出し、その値が PVDF 系材料の特性を凌駕し、PZTに迫

当社は、種々検討を進める中で、多孔性ふっ素材料を用ることを見出した。これは、多孔部分に電荷をトラップすることい、材料構成、多孔構造、気孔率などの種々の因子を制御によって、多孔部分が巨大な双極子として振る舞うエレクト

することによって、セラミックス系なみの特性を発現させること

レット型 圧 電 材 料として機 能するものである。 近 年ではが可能であることを見出した。

EMFIT 社がこの技術を利用して、多孔性ポリプロピレンをFigure2に開発品と既存品の特性を比較した。

ベースとした材料を開発し、主に医療・介護の分野で感圧センサーとして製品化している10）。ポリプロピレンがベースであるために耐熱性が 50℃程度と低く、使用用途が限定されるものの、近年では、耐熱性を改善する取り組みも進められている11）。
Table1に上述の代表的な圧電材料について主な特徴を示した。
Table1

代表的な圧電材料の特徴比較
圧電率
圧電代表例 メカニズム
d33
耐熱温度 柔軟性 大面積化（pC/N）
無機系
有機系

100 ～> 300℃
600
PVDF 強誘電型 ～ 40
< 80℃
多孔性 エレクト 100 ～ < 50℃
PP
レット型
170
PZT強誘電型△△◯◯◯◯

Figure2

開発品と従来品の特性比較（圧電特性・耐熱温度）

ふっ素系材料の代表的な材料であるPVDFは80℃程度

有機圧電材料は、セラミックス系にはない柔軟性や大面の耐熱性があるが、圧電特性 d33 が約 40pC/Nと低い。一積化の点でメリットがあるが、圧電特性や耐熱性に関しては方、多孔性 PPは圧電特性 d33 が 100pC/N 以上であるのにセラミックス系材料に及ばず、広く普及するには至っていな

対し、耐熱性が 50℃以下と低い。多孔性の延伸ポリテトラフ

い。

ルオロエチレン（PTFE）
は、耐熱温度は高いものの、圧電特有機圧電材料に関する上記の実情を鑑み、当社は耐熱13性d33 が約50 pC/Nである。当社の開発品は、低温（−30℃）
、

技術論文

常温および 200℃暴露後に圧電特性 d33 が 100pC/N 以上あることを確認している。
高い圧電特性 d33を持つということは、厚さ方向への微小な変形量に対して、良好な応答性が期待でき、非常に小さな隙間への挟み込みによる高感度センシング用素子などとしての活用が可能となる。

Table2に85℃ /85% RH/200hの耐久性試験を実施した結果を示す。
Table2
試験方法

高温高湿保管
常温乾燥保管

高温高湿試験後の圧電特性の変化
試験条件
試験後圧電特性 d33（pC/N）

85℃ /85% RH/200h
RT/25% RH/200h

130 ～ 180
170 ～ 200

常温の乾燥条件で保管したサンプルは、200h 後に圧電２- ２）高温特性

特 性 d33 が 170～200pC/Nで あった。 一 方、85℃ /85%

Figure3に高温条件に暴露後の圧電特性の測定結果の一例を示す。

RH/200hの高温高湿暴露後であっても圧電特性 d33 が 130～180pC/Nの値を保持しており、常温乾燥条件と遜色ない良好な値を示した。このことから、当社開発品は、長時間の高温高湿暴露後でも、高い圧電特性を保持可能であること

3. 使用例３- １）応答性制御の例
開発品を用いて、シート厚みが異なる２種類の圧電シート性挙動を観察した。その結果をFigure4 及び Figure5に示す。３センチ角の圧電シートの厚み方向にロードセルによって荷重を負荷し、生じる電荷量の変化を計測して評価した。
Figure3

高温試験後の圧電特性の変化

Figure４に示したように、圧電シート厚みを制御することによって、応答性が大きく変化することが分かった。サンプルA

当社開発品と、当社の延伸 PTFE 膜を利用したサンプル

は応力に対する電荷量変化の立ち上がりが急峻であり、高に対してコロナ分極処理した後、100℃、200℃の恒温槽に感度のセンシングが可能であると想定される。一方、サンプ所定時間保管し、その後、常温に戻して圧電特性を測定し

ルB は約 0.1N/cm2 付近に屈曲点があり、0.1N/cm2 以下のた。

応力域では、サンプルA と同様に電荷の変化量が大きいた

開発品は、200℃暴露後も圧電特性 d33 が 100pC/N 以上めに、微小応力に対応したセンシング材料として適用可能との値を示したが、延伸 PTFE 膜を利用したサンプルは約 60想定される。0.1N/cm2 以上では広い応力域に対応したセンpC/Nまで低下した。
この結果から、ふっ素系多孔性材料では、多孔構造の各種因子を制御することによって、特に高温条件下でも高い圧電特性を保持することが可能であることが分かった。
２- ３）高温高湿特性
エレクトロニクス分野や自動車分野での用途を想定した場
合、高温高湿条件に対する耐久性が求められる。一般的に、多孔構造のエレクトレット型圧電材料の場合は、内部に保持した電荷は環境中の水分の影響によって容易に減衰すると考えられている。これに対し当社開発品は、撥水性を有するふっ素系材料のみで構成しており、湿度に対して一定の耐久性を確保できた。

Winter 2014

（サンプルA,サンプルB）を作製し、外部応力に対する応答

バルカー技術誌が示唆された。

Figure4構造による応答性の違い（0 ～ 20N/cm2）
14No.26ふっ素系有機圧電材料の開発と応用サーとして利用可能と想定され、例えば、大きな衝撃力を検まず、衝撃力検知などを想定し、直径 17mm、重量 180g知するセンサー用途、トラッフィクセンサーのような重量検知セの金属製棒を圧電シートの上方20cmの所から自由落下させンサーなどに利用できるものと考えられる。

た際の衝撃力に対する応答性をFigure6に示した。
この実験から、開発品は大きな衝撃力に対して±数十ボルト程度の良好な応答性を示すことが分かった。
次に、手首の脈動部分に圧電シートを密着させて巻き付けその応答性を計測した。計測結果をFigure7に示す。

バルカー技術誌

Figure5

低応力域での応答性挙動
微小振動に対する応答性（脈拍）

Winter 2014について詳細に確認すると、サンプルAはサンプルBよりも、当社開発品は、脈動を鮮明に再現することが可能である

特に微小応力域においてリニアに近い挙動でより大きな電荷ことが分かった。このような微小な振動に対しても優れた応量変化を検出可能である事がわかった。従って、サンプルA答性を示すのは、開発品の圧電特性d33 が大きく高感度であは微小応力下の高感度センシングに特に有効に活用可能でることに加え、フレキシビリティが高く形状追従性に富むことがあると想定される。例えば、バイタルデータなどの微小振動の要因であると考えている。

モニタリングや装置の異常振動感知センサーとしての利用がNo.26

Figure7

更に、Figure5に示すように0.1N/cm2までの微量応力域想定される。

また、携帯電話のバイブレーション振動を計測した結果をFigure8に示した。

今回は、シート厚みの異なるサンプルAおよびサンプルBの２種類のみの挙動を示したが、多孔構造、気孔率、厚さなどの因子を制御することによって、種々の応答性を有する圧電シートの設計・ラインナップが可能である。
３- ２）測定事例
Figure6～Figure8に実使用で想定される種々の応力や振動に対する応答性を観察した結果を示す。
Figure8

携帯電話バイブレーション測定の一例

バイブレーションのような比較的周波数の高い振動に関しても、振動パターンを含め再現性よく検出できることが分かった。
以上の結果から、当社開発品は、前述したように高温高湿に対する耐久性を有し、かつ、従来のエレクトレット型圧電材料なみの高いセンシング性能を示すことが分かった。
Figure615

衝撃力に対する応答性

技術論文

4. まとめられる。
本報で紹介した測定データは開発品の一例を示したもの

従来にはない、高い圧電特性と耐熱性および耐湿性、フレキシブル性に優れたふっ素系有機圧電材料の開発を行っである。なお、本開発品は特許出願中である。

た。多孔性ふっ素樹脂をベースとした材料において種々の6. 参考文献構成に関して検討した結果、以下の特徴を示す有機圧電材料を開発することができた。
（1）圧電特性 d33 が 100pC/N 以上である。

1）H. Kawai, Jpn J. Appl. Phys., vol. 8 pp. 975-976（1969）（2）200℃に対する高温耐久性を有する。

2）T. Furukawa, Phase Transitions: A Multinational
Journal, vol. 18, 3-4, pp. 143-211（1989）（3）85℃ /85% RH/ 200h 高温高湿に対する耐久性を有

3）E . Fukada, Jpn. J. Appl. Phys., 37, pp.2775-2780

する。

（1998）（4）多孔構造、気孔率、厚さなどの因子を制御することに4）T . Yoshida, K. Imoto, T. Nakai, R. Uwami, T.
Kataoka, M. Inoue, T. Fukumoto, Y. Kamiura, A.

ある。

Kato, Y. Tajitsu, Jpn. J. Appl. Phys., 50,（2011）（5）衝撃力のようなより大きな応力から、脈動のような微細

09ND13.

な振動挙動まで、幅広い応力に対する応答性を有す

5）村田製作所技術広報誌 metamorphosis 16 号（2012）

る。

6）帝人、関西大学、プレスリリース資料（2012 年 9月6日付）
7）S . Mamada, D. Sato, N. Yaguchi, M. Suzuki, M.
Hansaka, RTRI REPORT, vol. 25, No. 10, pp. 39-44（2011）

今回開発したふっ素系有機圧電材料は、高い圧電特性、耐熱性、耐湿性を持つことが明らかとなった。このような特長

8）G. S. Neugschwandtner, R. Schwodiauer, S. Bauer-を活かし、今後は、プラント分野、輸送機器分野、ヘルスケ

Gogonea, S. Bauer, Appl. Phys., A 70, pp. 1-4（2000）

ア分野、電子機器分野など幅広い用途への展開を視野に

9）S . Bauer, Piezo, Pyro,and Ferroelectrets, IEEE
Trans.Diel.Elec.Insl., 13（5）,pp. 953-962,（2006）

検討する予定である。
これまでは、主にセンシング用途での利用を想定した評価を行ってきた。これは、変形を電気に変換する機能（正圧電No.2610）EMFIT 社ホームページ, www.emfit.com11）P. Mika, et. al., Key Eng. Mater., vol. 538, pp. 65-68（2012）

現象）を利用していることから、今後は振動を利用したエネル

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5. おわりに

バルカー技術誌

よって、応力に対する応答性を制御することが可能でギーハーベスト（環境発電）への展開も考えられる。また、圧12）S . Kaimori, J. Sugawara, Y. Tajitsu, Polymer

電材料は、逆圧電現象として電気によって変形を生じさせる

Preprints, Japan Vol. 61, No. 1, p.1296（2012）

ことも可能であるため、アクチュエーターとしての展開も考え（abstract）
A new polymer piezoelectric ﬁlm with a high piezoelectric coefﬁcient (d 33) has been developed showing excellent hightemperature/high humidity stability. The ﬁlm is made of a porous ﬂuoropolymer and can be formed into various sizes andshapes. The high d 33 coefﬁcient showed more than 100 pC/N.
Due to its large, stable d 33 coefﬁcient, the ﬁlm has shown that it can be used with ﬂexibility as a highly sensitive sensor for
detecting pressure, vibration, and biological vital signs, etc. Furthermore, ﬁlm maintained integrity at more than 100 pC/N
despite exposure to conditions of 200℃/200h and 85℃/85%RH/200h. These results indicate that this porous ﬂuoropolymer
based piezoelectric ﬁlm can be used under high temperature/high humidity conditions.

16ふっ素系有機圧電材料の開発と応用

Keywords:
piezoelectric ﬁlm, high piezoelectric coefﬁcient (d 33), excellent high-temperature/high humidity stability , ﬂexibility , highly
sensitive sensor（摘要）开发了一种在高温高湿环境下具有高压电率(d33)的新型有机薄膜压电材料。这种有机压电薄膜由多孔性氟系树脂构成，可以加工成各种尺寸和形状。该有机薄膜的压电率有100 pC/N以上，因此可以作为柔软性高感度元件使用（例：压力传感器，振动传感器以及生物传感器等）。特别是在200℃/200 h，或85℃/85%RH/200 h条件下暴露以后，压电率能够维持在100pC/N以上。由此可见，这种由多孔性氟系材料为基本成分的有机压电薄膜，在高温高湿环境下具有良好的应用可行性。
关键词：
高温高湿环境，高压电率，有机薄膜压电材料，柔软性，高感度压力传感器

バルカー技術誌‘No Photo’

田實 佳郎
関西大学 システム理工学部

Winter 2014

副学部長・教授No.26

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米田 哲也 Tetsuya KOMEDA
研究開発部

研究・企画グループ