総説

ふっ素樹脂フィルムとその高機能化

1. フィルム製品の現状と展望出した後、水槽または冷却ドラムによって冷却固化して薄膜

当社は「機能性フィルム製品」
を樹脂事業における主要製り薄膜化される。
製膜後、更に、樹脂を融点以下の適当な温度で延伸し、近年、｢極薄膜化｣｢コンパウンド｣「ピンホールレス化」「環分子や結晶に配向を持たせることで、機械的特性の向上

境に優しい表面処理」「異材との積層・複合化」｢多孔質膜｣

や、ガス透過性の改善などの特性を付与させることもある。など、新製法・新技術をもって多種多様なラインアップを取りそろえ、更なる市場開拓への足場を固めつつある。

2-1-1）切削フィルム

ポリテトラフルオロエチレン（以下、PTFE）
は、融点 327℃

どの「精密機器市場」、軽量化・電装化・環境対策及び安以上で、380℃においても溶融粘度は一般的な熱可塑性樹全快適性を目指す「自動車・航空機市場」、また一層の安全脂に比べ極めて高い。よって一般的な製法で薄膜化は困難性を求められる「食品・医療市場」などへの展開である。

なため、下記の方法で製膜される。

これらの高機能化技術を複合化、カスタマイズ化させ、

１）PTFE 粉末を円筒形の金型に充填する。

個々の顧客へきめ細かく迅速に供給することにより、顧客の２）室温下で圧力を加えて予備成形物を製作する。

期待を超えるお役立ち、すなわち企業理念である「THE

３）金型から予備成形物を取り出し、融点以上で焼成し、VALQUA WAY」の顧客感動に向けて尽力してまいる所存である。

冷却する。
（フリーベイキング法）

No.28

４）
円筒状の成形物に回転軸を差し込む。
５）成形物を回転させながら外側から切削加工する。

2. フィルム技術
Table1
極薄膜化・コンパウンド
ピンホールレス化
表面処理
積層・複合化
多孔質膜

Winter 2015

特に注目していることは、電子通信部品やモーター部品なバルカー技術誌品の一つとして注力している。

化する方法である。その他、カレンダー法、流延法などによ

切削フィルムは、電気材料、離型材、絶縁被覆、ヒートシール、搬送、摺動、各種パッキン材料などに用いられる。
保有技術

切削、押出、圧延、延伸、キャスト、配合
キャスト、電界紡糸、ラミネート
化学的処理、電気的処理
樹脂＋樹脂、樹脂＋金属、樹脂＋ゴム
延伸、電界紡糸2-1）薄膜化（切削・押出・延伸・電界紡糸・キャスト・圧延・ファブリック）
一般的に熱可塑性樹脂は、インフレーション法や、Tダイ法などで薄膜化される。
インフレーション法は、固体状の樹脂を加熱して溶融状態にした樹脂原料を円筒状に押出し、その内部に空気を吹き込んで膨張させると同時に外部から冷却固化して薄膜化する。一方、Tダイ法は溶融状態の樹脂を平滑な薄膜状に押6

ふっ素樹脂フィルムとその高機能化

Table2

切削フィルム製品の寸法表

厚さ mm

幅 mm
130.038±0.010.08

38 500.025

5000.050

13192538 50±1.0500＋1.5－1.06.5

13192538 50100 150 200 300±1.0＋1.5－1.013192538 50502-1-3）未焼成テープ（テープシール TM）

PTFE 粉末に比較的粘度の高い潤滑性の優れた押出助剤を加え予備成形物を作製し、押出機のダイスから押出す※ 10 30 50 100±1.0（ペースト押出法）。助剤が揮散しないように熱ロールで圧延＋1.5－1.0し所定の厚さにし、乾燥によって助剤を取り除いた状態のも

131925

38 50

バルカー技術誌

13±0.5形するためネジの間隙に食い込んで潤滑とシールの両方の＋1.5－1.01925

38 50

500 600＋1.5－1.025 50

役目を果たすため、配管のつなぎ目などに用いられる。

±0.5±1.019のが未焼成テープである。未焼成テープは柔らかく、塑性変±1.0

100 150 200 300
13±0.5 ※ 10 30

Table4 テープシール TM の寸法表＋2.0％

Winter 2015

100 150 200 300

±1.0

厚さ mm

幅 mm

長さ m

500

＋1.5－1.0600±2.00.075

1010

100 150 200 300±1.0850.10

130.30 ±0.03 500＋1.5－1.0600±2.00.1520

100 150 200 300±1.00.20

25

0.40 ±0.04 500

＋1.5
－1.0

600

±2.0

100 150 200 300±1.0

0.50 ±0.05 500＋1.5－1.0

600

±2.0

100 150 200 300±1.0No.28

50 10019 25 30 38 50 60 100

500 600

6.50.20

長さ m

100 150 200 300

100 150 200 300±0.015

±0.5

幅 mm

0.080

±0.5500

500 600
0.18±0.5100 150 200 300

強化フィルム製品の寸法表

厚さ mm±0.5＋1.5－1.0

6.50.1330±1.0 10 30 50 100

6.50.1025

100 150 200 300
6.50.0519Table3
長さ m0.80 ±0.08 500＋1.5－1.0600±2.0

100 150 200 300±1.0

1.00 ±0.10 500＋1.5－1.0600±2.0

10 3051015102-1-4）多孔質 PTFE 膜（Sa-PTFE）

10

備考  1. ※の長さは100mm 幅以上に適用
2. 600mm 幅をこえる製品も製作可能

2-1-2）強化フィルム

Figure1Sa-PTFE 製品

前項に記載の通り、PTFEのフィルムは一般的には円筒状

多孔質 PTFEは、非粘着性・疎水性・耐熱性・耐薬品のブロックからの切削加工により得られる。しかし、ボイドの点性・耐候性・低摩擦・撥水性 ･ 低誘電率などの優れた性質

在により耐電圧の低い点が存在する。電気特性の優れたを有するPTFEを延伸して作られ、Figure2のような3 次元フィルムを製膜するには、切削フィルムを圧延することで欠陥に多孔質化された構造を示す。市場では一般的にe-PTFEのないフィルムになる。

として呼称されるこの多孔質PTFEは、その多孔化技術によ同寸法の切削フィルムに比べ、ボイドがなくなり、耐電圧、り密度制御・孔径制御・透過制御を行うことが可能であり、機械的特性が向上し、見かけ上も透明性の高いフィルムになPTFEの特徴を活かしながら様々な特性を持つ多孔質膜をる。

作ることができる。

ただし、圧延時のロール温度以上に再加熱されると徐々に元の長さに戻る傾向にある。
7

その製造方法としては一般的に乳化重合したPTFEファイ
ンパウダーを原材料として用い、ペースト押出しされた成形体

総説を延伸する手法が取られており、延伸温度や延伸倍率を制御することで様々な性質の膜を得ることができる。7）Figure3 エレクトロスピニング法の原理

紡糸装置は、一般に直流高圧電源、紡糸口及び、アース
Figure2

紡糸口からポリマー溶液が一定の速度で押し出され、コレク

e-PTFE の構造図
（×5000）

ターに到達する際には、繊維径がナノレベルまで減少するここの多孔質 PTFEの応用用途は多岐にわたり、当社ではとによりナノファイバーが得られる。
エレクトロスピニング法では一般的に溶媒に高分子を溶解さフィルター製品（Sa-PTFE ベントフィルター）、また、密度コントせた紡糸液を用意しそれを紡糸することで得られる。しかし、ロールを行うことで得られる柔軟なPTFEシートを用いたシーPTFEは溶媒に溶解させることが困難なため、エレクトロスピニⓇⓇル製品（バルフロン ソフトシート、コードシール ソフト）などをング法を用いて紡糸できない材料のひとつとされていた。
PTFEナノファイバーは、特殊なエレクトロスピニング法によ製品としてラインアップしている。
Sa-PTFEの用途としてはエアーフィルター、ベントフィル

りPTFEディス パ ージョンから 作られ た 繊 維 で ある。

ター、フィルターバッグなどが有る。また、シール製品につい100%PTFE からなるPTFEナノファイバー多孔質膜の製法ては一般的なガスケットの他、化学薬品タンクの窓シールや技術については、米国 ZEUS 社が、世界ではじめて工業化その柔軟さを利用したクッション材としても使用される。に成功した。当社はZEUS 社との協業体制の下、日本国内

Table5における用途開発を進め、その用途に合わせた製品改良を

Sa-PTFE 代表特性共に進めている。

呼び孔径※1（μm）

厚み（μm）

ガーレー※ 2（s/100cc/in2）

0.32513PTFEナノファイバーの繊維径は約 900nmであり、汎用不織0.546

1.0153布と比較するとその繊維径の細さがわかる。

2.0131※1※2

Figure4にナノファイバー多孔質膜のSEM 画像を示す。

測定法：ガスフロー法 試液：Galwick
JIS P 8117

2-1-5）PTFEナノファイバー多孔質膜 8）ナノファイバーとは、繊維径が1μmを下回る極細繊維を意味し、その繊維の細さゆえ、ミクロン繊維では考えられなかった以下のような特長を有することが知られている。
①

空気の抵抗が非常に小さくなる②

比表面積が大きくなる

ナノファイバーの作製方法としては、様々な方法があるが、近年、エレクトロスピニング法にて工業化がなされている。エ
レクトロスピニング法の原理をFigure3に示す。

Figure4 ナノファイバー多孔質膜の構造図（×1000）8Winter 2015

孔径コントロールを行うことによる分離・ろ過用途で使用できる

バルカー技術誌されたコレクターから構成されている。高電圧が印加された

No.28

ふっ素樹脂フィルムとその高機能化

その形態と製法に起因するさまざまな特徴を有する。
①

低圧損で高通気性を実現

キャスティングフィルムは、１回の塗布では十分な厚さが得

・小繊維径化による抵抗の低減、不織布形態による高通②

厚いフィルムの製膜には適さないが、平滑でピンホールレス、高い分級性能各層で組成を一部変更（顔料やフィラーの添加）できるなど

高耐熱④PTFE⑤

高い耐薬品性

サ誘電体、絶縁被覆、各種ベルトラミネート材、医療機器、100% バインダーレス多層用プリント基板プリプレグ材などに用いられる。
2-1-7）
ファブリック（PTFE 含浸ガラスクロス）

・酸、アルカリ、有機溶剤で使用可
撥水・撥油性バルカー技術誌

・親水化（コーティングタイプ）対応可・他の材料（汎用不織布）との複層化にも対応⑦

紡糸液にナノ粒子を混合することで複合膜が作成可能
Table6PTFE ナノファイバー多孔質膜

Winter 2015

目付
【g/m2】

平均流量径※1【μm】

バブルポイント
細孔径
【μm】

24.1

1.62.5※1※2

測定法：ASTM E 1294-89
JIS P 8117

物性表

ガーレー※ 2【s】

通気性
【L/min/cm2/psi】

1.73.2

試液：Galwick

Table6にPTFEナノファイバー多孔質膜の物性を示す。
測定の結果、ガーレー値が低く、高い通気性が得られること

No.28

切削フィルムとは全く異なる特徴を有する。
キャスティングフィルムは精密部品・半導体部品、コンデン・260℃まで収縮が小さく連続使用が可能⑥られないため、複数回の塗布を行う必要がある。このため、気性・繊維径のばらつきが小さく、平均流量径分布幅が小さい③などに方向性が無いという特徴がある。

Figure6

PTTE 含浸ガラスクロス製品

PTFEのテープ材やシート材は、切削の他にディスパージョンを多孔質フィルムや織布に含浸させることでも製作される。
本項では、一般にファブリックと呼称されるPTFE 含浸ガラスクロスについて紹介する。

がわかる。
エレクトロスピニング法で得られたナノファイバーは、安定した繊維径となるため、ポアサイズのばらつきが小さく、フィルターに使用した場合は高い分級性能が期待できる。
膜厚は、ナノファイバーの堆積量を増すことで容易に調整が可能である。
2-1-6）キャスティングフィルム

Figure5 キャスティングフィルム製品

PTFEディスパージョンを金属ドラムに塗布し、乾燥後剥離して作るキャストフィルムは、フィルムに物理的な負荷を加えずに製造するため、分子の配向が起こらず、強度や光学特性
9Figure7 ファブリック製造工程

総説

ファブリックはFigure7に示すようにガラスクロスをPTFEディスパージョンに浸漬し、引き上げて乾燥し焼結することにより製造される。ただし、一度のサイクルで塗布できるディスパージョンの量は限られるので、所定の厚さまでこの浸漬－乾燥－焼成を何度も繰り返す。従って、基材となるガラスクロスと含浸量を調整することで、所望の厚さのファブリックを精浸すと表面から反応してふっ素はNaFとなり取り除かれ炭素を生成し表面は接着可能になる。
いずれも処理時間により表面が淡褐色ないし黒褐色に変わる。表面処理層の深さは約 0.001mm 以下である。
表面処理面を紫外線にさらすと処理効果が徐々に低下するため遮光し、処理面を保護する必要がある。

度良く製造可能である。
ファブリックは電気絶縁用途の他、離型用途として使用さ⑵電気的処理れる。特に、機械強度や寸法安定性に優れることから繰り返

電気的処理の種類

しの使用が求められる炭素繊維の成形時の離型やラミネート① スパッタエッチング処理

工程の離型、ヒートシーラーなどに良く使用されている。
また、食品用途としての事例も多く、特にパンやピザ生地② プラズマ処理
スパッタエッチング処理は放電などによりイオンを発生させ、これをふっ素樹脂表面に当ててエッチングする方法である。

いる。欧米では家庭用のオーブンシートや、フライパンシートと表面は微細な針状、または尖塔状の突起が形成され、アいった用途もある。

ンカー効果により接着性が向上する。処理面の変色はない。

さらに、軽量で耐久性・耐候性に優れることから膜材としこの他、PTFEフィルムに真空下金属蒸着したり、不活性ても有用で、近年、商業施設や駅舎、興業施設などの屋根ガスのプラズマ放電処理によって接着性を高めることも可能材として盛んに使用されている。

である。

PTFE 含浸量の調節が容易であるため、同じ厚さでも樹脂リッチにして平滑性や耐久性を向上させたグレードから、逆に表面をエンボス状としたグレードまで用途に応じた提案が可能である。

3. 複合化
ふっ素樹脂は純粋性や非粘着性、滑り性が評価され各分野で使用されているが、一方で寸法安定性や機械強度のまた、原料のディスパージョンにはフィラーや顔料を混合す問題から十分な性能が発揮できず単体で使用できない分野ることができるため、着色グレードや帯電防止グレードなどのが散見される。このような場合は、金属やゴムといった異材付加価値を付けたものや、基材となる織布をメッシュ状にする質との複合化をすることで解決がされるが、ふっ素樹脂の非ことで通気性を持たせたもの、アラミド織布を使用した強靱な粘着性のため従来はこれらの材質と、ふっ素樹脂を直接結ファブリックの製造も可能である。

合させるのは困難とされてきた。

2-2）表面処理

ゴム、その他樹脂と直接結合させることが可能となりつつあ

最近、特殊な条件で処理することでふっ素樹脂を金属や非粘着性はふっ素樹脂の代表的な特性の1 つである。

り、新たな展開が期待できるようになってきている。

ふっ素樹脂の表面に接着できるようにするには2 つの方法がある。その１つはふっ素樹脂表面を特殊処理により、接着可3-1）金属－ふっ素樹脂ラミネート

能な面に改質する方法であり、もう1 つはふっ素樹脂同士、ま従来、ふっ素樹脂（特にPTFE）を金属に一体化するためたは、溶融粘度の低いふっ素樹脂（PFA、FEPなど）を用いには、①粘着剤による貼付け、② PTFE・PFAなどの吹きて、溶融熱圧着する方法である。

付け（コーティング）、といった方法が採用されてきた。しかし、粘着剤を使用した場合は純粋性が失われることや、ふっ素【一般的な表面処理方法】

樹脂本来の耐熱温度まで使用できないこと、一方、コーティ⑴化学的処理ングは厚い樹脂層が得られない、摩耗や脱落が多い、ピン処理液の種類①

液体アンモニア+ 金属ナトリウム溶液

ホールが存在するといった問題がある。
金属板にふっ素樹脂をラミネートした本製品は肉厚（～② （ナフタレン+テトラヒドロフラン）＋金属ナトリウム溶液0.2mm）で充実した構造を有するフィルムを強固に結合させ金属ナトリウムの液体アンモニア溶液中にPTFE 成形品をており、従来のコーティング品の弱点を大幅に改良すること10Winter 2015

前述の通り、ファブリックは基材（ガラスクロス）の厚さやバルカー技術誌の搬送ベルトやファストフードの厨房などで頻繁に使用されてNo.28

ふっ素樹脂フィルムとその高機能化が可能となっている。例えば、フライパンを例にすると従来の3-3）粘着材－ふっ素樹脂（Sa-PTFE 膜）5～10 倍以上の耐摩耗性を有することが判明している。
現状では食品関連、とりわけパンやケーキの焼型用途においてはコーティングの劣化が恒常的な問題になっているが、この手法により交換頻度の延長が可能となり、大幅なコスト低減を提案できる。

Figure10

バルカー技術誌

複合化の応用として、2-1-4 項に記載の多孔質 PTFE 膜と高い粘着力を持つ粘着層を一体化したSa-PTFE ベントフィ
ルター製品を開発した。
Figure8

PTFEラミネート製品の一例

Sa-PTFE ベントフィルターは高度にコントロールされた微細孔とPTFEの持つ低表面エネルギー性により、外界からの水本製品は、打ち抜きや絞り加工も可能であるため、OA 用滴やパーティクルの通過を防ぎつつ、その通気性による内圧Winter 2015

途や軸受材料などへの展開も期待できる。

調整を両立したフィルターとして、センサー、アンテナ、その3-2）ゴム－ふっ素樹脂ラミネートる。

他電子機器の防水・防塵・内圧調整に高い信頼性を発揮す
未加硫ゴムに対してふっ素樹脂をラミネートすることより、樹脂とゴムを一体化させることができる。通常、PTFEを熱プレスの離型に使用する場合、PTFEのみではクッション性がNo.28

Sa-PTFE ベントフィルター

足りず、シリコンゴムを併用することが多いが、一体化させる事で取扱の簡略化が期待できる。
他にも、一体成形時の金型を設計することでPTFEを被覆させたゴム栓やパッキンなどへの応用も可能である。

Table7 Sa-PTFE の製品ラインアップ● Sa-PTFE 膜単体タイプ（薄物）
V7BT59APVA
VQ 品目

WN025

WN035

厚み0.02mm0.03mm

ガーレー数

7-10 sec

11-15 sec>14.2 psi

初期透過圧力● Sa-PTFE 膜単体タイプ（厚物）
V7BT59APVL
VQ 品目

WN240-G1 WN240-G2 WN240-G3

WN170

厚み0.24mm

0.17mm

ガーレー数

10-13 sec

初期透過圧力6-9 sec≧8.5 psi

2-5 sec

11-12 sec
≧5 psi3-4）その他
ふっ素樹脂と異材質との複合化は様々な用途が期待できる。以下に一例を挙げる。
◆ PTFE－PIフィルム
Figure9 ゴム-PTFEラミネート製品の一例

ポリイミ
ドヒーター材料、PTFEフレキシブルケーブル材料◆ PTFE－銅箔
銅張積層板（高周波基板材料）◆ PTFE－アラミドフィルム
絶縁材料（高電圧材料）

11

総説

三井・デュポンフロロケミカル株式会社（2011）

4. 参考文献４）
ダイキンふっ素樹脂ハンドブック、ダイキン工業株式会社（2009）

１）
プラスチック加工技術便覧編集委員会編、プラスチック加工技術便覧

５）
バルカーハンドブック、日本バルカー工業株式会社（2010）

日刊工業新聞社（1987）

６）荒木義男、バルカーレビュー Vol5, No.8（1961）
７）膜（MEMBRANE）、26（3）、141-147（2001）２）黒川孝臣編、ふっ素樹脂ハンドブック、日刊工業新聞社

８）辻 和明、瀬戸口善宏（1990）

バルカー技術誌、No.23 13-15（2012）

３）ふっ素樹脂デュポンテフロン実用ハンドブック（Abstract）
Fluororesin film, sheet and adhesive tapes are using in different application, e.g. from electronics to food, medicine,
only requirements but sophistication, technical and supporting strength beyond existing framework are also expected fromthe angle of thinning, the weight saving, the environment protection and the safety.
We will introduce technology and the line-up of film and sheet which can meet these growing expectations in this report.
Keywords:（摘要）从电子产品到食品、医药、半导体、汽车飞机行业，氟塑料薄膜，密封件，胶带被广泛使用。它们不仅用于[脱模][固定][保护][包装]用途，而且从更薄，更轻，环保，安全的观点出发，还被要求具备各种高性能，超越现有框架的技术力和辅助效果。
在本稿中，介绍本公司对应这些要求开发的薄膜密封技术和产品群。
关键词：Winter 2015

fluororesin film

バルカー技術誌

semiconductor, automobile or aviation industry. Nowadays, ＂mold release＂, ＂fixation＂, ＂protection＂, ＂wrapping＂ are not theNo.28

氟塑料薄膜北島 賢宏
機能樹脂事業部
営業部

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