鳥取県産業技術センター研究報告 No.23 (2020)

有機系素材の屋外用途に向けた防汚剤の開発
Development of Antifouling Agents for Outdoor Use of Organic Materials

吉田晋一・山本智昭・村田拓哉・博本仁・西垣ひろ美・寺田直文
Shinichi Yoshida, Chishou Yamamoto, Takuya Murata, Hitoshi Hakamoto, Hiromi Nishigaki and Naofumi Terada

電子・有機素材研究所 有機・発酵担当

ヘキサメチレンジイソシアネート及びひまし油をベースとして抗菌剤、帯電防止剤、撥水剤、親水化剤、シリカ等を加えた表面処理剤を調製し、和紙に塗布して屋外暴露試験および促進耐候性試験を行った。屋外暴露試験の結果、未処理の和紙では 3 カ月程度でカビの発生、汚れの付着、表面の荒れが観察されたが、表面処理したものは半年程度の防汚性を維持した。湿潤紙力増強剤を工夫することで、強度低下を改善することができた。これらの結果で、有効な防汚性の成分組成が明らかとなってきた。また、樹脂などの紙以外の素材への応用についても検討を加えたところ、暴露試験により試験片の黄変が観察されたが、紫外線吸収剤を併用することで改善が見られた。
A hexamethylene diisocyanate and castor oil–based surface-treating agent containing an antimicrobial agent, antistaticagents, water-repellent agent, hydrophilizing agent, silica, etc., was prepared, applied to Japanese paper, and subjected tooutdoor exposure and accelerated weathering tests. The outdoor exposure test revealed that fungal growth, dirt adhesion,and surface roughness were observed after approximately three months in the untreated Japanese paper. On the other hand,the antifouling activity was maintained for approximately six months in the treated Japanese paper. The strength reduction
was improved by devising a paper wet-strength resin. Based on these results, the effective composition of the antifoulingcomponent could be determined. The application of the agent to materials other than paper, such as resin, was also
investigated. Although yellowing of the test specimen was observed in the exposure test, improvements were also
observed by the combined use of an ultraviolet absorber with the agent.

1. はじめにス由来の物質などが考えられる。防汚性を持たせるに屋外に放置されるものにおいて、長期の機能維持やは、これらの物質の付着を抑える一方で、素材表面の美観維持、保護の観点から汚染物質の定着防止や除去

親水度、撥水度を調整して、汚れ物質を除去する方法

は重要な課題である。土木・建築資材や車両・航空機なを考えることが重要である、また、一方で防カビ対策

どに対する防汚塗料の開発や表面処理方法の検討も多も考慮する必要があり、検討すべき項目は多い。

数行われている１）。

そこで本研究では、上述の要望を加味し、紙や樹脂紙や樹脂製品の屋外での用途を拡大するために、これら有機系素材に防汚性を与えることのできる表面処に代表される有機系素材の屋外用途用の表面処理剤を開発することを目的とした。

理剤の開発についての要望があるが、その際、①簡便な方法で処理可能、②環境や健康に対して安全、③処

2. 実験方法

理後における素材の質感の保持や防汚効果の長期持続、2.1 紙用表面処理剤の調製などが求められている。また、透明樹脂については表

県内和紙メーカーから提供された壁紙（坪量：137±1

面処理剤による”溶剤焼け”対策も重要である。現在、g/m2、大きさ：140mm×150mm、 厚さ：0.24±0.00 mm）

年単位での防汚性のあるものは見当たらず、また、VOCを用いて、抗菌剤 0.024ｇ、湿潤紙力増強剤（WS4011）

規制が厳しくなってきているものの、依然として溶剤0.027g を含む 0.5%セルロースナノファイバー水溶液系のものが主流である 。屋外使用で考えられる汚れ6mL をあらかじめ和紙に噴霧し、自然乾燥したものをの原因は、土埃、カビ、鳥などの糞、道路近辺では排ガ試験用和紙とした。

２）

紙用表面塗布剤の調製に用いた添加剤名および混合重量は、表 1 に示す。表 1 のポリオール、撥水剤、抗時間：18 分、繰り返し回数：500 回。
2.5 色差の測定

菌剤、光触媒、帯電防止剤、シリカ、酸化防止剤、湿潤表面処理剤を塗布した試験紙およびウレタンシート

紙力増強剤、ポリエチレングリコール（PEG）をプロピの暴露試験および促進耐候性試験後による色の変化は、レングリコールモノメチルエーテル（PGM）10mL に加コニカ・ミノルタ社製分光測色計 CM3700d を用いて測え、十分にホモジナイズした。最後にイソシアネート定した。結果は、L*（明度）、a*（赤味（+の場合）～緑を加えて表面処理剤を刷毛により試験用和紙の両面に色（-の場合））、b*（黄色味（+の場合）～青色（-の場半量ずつ塗布した。

合））で報告した。

2.2 樹脂用表面処理剤の組成検討

2.6 接触角の測定

樹脂用表面処理剤は、イソシアネートとひまし油を表面処理剤を塗布した試験紙およびウレタンシートベースとして、各種添加剤を加えて検討した（表 2、表の接触角の測定は、60μL の水を試料表面に滴下し、キ3）。調製した表面処理剤は刷毛によりウレタンシートーエンス社製デジタルマイクロスコープ VH-8000 を用に塗布した。なお、表面処理剤を塗布するウレタンシいて横方向から写真撮影を行い角度の測定を行った。

ートは、ポリウレタン 1195ATR（BASF 社製）ペレットを 200℃でシート状（90 mm×80 mm×3mm）に成形したものを用いた。

2.7 分析
紙の表面の観察は、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ社製Miniscope TM-1000）を用いて行2.3 屋外暴露試験った。表面の化学分析は顕微赤外分光光度計（（株）パ

表面処理剤を塗布した試験紙は 150mm×70mm の大きさに切断し、また、ウレタンシートはそのままの大ーキンエルマー社製Spot light400）を用いてATR法により積算回数16回で行った。

きさで、スガ試験機（株）社製 OER-1 に設置し、露光角度 45°で暴露試験を行った。気温、試料表面温度、全3. 結果と考察

日射量、全紫外線 A 量についてもデータ収集を行った。

3.1 和紙用表面処理剤なお、紙の屋外暴露試験は 2017 年 6 月 20 日、ウレタ安価な塗膜原料であるヘキサメチレンジイソシアネンシートの暴露試験は 2018 年 5 月 1 日に開始した。

ート（HDI）とひまし油をベースとし、そこへ帯電防止剤、抗菌剤、光触媒などを、安全性を考慮して高沸点の溶媒である PGM に加え、さらに表面の親水性を高める

2.4 促進耐候性試験
表面処理剤を塗布した試験紙およびウレタンシートために PEG を添加し（表 1）ホモジナイズした。これの促進耐候性試験は、スガ社製スーパーキセノンウエ

ら組成①、②の処理剤をナノセルロースと抗菌剤をコザーメーターSX75 を用いて以下の条件で行った。ブラーティングした試験和紙に塗布した。

ックパネル温度：63℃、放射照度：60w/m2、槽内温度：

屋外暴露開始後、すぐに黄色が抜け、白色度が上が38％、槽内湿度：50%、照射時間：1 時間 42 分、降雨る結果となった。これは、もともと、薄黄色に着色さ

表１ 紙用表面塗布剤の組成
薬品名 イソシアネート
型式

ポリオール

HDI、NCO20% ひまし油

撥水剤
KBM3103C

組成①0.4g

0.15g

0. 1395g

組成②0.4g

0.15g

0. 1395g

注）PEG:ポリエチレングリコール

酸化防止剤

湿潤紙力

PEG

ダコニール 光触媒アパタイト アクリル アクリル4級ア レオロシール TINUVIN123
アミド系 ンモニウム塩
0.024g0.0024g
0.12g
0.05g
0.018g-WS4011

PEG3000.0027ｇ

0.265mL

0.0027ｇ

0.265mL

抗菌剤

0.024g

光触媒0.0024g

帯電防止剤

0.12g

-

シリカ

0.05g

0.018g

れていた和紙の色が紫外線により抜けたものと考えらのは暴露開始後２カ月で初期値の半分のレベルまで急れた。
（図 1、図 2）。また、未処理の和紙では 3 カ月程速に低下した（図 1）。一方で、紙力強度を改善するた

度でカビの発生、汚れの付着、表面の荒れが観察されめに湿潤紙力増強剤を塗布したところ、塗布していな

たが、表面処理したものは半年程度の防汚性を維持しいものよりも、紙力強度の改善が見られた。ただし、塗た。しかしながら、紙力強度については、未処理のも布溶剤として PGM を用いた場合、紙への塗布後に湿色（明度）Ｌ＊感が残り、初期強度に影響することが分かった。

白a【＋紙力増強剤】■塗布なし●組成①（ポリアクリル系）▲組成②（ポリアクリルアミド系）

b
赤

ａ＊
c

図２ 暴露試験後の試料写真

緑ａ：未処理、ｂ：アクリル酸 4 級アンモニウム塩系帯電防止剤添加、
ｃ：アクリルアミド系帯電防止剤添加ｂ＊

全日射量（MJ/m2）

黄青■晴 ■雪 ■雨 ■曇

2017年

2018年

年月日

図３ 暴露試験期間中の全日射量

全ＵＶ量（MJ/m2）

比引張強さ（Ｎ・ｍ／ｇ）

角度（°）

接触角強度試験（315nm～380nm）

2017年

年月日

2018年

図４ 暴露試験期間中の全紫外線 A 量

ポリアクリルアミド系の帯電防止剤は高価であり、暴露期間（月）

図１ 改良組成の表面処理剤を用いた時の和紙の屋外暴露試験時の色、接触角、引張強さの変化

より安価なポリアクリル 4 級アンモニウム塩についても検討を加えたが、高価なポリアクリルアミド系の方が明度に良好な結果を与えた（図 1、2）
。総合的に判断

から 1000 時間の促進耐候性試験は、8～10 ヶ月間の屋平均、最低外暴露試験に相当することが分かっている。

気温（℃）

最高、処理試料の表面について、走査型電子顕微鏡による観察（図 7）と赤外分光光度計による化学構造の分析（図 8）を行った。その結果、未処理の場合と比較していずれの結果も大きな変化が観察されなかった。促進2018年

試料表面温度（℃）

2017年

年月日耐候性試験での 1000 時間では、セルロース分子自体へ

図５ 暴露試験期間中の気温の変化のダメージはほとんどなく、繊維の解繊に由来した強：最高、度低下が起こっているものと推定された。

：最低

和紙%T

2018年

2017年

年月日

和紙1000ｈ3335

7

図６ 暴露試験期間中の試料表面の温度変化

4000.0

1635

2895
3000

2000

cm-11425 13151160 1031
1110
1500

1000700.0

図８ 促進対応性試験後の和紙の赤外線吸収スペクトル（促進耐候性試験 1000 時間）して、屋外での耐久性持続期間は半年程度と考えられた。参考までに屋外暴露試験期間中の全日射量、全紫3.3 樹脂用表面処理剤

外線 A 量、気温、試料表面温度の変化を示す（図 3～

ヘキサメチレンジイソシアネート及びひまし油をベ6）。全日射量、全紫外線 A 量はともに冬に少なく夏高ースとして、ジアミン（硬化促進剤）、帯電防止剤を各い値を示した。天候別に見た場合、2 年間を通じて概ね溶剤に加え、樹脂用表面処理剤としての成膜性を検討

晴れの日が多かった。試料表面の温度は夏場と冬場のするため、各条件で調製したものを透明ウレタン樹脂

温度変化から、試験体は 50 度以上の温度変化に晒され試験片へ塗布し、目視による観察を行った。ていることが分かった。
表２ 樹脂用表面処理剤のための各成分の添加量と成膜性

3.2 紙の劣化機構暴露試験により、紙力強度低下を引き起こす原因について知見を得るために、促進耐候性試験機を用いて1000 時間の和紙に対する暴露試験を行った。予備試験

ひまし油
イソシアネート
ジアミン
帯電防止剤
溶剤
成膜性その他条件１ 条件２ 条件３ 条件４ 条件５ 条件６ 条件７ 条件８2.74 2.74
2.740.82
0.82
0.82
0.82 0.82
2.00 2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00 2.00
0.00 0.00
0.00
0.00
0.14
0.00
0.00 0.00
0.00 0.95
0.00
0.00
0.00
0.95
0.00 0.95
9.50 9.50
9.50
5.64
5.92
5.64
5.64 5.64
DMF DMF トルエン トルエン トルエン トルエン PGM PGM△△△△××○○
溶剤焼 溶剤焼 粘着性 粘着性 ゲル化 ゲル化－－注）表中の数値は添加量（ｇ）．
DMF:N,N-ジメチルホルムアミド．
PGM:プロピレングリコールモノメチルエーテル．

その結果、表 2 に示すように、溶剤として N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）を用いた条件 1、2 では、成膜はできたものの基材の”溶剤焼け”が起こっている
図７ 促進耐候性試験後の和紙の電子顕微鏡写真（左：未処理、右：促進耐候性試験 1000 時間）

ことが分かった。トルエンでは、粘着を示す膜を形成した(条件 3、4）。防塵効果のある帯電防止剤や硬化促

進剤のジアミンを加えた場合、ゲル化を起こし成膜性白は悪かった（条件 5、6）
。溶剤として PGM を用いた場

色（明度）Ｌ＊

合は、帯電防止剤を入れた場合でも成膜性は良好であった（条件 7、8）。

◆処理なし
■帯電防止剤入り●帯電防止剤なし▲市販品（屋外壁用）

表 2 に示す条件 7、8 の組成について、屋外暴露試験を行い、市販の屋外外壁用塗料と比較した。その結果、、帯いずれの場合も経時的な黄変が見られ（図 9、b*）
電防止剤を入れた塗布剤では、ヘイズ値が増加した（図赤9、ヘイズ値）。屋外暴露試験の結果から、これら問題点ａ＊の改良が必要であることが分かってきた。
そこで、黄変を防止するために、酸化防止剤などをPGM へ添加した場合の溶解性などについて検討を加緑えた。一部の光安定剤/紫外線吸収剤では、PGM に添加すると白濁や混濁が見られた（表 3）。
良好な混和性を示した酸化防止剤は、紫外線吸収剤、黄ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤からなる S02ｂ＊であり（条件 5）、これを添加した表面処理剤を塗布したウレタンシートについて促進耐候性試験を行ったと
ころ、酸化防止剤を添加しなかった場合よりも、変色青を抑えることができた(図 10)。
ただし、黄変を完全に防ぐことは困難であり、酸化防止剤の量を増加しても大きな効果が見られないこと

間の促進耐候性試験は、予備試験結果から屋外暴露試
験結果の約 8 カ月に相当すると考えられ、総合的に判角度（°）

から、まったく別の方法を考える必要がある。1000 時

接触角断して、約半年程度の耐久性を有していると考えられた。

表３ 樹脂用表面処理剤への種々の安定剤の添加割合

表中数値はグラム数
PGM:プロピレングリコールモノメチルエーテル

ヘイズ値
ヘイズ（％）

条件１ 条件２ 条件３ 条件４ 条件５
ひまし油
1.64 1.64 1.64 1.64 1.64
イソシアネート
4.00 4.00 4.00 4.00 4.00光安定剤/紫外線吸収剤（Cimassorb2020FDL） 0.35 0.00 0.00 0.00 0.00
光安定剤/紫外線吸収剤（Cimassorb944FDL） 0.00 0.35 0.00 0.00 0.00
光安定剤（Tinuvin622SF）
0.00 0.00 0.35 0.00 0.00
光安定剤（Tinuvin123）
0.00 0.00 0.00 0.35 0.00
酸化防止剤（S02）0.00 0.00 0.00 0.00 0.35
溶剤
11.28 11.28 11.28 11.28 11.28
PGM PGM PGM PGM PGM
成膜性○○○○○
その他
若干白濁 白濁 若干混濁 混濁－

暴露期間（月）図９ 樹脂の屋外暴露試験時における色、接触角、及びヘイズ値の変化

4. おわりに色（明度）Ｌ＊
白

有機系素材の用途拡大を目的として、屋外でも利用可能とするために、表面処理剤の開発に向け種々の検■処理なし●酸化防止剤入り（Ｘ４）▲酸化防止剤入り（Ｘ１）

討を行ったところ、以下の結果が得られた。

１．紙用表面処理剤①総合的に判断して、半年程度の防汚効果を持つこと
赤が分かった。

ａ＊②処理剤に用いる溶剤が PGM の場合は、紙への塗布後に紙に対して湿感が残るため、和紙の質感や初期強度に影響を与える。溶剤の選別については、さらに検討する必要がある。

緑③湿潤紙力増強剤処理を変えることで、強度の低下を改善できた。

黄ｂ＊④価格は高価であるが、ポリアクリルアミド系の方が、ポリアクリル酸系のものよりも有効であった。
⑤促進耐候性試験の結果、未処理、表面処理した和紙共に、形態的、成分的な変化は見られなかった。
２．樹脂用屋外用防汚剤

青①帯電防止剤の添加効果はなく、かえって白濁が発生する。

接触角角度（°）②促進耐候性試験、屋外暴露試験での黄変が激しいが、酸化防止剤の添加で、黄変をある程度抑えることが可能であった。

文 献1)

増田祥；長期屋外使用による防汚メカニズムとその対策，汚れの種類・性質・付着メカニズムを踏まヘイズ値えた最新防汚・洗浄技術「事例集」, 技術情報協会,

ヘイズ（％）

p.9-13 (2012).
2)

内田雅也；塗料用樹脂の基礎と技術動向（水系用樹脂）, 第 48 回塗料基礎講座講演集, （一）色材協会
関西支部, p.49-64(2007).

暴露期間（時間）
図１０ 耐候性試験時における黄変に対する酸化防止剤の影響（条件５）