ダイレクトメタノール燃料電池に対応したCO2透過膜の開発

ダイレクトメタノール燃料電池に対応したCO2透過膜の開発
日本バルカー工業株式会社
研究部

油谷 康

Direct-methanol fuel cell (DMFC) has been expected as a new long life power supply system for mobiledevices. The durability of DMFC relies on its catalyst performance and carbon dioxide generated as sub-バ
ルカー
技術
誌

reactants on anode is known to deactivate platinum catalyst. To remove gasses from the cell system,

Winter 2008

Keywords:

NO.14

carbon dioxide permeable membranes composed of layered expanded PTFE (ePTFE) were studied in pointof view of gas penetration rates of carbon dioxide, pressure resistance of methanol solutions, and theirdurability. A conventional pore size controlling method of ePTFE was developed. It was found that thismethod was effective in optimizing membranes properties.

Expanded polytetrafluoroethylene, ePTFE, Direct-methanol fuel cell, DMFC, Carbon dioxide permeation,
Durability

1.

はじめにだれでも、どこでも、いつでも情報にアクセスできその水溶液濃度はエネルギー効率と関連する。アノーる「ユビキタス時代」の実現に向けて、モバイル機器

ドの反応により生じたプロトン（H+）は高分子電解質は進化を続けている。一方、バッテリーの発電寿命は膜を通過し、カソードの酸素と反応する。この一連の数時間程度であり、更なる長寿命化が求められている。

反応により電子がカソードからアノードに移動し、外ダイレクトメタノール型燃料電池（DMFC）は、長時部にエネルギーが供給される。全体の反応は以下の通間使用が可能となりうる新規エネルギー供給システム

りである1）〜3）。

であり、充電不要のシステムとして注目されている。
DMFCはプロトン交換燃料電池の一つで、メタノール

アノード：CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−水溶液が燃料となる。一般に、プロトン交換燃料電池

カソード：1.5O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O

は外部供給される燃料と酸素から発電する特徴があり、

全反応 ：CH3OH + 1.5O2 → CO2 + 2H2O

リチウムイオン電池などのように内部貯蔵されたエネルギーを利用する方式とは異なる。それゆえ、燃料と反応副産物であるCO 2はアノードにおける反応効率酸素が供給され続ける限りエネルギーを生み出すことの低下を招く。従って、長時間安定した発電を行うたが出来る点で、従来方式に対する優位性がある。

めには、燃料であるメタノール水溶液中からCO 2を選

図1にDMFCの概念図を示す。アノードでは触媒層択的に系外へ排出するシステムが必要となる。透過膜（電極膜）によりメタノールが酸化され、CO2が発生すを用いたシステムでは、CO2透過量（排出量）を増加する。アノードの反応にはメタノールの他に水が必要で、るために、排出部位の薄膜化または孔径のコントロー

8

技 術 論 文

図1 DMFC概念図

図2 ePTFEの構造図

ルが必要となる一方、加圧などによるメタノール水溶と積層膜を一体化した多孔質シートを作製した。同様液漏洩の問題が生じる。にして、編組により作成したガラススリーブ（Φ3mm）

ふっ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を延伸すると多孔質化されたePTFEにePTFEを積層接着させた多孔質チューブを作製した（図3）。

（expanded PTFE）が得られ、延伸率や焼成条件等に＜多孔質シート＞より孔径の調整ができる 。燃料電池では、ガス透過膜
4）

ePTFE
積層膜やガス拡散電極への使用が検討されており5）、6）、酸化還3mm

ガラス不織布の使用において最も信頼性のある膜として期待されてWinter 2008

元雰囲気における耐性にも優れていることから、長期＜多孔質チューブ＞

60mm

いる。一般にePTFEは補強のために積層体で使用されるが、積層過程において孔径が変化する。また、他基

30mm

30mm
ガラススリーブ

材との接着にはPTFEの融点以上での加熱による融着
図3を必要とする7）、8）。

バル
カー
技術
誌

多孔質シートとチューブの構造図

本報では、支持体を用いた簡便な方法でePTFEの孔径制御を行い、融点未満の加熱でePTFE同士を接着させた積層膜を作製した。また、そのCO 2透過量（排出量）、メタノール耐圧性（漏洩無し）、およびこれら性能の耐久性について検討したので報告する。

2.

3.

NO.14

実験

3-1）孔径測定
バブルポイント法による孔径測定を行った（Perm-CO2透過膜の作製方法

Porometer, Porous Materials, Inc.製）。試液はGalwick（15.9dyn/cm）を用いた。

2-1）デザインコンセプト
多孔質フィルムは、ePTFEを使用した。島状に分布

3-2）ガス透過特性評価

するノードと延伸方向に配向したフィブリルからなる

図4にモジュール構成と単セルの断面模式図を示す。

微細多孔構造を有している（図2）。また、膜変形を防室温、一定加圧条件下での透過CO 2ガス流量を測定しぐため補強材としてガラス不織布を用いた。ePTFEとた。多孔質チューブについては、チューブに外圧をかガラス不織布を合わせた膜厚は約400〜500μmである。

けて内部に透過したガス流量を測定した。

2-2）作製方法（特許出願中）

3-3）メタノール耐圧性評価

未焼成ePTFEフィルムを、不織布の片面に複数枚積3-2と同様にして評価した。室温下で行い、種々濃度層し、ePTFEフィルムの融点未満の温度で種々時間加のメタノール水溶液をCO 2ガスにて加圧し、フィルム熱して作製した。周辺部のみ接着させてガラス不織布

背面へメタノールが染み出した圧力を耐圧限界とした。

9ダイレクトメタノール燃料電池に対応したCO2透過膜の開発＜測定モジュール構成＞
加圧システム（CO2）
圧力計
メタノール供給
単セル

流量計

耐メタノール性

図5

ePTFE積層膜の細孔径分布

CO2＜単セルの断面模式図＞
多孔質シートバルカー
技術誌

SUSメッシュ

多孔質チューブ

多孔質チューブ

多孔質シートCO2Winter 2008

CO2

図4

モジュール構成と単セルの断面模式図

3-4）耐久性

ePTFE積層膜厚90μmシートおよびチューブのCO2透ガス特性

20、60および80wt%メタノール水溶液に80℃下で1ヶ月間浸漬した。引き上げ、乾燥後の透過ガス特性、メNO.14

図６タノール耐圧性を3-2）と同様に評価した。

また、積層膜厚が厚くなるにつれて透過ガス量は小さくなる傾向を示した。30kPaにおける透過ガス量は、
ePTFE積層膜厚、30μm、90μm、150μmの場合、そ4.

れぞれ、0.04、0.02、0.01（mL/sec・cm2）である。多結果と考察

4-1）孔径測定

孔膜の積層によりガス透過特性をコントロールできる。
4-3）メタノール耐圧性

単層膜と積層膜について孔径を測定したところ、平図7に、ePTFE積層膜厚90μmの多孔質シートにお均孔径は単層膜0.32μm、積層膜0.18μmで、積層によけるメタノール耐圧性の測定結果を示す。メタノール

り孔径は小さくなる（図5）。積層により孔径分布がブ濃度が濃くなるに従い耐圧限界値が低下する傾向を示ロードになるものの、全体の孔径分布割合のうち、最した。また、膜厚が薄くなると耐圧限界値は低くなっ小径の占める割合が最も多くなった。

た。

4-2）ガス透過特性

表面張力と関連付けられる。メタノール水溶液の表面

メタノール濃度と耐圧限界値の関係は、概ね液体の
図６にePTFEの積層膜厚が90μmの多孔質シートと張力はメタノール濃度上昇と共に小さくなる。水の表

チューブのガス透過特性を測定した結果を示す。両者面張力は73dyn/cm、メタノール10wt%溶液での透過特性に大きな違いは無く、圧力に比例して透過59dyn/cm、90wt%で25dyn/cmとなる。PTFEの臨界ガス量は多くなった。チューブ形状とすることで、シー表面張力は18dyn/cmであり、メタノール水溶液の表面ト形状に比べガス透過に方向依存が無いモジュール構

張力＞PTFEの臨界表面張力となる9）。一般に、表面張成が可能となりうる。

力が小さい方が濡れ易いことから、メタノール濃度が10

技 術 論 文

増加すると濡れ性が良くなり、メタノール耐圧が低下

ル耐圧をバランスよく発揮できることを確認した。ましたと考えられる。

た、その耐久性も、80℃下で1ヶ月間浸漬条件にて性能劣化が無いことも確認できた。

6.

おわりにDMFCの主たる用途展開先はノートパソコンなどのバッテリーであり、将来、モバイル分野に広く適応されると予想される。今回開発のCO 2透過膜は、燃料電池の関連部材として大気の清浄化やダスト除去用途にも適応可能であり、可能性を検証していく。
図7

ePTFE積層膜厚90μmにおける耐メタノール圧力

4-4）耐久性
図8にePTFE積層膜厚90μmの多孔質シートの耐久

7.

参考文献

1）解説燃料電池システム、James Larminie、AndrewDicks共著、槌屋治紀 訳、オーム社（2004）
2）燃料電池入門講座、本間琢也、電波新聞社（2005）

た。また、耐メタノール圧も浸漬前後で差はなく、こ

3）特開2005−235519号公報

れらのことから、メタノール耐久性に優れていること

4）特表平11−511707号公報が確認された。

5）特開2004−063200号公報

Winter 2008

性を評価した結果を示す（透過ガス測定）。種々濃度のメ
タノール浸漬後も透過量に大きな違いは見られなかっ

6）特開2005−235519号公報
7）特開平09−123302号公報
8）特開2005−329405号公報
9）化学便覧基礎編

改訂2版、日本化学会、丸善株式会社（1975）

図8

NO.1480℃メタノールに1ヶ月浸漬後の透過ガス流量−●−：浸漬前、−○−：20wt%メタノール浸漬後、−▲−：60wt%メタノール浸漬後、−□−：80wt%メタノール浸漬後

5.

バ
ル
カー
技術誌

まとめ

基膜材料としてePTFEを用いたCO 2透過膜（メタノー
ル／CO2分離膜）を開発した。
シート状、チューブ状ともに作製が可能であり、孔径の制御と支持体膜の積層により、ガス透過とメタノー

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