GUIA PARA A ACREDITAÇÃO DE
LABORATÓRIOS QUÍMICOS
OGC002

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2011-05-18

ÍNDICE
1. Introdução
2. Referências Bibliográficas
3. Definições
4. Calibração de Equipamentos de Medição Física
4.1. Balanças
4.2. Material Volumétrico
4.3. Termómetros e Controladores de Temperatura
4.4. Calibrações Instrumentais
5. Calibração Analítica
5.1. Tipos
5.2. Periodicidade
5.3. Limites de Detecção e Quantificação
5.4. Padrões químicos
6. Controlo da Qualidade em Análises Químicas
6.1. Controlo da Qualidade Externo
6.2. Controlo da Qualidade Interno

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7. Resultados de Análises Químicas
7.1. Validação Técnica de Resultados
7.2. Apresentação Técnica de Resultados

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Total de Páginas: 12

ALTERAÇÕES
Revisão geral do documento, não tendo sido assinaladas as
inúmeras alterações efectuadas, pelo que se recomenda uma
nova leitura completa.
Para a implementação efectiva do actualmente disposto nasecção 4.2 face à edição anterior, estabelece-se um período detransição até 31-12-2011.

INSTITUTO PORTUGUÊS DE ACREDITAÇÃO
PORTUGUESE ACCREDITATION INSTITUTE

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1. Introdução
O objectivo deste documento é uniformizar os critérios de actuação em situações decorrentes daacreditação de laboratórios que efectuem ensaios químicos (laboratórios químicos).
Este documento estabelece linhas de orientação a seguir pelos avaliadores IPAC e pelos laboratórios
acreditados e candidatos à acreditação, envolvendo análises químicas.

2. Referências Bibliográficas
As seguintes normas ou documentos normativos são referenciados ou relevantes no âmbito deste Guia:
 AOAC “How to meet ISO 17025 requirements for method verification”
 ASTM E 145 “Standard specification for gravity-convection and forced-ventilation ovens”
 BIPM & IEC & IFCC & ISO & IUPAC & IUPAP & OIML & ILAC “International Vocabulary of basic and generalterms in Metrology” – VIM. Versão portuguesa editada pelo IPQ “Vocabulário International de Metrologia– Conceitos básicos, conceitos gerais, termos associados (VIM)”, 3ª Edição, Novembro de 2008
 BIPM & IEC & IFCC & ISO & IUPAC & IUPAP & OIML “Guide to the expression of uncertainty inmeasurement” - GUM
 EURACHEM / CITAC “Guide to Quality in Analytical Chemistry - An Aid to Accreditation”
 EURACHEM / CITAC “Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement”
 EURACHEM / CITAC “Traceability in Chemical Measurement - A guide to achieving comparable results inchemical measurement”
 EURACHEM “Selection, use and interpretation of proficiency testing (PT) schemes by laboratories”
 EURACHEM “The Fitness for Purpose of Analytical Methods - A Laboratory Guide to Method Validation and
Related Topics”
 EURAMET/cg-18 “Guidelines on the Calibration of Non-Automatic Weighing Instruments”
 ILAC G24 & OIML D10 “Guidelines for the determination of calibration intervals of measuring instruments”
 ISO & IUPAC & AOAC “The International Harmonised Protocol for the proficiency testing of (chemical)
analytical laboratories”, ISO/REMCO n.263.
“The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of (Chemical) Analytical
Laboratories”, M. Thompson and R. Wood, Pure Appl. Chem., Vol. 65, 2123-2144 (1993).
Also published in J. AOAC International 76, 926-940 (1993)
 ISO 10012 “Measurement management systems - Requirements for measurement processes and measuring
equipment”
 ISO 17381 “Water quality - Selection and application of ready-to-use test kit methods in water analysis”
 ISO 3534-1 “Statistics - Vocabulary and symbols - Part 1: General statistical terms and terms used inprobability”
 ISO 3534-2 “Statistics - Vocabulary and symbols - Part 2: Applied statistics”
 ISO 4787 “Laboratory glassware - Volumetric glassware - Methods for use and testing of capacity”
 ISO 5725-1 “Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 1: Generalprinciples and definitions”
 ISO 5725-2 “Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 2: Basic method
for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method” idem ISO 5725-3 “Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 3: Intermediate
measures of the precision of a standard measurement method”
 ISO 7870-1 “Control charts - Part 1: General guidelines”
 ISO 7873 “Control charts for arithmetic average with warning limits”
 ISO 7966 “Acceptance control charts”
 ISO 8258 “Shewhart control charts”
 ISO 8466-1 “Water quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of
performance characteristics - Part 1: Statistical evaluation of the linear calibration function”
 ISO 8466-2 “Water quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of
performance characteristics - Part 2: Calibration strategy for non-linear second-order calibration
functions”
 ISO Guide 30 “Terms and definitions used in connection with reference materials”
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OGC002  ISO Guide 31 “Reference materials - Contents of certificates and labels”
2011-05-16  ISO Guide 32 “Calibration in analytical chemistry and use of certified reference materials”

 ISO Guide 33 “Uses of certified reference materials”
 ISO Guide 34 “General requirements for the competence of reference material producers”
 ISO Guide 35 “Reference materials - General and statistical principles for certification”
 ISO/IEC 17000 “Conformity assessment – Vocabulary and general principles”
 ISO/IEC 17043 “Conformity assessment – General requirements for proficiency testing”
 ISO/TR 10989 “Reference materials - Guidance on, and keywords used for, RM categorization”
 ISO/TR 7871 “Cumulative sum charts - Guidance on quality control and data analysis using CUSUM
techniques”
 ISO/TS 13530 “Water quality – Guidance on analytical quality control for chemical and physicochemical
water analysis”
 IUPAC “Compendium on Analytical Nomenclature (The Orange Book)”
 IUPAC “Harmonized guidelines for single-laboratory validation of methods of analysis (IUPAC Technical
Report)”, M. Thompson et al., Pure Appl. Chem., Vol. 74, pp. 835–855 (2002)
 NP EN ISO 15189 “Laboratórios clínicos – Requisitos particulares de qualidade e competência”
 NP EN ISO/IEC 17025 “Requisitos gerais de competência para laboratórios de ensaio e calibração”
 OGC001 “Guia para a aplicação da NP EN ISO/IEC 17025”
 OGC007 “Guia para a quantificação de incerteza em ensaios químicos”
 OGC008 “Guia para o controlo do equipamento de medição e ensaio em Laboratórios clínicos”
 RELACRE “Guia 1 - Calibração de Material Volumétrico”
 RELACRE “Guia 3 - Validação de Resultados em Laboratórios Químicos”
 RELACRE “Guia 13 – Validação de Métodos Internos de Ensaio em Análise Química”

3. Definições
Para os fins deste documento adoptam-se e/ou referenciam-se as seguintes definições:Calibração instrumental: calibração efectuada no equipamento de medição e ensaio, relativa a grandezas
físicas.
Calibração analítica: calibração efectuada recorrendo a padrões químicos (e/ou materiais de referência),
geralmente por intermédio de uma recta (ou curva) de calibração.
Exactidão de medição (em inglês, “accuracy”): aproximação entre um valor medido e um valor verdadeiro
de uma mensuranda (VIM). O termo “exactidão”, quando aplicado a um conjunto de dados
refere-se à combinação da veracidade/justeza (avaliação dos erros sistemáticos) com a
precisão/fidelidade (avaliação dos erros aleatórios).
Veracidade/Justeza de medição (em inglês, “trueness”): aproximação entre a média de um número infinito
de valores medidos repetidos e um valor de referência (VIM). Nas versões brasileira e espanhola
do VIM, bem como em vária literatura química é referido como veracidade ou bias.
Precisão/fidelidade de medição (em inglês, “precision”): aproximação entre indicações ou valores medidos
obtidos por medições repetidas no mesmo objecto ou objectos semelhantes em condições
especificadas (VIM). Nas versões francesa e portuguesa do VIM é usado o termo ‘fidelidade’,enquanto que nas versões brasileira e espanhola (e muitas outras) do VIM, no “Orange Book” da
IUPAC, bem como em vária literatura química é usualmente referido como precisão.
Método instrumental de análise (química): método em que o processo de medição se baseia numa
calibração com padrões químicos, geralmente por intermédio de uma curva de calibração
(exemplos: cromatografia, espectrofotometria, espectrometria de absorção atómica,
potenciometria, voltametria, etc.).
Método clássico de análise (química): método em que o processo de medição se baseia na medição de
grandezas físicas convencionais (exemplos: volumetria, gravimetria, etc.).
Material volumétrico: material (de vidro, geralmente) que se destina a medições rigorosas de volumes.
Equipamento de análise instrumental: equipamento usado em métodos instrumentais de análise (exemplos:
cromatógrafo, polarógrafo, espectrómetro, etc.).
Padrões químicos: padrões usados na calibração analítica de equipamentos (exemplos: soluções-padrão deelementos/compostos, tampões de pH, padrões de condutividade, etc.).
Material de Referência (MR): material, suficientemente homogéneo e estável em determinadas
propriedades, que foi preparado para uma utilização prevista numa medição ou para o exame depropriedades nominais (VIM).
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OGC002 Material de Referência Certificado (MRC): material de referência acompanhado de documentação emitida
por uma entidade qualificada fornecendo valores de uma ou mais propriedades especificadas e as
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incertezas e rastreabilidades associadas, usando procedimentos válidos (VIM).
Comparação Interlaboratorial (em inglês, “Interlaboratory comparison”): “Organização, realização eavaliação de medições ou ensaios do mesmo (ou similares) itens por dois ou mais laboratórios, deacordo com condições pré-definidas” (ISO/IEC 17043). Existem vários tipos de comparações (ouensaios) interlaboratoriais, consoante os fins a que se destinam (exemplos: certificação deMateriais de Referência, normalização de métodos, avaliação do desempenho dos laboratórios,etc.).
Ensaio de Aptidão (em inglês, “Proficiency test”): “Avaliação do desempenho dos participantes face acritérios pré-estabelecidos, por meio de comparações interlaboratoriais” (ISO/IEC 17043). Os
ensaios de aptidão constituem um caso particular das comparações interlaboratoriais, em que oobjectivo principal é a avaliação do desempenho dos participantes.

Para os termos cujas definições não estão descritas acima, adoptam-se as constantes nas versões em vigor
da norma ISO 5725-1, ISO/IEC 17043 e VIM.
Neste documento são usadas, nomeadamente, as seguintes abreviaturas:- IPAC - Instituto Português de Acreditação (www.ipac.pt)- ILAC - International Laboratory Accreditation Cooperation (www.ilac.org)- EA - European cooperation for Accreditation (www.european-accreditation.org)- EURACHEM (www.eurachem.org)- EURAMET - European Association of National Metrology Institutes (www.euramet.org)- IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry (www.iupac.org)- IRMM - Institute for Reference Materials and Measurements (www.irmm.jrc.be)- IAEA - International Atomic Energy Agency (www.iaea.org)- NIST - National Institute for Standards and Technology (www.nist.gov)- AOAC - Association of Analytical Communities (www.aoac.org)- ISO - International Standardization Organization (www.iso.ch)

4. Calibração de Equipamentos de Medição Física
Esta secção abrange os equipamentos usados para medições de grandezas físicas.
A calibração pode ser executada externamente ou internamente conforme descrito no OGC001.
A selecção do laboratório de calibração deve ser integrada num programa de avaliação e qualificação defornecedores e ter em conta as exigências de qualidade (nomeadamente incertezas) estabelecidas para os
resultados da calibração. O pedido de calibração deve explicitar as operações a fazer, nomeadamente
pontos de trabalho e parâmetros a controlar.
A periodicidade das calibrações deverá ser estabelecida pelo utilizador (e não pelo laboratório decalibração), de acordo com as características do equipamento, a frequência e tipo de utilização ebaseando-se na experiência de calibrações anteriores, de modo a garantir que o equipamento cumpre os
EMA durante o intervalo entre calibrações. Para estabelecer os prazos iniciais de calibração (ou na ausência
de historial) pode ser consultado o OGC008 e para a revisão o ILAC G24.
A verificação intermédia dos equipamentos deve seguir o descrito no OGC001.

4.1. Balanças
As balanças (instrumentos de pesagem) usadas para efectuar medições rigorosas ou com influência nos
resultados dos ensaios (exemplos: balanças usadas na preparação de padrões, pesagem de amostras,
métodos gravimétricos), devem estar calibradas pelo que devem cumprir com uma das alíneas seguintes:- balanças cuja calibração é efectuada por Entidade Competente (ver OGC001 §5.6.2.1);- balanças sujeitas a calibração interna, usando massas-padrão calibradas e procedimentos
adequados, conforme indicado no EURAMET/cg-18.
Para as microbalanças, devido à dificuldade de proceder à sua calibração em todo o intervalo de medição,quando não seja possível efectuar as pesagens dentro do intervalo de calibração, recomenda-se que sejam
feitas pesagens por diferença de massas, se aplicável.
Recomenda-se o uso de intervalos iniciais de calibração anuais, a serem ajustados consoante o historial
obtido.
A calibração deve ser efectuada no local de trabalho habitual. As balanças devem estar instaladas
respeitando as instruções dos fabricantes, normalmente em mesas próprias, longe de fontes de calor, luz
solar directa e correntes de ar.
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OGC002 Deve ainda efectuar-se um controlo periódico de funcionamento (verificação intermédia) entre os
2011-05-16 intervalos de calibração, de modo a controlar e conhecer a deriva da balança entre os intervalos decalibração. A periodicidade deste controlo (exemplos: diário, semanal) deve ser estabelecida com base na
experiência e condições de utilização da balança. Este controlo permite avaliar e optimizar os prazos decalibração estabelecidos, bem como detectar atempadamente avarias ou falhas, não sendo necessária autilização de massas calibradas para efectuar este controlo, no entanto o valor mais provável de cadamassa deve ser confirmado a cada nova calibração da balança.

4.2. Material Volumétrico
O laboratório deve adoptar uma política de gestão do material volumétrico adequada, que lhe permita
identificar as necessidades de calibração.

4.2.1 Gestão de Material Volumétrico
O laboratório deve garantir que:- sejam correctamente identificadas as necessidades de calibração;- o material que seja identificado com necessidade de calibração deve ser calibrado inicialmente e
posteriormente segundo uma periodicidade definida e adequada ao seu uso;
- periodicamente (pelo menos anualmente) seja feita uma inspecção visual cuidada ao material em
uso para verificar se apresenta sinais de deterioração ou ataque; o material deteriorado ou
atacado deve ser rejeitado (se puser em causa a segurança do pessoal ou os fins a que sedestina), ou separado e utilizado em tarefas compatíveis com o seu estado. No caso de ataques
ou usos mais agressivos como o emprego de ácido fluorídrico, acido fosfórico quente, bases
fortes a quente, ou outras substâncias corrosivas, bem como choques térmicos ou mecânicos, ainspecção visual deve ser realizada com maior frequência;- o material usado seja lavado, descontaminado e passivado adequadamente em função do seu uso,antes da sua reutilização; no caso de material para fins volumétricos, o laboratório deve garantir
que os agentes ou processos empregues na lavagem e descontaminação não alteram o seu
estado;- a lavagem e a secagem do material de vidro para fins volumétricos sejam feitas a uma
temperatura inferior a 90 ºC; acima de 150 ºC podem ocorrer alterações significativas dacapacidade volumétrica do material de vidro borossilicatado e acima de 90 ºC para o material devidro “vulgar” (soda-lime). Estas temperaturas não são aplicáveis a material de plástico.
Os doseadores (vulgo “dispensers”) que se acoplam a frascos de reagentes não devem ser usados como
instrumentos de medição rigorosa, a não ser que possuam características metrológicas adequadas e sejam
sujeitos a calibração periódica (de inicio, anual).
As peças calibradas devem estar identificadas (ou ser identificáveis) de modo a garantir que estão dentro
do período de calibração e quando necessário, permitir a segregação e distinção do material por áreas ou
tarefas compatíveis.
Recomenda-se a utilização de material volumétrico de classe A ou AS para medições rigorosas de volume.

4.2.2 Calibração de Material Volumétrico
O material volumétrico deve estar calibrado quando tal seja requerido pela norma de ensaio em que éusado ou quando tenha influência significativa no resultado do ensaio (por exemplo, quando o material é
usado para leitura directa do resultado do ensaio).
O material utilizado para fins volumétricos com necessidade de calibração, deve cumprir com uma das
alíneas seguintes:- material calibrado externamente por Entidade Competente (ver OGC001 §5.6.2.1);- material calibrado internamente (cumprindo com o disposto no OGC001 §5.6.2.1), segundo
procedimentos adequados (método gravimétrico), recomendando-se como documento dereferência o Guia RELACRE “Calibração de Material Volumétrico”.
A periodicidade de calibração do material volumétrico depende das suas características, do tipo efrequência do seu uso e da experiência de calibrações anteriores. Recomenda-se que o prazo de calibração
inicial do material volumétrico não automático não ultrapasse 3 a 5 anos.
Considera-se que é dispensável a calibração quando se recorre à utilização de padrão interno ou a medição
de volume constante com o mesmo equipamento para padrões e amostras. Por exemplo, a calibração deseringas é dispensada aquando da utilização do padrão interno ou 'loop' fixo.
O material volumétrico com êmbolo - buretas, tituladores automáticos (vulgo “dosimats” e“titroprocessors”) e micropipetas de bancada quando usados para medições rigorosas devem ser sujeitos acalibração periódica. Recomenda-se o uso de intervalos iniciais de calibração anuais, a serem ajustados
consoante a agressividade dos reagentes contidos, seu uso e historial.

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OGC002 As pipetas e micropipetas automáticas de bancada podem necessitar de ser sujeitas adicionalmente a
2011-05-16 verificação intermédia no intervalo de trabalho, consoante o uso e gama. Esta verificação poderá serrealizada por gravimetria ou por controlo indirecto (por exemplo, por análise de tendências dos resultados
dos padrões de calibração ou de controlo preparados com esse material).

No caso de medição de volumes variáveis com o mesmo equipamento para padrões e amostras, medidas
com seringas, pipetas e micropipetas automáticas integradas em equipamentos, por não serem passíveis decalibração, devem ser sujeitas a controlo que evidencie a sua adequabilidade ao uso. Por exemplo, este
controlo poderá ser efectuado através de soluções-padrão preparadas com material volumétrico
independente e abrangendo todo o intervalo de trabalho.
À excepção das situações referenciadas anteriormente, considera-se que genericamente não é necessário
calibrar o material volumétrico de classe A e AS. No entanto, caso o controlo da qualidade ou o valor daincerteza do resultado não sejam adequados ou coerentes, o laboratório deverá avaliar se o material
cumpre a tolerância da classe e/ou avaliar a sua contribuição na incerteza do ensaio.

4.3. Termómetros e Controladores de Temperatura
Esta secção incide sobre os seguintes equipamentos:- instrumentos de medição de temperatura (termómetros) usados individualmente, colocados ou
integrados em aparelhos, que devem estar sujeitos a calibração periódica sempre que exigido na
norma de ensaio, ou quando a medição tenha influência significativa nos resultados;- equipamentos que tenham integrados sistemas controladores de temperatura (ex: estufas, muflas,banhos, etc.), que devem ser sujeitos a controlos metrológicos periódicos, que garantam que
esse equipamento apresenta perfil térmico dentro das especificações que lhe são exigidas nas
normas de ensaio.
Recomenda-se o uso de intervalos iniciais de calibração anuais, a serem ajustados consoante o historial
obtido.

4.3.1 Calibração de Termómetros
São aceites como calibrados os termómetros nas seguintes situações:- calibrados externamente, por Entidade Competente (ver OGC001 §5.6.2.1);- calibrados internamente (cumprindo com o disposto no OGC001 §5.6.2.1), usando padrões dereferência calibrados e meios de transferência adequados.
Independentemente do tipo de termómetro a calibrar, o laboratório deve assegurar que:- sejam determinados os erros de indicação e as incertezas nos pontos da escala usados;- seja controlada a estabilidade e homogeneidade dos meios termorregulados usados na calibração.
Para efectuar a calibração de termómetros de vidro de dilatação de líquido (exemplos: termómetros demercúrio ou de álcool), deve ter-se em conta (nomeadamente) que o termómetro deve ser calibrado na
situação de imersão (parcial, total ou completa) usada nos ensaios.
No caso dos termómetros de resistência (exemplo: PT100) e termopares (exemplo: tipo R ou S), deve ter-se
em atenção (nomeadamente) que devem ser calibrados simultaneamente o conjunto transdutor (sonda e
extensões) e o indicador de temperatura.

4.3.2 Verificação Funcional de Equipamentos Térmicos
As verificações funcionais de equipamentos com controladores de temperatura (exemplos: estufas, muflas,
fornos, banhos, etc.) consistem em estudos do seu comportamento térmico e devem ser efectuadas com
instrumento(s) calibrado(s), apropriados à exactidão requerida. Devem ser avaliados pelo menos os
seguintes aspectos:- estabilidade térmica no tempo, com o registo da temperatura máxima e mínima obtida durante um
intervalo de tempo que abranja os ciclos em estado estacionário do termóstato, ou o indicado na
norma de ensaio;- homogeneidade da temperatura no interior do equipamento (existência de gradientes), tendo em
conta a capacidade (volume) do equipamento e as tolerâncias definidas nas normas de ensaio.
Os controlos térmicos devem ser feitos nas condições usuais de trabalho (temperaturas e cargas).
No caso de estufas, pode ser usada como referência a norma ASTM E 145.
Considera-se que o laboratório deverá proceder à verificação intermédia das características metrológicas e
funcionais dos equipamentos entre calibrações de modo a controlar e conhecer a sua deriva e aptidão aouso. Esta verificação pode ser efectuada através de um equipamento de medição de temperatura externo
ou através do indicador do equipamento desde que rastreável ao estudo de perfil térmico.

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4.4. Calibrações Instrumentais
A calibração instrumental deve ser efectuada sempre que a norma de ensaio o exija, ou quando tenha uma
influência significativa no resultado. Assim, pode ser necessário calibrar, por exemplo:- o comprimento de onda ou a absorvância (densidade óptica) medida por um espectrofotómetro(para medições absolutas expressas nestas grandezas);- a temperatura medida por um sensor integrado num potenciómetro ou condutivímetro.
Recomenda-se o uso de intervalos iniciais de calibração anuais, a serem ajustados consoante o historial
obtido.

5. Calibração Analítica
5.1. Tipos
O tipo de calibração analítica deve ser adequado ao tipo de análises e amostras ensaiadas.
No caso de métodos instrumentais, podem ser empregues vários métodos:- recta / curva de calibração;- adição de padrão;- enquadramento;- padrão interno;- padrão externo;- factor de resposta.
Cada uma destas opções é a mais adequada para diferentes casos concretos, pelo que o laboratório deverá
definir os critérios de escolha e aplicabilidade. Uma vez definido o método, deverão estabelecer-se
critérios para aceitar as calibrações obtidas (nomeadamente quanto à sua linearidade, tipo de ajustepolinomial e coeficiente de correlação).
Assume-se ainda que a utilização de equipamento de análise instrumental é antecedida de um protocolo deverificação do bom funcionamento do aparelho, nomeadamente e se aplicável, a estabilidade, alinhamentoóptico, linearidade e sensibilidade do detector, estabilidade da linha de base.
Os resultados devem ser reportados apenas quando estejam dentro do intervalo de interpolação da recta /curva de calibração, admitindo-se extrapolações nos extremos para valores até 10% do intervalo decalibração, salvo se ultrapassar o Limite de Quantificação (LQ).
No caso da recta / curva de calibração pode ser utilizada a norma ISO 8466 como referência,
designadamente para efectuar regressões lineares (e não-lineares) pelo método dos mínimos quadrados.
Nota-se que a homogeneidade de variâncias não é condição suficiente para garantir a linearidade daresposta, devendo ser utilizados métodos apropriados a este fim (exemplos: coeficiente de correlação erepresentação gráfica ou estudo de resíduos).
O recurso a programas de reajustamento da calibração durante as sessões de trabalho (exemplo: “reslope”)
deve ser feito com precaução, devendo o laboratório conhecer os respectivos mecanismos defuncionamento e evidenciar a sua adequabilidade e compatibilidade com os pressupostos da calibração
analítica.
A calibração analítica deve ser reforçada com o programa de controlo da qualidade, não dispensando autilização de padrões (ou amostras) de controlo independentes dos usados na calibração.
A independência dos padrões que não são rastreáveis a Entidade Competente, deve ser assegurada na
origem (lotes e/ou marcas diferentes). Quando o laboratório utiliza padrões primários, rastreáveis ou
quando não é possível a utilização de padrões de origens diferentes, a independência deve ser assegurada
em termos da sua preparação.

5.2. Periodicidade
A calibração analítica deve ser efectuada com a periodicidade indicada na norma respectiva (em regra,
conjuntamente com a realização da análise das amostras). Contudo, atendendo a que alguns sistemasanalíticos (quando aplicados adequada e controladamente) são bastante estáveis, poderá ser feita apenas
periodicamente como descrito abaixo.
Assume-se ainda que a utilização de equipamento de análise instrumental é antecedida de um protocolo deverificação do bom funcionamento do aparelho, nomeadamente e se aplicável, a estabilidade, alinhamentoóptico, linearidade e sensibilidade do detector, estabilidade da linha de base.
O laboratório deve ter em atenção que a mudança de reagentes (na Espectrometria de Absorção Molecular),lâmpadas (na Espectrometria de Absorção Atómica), colunas (no caso da Cromatografia), ou ainda qualquer
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OGC002 intervenção no equipamento, ou alteração de instalações ou pessoal, são susceptíveis de alterar
2011-05-16 significativamente a estabilidade do sistema analítico e a sua resposta.

5.2.1 Calibração Diária
No caso de rectas de calibração recomenda-se que a calibração diária (ou em cada sessão de trabalho) sejafeita usando pelo menos 3 padrões (e o branco se relevante) e com critérios de aceitação relativos àcalibração estabelecida e ao controlo de cada nova calibração face às anteriores ou através de controlos
independentes.

5.2.2 Calibração Periódica
O laboratório pode adoptar a calibração periódica desde que cumpra todas as seguintes alíneas:- trabalhar com matrizes conhecidas e estáveis;- evidenciar um historial prévio de pelo menos 5 calibrações, que demonstrem a estabilidade dosistema analítico (declive); devem existir ainda critérios de aceitação da calibração periódica
(tal como na calibração diária);- verificar a validade da calibração em vigor para cada sessão de trabalho nos 2 pontos extremos darecta (para controlo do declive) ou outros que enquadrem as amostras, bem como verificado obranco no caso de gama baixa (para controlo de contaminações) - devem existir critérios para
aceitação destas verificações (nomeadamente de desvios aceitáveis).
Os intervalos entre calibrações deverão estar definidos e fundamentados.
No caso de uma metodologia em que, na mesma matriz, os valores das amostras se encontram
sistematicamente abaixo do LQ poder-se-á utilizar a análise com base na resposta obtida por comparação
com um padrão de controlo independente situado no LQ e tratado da mesma forma que as amostras. No
entanto, esta metodologia não dispensa a confirmação da validação do método com todo o controlo dequalidade associado, nomeadamente curva de calibração, padrões de controlo, duplicados, ensaios derecuperação (no mínimo uma vez por ano, a ajustar conforme o tipo de matriz/ensaio).

5.3. Limites de Detecção e Quantificação
Os conceitos de limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ) do método devem ser entendidos
conforme recomendado pelo “Orange Book” da IUPAC, isto é:- o LD corresponde ao início do intervalo em que é possível distinguir com uma dada confiança
estatística (normalmente 95%), o sinal do branco do sinal da amostra e como tal indicar se oanalito em questão está ausente ou presente; o intervalo entre o LD e o LQ deve ser entendido
como uma zona de detecção semi-quantitativa e não quantitativa, pelo que não se devem
reportar valores numéricos neste intervalo;- o LQ corresponde ao início da gama em que o coeficiente de variação do sinal e o erro relativo se
reduziram a valores razoáveis (normalmente 10%) para se poder efectuar uma avaliação
quantitativa; deste modo, na prática deve usar-se o LQ como início da zona em que se reportam
valores numéricos.
Assim, no caso de amostras abaixo ou próximas do LQ, o 1º padrão de calibração deve ser igual ou próximo
ao LQ.
Seguindo as já citadas recomendações da IUPAC, o valor do LD situa-se acima do sinal médio do branco (x0),a cerca de 3 vezes o desvio-padrão do branco (LD = x0 + 3,3 s0), enquanto o LQ situa-se a 10 vezes oreferido desvio-padrão (LQ = x0 + 10 s0). Salienta-se que estas fórmulas pressupõem que o número deensaios para estimar o LQ é estatisticamente significativo, pelo que caso sejam efectuados poucos ensaios
deve ser usada a distribuição de Student e não a distribuição Normal reduzida, vindo os valores de LQ
substancialmente mais elevados.
Podem ser usados três métodos para estimar os referidos limites:- Experimentalmente, a partir da razão sinal/ruído instrumental:
LD =y0 + 3,3 sy0
y0 + 10 sy0;
LQ=declivedecliveem que y0 é o valor médio do sinal (ruído) e sy0 é o desvio padrão do sinal (ruído).
- Experimentalmente, a partir de uma série de ensaios com um branco representativo (ou um padrão
de baixa concentração, caso o branco não tenha flutuação significativa) e calculando a
respectiva média e desvio-padrão; recomenda-se que sejam usados brancos independentes para
obter esta estimativa (e.g. dias diferentes, condições de rotina);

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2011-05-16- Teoricamente, a partir da estatística de mínimos quadráticos da recta de calibração, admitindo-seque o desvio-padrão da estimativa (Sy/x, ver ISO 8466-1) representa o desvio-padrão do branco einterpolando o correspondente valor em concentração obtém-se:
(yteórico - yexperimental)2n-2Este método pode conduzir a valores irrealistas caso não haja homogeneidade de variâncias, nãohaja linearidade até à origem, ou seja excluído o branco da curva de calibração.
3,3 s0LD = declive ;10 s0
LQ = declive ;sendo s0  Sy/x =Em qualquer caso, o LQ e o LD são referentes à variável medida, pelo que deverão ser tidas em conta as
diluições efectuadas nas amostras.
Deve ser verificado experimentalmente o valor estimado para o LQ obtido por cálculo teórico.
Normalmente, o coeficiente de variação e o erro relativo médio neste ponto são na ordem dos 10%,podendo, no entanto, estes valores variar (e ser superiores a 10%) conforme as metodologias analíticas e os
parâmetros a determinar (nomeadamente na análise de microelementos e de vestígios). Salienta-se que as
incertezas associadas devem ser coerentes com os valores destes parâmetros estatísticos.
Dado que o LQ e o LD dependem de vários factores que variam no tempo (contaminações, tipo de amostra,equipamento, operador, etc.), eles devem ser reavaliados sempre que haja variação de equipamento,
pessoal, critérios, quando se trabalha na gama baixa. Como precaução, o laboratório pode adoptar o uso deum valor “típico” de LQ majorado por excesso.

5.4. Padrões químicos
Os reagentes, solventes e soluções usados (quer sejam de fabrico interno ou comercial) devem ter uma
pureza e estabilidade compatíveis com a qualidade exigida aos resultados. Devem ser respeitados osperíodos e condições de armazenamento e manuseamento dos reagentes e padrões adquiridos e assinaladaa data da sua abertura.
Os recipientes contendo os reagentes, soluções e padrões preparados pelo laboratório devem estar
identificados nomeadamente quanto a conteúdo (substâncias e concentrações) e data de validade (oupreparação e prazo de validade). O laboratório deve implementar metodologias que permitam assegurar a
rastreabilidade dos registos associados aos padrões químicos.
As precauções especiais de uso relativas à segurança do operador e deterioração do conteúdo devem estar
facilmente acessíveis.

6. Controlo da Qualidade em Análises Químicas
Qualquer análise química está sujeita a erro, pelo que é essencial por um lado minimizar (Garantia da
Qualidade - GQ) e por outro, controlar a sua ocorrência (Controlo da Qualidade - CQ) de modo a garantir emelhorar a eficácia do Sistema de Gestão da Qualidade (SG) adoptado.
Considerando que um dos objectivos do SG é garantir e controlar a qualidade dos resultados do dia-a-dia, énecessário avaliar periodicamente a exactidão (veracidade/justeza e a precisão/fidelidade) dos resultados,
recorrendo ao CQ externo e interno.

6.1. Controlo da Qualidade Externo
As acções de CQ externo englobam nomeadamente:- o uso de Materiais de Referência Certificados (MRC), ou padrões equivalentes;- a participação em ensaios interlaboratoriais (EIL) apropriados, nomeadamente de aptidão.
Estas acções permitem evidenciar um dos objectivos da acreditação, a comparabilidade de resultados.
A periodicidade do uso em rotina deve ser estabelecida em função da complexidade e dificuldade dasanálises, sua frequência, experiência anterior e nível de confiança exigido aos resultados; recomenda-se a
conjugação da frequência de participação em EIL com o uso de MRC.
Os MRC estabelecem a rastreabilidade das medições químicas no actual estado da arte e permitem
controlar a exactidão do ensaio. Assim, desde que disponíveis, devem ser usados quer durante a fase inicial
de validação ou implementação dos métodos, quer depois na sua utilização quotidiana.
Devem ser adquiridos MRC produzidos por entidades de reconhecida credibilidade, nomeadamente:- o Instituto de Medições e Materiais de Referência (IRMM) da União Europeia (anteriormente SM&T e
BCR);- o National Institute for Standards and Technology (NIST) dos Estados Unidos da América (SRM
Programme).
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OGC002 A participação em EIL permite ao laboratório evoluir tecnicamente, dado que implica trabalhar com
2011-05-16 amostras que vão sendo diferentes e cujo valor correcto é desconhecido, proporcionando assim novos

desafios a serem ultrapassados.

Sempre que possível, o laboratório deve optar por participar em ensaios de aptidão, que são um caso
particular de EIL, com o objectivo de avaliar o comportamento dos laboratórios. A participação em ensaiosde certificação ou de normalização também fornece informação e experiência relevantes. Os laboratórios
devem cumprir as disposições para a participação em ensaios de aptidão e outros exercícios de comparação
interlaboratorial definidas no documento DRC005.
Quer no caso dos EIL, quer no caso dos MRC, o laboratório deve analisar as amostras simulando uma amostra
vulgar, pelo que a escolha dos MRC/EIL deve ser feita em função da sua semelhança com a matriz das
amostras (ou pelo menos com os padrões de calibração).
Do mesmo modo, quer com MRC, quer com EIL, o laboratório deve analisar os resultados do seu
desempenho:- avaliação dos desvios segundo um critério adequado;- diagnóstico e identificação das causas dos desvios inaceitáveis;- definição e implementação de acções correctivas, com posterior confirmação da sua eficácia.
Consoante a gravidade e tipo de deficiências, pode ser necessário interromper as análises em curso,
verificar as repercussões em análises anteriores, reanalisar amostras anteriores e/ou alertar clientes ou
entidades regulamentares.
Caso não existam MRC ou ensaios interlaboratoriais (EIL), devem ser usados meios alternativos de avaliar aexactidão ou evidenciar a comparabilidade dos resultados com outros laboratórios, como sejam:- uso de padrões internacionais ou nacionais, devidamente reconhecidos pelo sector técnico;- comparação com métodos de referência.
O laboratório deve ainda intensificar as acções de CQ interno, nomeadamente através da realização deensaios de recuperação, se relevante.

6.2. Controlo da Qualidade Interno
O laboratório deve estabelecer um sistema de CQ interno dos resultados, podendo recorrer às seguintes
ferramentas:- Materiais de Referência Internos (MRI);- técnicas complementares de CQ de resultados;- tratamento estatístico de dados (cartas de controlo ou outros)
Os MRI são materiais com as seguintes características:- estáveis a médio/longo prazo, de modo a permitir a comparação de lotes de MRI novos com antigos
e assim avaliar continuamente a variabilidade de resultados no tempo;- a homogeneidade de cada lote de MRI ser igual ou superior à precisão/fidelidade exigida aosresultados;- o valor de referência do MRI deve ser atribuído tomando as precauções necessárias para garantir asua exactidão (por exemplo, por aferição com um MRC ou por confrontação de técnicas).
Podem ser utilizados como MRI, amostras de controlo (de um lote reservado para esse fim), padrões dematriz ajustada com a das amostras, padrões semelhantes (mas independentes dos de calibração) e/ou
remanescentes de amostras de ensaios interlaboratoriais. Os MRI permitem controlar a exactidão (quando
rastreados com MRC ou EIL) e a precisão/fidelidade ao longo do tempo.
A frequência do uso dos MRI deve aumentar quando:- não houver MRC ou ensaios interlaboratoriais disponíveis e adequados;- não forem utilizados outros meios de controlo da precisão/fidelidade a médio/longo prazo.
Como exemplos de técnicas complementares de CQ incluem-se:- análise de brancos em paralelo com as amostras;- uso de análises em replicado;- repetição de análises anteriormente efectuadas (no caso de amostras não-perecíveis);- ensaios de recuperação e fortificação de amostras;- uso do método de adição de padrão;- comparação de resultados obtidos por diferentes técnicas analíticas;- correlação de resultados de características diferentes da mesma amostra.
A selecção de técnicas complementares de CQ a usar deve ser feita de acordo com a complexidade e
dificuldade dos métodos e com as fontes de erro que se pretendem controlar. Apresentam-se de seguida
algumas recomendações, usualmente aceites e aplicáveis:- O controlo de brancos é importante no caso de metodologias propícias a contaminações efundamental na gama baixa de concentrações. A sua realização é independente das amostras
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serem conhecidas (*) ou não e deve ser reforçada caso o laboratório varie de reagentes, materiais
de lavagem, ou outras susceptíveis de introduzir contaminações.
Associado ao controlo de brancos está a verificação periódica do LQ, cuja frequência deveaumentar com a proximidade da gama baixa e a probabilidade de contaminações, bem como
com a instabilidade do sinal de fundo.
- A fortificação de amostras e a realização de ensaios de recuperação são importantes no caso de
amostras desconhecidas e devem ser realizadas considerando os diferentes tipos de matriz e/ou
proveniência/complexidade. Para a fortificação pode ser adicionado o parâmetro de interesse ou
um provável interferente, consoante o objectivo pretendido de controlar perdas ou
contaminações, ou de despistar interferentes. Caso seja necessário fazer determinações na
presença de interferências de matriz, o método de adição de padrão deve ser aplicado.
No caso de amostras conhecidas (*), a frequência de realização pode ser inferior à das amostras
desconhecidas, mas deve ser realizada para confirmar que não houve alterações, ou no caso dehaver suspeita de alterações. No caso de amostras conhecidas (*) e sistematicamente abaixo do
LQ, a frequência pode ainda ser menor, devendo fazer-se pelo menos um controlo anual
representativo das diferentes matrizes que analisa ou se propõe analisar. Recomenda-se que oslaboratórios procedam a correcções de volumes aquando da realização de ensaios derecuperação, quando relevante.
Nalguns métodos instrumentais com processos que possam induzir perdas ou contaminações (e.g.
cromatografia com extracção) a realização de ensaios de recuperação na matriz a analisar, junto
ao LQ deve ser feita regularmente para controlar esse maior risco de perdas ou contaminações.
- A realização de replicados é importante no caso da química clássica, bem como na química
instrumental com sistemas analíticos instáveis - consideram-se como replicados a realização deensaios sobre duas (ou mais) tomas da amostra submetidas em separado a todo o processo
analítico e não deve ser confundido com a realização de várias medições ou leituras sobre amesma toma.
No caso de amostras desconhecidas devem ser realizadas com uma frequência não inferior a 5%
nas situações já indicadas. No caso de amostras conhecidas (*), convém serem efectuadas com
regularidade, embora se admita uma frequência inferior à das amostras desconhecidas. No casode amostras conhecidas (*) e sistematicamente abaixo do LQ, a frequência pode ainda ser menor,
mas deve fazer-se pelo menos um controlo anual representativo das diferentes matrizes queanalisa ou se propõe analisar.
Um caso particular é a repetição de ensaios anteriormente efectuados (recirculação), aplicável
consoante a perecibilidade das amostras.
(*) Considera-se como amostra conhecida aquela que tenha um historial documentado de ensaios pelo
laboratório que permita assumir, de forma representativa e suficiente, a sua estabilidade no tempo.
Por princípio, o CQ interno corresponde a pelo menos 5% do volume de amostras (a menos que a norma deensaio ou a legislação especifique outra frequência) e deve abranger todas as séries analíticas.
Quando uma análise envolver um processo de digestão/solubilização da amostra deverão ser efectuados
brancos e padrões/amostras de controlo digeridos/solubilizados, com uma periodicidade adequada. As
rectas / curvas de calibração deverão ser preparadas preferencialmente com soluções-padrão não tratadas,
excepto quando a norma de ensaio especificar um procedimento diferente.
Recomenda-se a utilização de cartas de controlo estatístico para apresentar de uma forma fácil, clara eeficiente os resultados das acções de CQ. Assim, podem ser registados em cartas de controlo os resultados
obtidos na análise de MRI, brancos, padrões de calibração, repetição de amostras, desvio entre duplicados,
recuperação de adições, e/ou dados referentes a parâmetros instrumentais ou de calibração.
A selecção do tipo de cartas (individuais, médias, amplitudes, cumulativas, etc.) a usar deve ser feita tendo
em conta as características que se pretendem controlar e as acções de CQ adoptadas.
Como documentos de referência sobre MRC e MR podem ser consultados os Guias ISO aplicáveis emencionados na bibliografia. Para uma pesquisa sobre MRC e MR disponíveis sugere-se a utilização das bases
de dados COMAR (www.comar.bam.de) ou VIRM (www.virm.net).
A documentação de referência a consultar sobre ensaios interlaboratoriais e de aptidão é constituída pela
ISO/IEC 17043.
A documentação recomendada referente a cartas de controlo é constituída pelas normas ISO 7870,
ISO 7873, ISO 7966, ISO/TR 7871 e ISO 8258.
Como documentos de referência sobre CQ em análises químicas recomendam-se a ISO/TS 13530 e os Guias
RELACRE mencionados na bibliografia.
Para abordar a validação e verificação de métodos, recomendam-se os documentos da AOAC, EURACHEM /CITAC, IUPAC, IPAC, ISO e RELACRE aplicáveis.

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7. Resultados de Análises Químicas
7.1. Validação Técnica de Resultados
Os resultados apresentados nos Relatórios de Ensaio (ou Boletins de Análise) devem ser sujeitos a uma
validação técnica por um (ou mais) elemento devidamente identificados e qualificados. Esta validação
técnica é independente da validação oficial ou administrativa dos Relatórios, embora possa ser executada
pela mesma pessoa.
Assim, para cada método (ou grupo, ou tipo de métodos) deve ser designado (pelo menos) um responsável(e eventualmente um substituto) pela validação técnica dos resultados correspondentes.
O pessoal (efectivo e substituto) designado para efectuar a validação técnica de resultados deve estar
familiarizado com os respectivos métodos de ensaio e estar apto nomeadamente a:- executar e supervisionar os ensaios em causa;- conhecer os pontos fracos ou críticos do método, designadamente as condições de aplicabilidade e
restrições, bem como as interferências;- avaliar os resultados do controlo da qualidade;- apresentar correctamente os resultados obtidos.

7.2. Apresentação Técnica de Resultados
Os resultados devem ser apresentados nos Relatórios de Ensaio (ou Boletins de Análise) de forma
tecnicamente clara e correcta, fornecendo toda a informação relevante para o cliente, mas sem induzir nocliente falsas expectativas.
Deste modo, deve ser ponderado quer o número de dígitos usados, quer as capacidades de quantificação dolaboratório. O laboratório deve definir regras ou critérios para seleccionar o número de algarismos
significativos e unidades de medida a apresentar no Relatório:- em coerência com a legislação e depois com as normas de ensaio (ou documento normativo);- caso os resultados sejam apresentados sem a respectiva incerteza, apenas o último algarismo
apresentado esteja afectado de dúvida;- caso os resultados sejam apresentados com a respectiva incerteza, devem ser apresentados com o
mesmo número de algarismos incertos (no máximo dois);- as instruções dadas pelo cliente, desde que tecnicamente correctas.
Os resultados inferiores ao LQ devem ser apresentados indicando inequivocamente que são inferiores ao
referido limite e qual o valor numérico estabelecido para o referido limite – por exemplo: < x (LQ)(ou  x (LQ) se o valor obtido estiver perto do LQ e este cair dentro do intervalo de aceitação).
No caso de um resultado (A) ser obtido pela soma de resultados individuais (X, Y, Z) em que um ou mais dos
resultados individuais são inferiores ao LQ mas pelo menos uma das parcelas seja quantificável,A=X+Y+Zem que X = 2 mg/L; Y = 10 mg/L; Z < 5 mg/L (LQ)
O resultado pode ser apresentado:- ignorando a(s) parcela(s) inferiores ao LQ, obtendo-se- sobre a forma de um intervalo, ou seja
- usando o valor de LQ na soma, ficando

A (= 2 + 10) = 12 mg/L
12 mg/L ≤ A < 17 mg/L
A (= 2 + 10 + 5) = 17 mg/L

Embora uma prática usual seja a correspondente ao primeiro caso acima indicado, deve ser sempre
respeitado o estipulado na legislação ou norma de ensaio (conforme aplicável), devendo acima de tudo
incluir-se no relatório de ensaios a informação sobre como foi obtido o resultado.
No caso em que o resultado (B) corresponde a uma soma de valores abaixo do limite de quantificação,B=X+Y+Zem que X < 1 mg/L (LQ); Y < 2 mg/L (LQ); Z < 5 mg/L (LQ)
O resultado pode ser apresentado de várias formas, devendo ser escolhida aquela que esteja estipulada em
legislação ou norma de ensaio (conforme aplicável) e descrito no relatório de ensaios o modo como se
calculou o resultado apresentado – por exemplo:- através da soma dos LQ individuais
B < 8 mg/L (soma de LQ)- através da indicação do LQ mais elevado
B < 5 mg/L (LQ mais elevado)

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