㹝㹝㹝㹝 研究報告 㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝㹝B

包括的二次元ガスクロマトグラフ飛行時間型高分解能質量分析計(GC×GC HRTOF/MS)を用いた軽油中の有機硫黄化合物の測定（一財）九州環境管理協会

調査分析部分析課

細川 歩・山下 ひろえ・上田 守男

1．はじめにガソリン、軽油、Ａ重油などの石油製品は、原油を蒸留や分解などの精製工程の処理を経て生産される。各工程で精製の効果を確認するため、含有される成分を化合物毎に定性のみならず定量することは精製工程の効率向上のた



め必要とされている 1)〜3）。その中でもベンゾチオフェン

図１

GC×GC HRTOFMS類やジベンゾチオフェン類などの有機硫黄化合物は、硫処理過程での精製効果を確認するため化合物毎に評価する

同一軽油について原料軽油および水素化脱硫した軽油をことが望ましい。しかし、現在、主に測定に使用されてい比較し、処理工程毎に含有される化合物がどのように変化るガスクロマトグラフ質量分析計（GC/MS）やガスクロマするかとともに、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフ

トグラフ原子発光検出計（GC/AED）では、含有量の少なェン類などの有機硫黄化合物について量的評価を行い、脱く多様な同族体及び異性体を含む有機硫黄化合物を同定・硫反応について反応過程の知見を得た。

定量することは非常に困難である。近年では、多様なイオ

２．GC×GC HRTOF/MS についてン化法や前処理分離手法を用いた方法、フーリエ変換イオ

GC×GC HRTOFMS を図１に示した。また、その概要図

ンサイクロトロン共鳴質量分析計（FT-ICR-MS）を採用しを図２に示した。

た測定方法などを用いて、石油製品に含まれる有機硫黄化合物などの同定・定量を行った報告 4)〜5) がなされているが、GC×GC は、極性の異なる 2 種類のカラムを用いて、1st操作や解析が複雑で再現性の確保が必要であり、測定機器

キャピラリーカラムで溶出した成分をモジュレーターにが非常に高価なためその実用性は乏しいのが現状である。

常時トラップし、一定間隔毎にトラップされた成分を加熱そこで、本研究では、それらの問題を解決するため、包脱着によって 2nd キャピラリーカラム導入しもう一度分括的二次元ガスクロマトグラフ飛行時間型高分解能質量離する装置である。このように 1 回の測定で 2 度のキャピ分析計（GC×GC HRTOF/MS）を用いた測定方法を検討しラリー分離するため、通常の GC システムでは一次元（キた。GC×GC は、高い分離能を有しているため、測定試料ャピラリーカラムへの保持能力）では分離できない成分を、の前処理等を必要とせず混在する成分を詳細に分離する沸点及び極性の二次元で分離することができる。

ことができる。また、HRTOF/MS は、高感度及び高分解能

測定クロマトグラムは、強度を加えた三次元で描写するの性能を持ち検出成分の精密質量情報が入手できることことができるため、測定した数千分子種を一斉に表示させ、から、その情報を元に組成式さらに構造も推定が可能であ確認することが可能となる。加えて、高速分析するハートることが特徴である。そこでこれらを組み合わせた GC×

カットシステムを有し、高感度分析及びグループタイプ分GC HRTOFMS を用いて、軽油試料中の有機硫黄化合物さ析が出来るため、現時点では他に類のない究極のキャピラらにその他の化合物の構造推定（同定）を試みた。さらに

リーGC 手法であると言える。ただし、その反面、通常の

69


図２

GC×GC HRTOF/MS 概要図

GC 法に比べ得られるクロマトグラムのピーク幅が非常に表１

シャープなため、高速取り込みが可能な検出器が不可欠である。そこで検出器には、近年性能向上が著しい
HRTOF/MS に着目した。HRTOF/MS は、従来の質量分析

分析試料リストヨᩱྡᛶ≧㻸㻳㻻㻌䐟⬺◲ฎ⌮๓䠖ཎᩱ㻸㻳㻻㻌䐠⬺◲ฎ⌮ᚋ䠖㻞᫬㛫཯ᛂ⏕ᡂ≀䠄ゐ፹䠖䠠䠴㻙㻠㻞㻜䠅

計より高速のデータ取込が可能で、それらデータを高速積算することにより、磁場型質量分析計に匹敵する高感度ス３．２ 分析試料ペクトル分析を行うことができる。さらに、常時高分解能条件下（R≧5,000）での測定が可能で、精密質量分析を行分析試料を表１に示す。試料としてライトガスオイルうことができる。検出した各成分のフラグメントイオンの(LGO：軽油)を選定し、脱硫処理前及び脱硫処理後の 2 種精密質量を取得することで、それらの情報に基づく組成式類の試料を測定に供した。

から、今までライブラリー検索では明らかにできなかった

３．３ 測定条件化合物についても、容易に構造が推定でき、成分を同定できることが GC×GC HRTOFMS の大きな特徴と言える。

試料の測定条件を表２に示した。測定は、日本電子㈱社製の高分解能飛行時間型質量分析計｢JMS-T100GCV 4G｣に、ゾエックス社製の GC×GC システム｢KT2006」及びア３．実験方法ジレント社製のガスクロマトグラフ「7890A」を装着して３．１ 試薬類行った。

（１）標準物質

３．４ 試料の調整

4,6-ジエチルジベンゾチオフェン：ACROS 社製

標準物質は、アセトン及びヘキサンで段階的に希釈し 1

4,6-ジメチルジベンゾチオフェン：ACROS 社製〜100mg/L の溶液を作成した。分析試料はヘキサンで 1000（２）分析試薬倍に希釈して測定に供した。

アセトン：関東化学社製、残留農薬試験用
ヘキサン：関東化学社製，残留農薬試験用

70

表２GC×GC ௙ᵝ

測定条件
HRTOFMS ௙ᵝᶵჾᶵჾ
GC×GC system
GC system: KT 2006䚷䝌䜶䝑䜽䝇♫〇7890A 䜰䝆䝺䞁䝖♫〇1st 䜹䝷䝮
2st 䜹䝷䝮䜸䞊䝤䞁 ᗘὀධཱྀ ᗘὀධ䝰䞊䝗䜹䝷䝮ὶ㏿᣺ᖜኚㄪὀධ㔞: BPX5 (30m×0.25mm䠈0.25 m䠅
: BPX50 (2m×0.10mm䠈0.10 m䠅
: 50䉝䠄1ศ) - 3䉝/ศ - 320䉝䠄3ศ): 280䉝
: 䝇䝥䝸䝑䝖䝺䝇䝰䞊䝗: 1.54ml/min [const.flow] (387kPa-50C): 6⛊: 0.2 lᐃ᮲௳HRT OFMS system: AccuT OF GCv4G ᪥ᮏ㟁Ꮚ♫〇䜲䜸䞁໬䝰䞊䝗䜲䜸䞁໬ (EI+)
IT F ᗘ䜲䜸䞁໬ ᗘグ㘓᮲௳㉁㔞ᖜ䝗䝸䝣䝖⿵ṇ: EI+: 70V-300 A: 350䉝
: 300䉝
: 50Hz䠄0.02⛊/䝇䝨䜽䝖䝹): m/z 30-500: m/z 281.0517(C7 H21 O4 Si4 :Column bleading)ᐃ᮲௳

た可能性を示すものであった。

４．結果及び考察

その他の化合物についても構造解析した結果、LGO①で４．１ 同定結果

は、窒素含有化合物 25 種、酸素含有化合物 81 種、フッ素

LGO①および LGO②の測定クロマトグラムをそれぞれ含有化合物 11 種等、総数で 413 化合物、LGO②では、窒図３及び図４に示した。また、検出化合物をライブラリー

素含有化合物 10 種、酸素含有化合物 64 種、フッ素含有化検索し、構造推定できた化合物数を表３に示した。LGO①

合物 7 種等、総数で 335 化合物の存在を確認することができた。また、通常の GC 分析では検出されなかった、7-エは、沸点及び極性ともに高い化合物群が多く検出されたのチル-2-プロピル-ベンゾ[b]チオフェン、5-メチル-2-フェニに対して、LGO②は沸点および極性が低い化合物群が検出

ル-チアゾールそして 5−エチル-3-ニトロ-チエノ[2,3-b]ピされ、明瞭な相違を示した。有機硫黄化合物でもその傾向リジン等も検出できた。

は同じで、LGO①は 79 化合物が検出されたのに対して、LGO②では、11 化合物とその検出数は激減した。脱硫処

４．２ 量的評価

理によってこれら有機硫黄化合物が効率良く除去された
一般的に TOF/MS は、構造解析の測定に使用されるたことが確認できた。また、LGO②では、3-メチル-1,1ʻ-ビフ

め、定量性は求めないが、脱硫効果を量的に評価するため

ェニル、2,3-ジヒドロ-5-メチル-1Ｈ-インデン、1,2,3,4-テト

硫黄化合物の定量を試みた。検討対象は有機硫黄化合物のラヒドロ-2,6-ジメチルナフタレン、1,3-ジメチルブチルベ

ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類である。

ンゼン及び 1,3-ジメチルベンゼンなどの化合物が増加しLGO①及び LGO②のベンゾチオフェン類のクロマトグており、脱硫処理過程により、ベンゼン環が壊れ、生成しラムを図５に、また、ジベンゾチオフェン類の測定クロマ
表３ 含有成分の構造推定結果

トグラムを図６にそれぞれ示した。また、定量結果を表４に示した。検量線の作成は、4,6-ジエチルジベンゾチオフ

໬ྜ≀✀

LGO䚷䐟

LGO䚷䐠

◲㯤ྵ᭷໬ྜ≀✀7911ェン及び 4,6-ジメチルジベンゾチオフェン等量混合し、0.1❅⣲ྵ᭷໬ྜ≀✀2510〜1.0ppm の濃度範囲の溶液を用いて行った。なお、上記 2㓟⣲ྵ᭷໬ྜ≀✀8164

成分で検量線を作成しているため、他の有機硫黄化合物間䝣䝑⣲ྵ᭷໬ྜ≀✀117の相対感度の差は無視されている。

⮯⣲ྵ᭷໬ྜ≀✀598ሷ⣲ྵ᭷໬ྜ≀✀83䜲䞁䝕䞁ྵ᭷໬ྜ≀㢮

312䜿䜲⣲ྵ᭷໬ྜ≀㢮

102䛭䛾௚᳨ฟ໬ྜ≀㢮

189225

フェン類を 20 化合物検出したのに対して、LGO②ではベ඲᳨ฟ໬ྜ≀411343ンゾチオフェン類が 20 化合物、ジベンゾチオフェン類はこれによると、脱硫処理により約 97％の硫黄成分が除去されていた。検出化合物数でもその傾向は明らかで、LGO①がベンゾチオフェン類を 49 化合物、ジベンゾチオ

71

図３ ＬＧＯ①２次元測定クロマトグラム


図４ ＬＧＯ②２次元測定クロマトグラム72
図５ＬＧＯ①およびＬＧＯ② ベンゾチオフェン 2Ｄ測定クロマトグラム


図６ ＬＧＯ①およびＬＧＯ②

表４ジベンゾチオフェン 2Ｄ測定クロマトグラム

ＬＦ-ＬＧＯ①及び②に含まれる有機硫黄化合物

᳨ฟྠ᪘యᩘ⃰ᗘ㻔㼜㼜㼙㻕

ṧᏑ⋡

ヨᩱྡ
䝧䞁䝌䝏䜸䝣䜵䞁㢮䝆䝧䞁䝌䝏䜸䝣䜵䞁㢮䝧䞁䝌䝏䜸䝣䜵䞁㢮䝆䝧䞁䝌䝏䜸䝣䜵䞁㢮⥲ᩘ

䚷LGO䚷䐟

14216000

34016000

䚷LGO䚷䐠

405400.1540(%)
3.3

7 化合物といずれの検出数も減少した。有機硫黄化合物の無しに含有される検出化合物の構造推定が可能である

濃度低下は、測定クロマトグラムをみても顕著で、LGO②ことが明らかになった。

は表示強度(High end of vertical axis)を LGO①1/100 にして・指標となる標準溶液を同時に測定すれば、目的物質の量的評価も行えることが確認できた。

も、処理後の試料の存在は確認できないほど少量であり、大きな減少率を確認できた。

謝辞
５．まとめ

本研究にあたり GC×GC HRTOFMS 測定及びデータを・包括的二次元ガスクロマトグラフ（GC×GC）により成解析頂きました、日本電子株式会社の小野寺潤様、草井明分を分離し、飛行型高分解能質量分析計(HRTOFMS)で彦様に、また、多大なるご指導受け賜りました九州大学大検出化合物の精密質量を計算することにより、燃料油な学院理工学研究院の朴柱日准教授、九州大学先導物質化学

どのマトリックスが多く測定が困難な試料も、前処理に研究所の宮脇仁准教授、尹聖昊教授に深謝いたします。

732 ） F. Chainnet, C.P. Lienemann, M.Courtiade, J. Ponthus,

参考文献

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3）C. Vendeuvre, R. Ruiz-Guerrero, F. Bertoncini, L. Duval, D.

1 ） ASTM Method Ref.D6733, Standard Test Method for
Determibnation of Individual Components in SparkThiebaut, M. Hennion, J. Chromatogr.A 1086 (2005) 21

Ignition Engine Fules by 50-Metre Capillary High

4）T.Schade, J.T.Andersson,Energy&Fuel. 1614 (2006) 20Resolutions Gas Chromatoguraphy, 20115）Z.Wua,b, R.P. Rodgersa, A.G. Marshalla, Fuel.1790 (2005) 84

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