未来を拓く無機膜環境・エネルギー技術シンポジウム

無機膜研究センターの研究成果と今後の計画

平成29年11月7日（公財）地球環境産業技術研究機構
無機膜研究センター
センター長 中 尾 真 一

本日の内容１．無機膜研究センターの紹介・センターの目的と実施事項
・センターの体制

２．研究部門のポテンシャル
・ＣＶＤシリカ膜・ゼオライト膜・細孔内充填型Ｐｄ膜

３．無機膜研究センター・今後の計画

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無機膜の現状とセンターの目的
無機（分離）膜； 革新的環境・エネルギー技術を創出するキーデバイスとして期待されており、日本の研究開発は世界をリードしているが、実用化は一部にとどまっている。
一方、中国企業の追い上げが急ピッチで、我が国の無機膜の産業化に向けた取り組みが急務である
２０１６年４月に、無機膜研究センターを設立【センターの目的】①無機膜を用いた革新的環境・エネルギー技術の実用化②産学官連携して、無機膜産業を確立するための道筋を提示③メーカー、ユーザー企業と国費事業等共同研究の企画・推進④中堅・若手研究員への技術伝承
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無機膜研究センターを中心とする推進体制
アドバイザリーボード
伊藤 直次 宇都宮大学大学院工学研究科 教授 （メンブレンリアクター）
上宮 成之 岐阜大学工学部 教授 （パラジウム膜）
都留 稔了 広島大学大学院工学研究科 教授 （シリカ膜）
原谷 賢治 ㈱膜工学研究所 技術顧問 （膜プロセス設計）
松方 正彦 早稲田大学先進理工学部 教授 （ゼオライト膜）
江口 浩一 京都大学大学院工学研究科 教授（燃料電池、触媒）岡崎 健
東京工業大学科学技術創成研究院 特命教授（水素）

無機膜研究センター
研究部門

センター長
中尾 真一
副センター長 西田 亮一
主席研究員 喜多 英敏

海外主要研究機関（例）・SINTEF（ノルウェー）
・ECN（蘭）・Twente大学（蘭）・ASU（米）産業連携部門
主要ユーザ企業

ファインセラミックス
センター

主要メーカー・分離膜メーカー
・支持体メーカー
産業化戦略協議会

・エネルギー企業（ガス会社、石油会社等）
・エンジニアリング会社
・化学会社
・鉄鋼会社
・その他

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本日の内容１．無機膜研究センターの紹介・センターの目的と実施事項
・センターの体制

２．研究部門のポテンシャル・ＣＶＤシリカ膜
・ゼオライト膜・細孔内充填型Ｐｄ膜

３．無機膜研究センター・今後の計画

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ＲＩＴＥが保有する無機系分離膜
膜

構造
O

ＣＶＤシリカSi

主な用途

O

Si

SiOO

Si

OSi

非晶質 ｻﾌﾞﾅﾉ細孔製法

・ＭＣＨ脱水素・天然ガス改質

対向拡散ＣＶＤ法

・水性ガスシフト特長
構造設計の自由度が高い（用途に応じた最適設計）

・ＣＯ２／ＣＨ４分離

・ＭＣＨ脱水素

ゼオライト

水熱合成法

・蒸留代替
結晶 規則細孔（炭化水素、有機溶媒）

・ＮＨ３脱水素

パラジウム

・天然ガス改質
細孔内充填型

高度な熱的・化学的安定性

ＲＩＴＥ独自の無電解メッキ法

耐久性向上とコスト低減の可能性（従来技術の課題を解消）

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エネルギーキャリア
海 外

国 内
MCH，NH3

水素化反応
CH3

トルエン

（既存技術）

CH3

オンサイト用
小型脱水素装置

脱水素プラント

+ 3H2
トルエン

窒素

回収トルエン

MCH

N2 + 3H2脱水素反応

2NH3MCH，NH3水素

CH3CH3+ 3H2MCH

2NH3油田の随伴ガス、褐炭等の化石燃料

CCS

水素ステーション（新規開発が必要）

トルエン

N2 + 3H2

定置用燃料電池

水素パイプライン
再生可能エネルギー

水素発電所

水素コミュニティなど

水素社会構築を可能とする「エネルギー輸送」技術

効率的な水素分離・精製技術の開発が不可欠

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シリカ膜の製膜：対向拡散ＣＶＤ法
シリカ原料
酸素 O2

多孔質セラミック基材

シリカ原料
基材（中間層）の細孔

拡散
シリカ膜細孔内への析出反応

O2

拡散シリカが基材細孔内に沈着反応は自動停止
高性能膜を再現性良く作製可能

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ＣＶＤシリカ膜の長尺化
70 mmL
200 mmL
500 mmL-5Permeance [mol/m2 s Pa]

10-610-710H2N2H2透過率；
1.0 × 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1-8H2/SF6分離係数；-916000以上

1010-1010SF6-11100.0015

0.00250.0035-1
1/T [K ]Closed 500 mmL
Open200 mmL
8ＭＣＨからの高純度水素製造
従来法（脱水素反応＋ＰＳＡなど）
課題： 大容積、低効率、高コスト

メンブレンリアクター(膜反応器)
MCH

MCH

H2H2H2

脱水素触媒

MCH

TOL

TOL
H2

H2H2

高純度H2

TOL

水素分離用シリカ膜

従来法（脱水素反応＋ＰＳＡなど）より、装置コンパクト化、反応温度低温化、低コスト化が期待できる。
商業施設／オフィスビル／水素ステーション等
中小規模の需要家に適したＭＣＨ脱水素装置への展開

9ＣＶＤシリカ膜を用いたＭＣＨ脱水素
CH3CH3 + 3H2

ΔH = 205.0 [kJ/mol]Conversion [%]100
Equilibrium ShiftExp. Data (with Membrane)
Exp. Data (without Membrane)
Sim. (with Membrane)
Equilibrium

806040反応温度の低減を確認（約310→280℃＠転化率90%）

200180200220240260280

Temperature [ºC]30032010ＭＣＨ脱水素反応用の小型膜反応器装置
500mmL膜 ３本200mmL膜 7本

H2 (Permeate)

H2MCH
Tank

H2 (Retentate)

Vaporizer
Gas liquid
Separator

TOL
Tank

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ＭＣＨ脱水素反応用の小型膜反応器装置

Permeated Gas
Hot Oil

Retentatede Gas

Hot Oil

MCH12ＭＣＨ脱水素反応条件
Conditions
PressureFeedTemp

Retentate kPa-A

Permeate
MCH
H2
Hot OilkPa-A
ml/minmMol /cm2 min
L/min
ºC300

300

25
5.1-10.3100
5.1-10.3

5.1-10.35.0-10.3

0.31-0.59 0.31-0.59
30030013

小型膜反応器運転結果 透過側２５ｋPaA

Conversion [%]Conversion vs. MCH Feed @300ºC,
300 kPa-A in the Retentate Side
100908070605040302010042.1% : Equilibrium
500mmL x 3200mmL x 7051015

MCH Feed [mMol / cm2 min]14小型膜反応器運転結果 透過側100ｋPaA

Conversion [%]Conversion vs. MCH Feed @300ºC,
300 kPa-A in the Retentate Side908070605040302010042.1% : Equilibrium
500mmL x 3200mmL x 7051015

MCH Feed [mMol / cm2 min]15本日の内容
１．無機膜研究センターの目的と体制
・センターの目的と実施事項
・センターの体制（研究部門と産業連携部門）

２．研究部門のポテンシャル
・ＣＶＤシリカ膜
・ゼオライト膜・細孔内充填型Ｐｄ膜

３．無機膜研究センター・今後の計画

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ゼオライトとはゼオライト(Zeolite)
・結晶性アルミノケイ酸塩の総称で200種類以上・四面体構造をもつ（SiO4）4-および（AlO4）5-単位で構成
主な特徴
・ 均一なミクロ細孔（0.4～0.8 nm）
・ 高い熱的・化学的安定性
OSiO

ONa+Al-OO
OOO
17ゼオライトの種類と特性

Si/Al比
親水性

小大∞

疎水性

Low Silicaゼオライト High Silicaゼオライト Pure Silicaゼオライト
・13X（Si/Al=1.3）
CO2の吸着剤
・モレキュラーシーブﾞ
5A、脱水剤・ZSM-5（Si/Al=10以上）
排ガス浄化触媒・USY
クラッキング触媒

・シリカライト（Si/Al=∞）エタノール選択透過膜

18アルミノシリケート型

ピュアシリカ型
細孔イメージ

細孔イメージ

M+M+M+
M+陽イオン

構成陽イオン Na, K
特徴
極性分子との高い親和性(H2O, CO2)
耐水蒸気性に乏しい
適用条件
低温、低湿度ガス

高い細孔容積特徴
分子拡散性に優れる
耐水蒸気性に優れる
適用条件
広い温度域、高湿度ガスに対応

ピュアシリカゼオライト膜は、「高いCO2透過速度」および「耐水蒸気性」を実現可能

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Si-STT (RITE-2) → 水素分離膜

Si-CHA (RITE-1) → CO2分離膜
0.38 x 0.38 (nm)CO2 : 0.33 nm
CH4 : 0.38 nm

0.24 x 0.35 (nm)H2O

0.37 x 0.53 (nm)＜特徴＞
• 2次元細孔ゼオライト• バイモーダル細孔• Si-CHAと同じ構造規定剤を使用＜特徴＞• 3次元細孔ゼオライト• 酸素８員環細孔（0.38 nm）• 大きな細孔容積

SDA

H2 : 0.29 nm

SiO2SiO2「新規ピュアシリカゼオライト膜」を開発（それぞれ特許出願済み）

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Seed添加が膜構造に及ぼす影響（SEM-EDX）
Seedなし条件
表面

Seedあり条件

断面

表面
結晶が小さく，結晶間隙のない緻密構造

Thickness = 10-15 μm

5 μm

5 μm

断面
界面から成長した緻密膜
ゼオライト層はSiのみ

Seedあり条件
断面表面

EDX(Si)

EDX(Al)Thickness = 5.0 μm
5 μm

5 μm

Seed添加により，結晶の成長の仕方に大きな違いが生じた
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Seed添加が膜性能に及ぼす影響（ガス透過）
Ar

Permeance [mol/(m2･s･Pa)]

10-5CH4He H2 CO2 N2SF6Without seedWith seed
Knudsendiffusion

10-6

Seedあり条件
Knudsen拡散とは異なる透過機構
CHA細孔径による分離効果が向上⇒ 分子ふるい機構
分子ふるい機構を有する緻密膜を形成

10-710-810

CHA細孔径0.38 nm

測定温度 40C-90.2

Seed添加により，緻密性の向上が示唆

0.30.40.50.6

Kinetic diameter [nm]22CO2/CH4 permeance ratio [-]1000

RITE-1
RITE-1(Improved)
100

CO2透過率アップを達成

SAPO-34(Falconer et al.)SSZ-13(Kosinov et al.)1010-7● Close: Mixture○ Open: Single
10-610-5

CO2 Permeance [mol/(m2･s･Pa)]
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Si-STT調製ゲルの合成
構造規定剤 （HF）

OH–OO

SiN+OO

シリカ源（TEOS）

構造規定剤（TMAdaOH）

溶媒（H2O）
結晶化促進剤
Si-STT Seeds

前駆体ゲル水熱合成

H2O/Si ratio
 120-180ºC
High  Si-STT  4-168h
Low  Si-CHA

焼成

Si-STT 500-680ºC
 12-48h

Si-STT膜の調製
growth gel

Si-STT crystal

Hydrothermal
synthesis Zeolite layer

Intergrowth✓ α-alumina porous support(NGK Insulators, Ltd.)✓ φ10 mm, pore size; 100 nm(asymmetric structure)

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5SF6

10–5

0.24 x 0.35 (nm)

4 H2/SF6 = 700@300ºC
0.37 x 0.53 (nm)3573 K
473 K
298 K

2
1H2/SF6 = 400
@25ºC

00.2

Effective pore ?
(0.33-0.36 nm)
7-membered ring0.30.40.5
Kinetic diameter (nm)

7員環を有効細孔とする
分子ふるい挙動

0.6Permeance (mol/m2sPa)

Permeance ×107 [mol/(m2sPa)]He H2 CO2 N2 CH4Temperature (ºC)
300 200
100
Si–CHA

10–625(- 1.2)(+ 4.9)

10–7

H2

Si–STT(Ep: kJ/mol)

10–8

SF6

10–9

(+ 3.5)(+ 2.1)

10–10

1.5

22.5
33.5
Temperature 1000/T (K-1)

活性化拡散機構に基づく
水素透過25

本日の内容１．無機膜研究センターの目的と体制
・センターの目的と実施事項
・センターの体制（研究部門と産業連携部門）

２．研究部門のポテンシャル
・ＣＶＤシリカ膜
・ゼオライト膜・細孔内充填型Ｐｄ膜

３．無機膜研究センター・今後の計画

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細孔内充填型パラジウム膜●支持体の内部に形成（従来は支持体の表面）⇒ ・耐久性の向上
・Ｐｄ使用量は表面型の３分の１

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Ｐｄ 膜の外観像および断面像比較28

細孔内充填型Ｐｄ膜の水素透過性
従来型Pd膜6μm: ●(H2), ▲(N2)細孔内型Pd膜 6μm: ●(H2), ▲(N2)

▲

▲
▲

▲
▲

▲
▲

▲
▲

・高水素選択性(H2/N2 = ∞ (N2はGC検出限界以下))・Pd使用量1/3で従来型Pd膜と同等の性能・耐久性も表面型より優れていることを確認

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本日の内容１．無機膜研究センターの目的と体制
・センターの目的と実施事項
・センターの体制（研究部門と産業連携部門）

２．研究部門のポテンシャル
・ＣＶＤシリカ膜
・ゼオライト膜・細孔内充填型Ｐｄ膜

３．無機膜研究センター・今後の計画

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研究部門における今後の方向
１．研究対象とする膜の種類
・対向拡散CVDシリカ膜
・ピュアシリカゼオライト膜
・細孔内充填型Pd膜
２．膜利用技術
・膜反応器としての応用
・ガス分離への応用

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無機膜研究センター・今後の計画
１．シリカ膜今後２年程度で、量産用モジュール化技術（低コストシール法を含む）など要素技術の確立を図る。また、共同研究先とＭＣＨ脱水素装置のプロセス検討を進め、実機の詳細設計を経てスケールアップを図る。
なお、開発する量産化モジュール化法は、多様な用途への展開が可能と考えられる

２．ゼオライト膜、Ｐｄ膜特性のさらなる向上を図るとともに、用途開発を進める
３．その他
産業化戦略協議会の検討結果などに対応して、新しい用途に無機膜の適用を検討していく32

謝 辞
本発表の成果の一部は、国立研究開発法人新エネル
ギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）「水素利用等先導研究開発事業／エネルギーキャリアシステム調査・研究／水素分離膜を用いた脱水素」、およびＳＩＰ「エネルギーキャリア」の結果得られたものです。
関係各位に感謝いたします。

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ご清聴ありがとうございました。

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