技術論文

ふっ素系エラストマー材料における高熱伝導化の課題と対策
シール開発本部

開発グループ今田博久
バルカー技術誌

Summer 2013

Although thermal interface material is used by some sectors, materials composed of silicone rubber andacrylic rubber are most prevalent in the market. Accordingly, there are few thermal interface materials which
are suitable for use under high atmospheric temperatures of 200 degrees or more. However, in recent years,
in connection with the temperature increases in the manufacturing process, materials resistant to heat attemperatures of 200 degrees or more have been called for in order to meet the demands of the market.
Therefore, in response, this section provides a report on heat conduction sheets that implement fluoride rubber
capable of use at temperatures of 200 degrees or more.
Keywords:
thermal interface material

1. はじめにる対策としては、一般的に加硫密度の低い材料や主鎖の短近年、急激な温度変化や腐食性の強い化学薬品を使用が存在するが、両手法共にポリマー成分や可塑剤のブリードする化学工業分野では、樹脂材料にとって過酷な環境が強いポリマーを選定する方法や、可塑剤を添加する方法などによる汚染が問題となるケースがあり対策が必要となる。

いられている。この産業分野では部材を劣化させないためにこれらの課題を踏まえ、多様な特徴のふっ素ポリマーより、温度制御に対する関心も高く、熱伝導関連の技術、製品がポリマー主鎖が短く、加硫後も硬度増大を示しにくい液状注目されている。

ふっ素ゴムを選定し、熱伝導性フィラーとしては一般的なアルしかしながら、現在市場では低荷重で熱伝導特性が発現ミナフィラーを用いた時のシート強度、及びブリードの課題対する有機系の熱伝導材料として、汎用性の高いシリコーンゴ策について、ポリマーの構造や加硫系を踏まえて報告する。

ムやアクリルゴムといった材料が主流であり、これらは耐熱性がおおむね200℃以下と低く、200℃～300℃で使用可能な材料は少ない。
この温度域で使用可能な有機系エラストマー材料として2. 高充填手法
２- １）高充填の必要性

はふっ素ゴムが挙げられるが、熱伝導特性を持たせるためエラストマーの熱伝導率はおおむね０．
１W/mKと低く、ポリにはフィラーを高充填させる必要があり、ポリマー比重の高いマー単体では熱伝導材料となり得ないため、熱伝導特性をふっ素ゴムではシート硬度の上昇や強度の低下が顕著にな持った充填剤を添加することとなるが、熱伝導特性を発現さる傾向がある。シート硬度の高い熱伝導材料は相手面とのせるためには一定量以上の充填剤を添加する必要がある。

追随性が悪くなるため、接触熱抵抗が増大し、結果として熱Figure1に充填材をアルミナとしたときのMaxwellの予測伝導性能が発現しにくくなる。ゴム材料での高硬度化に対す式より算出したグラフとシリコーンゴムを基材としたときのアルミ14No.25

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ナ充填率と熱伝導率の関係を示す。

一般的にゴム材料へのフィラー充填においては、ポリマーとのなじみ性により大きく硬度や強度といった特性が左右される。これは、ポリマーとフィラー間での化学結合性やポリマー内でのフィラーの分散性が関与している３）。
そこで、ふっ素ポリマーと添加されるフィラーとのなじみ性を向上させるために、フィラーの表面処理を実施し、ポリマー中での分散性の改善を試みた。表面処理を施したフィラーを用いて、前述と同様の成型を行ったところ、加工性の向上が確認され、また得られたシートについても硬度の低下や強度の改善が確認された。
Figure3、４、５に表面処理の有無による硬度と引張強度、熱伝導率の評価結果を示す。

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Figure1

アルミナフィラー充填率と熱伝導特性の関係

Maxwellの予測式１）より算出したグラフは、シリコーンゴム基材の実測値とよく一致している。同様のアルミナ充填材を用いる場合、ふっ素ゴム基材とした場合でも同じ傾向が得ら

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れることが推測され、熱伝導率を大きく向上させるためには、体積パーセントで60％以上の充填が必要であると考えられる。
２- ２）熱伝導性充填剤の高充填手法
Figure2の構造を持った液状ふっ素ゴムに対して、フィNo.25

ラーを充填し、成型性と物性を評価したところ、フィラーの充填率 58vol ％で加工性が低下し、63vol ％では成型が不可

Figure3

フィラー配合率と硬度となった。また、得られたシートはMaxwell 式に相関し熱伝導性能が向上しているが、硬度が非常に高く、強度も低い結果が得られた２）。

Figure4 フィラー配合率と引張強度

Figure215２液混合型液状ふっ素ゴム

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Figure6従来の手法と網目鎖構造時のポリマーイメージ

Figure5 フィラー配合率と熱伝導率※表面処理なし63vol％はシート化不可に改善が見られるが、シート強度やブリードについては、液状ふっ素ゴムの構造や加硫構造の面からも更なる検討が見込まれるため、次項にて要因と対策について説明する。

３- １）強度の低下、ブリードの要因と対策

従来の成型後ポリマーと共架橋剤を添加時のポリマー

３- ２）共架橋剤配合
共架橋剤としては、立体網目鎖構造を構成させるために、架橋部位を３個以上持つ材料を選定した。

Figure2の液状ふっ素ゴムは２液を混合し、加熱することによりAに含まれるビニル基とBに含まれるヒドロシリル基で反応が進行する。ここで着目すべきは、前述の反応系では直１）
シリコーンレジン

鎖状の重合体が得られやすく、ゴムに見られる網目鎖構造

No.25（ポリマー分子間に見られる架橋構造）を有しにくいという点である。前述の強度の課題は成型後のシートのポリマー成分が網目鎖構造を有しにくいため、主として高分子鎖の絡まりによって形状を維持しており、また架橋点が少ないために結合を切断する際に必要なエネルギーが小さい点にある。またブリードの課題は、熱負荷時エントロピーが増大した際に見られる分子間のすき間から担持していた成分がシート表面

２）
シリコーンゴムににじみ出ていることが要因であると考えられる。
そこでビニル基やヒドロシリル基と反応し得る共架橋剤を用いて、選定した液状ふっ素ゴムが通常形成する直鎖状高分子鎖中に３個以上の架橋部位を持つ共架橋剤を配置させることにより、異なる高分子鎖との架橋が成立すると仮定した。その結果 Figure６、７のような網目鎖構造をシートポリマー中に有することが可能であると考えた４）。

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3. 高強度化技術

Figure7

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フィラーの表面処理を実施することによって、硬度や強度

Figure8

共架橋剤の構造式の一例

網目鎖構造を保有させることにより、架橋点が増加するた
め、強度が増加し、また、ゴム中の成分についても、網目鎖

Figure8の共架橋剤の例では、ヒドロキシル基、もしくはヒ構造中に担持され、熱負荷時においても高い担持性を維持

ドロシリル基が架橋部位となり、シート成型時のポリマー構造し、強度とブリードに関する課題を解決できる可能性がある。

が網目鎖構造となると考えた。
16

ふっ素系エラストマー材料における高熱伝導化の課題と対策

また、前述の仮説を検証するために、Table1の配合にて試験サンプルを作成し、有効網目鎖濃度の測定を実施した。の熱負荷をかけ、試験後のろ紙への染み出し半径にてブリードの状態を評価した。

今回のサンプルについては、フィラーの充填による膨潤度への影響を無視するために、フィラー無充填の配合とした。液状ふっ素ゴムを膨潤させるのに用いた溶媒としては、ふっ素溶媒（住友スリーエム㈱；フロリナートFC-84）を用いた。
Table1

有効網目鎖濃度の試験結果
共架橋剤なし共架橋剤あり1000105.5

10030102.2

4.57E-03

8.19E-03

ふっ素ゴム
共架橋剤
膨潤率
（％）
有効網目鎖濃度（mol/cc）

Figure9 ブリード試験

共架橋剤を添加していないシートではブリードによる染み出し距離が 25mmと大きく、一方、共架橋剤を添加したシート※有効網目鎖濃度算出式

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ではブリードによる染み出しが抑制され染み出し距離が20mmである結果が得られ、染み出した面積がブリード量であると考えた場合、おおむね60％の抑制効果があることが確認された。

：膨潤試料中のゴムの有効網目鎖濃度
v：溶媒の分子容 g：膨潤前の試料中のゲルゴムの容積分率
vr：膨潤試料中のゴムの容積分率 f：官能数

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共架橋剤を添加することにより、有効網目鎖濃度が増大し、シート中に網目鎖構造を形成していることが確認された。

網目鎖濃度の評価結果とシート強度、及びブリードの評価結果より、シートポリマー中の網目鎖構造が増加し、結果として課題であった強度やブリードが改善されたと考えられる。

4. まとめ以上の評価結果より、下記の結論が得られた。

３－３）網目鎖構造の効果

No.25

網目鎖構造を有することによる物性面での効果をTable2

１：共架橋剤を使用することにより、液状ふっ素ゴムに網目鎖構造を有させることが可能である。の配合により検証した。
液状ふっ素ゴムに対して、表面処理を施したフィラーを２：網目鎖構造を有させることにより、高充填時であっても58vol ％、共架橋剤を指定量添加し、コンプレッション成型に強度の調整や低硬度化させることが可能となる。てt=２．
０mmのシートを成型した。
Table2共架橋剤の添加による物性値への効果
共架橋剤なし 共架橋剤 2.5％ 共架橋剤 7.5％

硬度（ASKER C）
引張強度（Mpa）
伸び（％）

5. おわりに
ふっ素系熱伝導材料の高熱伝導化では、熱伝導特性と818593

硬度や強度といった特性の最適化において、今後もフィラー1.62.33.2の選定や共架橋剤の選定による、更なる検討を試みる必要

252525があると考えている。

有効網目鎖濃度から共架橋剤の効果を確認したが、物性面からも網目鎖構造が形成されたことによる強度面の向上が6. 参考文献確認できる。ただし、伸びに関してはフィラーの高充填が影

１）資源と素材 Vol.119 p.1-８（2003）響し、特性の向上が確認できなかった。

２）
ゴム材料化学序論（1995）

また、Table2の試験サンプルの内、共架橋剤なしサンプルと共架橋剤７．
５％添加サンプルについて、10mm 角、t＝０．
５mmのシートをろ紙で挟み、20％圧縮、150℃、72 時間
17３）新版 ゴム技術の基礎（2000）
４）新規液状ふっ素ゴムの特性と用途（1999）