−新技術紹介−●OX-SC：有機・無機ハイブリッドを形成可能な液状材料
新製品開発研究所 佐々木 裕

1 緒

言性からアルカリ性条件下では安定であるためオキセタニル基を有する材料の設計が容易に行える。これらの特性から、オキセタニ
ル基はハイブリッド材料の有機成分の前駆体として有用と考えら

軽量で柔軟性、加工性等に優れた有機材料である高分子材料れる。

への更なる機能付与のアプローチとして、無機成分を分子レベル（ナノスケール）で複合化した有機･無機ハイブリッド化による新規構造

一方、無機成分の合成方法としては、金属アルコキサイドのようの設計が活発に行われている。有機・無機ハイブリッド材料は、高な前駆体のゾル化によるナノオーダーサイズの金属酸化物微粒子

分子材料の持つ上記特性と無機材料の有する剛性、耐熱性、耐の合成が以前から知られている。水あるいは有機溶剤に分散した候性とを両立させたうえで、さらに、無機成分の優れた特長を効率ゾルが市販されており、これを前述の有機成分のin-situ重合と組よく引き出したり、ガスバリア性、難燃性等々の相乗効果的な新規み合わせたハイブリッド材料も提案されている。また、アルコキシ基物性を発現できる材料としての可能性が期待されている。の位置選択的な縮合によるT8ユニット等のシルセスキオキサン構造への転換も有用である事が報告されている2）。

無機成分として用いられるシリカゲル等の金属酸化物微粒子を光の波長より小さいナノオーダーまで微細化した場合、ハイブリッドしかしながら、in-situ重合と材料に透明性を付与でき、更に、無機成分の選択により屈折率等して考えた場合、ゾル･ゲル法の光学特性をコントロールすることも可能となるため、今後の大きなは、均質性、高純度、低温反応、市場の伸張が期待されているフラットディスプレィパネル関連や光コーティング可能等の多様な通信関連等の高付加価値を有する多様な用途への展開が行える。

長所の反面、縮合時の低分このような用途ではポッティングやコーティングを行う必要から、発泡子物質の脱離に起因した、有等の欠損を生じることなくin-situ重合が可能な液状材料が望まれ機溶媒の大量使用、長時間ている。

プロセス、硬化収縮、ミクロポ

ハイブリッド材料の合成方法としてin-situ重合を考えた場合、高アの発生等の欠点も有して分子の存在下に無機の前駆体を重合したり、逆に無機物質の存いるため3）、生成されるハイブ

在下に高分子の前駆体を重合、あるいは、それぞれの重合を同時リッド材料は低分子物質の脱または前後して行う等の組み合わせが考えられる。

離の容易な薄膜塗工に限定

有機成分のin-situ重合による形成は、重合性官能基を有するされる。最近、脱離ユニットへモノマーあるいはオリゴマーを用いることが一般的であり、迅速硬化の反応性基の導入により、縮合時の低分子成分の系外への放出が可能であるラジカル重合性のアクリル系材料や熱硬化性エポキを抑制した無機ユニットのin-situ重合法が提案されている4）。例え

シ系材料が広く用いられている。
しかしながら、アクリレート類のラジば、加水分解および縮合により生成した無機オリゴマーユニットとラカル重合は、空気中の酸素による重合阻害のため薄膜硬化が困

ジカル重合性のアクリル基とを有するOrmocer（ Organically

難であり、低分子アクリル誘導体による皮膚刺激性等の欠点も有Modified Ceramics）が報告されているが5）、前述のアクリル系材している。
また、エポキシ系材料の熱硬化は一般に長時間プロセス料が有する欠点は依然として改善されていない。

であり、変異原性や染色体異常等の安全性にも問題がある。

我々は、前述の優れた特性を有するオキセタニル基を重合性の光あるいは熱潜在性を有するオニウム塩を用いた場合、エポキ有機前駆体として選択し、カチオン重合の特性を生かした液状反シ化合物等をin-situカチオン重合することが可能であり、カチオン応性材料の検討を行ってきている。また、無機成分の形成に上述硬化型材料として有用であることが報告されている。環状エーテの方法を応用することで硬化時の脱離成分を抑制することによる

ルの開環重合は酸素阻害を受けることなく薄膜でも迅速に進行し、厚膜硬化性も付与可能と考え、有機および無機成分を同時にin-また、重合時の硬化収縮をアクリル系のラジカル重合よりも大きくsitu重合が可能な新規材料の探索を行ってきた。最近、アルキル低減できるため、硬化性材料の重合性基として好適である。我々シリケートオリゴマーと3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン（OXA）

は四員環環状エーテルのオキセタン化合物がオキシラン環を有すとのアルコール交換反応によりオキセタニル基を導入したシリケートるエポキシ化合物と異なるカチオン開環重合特性を有しているこ

オリゴマー（OX-SC）
が、液状材料として合成でき、光あるいは熱潜1）とを見出してきている 。また、オキセタン系材料は、低分子でも在性を有するオニウム塩を配合することで高い硬度を有するハイAMES試験が陰性であり安全性も高く、さらに、オキセタン環は中ブリッド材料を形成できることを見出している6）。本硬化系において

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数百〜数千mPa･sに設計可能である。

OX-SCは、酸触媒の作用によりオキセタン環のカチオン重合と同時にシリケート成分の縮合が進行し、有機および無機成分が同時に重合することが期待できる。

シリケートユニットの合成は多様な方法で可能であるが、本稿では、市販のメチルシリケートオリゴマー（MS-51、三菱化学）を用いた。なお、実製造においては、製造に関するコスト等を勘案し原材料の選択や合成プロセスの最適化を行っている。
図1に反応前のメチルシリケートオリゴマーとOXAおよび約7割の上記の検討で潜在性開始剤として用いたオニウム塩類は、硬メトキシ基をオキセタニル基により置換したオリゴマーのNMRスペ化塗膜中にイオン性不純物として残存し、電気特性や耐湿性の悪クトルを示した。3.5〜4ppmのメチルおよびメチレンのシグナル比よ化および金属の腐食を生じることが懸念されている。一方、シラノ

りオキセタニル基の導入量が確認できる。

ールとアルミニウム錯体を組み合わせることにより、カチオン重合開始系となることが報告されている7）。本開始系においては、重合活性種が重合系に取り込まれることで、オニウム塩で生じるような悪影響を改良出来る事、また、シラノールの前駆体としてアルコキシシランを用いた場合、熱潜在性が付与できることが報告されている。

図1 原料およびOX−SCの1H-NMRスペクトル
OX-SCをアルミニウム錯体と配合したばあい、上記反応を利用して熱カチオン硬化が可能であり、開始の過程で発生したオキセタンオキセタニル基の導入量は、原料仕込み比や反応条件等によアルコールはカチオン重合により硬化物中に組み込まれ、また、シラり調整可能である。以下の硬化実験においては、
アルコキシユニッノールオリゴマーは縮合により無機ユニットの分子量が増加するたトをほぼ完全にOXAにより置換したサンプルを用いた結果を示してめ、厚膜硬化が可能な有機・無機ハイブリッド材料を形成できる可いる。

能性がある。

3 OX-SCの硬化
以前に、潜在性オニウム塩を配合した組成物の硬化特性について、DSCを用いた熱分析により検討した結果を報告している6）。
OX-SCの光硬化での単独重合の開始反応は比較的遅く、市販の本稿では、多様な特性を発現する事が期待される新規液状材

脂環式エポキシド（UVR-6110）の添加により迅速な重合が可能で料であるOX-SCに関して、その合成、および、各種開始剤による硬あること、一方、熱カチオン硬化では単独でも良好な硬化性を有し化特性について示した。
また、形成される有機・無機ハイブリッド材ていることを確認している。

料の各種特性についても報告を行う。

シラノール／アルミニウム錯体による硬化特性の検討結果を以下に示す。なお、本硬化系においては、
アルミニウムトリスアセチル

2 OX-SCの合成

アセトナート（ATA）を触媒として500ppm添加している。
ATAの配合による熱カチオン硬化時の発熱曲線を図2に示した。

OX-SCは、アルコキシシリケートオリゴマーとOXAを用いて、アル単独重合の場合は、重合開始温度も比較的高く（150℃）、発熱のコール交換により生成するメタノールを系中から除去（120〜200℃）

ピークトップ温度は200℃以上であったが、UVR-6110の添加によりすることで容易に合成でき、低粘度な液状材料となる。シリケートオ

重合開始温度の低下が可能であった。

リゴマーの縮合度およびオキセタニル基の導入量により、粘度は東亞合成研究年報

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図5 メトキシ基の含有量による重合開始温度の変化

図2 ATA硬化系の重合熱プロファイル（DSC）

なお、脂環式エポキサイドとの配合系において、エポキシ化合物の添加量により硬化開始温度が調整可能であった（図4）。また、熱乖離が低温で生じやすいメトキシ基の含有量を増加することによっても硬化温度は可変であり、メトキシ基を56mol%含有している
OX-SCを添加した場合、図5の熱硬化プロファイルに示したように、重合開始温度を80〜150℃の範囲で調整できた。

4 OX-SCの硬化物特性硬化物の諸特性について、オニウム塩による硬化系と比較した結果も併せて以下に示した。
なお、硬化物の作成はテフロン板上に約1mmの厚さに開始剤と

図3 ATA硬化系の硬化時の重量変化

OX−SCを配合した組成物を流し込み、それぞれ以下に示した条
また、本硬化系においては硬化時にはほとんど重量減少が生じ件で硬化を行った。ていないことが、TG/DTAにより確認できた（図3）。すなわち、加熱過程で生じるオキセタンアルコールユニットは、連鎖移動を伴いな（光カチオン硬化）がらカチオン重合し、系内に留まっているものと推定できた。

光潜在性オニウム塩：SP-170（旭電化）
硬化条件：高圧水銀灯により2J/cm2を紫外線照射後、200℃で後硬化（3時間）（熱硬化：オニウム塩）
熱潜在性オニウム塩：CP-66（旭電化）
硬化条件：100℃（1時間）→120℃（1時間）→150℃（1時間）→200℃（3時間）（熱硬化：ATA）
硬化条件：同上硬化方法によらずそれぞれの硬化物は均一で透明な硬化物となった。オニウム塩を用いた場合、開始剤残渣に起因するものと推定できる黄色の着色が生じていたが、ATAによる熱硬化物は着色も少なく（図6）、全光線透過率も91%（サンプル厚さ：5mm）と非常

図4 UVR-6110の添加量による重合開始温度の変化に高いものであった。また、硬化収縮はいずれの硬化方法においても約2．
3％と低い値であった。

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硬化物は有機溶剤にも高い耐性を示し、また、熱水処理後も外観変化は認められなかった。鉛筆硬度は4〜5Hと硬く、スチールウールによる耐擦傷試験ではほとんど傷は認められなかった。
硬度確認のために、微小硬度計による測定を行った。その結果を図9および表1に示した。硬化物のユニバーサル硬度（HU）はP M M Aよりも若 干 低いものであったが、弾 性 変 形 の仕 事 率（We/Wtotal）は80％以上と非常に高く、塑性変形硬度（HUpl）もPMMAより高い値であった。硬化方法により比較すると、光硬化物が若干低い硬度を示した。これは、光カチオン重合時にオキセタンの重合が優先し、無機ユニットの縮合が阻害された可能性が考
図6 5mm厚さの硬化物（ATAによる硬化）えられる。これらの測定結果から、OX-SC硬化物は微小変形においては塑性変形を受けにくく、非常に緻密なネットワークを形成して

図7に示したように、これらの硬化物の粘弾性結果はほぼ同一でいると推定できる。

あり、-100〜300℃の昇温において、明確な貯蔵弾性率の転移点は
表1 微小硬度測定による各硬化物の特性認められず、200℃以上の高温下でも109以上の高い弾性率を維持し、Tan?はいずれの温度領域においても非常に低い値であった。
また、熱分解温度においても、硬化方法による顕著な違いは無く、空気中で300℃以上、窒素中で400℃以上と、比較的に高い耐熱性が確認できた（図8）。

図9 微小硬度測定のプロファイル

図7 各硬化物の粘弾性測定結果

この硬い性質に起因した欠点として、本硬化物は脆いことが判明している。図7の粘弾性測定結果においてもTan?は非常に低い値であり緩和が生じにくい事が推定できる。靭性については現在定量的な検討の進行中であるが、1mm程度の硬化物の場合、手による折り曲げ程度で破壊してしまう。この改良方法として、特定の単官能の環状エーテルモノマーを共重合することにより靭性が向上できることが最近判ってきた（現在特許出願中のため、詳
細は割愛）。図10に靭性が向上したOX-SC共重合物の粘弾性測定結果を示した。単官能モノマーの添加により、ガラス転移点が明確になり、その温度以上での貯蔵弾性率が108程度に低下しているが、高温時での低下は生じず300℃までその値を維持していた。
一方、-70℃付近にβ緩和によるものと考えられる二次転移が確認
図8 各硬化物の熱重量変化測定結果

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できた。この二次転移の存在が低周波数での応力緩和に寄与し、32TREND 2004 第7号

きく向上できた。

靭性が付与できたものと推定できた。

以上示してきたように、OX-SCは多様な特性を有しており、LED封止剤のような光学特性も要求されるポッティング等への応用に有用な材料である事が大いに期待できる。

引用文献
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図10 OX-SC/単官能モノマー硬化物の粘弾性測定結果
この硬化物においても透明性が維持（全光線透過率：90%以上）できていることから、単官能モノマーから形成される直鎖状のポリマーユニットは、有機高分子中に均一に相溶しているか、相分離していたとしてもそのクラスターのサイズは光の波長以下と考えられる。
上記の二次転移が明確に存在することから、微小な相分離構造を形成して内部可塑化しているものと推定されるが、詳細については今後検討予定である。

5． ま と め
本稿では、オキセタニル基を重合性基として用いた液状反応性材料であるOX-SCの合成、各種開始剤での硬化特性、および、形成される有機・無機ハイブリッド材料の各種特性について示した。
OX-SCは、工業的に比較的安価に入手可能な材料から容易に合成可能であり、原材料および仕込み比の選択によりオキセタニル基の導入量は調整可能であった。
酸触媒を用いることで、OX-SC中の有機成分であるオキセタン環のカチオン重合と無機成分のシリケートの縮合とが進行し、硬化時に脱離成分を生じることなく厚膜硬化が可能な有機・無機ハイブリッド材料を形成できた。
また、アルミニウム錯体と配合することによってもカチオン硬化型材料となり、残存する酸成分の影響を低減出来る可能性が見出せた。アルミニウム錯体による硬化では、重合開始温度も調整可能であった。
硬化物は、相分離することなく透明であり、比較的高い耐熱性を有していた。また、微小硬度測定から、硬化物の弾性変形の仕事率が非常に高く、塑性変形硬度もPMMAより高い事が明らかになった。
これらの結果より、微小変形においては塑性変形を受けにくく、非常に緻密なネットワークを形成していると推定できた。
特定の単官能モノマーを共重合することにより、高い透明性を維持しながら、高温時の貯蔵弾性率が若干低下するが、靭性を大東亞合成研究年報

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