技術論文

シート状合成ゼオライト系
吸着剤の開発研究開発部

メンブレン開発グループ

昌一
賢志郎
大Synthetic zeolite is categorized as a high-performance adsorbent owing to its selective adsorption of particularmolecules and powerful absorption qualities, particularly, under unfavorable conditions such as low partialpressure and high temperature. However, its application has been limited because synthetic zeolite iscommonly supplied in pellet and powder form. For example, the use of synthetic zeolite pellets in an acidic
solution is unfavorable. Recently, employing the sheeted synthetic zeolite commodity resin as a binder has
been proposed. However, it is difficult to regenerate using heating methods, and it is also difficult to increase
the synthetic zeolite content of the sheet.
This report describes how we succeeded in developing a sheeted synthetic zeolite that overcame thesechallenges.

Summer 2013

バルカー技術誌

吉澤中出佐藤Keywords:
high-performance adsorbent, selective adsorption, sheeted synthetic zeolite

No.25

1. はじめに
現在、吸着剤として多用されているものとしては、例えば活性炭、シリカゲル、合成ゼオライト系吸着剤などが挙げられ下、高温環境下での吸着性能に優れる特徴を有している１）２）。ただ、これらの合成ゼオライト系吸着剤は、一般的に粉もしくはペレット状などで供給されるため、使用する上で制限が生じている。

る。活性炭は、脱臭や廃水処理用途、シリカゲルは食品な

そのような中、ポリオレフィン系樹脂をバインダーとしたフィル

どの吸湿用途、合成ゼオライト系吸着剤は特殊な吸湿用途

ム状のものや、紙状のものが提案されているが、バインダーや洗剤ビルダーなどに使用されていることはよく知られていの熱変形温度などの耐熱性が低く、加熱再生が出来ないる。

ばかりか、ゼオライト含有率も低く抑えざるを得ない製法とこれらの活性炭やシリカゲルは、その特性上、幅広い物質なっており、これらの改善が強く望まれていた。そこで、当社の吸着が可能であることから、様々な吸着用途で活用されてにおいて、200℃以上の加熱再生や、80wt%以上の高含有いる。しかし、特定の分子だけを選択的に吸着することが難率、更には後加工などの取り扱いに優れ、ソフトな風合いをしい上、低濃度下や高温環境下における吸着能力の著しい有するシート状合成ゼオライト系吸着剤の開発に成功したの低下が大きな弱点となっている。

で詳細を以下に報告する。

一方、合成ゼオライト系吸着剤は、均一で分子レベルの細孔径を持つことから、特定の分子の選択吸着や、低濃度6シート状合成ゼオライト系吸着剤の開発

2.合成ゼオライト系吸着剤とは
合成ゼオライト系吸着剤は、その名の通りゼオライトの一種であり、合成結晶アルミノ・シリケートの含水金属塩で出来ていることが大きな特徴と言える。この金属塩が持つ結晶水を脱離させることで、結晶水が取り除かれた個所に空洞（細孔）が残り、この細孔に分子が吸着される１）２）。また、結晶構

Figure1

吸着試験概略図

造と金属カチオンの大きさによって、細孔径を均一にすることが出来るため、分子レベルで選択的な吸着を可能とす
る１）２）。例えば、水は吸着するがエタノールは吸着しない、などの用い方が可能となる。この合成ゼオライト系吸着剤の最大の特徴は、細孔サイズを変えられることと、200℃以上の加バルカー技術誌熱で吸着物質の脱離再生が可能になることである。
今回開発したシート状合成ゼオライト系吸着剤が、これら

4- １）吸着試験（シート状合成ゼオライト系吸着剤と粉末状との比較）
まず、シート状合成ゼオライト系吸着剤が、原料となる合成ゼオライト粉末と同等の吸着性能を有しているかどうかの確の様々な独自の利点を損なうことなく、所望のシートとなってい認を行った。

るかどうかを確認するために、各種評価を行った。

①試験方法
サンプルA及び合成ゼオライト粉末を用いて吸着試験を

3.サンプル種類と各種試験方法

行った。

Summer 2013

②実験結果及び考察

各種試験は、Table１、Table２に基づき行った。

 結果をFigure2に示す。縦軸は，含有されている合成ゼオライト粉末の飽和吸水量に対する吸水比率を表してTable1 サンプル種類
粉含有量 PTFE含有量 シート厚み（重量％） （重量％） （mm）

サンプルＡ

No.25

4.吸着特性

サンプルＢサンプルＣいる。この結果から、シート状合成ゼオライト系吸着剤は、使用原料粉原料粉末より飽和吸水量に達する速度が若干遅いもの

合成ゼオライト系吸着剤
ハイシリカ合成
ゼオライト系吸着剤
活性炭の、最終飽和吸水量は同等であることがわかる。このこと
80

20約 0.5から、原料粉末の吸着特性をほぼ維持出来ていることがわかった。
参考までに、現在市販されているポリオレフィン系樹脂

Table2 各種試験方法
試験片の試験名
試験片サイズ
試験方法
乾燥方法 試験室温度
試験片を乾燥させた後、Figure1に示すようなデシケーターに入れ
水吸着試験
1.5cm×6cm
デシケーター
所定時間放置した後、経過時間に対する重量変化を測定し、吸着性能を評価した。
30Lのテドラー®バッグにマイクロシリンジを用いてホルムアルデヒド溶液（一級）を所定量注入し、バッグ内に窒素ガスを導入してホルムアルデヒドを気化させた。このときのホルムアルデヒド濃度をガス検・テドラー ® バッグ
ホルムアルデヒド・マイクロシリンジ
知管で測定し、初期濃度とした。
4cm角
吸着試験・ガス検知管
その後、あらかじめ乾燥させた試験片と、上記で調製したホルムアルデヒドガスを５Lのテドラー ® バッグに封入し、経過時間に対するホルムアルデヒド濃度をガス検知管を用いて測定した。
200℃で、試験片を乾燥させた後、Figure1に示すようなデシケーターに入れ30 分乾燥 22℃±２℃
耐熱性試験4cm角─
24 時間放置し、吸水による重量変化を測定した。この操作を５サイした。
クル行い、吸着性能を評価した。
耐有機溶剤性ヘキサン、アセトン、エタノールそれぞれに、試験片を170 時間浸5cm角
バイアル瓶
試験漬させた。
マイクロダンベル片あらかじめ打ち抜いたマイクロダンベル片を試験片とし、pH=0に調バイアル瓶
耐酸性試験（JIS K7137-2に基づく）製した塩酸溶液に試験片を170 時間浸漬させた。
マイクロダンベル片を用い、引張速度 10mm/minで試験を行っマイクロダンベル片 ㈱島津製作所 製引張試験（JIS K7137-2に基づく） 引張試験機た。
各試験体の試験片を乾燥させた後、縦方向、横方向、厚み方向の寸法をノ寸法変化
デジタルノギス
サイズに準ずるギスを用いて測定した。
使用装置、器具等※「テドラー」
は，デュポン社の登録商標です。

7

技術論文

このように水の吸着に関しては、原料の粉と同等の吸着性 能 の 結 果 が 得られた。 そこで 次にVOC（VolatileOrganic Compounds）の代表的な物質であるホルムアルデヒドの吸着特性を見ることにした。
4- ２）吸着特性試験━ホルムアルデヒドの吸着特性①試験方法
 サンプルB及びサンプルCを用いてホルムアルデヒド吸着試験を行った。
②実験結果及び考察
結果をFigure5に示す。
Figure2 シ
 ート状合成ゼオライト系吸着剤と合成ゼオライト粉末の吸水曲線

バルカー技術誌をバインダーとしたフィルム状の原料ペレットのSEM 写真をFigure3に示す。これに比べてシート状合成ゼオライト系吸着剤は、Figure4に示すように、粉と粉をPTFEの繊維（フィブリル）で絡めたシートになっているため、粉の表面を樹脂が被い細孔を塞ぐことなく、微細な空隙を有した構造

Summer 2013を作り出していることから、粉の吸着特性が維持されたままシート化出来ていると考えられる。

Figure5No.25

各サンプルの吸着曲線

この結果から、シート状合成ゼオライト系吸着剤の方が活性炭シートに比べてホルムアルデヒドの吸着速度が速いことがわかった。
これらの吸着試験結果から、いずれも合成ゼオライト系
Figure3 ポ
 リオレフィン系樹脂をバインダーとする
合成ゼオライト系フィルム用ペレットのSEM写真像

吸着剤自体が有する良好な吸着能を維持出来ているシートであることがわかったため、次にシート状合成ゼオライト系吸着剤の加熱再生の可能性（耐熱性）、過酷環境下での想定用途として耐薬品性の各試験を行った。

5.その他の特性
5- １）耐熱性
一般的に、吸水飽和した合成ゼオライト系吸着剤の含水率を５％以下に戻すためには、200℃以上の加熱が必要と言われている。そこで、「200℃加熱─吸着」のサイクルを５回行
Figure4 シート状合成ゼオライト系吸着剤の SEM 写真像

い、その後の飽和吸水量、引張強さ、試験片の寸法変化
8シート状合成ゼオライト系吸着剤の開発の確認を行った。

 結果をFigure7に示す。この結果から、代表的な有機①実験方法

溶剤に浸漬しても、各種初期特性を損なうことなく、シート サンプルAを用いて耐熱性試験を行い、吸着試験、寸状合成ゼオライト系吸着剤としての性能を維持出来ている法変化の測定を行った。また、引張試験はダンベル片にことがわかった。

打ち抜いた試験片を用いた。

そこで、次に強酸性下における試験を行った。

②実験結果及び考察

飽和吸水量
（相対値）

飽和吸水量
（相対値）

引張強さ
（相対値）

縦方向寸法
（相対値）

横方向寸法
（相対値）

厚み方向寸法（相対値）

Figure6 試験前および吸着・加熱5サイクル試験後の各種測定結果

Summer 2013

これらの結果から、「200℃加熱─吸着」を５サイクル繰り

アセアセト
ントン

エタノ
ノールール
エタ

Figure7

引張強さ
（相対値）

縦方向寸法
（相対値）

横方向寸法
（相対値）

厚み方向寸法（相対値）

浸漬前および各溶剤浸漬 170 時間後の各種測定結果

飽和吸水量（相対値）

引張強さ
（相対値）

5- ２- ２）耐強酸性

縦方向寸法
（相対値）

横方向寸法
（相対値）

厚み方向寸法（相対値）

現在使用されているペレット状の合成ゼオライト系吸着剤

返した後でも試験前の吸着量を維持している上、引張強の中には、強酸に弱く、使用に耐えないものが多いと言われさや寸法にも変化が無いことがわかった。よって、これらのている１）。

結果からシート状合成ゼオライト系吸着剤の加熱再生は十分可能と考えられる。
これは、耐熱性の高い合成ゼオライト系吸着剤とPTFE

No.25

浸漬前
ヘキサンヘキサン

浸漬前の値を100%としたときの相対値（％）

バルカー技術誌

試験前の値を100%としたときの相対値（％）

浸漬前
５サイクル試験後

浸漬前の値を100%としたときの相対値
（％）

浸漬前

結果をFigure6に示す。

そこで、シート状合成ゼオライト系吸着剤が強酸に対してどれぐらいの耐性を示すかを調べた。
①実験方法

のみしか含まれていないため、200℃程度の熱履歴には問 サンプルBおよび合成ゼオライトペレットを用いて耐酸性題無いためと考えられる。

試験を行い、目視による外観観察、及び引張試験によっ

これまでは、水もしくはガスの吸着を前提とした各種特性を調べてきたが、合成ゼオライト系吸着剤は有機溶剤や酸などの液中における脱水目的などでも利用されていて、耐酸性を評価した。
②実験結果及び考察
結果をFigure8〜Figure10に示す。

る。そこで、シート状合成ゼオライト系吸着剤が、これらの溶剤や薬品にどの程度耐えられるかを調べた。
5- ２）耐薬品性
5- ２- １）耐有機溶剤性試験用有機溶剤として、無極性溶媒（ヘキサン）、非プロトン性極性溶媒（アセトン）、プロトン性極性溶媒（エタノール）の３種類を選定し、シート状合成ゼオライト系吸着剤を170 時間

Figure8

塩酸浸漬前及び浸漬後170時間後の観察状況
（シート状合成ゼオライト系吸着剤）浸漬させ、その後の各種特性の確認を行った。
①実験方法 サンプルAを用いて耐有機溶剤性試験を行い、水の吸着試験、寸法変化の測定を行った。また、引張試験はマイクロダンベル片に打ち抜いた試験片を用いた。
②実験結果及び考察
9Figure9 塩酸浸漬前及び浸漬後 170 時間後の観察状況（ペレット）

技術論文④耐有機溶剤特性に優れる⑤耐酸特性に優れる⑥形状の自由度、サイズ加工が容易⑦他の膜との多層化が可能⑧合成ゼオライト系吸着剤の種類を変えることで、様々な吸着用途への展開が可能

8.参考文献1）竹内雍 , 望月和博：吸着剤とその応用─その性質と利用
Figure10

浸漬前及び塩酸浸漬 170 時間後の引張強さ

会社（2003）

バルカー技術誌

これらの結果からわかる通り、ペレットは形状を保てず

法―,分離技術会
（2011）
2）近藤精一,石川達雄,安部郁夫：吸着の科学,丸善株式

粉化したのに対し、シート状合成ゼオライト系吸着剤は形状を維持、更に引張り強さも変化がないことがわかった。
ペレット状の合成ゼオライト系吸着剤が崩壊した理由
は、ペレット状に成形する際に使用されているバインダーが、強酸性液体に耐えられなかったためと考えられる。一Summer 2013

方シート状合成ゼオライト系吸着剤のバインダーは、樹脂の中でも特に耐酸性に優れるPTFEを使用しているため、形状及び引張強さに変化がなかったためと考えられる。
これらの結果から、強酸性溶液に対して、シート状合成ゼオライト系吸着剤は既存のペレット品よりも耐酸性に優れていることから、この特徴を生かし、強酸液中の水分や不純物の除去などに活用出来ると考えられる。

No.25

6.想定される用途展開①吸水（吸湿）用途
・化学プラント、梱包材、光学機器向け除湿用途など② VOC 吸着用途
・精密部品のガス吸着、排ガス処理用途など③その他特殊用途
・強酸液中における脱水用途など

7.おわりに今回開発したシート状合成ゼオライト系吸着剤は下記の特性を有することが明らかになった。
①原料となる合成ゼオライト粉末単体と同等の吸着性能を有する②合成ゼオライト系吸着剤 80%含有率のシート化が可能③ 200℃以上での再生利用が可能
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