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研究報告＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿_

ストロンチウム 90 分析法の改善に向けた検討〜水酸化物沈殿分離法とチェレンコフ光測定法について（一財）九州環境管理協会 調査分析部分析課川崎 伸夫

調査分析部分析課

玉利 俊哉

値は高く、環境濃度レベルの Sr-90 検出下限値を担保し１．はじめに１．１つつ、従来法よりも迅速に濃度レベルを把握することが課題である。

ストロンチウム 90 及びその分析が抱

そこで、本研究では Sr-90 分析法の改善に向けて、前える問題処理法の改善法としての水酸化物沈殿分離法に加え、前2011 年 3 月の東京電力福島第一原子力発電所の事故か処理後の溶液を直接測定が可能という特性を活かしたチら 4 年以上が経過し、環境中へ放出された放射性核種をェレンコフ光測定法を検討したので以下に紹介する。

モニタリングする上では、比較的半減期の長い放射性核種に着目し、その移行を把握することが重要である。そ１．２のような放射性核種の中でストロンチウム 90（半減期カルシウムを多く含む試料に対する水酸化物沈殿分離法の適用

28.79 年、以下、「Sr-90」とする）は、アルカリ土類金属

Sr-90 分析の前処理における Ca を分離する手法は、一に属し骨に移行しやすい性質をもつ。Sr-90 を多量に摂取

般的に発煙硝酸法またはイオン交換法に依る 6, 7)。しかしした場合は長期間にわたり内部被ばくが懸念されるため、魚類灰試料など Ca を多量に含む試料に対し、発煙硝酸

Sr-90 は注目すべき重要な核種とされている。

法では処理を繰り返す必要があるため、取扱いに危険がSr-90 分析では、試料を前処理（Sr-90 の分離・精製）伴うと共に、ドラフト等設備へのダメージが大きい。イ

し、Sr-90 の娘核種イットリウム 90（以下、「Y-90」とす

オン交換法では 1 検体に対し数本の分離カラムが必要とる）を一旦除去（スカベンジング）し、2 週間以上放置なり、一度に分析する検体の数がカラム本数により制約して Sr-90 と放射平衡となった Y-90 を測定する。その前されてしまう。さらにカラム流出液の蒸発乾固工程もド処理法は極めて煩雑で、分析結果を得るまでに長時間をラフトを大きく占有するなど、非効率な面を持っている。

要する。特に Ca を分離する操作は、試料中 Ca 量に依っCa 分離法の手法に関するいくつかの文献 8-11)では、アて試料ごとに処理に要する時間も異なり、魚骨試料や貝ルカリ溶液中での Sr、Ca 水酸化物の溶解度が異なること

殻のような Ca を多く含む試料では、さらに前処理時間を利用した分離法が提案されており、本研究では、このが長くなる。このため、環境分野において適用されてき水酸化物沈殿分離法を参考に、分離条件の確認結果と環た本分析方法を、分析値の速報性や緊急性の必要という境試料（生体灰試料）にその分離条件を適用して得られ視点で評価すると、改善すべき問題点は多く、福島原発た結果を紹介する。

事故後にみられるような社会ニーズに適応しているとは言い難い。なお、最近では、迅速分析法として Sr レジン

１．３

チェレンコフ光測定法のストロンチを用いた前処理法（Sr レジン法）1-3)や、ICP-MS を用いウム 90 濃度の暫定値とその分析妥た測定法（ICPMS 法）4, 5)が報告されているが、両方法と当性についてもに供試料を増やすことが難しい等の理由から検出下限87

Sr-90 の測定法は、2πガスフローカウンタによりβ線

Fish, Seaweed, BoneAshを計数する方法（ガスフロー法）が主に用いられている

Shell
Ash

Sr carrier 50mg

が、液体シンチレーションカウンタによりチェレンコフ

HNO330% H2O2
Heat

光を測定する方法（チェレンコフ光測定法）も古くから知られている。

Sr carrier 50mg

HNO330% H2O2
Heat

Filtrate

Filtrate

H2C2O4 30g

チェレンコフ光測定法では Sr を分離精製した溶液を25% NH4OH, pH 4.2

Oxalate Precipitate

測定バイアルに入れて直接測定するため、放射平衡に達Filtrateする前の暫定的な測定を行うことにより、濃度レベルをHeat overnight (550 °C)いち早く把握出来るメリットがある。また、放射平衡後

3M HClH2O (up to 2L)に再測定し、確定値としてデータを得ることも可能である。

Boil (carbonate removal)
Heat(80 °C~)

近年、液体シンチレーションカウンタは高感度化・低6M NaOH, pH:13.0 - 13.6

BG 化を実現しているが 12)、チェレンコフ光測定法はガCentrifuge

スフロー法と比較して BG 計数率が比較的高く、検出下supppt0.2M NaOH 100 ~ 200mL

限値は高い。今回、材質、容量の異なる数種類の測定用

Centrifuge
sup

バイアルを用い BG 計数率、計数効率を測定し、検出下ppt

Na2CO3 10g限値を試算し、実際の試料への適用性を検討した。
また、

Heat

IAEA 等から頒布されている Sr-90 濃度既知の標準試料をFiltrate(17G4)
0.25% NH4OH 50mL (wash)用いて、分析測定の妥当性を確認した。

HCl (dissolve)

Sr, Ca mesurement (ICPAES)

図１

水酸化物沈殿分離試験のフロー

２．実験
２．１

水酸化物沈殿分離法の最適な pH 範囲

水酸化物沈殿分離までの前処理フローを図１に示す。灰の確認と生体灰試料への適用

試料を酸分解した後（溶液Ⅰ）、シュウ酸塩の生成、分離蒸留水 1L に Sr 50mg（Sr(NO3)2 溶液）、Ca 10 （g Ca(NO3)2によりリン酸イオンを除去し、ろ過後の沈殿を 550℃で溶液）を加え、NaOH 添加量を変化させることにより pH一晩灰化した。これを塩酸に溶解、水を加え液量約 2Lを変化させ Ca(OH)2 沈殿を生成させた。pH をガラス電極とし、充分に煮沸して炭酸イオンを完全に除去した後にで測定するために、沈殿生成温度は室温とした。１時間水酸化物沈殿分離を行った。

静置後、上澄みを分取、希釈して ICPAES により Sr、Ca

温度が高いほど、Ca(OH)2 は溶解し難く、Sr(OH)2 は溶濃度を測定した。Sr 回収率と Ca 除去率を求めることに解し易くなる 13)ため、分離時の温度条件は 80℃以上としより、水酸化物沈殿分離のための最適な pH 範囲を求めた。煮沸後の溶液を 80℃以上に保って、6M NaOH 溶液た。Sr 回収率を向上させるために、生成した水酸化物沈を添加し pH を 13.0〜13.6 に調整した。pH の確認には、殿を 0.2 mol/L NaOH 溶液（100〜200 mL）で洗浄し、そ溶液の温度が高くガラス電極が使用できないため pH 試の洗液を上澄み液に足し合わせた。足し合わせた溶液中験紙を用いた（Advantec pH Test Paper ALB）。上澄み溶液の Sr 濃度を ICPAES で測定し Sr 回収率を求め、水酸化に 6M NaOH を滴下して沈殿が生じないことを確認した

物沈殿の洗浄の効果を評価した。

後，3000rpm にて 5 分間遠心分離し、沈殿を温 0.2M NaOH

生体灰試料として、Ca が多く含まれる魚類（全身，ア

溶液 100〜200 mL で洗浄，洗液を分離溶液にあわせた。

ラ）、海藻類、馬骨、貝殻の灰試料を選定した。酸分解〜

その後 Na2CO3 を 10g 添加，加熱して炭酸塩を熟成、一88夜放置した。沈降分離した炭酸塩沈殿をガラスフィルター（17G4, Pyrex Inc.）でろ過し、希アンモニア水 50mLで洗浄した後、塩酸で溶解し Ca 粗分離溶液（溶液Ⅱ）(%)

を得た。Sr 回収率及び Ca 除去率は、溶液Ⅰと溶液Ⅱから一部分取、希釈して ICPAES で Sr, Ca 濃度を測定して求めた。

２．２

チェレンコフ光測定の分析妥当性確100908070605040302010012.0

Ca decontamination(%)
Sr recovery(%)
12.513.0
pH認と分析条件の検討
バイアルの違いによる測定値への影響を検討するため、

図２13.514.0

各 pH における Ca 除去率と Sr 回収率

表１に示す測定用バイアルを用いて BG 計数率、計数効

100

時にどのバイアルが有効か比較した。また、放射平衡を90

Sr recovery (%)

率を測定して検出下限強度を求め、チェレンコフ光測定待たずに測定した場合のチェレンコフ光測定の検出下限強度について検討した。検出下限強度の計算方法は、放射能測定法マニュアル 8 )に準じた。

8070

また、分析測定の妥当性を確認するために、Sr-90 濃度

60既知の標準試料を分析した。標準試料を適量分取し、イ50Run1オン交換法で前処理を行いスカベンジングした。スカベンジング後の溶液をテフロンバイアル（100mL）に入れ

Run2

no washing

Run3washingて、放射平衡を待つために 14 日程放置し、低バックグラ
図３

ウンド液体シンチレーションカウンタ（日立アロカメデ

Sr 回収率に対する沈殿物洗浄の効果

ィカル㈱； LSC-LB5）を用いて測定した。
NaOH を充分に加え、水酸化物分離時の pH は 13 以上とする必要がある。

３．結果と考察

一方，本試験における Sr 回収率は 80%台に留まり，残３．１

水酸化物沈殿分離法の検討結果

り 20%前後の Sr は、Ca(OH)2 に含まれていると推察され水酸化物沈殿分離における pH 条件確認試験結果を図る。そこで水酸化物沈殿を温 0.2 mol/L NaOH 溶液で洗浄２に示す。Ca の除去率は概ね pH 13 以上で 90%以上であして、その洗液を回収し再度、Sr 回収率を求めた（図３）。

ったが、pH 13.0 を下回る pH 領域では、相当量の Sr が洗浄することにより、Sr 回収率が数％改善された。水酸分離溶液側に残存していることが判った。したがって化物沈殿の洗浄は、大きな効果は望めないが有効である

表１ 検討したバイアルの種類、液量、材質
名称

液量(mL)

材質

ポリバイアル 145SLD

100

Super low diffusion polyethylene with Teflon coating inside

テフロン 100mL

100Teflon PFA

テフロン 20mL

20Teflon PFA

低拡散ポリバイアル 20mL

20

Low-diffusion polyethylene with Teflon coating inside

89

表２

水酸化物沈殿分離法を適用した際の Sr 回収率と Ca 除去率

試料名供試料(g ash)

試料中 Ca 量(g/sample)

Ca 残量(mg)

Ca 除去率(%)

Sr 回収率(%)

魚 A (全身)399.75909487

魚 B (アラ)

5314.47309588

海草

463.12609286

貝殻50

18.52009989

馬骨5016.72309975

表３
試料名

Ca 分離工程における試薬使用量の比較
方法

試薬量

水酸化物沈殿分離法

水酸化ナトリウム ca. 40 g

（本手法）
魚 A（全身）イオン交換法酢酸アンモニウム: 530 g
メタノール : 1.7 L

発煙硝酸法

発煙硝酸 : > 1.0 L

比較し表３に示す。発煙硝酸法の場合、発煙硝酸使用量と考えられる。
生体灰試料に対して水酸化物沈殿分離法を適用した結は 1L 以上、イオン交換法の場合は、酢酸アンモニウム

果を表２に示す。Sr 回収率は馬骨を除いて 80%以上、Ca530g、メタノール 1.7L 程度が必要となる（内径 3cm，樹除去率は 90%以上と良好な結果であった。馬骨の Sr 回収

脂充填高さ 26cm のカラム 3 本使用した場合）。これらと率が 75%とやや悪いが、これはシュウ酸塩灰化時の熱分比較すると、水酸化物沈殿分離法の試薬使用量は極めて解が不完全であり、その後の水酸化物沈殿分離の工程で少量で済み、コストや安全管理上の改善に繋がる。

シュウ酸塩として Sr は Ca を多く含む水酸化物沈殿と一３．２緒に除去されたと考えられる。

チェレンコフ光測定の検討結果

Sr の回収率測定の方法は、ICPAES 等の機器分析によ

表４に測定バイアル毎の BG 計数率、計数効率を示す。

る方法と、精製した Sr を炭酸 Sr として秤量する重量法

分析操作性は、容量の大きい 100、145mL バイアルが良がある。重量法では、Ca が残存すると、回収率を正確にいが、BG 計数率は小容量の 20mL バイアルが低かった。

測定することが出来なくなるため、Ca は完全に除去する

2 種類の小容量バイアル（20ml）を比較すると、低拡散必要がある。水酸化物沈殿分離法により大半の Ca は分ポリエチレンバイアルは、テフロンバイアルよりも BG離されるが、完全には除去されないため（表２）、回収率計数率が低く、且つ安価であるため、実用的であると考を重量法で測定する場合は、発煙硝酸法またはイオン交えられる。なお、計数効率はバイアル毎に殆ど変わらな換法による更なる Ca 分離は必要である。しかし大部分かったため、検出下限値は 20ml バイアルが低く計算さの Ca は除去された後のため、試薬使用量や手間は大幅れている。
チェレンコフ光測定は、Y-90 単離のための試料調製がに改善される。
魚 A（全身）灰試料の処理を行った場合の Ca 分離工不要である等のメリットがあるが、検出下限値はガスフ

程における試薬使用量を、発煙硝酸法、イオン交換法とロー法（約 0.02 Bq / 供試料 注 1）と比較して高い。スカ
注190

計数効率 40％、BG 計数率 0.20cpm、測定時間 60 分の場合。

ベンジングから 14 日後に測定した際のチェレンコフ光（95%信頼区間、k=2）の範囲内にあり、分析測定の妥当測定の検出下限強度（Bq/供試料）は、低拡散ポリエチレ性を確認することが出来た。

ンバイアル 20ml を使用しても 0.032 Bq/供試料と、ガスフロー法と比較して依然高かった。しかし、この差は 1.5４．まとめ倍程度であるため、チェレンコフ光測定の測定時間をおよそ 2 倍長くすることにより、ガスフロー法と同程度のSr-90 分析は、極めて煩雑で手間がかかり、安全管理面検出下限値を得ることが出来ることから、一般環境レベおよびコスト面で改善が求められているだけでなく（特ルの Sr-90 測定方法としても有効であると考えられる。に Ca 量が多い試料）、分析値を得るまでに多大な時間を放射平衡を待たずに測定した場合のチェレンコフ光測要することも問題視されているため、Sr-90 分析の改善に定の検出下限強度は、スカベンジング日から 1 日経過後向けて、水酸化物沈殿分離法とチェレンコフ光測定の検（Y-90 成長率 24%）で 0.13〜0.17、3 日経過後（Y-90 成討を行った。

長率 54%）で 0.058〜0.074 と計算され、暫定的な測定と今回、Ca 含有量の多い生体灰試料を対象に、水酸化物しては十分な検出下限強度である。ただし、前処理操作

沈殿分離法による pH と Sr 回収率、Ca 除去率との関係をにおいて実験室雰囲気からラドン・トロンが試料に混入検証し、適用の妥当性を確認した。本法は発煙硝酸法、してしまった場合は、その直後から数日間は、それらのイオン交換法に比較して使用試薬量が少なく、安全管理娘核種が放出するβ線による偽計数により計数率が高く面やコスト面で有効な方法であると考えられる。

なる恐れがあることに留意する必要がある。このために液体シンチレーションカウンタによるチェレンコフ光は、測定を数回繰り返し、正味計数率が Y-90 の生長曲線

測定では、4 種類の測定バイアルの BG 計数率と計数効に沿って増加していることを確認することが重要である。

率を測定し、低拡散ポリエチレンバイアル（20ml）が比チェレンコフ光測定法による標準試料の分析結果を表較的 BG 計数率が低く、コスト面上でも有効であること５に示す。どの分析結果も認証値の拡張標準不確かさ

表４が判った。分析測定の妥当性は、Sr-90 濃度既知の IAEA

測定バイアル毎の BG 計数率、計数効率、スカベンジング日から経過した日数における検出下限強度

測定バイアルBG (cpm)eff (%)

ポリバイアル 145SLD

4.6

テフロン 100mL

検出下限強度 (Bq/供試料)*
1 日後

3 日後

14 日後

670.16

0.074

0.041

4.4

66

0.17

0.072

0.040

テフロン 20mL

3.4

690.14

0.061

0.034

低拡散ポリ 20mL

2.8660.130.058

0.032*測定時間 60 分、回収率 100％として計算した。

表５チェレンコフ光測定による標準試料の分析結果

番号種類

認証値（Bq/kg）*

測定結果（Bq/kg）*

IAEA-330

ほうれん草

20.1±2.1

20.2±1.8

IAEA-PT（2012）

土壌30.4±2.6

29.0±1.8

JSAC-0785

魚骨灰

11.5±1.2

11.6±1.2

IAEA-443

海水0.107±0.026

0.107±0.007*不確かさは包含係数 k=2（95%信頼区間）として示した。

91

標準試料等を分析することによって確認した。なお、前11 ） Qingjiang Chen, Xiaolin Hou, Yixuan Yu, Henning

処理後の溶液を直接測定出来るため、スカベンジング後Dahlgaard, Sven P. Nielsen, Anal. Chem. Acta. 466,の Y-90 の生長過程を確認することが出来る。これにより、(2002) 109.
12 ） 萩 原 清 ， 加 藤 結 花 ， 吉 村 共 之 ， 松 原 昌 平 ，ガスフロー法による測定とのクロスチェックが可能とな

RADIOISOTOPES, 61 (2012) No.2, 79-85.

り、分析の信頼性向上につながると考えられる。

13）化学便覧，日本化学会編 (1975) ，丸善

今後は、環境放射能測定における天然放射性核種によるバックグラウンド影響等に傾注し、引き続き検討・改善していきたい。

参考文献
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4）高貝慶隆，古川真，ぶんせき，10 (2014) 551.
5）東京電力㈱報道発表資料：ICP-MS によるストロンチウム分析の運用開始について,平成 26 年 11 月 27 日，
http://www.meti.go.jp/earthquake/nuclear/pdf/141127/141127_01_023.pdf
6）放射能測定法シリーズ 2，放射性ストロンチウム分析法，文部科学省（平成 15 年改訂）
7）放射能測定法シリーズ 23，液体シンチレーションカ
ウンタによる放射性核種分析法, 文部科学省（平成 8年改訂）
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92