論説

廃棄物焼却炉で発生するニトロ多環芳香族炭化水素化合物の挙動
福岡女子大学

１．はじめに環境科学科教授

野馬幸生が義務づけられた。高温での焼却に対してダイオ

ニトロ多環芳香族炭化水素化合物（以下，ニトロキシン類排出削減対策をするとニトロ PAHs の排PAHs）は，環境中に偏在する変異原性・発癌性の出濃度が増加するという報告もあり 9），また，窒強い汚染物質である。ジニトロナフタレン類が爆

素酸化物は燃焼温度を高くすると発生量の増加が薬や着色剤，5- ニトロアセナフテンが染料の原材指摘されていることから 10），ダイオキシン類排出料として生産されているが，主要な汚染源として，源対策を実施した廃棄物焼却炉でのニトロ PAHs

燃焼系での生成，大気中での PAHs からの二次合放出実態とその挙動を把握することが重要と考え成がある。燃焼系では特にディーゼルエンジンのられた。

排ガスにおける報告例が多く，これ以外にディー

このような背景のもと，廃棄物焼却炉におけるゼ ル エ ン ジ ン オ イ ル， ガ ソ リ ン エ ン ジ ン や 飛 行

ニトロ PAHs の生成・分解挙動をパイロットスケー

機，化石燃料を使ったヒータの排ガス，食用油をルの実験炉で明らかにすると共に，実施設調査に使った料理中のガス，タバコの主流煙などからのより排ガスからのニトロ PAHs の放出実態を把握検出例が報告されている 1）。廃棄物焼却炉のニトすることを目的とした。

ロ PAHs の報告もあり，排ガスや洗煙排水などにおける変異原性影響の大部分がニトロ PAHs によ

２．実験るものと指摘されているが 2,3），これらのほとんど

2.1

パイロットスケールの実験炉での燃焼実験

は Ames テスト等を使用した研究でニトロ PAHs をパイロットスケールの実験炉は，国立環境研究定量的に分析していない。一方，1- ニトロピレン所の熱処理プラント（ロータリーキルン型焼却炉）を中心に化学分析によりニトロ PAHs を定量的にを使用した（図 1）。燃焼試験は，燃焼温度による分析した報告もある。これらの報告では，廃棄違いを把握する目的で一次燃焼温度（ロータリー物焼却炉の排ガスや灰中から，µg/m3N（排ガス中）,キルン）を 690℃，790℃，890℃の 3 条件で実施µg/g（灰中）のレベルでニトロ PAHs が検出されてした。いずれの燃焼実験においても，二次燃焼はいる。しかし，報告のほとんどは，最終排ガスや900℃で 3 秒間，ガス冷却ダクト以降から活性炭入飛灰，焼却灰などエンドポイントでの 1- ニトロピ口までの温度は 150℃に設定した。また，バグフィ

レンなど数物質の測定例であり，また対象としてルタ入口において，炭酸水素ナトリウムを排ガスいる焼却炉の多くはダイオキシン類排出削減対策に散布した。燃焼物は一般廃棄物固形燃料（RDF）実施以前のものである。日本の廃棄物焼却施設は，を用い，供給装置でロータリーキルンに定流量で1997 年に改正された「廃棄物処理法施行規則」に導入し燃焼させた。3 回の実験時における燃焼条件

より，ダイオキシン類の排出削減のために構造基を表 1 に示した。排ガス試料は，安定燃焼・基礎準や維持管理基準が厳しくなり，燃焼室中の燃焼測定の後，キルン出口，バグフィルタ入口，バグガス温度を 800℃以上に保つこと等高温での焼却

フィルタ出口，最終出口の 4 ヶ所で 4 時間採取し4-8）―4―排ガス処理系統④④ガスサンプリング位置
ガスサンプリング位置
最終出口ガス
最終出口ガス③③ガスサンプリング位置
ガスサンプリング位置
バグフィルター出口
バグフィルタ出口
バグフィルター出口②②ガスサンプリング位置
ガスサンプリング位置
バグフィルター入口
バグフィルター入口

二次燃焼炉
試
試
料
料

スクラバ
スクラバ
二次燃焼炉
二次燃焼炉
二次分解炉

定量
供給機

一次燃焼炉

バグフィルター
バグフィルター
バグフィルタ

ガス冷却ダクト
ガス冷却ダクト

ＢＦ
ＢＦ

排ガ
ス

活性炭吸着塔
活性炭吸着塔

一次分解炉（キルン回転型電気炉）

飛灰
灰
飛飛灰

690～890℃①①ガスサンプリング位置
ガスサンプリング位置
キルン出口
一次分解炉出口
キルン出口
分解残渣
主主灰灰

図1
表1

実験炉の模式図と試料採取ポイント

実験炉における燃焼条件

CO,NOx; 酸素12%換算値た。ニトロ PAHs の二次合成を避けるため，排ガ却炉 16 施設と産業廃棄物焼却炉 34 施設で行った。

ス試料は JIS K0311：2005（排ガス中のダイオキシ排ガスの採取方法は熱処理プラントでの燃焼実験ン類の測定方法）の付属書 1 の方法を改良し，円と同じ方法で行った。

筒ろ紙や吸着剤を採取系の最後尾にセットした手法で採取した。

2.3

分析方法

排ガス試料および灰，RDF 試料の抽出は，それ2.2

ぞれ JIS K0311:2005 と厚生省告示第 192 号に従っ

廃棄物焼却炉実施設調査

廃棄物焼却炉実施設の調査では，一般廃棄物焼た。抽出液中のニトロ PAHs は，各種シリカゲル―5―カラムクロマトグラフィーでクリーンアップ後，シン類よりも一桁以上低いレベルであった。燃焼ガスクロマトグラフ / 高分解能質量分析計（GC/温度を高くすると，総ニトロ PAHs は生成量が減HRMS）もしくはガスクロマトグラフ / 負イオン化

少した。これは総 PAHs と類似した挙動であったが，学イオン化 / 四重極型質量分析計（GC/NCI/MS）で生成量が増加傾向にあった窒素酸化物や，ほとん定性・定量した。測定したニトロ PAHs は，モノど変化がみられなかったダイオキシン類とは異ニトロ体とジニトロ体の多環芳香族炭化水素（二なっていた。燃焼温度を高くすることにより PAHs員環～五員環）計 35 種類である。ダイオキシン類の生成が抑えられるとともにニトロ PAHs の生成は，JIS K0311 に準じた方法でクリーンアップ後，も減少すると考えられた。

GC/HRMS で定性・定量した。PAHs は，抽出液を

図 3 には実験炉での燃焼試験でのキルン出口に分取・希釈後，内標準物質を添加し GC/HRMS でおける各ニトロ PAH 濃度を示した。キルン出口以測定した。排ガス中の CO および NOx は，連続測外の測定点では，1- ニトロナフタレン，2- ニトロ定計で試料採取時間に測定した。ニトロ PAHs はナフタレン，3- ニトロビフェニル，1- ニトロピレ

自然光・常温下でも光分解を起こしやすいため，ン以外のニトロ PAH は検出されなかった。キルン

すべての前処理・機器分析操作は，紫外線吸収フィ出口では，測定したほとんどのニトロ PAH が検出

ルム付蛍光灯下で行い，褐色ガラス器具若しくはされたが，1- ニトロナフタレン，2- ニトロナフタ

アルミホイルで遮光したガラス器具で実施した。

レン，1- ニトロピレン，6- ニトロベンゾ [a] ピレンが多かった。燃焼温度が高くなるとともに，ほ３．結果および考察

とんどのニトロ PAH の生成量は減少したが，一部

3.1

パイロットスケールの実験炉における挙動のニトロ PAH 化合物（例えば 9- ニトロアントラ

実験炉での燃焼実験において，一次燃焼温度をセンや 1- ニトロピレン，7- ニトロベンゾ [a] アン

変 化 さ せ た 場 合 の キ ル ン 出 口 に お け る 総 ニトロトラセン，6- ニトロベンゾ [a] ピレン）は，890℃

PAHs，総 PAHs，ダイオキシン類，窒素酸化物ののみで低くなるか，燃焼温度による生成量の変化濃度変動を図 2 に示した。いずれの温度域においが少ない傾向がみられた。燃焼系から排出されるても総ニトロ PAHs の生成量は，PAHs やダイオキ

ニトロ PAH は，親 PAH の求電子ニトロ化反応にConcentration(ppm for NOx, g / ton on an input material basis for others)よって生成すると考えられるため，各ニ ト ロ PAH に 対 す る 親 PAH の 濃 度 比10,000をとり，燃焼温度による変動をみた（図1,0004）。この結果，燃焼温度が高くなると生成量が減少するニトロ PAH 化合物（例100えばニトロナフタレンやニトロフェナ

10ントレン，ニトロフルオランテン，ニトロクリセン）は，親 PAH に対する濃1度比がほぼ一定で，一次燃焼温度の上0.1

昇による生成量減少率が PAH とニトロ
0.01

Nitro PAHs

PAHs
690 ˚C

図2
図2Dioxins
790 ˚CNOx890 ˚C

キルン出口ガス中の総ニトロ PAHs、総 PAHs、ダイオキシン類、窒素酸化物の濃度変動―6―

PAH でほぼ同じであることが明らかとなった。一方 890℃のみで低くなるか，燃焼温度による生成量の変化が少ない
ニトロ PAHs（9- ニトロアントラセン，
1- ニ ト ロ ピ レ ン，7- ニ ト ロ ベ ン ゾ [a]

100

10

1

6-Nitrobenz[a]pyrene

6-Nitrochrysene

7-Nitrobenz[a]anthracene

2-Nitropyrene

1-Nitropyrene

キルン出口排ガス中の各ニトロ PAH 濃度
4.70.91

および 890℃燃焼時では増加していた。

0.5

また窒素酸化物濃度は，690℃燃焼時で0.4

焼ではそれぞれ 88ppm と 91ppm と約 1.5は 62ppm で あ っ た が 790 ℃ と 890 ℃ 燃倍に増加していた。これらのことから，

0.3

9- ニトロアントラセン，1- ニトロピレ
ン，7- ニトロベンゾ [a] アントラセン，

0.26- ニトロベンゾ [a] ピレンは，燃焼温度の上昇により親 PAH の生成が減少した

0.1690˚C

図4790˚C

Benz[a]pyrene

ChryseneBenz[a]anthracene

Fluoranthene

PyrenePhenanthrene

Anthracene

ため，ニトロ PAH の生成量が変化せず，Biphenyl0Napthalene

Concentration ratio (%, nitro PAHs / PAHs)

3-Nitrofluoranthene

3-Nitrophenanthrene
890˚C

2-Nitroanthracene

9-Nitrophenanthrene

690˚C

図3790˚C

9-Nitroanthracene

4-Nitrophenanthrene

3-Nitrodibenzofuran

4-Nitrobiphenyl

3-Nitrobiphenyl

2-Nitrobiphenyl

2-Nitronaphthalene

0.1

1-Nitronaphthalene

Concentration (mg / ton on an input material basis)

1,000

この割合が増加したものと考えられた。
また，廃棄物の燃焼時におけるニトロPAHs の大部分は，他の燃焼系と同じように PAHs の直接ニトロ化反応により生成していると考えられた。

890˚C

図 5 に焼却炉内での総ニトロ PAHs，キルン出口排ガスにおけるニトロ PAH/PAH 比の変動

総 PAHs， ダ イ オ キ シ ン 類 の 濃 度 変 化について，燃焼物投入量を 1 としたと

アントラセン，6- ニトロベンゾ [a] ピレン）では，

き の 割 合 で 示 し た。 一 次 燃 焼 に お い て は ニ ト ロ

ニトロ体に対する親 PAH の濃度比は 690℃燃焼時

PAHs，ダイオキシン類，PAHs とも多くの生成がではほとんど 0.05% 以下と低い値であるが，790℃みられた。燃焼物に対するキルン出口の比をとる

―7―

100

100

1010.10.1

0.01

0.01690℃

図5790℃

Final exit

Final exit

BF exit

BF entry

Kiln exit

0.001
Input

Final exit

BF exit

BF entry

Kiln exit

Input

0.001

BF exit0.01

1

BF entry

0.1

10Kiln exit

11,000Input

10PAHsNitro PAHs

1001,000Dioxins

1,000890℃焼却炉内での総ニトロ PAHs、総 PAHs、ダイオキシン類の濃度変化（縦軸は投入量を 1としたときの割合）と ニ ト ロ PAHs は 数 倍 ～ 100 倍 程 度 で あ り，10-られなかった。また，主灰・飛灰中のニトロ PAHs は，1000 倍の PAHs や 2000 倍のダイオキシン類に比べほとんどの化合物が検出下限値未満であり，投入小さい値であった。このことは 690-890℃の燃焼量に対して 1-3 桁低い値であった。

温度域において，PAHs やダイオキシン類に比べるとニトロ PAHs は生成しにくいことを示している。

3.2

廃棄物焼却実施設からの放出実態

バグフィルタ入口でのニトロ PAHs の量は，キル表 2 に廃棄物焼却炉実施設の排ガスから検出さン 出 口 に 比 べ 3 桁 以 上 低 い 値 に な っ て い た。 同れたニトロ PAHs の濃度と検出割合を示した。す様の傾向は，ダイオキシン類や PAHs でもみられべての施設から検出されたニトロ PAHs は 1- ニトた。このことは，一次燃焼で生成したニトロ PAHs

ロナフタレンのみであった。また，ほとんどの施が，二次燃焼室において分解されたことを示して設から検出された化合物は，2- ニトロナフタレン，おり，ニトロ PAHs の排出対策として二次燃焼が3- ニトロビフェニル，1- ニトロピレンであり，表有効であることを意味している。現在，廃棄物焼中の 13 物質以外のニトロ PAHs はほとんど検出さ却炉はダイオキシン類排出対策として「廃棄物処れなかった。廃棄物焼却炉排ガス中におけるニト理法施行規則」により，燃焼ガスの温度が 800℃

ロ PAHs を定量分析した報告は，極めて限られて以上の状態で 2 秒以上滞留することが義務化されいる。辰市ら 7） は，流動床式焼却炉で電気集塵機ている。このことを考えると上記の結果は，ダイ後の排ガスから 1.7 ～ 60 µg/m3N の 1- ニトロピレンオキシン類排出対策を行うことで，ニトロ化に寄を検出している。また，中尾ら 6） は多くのニトロ与する PAHs の生成が抑えられ，ニトロ PAHs のPAHs を 6 施設から 118 ～ 1257 µg/m3N（1- ニトロ生成，排出が抑制できることを示唆している。バピレンは未測定）で検出している。本調査施設のグフィルタ出口と最終出口排ガスを比較した場合，排ガスにおけるニトロ PAHs の濃度は ng/m3N であダイオキシン類ではバグフィルタ出口排ガス中のり，µg/m3N オーダーで検出されている上記の報告量に比べ，最終出口排ガスの方が約 2 桁低い値をに比べ，10-1000 程度低い値であった。一方，吉岡

示し，活性炭への吸着および湿式スクラバーでのら 8） は，全連続燃焼ストーカ炉 5 施設（焼却能力除去がみられたが，ニトロ PAHs と PAHs はほと75 ～ 300t/d）において電気集塵機処理された排ガんど変化がなかった。最終排ガスへのニトロ PAHs

スを調査しており，1- ニトロピレンを 0.75 ～ 315

や PAHs，ダイオキシン類の濃度は 3 条件の燃焼実ng/m3N の濃度幅で検出している。これは，本研究験においてほぼ一定で，一次燃焼温度の影響はみの結果（1- ニトロピレン : 0.27 ～ 120 ng/m3N）と―8―

表 2 実炉排ガスから検出されたニトロ PAH
濃度 (ng/m3N 酸素12%換算値)
平均値
最小値
最大値

物質 名

検 出率*

100,000
10,0001000
1001010.10.1

1,000

ダイオキシン類（TEQ）

ダイオキシン類（実測濃度）*: 検出検体数/分析検体数1101001,000

10,000100
1010.10.010.001
0.00010.1110

ニトロPAHs

図6窒素酸化物 (ppm, 酸素12%換算値)

PAHs10,000

実炉の最終排ガスにおける総ニトロ PAHs とダイオキシン類の関係

1,000,000
100,000
10,0001,000

11,000ニトロPAHs

10,000,000

1000.110010100

1,000

10,000ニトロPAHs

2001501005000.1110100

1,000

10,000ニトロPAHs

図 7 実炉の最終排ガスにおける総ニトロ PAHs と総 PAHs および窒素酸化物との関係
キシン類の TEQ の間に有意な正の相関がみられ同レベルであった。
本調査施設の最終排ガスにおける総ニトロ PAHsた。また総ニトロ PAHs と総 PAHs は正の相関が見とダイオキシン類の関係を図 6 に示した。ばらつられたが，窒素酸化物との関係はみられなかったきはみられるものの，総ニトロ PAHs 濃度とダイ（図 7）。以上パイロットスケールの実験炉結果とオキシン類の濃度，総ニトロ PAHs 濃度とダイオ合わせて考察すると，ダイオキシン類排出削減対―9―策を実施することで，ニトロ化に寄与する親 PAHs

４）Wienecke, J., Kruse, H., Huckfeldt, U., Eickhoff,の生成が抑えられ，ニトロ PAHs の排出も削減で

W., Wassermann, O., 1995. Organic compounds

きることが示された。

in the flue gas of a hazardous waste incinerator.
Chemosphere 30, 907-913.

４．結論５）Librando, V., Liberatori, A., Fazzino, S.D.,

パイロットスケールの実験炉での燃焼試験を行1993. The determination of nitro-polycyclic

い，一次燃焼温度を高くすることにより，ニトロaromatic hydrocarbons in the ash of a sanitary化に寄与する PAHs の生成が抑えられるとともにwaste incinerator. Proceedings of the 13th

ニトロ PAHs の生成が抑制されること，また一次International Symposium on Polynuclear Aromatic

燃焼で生成したニトロ PAHs の大部分は二次燃焼

Hydrocarbons 3, 587-594.
６）中尾晃幸，望月あゆみ，青笹治，太田壮一，により分解することを明らかにした。
廃棄物焼却炉実施設を調査し，排ガスからのニ宮田秀明，2000，高分解能 GC/MS による多環トロ PAHs の排出実態を把握した。総ニトロ PAHs

芳香族炭化水素およびニトロ誘導体の分析法

濃度は総 PAHs より二桁低く，ダイオキシン類（実の確立とその汚染実態（第 1 報），第 9 回環境測濃度）と同程度であった。総ニトロ PAHs とダ

化学討論会公演要旨集，180-181.

イオキシン類の間，また総ニトロ PAHs と総 PAHs

７）辰 市 祐 久， 岩 崎 好 陽， 秋 山 薫， 泉 川 碩 雄，の間に正の相関関係がみられ，ダイオキシン類排1991. ごみ焼却炉排ガスにおける多環芳香族炭出削減対策を実施することでニトロ PAHs の排出化水素について . 東京都環境科学研究所年報，も抑制できることを明らかにした。

1991-2，9-11.
８）吉岡秀俊，秋山薫，鎌滝裕輝，辰市祐久，北

引用文献

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生源から排出される多環芳香族炭化水素の測

polycyclic aromatic hydrocarbons. Environmental

定，東京都環境科学研究所年報，1998，155-

Health Criteria 229, 447p.

161.

２）Kamiya, A., Ose, Y., 1987. Mutagenic activity and９）宮田秀明，2002，ダイオキシン類汚染と今後の環境問題，The TRC News, 81, 1-12.

PAH analysis in municipal incinerators. Sci. Total

10）安田憲二，大塚幸雄，1997，都市ごみの焼却

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却炉による基礎的研究―. 廃棄物学会論文誌，waste. Sci. Total Environ. 162, 23-30.

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― 10 ―