（様式 20）成果報告書

平成 27 年度 TSUBAME 産業利用トライアルユース 成果報告書

利用課題名 第一原理計算による熱電変換材料の特性評価
英文：First-principles study of thermoelectric materials
藤村 幸司、菊地 大輔、味村 裕
Koji Fujimura, Daisuke Kikuchi, Yu Mimura
古河電気工業株式会社
Furukawa Electric Co., Ltd.
http://www.furukawa.co.jp/
省エネルギーのための技術として、排熱を電気エネルギーに変換できる熱電変換材料が注目されている。熱電変換材料の候補の一つとしてシリコンをベースとしたクラスレート化合物がある。本課題では、p 型を示す新たな Si クラスレート化合物を探索するため、第一原理計算を用いて、Ba8TMxSi46−x (TM = Ni, Pt)の電子状態を計算した。n 型組成および p 型組成の形成エネルギーの比較より、Ba8NixSi46−x に比べて Ba8PtxSi46−x は p 型特性を発現し易いことを示唆する結果を得た。この結果は実験的検討を支持している。
Much attention has been paid to thermoelectric materials which can convert waste heat to electrical energy as atechnique for energy conversion. Silicon-based clathrate compound is one of the candidates of thermoelectricmaterials. To find a new p-type silicon-based clathrate, electronic structures of Ba8TMxSi46−x (TM = Ni, Pt) werecalculated by using first-principles calculations. Comparison result of the formation energies for n-type and p-type
implies that Ba8PtxSi46−x tends to exhibit p-type property compared to Ba8NixSi46−x. This result supports ourexperimental study.
Keywords: 第一原理計算、熱電変換材料、形成エネルギー、クラスレート

背景と目的国内の運輸・民生・産業分野などで消費されるエネ並列計算が可能なスパコン TSUBAME を利用して検証した。

ルギーの 50％以上は未利用の熱エネルギーとして環境中に排出されている。この排熱を電気エネルギーに概要変換する手段として、熱電変換材料が注目されている。

熱電変換材料の候補化合物の一つとして、かご状の熱電変換材料の利点は、小型、軽量、長寿命であるこ結晶構造を有するクラスレート化合物（図 1）が有望視とが挙げられ、また、有害元素を含まないクリーンな材されている。この特徴的な結晶構造が、電子による電料が多い。しかし太陽電池などの他のクリーンエネル気伝導は結晶のように高く、格子振動（フォノン）によるギーに比べて変換効率は低い。熱電変換材料が広く実熱伝導はガラスのように低い、という熱電変換材料とし用化されるためには、変換効率すなわち熱電性能の向ての理想的な特性を実現すると考えられている。これま上および、低コスト化が必要である。

でに最高で熱電性能指数 ZT = 1.6 という高い性能が報

熱電変換材料を構成する元素種および組成比は、告されており[1]、クラスレート化合物は高いポテンシャ

その電子構造を決定し、結果的に熱電性能を特徴づけルを有している。しかし高価なゲルマニウム（Ge）をベる。従って電子構造を評価可能な第一原理計算は、実ースとしていることから低コスト化が期待されている。そ験的検討への指針を与え、また、試作コスト削減にも寄こで本課題では、Ge より安価なシリコン（Si）をベースと与できる有効な手段と言える。本課題では、第一原理したクラスレート化合物に注目した。

計算を用いて、熱電変換材料の安定原子配置や電子熱電変換素子は n 型特性を示す材料と p 型特性を示構造、および、それらの結果から導出される熱電性能す材料を組み合わせる必要があり、n 型と p 型でベースを評価することを目的とした。計算モデルの規模は 50となる構成元素を揃えることが好ましい。しかし金・パラ原子以上と大きく、かつ、モデル数が膨大となるため、ジウムを含むもの[2-4]を除くと、Si クラスレート化合物

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はいずれも n 型特性しか発現できていない。そこで本課高い並列化効率を得た。ノード数を増やすと並列化効

題では、p 型を示す新たな Si クラスレート化合物の探索率は下がるものの、16 ノードでも効率 50%以上と実用を目的として、組成 Ba8TMxSi46−x (TM = Ni or Pt)を解析的に使えるレベルであることを確認できた。

対象とした。本報告では第一原理計算を用いて、Ba8TMxSi46−x (TM = Ni or Pt)の n 型および p 型のエネGa

Ba（ゲスト原子）Ge

1ノードを基準とした計算速度

ルギー安定性を評価した結果について述べる[5]。

1612840048121620242832

計算ノード数

図 1 クラスレート化合物 Ba8Ga16Ge30 のユニットセル

図 2 計算ノード数と計算速度の関係．
破線は並列化効率 100%を意味する．

計算方法
本研究では密度汎関数理論に基づく、平面波基底お次に、Ba8TMxSi46−x (TM = Ni or Pt)の計算についてよび擬ポテンシャルを用いた第一原理計算コード述べる。Zintl 則に基づくと、これらの化合物のユニット

Quantum Espresso を使用した[6]。交換相関汎関数にはセルあたりのキャリア数 Nc は 16 − 4x と見積もられる。

一般化密度勾配近似を用いた。計算モデルには 54 原

従って Nc = 0 となる組成 x = 4 が化学量論組成に相当子から構成される type-I クラスレート化合物のユニット

し、x < 4 の領域は n 型、x > 4 の領域は p 型の特性をセルを採用した。平面波のカットオフエネルギーは 500示すことが期待される。

eV、k 点メッシュ数は 4×4×4 に設定した。本研究では

TM と Si は、かごを構成する合計 46 箇所のホストサ全原子の位置および格子定数を最適化した上で、全電イト 6c, 16i, 24k に位置する[4,7]。本解析では開始モデ子エネルギーを評価した。最適化過程においては、全ルとして Si 原子が全てのホストサイトを占有した Ba8Si46−ての原子に働く力が 10 3 Ry/a.u.以下になった時点で収を採用した。そして Si を 1 個ずつ TM に置換していく。

束と判定した。

この過程における置換サイト候補は多数存在するが、置換サイトの異なる全ての原子配置パターンのエネル結果および考察ギーを網羅的に計算し、最もエネルギーが小さくなる置

本解析を行うにあたり、先ず、スパコン TSUBAME に換サイトを選択した。その結果、TM = Ni, Pt とも、x がおける第一原理計算の並列化効率を検証した。計算対1 から 6 においては TM が優先的に 6c サイトを占有す

象はクラスレート化合物 Ba8Ga16Si30 の電子状態計算とる。そして x = 7 においては 6c サイトが全て占有されてした。計算ノード数は 1, 2, 4, 8, 16 とし、1 ノードあたりにいるため、その次に 16i サイトを置換することが分かっ用いるコア数を 8 とした。図 2 に計算ノード数と、1 ノードた。この占有率の傾向は、Ba8Ni1.8Si44.2, Ba8Pt2.7Si43.3の場合を基準とした計算速度の関係を示す。Quantum[7], Ba8PtxSi46−x (2.8 ≤ x ≤ 4.9) [4]の X 線回折データとEspresso では複数の k 点を異なるグループに分割する一致している。

ことで並列化効率を改善でき、このグループ数を「npool」

図 1 に Ba8TMxSi46−x の形成エネルギーの計算結果で指定する。図 2 では計算ノード数に応じて npool を最を示す。形成エネルギーは、クラスレート化合物の全エ適化した計算速度を示している。4 ノードの場合 77%とネルギーと、構成元素単体の全エネルギーの総和との（様式 20）成果報告書差によって導出した。Ni, Pt ともに、p 型領域(x > 4)は nされる type-I クラスレートを扱った。しかし構成元素によ型領域(x < 4)よりエネルギー的に安定となった。しかし、っては、ユニットセルが 100 原子を超えるクラスレート構

Ni と Pt は明らかに異なる傾向を示している。つまり p造になることも報告されている。また、1%以下の添加元型領域において、Ni の場合の形成エネルギーはほぼ素の影響を検証するにはユニットセルを拡大したスー一定であるのに対し、Pt の場合、Pt の量が増えるにつパーセルでの計算が要求される。こういった大規模計れて形成エネルギーが減少していく。この結果は、算を効率的に進めるため、今後もスパコンを継続的にBa8NixSi46−x に比べて Ba8PtxSi46−x が p 型特性を発現し活用していきたい。

易いことを示唆している。弊社では実験的にも Pt を含んだ Si クラスレート化合物で p 型特性を示す結果が得参考文献られており、上記計算結果の妥当性を実証できた[5]。

[1] A. Saramat et al., J. Appl. Phys. 99, 023708 (2006).
[2] U. Aydemir et al., Phys. Rev. B 84, 195137 (2011).
[3] C. Candolfi et al., J. Appl. Phys. 111, 043706 (2012).

Formation Energy (eV)

0n-typep-type[4] N. Melnychenko-Koblyuk et al., J. Phys. Soc. Jpn. 77,-554 (2008).
[5] D. Kikuchi et al., J. Electron. Mater. 45, 1836 (2016).

-10
TM = Ni[6] P. Giannozzi, S. Baroni, N. Bonini, M. Calandra, R.

-15Car, C. Cavazzoni, D. Ceresoli, G.L. Chiarotti, M.
TM = Pt-20

Cococcioni, I. Dabo, A. Dal Corso, S. Fabris, G. Fratesi,
S. de Gironcoli, R. Gebauer, U. Gerstmann, C.

-25

0

12

34

5678x in Ba8TMxSi46-x (TM = Ni, Pt)

図3Ba8TMxSi46−x (TM = Ni, Pt) の形成エネルギー

Gougoussis, A. Kokalj, M. Lazzeri, L. Martin-Samos, N.
Marzari, F. Mauri, R. Mazzarello, S. Paolini, A.
Pasquarello, L. Paulatto, C. Sbraccia, S. Scandolo, G.
Sclauzero, A.P. Seitsonen, A. Smogunov, P. Umari, and

まとめ、今後の課題

R.M. Wentzcovitch, J. Phys. Condens. Matter 21, 395502

本トライアルユースを通じ、クラスレート化合物におけ(2009).

る様々な原子配置パターンに対する第一原理計算を行[7] G. Cordier and P. Woll, J. Less Common Met. 169,

い、その中からエネルギー的に安定な原子配置を決定

291 (1991).

できた。また、その第一原理計算結果を用い、ボルツマン輸送方程式に基づいてゼーベック係数などの熱電性能を算出できた。さらに、構成元素の種類を変えた場合の、熱電性能や n 型／p 型組成安定性への影響を評価できた。本報告では特に、Ba8TMxSi46−x (TM = Ni orPt)について n 型／p 型組成安定性を評価した結果について詳述した。以上より、クラスレート化合物のようなモデルサイズが大きく、かつ、原子配置パターンが膨大に存在する系の電子構造解析に対しては、スパコンの利用によってその検証時間を大幅に効率化できることを実証できた。
熱電変換材料の解析に関わる今後の課題としては、モデルサイズが挙げられる。本課題では 54 原子で構成