新学術領域研究「柔らかな分子系」ニュースレター

No. 26

平成 27 年 10 月

業績紹介：リチウムイオン二次電池の電解液における選択的溶媒和構造の偏光ラマン分光法による解明
鳥居 肇 （静岡大学・A01 公募研究代表者）

相の組み合わせは，非局在化した振動モードごとに異なるため，或るモードは等方性ラマン強度が大きく，

論文題目："Solvation Structure around the Li Ion in

別のモードは異方性ラマン強度が大きい，という状況

Mixed Cyclic/Linear Carbonate Solutions Unveiled by theが生ずる。したがって，偏光ラマン分光法でこの２種

Raman Noncoincidence Effect"のラマンスペクトルを測定すると，分子間の振動カッ

著者：Maria Grazia Giorgini,* Kazuma Futamatagawa,

プリングにより振動数が分裂した様子を見ることがで

Hajime Torii,* Maurizio Musso, and Stefano Cerini

きる［ノンコインシデンス効果 (NCE) という］
。純溶

雑誌巻号：J. Phys. Chem. Lett. 6, 3296-3302 (2015).

媒などでも，これが観測されるが，電解質溶液におい+ては，陽イオン周囲にクラスタリングした溶媒分子ど
リチウムイオン二次電池の電解液には，高い電荷密うしの振動カップリングにより，純溶媒とは逆符号の度 と 高 い 流 動 性 を 両 立 さ せ る た め に ， ethylene

NCE が観測され，その大きさは溶媒和数に依存する。

carbonate のような極性の大きい（しかし粘性の高い）

このことと，環状と鎖状の炭酸エステルでは C=O 伸縮

環状の炭酸エステルと，diethyl carbonate のような粘性の振動数がやや異なることを利用すると，Li+周囲に存の低い（しかし極性の小さい）鎖状の炭酸エステルの在する２種の溶媒分子の数の情報を，（強度軸ではな

混合溶媒が，しばしば用いられる。ここで問題となるく）振動数軸方向の量から得ることができる。

のが，Li+イオンの溶媒和構造であり，これは電極にお図に，propylene carbonate (PC) と diethyl carbonate

ける反応にも大きな影響をもつとされているため，多(DEC) の１：１混合溶媒に LiClO4 を溶解した際に「Li+くの研究者によりさまざまな方法で検討されている。

周囲の溶媒由来のバンド」が出現する様子を示す。PC

しかし，例えばエレクトロスプレーイオン化質量分析の C=O 伸縮のみに見られることと，その NCE が大き(ESI-MS) 法では，測定プロセス内で溶媒和分子の一部

な負符号値 (–36 cm-1) をとることから，Li+の第１溶媒が蒸発する可能性があり（実際，Li+の溶媒和数が２と和層に PC が３分子以上存在すると結論される。880–

いう，溶液化学の常識から考えると少なすぎる結果が1000 cm-1 領域のスペクトルの特徴も考慮すると，この得られる），NMR 法では第２溶媒和層の溶媒も測定に溶液での Li+の典型的な溶媒和構造は(PC)3(DEC)1Li+で掛かってしまうという問題がある。MD 法による計算あり，選択的溶媒和が起こっていると結論される。

化学的アプローチも試みられているが，環状の炭酸エ

本成果は，Maria Grazia Giorgini のグループ（ボロー

ステルによる選択的溶媒和と，鎖状の炭酸エステルにニャ大）および Maurizio Musso（ザルツブルク大）とよる選択的溶媒和という，互いに相反する結果が，その共同研究によるものである。

れぞれ複数の研究グループから発表される状態で，明確な結論は得られていなかった。
本論文は，分子間の振動カップリングに由来する偏光ラマンスペクトル上の現象「ノンコインシデンス効果」の測定と解析などから，Li+の選択的溶媒和構造を解明したものである。C=O 伸縮振動モードは，一般に双極子微分 (∂µ /∂Q) が大きく，それゆえ赤外強度が大きいことは良く知られているが，双極子微分が大きい
ことのもう１つの帰結が，遷移双極子カップリング機
構による分子間の振動カップリングが大きい，ということである。液体・溶液のように，同種の振動モード

図：Propylene carbonate (PC) と diethyl carbonate (DEC)をもつ分子が多数存在する場合，この振動カップリンの１：１混合溶媒に LiClO4 を溶解した際に「Li+周囲グによって振動数が分裂し，各々の振動モードは複数の溶媒由来のバンド」が出現する様子と，この溶液での分子に亘って非局在化する。ここで，分子の振動位の Li+の典型的な溶媒和構造

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No. 26

平成 27 年 10 月

業績紹介：気水界面の精密なχ(2)スペクトルを決定
二本柳聡史（理研，A02 計画研究協力者）

比を実現した。②非共鳴な液体の信号で水晶の位相を

日下良二（理研，A02 計画研究協力者）

検証した。その結果、これまでの結果を覆す重要な事井上賢一（理研，A02 計画研究協力者）

実が見つかった。以下に詳細を述べる。

Adhikari, Aniruddha（理研，A02 計画研究協力者）

図 1 は水晶で規格化した空気／水界面のχ(2)スペク

山口祥一（埼玉大・理研，A02 計画研究分担者）

トルである。このスペクトルの虚部（赤線）は 2011

田原太平（理研，A02 計画研究代表者）

年に我々が報告したスペクトルによく似ていて、青矢印で示すように 3100 cm－1 以下にわずかな正のバンド論 文 題 目 ：“ Accurate determination of complex χ(2)が見える。ところが、重水のスペクトルの虚部も非常

spectrum of the air/water interface”によく似た正のバンドを示している。このため、軽水

著者：Satoshi Nihonyanagi, Ryoji Kusaka, Ken-ichi Inoue,のスペクトルを重水のそれで規格化すると、図 2 に示

Aniruddha Adhikari, Shoichi Yamaguchi, and Tahei

すように、低波数の正のバンドは完全に消失する。まTaharaた、このスペクトルにおいて 3800 から 3850 cm－1 の雑誌巻号：J. Chem. Phys. 2015, 143, 124707

非共鳴な波数領域の位相が 179°±1°になることを確認した。一方、水晶で規格化した軽水のスペクトル空気水界面は最も基本的な液体界面であり、これまに対して、同じ波数領域の位相を求めると 177°±

でも二次非線形分光による実験とその理論的解析を中6°となり、重水で規格化した方が精度がよくなるこ

心に精力的に研究されてきた。Shen らは 2008 年に初とが分かった。さらに、重水のスペクトルを別の非共(2)

めて空気／水界面の複素非線形感受率（χ ）スペクト

鳴液体、パーフルオロノナンのスペクトルで規格化す

ルを発表した 1。その虚部のスペクトルの特徴は 3240

ると純実数になることを確認した。これらの検証から

cm－1 以下に正のバンド、3400 cm－1 付近に負のバンド、重水で規格化したスペクトル（図 2）がより真実に近そして 3700 cm

いスペクトルであり、3100 cm－1 以下の領域は虚部が－1付近に水素結合していない FreeOH

バンドを示すことである。それ以降、我々のグループ

ほとんどゼロであることが明らかとなった。

（2009，2011）を含めて空気／水界面 χ(2)スペクトルは繰り返し報告されている 2-4。いずれのスペクトルもReferences

三つのバンドを示すものの、低波数のバンドの大きさ(1) Ji, N.; Ostroverkhov, V.; Tian, C. S.; Shen, Y. R. Phys.
Rev. Lett. 2008, 100, 096102.
(2) Tian, C. S.; Shen, Y. R. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,と波数が論文によってばらつきがあり、これが界面構造の詳細を議論するうえで問題となっていた。今回、2790.

我々は HD-VSFG 分光法の測定方法を改良し、以前よ(3) Nihonyanagi, S.; Yamaguchi, S.; Tahara, T. J. Chem.

りも精密な空気／水界面 χ(2)スペクトルを決定した。

Phys. 2009, 130, 204704.

(4) Nihonyanagi, S.; Ishiyama, T.; Lee, T.-k.; Yamaguchi,

主な改良点は次の通りである：①赤外光の中心波長

S.; Bonn, M.; Morita, A.; Tahara, T. J. Am. Chem. Soc. 2011,

をスキャンしてより広い波数領域で良好な信号ノイズ

133, 16875.

図 1. 水晶で規格化した空気／水界面のχ(2)スペクトル（赤線：虚部、黒線：実部）と空気／重水界面のχ(2)スペクトル（緑線：虚部、青線：実部）。問題のバンドを青の矢印で示している。

図 2. 重水で規格化した空気／水界面のχ(2) スペクトル（赤線：虚部、黒線：実部）

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平成 27 年 10 月

業績紹介： 時分割 X 線小角散乱計測による β ラクトグロブリンの 	 フォールディング過程
高橋 聡（東北大多元研・A02 計画研究代表者）

Rg = 35.1 Å

Rg = 23.5 Å

論文題目："Highly Collapsed Conformation of the Initial
Folding Intermediates of β-Lactoglobulin with Non-Native
α-Helix"< 300 µs

著者：Tsuyoshi Konuma, Kazumasa Sakurai, Masanori

28 ms

Yagi, Yuji Goto, Teturo Fujisawa and Satoshi Takahashi	 雑誌巻号：J. Mol. Biol. 427, 3158-3165 (2015).

~100 s

多くのタンパク質のフォールディング現象はエネル
ギー地形理論にて説明できる。しかし、理論の想定か

Rg = 18.1 Å

ら外れた振る舞いを示すタンパク質も多く知られていRg = 21.2 Åる。βラクトグロブリン（βLG）は、そのようなタンパ

図 2. 観察されたβLG のフォールディング運動

ク質の代表例である。天然状態におけるβLG はβバレックス形成量が少ない変異体では折り畳み反応が大き

ル構造を持ち、ヘリックス含量は 7%しかない（図 1）。

く減速することを見いだし、ヘリックス形成がミスフ

しかし、βLG の折り畳み過程では、最初の数ミリ秒以ォールド体の形成を回避させると提案した(2)。

内に 20%ものヘリックス含量を持つ中間体が形成され

本研究では、連続フロー溶液混合装置を用いて、βLGる。これは大変興味深い現象である。タンパク質は、のフォールディング中間体の回転半径と二次構造含量

非天然構造をなぜわざわざ作るのだろうか？

について、X 線小角散乱法と CD 分光法を用いて調べ

桑田らはパルス重水素交換実験を行い、最初の数ミた。結果を図 2 に示す。βLG は、300 µs 以内に回転半リ秒の間に、βLG のストランド F~H と C 末端側ヘリ径が 23.5 Å にまで収縮した。この時点で、ヘリックス

ックスが形成されることを示した。これらは、βLG の含量もすでに最大値であった。次に時定数が 28ms の最安定な部分である。さらに、桑田らはストランド A

相が観察され、回転半径が 21.2A へと減少した。

付近が弱い水素結合を作ることを示し、過渡的なヘリ桑田らは、ストランド A 付近の弱い水素結合は、ックス構造に由来すると解釈した(1)。櫻井らは、ヘリ

17ms 程度の時定数で安定化されることを観察した(1)。
この相は、今回の第二相と一致する。これらの観察を基に、我々は、ストランド A 付近のヘリックス構造が、第二相にて C 末側ヘリックスと接触するという仮説を提案した。すなわち、タンパク質の N 末端付近と C 末端付近の長距離の接触を加速するために、ストランド
A 付近がヘリックス構造を持つのではないかと考えた。
βLG の複雑な構造を形成するには、エネルギー地形理論が示す方法では不十分であり、タンパク質はより効果的なストラテジーを利用している可能性がある。
1) K. Kuwata, R. Shastry, H. Cheng, M. Hoshino, C. A.
Batt, Y. Goto, H. Roder Nat. Struct. Biol. 8, 151-155(2001).

図 1. βLG の天然構造。C 末端側の大きなヘリックス（手2) K. Sakurai, S. Fujioka, T. Konuma, M. Yagi, Y. Goto前）と、ストランド A は接触している。

Biochemistry 50, 6498-6507 (2011).

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No. 26

平成 27 年 10 月

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"%“Sensitive and Quantitative Probe of Molecular
Chirality with Heterodyne-detected Doubly Resonant Sum
Frequency Generation Spectroscopy”
%Masanari Okuno and Taka-aki Ishibashi! %Anal. Chem., 87, 10103-10108 (2015).

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[1] M. A. Belkin and Y. R. Shen, Phys. Rev. Lett.,91, ­¥ËÚâç÷][¸Ô<Âáðàçõ¸ÔD

213907 (2003).

¿Â ¬­Ëê÷è98Ë^80?ÙmÀ±Ýé÷å[2] M. Okuno and T. Ishibashi, J. Phys. Chem. Lett., 5,Þñù)Ù"ÑÆ´u:?¹<Ô×Â±½×Ì°O

2874-2878 (2014).

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No. 26

平成 27 年 10 月

業績紹介：２成分フォトクロミック分子結晶の光誘起屈曲変形
森本 正和 （立教大理・A03 公募研究代表者）した。この屈曲には２成分の両方の構造変化が寄与している。このあと、750 nm の光を照射すると 1b の退論文題目："Light-induced bending of diarylethene mixed

色反応が選択的に起こり、結晶の屈曲が部分的に解消

crystals"

されたが、2b に由来する屈曲が残った。このとき、結著者：Satoko Ohshima, Masakazu Morimoto, Masahiro Irie

晶内にランダムな配置で分布する 2b が確かに屈曲変

雑誌巻号：Chem. Sci. 6, 5746-5752 (2015).

形を誘起していることから、光誘起結晶変形において隣接分子同士の協同的効果の寄与は小さく、個々の分分子結晶は、構成分子が規則正しく密に充填した固子の幾何構造変化そのものが直接的に寄与しているこ体であり、溶液や気相と比べると分子運動の自由度がとが示唆された。このあと、500 nm 以上の可視光を照制限される。しかし、時として分子結晶は温度・圧力・射すると、2b も退色反応を起こして、結晶はもとのま

光などの外部刺激に敏感に応答して相転移や化学反応

っすぐな形に戻った。

を起こし、その性質や形態を劇的に変化させる。このUVことから、分子結晶も「柔らかな分子系」の１つと見なすことができるであろう。

Vis.

1a

筆者らは、光の照射により可逆的に色を変化させる

1b

UV

フォトクロミック分子結晶に着目し、その結晶相光反応に伴う構造変化を利用した新しい光機能の創出を目

Vis.

2a

指している。これまでに、いくつかのジアリールエテ

1a · 2aン系フォトクロミック分子結晶について、光異性化反λ = 365 nm

2b

1b · 2b

応に伴う分子幾何構造変化により結晶形状が可逆的に変化することを見出していた[1,2]。光に応答して柔軟

λ > 500 nmに変形・運動する材料は、電気配線を必要とせず、光λ = 750 nm
1a · 2bにより遠隔操作が可能な光駆動型アクチュエーターとしての応用が期待される。本論文では、着色体の色の図１

異なる２種のジアリールエテン分子を含む混晶を作成

２成分混晶の光誘起屈曲変形

し、異なる波長の光で２成分を選択的に光異性化させ本研究により、応答波長の異なる２種のフォトクロ

たときの変形挙動を観察することで、光誘起結晶変形

ミック分子を含む混晶において、照射光の波長に応じのメカニズムに関する新たな知見を得た。

た運動の制御が可能であることが分かった。分子結晶

用いた分子は図１に示すジアリールエテン 1a およは、ミクロな分子構造変化をマクロな形態変化へと効び 2a である。これらはそれぞれチオフェン環とチアゾ

果的に発展させるための理想的な分子集積体の１つとール環をもち、分子構造は似ているが、紫外光照射に言える。今後、結晶構造を精密に制御することで、波より生成する着色体の色すなわち吸収スペクトルが異長のみならず偏光や強度といった光が内包する様々ななり、1b は青色に、2b は赤色に発色する。このため、物理情報を利用した高度な運動制御が可能になれば、異なる波長の可視光を照射することで 1b と 2b の退色

光駆動の特徴を最大限に発揮する“もっと柔らかな”有反応を選択的に誘起することができる。1a と 2a を混機分子結晶アクチュエーターをつくることもできるか合した溶液からの再結晶により、1a と 2a を含む２成もしれない。

分混晶を作成した。混晶の組成比は、溶液中での混合比とほぼ同じであった。結晶中において 1a と 2a が任

引用文献

意の組成でランダムに混和することが示唆された。

[1] M. Morimoto, M. Irie J. Am. Chem. Soc. 132,14172-14178 (2010).

光照射による２成分混晶の変形挙動を観察した（図１）。無色の針状結晶に紫外光を照射すると、1a と 2a[2] F. Terao, M. Morimoto, M. Irie Angew. Chem. Int. Ed.

の着色反応が起こり、結晶は光源に近づくように屈曲

51, 901-904 (2012).

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No. 26

平成 27 年 10 月

第 12 回ワークショップ 開催報告
清水 智子 （物材機構・A02 公募研究代表者）
大洞 光司 （阪大院工・A03 公募研究代表者）

前田氏（岡大院自然、領域外）は、フレキシブルなカチオン部位を修飾した金属ポルフィリンが非常に有用な二酸化炭素固定化触媒として機能することを報告

平成 27 年 10 月 1 日（木）、物質・材料研究機構

しました。

（NIMS）千現地区において、「柔らかな分子系」第吉川氏（産総研、領域外）は、柔軟なアルキル鎖を

12 回 ワ ー ク シ ョ ッ プ 「 International workshop

有するイソブテニル化合物やポルフィリン誘導体の“Theory, measurement and creation of porphyrinoid

HOPG 表面における自己集積化挙動について、液中

compounds as soft molecular systems”」を開催しま

STM を用いた評価を報告しました。

した。本ワークショップは、ポルフィリン類縁体とそ

清水氏（物材機構、A02 公募代表）は、原子分解能の測定技術（特に走査プローブ法）に焦点をあて、主STM を用いて評価したジアリールエテンの Cu(111)に領域外若手研究者を講演者として招待しました。外表面における自己集積化と、それに関連する Na の役

国人研究者にも参加してもらうため、英語での発表と割について報告しました。

質疑を行いました。以下にプログラムを示します。

Ladenthin 氏（フリッツハーバー研究所、領域外）
は、原子分解能 STM を用いて Cu(111)表面における13:30-14:00 Chihiro Maeda (Okayama Univ.)

ポルフィセンのトランス-シス異性化のホットキャリ“Development of bifunctional metalloporphyrins forアによる制御を報告しました。

CO2 fixation”

江口氏（物材機構、A02 公募連携）は、層状ケイ酸

14:00-14:30 Yoshihiro Kikkawa (AIST)

塩に吸着させたポルフィリンの配向が溶媒の種類、混“2D nanoarchitectures formed via self-assembly:

合率により制御可能であることを報告しました。

scanning tunneling microscopic study”

南谷氏（東大院工、領域外）は、理論科学の観点か

14:30-15:00 Tomoko K. Shimizu (NIMS)

ら解析した、金属表面における金属フタロシアニンの“STM study of adsorption and supramolecular

近藤効果について報告しました。

assembly of diarylethene”
15:30-16:00

JaninaLadenthin

大洞氏（阪大院工、A03 公募代表）は、二つのベン(Fritz-Haber

ゼン環を有するポルフィセンの合成と分光学的性質をInstitute, Germany)

報告し、柔らかな歪んだ構造が特殊なシス体を安定に“Hot carrier-induced tautomerization within a

存在させていることを報告しました。

single porphycene molecule on Cu(111)”

本ワークショップでは、どの講演に対しても活発な

16:00-16:30 Miharu Eguchi (NIMS)

議論が行われ、多くの質問やコメントを会場より頂き“Thermodynamic and kinetic study on orientation

ました。得られた知識や知見は本研究領域の発展に寄change of porphyrin molecules on layered silicates”

与すると期待されます。最後になりましたが、講演者

16:30-17:00 Emi Minamitani (Univ. of Tokyo)

および参加者の皆様、運営を援助下さった総括班の皆“Novel Kondo effects in single molecules on metal

様に感謝申し上げます。

surfaces”
17:00-17:30 Koji Oohora (Osaka Univ.)“Synthesis,

structureandphysicochemical

properties of meso-dibenzoporphycene”
シンポジウムタイトルの通り、今回は柔らかな分子としてのポルフィリン誘導体に関して、様々な専門分
野から最新の研究成果を発表頂き、意見交換することを目指しました。
以下に、各講演の概要を紹介します。

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No. 26

平成 27 年 10 月

A02 計画班の宮崎充彦さんが分子科学会奨励賞を受賞
藤井正明 （東工大・A02 計画班）

シミュレーションのベンチマークとしても非常に重要
で、事実、時間分解赤外文スペクトルを再現するとい平成２６年９月１６日、東京工業大学デジタルホー

う強い制約のもとで MD シミュレーションを行うこと

ルにて開催された分子科学会総会において、宮崎充彦

で初めて正しい反応経路を示すことにも成功していまさん（A02 計画班研究分担者、東工大資源研・助教）

す。宮﨑さんの手法は赤外スペクトル全体の時間変化

が分子科学会奨励賞を受賞しました。ここに心よりおを捉えるため反応経路全体の情報が「可視化」される

祝い申し上げます。

に等しく、溶媒和ダイナミクスや大きな分子系での化分子科学会奨励賞は分子科学研究分野において質の学反応追跡の強力な手段である事がこれから実証され高い研究成果を挙げ、分子科学の発展に寄与したと認ました。化学反応を個別の分子の動きで実時間追跡す

められる満 40 才未満の若手研究者を対象とする賞でる研究は今後の発展が大いに期待されます。

あり、分子科学を担う次世代に与えられる賞です。宮２．中赤外レーザー光源の開発と骨格振動領域の赤崎さんは「ナノ秒およびピコ秒時間分解赤外分光法に

外分光によるクラスター内反応研究

よる分子クラスター内化学反応の研究」という研究業

宮崎さんはレーザー工学研究者と共同で新規非線績で受賞されました。この受賞は分子クラスターの構

形光学結晶 ZnGeP2 による中赤外高強度波長可変レー造研究から一歩踏み出したもので、ここ数年精力的に

ザー光源を開発し、その超音速ジェット赤外分光法へ取り組んでいる、分光学に立脚した化学反応機構の研の応用を世界に先駆けて進めました。光源そのものの究に対して与えられたものです。宮崎さんはフェムト

分解能と出力も世界最高性能であり、レーザー工学かケミストリーなど超高速レーザーを用いた従来の化学らも高く評価されています。この中赤外レーザーは酸反応研究に対し、不確定性原理による波長分解能の欠塩基対のプロトタイプであるフェノール‐アンモニア如が実在分子系にとって深刻な問題であるとの問題意

クラスターの反応研究に用いられ、フェノレートアニ識を抱き、時間分解能とエネルギー分解能を両立させオンの生成を中赤外スペクトルにより初めて検出しま

たピコ秒時間分解赤外分光法を開発しました。これにした。これによりフェノールが酸解離を起こすにはア

より分子クラスター内での溶媒再配向運動など柔らかンモニアが最低６分子必要であることを捉える事に成な分子系での化学反応がどのように進行するのか実時

功し、化学反応研究に対する中赤外レーザー分光の有間で観測する事に初めて成功しました。さらに、中赤用性を実証しました。さらにこの手法は励起状態プリ

外レーザー分光法とそれに必要なレーザーを開発する

トン移動反応を起こすとされているナフトール・アン

事で水素結合形成に依る振動バンドのブロードニング

モニアクラスターにも適用され、研究グループごとにの影響を回避することに成功し、酸解離という基本的見解が分かれていた励起状態プロトン移動反応に必要な化学反応素過程に溶媒が何分子必要なのか、初めてな最小アンモニア分子数が５分子であることを文光学明らかにしました。このような方法論は柔らかな分子的に示すことに成功し、長年の論争に終止符を打つこ系のダイナミクスを捉える上で大変有用で、本領域にとができました。宮崎さんが今後益々ご活躍されるこ

とっても重要と考えられます。以下、内容をご紹介しとを期待しております。

ます。
１．水和クラスターの光イオン化誘起水分子異性化の実時間観測宮﨑さんは３台の波長可変高強度ピコ秒レーザーを利用した状態選択的な時間分解赤外分光をアセトアニ
リド‐水クラスターへ適用し、光励起（イオン化）による単一の水分子の再配向運動を実時間で観測することに世界で初めて成功しました。この結果は基質の光励起による第一溶媒和圏の水分子の配向反転ダイナミ
クスを分子レベルで実測したものであり、分子動力学

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新学術領域研究「柔らかな分子系」ニュースレター

No. 26

平成 27 年 10 月

A01 班班友 八木清氏が第８回分子科学奨励賞を受賞
石内 俊一（東工大資源研・A02 班分担者）

A01 班班友の八木清氏（理化学研究所）が第８回分子科学奨励賞を受賞された。本新学術領域のメンバーとして大変喜ばしく、心よりお祝い申し上げる次第である。八木氏は非調和振動解析ソフト SINDO を開発され、我々実験家が測定する赤外スペクトルの解析に大きな貢献をされおり、私もそのお世話になっている一人である。これまで、様々な量子化学計算パッケージを用いた基準（調和）振動解析とモード内の非調和性を考慮するためのスケーリングファクターというまやかしで実測の赤外スペクトルを解析することがスタ

励起状態計算に比すと分かりやすい。電子励起状態はンダードとなっており、これはそれなりの成功を収め０次近似でいう様々な電子状態のカップリングと考えてきた。しかし、本新学術領域で扱うような柔らかいる訳であるが、このカップリングを扱う方法には、変大きな分子では多数の振動バンドが観測され、非調和分法により様々な電子配置の線形結合を決める方法

性をあらわに考慮しないと定量的に実測のスペクトル（配置間相互作用（CI）計算）と摂動法がある。非調を再現することが困難になってきた。さらに、炭素鎖和振動計算ではまさに励起状態を計算する必要があり、の微妙なコンフォメーションの違いはその CH 伸縮振同様のアプローチが可能である。しかし、振動計算の動領域に鋭敏に反映されるが、一般的に CH 伸縮振動

場合、電子状態計算に比べて多次元の度合いがはるか

は他のモードとのカップリングが強く、基準振動解析に高いため、特に多原子分子に対する計算では如何にでは再現が難しい。そのため、微妙なコンフォメーシ

精度を維持しつつ負荷を減らすかが最重要課題である。

ョンの違いに関する情報が含まれているにもかかわら八木氏はこの問題に対して２つの新しい方法を開発しず、解析にはほとんど用いられてこなかった。SINDOた。１つは振動配置間相互作用（VCI）計算に最適化

により高精度の非調和振動解析が可能になったおかげ

座標を用いる方法である。最適化座標は、１モード関で、柔らかい分子のコンフォメーションの解析に CH

数とその座標変換行列を変分パラメータとして振動自伸縮振動領域を用いることができるようになった。八

己無撞着場（VSCF）エネルギーを最小化するように

木氏の開発した手法は、これまでの赤外スペクトルの両者を同時に最適化することによって得られる。この

解析法に代わる新たなスタンダードになる可能性を秘

最適化座標を用いると基準座標を用いた場合に比べめており、世界的にもその重要性が認められつつある。

VCI 計算が革新的に加速される。しかし、やはり VCI

以下、八木氏の業績をもう少し掘り下げて紹介する。

計算は計算負荷が高いため、より低負荷の摂動論を用

非調和振動解析は、１）非調和ポテンシャルを求め、いる方法も開発されている。摂動論を用いたときの問

２）それを含む Schrödinger 方程式を解く、というこ

題は、偶然縮退があると解が発散することであり、ことに尽きる。このような取り組みは、八木氏によってのような状況が普通に起こる振動計算では大きな問題始められたわけではなく、古くより多くの理論家が研である。八木氏は、相互作用の弱い場合は摂動的に扱究してきたが、それは比較的小さい個別の分子に対しい、強い場合は CI で扱う擬縮退摂動論（QDPT）をてであり、どんな分子でも扱えるような robust な手法

振動計算に取り入れた（VQDPT）。これにより、従来ではなかった。そのため、基準振動解析のように実験法に比べて精度、数値的安定性、計算効率のバランス

家も簡単に扱えるような計算手法として普及することがなかった。八木氏は量子化学計算により４次のポテが取れた優れた方法の開発に成功した。
八木氏の業績の特筆すべき点は、これらの方法を前

ンシャル（Quartic Force Field: QFF）とより高価な

述の SINDO に実装し、我々実験家にも扱えるように

グリッドポテンシャルを求める方法を開発し、これらしたという点であり、まさに、実験と理論を融合するを効果的に使い分けることで、多原子分子の非調和ポことにより新たな学術的地平を開こうとする本新学術

テンシャルを効率良く計算する方法を可能にした。次領域の精神が具現化していると言える。今後の八木氏に Schrödinger 方程式を解く訳であるが、これは電子のますますの御活躍を心よりお祈りする。

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新学術領域研究「柔らかな分子系」ニュースレター

No. 26

平成 27 年 10 月

物質・材料研究機構の Dr. Fengniu Lu が13th ECME2015 において Poster Award を受賞
中西 尚志 （物材機構・A03 計画研究代表者）

液状ピレン化合物を合成し、その光学物性挙動を評価した。発光挙動の詳細に関しては、高屋先生との共同

Dr. Fengniu Lu が、2015 年 9 月 1 日～5 日にフラ研究により、ピレンの隔離状況に依存した励起状態特

ンス・ストラスブール大学において開催された、13th

性を明らかとした。また、液体のバルク状態と分子レ

European Conference on Molecular Electronics（ECME 2015）にて Poster Award を受賞しました。
この国際会議は、欧州内にて隔年で開催される分子エベ ル で の 動 的 ダ イ ナ ミ ク ス の 相 関 （ Neat-State
NMR@川村先生）や光学特性との関連などにも踏み込んで議論しており、聴衆の興味を大いに刺激していた。

レクトロニクスに関連する国際会議として 13 回目を2 時間におよぶ Poster 発表の間、聴衆が途切れること迎えることからも分かる様に認知度が高く、Design

なく白熱したディスカッションが繰り広げられ、そのand synthesis 、 Self-assembly 、 Single Molecule

結果として Poster Award の受賞に繋がりました。こelectronics、Interfaces、Bioelectronics、Grapheneand 2D materials、Charge Transport、Photophysics、Light harvesting and Energy 、 Spintoronics 、のような経験を自信に、Dr. Lu の益々の活躍に期待したいと思います。
Dr. Lu は本新学術領域研究の若手研究者海外派遣

Lighting and Photonics などの研究トピックスを網羅

制度の支援を受けて、受賞のあった国際会議の前後に、している。今年は、基調・招待講演を含む 57 件のオ

同じくストラスブールの IPCMS などを訪問し、複数ーラル発表に加え、259 件のポスター発表があり、そ名のシニアリサーチャーとのディスカッションも行いの中から Dr. Lu の発表も含め 6 件が賞に選ばれましました。その詳細は、ニュースレターNo.25（平成 27

た。Dr. Lu は、筑波大学の鍋島達弥研究室にて学位取

年 9 月号）の p.186 へ掲載されていますので、合わせ得後、2014 年 4 月より博士研究員として NIMS の私てご覧頂きたい。

の研究チームに加入し、「発光機能を有す常温液状液体

この Poster Award は Wiley 社がスポンサーとなっ材料の開発研究」に従事しています。今回の受賞は、ており、副賞として Wiley 社より 200 €の書籍の購入

ピレン分子を発光プローブとして、機能性 π 共役部位

権利が授与された。本人の研究興味に沿った本を購入の液体分子内における孤立・隔離環境の探索の興味かし、今後の研究に役立てて有効活用して欲しいと願っ

ら始まった研究に対して評価された結果です。発光機ている。

能ダイナミクスに関しては学習院大学の高屋智久先生、並びに分子運動ダイナミクスに関しては横浜国立大学の川村出先生との新学術領域内共同研究の成果でもあります。この場をお借りしまして、両先生の多大なるご協力に御礼申し上げるのと同時に Dr. Lu のこれまでの努力に対し、心からお祝いの言葉を贈りたく思います。
Dr. Lu の研究は、一次元もしくは二次元性の分子組織化（如何にして π 共役系分子群を望みの分子配向性を保持した組織構造として構築するか）がメインスト
リームな有機半導体・発光体の研究方向性とは真逆にあり、如何にして π 共役分子部位を孤立・隔離できるかが考慮され、さらに加工の優位性から常温液体の材料として仕立てる分子設計戦略に沿って行われている。
π 共役分子部位として光学情報に関する知見が豊富な

13th ECME 2015 にてポスター発表する様子（左）とPoster Award を受賞した Dr. Lu（右）ピレンを採用し、周りに挿入する置換基の数や位置の違いにより、様々な視点からピレン液体の発光特性な
らびに液体物性を評価している。Dr. Lu は複数の常温196