20 章のポイント（製法と反応は章末のまとめ参照）
カルボン酸の性質
名前の通り、COOH の H は酸。共鳴によりアニオンであるカルボキシラー
トが安定であることなどから、同じ O-H 結合でもアルコールより大幅に酸性である（⑧748-750⑨768-770）。C と H がδ+に、O がδ-になっているのが重要。
EN<3.5O δ

2.5

CEN 2.1

δ+

δ+

H

δ-

酸性

O

酸性の強さは、対アニオンがどれだけ安定か？で変わる。
OO+ H+H
RORO
安定だと平衡が右に進みやすい
H+が発生しやすい
酸性度が高いでは、どういう R だと対アニオンが安定になるのか？
つらいアニオンという状態から少しでも電子を引き取ってくれる R（電子求引基）がいると、アニオンでも我慢できる！
例OOOO

CH3O

O2N

電子供与基・・・
ただでさえつらいアニオンにさらに電子をよこす
アニオンになりたくない電子求引基
・・・
つらいアニオンから電子を引き取ってくれるアニオンになってもいいかな

酸性度が低い酸性度が高い

1

ニトリル

δ+

δ-

C

N

アシル化合物（カルボニル化合物）と同じく、C側に求核剤がくる（つまり逆の N 側に求電子剤）。
脱離基がないので、求核置換反応は起きず、求核付求核剤 求電子剤

加反応が起きる

N
R

C

N
R

C

N

H2O

R

OH

C

H+ OH
OH

互変異性化によりアミドが生成

OH

HN

求核剤であるHO-がδ+の炭素に求核付加

R

CH

O

反応の例として水和反応（アミドが出来るまで）について解説①

OH-は求核剤なので、δ+であるニトリルの炭素に付加②

分かりにくいかも知れないのが、最後の互変異性化。以下の理由でアミドになる
アミドは実際には下のような中間的な構造を取っている

HNHC

R

OとNはπ電子かHかのどちらかをもらえるO

良いO： H
N： π電子

O： π電子
N： H

H

R

N
C

点線は 0.5 重結合のような物だと考えてもらうと

H

H

O

R

電気陰性度が高いOの方がより電子を取りやすい

それぞれが結合価数を満たすためには、左の二つの構造しかない

NC

O

H

電気陰性度の差のためアミド型が有利

ただし実際には右のような感じと考えて良い（C-N と O-H の寄与は小さい）。このたH

めアミドの C-N 結合は非常に回転しにく

Rい。

2N
C

H
寄与が小さいO

寄与が大きい練習問題
１以下の化合物に対して、構造が示してあるものには IUPAC 名を、IUPAC名が示してあるものには構造を答えよ。

trans-3-メチルシクロペンタン (b) ２−(4-クロロシクロヘキシル)エタ(a)カルボニトリルン酸(c)(d)

OH

C

O

２

次のカルボン酸を酸性度が高い順に並べよOO
CH3３CCl3OHOOH

CF3OH

以下の反応の空欄を埋めよ。

CH2CH3

KMnO4(a)H2O

CH3

SOCl2C(b)1. CO2
2. H3O+Mg

BrN(d)

3

1. CH3MgBr
2. H3O+(c)(e)

N解答1(a)

(b)

N

C

OH

CH3O

Cl

(c) 4-フェニルブタン酸(d) (E)-2,5-ジメチルヘプト-5-エンニト

4-phenylbutanoic acid

リル（(E)-2,5-ジメチル-5-ヘプテンニトリル）(E)-2,5-dimethylhept-5-enenitrile２

酸性度が高い順から CF3COOH > CCl3COOH > CH3COOH

３(b)

(a)

O

COOH

CNH2

HOOC(c)OC(d)CH3MgBr(e)OHO

重要問題（補充問題まで）基本的な問題⑧ 20.1, 20.2, 20.3, 20.9, 20.10, 20.11, 20.12, 20.13, 20.21, 20.22, 20.26⑨ 20.1, 20.2, 20.3, 20.9, 20.10, 20.11, 20.12, 20.13, 20.21-24, 20.31, 20.32,20.36
応用問題⑧ 20.8, 20.14, 20.27, 20.33-37, 20.39, 20.40, 20.42⑨ 20.8, 20.14, 20.37, 20.43-47, 20.49, 20.50, 20.52

4補足
カルボン酸の精製（⑧p.748⑨768）

多くのカルボン酸は親油性で、他の炭化水素やエーテルなどとそのままではすぐに分離できない。これを以下のような操作を行うことで分離できる（例はエーテルとの分離）。
OR

C

R
OH

O

R

R

O

O
R

O

R
R

C

CCOHHCl aq.

OONaR

organiclayer

Rseparation+RO

NaOH aq.

ONawaterlayer

非イオン性であるカルボン酸のほとんどは水に溶けないが（酢酸などアルキル鎖が短いものは除く）、イオン性であるカルボン酸塩は水に溶ける（あまりアルキルが長いと溶けないし、界面活性剤なのでものすごく泡立ったりはするが）。そこで、塩基によってカルボン酸塩にすれば、分液によってエーテルとカルボン酸は分離できる。分離後に、カルボン酸塩水溶液に強酸を加えれば、再び非水溶性のカルボン酸と水溶液に分離できる。
カルボン酸の製法（⑧p.754⑨774）

カルボン酸の製法は、①酸化、②加水分解、③カルバニオン＋CO2（カルボキシ化）の 3 つが主。

Hydrolysis

Oxidation
Ar-R

1) NaOH aq.
2) H 3O+KMnO 4 aq., Δ

Ar = aromatic
R = aliphaticRCN

R = aromatic, aliphatic

NaCN

Ar-COOHO
CrO3, H 3O+
R-CH 2OH
R = aromatic, aliphatic

R-COHR1) CO22) H 3O+

R

CrO3, H 3O+BrMg

MgBrO
R-CHCarboxylation

R = aromatic, aliphatic

アルキル基の酸化は芳香族に直接結合している場合にのみ起こるのに注意5

（Ar-R -> Ar-COOH）。ちなみにアルコールやアルデヒドの酸化でも、KMnO4 など様々な酸化剤が使える。加水分解では、ニトリル以外にエステルなどのカルボン酸誘導体の加水分解でもカルボン酸が生じる。ただし、元々カルボン酸誘導体が多くの場合カルボン酸から得られているため、保護基の脱保護、転移反応などによってエステルを合成した場合などの特殊な場合でのみ活用される。
ニトリルの製法（⑧p.758⑨778）

カルボン酸の製法は、①ハロゲン化アルキルと CN-の求核置換反応（SN2）、②第一級アミドの脱水、の 2 つが主。

SN2 reaction of CNR

Dehydration of amideNaCNBrR

CSOCl2 or POCl 3N

H 3O+ or OHR = 1˚ or 2˚ aliphatic and aromatic

limited to 1˚ and 2˚ORC

NH 2

R = aromatic, aliphatic

available to 1˚, 2˚, and 3˚

Mechanism of dehydration of amides with SOCl2O
ClR

S

very strong electrophileOClOOCCNH 2ROClSNClO

HCRHSNHOClHO:baseRCSCl:baseRCN

N
H+ SO2+ 2 HCl

合成法としては、どちらも危険な試薬を用いるが、実験室レベルなら SOCl2と POCl3 の方が扱いやすい。原料の入手は臭化アルキルの方が一般に楽。3級への適用の可否も考えると、原料が入手できるならアミドの加水分解の方が使いやすい反応。
脱水反応の機構では、アミドの酸素は求核剤として弱いものの、塩化チオニ
ルのような強い求電子剤は反応できる（２つの Cl と O により、S 上の電子密度が非常に低いため、強い求電子剤）。

6