もみがら及び石灰石を充填した反応槽で、酸性坑廃水中の鉄イオンを酸化/除去する方法

独立行政法人エネルギー・金属鉱物資源機構
正木悠聖
2023年7月27日
1 概要／ 坑廃水とは？ パッシブトリートメントとは？

 実証試験での課題とその改善策案
 小規模試験での改善効果の事前検証
 実証試験での改善効果の実証
 想定される応用例
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 概要／ 坑廃水とは？ パッシブトリートメントとは？

 実証試験での課題とその改善策案
 小規模試験での改善効果の事前検証
 実証試験での改善効果の実証
 想定される応用例
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坑廃水処理における国の方針
・金属鉱業等における鉱害は、事業終了後も坑口や集積場から生じる坑廃水に含まれるCdやPbなどの有害元素等が、人の健康被害や農作物被害等を引き起こすことになるため、閉山後の鉱害防止措置の実施のために、昭和48年に金属鉱業等鉱害対策特別措置法が制定され、同法に基づき10年毎に基本方針を策定している。
・第６次基本方針（令和５年度～令和14年度）において、鉱害防止工事の早期完了や坑廃水処理のコスト削減の加速化に加え、これまで培ってきたパッシブトリートメントの社会実装や利水点等管理の導入の推進のほか、2050年のカーボンニュートラル実現を見据えた鉱害防止事業の付加価値向上といった新たな取組を目指すこととなっている。

・鉱害防止事業を確実に実施するために、実施主体（鉱害防止義務者が不存在の場合は地方自治体）に対して、補助金等を交付し支援している。
・JOGMECは実施主体に対する技術支援や技術開発を行っている。
引用元：経済産業省HP https://www.meti.go.jp/policy/safety_security/industrial_safety/sangyo/mine/2017_newpage/kogaiboshi.html

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酸性坑廃水 とは黄鉄鉱
 FeS2+ 7/2O2 + H2O →4Fe2+ + 2SO42- + 2H+黄銅鉱
 CuFeS2 + 4O2 →CuSO4 + FeSO4閃亜鉛鉱
 ZnS + 2O2 → ZnSO4
方鉛鉱
 PbS + 2O2 → PbSO4

5

国内休廃止鉱山とその水処理費用•

第6次基本方針の対象となっている
坑廃水処理施設は74箇所•

坑廃水処理は半永久的に行う必要があり、その費用は人件、電力、薬剤費等で年間数十億円。

•

多くは中和・固液分離処理による金属処理を実施（以下が一般的な処理プロセス）

引用元：経済産業省HP
https://www.meti.go.jp/policy/safety_security/industrial_safety/sangyo/mine/2017_newpage/kogaiboshi.html

6パッシブトリートメント とは•自然環境で得られるエネルギー （微生物の活動や植物による吸着作用など） を最大限活用する坑廃水処理技術•

既存の坑廃水処理（Active treatment）に比べ、人件費・薬剤費・電力費の削減など、低コスト・低環境負荷プロセスとして導入が期待される•欧米では石炭鉱山廃水を中心に、実規模の事例が複数存在•

ただし、そのほとんどで滞留時間が長い（7日~）

国土の7割が山地の日本で適応するには…

▲ 海外における実規模試験事例外観
Robert W.Nairn “Implementation of Passive Treatment for Irreversibly DamagedWaters” ＠ASMR2014 meeting より引用

プロセスのコンパクト化及び日本の気候条件への適応が課題
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アクティブ処理とパッシブ処理の比較
既存のアクティブ処理

微生物等を活用したパッシブトリートメント

建設費用が高額

比較的安価

電力

攪拌機等を常時使用無給電処理が可能

薬剤

中和剤、凝集剤を常時供給

原則不用

導水等のﾌﾟﾛｾｽ

複雑

単純処理の安定性

一定水準を維持可能

低温環境や水量/水質変動に弱い設備(Initial)

原水槽
処理フローの一例

鉄酸化槽
嫌気反応槽
沈殿槽
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アクティブ処理とパッシブ処理の比較
鉄除去プロセスに関して言えば・・・
既存のアクティブ処理
処理方式

反応式

微生物等を活用したパッシブトリートメント

・中和剤添加によりpHを上昇させ、Fe(OH)3として析出除去
・その後、固液分離

・Fe酸化菌の働きでFe2+を効率的にFe3+に酸化し、酸性pHでシュベルトマナイトとして析出除去・充填物によりSSとして捕捉

・鉄酸化（空気酸化、pHを上げることで促進）

・鉄酸化（鉄酸化菌が媒介促進）

Fe2+ + 1/4O

Fe2+ + 1/4O2 + H+ → Fe3+ + 1/2H2O+
3+ + 1/2H O
2 + H → Fe
2・鉄析出（中性pH域で析出）Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3 + 3H+・鉄析出（pH 2～4 で析出）

16Fe3+ + 3.2SO42- + 35.6H2O →Fe16O16(OH)9.6(SO4)3.2・10H2O + 41.6H+

鉄析出物の種類

水酸化鉄

シュベルトマナイト

鉄析出物の特性

低密度、低脱水性

高密度、高脱水性9 概要／ 坑廃水とは？ パッシブトリートメントとは？

 実証試験での課題とその改善策案
 小規模試験での改善効果の事前検証
 実証試験での改善効果の実証
 想定される応用例
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原水水質と処理機構
流量

pHFe2+

Zn2+

Cu2+

Cd2+

SO42-DO

400 L/min

3.640 mg/L

17 mg/L

5 mg/L0.04 mg/L

300 mg/L≒0●既存のアクティブ処理
原水

中和攪拌槽

沈降槽

・消石灰を添加し、水酸化物として析出除去
・Zn等はFeと共沈・凝集剤を添加して固液分離
・清澄水を放流●パッシブトリートメント
原水

鉄酸化槽

嫌気反応槽

・鉄酸化菌の働きでFe2+をFe3+に酸化促進
・酸性pHでFe3+をschwertmanniteとして析出除去

・もみがらと石灰石を充填した反応槽
・石灰石の溶解反応でpH上昇
・硫酸還元菌の働きでZn2+等をZnSとして析出除去。SSはもみがらで捕捉。
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実証試験設備

水の流れ

鉄酸化/除去プロセス

嫌気反応プロセス12鉄酸化/除去プロセスの反応槽構造

坑廃水
50-100 L/min
シャワー状

水封層

50 cm

10 cm

もみがら or 砕石（鉄酸化菌の担持体＆鉄析出物の捕捉）

下降流
↓底部砕石
13

従来の鉄酸化/除去プロセスの処理性能45454040

原水302520151050

出口35
溶解性Fe濃度 (mg/L)

Fe2+濃度 (mg/L)

35

原水

30
2520
15
10

出口

50•

原水中のFe濃度は38 mg/L程度で、その99%がFe2+として存在している。

•

担持体であるもみがら（or砕石）を足場として増殖した鉄酸化菌の働きによって、Fe2+はFe3+に酸化され、鉄酸化槽出口でFe2+濃度は3 mg/L程度まで減少する。

•Fe3+はシュベルトマナイトとして析出し、鉄酸化槽出口での溶解性Fe濃度は7 mg/L程度まで減少した。
14

従来の鉄酸化/除去プロセスの処理性能と課題4.045403.8

3.43.2
3.02.8出口35
溶解性Fe濃度 (mg/L)

pH (-)

3.6

原水

原水

302520
1510

出口

50•

下記のシュベルトマナイトの析出反応に伴いpHが低下する。
16Fe3+ + 3.2SO42- + 35.6H2O →Fe16O16(OH)9.6(SO4)3.2・10H2O + 41.6H+•

原水pHは3.7程度であったが、鉄酸化槽出口ではpH3.0程度まで低下する。

課題 ： 鉄析出反応に伴うpH低下により、鉄析出反応が起こりにくくなる。
15

課題 ： 鉄析出反応に伴うpH低下により、鉄析出反応が起こりにくくなる
pH3.8、Fe濃度40mg/L
中和剤なしの場合

pH 5

pH3.3、Fe濃度40mg/L pH3.3、Fe濃度40mg/L
中和剤なしの場合
中和材ありの場合

原水のpHが低いと…

pH 4

原水のpH

シュベルトマナイト
析出pH 3

中和材を混ぜると…

pH 3を下回ると析出しにくくなる←Fe析出でpH低下
原水のpH※pH3に到達するまでにFeが析出しきったのでFe除去完了←Fe析出する←Fe析出しにくい※Fe除去が完了するまでにpH3に到達してしまったので、一部は析出しない（処理できない）

pH 2

原水のpH
←Fe析出する※Fe析出によりpHが低下しながらも、石灰石でpHが上がるので、結果としてpH3を下回らないため、Fe除去完了

今回の新技術16 概要／ 坑廃水とは？ パッシブトリートメントとは？

 実証試験での課題とその改善策案
 小規模試験での改善効果の事前検証
 実証試験での改善効果の実証
 想定される応用例
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改善案の効果確認のための小規模試験 条件
原水

処理後水

水封層

もみがら＋石灰石

もみがら：石灰石（重量比）
１：０ ※もみがらのみ
１：２
異なる石灰石比率で１：４
中和効果を確認
１：１０
１：２０
18

改善案の効果確認のための小規模試験 結果45

溶解性鉄濃度 (mg/L)

40

原水

35

石灰石が入っていない条件では、pHは3.0程度まで低下し、それにより約7mg/Lの溶解性Feが未析出の状態で残存していることを確認。

•

石灰石が多い条件の方が、pH低下も抑制できており、溶解性Fe濃度も低く維持できることが確認できた。

30252015105拡大014

4.01210

１：１０

3.686

１：０

4

１：２20

１：２０3.8

１：４0

１：２０5025

１：１０75

100pH (-)

溶解性鉄濃度 (mg/L)

•

原水

3.4

１：４
１：２
１：０

3.2
3.0
2.8

025

経過日数 （日）
被処理水

１：０

１：２

１：４50

75

100

経過日数 （日）
１：１０

１：２０

被処理水

１：０

１：２

１：４

１：１０

１：２０19改善案の効果確認のための小規模試験 結果
14１：０

溶解性鉄濃度 (mg/L)

1210

１：２8

１：４6

１：１０4

１：２０202.8

33.23.43.6

3.8

１：１０

１：２０

少ない

石灰石

多い

低い

pH

高い

高い

溶解性Fe濃度低い

4pH (-)
１：０

１：２

１：４

ただし、混合比を0：1、つまり、もみがらなしで全量石灰石にすると、層内が詰まりやすくなり、メンテナンス頻度が高くなる。

溶解性Fe濃度の低減（石灰石混合によるpH低下抑制）

トレードオフ透水性の維持20 概要／ 坑廃水とは？ パッシブトリートメントとは？

 実証試験での課題とその改善策案
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 実証試験での改善効果の実証
 想定される応用例
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実証試験でのもみがら＋石灰石の条件

坑廃水
25 L/min
シャワー状

水封層

50 cm

10 cm

もみがら＋石灰石（重量比１：４）

下降流
↓

底部砕石
22

実証試験でのもみがら＋石灰石の結果
もみがらのみもみがらのみもみがら＋石灰石

4.25

45

原水

4.00

353.753025pH (-)

溶解性Fe濃度 (mg/L)

4020151050

もみがら＋石灰石

出口

3.50
3.25

出口

3.002.75•

内容物がもみがらのみの場合、出口のpHは3弱まで低下し、それにより7mg/L程度の溶解性Fe濃度が残存していた。

•

4月中旬に内容物をもみがらのみからもみがら＋石灰石に入れ替えて以降は、pHの低下幅が縮小され、出口でもpH3.2以上を維持するようになった。
それに伴い、溶解性Fe濃度も2mg/L程度まで除去できたことを確認した。

•原水

23

実証試験でのもみがら＋石灰石の結果
もみがらのみもみがら＋石灰石

100

Fe除去率 (%)

8060
40200•

4月中旬の入れ替え以前のFe除去率は80%程度であったが、入れ替え以降は平均93%と改善された。

⇒石灰石を混ぜて鉄酸化槽内のpH低下を抑制することにより、溶解性Feの除去効率が改善された。
⇒メンテナンス頻度が高くても問題ない現場では、石灰石比率をもう少し高くして溶解性Fe濃度の更なる低減が可能。
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 概要／ 坑廃水とは？ パッシブトリートメントとは？

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 実証試験での改善効果の実証
 想定される応用例
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今回の実証試験での試験例の他に想定される応用例●適応対象水としては坑廃水に限らず、工業廃水や地下水への適応可能〇応用例１ 鉄イオンを含んだ水で、pHが3以下のもの。
問題点：原水がpH3を下回っているので、鉄イオンを酸化しても鉄の析出反応が非常に起こりにくいため、効率的に除鉄ができない。
⇒対策：内容物に石灰石を所定の割合で混ぜることによって、鉄の析出反応が起きやすいpH3以上に維持して除鉄する。
〇応用例２ 高濃度の鉄イオンを含んだ水。
問題点：鉄イオンの濃度が高いため（例えば100mg/Lや200mg/Lなど）、鉄の析出反応で低下するpH幅が大きいため、すぐにpHが3を下回ってしまい、鉄の全量を除去できない。
⇒対策：内容物に石灰石を所定の割合で混ぜた反応槽を多段直列に構成することで、鉄の析出反応によりpHが低下した水を、同様に石灰石を混ぜた次の反応槽に導水し、再度pHが下がらないように鉄の析出を促す。鉄の濃度次第で多段の構成数を決定する。
※多段にする理由は、反応槽への導水時の自然曝気で確保できる鉄酸化槽水封層DO値に限りがあり、それにより鉄酸化槽1槽で除去できるFe濃度の上限が40～50mg/L程度なため。
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本技術に関する知的財産権• 発明の名称：被処理水の生物学的浄化方法およびシステム• 出願番号 ：特願2023-89685• 出願人：独立行政法人エネルギー・金属鉱物資源機構• 発明者：濱井 昂弥、正木 悠聖

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お問い合わせ先
独立行政法人エネルギー・金属鉱物資源機構
総務部 知的財産推進課
ＴＥＬ 03－6758 － 8020
e-mail patent＠jogmec.go.jp
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