本記事は , 文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」秀でた利用成果について紹介するものです .

文部科学省マテリアル先端リサーチインフラ 令和 4 年度秀でた利用成果

静的 ・ 動的局所結晶格子制御による酸化物材料の機能創発a

東京大学，b 株式会社 Gaianixx 田畑 仁 a,b，山原 弘靖 a，木島 健 a,b
東京大学 微細加工部門 澤村 智紀，水島 彩子，太田 悦子，藤原 誠，三田 吉郎
東京大学 微細構造解析部門 石川 亮，Feng Bin，幾原 雄一

左から

前列左２人目から，三田 吉郎教授，山原 弘靖助教，田畑 仁教授，木島 健氏，
２列目左から２人目 水島 彩子氏，3 人目 田畑研究室 Zang Chuanlai 氏，
4 人目 田畑研究室 Sarker Md Shamim 氏，
6 人目から Gainixx 社 中尾 健人氏，中野 聖大氏，關 雅志氏（他は東大 ARIM 関係者ならびに三田研究室教職員と学生）

左から

石川 亮准教授，幾原 雄一教授，馮 斌（Feng Bin）准教授

澤村 智紀氏，太田 悦子氏，藤原 誠氏

料の開発とその巨大物性の発現機構解明に関する基礎研
究および医工学分野に向けた応用研究に取り組んでいる．

１．はじめに

本稿では東京大学マテリアル先端リサーチインフラ微細

エピタキシャル薄膜成長は薄膜結晶成長技術のひとつ

構造解析部門と微細加工部門の技術サポートのもと実施

であり，単結晶基板の上に結晶成長を行うことで，得らされた，単結晶基板と機能性薄膜の格子不整合を利用しれた薄膜は下地の結晶構造・結晶面を引き継ぎながら成た静的ならびに動的局所結晶格子制御の２つの研究成果長する．シリコンなど，基板結晶と同じ物質・同じ格子を報告する．1 つはフェリ磁性絶縁体で知られる希土類定数を持つ結晶を成長させる「ホモエピタキシャル成長」

鉄ガーネット薄膜において，格子不整合を最適化するこ

では，欠陥の少ない結晶が得られる．一方，基板結晶ととにより不均一な歪みの分布（傾斜格子歪み）を導入し，違う格子定数の結晶を成長させる「ヘテロエピタキシャ

磁化と電気分極を共存させることに成功した（図 1（a））．

ル成長」は，基板結晶と成長結晶の格子定数の差が大き局所的な空間反転対称性の破れを創出することで，磁化くなるほど，格子不整合によってミスフィット転位と呼と電気分極の共存を可能にし，自然界に存在しない新規ばれる欠陥が生じ，薄膜結晶の機能低下につながる．エ

物性を創出した．2 つ目は Si 基板上の圧電体薄膜エピタ

ピタキシャル成長技術は MEMS，パワーデバイス，LEDキシャル成長において，中間膜の動的格子マッチングに製品，電気自動車を始めとする化合物半導体製造においより多段層単結晶化を実現した（図 1（b））．得られた圧て，高付加価値化，小型化，低価格化実現に必要不可欠

電体エピタキシャル薄膜は世界最高性能を示す高分極・である．我々は原子レベルで結晶構造制御可能な酸化物高圧電性を実現している．

単結晶薄膜成長技術を駆使し，新規エレクトロニクス材

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静的・動的局所結晶格子制御のメカニズム解明には原

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図 1 （a）傾斜格子歪み（静的局所結晶格子制御）と（b）動的格子マッチング（動的局所結晶格子制御）の概略図

子レベルの結晶構造の可視化が必要不可欠であり，東京析を実施した．図 2（a）に SmIG 薄膜（膜厚 180nm）の大学マテリアル先端リサーチインフラ微細構造解析部門

低倍率低角度散乱暗視野法（low-angle annular dark-fieldの技術サポートのもと，高分解能走査型透過電子顕微鏡（LAADF）-STEM） 画 像 を 示 す．LAADF-STEM は 歪 み の（STEM）による構造解析を実施した．また，デバイス加情報を敏感に検出することから，局在する格子歪みの可工においては東京大学マテリアル先端リサーチインフラ視化に適している．50nm 以下の膜厚では均一な薄膜が微細加工部門の技術サポートのもと，電子線／レーザー得られた一方，それ以上の膜厚では転位が発生しており，描画装置をはじめとするマイクロ／ナノ構造加工装置群格子不整合から見積もられる臨界膜厚と一致している．

により実施した．

図 2（b）と（c）にそれぞれ SmIG/GGG 薄膜 - 基板界面と転位付近の高分解能高角散乱環状暗視野法（high-angleannular dark field（HAADF）-STEM）画像を示す．SmIG/

２．傾斜格子歪みによるフレクソエレクト
リック効果：磁気分極と電気分極の共存創出

GGG 薄膜 - 基板界面ではコヒーレント成長が広範囲で見希土類鉄ガーネット（R3Fe5O12, RIG, R：希土類元素）は宝石の柘榴石と同じ結晶構造を有し，バルクではフェ化するため，面内・面直方向の half-unit cell 長を Δx , Δyとし，図 1（b, c）から厚み方向の分布を計測した．図 2

リ磁性常誘電体である．巨大な磁気光学効果を示すこと（e）に示すように GGG 基板では Δx と Δy が一致して立から，光通信では光アイソレータとして産業応用されて方晶を示す．基板 - 界面付近の SmIG 薄膜は Δx が GGG 基いる．さらに YIG（イットリウム鉄ガーネット）や LuIG（ルテチウム鉄ガーネット）は Gilbert ダンピング定数（損失板と一致する一方，Δy が伸長しており正方晶となる．これは SmIG 薄膜が GGG 基板との格子不整合によって圧縮定数）が小さく，スピン波を長距離伝搬できることから，歪みを受けている結果と合致する．観察した約 10nm の超低消費エネルギー情報媒体として研究されている．RIG膜厚の範囲では正方晶歪みは均一であった．転位が生じは優れた磁気特性を示す一方，電気特性については結晶

る臨界膜厚付近では，図 2（f）に示すように Δy が一定構造が空間群 Ia 3d に属する立方晶結晶であり，高い中心である一方，Δx が膜厚とともに増加しており，正方晶か対称性を持つため自然界では残留分極を生じ得ない．本
研究では酸化物が格子歪許容性の高いイオン結合性であら立方晶への格子緩和が観察された．c/a （=Δy /Δx ）で表される正方晶歪みの分布を計算した結果，図 2（g）にる特徴を活かし，エピタキシャル薄膜成長において基板示すように 15nm の膜厚にわたって格子緩和が生じておと薄膜の格子不整合を制御することで傾斜格子歪み構造を形成し，中心対称性の破れによって磁気分極と電気分り，傾斜格子歪み ∂u /∂x =9×105m-1 を得た．フレクソエレ
クトリック効果は傾斜格子歪みによって生じる誘電分極極を共存させることを試みた [1]．

で P flexoelectricity=μ∂u /∂x で表される（ここで μ はフレクソ

試料はパルスレーザ堆積法で作製し，Sm3Fe5O12 (SmIG,af =12.53 Å ) 薄 膜，Gd3Ga5O12 (GGG, a s = 12.38 Å )(001)基板を選択した．基板と薄膜の格子不整合は -1.2%，転位が生じる臨界膜厚は 60nm が見積もられる．傾斜格子歪み構造の観察には原子レベルの結晶構造の可視化が必要不可欠であり，東京大学マテリアル先端リサーチインフ
ラ事業微細構造解析部門で公開されている高分解能走査型透過電子顕微鏡（STEM, JEM-ARM200F）による構造解エレクトリック係数）．SmIG の比誘電率（ε ~20）と傾斜格子歪みからフレクソエレクトリック分極 P flexoelectricity はARIM Japan Magazine 2023

られる一方，転位の周囲では傾斜状の歪み分布が観察された．図 2（d）に SmIG 薄膜の STEM 画像拡大図とガーネッ
ト結晶構造の原子モデルを示す．格子歪みの分布を定量0.02μCcm-2 が見積もられる．傾斜格子歪み層における分極ドメインの存在は非線形誘電率顕微鏡，磁化と保持場の増大は X 線磁気円二色性によって確認された．以上の研究成果は，不均一な結晶格子歪み分布の制御形成により新たな物性（スピンと双極子分極の共存）が発現可能となり，将来の不揮発性メモリやスピントロニクスデバ

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図 2 高分解能走査型透過電子顕微鏡による SmIG 薄膜（膜厚 180nm）の原子構造解析，（a）低倍率 LAADF-STEM 画像，転位を矢印で示している，（b）SmIG/GGG 界面と（c）転位付近の高分解能 HAADF-STEM 画像，（d）SmIG 薄膜の STEM 画像拡大図とガーネット結晶構造の原子モデル，面内・面直方向の half-unit cell 長を Δx , Δy とした，（e）SmIG/GGG 界面と（f）転位付近の Δx , Δy の膜厚分布，（g）格子歪（c/a ）の膜厚分布（参考文献 [1] より転載）

イスへの応用が期待される．

つぐ PbTiO3 (PT) 圧電体単結晶薄膜を作製した．HfO2 はマルテンサイト変態によって基板と薄膜の格子不整合を緩和させる動的格子マッチングメカニズムに基づき，圧３．Si ウェハ上 HfO2 中間膜の動的格子マッ
チングと PbTiO3 薄膜の高分極単結晶成長

電体薄膜の高性能化に寄与している．その結果，Si 基板IoT 時代においてセンサは重要な役割を担っており，世陥がほとんど存在しない高品質単結晶薄膜を得ることに界で MEMS ベースのセンサとアクチュエータは年間 300上の PT 圧電体単結晶薄膜成長において，これまで困難とされてきた cube-on-cube のエピタキシャル結晶成長で欠成功した．

億個，200 億ドルの市場規模に達している．圧電体材料

HfO2 薄膜（膜厚 30nm）はパルスレーザ堆積法で作製を用いる MEMS センサは自動運転に用いられる LiDAR，し，続いて SrRuO3 (20nm)/Pt (100nm) を DC スパッタ法，ジャイロセンサ，圧電体マイクロフォン・スピーカー，5G 通信への高周波フィルタ，超音波メス，環境振動発電

PT 薄膜（1μm）を RF スパッタ法により成膜した．その後，大気中，800℃で 8 時間のポストアニールを行い，など，様々な分野で利用される．多岐にわたる応用へのアニールの効果を評価した．図 3（a, b）に PT 薄膜のア

要求を満たすためには，センサの小型化・薄膜化・高感ニール前後の X 線結晶構造解析（XRD）を示す．成膜直度化・変位量増大が求められる．そこで Si 基板上への単後の PT 膜は (001) 配向が支配的である一方，約 10% の結晶圧電体薄膜ヘテロエピタキシャル成長が精力的に研(100)，(111) 配向を含んでいる．アニール後には (100)，究されているが，圧電体の物理・電気特性を十分に引き(111) のピークが消失し，(00L ) の c 軸配向が促進され出す理想的な界面を有する単結晶薄膜は得られていない．ている．図 3（c, d）に PT 薄膜のアニール前後の電気特本研究では Si 基板と下部電極間のバッファ層として蛍石性（強誘電体ヒステリシス曲線）を示す．成膜直後の PT型構造 HfO2 を用いることで，Si 基板の単結晶配向を引き

膜 は 比 誘 電 率 ε r=180， 残 留 分 極 P r=40μCcm-2， 抗 電 界ARIM Japan Magazine 2023

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図 3 （a-d）SrRuO3 (20nm)/Pt (100nm)/HfO2 (30nm)/Si (100) 上に成膜した PbTiO3 (PT) 薄膜（1μm）のX 線結晶構造解析（XRD）と強誘電体ヒステリシス曲線，（e）XRD in-plane 測定（Φ スキャン），（a, c）は成膜直後，（b, d, e）は 800℃，8 時間のアニール後の試料の測定結果を示す（参考文献 [2] より転載）

E c=150kVcm-1 であった．アニール後には ε r=120，残留分極 P r=80μCcm-2，抗電界 E c=250kVcm-1 に強誘電性が向上し，PT バルク単結晶に匹敵する性能を得た．アニールによって強誘電性とともに圧電定数 d 31 は -80pmV-1 から-160pmV-1 に増加した．以上の優れた強誘電性・圧電性は HfO2 薄膜バッファ層の動的格子マッチングによる PT薄膜の単結晶化に起因すると考えられる．アニール後の目的とし，TEM，STEM による構造解析を実施した．図 4（a,PT 薄膜の in-plane 測定（Φ スキャン）において PT (110),HfO2 (110), Si (110) は明瞭な 4 回対称を示しており，（図HfO2 薄膜単体では Si 単結晶基板の結晶情報を継承したエ3（e）），PT 薄膜と Si 基板の格子不整合は単純な a 軸格子定数の比較で 39% と非常に大きいにもかかわらず，cube-上に PT(1μm)/SrRuO3 (20nm)/Pt (100nm) を成膜し，アニールした試料の TEM 画像と SAED を示す．HfO2 バッ

on-cube の単結晶エピタキシャル成長をしていることが明

ファ層は図 4（e）で示された正方晶に加えて，斜方晶をらかとなった．

含んでおり，マルテンサイト変態によって 30°傾いていPT 単結晶薄膜エピタキシャル成長のメカニズム解明をb）に示すようにアニール後の PT 薄膜は観察した 30nm×30nm の範囲で格子欠陥が無く，さらに点欠陥・線欠陥が無い明瞭な界面が観察された．したがって，800℃，8時間のアニール後においても Pb の損失はなく，PT 薄膜の単結晶が保たれている．図 4（c-e）に HfO2 薄膜（膜厚30nm）の TEM 画像と制限視野電子回折（SAED）を示す．
ピタキシャル成長を示している．図 4（f-i）に HfO2 薄膜る（図 4（h））．450℃でエピタキシャル薄膜成長を行い，

図 4 （a, b）800℃ , 8 時間アニール後の PT 薄膜の STEM 画像，（c-e）HfO2 薄膜の TEM 画像と Si 基板および HfO2 バッファ層の SAED，（f-i）800℃ , 8 時間アニール後の TEM 画像と Si 基板 , HfO2 バッファ層 , PT 薄膜の SAED（参考文献 [2] より転載）

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冷却後，Si 基板と PT 単結晶薄膜の格子定数はバルク単結晶の値に戻っている（Si: 0.5431nm, PT: 0.3904nm）．
30°
傾いた Si（0.4703nm）と PT (001) a 軸長（0.3904nm）を比較すると，格子不整合は 0.38% に改善されることが見積もられ，実験結果と一致する．成膜温度（450℃）
か ら 室 温（25 ℃） へ の 冷 却 過 程 に お い て Si 基 板 とPT 薄 膜 間 の 格 子 不 整 合 に よ っ て 生 じ る せ ん 断 応 力 はσ =-∆αTE =-1.02GPa（ 熱 膨 張 係 数 α =12×10-6 ℃ -1,E =200GPa） が 見 積 も ら れ， 約 1GPa の 引 張 応 力 が
HfO2/Si 界面で生じる．マルテンサイト変態は冷却過程で0.5GPa 近傍の引張応力によって起きることが知られており，正方晶から単斜晶への相変態が報告されている．本
研究では HfO2 のマルテンサイト変態は 7% 体積膨張を生じるため，30°の傾きが生じたと考えられる．その結果，格子不整合による引張応力が緩和され，Si 上へ cube-oncube の PT 薄膜単結晶成長が実現された．800℃でアニールした HfO2 薄膜は斜方晶を含んでおり，斜方晶 HfO2 は強誘電性を示すことが知られている．詳細な評価が必要であるが，HfO2 の強誘電性が PT 膜の性能向上にも影響していると考えられる．

図5

多能性中間膜 ™ で人類に貢献する（株）Gaianixx

単結晶薄膜成長を実現するコア技術であり，圧電 MEMSやパワー半導体等，様々な素子性能を大幅に向上させることが期待される．本研究成果を実用化し半導体業界の革新と社会貢献を実現するために，2021 年 11 月に東京大学発ベンチャー企業（株）Gaianixx を設立し [7]，東京大学との共同研究を推進している．同社は近年，社会ニー

４．まとめ

ズの高いパワー半導体デバイスや超音波診断等の医療機

本稿では東京大学マテリアル先端リサーチインフラ微細構造解析部門と微細加工部門の技術サポートのもと実施された，単結晶基板と機能性薄膜の格子不整合を利用器デバイスをはじめ，多種多様な新機能デバイスを創出する基盤となる機能性半導体ウェハ，機能性材料，機能性薄膜を提供している（図 5）．

した静的ならびに動的局所結晶格子制御の２つの研究成果を報告した．
静的局所格子歪制御として，格子不整合を最適化することでナノスケールの傾斜結晶格子歪みを有する希土類
鉄ガーネット薄膜の作製に成功し，磁化と誘電分極が共存することを見出した．磁化と誘電分極の共存は，これまでにマルチフェロイクスと呼ばれる材料でも報告されてきたが，その多くは 100K 以下の極低温での現象である．
本研究では室温でも動作可能な新機能材料として応用が期待され，不均一な結晶歪みによる物質機能開拓への道を開くことができると期待される．東京大学マテリアル
先端リサーチインフラによる共用機器利用・機器技術サ
ポートは物性評価・デバイス加工に継続展開されており，下記の論文を参照されたい [3][4][5][6]．
一方，動的局所格子歪制御として，電子デバイスにお５．謝辞
本研究の一部は，文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」（課題番号：A-21-UT-0295, F-21-UT-0020）の支援を受けて実施されました．深く御礼申し上げます．
本 研 究 の 一 部 は JSPS 科 研 費 JP 16K21001,19K15022, 18H04285, 19H04535, 20H05651,
22K18804, 23K03937, 23H04099, JST CREST の 課 題番 号 JPMJCR22O2, AMED の 課 題 番 号 JP22zf0127006,Beyond AI 連携事業による共同研究費 , 公益財団法人村田学術振興財団 , 公益財団法人中谷医工計測技術振興財団 ,公益財団法人池谷科学技術振興財団 , 公益財団法人鈴木謙三記念医科学応用研究財団の助成を受けたものです．

いて母基板といえる Si ウェハ上への PbTiO3 圧電体薄膜成長において，HfO2 中間膜が格子不整合を駆動力に双晶型マルテンサイト変態を生じることで，その上に形成される機能性薄膜と動的格子マッチングし，同膜が単結晶化できることを見出した．動的格子マッチングのメカニズ
ム解明は HfO2 薄膜の新たな機能を見出しており，PbTiO3薄膜だけでなく様々な機能性酸化物の Si 基板上単結晶薄膜成長を実現する．従来は難しいとされてきた多段層のARIM Japan Magazine 2023

参考文献
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Adachi, Md Shamim Sarker, Takahito Takeda, Masaki
Kobayashi, Ryo Ishikawa, Yuichi Ikuhara, Yasuo Cho,Hitoshi Tabata, “Flexoelectric nanodomains in rareearth iron garnet thin films under strain gradient”,

文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」令和 4 年度秀でた利用成果 -5

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[6] Chuanlai Zang, Haolong Zhou, Kaijie Ma, Yasuo Yano,[3] Md Shamim Sarker, Hiroyasu Yamahara, Lihao Yao,

Shuowei Li, Hiroyasu Yamahara, Munetoshi Seki,

Siyi Tang, Zhiqiang Liao, Munetoshi Seki and Hitoshi

Tetsuya Iizuka, Hitoshi Tabata, “Electronic nose basedTabata, “Sensitivity enhancement in magnetic sensor

on multiple electrospinning nanofibers sensor arrayusing CoFeB/Y3Fe5O12 resonator”, Sci. Rep., 12,and application in gas classification”, Front. Sens. 4,11105 (2022).

1170280 (2023).

[4] Md Shamim Sarker, Lihao Yao, Hiroyasu Yamahara,[7] https://gaianixx.com/

Kaijie Ma, Zhiqiang Liao, Kenyu Terao, Siyi Tang,
Sankar Ganesh Ramaraj, Munetoshi Seki, Hitoshi（東京大学田畑 仁，山原 弘靖，株式会社 Gaianixx

木Tabata, “Reconfigurable magnon interference by島 健，東京大学マテリアル先端リサーチインフラ事業微on‑chip dynamic wavelength conversion”, Sci. Rep.

細加工部門

13, 4872 (2023).

三田 吉郎，東京大学マテリアル先端リサーチインフラ事[5] Zhiqiang Liao, Hiroyasu Yamahara, Kenyu Terao,

澤村 智紀，水島 彩子，太田 悦子，藤原 誠，

業微細構造解析部門

石川 亮，Feng Bin，幾原 雄一）【お問い合わせ】
東京大学マテリアル先端リサーチインフラ
データハブ拠点☎ 微細構造解析部門：03-5841-6372☎ 微細加工部門：03-5841-1506
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