「固体王水」を利用した革新的な白金族金属の処理法
千葉大学

工学研究院

先進理工学専攻
助教 吉村 彰大2022年２月15日
0白金族金属 (PGMs)の生産
Pd
191.6 tin 2020Pt
153.8 tin 2020
ロシア
14.1 %

南アフリカ
78.8 %

南アフリカ その他
32.1 % 7.9 %南アフリカ その他
65.1 % 9.6 %その他
13.8 %

Rh
18.9 tin 2020

ロシア
42.8 %

資源が極端に偏在(特に南ア、ロシア)

ロシア
9.5 %

生産: Johnson Matthey
Pgm Market Report

12000

Price, P / $･oz-1

10000
8000

Iridium
PlatinumGold✓ 僅かな需給変動で大きく価格が変動

Palladium
Rhodium

特にRhの変動が顕著

6000
4000
2000
02000
価格推移: USGS

2005

2010
Year2015

2020

4,500 (2006) ￫ 06,500 (2008)↓6,500 (2008) ￫ 01,600 (2009)↓0,700 (2016) ￫ 11,200 (2020)

一次資源からの安定供給に難あり
1

PGMsの用途と二次資源 (都市鉱山)
Pt
228 t
in 2020

自動車触媒
92.7%

自動車触媒
85.4%

自動車触媒
31.2%

Pd
311.3 tin 2020Rh
31.7 tin 2020
化学
9.7%

宝飾品
23.3%

電子機器
36.5%

Ir
7.4 t
in 202031.1%
電気化学
需要: Johnson Matthey Pgm Market Report

白金鉱石

自動車用触媒

1 ppm 程度

Irるつぼ

(1 t当たり数 g程度)
RhやIrはその副産物

1000 ppm 程度✓ Pt, Pd, Rhは主に自動車触媒に利用→ 品位は鉱石の1000倍以上✓ Irは不溶性電極や半導体製造用のるつぼ→ 高純度かつバルク形状

http://furuyametal.jp/iridium-crucibles/

使用済み触媒・機器などからのリサイクルが重要
2

従来のリサイクル技術と問題点
貴金属含有スクラップ(使用済み触媒など)
スクラップの破砕処理
コレクターメタルで貴金属分の抽出
貴金属の浸出強酸 or 酸+強力な酸化剤
またはシアン化物溶液
貴金属含有溶液残渣

通常の精錬工程貴金属

岡部ら, 廃棄物資源循環学会誌,
22 (2011), 50-57○ 浸出の効率化
× エネルギーの消費が大きい
× 溶解速度低→ 長時間の処理
× 環境負荷の大きい廃液

乾式法、湿式法のいずれも環境負荷大
環境調和型リサイクル
プロセスの必要性

問題点：✓ 危険な薬品を多用✓ 廃液の大量発生による高環境負荷✓ 高コスト、エネルギー消費大3

新しいPGMs処理手法の必要性
1. 需要量の大きいPGMs (Pt, Pd) の処理• スクラップの発生量が多いため効率的な処理が必要

2. 難溶性PGMs (Rh, Ir) の処理• 一般的なリサイクル手法の環境負荷が大きく、取り扱いも難しい (高温で活性ガスを利用)

一般的な手法(湿式・乾式法)より効率的な手法が必要
3. PGMs同士の相互分離・回収• 一般的には溶媒抽出など多段の複雑な手法を利用

固液分離により単段で or 単純に分離可能な手法
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「固体王水」を利用したPGMs処理✓ 通常の王水 (Aqua regia) は塩酸 (HCl) と硝酸 (HNO3) の混酸
HNO3 + 3HCl = NOCl + Cl2 + 2H2O
Pt + NOCl + Cl2 + HCl = H2[PtCl6] + 2NO✓ 固体王水※ (Dry aqua regia) は塩化アンモニウム (NH4Cl) + 硝酸アンモニウム (NH4NO3)の混合塩

NH4Cl + NH4NO3 = N2O + HCl + NH3 + 2H2O
Au + 4NH4Cl + NH4NO3 = NH4AuCl4 + NO + 4NH3 + 2H2O
✓ Au, Pt鉱石からの製錬に検討事例あり (特許、実験室レベル)※ W. M. Barr, US. Patent 3,988,415, 1976-10-26
V. V. Gostishchev, V. F. Boiko and V. G. Komkov,Russ. J. Non-ferrous Met., 52 (2011) 157-160

問題点
ともに火薬の原料で取り扱いが難しい (特にNH4NO3)→ 本研究ではFeCl3とKClの混合溶融塩を利用

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本研究における「固体王水」

Fe, Pt, Cl2(g)のエリンガム図Fe, Pd, Cl2(g)のエリンガム図FeCl3-KClの状態図
エリンガム図、状態図ともFactSageで作成✓FeCl3 ￫ FeCl2 の反応によりPGMsを塩化可能✓KCｌとの等モル混合により大幅に融点降下￫ 以下の反応により、PGMsの塩化が進行すると予想

M + nFeCl3 + mKCl = Km[MCln+m] + nFeCl2M = PGMs (Pt, Pd, Rh, Ir)

6

PGMsに関する熱力学的検討
Pt

PdRh

Ir

FactSageから作成

7

「固体王水」によるPt単体処理
FeCl3 + KCl(固体王水)

Pt

KCl (aq)

溶解処理(650 K程度)

リーチング (1)LS

NaCl (aq)

冷却 (室温)リーチング (2)SL

NH4Cl (s)

凝固後固体王水(1) 「固体王水」によりPtを塩化・溶解(2) 凝固した「固体王水」のリーチングで、K2PtCl6を溶媒へ溶出(3) NH4Clの添加で化合物を回収(4) 煆焼などにより純粋なPGMsとして回収

析出処理
LS[NH4]2PtCl6

Pt (s)
8

「固体王水」によるPt単体処理
溶解速度

回収物 (化合物)

回収物 (純金属)✓ 溶解速度は王水と同等✓ NH4Cl添加で[NH4]2PtCl6回収✓ 煆焼で純粋なPtを回収✓ 回収率は80%程度を達成

9

「固体王水」によるPd単体処理
FeCl3 + KCl(固体王水)Pd

KCl (aq)

溶解処理(650 K程度)

リーチング

S冷却 (室温)

析出処理
L

凝固後
固体王水
(1) 「固体王水」によりPdを塩化・溶解(2) 凝固した「固体王水」のリーチングで、
K2PdCl4を溶媒へ溶出(3) NH4Clなどの添加で化合物を回収(4) 煆焼などにより純粋なPGMsとして回収

L

NH4Cl (s)HCl, HNO3S[NH4]2PdCl6
Pd (s)

10

「固体王水」によるPd単体処理
溶解速度

回収物 (化合物)

回収物 (純金属)✓ 溶解速度はPtよりも高速✓ NH4Clなど添加で[NH4]2PdCl6回収✓ 煆焼で純粋なPd(多孔質)を回収✓ 回収率は80%程度を達成

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「固体王水」によるPｔ-Pd処理
固体王水

溶解処理

KCl (aq)

リーチング
SL

Pt回収
NaCl (aq)

リーチング
LS

NH4Cl (s)析出処理LPt (s)

Pd回収
NH4Cl (s)HCl, HNO3析出処理

S[NH4]2PtCl6(1) Pt+Pdを塩化・溶解(2) リーチングでPtは残渣に、Pdは溶媒へそれぞれ分離

Pt+Pd / Pt-Pd

LS[NH4]2PdCl6

Pd (s)

それぞれに析出操作を加えてPtとPdを分離・回収12

「固体王水」によるPｔ-Pd処理

Mass (%)

Atom (%)

Pd

00.35

00.61

Pt

98.00

91.70

✓ Pt/Pdの相互分離を達成

Mass (%)

Atom (%)

Pd44.70

23.50

Pt

03.9301.18✓ 回収率などは要改善
13

「固体王水」によるRh/Ir処理
FeCl3 + KCl(固体王水)

Rh / Ir

EtOH

溶解処理(650 K程度)

リーチング (1)SL

冷却 (室温)リーチング (2)
SL

凝固後
固体王水
(1) 「固体王水」によりRh/Irを塩化・溶解(2) 凝固した「固体王水」はEtOHによるリーチングでFeCl3を除去(3) 水溶液系でのリーチング後、析出処理で化合物を回収

FeCl3 (aq)

水溶液

析出処理
LS

Rh / Ir化合物

Rh / Ir
14

「固体王水」によるRh/Ir処理
凝固後
固体王水

EtOH

水溶液

リーチング (1)LS

リーチング (2)SL

✓ Rh / Ir塩 + KClを回収✓ Rh / Ir溶媒を回収

FeCl3 (aq)

難溶解性PGMsの溶出・分離手法を確立￫ 今後回収手法を検討
15

「固体王水」の特長
1. 穏和な処理条件• 対乾式法 (1000 K以上の高い処理温度)￩￫ 低い処理温度 (600-650 K)• 対湿式法 (大量の廃液、取り扱いの難しい薬品)￩￫ 少量の廃液、取り扱いの容易な薬品 (FeCl3など)

2. 難溶性PGMsの容易な処理• 一般的な手法: 極めて過酷な処理条件(塩と混合しつつ高温のCl2/O2ガスで処理)￩￫ 低い処理温度、取り扱いの容易な条件

3. PGMs同士の相互分離・回収• 一般的な手法: 溶媒抽出など多段のプロセスを利用￩￫ 溶解度差を利用したシンプルなプロセス
16想定される用途
処理の難しいスクラップの環境調和型
リサイクル

複数PGMs
スクラップの効率的なリサイクル

リサイクル
PGMsスクラップを穏和な条件で処理

RhやIrの容易な処理

難加工性
PGMsの処理

単純な手法でPGMｓ同士を分離・回収相互分離

難加工性PGMsの同時処理・相互分離
17実用化に向けた課題
1. 処理速度
PtとPdは比較的高速で溶解可能↔ 難溶性PGMs, 特にIrについては極めて低速
2. 相互分離時の混入
PtとPdについては、極めて容易に相互分離が可能↔ わずかな混入の発生 + 回収率が低下

3. 実際のスクラップからの回収
主な用途: Pt, Pd, Rh ￫ 自動車用触媒、Ir ￫ るつぼ↔ 実際のスクラップからの溶出速度は未確認•想定される阻害要因: 比表面積、セラミックなどの共存物
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企業への期待
1. 企業からの視点
オペレーターとして必要な条件の提示・提供
••
•

溶出速度:
回収率:
相互分離:

リードタイムはどこまで許容できるか単段/複数段の処理で必要な回収率
単段/複数段の処理で許容しうる混入率

2. 実際のスクラップからの回収
主な用途

Pt, Pd, Rh: 自動車用触媒
Ir: るつぼ、スパークプラグ↔ 比表面積の差など、実際のスクラップ処理に必要な前処理 (破砕・裁断や炭化・酸化など) の検討
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本技術に関する知的財産権• 発明の名称:「固体王水」を利用した革新的な白金族金属の処理法• 出願番号: 特願2021-021190• 出願人:
千葉大学• 発明者:
吉村 彰大、
松野 泰也、
栃木 駿太
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お問い合わせ先
千葉大学 学術研究・イノベーション推進機構
プロジェクト推進部門
TEL: 042-290-3048
FAX: 043-290-3519
e-mail: ccrcu@faculty.chiba-u.jp

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