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レーストラック型ループプラズマによる高速表面改質

金沢大学

理工研究域 電子情報通信学系
教授 田中康規
2023年8月17日

1研究背景2/24

熱プラズマ
ガス温度とラジカル密度が非常に高い ⇒ 高反応性
誘導熱プラズマ

無電極で熱プラズマを生成 ⇒ 熱プラズマ中の不純物が少ない
材料プロセスへの応用が期待（応用例：ナノ粒子生成 etc.）⇒表面改質：超高速処理&材料への不純物混入が少ない

PlasmaSubstrate

従来技術とその問題点
酸化処理（高速表面改質の一例）
酸化膜の応用例：半導体デバイスの絶縁膜
現在の酸化処理技術

熱酸化法：

処理時間△

処理面積◎

プラズマ酸化法（低温プラズマを使用）：

処理時間△

処理面積○

熱プラズマを用いた酸化処理に関する研究

熱プラズマジェットを用いた酸化法：

超高速酸化処理
処理面積△ (f 5 mm)
処理時間◎

S. Higashi, et al., JJAP, 2017

電極材料からの不純物混入の不安あり...

誘導熱プラズマを用いた新たな酸化法： 処理時間◎
不純物混入が少ないプラズマ

処理面積△
処理面積◎ 大面積化研究背景・これまでの研究成果

従来技術と新技術

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超高速酸化処理 ＋ 熱プラズマの大面積化 ⇒ 生産性の大幅な向上
独自開発
ループ型誘導熱プラズマ装置を開発
従来の円筒型誘導熱プラズマを大面積化
円筒型装置の直径を拡大
PlasmaSubstrate

欠点
大きな容積の誘導熱プラズマを維持することになり大電力が必要
ローレンツ力により誘導熱プラズマは径方向に収縮⇒円筒型の熱プラズマの大面積化が困難

ループ型の熱プラズマの一部を基板にPlasma
ライン状に生成 Substrate⇒ 熱プラズマの横方向への大面積化

横方向に長い熱プラズマを 横方向
基板全体にスキャン⇒2次元的に大面積処理+温度上昇抑制

新技術における取組
本研究室での これまでの研究成果
・ループ型の誘導熱プラズマを安定に維持可能
・Si基板上の長さ80 mmの範囲で高速に酸化膜を生成可能
酸化速度：100 nm/min
従来法の10倍 ⇔従来の熱酸化法：10 nm/min
課 Ⅰ. 基板のスキャンによる2次元酸化が可能か， Ⅱ. 生成酸化膜の一様性向上
題 Ⅲ. 次世代パワー半導体材料として期待されているSiC基板への適用可能性

本研究内容（従来技術の課題への新技術による対応）

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本研究の目的
ループ型/レーストラック型誘導熱プラズマによる基板全体の一様な酸化膜生成
本研究の内容Plasma

課題：2次元酸化を可能にする装置が必要

1. 基板スライド機構付「ループ型誘導熱プラズマ」の開発
課題：基板のスキャンによる2次元酸化が可能か

Si substrate

2. 「ループ型誘導熱プラズマ」を用いたSi基板の2次元酸化試験
課題：生成酸化膜の一様性をさらに向上させる必要

3. 押し付け効果（独自手法）による一様な酸化膜を生成する試み
課題：次世代パワー半導体材料として期待されているSiC基板の酸化処理への適用可能性

4.

「ループ型誘導熱プラズマ」をSiC基板の表面酸化へ適用

課題：熱プラズマによる酸化処理のモデリング例は少ない...

5. 熱プラズマ手法によるSi基板表面の酸化シミュレーションモデルを構築
課題：更なる一様な2次元表面改質を可能にする装置が必要

6. 新型「レーストラック型誘導熱プラズマ」の開発

基板スライド機構付ループ型誘導熱プラズマシステム

5/24

実験装置
Unit mm

Si substrate
Si3N4 holder上面
図

f 2 inch

基板をスキャンできるようにトーチ上部からAr/O2混合ガスを導入
奥行きを持たせている⇒ 熱プラズマの維持が困難

Ar

Ar

f8

Quartz tube
R 50

側面
図

30O2

正239 面図

Quartz vessel
51
30
Si3N4 holder
Si substrate

1

Quartz vessel

Porous ceramic
横方向に均一にO2ガス導入1643

Si substrate
22070103

基板スライド機構付ループ型誘導熱プラズマシステム
ループ型誘導熱プラズマの発生原理

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従来の装置

上面
図

II

RF inverter
power supply

I Ar I

PlasmaSubstrate

4-turn coil × 2
Ar plasma

側面
図

BE

正面
図

Quartz tube
Porous ceramic

Si3N4 holder
Si substrate

O2

Quartz vessel
Quartz vessel

Ar/O2 plasma
Si substrate

実験条件

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2次元酸化試験

Input power

5 kW

Ar gas flow rate 0.5 L/min

一方向に1回スライド

Ar

Si substrate
O2

O2 gas flow rate

0.2 L/min

Pressure

10, 15, 20 Torr

Substrate

Si(100), f 2 inch

Scanning speed

0.25 mm/s

全工程の照射時間：200 s ⇔熱酸化法：数h

ArO2

Ar/O2 plasma
Si3N4 holder

Ar plasmaAr/O2 plasma
Si substrate

Ar由来の薄紫色の発光⇒ ループ管内に安定なプラズマ生成酸化膜の一様性評価
評価方法：光干渉式膜厚計測法による酸化膜厚の測定 O原子由来の赤色の発光生成された酸化膜がSiO2であると仮定 ⇒ 基板上でのみ酸化処理可能⇒ SiO2の屈折率n = 1.46を用いて酸化膜厚の見積もり

Ar/O2誘導熱プラズマの横方向への一様性評価8/24
赤色の発光の原因である
O原子スペクトル線

目的 ：Ar/O2誘導熱プラズマ自体の一様性を評価

基板上におけるO原子スペクトル（波長777.6 nm）の放射強度分布
O2ArArAr

Radiation intensity [a.u.]

4O I 777.6 nm

3Ar I 811.5 nm
2 Ar I 763.6 nm

O I 844.7 nm
10 Torr
15 Torr
20 Torr

1Radiation intensity IO [a.u.]

0700 725 750 775 800 825 850 875
Wavelength [nm]O2

310.30.1

10 Torr
15 Torr
20 Torr

OES-25 < X < +250.03-50 -40 -30 -20 -10 0 10X [mm]20304050-47.50+47.5

X [mm]

いずれの圧力においても2インチ基板が設置される-25 < X < +25 mmの範囲で比較的一様にO原子が分布⇒ 基板上に，ある程度一様なAr/O2誘導熱プラズマが生成
実際に，ループ型Ar/O2誘導熱プラズマをSi基板に照射し，2次元酸化試験

酸化膜厚の2次元分布（酸化速度評価）
15 Torr

20 Torr

Oxide layer thickness [nm]180 20Oxide layer thickness [nm]1515165

165 15165

1010150150 10150

51355

135 513501201200

Y [mm]

Oxide layer thickness [nm]18020Y [mm]

Y [mm]

スキャン方向1020Torr

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0120-5-5105

105-10-10909075

75-15-15-20-20-5105-1090-1575-20606060-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
X [mm]-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20X [mm]-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
X [mm]

180

酸化速度：100 nm/min（熱酸化法：10 nm/min at 1273 K）⇒ 高速酸化処理が実現
従来法の10倍

20O I 777.6 nm

15Ar I 811.5 nm
Ar I 763.6 nm
O I 844.7 nm

1050600

650

700
750
800
Wavelength [nm]Ar原子スペクトルと比較してピーク値の大きな
O原子スペクトル

850

Temperature [K]Radiation intensity [a.u.]

基板上におけるAr/O2誘導熱プラズマの分光観測 & 基板裏面の温度測定
目的 ：高速酸化処理が実現できた理由を調査
1300
1200

1100

1000

基板裏面温度：1200 K前後
1015Pressure [Torr]

20⇒ [原子状酸素O]密度が高い可能性⇒ 基板表面温度：1200 K以上の高温

𝑰𝐨 (放射強度) ∝ 𝒏𝐨 (粒子密度)（熱酸化法：100 nm/min@1660 K）

熱プラズマが高温なだけでなく高[原子状酸素]密度であることも高速酸化処理に大きく影響

XPS分析による組成評価

10/2415 Torr

10 Torr

Oxide layer thickness [nm]Oxide layer thickness [nm]180201802018015165

15165

15165

10150

10150

10150

5135

5135

基板中心をXPS分析
50120-50105-1090-1575-20

105-1090-15120-575-2060

Y [mm]

20Y [mm]

Y [mm]

Oxide layer thickness [nm]20 Torr

0120-5105-1090-1575-206060-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
X [mm]-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
X [mm]-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
X [mm]

XPS分析による組成評価
目的 ：Si基板表面に生成された酸化膜の組成を評価
Intensity [a.u.]

5000

Si 2p

4000
3000
2000
1000

SiO2

従来法の10倍の酸化速度

Si
熱プラズマ照射後熱プラズマ照射前

0110 108 106 104 102 100 98
Binding energy [eV]

135

96

SiO2が生成された場合に見られるピークが確認 ⇒ Si基板上にSiO2が生成

実験条件（押し付け効果の検討）

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目的 ：ガス吹付けによる熱プラズマ押し付け効果 ⇒ 生成酸化膜の一様性を向上

2次元酸化試験
Ar：プラズマ生成用ガス

Si substrate
Ar/O2 plasma

Input power

5 kW

Gas flow rate (Top)Ar 0.5 L/min

Gas flow rate (Bottom)

O2 0.2 L/min

Pressure

15 Torr

Substrate

Si(100), f 2 inch

Scanning speed

0.25 mm/s

Ar 0.5 L/min
O2 0.5 L/min

O2：酸化を目的
Ar：押し付け効果
狙い

基板上の熱プラズマ上部からArガス導入⇒ 熱プラズマがSi基板表面に押し付けられる⇒ 温度境界層厚さが薄くなる⇒ 熱流束&酸素原子束が一様&増加

Ar/O2 plasma
Si substrate

ガス吹付け生成酸化膜の様相（押し付け効果の検討）
押し付け効果なし

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𝝃変動幅h = 𝐦𝐚𝐱

（a）

𝝃（i）

−𝝃𝐦𝐢𝐧

𝝃𝐦𝐚𝐱

(a) スキャン方向（Y軸方向）＝18.6%
18.6%hh＝(i) 直線プラズマ方向（X軸方向）

hh＝＝29.6%
29.6% (-8 ≤ X ≤ 8 mm)⇒ 一様な酸化膜でない
押し付け効果あり（b）𝝃(b) スキャン方向（Y軸方向）＝ 7.3%
7.3%
hh ＝（ii）(ii) 直線プラズマ方向（X軸方向）＝10.4%
10.4% (-8 ≤ X ≤ 8 mm)
hh＝⇒ 比較的一様な酸化膜
従来法の10倍の酸化速度

押し付け効果によって生成酸化膜の一様性が向上

ループ型誘導熱プラズマをSi基板だけでなくSiC基板の表面酸化にも応用する試み

生成酸化膜の様相（SiC基板の表面酸化への適用）
生成酸化膜の様相

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酸化膜厚の2次元分布

Y [mm]

Oxide layer thickness [nm]2014015125

10110

595

080-565-10

酸化膜厚測定基板裏面温度：1213 K

50-1535-2020-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20X [mm]基板全体にわたり酸化膜が生成（約3 minの工程で基板両端付近では140 nm）
酸化速度：17.6 nm/min（熱酸化法の17倍）⇒ 高速酸化処理が実現 従来法の17倍の「ループ型誘導熱プラズマ」をSiC基板の表面酸化に適用可能
温度分布&[原子状酸素O]密度分布に対する酸化膜の一様性への影響を数値解析的に検討できれば有益しかし，熱プラズマによる酸化処理のモデリング例は少ない…

熱プラズマ手法による基板表面の酸化シミュレーションモデルを構築

酸化速度

酸化シミュレーションの計算方法
モデルおよび計算条件

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解析ソフト：COMSOL Multiphysics 5.3

擬似的な熱プラズマ

Siの物性値

Si基板のモデルf 2 inch, 厚さ0.5 mmの円板
初期温度：293.15 K（20℃）
周囲の空間温度：293.15 K（20℃）

質量密度: 2329 kg/m3

定圧比熱: 700 J/kg/K

熱伝導率: 130 W/m/K

放射率

: 0.8

Ar

温度の空間分布
Temperature Tplasma [K][原子状酸素O]密度の空間分布
Number density C* [m-3]O2

ループ下部からArガスが流出する部分に対応⇒ 熱流束が大きいと仮定（電磁熱流体解析の結果を参考）

多孔質セラミックからO2ガスがSi substrate
流出する部分に対応
Ar/O2 plasma⇒ [原子状酸素]密度が大きいと仮定

熱プラズマの適用で考慮すべきこと：温度&[原子状酸素O]密度が局所的に分布⇒Si基板上部から温度&[原子状酸素O]密度を定義した擬似的な熱プラズマを照射
擬似的な熱プラズマをY軸方向に0.25 mm/sの速度でスキャン酸化シミュレーションの計算結果
温度分布の時間依存性

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酸化膜厚分布の時間依存性

熱伝達：小t = 100 s（1/2通過）t = 0-200 s（10倍速）

t = 200 s（2/2通過）t = 0-200 s（10倍速）

局所的な高温・高密度熱プラズマを照射すると，どんな温度履歴をたどるのか検討
熱プラズマが照射されている所でのみ局所的に基板温度が上昇
基板の端部分で最も基板温度が高い状態
理由①：照射した熱プラズマの温度分布が両端で高い
理由②：基板の端からガスへの熱伝達が小さい
基板の端において酸化膜厚が最も厚い（実験的な結果とも定性的に一致）
理由：基板表面の温度が大きく影響⇒ 本数値解析モデルはある程度妥当性あり

本研究の目的・内容
目的

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プラズマ押し付け効果による一様な表面窒化処理に適した
新形状の誘導熱プラズマトーチの開発→レーストラック型

研究内容
数値解析

熱流束およびN原子束の増加⇒窒化速度向上※ICTP：誘導熱プラズマ

・3次元電磁熱流体解析による新形状のトーチの検討
・反応論的非平衡を考慮した改良レーストラック型Ar/N2 ICTPモデルの構築
・改良レーストラック型トーチの作製およびAr/N2 ICTP維持試験

実験

・改良レーストラック型Ar/N2 ICTPの分光観測⇒N2+およびN2回転・振動温度を評価
・改良レーストラック型Ar/H2/N2 ICTPを用いた短冊状Si基板の窒化試験

Ar/N2 Ar/N2 Ar/N2Ar/N2Ar/N2

ガス流が基板全体に照射されるように変形
Porous ceramic

Substrate holder
Substrate holder

旧レーストラック型

改良レーストラック型

計算結果(ガス温度分布)

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旧レーストラック改良レーストラック𝑻𝐡 [𝐤𝐊]𝑻𝐡 [𝐤𝐊]

𝟏. 𝟔

𝟏. 𝟒

𝟏. 𝟒

石英管内:約1600 K1 mm
下部石英内：約1100 K

正面基板ホルダ

基板
ホル
ダ
上

𝟏. 𝟎

𝟏. 𝟐
𝟏. 𝟎

𝟎. 𝟖

𝟎. 𝟖

𝟎. 𝟔

𝟎. 𝟔𝟎. 𝟒

𝒚 = 𝟎 mm

基板ホルダ

基板ホルダ上：1000-1200 K
基板端＞基板中央

・一様なガス温度分布
・一様な基板への吹付速度

石英管内:約1200 K1 mm
下部石英内：約1200 K

𝟏. 𝟐𝟎. 𝟒

𝒚 = 𝟎 mm

𝟏. 𝟔

基板ホルダ上：約1200 K
ほぼ一様に分布

改良レーストラック型の方が一様な表面改質に適切

Ar/N2 ICTP維持試験および分光観測の実験条件

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改良レーストラック

旧レーストラック

入力電力

6 kW

入力電力

6 kW

上部ガス流量Q1

Ar 1.0 slpm

上部ガス流量Q3

Ar 1.0 slpm

中央部ガス総流量Q2

Ar 1.0 slpm
N2 0.1 slpm

中央部ガス総流量Q4

Ar 0.6 slpm
N2 0.1 slpm

圧力7.5 Torr

圧力10 Torr

Q1Q3Q2Q4

Substrate holder

Porous ceramic
Substrate holder

Ar/N2 ICTPの発光様相
改良レーストラック

旧レーストラック

入力電力

6 kW

入力電力

6 kW

上部ガス流量Q1

Ar 1.0 slpm

上部ガス流量Q3

Ar 1.0 slpm

中央部ガス総流量Q2

Ar 1.0 slpm
N2 0.1 slpm

中央部ガス総流量Q4

Ar 0.6 slpm
N2 0.1 slpm

圧力7.5 Torr

圧力10 Torr• 石英管内⇒紫色の弱い発光⇒Ar ICTP
• 基板上空間⇒白紫色の強い発光⇒Ar/N2 ICTP
改良レーストラックの方が一様な発光がx方向に伸びている

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分光観測

窒化後基板表面様相，XPS分析結果
窒化前

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実験条件

窒化15 min
窒化30 min
窒化60 minx-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 [mm]
XPS分析位置

N 1s

O 1s

N 1s
Si 2p3/2 C 1s
Si 2s

O KLL

窒化 60 min
窒化前

入力電力

7 kW

上部ガス流量Q3

Ar 0.75 slpm

中央部ガス総流量
Q4Ar/H2(3%) 0.8 slpm
N2 0.36 slpm

圧力10 Torr

窒化時間

15 / 30 / 60 min

・Si 2s, Si 2p3/2
・O 1s, O KLL ⇒自然酸化膜
・C 1s ⇒基板表面の有機汚れ
・N 1s ⇒60 minで窒化膜生成−45 ≤ 𝑥 ≤ +45 mmでSi3N4ピーク⇒長さ90 mmにわたって窒化膜生成

N/Si比, O/Si比のx方向一様性

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・Si 2p3/2
・O 1s
・C 1s
・N 1s
窒化15 min
窒化30 min窒化60 min

Si, O, C, Nのモル分率(𝜒Si , 𝜒O , 𝜒C , 𝜒N [at%])

N/Si比=
O/Si比=

𝜒N

𝜒Si
𝜒O
𝜒Si

・窒化時間 長⇒N/Si比 増
理想的なSi3N4:1.33に近づいた・ −35 ≤ 𝑥 ≤ +35 mmで一様に分布⇒70 mmにわたって一様な窒化膜生成

窒化15 min
窒化30 min
窒化60 min・窒化時間 長⇒O/Si比 減
Hラジカルによる自然酸化膜エッチング
自然酸化膜を除去しながら表面窒化が可能

まとめ1

新技術の特徴22/24

本研究の目的
ループ型・レーストラック型誘導熱プラズマによる基板全体の一様な酸化膜生成
本研究の内容1. 基板スライド機構付「ループ型誘導熱プラズマ」の開発
基板全体にわたる2次元酸化が可能

2. 「ループ型誘導熱プラズマ」を用いたSi基板の2次元酸化試験
従来法の10倍
酸化速度100 nm/min前後 ⇒ 高速酸化処理が実現（従来法の10倍） の酸化速度

3. 押し付け効果（独自手法）による一様な酸化膜を生成する試み

一様性向上

押し付け効果 ⇒ 生成酸化膜の一様性が向上(h ＝ 10.4%)

4. 「ループ型誘導熱プラズマ」をSiC基板の表面酸化へ適用

従来法の17倍の酸化速度

SiC基板への適用可能
酸化速度17.6 nm/min前後 ⇒ 高速酸化処理が実現（従来法の17倍）

5. 熱プラズマ手法によるSi基板表面の酸化シミュレーションモデルを構築
熱プラズマの大きな特徴である温度&[原子状酸素O]密度を考慮6. 新型「レーストラック型誘導熱プラズマ」の開発
改良レーストラック型Ar/H2/N2 ICTPを用いた短冊状Si基板の窒化試験
⇒90 mmにわたって窒化可能かつ長さ70 mmに一様な窒化膜生成

まとめ2

新技術の特徴23/24

・従来技術とその問題点

既に実用化されている熱酸化法・イオン窒化法には表面改質速度が遅い問題がある。

・新技術の特徴・従来技術との比較

新技術ループ型/レーストラック型熱プラズマ法は表面改質速度が従来法の10-20倍速く，プロセス時間の短縮が見込まれる。

・想定される用途
・酸化膜生成（半導体ゲート材料等）
・半導体におけるドーパントの活性化のアニーリング
・窒化膜生成（切削工具等）

・実用化に向けた課題
処理の大面積化・一様性の更なる向上など

・企業への期待改質処理表面の評価，改質処理の適用考察など・本技術に関する知的財産権••••

発明の名称 ：プラズマ発生装置およびプラズマ処理方法
出願番号：2022-108228
出願日：2022-07-05
出願人
：金沢大学
発明者
：田中康規

23

まとめ3

新技術の特徴24/24

・産学連携の経歴• 2004年-2023年 A社様と共同研究実施• 2005年-2023年 B社様と共同研究実施• 2008年-2023年 C社様と共同研究実施• 2011年-2020年 D社様と共同研究実施などの共同研究を実施。
• 2011年-2012年 JST A-STEP ＦＳステージ探索タイプ採択• 2012年-2013年 JST A-STEP ＦＳステージ探索タイプ採択• 2019年-2020年 JST A-STEP機能検証フェーズに採択

・お問い合わせ先
金沢大学 ティ・エル・オー• TEL076-264-6115• FAX
076-234-4018• e-mail
info＠kutlo.co.jp24