新学術領域研究「柔らかな分子系」ニュースレター

No. 28平成 27 年 12 月

業績紹介：分子クラウディング環境におけるホフマイスター効果
迫田 憲治
関谷 博

（九大・A02 公募研究連携研究者）（九大・A02 公募研究代表者）

ト なグロ ビュール 状態の 間で構 造転移 を起こす．

論 文 題 目 ： "Macromolecular Crowding Modifies the

転移温度は 16℃に低下する．図 1 に示すのは，塩濃度

PNIPAM 水 溶 液 に 混 み 合 い 分 子 と し て PEG を300mg/mL 加えると分子クラウディング効果によってImpact of Specific Hofmeister Ions on the Coil-Globuleに対する構造転移温度の変化の様子を示したプロット

Transition of PNIPAM"

である．○が PEG を加えていないとき，◆が PEG を

著者：Kenji Sakota, Daiki Tabata, Hiroshi Sekiya

300mg/mL 加えたときの温度変化である（よって，縦雑誌巻号：J. Phys. Chem. B 119, 10334-10340 (2015).

軸の原点はそれぞれ 32℃，16℃に対応する）．タンパ
ク質の塩析を引き起こす kosmotrope 塩（NaH2PO4）はタンパク質や核酸などの生体分子が実際に機能を発

2 つのプロットがほぼ重なることが分かる．これは，現している細胞内は，多くの分子が詰め込まれた「混分子クラウディングと塩添加の効果がほぼ独立である

み合った」環境にある．よって，我々が生体分子の構ことを示している．一方，タンパク質の塩溶を引き起造や機能を本当に理解するには，細胞内における分子

こす chaotrope 塩（NaSCN）の場合，2 つのプロットは

混み合い効果（分子クラウディング効果）を無視でき全く異なる．これは分子クラウディングと塩の添加がない．また，ラボベンチにおける生化学実験に目を向PNIPAM の構造転移に対して複合的に効果を及ぼす

けても，生体高分子の精製や単結晶作成において，ポ（それぞれの効果を単純に分離できない）ことを明確

リエチレングリコール（PEG）の添加による分子クラに示している（他の塩については原論文を参照）．今のウディング効果が使われている．よって，生体分子をところ，このような振る舞いを支配するメカニズムに

人工的に制御するという観点から見ても分子クラウデ

関して完全には理解できていないが，高分子鎖がもつィング効果が果たす役割は非常に大きい．

排除体積に起因する水分子の並進エントロピー利得と一方，19 世紀の終わり頃，ホフマイスターはタンパ

吸着アニオン間に働く静電反発の微妙なバランスが重ク質水溶液に添加する塩の種類を変えることによって，

要であると考えている．

タンパク質の溶解度が変化することに気付いた．現在，生体分子の振る舞いに関する理解は，希薄な水溶液

タンパク質の溶解度に対する塩の添加効果の系列はホ中での実験結果に基づいていることが多い．今後は，フマイスター系列と呼ばれている．その後の研究によ本研究で示されたような周辺環境の複合効果に目を向って，ホフマイスター系列はタンパク質の溶解度だけけることで，柔らかな分子の理解と制御に新しい方向

でなく，界面活性剤の相転移挙動や酵素活性など，溶性と自由度が生まれる可能性がある．

質分子が示す様々な物性・機能の変化にも成り立つこ(a) NaH2PO4とが分かっている[1]．

0DTcp (˚C)

このように「分子クラウディング効果」や「塩の添加効果」は，タンパク質などの高分子を取り囲む環境

DTcp (˚C)

0
-10

-10

の効果を理解するための鍵となるが，これら二つの効

-20

-20

果が同時に存在する場合，果たしてこれらは独立にそ

-30

-30

NaSCN

の効果を及ぼすのであろうか．それとも二つの効果が

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Salt concentration (M)お互いに影響を及ぼし合う何らかの「複合効果」が存

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

Salt concentration (M)

図 1 PNIPAM のコイル－グロビュール転移温度の変化
に対する塩濃度依存性．○：混み合い分子なし ◆：混み合い分子あり在するのであろうか．我々はこのような問題意識のもと，温度応答性高分子として有名なポリ(N-イソプロピ
ルアクリルアミド) (PNIPAM) が示すランダムコイル－グロビュール転移における分子クラウディングと塩

引用文献

添加の複合効果について研究を進めてきた．

[1] S. Nihonyanagi, S. Yamaguchi, T. Tahara, J. Am. Chem.

水溶液中において PNIPAM は体温に近い 32℃付近

Soc., 136, 6155-6158 (2014).

で高分子鎖が広がったランダムコイル状態とコンパク

203

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No. 28平成 27 年 12 月

業績紹介：ナトリウムポンプロドプシンの H+‐Na+選択性
加藤 善隆 （名工大・A03 計画研究協力者 D3）
井上 圭一 （名工大・A03 計画研究連携研究者）
神取 秀樹 （名工大・A03 計画研究代表者）

イオン選択性は電気生理実験を用いてよく研究されており、電位依存性ナトリウムチャネルやアミロイド
感受性ナトリウムチャネルの H+‐Na+選択性（PH/PNa）
はそれぞれ 252~274 と 7~25、電位依存性プロトンチ

論文題目："Kinetic Analysis of H+-Na+ Selectivity in a
Light-Driven Na+-pumping Rhodopsin"
著者：Yoshitaka Kato, Keiichi Inoue, and Hideki Kandori
雑誌巻号：J. Phys. Chem. Lett. 6, 5111-5115 (2015).

ャネルの選択性（PH/PNa）は 106 と報告されている[5]。これらの値と本研究で得られた選択性（kH/kNa）
を比較すると、KR2 はナトリウム輸送体とプロトン輸
送体の中間に位置することになる。一方、光遺伝学においてナトリウムチャネルとして使われるチャネルロ

今回我々は、光駆動ナトリウムポンプ KR2 が H+とドプシンは PH/PNa ~ 106 であり、実際にはプロトンチ

Na+を輸送する際のイオン選択性を速度論的解析により明らかにした。細胞内外に混在する様々なイオンのャネルであることがわかる。KR2 も含めた輸送メカニ

中から特定のイオンを選択的に運ぶ機構は、イオン輸

ズムの比較は興味深い。

送体にとって重要な性質の一つである。本研究で得ら

本研究は、「2 種類のイオンをポンプする」というれた知見は、選択性の制御など機能改変・創成の基盤

KR2 がもつ機能の柔軟性に着目したメカニズム研究になるものと考えられる。

であるが、Na+選択性を向上させた改変ナトリウムポKR2 は Na+存在下では Na+を細胞内側から細胞外側

ンプの創成など A03 が目標とする機能創成への展開もへとポンプし、K+, Rb+, Cs+存在下（Na+非存在下）で可能である。本領域内の様々な共同研究も含め、今後は H+を同じ向きにポンプするハイブリッドポンプでの展開が期待される。

ある[1]。海洋性細菌がもつ KR2 は生理的な環境下で

引用文献

Na+ポンプとして機能することから、我々はこれまで
Na+ポンプ機構を重点的に研究してきた[1-3]。本研究では H+の輸送に着目し、イオン取込み機構と H+‐Na+[1]

Inoue, K., et al. Nat. Commun. 4, 1678 (2013).

[2]

Kato, H. E., et al. Nature 521, 48 (2015).

[3]

選択性の解析を試みた。KR2 をはじめとする微生物型

Inoue, K., et al. Angew. Chem. Int. Ed. 54,
11536 (2015).

ロドプシンは、光受容によって反応が開始され、紫外可視吸収スペクトルの異なる幾つかの中間体を経て、[4]

Ernst, O. P., et al. Chem. Rev. 114, 126 (2014).

最終的に元の状態に戻る。その過程でイオンポンプな[5]

DeCoursey, T. E., Physiol. Rev. 93, 599 (2013).

どの機能を発現する[4]。従って、過渡吸収法で光反応ダイナミクスを観測することにより機能メカニズムを調べることができる。
我々はこれまでに、光反応中に形成される L/M 中間体の減衰時に Na+の取込みが起こることを明らかにしていたが[1]、本研究において L/M の減衰に pH 依存性がみられたことから Na+だけでなく H+も取込まれることがわかった。この結果をもとに H+と Na+が競合的に取込まれるモデルを提案し、速度論的解析によりイオン取込み過程における H+‐Na+選択性を速度定数の比（kH/kNa）として表現した。その結果、kH/kNa
は pH 6.4~8.0 の範囲で >103 となり（8,600 at pH 7.0）、
H+と Na+が同じ濃度で存在する場合には KR2 は H+
を選択的にポンプすることがわかった（図 1）。ただし
KR2 が存在する海洋中において Na+は H+よりも圧倒

図１. 今回の研究で提案した KR2 の H+‐Na+輸送的に高い濃度で存在するため（[Na+]/[H+] = 5  107）、
生理条件下では KR2 は Na+を選択的にポンプする。

204

モデルと H+-Na+選択性

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No. 28平成 27 年 12 月

業績紹介：アルキル化 C60 を使ってグラフェンの剥離とハイブリッド化:
ナノカーボンハイブリッド型 光－電変換電極デバイスの構築
中西 尚志 （物材機構・A03 計画研究代表者）される。
アルキル化 C60／グラフェンハイブリッドは、分散論 文 題 目 ： "Exfoliation of Graphene and Assembly

溶液より直接透明 FTO 電極上へ塗布することができ、Formation with Alkylated-C60: A Nanocarbon Hybrid

優れた光電変換機能を示した。具体的には、アルキル

towards Photo-Energy Conversion Electrode Devices"

化 C60 修飾 FTO 電極の示す光電流発生効率と比較して、

著者：Yanfei Shen,* Akinori Saeki, Shu Seki, Jeong-O Lee,

アルキル化 C60／グラフェン修飾 FTO 電極では約 270

Junko Aimi, and Takashi Nakanishi*

倍もの値を示した（図 1）。グラフェンがハイブリッド

雑誌巻号：Adv. Optical Mater., 3, 925-930 (2015).

されることで、電荷移動効率（移動度向上）と光電流発生（効率的な電荷分離）が向上されている。さらに

我々は、「アルキル-π」エンジニアリング技術として、詳細な検討の結果、グラフェンは C60 の電子構造に影

π共役系分子にアルキル基を導入することで、π共役

響を与えており、単なる電子捕集ならびに輸送機能の分子間ならびにアルキル鎖間の van der Waals 相互作用

他、半導体性能を制御できるドーパントとしての役割のバランスを巧みに操作することによる分子自己組織も担うことが明らかとなった。

化の制御、ならびに光電子機能の制御を達成してきた

ここでは、「アルキル-π」エンジニアリングから派生[1]。ここでのアルキル鎖の役割としては、強固なπ-し、アルキル鎖をナノカーボン材料間のインターカレ

π相互作用を意図的に抑制または適度に緩和することート・糊として活用することで、光電変換電極デバイにある。その他のアルキル鎖、特には飽和長鎖アルキス構築への有効な指針を示すことができた。

ル基の活用法として、グラファイトの炭素格子上にエピタキシャル的に結晶化する特徴を利用する方法がある。具体的には、長鎖アルキル基を導入したフラーレ
ン C60 は、アルキル鎖とグラファイト間の上記相互作用の効果で、C60 部位をジグザグ配置させた一次元配列、すなわち C60 ナノワイヤの創成を可能にする[2]。この相互作用に習って、グラファイトの炭素骨格と同等の構造を有するカーボンナノチューブとのハイブリット
材料（光-熱変換材料[3]、光-電変換材料[4]）の創成も達成されてきた。
今回は、同じくグラファイト表面と同等の構造を持
つグラフェンとアルキル化 C60 のハイブリッド材料の創成を試みた。グラファイトフレークをアルキル化 C60
存在下、クロロホルムもしくは THF 中、超音波照射に

図 1. アルキル化 C60／グラフェンハイブリッドの模式図より分散させる操作において、数層以下のグラフェン

および光電流発生.

の剥離とアルキル化 C60 によるグラフェンの安定化が達成できた。一般的には、酸化剤を用いて酸化グラフ

引用文献

ェンとして分散後に、還元してグラフェンを得る手法[1] F. Lu, T. Nakanishi, Sci. Technol. Adv. Mater., 16,が採られるが、グラフェン骨格内に生じる欠陥が多数

014805 (2015).

残存するため、この手法ではグラフェンの有する特異[2] T. Nakanishi, et al., J. Am. Chem. Soc. 128, 6328

な光電子物性を引き出すことができない。一方、我々(2006).

の開発した手法は、グラフェン上の欠陥は極めて少な[3] Y. Shen, T. Nakanishi, et al., J. Am. Chem. Soc. 132,

く、超音波処理のみでグラファイトからの剥離とナノ8566 (2010).

カーボンである C60 とのハイブリッド化が同時に達成[4] Y. Shen, T. Nakanishi, et al., Chem. Sci. 2, 2243 (2011).

205

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No. 28平成 27 年 12 月

業績紹介：オキシエチレン鎖が集積した親水性ポリマーの合成
井原 栄治
者）

（愛媛大院理工・A03 公募研究代表

本論文では、エステル部に各種のオキシエチレン鎖（[OCH2CH2]x: x = 1, 2, 3, 4, 7, 12）を有するジアゾ酢酸
エステルの重合により、オキシエチレン鎖が集積した

論文題目："Synthesis of Polymers with Densely-grafted

新しい親水性ポリマーを合成し、その対応するビニル

Oligo(ethylene glycol)s by Pd-initiated Polymerization of

ポリマーとの物性の比較を行った。

Oxyethylene-containing Diazoacetates"

エステル部にオキシエチレン鎖を有するジアゾ酢酸

著者：Hiroaki Shimomoto, Kohta Shimizu, Chiharu Takeda,

エステルの重合は、我々の開発した標準的な Pd 錯体

Misaki

Mukai,

開始剤系( -allyPdCl/NaBPh4)により効率良く進行し、Tomomichi Itoh, Eiji Ihara,* Naohiro Hoshikawa, Akihiko

Kikuchi,Tomohiko

Kudo,

Hiroto

分子量 1-2 万程度のポリマーが得られた。それらの中

Koiwai, Naoki Hasegawa*で、x = 1, 2, 3 のものは、低温で水に可溶であるが、そ雑誌巻号：Polymer Chemistry 6, 8124-8131 (2015).

の水溶液の温度を上げると曇点において不溶化するという、LCST 型の温度応答挙動を示した。ここで、対炭素―炭素結合を主鎖骨格とするポリマーの最も一応するビニルポリマーとその曇点を比較したところ、般的な合成法であるビニル重合に対して、そのポリマ

側鎖のオキシエチレンユニット数が同じポリマー間でー主鎖骨格を１炭素ユニットから構築する合成法は

は、ポリ（置換メチレン）体の方が 20-30℃程度、曇“ポリ（置換メチレン）合成”と呼ぶことができる。

点が高い、すなわちより親水性が高いことを確認した。

我々は、ジアゾ酢酸エステルをモノマーとするポリ（置これは、オキシエチレン鎖の集積効果による親水性の換メチレン）合成の開発に成功し、ビニル重合では得向上を明確に示す結果である。

ることのできない構造を有する新しいポリマーの合成

オキシエチレン鎖を主鎖とするポリエチレンオキシを行ってきた。特に、主鎖のすべての炭素にエステルド(PEO or PEG)は、リチウムカチオンに配位したオキが結合しているため、その主鎖の周囲にエステル部のシエチレン鎖のセグメント運動によりリチウム伝導性

官能基が集積しているという、ポリ（置換メチレン）を発現することが知られている。オキシエチレン鎖の合成により得られるポリマーの最大の構造的特徴を活集積により、リチウムカチオン伝導に有効な経路が主かした機能性高分子（“官能基集積型機能性高分子”）

鎖の周囲に形成されていることを期待して、今回合成の開発に取り組んでいる。

したポリマーのリチウム伝導性の測定を行った。その結果、x = 4, 7, 12 のポリマーが、PEO および対応する

N2

H
H

O
O

C

ビニルポリマーに比べて、より高いリチウム伝導度を

O
O

Me
O x

Me

O

示すことを明らかにした。特に、伝導度測定に用いた

x

リチウムカチオンとの複合体の、セグメント運動を反ポリ(置換メチレン)合成

映するガラス転移温度を測定したところ、ポリ（置換

ビニル重合

メチレン）とビニルポリマーとの間で大きな差がみら
O

O

O

O

れなかったことから、オキシエチレン側鎖のセグメン

親水性
O

O
O

O
O

<

O
O
O

x

O

O
O

x

O
O

x

O
O
O

x

ト運動が同程度であっても、それら側鎖の集積効果がより高いリチウム伝導性の発現に寄与していると考え

Li伝導度
O

x

O

x

O

x

O

x

<

O

O
O

O
O

O

O
x

x

られる。

O
O

O

O

O
x

以上の結果から、ポリ（置換メチレン）合成により得られるオキシエチレン鎖の集積した新しい親水性ポx

リマーにおける、その集積効果の機能性発現に与える

x = 1, 2, 3, 4, 7, 12

図１

効果の実証に成功した。

ビニル重合とポリ（置換メチレン）合成によるオキシ

エチレン鎖を側鎖に有するポリマーの合成

206

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No. 28平成 27 年 12 月

森田グループの海野悟君が第 9 回分子科学討論会優秀講演賞を受賞
高橋 英明（東北大理・A01 計画研究連携研究者）
森田 明弘（東北大理・A01 計画研究代表者）

系へ拡張として、溶媒和自由エネルギーの計算法である QM/MM-ER 法に適用し、H3O+ の水和自由エネルギ
ーを計算しました。本方法で計算された値は -96.4「QM/MM 法における交換反発ポテンシャルの構築と

kcal/mol となり、実験値(-103.5 kcal/mol)と比較すると、

QM/MM-ER 法への応用」

従来法での結果 -79.2 kcal/mol を大きく改善することが分かり、凝縮系の計算においても本方法が有効であ2015 年 9 月に東工大で行われた第 9 回分子科学討論ることが実証されました。

会において、A01 班森田グループ（東北大院理）修士

海野君の講演は良く練られた明快なもので、審査員

課程 2 年の海野悟君が分子科学会優秀講演賞を受賞しにも本研究の特長を良くアピールできたと思います。

ました。発表の題目は“QM/MM 法における交換反発

QM/MM 法は現実的な計算コストで大規模分子を扱う

ポテンシャルの構築と QM/MM-ER 法への応用”です。

優れた方法ですが、計算手法としては洗練される余地

本研究室で行ってきた QM/MM 法の方法論の開発に関が大きく、今後の応用に向けた開発が期待されます。

して、海野君の研究が評価されたことは大変喜ばしい
参考文献

ことと思います。
凝縮系の化学過程のシミュレーションにおいて、量[1] H. Takahashi, S. Umino, and A. Morita, “Construction

子/古典ハイブリッドの QM/MM 法は極めて有効な手

of Exchange Repulsion in Terms of the Wave Functions at

段として広く用いられてきました。QM 領域と MM 領

QM/MM Boundary Region,” J. Chem. Phys., 143, 084104

域の間に分子間相互作用がある場合、通常の QM/MM(2015).

計 算 で は QM-MM 間 の 交 換 反 発 ポ テ ン シ ャ ル は
Lennard-Jones ポテンシャルや Buckingham ポテンシャ
H -bond energy / kcal/m ol

ルのような古典力場で記述されます。このような力場は中性の安定分子の性質を再現するように決められる
ため、QM 分子が中性分子の場合は比較的うまく機能するのに対し、イオンや励起状態・遷移状態の分子ではうまくいかないことが知られています。このような問題を解決するため、本研究では QM 系の波動関数から非経験的に交換反発ポテンシャルを決定する方法を

−10

−20
ROO
−30
2.0

開発しました。

This w ork
conventional Buckingham
full M P2/au g-cc-p VQZ

QM
2.5

3.0

MM
3.5

ROO / Å本研究では、QM 系の波動関数から分子外縁部におい図 1 H3O+-H2O 系の水素結合ポテンシャル曲線て Becke-Roussel らの Slater 型の交換ホール関数を構築し、これを交換コア関数(ECF)として指数関数型の交換
反発ポテンシャルのサイズパラメータを計算する新規な方法を開発しました[1]。この方法を H3O+(QM) H2O(MM)系の水素結合ポテンシャル曲線の計算に適用したところ、系全体を MP2 法で計算した結果を従来の方法よりも良好に再現できることが分かりました(図 1)。これは、ROO = 2.4 Å において、ECF によるサイズパラメータσが 3.335 Å と計算され、古典力場の値(=3.522Å)よりも減少したことが要因であり、このことから本方法でカチオンにおいて波動関数が収縮する
効果が記述できることも分かりました。さらに、凝縮

207

4.0

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No. 28平成 27 年 12 月

森田グループの鈴岡大樹君が第 9 回分子科学討論会優秀ポスター賞を受賞
高橋 英明（東北大理・A01 計画研究連携研究者）
森田 明弘（東北大理・A01 計画研究代表者）

σ軌道の 2 倍以上の寄与を持つことがわかり、ベンゼ
ンの水和においてπ電子の分極が重要な役割を果たしていることが確かめられました。
この軌道相関の解析手法は、他の相関に対しても容「QM/MM 法による溶質分子の電子密度揺らぎにおけ

易に拡張可能です。現在、この方法論を生体系での反る軌道間の相関の解析」

応に拡張し、タンパク質を構成するペプチド鎖の間の2015 年 9 月に東工大で行われた第 9 回分子科学討

相関についての解析を計画しています。

論会において、A01 班森田グループ（東北大院理）博
士課程 2 年の鈴岡大樹君が分子科学会優秀ポスター賞を受賞しました。本研究室では QM/MM 法の方法論の開発を行っており、鈴岡君はこれまでに自由エネルギ
ーに及ぼす電子分極の効果について研究を行ってきました[1-3]。今回の受賞では鈴岡君のこれまでの研究が高く評価されました。
溶液系において分子の電子分極は孤立分子とは平均値として異なるのみならず、溶液内の熱運動による揺らぎをもっています。ゆらぎは溶媒和自由エネルギーや化学反応に伴う自由エネルギー変化に対してしばしば重要な寄与を与えます。例えば、ベンゼン分子は無極性分子であるにも拘らず、負の水和自由エネルギー

図 1. ベンゼン内の電子ゆらぎの軌道間相関を持つことが実験により示されています。これは芳香環上のπ電子の分極に伴う安定化が重要な役割を果たしていることが予想されていますが、π電子の寄与の参考文献

定量的な解析はこれまで行われていませんでした。そ[1] D. Suzuoka, H. Takahashi, T. Ishiyama, and A. Morita,

こで本研究では、ベンゼンなどのπ電子系の水和過程

J. Chem. Phys., 137, 214503 (2012).

に注目し、溶媒の構造に応答して溶質の電子密度が揺[2] D. Suzuoka, H. Takahashi, and A. Morita, J. Chem.

らぐことに起因する自由エネルギー変化 の解析をPhys., 140, 134111 (2014).

行いました。

[3] H. Takahashi, D. Suzuoka, and A. Morita, J. Chem.

本研究では、摂動論を導入することで溶質の分極エ
ネルギーを Kohn-Sham 軌道の寄与に分割しました。
このとき、溶液論の枠組みで、形式的に  をπ軌道とσ軌道の寄与に分割することが可能です。この分割の妥当性を検証するため、各軌道の分極エネルギーで定義される相関行列を QM/MM 計算によって構築し、軌道間の相関の解析を行いました（図１）。これにより、
σ-σ 間やπ-π 間の相関に比べて、σ-π 間の相関が小さいことが明らかになり、π軌道とσ軌道がほとんど独立に揺らいでいることが確かめられました。この結果に従い、自由エネルギー変化をπ軌道とσ軌道の寄与に分割すると、それぞれ0.94, 0.35 kcal/mol と求められました。この結果から、数の少ないπ軌道が208

Theory Comput., 11, 1181-1194 (2015).

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No. 28平成 27 年 12 月

田原グループの倉持光さんが分子科学討論会優秀講演賞を受賞
分光装置が従来の手法では取得困難であった界面分子

田原太平（理研・A02 計画研究代表者）の詳細な振動構造を調べることが出来る強力な手法で理研の田原グループ（A02 計画班）研究協力者の倉あることを示しています。本手法が今後、”埋もれた”

持光さんが、2015 年 9 月 16 日(水) から 19 日(土) ま

界面の研究へと応用されることが大いに期待されます。

で東京工業大学大岡山キャンパスで開催された第９回
分子科学討論会において優秀講演賞を受賞しました。

引用文献

分子科学優秀講演賞は当該年度分子科学討論会におい[1] Watanabe, K.; Takagi, N.; Matsumoto, Y. Chem. Phys.

て優秀な発表を行った若手研究者に贈られ、今回は計Lett. 2002, 366, 606.

10 名が受賞しています。倉持さんの受賞対象となった[2] Fujiyoshi, S.; Ishibashi, T.-a.; Onishi, H. J. Phys. Chem.

講演題目は、「可視６フェムト秒パルスを用いた界面選

B 2006, 110, 9571.

択的時間領域４次ラマン分光」です。倉持さんの受賞[3] Nomoto, T.; Onishi, H. Phys. Chem. Chem. Phys. 2007,

発表の概要を以下に簡単に紹介します。

9, 5515.

気液界面などに代表される物質界面は化学の域をとどまらず、生物学、環境学など多くの領域で注目を集めています。こうした界面の性質を理解するにはそれを構成する分子が置かれた環境や構造を詳細に調べる必要がありますが、これには界面を形成する両バルク層からの影響を含まない界面選択的な測定手法が必要となります。偶数次非線形分光法の一つである時間領
域４次ラマン分光法は界面に存在する分子のラマンス
ペクトルを界面選択的に与えることが出来る強力な手法です [1-3]。特にこの測定では可視光のみが用いられるため、他の中赤外光を用いた振動和周波発生分光法などでは観測が困難な固体/液体、液体/液体などの“埋もれた”界面への適用も期待されています。この時間
領域の４次ラマン分光は２つの極短パルスを用いて行われます。まず１つめのパルス（ポンプ光）で界面分子の核波束運動（分子振動）を誘起し、これを遅延時間をつけて照射するもう一つのパルス（プローブ光）
で発生させる表面第２高調波信号(SHG)の変調成分として時間領域で観測します。この時間領域のビート信
号をフーリエ変換することで界面分子のラマンスペク
トルが得ることができますが、これまで行われた研究

優秀講演賞を受賞した倉持さん

では用いるパルスの時間幅が 20 fs 程度とやや広く、界面分子の全振動モードを励振、検出するには十分ではありませんでした。そこで本研究では可視 6 fs パルスを取り入れた新たな時間領域４次ラマン分光装置を構築し、空気/水界面における色素分子、クレシルバイオ
レットのテラヘルツ領域を含む全振動数領域におけるラマンスペクトルの観測に世界で初めて成功しました。
この結果は今回開発された新たな時間領域４次ラマン

209

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No. 28平成 27 年 12 月

田原グループの田原進也君が第 9 回分子科学討論会優秀講演賞を受賞
田原 太平 （理研・A02 計画研究代表者）

化学反応における反応途中の状態はエネルギー障壁上の状態に対応していて、そこには分子が蓄積しないた

理研の田原グループ（A02 計画班）で研究を行ってめ観測することが困難であるからです。一方、シアニいる田原進也君（東京工業大学博士課程 3 年生）が、ン色素の超高速光異性化のようなエネルギー障壁がな

2015 年 9 月 16 日（水）から 19 日（土）まで東京工く進行する反応においては、多数の分子がフェムト秒

業大学大岡山キャンパスで開催された第 9 回分子科学の時間スケールで一斉に構造変化を起こすため、反応

討論会において優秀講演賞を受賞しました。分子科学

途中の分子の構造ダイナミクスを捉えられる可能性が

討論会は毎年 9 月に開催されており、気相孤立分子かあります。田原君はシアニン色素光異性化反応を取り

ら生体分子にいたる分子全般の実験・理論研究の発表

上げ、異性化途中の S1 状態シアニン色素の誘導放出にが行われます。田原君の受賞対象となった講演題目は共鳴したラマン励起光を用いたフェムト秒誘導ラマン「近赤外フェムト秒誘導ラマン分光法による無障壁反分光（FSRS）測定によって、異性化途中の分子の構

応における構造分布ダイナミクスの観測」です。田原造ダイナミクスを捉えることを試みました。

君の受賞発表の内容を以下に簡単に紹介します。

FSRS 測定でシアニン色素が持つキノリン環の伸縮

化学反応の理解は分子科学研究の中心の一つですが、振動バンドが 1550-1600 cm-1 領域に観測されました

反応している“途中”の分子の構造ダイナミクスを捉が、遅延時間 0.1 ps においてラマン励起光を低エネルえた研究例はほとんどありません。これはほとんどの

ギー側に掃引すると（13,514→9,091 cm-1）、このバンドがより高波数側（1550→1570 cm-1）に観測されることを見出しました（図 2）。このことはシアニン色素
が S1 状態で徐々に C=C 周りにねじれを起こしていることを示唆しています。この研究によってフェムト秒
領域のラマン分光法が反応途中の状態の構造ダイナミ
クスを捉えるのに有用であることが示されました。

図 1. 第 9 回分子科学討論会で優秀講演賞を受賞した
田原進也君

図 2. シアニン色素光異性化過程の構造ダイナミクスを示す遅延時間 0.1 ps における二次元 FSRS スペクトル.

210

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No. 28平成 27 年 12 月

石橋グループの竹下尚樹君が第 9 回分子科学討論会優秀ポスター賞を受賞
石橋孝章（筑波大数理物質・A02 公募研究代表者）

無視できないような差を、検討することができるようになってくれました。卒業研究から修士一年の初めまでの研究の研究室の修士一年の竹下尚樹君が、2015 年 9 月 16 日

一端を発表した今回のポスターで、優秀ポスター賞をいたから 19 日に東京工業大学で行われた第 9 回分子科学討

だけたことは大変うれしいことで、竹下君にも大いに励み

論会の優秀ポスター賞を受賞することができました。受賞になったことと思います。現在、竹下君はこの研究を発展の対象となった発表は、させ、基板-水溶液界面上の脂質二分子膜の振動 SFG の

ヘテロダイン検出振動 SFG 分光法によるリン脂質研究に取り組んでいます。これからの彼の研究の発展にDPPC の L 膜および LB 単分子膜の分子構造の研究

大いに期待しています。

〇竹下尚樹・奥野将成・石橋孝章です。
内容を簡単に紹介します。発表内容 本研究では、基本的な脂質分子である DPPC（ジパルミトイルホスファチジルコリン）に関して、気水界面上の単分子膜である L 膜とそれを基板上に移し取った LB 単分子膜の構造を、ヘテロダイン検出方式の振動 SFG 分光で検討した。特に、気水界面上での膜の表面圧依存性に着目した。振動 SFG 分
光はアルキル鎖のコンフォメーションに敏感であり、CH 伸
縮振動領域の振動バンドの強度をもとに、コンフォメーショ
ンや秩序度を議論することができる。分子自身に直接関係する分子超分極率の集団平均に関する情報を取り出す
ため、フレネル係数などの影響を取り除き、分子面密度を補正し分子当たり感受率としたスペクトルを比較検討した。
その結果、表面圧の上昇にともない、脂質分子のアルキ
ル鎖はゴーシュ部分を含む構造から全トランス形へのコン
フォメーション変化と配向性の向上の両方が起こっている
ことがわかった。また、この変化は L 膜と LB 単分子膜で定
性的には対応しているが、定量的に評価するとそれらには違いがあり、基板上に移し取る過程あるいはその後の基板上で配向変化が無視できないことが実験的に示すことができた。
我々のグループでは、基板上および水面上の脂質膜を生体膜のモデルとして、生体膜自身および膜とタンパク質の複合体に関する静的および動的構造の分光学的研究を目指しています。竹下君の研究は、その基礎を固めるための重要なステップであると位置づけられます。L 膜や LB
膜の SFG スペクトルの測定は、我々にとっては蓄積のない新しい技術でした。竹下君は卒業研究からこれに取り組

優秀ポスター賞を受賞した竹下尚樹君み、複雑なヘテロダイン検出振動 SFG スペクトルの測定と解析手法を取得すると同時に、L 膜や LB 膜の作製方法を試行錯誤しながら身につけ、再現性のよいスペクトルが得られるまで技術を向上させることができました。その結果、今回の発表したような L 膜の LB 単分子膜の間の僅かだが211

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No. 28平成 27 年 12 月

関谷グループの池田貴将君が第 9 回分子科学討論会優秀講演賞を受賞
迫田

憲治 （九大・A02 公募研究連携研究者）

重共鳴分光を駆使することにより，クラスターが光イ

平成 27 年 9 月 16 日から 19 日まで東京工業大学大していること，つまり動的な構造ゆらぎ状態にあるこ

岡山キャンパスで開催された第 9 回分子科学討論会にとを実験的に明らかにしました．この研究の特筆すべ

おいて，A02 公募班関谷グループ（九大）の池田貴将

き点としては，新たに考案した分光スキームを用いるさん（博士課程 3 年）が優秀講演賞を受賞致しました．

ことによって，[5HI-H2O]+クラスターが構造ゆらぎをオン化されると水分子が OH 基と NH 基の間を行き来

分子科学討論会は，毎年千名以上の参加者が集い，始めるのに必要な内部エネルギーのしきい値を決定し分子科学の多岐にわたる最新成果を討論する学会であたことが挙げられます．これは，最小モデル系を用いり，前身の分子構造総合討論会を含めると半世紀以上ることによって，溶質が加熱されて水に溶け始める様

にわたる伝統を誇る学会です．今回，池田さんは「5子の原初的形態を捉えた研究であると言えます．

－ヒドロキシインドール水和クラスターカチオンにお動的な構造ゆらぎは，系の柔らかさを表す特徴の一ける水和構造組み換えの観測」という講演タイトルでつと考えられます．分子クラスターという理想系を用

口頭講演を行いました．

いることで，系がもつ熱エネルギーに起因する水素結

分子クラスターは，溶質分子とその近傍に存在する

合ネットワークの動的な構造ゆらぎに関する微視的な溶媒分子を真空中に取り出した有限個の分子集合体の理解が更に深まっていくことが期待されます．

ことです．分子クラスターは系を構成する分子数と構造を詳細に知ることが（原理的には）可能であるため，分子集合体の動的過程における「構造とダイナミクス」の関係を分子レベルで調査できる理想系・モデル系と見なすことが出来ます．通常，分子クラスターは測定
試料と希ガス原子を混合して真空槽中に噴出することによって生成します（超音速ジェット法）．この過程で断熱膨張が生じるため，分子クラスターは極低温まで冷却され，ポテンシャルエネルギー曲面の各安定点にトラップされます．よって，極低温に冷却された分子クラスターは固相に近い状態にあるといえます．一方，
柔らかな分子クラスターにおいて生じることが予想される分子間水素結合の組み替えや動的な構造ゆらぎに

優秀講演賞を受賞した池田貴将さん

関する研究は殆ど進んでいませんでした．
ca. 3000

池田さんは，分子クラスターを光イオン化すると，イオン化された溶質分子とその周りの溶媒分子との間に強い分子間相互作用が発生するため，垂直イオン化2127によって生成した分子クラスターカチオンには，多くの内部余剰エネルギーが蓄えられることに目をつけました．これを利用することによって，分子クラスター

2127 ± 30 cm‐1を「加熱」し，ホットな分子クラスター内で生じる水素結合の動的な構造ゆらぎを観測しました．
実際に池田さんが研究対象として取り上げたのは，5－ヒドロキシインドール (5HI) 水和クラスターで
1500

す．5HI は分子内に OH 基と NH 基を各 1 個もつ非常

2000

2500

3000

Internal energy / cm‐1にシンプルな分子です．ここに水を 1 分子だけ水素結

動的な構造ゆらぎが始まるしきい値の測定データ合させた「最小モデル系」を対象として，レーザー多212

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No. 28平成 27 年 12 月

神取グループの山田大智さんが第 9 回分子科学討論会優秀ポスター賞を受賞
神取 秀樹 （名工大・A03 計画研究代表者）(2008)) や こ れ に 続 く 理 論 研 究 (Dreuw et al. Phys.
Chem. Chem. Phys. 15, 19957–19969 (2013)) がなされて

A03 計画班神取グループ（名工大）研究協力者の山いますが、修復における反応中間体の構造解析は未だ田大智さん（博士課程 3 年生）が、平成 27 年 9 月 16に実現していないため、修復反応における分子機構は日（水）から 19 日（土）まで東京工業大学 大岡山キャ

未解決の問題でした。今回山田さんは、(6-4)光回復酵

ンパスで開催された第９回分子科学討論会において分素に対する低温赤外分光法により、(6-4)光回復酵素の子科学会優秀ポスター賞を受賞しました。

修復中間体の構造解析を行いました。その結果、複数

今回のポスターで山田さんは、(6-4)光回復酵素につの修復中間体に対する赤外差スペクトルを温度依存的

いて発表を行いました。生物は太陽光のエネルギーをに捉えることに成功しました。さらに、同位体標識試

巧みに利用していますが、光エネルギーを特異な酵素料を用いた測定を組み合わせることで、修復の分子機反応に利用しているのが光回復酵素です。興味深いこ構に関するモデルを提唱することができました。

とにこの酵素は紫外線によって生じた DNA 損傷を、今回の分子科学討論会において、気相、固相、液相、

近紫外/青色光を使って修復することができます。このクラスター・微粒子・ナノ構造体、界面・表面、理論・反応は光回復という現象として知られており、2015 年

計算、生体関連分子の 7 分野 15 名の優秀ポスター賞受のノーベル化学賞（DNA 修復機構の研究）でも紹介さ賞者のうち、生体関連分子分野からは山田さんのみがれました。

選出されています。また山田さんは自分の発表だけで光回復酵素には、シクロブタン型ピリミジンダイ

なく、口頭発表のセッションで他の研究者の発表に対マー（CPD）を修復する CPD 光回復酵素と(6-4)光産物

しても積極的に質問を行うことで、討論会の中で存在を修復する(6-4)光回復酵素があります。いずれの場合感を示していました。今回、山田さんが発表した(6-4)

も光吸収を担うのは酵素内部に結合したフラビンアデ

光回復酵素の修復中間体の構造解析は、機能発現の分ニンジヌクレオチド（FAD）であり、光励起された FAD

子機構に迫るものであり、本領域の機能創成研究におから損傷 DNA への電子移動により修復反応が誘起さいても重要な指針を与えるものです。

れ元の DNA に戻ります。しかし、(6-4)光回復酵素は

彼のようなラボのすべてをわかっているメンバーはCPD 光回復酵素よりも発見が遅く、CPD より複雑な構

学位取得後も残ってもらえると PI として助かるので造を有する(6-4)光産物の修復においては酸素の転位がすが、4 月から彼は博士研究員として新天地でさらに必須であり、(6-4)光回復酵素がどのようにして(6-4)光研究を発展させます（学位取得後、ラボに残さないの産物を修復するのかという分子メカニズムについては、は私の指導方針でもあります）。今後、ますますの活躍

理解が進んでいません。X 線結晶構造解析の報告を期待しています。

(Maul et al. Angew. Chem., Int. Ed. 47, 10076−10080

左図：今回のポスターで山田さんが発表した(6-4)光回復酵素の DNA 修復活性
右図：第９回分子科学討論会で分子科学会優秀ポスター賞を受賞した山田さん

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No. 28平成 27 年 12 月

関谷グループの米山可凛さんが化学関連支部合同九州大会で若手研究者
奨励賞（物理化学部門）を受賞
迫田 憲治 （九大・A02 公募研究連携研究者）

した．
米山さんは学部の卒業研究として，5－ヒドロキシ

平成 27 年 6 月 27，28 日に北九州国際会議場で開催

イ ン ド ー ル ・ メ タ ノ ー ル 1:1 ク ラ ス タ ー

された第 52 回化学関連支部合同九州大会（日本化学（5HI-(MeOH)1）の気相赤外分光を行いました．5HI

会九州支部設立 100 周年記念国際シンポジウムとの共は分子内に OH 基と NH 基を各 1 個もつ非常にシンプ同大会）において，A02 公募班関谷グループ（九大）

ルな分子です．5HI-(MeOH)1 の中性電子基底状態では，の米山可凛さん（修士課程 1 年）が物理化学部門の若メタノール分子が 5HI の NH 基に水素結合した構造が手研究者奨励賞を受賞致しました．

安定に存在していることが分かりました．ところがこ

化学関連支部合同九州大会は，化学関連学会の九州

れを光イオン化すると，メタノール分子が NH 基と支部が毎年合同で開催している大会であり，今年は日OH 基の間を行き来していること，即ち，構造ゆらぎ

本化学会九州支部設立 100 周年を記念した国際シンポの状態にあることが分かりました．これは，光イオン

ジウムとの共同大会でした．今回，米山さんは「5-ヒ化によって誘起された 5HI とメタノール間の電荷－

ド ロ キ シ イ ン ド ー ル -メ タ ノ ー ル ク ラ ス タ ー の双極子相互作用が非常に強いため，光イオン化後のク

気 相 赤 外 分 光：水 素 結 合 組 み 換 え の 観 測 」というラスターカチオン（[5HI-(MeOH)1]+）には多くの内部講演タイトルで発表を行いました．

余剰エネルギー（振動エネルギー）が蓄えられること

今回，米山さんが発表した研究は，私たちの研究室が原因です．この内部余剰エネルギーを利用してメタで長年行われてきた超音速ジェット法を用いた分子ク

ノール分子は 2 つの安定な水素結合サイト（OH 基とラスターの気相分光に関してです．この手法には，凝NH 基）の間を渡り歩いていると考えられます．

縮相の分光にはない幾つかの利点があります．超音速

光イオン化という比較的簡単な手法で分子クラスタ

ジェット法では，測定試料と希ガス原子を混合して真ーに多くの内部エネルギーを注入し，それによって水空槽中に噴出することで断熱膨張を引き起こします．

素結合の組み替えや構造ゆらぎを引き起こすことに成その過程で極低温に冷却された分子クラスターが真空功したことがこの研究（および私たちの研究室で行わ中に生成します．これに対してレーザー分光を適用すれた一連の研究）のユニークな点です．この手法を更ると，多くの場合，極めて先鋭化された電子スペクトに発展させることで，分子集合体の柔らかさを表す指ルを得ることが可能となり，分子クラスターが構造異標の一つと考えられる「構造ゆらぎ」に対する理解が性体をもつ場合，それぞれの構造異性体のスペクトル

更に深まっていくことが期待されます．

ピークを明瞭に分離することが可能となります．このため，それぞれの構造異性体の構造とダイナミクスを分離して観測・解析することが可能となり，それに基づいて各異性体に特徴的な性質（異性体選択的な反応など）を分子レベルで議論することができます．
超音速ジェット法を用いると分子クラスターは極低温に冷却されるわけですから，クラスターの構造は「凍っている」と言えます．凍ったクラスターを加熱するといずれは溶け始め，構造ゆらぎを起こすと予想されるわけですが（ここで構造ゆらぎとは，複数のポテン
シャル盆地をクラスターが渡り歩くダイナミクスと定義します），実験技術の制約から，分子クラスターにお若手研究者奨励賞を受賞した米山可凛さん

ける構造ゆらぎの観測と解析は殆ど進んでいませんで214

新学術領域研究「柔らかな分子系」ニュースレター

No. 28平成 27 年 12 月

A03 班・中西尚志氏が編集代表を務めた書籍「自己組織化マテリアルのフロンティア」が出版されました
日本化学会内に設置の新領域研究グループ「エキゾチック自己組織化材料」が企画し、A03 班・計画研究中西尚志氏が編集代表を務めた書籍『自己組織化マテ
リアルのフロンティア 次代を担う研究者による提案－未来を創るエキゾチック自己組織化戦略－』（ISBN978-4-902410-26-6）が、2015 年 12 月 22 日に（株）
フロンティア出版より刊行された。全 6 章 36 節 336
項からなり、同分野で活躍する若手研究者を中心に執筆いただいた。その中には、編集代表の中西の他、A02
班・公募研究の飯野亮太氏（岡崎統合バイオ／分子研・教授）も含まれている。中西は、「アルキル－π エンジ
ニアリング：自己組織化と非組織化」に関して、飯野「生体分子機械の作動原理」について執筆してい
氏は、
る。

215

本の中で取り上げた内容は、生体材料、先端計測技術、π 電子材料、超分子材料、高分子材料、ならびにハイブリッド材料であり、本新学術領域「柔らかな分子系」で取り扱う分子材料とも非常に関連性が高い。
各項目、未来志向の材料創成へ直結するエキゾチック（物理学・生物学・医学・環境科学など様々な異分野の方法論を取り入れた、従来の分子組織学。超分子化学の枠にとらわれない）な自己組織化戦略について、
自由闊達に執筆されている。
もし購読を希望される場合は、中西もしくは飯野氏にご相談ください。著者紹介特価の 40%引で購入が可
能となります。

新学術領域研究「柔らかな分子系」ニュースレター
	
  	
  No.
	
  	
  28
	
 
平成 27 年 12 月

パデュー大学（Prof.	
 Alexander	
 Wei 研究室）の留学報告
近藤 圭 （東工大資源研・A03 吉沢グループ・博士研究員）

今後の研究展開	  今回の滞在期間中に、新たな水溶性金属クラスター
複合体の合成に成功しました。現在、この複合体の詳	  本新学術領域の若手研究者海外派遣による旅費支援

細な構造解析を行っており、Wei 教授との共同で新たを受け、パデュー大学化学科の Alexander	
 Wei 教授のな機能の探索を進めていきます。

研究室に１ヶ月間（11 月 1 日〜12 月 1 日）、滞在してきましたので、その内容について報告致します。
研究内容について	  今回、私が滞在したパデュー大学の Wei 研究室では、特異な物理学的または生化学的性質を持つ分子集合体
やナノメートルスケールの材料システムの開発を行っています。その中のテーマの一つとして、有機分子と金属錯体との複合体からのナノサイズの金属クラスタ

図２ Wei 教授のご自宅での感謝祭パーティーの様子。(左)	
 ーの合成とその機能開拓に関して、最近、勢力的に研研究室のメンバー、右から 3 番目が私と(右)	
 Wei 教授	
 究を進めています[1]。一方で、我々の研究グループでは、独自のＶ型の芳香環パネルを有する両親媒性分子

パデュー大学について

が水中で形成する、分子集合体「芳香環ミセル」を用	  パデュー大学は、米国インディアナ州ウェストラフ

いてフラーレンやカーボンナノチューブなどの難溶性ァイエットに創立された公立の総合大学で、200 以上

ナノカーボンの水溶化を達成しています 。

の専攻科目を有しています。特に理工系とビジネスの	  そこで今回の短期留学では、我々の芳香環ミセルと分野は長年に渡り世界的に高い評価を得ています。学

金属ナノクラスターとの複合化により、新規な水溶性

生数は約 4 万人であり、その内の約 5500 人を留学生が機能材料の構築を目指しました。まず、Wei 教授との占めています。日本人の留学生は少ないですが、2010

ディスカッションにより、水溶化のターゲットとする

年に本学の根岸英一	
 特別教授と北海道大学の鈴木章

金属ナノクラスターを選定しました。これまでの我々

名誉教授のノーベル化学賞を機に、日本でもパデューの水溶化の知見に基づき、数 nm サイズの粒径と芳香族大学の注目度が高まりつつあります。

分子によって表面修飾された金ナノクラスターを選択

ウェストラファイエットでの生活	 しました。金ナノクラスターを合成し、持参したＶ型

	  ウェストラファイエットはシカゴまで自動車で 2 時

両親媒性分子と固体状態でグラインディングすること

間半、インディアナポリスまで 1 時間の場所にありまで水溶化を達成しました。得られた水溶液の UV-vis

す。これらの大都市とは異なり街には高いビルは無く、測定から、水溶化したクラスターに由来する吸収帯を建物は落ち着いた色合いに統一され、奇麗な街並みを観測しました。

有しています。大学から少し離れると広大な農地が広[2]がっており、田舎の風景を眺めることができます。大
学周辺の治安は非常に良く、都会の喧騒とは無縁に、落ち着いた研究生活を送ることができます。	
 	 	  最後に、今回このような貴重な機会を下さりました
本新学術領域の関係者の皆様、指導教官である吉沢道人准教授、受け入れ研究室の Alexander	
 Wei 教授に深く御礼申し上げます。	
 図１(左)パデュー大学の Wetherill 化学研究所と(右)時計台。
広大なキャンパス内には趣のある建物が並んでいます。	
 216[1] Z. Chen, J. Liu, A. J. Evans, L. Alberch, A. Wei, Chem.
Mater., 2014, 26, 941–950. [2] K. Kondo, M. Akita, T.
Nakagawa, Y. Matsuo, M. Yoshizawa, Chem. Eur. J., 2015,
21, 12741–12746.