本記事は , 文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム事業 秀でた利用 6 大成果について紹介するものです .

⽂部科学省ナノテクノロジープラットフォーム 秀でた利⽤ 6 ⼤成果

内包フラーレン分⼦錯体の特徴的分⼦磁性の ESR 測定
京⼤ ・ 化研 1，筑波⼤ ・ TARA2，京⼤ ・ 国際⾼等教育院 3，京⼤ ・ 福井センター 4，JST, PRESTO5
森中 裕太 1，佐藤 悟 2，若宮 淳志 1，⼆川 秀史 2，溝呂⽊ 直美 2，⽥邊 史⾏ 1，村⽥ 理尚 1，
⼩松 紘⼀ 1，加藤 ⽴久 3，永瀬 茂 4，⾚阪 健 2，村⽥ 靖次郎 1，5
分⼦科学研究所 古川 貢

（左から） 京大・国際高等教育院

加藤 立久，分子科学研究所

古川 貢

以上のように色々な方法で，種々の原子やイオンがフ１．はじめにラーレンの中空空間に内包されるようになった．[4] 中でも窒素原子が C60 に内包された N@C60（図 4 参照）は，サッカーボール型分子（フラーレン）が発見された当特に注目される存在であった．窒素プラズマ流の中で C60

初から，その中空空間に他の原子やイオンを内包させ反を昇華させると，極微量の窒素原子 N が C60 の炭素ケー応性や分子磁性のコントロールが試された．図 1 に示す

ジ内に，ある確率で飛び込み N@C60 が形成される．[3] そとおり，C60 や C70 フラーレンの中空空間の大きさは，内の特徴は，C60 分子の中心に N が安定に内包され，C60 分部に張り出したパイ電子を考慮しても，3.7Å〜 4.6Åの子の Ih 対称性を崩さない . そのために，中心 N と C60 ケー直径がある．これに対し，He 原子，Ne 原子，Ar 原子，ジの相互作用が無視できるほど小さく，N 原子が C60 内の窒素原子や水素分子のファンデルワールス直径は，それナノサイズ宇宙に浮くが如く孤立して，N 原子の 4S3/2 基

ぞれ 2.8Å，3.1Å，3.8Å，3.1Å，3.0Åであり，中空空底電子状態が保存される．[5] 結果的に，電子スピン四重間に内包可能と予想された．

項状態という極めて活性の高い ʻ 常磁性 ʼ 状態が大気下・まず，He，Ne，Ar など希ガス原子の内包を Sanders ら室温溶液中で手に入る．加えて，孤立するが故に，そのが報告した．彼らは，高温高圧下の希ガス雰囲気で，希電子スピンの ʻ 向きの記憶 ʼ が常識外れに長時間残る．[6]ガスを C60 や C70 内部へ確率論的に内包させることに成功

この特徴は，ʻ 磁性 ʼ という量子状態記憶を保持するナノした．[1]サイズ素子が大気下で得られることを意味し，量子コン次に，本報告著者の京大・化研グループが，有機化学ピュータ素子になり得るとして，注目を集めているわけ

合成法（分子手術法・図 2 参照）で炭素ケージを一旦開である．[7] ナノサイズで決められた距離に最適な配置で，包して，積極的に水素分子を内包させることに成功した．

N@C60 を如何に精度良く並べるか？ [8] 窒素プラズマ流中[2]での N@C60 生成収率を上げ，高純度の N@C60 を如何に得

また，図 3 で示すような窒素プラズマ流の中で C60 やるか？ [9] など，現在も研究は続けられている .

C70 フラーレンを昇華させる方法で，窒素原子を C60 やわれわれは，この内包フラーレンの中空空間を新しいC70 に内包させた N@C60，N@C70 を合成する報告が，ドイ化学反応の場として使えないかと考えた．つまり，C60 やツのグループからなされた．[3]C70 フラーレンの中空空間の中に，複数の原子やイオンをNanotechJapan Bulletin Vol. 8, No. 4, 2015

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内包させることで，化学反応を開始できないかと考えた．

X- 線回折測定して He 原子像を確認したうえで，窒素プ｢化学反応場を提供するナノフラスコ・内包フラーレン

ラズマ法により更なる窒素原子の注入を試みて，注入さ｣ 研究の手始めとして，「限られた C60 や C70 フラーレンれたことを電子スピン共鳴（ESR）測定で確認することをの中空空間に複数の原子やイオンを入れられるか？」と試みた．そこで，大学連携研究設備ネットワークを通しいう問に対する解答を求めた．そのために，C60 ケージ分て，一般公開されている電子スピン共鳴装置（Bruker 社

子の分子手術法で得たヘリウム内包 C60（He ＠ C60）を製 E-500）を使用させてもらった．

図1

図2

分子手術法による C60 フラーレンへの H2 分子の内包

図3

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C60 と C70 フラーレンの中空空間

窒素プラズマ照射法による窒素内包 C60 合成法

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たフラーレン C60 を分子手術法（図 5 参照）によって合成し，その内包率を HPLC（高速液体クロマトグラフィー）

２．研究結果と考察により 30% から 95% に向上させ，さらにポルフィリンとX- 線回折による鮮明な He 原子像を世界で初めて撮影のサンドイッチ型の分子錯体として単結晶作製に成功しすることに成功した．
（図 6 参照）この鮮明な He の原子た．また，この単結晶について，SPring-8 において放射像は，分子手術法でケージ状分子 C60 に He 原子を内包光を用いた X 線回折実験を行い，その結果，C60 の内部に(He@C60) することで始めて得られた．
（図 5 参照）次に，捕獲されているヘリウム原子の観測に世界で初めて成功

C60 に窒素プラズマを照射すると窒素原子がケージ内に侵した．摂氏マイナス 100 度の測定温度においても，内部入する同じ手法を，He@C60 に対して応用して，得られたのヘリウム原子が動いている様子が観測された（図 6 参試料溶液を施設利用機器 ESR 装置で測定し He に加えて照）．このことは，C60 の内部には，ヘリウム原子が内包窒素原子も安定に注入されたことを確かめた．
（図 7 参されていても，もう少し余分な空間が存在していること照）この結果は理論計算からも支持された．以上の成果は，を示している．

国際的 Web Journal に掲載された．[10]そこで，イオン注入法プラズマ放電法により，ヘリウ

実際には，京大化研グループがヘリウム原子を内包し

図4

図5NanotechJapan Bulletin Vol. 8, No. 4, 2015

ム原子を内包したフラーレンに窒素原子を追加で挿入す

N@C60

C60 フラーレンへの He 内包の開包合成法

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ることを試みた．窒素原子由来の電子スピン共鳴スペク
トルおよび質量分析スペクトルの測定から，得られた生３．今後の展開成物はヘリウム原子と窒素原子の異種 2 原子を内包していることが確認され，異種原子が近接することにより原

本研究により，既存の内包フラーレンに対してイオン子の位置が変化し，また分子の対称性が低下することに注入法を適用することが，異種原子を内包する新しいフよって生じる電子構造の変化も理論的に説明された．こラーレンの創成に有効であることが示された．さらにリれは，2 種類の内包フラーレン合成法を段階的に適用するチウムなど他の原子を内包させる可能性を検討し，多様ことによって，これまでにない異種原子を内包したフラーな内包フラーレンの合成方法を確立できるであろう．

レンを合成した初めての成功例である．
（図 7 参照）

図6

図7

フラーレンは，次世代有機薄膜太陽電池や有機トランニッケルポルフィリンに挟まれて結晶化した He@C60

He@C70 と He@C60 に窒素プラズマを照射して得られた試料の ESR スペクトル

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ジスタの基盤材料として広く使われており，このような[6] J. J. L. Morton, A. M. Tyryshkin, A. Ardavan, K.

新しい内包フラーレンを利用することにより，各種デバ

Porfyrakis, S. A. Lyon, G. A. D. Briggs, J. Chem. Phys. ,124, 14508(2006).

イスの性能向上を実現するブレークスルーが得られ，ま[7] W. Harneit, M. Waiblinger, K. Lips, S. Makarov, A.

た，量子コンピューターへの応用も期待される．

Weidinger, AIP Conf. Proc. , 544, 207(2000).
[8] B. J. Farrington, M. Jevric, G. A. Rance, A. Ardava, A.
N. Khlobystov, G. A. D. Briggs, K. Porfyrakis, Angew.

参考文献

Chem. Int. Ed. , 51, 3587(2012).
[1] M. Saunders et al., Science , 259, 1428(1993).

[9] P. Jackes, K. -P. Dinse, C. Meyer, W. Harneit, A.

[2] K. Komatsu et al., Science , 307, 238(2005).

Weidinger, Phys. Chem. Chem. Phys. , 5, 4080(2003).

[3] A. Weidinger et al., App. Phys., A 66, 287(1998).

[10]N A T U R E C O M M U N I C A T I O N S[4] X. Lu, T. Akasaka, S. Nagase, Chem. Commun. , 47,| DOI:

10.1038 / ncomms2574 | www.nature.com/
naturecommunications5942(2011).
[5] T. Almeida Murphy, T. Pawlik, A. Weidinger, M.
Hohne, R. Alcala, J. M. Spaeth, Phys. Rev. Lett. , 77,（京大・国際高等教育院加藤 立久）

1075(1996).

【お問い合わせ】
分子・物質合成プラットフォーム
自然科学研究機構 分子科学研究所☎ 0564-55-7345
E-mailyokoyama@ims.ac.jp

ホームページ
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