化学グランプリ 2023 一次選考

解答と解説

＜解答＞

問題1
Q1
Q2
Q3
問ア Q4
Q5
Q6
Q7
Q8
問イ Q9
Q10
Q11
問ウ Q12
Q13
問エ Q14
Q15
問オ
Q16
Q17
問カ Q18Q19
問キ Q20
Q21
問ク
Q22
Q23
問ケ Q24
Q25
Q26
問コ Q27Q28
問サ Q29
Q30
Q31
Q32
Q33
Q34
Q35
問シ
Q36
Q37
Q38
Q39
Q40
Q41
問ス Q42
Q43
問セ
Q44

正答
2
完
1
答
2
2
2 完
1 答
2
1
完
5
答
3
4
完
9
答
4
7
5 完
5 答
2
完
1
答
1
3
8 完
0 答
1
2
2
4
完
0
答
0
4
4
完
0
答
2
6
完
0
答
2
0
完
5
答
0
1
完
4
答
1
4
2 完
2 答

問題2
問ア
問イ
問ウ
問エ
問オ
問カ

問キ

問ク
問ケ
問コ
問サ
問シ
問ス

問セ
問ソ
問タ

Q1
Q2
Q3
Q4
Q5
Q6
Q7
Q8
Q9
Q10
Q11
Q12
Q13
Q14
Q15
Q16
Q17
Q18
Q19
Q20
Q21
Q22
Q23
Q24
Q25
Q26
Q27
Q28
Q29
Q30
Q31
Q32

正答
4
2
1
2
1
7
6
7
3
0
1 完
5 答
3
1
5 完
3 答
0
4
4
6
1
4
2
6
※
全
員
正
答

2
3
5
6

※Q25～28は配布した
電卓では計算できない
ため全員正答としまし
た。

問題3
Q1
Q2
Q3
Q4
Q5
問イ
Q6
Q7
問ウ Q8
問エ Q9
問オ Q10
問カ Q11
Q12
問キ Q13
Q14
Q15
Q16
問ク
Q17
Q18
問ケ Q19問コ Q20
Q21
Q22
問サ
Q23
Q24
Q25
Q26
Q27
Q28
Q29
問シ Q30
Q31
Q32
Q33
Q34
Q35
Q36
Q37
問ス
Q38
Q39
問セ Q40
Q41
問ソ
Q42
Q43
Q44
Q45
問タ Q46
Q47
Q48
Q49
問ア

正答
2
完
3
答
5
4 完
2 答
3 完
6 答
4
3
5
5
2 完
2 答
3
0
1
1
1
1
4
2
2
4
5
1
完
1
答
2
3
完
1
答
0
3
2
完
6
答
1
8
6
5
7
8
5
3 完
0 答
1
1
1
0
1
0
0

問題4

正答
Q1
1
Q2
2
問ア
Q3
1
Q4
3
Q5
4
問イ Q6
5
Q7
4
Q8
2
問ウ
Q9
3
Q10 1
問エ Q11 1
Q12 6
問オ Q13 3
Q14 6
問カ
Q15 6
問キ Q16 3
Q17 5
Q18 1
Q19 5
Q20 5
問ク Q21 5
Q22 1
Q23 2
Q24 1
Q25 8
問ケ Q26 4

＜解説＞

1
問ア
問イ

Q1 ：②

Q2 ：①

Q3 ：②

Q4 ：②

Q5 ：②

Q6 ：①

Q8 ：①

Q9 ：⑤

Q10 ：③Q7 ：②

0.80×180＝1.49×10-3
9.65×104
Q11 ：④

問ウ

1.49×10-3

Q12 ：⑨1

×0.98 ＝ 0.486×10-3 ≒ 4.9×10-4

×2

Q13 ：④

1.5

Q14 ：⑦問エ

1.6［OH-］＝
58.5
Q15 ：⑤

問オ
1.6
58.5

1
×

＝
1.5

Q17 ：②

問キ

Q20 ：③問ク

Q21 ：⑧［H+］＝
1.82×10-2

Q18 ：①

Q23 ：①80

ｘ ＝ 14.66 A

14.66＝ 5.457 ≒ 5.5

Q19 ：①

Q22 ：⓪I2 ＋ SO2 ＋ 2H2O → 2I－ ＋ SO42－ ＋ 4H+
問ケ＝ 5.49×10-13

Q16 ：⑤×9.65×104 ＝ 180×x

問カ

1.0×10-14

1.82×10-2

Q24 ：②より、硫黄の酸化数は+4 から+6 へ変化する。

Q25 ：②a①正しい。無極性分子ではファンデルワールス力は分子量が大きいほど大きくなる。

b②誤り。HF は弱酸である。

c ②誤り。水素結合を有する HF は沸点が非常に高い。
問コ

Q26 ：④

Q27 ：⓪Q28 ：⓪2NaI ＋ 2CuSO4 ＋ 2FeSO4 → 2CuI ＋化学反応式より、硫酸鉄(Ⅲ)の式量は 400。

Fe2(SO4)3＋Na2SO4（ⅲ）

Q29 ：④

問サ

1 L あたり 0.100 g のヨウ化物イオンを含む地下水 1.27 m3 中のヨウ化物イオンは 127 g で、
これは 1.00 mol に相当する。化学反応式

2CuI ＋ O2 → 2CuO ＋ I2

生成する CuO も 1.00 mol であり、その質量は 80.0 g である。
問シ

Q30 ：④

Q31 ：⓪Q32 ：②

Q33 ：⑥

Q34 ：⓪Q35 ：②

Q36 ：⓪Q37 ：⑤

Q38 ：⓪Q39 ：①

Q40 ：④

Q41 ：①［I2 (aq)］＝ 10-3 mol/L より[I − (aq)]𝐾2 = 10−33×[I− (aq)] = 1.5 × 103

なので、［I3－(aq)］＝ 1.5［I－(aq)］……①［K+］＝［I－(aq)］+［I3－(aq)］＝ 0.10 ……②
であることから、①、②より 2.5［I－(aq)］＝ 0.10
よって、
［I－(aq)］＝ 4.0×10-2、［I3－(aq)］＝ 6.0×10-2
続いて、ヨウ素原子の物質収支より、
3［I3－(aq)］+［I－(aq)］+ 2［I2(aq)］+ 2x ＝ 0.50
2［I2(aq)］= 2.0×10-3 なので、この項を無視して
22×10-2 + 2x ＝ 0.50 より、x ＝ 0.14 = 1.4×10-1
問ス

Q42 ：④

問セ

Q43 ：②

Q44 ：②2 S2O32－ →S4O62－ + 2 e－

I2 + 2 e－ →2 I－

化合物 A の 0.250 g 中の I2 の物質量は
7.22

1

10×2.00×10-2×1000×2 = 7.22×10-4 mol
化合物 A の式量は0.250
201 + 254 𝑛

201 + 254 n なので× n = 7.22×10-4 mol が成立し、A の物質量I2 の物質量n = 7.22×4×10-4×(201 + 254 n) = 0.5805 + 0.7336 n なので0.2664 n = 0.5805 から n = 2.179 ≒ 2.2より、

2高分子鎖の統計と呼ばれる分野からの出題である。問題文にあるようにシュタウディンガー(H. Staudinger, 1881-1965)によって提唱された高分子の概念は、苦難の道を得て受け入れられた。
その後、本問で主題として扱った高分子鎖の統計はフローリー(P. J. Flory, 1910-1985)によって確立されたものである。こうした高分子鎖の統計や高分子溶液の熱力学を確立した功績によりフローリーは 1974 年にノーベル化学賞を受賞している。現在、データサイエンスの一種であるマテ
リアルインフォマティクスという分野が注目を集めており、その主要分野として高分子のシミュ
レーションが挙げられる。問題文にもあるように高分子鎖は一つに決まった形態をもたないため、その取り扱いは統計的に行われる必要があり、数式で取り扱うには限界がある。そこで、シミュレーションが発達しており、多くの研究者が高分子の振る舞いをコンピュータを用いて予想する研究を活発に展開している。国産の高分子シミュレーションプラットフォームも実現しており、日本が世界をリードしている分野でもある。本問題はそうした高分子シミュレーションにもつながる高分子鎖の統計の最も基礎的な部分を扱ったものである。
問イ 高分子の概念の確立に際し、天然ゴムとセルロースの構造の解明が重要な焦点となった。
天然ゴムはイソプレンからできていることは知っていて欲しい。
問エ イソプレンの２分子が結合した環状分子ということなので、炭素数を考えただけで答えは２つに絞られる。あとはイソプレンの分子構造を考えれば結論は得られるであろう。当時はコロイド化学が非常に発展しており、「副原子価」によって結びつけられた低分子のコロイドが高分子からなる材料の特殊性を生み出していると信じられていた。
問オ 高分子は各ボンドも様々な方向を向いているし、末端間ベクトルも様々な方向を向いている。それを統計平均することを考えれば、ベクトルの平均が 0 となることは理解できるであろう。Q7 は〈𝑟⃗⃗⃗𝑛 〉 ∙ 〈𝑟⃗⃗⃗𝑛 〉と〈𝑟⃗⃗⃗𝑛 ∙ ⃗⃗⃗𝑟𝑛 〉で迷うかもしれない。両者は明確な違いがある。前者はボンドベク
トルの平均を二乗したものなので、0 となる。後者はボンドベクトルの二乗の平均なので、r2 となる（ボンドベクトルの大きさは r に固定されている）。Q8 もある位置のボンドの向きと別の位置のボンドの向きには関係がないとあるので、その平均は 0 になる。
問カ 〈𝑅⃗2 〉 = 𝑁𝑟 2 となので、その平方根である末端間距離は N1/2 に比例する。このように末端間距離が N1/2 に比例するのが理想鎖の特徴である。
ここで理想鎖の特徴を示す自由連結鎖についてもう少し深く考えてみよう。少し強引な例えではあるが、図 1 のような 1 次元で自由連結鎖を考えてみる。これは酔歩モデルと呼ばれるものである。

図 1 自由連結鎖の酔歩モデル
ある点 A に高分子の端があるとして、そこから高分子鎖をたどっていこう。自由連結鎖だとすれば、次のボンドは右向きとなる確率と左向きとなる確率は等しい。右向きに置かれる確率は 1/2、
左向きに置かれる確率も 1/2 である。N 個のボンドからなる高分子で右向きのボンドの数を n、左向きのボンドの数を N–n とすると、末端間距離は nr – (N–n)r = 2 nr – Nr となるが（右向きを正として）、その状態が実現する確率 P(n)は1 𝑛 1 𝑁−𝑛𝑃(𝑛) = 𝑁𝐶𝑛 ( ) ( )22となる。 𝑁𝐶𝑛 は N 個の中から n 個を選び出す組み合わせで、確率 P(n)は二項分布と呼ばれる分布で表される。この二項分布は N が非常に大きい場合には次のような分布で表されることが知られている（数学の腕に自信がある人は証明に挑戦してもらいたい）。
𝑃(𝑛) =
̅ = 𝑁/2、𝜎 2

ただし、𝑛

1
√2𝜋𝜎

𝑒

(𝑛−𝑛̅)2−
2𝜎 2= 𝑁/4である。この分布は正規分布、あるいはガウス分布（Gauss 分布）と呼ばれる。このように理想鎖の特徴をもつ自由連結鎖や、この後に出てくる自由回転鎖、束縛回転鎖も含めて、その末端間距離の分布はガウス分布で表されることから、ガウス鎖（Gauss 鎖）と呼ばれる。

問キ 理想鎖では√〈𝑅⃗2 〉 = 𝑁1/2 𝑟なのでこれに代入すれば良い。一方、伸びきり鎖はすべてのボン
ドベクトルが同じ方向を向いているということなので、√〈𝑅⃗2 〉 = 𝑁𝑟となる。伸びきり鎖は理想鎖と比べて当然かなり長く伸びることとなる。
問ク ①〜③は重合時に決定され、分子回転によって相互に変換することができないコンフィグ
レーションである。④だけは分子回転によって常時相互に変換されているコンフォメーションである。
𝑟𝑛 ∙ 𝑟⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗𝑛 と 𝑟⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑟𝑛 方向への射影ベクトルとの大きさの問ケ 図 2 に示すように内積 ⃗⃗⃗𝑛+1 は、𝑟𝑛+1 の ⃗⃗⃗
𝑟𝑛+2 〉 は、 𝑟⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
積と考えることができる。同様に考えると 〈𝑟⃗⃗⃗𝑛 ∙ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑛+2 の 𝑟𝑛+1 方向への射影ベクトルを𝑟𝑛 方向へと射影したベクトルとの大きさの積であるので 𝑟 2 cos 2 𝜃 である。
考え、それをさらに ⃗⃗⃗𝑟𝑛+𝑙 〉 は 𝑟 2 cos 𝑙 𝜃 である。
同様の考え方で、さらに進めれば 〈𝑟⃗⃗⃗𝑛 ∙ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗

図 2 ベクトルの内積についての考え方
問コ かなり煩雑な計算であるが、以下のようになる。
𝑁〈𝑅⃗ 2 〉𝑁

𝑁−1 𝑁−𝑛𝑁
2

𝑁−1 𝑁−𝑛𝑙= ∑〈𝑟⃗⃗⃗𝑛 ∙ ⃗⃗⃗𝑟𝑛 〉 + ∑ ∑ 〈𝑟⃗⃗⃗𝑛 ∙ ⃗⃗⃗⃗𝑟𝑚 〉 = 𝑁𝑟 + 2 ∑ ∑ 〈𝑟⃗⃗⃗𝑛 ∙ 𝑟⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑛+𝑙 〉 = 𝑁𝑟 + 2𝑟 ∑ ∑ cos 𝜃
𝑛=1 𝑚=1(𝑚≠𝑛)𝑛=1𝑁−1 𝑁−𝑛22𝑛=1 𝑙=1𝑁−1

𝑛=1 𝑙=1

𝑁−1

cos 𝜃 (1 − cos 𝑁−𝑛 𝜃)cos 𝜃∑ ∑ cos 𝜃 = ∑=∑(1 − cos𝑁−𝑛 𝜃)
1 − cos 𝜃
1 − cos 𝜃𝑙

𝑛=1 𝑙=1

𝑛=1

𝑛=1

𝑁−1

cos 𝜃
cos 𝜃
cos−1 𝜃 (1 − cos −𝑁+1 𝜃)={(𝑁 − 1) − cos 𝑁 𝜃 ∑ cos−𝑛 𝜃 } ={(𝑁 − 1) − cos𝑁 𝜃}
1 − cos 𝜃
1 − cos 𝜃
1 − cos−1 𝜃
𝑛=1

cos 𝜃
cos 𝑁 𝜃 − cos 𝜃𝑁 cos 𝜃 − cos 𝜃 − 𝑁 cos 2 𝜃 + cos 2 𝜃 + cos 𝑁+1 𝜃 − cos2 𝜃={(𝑁 − 1) +}=(1 − cos 𝜃)2
1 − cos 𝜃
1 − cos 𝜃=𝑁 cos 𝜃 − cos 𝜃 − 𝑁 cos2 𝜃 + cos𝑁+1 𝜃(1 − cos 𝜃)2〈𝑅⃗ 2 〉 = 𝑁𝑟 2 + 2𝑟 2

𝑁 cos 𝜃 − cos 𝜃 − 𝑁 cos 2 𝜃 + cos 𝑁+1 𝜃(1 − cos 𝜃)2= 𝑟2 {

𝑁 − 2𝑁 cos 𝜃 + 𝑁 cos2 𝜃 + 2𝑁 cos 𝜃 − 2 cos 𝜃 − 2𝑁 cos 2 𝜃 + 2cos𝑁+1 𝜃}(1 − cos 𝜃)2= 𝑟2 {𝑁 − 𝑁 cos2 𝜃 − 2 cos 𝜃 + 2cos𝑁+1 𝜃}(1 − cos 𝜃)2= 𝑁𝑟 2 {1 − cos2 𝜃
2 cos 𝜃 − 2cos𝑁+1 𝜃
1 + cos 𝜃 2 cos 𝜃 1 − cos 𝑁 𝜃
2
−
}
=
𝑁𝑟
{
−
}
(1 − cos 𝜃)2𝑁(1 − cos 𝜃)2
1 − cos 𝜃𝑁 (1 − cos 𝜃)2

問サ T の状態をとっている結合の数に対する、G および G’の状態をとっている結合の数の比を、ともに σ (0 < σ < 1) とするので、T の結合数+ G の結合数+ G’の結合数を 1 + σ + σ = 1 + 2σ に比例すると考えると、T の状態をとる確率は 1 / (1 + 2σ)である。
一方、cos 𝜙の平均値〈cos 𝜙〉は〈cos 𝜙〉 =cos 0° × 1 + cos 120° × 𝜎 + cos 240° × 𝜎
1 + 2𝜎となるので、(1 – σ) / (1 + 2σ)と計算される。
問シ 固定されている角度が多ければ多いほど、広がりは大きくなるはずなので、

束縛回転鎖＞自由回転鎖＞自由連結鎖の順となる。
問ス 〈𝑅⃗2 〉 = 𝐶 × 𝑁𝑟 2 の関係があるので、√〈𝑅⃗ 2 〉 = 𝐶 1/2 𝑁1/2 𝑟を用いて計算すればよい。
（ただし、配布した電卓では計算できないため全員正答とした。
）
問セ 高分子の形態を決定する要因は高分子ボンド間に働く排除体積効果（斥力）とボンド間の引力である。斥力が強ければ、高分子は膨らむし、引力が強ければ、高分子は縮む。ここではボンド間の引力と書いたが、この引力は単純なファンデルワールス引力に限らない。溶液中の高分子においてボンド間には
1. ボンド間のファンデルワールス力をはじめとする引力（双極子モーメントを有する高分子、水素結合基を有する高分子、イオン性の高分子等の場合には相応の引力）2.高分子―溶媒分子間のファンデルワールス力をはじめとする引力
3.溶媒分子間のファンデルワールス力をはじめとする引力が働く。もちろんイオン性の高分子等において排除体積効果以外の斥力も働くこともあるが、複雑になるので、ここでは考えないこととしよう。
ここで、1.が他に比べて強ければ、ボンド間には見かけ上、引力が働く。もし、2.が強ければ、ボンド間には引力が本来働いているのだが、見かけ上はあまり引力が働かない。また、水溶液の場
合には、高分子の疎水性により水分子との接触面積を小さくしようとする効果により、見かけ上、ボンド間に引力が働くように見える疎水性相互作用という引力も存在する。
問ソ 伸びきり鎖は高分子鎖がピンと伸びた、剛直ないわば棒状分子形態のことであり、分子内回転の自由度がないため理想鎖とは異なる分子量依存性をもつ。分子量が n 倍になれば、長さもn 倍となり、末端間距離も長さも n 倍となる。ここでは慣性半径は末端間距離に比例するとしているので、〈𝑆 2 〉 ∝ 𝑁 2 𝑟 2 となる(すべてのボンドが同じ方向を向いているのだから)。
問タ コンフォメーションは〈𝑆 2 〉あるいは√〈𝑆 2 〉が N の何乗に比例するかに顕れている。これまで議論してきたように理想鎖では√〈𝑆 2 〉 ∝ 𝑁1/2 であるのに対して、排除体積効果が働く実在鎖はこれよりも膨らむ傾向にあり、繰り込み群と呼ばれる方法ではおおよそ√〈𝑆 2 〉 ∝ 𝑁 0.6 のような関係にあることが計算されているし、実際の実験結果もこれと矛盾はない。実在鎖の指数則は問題分中に記載は無いが、消去法で答えにたどり着くことは可能だろう。伸びきり鎖は√〈𝑆 2 〉 ∝ 𝑁1 である。
ここで理想鎖というものについて考えてみよう。気体の世界では、希ガス分子は分子間相互作用が極めて小さいので、理想気体に近い振舞いをする。しかし、高分子では分子間の引力および排除体積効果がともにほぼ働かない高分子というものは存在しない。にもかかわらず、実際に理想鎖のような振舞いが観察されることがある。これは、溶媒と温度を適切に設定することで、ボンド間の引力と排除体積効果がほぼ相殺させることができるためである。この条件であれば、見かけ上、ボンド間には力が働かないため、理想鎖として振る舞い、この状態をΘ状態と呼ぶ。問題文のグラフもこのような条件の下でポリスチレンの慣性半径を測定した例を(c)に示した。

3
問ア Si–Si 結合距離を x m とすると、
2
√2𝑎
)
4

𝑎 2

𝑥2 = ( ) + (
4

∴𝑥 =

√3
𝑎 = 2.348 … × 10−104≒ 2.35×10−10 m

問イ SiO2 = 60.1、C = 12.0、反応式 SiO2 + 2C → Si + 2CO
1.00×0.90

ケイ素の単体：× 28.1 = 0.420 … ≒ 0.42 t

60.1
1.00×0.90

コークスの単体：

60.1

× 2 × 12.0 = 0.359 … ≒ 0.36 t

問ウ 反応式の両辺の原子数を考慮すると、
Si + 3HCl → SiHCl3 + H2となり、トリクロロシランが生成する。トリクロロシランなどシラン類の多くは常温・常圧で気体なので、蒸留により精製できる。
問エ 純度 99%の化合物 A の純度を 99.999999%にするには、不純物濃度を 1/1000000 にする必要があるので、
1
1000000

=

1
100

×

1
100

×

1
100

(= (

1

3

) )
100

より、3 回精製を繰り返せばよい。
1

1

問オ ケイ素の単位格子（図 1）中には、ケイ素原子が、4 + 2 × 6 + 8 × 8 = 8（個）含まれているので、図 1 の単位格子の質量に対して、次の式が成り立つ。
𝑀
𝑁A

×8=

𝑚
𝑉

× 𝑎3

∴𝑁A =

8𝑀𝑉
𝑚𝑎3

2019 年 5 月に施行された単位 mol の新定義では、アボガドロ定数を不確かさのない量
6.02214076×1023 mol–1 として定めることで、単位 mol を定義している。この値は、ケイ素の真球状単結晶を用いた精密測定の国際プロジェクト（産総研も参加）で得られたいくつかの異なる測定値を元に、調整されたものである。ケイ素が選ばれた理由は、入手が容易で高純度かつ格子欠陥の少ない結晶が作成できるためである。実際に使われた球体は 28Si 同位体濃縮度が 99.99%以上であるものの、アボガドロ定数に要求される 9-10 桁の精度においては他の同位体も無視できないた
め、微量成分の 29Si と 30Si の濃度を測定した上で、それらを合わせたモル質量が使われた。
参考文献
https://unit.aist.go.jp/nmij/public/report/SI_9th/pdf/6_SI_モル.pdf（閲覧年月日: 2023/05/07）
問カ Si–O–Si 結合角は 180°が最大値である。
Si–O–Si 結合角が 180°より小さくなるにつれて、二酸化ケイ素の密度は大きくなる。組成が同じで構造の異なる結晶性物質は多形とよばれ、二酸
化ケイ素（SiO2）には多くの多形が存在する。

問キ

Q12 ～ Q13 ：図 2 の単位格子の中にケイ素原子が 8 個、酸素原子が 16 個（SiO2 を（分子ではないが）分子と考えると 8 分子）含まれている。SiO2 = 60.1 なので、二酸化ケイ素の密度を ρ とすると、図 2 図 2 の単位格子の質量について、
60.1
6.02×1023

× 8 = 𝜌 × (7.13 × 10−8 )3∴𝜌 = 2.20 … ≒ 2.2 g cm−3

Q14 ：図 3 の黒い太線をたどると、3 個目のケイ素原子で元の位置に戻るので、ケイ素原子 3個分でらせんが一回りする。
問ク 石英は問題文にも示したように、二酸化ケイ素の多形の一つであり、共有結合の結晶である。ありふれた造岩鉱物であり、結晶が大きく透明なものを水晶とよぶ。Si–O–Si 結合がつくるら
せんが右巻きのものと左巻きのものがあるキラル（chiral）な結晶である。
「らせんの巻き方の違い
は水晶の外形の違いとして現れ、「左水晶」「右水晶」などといわれる。水晶の産地としては、北アメリカ、ブラジル、日本（山梨県）などが有名である。
石英（水晶）の結晶は中心対称性をもたず、結晶を歪ませると電圧が生じる圧電性を示す。同様の原理で、電圧をかけると結晶に歪みが生じるので、これを利用して、電気によって結晶を振動させ、振動している結晶から一定周波数の電気信号を取り出すことができり。水晶からある特殊な向きで切り出された結晶は、振動周波数の温度変化が極めて小さく、安定した周波数の電気信号を発生する素子に利用される。これが水晶発振器で、クオーツ時計、マイクロプロセッサーのクロック発生器、通信機器の送受信周波数制御など、現代の電子機器には欠かせないものとなっており、歴史的に日本が誇れる産業の一つでもある。
参考資料：https://www.titech.ac.jp/news/pdf/tokyotech_pr20170217_ieee_w.pdf（閲覧年月日: 2023/05/07）
問ケ 酸素はケイ素より電気陰性度が大きいため、相対的に酸素は負に、ケイ素は正に帯電しているとみなせる。白矢印の向きに酸素原子の重心がずれると、元の位置には負電荷が減少するた
め「＋」の電荷が生じ、酸素原子が移動した位置には負電荷が増加するため、「－」の電荷が生じる。
問コ 二酸化ケイ素は、急冷することでアモルファス状態になり、石英ガラスとして利用される。
石英ガラスは、紫外線を通す（通常のガラスはほとんどの紫外線を通さない）。また耐熱性や耐薬品性も高いが、割れやすく、加工には（融解させるためには）通常のガラスより高温が必要になる（酸素ガスのほか水素ガスなどの燃焼用ガスが必要になる）。
問サ

Q21 ：屈折率が高い物質から屈折率が低い物質に光がすすむと、光が全反射しやすい。光

ファイバーに種々の添加物を加えることで、“内部”の屈折率を高く、“外部”の屈折率は低くしてあり、それぞれ「コア」、「クラッド」とよばれる。光ファイバーの材質は、石英ガラスを中心とする無機物質や透明性の高い有機ポリマーが使用される。
Q22 、 Q23 ：二酸化ケイ素にナトリウムなど別の元素を添加することで Si–O–Si の鎖状構造が切断されるため、軟化点（軟化する温度）が下がり、加熱成形しやすくなる。一方、熱膨張率が大きくなるので、加熱により壊れやすくもなる。

Q24 ：鉛などの重原子を添加すると、X 線などの放射線を吸収しやすくなるため、放射線のしゃへい

遮蔽にも使用される。
問シ

Q25 ～ Q27 ：図 4(c)の鎖状イオンでは、ケイ素原子に結合している 4 個の酸素原子のうち 2 個が別のケイ素原子と共有されているため、
1 個のケイ素原子に結合している酸素原子は、
12 + 2 × 2 = 3（個）となる。Si の酸化数を+4、O の酸化数を−2 とすると、鎖状イオンの組成は[SiO3]2−、一般的には[SiO3]n2n− となる。問題文の組成式には酸素原子が 6 個含まれるので、n = 2
で[Si2O6]4− という組成になる。陽イオンは、Na+と Al3+なので、NaAl[Si2O6]（Na1Al1Si2O6）となる。
Q28 ～ Q30 ：図 4(e)の板状イオン（無限に続く 2 次元構造なので、図の中央付近に着目する）では、ケイ素原子に結合している 4 個の酸素原子のうち 3 個が別のケイ素原子と共有されて1

5いるため、1 個のケイ素原子に結合している酸素原子は、 1 + 2 × 3 = 2（個）となり、原子数の比は Si：O = 2：5 となる。板状イオンの組成は[Si2O5]2−、一般的には[Si2O5]n2n− となる。問題文の組成式にはケイ素原子が 4 個含まれるので、n = 2 で[Si4O10]4− という組成になり、陽イオンが、Mg2+とであり、2 個の[OH]−が含まれることから、Mg3[Si4O10][OH]2（Mg3Si4O10(OH)2）となる。
Q31 ～ Q35 ：図 4(f)の環状イオンでは、図 4(c)と同様に、ケイ素原子に結合している 4 個の酸素原子のうち 2 個が別のケイ素原子と共有されており、
環状イオンの組成は[SiO3]2−（[SiO3]n2n−）となる。環状イオンにはケイ素原子が 6 個含まれるので、n = 6 で[Si6O18]12− という組成になる。
陽イオンは、Be2+と Al3+なので、Be3Al2[Si6O18]（Be3Al2Si6O18）となる。
問ス 分子やイオンが結晶性化合物をつくる場合、生成（成長）した結晶の外形には、結晶に含まれる分子やイオンの形状が反映されることがある。
図 4(d)のイオンは鎖状であり、このイオンを含む物質は繊維状（鎖状）の形状をとりやすい。
そのため、このイオンを含む青石綿（クロシドライト）は毒性が強いとされる。石綿には図 4(e)のイオンを含むものもあり、近年では使用が制限～禁止されているが、耐熱性や耐薬品性など優れた特性をもつ材料でもある。
図 4(e)のイオンは板状であり、このイオンを含む物質はグラファイトのような層状構造をとりやすく、やわらかく、はがれやすいなど、性質もグラファイトと似ている（電気伝導性は劣る）。
図 4(f)のイオンは、6 員環の分子性イオンなので、その形状を反映して六角柱状の結晶になりやすく、比較的硬い（モース硬度：7.5～8）。
図 4(g)のイオンを含む物質は、天然にはフォージャサイトとして得られる。ゼオライト（沸石）とよばれる物質の一種であり、3 次元的な開口構造、つまり空間（空隙）をもつので、空間（空隙）に含まれる水分などを加熱や真空排気によって取り除けば、開口構造の大きさより小さな分子を吸着しやすい。ケイ素原子とアルミニウム原子の結合様式（Si–O–Si 結合や Si–O–Al 結合の結合角）には様々な種類があるので、多くの種類のゼオライトが合成されている。
ケイ酸イオンを含む物質は、酸性水溶液には溶けにくいが、（強）塩基性水溶液には溶ける。有機溶媒には、一般に溶けにくい。
はり

問セ 図 5 の梁状構造（I-beam）は、ファンデルワールス力などの比較的弱い化学結合で結合しへき かいているため、それを切断する面に沿って結晶が割れやすい（劈開しやすい）。
はり

選択肢の図①～図⑤の、隙間の部分（白い余白の部分）が劈開面になると考えられる。梁状構造（I-beam）の配列を考えると、例えば①の配列の結晶が割れるとき a〜d のような方向が予想されるが、劈開面となるのはこれらの中で一番割れやすいものである。a, b, c の方向は互いに異なる
ので同時に劈開面とはならないが、実線で示した c と d は互いに図の左右または上下に対称なので割れやすさは同じであり、これらが２方向の劈開面となる可能性はある。しかし、劈開面 c とd のなす角度は 82°または 98°となるので、角閃石の劈開の角度に当てはまらない。残りの配列を調べると、対称面を持つ②と⑤には、赤い実線のように等価な２方向の劈開面がありうる。その中で、劈開面のなす角度が約 124°または 56°の 2 通りになるのは⑤であり、それに対して②は劈開面のなす角度が 136°または 44°である。③と④の配列には、割れやすさが同じで方向の違う劈
開面はない。

ケイ酸の鎖状または帯状構造のイオン①②b
⾦属陽イオンの層

図 5 梁状構造
③

c

a
④

d

⑤

問ソ ケイ素原子の 12.5%がアルミニウム原子に置き換わっているので、原子数の比は Al：Si =1：7 となる。ゼオライトの組成式は、結晶水は無視すると Na[AlSi7O16]となると考えられる（この組成式の化学式量は 502.7）。
ナトリウムイオン 2 つとカルシウムイオン 1 つが交換されるので、3.0×10−3 mol L−1×1.0 L = 3.0×10−3 mol のカルシウムイオンをすべて取り除くには、
3.0×10−3×2×502.7 = 3.01…≒3.0 (g)のゼオライトが必要である。
問タ 長い分子鎖を形成する Si–O–Si 結合の Si 原子にメチル基（-CH3）などの有機基が結合した物質を、シリコーン（silicone）もしくはポリシロキサン（polysiloxane）という。慣用的には「シリコン」や「シリコンゴム」と表記されることも多い。
シリコーン中の Si–O 結合の結合エネルギーは、有機高分子中の C–C 結合の結合エネルギーより 100 kJ mol−1 ほど高いため、シリコーン（シリコンゴム）は炭素系高分子より耐熱性、耐寒性、耐薬品性、耐候性（紫外線耐性）などが高い傾向にある。安定性に優れる一方で、生体内での分解性はほとんどない。
シリコーンの分子量や分子鎖の橋かけ（架橋）度が上昇するにつれて、形状が油状→ゴム状→
樹脂状と変化する。油状のものは、不燃性オイルや化粧品などの日用品に利用される。ゴム状のものは医療用（カテーテルなど）やコンタクトレンズに、樹脂状のものは玩具などに使用されて
いる。

4
問ア
Q1 ：①
Q2 ：②

図 4 のシクロペンテンへ Br2 が付加したときの立体構造もヒントになる。
Q3 ：①

Q4 ：③

問イ
Q5 ：④ 考えられる反応経路と生成物は以下の通り。そのうち選択肢にあるのは④のみ。

Q6 ：⑤ 考えられる反応経路と生成物は以下の通り。そのうち選択肢にあるのは⑤のみ。

Q7 ：④ 考えられる反応経路と生成物は以下の通り。そのうち選択肢にあるのは④のみ。

問ウ 1,3-ブタジエンの基底状態における HOMO と LUMO の分子軌道は図 6 から考える。
Q8 ：② 文中の図 6 より

ψ2 が HOMO

Q9 ：③ 文中の図 6 より

ψ3 が LUMO

エネルギー

結合性
の数
0 ψ4
1

ψ4

ψ3

ψ3

2

ψ2

ψ2

3

ψ1

ψ1

光

基底状態

励起状態

CH2 CH CH CH2
C1

C2

C3

C4

図 6 より抜粋した図問エQ10 ：① 文中の図 6 の ψ3 に相当する分子軌道で、逆旋的に回転する。回転方法は 2 通りある
が、どちらの場合も(a)のみ生成する。
光
H3C

Q10

CH3
逆旋的

H3C

H3C

CH3

CH3

= H3C

H H

CH3

どちらも同じ
逆旋的
H3C

=

CH3
H3C

CH3

H
H
H3C CH3

Q11 ：① 文中の図 6 の ψ2 に相当する分子軌道で、同旋的に回転する。回転方法は 2 通りある
が、どちらの場合も(a)のみ生成する。
加熱

CH3

Q11

CH3
同旋的

=

CH3
CH3

CH3

CH3
同旋的

H
H
H3C CH3
どちらも同じ

CH3

H3C

= H3C

CH3

H H

CH3

CH3

Q12 ：⑥ 文中の図 6 の ψ3 に相当する分子軌道で、逆旋的に回転する。回転方向によって(b)または(c)が生成するため、混合物が得られる。
CH3

光
Q12

CH3
逆旋的

CH3

CH3

= H
H3C

CH3

CH3
H

CH3
両者は異なる
逆旋的

H3C

CH3

=H C
3

CH3

H
H CH3

CH3

問オ
Q13 ：③ 文中の図 10 の分子軌道 ψ'2 を補完すると下図のようになる。結合性の数が 4 である
ことと、ブタジエンの例（図 6）のように対称性も良くなるように符号を配列する。

エネルギー

結合性
の数
0 ψ '6
1

ψ '5

2

ψ '4

3

ψ '3

4

ψ '2

5

ψ '1

光

CH2 CH CH CH CH CH2 基底状態
C1

C2

C3

C4

励起状態

C5 C6

図 10 より抜粋し、ψ'2 の符号パターンを補完した図問カQ14 ：⑥ 図 10 の ψ'4 に相当する分子軌道で、同旋的に回転する。回転方向は 2 通りあるため(b)と(c)の混合物が生成する。

光
Q14

H3C

CH3

Q15 ：⑥ 図 10 の ψ'3 に相当する分子軌道で、逆旋的に回転する。回転方向は 2 通りあるため(b)と(c)の混合物が生成する。

加熱

CH3

CH3

Q15

Q10 ～ Q15 では、共役ジエン（または共役トリエン）の一つの結合が切断し、さらに他の結合が変化して新しい結合が生じて環が生成している。これをペリ環状反応という。分子軌道の両端の p 軌道が回転して新しい結合が形成された点に驚いた方もいたかもしれない。また、分子軌道の両端の符号は、熱による反応状態と光による励起状態で異なるため、環化するときに p軌道の回転方向も異なる。そのため、化合物によって異なる生成物が生じることがある。このように共役系の分子軌道が関わる有機化学反応は、シグマトロピー転位や Diels-Alder 反応にも関連し、重要な反応機構として位置づけられている。

問キ
Q16：答③2,4-ヘキサジエンの 2 つのメチル(CH3)基が反応後にどちらの向きになるのか迷うかもしれない。
しかし、実は図 13 のシクロペンタジエンの例がヒントになっている。シクロペンタジエンの CH2
は 2,4-ヘキサジエンの 2 位と 5 位の H と同じ位置関係にある。図 13 を見ると、シクロペンタジエ
ンの CH2 は反応後に画面上方に突き出ている。仮に、シクロペンタジエンとエチレンの Diels-Alder反応が進行したとすると、下図のようになる（理解のため、特定の H を省略せずに描いている）。

このように、シクロペンタジエンの 1 位と 4 位の H が 2,4-ヘキサジエンの CH3 と同じ位置関係にあることが分かる。
問ク
Q17：答⑤
Q18：答①
Q19：答⑤

Q20：答⑤
Q21：答⑤
Q22：答①

Q23：答②
Q24：答①

Q25：答⑧

エンド体が優先して生成することを仮定すれば上記の 2 種類が得られるが、エキソ体も生成する
ならばさらに異なる 2 種類の化合物が生成する。ただし、いずれも問クの選択肢にはなく、⑧が正答となる。
問ケ Q26：答④：以下のような反応過程の立体配置を考える。一見複雑そうに見えるが、DielsAlder 反応が生じる箇所は Q25 と同じような構造で構成されており、これがヒントになっている。

参考までに Calbistrin A の分子構造式は以下の通り。
O
HO

OH

O
H O
O

OH
O