特別寄稿論文

ウラニルイオンの粘土への吸着挙動の計算科学による理解―古典分子動力学法によるアプローチ―
九州大学大学院工学研究院エネルギー量子工学部門

1．はじめに助教

有馬

立身イ ラ イ ト：KAl2(Si3Al)O10(OH)2， 水 分 子：H2O， 炭

2011 年 3 月 11 日に発生した東日本大震災により

酸イオン：CO32 － およびウラニルイオン：UO22+ と福島第一原子力発電所で過酷事故が発生し，セシウした。また，電荷バランスを保つために，カリウム

ムをはじめとする放射性物質が大量に環境中に放出

イオン：K+，塩素イオン：Cl －を場合によっては系された。一方で，日本における燃料サイクルでは，に加えた。原子間ポテンシャル関数としては，水の軽水炉燃料から取り出したプルトニウム，ウランを全自由度分子モデル（BMH － EX 型）を採用した 2)。

再び高速炉で再利用し，残った高レベル放射性廃棄物はガラス固化した後，地層処分される計画となっている。つまり，現在から将来に渡り，放射性物質の環境中における移行挙動の理解は，その自然界または生存圏への影響を考える上で，必要不可欠な研究課題として挙げられる。この研究では，放射性物質としてウラニルイオン，土壌中の主な粘土鉱物および処分環境における緩衝材としてのモンモリロナ
イトに着目し，計算科学的手法の中でも主に分子動力学（MD）法を用いて，粘土表面（水）での吸着挙動について議論した。また，粘土鉱物として，より吸着性能の高いイライトも取り上げた。

2．分子動力学計算による粘土 - ウラニル系シミュ

第一式の第一項から第三項は，静電相互作用，近レーション

接反発，分子間力，第四項および第五項は，共有結

2．1

ポテンシャル関数およびポテンシャルパラメータ合，第六項は，水分子などが壊れないように導入さ今回計算で用いた MD 法とは，粒子（原子やイれた調整項である。更に，このポテンシャルモデルオン）間に働く力を，予め求めておいた相互作用エでは，水の物性を精度よく再現するように三体力ネルギー（またはポテンシャル関数と呼ぶ）の一次項が考慮されている（第二式）。水，粘土鉱物，K+ お

微分から計算し，微小時間ごとに位置，速度を計算・よび Cl －イオンのポテンシャルパラメータは河村等更新していく数値計算手法である。また，計算対象によって決定されたものを採用した 2)。炭酸イオンとする系は，系の境界の効果が表れないように周に関しては，Kawano 等が炭酸カルシウムの MD 計期的境界条件が課せられている。MD 計算プログラ

算で採用したものを基に 3)，電荷とともにいくつかムとして，河村等の開発した mxdorto を用い 1)，計のポテンシャルパラメータを量子化学計算で得られ算対象をモンモリロナイト：Na(Al3Mg)Si8O20(OH)4，た物性値を基に決定し直した。ウラニルイオンの― 16 ―

表１

BMH-EX 型ポテンシャルパラメータ

イオンZ(e)

a[Å]

b[Å]

c[(kcal mol-1)1/2Å3]

Oc-0.9661

1.76150.1404

20C0.8983

0.96780.1241

0.0OU-0.25

1.868

0.151020.02.501.6500.1585

0.0U

二体（共有） D1[kcal mol-1]β1[Å-1]D2[kcal mol-1]β2[Å-1]D3[kcal mol-1]

β3[Å-1]r3[Å-1]-4845.582

2.50.00.00.0

Oc-C
OU-U

38923.121

5.5

三体

f[10-11J]

θ[degree]rm[Å]gr[Å-1]OU-U-OU

0.000367

180.01.69619

11.970170.626

5.0-7023.28

2.240.00.00.0

ポテンシャルパラメータに関しては後述する。表 1

計算では，残った M2 サイトに対して，Al と Mg のに本計算で決定したポテンシャルパラメータをまとめた。

比が 3:1 になるよう配置した。
MD 計算の効率を考慮し，以下のような手順でモ

モンモリロナイトおよびイライトのモデル化

ンモリロナイトのスーパーセルをモデル化した。

モンモリロナイトをモデル化する上で，Tsipursky

1）モンモリロナイトは単斜晶系であるので，ユニッらの結晶構造データを参照した 。モンモリロナイ

トセルを z 軸方向に 2 つ重ねて，a 軸と c 軸が 90°

トは，八面体シート中の Al が Mg と置換するこに近くなるよう原子位置を再定義した。とにより，ベーサル面が負電荷を帯びるようになる。

2）層間距離を任意に広げると同時に層間中の Na

これが原因で層間水中を陽イオン（例えば Na ）がを取り去り，8 面体シートの陽イオンを Al と Mg

拡散あるいは吸着する。図 1 に八面体シートの構造の原子比が 3:1 になるようランダムに配置した。こを示しているが，実際はこのように，全てのサイの時，M1 サイトは空孔にした。

トが Al または Mg で占められているわけではない。

3）水分子だけで構成されるセル（水ボックス）を

サ イ ト は，OH 基 が ど こ に 位 置 す る か で，Trans-別に作成し，モンモリロナイトの層間に挿入した。

octahedron (M1) と Cis-octahedron (M2) に分類されて吸着種は水ボックスを作成する過程で混入させた。

おり，ここでは，エネルギー的に安定と考えられてイライトはモンモリロナイトのスーパーセルを基いる M1 サイトを空孔とするモデルを採用した。更に作成した。イライトはモンモリロナイトと異なり，に図 1 では，M1 サイトに Mg を配置させているが，4 面体シート中の Si4+ が Al3+ と置換することにより2．24)3+2++ベーサル面がより大きな負電荷を帯びるようになる。そのため，層間には普通 K+ のみが存在し，水Trans-octahedronを含まない構造をとる。モデル化の手順は，以下の通りであった。モンモリロナイトの 8 面体シートを全て Al を中心として配置した。4 面体シートそれぞれに対して，Si と Al の原子比が 3:1 になるよう

Cis-octahedron

ランダムに配置した。イライトは普通層間水を考慮する必要はないが，モンモリロナイトと同様に，層間に表面水として水ボックスを挿入できるようにした。

図１

モンモリロナイトの八面体シート― 17 ―

2．3

オンの電荷は -0.25 (e) と決定した。次に，イオン電計算手順

全ての計算は，NTP アンサンブル条件（定温定荷以外のポテンシャルパラメータを決定するため圧）で行った。はじめに計算対象とするスーパーに，O-U-O 全エネルギーの U-O 間距離依存性および，セルを準備し，Dt = 0.4 fs/step にて，100 K，1 気圧∠ O-U-O 角度依存性を計算し，それらを基にポテで 100,000 step を計算した。100 K の低温で計算をンシャルパラメータを合わせ込んだ。但し，量子化はじめたのは，初期配置で生じているエネルギーひ学計算の結果だけでは，ウラニルイオンの水和構造ずみを，徐々に緩和するためである。続く 100,000を精度よく再現しないことから，実験データも合わstep の計算中に，0.01 K/step の温度上昇率で 300 Kせて参考にし 7)，最終的にポテンシャルパラメータに到達させた。その後更に 300 K の平衡状態のアンを決定した。

3．自由水中のウラニルイオンの水和構造
3．1

UO22+ のポテンシャル関数の構築

自由水の計算では，2,000 分子の水分子を基に，溶存イオン（または分子）と水分子の数の合計がTotal energy [eV]

サンブルを得るのに 100,000 step 計算した。

2,000 になるようにした。ここでは，ウラニルイオンと炭酸イオンの非共存および共存系を計算した。
一方，粘土鉱物では，ベーサル面近傍の表面水での吸着状態を調べるために，スーパーセルに存在する 2 つの層間の一つを水で満たし，残りは水を存在

r(U-O) [Å]∠O-U-O [deg]

図2Gaussian09 によるウラニルイオンの全エネルギーの U-O 距離および∠O-U-O
角度依存性

3．2

UO22+-K+-Cl--H2O 系させないようにした。つまり，この研究では，「粘土鉱物の表面を層間が大量の水分子で満たされたときのベーサル面」と仮定した。実際の粘土の表面はこのような単純なものではないことを注意してお300 K でのスナップショットを図 3 に示す。ウく。モンモリロナイトおよびイライトのいずれも層ラニルイオンは O-U-O の構造を保持し，その周り間には K イオンを存在させた。層間水側は，ウラニルイオン，溶存イオンおよび水分子の合計が 2,000になるようにした。
ウラニルイオンのポテンシャルパラメータを決定するにあたり，はじめにウランのイオン電荷から決定した。UO22+ に対する U イオンの電荷は実験的に得られていないので，ここでは，Gaussian09 量子化学計算コードを使って求めた 5)。計算手法として
は DFT 法の一種である B3LYP 法，U の基底関数には Stuttgurt 1997 RSC ECP，O に は aug-cc-pvtz を 採

図 3用した 6)。真空中での UO22+ の構造最適化計算から，U のファンデルワールス半径を 0.186 nm としたときの静電ポテンシャル電荷を U イオンの電荷とした。最終的に，U イオンの電荷は +2.5(e)，酸素イ― 18 ―ウラニルイオン - 水系シミュレーションのスナップショット 水分子は赤白の棒、黄は U イオン、赤は酸素イオン、紫は K イオン、緑は Cl イオンであり、Uと K イオンに関しては最近接イオンと多角形を形成するよう描画している

に水を 5 つ配位する構造をとることが分かる（図4 (a)）。このとき，U-OH2O 距離は 2.412Å，U-Ouranyl
距離は 1.788Åであった。実験的には水の配位数は4.5-5.3，U-OH2O 距離は 2.40-2.46Åであることが知られている 7)。また，100,000 step の計算では，ウラニルイオン同士のオリゴマー化は観察されなかった 8)。このようなシミュレーションにおける原子配置は，初期配置に強く依存するので，ウラニルイオンの数を増やすか，計算時間をもっと長くとれば，そのような現象も見られたかもしれない。一方，K

図5イオンに関しては，水の配位数は 4-6 となっており，配位数が変化しやすいことがうかがえる（図 4 (b)）
。

ウラニルイオン - 炭酸イオン - 水系シミュ
レーションのスナップショット 茶は炭素を表しており、それ以外は図 3 と同じ

ちなみに，K-OH2O 距離は 2.658Åであった。

Distance [Å]Distance [Å]Distance [Å]図 6Distance [Å]図4ウラニルイオンおよび K イオンの二体相関関数および配位数（a）ウランとウラニルイオンおよび水分子の酸素、（b）Kイオンと水分子の酸素

3．2

UO22+- CO32--H2O 系

ウラニルイオンおよび炭酸イオンの二体相関関数および配位数（a）ウランとウラニルイオンおよび水分子の酸素、（b）
炭素と水分子の酸素および水素、炭素と炭酸イオンの酸素

2.547Åであった（図 6 (b)）
。炭酸イオンに関する

300 K でのスナップショットを図 5 に示す。この実験データは意外なほど少ないが，Kameda らによ系でも同様に，ウラニルイオンに水が 5 つ配位しると，Ocarbonate が 3 配位，OH2O が 9.1 配位，HH2O が 9.1ていることが分かる（図 6 (a)）。このとき，U-OH2O配位であり，それぞれ平均距離は 1.3Å，3.35Å，2.68

距離は 2.411Å，U-Ouranyl 距離は 1.787Åであった。

Åと測定されている 9)。Kerisit らによって水溶液中炭酸イオンの配位数については，C に対して，の炭酸ウラニルの MD シミュレーションが行われ

Ocarbonate が 3 配位，OH2O が 11-13 配位，HH2O が 11-14ているが，U-OH2O 距離は 2.48Å，配位数 5 と報告配位であり，それぞれ平均距離は 1.286Å，3.429Å，されている 10)。また，今回の計算では，ウラニルイ― 19 ―オンおよび炭酸イオンの数が少なかったためか，炭酸ウラニル錯体の生成は観察されなかった。

4．モンモリロナイトおよびイライトの表面水近傍での UO22+ の水和構造
4．1 モンモリロナイトのシミュレーション結果
300 K において，ウラニルイオンが 1 分子入った系の MD 計算後のスナップショットを図 7 に示す。

図9

モンモリロナイトのベーサル面付近のウラニルイオンたまま，つまり外圏錯体としてモンモリロナイトのベーサル面近傍に存在することを強く示唆している。このようなウラニルイオンの吸着形態は，一部の K イオンが内圏錯体として，ベーサル面の酸素を配位するのとは対照的である。ここで，U イオンとベーサル面の O イオンとの 2 体相関関数に対し

図 7

モンモリロナイトの MD 計算スナップ
シ ョ ッ ト（ウ ラ ニ ル イ オ ン 1 分 子）
Si-O の四面体を青、Al-O および Mg-Oの八面体をそれぞれ灰および橙で表すて，4.7-5.0Åの付近にピークを見ることができる（図10）。これは，自由水中におけるウラニルイオンのまた，この図に対応する層間水中の粒子分布（但し，z 軸方向）を図 8 に示す。この系では，ウラニルイオンがベーサル面近傍に存在していたため，その相互作用の状態を観察することが可能となった（図 9）。この結果は，ウラニルイオンは水を配位しDistance [Å]

図 10

モンモリロナイトのベーサル面の酸素とウランとの二体相関関数

U と第二水和圏の距離 ~4.8Åとほぼ一致している。
すなわち，モンモリロナイトのベーサル面近傍にお♯ of particles

いては，ウラニルイオンはちょうど第二水和圏程度離れたところで，吸着するものと考えられる。
また，モンモリロナイトの層間水中の粒子分布を見ると，ベーサル面近傍では，水分子が層状に存在することが分かる。z = 30Å付近では（層間のほぼ中央），水分子の分布が比較的平坦になっていることから，自由水に近い状態を模擬できていると考え

z coordinate [Å]図 8

モンモリロナイト表面水中の粒子分布（ウラニルイオン 1 分子）ている。

― 20 ―

4．2

入った系では，ウラニルイオンがベーサル面近傍にイライトのシミュレーション結果

300 K において，ウラニルイオンが 1 分子入った存在しており，その吸着挙動は，モンモリロナイト

系の MD 計算後のスナップショットを図 11 に示す。とは対照的に，イライトでは内圏錯体として存在す

この図に対応する層間水中の粒子分布（但し，zることが観察される（図 13）。イライトのようにベー軸方向）を図 12 に示す。ウラニルイオンが 1 分子サル面が強く負に帯電しているような場合，ウラニルイオンはベーサル面の 2 つの O 原子を共有しながら，吸着することが判明した。ここで，U イオンとベーサル面の O イオンとの 2 体相関関数に対して，2.2Å付近にピークを見ることができる（図 14）。

図 11

イライトの MD 計算スナップショット（ウラニルイオン 1 分子）

Distance [Å]

図 14

イライトのベーサル面の酸素とウランとの二体相関関数♯ of particles

2.2Åはウラニルイオンの U と第一水和圏との距離にほぼ一致している。また，ウラニルイオンを複数個存在させた系の計算では，2.2Åの他，4.8Åにもピークを確認できた。すなわち，イライトでは，内圏錯体のような強い吸着とモンモリロナイトで見られた弱い吸着の二種類の結合形態が存在すること
z coordinate [Å]

図 12

イライト表面水中の粒子分布（ウラニルイオン 1 分子）が分かった。次に，ウラニルイオンを 1 つ存在させた系で見られた強い吸着の配位構造を調べるために，U に対する水分子とベーサル面の酸素の配位数の時間変化を評価した（図 15）。ここで配位数として，フェルミ関数で定義される有効配位数を採用した 11)。

いずれの配位数に対しても，κ-1 = 0.1Åとし，rcはベーサル面の酸素に対しては 3.2Å，水分子の酸素に対しては 3.5Åとした。シミュレーションの間中，ベーサル面とは 2 つの結合を保ったまま，水分図 13

イライトのベーサル面付近のウラニルイオン

子とは 2 あるいは 3 つの結合で変化することが判明した。ウラニルイオンが増えてくると，ベーサル面― 21 ―程度再現していた。
・モンモリロナイトのベーサル面近傍において，ウラニルイオンは外圏錯体として吸着する傾向があることが判明した。このとき，ウラニルイオンの中心にあるUとベーサル面の酸素との距離は，自由水中で見られるウラニルイオンの水和錯体構造における第二水和圏の半径とよく一致していた。
また，ウラニルイオンの水和構造は，ベーサル面に吸着する／しないに関わらず，水分子を5つ配位する構造であった。

図 15・イライトのベーサル面近傍において，ウラニルイイライトのベーサル面に吸着したウラニルイオンの配位数の時間変化

オンは内圏および外圏錯体として吸着することが分かった。内圏錯体ではUはベーサル面の酸素から離れて存在するようなものも観察されるようにを2つ共有し，吸着することが判明した。このとなるが，そのような場合には，水ボックスやモンモき，水分子の配位数は2～3で変化することが，配リロナイトの場合と同様に，水分子を 5 つ配位して位数の時間変化解析から明らかとなった。一方，いることが観察された。

外圏錯体として吸着する場合は，その振るまいはまた，イライトの層間水中の粒子分布を見ると，モンモリロナイトと同じようなものであった。

ベーサル面近傍では，K イオンが強く内圏錯体とし現在，ウラニルイオンの粘土への吸着のほか，粘て吸着しており，その外側に水分子が存在すること土中の拡散挙動についても研究を進めている。また，が分かる。z = 30Å付近では，モンモリロナイトとウラニルイオンだけでなく，トリウムイオンに関し同様に，イライトにおいても水分子の分布が比較的ても同様の評価を行っている。今回は計算手法とし平坦になっていることから，自由水に近い状態を模て古典 MD 法を用いているが，最近では，小さい擬できていると考えている。

系ではあるものの第一原理 MD 計算を用いた研究も盛んに行われるようになっている。我々もこのよ

5．まとめうな高度な計算手法を取り入れながら，より精度の本研究では，自由水，モンモリロナイト表面水およびイライト表面水におけるウラニルイオンの水和高い，信頼性の高い評価に向けて努力していくつもりである。

および吸着状態を MD シミュレーションを用いて評価した。自由水においては，より現実に近い系で参考文献重要となる炭酸イオンの挙動についても評価した。

1） 平尾一之 , 河村雄行 : " パソコンによる材料設計 ",・自由水および粘土鉱物のMD計算用スーパーセル

裳華房 , 東京 (1994).のモデル化を可能とした。ウラニルイオンおよび

2） JNC TJ8400 2004-028.

炭酸イオンに対して，原子間ポテンシャル関数お3） Kawano, J., Miyake, A., Shimobayashi, N. andよびポテンシャルパラメータを実験値および量子Kinamura, M., "Molecular Dynamics Simulation of化学計算の結果をもとに構築した。

the Phase Transition between Calcite and CaCO 3-

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水和錯体構造は実験値とよく一致していた。炭酸

4） Tsipursky, S.I., Drits, V.A, “The Distribution of Oc-

イオンについても，その水和構造は実験値をある

tahedral Cations in the 2:1 Layers of Dioctahedral― 22 ―

Smectites Studied by Oblique-texture Electron Dif-9） Kameda, Y., Sasaki, M., Hino, S., Amo, Y., Usuki, T.,"Neutron Diffraction Study on the Hydration Struc-fraction”, Clay Minerals 19, 177-193 (1984).
5） http://www.gaussian.com/

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6） https://bse.pnl.gov/bse/portal

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7） 例 え ば，Henning, C., Tutschku, J., Rossberg, A.,(2006).

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11）Sprik, M., "Coordination Numbers as Reaction8） Greathouse, J.A., Cygan, R.T., "Water Structure andAqueous Uranyl(VI) Adsorption Equilibria onto Ex-Coordinates in Constrained Molecular Dynamics",
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ツチガエル
イボガエルの別名で知られている。
触るとイボができるというのは迷信。

― 23 ―