研究報告

燃料油（ガソリン，軽油，C 重油）中の有機ケイ素化合物の同定及び定量
上田

守男 ＊ ・細川１．はじめに歩 ＊ ・福田真博 ＊ ・天日美薫 ＊分解ガソリンやナフサなど一部の石油製品中のシロ

有機ケイ素化合物の一種であるシロキサンは，塗キサン濃度については，報告されているが，一般に料や化粧品などの消費者商品，医薬品で幅広く使用

市販，使用されているガソリンや軽油に含まれる有されている。シロキサンは，安定性が高く，生理学

機ケイ素化合物等の測定結果についての報告は少な的に不活性であり，更に潤滑性能を有するなどの物い。
そこで，本研究では，燃料油として使用されるガ理化学性により，一度，環境中に放出されると，分。土壌，ソリン，軽油そして C 重油に含まれるケイ素総量

河川水、底質及び魚からシロキサンが検出されてお及びシロキサン（環状及び直鎖形の化合物）やシラり，生物濃縮することも明らかになっている。

ノール等の各有機ケイ素化合物（図 1 参照）の個また，下水汚泥から発生する消化ガス中にもシロキ別定量を Chainet らの報告に準拠して実施し，測定サンが含まれており，ガスエンジン等の発電機中で方法の検証及び精度の確認を行なった。さらに，そ燃焼したシロキサンは，二酸化ケイ素のスケールにれらの測定結果から，ケイ素総量との量的関係を解変化し，エンジンの稼動部に悪影響をおよぼすこと明することを目的として解析を行なった。また，燃がわかっている 。

料油に含まれる未知の有機ケイ素化合物の定性分析

解せずに蓄積されることが知られている

1 ～ 3)

4 ～ 5)

6)

近年の研究では，石油製品も非常に低濃度ではあを，包括的 2 次元ガスクロマトグラフィー飛行時間

るがシロキサン，シランそしてシラノール等の有機型質量分析計（GC × GC-TOF 質量分析計）を用いケイ素化合物を含んでいることが明らかになっていて試み，若干の知見を得たので報告する。

る 。Chainet らは，芳香族（ベンゼン，トルエン，7)

キシレン）を分離する前の中間製品である分解ガソ

２．実験方法リン，自動車や航空機の燃料および石油化学製品の２．
１

原料として使用されるナフサについてガスクロマト

２．
１．
１

グラフ質量分析計で測定して，含有される有機ケイケイ素標準液：和光純薬工業製，原子吸光分析用

素化合物及びその濃度を明らかにしている 。また，ヘキサメチルシクロトリシロキサン：Fluorochem Ltd. 製

石油産業では，ケイ素は各種処理過程で使用されてオクタメチルシクロテトラシロキサン：Fluorochem Ltd. 製

いる触媒の失活の原因となることも知られており，デカメチルシクロペンタシロキサン：Fluorochem Ltd. 製

存在する有機ケイ素化合物の同定・定量は，触媒のドデカメチルシクロヘキサシロキサン：Fluorochem Ltd. 製

適切な交換時期を知るための指標として，重要な要オクタメチルトリシロキサン：Sigma-Aldrich 製因であるとされている 。

デカメチルテトラシロキサン：Sigma-Aldrich 製

8）9）

上記のように，水質や底質などの環境媒体試料や＊一般財団法人

九州環境管理協会

試薬類
標準物質

ドデカメチルペンタシロキサン：Sigma-Aldrich 製

調査分析部― 43 ―

図1

測定対象の有機ケイ素化合物につてテトラエトキシシラン：Sigma-Aldrich 製

ヘキサン：和光純薬工業製，残留農薬試験用

トリエトキシメチルシラン：Sigma-Aldrich 製

アセトン：和光純薬工業製．残留農薬試験用

フェニルトリエトキシシラン：Sigma-Aldrich 製
トリエトキシオクチルシラン：Sigma-Aldrich 製

２．２

測定試料

軽油及び灯油は，福岡市内のガソリンスタンドでジフェニルメチルシラン：Sigma-Aldrich 製
テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン：Sigma-Aldrich製

購入し，C 重油は JX 日鉱日石エネルギー株式会社

２．
１．
２

より入手したものを測定に供した。

分析試薬

硝酸：和光純薬工業製，精密分析用
塩酸：和光純薬工業製，精密分析用― 44 ―

２．
３

トリエトキシメチルシラン［ 163 , 164 ］

装置等

２．
３．
１

フェニルトリエトキシシラン［ 240 , 195 ］

ICP 発光分光分析計

トリエトキシオクチルシラン［ 163 , 133 ］［ 測定機器 ］

ジフェニルメチルシラン［ 198 , 183 ］

SPS3520UV：エスアイアイテクノロジー製

テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン［ 369 , 281 ］［ 測定条件 ］
プラズマガス：アルゴン（17 ℓ/min）

２．３．３

GC × GC-TOF 質量分析計

GC × GC 装置は，2 つの極性の異なる分離カラ

補助ガス：アルゴン（0.5 ℓ /min）
キャリヤーガス：アルゴン（0.3 ℓ /min）

ムを直列に接続するため，沸点及び極性の両性質に分光器：シーケンシャル型ついて検出成分を分離でき，3 次元の測定クロマト

測定元素及び波長：ケイ素，251.687 nmグラムを得ることができる。さらに，検出成分は，試料注入量：2 ㎖

TOF 質量分析計で精密質量が得られるため，通常２．
３．
２のガスクロマトグラフ質量分析計では測定が困難な

ガスクロマトグラフ質量分析計

試料の定性分析が可能となる。測定機器の仕様等を［ 測定機器 ］
ガスクロマトグラフ：Agilent7890A

以下に示した。

質量分析計：5975C［ 測定機器 ］
GC × GC：ZOEX KT2006［ ガスクロマトグラフ条件 ］
注入口温度：200℃

ガスクロマトグラフ：Agilent7890A

注入方式：スプリットレス

TOF 質量分析計：JMS-T100GCV 4G

注入量：1μℓ［ GC × GC，ガスクロマトグラフ条件 ］

キャリアガス制御：ヘリウム，1.2㎖/min

1st カラム：BPX5（30m × 0.25mm,0.25㎛）

インターフェース温度：280℃

2st カラム：BPX50（2m × 0.10mm,0.10㎛）
昇温条件：30℃［1 分］–3℃ / 分→ 320℃［3 分］［ 質量分析計条件 ］
イオン源温度：230℃

注入口温度：280℃

四重極温度：150℃

注入方式：スプリット

イオン化エネルギー：70eV

注入量：0.2μℓ

キャピラリーカラム［ 質量分析計条件 ］：DB-5MSUI（30m × 0.25mm,0.25㎛）

インターフェース温度：350℃

昇温条件

イオン源温度：300℃：30℃［7 分］–5℃ / 分→ 120℃［0 分］–20℃ / 分

イオン化エネルギー：70eV→ 300℃［5 分］

取込スピード：50Hz(0.02sec/spectrum)

測定質量数：

質量範囲：m/z 30 ～ 500

ヘキサメチルシクロトリシロキサン［ 207 , 208 ］
オクタメチルシクロテトラシロキサン［ 281 , 265 ］

２．４

デカメチルシクロペンタシロキサン［ 281 , 265 ］

２．４．
１

ドデカメチルシクロヘキサシロキサン［ 341 , 429 ］①

試験操作
標準溶液の調整ICP 発光分光分析法
ケイ素標準液（一次標準溶液：1000mg/ℓ）を，オクタメチルトリシロキサン［ 221 , 73 ］
デカメチルテトラシロキサン［ 295 , 207 ］

10㎖分取し，塩酸 5㎖を加えてイオン交換水で 100

ドデカメチルペンタシロキサン［ 369 , 281 ］㎖に定容して，10mg/ℓの二次標準溶液を作成した。

テトラエトキシシラン［ 193 , 149 ］

また，試料に添加する標準品としては，ドデカメチ― 45 ―

ルシクロシロキサン（D6）をアセトンに溶解させ，３．結果及び考察100mg/ℓとした溶液を使用した。

３．
１②

３．
１．
１

ガスクロマトグラフ質量分析法
各有機ケイ素化合物の標準品は，アセトンに溶解

ICP 発光分光分析計による測定結果
検量線検量線の作成は，標準添加法で実施した。

させ，一次標準溶液として 100mg/ℓの溶液を作成

検量線について，表 1 に示した。標準添加法では，した。一次標準溶液を，アセトンを用いて 100 倍希ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（D6）を軽釈して，1mg/ℓの二次標準溶液を作成した。

油及びガソリンに，無添加（0）及び 10, 20, 30mg/③ℓの濃度になるよう加え，2．4．2 ①と同様の前処GC × GC-TOF 質量分析法
GC × GC-TOF 質量分析計による測定は，定性分理を行なった溶液を検量線溶液して用いた。なお，

析であるため，標準品等は使用しなかった。

ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（D6）のケ

２．
４．
２

イ素含有割合は、37.76％であるため、添加濃度を①

測定試料の調整ICP 発光分光分析法の測定試料調整

ケイ素濃度に換算すると 0 , 3.8 , 7.5，11.3mg/ℓと測 定 用 試 料 0.2g を， フ ッ 化 炭 素 樹 脂（ 以 下，なる。表 1 から確認されるように，軽油に関しては，PTFE）容器に量り取り，硝酸 20 ㎖を添加して加圧

相関係数 r2 ＝ 0.999 以上と高い正の相関性を示した

分解用容器に PTFE 容器ごと入れて，40℃で一晩加が，ガソリンは r2 ＝ 0.989 と低い値であった。また，圧分解を行なった。翌日以降，徐々に加温していき，C 重油については，同様に標準添加法にて，検量線最終的に 140℃で計 3 日加圧分解を行なった。そのの作成を試みたが，分解操作などが上手く行かず，後，内溶液から亜硝酸ガスが発生していないことを直線性のある検量線が得られなったため，測定の対確認し，乾固直前まで濃縮した後に内溶液を脱イオ象外とした。

ン水で 10 ㎖にメスアップして測定用試料とした。

３．
１．２②

ケイ素濃度

ケイ素濃度の測定結果を表 2 に示した。軽油及ガスクロマトグラフ質量分析法
あらかじめアセトンを 5㎖入れた，50㎖容のガラ

びガソリンに含まれるケイ素はそれぞれ 22700㎍ /ス製メスフラスコに測定試料を 0.1g 分取し，内部kg，23300㎍ /kg であった。Fabien ら及び Sanchez ら

標準溶液として 1mg/ℓに調整したテトラキス（トの報告値【 分解ガソリン（503 ～ 2527㎍ /kg），ナリメチルシロキシ）シランをホールピペットで 1㎖フサ（249 ～ 556㎍ /kg）】と比較すると高い値を示加え，アセトンで 50㎖に定容して，500 倍希釈の測した。本研究で分析した試料は，市内の販売店で購定試料溶液を作成した。
③

GC × GC-TOF 質量分析法

表1

試料は調整せず，少量（ 0.2μℓ ）を機器に注入し，測定を行なった。

表2

ケイ素濃度（ＩＣＰ発光分光分析計）― 46 ―

検量線情報（ICP 発光分光分析計）

表3

検量線情報（ガスクロマトグラフ質量分析計）

入した燃料油であったため，精製過程でケイ素を含サメチルシクロトリシロキサン（D3）が 1.8㎍ /kg

む泡消剤が添加されて濃度が上昇したと推測されると一番低く，高いものでも 11㎍ /kg（テトラエトキが，原因は不明である。

シシラン）であった。
３．２．３

有機ケイ素化合物の濃度３．
２ ガスクロマトグラフ質量分析計による測定結果

各有機ケイ素化合物の測定結果を表 4 に示した。

３．
２．
１

試料の調整の際に添加した内部標準物質の回収率

検量線

検量線に用いた測定溶液の濃度系列は，0.005,は，89 ～ 93％（平均 91％）と良好で測定の有効性0.05, 0.1, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0mg/ℓの 7 点で，それぞれが確認された。環状シロキサンは，いずれの試料かの検量線溶液には，内部標準 0.02mg/ℓの濃度にならも検出され，その濃度はガソリンが 14000㎍ /kgるように添加し，内部標準法にて検量線を作成した。と一番高く，重油は 970㎍ /kg，軽油は 480㎍ /kg で各有機ケイ素化合物の検量線について表 3 に示しあった。また，ガソリンは , 揮発性の高いヘキサメた。

チルしクロトリシロキサン（D3）が最も多く含まいずれの化合物も，相関係数（r2 ）で 0.995 以上れていたのに対して，軽油やＣ重油ではドデカメチと高い相関性を示すとともに，0.005mg/ℓと極低濃ルシクロヘキサシロキサン（D5）の割合が多かった。

度まで感度良く測定できることが確認できた。

この理由としては，製油時の温度等が関与している

３．
２．
２と考えられる。ガソリンに比べ軽油及びＣ重油は，定量下限値

測定方法の定量下限値の算出は，｢要調査項目等

蒸留温度が高いため，沸点の低いシロキサンは揮発調査マニュアル｣ 11）に基づき実施した。具体的には，し消失したと推測されるものであった。その他，検アセトンで 500 倍に希釈したガソリン試料に，有機出された有機ケイ素化合物は，ガソリンのドデカメケイ素化合物の二次標準溶液を，検量線の最低濃度チルペンタシロキサン（L5）が 250㎍ /kg，テトラ（0.05mg/ℓ）になるように添加し，ガスクロマトグエトキシシランが 280㎍ /kg であった。Chainet らのラフ質量分析計で 7 回測定し，各測定対象化合物濃報告値と比較すると，ガソリン中のシロキサン濃度度を算出した。算出した 7 回の測定値から標準偏差は 7 倍程度高い値を示した。この理由としては，ケ（S）を算出し，その 10 倍を定量下限値とした。

イ素総量の濃度と同様で，測定試料が販売油であっ算出結果を表 3 に示した。定量下限値は，ヘキたことから，含有する消泡剤による影響と考えられ― 47 ―

表4

有機ケイ素化合物濃度（ガスクロマトグラフ質量分析計）

性分析は実施していない。

るが，検証のため今後更なる調査が必要である。
また，検出された有機ケイ素化合物の量は，総ケ測定で得られたクロマトグラムを図 2 に示す。

イ素総量に対して，ガソリンが 15％，軽油が 2％程本測定によって，今までその存在が知られていな度であった。

かった，キノキサン及びフェナンスレンにケイ素が結合した化合物が確認できた。

３．
３定性分析

未知化合物の定性分析では，ガスクロマトグラフ４．まとめ質量分析計などで測定を行ない，検出したピークのICP 発光分光分析計及びガスクロマトグラフ質量フラグメントイオンから成分の推定を行なうことが分析計で，それぞれケイ素総量及びシロキサンなど有効な手段である。但し，軽油などマトリックス成について，12 種類の有機ケイ素化合物の測定を行分の多い試料は，通常のガスクロマトグラフ質量分なった結果，C 重油のケイ素総量を除く全ての測定

析計では，化合物毎の分離が出来ず，検出成分の特をおこなうことが出来た。検出濃度は，ケイ素総量定は不可能である。そこで，本研究では，マトリッ及び有機ケイ素化合物共に，ガソリンでは他の報告

クス成分が多く存在していても良好なピーク分離値と比較し高かったが，精製時に添加された消泡剤が得られる GC × GC-TOF 質量分析計で，軽油を測の影響によるものと推測された。また，未知の有機定して未知の有機ケイ素化合物の定性を行なった。

ケイ素化合物を定性するために，GC × GC-TOF 質

Vendeuvre らも，GC × GC-TOF 質量分析計を用い量分析計を用いて測定を行なった結果，キノキサンて軽油の測定を行なった結果を報告 12）しているが，やフェナンスレンにケイ素が結合した化合物が確認

AMTS 規格との比較試験を目的として測定を行ってされた。このことより，測定時に妨害となる成分がいるため，含有される未知の有機化合物について定多く含まれている燃料油でも本測定を用いれば精度― 48 ―

図2

ＧＣ×ＧＣ-ＴＯＦＭＳ測定クロマトグラム

良く測定できることが明らかになった。

K,Borga. H.Leknes, Environ. Sci. Technol. 44

今後は，様々な処理過程（水素化処理など）で発生した燃料油を測定し，系統毎のケイ素総量及び各(2010) 7705.
5） C.S.Brunete, E.Miguel, Beatriz.Albero, J.L.Tadeo,

種ケイ素化合物濃度を明らかにすると共に，GC ×GC-TOF 質量分析計等の手法で極低濃度の有機ケイJ.Chromatogr.A. 1217(2010)7024.
6） 大下 和徹，尾森 圭悟，高岡 昌輝，水野 忠雄，素化合物を測定する手法を確立していきたい。

森澤 眞輔，EICA.15(2010)201.
7） F. Chainet, C.P. Lienemann, M. Courtiade, J. Pon-５．謝辞

thusa, O.F.X. Donard, J.Anal.At.Spectrom. 26(2011)

本研究の遂行にあたり，多大なるご指導を賜りま30.

した国立大学法人九州大学炭素資源国際教育研究セ

8） F.Chainnet, C.P.Lienemann, M.Courtiade, J.Ponthus,

ンター持田勲特命教授に及び日本電子株式会社内田O.X.D.Donald, J.Chromatogr.A. 1218(2011)9269

様そして小野寺様に深謝いたします。

9） P.Dufresne,Appl.Catal.A 322(2007)67.
10）R.Sanchez, J.L.Todoli, C.P.Lienemann, J.M.Mermet,

６．引用文献J.Anal. At.Spectrom. 24(2009)1382.

1） Loonery, M.W. Frampton, J. Byam, C. Kenaga, D.M.

11）要調査項目等調査マニュアル（水質，底質，水Speers, C.Cox, R.W.Mast,P.C. Klykeen, P.E. Mo-生生物）（案）平成 16 年 3 月

row, M.J. Utell, Toxicol.Sci.44 (1998) 114.

局水環境部企画課

環境省環境管理2） M.J. Utell, R. Gelein, C.P. Yu, C. Kenaga, A. Torres,

12）C.Vendeuvre, R.Ruiz-Guerrero, F.Bertoncini,

D. Chalupa, F.R. Gibb, D.M.Speers, R.W. Mast, P.E.

L.Duval, D.Thiebaut, M.Hennion, J.Chromatogr.AMorow, Toxicol. Sci. 44 (1998) 206.

1086(2005)213） Y. Lu, T. Yuan, S.H. Yun, W. Wang, Q. Wu, K. Kannan, Environ. Sci. Technol. 44 (2010) 6081.
4） N.Warner, A.Evenset, G.Christensen, G.W.Gabrielsen,― 49 ―