Press Release2022 年 7 ⽉ 28 ⽇
東京⼯業⼤学蛍光分⼦への橋かけ構造の導⼊により1 分⼦で孤⽴して⾼効率発光する固体材料を開発−結晶構造の多様性向上で新たな有機系デバイス実現に貢献−【要点】○剛直な有機π電⼦系の蛍光⾊素分⼦にやわらかな橋かけ構造を導⼊することで、結晶中で⾊素が周囲の分⼦の影響を受けず、1 分⼦で強く発光する材料を創製○結晶中での分⼦の密な充填と分⼦間の電⼦的な相互作⽤の阻害を同時に達成○有機π電⼦系分⼦の結晶構造の多様性を拡⼤し、有機エレクトロニクスの開発に貢献【概要】
東京⼯業⼤学 物質理⼯学院 応⽤化学系の下村祥通⼤学院⽣および⼩⻄⽞⼀准教授と、同⼤ 理学院 化学系、九州⼤学、仏ナント⼤学、⼯学院⼤学の研究グループは、発光性の有機π電⼦系分⼦の分⼦内に橋かけ（⽤語 1）構造を構築することにより、1 分⼦で超⾼効率発光する固体発光材料を作製することに成功した。
近年、有機 EL、表⽰材料、分析などに利⽤されている、固体で強く発光する蛍光⾊素の機能開発に⼤きな注⽬が集まっている。蛍光⾊素において欲しい発光⾊と⾼い発光効率を同時に実現するには、結晶状態で分⼦を孤⽴させることが理想であり、従来は⾊素にかさ⾼い置換基を導⼊する⽅法が取られてきた。しかしこの⽅法には、⾊素密度や機能の低下、加⼯や合成の難しさなどの⽋点が指摘されている。
研究グループは、有機π電⼦系⾊素の分⼦内に、柔軟性のある炭化⽔素鎖を⽤いて橋かけ構造を構築することにより、1 分⼦で⾼効率発光する理想的な結晶構造を作製することに成功した。こうした有機π電⼦系分⼦への橋かけ構造の導⼊により得られる結晶構造
では、橋かけ構造のないものとは結晶形が異なる場合が多く、本⼿法がもたらす結晶構造の多様性の向上は、固体発光材料や有機半導体の開発に⼤きく貢献すると期待される。
本研究成果は、ヨーロッパ化学会連合と Wiley-VCH の総合化学雑誌「Chemistry-AEuropean Journal（ケミストリー・ヨーロピアン・ジャーナル）」ウェブ版に 7 ⽉ 11 ⽇付で先⾏公開され、Hot Paper（重要論⽂）に選定された。さらに、研究の概念図が近⽇中に発⾏される最新号の Inside Cover に掲載される。

●背景
固体状態で強く発光する蛍光⾊素は、これまでに有機 EL をはじめとするデバイス、バイオイメージングなどに広く利⽤されてきた。近年の急速な⽤途の拡⼤により、応⽤⽬的に合致する光機能の設計が⽐較的容易で、合成が簡便で加⼯性に優れた有機分⼦が特に注⽬されている。⾊素の設計において重要なのは、固体状態（バルクまたは結晶）で欲しい発光⾊と⾼い発光効率の両⽅を実現することだ。そのための⽅法の１つに、モノマー発光（1 分⼦が単独で発光すること）の利⽤がある。モノマー発光は、溶液中と固体状態の発光⾊（発光スペクトル）が酷似しており、分⼦同⼠の相互作⽤による消光が少ないという特徴がある。固体状態でモノマー発光を実現するには、⾊素をかさ⾼い分⼦で修飾して遮蔽するのが⼀般的だが、この⽅法では応⽤段階で⾊素密度や機能の低下、加⼯の難しさなどのさまざまな問題が⽣じてしまう。したがって、⾊素に⼩さな官能基を導⼊して分⼦間相互作⽤を抑制し、モノマー発光を実現する新たな分⼦設計戦略が求められてきた。
●研究成果
研究グループは、⻘⾊の有機蛍光⾊素として広く使われているπ電⼦系分⼦であるジスチリルベンゼン（⽤語 2）を基本⾻格とし、その 2 つの⼆重結合のまわりを短い炭化⽔素鎖でゆるく結合し、⼩さな環を導⼊した 7 員環構造の「橋かけジスチリルベンゼン」を合成した。この橋かけジスチリルベンゼンの光物理的性質を検討したところ、溶液中、凝集状態、固体状態、フィルムに分散した状態のすべてでほぼ同じ蛍光スペクトルを⽰し、さらに固体状態で⾼い発光量⼦収率（84%以上）（⽤語 3）を⽰すことから、モノマー発光を実現していることがわかった。
次に、単結晶 X 線構造解析を⾏ったところ、モノマー発光する橋かけジスチリルベン
ゼンは、分⼦間で電⼦的な相互作⽤を起こさない、π平⾯（⽤語 4）が交互に捩じれた結晶構造であることがわかった（図 1）。⼀⽅、橋かけ構造のない通常のジスチリルベンゼ
ンの場合には、電⼦的相互作⽤が起こるπ平⾯の積層が起こり、固体状態になると発光波⻑が溶液中と⽐べて⼤きく⻑波⻑にシフトした（図 2）。しかし、結晶における発光部位（ジスチリルベンゼン）の占有体積は、橋かけ構造の有無に関わらずほぼ同じだった。
また、橋かけジスチリルベンゼンは、機械的刺激（応⼒）を加えても発光⾊が変化しなかった。したがって、結晶、固体、フィルム分散などの加⼯⽅法を選ばずに、⼀定のパフォーマンスを発揮することができる。
このように、剛直なπ電⼦系分⼦へ橋かけによる⼩さな環を導⼊するだけで、その結晶構造を環がない場合から⼤きく変化させることができた。結晶形成のメカニズムは複雑で、現在のところ、得られる結晶形を正確に予想することはできないが、結晶構造の多様性を向上させるこの⼿法の発⾒には、⼤きな波及効果がある。

図 1 分⼦間に電⼦的相互作⽤のあるジスチリルベンゼン（上）と、相互作⽤のない橋かけジスチリルベンゼン（下）の結晶構造図 2 ジスチリルベンゼン（上）と、橋かけジスチリルベンゼン（下）の蛍光スペクトル●研究の経緯研究グループは過去の研究で、溶液中で消光し、固体状態で強い発光を⽰す凝集誘起発光（AIE）⾊素「橋かけスチルベン」を開発した（⽂献 1）。この研究では、溶液中で蛍光を消光することを⽬的としていた。モデルとした橋かけフェニルスチルベンは、固体にすると分⼦が平⾯で積層し、その蛍光波⻑は溶液中より⻑波⻑化する。しかし、結晶構造を眺めてみると、π電⼦系⾻格をうまく選べば、⼩さな橋かけ構造を使って、分⼦を平⾯で積層させずにねじらせて配置できる可能性があることがわかった。その候補の 1 つとして、⻘⾊発光素⼦として知られているジスチリルベンゼンが浮かび上がった。
●社会的インパクト
本研究では、⻘⾊発光素⼦の１つであるジスチルルベンゼンを、分⼦間相互作⽤を排して⾼密度で配列させることに成功した。固体状態でも性能が低下することなく、欲しい発光⾊を設計できるこの技術は、発光素⼦や材料・⽣体組織の分析などへの応⽤をすることで、性能向上や分析精度の向上につながり、特に医療分野での発展に⼤きく貢献するだろう。さらにこの橋かけ構造は、今まででは困難であった、電⼦・光機能を有する有機π電⼦系分⼦を基盤としたデバイスの実⽤化にもつながる技術である。有機系デバイスは、環境への低負荷、設計における⾃由度の⾼さなどから、従来の無機系デバイスに取って代わり、我々の⽣活をさらに豊かにすることが予想される。
電⼦・光機能を有する有機π電⼦系分⼦を基盤としたデバイスの製作において、固体状態での分⼦の配列（結晶構造）の制御がボトルネックとなっているケースは多い。対象となる部材に対して⾼いポテンシャルを持つ分⼦を設計できても、分⼦の配列により、機能が低下したり、1 分⼦とは異なる性質に変換されたりしてしまうことがある。⼀⽅、分⼦の配列により 1 分⼦では達成できない機能を付与することもある。固体状態での分⼦の配列には複数の因⼦が絡んでおり、現状ではその予測と設計は困難である。本研究は、既存の機能分⼦に環を導⼊することで、その配列をまったく違うものにする新技術である。
この技術によってもたらされる配列の多様性の向上は、有機系デバイスの新しい可能性を拓くと考えられる。
●今後の展開本研究では、従来は⼤きな置換基を必要とした固体状態でのモノマー発光を、「橋かけ構造」という⼩さな置換基で実現することができた。今後はこの⼿法を⽤いて、多彩な発光⾊のモノマー発光性⾊素の開発を⽬指す。また、橋かけを施すπ電⼦系のスコープを拡⼤すると、これまでπ電⼦系⾻格単独では得ることができなかった新しい結晶形が得られると考えられる。橋かけ構造の導⼊は、結晶中のπ電⼦系分⼦の密度を下げることなく、結晶形の多様性を拡張することのできる新しい⼿法である。今後の研究では、求められる機能材料に合わせた有機π電⼦系⾻格と橋かけ構造の組み合わせで、電⼦・光機能を持つ新素材を⽣み出したい。なお、この⼿法に関してすでに 2 件の特許（未公開）を出願している。
●付記
本研究は、⽇本学術振興会 科学研究費助成事業 基盤研究（B）（C）、特別研究員奨励研究費（PD）、⽂部科学省 科学研究費助成事業 新学術領域研究（研究領域提案型）「π造形科学」、科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業（さきがけ）、⼩笠原敏晶記念財団、村⽥学術振興財団などの⽀援により⾏われた。

【⽤語説明】（1） 橋かけ：図 1 に⽰すように、⼆重結合まわりを炭化⽔素鎖でしばった（橋かけを施した）構造を「橋かけ構造」と定義した。
（2） ジスチリルベンゼン：⻘⾊発光素⼦として利⽤されている下記の構造の分⼦。なお、スチリルは、スチレン（ポリスチレンの原料）と似た構造をしている。

（3） 発光量⼦収率：分⼦が 1 個の光⼦を吸収した時、光⼦が蛍光として放出される確率。ここでは%で表している。
（4） π平⾯：電⼦が⾮局在化している部分で、基本的に平⾯に近い構造である。
【論⽂情報】
掲載誌：Chemistry-A European Journal
論⽂タイトル：Flexible Alkylene Bridges as a Tool to Engineer Crystal Structures ofDistyrylbenzene Enabling Highly Fluorescent Monomeric Emission（ジスチリルベンゼン
への柔らかな橋かけ構造の導⼊による結晶構造操作で単分⼦的な⾼効率発光を実現）
著者：Yoshimichi Shimomura, Kazunobu Igawa, Shunsuke Sasaki, Noritaka Sakakibara,
Raita Goseki, Gen-ichi Konishi*
掲載ページ：28 巻 e202000943
DOI：10.1002/chem.202201884【参考⽂献】（1） R. Iwai, S. Suzuki, S. Sasaki, A. S. Siri, K. Igawa, T. Suenobu, K. Morokuma, G.
Konishi, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 10566. [DOI: 10.1002/anie.202000943]【問い合わせ先】
東京⼯業⼤学 物質理⼯学院 応⽤化学系
⼩⻄

⽞⼀

Email: konishi.g.aa@m.titech.ac.jp
TEL: 03-5734-2321【取材申し込み先】
東京⼯業⼤学 総務部 広報課
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TEL: 03-5734-2975

FAX: 03-5734-3661

准教授