電線･機材･エネルギー

高耐食性セルメットの開発
奥野一樹・真＊嶋塚本賢吾・土田正利・粟津知之斉・斉藤英敏

Development of High Corrosion Resistance Celmet ─ by Kazuki Okuno, Masatoshi Majima, Tomoyuki Awazu,
Kengo Tsukamoto, Hitoshi Tsuchida and Hidetoshi Saito ─ The authors have developed a novel porous metal withhigh corrosion resistance. Porous materials are used in fuel cells as the current collector and gas diffusion layer ofthe electrode. Typical porous materials include carbon sheet, molded carbon and porous metals such as stainlessused steel (SUS) and nickel chrome (Ni-Cr) alloys. Among these materials, porous metals are preferable because of
their high gas diffusion performance. Because of the highly oxidizing atmosphere in fuel cells, porous metals are
required to have a high corrosion resistance, and for this purpose, chromium is generally added. However, the use ofchromium has recently been limited according to environmental protection regulations. Therefore, the authors havefocused on Tin (Sn), which shows a high corrosion resistance in a fuel cell atmosphere, and developed Ni-Sn alloyCelmet. This new Celmet has achieved a current density comparable to that of Ni-Cr alloy. Overall, the Ni-Sn alloy
Celmet is highly resistant to corrosion in a fuel cell atmosphere and environmentally friendly.
Keywords: Celmet, fuel cell, high corrosion resistance1.

緒言

近年、地球環境問題への意識の高まりからさまざまな分点では金属多孔体はガス拡散性が大で目的に適うものであ

野で電池の需要が急速に伸びてきている。中でも電気自動る（4）。燃料電池ではセル内の反応が酸化性雰囲気であった車やハイブリッド電気自動車の電源にはニッケル水素電り、高温であったりするため、使用する材料には高い耐食池、リチウムイオン電池などが使用されている。ハイブ性が求められる。従来はステンレスやニッケル－クロム合リッド電気自動車で特に需要を伸ばしている車種には、現金といった材料が候補に挙がっているが、これらの材料は在ニッケル水素電池が主として搭載されており、この電池クロムを含んでおり、環境汚染防止の観点からはクロムをの集電体として、負極にはパンチングメタルのような二次使用しない耐食性合金が望まれる。

元の金属基材が用いられているのに対して、正極には、正この様な観点から、我々はニッケル－クロム合金に代え極活物質が電気伝導性の点で劣るために三次元構造の発泡て、平易なプロセスで製造できる高耐食性ニッケル系合金ニッケル基材が使われており、発泡ニッケル基材はニッケ多孔体を開発することを目的とし、比較的プロセスが容易

ル水素電池の高容量化に貢献した（1）～（3）。

なニッケル－スズ合金に着目し、ニッケル－スズ合金セル

一方、燃料電池は自動車分野では各メーカーからコンセメットを開発した。

プトカーなどが発表されており、家庭向けなどの定置用で本論文では、特に燃料電池の集電体やガス拡散層としては販売も開始されている。燃料電池は、電気を貯める二次使用するためのニッケル系材料として、当社のセルメット電池とは異なり、水素などの燃料をもとに発電する装置で技術を活用して作製したニッケル－スズセルメットの耐食あり、理想的にはその排出物は水と二酸化炭素のみである性ならびに耐熱性について検討した結果を報告する。

ことが望ましい。インフラの整備は大きな課題であるが現在の化石燃料と燃料電池自動車の運用形態は類似するものであり、燃料となる水素は豊富にあり、排出物もクリーンであるため、将来的には自動車用電源として大きく期待されている。
燃料電池内では燃料気体をまんべんなく反応させるため

2.

実験方法
2－1

供試試料の作製

2－1－1

ニッケルセルメットの作製

連続気泡を有する発泡樹脂に導電化処理を行った後、電気ニッケルめっのガス拡散層が必要であり、カーボン成型体に溝加工を施きにて所定量のニッケルを付与した。さらに 800 ℃にて基したものや、金属の多孔質体などが用いられており、この材の発泡樹脂を除去し、続いて約 1000 ℃還元ガス雰囲気

2 0 1 2 年 7 月・ S E I テ クニ カ ル レ ビ ュ ー ・ 第 1 8 1 号 −（ 129 ）−中で還元処理を行ってニッケルセルメットを得た。

は水素バブリングを行って水素飽和状態とした。ボルタン
2－メトリーの電位範囲は標準水素電極基準とし、燃料電池中

1 － 1 に示したニッケルセルメットに金属クロムを拡散さで実際に印可されると考えられる 0V から 1.0V までとし、せるクロマイジング処理を行った。セルメット中にクロム掃引速度は 5mV/s とした。

2－1－2

ニッケル－クロムセルメットの作製を主成分とする粉末を充填し、不活性ガス雰囲気下一方、高温での耐酸化性に関しては、実際の固体酸化物

1000 ℃で加熱し、所定量のクロムをニッケル中に拡散さ燃料電池（SOFC）の動作温度を想定し、600 ℃ないしせニッケル－クロムセルメットを得た。

900 ℃、大気中で加熱試験を行い、酸化重量増加率及び加2－1－3

ニッケル－スズセルメットの作製

2－1

熱試験後の強度変化を測定した。

－ 1 に示したニッケルセルメットに電気スズめっきにて所定量のスズを被覆した。さらに約 1000 ℃還元ガス雰囲気下で熱処理を行い、スズをニッケル中に拡散させてニッケ
ル－スズセルメットを作製した。ニッケル－スズセルメッ

3－1開発

ニッケル－スズセルメットの基礎特性

燃料電池セル内で加圧されるため弾性域が広い方が好まし
く、集電体としては接触抵抗がなるべく小さい方が好まし

ニッケル－スズセルメットの代表的な物性値

項

結果と考察したニッケル－スズセルメットの基礎特性評価を行った。

トの代表的な仕様を表 1 にまとめた。
表13.

目

い。ニッケル－クロムセルメットは、ニッケルセルメット

特性値

金属目付量（g/m ）630

添加金属濃度（wt%）

約 20

厚さ（mm）

1.0

平均孔径（µm）5002に比べて圧縮時の厚み変化が小さく機械強度が高いが、表面が強固な酸化膜で覆われているため、接触抵抗はニッケルセルメットに比べ高い傾向を示す。
図 1 にニッケル－スズセルメットのスズ濃度と引張強度の関係を示す。図から明らかなように、スズ濃度と引張強度は強い相関を示した。また、スズ濃度が増加すると引張強度が高くなる傾向にある。

機械特性の評価

作製したニッケル－スズセ
25化する。燃料電池中では積層化され、加圧された状態でガス拡散層兼集電体として使用されるため、一般的な強度特引っ張り強度（kgf/20mm）

伸び率（長手）性である引っ張り強度だけでなく、圧縮特性や加圧時の電気抵抗についても測定を行った。引っ張り試験は、幅20mm、長さ 100mm の寸法に切り出して行った。圧縮試
験は、ニッケル－スズセルメットを ø10mm に打ち抜いたものを電極付きの SUS 板ではさみ、所定圧力で加圧して圧縮時の厚さの変化量と電気抵抗の変化を測定した。
2－3耐食性の評価

燃料電池中で求められる耐食性は、高分子固体電解質燃料電池（Polymer Electrolyte
Fuel Cell

以下 SOFC と略す）で必要とされる高温酸化雰囲気中での耐酸化性に大別できる。

76205154310250以下 PEFC と略す）で必要とされる酸性水溶液

101020300

Sn濃度（％）

中での耐電解液性と、固体酸化物燃料電池（Solid Oxide
Fuel Cell

引張強度（長手）

伸び率（％）

2－2

ルメットは、その目付重量によって強度や電気抵抗値が変図1

供試体の長手方向の引っ張り強度ならびに伸び率に及ぼすスズ添加濃度の影響

耐電解性に関しては、材料のアノード分極測定を行い、燃料電池で実際に使用する電位範囲におけるアノード電流の値によって評価することができる。金属材料のアノード分極曲線測定に関しては JIS G 0579

や ASTM G5 - 94（5）（6）

また、図 2 及び図 3 は圧縮時の厚み変化量と抵抗変化量に関する結果を示す。圧縮特性はニッケル－クロムセルに記述がある。特に ASTM G5 - 94 には燃料電池向け評価

メットと大差なく、従来のニッケル－クロムセルメットとについて記載があり、燃料電池分野で材料の耐食性試験に同様に使用することができると考えられる。一方で、接触採用されているため、その手法を参考に評価を行った（7）～（9）。

抵抗に関してはニッケル－クロムセルメットに比べて低下

アノード分極曲線測定に用いる酸性水溶液は、1mol/L のした。クロムよりスズの酸化膜の方が、電気抵抗が低いた

硫酸ナトリウム水溶液を調整し、硫酸によって pH を調節めと考えられ、集電体としての機能はニッケル－スズセルしたものを用いた。また、試験温度は 60 ℃とし、試験中メットの方が優れると言える。

−（ 130 ）− 高耐食セルメットの開発

ニッケルと合金化させたクロムやスズの酸化膜によるもの

0.30
ニッケル−スズ
ニッケル−クロム0.25

圧縮量（mm）と考えられる。酸化重量増加率の違いから、ニッケル－ス
ズセルメット表面の酸化膜はニッケル－クロム合金の酸化膜に比べてち密であり、最表面の酸化が完了した後は内側0.20へ酸素が入りにくく、酸化の進行が遅いといったメカニズ

0.15ムが考えられる。

0.10
480.0546.7

ニッケル−スズ051015202530

電流値（mA/cm2）

0.0046

加圧荷重（kgf/cm ）2図2ニッケル－スズセルメット（Sn20%）およびニッケル－クロムセルメット（Cr20%）の圧縮量に及ぼす加圧荷重の影響〜〜

ニッケル−スズ80

640

ニッケル−クロム

NiSn NiCr

70

Ni

NiSn NiCr

0.0V60Ni0.8V電位（vs SHE）

50

図440

各電位における腐食電流値の評価

30200.30

10600℃10h
0.25051015202530

重量増加量（wt％）

0

加圧荷重（kgf/cm2）

図3

ニッケル（標準試料）

290

接触抵抗（mΩcm2）

8

ニッケル−クロム

ニッケル－スズセルメット（Sn20%）およびニッケル－クロムセルメット（Cr20%）の接触抵抗に及ぼす加圧荷重の影響

860℃10h

0.20
0.15
0.10
0.05

3－2

耐食性の評価燃料電池中では酸化雰囲気で0.00

電位がかかるため、燃料極側・空気極側において印加されニッケル−スズ ニッケル−クロムる電位において、燃料電池の電流量に比べて十分小さい電流値であることが求められる。図 4 はアノード分極評価に

図5ニッケル（標準試料）

温度 600 ℃ 10 時間および温度 860 ℃ 10 時間加熱処理後の重量変化

おける標準水素電極基準での燃料極側電位の代表値（0V）と、空気極側電位の代表値（0.8V）における電流値を示す。
ニッケルでは特に空気極側での電流値が大きく、使用できない。一方、ニッケル－クロム・ニッケル－スズともに電さらに、図 6 は 860 ℃耐熱試験後の圧縮特性についての試験結果を示す。ニッケル－スズとニッケル－クロムの挙流値は 3mA/cm 2 以下であり、燃料電池の一般的な電流値動はほぼ同等であり、860 ℃で 10 時間加熱後でも一定のに比べて 3 桁小さく、優れた集電体として使用できること強度を維持していることが分かった。また、加熱前と比べが分かった。

るとプラトーが見えており、この領域で骨格が座屈変形しまた、図 5 は耐熱性に関して、600 ℃及び 860 ℃において 10 時間加熱後の酸化重量増加率を示す。ここでもニッたことを示している。
そのほか、図 7 は加熱中の電気抵抗の変化について測定

ケルに比べてニッケル－クロムやニッケル－スズの重量増した結果を示す。初期の電気抵抗はニッケルが最も低く、加率は小さい。さらに、ニッケル－スズはニッケル－クロ次いでニッケル－スズ、ニッケル－クロムとなるが、ムに比べても酸化による重量増加量が小さく、耐熱性につ600 ℃ ま で の 昇 温 中 に ニ ッ ケ ル の 抵 抗 は 増 加 し 続 け 、いても優れることが分かる。これら耐電解性・耐熱性は、600 ℃においてはニッケルとニッケル－スズの抵抗は同等

2 0 1 2 年 7 月・ S E I テ クニ カ ル レ ビ ュ ー ・ 第 1 8 1 号 −（ 131 ）−となることが分かる。一方、ニッケル－スズの電気抵抗は
600 ℃においてニッケル－クロムの約半分であり、高温での使用時においても集電体としての特性に優れることが期

用 語 集ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー※1PEFC

Polymer Electrolyte Fuel Cell ：固体高分子燃料電池のことで、イオン導電性のある高分子材料を電解質に用いる燃待できる。

料電池。動作温度が低い特徴がある。
1.4※2

ニッケル−スズ1.2

圧縮量（mm）

1.0

SOFC

ニッケル−クロム

Solid Oxide Fuel Cell ：固体酸化物燃料電池のことで、ニッケル（標準試料）イオン導電性のある酸化物を電解質に用いる燃料電池。動
作温度は約 600 ℃から 1000 ℃と高温だが、発電効率が高い特徴がある。

0.80.6※30.4

American Society for Testing and Materials ：米国試験材料協会が策定・発行する規格で、世界 75 か国で法規制

0.20.0ASTMなどの基準とされるなど、国際的に広く通用している。
010203040506070

加圧荷重（kgf/cm2）

図6加熱処理後のニッケル－スズセルメット（Sn20%）およびニッケル－クロムセルメット（Cr20%）の圧縮量に及ぼす加圧荷重の影響

・セルメットは住友電気工業㈱の登録商標です。

参100

電気抵抗（mΩ）

7060

ニッケル−スズ（3） 谷川太志、Matsushita Tech. Jnl., 44、419（1998）

ニッケル−クロム（4） 水野修、SEI テクニカルレビュー第 161 号、112（2002）

ニッケル（標準試料）（5） JIS G 0579、「ステンレス鋼のアノード分極曲線測定方法」

50（6） ASTM G5 - 94（2004）Standard Reference Test Method for
Making Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization
Measurements

4030（7） Chih-Yeh Chung, et al., J. Power Sources, 176, pp.276–281（2008）

20（8） Shuo-Jen Lee, et al., J. Power Sources, Volume 131, Issues 1–2,pp.162–168（2004）

100200温400600度（℃）（9） M. Rendón-Belmonte, et al., Int. J. Electrochem. Sci., 7, pp.1079–1092（2012）

各試料の電気抵抗に及ぼす加熱温度の影響
執4.

結献（2） 本多正明、まてりあ、38、471（1999）

80

図7

文

（1） 稲澤信二、真嶋正利 他、SEI テクニカルレビュー第 177 号、14（2010）

900考

筆者 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

奥野一 樹＊：エレクトロニクス・材料研究所
金属無機材料技術研究部
金属多孔体の研究開発に従事

真嶋正 利 ：エレクトロニクス・材料研究所 金属無機材料技術研究部
グループ長 エネルギー科学博士

粟津知 之 ：エレクトロニクス・材料研究所 金属無機材料技術研究部
主幹

塚本賢 吾 ：富山住友電工㈱技術部

電子材料技術課

土田斉 ：富山住友電工㈱技術部

電子材料技術課

斉藤英 敏 ：富山住友電工㈱技術部部長

言

環境汚染の心配が無い、クロムを使用しない金属多孔体としてニッケル－スズセルメットを開発し、電気化学的な耐食性評価を行った結果、例えばスズ 20wt%としたサンプルでは標準水素電極基準で 0.8V における腐食電流値は 3mA/cm 2 以下となり、ニッケル－クロムより優れた特性を示すことを実証した。
このように優れた耐食性・耐熱性から、PEFC や SOFC分野への適用が期待できる。また、耐薬品性や耐熱性が要求される各種フィルター用途への応用も期待できる。

−（ 132 ）− 高耐食セルメットの開発課長------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------＊主執筆者