本記事は , 文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」秀でた利用成果について紹介するものです .

文部科学省マテリアル先端リサーチインフラ 令和 4 年度秀でた利用成果

高エネルギー分解能 EELS の半導体局所キャリア濃度評価への適用（株）東レリサーチセンター 川崎 直彦，稲元 伸，大塚 祐二
京都大学 治田 充貴，倉田 博基

１．はじめにトランジスタに代表される半導体素子は，微細化による高集積化を進めることで処理能力が向上されてきた．トランジスタとは，n 型，p 型半導体の接合を利用して電流を制御し，スイッチングや信号増幅を行う素子である．n 型，p 型半導体
では，真性半導体に不純物が注入され，電子や正孔がキャリアとしての役割を果たしている．従って，トランジスタの設計には，キャリア濃度の制御と正確な測定が重要である．電気特性測定以外の方法では，反射率測定，ラマン分光などの光学的手法によってキャリア濃度を評価できることが報告されている [1]．近年では素子の微細化により，ナノメートルレベルでの局所的なキャリア濃度評価に対する要望が高まっているが，数 nm 以下の分解能でそれを実現させることは難しかった．
走 査 型 透 過 電 子 顕 微 鏡（STEM: scanningtransmission electron microscopy） は，1nm 程度以下に絞った電子ビームを用いて，像観察による微細素子形状・サイズ評価や，エネルギー分散
特 性 X 線 分 光 法（EDX: energy dispersive X-rayspectroscopy）・電子エネルギー損失スペクトル（EELS: Electron Energy Loss Spectroscopy）による元素組成分析が可能なツールとして広く普及している．EELS スペクトルにおいて赤外領域に現左かられるキャリアプラズモンピークを検出すれば，ナ

治田 充貴（京都大学），川崎 直彦（東レリサーチセンター），倉田 博基（京都大学）

ノオーダーの空間分解能でキャリア濃度を評価できると考えられる．しかし，汎用的な STEM-EELS のエネルギー分解能は 0.3 ～ 0.7 eV 程度であり，赤外領域（1.0 eV 以

２．実験方法下）のシグナルはゼロロスピークの裾に埋もれて検出す

市販のディスプレイパネルを解体し，半導体薄層にることが難しい．そこで，マテリアルリサーチインフラ

InGaZnO（IGZO） を 採 用 し た 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ（TFT:の制度を利用し，京都大学が保有する最先端のモノクロthin film transistor）部を抽出して，本研究における試料メータ搭載 STEM による高エネルギー分解能 EELS を用いとした．IGZO は，高い電子移動度によってトランジスタて，微細トランジスタの局所キャリア濃度について知見のチャネルとしての応用が期待される材料であり，ディを得ることを試みた．

スプレイ駆動回路の薄膜トランジスタだけでなく，近年ARIM Japan Magazine 2023

文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」令和 4 年度秀でた利用成果 -1図1測定に用いたモノクロメータ搭載低加速原子分解能分析電子顕微鏡 JEM-ARM200F

は，3 次元メモリデバイスでの利用も検討されている [2]．

知見を得るためには，1 eV 以下の低エネルギー領域でのIGZO の電子構造では，価電子帯上端が酸素の p 軌道，伝スペクトルが必要であり，汎用装置では実現できないた

導帯下端が金属の s 軌道で構成されているが，金属の s 軌

め，モノクロメータ搭載低加速原子分解能分析電子顕微

道は球対称で隣り合う軌道との空間的重なりが大きいた

鏡 JEM-ARM200F（図 1）を用いて加速電圧 60kV で測定

め，構造が乱れて非晶質となってもキャリア電子の導電を行った．EELS スペクトルは，エネルギー分散面にシンパスとして機能することができる [3]．また，第一原理計

チレータと CCD が装備された Gatan 社の GIF Quantumn

算を用いて，IGZO に酸素欠損や格子間水素を導入すると，ERS で取得した．

フェルミレベル近傍の電子状態密度が変化してドナーとして振舞う，つまりキャリア電子濃度が増加することも報告されている [4]．従って，トランジスタ中の IGZO は，欠陥や不純物によって電子構造やキャリア濃度が制御さ３．IGZO 薄層の結晶性と電子構造図 2 に今回の試料の断面 BF（bright field）-STEM 像をれていると考えられる．
試料に高速電子を照射すると様々な相互作用が起きる示す．IGZO 薄層の厚さは，チャネル領域で 40 nm, n+ 領が，EELS は，試料中での非弾性散乱による透過電子のエ域で 35 nm 程度であった．（c）高倍像において，結晶性ネルギー損失を検出する手法であり，光の吸収分光法とを示唆する格子縞は認められず，いずれの領域も IGZO はほぼ等価な情報を与える．STEM 機能との併用により，サ非晶質であると言える．また，EDX 測定で元素組成を確

ブナノメーターの空間分解能で組成分析のみでなく，電認したが，チャネル , n+ 領域間で O，Ga，Zn，In の組成子状態・化学状態の解析が可能であることが特徴である．

比に関して差異は認められなかった．

EELS では，価電子帯から伝導帯への電子励起をも観測で次に，IGZO の電子構造に関する情報を得るため，1-4きるため，IGZO の電子構造に関する情報も得ることがで

eV 付近に注目し，分解能 0.1 eV の実験条件で EELS スペきる．

クトルを取得した．図 3 はチャネル領域，n+ 領域のスペディスプレイパネルから TFT 部を抽出した後は，ソークトル強度を規格化して表示したものである．いずれのス・ ド レ イ ン 電 極 と IGZO 薄 層 と の コ ン タ ク ト 部， おスペクトルも，3.2eV 付近に強度の立ち上がりが認められ，よびゲート電極が含まれるような断面でカットし，FIB価電子帯と伝導帯とのエネルギーギャップが 3.2eV 程度（focused ion beam）を用いて，入射電子が透過するようであると言える．また，1.8-3.2eV 付近に着目すると，n+に 50 nm 厚程度に薄片化した．一般的にトランジスタで領域はゼロロスピークの裾強度がチャネル領域ほどにはは，ゲート電極下のチャネル領域に比べて，ソース・ド低下しないことから，n+ 領域には電子励起を伴うエネルレイン電極に近い側の方が，電極とのコンタクト抵抗をギー準位がギャップ内に存在すると推察され，ギャップ低減するために半導体中のキャリア濃度が高い [5]．本試

内準位がキャリア電子の伝導に寄与していることが示唆料においては，IGZO 薄層のうち，チャネル領域，およされる．この 1-4 eV 付近のエネルギー領域は，後述する

び，ソース・ドレインとゲート電極の間に位置する高キャキャリアプラズモンよりも高エネルギー側に位置するた

リア電子濃度（n+）領域において，EELS スペクトルをめ，キャリアプラズモンの測定と比べると，高いエネル取得した．前述のように，キャリアプラズモンに関するギー分解能を必要とはしない．しかし，分解能 0.4 eV のARIM Japan Magazine 2023

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図2

断面 BF（bright field）-STEM 像 （a）全体像，.
（b）IGZO 薄層の中倍像，（c）IGZO 薄層の高倍像．

図 3 （a）電子構造を評価する目的で取得した EELS スペクトル，（b）推察される電子構造の模式図．

汎用的な STEM-EELS では，ゼロロスピークの裾に埋もれ+デルにおけるプラズマエネルギーは次式のように与えらてチャネル領域と n 領域との差を明瞭に検出することはれる．ここで，n は電子密度，e は電気素量，m は電子の難しかった．電子構造を考察するための EELS スペクトル

有効質量，ε0 は真空の誘電率である．

においても，モノクロメータは優位であると言える．

４．IGZO 薄層のキャリア電子濃度評価

まず，最も一般的な半導体である Si のスペクトルかEELS で半導体のキャリアプラズモンを評価した例は過ら，半導体のキャリアプラズモンピーク位置がどの程度去にほとんど報告されていないため，ピークが出現するになるかを考えた．Si の low-loss EELS スペクトルでは，エネルギー位置をおおまかな計算や文献から事前に見積価電子全体の集団振動であるバルクプラズモンのピークり，測定条件の選定に役立てることとした．自由電子モが 16.9eV に認められる [6]．Si の結晶構造から Si 原子密ARIM Japan Magazine 2023

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度を計算すると 4.96 × 1022 atoms/cm3 であるが，Si の時間で取得したスペクトルを 2000 点程度足し合わせる

電子配置は [Ne]3s23p2 であり，1 原子あたりの価電子数ことで，測定中のエネルギードリフトの影響によるエネ23は 4 であるため，価電子密度は 1.98 × 10-3cm となる．

ルギー分解能の劣化を抑制した．短時間で取得したスペ

この密度（n）の価電子による集団振動のピーク位置（Ep）

クトルでは，CCD のダークノイズが顕著であるため，本が 16.9eV になることから，（1）式を考えると，キャリア測定とは別に電子ビームを露光させずに同一条件で多点プラズモンのピーク位置は，キャリア電子密度が 1.98 ×測定を実施してダークノイズを精度良く求め，実験スペ

1021 cm-3 の時 1.69eV，1.98 × 1019 cm-3 の時 0.17eV とクトルから除去した．この方法は，本研究の実施機関で見積もられる．今回使用するモノクロメータ付き EELS のある京都大学の治田らが開発したものである [9]．さらに，エネルギー分解能が最高で 30meV 程度であり，150meVドリフトによってエネルギー軸方向にシフトした多点ス

程度以上のエネルギー領域ではゼロロスピークの裾に埋ペクトルをゼロロスピーク位置で補正しながら足し合わもれずに信号を得られるとすれば，およそ 2 × 1019 cm-3せることで，CCD の固定パターンノイズをも除去した．

程度以上のキャリア濃度があれば EELS スペクトルで検出

この方法で取得した EELS スペクトルでは，図 4 に示すできると考えられる．19 乗台のキャリア濃度は半導体にようにキャリアプラズモンに起因するショルダーを明瞭おいては高濃度に分類されるものの，高濃度のキャリアに認めることができる．ピーク位置は，チャネル領域，n+電子は EELS で評価できることが期待される．

領域で，それぞれ，0.34，0.44eV 程度であった．
（1）式

上述の見積は，キャリア電子と価電子の有効質量がからわかるように，キャリア電子濃度（n）が高い方がプ等しいという仮定のもとで成立するため，実際のキャラズマエネルギー（Ep）は高エネルギーであり，n+ 領域リアプラズモンピークエネルギーとは異なることが考えの方がチャネル領域とよりもキャリア電子濃度が高いこられる．そこで，過去に報告されている酸化物半導体とを実験的に検出することに成功した．これらのピークの光学スペクトルから，キャリア電子のプラズマエネエネルギーから，（1）式を使って，キャリア電子の有効ルギーを読み取ることとした．キャリア電子濃度がそ質量はいずれの領域でも同等であるという仮定のもとでれ ぞ れ，1.0 × 1020，0.7 × 1020，0.8 × 1020 cm-3 のキャリア濃度の違いを計算すると，チャネル領域に対し

AlGaZnO(AGZO)，InGaZnO(IGZO)，AlInZnO(AIZO) の透過て n+ 領域の濃度は 2 倍程度と見積もられるが，一般的なスペクトル [7] を見ると，透過率が急激に変化する波長がTFT ではチャネル領域と n+ 領域とではキャリア濃度には1500-2000nm 付近に認められた．Ag や Au などの貴金2 桁程度以上の違いがあると考えられている [10]．EELS

属で良く知られているように，誘電率の実部の正負の符から見積もった濃度差が実際よりも小さいと想定される号が変わるエネルギー，つまりプラズマエネルギー付近

ことに関しては，今回使用した薄片試料が FIB の Ga+ イオ

において，光の反射率や透過率が大きく変化する [8]．従っン，つまり荷電粒子ビームによる加工で作製されたため，て，文献 [7] で報告されている AGZO，IGZO，AIZO では

試料本来のキャリア電子分布の傾向は保ちながらも，キャ1500-2500nm の波長に相当する 500-800meV 付近がプリア濃度が均一化する方向に変調されたことが要因と推ラズマエネルギーであると考えられ，EELS で酸化物半導察している．回路が形成された微細な電子デバイスに対体のキャリアプラズモンを検出することは可能であるとして FIB 加工を行うと，イオンビームによる静電破壊が期待される．

しばしば問題となることは知られており [11]，今回の薄これらの見積により，上述の文献 [7] よりもやや低濃度

片試料でも TFT の電気特性を変調させるようなダメージの 19 乗台前半までのキャリア電子の検出をターゲットとを受けていると考えられる．キャリア濃度を評価するた

して，300meV 程度を検出すべき最低エネルギーと想定

めの EELS 測定においては，FIB による薄片試料作製中にし，分解能 60meV の実験条件で，十分なスペクトル強度帯電防止などの精密な対策を施すことが必要と考えられ，とエネルギー分解能とを両立させた．また，5msec の短今後の課題としたい．

図4

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EELS スペクトルに現れたキャリアプラズモンピーク

文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」令和 4 年度秀でた利用成果 -4図5

TFT のチャネル領域における（a）キャリアプラズモンピークの深さ方向変化，および（b）キャリアプラズモンピーク強度の深さ方向プロファイル

キャリア電子濃度を定量的に評価することは今回の造およびキャリア電子濃度について，モノクロメータ搭データにおいては難しいものの，濃度の大小関係に関し載 STEM による高空間かつ高エネルギー分解能 STEM-ては検出できた．次に，この定性的な評価の空間分解能

EELS を用いて知見を得ることを試みた．1-4eV のスペクを把握するため，TFT の IGZO 薄層において深さ方向のストルから TFT の半導体（IGZO）薄層の電子構造を考えるペクトル挙動を調べた．図 5（a）は，上層側の SiO2 とのと，チャネル領域よりも n+ 領域においてギャップ内準位界面から，6，12，18 nm の深さ（それぞれを point 1，2，が多く存在すると推察された．また，より高エネルギー3 とする）で取得した EELS スペクトルである．キャリア分解能の条件でスペクトルを取得すると，0.34eV，0.44eV

プラズモンピーク位置におけるバックグラウンドを除去に位置するキャリアプラズモンピークをチャネル領域，n+している．表面側（point 1）のピーク位置は，より深い

領域いずれにおいても明瞭に認めることができ，チャネ箇所（point 2，3）に比べて僅かに低エネルギー側へシフル領域よりも n+ 領域の方が，IGZO 層のキャリア電子濃トしており，表面側ではキャリア電子濃度が僅かに低い度が高いことを実験的に証明することができた．この測ことが示唆される．また，200-400meV におけるバック定の空間分解能は数 nm 程度と見積もられ，IGZO 薄層のグラウンド除去後の積分強度を深さ方向にプロットした

深さ方向においてもキャリア電子濃度の僅かな変化を検プロファイル（図 5（b））を見ると，絶縁層である SiO2出できることが示唆された．数 nm 程度の高い空間分解側でキャリアプラズモンピークが減少しているが，IGZO能でキャリア濃度を評価する需要はあるものの，従来の側から見ると，強度の減少開始点から減少が収束するま測定手法では実現できなかったため，キャリア電子濃度での距離はおよそ 5nm 程度であり，緩やかな傾きを持っの定量的な評価にはまだ課題が残るものの，半導体デバてキャリアプラズモンピークが減少している．この測定

イスの解析においてブレークスルーとなる訴求力の高いに用いた電子ビーム径は 0.2nm 程度であることを考慮す成果を得ることができた．今後は，さらに，Si や化合物

ると，図 5（a），（b）のスペクトルおよびプロファイル半導体など他の半導体デバイスにも適用し，それぞれでの挙動から，キャリアプラズモン測定の空間分解能は数要求されるキャリア濃度の検出下限に対して測定条件のnm 程度であると推察され，膜厚が 40nm 程度の IGZO 層最適化を図っていきたい．

では深さ方向のキャリア電子濃度分布も評価できると考えられる．

モノクロメータによる STEM-EELS は従来よりも 1 桁以上高いエネルギー分解能を実現するため，ナノオーダーの空間分解能で赤外～可視領域の分光分析が可能であり，半導体以外にも様々な分野で多くの応用の可能性を秘めた新しい測定技術であるが，測定装置が高価である，操５．おわりに作も容易でない等の理由により広く普及はできていない

本研究では，半導体デバイスにおける局所的な電子構

ARIM Japan Magazine 2023と感じている．本記事の執筆者は受託分析業務を生業と文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」令和 4 年度秀でた利用成果 -5

する企業に所属しており，優れた分析技術を世に提供して産業の発展に貢献したいという動機はマテリアル先端リサーチインフラ（ARIM）にも共通すると思われる．本
成果によって，モノクロメータ EELS の可能性が広く知られて応用分野が更に拡大すること，また，これから得られるであろう多くの成果が ARIM のデータ活用によって集積されて，研究の革新が起きやすくなることを望んでおり，今後も 1 ユーザーとして協力させて頂きたい．

６．謝辞
本研究は，文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム事業（京都大学 微細構造解析プラットフォーム，課題番号 : A-21-KT-0043）の支援を受けて実施された．京都大学の倉田 博基教授，治田 充貴准教授を筆頭に研究室の皆さまには，装置の操作，データの取得・処理方法に関して原理から丁寧に教示頂いたこと，また，データの解釈や考察についても議論させて頂いたことに深く感謝する．

参考文献[1] K. Kanegae, M. Kaneko, T. Kimoto, M. Horita, J. Suda,“Characterization of carrier concentration andmobility of GaN bulk substrates by Raman scatteringand infrared reflectance spectroscopies”, Jpn. J. Appl.

Phys. 57, 070309 (2018).
[2] F. Mo, Y. Tagawa, C. Jin, M. Ahn, T. Saraya, T.
Hiramoto, M. Kobayashi, “Low-Voltage Operating
Ferroelectric FET with Ultrathin IGZO Channel for
High-Density Memory Application”, IEEE J. Electron
Devices Soc. 8, 717 (2020).
[3] J. S. Park, W-J. Maeng, H-S. Kim, J-S. Park, “Reviewof recent developments in amorphous oxide

semiconductor thin-film transistor devices”, Thin
Solid Films , 520, 1679 (2012).
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Self-Aligned Top-Gate Coplanar InGaZnO Thin-Film
Transistors”, Sci Rep , 9, 6588 (2019).
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[8] 佐藤勝昭 , “ 金属の色の物理的起源 ”, http://home.satogallery.com/education/kouza/metal_color_seminar.
pdf[9] M. Haruta, Y. Fujiyoshi, T. Nemoto, A. Ishizuka, K.
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[10] C-C. Hsu, H-P. Chen, W-C. Ting, "Correlation Between
Carrier Concentration Distribution, I–V and C–V
Characteristics of a-InGaZnO TFTs", JOURNAL OFDISPLAY TECHNOLOGY , 12, 328 (2016).
[11] J. Benbrik, P. Perdu, B. Benteo, S. Desplats, N. Labat,A. Touboul, Y. Danto. "Electrical degradation of CMOS
devices due to focused ion beam exposure" Proc. 3rd
international symposium on plasma process induced
damage, Honolulu, HI, 128 (1998).
（株式会社東レリサーチセンター川崎 直彦）【お問い合わせ】
京都大学

ナノテクノロジーハブ拠点☎ 075-753-5231
E-mail kyodai-hub@saci.kyoto-u.ac.jp

ホームページ
http://www.nanoplat.cpier.kyoto-u.ac.jp/

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