練習問題

4以下の化合物の炭素を、等価な炭素の組み合わせごとに分けよ。

第3回

13C-NMRの化学シフト相関220

試験の時はこの数値を参照して下さい※ハロゲンは電気陰性度に加え、Br・Iでは重原子効果などのため複雑

10-30 ーCH320-55 ーCH2ー
芳香族
110-165
30-60 ーCHー
35-60 >C<C=C
110-150
10-75
C­ハロゲン※
110-130 C N
45-75
C­N
50-90
C­O
160-22075-95 C C
C=O
飽和
200 180160
140120100
80604020

メチル基（CH3-）を基準にすると・・・・・

50ppm

電気陰性度の高い原子（O,N,F,Clなど）が付いていると低磁場シフト（ハロゲンではBr,Iがつくと高磁場にでる傾向）
Cで結合様式が違う場合（C=C (sp2)、C C (sp)）は、s性が高い（＋性をもつ原子核が近くなる）ために低磁場（この他に磁気異方性など難しい要因あり）第3回

電気陰性度と原子の電子密度の関係

6

電気陰性度（EN)
おおざっぱに言うと「電子好き度」※

ENC

F

2.5

4.0

電子はどの辺にいるか？

C

Cの電子が不足気味（低磁場に観測される）
実際の電子雲は・・・

C※結合に用いられている電子に対する親和性

F

F
第3回

化学シフトの予測

7

スライド番号５の表を元に各炭素がどこに相当するのかを考える

正解

O
H3C

C

O
C=O ?
C-O ?

CH3

アルキル？

C=O

基準をメチル基など高磁場側に置く

ここから電子が無くなるほど低磁場へ（より低磁場の官能基として判断）

第3回

13C-NMRスペクトルにおいて

8カルボニル基の観測される領域
カルボニルはテキストでは160-220ppmとまとまっているが実際には大体以下の領域

※

アルデヒド

175-210ppm（一般には195-205ppm）

ケトン

185-220ppm（一般には195-210ppm）

カルボン酸

155-185ppm（一般には170-180ppm）

エステル

155-180ppm（一般には165-180ppm）

アミド

160-180ppm（170-180ppmが多い）

試験のときには、細かく分けずに160-220ppmでOK

第3回

13プロパン酸メチルの C-NMRスペクトル

OCH3CH2COCH3432139412

SDBSより

第3回

10練習問題（中間試験過去問を改題）

以下の化合物の13C-NMRスペクトルにおける各炭素の化学シフトを予測せよ。ただし、等価な炭素の組み合わせがある場合は、○で囲むなど分かるように示すこと。
C＝C110-150ppm

154.3
194.0

134.6
18.6

HOCH310-30ppm C=O160-220ppm

スペクトルはSDBSより

第3回

参考

1113C-NMRの化学シフトの加成性

炭化水素・置換ベンゼンなどの化学シフトは構造からかなり正確に計算可能
γ位の置換位置例：炭化水素の場合

δγβαに関する補正項（省略）

一部の置換基(*)の追加補正項（省略）下表の置換基の補正項（最も影響大きい）

δ= -2.3 + ΣZi + ΣSj + ΣKkijk

置換基

αβγ

δ-H

0.0

0.0

0.00.0>C<(*)

9.1

9.4-2.50.3-Cl

31.0

10.0-5.1-0.5

δγβα C αβγδ-O49.010.1-6.2
0.3
-N<
28.3
11.3-5.1
0.0
α-C(=O)22.5
3.0-3.00.0β-C N
3.1
4.0-0.30.0γ
近い官能基の方が影響が大きい
Pretschら
Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds, 2nd Editionより抜粋
δ(*)

詳しく知りたい人は成書を見てください（今は予測ソフトで簡単に出るけど）第3回

13C-NMRの特徴３・（p.464）12

積分比は通常の条件で測定した場合、存在する炭素数を反映しない水素数が多い炭素の方が強く観測される傾向はある（絶対ではないので参考程度）
1H-NMRでは積分比（ピーク面積比）が対応する水素の存在比を反映している

第3回

13C-NMRにおけるDEPT法

1313C-NMRの一種で炭素の級数 によって、・ シグナルが観測されない・ 上向きに観測される・ 下向きに観測されると分かれる測定法

CH3、CH2、CH、4級の区別が付く
第3回

14DEPT45
DEPT90
DEPT135

CH3CH2CH

4級

↑↑

↑

ー↑↓

↑

ーーー

↑ー

通常の13C測定とDEPT135でだいたいの予測はつけられるが、DEPT90を組み合わせれば全ての級数が確実に分けられる（DEPT135の方が測定が簡単。DEPT90は条件設定をきちんとしないと消え残りが出る事有り）

その他に重水素化溶媒のピークはいずれも観測されなくなる
通常の13C測定よりも高感度といったメリットもある

第3回

15

使う3種の手法でのシグナルの出方を級数ごとに書くとブロードバンド
デカップリング（普通の測定）DEPT135

DEPT90

四級

CH

CH2CH3

第3回

DEPTの説明〜幼稚園生向け編〜

16

Cを

Hをその他は省略
DEPT135

リンゴを3個持っている子と1個持っている子の横に ↑ を、2個持っている子に ↓ を書きましょう。
リンゴを持っていない子には何も書いちゃダメだよ17

実際の13C-NMRおよびDEPT135スペクトル
9H3C5HC

H2C
4108

CH
31CH31CH

6CH238

CDCl3254,67 91027

CH3α-ピネン
200

150

2,8はDEPT135では消えている
4,6はDEPT135では下向き

100

500ppm山形大工学部の日本電子製ECX-400で測定（1H: 400 MHz, 13C: 100 MHz) 第3回

参考：重水素化溶媒（重溶媒）って？

18

NMRを測定するに当たって、一般には目的の試料を溶媒に溶かして、その溶液として測定することが多い。しかし、溶媒の量は試料に対して非常に多い（標準的な試料濃度は5-10mg/ｍLなど）。従って、例えば1H-NMRスペクトルを測定する際に普通の溶媒を用いてしまうと、目的の試料のシグナル強度は溶媒のものの1/100程度など非常に低くなってしまう。そこで、1Hを持たない分子が溶媒として用いられる。
現在のNMRは、重水素でロック※をかけるため、基本的には1Hを重水素で置換した溶媒を用いる。
例：CDCl3, d6-DMSO, D2O, CD3ODなど
ちなみに CDCl3 は50gで5000円前後、普通のクロロホルムは同じくらいの金額で１〜３Lくらい。これが最も価格差が小さい。
※

ロックとは磁場の変動を常に補正するための仕組みで、これに重水素をもちいる第3回

問題13.21

19agcdefb①②それぞれの炭素の化学シフト範囲は？
（○○〜XXppm。スライド5参照）
DEPT90スペクトルで観測される炭素は？
DEPT135での正のピークと負のピークはどの炭素？