新学術領域研究「柔らかな分子系」ニュースレター

No. 43

平成 29 年 3 月

業績紹介：脂質単分子膜内の弱く水素結合した水の観測
野嶋 優妃
鈴木 雄大
山口 祥一

（埼玉大・助教）（埼玉大・博士前期課程学生）（埼玉大・A02 計画研究分担者）

子の水素結合の強さは，配向とは無関係であり，バルクの水のそれと同程度であることが，OH 伸縮振動バ
ンドのピーク波数から結論されている [1]．
今回我々は，高波数領域の HD-SFG 測定 [2] を行い，論 文 題 目 ： "Weakly Hydrogen-Bonded Water Inside

親水基下側の水とは逆に配向する水を見出した．図 1

ChargedHetero-の HD-SFG スペクトルの 3600 cm–1 付近のバンドは，

dyne-Detected Vibrational Sum Frequency Generation

正・負帯電のどちらの脂質についても，水素結合 OH

Spectroscopy"

バンド（3100 ~ 3400 cm–1）と逆の符号を有している．

著者：Yuki Nojima, Yudai Suzuki, Shoichi Yamaguchi

これは，図 1 右の模式図に示すように，親水基“上側”

雑誌巻号：J. Phys. Chem. C 121, 2173 (2017).

に存在する脂質単分子膜中の水に帰せられる．親水基

Lipid

Monolayer

Observed

withの電荷による静電場の向きがバルク水側と脂質炭化水
生体膜の構成要素である脂質の単分子膜中に，バル素鎖側で逆になるため，水分子の配向も逆になる．3600

ク水の水素結合ネットワークから断絶した水分子が存

cm–1 という高い波数は，水と脂質のカルボニル基，グ

在することを，J. Phys. Chem. C に原著論文として報告

リセロール基の酸素の間の弱い水素結合を意味するこした．脂質は水面上で図 1 右の模式図に示すように単とが，別に行った IR 測定から分かった．

分子膜を形成する．脂質親水基の“下側”の水の配向

これまで，脂質単分子膜内の水分子の配向は，カルと水素結合の強さは，ヘテロダイン検出和周波発生

ボニル基との水素結合に支配されていると考えられて（HD-SFG）分光によって明らかにされている [1]．すいた．今回の実験結果から，親水基下側の水の場合となわち，水分子の配向は親水基の電荷と水の永久双極

同様に，上側の水の配向もやはり親水基の電荷の符号子モーメントとの静電相互作用によって決まる．例えによって決まっていることがはっきりと示された．

ば，図 1 下の DPTAP のように親水基が正に帯電していれば，水はプロトンを（平均して）“下”に向けて配【 参 考 文 献 】 [1] S. Nihonyanagi, J. A. Mondal, S.

向し，図 1 上の DPPG のように負であれば水は“上向Yamaguchi and T. Tahara, Ann. Rev. Phys. Chem. 64, 579

き”に配向する．これらは，図 1 の HD-SFG スペクト

(2013). [2] S. Yamaguchi, J. Chem. Phys. 143, 034202

ルの 3100 ~ 3400 cm–1 の水素結合 OH 伸縮振動バンド(2015).

の符号から導かれる．また，そのように配向した水分

図 1. 脂質（DPPG, DPTAP）／水（H2O）界面の HD-SFG スペクトル（二次非線形光学感受率の虚部）．

343

新学術領域研究「柔らかな分子系」ニュースレター

No. 43

平成 29 年 3 月

業績紹介：水の最表面での振動カップリング
鈴木 雄大
野嶋 優妃
山口 祥一

図 1(a)は H2O 表面の HD-SFG スペクトルである．

（埼玉大・博士前期課程学生）（埼玉大・助教）（埼玉大・A02 計画研究分担者）

3697 cm–1 のフリーOH バンドの低波数側に問題の 3640
cm–1 バンドが見られる．D2O で 3 倍希釈した表面のスペクトル（図 1(b)）では，3640 cm–1 バンドはほぼ消失

論文題目："Vibrational Coupling at the Topmost Surface ofしている．フィットによって得たフリーOH の単一ピ

Water Revealed by Heterodyne-Detected Sum Frequencyーク（図中の青実線）の面積比（希釈水／純水）は 0.49

Generation Spectroscopy"となった．これは希釈比から期待される値 1/3 を大き著者：Yudai Suzuki, Yuki Nojima, Shoichi Yamaguchi

く超え，一見矛盾であるが，図 1(a)の 3640 cm–1 バンド

雑誌巻号：J. Phys. Chem. Lett. 8, 1396 (2017).

まで含めて（緑斜線の領域の）面積比をとると 0.31 となり，希釈比と整合する．このことは，3640 cm–1 バン

液体の水の表面の振動スペクトルは，長い間 OH 伸

ドがフリーOH から強度を借りて現れていることを意

縮が最も徹底的に研究され，さらに最近では HOH 変

味する．この intensity borrowing の最も自然な機構は，

角や libration の研究も報告されている．そのような中結合音とフリーOH の間のフェルミ共鳴である．ここで，フリーOH（dangling OH）伸縮バンドの低波数側で結合音とは，~ 3450 cm–1 の水素結合 OH の伸縮と~cm–1 付近の幅の広い小さなバンドの帰属は不明

200 cm–1 の低波数分子間振動の結合音である．このフのまま残されていた．Benderskii らは，D2O 表面の 2680

ェルミ共鳴は，1 つのフリーOH を有し水素結合を 1

cm–1 付近のバンド（H2O の 3640 cm–1 バンドに相当）つ供与している最表面の水分子でのみ可能なカップリ

を tentative に DDA 種（水素結合を 2 つ供与し 1 つ受

ングである．3640 cm–1 バンドは，この結合音がフェル3640

容している水分子）の水素結合 OH の逆対称伸縮に帰

ミ共鳴によって現れているものと帰属される．

属した [1]．今回我々は，H2O と同位体希釈水の表面【参考文献】[1] I. V. Stiopkin, C. Weeraman, P. A.

のヘテロダイン検出和周波発生（HD-SFG）分光を行

Pieniazek, F. Y. Shalhout, J. L. Skinner, and A. V.

い，3640 cm–1 バンドの conclusive な帰属を得た．

Benderskii, Nature 474, 192 (2011).

図 1. (a) 水（H2O）と (b) 同位体希釈水（H2O を D2O で 3 倍希釈）の表面の HD-SFG スペクトル（二次非線形光学感受率の虚部（赤丸）と実部（黒丸））．黒と赤の実線はグローバルフィット．青の実線はフリーOH に対応する単一のローレンツ関数．

344

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No. 43

平成 29 年 3 月

業績紹介：分子進化的にユニークで熱に対して極めて安定な光駆動プロトンポンプ
金原 加苗（岡山大・研究協力者：学部４年生）
須藤 雄気（岡山大・A02 計画研究分担者）

べた。その結果、RxR の極大吸収波長およびモル吸光
係数は、それぞれ 541 nm、5.4 × 104 M-1 cm-1 であり、また、結合するレチナールはほぼ 100 %が all-trans 体

論文題目："A phylogenetically distinctive and extremelyであることが明らかとなった。これらの性質は、真核

heat stable light-driven proton pump from the eubacterium

生物型のロドプシンに近いものであった。次に荷電性

Rubrobacter xylanophilus DSM9941T"

アミノ酸の pKa を求めるため、pH 滴定実験を行った。

著 者 ： Kanae Kanehara, Susumu Yoshizawa, Takashi

その結果、RxR の極大吸収は酸性下では赤色側に、塩Tsukamoto and *Yuki Sudo

基性下では青色側にシフトし、それらの変化を１成分

雑誌巻号：Sci Rep. 7, 44427 (2017).

の回帰曲線でフィッティングした結果から、プロトン化シッフ塩基（K209）の pKa が 10.7 ± 0.03、対イオン

ロドプシンは、7 回膜貫通ドメインに発色団レチナ（D74）の pKa が 1.3 ± 0.17 とそれぞれ推定された。こールが結合した膜タンパク質であり、エネルギー変換

れらの値は、他のロドプシンに比べて数ユニット小さや光情報伝達を司っている。ゲノム解析の進歩によっなもので RxR に特徴的な性質であった。

て、ロドプシンは生物界の三大ドメイン（真正細菌、

最後に、DDM 中における RxR の熱に対する安定性

古細菌、真核生物）すべてに幅広く分布していることを TR およびバクテリオロドプシン（HsBR）と比較しが知られている [1]。ロドプシンは色やその変化で、た。残存活性は可視吸光および光反応性の２つの指標

活性を簡便に確かめることができるため、光受容体のでモニターした。その結果、RxR は TR より約 16 倍、

みならず膜タンパク質のモデルとして盛んに研究が行

HsBR より約 200 倍安定であることがわかった。また、われている。私たちのグループでは、自然界から新しロドプシンのモデルとして広く研究されている天然膜

い機能や性質を有するロドプシンを探索しており、そ中の HsBR（PM）よりも約 4 倍安定であった。従って、の一貫として 2013 年に米国の温泉から新規ロドプシ

RxR は現在最も熱に対して安定なロドプシンであるとンを発見し、サーモフィリックロドプシン（TR）と命言える（図 B）。このように、私たちは分子進化上ユニ

名した [2]。好熱性の生物には、ロドプシンは無いとークなロドプシン・RxR を見出し、極めて高い熱安定されてきたため、TR の発見はこれまでの常識を覆す性を保持することを明らかにした。今後は、熱安定化ものであったと同時に、高い安定性を保持するロドプのメカニズムを解明するとともに、ロドプシンを材料シンとして、基礎および応用面で注目されている。

とした生命医工学研究への応用を行っていきたい。

本 研 究 で は 、 真 正 細 菌 Rubrobacter xylanophilus
DSM9941T 株のゲノム上に存在する推定ロドプシン（R. xylanophilus rhodopsin: RxR と命名）に着目した。
RxR は、真正細菌由来にも関わらず、分子進化系統樹
上、古細菌型と真核生物型のロドプシンの中間に位置する（図 A）。この進化的な特徴に加え、R. xylanophilus
は英国のカーペット工場の熱水フィルターから発見された細菌であるため、熱に対して安定であることが期待された。そこで、RxR の機能や分光学的性質を明らかにすることを目的に本研究を行った。

図

大腸菌コドンに最適化させた RxR 遺伝子を全合成

RxR の特徴：(A) RxR は分子進化系統樹上でユニークな位置に存在する。(B) RxR は極めて高い熱安定性を示す。

し、大腸菌に異種発現させた。この大腸菌に光を照射したところ、細胞内から細胞外に濃度勾配に逆らって

引用文献

プロトンを輸送する光駆動外向きプロトンポンプであ[1] Kurihara M, & *Sudo Y., Biophys. Physicobiol., 12,

ることがわかった。次に、RxR を精製して界面活性剤・121 (2015) [review].

n-dodecyl-β-D-maltoside（DDM）中で分光学的性質を調[2] Tsukamoto T, et al., J. Biol. Chem. 288, 21581 (2013).

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No. 43

平成 29 年 3 月

業績紹介：固体 VCD 法による２つのキラルセンターをもつイソロイシンの構造解析
佐藤 久子 （愛媛大・A02 公募研究代表者）
川村 出 （横浜国大・A02 公募研究代表者）

固体状態の測定では、直線二色性による偽シグナルの影響などもあり、真のシグナルの検証が困難である。
このため我々は反対のエナンチオマーで対称なシグナ

論文題目：" Solid-state Vibrational Circular Dichroism

ルが得られること、透明なサンプルを作成できること、Spectra of Isoleucine and Its Related Compounds: Effects

ラセミ体ではシグナルがでないこと、サンプルを回転of Interplay between Two Chiral Centers"
著者：Hisako Sato, Izuru Kawamura, Akihiko Yamagishi

させてもシグナルが反転しないことなどで検証をおこ

and Fumi Satoなった。いくつかのアミノ酸で試みた結果、幸運にも雑誌巻号：Chem. Lett. 46(4), 449-452 (2017).

ロイシンや、イソロイシンは良好なシグナルが得られ(Editor’s Choice)

ることがわかった。イソロイシンは二つの不斉炭素を有する。特性吸収の符号がそれらキラル中心の絶対配

本プロジェクトでは、次元拡張型振動円二色性分光

置にどのように影響するかを調べた。測定結果と第 1装置(VCD)の開発を行い、それを用いて生体中のペプ原理計算による結果の比較から、特定の官能基に由来

チドオリゴマーに含まれる D-アミノ酸の検出を目指する VCD 吸収の符号が、二つのキラリテイの組み合している。

わせに依存していることがわかった（図１）。これはペ上の目的のもとに、本年度から横浜国立大学川村出

プチド中のアミノ酸の RS を同定する上で、着目する准教授(A02)との共同研究を開始した。共同研究として、分子の VCD 吸収の符号に対して隣接したアミノ酸のキバラスズガエルの皮膚分泌物に含まれる 20 残基のキラリティが影響を与える可能性があることを示してアミノ酸で構成されているペプチド(BombininH4)をいる。微弱 VCD シグナルを十分の精度で測定できた

とりあげた。このペプチドでは、N 末端から 2 番目のことも、このような結論を導き出すことができた要因

アミノ酸が L 体のイソロイシン(2S,3S)から D-アロイである。これらの結果が評価されて、今回 Editor’s

ソロイシン(2R,3S)に変換することにより抗菌作用がChoice ということで受理された。

発現する。アミノ酸の DL 変換は、この他にも疾病（ア今後はさらに共同研究を発展させて、抗菌ペプチド

ルツハイマー病における神経変性など）の発生、加齢中の D-アロイソロシンの構造に関して検討中である。

やストレス等の結果においても見ることができる。生体中おける DL 変換の機構や D-アミノ酸の由来は未だ未知の部分が多い。これらを解明するために、ペプ
チド中の D-アミノ酸残基を直接検出することが望まれている状況にある。
そのための第一歩として、本論文ではアミノ酸のキ
ラリティ分析に対する固体 VCD 法の有効性を検討した。これまでに我々は、高感度化をめざした振動円二色性分光法と表面反射との VCD-RAS コンカレント測定装置の開発を行ってきた。その結果 VCD-RAS 手法
が、溶液、膜,ゲルあるいは固体試料に見られる分子集

L-Ile および D-allo-Ile の VCD と IR合体の示す超分子キラリティ解析に対して新しい手段

図１となり得ることを示してきた。この手法をアミノ酸にシグナル：C=O 伸縮振動は絶対配置によって反転適用する場合には、アミノ酸が水溶媒にしか溶けないしているが、NH 変角振動はとなりのキラリティのという問題が生じた。そこで、発想を変えて、まず、影響をうけて同じ符号となっている。

固体状態での測定を試みることにした。しかしながら、346

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平成 29 年 3 月

業績紹介：多環芳香族分子ピンセットの合成と幅広い分子捕捉能城野圭佑（東工大化生研・修士課程学生）
吉沢道人（東工大化生研・A03 分担研究者）

	
  同様の簡便な実験操作で、巨大な筒状化合物である
単層カーボンナノチューブ 4 の水中での捕捉に成功した。得られた黒色溶液の吸収スペクトルにおいて、4

論文題目："A Polyaromatic Molecular Clip That Enables
the Binding of Planar, Tubular, and Dendritic Compounds"
著者： Keisuke Jono, Akira Suzuki, Munetaka Akita, Ken
Albrecht, Kimihisa Yamamoto, and Michito Yoshizawa*
雑誌巻号：Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 3570–3574.

に由来するブロードな吸収帯が明確に観測された（図2b）。その水溶液をマイカ基板上に滴下して AFM 測定を行ったところ、4 の繊維状の像が観察され、単分散化が示された（図 2c）。一方で、多層カーボンナノチュ
ーブは捕捉されなかった。さらに、高分岐型化合物の	  ピンセット型のホスト化合物は、分子チューブやカ

第 2,4 世代カルバゾールデンドリマー5a, 5b（図 2a）プセルと異なり、非環状構造に由来した幅広い分子捕も分子ピンセット 1 の捕捉により水溶化を達成した捉能が期待できる。しかしながら、既報の分子ピンセ（図 2b）。AFM 測定では、4	
 nm の 5a の球状の構造が明ットの多くは、有機溶媒中での電子不足な化合物など

確に観察された（図 2d）。	
 [1]の限定された捕捉能を示す 。一方、水溶性の分子ピ

a)

O

O

ンセットは難溶性分子の捕捉による水溶化などが期待O

Oできる。我々のグループでは、２つのアントラセン環

O

Oを含むＶ型の両親媒性分子 2 の水中でのカプセル形成

R

3

4

R

[2]

と分子内包を報告している 。今回、この２つの両親N媒性分子 2 をビフェニル鎖で連結した、Ｃ型の親水性N

分子ピンセット 1（図 1）を新規に合成し、その幅広い

N
R

分子捕捉能を明らかにしたので紹介する。
2x

N

N

N

R

R

b)
normalized absorbance

+

2
R
R
all-cisR

5a: R =

N

R

R

R

R

N
N

R

1 (R = -OCH2CH2CH2SO3–•Na +)c)N(1)n⊃5a1.0

1⊃3 (0.5 mM)
1⊃3 (5 µM)(1)n⊃4

0.5

1
0
250

図１．多環芳香族骨格を有する分子ピンセット 1 の分子設計

5b: R =

R

500

750

	
  分子ピンセット 1 は官能基化と段階的なクロスカッ
熱異性化により立体選択的にＣ型の目的化合物を得た。
その構造は、各種 NMR,MS,DLS および AFM により決定し0.5 µmB

プリングによりその異性体混合物を合成し、水中での

A

2 µm

た。粒径測定の結果から、1 は水中でモノマー状態に

nm

1000

d)

height/nm

RNN

height/nm

R

N

N

3 A
2
1
0
4 B
3
2
1
0
0 0.1 µm

図２．a)	
 捕捉された分子と b)捕捉体の水溶液の吸収スペク
トル．水溶化した c)単層カーボンナノチューブおよび d)デン
ドリマーの AFM 画像	
 あることが明らかになった。	
 	
  得られた分子ピンセットの水溶液に平面状顔料のペリレン誘導体 3（図 2a）の固体を加え、超音波照射を	
 	
  以上のように、水中で平面状、筒状、分岐型の化合行った後、余剰の 3 をろ過したところ、オレンジ色の物に対して幅広い分子捕捉能を示す、多環芳香族骨格

均一溶液を得た。その吸収スペクトルにおいて、捕捉を有する分子ピンセットの開発に成功した。	
 された 3 に由来する吸収帯が 420-600	
 nm に新たに現れた（図 2b）。得られたホスト-ゲスト錯体は、低濃度条件（約 5μM）においてもその構造を維持していた。	
 347

参考文献：[1] M. Sallé et al., Chem. Soc. Rev., 40, 30–43(2011); [2] K. Kondo, M. Yoshizawa, et al., Angew. Chem.
Int. Ed., 52, 2308–2312 (2013).

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No. 43

平成 29 年 3 月

業績紹介：シクロファンが凝集相で示す刺激応答発光特性の鎖長依存性
相良 剛光 （北大電子研・A03 公募研究代表者）

本研究で開発したシクロファンでは、150 ℃でアニーリング処理を行うと結晶―結晶相転移を起こし、発光

論文題目："Tuning the thermo- and mechanoresponsive

色 が 黄 色 （ Y-form, λem,max = 567 nm ） か ら 黄 緑 色

behavior of luminescent cyclophanes"（YG-form, λem,max = 560 nm）に変化した（図１）。すな

著者：Yoshimitsu Sagara, Christoph Weder and Nobuyuki

わち熱刺激による発光スペクトルのシフト方向が逆転

Tamaoki

した。さらに二つの結晶相（Y-form、YG-form）に対

雑誌巻号：RSC Adv. 6, 80408-80414 (2016).

し、機械的刺激を印加すると、いずれの場合もアモル
ファス（Am-form）となり、発光色も橙色となることがわかった。

近年、外部刺激に応答して分子集合構造が変化し、内部の蛍光団の相関配置が変化することで材料の発光

また、この化合物に対して偏光顕微鏡観察を行った特性が変化する化合物が盛んに報告されている[1]。こところ、170 ℃以上の温度範囲でシュリーレンテクスの原理に基づく刺激応答性発光材料を構築するうえでチャ（図２）が観察され、このシクロファンがこの温一番重要な点は、当たり前ではあるが、変換可能な二度範囲でネマチック相と呼ばれる液晶相を示すことを種類以上の分子集合状態を同じ環境下で凝集相として見出した。文献を調べると、オリゴエチレングリコー

構築できなければならない点である。これは一見困難

ル鎖を持つシクロファンが液晶性を示す報告例が数報に見えるが、最近の当該分野の進展に伴って、二種類存在しており、得られた結果は妥当であるといえる。

以上の熱力学的に（準）安定な分子集合状態を得るた

今後は液晶性を示す温度範囲を拡大することを念頭にめの汎用性の高い手法がいくつか確立されつつある。

置きつつ、刺激に応答する新しいシクロファンを開発したい。

最近我々のグループは新しい手法の一つとして、「蛍光団に環状構造を導入する」というアプローチが汎用性の高い手法の一つとなりうることを見出している[2]。この論文では、分子内に蛍光団として二つの
9,10-bis(phenylethynyl)anthracene 部位を持つ蛍光性シ
クロファンの発光色が熱刺激と機械的刺激に応答して固相で変化することを報告している。しかし、環状化合物であるシクロファンに対して、固相での刺激応答発光特性を調べた研究はほとんど行われておらず、さらなる知見の集積が必要であった。

図１：新しく開発したシクロファンが固相で示す外部

そこで本研究では、二つの蛍光団間のリンカー鎖長

刺激応答性発光特性の変化が、外部刺激応答発光特性にどのような影響を及ぼすかを調べた。具体的には、リンカーとしてテト
ラエチレングリコールの代わりにヘキサエチレングリ
コールを持つ化合物を設計・合成し、その外部刺激応
答性を精査した。
当初は多少リンカーの長さを変化させたところで、
外部刺激応答特性にはほとんど影響を及ぼさないのではないかと考えていたが、新しく合成したシクロファ

図２：観察されたシュリーレンテクスチャ

ンは先行研究のシクロファンとは大きく異なる外部刺

引用文献

激応答特性を示した。まず、先行研究のシクロファン[1] Y. Sagara, S. Yamane, M. Mitani, C. Weder and T. Kato,

では 250 ℃でアニーリング処理を行うと結晶―結晶Adv. Mater. 28, 1073-1095 (2016).

相転移を起こし、紫外光照射下の発光色が黄色（λem,max[2] Y. Sagara, Y. C. Simon, N. Tamaoki and C. Weder,= 555 nm）から赤橙色（λem,max = 614 nm）に変化したが、Chem. Commun. 52, 5694-5697 (2016).

348

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No. 43

平成 29 年 3 月

業績紹介：こする温度で発光スペクトル変化が劇的に変わる化合物
相良 剛光 （北大電子研・A03 公募研究代表者）

発光状態を作り出すことができないかを検討していた
ところ、面白い現象が見つかった。Y-form は室温で機論 文 題 目 ： "Temperature-Dependent Mechanochromic械的刺激を印加するとアモルファスとなり赤橙色の発

Behavior of Mechanoresponsive Luminescent Compounds"

光色を示すのだが（レッドシフト）、100 ℃付近で機械著 者 ： Yoshimitsu Sagara, Kazuya Kubo, Takayoshi

的刺激を印加すると発光色が赤橙色とはならず、黄緑

Nakamura, Nobuyuki Tamaoki and Christoph Weder

色になることが分かった（ブルーシフト）（図２）。す

雑誌巻号：Chem. Mater. 29, 1273-1278 (2017).

なわち、機械的刺激を印加した際の発光スペクトルのシフト方向が温度によって逆転したのである。

近年、外部刺激に応答して分子集合構造が変化し、内部の蛍光団の相関配置が変化することで材料の発光特性が変化する化合物が盛んに報告されている[1]。こ2の原理に基づく刺激応答性発光材料を構築するためのアプローチの一つとして、様々な分子間相互作用を競合させて熱力学的に準安定な分子集合状態を作り出すという手法がある。最近我々は、この手法を用い、固図２：cyano-OPV 誘導体 2 が示す機械的刺激による発相で 5 種類の異なる発光状態を示す、シアノ基置換オ

光スペクトルのシフト方向の逆転現象

リゴフェニレンビニレン誘導体（cyano-OPV）1（図１）を開発した[2]。観察された 5 種類の集合状態のうちのこれまで機械的刺激応答性発光材料の研究分野では、
機械的刺激は主に室温で印加されており、高温におけいくつかは、熱刺激や機械的刺激によって相互に変換

る機械的刺激応答性はあまり研究されてこなかった。

することが可能であった。

本研究で得られた成果は、温度と機械的刺激という外部刺激を同時にインプットすることで、これまでに発見されていない相を他の多数の化合物で見つけることができる可能性を示唆している。
最後に、熱刺激と機械的刺激に応答して発光色が変化する超分子ポリマー（図３）についても最近報告したので[3]、是非一読していただければ幸いである。

図１：先行研究の cyano-OPV 誘導体 1 が示す多色変化
本研究では、1 の末端に導入していたメチル基の効果を調べるために、アルキル鎖に導入したトリル基をフェニル基に変更した cyano-OPV 誘導体 2 を新たに合

図３：熱刺激・機械的刺激に応答して発光色が変化す成し、その刺激応答特性を詳細に検討した。

る超分子ポリマー

計画当初は類似の相変化が観察されるのではないか

引用文献と考えていたが、予想に反して、2 の相転移挙動や外[1] Y. Sagara, S. Yamane, M. Mitani, C. Weder and T. Kato,

部刺激応答性は 1 とは全く異なることが分かった。まAdv. Mater. 28, 1073-1095 (2016).

ず、2 は 1 と異なり様々な溶媒から再結晶を行うと黄[2] Y. Sagara, A. Lavrenova, A. Crochet, Y. C. Simon, K. M.

色の発光色を示す Y-form のみが得られ（1 では溶媒をFromm and C. Weder, Chem. Eur. J. 22, 4374-4378 (2016).

変えて G, Y, O-form を作り分けることができた）、この[3] A. Lavrenova, D. W. R. Balkenende, Y. Sagara, S.

分子集合状態は 1 のどの分子集合構造とも異なること

Schrettl, Y. C. Simon and C. Weder, J. Am. Chem. Soc., inが分かった。研究とは予想通りにはいかないもので、

ress. DOI: 10.1021/jacs.7b00342

最初は落胆していたが、気を取り直してどうにか他の349

新学術領域研究「柔らかな分子系」ニュースレター
  No.
  43
平成 29 年 3 月

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[1] S. Abe, M. Basudev and T. Ueno, Chem. Commun.
2016, 52, 6496-6512.

新学術領域研究「柔らかな分子系」ニュースレター
  No.
  43
平成 29 年 3 月

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新学術領域研究「柔らかな分子系」ニュースレター

No. 43

平成 29 年 3 月

A02 山方グループの松永大典さんが電気化学会北海道東海支部合同シンポジウムと第 16 回日本表面科学会中部支部学術講演会で受賞しました
山方

啓 （豊田工大・A02 公募班、研究代表者）

プ電子とトラップ正孔がほぼ同じ速度で減衰することが分かりました。これはルチル粉末の場合、伝導帯に

A02 柔らかな分子系計測公募班の山方グループ（豊励起された自由電子が数ピコ秒で深い欠陥にトラップ田工大）の松永大典さん（M2）が、平成 28 年 11 月され、このトラップ電子が正孔と再結合することを意

23 日（水）から 24 日（木）に北海道大学で開催され味しています。つまり、アナターゼはルチルよりも反た電気化学会北海道支部・東海支部合同シンポジウム

応活性が高い自由電子の寿命が長いので還元活性が高にて優秀ポスター賞を受賞しました。また、平成 28

いことが分かりました。一方、電子が深くトラップさ

年 12 月 17 日（土）に名古屋大学で開催された第 16

れると正孔との衝突確率が減少するので正孔の寿命は回日本表面科学会中部支部学術講演会にて講演奨励賞

長くなります。その結果、ルチルの方がアナターゼよを受賞しました。研究内容の概要を以下に紹介します。

り酸化活性が高いことが分かりました。

松永さんの発表内容は「フェムト秒時間分解分光法

粉末の表面には電子や正孔をトラップする欠陥が多による酸化チタン光触媒のキャリアダイナミクス」で数存在します。ルチルとアナターゼとではこの欠陥準す。酸化チタンは光触媒として広く用いられている材位が異なるので電子と正孔の反応活性が異なることを料で、その結晶構造にはアナターゼとルチルが良く知明らかにしました。このような欠陥における電子や正られています。一般にアナターゼは高い還元活性を有孔の動きやエネルギー状態の違いが光触媒活性を支配しているのに対して、ルチルは酸化活性が高いことがしていることを明らかにしました。

知られていました。しかし、この原因はまだ十分に解明されていませんでした。そこで、本研究では可視から中赤外領域の過渡吸収をフェムト秒からミリ秒の時
間領域で測定することで、アナターゼとルチル粉末の中に生成した電子と正孔の挙動を調べました。
酸化チタン粉末に紫外光レーザーパルスを照射し、可視から中赤外域の過渡吸収スペクトルをマイクロ秒領域で測定したところ、アナターゼ粉末の場合には、4000 cm-1 以下に伝導帯に励起された自由電子のバンド内遷移、あるいは、伝導帯のすぐ下に形成された浅い欠陥準位から伝導帯の遷移に帰属される吸収が強く

図1

観察されました。一方、ルチル粉末の場合には、このアナターゼとルチルの電子トラップ準位の違い

自由電子由来の吸収は観察されず、22000 cm-1 と13000 cm-1 にそれぞれトラップ正孔とトラップ電子に帰属される吸収が強く観察されました。この結果は、ルチルの場合、マイクロ秒領域では自由電子が欠陥に深くトラップされていることを意味しています。
次に、ピコ秒領域において自由電子とトラップ電子、正孔の減衰過程を測定しました。アナターゼ粉末の場
合には、自由電子とトラップ電子、正孔が同じような速さで減衰することがわかりました。しかし、ルチル
粉末の場合、励起された自由電子は数ピコ秒で急速に減少すると同時にトラップ電子の数が増加し、トラッ

写真

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二つの賞を受賞した松永大典君

新学術領域研究「柔らかな分子系」ニュースレター

No. 43

平成 29 年 3 月

サイエンスカフェにてタンパク質の柔らかさを解説
水谷 泰久（阪大院理・A02 計画研究代表者）

った。次に、マックス・ペルーツらによるタンパク質の構造解析の研究を紹介した。ペルーツが X 線回折に

3 月 4 日（土）大阪大学総合学術博物館で開催されよる研究を始めて、ヘモグロビンの最初の論文を出す

たサイエンスカフェにて、「タンパク質の不思議への挑までに 20 年以上の時間がかかったことを紹介すると、戦」と題する講演を行った。大阪大学総合学術博物館

多くの方が驚きの反応を示した。そしてこのようななは、1931 年の大学創立以来収集保存してきた多数の学

かなか光の見えないチャレンジングな研究を理解し支術標本を保管、展示している。ここでは社会貢献・地援し続けたローレンス・ブラッグの見識と先見性につ域連携活動の一環として、大阪大学で行われている最いても言及した。その後、タンパク質分子が働くとき

新の研究を、くつろいだ雰囲気で紹介する「サイエンにその形を柔軟に変化させることを説明し、その変化

スカフェ＠待兼山」を 2008 年から行っている。土曜を観測するために多くの研究者がさまざまな実験手法

日の午後にほぼ毎週開催されており、総合学術博物館を開発したことを紹介した。特に、レーザー光の短パのイベントとして地域の方々に親しまれている。

ルス化の歴史について詳しく述べた。

私は、タンパク質という分子のもつ不思議さ、その当日は抽選で選ばれた約 30 名の参加者があり、そ不思議の解明に向けた研究者の挑戦について講演した。

の内訳は 2 割が高校生で、8 割が主に 50 代以上であ講演は次の言葉の引用から始めた。

った。90 分という一般の方にとってみれば長い講演時間であったろうが、大変熱心に聴いていただいた。講ふしぎだと思うこと

演後には多くの質問があり、うれしかったとともに内これが科学の芽です

容を理解していただけたこともわかり安心した。なかよく観察してたしかめ

でも、「若い人の人生観に影響を与えると思う」というそして考えること感想をいただいたのは望外の喜びであった。また、取これが科学の茎です

材のため小学館の方も参加されており、他所でのアウ
トリーチ活動についてお話を伺えたのも有益だった。

そうして最後になぞがとける

一般向けの講演ということで、専門用語をできるだけこれが科学の花です

避け、また構造式は炭素原子、水素原子も省略せず描

これは朝永振一郎先生の言葉である。科学研究は不思

くなど、スライドの準備は予想外に大変であったもの

議と感ずることから始まり、それに対する答えが得らの、得るものの大きかった講演であった。

れることをもって終わり、そして次の研究を生み出す。

大阪大学総合学術博物館は、現在約 600 点の学術標

一般の人々にとって、華々しい研究成果を報道で知る

本資料を展示し、なかでも世界最大級のワニの化石（約ことはあっても、そこに至る科学研究のプロセスを知50 万年前の北摂地域に生息していたものの化石で、理る機会は少ない。そこで、この講演ではタンパク質科

学部本館建築現場から発掘された）はかなりの迫力で学研究のエピソードを織り交ぜながら、新しい研究がある。この他にも、大阪大学で開発された国産第 1 号

どのように生まれるのかを解説した。

の電子顕微鏡、蛋白質研究所を中心に行われた構造科

まずイントロダクションとして、栄養素としてのタ学研究によるタンパク質模型など本領域にも身近な展

ンパク質から説明を始め、タンパク質がアミノ酸から示が多くある。また、湯川秀樹先生、土星型原子模型

できた直鎖の高分子であること、その高分子は水中でで知られる長岡半太郎先生（大阪大学初代総長）、漆の特有の形に折れたたむことを説明した。タンパク質の主成分ウルシオールの構造決定および合成を行い日本

立体構造は全体的にみると複雑であるが、部分的にみの有機化学研究を牽引した真島利行先生（初代理学部

るとαヘリックスと呼ばれる規則的な構造がある。こ長）、八木アンテナで知られる八木秀次先生など、大阪の規則構造を予測したライナス・ポーリングのエピソ

大学創成期の研究者たちの業績が紹介されている。総ードを紹介し、またポーリング自身が手描きしたモデ

合学術博物館は、阪急石橋駅から豊中キャンパスに入ル図を折り紙の要領で折り、水素結合が“支柱”となる阪大坂の登り口にある。出張で豊中キャンパスに来った安定ならせん構造ができるこことを実感してもらられた際はぜひお立ち寄りいただきたい。

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No. 43

平成 29 年 3 月

The 7th Aisa Pacific NMR Symposium 2017
(APNMR-2017) reportposter section, many researchers came tothe poster and come up with theirquestions, comments, or their thoughts. I
learned a lot from this kind ofcommunication and also made somefriends.
Itisreallyunforgettable
experience for me.

万 里 (Li Wan, 京大エネルギー理工学研究
所 片平 G・A03 公募研究協力者 D3)
The Aisa Pacific NMR symposium(APNMR) is an international forum forshowcasing the advanced developments
in all aspects of magnetic resonance in but
not limited the Asia-Pacific region. The 1st
APNMR was held in Japan in 2005, thenTaiwan, South Korea, China, Australia,and Hong Kong. APNMR was held every
two years and the 7th APNMR was held
on Feb. 16-19, in Bangalore, India in 2017.

During the symposium, I visited the lab ofProf. Mahavir Singh at Indian Institute of
Science. Prof. Singh mainly focuses on
the proteins interaction, structure andfunctions. He introduced his lab to me andalso came to the poster. We discussed indetails about how to get soluble protein for
NMR experiment, as well as how toproceed the experiment of protein-nucleic
acid interaction, which provided me a new
insight into this kinds of researches.

Supported by Grant-in-Aid for Scientific
Research on Innovative Areas, Japan, Iattended APNMR-2017, which attracted
numerous professional researchers andexperts from all over the world andeveryone shared and discussed theiradvance researches and excellent ideas.

It was not just an excellent platform for us
to share our thoughts and ideas. It also
contributed to improve my communication
skills, especially the proficient in English. It
is my honor to attend this symposium. As
a researcher, it is not enough to justconcentrate on the research, much more
important point is to know how to shareideas with peers. This symposium plays
such a role. I am motivated very much thistime and I wish I could do much better
about my research.

In the symposium, I made a poster
presentation about the deamination
mechanism of human APOBEC3B (A3B)
analyzed by real-time NMR method, as
well as other biochemical methods. A3B isa cancer-related enzyme. In my poster
presentation, I introduced that A3B shows
uniquedeamination
characteristics
comparing to A3G, another deaminasebelonging to the same family of A3B. A3B
efficiently deaminates a cytosine in short
single-stranded (ss) DNA and it also
shows higher deaminase activity toward
the cytosine located near the centre of
ssDNA than the one located near the 5′- or
3′-end. On basis of the weak binding
affinity of A3B to ssDNA, these results arerationally interpreted that during the slidingof A3B along ssDNA, most A3B
dissociates from ssDNA and and diffused
into the solution, only a small of amount ofA3B could reach the target site.
This is my first time to attend theinternational conference abroad and I
cherish this opportunities. During my

Photograph with Prof. Mahavir Singh at theposter section354