固体高分子形燃料電池用シリカ被覆電極触媒の開発〈藤井24啓太朗〉

報

文2

固体高分子形燃料電池用シリカ被覆電極触媒の開発
中央技術研究所

水素基盤研究所

水素基盤研究グループ

1. はじめにふじい藤井けいたろう

啓太朗

白金が用いられており、これが高コスト要因となっている。
さらに、白金には埋蔵量の制約もあることから、PEFC カ

固体高分子形燃料電池（PEFC：Polymer Electrolyte

ソードの非白金化が望まれる。

Fuel Cell）は、来るべき水素社会における有力な水素利

これまでに数多くの PEFC 用非白金カソード触媒の開用デバイスとして注目されている。2009 年より販売が開始

発がなされてきたが、活性、耐久性両面で実用に堪えうるされた家庭用コジェネレーションシステム「エネファーム」にものは未だ存在しない。PEFC 用非白金カソード触媒の用いられている他、2014 年よりトヨタ自動車から販売され開発を困難にしている最も大きな問題は、過酷な PEFC カた燃料電池自動車「MIRAI」に搭載されているのも PEFCソード環境である。まず、触媒層に用いられるアイオノマーである。

はスルホン酸基を有するため、カソード触媒は強酸性雰囲PEFC の 心 臓 部 は 膜電 極 接 合 体（MEA：Membrane

気に晒される。さらに、PEFC カソードは、可逆水素電極

Electrode Assembly）と呼ばれるもので、電解質膜を挟に対して最大 1.2V 程度と高い電位になる。このような環んでアノード触媒層及びカソード触媒層が配された構造に境下では、ほとんどの金属種は熱力学的に安定に存在すなっている。図 1 に MEA 断面のイメージ図と発電の仕組ることができず溶出する。すなわち、耐久性の観点から、みを示す。アノード触媒層では水素酸化反応が起こり、プロPEFC 用カソード触媒として使用できる材料系の選択肢は+−トン（H ）と電子（e ）が生成される。プロトンは電解質膜ごく限られており、これが非白金カソード触媒開発の足かを通って、電子は外部回路を通ってカソード触媒層へ供給せとなっている。

され、酸素還元反応が起こる。両触媒層は、電極触媒とそこで筆者らは、PEFC カソード環境下において本来不アイオノマーと呼ばれるプロトン伝導性ポリマー（通常、電安定な金属種を安定化させるための技術として、担体上の解質膜と同一または類似の材料）が混合された構造になっ触媒金属粒子を数ナノメートル程度の多孔性シリカ層で被ている。電極触媒上で各電極反応が起こり、アイオノマー覆したシリカ被覆電極触媒を開発した 1 〜 3）。白金代替のは触媒層内のプロトン伝導を担う。
電極触媒としては、アノー

触媒金属種としては、白金より安価で、かつ比較的高い酸ド、カソードともに、2 〜 3 nm 程度の白金または白金合金

素還元活性を示すパラジウムを当面の検討候補とした。本粒子をカーボンブラック担体に担持したものが用いられる。

稿では、シリカ被覆電極触媒に関し、そのコンセプトと研究成果について紹介する。
2. シリカ被覆電極触媒のコンセプト
図 2 に、シリカ被覆電極触媒のコンセプトイメージを示す。通常の電極触媒では触媒金属粒子が強酸性（pH=0～ 1）のアイオノマーと接しているのに対し、シリカ被覆電極触媒では、触媒金属粒子がアイオノマーから隔離されることで触媒金属粒子近傍が比較的高 pHな雰囲気となり、金属種の溶出を抑制できると考えられる。このことで、白図1

金よりも溶出しやすいパラジウムなどの金属が適用できる膜電極接合体の断面イメージと発電の仕組み可能性が出てくる。また、一般にアイオノマーに含まれるスPEFC の普及拡大へ向けては多くの課題が残されている

ルホン酸アニオンは触媒金属へ特異吸着し、それによってが、コスト低減は特に重要である。前述の通り PEFC に触媒活性が低下することが知られているが 4）、シリカ被覆は電極触媒として高価な白金が用いられている。特にカ電極触媒ではアニオン特異吸着が抑制され、触媒活性にソードにおいては酸素還元の反応速度が低いため多量のついても有利になる可能性がある。

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3. シリカ被覆電極触媒の作製方法
アイオノマー（強酸性）
シリカ溶解

前項のシリカ被覆パラジウム担持カーボン（SiO2/Pd/C）

吸着は、市販のパラジウム担持カーボン（Pd/C）上で、3- アミノプロピルトリエトキシシラン（APTES）及びテトラエトキ

触媒金属

シシラン（TEOS）をシリカ源として、逐次的に加水分解さ担体せるゾルゲル法により作製した（図 5）3）。具体的な作製方

図 2 シリカ被覆電極触媒コンセプトイメージ法は以下の通りである。トリエチルアミンにより pH を 10.5

一方で、酸素還元反応のためには、シリカ層が存在してした。 次に、30 分 ほど 撹 拌した後、TEOS を添 加し、に調整した水溶液中へ Pd/C を分散し、APTES を添加も反応物質であるプロトン、酸素、電子が滞りなく触媒金撹拌しながら 2 時間ほど反応させて SiO2/Pd/C を得た。

属粒子表面へ供給されなければならない（図 3）。プロトン

APTES のアミノ基は Pd と親和性が高いため、最初に添と酸素についてはシリカ層内を拡散していく必要があるが、加する APTES は Pd 粒子表面へ吸着した上で加水分解

多孔性シリカは一定のプロトン伝導度 5）と酸素拡散性 6）をし、シリカの第 1 層が形成される。次に添加する TEOS示すことが知られており、シリカ層の厚さが数ナノメートルによって、先に Pd 粒子上へ形成された第 1 層を核として程度であれば、十分な速度で触媒金属粒子表面に供給さ加水分解 - 縮重合反応が起こり、シリカ層が形成される。

れると考えられる。電子については担体を介して供給されつまり、触媒金属粒子と親和性の高いシリカ源と、メインる。ここで、担体表面が絶縁体のシリカ層で完全に被覆さのシリカ骨格を形成するためのシリカ源を逐次的に加える

れると担体粒子間の電子伝導パスが失われてしまうが、触ことで、担体表面を未被覆のまま残しつつ、触媒金属粒子媒金属粒子を十分にシリカ層で被覆しつつ、担体表面は上へ選択的にシリカ層を形成することができる。

極力未被覆のまま残すことで、電極反応に必要な電子伝導パスが確保できる。つまり、触媒金属粒子上へ選択的にシリカ層を形成することが、シリカ被覆電極触媒の構造上の要諦となる。

図3

図 5 シリカ被覆パラジウム担持カーボンの作製方法イメージ

シリカ被覆電極触媒における物質移動

実際に筆者らが開発した、シリカ被覆パラジウム担持

4. シリカ被覆電極触媒の発電性能及び耐久性評価

カーボンの透過電子顕微鏡像と、C, Si, Pd の元素マッピングを図 4 に示す。図 4（b）で下段中央 Si, Pd および 下段

Pd/C または SiO2/Pd/C をカソード触 媒として用いた

左側 C, Si の分布より、コンセプト通り、Pd 粒子が存在す

PEFC の単セルを作製し、発電性能及び耐久性評価を行っる部分はほぼ完全に約 5nm のシリカ層によって被覆された。単セルに用いた MEA の作製条件は表 1 にまとめた通ている一方で、Pd が存在しないカーボン担体表面は多くりである。発電試験は、アノードに水素、カソードに酸素が未被覆のままとなっており、触媒金属粒子上へ選択的にを供給し、セル温度 70℃、常圧、相対湿度 100% 条件下シリカ層が形成されていることが確認できる。

で実施した。加速劣化試験として、アノードに水素、カソードに窒素を供給し、カソードに電位サイクル（50 〜 1200mV vs. アノード, 500mV/s）を最大 10000 回与えることで、耐久性を評価した。耐久性評価においては、発電性能に加え、Pd の電気化学的表面積（ECSA：ElectrochemicalSurface Area）に着目した。ECSA は、セルにおいて実際に電極反応に使われる触媒表面積を表わし、電位サイクルによって触媒金属が溶出すればこの値は減少する。アノー

図 4 シリカ被覆パラジウム担持カーボンの（a）透過電子顕微鏡像と（b）C, Si, Pd の元素マッピング

ドに水素、カソードに窒素を供給し、カソードに電位サイクルを与えると、サイクリックボルタモグラムと呼ばれる図 6− 25 −ENEOS Technical Review・第58巻第1号（2016年2月）

固体高分子形燃料電池用シリカ被覆電極触媒の開発〈藤井のような波形が得られるが、図中に点線で示した領域の面7）積（水素吸着量を表わす）が ECSA の指標となる 。
表1
カソード単セルについては、電位サイクル 2000 回後にはむしろ発 電 性 能 が上昇し、 同 5000 回 後においても初 期よりPd/C または SiO2/Pd/C, 0.35 mg-Pd/cm
市販 Pt/C, 0.5 mg-Pt/cm

電解質膜

NR212（DuPont）

高い 発 電性能を維 持した。これは、ECSA の結果と整2合する。さらに特 筆すべきこととして、初期においても2

SiO2/Pd/C は Pd/C を上 回る発 電 性 能を示した。 一 般に PEFC 単セルの発電性能は、低電流密度ではカソー®

Nafion solution

アイオノマー

Pd/C を用いた単セルの発電性能（セル電 圧）は電位サイクルによって大幅に低下したのに対し、SiO2/Pd/C のMEA 作製条件

アノード

26啓太朗〉

ド触媒の酸素還元活性 律速、高電流密度ではカソード
触 媒 層の物質（プロトン、酸 素、電子）移動 律速となるが、SiO2/Pd/C を用いた単セルは全電流密度で Pd/C より高性能だった。つまりこれは、パラジウムの酸素還元活性がシリカ被覆によって向上し、かつ、シリカ層による物質移動阻害は無視できるほど小さかったことを意味する。
コンセプトで示した通り、前者は、パラジウムへのアイオノマーのアニオン特異吸着がシリカ層によって抑制されたため、後者は、パラジウム粒子上へ選択的にシリカ層が形成されたためと推測される。

図6

サイクリックボルタモグラム

図 7 に、各々の MEA につき、電位サイクル試験における ECSA の変化を示す（初期値で規格化）。なお、比較のために市販の白金触媒（Pt/C）で同様の試験を行った結果も併記した。Pt/C と Pd/C を比較すると、Pd/C のECSA 低下速度は著しく速かった。これは、白金と比較して本来パラジウムが極めて溶出しやすいためである。一方、
SiO2/Pd/C は Pt/C をも上回る高い耐久性を示した。すな
わち、シリカ層によって、パラジウムの溶出が劇的に抑制されることが示された。その要因は、コンセプトで示した

図8通り、強酸性のアイオノマーに対し、シリカ層によってパラジウム粒子近傍が比較的高 pH な雰囲気に保持できたため初期、電位サイクル 2000 回後及び 5000 回後の発電性能と推測される。
5. シ
 リカ被覆による pH 保持効果及びアニオン特異吸着抑制効果の原理検証
シリカ被覆による pH 保持効果及びアニオン特異吸着抑制効果の原理検証のため、図 9 に示すハーフセルと呼ばれる手法を用いて、酸素を飽和させた種々の電解液中で Pd/
C 及び SiO2/Pd/C の酸素還元活性を測定した。具体的には、pH の異なる電解液中で酸素還元活性を測定し、酸素還元活性の pH 依存性を調べることで、シリカ被覆によるpH 保持効果を検証した。また、触媒へのアイオノマー混合の有無による酸素還元活性の違いを調べることで、シリカ被覆によるアイオノマーのアニオン特異吸着抑制効果を検証
図 7 電位サイクル試験における ECSA（電気化学的表面積）の変化した。酸素還元活性の指標としては、可逆水素電極に対す

図 8 に、 各々の MEA の、 初 期、 電位サイクル 2000

流値を用いた。各条件の詳細は表 2 にまとめた通りである。

る電位（単セルではセル電圧に相当）が 850 mV のときの電回 後 及び 5000 回 後 の 発 電 性 能（I-V カーブ ）を 示 す。
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ノマーのアニオン特異吸着が大幅に抑制され、それが単セルでの高性能化に繋がったことが示された。なお、アイ
オノマーではなく、電解液に水溶性のアニオン種（ClO 4− ,HSO 4− , H 2PO3−）を加えた場合でも、同様に特異吸着による活性低下を抑制できることを確認している 8）。

図9ハーフセルの構成

表2ハーフセル実験条件

条件

電解液

pHアイオノマー

10.1 M HClO 41.0

無20.01 M HClO4 + 0.09 M NaClO 42.0

無30.001 M HClO4 + 0.09 M NaClO 43.0

無40.0001 M HClO4 + 0.09 M NaClO 44.0

無50.1 M HClO 41.0有

図 11 アイオノマー混合の有無による酸素還元活性の違い

図 10 に、Pd/C 及び SiO2/Pd/C の酸素還元活性の pH依存性を示す。Pd/C については、酸素還元活性が pH に

6. まとめと今後の展望

強く依存し、pH が高くなるほど酸素還元活性がほぼ単調に低下した。一方、SiO2/Pd/C については、酸素還元活

本研究により、シリカ被覆技術は、セルの発電性能を犠性が pH に依らずほぼ一定となり、シリカ被覆によって触牲にすることなく、PEFC カソード環境下において本来不媒金属粒子表面の pH が保持されるとの推測を支持する安定な金属種を安定化させる、極めて実用的な技術である結果が得られた。

ことが示され、PEFC 用非白金カソード触媒開発の可能性を広げる新たなコンセプトが確立された。また、原理検証の結果、シリカ被覆には、外部環境に依らず触媒金属近傍の pH を保持するとともに、電解質（アイオノマー）に含まれるアニオンの特異吸着を抑制する効果があることがわかった。本研究では触媒金属としてパラジウムを用いたが、シリカ層内を塩基性の官能基で修飾するなどの手法でシリカ層内の pH をさらに高くすれば、銀や銅などのより卑な金属でもPEFC カソード環境下で安定化できると期待される。
さらに広い視点から捉えれば、シリカ被覆電極触媒の本質は電極反応場の雰囲気制御であると言える。従来は電解質がすなわち電極反応場であったのが、シリカ被覆によって、電極反応場の雰囲気を電極の性能や耐久性にとっ

図 10

酸素還元活性の pH 依存性て有利になるよう独立的に制御することができる。シリカ被覆技術は、PEFC のみならず、あらゆる電気化学デバイ

図 11 に、Pd/C 及び SiO2/Pd/C の、アイオノマー混合の有無による酸素還元活性の違いを示す（pH=1.0）。Pd/

スにとって課題解決のための有効な手段になる可能性を秘めた技術である。

C の酸素還元活性はアイオノマー混合によって大幅に低下したのに対し、SiO2/Pd/C の酸素還元活性はアイオノマー謝辞を混合しても低下が見られなかった。その結果、アイオノ

本 研究は、九州大学工学 研究院化学工学部門

岸田

マー無しの条件では Pd/C の方が SiO2/Pd/C より高活性教授、竹中准教授との共同研究により行われた。ここにだったが、アイオノマー有りの条件では逆に SiO2/Pd/C の謝意を表する。

方が高活性となった。つまり、シリカ被覆によってアイオ− 27 −

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固体高分子形燃料電池用シリカ被覆電極触媒の開発〈藤井啓太朗〉− 参考文献 −1）S . Takenaka, N. Susuki, H. Miyamoto, E. Tanabe,H. Matsune, M. Kishida; Chem Commun.Camb., 46,8950（2010）2）S . Takenaka, N. Susuki, H. Miyamoto, E. Tanabe, H.
Matsune, M. Kishida; J. Catal., 279, 381（2011）3）K . Fujii, M. Ito, Y. Sato, S. Takenaka, M. Kishida; J.
Power Sources, 279, 100（2015）4）M . Grdeń , M . Łukaszewski, G. Jerkiewicz, A .
Czerwiński; Electrochim. Acta, 53, 7583（2008）5）M . Nogami, R. Nagao, C. Wong; The Journal of
Physical Chemistry B, 102, 5772（1998）
6）F. J. Garcı́a-Rodrı́guez, F. Pérez-Robles, A. ManzanoRamı́ rez, Y. V. Vorobiev, J. González-Hernández；
Solid State Commun., 111, 717（1999）
7）N. Cheng, H. Lv, W. Wang, S. Mu, M. Pan, and F.
Marken； J. Power Sources, 195, 7246（2010）8）藤 井啓太朗 , 佐藤康司 , 竹中壮 ; 第 55 回電池討論会要
旨集 , 598（2014）

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