電気化学界⾯シミュレーションコンソーシアム
2021年度第2回研究会

COMSOL Multiphysicsを用いた界面電気化学反応のモデリングと腐食解析・二次電池開発への活用佟 ⽴柱，永⼭達彦
計測エンジニアリングシステム株式会社
東京都千代⽥区内神⽥1-9-5 SF内神⽥ビル
https://www.kesco.co.jp/

弊社のご紹介• 設⽴︓2001年2⽉• 所在地︓東京都千代⽥区内神⽥1-9-5• 事業内容––•電⼦計測･制御装置･検査装置の開発･製造･販売
標準バス対応CPU･IOボードの輸⼊･製造･販売

COMSOL関連ビジネス– COMSOLの⽇本総代理店 (2001年8⽉)• 販売，技術サポート• セミナー開催• 展⽰会，学会への出展，論⽂発表• COMSOL Conference Tokyo (毎年12⽉)

本年のCOMSOL Conference Tokyoは12⽉3⽇(⾦)~ 12⽉10⽇(⾦)Web開催
2

COMSOL Multiphysics
COMSOL AB, COMSOL, Inc.
• 設⽴︓1986年（スウェーデン・ストックホルム）• 従業員︓約 400名以上 (2016年現在)

直近 7年間において，年率2桁
成⻑を継続中• 事業所︓22，代理店︓13••

⽶国: ボストン(本社・営業拠点)
スウェーデン: ストックホルム(開発拠点)••

ヨーロッパ，南⽶
アジア: インド，中国

ユーザ数︓ 110,000+ユーザ•

ʻ86

ʻ95 ʻ96

PDE
Toolbox(MATLAB)

ʻ99

ʻ00

FEMLAB 1.0(Multiphysics)

ʻ03

ʻ05

FEMLAB 3.0(Standalone)

ʻ06

ʻ07

COMSOL 3.3

ʻ08

ʻ10

COMSOL 3.5

ʻ11

ʻ12

COMSOL 4.2

ʻ13

ʻ14

ʻ15 ʻ16

COMSOL 4.4 COMSOL 5.1

ʻ17

COMSOL 5.3

COMSOL 5.2
Selling
MATLAB

CodingFEMLABFEMLAB 2.0(3D)

COMSOL 3.2

COMSOL 3.4

COMSOL 4.0
COMSOL 4.1

COMSOL 4.3 COMSOL 5.0

ʻ18

ʻ19

ʻ20

COMSOL 5.5

COMSOL 5.4

COMSOL 5.6
3

目次
第⼀部

COMSOL Multiphysicsにおける電気化学系モジュールおよびそれによる固液・固固界⾯の電気化学反応モデリング• COMSOL電気化学系モジュール• バッテリデザインモジュール，燃料電池&電解槽モジュール，電気めっきモジュール，腐⾷解析モジュールおよび電気化学モジュール• 固液・固固界⾯の電気化学反応モデリング

第⼆部 腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例• 腐⾷と防⾷の解析例︓異種⾦属接触腐⾷，すきま腐⾷，孔⾷，応⼒腐⾷およびカソード防⾷モ
デルなど• 従来のリチウムイン電池の解析例︓電池の劣化，電池の内部短絡，電池の内部抵抗，電池のイ
ンピーダンス，および電池の熱分析など• 新型⼆次電池の解析例︓全固体リチウムイオン電池，リチウム空気電池，リチウム硫⻩電池4

第一部

COMSOL Multiphysics電気化学系モジュール
固液・固固界⾯の電気化学反応モデリング

5

COMSOLソフトウェア製品
プラットフォーム製品

電磁気モジュール

構造⼒学&⾳響モジュール

多⽬的

インターフェース製品

デプロイメント製品

流体流れ＆伝熱モジュール

化学⼯学モジュールデプロイメント製品

https://www.comsol.jp/products
6

COMSOLソフトウェア製品
いいえ

化学反応⼯学モジュール
主な解析⽬的:化学プロセス
を設計

化学⼯学系

電池の事例

（電気化学反応を含むか?）

バッテリデザインモジュール
はいhttps://www.comsol.jp/products

電気化学系
主な⽤途
･材料解析
･電気化学現象を解明

燃料電池＆電解槽モジュール
電気めっきモジュール

腐⾷の事例

腐⾷解析モジュール
電気化学モジュール
7

COMSOL電気化学系モジュール
電気化学系モジュール
In the Electrochemistry Module and the modules below:
電流分布• Current Distribution interfaces
希釈種輸送• Diluted Species Transport
表⾯反応および平衡反応• Surface Reaction and Equilibrium Reaction• Electroanalysis 電気分析
化学
• Chemistry
伝熱• Heat Transfer• Fluid Flow (Laminar and Porous Media) 流体流れ（層流および多孔質媒体内流れ）

バッテリデザインモジュール

燃料電池＆電解槽モジュール

電気めっきモジュール

腐⾷解析モジュールBatteries Design Module:

Fuel Cell & Electrolyzer
Module:Electrodeposition
Module:Corrosion Module:• Battery Interfaces
バッテリーインターフェース• Hydrogen Fuel Cells
Interfaces ⽔素燃料電池イン

反応流インターフェース• Water Electrolyzers
interfaces ⽔電解槽インター• Reacting Flow interfaces• Transport of Concentrated
Species
⾼濃度種輸送ターフェースフェース• Reacting Flow interfaces

反応流インターフェース• Transport of Concentrated
Species
⾼濃度種輸送• Corrosion interfaces 腐⾷解析イン
ターフェース• Electrode Surface
電極表⾯• Electrodepositioninterfaces 電気めっきインター• Sacrificial Edge Anode 犠牲エッジ
フェース
アノード

• Electrode, Shell

電極（シェル）• Infinite Electrolyte 無限界電解液

電極表⾯• Current Distribution,
Boundary Elements• Electrode Surface• Highly Conductive
Porous Electrode

⾼導電性多孔質電極

電流分布 (境界要素)• Current Distribution, Shell

電流分布 (シェル)• Highly Conductive Porous
Electrode ⾼導電性多孔質電極

8COMSOL電気化学系モジュール
バッテリデザインモジュール• リチウムイオン電池インター• 電流分布（1次，2次，3次）
フェース• 化学種輸送 (希釈種，⾼濃度種)• バイナリ電解質電池• 表⾯反応および平衡反応• 鉛蓄電池• 電気分析
• 単⼀粒⼦電池• 化学, 伝熱• 集中電池• 流体流れ（層流および多孔質媒体内流れ）• 電池等価回路• 電流分布 (シェル)異なる物理モデルを提供• 多孔質電極ノード
・電気化学モデル• セパレーターノード
 リチウムイオン電池，• 初期セル電荷分布ノード
バイナリ電解質電池• 充放電周期ノード
・マルチフィジックスモデル• 電気回路インターフェース
 電池解析モデルと他のモデル，• 電池開放回路電圧ノード
熱分析や応⼒解析などと連成• イベントインターフェース
・経験モデル• SPICEネットリストをインポート
 集中電池，等価回路
https://www.comsol.jp/products/specifications/

9COMSOL電気化学系モジュール
バッテリデザイン材料ライブラリー

多孔質電極平衡電位に対するバッ
テリデザイン材料ライブラリー


電解質導電率と電解質塩の輸送特性も提供

電池インターフェースに電解質材
料・電極材料を設定



電極充電状態(SOC)を指定



バッテリデザイン材料ライブラリー•

多くの科学⽂献から導⼊•

チュートリアルは，材料ライ
ブラリの使⽤例を⽰す．

•

バッテリデザインモジュール
のみで使⽤可能10

COMSOL電気化学系モジュール
バッテリデザインモジュール
アプリケーションライブラリ

アプリケーションライブラリ内での計算例における，モデルの説明，操作⼿順がPDFファイル付きで提供されている．

11

COMSOL電気化学系モジュール
腐⾷解析モジュール• 腐⾷解析インターフェース• 電極表⾯ノード• 内部電極表⾯ノード• 犠牲エッジアノード• 無限界電解液ノード• 電流分布 (境界要素)• 電流分布 (シェル)• 電流分布 (パイプ)• ⾼導電性多孔質電極ノード• 薄電極表⾯ノード• 穿孔電極⾯ノード• パイプ電極表⾯ノード• パイプポイント犠牲アノード• レベルセットインターフェース• フェーズフィールドインター
フェース
https://www.comsol.jp/products/specifications/• 電流分布（1次，2次，3次）• 化学種輸送 (希釈種)• 表⾯反応および平衡反応• 電気分析
• 化学, 伝熱• 流体流れ（層流および多孔質媒体内流れ）

多重物理の解析が可能
・CFD(流体⼒学)
・電磁気
・物質輸送(化学⼯学)
・電気化学
・構造⼒学
・⾮線形構造材料
・変形ジオメトリ
12

COMSOL電気化学系モジュール
腐⾷解析材料ライブラリー
電極反応速度に対する腐⾷解析材料ライブラリ


局所電流密度は電極反応ノードでの材料から設定

材料ライブラリデータはSHEに対する電極
電位を使⽤. 平衡電位も提供

腐⾷材料ライブラリ•

科学⽂献からの270種類以上の分極
データ•

チュートリアルは，材料ライブラリの使⽤例を⽰す．

•腐⾷モジュールのみで使⽤可能
SHE: 標準⽔素電極
SCE: 参照電極 (飽和カロメル電極)
13

COMSOL電気化学系モジュール
腐⾷解析モジュールアプリケーションライブラリ

アプリケーションライブラリと同じようにCOMSOL社
ホームページのアプリケーションギャラリにモデル事例も提供され，キーワードによって簡単に検索できる．
https://www.comsol.jp/models?q=corrosion

14

固液・固固界⾯の電気化学反応モデリング
酸化還元反応 各電極反応は酸化還元反応で表現できる．その中に電⼦が反応種の⼀つとして含まれる．
Ox  ne  Red

還元反応

酸化反応
電極表⾯

電解質

電極表⾯

電解質

Ox ：
酸化種
Red ： 還元種
e- ：
電子
n：
電子の量論係数

熱化学反応

電気化学反応

酸化と還元反応は空間における同じ場所に⽣成される．

酸化反応はアノード，還元反応
はカソードで⽣成される．

燃焼

腐⾷・電池など
15固液・固固界⾯の電気化学反応モデリング
電極反応と活性化エネルギー
 電極反応は，電極と電解質の界⾯で起こる電気化学反応である．電⼦移動が起こるのには，活性化エネルギーを超える必要がある．
電気⼆重層の構造
拡散層

コンパクト層

+
-

+

電極

+
-

+

-

+
+

+
-

+
-

+
+

+

電池内部の電圧分布-+

外部ヘルムホルツ⾯
内部ヘルムホルツ⾯

16固液・固固界⾯の電気化学反応モデリング
解析スケールシュレディンガー⽅程式
∇𝜓
2𝑚

𝑉𝜓

Li+

スケール
アップ

Li+

ℏ ∇·

マクロスケール

メソスケール

原⼦スケール𝑖ℏ※第⼀原理計算で解析

𝜕𝜓
𝜕𝑡

スケール
アップ

拡散⽅程式 (Newmanモデル)
𝑁

𝐷 𝛻𝐶

電極中のLi+イオンのインターカレーション

膨張
メソスケールの現象が電池性能に⼤きく影響

17固液・固固界⾯の電気化学反応モデリング
解析スケール
発熱

膨張

冷却

流体

電気化学
構造⼒学
物質移動

電極反応
物質移動

電気

流体⼒学
伝熱

リチウムイオン電池内でのメソスケールの物理現象

電磁気

複数の現象が関連
18

固液・固固界⾯の電気化学反応モデリング
解析スケールCOMSOL
Multiphysics®

素材開発
物性値

電池設計
電池形状

第⼀原理+分⼦動⼒学計算
粒⼦形状
50μm

２D/3D-SEM画像

特性評価

シミュレーションツールが重要

物性値

メソスケールの多重物理解析
19固液・固固界⾯の電気化学反応モデリングネルンスト·プランクの式
 ネルンスト·プランクの式は，流体媒質中の荷電粒⼦の運動を記述す
る質量保存⽅程式である．
• ネルンスト-プランク輸送
濃度
拡散

𝛻·𝐍

𝑅,

流速

荷電数
移動度

N i   Di ci  ci u  zi mi Fci l
ファラデー定数

電流密度分布のタイプ
電位 電流密度ベクトルと電流連続の式2j  F    zi Di ci  l   zi  mi Fci 
j  F  zi Ni
i
 i

i
𝛻·𝐣

𝑄

電気的中⽴性

1次︓オームの法則による電圧降下のみを仮定
2次︓活性化過電圧の効果を追加(バトラー・ボルマー式あるいは類似のもの)
3次︓質量輸送効果の追加（濃度過電圧）20固液・固固界⾯の電気化学反応モデリング
3次電流分布 ネルンスト‐プランク （電気中性）• 質量輸送＝電荷輸送の条件下• インターフェース：3次電流分布(ネルンスト・プ
ランク)（tcd）(電荷保存モデル：電気中性) ネルンスト‐プランク‐ポアソン• 局所電荷中性を仮定できない条件下• インターフェース： ネルンスト・プランク・ポアソン方程式 3次電流分布 (ネルンスト・プランク)（tcd） (電荷保存モデル：ポアソン)

 水ベース電気中性• 電気中性の条件下，水素イオンと水酸化物イオンの輸送を含む水のイオン化平衡条件を追加

 支持電解液の仮定• 導電率が反応によって影響されない条件下• インターフェース： 3次電流分布 (ネルンスト・プランク)（tcd） (電荷保存
モデル：支持電解質) ＝2次電流分布(cd)+希釈種輸送(tds) 電気分析
• 電解液が多く微小電流密度： オーム電圧降下を無視の条件下• インターフェース： 電気分析（tcd）

 高濃度電解液理論• 荷電化学種は溶液における相互作用(両極性拡散係数），電池インター
フェースに実装21

固液・固固界⾯の電気化学反応モデリング
多孔質媒体内の電流保存則および化学種の質量保存則
 電流保存則（電流連続の式）

𝛻·𝐣 質量保存則

𝜕𝜖 𝑐
𝜕𝑡
•

𝛻·

𝐷,

𝑧𝑅

𝑧 𝑚 , 𝐹𝑐 𝛻𝜙𝑄𝐮 · 𝛻𝑐

鉄筋コンクリートの劣化過程

𝜖𝑅

輸送と電流密度の計算

𝐍𝒊𝐢

𝐷 , 𝛻𝑐𝜖𝐹𝐷 , 𝛻𝑐𝐹𝑧𝜖.

𝑧 𝑚 , 𝐹𝑐 𝛻𝜙
𝐷 , 𝛻𝑐𝐷𝐮𝑐𝑧 𝑚 , 𝐹𝑐 𝛻𝜙𝜖 ：空隙率22固液・固固界⾯の電気化学反応モデリング
腐⾷解析の電気化学モデリング
平衡電位と腐⾷電位

化学反応︓Fe2H → FeH

2つの半反応式︓
アノード反応：Fe → Fe

⾦属と酸化剤の標準電極電位︓

酸性⽔溶液中の鉄表⾯︓
Fe → Fe2𝑒Fe

2𝑒 → Fe

H2 → 2H2𝑒2H2𝑒 → H22𝑒 → H (ガス発⽣)

カソード反応︓2H
酸性⽔溶液中における鉄の腐⾷

2𝑒 (⾦属溶解)

腐⾷電位（⾃然電位, 混成電位）

Fe/Fe 系の平衡電位︓Fe

2𝑒 ⇆ Fe

溶質の濃度に関する平衡電位
ネルンストの式︓

𝐸

𝐸

𝑅𝑇 𝑎
ln
𝑧𝐹 𝑎

1 kmol · m の濃度の⾦属イオンを含む⽔溶液中に浸漬させた⾦属の平衡電位は「標準電極電位,
𝐸 」と呼ばれ，腐⾷の教科書や電気化学の教科
書には必ずまとめられている．

腐⾷電位（⾃然電位）はアノード反応とカソード反応によって導かれるので，混成電位とも呼ばれる.
春名ら，”Ⅱ．腐⾷の電気化学測定法の基礎 －腐⾷電位”,
材料と環境, 67, 2－8 (2018).

23固液・固固界⾯の電気化学反応モデリング
腐⾷解析の電気化学モデリング

中性溶液

𝑖

𝑖 e

/

分極特性︓バトラー・ボルマー式

𝑖

𝑖

exp

𝛼 𝑛𝐹
𝜂
𝑅𝑇

ex p

𝛼 𝑛𝐹
𝜂
𝑅𝑇

内部電流と外部電流Fe

外部電流iはトータルの電流，内部アノード電流ia，内部カソード
電流icの和である．外部電流iを測定することができるが，内部電流ia, icは直接測定することはできない．

ターフェル外挿法

𝑖

/

𝑖 e

アノード反応あるいはカソード反応が単独で生じることはなく，両者が同時に生じている．

実測されたI-V曲線から内部分極曲線を推定

野⽥ら，”Ⅱ．腐⾷の電気化学測定法の基礎－分極曲線（電流－電位曲線)”, 材料と環境, 67, 9-16 (2018).

24固液・固固界⾯の電気化学反応モデリング
リチウムイオン電池の電気化学モデリング
トポ化学反応とインターカレーション反応
 トポ化学反応: トポとは元来，場所という意味であるが，⼀般には，結晶中の化学結合を破らない反応をトポ化学反応と称している．イソターカレーション反応もトポ化学反応の⼀種である．
 インターカレーション: 元来，カレンダーに「閏⽉（うるうづき）」を⼊れるという意味であるが，層状の結晶の層間へその結晶の⼆次元構造を保持したまま，分⼦，原⼦あるいはイオンを挿⼊脱離する反応をインターカレーショソ反応という．

 リチウムイオン電池の材料は正極と負極と共に層状構造の結晶をしており，その間にリチウムが挟みこまれた構造をしている．これはインターカレーション型となる．
 リチウムイオン電池の電解液では，充放電の際はリチウ
ムイオンが正極と負極に⾏ったり来たりする移動であり，トータルのリチウムイオンの量は変わらない．これをロッキングチェア型やシャトルコック型と呼ぶ．
(インターカレーション型)(ロッキングチェア型)(インターカレーション型)

電池の充放電反応は，活物質間をリチウムイオンが⾏き来しているだけである．
25

固液・固固界⾯の電気化学反応モデリング
リチウムイオン電池の電気化学モデリング

1) ⾼濃度電解液理論

リチウムイオン電池における電解液中のリチウムイオン輸送は⾼濃度電解液理論に従う．これによって，リチウムイオン輸送への駆動⼒は電気化学ポテンシャル勾配で決められる.

∑

𝑐 𝛻𝜇

𝐾 𝐯

𝐯

濃度

速度
電気化学ポテンシャル

イオンの交互作⽤係数

2) バイナリー電解質

リチウムイオン輸送
𝐍 ＝
流量

𝐷𝛻𝑐𝑙

イオンの輸率𝐢𝑡
𝐹

ファラデー定数

拡散係数

電流密度 𝐢
𝐢
導電率

𝜎𝛻𝜙𝑙
電位

2𝜎𝑅𝑇
1
𝐹

活量係数

𝜕ln𝑓
𝜕ln𝑐𝑙

1

化学反応電流密度

電流保存式

𝑡 𝛻ln𝑐𝑙

𝛻·

𝜎𝛻𝜙

2𝜎𝑅𝑇
1
𝐹

質量保存式
𝜕𝑐
𝜀
𝛻·
𝜕𝑡
空隙率

𝜕ln𝑓
𝜕ln𝑐

1

𝑡 𝛻ln𝑐𝑖𝑄

ソース項

𝜀 𝐷 𝛻𝑐

𝑅

𝑖

𝑄
𝐹

𝑡

ソース項
26

固液・固固界⾯の電気化学反応モデリング
リチウムイオン電池の電気化学モデリング バトラー・ボルマー式

 リチウム挿⼊脱離反応

Li𝑒Θ ⟺ LiΘ

活性サイト

放電

ict,a

埋まったサイトEe,neg

Ecell

a

ict,c

アノード

𝑖

𝑖
𝑖 ,

exp
𝑐
𝑐,

e‐

c
Ee,pos

𝛼 𝐹𝜂
𝑅𝑇


負極

𝛼 𝐹𝜂
𝑅𝑇

exp

𝑐,

𝑐

𝑐,

𝑐,
充電

正極

負極

ict

𝑖



𝑐


𝑐,

𝑐,

𝑐,
正極

負極

ict

/2

正極

I

ict,a
ict,c

E (Potential)caEe,neg

カソード

カソード

Ee,posEcell

E (Potential)

アノード
EOCV

EOCV

多孔質電極
開回路電圧

開回路電圧
27

固液・固固界⾯の電気化学反応モデリング
リチウムイオン電池の電気化学モデリング バトラー・ボルマー式

 リチウム⾦属の電極反応

Li𝑒 ⟺ Li

𝑖
𝑖

𝑖 ,

𝑇

拡散係数

濃度

𝛻·
0

𝐷 𝛻𝑐

exp

𝛼 𝐹𝜂
𝑅𝑇



𝑐
𝑐,

𝐢

𝜎 𝛻𝜙

𝛻·𝐢

𝑖

導電率

0

𝜕𝑐
𝐷
|
𝜕𝑟

𝛼 𝐹𝜂
𝑅𝑇

exp

 電極内における電流保存式

 電極内のリチウム濃度

𝜕𝑐
|
𝜕𝑟

𝑖

電極電位

𝑄

化学反応電流密度

𝑅

ソース項

28

固液・固固界⾯の電気化学反応モデリング
リチウムイオン電池の電気化学モデリング

リチウムイオン電池• 電解質導電率l• 電極導電率s• 平衡電位Eeq
 リチウムイオン電池における平衡電極電位は電極反応が平衡状態にあるときの電極電位である．
• 拡散係数Dl• 活量係数f ⿊鉛負極活物質表⾯上のSEI⽪膜は，充電時において電解質の分解反応（副反応）によって⽣成される．
• 輸率t+• 参照濃度cl,ref
𝑆 2Li
2𝑒 ⟶ 𝑃• 充電状態SOC

平衡電位と混成電位

副反応⽣成物

溶媒

反応 1
反応 2
２つの反応の和ict (charge transfer
current density)
SOC (State Of Charge):
バッテリの充電容量に対する充電残量の⽐率である．
SOC=cs/cs,max

LiCoO2𝑐 : 正極内のリチウム種の濃度
𝑐,
: 総濃度
SOC

Anodicoverpotential

Eeq, 1

Cathodic
overpotential

Eeq, 3

Eeq, 2E (Potential)

Eeq, 3 ：混成電位29固液・固固界⾯の電気化学反応モデリング
全固体電池の電気化学モデリング

リチウム種の輸送

固体電解質におけるリチウムイオンは格⼦⽋陥を介してホッピングして移動する．電荷的中性条件に従い，固体電解質内に濃度勾配はゼロであるのが考慮される．
電流密度

濃度
固体電解質
電極活物質粒⼦

𝜕𝑐
＝0
𝜕𝑡
𝜕𝑐
𝛻·
𝜕𝑡



リチウム挿⼊脱離反応

バトラー・ボルマー式

𝑖

𝑖

𝑖

𝑖 ,

𝛼 𝐹𝜂
exp
𝑅𝑇
𝑐  𝑐,
𝑇
𝑐,
𝑐,

exp

𝐷 𝛻𝑐

0
𝜕𝑐
|
𝜕𝑟
𝜕𝑐
𝐷
|
𝜕𝑟

𝛼 𝐹𝜂
𝑅𝑇
𝑐 
𝑐,

𝑐,

𝐢𝒍

𝜎 𝛻𝜙

𝐢

𝜎 𝛻𝜙

0

多孔質電極は使⽤されないため，全ての電気化学反応は，固体電解質と電極領域との間の界⾯で起こる．

∇𝑐 |

𝑅

𝑐,

薄膜型全固体電池

𝐷 ∇𝑐 |

/2

0

𝑅

出典：
1) N. Wolff, F. Roder, U. Krewer, Model based assessment of performance of lithium-ion
batteries using single-ion conducting electrolytes, Electrochim. Acta, 284, 639 (2018).
2) S. D. Fabre, D. Guy-Bouyssou, P. Bouillon, F. Le Cras, C. Delacourt, Charge/discharge
simulation of an all-solid-state thin-film battery using a one-dimensional model, J.
Electrochem. Soc., 159, A104 (2012).

30固液・固固界⾯の電気化学反応モデリング
電極表⾯形状変化
ガルバニック腐⾷ 界⾯追跡法と⽐較して解析精度は劣る．
 界⾯移動の表現は界⾯関数によって求めるで，メッシュのひずみの問題は発⽣しない．

 ⾼い計算精度が得易い．
 複雑な変形＝＞移動メッシュに⼤きなひずみが⽣じ計算が
破綻.
ALE 法

レベルセット (Level-Set) 法
フェーズフィールド (Phase-Field) 法

ALE 法(Arbitrary Lagrangian-Eulerian)31

固液・固固界⾯の電気化学反応モデリング
電極表⾯形状変化

ALE(Arbitrary Lagrangian-Eulerian)法

Laplaceスムージングの平滑化法
定常状態

𝜕 𝑥
𝜕𝑋

⾮定常状態

𝜕 𝜕𝑥
𝜕𝑋 𝜕𝑡

Winslowスムージングの平滑化法

𝜕 𝑥
𝜕𝑌

𝜕 𝑦
𝜕𝑋

0

𝜕 𝜕𝑥
𝜕𝑌 𝜕𝑡

𝜕 𝜕𝑦
𝜕𝑋 𝜕𝑡

0

𝜕 𝑦
𝜕𝑌

𝜕 𝑋
𝜕𝑥

0

𝜕 𝜕𝑦
𝜕𝑌 𝜕𝑡

𝜕 𝑋
𝜕𝑦

0

𝜕 𝑌
𝜕𝑥

𝜕 𝑌
𝜕𝑦

0

𝜕𝐱
·𝐧
𝜕𝑡

𝑣

0

Hyperelasticスムージングの平滑化法はメッシュ変形のエネルギーの最⼩値を求める．
W

𝜇
𝐼
2

3

𝜅
𝐽
2

1 𝑑𝑉

Yeohスムージングの平滑化法ー ひずみエネルギー
W

1
2

𝐶 𝐼

3

𝐶 𝐼

3

𝐶 𝐼

3

𝜅 𝐽

1 𝑑𝑉

座標系





物質座標系︓X, Y, Z / R, PHI, Z
空間座標系︓x, y, z / r, phi, z
ジオメトリ座標系︓Xg, Yg, Zg / Rg, PHIg, Zg
メッシュ座標系︓ Xm, Ym, Zm / Rm, PHIm, Zm

変形速度

32

固液・固固界⾯の電気化学反応モデリング
電極表⾯形状変化

ガルバニック腐⾷

レベルセット法とフェーズフィールド法

レベルセット法
⾃由表⾯（腐⾷表⾯）

𝜙

フェーズフィールド法

0.5
𝜙

Metal

Metal

0

腐⾷3⽇後

Electrolyte

Electrolyte

⽀配⽅程式

𝜕ϕ
𝜕𝑡

𝐮 · ∇ϕ𝛾∇ · ε∇ϕ
デルタ関数
腐⾷電流ソース

𝛿

ϕ 1

6ϕ 1

ϕ

ϕ

∇ϕ
∇ϕ

𝜕ϕ
𝜕𝑡

𝐮 · ∇ϕψ∇ · ε ∇ϕ
𝛿

∇ϕ
𝑄

𝑖

𝛿

3
1
4

∇·

𝛾𝜆
∇ψ
ε
ϕ

ϕ

𝜎

2 2𝜆
3 ε
腐⾷3⽇後

1 ϕ

∇ϕ

佟ら, ”腐⾷による ⾦属表⾯形状変化の解析⼿法”,

COMSOL Conference 2020 Tokyo.
33

固液・固固界⾯の電気化学反応モデリングCOMSOL腐⾷解析モジュール
参照電極

２次電流分布および電極反応

電極反応 Mg s ⇒ Mg

aq

2𝑒

34

固液・固固界⾯の電気化学反応モデリングCOMSOL腐⾷解析モジュール
３次電流分布および平衡反応

電極反応
Fe s ⇒ Fe

aq

平衡反応
2𝑒

水ベース電気中性
tcd.cH，tcd.cOH
35

固液・固固界⾯の電気化学反応モデリングCOMSOLバッテリデザインモジュール
充放電過程の制御

 充放電周期︓終⽌条件ー時間，セル電圧，セル電流，電極中のリチウム
種の濃度
 SEI⽪膜の形成

36

固液・固固界⾯の電気化学反応モデリングCOMSOLバッテリデザインモジュール
イベントとグローバルODEインターフェース

充放電過程の転換パラメータ
CC_CH

RELAX

CC_DCH

充電

１

０

０

緩和

０

１

０

放電

０

０

１

グローバルODEインターフェース

リチウムイオン電池の充放電過程を⾃由に制御

37

固液・固固界⾯の電気化学反応モデリングCOMSOLバッテリデザインモジュール
化学(chem)インターフェース

https://www.comsol.jp/model/solid‐oxide‐electrolyzer‐74001
38固液・固固界⾯の電気化学反応モデリングソルバー• 定常分析（定常状態）• 電流分布• 分極曲線• 動的シミュレーション• 過渡分析
• サイクリックボルタンメトリ• 故障電流分析• 電流密度分布初期化• 高度な非線形問題に対して，適した初期電位値を取得する．

• 電気化学インピーダンス分光法 (EIS)• 周波数域での現象の完全モデル• 高忠実度の物理モデルに基づくオーム性，活性化，化学種の輸送及び吸着(電気二重層充放電)の影響• 等価回路に物理的意味を与える• 定常状態の非線形モデルを利用する上で，電位/電流の小さな線形摂動を追加• １つの物理モデルは広いベース分極範囲に適用

インピーダンス分光法の研究，ナイキ
スト線図．実験データに適合したモデ
ル．

39

第二部

腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例

40腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
腐⾷解析の応⽤例
めっき釘の腐⾷

電極変形を伴うガルバニック腐⾷

電極変形を伴うすきま腐⾷

強化コンクリート中の鉄のカソード式防⾷

船体の防⾷

犠牲陽極による防⾷41

腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
腐⾷解析の応⽤例
⼤気腐⾷

すきま腐⾷

ガルバニック腐⾷への⾦属隔離の影響

パイプライン腐⾷

犠牲陽極を⽤いたモノパイルの防⾷

浸⾷

粒⼦トレーシングモジュール42

腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
腐⾷解析の応⽤例
レベルセット法によるガルバニック腐⾷

溶液特性変化を考慮したすき間腐⾷

腐⾷⽣成物堆積⽯油プラットフォームの防⾷

局部腐⾷

パイプラインネットワークの腐⾷保護

pH43腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
亜鉛めっきされた釘このモデルは，定常2次電流分布問題をモデル化するガルバニック腐⾷の最初のセットアップ法と3次電流分布をモデル化するために質量輸送を追加することによるモデル拡張法を⽰している．
電極反応電流密度濃度

電解質電位
鉄の酸化反応の2次および3電流密度

https://www.comsol.jp/model/galvanized‐nail‐14015

44腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
⼤気腐⾷
このモデルは， 亜鉛ナットとボルトと接触する銅フランジとアルミニウム合⾦フランジを含むバスバーの⼤気ガルバニック
腐⾷をシミュレートする.

電位

https://www.comsol.jp/model/atmospheric‐corrosion‐of‐a‐busbar‐47801
4545腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
腐⾷⽣成物堆積このモデルは，塩⽔に接触したマグネシウム合⾦ (AE44) と軟鋼の間の電解腐⾷に対する腐⾷⽣成物の影響をモデル化する⽅法を⽰す. 腐⾷⽣成物の堆積とマグネシウム表⾯の溶解の両⽅による変形境界は, レベルセットと変形ジオメトリの定式化を使⽤して,それぞれモデル化される．
電解質電位

電極表⾯の電流密度

腐⾷⽣成物

https://www.comsol.jp/model/under‐deposit‐corrosion‐67821

46腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
電極変形を伴うすき間腐⾷
このモデルは，間隙腐⾷も基本原理と時間依存スタディでどのように電極変形をシミュレートするのに使⽤できるかを例⽰している.

https://www.comsol.com/model/crevice‐corrosion‐of‐nickel‐with‐electrode‐deformation‐12767
4747腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
すきま腐⾷
このモデルは，狭⼩領域で溶液組成, pHが変化するすきま腐⾷をモデル化している. モデルは, 局部腐⾷に伴う⼤きな電流を⽣じ，局部腐⾷の内部電気化学反応は外部のそれと⼤きく異なる。
塩化ナトリウム (NaCl) ⽔溶液
化学種︓ Fe2+, H+, OH-, FeOH+, Na+, Cl溶液中の平衡反応︓
Fe
H O ↔ FeOH
H
FeOH
H O ↔ Fe OH
HOH
H ↔H O

𝐾
𝐾
𝐾

10
10
10

.
.
.

⾦属表⾯の化学反応 :Fe → Fe
2𝑒
H O
𝑒 →H
2H
2𝑒 → HOH

出典︓橋⼝ 真宜, 佟 ⽴柱,⽶ ⼤海,「COMSOL Multipysics による計算科学⼯学 – 電気化学系（3）」, 計算⼯学, Vol.22
No.4, p.30 (2017)48

腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
⽯油プラットフォームの防⾷
このモデルは，アレイに配置された複数の⽯油プラットフォームの影響をモデリングする. 電流分布 (境界要素) インターフェースを使⽤すると, すべての電極をワイヤーフレームジオメトリのエッジに沿ったチューブとしてモデリングすることにより, 問題のサイズと計算時間を⼤幅に削減する．
電解質電位

電極電位

https://www.comsol.jp/model/corrosion‐protection‐of‐multiple‐oil‐platforms‐1988749腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
パイプラインネットワークの腐⾷保護
このモデルは，電流分布 (パイプ) インターフェースを使った抵抗制御陰極防⾷に基づく防⾷技術を⽰す. 結合抵抗が提供される防⾷レベルに与える影響を調査する．
電解質電位

電極電位

腐⾷保護されない部分

https://www.comsol.jp/model/internal‐pipeline‐corrosion‐protection‐using‐resistor‐controlled‐cathodic‐protec‐76381
50腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
リチウムイオン電池の解析例
等温度下１次元リチウムイオン電池

電池の劣化

２次元リチウムイオン電池

集中電池モデルのパラ
メーター推定リチウムイオン電池のエネルギーとパワー出⼒評価

⾞両⾛⾏条件でのリチウムイオン
電池の特性

51

腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
リチウムイオン電池の解析例
リチウムイオン電池インピーダンス

パウチ電池セル

不均質系バッテリーモデル

2次元円筒形リチウムイオン電池の熱モデル

電池の内部短絡

⽔冷式リチウムイオン電池パック52

腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
２次元リチウムイオン電池
このモデルは，リチウムイオン電池の2Dチュートリアルモデルである. セルジオメトリは実際のアプリケーションに基づいていな
く，2Dモデルの設定を⽰すことのみを⽬的としている．

セル電圧

電極粒⼦表⾯のリチウム濃度

電解質の塩の濃度

https://www.comsol.com/model/2d‐lithium‐ion‐battery‐9981
53腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
リチウムイオン電池インピーダンス
最適化モデリング

リチウムイオン電池のモデリング•

負極︓LTO (Li4Ti5O12)•

セパレータ︓セルガード 2325•

正極︓NCA (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)•

電解質︓1.2 M LiPF6 in EC:EMC•

周波数領域摂動ソルバー
時間依存＝＞周波数依存𝑛•

インピーダンス 𝑍𝑛

ソルバー︓SNOPT



制御パラメータRe 𝑛 · 𝑒

NCA交換電流密度
NCA膜抵抗NCA電気⼆重層コンデンサ
NCA導電粒⼦の電気⼆重層コンデンサ·

𝜙 / 𝐧·𝐈
Frequency increase

Charge transfer reaction
Double-layer capacitances· Reaction rate
· Film resistance· Double-layer capacities ofactive electrode material
and electronic conductor

Diffusion in active
electrode material andelectrolyte· Diffusion coefficients· Active material particle size

https://www.comsol.com/model/modeling‐impedance‐in‐the‐lithium‐ion‐battery‐17809

54

30

54

腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
不均質系バッテリーモデル
このモデルは，理想的な3次元形状を使⽤してモデル化されたリチウムイオン電池ユニットセルの動作を説明する. ジオメトリは多孔質電極の構造の詳細を模倣している. このようなモデルは異種モデルと呼ばれる．
リチウム濃度分布

 リチウムイオン電池材料:
セル電圧•

LCO, 正極•

Graphite, 負極•

Polymer electrolyte (LiPF6 in
EC:DEC and p(VdF-HFP)), ⾼分
⼦電解質

 リチウムイオン電池と構造⼒学の連成計算

ミーゼス応⼒https://www.comsol.com/model/heterogeneous‐lithium‐ion‐battery‐33591
55腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
リチウムイオン電池の劣化
このモデルは，リチウムイオン電池のグラファイト電極でのSEI (固体電解質界⾯) 形成による電池の劣化をシミュレートする⽅法
を⽰す. イベントインターフェースを使⽤して定電圧と定電流の動作, および充電と放電を切り替える．

𝑆

Li

セル電圧

𝑒 → 𝑃SEI

溶媒 : EC (エチレンカーボネート )副反応⽣成物

負極におけるSEI⽪膜の形成

𝑆

Li

加速係数

𝑒



1 Li s→ 𝑃SEI
SOC

容量

https://www.comsol.com/model/1d‐lithium‐ion‐battery‐model‐for‐the‐capacity‐fade‐tutorial‐12667
56腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
パウチ電池セル
このモデルは，⼤規模なリチウムイオン電池パウチセルの電流分布と放電曲線, および伝熱と構造⼒学との連成計算⽅法を⽰す. モ
デルは3Dである．
電流密度
ひずみ

Graphite

放電特性

NMC

温度

SOC

出典︓佟 ⽴柱, 第60回電池討論会, 国⽴京都国際会館，令和1年11⽉
https://www.comsol.com/model/electrode‐utilization‐in‐a‐large‐format‐lithium‐ion‐battery‐pouch‐cell‐60291
57腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
リチウム新型⼆次電池の解析例
全固体電池（薄膜型）1D

全固体電池（薄膜型）2D

全固体電池（バルク型）1D

リチウム硫⻩電池

リチウム空気電池 1D

リチウム空気電池 2D

58

腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
全固体電池（薄膜型）1D
このモデルは，単⼀Li+伝導性電解質理論に基づいて，薄膜型全固体電池のベンチマーク計算モデルである．モデルは1Dである．
セル電圧

Liの拡散係数

出典：
S. D. Fabre, D. Guy-Bouyssou, P. Bouillon, F. Le
Cras, C. Delacourt, Charge/discharge simulationof an all-solid-state thin-film battery using a
one-dimensional model, J. Electrochem. Soc.,
159, A104 (2012).

佟 ⽴柱, 2021年応⽤物理学会春季講演会,
オンライン開催，令和3年3⽉
59腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
全固体電池（薄膜型）2D
このモデルは，薄膜マイクロ電池の2Dモデルにおける電流密度分布およびLi濃度分布をを⽰す. 希釈種インターフェースを使⽤して正極におけるLi濃度の拡散を計算する．
Electrolyte

Li

LiCoO2Current
collector

電解質電位・電流密度

Current
collector
10‐15μm

セル電圧
出典：
N. J. Dudney, Thin Film Micro-Batteries, The
Electrochemical Society Interface, Fall (2008).

Li濃度佟 ⽴柱, 2021年応⽤物理学会春季講演会, オ
ンライン開催，令和3年3⽉

60腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
リチウム硫⻩電池モデル
放電曲線

この例題は、2つの異なる放電レートでリチウム硫⻩電池セルの放電がモデル化されている。セパレーターおよび正極におけるリチウム塩と6個のポリスルフィドの電解質電荷および質量輸送が含まれ、固体
オクタースルフ(S8)および硫化リチウム(Li2S)の沈殿溶解も計算している。

1
S
2

1
𝑒 ↔ S
2

S

3
𝑒 ↔ S
2

1
S
2

𝑒 ↔S

3
S
2
1
S
2

𝑒 ↔ 2S𝑒 ↔S

Li ↔ Li𝑒

S s ↔S
2Li

S↔ Li S s

https://www.comsol.jp/model/lithium‐sulfur‐battery‐80721
61腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
リチウム空気電池のベンチマーク解析
このモデルは，Li⾦属負極、固体ポリマーセパレータ，多孔質炭素正極（空気電極）および有機電解液とするリチウム空気電池の
1Dベンチマークモデルである．
放電曲線

Li → Li

2Li

𝑒

𝜕 𝜖𝑐
𝜕𝑡

＝

O

1
𝑎𝑖
2𝐹

正極の空隙率2𝑒 → Li O𝑐𝑐https://www.comsol.jp/model/1d‐isothermal‐lithium‐air‐battery‐20023,

62腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
電気化学の計算例
電気化学インピーダンス分光解析

ワイヤ電極

拡散⼆重層

クロルアルカリ電解セル

サイクリックボルタンメトリ

マイクロディスク電極のボルタンメトリ

63腐⾷解析・⼆次電池開発への活⽤例
電気化学インピーダンス分光解析
 電気化学インピーダンス法は，電極の伝達関数としてインピーダンスまたはアドミッタンスを求め電極界⾯および電解質の電気的特性を評価する⽅法である．
 時間に依存する変数は周波数領域に変換される．
ナイキスト線図

化学反応

B

𝑒 ↔A

周波数領域，摂動
𝜙,

𝐸

Δ𝜙𝑒

インピーダンス

https://www.comsol.com/model/electrochemical‐impedance‐spectroscopy‐14431
64

64

実演
ガルバニック腐⾷
この例題はアノードの腐⾷がジオメトリの変形を起こすガルバニック対のモデル化を説明する.
電解質の電位と電流密度

マグネシウムの酸化反応

Mg s ⇒ Mg

アノード

0.0005𝑖

COMSOL
Displacement (m)2𝑒ターフェル式（理論式）

⾦属溶解の変形Experimental

0.0000aq

𝑖 ,· 10 /

カソード-0.0005𝑖-0.0010𝑖 ,· 10 /-0.0015

https://www.comsol.jp/model/galvanic‐corrosion‐with‐electrode‐deformation‐12423-0.0020-0.010-0.005

0.000
x (m)

0.005

0.010

65

実演
プロトタイプの構築

66

実演
形状の作成
矩形１

67

実演
形状の作成
矩形２

パラメータ
インポート

C:¥Program Files¥COMSOL¥COMSOL56¥Multiphysics¥applications¥Corrosion_Module¥Galvanic_Corrosion¥
galvanic_corrosion_with_deformation_parameters.txt

68

実演
材料の追加

軟鋼

マグネシウム69

実演
２次電流分布の設定

金属表面（カソード）

参照電極

電解質導電率70

実演
２次電流分布の設定
金属表面（アノード）71

実演
変形ジオメトリソルバー設定

72

実演
計算結果

73

ご清聴ありがとうございました。

▪本製品の問い合わせ先
計測エンジニアリングシステム株式会社
東京都千代田区内神田1-9-5 SF内神田ビル
電話： 03-5282-7040
https://www.kesco.co.jp/
KESCOは20周年を迎えました