東京大学 生産技術研究所
北條 博彦

化学生命工学専攻

有機機能材料学特論II

励起状態のモデル化
配置換相互作用法
Configuration Interaction (CI) Method
・Full-CI （現実的でない）
・CI-Singles （配置の選び方に依存）

時間発展法
Time-Propagation Method
・時間依存Hartree-Fock・時間依存DFT・・時間依存Schrödinger方程式
・・密度汎関数理論（DFT）

配置間相互作用
励起（主に価電子の一電子励起）状態のエネルギーを求める→基底状態との差が吸収波長に相当

…

…

…

…

・・・

…

…

…

…

Y0

F1

F2

F3

Ψ k   AkiΦii A H  ES   0kj

ij

ijjH ij   F*i Hˆ F j dv , Sij   F*i F j dv

→Slater行列式で表現

配置間相互作用(Configuration Interaction, CI)時間依存Schrödinger方程式
i  (t )  Hˆ  (t )t i ˆ  (t )  exp  Ht   (0)  

Hは時間を推進する i ˆ  (t  t )  exp  Ht   (t )
 

1 ˆ2
1 ˆn
ˆ
ˆ
exp A  1  A  A    A    U
2!
n!
AがHermitであればexpAはUnitary選択律は時間に依存する摂動論で導かれる
時間依存Schrödinger方程式

Ψ
 E t
Hˆ Ψ  i, Ψ n (r , t )   n (r ) exp  i n t Hˆ (1)     E     E0 cos 2 πt

電磁場による摂動E  E0 cos 2 πt ,二状態モデル

 E t
 E t
Ψ 1 (t )   1 exp  i 1 , Ψ 2 (t )   2 exp  i 2   Ψに Ψ  a1 (t )Ψ 1  a2 (t )Ψ 2 を代入すると、Hˆ  Hˆ (1)Ψ  i
t

 E 
 E  Hˆ (1)  a1 exp  i 1 t  1  a2 exp  i 2 t  2       a 
 E  a  E  i 1  exp  i 1 t  1  i 2  exp  i 2 t  2 t    t   （つづき）

Ψ 2 をかけて積分し、 a1 (0)  1, a2 (0)  0 とすると、t = 0において、*

a2i
 ( E  E1 ) *  exp i 2t   2 Hˆ (1) 1 dt
ti
 ( E  E1  h )t   ( E2  E1  h )t    a2 (t )   (  z )12 E0 z  exp i 2expi
 dt
02 
 ( E2  E1  h )t  1exp i 1 (  z )12 E0 z 2EEh
21
(  z )12   2  z 1 d*と定義した ( E  E1  h )t 
sin 2  2
22
*2

a2 (t )a2 (t )  (  z )12 E0 z
( E2  E1  h ) 2

1.0y = sinc2(x)ここで、遷移双極子モーメントを

sin xxsinc ( x) 

0.5-10 -8-6-4-20x

246810πe 2 F02Uf 4mf U8m2
 2 2 2 ΔE VBA
U f e  F0f 8m2ΔE
BAe2 2p ( )  10  ln 10 
1 ( )c0 NA1c0  0 F02  c0 22c0 0 m4m
1f  2 2   p( )d  10  ln 10  2
 ( )d
πe F0πe N Au ( ) 24c
 ( )
 ( )
820 0mf  10  ln 10  2d  4.32  10   2 d2e NA

密度汎関数法
Density Functional Theory
Hohenberg-Kohn定理
基底状態の波動関数は電子密度分布と1対1に対応する

Kohn-Sham方程式

 1 2ˆ 2   VKS (r )i (r )   ii (r )n

 ( r )  2  i ( r )i 12

i (r): 仮想電子波動関数
VH: Hartreeポテンシャル
VXC：交換相関ポテンシャル
Vext：外場ポテンシャル

VKS  VH [  (r )]  VXC [  (r )]  Vext [  (r )]時間依存密度汎関数法
Runge-Gross定理
時間依存の波動関数は電子密度分布と1対1に対応する

時間依存Kohn-Sham方程式


 1 2

ˆ
 2   VKS (r )i (r , t )  i t i (r , t )基底状態を初期値とし、Vextとして振動電場を考えてρ(r,t)を時間発展させる→励起状態のρ(r,t)と励起エネルギー、振動子強度などがわかる。

励起状態の計算%chk=default

チェックポイントファイルの指定#N B3LYP/6-311G** TD=(Nstates=5) 時間依存DFT
water molecule

コメント0 1OH 1 r2
H 1 r3電荷、スピン多重度
構造情報

r2 1.0r3 1.0
a3 104.5

2 a3

通常のDFT計算の結果
Initial guess orbital symmetries:
Occupied (A1) (A1) (B2) (A1) (B1)
Virtual(A1) (B2) (B2) (A1) (B1) (A1) (B2) (A1) (A1) (A2)
(B1) (B2) (B2) (A1) (A1) (B2) (B1) (A2) (A1) (A1)
(B2) (B1) (A1) (B2) (A1)
The electronic state of the initial guess is 1-A1.
Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles.
Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06.
Requested convergence onenergy=1.00D-06.
No special actions if energy rises.
Keep R1 integrals in memory in canonical form, NReq=614236.
Integral accuracy reduced to 1.0D-05 until final iterations.
Initial convergence to 1.0D-05 achieved. Increase integral accuracy.
SCF Done: E(RB+HF-LYP) = -76.4459738120
A.U. after
9 cyclesConvg =
0.9400D-08-V/T = 2.0028
S**2=0.0000
ExpMin= 1.03D-01 ExpMax= 8.59D+03 ExpMxC= 1.30D+03 IAcc=1 IRadAn=
1.00D-06
HarFok: IExCor= 205 AccDes= 1.00D-06 IRadAn=
1 IDoV=1
ScaDFX= 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000
Range of M.O.s used for correlation:
230
NBasis=30 NAE=
5 NBE=
5 NFC=
1 NFV=
0NROrb=29 NOA=
4 NOB=
4 NVA=
25 NVB=25
R1, R2, and R3 integrals will be kept in memory, NReq=799768.
Orbital symmetries:
Occupied (A1) (A1) (B2) (A1) (B1)
Virtual(A1) (B2) (B2) (A1) (A1) (B1) (B2) (A1) (A1) (A2)
(B1) (B2) (B2) (A1) (A1) (B2) (B1) (A2) (A1) (A1)
(B2) (B1) (A1) (B2) (A1)

1 AccDes=励起状態の計算結果
20 initial guesses have been made.
Convergence on wavefunction:
0.001000000000000
Iteration
1 Dimension
20 NMult
20
CISAX will form 20 AO SS matrices at one time.
Iteration
2 Dimension
30 NMult30
Iteration
3 Dimension
40 NMult
40
Iteration
4 Dimension
44 NMult44***********************************************************************
Excited states from <AA,BB:AA,BB> singles matrix:***********************************************************************
Ground to excited state Transition electric dipole moments (Au):stateX
YZ
Osc.
1
0.36920.00000.00000.023820.0000
0.00000.00000.000030.0000
0.00000.61690.090440.0000
0.42700.00000.051950.00000.8867
0.00000.2501
Ground to excited state transition velocity dipole Moments (Au):stateXYZ
Osc.
1-0.2005
0.00000.00000.102220.0000
0.00000.00000.000030.0000
0.0000-0.2903
0.157640.0000-0.17620.00000.048550.0000-0.41690.00000.2428Ground to excited state transition magnetic dipole Moments (Au):stateXYZ
10.00000.18740.000020.0000
0.0000-0.279030.0000
0.00000.000040.27760.00000.00005-0.0895
0.00000.0000<0|del|b> * <b|rxdel|0> (Au), Rotatory Strengths (R) in
cgs (10**-40 erg-esu-cm/Gauss)stateXYZ
R(velocity)
10.0000
0.00000.00000.000020.0000
0.00000.00000.000030.0000
0.00000.00000.000040.0000
0.00000.00000.000050.0000
0.00000.00000.0000<0|r|b> * <b|rxdel|0> (Au), Rotatory Strengths (R) in
cgs (10**-40 erg-esu-cm/Gauss)stateXYZ
R(length)
10.0000
0.00000.00000.000020.0000
0.00000.00000.000030.0000
0.00000.00000.000040.0000
0.00000.00000.000050.0000
0.00000.00000.0000<0|del|b> * <b|r|0> (Au)stateXYZ
Osc.(frdel)
1-0.0740
0.00000.00000.049420.00000.00000.00000.000030.00000.0000-0.17910.119440.0000-0.07520.00000.050150.0000-0.36970.00000.2464Ground to excited state transition densities written to RWF 633

励起配置・吸収波長・振動子強度など
Excitation energies and oscillator strengths:
Excited State1:
Singlet-B1
7.1349 eV 173.77 nm f=0.0238
5 -> 60.69252
This state for optimization and/or second-order correction.
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.
Excited State5 -> 72:

Singlet-A2
0.700119.0146 eV

137.54 nm

f=0.0000

Excited State4 -> 63:

Singlet-A1
0.687039.7004 eV

127.81 nm

f=0.0904

Excited State4 -> 74:Singlet-B2
0.68969

11.6169 eV

106.73 nm

f=0.0519

Excited State3 -> 65:Singlet-B2
0.68673

12.9866 eV

95.47 nmf=0.2501

Inorg. Chem. 50 (2011) 5298-5306.

Figure 4. Schematic representation of interorbital interaction that generates nearHOMO orbitals of Ni 2 L2.

Figure 5. Schematic representation of the correlation diagram of the near-HOMO/LUMO
orbitals between di- and trinuclear nickel complexes.