意匠性とオンデマンド性を兼ね備えた新コンセプト OLEDNew Conceptual OLED Combined with the Designability and the Capability of On-Demand Printing

及川和博

Kazuhiro OIKAWA

泉倫

Tomoo IZUMI生

髙秀雄

Hideo TAKA

要旨

檜山邦

雅Kunimasa HIYAMA北弘志Hiroshi KITA

Abstract

OLED（Organic Light Emitting Diode）パネルを用OLED (Organic light emitting diode) display and lighting

いたディスプレイおよび照明が普及し，シェアを伸ばし

technology is spreading and its market share is growing. Toている。コニカミノルタでは，これまで，りん光発光材料

improve device performance, productivity, and value of cus-を中心とした OLED 材料開発，塗布型素子開発およびフtomer, we have been performed development of phosphores-

レキシブルOLED照明のパネル生産／販売を行い，OLED

cence material system, development of solution-processed

パネルの性能，生産性および顧客価値の向上に努めてき

OLED and production/sales of OLED panel. Nowadays, we

た。最近では，独自のフレキシブル OLED パネルを商品

offer “Lighting Paper” to the customer of printings as a new

パッケージ／販促用カード／カタログなどの印刷物に適“Light” value improving their branding and product appeal

用した「光るスマートプリンティングソリューション」

of printed materials such as product packages, promotionalを事業展開し，新たなcards, and greeting cards.

光の価値を提供している。

現在，OLED パネルの製造方法の主流は蒸着方式であVapor deposition process is a mainstream of OLED produc-

る。生産性課題の解決手段としてインクジェット方式がtion although there are problems concerning productivity and普及しつつあるが，複雑な層構成とプロセスが市場拡大

huge plant investment. Although ink-jet method is gainingの妨げとなっていた。

acceptance as solution of productivity, its complicated layer

OLED パネルを，より身近に，デザイン可能なものとstructure and production process prevent market growth.

してお客様に提供するためには，インクジェットパター

To present OLED panel to customer as designable and fast

ニングの適合性と製造プロセスの簡素化を両立すること

tool, there remains important issues both utilization of pattern-が重要課題である。

ing characteristics of ink-jetting and simplification of device

我々は，わずか 1 層のインクジェット描画のみで発光production process.

／非発光のデザインが可能である Simple-OLED を開発

We have successfully developed “Simple-OLED” capable of

した。これにより，意匠性とオンデマンド性を兼ね備え

designability of turning on and off by ink-jet printing only one

た新しいコンセプトの OLED パネルの作製を実現したのlayer.

で報告する。

In this study, we report simple structure and process, emission mechanisms, and prototype examples of new conceptual
OLED combined with the designability and the capability of
on-demand printing.

＊開発統括本部

要素技術開発センター

KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL. 19 (2022)103

1 はじめに2 Simple-OLED

OLED（Organic Light Emitting Diode）パネルを用新たに開発したSimple-OLEDのデバイス構成を Fig. 2

いたディスプレイおよび照明が普及し，シェアを伸ばしに示す。基本構成は，下記の三要素から成る。ている。コニカミノルタでは，これまで，りん光発光材（1）OLEDペーパー（陽極／バッファー層／インク受容層）

料を中心とした OLED 材料開発，塗布型素子の開発およ（2）インクジェット描画発光層（ホスト：ドーパント）

びフレキシブル OLED 照明のパネル生産／販売を行い，（3）封止シート（バッファー層／陰極 ／封止材）貼合OLED パネルの性能，生産性および顧客価値の向上に努めてきた1) 2) 3) 4)。最近では，独自のフレキシブルOLEDパネルを商品パッケージ／販促用カード／カタログなどの印刷物に適用した「光るスマートプリンティングソリューション」を事業展開し，新たな“光の価値”を提供している5)（Fig. 1）。

Substrate

Encapsulation
sheetCathodeCathodeInk-jetting

Buffer layer

OLEDpaper

Lighting Paper

Substrate

Buffer layer~New “Light” value from flexible OLED ~Polymer layer

Emitting layer

Buffer layer

Buffer layer

AnodeAnode

Substrate

Substrate

Fig. 2 Layered structure of Simple-OLED.
OLED flexible panel
Greeting card

Brochure

製造プロセス（Fig. 3）も上記 3要素に対応しており，予め準備した OLED ペーパー（便宜上“ペーパー”と記すが，用途に応じて適宜使いわける）に発光インクを射出

Product label /Package

Variety of cards

し（Fig. 4），封止シートで圧着するだけの簡易さを特徴とする。OLED ペーパーには，インクを吸収する絶縁ポ
リマー層を挿入し，発光インクをインクジェット描画しDirect Mail

Store front POPた箇所だけが通電発光する仕組みを設けた。

Fig. 1 Lighting smart printing products by using flexible OLED.
(https://www.konicaminolta.jp/oled/about/)

Imaging data
Ink jetPaper box

現在，ディスプレイおよび照明用 OLED パネルの製造

OLED paper

方法は，ファインメタルマスクおよび高真空装置を用いOLED paper

た蒸着方式が主流である。蒸着方式の課題として，材料

OLED paper

利用効率向上，脱真空，マスクレス化などの生産性向上が挙げられ，その解決手段としてインクジェット方式が普及しつつある。

・・

Lamination
Electrode andencapsulation sheet

Emitter

OLED paper
One pair ofcommon electrodes

現在のインクジェット OLED の製造には，かなり複雑な工程が採用されている。バックプレーン電極上の全ピ
クセルにフォトリソグラフィを用いて感光性絶縁樹脂の隔壁を形成し，隔壁間に複数の機能層を射出積層するのが発光部の主な工程である。各機能層間の真空乾燥や電Fig. 3 Fabrication methods of simple-OLED.
Inkjet head(KONICAMINOLTA, KM512)

極蒸着には大規模な設備が必要で，その適用範囲は現在のところ中小定型ディスプレイもしくは定形小型サイネージに留まっている。スマートプリンティングあるいはスマートディスプレイを，より身近にデザイン可能なものとしてお客様に提案するためには，インクジェットのパターニング可能な特徴と製造プロセスの簡素化を組み合わせ，意匠性とオンデマンド性を両立することが重要課題となっていた。

OLED paper

Fig. 4 Fabrication process of emission area and microscopic figure of emission dot.

この構成により，電極や電荷注入層などの発光周辺層を基材としてあらかじめ準備できるようになり，大掛か

これらの課題に対し，我々は大気下においてたった 1

りな超高真空装置や高純度不活性ガス装置の導入が不要

層のインクジェット描画のみで発光／非発光のデザインとなった。更に，発光インクの着弾時に，ポリマー相がを可能とした。これにより，意匠性とオンデマンド性を発光材料を瞬時に包み込んで保護するため，大気下での兼ね備えた新しいコンセプトの OLED パネルの作製を実製造も可能である。結果として，インクジェットの描画現したので報告する。

性と簡易製造プロセスの両立を実証することができた。

104

KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL. 19 (2022)

Fig. 5 に，ガラス基板およびフレキシブル基板上に作封止シートには，PET 基材にスパッタ法を用いて ITO 陰製した Simple-OLED の実例を示す。発光部の描画には，極を成膜したものを用い，周囲に接着層を設けて0.1 MPa

360 dpi のビットマップ画像を用い，コニカミノルタ製イで脱気圧着した。電力オフ時はデバイス下方に置いた印ンクジェットコントロールシステムIJCS-1およびインク刷物を視認できるのに対し，オン時には半透過や隠すよジェットヘッドKM512を用いて印刷した。46×33 mmのうな表現が可能であることが分かる。透明デバイスの実画像エリアに，駆動周波数4 kHzで印字しており，印刷時現により，商品パッケージやショーケース向けサイネー間は僅か数秒と驚くほど速い。歩留まりを考慮し，インジなど，用途拡大が期待できる。

クジェット後に予め陰極を蒸着した後に封止した。いずれの絵柄とも，発光領域は約 100 um のドットの集合でPower-off statePower-on state

表現されており，従来のマスク方式では成しえなかった

Printing

Printing

中空絵柄や面積階調などの複雑なパターン発光を，フォEncapsulation layer

Encapsulation layer

トリソバンク構造無しで形成することができた。

Transparent cathode(a)

Emitting layer(b)Lamination
Interface

Transparent cathodeEmitting layer

Anode

Anode
nod

Substrate

Substratebst

Electroluminescence

(a)

(c)

(b)

(d)

Fig. 6 Structures and pictures of the transparent device laminated transparent cathode and encapsulation sheet (a) without and (b) withelectroluminescence.

3 発光メカニズム解析
Tang ら に よ る 機 能 層 分 離 構 成5) が 報 告 さ れ て 以 来，(e)OLED の高性能化には多層積層が必要不可欠とされてき(f)た。実際に，スマートフォンやテレビ用のデバイスには，
1 ユニット 5 層以上，マルチユニットとなると 10 層以上の積層構造が用いられており，近年では塗布型マルチユニットデバイスの作製も可能になってきている 2) 6) 7) 8)。
では，なぜSimple-OLEDの少ない構成要素において，安定発光が可能なのだろうか。その理由を突き止めるため，(g)

Simple-OLED の発光メカニズム解析を行った。

3. 1 デバイス特性

デバイス特性の測定に用いた素子構造を Fig. 7 に示す。

ガラス／ ITO 上にバッファー層をスピンコートした後，基準ポリマー A，ホストおよび青りん光発光ドーパント
Fig. 5 Pictures of the single-color devices. (a), (b) Line drawing images.
(c), (d) Gradation drawing images. (e), (f), (g) Flexible lighting cards
combined with multi-color OLEDs and printings.

から成る発光層を成膜した。成膜にはスピンコーターを用い，予めポリマーとその他の材料との重量比が1:1（ホスト:ドーパント比は4:1）となるよう調製した塗布液をスピンコートした。陰極として KF/Al を蒸着により形成

また，封止シート貼合の採用により，有機層上に電極し，ガラス缶封止して発光デバイス（ELD）Device 1とを直接形成する必要がなくなり，スパッタ法などの有機した。また，電流特性の解析のため，Caを正孔ブロック層へのダメージが懸念される電極材料の組み合わせが可剤，αNPDを電子ブロック剤としてそれぞれ用いた，電能となった。Fig. 6 に透明封止シートを貼合して作製し子のみが流れるデバイス（EOD）あるいは正孔のみが流た両透明デバイスの構成および通電前後の画像を示す。

れるデバイス（HOD）も同時に作製した。

KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL. 19 (2022)

105

KF/AlKF/AlEmitting layer

Emitting layer

Fig. 8 (a) に示したとおりHODの電流値が温度に依存せず，高電圧領域において直線的であるのに対し，Fig. 8 (b)Al
α NPDに示した EOD には明らかな温度依存性が見られた。
一般的に，電極から有機半導体への電荷注入機構は，Emitting layer

Buffer layer

Ca

Anode/Substrate

Anode/Substrate

Anode/Substrate

ElectroluminescencedeviceElectron-onlydevice

Hole-onlydevice

式（1）に示す Richardson-Schottky 熱電子放出理論に従うと考えられている9)。ここで，q は電荷素量，φB は注入障壁高さ，F は電界，h はプランク定数，m* は有効

Fig. 7 Schematic structures of the electroluminescence device (ELD), theelectron-only device (EOD) and the hole-only device (HOD).

質量である。本検討に用いたホストおよびドーパントの系においても，絶縁ポリマー無しでは，正孔，電子共に電流値が温度に依存する。

Table 1 に示す通り，ELD の 2.5 mA/cm における外部2量子収率（EQE）および電圧は，それぞれ 2.7% および5.9 Vとなった。原理的に100%再結合が可能なりん光発光材料の使用と，光取り出し効率20%程度の素子構成であることを考慮すると，理論効率の 1 割程度に留まっていることになる。しかし，多積層構造を用いていないという観点では，安定して発光していると言える。

2ϕB − γ (F )1/2
JRS = A*T exp −kBT

（1）

A* = 4πq m*kB2 /h 3T 2（2）γ1/2= (q 3/4πεε0 )（3）Table 1 Characteristics of electroluminescence device 1.

温度に依存しない電荷注入機構としては，電界放出

2.5 mA/cm2Device 1

EQE
[%]

Voltage[V]

2.7

5.9（トンネル）理論が知られている10)。例えば，式（4）に示す Fowler-Nordheim 電界放出理論に従う場合，電流値には温度項が含まれない。

Fig. 8 にHODおよびEODのJ-V特性を示す。測定は，デバイスを恒温槽内に設置し，323 K，298 K および 278 Kの環境下でそれぞれ実施した。
(a)Current density [ mA/cm2 ]323 K1298 K0.1278 K

リアのみがトンネリングする，全く新たな発光機構が発現したことを示唆している。

0.01

3. 2 発光層の構造解析

0.001

次に，トンネル注入機構の由来を明らかにするため，0.0001発光層の深さ方向の構造解析を試みた。ITO 基板上に，0.00001

前述のELDと同じ発光層を形成した薄膜サンプルを作製
110100

Voltage [ V ]し，斜入射X線小角散乱法（GI-SAXS）および飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS）による分析を行った。

1000

Fig. 9 に，GI-SAXS の結果を示す。比較として，発光100

Current density [ mA/cm2 ]（4）は，絶縁ポリマーと発光材料の混合により，片方のキャ100.000001
0.110323 K

1298 K

0.1

278 K層の代わりに，ホスト＋ドーパントおよびポリマー Aのみで作製したサンプルについても結果を示した。これらの比較サンプルに，回折線は見られなかった。一方，各材料を混合した発光層については，2.4° 付近に回折線が0.01観測された。この結果は，ポリマー相と発光相が相分離0.0010.0001

し，3.7 nm程度の周期構造が形成されていることを示唆0.00001

しており，この相分離構造により注入機構の変化や大気

0.000001
0.1

110100Voltage [ V ]Fig. 8 Current density-Voltage characteristics of (a) hole-only device and(b) electron-only device.

106

8π (2m*)1/2 ϕB 3/2q 3F 2exp −3qh F
8πh ϕB

従って，Fig. 8 (a) のHOD電流が温度に依存しないこと

1000100(b)JFN =バリア性がもたらされていると推測される。

Fig. 10 に発光層のTOF-SIMSの結果を示す。横軸は，イオンスパッタ時間を膜厚に換算した値を表し，0 nm が発光層表面，65 nm 付近が発光層と ITO の界面を表す。縦KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL. 19 (2022)

軸は，三材料の二次イオン強度比を表す。この結果，発光層内の陽極側界面の数 nm の領域において，ポリマー

Table 2 EQE, voltage and polymer distribution ratios of emission layerusing various polymers.

相が発光相よりも多く分布していることが分かった。
10000000

Host +Dopant +Polymer
Host +DopantPolymer

Intensity [ counts ]1000000
100000
10000
1000
100

Device 1

Polymer A

None

Device 2

Polymer A

Device 3

Polymer A-OH-CH3

Device 4
Device 5

Polymer B Hetero nitrogen
OCOCH3Polymer C

Device 6Polymer C-CNEQE

TOF-SIMSVPanode /P Pcathode /P

2.7

5.9

1.56

0.96

10.2

6.4

1.09

1.79

3.2

9.2

0.88

0.96

0.01

5.00.98

0.91

2.1

9.7

0.95

0.79

2.0

8.3

0.73

0.96

およびEODのJ-V特性を示す。Device 1の場合とは逆に，

1

Fig. 11 (a) の HOD に温度依存性が見られ，Fig. 11 (b) の0.1
0.5

2.54.5

EODに明らかな温度依存性は見られない。また，注入開6.52θ [ deg ]始電圧や傾きの関係も，同様に逆転している。従って，Fig. 9 Grazing incidence small-angle X-ray scattering spectra of emission layer.

ポリマー局在箇所の制御により電荷注入機構およびキャリアバランスが逆転したことになる。

100%Host
Insulating polymer
Dopant90%80%(a)

60%
50%
40%
30%
20%
10%
0102030

1000
10070%

Current density [ mA/cm2 ]Ratio of secondary ion intensity

2.5 mA/cm2

Substituent

Fig. 11 に，Device 2 の発光層を用いて作製した HOD

100%Polymer
Backbone

4050

10323 K

1298 K

0.1278 K

0.01
0.001
0.00010.00001

60

Thickness [nm]0.000001
0.1

以上の結果から，絶縁ポリマー層に発光インクが射出混合する際に相分離構造が形成され，陽極側界面にポリマー相が局在することで，ホストやドーパントへの直接的なホール注入が抑制されてトンネル注入機構が発現することが明らかとなった。このポリマーの局在相は，電子伝導のブロック層としても機能していると推測でき，発光層内の電荷再結合確率を高めていると考えられる。

11010010100

Voltage [ V ]

(b)

1000
100

Current density [ mA/cm2 ]Fig. 10 Depth profile of emission layer measured by time of flight secondary mass spectroscopy.

10323 K

1298 K

0.1

278 K

0.01
0.001
0.00010.00001
0.000001
0.1

1Voltage [ V ]4 デバイス特性の改良

Fig. 11 J-V characteristic of (a) hole-only and (b) electron- only device 2.

相分離構造を制御できれば，電荷バランスが改善し，更なるデバイス性能の向上が期待できる。
そこで，Device 1

Fig. 12 に Device 2 の詳細な素子特性を示す。EQE はの絶縁ポリマーを種々のポリマーに変更したELDを作製

2.5 mA/cm2 において 10% に到達し，理論効率の 5 割程し，素子特性解析および TOF-SIMS 分析を行った。結果度まで大幅に向上した。その他の骨格および極性基を導を Table 2 に示す。ここで，TOF-SIMSについては，膜中入したポリマーを用いた素子には顕著な変化が見られな央のポリマーの2次イオン強度比率をPとした場合に，陽かったことから，Polymer A骨格およびプロトン性極性極側および陰極側界面 5 nm 付近のポリマー比率をそれ基が，発光層の底あるいは表面に局在するためのドライ

ぞれ PAnode /P および PCathode /P として算出した。その結果，ビングフォースになっていると考えられる。今後，これ側鎖に水酸基を含むポリマーを用いた Device 2 においらの周辺材料の探索や，新たな材料とプロセスの掛け合て，PCathode /P値が大幅に上昇し，Device 1とは逆の陰極わせにより，性能およびプロセスのシンプルさの向上を側にポリマーを局在させることができた。

図っていく予定である。

KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL. 19 (2022)

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Current density [ mA/cm2 ](a)

来たるべき超スマート社会において，データ駆動の根

100

幹を成すデータインプット用デバイスとしての新たな展

Device 1
Device 2

10開も視野に，さらなる性能向上と簡便な製造技術の構築を目指していく。

10.1
0.010.001

24681010100

Voltage [ V ]External quantum efficiency [% ](b)1412108Device 1
Device 2

642
00.01

0.1

1

Current density [ mA/cm2 ]Normarized intensity [ a.u. ](c)Device 1
Device 210400500600700800Wavelength [ nm ]Fig. 12 (a) J-V characteristics, (b) EQE-V characteristics and electroluminescence spectra of device 1 and 2.

5 総括
発光部のインクジェット描画を含む，独自の SimpleOLED 構成の採用により，意匠性とオンデマンド性を兼ね備えた新しいコンセプトの OLED デバイスを実現した。その発光メカニズムには，インクを受容する絶縁ポ●参考文献
1) H. ITO, H. KITA, K. HIYAMA, “Development of Highly Efficientand Long-Lived Light-Blue Light-Emitting Phosphorescent
Materials for OLEDs”, KONICA MINOLTA TECHNOLOGYREPORT VOL.11 (2014).
https://www.konicaminolta.jp/about/research/technology_
report/2014/pdf/11_ito_h.pdf (2021.10.15)
2) K. Oikawa, K. Hiyama, H. Kita, Y. J. Pu, T. Chiba, S. Ohisa andJ. Kido, “Development of Solution-processed Phosphorescentwhite Multi-SMOLED”, KONICA MINOLTA TECHNOLOGYREPORT VOL. 15 (2018).
https://www.konicaminolta.jp/about/research/technology_report/2018/pdf/15_oikawa.pdf (2021.10.15)
3) T. Tsujimura, J. Fukawa, K. Endoh, Y. Suzuki, K. Hirabayashi,
T. Mori: “Development of flexible organic light-emitting diodeon barrier film and roll-to-roll manufacturing: Flexible OLEDand roll-to-roll manufacturing”, J. Soc. Inf. Disp. 22, 412(2014).
4) https://www.konicaminolta.jp/oled/about/ (2021.10.15)
5) C. W. Tang, S. A.Van Slyke, and C. H. Chen,“Electroluminescenceof doped organic thin films”, J. App. Phys. 65, 3610 (1989)
6) T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura,A. Yokoi and J. Kido: “Multiphoton Organic EL device having
Charge Generation Layer”, J. Soc. Inf. Disp. 34, 964 (2003).
7) S. Höfle, C. Bernhard, M. Bruns, C. Kübel, T. Scherer, U. Lemmerand A. Colsmann: “Charge generation layers for solution
processed tandem organic light emitting diodes with regulardevice architecture”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 7, 8132
(2015).
8) Y.-J. Pu, T. Chiba, K. Ideta, S. Takahashi, N. Aizawa, T. Hikichi
and J. Kido: “Fabrication of organic light-emitting devices
comprising stacked light-emitting units by solution basedprocesses”, Adv. Mater. 27, 1327 (2015).
9) P. R. Emtage and J. J. O’Dwyer, “Richardson- Schottky effectin insulators”, Phys. Rev. Lett. 16, 356 (1966).
10) R. H. Fowler, L. Nordheim, “Electron emission in intenseelectric fields”, Proc. R. Soc. Lond. A 119, 173 –181 (1928).

●出典
本稿は The Society for Information Display, Display Week 2021で発表したものを加筆して転載したものである。本稿の著作権はThe Society for Information Display が有する。

リマーと発光材料との相分離構造が関わっており，ポリマー相の局在状態の制御によりキャリアバランスの調整および大気成膜が可能となることを示した。結果として，従来の多積層構造を適用せずに，EQE10% を達成した。
今回，デバイスに描画した機能は「発光」であり，スマートプリンティングやスマートディスプレイ市場において，“光の価値”を拡大できるものと捉えている。“描画”を“精緻で微小なダイオード形成”と捉えることにより，様々なセンサーやインジケーターをオンデマンドで作成する技術に発展させることも可能である。

108KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL. 19 (2022)