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Mol. Sci. 7, A0062 (2013)

安定かつ高機能なナノ物質の創製を目指して：
魔法数金クラスターの高機能化
Toward the Creation of Stable, Functionalized Nanomaterials
根岸 雄一
Yuichi Negishi
Nanomaterials which exhibit both stability and functionality are currently considered to hold the most promise ascomponents of nanotechnology devices. Thiolate (RS)-protected gold nanoclusters (Aun(SR)m) have attracted significant
attention in this regard and, among these, the magic clusters are believed to be the best candidates since they are themost stable. We have investigated the effects of heteroatom doping, protection by selenolate ligands and protection byphotoresponsive thiolates on the stability and physical/chemical properties of these clusters. Through such studies, wehave attempted to establish methods of modifying magic Aun(SR)m clusters as a means of creating metal clusters thatare both robust and functional. This paper summarizes our studies towards this goal and the obtained results.
Keywords: magic gold clusters, functionalization, heteroatom doping, protection by selenolates, protection by functionalized thiolates

1.

はじめに

した研究の中でも，初期に Whetten，Murray，佃らが成し

ナノテクノロジーの進展に伴い，安定かつ高機能なナノ遂げた研究は後の研究に大きな飛躍をもたらしている。彼

物質の創製が切望されている。金属原子が数個から数百個

らは，これらの精密合成に取り組んだ結果，いくつもの高会合した金属クラスターは，その大きさが 1〜2 nm 程度で分解能分離法及び精密組成評価法を確立し，Aun(SR)m クラ

あることに加え，バルクでは見られないサイズ特異的な物

スターを化学組成の規定された 1 つの化合物として取り扱

理的／化学的性質を発現させる。さらに，それらの性質は，うことを可能にした。さらに，一連のクラスターの安定性

構成原子数に依存して大きく変化する 。このような特徴

実験より，魔法数クラスターと呼ばれる，いくつかの特異をもつ金属クラスターはナノテクノロジーを支える基幹材

的に安定なクラスターを見いだすことに成功した 22–29。こ1料として大きな注目を集めている。

うした魔法数 Aun(SR)m クラスターについては，いくつかの

こうしたサイズ領域の金属クラスターのうち，ホスフィ

誤 帰 属 を 経 た 後，最 終 的 に は Au25(SR)18，Au38(SR)24，

ンを配位子とした金属クラスターについては，早くからそ

Au144(SR)60 などの化学組成を有することが複数のグループの合成が取り組まれている。これらのクラスターについて

により明らかにされている。後に，安定クラスターはこれ

は，1960 年代以降，Mingos，Teo，Pignolet，Schmid，小西ら以外にも複数存在することが Jin，Dass らにより見いだらにより精力的に研究が行われ，その結果，多くの単金属された 30–36。こうした魔法数クラスターについては，原子及び合金クラスターの合成が報告されている 2–12。そうしレベルの精度にてサイズ選択的合成が可能であることが明て合成されたクラスターの研究より，微細な金属コアをもらかにされている。Au25(SR)18，Au36(SR)24，Au38(SR)24，

つホスフィン保護金属クラスターの安定性，構造，物性に

Au102(SR)44 な ど の ク ラ ス タ ー に つ い て は，Kornbeng，

関して多くの知見が得られている。しかしながら，ホス

Murray，Jin らにより，その幾何構造も明らかにされたフィン保護金属クラスターは，溶液中で容易に劣化するた

37–40。また，Hakkinen，Aikens，Jiang らによる理（Figure 1）

め，材料として応用するためには，その安定性の低さが課論研究により，安定化の起源や電子状態も理論的に解釈さ題になる 。

れ た 41–44。こ う し た 実 験 及 び 理 論 研 究 に よ り，魔 法 数

13

一方，Brust らが 1994 年に報告したチオラート保護金ク

Aun(SR)m クラスターは対称性の高い金属コアを有しているラスター（Aun(SR)m） は，金とチオラートが強固な結合をこと，そうした金属コアが複数の金チオラートオリゴマー形成するため，溶液中でも非常に高い安定性を示す。この（[Au2(SR)3] もしくは [Au(SR)2]）により保護されることで14ことから，Aun(SR)m はこの報告以降，幅広い分野において特異的に安定化していることが明らかにされている（Figure

大きな注目を集め，盛んに研究が行われている 15–21。こう1）。さらに，金属コアのもつ価電子総数が閉殻構造を満た©Japan Society for Molecular Science

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確立するとともに，実際に安定かつ高機能なナノ物質を創製することを目指している（Figure 1）。
本稿では，まず第 2 章にて，異原子ドーピングに関する研究結果を記述する。これらの研究では，Pd，Ag，及び Cuの 3 種類の金属元素を魔法数 Aun(SR)m クラスターにドープすることに成功した。こうして得られたドープクラスター
に関する研究結果より，これらの元素ドーピングがクラス
ターの安定性や電子構造にどのような影響を与えるのかが明らかになった。第 3 章では，配位子にセレノラートを用いたクラスターに関する研究について記述する。この研究により，セレノラートを配位子に用いると，チオラートを配位子に用いた場合よりも，さらに安定なクラスターを創製できることが明らかになった。また，配位子にセレノ
Figure 1. Our study towards the creation of stable, functionalized metalclusters. In the geometrical structures of Au25(SR)18 (Refs. 37 and 38),
Au38(SR)24 (Ref. 39) and Au102(SR)44 (Ref. 40), R groups are omitted
for simplicity.

ラートを用いると，配位子にチオラートを用いた場合には安定な合成が難しい合金クラスターについても安定に合成できることが明らかになった。第 4 章では，配位子に光応
答性チオラート（アゾベンゼンチオラート）を用いたクラしていることも安定化に大きく関与していることが明らか

スターに関する研究について記述する。この研究により，にされた。これらの魔法数金クラスターについては，そのアゾベンゼンチオラートを配位子に用いると，酸化還元電物理的／化学的性質に関しても多くの研究が行われてきて

位に光応答性を有する Au25 クラスターを創製できることがおり，その結果，特に小さな魔法数金クラスターについて

明らかになった。最後の第 5 章にて，我々が取り組んできは，フォトルミネッセンス，光学活性 ，触媒活性

45,46

47

48

た研究のまとめと今後の展望について短く記述する。

などの，バルク金では見られないサイズ特異的な物性を有していることが明らかにされている。また，金属コアの構

2.

異原子ドーピング

成原子数を維持したまま，表面の配位子を他の配位子に交2.1

Pd ドーピング

2.1.1

Au24Pd(SR)18

換すること（配位子交換反応）が可能であり

49–51

，そうし

た方法により，クラスターの溶解度や電子構造の制御が可

異原子ドーピングに関しては，我々の研究以前に，いく

能であることも明らかにされている。このように，魔法数

つかの先行研究が存在する。Murray らは 2009 年に，配位

Aun(SR)m クラスターは，極めて安定で，サイズ選択的合成

子 に フ ェ ニ ル エ タ ン チ オ ー ル（PhC2H4SH）を 用 い て，が可能であり，なおかつ特異的な物理的／化学的性質を有Au24Pd クラスター（Au24Pd(SC2H4Ph)18）を合成することにしていることから，新規ナノ材料としてとりわけ大きなポ成功した 54。この報告に引き続いて，3 つの理論のグルー

テンシャルを有している。

プがそれぞれ独立して，Au24Pd(SCH3)18 に関して理論計算

我々は，こうした魔法数 Aun(SR)m クラスターを高機能化を行った 55–57。その結果，Au24Pd(SCH3)18 について，以下させることで，安定かつ高機能なナノ物質を創製することのことが予測された；1）Au24Pd(SR)18 の最安定構造は，を目指しており，魔法数 Aun(SR)m クラスターに対する高機

Au25(SR)18 の中心にある Au が Pd に置き換わったコアシェ

能化手段の探索に取り組んでいる。既に多くの気相研究か

ル型の Pd@Au24(SR)18 構造である。2）こうして Au25(SR)18

ら明らかにされているように，小サイズ領域の金属クラスの中心原子を Au から Pd へと置き換えると，中心原子とターにおいては，異種原子のドーピングがその安定性や物理

Au24(SCH3)18 ケージ間の結合エネルギーが増大し，クラス的／化学的性質に大きな影響を与える 。魔法数 Aun(SR)m

ターは熱力学的にさらに安定化する。我々は，こうした理クラスターにおいても，異原子ドーピングはその基本的性

論予測に着目し，魔法数金クラスターよりもさらに安定な質に 大 き な 影 響 を 与 え る と 期 待 さ れ る。ま た，魔法数

クラスターを創製することを目的に，Au24Pd(SR)18 の単離

Aun(SR)m クラスターを機能化させる為には，配位子にセレとその構造・安定性・物性の解明に取り組んだ。

ノラートや機能性チオラートを用いることも有効な手段の

単離

52

1 つと考えられる 53。こうした観点から，我々は，異原子

我々の研究では，配位子にはドデカンチオール（C12H25SH）

ドーピングや，セレノラート及び機能性チオラートによるを使用した 58。ドデカンチオラート保護 Au24Pd クラスター

表面保護が魔法数 Aun(SR)m クラスターの安定性や物理的／（Au24Pd(SC12H25)18）は Brust 法 14 により合成した。まず，化学的性質に与える影響について調べている。こうした研金塩とパラジウム塩を相関移動分子により水相からトルエ究を通して，魔法数 Aun(SR)m クラスターの高機能化手段をン相に移動させた後，トルエン相に C12H25SH を加えた。こPage 2 of 15

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構造を有していると予想される。実際，[Au24Pd(SC12H25)18]0のレーザー解離スペクトルより，こうした解釈を強く支持する結果が得られた 59。Au25(SC12H25)18 には，実験条件によらず，Pd は 1 個しかドープされない 59。また，Au と Pd はコア
シェル型の構造を形成し易い 60。さらに，[Au24Pd(CH3)18]0に つ い て は，[Pd@Au24(SR)18]0 構 造 が 最 も エ ネ ル ギ ー的に安定となることが理論計算より予測されている 56,57。
こ れ ら 3 つ を 考 慮 に い れ る と，[Au24Pd(SC12H25)18]0 は，
Au25(SC12H25)18 の中心にある Au が Pd に置き換わったコア
シェル型の [Pd@Au24(SC12H25)18]0 構造（Figure 2（b））を有していると考えるのが妥当である。我々はこれを確認するた
めに，SCH3 を配位子とした [Au24Pd(SCH3)18]0 の光学吸収ス
ペクトルと粉末 X 線回折パターンについて分子研・信定准教授に計算を依頼し，得られた結果を [Pd@Au24(SC12H25)18]0の場合と比較してみた。その結果，実験結果は計算により
非 常 に 良 く 再 現 さ れ て い た 59。こ れ ら の 結 果 を 基 に，[Au24Pd(SC12H25)18]0 は，Au25(SC12H25)18 の中心にある Au
が Pd に置き換わったコアシェル型の [Pd@Au24(SC12H25)18]0
構造を有していると結論した。

安定性
Figure 2. (a) Negative-ion MALDI and positive – ion electrosprayionization (ESI) mass spectra of [Au24Pd(SC12H25)18]0. Insets compare
experimental data with the calculated isotope patterns. In the ESI mass
analysis, a small amount of (C4H9)4N+ was added to the solution toallow observation of neutral [Au24Pd(SC12H25)18]0 as a cation. (b) Optimized structure of [Au24Pd(SCH3)18]0 (adapted from refs. 50 and 59).

理論計算より，Au25(SC12H25)18 の中心にある Au を Pd に置き換えると，クラスターがさらに安定化することが予測されている 55,56。我々の実験により，Au24Pd(SC12H25)18 は確
かに Au25(SC12H25)18 よりも溶液中での単分子解離 25,27 に対して高い安定性を有していることが実験的に明らかになった 59。この実験では，Au24Pd(SC12H25)18 と Au25(SC12H25)18の溶液に還元剤を加えることで，様々なサイズのクラス

をトルエンに溶解させ，その溶液を 50℃という高温で攪拌

ターからなる C12H25S 保護 Au-Pd 合金クラスターの混合物し続けた。混合物の化学組成の変化を光学吸収分光及びを調製した。得られた混合物を一度乾固させた後，溶媒へ

MALDI 質量分析により追跡した。0 日の段階では両者が混の溶解度の違いを利用して，最小成分（25 金属原子クラス在しているため，混合溶液の光学吸収スペクトルは両者のター）のみを分離した。生成物のマトリックス支援レー
ザー脱離イオン化（MALDI）質量スペクトルより，生成物には Au25(SC12H25)18 と Au24Pd(SC12H25)18 が含まれていることが確認された。これら 2 つのクラスターは，逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーにより，高分解能で分離された。Au25(SC12H25)18 については一般に，負イ オ ン の [Au25(SC12H25)18]– と し て 合 成 さ れ る。一 方，
Au24Pd(SC12H25)18 は中性の [Au24Pd(SC12H25)18]0 として合成される 59。このように，両者は電荷状態が異なるため，逆
相カラムにより高分解能で分離した。こうした方法により，[Au24Pd(SC12H25)18]0 については，原子レベルの精度で高純59。
度単離することに成功した（Figure 2（a））

幾何構造[Au25(SR)18]– に つ い て は，Au13 コ ア の 周 り を 6 個 の[Au2(SR)3] オリゴマーが覆った構造（Figure 1）を有していることが明らかにされている。 [Au24Pd(SC12H25)18]0 についても，[Au25(SR)18]– と金属原子数および有機分子数が同じであることから，[Au25(SR)18]–（Figure 1）と類似した幾何

Figure 3. (a) Time dependence of optical absorption spectra of a toluene solution containing Au25 (SC12 H25 )18 and Au24 Pd(SC12 H25 )18 at
50°C. (b) Chemical composition of the solution as followed by negative – ion MALDI mass spectrometry. After 30 days, the optical absorption spectrum is similar to that of Au24Pd(SC12H25)18, and the mass
spectrum exhibits only the peak attributed to Au24Pd(SC12H25)18. These
results demonstrate that Au24Pd(SC12H25)18 is more stable in solution
than Au25(SC12H25)18 (adapted from ref. 59).

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光学吸収スペクトルを重ね合わせたような形状を示す（Figure 3（a））；Au25(SC12H25)18 の吸収スペクトルは 1.8 eV 付
近にピークを示すため，混合溶液ではこの領域のピークが強く観測されている。一方，時間の経過と共に 1.8 eV 付近のピーク強度は徐々に弱くなり，30 日後の吸収スペクトルの形状は [Au24Pd(SC12H25)18]0 のそれと酷似したものとなった（Figure 3（a））。このことは，50℃のトルエン溶液中では，Au25(SC12H25)18 が先に消失していくことを示している。
実際，混合物の MALDI 質量分析より，30 日後の溶液にはAu24Pd(SC12H25)18 のみが含まれていることが確認された（Figure 3（b））。これらの結果より，Au24Pd(SC12H25)18 はAu25(SC12H25)18 よりも溶液中での単分子解離に対して高い安定性を有することが明らかになった。
前述の通り，Au25(SR)18 の Au13 コアの中心の Au を Pd に置き換えると，中心原子と周りを覆うケージ構造との間の相互作用エネルギーが増大することが理論計算から予測されている 55。こうした理論予測に基づくと，Au24Pd(SC12H25)18と Au25(SC12H25)18 の安定性の差はこうした相互作用エネル
ギーの差が要因となっていると考えられる。中心原子を Au
から Pd に置き換えると，強固な金属コアが形成されるため，Au24Pd(SC12H25)18 は Au25(SC12H25)18 よりも熱力学的に高い安定性を示すものと解釈される。

配位子交換反応の反応速度

Figure 4. The results of the ligand – exchange reactions of [Au24Pd(SC12H25)18]0 (blue) and [Au25(SC12H25)18]– (black). Plots indicate theaverage number of exchanged ligands, x ave , against reaction time:(incoming thiol, solvent) = (a) (C6H13SH, CH2Cl2); (b) (C8H17SH,
CH2 Cl2 ); (c) (C10 H21 SH, CH2 Cl2 ), (d) (C16 H33 SH, CH2 Cl2 ); (e)(PhC2H4SH, CH2Cl2) and (f) (C8H17SH, toluene). The value of xave wasestimated from the negative – ion MALDI mass spectra of the products(adapted from ref. 50).

が 増 加 す る 理 由 に つ い て は，[Au25(SC12H25)18]– とこうして Pd をドープすると，配位子交換反応の反応速[Au24Pd(SC12H25)18]0 の間で金属コアの価電子総数が異なっ

度も大きくなることが明らかになった 。配位子交換反応ていることが関係していると考えられる。Murray らのとは，クラスターとチオールの反応により，クラスター表

Au144(SR)60 に関する報告 63 によると，Au144(SR)60 の配位面の一部（もしくは全ての）配位子を他のチオールで置き

子交換の反応速度は，金属コアの電荷状態（価電子総数）換える反応である。こうした反応を用いると，クラスターに依存して変化する；金属コアが＋3 価に酸化されると，の溶媒への溶解度を変化させること，及びクラスターに新配位子交換の反応速度が 2 倍程度まで増加する。我々は，。ま た，

Au25(SC12H25)18 について，反応速度の電荷状態依存性を50

たな配位子を導入することが可能となる
Au25(SR)18 の酸化還元電位49–51とフォトルミネッセンスの調べてみた。その結果，Au25(SC12H25)18 についても，反応

量子収率 46 は配位子の官能基に依存して変化する。配位子

速度に同様な電荷状態依存性があることが明らかになっ交換反応を用いると，こうした物理的性質についても連続た；金属コアが−1 価から 0 価へと酸化されると反応速度的に変化させることが可能である。このように，配位子交が増加した 50。前述の通り，Au25(SC12H25)18 については，

換反応は，クラスターの化学的／物理的性質を制御する上−1 価 の [Au25(SC12H25)18]– が 安 定 に 生 成 す る。一 方，で，極 め て 重 要 な 反 応 で あ る。我 々 は，Pd ド ー プ がPdAu24(SC12H25)18 については，0 価の [Au24Pd(SC12H25)18]0

Au25(SR)18 の配位子交換反応の反応速度に与える影響につが合成される。両者の金属コアの価電子総数はそれぞ–いて調べるため，[Au24Pd(SC12H25)18] と [Au25(SC12H25)18]

れ 8 個 及 び 6 個 と 計 算 さ れ，[Au24Pd(SC12H25)18]0 はを溶液中で配位子（SC12H25）とは異なるチオール（incom-[Au25(SC12H25)18]– と比べて価電子総数が 2 個少ない。この

ing thiol）と反応させ，その反応速度を比較した。この研究

ようにクラスターの価電子数（電荷密度）が減少すると，では，反応生成物の化学組成を MALDI 質量分析により評価

求核性の incoming thiol63 がクラスターへ攻撃し易くなるた

し，得られたスペクトルから，各反応時間における平均の交め，Pd をドープすると，反応速度が増加するものと考えら

換数（xave）を見積もった。こうした実験を，反応させるチ

れる。

61,62

0

オールや溶媒を変化させながら行った。その結果，いずれの一 方，Ackerson ら は，Au102(p-MBA)44（p-MBA = para-0

反応系においても，同じ反応時間では，[Au24Pd(SC12H25)18]

mercaptobenzoic acid）に関する研究より，配位子交換の起の方が [Au25(SC12H25)18] よりも 1.5〜3.5 倍程度も高い xave

こり易さには幾何構造も大きく関係していることを報告し値を示すことが明らかになった（Figure 4） 。

て い る。彼 ら は，Au102(p-MBA)44 の 配 位 子 の 中 で も，–

50

こうして Pd ドープにより配位子交換反応の反応速度

incoming thiol が近づき易い金に結合している配位子が優先
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的に交換されることを明らかにしている。[Au25(SC12H25)18]–
へ Pd をドープすると，クラスターの幾何構造が歪むことが我々の研究より明らかにされている 59。Pd ドープによる反応速度の劇的な増加には，上述の電子的要因に加えて，
こうした幾何構造の歪みも関係しているのかも知れない。
ここで，Pd ドープは配位子交換を起こり易くさせるが，溶液中での単分子解離を促進させるわけではないことを再度記載しておく。[Au25(SC10H17)18]– と [Au25(SC12H25)18]– を溶液中で混合すると，両者の間で配位子の交換が生じる 50。
このことは，溶液中にて両者から，配位子もしくは金-配位子錯体の離脱（単分子解離）が生じていることを意味している。こうした配位子の交換は，[Au24Pd(SC10H17)18]0 と[Au24Pd(SC12H25)18]0 の間でも観測された。しかしながら，後者の系では，前者の系と比べて，配位子の交換数は抑えられていた 50。このことは，Pd をドープすると，溶液中での単分子解離が抑えられることを示している。こうした結果は，上述の安定性実験の結果とも一致している 59。これ
らの実験結果は，Pd ドープは，クラスターの安定性を向上させ，なおかつ配位子交換による新たな配位子の導入を容易にするという，2 つの効果を併せ持っていることを示し
ている。
2.1.2

Au36Pd2(SR)24

前述の通り，Au25(SR)18 に対しては，より安定なクラス
ターを創製する上で Pd ドーピングが極めて有効な手段であ る こ と が 明 ら か に な っ た。一 方，こ う し た 手 段 は
Au25(SR)18 のみに適用可能なのであろうか？

それとも，他の魔法数 Aun(SR)m クラスターについても，Pd をドープ

Figure 5. (a) Negative – ion MALDI mass spectra of (top) as-preparedclusters, (middle) the product separated by recycling size exclusion
chromatography and (bottom) after stirring in THF solution at 60°C for
8 days. The asterisk indicates the laser fragmentation ion of Au37Pd(SC2 H4 Ph)24 (See ref. 65). (b) Optimized structure for [Au36 Pd2(SCH3)24]2– (the CH3 moiety is omitted for clarity) (adapted from ref.
65).

Au38-nPdn(SC2H4Ph)24（n = 1, 2）のみが含まれていることが確認された（middle figure in Figure 5（a））。

すると，クラスターの安定性が向上するのであろうか？

次に，生成物中において Au37Pd(SC2H4Ph)24 を優先的に

我々はこのことを検討するため，Au38(SR)24 についても Pd劣化させた。このステップでは，生成物を 60°C の THF 中

ドープクラスターを合成し，その安定性について検討をで 8 日間攪拌した。8 日後のクラスター溶液の質量スペク行った。

トル中には，Au36Pd2(SC2H4Ph)24 に帰属されるピークのみが単離観測された（bottom figure in Figure 5（a））。こうして得ら

この研究では，配位子にはフェニルエタンチオール

れた生成物を高分解能エレクトロスプレーイオン化質量分（PhC2H4SH）を使用した 。クラスターは一相法により合析や熱重量分析などによりさらに評価した。その結果，生成した。まず，テトラヒドロフラン（THF）溶液中にて，成物には Au36Pd2(SC2H4Ph)24 のみが含まれていること，上金塩とパラジウム塩を PhC2H4SH と反応させ，生成したポ記の実験手法により，Au36Pd2(SC2H4Ph)24 が高純度で単離さリマーを NaBH4 で還元することにより様々なサイズのクラれたことが確認された 65。

スターからなる混合物を調製した（top figure in Figure 5

幾何構造

58

（a））。こうした混合物については Qian らもその調製を報告

こうして単離された Au36Pd2(SC2H4Ph)24 は，Au38(SC2H4Ph)24

している 。我々は，生成物の中から，次の 2 つのステッと 金 属 原 子 数 及 び リ ガ ン ド 数 が 同 じ で あ る こ と か ら，

プにより，Au36Pd2(SC2H4Ph)24 のみを分離した。

Au38(SC2H4Ph)24 と類似した骨格構造を有していると考えら64

まず，生成物から Au38-nPdn(SC2H4Ph)24（n = 1, 2）を分れる。Au38(SC2H4Ph)24 については，2 つの正二十面体 Au13

離した。このステップでは最初に，生成物から溶媒への溶が連結してできた Au23 コアの周りを，複数の Au（I）-チオ

解度の差を利用することで，25 金属原子クラスターを取りラートオリゴマーが覆った構造（Figure 1）を有しているこ除いた。次に，リサイクルサイズ排除クロマトグラフィーとが明らかにされている。また，前述の通り，Au25(SR)18

により，生成物から大きなクラスターを取り除いた。混合については，Pd は Au13 コアの中心にある Au と置き換わる

物の MALDI 質量スペクトルより，この段階の生成物にはことが明らかにされている（2.1.1）59。これらのことから，
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Au36Pd2(SC2H4Ph)24 は，Au38(SC2H4Ph)24 のこの 2 つの Au13

2.2

Ag ドーピングの中心にある Au が Pd に置き変わった Figure 5（b）のよう

Ag は Au と同族の元素であり，どちらも 1 つの s 電子をな構造を有していると考えるのが妥当である。実際，信定

価電子として持つ。また，Ag（1.44 Å）と Au（1.44 Å）は事

准教授による [Au36Pd2(SCH3)24]2– についての理論計算 66 に

実上，同じ原子半径をもつ。こうした元素を用いれば，Pd

より，こうした構造は，確かにエネルギー的に安定な構造とは異なり，魔法数 Aun(SR)m クラスターに複数個の原子をであることが確認された 。

ドープできることが期待される。さらに，クラスターの電安定性子構造や物性を連続的に変化させられることも期待される。

65

安定性実験より，Au38(SR)24 についても，パラジウム

そうした期待から，我々は Au25(SR)18 への Ag ドーピング

を 2 個 ド ー プ す る と，Au38(SR)24 よ り も 安 定 な ク ラ ス

に関する研究を行った。

タ ー が 形 成 さ れ る こ と が 明 ら か に な っ た 。こ の 実

合成65験 で は，Au36Pd2(SC2H4Ph)24，Au37Pd(SC2H4Ph)24，及 び

この研究では，配位子に C12H25SH を使用した 58。Au25-n

Au38(SC2H4Ph)24 を含む THF 溶液を 60℃の過酷条件で攪拌

Agn(SC12H25)18 は，前 述 の Au24Pd(SC12H25)18 と 類 似 し たし続けた。混合物の MALDI 質量分析により，この条件で59で合成した。生成物の MALDI 質量スペクトル方法（2.1）

は Au38(SC2H4Ph)24 の方が Au36Pd2(SC2H4Ph)24 よりも先により，こうした方法を使えば Ag のドープされた Au25-n

消失することが確認された（Figure 6）。同様な結果は，チAgn(SC12H25)18 が合成されること，ドープされる Ag 原子数

オールによるエッチング反応に対する安定性についても観は，合成時に使用する銀塩と金塩の相対量に依存して連続測 さ れ て い る 。前 述 の 通 り，Au25(SR)18 に つ い て は，

67。［銀的に変化することが明らかになった（Figure 7（a））

Au13 コアの中心にある Au を Pd に置き換えると，中心原子塩］：［金塩］＝20:5 の条件では，ドープされる Ag 原子数はと周りを覆うケージ構造との間の相互作用エネルギーが増大

67。前述の通り，Agn = 11 まで増加できた（Figure 7（a））

することが理論的に報告されている 55。Au36Pd2(SC2H4Ph)24（1.44 Å）と Au（1.44 Å）は原子半径が事実上同じであり，についても，Pd ドーピングにより，同様な相互作用エネ

どちらも 1 つの s 電子を価電子としてもつ。このため，こル ギ ー の 増 大 が 生 じ る た め，Au36Pd2(SC2H4Ph)24 はれら 2 つの元素は容易に置換し，Au-Ag 合金では複数の Au65

Au38(SC2H4Ph)24 よりも高い安定性を示すものと考えられる。

Figure 6. Time – dependent negative – ion MALDI mass spectra of a
THF solution containing Au36Pd2(SC2H4Ph)24, Au37Pd(SC2H4Ph)24 andAu38(SC2H4Ph)24 at 60°C. The asterisk indicates the laser fragmentation
ions of Au38(SC2H4Ph)24 (See ref. 65) (adapted from ref. 65).

一 方，こ れ ら の 安 定 性 に 関 す る 実 験 か ら，Au38(SC2H4Ph)24 にパラジウムを 1 個だけドープした場合には，安定性は逆に低下してしまうことが明らかになった（Figure 6） 65。前述の通り，Au13 コアの中心原子を Au か
ら Pd へと置換すると，中心原子と周りを覆うケージ構造との間の相互作用エネルギーが増加すると予想される。しかしながら，Pd を 1 個のみドープした場合には，構造の対称性が低下してしまう。この結果，クラスターの安定性が減少し，Au36Pd(SC2H4Ph)24 は Au38(SC2H4Ph)24 よりも溶液中にて早く消失すると解釈される。

Figure 7. (a) Negative – ion MALDI mass spectra of Au25-n Ag n
(SC12H25)18 synthesized at varying Au:Ag ratios. Ratios represent therelative reactant proportions [HAuCl4]:[AgNO3]. (b) Proposed structure
for Au25-nAgn(SC12H25)18 (n = 0 – 11) (adapted from ref. 67).

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が Ag に置きかわった Au25-nAgn(SC12H25)18 が安定に生成したものと解釈される。こうした Au25-nAgn(SR)18 については，
Jin らもその合成に成功している 68。

幾何構造
Au25-nAgn(SC12H25)18 に つ い て も，そ の 化 学 組 成 よ り，Au25(SR)18 と同じ骨格構造を有していると考えるが妥当である。こうした合金クラスターにおける Ag ドープ位置に関しては，いくつかのグループが理論計算により研究を行っている。Walter らは [Au24Ag(SCH3)18]x（−1≦x≦＋1）
に関して理論計算を行い，Ag が金属コアの表面にドープされた構造が最もエネルギー的に安定となることを報告して い る 57。Aikens ら は，Ag が 複 数 個 ド ー プ さ れ た[Au25-nAgn(SH)18]–（n≦12）について理論計算を行い，いずれのドープ数の場合にも，Ag が金属コアの表面にドープされた構造が最もエネルギー的に安定となることを報告して
い る 69。Kauffman ら も [Au22Ag3(SH)18]– に つ い て 理 論 計算を行い，同様な構造モデルを最安定構造として報告して い る 70。こ う し た 理 論 研 究 の 結 果 に 基 づ く と，Au25nAgn(SC12H25)18 において，Ag は金属コアの表面にドープされていると予測される。すなわち，Au25-nAgn(SC12H25)18 は，
Au13-nAgn 合金コアの周りを 6 つの [Au2(SR)3] オリゴマーが覆った Au13-nAgn[Au2(SR)3]6 構造を有していると予想される（Figure 7（b））。こうしたクラスターでは，Au25(SR)18 と同様に，金属コアが安定な [Au2(SR)3] オリゴマーにて保護されているため安定化していると考えられる。実際，合成条
件によらず，Ag 原子を 14 個以上含む Au25-nAgn(SC12H25)18（n≧14）は生成しない 67。このようなクラスターにおいては，Ag はオリゴマーにも含まれることになり，金属コアを安定な [Au2(SR)3] オリゴマーのみで覆うことができないた

Figure 8. (a) Optical absorption spectra and (b) optical absorption(blue), photoemission (red) and photoexcitation (green) spectra of toluene solutions of Au25-nAgn(SC12H25)18 (n = 0 – 11). Photoemission spectra were obtained using excitation at 570 nm (adapted from ref. 67).

め，不安定化し，生成しないものと解釈される。

LUMO gap を持ったクラスターを創製する上で極めて有効

電子構造な手段であることを示している。

Au25-nAgn(SC12H25)18（n = 1 – 11）の光学吸収スペクトルの測定から，Au25-nAgn(SC12H25)18 に Ag をドープすると，クラスターの電子構造が連続的に変化することが明らかに

2.3

Cu ドーピング

Cu も，Ag と同様に，Au と同族の元素である。従って，なった 。Figure 8（a）に，Au25-nAgn(SC12H25)18 の光学吸

Cu についても，魔法数 Aun(SR)m クラスターに複数個の原収スペクトルを示す。Au25(SCH3)18 に関する理論計算によ子をドープでき，それにより，クラスターの電子構造や物

ると，1 – 3 eV の吸収は，中心の Au13 コアにおける Au 6sp

性を連続的に変化させられることが期待される。一方で，バンド内遷移（HOMO-LUMO 遷移）に帰属される。Ag を

Cu は Ag とは異なり，次のような特徴も併せ持つ；1）Cu

ドープすると，この領域のピーク構造は連続的に高エネル（1.28 Å）は Au（1.44 Å）よりも原子半径が小さい。2）

ギー側にシフトする 67。このことは，Ag ドーピングは，クCu – Au 間では，Au – Au 間よりも強い結合を形成する。我々ラスターの HOMO – LUMO gap を連続的に増大させることは，こうした元素ドーピングが Au25(SR)18 の構造や安定性を示している。実際，Ag ドーピングに伴い，クラスターの発にどのような影響を与えるのかについて検討を行った。

光波長も長波長側にシフトした（Figure 8（b）） 。Kauffman

合成

67

67

らは，Au~22Ag~3(SC2H4Ph)18 の電気化学測定を行い，Ag

Au25-n Cun (SR)18 は，Au24Pd(SR)18（2.1） 及び Au25-

ドーピングはクラスターの LUMO の軌道エネルギーを上昇

nAgn(SR)18 と類似した方法により合成したさせるため，クラスターの HOMO – LUMO gap を増大させ

質量スペクトルより，そうした方法を使えば，Cu ドープさると報告している 。これら全ての結果は，Ag ドーピングれた Au25-nCun(SR)18 が合成されることが確認された（Fig-が，魔 法 数 Au25(SR)18 よ り も 安 定 か つ 大 き な HOMO –71
ure 9）。一方，Au25-nAgn(SR)18 の場合 67 とは異なり，こ

70

。生成物の

59,67

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Figure 10. Optical absorption spectra of Au~24Cu~1(SC2H4Ph)18 and[Au25(SC2H4Ph)18]–. Dotted lines indicate the main peak positions in theabsorption spectrum of [Au25(SC2H4Ph)18]– (adapted from ref. 71).
Figure 9. Negative – ion MALDI mass spectra of Au25-nCun(SC2H4Ph)18
synthesized at varying Au:Cu ratios. Ratios represent the relative reactant
proportions [HAuCl4]:[CuCl2] (adapted from ref. 71).

ルギーが低下するため，クラスターの HOMO – LUMO gapが減少すると解釈される。前述の通り，チオラートを配位うした合金クラスターについては，実験条件に依らず，6子として用いた場合には，Cu は Au25 クラスターには 5 個個以上の Cu がドープされた Au25-nCun(SC2H4Ph)18（n ≧ 6）

までしかドープされない。一方，後述の通り（3.2），配位は合成されなかった（Figure 9） 。前述の通り，Cu（1.28

子にセレノラートを用いた場合には，Au25 クラスターに 9Å）は Au（1.44 Å）と比べて原子半径が小さい。それゆえ，個までの Cu がドープされる。さらに，調製条件に依存しCu ドープはクラスターの構造を大きく歪め，クラスターのて，ドープ原子数は連続的に変化する 72。得られた一連の不安定化に繋がるため，Ag ドープの場合とは対照的に，Cu

Au25-nCun(SeR)18（n = 1 – 9）の光学吸収スペクトル，微分は Au25(SR)18 に 5 個程度までしかドープされないと解釈さ

パルスボルタモグラム，及びフォトルミネッセンススペク

71

れる。

トルの測定より，Cu ドーピングはクラスターの HOMO –幾何構造

LUMO ギャップを連続的に減少させ，発光波長を連続的に

Au25-nCun(SR)18 の化学組成より，Au25-nCun(SR)18 につい

長波長シフトさせることが明らかになった（3.2）72。これらても Au25(SR)18 と類似した骨格構造を有していると考えるの結果は，Cu ドーピングが，魔法数 Au25(SR)18 よりも小さのが妥当である。こうした Au25-nCun(SR)18 における Cu ドー

な HOMO – LUMO gap を持ったクラスターを創製する上でプ位置に関しては，我々の知る限りこれまでに報告例はな

極めて有効な手段であることを示している。

い。我々は，信定准教授と協力しながら，ドープ位置に関安定性

して，理論及び実験の両面から研究を行ったが，決定的結安定性実験より，Cu ドーピングはクラスターの溶液中で71論を得ることはできなかった 。一方，各サイト（Au13 コの安定性を大きく減少させることが明らかになった 71。こアの中心，Au13 コアの表面，及び [Au2(SR)3] オリゴマー）

うした Au25-nCun(SC2H4Ph)18 の不安定性については，Jin らにドープされたクラスターの最適化構造より，いずれのサも同様な結果を報告している 68。前述の通り，Au – Cu 間でイトに Cu がドープされてもクラスターの骨格構造に大きは，Au – Au 間よりも強い結合を形成する。それにも関わらな歪みが生じることが明らかになった 。こうした結果は，ず，Au25-nCun(SR)18 の安定性は Au25(SR)18 のそれよりも低Ag をドープした場合とは対照的である；Ag についてはいい。このことには，Au25-nCun(SR)18 の構造の歪みが関係しずれのサイトにドープされても，構造にそれほど大きな歪ていると考えられる。Cu は原子半径が Au と比べて小さい及び Aikens らの理論計算よりため，いずれのサイトの Au を Cu で置き換えてもクラス明らかにされている。Cu ドープではこのようにクラスター

ターの幾何構造は大きく歪む 71。それゆえ，クラスターがの骨格構造に歪みを生じさせるため，Ag ドープの場合とは不安定化するものと解釈される。実際，Ag ドープではこう異なり，Au25(SR)18 に多数の原子がドープされないと解釈した安定性の大きな低下は生じない。これらの結果は，される。

[Au25(SR)18]– の安定性における幾何構造の重要性を示して

電子構造

おり，このことから，安定性を維持したまま [Au25(SR)18]–71

みは生じないことが信定

71

69

Au25-nCun(SC2H4Ph)18 の光学吸収スペクトルの測定から，
Cu をドープすると，Ag の場合とは対照的に，クラスター

を高機能化させる上では，原子半径の大きく異なる元素
ドーピングは得策ではないと解釈される。

の HOMO – LUMO gap が減少することが明らかになった
71。Au25-nCun(SC2H4Ph)18 の電気化学測定の結（Figure 10）

果 71 に基づくと，Cu をドープすると，LUMO の軌道エネ
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3.

セレノラート（SeR）による表面保護

考えるのが妥当である。 実際，[Au25(SeC8H17)18]– のレー

3.1

Au25(SeR)18

ザー解離スペクトル，光学吸収スペクトル，粉末 X 線回折

配位子にセレノラート（SeR）を用いると，配位子にチパターンも，そうした解釈を強く支持している 76。我々はオラートを用いた場合より，さらに安定な金クラスターが幾 何 構 造 に つ い て さ ら に 理 解 を 深 め る た め に，。セレン（Se）は硫黄[Au25(SeCH3)18]– について最適化構造の計算を信定准教授に形成されると指摘されている

73,74（S）と比べ，電気陰性度と原子半径が金に近い。それゆえ，依頼した。その結果，[Au25(SR)18]– と類似した構造が最適

Au – SeR 間の結合は，Au – SR 間の結合と比べて，より共有化構造として得られた（Figure 11（b））77。こうした構造の結合性が強くなり，結合エネルギーが大きくなる 73,75。こ[Au25(SeCH3)18]– について計算された光学吸収スペクトルは，のことから，セレノラート保護金クラスター（Aun(SeR)m）[Au25(SeC8H17)18]– のそれと良く一致した 77。これらの結果

は，Aun(SR)m よりも高い安定性を有すると指摘されている。

を基に，合成された [Au25(SeC8H17)18]– は，[Au25(SR)18]– としかしながら，こうした配位子とクラスターの安定性の相骨格構造が同じであり，配位子のみが異なっていると結論

関を明らかにするためには，同じ金属原子数及び配位子数した。

をもつクラスター同士の間で安定性を比較しなければいけ

安定性ない。我々は，Aun(SR)m よりもさらに安定なクラスターのこうした配位子の違いがクラスターの安定性に与え創製を目指して，Au25(SeR)18 の化学組成を有するクラス

る 影 響 を 明 ら か に す る た め，ま ず，[Au25(SeC8H17)18]–

ターを精密に合成し，その安定性について調べた。

と [Au25(SC8H17)18]– の 溶 液 中 で の 単 分 子 解 離 に 対 す る

単離

安 定 性 を 比 較 し た。そ の 結 果，[Au25(SeC8H17)18]– はAun(SeR)m クラスターは，Aun(SR)m クラスターと類似した[Au25(SC8H17)18]– よりも溶液中で高い安定性を示すことが方法により調製した。得られた Aun(SeR)m クラスターの混合

77。前述の通り，Au – SeR
明らかになった（Figure 12（a））

物から，溶媒への溶解度の違いを利用することで，目的のクラスターを分離した。生成物の MALDI/ESI 質量分析及び熱重量分析などから，生成物には [Au25(SeC8H17)18]– のみが含まれていること，こうした実験により，[Au25(SeC8H17)18]–76が高純度で単離されたことが確認された（Figure 11（a））
。

Figure 11. (a) Negative – ion ESI mass spectra of [Au25(SC8H17)18]–.
Inset compares experimental data with the calculated isotope pattern. (b)Optimized structure of [Au25(SCH3)18]– (the CH3 moiety is omitted forclarity) (adapted from refs. 76 and 77).

幾何構造
[Au25(SeC8H17)18]– の化学組成より，[Au25(SC8H17)18]– についても，[Au25(SR)18]– と同様な骨格構造を有していると

Figure 12. (a) Variations over time in the absorption spectra of [Au25(SC8H17)18]– and [Au25(SeC8H17)18]– in toluene (1×10–5 M) at 60°C.
(b) Negative – ion MALDI mass spectra of [Au25(SC8H17)18]– and [Au25(SeC8H17)18]– recorded at a high laser fluence. Both spectra were measured at the same laser fluence. I – IV are assigned to laser fragments(adapted from ref. 77).

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間では，Au – SR 間より，結合がより共有結合的になり，まの結果，同じレーザーフルエンスでは，[Au25(SeC8H17)18]–

た結合エネルギーが大きくなる。Au25 クラスターにおいての方が [Au25(SC8H17)18]– よりも親イオンの解離が少ないこ

も，配位子がチオラートからセレノラートへと変化すると，

77。クラスターにレーとが明らかになった（Figure 12（b））

同様に Au – 配位子間の結合エネルギーが大きくなると予想

ザ ー を 照 射 す る と，ど ち ら の ク ラ ス タ ー に お い て も，される。我々のこれまでの実験より，クラスターは，溶液

Au（配位子）44 脱離が主解離物として観測される（Figure 12

中に放置されると，チオラート，もしくは金-チオラートオ（b））。チオラートからセレノラートへの配位子の変換は，リゴマーが剥がれる反応（単分子解離反応）を進行させる

金-配位子間の結合エネルギーを大きくし，Au（配位子）
44

ことが明らかになっている 25。[Au25(SeC8H17)18]– において脱離を抑制すると考えられる。このため，[Au25(SeC8H17)18]–

は，結合エネルギーの向上により，こうした反応が進行しでは，[Au25(SC8H17)18]– と比べて，解離物の生成量が抑えにくくなるため，[Au25(SC8H17)18]– よりも，溶液中での単られると解釈される。

分子解離に対して高い安定性を示すと考えられる。以上の以上の実験結果に基づくと，チオラートからセレノラー

結果から，チオラートからセレノラートへの配位子の変換

トへの配位子の変換がクラスターの安定性に与える影響はは，金-配位子間の結合エネルギーを大きくし，この結合の次のように記述される；（1）金-配位子間の結合の解離が関解離が関与する反応に対してはクラスターの安定性を向上

与する反応についてはクラスターの安定性が向上する。
（2）

させると解釈される。

配位子の分子内解離が関与する反応についてはクラスター

次に，両者の固体状態での熱に対する安定性を比較した。

の安定性が低下する。ただし，アルキル鎖長の長いセレノ

この実験では，[Au25(SeC8H17)18] と [Au25(SC8H17)18] の熱ラートを用いた場合には，こうした配位子の分子内解離に

重量分析測定を行い，曲線の立ち下がり温度から両者の配よる安定性の低下も抑制される。

––

位 子 が 焼 成 さ れ 始 め る 温 度 を 見 積 も っ た。そ の 結 果，

これらの結果は，アルキル鎖の長いセレノラートに保護[Au25(SeC8H17)18]– の方が [Au25(SC8H17)18]– よりも先に，配された Au25 クラスターが，同じ長さのアルキル鎖をもつチ位子が焼成され始めることが明らかになった 77。こうしたオラート保護 Au25 クラスターと比較して，熱溶解に対し同焼成では，まず最初に，アルキル鎖が蒸発することが明ら

等の安定性を有し，なおかつ溶液中での劣化に対して高いかにされている 。Se-C 結合（590.4 kJ/mol）は，S-C 結合

安定性を有することを示している。

78（713.3 kJ/mol）よ り も，結 合 エ ネ ル ギ ー が 小 さ い た め，
[Au25(SeC8H17)18]– では，[Au25(SC8H17)18]– よりも，より低3.2

Au25-nCun(SeR)18

い温度で配位子の解離（Se-C 及び S-C 解離）が生じ始める

前述の通り，Au25(SR)18 に原子半径が Au とは大きく異なと解釈される。このように，チオラートからセレノラート

る元素をドープすると，クラスターの安定性が大きく低下

への配位子の変換は，配位子の分子内解離に対する安定性する（2.3）71。こうした元素をドープしたクラスターを安定を低下させ，この解離が関与する反応に対しては，安定性に合成するためには，不安定化を相殺する何かしらの手段を低下させると考えられる。一方，アルキル鎖長のより長をクラスターに施すことが必要となる。配位子にセレノ

い [Au25(SeC12H25)18] と [Au25(SC12H25)18] を用いた実験でラートを用いると，チオラートを配位子とした場合よりも，は，配位子焼成温度にこのような差は観測されなかった 77。

さらに安定な Au25 クラスター（Au25(SeR)18）が形成される

–

–

76,77
。我々はこのことに着目し，配位子にセレノラー
また，[Au25(SeC12H25)18] と [Au25(SC12H25)18] については， （3.1）––[Au25(SeC8H17)18]– と [Au25(SC8H17)18]– より高い温度で配位トを用いることで安定な Au25-nCun 合金クラスターの創製

子の焼成が観測された。アルキル鎖長が C8H17 から C12H25に取り組んだ。

になると，クラスター内もしくはクラスター間の配位子同合成と安定性士の間の分子間力が大きくなる。このため，セレノラート

Au25-nCun(SeC8H17)18（n = 0 – 9）は，Au25(SeC8H17)18（Ref.

及びチオラートのどちらにおいても，アルキル基の蒸発が76）と類似した方法により合成した。質量分析を含む様々抑制され，焼成開始温度が上昇し ，また両者における焼な評価より，生成物には目的のクラスターのみが含まれて成開始温度の差が小さくなったと解釈される。このことは，いること，こうした実験により，Au25-nCun(SeC8H17)18 が高セレノラートを配位子として用いた場合にも，アルキル鎖

純度で合成されたことが確認された 72。安定性に関する実の長いセレノラートを用いれば，こうした配位子の分子内験 よ り，こ う し て 合 成 さ れ た Au25-nCun(SeC8H17)18（n =79解離に起因する安定性の低下を抑制できることを示してい

0 – 7）は溶液中でも殆ど化学組成分布を変化させないことる。

が明らかになった（Figure 13）72。こうした安定性は，Au25-n

最 後 に，[Au25(SeC8H17)18]– と [Au25(SC8H17)18]– の 光（レーザー）解離に対する安定性を比較した。この実験でCun(SR)18 のそれ 71 とは大きく異なっている。前述の通り，
Cu（1.28 Å）は Au（1.44 Å）とは原子半径が大きく異なるは，高 い レ ー ザ ー フ ル エ ン ス に て [Au25(SeC8H17)18] とため，Cu ドーピングは，クラスターの構造に大きな歪みを[Au25(SC8H17)18]– の MALDI 質量スペクトルを測定した。そ71。Au25-nCun(SC8H17)18（n = 1 – 5）につい生じさせる（2.3）–

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Figure 14. Absorption (blue), photoluminescence (PL) (red) and excitation (green) spectra of toluene solutions of Au25-nCun(SeC8H17)18. PL
excitation was at 400 nm. Valleys in the region 1100 – 1220 nm are due
to solvent absorption (adapted from ref. 72).
Figure 13. Time – dependent negative – ion MALDI mass spectra of
Au25-nCun(SeC8H17)18 in toluene solution (adapted from ref. 72).

グにより，クラスターの示すフォトルミネッセンスも少しずつ長波長側にシフトした（Figure 14）。これらの結果は，ては，こうした金属コアの歪みが要因となり，溶液中にて

Cu ドーピングが，魔法数 Au25(SeR)18 よりも安定かつ小さ

容易に劣化するものと考えられる。Au25-nCun(SeCH3)18（n =な HOMO-LUMO gap を持ったクラスターを創製する上で

1 – 3）に関する理論計算より，Au25-nCun(SeCH3)18 において極めて有効な手段であることを示している。

も同様な幾何構造の歪みが生じていることが示された 。
72

一方，配位子にセレノラートを用いると，金-配位子間の結4.

アゾベンゼン誘導体チオラートによる表面保護

合の共有結合性が高まり，金-配位子間の結合がより強固に

Au25(SR)18 に関するこれまでの研究より，このクラス

なる 75。現状では，Cu ドープ位置については決定的な結論

ターのいくつかの物理的性質は周りを覆う配位子の分子構は得られてはいないが ，Cu ドープ位置がいずれであって造に依存して変化することが明らかにされている。例えば，も，こうした金属-配位子間の結合エネルギーの増加が要因

Au25(SR)18 の酸化還元電位 61 やフォトルミネッセンスの量となり，Au25-nCun(SeC8H17)18 は溶液中でも高い安定性を示

子収率 46 は，配位子の分子構造に依存して変化することがすものと予想される。

報告されている。こうした特徴をもつ Au25 クラスターを，72

こうして配位子にセレノラートを用いると，配位子にチオ

光照射に応じて分子構造が変化する有機分子で保護すると，ラートを用いた場合よりも多くの Cu を Au25 クラスターにドー

光照射により，Au25 クラスターの物理的性質を可逆的に変プできることも明らかになった 72。Au25-nCun(SeC8H17)18 で化させられることが期待される。

は，合成時に使用する銅塩と金塩の相対量に依存して Cu

アゾベンゼンは，代表的な光応答性分子である。この分

ドープ数が連続的に変化し，［銅塩］：［金塩］＝7：18 の実験

子は紫外光照射により trans 体から cis 体へと，可視光照射条件では，9 個までの Cu がドープされた Au16Cu9(SeC8H17)18

により cis 体から trans 体へと異性化する（Figure 15（a））。

が合成された。配位子にチオラートを用いた場合には，合こうしたアゾベンゼンを骨格構造に持つチオラートを保護成条件によらず，6 個以上の Cu ドーピングは難しい 。配分子に用いれば，光照射により物理的性質を繰り返し変化

位子にセレノラートを用いた場合には，Cu がドープされてさせる Au25 クラスターを創製できることが期待される。

71

も Au25 クラスターは安定性を維持できるため，多くの Cu

我々は，そうした光応答性を有する Au25 クラスターを創製がドープされた Au25-nCun(SeC8H17)18 が安定に合成されたとすることを目的に，アゾベンゼン誘導体チオラートにより考えられる。これらの結果は，配位子にセレノラートを用保護された Au25 クラスターを精密に合成し，その酸化還元

いると，配位子にチオラートを用いた場合には安定な合成電位の光応答挙動について検討を行った。

が難しい合金クラスターについても，安定に合成できることを示している。

電子構造
こうして合成された一連の Au25-nCun(SeC8H17)18 に対する
光学吸収スペクトルの測定より，Cu ドーピングはクラス
ターの HOMO-LUMO ギャップを連続的に減少させることが明らかになった 72。Au25-nCun(SeC8H17)18 のトルエン溶液の光学吸収スペクトルにおいては，ドープ原子数に依存して，HOMO – LUMO 遷移に帰属されるピークが連続的に低エネルギー側にシフトする。また，こうした Cu ドーピン

Figure 15. (a) Illustration of azobenzene photoisomerization. (b)Molecular structure of the azobenzene derivative thiol used in this study.

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合成

酸化還元電位の光応答挙動
80

アゾベンゼン誘導体チオール（Az – SH; Figure 15（b））

こ う し た ア ゾ ベ ン ゼ ン の 光 異 性 化 に よ り，[Au25(S –は 我 々 の 研 究 室 に て 合 成 し た 。[Au25(S – Az)18] は，Az)18]– の酸化還元電位がどのように変化するのかを微分パ[Au25(SC2H4Ph)18]– の合成法と類似した方法により合成した。

ルスボルタンメトリー（DPV）測定により調べた。その結生成物の様々な評価より，生成物には目的のクラスターの果，アゾベンゼンの光異性化により，Au25(S – Az)18 は酸化みが含まれていること，こうした実験により，[Au25(S –還元電位を可逆的に変化させることが明らかになった（Fig-Az)18] が高純度で合成されたことが確認された（Figure

ure 17（b））62。光照射前のボルタモグラムでは，電位が6216）。生成物の光学吸収スペクトル，レーザー解離スペク– 206 mV 及び 126 mV の位置にピークが観測される（Figure

トル，及び粉末 X 線回折パターンを基に，[Au25(S – Az)18]–

17（b））。[Au25(SC2H4Ph)18]– のボルタモグラムの帰属に基は [Au25(SC2H4Ph)18]– と同様な骨格構造を有していると結づくと，これらのピークはそれぞれ，[Au25(S – Az)18]–1/0 及論した 62。

び [Au25(S – Az)18]0/+1 の酸化還元に由来するピークに帰属さ

62

–

–

れる。紫外光照射後のボルタモグラムにおいては，これらのピークはより高エネルギー側にて観測された。一方，可視光照射後のボルタモグラムにおいては，照射前と近い位置にてピークが観測された。これらの結果は，光照射により，[Au25(S – Az)18]–1/0 及び [Au25(S – Az)18]0/+1 の酸化還元電位が可逆的に変化したことを示している。こうした酸化還元電位の光応答挙動は，[Au25(SC2H4Ph)18]– については観測
Figure 16. Negative – ion MALDI mass spectra of [Au25(S – Az)18]–.
The asterisks indicate peaks due to fragment ions or phenyl radical
adducts (adapted from ref. 62).

されない 62。このことは，観測されたピークシフトはアゾ
ベンゼンの異性化により引き起こされていることを示している。こうして酸化還元電位が変化する理由については，
アゾベンゼンの異性化により，S – Az 分子内双極子モーメ

配位子の光応答挙動

ントが変化するためであると考えられる 80,82。こうした変

アゾベンゼンの光学吸収スペクトルは，その異性化に伴い大きく変化する。trans 体の吸収スペクトルにおいては，
3.54 eV（350 nm）付近にて，π – π * 吸収由来の強い吸収が観測される。一方，cis 体に異性化すると，この 3.54 eV の吸収が大きく減少する。また，cis 体の n – π * 吸収由来の吸収が発現するため，2.75 eV（450 nm）の吸収が大きくなる。
こうしたスペクトルの形状は，trans 体に戻ると，再び元の形状に戻る。光照射によるこのようなスペクトル変化は，単離した [Au25(S – Az)18]– についても同じように繰り返し観測された（Figure 17（a））62。このことは，[Au25(S – Az)18]–においても，アゾベンゼンが光照射により繰り返し光異性化を起こすことを示している。こうしたアゾベンゼンの光応答挙動は，二次元自己組織化膜におけるそれとは大きく異なる；二次元自己組織化膜においては，アゾベンセン誘導体チオラートはスペーサー分子無しでは光異性化を起こさないことが報告されている 81。このことには，二次元自己組織化膜において，隣接する分子同士の距離が近すぎる
ため，異性化に充分な空間がないことが関係している。一方，[Au25(S – Az)18]– においては，アゾベンゼン誘導体チオ
ラートは金属コアを中心に放射状に広がっており，それゆえ，配位子同士の間には，異性化に充分な空間が存在すると考えられる。このため，[Au25(S – Az)18]– においては，二次元自己組織化膜の場合とは異なり，アゾベンゼンが高い
効率で光異性化を起こすものと考えられる。

Figure 17. Photoresponsive behavior of [Au25(S – Az)18]–. (a) Opticalabsorption spectra of [Au25(S – Az)18]– toluene solution (5.0×10–7 M)in the energy range 2.3 – 4.0 eV. The visible photostationary state (blueline) overlaps with the initial state (black line). (b) DPV of [Au25(S –Az)18]–. In this experiment, a [Au25(S – Az)18]– toluene solution (1.0×
10–5 M) was irradiated by UV and subsequently visible light. Afterphotoirradiation, the photoproducts were evaporated to dryness and weredissolved in a 0.1 M (C4H9)4NPF6 in CH2Cl2 solution. DPV was performed at room temperature (adapted from ref. 62).

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化に伴い，[Au25(S – Az)18]– の軌道エネルギーが変化するた

物理的／化学的性質 86 が付与されることが期待される。

め 83,84，[Au25(S – Az)18]– の酸化還元電位が変化すると解釈

配位子にアゾベンゼンチオラートを用いた研究では，される。これらの結果は，アゾベンゼンと Au25 クラスター

Au25 クラスターをアゾベンゼンと複合化させると，クラスを複合化させると，クラスターの酸化還元電位に光応答性

ターの酸化還元電位に光応答性を付与できることが明らかを有する Au25 クラスターを創製できることを示している。

になった。こうした知見は，魔法数 Aun(SR)m クラスターの他の物性（磁性 82 など）に光応答性を付与する上で，1 つ

5.

まとめとこれからの設計指針に繋がると期待される。

我々は，魔法数 Aun(SR)m クラスターを高機能化させる手段の探索に取り組んでおり，異原子ドーピングや機能性配6.

謝辞

位子による表面保護がクラスターの安定性や物理的／化学

本研究は，東京理科大学にて行われたものであり，研究的性質に与える影響について調べている。本稿では，こう

室内の多くの学生の努力により成し遂げられた。また，幾した研究から得られた最新の研究結果について記述した。

何構造及び吸収スペクトル等の理論計算については，分子異原子ドーピングに関する研究では，魔法数 Aun(SR)m ク

科学研究所の信定克幸准教授に行って頂いた。これら全てラスターに，Pd，Ag，及び Cu をドープすることに成功した。得られたドープクラスターに関する研究より，1）Pdの方々に，この場をお借りして深く感謝申し上げる。

ドーピングはクラスターの安定性を向上させること，2）Ag

参考文献および注

ドーピングはクラスターの HOMO-LUMO ギャップを増大（1） Castleman, Jr. A. W.; Bowen, Jr. K. H. J. Phys. Chem. 1996, 100,させること，3）Cu ドーピングはクラスターの HOMOLUMO ギャップを減少させることが明らかになった。こうした知見は，異原子ドーピングにより魔法数 Aun(SR)m クラ
スターに新たな性質を付与する上での設計指針に繋がると期待される。一方で，Ag と Cu のドープされたクラスター
については，現状では，原子精度での精密合成は実現されてはいない。これらのクラスターの幾何構造や，こうした元素ドーピングがクラスターの電子構造に与える影響についてより深く理解するためには，今後，これらのクラス
ターをドープ原子数毎に分離することが不可欠である。近年の研究により，チオラート保護金属クラスターの高分解能分離には逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラ
フィー（HPLC）が極めて有効な手段であることが明らかにされている 36,51。こうした結果から，我々は HPLC に工夫を施すことが新たな高分解能分離技術の確立に繋がるものと期待している。また，ドープクラスターについて，現12911.
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状では，安定性，電子構造，及び光学特性以外については， （12） Kamei, Y.; Shichibu, Y.; Konishi, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2011,
50, 7442.
殆ど情報が得られていない。今後はこれらの触媒活性 48 や
電子物性 85 などについても研究が進められることが期待される。
配位子にセレノラートを用いた研究では，配位子にチオラートを用いた場合よりも，さらに安定なクラスターを創製できることが明らかになった。このように安定なセレノ
ラート保護 Au25 クラスターについては，今後，チオラート
保護 Au25 クラスターと同様に，広範に研究が進められることが期待される。また，こうした研究により，配位子にセレノラートを用いると，配位子にチオラートを用いた場合には安定な合成が難しい合金クラスターについても，安定に合成できることが明らかになった。今後は，配位子にセレノラート用いることで，より多くの異原子ドープクラス
ターが合成され，それゆえ，Au25 クラスターにより多彩な（13） Kurashige, W.; Negishi, Y. J. Cluster Science 2012, 23, 365.
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（57） Walter, M.; Moseler, M. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 15834.
（58） 我々は全ての系に対して，ドデカンチオール（C12H25SH）とフェニルエタンチオール（PhC2H4SH）の両方の配位子を用いて実験を行った。その結果，PdAu24(SR)18 については，配位子に C12H25SH を用いた場合のみクラスターを高純度で単離することに成功した。一方，Pd2Au36(SR)24 については，配位子に PhC2H4SH を用いた場合のみクラスターを高純度で単離することに成功した。
（59） Negishi, Y.; Kurashige, W.; Niihori, Y.; Iwasa, T.; Nobusada, K.
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（66） Pd2Au36(SCH3)24 に つ い て は，ESI 質 量 分 析 よ り，
[Pd2Au36(SCH3)24]2– であることが確認された 65。
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（受理日（84） Devadas, M. S.; Kwak, K.; Park, J.-W.; Choi, J.-H.; Jun, C.-H.;

2013 年 7 月 30 日）

Sinn, E.; Ramakrishna, G.; Lee, D. J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1,

根岸雄一（ねぎし所属：東京理科大学

ゆういち）
理学部第一部応用化学科准教授

博士（理学）

専門分野：物理化学，クラスター化学，ナノ物質化学
連絡先：〒 162-8601

東京都新宿区神楽坂 1-3

電子メール：negishi@rs.kagu.tus.ac.jp
URL：http://www.rs.kagu.tus.ac.jp/negishi

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