ブルーエンジェルマーク認定試験所としてのVOC測定技術
Technology of VOC Measured as Qualified Laboratory of Blue Angel Mark小林功＊

Kobayashi, Isao

岩丸

俊一＊

Iwamaru, Shunichi

要旨
ブルーエンジェルマークの短期間での取得を目的に，当社で申請用データが測定できる環境を整備し，VOCの測定装置であるパージ＆トラップ－ガスクロマトグラ
フィー質量分析計（P&T-GC/MS）を導入して技術構築をおこなった。
微量VOCを測定するために，クリーンブースの設置によるバックグラウンドの低減，低沸点VOCの捕集率及び高沸点VOCの吸着剤からの回収率の検討をおこない，良好な測定条件が得られていることを確認した。また，吸着剤にCarbotrapを用い，320℃の脱離温度で１ngのベンゼンが判定可能になった。169種類にのぼる標品のRelative Response Factor（RRF）及びRetention Time（RT）のデータベース化をおこない，ハードコピー機器から放散されるVOCの定性定量精度の向上を達成した。
これらの技術構築により2006年11月に，ドイツ連邦材料試験研究所（BAM）よりブルーエンジェルマーク

１

はじめに

「ブルーエンジェルマーク」は，ドイツで世界に先駆けて導入された環境ラベルで，環境問題の解決を図ると同時に，環境保全型商品の開発や販売を促進する目的で，1978年に導入されたマーク制度である。
従来，コニカミノルタが取り扱うハードコピー機器の「ブルーエンジェルマーク」申請用データの測定は，ドイツの認定試験機関に依頼していたため数ヶ月を要していた。コニカミノルタグループ内の施設で測定されたデータが公式データとして認められれば，測定は約２週間で完了できるようになり，ブルーエンジェルマークの取得までに要する期間の大幅な短縮ができ，製品の早期投入が可能となる。
このため，ブルーエンジェルマーク申請試験所の認定を目指し，微量な揮発性有機化合物（VOC）測定装置申請試験所としての認定を取得した。

であるパージ＆トラップ－ガスクロマトグラフィー質量Abstract

た。

分析計（P&T-GC/MS）を導入し，技術構築をおこなっ

Technologies and systems for measuring volatile organic
compounds (VOCs) were established to obtain the Blue AngelMark for hard copy devices at an early stage of the improvementof the environment for measurement.
Purge-and-trap gas chromatography/mass spectrometry (P&TGC/MS) was introduced, and detailed requirements for VOC
analysis were studied.
A clean-booth was set up to minimize background noise whilemeasuring trace quantities of VOCs. To obtain proper
measurement conditions, the collection rate of low boiling point(bp) VOCs and the recovery rate of high bp VOCs were examined.
Results confirmed that acceptable conditions were obtained.
Detection of 1ng benzene was achieved by using Carbotrap as
a sorbent and by adopting a desorption temperature of 320°C.
Creating a database of relative response factors (RRFs) andretention times (RTs) of standard VOCs, including 169 species,
allowed us to improve the accuracy of qualitative and quantitative
measurement of VOCs released from hard copy devices.
Through this work, we gained the ability to determine bymeasurement the qualification of devices for the Blue Angel Markand were certified to conduct such measurements by the
Bundesanstalt für Materialforschung und -prufüng (BAM) inNovember 2006２ ルーエンジェルマーク申請用
ブ
放散試験の概要

放散試験は，温湿度を制御でき，一定の空気交換率の得られる清浄な試験室（チャンバー）にハードコピー機器を入れ一定時間コピー運転をおこない，その時に発生するVOC，オゾン，粉塵を測定し，検出された各々の濃度，サンプリング時間，空気交換率，コピー時間をもとに，エミッション率（mg/h・１台）を算出する方法
である１）。
ブルーエンジェルマークを取得するためには測定値が許容量以下である必要がある。放散物質の許容量を，Table 1 Maximum permissible emission rates from hard copy              devices＊コニカミノルタテクノロジーセンター㈱
先端材料技術研究所 分析技術室

66

KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL.5（2008）

Table １に示す。

Cold-trap sorbent：Tenax -TA

Table １に示す待機時とは，チャンバーに試験対象のTransfer-line temperature 280℃

ハードコピー機器を入れ，電源を入れた状態であると定Needle heater：280℃義されている。

Cold-trap heater：200℃
Head press：112kPa

２．１

チャンバーについて

Column flow 1.0ml/min.

試験室には，高清浄度空気の換気機能があり，バック

Split ratios：1/20

グラウンド（ハードコピー機器無し）値が次の値の範囲であることが求められている。

GC/MS条件

TVOC：<20μg/m ，かつ，個々のVOC：< ２μg/m

Column：HP-1MS(Bonded 100% dimethylpolysiloxane)

オゾン：< ４μg/m3

Length：60m

ダスト：<10μg/m

Internal diameter：0.25mm

333

Phase thickness：0.25μm
２．２

VOC測定

MSD scan：33 to 400 Scan time 5.5 to 39min.

VOCは，Tenax-TAと呼ばれる吸着剤にハードコピー

Oven temp program：40 ℃ for 4 min, 5 ℃ /min. up

機器から放散された空気を捕集しP&T-GC/MSで測定すto 140℃, 10℃ /min up to 240℃, 25℃/min. up

る。P&T-GC/MSの検出レベルは1μg/m3（トルエン），

to 290℃ , keep for 3 min.

ベンゼンについては0.25μg/m である。検出された全て

DET.TEMP：200℃のVOCを 定 性 し て， 内 部 標 準 に 対 す るRelative

IF.TEMP：280℃

3

Response Factor（RRF）により個別に定量をおこなう。
未知物についてはトルエンのRRFで定量をおこない，規日本分析工業社製JTD505の特徴は，キューリポイン

定値以上のVOCを合計してTVOC（Total VOC）を算

ト加熱方式を２次トラップ管（Cold-trap tube：吸着管出する。TVOCは非極性カラムでn-ヘキサンからn-ヘキから脱離させた成分を測定装置に導入する前に，一旦トサデカンの間で検出される有機物と定義されている。

ラップしておく部分）に使用しているため，パルス加熱

RRFは，メタノールに溶解した標品の一定量をマイクに よ る 脱 離 ガ ス を 瞬 時 に カ ラ ム に 送 る こ と が で き，ロシリンジで吸着剤にスパイク（標品溶液，内部標準溶シャープなピークで検出できることである。さらに，内液などを吸着管先端に滴下する）した後，高純度窒素で径12mmと大口径の吸着管を使用しているため吸着剤もメタノールを脱着（乾燥）して得た試料を測定すること1300mgと大容量であり，低沸点成分のブレイクスルーで求める。

（一度吸着された成分が吸着力が弱いため吸着剤から抜けてしまう現象）も非常に少ない。ただし，吸着剤量が３多い分，雰囲気からの僅かなコンタミがブランク濃度（空P&T－GC/MSの概要

気の捕集なしの測定値）に大きな影響を与える可能性が使用した，P&T-GC/MS装置，吸着管，測定条件を次に示す。
３．１

あるため，注意が必要である。
（ブランク測定値（コンタミ）が高くなれば微量測定が困難となることがある。）

装置

４

P&T：JTD505日本分析工業
GC/MS：QC-QP2010島津製作所

装置の設置環境

P&T-GC/MS装置の設置環境は微量VOCを分析する上で重要な因子となる。ハードコピー機から放散された

３．２

吸着管，吸着剤VOCを吸着した吸着管をセットする際に，設置環境の吸着管：石英製（長さ120mm，内径12mm，外径16mm）

雰囲気のVOCがコンタミとなり，正確な値の算出が困

吸着剤：Tenax-TA（35/60mesh，1300mg）

難になることがある。
測定機器を設置している実験室のVOCコンタミの影

３．３

Purge-and-trap 条件

響を低減するため，コストバフォーマンスの高いクリーンブースの設置をした。概要をFig. １に示す。

Desorption temperature：250℃
Desorption time：15min.

当社のクリーンブースは空調された外気給気配管にケDesorption gas flowrate ：50ml/min.

ミカルフィルターを通しクリーンブースに導入してブー

Cold-trap high temperature ：pyrolysis(280℃ )ス内のVOCのクリーン化をおこなっている。一部のブー

Cold-trap low temperature：-40℃

ス内の空気を再度ケミカルフィルターに通してクリーン

KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL.5（2008）67

Table 2 VOC concentrations in laboratory air and in clean booth              air (as toluene equivalent.)

Fig.1

Schematic diagram of clean booth

度を上げることもおこなった。クリーンブース内及び実次に，クリーンブースのブランク濃度に対する効果を

験室空気のP&T-GC/MS測定結果（クロマトグラム）を検証するために，クリーンブース内と実験室内に密栓をFig. ２及びFig. ３に示す。検出されたVOC濃度を比較外した状態で30分間放置した吸着管のP&T-GC/MS測定した結果をTable ２に示す。クリーンブース内のVOCをおこなった。結果をTable ３に示す。クリーンブース

濃度を，実験室内の濃度に対し，1/20程度に減らすこと

内 に 放 置 し た 吸 着 菅 で は， 実 験 室 の 主 成 分 で あ るができた。

Trichloromethane，及びTetrahydroｆuranの検出量が実験室内の約1/50に低減していることを確認した。

Table 3 Q uantities of Tenax-TA tube adsorbed VOCs in laboratory
air and in clean booth air (as toluene equivalent.)

５

低沸点VOCのブレイクスルー

ブルーエンジェルマーク申請用測定の吸着剤はTenax-TAに指定されている。Tenax-TAは低沸点化合
Fig.2

P&T GC/MS chromatogram of air in laboratory

物についてはブレイクスルーが起こり易く，正確に分析できない可能性がある。このため，吸着管を２本連結して，ブレイクスルーがどの程度おこっているかを調べる実験をおこなった。
◇実験条件
n-ヘキサン，シクロヘキサン，トルエン，スチレンの10ppmのメタノール溶液を作成し，その溶液をインジェクションユニット（T字管）を用いて吸着管に5μlスパイクし，Heガスの通気をおこない吸着管に目的成分を吸着させた。クリーンブース内の低沸点VOCの影響を防ぐために，低沸点VOC捕集用の捕集管Tenax-GRを流路上流側に装着し，吸引ポンプで空気を吸引した。それぞれの吸着管のP&T-GC/MS分析をおこなった。実験の概要をFig. ４に示す。実験結果をFig. ５に示す。

Fig.3

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P&T GC/MS chromatogram of air in clean-boothKONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL.5（2008）６

高沸点VOCの回収率

高沸点VOCについては吸着管の加熱では十分に脱離しないことも考えられるため，高沸点成分の吸着管からの回収率の見積もりを，直接導入GC/MS測定と比較することでおこなった。
◇実験条件
1-デカン（C10），1-ウンデカン（C11），1-ドデカン（C12），
1-トリデカン（C13），1-テトラデカン（C14），1-ペンタデFig.4

 chematic diagram of low bp VOC collection rate
Sexperiment

カン（C15），1-ヘキサデカン（C16），1-オクタデカン（C18）の10ppmおよび100ppmのメタノール溶液を作成して，その溶液1μl（質量として10ng，100ng）をインジェクションユニットを用いて吸着管にスパイクして通気をおこないP&T-GC/MS測定をおこなった。また，GC/MSにも1μl直接導入をおこなった。1-デカンを内部標準物質として直接導入の分析値に対する比較をおこなった結果をFig. ６に示す。

Fig.5

Collection rate of low bp VOC

捕集率は，以下のように求めた。
捕集率（%）=（M1－M2）／（M1） ＊ 100
M1：1段目の捕集量

Fig.6

Recovery rate of high bp VOC

M2：2段目の捕集量
高沸点VOCの沸点の上昇（C数の増加）と共に回収率
ブルーエンジェルマーク申請用測定では吸引流速はの低下が見られるが，n-ヘキサデカン（16）について10ng0.2L/min.と決められており，測定時間は約40分である

で100%，100ngでも80％以上の回収率が得られることがため，スチレン，トルエンは100％，n-ヘキサンは80％分かった。規格値に相当する10ngで，C10 〜 C16にわた以上，一番ブレイクスルーし易いシクロヘキサンでも，りほぼ100%の回収率が得られており，高沸点溶媒の吸70％以上捕集されていることが分かった。他の吸着管着管からの脱離も良好であった。

（メーカー違いで同様の吸着剤を使用しているもの）と
較べ，充填量が圧倒的に多いため，良好な捕集率が得られていると考える。

７

Carbotrapによるベンゼンの分析

Tenax-TAは2,6-diphenylene oxideの多孔質ポリマー
なお，シクロヘキサンなどのブレイクスルーし易い物であるため，Tenax-TAからの不純物も微量に検出され質は経時で検出されにくくなることが分かってきた。こてしまう。不純物としてはベンゼン，フェノール，アセれは，２次トラップ管にも吸着剤としてTenax-TAが用トフェノン，ベンズアルデヒドが検出される。ブルーエ

いられており，この吸着剤が徐々に劣化するためと考え

ンジェルマーク申請用データではベンゼンについて，他られる。ブレイクスルーし易い物質を定期的に測定するのVOCに比べて低い値の検出下限を要求されており，ことで，２次トラップ管の劣化をモニターすることがでカーボン系の吸着剤の使用が指示されている。当社ではきると考える。

吸着剤としてCarbotrap（C 20/40mesh 1000mg）を採KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL.5（2008）69

用しており，この吸着菅のベンゼンに関する分析条件に程度検出される。ブルーエンジェル申請用データについついて検討をおこなった。ては可能な限り標品による定量分析が必要とされていTenax-TAの パ ー ジ ＆ ト ラ ッ プ の 脱 離 条 件 で はる。定量は内部標準（シクロデカン）を基準として求め

Carbotrapにスパイクしたベンゼンは検出されないことた標品のRelative Response Factor（RRF）を用いておがわかっており，パージ＆トラップの脱離条件の検討をこなう。そのためにはハードコピー機器から放散されるおこなった。

可能性のあるVOCの標品を入手し，測定をおこなわな

Tenax-TAを用いた時のベンゼンの検出量を100%とくてはならない。また，標品測定については全ての成分して，Carbotrapを用いた時の回収率を求めた。内部標を１液に混合するとピークの重なりにより正確なRRF

準にはトルエン-D8を用いた。の算出が困難なため，ピークの重なりが無いように標品吸着管のクリーンナップ装置（焼きだし装置：BO－169成分を５グループに分け，それぞれ２ppm，４ppm，15）の最高加熱温度が300℃であるためパージ＆トラッ10ppm，20ppm，40ppmの メ タ ノ ー ル 溶 液 を 作 成 し，プの脱離温度の上限が300℃となっている。Fig. ７に示5μlをインジェクションユニットを用いてスパイクしてすように脱離温度300℃では60分加熱脱離をおこなって高純度窒素ガスを流速0.1L/min.で20分間通気した後，も回収率は90％程度であることがわかった。

測定をおこなった。Table ４に求めたRRFを示す。値は焼きだし装置の最高加熱温度を340℃まであげられる５測定の平均値である。

ように仕様の変更をおこなった結果，Fig. ８に示すように脱離温度320℃，15分でほぼ100％の回収率が得られ，Tenax-TAを用いた場合は５ng程度であったベンゼンの判定下限が１ngまで可能となった。また，RRFについてもC.V.（%）で９％であった。

As：対象物質のピーク面積値
Ai：対象物質の量（ng）
Qs：内部標準のピーク面積値
Qi：内部標準の量（ng）
o,m,p-エチルトルエンのような，MSスペクトルがほぼ同一な化合物の異性体の特定もRetention Time（RT）
情報で判別が可能になった。また，n-ヘキサンと酢酸エ
チル，ベンゼンと1-ブタノール，n-ブチルエーテルとアクリル酸ブチル，1-オクタナールと1,2,4-トリメチルベン
ゼン，1-ペンタデカンとBHT（ブチレートヒドロキシトルエン）などはピークの分離が不可能であり，RRFによる定量が困難であるが，これらの化合物の代表的なイ

Fig.7

Recovery rate of benzene: desorption at 300℃

オン強度（SIM）のピーク面積値でRRFを算出しておくことで定量分析が可能になる。
RRFは装置の状態によっても変わることがわかってきた。例えば２次トラップ部の吸着剤Tenax-TAの劣化により低沸点化合物のRRFが低くなること，溶液スパイクの時のメタノールの脱離が不十分であると低沸点化合物と高沸点化合物の検出比が変わることなどである。
そのためRRF測定については定期的な更新が必要である。

９Fig.8Recovery rate of benzene: desorption at 15 min.

まとめ

パージ＆トラップ－ガスクロマトグラフィー（P&TGC/MS）測定技術に関し以下の項目を明確にすること
で，精度の高いブルーエンジェルマーク申請用データを８提出することが可能となった。

検出成分のRT，及びRRF

１．装 置をクリーンブース内に設置すること で 微 量

ハードコピー機器から放散されるVOCは通常100種類70VOCの分析が可能になった。

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Table 4

RT & RRF of standard VOC

２．大容量の吸着管を用いることでブレイクスルーが抑制できていることを確認した。
３．高 沸点VOCについても本条件で十分な分析が可能であることがわかった。
４．装置の仕様変更（脱着温度変更）をおこなうことでCarbotrapによるベンゼンの分析条件を確立した。
５．169成分の標品のRRF及びデータベース化により，ハードコピー機器から放散されるVOCの定性及び定量精度を向上できた。

●参考文献
１）The method for the determination of emissions from hardcopy
devices with respect to awarding the environmental label for
office devices with printing function according to RAL-UZ 122
２）ECMA-Standard 328, Determination of Chemical Emission
Rate from Electronic Equipment
３）ISO1600-6: Indoor air -part6: Determination of volatile organic
compounds in indoor and test chamber air by active samplingon Tenax-TA sorbent, thermal desorption and gas
chromatography using MS/FID４）JIS X 6936 : 事務機器ｰオゾン，揮発性有機化合物及び粉じんの拡散量測定方法

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