生産と技術

第64巻 第４号（2012）

デンドリマーを用いた高機能ナノ構造触媒の開発
水 垣 共 雄＊研究ノート

Development of high performance nanostructured catalysts
using dendrimers
Key Words：dendrimer, nanostructured catalysts, subnano Pd cluster

１．はじめにに由来する造語であり、1985 年に Tomalia 博士ら

触媒分野は、物理化学や表面科学を基盤とする固により報告された [1]。このデンドリマーの三つの体金属触媒と、有機金属化学と有機合成化学から発構成要素を組み合わせることで、分子構造やサイズ、展した均一系錯体触媒の大きく二つに分けることが分子量を精密に制御することができる。また、世代

でき、両分野はこれまで独自の発展を遂げてきた。

数と呼ばれる規則的な分岐構造の増加に伴いナノサ

筆者らは、より高機能な触媒開発に向けて、従来のイズの球状構造をとり、デンドリマーは、高度な分均一系錯体触媒と不均一系固体金属触媒の境界を融子設計が可能な機能性ナノマテリアルとして、その合する、新たな触媒分野の開発を行っている。最近

応用展開が期待されている。本稿では、筆者らが開では、合成技術や計測技術の進展に伴い、これまで発してきたデンドリマーの外表面および内部空孔へ困難とされてきたナノメートルスケールの物質創製の金属活性種の固定化と、それらの触媒機能についが可能となり、原子・分子レベルでの精密触媒設計て紹介する [2]。

を行うことができるようになった。活性金属中心近傍のオングストロームオーダーの分子設計は、均一

２．デンドリマーへの活性金属中心の固定化

系錯体触媒における配位子設計として発展してきた

デンドリマーの特性を利用した触媒設計として、が、活性金属中心からナノオーダーでの反応場の精図 1 に示すように，デンドリマーの (a) 末端基、(b)密制御は、自然界の酵素やタンパク質など人工合成

内部空間、(c) コア、(d) 分岐鎖のそれぞれの部位が困難とされる巨大な分子集合体でなければ実現でに活性金属中心を導入することが可能である。

きない領域であった。これに対して、最近では高度な分子設計が可能な高分子として、デンドリマーが注目を集めている。
デンドリマーは、規則正しく分岐する構造をもつ
樹枝状の多分岐高分子であり、中心核（コア）と分岐鎖（ビルディングブロック）、末端官能基の三つの要素から構成される。デンドリマー（dendrimer）

図１．デンドリマーへの金属活性種の固定化の語源は、ギリシャ語で樹木を意味する「dendra」
従来の鎖状高分子あるいは架橋高分子固定化触媒＊

Tomoo MIZUGAKI
1971年7月生
大阪大学 大学院基礎工学研究科 博士
後期課程 化学系専攻修了（1999年）
現在、大阪大学 大学院基礎工学研究科
物質創成専攻 化学工学領域 准教授
博士（工学） 触媒設計学
TEL：06-6850-6263
FAX：06-6850-6263
E-mail：mizugaki@cheng.es.osaka-u.ac.jpと比較すると、デンドリマーの外表面や内部空間へ
金属錯体を導入したデンドリマー金属錯体は、ナノサイズの明確な構造をもつ巨大な分子となり、特異な触媒作用を示す。デンドリマーは、いわゆる担体と捉えるよりも、精密な分子設計が可能なマクロリ
ガンドとなる。また、表面官能基、分岐鎖、中心核のそれぞれの成分を変えることで、活性点近傍のナノ反応場を精密に設計したナノ構造触媒が得られる。
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生産と技術第64巻第４号（2012）

図２．外殻型 Pd 固定化デンドリマー触媒の調製と立体選択的な辻− Trost 反応(i) Ph2PH, HCHO, (ii) PdCl2(PhCN)2, (iii) PPh3, hydrazine hydrate

デンドリマーへの金属活性種の導入サイトとして、

dendrimer）[4]。同様に、第 3 世代、第 4 世代のデ

外表面および内部空孔を利用することができ、それンドリマーからも末端に 1 6 個、および 3 2 個のぞれ外殻型および内包型のデンドリマー触媒と呼ぶ。

Pd(0) 錯体をそれぞれ有するデンドリマーを合成で

１）外殻型多核 Pd 錯体触媒

きる。これらのデンドリマー触媒は、辻− Trost 反

1,4- ブタンジアミンをコアとしてアクリロニトリ

応に高い触媒活性を示し、興味深いことに、デンド

ルのダブル Michael 反応とシアノ基の水素還元を行

リマーの世代数増加に伴い、生成物の立体選択性がうことで、末端に 4 個の一級アミノ基を有する第 1向上する（図 2）。13C NMR を用いた緩和時間測定

世代デンドリマーが得られる。同様の合成操作を繰から、デンドリマーの世代数増加に伴い、表面り返すことで末端に 64 個のアミノ基を有する第 5

Pd(0) 錯体の自由度が低下することで求核剤の攻撃

世代ポリアミンデンドリマー（G5 -PPI dendrimer）

経路が制限され、高い立体選択性が発現したと考えが得られる。このデンドリマーの末端アミノ基をられる。

( i) ホスフィン化、( ii) さらに Pd(II) 錯体を導入しまた、デンドリマー触媒は極性の高い DMF に溶て Pd 固定化デンドリマー（ G5 -Pd(II) dendrimer）

解し、非極性のへプタンには全く溶解しないことか

31を合成した（図 2）[3]。 P NMR では、Pd 錯体をら、温度によって可逆的な溶解‐相分離挙動を示す

形成する一本のシグナルのみが確認されることから、

へプタン -DMF の thermomorphic 溶媒系で反応をデンドリマーの外表面に 64 個の等価な Pd‐ホスフ

行うと、デンドリマー触媒と生成物との分離、触媒ィン錯体部位を有することがわかった。このデンドの再使用が容易となる（図 3）。すなわち、反応中

リマー表面の Pd(II) 種は、( iii) ヒドラジンで還元すは均一系で効率良く反応が進行し、室温まで冷却することにより Pd(0) 種へと変換できる（G5 -Pd(0)ると触媒を含む DMF 相とと生成物を含むへプタン

図３．Thermomorphic 反応系による外殻型 Pd 固定化デンドリマー触媒の回収再使用法− 72 −

生産と技術相が分離し、生成物の単離が容易となる。

第64巻第４号（2012）をもつサブナノ金属クラスターは、単核金属錯体と従来のナノ粒子の中間領域に位置する新しい機能性

２）内包型 Pd 錯体触媒材料として注目される。触媒の観点からは、構成原

デンドリマーのカプセル状の内部空孔は、不安定子はほぼすべて表面に露出しており、高い配位不飽

な配位不飽和錯体の固定化にも利用できることを見和性をもつことから特異な触媒活性が期待される。

出した [5,6]。デンドリマー末端を嵩高い置換基でしかし、不安定で凝集しやすいためにその調製と機修飾し、骨格内部アミノ基とカルボキシル基との静能開発は未開拓の分野である。筆者らは、第 5 世代

電的な相互作用を利用すると Pd 錯体を取込むことのポリアミンデンドリマーの末端を triethoxyben-ができる [7]。デンドリマーは非晶質であり、単結

zoyl chloride(TEBA) を用いて修飾し、内部の三級晶Ｘ線構造解析を行うことができないため、SPring-

アミノ基の配位能を利用して Pd イオンを取込み、8 の放射光を用いた XAFS 法によりデンドリマー内

さらに Pd イオンを還元することで、デンドリマー

部の Pd 種の周辺構造解析を行ったところ、デンド

内部空孔をテンプレートとするサブナノサイズのリマー内部では、[Pd(dppba)(C3H5)]Cl 種が生成しPd クラスター調製に成功した（図 5）[8]。

ていることがわかった（図 4）。デンドリマー内部へ固定化されたこの Pd 錯体は、非極性溶媒中でのPd の取込量を Pd/dendrimer = 4, 8, 16 として Pd
クラスターを調製した。

溝呂木‐Heck 反応や辻‐Trost 反応に触媒活性を示

Pd/dendrimer = 4, 8 の場合には、TEM 観察ではす。デンドリマーをカプセル化することで、不安定

Pd 粒子像が観察できなかったが、Pd/dendrimer =な Pd 錯体の凝集を抑制し、内部のアミノ基はリン

16 の場合では、平均粒子径 0.98 nm の Pd 粒子が高配位子の固定化サイトとして、かつ極性溶媒に相当

分散に存在することが確認された。 TEM によるするナノ反応場を形成しており、デンドリマーは複観察が困難なため、 SPring-8 において Pd K-edge

数の機能を集積したナノリアクターとして機能してXAFS によるクラスターサイズの検討を行った。

いる。

Pd/dendrimer = 4, 8, 16 で調製した試料について、最近接 Pd-Pd 結合の配位数はそれぞれ 3.1、4.6、5.9

３．サブナノ Pd クラスター触媒
金属ナノ粒子の中でも、特に 1 nm 以下の粒子径であり、Pd 4（0.50 nm）、Pd 8（0.76 nm）、Pd 16（0.97nm）クラスターの平均配位数に一致する。すなわち、

図４．デンドリマー内包型配位不飽和 Pd 錯体の構造− 73 −

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図５．サブナノ Pd クラスター内包デンドリマーの調製

デンドリマー内部で仕込み比に応じた Pd 原子数かは、ほぼ同じ活性を示すことからも同じサイズのらなるサブナノクラスターを調製できる。興味深い

Pd クラスターが生成していると考えられる。XAFS

ことに、Pd/dendrimer = 32, 48 で調製した場合、測定より、これらのサブナノ Pd クラスターが反応

配位数は 5.9 で一定であり、約 0.97 nm 程度の Pd ク

後も同じサイズを保っていることが確認されている。

ラスターがデンドリマー内部に 2 および 3 個生成し従来の Pd ナノ粒子触媒では、粒子径を小さくす
ると活性は増大していくと考えられていたが、サブていることが示唆される。
調製したサブナノ Pd クラスターの触媒特性を検ナノサイズの Pd クラスターでは、クラスターの構討するためにオレフィンの水素化反応を行ったとこ

成原子数が増加するにつれて、terrace-like な構造

ろ、クラスターサイズに応じて活性が増加する傾向が現れ、水素とオレフィンの活性化が容易となるたがみられた（図 6）[9]。また、Pd 16、Pd 32、Pd 48 でめに、TOF が増大したと考えられる。このような

図６．サブナノ Pd クラスター内包デンドリマー触媒によるオレフィン類の水素化反応
Reaction conditions: substrate 0.5 mmol, Pd 1.25μmol,
toluene 2 mL, H2 1 atm, 303 K. TOF was normalized to thesurface Pd atoms.
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生産と技術第64巻第４号（2012）

サブナノサイズでのサイズ効果の検討はこれまでにNanotechnology, edited by C. Contescu J. A.

例がなく、デンドリマーを用いることで初めて可能

Schwarz, K. Putyera (Marcel Dekker, New York,となった。

2004), pp. 903.
3. T. Mizugaki, M. Ooe, K. Ebitani, K. Kaneda, J.

４．おわりにMol. Catal. A:Chem. 1999, 145, 329.

ポリプロピレンイミンデンドリマーを用い、外表

4. Mizugaki, M. Murata, M. Ooe, K. Ebitani, K.

面および内部空間を利用したデンドリマー触媒の開発について述べた。デンドリマー骨格のさらなる分

Kaneda, Chem. Commun. 2002, 52.
5. M. Ooe, M. Murata, T. Mizugaki, K. Ebitani, K.

子設計や、デンドリマーの超分子化することで、ナノサイズの巨大分子に多機能を集積した高機能性触Kaneda, Nano Lett. 2002, 2, 999.
6. T. Mizugaki, Y. Miyauchi, M. Murata, K. Ebitani,媒の開発を行っていきたい [10]。特に、サブナノ金

K. Kaneda, Chem. Lett. 2005, 34, 286.

属クラスターは、触媒機能の発現に必要最小限の構

7. M. Ooe, M. Murata, T. Mizugaki, K. Ebitani, K.

成単位を実験的に明らかにすることができるため、

Kaneda, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1604.

貴金属資源の有効利用や、代替金属種の新たな触媒

8. T. Mizugaki, T. Kibata, K. Ota, T. Mitsudome,

機能発現の可能性を秘めている。社会の要請にも応

K. Ebitani, K. Jitsukawa, K. Kaneda., Chem. Lett.

えられる高機能触媒の開発に向けてさらに精進した

2009, 38, 1118.

い。

9. Z. Maeno, T. Kibata, T. Mitsudome, T. Mizugaki,
K. Jitsukawa, K. Kaneda, Chem. Lett. 2011, 40,

参考文献

180.

1. D. A. Tomalia, et al., Polym. J. 1985, 17, 117.

10. T. Mizugaki, M. Murata, S. Fukubayashi, T.

2. K. Kaneda, M. Ooe, M. Murata, T. Mizugaki, K.
Ebitani, in Encyclopedia of Nanoscience and

Mitsudome, K. Jitsukawa, K. Kaneda., Chem.

Commun. 241 (2008).

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