物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022602 （2013年5月号）（2013/8/30 差替）《修士論文》

1

乱れたスピン・パイエルス系におけるスピン励起の動的密度行列繰り込み群法による研究
京都大学大学院 基礎物理学研究所

新城 一矢 1

概要
スピン・パイエルス転移はフォノンと結合したスピン 1/ 2 の 1 次元スピン鎖が低温でスピン・シン
グレット状態に移る転移である。1992 年に実際にこの転移を示す無機物質 CuGeO3 が見つかり注目を集めている。CuGeO3 は不純物置換実験が可能であり、スピン・パイエルス状態への乱れの影響が理論・実験の両面から研究されて、ダイマーと反強磁性の長距離秩序状態の共存という興味深い現象が発見された。最近、J-PARC で非弾性中性子散乱実験によってスピン励起を強度も含めて正確に測定できるようになり、この系の性質がさらに明らかになると期待されている。しかし、励起強度を正確に計算した理論的研究はない。そのため、我々は動的スピン相関関数を幅広い運動量・エネルギー領域で正確に計算できる動的密度行列繰り込み群法を用いてこの系を研究した。
スピン・パイエルス秩序状態では、CuGeO3 は 1 次元のダイマライズした J1 -J2 ハイゼンベルク
モデルで記述される。ここで、J1 (J2 ) は最近接 (次近接) 反強磁性相互作用で、CuGeO3 の場合は

J2 /J1 = 0.36 である。このままでもダイマーは生じるが、エネルギーギャップが実験値よりも小さい
ため、さらに J1 のボンド交替が導入される。乱れた状態では、いくつかの非磁性不純物がこのモデルに導入される。その際、CuGeO3 という物質特有のスピン・パイエルス転移機構に注意を払ってモデル化を行った。
不純物をドープするとスピン・パイエルス秩序状態のエネルギーギャップが変化し、そのギャップの中に反強磁性ギャップレスモードが現れる様子が見られた。これは先行研究と一致する。ただし、励起構造は不純物配置の仕方・不純物間距離・不純物による相互作用の変化（不純物強度とよぶ）によって大きく異なり、ギャップレス励起は不純物強度が強くないと現れないことがわかった。実際の実験ではギャップレス励起が現れていることから、不純物強度は現実の物質中でも強いと考えられる。
最近接スピン相関関数の計算から、不純物が強く入るほど不純物によってペアを組めなくなった有効自由スピン（ソリトン）が不純物から離れた位置で拘束され、大きな磁気モーメントが生じることがわかった。これは、解析計算の結果得られていた磁気モーメントが不純物サイトのすぐ近くに現れる
1E-mail: shinjo@yukawa.kyoto-u.ac.jp

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目次iという主張と異なる。これに対し、NMR による研究で、ソリトンが不純物から離れた位置にあることが観測された。ゆえに、我々のモデルの不純物が強い場合が現実の物質に即した状態と考えられ、この不純物が強い場合についてさらに計算を進めた。不純物によって生じるソリトンが不純物に邪魔されずに相関できるときに反強磁性ギャップレスモードが最も強いことがわかった。そして、可能な限り多様な不純物配置で動的スピン相関関数を計算し、その平均を取ることによって実際の非弾性中性子散乱実験で得られる結果と比較可能な結果を得た。さらに、ギャップレス励起ピークの運動量依存性も計算した結果、運動量が π からずれるにつれて、大きさがほぼ単調に急激に減少していくことがわかった。こうして本研究で計算した動的スピン相関関数は J-PARC で行われる非磁性不純物置換した CuGeO3 の非弾性中性子散乱実験を行う上で有用な指針になると期待される。

目次
1

序論

1

1.1

はじめに . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.2

本論文の構成 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.3

スピン・パイエルス転移の理論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

1.4

CuGeO3 におけるスピン・パイエルス転移 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

1.5

1.6

1.7
2

1.4.1

CuGeO3 中の結晶構造とスピン・パイエルス転移 . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.4.2

フラストレーションとダイマリゼーションをもつ１次元ハイゼンベルクモデル

11

乱れたスピン・パイエルス系の理論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.5.1

位相ハミルトニアンによる解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.5.2

非線形 σ モデルによる解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.5.3

ソリトン（スピノン）描像に基づく解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

CuGeO3 の不純物置換実験 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.6.1

非弾性中性子散乱実験 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.6.2

NMR・NQR によるスピン・パイエルス転移の不純物効果 . . . . . . . . . . . 27

本研究の動機・目的. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

計算手法

30

2.1

密度行列繰り込み群（density-matrix renormalization group(DMRG)） . . . . . . . . 30

2.2

DMRG のアルゴリズム . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2.1

無限系の方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.2.2

有限系の方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.3

動的密度行列繰り込み群 (dynamical DMRG)

2.4

密度行列繰り込み群と量子情報 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

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目次

3

4

ii
計算結果

41

3.1

不純物置換した CuGeO3 のモデル化

3.2

非磁性不純物置換した CuGeO3 の最近接相関関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.3

非磁性不純物置換した CuGeO3 の q = π での動的相関関数 . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.4

非磁性不純物置換した CuGeO3 の動的相関関数の運動量依存性 . . . . . . . . . . . . . 61
結論

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

64

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第1章

序論

1

序論

1.1

はじめに

1

１次元反強磁性体は非常に興味深い性質を持つ。そのハミルトニアンは交換相互作用が正のハイゼ
ンベルクモデルで簡単に記述できる。このハミルトニアンは非常に簡単であるが、その基底状態は量子効果が大きいため自明ではない。1）特に、スピンが整数か半整数かでスピン系の性質が定性的に異なる Haldane 予想は非常にインパクトのある現象であり、量子効果によって現れる最も有名な非自明現象の１つである。このように、１次元量子スピン系は古典力学では全く説明のつかない性質を多く持つ。そして、スピン・パイエルス系もそのような量子スピン系の１つである。スピン・パイエル
ス転移はその名の通りスピン S = 1/2 の１次元スピン系が起こすパイエルス転移である。反強磁性的に結合した１次元ハイゼンベルクスピン鎖に格子自由度とスピンの結合が導入されるとサイトが１
つおきに近づいたり遠ざかったりする格子変形（ダイマリゼーション）した基底状態が実現する。この基底状態はスピン・シングレットダイマーで構成されており、スピン・パイエルス状態と呼ばれている。実際の系としての物質（1975 年に有機物質 TTF-MBDT が、1992 年に無機物 CuGeO3 が発見された）も発見され、それ以降理論・実験の両面から精力的に研究されている。我々の研究はこの

CuGeO3 に不純物を入れたときの様子を研究するものである。

1.2

本論文の構成この第 1 章では我々の研究と関係する乱れたスピン・パイエルス系の先行研究をまとめる。説明する内容を順に述べる。まず、スピン・パイエルス転移の理論として有名な中野・福山による議論を紹介する。この議論は基本的に従来の有機スピン・パイエルス物質を念頭に置いたスピン・パイエルス転移の理論である。位相ハミルトニアンにマップしてスピン・パイエルス状態とネール状態を対等に扱い、明快な議論を展開している。その次に、無機スピン・パイエルス物質 CuGeO3 の結晶構造と絡めながら従来の有機スピン・パイエルス物質との違いおよびその扱い方を説明する。
次に、非磁性不純物によって乱れたスピン・パイエルス状態の理論を位相ハミルトニアン、非線形

σ モデル、ソリトン描像の３つの観点から説明する。互いに独立した議論になっているが、異なる見方で不純物効果を見ることにより、より深くこの現象を理解できる。その次に、CuGeO3 の不純物置
換実験を紹介する。不純物置換実験は非常に多く行われているが、ここでは我々の研究と特に関係する２つの実験を紹介する。１つ目は Cu 置換系の非弾性中性子散乱実験によるスピン励起の実験で、２つ目は Ge 置換系の NMR・NQR による実験である。
第２章では本研究で用いた計算手法である動的 DMRG を説明する。まずは、通常の DMRG について説明し、その次にその拡張となる動的 DMRG を説明する。
第３章では我々が計算した結果を説明する。まずは、CuGeO3 の非磁性不純物置換系のモデル化について説明する。その次に、そのモデルに対して計算した最近接相関関数と動的相関関数の結果を説明する。

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第1章

序論

2

第４章ではまとめとして本論文の結論を述べる。

1.3

スピン・パイエルス転移の理論

スピン・パイエルス転移が理論的に予想されたのは 1960 年頃であるが、現実の系では 1975 年に、

TTF-MBDT という有機物質で見つかった。この転移はその名の通り、１次元的なスピン系が起こす
パイエルス転移である。スピン・パイエルス転移とは反強磁性的に結合した１次元スピン系において、ある温度 TSP 以下でスピンを担うサイトが１つおきに近づいたり遠ざかったりする格子変形（ダイマ
リゼーション）を伴う相転移である (図 1.1 参照)。このとき、近づき合ったスピン対は２つ１組でシングレット的な状態を作り、その結果全体として非磁性的になる。この転移は実験的には帯磁率の温度依存性に現れる。2）帯磁率は図 1.2 に示すように T > TSP では１次元反強磁性スピン鎖のものに一致するが、T < TSP では等方的かつ指数関数的に 0 に近づく。これはスピン・シングレット的な状態への転移であることを裏付ける。また、スピン・パイエルス転移に関して重要なこととしてソフト・
フォノンの存在がある。スピン・パイエルス転移温度 TSP 以下で、周波数が落ちて凍結するフォノン（ソフト・フォノン）が存在し、これが格子変形をもたらす。このフォノンがスピン・パイエルス転移
を引き起こす重要な要因だと考えられている（ただし、後で詳しく触れるが無機スピン・パイエルス
物質 CuGeO3 ではこのソフト・フォノンが見つかっていない3））。以下、中野・福山による位相ハミルトニアンを用いたスピン・パイエルス転移の理論4, 5）を紹介する。位相ハミルトニアンを用いると低次元系で本質的になる量子ゆらぎを正確に扱え、ネール状態やスピン・パイエルス状態、スピン液
体状態、それらの混合状態のような様々な状態を対等に扱える。この方法により、格子歪み u0 によ
4/3

るエネルギーの得が u0に比例することが簡単にわかる（式 (1.42)）。これは最初に Cross と Fisher

によって発見された。6）このエネルギーの得は弾性エネルギー項 u20 を上回るため、スピン系が純粋な1 次元系である限り、常にダイマリぜーションが起こる。
スピン・パイエルス転移を理論的に扱うために１次元的なスピン系が３次元的な格子ひずみと結合したモデルがとられることが多い。

Htot =

J(l, l + 1)S l · S l+1 +lK(ul − ul+1 )2
2

(1.1)

l

第１項が反強磁性の交換相互作用で、第２項が格子変形による弾性エネルギーである。K は弾性定数、ul は l 番目のサイトの元の位置からのずれを表す。J(l, l + 1) は格子間隔に依存するので展開してJ(l, l + 1)  J + (ul − ul+1 )

λ
J
2a

(1.2)

とかける。ここで a は格子定数、λ はスピン・格子結合を表す。まずはハミルトニアンのスピン部分を表す第１項

H=J


l

y
x
(Slx Sl+1+ Sly Sl+1
) + Jzlz
Slz Sl+1(1.3)

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第1章

序論

3ϭ &ƋƵĂŶƚƵŵĐŚĂŝŶ
ϭĂŶƚŝĨĞƌƌŽŵĂŐŶĞƚ

ĐŽƵƉůĞƐƉŝŶǁŝƚŚůĂƚƚŝĐĞĚŝƐƚŽƌƚŝŽŶ

ƵŶŝĨŽƌŵĐŚĂŝŶ

図 1.1

スピン・パイエルス転移により、格子がダイマリゼーションし、スピン・シングレッ
ト状態で構成された基底状態が実現する。図のϬ

矢印はスピン S = 1/2 を表し、格子変形の自由度がスピンと結合すると、格子が自発的に変

図 1.2

形し、スピン・シングレットのペアを組むよう

スピン・パイエルス転移に伴う帯磁率の変化。

になる。円で囲った２つのスピンはスピン・シングレットを表している。
のみを交換相互作用 J を横成分 J と縦成分 Jz に分けて考える (J > 0, Jz > 0)。１次元スピン系は次のヨルダン・ウイグナー変換⎞l−1
Sl+ = exp ⎝−iπa†j aj ⎠ a†l
⎛

⎞
l−1

Sl− = exp ⎝iπa†j aj ⎠ al
⎛

(1.4)

j=1

(1.5)

j=1

1
(1.6)
2
†
によってスピンレスフェルミオン系にマップできる。これはスピンの交換関係を満たす。al 、al はサ
Slz = a†l al −イト i 上のフェルミオンの生成および消滅演算子で、反交換関係{ai , a†j } ≡ ai a†j + a†j ai = δij{a†i , a†j } = {ai , aj } = 0

(1.7)

†

を満たす。ni ≡ ai ai をフェルミオンの粒子数演算子とする。この変換はサイト i のスピンに対する変換に 1 から i − 1 までのすべてのサイトの演算子が含まれている非局所的な変換である。
すると、ハミルトニアンは



1
1
1
nl+1 −(1.8)
H =J(a†l al+1 + a†l+1 al ) + 2Jz nl −
2
2
2
l

1 
1 
=
ε(k)a†k ak +V (q)a†k+q a†k −q ak ak −V (q)a†k+q±G/2 a†k −q±G/2 ak ak (1.9)
N 
N 
k

kk q

kk q

ここで、ak は al のフーリエ変換、N は格子サイトの全粒子数、G は逆格子ベクトル G = 2π/a、ε(k) と V (q) は以下のように与えられる。
ε(k) = J(cos ka − 1)

(1.10)

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第1章

序論

4
V (q) = Jz cos qa(1.11)

横成分 J がフェルミオンのバンド・エネルギーを与え、縦成分 Jz がその相互作用を与える。外部磁場がなければ、フェルミオンの全粒子数が N/2 に等しく、バンドはハーフフィルド kF a = π/2 になる。ここで、kF はフェルミ運動量である。
この変換したハミルトニアンを位相変数を用いてさらに変換する。すると、以下の位相ハミルトニ
アンを得る。

H=dx[A(∇θ)2 + Cp2 + D cos 2θ],[p(x), θ(x )] = −iδ(x − x ).

ここで、(1.12)(1.13)⎧⎨ θ(x) = θ (x)+⎩ p(x) = − 1 ∇θ− (x),4π

θ± (x) = i{ρ1 (q) ± ρ2 (q)}q=0

ρi (q) =2π − αc |q|−iqx
e 2
,
Lq

 †
ai,k+q ai,q ,(1.14)(1.15)kであり、i = 1(2) は波数 k  kF (−kF ) を意味する。定数 A, C, D は

3 Jz
Ja
1+
A =
8π
π J

1 Jz
C = 2πJa 1 −π J

D = 2Jz a(kF a)2 /(2παc )2(1.16)(1.17)(1.18)と評価できる。ここで、a は格子定数で、αc は Luther と Peschel によって導入されたカットオフである。7）D 項はウムクラップ過程からきており、この寄与は Haldane によって認識された。8）このウム
クラップ項はイジング異方性のある場合に重要な役割を果たすが、ハイゼンベルクモデルやダイマリ
ゼーションのない XY-Z モデルでは irrelevant である。ゆえに、低励起エネルギーはH=

dx[A(∇θ)2 + Cp2 ](1.19)

で表される。このハミルトニアンは簡単な 2 次の式なので厳密に解くことができる。しかし、式 (1.16)と式 (1.17) から求まる位相速度、つまりスピン波速度と相関関数の指数は厳密な結果と少しずれる。
このずれは、Cross と Fisher6）による方法を用いれば克服することができる。彼らはハイゼンベルク
モデルの場合に H0 が厳密な結果を与えるように A と C を調整した。この方法は XY-Z モデルにも適用できて、以下のような結果を得る。

A =
C =



Ja(1 − ν 2 )1/2 1 + π2 sin−1 ν
16 cos−1 ν2
π (1 − ν 2 )1/2 Ja
1 + π2 sin−1 ν cos−1 ν(1.20)(1.21)

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第1章

序論

5

ここで、ν は ν = Jz /J によって定義される。このようにすると、des-Cloizeaux と Gaudin9）の正確なスピン波速度 v と相関関数の指数 μ を得る。

v = (4AC)1/2(1.22)

μ = 2π(A/C)1/2(1.23)

ダイマーがあるときは式 (1.12) の cos 2θ の項は小さいが有限になるので、以下の議論ではこれも考慮していく。ダイマーは、交換相互作用の空間変調による余分なエネルギーをもたらし、これは
yxzJ(Six Si+1
+ Siy Si+1
) + Jz Siz Si+1λ(ui − ui+1 )λ(ui − ui+1 )yx+ Siy Si+1
) + Jz 1 +→J 1+(Six Si+1aa(1.24)z
Siz Si+1(1.25)

によって与えられる。ここで、λ は定数で、ui = (−1)i u0 は i 番目のボンド長の変化の半分である。
有限の歪み u0 によるエネルギーの増加はH

Jλu0  x x
y y
z z
= −
[(S2i S2i+1 + S2i
S2i+1 + νS2i
S2i+1 )
aN/2

(1.26)

i
y
y
x
x
z
z
+ S2i+1
S2i+2+ νS2i+1S2i+2)]−(S2i+1 S2i+2と書ける。式 (1.4), 式 (1.5), 式 (1.6), 式 (1.26) で定義されたフェルミ演算子を用いると

Jλu0  ika †[e (ak ak+G/2 + a†k ak−G/2 ) + h.c.]2akJz λu0  i(q−q )a †[e
(ak ak+q−q +G/2 a†q aq + a†k ak+q−q −G/2 a†q aq )]−NaH = −(1.27)(1.28)kqq≡ H1 + H2

(1.29)と書ける。第 1 項 H1 は式 (1.12) で導入された位相変数 θ(x) を用いると



G
Jλu0

dx cos
− 2kF x + θ(x)H1 = −
παa2(1.30)と書ける。同様に、H2 も

H2 = −

Jz λu0 a2a π2αdx[sin{(G − 2kF )x + θ(x)}∇2 θ(x)]と書ける。空間的に変化するダイマーがあるときは式 (1.30) と式 (1.31) は



u(x)
G

− 2kF x + θ(x)H1 = −B dx
cos
u0
2


u(x)
Jz λu0 a22dx
H2 = −
sin{(G − 2kF )x + θ(x)}∇ θ(x)
a π2α
u0

(1.31)(1.32)(1.33)と書ける。ここで、B = Jλu0 /παa である。今、H2 はたいした役割を果たさないので、以下では無視する。4）

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第1章

序論

図 1.3

位相変数 θ と磁気秩序の対応。θ = 0, π のときネール状態で、θ = π/2, 3π/2 のときスピン・

6

シングレット状態である。

つまり、以下で考えるべきハミルトニアンは


2Ku20
2
2
Htot = dx A{∇θ(x)} + Cp(x) − B sin θ(x) − D cos 2θ(x) +a(1.34)である（sine-Gordon 方程式の一種）。もう一度言っておくと B 項はスピン・格子結合から、D 項はイジング異方性のある場合に重要なウムクラップ過程から出てきた。ここで、位相変数 θ の意味を明らかにしておくとS z (x) =π
11
cos x + θ(x) +
∇θ(x)
a
a
2π

(1.35)からその意味が理解でき、これはスピン演算子の z 成分を θ を用いて表したものである。θ = 0 とす
ると S z (x = la) = (1/a)(−1)l(l = 0, 1, 2, · · · ) で、すなわちこの状態はネール状態である。このとき、イジング性を表す D 項が最低になる（D 項はウムクラップ過程由来であった）。一方、θ = π/2とすると S z (la) = 0 で、すなわちこの状態はスピン・シングレット状態である。スピン・格子結合由来の B 項のエネルギーはこの θ = π/2 のとき最低になる（この様子は図 1.3 で模式的に表される）。
位相ハミルトニアンを理解するためにまずは、格子変形のない場合 (B = 0) を考える。D 項が効
けばネール相が実現するが、これは Jz > J のイジング的ハイゼンベルクモデルに対応する。一方、Jz ≤ J のハイゼンベルクおよび XY 的ハイゼンベルクモデルでは、位相変数 θ の量子揺らぎが発散
し、D 項は消えてしまう。D 項が消えてしまうとエネルギーは θ の値によらなくなり、θ の値は定まらない。これはハイゼンベルクモデルでは絶対零度でスピン・シングレット的な成分もスピン・トリ
プレット的な成分もネール的成分も量子揺らぎのために混在していることに対応する。
次に、格子変形のある場合 (B = 0) の場合であるが、この場合 B 項は D 項と異なり、有限にとどまり θ = π/2 が最低エネルギー状態になる。つまり、格子変形が許されるとスピン・シングレット的な状態が安定な状態になる。
さらに議論を進めるため中野・福山は、B sin θ と D cos 2θ の項を自己無撞着調和近似 (self-consistent物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022602 （2013年5月号）（2013/8/30 差替）《修士論文》

第1章

序論

7

harmonic approximation)10）によって扱っている。これによりハミルトニアンは





B̃
θ2
2Ku20
2
2
2
2
H = dx A(∇θ) +− 2D̃ θ + Cp − B̃ 1 ++ D̃(1 + 2θ ) +22a(1.36)と書ける。ここで、B̃ = B exp(−θ2 /2), D̃ = D exp(−2θ2 ) で、θ2 は自己無撞着に決められる平均である。位相振動の周波数、つまり phason ω(q) はω(q) = v(q 2 + q02 )1/2

(1.37)

によって与えられる。ここで、v は式 (1.22) で定義され、q0 は
1 B −θ2 /2
2
e
q02 ≡
− 2De−2θ A 2である。ここで、θ2 =(1.38)

1
2π
C 1
= ln
L q ω(q)μ q0 a(1.39)

積分は |k| < α−1 の領域で行われ、Luter と Peschel の研究のように α = a/π ととる。これらの方程式を組み合わせると、q0 に関する自己無撞着な式が得られる。
 q a 2
λu0  q0 a 1/2μ π 2 ν  q0 a 2/μ
Ja
0
=
−
2π
8π − 2Aa2π
22π(1.40)

ここで、μ は式 (1.23) によって定義されている。式 (1.40) の第 2 項は式 (1.12) の cos 2θ によって生じる。式 (1.40) は q0 a を u0 の関数として与える。このように決められた q0 a を用いて、スピン系のエ
ネルギーの得 ε は以下のように与えられる（格子歪みに伴うエネルギーは含めない）。


2π
2π
1 
1
2
ln
ε =
{ω(q) − v|q|} − B̃ 1 ++ D̃ 1 + ln
2L q
2μ q0 aμ q0 a11= − 1−
B̃ + 1 −D̃
4μ
2μ
ハイゼンベルクモデルの場合は μ = 1 で、式 (1.41) は
2 1/3 λu0 4/3
J λu0
17J
= −0.29ε=−
24a 3π 2aaa4/3とかける。これはエネルギーの得が u0(1.41)

4/3(1.42)に比例することを示す。

これまでは u0 を任意の値として扱ってきた。しかし、基底状態での u0 の値は式 (1.36) を最小にするように決められる。u0 と q0 に関する方程式は

 q a 1/2μλu0
Jλ2 −θ2 /2Jλ2  q0 a 1/2μ
0
=
e
=
≡
η
2
2
a
4Ka
4Ka
2π
2π

(1.43)となる。ここで、η は無次元のスピン-フォノン結合定数 η ≡ Jλ2 /4Ka2 である。式 (1.40) と式 (1.43)
によってダイマーの大きさを決める方程式を得る。

λu0 4μ−2π2
Ja 4μ−1−3 λu01 − Dη
= 2 η
a
2π A
16
a

2


(1.44)

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第1章

序論

8

この結果を用いると、単位長さあたりの基底状態エネルギー Egs が以下のように求まる。


1
1 4Ku20
1 πJz 4Kau0 4
2Ku20
=−
−
+ 1−
Egs = ε +
a
2 4μ
a
2μ 8a
Jλ

(1.45)

ハイゼンベルクモデルの場合、μ = 1 なので、式 (1.44) と式 (1.45) により



 1/2
3/2
2
1 3/2
J
η
=
4Ka2
3
π

2
Jλ2
5J
5J 2
Egs = −
η=−2
2
36π a 4Ka
36π 2 a

λu0
=
a

2
3

1/2

λ3
π



(1.46)(1.47)

が得られる。
また、ソリトン解も導ける。θ(x) は空間変化し、変数 θ(x) を古典的に扱える平均値 θs (x) と θs (x)周りの量子ゆらぎ θ̂(x) の和に分解する。

θ(x) = θs (x) + θ̂(x)(1.48)

この分離により、我々のハミルトニアンは以下のようになる。

H =dx [ A(∇θs )2 + A(∇θ̂)2 + Cp2 − Be−θ2 /2u(x)sin θsu0θ̂2 θ̂2
1−
+
2
2



2

+De−2θ  cos 2θs (1 − 2θ̂2 + 2θ̂2 ) ]−θ2 /2 u(x)−2θ2 +dx 2A∇θs ∇θ̂ + BeJcos θs θ̂ − 2De
sin 2θs θ̂
u0(1.49)

以下では、θs は空間変化するが、θ̂2 は空間的に均一で、θ̂2 が式 (1.39) で与えられる θ2 に等しいと仮定する。θs が以下の微分方程式を満たすことを要求するので、式 (1.49) の右辺の第 2 項は任意の θ̂(x) に対して消える。

2A∇2 θs + B̃u(x)cos θs − D̃ sin 2θs = 0
u0(1.50)

一方で、u(x) は式 (1.49) を u(x) に関して変分して得られる以下の式を満たす。

4KJλ2u(x) − 2 e−θ /2 sin θs = 0aa(1.51)

式 (1.50) と式 (1.51) から以下の式が得られる。

∇2 θ s +
ここで、


ξ=

1
sin 2θs = 02ξ 2

J 2 λ −θ̂2  π 2 Jz −2θ̂2 ee−
8Ka3 A
4Aa(1.52)−1/2= q0−1(1.53)

で、q0 は式 (1.38) で定義されている。式 (1.53) の最後の等号を導くとき、式 (1.39) と式 (1.40) を用いた。式 (1.52) の非自明な解はソリトンを表し、cos θs = ± tanhxξ

(1.54)

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序論

9で、そのときu(x) = ±u0 tanhxξ

(1.55)である。ここで、u0 は式 (1.44) を解いて得られる。ソリトンの幅は 2ξ で得られる。∇θ(x) が局所的なスピン密度 m(x) = ∇θ/2π と関係しているので、このソリトンはスピン ±1/2 を持つ。

1.4

CuGeO3 におけるスピン・パイエルス転移

無機スピン・パイエルス物質 CuGeO3 におけるスピン・パイエルス転移を詳しく説明する前に、まずは CuGeO3 の物性を紹介する。CuGeO3 の結晶構造は図 1.4 のような斜方晶であり、Cu-Cu 間の磁気的結合は原子間距離が最短の c 軸方向が最も強く反強磁性的である。スピン鎖は共通の端を持つ

CuO4 プラケットによって構成されている。鎖間結合は Ge イオン（結晶の b 軸に沿った）と酸素（a軸に沿った）の両方によって与えられる（鎖の方向は結晶の c 軸に一致する）。各単位胞方向の交換相互作用は Jc ∼ 10.4meV、Jb ∼ 0.1Jc 、Ja ∼ −0.01Jc と見積もられている。11）１次元系としては鎖間相互作用が強く、通常は長距離磁気秩序が生じるが、実際は磁気秩序を示さない。これは鎖内の次近接サイト間にも反強磁性相互作用が働き、最近接相互作用とフラストレートして磁気秩序を不安定化するためだと考えられている。磁化率の Bonner-Fisher 曲線からのずれもこの次近接反強磁性相互作用によって説明可能である。12, 13）
スピン・パイエルス転移温度 TSP =14K 以下では c 軸方向で格子がダイマリゼーションし、結果としてボンド交替する。このダイマリゼーションによって生じる交換相互作用の変化の大きさ δ は最近
接交換相互作用を 1 として 0.0022 程度で、従来の有機スピン・パイエルス物質に比べて非常に小さい。そして基底状態はシングレット・ダイマーで構成され、大きさ Δ のエネルギーギャップが開く。

Cross と Fisher の理論6）により、Δ ∝ δ 2/3 が見いだされており実験結果もこれに従う。
また、CuGeO3 では相転移に伴うフォノンのソフト化が観測されていない。構造相転移は通常、転移温度に近づくにつれてその相転移に関わる何らかのフォノンのエネルギーが 0 になる。これは格子変位に対して復元力が働かないことを意味し、静的な格子変形を誘発する。そして、さらに転移温度以下では新しいフォノンモードが生まれる。有機スピン・パイエルス物質では転移温度以下の新しい
フォノンモードの存在が観測されているが、14）CuGeO3 ではいずれのソフトフォノンも観測されていない。15–19）このように、CuGeO3 はスピン・パイエルス系と一口にくくられることが多いが、古くからある有機スピン・パイエルス物質とは異なる性質も存在するので、従来型のスピン・パイエルス系と区別することもまた大切である。
スピン・パイエルス転移点での CuGeO3 の構造の強い異常は c 軸方向と言うよりも、むしろ期待とは裏腹にほかの 2 つの軸に沿って起こり、特に b 軸に沿ったものが最も強い。20, 21）たとえば、熱膨張係数や磁気歪みの異常は b 軸に沿ったものが、鎖の方向のものよりも数倍大きい。21）

CuGeO3 の様々な性質の不純物置換依存性は非常に興味深い。Si による Ge の置換や非磁気的な Zn
による Cu の置換は低濃度では TSP の強い低下をもたらし、22）高濃度ドーピングではスピン・パイエ
ルス転移は起きなくなる。また、低濃度下の低温での反強磁性秩序はスピン・パイエルスのダイマリ

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序論

10

Đ

図 1.4 CuGeO3 の結晶構造。青色の点は Cu2+
イオンで、黒色と白色の点は O2− イオンで、緑

図 1.5 CuGeO3 の CuO2 面構造を抜き出した

色の点は Ge4+ イオンを表す。スピン S = 1/2

図。矢印はスピン・パイエルス転移のときに生は Cu が担っており、c 軸方向にスピン鎖を構成している。Cu は O と結合しており、CuO2

じる変位の方向を表す。Cu-O-Cu の角度を ηとする。

面を構成する。
Ăď
α

図 1.6 CuGeO3 を c 軸方向から見た様子。Ge が CuO2 面となす角度を α とする。図中の矢印はス
ピン・パイエルス転移のときに生じる変位の方向を表す。

ゼーションと共存する。23）
実際の構造の詳細を考慮に入れて、CuGeO3 の性質を説明するミクロな描像を説明する。これは有機スピン・パイエルス物質とは異なる性質を持つ CuGeO3 の理論を構築する上で重要である。

1.4.1

CuGeO3 中の結晶構造とスピン・パイエルス転移

CuGeO3 の結晶構造とそのスピン・パイエルス転移の関係は Khomskii らによって詳しく論じられている25）ので、以下ではその議論に基づいて説明する。Goodenough-Kanamori-Anderson ルールはなす角度が 90 °の 2 つのハーフフィルドの軌道間の交換相互作用が強磁性であることを主張する。

CuGeO3 の場合、超交換相互作用が生じる Cu-O-Cu の角度 η は 98 °で、90 °に近い（図 1.5 参照）。
ゆえに、交換相互作用の反強磁性の性質はこの小さな 8 °の違いに由来すると考えるのが自然である。26）しかし、Geertsma と Khomskii による計算27）でこれだけでは反強磁性の説明に不十分であり、

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序論

11

それを説明するためには結合の反強磁性が鎖の横に位置する Ge の効果によって強められることが必要であると示された。
また、CuO2 鎖中で隣接する酸素イオンが近くに位置し、その軌道の重なりが大きくなるため、比較的強い次近接反強磁性相互作用が存在する。実際、最近接相互作用を J1 、次近接相互作用を J2 として J2 /J1 = 0.36 と見積もられている。28）最近接相互作用と次近接相互作用がともに反強磁性のフラストレートした１次元ハイゼンベルクモデルでは次近接相互作用 J2 /J1 ≥ αc = 0.24116740）を満たすとき、ダイマリゼーションが起きる。つまり、今考えている CuGeO3 では、スピン・パイエル
ス転移に不可欠なスピン・格子結合が無かったとしても、ダイマリゼーションが生じる系になっている。ただし、その結果期待される Δ は実験値よりかなり小さい。
上で述べたようにスピン鎖の交換相互作用は Cu-O-Cu の角度 η と鎖の外に位置する Ge に大きく影響を受ける。後者の Ge の効果を考える上で、Ge イオンが CuO2 面と同じ平面上には無いことは考慮しなければならない。Ge が CuO2 面となす角度 α は約 160 °である（図 1.6 参照）。交換相互作
用はこの角度 α にも敏感で、Ge によってもたらされる交換相互作用の反強磁性の効果は α = 180◦ のときに最大となる。というのは、この場合に Ge に対する酸素の 2px と 2py 軌道の非等価性が最も大きくなるからである。図 1.7 に酸素と Ge の電子軌道の関係の模式図を示す。もし α = 90◦ なら（このとき Ge は完全に O の上に位置する）、Ge の交換相互作用に及ぼす効果はなくなる。したがって、

CuO2 面と GeO ボンドのなす角度 α は交換相互作用を変化させる。スピン・パイエルス転移に伴い
CuGeO3 の構造変化が b 軸方向に大きく現れる21）が、これは角度 α の減少によって生じており、b
軸方向の縦モードのソフト化が特に大きく起こる20）のはそのためである。
これは、CuGeO3 におけるスピン・パイエルス転移にも大きく関係していると考えられる。他の有機スピン・パイエルス物質では転移温度以下で鎖中にソフト・フォノンが存在するため、格子が鎖内で交互に歪んでダイマリゼーションが生じるが、CuGeO3 には存在しない。3）つまり、CuGeO3 では鎖内の格子の交替ではなく、鎖外の角度 η や α が交替し、その結果としてダイマリゼーションを引き起こす。12, 29）このとき、Ge が Cu 間の交換相互作用に大きな影響を及ぼすということが重要である。つまり、CuGeO3 では図 1.5 のように鎖外の Ge のモードがソフト化して Ge が交互に逆方向に変位し、ダイマリゼーションをアシストするという描像を描くことが可能である。このため、例えば

CuGeO3 中のスピン鎖に不純物が入ったとしても、ダイマリゼーションは Ge の影響による結晶構造の変化の結果として生じるので、ダイマリゼーションの並び方はそれほど影響を受けないと考えることができる。そのような意味で、CuGeO3 はやはり他の有機スピン・パイエルス物質とは一線を画す物質といえるだろう。

1.4.2

フラストレーションとダイマリゼーションをもつ１次元ハイゼンベルクモデル

以上のような性質をもつ CuGeO3 であるが、そのスピン・パイエルス相での性質はフラストレー
トし、かつダイマライズした１次元ハイゼンベルクモデルで記述することに成功している。

H=
[J1 {1 − (−1)i δ}S i · S i+1 + J2 S i · S i+2 ]i(1.56)

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序論

12

Đ
図 1.7

酸素と Ge の電子軌道の関係。酸素原子の周りの四葉のクローバーのようなものが酸素の 2px

軌道と 2py 軌道を表す。

ここで、J1 は最近接結合、J2 は次近接結合を表し、δ はダイマリゼーションを表す。本研究で用いるモデルもこのハミルトニアンなので、ここでこのモデルの性質を解説する。次近接相互作用は重要
で、次近接相互作用が含まれた 1 次元ハイゼンベルクモデルによって、CuGeO3 の帯磁率の温度依存性が説明できる。12, 13）また、前節で説明したように、Ge のフォノンのソフト化により Cu 間のボン
ドはダイマリゼーションする。つまり、δ = 0 であり、２重縮退したダイマーの一方が選択される。
ゆえに、孤立した鎖の純粋な励起であるトポロジカルソリトン（キンク）30, 31）はもはや自由な励起として存在できなくなる。ソリトンとアンチソリトンは強く相互作用する励起である。それらの相互作用は以下で説明するように線形な束縛ポテンシャル25, 32）によって記述できる。ハミルトニアン式(1.56) はこれらのプロセスが研究できる簡単な有効モデルになっている。
J2 = 0 で強いダイマリゼーション δ があるときは、並進対称性が破れ、基底状態は強いボンドを持ったシングレットの積である。第 1 励起は 1 つのシングレットを 1 つのトリプレットで置き換える
ことに対応する。そして、スピン 1 のマグノン励起のバンドを形成する。逆の極限（δ = 0）では並進対称性があからさまには破れない。しかし、J2 がある臨界値 (J2 /J1 = αc = 0.241167) より大きいと、系は自発的にダイマーをなし、スペクトル中にギャップが開く。J2 /J1 = 1/2(Majumdar-Ghosh点) では正確な基底状態は 2 重に縮退したスピン・シングレットの積である。励起状態は変分によってShastry と Sutherland によって評価されている。34）その励起は massive な S = 1/2 のソリトン（スピノン）で、シングレットダイマーの 2 つの領域を分断する結合していないスピンに対応する。

δ が小さく、J2 が臨界値より少し大きい極限では低エネルギースペクトルはボソン化法によってよ物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022602 （2013年5月号）（2013/8/30 差替）《修士論文》

第1章

序論

13

く研究されている。ボソン化によりハミルトニアン式 (1.56) は
 2
uβ 2
u
Π + 2 (∂x φ)2 + g1 sin φ + g2 cos(2φ)
H = dx22β(1.57)にマップできる35）（これは式 (1.34) から弾性エネルギー 2Ku20 /a を除いたものと等価である）。こ
こで、g1 ∼ δ, g2 ∼ α − αc 。比例定数はボソン化法の短距離カットオフに依存する単位のオーダー√である。等方的なモデルでは β = 2π で、u はスピン波速度である。この double-frequency sine-

Gordon(DFSG) ﬁeld theory は一般には知られていない。g2 = 0 の極限では single sine-Gordon モデ
ルになり、多くの情報が使える。特に、Dashen, Hasslasher, Neveu(DHS)36）の準古典的方法はこのモデルの粒子の正確な質量スペクトルを与える。詳細は Dobry と Ibaceta の論文37）などに譲る。
このモデルの J2 − δ 平面の基底状態相図は図 1.8 に示すようによく知られている38, 39）ので以下で簡単に説明する。δ = 0 の場合についてまず説明する。J2 /J1 < αc = 0.241167 のときは基底状態は唯一に定まり、励起スペクトルはギャップレスである。この基底状態は均一なハイゼンベルク鎖と同じユニバーサリティクラスに属し、励起はスピン S = 1/2 を運ぶ束縛されていないソリトンで記述される。そして、臨界値 J2 /J1 = αc でギャップフル相とギャップレス相の間で量子相転移がおこる。
この相転移は Berezinskii-Kosterlitz-Thouless ユニバーサリティに属し、ダイマリゼーションに伴い並進対称性が自発的に破れる。J2 /J1 = 0.5 のとき、このモデルは Majumdar-Ghosh(MG) 点に位置
し、基底状態は厳密にわかる。41）この場合、ハミルトニアンは

H =
=

J1 
(S i · S i+1 + S i+1 · S i+2 + S i · S i+2 )
2
i

9
J1 
(S i + S i+1 + S i+2 )2 −.
4
4

(1.58)(1.59)iと書ける。エネルギーは和の各項に含まれる３スピンの合成スピンの大きさが 1/2 のときに最小になる。そのためには３個のうち２個のスピンが S = 0 のスピン・シングレット状態を作れば良い。ゆえに、隣り合う２個のスピンの対がスピン・シングレットを作る状態が基底状態である。そしてこの状
態は２重縮退しており、その波動関数は最近接スピン・シングレット積状態で与えられる。

|α= [1, 2][3, 4][5, 6] · · · [2N − 1, 2N ](1.60)|β= [2N, 1][2, 3][4, 5] · · · [2N − 2, 2N − 1]

(1.61)

ここで、[i, j] はサイト i と j のスピンの規格化したスピン・シングレットを表す。

1[i, j] = √ [| ↑ i | ↓ j − | ↓ i | ↑ j ].
2

(1.62)

ギャップ相では、素励起は状態 |α と |β を分けるトポロジカルソリトン（スピノン）である。MG
点では低励起は伝播するソリトン対で、束縛されていないスピン 1/2(分数化した) 準粒子である。
次に、δ = 0 の場合を考える。δ が有限の場合でも、完全にダイマーをなした状態 |α と |β は「disorder line」2J2 +δ 上では式 (1.56) の固有状態になる。基底状態 |α のエネルギーは E = (−3/8)(1+物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022602 （2013年5月号）（2013/8/30 差替）《修士論文》

第1章

序論

14

ϭ͘Ϭ
/E


Ϭ

図 1.8

ŐĂƉůĞƐƐ

Ϭ͘ϱ
D'

Ϭ͘Ϯϰϭ

式 (1.56) の基底状態相図。J2 軸の太線部分がギャップレス相であり、J2c = J2 /J1 = αc =0.241167 より大きい J2 ではギャップフルになる。点線が disorder line で、その左側に整合相が、右側に非整合層が広がる。

δ)(2N ) である。また、静的な構造因子 S(q) = (1/2N )j exp(iqRj )S 0 ·S jは整合相 (commensurate

phase) では q = π に、非整合相 (incommensurate phase) では q < π にピークが存在する。整合相はdisorder line の左側の相で、非整合相は右側の相である。38）状態 |α と |β はもはや縮退せず、このときスピノンは互いに束縛される：有限のダイマリゼーション δ は２つのスピノン間に有効引力ポテ
ンシャルを導入する（後で詳しく議論する）。ゆえに、素励起は２つのスピノンの束縛状態であるス
ピン S = 1 を運ぶトリプロンで記述され、スペクトルはすべての J2 でギャップフルになる。42）
乱れた状態では、いくつかの非磁性不純物がこのモデルに導入される。これらの不純物はスピン・シングレット対を作れないスピンを生み出し、その結果有効磁気モーメントが生まれる。非磁性不純物による有効磁気モーメントの出現は束縛されたスピノンを持つ系の性質である。それとは対照的にもし、ホストの系が束縛されたスピノンを持っていなければ、非磁性の不純物を導入しても磁気モーメントは作られない。
このようなハミルトニアンで記述できる物質として他に NaV2 O5 43）、(VO)2 P2 O7 44）、Cu(NO3 )2 ·2.5H2 O45）46）、Cu2 (C2 H12 N2 )2 Cl4 47）などが知られている。これらの系では低温相でダイマリゼーションによるスピンギャップを持つ。これらの系の乱れの効果は興味深い問題になっている。
ここまでスピン・パイエルス系の理論を説明したが、無機スピン・パイエルス物質 CuGeO3 の登場により乱れのスピン・パイエルス転移に対する影響の研究が理論・実験ともに多く行われるようになった。以下の節では乱れたスピン・パイエルス系の先行研究をまとめる。

1.5
1.5.1

乱れたスピン・パイエルス系の理論
位相ハミルトニアンによる解析

斎藤・福山はスピン・パイエルス転移への乱れの影響を前章で導入した位相ハミルトニアンを用いて議論している。49, 50）彼女らは不純物サイトでダイマリゼーションが弱められると仮定することによ物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022602 （2013年5月号）（2013/8/30 差替）《修士論文》

第1章

序論

15

り、ダイマーと反強磁性の長距離秩序が共存することを示した。
前章で導いた式 (1.34) を出発点として考えていく。これから考えるのは Jz = J の等方的なハイゼ
ンベルクモデルで、この場合は D 項は実質的に消えてしまうことが、スケーリング理論など8, 51, 52）
によってわかるので、以下では D = 0 として考える。今、位相変数 θ を古典的な値 θs (x) とその周りの量子揺らぎ θ̂(x) に分けて自己無撞着調和近似を用いる：θ(x) = θs (x) + θ̂(x)。自己無撞着調和近似
では位相ハミルトニアンに現れるポテンシャル項に対して θ̂(x) の２次までとるが、このときポテン
シャルの強さが揺らぎによって弱められることも考慮される。すると、ハミルトニアンは


2K
2
u(x)2
H =
dx A(∇θs (x))2 − Be−θ̂ /2 sin θs (x) +a2+ dx 2A∇θs (x)∇θ̂(x) − Be−θ̂ /2 cos θs (x)θ̂(x)B −θ̂2 /2222
sin θs (x)θ̂(x)+ dx A(∇θ̂(x)) + Cp(x) + e
2(1.63)とかける。低エネルギー励起を見るためにこのエネルギーを最小化するように u(x), θs (x) を変分法で決める。

Δθs (x) +1 u(x)cos θs (x) = 0
ξ 2 u0u(x)= sin θs (x)u0(1.64)(1.65)

2

ここで、u0 = Jλe−θ̂ /2 /4Ka、ξ 2 = a2 J/16u20 K である。この２式より

Δθs (x) +1
sin 2θs (x) = 02ξ 2(1.66)

が導ける (ソリトン解をもつ式 (1.52) の再掲)。
今、スピン・パイエルス系での不純物置換の効果を不純物サイトで格子のひずみが抑制されると考え、境界条件として考慮する。この式は力学の振り子の運動方程式と同型であり、解は楕円関数でかける。不純物は x = 0, Λ にあるとして

0 < uimp = u(0) = u(Λ) < u0の条件が成り立つとき、θcl (x) は θs (x) = 0 と π/2 の間の周期解となる。
x + ximp,ku(x) = u0 sin θs (x) = u0 ksn
ξ
x + ximp−θ̂2 /2−θ̂2 /2,k
S(x) = ecos θs (x) = ednξ

(1.67)(1.68)(1.69)

ここで、k と ximp で決まる。Λ/a = 32, uimp /u0 = 0.5, ξ = 7.78a の場合の θs (x), Slz /s0 , ul /u0 の空間変化を図 1.9 に示す。ここから、磁化のスタッガード性やダイマリゼーションが二つの不純物間で保たれていることがわかる。また、θs (x) は 0 から π/2 の四分円内に収まっているので２つの縮退した状
態 α と β は混ざらない。よって、不純物がランダムに入っていたとしても、u(x) と S(x) の空間変化は物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022602 （2013年5月号）（2013/8/30 差替）《修士論文》

第1章

序論

16

系全体でコヒーレントなので、格子ひずみ ul = (−1)l u(x) とスピン磁気モーメント Slz = (−1)l S(x)はともに系全体で一定のスタッガードなコヒーレンスを保つ。そして、これが系の３次元性と結びつ
くと、スピン・パイエルスと反強磁性の長距離秩序が共存する状態が実現する。ただし、このとき格子ひずみやスピン磁気モーメントのスタッガードなコヒーレンスは系全体で保たれるが、その大きさ
は不純物のあるところで変化する。
スピン・パイエルス秩序と反強磁性秩序のそれぞれに対応するブラッグスポットの散乱強度も評価
でき、周期境界条件で、不純物が等間隔 Λ で並んでいる場合を考える。単位格子あたりのスタッガー
ドモーメントの平均値 s は

s=

1 
s0
(−1)l Slz =
N
Λ
l

Λ

cos θs (x)(1.70)

dx sin θs (x)(1.71)

0と表せ、単位格子あたりのダイマリゼーションの平均は

d=

ul
1 
1
(−1)l
=
N
u0
Λ
l

Λ
0

と表せる。Iaf ≡ (s/s0 )2 は反強磁性状態のブラッグスポット強度を与え、Id ≡ d2 は完全にスピン・パイエルス状態を作った場合で規格化したスピン・パイエルスの格子ひずみによるブラッグスポット
強度を与える。その不純物濃度依存性を図 1.10 に示す。この図からわかるように、不純物の濃度が増えると反強磁性が強くなり、スピン・パイエルス性が減少することがわかる。
図 1.11 は不純物濃度 y = 0.032 のときのスピン・パイエルスモードのスペクトル・ウェイトを示す。矢印は純粋な系のスピン・パイエルスギャップである。不純物が入るとスピン・パイエルスギャッ
プが小さくなることがわかる。図 1.12 の実線は斎藤・福山による解析的に求めた分散関係である。

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第1章

序論

17

図 1.10 散乱強度の不純物濃度依存性の様子
図 1.9 Λ/a = 32、uimp /u0 = 0.5 の場合の(a) 位相変数 θs の空間変化(b) 磁気モーメ

ント Slz /S0 の空間変化(c) 格子のダイマ

リゼーション ul /u0 の空間変化 [斎藤・福山の論文49）より]。横軸はサイト l である。位相変数 θs は [0, π/2] の間で空間変化する。それに伴い、Slz 、ul の大きさが空間変化する。その際、(−1)l の振動の周期は保たれる。

[斎藤・福山の論文49）より]。Iaf は反強磁性状態の散乱強度で、Id はダイマー状態の散乱強度である。横軸は不純物濃度である。不純物濃度が大きくなると Iaf が大きくなり、Id は小さくなる。

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第1章

序論

18

図 1.11 不純物濃度 y = 0.032、uimp /u0 = 0.5のときのスピン・パイエルスモードのスペクト
ル・ウェイトの様子 [斎藤・福山の論文49）より]。

図 1.12 実線は齋藤・福山の議論によって得ら

横軸は励起エネルギーである。矢印が指すエネ

れたスピン・パイエルスと反強磁性モードの分

ルギーは純粋な系のスピン・パイエルスギャッ

散関係を示す [斎藤・福山の論文49）より]。

プである。不純物が入るとスピン・パイエルス
ギャップが小さくなる。

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第1章

序論

1.5.2

非線形 σ モデルによる解析

19

スピンギャップのある系に非磁性不純物を入れたときの効果を非線形 σ モデルを用いて解析した永長らの研究55）もあるので非常に簡単にではあるが触れておく（詳しくは原著論文を参照）。スピン系のスピンコヒーレント状態に関する経路積分表示を用いると分配関数は

Z=

S0 (n) =Dnexp[−S0 (n) − Stop (n)]12gStop (n) = iθ

1
4π



(1.72)

1(∂x n)2 + vs (∂τ n)2
vs(1.73)dτ dxn · (∂x n × ∂τ n) = iθW(1.74)dxdτ

と書ける。56–58）。ここで、Ŝ i → S(−1)i n(x) によりスピン演算子から場の変数 n(ただし、n2 = 1
をみたす) に関する表示に移行しており、コンパクト化した２次元空間（つまり球面）上のすべてのFeynman 経路 n について積分を行う。また、τ は虚時間で、β = 1/kB T である。x はスピン鎖を連続体近似したときのスピンの位置を指定する空間変数である。S0 は反強磁性の線形なスピン波モードを記述し、大域的な回転不変性をもつ。vs = 2JS はスピン波速度である。g =

√ 2
である。
S 1−4α−δ 2

この作用 S0 はトポロジーの効果とは関係のない動力学的な項である。θ = 2πS(1 + δ) で、これは θ項である。強磁性スピン鎖には θ 項は生じないが、反強磁性スピン鎖の場合にはスピンの向きが交替
していることが原因となって、非自明な量子効果がおき、θ 項が生じる。この場合 W は整数値を取り、トポロジカルチャージである。δ = 0, α = 0 の場合、第１項の作用 S0 で表される２次元系は長波長スケールでゴールドストーンモードによって秩序が破壊された無秩序相にフローする。これに第２項のトポロジカル項が加わるとスピン S が整数か半整数かで振る舞いが変わる。トポロジカル項の寄与をわかりやすくするために、分配関数をトポロジカルセクターごとの寄与の和に書き直す。

Z=

DnW e2πiSW e−S0 (nW )(1.75)W ∈Z

ここで、nW は巻き付き数 W をもつ場の配位を表す。e2πiSW のトポロジカルな寄与の部分に注目する。整数スピンの場合 e2πiSW = 1 となるためトポロジカル項は irrelevant な寄与しかしない。その結果、系は相関関数が指数関数減衰するスピンギャップのある系になる。一方、半整数スピンの場合

e2πiSW = (−1)W となり、隣り合う２つのトポロジカルセクターはお互いに逆符号の重みを持って分配関数に寄与する。整数スピンのときは平均場周りでの量子揺らぎはすべて同じ符号で分配関数に加算されるため、小さいスピンでは平均場の性質を覆い隠す（その結果、系はスピンギャップをもつ）。
しかし、半整数スピンのときは量子揺らぎはトポロジカルセクターごとに逆符号で分配関数に寄与するので、部分的に相殺すると考えられ、このときは平均場の性質が生き残る（その結果、スピン波理論の平均場的な扱いと一致する線形分散モードをもつ系になる）。以上が有名な Haldane 予想の考え方の概要である。57, 59, 60）。
ランダムに入る不純物はランダムなトポロジカル項によるデコヒーレンスの効果として導入される。反強磁性長距離秩序はトポロジカルベリー位相項が回復することによって現れる（トポロジカル

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第1章

序論

20

項は量子揺らぎを抑制し、古典的な反強磁性長距離秩序を誘発する）。また、このときの磁化率は通常の S = 1/2 反強磁性ハイゼンベルクモデルの磁化率よりも強い発散を示し、ゆえにごく少量の不純物でも系のユニバーサリティクラスを変えてしまう。ゆえに不純物誘起反強磁性は不純物によるトポ
ロジカルデコヒーレンスの結果として生じる。55）

1.5.3

ソリトン（スピノン）描像に基づく解析

また、ソリトン（スピノン）描像に基づくスピン・パイエルス転移の不純物効果の研究も数多くある。48, 53）ソリトン描像に基づく議論は、視覚的にわかりやすいので以下で簡単にまとめる。
反強磁性な系の素励起はスピン 1 のマグノンである。これは、ボソン的性質を持ち、ある電子のスピンが局所的に反転することに対応している。これは動的構造因子に明確なピークを生じ、中性子散乱実験で観測される。1 次元反強磁性体ではこの描像が壊れ、そのスペクトルを説明するために近年、分数励起の概念が提案されている。1 次元反強磁性ハイゼンベルクモデルの励起スペクトルは、分数量子状態の典型例である。その素励起はスピン 1/2 のスピノンで、これは量子ドメインウォールであるトポロジカル励起である。2 つのスピノンの励起に対応するスペクトルは明確な 1 粒子ピークのな
い非常に分散の大きい連続帯となる。
スピン・パイエルス系でも、このような励起スペクトルが現れる。その素励起は前節で説明したよ
うにソリトンで、ダイマー秩序の 2 つのことなる相を分けるトポロジカル欠陥である。これは磁気的なものと構造的なものが混ざった励起で、スピン 1/2 を運ぶ。ゆえに、純粋なスピン-フォノン系の動的な応答はスピンギャップの上にある 2 スピノン連続帯によって支配されるはずである。

1.5.3.1

スピン・パイエルス状態とソリトン

ダイマー状態の素励起はソリトン・アンチソリトンのペアであることは前に述べた。そして、鎖外の影響（以下で繰り返しでてくる鎖間相互作用は前章で触れた鎖外の Ge の影響と考える）も考慮す
るとこのソリトン・アンチソリトンのペアは自由なトポロジカル励起ではなくなり、それらの間に線
形の束縛ポテンシャルが出現する。その機構は Khomskii らによって簡潔に議論されている25）ので、
簡単にまとめる。厳密にダイマーをなした格子では励起状態はダイマーのどれかに局在したトリプ
レットであり、エネルギーギャップ Δ によって基底状態と離れている。隣接するダイマー間の相互作
用はこの励起にある種の分散を与え、よくあるマグノンに似たものにする。
しかし、もし格子がスピンフリップに順応できたら、局在したトリプレットはトポロジカル励起（ソリトン（キンク））のペアになる。同様のことがスピン・パイエルス系についても正しい。実際、スピン・パイエルス鎖中には前章で述べたように 2 つの縮退した基底状態が存在する：|α と |β 。オーダー
パラメータ φn によってそれらを特徴付けることができ、最初の状態に対しては φn = 0 で、2 つめの状態に対しては φn = π である。式 (1.54)(式 (1.55)) で表されるソリトンは励起状態で、その秩序変数は 0 から π あるいは π から 0 までを動く。強結合極限では、このような状態は…[12][34]↑[67][89]…
のように見える。実際、ソリトンは有限の幅を持ち、それは（BCS 理論の相関長のように）

J
vF
J
∼
ξ =
a
(1.76)∼Δ0Δ
Es

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第1章

序論

21

となる。2Δ はエネルギーギャップで a は格子定数は以下 1 とする。ソリトンの励起エネルギー Es は

XY モデルに対しては簡単に決めることができる。そのとき、上のスピン・パイエルスハミルトニア
ンは Jordan-Wigner 変換により電子パイエルス物質に対する Su-Schrieﬀer-Heeger ハミルトニアンの形になり、Es = π2 Δ となる。54）ソリトンは分散 ∼ Es を持った動く励起である。CuGeO3 では ξ0 は

8 つ分の格子間隔のオーダーで評価される。
ここまでは、孤立したスピン・パイエルス鎖中の励起を考えている。今、鎖間相互作用の影響を平均場で取り入れる。この（鎖外の Ge による）相互作用により、隣り合う鎖のスピン・パイエルス鎖の歪みは鎖間でコヒーレンスを作ろうとする。大きさ r のソリトンとアンチソリトンのペアが鎖の一方で作られるとき、ソリトンとアンチソリトンの間のダイマーの位相は、ソリトン・アンチソリトン
ペアが作られる前のものとも逆になる。そして、エネルギー E(r) = Zσr の損をする。ここで、σ は異なる鎖のパイエルス相間の 1 リンクあたりの有効相互作用で、Z は隣接鎖数である。したがって、
鎖間相互作用があるときソリトン・アンチソリトンのペアはストリングを形成する。Zσ はストリン
グ張力と呼ばれる。ストリングの線形なポテンシャルはソリトンの動きを制限し、ある秩序相中のソ
リトンとアンチソリトンを互いに遠くに離れることができなくする。

1.5.3.2

不純物置換系のソリトン

上では単純なソリトン励起について議論した。CuGeO3 で最もよく研究されている不純物 Zn や Siがさらに加わるとスピン鎖を有効的に有限長さの部分に切断する。偶数個の Cu イオンがある部分はダイマー秩序を持つが、奇数個の Cu イオンでできた部分は異なる振る舞いをする：1 つのスピンがペアを組まないまま残り、これは奇数個の部分鎖は基底状態にソリトンを含むことを意味する。孤立
した奇数個のイオンでできた部分鎖では図 1.15 のようになっている：第一励起状態はソリトンが 1つのみできた状態なので、部分鎖の両端はダイマーを形成し、スピン 1/2 を運ぶソリトンが部分鎖の中央に位置しようとする（箱の中に閉じ込められた粒子のように）。この結果は不純物置換によって誘起される磁気モーメントが不純物付近に局在するという斎藤・福山によって示された過程と異なる（図 1.9 参照）。この場合は式 (1.56) のモデルで言うと δ = 0 の場合に相当する。
しかし、この状況は鎖間相互作用を考慮すると変わる。この場合は式 (1.56) のモデルで言うと δ = 0の場合に相当する。鎖間でコヒレーンスが生まれるため２重縮退したダイマー状態のどちらか一方を好むハミルトニアンになる。上で述べたように鎖に沿ってソリトンが動くと距離に比例してエネルギー
コストが増える。図 1.13 のように、これはソリトンを不純物に引っ張る力を生む。ゆえに、ソリトン
は図 1.13 で示されたようなポテンシャル中を動く：ソリトンはポテンシャル Vimp (r) ∼ Jexp(−r/ξ0 )により不純物から反発力を受け、ポテンシャル Vconf (r) ∼ Zσr により引力を受ける。その結果、ソリトンは不純物から距離 ξ0 のあたりに局在し、ソリトンが不純物付近に局在するという描像に戻る。
しかし、弱い鎖間相互作用に対しては全ポテンシャル Vimp + Vconf の深さは浅く、有限温度ではソリトンは不純物からかなり遠くまで行ける。図 1.14 はその様子を表したものである。ソリトンが不純物から束縛されるものの、ある程度の距離はなれた位置にあるとき、不純物とソリトンの間に周りとダイマー位相が異なる領域が現れる（図の位相 β の領域）この領域ではダイマーが大きく乱されてお物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022602 （2013年5月号）（2013/8/30 差替）《修士論文》

第1章

序論

22ƐŝŶŐůĞƚĚŝŵĞƌ
͗ŝŵƉƵƌŝƚǇ
ĞĨĨĞĐƚŝǀĞĨƌĞĞƐƉŝŶ

図 1.14 非磁性不純物をダイマー状態に導入したときの様子。ダイマーには図の α のようなϬ

ものと β の様なものの２つが作れる。あるサイトが非磁性不純物に置き換えられると、それと元々スピン・シングレットのペアを組んでいた

図 1.13 不純物によって生まれるシングレッ

スピンがダイマーを組めずに余ってしまう（有ト・ペアを組めない有効自由スピンの不純物束

効自由スピン）。このスピンが不純物のすぐ隣

縛ポテンシャルの様子。横軸は不純物からの距ではなく、有限の距離 r 離れると非磁性不純物離を表す。

と有効自由スピン間に周りとは逆の位相 β のダイマーが生じる。

り、大きな磁気モーメントが生じる。ソリトン描像は鎖間結合が比較的弱く、ソリトンが閉じ込められるものの、短距離では準独立に振る舞うと考えられるときのみ、成り立つ。もし鎖間結合が強いとソリトンとアンチソリトンがコンプトン波長以上に離れなくなり、1 つのマグノンとして有効的に振る舞う。その結果、ソリトン描像はその有用性を失う。
以上 Khomskii らによる解析をまとめると、不純物はスピン鎖をいくつかの有限部分に切断する。
その有限スピン鎖が奇数サイトで構成されていると必ず、ダイマーのペアを組めない有効自由スピン（ソリトン、スピノン）が出現する。そのソリトンは基本的には有限鎖内を自由に動けるが、Ge のよ
うな鎖外の影響を考慮すると不純物に線形なポテンシャルで束縛される。この不純物付近に束縛されるスピン 1/2 をもつソリトンがダイマー秩序を破壊し、磁気モーメントが生じる結果、反強磁性相間が生まれる。これらの相関とスピン・パイエルスの歪みは長さスケール ξ0 を変える。こうして、スピン・パイエルスと反強磁性の秩序が共存する状態が得られる（コヒーレンスの破壊の結果反強磁性が成長することは前に述べた非線形 σ モデルによる議論の方が直感的にわかりやすいかもしれない）。

Khomskii らによる解析は鎖外の影響を丁寧に扱っているが、これは結局式 (1.56) における δ の役
割を丁寧に扱ったということになる。以下で説明するように、δ の有無が不純物とスピノンの束縛の有無に対応する。42）CuGeO3 における不純物効果を考えるため、式 (1.56) のモデルを考える。Sørensen
らによる議論ではダイマー相を代表して、J2 = 12 の Majumdar-Ghosh(MG) 点付近を考えている。
この点では最小の有限サイズ補正が期待される。さらに大きいサイズで J2 /J1 = 0.35 について計算した先行研究も行われている。88）
孤立したソリトンの振る舞いは Stot = 1/2 の基底状態を持つ奇数長の系（サイト数が奇数の系）を

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第1章

序論

23

z = 1/2, 3/2 の最考えることによって調べることができる。図 1.15(a) で、MG 点の 23 サイト鎖の Stot

低エネルギー状態を示している（白丸と黒丸）。J2 = 1/2 で開放端境界条件の場合、偶数長の系の 1 ス
ピンあたりの基底状態エネルギーは −3J/8 で、このエネルギーを奇数長の系のゼロエネルギーとして定義する。ソリトンの分散に対応する S = 1/2 モードは k = π/2 の周りにはっきり見える。ソリトン
を 2 つのダイマー基底状態間のペアを組んでいないスピンとして近似すると、ソリトン分散関係の厳密な上端 E = (J/2)(5/4 + cos 2k) を与える。34）これは図 1.15(a) の実線で示されており、数値解とよz = 1/2 基底状態の 101 サイト系に対する S z を示している。
く一致している。図 1.15（b）では Stoti

明らかに、ソリトンは開放端な鎖の端で跳ね返されており、近似的にはこの中の粒子のような状態になる：Siz  const+ (−1)i sin2 [πi/(L+1)]。Δsol = limL→∞ E(L+1) −[E(L)+E(L+2)]/2, (L : even)で定義されるソリトンギャップを J2 の関数として計算した結果を図 1.16 に示す。J2c = αc から J2 が大きくなるにつれてソリトンギャップは指数関数的に増加する：Δsol = exp[−b/(J2 − J2c )]。図 1.16の挿入図を見ると、数値データはこの振る舞いに一致していることがわかる。
次に、ダイマリゼーション δ = 0 が加わった交換相互作用のある場合を考える。αc に近づくにつれて相間距離 ξ が指数関数的に発散し、δ → 0 になるにつれてソリトン s とアンチソリトン s̄ 束縛状態の大きさ lss̄ が発散するため、数値計算的にはより困難な計算になる。束縛状態のエネルギーが大きくなるにつれて lss̄ 大きくなる。L  ξ, lss̄ とする。図 1.17（a)-(e) は最低エネルギーの 2 つのソリトンがある状態のオンサイト磁化 Siz の様子を示す。δ = 0 のときは L/2 だけはなれた明確な Sizの２つのピークがあることがわかる。δ が大きくなっていくとソリトン束縛状態が形成されていく様
子が分かり、励起がよりマグノン的なものになっていく。この図では鎖の２つの端はともに強いボンドになっている。もし鎖の端が弱いボンドで終わっていたら、エッジ状態のような励起が出現する。
z = 1/2 の基底
その様子は図 1.17(f) に示される。これは L = 51 の奇数鎖の全スピンの z 成分が Stot状態の Siz を示したものである。i = 1 の鎖の端は弱いボンドでつながっている。明らかにソリトンが鎖端に束縛されている様子が分かる。しかし、δ が小さくなるにつれて Siz のピークが鎖の中に移動していく。この図の場合、δ = 0.1 のときのみ、そのピークが鎖端のサイト上に存在し、他の場合は鎖端から離れたところに存在している。

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第1章

序論

24

図 1.15 (a)23 サイトの系で計算した MG 点
でのソリトン分散の様子 [E. Sørensen らによる論文より42）]。実線は Shastry と Sutherland

図 1.16 J2 の関数としてのソリトンギャップ

によって求められたソリトン分散の厳密解。(b)の大きさ [E. Sørensen らによる論文より42）]。

全スピンの期待値 Stot = 1/2 をもつ 101 サ

J2 /J1 < 0.4 あたりはギャップは存在するが非イトの系に対する Siz の様子 [E. Sørensen ら

常に小さいことがわかる。

による論文より42）]。

図 1.17 (a)-(e)MG 点で 100 サイトの系について開放端境界条件で計算した Siz の様子 [E. Sørensen
z = 1 の下の計算で、２つのソリトンがある。ダイマリゼーション δ を変らによる論文より42）]。Stot化させたときの様子が示されている。(f)MG 点で奇数のサイト数 51 の系について開放端境界条件で計算した Siz の様子 [E. Sørensen らによる論文より42）]。i = 1 側の端が弱いボンドで終わっている。

δ を変化させるとソリトンの束縛位置が変化する。

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第1章

1.6

序論

25

CuGeO3 の不純物置換実験

CuGeO3 に対する不純物置換効果はこれまで２通りの方法で調べられている。第１の方法はスピンを担う Cu サイトの一部を非磁性不純物 Zn、Mg などで置き換える方法で、その位置ではスピン鎖が切断される。第２の方法は Ge サイトの一部を Si で置き換える方法である。この場合には Ge と Siの原子半径の違いにより CuO2 面の Cu-O-Cu 結合角が変化し、Si に隣接する Cu 間のダイマリゼー
ションが弱くなる。実験的には Cu サイト置換の場合と同等の相図が得られるので、実効的にはスピン鎖を切断する効果があると考えられている。しかし、Ge サイト置換の方が置換効果が大きい理由はわかっていない（組成にしておよそ３倍）。Ge 原子は２本のスピン鎖の間に位置するので、１個の置換でより２本の鎖を切断することができるという説明がよくあるが、単純にそうとも考えることはできない。
不純物置換実験の研究は多く存在するが以下では我々の研究に関連する２つの実験（非弾性中性子
散乱実験と NMR 実験）を紹介する。

1.6.1

非弾性中性子散乱実験

CuGeO3 の不純物置換実験は非弾性中性子散乱実験だけでも数多く行われているので、ここで簡単にその結果をレビューする。61）詳しい解説は既に数多く出版されている62–64）。CuGeO3 の不純物効
果は長谷らによって初めて行われ22）、その後多くの実験が続いた。その結果、不純物が増えるとス
ピン・パイエルス転移温度 TSP が単調減少すること、低濃度置換試料では低温域で不純物誘起の反強磁性長距離秩序が出現することがわかった。このとき反強磁性長距離秩序とダイマーの長距離秩序が共存しており、これら２つの相はそれまで互いに排他的であると考えられていたため興味深い現象として注目を集めた。

Cu を Zn で置換した試料では 14K 近傍でスピン・パイエルス転移による帯磁率の落ち込みが観測され、さらに低温では Zn 置換によって生じたスピン 1/2 によるキュリー項が観測されている。Martin
らはスピン・パイエルスと反強磁性の超格子ピークの温度変化を観測した61）。彼らは 3.2 ％と 0.42％の Cu を Zn で置換した試料に対し実験を行った。3.2 ％の結果を見ると、T = TSP でスピン・パイエ
ルス転移し、さらに T = TN で反強磁性秩序が現れ、これら２つの秩序が共存する様子がわかる。また、0.42 ％の結果から少量の Zn 置換でも長距離ネール秩序が誘起されていることがわかる（Martin
らの論文61）の Fig.3 参照）。これに対し、前に述べたように理論的には齋藤・福山による位相ハミル
トニアンを用いた議論で、任意の小さい不純物濃度でも反強磁性長距離秩序が生じることが主張されていた。図 1.18 は TN < T < TSP での不純物濃度 x = 0, 0.009, 0.032 のそれぞれのスピン・パイエル
スモードのスペクトル強度の様子である。齋藤・福山の議論49）では、不純物置換系ではスピン・パ
イエルスギャップが減少すると主張されているが、この生の実験のプロットデータを見る限り非常に微妙であり、必ずしもギャップが小さくなっているとは言えない。図 1.19 は反強磁性モードのスペ
クトル強度の運動量依存性の測定結果である。反強磁性励起モードは運動量変化に伴い、ピーク位置が変化し、強度が変化する様子がわかる。Martin らの文献61）にはスピン・パイエルスモードと反強磁性モードの分散関係の観測結果も載っており、ギャップを持つスピン・パイエルスモードとギャッ物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022602 （2013年5月号）（2013/8/30 差替）《修士論文》

第1章

序論

26

プレスな反強磁性の線形分散が観測されている（Martin らの論文61）の Fig.9 参照）。

図 1.18 TN < T < TSP での不純物濃度 x =0, 0.009, 0.032 のそれぞれのスピン・パイエル

図 1.19 反強磁性モードのスペクトル強度のスモードのスペクトル強度の様子 [Martin らに

運動量依存性 [Martin らによる論文61）より]。

よる論文61）より]。

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第1章

序論

1.6.2

NMR・NQR によるスピン・パイエルス転移の不純物効果27

ここでは、菊池らによって行われた Si をドープした CuGeO3 の NMR の実験を紹介する65–67）。上で紹介した位相ハミルトニアンによる不純物効果の研究やソリトン描像による研究では、ドープした
不純物付近にスタッガードモーメントが現れる。しかし、菊池らによる NMR や NQR(核四重極共鳴) では不純物から離れて、むしろ不純物から離れた位置にに現れることがわかったと報告している。
以下、この実験で分かった事実を紹介する。

1.6.2.1

NQR スペクトル

図 1.20 は CuGe1−x Six O3 の Cu サイトの NQR スペクトルである。65）x = 0.006, 0.010, 0.012 の試料がスピン・パイエルス転移と反強磁性転移の両方を示し、x = 0.02, 0.05 の試料は反強磁性転移のみを示した。純粋な CuGeO3 ではすべての Cu サイトが等価であるので、２種類の同位体 63 Cu、65 Cuの存在に対応して２本の共鳴線 (主線 M とよぶ) が現れる。Ge を Si に置換していくと主線 M の低周
波数側の裾野に新たな共鳴線（サテライト線 S1 とよぶ）が現れる。置換量をさらに増やすとさらに低周波数域に共鳴線が出現する（サテライト線 S2）。これは純粋系とは環境の異なる Cu サイトが Si
系に複数存在することを意味する。Cu の NQR 周波数は隣接する Si 原子数により定まると仮定すると主線 M は Si に隣接しない、つまり純粋な CuGeO3 と同等の環境にある Cu サイト (以下 Cu(M) サイトと呼ぶ) からの信号であると同定できる。また、サテライト線 S1(S2) は１個（２個）の Si に隣接する Cu サイト（Cu(S1)(Cu(S2)）からの信号と同定できる。

Cu サイトを非磁性不純物 Mg で置換した系についても NQR の測定が行われているが、Si 置換系とは対照的に共鳴線幅が増大するのみでサテライト線は出現しない。
また、共鳴線の全積分強度は観測された Cu 核の総数を表すが、この Si 濃度依存性も興味深い。Si
置換系では Ge サイトの置換を行っているので、Cu 原子数は変わっていないはずである。それにもかかわらず、全体の積分強度が減少する。これは Si 置換によって一部の Cu サイトからの信号が観測できなくなったことを意味する（NMR・NQR の用語で「ワイプアウト」という）。このワイプアウ
トの原因として２つの可能性がある。１つ目は原子置換に伴う構造の乱れである。２つ目は磁気的構
造の変化つまり磁気モーメントの発生である。
不純物濃度が増えると主線 M の積分強度が急激に減少している。Cu(M) サイトは不純物から遠いので、構造が大きく乱されると考えにくいため、このワイプアウトは磁気モーメントの発生によると考えられる。また、不純物近傍に磁気モーメントが発生するのなら Cu(S1)、Cu(S2) サイトの信号（サテライト線）は観測されないはずで、主線 M の強度もそれほど減少しないはずである。ゆえに、

Si から遠い（少なくとも至近距離にはない）Cu サイトに磁気モーメントが誘起されていると考えるのが自然である。

1.6.2.2

核磁気緩和率 1/T1

63 Cu 核の緩和率を Cu(M) サイト、Cu(S1) サイトに対して測定した結果65）を図 1.21 に示す。図には緩和率 1/T1 を温度 T で割ったものがプロットしてある。1/T1 T ∝

q Imχ(q, ωn ) が成り立つ。

ωn は NMR 周波数である。これを見ると、Cu(S1) サイトの緩和率 1/T1 T (S1) が Cu(M) サイトの緩物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022602 （2013年5月号）（2013/8/30 差替）《修士論文》

第1章

序論

28

図 1.20 4.2K（x = 0.02 のときは 6K）でのCuGe1−x Six O3 の Cu サイトの NQR スペクト

図 1.21 CuGe1−x Six O3 の 63 Cu 核の 1/T1 T のル [菊池らによる論文65）より]。

温度依存性 [菊池らによる論文65）より]。

和率 1/T1 T (M) に比べて著しく抑制されていることがわかる。これは Cu(S1) サイトにおけるスピン
揺らぎが不純物置換によって抑制されていることを示している。また、1/T1 T (S1) は組成に対して鈍感で、スピン・パイエルス転移の前後でほとんど変化しない。
一方、CuGeO3 の 1/T1 T (M) の振る舞いは S = 1/2 反強磁性ハイゼンベルクモデルと同様に温度依存の弱い一様モード Imχ(q = 0, ωn ) と T −1 に比例して低温で発散する反強磁性モード Imχ(q = π, ωn )の寄与からなるとして定性的には理解でき、特に T < J では q = π の反強磁性モードが系の磁気的性質を支配する。1/T1 T (M) は組成に依存し、不純物濃度が大きくなると反強磁性モードが抑制される。

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第1章

1.7

序論

29

本研究の動機・目的

以上のように、第１章では我々の研究に関連する先行研究をまとめた。それをふまえて我々の研究の動機と目的を述べる。スピン・パイエルス転移は１次元性に伴う強い量子効果によって現れる現象
で、大きな注目を集めてきた。特に、無機スピン・パイエルス物質 CuGeO3 の発見はスピン・パイエ
ルス転移の研究に更なる発展をもたらした。CuGeO3 はそれまで見つかっていた有機スピン・パイエ
ルス物質と異なる性質を多く持ち、スピン・パイエルス転移の機構そのものもはっきりとわかっておらず、今でも多くの理論的・実験的研究がなされている。さらに非常に興味深いのが CuGeO3 では不純物置換実験が可能であるという点である。実際、Cu を Zn や Mg で置き換える実験や Ge を Si で置き換える実験が行われており、その結果ダイマーと反強磁性の長距離秩序が共存するという新規な現象が発見された。それ以降、理論・実験の両面から乱れたスピン・パイエルス状態の研究が盛んに行われてきた。特に、J-PARC で不純物置換した CuGeO3 の非弾性中性子散乱実験が行われようとしており、スピン励起を励起強度も含めて正確に測定できるようになる。これにより、スピン・パイエ
ルス状態の不純物効果のミクロなメカニズムの理解する試みが行われようとしている。68）しかし、現在のところ励起強度を計算した理論的研究はない。そこで本研究では、乱れたスピン・パイエルス状態の動的相関関数を計算し、実験をリードする研究を行うことを目的とした。そのために、１次元量子系の励起状態を高精度で扱うことができる動的密度行列繰り込み群法（動的 DMRG）を用い、動的スピン相関関数を幅広い運動量・エネルギー領域で計算する。こうして得られる動的スピン相関関数は実際に非弾性中性子散乱実験を行う上で有用な指針になると期待される。

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第2章

計算手法

30

計算手法

2

高温超伝導体、低次元磁性体（スピン鎖やスピン梯子系）、低次元伝導体などのような凝縮系物理の様々な分野ではハバードモデルやハイゼンベルクモデルによって物理の本質をとらえようとすることが行われている。これらのモデルは非常に簡単な式で表されるが、非自明な性質を持っており、それに焦点を当てた理論的研究が行われている。最近の冷却原子系の実験では相互作用が制御可能なボソン系が実現しており、多くの固体物理学者の興味を引いている。また、概念的には量子力学のトポ
ロジカルな効果、量子相転移、量子効果によって安定化する新規な秩序形成のような問題が強相関量子系の中心トピックスになっている。凝縮系物理で問題になるハミルトニアンには、正確な摂動展開の手段がない場合が多くあり、強相関系の複雑な性質を説明できないことがよくある。これがベーテ
仮説法のような厳密な方法以外の解析計算では、あまり信頼性のある計算ができない理由である。確かに、このような解析的なアプローチは物理現象の本質をとらえるには非常に重要であるが、解析的な計算の妥当性を保つためにも数値計算によるアプローチが重要になる。
この分野では小さな系の厳密対角化や様々な量子モンテカルロ法がこの分野での標準的な数値計算手法である。そして、1992 年に Steve White が密度行列繰り込み群法 (density-matrix renormalizationgroup (DMRG))69–72）を生み出して以来、この手法も正確な計算手法として広く用いられるようになった。この手法の長所は非常に大きな系を正確に扱え、ゼロ温度付近の計算も行える点である。また、不符号問題を回避できるため、量子モンテカルロ法では扱いにくかったフラストレートした系やフェルミオン系を扱うことが可能である。しかし、１次元系でしか正確な計算ができないという欠点が存在する（１次元でうまく計算できる理由はあとで量子情報と絡めて説明する）。ただし、最近の様々な研究により２次元系でも比較的正確な計算が可能になってきている。

DMRG の核心となるアイデアは繰り込み群のフローを適当に選ばれた密度行列空間で構成するというものである。これは非常に一般性のある考え方である。実際、量子情報理論によって非常に一般
的に DMRG の概念が考えられている。DMRG の概念の理解が進むにつれて、非平衡現象や量子化学の分野にも応用されている。

2.1

密度行列繰り込み群（density-matrix renormalization group(DMRG)）

歴史的には、DMRG は White と Noack の実空間繰り込み群によって量子多体系の低エネルギーの性質を定量的に得る試みに起源があるため、実空間繰り込み群的なフォーマリゼーションでアルゴリ
ズムが形成されている。DMRG の「繰り込み」については注意が必要である。DMRG における繰り込みは自由度を体系的にトレースアウトして有効ハミルトニアンを得るという意味では普通の繰り込みであるが、紫外あるいは赤外エネルギーの自由度のカットオフとは関係ないという意味で、従来の繰り込み群とは異なる。

DMRG では厳密対角化と同程度の精度を保って、大規模な系の物理的性質を調べることができる。
当然、数値計算で扱える情報量には限界があるが、基底状態を特徴づける情報のみを残すという操作により、系の拡大に伴うヒルベルト空間の指数関数的増大を防ぐ。また、取り扱う有限系の端の影響

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第2章

計算手法

31

を取り入れることは重要である。そのために DMRG では系を「システム」と「環境」にわけ、環境の量子揺らぎをシステムに繰り込む操作を行う（このシステムと環境を合わせた系全体をスーパーブ
ロックと呼ぶ）。

DMRG ではまず、スーパーブロックが厳密対角化できるような小さい系を設定するところから始める。その基底状態を |ψ とする。このスーパーブロックを半分に分け、左側をシステムブロック、
右側を環境ブロックと呼ぶ。ブロックとは DMRG で用いられる言葉で、シングルサイトをいくつかまとめたくくりに対してつけた名前である。サイト数 l のシステムブロックは M S 以下の次元のヒルベルト空間で表現でき、その基底は |mSl で表す。環境ブロックも同様にその基底は |mEl で表す。また、サイト数 l で構成された系のハミルトニアンを Ĥl と表す。それぞれの基底は完全系をなす。システムブロックと環境ブロックに１つずつシングルサイトを追加することによって、系の大きさを拡大する（このとき、ブロック同士をつなげて指数関数的に系の大きさを大きくせずに、敢えてシング
ルサイトを挿入して大きくすることによって計算精度を上げている）。このとき、２つのシングルサイトはシステムブロックと環境ブロックに挟まれるような配置にした方が境界の影響が出ずらく、計算精度が上がる（開放端境界条件）。Ĥl+1 は直積 |mSl σ ≡ |mSl |σ S の基底で構成される。ここで、|σ は加えた状態数 Nsite のシングルサイトの基底を表す。
熱力学的極限はシステムブロックが同じ大きさの環境ブロックに埋め込まれた状態として表現できると考える。環境ブロックはシステムブロックと同じように作れる。こうして |mSl σ |mE
l σ を基底にとって H2l+2 が作られ、それを対角化することにより基底状態が得られる。
S

|ψ

=

E

N
M
M
site Nsite ψmS σS σE mE |mS σ S |mE σ E(2.1)

mS =1 σ S =1 σ E =1 mE =1
S

≡

E

N
N 

i

ψij |i |j

(2.2)

j

ψ|ψ = 1(2.3)

ここで、ψmS σS σE mE = mS σ S ; σ E mE |ψ で、|i ≡ |mS σ S と |j ≡ |mE σ E はシングルサイトを加えたシステムブロックと環境ブロックの基底であり、それぞれの次元は N S = M S Nsite 、N E = M E Nsiteである。この次元は以下で述べるように基底状態の密度行列を用いることにより M S < N S に truncate
することができる。
スーパーブロックの状態が |ψ のとき、システムブロックの物理状態は還元密度行列 (reduced density-

matrix)ρ̂ = TrE |ψ ψ|で記述される。ここで、環境ブロックの情報はトレースアウトされておりi|ρ̂|i =ψij ψi∗ j

(2.4)

(2.5)

j


ρ̂ は N S 個の固有値 wα 、固有状態 ρ̂|wα = wα |wα ( α wα = 1, wα ≥ 0) を持つ。w1 ≥ w2 ≥ w3 ≥ · · ·と仮定する。システムブロックの基底状態を表す際に重要でない情報を切り捨てるには、この密度行

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第2章

計算手法

32

列の固有値の大きい方から M S 個の状態だけを残すようにすれば良い (M S ≤ N S )。システムブロッ
ク中のある演算子 Â の期待値は

Â= ψ|Â|ψ = TrS ρ̂Â⎛⎞NS
wα |wα wα |⎠ Â
= TrS ⎝
α=1

⎛

S

=

N


wβ | ⎝

(2.6)
(2.7)
⎞

S

N


wα |wα wα |Â⎠ |wβ

(2.8)

α=1

β=1
S

=

N


wα wα |Â|wα

(2.9)

α=1

となる。上で述べたような情報の圧縮をすると、つまり固有値の大きい方から M S 個の固有状態のみ残すという近似を行うとSMÂ approx =wα wα |Â|wα(2.10)

α=1と表現でき、その際の誤差はS|Â approx − Â | ∼ 1 −

M


wα

(2.11)

α=1と評価できる。以上の期待値を主軸に置いた説明は DMRG の情報圧縮を直感的に分かりやすく説明している。次に、同じ話を White が元々述べた波動関数に主軸を置いた方向から説明する。
スーパーブロックの基底状態 ψ

S

|ψ =

E

N
N 

i

ψij |i |j(2.12)

jをシステムブロックの基底を N S 個より少ない M S 個だけを使って近似することを考える。|uα (α =1, · · · M S ) をシステムブロックの基底で展開すると
|uα =



uαi |i(uαi = i|uα )(2.13)

aα,j |uα |j(2.14)iと書けるので、基底状態は

S

|ψ̃ =

E

M 
N

α=1 j=1と近似して表現できる (M S ≤ N S )。そして、

S = ||ψ − |ψ̃ |2(2.15)

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第2章

計算手法

33

を最小にする問題を考える（変分原理）。今、|ψ̃ は
⎛
⎞
MS
NS


|ψ̃ =
|uα ⎝
aα,j |j ⎠α=1(2.16)

j=1

S

=

N


S

aα |u |vαα

(ここで、aα,j = aα vjα ,

|v

α

=

α=1

=

NE 
MS
NS 


N


vjα |j を導入した)(2.17)

j=1

aα uαi uαj |i |j(2.18)

i=1 j=1 α=1と書けるので、S は

S

S=

E

N
N 


⎛

⎞

S

⎝ψij −M

aα uαi vjα ⎠(2.19)

α=1

i=1 j=1と表される。この最小化問題は特異値分解と密接な関係がある。というのは、厳密な基底状態の波動関数の係数を N S × N E 行列の (i, j) 成分とすると行列 ψ = {ψij } は

ψ = U DV ∗(2.20)と特異値分解できるからである。ここで、U は N S × N S のユニタリ行列、V は N S × N E の列直交行列、D は N S × N S の対角行列である。D の対角成分が ψ の特異値となる。このように特異値分解
すると、D の対角成分のうち値の大きな m 個を aα とし、対応する U と V を u と v とすることが最適な近似であることがわかる。この特異値は密度行列と密接な関係があり

ρ = ψψ ∗ = U D(V ∗ V )DU ∗ = U D2 U ∗(2.21)

が成り立つ。つまり、ユニタリ行列 U が ρ を対角化し、その固有値の正の平方根が D の成分となる。
この式からわかるように、実際の計算では特異値分解を行う代わりに密度行列の対角化を行えば良い。
今の場合、密度行列として基底状態の純粋状態を用いているので、密度行列に基底状態 ψ を「ターゲット」したことになる。この密度行列の対角和を取ると

Trρ =


i

ψij ψij = 1

j= Tr(U D2 U ∗ ) = Tr(D2 )と書けるので、近似の精度は

Pm = 1 −m
(D2 )ii

i=1

によって評価できる（truncation error と呼ぶ）。

2.2(2.22)DMRG のアルゴリズム

DMRG には無限系の方法と有限系の方法がある。まずは無限系の方法を説明する。

(2.23)(2.24)

物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022602 （2013年5月号）（2013/8/30 差替）《修士論文》

第2章

計算手法

2.2.1

無限系の方法34

Step 1.
サイト数 l のシステムブロックハミルトニアンを作る (計算を始めるときは l = 1 のような非常に小さいシステムブロックからスタートする)。このシステムブロックのヒルベルト空間の状態
数は M S であり、M S より状態数が少ないときはハミルトニアンは厳密で、M S を超えると近似になる。環境ブロックのハミルトニアンも同様にして作る。

Step 2.
システムブロックと環境ブロックにそれぞれ 1 サイトずつ加える（図 2.1 の黄色いサイト）。つまりスーパーブロックの大きさは２サイト分大きくなる。このとき、加えた２サイトはシステ
ムブロックと環境ブロックで挟むようにする。すると、この新しいシステムブロックのヒルベ
ルト空間の大きさは N S = M S Nsite であり、基底 |M S σ = |M S |σ で表される。新しい環境ブ
ロックも同様にヒルベルト空間の大きさは N E = M E Nsite で、基底 |mE σ = |mE |σ で表される。

Step 3.
スーパーブロックを構成する（この時点でスーパーブロックの大きさは 2l + 1 サイト）。このスーパーブロックのヒルベルト空間の大きさは N S N E であり、そのハミルトニアンは Ĥ2l+2 と表せる。

Step 4.
Ĥ2l+2 を対角化して基底状態 |ψ を求める。この処理に最も計算コストがかかる。
Step 5.
Step 4. で求めた基底状態から還元密度行列 ρ̂ = TrE |ψ ψ| を求め、対角化して固有値が大きい方から並べる。そして、固有値が大きい方から M S < N S 個の固有状態 wα をシステムブロッ= mS σ|O|wα 。環境クの新しい基底とする。この固有状態から変換の長方行列が作れる uαmS σブロックに関しても同様に行う。

Step 6.
tr = (uαヒルベルト空間が M S を超えた状態を truncate したハミルトニアンを変換 Ĥl+1)† Ĥl+1 (uαmS σ )mS σ

によって得る。環境ブロックに対しても同様のことを行い、Step 2. に行き同様のことを繰り返す。

Step 7.
スーパーブロックを欲しい大きさまで拡大したら、その時点での波動関数を用いてエネルギーや相関関数などの物理量を計算する。

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第2章

計算手法

35

ϮĂĚĚĞĚ
ƐŝƚĞƐ

ďůŽĐŬ

図 2.1 DMRG の無限系の方法でスーパーブロックが大きくなっていく様子。

2.2.2

有限系の方法上で述べた無限系の方法により大規模な系を、ある大きさのヒルベルト空間に情報を圧縮して計算できることがわかった。しかし、この方法では不十分な場合が存在する。主に問題が２点ある。１つ目は無限系の方法では、l サイトの基底状態を最適化するシステム・環境ブロックのハミルトニアンを使って l + 1 サイトの基底状態を求めるようなことを行っているということである。このようなことが許される理由はスーパーブロックが十分大きければ、l サイトの基底状態を最適化する密度行列もl + 1 サイトの基底状態を最適化する密度行列もあまり変わらないという考えが背後にあるからである。この考えはスーパーブロックが大きければ正しいかもしれないが、DMRG のステップの初期のスーパーブロックがまだ小さい段階では成り立たないと考えられる。ゆえに、スーパーブロックをあまり大きくしないような計算では、以下に述べる有限系の方法を用いる。有限系の方法ではスーパー
ブロックの大きさを一定に保ちながら DMRG のステップを繰り返すので、この問題は回避される。
２つ目は（１つ目と無関係ではないが）DMRG のステップの初期の段階では最終的に得られる系の状態が捕捉されていないということがある。特に、不純物の効果などは DMRG の途中のステップでは考慮されないので無限系で正しく取り扱うことはできない。
有限系の方法ではまず無限系の方法でスーパーブロックの大きさがある大きさ L になるまで行い、それを固定しながら DMRG のステップを行う。ただし、有限系の方法ではシステムブロックと環境ブロックの両方を同時に大きくするのではなく、一方を大きくしながら他方は小さくしていく。これにより、スーパーブロックの大きさは保ちながら繰り込み変換を繰り返す。繰り込み変換は大きくする方のブロックに対してのみ行う。例えば、システムブロックを小さくしながら環境ブロックを大きくするとき、環境ブロックの方のみが繰り込み変換されるので、大きくなっていく様々な大きさの環
境ブロックのハミルトニアンの情報が更新されていく。このとき、システムブロックを繰り込むときに備えて、得られるすべての環境ブロックのハミルトニアンの情報を保存しておく。それに対して、
システムブロックの情報は新しく得られないので、あらかじめ用意した小さい大きさのシステムブ
ロックのハミルトニアンの情報を用いなければならない。この小さいブロックのハミルトニアンの情物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022602 （2013年5月号）（2013/8/30 差替）《修士論文》

第2章

計算手法

36

図 2.2 DMRG の有限系の方法におけるスイープの様子。

報は最初は無限系の方法のときに得られる小さいブロックの情報を保存しておいて用いる。そしてシステムブロックが最も小さくなったとき、今度はシステムブロックを大きくしながら、環境ブロッ
クを小さくしていく。このとき、必要な環境ブロックの情報は有限系の方法で得られたものがあればそれを使い、なければ無限系の方法のときに保存した情報を用いる。そして、環境ブロックが最小になったら、再びシステムブロックを大きくしながら環境ブロックを小さくしていく。以下、同様のことを繰り返す操作が有限系の方法である。このとき、図 2.2 のようにシステムブロックと環境ブロッ
クの間に挟まれた２つのシングルサイトが、スーパーブロック上を右から左へ、左から右へと移動していく。この２つのシングルサイトがスーパーブロック中を１回掃くことを「１スイープする」と呼ぶ。有限系の方法では、得られるすべての大きさのブロックのハミルトニアンの情報を保存しなければならないことに注意が必要である（無限系の方法では途中のステップでのブロックの情報はいらな
かった）。ここで重要なのは、無限系の方法で得られる最終的な系のハミルトニアンを知った上で、システムブロックと環境ブロックがその中に埋め込まれながら繰り込み変換されるということである。

2.3

動的密度行列繰り込み群 (dynamical DMRG)

基底状態を求める DMRG では、環境ブロックが縮約されたシステムブロックの密度行列（あるいはシステムブロックが縮約された環境ブロックの密度行列）を用いて基底状態を最適に表現した。この密度行列は基底状態の波動関数から構成されるので、励起状態の情報は含まない。そこで、励起状態を考えるためには基底状態に加え、励起状態も密度行列にターゲットする。つまり、混合状態の密度行列の固有状態を用いて繰り込み変換を繰り返す。この方法を動的密度行列繰り込み群法（動的DMRG）74, 75）と呼ぶ。
DMRG ではある特定の状態をターゲットして、それに関して正確な計算を行うので基底状態やある特定の選択した励起状態の計算はうまくいく。しかし、励起状態の時間発展は広大なヒルベルト空間の中にあるので、動的性質の計算は困難である。そこで考えだされたのが以下に述べる動的 DMRGである。

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第2章

計算手法

37

ある演算子 Â に対してハイゼンベルク描像でiG(t − t) = 0|Â† (t )Â(t)|0(2.25)と書ける（t ≥ t）|0 は基底状態を表す。周波数表示するとG(ω + iγ) = 0|Â†

1
Â|0ω + E0 − H + iγ

(2.26)と表せる。76）ここで、γ > 0 は小さい実数で相関関数の極を複素平面上にずらすのに使われる。また、
動的相関関数のレーマン表示はC(ω) =

|n|Â|0 |2 δ(ω + E0 − En )(2.27)nであり、

1(2.28)
C(ω) = − ImG(ω + iγ)πなる関係が成り立つ。DMRG において γ の役割は２つある。１つ目は因果関係を満たすようにする
役割、２つ目は γ によって C(ω) にローレンチアンの幅を持たせる役割である。この２つ目によって、有限系で求めた不連続なスペクトルを熱力学的極限的なふるまいに見せることができる。
本研究で考える単位格子あたりの動的スピン相関関数はS(q, ω) =1
|n|Ŝqz |0 |2 δ{ω − (En − E0 )}L n(2.29)1
ImG(q, ω + iγ)(2.30)πL1z
S z |0G(q, ω + iγ) = 0|S−q(2.31)
ω + E0 − H + iγ qで表される。ここで、L は系の大きさを表す。Sqz は運動量 q のスピン演算子の z 成分である。開放端= −境界条件ではスピン演算子のフーリエ変換は運動量 q を

q=

π
j
L+1

で与えて


Sqz =

(j = 1, 2, · · · , L)

(2.32)

2  z
Sj sin(jq)L+1(2.33)

L

j=1と書ける。この動的相関関数を計算するために、動的 DMRG では |0 , Sqz |0 , 補正ベクトル (correction

vector)(ω + E0 − H + iγ)−1 Sqz |0 の３つを密度行列にターゲットする。Sqz |0 を作るには基底状態に
Sqz をかければいいだけだが、補正ベクトル (ω + E0 − H + iγ)−1 Sqz |0 は
(ω + E0 − H + iγ)x = Sqz |0(2.34)という方程式を解いて求める。H は莫大な次元をもっているので、共役勾配法 (conjugate gradientmethod) という大規模線形方程式を解く方法を用いて解くことがよく知られている。その結果、動的
スピン相関関数 S(q, ω) は Sqz |0 と (ω + E0 − H + iγ)−1 Sqz |0 の内積を取ることによって与えられる。

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第2章

計算手法

38

動的 DMRG ではこの共役勾配法が用いられることが多いが、本研究では直交多項式展開法（kernel

polynomial expansion method）77）を用いて補正ベクトルを求めた。共役勾配法では δ 関数が半値半幅 γ のローレンチアンの幅をもたせられる。ローレンチアンの裾は幅広いエネルギー領域に広がるため、小さなスペクトル強度を見逃してしまうことがある。しかし、本研究で用いた直交多項式展開法
を用いると、δ 関数がローレンチアンではなくガウシアンの幅を持たせられる。ガウシアンはローレ
ンチアンよりも鋭い関数系なので弱いスペクトル強度が埋もれにくくなる。
この方法を簡単に説明する。

1
S z |0ω + E0 − H + iγ q

∞

=

dx
−∞

=

∞


wl−1

l=0

1
δ(x − H)Sqz |0
ω + E0 − x + iγ
1

dx
−1

Pl (x)Pl (Hs )Sqz |0ω + E0 − x + iγ

(2.35)

ここで、wl = 2/(2l + 1) は規格化定数であり、ω  = wH ω 、E0 = wH E0 、H = wH H である。wH はエネルギー固有値を [−1, 1] の範囲に再規格化するパラメータである。この範囲ではルジャンドル多項式は実軸上で定義される。
式 (2.35) の x についての積分は
1

dx
−1

Pl (x)= 2Ql (ω  + E0 ) + iπPl (ω  + E0 )ω  + E0 − x + iγ

(2.36)と表せる。ここで、Ql (ω) は第二種ルジャンドル多項式である。式 (2.35) と式 (2.36) から 3 項間漸化式によってルジャンドル多項式が与えられれば、補正ベクトルが計算できることがわかる。しかし、

l についての無限和は実際には行えないので、上限を L で打ち切る。この L はしばしば数百の値である。l を打ち切るとギブズ振動という非物理的なものが現れてしまう。そのため、この不要な振動をガウス関数でならすことが行われる。78–80）

Pl (Hs ) σ̃ ≡ √112πσ̃ 2−1dxe−(x−Hs )22σ̃ 2

Pl (x)(2.37)

ここで、σ̃ はガウシアンの半値半幅で、σ̃ = 2π/L によって与えられる。このならされたルジャンド
ル多項式は直接式 (2.37) をガウス積分しなくても 3 項間漸化式

Pl+1 (Hs ) σ̃ Sqz |0 =2l + 1l
Hs Pl (Hs ) σ̃ Sqz |0 −
Pl−1 (Hs ) σ̃ Sqz |0
l+1
l+1
2l + 1 2 σ̃ P (Hs ) σ̃ Sqz |0
+
l+1



Pl+1
(Hs ) σ̃ Sqz |0 = (2l + 1)Pl (Hs ) σ̃ Sqz |0 + Pl−1(Hs ) σ̃ Sqz |0を用いて求められる。ここで、Pl (x) =(2.38)(2.39)dPs (x)dx である。こうして、動的スピン相関関数は、共役勾配法などでは半値半幅 γ のローレンチアン幅のスペクトルで与えられたが、直交多項式展開法では半値
半幅σ = σ̃/wHのガウシアン幅のスペクトルで与えられる。

(2.40)

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第2章

2.4

計算手法

39

密度行列繰り込み群と量子情報

DMRG は量子情報と結びつきが強く、その知識を用いると多くの有用な知識が得られる。73, 81–83）
本論文では深入りはしないが、DMRG が１次元量子系でうまく計算できる理由も、以下のようにエンタングルメントを考えると理解しやすい。基底状態の波動関数は
S

|ψ =

E

S

N 
N
N 


Uiα dα Vjα |i |j(2.41)

i=1 j=1 α=1と書けることは上で既に見た（ここで、N S ≤ N E と仮定したがこれは一般性を失わない）。これは
⎛
⎞⎛
⎞
NS
NS
NE



|ψ =
dα ⎝
Uiα |i ⎠ ⎝Vjα |j ⎠(2.42)
α=1

i=1

j=1

NS

=



dα |dSα |dE
α(2.43)

α=1と表現できる。U と V ∗ の直交性により |dSα =Ei Uiα |i 、|dα=j Vjα |jはそれぞれシステムブ

ロックと環境ブロックの直交基底を構成する。この表現はシュミット分解と呼ばれる。ここから、基底状態がシステムブロックと環境ブロックの状態の直積では書けないことがわかり、このときシステ
ムブロックと環境ブロックがエンタングルしている（もつれている）と呼ばれる。システムブロックと環境ブロックのもつれ度合いは dα により表される。また、特異値の２乗 d2α は状態 |dSα , |dE
α を見いだす確率に相当する。エンタングルメントの強さを定量的に表すのはエンタングルメント・エント
ロピー (von Neumann エントロピー) である。

SS = −TrS ρ̂S log ρ̂S = −d2α log d2α(2.44)

α= −TrE ρ̂E log ρ̂E = SE(ρ̂S = TrS |ψ ψ| =



2 S
S
α dα |dα dα |, ρ̂E = TrE |ψ ψ| =(2.45)

2 E
Eα dα |dα dα |) これは、スーパーブロックで状態 |dSα または |dE
α を見いだす確率 dα に対する情報のエントロピーである。今 d1 ≥ d2 ≥ · · · ≥dM S ≥ · · · ≥ dN であるから、エンタングルメント・エントロピーは大きい方から M S 個の特異値（密度行列の固有値）に対応する状態を取ってくると小さくすることができ、システムブロックと環境ブ
ロックのエンタングルメントを最小にできる。システムブロックと環境ブロックのエンタングルメン
トが最も強い場合は d1 = d2 = · · · = dM S = √ 1 S の場合で、このときM

SS = log M S(2.46)となる。したがって、M S = eSA はエントロピーの増加に対して指数関数的に増大する。ところが、１次元の場合にはエントロピーが「あまり大きくならない」ことが知られている（これが、DMRG
が１次元で精度よく計算できる理由である）。エントロピーは一般にシステムブロックサイズ n の増

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第2章

計算手法

40

加関数であるが、非臨界系では相関長を超えたあたりのサイズで頭打ちする。また、臨界系であっても共形場理論から

SS =

c
log n
3

(2.47)であることが導かれる（これは周期境界条件の場合で、開放端境界条件のときは分母は 6 になり、さらにエントロピーは大きくならなくなる）。c はセントラルチャージである。ここから、M S = eSS = nc/3となることがわかり、M S は n の増加に対してべき関数程度の依存性しかもたない。ゆえに、開放端境界条件の１次元系では比較的小さな M S でも DMRG で精度の良い計算ができる。

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第3章

計算結果

3

計算結果

3.1

不純物置換した CuGeO3 のモデル化

41

第 1 章で述べたように CuGeO3 では鎖外の Ge の果たす役割が大きいので、その不純物置換系をモデル化する際にも、CuGeO3 特有の効果を取り込む必要がある。有機スピン・パイエルス物質におけるスピンパイエルス転移の様子を図 3.1 に示す。有機スピン・パイエルス物質の場合、鎖方向のソフ
ト・フォノンが存在するので転移温度 TSP 以下で鎖方向の自発的なダイマリゼーションが生じる。その結果、シングレット・ダイマーで構成された基底状態が実現する。CuGeO3 におけるスピン・パイ
エルス転移のメカニズムを単純に従来の有機スピン・パイエルス物質と同じとして扱うなら、非磁性不純物 Zn を入れたときの状態は図 3.2 に示されたようなものになる。この場合はダイマリゼーショ
ンが不純物付近で弱められると考えるのが素直で、不純物付近で式 (1.56) のダイマリゼーション δ がδ  < δ に弱められるとしてモデル化できる。齋藤・福山の議論ではこのようなモデル化を行っている。

図 3.2 CuGeO3 のスピン・パイエルス転移が
図 3.1

有機スピン・パイエルス物質におけるス

有機スピン・パイエルス物質のものと同じメカ

ピン・パイエルス転移のメカニズムの様子。鎖ニズムで起こると考えたときの非磁性不純物

方向のソフト・フォノンが存在し、転移温度 TSP

Zn が入ったときの様子。この場合は、不純物以下で自発的なダイマリゼーションが生じる。

付近で 式 (1.56) の δ が δ  < δ に弱められるとしてモデル化される。

しかし、第 1 章で述べたように CuGeO3 でのスピン・パイエルス転移は有機物質のものと異なる。
つまり、鎖方向にソフト・フォノンは存在せず、鎖外の Ge がスピン・パイエルス転移に重要な役割を果たす。図 3.3 に CuGeO3 におけるスピン・パイエルス転移の様子を示す。この場合は鎖方向のフォノンのソフト化がないにも関わらず、Cu 間のダイマリゼーションが生じる。転移温度 TSP 以下
では鎖と垂直な b 軸方向で特に大きな構造転移が起こる。このとき、Ge のフォノンが図のように交互に逆方向にソフト化する84）（図 1.5 も参照）。Ge は O に強く影響を及ぼし、ゆえに Cu 間ボンドも強く影響を受け、Cu 間のボンド交替が生じてダイマリゼーションが起こる。こうして、Cu 間のダ
イマリゼーションが従来の有機スピン・パイエルス物質とは少し異なるメカニズムで生じる。図 3.4は非磁性不純物を CuGeO3 に置換したときの様子を示す。有機スピン・パイエルス物質と異なりダイマリゼーションは鎖の外の影響によって駆動される。ゆえに、鎖内で Cu が Zn に置き換えられたとしても、ダイマリゼーションにそれほど影響を及ぼさないと考えられる。つまり、Zn 置換の影響
はダイマリゼーション δ にはあまり現れず、Zn 周りのボンド（図の赤く塗った２つのボンド）の大きさに影響すると考えてモデル化することができる。以下、非磁性不純物 Zn の置換によって小さくなったボンドの大きさを Jimp で表す。Ge 置換系も同様に考えてモデル化することができる。なお、

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第3章

計算結果

図 3.3

42

無機スピン・パイエルス物質 CuGeO3 におけるスピン・パイエルス状態の様子。

図 3.4 CuGeO3 における Cu の非磁性不純物

Zn 置換の様子。

図 3.5 CuGeO3 における Ge の Si 置換の様子。ただし、本論文ではこの不純物の入れ方での計算は行っていない。

本研究では Ge 置換系の計算は行っていない。図 3.5 はその様子を示した図である。Si は１つの O に影響を及ぼすので、それに対応するボンドが変化する（図の赤く塗ったボンド）ものとしてモデル化するのが自然である。
以上より、CuGeO3 に非磁性不純物を入れた系はあらかじめダイマリゼーションの位置を決めて後から適当に不純物を入れるというモデル化が可能であることがわかる。このとき、不純物は周りのボンドの強さを変化されるという形で導入され、ダイマリゼーションには影響を及ぼさない。ダイマーをなした状態に後から２つの不純物を入れた計算を入れる場合、図 3.6 のように不純物の入れ方は３つに分けられることがわかる。この３つを図 3.6 のように A 型配置、B 型配置、C 型配置と名前を付ける。青い楕円があらかじめ形成されたダイマーを表し、赤色の点は不純物を表す。不純物を導入すると、もともとその不純物サイトのスピンとペアを組んでシングレット状態を作っていたスピンがダイマーを組めずに孤立してしまう。A 型配置の場合２つの不純物は両方ともダイマーの左側に入る。ゆえにこの配置では不純物間に１つの孤立スピンが存在する。B 型配置の場合、左側の不純物はダイマーの左側に入り、右側の不純物はダイマーの右側に入る。ゆえに、不純物間に２つの孤立スピンが存在する。C 型配置の場合、左側の不純物はダイマーの右側に、右側の不純物はダイマーの左側に入る。ゆえに、不純物間には一つも孤立スピンは存在せず、完全にダイマーで占められる。これら
３つの不純物配置で励起構造が大きく異なることがわかったので、不純物配置をこの３つのパターンに分けてそれぞれについて最近接相関関数と動的相関関数を計算した。当然、実際の物質中ではこれ

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第3章

計算結果

43

͗ĚŝŵĞƌ
E ĚŝŵĞƌƐ
図 3.6

͗ŝŵƉƵƌŝƚǇ

３つに分けた２つの不純物の入れ方。

ら３つのパターンのうち１つが選ばれているのではなく、混合している。また、不純物間距離も様々なはずである。よって、実際の物質の励起スペクトルを考えるためには３つにわけた不純物配置を混合し、かつ、不純物間距離も変えたものの平均を取るべきである。

3.2

非磁性不純物置換した CuGeO3 の最近接相関関数

CuGeO3 のスピン・パイエルス秩序相をよく表すモデル式 (1.56) を用いて、60 サイト（または 120
サイト）のスピン鎖に非磁性不純物を２つ入れたときの i 番目のサイトのスピン Siz と最近接相関zを計算した。60 サイトスピン鎖に 2 つの不純物を入れることは 3 ％の不純物濃度に関数 Siz · Si+1対応する。この濃度は第１章で紹介した Martin らによる非弾性中性子散乱実験で用いられた試料と同じ濃度である。パラメータは CuGeO3 の帯磁率およびスピン・パイエルス転移温度をよく再現する J1 = 166K、J2 /J1 = 0.36、δ = 0.022 を用いた。28）しかし、このパラメータで計算したスピン・
パイエルスギャップの大きさは実験値と一致せず、実際より大きい値になる。28）帯磁率およびスピン
ギャップの大きさをよく表現するパラメータは少し異なり、J1 = 160K、J2 /J1 = 0.36、δ = 0.014 である。12, 13）ただし、このときはスピン・パイエルス転移温度を実験と一致するように評価することができない。このパラメータでの計算も 120 サイトの場合で行った。計算手法として開放端境界条件の

DMRG の有限系の方法を用いた。
２つの不純物間には N 個のダイマーがある。Jimp は不純物サイトでの交換相互作用であり、Jimpの値が小さいほど、不純物の影響が大きくなる。つまり、不純物強度が強くなる。Jimp が 0 に近いとき非磁性不純物が入っている状況に対応する。不純物の影響は最近接相互作用、次近接相互作用ともに同じ比率で影響を受けるとした。たとえば、J1 = 1, J2 = 0.36 というパラメータのスピン鎖でJimp = 0.01 という不純物を入れたとき、不純物での相互作用は最近接相互作用：J1 × Jimp = 0.01、
次近接相互作用：J2 × Jimp = 0.36 × 0.01 = 0.0036 のようになる。ただし、Jimp = 0 の場合は完全な非磁性不純物を導入したことに対応するが、この場合は波動関数が縮退するので注意を要した。つまり、非磁性不純物はその不純物サイトと関係する相互作用を完全にカットすれば導入できるが、このとき不純物サイトのスピン自由度が完全に縮退してしまう。よって、基本的には Jimp = 0.01 の場
合を非磁性不純物を入れたときの結果と考えることにした。
図 3.7、図 3.8、図 3.9 はそれぞれ A 型、B 型、C 型の不純物配置に対する結果である。赤色のプ

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第3章

計算結果

44

z
ロットは Siz を示し、青色のプロットは Siz · Si+1を示す。各図での (a),(b),(c) では Jimp の値が異なる。Jimp は不純物サイトでの結合強度を表すので、Jimp が小さいほど不純物強度が強い。図に示した緑色の矢印は非磁性不純物のサイトと式 (1.56) の δ によって、そのサイトと強いボンドで結びついた隣のサイトとの相関を示し、茶色の矢印はさらにその隣のサイト間の相関を示す。特に断りがな
い限り、鎖の両端は強いボンドなので、鎖端でペアを組めないスピンは存在しない。したがって、純粋な系では鎖全体がちょうどすべてダイマーで埋め尽くされる。このときのダイマー位相は一意に定まり、これを位相 α と呼ぶ。また、それとは逆の位相を位相 β と呼ぶ。
配置 A,B,C によらず、非磁性不純物の導入に伴って現れる有効自由スピン（ソリトン、スピノン）

S z がダイマーを乱していることがわかる。そして、その乱れの影響は非磁性不純物に遮蔽される。
ゆえに、不純物配置 A,B,C によってダイマーの乱され方は異なる：配置 A では不純物の右側のみでダイマーが乱され、配置 B では２つの不純物間でダイマーが乱され、配置 C では２つの不純物の外側でダイマーが乱される。この遮蔽の様子は先行研究でも研究されている。88）z
最近接相関関数 Siz · Si+1
は不純物強度によっても変化する。不純物配置によらず、不純物が強く入れば入るほど、ダイマーがより広い範囲で乱される。しかし、系全体で基本的にはダイマー位相 αが保たれている（これは齋藤・福山による結果と一致する49））。Jimp /J1 = 0.01 のような不純物強度が強い場合は不純物付近に位相 β のダイマーが生じていることがわかる。そのとき、それに伴い、比較的大きい磁気モーメントが生じている。この様子は不純物配置 A,B,C によらず、観察できる。これは図 1.14 のように、非磁性不純物の導入に伴って出現したソリトンが不純物からある程度の距離を置いて存在しているということを意味する。不純物の強度が弱くなるとソリトンが不純物サイトに近づいていく。そして、Jimp /J1 ≥ 0.25 の場合には位相 β の領域がなくなりソリトンは不純物サイ
トのすぐ隣に位置するようになる。また、このソリトンと不純物の間の距離は 式 (1.56) の δ の大きさに依存する。第１章でも述べたが、不純物とソリトンの間には線形の束縛ポテンシャルが働く。その束縛具合は δ に依存しており、図 1.17 のように δ が大きくなるほど束縛が強くなる。したがって、
図 3.7、図 3.8、図 3.9 の位相 β の領域の大きさは δ の大きさに依存することは想像がつく。実際、δ
を 0.022 から 0.014 に小さくした場合、図 3.13 のように位相 β 領域が大きくなっていることがわかる。我々の計算はすべて開放端境界条件で行っているので、得られた結果の系サイズ依存性が気になる。そのため、B 型配置のみに関してだが、最近接相関関数を 120 サイトでも計算しており、それが図 3.12 と図 3.13 である。前者が図 3.8 と全く同じ条件で最近接相関関数を計算したもので、後者がδ を 0.014 に小さくした場合を計算したものである。δ が同じなら、最近接相関関数の振る舞いはほ
とんど変わらない様子が確認できる。
z
図 3.10 は配置 B の場合で、すべてのサイトの次近接相互作用 J2 を 0 にしたときの Siz 、Siz · Si+1を示す。Jimp /J1 = 0.01 のように不純物が強く入ると不純物サイトで鎖は強く分断されるので、ダイマー位相は不純物をまたぐと切り替わる。次近接相互作用があったときは不純物サイトを飛び越えた相互作用が存在したので、各部分鎖は J2 により相関したが、この場合はその相関が存在しない。不純物が強い場合は基本的に鎖が強く分断されるので、ダイマー位相は切り替わる。しかし、次近接相互作用が存在すると部分鎖間にも相関が生じ、その結果ダイマーの位相が一様（今の場合位相 α）に

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第3章

計算結果

45

なる傾向が生まれる。
z（青色の図 3.11 は鎖の両端を弱いボンドにしたスピン鎖の Siz （赤色のプロット）と Siz · Si+1

プロット）の様子である。この場合は鎖の両端で鎖が完全に切断されているので図 3.8 とは少し異なるが、鎖の橋付近で局所的に位相 β の領域が生じているなど、図 3.8 の不純物間領域に現れる相関関数の様子と類似している。ゆえに、B 型配置の２つの不純物の間の領域は両端が弱いボンドの系とほぼ同じ状態になっているとして考えることができる。

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第3章

計算結果

46

(a)

(b)

(c)
図 3.7 60 サイトスピン鎖に A 型配置で２つの不純物を入れたときの図。不純物は i = 15 と i = 45 のサイトに入っている。赤いプロットはサイト i でのスピン Siz を示し、青いプロットはサイト i でのz
最近接相関関数 Siz · Si+1を示す。(a)Jimp /J1 = 0.01 (b)Jimp /J1 = 0.25 (c)Jimp /J1 = 0.50 の場合。

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第3章

計算結果

47

(a)

(b)

(c)
図 3.8 60 サイトスピン鎖に B 型配置で２つの不純物を入れたときの図。不純物は i = 15 と i = 46 のサイトに入っている。赤いプロットはサイト i でのスピン Siz を示し、青いプロットはサイト i でのz
最近接相関関数 Siz · Si+1を示す。(a)Jimp /J1 = 0.01 (b)Jimp /J1 = 0.25 (c)Jimp /J1 = 0.50 の場合。

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第3章

計算結果

48

(a)

(b)

(c)
図 3.9 60 サイトスピン鎖に C 型配置で２つの不純物を入れたときの図。不純物は i = 16 と i = 45 のサイトに入っている。赤いプロットはサイト i でのスピン Siz を示し、青いプロットはサイト i でのz
最近接相関関数 Siz · Si+1を示す。(a)Jimp /J1 = 0.01 (b)Jimp /J1 = 0.25 (c)Jimp /J1 = 0.50 の場合。

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第3章

計算結果

49

(a)

(b)

図 3.10 60 サイトスピン鎖に B 型配置で２つの不純物を入れ、さらにすべてのサイトで次近接相互作用 J2 = 0 としたときの図。不純物は i = 15 と i = 46 のサイトに入っている。赤いプロットはz
サイト i でのスピン Siz を示し、青いプロットはサイト i での最近接相関関数 Siz · Si+1を示す。

(a)Jimp /J1 = 0.01 (b)Jimp /J1 = 0.25 の場合。

図 3.11 60 サイトスピン鎖の両端を弱いボンドにしたときの図。赤いプロットはサイト i でのスピz
ン Siz を示し、青いプロットはサイト i での最近接相関関数 Siz · Si+1を示す。

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第3章

計算結果

50

<Sz(i)*Sz(i+1)>

0.4
0.2

0.2

0

0

-0.2

-0.2

-0.4

-0.4
0

20

40

60
site (i)80100<Sz(i)*Sz(i+1)>

0.4

120

0

20

40

(a)

0.2

0

0

-0.2

-0.2

-0.4

-0.4
20

40

60
site (i)

80

100

120

0

20

40

(c)

0.2

0

0

-0.2

-0.2

-0.4

-0.4
20

40

60
site (i)

80

100

120

60
site (i)

(e)

80

100

<Sz(i)*Sz(i+1)>

0.4

0.2

0

120

(d)
<Sz(i)*Sz(i+1)>

0.4

100

<Sz(i)*Sz(i+1)>

0.4

0.2

0

80

(b)
<Sz(i)*Sz(i+1)>

0.4

60
site (i)

120

0

20

40

60

80

100

120

site (i)(f)

図 3.12 120 サイトスピン鎖に B 型配置で２つの不純物を入れたときの最近接相関関数。プロットz
はサイト i での最近接相関関数 Siz · Si+1を示す。Jimp /J1 = 0.01 と固定して、不純物間距離を変化させた。N は２つの不純物間のダイマー数である。(a)N = 10 (b)N = 12 (c)N = 14 (d)N = 16(e)N = 18 (f)N = 24 の場合。

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第3章

計算結果

51

<Sz(i)*Sz(i+1)>

0.4
0.2

0.2

0

0

-0.2

-0.2

-0.4

-0.4
0

20

40

60
site (i)80100<Sz(i)*Sz(i+1)>

0.4

120

0

20

40

(a)

0.2

0

0

-0.2

-0.2

-0.4

-0.4
20

40

60

80

100

120

0

20

40

site (i)

0.2

0

0

-0.2

-0.2

-0.4

-0.4
40

60
site (i)

(e)

80

100

120

80

100

<Sz(i)*Sz(i+1)>

0.4

0.2

20

60

(d)
<Sz(i)*Sz(i+1)>0120

site (i)

(c)

0.4

100

<Sz(i)*Sz(i+1)>

0.4

0.2

0

80

(b)
<Sz(i)*Sz(i+1)>

0.4

60
site (i)

120

0

20

40

60
site (i)

80

100

120

(f)

図 3.13 120 サイトスピン鎖に B 型配置で２つの不純物を入れたときの最近接相関関数（ただし、

δ = 0.014 としたときの結果で、これ以外の条件は図 3.12 と同じ）。プロットはサイト i での最近接z相関関数 Siz · Si+1を示す。Jimp /J1 = 0.01 と固定して、不純物間距離を変化させた。N は２つの不純物間のダイマー数である。(a)N = 10 (b)N = 12 (c)N = 14 (d)N = 16 (e)N = 18 (f)N = 24の場合。

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第3章

3.3

計算結果

52

非磁性不純物置換した CuGeO3 の q = π での動的相関関数

A 型配置、B 型配置、C 型配置に対する q = π での動的スピン相関関数の計算結果を説明する。動的スピン相関関数は式 (2.30) で表される。図 3.14 は 60 サイトスピン鎖に２つの不純物を入れたときの運動量 q = π（正確には q = 3.09）での動的相関関数の結果である。横軸はエネルギーを示し、単位は J1 にとっている。このスペクトルの分解能（式 (2.40) のガウシアンの半値半幅）は約 0.1 である。この大きさは以下、特に断らない限りどの図でも共通である。図中の Jimp の数値は Jimp /J1 の値を表す。不純物強度は Jimp が小さくなるほど強くなる。(a),(b),(c) はそれぞれ A 型配置、B 型配
置、C 型配置に対する動的相関関数である。不純物間距離は N = 14 であり、不純物強度を変化させたときの様子を調べた。図からわかる通り、配置の仕方によりスペクトルの構造が大きく異なることがわかる。まずは、各配置で共通の性質を説明する。Jimp /J1 = 0.75 や Jimp /J1 = 0.50 のように不純物が弱く入るとスピン・パイエルスギャップが低エネルギー側にシフトする。齋藤・福山49）も不純物置換系ではスピン・パイエルスギャップが低エネルギー側にシフトすると指摘しているので、この結果とコンシステントである。しかし、このときはギャップレス励起は生じない。
そして、Jimp /J1 = 0.01 のように不純物が強く入るとギャップレス励起が生じるようになる。このq = π でのギャップレスモードは反強磁性モード由来のものと考えられる。図 3.7、図 3.8、図 3.9 の最近接相関関数の結果を見ると不純物強度が強い Jimp /J1 = 0.01 のときに不純物近傍に周りと異なる位相 β のダイマーが生じることは既に述べた。これはソリトンがより孤立しており、スピノン的な励起が強く生じていることによる。ゆえに、位相 β ダイマーが生じている Jimp /J1 = 0.01 の場合は強いギャップレス励起を生み出す。不純物での相互作用の大きさによって、生じる磁気モーメントが定性的に異なることが安田・藤堂・高山らによって研究されている。85–87）不純物強度が弱いときは磁気モーメント間の相関が長距離に及ばず、反強磁性長距離秩序が生じにくいが、不純物強度が大きいと生じやすくなる。
さらにこのとき、ギャップレス励起に加えて新たな励起モードが純粋な系のスピン・パイエルス
ギャップよりも若干高エネルギー側に生じているように見える。ギャップレス励起の強さは不純物配置の仕方によって大きく異なり、強い方から（B 型配置）>（A 型配置）>（C 型配置）の順になっている。このように不純物配置によってギャップレス励起の強さが異なる理由は図 3.7、図 3.8、図 3.9で示した最近接相関関数の結果を見れば理解できる。反強磁性ギャップレス励起は不純物置換と同時に生まれたペアを組めないソリトンであり、それらが相関することによって反強磁性秩序が生じる。
つまり２つの不純物を入れた場合、生じる２つのソリトンがどのように相互作用するかが、ギャップ
レスモードの強さに影響する。B 型配置では２つのソリトンが２つの不純物の中に閉じ込められる。
ゆえに、その２つのソリトンは互いに強く相関し合うことができる。これが、B 型配置の強いギャップレス励起につながっていると考えられる。一方、C 型配置では B 型配置と対照的に２つのソリトン
は２つの不純物で挟まれた領域の外に追いやられる。すると、２つのスピンの間には不純物が２つ存在するということになる。不純物をまたぐと当然相関は急激に弱められ、C 型配置の場合スピン間に２つも不純物があるので非常に相関しにくい配置だということになる。これが３つのパターン中最も

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第3章

計算結果

53

弱いギャップレス励起強度につながっている。A 型配置は２つのソリトンの間に１つの不純物がある
配置で、ギャップレス励起強度も B 型配置と C 型配置の間程度になると容易に想像がつき、実際そうなっている。
反強磁性ギャップレスモードとともに現れているスピン・パイエルスギャップモードは純粋な系のものに比べて弱くなっているが、これは不純物の導入に伴い、ダイマーが破壊されている領域が生じているからである。
以上より、反強磁性とスピン・パイエルスの長距離秩序の共存が観測されている実際の CuGeO3の不純物置換系は、我々のモデルの不純物が強く入った場合に対応すると考えられる。すると、いく
つか疑問が生じる。まず、上でも述べたが不純物が強いとスピン・パイエルスギャップが純粋な系のそれよりも高エネルギー側にシフトするということがある。微妙に見えるスペクトルもあるが、少なくとも低エネルギーにシフトしているようには見えない。この結果は齋藤・福山の結果49）と矛盾する。しかし、齋藤・福山のモデルと我々のモデルは同じではないということを考慮すべきである。
齋藤・福山のモデルでは次近接相互作用が入っていない。また、非磁性不純物はその付近でダイマリゼーションを弱める（通常のサイトでのダイマリゼーションの半分になる）として導入している (図3.2 参照)。これは、単純にスピン・パイエルス転移の機構は有機スピン・パイエルス物質のものと同じだと仮定して不純物を入れるという考え方に基づいている。それに対し、我々のモデルでは次近接相互作用を考慮している。また、非磁性不純物は置換されたサイトに関わる相互作用が変化するものとして導入されている。このとき、ダイマリゼーションは鎖外によって誘起されるという考え方なので、その値を変えていない（図 3.5 参照）。このようなモデル化をしたのは CuGeO3 という物質のス
ピン・パイエルス転移の機構を考慮してのことである。このように、齋藤・福山の議論と我々の議論ではこのような相違があるので単純な比較はできない。
では、実験結果はどうなのだろうか？第１章で CuGeO3 の Cu を非磁性不純物 Zn で置き換えた試料の非弾性中性子散乱実験の結果を紹介した。そのときに見た図 1.18 はスピン・パイエルスギャップの不純物濃度依存性を示している。この図を見る限り、スピン・パイエルスギャップは低エネルギー側に移動しているようにも見えるが、フィッティングによってそう見えるだけで、生のプロットを見ると実際は非常に微妙である。よってスピン・パイエルスギャップの位置に関しては我々の計算は実験と矛盾するものではないと考える。さらに詳しい実験を行うとスピンギャップはむしろ高エネルギー側に移動する可能性もあるだろう。
次に、ソリトンの現れる位置に関する疑問がある。第１章で述べたが、齋藤・福山の議論では不純物のあるところで磁気モーメントの振幅が極大を取るという結論が得られた。しかし、菊池らによる

NMR・NQR による実験の結果、磁気モーメントはむしろ不純物から離れたところに位置するという観測結果が得られた。これら２つの研究は一見矛盾しており、また我々の研究から何が言えるかが気になるところである。この実験は CuGeO3 の Ge を Si に置き換えた系で、齋藤・福山や我々の仮定している Cu を非磁性不純物 Zn で置き換える不純物置換系での結果ではないことには注意が必要である。特に、NQR スペクトルの結果は Ge 置換系と Cu 置換系 (Mg も非磁性不純物) で異なる結果が得られているので、これら２つのタイプの不純物置換系では磁気モーメント発生機構が同じかどう物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022602 （2013年5月号）（2013/8/30 差替）《修士論文》

第3章

計算結果

54

かわからない。ここでは、とりあえず Cu 置換系も Ge 置換系とあまり変わらないとして考えていく。
我々のモデルでは図 3.7、図 3.8、図 3.9 のように、不純物強度が強いときソリトンが不純物から離れようとしていることがわかる。この傾向は菊池らの実験の結果に近い。ゆえに、実際の Cu 置換した CuGeO3 でも不純物が強く効いており、ソリトンも不純物に隣接するのではなく、数サイト離れたところに位置するのではないか。Ge 置換系では Cu 置換系よりも低濃度の不純物で反強磁性秩序が生じることを考えると、Ge 置換系の方が不純物強度が強く、それがさらにソリトンが不純物からはなれる傾向を助長しているのかもしれない。この不純物が強く入ったときにちょうど、反強磁性のギャップレス励起モードが生じるので、励起構造の点からも Cu 置換系の不純物強度が強い様子が予想される。
図 3.15 も 60 サイトスピン鎖に２つの不純物を入れたときの運動量 q = π での動的相関関数の結果である。(a),(b),(c) はそれぞれ A 型配置、B 型配置、C 型配置に対する動的相関関数である。ただし、この場合は不純物強度を Jimp /J1 = 0.01 として、不純物間距離を変化させたときの様子を調べた。励起構造は不純物間距離によっても大きく変化することがわかる。基本的に不純物間距離が大きくなるとギャップレス励起強度が弱くなる。これは、ギャップレス励起の由来が不純物置換によって出現するソリトン間の相関であることを考えると納得できる。だからといって、近づけば近づくほど強くなる訳でもないようだ。とくに B 型配置の場合、最も強くなるのは N = 14 の場合であることがわかる。このような中途半端な距離で最大になるのは、ソリトンと不純物の距離に関係していると考えられる。前にも述べたように、不純物強度が強いとソリトンは不純物から数サイト離れたところに位置する。この距離は不純物強度はもちろん、式 (1.56) のダイマリゼーション δ に強く依存する。
つまり、δ が小さくなるほどソリトンの不純物への束縛は弱まり、その間の距離が大きくなっていく。
ゆえに、δ の値が小さくなると反強磁性ギャップレスモード強度が最大となる N の値も大きくなると予想される。そして、実際にその場合を計算した結果が図 3.17 である。図 3.16 は図 3.15 と同じ計算を 120 サイトで行ったものである。これを見ると、60 サイトの計算と 120 サイトの計算の結果はそれほど変わらないことが確認できる。図 3.17 も 120 サイトで行った計算なので、図 3.16 と図 3.17が直接比較できる。これらを比較すると、δ = 0.022 の場合は N = 14 あたりで、δ = 0.014 の場合はN = 22 あたりで最大になっていることがわかる。これは δ が小さくなってソリトンがより不純物から離れて位置したためだと考えられる。
図 3.12 は図 3.8 と同じものを 120 サイトで計算した結果である。図 3.13 は図 3.12 での計算を δを δ = 0.022 から δ = 0.014 に変えて行った結果である。つまり、図 3.12 と図 3.13 は 120 サイトに２つの非磁性不純物を B 型配置で入れたときの最近接相関関数であるが、前者は δ = 0.022、後者は

δ = 0.014 としたものである。これを見ると、δ = 0.022 の場合は N = 10 から N = 14 にかけて、
δ = 0.014 の場合は N = 16 から N = 18 にかけて、不純物間の最近接相関関数の形が大きく変化していることがわかる。そして、N が大きくなって、その形が変化し終わったあたりでギャップレス励
起強度が最大になり、その後は N の増大に伴い減少していく。ここからわかるのは、ソリトンの反強磁性相間が強くなるのは δ = 0.022 のときは N ≥ 12、δ = 0.014 のときは N ≥ 18 のように２つの不純物の中間あたりでダイマーが回復する卵形の領域が出現するとき、ということである（ただし、

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第3章

計算結果

55

N が大きくなりすぎると当然相関は減少していく）。また、δ = 0.014 のときの方が δ = 0.022 のときよりも位相 β の領域が広く広がっていることがわかる（図 3.12(f) と図 3.13(f) の不純物付近に広がる位相 β の広さを比べるのがわかりやすい）。この位相 β の領域はソリトンによる磁気モーメントが大きくなっており、この領域が広いと反強磁性ギャップレスモードも強くなると期待される。それは実際に動的相関関数からわかり、図 3.17(b) と図 3.16 を比べるとギャップレス励起強度が δ = 0.014のときの方が大きくなっている。この位相 β 領域の広さと動的相関関数のギャップレス励起の強さの相関はギャップレス励起が反強磁性相間に由来していることもここからわかる。
図 3.15(d) は不純物をランダムに入れたときの励起スペクトルである。実際の物質では当然、１つの結晶中には A 型配置、B 型配置、C 型配置が混ざって入っており、さらに不純物間距離もバラバラである。よって、実験で観測される動的相関関数と比較するするには不純物をスピン鎖中にランダムに入れて計算しなければならない。ランダムサンプリングは膨大な計算量になるため、単純に図3.15(a),(b),(c) のすべてのスペクトルの平均をとって実際の実験で観測される励起構造を得ることを試みた。それが (d) の図である。この平均をとるとき、A 型配置のスペクトルのみ２倍にした。これは単純に A 型、B 型、C 型の不純物配置をとるとき、A 型配置になる確率が他の配置の２倍になるからである。
以上の結果はすべて、スピン鎖に不純物を 2 つ入れた結果であるが、2 つ以上の数の不純物が入ったときの励起構造は気になる。たとえば、90 サイトの系に 3 つの不純物を A 型配置と B 型配置が並ぶように入れたとき、それは 60 サイトの系で計算した A 型配置と B 型配置のスペクトルを単純に平均したものと同じようになるのだろうか。結論を先に言うと、不純物を複数入れた場合の励起構造は不純物を 2 つ入れた場合の計算の様々な配置の平均を取れば、理解できると考えられる。図 3.18(a) は

90 サイトのスピン鎖に不純物を 3 つ入れたときの q = π（正確には q = 3.11）での動的スピン相関関数である。3 つの不純物を左 2 つ、右 2 つに分けたときそれぞれの配置が A 型と A 型、A 型と B 型、B 型と C 型、C 型と A 型のように並ぶ場合を計算した。図 3.18(b) は 60 サイトのスピン鎖に不純物を 2 つ入れたときの q = π （正確には q = 3.01）での動的スピン相関関数である。ただし、(a) で得た結果に合わせて、A 型と A 型の平均、A 型と B 型の平均、B 型と C 型の平均、C 型と A 型の平均をそれぞれ計算した結果を載せている。(a)、(b) ともに不純物間距離は N = 14 で、Jimp /J1 = 0.01とした結果である。この (a) と (b) を見るとこの 2 つは非常に類似した励起構造であることがわかる。
ゆえに、60 サイトの系に不純物を 2 つ入れた場合について様々な不純物配置の計算を行い、その平均を取れば現実の物質中のような複数の不純物が入った場合を考えることができる。

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計算結果

56

0.5
0.4
spectrum intensity

0.5

no impurities
N=14, Jimp:0.75 (A)N=14, Jimp:0.50 (A)N=14, Jimp:0.25 (A)N=14, Jimp:0.01 (A)

0.45
0.35

0.4

0.3
0.25
0.2
0.15

0.35
0.3
0.25
0.2
0.15

0.1

0.1

0.05

0.05

0

0

0.2

0.4

0.6

0.8

no impurities
N=14, Jimp:0.75 (B)N=14, Jimp:0.50 (B)N=14, Jimp:0.25 (B)N=14, Jimp:0.01 (B)0.45
spectrum intensity

第3章

1

0

0

0.2

0.4

energy

(a)

0.5

0.8

1

(b)

no impurities
N=14, Jimp:0.75 (C)N=14, Jimp:0.50 (C)N=14, Jimp:0.25 (C)N=14, Jimp:0.01 (C)

0.45
0.4
spectrum intensity

0.6
energy

0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

energy(c)
図 3.14 60 サイトスピン鎖に２つの不純物を入れたときの運動量 q = π での動的相関関数。横軸はエネルギーを示す。赤色の線が純粋な系の動的相関関数である。不純物間のダイマーの数は N = 14で、図の Jimp の値は Jimp /J1 を意味する。つまり、スペクトルの不純物強度依存性を示す（Jimp が小さいほど不純物強度が強い）。(a)A 型配置 (b)B 型配置 (c)C 型配置の場合

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計算結果

57

0.9

0.7
0.6
spectrum

0.9

no impurity
with impurity (A) N=10
with impurity (A) N=12
with impurity (A) N=14
with impurity (A) N=16
with impurity (A) N=18
with impurity (A) N=20
with impurity (A) N=24
with impurity (A) N=28

0.8

0.5

0.7
0.6

0.4

0.5
0.4

0.3

0.3

0.2

0.2

0.1

0.1

0

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

no impurity
with impurity (B) N=10
with impurity (B) N=12
with impurity (B) N=14
with impurity (B) N=16
with impurity (B) N=20
with impurity (B) N=24
with impurity (B) N=280.8

spectrum

第3章

0.35

0

0.4

0

0.05

0.1

0.15

energy

(a)

0.9

0.6
spectrum

0.9

0.5

0.2

0.1

0.1
0
0.15

0.4

0.4

0.2

0.1

0.35

0.5
0.3

0.05

0.4

0.6

0.3

0

0.35

0.7

0.4

0

0.3

0.2
energy

(c)

0.25

0.3

no impurity
with impurity

0.8

spectrum

0.7

0.25

(b)

no impurity
with impurity (C) N=10
with impurity (C) N=12
with impurity (C) N=14
with impurity (C) N=16
with impurity (C) N=18
with impurity (C) N=20
with impurity (C) N=24
with impurity (C) N=28

0.8

0.2
energy

0.35

0.4

0

0.05

0.1

0.15

0.2 0.25
energy0.3(d)

図 3.15 60 サイトスピン鎖に２つの不純物を入れたときの運動量 q = π での動的相関関数。横軸はエネルギーを示す。赤色の線が純粋な系の動的相関関数である。Jimp /J1 = 0.01 のときの不純物間距
離依存性を示す。図中の N は不純物間にあるダイマーの数を表す。ゆえに、N が大きいほど不純物間距離は大きくなる。(a)A 型配置の場合。(b)B 型配置の場合。(c)C 型配置の場合。(d) すべての配置を平均した場合。

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第3章

計算結果

58

0.5

no impurities
N=10, (B)
N=12, (B)
N=14, (B)
N=16, (B)

0.45
spectrum intensity

0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0

0

0.1

0.2

0.3
energy

0.4

0.5

0.6

図 3.16 120 サイトスピン鎖に B 型配置で２つの不純物を入れたときの運動量 q = π での動的相関関数。横軸はエネルギーを示す。赤色の線が純粋な系の動的相関関数である。δ = 0.022、Jimp /J1 = 0.01のときの不純物間距離依存性を示す。図中の N は不純物間にあるダイマーの数を表す。図 3.15(b) で行った計算を単に 120 サイトの系で行っただけである。

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第3章

計算結果

59

0.7
0.6
0.5

0.5

0.4
0.3
0.2

0.3

0.1

0

0.05

0.1

0.15

0.2 0.25
energy

0.3

0.35

0.4

0.7

0

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

energy(a)(b)
no impurities
N=22, (C)N=24, (C)
N=26, (C)0.6
spectrum intensity

0.4

0.2

0.1
0

no impurities
N=12, (B)
N=14, (B)
N=16, (B)
N=18, (B)
N=20, (B)
N=22, (B)
N=24, (B)
N=26, (B)
N=28, (B)
N=32, (B)

0.6

spectrum intensity

spectrum intensity

0.7

no impurities
N=22, (A)
N=24, (A)
N=26, (A)

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

0

0.05

0.1

0.15

0.2 0.25
energy

0.3

0.35

0.4

(c)
図 3.17 120 サイトスピン鎖に２つの不純物を入れたときの運動量 q = π での動的相関関数（ただし、δ = 0.014 としたもの）。横軸はエネルギーを示す。赤色の線が純粋な系の動的相関関数である。

Jimp /J1 = 0.01 のときの不純物間距離依存性を示す。図中の N は不純物間にあるダイマーの数を表す。図 3.15 で行った計算を δ を 0.014 に変えて 120 サイトの系で行っただけである。(a)A 型配置の場合。(b)B 型配置の場合。(c)C 型配置の場合。

物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022602 （2013年5月号）（2013/8/30 差替）《修士論文》

計算結果

60

0.5
0.4
spectrum intensity

0.5

no impurities
N=14, Jimp:0.01 (AA)
N=14, Jimp:0.01 (AB)N=14, Jimp:0.01 (BC)N=14, Jimp:0.01 (CA)

0.45
0.35

0.4

0.3
0.25
0.2
0.15

0.35
0.3
0.25
0.2
0.15

0.1

0.1

0.05

0.05

0

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

energy(a)no impurities
N=14, Jimp:0.01 (AA)
N=14, Jimp:0.01 (AB)N=14, Jimp:0.01 (BC)N=14, Jimp:0.01 (CA)0.45
spectrum intensity

第3章

0.7

0.8

0

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

energy(b)

図 3.18 (a)90 サイトのスピン鎖に不純物を 3 つ入れたときの q = π （正確には q = 3.11）での動的スピン相関関数。3 つの不純物を左 2 つ、右 2 つに分けたときそれぞれの配置が A 型と A 型、A 型と B 型、B 型と C 型、C 型と A 型のように並ぶ場合を計算した。 (b)60 サイトのスピン鎖に不純物を 2 つ入れたときの q = π （正確には q = 3.01）での動的スピン相関関数。ただし、(a) で得た結果に合わせて、A 型と A 型の平均、A 型と B 型の平均、B 型と C 型の平均、C 型と A 型の平均をそれぞれ計算した結果を載せている。(a)、(b) ともに不純物間距離は N = 14 で、Jimp /J1 = 0.01 としている。また、横軸はエネルギーを示す。

物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022602 （2013年5月号）（2013/8/30 差替）《修士論文》

第3章

計算結果

61

0.5
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0

1.4
1

energyenergy

1.2
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0

図 3.19

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0.4

1.4

0.35

1.2

0.3

1

0.25
0.2

0.8
0.6

0.15
0.1

0.4
0.2

0.05
0

0
0

0.5

1

1.5

2

momentum

momentum

(a)

(b)

2.5

3

N = 14 の B 型配置に対する動的相関関数。横軸が運動量 q 、縦軸がエネルギーである。色の分布により励起の強さを表す。(a) 純粋な系の場合。(b) 不純物置換系の場合。

3.4

非磁性不純物置換した CuGeO3 の動的相関関数の運動量依存性

動的スピン相関関数を q = π 以外の運動量でも計算した。図 3.19 は最もギャップレス励起が強く現れた N = 14 の B 型配置に対して動的相関関数を計算したものである。(a) が純粋な系の励起スペク
トルで、(b) が不純物置換系の励起スペクトルである。q = π 付近で低エネルギー励起が生じることがわかる。上で不純物置換のパターンによって励起構造が大きくなることは述べた。これは運動量をq = π からずらしていった場合もそうであり、その様子を図 3.20 に示す。図 3.20、図 3.21、図 ??
のスペクトルの半値半幅式 (2.40) は約 0.1 である。図 3.20 は A 型、B 型、C 型配置のそれぞれの場
合の動的相関関数を q = π 付近で（q = 3.09, 3.04, 2.99, 2.94, 2.88）計算したものである。q = 3.09 のときはギャップレス励起に B 型配置が最も大きく寄与する。q = 3.04 と少し小さくなると B 型配置の寄与は急に小さくなるが、その代わり A 型と C 型の配置の寄与が大きくなる。このように、不純物配置によって各運動量での励起構造が大きく異なる。実際の物質は不純物配置がきれいに分かれている訳ではないので、この３つの配置の平均を取ったものを図 3.21 に示す。q = π から運動量をずらしていくと、ほぼ単調にギャップレス励起強度は小さくなっていく。この様子は非弾性中性子散乱実験でも実際に観測されている。図 1.19 を見ると、運動量の変化に伴い反強磁性励起の強度が（少なくとも今あるデータを見る限り）単調に減少していることがわかる。それと同時に、この反強磁性励起のエネルギーは高エネルギー側に移動していく（分散をもつ）様子が読み取れる。この様子は我々の計算結果では分解能が大きすぎて読み取れないため、今後分解能を小さくして反強磁性ギャップレ
ス励起の詳細な分散構造を調べなければならない。

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第3章

計算結果

62

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0

no impurity
with impurity (A) N=14
with impurity (B) N=14
with impurity (C) N=140.4

spectrum

spectrum

0.5

no impurity
with impurity (A) N=14
with impurity (B) N=14
with impurity (C) N=14

0.3

0.2

0.1

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0

0.12

0

0.02

0.04

energy

(a)

0.5

0.2

0.1

0.12

0.3

0.2

0.1

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

energy

0.5

0

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

energy(c)(d)

no impurity
with impurity (A) N=14
with impurity (B) N=14
with impurity (C) N=140.4

spectrum0.1

no impurity
with impurity (A) N=14
with impurity (B) N=14
with impurity (C) N=140.4

spectrum

spectrum

0.5

0.3

0

0.08

(b)

no impurity
with impurity (A) N=14
with impurity (B) N=14
with impurity (C) N=14

0.4

0.06
energy

0.3

0.2

0.1

0

0

0.02

0.04

0.06
energy

0.08

0.1

0.12

(e)
図 3.20 A 型 、B 型 、C 型 配 置 の そ れ ぞ れ の 場 合 の 動 的 相 関 関 数 を q=

π 付 近（q=3.09, 3.04, 2.99, 2.94, 2.88）で計算したものである。N = 14 で、Jimp /J1 =0.01 としている。(a)q = 3.09の場合。(b)q = 3.04 の場合。(c)q = 2.99 の場合。(d)q = 2.94 の場合。(e)q = 2.88 の場合。

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第3章

計算結果

63

0.3

no impurity
with impurity N=14

0.25

0.25

0.2

0.2
spectrum

spectrum

0.3

0.15

0.15

0.1

0.1

0.05

0.05

0

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0

0.12

no impurity
with impurity N=14

0

0.02

0.04

energy

(a)

0.25

0.25

0.2

0.2
spectrum

spectrum0.3

no impurity
with impurity N=14

0.15

0.1

0.05

0.05

0.02

0.04

0.1

0.12

0.06

0.08

0.1

0.12

energy

0

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

energy(c)

0.3

no impurity
with impurity N=14

0.15

0.1

0

0.08

(b)

0.3

0

0.06
energy(d)no impurity
with impurity N=140.25

spectrum

0.2
0.15
0.1
0.05
0

0

0.02

0.04

0.06
energy

0.08

0.1

0.12

(e)
図 3.21 60 サイトスピン鎖２つの不純物を入れたときの動的相関関数。赤色の線が純粋な系のもの
で、青色の線が不純物置換系のもので、N = 14 で、Jimp /J1 =0.01 としている。(a)q = 3.09 の場合。

(b)q = 3.04 の場合。(c)q = 2.99 の場合。(d)q = 2.94 の場合。(e)q = 2.88 の場合。

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第4章

4

結論

64

結論
非磁性不純物によって乱れたスピン・パイエルス状態のスピン励起を動的密度行列繰り込み群法（DMRG）を用いて研究した。動的 DMRG を用いると、動的スピン相関関数を幅広い運動量・エネル
ギー領域で計算できる。系として、実際に不純物置換系のスピン励起が J-PARC などで研究されている CuGeO3 を考えた。この物質はそれまで発見されていた有機スピン・パイエルス物質とはスピン・パイエルス転移のメカニズムが異なる。そのため、我々は CuGeO3 という物質のスピン・パイエルス状態の特徴に注意を払って、その不純物置換系のモデル化を行った。つまり、CuGeO3 でのスピン・パイエルス状態はスピン鎖の外の Ge の影響が強く、ダイマリゼーションは不純物の有無によらず位置が固定されていると考えられる。すると、あらかじめダイマリゼーションが形成されたスピン鎖に後から不純物を入れるという形で、不純物を導入する方法が自然になる。具体的には、１次元の最近接相互作用と次近接相互作用の間にフラストレーションがあるダイマライズしたハイゼンベルクモデ
ルに非磁性不純物を導入した。このモデルは CuGeO3 の研究でよく用いられるもので、最近接相互作用 J1 と次近接相互作用 J2 の比は J2 /J1 = 0.36 で、ダイマリゼーションは J1 のボンド交替によって導入される。スピン鎖に２つの不純物を入れる場合、不純物の配置の仕方を A 型、B 型、C 型の３つに分けることができ、そのそれぞれに対してスピン励起を計算した。その結果、運動量 q = π 付近
でスピン・パイエルスギャップ励起と反強磁性ギャップレス励起が両方現れることがわかった。これは、先行の解析的な研究や実験的研究の結果と一致する。ただし、励起構造は不純物配置の仕方・不純物間距離・不純物による相互作用の変化（不純物強度）によって大きく異なり、ギャップレス励起
は不純物が強くないと現れないことがわかった。実際の実験ではギャップレス励起が現れていることから、不純物は現実の物質中でも強く入っていると考えられる。最近接スピン相関関数の計算から、不純物が強く入るほど有効自由スピン（ソリトン、スピノン）が不純物から離れた位置で拘束されることがわかった。これは、解析計算の結果得られていた磁気モーメントが不純物サイトのすぐ近くに現れるという主張と異なる。これに対し、NMR による研究で、ソリトンが不純物から離れた位置にあることが観測された。ゆえに、我々のモデルの不純物が強い場合が現実の物質に即した状態と考えられ、この不純物が強い場合についてさらに計算を進めた。その結果、ギャップレス励起強度は（B型配置）＞（A 型配置）＞（C 型配置）の順になっており、B 型配置の場合に他の配置に比べて非常に大きなギャップレス励起が生じることがわかった。この B 型配置の場合は、不純物に邪魔されずに２つの有効自由スピンが相関でき、それが強い反強磁性相間につながっているためである。これら３つの不純物配置に対して、不純物間距離を変えて動的スピン相関関数を計算し、得られた励起スペク
トルの平均を求めた。これが実際の非弾性中性子散乱実験の結果と直接比較できる。また、スピン・パイエルスギャップは不純物を入れると大きくなる傾向が我々の計算では得られた。これは解析計算の主張と逆の結果である。それに対して、非弾性中性子散乱実験の結果をみると、フィッティングによって、不純物置換系のスピン・パイエルスギャップが小さくなっているようにも見えるが、生のデー
タを見るとそのような結果が明確には読み取れない。よって、我々はさらに詳しい実験を行えば、ス
ピン・パイエルスギャップが不純物によって大きくなる可能性も残されていると考えている。

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第4章

結論

65

動的相スピン関関数の運動量依存性も研究した。運動量 q を π からずらしていったときも励起構造
は不純物配置によって大きく異なる。それら不純物配置で平均を取った動的スピン相関関数の運動量依存性を求めた。その結果、ギャップレス励起強度は q = π からずれるに従ってほぼ単調に減少する
ことがわかった。この振る舞いは非弾性中性子散乱実験の結果と一致する。今後の課題になるが、この様々な運動量 q での計算は不純物配置のバリエーションが少ないため、さらに多様な不純物配置で励起スペクトルを求めなければならない。その際、ギャップレス励起の分散関係のエネルギー位置をより細かく明らかにするため、必要に応じてさらに分解能を上げた計算を行うべきであろう。
こうして本研究で計算した動的スピン相関関数は J-PARC などで行われる不純物置換した CuGeO3の非弾性中性子散乱実験を行う上で有用な指針になると期待される。

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第4章

結論

66

謝辞
本研究を遂行するにあたり、多くの方にご指導いただきました。指導教官の遠山貴己教授には興味深い研究課題を与えていただき、研究結果に対して多くの議論をさせていただきました。理化学研究所の曽田繁利さんには計算機の使い方から、研究結果の吟味まで細かいところを頻繁に相談に乗っていただきました。日本原子力研究開発機構の杉本貴則さんには僕が研究を始めた初期の段階で計算手法についていろいろ教えていただき、研究会でも有益な議論をさせていただきました。また、戸塚圭介准教授、段下一平助教には研究室セミナーなどで有益な議論をさせていただきました。京都大学人間・環境学研究科の森成隆夫准教授にも研究室セミナーや輪講でお世話になりました。普段の研究生
活で Hantao Lu さん、Zhi Li さん、吉井涼輔さん、仲田光樹さん、杉本高大さん、金澤輝代士さん、
伊藤創祐さん、佐野友彦くん、高田智史くん、松井楽徳くん、谷本和彦くん、一岡優里さん、渡邉航
太くんら基研物性グループの方々にお世話になりました。おかげで、充実した楽しい研究生活を送ることができました。基研や物理学教室の職員の方々にも日常的な事務手続きや基研研究会などでお世話になりました。ほかにも大学を超えて多くの方々にお世話になりました。大変感謝しております。
本研究を行う上では東京大学物性研究所のスーパーコンピュータを利用させていただきました。この場を借りてお礼を申し上げます。
最後に、うれしいときもつらいときもいつも暖かく見守っていただいた両親、妹に感謝を申し上げます。

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