島根県産業技術センター研究報告総第46号（2010）

説

プラズマ浸炭によるオーステナイト系ステンレス鋼の表面改質
The surface modiﬁcation of the austenitic stainless steel by plasma carburizing

植田

＊

優

鉄鋼材料は，その合金組成と熱処理技術の制御により，人類の長い歴史において多種多様な特性をもつ産業用材料として発展してきた . しかし，更なる高機能化，多様化が求められる現在，これまでの手法だけでそれらの要求を満たすことが難しくなってきた．そこで，材料表面と内部の機能分化によって目的とする特性を実現する「表面改質技術」の重要性が指摘されている .
一方，ステンレス鋼は，M.Faraday が 1820 年に発表して以来，産業機械や輸送機器等の工業用部
材から日用品，航空宇宙分野に至るまで幅広く利用され，今後も様々な分野での利用が期待されている . その代表鋼種であるオーステナイト系ステンレス鋼は，耐食性用途だけでなく機能性材料としても利用されるが，オーステナイト相の硬度が低いために，耐摩耗性，耐焼付き性等に対して問題があり，構造材料としての使用領域が制限されている .
表面改質技術のひとつであるプラズマ浸炭は，短時間で材料表面の炭素濃度を高くでき，また，
プラズマ中の活性種の作用により，浸炭等の表面改質を阻害する材料表面の不動態膜の除去が容易であるという特徴を有している . ステンレス鋼は，表面に比較的容易に不動態膜が形成される性質を持つため，プラズマ浸炭はステンレス鋼の表面改質技術として有望視される .
本総説では，プラズマ浸炭の概要を述べるとともに，オーステナイト系ステンレス鋼に適用したときの材料特性，特に最表層での浸炭層形成について詳述する .

てきたが，そのような技術だけでは限界に達しているのが1．はじめに現状である．また，地球的規模での取り組みが必須な二酸

鉄鋼材料は，加熱や冷却による熱的な履歴（熱処理）と合化炭素（CO2）の排出削減，省エネルギー，省資源化といっ

金元素の種類や含有量によって様々な相を形成し，硬度，た環境問題，希少資源の枯渇ならびに高騰の課題にも対応

靭性，耐食性，耐熱性など各種特性を持つことができる．

が迫られている．そこで，材料表面と内部の機能分化によ

例えば，Fe-C 系 2 元合金では，温度によって結晶構造，固って目的とする特性を実現する「表面改質技術」の重要性

溶しうる炭素量が異なり，フェライト，パーライト，セメが指摘されている 2）．

ンタイト（Fe3C）といった種々の相が形成される．また , 鋼

このような金属材料の表面改質技術は，改質部分と母材の組成や冷却速度に応じて，マルテンサイトやベイナイト，の関係から，材料表面自体を変化させる方法と表面皮膜を微細パーライト等の組織を呈し，それぞれ工業的に価値の付与する方法に大別される 3）．

ある材料特性を示す．これまで多くの鋼材が日本工業規格

材料表面自体を変化させる方法は，材料表面の組成や結（JIS）等で規格化され，機械構造用鋼，工具鋼，耐熱鋼，晶相等を直接変化させて改質する方法であり，機械的処理

ステンレス鋼，ばね鋼，鋳鋼等工業的に広く利用されてき法，拡散熱処理法，金属拡散法，イオン注入法等が挙げらた．その結果，鉄鋼材料は年間 1 億トン以上の生産量 1）をれる．工業的には，炭素，窒素，硫黄等の鉄に対して侵入有する素形材産業に発展してきた．

型となる元素を表面から浸透拡散させ，それら元素の拡散

一方，工業製品の高品質化にともなって，それらを構成層あるいは化合物析出層を形成することで表面の硬度，疲する材料に対するニーズはますます高くなり，高機能化，労強度，耐食性等を改善する浸炭，窒化，浸硫等が実用化

多様化が求められている．鉄鋼材料においても高硬度と高されている．また，熱的な履歴を利用した高周波焼入れ，

靭性という相反する特性をひとつの材料に求めるようなこ

硬質粒子の衝突による加工硬化を利用したショットピーニとが日常的に行われている．これまで各種元素を添加してングによる表面の高強度化処理も古くから行われている表合金化することによって，求められる機能や特性を実現し面改質技術である．
それに対して，表面皮膜を付与する方法は，目的とする＊

プラズマ熱処理技術開発プロジェクトチーム

機能を有する物質（金属，化合物，セラミックス等）
を母材−1−

植田：プラズマ浸炭によるオーステナイト系ステンレス鋼の表面改質

表面に被覆して新たな機能を付与するものであり，化学蒸着（CVD），物理蒸着（PVD），溶射，めっき等が工業的に利用されている．これらの表面改質には，真空（減圧）雰囲
気や放電作用を利用した処理法 4）が注目され，プラズマ
CVD，イオン窒化といった技術は工業的利用が進んでいる．
プラズマ雰囲気中では，非平衡状態での反応領域が形成され，従来のガス反応では得られない活性種を表面改質処理に利用できることから表面改質の多様化が可能である．
さらにプラズマ雰囲気の高いエネルギーを利用した処理の高速化も期待できる。そこで本総説では，プラズマ表面改質技術のひとつであるプラズマ浸炭をステンレス鋼へ適用したときの材料特性について述べる．

2．プラズマ浸炭

図1

導電
（放電）
現象の模式図図2

プラズマ浸炭の概略図

浸炭の基本的な機構はオーステナイト状態の鋼表面から炭素を浸透拡散させ，表面層のみを高炭素にして焼入れ硬化させることで表面硬化層を形成する表面改質処理である．
鋼中の炭素濃度の増加とともにマルテンサイト変態開始温度（Ms 点）および終了温度（Mf 点）がともに低温側に移行
し，オーステナイト状態からの冷却過程で十分なマルテン
サイト変態を生じさせることができる．その結果，マルテ
ンサイト量が増加することで焼入れ硬度は上昇し，炭素濃度約 0.8mass% で最高硬度となる 5）．ただし，それ以上の炭素濃度の増加は硬度上昇には寄与しない．浸炭層表層は0.8mass% 以上の高炭素となることでマルテンサイト組織による硬化層が形成されるとともに，その内部は靭性に富んだ組織が得られることから，表面の高硬度と内部の高靭性によって機械的性質に優れた材料を得ることができる．
浸炭処理は，現在でも耐摩耗性や疲労強度を要求される自動車用駆動系部品を中心として，広く産業用機器の製造に利用されており，工業的プロセスとしては，プロパン，
ブタン等の変成ガスによる浸炭ガス雰囲気中での平衡反応を利用したガス浸炭処理が汎用的である．しかし，CO2 排
出や焼入れ油の使用による環境負荷，あるいは表面異常層

マ雰囲気を形成し，プラズマ中で生成する反応活性種を用による処理品質の低下等の工業的な問題が指摘されている．

いて浸炭を行う．浸炭ガスとして CH4 を例にして，その代

2.1 プラズマ浸炭の原理

表的な浸炭機構の模式図を図 2 7）に示す．真空炉内に CH4

プラズマ浸炭は，処理品を陰極，浸炭炉の内壁を陽極と等の炭化水素系ガスを導入し，減圧状態で処理品を陰極とした電極間に導入したメタン（CH4）等の炭化水素系ガスのした電極間に直流電圧を印加してグロー放電を発生させる

グロー放電プラズマを利用して，鋼等の材料表面から炭素と，陰極すなわち処理品近傍では電位降下が生じる．CH4を侵入拡散させる表面改質法である．気体中に置かれた電分子は，陰極から放出される電子と衝突して励起され，イ極間に電圧を印加していくと，ある電圧で絶縁が破壊し陰オンやラジカルといった反応活性種が生成する．このとき6）極から電子が放出される．図 1 に示すように，陰極で発以下の一次反応が生じるとともに 8），更なる二次反応によ

生した電子
（○）
が電界によって加速され，気体原子およびる活性種も含めて，プラズマ中では非常に複雑な系を形成

分子（●）と衝突して電離することにより導電（放電）現象をしていると考えられる．

示しプラズマが発生する．陰極の電流密度が数十 mA/cm

2

e- + CH4 → CH3+ + H + 2e-

以下，気体圧力が 1kPa 以下では定常的に継続する放電プ

e- + CH4 → CH4+ + 2e-

ラズマが得られ，グロー放電プラズマと呼ばれる．

e- + CH4 → CH3 + H + e-

プラズマ浸炭では炭化水素系ガスの電離によってプラズ−2−e- + H2 → H2+ + 2e-

島根県産業技術センター研究報告第46号（2010）

プラズマ中で生成した反応活性種は，電位降下部での加を持っている．それらの特性を改善する表面改質処理とし速や吸着によって処理品表面に到達し，化学反応を経て固て，イオンプレーティングによる TiC や TiN の被覆 13），

溶体を形成すると考えられる．処理品に侵入した炭素は，スパッタリング法による Al2O3 の被覆 14），あるいはショッ

熱拡散によって内部に浸透することで浸炭層が形成される．

トピーニングとガス窒化を組み合わせた複合処理等が試み

2.2

られている 15）．

プラズマ浸炭の特徴

前述のようにプラズマ浸炭は処理品表面への炭素の移送

一方，オーステナイト系ステンレス鋼の合金成分である過程が特徴的である．また，プラズマ熱処理はプラズマにCr は， 酸 素 と の 親 和 力 が 強 い た め に 酸 化 物 ス ケ ー ル

よる表面反応の促進により，表面に高炭素濃度領域あるい（Cr2O3）を形成し，この酸化物スケールが鋼中への炭素侵は過飽和固溶体を形成することが知られている 9）．このよ入を阻害することから，ガス浸炭処理による表面改質処理

うな母材との濃度差は，Fick の第二法則に示されるようは困難であるとされてきた 16）．しかし，プラズマ浸炭は，に，表面から内部への炭素の拡散速度を増加させ，それに導入するガス種を Ar 等に代えることで，電位降下によるよる浸炭の高速化が可能になる．さらに，プラズマ浸炭は，

イオンボンバード効果を利用した酸化物スケールの除去が真空雰囲気での処理であることから，粒界酸化層を抑制で可能である．また , 酸素の介在しない雰囲気での処理であき，スーティング（煤発生）も少なく，作業環境が良好といることから，新たな酸化物スケールを生成することなく処った長所が報告されている

7）
，10）

．

理できる．

プラズマ浸炭はプラズマ中の反応活性種を炭素源とする

Y.Sun11）らは，オーステナイト系ステンレス鋼に低温（573ことから，従来のガス浸炭に比べて表面炭素濃度を高くでき〜 873K）でプラズマ浸炭処理を行い，耐摩耗性および耐食

11）性に優れる表面改質層を得た．しかし，浸炭層深さは処理

は，固溶炭素の増大による焼入れ硬度の上昇を目的とした温度が低いために約 50µm 以下であり，一般的な浸炭処理

浸炭（共析浸炭）と比べて，疲労特性を向上できる技術とし材での浸炭層深さ（400 〜 800µm）に比べると非常に薄い．

て注目されている．高濃度浸炭には，表面を高炭素濃度とそ こ で 本 研 究 で は， オ ー ス テ ナ イ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼

することが必要であることから，表面に高炭素濃度領域を（SUS316L）のプラズマ浸炭処理を一般的な浸炭処理温度

る．浸炭層中に微細炭化物を分散析出させる高濃度浸炭12）形成できるプラズマ浸炭の機構は有効 であり，スーティ（1223K）より高温の 1303K で行い，得られた浸炭層の表面ング発生が少ないことからも容易に処理できる．

改質特性について検討を行った．

また，プラズマ浸炭は，プラズマ中で生成する反応活性3.1 実験方法

種を炭素源として用いるだけでなく，浸炭前のクリーニン

供試材には，厚さ 5mm の市販の SUS316L を用いた．そ

グ処理時に Ar および H2 を用いてグロー放電を行えば，イの化学組成を表 1 に示す．これを 25mm × 50mm の大きさ

オンボンバード効果により処理品表面の不動態膜を除去でに切り出し，真空熱処理炉を用いて処理温度 1303K，保持きる．ステンレス鋼やチタン等は，表面に形成されている

時間 2.7ks の固溶化熱処理を行った後に表面を電解研磨し

不動態膜（酸化物膜）が炭素の侵入を阻害するために現行のた．

ガス浸炭では処理が困難で，一般的に難浸炭材と言われて

表1

いるが，プラズマ浸炭を用いることで浸炭処理が容易にな

供試材の化学組成（mass％）

る．
このような処理の特徴と，近年の工業製品の高性能化あるいは長寿命化が求められる背景から，プラズマ浸炭は，Elements

C

Si

Mn

Ni

Cr

Mo

Fe

SUS316L

0.021

0.70

0.82

12.8

16.7

2.39

66.5

強度とりわけ表面硬度の向上が求められているオーステナ
イト系ステンレス鋼の表面硬化技術として有効である．こプラズマ浸炭には，日本電子工業㈱製プラズマ浸炭装置

れらのプラズマ浸炭の特徴を利用して，難浸炭材であるオ（PMF323）を使用した．本装置の構造を図 3 に示す．本装ーステナイト系ステンレス鋼の表面に炭化物を析出させる

置は，黒鉛製ヒーターを上下 2 面に備えた真空熱処理炉に，ことで表面硬化層を形成する表面改質の処理特性について

マスフローコントローラによる Ar，H2，CH4，C3H8 およ以下に述べる．

び N2 の 5 系統のプロセスガス供給系と，直流プラズマ発
生用の高圧電源を備えた構造である．

3．オーステナイト系ステンレス鋼に

本実験におけるプラズマ浸炭工程を図 4に示す．試料を形成されるプラズマ浸炭層の特性

装入後，炉内を真空排気しながら処理温度 1303K まで 3.6

耐食用途材料として広く使用されているオーステナイト

ks かけて昇温した．所定温度に到達後，50vol%Ar-H2 混合系ステンレス鋼は，非磁性構造用材料としても工業的に重ガスを導入し，炉内圧力を106Pa に保ちながら，Ar-H2 プラ

要な材料である．しかし，オーステナイト相の硬度が低い

ズマによる試料表面のクリーニング処理を1.8ks 行った．こために，耐摩耗性，耐疲労強度，耐焼付き性に対して問題のときのグロー放電電圧は 320V，電流密度は 0.42 mA/m2−3−

14.4 ks

7.2 ks

固溶化熱処理植田：プラズマ浸炭によるオーステナイト系ステンレス鋼の表面改質

図3⑦ Graphite heater⑧ Cathode⑨ Plasma generator

28.8 ks① Vacuum chamber ④ Heat insulator⑤ Vacuum system② Gas manifold⑥ Work peace③ Thermo couple

プラズマ浸炭装置の構造

500µm

温度
圧力

50µm

図 5 1303 K で固溶化熱処理と7.2 ks, 14.4 ks および 28.8 ksのプラズマ浸炭を行った試料の光学顕微鏡組織

プ ラズ マ 印 加
処理温度：1303K
クリー
ニング

浸

50%A r-H2
106 P a

3. 6

1800

炭
炉中
冷却

33 %C H 4 -67 % H 2
346 P a1.8

（7 . 2 , 1 4 .4 , 28 .8 ）
時間／ks

図4

プラズマ浸炭工程

浸炭拡散層

1500
浸炭層厚さ／µm

加熱炭化物析出層

1200
900
600
300
0

であった．次に，33vol%CH4-H2 混合ガスを導入し，炉内

1

2

3

4

浸炭時間／ks

圧力を 346Pa に保ちながら，プラズマ浸炭を 7.2ks，14.4ks
および 28.8ks の 3 条件について行った．このときのグロー

図6

1/2

5

6

プラズマ浸炭時間と浸炭層厚さの関係

2

放電電圧は 470V，電流密度は 0.08mA/m であった．プラ
試料断面をバフ研磨後，王水（75vol%HCl-25vol%HNO3

ズマ浸炭後は，真空排気した炉内で室温まで放冷した．
試料表面に生成した化合物は，X 線回折試験（Cu-kα，溶液）にてエッチングした組織を光学顕微鏡にて観察した．

40kV-40mA）により同定を行った．次に試料断面について

プラズマ浸炭試料断面および比較として固溶化熱処理試料

光学顕微鏡組織観察，および微小硬度計によるビッカース

断面の光学顕微鏡組織を図 5 に示す．図中の最上段に示す

硬さ測定（試験荷重：0.1kgf）を行った．また，グロー放電

固溶化熱処理試料には析出物等は認められないが，プラズ

発光分光分析
（GDOES）法による浸炭・最表層での元素分

マ浸炭試料では，いずれの浸炭時間でも，浸炭・最表層に布測定，および走査型電子顕微鏡（SEM）による断面組織

は炭化物と思われる粒状の析出物が多数認められる．このの観察を行った．

析出物は，浸炭時間 7.2ks では表面から約 180µm 深さまで，

3.2 実験結果および考察

さ ら に， 浸 炭 時 間 14.4ks お よ び 28.8ks で は 表 面 か ら 約

3.2.1 断面組織510µm 深さおよび約 780µm 深さまで認められ，浸炭時間−4−島根県産業技術センター研究報告第46号（2010）

とともに粒状の析出物の存在領域が深くなる傾向を示す．

1.0mm，28.8ks 処理試料で約 1.4mm の深さで基地硬さのまた，粒状の析出物が多数存在する領域より内部の浸炭拡

HV150 に到達し，浸炭時間が長いほど硬化層深さも深く

散層には，網目状組織が観察され，その領域は浸炭時間なる．この結果は，図 5 の光学顕微鏡組織から得られた浸

7.2ks, 14.4ks および 28.8ks で，それぞれ表面から約 180 〜

炭層深さとほぼ一致し，硬化層は炭化物の析出ならびに浸520µm，約 510 〜 990µm および約 780 〜 1390µm の領域で炭拡散層によって構成されている．

ある．そこで，浸炭時間の平方根と炭化物析出層ならびに

700

浸炭拡散層の深さの関係を図 6 に示す．炭化物析出層ならビッカース硬さ／HV両層ともに浸炭時間が長いほど傾きは小さくなる．このことから，浸炭層深さは表面に導入された炭素の内部への拡散により律速されるが，浸炭の進行とともに炭化物を生成することから，C の拡散が遅くなるものと考えられる．
3.2.2 表面生成相の同定

500
400
300
200
100

いずれのプラズマ浸炭試料も，その表面は銀白色を呈し，肉眼観察ではスーティングは認められない．プラズマ浸炭

00.0（14.4ks）試料表面および比較として固溶化熱処理試料表面の X 線 回 折 結 果 を 図 7 に 示 す． 固 溶 化 熱 処 理 試 料 に は

図8γ-Fe のみが同定されるが，プラズマ浸炭試料では M7C3型炭化物 17）とγ-Fe が同定され，浸炭時間の増加とともに
M7C3 のピーク強度は相対的に高くなる傾向にある．この

浸炭時間：7.2ks
浸炭時間：14.4ks
浸炭時間：28.8ks

600

びに浸炭拡散層は浸炭時間とともに深くなる傾向を示し，3.2.4

ことから，図 5 で観察された浸炭・最表層の粒状析出物は

0.5

1.0

1.5

2.0

表面からの距離／ mm

2.5

3.0

1303 K で 7.2 ks, 14.4 ks および 28.8 ks のプラズマ浸炭を行った試料の断面硬度分布
浸炭・最表層における元素分布

プラズマ浸炭（14.4 ks）試料の深さ方向（Ar スパッタリン
グ時間 200s で約 7µm）の元素分布を GDOES 法によって測M7C3 である．

定した結果を図 9 に示す．
Mn，Si および Mo のスペクトル変化とは異なり，プラプラズマ浸炭（14.4ks）

ズマ浸炭・最表面で C および Cr ともにスペクトル強度は

M 7C 3γ- F e

急激に増加している．一方 , 最表面での Fe と Ni のスペク
トル強度は内部に比べて低下する傾向にある．このような元素のスペクトル挙動と浸炭組織との関係を明らかにする

度／a.u.

ために，プラズマ浸炭層（表面から約 15µm 深さまで）の断面 SEM 像を図 10 に示す．最表面には，約 1µm 厚さの炭

強固溶化熱処理化物層が一様に形成されている．この炭化物層は，図 7 のＸ線回折結果で示したように M7C3 であると考えられる．
しかし Cr7C3 と M7C3 の結晶構造は，それぞれ斜方晶と六方晶で異なるが，回折パターンはいずれもかなり類似している 18），19）．本研究では，図 9 に示したように最表面に Feが同定されていることから，炭化物層には Cr7C3 に Fe が

30
図7

35

40

45

50

55

60

65

2θ
（Cu-kα）／degree

70

75

80

固溶した（Cr，Fe）
7 C 3 が生成していると推察した．また，炭化物層より内部で認められる粒状の析出物は，図 5 の光学顕微鏡組織で見られた組織と同じものである．なお，

1303 K で固溶化熱処理と 14.4 ks のプラズマ浸炭を行った試料の X 線回折測定結果

Mn は内部から表面に向かってスペクトル強度の低下が認められる．このことについては後述する．

3.2.3

断面硬度

3.3

結言

プラズマ浸炭試料の断面硬さ分布をビッカース硬度計

プラズマ浸炭処理を行った SUS316L に形成される浸炭（試験荷重：0.1kgf）で測定した結果を図 8 に示す．浸炭層層の特性（生成相 , 硬化特性および最表層の元素分布等）に

表面の硬度は，7.2ks 処理試料で HV302，14.4ks 処理試料

ついて検討した．その結果，次のことが明らかになった．

で HV545，28.8ks 処理試料で HV603 であり，浸炭時間がプラズマ浸炭層には，炭化物と思われる粒状の析出物

長いほど高くなる．また，表面から内部に向かって硬さはが多数認められるとともに，さらに内部の浸炭拡散層に低下し，7.2ks 処理試料で約 0.5mm，14.4ks 処理試料で約は網目状組織が観察され，それらの存在領域は浸炭時間−5−植田：プラズマ浸炭によるオーステナイト系ステンレス鋼の表面改質

0

1

2

表面からの距離／µm

3スペクトル強度／a.u.

6

図9

6

5

そこで，プラズマ浸炭層（最表面での一様な炭化物層）の7

形成過程を明らかにするために，プラズマ浸炭初期過程における最表層での C および合金元素の拡散挙動ならびにCそれに伴う炭化物の生成について検討を行った．

Fe

4

4.1

Cr

2

0

4

Mn

実験方法

前述と同様に，厚さ 5mm の市販の SUS316L を試料とし
て用いた．

Ni

プラズマ浸炭には，プラズマ浸炭直後に急速冷却が可能

Si

Mo

な多室型プラズマ熱処理装置（山陰酸素・中日本炉特別共20）
同 企 業 体 製，NCVEFHE-500）
を 用 い た． 本 実 験 で は，

0

50

150
100
スパッタリング時間／s

200

プラズマ浸炭過程で形成する浸炭層を冷却中の拡散で変化させることなく室温で評価するために，加圧 He ガスを用

1303 K で 14.4 ks のプラズマ浸炭を行った試料最表層の GDOES による元素分布測定結果

いて急速冷却させた．
本実験におけるプラズマ浸炭工程は，前述と同様に処理
温度 1303K まで昇温後，Ar-H2 プラズマによる試料表面のクリーニング処理を1.8ks 行った．次に，33vol%CH4-H2 混合ガスを導入し，炉内圧力を346Pa に保ちながら，プラズマ
浸炭を60s，240s，960s および 3.6ks の 4 条件について行った．
このときのグロー放電電圧は 600V，電流密度は 0.12mA/m2であった．プラズマ浸炭後は，1MPa の加圧 He ガスによって試料を急速冷却した後に取り出した．
試料表面に生成した化合物は，X 線回折試験により同定を行った．また，GDOES 法による浸炭・最表層での元素

図 10分布測定，および SEM による断面組織観察を行った．

1303 K で 14.4 ks のプラズマ浸炭を行った試料のSEM 組織観察結果

4.2

実験結果および考察

4.2.1 プラズマ浸炭初期過程で生成する炭化物の同定の増加とともに深くなる傾向を示す．

プラズマ浸炭（60s，240s，960s および 3.6ks）後に，Heプラズマ浸炭試料の表面には M7C3 とγ -Fe が同定され，ガスにて急速冷却した試料表面の X 線回折測定を行った

浸炭時間の増加とともに M7C3 のピーク強度は相対的に結果，60s 処理試料にはγ-Fe のみが同定されるのに対し高くなる．

て，240s 処理試料では，わずかに M7C3 に相当するピーク

プラズマ浸炭層の断面硬さ分布は，光学顕微鏡組織観が検出されている．960s および 3.6ks 処理試料では浸炭時

察による浸炭層深さとほぼ一致し，硬化層は炭化物の析間の増加とともに M7C3 に相当するピーク強度が大きく明出ならびに浸炭拡散層によって構成される．

瞭に認められる．

プラズマ浸炭・最表面から約 2µm 深さの範囲で，C と4.2.2 プラズマ浸炭初期過程での元素分布と炭化物の生成

Cr のスペクトル強度の急激な上昇を示し，逆に Fe と Ni

プラズマ浸炭層の深さ方向（Ar スパッタリング時間 100sは内部に比べて低下した．これは最表面に一様に形成さで表面から約 3 〜 4µm 深さ）の元素分布を，GDOES 法によれる約 1µm 厚さの炭化物〔（Cr,Fe）7C3〕層に起因するもって測定した結果を図 11 に示す．C と Cr のスペクトル強度のである．

の変化はいずれの浸炭時間でも類似の傾向を示し，内部に比べて表面でのスペクトル強度が増加する．図 11 ⒜〜⒞に

4．オーステナイト系ステンレス鋼に示すように，浸炭時間 60 〜 960s では，浸炭時間の増加と形成されるプラズマ浸炭層の形成過程

ともに表面における C のスペクトル強度は上昇し，浸炭にオーステナイト系ステンレス鋼 SUS316L に形成される

よって C 濃度が上昇している．しかし，図 11 ⒟に示すよ

プラズマ浸炭層の特性を解析した結果，浸炭反応によってうに，浸炭時間 3.6ks では，960s に比べて C のスペクトル

鋼中に導入された C がオーステナイト粒界および粒内で強度の上昇がほとんど認められない．このことは，本実験

炭化物（M7C3）を形成し，その硬質炭化物および浸炭拡散で の 測 定 範 囲（ ス パ ッ タ リ ン グ 時 間 100s， 表 面 か ら 約層によって表面硬化層が形成されることを示した．さらに，

3.5µm 深さまで）内での C 濃度はほぼ飽和し，内部への拡プラズマ浸炭・最表面では，一様な炭化物〔（Cr,Fe）7C3〕

散によって減少する C と同量の C が浸炭によって供給さ層が形成されることを明らかにした．

れることを示唆している．さらに，浸炭時間 3.6ks では，−6−島根県産業技術センター研究報告

4

Fe
Cr

4

Ni
C

2

0

20

Mn

Si

100

40
60
80
スパッタリング時間／s

表面からの距離／µm
1
2

0

C

Cr
Ni
Mo

2

0

20

図 11

Si

40
60
80
スパッタリング時間／s

Mn

100

なければ，これら合金元素のスペクトル強度は浸炭量に比

Fe
4

Cr

2
0

Mn
0

低下するが，C と親和力の大Ni
C

きな Cr は炭化物を生成する

20

ため，そのスペクトル強度はSi

C 量に比例して増加し，C 濃

40
60
80
スパッタリング時間／s

表面からの距離／µm
1
2

100

4
2

0

20

度の高い最表面に炭化物層を形成する．このとき最表面の炭化物層よりわずかに内部の3Cr が C との親和力のために⒟ 3.6ks

60

例してそれぞれ表面から漸次

Mo

0

Fe

4

られる．仮に炭化物の生成が3⒝ 240 s63⒞ 960 s60Mo

表面からの距離／µm
120

スペクトル強度／a.u.

スペクトル強度／a.u.

⒜ 60s

6

0

スペクトル強度／a.u.

表面からの距離／µm
32スペクトル強度／a.u.

10

第46号（2010）

表面に向かって拡散し，CrFe
Crは炭化物層よりわずかに内部

Ni
C
Mo

似のスペクトル挙動を示す．

で最小となるような，C と類
Mn

Si

一方，Ni は Cr 炭化物である M7C3 中への溶解度がほと

40
60
80
スパッタリング時間／s

100

んど無いと考えられるので，最表面の炭化物層から内部に1303 K でプラズマ浸炭を行った試料最表層の GDOES による元素分布測定結果（浸炭時間：⒜ 60 s, ⒝ 240 s, ⒞ 960 s, ⒟ 3.6 ks）

向かって拡散する．その結果，最表面の炭化物層よりわずかに内部のγ相は Cr 濃度が低下するのと同時に Ni 濃度が上昇する 21）．一般に，γ相中の Ni は C の活量を上げる元素として知られる 22）ことから，最表面の炭化物層よりわずかに内部のγ相では，最表層の炭化物層からの拡散によって Ni 濃度が上昇する
ために M7C3 の生成反応が抑制され，固溶⒜⒝

限を超える C はより内部に拡散する．その結果，この領域では，C 濃度および Cr 炭
化物量ともに減少するものと考えられる．
すなわち，図 9 で示したスパッタリング
時間約 60s（表面から約 2µm 深さ）での C とCr の著しいスペクトル強度の減少と Ni のスペクトル強度の上昇は，最表面から約1µm 深さにおける M7C3 炭化物層形成によ

⒞
図 12

⒟

るためである．また，Fe のスペクトル強

1303 K でプラズマ浸炭を行った試料最表層の SEM 組織観察結果（浸炭時間：⒜ 60 s, ⒝ 240 s, ⒞ 960 s, ⒟ 3.6 ks）

度が Ni のそれと類似の挙動，すなわちス
パッタリング開始から増加し，約 60s（表面から約 2µm 深さ）で最大となる挙動を示す

C と Cr の強度が表面からのスパッタリング時間約 30 （s 表のは，M7C3 に固溶する Fe 量に上限があり，その値が母材面から約 1µm 深さ）で最小となる．一方，Fe と Ni のスペの Fe 含有量（約 66.5mass%）に比べて低く，表面の炭化物

クトル強度は，スパッタリング開始から増加し，約 30 （s 表

層形成により余剰となった Fe が，それより僅かに内部に面から約 1µm 深さ）で最大となる．

向かって拡散するためと考えられる 17）．

このような C，Cr，Fe および Ni のスペクトル強度の変プラズマ浸炭（60s，240s，960s および 3.6ks）試料の断面化は，浸炭によって表面から侵入する C が合金元素との反SEM 像を図 12 に示す．図 12 ⒜に示すように，60s 処理試

応によって炭化物を生成することに起因して生じると考え料では，浸炭はオーステナイト粒界に沿って進行し，粒界−7−植田：プラズマ浸炭によるオーステナイト系ステンレス鋼の表面改質に炭化物を生成する．続いて浸炭時間の経過とともに粒内に示した処理工程において CH4 の代わりに非浸炭性ガスでにも炭化物を形成し，それらの炭化物は浸炭時間の増加

ある Ar を用いたプラズマ拡散処理を行った．本実験では，（240 〜 960s）とともに成長する傾向にある．図 12 ⒟に示す

プラズマ浸炭と同様に，1303K まで昇温後，Ar-H2 プラズマ

ように，3.6ks 処理試料では，厚さ約 0.8µm の一様な炭化による試料表面のクリーニング処理を1.8ks 行った．次に，物層が形成されている．

33vol%Ar-H2 混合ガスを導入し，炉内圧力を 346Pa に保ち

4.3

ながら，プラズマ拡散を14.4ks 行った．このときのグロー

結言

短時間（60s，240s，960s および 3.6ks）のプラズマ浸炭処
理後に加圧 He ガスで急速冷却した試料について，GDOES

放電電圧は 100V，電流密度は 0.08mA/m2 とした．プラズ
マ拡散後は，真空排気した炉内で室温まで放冷した．

法による元素分布ならびに SEM 観察によって SUS316L に形成されるプラズマ浸炭層の形成過程について検討した．

処理後の試料は，GDOES 法による元素分布測定を行った．
5.2

その結果，次のことが明らかになった．

実験結果および考察

プラズマ拡散試料の深さ方向（表面から 40µm 深さ）のプラズマ浸炭初期（処理時間：240s 〜 3.6ks）の試料表面

Mn 分布を GDOES 法により測定した結果を図 13 に示す．

には M7C3 とγ-Fe が同定され，浸炭時間の増加ととも

縦軸は脱マンガン現象が生じていない領域での Mn のスペに M7C3 のピーク強度は相対的に高くなる．

クトル強度（C0）と，各スパッタリング時間での Mn のスペ最表面に C と Cr の富化が認められ , 浸炭時間が長くな

クトル強度（C）の比を示し，横軸は表面粗さ計を用いた測ると，最表面よりわずかに内部で Ni および Fe の富化と定後の試料の段差測定により求めた分析深さ
（µm）
を表す．

Cr の貧化が見られた．このことから，C と親和力の大つまり，図 13 は内部から表面（X=0）への Mn の元素分布を

きな Cr が C 濃度の高い最表面で炭化物を形成し，最表

示し，表面近傍で C/C0 ＜ 1 となる領域で脱マンガン現象が面よりわずかに内部の Cr が表面に向かって拡散するこ生じていることを示す．また，図中には前述のプラズマ浸とによって最表面から約 0.5 〜 1µm 深さに炭化物層を形

炭（14.4ks および 28.8ks）試料の結果を併記した．Ar-H2 プ

成する．

ラズマによる拡散処理を行った場合よりも，CH4-H2 プラズ

浸炭はオーステナイトの粒界に沿って進行し，はじめ
1.2に粒界に炭化物を形成する．次に粒内にも粒状の炭化物を形成し，それらの炭化物は浸炭の進行とともに成長し，

C/C 0 =0.92

1.0
C/C 0

その後，一様な炭化物層が最表面に形成される．

5．オーステナイト系ステンレス鋼に形成されるプラズマ浸炭層中の脱マンガン現象
図 9 では，SUS316L のプラズマ浸炭層の GDOES 法によ

0.8
0.6
0.4

る元素分布測定の結果，Mn は内部から表面に向かってス

CH 4+H2 CH 4+H2
Ar+H2 （14.4ks）（28.8ks）
X=10.9 X=18.4 X=26.4

0.2

ペクトル強度が緩やかに減少することを認めた．このような Mn の特徴的な元素分布は，Cr，C，Ni および Fe の元00

素分布のように，浸炭層中で炭化物が生成することによって生じる現象とは様相が異なる．また，Mn のスペクトル強図 13

度が減少している領域（表面からの深さ）
も，Cr，C，Ni お
よび Fe の元素分布が変化する領域に比べて著しく深い領域にわたっている．Mn はオーステナイトの安定化，靭性の

10
20
30
表面からの距離 X/µm

401303 K でプラズマ浸炭およびプラズマ拡散を行った試料最表層の GDOES による Mn 分布
測定結果向上を目的に添加される合金元素で，オーステナイト系ス

マ浸炭を行った場合のほうが Mn が減少し始める領域はよ

テンレス鋼の強度特性に影響を及ぼす元素のひとつである．

り内部である．また，同じプラズマ浸炭でも，浸炭時間がそのため，プラズマ浸炭処理したときに認められる Mn の長い
（28.8ks）ほど Mn が減少する深さは増加することがわ

特徴的な元素分布について検討することは重要である．

かる．

そこで，この現象を脱マンガン現象として，材料の内部

Mn の蒸気圧は，オーステナイト系ステンレス鋼中でのから表面に向かって減少する Mn の元素分布と浸炭処理と他の元素よりも高く，1303K における純 Mn の蒸気圧は約の関係について検討を行った．

0.043mmHg23）であり，真空中での高温加熱によって表面か

5.1

ら優先的に揮発することが予測できる．プラズマ拡散の場

実験方法

前述と同様に，厚さ 5mm の市販の SUS316L を試料とし合には，Ar-H2 混合ガスのプラズマ化によって生成した反応活性種と試料表面との衝突および Ar-H2 混合ガスの流れて用いた．
プラズマ浸炭過程での Mn の挙動を検討するために，図 4が，試料表面から揮発した Mn を含むガス成分を取り除き−8−島根県産業技術センター研究報告第46号（2010）

系外に排出する．これらのことから，表面近傍での Mn のり， 傾 き か ら 求 め た Mn の 拡 散 係 数 は お よ そ 6 × 10-11

減少は試料中での拡散によるものであると推察される．

cm2s-1 で あ る． ま た， プ ラ ズ マ 拡 散 で は お よ そ 2 × 10-11

Mn の拡散は，Fick の第二法則より式⑴ 24）のように示さ

cm2s-1 である．これらの拡散係数は，Nb でオーステナイ
トを安定化した 20wt%Cr-25wt%Ni オーステナイト系ステ

れる．

∂C
∂2C
＝ D ∂X2∂t

ンレス鋼で報告 26）されている Mn の拡散係数にほぼ等しい．

⑴

以上のことから，SUS316L をプラズマ浸炭したときに認められた脱マンガン現象は，真空中で高温に加熱するこ

C−Cs
1
XMn 濃度を C，鋼
ここで，表面からの深さ
X
（cm）
における
⑵
＝ 2［1＋erf ］ z ＝
Co−Cs
Dt
中の Mn の拡散係数を D，時間
（sec）
を t2で示している．表面とによって表面から Mn が優先的に揮発し，内部から表面

2の Mn 濃度を Cs，基地中のMn
濃度を C0 とすると，GaussC
1 ∂C ＝ D ∂ C 25） X⑴
2＝z］［1＋erf⑶＝
t∂X のように記述できる．
の誤差関数
（z）
を用いて式⑵Co erf
2 ∂2 Dt

減少する領域が形成されることを明らかにした．また，プ

C−Cs
1
X
［1＋erf ］ z ＝＝X
Co−Cs
2 ＝ 2 Dt
2 Dt⑵⑷

ラズマ拡散を行った場合より，プラズマ浸炭を行った場合のほうが，Mn の拡散が顕著に認められる．
5.3

⑷
X
2 Dt
の試料直上でのMnの分圧はほとんどゼロとなる．よって
C−Cs
1＝
X
［1＋erf 2 ］ z ＝
⑵
＝
∂
∂C
Co−Cs
2C
Cs はほぼゼロに等しくなるため，
2 Dt⑴＝ D 2 式⑵は次式⑶で与えられる．

て減少する Mn の元素分布とプラズマ浸炭との関係について検討するために，非浸炭性ガスである Ar を用いてプラズ
マ拡散を行い，GDOES 法により検討した結果，次のことを明らかにした．
Ar-H2 混合ガスによるプラズマ拡散を行った場合より，プ

∂X

C
1
X
］ z＝
＝ 2［1＋erf
C−Cs
1
X
Co
2
z
＝ 2［1＋erf ］ ＝Dt
Co−Cs
2 Dt

ラズマ浸炭を行った場合のほうが，Mn の減少する領域は⑶⑵深くなる．また，プラズマ浸炭時間が長いほどその深さは増加する．
真空中で高温に加熱することによって表面から Mn が優

C/C0 は z の値によって一義的に与えられ，z=1のとき，erf ⒵⑷
1 X ＝ 2 Dt =0.92 が成り立つ．すなわち，
X=0.842C24）となることから，C/C［1＋erf ］ z0 ＝
⑶
＝
Co
2
2 Dt
Mn 濃度が 0.92C0 となる位置 X は次式⑷で与えられる．

先的に揮発し，内部から表面に向かって Mn が拡散することによって表面近傍に Mn の減少する領域が形成される．
SUS316L では，プラズマ拡散を行った場合より，プラズ⑷

X ＝ 2 Dt

結言

脱マンガン現象，すなわち材料の内部から表面に向かっ一般的に
Cs1はガス浸炭時の表面濃度と平衡する雰囲気のCX］ 2z ＝⑶＝ 2［1＋erf∂C∂ C 2 DtCo
Mn の分圧になる．前述のように，試料表面から揮発した
D
⑴
＝
∂X2
∂t
Mn を含むガス成分は系外に排出されることから，本実験で∂tに向かって Mn が拡散することによって表面近傍に Mn のマ浸炭を行った場合のほうが，Mn の拡散が顕著に認めら

C=0.92 C0 となる表面からの深さ X は，図13 からプラズマれる．

拡散では約10.9µm，14.4ks のプラズマ浸炭では約18.4µm，6．結

28.8ks のプラズマ浸炭では約 26.4µm となる．

論

ここで，浸炭あるいは拡散時間 （s）
t と表面からの深さＸプラズマ浸炭は，処理品を陰極とした電極間に導入した（cm）の 2 乗の関係を図 14 に示す．式⑷の関係より，図 14

メタン等の炭化水素系ガスの電離によってプラズマ雰囲気の直線回帰による傾きの値から拡散係数（D）を求めることを形成し，プラズマ中で生成する反応活性種を用いて，基2ができる．プラズマ浸炭の場合，t と X には直線関係にあ

材表面から炭素を侵入拡散させる表面改質処理法である．

C /C 0 = 0 . 9 2となる表面からの-62
距離の2乗/×1 0 cm

処理中の表面には，高炭素濃度領域あるいは過飽和固溶体を形成することから，浸炭層中に炭化物を析出させる高濃8度浸炭に適している．また，グロー放電プラズマ雰囲気は，

6

イオンボンバード効果による処理品表面の酸化膜除去が可

プラズマ浸炭D=6 10 -11 cm2 s-1

能であることから，表面に不動態膜を形成するステンレス
鋼等の難浸炭材の処理が容易である．

4

本研究では，オーステナイト系ステンレス鋼（SUS316L）
20のプラズマ浸炭特性を明らかにすることを目的に，プラズ

プラズマ拡散D=2 10 -11 cm2 s-1

010

処理時間/ks20

マ浸炭層の特性，浸炭・最表層での元素分布特性および浸30

図 14 プラズマ浸炭，プラズマ拡散時間とC/C0=0.92 となる表面からの距離の関係

炭層の形成過程について検討した．
その結果，浸炭反応によって鋼中に導入された炭素がオーステナイト粒界および粒内で炭化物を生成し，粒状のM7C3 炭化物が多数認められる炭化物析出層と，さらに内部の網目状組織の浸炭拡散層を構成し，それらの存在領域−9−植田：プラズマ浸炭によるオーステナイト系ステンレス鋼の表面改質

は処理時間の増加とともに深くなる傾向を示した．
プラズマ浸炭による表面硬化層は，これらの浸炭層深さとほぼ一致することから，硬質炭化物の析出と浸炭拡散層によって構成されることがわかった．
また，プラズマ浸炭・最表層には，Cr と C が富化するとともに Ni や Fe が内部より低下するという特徴的な元素
分布を示した．この現象は，C と親和力の大きな Cr が C
濃度の高い最表面で炭化物を生成し，最表面よりわずかに内部の Cr が表面に向かって拡散することによって，最表面に形成される約 1µm 厚さの一様な M7C3 炭化物層の形成によるものであることを明らかにした．
さらに，Mn は真空中で高温に加熱することによって表面から優先的に揮発し，内部から表面に向かって Mn が拡散することによって表面近傍で Mn が減少する領域の形成，
いわゆる脱マンガン現象が生じることを明らかにした．なお，プラズマ拡散を行った場合より，プラズマ浸炭を行った場合のほうが，Mn の拡散が顕著に認められることを明らかにした．
本研究の結果から，オーステナイト系ステンレス鋼にプ
ラズマ浸炭を施すことによって高硬度の炭化物が浸炭層中に形成され，耐摩耗性や疲労強度向上に寄与すると思われる表面硬化層の形成が可能となる．このことは，従来，耐食性，非磁性材料として主に使用されてきたオーステナイ
ト系ステンレス鋼の課題である高強度化が可能となり，多様化する工業材料への要求を満たす可能性があることを意
味する．

謝

辞

本研究の遂行にあたり，関西大学化学生命工学部 化学・物質工学科 教授 三宅秀和 博士には懇切なる御指導，御教示を賜り，深く敬意と感謝の意を表します．
また，本研究の実施にあたり，常に親切な御指導と御助言を頂きました元関西大学工学部 先端マテリアル工学科
専任講師 市井一男 氏に心から御礼申し上げます．

文

献1） ㈳日本鉄鋼連盟：全国鉄鋼生産高／全国鋼材生産高 , http://
www.jisf.or.jp/data/seisan/index.html.
2） 村上弘二 . 熱処理分野の技術戦略策定に参画して . 熱処理 .
2000, Vol.40, No.6, p.299-302.
3） 沖猛雄 . 機械材料の耐摩耗表面改質 . ターボ機械 . 1991, Vol.19,
No.9, p.560-565.
4） 山中久彦 . 真空や放電を用いる表面硬化技術 . 日本金属学会会
報 . 1975, Vol.14, No.2, p.111-123.

5）

鋼材の生まれと鋼種の選び方 . 熱処理ガイドブック . ㈳日本熱処理技術協会 . 大河出版 , 1997, p.17
6） M.Booth. Plasma carburising-an alternative case hardening
treatment. Metallic and Inorganic Coatings. 1984, p.150-163
7） 中村雅知 . プラズマ浸炭とその応用 . 金属臨時増刊号 . 1989,
p.48-54.
8） B.Edenhofer; W.Grafen; J.Muller-Ziller. Plasma carburising-a
surface heat treatment process for the new century. Surface
and Coatings Technology. 2001, Vol.142-144, p.225-234.
9） T.Yamada; A.Moritani; Y.Noda; T.Kitamura; H.Katayama;
N.Kanayama. Measurment of carbon concentration in
the plasma-carburising process of low-carbon steel by
spectroscope ellipsometry. Proceedings of the Second Asian
Conference on Heat Treatment of Materials. p.139-144.
10）木村利光 , 並木邦夫 . プラズマ浸炭技術の進歩 . 熱処理 . 1994,
Vol.34, No.1, p.18-23.
11）Y.Sun; X.Li ; T.Bell. Low temperature plasma carburising ofaustenitic stainless steels for improved wear and corrosion
resistance. Surface Engineering. 1999, Vol.15, No.1, p.49-54.
12）木村利光 , 並木邦夫 . 高濃度浸炭用鋼のプラズマ浸炭および疲
労特性 . 電気製鋼 . 1992, Vol.63, No.1, p.4-14.
13）伊藤功 , 橋本操 , 伊藤叡 , 才田誠四郎 , 大久保尚武 . ドライコー
ティング技術によるステンレス鋼コイルの表面改質 . 日本金属学会報 . 1989, Vol.28, No.6, p.520-522.
14）土佐正弘 , 吉原一紘 , 新居和嘉 . 表面析出現象を利用したステ
ンレス鋼上のアルミナコーティング膜の密着性の改善 . 日本金属学会誌 . 1989, Vol.50, No.10, p.915-920.
15）鹿児島県 . オーステナイト系ステンレス鋼表面の窒化処理方
法 . 特許第 2916752 号 . 1999-7-5.
16）Y.Sun; X.Li ; T.Bell. Low temperature plasma carburising ofaustenitic stainless steels for improved wear and corrosion
resistance. Stainless Steel 2000, Thermochemical Surface
Engineering of Stainless Steel. 2000, p.51-63.
17）L.R.Woodyatt; G.Krauss. Iron-Chromium-Carbon system at
870℃ . Metallurgical Transactions A. 1976, Vol.7A, p.983-989.
18）JCPDS. No.36-1482.
19）JCPDS. No.05-0720.
20）柴田剛 , 後藤峰男 , 植田優 , 金山信幸 . 多室型プラズマ熱処理装置の開発 . 熱処理 . 2004, Vol.44, No.5, p.296-300.
21）Z. Niemczura; J.Kunze. Carbide equillibria in austenitic Cr-Ni
steel at 1273 K. Steel Research. 1990, Vol.61, No.2, p.77-84.
22）M.Kulka; M.Przylecka; W.Gestwa. The Activity of Carbon in
the Two-Phase Fields of the Fe-Cr-Ni-Mn-Si-C Alloys at 1173
K. Proceedings of the Second International Conference on
Carburizing and Nitriding with Atmospheres. 1995, p.185-188.
23）O . K u b a s c h e w s k i ; C . B . A l c o c k . M e t a l l u r g i c a l
Thermochemistry．5th ed., Pergamon Press, 1979, p.366-367.
拡散方程式 . 固体内の拡散 . コロ24）笛木和雄 , 北澤宏一共訳 .
ナ社 , 1976, p.10-14.
拡散の実験法 . 技術者の拡散入門 .
25）平野賢一 , 岡田健共訳 .
共立出版 , 1984, p.55-61.
26）A.F.Smith; The Lattice; Grain Boundary. Diffusion ofManganese 20/25/Nb Stainless Steel. Z.Metallkde. 1975, Vol.66,
p.692-696.

− 10 −