土器モデル系を用いた考古学試料の脂肪酸分析の限界解明と有機物分析の展望
堀内晶子・高木彰子・山根知子・武石奈津枝・押川克彦●●キーワード：土器(pottery),脂肪酸(fattyacid),グリセリド(glyceride),脂質(lipid),
モデル系(modelsystem)

１．はじめにる欧文，和文論文及び新聞記事，学会要旨，調査報告書等が紹介されているが，同年，脂質分析に対する問題点

古代の人々の生活環境を検討する際，残存有機物は非の指摘が活発になり（難波他2001)(｢残存脂肪酸分析­

常に魅力的な分析対象である。自然界には生物種に特異

その科学性と成果の検証」など)，考古学試料の有機物

的な有機物質が多数存在することから，残留する有機物

分析一般が国内で急激に減少した。

質を分析することにより，古代の営みが具体的に明らか

この現象の背景には，すでに2001年以前から存在しにできる可能性があるからである。特にすべての生体のていた有機物分析に対する漠然たる不信感がある（例と主成分の一つである脂質の分析は考古学の分野においてして坂井他1995)。現代の分析結果がそのまま古代の状も数多くの報告がなされている。脂質の中でも絶対残留況を反映しているか否か，科学的な根拠が明確に提示さ量が比較的多く，しかも生物種によって炭素鎖の長さのれてこなかった事が原因ではないかと考えられる。有機分布や不飽和度の違いがある脂肪酸(FA)の分析は，

物は水や土壌，空気，あるいは微生物により分解されや

1970年代から注目されてきた分野である(Curril976)｡

すい事は良く知られているが，考古学試料の保存状況に

アメリカ化学会の学術論文データベースSciFinder

おいて具体的にどのような環境下で，どの程度，何に分

Scholar(AmericanChemicalSociety2006)で解されるのか，あるいは安定に残存するのかの説得力あ｢archaeology」と「fattyacid」の２つのキーワードでる科学的根拠が提示されてこなかった。FA分析の信頼検索すると,1971年から1990年までの20年間に17報性は1985年にRottlaender(1985)が報告した土壌中であった論文数が1991年から2000年までの10年間でに埋めた既知の脂肪酸メチルエステルの経時変化の報告

30報,2001年から2007年春まで44報と激増しているに負う所が大きいと思われる。土壌中に放置すると，時のがわかる。一方国内の論文では，国立情報学研究所の間と共に既知の脂肪酸メチルエステルの総量は減少する｢学術研究データベース・リポジトリ」から同様に検索が，一部は時を経ても残留し，その組成は変化しないとすると1980年代は２報,1991年から2000年までの５いうものである。また中村による石に付着させた加熱実

年間は６報報告された以降は発表されていない（学術研験(1995),エゾジカの脛骨の脂質変化(1989)等の報

究データベース・リポジトリに含まれている文化財科学

告があるが，報告対象が文系である為か実験条件が詳し

文献データベースは２００５年３月７日更新)｡2001年７

く提示されていない。一方Duddら(1998)は土器に

月２８日，インターネットに公開された「残存脂質分析

吸着させた既知脂質の空気中(30℃，インキュベーター

関連文献一覧」には1970年から2001年まで200を超え中）における説得力ある分解実験をおこなっているが，国際基督教大学教養学部理学科〒181-0085東京都三鷹市大沢3-10-2
1３

条件が限られている。つまり，科学的根拠になるデータ

した脂質を試料とした。すべてのデータは，同一試料をの信頼性を十分検討する事無く結論のみを基にして，回3個ずつ作成し，得た値を平均したものである。

収されたFAの組成のパターンから種を同定する多くの報告がなされてきた結果（難波他2001)であるように

2.2モデル土器の保管環境思う。従って，科学的に何がハッキリ分かり，何が分か

土器モデルは1)空気中（実験室内に置いたシャーレー

らないかをより明確にし，多くの理解を得る事が，これに保管しホコリ等の混入を防ぐ)，２）空気が遮断されまでの不信感を払拭し，様々な可能性を持っている考古

た封管中（試験管に試料を入れガラスを引き延ばして閉学的試料の有機物分析の今後の発展のカギになると考えじている。空気量は20mL2mL),3)土壌中（国際ている。

基督教大学構内の草むらの中の地下約30cm),4)水そこで，これまでに我々がモデル系を使って検討して中（魚を飼っている水槽内）にそれぞれ一定期間保管しきた土器に吸着されたFAの基礎実験（泉他1994)(堀たのち回収した。封管中の試料は本来窒素置換，あるい内他1995)(押川他1996)(武石他1997)(給田他1997)は真空状態にすることが望まれるが，すべての試料が完(堀内他1999)をまとめてFA分析の具体的な科学的問

全に窒素置換できているか，同一真空状態にできている

題点を提示し，研究過程で明らかになった有機物分析のか等の確認が困難であるため，試料を確実に同一条件で展望についてここに述べる。

保管できる本方法を採用した。

素焼き土器は油性分をよく吸収する。従って土器内部に吸収された油は土器鉱物のマトリックス内に捕獲され2.3脂質の抽出るため外部環境から影響をうけにくく，遺跡試料の中で一定期間経過後，脂質を吸着させた土器モデルから脂も過去の成分を残しやすいのではないかと考えた。そこ質を抽出した。土器表面に残留している脂質は，各土器で，土器のモデルとして粘土から素焼き板を作成し，既モデルを50mLのジクロロメタン：メタノール=2:1

知の脂質を吸着させたモデル系を，様々な環境下（封管溶液で３０分超音波抽出し，その操作を３回繰り返して中，空気中，土壌中，水中）に一定期間保管した後，脂すべての抽出液を合わせてロータリーエバポレーターで質を回収し脂質の主成分であるグリセリドとFAが，異溶媒を除き残差とし,-80｡Cの冷凍庫に保存した。土器なった保存環境下でどのように変化するかを検討するこ

深部に吸着された脂質は，一度表面の脂質を抽出した後とにより，遺物試料のFA分析の信頼性を考察した。

の土器モデルを，粉砕器(HeikoSampleMillTI-200)

2．実験
２．１試料
縄文遺跡が数多く発掘されている東京都三鷹市国際基を用いて粉砕し，表面からの抽出方法同様,50mLのジ
クロロメタン：メタノール=2:1溶液で３回抽出後，遠心分離し，上澄みを分け取り，溶媒を除いてその残差とし-80｡Cの冷凍庫に保存した。

督教大学構内から出土した粘土を800｡Cで一晩焼いた素焼き板を約lCm３に切断し土器モデルとした。約０.l９の2.4総脂肪酸の分析

既知脂質を精密に量り取り土器モデルに吸着させた。既0.09mLの回収した脂質(1mg/0.1mLトルエン溶液）

知脂質は飽和FAを比較的多く含む動物性と不飽和FAに内部標準物質として0.01mLの〃­ペンタデカノインを比較的多く含む植物性の両方を用いた。植物性脂質の酸(1mg/0.lmLトルエン溶液）と，メチルエステル

代表として国際基督教大学構内で採取したツバキの実か化剤として0.5mLの0.2M水酸化トリメチルスルホニウ

ら得た油を使用した。ツバキは外来植物であるが，簡単

ム・メタノール溶液を加え，３０分室温で反応させFAに入手できる事，油分が多く容易に圧搾可能であるため，及びグリセリドをトリメチルスルホニウム塩に変換した

植物性脂質として使用した。動物性脂質の例として，ク

後，ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。試料中

マの脂身（福島県酒井商会）を購入し，ヘキサンで抽出のトリメチルスルホニウム塩はガスクロマトグラフ試料1４気化室内でメタノール存在下，メチルエステルを生成す

ST(ステロールの例としてコレステロール)=0.34｡

る。この方法は脂肪酸(FA)をメチルエステル化するだけでなく，グリセリドのFA鎖を解離しメチルエステ
ル化する為，遊離FAとグリセリドに含まれているFAの総量を同時に測定する事ができる。

2.6シリカゲルからの抽出とエステル化
シリカケルに吸着したFAとグリセリドは，ジクロロ
メタン：メタノール=２:lを用いても回収率が低い。
そこでシリカゲルに吸着されたまま直接脂質をメチルエ

2.5脂肪酸とグリセリドの分離

ステル化することにした。グリセリドを含むシリカゲル

薄層クロマトグラフィー(TLC)を用いてFAとグにはlmLO.4MMeONa/MeOH,FAを含むシリカゲ

リセリドの分離を行った。抽出した脂質をトルエンに溶

ルには0.15mL８０%BF３/MeOH及び０.1５mLMeOH

解し,１０cm 10cmのTLC用ガラス板(Merck,SiliCa

を加えた後,３０分超音波抽出し，そのまま６０℃でメチ

gel60,２mm)にバンド状にスポットし，ヘキサン：

ルエステル化（グリセリド：５分間,FA:３分間）後，酢酸エチル：酢酸=８0:２０:l溶液で展開した。展開後，ヘキサンと水で分配し，遠心分離後シリカゲルと水を除TLC板のIIj端を約７mmほど切り取り，発色させて各いた上澄みをガスクロマトグラフィー用試料とした。こ物質の位置を確認し，中央の発色させていないTLC板の方法を用いることにより，定量的に脂質をシリカゲル

から対応する分町をバンド状にかき取った。発色剤にはから回収し，測定する事ができるようになった。

モルシュタイン試薬(0.4gCe(SOI):,209(NHI)IMo70",
400mL１０%H２SO!)を用いた。ジグリセリド(DG)

2.7分析機器とモノグリセリド(MG)は絶対量が少なく確認が難し

定性及び定量にはガスクロマトグラフを使用した。

い場合がある為,DGとMGの和としてTGとFAの間使用機器と条件は，ガスクロマトグラフ（島津GC-4B,の分画を当てた。ツバキ油のTLCを図１に示す｡Rf値：

FID付き),カラム(SUPELCO,SPBTM̲l,３0m 0.32

TG(トリオレイン)=0.86,FA(オレイン酸)=0.39,ｍｍキャピラリカラム，厚さ0.1mm),カラム温度(142｡C(３分),昇温１℃／分,145｡C(３分),昇温l｡C/分,147℃(１５分)),試料気化室温度(220｡C),検畠錘
出器温度(220･C),キャリアガス流量(He:５０mL/分),

TG ­ 会繍

注入方法（スプリットレス）である。必要に応じてマススペクトルメーター付きガスクロマトグラフ（島津GC
MS-QP5050,J&Wl221032カラム,３0m 0.25mm)を

→
蔵
＆
→ 灘

FA

ST

１２

使用した。

2.8定性及び定量方法
定性は標準物質の保持時間(Rt値）と試料のRt値

図ｌ脂質のシリカゲル薄層クロマトグラム（列１.標準試薬：
TG=トリグリセリド（トリオレイン),FA=遊離脂肪酸（オレイン酸(Cl８:l)),ST=ステロール（コレステロー
ル)。列２．ツバキ油。展開溶媒：（ヘキサン：酢酸エチル：
酢酸=８0:２0:l),発色剤:(モルシユタイン試薬=0.4g
Ce(SOI)｣,209(NH)!MoTOzI,400mL1０%H:SOI))
Fig.１Silicagelthinlayerchromatogramoflipids(Lane１.
Standardreagents:TG=triglyceride(triolein),
FA=freefattyacid(oleicacid(C1８:1)),ST=sterol(cholesterol).Lane２.Camelliaoil.Developingsolvent:(hexane:ethylacetate:aceticacid=８0:２0:1),coloringreagent:(MorsteinReagent=０.４９Ce(SOI)2,
209(NHI)#MorQ{,400mL１０%H２SOI))とを比較することによって，また定量にはペンタデカノ
イン酸メチルエステルを脂肪酸エステルの内部標準物質として使用した。

3．結果と考察
まずグリセリド及びFAの化学的性質を説明したい。
これらの化合物がどのような性質を持っている物質かは，分析結果を考察する上で重要になるからである。動植物
1５

モデルに付着させ,1)封管中,2)空気中,3)土壌

ＣＨ２０Ｈ
Ｏ
Ｉｌ
ＣＨＯ­Ｃ­Ｒ２

Ｃ
Ｈ
２
０
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９
­
R
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中に保管後脂質を抽出し，総脂質の回収率の変移を時間

ド
㈱
o
H
2

Ｏ

ＣＨＯＨ

職､堂｡1M蓋!-"gg｡"-:"・曇｡鰯

C H 2 0 - f i - RCH
320
1̅F-R
T, I | | , r .ＣＨ̅２０ＨP
Ｏ

Ｏ

ＣＨ２０Ｈ

Ⅱ
ＣＨＯ­Ｃ­Ｒ２を追って調べると，図２に示すようにいずれの環境においても初期に著しく減少し，次第に一定になることがわかった。この傾向はRottlaender(1985)や中村(1995)

ＧｌｙｃｅｍｅＯ
ＣＨ２０Ｈ
Ｔ ｒ ｉ g l y c e r i d e ( Ｔ Ｇ ） Ⅱ
ＣＨ２０­Ｃ­Ｒ１
O M o n o g l y c e r i d e s ( Ｍ Ｇ ）の結果とよく一致していた。しかし，置かれた環境（実ＩｌＣＨＯ­Ｃ­Ｒ２
Ｃ

Ｈ験条件）によって回収率の減少率が大きく異なっていた。
２

０

Ｈ

Ｏ
Ⅱ

Diglycendes(ＤＧ）

ＨＯ­Ｃ­Ｒ＝fattyacids(ＦＡ）

スキームｌトリグリセリドの分解過程
SchemelDecompositionpathwayoftriglycerides

一番減少率が高い，つまり回収率が一番低い「土壌中」では約170日間で，もとの脂質の約10%にまで減少していた。これは土壌中の水分や微生物，土壌の酸性度なに含まれているいわゆる油成分の主成分はトリグリセリ

どによる分解や流出のためではないかと推測された。

ド(TG)で，遊離FAはわずかである。TGはグリセ｢空気中」に置かれた脂質は同じ期間にもとの約６０％にリンｌ分子につき３分子のFAがエステル結合している

減少しており，空気酸化が主な原因と推測された。「封物質である｡TGの分解過程は，まずｌ分子のTGが加管した試料」は封管時に混入する空気以外は空気の出入

水分解し,1分子のFAとジグリセリド(DG)に,DG

りが無い状態である。従って，封管時に閉じ込められたはさらに加水分解し１分子のFAとモノグリセリド

空気や空気中の水分の影響により回収率は初期にわずか(MG)に，そしてMGも同様に１分子のFAを遊離し，に減少するが，変化は少ないと予測した。しかし130日

最終的にはTGl分子からｌ分子のグリセリンと３分子以上経過すると，もとの約８０％に減少していた。そこのFAが生成される（スキーム1)｡

で，クマ脂質に含まれている二重結合の量と封管中に存

一般的に加水分解反応は可逆反応であるため，エステ

在する酸素量を比較してみることにした。油脂に含まれル結合が切れる分解反応もエステル結合が生成する縮合ている二重結合量の総量は油脂のヨウ素価（油脂100g

反応も同時に進行する。従って，解離したFAの一部がに含まれている二重結合に付加するヨウ素の質量(g)グリセリン，あるいはDG,MGと再度結合してFA鎖で，油脂中の二重結合量に対応する）を参考にすることの交換反応が起きる可能性がある事を念頭に置く必要がができる（日本油化学会編)｡一般的に二重結合を多くある（野依他2003)。また，二重結合を含むFA(不飽含む植物性油脂のヨウ素価は100以上，ヘッドやラード

和FA)は二重結合を含まないFA(飽和FA)より化

は５０以下である。そこで牛脂や豚脂より二重結合を多学的に不安定である。不飽和脂肪酸への付加や酸化反応，く含むクマの油脂（表l)のヨウ素価をかりに80と設ラジカルによる開裂や重合反応などが良く知られている

定すると，土器に吸着させたクマ脂質0.1gに0.3mmole(二木1992)｡生体内でFAは炭素がカルボン酸側からのヨウ素が付加されることになり，二重結合量はヨウ素2個ずつ解離してゆくβ酸化と呼ばれる過程を通って最0.3mmole分となる。酸素はヨウ素と同様に二重結合と終的には炭酸ガスと水に分解される｡FAを表記する際，反応するので，空気中の酸素による二重結合の酸化反応

たとえばパルミチン酸はC1６:0の様に，含まれているが化学量論的に進むと仮定すると，クマの脂質に含まれ炭素の数(C=16)と不飽和結合の数(=0)で表すのている二重結合と反応する酸素量は，ヨウ素の付加量とが通例である。

同じ0.3mmole分に対応する。封管した空気約20mL中に含まれる酸素（空気の約20%)はおよそ

3.1総脂質の回収率の変化

0.18mmoleなので，封管中の酸素量では約半数強の二まず，吸着させた脂質が異なった環境下で保管された重結合しか酸化できないことになる。一方，無限に酸素

後どれくらい回収できるか，モデル土器から抽出した脂が供給される空気中の試料では，すべての二重結合が酸質の総量を回収率として求めてみた。クマの脂質を土器化される可能性があり，封管中の試料より酸化される度

1６

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NumberofDays
図２土器モデルに吸着させ，様々な環境下に保存したクマの総脂質回収率の経時変化
Fig.2Timedependentrecoveryoftotalbearlipidadsorbedtothemodelpotterykeptundervariousenvironments

合いが大きくなり，空気中の試料の回収率が少ない今回

総量）の97.7 45.8％を占め,DGとMGの和は0.4=tの結果と一致する。しかし，すべての二重結合が反応す

0.1％，遊離FAはl.92士l.56%であった。ツバキ油を吸るとは限らず，また酸素と二重結合の反応は連鎖的に反着させたモデル土器を試験管に入れ封管し，一定期間置応するラジカル反応も良く知られており（三木1992),

いた後回収した脂質をTLCでTG,DGとMG,FAに重合反応も可能であることから，必ずしも計算値と実験分け，各画分の回収量の経時変化を求めた結果を図３に値は一致しないであろう。また，回収率の減少は土器に示す。封管された試料は，３．１に示した総脂質の回収率

吸着され，回収できない部分も含まれている可能性があの変化から環境の影響を一番受けにくいと考えられた条る為，後記３．４でさらに検討を行った。

件下である。

この結果から脂質の回収率は置かれた環境に強く依存

ツバキ油に含まれていたTGの回収率は図３の「TG」

する事がわかった。従って，脂質分析のみならずあらゆに示すように，時間と共に減少し１６４５日後の土器モデる有機物分析でも，試料として用いる考古遺物の保存状

ルからは検出できなかった｡DGとMGの総量は,｢DG態を考慮する事が重要であろう。

+MG」で示すように108日で最大のl.97=tO.36(もとの約５倍）になったのち減少し，１６４５日後の土器モデ

3.2遊離脂肪酸及びグリセリドの回収率変化

ルからは微量した検出できなかった。一方，僅かにしか

次に回収された脂質に含まれているFA含有成分を測存在しなかった遊離FAは時間と共に増加し,1645日

定することにした。FAとグリセリドは化学的に安定性

後はもとのツバキ油に含まれていた全FA含有脂質のが異なる事から，それぞれの成分をTLCで分離し，58.0士52.5％になっていた。この結果は土器に吸着されFA,DGとMG,TGの３種類の画分の回収率がそれぞたツバキ油が封管中に保存されると，スキーム１で示し

れ時間と共にどのように変化するかを検討した。経時変

たように,TGから時間と共にFAが遊離し,DG,MG,

化を見ることにより，どのように変化するかを検討するを経てグリセリン（分析対象外）とFAに分解する過程だけでなく，求められた実験結果がたまたま大きな誤差を明らかにしている。TGが分解してFAを遊離する反を生じた結果なのか，あるいは一定の変化の中で信頼で応過程には，一般的に水分子が必要である。しかし本実きる値なのかを確認する事が出来るからである。

験条件である封管環境中の水分は，脂質を吸着させる以土器に吸着させる前のツバキ油は図ｌのTLCの各ス

前から土器に含まれている微量の水分と封管時に混入す

ポットの濃度からもわかるように，脂質のほとんどがる微量の空気中水分のみであり，例えば土壌中や水中のTGで,TGは全FA含有脂質(TG,DG+MG,FAのように水分子がふんだんに存在する環境とは明らかに異
1７

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０ ６ １ １ ０ ８ ２ １ １ １ ６ ４ ５
NumberofDays
IxI３-上器モデルに吸府させ，試験梅に入れ封管したツバキ油の脂質回収;縦の絲時変化(０IIを１００%とする)(トリグリセリド(TG),モ
ノグリセリト＋ジグリセリド(MG+DG),遊離脂肪賊(FA))
Fig.３Timedependentchangesoflipidrecoveryratcofcamelliaoilfromthepotterymodelkeptinscaledtube(dayO=１00%)(Triglyceride(TG),Monoglyceride+diglyceride(MG+DG),Freeiattyacid(FA))

表１脂蘭I|'脂肪酸組成のlfi分率(C1４:0は脂肪酸の炭素鎖に含まれている炭素数が１４:不飽和結合数がＯを意味する）＊香川芳子監修，食品成分表（５訂)，女f栄養大学IH版部,２003
TablelPercentagecompositionsoffattyacidsofvariouslipids(C1４:0signifiesnumberofcarbonscontainedinfattyacidchain=１４:numberofunsaturatedbonds=0)*Y･Kagawaed,StandardTalbesofFoodCompositioninJapan５thEd,WomensNLltritionUnivPress,２０0３
C 1 ４ : 0 % C １ ６ : 0 % C １ ６ : 1 % C １ ８ : ０ % C １ ８ : １ % C 1 8 : 2 %Beartriglycerides

1.2

20.1

３
．
０

４
．
８

50.7

2
０
．
２

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１

13.0

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４
．
７

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０

Camelliaoiltriglycerides

11.9

＜
１

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４
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81.2

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５

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25.2

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９

66.4

５
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５

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４
.

44.6

2.1
11.3
10.4

Beeﬀat*Porkfat*Oliveoil*

3.6
１
．
５

26.7

７
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５

24.9

３
．
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３
．
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９

０
．
７

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．
２

７
５
．
０

なる。従って，土器内部では例えば土器胎土に含まれている金属化合物やケイ酸，など，水分による加水分解だ

3.3回収された遊離脂肪酸とトリグリセリドの脂肪酸
鎖組成の変化けではない，別の分解機構が複雑に関与している事を示

クマの脂質を吸着させた土器を土壌中に埋め，時間と唆している｡TG,DG+MG,FAの総量は時間が経過

共にFA組成がどのように変化するかを調べるため，回すると共に減少しており，図２の総脂質回収率の変化傾

収された脂質中のTG画分と遊離FA画分に含まれてい向と一致している。他の環境に侭かれた試料のInl収率

るFAの種類を同定定量した。前!氾のFAとグリセリドを比1校すると，変化の大きい順からｔ壌中＞窄気!',＞＞のII'1収率の経時変化の結果より，実験期間は４ヶﾉ」と決

水中＞封管!|!となり（データイミ『;L』城),図２の総脂面lill

めた。川いたクマの脂質のTGIII1i分と遊離FAIIIIi分に含収率が少ない試料ほどTGの減少が顕著であった。

まれている各FAの平均含有率を表ｌに示す。'1皇や豚の脂肪よりCl８:0が少なくCl８:２が多く含まれている1８

A｡(TG)DayO

D a y l lのが特徴である。含有率が１%未満のFAは回収時の誤議鍵蕊謹瀧溌識鱗譜蕊蕊篤

臘灘鱗驚鍵

墓
蕊

彊鵠 砕
驚
＃》 撒

識

鍵蕊蕊譲鍵鍵蕊蕊蕊議霧

０

Day３８

差が大きくなるため，含めていない。

“
驚
錨

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鶏鳶…鴬

ʼ
Dayl３４

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口
口
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１

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８ １

１

８ ２

図４-A,Bに土壌中に保存したクマの脂質中のFA
組成の経時変化を示す。図４­ＡはTG画分，図４­Ｂは遊離FA画分である｡TG画分も遊離FA画分も同様

Ｉ

吾馥露鐸

に，不飽和FAであるC1６:１,C1８:1,C18:２の割合が経時的に減少すると共に飽和FAであるCl4:0,

0 % ２ ０ % ４ ０ % ６ ０ % ８ 0 % １ ０ ０ %C16:0,Cl８:0の割合が増加していることがわかる。

Ｂ･(FA)

遊離FAの組成変化の主な理由は二重結合部分への水の
｜

DayO

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驚議篝議灘議蕊議鍵蕊口篭 毒獄琿;;さ"Day５灘溌蕊凄蕊蕊鑿篝霧蕊簔篝蕊
ʼ

Dayll

驚鱗鍵蕊議議驚蕊鍵謹認識蕊:鍵享議

Day３８

Dayl３４賎睡

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｜付加，酸化などにより二重結合を含むFAの分解や重合
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が促進され，その結果として分析対象としたFAの割合が変化したためと推測される。Lalmanら(2000)は，嫌気性条件下でC1８:２がCl６:１,C1８:lを経て，

ʼ

C14:0,Cl６:0,になり，最終的にメタンと酢酸に分

懲鱗鱗鍵鍵灘鰯撫灘鍵難灘鍵箪

解される事を報告しており。今回の結果は分解過程の途

０ ％ ２ ０ ％ ４ ０ ％ ６ ０ ％ ８ ０ ％ １ ０ ０ ％中であると推測できる。従来，遊離FAは分解しやすく

RelativeComposition
図４

Ｆ１口４
一 △ ｂ ･ ▲土器モデルに吸着させ，土壌中に保管後回収したクマ脂質

組成が変化するが,TGとして結合しているFA組成は

中脂肪酸組成の経時変化(A.トリグリセリド(TG)画分。
B.遊離脂肪酸(FA)画分。縦軸＝実験開始後の経過日数，

変化しないと言われて来た。しかしTG中のFA鎖もま

横軸＝総脂肪酸量を100%とした時の組成百分率｡)
Fattyacidcompositionchangesofbearlipidrecovered

た大きく変化する事がわかった｡TGの絶対量が急激に

fromthepotterymodelburiedundergroundaftercer-

減少することから，この結果はグリセリドとして結合しtainperiodoftime(A.Fromtriglyceride(TG)frac-ているFA鎖が結合したまま変化したのではなく，時がtionBFromfreefattyacid(FA)fractionVertical

経つに従ってより不安定なTGの分解が進行し，より安

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Retentiontime(min)図５モデル土器に吸着させ，土壌中にl１日間保存後|口1収したクマ脂質中遊離脂肪酸のガスクロマトグラム(IS=内部標準物質(C1５:０))
Fig．５Gaschromatogramoffreefattyacidsrecoveredfrombearlipidadsorbedtothepotterymodelburiedundergroundforlldays(IS=internalstandard(C15:0))
1９

定なTGが残った結果であると推測される。空気中に保92 0.7〜９８ ０.７%回収できる。しかし，長期間吸着存された試料も同様の結果を示したが，封管中の試料はされたままの状態の場合，脂質は土器の深部まで浸透し変化が緩慢であった。この結果から，たとえTG中の表面からは抽出しきれない可能性がある。そこで，土器FAの組成パターンを用いたとしても,FAパターンかを従来通りそのまま超音波抽出した「表面」と，一度抽ら生物種を同定することは困難である事が明らかになっ出した土器をさらに粉砕し，粉末から再度抽出した「深ﾅー部」に分けて分析することにした。

ノ ー

図４Ｂのデータを得るために使用したガスクロマト「表面」と「深部」の回収率の変化：ツバキ油を土器にグラムの例として，クマの脂質を土器モデルに吸着させ吸着させ時間を経過させると，予想されたように脂質は

土壌中に１１日間保存後回収した遊離FA画分のガスク｢表面」のみならず，「深部」からも検出された。図６­

ロマトグラムを図５．に示す。

A,B,Cにツバキ油を土壌中に保管した試料のTG,
DGとMG,遊離FAの回収率の経時変化をそれぞれ「表面(surface)」と「深部(core)」に分けて示す。

3.4土器表面と土器内部に吸着された脂質土器に吸着された後，回収できなかった脂質は本当に「深部」(core)のTG,DG+MG,FA量は，一度全部分解してしまったのだろうか。特に分解の原因とな増加すると実験条件内では時間が経過してもあまり変化る微生物や水分，空気などが非常に少ない封管中でも回しないが，「表面」(surface)の量は変動し,４４０日後収率が減少した事から，分解，系外に流出する等以外のにはいずれも「深部」の残存量が相対的に「表面」の量理由があるのではないかと考えた。そこで土器に強く吸より多くなった。この結果は「深部」が重要な分析対象

着し，これまで用いた方法では回収できない脂質が存在である事を示している。「表面」の変化は，図３で示しする可能性を検討した。脂質を土器からそのまま直接ジた「封管中」の結果と同様に「土壌中」でもTGがDG,

クロロメタン：メタノール=２:l溶液で３回超音波抽MGを経由して最終的にFAに分解される過程を示唆し出するこれまでの方法は，吸着後ｌ〜３日以内であればているが，遊離FA量の変化は時間と共に増加した封管A｡(TG)

B.(DG+MG)
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図６土器モデルに吸着させ，十壌中に保管したツバキ油を上器衣面と土器深部からそれぞれ回収した際の脂質回収率の経時変化(O日＝１００%)(A.トリグリセリド(TG)I由i分。ＢモノグリセリトFジグリセリド(MG+DG)両分。C.遊離脂肪酸(FA)Imi分。Control＝士器のみを土壌!''に一定期間保管しl''l収した試料。Controlの後の数字は経過日数｡）
Fig.６Changesoflipidl-ecoveryrateofcamelliaoilfromthesurfaceandthecoreofthepotterymodelburiedunderground(dayO=100%)(A.Triglyceridefraction(TG)．Ｂ･Monoglyceride+diglyceridefraction(MD+DG).C.Freefattyacidfraction(FA).Control=samplefromlipidfreepotter)'modelskeptunderground.Numberafter!､control"indicatenumberofdays
afterstartofexperiment.）
２０中の試料とは違い，一時減少した後再度増加している。

に浸透し残留するという事は，ステロールなどその他の土壌中の「表面」遊離FAの減少の原因としては，土器

脂質や生理活性を持つ個特有の有機物も同様に外部環境

外部への流出，水分や微生物，土壌中の金属やpHなどからの汚染を免れ，深部に残留する可能性を示しており，による分解が，また，増加の原因としては後で詳しく述

今後の土器分析の重要な指針になった。

べる土壌からのFAの浸透が考えられる。このように脂「表面」と「深部」の脂肪酸鎖の変化：外部からの影響

質は土器深部に浸透し残留するが，「表面」と「深部」を受けにくい土器深部にも脂質が残留することが明らか

から回収された脂質の総量は時間と共に減少することかになったので，次に，「表面」と「深部」から回収されら深部への浸透だけではなく，脂質の分解や流出によるた脂質の脂肪酸鎖の変化を検討した。モデル土器に吸着減少が大きいと考えられる。さらに，一部の脂質は土器させたツバキ油をl)封管中,2)空気中,3)土壌中，を粉砕し抽出してもまだ回収できずに残っている可能性

4）水中に一定期間保管した試料をそれぞれ「表面」ともある。

｢深部」に分けて回収し，残存していたTGに含まれて次に土壌成分が土器に吸着される可能性を検討した。

いたFA鎖の平均組成を100分率としてまとめた結果を何も付着させていないモデル土器(control)を土壌中

図7-A.に，遊離FAの平均組成を同様にまとめた結に保管し，脂質が回収できるかを調べたところ,TG,果を図7-B.に示す。吸着させる前のツバキ油に含まれ

DG,MGは土器「表面」からも，「深部」からも全く検ていたTG画分及びFA画分の平均FA組成（表l)は出されなかったが，図６の「control28」「control509」

オリーブ油同様C18:1が多く含まれているのが特徴でに示すように，遊離FAが土器「表面」のみから検出さある。

れ,TG,DGとMGは土器「表面」からも，「深部」か不安定と言われている遊離FAの組成は検討したすべ

らも全く検出されなかった。土器表面の遊離FAは実験ての環境条件下で，「表面｣，「深部」にかかわらず原料

開始後509日(control509)で28日(control28)のの組成から大きく変化していた。変化の度合いは置かれ約３倍に増加している事から，これらは土器回収後に付た環境によって異なり，嫌気性条件である「封管中」や着したのではなく経時的に土壌成分が混入したものと考｢水中」に置かれた試料は時間と共にC16:0,C18:2

えられる。土器表面からFAが検出されたにもかかわらの割合が減少し，相対的にC18:1が増加するが，好気ず土器「深部」には脂質が残存していない事から，「深性条件である「空気中」の試料はC18:1が減少し，相部」の脂質は外部からの混入を免れる事を示唆している。

対的にC16:0,C18:0が増加し，土壌中ではその中先に述べたように，時間と共に「深部」の脂質量が「表間であった。酸素とFAの二重結合との反応はC18:2

面」を上回る事も考盧すると，一般的な土器吸着物質のの反応性がC18:1より富んでいる事が良く知られてお分析には一度表面の脂質などを抽出除去した後，土器をり（二木1992),僅かな酸素しか存在しない「封管中」粉砕し「深部」を分析する方法が望ましいことがわかっ

や「水中」ではC18:2との反応が優先され，まずC18:

た。

２が減少すると考えられる。十分酸素が供給できる「空土壌成分の混入問題はこれらの混入が最終結果にどれ気中」では含有量が一番多いC18:1が主に反応していほどの影響を及ぼすかである。条件を一定にコントロー

ると考えられる。この結果は，酸素の有無など，考古学

ルしたモデル系を使用しているとはいえ，土壌中という遺物の存在状態によって脂質の分解過程が異なっている

不均一な環境下に置かれた試料はデータのバラツキが大事を示唆しており，発掘後の試料保管条件の重要性を示

きく相対標準偏差は，時には50%以上になった。従っしている。

て，微小変化は誤差に含まれてしまい，統計的に有意で安定とされていたTGはツバキ油の場合もクマの脂質はなくなる。この結果は，脂質分析では細かい値の検討

同様土器表面では分解されている可能性があるが，深部より，大きな変化を総合的に把握することが重要であるに捕獲された場合，外部からの影響を免れてFA鎖の変事を示している。さらに，これらの脂質が土器「深部」

動は少ないと期待された。しかし，残念ながらTG中の
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IXI7モデル|器に吸椅させたツバキ汕からII11収された､F均脂肪酸組成と保存環境(A.トリグリセリド(TG)I山i分。Ｂ遊離脂肪雌(FA)I由ｉ
分。縦'lilllの数値＝保管I｣数,S=surfaCe|器衣血からlul収,C=core土器深部からl'１１収。横i紬＝総脂肪酸量を１００%とした時の各脂
肪雌の､|え均I腰i分準｡）
Fig.７AvcragefattyacidcompositionsoIcamclliaoilrccoI-eredfrommodelpottcrykeptundervariousenvironment(A.From
triglycGride(TG)fraction.B・Fromfreefattyacid(FA)fraction,Numbersonverticalaxis=numberofdays,S=recovered
irompotter)･surface,C=recoI･eredfrompotter)･core.Horizontalaxis=theaveragepel℃entageofeachfattyacidwheretotal
fattyacidsequal１００%.）FA組成も「空気中」や「土壌中」では「表面｣，「深部」

ツバキ油に含まれていたC1６:0/C1８:0値は遊離FAにかかわらず遊離FA同様の変化を示しており,TGの中もTG中も|則等のおよそ８で，これまでに報告されてFA組成パターンから脂質の由来を検討する事は困難でいる値(Eerkens2005)の範囲内に入っている。しかある事がﾄﾘlらかになった。一方「封管中｣，「水中」に保しモデル土器に吸着させたツバキ油中のTG中と遊離管されたTGは遊離FAより変化が少なく，また「表面」

FA中のCl６:0/Cl８:0値は，置かれた環境とは無関と「深部」の差も少ない。沼地等で水製品などがよく保係に共にCl６:0の割合が減少し，数ヶ月から１年でお存されている考古学的知見と一致している。

よそ２〜４と約l/２〜1/４に減少した。

以l宝のツバキ油のFA変化は先にlll４で示した土壌中

Shillingら(1996)は油画に用いる乾性油のCl６:0/に保管した士器中のクマ脂質の変化傾1句と異なっており，

Cl８:０１頂が時間を経過してもほとんど変化しない事を同じ環境下でも動植物の種類によって脂質変化が異なる

報告しており，今回の結果と一致しない。しかし，乾性事が分かった。ツバキ油とクマの脂質のFA変化の違い

油は不飽和脂肪酸量が非常に多いため重合しやすく，空に関しては更なる検討が必要である。

気中で熱や光により短時間でラジカル重合し，いわゆる｢乾燥」する特殊な性質を持つ為，ラジカル重合に関与

3.5C１６:０とC１８:0の比率

しにくいCl６:0､C1８:0が重合したポリマー内にト比率は絶対量が変化しても影響を受けないことから，ラプされ比較的安定に残留するのではないかと考えられ脂質分析を考古遺物に応用する際FA組成パターンよる。一方，今回用いたツバキ油は乾性油より不飽和脂肪

りFA量の比率は変動が少ないと考えられており，坂井

酸量が少なく，空気中で保管した場合には一部重合が生(1995)｣PEerkens(2005)らが他の指標と共に土器のじる可能ʻ性があるものの，酸素量の少ない「封管中」や用途や食生活の検討に用いている。そこで，ツバキ油を

ラジカル電合を阻止しやすい水などの分Jとが存在する

用いた図７のデータを基に化学的に安定と言われている｢水中」や「土壌中」では図３の「封管中｣，図６の「土C16:0とCl８:0の比を求め，表２に示した。もとの壌中」のツバキ油のFA変化で示したようにTGから

2２

FAが生成する分解反応が主反応であると考えられ，当てはめる事の困難さを示しており，用いるのであればShillingらの条件とは明らかに異なっている。反応条件

適切なC16:0/C18:0値許容範囲の設定とFA以外のが異なっているので，飽和脂肪酸が分解されることは十信頼できる分析結果も含めた相関等を注意深く検討する

分可能であり,Cl6:0がC18:0より減少する今回のことが必要であろう。

傾向は，パルミチン酸(C16:0)の分解がステアリン

４．まとめ酸(C18:0)より速いLalmanら(2001)の報告と一致している。

以上の結果をまとめると1)土器に吸着されたグリセ土器を用いて様々な動植物を調理し，土器に付着したリドは分解され,FAが生成する事が実験的にも確認さ

総FAを分析したMalaineyら(1999)の報告を基に，れた。２）土器表面に付着した脂質は表面に留まらず，動植物のC16:0/C18:0値を算出し,a)動植物その土器深部に浸透し残留することが明らかになった｡3)もの,b)土器で調理後室温で４日間放置,c)土器で土器表面には土壌中の遊離FAが微量混入するが土器深調理後室温で８４日間放置後75｡Cで３日間加熱し実験的部は混入を免れている。従って，土壌成分による汚染がに時間経過を促進させた試料の値を比較してみると，バ問題になる場合には汚染の影響を受けにくい土器「深部」

イソンはa)0.87,b)0.68,c)0.80と，ほとんど変化を試料として分析する事が望ましい。また，脂質のみなしないが，ナマズはa)4.00,b)3.70,c)2.44,ユリ

らず脂質以外の化合物も土器深部に捕獲され残留してい科のＳｍ"αc伽ａｍｃｅｍｏｓａはa)6.67,b)0.98,c)1.85

る可能性がある。その性質をうまく活用すれば，土器はとC16:0/C18:0値は約1/2から1/4に減少していた。

例えば炭素同位体分析など，古代環境を調べる様々な方

動植物の種類によって異なるが，魚や植物は今回のツバ法の有効な試料になるであろう。4)TGのFA組成も，キ油の結果と同様の傾向を示している。また，植物油の遊離FAの組成も時間と共に変化することが明らかになっ脂肪酸組成は収穫時期やその年の天候等に左右されるたた。従ってFAの組成パターンから脂質の由来や種を検め，ツバキ油とFA組成が類似しているオリーブ油の討することは困難であることが分かった。特に空気中やFA組成変動の報告(Beltr伽ら2004)にも示されてい土壌中に保管した試料は変化が著しいが，空気を遮断しるように，２倍程度のC16:0/C18:0値の変動は自然た封管中，水中のTGは変化が少なかった。TGやFA

変化とみなす事ができる。これらの結果は，様々な現代は，どの生体関連遺物にも含まれている為，生体関連遺食物のC16:0/C18:0値をそのまま古代の土器試料に物は発掘後試料の「劣化」を極力抑える為に，空気をで

表２ツバキ油をモデル土器に吸着させ，異なった環境に保管後回収されたトリグリセリド画分と遊離脂肪酸画分中のC16:0/C18:0比
Table2C16:0/C18:0ratiosoftriglycerideandfreefattyacidfractionsofcamelliaoiladsorbedtothemodelpotterykeptunderdiﬀerentenvironment

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NumberPotteIy
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C16:0/C18:0of

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２ １６ 士

１*P=0.005<,**P=0.05<,***P=0.10<
2３きるだけ遮断し速やかに低温保存する事が望ましい事が体関連遺物が不均一である自然界に長い年月置かれた試

脂質分析からも裏付けられた｡５)ツバキ油の場合，料には必ず大きな誤差を伴う。誤差の大きさの受け止め

C16:0とCl８:0の比率も数ヶ月〜１年程度で数分の一方がどうも自然科学者と考古学者では違うように思えてに減少するため，土器に吸着された脂質の分析ではならない。統計的な差が果たして考古学的な値分布の許C16:0/C1８:0値のみを基準に古代の状況を考察する

容範囲と一致するのか，数値として得られたデータが，事は難しく，適応する場合には信頼できるその他のデー

たとえば目的である古代の生活環境をどれだけ反映でき

タと共に注意深く用いる事が必要である。

るか十分検討するためには，科学者と考古学者が共同でこのようにFA分析法のみによって過去を復元するこ検討する必要がある。そのためには自然科学者の考古学とは困難である事が明らかになった。そこで，次に脂質に対するリテラシーと専門分野以外の人々に理解できるのうちFAと比べより安定なステロール類から古代環境

よう説明する責任があると共に，考古学者の自然科学にを知る可能性を検討する予定である。

対するリテラシーをこれまで以上に高め共有する事が必

考古学試料の科学分析を行う際，データを数値として要であろう。

得る事は容易である。しかし，もともと不均一である生文献泉愛子・堀内晶子・デビット・ローリガー1994「土器に吸着された脂質の基礎的研究」日本文化財科
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SciFinder"ScholarCopyrighCAmericanChemicalSociety(2007年１月12日受付,2007年４月３日受理）

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Astudyonthelimitationsoﬀattyacidanalysisinarchaeologicalmaterialsusingmodelsystemsandthe
perspectivesoforganicanalysis
AkikoHORIUCHI,AkikoTAKAGI,TomokoYAMANE,NatsueTAKEISHI,KatsuhikoOSHIKAWA
InternationalChristianUniversity,3-10-20osawa,MitakaCity,Tokyol81-8585,Japan

Thetimedependentchangesoﬀattyacids(FA),andglyceridesadsorbedtothepotteryunderdiﬀerentenvironmentwereanalyzedusingthemodelsystemstodeterminethelimitationsof
fattyacidanalysisinancientpottery.Aknownamountsofbearfatorcamelliaoilwereadsorbed
tothemodelpotterycubesandkeptl)inopenair,2)insealedtubetoavoidcontactwithfresh
air,3)buriedunderground,4)inwater,foruptol645days.Thedecompositionoftriglycerides(TG)toFAviaformationofdiglycerides(DG)andmonoglycerides(MG)wasconﬁrmedbytime
dependentdecreaseofTGandtransitionalincreasefollowedbydecreaseinDGandMGandultimateincreaseinFAwithinseveralmonths.
TherelativecompositionchangesoﬀreeFAsandFAchainsfromtriglycerides(TG)weremonitoredwithtime.Underallconditionsabove,theFAcompositionschanged.Inoxygenrichopenair,thepercentageofC18:ldecreasedwhilesaturatedFAsincreased.However,underoxygenpoorconditionsinsealedtubeorinwater,thepercentageofC18:lincreased・Theseresultsindicatedthepresenceofdiﬀerentdecompositionmechanismsunderdiﬀerentenvironmental
conditionsandthepreservationconditionscouldbeimportantfactorsforfutureanalysisofexcavatedsamples.
RelativelystableC16:0/C18:0ratiowasmonitoredusingcamelliaoil,andwasfoundtodecrease
by2〜4foldwithinseveralmonths.Accordingly,C16:0/C18:0ratioshouldnotbeusedalonebut
usedwithotherreliableinformationswithcare.
Thelipidswerefoundtrappedwithindeepcoreofpotterymatrixfreefromcontaminations,buttrappedFAalsochanged.However,morestablelipidssuchassterolsandotherpotent
biomarkercompoundscouldbesafelytrappedwithinthepotterycorefreefromcontaminations.
Eﬃcientlyunitizingthisuniqueproperty,thepotterycouldbeanexcellentresourcesforthe
studyofancientlivingenvironment.

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