《修士論文》

物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022601 （2013年5月号）

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1.4 Mn ࢡࣛࢫࢱ࣮ࡢ㓟໬ࢧ࢖ࢡࣝ
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1.6 Spin projection
Mn ࢡࣛࢫࢱ࣮ࡢࢫࣆࣥࣁ࣑ࣝࢺࢽ࢔ࣥࡣ௨ୗࡢᘧ࡛⾲ࢃࡉࢀࡿࠋ‫ ܪ‬ൌ  ෍ሾ࡮ ȉ ࢍ࢏ ȉ ࡿ࢏ ൅ ࡵ࢏ ȉ ࢇ࢏ ȉ ࡿ࢏ ൅ ࡿ࢏ ȉ ࡰ࢏ ȉ ࡿ࢏ ሿ െ ෍ ‫ܬ‬௜௝ ࡿ࢏ ȉ ࡿ࢐ ሺͳሻ
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1.7 Mn ࢡࣛࢫࢱ࣮S2 ≧ែࡢᵓ㐀࡟㛵ࡍࡿ㐣ཤࡢ◊✲
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[Peloquin et al. 2000]

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[Kulik et al. 2005]

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[Cox et al. 2011]a༢᰾ࡢ Mn(III)ࠊMn(IV)ࡢ Aiso ್ 165 ~ 225 ࠊ187 ~ 253 MHz ࠿ࡽィ⟬ࡉࢀࡓ⠊ᅖ

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《修士論文》

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ᅗ 1-7 S2 ≧ែ Mn ࢡࣛࢫࢱ࣮ࡢ☢Ẽᵓ㐀ࣔࢹࣝ1) Peloquin ࡽࠊ2) Kulik ࡽ࡟ࡼࡿ DFT ィ⟬ࣔࢹࣝ3) Pantazis ࡽ࡟ࡼࡿ EXAFS ࣔࢹࣝ4) Siegbahn ࣔࢹࣝࢆඖ࡟ࡋࡓ Pantazis ࡽࡢ DFT ィ⟬ࣔࢹࣝᅗ୰ࡢ್ࡣ⤖ྜᙉᗘ[cm-1]࡛࠶ࡿࠋ
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《修士論文》

物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022601 （2013年5月号）

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《修士論文》

物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022601 （2013年5月号）

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0.4 M sucrose, 15 mM NaCl, 2 mM EDTA, 40 mM Hepes/NaOH (pH=7.5), 3 %BSA(2)ㄪᩚᾮ B
0.4 M sucrose, 15 mM NaCl, 5 mM MgCl, 40 mM Mes/NaOH (pH=6.5)(3)ࢫࢺࢵࢡ⏝ࡢㄪᩚᾮ C
0.4 M sucrose, 15 mM NaCl, 40 mM Mes/NaOH (pH=6.5), 30 % ethylene glycol
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ㄪᩚᾮ A ࡜ඹ࡟࣑࢟ࢧ࣮࡛⢊○ࡋࠊ࣮࢞ࢮ࡛ᾮయ㒊ศࢆ⤠ࡾྲྀࡿ
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↓30,000 ×g㸦R20A2ࠊ17,000 rpm㸧࡛ 5 ศ㛫㐲ᚰศ㞳↓ỿẊࢆᅇ཰ࡋࠊㄪᩚᾮ B ࡛ࢡࣟࣟࣇ࢕ࣝ⃰ᗘ [Chl] = ⣙ 5 mgChl/ml ࡟ྜࢃࡏࡿ
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32,600 ×g㸦R20A2ࠊ18,000 rpm㸧࡛ 25 ศ㛫㐲ᚰศ㞳↓ỿẊࢆㄪᩚᾮ B ࡛ᠱ⃮↓
7,300 ×g㸦R20A2ࠊ8,500 rpm㸧࡛ 15 ศ㛫㐲ᚰศ㞳↓ୖ⃈ࡳࢆᅇ཰
↓32,600 ×g㸦R20A2ࠊ18,000 rpm㸧࡛ 25 ศ㛫㐲ᚰศ㞳↓ỿẊࢆㄪᩚᾮ B ࡛ᠱ⃮↓
32,600 ×g㸦R20A2ࠊ18,000 rpm㸧࡛ 25 ศ㛫㐲ᚰศ㞳↓ỿẊࡀ PSII ⭷ᶆရㄪᩚᾮ C ࡛⣙ 5 mgChl/ml ࡟ᕼ㔘ࡋᾮయ❅⣲ ᗘ࡛ಖᏑ2.1.2 㓟⣲Ⓨ⏕άᛶࡢ࠶ࡿ T. vulcanus ⏤᮶ࡢ PS II ᶆရዲ⇕ᛶࢩ࢔ࣀࣂࢡࢸࣜ࢔ T. vulcanus ⏤᮶ࡢ PS II ᶆရࡣࠊཧ⪃ᩥ⊩[Shen and Inoue 1993;
Shen and Kamiya 2000]ࡢᡭἲࢆ⏝࠸࡚༢㞳ࡋࡓࠋ㸦ᮏ◊✲࡛⏝࠸ࡓ T. vulcanus PS II ᶆရࡣᒸᒣ኱Ꮫ⌮Ꮫ◊✲⛉ࡢỿᘓோᩍᤵ࠿ࡽ㡬࠸ࡓࠋ㸧

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1987]ࠋ
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0.4 M Sucrose, 20 mM NaCl, 1 mM EDTA, 50 mM Mes/NaOH (pH = 6.5)
BBY ἲ࡟ࡼࡾ⢭〇ࡋࡓ PS II ᶆရ
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BBY ㄪ〇ἲ࡟ࡼࡾ༢㞳ࡋࡓ PS II ⭷ᶆရࡣࠊࢩ࣮ࢺୖ࡛஝⇱ࡉࡏࡿࡇ࡜࡛⮬↛࡟㓄ྥࡍࡿࡇ࡜ࡀ▱ࡽࢀ࡚࠸ࡿࠋᮏ◊✲࡛ࡣ௨ୗࡢ᪉ἲ࡛ PS II ⭷ᶆရࢆ㓄ྥࡉࡏࡓࠋ
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2.2

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20

《修士論文》

物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022601 （2013年5月号）

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《修士論文》

物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022601 （2013年5月号）

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《修士論文》

物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022601 （2013年5月号）

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《修士論文》

物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022601 （2013年5月号）

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ᅗ 2-7 YD•ࡢ㟁Ꮚᐦᗘศᕸ[Nagai et al. 2008]24

《修士論文》

物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022601 （2013年5月号）

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25

《修士論文》

物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022601 （2013年5月号）

3.1.2 YD•ࡢ CW-ESR ☢ሙᤲᘬࢫ࣌ࢡࢺࣝ
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ᗘ㸸5 K

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ᅗ 3-4 S2 ≧ែ Mn ࢡࣛࢫࢱ࣮- YD•㛫 PELDORᐃࡢィ⟬್

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᭱኱ࡢ Spin projection 1.7 ࢆࡶࡘ Mn(III)ࢆࠊa1-3 ࡛ࡣ Mn1ࠊb1-3 ࡛ࡣ Mn2ࠊc1-3 ࡛ࡣ Mn3ࠊd1-3 ࡛ࡣ Mn4 ࡜௬ᐃࡋࡓࠋ2 ␒┠࡟኱ࡁ࡞ Spin projection 1.27 ࢆࡶࡘ Mn ཎᏊࢆࠊa1-3 ࡛ࡣ
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 ༢᰾ࡢ Mn(III)࡜ Mn(IV)ࡢ㉸ᚤ⣽⤖ྜᐃᩘࡢ➼᪉ᡂศ Aiso ࡣࠊ໬ྜ≀୰࡛ࡑࢀࡒࢀ 165 ~225 ࠊ187 ~ 253 MHz ࡢ⠊ᅖࢆ࡜ࡿࠋࡇࡢࡇ࡜࠿ࡽࠊCox ࡽࡣ Mn ࢡࣛࢫࢱ࣮ࡢ spin projection
ࡀ[1.39 ~ 1.89, 0.99 ~ 1.34, -1.11 ~ -0.82, -1.02 ~ -0.75]ࡢ⠊ᅖ࡟࠶ࡿࡇ࡜ࢆᑟ࠸ࡓ[Cox et al.
2011]㸦⾲ 1㸧ࠋ௒ᅇࠊࡇࡢ್ࢆ 10%⛬ᗘᣑ኱ࡋࡓ⠊ᅖ[1.2 ~ 2.0, 0.9 ~ 1.5, -1.2 ~ -0.65, -1.2 ~-0.65]ࢆ⏝࠸࡚ࠊMn ఩⨨࡜ spin projection ࡢ 12 ㏻ࡾࡢ⤌ࡳྜࢃࡏ࡟ࡘ࠸࡚ィ⟬ࢆ⾜ࡗࡓࠋ4ࡘࡢ spin projection ࡢ࿴ࢆ 1.00 ࡜௬ᐃࡋࠊࡑࢀࡒࢀࡢ್ࢆ 0.01 ࡎࡘኚ໬ࡉࡏ࡚ࣆ࣮ࢡ఩⨨ࡀ᭱ࡶ㏆࠸ಙྕᙧࢆ᥈ࡗࡓࠋ
 ᅗ 3-5 B, C, D ࡣࠊᐇ㦂࡛ᚓࡽࢀࡓṇ㈇ࡢࣆ࣮ࢡ఩⨨ τʹ = 200, 440, 800 ns ࡜᭱ࡶࡼࡃྜࡗࡓ
ィ⟬⤖ᯝ࡛ࠊᅗ 3-4 ࡢ a2ࠊa3ࠊd1 ࡟ᑐᛂࡍࡿࠋࡑࢀࡒࢀㄗᕪ 5%௨ෆ୍࡛⮴ࡋࡓ㸦⾲ 3㸧ࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊ኱ࡁ࡞ṇ➢ྕࡢ spin projection ࢆ[++]ࠊᑠࡉ࡞ṇ➢ྕࡢ spin projection ࢆ[+]ࠊ㈇➢ྕࡢ spin projection ࢆ[-]࡜⾲グࡍࡿࠋᅗ 3-5 B, C, D ࡢ Mn ཎᏊ఩⨨࡜ spin projection ࡢ⤌ࡳྜࢃࡏࡢࣔࢹࣝࢆࠊࡑࢀࡒࢀ Mn1, 2, 3, 4 = [++, -, +, -], [++, -, -, +], [+, -, -, ++]࡜⾲ࢃࡍࠋᅗ3-5 ࡟ࡣ᭱ࡶㄗᕪࡀᑠࡉ࠸ spin projection ࡢ⤌ࡳྜࢃࡏࡀࣉࣟࢵࢺࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋ ࡝ࡢ⤌ࡳྜࢃࡏࡶ Mn1 ࡢ spin projection ࡀṇࠊMn2 ࡀ㈇ࠊࡉࡽ࡟ Mn3 ࡜ 4 ࡀ㏫ࡢ➢ྕࢆࡶࡘࡇ࡜࠿ࡽࠊ
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Mn1

Mn2

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1.20 ~ 1.71
0.90 ~ 1.50

Mn3

Mn4

Combinations

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-1.09 ~ -0.65-1.20 ~ -0.65

0.90 ~ 1.50[++, -, -, +]< 5%

-1.19 ~- 0.65

-1.20 ~ -0.65

1.20 ~ 2.00[+, -, -, ++]

< 5%

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ᅗ 3-5

ᐇ㦂್࡜୍⮴ࡋࡓ PELDOR ィ⟬್

A: ᐇ㦂್㸦ᅗ 3-3 A㸧
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C: 1.39, -0.75, -1.05, 1.01
D: 1.17, -0.77, -0.77, 1.39

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3.3 㓄ྥ PSII ࡢ S2 ≧ែ Mn ࢡࣛࢫࢱ࣮-YD•㛫 PELDORᐃ 3.2 ⠇࡛ࡣ Mn ཎᏊ఩⨨࡜ spin projection ࡢ⤌ࡳྜࢃࡏࢆ௬ᐃࡋࡓィ⟬࠿ࡽࠊྛ Mn ཎᏊࡢ
spin projection ࡢ➢ྕࡀ[++, -, +, -], [++, -, -, +], [+, -, -, ++]ࡢ࠸ࡎࢀ࠿࡛࠶ࡿࡇ࡜ࡀࢃ࠿ࡗࡓࠋ
ࡋ࠿ࡋࡇࢀࡽ 3 ✀㢮ࡢಙྕᙧࡣ࡯ࡰྠࡌ࡛ࠊ༊ูࡍࡿࡇ࡜ࡣ࡛ࡁ࡞࠸ࠋࡑࡇ࡛ࠊPS II ࢆ⭷㓄ྥࡉࡏࡓヨᩱࢆ⏝࠸࡚ྠᵝࡢ PELDORᐃࢆ⾜ࡗࡓࠋ

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ᅗ 3-6 㓄ྥヨᩱ୰ Cytb559 ࡢ☢ሙゅᗘ౫Ꮡᛶࡢ CW-ESRᐃྑୖ㸸Cytb559 gZ ࣆ࣮ࢡ఩⨨ࡢ CW-ESR ☢ሙᤲᘬࢫ࣌ࢡࢺࣝ
ᐃ᮲௳࣐࢖ࢡࣟἼ࿘Ἴᩘ㸸9.44 GHz࣐࢖ࢡࣟἼᙉᗘ㸸201 μW
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 ᅗ 3-7 ࡣ PS II 㓄ྥヨᩱ θ = 0°㸦A㸧ࠊθ = 90°㸦B㸧ࡢ࡜ࡁࡢ YD•-Mn ࢡࣛࢫࢱ࣮㛫 PELDORᐃ⤖ᯝ࡛࠶ࡿࠋθ = 0°࡛ࡣ཮ᴟᏊ┦஫స⏝ࡢྥࡁ R ࡜ H0 ࡢゅᗘࡀ 1 ࡘ࡟Ỵࡲࡿࡓࡵࠊಙ
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Mn1-4 ࡢ spin projection ࡣࡑࢀࡒࢀ[1.97, -1.20, 1.19, -0.96]࡜ࡋ࡚ࣉࣟࢵࢺࡋࡓࠋ

ᅗ 3-7 㓄ྥヨᩱࡢ S2 ≧ែ Mn ࢡࣛࢫࢱ࣮- YD•㛫 PELDOR ☢ሙゅᗘ౫Ꮡᛶ
A: እ㒊☢ሙ H0 ࡜⭷ἲ⥺ n ࡢ࡞ࡍゅᗘ θ = 0°ࠊB: θ = 90°ⓑ୸㸸 ᐃ್ࠊᐇ⥺㸸[++, -, +, -]ࠊ◚⥺㸸[++, -, -, +]ࠊⅬ⥺㸸[+, -, -, ++]ࡢィ⟬್ᐃ᮲௳  ν1 = 9.61 GHzࠊν2 = 9.73 GHzࠊτ = 1000 nsࠊ
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Mn2

Mn3

Mn4

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1.87~ 2.00

-1.20~ -1.03

0.90 ~ 1.25

-1.05 ~ -0.65[++, -, +, -]< 5%

1.38 ~ 1.41

-0.66 ~ -0.65-0.67 ~ -0.65

0.90 ~ 0.94[++, -, -, +]> 5%

1.06 ~ 1.25

-0.65 ~ -0.80-0.92 ~ -0.65

1.21 ~ 1.50[+, -, -, ++]

> 5%

34

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物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022601 （2013年5月号）

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物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022601 （2013年5月号）

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(1) PELDOR ィ⟬࡟⏝࠸ࡓ Mn ཎᏊᗙᶆࡢࡎࢀ
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(2) Spin projection ࡢ␗᪉ᛶᡂศࡢຠᯝ
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1.17, -0.95]ࡀᚓࡽࢀࡓࠋMn1 ࡢཎᏊࡀ Mn ࢡࣛࢫࢱ࣮ࡢ S2 ≧ែ࡛ Mn(III)࡛࠶ࡿࡇ࡜ࡀᑟ࠿
ࢀࡓࠋࡲࡓࠊMn1-2 ࡜ Mn3-4 㛫࡟ാࡃ஺᥮┦஫స⏝ࡀ཯☢ᛶ⤖ྜࠊMn1-3 㛫ࡀᙉ☢ᛶ⤖ྜ࡛࠶ࡿࡇ࡜ࡀࢃ࠿ࡗࡓ[Asada et al. 2013]ࠋ

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物性研究・電子版 Vol, 2, No. 2, 022601 （2013年5月号）

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