（様式 20）成果報告書

TSUBAME 共同利用 令和 2 年度 学術利用 成果報告書

利用課題名： 凝集誘起発光についての理論的研究
英文： Theoretical Study on the Aggregation Induced Emission
山本典史
Norifumi Yamamoto
千葉工業大学工学部応用化学科
Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Chiba Institute of Technology
www.appchem.it-chiba.ac.jp/yamamoto/
邦文抄録（300 字程度）
近年，単体では発光しないが，分子が多数凝集すると発光する特性を持つ蛍光色素が注目されている。この現象は凝集誘起発光と呼ばれている。シアノスチルベン誘導体の CN-MBE は凝集誘起発光を示す蛍光色素であり，溶液中に分散した状態での蛍光量子収率（Φ）値は 0.001 であるが，凝集して微粒子や結晶になるとΦ値は 0.69 まで増大する。この CN-MBE には E 体と Z 体の 2 種類の異性体があり，この 2 つの異性体のうち凝集誘起発光が観測されるのは E 体のみであり，Z 体は結晶構造でも発光が観測されない。このように CN-MBE は凝集状態における光物性がそれぞれの異性体で大きく異なるが，その分子機構は明らかではなかった。本研究では CN-MBE が示す凝集誘起発光のメカニズムについて，分子シミュレーションを用いた解析をおこなった。
英文抄録（100 words 程度）
The aggregation-induced emission (AIE) of a cyanostilbene derivative, called CN-MBE, was studied
theoretically by using electronic structure calculations, together with molecular dynamics (MD)simulations. The E-form of CN-MBE has been known to exhibit the AIE, which is non-emissive in
dilute solutions but becomes highly emissive in solid or aggregated states; however, its Z-isoform is
non-emissive even in a crystal. In this study, we have investigated the conformation-dependent AIE
mechanism of CN-MBE. The method combining the quantum chemistry calculation and the MD
simulation used in this study can not only be utilized for analysis of various other various AIE
phenomena but also in the development of new photochemical devices making use of the specificity ofmolecular crystals.

Keywords: ５つ程度
凝集誘起発光，円錐交差，分子結晶，電子状態計算，励起状態ダイナミクス
背景と目的子や結晶になるとΦ値は 0.69 まで増大する。この

近年，単量体では発光しないが，分子が多数凝集す

CN-MBE には E 体と Z 体の 2 種類の異性体があり，ると発光する特性を持つ蛍光色素が注目されている。

この 2 つの異性体のうち凝集誘起発光が観測されるのこ の 現 象 は 凝 集 誘 起 発 光 （ Aggregation Induced

は E 体のみであり，Z 体は結晶構造でも発光が観測さEmission: AIE）と呼ばれている。香港科技大学のれない。このように CN-MBE は凝集状態における光物

Tang ら は 凝 集 誘 起 発 光 特 性 を 持 つ 分 子 と し て性がそれぞれの異性体で大きく異なるが，その分子機tetraphenylethene を見いだし，この分子を基本骨格構は明らかではなかった。そこで本研究では，とする AIE 色素を数多く開発している。ソウル国立大学

CN-MBE の凝集誘起発光について分子シミュレーの Park らも CN-MBE と呼ばれるシアノスチルベン誘ションを用いた理論的解析に取り組み，そのメカニズ導体が凝集誘起発光を示すことを発見し，この分子をムを明らかにした。

基本骨格とした機能性蛍光色素を開発している。
シアノスチルベン誘導体の CN-MBE は凝集誘起発概要

光を示す蛍光色素であり，溶液中に分散した状態での本研究では CN-MBE が示す凝集誘起発光のメカニ蛍光量子収率（Φ）値は 0.001 であるが，凝集して微粒ズムについて，分子シミュレーションを用いた解析をお（様式 20）成果報告書こなった。その結果，CN-MBE は基底電子状態と励起状態のポテンシャルエネルギーが分子内 C=C 結合軸周りの回転に伴って近接し，ねじれ角度θが 90 度付近となる地点で交差（円錐交差）することが明らかになった。希薄溶液ではこの C=C 結合軸の回転がほぼバリアレスで起こり，円錐交差を経由した光励起エネルギーの無輻射失活が起こる。しがしながら，分子同士が密に集合した凝集状態では，E 体の場合，凝集体中では光励起後，分子構造の変化（C=C 結合部分の回転）を経て円錐交差に至る経路がエネルギー的に著しく不利になっていることが明らかになった。このことから，E体の場合，凝集構造では無輻射に緩和する経路が著しく抑制されているために強い発光を示すと考えられる。
一方で Z 体の凝集体が光励起されたときには，垂直励起したポテンシャルエネルギー曲面上の地点からバリアレスで円錐交差へとすみやかに緩和することが明らかになった。したがって，Z 体が凝集誘起発光を示さない原因は，凝集体中であっても比較的容易に C=C 結合部位の回転運動が起こることですみやかにポテンシャル曲面上の円錐交差に到達することが可能であり，無輻射で緩和するためであることが明らかになった。本
研究の成果は，イギリス王立化学会が発行する物理化学専門誌 Physical Chemistry Chemical Physics で発表した［1］。

図１ 凝集誘起発光色素 CN-MBE の FC 点からMECI に至る MEP に沿った構造変化

結果および考察
CN-MBE の電子状態について，スピン反転時間依存密度汎関数（SF-TD-DFT）法を用いて解析した。汎関数には BHHLYP，基底関数には 6-31G(d)を用いた。
この分子の S0/S1 最小エネルギー円錐交差点（MECI）
は penalty-constrained 最適化法を用いて決定した。
Franck-Condon (FC) 点から MECI に至る最小エネ
ルギー経路（MEP）については string 法を用いて解析した。MEP に沿った自由エネルギー変化については、

図２ 凝集誘起発光色素 CN-MBE の FC 点からQM/MM 自由エネルギー摂動法を用いて算出した。解

MECI に至る MEP に沿った構造変化

析には、分子シミュレーションのプログラムとして
Q-Chem と Amber を使用した。

図１では、σ = 0 における立体構造が S0 → S1 垂直

CN-MBE 分子の FC 点から MECI に至る MEP に励起した FC 状態に対応し、σ = 1.0 における立体醸沿った構造変化を図１に、ポテンシャルエネルギー変化造が MECI 状態に対応する。図 1 に示すように，を図２に示す。

CN-MBE の MECI 状態は、この分子のエチレン部位

（様式 20）成果報告書の回転角がほぼ 90 度となるときに基底状態および励立状態の結果と大きく異なる特徴を持つことが明らか

起状態のポテンシャル曲面が交差することが明らかにになった。図 4a から CN-MBE の凝集構造中におけるなった。さらに，Z 型および E 型を垂直励起した FC 点ふるまいを読み取ると，E 型の CN-MBE を垂直励起しから，この S0/S1MECI 状態まで，ほとんどバリアレスでた FC 点では直線状の構造を有しているが，凝集体中あることも明らかになった。これらの二つの事実から，でこのような直線構造の分子がねじれようとすると周囲この分子を光励起した後のふるまいとして，FC 状態かの分子が障壁となるので，これらを押しのけてら MECI 状態に至るまでの自発的な構造変化がおこり，ethylenic C=C 二重結合部分が回転するには大きな辿り着いた S0/S1 交差点を経由してすみやかに基底状エネルギーが必要となる。このように，E 型 CN-MBE態に戻ると予想される。つまり図２のエネルギープロフの場合，凝集体中では垂直励起後，分子構造の変化

ァイルからは，孤立あるいは希薄溶液中にあるような（ethylenic C=C 二重結合部分の回転）を経て S0/S1 交

CN-MBE の場合， S0/S1 交差点を経由して無輻射的差点に至る経路がエネルギー的に著しく不利になってに緩和するために、この分子は蛍光を示さないことがいる こ と が明ら かになっ た。 以上のこ と から ， E 型明らかになった。

CN-MBE の場合，凝集構造では無輻射に緩和する経路が著しく抑制されているために強い発光を示すと考図３には、E 型および Z 型 CN-MBE の凝集構造を示えられる。

す。それぞれの凝集構造で分子動力学シミュレーションを実行し，拡散定数の値（D）を解析した。その結果，E型の凝集体の場合は D = 6.07 × 10－6 nm2 ps－1 であり，密に凝集していて，分子の運動が抑制された，堅い構造となっていることが明らかになった。一方で Z 型の凝集体の場合，D = 8.06 × 10－6 nm2 ps－1 であり，比較的疎に凝集していて，柔らかい構造となっていることが明らかになった。
図４ E 型および Z 型 CN-MBE の凝集状態におけるMEP に沿った自由エネルギー変化
Z 型 CN-MBE の凝集構造中における MEP に沿った自由エネルギー変化を図 4b に示す。Z 型の場合，図4a に示す E 型 CN-MBE の結果とは大きく異なることが明らかになった。Z 型 CN-MBE の凝集体が光励起されたときには，垂直励起した S1 ポテンシャルエネルギ
図３ E 型および Z 型 CN-MBE の凝集構造ー曲面上の地点からほぼバリアレスで S0/S1 交差点へとすみやかに緩和することを示している。したがって，Z

図３で示す凝集体で QM/MM 分子動力学シミュレー型 CN-MBE が凝集誘起発光を示さない原因は，凝集ションを実行し，その結果から，CN-MBE の FC 点から体中であっても Z 型は比較的容易に ethylenic C=C 二

MECI に至る MEP に沿った自由エネルギー変化を解重結合部位の回転運動が起こることですみやかにポテ析した。E 型および Z 型の CN-MBE の凝集状態におンシャルの S0/S1 交差点に到達することが可能であり，ける自由エネルギープロファイルを図 4 に示す。この場

この交差点を経て無輻射で基底状態に構造緩和する合に得られたエネルギープロファイルは，図２で示す孤ためであることが明らかになった。また，基底状態に至（様式 20）成果報告書
った分子は２つの経路に分岐し，Z 型に戻るものと E 型に変化するものが現れるために室温中でも容易に異性化反応が起こることも明らかになった。

まとめ、今後の課題
本研究では，CN-MBE が示す凝集誘起発光現象のメカニズムの詳細を明らかにするために，量子化学と分子動力学シミュレーションを組み合わせた理論的な解析をおこなった。この結果，これまで不明であったCN-MBE の凝集誘起発光のメカニズムを明らかにし，この現象を利用した分子設計をおこなうための基礎を確立した。
シアノスチルベン誘導体の他にも，凝集誘起発光現象を示す蛍光物質（AIEgen: AIE luminogen）が報告されている。これらの AIEgen について，基本的なメカニズムは今回解析したシアノスチルベン誘導体と同様だと考えられるが，その詳細は不明である。そこで今後の課題として，本研究課題で確立した手法を駆使して，これまでに発見されている AIEgen の発光過程を調べることで，AIE の基本的なメカニズムの解明に取り組む予定である。

参考文献

1) Norifumi Yamamoto,“Free energy profile analysis to identify
factors activating the aggregation-inducedemission of a cyanostilbene derivative”,
Physical Chemistry Chemical Physics,
Vol. 23, pp. 1317-1324 (2021)