（様式 20）成果報告書

TSUBAME 共同利用 令和２年度 産業利用 成果報告書

金属錯体を触媒とする CO2 還元の反応機構に関する理論的研究
Theoretical study on the reaction mechanism of CO2 reduction reaction utilizing metal complexes.

白井 聡一
Soichi Shirai
株式会社 豊田中央研究所
Toyota Central R&D Labs., Inc.
https://www.tytlabs.co.jp/
人工光合成の実用化に向け、CO2 還元反応の機構解明が求められている。本研究では ab initio 量子化学計算を用い、Ru(bpy)(CO)(MeCN)Cl2 を触媒とする HCOOH 生成、CO 生成および副反応となる H2 生成について、実験および計算から推定されている反応機構の自由エネルギーダイヤグラムを評価した。反応が進行する配位座が axial 位の場合と equatorial 位の場合を計算した結果、ダイヤグラムに大きな差異は無く、いずれの配位座でも同様の機構によって反応が進行しうると予測された。また、bpy 上に導入される置換基が反応の障壁に与える影響も解析した。電子密度の低い中間体が置換基の影響を受けやすく、その安定性の変化に起因して反応の障壁が増減する機構が示唆された。
It is of importance to finding out the mechanism of CO2 reduction reaction toward the practicaluse of artificial photosynthesis. In this study, free energy diagrams of HCOOH/CO/H2 generation
reactions were evaluated using ab initio quantum chemical calculations. The reaction mechanisms
were hypothesized based on experimental results and calculations. Here, the H2 generation is a sidereaction. The calculation results suggested that the three reactions at the axial position proceed in asimilar manner with those at the equatorial position. The effects of substituents introduced on thebpy ligand were also investigated. The reactions could be seriously affected throughstabilization/destabilization of intermediates with low electron density.

Keywords: CO2 reduction, photocatalysis, metal complex, reaction mechanism, DFT calculation

1. 背景と目的明を進めている。

太陽光エネルギーを利用して水（H2O）と二酸化炭素

これまでは、Ru(bpy)(CO)(MeCN)Cl2 が axial 位で（CO2）から有機物を生成する人工光合成は、エネルギ連結した多量体構造を形成することを想定し、ー問題と地球温暖化を同時に解決しうる技術として注equatorial 位（bpy 配位子の分子面に水平の方向）で目されている。当所は、外部バイアスを必要としない人進行する CO2 還元反応を解析してきた。しかしながら、工光合成を世界に先駆けて提案し[1]、その効率の向ハイブリッド光電極では、bpy 配位子にアルキルピロー上を図ってきた[2]。一方、実用化に向けては、更なるル基を導入し、錯体をポリマー化して用いる[3]。ポリマ

効率の向上、貴金属使用量の低減、低 CO2 濃度下でー中の錯体は分子運動が制限されるため、多量化せの駆動などが求められている。これらを達成する上で、ずに単量体として存在する場合もあると考えられる。まCO2 還元の反応機構解明は重要と考えられる。

た、CO2 還元反応の触媒となる Ru 錯体の中には axial

CO2 還 元 反 応 の 触 媒 と し て 知 ら れ る位で進行する反応機構[4]が提案されているものもある。

Ru(bpy)(CO)2Cl2（bpy: 2,2’-ビピリジン）の CO 配位子

このことから、単量体として存在する場合は、axial 位を光配位子交換反応によりアセトニトリル（MeCN）にでも反応が進行する可能性がある。多量化の起点とな置換した Ru(bpy)(CO)(MeCN)Cl2 は、より高い活性をりえることを考慮すると、axial 位の方が equatorial 位示し、半導体と組み合わせたハイブリッド光電極上でもよりも反応性が高く、より効率的に反応が進行する可機能することが見出された[3]。そこで、量子化学計算能性もある。そこで本研究では、axial 位で進行する反を用い、この錯体を触媒とする CO2 還元反応の機構解応について自由エネルギーダイヤグラムを計算し、（様式 20）成果報告書
equatorial 位で進む反応と比較した。
また、bpy 配位子上のアルキルピロール基はエステル基を介して導入されるが、エステル基の電子求引性と反応の障壁との相関は明らかになっていない。そこで、エステル基を省いたモデルの計算を行い、その影響を解析した。
図 1. Ru{4,4’-(COOMe)2bpy}(CO)(MeCN)Cl2 の
2. 方法

分子構造

2.1. 計算を行った反応機構
図 1 に示す錯体を触媒とする反応を計算した。錯体

2.2. 計算の概要のポリマー化を目的として bpy 配位子上に導入される

量子化学計算を用い、表 1 の各ステップの自由エネ

アルキルピロール基は、メチルエステル（COOMe）基ルギーを求めた。その値を用いてステップ間の自由エでモデル化した。

ネルギー変化（ΔG ）を計算し、その積算値をプロットし次に、計算を行った反応機構を表 1 に示す。表中のて自由エネルギーダイヤグラムを作成した。実際のスX は axial 位もしくは equatorial 位の Cl を除いた部位

テップ間には遷移状態が存在する可能性があるが、分を表す。副反応となる H2 生成についても計算を行った。

子構造の不安定さや候補となる構造が多く存在するた

各反応の開始となるステップ（f-1, c-1, h-1）は、実際のめ、一般的に計算が困難である。そこで、ダイヤグラム反応の活性種と考えられる X(OH2)とした。

上で最も大きく自由エネルギーが増大するステップを

ま た 、 エ ス テ ル 基 の 影 響 は 、 bpy 配 位 子 上 の（便宜上の）障壁とした。複数のステップで連続して自COOMe を H とした錯体について同様の計算を行って由エネルギーが増大する場合は、それらの合計を障壁解析した。とみなした。

表 1. 計算を行った反応の機構
ステップ
反応系・生成系
HCOOH 生成f-1
X(OH2) (aq) + CO2 (g) + 2H+(aq) + 2e−
f-2
X(OCO) (aq) + H2O (aq) + 2H+(aq) + 2e−
f-3[X(OCHO)]+(aq) + H2O (aq) + H+(aq) + 2e−f-4
X(OCHO) (aq) + H2O (aq) + H+(aq) + e−
f-5
[X(OCHOH)]+(aq) + H2O (aq) + e−
f-6X(OCHOH) (aq) + H2O (aq)f-7
X(OH2) (aq) + HCOOH (aq)
CO 生成
c-1
c-2c-3c-4c-5c-6H2 生成h-1h-2h-3h-4h-5h-62.3. 計算条件
計算手法として ωB97XD を汎関数とする密度汎関数法（density functional theory, DFT）、基底関数系と し て Ru に CEP-121G 、 そ の 他 の 元 素 に6-311++G(d,p)を用いた。H+(aq)以外の水中の分子種の 計 算 で は 、 連 続 分 極 体 モ デ ル （ polarizablecontinuum model, PCM）を適用し、水の溶媒効果を考慮した。全ての計算は、汎用プログラム Gaussian をX(OH2) (aq) + CO2 (g) + 2H+(aq) + 2e−
X(COO) (aq) + H2O (aq) + 2H+(aq) + 2e−[X(COO)]−(aq) + H2O (aq) + 2H+(aq) + e−
X(COOH) (aq) + H2O (aq) + H+(aq) + e−
X(CO) (aq) + 2H2O (aq)
X(OH2) (aq) + CO (g) + H2O (aq)用いて行った。
各分子種のギブス自由エネルギー G は、構造最適化および振動計算により求めた。H+の水和自由エネル
ギーを H+(aq)の自由エネルギー G[H+(aq)]とし、最も正確に見積もられた値として知られる G[H+(aq)] =X(OH2) (aq) + 2H+(aq) + 2e−[X(H)]+ (aq) + H2O (aq) + H+(aq) + 2e−
X(H) (aq) + H2O (aq) + H+(aq) + e−
[X(H2)]+ (aq) + H2O (aq) + H+(aq)X(H2) (aq) + H2O (aq)
X(OH2) (aq) + H2 (g)−265.9 kcal/mol を採用した[5]。また、e−の自由エネル
ギーG[e−]は、各反応の最初と最後のステップの自由エネルギーが等しくなる電子の化学ポテンシャル（平衡電位）とした。

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3. 結果および考察と考えられる。同様に、正電荷を持つプロトンの付加は3.1. axial 位と equatorial 位の比較電子移動を誘起しうる。したがって、これらの過程は協計算により得られた自由エネルギーダイヤグラムを奏的に起こる可能性がある。この機構によってステップ

図 2 に 示 す 。 ダ イ ヤ グ ラ ム の 形 状 は 、 axial 位 とc-2 から c-4 までの障壁がより低いとすると、axial 位おequatorial 位で顕著な差異は見られなかった。よって、

よび equatorial 位のいずれも、後半の c-5 から c-6 まaxial 位でも、equatorial 位と同様の機構で CO2 還元でが反応の障壁となり得る。

反応（HCOOH 生成および CO 生成）および H2 生成反H2 生成については、h-3 から h-4 を経て h-5 に至る過程が障壁と予測された（図 2(c)）。反応の障壁は、応が進行すると考えられる。
HCOOH 生成では、f-5 から f-6 を経て f-7 に至る過axial 位の方が equatorial 位よりも低いと予測された。

程が最も大きな ΔG の増大を伴い、反応の障壁と予測

これは、特にステップ h-4 のエネルギーが axial 位の方された（図 2(a)）。一方、axial 位と equatorial 位のエネが低いためと考えられる。その原因を明らかにするた

ルギー差は f-3 および f-4 で比較的大きく、axial 位のめ、h-4 に現れる中間体の分子構造および中間体の正方が高かった。その理由を明らかにするため、これらの電荷の分布に対応する LUMO（lowest unoccupied

ステップに現れる中間体の分子構造および HOMO

molecular orbital, 最低空分子軌道）を比較した（図（highest occupied molecular orbital, 最高被占有5）。axial 位の反応では H2 が Ru に結合しているのに分子軌道）を解析した（図 3 および図 4）。HOMO は主対し、equatorial 位の反応では H2 が Ru から脱離してに bpy 配位子上に広がっている。axial 位における反いる。LUMO は主に bpy 上に広がっている。axial 位

応では、CO2 の一電子還元種である OCHO が空間的の H2 は、その LUMO に近く、正電荷に引き付けられに bpy 上に位置しており、HOMO の反発を受ける。そる た め 、 Ru 上 に 残 っ て い る と 考 え ら れ る 。 一 方 、れに対し、equatorial 位の OCHO は HOMO とは Ru

equatorial 位の H2 は、Ru を隔てて bpy 配位子からを隔てて反対側にあり、このような反発を受けにくい。

距離が遠いため、正電荷との相互作用が弱く、脱離しゆえに、f-3, f-4 のエネルギーは axial 位の方が高くなやすいと考えられる。H2 と正電荷の相互作用の有無が、ると考えられる。

h-4 におけるエネルギー差に対応すると解釈できる。

CO 生成は、配位座によって障壁となるステップが異反応の障壁は、HCOOH 生成が約 0.9 eV、CO 生成なり、equatorial 位が c-1 から c-3、axial 位が c5 からが約 0.7 eV、H2 生成が約 0.8 eV と予測された。過電c6 と予測された（図 2(b)）。ただし、その差は計算誤差

圧によって障壁がより低減することを考慮すると、いず（0.1 eV）以下のため、いずれが障壁となるかを厳密にれも室温で進行する可能性がある。しかしながら、実験は断定できない。ステップ c-2 から c-3 は電極から錯体

では HCOOH 生成が最も高い割合で生成しており、障に電子が移動する過程であり、c-3 から c-4 はプロトン壁の大きさと対応しない。このことから、多量化した錯が付加する過程である。計算では、これらを分けて扱っ体が触媒となる機構や、二座以上の配位座が関与した

たが、電子の負電荷は、正電荷のプロトンを引き付ける機構が存在する可能性があると推測された。

(a)(b)(c)

図 2. 計算により得られた自由エネルギーダイヤグラム (a) HCOOH 生成, (b) CO 生成, (c) H2 生成（●：axial 位, ▲：equatorial 位）

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ネルギーの低下がダイヤグラムを全体的に押し下げている。また、CO 生成では、C 側で配位した CO2 およびその還元中間体の多くが電子求引的となるため、COOMe 基が無い方が全体的に安定となり得る。これ
図 3. ステップ f-3 に現れる X(OCHO)の分子構造および HOMO (a) axial 位, (b) equatorial 位らの結果、いずれの場合も最安定となるステップから錯体が出発の構造に戻るのにより大きなエネルギーが必要となり、障壁が増大すると解釈できる。
以上の計算結果は、電子密度の低い中間体が bpy上に導入された置換基の影響を特に受けやすく、その安定性の変化に起因して障壁が増減する機構を示唆

図 4. ステップ f-4 に現れる X(OCHO)の分子構造および HOMO (a) axial 位, (b) equatorial 位する。よって、反応の障壁に支配的に関与する中間体と、その電子密度が錯体触媒の分子設計を検討する上で鍵になり得ると考えられる。

4. まとめ、今後の課題
Ru(bpy)(CO)(MeCN)Cl2 を触媒とする CO2 還元反
図 5. ステップ h-5 に現れる X(H2)の分子構造および LUMO (a) axial 位, (b) equatorial 位応（HCOOH 生成および CO 生成）と、その副反応である H2 生成について、錯体の axial 位で進行する反応の自由エネルギーダイヤグラムを計算し、equatorial 位

3.2. エステル基の影響の解析で進行する反応と比較した。いずれの反応についても、計算により得られた自由エネルギーダイヤグラムをダイヤグラムに大きな差異は無く、axial 位でも同様の

図 6 に示す。エステル基の無い錯体を触媒とする反応機構によって反応が進行すると予測された。ただし、障はエステル基のある錯体の場合より全体的に ΔG が低壁の序列は HCOOH 生成が優位となる実験結果と対い。特に、各反応の最安定となるステップ（f-5, c-4,応しなかった。多量化した錯体あるいは二座が関与しh-3）のエネルギーが低下する結果、いずれの反応も障て進行する反応が寄与している可能性があり、今後、壁が増大すると予測された。

解析を進める必要がある。また、bpy 上に導入される置HCOOH 生成では、ステップ f-3 や f-5 に現れる中間換基の影響も解析した。電子密度の低い中間体が特体がプロトンの付加によって+1 の電荷を帯びており、に置換基の影響を受けやすく、その安定性の変化に起電子密度が低い。ゆえに、電子求引性の COOMe 基因して反応の障壁が増減する機構が示唆された。今後が無い方が安定となりえる。H2 生成でも、ステップ h-2は本結果を踏まえ、より高い活性および生成物選択性や h-4 に+1 の電荷を帯びた中間体があり、これらのエが見込める触媒を理論的に設計し、提案することが求(a)

(b)

(c)

図 6. 計算により得られた自由エネルギーダイヤグラム (a) HCOOH 生成, (b) CO 生成, (c) H2 生成（●：Ru(bpy)(CO)(MeCN)Cl2, ▲：Ru{4,4’-(COOMe)2bpy}(CO)(MeCN)Cl2）

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められる。

【謝辞】
本研究は、JSPS 科研費 JP19K05516 の助成を受けたものである。

【参考文献】[1] Sato, S.; Arai, T.; Morikawa, T.; Uemura, K.;
Suzuki, T. M.; Tanaka, H.; Kajino, T., Selective
CO2 Conversion to Formate Conjugated with H2OOxidation

Utilizing

Semiconductor/Complex

Hybrid Photocatalysts. J. Am. Chem. Soc. 2011,

133 (39), 15240−15243.
[2] Arai, T.; Sato, S.; Morikawa, T., A monolithic
device for CO2 photoreduction to generate liquidorganic substances in a single-compartment
reactor.

Energy Environ. Sci. 2015, 8 (7),1998−2002.
[3] Sekizawa, K.; Sato, S.; Arai, T.; Morikawa, T.,
Solar-Driven Photocatalytic CO2 Reduction inWater Utilizing a Ruthenium Complex Catalyst
on p-Type Fe2O3 with a Multiheterojunction. ACS

Catalysis 2018, 8 (2), 1405−1416.
[4] Kuramochi, Y.; Ishitani, O.; Ishida, H.,
Reaction mechanisms of catalytic photochemical
CO2 reduction using Re(I) and Ru(II) complexes.

Coord. Chem. Rev. 2018, 373, 333−356.
[5] Kelly, C. P.; Cramer, C. J.; Truhlar, D. G.,
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