炭化物の℃' 年代測定のための前処理過程の化学的解明
一和歌山県根来寺坊院跡から出土した炭化米の分析一
冨山ʻ|真二|)．南雅代2)．中村俊夫2)．金原砿明3）●00●キーワード：炭化物(charcoal),'4C年代測定(radiocarbondating),化学前処理(chemicalpretreatment)ABOx処理(ABOxtreatment)

な多環芳香族化合物が主成分であるが，多環芳香族化合１．はじめに物以外にも，被熱の温度が低く，多環になっていない反遺跡から出土する植物遺体は，多くは炭化物として得

応中間成分，および熱をあまり受けず，変質しなかった

られる。これは，植物体を構成するセルロースやデンプ

セルロースなどの脂肪族化合物等を含んでいる(Bird

ンなどの多糖類やタンパク質は，埋没中に土壌微唯物にandAscough:2012)｡多環になっていない反応中間成

よって分解されてしまって残存しにくいのに対し，炭化分や脂肪族化合物は，比較的低分子で親水性に富むため，物は，熱によって多糖類などが脱水縮合反応を起こして多環芳香族化合物に比べて化学的に安定とは言えず，埋生じた多環芳香族化合物が主で，化学的に安定であり没中に統成作用を受けやすく，外来有機物による汚染を(e.g.Goldberg:1985),土壌埋没下においても分解され受けやすい。さらにまた，埋没している炭化物は，土壌にくいからである(e､g・Czimcziketal.:2005;Preston

中のフミン酸を取り込むうえに，炭化物そのものも腐植

andSchmidt:2006)。したがって，遺跡から出土する化するため(Cohen-Ofrietal.:2006),さまざまな成分

炭化物は613Ｃや615Ｎといった安定同位体比の研究やが混ざった複雑な化学構造・化学組成を持つと考えられ

１℃年代決定に多く用いられている(e.g.Stringetal.:

る。したがって，炭化物の1℃年代測定を行う場合には，

2013)。

外来有機物を確実に除去し，化学的に安定な成分のみを

特に，稲作が盛んな日本では，弥生時代以降，考古遺抽出する化学処理を行う必要がある。ここで，主要な外跡から炭化米が出土することが多く，１℃年代決定のほ来有機物は，炭化物が埋没している周囲の土壌由来のフか，稲作文化の起源・伝播を探るための有用な試料としミン酸である。フミン酸は有機物が分解されて生成されても用いられている。米は約70%のデンプンと約7%る腐植物質のうちアルカリ可溶な成分であり,-OH基のタンパク質から構成されており，加熱すると還元糖とや­COOH基といった親水性の高い置換基を多く持つ無アミノ化合物の脱水縮合反応（メイラード反応）により，定形高分子化合物である(Cohen-Ofrietal.:2006;

縮合環構造を持つ高分子多環芳香族化合物のメラノイジ

Stringetal.:2013)｡そのため，フミン酸は土壌中の水ン(Maillard:1912)を生成する。

とともに移動することで，炭化物に取り込まれ'℃年代

熱を受けて形成したばかりの炭化物は，化学的に安定値をずらす要因となる。したがって，炭化物の信頼性の'）名古屋大学大学院環境学研究科〒464-8602愛知県名古屋市千種区不老町

現日立ハイテクノロジーズ

2）名古屋大学宇宙地球環境研究所〒464-8601愛知県名古屋市千種区不老町
3）奈良教育大学理科教育講座〒630-8528奈良県奈良市高畑町
４５

ある1℃年代値を得るためには，化学処理において，フ観測して化学構造の変化を調べた。この試料は，比較的ミン酸，ならびに熱分解が不十分で不安定な成分を的確

年代が新しく，１℃年代に対するABOx処理やSC処理に除き，高分子であり親水性も低く，化学的に安定な多の有効性を検証するためには必ずしも適切とは言えない

環芳香族化合物のみを得ることが重要である。

が，何より，年代が既知である上に，適度に埋没土壌の炭化物から汚染を除去する方法としては，酸一アルカ

汚染の影響を受け，外来有機物も含んでいるため，各化

リー酸(Acid-Base-Acid:ABA)処理(OIsonand

学処理による化学組成・化学構造の変化の様子を追跡す

Broecker:1958)が広く行われている。ABA処理法は，るには十分であると考えられる。外来炭素の汚染を全くはじめの酸処理で可溶性の炭酸塩その他の塩を除去した

受けていない試料として，現生米を実験室内で加熱して後，次のアルカリ処理でフミン酸を除去し，最後の酸処

炭化米を作成し，各化学処理による化学組成・化学構造

理でアルカリ処理の間に溶存した二酸化炭素を除去するの変化を比較するための試料として用いた。

前処理法である。しかし，近年,Birdetal.(1999)において,ABA処理の最後の酸処理を二クロム酸カリウ

２．試料

ム溶液による酸化処理に置き換えた酸-アルカリー酸化処

用いた試料は，天正13年(AD1585)の焼き討ちに理(Acid-BaSe-OxidatiOn:ABOx処理),さらにその後よって焼失したとされている和歌山県根来寺坊院跡からに段階的加熱(SteppedCombustion:SC)処理を行う

出土した炭化米（以下，考古試料と記す)，ならびに現

ABOx-SC処理が提案され，炭化物の化学前処理法とし堆の米を実験室のマッフル炉内で加熱した炭化米（以下，て広まりつつある(e.g.Turneyetal.:2001,Birdeta1.

現生試料と記す）である。

2002,Doukaetal.:2010,Woodetal.:2012)｡実際に,２万年を超える古い炭化物の場合,ABOx-SC処理を行う

２．１．考古試料と,ABA処理を行った場合よりも古い1℃年代が得ら

２００４年の岩出町教育委員会による和歌山県根来寺のれるという報告がなされていることから(e.g.Brock

発掘調査により，根来寺坊院跡内（遺跡番号16)のandHigham:2009,Tomiyamaetal.:2016),ABA処SX-02(土蔵跡）から出土した炭化米を用いた（岩出町

理では炭化物から汚染を完全に除去出来ない場合がある

教育委員会:2004)｡SX-02遺構内の上層には，土蔵跡のに対し,ABOx-SC処理では効率的に外来炭素成分が建物廃絶後，地下部に掻き込まれた第３層黒褐色焼土

除去可能され，より信頼性のある1℃年代が得られると(天正13年の豐臣秀吉による焼き打ちの際の兵火による）考えられる。しかし,ABOx処理が有効とされつつも，が堆積している。下層は，土蔵焼失直後に土蔵内部のも

その有効性についての議論は十分になされているとは言のなどが落下して堆積した層と考えられる。本炭化米は，えない。それは，有効性の検討のためには，１℃年代が地下部の床面直上の炭化した穀物層や布塊層が折り重な

絶対的に明らかな試料を分析する必要があるが，このよるように堆積した筒所から得られたものである。土蔵跡

うな試料を見つけ州すことが難しいこと，また，化学処

からは，炭化米の他，大麦，小麦，ヒエ，栗，味噌とお理によりどのような外来成分が除去され、どのような成ぼしき炭化物も発掘されており，火災前に納められてい分が残存しているのかが明らかにされていないことに起たものと考えられる。炭化米試料には籾殻付きのものが因している。

含まれており（図l),籾ずりされない状態の米が加熱

そこで，本研究においては，和歌山県根来寺坊院跡かされて炭化したものと考えられる。

ら州土した，炭化年代が明らかな炭化米試料を用い，化学前処理によってどのような成分が除去され，どのよう２．２．現生試料

な成分か残存しているのかを明らかにするために，各化

2011年愛知県豊田市産の稲穂を用い，籾殻付きの状

学処理後の試料に対し，原子数比O/C値ならびにH/C

態で稲を採取した。考古試料の比較試料としては，考古値を測定して化学組成の変化を，赤外吸収スペクトルを試料が受けた被熱状態と同じ条件で炭化させたものを用

４６

いるべきであるが，被熱温度や時間等，被熱の詳細は明

各試料を４分画し，その内の１分画は化学処理を行わらかでないため，本研究においては現生米を６つの異なず，残り３分画にはそれぞれ酸処理のみ(A処理),酸る温度で１時間加熱した試料を作成し，考古試料と比較

アルカリー酸処理(ABA処理),酸一アルカリーニクロム

することにした。籾殻付きの状態の稲を適量，石英ビー酸カリウム溶液処理(ABOx処理）の３つの化学処理

カに入れ，マッフル炉で200℃,250℃,270℃,300℃，を行った。Ａ処理は１.０mol/L-HCI(１２時間),ABA

400｡C,500｡Cまで昇温し，それぞれの加熱温度で1時間

処理は１.０mol/L-HCl(1２時間)･l.0mol/L-NaOH(1

保持して，炭化させた（図l)｡時間)｡1.0mol/L-HCI(１２時間),ABOx処理は１.０
mol/L-HCl(１２時間)･l.0mol/L-NaOH(1時間)･0､１

３．測定方法

mol/L-K2Cr2Q/2.0mol/L-H2SO!(２0時間）で行った(以下,ABOx処理における二クロム酸カリウム溶液に３．１．試料の化学前処理
考古試料は超純水(Milli-QGradientAlO)を用いてよる処理をOx処理と記す)｡各溶液による処理は６０℃

超音波洗浄することで試料表面に付着した物質を除去し，の加熱下で行い，種類の異なる溶液に移る際にはMilli-

乾燥した後にメノウ乳鉢で粉砕した。粉砕した試料は２Ｑ超純水で４回洗浄を行った。各処理の全行程が終了後つに分け(SerieslとSeries２),それぞれ別に化学処に,Milli-Q超純水で４回洗浄し，中性になったことを理を行った。現生試料は，炭化した試料をメノウ乳鉢で確認してから８0｡Cで乾燥した。
NaOH処理時に黒褐色に呈色した上澄みを別の遠沈粉砕した。

­ 考 古 試 料

一
一

●岨
'

­ 現 生 試 料

●

鞠

”

分

■■■■■■■■

一
幾重

250℃

2000C

『
ｈ

270･C

参毫

ｍｍ

■■■■■■■

一

400℃

３00･C

５ｍｍ

､"ʻiIllIllhl1．
可

卜

5000C
Ｖ

Ｆ
3 羽 」

図ｌ現ft試料と考凸試料の試料写真
Fig.1Photosofmodernandarcheologicalcharredricesamples

4７

管に移し，そこに6.0mOl/L-HClを加えアルカリ抽出

etal.:2013)｡試料グラファイトの''C測定は，名古屋

成分を沈殿させた。この溶液を遠心分離した後に，凍結

大学年代測定総合研究センター（現：名古屋大学宇宙地

乾燥し，粉末状のアルカリ抽出成分を得た。

球環境研究所年代測定研究部）のタンデトロン加速器質量分析計で行った(Nakamuraetal.:2004)｡標準物質

３．２．フーリエ変換赤外吸収スペクトルとしては，シュウ酸(NISTSRM4990)を，ブランク

試料とKBrプレートをメノウ乳鉢で粉砕し均一化し試料としては'℃が検出限界以下である木片試料Aso-3

た。この粉末から錠剤を作成し,PerkinElmer社製の(年代値:133ka)を用いた。１℃年代値の暦年較正にはSpectrum2000で赤外吸収スペクトル（以下,IRスペ

IntCall3に基づくOxCa14.2を用いた(BronkRamsey:

クトルとする）を観測した。波数領域は350-7800

2009,Reimeretal.:2013)｡

cnl-1,積算回数は50回である。

３．３．元素分析
Ｃ・Ｈ分析には試料約1-2mgをスズカップに,O分幽Ⅷ1！

析には試料約lmgを銀カップにそれぞれ秤量し，大気を除きながら包み，分析試料とした。各分析試料をElementar社製のvarioELcubeにより,C・ＨならびにＯの含有量を測定した。標準物質として,C･H分
析にはスルフアニルアミド（分子式:NH2C6H4SO2NH2,

図２試料の段階的加熱のスキーム
Fig.２Schemeofsteppedcombustionofsamples

Ｃ含有率:41.85%,H含有率:4.68%),O分析には安息香酸（分子式:C6H5COOH,O含有率:26.2%)を用いた。試料中の各元素の含有量から，原子数比H/C値
および○/C値を算出した。

4．結果
４．１．炭化米の形状
４．１．１．現生試料

３．４．ʼ℃年代測定

200｡Cで加熱した試料は明るい茶色を示し，明らかに化学処理後の炭化米試料を約2-3mg秤量し,9mm

炭化不足であり,250℃で加熱した試料も，茶色がかっのの石英管に酸化銅，銀線，還元銅とともに入れ，真空ていて炭化が不十分であると観察された（図l)｡270℃引きをした後，封管した。これをマッフル炉にて900｡Cから炭化が進み，黒色に変化し，試料の中には籾殻が開で４時間加熱してガス化した。段階的加熱を行なう試料いたものが見られた｡270℃までは，籾の表面にふ毛がは，試料，石英綿，銀線を中に詰めた6mmのの石英管観察できた。300｡Cからは，籾殻の内部が膨れ上がりはを9mmのの石英管に入れ，真空引きをした後，封管しじめ，稲の形状を保持できなくなり,500｡Cで加熱したた（図2)｡これをマッフル炉にて630･Cで２時間加熱し試料は粉々でもとの形を留めていなかった。400℃以上たで加熱した試料は有機質成分の大部分が分解したと考え

後，ガラス真空ラインに導入し，液体窒素，エタノール／

られ，残存した試料には籾殻中に含まれる無機質成分の液体窒素,n-ペンタン/液体窒素の冷媒を用いてCO2を線状の白い灰が確認された。400｡Cならびに500℃で加回収した。その後，再び封管して，マッフル炉にて９００．Cで４時間加熱してガス化し，再度，ガラス真空ライン

熱した試料は考古試料とは明らかに形状が異なり，対照に導入して，同様にしてCO2を回収した。これらの試らは除外した。

料CO２ガスを，触媒の鉄と水素とともに封管し,650℃

４．１．２．考古試料で６時間加熱させ，グラファイトを作成した(Minami
4８

試料として不適であると判断し，後述する分析の対象か

考古試料は黒色を示し，籾殼が開いているものも見られたが,300･C,400｡Cで加熱した現生試料のように米粒78％であった｡300｡Cで加熱した試料では，すべての化が膨れ上がって籾殻の外に出るようなことはなかった。

学処理による質量損失率が２０％前後と低く，試料の溶表面のふ毛は認められなかったが，色，形状から，２７０．cで加熱した現生試料に最も類似する結果となった。

解ははじめのＡ処理でのみ行われ，後続するNaOH処
理やOx処理では試料の溶解はほとんど行われなかった
ことがわかる。現生試料については，炭化温度が高いほ

４
化
,学
処
理
に
よ
る
試
料
の
質
量
獄

ど化学処理による質量損失率が減少し，化学処理後の試化学処理における試料の質量損失の結果を表】に示す。

料中の炭素含有量が高くなった。これは,Prestonand

質量損失率は，化学処理における試料の損失量を処理前

Schmidt(2006)が示すように，炭化物は高温で生成し後の試料の質量から算出し，百分率で示した。

たものほど，化学的により安定であることを示している。

４．２．１．現生試料

ABA処理後およびABOx処理後の試料のＣ含有量は，250｡Cで加熱した試料では，試料の86%がＡ処理の250℃で加熱した試料では50%以下,270｡Cで加熱した段階で溶解した。ABA処理においては試料の89%の質

試料では54-60%,300℃で加熱した試料では60-63%

量が，そしてABOx処理においては試料の95%の質量と，加熱温度が高くなるにつれて高くなる傾向が見られが減少し，白い線状の灰分が残存した。籾の表面のふ毛た。

(*sio@が主成分であるので，白い線状の灰分はSiO2で４．２．２．考古試料あると考えられる。270℃で加熱した試料では,ABA

考古試料については,A処理の質量損失率は19%

処理の質量損失率は72%,ABOx処理の質量損失率は(Seriesl)であり,300｡Cで加熱した現生試料が示す値

表１炭化米試料の元素組成
TablelElementalcompositionofcharredricesamplesbeforeandafterchemicaltreatments
化学処理試料損失浄
（
％
）

試料

元素組成

C ( % ) H ( % ) O ( % ) H / C

O/C

41.8

6.7

49.8

1.90

0.89

現生試料（200℃）
なし

現生試料(250℃）
一

44.3

6.2

46.8

1.66

0.79

Ａ

開

46.5

5.9

33.0

1.51

0.53

ＡＢＡ

閉

49.6

6.8

40.7

1.62

0.62

ＡＢＯｘ

妬

アルカリ抽出成分

一

25.2

2.9

14.0

1.35

0.42

49.8

５ ６

39.7

1.33

0.60

５ ５

33.1

1.18

0.45

34.6

1.10

0.43

なし

現生試料(270｡C)
なし

一

●

Ａ

蛆

55.3

ＡＢＡ

泥

60.4

５ ６

ＡＢＯｘ

沼

54.0

５ ２

39.5

1.14

0.55

アルカリ抽出成分

一

37.8

３ ８

21.6

1.19

0.43

■

●

●

●

現生試料(300･C)
56.9

３ ９

29.0

0.81

0.38

Ａ

別

55.1

３ ６

29.4

0.79

0.40

ＡＢＡ

旧

63.4

４ ７

31.4

0.88

0.37

ＡＢＯｘ

羽

60.1

４ ３

37.6

0.85

0.47

14.0

１ ６

８
．
０

1.32

0.43

51.7

4.5

34.6

1.04

0.50

59.9

4.3

33.9

0.85

0.42

63.9

3.7

29.2

0.68

0.34

68.8

2.5

24.4

0.43

0.27

61.6

4.1

26.5

0.78

0.32

64.7

2.8

18.1

0.5２

0.21

22.5

2.0

20.0

１
．
０
５

06
.７

なし

アルカリ抽出成分

一

一

●

●

■

●

●

考古試料
なし

Ｓ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ｌ Ａ
ＡＢＡ
ＡＢＯｘ
Ｓｅｒｉｅｓ２ＡＢＡ
ＡＢＯｘ
アルカリ抽出成分

一
四
羽
沼
一
調
弱
一

４
９

に近かった｡ABA処理の質量損失率はSeriesl,

表21Rスペクトルのバンドの帰属
Table2AssignmentoﬂRabsorptionspectra

Series2の試料がそれぞれ23%,39%であるのに対し，Wavenumber(cm!)Assignment

ABOx処理の質量損失率は78%,55%と,ABOx処理７' １５の場合にいずれの場合も高い結果を示した。このことより,Ox処理において,NaOH処理で除去できない成分が溶出したことが示唆される。
ABA処理後およびABOx処理後の試料のＣ含有量は62-69％であり,300℃で加熱した現生試料の値に最も近い結果となった。１℃年代測定用の炭化物試料とし

C=OstretchinginCOOH

１
６
０
５

Ionizedcarboxylgroups

１６００­１５６２

Ｃ二Cvibrationsofaromaticstructureｓ

１
５
１
０

Lignin１
４５０AliphaticCHdeformation

１
３
８
０

ＣＯＯ

１２７０­１２５０Ｏ­ＨｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎＣＯＯＨ

１２２０­１２００

ＡｒｏｍａｔｉｃＣ­Ｏ

１０３０­ʼʼ60

AliphaticetherC-O-andalcoholC-Ostretching

460,796,1038,1093

Ｓ
ｉ
ｌ
ｉ
ｃ
ａ
ｉ
ｎ
ｓ
ｏ
ｉ
ｌ

ﾍscoughetal.(2011),Uzunovaetal.(2010),Yizhaqetal.(2005)をもとに作成ては,ABA処理あるいはABOx処理後,50%以上のＣ含有量を示すことが必要とされるが(Rebolloetal.:2011),本試料はこの条件を満たしていることがわかる。

は増加する傾向が見られた。前者のIRスペクトルは脂肪族化合物のC-O-C,およびアルコール類のC-Oの伸

４．３．赤外吸収スペクトル

縮振動に帰属し，デンプン，セルロースやリグニンに依IRスペクトルのバンドの帰属を表２に示す。試料のるものである。一方，後者の吸収スペクトルは芳香族環

波数領域400-2000cm̅!におけるIRスペクトルを図３のＣ二Ｃの伸縮振動とカルボキシル基のＣ二○の伸縮振動に示す。

に帰属し，カルボキシル基を伴った芳香族環の構造を持

４．３．１．現生試料

つ成分に依るものである(Ascoughetal.:2011,

加熱温度が高くなるにつれて,1030-1160cm̅!の吸

Rebolloetal.:2008)。この加熱温度によるIRスペクト

収の強度は減少し,1600cm-!と1700cm-!の吸収強度

ルの変化は，デンプンやセルロースといった脂肪族化合考古試料

現生試料300･C

い ”

ｌ
７
１
０

270･C

250･C

化学処理

1７１１
l／１川

アルカリ
抽出成分
Ｆ』一・'一一．■ロー・■■・■・・■■一．■■一一一ローーーーー|多環芳香族十COOH基ʼ．ーー．。一一：

Ｌ ロ ー ー ー ー ー ー ． 一 一 口 ■ ■ 、 ­ ­ ． 一 一

グニンʼ
１
０
１
〕
７

の
ｕ
匡
甸
、
』
○
切
口
く

､ 一 - 一 一 ・ ℃

①
Ｕ
匡
甸
ロ
』
Ｏ
㈱
口
く

四
［

①
Ｕ
匡
甸
ｐ
』
Ｏ
い
◎
く

ＡＢＯｘ

なし
2 0 0 0 １ ６ ０ ０ １ ２ “ ８ “ ４ ０ ０

Wavenumber(Cm-')Ｊ Ｏ Ｏ Ｏ １ ６ ( Ｘ ｊ １ ２ 〔 X ト 息 似 〕 ４ ( 》 I

Wavenumber(cm-1). r J （ ］ ＆ 』 と X ） 甘 く 心 ４ 〔 X 〕

Wavenumber(cm-')

欲 J Ｏ １ ６ ０ ０ １ ２ Ｇ ｺ

Wavenumberlcm-l)

図３現生試料と考古試料の化学処理後のIRスペクトル
Fig.31Rspectraofarcheologicalandmoderncharredricesamplesaftereachchemicaltreatment

5０

ʼ“ ４ Ⅸ ）

物やリグニンが熱分解され，多環芳香族化合物へ変化する過程を表している。

300℃で加熱した試料では,1030-1160cm!の吸収は観測されず,1600cm-!と1700cm-!の吸収が250｡C,

250℃で加熱した試料では,1030-1160cm̅!の吸収270｡Cで加熱した試料よりも顕著であった。また270｡Cの強度が顕著に観測された。Ａ処理後の試料では，化で加熱した試料と同様に，籾殼中のアモルファスな学処理を行っていない試料に対し,1510cm̅',1600c

SiO2による470cm̅',800cm̅',1100cm̅!の吸収が観m-',1700cm刑の吸収の強度が相対的に増加した。こ

測されたoA処理による試料のスペクトルの大きな変の1510cm-!はリグニンのＣ二Ｃの伸縮振動に帰属する化は確認されなかった。ABA処理後の試料のスペクト(Ascoughetal.:2011;栗山,1979)｡ABA処理後の試ルに違いは確認されず，いずれの場合も，処理前の試料料では,A処理後の試料と同様に，リグニン由来の吸と比べ,470cm̅',800cm̅',1100cm̅!の吸収の消失

収とカルボキシル基を伴う芳香族化合物の吸収が観測さが観察された。

れた｡ABOx処理後，試料の有機質成分はすべて分解

現生試料におけるアルカリ抽出成分は，炭化温度に関されたために,IRスペクトルの観測は行うことができ

わらず，いずれも同様なスペクトルが観測された。l600

なかった。

CIn-」と1700cm-[の吸収に加え，カルボキシル基を伴270｡Cで加熱した試料では,250｡Cと同様に1030-

う芳香族化合物に帰属する1220cm̅!と1270cm̅!の吸1160cm-!の吸収と1600cm-!と1700cm-!の吸収が観収が観測された。また，セルロースのC-Hに帰属する測されたoA処理後の試料では，化学処理を行ってい1420-1430cm̅!と脂肪族化合物のC-Hに帰属するない試料に比べて,1510cm̅',1600cm̅!,1700cm-!

l450cm̅!の吸収，リグニンに特有の1510cm-!の吸収の吸収の強度が相対的に増加し，同時に1030-1160も観測された。

cm-!の吸収が観測され,250℃の試料の時と同様の変化

４．３．２．考古試料力
確: 認された｡ここで2,50℃の試料とは異なる点とし470cm̅',800cm̅',1038cm̅!,llOOcm̅!の４つのて,A処理後の試料では,1600cm-!と1700cm･-!のカ

ピークは化学処理によって変化が見られないため，土壌

ルボキシル基を伴う芳香族化合物の吸収の強度が1030-

由来の結晶質のSiO2によるものであると考えられる

1160cm-!と比べ相対的に大きくなっている｡ABA処(Yizhaqetal.:2005)｡カルボキシル基を伴う芳香族化

理後では，処理前に比べて1030-1160cm̅!の吸収の強合物による1600cm-!と1700cm-｣の吸収が顕著に観測度が減少し,1600cm-[と1700cm-!の吸収の強度が増され，デンプン，セルロースやリグニンによる吸収帯はｶﾛした。さらに，カルボキシル基のO-Hの変角振動

観測されなかった。各化学処理によって，スペクトルの(Ascoughetal.:2011)ならびに芳香族化合物のC-O

吸収帯に大きな変化は確認されなかった｡ABOx処理の伸縮振動(Chengetal.:2006)に帰属する1250-

後の試料の1038cm-!と1100cm-!の吸収の強度の増加

1270cm-!の吸収が観測された。ABOx処理後では，は,Ox処理によって試料中の有機質成分の含有量が減

ABA処理後の試料と比較して，リグニンによる1510

少したため,SiO2の質量含有量が相対的に高くなった

cm-'の吸収が消失したが，他に違いは確認されなかっものによると考えられる。また,ABOx処理後の試料た。470cm̅!,800cm̅',1100cm̅!の吸収は，アルカのIRスペクトルでは,1600cm-!の吸収のピークが，リ処理を行っていないＡ処理後の試料に観測された。

1574cm̅!と低波数領域へとシフトすると同時に,1700

これらの吸収は，籾殻中に含まれるアモルファスなCIn-1のピークとの強度の大小の逆転が確認された。

SiO2の吸収を示すと考えられる。加熱された籾殻中の考古米におけるアルカリ抽出成分のスペクトルの波形

SiO2はNaOHとの反応により，水に可溶なNa2SiO3をでは，カルボキシル基を伴う芳香族化合物に帰属すると形成する。そのため，アルカリ処理を行ったABA処理

考えられる1220cm-!,1380cm̅',1600cm̅!ならびに

ならびにABOx処理後の試料では，籾殻中のSiO2によ1700cm-!の吸収が観測された。

る吸収は観測されなかったと考えられる。
５
１

２
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０
０

200･C('■）
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２５０℃

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鋤旨肪族化合物

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■処理なし
+ A
◆ABA
●ABOx
アルカリ抽出成分

”

③灰

（
櫨
、
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④多環芳香族化合物
BIackca巾onやすす

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0.60

0.80

1­００

O/C
IxI4現生試料と砦,lf試料の化γ:処III!後の１I/C仙と()/CIII'i
Fiざ.４vallKrevclendiagl-am()Icharredriccsanlplcsal1el･chcmica111-eatmcnl.GI･と１Ｖと１'･easreprescI'1rangcso[H/Cal]d()/Cratiosfo1･､･ari()1Isbiomoleclllal･c()ml)onents(Dala｢I･omHamm(､s(､till.:２0()6,PI-csl()11andSchmidt:
2()０６）

４．４．元素分析

２５()｡Cおよび270℃で加熱したʻ拭料においては,A処

ノ心素分析の結果を炎ｌに示す。また，図４に，炭化米III!によりH/C他,O/C値の減少が確認された｡270…Ｃ,試料のH/'C仙,O/C値をvanKrevelen図に示した。

の"'1熱試料のH/C仙,O/C値は,ABA処理後にH/C

呪/k,試料のプロ､ソトは，赤色(200｡Cで"ll熱),怖色

ll''iが１.１,０/C値が0.,13で，他の処II|!後に比べて低い仙(250｡Cて加熱),紫色(270｡CでIll熱),肯色(300℃で"llを,｣《した。ABOx処III!後では,ABA処III!後に比べO/C熱）で,"!'i!試料のプロットは,!@l,{色の大きめのサイズ

lli{が約１.0ﾄ111度II.liいIIIIIを示した｡３()()℃の炭化拭料では，で示した。参暦11IIIとして，虹ʻセルロースやデンブンに術

250℃ならびに２７()℃のＩII熱試料に比べ，各処fII!法の述む物凹(IIHI"族化合物),②リグニン，③炭化物（木材・いにおけるH/CIIIII,O/C値の変動は小さかったか、

IIIII:わら起源),q'多環芳香族化合物で構成されるBlack

O/C仙がABOx処11I!後の試料では０.４７と，他の処III!後CarbOn(BC)とすす，が示すH/C1!h,O/C価の倣域の試料に比べ最も商い値を示した。アルカリ抽ｌｌＩ成分にをHammesetal.(2006)のデータに荘づいて，それぞ

おいては，試料の形成淵度に関わらずH/C値,O/CII'Ii:

れク．レーの領域で示した。⑪脂11ｶ族化合物の1-1/C１l'[I,ともに似た値を,｣《した(H/C他:1.19-1.35,0/C11II(:

O/C値が最も尚く，その次に２リグニン，炭化物であ0.1２０.13)。

り，多環芳香族化合物が最も低いH/C値,O/C仙を,｣く

４．４．２．考古試料

す。
４．４．１．現生試料

化ʻ,jJ:処理を行っていない考古拭料のH/C値,O/Cil''1:
はそれぞれｌ04,0.5()で,270 Ｃと300｡CでＩll熱した｣兇

ノjll熱汎度がII'ｲい試料ほど,H/C１１III,O/C１1'!Iは低い似ﾉｋ米の!IIIMの1111[を,爪した。また，呪ﾉk試料に比べ、芥処|''１が兄られた。これはデンプン，セルロース，リグニン

III!によって,H/Cil''i,O/C1III(のMi!#:な減少が確認されが熱分解に伴う脱水以応によって，多環芳否族の柵造へた。さらに，現/Ｉｉ１式料とは異なり,ABA処理後に比べ，変化したことによるものと考一えられる。

ABOx処理後にH/C１1''i,O/C1IIIIが火きく減少し､H/C

5２

値が平均0.48,O/C値が平均0.24と，全試料中，最も4.5.!4C年代測定

低い値を示した。考古試料のアルカリ抽出成分は,H/C

考古試料（根来寺出土炭化米）の'4C年代測定結果を値がl.05,O/C値が0.67と，現生試料のアルカリ抽出

表３，図５に示す。アルカリ抽出成分(HA)の1℃年

成分よりもO/C値が高く，炭化物の値とは異なる範囲

代（図５中の プロット）は，他の1℃年代よりもわず

1Jﾌﾛﾂﾄされた。

かに若い年代を示した。また,A処理のみの試料は，他の化学処理後の試料より，わずかに若く，アルカリ抽｜

表３考古試料（根来寺出土炭化米）の1℃年代値と較正年代
able3!℃agesandcalibratedagesofcharredricesamplesexcavatedfromNegoroTemple

ＨＡ１）

Ａ
２
）

３１℃YPDB(%C（ｂｖＡＭＳ）

３Ｐ ｌＤ

­２８．６

326 ２７23220

1514-1531(11.4%)
1538-1600(43.6%)
1617-1636(13.1%)

l482-1644(95.4%)

333 ２４21551

l495-1528(20.5%)l553-1602(35.1%)
1616-1633(12.6%)

1482-1641(95.4%)­２４．９

A-SC(900)')­２５．１

354 ２４22061

l475-1522(35.8%)
l575-1585(6.2%)
1590-1625(26.3%)

l455-1529(45.3%)
l544-1635(50.1%)

ＡＢＡ3ʼ

­２５．０

364 ２５21548

1461-1521(46.2%)
l592-1620(22.0%)1451-1527(53.0%)
1556-1633(42.4%)

ABA-SC(630)3)­２７．３

364 ２７23219

1460-1520(46.2%)
1592-1620(22.0%)1450-1528(52.1%)
l553-1634(43.3%)

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1449-1495(55.3%)
1602-1615(12.9%)

1443-1522(71.9%)
1575-1625(23.5%)­２５．４

334 ２５21549

1495-1527(21.2%)
1554-1602(34.4%)
1615-1633(12.6%)

1481-1641(95.4%)­２６．６

340 ２５23336

1490-1520(23.1%)
1557-1602(30.8%)1610-1632(14.3%)

l472-1637(95.4%)

375 ２４22063

1455-1513(52.7%)
1601-1617(15.5%)

l448-1523(63.9%)
l572-1630(31.5%)

ＡＢＯｘ２）

ABOx-SC(630)3!

それぞれの化学処理後，それぞれの化学処理後，それぞれの化学処理後，

一

22062

­２５．６

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一

386 ２５

ABA-SC(900)')

ABOxSC(9@の仙面̅亨７Ｆ万̅７­冊雨

一

­２４．９

一定温度900｡Cで加熱して，発生したガスを全て回収
段階的加熱を行い，630℃までに発生したガスを回収
段階的加熱を行い,630℃から900･Cで発生したガスのみを回収

４
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ＨＡＡＡＡＢＡＡＢＡＡＢＡＡＢＯｘＡＢＯｘＡＢＯｘ- S Ｃ - Ｓ Ｃ - S Ｃ - Ｓ Ｃ - Ｓ Ｃ（630）（630)(900）（630)(900）
図５考古試料（根来寺出土炭化米）の1℃年代
Fig.5!℃agesofarcheologicalcharredricesamplesexcavatedfromNegoroTemple

ʼ

5３

一垂
一
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一 一一

二０.ロニ｡』｣､4ﾕ4Ｂさ9'ﾛｆ･口r?＝､l公人'ﾔ畠t『実ＩＰｎ­ニョ1ユユ』『･皇郵』ｆ幽rDL里･毎』隆醒､画且１４｣1Ａ-１．１１｜
アルカリ抽出成分
Ａ

A-SC{900)
ABA
ABA"scI6３0)
ABA"SC(900)ABOk

ABOx-SC(630)
ABOk-SC(9")

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掘定年代
１５８５AD

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６ ０ ０ １ ７ ０ ０ １ 9 ( 1 0 １ ９ ０ ０ ２ ０ ０ ０

Caiibraieddate(caIAD)|XI６"･,１１.試料（根米､↑川上炭化米）の!IC1"'lﾐｲｌｉ代
Fig.６''CcalibrLltcdagesol.archcologicalchilrl-edl･iccsamplesexc"･atedfromNegoroTcmplc

ＩｌＩ成分に近い年代を示した。これは,A処理のみでは

べて小さく，アルカリ抽出成分に近い値の|III

土壌由来のフミン酸は除去できず，外来狗機物の除去か(-28.6%0）を示している。また,''C年代も,900℃で完全でなかった口I能ʻ|ｿ|畠が考えられる。さらに,ABA処

充ﾉ|；したガスのみをI｢'1収した場合より若い年代を示して理後とABOx処理後の試料の!'C年代は，誤差範|ﾉﾄ|で(、る･大気CO を吸収しているとすると，よりI奇いは一致しているものの,ABA処理後の試料･のほうが，６１:℃値，より唐い!IC年代を示すことが予想されるのわずかにlliい年代を示す傾|('１が見られた。一方,ABA

で,630｡Cの川I熱によって，試料!|!に残存している外米処理後の試料あるいはABOx処理後の試料に段階的Ｉll

ｲj機物（フミン酸等）の炭素が，効果的に除去されたと熱を行い,630℃までに充/|ﾐしたガスを総て，その後，冴えられる。Tomiyamaetal.(2016)は，約45,000BP

900｡Cで充'|としたガスのみを|'II収した場合（区I５!11の◆の占い年代をもつ炭化材･に対して本研究と同様の検討をプロット）は,386=t２５BP,375=t２４BPとほぼ一致し，

１jい，本結果と同様に,ABA処l'l!､ABOx処理の遠い

いずれも．番古い''C年代を示した。これらのことから，

よりも，段階的加熱のｲj-無が!IC年代に影響を与えると

本考古試料は外来炭素の汚染が少なく,ABA処理でも報告している。これらのことから，低温で発生したガス

ABOx処l'l!でも外米炭素の除去の効果に大差なく，ほを捨て,900｡Cで発ﾉｋしたガスのみを回収する段階的Ｉll

ぼ一致する'4C年代が得られる一方，加熱により発ﾉ|ｉす

熱法は，炭化物試料から信頼性ある!IC年代を得るためるガスをｆて回収する一定温度川I熱法に比べ,630｡Cでに，有効な下段の一つであると言える。

発生したガスを捨て,900｡Cで光ノヒしたガスのみを|''1収ところで,'!C較正年代は，全ての試料でほぼ重なり）

する段階的ﾉⅢ熱法の方が古い1℃年代を与えることがわ合う結果となった（図６)。これは，この期IH1,'!C較ll;

かったo６３()℃で発ﾉ|畠したガスには，酸化fi,jに吸特してllll線が平川なIIIF期にlll､!1しているためである。しかし，いる炭素，試料処fil!1|'に試料が吸収した人気CO２にlll

いずれの試料も１５８５ｲ'2を２標準Ｉ,耗範囲に合んでおり，

米する炭楽，化学処III!後に残ｲｲしている外米ｲ]機物の炭|:j,斑に保補されている米が何|･{|乱も|)1jの米ではなく，せ素等が含まれると考えられる。630｡Cで禿ﾉliしたガスのいぜい数年liijまでの米と考えると，本結果は，この考lll･６'℃値をﾘLると，-27.3%0と-26.6%0と，他の分l'l'iに比ｌ式料が,１５８５年（天『f１３年）の暇臣秀吉による焼きイＩ

５４

ちの際の兵火によって生じた炭化米であるという知見と矛盾しない。

5．考察

中間生成物であることがわかる。
270｡C,300℃の試料のIRスペクトルの結果から，
NaOH処理ではセルロースやグルコースといった脂肪族化合物が主に取り除かれカルボキシル基を伴った多環

5.1.'4C̲前処理による炭化米の化学構造．化学組成変化

芳香族化合物が残存することが分かる。また,ABA処

５．１．１．現生試料理を行った試料のH/C値,O/C値が，処理前の試料とＡ処理による質量損失率は現生試料の炭化温度が高比べて減少しているが，これは,H/C値,O/C値の高

いほど小さくなることから，炭化温度が高いほど，炭化いセルロースやデンプンといった脂肪族化合物

物の化学構造が酸に強い状態になることがわかる。250．Cで加熱した試料では,IRスペクトルから芳香族化合(Hammesetal.:2006)が除去されたためと示唆される。さらに,ABA処理後の試料ならびにアルカリ抽出物が試料中に占める割合は少なく，糖類の脂肪族化合物

成分のIRスペクトルの結果から,NaOH処理においてが多く存在する。すなわち，この温度では，セルロース

リグニンが除かれるものの，完全には除去されないこと

ヤJデンプンといった脂肪族化合物は完全には熱分解されがわかる。その一方で,ABOx処理後の試料においてておらず，芳香族環構造へ変化している段階であること

は,IRスペクトルからリグニンを示す吸収が消えていがわかる。このため,250℃加熱試料は全試料の中で最ることから，酸化処理を行うことにより，リグニンが完も多様な成分が含まれ，不均一な構造をしていると考え

全に除去され，カルボキシル基を伴う多環芳香族化合物られる｡250｡Cの試料のＡ処理による質量損失率は86のみが得られていることが明らかになった。したがって，％であり,HCl処理による質量損失が全試料中で最大

ABOx処理により，炭化米からリグニン成分を効果的であった。現生試料は炭酸塩のような無機塩を含まないに除き，化学的に安定な多環芳香族化合物が得られるこ

ため，初めのHCl処理による質量損失は有機質成分のとがわかる。

分解によって生じたことになる｡250｡Cと270｡Cの試料

５．１．２．考古試料

では,A処理後にリグニンのIRスペクトルのピーク強

各処理によって,IRスペクトルの顕著な変化はない

度が相対的に増加し，セルロースなどの脂肪族化合物をが,H/C値,O/C値には変化が確認される。上述した表す吸収帯の強度は減少していることから,HCl処理

ように，現生試料におけるH/C値,O/C値の減少は，によって分解された有機質成分は，主に，熱分解によっ

主にセルロースなどの脂肪族化合物やリグニンが除かれてセルロースやデンプンといった脂肪族化合物が多環芳たことに起因する。しかし，考古試料の化学処理を行っ

香族を形成する過程で生じる反応中間生成物であると考ていない試料とアルカリ抽出成分のIRスペクトルからえられる｡250｡Cの試料では各成分の熱分解が完全にはは，脂肪族化合物やリグニンに帰属するピークは確認さ行われておらず，生成した芳香族化合物の分子量も小されなかったため,H/C値,O/C値の変化の要因は現生いため，リグニンよりもH/C値,O/C値が高い値を示

試料とは異なる。その要因として他の理由が挙げられる。

している｡ABA処理後に,A処理後よりもH/C値，

一つ目は土壌中のフミン酸の除去である。先述したとおO/C値が高い値を示したのは,NaOH処理によってリ

り，土壌中のフミン酸は不定形分子で決まった化学構造

グニン成分が除かれたためと考えられる。アルカリ抽出をとっていないため，除去されたかどうか,IRスペク

成分のIRスペクトルからリグニンの帰属する吸収が観トルからは判断できない。しかし，土壌中のフミン酸は測されていることも,NaOH処理で，リグニンが除か炭化物のような多環芳香族化合物に比べると低分子であれていることを示している。さらに,AB処理後のＯｘ

り，また­COOH基や­OH基が分子の末端に多く存在

処理によって試料がほぼ溶解したことからも,250｡Cのするため親水性が高い。つまり，フミン酸は炭化物試料

試料は，熱分解によってセルロースやデンプンといったに比べ,H/C値,O/C値が高いことになる。そのため，脂肪族化合物が多環芳香族を形成する過程で生じる反応

アルカリ抽出成分のO/C値が0.67と，化学処理前の試5５

料に比べて高くなったのは,NaOH処理によってフミる影響が少ない安定した成分を得ることができると考えン酸が除かれたためと考えられる。二つ目は，試料そのられる。しかし，今回の考古炭化米試料においては，ものの分解が挙げられる。埋没した炭化物は，続成作用'℃年代値に有意な差がなかった。これは，ʼ℃年代が若によって試料自体が酸化され腐植化する(Cohen-Ofri

く，汚染の影響が出にくかったことが一番の原因と考え

etal.:2()06)。試料が酸化されることで生成される成分られるが,Ox処理では，炭化物に近い1℃年代をもつは，炭化物試料の大部分を占める多環芳香化合物に比べ外来炭素，あるいは，炭化物試料そのものを由来とする，

ると低分子量であり，酸化されたことにより­COOH基

i℃年代が乱されていない低分子量の成分が分解された

ならびに一○Ｈ基といった置換基が多く含まれると考えためとも考えられる。

られる。そのため,NaOH処理では試料の一部が分解され，取り除かれることになる(Ascoughetal.:2011)。

５．２．イ℃-前処理の有効性評価

このような試料由来の低分子で親水性の高い成分が除か炭化物の1℃年代値の信頼性の評価指標として，化学れることで，高分子量である多環芳香族化合物の存在量

前処理後の試料中のＣ含有量が挙げられる。なぜなら，が相対的に増える。多環芳香族化合物は複数のベンゼン

化学前処理後の炭化物が高いＣ含有量を示すというこ環が結合しており，結合する環の数が多くなればなるほとは，芳香族化合物に富み，汚染が少ないということをど，分子量が多くなり,H/C値O/C値は小さくなる。

示しているからである。炭化した木片のＣ含有量は50-したがって，腐植化が進行した分子量が小さい成分が除70％とされており(BraadbaartandPoole:2008,

かれ，より高分子の多環芳香族化合物に富む成分が残存

Braadbaartetal.:2009),Rebolloetal.(2011)は，した場合,H/C値,O/C値は減少する。これら二つのABA処理後あるいはABOx処理後に50%以下のＣ含理由により，化学処理前の試料と比べて,ABA処理な有量を示す炭化物の1℃年代値は信頼性に欠けると報告

らびにABOx処理時にH/C値およびO/C値が減少ししている。この指標に基づくと，今回の考古試料はたと考えられる。

ABA処理後,ABOx処理後いずれも60%以上のＣ含

ここで,ABA処理とABOx処理後のH/C値および有量を示し，１℃年代測定試料として問題ないと言える。

O/C値を見てみると,ABOx処理後の方が両方とも低炭化物の年代値の信頼性を評価する指標として,C含い値を示している。また,IRスペクトルでは芳香族の有量に加えて,H/C値,O/C値も有効である。今回，

Ｃ二Ｃ結合を示す1600cm-!のピークがABOx処理後に，炭化物試料の'℃-前処理において,H/C値およびO/C

低波数寄りの値を示し，かつカルボキシル基のＣ二○の値が，セルロースやデンプンといった脂肪族化合物，リ

伸縮振動を表す1700cm-!との大小の逆転が観測された。

グニン，熱分解によるこれらの多環芳香族化にともないこれらのことから,ABOx処理時の場合には,ABA処

生成する反応中間生成物，ならびに土壌から取り込んだ理時に比べより高分子の­COOH基を伴う多環芳香族化

腐植酸が除去されることで変化することが明らかになっ合物が得られることがわかる｡ABOx処理において，た。そのため，化学処理後に，処理前よりも低いH/C

NaOH処理後のOx処理で除去されている成分の具体値およびO/C値をとる場合には，外来炭素による汚染的な構造は判別できないが,H/C値,O/C値の減少かが除去され，化学的に安定な多環芳香族化合物の占めるら処理後に残存する成分よりも低分子であり親水性が高割合が高くなり，より信頼性のある1℃年代値が得られ

いと考えられる。分子量が小さく親水性が高い場合，つる可能性が高いと言える。

まりH/C値,O/C値が共に高い場合には，腐植酸のよ

以上のことから,ABA処理後あるいはABOx処理後

うな外来有機炭素の化学的吸着や，それに伴う炭素の交の炭化物試料のＣ含有量が50%以上であり，かつ，

換反応による影響を受けている可能性が高くなる。した

H/C値,O/C値が，図４のvanKrevelen図中の炭化がって，化学処理後の試料においてH/C値,O/C値が物の領域にプロットされる場合は1℃年代値の信頼性がより低い｛１首を示したABOx処理の方が，外来炭素によ高いと考えられ，炭化物のＣ含有量に加え,H/C値お5６

よびO/C値は，炭化物の1℃年代値の信頼性の評価指ては，種子の形状が変わることなく起こると考えられる。

標として有効であることが示唆された。

以上のことから，根来寺坊院跡から出土した炭化米が，270-300｡Cで加熱した現生炭化米よりもH/C値,O/C

５．３．根来寺の炭化米が形成時に受けた熱の推定値が低いのは,270-300℃で加熱して生成する場合より最後に，本研究で用いた考古試料（根来寺出土炭化米）も多くの高分子多環芳香族化合物を含んでいる，すなわの炭化温度を，現生の炭化米試料と比較することにより

ち,400年強の年月を経て埋没下で進行する日然炭化で推定することを試みる。

生じた多環芳香族化合物も含まれている可能性が考えら

植物体が熱分解された場合，形成温度によって植物をれる。この自然炭化の際，外来炭素が混入すると年代が構成する成分の熱分解の進行の程度が異なる。すなわち，乱される可能性も考えられるが，本考古試料の場合は形成された直後の炭化物のH/C値およびO/C値は炭化'℃年代値のずれは確認できず，炭化物試料そのものの温度に依存するため，炭化物のH/C値とO/C値から試

脱水・縮合重合反応が進んだだけであったか，あるいは，料の炭化温度を推定することが可能であると考えられる。

外来炭素の混入がわずかで年代値に影響を与えるほどで考古試料のABA処理とABOx処理を行った試料のはなかったと考えられる。出土状況から，周囲に同時代

H/C値および○/C値は,270℃で加熱した現生試料よの遺物が大量にあり，そもそも外来炭素の汚染が見えにりも300｡Cで加熱した現生試料の値に最も近い値を示す

くかったことも考えられる。埋没後に生じる炭化物の自ものの，いずれも現生試料の値よりも明らかに低い値で然炭化については，今後，もっと年代の古い試料など，あった。炭化米の形状としては,270℃で加熱した現生

さらなる検討が必要である。

試料に一番類似しており,300℃で炭化させた現生試料のように米粒が膨れ上がり籾殼の外に出てはいないこと

6．結論

から，本研究で用いた考古試料の形成温度は270｡Cに近l.炭化物試料の化学処理により，セルロースやデンプ

いと考えられる。また，考古試料のABA処理後およびンといった脂肪族化合物，リグニン，熱分解によるこれ

ABOx処理後のIRスペクトルも,270℃で加熱した現らの多環芳香族化にともない生成する反応中間生成物，

生試料に最も類似していることから，炭化米の形状から

ならびに土壌から取り込んだ腐植酸が除去され,ABAも，考古試料の形成温度は270｡Cに近いと考えられる。

処理後ならびにABOx処理後に残存する成分は，化学

したがって，この炭化米は天, 正13年(AD1585)の的に安定な多環芳香族化合物が主であった。

豊臣秀吉による焼き打ちの際，熱を被って生成したもの

2.ABOx処理後のほうが,ABA処理後よりも低い

等結論づけて問題ないと考えられる。

H/C値および○/C値を示したことから,ABOx処理のところで，考古試料が示した低いH/C値およびO/C

ほうが，より効率的に分子量が小さく親水性が高い成分

値は，加熱による炭化以外の要因による可能性も考えら(外来炭素を多く含む）を除くことが可能であり，化学れる。炭化条件は温度だけでなく，被熱時間，周辺の環的に安定で高分子量の多環芳香族化合物（炭化物試料の境や他の有機物の存在なども関わってくるので，一概に本質成分）を得る効果が高いことがわかった。今回は，は言えないが，この要因の一つとして埋没中の試料が熱外来炭素の汚染の影響が少ない炭化米を用いたため，を受けずに長期間の埋没下で自然に炭化する，いわゆるABA処理,ABOx処理，さらにその後，段階加熱を行っ｢化石化」の可能性が挙げられる。自然炭化とは，熱にた場合でも'℃年代値に大きな差は見られなかったが，よる植物体の脱水・縮合重合反応が埋没環境下で長時間年代が古く，汚染の影響が大きい炭化物の場合は，！℃

をかけて生じることであり，結果として高分子量の多環年代に影響が生じる可能性がある。したがって，試料の芳香族化合物が増えることである。米の場合，メイラー

年代・保存状態に応じた1℃-前処理を行うことが重要でド反応は加熱によって短時間で進行するが，常温でも進ある。

行する(Benzing-Purdieetal.:1985)。自然炭化におい

３．炭化物の'4C年代値の信頼性の評価として,C含有
5７

量に加え,H/C値および○/C値も有効な指標になり得謝辞

ることがわかった。この指標の確立には，さまざまな年

和歌山県岩出町教育委員会の本多元成氏には，根来寺代・保存状態の試料の分析例を増やし，詰めていく必要

坊院跡から出土した炭化米を提供していただくとともに，がある。

炭化米の出土状況についての情報をいただきました。東

４．本研究で用いた和歌山県根来寺坊院跡から出土した

京大学大学院理学系研究科の鍵裕之教授には，炭化物の炭化米の1℃較正年代は,ABA処理後,ABOx処理後

FT-IR分析において，また，名古屋大学大学院環境学

いずれの場合も1585年を２標準偏差範囲に含む結果と研究科の三村耕一准教授には，沁素分析においてお世話なった。炭化米の形状,H/CおよびO/C値,IRスペになりました。記して，感謝を申し上げます。本研究は，クトルから,270｡Cから300｡C程度の熱を受けたと考え

JSPS科研費「化学的指標に基づいた炭化物の高確度炭られ，この炭化米は，天正l3年(AD1585)の豐臣秀

z14年代決定法の確立(15HO2947,研究代表者：南吉による焼き打ちの際の兵火によって生成したものと結雅代)」の助成を受けたものです。

論づけて問題ないと考えられる。
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Motza(Israel)"Radiocarbon47(2)pp・193-206(2015年lO月21日受付,2016年９月24日受理）

6０

ChemicalAnalysisofDecontaminationafter
PretreatmentofCharcoalPriortoRadiocarbonDating:AnalysisofCharredRiceSamplesExcavatedfrolnthe
NegoroTempleSite,Wakayama
ShinjiTOMIYAMA!),MasayoMINAMI2),ToshioNAKAMURA2)andMasaakiKANEHARA3)l)GraduateSchoolofEnvironmentalStudies,NagoyaUniversity,Chikusa-ku,Nagoya464-8601,Japan
Presentaﬃliation:HitachiHigh-TechnologiesCorporation2)InstituteforSpace-EarthEnvironmentalResearch,NagoyaUniversity,Chikusa-ku,Nagoya464-8601,Japan
3)ScienceEducation,NaraUniversityofEducation,Takahata-cho,Nara630-8528,Japan

Charcoalsamplesarewidelyusedforradiocarbon(!℃)datinginarchaeologicalstudies.
Reliable14Cdatingrequiresappropriatechemicalpre-treatmenttoremovepost-depositioncontaminationsuchashumicsubstancesfromthecharcoal.Thisstudyinvestigatedtheeﬀectsof
twopre-treatments,acid-base-acid(ABA)oracid-base-oxidation(ABOx),byanalyzingchanges
inthechemicalstructureandcompositionofcharcoalusingFouriertransforminfraredspectroscopy(FT-IR)andC/H/Oelementalanalysis.Thesamplesincludedmodernricecharredinthe
laboratoryat200,250,270,300,400,or５00｡C,andcharredriceexcavatedfromtheNegoroTemple
archaeologicalsiteinWakayamaPrefecture,Japan.Bypre-treatingthecharcoalsamplespriorto'℃dating,thealiphaticcomponents,lignin,pyrolysisintermediatesofpolymerizedaromaticrings,andhumicsubstancesfromthesurroundingsoilwereremovedfromthesamples.Mainly
aromaticcompounds,whicharechemicallystable,remainedafterABAorABOxtreatment.The
ABOxtreatmenteﬀectivelyremovedmorehydrophilicandsmallersizedmolecules(e.g,exogenousorganicmaterials),andextractedmorestablepolymerizedaromaticcomponentsoﬂarger
sizedmoleculesthandidtheABAtreatment,whichwasindicatedbythehigherH/CandO/CratiosinNegorocharredricesamplesafterABOxtreatmentthanafterABAtreatment.TheseresultsindicatethatH/CandO/CratiostogetherwiththeCcontentofpre-treatedcharcoal
samplescanbeusefulindicatorstoassessdecontaminationofsamples.AllfractionsofthepretreatedNegorosamplesindicatedsimilar1℃daterangeswithintwostandarddeviationsofl585
calAD,whilesteppedcombustion(SC)tendstoleadtoolder1℃dates.ThissuggeststhatSCis
importantforreducingresidualcontaminationafterABAorABOxtreatment.TheH/CandO/C
ratios,thelRspectra,andtheshapesoftheNegorocharredricegrainsindicatethattheywere
subjectedtoheatofaround２７０℃to３00｡C・ThisagreeswiththehistoricalfactthatNegoro
TemplewasburneddownduringtheattackbyforcesunderToyotomiHideyoshiinAD1５８５.

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