解説
ヘリウム様原子におけるフントの第一規則の起源
佐甲徳栄〈日本大学理工学部一般教育物理教室

274‒8501 船橋市習志野台 7‒24‒1

e-mail: sako@phys.ge.cst.nihon-u.ac.jp〉

前期量子論の時代に，フントによって経験的に導かれたフントの規則は，同じ軌道配置を持ちスピンが異なる一群の状態間のエネルギー順序を予測する三つの規則であり，原子構造を理解するための基本法則として，物理・化学を専攻する者ならば，学部の講義において，一度は必ず触れることのある法則である．一方，この規則が成り立つ起源については，数十年に及ぶ議論の歴史にもかかわらず，未だ統一した見解が得られていない．本稿では，例外が少なく，原子のみならず，分子や量子ドットについても成り立つことが知られている第一規則に着目し，これまでの歴史を振り返りつつ，この規則の起源について，著者の最近の研究結果に基づいた解説を行う．

1.

歴史背景とこれまでに分かっていること

1.1Ψ±（r1 , r 2）=

伝統的解釈 から less screening まで

フントの第一規則は，多電子のスピン状態に関する規則であり，軌道配置が同じならばスピン多重度が最大の状態
が最低エネルギーを持つ，ということを主張している．例
えば，最も単純な He の一電子励起状態を例として考えると，*1 He の 2 個の電子のうち一つの電子は 1s 軌道を占め，1［ψ（ψnl（r 2）±ψnl（r1）（
ψ1s r 2）］.
1s r1）
2（1）

対称関数が一重項，反対称関数が三重項状態に対応するの*4 これらの一重項状態と三重項状はご承知の通りである．
態の波動関数を用いて，核電荷 Zn を持つ He 様原子のハミルトニアン *5：

HZ =－もう一方の電子は外側の軌道，例えば 2s，2p，3s，…，を占

1 2 2 2 Zn
1
∇i －∑
,
+
|
|
2∑
|
r
r
r2 |
－
1
i
i =1
i =1

（2）

有する．この外側の軌道を nl と表すと，与えられた電子の期待値を計算すると次のことが分かる．まず，式（2）右配置（1s）（nl）に対して，二電子のスピンが反平行な一重辺第一項の運動エネルギー演算子と第二項の原子核電子引項状態（1s）（nl）L と平行な三重項状態（1s）（nl）L が存在し，フントの第一規則によると，スピン多重度が大きい三重項

力ポテンシャルの期待値（以下これを一電子エネルギーと呼ぶ）は，一重項・三重項状態間で完全に同じになる．*6状態の方が低いエネルギーを持つことになる．実際に，非よって，一重項と三重項状態のエネルギーの違いを生み出相対論シュレディンガー方程式の範囲で計算した He の励

すのは，式（2）右辺の第三項で表される電子間反発ポテン

起状態のエネルギー準位構造（図 1）を見てみると，全てシャルの期待値であることになる．よって，三重項状態がの電子配置において，三重項状態は点線で結ばれた一重項

一重項よりも低いエネルギーを持つ理由は，エネルギーを状態よりも低いエネルギー値を持ち，確かにフントの第一増大させるこの電子間反発が，三重項状態では一重項より規則が成り立っていることが分かる．では何故，三重項のも小さいから，ということになる．この「三重項状態の方方が一重項よりも低いエネルギーを持つのだろうか．この問に，著者なりに答えるのが本稿の目的である．*2が電子間反発が小さい」という主張は直感的にも分かりや

まず，これまでの議論の歴史を振り返ってみると，フンンを持っているため，パウリ原理によって，二つの電子はト以降，スピン多重度の違いによるエネルギーの序列に統同じ場所に来ることができない．すなわち三重項状態の波

1

3

1）

すい．というのも，三重項状態では二つの電子は同じスピ

動関数は，r1＝r2 となる位置にフェルミ孔を持つ．一方，ス一的な解釈を与えたのは，1929 年のスレーターの論文である．その内容を，He 様原子 *3 の（1s）（nl）配置の場合

ピンが異なる一重項状態はこの位置に波動関数の空孔を持について要約すると以下のようになる．まず，一重項およ

たない．よって，このフェルミ孔が存在する位置（r1＝r2）

び三重項状態の軌道部分の波動関数は，単一スレーター行

で電子間反発ポテンシャルが発散することから，三重項の列式による近似の範囲で，次のように表される：電子はこの発散を原理的に避けることができるために，一

重項よりも低いエネルギーを持つ．これが現在でもフント*1 フントの規則は元々は基底状態の電子配置に対して導かれた規則であるが，1929 年のスレーターの論文以降，対象とする電子状態に対して「独立粒子モデルに基づく電子配置」という見方が良い描像を与える場合には，励起状態の場合にもしばしば適用される．
*2 ここで，一点あえて注意をさせて頂きたいのは，電子スピン同士のダイレクトな磁気相互作用は無関係である，という点である．個々の電子は磁気モーメントを持った微小な磁石であるため，磁石同士が引き付け合ったり，反発したりする相互作用は勿論存在する．そしてそのような相互作用は，相対論効果としてハミルトニアンに現れる．一方，磁性研究に携わる方にとっては常識であるが，このようなダイレクトな磁気相互作用は，原子内のクーロン相互作用を比較して，数千〜数万倍程度も小さいことが知られている．実際に，相対論効果を含んでいるはずの He の実測のエネルギーを，非相対論の結果である図 1 に重ねると，この図のエネルギー・スケールでは，両者は完全に一致する．
*3 電子数が二個の原子および原子イオン（例えば，Li＋，Be2＋，等）のことを He 様原子と呼ぶ．

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ヘリウム様原子におけるフントの第一規則の起源

則が成り立つ理由としてしばしば語られることがある「伝*4 以下本稿では，スピンに依存しない非相対論のハミルトニアンの範囲で議論をし，かつ二電子系のみを扱うため，スピン部分の波動関数については明示しない．
*5 以下本稿では，一貫して原子単位系（a.u.）を用いる．これは，電子の静止質量 me ，電気素量 e，換算プランク定数 ħ，およびボーア半径a0≡4π²0ħ2（m/ ee2）を全て 1 とする単位系であり，式（2）のように原子・分子系のハミルトニアンが簡潔に表される．本稿でのエネルギーの
1 単位は Eh≡ħ2（m/ ea20）であり，1 a.u. のエネルギーは約 27.21 eV である．
*6 これは，式（1）の一重項および三重項の波動関数からそれぞれ電子密度を計算すると，両者が一致することからも分かる．これを確認する
ためには，式（1）の波動関数 Ψ± のそれぞれについて，ノルムの自乗をとり，片方の電子座標 r1 または r2 のどちらかで積分すればよい．

1

者の軌道は全く同じではなく，軌道の広がりが異なるのである．三重項状態は，外側の軌道 ψnl が一重項の場合よりもより核付近に分布するために，全体としてコンパクトな
電子密度分布を持ち，その結果，原子核電子引力ポテンシ
ャルによる位置エネルギーの低下によって，全体のエネル
ギーが低くなる．そしてこのとき，三重項状態の場合の方が一重項の場合よりも二電子間の平均距離が近くなるために，電子間反発が大きくなるである．デイビッドソン以降，様々な系について，ハートリーフォック近似を超えたより高精度での電子状態計算が行われた．特に，2005 年の本誌に掲載された記事「フントの規則の起源は何か？」3）にある通り，東北大金属材料研究所のグループは拡散量子モ
ンテカルロ法に基づく非常に信頼性の高い計算を行い，
He よりも電子数の多い他の原子についても，「原子核電子
引力ポテンシャルによる位置エネルギーの低下によって，スピン多重度が大きい状態は多重度が小さい状態よりも低いエネルギーを持つ」という理解が，正しいことを示して
4, 5）
いる．

デイビッドソン以降の一連の議論において特に着目を浴

2 1
S 基底状態は遥図 1 He の一電子励起状態のエネルギー準位構造．（1s）か下方に位置するため，この図では表示されていない．フント則が成り立
つ一重項・三重項状態のペアが点線で結ばれている．

びたのが，所謂ビリアル定理である．ビリアル定理そのも統的解釈」である．

ターに基づく伝統的解釈からの脱却の過程で歴史的に重要のによって，フント則が導かれるわけではないが，スレースレーターの後，三十年間以上の間，この伝統的解釈にな役割を演じているので，この議論に少し触れておこう．

疑問は呈されなかった．実用的な電子計算機が生まれたの良く知られている通り，ハミルトニアンが運動エネルギーは 1960 年代であったことから，当時は解析的な考察に頼T とクーロンポテンシャル V（一体力および二体力のどちる他はなかったためと思われる．1964 年，デイビッドソ

らかでもよいし，その和でもよい）の和で表される場合にン（E. Davidson）によって，He の一電子励起状態について

は，その期待値に対して，一重項および三重項状態それぞ

初めての電子状態計算が行われた．2） 結果は驚くべきことれについて，次の式が成り立つ：に，電子間反発ポテンシャルの期待値は，一重項状態より

1〈T 〉=－ 〈V 〉.
2も三重項状態の方が大きいことを示していた．伝統的解釈（3）

では，「三重項状態の方が電子間反発が小さい」ことがフ

この式（3）よ り，一 重 項・三 重 項 状 態 の エ ネ ル ギ ー 差

ント則が成り立つ理由であるから，デイビッドソンの計算

1

は伝統的解釈の根拠に真っ向から対立する結果を示したこ−（〈T 〉1−〈T 〉3）として表されることになる．一方，運動とになる．では何故，三重項状態は一重項状態よりも低い

エネルギー演算子は一電子演算子であるから，その期待値

エネルギーを持つことができるのか．実は，三重項状態はは電子密度分布のみによって決定される（脚注 6 参照）．よ一重項状態よりも，「原子核電子引力ポテンシャルによるって，一重項と三重項でエネルギーが異なるということは，

エネルギー低下が大きい」のである．すなわち，三重項状

両者の電子密度分布が異なる，ということであり，それは態は一重項よりも，負の値を持つ原子核電子引力ポテンシ

すなわち，両者の一電子軌道が異なる，ということを意味

ャルの絶対値が十分大きいために，電子間反発のエネルギしている．つまり，ビリアル定理が成り立つことを出発点

ー増加を打ち消して，さらに全エネルギーも低下させるのとするならば，一重項と三重項について全く同じ一電子軌

である．

道を用いたスレーターの議論は，「初めから間違っていた」という言い方も可能かもしれない．*7 但し，ここで注意をスレーターの考察においては，式（1）のように，一重項・三重項状態で全く同じ一電子軌道の組 ψ1s および ψnl が用いられているから，原子核電子引力ポテンシャルは両者で同じ値を持ってしまう．フントの規則の前提条件として，「同じ電子配置を持つ」一重項・三重項状態を考えるのだから，この前提仮定は一見もっともらしいようにも思える．
しかし実際には，デイビッドソンが示したように，一重項状態と三重項状態で別々に一電子軌道を最適化すると，両2E−3E は，運 動 エ ネ ル ギ ー 演 算 子 の 期 待 値 の 差，



*7 この「スレーターは初めから間違っていた」という表現は，70 年代にビリアル定理の重要性を指摘し，フント則の起源について重要な貢献をしたカトリエル氏（J. Katriel）の言葉である．著者は共同研究者を通じてカトリエル氏とメールで議論をしたことがあるが，その中でこのように述べておられた．歴史上の大物スレーターの議論が否定された 70 年代当時の議論の熱気が伝わってくる表現である．但し，「フントの規則が成り立つ」ということを与件とすれば，ビリアル定理によって，三重項状態は一重項状態よりもコンパクトな電子密度分布を持つことが導かれるのだが，逆にビリアル定理からフントの規則が演繹されるわけではない．
日本物理学会誌

Vol. 68, No. 6, 2013

項状態の方が大きい（すなわち，三重項状態は一重項状態
よりもコンパクトな電子密度分布を持つ）」ということは全ての核電荷 Zn について成り立っている．一方，電子間反発については，少々事情が複雑になっている．まず核電荷 Zn が He に近い場合（例えば Zn＝3）には，He と同様に，三重項の方が一重項よりも大きい期待値を持つ．一方 Zn
が大きくなると，元々の伝統的解釈の場合と同様に，三重項の方が電子間反発の期待値は小さくなるのである．これ
をボイドは次のように解釈している．まず，Zn が大きく
図 2 He 様原子における less screening モデルの概念図．1s 電子は外殻のnl 電子に対して，核電荷を遮蔽する．三重項状態の場合には，二電子間にフェルミ孔が存在することによって，二電子角度が一重項の場合よりも大きくなり，その結果，この遮蔽が弱く（less screening）なる．

なると，強力な核引力によって電子雲は全体として核付近に収縮する．すると，電子間の距離が近くなるため，角度相関が強くなる，というのである．つまり，電子間の距離が近くなると，電子間反発により電子はお互い避けようとしていただきたいのは，ビリアル定理そのものは，各スピ

し，極端な話，一方の電子は相手の電子を避けるために，ン状態に対して運動エネルギーとポテンシャルエネルギー

核の反対側へ回り込もうとする．そしてこの効果は，電子の関係を規定するものであり，異なるスピン状態間のエネ

雲がコンパクトな三重項状態の方がより顕著である．そう

ルギーの大小について示唆を与えるものではない，というすると，三重項状態の電子間反発は，一重項の場合よりもことである．すなわち，「何故三重項状態は一重項状態よ

確かに小さくなりそうである．余談であるが，著者の共同

りもコンパクトな電子密度分布をもち，それゆえ原子核電研究者の一人が偶然ボイド氏の友人でもあるため，フント

子引力ポテンシャルの低下によって，一重項状態よりも低の規則の起源について，ボイド氏とメールでやり取りをしいエネルギーを持つのか」を明らかにするためには，二つたことがある．その際ボイド氏は，この less screeningの電子の振舞いが一重項と三重項の場合とでどのように異のアイデアを思いついたとき「宝くじに当たったような気なるのかを，より具体的に議論する必要がある．

分になった」と述べておられた．ボイドの「見てきたよう

この問題に真正面から取り組んだのがボイド（R. Boyd）

な説明」は魅力的だが，本当にこれでよいのだろうか．

Nature にまとめの論文 を書いているので，その内容を簡ボイドの説明に対する疑問点としてすぐに気付くことは，
核電荷が大きい場合に角度相関が大きくなること *9 の理と ク ー ル ソ ン（C. Coulson）で あ る．ボ イ ド が 1984 年 の6）

単に紹介しよう．ここでボイドは， less screening という由である．Zn が大きくなると，電子雲が収縮するのは事実

斬新なアイデアを用いて，二電子系の三重項状態は何故一であるが，すぐ後の式（4）でみるように，Zn でスケールし重項状態よりもコンパクトな電子密度分布を持つのかにつた座標空間で見ると，Zn に反比例して，電子間反発ポテン

いて答えている．このアイデアを模式的に表したものを図

シャルは実効的に小さくなる．よって「Zn が大きくなると2 に示す．He の二個の電子は核に近い 1s 電子と外側の nl

電子同士がより強く避けあう」というのは正しくない．ま電子とから成るが，外側の電子から核電荷を見たときに，

た最近，複素座標法で有名なモワセイエフ（N. Moiseyve）

内側の 1s 電子はこの核電荷を遮蔽するものとして働く．

のグループがボイドの解釈に疑問を呈する論文を書いてい三重項状態と一重項状態の決定的な違いは，三重項はフェ7）
る．
その内容を要約すると，以下のようになる．ボイド

ルミ孔を持つが，一重項は持たないことである．三重項状の論点によると，三重項状態が一重項状態よりもコンパク態の場合にはこのフェルミ孔の存在によって，図 2 の二つ

トな電子密度分布を持つ原因は，二電子角度∠e−α−e のの電子の間に，これらの電子が同時に来てはいけない場所

大 き さ の 違 い に よ る．す な わ ち，三 重 項 状 態 の 方 がが存在する．よって，三重項状態は一重項状態よりも，二電子角度∠e−α−e が平均的に大きくなる．*8 すると，三∠e−α−e が大きいために，核電荷の遮蔽が弱くなり電子重項は一重項の場合よりも，1s 電子による核電荷の遮蔽な角度による違いがあるならば，これらの状態を電子状態が弱くなり，外側の電子はより核に近づくことができる．
これが， less screening モデルによる説明の概要である．

計算で再現するためには，角運動量が大きい関数を基底関*10 しかし，実際モワ数に含める必要があるはずである．

この Nature の論文では，He 原子のみならず，He 原子とセイエフらが示したように，これらの高次の関数を入れな

同じ電子配置を持ち，核電荷が異なる「He 様原子」についくても，一重項と三重項のエネルギー差は，計算によってても考察がなされている．He 様原子においても，「原子核再現できるのである．

雲が収縮する．一方，一重項・三重項状態間で，このようでは， less screening モデルが正しくないとするならば，

電子引力ポテンシャルの絶対値は，一重項状態よりも三重

*8 He を構成する三つの粒子：二つの電子と原子核（α 粒子）はある瞬間に一つの平面を定義する．この平面上における原子核を中心とする二電子間の角度∠e−α−e を本稿では二電子角度と呼ぶ．

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ヘリウム様原子におけるフントの第一規則の起源

*9 軌道角運動量が零ではない状態についてはこれ自体は正しい．
*10 例えば，全角運動量が零の S 状態の計算においても，一電子軌道を展開する基底関数としては，p 関数や d 関数が必要になるはずである．

3

している．定義より，ΔEtot＝ΔEone＋ΔEeri である．
図 3 は，簡単のため著者が 2 次元ヘリウムモデル *11 を用いて計算した結果を示している．この 2 次元ヘリウムモ
デルを用いても，通常の 3 次元 He とほぼ同様の結果が得られる．図 3（a）の Zn＝20 の場合を見ると，ΔEtot≃ΔEeri お
よび ΔEone≃0 となっており，一重項・三重項状態間のエネ
ルギー差の殆どは，電子間反発の期待値の差に由来することが分かる．すなわち，核電荷が大きい場合には，両者のエネルギー差の原因を電子間反発に求める「スレーターの*12
解釈」が成り立っている，という言い方も可能である．
一方，Zn が小さくなると，電子間反発の寄与 ΔEeri は小さ
くなり，代わりに一電子エネルギーの寄与 ΔEone が増大する（5 ≤ Zn ≤ 10）．さらに Zn が小さくなると，ΔEeri は零に近づき，ついには値が正から負に変わる．すなわち，デイビ
ッドソンが示したように，三重項状態の方が電子間反発が大きくなる．
このとき，電子密度分布がどうなっているのかを示したのが図 3（b）である．図 3（b）では，電子密度を，Zn でスケ
図 3 （a）He 様原子の（1s）（2s）電子配置における一重項状態と三重項状態のエネルギー差．四角，三角，丸印はそれぞれ，全エネルギー，一電子エ
ネルギー，電子間反発エネルギーの差を表す．（b）He 様原子（Zn＝2, 5, 20）の（1s）（2s）電子配置の電子密度分布．実線は一重項，点線は三重項状態を表す．核電荷 Zn が異なる場合の分布を同じ空間尺度で比較するために，横軸の動径座標は Zn でスケールしてある（式（4）参照）．

ールした動径座標 s≡Zn r の関数としてプロットしている．
一重項状態が灰色の実線，三重項状態が赤色の点線である．
また，両者の電子密度の僅かな差を強調するために，縦軸は対数で表示してある．まず，核電荷が大きい Zn＝20 の場合には，一重項と三重項の電子密度分布は，対数表示にも関わらず殆ど重なっていることが分かる．電子密度がほ三重項状態は如何にして，一重項状態よりもコンパクトな

ぼ同じということは，一電子エネルギーが同じになること

電子密度分布を持つのだろうか．その解答を次章で解説すを意味しており（脚注 6 参照），このため，図 3（a）に示さる前に，次節で He 様原子について明らかにされていることをもう少し詳しくまとめておこう．
1.2

He 様原子における核電荷依存性の詳細

前節の less screening モデルの説明において，He 様原子の核電荷依存性についてふれたが，後の議論のために，
これを少々詳しく解説し，合わせて，これまでの研究において何が明らかにされていないかをまとめておこう．
まず，式（2）のハミルトニアンにおいて，核電荷 Zn による依存性を見やすくするために，Zn でスケールした座標：
si≡Znr（i＝1,2）を導入する．式（2）のハミルトニアンをこiの座標を用いて書き換えると，

Z /Z n2 =－

2
1 2 2
1
1
1
,
+
∇ s, i－∑∑2 i =1| si | Z n | s1－s 2 |
i =1

（4）

のようになる．式（4）は次のように読むことができる．ハ
ミルトニアンを Z 2n で割ると，一電子部分は Zn に依存しな
くなり，全ての Zn について共通となる．一方，電子間反発ポテンシャルの部分は，係数 1/Zn がかかるため，Zn が大きくなると実効的に小さくなる．これらを念頭においた上で，He 様原子の（1s）（2s）の場合について，一重項状態と三重項状態のエネルギー差の Zn 依存性（図 3（a））を見てみよう．図 3（a）では，一重項・三重項状態間の全エネルギ
ー差 ΔEtot≡1E−3E と，その一電子エネルギーおよび電子間反発エネルギーの内訳，ΔEone およびΔEeri ，をプロット
4*11 通 常 の He は 勿 論 3 次 元 空 間 に 存 在 す る た め，式（2）に お い て ri＝（xi , yi , zi）（i＝1, 2）であるが，本稿で用いる 2 次元 He モデルでは，ri＝（xi , yi）である．2 次元モデルを用いる本質的な理由は何もないが，次章で述べる内部空間での確率密度の抽出が容易になるという理由でこれを用いている．この 2 次元 He モデルから得られるエネルギー準
位は，フントの規則を満たすだけでなく，3 次元の場合の特徴を全て再現する．特に，図 1 の一重項に見られる（1s）（3d）1D と（1s）（3p）1Pの微細な準位の逆転も再現していることから，この 2 次元モデルによる解析でも，ことの本質はつかめるのではないかと考えている．
ご関心をお持ちの方は，引用文献 8 の Fig. 1 をご覧頂きたい．
*12 この「核電荷が大きい場合にはスレーターの解釈が正しい」という言い方について少し補足しておこう．図 3（a）の Zn＝20 の場合には確かに ΔEone≃0 であるが，この一電子エネルギーの寄与を運動エネルギ
ーと原子核電子引力ポテンシャルに分割すると，運動エネルギーの寄与は負，核引力ポテンシャルの寄与は正となり，両者がほぼ打ち消し合うために，零に近い値となっていることが知られている．そしてこのとき，原子核電子引力ポテンシャルの正の寄与は電子間反発の寄与 ΔEeri よりも大きくなるため，「フント則の起源を電子間反発に求めるスレーターの解釈は，Zn が大きい場合でも間違っている」，という言い方を好む人々もいる（脚注 7 のカトリエル氏もこの一人である）．一方，一重項・三重項状態間で原子核電子引力ポテンシャルの期待値が大きく異なるのであれば，両者の電子密度も大きく異なることが期待されるが，実はそうはなっていない．図 3（b）の Zn＝20の場合に示されるように，核電荷が大きい場合には，両者の電子密度分布は僅かな違いを示すのみである（Zn が大きい場合には，電子間反発ポテンシャルの絶対値そのものが小さくなるため，この電子密度分布の僅かな違いによる原子核電子引力ポテンシャルの期待値の差は ΔEeri よりも大きくなっているのである）．よって本稿では，電子密度分布の差が小さい場合には一電子エネルギーの寄与 ΔEone も小さいことから，「Zn が大きい場合にはスレーターの描像が成り立つ」という言い方を便宜的に採用する．以上は，フント則の起源の本質に関する議論ではなく，言い方の問題であるので，本稿ではこれ以上深入りしない．この詳細については，最近の文献 9）をご覧いただきたい．
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Vol. 68, No. 6, 2013

れる通り，確かに一電子エネルギーの寄与 ΔEone は零に近くなっている．核電荷が小さくなると，図 3（a）の Zn＝5 の場合に示されるように，一重項・三重項状態間で電子密度に有意な違いが現れ，それに伴い，ΔEone の寄与も大きくなる．Zn が更に小さくなると，両者の電子密度の差は顕著になり，ΔEone と ΔEeri の寄与の大小が逆転するだけでな
く，ΔEeri の符号まで変化する．この Zn が小さい領域においては，フント則の起源は，もはやスレーターの解釈とは大きく離れたものになる．
以上が He 様原子の核電荷依存性に関するこれまでの知見のまとめであるが，そこで残された二つの疑問を本稿の

図 4 He 様原子の内部空間におけるフェルミ孔と共役フェルミ孔．左および右はそれぞれ，（1s）（2s）および（1s）（2p）の場合を表す．X および Y 軸は核電荷でスケールされた電子 1 および 2 の動径座標 s1 および s2 を表し，Z
軸は 2 電子の相対角 ϕ−（−π ≤ ϕ− ≤ π）を表す．（フルカラー口絵参照．）

後半で解明していく．まず，三重項状態は一重項状態よりも，コンパクトな電子密度分布を持ち，それゆえ原子核電

繰り返し述べているように，同じ軌道の組をシェアしてい子引力ポテンシャルの絶対値が大きくなるのであるが，こる波動関数 Ψ＋ および Ψ− は同じ電子密度分布を与えるのの「三重項は何故一重項よりもコンパクトな電子密度分布だから，三重項の波動関数 Ψ−が二電子の座標空間で空孔を持つのか」を明らかにするのが第一点．そして，電子間を持っているならば，一重項の波動関数 Ψ＋ もどこかに反発は，核電荷 Zn が大きい場合には三重項状態の方が小「穴」があいていないと辻褄が合わないのである．

さい値を持ち，Zn が小さくなると一重項状態の方が小さ

具体的に二電子の座標空間のどの位置にこのような「一くなる．この理由を明らかにするのが第二点である．これ重項状態の空孔」があるのかをまず見ておこう．図 4（a）はらを解明する上で鍵となるのは「共役フェルミ孔（conju-

2 次元 He 様原子モデルの（1s）（2s）の電子配置の場合，（b）

gate Fermi hole）」という概念である．通常のフェルミ孔は，は（1s）（2p）の場合について，フェルミ孔と「一重項状態

良く知られているように，スピンがそろった三重項の電子の空孔」をプロットしたものである．この 3 次元プロットが同じ場所に来ないことを主張しており，スピンが反平行の座標軸は次のようになっている．まず二電子の内部空間な一重項の電子については何も制約をかけていない．とこは三個の変数で記述される．電子 1 および 2 の Zn でスケー

ろが，実は一重項の場合にも，二つの電子が近づいたとき，両者が「来てはいけない場所」が存在するのである．

ル さ れ た 動 径 座 標（式（4）参 照），s1≡| s1 | お よ び s2≡| s2 |，*13 ϕ−の定義域は，そして，相対角 ϕ−≡（ϕ1−ϕ2）/2 である．

2.

であり，2 電子全体の角運動量に共役な角度変数を表す．

−π ≤ ϕ− ≤ π である．この ϕ−と双対な角度が ϕ＋≡（ϕ1＋ϕ2）/2共役フェルミ孔の存在とフント則の起源

まず，単一スレーター行列式近似における二電子系の一

これらの 3 個の変数を，それぞれ，s1 を X 軸，s2 を Y 軸，ϕ−

重項・三重項状態の軌道部分の式（1）から出発しよう．序を Z 軸に対応させて，式（1）の一重項の波動関数 Ψ＋ と三重項の波動関数 Ψ−の確率密度 *14 の差をプロットしたもの

章で述べたように，電子間反発が存在する通常の場合に，すると，両者は完全に同じものではなくなり，三重項状態

が，図 4 の曲面である．灰色および赤色の曲面は，それぞれ一重項および三重項の確率密度が大きい領域を表す．*15の軌道は一重項よりもコンパクトになる．そのメカニズム

一重項・三重項状態の波動関数 Ψ±は，一電子の空間に射を知りたいわけであるが，まず電子間反発が完全に無視で影すると同じ電子密度を与えるが，二電子の内部座標空間

きる Zn＝∞の極限を考え，一重項と三重項状態が式（1）の（s1 , s2 , ϕ−）でみると，両者は局所的に異なる．灰色の領ように厳密に同じ軌道の組で表される場合について波動関域は，| Ψ＋|2 > | Ψ−|2，となる領域であり，所謂「三重項の数の詳細を調べる．すると，電子間反発が一重項・三重項

電子が来てはいけない」通常のフェルミ孔の場所を表して状態の波動関数に及ぼす影響の違いが見えてくる．

いる．一方，赤色で描かれた領域は，| Ψ＋|2 < | Ψ−|2，とな

一重項・三重項状態についてそれぞれ一電子軌道を最適化

反対称関数 Ψ−で表される三重項状態において，電子座

る領域であり，反対に「一重項の電子が来てはいけない場

標 r1 および r2 を等しいとおくと，式（1）右辺の第一項と第所」を表している．そしてこれらの領域は，互いにすぐ近二項が丁度打ち消しあうため，波動関数の振幅は零になる．

くにある．
図 4 の見方に慣れていただくために，いくつか補足説明

よって，二電子の座標空間において，r1＝r2 となる領域の近傍では三重項の確率密度は非常に小さくなる．これが所
謂フェルミ孔が存在する理由であり，量子力学を勉強した
ものならば誰でも知っている話である．一重項状態の方はどうかというと，式（1）の通り対称関数であるため，三重項の場合のような「打消し合い」は起こらないように見える．実際，r1＝r2 のときは少なくとも起こらない．一方，
解説

ヘリウム様原子におけるフントの第一規則の起源

*13 ϕ（i i＝1, 2）は電子 1 および 2 の 2 次元極座標による角度（原点は原子核）を表す．この相対角の定義では，係数 1/2 が登場しているが，これは単に数式の処理上の都合である．
*14 内部座標空間における確率密度は，Ψ＋ および Ψ− のノルムの自乗をϕ＋で積分することによって得られる（詳細は原著論文 8）を参照）．
*15 これらの曲面は確率密度の絶対値が 0.001 となる等密度面を描いている．確率密度の値を変えれば曲面が占める領域の大きさは変化する
が，トポロジカルな構造は同じである．

5

をしたい．まず，（1s）（2s）の場合には，角度変数を表す Z
軸方向に構造持たず，（1s）（2p）の場合には構造を持つ．
これは，（1s）（2s）は角運動量零の状態であり，（1s）（2p）
は角運動量を持っていることからも予想できる．二つの電子座標が一致する（すなわち電子間反発が発散する）のは，
s1＝s2 かつ ϕ−＝0, ±π の場合であるから，この図では X＝Y
かつ Z＝0, ±π の場所がそれに対応する．実際，
（1s）
（2p）の
場合を見ていただくと，確かに Z＝0, ±π を中心としてフェルミ孔の灰色の領域が存在している．一方，先ほどから「一重項の電子が来てはいけない場所」と呼んでいる赤色

図 5 2 次元水素様原子の 1s および 2s 軌道の動径確率密度プロット．2s 軌
道の節点を挟んだ近傍の任意 2 点（sA , sB）の組が二電子の内部空間における共役フェルミ孔の位置を与える．

の領域は，そこから少しだけずれた場所にある．では，何故このような赤色の領域が存在するのだろうか．（1s）（2s）

フェルミ孔を持ち，一重項の波動関数は，二つの電子座標の場合について，これを詳しく説明しよう．図 5 に He 様の値が互いに近いものの一致しない領域（r1≠r2）に共役フ

原子の零次の 1s および 2s の軌道（水素様原子の 1s および

ェルミ孔を持つ．先の定義から分かるように，共役フェル2s 軌道）の確率振幅の 2 乗を動径座標の関数としてプロッミ孔が存在するためには，少なくとも片方の軌道に節が必トしたものを示す．良く知られているように，1s 軌道は要である．一方，通常のフェルミ孔には一見そのような制節を持たないが，2s 軌道は節を持つ．図 5 に矢印で示して約はないため，読者の方々は，三重項とペアになる一重項あるように，1s 軌道と 2s 軌道が空間的に重なる領域においにおいては，本当にいつも共役フェルミ孔が存在するのか，て，この 2s の節点を挟んだ任意の 2 点 sA および sB をとる．

という疑問をお持ちになるかもしれない．しかし，そもそ±

そして，これらの 2 点を，式（1）の波動関数 Ψ の電子 1 おも三重項状態が存在する電子配置においては，二つの軌道

よび 2 の座標に代入したもの，は必ず異なる必要があるため，二つの軌道が直交するため±Ψ（sA, sB）=

1
［ψ（
±ψ（
ψ（
ψ1s sB）］, （5）1s sA）
2s sB）
2s sA）（
2には，少なくとも一つは節が存在することになり，共役フェルミ孔の存在が保障されるのである．

を考える．*16 先ほど述べたように，sA と sB は 2s 軌道の節

フントの規則の起源を説明するために必要な登場物をも点を挟むため，式（5）右辺の ψ2s（sA）と ψ2s（sB）は異符号をう一つ導入しよう．それは内部空間における電子間反発ポ持つ．このため，一重項の場合には，右辺第一項と二項が打ち消しあう．*17 一方このとき，三重項の波動関数 Ψ−のテンシャルである．電子間反発ポテンシャルは，その定義場合には，右辺第二項の前に元々マイナスがあるため，ψ2sで示されるように，核電荷 Zn が大きいほど実効的に小さ軌道の符号の変化をキャンセルする．よって，第一項と第くなる．図 4 で示されるように，フェルミ孔が定義されるから，フェルミ孔が存在する領域（r1＝r2）で発散し，式（4）二項は同符号で足しあわされるため，確率振幅は一重項状

領域には，三重項の電子の確率密度は勿論存在しないが，態よりも必ず大きくなる．この一重項状態に見られる空孔

一重項の電子の密度は存在する．よって，核電荷が大きいを，著者らは共役フェルミ孔と名付けた．通常のフェルミ孔と同様にパウリ原理に起因 *18 し，かつ三重項とペアに極限から出発し，どんどん核電荷 Zn を小さくしていくと，なる一重項状態における波動関数の空孔だからである．

フェルミ孔近傍に存在する一重項の確率密度を，電子間反発ポテンシャルが「押し出す」ことになる．この様子を表

通常のフェルミ孔と共役フェルミ孔の違いをまとめておしたものが図 6 である．図 6（a），（b），（c）では，それぞれ

こう．まず，フェルミ孔および共役フェルミ孔の両方とも，

Zn＝20，5，2 の場合について，（1s）（2p）電子配置の一重項

二つの軌道 ψa および ψb が空間的に重なる領域に存在する．
もし，軌道の重なりがなかったとすると，両者のスピンがと三重項の確率密度の差を内部空間（s1 , s2 , ϕ−）でプロッ*19 図 4 と同様に，灰色の領域は一重項の確率トしている．

どちらを向いていても，一重項・三重項状態間でエネルギ

密度が大きい領域，赤色は反対に三重項の確率密度が大きーに違いは生じない．この「重なり領域」において，三重

い領域を表す．これらの図の横にある（a′），（b′），（c′）は，

項の波動関数は電子座標が一致する場所（r1＝r2）の近傍にそれぞれ，対応する核電荷 Zn の場合に，式（4）の電子間反*16 1s および 2s 軌道は角度座標への依存性がないため，スカラー量の sAおよび sB のみを変数として記している．
*17 完全な打ち消しあい，| Ψ＋|2＝0，が起こるのは（sA , sB）の僅かな部分集合の場合であるが，少なくとも第一項と二項は異符号で足しあわされるため，| Ψ＋|2 は | Ψ−|2 と比べて非常に小さくなる．
18* パウリ原理により，フェルミ粒子である電子の波動関数はスピンも含めて反対称化される．このとき，二電子のスピン部分の波動関数は，一重項は反対称，三重項は対称関数であるため，空間部分の波動関数は，式（1）のように一重項状態は対称，三重項状態は反対称関数となる．この意味で，スピンが異なる一重項状態の空孔も，パウリ原理に基づくといえる．

6発ポテンシャル（1/Zn）（1/ | s1−r2 |）が 0.5 a.u. となる等エネ
ルギー曲面をプロットしたものである．*20
まず，図 6 の Zn＝20 の場合をみると，確率密度分布の差のプロット（図 6（a））は，電子間反発がない場合（Zn＝∞）*19 確率密度は完全 CI 法によって求めた高精度の波動関数から得られた*20ものである．
0.5 a.u. という値は，核電荷が異なる場合に違いが良く見えるように恣意的に選んでいる．これらの局面の近傍では，電子間反発エネ
ルギーが高くなるため，電子はこれらの領域を避けようとする．
日本物理学会誌

Vol. 68, No. 6, 2013

ギーの差 ΔEone が大きくなる．核電荷がさらに小さくなると，一重項の確率密度のかなりの部分がフェルミ孔から押し出され，s1 または s2 が大きい領域に移動する．これらの押し出された確率密度は，電子間反発ポテンシャルの柱から離れているため，一重項の電子間反発エネルギーは，ついには三重項よりも小さくなる．これが図 3（a）において，
ΔEeri の符号が正から負に変化する理由である．
以上から，フントの第一規則の起源は次のように簡単にまとめることができる．まず，核電荷が大きい極限において，二電子の内部空間に，零次の一電子軌道の組（ψ1s , ψnl）
で決定される，フェルミ孔と共役フェルミ孔が定義されている．通常のフェルミ孔の場所には三重項の電子は確率密度を持たないが，一重項の電子は有意な確率密度を持つ．
その代わり一重項の電子は，フェルミ孔の近くにある共役
フェルミ孔の場所には確率密度を持たない．核電荷が無限大の極限から小さくなっていくと，電子間反発ポテンシャ
ルが，フェルミ孔の領域に元々存在する一重項電子の確率密度を徐々に「押し出す」．押し出された一重項の確率密度は，フェルミ孔の近くに「一重項電子が来てはいけない
場所（共役フェルミ孔）」が存在するために，より遠くに飛ばされる．その結果，一重項状態の電子密度は三重項よりも広い分布を持つ．言い換えれば，三重項状態は一重項よりもコンパクトな電子密度分布を持つことになる．もう少図 6 He 様原子の（1s）（2s）電子配置における一重項と三重項状態の確率密度の差：（a）Zn＝20，（b）Zn＝5，（c）Zn＝2．図中の灰色および赤色は，それぞれ一重項および三重項の確率密度が高い領域を表す．（a′），
（b′），
（c′）は
核 電 荷 Zn で ス ケ ー ル さ れ た 電 子 間 反 発 ポ テ ン シ ャ ル（式（4）参 照）：（1/Zn）（1/ | s1−s2 |）の値が 0.5 a.u. の等エネルギー面を表す．（フルカラー口
絵参照．）

し簡潔に言うと，一重項状態は，共役フェルミ孔という「排除体積」を持つために，電子間反発が少しでも存在すれば，その電子分布は必然的に三重項よりも広がるのである．歴
史的には，ボイドは「何故三重項の電子密度分布は一重項よりも収縮するのか」という問題設定を行ったが，実際には，「三重項が収縮する」のではなく，「一重項が膨張する」の図 4（a）と極めて類似していることが分かる．これは，という方が，より真実に近い．そして，遠くに飛ばされた

その右の電子間反発ポテンシャルのプロット（図 6（a′））が一重項電子の確率密度は電子間反発ポテンシャルが発散す示すように，電子間反発が極めて弱いため，確率密度分布

る位置から離れているために，核電荷が小さくなるに従い，は電子間反発の影響をあまり受けない．図 6（a）を詳しく

一重項の電子間反発ポテンシャルの期待値はどんどん小さ

見ていただくと，灰色の「かけら」が X および Y 軸に沿っくなり，ついには三重項よりも小さくなるのである．

て存在するのが分かると思う．これが電子反発によってフェルミ孔から押し出された一重項の確率密度である．このZn が大きい場合においては，微小な電子反発ポテンシャ

3.

あとがき
本稿の最後に，関連する研究の展望を記してみたい．本ルの「柱」がフェルミ孔を打ち抜く．フェルミ孔の領域に

稿は，He 様原子の一電子励起状態について，フントの第は三重項電子の確率密度は存在せず，一重項電子の確率密一規則の起源を解説したものである．言い換えれば，第二度が存在するため，必然的に一重項の電子間反発は大きく

・第三規則については全く触れていない．特に第二規則になる．一方，わずかながらも押し出された一重項電子の確ついては，研究例も少なく，今後の研究展開が待たれてい率密度の「かけら」は，動径座標 s1 または s2 が大きい領域

るところである．また，He 様原子についても，実は「二に分布するため，この分だけ核引力ポテンシャルの位置エ

電子励起状態」においては，第一規則が破れる場合がある

ネルギーが増大する．核電荷が小さくなると，電子間反発

ことが知られている．縮重した軌道（2p, 3p, 3d, …）に二つ

ポテンシャルの「三つの柱」が大きくなり，灰色の一重項の電子が入る場合がこれに該当する．これについては，フの確率密度の有意な部分がフェルミ孔の領域から押し出さ

ント則が成り立つ前提条件である，「同じ軌道配置とは何れる．これを示したのが図 6（b）および（b′）である．こうか」という問題が関係していると思われる．縮重した軌道

なると，一重項と三重項では，確率密度の動径分布が有意への電子の入り方は複数あり，それによって，本稿で扱っに異なるため，図 3（a）で見たように，両者の一電子エネル

たような単一の一重項・三重項のペアだけでなく，角運動

解説

ヘリウム様原子におけるフントの第一規則の起源

7

量の合成によって三個以上の状態が生じ得る．そのとき，生じた全ての状態を「同じ軌道配置」と呼ぶかどうか．これについては，重心運動の分離が可能であり，それゆえ電子状態のより詳細な帰属が可能な量子ドット 10）について，最近著者が解析を行っているので，機会があればまたご紹
介したい．

8）T. Sako, J. Paldus, A. Ichimura and G. H. F. Diercksen: Phys. Rev. A 83
（2011）032511.
9）T. Sako, J. Paldus, A. Ichimura and G. H. F. Diercksen: J. Phys. B 45（2012）
235001.
10）T. Sako, J. Paldus and G. H. F. Diercksen: Phys. Rev. A 81（2010）022501.

著者紹介
佐甲徳栄氏：

また本稿で導入した「共役フェルミ孔」の概念は，原子ットや強電磁場中に置かれた原子・分以外の系にも適用できると思われる．例えば，分子系にお子等，非クーロン場中における多電子

ける化学反応の際に，「電子がどのように動くのか」とい問題に関心を持っている．

うことを理解するために役立つかもしれない．従来知られているように三重項の電子対が同じ場所に来ないだけでは（2012 年 12 月 1 日原稿受付）なく，一重項の電子対も，お互いが接近したときに「来てはいけない場所」が存在する．あるいは，著者は門外漢であるが，フェルミ粒子の集まりである原子核の構造の理解に，何らかの寄与ができるかもしれない．さらに，本稿で取り上げたフントの規則のような歴史的かつ基本的な物理法則が成り立つ由来を，改めて現代的な視点で見直してみ専門は原子分子物理学，

光物質科学．ここ数年は，特に量子ド

Origin of the First Hund Rule in He-Like Atoms
Tokuei Sako
abstract: Empirically derived Hundʼs rules of pre-quantum-mechanics
era that predict the ordering of the energy levels possessing different
spin and orbital angular momentum quantum numbers proved to be

るのも面白いと思う．その結果，思わず「宝くじに当たる」

almost universally valid for atomic and molecular systems. Yet, despite

ようなことがあるかもしれない．もちろん，宝くじのシス

the history of a long standing debate the search for various aspects ofテムと同様，当たる確率は決して大きくはないかもしれな

their origin persists. With a brief survey of the historical studies related

いが，少なくとも基本的な物理法則に関する理解は深まり，

to the subject, this paper explores the origin of Hundʼs multiplicity rule

それによって，担当する授業の内容は豊かになるものと思
われる．
参考文献
1）J. C. Slater: Phys. Rev. 34（1929）1293.
2）E. R. Davidson: J. Chem. Phys. 41（1964）656; ibid. 42（1965）4199.
3）本郷研太，小山田隆行，川添良幸，安原 洋：日本物理学会誌 60（2005）
799.
4）K. Hongo, R. Maezono, Y. Kawazoe, H. Yasuhara, M. D. Towler and R. J.
Needs: J. Chem. Phys. 121（2004）7144.
5）T. Oyamada, K. Hongo, Y. Kawazoe and H. Yasuhara: J. Chem. Phys. 133（2010）164113.
6）R. J. Boyd: Nature 310（1984）480.
7）Y. Sajeev, M. Sindelka and N. Moiseyev: J. Chem. Phys. 128 （2008）
061101.

8

focusing on the helium-like atoms that represent an ideal systemproviding a direct fundamental insight into the structure of the internalpart of the fully-correlated wave functions. An examination of theirprobability density distributions indeed reveals the existence of aregion in the internal space which we refer to as conjugate Fermi hole.
In this region the singlet wave function has a smaller probability density than the corresponding triplet one, in contrast to a genuine Fermi
hole in which case the triplet has a smaller density than the singlet.
Thanks to the presence of this conjugate Fermi hole, the singlet probability density has to migrate far away from the nucleus, rationalizing
thus a broader electron density distribution and smaller nuclear attraction and electron repulsion energies of the singlet state than is the casefor the corresponding triplet state.

日本物理学会誌

Vol. 68, No. 6, 2013