松林・兒玉・田中・山本・赤澤：フタロシアニン―ポルフィリン超分子を用いた色素増感太陽電池

報

文

フタロシアニン ― ポルフィリン超分子を用いた色素増感太陽電池
Dye Sensitized Solar Cells by use of Supramolecules of Phthalocyanines and Porphyrins

松林

和彦＊・兒玉由貴子＊・田中孝一＊＊・山本裕＊＊・赤澤雅子＊＊

ポルフィリン及びフタロシアニンは，可視光領域に強い吸収を持つこと，中心金属や周辺置換基の変換に
より物性制御が可能なことなどから，生物学，医学，工学など幅広い分野で興味を持たれている化合物であり，基礎から応用まで多くの研究が行われている．我々は特定の置換基を持つポルフィリンとフタロシアニンが，溶液中で自己組織化することで複合体を形成し，吸収波長や酸化還元電位などの物性が大きく変化することを見出した．この複合体の形成機構の解析及び NMR による構造解析を行い，自己組織化に必要な構造的条件を明らかにすることで，物性と構造の相関関係の解明を試みた．その結果，フタロシアニンとポルフィリン
が様々な溶媒中で 1：1 及び 1：2 の複合体を形成し，導入する置換基や中心金属種の選択により，その物性や構造を制御可能であることが分かった．さらにこの複合体の実用化の一つとして，色素増感太陽電池の増感色素としての応用の可能性を検討した．その結果，太陽電池の分光感度が近赤外領域まで広がり，変換効率が向上することが明らかになった．
においてもルテニウム色素に加え，Por や Pc を用いた色

1. はじめに素の開発を神戸天然物化学株式会社と共同で行ってきた．

ポルフィリン（Por）は天然に存在する分子骨格の一つ

図 2 のフタロシアニン色素 Pc1 や図 3 のポルフィリン色素であり，血液中のヘモグロビンや植物のクロロフィル，ビHTPP, HTP（図 3，表 1）などは開発品の一例である 8) － 10)．

タミン B12 などに存在し，恒常性を維持するうえで重要な

我々は研究開発の過程で，特定の構造を持つ Pc と Por を役割を担っている．Por はピロール環が 4 個環状につながっ同時に用いることで，それぞれが吸収を持たない領域の波た構造をしており，可視光領域に強い吸収を持つこと，中長の光を吸収し光電変換する，これまでに見られなかった

心にさまざまに金属を取り込むことが可能なことなどか挙動を示すことを発見した 11)．一般的に DSC において，高1)

ら，幅広い分野で研究が行われている ．また Por のピロー

効率化を目指し複数の色素を使用した場合，色素間でのエル環の連結部に窒素が導入され，ピロール環にベンゾ基がネルギー失活などが起こり，変換効率が低下する傾向があ

連結した構造を持つ人工分子であるフタロシアニン（Pc）

る 12)．複数色素で変換効率が向上した報告もあるが，そのは，Por と同様に可視光領域に強い吸収を持つこと，中心場合それぞれの吸収波長の単なる足し合わせによる性能向にさまざまに金属を取り込むこと，さらに耐熱性が高いな上になっている 13)．そこでこの吸収波長領域の拡大現象のどの理由から，顔料や機能性材料として応用されている 2)．

基本的な理解を進めるとともに，DSC の性能向上を目指し，

Por や Pc は特に光機能分子としての研究が盛んに行われ複合体の物性や構造および増感色素としての活用の可能性ており，光電変換素子や人工光合成の材料などとしても期を検討したので，その結果について報告する．

待されている 3)．

2. 試料および方法

島根県産業技術センターでは 2003 年より新エネルギー
応用製品開発プロジェクトにおいて色素増感太陽電池

2.1（DSC）の実用化を目指し研究開発を行ってきた 4)．DSC

ポルフィリン及びフタロシアニン

実験に用いた図 2 に示すフタロシアニン Pc1-4 及びの構造を図 1（A）に示す．DSC の中で特に重要な役割の材料が光を吸収し電荷分離を行う「色素」である．Grätzel
らによる DSC の発明以来 5)，図 1（B）に示すルテニウム

(A)

OOC

能が報告されている ．このような背景から，当センター

COOH

N
SCN

7)

Ru
NCS

N
N

N719

図1

─1─

COOH
+ -

N

DSC6) も盛んに研究されており，特に Por 系色素で高い性

トチーム，** 神戸天然物化学株式会社

(B)
Bu4N

系色素が最高性能を示してきた．近年 Por や Pc を用いた

* 有機フレキシブルエレクトロニクス技術開発プロジェク

㟁Ꮚ
㟁Ꮚὀධ

COO- Bu4N+

色素増感太陽電池の構造及びルテニウム色素

島根県産業技術センター研究報告

Abs.
Abs.

Pc5
Pc1 : R = CH 3

Pc2 : M = Zn, R = CH 3
Pc3 : M = Cu, R = CH 3
Pc4 : M = Zn, R = CH(CH3) 2

図2

フタロシアニン誘導体の構造

第 52 号 （2016）

1.4

Pc2

1.2

H2TPP

1.0

Pc2 +
H2TPP

0.8
0.6
0.4
0.2
0.0

300

400

500

600

700

wavelength //nm
nm
wavelength

800

900

図 4 Pc2 (5μM)，H2TPP (5μM)，及び Pc2 (5μM)+H2TPP (5μM) の EtOH 中での UV-Vis-NIR スペクトル
図3

ポルフィリン誘導体の構造

光 V-670）により，吸収スペクトルの変化から相互作用の有無を判定した．例として Pc2 と H2TPP 溶液を混合した

表 1 ポルフィリン誘導体（図 3）の置換基（A,B,C,D）

場合の吸収スペクトルを図 4 に示す．この図に示すように及び中心元素（M）
Name

A

B

C

D

H2TPP

2H

ZnTPP

Zn

CuTPP

Cu

NiTPP

Ni

CoTPP

Co

TCPP

2H

TSPP

2H

HTPP

Zn

TPyP
HTP

溶液の混合により Pc の Q 帯（680 nm 付近）の吸光度がM減少し，長波長側に新たな吸収が現れた場合を「相互作用あり（＋）」，単に足し合わせのスペクトルとなった場合を「相互作用なし（－）
」と判定した．Pc1 に対しては表 1 のすべての Por について，Pc2 に対しては H2TPP, ZnTPP,
CuTPP, NiTPP, CoTPP, TSPP, Porphin の 7 種類，Pc3 に対 し て は H2TPP, ZnTPP, CuTPP の 3 種 類，Pc4 に 対 して は H2TPP, ZnTPP の 2 種 類，Pc5 に つ い て は H2TPP,
HTPP, Porphin の 3 種類の組み合わせで検討を行った．

2.2.2 溶媒の効果

2H
S

CO2H

相互作用の様子をより詳細に調べるために溶媒効果を

Zn

PEP

Zn

TMPP

Zn

Porphin

2H

検討した．溶媒はクロロホルム，N, N- ジメチルホルムア
ミド（DMF），トルエン，エタノール（EtOH）を用いた．
Pc の 5μM の各種溶媒溶液に，同一溶媒の Por を濃度を変えながら添加し吸収スペクトルを測定した．各種溶媒溶液
における幾つかの Pc と Por の組み合わせについて測定したが，ここでは例として Pc2 と ZnTPP の組み合わせに対

表 1 に示すポルフィリン HTPP, HTP, PEP, TMPP は神戸

して EtOH（図 5）及び DMF（図 6），Pc3 と CuTPP の組

天然物化学株式会社にて合成を行った．図 2 のフタロシア

み合わせに対して DMF（図 7），Pc4 と H2TPP の組み合ニン Pc5 及び表 1 のポルフィリン TCPP, TPyP は東京化

わせに対して EtOH（図 8）の結果をそれぞれ示した．

成工業株式会社製のものを使用した．表 1 のポルフィリ

2.2.3 軸配位の効果

ン H2TPP は株式会社ワコーケミカル製，ZnTPP, CuTPP,

中心金属に対する軸配位の効果を検討するためにトルエ

NiTPP, CoTPP はシグマアルドリッチジャパン製，TSPP

ン中 Pc2（20μM）と ZnTPP（40 μM）との混合溶液に対し，は同人化学研究所製，Porphin はフナコシ株式会社製のもピリジンの濃度を変えながら添加し（0 - 120μM），吸収スのをそれぞれ使用した．

ペクトルを測定した．ピリジンは Por の中心金属に対して2.2

軸配位することが知られており，このことを利用した自己複合体形成条件と構造評価

2.2.1 スクリーニング試験

組織化に関する研究が多く行われている 14)．

相互作用に必要な構造的条件を明らかにするためにス

2.2.4 熱力学的パラメータの算出

クリーニング試験を行った．Por 及び Pc のエタノール溶

相互作用の機構を明らかにするために熱力学パラメータ

液をそれぞれ 5μM となるよう調製してから溶液中で等の算出を試みた．溶液中で Pc と Por が 1：1 で相互作用

量ずつ混ぜ合わせ，紫外可視近赤外分光光度計（日本分する場合の平衡定数 K を式（1）,（2）のように定義する．

─2─

松林・兒玉・田中・山本・赤澤：フタロシアニン―ポルフィリン超分子を用いた色素増感太陽電池
Pc + Por ⇄ PcPor （1）K=[PcPor]スペクトルを測定した．Pc1（5μM），ZnTPP（5μM），および Pc1（5μM） ＋ ZnTPP（5μM）のエタノール溶液に（2）[Pc][Por]

ついて，蛍光分光光度計（日本分光 FP-6500）により 430 nm

ここで [Pc]，[Por] および [PcPor] はそれぞれのモル濃度

励起で測定した．単独分子の発光の影響を小さくするためである．Pc に対して Por を１段階目の等吸収点を示す濃に高濃度条件（Pc1 : 50μM, ZnTPP : 100μM）で 500 nm

度範囲で連続的に変化させて吸収スペクトル滴定を行い，励起での測定も行った．

吸光度変化ΔAbs に対して式（3）を用いた非線形最小二2.5

色素増感太陽電池材料及び作製方法

Pc/Por 複合体の DSC 用色素としての可能性を検討する

乗法により平衡定数 K を求めた．
l Δε [1+ K[Por]0+K[Pc]0 − {(1 + K[Por]0+ K[Pc]0)2 − 4K2[Por]0[Pc]0}1/2]
ΔAbs =（3）

ため，封止セルを作製し，太陽電池性能を評価した．ガラ

2K

ス基板に二酸化チタンペースト（触媒化成製 PST - 21NR）

ここで l は光路長，Δεは 1：1 複合体のモル吸光係数とをスクリーン印刷し，乾燥後，二酸化チタンペースト（触Pc のモル吸光係数の差，[Pc]0 および [Por]0 は各吸収スペク

媒化成製 PST - 400C）を印刷，焼成し，色素溶液（色素濃トル滴定点における Pc と Por の初濃度を表す．なお，実測

度：100μM，溶媒：EtOH）に室温で一晩浸漬し，アノーにあたっては [Pc]0 = 5μM に固定し，[Por]0 を 0 ～ 32μM

ド電極を作製した．このアノード電極と白金被覆チタン板

で変化させて，ΔAbs を計測し，式（3）から K を導出した．

カソードとを接着剤で貼り合わせ，電解液（ヨウ素：0.1 M，各温度 T（283 K，298 K，313 K）で求めた平衡定数のヨウ化リチウム：0.1 M，1- プロピル -3- メチルイミダゾリ

自然対数 lnK を縦軸に，横軸に 1/T を用いた van’t Hoff

ウムヨウ化物：0.8 M，N- メチルベンゾイミダゾール：0.5 M，plot により，近似的に熱力学パラメータを算出した．

溶媒：3- メトキシプロピオニトリル）を注入した．

− RTlnK = ΔG = ΔH − TΔS（4）

作製した太陽電池は分光感度（IPCE）を分光感度測定装式（4）で R は気体定数，ΔG は Gibbs の自由エネルギー

置（分光計器株式会社製 CEP-2000）で測定した．太陽電変化，ΔH はエンタルピー変化，ΔS はエントロピー変化

池特性は基準条件である AM1.5G，1SUN（100 ｍ W/cm2）を表す．今回は Pc2 と ZnTPP の組み合わせについて検討の照射条件下で I-V カーブを測定し，変換効率（EFF），

した結果を示す．

開放電圧（Voc），短絡電流密度（Jsc），フィルファクター（FF）

2.3を算出した．作製後性能測定を行ったセルを，エージング

NMR による構造解析

Pc/Por 複合体の溶液中での構造を明らかにするために
NMR による構造解析を試みた．Pc2 及び ZnTPP がそれぞのため 85℃の恒温器に投入し，4 日後，及び 42 日後に取り出し性能測定を行い，耐久性を評価した．

れ 600μM となるように調製し，重クロロホルム中で１次

3. 結元（1H NMR）及び２次元（HH - COSY）の NMR スペク
トルを測定した．測定は 300 MHz の液体 NMR 装置（日3.1

本電子 AL300）により，内部標準としてテトラメチルシラ

3.1.1 スクリーニング試験

複合体形成条件と構造評価

スクリーニング試験の判定結果を表 2 に示す．Pc は，ン（TMS）を用いた．

2.4

果

物性評価

2,6- ジメチルフェノキシ基を持つ Pc1, Pc2, Pc3 及び 2,6-

2.4.1 電気化学測定

ジイソプロピルフェノキシ基を持つ Pc4 で，Por との相複合体形成が電気的性質に及ぼす影響を調べるために電互作用が観測された．2,6- ジメチルフェノキシ基は必ずし気化学測定装置（ECO CHMIE 社 AUTLAB）により，方も 8 個必要ではなく，カルボキシフェニル基により対称性

形波ボルタンメトリーを行った．三極式で測定を行い，作の崩れた Pc1 でも相互作用を示すが，置換基を持たない用電極は Pt ディスク電極，対極は Pt ワイヤー，参照極はPc5 では相互作用は全く見られなかった．Por はベンゼン

Ag ワイヤーを用いた．サンプルは Pc1 と ZnTPP の濃度の和を 1 mM になるように保ちながらモル比を連続的に変表2化させ，電解液（0.1 M TBAPF6，溶媒 DMF）中で混合し混合した場合の相互作用の判定

た．内部標準として上記電解液中で 0.45 V の酸化電位を持

Pc

15)

つことが知られているフェロセン（Fc）を用いた ．さら

Pc1に Pc と Por の混合により新たに出現した酸化波（0.5 ～ 0.7 V）
について，Pc1 や Fc の酸化波が重ならない電位（0.56 V）
での電流値を縦軸に，横軸を ZnTPP のモル分率を用いた
Job’s plot を行い，化学量論比を求めた．

2.4.2 蛍光測定
複合体形成が励起状態に及ぼす影響を調べるために蛍光

EtOH 中での Pc（5μM）と Por（5μM）の溶液を

Pc2

Por
下記以外の Por

相互作用の有無＊＋

TMPP, Porphin
H2TPP-CoTPP, TSPP－＋

Porphin－Pc3
H2TPP-CuTPP＋
Pc4
H2TPP, ZnTPP＋
Pc5
H2TPP, HTPP, Porphin－＊)
相互作用が有る場合「＋」，無い場合「－」─3─

島根県産業技術センター研究報告第 52 号 （2016）

0.30

0.30

0.25

0.25

䐟䐠

0.15

0.15

Abs.
Abs.

0.20

Abs.
Abs.

0.20

0.10

0.10

0.05

0.05

0.00

図5

600

650

700

750

800

wavelength
wavelength//nm
nm

850

0.00

900

Pc2 (5μM) の EtOH 中での Vis-NIR スペクトル

図7

650

700

750

800

wavelengthnm
wavelength //nm

850

900

Pc3 (5μM) の DMF 中での Vis-NIR スペクトル

0.30

1.4
1.2

0.25

1.0

0.20

0.8

Abs.
Abs.

Abs.
Abs.

0.15

0.6

0.10

0.4

0.05

0.2

図6

600

に対する CuTPP (0 - 10μM) の添加効果に対する ZnTPP (0 - 32μM) の添加効果

0.0

䐟䐠

600

650

700

750

800

wavelength
wavelength//nm
nm

850

0.00

900

Pc2 (5μM) の DMF 中での Vis-NIR スペクトル

図8

600

650

700

750

800

wavelengthnm
wavelength //nm

850

900

Pc4 (5μM) の EtOH 中での Vis-NIR スペクトルに対する ZnTPP (0 - 250μM) の添加効果に対する H2TPP (0 - 16μM) の添加効果

環（H2TPP），チオフェン環（HTP），ピリジン環（TPyP）

を用いた場合は，少なくともこの濃度範囲では 690 nm 付など芳香環や複素芳香環を持つもので相互作用が観測され

近に等吸収点を示しながら変化する 1 段階のスペクトル変

たが，TMPP のように芳香環のオルト位に置換基を持つ化のみ観測された．Pc3 の DMF 中での吸収スペクトルにものでは観測されなかった．しかし TCPP, TSPP, HTPP

対する CuTPP の添加効果を図 7 に示す．この場合は低濃のように芳香環のパラ位には置換基が入っていても相互作

度添加では 700 nm 付近に，高濃度添加では 720 nm 付近

用が観測された．アセチル基により対称性の崩れた PEPに等吸収点を示しながら変化する，2 段階のスペクトル変でも相互作用を示すが，置換基を持たない Porphin では全化が観測された．図 8 には Pc4 の EtOH 中での吸収スペ

く相互作用を示さなかった．また，Pc，Por いずれの場合

クトルに対する H2TPP の添加効果を示す．この場合は単も中心元素の種類に関わらず相互作用が見られた．

純な 1 段階のスペクトル変化を示した．

3.1.2 溶媒の効果

3.1.3 軸配位の効果

Pc2 と ZnTPP との相互作用について溶媒効果を検討し

図 9 にトルエン中 Pc2（20μM）と ZnTPP（40μM）とたところ顕著な溶媒効果が見られ，クロロホルムや DMFの混合溶液の吸収スペクトルに対するピリジンの添加効果

よりも，トルエンの方が，さらに EtOH を溶媒とした場合，を示す．最も長波長側（750 nm）の吸収は，ピリジンの相互作用が起こりやすいことが明らかになった．例として

添加により減少がみられ，やや短波長側（710 nm）の吸Pc2 の EtOH 及び DMF 中でのスペクトル変化を示す（図 5，

収が増大し，さらには Pc2 の吸収（680 nm）が増大した．

6）．EtOH 中ではわずか 32μM 程度の ZnTPP の添加でス

ピリジンの添加によりスペクトル形状が，相互作用がない

ペクトル変化は飽和するが，DMF 中では 250μM の添加

場合の形状に近づくことから，この相互作用は可逆的であでも飽和しなかった．また EtOH 中では低濃度の添加でり，ピリジンは相互作用に対する阻害効果を持つことが明は 700 nm 付近に等吸収点を示しながら変化し，さらに高らかになった．

濃度の添加では 740 nm 付近に等吸収点を示しながら変化

3.1.4 熱力学的パラメータの算出

する，2 段階のスペクトル変化が観測された．一方 DMF

─4─

Pc2 と ZnTPP との EtOH 中での相互作用の平衡定数 K

松林・兒玉・田中・山本・赤澤：フタロシアニン―ポルフィリン超分子を用いた色素増感太陽電池
1.4

j

1.2

Intensity
Intensity

1.0

Abs.
Abs.

0.8
0.6

ZnTPP

Pc2

b

0.4

g c

i

0.2
0.0

600

図9

650

700

750

800

wavelength
wavelength/ nm
/ nm

850

9.5

900

d

9.0

8.5

8.0

h

f

7.5

chemicalchemicalshift
shift/ /ppm
ppm

e
7.0

6.5

Pc2 (20μM) + ZnTPP (40μM) のトルエン中でのVis-NIR スペクトルに対するピリジン (0 - 120 μM)
の添加効果

15.5
15.2

In
K
lnK

14.9
14.6
14.3
14.0
0.00310図 100.00325
0.00340
T -1T/K-1-1/K -1

0.00355

Pc2 と ZnTPP との会合定数の自然対数 lnK に

図 11

Pc2 (600μM) + ZnTPP (600μM) の重クロロホルム中での 1H NMR 及び HH - COSY

対する温度の逆数を用いた van’t Hoff plot
は 25℃において K = 2.6 × 106 M －1 となり，
自由エネルギーから図 12 のようにフタロシアニン環に対してポルフィリ

変化はΔG = −36.6 kJ/mol と算出された．図 10 のようにン環が上下から重なった構造をとり，全体としては D4h の

van’t Hoff plot は直線を示し，エンタルピー変化はΔH =対称性を持つ複合体を形成していると推測された．以下に−0.23 kJ/mol と小さな負の値を示し，エントロピー変化

帰属結果を示す．Pc2/ZnTPP： 1H NMR (300 MHz, CDCl3,

はΔS = 0.12 kJ/molK と大きな正の値を示した．

/ TMS) δ 2.22 (s, 48H), 6.89 (d, J = 7.5 Hz, 8H), 7.35 (t, J =3.2

7.5 Hz, 8H), 7.36 (s, 16H), 7.43 (t, J = 7.5 Hz, 8H), 7.65 (d, J =NMR による構造解析

Pc2 及 び ZnTPP の 重 ク ロ ロ ホ ル ム 中 で の １ 次 元（1H

7.8 Hz, 16H), 7.77 (d, J = 7.8 Hz, 8H), 7.79 (s, 8H), 7.84 (t, J =NMR）及び 2 次元（HH - COSY）の NMR の結果を図 11

7.5 Hz, 8H), 9.17 (d, J = 7.5 Hz, 8H).

に示す．HH - COSY からプロトン間の相関関係を明らか

3.3にし，全プロトンの帰属を行った．Pc2 はメチル基の Ha

3.3.1 電気化学測定

物性評価

やフタロシアニン環のα位の Hd，フェノキシ基の Hb や Hc

図 13 に Pc1 と ZnTPP の複合体の方形波ボルタンメト

がそれぞれ１種類出ていることから，D4h の対称性を持っリーの結果を示す．複合体形成により 0.76 V の Pc1 の酸ていると推測される．一方 ZnTPP はポルフィリン環 Hj の化ピークが 0.15 V 負側に，0.83 V の ZnTPP の酸化ピーク

ピークは 1 種類であり 4 回対称であるが，フェニル基のプが 0.06 V 正側にシフトした．また負側にシフトした Pc1

ロトン He-i が 5 種類観測されることから，ポルフィリン環の酸化ピークの 0.56 V における Job’s plot は，モル分率が平面に対して非対称な，C4v の対称性を持つことが分かっ

0.5 のときに最大値を示すことから，この測定環境（濃度：た．Hi のピークが大きく低磁場シフトし，Hj は大きく高磁

1 mM，溶媒：DMF）では Pc1 と ZnTPP が 1：1 で相互作場シフトしているが，これはおそらく複合体形成によりフ用することが示された．

タロシアニン環に接近したことによる，環電流効果の影響

3.3.2 蛍光測定と考えられる．また積分比から，Pc2 と ZnTPP は 1：2 の

図 14 に Pc1 と ZnTPP 及びそれらの 1：1 混合の EtOH

化学量論比で相互作用していると推察された．以上のこと

中での吸収及び蛍光スペクトルを示す．Pc1 は 700 nm 付

─5─

島根県産業技術センター研究報告第 52 号 （2016）
Pc1

1.2

ZnTPP

Intensity

1.4
1.0

Abs.
Abs.

0.8

550

0.6
0.4

Pc1+
ZnTPP
600

650

700

750

wavelength / nm

800

0.2
0.0

図 12

予想される Pc2/ZnTPP 複合体の構造

図 14

500

400

600

700

800

wavelength
wavelength/ nm/ nm

Pc1 (5μM)，ZnTPP (5μM)，及び Pc1 (5μM) +ZnTPP (5μM) の EtOH 中での吸収及び蛍光スペ
クトル（430 nm 励起，図中左上部）

4.0
3.0
2.5

0

2.0

5.0

Pc1
0.5
ࣔࣝศ⋡

1

1.5

Abs.
Abs.

Fc

0.5

図 13

Emission

3.0

1.0
0.0

Absorption

4.0

0.3

Intensity
Intensity-6
I/A(
I / A(×㽢1010-6) )

ZnTPP

I/A

3.5

2.0

0.5

0.7

E/V
E vs
/ V. SCE
vs. SCE

0.9

1.0

1.1

0.0

Pc1 と ZnTPP の DMF 中での方形波ボルタンメ
トリー及び Job’s plot（図中左上部）

図 15
近に，ZnTPP は 600 - 700 nm に蛍光を示した．混合した

550

600

650

700

750

800

wavelength
wavelength/ /nm
nm

850

900

Pc1 (50μM) + ZnTPP (100μM) の EtOH 中での吸収及び発光スペクトル（500 nm 励起）場合の蛍光は，単体のものと比較し，スペクトル形状は足し合わせになるが，蛍光強度は大きく減少した．励起波長

Pc1 のみの場合と比較して高い変換効率を維持しているこである 430 nm 付近での複合体の吸収強度は ZnTPP と同とから，高い耐熱性を有することが示された．すべてのセ程度であることから，複合体形成による吸収の変化が消光

ルについて，最も変換効率が高かった 4 日経過後の分光感の原因ではなく，複合体の励起状態そのものが無放射遷移度（IPCE）を図 16 に示す．複合体を用いた場合，単独のにより失活することが示された．また，単独状態の蛍光の色素と比べ全般的に IPCE スペクトルが長波長化とブロー影響を受けにくい高濃度領域，500 nm 励起では，780 nm

ドニングによる低感度領域の消失を示し，可視光から近赤付近にピークを持つ弱い発光が観測された（図 15）．発光

外の広い領域を利用していることが明らかになった．ただスペクトルの形状が吸収スペクトルと鏡像関係を示したの

し中心金属として Co2+ を用いた場合には Pc1 単体の場合

で，吸収と発光の交点の波長（740 nm）から 0-0 遷移のエとよく似た IPCE スペクトルの形状を示しており，セル中

ネルギーを 1.68 eV と算出した．

で速やかに複合体形成が解離したと考えられる．また Cu2+

3.4

や Ni2+ を用いた場合は複合体形成に由来する長波長化を示

太陽電池性能評価

増 感 色 素 と し て Pc1 単 独 を 用 い た 場 合 と，Pc1 にしたが，全波長領域で低感度となり，低い性能を示した．

H2TPP, ZnTPP, CuTPP, NiTPP, CoTPP を複合化して用4. 考

いた場合の太陽電池特性を比較した結果を表 3 に示す．用いる Por の中心元素の種類により性能が大きく変わり，特

4.1

2+

察

複合体の形成機構および構造と物性に中心金属が Zn の場合，電流密度 Jsc の顕著な向上が見

今回見出した Pc/Por 複合体は，溶液状態で両溶液を混られ，変換効率 EFF が上昇した．DSC は一般的に数日程ぜ合わせるだけで，容易に自己組織化により形成すること度の短期間のエージングにより変換効率が向上することがが明らかになった．この複合体形成は置換基により完全制

知られており，85℃で 4 日間エージングした Pc1/ZnTPP

御されており，置換基を持たない Pc や Por では相互作用のセルは変換効率が 4% を超えた．また，42 日経過後でもが全く観測されず，Pc 側にはフェノキシ類が必要であり，

─6─

松林・兒玉・田中・山本・赤澤：フタロシアニン―ポルフィリン超分子を用いた色素増感太陽電池
Pc1 及び各種 TPP を用いた色素増感太陽電池の
性能評価
Dye

エージング
日数

EFF
[%]

VOC
[V]

JSC
[mA/cm2]

FF

Pc1

0
4
42
0
4
42
0
4
42
0
4
42
0
4
42
0
4
42

2.2
3.6
2.4
1.6
3.0
3.4
3.2
4.1
3.9
0.63
1.2
1.4
0.61
0.60
0.54
0.17
1.9
1.7

0.59
0.58
0.55
0.58
0.56
0.54
0.59
0.56
0.54
0.55
0.55
0.53
0.56
0.50
0.49
0.49
0.55
0.54

5.4
8.7
5.8
3.9
8.0
8.6
8.4
11
10
1.6
3.3
3.6
1.6
1.7
1.5
0.50
4.9
4.4

0.69
0.71
0.75
0.71
0.67
0.73
0.64
0.67
0.72
0.72
0.66
0.73
0.68
0.71
0.73
0.69
0.71
0.72

Pc1 + H2TPP
Pc1 + ZnTPP
Pc1 + CuTPP
Pc1 + NiTPP
Pc1 + CoTPP

0.6

Pc1

Pc1+H2TPP

Pc1+ZnTPP

Pc1+CuTPP

Pc1+NiTPP

Pc1+CoTPP

0.5

IPCE
IPCE

表3

0.4
0.3
0.2
0.1
0.0

300

図 16

400

500

600

700

wavelength
wavelength/ nm
/ nm

800

900

各種増感色素の耐熱性試験 4 日目の IPCE

分子量が無限大の高分子的な構造体が形成されてもよいよ
うにみえる．しかし実際は，1：1 の中間体を経て，最終的には 1：2 の複合体までで留まる，一義的な複合体のみがPor 側は直結した芳香環や複素芳香環が必要であった．し形成されており，それ以上の多層の積層構造は確認されなかしそれぞれの置換基が強く相互作用するとは考えにくかった（図 17）．また Pc 側の置換基をイソプロピル基にしく，さらに複合体形成のΔ H が小さいことから，非常に弱た Pc4 では Por の濃度を高濃度側にしても 1：1 の複合体

い結合力しかないと考えられ，一方Δ S が大きいことから，

しかできないことが分かった．Por 側はフェニル基のパラ

この自己組織化はエントロピー変化が重要であると推測さ

位には水溶性のカルボキシル基やスルホ基，複素環や炭化れる．つまり分子単独状態では，溶媒中で溶媒分子によっ水素など様々な置換基を入れることが可能で，溶解性の調て溶媒和されているが，複合体形成により大きな脱溶媒和

整や他の材料との連結など複合体の機能化に利用できるとが起こり，エントロピーが増大すると推測される．そこで考えられる．

それぞれの置換基は脱溶媒和の促進に寄与していると考えられる．

NMR による構造解析の結果，複合体はポルフィリン環とフタロシアニン環が face-to-face でスタッキングした H

また Pc2 と ZnTPP の場合，図 5 に示すように吸収スペ会合体を形成していると示唆された．一般的に H 会合体

クトルの変化が EtOH 中で濃度（μM オーダー）に依存しであれば吸収スペクトルが短波長化することが知られていた 2 段階の等吸収点を示すことから，1：1 と 1：2 の複合

る．しかし今回の分光測定の結果，複合体形成により吸収体を段階的に形成すると考えられる．一方 DMF 中では図スペクトルが全体的にブロードニングし，さらに長波長側

6 のように１段階の変化しか観測されなかった．さらに図の Pc の Q 帯の吸収が長波長化を示したことから，J 会合

3 に示す電気化学測定条件の高濃度領域（mM オーダー）

体形成の可能性も否定できない．しかし異種分子の H 会合であっても 1：1 複合体が形成することから，DMF 中では体形成の場合は，同一分子の H 会合体の場合禁制遷移で1：2 複合体が非常に形成しにくいと考えられる．しかし図あった長波長側の吸収の禁制が弱くなり，弱く許容された7 の Pc3 と CuTPP との組み合わせでは，DMF 中でも 2 段

長波長吸収が出現することが知られていることから 16)，こ階のスペクトル変化が観測されることから，DMF そのもの系で観測された長波長化と吸収強度の減少の傾向と一致のが一般的に 1：2 複合体を与えない溶媒というわけではする．つまり本複合体はヘテロ H 会合体を形成しているとないと考えられる．つまり単独状態，1：1 会合状態，1：2

考えられる．また，複合体形成により Pc，Por それぞれの会合状態それぞれの溶媒和の受けやすさの違いが，置換基酸化ピークが大きくシフトし，強い蛍光消光や新たな長波や中心元素によって異なるためこのような挙動の差が現れ長発光が現れるなど，電気的・光学的性質が大きく変化しると思われる（図 17）．また図 9 に示すピリジンの添加にた．この複合体は，それぞれ単体の物性を特徴づけるπ電2+子系が強く相互作用する程度の近い距離で固定されているよる複合体形成の阻害効果は，ピリジンが中心金属の Znに軸配位子として配位するため起こると考えられる．溶媒と考えられる．

だけでなく，系中に存在する溶質分子との相互作用もこの

なお脱溶媒和分子の増大に対する側鎖の効果，イソプロ

会合挙動に影響を与え，平衡状態を可逆的に制御できるこ

ピル基の特殊性，スタッキングの形態，一義的複合体の形とが分かった．

成原理については本誌次報 17) により詳細に議論する．

NMR 構造解析から得た図 12 の推定構造を見ると，Pc

4.2

がさらにスタックし，次いで Por と連続的に積み重なり，

─7─

増感色素としての応用

複合体形成にあたり，酸化チタンへのアンカー基とし島根県産業技術センター研究報告

Por

Por

Por

K 12

K 11
Pc

Pc

Por

第 52 号 （2016）

Pc
Por
Pc

㽢

P or

Por
Pc

Por

Pc

Por

༢⊂≧ែ

図 17

1:1఍ྜ≧ែ

1:2఍ྜ≧ែ

Por

溶液状態での自己組織化モデル

図 18

Pc/Por 超分子による増感機構の概略てカルボキシル基を Pc に導入し，Por を混ぜ合わせると，研究だけであると思われる．本研究で見出した複合体は，複合体形成に由来すると考えられる IPCE の長波長化とブ

非共有結合で自己組織化されたフタロシアニンとポルフィ

ロードニングが観測された．Por はアンテナとして機能しリンが，個々の分子では実現できない機能を発揮した「超ており，光を吸収後，Por から Pc への効率的なエネルギー分子」であるといえる．

移動，あるいは電子移動が起こり，それに引き続き Pc か

5. ま と め

ら酸化チタンへの電子注入が引き起こされていると考えられる（図 18）．また Pc が吸収した光は，直接酸化チタンへ

近年ポルフィリン類とフタロシアニン類を積層させた複の電子注入に使われると考えられる．Por から Pc へのエ合体に関する研究が行われており 19)，共有結合やイオン結

ネルギー移動に関しては，強い蛍光消光の結果などから合合 20)，ロタキサン 21)，ケージ化合物 22) など，様々な方法を理的であると推測され，Pc から酸化チタンへの電子注入に用いた例が報告されている．今回発見した複合体は主に疎関しては，電気化学測定により複合体の酸化電位は 0.61 V，

水相互作用（疎溶媒相互作用）により組みあがっていると吸収及び発光測定により励起エネルギーは 1.68 eV となり，考えられるが，特段結合部位を有した構造ではないにもか

励起状態の酸化電位は−1.07 V と見積もられることから支かわらず，高い分子認識能により複合体を形成することは持される．また IPCE が可視光のほぼ全領域で 40% を超え

非常に興味深い．またアンカー基の導入による酸化チタンていることから，電荷分離状態の生成機構の各素過程が高との複合化や，任意の金属の配列の利用による物性制御な効率で進行していると考えられる．

ど，用途に応じたチューニングが自己組織化により容易に

また DSC のセル内には様々な溶質が存在し，さらに 85可能な点も応用面では非常に有効である．今回は機能とし℃の高温という厳しい条件にあるにもかかわらず，本複合て有用性が確認できている高効率増感色素への応用のみ報体は少なくとも 42 日間その構造を維持し続けた．弱い相告したが，様々な金属や置換基の効果を利用できることを互作用で結合しているにもかかわらず熱的に安定であるこ踏まえると，本複合体の応用力は非常に高い．今回発見しとは DSC 用の色素としては重要な要件を満たしているとた Pc/Por 超分子は，今後ポルフィリンやフタロシアニン

考えられ非常に興味深い．

の利用が期待される様々な分野（光線力学療法，化学セン

用いる Por の中心元素の種類により色素増感太陽電池の変換効率や耐久性が大きく異なったが，これは中心元素に

サ，高機能触媒，単分子磁性材料など）に対してこれまでにない発展を提供できる可能性を秘めている．

よって酸化還元能など電気的物性や複合体の安定性が異な謝るためであると考えられる．今回は Zn2+ のフタロシアニン

辞に対し H2, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+ のポルフィリンを組み合わ

本報告は島根県が実施した新産業創出プロジェクトのせ最適化の検討を行い，Zn2+/Zn2+ の組み合わせが最も良

新エネルギー応用製品開発プロジェクト及びそのフォロー

い結果を与えることを見出した．このようにさまざまな金

アップ事業による研究成果の一部を取り纏めたものであ属の組み合わせを，有機合成的な手法だけに頼るのではな

る．

く，単に溶液を混ぜ合わせる「自己組織化」により容易に文検討できることは，製造効率の面で大きな利点であるとい

献1 ) Kadish, K. M.; Smith, K. M.; Guilard, R.; Eds. The Porphyrin

える．
以上のように Pc と Por を複合化させて用いることで，単にそれぞれの吸収領域の足し合わせではなく，単独では吸収できない波長領域を光電変換に利用できることは非常に有効である．生体で見られる光合成を模倣した，光捕集機能を持った分子を DSC に利用する方法は多く検討されているが 18)，実用化に必要な耐熱性も兼ね備えた成果は本

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─8─松林・兒玉・田中・山本・赤澤：フタロシアニン―ポルフィリン超分子を用いた色素増感太陽電池
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─9─