ISSN 0917-9917
CODEN ADNWEM

Adsorption News
Vol．
32，
No．
3（Octorber 2018）目

通巻 No.

次○巻頭言……………………………………………………………
「PBAST‐ を終え（？）て」

向井 紳

○第

回日本吸着学会研究発表会のお知らせ ………………

○第回日本吸着学会研究発表会プログラム ………………

○第回吸着シンポジウム（吸着夏の学校）報告 …………

○フロントライン…………………………………………………
ソフト多孔性錯体（ZIF‐ ）の粒子径・形状制御と吸着特性評価

渡邉 哲、宮原 稔

多孔性物質としての分子ナノカーボン

坂本 裕俊○関連学会のお知らせ……………………………………………

○訂正………………………………………………………………

○維持会員一覧……………………………………………………

日本吸着学会
The Japan Society on Adsorption

巻

頭 言

PBAST‐ を終え（？）て北海道大学大学院工学研究院・応用化学部門

8th Pacific Basin Conference on Adsorption Science向井紳

遣った。ウェルカムレセプション、懇親会での食事内

日から、北海容は勿論であるが、発表の順番一つに関しても国によ

道大学のフロンティア応用科学研究棟で開催された。

り考え方が大きく異なり、よかれと思って取った行動

当初

and Technology （PBAST‐ ）が月日にが裏目に出たことも多々あった。皆様のご協力のおか起きた北海道胆振東部地震により最終日のイベントをげで何とか開催に漕ぎつき、会議はひとまず順調に進全てキャンセルせざるを得ない状況となってしまった。

んだが、最後の日に地震が発生してしまった。地震と地震により影響を受けた皆様、特に発表がキャンセル

は縁遠い地域からの参加者は非常に不安な時を過ごしとなった参加者に深くお詫び申し上げたい。

たと思われるが、停電で身動きが取れず、ケアがほと日間の予定であったが、残念ながら

年に木更津市で初めて開催され、んどできなかったことをお詫びしたい。皆様に楽しん

年毎に環太平洋地区の主要国で開催されてでいただこうと計画したエクスカーションも中止とPBAST は
それから
いる。

月

度目の会議となったこともあり、筆者は未だに PBAST‐ が終わっ年の間に本会議の国際的なプレゼンスはたということを実感できな い で い る。ダ イ バ ー シ回目となる今回は、日本でのなるが、名の方に参加いただ

ティーマネージメントだけでなく、リスクマネージメ

くことができた。その半数以上が海外からであり、環ントも非常に重要であることを痛感させられた会議で太平洋地区以外からの参加者も実にあった。

確実に向上し、ヶ国から割にも上った。

次回の PBAST は会議の Plenary Lecture は本会議の設立に大きく貢年にマレーシア科学大学の回会議チェ

Fee-Yee Yeoh 先生を実行委員長にマレーシアのクチ

ア）、Duong D. Do 先生（クイーンズランド大学、第ン市において開催される予定である。マレーシアで初回会議チェア）そして Chang-Ha Lee 先生（ヨンセ

めての開催となるため、日本からの積極的な参加とサ献をされた金子克美先生（信州大学、第イ 大 学、第回 会 議 チ ェ ア）に お 願 い し た。ま た

ポートをお願いしたい。

Keynote Lecture は Keith E. Gubbins 先生（ノースカ
ロライナ州立大学）、Suresh Bhatia 先生（クイーンズ

氏名

向井

ランド大学）、Krista S. Walton 先生（ジョージア工科所属

北海道大学大学院工学研究院応用化学部門 教授

大学）、Yousheng

略歴

Tao 先生（中国科学院）そして田紳
年月 京都大学大学院工学研究科化学年月 京都大学大学院工学研究科化学から最新の応用事例に亘る、充実した一連のご講演を

年

月 京都大学工学部化学工学科助手

いただくことができた。一般の発表では口頭発表

年月 京都大学大学院工学研究科化学

中秀樹先生（京都大学）に依頼した。残念ながら地震

工学専攻修士課程修了

により Lee 先生と Bhatia 先生のご講演をキャンセル
せざるを得なかったが、他の先生方からは吸着の基礎

件、ポスター発表
ら地震により

工学専攻博士後期課程中途退学件を予定していたが、残念なが工学専攻助手件の口頭発表がキャンセルとなった。

年 月

札幌は学会の開催地として人気があり、筆者も毎年
国内会議

件、国際会議工学専攻助教授

件くらいのペースで会議開催のお手伝いをしてきた。主催に関しては

年

年の月 北海道大学大学院工学研究科有機プロセス工学専攻教授

日本吸着学会研究発表会での経験があったが、国際会

年

議の実行委員長を務めるのは今回が初めてであり、準

月 北海道大学大学院工学研究院有機プロセス工学部門教授

備を始めた当初からいろいろとプレッシャーを感じた。

年

特に国際化の進展により拡がる多様性に関しては気を―京都大学大学院工学研究科化学

月 北海道大学大学院工学研究院応用化学部門教授―

第回日本吸着学会研究発表会のお知らせ

日本吸着学会研究発表会は、吸着の基礎科学から応用技術にわたる最新の研究成果が討論される

年に一度の大会です。多数の皆様のご参加をお願い申し上げます。
主催：日本吸着学会

共催：大阪大学総合学術博物館

会

期：平成

会

場：大阪大学豊中キャンパス（〒

年

月

日㈭、

日㈮
‐

大阪府豊中市待兼山町 ‐ ）交通アクセス（http://www.osaka-u.ac.jp/ja/access/accessmap.html#map01）の詳細につきましては、
ホームページをご参照ください。
宿

泊：各自で手配をお願いします。大阪市内または大阪北部が便利です。

講 演 会 場：基礎工学国際棟

シグマホール（口頭発表）
ホワイエおよびセミナー室（ポスター発表）

懇

親

会：

月

日㈭

大阪大学・豊中キャンパス

豊中福利会館（予定）（詳細は講演会場にてご案内します。
）
参加登録費：・当日登録（

月

日以降）

日本吸着学会・協賛学会会員： ，円（官・学）、 ，

非会員： ，

円（産）、 ，円（官・学）、 ，（要旨集のみの購入の場合は懇 親 会 費：・当日参加（

月冊 ，日以降）一般 ，

円（産）
、 ，

円（学生）

円（学生）

円）
円、学生 ，

円

なお、懇親会費につきましては、維持会員企業からの参加者につきましても、一般の懇親会費を頂戴いたしますのでご注意願います。
実行委員会（問い合わせ・連絡先）：〒‐

大阪府豊中市待兼山町 ‐大阪大学総合学術博物館

上田貴洋

E-mail：adsorption32@gmail.com、TEL： ‐※協賛学会については、ホームページを確認してください。

―

―

‐

、FAX： ‐

‐

第
●第

日目

回日本吸着学会研究発表会プログラム
平成

：

受付開始

： − ：

口頭発表

［座長
‐

年

月

日㈭

飯山 拓（信州大）］

低圧下における吸着平衡についての考察と高精度等温線測定（産総研）○平出 翔太郎、下村 真理江、吉田 将之、遠藤 明‐

吸着等温線の不確かさ評価とモンテカルロ法による試算‐

量子分子シミュレーションによる微細構造解析に最適な希ガスプローブ原子の探索（産総研）○水野 耕平、田中 秀幸、吉田 将之、桜井 博（京大院工）○平塚 龍将、田中 秀樹、宮原 稔
： − ：
［座長
‐

口頭発表

遠藤 明（産総研）］

定常流と振動流の共存場における水蒸気吸着速度（東京農工大）◯藤木 淳平、中山 政行、上田 祐樹、秋澤 淳‐

炭素源の異なる規則性メソポーラスカーボンの水蒸気吸着等温線による親・疎水性の評価（横浜国大院工）○稲垣 怜史、平野 燿子、居場 嘉樹、窪田 好浩

A‐

招待講演

奨励賞受賞講演

炭素表面および細孔内への水蒸気吸着に関する基礎的研究（徳島大院理工）堀河 俊英： − ：昼食（理事・評議員会）： − ：ポスター発表

： − ：

口頭発表

［座長
‐

大久保 貴広（岡山大）］

多孔性材料の細孔分布解析における適切な吸着ガスと解析理論の選択（マイクロトラックベル㈱、京都大院工）○重岡 俊裕、船橋 太一、仲井 和之、田中 秀樹、宮原 稔‐

シリンダー状細孔に対する窒素吸着ヒステリシスを使った細孔径解析（岡山理大理）○森重 國光‐

CNT に適した N ガス吸着基準物質（産総研）○小橋 和文、中島 秀朗、森本 崇宏、岡崎 俊也

： − ：
［座長
‐

口頭発表

松田 亮太郎（名古屋大）］

グラフェンにみるゴースト表面効果（信州大環境エネルギー研）Fernando Vallejos-Burgos、○Katsumi Kaneko

―

―

‐

炭素表面の微細構造変化に基づく吸着熱挙動の考察（長大院工、マイクロトラックベル㈱、信大環エネ研）○瓜田 幸幾、瓜田 千春、荒木 卓也、堀尾 佳史、
吉田 将之、Fernando Vallejos-Burgos、森口 勇‐

ZnO の CO 吸着における表面化学構造の影響（豊技大院工、資生堂グローバルイノベーションセンター）○後呂 有哉、伊藤 博光、松本 明彦、
吉川 徳信

： − ：
［座長
‐

口頭発表

稲垣 怜史（横浜国大）］

疎水化活性炭の浄水器用途への展開（大阪ガスケミカル㈱）○秋山 穣慈‐

向流移動層型 PSA の設計法‐

環境測定用捕集剤における有機溶剤脱着率とその決定（（一社）
吸着の研究舎）○広瀬 勉（労働者健康安全機構）○安彦 泰進： − ：日本吸着学会総会

： − ：

懇親会

●第

日目

： − ：
［座長
‐

平成

年

奨励賞・技術賞授与式

月

日㈮

口頭発表

児玉 昭雄（金沢大）］カーボンナノリングのガス吸着挙動におけるリングサイズ依存性（名大院理・ERATO）○坂本 裕俊、尾崎 仁亮、福島 知宏、伊丹 健一郎‐

カーボンナノ空間での動的な水の分子ホッピングおよび共同的クラスター会合（豊技大院工）○伊藤 博光、Fernando Vallejos-Burgos、小野 勇次、吉元 政嗣、二村 竜祐、金子 克美、
飯山 拓、松本 明彦‐

ナノスケールイオン溶媒和構造と輸送特性の解明（千葉大）Sharif Md Khan、Sharifa Faraezi、Vitaly V. Chaban、Argyrios Karatantos、Qiong Cai、
○大場 友則‐細孔ジオメトリがイオン液体の超イオン状態に与える影響（信大環エネ研）○二村 竜祐、飯山 拓、Patrice Simon、Mathieu Salanne、Mark J. Biggs、Yury Gogotsi、
金子 克美

： − ：
［座長
‐

口頭発表

大場 友則（千葉大）］

カーボンナノ細孔内での超高圧効果を利用した ，‐シクロヘキサンジオールの常圧合成（信大環エネ研）○古瀬 あゆみ、二村 竜祐、金子 克美‐

ナノシートを利用した高表面積 Mg-Al 複合酸化物の合成（北大院総化）○田中 怜、岩村 振一郎、荻野 勲、向井 紳‐

VLP-CVD による細孔構造の異なる多孔質炭素への TiO ナノ粒子の担持と光触媒への応用（北大院工）○岩村 振一郎、本橋 翔大、向井 紳

―

―

‐

光触媒性チタンアパタイト粒子を用いた混合タンパク質水溶液からのタンパク質選択的分解性に関する研究（ ）（大阪教育大、㈱富士通研究所）○神鳥 和彦、和田 浩幸、若村 正人： − ：昼食（運営委員会・Adsorption News 編集委員会）

： − ：

口頭発表

［座長
‐

加藤 雅裕（徳島大）］凝集剤添加による鉄担持汚泥炭の製造とアンモニア吸着能の検証（福岡大院工）○福永 健司、佐野 彰、加藤 貴史‐

プルシアンブルー型多孔性配位高分子によるアンモニア吸着（産総研、関東化学㈱）○高橋 顕、杉山 泰、野田 恵子、高崎 幹大、川本 徹‐

Continuous Phenol Adsorption Using Carbon Gel Monoliths with Introduced Straight Macropores（北大院工、道総研工試）高橋 和也、吉田 誠一郎、○Kasama Urkasame、岩村 振一郎、荻野 勲、
向井 紳‐

鋳型分子媒介処理による MEL 型ゼオライトの構造再組織化（産総研）劉 傑、○王 正明、日吉 範人、小菅 勝典

： − ：
［座長
‐

口頭発表

伊藤 博光（豊橋技科大）］＋形成サイトの局所構
MFI 型ゼオライト特有のサイト上で創出された Co の新奇な酸素活性化能：［CoIIIO ］

造解析（岡山大院自然）○豆成 優樹、織田 晃、大久保 貴広、黒田 泰重‐

フェロシアン化アルミニウムによる高レベル放射性廃液からの白金族元素及びモリブデンの吸着分離（東工大先導原子力研、名大院工）◯稲葉 優介、斎藤 慧太、三島 理愛、針貝 美樹、竹下 健二、
渡邊 真太、尾上 順‐

パラジウムを高速除去する Dual Pore メタルスカベンジャーシリカゲルの動的吸着性能と構造（㈱ディーピーエス）○宮本 利一、白 鴻志‐

含浸吸着材を用いた Sr（II）とY（III）の吸着・分離挙動に関する研究（東北大）○金 聖潤、川村 太冴、伊藤 辰也

： − ：
［座長
‐

口頭発表

近藤 篤（東京農工大）］

多孔性配位錯体 ELM‐ が示す構造変形過程の直接測定（京大院工）○渡邉 哲、竹本 格、宮原 稔‐

ELM‐ および ELM‐ による選択的酸素吸収（千葉大院融合）○小山 良一、都甲 真利、上代 洋、加納 博文‐

柔軟性ナノポーラス金属錯体の構造相転移に伴う競争的混合ガス吸着特性（名大院工）○日下 心平、堀 彰宏、松田 亮太郎――

ポスター発表（基礎工学国際棟
P‐階

ホワイエ・セミナー室）

各種機能性材料の吸着等温線不確かさの挙動解析（産総研）〇水野 耕平、田中 秀幸、吉田 将之、桜井 博

P‐

吸着熱の有効な制御のための PCM 内包吸着材の設計と理論的考察（東京大）〇崔 智慧、吉江 建一、小倉 賢

P‐

アルゴン・メタン混合ガス中スパッタリングで形成した炭素薄膜の表面特性（産総研）〇園田 勉、中尾 節男

P‐

多孔性炭素電極の EDLC 特性への電解液の影響（長崎大院工）〇片倉 葵、瓜田 幸幾、森口 勇

P‐SnS ・カーボン複合体の充放電特性に与えるナノ空間の影響（長崎大院工）〇田川 光帆、瓜田 幸幾、森口 勇

P‐

単層 CNT の細孔内に吸着した臭化物およびヨウ化物イオンの状態解析（岡山大院自然科学）〇平野 由莉、大久保 貴広、黒田 泰重

P‐

ミクロ孔性炭素材料に対する硝酸イオンの吸着能に与えるカチオンの効果（岡山大院自然科学）〇中安 博基、大久保 貴広、黒田 泰重

P‐アセナフテンを炭素源とした規則性メソポーラスカーボンの細孔構造および表面性状の評価（横浜国大院工）〇平野 燿子、居場 嘉樹、窪田 好浩、稲垣 怜史

P‐

含窒素規則性メソポーラスカーボンの水蒸気吸着特性（横浜国大院理工）〇居場 嘉樹、平野 燿子、窪田 好浩、稲垣 怜史

P‐

カーボン表面の含窒素官能基への水蒸気吸着モデルの密度汎関数計算（東京農工大）◯藤木 淳平

P‐

GCMC 法を用いたスリット型炭素細孔へのピリダジン、ピリミジン、ピラジンの吸着シミュレーション（東京電機大院）〇村上 太一、類家 正稔

P‐

活性炭素繊維への環状エーテル分子吸着における吸着等温線・吸着熱測定（東京電機大院）○坂口 尚冴、類家 正稔

P‐

SWCNTs‐アルコール吸着系のＸ線散乱を用いた分子集団構造の検討（信大院総理工、信大理）〇岩下 浩章、飯山 拓P‐

水蒸気賦活による活性炭ミクロ細孔構造変化（信大院総医理工、信大環エネ研）〇吉川靖矩、金子克美、手嶋勝弥

P‐

分子篩炭素を用いたプロピレン／プロパン分離（大阪ガスケミカル、京大院工）○山根 康之、田中 秀樹、田村 英晃、阿部 益宏、小嶋 夏子、宮原 稔

P‐

高収率・高比表面積を指向した竹活性炭の製造（大阪技術研）○岩﨑 訓、長谷川 貴洋

P‐

活性炭が有する特性が価金属イオン吸着に与える影響（徳島大院理工）○黒木 彩加、堀河 俊英、外輪 健一郎
P‐

異なる炭素粒子への Ar および N の吸着挙動（徳島大院理工）○髙島 尚希、堀河 俊英、外輪 健一郎

P‐

長期高温作用を受けたセメント硬化体のガス吸着特性（電中研）○蔵重 勲

P‐

層状複水酸化物（LDH）のアニオン吸着特性に及ぼすフッ素原子置換の影響（信大環エネ研）○簾 智仁、林 文隆、手嶋 勝弥

P‐フライアッシュ由来新規Ｋ型ゼオライトの創製と Pb ＋吸着能
（近畿大薬）○小林 悠平、緒方 文彦、中村 武浩、川﨑 直人

―

―

P‐

粘土鉱物による網羅的イオンの吸着による伝導度の低減（近畿大薬、上原成商事㈱、京滋興産㈱）○永橋 瑛梨、岩城 宇亮、緒方 文彦、中村 武浩、川﨑 直人

P‐Mn-Fe 系吸着剤を用いた As 拡散防止剤の開発（産総研・健康工学 RI）○苑田 晃成

P‐セルロースナノファイバーを用いる階層型ゼオライトの合成と溶媒吸着（産総研）〇楊 丹妮、王 正明、遠藤 貴士

P‐

機能性多孔質ガラスによる放射性セシウムの吸着及び固定化（東工大先導原子力研）〇原 卓飛、山下 健仁、針貝 美樹、稲葉 優介、竹下 健二

P‐

メソポーラスシリカ細孔への非親和性分子の迅速な物質輸送（豊技大院工）〇佐々木 祐太、伊藤 博光、松本 明彦

P‐

メソポーラスシリカ細孔における速度論的な毛管凝縮の理解（豊技大院工）〇伊藤 博光、浅倉 啓介、荻野 智大、飯山 拓、松本 明彦

P‐Na-LSX 細孔内における CO 分子のホッピング拡散に対する交換性カチオンの影響（豊技大工）○尾崎 稜太、坂下 寛悟、伊藤 博光、松本 明彦

P‐

GCMC 法による新型ゼオライト YNU‐ の員環と員環ミクロ孔の識別（横浜国立大、産総研、マイクロトラックベル）〇稲垣 怜史、吉田 友香、中澤 直人、池田 拓史、
仲井 和之、窪田 好浩
P‐

ゼオライト膜への水蒸気もしくはエタノールの吸着ならびに透過挙動を評価する装置の試作（徳島大院先端、徳島大院社会産業理工、マイクロトラックベル）○野村 実由、加藤 雅裕、霜田 直宏、
杉山 茂、仲井 和之

P‐

水蒸気吸脱着挙動の改善をめざしたシリコアルミノリン酸塩系ゼオライトの酸処理（徳島大院先端、徳島大院社会産業理工）○青栁 皓太、加藤 雅裕、霜田 直宏、杉山 茂

P‐

低濃度 CO 吸着用ゼオライトの開発（奈良先端大・RITE）○本多 弘樹、井谷 真、木下 朋大、余語 克則

P‐

ゼオライトを鋳型とする近紫外励起ナノカーボン蛍光体の創製（京大院工）〇白川 雅章、田中 秀樹、山根 康之、鈴木 陽加、宮原 稔

P‐細孔制御を目的とした異種配位子複合 ZIF の合成（関西大）〇今若 孝太、田中 俊輔

P‐

ゲート効果を示す ELM‐ への低級炭化水素気体の吸着特性（石巻専修大理工）○髙橋 秀典、菊池 尚子、山崎 達也

P‐

光応答性ナノポーラス金属錯体を用いた酸素分子捕捉（名大院工）〇藤村 真史、増田 彩花、清瀬 敦司、日下 心平、堀 彰宏、馬 運声、松田 亮太郎

P‐

光増感作用を有する新規ナノポーラス金属錯体の合成と吸着評価（名大院工）〇増田 彩花、藤村 真史、日下 心平、堀 彰宏、馬 運声、松田 亮太郎

P‐

ナノポーラス金属錯体の光環化付加反応を用いた空間制御による吸着機能変換（名大院工、WPI-ITbM）〇清瀬 敦司、藤村 真史、土方 優、日下 心平、堀 彰宏、馬 運声、
松田 亮太郎P‐

配位不飽和金属サイトを有するナノポーラス金属錯体による希薄ガスの吸着除去（名大院工、パナソニック株式会社）○米津 章、森田 将司、日下 心平、堀 彰宏、馬 運声、松田 亮太郎

P‐

配位不飽和金属サイトを有する金属混合型ナノポーラス錯体の吸着特性（名大院工、WPI-ITbM）〇原田 悠生、土方 優、日下 心平、堀 彰宏、馬 運声、松田 亮太郎

P‐

フッ化アルキル鎖で充填されたナノ空間を有する金属錯体による酸素分離（名大院工、WPI-ITbM）◯伊藤 有優、日下 心平、堀 彰宏、馬 運声、土方 優、松田 亮太郎

―

―

P‐

二次元ナノポーラス金属錯体の細孔径制御を用いた水素同位体の量子ふるい（名大院工）〇清水 定祐、日下 心平、堀 彰宏、馬 運声、松田 亮太郎

P‐

極小空間を持つナノポーラス金属錯体に吸着された水素の核スピンダイナミクス（名大院工）〇金島 奎太、清水 定祐、日下 心平、堀 彰宏、馬 運声、松田 亮太郎

P‐

ナノポーラス金属錯体のガス吸着ダイナミクスの分光学的解析（名大院工、東北大金研）○中嶋 康晃、日下 心平、高坂 亘、堀 彰宏、馬 運声、松田 亮太郎

P‐

ジアゾ基を細孔表面に有するナノポーラス金属錯体の吸着特性評価（名大院工）○中城 世宣、日下 心平、堀 彰宏、馬 運声、松田 亮太郎

P‐

大きな細孔容量を有するナノポーラス金属錯体の水吸着と熱特性評価（名大工、名大院工）〇小山 真衣、日下 心平、堀 彰宏、馬 運声、松田 亮太郎

P‐

Enrichment of a microbial consortium for selective degradation of lignin through N2 nanobubble water
addition（筑波大）○Yu Wei, Xiaojing Yang, Zhenya Zhang, Zhongfang Lei

P‐

Effects of Ammonia, Sulfur, and Bicarbonate on production of Methane and Acid by Hydrogenotrophic
methanogens（筑波大）○Xinlei Wen, Ye Liu, Zhenya Zhang, Zhongfang Lei

P‐

Effect of nanobubble water on anaerobic co-digestion of Corn Straw and Pig Manure（筑波大）○Xueyi Cai, Di Wang, Zhenya Zhang, Zhongfang Lei

P‐

Enhancement of phosphate adsorption capacity by Fe Modification of Natural Zeolite（筑波大）○Wang Liang, Zhang Nan, Zhenya Zhang, Zhongfang Lei

P‐

Short chain fatty acids production from blast furnace gas under anaerobic conditions: effect of additional H2,
pH and inoculum pretreatment（筑波大）○Mengjiao Tan, Ying Wang, Zhongfang Lei, Zhenya Zhang

P‐

Effects of N2-Nanobubble water on anaerobic co-digestion of activated sludge and lignin（筑波大）○Jingmin Nie, Xiaojing Yang, Zhongfang Lei, Zhenya Zhang

P‐

An Experimental Investigation of Hydrogen Production from Blast Furnace Gas by Anaerobic Sludge underThermophilic Conditions（筑波大）○Chenzhu Yin, Ying Wang, Zhenya Zhang, Zhongfang Lei, Kazuya Shimizu

P‐

ハイドロタルサイトを用いた反応性シリカの吸着（工学院大）○山田 雄介、釜谷 美則

―

―

第

回吸着シンポジウム（吸着夏の学校）報告
佐賀大学理工学部

今年度の吸着シンポジウムは

年 月

日〜

森貞 真太郎おり、本シンポジウムに参加予定のほとんどの先生方

日に岐阜市の長良川スポーツプラザで開催されました。

や数名の学生さんがこの国際会議に参加されていまし本シンポジウムは、またの名をた。大きな災害により交通機関の再開時期も不明なた

吸着夏の学校といい、吸着分野で活躍する若手研究者の研究活動の活性

め、多くの方が吸着シンポジウムに参加できなくなり、化と若手からベテランまで全ての参加者の相互の交流

シンポジウム自体の開催も難しいのではないだろうかを目的として、一泊二日の合宿形式で毎年夏に行われと考えました。しかし、地震発生翌日のています。

機の運航が再開されたとニュースで報じられました

今回のシンポジウムでは、講師の先生方を含め、参
加者は総勢
の

日には飛行

名（うち学生（この復旧の早さには本当に驚きました）。そこで、名）となり、当初予定

日本吸着学会会長の加納先生と運営委員長の児玉先生

名を大きく上回りました。多くの申し込みを頂（上記の国際会議に参加されてました）に開催の是非

いてうれしい半面、予約していた会議室に入りきるだをメールにて相談させていただいたところ、

ろうかと気を揉みつつ、開催に向けて準備を進めてお日にはほとんどの参加者が帰路につけるだろうから、りました。そんな中、日に北海道で大きな地震

予定通り開催すべきとのお返事をいただき、一安心しが発生し、札幌市を含む多くの地域が停電となり、交ました。お二人の先生方には大変な状況であったにも通機関もほとんどストップしてしまいました。ちょうかかわらず、すぐにお返事していただき、誠にありがどそのとき北海道大学で 8th Pacific Basin Conference

とうございました。

月

そのような中で開催にこぎつけた今回のシンポジウ

on Adsorption Science and Technology が開催されて

写真

集合写真

―

日か

―

写真

ムは、基礎技術講習
手研究発表

件、研究トピック講演

会場の様子

件、若

件という構成で行われました。

です。黒田先生と宮原先生には長時間のご講演をお引き受けいただき、心より感謝申し上げます。また、研究トピック講演を行っていただいた田中先生、大場先基礎技術講習生、および若手研究発表をしてくれました「新奇な吸着・活性化場および物質創出場としてのゼさんにも、この場を借りて御礼申し上げます。

オライト」

名の学生

開催前に気を揉んでいた会場の狭さの問題ですが、（岡山大学）黒田泰重

先生

机を数台撤去し、椅子を追加することで何とか全員を「ナノ多孔体物理吸着の基礎と細孔評価から構造転移

押し込める（！）ことができました（写真MOF まで（いけるかな？）」

である長良川スポーツプラザには（京都大学）宮原

稔

先生

）
。会場

名収容の大会議室もあるので、申込人数が多くなった時に会場の変更

研究トピック講演を考えたのですが、既に予約が入っていたため、会議「ZIF-8 MOF の合成と応用」

室での強行となりました。参加者の皆様には、狭い中（関西大学）田中俊輔

先生

でご不便をおかけして申し訳ございませんでした。し「制御されたカーボンナノ空隙を利用した特異な吸着かし、何人かの参加者からは「通常の学会とは異なり、メカニズム」

話し手と聞き手の距離が近く、アットホームな雰囲気（千葉大学）大場友則

先生

で活発なディスカッションができたので良かった」、

若手研究発表「こういった夏の学校のような会は狭い会場の方がい「磁場で誘起されるイオン液体の相転移現象」

い」とのご意見をいただきました。個人的にも、近い（信州大学）大塚隼人

氏

距離で講演を聞き、ベテランの先生から学生さんまで「チタニア−多孔質ガラスファイバクロス複合体の作活発にディスカッションしている様子は、まさに製および吸着特性の評価」の学校（東京理科大学）上田涼也

氏「コアシェル型ソフト多孔性錯体の創製とその特異な夏といった感じで、大変雰囲気がいいように思われました。他の参加者にもこのような雰囲気を気に入った方がおられれば幸いです。

吸着挙動の検討」

最後になりましたが、今回の吸着シンポジウムにご（京都大学）藤原篤史

氏

参加いただいた皆様に改めて御礼申し上げます。また、運営委員長の児玉先生、運営委員吸着夏の学校担当の例年に比べると発表件数が少ないと感じられるかも

飯山先生、井上様、大久保先生、事務局の遠藤先生にしれません。これは、「大御所の先生のお話をたっぷ

は会の運営全般にわたり多大なご協力を頂きました。

りと聞きたい」というリクエストを頂いたため、心より感謝申し上げます。

の基礎技術講習では件分のご講演をお願いしたから――

学生参加レポート

吸着夏の学校を振り返って吸着シンポジウムを振り返って

千葉大学大学院融合理工学府先進理化学専攻

井私が吸着夏の学校に参加するのは上瑞早稲田大学先進理工学研究科

基鈴

回目であります。

木豪太

私は今回の吸着シンポジウムに聴講で参加させてい最初の参加は昨年でした。そこでも多くのことを学ぶ

ただきました。何分にも勉強会というものに参加することができましたが、今回もより多くの知識と刺激をのは今回が初めての身でして、どのような会か楽しみ

享受することができました。

にしつつ電車で向いました。会場である岐阜県の長良

特に黒田先生の特別講演については大変興味を持ち

川スポーツセンターに到着し、最初にそれぞれの研究ました。普段研究している分野は同じでも、切り口が内容を添えての自己紹介を行った時点で、キーワード

全く違うことに吸着の分野の奥深さを感じました。無は吸着で統一されているといえど様々な題材を扱って機化学を主としてさまざまな研究概要を知ることがでいる方々が集まっていることを実感し、とてもワクワ

き、その一つ一つが私にとっては初めてのことでした

クとして聴講に臨むことになりました。講演では普段ので、知識の幅が大きく広がったと思います。

自分が扱っているゼオライト関連の話題以外にも、

また、二日目の宮原先生の講演で吸着について総復MOF やカーボンナノ空隙といった様々な話題が取り習をさせていただきました。先生の人柄で場の雰囲気上げられ、初日昼から翌日の昼までただ聴講するのみがなお一層アットホームになり、それでいて本質を突ならず鋭い指摘や素朴な疑問等々活発な議論がなされいた簡潔で的確な説明をされていて、講演中はただたる想像していた以上に濃く活気のある内容でした。普だ聞き入ってしまいました。

段馴染みの無い題材の話について行くのがやっととい

最後に学生による発表がありました。ほぼ同じ年代う場面も多くありましたが、新鮮で面白く、新しい視の人が立派に発表している姿を見聞し、大いに刺激を点を得る事が出来たと感じています。懇親会や食事の受けました。日々の研究と勉学に勤しもうと切に思い時間では非常にざっくばらんな雰囲気で他大学の学生ました。

や先生方とお話しする機会が得られました。普段は研そして吸着夏の学校恒例の懇親会では他大学の先生究室では、狭い範囲の同僚としか会話しない事が増えや学生と有意義な時間を過ごすことができました。すていたため、自分の知らない環境の話であったり、研ぐに皆打ち解け合うことができ、先生と学生が入り混究の話や進路の話といった話題であったりと、新鮮なじってよい雰囲気ができていたと思います。私は将来気持ちになると共に研究に対するモチベーションや思のことについて悩んでいるところだったのですが、そ考の柔軟性が取り戻されていくように感じました。大こで先輩のお話や進路を伺うことができたのは貴重な

変貴重な機会をいただき、どうもありがとうございま

経験となりました。

した。

吸着夏の学校で講演してくださった方々や準備に携わった方々、懇親会等でお話をしてくださった方々、さまざまな方に感謝の意を述べたいと思います。よい経験をさせていただき、本当にありがとうございまし
た。

―

―

フロントライン
ソフト多孔性錯体（ZIF-8）の粒子径・形状制御と吸着特性評価
Synthesis and Characterization of Soft MOF
Particles with Controlled Size and Shape

図京都大学大学院工学研究科化学工学専攻
Department of Chemical Engineering, Kyoto University

渡邉

哲，宮原

稔

Satoshi Watanabe, Minoru T. Miyahara

ZIF-8 の構造（θlinker は 2-MeIM リンカーの回転角度）子を合成し、それらのゲート吸着挙動が粒子径に依存して変化することを示した ）。これらの結果は、SoftMOF が示すゲート吸着挙動の、粒子サイズによる制御可能性を強く示唆するものである。MOF のナノ粒子化は、ゲート吸着制御だけでなく、ドラッグデリバ．はじめにリー、バイオイメージング、センサー、触媒、光学材

多孔性配位錯体（Porous Coordination Polymers;

料などへの展開も期待されることから − ）、MOF の粒

PCPs もしくは Metal-Organic Frameworks; MOFs）

径および形状制御手法の確立が強く求められている。

は、金属イオンと有機配位子が配位結合することで自本 研 究 で は、Soft MOF の 一 種 で あ る Zeolitic，）

己集合的に組み上がる多孔性結晶である 。ナノ細孔

Imidazolate Framework-8（ZIF-8,［Zn（2-MeIM）］
n, 2-の規則性や大きな比表面積に加え、様々な金属イオン

MeIM = 2-methylimidazole））に注目する。ZIF-8 は、と有機配位子を組み合わせることで、高い構造設計性

亜鉛イオンに配位子（リンカー）である 2-MeIM が橋を有するという特徴を持つ。これらの特徴に加え、架けした（図MOF のなかには、結晶性を維持しながら構造が大きち、その強い結合力から他の MOF に比べ高い熱およ

く変化する構造柔軟性を有するものがあり、特異な吸び化学安定性を有する ， ）。さらに、2-MeIM リンカー

着挙動を示すことが知られている ）。Soft MOF ともの回転により細孔入口径が増大する（図呼ばれるこの多孔性錯体は、低圧部では無孔性のため構造柔軟性を示すことから、Ar や N 、O に対してリに吸着量がほぼゼロにも関わらず、ある圧力（ゲートンカーの回転に起因するゲート吸着が発現することが圧）において多孔性の構造へと構造転移し、急激に吸報告されている ， ）。従来の ZIF-8 の合成法は、ジメ

着量が増加するという特異的な吸着挙動を示す。他のチルホルムアミドやメタノールを溶媒としたソルボ

多孔性材料には見られないこの吸着挙動はゲート吸着

サーマル法 ）が多く、このとき得られるのは数百 μmと呼ばれ、ガス貯蔵や分離だけでなく、センサーへの程度の大きな結晶であった。しかし、MOF のナノ粒応用も期待されるが、その実現のためには、ゲート吸子化が注目されて以降、マイクロ波や超音波、界面活

着挙動の制御が課題である。これまでに、Soft MOF性剤などの添加剤を利用することによる ZIF-8 の粒子を構成する金属イオンもしくは有機配位子を変更する

径および形状の変化手法が報告されている − ）。これことでゲート吸着挙動が変化することが報告されていらの多くは有機溶媒を用いた合成であるが、有機溶媒

るものの、その変化挙動は複雑で系統的な理解にはを必要としない水系での合成も報告されている ， ）。

至っていない。一方で、Tanaka らは、Soft MOF の

環境負荷を考えると水系での合成が望ましいが、この種である［Zn（ip）（bpy）（］ip = isophthalate,a）、ソーダライト型の結晶構造を持

b）という

bpy =

とき得られる粒子サイズ分布は広くなりやすく、粒子

4,4ʼ-bipyridine）をナノサイズ化すると、吸着等温線

サイズがゲート吸着に与える影響を詳細に検討すること吸着速度がバルク結晶とは異なる挙動を示すことをとは難しい。さらに、粒子サイズや形状を変化させる）

報告している 。さらに、
Sakata らは［Cu（bdc）（bpy）］n

ために用いられる界面活性剤は、吸着特性に影響を与（bdc = 1,4-benzenedicarboxylate）を 対 象 に、添 加 す

え得るため、界面活性剤フリーな単分散 ZIF-8 粒子のる酢酸の濃度を変えることでナノメートルから数十マ合成手法の確立が強く求められている。

イクロメートルの範囲で異なる粒子径の Soft MOF 粒―

一般にナノ粒子を合成するためには、高濃度条件や―添加剤を用いることによる大きい反応速度の条件下にホウ酸二水素イオン（H BO−）とプロトン（H+）の

おいて、高い過飽和状態に持ち込み、より多くの小さ、中和反応と、ヨウ素酸（IO−）とヨウ化物イオン（I­）

な核を生成させることが望ましい。反応が速くなればH＋の関与する酸化還元反応を競争的に進行させ、混混合および拡散の影響が顕著になるため、バッチ式反合性能を評価する。具体的には、H BO−、IO−、I−の応器を用いると、反応器内に原料濃度や温度のムラが混合溶液に、中和反応に対して当量以下の H＋を加え生じ、その結果、サイズ分布の広い粒子が得られやする。中和反応は、酸化還元反応よりも圧倒的に速く、く、かつ再現性が低くなる。従って、単分散なナノ粒

理想的な混合状態であれば、H＋は中和反応のみに消子合成には、完全混合を迅速に達成できる反応器が望費されるため、酸化還元反応は進行しない。しかし、ましい。それを実現する有力なツールがマイクロリア

混合が不十分で、H BO−に対して H＋が局所的に過剰クタである。筆者らはこれまで、K-M ミキサーと呼に存在すると、中和反応が完了した後、残った H＋がばれるマイクロリアクタを ZIF-8 粒子の合成に適用し、酸化還元反応で消費される結果、ヨウ素が生成する。

濃度条件や反応温度が粒径と形状、および吸着特性にしたがって、このヨウ素の生成量が、混合状態の偏り

与える影響への検討を通じて、単分散 ZIF-8 粒子合成を表す指標となり、さらには、それを基に混合時間を手法の確立を目指した研究を進めてきた − ）。本稿で推算することができる ）。

は、これまでに得られた成果を紹介する。

マイクロリアクタを用いて Villermaux-Dushman 反応を行い、その結果から推算した混合時間と流量の関．マイクロリアクタの混合性能評価

， ）

係を図

我々が用いるマイクロリアクタは中心衝突型と呼ばに示す。流量の増加とともに混合時間は短くなっていることがわかる。これは、混合プレート中心

れ、入口プレート、混合プレート、出口プレートのでの流体の衝突時にかかるせん断応力が大きくなり、）より細かい流体セグメントへと分割されたためと考え枚で構成される（図た） 。本リアクタは、送液されつの流体を混合させる

液混合タイプである。流路幅は一番狭いところで

μm であり、サブミリあり、これはマイクロリアクタでは流体の衝突後、 ．

メートルスケールの流路を用いることで、混合性能とms で完全混合が実現されることを意味する結果であ

処理量を両立させることを狙いとしている。送液され

る。図

た

本の

径 ． mm）およびバッチ式（マグネチックスターラー

流路に分割され、混合プレートへと送られた後、混合rpm）で混合した結果も併せて示している。Ｙ

プレート中心の混合点で衝突する。衝突後の溶液は、

字ミキサーも流量の増加によって混合は速くなるが、

出口プレートを通過して、リアクタ外へと流出する。

流量を流体を強く衝突させることで微小なセグメントに分割

ぼし、拡散距離を短くすることで迅速混合を実現しようが所有するスターラーの回転数としては最大のとするのが、本リアクタのコンセプトである。

rpm に設定したが、混合時間はＹ字ミキサーと同程

つの入口流体は、入口プレートでそれぞれ

まず、用いるマイクロリアクタの混合性能が、他のられる。流量がmL/min では混合時間は ． ms でには混合性能の比較のため、Ｙ字ミキサー（内mL/min より大きくしても、混合時間はほms で一定となった。バッチ式混合も、筆者ら度であった。したがって、混合時間は、

mL/min混合方法と比較してどの程度優れている の か を、Villermaux-Dushman 法 ）と呼ばれる化学的手法を用いて定量的に評価した。Villermaux-Dushman 法は、

図
図

Villermaux-Dushman 法より推算した混合時間と流量の関係（ただし、バッチ式混合はrpm の場合の混合時間を示しており、流量の関数ではない）

中心衝突型マイクロリアクタ――

で比較すると、マイクロリアクタの方が〜倍程度短くなっており、マイクロリアクタを用いた混合得られたものと比較した結果を図に示す。バッチ式

で 合 成 し た 粒 子 は 平 均 粒 径 が ． μm で CV 値 がの優位性が示された。

． と分布がブロードなのに対し、マイクロリアク

ここで、マイクロリアクタ内での混合時、流体衝突

タで合成すると平均粒径 ． μm、CV 値 ． の比による流体セグメントへの分割は瞬時に完了すると考較的シャープな粒径分布を持つ ZIF-8 粒子が得られた。

えると、混合の律速段階は分子拡散と見なすことがでまた、同じ実験を度繰り返しても（Run、、きる。したがって、混合時間とは、分子拡散に要した）、ほぼ同様の粒径分布を持つ粒子が得られたこと時間であり、（拡散距離）（／ 拡散係数）で見積もるこから、マイクロリアクタを用いることで、バッチ式でμm、拡散係数を−合成するよりも狭い粒径分布を持つ ZIF-8 粒子を再現

ms が得られる。マイクロ性良く合成できることが示された。マイクロリアクタ

ms 程度であったことを考えの高い混合性能によって、混合時間が核生成反応の特ると、この計算結果は、流体同士の衝突によって、大性時間に近づいたことが、均一な粒子合成につながっとができる。仮に、拡散距離をm /s とすると、混合時間
リアクタの混合時間がμm 程度の流体セグメントに分割されているたものと考えられる。しかし、それでもなお CV 値はことを示すものであり、拡散距離を短くすることで迅． と大きいが、これは ZIF-8 粒子の成長反応が分速混合を達成するという本リアクタのコンセプトが実のオーダーであることが原因と考えられる。すなわち、現されていると言える。

マイクロリアクタからの流出反応液をビーカーに採取きさがした際には反応は完結しておらず、ビーカー内で成長．ZIF-8 粒子の合成と吸着特性評価
ZIF-8 粒子合成の実験概略図を図− ）反応は進行するが、実験開始直後に採取した粒子は、に示す。原料で実験終了間際には成長しているため、実験後半に採取ある 2-MeIM 水溶液をシリンジＡに、Zn（NO ）水溶した粒子との間で粒径差が生じたものと考えられる。

液をシリンジＢに充填し、シリンジポンプを用いて送そこで、反応液が採取後に混合されないように、細長液しマイクロリアクタで混 合 後、出 口 に 接 続 し たいガラスチューブに採取したところ、CV 値は ．

チューブを通してスクリュー管に採取した。混合液はまで小さくなった。以上の結果より、マイクロリアク

スクリュー管内ですぐに白濁し始めた。得られた懸濁タでの混合は核生成反応を進行させるが、ZIF-8 粒子

液は、の成長反応はそれよりも遅い時間スケールで進行する

時間静置させた後に、遠心分離、上澄み液の除去、メタノールへの再分散という操作を度繰り返ため、核生成だけでなく粒子成長の「場」を適切に提＋供することで、単分散な ZIF-8 粒子の合成が可能として洗浄した。本研究では、混合後の 2-MeIM と Zn＋のモル濃度比 （［2-MeIM］［／ Zn ］）
を操作し、得られなったと考えられるる ZIF-8 粒子の粒径への影響を検討した。反応温度を異なるモル比変化させる際は、温度一定の水浴にマイクロリアクタ、では棒状の粒子が得られたが（図の条件で合成を行ったところ、 ＝a）、モル比

スクリュー管を浸漬して合成を行った。また、混合方が法の影響を検討するため、バッチ式での合成を次のよ粒子が得られた。それぞれの条件で得られた粒子の以上になると図b に示すような多面体形状のうに行った。スクリュー管に入れた Zn（NO ）水溶液
mL に、2-MeIM 水溶液

mL を 加 え 回 転 数

rpm で攪拌した。
マイクロリアクタを用いて、2-MeIM と Zn イオン
とのモル比

が

の条件で得られた粒子の粒径分布

を動的光散乱法（DLS）で測定し、バッチ式合成から

図

実験の概略図図――合成した ZIF-8 粒子の散乱強度分布

図＝

図＝ 条件において（a）室温、（b） ℃ で合成した ZIF8 粒子の SEM 像と（c）
XRD パターン

マイクロリアクタで合成した ZIF-8 粒子の SEM 像（（a），（b） ＝ ）と（c）
XRD パターン

XRD パターンと ZIF-8 の結晶構造のシミュレーショ
）ン結果 を図c に示す。 ＝で合成した粒子は、らなる菱形十二面体が形成された（図

b）
。以上の

ように、ZIF-8 粒子の形状は反応温度で制御可能であ

ピーク位置が解析結果と一致していることから ZIF-8

ることが明らかとなった。これは、｛の結晶構造を有することがわかる。一方で面の成長速度の温度依存性が異なるためであり、ZIF-＝

では、ZIF-8 結晶以外のピークも多数見られることから、

｝面と｛

｝

8 粒子の形状は速度論的に決定されると考えられる。

ZIF-L と呼ばれる積層型の ZIF 構造が生成したと考え室温条件で得られた粒径についてとの関係を図られる。図にまとめた。 !

が増加するにb で観察される ZIF-8 粒子の形状は、四においては、角形と六角形の面から構成されていることから、切稜

つれて粒径が減少していることが分かる。これは、立方体（Chamfered Cube; CC）と判断できる。四角が大きくなることで過飽和度が大きくなり、より多く形が｛の小さな核が生成したためと考えられる。一方で、｝面、六角形が｛｝面であり、図aに示すソーダライト構造を反映した形状と考えられる。

＞

では粒径はほぼ一定となっている。これは、反応温度を℃ に下げると、室温条件で得られる多＞の条件を実現するためには［Zn ＋］を小さくせ面体形状（図a）ではなく、表面に凹凸を持つ球状粒子が生成した（図b）。以降は、この条件で得らざるを得ず、が大きくなる影響と［Zn ＋］が小さくなる効果が相殺し、過飽和度が大きく変化しなかったれた球状粒子をラズベリー型粒子と呼ぶ。粒子表面にためと考えられる。以上の結果から、は明確な結晶面は観察されないものの、XRD パターとで粒子径はンが解析結果と一致していることから（図

下限値は

c）
、ラズ

＝

μm から
で

を操作するこnm の範囲で変化し、そのnm 程度であることが明らかと

ベリー型粒子も ZIF-8 の結晶構造を有していることがなった。さらに、合成時に n‐ブチルアミンによって、確認できる。ここで、粒子形成過程において高温条件

2-MeIM の脱プロトン化を促進することで、粒径はなど反応速度が速いとき、安定な結晶面を持つ多面体
形状が形成しやすいことが知られている ）。したがって、低い温度条件下で ZIF-8 粒子が球状に近くなったのは、反応速度が遅いため、｛

｝面や｛

｝面と

いった安定な結晶面を形成しにくくなったためと考えられる。実際に、 ＝ると、として、反応速度を増加させ℃ の反応温度においても｛｝面からなる立方体に近い形状の多面体が形成された（図さらに、温度を上げた℃ の条件では、｛a）。

図＝ 条件において（a） ℃、（b） ℃ で合成した ZIF8 粒子の SEM 像

｝面か

―

―

図

粒子サイズとの関係

nm まで小さくなることを確認した。
合成した ZIF-8 粒子の吸着特性を評価するため、ほぼ同じ粒径の切稜立方体型（ ． ± ． μm）、ラズ
ベリー型粒子（ ． ± ． μm）について、それぞれK での窒素吸着等温線を測定した（図 a）。等温
線から BET 比表面積を計算すると切稜立方体型が
m ／g、ラズベリー型がm ／g となった。ラ

ズベリー型粒子の比表面積がわずかに小さいものの、
ZIF-8 の単結晶構造から予測される比表面積の最大値
m ／g であること ）、また合成したのはサブミが

図ZIF-8 粒子の吸着等温線（a）
切稜立方体とラズベリー型
粒子（b）粒径の異なる ZIF-8 等温線の相対圧 ． ‐ ． 部分の拡大図

クロンサイズ粒子であることを考慮すると、ZIF-8 として十分に大きな比表面積を有する粒子が得られていることがわかる。
相対圧
加は、図

−

だけの吸着量を達成するには高圧の条件が必要となり、近傍に見られるステップ状の吸着量増

その結果、粒子径が小さくなるほど、より高圧でゲー

b に示したように、リンカー部分が回転す

ト吸着が起こったと考えられる。さらに、粒子の形状るという構造転移に起因する「ゲート吸着」と呼ばれの影響を検討したところ、｛る特異な吸着特性である。このゲート吸着付近に注目

面体粒子の方が、｛し、粒径の異なる ZIF-8 粒子が示す吸着挙動を図 b

ゲート吸着が高圧側で発現した。これは、熱力学的にに示す。粒径の減少に伴いゲート吸着圧と脱着圧はと安定な｛もに高圧側へシフトしており、が大きいためと考えられる。以上のように、ZIF-8 粒

nm と

nm 粒子

｝面から成る菱形十二｝面から成る立方体粒子より、｝面の方が構造転移に伴う不安定化効果

を比べるとゲート吸着圧はおおよそ相対圧 ． と子が示すゲート吸着現象の粒子サイズ・形状依存性は、． と倍程度異なることが分かる。この構造転移

自由エネルギー変化の観点から定性的に説明可能であ

挙動は、リンカーが回転することによる構造自体の不る。以上の検討は、マイクロリアクタを活用した合成

安定化を、分子吸着によって得られる安定化が上回るによって得られた単分散粒子だからこそ可能であったことで生じることを、我々は分子シミュレーションにもので、純粋な粒子サイズと形状の影響を系統的に評， ）。この理解に基づけ価した報告例は、我々が知る限り、これが初めてであば、ゲート吸着圧の粒径依存性は次のように解釈できる。さらに我々は、ZIF-8 粒子内のプロパンおよびプる。ZIF-8 粒子の表面近傍では、粒子内部のバルク部

ロピレンの拡散係数も、粒子サイズに依存して変化す

分よりも吸着分子との相互作用ポテンシャルが小さいることを明らかにしている ）。これらの成果が、ゲーため吸着量が少なくなるが、粒子径が減少するに伴い

ト吸着制御手法の確立へとつながり、Soft MOF のさ

吸着量の少ない粒子表面近傍部の割合が増加することらなる機能向上と実用化展開に向けての一助となるこ

で、吸着によって得られる安定化効果は小さくなる。

とを期待したい。

よる検討で明らかにしている

一方でリンカーの回転による構造不安定化の効果は粒子径によって大きく変化しないため、不安定化を補う

―

―

．まとめ

Nakagawa, S. Kitagawa, and J. Groll,

中心衝突型マイクロリアクタを用いた水溶媒中での410 (2010).

. 2,

ZIF-8 粒子の合成について、我々がこれまで実施して）Y. Sakata, S. Furukawa, M. Kondo, K. Hirai, N.

きた研究の成果を紹介した。マイクロリアクタの混合

Horike, Y. Takashima, H. Uehara, N. Louvain, M.

性能を Villermaux-Dushman 法を用いて評価したとこ

Meilikhov, T. Tsuruoka, S. Isoda, W. Kosaka, O.

ろ、推算される混合時間は流量がSakata, and S. Kitagawa,mL/min の条件

で ． ms であった。これは、バッチ式混合やミリサ
イズのＹ字ミキサーと比較して、〜

339, 193 (2013).

）P. Falcaro, R. Ricco, C.M. Doherty, K. Liang, A.J.

倍程度速

Hill, and M.J. Styles,

い。このマイクロリアクタを用いて ZIF-8 粒子を合成. 43, 5513

(2014).

したところ、バッチ式で合成するよりもサイズ分布が）T. Kiyonaga, M. Higuchi, T. Kajiwara, Y.

狭い粒子を高い再現性で合成可能であることを示した。

Takashima, J. Duan, K. Nagashima, S. Kitagawa,

ZIF-8 の 合 成 条 件 と し て は、Zn イ オ ン に 対 し て 2-

. 51, 2728 (2015).

MeIM をモル比で倍以上加え、水中での 2-MeIM）M. Sindoro, N. Yanai, A.-Y. Jee, and S. Granick,の脱プロトン化を促進することが必要なことを明らかにした。粒子形状は、反応温度に大きく依存し、ではモル比が℃）X.-C. Huang, Y.-Y. Lin, J.-P. Zhang, and X.-M. Chen,のとき粒子表面に凹凸があるラズベ

リー型、モル比が方体、そして. 47, 459 (2014).
. 45, 1557 (2006).

以上で立方体、室温では切稜立）K.S. Park, Z. Ni, A.P. Cote, J.Y. Choi, R. Huang, F.J.

℃ では菱形十二面体の粒子が得られUribe-Romo, H.K. Chae, M. OʼKeeffe, and O.M.

m ／g 程度の比表面積

Yaghi,を有し、粒径と形状に応じてゲート吸着圧が変化する(2006).

た。合成した ZIF-8 粒子は103, 10186

ことが明らかとなった。これは、ZIF-8 粒子の精密合）K. Leus, T. Bogaerts, J. De Decker, H. Depauw, K.

成によるゲート吸着挙動の制御が可能であることを示

Hendrickx, H. Vrielinck, V. Van Speybroeck, and唆する結果と言える。筆者らは現在、ZIF-8 で得られ

P. Van Der Voort,

た知見を一般化すべく、異なる Soft MOF 種を対象に、110 (2016).

さらなる検討を進めている。

. 226,）S.A. Moggach, T.D. Bennett, and A.K. Cheetham,. 48, 7087 (2009).

謝辞）D. Fairen-Jimenez, S.A. Moggach, M.T. Wharmby,

本稿で紹介した研究は、京都大学大学院工学研究科

P.A. Wright, S. Parsons, and T. Düren,化学工学専攻界面制御工学研究室にて行われたもので. 133, 8900 (2011).

ある。特に、研究に携わった当時の学生である花房竜）H.T. Kwon and H.K. Jeong,

也氏、大崎修司氏、福田晃子氏、高田健斗氏に、この. 49,3854 (2013).

場を借りて感謝の意を表します。また、本稿で紹介し）B. Seoane, J.M. Zamaro, C. Tellez, and J. Coronas,

た研究の一部は、日本学術振興会科学研究費補助金基14, 3103 (2012).

盤研究（Ｂ）
・挑戦的萌芽研究、およびホソカワ粉体工）S.K. Nune, P.K. Thallpally, A. Dohnalkova, C.

学振興財団による支援を受けて行われました。

Wang, J. Liu, and G.J. Exarhos,.

46, 4878 (2010).
［参考文献］）J. Cravillon, R. Nayuk, S. Springer, A. Feldhoff, K.

）S. Kitagawa, R. Kitaura, and S. Noro,

Huber, and M. Wiebcke,. 43, 2334 (2004).
）M.J. Rosseinsky,. 23, 2130

(2011).
. 73, 15

）Y. Pan, Y. Liu, G. Zeng, L. Zhao, and Z. Lai,
. 47, 2071 (2011).

(2004).

）K. Kida, M. Okita, K. Fujita, S. Tanaka, and Y.

）S. Horike, S. Shimomura, and S. Kitagawa,

Miyake,. 1, 695 (2009).

―

15, 1794 (2013).

）D. Yamamoto, T. Maki, S. Watanabe, H. Tanaka,）D. Tanaka, A. Henke, K. Albrecht, M. Moeller, K.

―

M.T. Miyahara, and K. Mae,

. 227,

145 (2013).
）S. Watanabe, S. Ohsaki, A. Fukuta, T. Hanafusa, K.
Takada, H. Tanaka, T. Maki, K. Mae, M.T.
Miyahara,

52, 382(2015).
）S. Ohsaki, S. Watanabe, H. Tanaka, K. Mae, and M.
T. Miyahara,

52,

707 (2015).
）S. Watanabe, S. Ohsaki, A. Fukuta, T. Hanafusa, K.
Takada, H. Tanaka, T. Maki, K. Mae, M.T.
Miyahara,. 28, 3104 (2017).

）S. Watanabe, S. Ohsaki, T. Hanafusa, K. Takada, H.
Tanaka, K. Mae, and M.T. Miyahara,. 313, 724 (2017).
）H. Nagasawa, N. Aoki, and K. Mae,
. 28, 324 (2005).
）M.C. Fournier, L. Falk, and J. Villermaux,. 51, 5053 (1996).
）J.-M. Commenge and L. Falk,.

50, 979 (2011).
）Y. Xia, Y. Xiong, B. Lim, and S.E. Skrabalak,. 48, 60 (2009).
）H. Tanaka, S. Ohsaki, S. Hiraide, D. Yamamoto, S.
Watanabe, and M.T. Miyahara,
118, 8445 (2014).
）S. Ohsaki, S. Watanabe, H. Tanaka, and M.T.
Miyahara,

121, 20366 (2017).

）S. Ohsaki, Y. Morimoto, S. Watanabe, H. Tanaka,
and M.T. Miyahara,.

90, 79 (2018).
渡邉哲

京都大学大学院工学研究科化学工学専攻
博士（工学）

年

京都大学大学院工学研究科化学工学専攻博士後期課程修了

同年

京都大学大学院工学研究科化学工学専攻
助手
年

同助教

年

同講師、現在に至る――が期待できる。本稿においては、とくに分子ナノカー

フロントラインボンの「空間」に着目した研究の背景と、関連する成果を紹介する。
．有機分子からなる多孔体

多孔性物質としての分子ナノカーボン
Molecular Nanocarbons as Prous Materials
名古屋大学大学院理学研究科
ERATO 伊丹分子ナノカーボンプロジェクト
ERATO Itami Molecular Nanocarbon Project,
Graduate School of Science, Nagoya University

坂本

裕俊

Hirotoshi Sakamoto

分子サイズ、すなわちナノメートルサイズの細孔をもつ多孔性固体物質は、細孔への吸着現象に基づく機能（触媒・物質分離・貯蔵 etc.）に優れることから、極めて広範囲に利用されており、現代社会にとって欠かせない物質群である。代表的な多孔性物質には、古くから知られているものとして、活性炭やゼオライト、
シリカゲルなどがあり、近年（年以降〜）になって開発・発見された多孔性物質として、カーボンナノ．はじめにチューブ、メソポーラスシリカ、多孔性金属錯体（MOF「完全に均一な分子レベルの規則性細孔をもつ多孔/PCP）などがある。これらは、それぞれの特徴を活性炭素材料」は、多孔性物質や吸着剤の研究開発に携かした物質合成・機能探索研究が盛んに行われ、数々わったことのある人なら一度は思い描く夢ではないだの優れた特性が見出されてきている。これらの代表的

ろうか？我々は「分子ナノカーボン」でその夢を実現

な多孔性物質は基本的には共有結合や配位結合によるさせるべく研究を行っている。この、「分子ナノカー

無限構造からなり、その構造制御が機能発現の鍵をボン」という言葉は、「単一の構造式であらわせる、握っている。しかしながら、この無限構造を分子レベ）

ルで均一な形で制御することは、一般的にはそれほど

ナノカーボンと同等の構造をもつ分子」と定義される 。
）

これまでに、カーボンナノリング 、カーボンナノベ）

簡単なことではなかった。

）

ルト 、カーボンナノケージ 、ワープトナノグラフェ

一方で、有限構造の「有機小分子」を、非共有結合

ン ）、グラフェンナノリボン ）などが、純粋な分子とし性の弱い相互作用（水素結合、ファンデルワールス力、て合成されてきている（図π 電子相互作用など）で集合させることによって、多）。

孔性物質「有機ゼオライト」を構築する、というアプ
ローチも試みられてきた。有機合成の手法により、明確に構造制御された分子を、純粋なかたちで得ることができることがこのアプローチの利点である ）。
これらは、分子を溶液から析出させることで分子性結晶として得られ、「溶媒を含んだ」多孔性構造をとる。しかしながら、細孔に取り込まれていた溶媒が抜けると、分子間の弱い相互作用、あるいは、分子自身の柔らかさのために、その細孔構造が保持できなくなる、というものがほとんどであった。すなわち、これ図．分子ナノカーボンの構造（末端の水素原子は省略している。）

らは「包摂体」としてのみ存在できる。そのため、溶液系でのホスト−ゲスト化学の研究が数多くなされてこのなかでも特に、カーボンナノリングやカーボン

きたが、固体吸着剤としての応用はあまり意識されてナノケージといった「中空構造をもつ分子ナノカーボ

いなかった。というよりもむしろ、多孔体がガス吸着ン」の集合体は、細孔構造をもつ結晶として得られ、を示すには、共有結合でつながった硬い骨格構造が必

その細孔表面は全てベンゼン環からなる。すなわち、

須であり、柔らかい有機分子性結晶でガス吸着をさせ冒頭に述べたような、「均一な規則性細孔をもつカーることは不可能とすら考えられていたようである。

ボン多孔体」とも見ることができ、新たな多孔性材料

年代終盤に、MOF/PCP がガス吸着を示すことして、ユニークで画期的な吸着機能を発現することとが発見されると、その状況は一変した ）。MOF/PCP――

は、合成法の簡単さ、多様な均一細孔、優れた吸着性

一方で、カーボンナノチューブ（以下 CNT）など

能、そして構造柔軟性といった新現象をしめすことかの中空構造をもつナノカーボン材料は、その特異な電ら爆発的な勢いで研究されるようになった。MOF/

子・光・機械的性質と合わせて、多孔性材料として極PCP は有機分子と金属イオンが配位結合で交互に連めて魅力的である。しかしながら、そのチューブ径、結した骨格構造を持つ多孔体である。細孔内ゲスト種

長さ、カイラリティ、表面特性、官能基などを完全にを取り除いた状態でも多孔性構造を保ち、ガス吸着を均一に揃えて合成することは困難であり。また、合成示すことを、「permanent porosity をもつ」と言うが、時の金属触媒や副生成物が不純物として混在してくる「有機分子から permanentporosity をもつ多孔体をため、単一構造をもった CNT そのものの性質をバル作ることができる。
」という点で、MOF/PCP は、こクで引き出すことは困難である。CNT の性能を最大れまでの物質の常識を覆したといえる。

限に発揮するために、均一で純粋なものを得ることがこのような流れの中で、「分子性」への回帰の機運が高まったのであろうか、

必要不可欠である。

年前後からふたたび、

CNT をはじめとするナノカーボンの構造を有機化

有機分子のみからなる多孔体の研究が同時多発的に報学的手法で構築する試みは盛んにおこなわれてきたが、告され始めた ，）。MOF/PCP 以前の有機ゼオライト

そのマイルストーンの一つが、年にはじめて合）研究と異なるのは、固体吸着剤への応用、言い換える

成 報 告 が な さ れ た シ ク ロ パ ラ フ ェ ニ レ ン（以 下と「permanent porosity をもたせること」に、明確にCPP）である。その構造は複数のベンゼン環がパラ位意識が向いていることであり、中には BET 比表面積で繋がったリング状の分子であり、CNT の最短構造）

がm ／g に迫るものもある 。代表的な化合物群）

として、イミン結合によるケージ化合物 、トリプチ））とみなせることから、「カーボンナノリング」とも呼ばれている。また、リング径・カイラリティなどの構

センユニットの集積体 、ピラーアレーン などがあ造を選択的に合成することができる。現在、有機合成

り、明確な細孔構造をもつ結晶性多孔体として注目を化学で一つの分野を形成しつつある ）。

集めている。以下に紹介する「カーボンナノリング」
も、そのようなポテンシャルを秘めた化合物である。
．ポーラスカーボンと分子ナノカーボン
多孔性材料の高機能化のためには、細孔のサイズ・形状・表面化学を自在に設計・制御できることが望まれている。多孔性カーボンの構造は、一般に sp 炭素からなるグラフェン様シートがランダムに積層したも図．シクロパラフェニレンの分子構造と結晶構造のと理解されている。そのため、構造規則性をもつ多孔性カーボンの開発は一大テーマであり、ゼオライト

我々が注目したのは、この分子が本質的に他の分子

鋳型カーボン、メソポーラスシリカ鋳型カーボン、カーを取り込むことのできる空洞構造を持っているというバイド由来カーボンなどが研究・開発され、電気二重ことである。我々はこの CPP 集合体が「分子レベル

層キャパシタ電極への応用などで優れた性能を発揮しで明確な均一構造を持つカーボン系分子結晶性多孔

ている。

体」
、いわば、MOF/PCP と従来の多孔性カーボンのしかし、それでもなお従来の多孔性カーボンの細孔「いいとこ取り」したような革新的多孔体になりうる構造を原子・分子レベルで一義的に決定することはでと考え、多孔性固体としての CPP の研究を開始した

きない。そのため、構造的な仮定なしに吸着挙動を精

（図

）
。

密に評価・分析することは困難であり、合理的な材料

中空構造をもつ CPP 分子は純粋な結晶として得ら開発を進める上での障壁となっていた。むしろ、「吸れ、Ｘ線回折により原子レベルでの構造解析が可能で着挙動からその複雑な細孔構造を解き明かす」ことが、あり、その結晶構造は分子パッキングによって均一で吸着科学研究のメインストリームの一つであり、多孔連続的な細孔を形成する。すべてベンゼン環で構成さ性物質の理解・開発・応用に多大な知見をもたらしてれていることからわかるように、その分子表面は理想きた。

的な sp 炭素の疎水表面であることから、精密な有機――

物分離（例えば揮発性有機化合物（VOC）など）への利用が期待される。さらに、これらのリング分子は、細孔のサイズをベンゼン環つのレベルで制御することや、種々の官能基をリング骨格に有機化学的手法で自在に導入することが可能である。これにより、細孔特性を系統的に変化させることができ、鋭敏な吸着分子選択性などが期待できる。
また、カーボンナノリングが有限系の小分子である
ことは、従来の多孔性材料のほとんどが無限系の構造をもつ不溶性固体であることからすると異質であるが、この分子性のために、取り込むゲスト吸着質分子の種類によって柔軟にそのパッキング構造を変化させる「ソフト多孔性結晶」としてふるまうことが期待できる。また、いくつかの有機溶媒に可溶であることは特筆に値する。溶液プロセスによりナノリング分子を分子レベルでパッキング構造を制御することでマクロレ
ベルのモルフォロジーが制御出来れば、その細孔表面特性の制御性と相まって、目的に応じた特性をもつ吸

図

．
（a）
［ ］CPP シクロパラフェニレンの ℃ における蒸気吸着等温線、（b）［ ］CPP 細孔へのメタノールの吸着メカニズム

着・分離デバイスの創製につながるものと考えられる。
以上のような観点から、実際に、ベンゼン環個からなるカーボンナノリング、［ ］
CPP 集合体の細孔れに対し、メタノール・エタノールは段階の急峻な

空間内に様々な化学種の導入を試みた。その結果、従立ち上がりを見せる特異な吸着等温線を示した。
これらの吸着プロセスの各導入圧力点において、放来の多孔性カーボンには見られないユニークな挙動が

射光粉末Ｘ線回折や赤外分光のその場測定から、吸着見られたので、以下紹介する。

プロセスの進行に従って、図 （b）のように［ ］CPP
．カーボンナノリングのガス／蒸気吸着特性

が柔軟にその集積構造を変化させていくことが明確に

ベンゼン環

なった。

個からなるカーボンナノリング、［ ］CPP に対して各種ガス／蒸気吸着実験を行っ

具体的には、アルコール分子をゲスト分子とした場たところ、従来の多孔性カーボンには見られないユ合、低圧では、まず疎水的な相互作用でアルコール分）

ニークな挙動が見られた 。

子のアルキル部位が［ ］CPP リング内空間へ吸着［ ］CPP のされ、それにともない［ ］CPP の積層構造に変化

K における窒素吸着等温線では有意な吸着量が認められなかったのに対して、Kにが起こる。その後、未吸着のゲスト分子のヒドロキシおける二酸化炭素は I 型吸着等温線を示し、BET 表

基が、既に吸着したゲスト分子のヒドロキシ基と水素

m ／g であった。これは、細孔サイズが結合を形成しながら CPP 集合体に内包されることが面積は約

導入ガス分子サイズと同等の場合、低温ではホスト・示唆された。

ゲストともに熱振動が小さくなるため、ゲストに対す

このように特異的な吸着等温線を、明確かつ合理的

る実効的な細孔サイズが小さくなることで、細孔内拡なシナリオで説明することは、構造が一義的でない多散障害が起こっているものと考えられる。このことが、孔体では困難であり、CPP 集合体が新しい結晶性多［ ］CPP の細孔のサイズが分子サイズであること

孔体として極めてユニークかつ魅力的であることを示の傍証となっている。

した。

図 （a）に、［ ］CPP への、メタノール、エタノー
ル、および水の℃ における吸着脱着等温線を示す。

．カーボンナノリング―ヨウ素複合体への電気刺激

水は低相対圧では吸着せず、相対圧 ． 付近から立による電気伝導性と白色発光の発現

ち上がる典型的な疎水表面の吸着等温線を示した。そ刺激応答性機能物質は、電圧や光といった刺激に応――

答して性質が変化し、その変化により特定の機能性をション（図示す。しかし、このような物質を狙い通りに合成する

素 I は、CPP の径に応じて内包数、運動性が異なるa 下）から、CPP に内包された中性ヨウことは必ずしも容易ではない。刺激応答性を示す分子

ことがわかった。特に、ベンゼン環をが「ナノ空間」をもっていれば、その空間内に機能性

CPP-I において、ヨウ素分子の動きが大きく、ヨウ分子を効率的に並べることができ、刺激応答性と機能素分子は［ ］CPP の「ナノ空間」内で、環境の変性の両方を発現させることができると考えた。そこで、化に最も敏感に応答できる可能性が示唆された。
そこで、［ ］CPP-I に直流電圧［ ］CPP 集合体の空間内にヨウ素を閉じ込めた複合個もつ［ ］

mV を加える体（以下、［ ］CPP-I と表す。 はリングを構成すと、試料の導電性に大きな変化が観測された（図るベンゼン環の数。
）を合成し、この複合体に電気刺交流インピーダンス測定から、電圧を加える前の試料激を加えることで、電子伝導性および白色発光という、の抵抗が ．×

従来の有機材料では得ることが難しかった

直流電圧を加えた後には、抵抗は ．×を同時に発現させることに成功した（図つの機能）

し、電気抵抗が） 。

Ω cm であったのに対し、

b）
。
分間

Ω cm を示

桁近く減少した。すなわち、倍のオーダーで電気が流れやすくなり、［ ］CPP-I
は新たな有機伝導体としての機能をもったともいえる。
同様の検討を［ ］CPP-I および［ ］CPP-I についても行ったが、電圧を加えることによる抵抗値の変化は［ ］CPP-I に比べてはるかに小さいものであった。このスイッチング現象は、CPP ナノ空間内での図．CPP の均一細孔へのヨウ素導入による、電気刺激応答性の物性変化

ヨウ素分子の動きやすさと関連していると考えられる。
観測された導電性の発現の起源を調べるため、Ｘ線

複合体［ ］CPP-I は、［ ］CPP とヨウ素をクロロ

吸収端スペクトル測定、ラマン分光測定を行った。こホルムに溶かしたのちに乾燥させるという非常に簡単

れより、CPP 集合体のナノ空間内で内包された I は、な操作により得られ、［］
CPP-I、［ ］
CPP-I、［ ］

電極または CPP から電子を受け取ることで、陰イオ

CPP-I について構造解析可能な単結晶が得られた。

ン性のヨウ素鎖になっていることがわかった。ヨウ素

これらのＸ線構造解析を行うと、CPP の形成する「ナの鎖は電子を伝導することが知られており、これが伝ノ空間」内に、中性のヨウ素分子（I ）が空間の大き導パスとなって、［ ］
CPP-I に電気が流れやすくなっさに応じた特異的な並び方で閉じ込められていることたものと考えられる。

がわかった。すなわち、ヨウ素と CPP のナノスケー
ルでの複合化に成功した（図造の電子密度解析（図a 上）。また、結晶構a 中）と分子運動のシミュレー

図．
［ ］CPP-I の電圧印加下での固体発光スペクトルの経
時変化、およびそのメカニズム。

図．（a）［ ］CPP-I、［ ］CPP-I、［ ］CPP-I の、（上）結晶中におけるヨウ素配列、（中）電子密度分布、（下）MD
シミュレーションによる各原子の軌跡。
（b）電気刺激を加えた時間に対する、［ ］CPP-I、［ ］CPP-I、［ ］CPPI の電気抵抗の変化。

［ ］CPP-I 複合体の電子構造を調べるため、蛍光スペクトルを測定した。電圧を加える前は、青緑領域――

に［ ］CPP からの発光ピークが観測されたが、電［圧を加えながら蛍光スペクトルの測定を行うと、時間によって得られる結晶は、既報の通り［ ］CPP-T

が経つにつれて発光ピークの幅が広がり、最終状態でであり、［は、ほぼ可視光領域全体に渡る発光が観測された（図次元細孔を形成していた。それに対し、 ℃ で溶媒）。電圧をかける前は、中性のヨウ素分子 I が［ ］

留去した場合に得られる結晶は、［ ］CPP がヘリン

CPP ナノ細孔の周期性に合わせて規則的に並んでいグボーン状に積層した構造であり、リング内空隙が連るため、［ ］CPP の電子状態が単一である。そのた続せず、その閉空間に DCM が閉じ込められていた（図め発光スペクトルのバンド幅が狭い。それに対して、］CPP の DCM 溶液を℃ で溶媒留去すること］CPP のリングがチューブ状に連なり）。

電圧印加後は、生成した陰イオン性のヨウ素鎖がナノ細孔の周期性と一致せずに存在するようになる。結晶中では、複数の CPP が負電荷をもつヨウ素鎖を抱えるかたちになり、個々の CPP の電子状態が様々に変化する。このため、発光スペクトルが幅広くなったと考えられる。このような単一組成の物質系からなる白色発光材料注は珍しく、次世代の照明装置などへの応用が期待される。
本発見は、刺激応答性の構造体に、機能性分子を閉じ込めるという簡単な合成手法に基づくものであり、

図

．
［ ］
CPP の つの異なる結晶構造、［ ］
CPP-T と［ ］
CPP-H。［ ］、および、それらの熱重量分析（TGA）曲線。
挿 入 図 は DCM 脱 着 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー 算 出 の た め のFriedman プロット。

今後、この手法を応用することで、さらに多様な刺激
応答性機能材料の発見につながると期待される。

DFT 計算により、［ ］CPP-T が準安定な結晶構．カーボンナノリングのクリスタルエンジニアリン
グ造であり、［ ］CPP-H が熱力学的により安定な結カーボンナノチューブの部分構造を有する CPP は、晶構造であることが示唆された。さらに、［ ］CPP

その環状フレームワークに定義されたオープンな内部-H 中の閉空間に取り込まれた DCM は、［ ］CPP-

空間を有する。このような空間を利用する過去の例とT のチューブ状の開空間に取り込まれた DCM と比べして、フラーレンなどのゲスト分子と超分子構造体をて、常圧における脱着温度が形成することが知られていた。しかしながら、これらの活性化エネルギーは、［は溶液系での研究であり、多孔性材料などの固体状態［ ］CPP-H での構造研究は未開拓領域であったため、クリスタルエていた。同じ組成をもつ多形結晶である［ ］CPP-

ンジニアリングに基づく CPP の構造・物性制御を目

T と［ ］CPP-H が、CPP の配列およびその細孔構指した。

造の違いにより、ゲスト分子の取り込み力に大きな違℃ も高く、その脱着］
CPP-T で． kcal mol− と、． kcal mol− 、倍近く異なっ］CPP を用い、結晶多形によるホスト

いを示すことを明らかにした。本成果はホスト化合物−ゲスト特性の制御に成功した ）。CPP が結晶化するとしての CPP の用途の可能性を広げるものである。

我々は、［際には、ほとんどの場合、ヘリングボーン型の配列構造をとり、CPP のリングの空隙に有効に使われない．楕円カーボンナノリング集積からなるメソポーラ

ス ペ ー ス が 残 る、と い う 問 題 点 が あ っ た。CPP の

ス炭化膜

チューブ状配列が望まれているが、これまで［］CPP

研究例の最後として、少し毛色が異なるが、CPPのみがそのような構造（以下、［］CPP-T とする。
）

から発展させたカーボンナノリングを用いた例を紹介をとることが知られていた。［］CPP のジクロロメ

する ）。
ナノメートルサイズの厚みをもつ

タン（DCM）溶液の結晶化の際の熱力学的パラメー

次元炭素材料は、］CPP がヘリングボーン

その優れた物理・化学的性質から、高機能なエネル型配列構造の結晶構造（［ ］CPP-H）をとることをギー貯蔵や触媒への応用が期待されている。しかし、タを変化させることで、［次元ナノ構造を均一に大面積（ミリメートルスケー

新しく見出した。

――

ル）で作成することは簡単ではなく、多くの場合は凝が凝集しようとする傾向を弱めることで、分子膜の生縮したり、マクロスケールのクラックが入った炭素材成に適した条件が生じたものと考えられる。因みに料となる。効率よく炭化を行うため、あるいは、フィ

CPP についても、この渦流界面条件での集積を試み

ルム状への成形の容易さのため、前駆体として特定のたが、即座に凝縮することを確認しており、分子設計

反応性官能基を巧みに配列した高分子材料などが使わ

が界面分子集合にとっていかにクリティカルであるかれているが、依然としてその分子設計と実際の合成はを示している。

難しく、例が少ない。

この分子膜を窒素下で加熱処理を行うと、CPPhen

また、設計自由度の高い小分子を、気‐水界面上では即座には昇華せず、そのメソポーラスなモルフォロ

Langmuir-Blodgett（LB）法、およびそれに類する方ジーを保ったまま炭化できることがわかり、低分子か法で、均一な分子薄膜化し、これを炭化するルートもらの均一大面積炭化膜の生成にはじめて成功した。ま考えられるが、小分子であるがゆえの高温での昇華性

た、CPPhen 溶液にピリジンを加えて、動的気‐水界のために、炭化膜としてそのモルフォロジーを保持す

面上でのることが困難であった。

ネルギー分散型Ｘ線分析（EDX）やＸ線光電子分光

次元集積、つづいて炭化処理を行った。エ

我々は、これまでの CPP の合成法から着想して、（XPS）から、その炭化膜中には極めて高い割合でピアルコキシ基を導入した楕円カーボンナノリング分子、

リジン性の窒素原子が含まれていることがわかった。

CPPhen を設計・合成した（図 上の分子）。CPPhen

ピリジン性窒素がドープされたグラフェン様炭素材料

は CPP の円形リングよりも対称性の低い楕円リング

は、近年、プラチナ代替の燃料電池触媒として注目をであることから、気‐水界面上で即座に凝縮しにくく、集めており、今回のように極めて簡単にそのような高効率的に界面上で窒素ドープ炭素材料が調製できることは、その関連技

次元集積ができると考えられる。

また、アルコキシ基の分子間相互作用により、高温炭術にブレークスルーをもたらすものと期待される。

化処理においても、分子膜のモルフォロジーを保持したまま炭化膜に変換できると考えられる。これらの設．まとめ計により、均一なナノ炭素薄膜を作ることができる。

以上述べてきたように、空洞構造をもつ分子ナノ

しかしながら、CPPhen は、標準的な Langmuir 膜

カーボンは、構造規則性・設計性・柔軟性・可溶性を生成プロセスである「静的な気‐水界面」上では即座併せもつ、類まれなカーボン系多孔性材料ともいうべに凝縮した。このため、「動的な気‐水界面」として、

き物質群であり、従来とは一線を画す吸着能、電気伝ビーカー中水相を撹拌することで生じる渦の面を用い、導、発光性を発現することもわかってきた。分子ナノ

溶媒・温度・濃度条件・回転速度などを検討したとこ

カーボンは厳密に言うと「炭化水素分子」
であり、
「カー

ろ、均一な厚み（数 nm）をもち、かつメソスケール

ボン材料」でない。しかしながら、ベンゼン環からな

サイズの細孔をもつ分子膜を生成させ、これを基板にる π 表面はまさに「カーボン表面」であると言って転写することに成功した。渦面上の流れが、CPPhen

よい。
構造が明確な分子ナノカーボン細孔への吸着現象の解明は、細孔表面がグラフェン様と仮定された従来の多孔性カーボンによる吸着現象のさらなる理解を促進すると考えられる。カーボン表面の多孔体でありながら結晶であり、分子レベルで細孔構造を制御できることは、カーボン多孔体開発における大問題に対する有力な回答の一つになると期待している。
本稿にて、このまだ若い、極めてユニークな「分子ナノカーボン」に魅力を感じていただけたならば幸いである。この分子系に対する未検討課題は非常に多く、吸着科学の視点から、この分子たちを活躍させるアイ
デアのある方にはぜひ使っていただきたい。現在では、

図．楕円カーボンナノリング CPPhen を用いた分子薄膜、および炭化膜の調製。

［

―

―

］〜［ ］CPP が市販の試薬として（かなり高価ではあるが、）手に入るようになってきた。炭素材

Hijikata, S. Irle, K. Itami,. 46, 855 (2017).

料の世界では、フラーレン、カーボンナノチューブ、）T. Mori, H. Tanaka, A. Dalui, N. Mitoma, K. Suzuki,

グラフェンの登場のたびに、その景色が一変したとい

M. Matsumoto, N. Aggarwal, A. Patnaik, S.

う歴史がある。「分子ナノカーボン」の登場もまた我々

Acharya, L. K. Shrestha, H. Sakamoto, K. Itami, K.

に新たな景色を見せてくれるものと期待している。

Ariga,［参考文献］. 57, 9679 (2018).
坂本）Y. Segawa, H. Ito, K. Itami,

. 1,

裕俊

名古屋大学大学院理学研究科

15002 (2016).

ERATO 伊丹分子ナノカーボンプ）H. Omachi, Y. Segawa, K. Itami,

.

ロジェクト

45, 1378 (2012).

特任助教・グループリーダー）G. Povie, Y. Segawa, T. Nishihara, Y. Miyauchi, K.
Itami,

年

356, 172 (2017).

月

K. Itami,

年. 4, 84 (2013).

月

博士

研究員

. 5, 739 (2013).
年）Y. Koga, T. Kaneda, Y. Saito, K. Murakami, K.
Itami,

信州大学エキゾチック・ナノカーボンの創成と応用拠点プロジェクト）K. Kawasumi, Q. Y. Zhang, Y. Segawa, L. T. Scott,
K. Itami,

京都大学大学院工学研究科合成・生物科学専攻博士課程修了、博士（工学））K. Matsui, Y. Segawa, T. Namikawa, K. Kamada,

月

信州大学エキゾチック・ナノカーボンの創成と応用拠点プロジェクト

359, 435 (2018).

）T. Hasell, A. I. Cooper,年. 1, 16053

月

助教名古屋大学大学院理学研究科 ERATO
伊丹分子ナノカーボンプロジェクト(2016).

特任助教・グループリーダー）S. Kitagawa, R. Kitaura, S. Noro,. 43, 2334 (2004).
）M. Mastalerz,. 18, 10082 (2012).

）G. Zhang, O. Presly, F. White, I. M. Oppel, M.
Mastalerz,. 53, 1516 (2014).

）T. Tozawa, J. T. A. Jones, S. I. Swamy, S. Jiang, D.
J. Adams, S. Shakespeare, R. Clowes, D. Bradshaw,
T. Hasell, S. Y. Chong, C. Tang, S. Thompson, J.
Parker, A. Trewin, J. Bacsa, A. M. Z. Slawin, A.
Steiner, A. I. Cooper,. 8, 973 (2009).

）M. Mastalerz, I. M. Oppel,.

51, 5252 (2012).
）生越 友樹、角 田 貴 洋、山 岸 忠 明、
32(2), 3 (2018).
）R. Jasti, J. Bhattacharjee, J. B. Neaton, C. R.
Bertozzi,. 130, 17646 (2008).

）H. Sakamoto, T. Fujimori, X. L. Li, K. Kaneko, K.
Kan, N. Ozaki, Y. Hijikata, S. Irle, K. Itami,. 7, 4204 (2016).
）N. Ozaki, H. Sakamoto, T. Nishihara, T. Fujimori,Y. Hijikata, R. Kimura, S. Irle, K. Itami,. 56, 11196 (2017).
）T. Fukushima, H. Sakamoto, K. Tanaka, Y.

――

関連学会のお知らせ
膜シンポジウム
膜シンポジウム

人が交（混）じる、膜は分けるを下記の要領で開催します。本年度の主題は

人が交（混）じる、膜は分けるとし、異なる立場の様々な分野・領域・専門の人々がその垣根を越えて深く交流することで、膜学の発展に寄与することを目的とします。本会の理念である人工膜・生体膜・境界領域間の交流・融合のみならず、有機・無機、理論・実験、
産・学・官、基礎・応用、材料・プロセス、そして若手・ベテランなど、膜に関連したあらゆるレイヤー／カテゴ
リに属する研究者・技術者が一堂に会して、活発に意見と経験を交換し合い、膜の科学と技術の更なる発展のために議論を行う場にしたいと考えています。分野を問わず、膜の科学と技術に関する最先端から応用までの広範囲にわたる研究成果をご発表頂きたく存じます。発表内容は、充分に討論できる内容であれば、未発表、既発表を問いません。また学生による優秀なポスター発表に対して学生賞を設けますので、学生の方々も奮ってご応募下さい。
主催：日本膜学会

開催日：

年

会

‐

場：〒

月

日㈫〜

日㈬

神戸市灘区六甲台町 ‐神戸大学百年記念館（下記より地図参照）

http://www.kobe-u.ac.jp/guid/access/rokko/rokkodai-dai2.html
発表形式：口頭発表あるいはポスター発表（学生賞審査対象はポスター発表のみです。学生本人が実施した研究内
容に限ります。また、日本膜学会第年会および膜シンポジウムの学生賞受賞者は審査対象外となります。
）
発表時間：口頭発表（発表

分、討論

分（予定）
）ポスター発表（発表分（予定）、ショートプレゼン分（学生賞審査対象者のみ）
研究発表申込締切：

月日㈮必着。以下の事項を記入の上、E-mail にて日本膜学会事務局にお申し込み下さい。

⑴発表題目

⑵所属

⑶研究者名（発表者に○印、ただし発表者あるいは共同発表者に会員がいることが必須） ⑷発表内容（
発表（一般）の区別
込後
講演要旨締切：月

字程度） ⑸口頭発表、ポスター発表（学生）、ポスター⑹連絡先（氏名、所属、郵便番号、住所、電話、E-mail）なお、発表申週間以内に受付確認の返信メールが届かない場合、事務局までお問い合わせ下さい。

日㈮必着。執筆要領は申込者に別途連絡致します。

事前参加申込締切：

月日㈮事前参加申込者には、要旨集を会期前に送付します。所定の振替用紙をご利用になるか、または下記振込先にお振込み下さい。みずほ銀行に振込の場合には、お手数ですが参加者名と要旨集送付先住所をメールにて事務局までご連絡下さい。
振込先：ゆうちょ銀行店番：

預金種目：当座店名：○一九

ポジウム

口座番号：

みずほ銀行本郷支店

参加費：主催・協賛学会員 ，名まで参加可） ，
懇親会：

年

月

申込・問合せ先：〒円（当日 ，

口座名：日本膜学会

円）、非会員

時から（予定）
。会費 ，

‐

，

円（当日

円（当日 ，

東京都文京区本郷 ‐ ‐ ‐Tel/Fax： ‐運営委員長連絡先：〒

加入者名：日本膜学会シン
，

円）
、学生 ，

円、法人（

円

日㈫
‐

口座番号：

‐

円）

日本膜学会事務局 担当 渡部、E-mail：membrane@mua.biglobe.ne.jp

神戸市灘区六甲台町 ‐神戸大学大学院科学技術イノベーション研究科

E-mail：tom@opal.kobe-u.ac.jp
膜シンポジウム

―

―

運営委員長

吉岡朋久

運営副委員長馬越

大炭素材料学会 月セミナー「気相法を利用したユニークなエネルギーデバイス用材料の合成と評価」
気相を介した炭素材料の合成法は、膜状の熱分解炭素コーティング、気相成長炭素繊維やアセチレンブラックなどの製造に利用されており、素材合成法として重要な地位を占めています。
最近では、
気相法は、
カーボンナノチュー
ブやナノファイバー、カーボンマイクロコイル、グラフェン、カーボンナノウォールなど、独特な形態を持った炭素の合成法の一つとして、大変注目を集めております。また、B/C/N 系化合物の合成や、炭素への金属ナノ粒子の担持など、他元素での置換や異種材料との複合化においても、気相法は大変有用な手法であります。
今回のセミナーでは、このような気相から合成したユニークな材料を、エネルギーデバイス用材料として応用す
る研究、開発事例について、第一線の講師の方々に解説していただきます。今まさにエネルギーデバイス用材料の研究・開発に取り組んでおられる技術者・研究者の方々はもちろん、気相合成法に興味を持たれている皆様の多数のご参加をお待ちしております。
日

時：

年 月

場

所：日本教育会館
（〒

‐

日㈮

： 〜 ：

第三会議室
東京都千代田区一ツ橋 ‐ ‐TEL： ‐‐

URL：http://www.jec.or.jp/）

主催：炭素材料学会

協賛（予定）：日本化学会、電気化学会、応用物理学会、日本セラミックス協会、日本表面科学会
日本金属学会、日本吸着学会、日本 MRS、触媒学会、表面技術協会、フラーレン・ナノチューブ・
グラフェン学会

定

員：名

参加費：正会員（協賛学協会含）
・賛助会員
学生非会員

，

，

円、学生会員（協賛学協会含） ，

円、非会員

，

円、

円（消費税及びテキスト代を含む）

プログラム． ： 〜 ：
高性能電気化学キャパシタ電極に向けた気相法による多孔質炭素材料へのレドックス化合物の高分散化（愛知工業大学）糸井 弘行）はじめに）気相法を利用した多孔質炭素細孔内部への各種化合物の高分散化）電解重合による多孔質炭素細孔内部での導電性高分子の生成）レドックス化合物を細孔内部に高分散させた多孔質炭素の電気化学キャパシタ電極特性）まとめ． ： 〜 ：
スーパーグロースカーボンナノチューブの合成と応用展開（日本ゼオン㈱）上島 貢）単層カーボンナノチューブについて）スーパーグロース法、および当該手法で合成される単層カーボンナノチューブ（SGCNT）の紹介）SGCNT の量産化技術について）SGCNT の応用展開について）SGCNT 産業応用への取り組み――

． ： 〜 ：カーボンナノウォールのエネルギーデバイスへの応用（横浜市立大学）橘 勝）カーボンナノウォールとは）カーボンナノウォールの基礎物性）リチウムイオン二次電池の負極材への応用）燃料電池の白金触媒担体への応用）燃料電池の非白金系カーボン触媒への応用． ： 〜 ：
気相法による B/C/N および B/C 材料の作製と二次電池への応用（大阪電気通信大学）川口 雅之）化学気相蒸着法の特徴・メリット）ホウ素や窒素を含むヘテロ原子置換型炭素材料の特徴・メリット）リチウムイオン・ナトリウムイオン二次電池負極への応用と可能性）材料に含まれるホウ素・窒素の役割）次世代型二次電池への応用に向けて． ： 〜 ：
アセチレンブラックの電気化学分野への展開（仮題）（デンカ㈱）名古 裕輝）アセチレンブラックとは）アセチレンブラックの構造と特徴）リチウムイオン二次電池への応用）次世代電池への展開）まとめ■申込方法：郵便振替での支払いを希望される方は、

月日㈰までにお申込ください。

クレジットカードでの決済の場合、申込登録は、

月日㈫まで受付可能です。

学会 HP：http://tanso.org/contents/event/seminar/january̲2019.html
登録完了後、郵便振替票付請求書をお送りさせていただきます。参加費はください（払込期日厳守）。
当日の申込も会場にて受付けております。
■参加申込に関するお問い合わせはこちら
炭素材料学会

月セミナーヘルプデスク

E-mail：tanso-koshukai@bunken.co.jp
FAX： ‐‐■日本教育会館へのアクセス（会場までのアクセス）
http://www.jec.or.jp/koutuu/

―

―

月

日㈮までにご納入

第
平成

年

月

回イオン交換セミナー 会告日

テーマ：イオン交換の基礎と応用（無機イオン交換体、イオン液体、原子力化学）
主催：日本イオン交換学会

協

賛：日本化学会、日本分析化学会、高分子学会、電気化学会、日本薬学会、日本原子力学会、日本生物工学会、環境科学会、日本海水学会、日本吸着学会、日本膜学会、分離技術会、無機マテリアル学会、資源素材学会、ゼオライト学会

日

時：平成

年

月

日㈮

： 〜 ： （懇親会： ： 〜）会

場：上智大学四ツ谷キャンパス（〒‐

東京都千代田区紀尾井町 ‐ ）図書館

JR 中央線、東京メトロ丸ノ内線・南北線／四ッ谷駅

麹町口・赤坂口から徒歩

階Ｌ‐

室

分

〈プログラム〉： 〜 ：日本イオン交換学会総会および学会賞授賞式（正会員のみ）

： 〜 ：

休

： 〜 ：

学会賞受賞講演

原子力化学における核種分離及び同位体分離へのイオン交換の応用：長岡技術

科学大学

達也先生

憩（セミナー参加者会場入り）
鈴木

： 〜 ：

昼食

： 〜 ：

イオン交換セミナー開催挨拶： 〜 ：日本イオン交換学会の歩みと無機イオン交換体に関する研究：金沢工業大学： 〜 ：イオン液体の基礎と目的に応じた分子設計指針：上智大学： 〜 ：ポスター発表（公募）

： 〜

懇親会

ポスター発表申込・要旨締切：平成

年

月

藤田

正博先生

月

日㈭

小松

優先生

日㈮

申込方法等は本会 Web（http://www.jaie.gr.jp）に記載いたします。
参加申込締切：平成年

月日㈮、参加費事前振込み締切：平成年

参加申込方法：本会 Web（http://www.jaie.gr.jp）に記載いたします。
参加費：（

月

日以前）本会会員・協賛学会会員 ，（

月日までに参加申込をしたうえで、

月

（

月

日以降）会員・非会員ともに円（参加申込日に係わらず、
なお、学生は

月円

日までにお振込みの場合）円です）

円、学生無料

加入者番号：

銀行振り込み円、学生 ，

日以降の振込み、あるいは当日お支払いの場合、日以降も ，

懇親会費：会員・非会員ともに ，参加費支払方法：郵便振替

月，円、非会員 ，

‐ ‐、加入者名：イオン交換セミナー

銀行名：ゆうちょ銀行、支店名：〇一九（ゼロイチキュウ）店（）
、預金種目：

当座、口座名称（漢）：イオン交換セミナー、口座名称（カナ）：イオンコウカンセミナー、口座番号：
問い合わせ先：長岡技術科学大学 原子力システム安全工学専攻 鈴木達也
TEL：

‐ ‐

、e-mail：tasuzuki@vos.nagaokaut.ac.jp

―

―

訂

正

Adsorption News Vol.32 No. に掲載いたしました吸着基礎シリーズ「分子吸着シミュレーションの基礎、清水研吾、大場友則」に訂正がございます。訂正した原稿は日本吸着学会ホームページ（http://www.j-ad.org/adsorption̲
news.html）へ掲載いたします。

維持会員一覧
維持会員として、以下の企業各社にご協力を頂いております。
（平成

年

月現在、

音順）

株式会社アドール

株式会社アントンパール・ジャパン

エア・ウォーター株式会社

MHI ソリューションテクノロジーズ株式会社

大阪ガス株式会社

大阪ガスケミカル株式会社

オルガノ株式会社

関東熱化学株式会社株式会社キャタラー

株式会社クラレ

栗田工業株式会社

興研株式会社

株式会社重松製作所

システムエンジサービス株式会社

水 ing 株式会社

株式会社島津製作所

株式会社西部技研

大陽日酸株式会社

ダウ・ケミカル日本株式会社

株式会社タカギ

月島環境エンジニアリング株式会社

帝人ファーマ株式会社

東ソー株式会社

東洋紡株式会社

ニチアス株式会社

フタムラ化学株式会社

富士シリシア化学株式会社

マイクロトラック・ベル株式会社

ユニオン昭和株式会社

ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社

―

―

編

集

委

委員長

松本

明彦（豊橋技術科学大学）委伊藤博光（豊橋技術科学大学）

大場

上村

佳大（産業技術総合研究所）

近藤

員

員

友則（千葉大学）
篤（東京農工大学）

瀬戸山徳彦（株式会社 豊田中央研究所） 田中

秀樹（京都大学）

飛弾野龍也（大陽日酸株式会社）康之（大阪ガスケミカル株式会社）

山根（五十音順）
Adsorption News Vol.32 No.3（2018）

通巻 No.126

事務局

−

編

集

〒

‐

茨城県つくば市東

−

年

月

日発行

中央第

国立研究開発法人

産業技術総合研究所

化学プロセス研究部門内

Tel：

Fax：

E-mail：info@j-ad.org

伊藤

‐ ‐

‐

‐

博光（豊橋技術科学大学）

Tel：

‐ ‐

Fax：

‐ ‐

E-mail：hiro̲ito@ens.tut.ac.jp

日本吸着学会ホームページ http://www.j-ad.org/
印

刷 〒

‐

Tel：

長崎県長崎市栄町
‐ ‐

Fax：

−

‐

株式会社昭和堂‐

General Secretary
THE JAPAN SOCIETY ON ADSORPTION (JSAD)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)
Research Institute for Chemical Process Technology,
Central 5, 1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki 305-8565, JAPAN
Tel：+81-29-861-4653

Fax：+81-29-861-4660

E-mail：info@j-ad.org

Editorial Chairman
Professor Akihiko MATSUMOTO
Graduate School of Engineering, Toyohashi University of Technology
1-1, Hibarigaoka Tempaku-cho, Toyohashi 441-8580, JAPAN
Tel：+81-53-244-6811

E-mail：aki@ens.tut.ac.jp

Editor
Hiromitsu ITO, Toyohashi University of Technology
Tel：+81-53-244-6815

E-mail：hiro̲ito@ens.tut.ac.jp

Home Page of JSAd: http://www.j-ad.org/