LiMnPO4/多孔カーボン複合体の合成と充放電特性
生産科学研究科 ＜物質科学専攻＞ ＜D2＞ ＜青野 慎太郎＞
（派遣期間：平成 23 年 7 月 2 日～平成 23 年 7 月 10 日）

2011 年 7 月 3~8 日にポーランドのワルシャワで開催された International Conference onSolid State Ionics で「LiMnPO4 NANOPARTICLES-EMBEDDED POROUS CARBONS AS A
CATHODE MATERIAL OF RECHARGEABLE Li-ION BATTERY」の発表タイトルでポスター発表を行った。
１．国際会議の概要
International Conference on Solid State Ionics は 2011 年 7 月 3~8 日にポーランドのワルシャワで開催された。35 ヶ国 640 名の講演者により，Li イオン二次電池や燃料電池など固体イオニクスに関する分野の基礎から応用について，口頭発表，ポスター発表を通して講演が行われた。
２．発表内容と成果
LiMnPO4 は，比較的酸化還元電位が高く，高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池の正極材料として注目されている。しかし，電子伝導性やリチウムの拡散性が極めて低いため，良好な充放電特性を発現する事が出来ない。そこで本研究では，LiMnPO4 のナノサイズ化と共に効率的な電子伝導パスを確保すべく，マイクロ波加熱法により，高比表面積なマクロ多孔性カーボンの細孔内に LiMnPO4 ナノ結晶を析出させた孔カーボンに Li，Mn，P 源をジエチレングリコールに溶解させた前駆溶液を含浸し，マイクロ波を照射することによって LiMnPO4/多孔カーボン複合体を作製した。比較のため，同様の方法で多孔カーボン無しのバルクの LiMnPO4 も作製した。
XRD 測定より，2 分以上マイクロ波を照射することで LiMnPO4 が生成することを確認した。SEM 像より，
LiMnPO4/多孔カーボン複合体では LiMnPO4 ナノ結晶

28Capacity (mAh/g-LiMnPO4)

LiMnPO4/多孔性カーボン複合体の合成を試み，充放電特性評価を行った。
多孔性カーボンは，粒子径 110 nm のシリカコロイ
ド結晶の粒子間隙にフェノール/ホルムアルデヒド Fig.1 SEM image of LiMnPO4/porous
樹脂を充填し，Ar 雰囲気下で焼成した後，フッ化水 carbon composite
120
素酸でシリカを除去することにより作製した。この多100

LiMnPO4/porous carbon composite

806040bulk-LiMnPO4

2000.010.1
Current density (A/g-LiMnPO4)

Fig.2 The rate-capabilities of samples
synthesized by a microwave heating

が多孔性カーボンの細孔内に担時されていることがわかった(Fig.1)。
Fig.2 に作製した試料の放電レート特性を示す。LiMnPO4/多孔カーボン複合体は，バルクの LiMnPO4 より高い放電容量を示した。交流インピーダンス測定より，電荷移動過程と拡散過程のアレニウスプロットを作製し，活性化エネルギーを求めたところ， LiMnPO4/多孔カーボン複合体のほうがバルクの LiMnPO4 より小さい値を示した。このことより，多孔カーボン細孔内に LiMnPO4 ナノ結晶を担持した複合構造形成が，LiMnPO4 の充放電特性の向上に有効であり，充放電特性に結晶サイズ・形態が影響していることが示唆された。
Lithium metal phosphates have recently emerged as potential lithium-ion battery cathodematerials owing to the relatively high theoretical capacity and redox potential as well as
electrochemical and thermal stabilities. However these materials have inherently poor electronic
conductivity and Li-ion diffusivity, and hence poor rate-capability. Downsizing of Li-hostparticles and their carbon-coating were effective to overcome the latent problem of LiFePO4, but
not enough for LiMnPO4 having much lower conductivity than LiFePO4. The poor rate-capabilityof LiMnPO4 is reported to be ascribable to a large kinetic barrier at the mismatched interface ofMnPO4/LiMnPO4 during Li insertion/extraction processes, and downsizing the particle tonanometer level is expected to lower the kinetic barrier. Here, we developed LiMnPO4nanoparticles-embedded porous carbons as a new cathode material of Li-ion battery.
LiH2PO4, Mn(COOCH3)2•4H2O and nitric acid in the molar ratio of Li/Mn/P = 1:1:1 were dissolved indiethylene glycol. This precursor solution was mixed with porous carbon, and was irradiated by microwave
for several minutes. As a reference, bulk-LiMnPO4, was also synthesized without the porous carbon by thesimilar manner.

It was confirmed by XRD measurements that LiMnPO4 crystalline phase produced within 8minutes under the irradiation of microwave. The LiMnPO4 nanocrystallites–embedded porous
carbons possessed nanoporous strucures of porous carbons where most of LMP nanocrystallitesdeposited in the nanopores and some of them were on the outersurface (Fig.1). As shown in Fig. 2,
the LiMnPO4 nanocrystallites–embedded porous carbons exhibited higher charge-discharge
capacity and better rate capabilitiy than bulk-LiMnPO4 without porous carbon. The EIS
measurement revealed that the nanocomposite structure is effective to bring out better performanceof highly insulating LiMnPO4 by the promotion of charge transfer reaction and lithium diffusion.
３．今後の展望と感想
今回の派遣で， International Conference on Solid State Ionics に参加した。この国際会議を通して，様々な海外の研究者の講演を聴き，基礎的なことから応用まで幅広い知識を得ることができた。またポスター発表では，多くの海外研究者と討論する機会に恵まれ，また同じ研究分野である研究者の意見を聞くことにより，今後の研究方向についての指針を得ることができた。今回の経験を活かし，今後の Li イオン二次電池を中心としたエネルギー開発事業に関する研究を進めていきたい。

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