朝比奈・金山 ：プラズマ浸炭処理時の排気分析による工程モニタリング

ノート

プラズマ浸炭処理時の排気分析による工程モニタリング
朝比奈

１．目

秀一＊・金山信幸＊＊的炭化水素ガス

プラズマ表面処理では，材料の処理進行に対して，雰囲気中の反応活性種（イオン，ラジカル）濃度が影響を及ぼす．

プラズマ

プラズマ中の活性種の測定はプラズマ診断と呼ばれ，代表的な診断法として探針法，分光法，質量分析法などが挙げ

材料られる 1）．このうち，質量分析法はプラズマ状態の気体を排気ポンプサンプリングした後，質量数別の信号強度分布である質量スペクトルを計測し，存在する反応活性種の種類と量を推定する方法である．この手法は，比較的簡単に行える利点
質量分析計を持つが，プラズマ雰囲気の直接測定には，特別な仕様のプラズマ処理装置と質量分析計が必要となる．

質量分析計
サンプリング用
細管

サンプリングガス
導出管

浸炭装置
排気管

ドライポンププラズマ雰囲気下で鉄鋼材料表面に炭素を侵入拡散させるプラズマ浸炭処理法においても，炉内の反応活性種の状

図1

態把握はプロセス管理に有効と考えられるが，実操業を目

浸炭装置付設質量分析計概念図的としたプラズマ浸炭処理装置に対するプラズマ診断は難しい．このような場合，プラズマ浸炭処理後の排気に対しさ 10mm）を設置し，真空中で 00℃に昇温した．昇温後，て質量分析を行い，排気の改質状況をプラズマ処理の指標

H2 流量 0.3L/min, Ar 流量 0.3L/min, 炉内圧 160Pa の雰囲気とする手法が有効となる．

において，印加電圧 400V（直流連続），電流値 0.2 ～ 0.3A，今回，プラズマ浸炭処理による処理ガスの改質に着目し，処理時間 30 分でプラズマスパッタリングを行い，材料表排気のガス分析による浸炭処理工程のモニタリングを試み面の清浄化を行った．プラズマスパッタリング処理を施したので，その結果について報告する 2）．

た後，引き続き CH4 流量 0.5L/min, 炉内圧 300Pa の雰囲気

２．方において，印加電圧 400 ～ 630V（直流連続），電流値 0.1

法～ 0.2A，処理時間 30 分でプラズマ浸炭処理を行った．被プラズマ浸炭排気の質量分析を行うため，試作した装置の概念図を図 1 に示す．プラズマ浸炭炉排気管にサンプリ処理材である SCM420 鋼に対して浸炭処理前後で重量測定を行い，重量差を浸炭処理量とした．

ングガス導出管（直径 1/4 インチ）を設置し，ドライポン

質量分析計による測定は以下の方法で行った．ドライポ

プ（BUSCH 製 Type F0）を用いてプラズマ浸炭炉排気のンプをしばらく作動させた後，浸炭処理開始 10 分前のプサンプリングを行った．サンプリングされたガスを，質量ラズマスパッタリング工程中にサンプリングガス導出管入分析計サンプリング用細管（直径 0.5mm, 長さ約 6m）にり側のバルブを開放し，浸炭処理排気のサンプリングを開より質量分析計（日本電子㈱製 JMS-GCmate Ⅱ）に導き，始した．質量分析は浸炭終了時まで行い，質量数 6 ～ 200

サンプリングガスに含まれる化学種の質量数に対する信号の化学種に対して，1 分間に 86 回の頻度で強度信号を取得強度を得た．

して積算した．

また，プラズマ浸炭処理は以下の方法で行った．プラ

３．結果及び考察

ズマ浸炭処理装置（中日本炉工業㈱製多室型プラズマ熱処理装置 in-situ 制御室）に SCM420 鋼（直径 30mm ×高＊プラズマ熱処理技術開発プロジェクトチーム（現：環境Ar-H2 プラズマスパッタリング時及び CH4 プラズマ浸炭処理時にサンプリングされた排気の質量スペクトルを図 2技術グループ），＊＊プラズマ熱処理技術開発プロジェクト
チーム（a）,（b）に各々示す．図 2（a）,（b）共に質量数 18, 28,32 においてピークが観測された．これらはそれぞれ H2O,−  −島根県産業技術センター研究報告第47号（2011）

N2, O2 に相当すると考えられ，炉体から質量分析計までのAr-H2
Ar-H2
sputtering

配管に侵入したものが，質量分析計で検出されたものと考CHCH4 4carburizing
plasma(a)えられる．

MW:16(CH4>>O)

MW:40(Ar)

図 2（a）のプラズマスパッタリング工程では，質量数40 に大きなピークが観測された．これは Ar と考えられる．

MW:40(Ar)

350000(a)300000

MW:18(H2O)

250000信号強度 (arb.unit)

また，図 2（b）のプラズマ浸炭処理工程では，質量数 16

MW:28(N2)200000010203040(b)MW:26(C2H2)

MW:32(O2)150000100000

信号強度(arb. unit)

拡大

MW:78(C6H6)

MW:44(CO2)

50000

000

400000350000102030
MW:16(b) (CH4>>O)

405060708090

250000

MW:26(C2H2)

15000010000010203040スである CH4 の一部が活性化し，イオンやラジカルになっMW:78(C6H6)ていると考えられる．これらの活性種が被処理材表面に到0030も遅れて増加した．プラズマ浸炭においては，プロセスガ

MW:40(Ar)

5000020

図 3 (a)アルゴン-水素スパッタリング工程終盤からプラズマ浸炭処理工程にかけての，排気質量分析の経時変化 (b)低信号強度部分の拡大図

30000020000010

測定時間(min)100405060708090

達することで浸炭が進行するが，活性種の中には，プロセ

100

スガス中の他の CH4 と会合し反応を起こすものも存在す

質量数る．この反応では 2 炭素化合物が生成するが，水素の脱離

図 2 (a)アルゴン-水素スパッタリング工程でサンプリングされた排気の代表的な質量スペ
クトル (b)プラズマ浸炭工程でサンプリングされた排気の代表的な質量スペクトルが起こり，最終的に C2H2 が生成する 3）．生成した C2H2 は一部環化重合を起こし C6H6 となる 4）．環化重合は C2H2 の3 分子会合であり，確率的には低いと考えられるが，生成の位置に大きなピークが現れた．質量数 16 は O 及び CH4に相当するが，CH4 導入前の図 2（a）のピークと比べて極めて大きなピークとなっており，大部分が CH4 からの信号と考えられる．

する C6H6 が安定な芳香族であることから，C2H2 が炉内に相当量生成した後，環化重合反応が遅れて進行したと考えられる．
プラズマ浸炭処理時の印加電圧が，排気の質量分析で得られた CH4 の信号強度に対する C2H2 の信号強度の比率（以プラズマ浸炭処理時には，質量数 26 及び 78 に新たな降「信号強度比」と略記）に及ぼす影響を調査した．結果ピークが現れた．これらは Ar-H2 をプロセスガスとするプを図 4 に示す．印加電圧が 400V 近傍を除き，信号強度比

ラズマスパッタリング工程では観測されなかったピークでは印加電圧に対して直線的に増加した．印加電圧の増加にあり，各々 C2H2, C6H6 と考えられる．

よりプラズマ生成が活性化され，それに伴いプロセスガス

Ar-H2 プラズマスパッタリング終了 10 分前から，30 分の改質がより進行したと考えられる．

間の CH4 プラズマ浸炭処理全工程における Ar, CH4, C2H2,SCM420 鋼に対する浸炭処理量を信号強度比に対してプ

C6H6 の信号強度変化を図 3（a）,（b）に示す．スパッタリロットした結果を図 5 に示す．信号強度比が 0 ～ 0.025 のング工程と比べてプラズマ浸炭工程では炉内圧が高いた領域で浸炭処理量は急激に増加し，それ以上の領域では，め，プラズマ浸炭開始とともにサンプリングされていた浸炭処理量が信号強度比に対して微増の傾向を示した．図 4Ar が質量分析計側に押し出された．その結果，Ar の信号に示したように，印加電圧に対して信号強度比は直線的には一旦大きくなった後に減衰する挙動を示した．

増加しており，浸炭雰囲気中の活性種濃度も単調増加して一方，プラズマ浸炭処理時のプロセスガスである CH4いると推察されるが，浸炭処理量は比較的低い信号強度比の信号はプラズマ浸炭開始 5 分後頃から大きくなり，C2H2の領域で飽和した．今回の実験では被処理材が試験片 1 個の信号も，わずかな遅れが見られるものの，CH4 とほぼ同のみであり，浸炭処理中に発生する活性種量に対して材料時に大きくなった．一方，C6H6 の信号は CH4，C2H2 より面積が小さいため，信号強度比が低い領域において浸炭処−  −朝比奈・金山 ：プラズマ浸炭処理時の排気分析による工程モニタリング

300.140.12

浸炭処理量 ( m g )信号強度比 I C2H2/I CH40.160.100.080.060.042520151050.0200.000.00
400450500

5506006500.05

図40.100.150.20

信号強度比 I C2H2 /I CH4

印加電圧(V)

図 5 信号強度比に対する SCM420 試験片の浸炭処理量の変化

印加電圧が信号強度比に及ぼす影響（点線は印加電圧 430V 以上の信号強度比を直線で回帰分析したもの）

理量の飽和が現れたと考えられる．

２）島根県 . プラズマ浸炭処理の制御方法及び装置 . 特開 2007-126740.

以上の結果より，プラズマ浸炭処理排気の信号強度比は，プラズマ浸炭処理中の活性種量を反映し，プラズマ浸炭処

2007-05-24.
３）Asahina, Shuichi; Sakamoto, Akemi; Kitahara, Kuninori; Kanayama,Nobuyuki. Properties of amorphous SiC thin layer fabricated by plasma

理の工程モニタリングの指標として応用が期待できると考enhanced CVD with liquid alkylsilane source. Proceedings of the 12thえられる．

International Federation of Heat Treatment and Surface Engineering Congress.

文2000, vol.2, p.17-21.

献１）例えば , 長田義仁 , 入山裕 , 高瀬三男 , 山田勝幸 , 鏡好晴 .“2.6 プラズマ４）化学辞典 . 大木道則 , 大沢利明 , 田中元治 , 千原秀昭 , 第 1 版 , 東京化学診断”. 低温プラズマ材料科学 . 第 1 版 , 産業図書 , 14, p23-27.

− 10 −

同人 , 14, p.23.