Unprecedented N-N coupling of NO ligands on dinuclear ruthenium
complexes and their application to NO reduction cycle
生産科学研究科

環境科学専攻助教

有川康弘（派遣期間：平成２２年１２月１４日～平成２２年１２月２０日）

二核ルテニウム錯体上での NO 配位子の先例のない N–N カップリング反応およびそれを用いた NO 還元サイクルについて口頭発表を行った。

１．国際会議の概要
本国際会議は、2010 環太平洋国際化学会議(PACIFICHEM 2010)という名称であり、環太平洋化学会に属する科学者および技術者の間で、化学に関する情報の伝達交流を促進するため、これら科学者および技術者が一堂に会して、化学および工業化学の分野における最新の研究成果を発表討議する。

２．発表内容と成果
・ハイドロトリスピラゾリルボラト(Tp)
配位子を有するニトロシルルテニウム錯体 TpRuCl2(NO) (1)を、Et3N 存在下ピラゾールと反応させることで、ピラゾラトおよびクロライド配位子で架橋された二核ルテニウム錯体 2 を単離した。IR スペクトルにより、ν(NO)は原料錯体 1 に比べHB
N N N
N N NRuClNClO1て大きく低波数シフトしていた。興味深
いことに錯体 2 は、２つの NO 分子が N-Nカップリングした珍しい構造をとっていR

R

N N
N N
N N
ClRu N N B H
H B N N Ru
Et3N,N N
N N
N N
CH2Cl2, reflux
OO
N N

H

R= H (2a), Br (2b), Me (2c)

DFT計算 HOMO for the calculated complex 2cる。X 線構造解析の結果、その N-N 間距離は 1.861(3) Å と異常な距離となっていた。しかし、DFT 計算を行ったところ、その N-N 間に結合性相互作用の存在が確認された。
さらに N-N カップリング錯体 2 をもとに、図のような還元サイクルを達成することに成功した。
① N-N カップリング錯体 2 に AgBF4 などの酸化剤と反応させると、N-N 結合が切断されたジニトロシル錯体 3 が単離された。この錯体についても X 線構造解析によりその構造を明らかにしたところ、N-N 間距離は 3.007(9) Å となっており、もはや結合性相互作用は- 31 -

見られなかった。また、IR スペクトルにおけ NO 還元サイクル (2 NO + 2 H+ + 2 e2+1るν(NO)も大きく高波数シフトしており、直線型ニトロシルへと変化していた。また、この錯体 3 に Zn を用いて還元させると、元の N-Nカップリング錯体 2 に戻った。CV により、２Tp RuN NClN

酸化NO電子分の可逆な酸化還元波を確認した。
② N-N カップリング錯体 2 にプロトンを作用させると、酸化されたジニトロシル錯体 3還元
Ru Tp

3O

H2O+ 2 NO+ 2 H+3Tp Ru

N NClN2O + H2O)

N N
ClTp Ru
Ru Tp
N NOO2(+ H+)
2N 2O

Ru Tp

O4とともに酸素架橋二核錯体 4 が単離された。
さらに、この反応において N2O 分子の発生がガスクロマトグラフにより検出された。
③ 酸素架橋二核錯体 4 に HBF4 を反応させることにより、ヒドロキソ架橋二核錯体 5 を単離した。この錯体にさらに HBF4 を加え系中にアクア架橋二核錯体 6 を発生させて、NOガスと反応させることにより、ジニトロシル錯体 3 が得られた。
2++
Tp Ru

N NCl

Ru Tp

+ H+Tp Ru

N NClO
4Ru Tp+ H+Tp Ru

N NClOH2OH
56+Ru Tp2++ 2 ¥NO

Tp RuN NClRu TpNNOO3-

これらの反応により、2 NO + 2 H + 2 e –> N2O + H2O という還元サイクルを段階的に達成した。この還元サイクルは、バクテリア内に存在する一酸化窒素還元酵素が行っている機能と同じであり、そのサイクルを再現することに成功した。

・Unprecedented N-N coupling of two nitrosyl ligands on dinuclear complexes was discovered.
The N-N coupled complex (TpRu)2(µ-Cl)(µ-pz){µ-N(=O)-N(=O)-κ2} (Tp = BH(pyrazol-1-yl)3) (2)was prepared from the reaction of TpRuCl2(NO) (1) with pyrazole in the presence of Et3N.
Complex 2 was treated with AgBF4 to give [{TpRu(NO)}2(µ-Cl)(µ-pz)](BF4)2 (3). On the otherhand, complex 3 was treated with Zn powder afforded complex 2. Complex 2 was transformed
into oxido-bridged dinuclear complex (TpRu)2(µ-Cl)(µ-pz)(µ-O) (4) (21% yield) besides 3 (43%Concomitantly, evolution of N2O wasyield), by treatment with HBF4 in CH2Cl2.
gas-chromatographically detected.

Complex 4 was protonated by HBF4 to give hydroxido-bridged

dinuclear complex [(TpRu)2(µ-Cl)(µ-pz)(µ-OH)]BF4 (5). Moreover, for 5, additional protonation,
followed by exposure to NO gas, reproduced complex 3. It is noteworthy that these indicate
achievement of NO reduction cycle (2 NO + 2 e- + 2 H+ -> N2O + H2O) and reproduction of thefunction of bacterial nitric oxide reductase.

- 32 -NO Reduction Cycle(2 NO + 2 e- + 2 H+N2O + H2O)

Reduction

N N
Cl2+Tp Ru

N N
Cl

Ru Tp

NNOO3Tp Ru

Oxidation

Ru Tp

N NO
2O+ 2 NO+ 2 H+(+ H+)

H2OTp Ru

N NClN2O
Ru Tp

O4３．今後の展望と感想
二核ルテニウム錯体上において、２つの NO 分子による N–N カップリング反応を見出した。このようなカップリング様式はこれまでに例がなく、非常に珍しい。また、この N–Nカップリング錯体を利用することにより、NO 還元サイクル(2 NO + 2 e- + 2 H+ -> N2O +H2O)を段階的であるが達成した。これは、バクテリアに存在する NO 還元サイクルを再現したことを意味する。今後の展望として、これら NO 還元サイクルを触媒的に達成することが望まれる。そのためには、各ステップの効率化、特に N2O 分子の脱離のステップの効率化が必要となる。また、この二核錯体反応場の概念を用いて、NO 分子以外の小分子の活性化への展開も望まれる。近接した位置に２つの小分子を配置させれば、特異な結合の発現が期待される。
今回の海外派遣により、現在、世界中に行われている最先端の研究を聞くことができた。
また、なによりいろいろな研究者と交流することができ、非常にいい経験であった。

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