フォトポリマー懇話会 ニュースレター № 60

The Technical Association of Photopolymers,JapanŏŰįķı October 2012

フォリマー懇話会 と 私

株式会社ダイセル

研究統括部

技術企画グループ

三宅株式会社ダイセルは、過酢酸を基幹原料として有害なダイオキシンの原因となる塩素、臭素等を含まない環境に優しい数多くのエポキシ製品の開発・製造・販売を行っています。特に、シクロオレフィン環をダイレクトにエポキシ化した“脂環式エポキシ化合物”と呼ばれる製品群を数多く世界に先駆けて上市してきました。現在では、世界で唯一脂環式エポキシ化合物を製造・販売しているメーカーです。脂環式エポキシ化合物は、優れたカチオン硬化性を示し、その硬化物は、高いガラス転移温度を有し、耐熱性、耐黄変性等に優れる事から LED などの透明封止材用途に広く使用されています。
フォトポリマー懇話会とのお付き合いの始まりは、脂環式エポキシ基とアクリル基を有するモノマーである当社製品「サイクロマー」を利用したアルカリ現像可能なネガ型レジスト開発がきっかけであったように弘人思います。幸いにも、「サイクロマーＰ」との名称で上市でき、プリント配線板の配線用エッチングレジストや保護層にあたるソルダーレジスト材料として使用されており、最近では白色の LED 用ソルダーレジストとしても使用されています。この材料の開発段階で必要不可欠な機能評価のご指導をして頂きました。この機能評価がしっかりできるようになったお陰で開発した物が商品としてひとり立ちできたと考えています。

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今思えば、これがフォトポリマー懇話会なのかと頷けますが、当時、著名な先生方との交流で緊張の連続のはずなのですが、不思議とその緊張感も無く、垣根の無い交流をさせて頂いていた記憶があります。現在もフォトポリマー関連の仕事を行っておりますが、この出会い・この不思議な魅力的出会いがあったからこその必然と納得しています。
このネガ型レジストの開発段階で、微細化に対するモチベーションが高まりました。当時は最先端のポジ型レジストでさえ未だコンマ数ミクロンと言ったミクロンの単位を使っていた時代ですが、パターン形状はすばらしくアスペクト比（微細パターンの高さと幅の比）も高く、矩形の非常に美しいものでした。一方、ネガタイプでは、薄膜であってもアスペクト比が 1 を超えない数ミクロンが限界でした。その後、ネガタイプで更に微細化ができないか調べているうちにナノインプリント技術に遭遇し、あたり的に簡便な検討をしました。その結果、「目から鱗」とはこのことで、簡単にミクロンの壁を越え、ナノメートルの領域に入ることができました。残膜はあるものの、パターン形状も最先端フォトレジストと同様のすばらしい物でした。それ以降、ナノインプリント関連の開発を進めています。当社の強みは脂環式エポキシですのでこの材料の特徴を活かした UV- ナノインプリント (UV-NIL)
用の材料開発を行っています。光照射で瞬時に液状物質を硬化で固体状にできるフォトポリマーの一例と考えています。
ナノインプリント技術は、単純なプロセスで微細なパターン形成ができることが大きな特徴ではあります
が、ステッパー方式と異なり接触露光が不可欠なプロセスです。このため、不良率の少ない安定した技術にするためにはいくつか課題も残っています。ただ、このように角（カド）のある・尖がったものにぶつかると、モノにできれば世の中を変えることができ、社会に役立つ技術になると期待しています。この技術は、微細化を前提とした使い方であり、課題が明確であるがゆえに樹脂骨格、反応形式、添加剤などの各要因を調べた上、フォトポリマーに機能を付与させる方法で解決の答えが見いだせると考えております。
皆様から良く聞く内容ですが、フォトポリマー分野のアクティビティーが落ちているのではないかとご指摘されることがあります。内容をお聞きすると、最先端で活躍し続けている当分野の花形「最先端レジストの足踏み」が大きな原因であるようです。確かに、化学増幅系の開発を一つの節目として KrF レジストが市場を作り、ArF レジストに引継がれ、現在新たに EUVレジストの開発を進める中で、そのように映るのかもしれません。ただ、ノボラック系から化学増幅系への移行と同様、今回の超微細化への挑戦は、非線形的な新たな技術の創出が不可欠であると同時に分子レベルに近づいていると言った物理的要因が大きいと言われております。特に、後者が大きくクローズアップされ、more mooreとかmore than mooreと言った言葉が飛び交い、あたかも真実だとの呪縛に囚われ過ぎのきらいもあるように思います。それぞれの専門の方がその英知を絞り、新たな突破口を開こうと必死にがんばっている状況を見るにつけ、新しい微細化への時代が来るように思います。こう考えると、フォトポリマーの将来に、ワクワク感を禁じえない状況で、楽しみでしかたないと言うのが現状です。
最近、ふとフォトポリマーとは？との疑問にとらわれることがあります。定義からすると、光により大きく特徴を変える樹脂の総称であり、光により分解するもの、光により 3 次元架橋（硬化）するものとあります。このフォトポリマーの特徴を議論する前に、光の機能について考えています。この光の機能を使って新しい市場が創出できれば、また新しいフォトポリマーの分野が切り開けるのではないかと考えています。多少依存があるかも知れませんが、光を波と定義した場合、情報伝達が考えられます。光通信手段として導波路・光ファイバー或いは無線光通信もあります。光を波としてとらえた場合、これらの用途は光の機能を使っているように考えています。記録デバイスとしては、CD、DVD、Blu-rayなどがありますが、何れも光を熱に変えて記録するものが中心で、光の機能を他のエネルギーに変えて利用している例だと考えています。一部化合物の構造変化から生じる屈折率変化を利用し記録するタイプもあり、これは光の機能（波長）とフォトポリマー構造の擦り合せの技術とも言うべきものと考えています。一方、ホログラムメモリは、波長の干渉縞の記録であり、ある意味純粋に光の機能を使った用途と捉えております。将来的には、フォトクロミック材料を用いたメモリもでてくるのではないかと期待していますが、これも光の機能を利用した例だと思います。また、先に述べましたが、半導体レジストは、波長の技術と言うべきものであり、歴史的に見ても細線化に伴い短波長化を進める技術ととらえております。ある意味、光の機能を使用している用途だと考えています。
これらの用途におけるフォトポリマーの役割を次に考えて見ます。全て技術の中心にいる材料はフォトポリマーであり、何か新しいものを実現させるためのkey material であり、希望 ・ 期待という場所から具現化という場所へ移動するための大きな橋渡し的存在ではないかと考えています。このように考えると、フォトポリマーは、未来の社会においても益々その重要性を増し、更に重要な研究・開発の対象となると考えています。ただ、化学の力も限界があり、科学の分野で活躍されている異業種の方のわがままが重要ではないかと考えています。デバイス設計で“こんなものがあれ

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ば良いのに？”とか、“こんな特徴を持つ材料があればこんな面白い・便利な物ができるのに？”とかの声が、化学の限界を取り除く大きなドライビングフォー
スとなります。そう考えると、もっともっと多くの異分野の方にかかわって頂き、夢物語を話せる仲間を増やせたらと思っています。
フォトポリマー懇話会は、 その先人の方が意味を込めて命名した 「懇話会」 の意味をしっかり受け継ぎながら運営されております。 我々企業人にも気軽に話のできる交流の場所を提供してくれております。より多くの企業間交流が気兼ねなく活発になされております。本
懇話会へのより多くの皆様の参加を期待しています。
是非、将来の日本に不安を感じる方がおられましたら一度フォトポリマー懇話会のドアをノックして頂ければと思います。

第29回国際フォトポリマーコンファレンスの報告フォトポリマーコンファレンス組織委員

遠藤 政孝

第 29 回国際フォトポリマーコンファレンス（マイクロリソグラフィー、ナノテクノロジーとフォトテクノロ
ジー －材料とプロセスの最前線－）は、千葉大学けやき会館にて 6 月 26 日（火）～ 29 日（金）に開催された。参加者は 300 名以上と盛況であった。
コンファレンスの講演は以下の英語シンポジウム、日本語シンポジウムにより行われた。
A. 英語シンポジウム
Outstanding Achievement Award Lecture
A1. Next Generation Lithography and Nanotechnology
A2. Nanobiotechnology
A3. Advanced Materials for Molecular Device and Technology
A4. 193nm and Immersion Lithography/ Double Patterning
A5. EB Lithography
A6. Nanoimprint Lithography
A7. EUV Lithography
A8. Chemistry for Advanced Photopolymer Science
A9. Photofunctional Materials for Electronic Devices
P. Panel Symposium “Polymer, Photonics and Lithography Technologies in Nanobiotechnology”
B. 日本語シンポジウム
B1. ポリイミド及び高温耐熱樹脂 - 機能化と応用 B2. プラズマ光化学と高分子表面機能化
B3. 光機能性デバイス材料
B4. 一般講演
講演件数は英語シンポジウム 82 件、日本語シンポジウム 59 件の計 141 件と過去最多となった。図 1 に英語シンポジウム、図 2 に日本語シンポジウムのそれぞれの講演件数の分布を示す。以下各シンポジウムの概略を記す。
[英語シンポジウム] Outstanding Achievement Award Lecture では、東工大の上田教授による “Thermally Stableand Photosensitive Polymers” の受賞講演が行われた。EUV Lithography は、Keynote Lecture 3 件を含む最多の講演が行われた。Keynote Lecture では、日米のコンソーシアム（Sematech、 EIDEC）から EUV リソグラフィ、レジスト開発の戦略、検討結果が述べられた。またコーネル大よりナノパーティクルレジストの紹介があり、ネガ、ポジ両方のパターン形成ができることが示された。IMEC からも EUV レジストの評価結果が示され、世界の EUV レジストの状況が把握できた。その他には、感度・解像度・ラフネスの相反関係の課題、パターン倒れ防止のためのレジスト疎水化、アウトガスの課題、酸増殖剤等の検討が示された。Nanoimprint Lithography は、唯一のパラレルセッションとして行われ、多くの参加者があった。ロール・トゥ・ロールのナノインプリント法等の新しいフォトポリマー懇話会 ニュースレター № 60

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手法が示された。Nanobiotechnology はパネルシンポジウムを含めて開催された。ナノバイオインターフェース、バイオイメージング、バイオチップ等の斬新な技術について議論が行われた。Next Generation Lithography andNanotechnology は、自己組織化（DSA）リソグラフィを中心に多くの講演があった。DSA リソグラフィは微細パターンへの適用を目指して様々な手法が試みられている。従来のブロックコポリマーに代わるブレンドポリマーの提案、アニーリング雰囲気の溶媒の選択、ニュートラリゼーション層の適用、トップコート層の適用等の講演があった。193nm and Immersion Lithography/ Double Patterning、 EB Lithography は、講演数は少なかったが、ネガ現像プロセス、光塩基発生剤を用いたダブルパターニングの検討等新しい技術の講演があった。今年度からコンファレンスの新しいカテゴリーとなったフォトテクノロジー（Advanced Materials for Molecular Device andTechnology、 Chemistry for Advanced Photopolymer Science、 Photofunctional Materials for Electronic Devices）では、それぞれのセッションで Keynote Lecture をはじめとした光化学反応についての多くの講演があった。強塩基を発生させる光塩基発生剤の講演等多くの興味深い講演があった。

図 1．英語シンポジウムの講演件数分布

図 2．日本語シンポジウムの講演件数分布

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[日本語シンポジウム] ポリイミド及び高温耐熱樹脂では半導体パッケージ技術、光機能性デバイス材料ではフラットパネルディスプレイ用光学補償フィルムのそれぞれの Keynote Lecture があった。プラズマ光化学と高分子表面機能化ではプラズマ技術についての多くの講演があった。一般講演では MEMS 用の露光、レジストの膨潤を測定する QCM 法、レジスト中の酸発生量の新モデル、カーボンナノチューブの応用等新規で関心の高い講演があった。
コンファレンスのスケジュールは表 1 に示す。木曜日には The Photopolymer Science and Technology Award の授賞式が行われた。本年度の受賞は 3 件で以下の通りであった。
・The Outstanding Achievement Award ： Prof. Ueda（東工大）
・The Best Paper Award ： Prof. Okamura et al.（大阪府大）・The Best Paper Award ： Prof. Kogoma et al.（上智大）
また同日開催された Banquet はコンファレンス参加者間の交流を広げ、情報交換の場として非常に有意義であった。
コンファレンス期間中、Technical Exhibition が行われた。本年は 3 件の展示があった。コンファレンスに関係する技術であり、いずれも興味深かった。
表 1．コンファレンスのスケジュール

コンファレンスのジャーナルのインパクトファクターも高い値を得ており、コンファレンスの意義は益々重要になってきている。来年度以降も一層充実した学会となるように組織委員の一員として努力していく所存である。
第 30 回国際フォトポリマーコンファレンスは、2013 年 6 月 25 日（火）～ 28 日（金）に千葉大学けやき会館にて開催される。パネルシンポジウムは、Applications of Direct Self-Assembly Materials の主題にて行われる。

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【研究室紹介】横浜国立大学大学院工学府機能発現工学専攻高橋・大山研究室
横浜国立大学 大学院工学研究院機能の創生部門 准教授
大山 俊幸
http://www.chem.ynu.ac.jp/lab/takahashi-oyama/

1 ．はじめに横浜国立大学は、4 つの師範学校・専門学校を母体として 1949 年 5 月に創設された国立大学であり、「実践性・先進性・開放性・国際性」を基本理念とした研究・教育を行っています。横浜工業専門学校を前身として設置された工学部では、1963 年に新制大学で初めて工学研究科修士課程が設置され、1985 年には博士課程が設置されました。さらに 2001 年には、新制大学の先頭を切った大学院部局化により、大学院は工学府（教育組織）と工学研究院（研究組織）に再編され、工学部（学部教育組織）をあわせて 3 つの組織が並立する形となりました。その後、2011 年に理工学部が設置され、現在は工学部から理工学部への移行中です。本稿のタイトルにおいて、研究室の所属と私自身の所属の名称が異なっているのは上記の経緯によるものです。時代の要請に応じた柔軟な組織構築・改編の成果ではありますが、組織内の人間にとっては学生と教員の所属が異なるなど、少々ややこしい面もあります。かつては学部ごとに分散していたキャンパスは、現在では常盤台キャンパス（横浜市保土ヶ谷区）に統合されており、横浜駅から直線距離で 2km ほどとは思えない緑に恵まれたキャンパスで、勉学・研究に打ち込める環境が整っています。昨年より、横浜駅からキャンパス内までのバスが運行されるようになり、本学へのアクセスは格段に向上しました。このような環境で、私どもの研究室では日々研究に励んでいます。
2 ．高橋・大山研究室について
本研究室は工学府機能発現工学専攻の先端物質化学コースに属していますが、本コースには、有機合成化学、無機材料化学、触媒化学、高分子化学、高分子電気化学、光材料化学、光物理化学、分析化学、生物物理化学、計算機化学など、様々な研究を行うグループが所属しています。私は、京都大学工学研究科高分子化学専攻博士後期課程を修了後、1999 年に横浜国立大学に助手として採用して頂き、熱硬化性樹脂の強靭化や高分子固定化触媒などについて研究を進めておられた友井正男教授・飯島孝雄助教授のグループで研究を始めました。その後、飯島助教授と友井教授が退官されたのちに、2006 年に日立製作所から高橋昭雄教授が着任され、現在は熱硬化性樹脂の専門家である高橋教授と私の 2 名のスタッフで研究を進めています。

今年度は、博士課程後期学生 3 名（うち社会人学生 2名）、博士課程前期学生 14 名、学部学生 6 名とスタッフで総勢 25 名の研究室となっており、所属コース内では人数の多い研究室の一つとなっています（図 1）。
私の現在の研究テーマとしては、熱硬化性樹脂の強靭化、バイオマス由来エポキシ樹脂の開発、高性能新規熱硬化性樹脂の開発など、熱硬化性樹脂に関連した研究を高橋教授と共同で行うとともに、新規感光性エンジニアリングプラスチック（エンプラ）の開発や、固体高分子形燃料電池用電解質膜、タンパク質類似型ポリマーの創出などの研究を行っています。本稿では、上記のテーマの中からフォトポリマーに関連した「感光性エンプラ」の研究を紹介します。
3 ．新原理による感光性エンプラの開発
代表的なスーパーエンプラであるポリイミドの微細パターン形成に用いられる感光性ポリイミドは、ICチップ／封止樹脂間の熱膨張率差緩和層（バッファコート層）などに利用されています。しかし、現行の感光性ポリイミドはポリアミック酸（ポリイミド前駆体）や化学修飾ポリイミドを使用しているため、ポリマー合成の複雑化や物性の低下、パターン形成後の高温加熱によるアミック酸→イミドへの変換が必要、などの問題点を有しています。
これに対して本研究室では、市販のポリイミドやポリカーボネートなどを含む種々のエンプラに簡便に感光性を与え微細パターンを形成する方法である「反応現像画像形成法（RDP）」を開発しています。RDP では、エンプラ主鎖中のカルボン酸類縁基（イミド基、エステル基など）と現像液中の求核剤との反応によるポリマーの溶解性向上がパターン形成の鍵となっています。現像時の反応を露光部で優先的に起こすポジ型
RDP では、感光剤であるジアゾナフトキノン（DNQ）を含有したエンプラ膜に、フォトマスクを通して超高圧水銀灯からの UV 光を露光し、エタノールアミンなどの求核剤を含む親水性現像液で現像するだけで、露光部のみが溶解したポジ型微細パターンが得られます（図 2 ）。ポジ型 RDP では、露光時に DNQ からカルボン酸が生成し、この酸が塩基性現像液の露光部への浸透を促進し、浸透した現像液中のアミンとエンプラ主鎖中のカルボン酸類縁基との反応により露光部でのみエンプラ主鎖が切断され、低分子量化した露光部が現

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像液に溶解する、との機構でポジ型パターンが形成されていると考えられます。
一方、DNQ およびN -フェニルマレイミドを添加した市販のポリエーテルイミド膜にフォトマスクを通して露光し、水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）水溶液／有機溶媒混合溶液で現像を行うと、未露光部が溶解したネガ型微細パターンが得られ、ネガ型 RDPが達成されます。ネガ型 RDP は、ポジ型 RDP と比較して非常に高感度であり、かつ DNQ の添加量も削減できます。ネガ型 RDP においては、未露光部では現像時に OH- による「ポリイミド→ポリアミック酸」の反応が起こりポリマーが溶解するのに対し、露光部では「N -フェニルマレイミドの光二量化による現像液浸透の抑制」および「インデンカルボン酸と TMAH との反応による OH- の消費」により「ポリイミド→ポリアミック酸」の反応が起こりにくくなり、ネガ型パターンが得られると考えられます。また、適切な分子設計を行ったポリイミドに対してネガ型 RDP を適用することにより、環境負荷が小さく、工業的にも広く利用されているアルカリ水溶液のみを現像液に用いたネガ型RDP を実現できます。図 3 は、本研究室で合成したポリイミドに DNQ、 N -フェニルマレイミドおよび 5- ヒドロキシイソフタル酸を加えて製膜し、フォトマスクを通して露光したのちに 2.5wt% TMAH 水溶液を用いて現像した結果ですが、鮮明なネガ型微細パターンが形成されていることが分かります。
RDP の利用により、感光性エンプラが簡便かつ安価に得られるようになりますので、これまで従来型の感光性ポリイミドが利用されてきた分野のみでなく、従来はエンプラよりも物性が劣るポリマーに感光性を付与して使用してきた分野においても、RDP 型の感光性エンプラが利用できると期待されます。
4 ．おわりに昨今の厳しい就職事情を反映してか、最近の学生は概して真面目に講義を受講し、研究にも非常に熱心に取り組んでいるように感じます（もちろん個人差はありますが）。しかし、それと同時に最近は「他人と異なっていること」を嫌う学生が多く、何事も横並びを好む傾向があるように感じられることが気にかかっています。研究とは「他人と異なること」にチャレンジすることでもありますので、学生が「違い」を恐れずに、自らのアイディアに基づいた研究に挑戦できる環境を提供していきたいと考えています。そして、大学での研究生活を通して、研究の醍醐味を少しでも実感して社会に巣立っていってほしいと願っています。

図 1．研究室の陣営

図 2．ポジ型 RDP による微細パターン形成（～10μm）（左：ポリエーテルイミド、右：ポリカーボネート )フォトポリマー懇話会 ニュースレター № 60

図 3 ．アルカリ水溶液現像ネガ型 RDP によるポリイミドへの微細パターン形成（20μm）【会告】【第 194 回講演会】【協賛講演会のお知らせ】

会期：10 月 17 日（水）13 時～ 17 時
会場：森戸記念館（東京理科大学）
第 1 フォーラム 新宿区神楽坂 4-2-2
タイトル ： 「進化するタッチパネルとフォトポリマー」
プログラム ：1 ） タッチパネルの分類・原理とフォトポリマー関連技術（仮題）㈱タッチパネル研究所 中谷健司氏
2 ） 銀イオン担持体への電子線照射による銀ナノワイ
ヤー生成 （独）
産業技術総合研究所 槇田洋二氏
3 ） タッチパネル貼合技術と OCA（オーシーエー）に求められる特性
淀川メデック㈱ 木村滋氏
4 ） タッチパネル用フィルム材料（仮題）㈱きもと 下里桂司氏
参加費：会員： 1 社 2 名まで無料（要、会員証呈示）
非会員：3,000 円、学生：2,000 円（いずれも予稿集代を含む）
申込方法：
ホームページ (http://www.tapj.jp) のメールフォームにて送信、又は氏名・所属・連絡先を明記の上 FAX
にて事務局（043-290-3460）まで。
定員：95 名（定員になり次第締め切ります）第 19 回ディスプレイ国際ワークショップ IDW ' 12FMC-WS （Workshop on FPD Manufacturing, Materialsand Components）
フォトポリマー懇話会は IDW ' 12 に協賛しております。
主催：社団法人 映像情報メディア学会（ITE）
Society for Information Display(SID)
日時：2012 年 12 月 4 日（火）～ 7 日（金）会場：京都国際会館（京都府）＊詳細は IDW ' 12 事務局まで
Bilingual Group 株式会社 IDW ' 12 事務局
TEL ： 03-3263-1345 FAX ： 03-3263-1264
URL: http://www.idw.ne.jp/ĳıĲĳාĲı࠮Ĳķ඾อ࣐༎ਬ৪ȁೠ֔ᝰઍอ࣐૽ȁ‫ۃ‬঎നဢ֚อ࣐ਫ਼ȁέ΁ΠεςζȜःდٛমྩޫȁȁȁȁɧĳķĴĮĹĶĳĳġġġ୷ဩঌ֞࿉ߊ࿥୆಴ĲĮĴĴȁȁȁȁ୷ဩఱ‫ڠࢥڠ‬໐ૂ༭ْ௨ࢥ‫شڠ‬ȁ๷ळْ௨ίυΓΑࢥ‫ݪࡄڠ‬৒ඤȁȁȁȁഩდȟŇłřȁıĵĴȽĳĺıȽĴĵķıġġġġġŖœōȇũŵŵűĻİİŸŸŸįŵŢűūįūűİ