田島・塩村：ゼオライトに吸着された有機塩素化合物の加速電子線による無害化処理

資料

ゼオライトに吸着された有機塩素化合物の加速電子線による無害化処理
田島
1.

目

政弘＊・塩村隆信＊

A=100 × B/（C × D）…（１）

的吸着材とテトラクロロエチレンを封入したバイアル瓶

工場から排出される揮発性有機化合物は，排出規制の強は，原子燃料工業株式会社照射サービスに依頼し，電子加化により除外施設が必要となっている 1），2）．その中で，有速器（ロードトロン TT300 型）において，電子線加速電圧機塩素化合物は，燃焼法による分解処理が困難であり，吸10MeV，処理線量 600kGy で処理した．ここで，線量は，着除去が主体である

3）〜 5）．吸着処理では，溶剤回収型と吸バイアル瓶上のフィルム線量計により測定した．

着材廃棄型があるが，溶剤回収型は設備費・管理費が高く，［1］〜［3］の各ゼオライト中において照射されたテト

中小企業での導入は困難であり，吸着材廃棄型となることラクロロエチレンの分解率は，電子線処理後の吸着材をが多い．また，吸着材の熱再生を行うことにより，吸着材10mL の純水に１晩浸して，溶出液中の塩素イオン量をイのリサイクルが可能となるが，再生時に放出される有機塩オンクロマトグラフで分析した．そして，分解率は式（１）素化合物の処理が問題となっている．

を使用し算出した．

本研究では，ゼオライトを有機塩素化合物の吸着材とし［4］活性炭は，水との親和性が小さく，塩素イオンを全て使用し，さらに加速電子線を利用することにより，有機て抽出する事が困難に思われたので，水の代わりに二硫化塩素化合物分解処理の可能性を検討した．

炭素 5mL を添加し，1 晩浸して活性炭に吸着したテトラク

2.
2.1

ロロエチレンを抽出した．抽出液は，ガスクロマトグラフ

実験方法により分析した．

吸着材

ガスクロマトグラフ（島津製作所製 GC-14A）の分析条

吸着材は，活性炭（和光純薬製）および天然ゼオライト（モ件は，外径 6.2mm ×内径 3.0mm ×長さ 2.0m のガラスカルデナイト：島根県産），USY（東ソー製 HSZ-360HOA），ラムに Silicon DC-550/Uniport HP を充填し，カラム温度ハイシリカモルデナイト（東ソー製 HSZ-690HOA）を使用50℃，検出器 FID で行った．

した．Fe 交換天然モルデナイトは，80℃，10wt% NH4NO32.2.2水溶液で NH4+ 交換後，80℃，10wt%Fe（NO3）3・9H2O 水溶照射線量の影響各種有機塩素化合物の分解に及ぼす吸着材および液で Fe3+ イオン交換した．さらに，洗浄，乾燥後，500℃

照射線量と吸着材の関係については，ハイシリカモルデ

で 空 気 中 焼 成 し て 調 製 し た．Mn-USY は，USY 250g にナイト，USY，Mn-USY の３種類のゼオライトに対し 1, 1, 1-

5wt% 過マンガン酸カリウム水溶液 350mL を含浸させた後，トリクロロエタンを吸着させたものを試料とした．また，120℃で乾燥，次いで 300℃で空気中 2 時間加熱処理して照射線量と各種有機塩素化合物の関係は，吸着材に USY の調製した．

みを用い，それに各種有機塩素化合物を含浸させたものを2.2試料とした．方法は，全て 25mL のバイアル瓶に 1g の吸着電子線処理と分解性能の評価

2.2.1

分解率の測定材と 1 μL の有機塩素化合物をマイクロシリンジで注入し，［1］USY，［2］天然ゼオライト，［3］Fe- 天然ゼオライト，［4］活性炭各 1g を 20mL のヘッドスペースバイアル瓶（以すぐにフタをして密封した後，線量 60kGy 〜 600kGy で処理した．

下，バイアル瓶と記す）に封入後，テトラクロロエチレン

有機塩素化合物の分解率は，測定法が簡易で精度良く分

1 μL をマイクロシリンジで注入した．

析できた二硫化炭素抽出法によった . 詳細は 2．2．1 の活性

ここで分解率を以下のようにする．

炭に適用したのと同様の手法で，吸着材に残存した有機塩

A：分解率（％）

素化合物の量をガスクロマトグラフで分析した．

B：溶液中の塩素の量（モル）C：添加した有機塩素化合物の量（モル）D：1 分子中の塩素の量（モル）＊

環境技術グループ− 40 −

島根県産業技術センター研究報告

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図１ 各種吸着材によるテトラクロロエチレンの分解処理
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（電子線処理線量 600kGy）
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第44号（2008）��������������� ����������������������������������� � �� �� ��� � ��

図２ 1,1,1- トリクロロエタン分解における電子線処理量
� ��� 1,1,1-���������������������の効果���� �����������������������
3. 結果���������������������� �����

3.1
吸着材の影響������������������������

るため，活性炭内部では，オゾンはテトラクロロエチレン
������������������������の分解に寄与しないと考えられる．このため，ゼオライト�������������������������の方が活性炭より高い分解率を得たと考えられた．
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テトラクロロエチレンを活性炭，天然ゼオライト，USY，
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交換天然ゼオライトに吸着後，電子線処理を行った．結3.2 電子線処理線量の影響������������������������
テトラクロロエチレンの分解処理で効果が高かった合成������������������������

USY
では 86%，天然ゼオライトでは 67%，Fe- 天然ゼオラ�����������

について，電子線処理線量の影響を検討した．吸着材として，
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イトでは66% の分解率が得られた．活性炭に吸着した有機������������������������
ハイシリカモルデナイト，USY および Mn-USY を使用した．

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塩素化合物の電子線による分解試験は，柏谷らにより行わ������������������������
れており，吸着された有機塩素化合物を脱離させないと，������������������������
Mn-USY は，Mn がオゾンによる有機物の分解触媒として使������������������������
用されていることから，触媒効果による分解の効率化を狙っ

6）���������� �� ������������� ����有機塩素化合物が分解されないことがわかっている．そ������������������������
たものである．
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電子線処理の結果を図 2 に示す．1，1，1- トリクロロエタ

果は，図１に示すように，活性炭ではほとんど分解されず，
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������������ ���������������のため，活性炭を使用する場合は，200℃以上に加熱して，������������������������有機塩素化合物を脱離させながら電子線処理を行う必要が������������������������あった．

������������������������しかし，ゼオライトを使用した場合，テトラクロロエチ����������� ���������������
レンが吸着した状態で電子線処理が可能であり，分解率も��������������������������高い値が得られた．したがって，電子線処理による吸着材
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再生では，活性炭が使用できないこと，およびゼオライト
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が利用可能であることが判明した．
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ここで，電子線の透過力については，かさ密度で決まる
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ゼオライトを吸着材として 1，1，1- トリクロロエタンの分解������������������������������������������������
ンは，全ての吸着材で，60kGy の電子線処理で残存率 25%������������������������以下となり，210kGy 以上で残存率が 5% 以下となった．ま��������������
た，分解性能は，USY ＞ Mn-USY ＞ハイシリカモルデナイ����� �����������トの序列となった．
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さらに，Mn の触媒効果は，分解性能が，USY ＞ Mn-USY�������������� �������������であったことから，Mn のオゾンによる有機物分解触媒とし�������������������������ての効果は認められなかった．
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以上の結果より，吸着材としての効果を考察した．まず，������ ������
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ハイシリカモルデナイトとUSY を比較すると，細孔径はそ������������������������

ため，活性炭とゼオライトではほとんど変わらないと考え������������������������

られる．また，電子線処理によって空気が電離されて，寿�������������������������
命が短い活性酸素やヒドロキシラジカルが生成することが� �����������������������

れぞれ 0.6nm，0.9nm であり，USY の方が大きい．したがっ���������������������て，生成したオゾンの拡散には，細孔径が大きな� ��������������� USY が有� ����������

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知られているが，さらに寿命が長いオゾンも多く生成する．

������������������ ���������利であると推測された．オゾンの生成は，ゼオライト細孔������������������������
寿命が短い活性酸素やヒドロキシラジカルは，その存在時������� ������そのため，
� ���������������内よりも，バイアル瓶内での方が多いと考えられ，

������������������������間の短さにより，テトラクロロエチレンの分解への寄与は������������������������低いと考えられる．つまり，バイアル瓶内に均一に生成し�����������������������������
生成したバイアル瓶中のオゾンを如何に効率よく細孔内に��������������
取り込み，1，1，1- トリクロロエタンと反応させるかが重要�������������������������
た活性酸素およびヒドロキシラジカルは，生成しても短時� ������ �����������������������である．細孔内奥に吸着している化合物をオゾンで分解す間で消滅するため，吸着材中に濃縮されたテトラクロロエ �るには，オゾンが分解する前に，化合物に到達する必要がチレンと接触する機会は非常に少なく，分解されるテトラあるため，拡散速度が大きいほど，分解性能が高いと推測クロロエチレンの量も少ないと考えられる．しかし，オゾされた．したがって，細孔径が大きな USY が，1，1，1- トリンは寿命が長く，吸着材の中に濃縮されるため，吸着材にクロロエタンの分解性能が高いことは，オゾンの拡散速度濃縮されたテトラクロロエチレンを分解する可能性は高い．に関係すると考えられた．

ただし，活性炭については，オゾンの無害化に使用されており，炭素とオゾンが反応して，オゾンが急速に消費され− 41 −

田島・塩村：ゼオライトに吸着された有機塩素化合物の加速電子線による無害化処理

3.3

種々の有機塩素化合物の分解�����������������
細孔径がもっとも大きいため，有機塩素化合物の構造に�よらず吸着できることが期待される USY を吸着材として，
�種々の有機塩素化合物の電子線処理を行った．電子線処理
�線量と各種有機塩素化合物の残存率の関係を図 3 に示した．
�化合物の種類によって差はあるが，全ての化合物におい�て処理線量 210kGy で 2% 以下の残存率になることが判明
�した．特に，テトラクロロエチレン，1，3- ジクロロ-2- プ
�� の少なロパノール，o - クロロフェノールは処理線量 60kGy
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い線量で 5% 以下しか残存せず分解しやすいことが判明し
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以上の結果から次の事がいえる．3.1 項においてテトラク�
ロロエチレンの分解率が 100% 近くまで達しなかったと記�述した . これは，分解率を塩素イオンにより算出したため，
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た．

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図３ 電子線処理による各種有機塩素化合物の分解��� ��������������������

実際には分解し生成した塩素イオンを水で完全に抽出でき�なかったか，もしくは塩素原子の一部が塩素ガスとなって����� ������� ������������
����������� り環境保全に適したリサイクル体制を整えることができる．
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�����������������揮散し，塩素イオンの回収率が低下したためであると考え� �����������������������られた .
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電子線処理�

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吸着材ブロックを輸送����� ��� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������ ���������������������

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吸着材の再利用����������� ������� ������������

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吸着材を電子線処理で分解・再生する工場で吸着回収������������ ����������������������������
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� 図 4 ゼオライト吸着材と電子線処理装置による有機塩素化合物処理システム
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クロロフェノール，クロロベンゼンは，ダイオキシンの代�������
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文
献
替物質として分解試験に使用されている．クロロベンゼンが���������������������������� �������������������
�����環境省環境管理局．新しい揮発性有機化合物（VOC）排出�� ��������������������１）
分解可能であったので，ダイオキシンの分解にも適応できる�����������������
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抑制の制度．大気環境学会誌．2004，vol.
39，no. 4，p.と思われる．したがって，電子線処理が，吸着したダイオキ���� ��������������� �������������������������������������������������7）
A79-A82．
シンの分解処理にも適応できる可能性は高いと考えられる．
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�２）
大気汚染防止法（昭和四十三年六月十日法律第九十七号）
ゼオライト吸着材と電子線処理装置による有機塩素化�������������������������������������������������������������
３） 土井潤一．産業洗浄施設におけるVOC 排出抑制対策．資源合物処理システムの構築

3.4������������������������� ��������������������������������������������
環境対策．2005，vol. 41，no. 8，p.
57-62．
ゼオライト吸着材に吸着された有機塩素化合物が電子線������������ � ������
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４） 産業洗浄による自主的取組マニュアル．環境省・日本産業処理により，極めて容易に分解除去できることから，図4
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洗浄協議会・（株）旭リサーチセンター．2007，29p．に示す吸着材のリサイクルシステムを構築することが可能����������������������������������������������������������������������������５） 環境省：揮発性有機化合物（VOC）対策関係資料，VOC 排である．
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出抑制技術の概要．
最初に，工場（有機塩素化合物発生源）で有機塩素化合��������������������������������������������������������������
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物をゼオライト吸着材ブロックに吸着して除去する．この

http://www.env.go.jp/air/osen/voc/materials.html，吸着材ブロックを電子線処理施設に輸送する．電子線処理

2007.7.19．

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施設で，電子線処理により吸着している有機塩素化合物を����������������������������������

６） 柏 谷 衛．電 子 線 を 利 用 す る 下 水 処 理 技 術 の 開 発．日 本 ア�������������������������
分解・無害化する．吸着材内に残っている塩素は，水洗にイ ソ ト ー プ・ 放 射 線 総 合 会 議 論 文 集．1994，vol. 21，p.

���������������������������より除去する．乾燥した吸着材ブロックは，再び工場に輸293-304．

�����送して吸着材として再利用する．
�����������������������������７） 平成 10 年度新エネルギー・産業技術総合開発機構速効型

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このようなシステムを構築することにより，工場では，提案公募事業研究成果報告書「ダイオキシン等分解用多機������������������������������������������������� �

熱処理を伴わない運転コストが安価な吸着装置だけの設置能集積化触媒の開発」．大阪ガス㈱・㈱ KRI・（独）産業技でよく，また，吸着材も廃棄物にせず，再生することによ���������������������������

術総合研究所．1998.

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