原田・田島：ジオポリマーによる廃棄物を利用した路盤材の製造に関する研究

ノート

ジオポリマーによる廃棄物を利用した路盤材の製造に関する研究

達也＊・田島

原田

１. 目

政弘＊＊

現在のところ, CDSTは県内の企業がセメントに混ぜて使的用することなどにより処理されている.

ジオポリマーとは, ケイ素やアルミニウムを主成分とす
１)ところで, そのセメント関連部材は環境省の公表資料にる非晶質の無機重合体のことである . 1930年代からカオ

よると, 二酸化炭素の排出量が産業部門で４番目に多い状

リナイトとアルカリの反応の研究が行われ, 1972年に況にある７). そのため, 近年, セメント産業では継続的にDavidovitsがメタカオリンとアルカリを反応させて無機重二酸化炭素の排出量の削減の取り組みを行ってきている８).

合体を開発した１),２). この無機重合体を後にジオポリマー

そのような状況の中, 県内企業の一社が, 二酸化炭素の排と呼称し, 以降, 多数の研究者によりジオポリマーに関す出量低減に寄与するためにセメントを使用せず, CDSTをる研究が活発に行われるようになった１)-５). 日本国内でもジオポリマー化の技術で固化させて路盤材を製造する意向

精力的に研究されており, 2017年には研究会が設立されてがあったことから, ジオポリマーの固化条件の検討を行う

５)

いる .

ことにした. この県内企業は, 副生物であるCDSTを用いジオポリマー化の反応において, アルカリ水溶液と接触た硬化体の作製について, 工場の敷地内での養生が可能,

すると金属イオンを容易に放出する珪酸塩鉱物が活性フィ分級は既存の設備で対応可能, 加温設備および微粉砕設備

ラーと呼ばれており, 天然物ではカオリナイトの焼成物でに投資はしない, 原料にできるだけ産業廃棄物を利用したあるメタカオリン, 生産工程の副産物ではフライアッシュ

い, および硬化体の圧縮強度が30MPa程度必要, との意

２)が挙げられる . 活性フィラーはアルカリ水溶液を混練す

向を持っていた. そこで, 本研究では鋳造工場で副生する

ると不定形のゲルを形成して固化する性質を持つ. この不CDSTついて, 路盤材としての利用を想定し目標強度を30定形のゲルは縮重合反応により生成したNa-Si-Al-OHの結MPaとして, 原料を微粉砕せず常温でジオポリマー化に合で構成されており, セメント硬化体のCa-Si-OH結合と比よる固化体の作製を試みた.

１)

較すると耐酸性等の耐久性に優れているとされている .

２. 方

このとき使用されるアルカリ水溶液は, 水酸化カリウムや水酸化ナトリウムの他､ 珪酸ソーダである水ガラスが反応
２),５)

2.1

法

原料

.この

県内の鋳造メーカーにおいて砂と粘土を原料とする型をように, ジオポリマーはセメントを使用しないため, セメ

扱う工程で副生したCDST, 県内の火力発電所で副生したント硬化体よりも製造工程中の二酸化炭素の排出量が少な

フライアッシュ (以下, FAと記す.), および市販の高炉性の高さから国内の研究でよく使用されている

１)-５). また, ジオポリマー化の反応は, 原料

スラグ微粉末 (商品名：エスメント. 以下, BFSと記す.)の主成分がSiであれば固化する可能性があるため, 近年での３種類の粉末を用いた. アルカリ水溶液は水ガラスよりは産業廃棄物や製造工場で発生する副生物の固化に応用さも安価な水酸化ナトリウムを用いることとし, 市販の25％れており１)-３), さらに, ジオポリマー中に放射性廃棄物を水酸化ナトリウム (NaOH) 水溶液, およびこの市販の水い特長がある２)

封入し固化する研究などにも幅広く用いられている .

溶液を蒸留水で希釈し十分撹拌した後, 12時間以上静置し他方, 島根県は鋳物の生産地の一つであり, 2018年度はて調製した20％および15％NaOH水溶液を使用した.

生産量が約196,000トンとなり日本国内で４番目の生産量2.2であった６). この生産工程において種々の副生物が生じて2.2.1 調合実験

室温固化実験

おり, その中で比較的量が多いものにダストと呼ばれる固容量100mlのポリプロピレンビーカーに, CDST, FA,

体の粒子状物質がある (以下, CDSTと記す.). CDSTは

BFSの３種類の粉末原料を, 合計で50gになるように所定

砂型の造形, 除去, あるいは砂落とし, 砂の再生, 砂の混の割合で秤量し, テフロン棒を用いて十分撹拌した. 撹拌

練などの工程で生じる粉じんの集じん・除じんくずである.

後, 振動テーブルで振動させてチクソトロピーを示す程度＊

までNaOH水溶液を添加し, 十分混練した. この混練物を＊無機材料技術科＊＊

技術第１部長ビーカーに入れ, ラップで覆ったのちにテフロンテープで―1―島根県産業技術センター研究報告封緘した. その後, 20℃に設定したインキュベーター (M第56号(2020)

2.3.2 蛍光X線分析

IR-253, パナソニック) 中に静置して15〜30日程度養生を原料の化学組成の確認は次のとおり行った. CDSTは振行い, 試料の固化状態を確認し調合条件を決定した. その動ミル (TI-100, タングステンカーバイド製容器, シー・一覧を表１に示す.

エム・ティ) を用いて粉砕物とした｡ この粉砕物とFAお
よびBFSを約110℃で12時間以上乾燥し, 内径約32mmの

表１

圧縮試験用試験体の調合条件

塩ビリングに充填し, 約250MPaの荷重で加圧し円板状に成型した. これらの円板状試料を波長分散型蛍光X線 (XRF-1800, 島津製作所) の定性定量分析で分析した. 測定
条件は, X線管球：Rh, 管電圧：40kV, 管電流：70mA,
試料分析範囲：φ30mm, 走査速度：F, Ti〜U 4°/分,
Na〜Cl, K, Ca 8°/分, ステップ間隔：0.1°/ステップとした.
2.3.3 X線回折測定
構成鉱物を確認するため, 原料粉末および180日養生後の試験体について, 必要に応じてアルミナ乳鉢で粉砕してからX線回折装置 (RINT-2500V, リガク) を用いて測定を行った. 測定条件は, X線管球：Cu, 管電圧：40kV,
管電流：150mA, 単色化方法：モノクロメーター法, 発

2.2.2 圧縮強度評価実験

散スリット：1°, 散乱スリット：1°, 受光スリット：0.6

2.2.1で決定した条件にて調合した試験体の圧縮強度を測㎜, 走査範囲：3〜50°, ステップ間隔：0.2°/step, 走定した｡ 表１の調合条件に沿って所定量の粉末を電子天秤

査速度8°/分とした.

で秤量し, ポリ袋中で撹拌した後, ミキサーを用いて撹拌

2.3.4 圧縮試験

してからNaOH水溶液を添加して混練した. 混練後, 振動2.2.2で作製試験体について, アンボンドキャッピング用テーブルで振動させながら内径φ50mm, 高さ100mmプラ

器具を試験体の上側に取り付け, コンクリート圧縮試験機

スチック円筒型枠の９本に充填し, ラップで覆いテフロン(ACTIS-1000, マルイ) を用いて圧縮試験を行った.

テーブで封緘してから20℃に設定したインキュベーター中

2.3.5 電子顕微鏡による観察に静置して養生を行った. ジオポリマーの圧縮強度は養生
２),９)固化した試験体の組織を確認するため, 180日養生後の, 固化後の硬試験体について, 2.3.4の圧縮試験後に欠片を分取し, 金蒸化する期間を考慮し, 30, 90, 180日経過した後に３本ず着を行ってから走査電子顕微鏡 (JSM-IT100LA, 日本電つ試験体を取り出し圧縮試験を行った. 圧縮試験は, 円筒子) で破断面の観察を行った.

型枠を外してから試験体の上面をサンドペーパーで平坦に

2.3.6 溶出試験

期間の経過に比例して高くなることからなるまで研削し, 試験体の寸法を測定した後, 直ちに行っ

2.3.4の圧縮試験終了後の一部の試験体について, 環境庁

た. さらに試験体の一部についてX線回折測定による構成の告示に従い10), 次のとおり溶出操作を行った. ジョーク

鉱物の確認および電子顕微鏡による組織観察も行った.

ラッシャー (1023-A, 吉田製作所) で粗粉砕した後, 目

2.3

評価方法

開き２mmのふるいで分級し, ２mm以下の粒子を分取し2.3.1 粒度測定た. この２mm以下の粒子50gと蒸留水500gをポリボトル

原料の粒度測定は, レーザ回折／散乱式粒子径分布測定(材質：ポリエチレン, 容量：1L) に入れて, 振とう機

装置 (LA-950, 堀場製作所) で行った. 溶媒は蒸留水を(SA300, ヤマト科学) で約200回／分で６時間振とうさせ用いた.

た. 得られた懸濁液を遠心分離機 (Model 5922, 久保田
表２

原料の定性分析結果―2―

原田・田島：ジオポリマーによる廃棄物を利用した路盤材の製造に関する研究

図１

原料の粒径分布

商事) で固液分離を行い, 上水を目開き0.22μmのフィル
ターでろ過して検液を調製した. 標準液は富士フイルム和
光純薬社の試薬を蒸留水で希釈して調製した. 検液および

図２

原料のX線回折測定結果

標準液をICP質量分析装置 (7700, Agilent) で測定し, 標
準液で作成した検量線から検液の濃度を算出した.

較結果によりケイ酸カルシウム化合物であると同定した.
CDSTは, 鋳造において使用する砂と粘土が原料の砂型

３. 結果および考察
3.1を再生するなどの工程で発生するものである. この砂型の原料性状の確認

原料は天然の珪砂およびベントナイトであり, 珪砂は結晶各原料の蛍光Ｘ線分析による定性分析の結果を表２に示質の石英が主成分で長石類あるいは雲母を随伴しており,

す. 表２には定性定量分析の半定量値が0.01mass％を超え品質により構成鉱物の割合が異なるが, 鋳造の砂型で使用ていた元素を半定量値の高い順に列記した. CDSTおよびされるベントナイトは主成分がモンモリロナイトで, 石英,

FAはSiおよびAlが主構成元素であり, BFSはCa, Siが主長石類, 雲母を随伴しているものであることが多い. この構成元素であった.

ことから, CDSTの構成鉱物はほぼ原料の砂型から由来し,

図１に各原料の粒度測定結果を示す. CDSTは粒径が数

鋳造時に砂型の表面に固着した鉄の酸化物が少量混在してμmから１mm弱までの幅で分布しており, ３種類の固形いると考えられる. また, 2θ＝20〜25°付近にブロード原料の中では最も粒径の分布が広かった. また, FAおよ

なハローが現れなかったことから非結晶質のものはほとん

びBFSは10〜20μm付近の粒子が多く存在しており, CDS

ど存在せず, 概ね結晶質の鉱物で構成されていると判断しTは他の原料と比較して大きい粒子が多く存在していた.

た.

粒子の粒径が小さくなると比表面積が大きくなるため, 表

3.2

調合実験

面エネルギーが大きくなり溶解しやすくなるとされている

先に述べたことよりジオポリマーはアルカリ水溶液中へことから11), 粒径の観点では図１において大きな粒子が多の金属イオンの溶出量が少なければ生成し難くなるとも言

いCDSTはアルカリ水溶液への溶解性が低い可能性が高い

える. Crundwell12) がBrandyらの報告データ13),14) を整理しと考えられた.

た結果および高柳の実験結果15)において, pH７以上の高p

図２に各原料のX線回折測定結果を示す. 表１の定性元

H領域の水溶液に対する結晶質SiO2の溶解度は非晶質SiO2

素を基に, 得られた回折パターンとICDDのデータベース

より小さいことが示されている. このことから, 主に結晶の比較により構成鉱物の同定を行ったところ, CDSTは石質SiO2で構成されるCDSTはアルカリ水溶液に溶解しにく英を主成分として, 長石類, 酸化鉄および雲母で構成されいと推察される. 以上のことより, 本研究で用いたCDSTていると推測された. FAはムライト, 石英およびカルサ

はジオポリマー化の反応が進みにくいと判断した. 他方,

イトが存在していると同定した. また, 2θ=20〜25°付

FAは既報２)-４)でアルカリ水溶液にNaOH水溶液を用いても近にブロードなハローが現れたことから非結晶相が混在しジオポリマー化することが確認されている. よって,ていると判断した. BFSは明瞭な回折ピークがほとんど見

CDST単独でジオポリマー化の反応が生じ難い場合には,られず, 2θ＝20〜35°付近のブロードなハローからおおFAと組み合わせることによりジオポリマーを形成し固化

むね非晶質相であり, さらに2θ＝30°付近にわずかに見させられることが期待できた.

られた回折ピークについて表１に示したとおり,主要構成

また, いくつもの既報16)-19)において加温養生によりジオ元素がCaとSiであること, 及びICDDデータベースとの比ポリマーを作製しているが, 本研究では室温でジオポリマー―3―島根県産業技術センター研究報告第56号(2020)

例えば李や一宮などの既報に倣い, 硬化促進作用のある
BFSを用いることとした１),５).
これらを考慮して行った調合実験の結果を図３〜５に示す. 図３に示したとおり25％NaOH水溶液の場合, CDST
100mass％の調合では30日以上養生しても全く固化せず,
目視では反応が生じている様子を確認できなかった. このことから冒頭で推測したとおり本研究で用いたCDST単体
を常温で固化させることは難しいことが分かった. 他方,
FAに25％NaOH水溶液を添加して作製した試料は20日程度で固化した. これらのことから, CDSTにFAを混合しても30日の養生では固化しない可能性が高いと判断し,
BFSを混合した調合で固化する組成を検討することにした.
ただし, 李1) がBFSの混合率が高くなると固化体の構造が変わり, Na-Si-Al-OHのジオポリマーより耐久性が低いCa図３

25％NaOHを用いた調合実験結果

Si-Al-OH構造のアルカリ刺激スラグに分類すべきと指摘していること, および一宮5)がFAとBFSで検討を行い, BFSの混合率が10mass％ではジオポリマーの固化反応である
縮重合のみが生じると考えてよいと報告していることから,
本研究ではBFSの混合率を10mass％以下とした. 以上を勘案し, BFSを調合して試験を行ったところ, 図３に示したようにBFSの混合率が5, 10mass％のいずれの場合にも,CDSTとの調合では30日程度で固化し, CDSTの調合割合
を60mass％以下とすると15日までに固化する結果となった.
20％NaOH水溶液の場合は, 図４に示すようにBFSが5
mass％, 10mass％のいずれの場合でもCDSTが60mass％
以下の調合で30日までに固化した. 15％NaOH水溶液の場
合は図５に示すように, 本研究で試みた調合は全て30日では固化しなかった. CDST20mass％−BFS10mass％の調

図４20％NaOHを用いた調合実験結果

合でも30日で固化しなかったため, CDSTの混合率が10
mass％あるいは5mass％とさらに低い調合で30日以内に固化するものがあるとしても高い強度は発現しない可能性が高いと判断した. 以上のことから, 本研究のNaOH水溶液の濃度範囲において, CDSTを含む調合物はBFSがなければ固化せず, 水溶液濃度が高く, かつCDSTの調合割合が低いほど容易に固化することが確認できた.
3.3

圧縮強度評価実験

3.2の結果を基に, 30日程度で固化した調合のうち, まずC95F00B05-25の試験体について圧縮強度を評価したところ, 圧縮強度が１MPa以下であった. 脱型後, 試験体
表面は固まっていたが, 圧縮試験後の試験体内部の破面は簡単に崩壊する状態であった. このことから, 外表面が固化しても試験体の硬化は進んでいない可能性があることが分かった. そこで, 調合実験の結果のうち, 確実に固化し
図５15％NaOHを用いた調合実験結果て高い強度が発現すると予想した表１に示す調合の試験体を形成して固化させることを目的としたため, 加温養生にについて圧縮強度を評価したところ, 図６および図７に示比較すると固化し難いと考えられた. そこで, ジオポリマー

すようになり, ３種類の試験体が180日の養生後に目標強の形成において, 室温固化での養生期間の短縮を期待し,度の30MPaを超える結果となった. この結果を整理する―4―

原田・田島：ジオポリマーによる廃棄物を利用した路盤材の製造に関する研究

図８ 圧縮強度が30MPa以上の試験体のX線回折パターン
図６

25％NaOH水溶液を使用した試験体の圧縮強度

図９ 圧縮強度が30MPa以上の試験体のSEM写真 (破断面)
図７

20％NaOH水溶液を使用した試験体の圧縮強度
表３(a)C10F80B10-25,(b)C30F60B10-25,(c)C10F80B10-20

調合条件と目標強度の達成状況
た. 目標強度に達しなかったC10F85B05-25の調合は, 養
生期間を延ばすと硬化する可能性があるが本研究で設定した条件外のため確認していない.
圧縮強度が目標強度に達した３種類の試験体のX線回折測定結果を図８に示す. いずれの試験体も原料では見られなかったゼオライト類の回折ピークを検出した. FAのジオポリマー化に関する既報2),16) においてゼオライト類の生成が確認されていることから, 本研究においてもジオポリ
マー化の過程でゼオライト類が生成したと考えられる.
次に電子顕微鏡による破面観察の結果を図９に示す. いずれも原料粒子の形状が明瞭ではなく, 粒子間の隙間が減と表３に示すようになり, CDST10mass％, BFS10mass

少し緻密な組織になっていることが確認された. これはジ％であればNaOH水溶液濃度は20％, 25％のいずれでも目オポリマー化により非晶質のゲルが生成することで組織が標強度を達成でき, CDSTが30mass％であればNaOH水溶

緻密化したと考えられ, その結果, 圧縮強度が高くなった

液濃度が25％の場合に目標強度を達成できることが分かっと推測している.

―5―島根県産業技術センター研究報告
また, 再利用物を路盤材等に使用する場合は, 環境省の10)

環境庁告示第46号の付表

2011, vol.6, no.1, p.35-44.
４) Obonyo, E. et al. Advancing the use of secondary inputs
in geopolymer binders for sustainable cementitious compに基づき溶出試験を行ったと

osites：A review. Sustainability. 2011, vol.3, p.410-423.

ころ, 全Cr溶出量は0.02mg/Lとなった. 仮に溶出したCrが全て六価クロムであったとしても溶出基準の0.05mg/L
よりも低い値であるため, 六価クロムに関しては路盤材としての使用に問題ないことが確認できた. ただし, 実際に５) 一宮一夫. 環境負荷低減に寄与するジオポリマーの研究開発の現状.

セラミックス, 2015, vol.50, no.12, p.914-919.

６ ) 日 本 鋳 造 協 会 . 平 成 30 年 銑 鉄 鋳 物 都 道 府 県 別 生 産 量 .
https://foundry.jp/foundry2018/wp-content/uploads/2011/

使用する場合は, 使用する環境に応じて法令に定められた要件を満たす必要があるため, 都度, 要求される試験を実(2020)

Journal of Pure and Applied Science and Technology.

通知20) により六価クロムの溶出基準を満たす必要がある.
表２に示したCDSTの構成元素にCrが含まれているため,

第56号

08/todouhuken-ryo2018.pdf (参照 2019-09-30).
７) 日本経済団体連合会.

施する必要がある.

各部門の業種別動向. 経団連低炭素社会実行計画 2018年度フォローアップ結果 総括編＜2017年度実績＞ [確定版]. 2019,

４. まとめhttp://www.keidanren.or.jp/policy/2018/101̲sokatsu.pdf

島根県内の鋳造工場で発生するCDSTについて, ジオポ
リマー化による路盤材の製造を目的として, アルカリ水溶(参照 2019-09-30).
８) 細谷俊夫. セメント産業におけるCO2排出削減の取り組み.
コンクリート工学. 2010, vol.48, no.9, p.51-53.

液にNaOH水溶液を用い常温で固化体の作製条件を検討し

９) 米倉英史. 近藤文義. フライアッシュを用いた低強度ジオポ

たところ, 以下の結果を得た.

リマーへの高炉スラグ微粉末の添加による強度向上. 農業農(1) CDSTにFAおよびBFSを混合することにより, ジオ

村工学会論文集, 2013, no.287, p.79-86.

ポリマー化による固化ができる.
(2) CDSTを原料の30mass％とする場合, FA60mass％お10) 環境庁. 土壌環境基準 (平成３年８月23日環境庁告示第46号).
1991.

よびBFS10mass％の混合率でNaOH水溶液の濃度が25％であれば, 目標の圧縮強度30MPaを達成できる.
(3) CDSTを原料の10mass％とする場合, FA80mass％およびBFS10mass％の混合率とすると, NaOH水溶液のhttps://www.env.go.jp/kijun/dojou.html (参照 2019-09-30).
11) 荒川正文.

粒子表面の物理化学的性質.粉体工学の基礎.

粉体工学の基礎編集委員会. 日刊工業新聞社, 1992, p.59-76.
12) Crundwell,F.K. On the Mechanism of the Dissolution of

濃 度 は 20％ と 25％ の い ず れ で も 目 標 の 圧 縮 強 度 30

Quartz and Silica in Aqueous Solutions. American Chemical

MPaを達成できる.

Society Omega. 2017, vol.2, p.1116-1127.

(4) 目標強度を達成した試験体はいずれもゼオライトが生

13) Brady, P.V.；Walther, J.V. Kinetics of quartz dissolution at

成していた.

low temperatures. Chemical Geology. 1990, vol.82, p.253-(5) 目標強度を達成した試験体の組織は, 原料粒子の形状が明瞭ではなく, 粒子間の隙間が減少し緻密な状態で

264.
14) Brady, P.V.；House, W.A.
and growth of minerals

あった.

Surface-controlled dissolution. In Physics and Chemistry of

Mineral Surfaces. Brady, P.V., ed. CRC press, Florida,(6) 目標強度を達成した試験体の六価クロムの溶出量は,

1996.

環境省告示第46号の溶出基準未満であった.

15) 高柳猛. セラミック中子用シリカ粉のアルカリ水溶液への溶謝

辞解性. 鋳物. 1989, vol.61, no.3, p.163-170.

本報告は平成28年度〜平成30年度資源循環技術基礎研究

16) 上原元樹, 佐藤隆恒, 大内悠斗, 山崎淳司. フライアッシュを原料としたH+型ジオポリマーの作製とイオン交換特性.

実施事業による研究成果の一部である. 実験で使用した
CDSTは山建プラント株式会社から, FAは中電環境テク

粘土科学.

2014, vol.53, no.1, p.8-15.

17) Feng , D. et al . Preparation of Geopolymeric Materials

ノス株式会社から提供を受けた. ここに記して謝意を表し

from Special Reference to Binder Products . Journal ofます.

Ceramic Society of Japan. 2005, vol.113, no.1, p.82-86.

文18) 山口ほか. ジオポリマーコンクリート製造技術の開発. 長崎

献

県窯業技術センター研究報告, 2015, no.63, p.21-29.

１) 李柱国. ジオポリマーおよびその建材分野における実用化に

19) 福原ほか. 不焼成材料の固化技術の確立. あいち産業科学技

向けて その１ 硬化機構および反応生成物. 建材試験情報.
2016, vol.52, no.9, p.2-7.

術総合センター研究報告, 2016, p.66-69.
20) 環境省. 土壌汚染にかかる環境基準についての一部改正につ

２) Davidovits, J. Geopolymer Chemistry & Applications 4thed., Institute Geopolymer, 2015, 623p.
３ ) Abdullah , M.M.A. etal. Mechanism and Chemical Reactionof Fly Ash Geopolymer Cement - A Review. International―6―

いて (平成13年３月28日環水土44号). 2001.