第115回日本食品衛生学会学術講演会
技術セミナー 2019年10月4日

ヘリウム不足問題についての最新技術情報㈱アイスティサイエンス浅井 智紀

ヘリウムガスの供給問題
日本国内へのヘリウムガスの供給の不安定化、価格高騰

研究機関などへのヘリウムガスの供給不足

不安定なガス供給状況に対する対策が求められる
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ガスの供給不足問題への対策
１、ヘリウムガス使用方法についての対策
・キャリアガス使用量をセーブ・低純度のガスをフィルターを用いて精製

２、ヘリウムの代替ガスを使用
・水素ガスや窒素ガスなどの代替キャリアガスを使用
ガスの特性の違いを考慮する必要がある

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内容
１．水素ガス使用の注意点
２．水素ガスを使用した大量注入法の検討

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１．水素ガス使用の注意点

5水素ガス使用の注意点
水素ガスの物性・ガス密度0.0898 g / L (0℃ ,1atm)

・拡散率が大きい気体
・無色, 無味,無臭の気体

・比重 0.0695 (空気 = 1)
・可燃性, 引火性ガス
水素ガスを室外やドラフトに逃がすなどの安全対策

スプリットパージ出口リークディテクターでガス漏れを確認
フィルター出口

GCMS
真空ポンプ
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水素ガスへ置換する際の注意点
ガスフィルター出口

キャリアガス入口

キャリアラインフィルター出口・フィルター出口、キャリアガス入口でパージを行うとスムーズに置換できる※パージする際、水素ガスが室内に充満しないよう必ず換気を行ってください。
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ガスの特性の違い
ファン・デームテルのグラフ
ガス(He, H2, N2)の違いによる線速度(cm/min)と理論段高さ(H)の関係

参考資料: キャピラリーガスクロマトグラフィー((社)日本分析化学会ガスクロマトグラフィー研究懇談会)

水素ガスはヘリウムガスと比較して最小の理論段高さとなる線速度は大きくなる
8ベースラインの確認
水素キャリアガスとヘリウムキャリアガスでのベースラインの比較

水素ガス

ヘリウムガス

・水素をキャリアガスにした場合、ヘリウムと比較してベースラインの上昇が見られる
・水素ガスへ置換直後はさらにベースラインが高く、装置全体の置換には３日以上かかる場合がある

9MS真空度
水素ガスはヘリウムガスよりも拡散率が大きい気体MS
水素分子ターボ分子ポンプ

ロータリーポンプ

排気効率が落ちるためにMS真空度が低下する傾向測定感度の低下
・平均自由工程が十分に確保されない・イオン化エネルギーが低くノイズが大きくなる

測定感度の低下を大量注入法によりカバー！！

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２．水素ガスを使用した大量注入法の検討

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大量注入法について
大量注入口装置 LVI-S250
・最大200 µLまで注入可能
・胃袋型インサートを使用し、インサート内で濃縮操作が可能

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大量注入におけるガス量について
スプリットレス注入のガス量

大量注入のガス量
ガス流量(mL/分)

150

ガス流量(mL/分)

50x2+15x20= 400mL

150x0.25+50x2+15x20= 437mL
スプリットレス
5050

スプリットレス
3.75分
0.25分

ガスセーバー
155050ガスセーバー
15時間

時間

2分

20分

1分

2分

20分

・大量注入の場合、150mL/minでガスを流すのは注入開始から約15秒間のみ
・スプリットレス注入の場合と使用ガス量はほとんど変わらない
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ヘリウムと水素の注入口圧力の違い
水素キャリアガスではヘリウムと比較して注入口圧力が低くなる
・注入口圧力が下がるためガスの流量・圧力の制御が難しくなる
圧力を上げるには
ヘリウム

水素①カラム流量を増やす
例 流量を1.2mLから2.0mLに変更
圧力は16kPaから50kPaに
しかし、ガス流量を増やすと感度が低下
カラム流量: 1.2mL/min②カラムの内径を細くして圧力をかける

例

内径0.25mmから0.18mmに変更
圧力は16kPaから85kPaに74kPa
参照:Restek社 EZGC Method Translator
https://www.restek.com/ezgc-mtfc

16kPa

しかし、内径0.18㎜カラム購入のコストがかかる
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カルキュレータによるメソッド変換
ヘリウム

水素

1.2mL/min

1.5mL/min

74 kPa

30 kPa・カルキュレータのメソッド変換機能を使用してヘリウムから水素への変更条件を確認
・カラム流量は1.5mL/minとなり、圧力が30kPaになる
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大量注入における注入口圧力の問題

ポイント

・注入口圧力が低いと溶媒が気化しやすくなる
・低沸点の成分が排出されないように、注入口圧力をコントロール
16ポストカラムによる圧力調整①
プレカラム
キャピラリーチューブ[内径0.25mm×30cm]

ポストカラムキャピラリーチューブ [内径 0.18ｍｍ×5m](抵抗管の役割)

メインカラム[内径0.25mm(0.25 µm)×30m]

プレスフィット

プレスフィットMS・ポストカラム[内径0.18×5m]をメインカラムに付けることにより、注入口圧力を高くすることが可能
・メインカラムは[内径0.25mm(0.25µm)×30m]のカラムをそのままを使用できる・プレカラムを付けることにより、カラム先端への再濃縮をしっかりと行うことができる

・メインカラム交換などのメンテナンスが容易（プレスフィットからのリークに注意!!）17ポストカラムによる圧力調整②
メインカラム
[内径0.25mm (0.25µm)×30m]

ポストカラム
[内径0.18mm×5m]

30m→ 40m

内径が異なるカラムを連結

30kPa→ 50kPa

カラム長を40mに設定すると圧力が50kPaになることを確認
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設定方法-カラム長の変更カラム長 30m

カラム長 40m

カラムの設定を選択

40mに設定29.3kPa→ 49.5kPa

19溶媒排出時間の検討
溶媒排出時間によるジクロルボス(低沸点成分)のピーク比較
0.14分(8.4秒)

0.10分(6.0秒)

0.08分(4.8秒)

0.06分(3.6秒)

・ジクロルボスのピーク強度は0.08分と0.06分では大きな差は見られなかった・低沸点成分がパージされない0.08分を溶媒排出時間として採用
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分析条件
[分析条件]
測定装置

大量注入口装置 LVI-S250 [アイスティサイエンス]
GCMS TQ8040 [島津製作所]

LVI昇温条件
GCカラム

70°C(0.08min)-120°C/min-240°C(0min)-50°C/min-290°C(27.5min)
VF-5ms [0.25mm(0.25 μm) × 30m]
不活性キャピラリーカラム [0.18mm × 5m]; ポストカラム

GC昇温条件60°C(4min)-25°C/min-125°C(0min)-10°C/min-310°C(8min)

制御モード

線速度

注入方法
溶媒排出流量(時間)

大量注入 (25 μL)
150mL/min (0.08min)

IF温度

310°C

イオン源温度260°C

MS測定条件MRM

標準試薬

林純薬 PL2005農薬GC/MS MIX No. Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,7

対象成分

352成分

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保持時間の修正
ジクロルボスプロパホス

シニドンエチル

Rt: 8.75

Rt: 17.68

Rt: 26.06

Rt: 8.98

Rt: 18.16

Rt: 26.70

水素ヘリウム・水素とヘリウムの保持時間を比較すると、高沸点の成分では約0.7分のずれがあった

・n-アルカンによる修正機能を使用することで、保持時間の修正が可能であった
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検量線の例
測定濃度: 2.5ppb, 5ppb, 10ppb, 25ppb, 50ppb (25uL注入, n=3)
Intensity

Intensity

ｼﾞｸﾛﾙﾎﾞｽｱﾗｸﾛｰﾙ

100,000

140,000

R² = 0.9994

120,000

R² = 0.9989

80,000100,000
60,00080,00060,00040,00040,00020,00020,00000010

Intensity

20304050

060 ppb

10Intensity

α-ｴﾝﾄﾞｽﾙﾌｧﾝ

20,0002030

4050

605060 ppb

ppb

ｸﾛﾙﾆﾄﾛﾌｪﾝ

20,000R² = 0.9991

15,00015,00010,00010,000

5,000

5,000

0R² = 0.9994

00102030

4050

60 ppb010203040

23検量線の決定係数
測定成分数: 352成分

決定係数の分布ND, 230.990未0.999以上, 53

満, 31
0.999以上

0.999-0.995

0.995-0.990,0.995-0.990

75
0.999-0.995,
1700.990未満
ND

ND: 2.5ppbで検出されなかった成分24

再現性評価
測定成分数: 352成分
測定濃度: 5ppb, 2.5ppb (n=5)
5ppb-25µL注入のRSD(%)分布
15%-

ND, 102.5ppb-25µL注入のRSD(%)分布

20%以上,20%, 720%以上,

1

21

5%未満, 3ND,
22

10%-5-10%,15%, 33
5%未満,15%-141

20%, 58

5-10%,10%-

160

5%未満

5-10%

8915%, 159

10%-15%15%-20%

20%以上

ND

5%未満

5-10%

10%-15%15%-20%20%以上

ND

ND: ピークが検出されなかった成分
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大量注入とスプリットレス注入の比較
10ppbでの大量注入(25µL注入)とスプリットレス注入(1µL注入)の比較
alpha-BHC

クロルメホス
平均面積値(n=3)
24,216

平均面積値(n=3)
33,294

平均面積値(n=3)
617

平均面積値(n=3)
623

大量注入
(25µL注入)

スプリットレス注入(1µL注入)26

まとめ
ヘリウムから水素へのキャリアガス変更のポイント
ベースラインの上昇や真空度の低下による測定感度の低下
・大量注入法による測定感度の向上

ヘリウムと比較して注入口圧力が低くなる
・内径0.18mm×5mのポストカラムを使用することで、抵抗を増やして注入口圧力をかけることができる
・内径0.18mm×5mのポストカラムを使用することで、内径0.25mmのカラムをそのまま使用できる

水素ガスの取り扱いには十分お気をつけください。
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LVI製品紹介
GC大量注入口装置 LVI-S250

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大量注入法のメリット①
ディスクリミネーションの低減
ディスクリミネーションとは ...
低沸点成分と高沸点成分の気化効率の違いにより、GCへの注入時に高沸点成分がシリンジなどに残ってしまう現象

スプリットレス注入法
注入口温度が高温で注入するため、ディスクリミネーションを起こす場合がある大量注入法
溶媒沸点付近の低温で注入するため、ディスクリミネーションが起こりにくい29

大量注入法のメリット②
熱分解しやすい成分の導入

熱分解しやすい成分の注入口での分解を抑えることができる

試料導入時に注入口が低温の状態から緩やかに温度を上昇

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皆様のご事情に合わせた様々なご提案をさせていただきます。
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