平成31年1月1日発行

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導電性接着剤の市場動向と低温硬化型導電性接着剤 ThreeBond 3331D
はじめに
導電性接着剤は、電気を流す、接着するといった二つの機能を兼ね備えており、電気・電子分野で多く採用されています。導電性接着剤は、はんだや金属溶着などの他の導通接合手法と比較して低い硬化温度で導電性を発現させることができ、バインダー成分を変えることで、様々な金属材料を導通接着させることができます。
また、導電性接着剤はバインダー成分を選択することで、任意の条件での塗布、硬化が可能である
ことから、作業性、生産性にも優れた材料です。
本稿では、低温硬化性、高信頼性、精密塗布等、近年の市場で要求される導電性接着剤の特性に適応した低温硬化型導電性接着剤 ThreeBond 3331D について紹介いたします。
以下、ThreeBondをTBと略します目

次はじめに•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••14-3. 高信頼性•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••41. 市場で要求される導電性接着剤とは•••••••••••••24-3-1. 高温高湿試験•••••••••••••••••••••••••42. スリーボンドの導電性接着剤ラインアップ•••••••24-3-2. ヒートサイクル試験••••••••••••••••••••43. 製品比較••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••34-3-3. 耐熱性試験••••••••••••••••••••••••••••54．
TB3331Dの特性•••••••••••••••••••••••••••••••••••34-3-4. 被着体毎の接着強さ•••••••••••••••••54-1. TB3331Dの物性•••••••••••••••••••••••••••••34-3-5. 接続抵抗••••••••••••••••••••••••••••••64-2. 低温硬化性••••••••••••••••••••••••••••••••••••44-4. 作業性•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••7
おわりに•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••81

1.市場で要求される導電性接着剤とは③精密塗布

従来から電子部品を実装するための接合材料として近年、電子部品の小型化に伴って、細線かつ薄膜はSn-Pbはんだが一般的に用いられてきました。しかし、が求められるなど、接着剤塗布に対する要求は多様化

2 0 0 6 年にEUで施行されたRoHS 指令でエレクトロニしています。少量、小径での塗布にはディスペンサーがクス製品へのPbの使用が制限され、こうした社会的な使用されることが多いですが、そのような要求に対応す情勢や、それに伴う企業の社会的責任の観点からPbるためには、導電フィラーの分離、沈降を防ぐため、レオを使用しないことがエレクトロニクス製品の開発に求めロジーコントロールが必要不可欠です。

られています。そこで代替材料として注目されているのが、導電性接着剤です。近年のエレクトロニクス市場
では、導電性接着剤に対して以下の特性が求められています。

④無溶剤
接着剤を使用する作業環境の観点から、近年では無用剤の導電性接着剤が求められています。また、無溶剤にすることで貼り合わせた際に、溶剤の揮散に伴［ 市場で求められる特性 ］

う硬化物内のボイドの発生といった問題を減らすことが①低温硬化性できます。

スマートフォンや PCなどの電子機器は近年軽量化や薄型化が進み、樹脂部材をはじめとした非耐熱部材のこれらの市場要求特性を満たすべく、スリーボンドで採用が増加してきています。そのため、導電性接着剤は新たにTB 3 3 3 1 Dを開発いたしました。本稿では近で導通接着させる場合にも、部材への影響を少なくす

年のエレクトロニクス市場要求を満たす新たな導電性るべく1 0 0 ℃以下での低温硬化が求められています。

接着剤TB 3 3 3 1 Dについてご紹介いたします。

②高信頼性

2.スリーボンドの導電性接着剤ラインアップ

一般機器の実装ではPbフリーはんだが採用されてい現 在までにスリーボンドでは様々な市 場 用 途 別に、ますが、車載電装部品には信頼性の観点から、Pbは以下のような導電性接着剤ラインアップを有しています

んだの使用が大半を占めています。更に前述のように（図－１）。

RoHS 指令ではPbが撤廃される方向にあり、Pbはんだに替わる高信頼性の導電性接着剤が求められています。
導電性接着剤

一液性

加熱硬化型樹脂

無溶剤型①エポキシ系、②エポキシ系

溶剤型

熱可塑性樹脂溶剤型③ウレタン系④シリコーン系
、、

⑤塗料系
、、

⑥エポキシ系
二液性

加熱硬化型樹脂

無溶剤型⑦アクリル系

図－ 12

代表的な導電性接着剤ラインアップ

3.製品比較

これに対し、TB 3331 Dはエポキシ系樹脂でありなが市場で要求される導電性接着剤の特性に対して、スら低温硬化性に優れ、高い信頼性を有していることかリーボンドの代 表 的な商 品とTB 3 3 3 1 Dを比 較した結ら各項目に対する要求に適した樹脂設計であり、近年果を示します（ 表－１）。溶剤揮散型アクリル系の導のエレクトロニクス市場の要求に対応した製品であるこ

電性塗料であるTB 3 3 5 0 Bは低温硬化性に優れ、低とがわかります。さらにTB 3 3 3 1 Dでは塗 布 作 業 性の粘度のため作業性も良好ですが、信頼性においてはエ向上を図るため、容器形態をシリンジ仕様としています。

ポキシ樹脂の方が優れます。一方でエポキシ系樹脂を使用しているTB 3 3 0 1 W 、TB 3 3 0 1 Fは信頼性、作4.TB3331Dの特性業性に優れるものの、標準硬化温度が 1 2 0 ～ 1 5 0 ℃

4-1.TB3331D の性状・物性と高く、低温での硬化に不向きであることがわかります。

以 下 にTB 3 3 3 1 D の 性 状（ 表 － ２） お よ び
TB 3 3 3 1 D の物性を示します（表－３）。

表－１ エレクトロニクス市場特性に対する導電性接着剤
項目

バ インダ ー 樹 脂

TB3331D

TB3350B

TB3301W

TB3301F

エポキシ系

アクリル系

エポキシ系

エポキシ系

①低温硬化性◎（ 標 準 硬 化 条 件 ） （80℃×60分）◎××（25℃×24時間（120℃×60分） （150℃×30分）
又は60℃×60分）② 高 信 頼 性◎△◎◎

③ 精 密 塗 布（粘度）○（25Pa・s）◎（2.5Pa・s）○（37Pa・s）○（23Pa・s）

◎×◎×④

無溶剤

表－２ TB3331D の性状
試験項目

単位

ThreeBond 3331D

試験方法

備考

外観－

銀色

3TS-2100-020

－

粘度

Pa・s

25

3TS-2F00-007

せん断速度10.0s-1

構 造 粘 性 比－

4.0

3TS-2F10-007－

表－３ TB3331D の物性
試験項目

単位

ThreeBond 3331D

試験方法

備考

チップ接着強さ

MPa

153TS-4180-002

Niメッキ板/2Φセラミックチップ

体積抵抗率

Ω・m

0.5×10-5

3TS-5100-002

－Tg

℃

90

3TS-4730-001

DMA 引張モード（tanδピーク：1Hz）

標準硬化条件－80℃×60分－

熱風乾燥炉

推奨ノズル径mm

内径0.29以上－

25G ニードル

ポットライフh48－25℃

3

4-2. 低温硬化性

4-3. 高信頼性

8 0 ℃雰 囲 気 下に置き、所 定の時 間 毎に取り出し、4-3-1. 高温高湿試験

測定した体積抵抗率（図－２）と接着強さの変化（図85 ℃,85%RH 雰囲気下に置き、所定の時間毎に取り－３）を示します。8 0 ℃雰囲気において体積抵抗率は出し、測定した体積抵抗率変化と接着強さの変化を示

3 0 分程度で安定し、接着強さは 6 0 分で安定しているします（図－４）。いずれも1 , 000 時間経過後も性能のことがわかります。そのためTB 3 3 3 1 Dの標準硬化条低下はなく、安定した特性を有していることがわかります。

件は 8 0 ℃ ×6 0 分に設定しており、体積抵抗率、接着4-3-2. ヒートサイクル試験

強さが共に安定して発現しています。
エレクトロニクス市場では、1 0 0 ℃以下の低温硬化- 4 0 ℃ ⇔ 8 5 ℃ヒートサイクル試験（各 3 0 分）にて性が求められています。TB 3 3 3 1 Dは 8 0 ℃での硬 化所定のサイクル数毎に取り出し、測定した体積抵抗率を可能とした樹脂設計であるため、樹脂材料やプラス変化と接着強さの変化を示します（図－５）。2 , 0 0 0 サ

チック部品などの非耐熱部材へのダメージを軽減するこ

イクル経過後も性能の低下はなく、安定した特性を有とができます。

していることがわかります。

1.5

1.00.50.00306090525420315
体積抵抗率
チップ接着強さ

210150120

チップ接着強さ（MPa）

体積抵抗率（10-5Ω・m）

体積抵抗率（10-5Ω･m）

2.00250

硬化時間
（分）

500

750

01000

時間
（時間）

図－２ 80℃雰囲気における体積抵抗率の挙動

図－４ 85℃, 85％RH環境下における体積抵抗率
およびチップ接着強さ

1510500306090硬化時間（分）図－３ 80℃雰囲気におけるチップ接着強さの挙動
Ni メッキ版 /2φセラミックチップ

41205254203

チップ接着強さ（MPa）

体積抵抗率（10-5Ω・m）

チップ接着強さ
（MPa）

2015
体積抵抗率
チップ接着強さ

210

1500500

1000

150002000

時間（時間）

図－５ ヒートサイクル試験における体積抵抗率
およびチップ接着強さ（-40℃ ⇔ 85℃）

4-3-3. 耐熱性試験

4-3-4. 被着体毎の接着強さ

1 0 0 ℃、1 2 0 ℃、1 5 0 ℃雰囲気下に置き、所定の時TB 3 3 3 1 Dは低温硬化に加え、様々な金属材料に間毎に取り出し、測定した体積抵抗率変化（図－６）

対して接着力が良好です。以下にそれぞれの被着体と接 着強さの変化（ 図 － ７）を示します。いずれも性での接着力と、85 ℃, 85 %RH環境試験結果を示します

能の低下はなく、安定した特性を有します。

（ 図 －８）。いずれの被 着 体においても良好な接 着力

導 電 性 接 着 剤にはPbはんだ代 替 可 能なレベ ルの高信頼性が求められています。これらの耐環境性試験を示し、信頼性試験においても安定した接着力を保持していることが確認できます。

結 果はTB 3 3 3 1 Dが各 種 試 験 条 件 下で安 定 的な導通性と接着性があることを示しており、Pbはんだ代替材料としても期待できる信頼性を有していると判断しております。

25100℃
１２０℃
150℃

4

チップ接着強さ（MPa）

体積抵抗率（10-5Ω･m）

532100250500750100020Cu
無電解 Ni
電解 Ni
Au15

105002505007501000時間（時間）

時間（時間）

図－６ 100℃、120℃、150℃環境下における

図－８ 各被着体に対する接着強さ

体積抵抗率および 85℃ ,85％ RH 環境試験結果

40100℃
１２０℃
150℃

チップ接着強さ（MPa）

3530252015105002505007501000

時間
（時間）

図－７ 100℃、120℃、150℃環境下におけるチップ接着強さ

54-3-5. 接続抵抗

＜接続抵抗測定法＞ ※ 試験条件：３TS-5110-004

導電性接着剤が電極間の接続材として使用される

金 属などの 導 電 性を有 する被 着 体に対して直 径場合、電極を通して測定される抵抗は図－９のように2 mm の穴を開けたマスキングテープを貼り付け、樹脂導電性接着剤そのものの抵抗（体積抵抗）及び被着を均一にスキージします。導電性接着剤をスキージした体（電極材）と導電性接着剤の接触界面で生じる抵抗後にテープを剥がすことにより、被 着 体に薄 膜 状にし（接続抵抗）という2 つの抵抗の合成になります。

た一定体積の導電性接着剤層を形成します。その後、近年のエレクトロニクス市場では、小型化・薄型化

標準硬化条件にて導電性接着剤を硬化させます。測が進み、導電性接着剤の塗布体積が少なくなってきて定は隣り合う導 電 性 接 着 剤の上から測 定 器をつなぎいます。そのため、これまで支 配 的であった体 積 抵 抗接続抵抗を測定します（図－1 0）。この手法は樹脂厚の影響が少なくなり、接続抵抗の影響度合いが大きくみを十 分に薄くすることで、体 積 抵 抗を無視し、擬 似なってきていました。それに伴い樹脂そのものの体積抵的に接続抵抗を評価しています。

抗の信頼性だけでなく、被着体界面に生じる接続抵抗

上 記 手法で作製した試 験片を8 5 ℃ , 8 5 %RH 環 境に関しても信頼性評価を行う必要性が強まってきており下にて所定の時間毎に取り出し、測定したグラフを示ます。

します（図－1 1）。接続抵抗においても各被着体に対以下、弊社接続抵抗の測定手法を紹介すると共に、して非常に安定的であることが確認できます。

TB 3 3 3 1 Dの接続抵抗の信頼性データを示します。

100

Ω

導電性接着剤接続抵抗

接続抵抗Ω

接続抵抗（mΩ）

80

体積抵抗

電極

6040

200・・・（式1）Ω
被着体
導電性接着剤・・・（式2）

式１より導電性接着剤の厚さを薄くすることでRv≒0とみなす

6

接続抵抗測定手法

0250

500

750

1000

時間
（時間）

図－９ 体積抵抗（Rv）と接続抵抗（Rc）

図－ 10Cu
Au
電解 Ni
無電解 Ni

図－11 85℃, 85％RH環境下における接続抵抗変化

4-4. 作業性

分離・沈降に対する回復措置がとれなくなるため、分離・多くのエレクトロニクス市場ではディスペンサーを用い、沈降を抑制するためのレオロジーコントロールが必要不線塗布や点塗布により導電性接着剤を使用します。従可欠です。TB 3331 Dでは独自のレオロジーコントロー

来の導電性接着剤の多くは容器形態としてガラス容器ルにより分離・沈降を抑えているため、シリンジ仕様におやプラスチック容器を使用しており、製品使用時に事前いても安定した保存性を有します。以下に常温（25 ℃）

撹拌を行いシリンジなどの塗布用容器に移し替える作業環境下における粘度変化（図－ 12）および体積抵抗が必要不可欠でした。TB 3331 Dでは、作業性を向上率変化およびチップ接着強さの変化を示します（図－させるため容器形態をシリンジ仕様としており、事前の13）。TB 3331 Dではシリンジに充填した状態において撹拌および移し替えの手間を省くことで大幅な作業効率

常温（25 ℃）、48 時間後でも粘度変化が起こらず、その向上を達成することができます。の間の体積抵抗率およびチップ接着強さも安定していま

また、導電性接着剤は低比重の接着剤成分と高比す。また、常温（25 ℃）、48 時間後までの吐出量変化

重の導電フィラーの混合物で構成されています。従来のを確認しました（図－14）。吐出量においても変化がなく、導電性接着剤では、導電フィラーの分離・沈降が生じてさらにTB 3331 Dでは溶剤を含まない設計となっている

しまった場合でも事前撹拌が可能であったため、塗布前ため、塗布と塗布の合間の時間などで溶剤が乾燥してに均一な状態に回復させる必要がありました。一方で容塗布が困難になるなどの問題も無く、安定した塗布作業器形態をシリンジ仕様にすることで、事前撹拌ができず、を可能とさせています。

1640351225

吐出量(mg)

粘度（Pa・s）

302015841050024487200

図－ 12

常温（25℃）における粘度変化

5図－1420243648

常温
（25℃）
における吐出量変化【試験条件】
ノズル25G、
内径 0.29mm
0.3MPa、5sec（エアーディスペンス）16

チップ接着強さ（MPa）

体積抵抗率（10-5Ω・m）

18412経過時間（時間）

経過時間（時間）

14312
体積抵抗率
チップ接着強さ

21086142002448072

経過時間
（時間）

図－13常温（25℃）
における体積抵抗率およびチップ接着強さ

7おわりに電子機器の高性能化により導電性接着剤への要求特性は年々高まっています。これらの変化に対応し、電子部品の小型化・薄型化に対応した樹脂設計をしていく必要があります。本稿におきましては接続抵抗の測定手法をご紹介させて頂いておりますが、今後は電子部品のさらなる高性能化に伴い、従来の測定手法だけでは実際の使用箇所における測定結果とスリーボンド内での測定結果に違いが出てくる可能性もあります。我々は進化する電子部材に対して、よりマッチした樹脂設計をするのみならず、より使用環境に近いデータの取得をするべく試験方法の最適化を図っていきます。
また今後は車載向け用途の拡大が予想されており、より高信頼性の導電性接着剤が必要不可欠となります。更に、用途の幅が広がるにつれて、一般的な特性以外にそれぞれの用途に適した導電性接着剤の開発が必要となり、それらに対応していくことが今後の課題になるといえます。
<参考文献>
1）西川 宏,“導電性接着剤の導電フィラーと導電性”,スマートプロセス学会誌, 139 （2012）2）小日向 茂，
“導電性接着剤の基礎（その3）”，エレクトロニクス実装学会誌Vol.10 No.1，88，2007
3）2014年 特殊粘接着・封止材市場の全貌と用途展開 株式会社 富士経済p.183,（2013）
4）導電性フィラー, 導電助剤の分散性向上, 評価, 応用 株式会社 技術情報協会p3,（2015）
5）中屋 学, 鈴木 宏則,“スリーボンドテクニカルニュース導電性接着剤の近年の技術動向”（1999）
6）接着の技術 第37巻 第2号 p.26（2017） 日本接着学会

株式会社スリーボンド研究開発本部
開発二部

機能材料開発課

技術マーケティング部

知的財産課

遠藤悟

加藤誠

根本崇

森井佳奈子

株式会社スリーボンド

8

東京都八王子市南大沢4-3-3
電話 042(670)5333 ㈹