●総説特集

素材・技術

東海支部の総合紹介講演会から単層カーボンナノチューブ TUBALLTM
清水大介

TUBALLTM Single Wall Carbon Nano Tube
Daisuke SHIMIZU (Kusumoto Chemicals Ltd., Additive unit CNT project R&D Dept., 4-18-6, Benten, Soka-shi, Saitama-ken 340-0004, Japan) shimizu@kusumoto.co.jp					The characteristics and application examples of TUBALLTM single wall carbon nanotube which Kusumoto Chemicals Ltd., the sole distributor in Japan is introducing.

(Received on Aplil 30, 2020)

Key Words：Single Wall Carbon Nanotube, Raman-spectroscopy, Silicone Rubber, SBR

1. はじめ層に比べてコストが安いという利点がある反面，合成段階にで各層の巻き方（カイラリティ）がランダムに重なり，そ1）

カーボンナノチューブは 1991 年に日本で発見された 新

こに層の数や太さの要素が加わることで構造 1 つに定義で素材で，発見 20 年を経て特定用途においては徐々に実用化きないほどの多様性を持っている．また，チューブのハニが開始されている．過去に開発された新素材でも開発されカム構造内に欠陥が含まれていても，別の層による補強のてから 30 年前後で量産化に目途が立ち，用途が広がる段階となることが多く，カーボンナノチューブの産業的な発展にはこれからの 10 年が重要な時期となる．
本稿ではカーボンナノチューブを用いた開発の一助となるため，単層カーボンナノチューブ，TUBALLTM を中心にカーボンナノチューブの概要について解説する．
2. カーボンナノチューブとはカーボンナノチューブとは，炭素原子が六角形平面状に繋がったハニカム構造のシートが筒状に巻かれた姿をして

図1

単層カーボンナノチューブの構造イメージ

いる．
カーボンナノチューブは大きく分けてハニカム構造のシートが複数同軸上に重なり筒状になっている「多層カーボンナノチューブ（MWCNT）」と，1 枚がシームレスに筒状となった「単層カーボンナノチューブ（SWCNT）」に分

清水 大介；楠本化成㈱添加剤事業部 CNT 事業推進室（〒340-0004 埼玉県草加市弁天4-18-6）．
2000 年，中央大学大学院理工学研究科前期課程修了．2003 年，楠本化成㈱入社，現在に至る．
専門は，添加剤（分散剤），高分子合成．

けられる．
多層カーボンナノチューブは，比較的量産が容易で，単（ 1 ）特集0804-清水ほか.indd

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単層カーボンナノチューブ TUBALLTM

日本ゴム協会誌

ファイトなどよりも強く出るため，ラマン分光法はカーボ
ンナノチューブの欠陥や純度を調べるのに適している．
3. TUBALLTM SWCNT
前述の通り，単層カーボンナノチューブの基本的な構造はある程度定義できるが，工業的に使用するためには，合ジグザグ型
図2

アームチェア型

カイラル型

単層カーボンナノチューブの巻き方

ために形状的にはチューブの姿になることができる．この成法や太さ，長さ等の違いから製品によって得られる効果に差がある．
ここからは，OCSiAl 社製の単層カーボンナノチューブ
TUBALLTM SWCNT について詳細を述べる．

ため多層カーボンナノチューブは多くの品種，品番の製品

表1に弊社の単層カーボンナノチューブの特性を示す．
記が市販されているが，品番によって特性に差があり，性能，載の通り，直径 1.6 nm 程の単層チューブとなっている．G/品質に差が有るため，使用目的に合わせて最も適した品番

D 比も 80 を超え，G/D 比が 1 から 3 程度物が多い多層型とを選ぶことが重要になる．

比べると欠陥の少ない構造を持っている．このためより少単層カーボンナノチューブはカイラリティが大きく 3 種ない配合量で導電性付与のような機能が発揮され，フィ類知られており，ジグザグ型，アームチェア型およびカイラーの添加による基材物性への悪影響は最小限に抑えられラル型と呼ばれている．単層カーボンナノチューブは巻きる．

方によってバンドギャップが異なり，アームチェア型は金

また，単層であるため比表面積が多層カーボンナノ属性の挙動を示す．また，ジグザグ型とカイラル型の大半チューブに比べて非常に大きく 1,000 m2/g を超える値を示

は半導体の性質を示す 2）．現状量産されているカーボンナす．しかし，単層カーボンナノチューブは , 比表面積が大き

ノチューブではこれらカイラリティが分離されているもの

く結晶性が高い繊維状物質であるため凝集力も非常に強くは無いため，多層，単層共に市販品は導体として考える方なり分散や混合，添加が難しい．
図 4，図 5 は TUBALLTM の電子顕微鏡写真である．粉体が問題が発生し難い．
市販されている単層カーボンナノチューブは多層カーボ
ンナノチューブに比べてハニカム構造の欠陥が少ないことが知られている．この欠陥を調べるためには，ラマン分光3）法が用いられる ．

は嵩密度の低い粉状であり，図 4 のように 5,000 倍の低倍率での観察では , 繊維状の集合体で構成されている．
しかし，この繊維をさらに拡大して観察すると，図 5 のようにさらに細い繊維状の CNT がフェルト状に絡み，重ラマン分光分析を行うと1,600 cm－1付近にカーボンナノチューブ構造に起因するG-バンドと呼ばれる強いピークがみられる．また，1,350 cm － 1 アモルファスや構造欠陥に起因する D- バンドと呼ばれるピークが現れるため，G- バンドと D- バンドの比，G/D 比を求めることでカーボンンナノチューブの純度の目安とすることができる．G- バンドのピークは共鳴効果により同様のハニカム構造を持つグラなっている．この繊維もまだ 1 本の CNT ではなく，数十本
表1CNT 含有率
CNT 層数
直径
長さG/D 比金属含有量

TUBALLTM SWCNT の特性
標準品＞ 80％＜ 15％1
1.6 ± 0.4 nm＞ 5 μm
＞ 80

精製品
＞ 93％

＜ 1％※この値は参考値であり，規格保証値ではない．

図3

図4TUBALLTM SEM 画像：5,000 倍（ 2 ）2特集0804-清水ほか.indd

ラマンピーク22020/05/20

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第 93 巻第８号（2020）

清水大介
表2

TUBALLTM の安全評価概要

試験内容
物理化学試験
有害性物理化学試験
OECD 420 急性経口毒性試験
OECD 431 In vitro 皮膚腐食試験
OECD 439 皮膚刺激性の可能性特定試験
OECD 492 In vitro 目刺激性試験
OECD 471 細菌復帰突然変異試験
OCED 201 藻類生長阻害試験
OECD 202 ミジンコ類急性遊泳阻害試験
OECD 406 感作性試験

結果
OKOKN.P.
皮膚腐食性なし
皮膚刺激性なし
目刺激性
変異原性なし
毒性なし
毒性なし
皮膚感作性なし※本データは TUBALLTM の評価結果であり、他のカーボンナノチューブが同様の結果となることを示すものではない。
図5

TUBALLTM SEM 画像：50,000 倍んになされているが，明確な規制，基準が制定されておらの単層カーボンナノチューブが糸のように撚り合わさったず，予防的対応の指針が出ているだけとなっている．このバンドルと呼ばれる 1 次凝集状態である．

ため，弊社の場合は OCSiAl 社がヨーロッパの基準に加え

図 5 のようにカーボンナノチューブの凝集は一般的な微て使用上のシミュレーションを加えた形で評価した安全性

粒子状フィラーの凝集のような吸着“点”による凝集とはのデータを紹介することで使用者の安全面での懸念を払拭

異なり，繊維が寄り添うような吸着“面”による凝集力ができるようにしている．

働いてしまうため分散にはより大きなエネルギーや技術が必要になる．実際使用する場合の分散のめやすは，このよ

5. カーボンナノチューブの用途

うな直径 20 nm から 30 nm バンドル状態まである．この直カーボンナノチューブの量産がなされるようになり，用径以下まで分散できれば，それぞれのバンドルがより合わ途展開，用途開発も進んできている．ここでは，工業的なさった糸のようになり，連続繊維状となるため，低充塡量製品が出始めている分野をいくつか紹介する．表 3 に代表で機能を発現することができる . 用途や求める機能よって的なカーボンナノチューブの用途例を示す．

最適な分散レベルが変わるため，用途に合わせてこの水準

事例としては現時点では海外の例も多いが国内でも上記以上で適切な分散条件を見出すことが単層カーボンナノ事例に限らず，まだ市場に出ていない分野でも開発が進んチューブを使いこなすために最も重要な要素となる．

でいる状況であり，カーボンナノチューブ市場全体としてカーボンナノチューブの分散技術や装置については，装今後の用途発展が期待できる．

置メーカーや研究機関より多くの報告がなされているので

6. ゴム用途での評価例

本稿ではあまり記載しないが，使用用途に合わせた分散方法，分散度合いの選択が最も重要であり，単分散すること

6. 1 シリコーンゴムが最終目標にならないようによう留意する必要がある．

シリコーンゴムに TUBALLTM を添加することで帯電防粉体からの分散は，ナノ粉塵の問題や難易度の点で難し止性を付与することができる．カーボンナノチューブは繊い場合には分散液やマスターバッチの形態で供給されてい維状フィラーであるため図 6 のような分散状態で導電ネッる．

トワークを形成する．
4. カーボンナノチューブの安全性

カーボンナノチューブを使用するにあたり，安全性情報は重要視される．海外では，アメリカ環境保護庁（EPA）によるナノマテリアルの製造・記録保管の義務化や有害物質規制法（TSCA）によりカーボンナノチューブは新規ナノ物質として製造前届け出が必要とされ，必要に応じSNUR 適 応 な ど の 措 置 を 講 じ て い る． ヨ ー ロ ッ パ で もREACH 登録の中で，付属書によりナノマテリアルの詳細データ登録を義務付けられるようになった（2020 年 1 月施行）．
また北欧を中心にナノ材料報告制度を施行している国もある．
しかし，日本では現状有害性や安全性の研究や評価は盛（ 3 ）特集0804-清水ほか.indd

このように長い繊維が網目上に広がることで，低添加量
表3カーボンナノチューブの用途例
ゴム，エラストマー
帯電防止シリコーンゴム
ケーブルコネクタ
印刷ローラ
産業機械用タイヤエネルギー分野
リチウムイオン 2 次電池
鉛蓄電池
樹脂・複合材
CFRP 自転車フレーム
GFRP 配電箱
コーティング・インク
帯電防止床塗料
導電性プライマー
透明導電体インク33

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単層カーボンナノチューブ TUBALLTM

図8日本ゴム協会誌

SBR へ TUBALLTM 添加した時の物性ボンブラックを配合した硫黄加硫物とその加硫物に 0.08
図6TM

RTV へ TUBALL 添加した時の分散状態（TUBALLTM 0.05% 106 Ω.cm）

wt%の単層カーボンナノチューブを配合した加硫物の物性値のレーダーチャートを図 8 に示す．このレーダーチャー
トはカーボンナノチューブを含んでいないときの価を 1 として（白）カーボンナノチューブを添加した時の変化（グレー）を示している．この試験で SBR に単層カーボンナノチューブを添加しても硬さや破断伸びはあまり変化しておらず，添加による不具合は少ないと言える．
それに対してモジュラスと引裂き強さは向上が見られた．これはカーボンナノチューブが SBR 内に 3 次元の網目状に広がることで繊維補強的な効果示していることに起因

図7

RTV へ TUBALLTM 添加した時の抵抗値すると考えられる．
SBR の場合，練り条件や配合によって網目構造の広がりでも広い面積に導電ネットワークを形成することができ方に差があり，所有装置の特性に合わせた配合開発の必要る．一般的な粒子状の導電フィラーはパーコレーションに性に留意して評価を行うことが重要となる．

よる導電システムであるため，一定の充塡率を超えた所（パーコレーション閾値）から急激な導電性を示すのに対

7. おわりにし，カーボンナノチューブでは，長い繊維が何ヶ所もの接単層カーボンナノチューブは研究段階から実用化の段階点を持つことができるため，図 7 のように低添加量から導が始まった，産業的には新しい素材であり，多様な分野で電性を発現し，添加量によって導電性を調整できるという利用できる可能性をもっている．反面，物性的，理論上の利点を持つ．

性能としては有用性が確認されているが，実用化の加工技

また，低添加量で網目構造のネットワークを持つため，術に未成熟な面が強く，カーボンナノチューブを用いた開網目の間に顔料を入れることで，カーボン系導電材にも関発に当たっては，組み合わせる素材や設備を考慮することわらず黒色以外に着色をすることが可能となり，使用するが重要となる．これらの要素がクリアできればカーボンナ際に識別が必要な用途や，汚れを識別し易くする必要があ

ノチューブの持つ安定性，強さを生かした高性能な製品のる用途にも展開が可能となる．このデータは RTV（室温硬開発が期待できると考えている．

化型液状シリコーンゴム）を用いた結果であるが，マスターReferences

バッチの種類を変えることで HCR（熱硬化固形状シリコーンゴム）でも同等の結果が得られている．
6. 2 SBR
最後に SBR へ TUBALLTM を添加した場合，機械的特性の面で興味深い結果が得られたので紹介する．SBR はカー（ 4 ）

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１）Iijima, S Nature, 1991, 354, 56.
２）中嶋直敏；藤ヶ谷剛彦 第 2 章 カーボンナノチューブの構造，特性 Inカーボンナノチューブ・グラフェン ；高分子学会 編；共立出版：東京，2012；pp 5３）片浦弘道 光学 2001，30-2，105

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