島根県産業技術センター研究報告総第47号（2011）

説

可視光応答型光触媒の開発
Development of the visible light type photocatalyst

田島政弘＊・井上淳＊・塩村隆信＊＊

可視光応答型光触媒は，紫外線が少ない屋内の脱臭，VOC 除去，抗菌等への利用が期待されている．本
研究では，尿素法により高性能な可視光応答型光触媒の製造方法について検討を行い，残留している尿素重合物除去および窒素含有量の最適化が重要であることを解明した．また，尿素法では 400℃以上の高温で窒素ドープ処理を行うが，還元剤としてヒドラジン一水和物を添加することにより 200℃以下の温度で窒素ドープが可能であることを見出した．
さらに、光触媒をセラミックス等へコーティングする場合，バインダーとして安価なシリカゾルやアルミナゾルを利用するには，400℃以上の高温で焼結処理が必要である．しかし，尿素法で製造した可視光応答型光触媒は，400℃以上の加熱処理によるコーティング処理では，一次粒子の成長およびドープ窒素の脱離により光触媒活性が低下するという問題がある．そこで，シリカを酸化チタン粒子表面に被覆し，窒素ドープ処理後，630℃で窒素固定化処理を行うことにより，600℃の熱処理でも粒子成長が起こりにくく，光触媒活性が高い耐熱性可視光応答型光触媒の開発に成功した．
いることである．一般的な方法であるアンモニアガスによ１．はじめにる窒素ドープ処理では，約 600℃の温度を必要とする ）の酸化チタンを代表とする光触媒 1 ～ 3）は，防汚，超親水，に較べて，尿素法ではより低温で窒素ドープが可能となる．

抗菌，脱臭，VOC 除去，NOx 除去等の様々な効果がある

これは，酸化チタンの酸素を除去して酸素欠陥を生成する

ことから各種用途への利用が拡大してきた．しかし，従来際の，アンモニアガスと尿素の還元力の差によるものであの光触媒材料は，屋外等の紫外光が存在する環境でのみ光る．

触媒活性が発現するため，大きな需要が見込まれる屋内使

また，尿素法では，可視光応答型光触媒の性能を発揮さ用に対応可能な可視光下で活性を有する光触媒が望まれてせるためには，窒素ドープ処理後の試料を洗浄するだけでいた．

は十分ではない．尿素法で使用する尿素が，熱処理により近年，C，S，N，Cr，V 等の原子を酸化チタン結晶内へ重合してシアヌル酸→メラミン→メラミン重合物となるこ

ドープすることにより，可視光で作用する光触媒が調製でとが知られており 10），窒素ドープ処理後の試料には尿素きることがわかってきた 4 ～ 8）．特に，N，S，C 原子を酸重合物が残存している．図 1 は，尿素法で 450℃，2 時間化チタン結晶にドープする方法により，高活性な可視光応熱処理により製造し，水洗後の窒素ドープ酸化チタン試

答型光触媒が製造されている 4）,5）,7）,8）．

料を空気中において TG-DTA 曲線を測定した結果である．
300℃弱の温度で急激に重量の減少および発熱が起こってついて，可視光応答型光触媒を簡単に製造できる尿素法と，いる．これは，残存していた尿素重合物が燃焼したためでそれを改良した低温窒素ドープ法について，さらにシリカある．
120

る．

100

２．尿素法による窒素ドープ可視光応答型光触媒の調製
尿素法による窒素ドープ可視光応答型光触媒の標準的な調製方法は，酸化チタン（石原産業製 ST-01）と尿素を重量比 1：1 で混合した後，アンモニア気流下 450℃で窒素ドープ処理する方法である７）．この方法の特長は，尿素が窒素源であると同時に，窒素がドープされる場所となる酸化チ
タン結晶中の酸素欠陥を作るための還元剤としても働いてTG(wt%)

被覆による可視光応答型光触媒の耐熱性向上について述べ8060402000200

400
温度（℃）

図1

尿素法により製造した可視光応答型
光触媒の TG-DTA 曲線（空気中）TG＊環境技術グループ，＊＊技術部長

−  −

600

50403020100‑1 0‑2 0‑3 0800DTA

DTA（μV)

本研究では，高活性な可視光応答型光触媒の製造方法に

80060‑540‑1 020‑1 50‑2 0800

0200

400

600

DTA(μV)

5TG(wt%)100CO2生成速度(μmol/h/cm2)

田島・井上・塩村：可視光応答型光触媒の開発

25201510500.10.2

図3

尿素法における窒素含有量とCO2 生成速度の関係

DTA

Ti-O-N

TiO21.2

伝導帯

吸光度 (a.u.)

1.00.6エネル
ギ

0.4ー0.2

図4㸢

㸢0.80.0
300

400

500
波長(nm)

600

電子

㸢

3.2eV
N-2p ＋
O-2p＋

UV-VIS 吸収スペクトル0.3wt%

Ti-3d700

窒素含有量の異なる窒素ドープ酸化チタンの6.3wt%

0.3

窒素含有量(wt%)

尿素重合物の TG-DTA 曲線（窒素雰囲気中）
TG300.0温度（℃）

図235＋

ホール

価電子帯
図50.1wt%

0.0wt%

窒素ドープによる酸化チタンのバンドギャップ狭さく化

尿素を 350℃で熱処理して調製した尿素重合物の無酸素尿素重合物が含まれている．窒素含有量 6.3wt% では 350

雰囲気での TG-DTA 曲線を図 2 に示す．これより尿素重～ 600nm の広範囲で光の吸収が認められた．これに対し合物の昇華温度は 400℃～ 700℃であることがわかり，窒て，窒素含有量 0.3wt% および 0.1wt% の試料では，380 ～素ドープ処理温度が 700℃以下の場合は，尿素重合物が残500nm に光吸収の増加が認められるだけであり，両試料存することになる．したがって，高い光触媒活性を発揮さの差はわずかであった．しかし，窒素含有量が 0.3wt% とせるためには，酸化チタン表面を覆って残存している尿素

0.1wt% の試料では，図 3 に示すように光触媒活性に大き重合物を除去する必要がある．ただし，最近の研究では，な差があり，可視光の吸収性能だけでは光触媒活性を説明

この尿素重合物も可視光応答型光触媒性能を有することができないことを示唆している．

わかっており 11），尿素重合物が残存していても可視光応答型光触媒活性を示すが，その活性は低い．

ここで，窒素ドープ酸化チタンの可視光活性の発現機構を図 5 に示す．窒素原子が酸化チタンにドープされること

一方，酸化チタンにドープされている窒素量が，可視により，価電子帯の準位が上昇して窒素原子の準位まで広光応答型光触媒活性に関与していることが判明している．

がり，バンドギャップが狭くなり，可視光のエネルギーで

図 3 に窒素含有量と可視光下での光触媒活性を示す．縦軸も正孔と電子の生成が可能になるためと考えられている 12）．

は，1L テドラバック内に可視光応答型光触媒 0.5g を塗布

しかし，窒素ドープ量が多くなりすぎると，窒素原子の準した直径 100mm のガラスシャーレを入れ，6 μ L のアセ位が正孔と電子の再結合点になり，正孔と電子の直接再結トンを添加後，405nm（20,000Lux）の LED 照明によりア合が起りやすくなり，光触媒活性が低下すると考えられてセトンを分解した時の CO2 生成速度である．窒素ドープいる 13）．

酸化チタン中の窒素含有量が 0.1wt% 付近で CO2 生成速度

このように，尿素法による窒素ドープ酸化チタンの製造が最大値となった．各窒素含有量における窒素ドープ酸

では，尿素による窒素ドープ処理，過剰窒素除去処理の 2化チタン粉末の UV-VIS 吸収スペクトルを図 4 に示す．こ工程が必要であり，特に過剰窒素除去処理による窒素含有こで，窒素含有量 6.3wt% は，図 1 の試料と同一であり，量の制御が重要である．

−  −島根県産業技術センター研究報告
1.2性の関係を表１に示す．窒素除去は，550℃のみ 3 時間，1.0

他の処理温度で 30 時間保持した．また，CO2 生成速度は，0.8

アセトンガスの分解を 405nm の LED 照明下で評価した時の値である．過剰窒素除去処理後の粉末の色がオレンジ色の場合は，窒素含有量が高すぎると判断して，CO2 生成速吸光度(a.u.)

次に，窒素ドープ処理温度および過剰窒素除去温度と特第47号（2011）

0.60.4

度は評価しなかった．窒素ドープ処理温度が 400℃および0.2

450℃では，窒素除去温度が 300℃および 350℃で高い CO20.0300生成速度となった．窒素除去温度 250℃では，粉末の色が350

図6オレンジを保ったままであり，窒素が十分に除去されなかった．また，窒素除去温度が 400℃になると B.E.T. 比表

400450波長(nm)

500

550600

各種処理により調製した窒素ドープ
酸化チタンの UV-VIS 吸収スペクトル面積が小さくなり，CO2 生成速度も低くなった．さらに，酸化チタン＋尿素＋ヒドラジン一水和物150℃×16 時間処理

窒素ドープ処理温度 500℃では，窒素を十分に除去するに酸化チタン＋尿素＋ヒドラジン一水和物

100℃×8 日間処理はドープ処理温度より高い 550℃程度の温度での除去が必

酸化チタン＋尿素

150℃×10 日間処理要であるが，窒素を十分に除去しても CO2 生成速度は低酸化チタン＋尿素

200℃×10 日間処理い値となった．以上の結果より，尿素法による窒素ドープ

酸化チタン＋ヒドラジン一水和物

150℃×10 日間処理

可視光応答型光触媒の最適な製造方法は，窒素ドープ処理
温度 400℃～ 450℃，窒素除去温度 300℃～ 350℃であるこ

ンに窒素ドープをおこなうことができた 15）．図 6 は，各とが判明した．

種処理により，酸化チタンに窒素ドープをおこなった後の粉末の UV-VIS 吸収スペクトルである．ヒドラジン一水和

３．低温窒素ドープ処理方法の開発

物を添加して，150℃で 16 時間処理した試料と 100℃で 8尿素法では，上述したように 400℃～ 450℃で酸化チタ日間処理した試料では，400nm の吸収が増加し，550nm 付ンに窒素をドープすることができた．これは，尿素の還近まで吸収できるようになった．ここで，150℃と 100℃元力が発揮できる温度が 400℃以上であることを示していで処理時間が異なるのは，ヒドラジン一水和物が蒸発乾固ると考えられる．また我々は，尿素と酸化チタンの混合物するまでの時間の違いである．ヒドラジン一水和物が液状に窒素ドープ処理前に電子線を照射することにより，窒素で存在する間は，酸化チタンの白色は変わらず，ヒドラジドープ量が増加することを確認している 14）．ここで，電ン一水和物のほとんどが蒸発した後にオレンジ色に着色し子線には本来的に還元作用があるため，電子線の効果が酸た．したがって，ヒドラジン一水和物が効果を示すために化チタンの格子欠陥の生成，つまり格子酸素の除去であるは，ガス状で接触する必要があると考えられる．と考え，電子線照射の代わりに還元剤を利用することを検し か し， 尿 素 と 酸 化 チ タ ン を 混 合 し て 150 ℃ ま た は討した．その結果，尿素と酸化チタンの混合物に還元剤と200℃で 10 日間処理した試料は，尿素とヒドラジン一水和してヒドラジン一水和物を添加することにより，尿素法に物を添加して処理した試料と較べて 400nm の吸収はほと比べはるかに低温の 200℃以下の温度において，酸化チタんど増加しなかった．また，ヒドラジン一水和物と酸化チ表１

窒素ドープ温度および窒素除去温度による物性変化

126

CO2 生成速度（μmol/h/cm2）
405nm 活性㸢オレンジ

300℃×30h

117

28

薄黄色

400

350℃×30h

104

28

薄黄色

450

250℃×30h

127

㸢

オレンジ

450

300℃×30h

113

27

薄黄色

450

350℃×30h

108

26

薄黄色

450

400℃×30h57

17

薄黄色500450℃×30h

79

㸢

オレンジ

500

500℃×30h

69

㸢

オレンジ

500

550℃× 3h

71

6

薄黄色

窒素ドープ
処理温度（℃）

窒素除去処理B.E.T.比表面積(m2/g)

400

250℃×30h

400−  −粉末の色田島・井上・塩村：可視光応答型光触媒の開発

表2

したが，この方法を利用した可視光応答型光触媒製造の利

窒素ドープ酸化チタンの窒素除去処理温度の効果
試料名

N‑T
シリカ被覆なし
450℃窒素固定化

N‑ST‑55wt%シリカ被覆
630℃窒素固定化

N‑ST‑1010wt%シリカ被覆
630℃窒素固定化

点は，前述の尿素法と比較して，大量製造が容易であると窒素除去
処理温度

比表面積（m2/g)

窒素含有量(wt%)

300℃×2h2020.224

400℃×2h1280.088

500℃×2h1070.053

現性が良くなる．しかし，尿素法では，400℃以上の温度500℃×2h

1510.249で窒素ドープ処理をおこなうため，短時間の処理となり，600℃×1h

1420.137

製造量が多くなると処理温度および処理時間などの条件を600℃×3h

1330.097一定に保つことが難しい．その結果，製造バッチ毎の酸化600℃×6h1300.089

チタンの窒素ドープ量が安定せず，光触媒の安定した製造

500℃×2h1700.245

が困難となる．さらに，この低温窒素ドープ法を利用した

600℃×1h

165

0.159

600℃×3h

163

0.097

158

0.050

600℃×6h

いう点である．窒素ドープを低温でおこなうことにより，処理時間が長くなり，ドープ処理後の製品の物性が安定して再現性が良い．また，後工程の窒素固定化処理，過剰窒素の除去処理についても，処理時間を長めに取ることで再可視光応答型光触媒の製法は，酸化チタンだけでなく，酸化タングステン，酸化亜鉛，および酸化ニオブ等の酸化物へも適用可能である 15）．

４．耐熱性可視光応答型光触媒の開発

タンを混合して 150℃で 10 日間処理した試料においても，光触媒用酸化チタンは，粒子径が数 nm と小さく，比表尿素とヒドラジン一水和物を添加して処理した試料と較べ面積が大きいことが特徴であるが，400℃以上で熱処理をて 400nm の吸収はほとんど増加しなかった．したがって，おこなうと，粒子成長により粒子径が増大し，比表面積が150℃以下の低温で酸化チタン結晶内に窒素をドープする小さくなるという問題がある．これは，シリカゾル等のバためには，窒素源である尿素と還元剤であるヒドラジン一インダーを利用して，酸化チタン皮膜をガラスやセラミッ水和物の両方が必要である．

クス表面に 400℃以上の温度で焼付固定化する場合に，光ここで，還元剤の共存による低温窒素ドープ処理プロセ触媒活性の低下を起こす要因となる． 400℃以上の高温でスは，以下のように進行すると推測した．まず，窒素ドーの固定化は，常温や低温での固定化に較べて，皮膜の強度プに必要な酸素欠陥がヒドラジン一水和物の還元作用で生が遙かに強いため，傷が付きやすい場所で使用する商品へ成される．次に，生成した酸素欠陥に尿素の分解生成物で応用されている．しかし，通常の光触媒および可視光応答あるアンモニアガスがアタックし，Ti 原子とアンモニア型光触媒では耐熱性が乏しいため対応できない．そこで，の N 原子が緩やかな結合を作る．その後，熱的効果により，酸化チタン粒子の表面にシリカを複合化することにより，最終的に酸素欠陥に窒素原子がドープされる．ただし，ドー粒子成長を抑制し，高温でも光触媒活性が低下しない耐熱プされた窒素原子が，アンモニア形態を保持しているか，性可視光応答型光触媒を開発した 16）．

部分的に水素原子が脱離した状態でいるかは不明である．

耐熱性可視光応答型光触媒は，まず，酸化チタンにシリこの 200℃以下の窒素ドープ処理では，ドープ窒素は酸化カとして 5wt% または 10wt% になるようにテトラエトキチタン結晶に緩く結合しているだけであるため，ドープしシシランを含浸法で担持し，120℃乾燥後の試料を用いてた窒素原子は水洗により容易に除去される．

尿素法により窒素ドープ処理をおこなった．ただし，窒素酸化チタン結晶内へドープした窒素原子を結晶内へ強固ドープ処理を 450℃でおこなった後，続いて窒素固定化処に固定するには，300℃以上の温度での窒素固定化処理が理を 630℃でおこなった．ここで，シリカ被覆なし窒素ドー必要である．これは，ヒドラジン一水和物により格子酸素プ酸化チタンを N-T，シリカ被覆窒素ドープ酸化チタンを除去されたために，部分的に破壊された結晶構造の再構築も兼ねている．このような処理は，酸化チタンへの金属イオンのイオン注入でもおこなわれており 6），この固定化処理をおこなわないと，光触媒活性は発現しない．低温窒を N-ST とする．また，シリカの被覆量が 5wt% の試料はN-ST-5，10wt% は N-ST-10 とする．表 2 および図 7 に N-T
および N-ST の窒素除去処理条件の違いによる窒素含有量の変化を示す．ここで，窒素ドープ処理は N-T，N-ST 共

素ドープ法で作成した窒素ドープ酸化チタンを可視光応答に 450℃でおこない，窒素固定化処理は N-T については型光触媒として利用するための窒素固定化処理温度は，尿450℃，N-ST については 630℃とした．

素法における窒素ドープ処理温度と同じ 400℃～ 450℃がN-T では，窒素除去温度 300℃で窒素は 0.224wt% 残存最適である．なお，低温ドープ法においても，その後の過しているが，400℃，500℃と除去温度が高くなるにつれて剰窒素除去処理は，尿素法と同様におこなう必要が有る 15）．

窒素含有量が減少した．しかし，N-ST は，窒素固定化処

以上，還元剤を用いた低温窒素ドープ処理について報告

理を 630℃でおこなったため，窒素除去温度 500℃でも窒−  −島根県産業技術センター研究報告250
B.E.T.比表面積(m2 /g)0.3
窒 素 含 有 量 (w t % )第47号（2011）

0.20.12001501005000.0300℃X2h 400℃X2h 500℃X2h 600℃X1h 600℃X3h 600℃X6h300℃X2h 400℃X2h 500℃X2h 600℃X1h 600℃X3h 600℃X6h

空気中処理条件

空気中処理条件

図7◆

図8

各試料の熱処理条件と窒素含有量の関係
N-T△

N-ST-5■

N-ST-10

各試料の熱処理条件による比表面積の変化
◆

N-T

△

N-ST-5■

N-ST-10

よび N-ST-10 では，窒素除去温度 600℃においてわずかに素が 0.25wt% 残存しており，結晶中の窒素原子が除去さ2 θ =26°付近のピークが大きくなっただけであり，半値れにくいことがわかる．
光触媒の耐熱性に関して，N-T および N-ST の窒素除去幅の変化はほとんどなく，粒子径が成長しなかったと考え処理後の B.E.T. 比表面積の変化を表 2 および図 8 に示す．

られる．ここで，シリカの複合化において，テトラエトキ

N-T は，当初 200m2/g であったが，窒素除去温度 400℃でシシランは，酸化チタンの表面水酸基と反応して固定化さ160m2/g，窒素除去温度 500℃で 107m2/g と比表面積が大れると推定され，酸化チタン表面に一層の状態で存在してきく低下した．しかし，N-ST-5 および N-ST-10 では，比いると考えられる．このシリカが存在することにより，酸表面積の低下はほとんどなかった．また，図  に各試料化チタン粒子同士の焼結による粒子径の増大を抑制できたの X 線回折パターンを示すが，全試料ともアナターゼ型と考えられる．

酸化チタンのピークのみが認められた．しかし，N-T では耐熱性を高めた窒素ドープ酸化チタンの可視光下での光2 θ＝ 26°付近のピークが熱処理により半値幅が小さくな触媒活性について検討をおこなった．各試料の過剰窒素除り，ピーク強度も大きくなることが認められ，2 θ＝ 55°

去後の可視光型光触媒性能について，405nmLED 照明およ付近のピークも半値幅が小さくなることで 2 つのピークがび 470nmLED 照明下でのアセトン分解性能を図 3 と同様明確になった．これは，酸化チタンの粒子径が大きくなに測定した．結果を図 10 および図 11 に示す．N-T では，り半値幅が小さくなったためである．しかし，N-ST-5 お

窒素除去温度 400℃までは CO2 生成速度が増加したが，窒

5000
N-ST-10 600℃×6h

4000

N-ST-10 600℃×3h

Intensity (a.u.)

N-ST-10 600℃×1h
N-ST-10 500℃×2h

3000

N-ST-5 600℃×6h
N-ST-5 600℃×3h

2000

N-ST-5 600℃×1h
N-ST-5 500℃×2h
N-T 500℃×2h

1000

N-T 400℃×2h
N-T 300℃×2hST-01010203040502θ(Cu-Kα）
図9

各試料の熱処理条件によるＸ線回折パターンの変化−  −604020

CO2生成速度(μmol/h/cm2)

CO2生成速度(μmol/h /cm2)

田島・井上・塩村：可視光応答型光触媒の開発

3020100100300℃X2h 400℃X2h 500℃X2h 600℃X1h 600℃X3h 600℃X6h300℃X2h 400℃X2h 500℃X2h 600℃X1h 600℃X3h 600℃X6h

空気中処理条件

図 10

空気中処理条件

各試料の熱処理条件と 405nm

図 11における CO2 生成速度の関係△ N-ST-5における CO2 生成速度の関係■ N-ST-10◆ N-T40

CO2 生成速度(μmol/ h/ cm2)CO2 生成速度(μmol/ h/ cm2)

◆ N-T30201000.00.10.2

各試料の熱処理条件と 470nm△ N-ST-51510500.00.30.1

窒素含有量(wt%)

図 12

各試料の窒素含有量と 405nm△ N-ST-50.20.3

窒素含有量(wt%)

図 13における CO2 生成速度の関係◆ N-T■ N-ST-10

各試料の窒素含有量と 470nm
における CO2 生成速度の関係■ N-ST-10◆ N-T△ N-ST-5■ N-ST-10

素除去温度 500℃では CO2 生成速度が減少した．この傾向低下しても，N-T のように活性が低下しなかった．405nm

しかし，N-ST-5 および N-ST-10 では，窒素除去温度 500℃

470nm の LED 照明では，むしろ光触媒活性の向上が確認

は，405nm および 470nm の両方の LED 照明で認められた．の LED 照 明 で は ほ と ん ど 活 性 の 低 下 が 認 め ら れ ず，ではほとんど CO2 が生成しなかったが，窒素除去処理温された．

度を 600℃にすることで CO2 生成速度が増加し，処理時間が増加しても CO2 生成速度は低下しなかった．したがって，
N-ST-5 および N-ST-10 は，630℃で窒素固定化処理をおこ

ここで，同程度の窒素含有量であっても，N-T，N-ST-5および N-ST-10 では，それぞれ光触媒活性が異なっているが，原因については今後の検討が必要である．しかし，なったことにより，窒素の脱離温度も高くなったと考えら

N-ST-5 および N-ST-10 は，630℃で窒素固定化処理をおこれる．

なうことにより，空気中 600℃で加熱処理をおこなっても次に，耐熱性可視光応答型光触媒の窒素含有量と光触光触媒活性が低下せず，耐熱性があることが確認された．

媒活性の関係を図 12 および図 13 に示す．N-T の場合，窒５．まとめ素含有量が約 0.1wt% で極大を示し，窒素含有量が 0.1wt%より多い時および少ない時には光触媒活性が小さくなり，以上，窒素ドープ酸化チタンによる可視光応答型光触媒窒素含有量に最適値があることがわかった．また，N-ST-5の製造に関する様々な知見が得られ，高活性可視光応答型の場合，窒素除去温度 500℃では窒素含有量が約 0.25wt%

光触媒の製造方法を確立することができた．さらに，低温であり，N-T の窒素除去処理温度 300℃の試料よりわずか窒素ドープ法を開発して，より安定な製造方法を確立し，に窒素含有量が多いだけであるが，N-T と異なり CO2 生耐熱性の高い可視光応答型光触媒の開発にも成功してい成活性がほとんど認められなかった．しかし，窒素含有量る．これらの高性能可視光応答型光触媒を利用した商品開が少なくなるにつれて CO2 生成速度が大きくなり，窒素発もおこなっており，屋内建材や水処理材への利用を目指含有量が約 0.0wt% で最大値となった．N-ST-10 の場合は，している．

N-ST-5 と同様の傾向であるが，窒素含有量が 0.05wt% に−  −島根県産業技術センター研究報告文１）清野学 . 酸化チタン

９）株式会社豊田中央研究所 . 親水性材料 . 特開 2001-207082. 2001-7-31.

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