島根県産業技術センター研究報告第45号（2009）

ノート

窒化炭素蛍光体の調製と発光特性
＊

井上

1．目

淳 ・田島

＊

政弘

示す窒化炭素粉末蛍光体の作製に成功している 10）, 11）．ま的

た，作製した窒化炭素粉末は，原料にメラミンを用いたも蛍光体は，ディスプレイ，照明や蛍光ペイントなどに使のが最も強い蛍光を示すことが確認された．メラミンは図用されており，これまでに，有機系および無機系材料とも１に示すように窒素と炭素からなるトリアジン環を骨格とに様々な材料が開発されている．最も一般的な蛍光体としして有しており，メラミンを熱処理することで，アンモニて，蛍光灯に使用されているハロりん酸カルシウム（Ca5ア（NH3）を 脱 離 し な が ら 重 合 し， メ レ ム（1,3,4,6,7,9,9b（PO4）（F,Cl）：Sb3+,Mn2+）が挙げられる．しかし，この蛍光3-heptaazaphenalene-2,5,8-triamine : C6N（NH（melem）），72）
3体に含まれるアンチモン（Sb）は人体への有害性が指摘さ

メロン（（C6N9H3）χ（melon））を介し，グラファイト状窒化1）れているほか ，蛍光灯は管内部に水銀蒸気を含むため，炭素（g-C3N4）が生成されると報告されている 12）, 13）．また，より安全な照明設備がよいとされる．そのため，近年ではメラミンを原料として作製された窒化炭素の蛍光特性につ白色 LED や有機 EL 等を照明として利用する計画がありいても調査されている 14）, 15）．しかし，これまでにメラミ一部は実用化されているが，コスト，輝度，寿命等の面かンの熱処理温度の最適化についての報告例はない．本研究ら，蛍光灯に置き換わるまでには至っていない．その他，では，熱処理温度を変化させて窒化炭素粉末蛍光体を作製

既存の蛍光体はユーロピウム等の高価な希土類元素を含むすることで，より強い蛍光を示す蛍光体の作製および発光ものも多い．こうしたことから，より安全，安価，高輝度，波長の制御を目指した．また，作製した窒化炭素粉末蛍光長寿命といった特性を有する蛍光体の開発が求められてい体の構造についても評価したので報告する．

る．

2．方

近年，窒化炭素が蛍光特性を示すことが報告され 2），蛍光体としての研究が行われつつある．これまでに，多くの

2.1法

窒化炭素粉末の調製窒化炭素蛍光体が作製されているが，その多くは，化学気原料にはメラミン（和光純薬工業 , 純度 99.0%）を用いた．

相蒸着法や物理気相蒸着法により作製された非晶質窒化炭

メラミン約 50g をムライト製るつぼに入れ蓋を被せた．こ素薄膜である 3）〜5）．その他には，グラファイト状窒化炭素

れをマッフル炉（ADVANTEC, KM-160）に入れ，所定の温6）7）, 8）

度および時間で熱処理をすることにより蛍光を示す窒化炭

および，配位子を窒化炭素とする金属錯体 などが報告さ素粉末の作製を試みた．昇温速度は 10℃/min. とし，熱処れている．

理温度を 350〜550℃の間で変化させた．なお，熱処理時

超微粒子 ，トリアジン環骨格を有する分子状窒化炭素，9）

これまでに我々は尿素，シアヌル酸およびメラミン間は 2 時間に固定した．熱処理時の雰囲気は大気とし，圧（1,3,5-triazine-2,4,6-triamine : C3N（NH（melamine））を 原
32）
3

力は大気圧とした．熱処理後は，るつぼを炉から取り出し料とし，各々を熱処理することにより室温で青色の蛍光を室温で自然冷却した．

図1

メラミンの重合＊環境技術グループ− 15 −

井上・田島：窒化炭素蛍光体の調製と発光特性

2.2

窒化炭素粉末の分析

化学結合性の評価は，フーリエ変換赤外分光分析装置（日本電子，JIR-WINSPEC100，以下 FT-IR と略す）により行った．なお，測定には透過法を用いた．結晶相の同定には
X 線回折装置（理学電機 , RINT 2500+PSPC/MDG，以下XRD と 略 す）を 用 い た． 計 測 に は 入 射 X 線 と し て 波 長0.15418nm の CuKα線 を 使 用 し， 管 電 圧 40kV， 管 電 流30mA，スキャンスピード 2.0°/min.，スキャンステップ幅0.020°でθ/2θ法により結晶相の同定を行った．フォトルミネッセンス（以下 PL と略す）観察は，紫外線ランプ（東芝，FL20S・BLB20W × 8 本）からの紫外線を試料に照射することにより行った．本紫外線ランプは波長 352nm にピークを持つ紫外線を照射することができる．PL 測定は分光蛍光光度計（日本分光，FP-6500）により行った．励起
光 源 に は 150W の キ セ ノ ン ラ ン プ を 用 い， 励 起 波 長 は320nm とした．また，測定は室温・大気中にて行った．

3．結果および考察
3.1

図2

試料重量測定および試料形状

メラミンおよび窒化炭素粉末の FT-IR スペクトル表 1 に，各熱処理条件における原料の重量および熱処理後の試料重量を示す．本実験において，50g のメラミンかクトル形状が得られた．このことは，この試料の大部分がらは，約 46 〜 24g の窒化炭素が作製されることが確認さメラミンで構成されていることを示している．また，400

れた．この熱処理に伴う重量減少は，メラミンの昇華およ〜475℃で熱処理した試料からは，3200cm-1 付近を中心とびアンモニアの脱離による．これらの反応は熱処理温度のするブロードな吸収ピークおよび 1600cm-1 および 1400cm-1上昇とともに促進される．これにより，熱処理温度が高く付近の 2 つの吸収ピークが確認された．3200cm-1 付近のピなるに従いメラミンの重合が進行し，作製された試料の重ークは，O-H 伸縮振動もしくは N-H 伸縮振動に起因する量が減少したと考えられる．とされる 16）〜18）．また，1600cm-1 付近のピークは，C=N 伸

窒化炭素試料形状は，350〜450℃の範囲で熱処理した場

縮振動もしくは C=C 伸縮振動，1400cm-1 付近のピークは，合は粉末状であったが，475℃以上で熱処理した試料は熱C-N 伸縮振動によるものであると報告されている 16）〜18）．

処理温度を高くするに従い，より硬い塊状となった．この一方，500℃以上で熱処理をすることで得られた粉末からため，これらの試料は瑪瑙製乳鉢・乳棒で粉末状とし，以は，1700〜1200cm-1 にかけて複数の吸収ピークが確認され下の測定を行った．

た．これらのピーク形状は，グラファイト状窒化炭素によ

3.2るものに類似している 6）, 19）．このことから，500℃以上でFT-IR による化学結合性評価

図 2 に，メラミンおよび熱処理温度を 350〜550℃と変化熱処理した粉末はグラファイト状の構造を有していると考させて作製した窒化炭素粉末の FT-IR スペクトルを示す．

えられる．

350℃で熱処理した試料からは，メラミンに類似したスペ

3.3

XRD による結晶構造解析

図 3 に，メラミンおよび熱処理温度を 350〜550℃と変化
表1

各熱処理温度における原料および試料重量させて作製した窒化炭素粉末の XRD パターンを示す．図3 において，350℃で熱処理した粉末からは，原料のメラミンに起因する回折ピークおよび，未同定相 a に起因するピークが確認された．この未同定相 a は，メラムもしくはそれに類するメラミンの重合物であると予想される．400〜475℃で熱処理を行った粉末からは，メレムに起因する回折ピークが得られた．これまでの報告により，メレムは380〜507℃の範囲において形成されることがわかっており
13），本研究においても同程度の温度で熱処理を行った試料からメレムの形成が確認できた．また，425〜500℃で熱処理した粉末からは，未同定相 b に起因する回折ピークが現− 16 −島根県産業技術センター研究報告第45号（2009）⒜は蛍光灯下，⒝は紫外線ランプ下の写真である．図４⒜より，低温で熱処理を行った粉末は白色であったが，熱処理温度を高くするに従い，薄黄色の粉末が得られた．さらに，550℃での熱処理により，より濃い黄色を呈する粉末が得られた．また同図⒝より，紫外線照射時において，原料のメラミンは蛍光を示さないが，熱処理を施すことで得られた窒化炭素粉末は，室温で青色の蛍光を示すことが確認された．目視において，その蛍光強度は 450℃で熱処理した試料において最大であるように見えた．
3.5

蛍光光度計による蛍光強度測定

図 5 に，メラミンおよび熱処理温度を 350〜550℃と変化させて作製した窒化炭素粉末の蛍光スペクトルを示す．今回作製した窒化炭素粉末は，290〜330nm 付近にブロードな吸収ピークを有するため，蛍光強度測定における励起光波長は 320nm とした．図 5 において，320nm にみられる強いピークは，試料ホルダーもしくは試料表面により反射した励起光が検出されたものである．
図3

メラミンおよび窒化炭素粉末の XRD パターン

図 5 より，メラミンはほとんど蛍光を示さないが，メラミンを熱処理することで得られた粉末は蛍光を示すことが再確認された．蛍光強度は熱処理温度を高くするに従い次第に増加し，450℃において最大となった．その後，さられた．これはメレムの重合体であるメロンが形成されたたに熱処理温度を高くした場合は，蛍光強度は次第に減少すめであることが予想されるが，メロンの X 線回折データることが確認された．また，得られた発光は，ピーク波長が存在しないため，定かではない．さらに，500℃以上でが 410〜460nm の青色発光であり，最大の蛍光強度が得ら

熱処理した粉末からは，27.5°付近にブロードな回折ピーれた 450℃処理で作製した窒化炭素粉末においては，ピークが現れた．このピークは，グラファイトの 002 面に起因‥
ク波長は 430nm であった．これまでに，Jurgens らによりする回折ピーク（26.38°）に類似している．このことから，メレムの発光波長は，366nm であると報告されているがこれらの粉末はグラファイト状窒化炭素を含むと考えられ

12）

る．XRD の結果は，FT-IR により得られた結果と非常に‥度長波長にシフトした値であった．これは，Jurgens らが高い相関がある．このことから，メラミンを熱処理するこ作製した試料と比較して，我々が作製した窒化炭素粉末がとで，メレムを介しグラファイト状窒化炭素へ相変化するメレム単相ではなく，さらに重合が進んだ化合物を含むたことが確認された．

めであると考えられる．また，熱処理温度を高くすること3.4で発光波長が長波長側へシフトする結果となった．これは，ブラックライト照射による蛍光の確認

図 4 に，メラミンおよび熱処理温度を 350〜550℃と変化させて作製した窒化炭素粉末の写真を示す．図 4 において，

melamine

350℃

400℃

，今回得られた発光波長はこの値と比較して，60nm 程

熱処理温度を高くすることにより重合が促進されたためであると考えられる．

425℃

450℃

475℃

500℃

（a）
蛍光灯

（b）
紫外線ランプ図4

メラミンおよび窒化炭素粉末の写真 （a）
蛍光灯下 （b）
紫外線ランプ下− 17 −

550℃

井上・田島：窒化炭素蛍光体の調製と発光特性

図5

メラミンおよび窒化炭素粉末の蛍光スペクトル

図 5 より，窒化炭素粉末の蛍光強度は，熱処理温度 450℃において極大を示すことが明らかとなった．また，図 3の XRD による構造解析結果において，最大の蛍光強度が得られた 450℃で熱処理を行った試料からは，メレムの回折ピークのみが確認された．このことから，メレムの存在が蛍光に大きく寄与していると予想できる．また，図 3 からは，550℃で熱処理した試料はほぼグラファイト状窒化炭素単相であり，また，500℃で熱処理した試料はグラフ
ァイト状窒化炭素と未同定相 b の混合相であることが確認された．図 5 より，これらの試料はほとんど蛍光を示さないことから，グラファイト状窒化炭素および未同定相 b は，蛍光にほとんど寄与していないと考えられる．一方で，未同定相 a に起因するピークは 400℃で熱処理した試料において最大となる．しかし蛍光強度は 400℃にピークを持たないことから，未同定相 a もメレムよりは弱い蛍光しか示さないと予想される．
以上の結果より，熱処理の最適条件は，450℃であることが明らかとなった．これまでに報告されている窒化炭素蛍光体は，多くが非晶質状もしくはグラファイト状である．
しかし，本研究により，グラファイト状まで重合が進行することで蛍光強度が減少することが確認された．このことから，本研究の最適条件にて得られた窒化炭素蛍光体粉末は，これまでに他の研究者により報告されているグラファ
イト状窒化炭素蛍光体より強い蛍光を示すことが予想され，本蛍光体を用いた製品の開発も期待できる．

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