島根県産業技術センター研究報告資第45号（2009）

料

カーボンナノファイバーの熱処理による結晶性の向上
田島

1．目

＊

政弘 ・塩村＊隆信

用した．これらの原料により，既報 2）に従い 2 段合成法に的よって CNF を合成した．

カーボンナノファイバー（以下 CNF と略す）は，カーボ

CNF の 熱 処 理 は， 高 温 電 気 炉（ 倉 田 理 研 製：

ンナノチューブ（以下 CNT と略す）と同様に，ナノメート

SCC-U-30/3000）を用いてアルゴン気流中，1500℃，2000℃

1）ルサイズの直径を有する繊維状炭素である ．我々は，２および 2500℃でそれぞれ 10 分間処理した．また，真空置段合成法による herring-bone タイプの CNF のブロック状換炉（デンケン製：KDF-900GL）を用いて，真空下または集合体の製造方法を確立している 2）．herring-bone タイプ

窒素気流下 1100℃，10 時間処理を行った．の CNF は，図 1 に示すように，グラフェンシートが繊維2.2

分析評価方法長方向に対して斜めに積層した構造になっており，繊維表

CNF の形態観察は，電界放射型 SEM（以下 FE-SEM と面にグラフェンシートのエッジ面が露出していることが特略す）（日立ハイテクノロジー製：S-4800）
により行った．ま徴である．さらに，基板成長法で製造するため，図 2 の走た，X 線回折（以下 XRD と略す）パターンは X 線回折測定

査電子顕微鏡（以下，SEM と略す）像に示すように長さ数装置（理学電機製：RINT2500/PC）を用いて，ラマンスペ10µm の長繊維となっている．

クトルは，顕微レーザーラマン分光分析装置（RENISHAWCNF は，CNT と同様に高電気伝導性を利用して電池・製：JRS-SYSTEM2000）
により測定した．CNF の電気抵抗

電極材料としての用途や，高熱伝導性を利用して放熱材料

は，インピーダンスアナライザ（アジレント製：4294A）をの添加材としての用途が期待されている．これらの電気伝用いて測定した．

導性および熱伝導性は，グラフェンシートの結晶性が高い

3．結ほど大きいことが知られている 1）．
しかし，2 段合成法で製造した CNF は，結晶性が低く
2）果

2 段合成法による CNF を 1500℃，2000℃および 2500℃

電気伝導性が低い ．そこで，熱処理による結晶性の向上

で各 10 分間熱処理した後の SEM 像を図 3 から図 5 に示す．

について検討を行ったので，その結果について報告する．

図 2 と比較すると明らかなように，熱処理による CNF の2．方2.1

形態変化はほとんど認められなかった．また，2 段合成法

法

CNF のラマンスペクトルを図 6 に示す．この図に示すようにラマンスペクトルを比較した結果，熱処理温度が高く

CNF の合成と熱処理CNF 合成用の原料は，ベンゼン（和光純薬製：吸光光度分析用），フェロセン（C10H10Fe）（ 和光純薬製：特級）を使

図１

herring-bone タイプの CNF の模式図

50μm

＊

環境技術グループ

図2− 23 −2 段合成法による長繊維 CNF の SEM 像

田島・塩村：カーボンナノファイバーの熱処理による結晶性の向上

6000

強度（a.u.）

Ｄバンド

10μm

500nm

4000

Ｇバンドd)c)

2000b)

図 3 1500℃,10min 熱処理後の 2 段合成法 CNF の SEM 像a)
01000

1200

1400
1600
1800
2000
ラマンシフト（cm‑1）
図6 2 段合成法 CNF の熱処理によるラマンスペクトルの変化a）
未処理 b）
1500℃, 10min c）
2000℃, 10mind）
2500℃, 10min

30000

図4500nm

2000℃,10min 熱処理後の 2 段合成法 CNF の SEM 像

強度（a.u.）10μm

20000d)c)

10000b)0a)

25303540（Cu‑Kα）2θ
図7 2 段合成法 CNF の熱処理による XRD パターンの変化
10μm

図5101520a）
未処理 b）
1500℃, 10min

500nm

2500℃,10min 熱処理後の 2 段合成法 CNF の SEM 像c）
2000℃, 10min d）
2500℃, 10min

なるほど 1600cm-1 付近の G バンドが大きくなり，1300cm-1下と同様に CNF 繊維が部分的に消失していた．この CNF付近の D バンドが減少した．2 段合成法 CNF と類似の構繊維の部分的な消失の原因は不明である．

造を有するカップスタック型 CNF は，熱処理によりグラ

この試料について結晶性の変化をラマンスペクトルおよ

フェンシートの結晶性が高くなり，G バンドが高く，D バ

び XRD パターンにより確認した結果を，図 9 および図 103）ンドが小さくなることが知られている ．2 段合成法によに示す．この結果に示すように，ラマンスペクトルおよびる CNF も同様な結果であり，熱処理によって CNF の結晶XRD パターンともにほとんど変化は認められず，結晶性性が向上したことが確認できた．また，2 段合成法 CNFを向上させることはできなかった．したがって，2 段合成の XRD パターンを図 7 に示す．この結果も同様で，グラ法 CNF の結晶性を向上させるには，1500℃以上の温度でフェンシートの層状の構造に対応する 2 θ =26°付近のピ熱処理することが必要であることが判明した．

ークが，熱処理温度が高くなるにつれてピーク強度が大き

表 1 に 2 段合成法 CNF の電気抵抗率を測定した結果を示

く，かつピーク幅が狭くなり，熱処理によって結晶性が向す．未処理では 11.25 Ω･ cm と大きい電気抵抗率を有して上することが確認できた．

いたが，熱処理後は 4 Ω･ cm 以下に低下し，電気伝導性がしかし，1500℃以上の高温で熱処理するには，特殊な高向上した．ただし，熱処理温度の相違による電気抵抗率の温炉を必要とする．このため，通常の電気炉で可能な違いは認められなかった．未圧縮の状態（密度 0.1g/ ㎤）で1100℃で長時間熱処理することにより結晶性の向上が可能測定したため電気抵抗率が大きいが，圧縮するとさらに電か検討を行った．1100℃で 10 時間，真空下で熱処理後の 2気抵抗率が小さくなると思われる．

段合成法 CNF の SEM 像を図 8 に示す．CNF は、処理前以上の結果より，2 段合成法による CNF についても通の曲がった繊維と異なり，直線状の繊維となった．しかし，

常の CNF と同様に，1500℃以上での熱処理により結晶性拡大してみると，繊維が部分的に消失し，虫食い状態となが高くなり，電気伝導性が向上することが確認できた．っていた．また，窒素気流下でも同様に処理したが，真空− 24 −

島根県産業技術センター研究報告第45号（2009）

2000

強度（a.u.）

Ｄバンド

10μm

Ｇバンド1000b)a)

500nm

図 8 1100℃，10hr 真空下で熱処理後の01000

2 段合成法 CNF の SEM 像

1200

1400

1600

1800

2000

ラマンシフト（cm‑1）
図 9 2 段合成法 CNF の真空下での熱処理によるラマンスペクトルの変化a）
未処理 b）
1100℃, 10hr

強度（a.u.）10000b)

表１ CNF の熱処理条件と電気抵抗の関係

5000a)
010152025
3035（Cu‑Kα）
2θ
図 10 2 段合成法 CNF の真空下での熱処理による40

XRD パターンの変化
未処理 b）
1100℃, 10hra）

文献

1）林卓哉，村松寛之，金隆岩，夏木俊明，遠藤守信．気相成長カーボ
ンナノチューブ・ナノファイバーの合成とその構造解析．表面No.6，
p.352-358.
科学 . 2004，Vol.25，

2）田島政弘，塩村隆信．カーボンナノファイバーの 2 段合成法の開発と基礎物性評価．島根県産業技術センター研究報告．2009，45，
p.19-22.
3）柳澤隆，遠藤守信． 第 2 章 15 節カップ積層型 CNT の生成と構造 . ナノカーボンハンドブック．初版，㈱エヌ・ティー・エス，2007，
p.117-125.

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