GC/MS
Application
Note

LaviStoma大量注入口及びDamping Gasを用いた水道農薬のFull Scan高感度分析
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社 C＆MS営業部
編集発行 ： マーケティング部

GCMS06014

偏光変調
y PolarisQ
有機薄膜
y 大量注入y LaviStoma
その場測定
y Damping Gas
y HyperSep SPE

分析条件
GC TRACE GC ultra
Column : Rtx-5MS 30m×0.25mm I.D. df=0.25um
Oven Temp : 60℃(4min)→20℃/min→150℃→5℃/min→240℃→10℃/min→280℃(5min)
Flow : constant flow 1.2min/min
Transferline Temp : 280℃
MS

図2：Damping Gasのイメージ
14000
12000
10000

PolarisQ
Ion Source Temp : 220℃
Ionization mode : EI Full Scan
Damping Gas : 1.0ml/min

8000

0.3ml/min
1.0ml/min

6000
4000

AS TriPlus
Injection Volumn : 25μL
GC Synchro start : Delayed

2000
0

注入口 : LaviStoma LVI-S200
Injection Volumn : 25μL
Injection mode : PTV Solvent Split
Temp : 70℃(0.12min)→100℃/min→280℃(20min)

IBP
Thi o MEIs b e P
op ncro arth biolane
CN
P
EP
N

PEMモジュールy 農薬

Damping Gasについて

平成16年4月に水道法が改正され、50種類の水質基準項目な Damping Gasとは、イオントラップ内に少量流している不活性ガス
らびに26項目および農薬1項目（101種）の水質管理項目が設 (He)のことです。イオンの運動化エネルギーを減少させ、イオン定されました。GC/MS対象の農薬類については、その大半が が電場の変動を受けにくいトラップの中心部に集約することで、Full Scanで測定可能ですが、一部は規定された感度を得るた 高感度化が図れます。MS/MSを行うときのColligion GasとしてのめにSIMやMS/MSを組み入れないと測定が困難です。
役割もあります。通常はヘリウムを0.3ml/min流していますが、流今回は、雑賀技術研究所の開発（アイスティサイエンス社より販 量を増やすことで、さらに高感度な測定が期待できます。
売）した大量注入口LaviStomaを用い、さらにDamping Gasを併用して高感度測定を行いましたので報告いたします。
LaviStomaは胃袋型の注入口で、溶媒を排気して大量注入を行う方法です。農薬類は注入口の充填剤等で吸着・分解するものが多くあり、その点では充填剤を一切持たない、LaviStomaは非常にスマートな注入方法と言えます。

DDVBP PMCPro p CAyz T
amDi ideazinonTPNy 水道法FT-IR

はじめに7Key Words

図3：Damping Gasによる面積値変化（農薬1ppb, 20uL注

測定対象化合物

LaviStomaについて

LaviStomaは（財）雑賀技術研究所（販売：㈱アイスティサイエン 水道法 GC/MS対象農薬68種ス）の開発した胃袋型の注入口です。溶媒を胃袋型の注入口 試薬：残留農薬試験用農薬混合溶液26 [関東化学㈱]に入れ、溶媒のみを排出して、測定対象成分をカラム内へ導入します。PTV-LV型の注入口ですが、胃袋型をしているため、充填剤を一切使用しないのが特徴です。

試料調製

注入速度
低速

大量注入法工程上水200mL

HyperSep C18 500mg (ThermoElectron)
ﾍﾞﾝﾄﾓｰﾄﾞ
150mL/

ﾍﾞﾝﾄﾓｰﾄﾞ
150mL/

ｽﾌﾟﾘｯﾄﾚｽﾓｰﾄﾞ

ﾊﾟｰｼﾞﾓｰﾄﾞ
50mL/

1st Stage

2nd Stage

3rd Stage

4th Stage

注入

濃縮導入除去1st 注入口温度を溶媒沸点よりも低めに設定した状態で試料を注入し、液体状態でインサート内に保持。

2nd ベントモードで揮発してくる溶媒蒸気を排出し、インサート内で試料を濃縮。

3rd スプリットレスモー 4th パージモードでイドで注入口温度をンサートに残存して上げ、目的物質をいる夾雑物を排除。
分離カラムへ導入。

図1：LaviStomaの大量注入工程

ジクロロメタン3mL溶出

アセトン/ヘキサン※(3:7) 1mL定容※定容に用いたアセトン/ヘキサンはPEG300（ポリエチレングリコール）が2ppmになるように添加しています。

結果：上水抽出液に農薬をスパイク

結果：トリクロルホン

水質検査の原則として、目標値の1/100まで測定することが求められています。さらに、機器の精度としての定量下限値及び変動係数が掲げられています。機器の定量下限値は目標値の1/100よりも厳しい農薬が多く、ほとんどが0.00001mg/Lとなっています。変動係数は20%以下です。
図4に、実試料中に農薬をスパイクしたときのクロマトグラムの一例を示します。（0.00001mg/L 検液中2ppb）

注入口での熱分解の影響で、測定が難しいと言われているトリ
クロルホンについて、定量下限値0.0002mg/Lのさらに1/2である、0.0001mg/L（検液中20ppb）の測定を行ったところ、高感度に測定できました。

ジクロルボス(DDVP)

Relative Abundance

NL:
8.20E3m/z=184.50185.50 F:MS
pest68_water200mL_spike

60
408.75

定量下限値 ： 0.00001mg/L
目標値の1/100 : 0.00008mg/L

9.24

08.89.0Time (min)9.2

ジメピペレート

Relative Abundance

RT: 20.75 - 21.50 SM: 5G
RT: 21.13
100

NL:
1.05E4m/z=118.50119.50 F:MS
pest68_water200mL_spike

80
60
20.98

4020

定量下限値 ： 0.00002mg/L
目標値の1/100 : 0.00003mg/L

21.37

020.8

21.0
21.2
Time (min)21.4

クロルニトロフェン(CNP)

Relative Abundance

RT: 24.84 - 25.59 SM: 5G
RT: 25.22
100

NL:
2.70E3m/z=316.50317.50 F:MS
pest68_water200mL_spike

80
60
402024.94

定量下限値 ： 0.0001mg/L
目標値の1/100 : 0.0000001mg/L

25.45

25.10

025.025.2
25.4
Time (min)ピペロホス

Relative Abundance

RT: 27.26 - 28.01 SM: 5G
RT: 27.64
100

NL:
7.70E3m/z=319.50320.50 F:MS
pest68_water200mL_spike

80
60
402027.5027.77

定量下限値 ： 0.00005mg/L
目標値の1/100 : 0.0000009mg/L

27.6
27.8
Time (min)Relative Abundance20

定量下限値 ： 0.0002mg/L
目標値の1/100 : 0.0003mg/L

11.41

10.97
11.011.2
Time (min)サーモフィッシャー
サイエンティフィック株式会社

11.4

図5: トリクロルホン0.0001mg/L（標準溶液）のマスクロマトグラム

NL:
9.34E3m/z=
225.50226.50 F:MS
pest68_water200mL_spike

80
60
40

定量下限値 ： 0.00005mg/L
目標値の1/100 : 0.00003mg/L

28.29

028.0
28.2
Time (min)C＆MS営業本部

横浜本社
045-453-9197

結果：検量線及び再現性
標準溶液1ppb～50ppb（6ポイント）の検量線を引いたときの相関係数と、0.00001mg/Lでn=4測定したときの変動係数を表1に示します。
compounds

R2CV(%)

compounds

R2CV(%)

Dichlorvos

0.9996

5.32

Dichlobenil

0.9995

2.55

Dimethametryn

0.9998

2.05

Methyldymron

0.9992Etridiazole

0.9993

4.26

2.48

Captan0.99987.09

DEP

0.9970-Isofenphos

0.9991

2.44

Chlorneb

0.9999

1.47

Dimepiperate

0.9991

3.04

Isoprocarb

0.99980.48

Phenthoate

0.9991

2.91

Molinate

0.9995

2.59

Procymidon

0.9998

2.00
1.33

BPMC

0.9997

1.70

Methidathion

0.9982

Trifluralin

0.9982

8.43

alpha-Endosulfan

0.9991

3.18Benfluralin

0.99701.86

Napropamide

0.9982

3.89

Pencycuron

0.9997

1.31

Butamifos

0.9951

4.81

Dimethoate

0.9980

5.52

Flutolanil

0.99822.20

Simazine

0.9992

3.91

Isoprothiolane

0.9992

2.11

Atrazine

0.9993

2.23

Pretilachlor

0.9957

3.27

Propyzamide

0.9995

1.44

Buprofezin

0.9993

3.60

Pyroquilon

0.9995

4.95

Isoxathion

0.9900

2.96

Diazinon

0.99932.10

beta-Endosulfan

0.99965.47

Ethyl-thiomethon

0.99922.33

Mepronil

0.99423.08

TPN

0.997315.8

CNP

0.9986

1.19

Iprobenos

0.9992

3.76Edifenphos

0.9908

1.89

Bromobutide

0.99891.24

Propiconazole-10.9996

6.67

Terbucarb

0.99980.95

Propiconazole-2

0.9991

3.49

Tolchlofos-methyl0.9994

2.05

Thenylchlor

0.9985

2.19

Simetryne

0.9991

1.44

Pyributicarb

0.9952

1.16

Alachlor

0.9988

3.33

Iprodione

0.9927

2.58

Metalaxyl

0.9994

4.48

Pyridafenthion

0.99142.31

Dithiopyr

0.9993

2.64

EPN

0.995

3.83

MEP

0.9973

7.68

Piperophos

0.99391.46

Esprocarb

0.9993

4.24

Bifenox0.9962

9.86

Thiobencarb

0.9997

2.79

Anilofos0.9923

5.26

Malathion

0.9986

5.41

Pyriproxyfen

0.9976

3.40

Fenthion

0.9993

1.11

Mefenacet

0.9966

3.29

Chlorpyrifos

0.9991

1.34

Cafenstrole

0.9974

10.7

Fthalide

0.9997

1.47

Etofenprox

0.9982

2.25

Pendimethalin

0.9965

7.87

おわりに

RT: 27.69 - 28.44 SM: 5G
RT: 28.07
100

27.8

GCMS0601440

大阪支店
06-6863-1551
E-mailinfo-jp@thermo.com

28.0

アニロホス

2060

表1: 検量線の相関係数及び変動係数(0.00001mg/L, n=4)

027.4

80

10.8808.6

NL:
1.25E4m/z=
108.50109.50 F:MS
pest68_050RT: 8.54 - 9.29 SM: 5G
RT: 8.92
100

20Relative Abundance※目標値の1/100の方が定量下限値より低い農薬：CNP、イソフェンホス、ピリダフェ
ンチオン、アニロホス、ピペロホス

RT: 10.77 - 11.52 SM: 5G
RT: 11.15
10028.4

図4：上水抽出液に農薬2ppb（上水中で0.00001mg/L）をスパイクしたときのマスクロマトグラム

LVI-S200の大量注入口と、Damping Gasを使用して、水道農薬68成分の測定を行ったところ、検量線、再現性とも良好な
結 果 が 得 ら れ ま し た 。 ま た 、 CNP （ 目 標 値 の 1/100 が0.000001mg/L）を除くすべての農薬について、Full Scan測定において、定量下限値及び目標値の1/100を十分に満たすことができました。さらに、高感度化を図ったことで、従来のサンプル量を500mL（もしくは1000mL）から200mLに減らすことができ、前処理の生産性を上げることも可能になりました。今回は、溶出にジクロロメタン、最終溶媒にアセトンとヘキサンの混液を使用しましたが、TPNがアセトン存在下で分解しやすいことや環境中のジクロロメタンの規制があることなどから、使用溶媒については、検討の余地があると思われます。
大量注入装置についてのお問い合わせ先
株式会社アイスティサイエンス http://www.aisti.co.jp/

www.thermoelectron.jp(日本)

www.thermofisher.com(グローバル)©2006 Thermo Fisher
Scientific Inc. All trademarks
are the property of Thermo
Fisher Scientific Inc. and its
subsidiaries.
Specification, terms andpricing are subject to change.
Not all products areavailable in all countries.
Please consult your local sales
representative for details.