第30回

夏季研修会論文集
1

リグノセルロース相分離変換システムにおける水槽部構成素材の分離・回収・精製・利用方式の構築
藤本栄之助
要旨
地球温暖化促進と石油資源の枯渇に直面する時代にあって、古生地球学の論理に基づいて、緩やかな炭酸ガスの循環に戻すためにも、石油を原料とする社会的規範から、木質バイオマスを原料とする工業の新しい基盤構築が求められている。舩岡プロセスは木質資源を丸ごと利用し、新素材である熱可塑性樹脂のリグノフェノールを提供するとともに、新エネルギー創生にも寄与する画期的なものであり、石油枯渇したあとも、現状の石油化学製品のほとんどを網羅できる可能性を示唆している。
この舩岡プロセスを経済性および環境保全の二つの視野に立って、工業化を実現するために、分離・精製および硫酸回収工程の最適化を図り、さらに残余のバイオセルローズ液からメタン発酵条件の探索研究の結果について報告する。

The new industial standard based on forest resources are required to be changed fromthe social paradigm based on oil, in the peoriod of global warming and oil exhausting.
Funaoka process shows the posibility of prosperity even after the world exhausted
oil,according to supply new thermoplastic Lignophenol and new energy source from woodbiomass.
This reports demonstrate and prove the optimization on the separation, purification andalso sulfuric acid recovery process in Funaoka process, and further show on theresearch on the condition of methane fermentation reaction from biocellulose leavings.

①

タイトル 舩岡プロセスの工業化、汎用商品市場調査および工場サイト選定に関する検討
Study on Industrialization,General Comodity Marketing andDecision of Plant Location of Funaoka Process.
②実施の内容１．緒言
山野の多い日本の化学工業は、多雨な気候と急峻な山岳地形を利用した水力発電による電気化学および森林資源を利用した木材化学からスタートとしたといっても過言ではない。
特に木材化学工業では、製紙工業や、レーヨンや酢酸セルローズなどの人造絹糸と呼ばれた繊維産業などが盛んであったが、それらはすべて、木質資源の中の構成物であるリグニンとセルローズの中で、セルローズだけを利用し、リグニンは変質させ、用途のないまま2009/08/29

2に廃棄するかまたは低質な燃料として利用してきた。
近年になって、石炭が化学工業原料としての使い勝手の悪さから石油にとって代わると、一気に石油化学全盛時代を迎え、重大な公害問題を引き起こし、社会問題まで引き起こし、わずか 50 年という短い期間で地球温暖化と石油資源の枯渇という、これから人類が生き残れるかどうかの試練に立たされることになった。
この危機的試練を乗り越えるために、石油に依存する生き方から脱却し、木質資源を利用した新エネルギー創生の研究開発が盛んに行われているが、これもまた過去の木材化学の範疇を乗り越えられず、リグニンの有効利用を放棄したやり方ばかりである。
舩岡は、地球が古生地質学的な長い時間にわたって創り上げてきた「緩やかな炭酸ガス循環」機構を、化学工業の分野で再現するために、木質の大切な資源であるリグニンを、リグノフェノールというリサイクル可能な熱可塑性新素材として製造するプロセス開発に成功し、同時にセルローズもまた新エネルギー源として使用できる総合的なシステムを提供した。本報告書は、その舩岡プロセスを工業化するための基本的な項目を調査し、素資料としてまとめたものである。
○舩岡プロセスの化学工学的考察および基本プロセスの構築(Fig.1)○汎用品商品市場調査(Tab.1)および経済性評価(Tab.2)○硫酸回収技術確立のための基礎実験（Fig.2)○残渣バイオセルローズの発酵技術検討（Fig.3,4,5)○最適工場敷地の選定(Fig.6&7)
２．化学工学的考察
舩岡プロセスの基本的構成は(1)リグニンとセルローズの解緩引き剥がし反応機(2)抽出塔(3)分離塔(4)抽出材およびスラリー化材の蒸留回収塔(5)硫酸回収システム(6)バイオ発酵システムなどである。これらのユニット・プロセスそれぞれの基礎実験データから、化学工学的な考察を加え、最適な設計基準を提供した。その中で特記すべきもを列記する。
●解緩反応では、初期の段階でセルローズの 72％硫酸への溶解が始まり、急激に粘度が上昇する。その後、セルローズの加水分解が始まり、急激に粘度が低下し始める。この前段階の粘度上昇段階を捉えて、シェアをかけ、よく混練する機能の反応機を、既存の押出機および射出成形機を参考に考案した。
●抽出塔、蒸留回収塔は内容物の物理化学的特性を調べ、その理論段数を定め、運転条件を含めて塔の設計データを提供した。
●分離塔から硫酸回収システムにかけての滞留時間コントロールは、生成分離されたリグノフェノールの変質を防止し、また硫酸回収工程を簡略化する上で、きわめて重要なことである。そのために、n-hexane を系に添加することを提案し、硫酸回収システムの樹脂クロマト塔内が plug flow になるような設計基準を提供した。
●バイオ発酵システムに関しては、工場サイト周辺からの生ごみや魚介類化加工残渣の投入も考えて、メタン発酵条件を探索した。メタン発酵については、硫酸回収システムか

3ら漏れてくる微量の硫酸イオンの影響について調べた。硫酸イオンが 20ｍM(0.04N)から 50ｍM(0.1N)まで増加するとメタン収率が 21％から 15％まで低下するが、120 日間までかけるとそれぞれに 30％まで上昇し、さらに直線的に上昇を続けることを確認した。系内に存在する硫酸還元菌を希釈法で駆逐しても、発酵阻害が確認されたので、硫酸イオンそのものが阻害要因であることを確認した(Fig.3,4,5)。したがって、硫酸回収したあとの糖液中の硫酸の濃度は 0.04N(0.2%)〜0.1N(0.5%)に制御しなければならない。それを達成するために、硫酸回収システムは樹脂クロマト法と電気透析法の 2 段階法を採用した。
メタン発酵収率向上とエタノール発酵反応の確認はこれからの課題である。
３．汎用品を対象とした市場調査
三重大学舩岡研究室では、半導体製造用フォトレジスト、接着剤、太陽電池基材、生理活性物質など、多方面にわたる高付加価値商品の開発研究を目ざしているが、この分野の商品を生産するには高度な精製技術が要求される。本報告書では、リグノフェノール原体に対してフィラーや補強材を混合させて製造する、いわゆる汎用品を対象としたマーケッティング調査を行った(Tab.1)。その結果に基づいた経済性評価を(Tab.2)に示す。
③

得られた研究成果の状況及び今後期待される効果

前項で述べたように、汎用品に限った市場調査においてもリグノフェノールの事業性は極めて有望であり、現在の市場の 10 ないし 30％を代替すると想定しても、400 億円の市場が推定され、組成体としての売値単価は 88 円/Kg になり、生産量は 45 万㌧にもおよぶ。
必要なリグノフェノール原体量は、組成体では一般的に十分の一に希釈されるものとして、4.5 万㌧が必要である。(Tab.1)
ここで重要なことは、原料である間伐材、林地残材および製材屑材などを大量に既存のコンビナートなどに収集しようとすると、物流コストが嵩み経済性を一挙に落としてしまうことに注意すべきである。林地に近く、低コストで、今まで金額に評価されなかった間伐材などを主とした原料を収集できる範囲内に、工場サイトを求めることが重要である。
著者らの試算によると、日本国内の森林規模では、5,000〜10,000 ㌧生産能力の工場を、原料収集に適した山間部に建設することが、総合的な経済性を高めることを確認した。
Tab.2 の経済性評価はそれの基づいたものである。最近、各地にスタートさせているチップ発電所はこの原則を無視して、都市部に大規模の基地を建設したために、低コストで、安定的な原料収集に苦労し、ことごとく失敗している。この原則に照らせば、リグノフェノール生産基地は、日本の山間部の各地に 5 ないし 10 ヶ所建設することになり、これこそが、まさにバイオマスニッポンに提唱されている「バイマス利活用による新しい産業の創出を通じた農山漁村の活性化および発展」の一翼を担うものになるであろう。
著者らは、この原則に合致する条件の工場敷地を模索した結果、(1)森林密度が高く,(2)林道ネットワークが緻密に整備され,(3)良質な労働力の豊富な,(4)海上輸送コストメリッ
トの高い隠岐の島を、テストプラント建設の第 1 候補として推奨したい。
森林総面積 2.1 万 ha、人口 16,500 人、直径およそ 20Km の隠岐の島で、テストプラント

4の安定操業を確認し、エンジニアリングの妥当性を評価し、大企業や研究機関にサンプルを供給することで、リグノフェノール事業を確立できたならば、世界で最初の環境にやさしく、時代の要請にもっとも適合したプロセスを、各地にさらに広めていくつもりである。

Fig.1 Lignophenol Production Process Sheet

Ethanol Tk.

Wood Powder Silo

SulfuricAcid Tk.

n-Hexane
RecoveryTower

p-Cresol Tk.

p-Cresol
RecoveryTower

Slurry Tk.

Filter
Extruction Vessel

Separation
Tower

Extraction
Tower
Disentangle Machine
Concentration
VesselResin Chromato Towers

NeutralizationVessel
Ethanol Purification Tower
Electric Dialysis System

Fig.2

EthanolFermeutation
VesselPure Drain Flow

Activated Sludge
Purification System

Sulfuric Acid Recovery System Flow Sheet

Reuse
Sulfuric Acid
(72%)

Concentration Vessel

SulfuricAcid
conc.30〜35%

from BTM of Seperation Tower

Sulfuric
Acid
Fraction
Fermentation
Process

ElectricDialysis
SystemFilterB

FilterA

Resin
Chromato
TowersSugersFraction

Sulfuric
Acidconc.10〜15%
Dilution
Water

Polymer
Degradation

RemovalWater

5% of applied C302010Fig.3 Methane production fromcellulose-sugar solution after phaseseparation of lingocellulose

0012

3

4

incubation (weeks)●： cellulose-sugar solution, ●：wood powder, ●：cellulose powder% of applied C

30
2010Fig.4 Effect of sulfate on methane
production from cellulose004
812incubation (weeks)●：0 mM, ●：20 mM, ●：40 mM,●：80 mM, ●：160 mM% of applied C

30
2010Fig.5 Effect of sulfate on methane
production from cellulose

0●：0 mM 10-2, ○：0 mM 10-8,■：20 mM 10-2, □：20 mM 10-8

048
Incubation (weeks)

Sulfate reduction was week at 10-8
dilution.

6Fig.6

Fig.7

Forest Area (ha) / Resident

Closely Network of Logging Roads in Oki-Islands

7Tab.1 Market Research of Lignophenol General Commodities(Classification)

ExisitingExchangeable MarketCommdities

Marketby Lignophenol(Amounts)(Quantity)(Amounts)

Billion￥×103tonbillion￥Reference(Middle Grade)
Housing Materials

3132.5

E&I Bureau Data

(Low Grade)
Pallet

115

390

30.0

Japan Pallet Asc.

Track Load-carring Grd.

18435.4

Japan Track Asc.

JR Container-train Grd.

7172.1

JR publ'd. Data

TOTAL

171

453*

40.0*

*88￥/Kg

Quantity

Sales Unit Price(t)Compound Materials(￥/Kg)

453

88

(only Ground Materials)

60

125

**Lignophenol Original

61,250

Tab.2 Profits of Lignophenol Business(unit : K Yen)
Items

Proportional
Cost

Quantity

Unit

account

Raw Materials

112,240

Utility

30,0002,000

Distribution

144,240

total
Houry

82,80022,400Labor Cost Salary

33,50010,500ControledCostＡ

32,900total
Plant
Construction CostDepreciation
Depreciation
Cost
Years

Stational
Cost

Reference

1,840,000

Ｂ

8Ｃ

230,000

Ｄ=Ｂ／Ｃ

Maintenance
Cost
Traveling &traffic FeeOffice
Energy Cost

55,200

Ｅ=Ｂ×3％

total

64,200

5,000
4,000

General Cost

9,000

Working Fund

4,000

Ｆ

Interest Rates and Others

55,200

Ｇ=Ｂ×3％The Sum of Totals

395,300

Ｈ

1,250,000

Ｉ

Unit Price

1,000 t12,500 \/㎏

Proceeds
ProductPrice

750,000

Ｊ=Ｉ×60％Marginal Profit

605,760

Ｋ=Ｊ−Ａ

Profit210,460

Ｌ=Ｋ−Ｈ

Breakeven Point

489,427

Ｍ＝Ｈ／（１−（Ａ／Ｊ））
25.30％（Ｍ／Ｊ）

Rate of Investigation

11 ％Ｎ＝Ｌ／（Ｂ＋Ｆ）