島根県産業技術センター研究報告資第49号（2013）

料

粘土瓦の耐凍害性と耐塩害性（第二報）
江木

1．目

俊雄＊・中島剛＊・前原清霞＊・高橋

青磁＊

計 4 種が追加となっている．

的2.2

吸水率の測定と凍害試験

石州瓦は，島根県の石見地域に広く分布している耐火度

JIS A 5208：1996 に従って吸水率の測定を実施した．

が高い都野津層の粘土を用い，1200℃近傍で焼成されてい凍害試験については，JIS A 5208：1996 に定められているため，石州瓦は他産地の瓦よりも凍害や塩害に強いとさる方法で，試験体に凍害が発生するまで行った．尚，本試れてきた．そこで他産地の瓦と比較してどの程度耐久性が験では－20℃での凍害試験の他に－50℃での試験を同様の高いのか，また高い耐久性を示す要因について明らかにす方法で行った．ただし－50℃で保持する時間は 6 時間としることを試みた．そのために，石州瓦工業組合と瓦メーカーた．の協力の下，JIS 規格で定められている粘土瓦の吸水試験，2.3

塩害試験

凍害試験，オーストラリア / ニュージーランドの規格に準オーストラリア / ニュージーランドの規格を基に塩害試拠した塩害試験，更に凍害や塩害に対する耐久性に密接に験を行った．試験方法は，瓦を 115℃で 12 時間以上乾燥関わる細孔量とその分布の測定を，石州瓦と他産地の瓦にした後に，シリカゲルにより乾燥したデシケーター内で 2対して行い，耐久性や微細構造を比較した．その結果，吸時間前後で 19±3℃に冷却する．次に濃度が 14 ± 0.2 wt%

水率が低い石州瓦は他産地の瓦と比較して，－20℃での凍の食塩水中に 2 時間浸漬する．その後試験体を取り出し水結融解試験においては 2 ～ 3 倍の耐久性を有し，塩害試験切りを行った後に 115℃で 12 時間以上乾燥する．これを 1においては瓦素地の剥離がほとんど生じないことが明らかサイクルとして 40 サイクル実施した．評価は瓦の外観検になった 1）．また石州瓦は総細孔量が少なく，その要因は査と実験に使用した食塩水の濁り具合，および食塩水中に1200℃近傍での焼成により長石が溶融し，より緻密な組織堆積した瓦からの剥離物を回収し，その重量を比較した．

が形成されたためと考えられた．そこで本報では，その続剥離物の回収にはろ紙を使用し，ろ過後に水洗を繰り返し報として比較対象とする他産地の瓦を増やし，瓦の吸水率塩分を除去した後に乾燥させ，500℃で 2 時間焼成を行い，と凍害，塩害に対する耐久性の相関を調べると同時に，石残留した固形物の重量を測定した．尚，試験体の瓦は加工

州瓦と他産地の瓦との微細構造の違いについて詳細に検討せずに全形のまま使用した．

した．これらの結果について以下に報告する．

2.4

2．方2.1

細孔分布測定測定に使用する試験体は，各辺が約 4× 4×24mm とな法

るよう角柱状に瓦素地から切り出し，洗浄・乾燥した．細試験体

孔分布測定は，Quantachrome INSTRUMENTS 社製水銀浜田技術センターにおいて毎年実施している瓦の定期圧入式ポロシメーター POREMASTER33 を使用し，3.5kPa調査用に提供を受けた，石州瓦メーカー 7 社の 8 工場での減圧状態から 350kPa までの加圧により孔径が 100 ～ 52008 ～ 2010 年に製造された瓦と，石州瓦工業組合と瓦メーμm の細孔量を，140kPa から 231MPa までの加圧によりカーから提供された他産地の 2008 ～ 2012 年製の新品の瓦孔径が 10μm 未満の細孔量とその分布の測定を行った．

を試験体とした．瓦は銀黒色の釉薬が施釉されたものを主2.5とし，来待色，マット調黒の釉薬瓦，およびいぶし瓦を試験対象とした．

瓦素地の断面観察

断面観察に使用する試験体は，瓦の中心付近より切り出し，研磨・洗浄・乾燥を行った．断面観察は，Hitachi

以上により対象試験体は，石州の釉薬瓦 8 種（石州 A社 製 走 査 電 子 顕 微 鏡 N-3500N（ 以 後，SEM と 記 す ） と～ H），他産地の釉薬瓦 4 種およびいぶし瓦 2 種（他産地

Horiba 製エネルギー分散型 X 線検出器 EMAX-1000（以後，A ～ F），別の他産地の釉薬瓦 1 種といぶし瓦 3 種（他産EDS と記す）を用いて，石英や長石周辺部の組織を観察

地 G ～ J）の全 18 種とした．前報 1）と比して他産地の釉するとともに，元素分析を行い構成鉱物を同定した．

薬瓦およびいぶし瓦各 1 種，別の他産地のいぶし瓦 2 種の＊無機材料・資源グループ－ 20 －

江木・中島・前原・高橋：粘土瓦の耐凍害性と耐塩害性（第二報）

3．結3.1率が高い瓦と比べて凍害に対する耐性が高いことが分か果る．同様に吸水率が低い他産地 D のいぶし瓦も高い耐凍吸水率の測定と凍害試験結果害性を示している．他方，吸水率が 10% を超えた 2 種類

図 1 に 2009 年度の石州の 7 社 8 工場の瓦と 2 つの他産のいぶし瓦は 3，4 回で凍害が生じ，凍害に対する耐性が著地の釉薬瓦といぶし瓦の吸水率を示す．尚，同一メーカー

しく低い．このことから凍害に対する高い耐性を瓦に付与においても瓦の提供を受けた時期が異なると，吸水率に若するためには，少なくとも吸水率が 5% 未満になる焼成が干の違いがあった．

不可欠と考えられる．

石州瓦と他産地の釉薬瓦の吸水率を比較すると，石州瓦図 3 に石州と他産地の瓦の吸水率と－50℃での凍結融解の吸水率は他産地の瓦の吸水率よりも低く，石州 H 工場試験結果の関係を示す．図 2 の－20℃での結果と比較するの瓦を除いた 7 社の吸水率の平均値は 4.4% となった．こと，より明確に吸水率と凍害発生までの凍結融解試験の回

れは瓦の焼成温度を原料粘土の耐火度に合わせて 1200℃数には相関が認められ，吸水率が低い石州瓦は他産地の吸近傍の高温としていることにより，素地の焼結が進行したためと考えられる．最も低い吸水率を示した石州 H 工

900

1300℃以上の高い温度で焼成され，他の石州瓦よりも瓦素地がさらに焼き締まっていることから，平均値の算出から除外した．他産地 D 社のいぶし瓦も低い吸水率を示しており，他産地の粘土の耐火度に見合った温度で焼成をされたか，もしくは撥水加工処理がその要因と考えられる．他方，D 社とは産地が異なる 2 種類のいぶし瓦の吸水率は10% を超えており，瓦の焼成が使用されている粘土の耐火温度から大きく離れた低温で行われた，あるいは焼成時の保持時間が短いことがその要因として推測される．
図 2 に石州瓦と他産地の瓦の吸水率と－20℃での凍結融凍害発生までの凍結融解試験回数(回)場の瓦は使用されている粘土の耐火度により見合った

800
700
600
500
400
30020010000.0

解試験結果の関係を示す．尚，白抜きは試験継続中を示し

2.04.0ている．この図から，吸水率と凍害発生までの凍結融解試
験の回数には緩やかな相関が認められ，1 検体を除くと吸水率が 5% 未満の石州瓦は，他産地及び石州瓦の内，吸水

図212

凍害発生までの凍結融解試験回数(回)

864

図1

他産地I社いぶし瓦

他産地J社いぶし瓦

他産地G社釉薬瓦

他産地H社いぶし瓦

他産地E社釉薬瓦

他産地F社いぶし瓦

他産地D社いぶし瓦

他産地B社釉薬瓦

他産地C社釉薬瓦

他産地A社釉薬瓦

石州H工場釉薬瓦

石州F工場釉薬瓦

石州G工場釉薬瓦

石州E工場釉薬瓦

石州D工場釉薬瓦

石州B工場釉薬瓦

石州C工場釉薬瓦

2

石州A工場釉薬瓦

吸水率(%)

8.0

10.012.0

石州 7 工場と他産地 10 社の瓦の吸水率と－20℃での凍結融解試験結果の関係（●：石州瓦，▲：他産地の釉薬瓦，■：他産地のいぶし瓦．また白抜きは試験継続中を示す．750 回を超える石州瓦は 2008 年製）
300

1006.0吸水率(%)

250
200
150
100
5000.02.0

4.06.0

8.0

10.0

12.0

吸水率(%)

図3

石州 8 工場と他産地 10 社の瓦の吸水率－ 21 －

石州 3 工場と他産地 3 社の瓦の吸水率と－50℃での凍結融解試験結果の関係（●：石州瓦，▲：他産地の釉薬瓦，■：他産地のいぶし瓦．また白抜きは試験継続中を示す．）

島根県産業技術センター研究報告第49号（2013）

水率が高い瓦と比べて凍害に対する耐性が高い．この結果

塩水中に堆積した剥離物の質量と吸水率の関係を示す．こから吸水率が他産地の瓦よりも低い石州瓦は，北海道や海の図から石州瓦は他産地の瓦と比較して剥離物が少なく，外の寒冷地においても凍害に対して高い耐性を示すと考え

石州瓦の工場間においては剥離物の量に大きな差異はなられる．凍害発生までの凍結融解試験の回数を図 2 と図 3かった．他方，吸水率が 6% 前後の他産地の瓦は石州瓦よとで比較すると，－50℃での試験回数は－20℃での試験回りも剥離物が多く，また剥離物の量に差異が生じており，数の約 2 分の 1 になっている．これは－20℃では凍結しな塩害に対する耐性が製品によって異なることが分かった．

い大きさの細孔に浸入した水分が，－50℃では凍結したた

吸水率が 10% 強の他産地 I 社のいぶし瓦の剥離物は 2.7g

めに凍害を促進させたと考えられる．

程度となり，図中に示さないが，吸水率が同程度の他産地

3.2

J 社のいぶし瓦では 11.1g となった．J 社のいぶし瓦のお塩害試験結果

図 4（a）に石州 E 工場の瓦，図 4（b），（c）に他産地 D 社

もて面には撥水処理が施され，塩害による剥離は認められと他産地 I 社のいぶし瓦の塩害試験前の外観写真を示す．

なかったが，撥水処理が施されていない裏面では他の瓦に

また図 5（a）に石州瓦，図 5（b），（c）に他産地のいぶし瓦の塩害試験後の外観写真を示す．試験に使用した石州瓦と他産地のいぶし瓦の吸水率はそれぞれ 4.5%，2.3%, 10.2% であった．
図 4（a）と図 5（a）の石州 E 工場の瓦の試験前後の釉薬面を比較すると、塩害試験により釉薬面に貫入が生じ，その貫入に沿って変色が認められた．ただし，釉薬層が無い素地に関しては，変化が認められなかった．
次に図 4（b）と図 5（b）の他産地 D 社のいぶし瓦の試験前後の表面を比較すると，試験の際に素手で瓦を扱ったため瓦の周辺部がやや黒ずんだが，それ以外の変化はほぼ認められなかった．図 4（c）と図 5（c）の他産地 I 社のいぶし瓦図 4（a） 塩害試験前の石州 E 工場の瓦の試験前後を比較すると，試験後の瓦の両面で広範囲にわたり炭素膜が剥がれ，かつ素地の剥離に伴う凹凸が認められた．
図 6（a）に石州 E 工場の瓦，図 6（b），（c）にそれぞれ他
産地 D 社と I 社のいぶし瓦の塩害試験に使用した食塩水の写真を示す．図 6（a）の石州瓦の塩害試験に使用した食塩水には濁りや沈殿物が殆ど観察されなかった．同様の試験を行った他の石州瓦についても同じ結果が得られた．図6（b）に示す他産地 D 社のいぶし瓦ではわずかに沈殿物が観察される程度であった．沈殿物が生じない要因は，瓦の両面に施されている撥水処理により食塩水の浸み込みが抑制され，塩害が生じなかったためと考えられる．
他方，図 6（c）の他産地 I 社のいぶし瓦の塩害試験に使

図 4（b） 塩害試験前の他産地 D 社のいぶし瓦用した食塩水には灰色の沈殿物が多量に認められ，これらは瓦の両面から剥離した炭素膜と素地の剥離物と考えられる．吸水率が同等の他産地 J 社のいぶし瓦も同様の結果となった．しかしながら他産地 J 社のいぶし瓦のおもて面には撥水処理が施してあり，他産地 D 社のいぶし瓦と同様に塩害試験前後でおもて面だけには変化が認められなかっ1）た．前報 とこの結果から，石州瓦は他産地の釉薬瓦およびいぶし瓦と比較して同等以上の耐塩害性を示すことが確認された．また，塩害試験においては，いぶし瓦に施されている撥水処理は非常に有効に機能していることが明らかになった．
図 7 に石州瓦および他産地の瓦の塩害試験に使用した食－ 22 －図 4（c） 塩害試験前の他産地 I 社のいぶし瓦江木・中島・前原・高橋：粘土瓦の耐凍害性と耐塩害性（第二報）は観察されない層状の剥離が進行しているのが認められ，水率に比例し，吸水率が最も低い他産地 D 社のいぶし瓦このため剥離物が多くなったと考えられる．層状の剥離がの総細孔量が最も少なく，吸水率が最も高い他産地 I 社の生じる要因としては素地のラミネーションが推察される．

いぶし瓦の総細孔量が最も多くなった．Ravaglioli A. は，3.3

水が浸入しやすい細孔径が 0.25 ～ 1.4μm の細孔が大部分

細孔分布測定結果

塩害試験を実施した 3 種類の瓦については細孔分布測定を占めると，その物質は凍害破壊を受け，細孔径が 1.4μも行った．図 8 に累積細孔量と細孔径の関係から細孔径がm 以上の細孔は恒常的に繰り返し応力を受けると次第に0.25μm 未満，0.25 ～ 1.4μm，1.4 ～ 10μm の細孔量を求劣化すると報告している 2）．他産地 I 社のいぶし瓦では，めた結果を示す . この図から総細孔量はそれぞれの瓦の吸恒常的な繰り返しの応力を受けると劣化が生じる 1.4μm

図 5（a） 塩害試験後の石州 E 工場の瓦図 6（a） 石州 E 工場の瓦の塩害試験終了後の食塩水

図 5（b） 塩害試験後の他産地 D 社のいぶし瓦図 6（b） 他産地 D 社のいぶし瓦の塩害試験終了後の食塩水

図 5（c） 塩害試験後の他産地 I 社のいぶし瓦図 6（c） 他産地 I 社のいぶし瓦の塩害試験終了後の食塩水－ 23 －

島根県産業技術センター研究報告～ 10μm の細孔量が他の 2 種類の瓦と比較すると 2 倍程

3.4第49号（2013）
瓦素地の断面観察度あり，また凍害の要因となる 0.25μm ～ 1.4μm の細孔焼成を行う前の瓦素地は，粘土鉱物であるカオリナイト，量も他の 2 種類の瓦よりも多い．このため凍害と塩害に対雲母鉱物と長石，石英から構成されている．この瓦素地をする耐性が低いと考えられる．細孔量が多い要因は，粘土

1200℃近傍で焼成すると，カオリナイトや雲母鉱物は主にの耐火度と焼成温度との差が大きいため，素地の焼き締りムライトや非晶質に変化し，長石は非晶質に変化する．他が進行しなかったためと考えられる．石州 E 工場と他産方，石英は融点が 1650℃近傍と高いため，573℃付近での地 D 社の瓦は，－20℃での凍結融解試験の回数がそれぞ

低温型石英（α相）から高温型石英（β相）への相変化しか生れ 120 回を超え，他産地 I 社よりも凍害に対する耐性が高じない．

い．また図 6（a），（b）に示した通り，石州 E 工場と他産地

図 9（a）に 石 州 瓦， 図 9（b）（c）,にそれぞれ異なる他産

D 社の瓦は塩害試験において素地の剥離は非常に少なく，地の釉薬瓦の断面の SEM 写真を示す．これらの写真は塩害に対する耐性も高い．1.4μm ～ 10μm の細孔量が大SEM に付属している EDS による元素分析結果から Si 単

幅に少なく，0.25μm ～ 1.4μm の細孔量が占める割合が一組成の粒子を検出して石英と同定し，その周辺を撮影し50% 程度以下であることがその要因と考えられる．

た．尚，図中の①は EDS により Si 単一組成，②は Si，Alの複合組成であることが分かり，特にデータは示さないがX 線回折の結果において瓦素地中には石英とムライトの 2相が検出されたことから，①，②はそれぞれ石英粒，ムラ5.0

イト組織と判定した．図 9 の全てにおいて，石英とムライトとの境界に空隙が認められるが，図 9（a）の石州瓦は図 9

剥離物の質量(g)4.0（b）（c）,の他産地の瓦と比較して空隙の間隔が狭く，ムライトとの接合は他産地の瓦よりも良好と思われる．石英の3.0

融点は 1650℃前後と非常に高く，瓦の焼成温度域では溶融しないため，周囲のムライトとの間に空隙を伴う接合に2.0なったと考えられる．
図 10（a）に石州瓦，図 10（b），（c）にそれぞれ異なる他1.0

産地の釉薬瓦の別視野の断面 SEM 写真を示す．図 9 と同0.00.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.012.0

吸水率(%)

図7

様に SEM に付属している EDS による元素分析結果から，
図中の①は Si，Al，アルカリ・アルカリ土類金属を構成元素としており，X 線回折結果と併せて①は長石粒と判定

瓦の吸水率と塩害試験による瓦素地の剥離物量の関係（●：石州瓦，▲：他産地の釉薬瓦，■：他産地のいぶし瓦）

した．同様にして図中の②はムライト組織と判定した．
図 10（a）の石州瓦では，長石中に気泡をなすように半球状の穴が多数認められた．これらは長石の融点以上の1200℃近傍での焼成による長石の溶融により生じたと考えられる．この溶融凝固した長石粒は周辺のムライト組織と0.14
石州E工場釉薬瓦

細孔量(cm3/g)

0.12

境界が判別し難い位に良好な接合を形成している．また周他産地D社いぶし瓦辺のムライトの空隙は小さく，緻密な構造となっている．

他産地 I 社いぶし瓦0.10

他方，図 10（b），（c）の他産地の瓦においては長石が溶融した形跡が認められず，長石は図 9 の石英と同様に粒子の0.08

境界が明瞭で，周辺のムライトとは空隙を伴う接合になっ0.06ている．またムライト組織中には比較的大きな空隙が多数0.04認められる．これらの釉薬瓦の X 線回折パターンにおいて，石州瓦では長石の回折ピークは認められず，他産地の0.02

図8

総細孔量

1.4μm〜10μm

0.25μm〜1.4μm

釉薬瓦では認められた．この結果と図 10（a）～（c）におい
0.25μm未満

0.00

塩害試験に供した瓦素地の細孔分布測定結果て判別された長石の溶融の有無は一致している．他産地の瓦における長石の未溶融は，石州瓦と比較して焼成温度が低いためと考えられる．本研究において瓦の素地の緻密さと吸水率および細孔量とは相関が認められ，石州瓦の凍害や塩害に対する高い耐性は，瓦用調合粘土を 1200℃近傍で焼成することにより長石が溶融し，周辺のムライトと良－ 24 －

江木・中島・前原・高橋：粘土瓦の耐凍害性と耐塩害性（第二報）好な接合を成し，かつ空隙が少ない緻密なムライト組織の下に得られた結果を示す．

形成により発現すると考えられる．

1） 吸水率が 5% 未満の大半の石州瓦は，－20℃および3.5－50℃での凍結融解試験において，吸水率が 6% 前後の他

まとめ

石州瓦と他産地の釉薬瓦およびいぶし瓦について JIS 規産地の瓦よりも 2 ～ 3 倍程度の高い耐久性を示した．

格で定められている粘土瓦の吸水試験，凍害試験，および2）塩害試験による剥離物は石州瓦が最も少なく，石州瓦オーストラリア / ニュージーランドの規格に準拠した塩害産地内での瓦ごとの差異は小さい．他方，他産地の瓦は石試験，凍害や塩害に対する耐久性を決める細孔量とその分州瓦よりも剥離物が多く，同一産地内であっても瓦ごとに布の測定，細孔量を反映する素地の組織観察を行った．以差異が認められた．また吸水率が 10% 強のいぶし瓦では

図 9（a） 石州瓦の断面の SEM 像①：石英，②：ムライト

図 10（a） 石州瓦の断面の SEM 像①：非晶質化した長石，②：ムライト

図 9（b） 他産地の釉薬瓦の断面の SEM 像①：石英，②：ムライト

図 10（b） 他産地の釉薬瓦の断面の SEM 像①：長石，②：ムライト

図 9（c） 別の他産地の釉薬瓦の断面の SEM 像①：石英，②：ムライト

図 10（c） 別の他産地の釉薬瓦の断面の SEM 像①：長石，②：ムライト－ 25 －

島根県産業技術センター研究報告
大量の剥離物が生じた．このことから石州瓦は他産地の瓦第49号（2013）

謝と比較して塩害に対する耐性が高いことが明らかになっ辞

試験体瓦の提供に関して，石州瓦工業組合とその組合員た．
3）いぶし瓦に施された撥水処理は，塩害に対しては有効である石州瓦製造メーカー各社からの御協力に謝意を表しに機能する．ただし，瓦の表裏両面に撥水処理を施す必要ます．

があり，おもて面のみの処理では塩害に対する大きな耐性

文は期待できない．
4）石州瓦の凍害や塩害に対する高い耐性は，1200℃近傍での高温焼成により長石が溶融し，周辺のムライトと良好な接合を成し，かつ空隙が少ない緻密なムライト組織の形成によると考えられる．

献1） 江木俊雄 , 原田達也 , 中島剛 . 粘土瓦の耐凍害性と耐塩害性 .
島根県産業技術センター研究報告 . 2012, 48. p.28-33.
2） Ravaglioli.A. Evaluation of the Frost Resistance of Pressed
Ceramic Products Based on the Dimensional Distributionof Pores. Transaction and Journal of the British Ceramicic
Society. 1976, 75, p.92-95.

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