島根県産業技術センター研究報告第48号(2012)

技術支援事例紹介

直火瓦食器の開発
江木

１. 目俊雄＊・原田達也＊・高橋青磁＊・亀谷

的典生＊＊

２. 方

瓦を使った料理では, 山口県の瓦そばが広く知られてい2.1

法

直火瓦食器用粘土の選定

る. この瓦そばは, ガスコンロで加熱した瓦に茹でた茶そ

石見陶器工業協同組合は, 平成13年度島根県地場産業等

ばを載せ, その上に錦糸卵, 牛肉, 海苔, レモン等をトッ活性化補助金事業において, 今までの石見焼にはない直火ピングした料理で, 下関市や門司市の店舗で提供されてい用耐熱食器の開発を目的に, 石見粘土を配合した低熱膨張

る. 使用されている瓦は, 主にガスコンロによる繰り返し粘土の調製, 焼成温度と雰囲気の把握, 新製品の試作を実の加熱に対して強く割れにくい陶器製の瓦だが, 繰り返し施した. その結果を参考にして, 県内産の瓦用原料粘土お加熱による割れは少なくない. 瓦の割れは加熱中だけではよび市販のペタライト, 蛙目粘土を配合し, 既存の瓦の焼なく, 盛り付け後にも生じることがあり, より割れにくい成温度に近い1280℃で２時間の熱処理を行った. 熱処理を瓦を必要とされ, 県内の亀谷窯業有限会社に割れにくい直行った試験体については, ㈱島津製作所製熱分析装置

火瓦の製造の引き合いがあった. この会社は江戸時代の創(TA-50WS) を使用して50〜500℃の間の平均線熱膨張係業から200年余りの間, 石州瓦の製造, 販売をしており,数を求め, 市販の直火瓦食器と比較した.

最近ではタイルの製造・販売も行っている. 食器の製造に更に比較のため, ペタライト含有配合粘土３種類を準備

ついての経験は無く, 直火瓦食器の市場規模は小さいが,し, ㈱リガク製蛍光X線装置 (System3270E) を使用して直火瓦食器事業への参画は自社技術力の向上, 自社の石州構成元素の定性分析を行うとともに, FP法により半定量瓦・タイルの宣伝とブランド力の向上につながることから,値を求めた. また, 焼成後のそれぞれの配合粘土の呈色を直火用瓦食器の開発を行う事とされた.

目視により確認した.

コンロの炎で直火瓦食器を加熱すると, 炎が当たる所と2.2

直火瓦食器素地の物性評価当たらない所では温度が異なる. 熱膨張係数が大きい一般

2.1による評価結果をもとに直火瓦食器用粘土として準的な瓦は, 温度差に伴う熱膨張率の大きな差異によって割備した市販ペタライト含有配合粘土およびその1200℃熱処れが生じる. この割れを防ぐために直火瓦食器には熱膨張理試験体について, ㈱島津製作所製X線回折装置 (Lab X係数が小さくなる粘土を利用することが不可欠で有る. まRD-6000, Cu-kα) を使用して構成鉱物相の同定を行った.

た, 亀谷窯業㈲の瓦は耐火度が高い粘土を原料とし, 1300

また熱処理温度と熱膨張係数の関係を明らかにするために,℃近傍の熱処理を施さないと石州の赤瓦特有の色を呈しな1150〜1250℃の温度範囲で25℃刻みで熱処理を行い, 50〜い来待石だけからの釉薬が使用されている. このため, 直500℃の間の平均線熱膨張係数を求めた.

火瓦食器用に従来と異なる粘土を利用するとなると, 粘土

2.3の最適な熱処理条件の探索や熱処理条件に適した釉薬の開発が必要となる.

釉薬の配合試験

来待釉薬の融点を低下させるために, 県内の地域資源である益田長石やゼオライト等を配合した釉薬を調合し, 種々

そこで我々は, 県西部地域の中小企業の新製品の開発支の温度で熱処理を行った. 更に色のバリエーションを増や援の一環として, 直火瓦の開発を支援する事とした. そのすためにマグネタイトや石灰など他の化合物を添加した釉

内容は, １)直火に耐える粘土の選定と熱処理温度の最適薬も試作した. 得られた試験体の釉薬色は目視により評価化, ２)島根県内の天然原料を使用した釉薬の開発とし,した.

さらに加熱用食器としての使用を考慮して, 平成20年７月

2.4

鉛・カドミウムの溶出試験

31日に改正された食品衛生法の鉛・カドミウム溶出基準

食品衛生法の鉛・カドミウム溶出基準等の改正により,(厚生労働省告示第416号) に従った鉛・カドミウムの溶出材質別に溶出基準値が設定され, ISO-6486-2を参考に規制試験を行い, 安全性を確認することとした. これらの結果が強化された. 更に深さが2.5㎝以上で容量が3L以上の区について報告する.

分と加熱調理器具の区分が新設された. 直火瓦食器はガス＊コンロで加熱して使用するため, 新設された加熱調理器具研究開発グループ, **亀谷窯業有限会社― 58 ―

江木・原田・高橋・亀谷：直火瓦食器の開発の区分に当てはまり, 無釉薬および釉薬を施釉した製品ににこれらの結果を示す. 割れた直火瓦の平均線熱膨張係数

ついて, 昭和34年厚生省告示第370の食品, 添加物等の規は３×10-６ (K-１) 以上を示し, 未使用の直火瓦と使用によ格基準に従って溶出試験を実施した. 具体的には, 試験体り破損が生じなかった直火瓦は2.5×10-６(K-１) よりも低いを４%の酢酸に浸して, 常温の暗所に24時間放置して溶出値を示した. 伊藤１)らは, 市販されているペタライト質のさせた後, 溶出液について原子吸光光度法により鉛とカド

土鍋素地は, ペタライトを約40％含み, 線熱膨張率は1.5２ミウムの濃度C (μg/mL) を求め, 試験体の表面積S (cm ),〜2.5×10-６(/℃) と報告している. そこで開発する直火瓦溶出液の全量をV (mL) とし, 次式により単位面積当た食器の平均線熱膨張係数は2.5×10-６(K-１) 以下と暫定的にりの溶出量をそれぞれ求めた.

設定した. 表１に示した配合割合と1280℃で２時間の熱処
２

単位面積当たりの溶出量 (μg/cm ) ＝ (C・V) /S理の組み合わせでは2.5×10-６(K-１) よりも低い平均線熱膨ここで加熱調理用器具の基準値は, 鉛については１μg/張係数を示す可能性が非常に低いことから, 熱処理温度のcm２未満, カドミウムについては0.5μg/cm２未満と定めら

低温化と直火瓦食器用粘土の配合について再度検討する事れている.とした.

３. 結
3.1

それに先立ち, 先ず大量生産時の配合方法とそのコスト果について考察した. 直火瓦の販売価格を高価にすると販売直火瓦食器用粘土の選定量が伸びない可能性があり, また引き合いのあった瓦そば

表１に瓦用配合粘土を基にした直火瓦食器用粘土の配合

料理店より価格を抑えて欲しいとの要望から, 販売価格は割合と, これらを1280℃で２時間熱処理した試験体の50〜税込みで1,000円/枚 (80枚版) と設定した. これにより１500℃の間の平均線熱膨張係数を示す. 尚, 粘土の配合は,枚当たりの粘土の価格は400円以下に抑えることが不可欠

蛙目粘土の量を固定し瓦用粘土をペタライトで置換した３となった. 自前で瓦用の粘土, 蛙目粘土, ペタライトを配種類とした. この表から, ペタライトの含有量の増加と共合すると400円/枚以上のコストを要するため, ペタライトに平均線熱膨張係数が低下していることが分かる. これはが添加された配合粘土を準備し, その中で最適な粘土を見配合したペタライトが熱処理により熱膨張係数が小さいβ-出すこととした.

スポジュメンに変化したためで, ペタライトの添加量と平均線熱膨張係数の関係は, 伊藤ら１)が報告している結果と１)

表３

ペタライトを含有した３種類の配合粘土の等しくなった. また伊藤ら はペタライトの添加量と熱処

蛍光Ｘ線分析による定性分析結果とFP法に理温度を変化させた場合の線熱膨張率の変化を調べ, 同一よる半定量値. (空欄は非検出を示す.)

量のペタライトの添加においては熱処理温度が低い方が線熱膨張率が小さくなることも報告している.
次に直火瓦食器が割れない平均線熱膨張係数を明らかにするために, 瓦そば料理店で使用している直火瓦の未使用品, 直火瓦の使用品および, 使用による加熱で破損した直火瓦の３種類の素地の平均線熱膨張係数を測定した. 表２

表１

粘土の配合割合と焼成 (1280℃−２h) 試験
体の平均線熱膨張係数

表２

瓦そば料理店の直火瓦の平均線熱膨張係数― 59 ―

島根県産業技術センター研究報告第48号(2012)

表３に３種類のペタライト含有配合粘土の蛍光Ｘ線によの直火瓦のXRDパターンを比較するとほぼ等しく, このる半定量分析結果を示す. 配合粘土①と②には鉛, カドミ

ことから未使用直火瓦は, 配合粘土①とほぼ等しい原料かウム, ヒ素等の有害元素は含まれていないが, 配合粘土③ら製造されたと考えられる.には微量のヒ素が含まれていることが分かった. 配合粘土

3.3

釉薬の配合試験①と②を比較すると配合粘土②の方が酸化鉄が多く, 粘土

図３に配合粘土①を土錬機とプレス成型機を用いて瓦のの色は赤みがかっていた. なお, 蛍光Ｘ線分析法ではＢ以形状に成型し, 来待釉薬を塗布した後, 1200℃で２時間熱下の軽元素の分析はできないため, 表３中にはペタライト処理を行った直火用瓦の外観写真を示す. 1300℃で２時間の特徴元素であるLiの分析値は示されていない. 配合粘土の熱処理を行うと石州瓦特有の赤茶色を示す来待釉薬は,①と②はペタライトの含有量が30％で, 価格は400円/枚以

1200℃での熱処理では赤茶色に発色せず, 灰色に近い色を下を満足しているが, 調理用食器としてのイメージの点で呈した. また釉薬の表面は平滑度が低く, 釉薬が完全に溶熱処理後に素地の色が白い配合粘土①を最終的に利用する

けガラス質を形成しながら凝固した形跡が認められなかっこととした.

た. そこで来待釉薬を1200℃で溶融させるために, 融点を3.2下げる効果を持つカリウムを含む益田長石やナトリウム,直火瓦食器用素地の物性

配合粘土①を熱処理した試験体の平均線熱膨張係数がカルシウムを含むゼオライトを添加し, その効果を調べた.

2.5×10-６ (K−１) 以下になる熱処理温度を見出すために,また, 釉薬色の変化を求めて石灰やマグネタイトの添加に異なる温度で１時間の熱処理を行い, 平均線熱膨張係数をついても検討した. 表４に今回試験した４種類の釉薬の配測定した. 図１に配合粘土①の熱処理温度と平均線熱膨張合比率を示す. 尚, 釉薬と素地の熱膨張率の差を緩和する係数の関係を示す. この図から平均線熱膨張係数は熱処理ために釉薬にペタライトを５wt％添加した.

温度に依存し, 温度の上昇に伴い大きい値を示すことが分図４に益田長石と県内のゼオライトをそれぞれ添加したかった. また熱処理温度を1200℃以下に設定すると平均線釉薬を施釉し, 1200℃で２時間熱処理した直火瓦の外観写-６-１

熱膨張係数2.5×10 (K ) 以下を満足できる事が判明した.

真を示す. ２種類の釉薬は共に赤茶色に発色し, その表面

図２に配合粘土①と配合粘土①を1200℃で１時間熱処理にはガラス質が形成され平滑面となった. 図５に釉薬色をした試験体, 瓦そば料理店の未使用直火瓦の素地のＸ線回変化させるために, ゼオライトを添加した来待釉薬にマグ折パターン (以下, XRDパターンと記す) を示す. このネタイトあるいは石灰を添加した釉薬を施釉し, 1200℃で図から配合粘土①は, ペタライト, カオリナイト, 雲母,２時間の熱処理を行った直火瓦の外観写真を示す. マグネ石英から構成されていることが分かる. この配合粘土①をタイトの添加により釉薬色は赤茶色からこげ茶色に変化し,1200℃で1時間熱処理を行うと構成相が変化し, 主としてまた石灰の添加により緑がかった色に変化することが分かっ

熱膨張係数が小さいβ-スポジュメン, ムライト, 石英かた. これらの結果から, 益田長石やゼオライトを添加するら成る. 熱処理をした配合粘土①の試験体と瓦そば料理店

図２(a)配合粘土①, (b)同1200℃-１h焼成, (c)瓦そば
料理店の直火瓦 (未使用) のXRDパターン■：雲母, ▲：カオリナイト, ●：ペタライト

図１

配合粘土①を異なる温度で熱処理を行った◇：石英, ○：β-スポジュメン, △：ムライト

試験体の平均線熱膨張係数□：KMg４Al９Si９O36― 60 ―

江木・原田・高橋・亀谷：直火瓦食器の開発

図３

来待釉薬を直火瓦に施釉し, 1200℃で２時間熱処理をした直火瓦の外観写真

図５

ゼオライトを添加した来待釉薬にマグネタイトを20wt％添加 (上) した釉薬と, 石灰を10wt％添加した釉薬 (下) をそれぞれ施釉し, 1200℃で２時間熱処理をした直火瓦の外観写真

3.5

直火瓦食器試作品の評価

表５に試作品あるいは販売した商品についての評価を示
す. 提供先から割れない, もしくは他社製の直火瓦よりも割れない, との意見が得られ, 暫定的に定めた平均線熱膨張係数が2.5×10-６(K-１) 以下は, 製品の品質管理を行う上
図４

来待釉薬に益田長石 (上) とゼオライトで適切な値であることが判明した. また, 直火瓦の開発を(下) を添加した釉薬を施釉し, 1200℃で始めた当初は, 山口県を中心に中国地域での販売が主体に２時間熱処理をした直火瓦の外観写真なると考えていたが, 商品化に成功し販売を開始したとこ
表４

４種類の釉薬の配合比率

表５

販売した直火瓦の評価と来待釉薬の融点が下がり, 1200℃の熱処理で赤茶色に発色する. またマグネタイトや石灰の添加により釉薬色を赤茶色から他の色に変えられることが明らかになった.
3.4

鉛・カドミウムの溶出試験

表４に示す４種類の釉薬を施釉した直火瓦の鉛, カドミウムの溶出試験結果を行った結果, ４種類全ての試験体で鉛とカドミウムの溶出量は, それぞれ分析に使用した装置の検出下限値の0.15, 0.01μg/cm２ 以下を示し, 不検出であった. これらの値は厚生労働省告示第416号で示された
食品衛生法の鉛・カドミウム溶出基準値を大幅に下回っており, 開発した直火瓦食器は加熱調理用器具として利用できることが判明した.

― 61 ―

島根県産業技術センター研究報告第48号(2012)ろ, 関東や関西での需用が予想よりも多く, 今後は関東や３) 鉛とカドミウムの溶出試験結果から, 試作した４種類関西での販売が更に伸びると考えられる.の釉薬からの溶出は認められなかった. ゆえに試作や販売

3.6

した直火瓦食器は安全な加熱調理用器具として利用できる.

まとめ

ペタライトを含有する配合粘土を用い, 地域で産出され謝る鉱物を主に使用した釉薬を施釉した直火瓦食器を開発し

辞

本報告の直火瓦の開発に当たり, 研究メンバーの一員でた. 以下に得られた結果を示す.
１) ペタライトが30wt％含まれ, カオリナイト, 雲母,ある亀谷窯業有限会社において, しまね地域資源産業活性石英から構成される粘土を, 1200℃以下で１時間熱処理し化基金助成金を活用して商品化がなされた. 島根県商工会-６-１

た試験体の平均線熱膨張係数は2.5×10 (K ) 以下を示し-６

連合会をはじめ基金関係機関に深く感謝いたします.

-１

た. また平均線熱膨張係数が2.5×10 (K ) 以下の直火瓦

文

食器は割れにくいことが判明した.

献２) 来待石の粉末から成る釉薬に益田長石やゼオライトを

１) 伊藤隆, 西川孝, 榊谷幹夫. 蛙目粘土-ペタライト系土鍋素地の添加すると融点が低下し, 1200℃での熱処理においても赤開発. 三重県科学技術振興センター工業研究部研究報告.

茶色に発色した. 更にマグネタイトを添加すると黒くなり,

2008, 32, p.24-30.

石灰を添加すると緑がかった色になることが分かった.

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