GC/MSApplication
Note

LaviStoma大量注入口を用いたハロ酢酸類のFull Scan分析
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社
C＆MS応用技術部
編集発行 ： マーケティング部

GCMS07008
Key Words
y 水道法
y ハロ酢酸類
y PolarisQy 大量注入y LaviStoma

はじめに

LaviStomaについて

平成16年4月に水道法が改正され、50種類の水質基準項目が設定されました。ハロ酢酸類（クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸）の中でもクロロ酢酸は基準値（0.02mg/L)が厳しい上、GC/MSでの感度も十分でないことから、SIMで測定されているところがほとんどです。
今回は、雑賀技術研究所の開発（販売：㈱アイスティサイエンス）した大量注入口LaviStomaを用い、Full Scan分析を試みましたので報告いたします。
LaviStomaは胃袋型の注入口で、溶媒を排気して大量注入を行う方法です。ハロ酢酸類は最終溶媒がMTBEのため、保存状況によっては溶媒によるバックグラウンドが高くなる傾向にありますので、溶媒排出を行うPTVが向いていると考えられます。

LaviStomaは（財）雑賀技術研究所（販売：㈱アイスティサイエンス）の開発した胃袋型の注入口です。溶媒を胃袋型の注入口に入れ、溶媒のみを排出して、測定対象成分をカラム内へ導入します。PTV-LV型の注入口ですが、胃袋型をしているため、充填剤を一切使用しないのが特徴です。

分析条件
GC TRACE GC ultra
Column : TR-5MS 30m×0.25mm I.D. df=1.0um
Oven Temp : 40℃(5min)-5℃/min-120℃-20℃/min-240℃(1min)
Flow : constant flow 1.2min/min
Transferline Temp : 240℃
MSPolarisQ
Ion Source Temp : 220℃
Ionization mode : EI Full Scan m/z=50-250

AS TriPlus
Injection Volumn : 20μL
GC Synchro start : Delayed
注入口 : LaviStoma LVI-S200
Injection Volumn : 20μL
Injection mode : PTV Solvent Split
Temp : 55℃(0.12min)→120℃/min→260℃(16min)

注入速度
低速

大量注入法工程

ﾍﾞﾝﾄﾓｰﾄﾞ
150mL/

ﾍﾞﾝﾄﾓｰﾄﾞ
150mL/

ｽﾌﾟﾘｯﾄﾚｽﾓｰﾄﾞ

ﾊﾟｰｼﾞﾓｰﾄﾞ
50mL/

1st Stage

2nd Stage

3rd Stage

4th Stage

注入

濃縮

導入

除去

1st 注入口温度を溶媒沸点よりも低めに設定した状態で試料を注入し、液体状態でインサート内に保持。

2nd ベントモードで揮発してくる溶媒蒸気を排出し、インサート内で試料を濃縮。

3rd スプリットレスモー 4th パージモードでイドで注入口温度をンサートに残存して上げ、目的物質をいる夾雑物を排除。
分離カラムへ導入。

図1：LaviStomaの大量注入工程

ハロ酢酸の分析法
検水50mL (pH0.5以下)

溶媒抽出
NaCl 20g
MTBE 4mL

誘導体化
2mL/4mL分取
ジアゾメタン0.2mL(30〜60min)
30〜40℃30min加温
内標添加 (1,2,3-trichloropropane)
GC/MS

メソッド設定画面
試薬
クロロ酢酸メチルエステル、ジクロロ酢酸メ
チルエステル、トリクロロ酢酸メチルエステ
ル（東京化成工業㈱）※測定は遊離酢酸に換算して行っています。

溶媒：水質試験用tert-ブチルメチルエー
テル [和光純薬㈱]

基準値
化合物

基準値
(mg/L)

基準値の
1/10

クロロ酢酸

0.020.002

ジクロロ酢酸0.040.004

トリクロロ酢酸

0.20.02

クロロ酢酸類のマスクロマトグラム

検量線

Full Scanで測定したときのマスクロマトグラムを図2.に示します。最終検液中25ppbで、検水に換算すると0.002mg/Lに相当します。

標準溶液12.5ppb〜250ppb(0.001mg/L〜0.02mg/L)の検量線を図3.に示します。（含25ppb=0.0002mg/L, n=5）
ChloroY = 3809.06+490.576*X R^2 = 0.9995 W: Equal

クロロ酢酸 m/z=77140000

NL:
3.78E3m/z=
76.50-77.50
F: MS
LVI_halo_20
uL_02

80
60

120000100000Area

Relative Abundance

RT: 8.29 - 11.29 SM: 7G
RT: 9.79
100

60000
40000

GCMS07008

20000

40
9.26

8.55

20

0010.74

910Time (min)100200ug/L

0

サーモフィッシャー
サイエンティフィック株式会社

Dichloro
Y = -10048.3+2447.7*X R^2 = 0.9999 W: Equal

11C＆MS営業本部

600000ジクロロ酢酸 m/z=83

横浜本社
045-453-9197

500000

RT: 11.33 - 14.33 SM: 5G
RT: 12.83
100
Relative Abundance

80000

8060

Area

400000NL:
1.57E4m/z=
82.50-83.50
F: MS
LVI_halo_20
uL_02

大阪支店
06-6863-1551

300000200000E-mailinfo-jp@thermo.com

100000
0050

100

40150
ug/L

200

250

Trichloro
Y = -8721.34+1207.12*X R^2 = 0.9997 W: Equal

20
13.69

12.13

01213Time (min)30000014250000Area

200000トリクロロ酢酸 m/z=117

Relative Abundance

RT: 14.20 - 17.20 SM: 5G
RT: 15.70
100

NL:
5.99E3m/z=116.50117.50 F:MS
LVI_halo_20uL_02

806040150000100000
50000
0050

100150ug/L

200250

おわりに2016.48

15.06
01516Time (min)17

図2：クロロ酢酸類 0.002mg/Lのマスクロマトグラム

再現性
標準溶液25ppb(0.002mg/L)でn=5測定したときの再現性を表1に示します。
File name

Chloro-Dichloro-

Trichloro-

LVI_halo_20uL_02

15440

51109

22019

LVI_halo_20uL_03

15883

52306

21186

LVI_halo_20uL_04

16568

49983

21096

LVI_halo_20uL_05

16266

53089

22006

LVI_halo_20uL_06

17731

53666

22729

Average

16377.652030.5

21807.0

STDEV

866.4

1492.7

675.4%RSD5.292.873.10

LVI-S200の大量注入口とThermo Fisher 製イオントラップ型GC/MS (PolarisQ)を使用して、ハロ酢酸類のFull Scan測定を行ったところ、検量線、再現性とも良好な結果が得られました。特にクロロ酢酸は基準値と感度の問題でFull Scan測定が不可能でしたが、大量注入することでFull Scan測定が可能になりました。Full Scanで測定を行えば、マススペクトルでの確認をすることができるようになります。またMTBEは開封すると汚染されやすくなり、GC/MS測定のときにバックグラウンドが高くなることがありますが、溶媒排出を行うことで、溶媒のバックグラウンドを軽減することができます。

www.thermoelectron.jp(日本)

www.thermofisher.com(グローバル)

表1: 25ppbの再現性(0.002mg/L相当, n=5)

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大量注入装置についてのお問い合わせ先
株式会社アイスティサイエンス http://www.aisti.co.jp/

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