技術紹介

金属中の酸素・窒素分析方法の検討
沢本拓也 *1

Sawamoto Takuya

大沢芳行 *2

Osawa Yoshiyuki

金属中の酸素、窒素等のガス成分は材料特性に大きな影響を与えることから、それらの含有量の低減が図られ、製品における正確で精度の高いガス分析が求められている。また、最近では非鉄合金の需要が増えており、非鉄合金中のガス成分の分析要求も増加している。
高精度分析や多様な合金のガス分析に対応するため、酸素窒素分析装置を導入し、分析時の助燃材の必要性、溶融温度等の分析方法を検討した。その結果、合金の種類や形状による分析条件を明らかにできたので、その一端を紹介する。
キーワード：合金、酸素、窒素、助燃材、溶融温度、多相合金

代の構造用材料として用途開発が積極的に進めら

1. はじめにれているチタン - アルミニウム合金（Ti-Al 合金）

鉄鋼中の酸素、窒素、水素等のガス成分は鉄鋼や内部応力が小さく柔軟性に富むことからメッキのじん性を低下させ、凝固過程での気泡、熱処理やはんだに使用されているニッケル - パラジウムにおける白点（鋼材の破面に現れる白色の光沢を合金（Ni-Pd 合金）など、非鉄合金中のガス分析もった斑点）、毛割れ（腐食によって、断面に細の要求も増加している。

く毛状に現れるキズ）の原因となる。特に酸素、当社では微量域の高精度分析の必要性や多様な窒素は固溶硬化のほか、焼入れ時効、ひずみ時効合金のガス分析に対応するため、平成 25 年度にの原因となり、固溶限度以上になると酸化物、窒酸素窒素分析装置（EMGA-620W、堀場製作所製：化物あるいは複雑な化合物として析出する。近年

写真 1）を導入した。の精錬技術の発達により、鉄鋼の生産現場におい本装置では溶融温度を細かく設定できるので、ては、酸素、窒素を数十から数 m g/g レベルの微合金の種類に応じた適切な分析条件プログラムを量域まで低減することが可能となり、これらの元作成できる。金属中の酸素、窒素を正確に分析す

素含有量の計画値と製品の差異を確認するためるために、助燃材の必要性、溶融温度および鋼材に、元素分析に対する精度、正確さの要求が厳し試料の形状等を検討したので、その結果の概要をくなってきている。

紹介する。

また、最近では軽量、耐熱性を特徴とし、次世*1：計測事業部*2：計測事業部

化学環境部
化学環境部

課長

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写真 1

酸素窒素分析装置（EMGA-620W、堀場製作所製）と黒鉛ルツボ

2. 測定原理
分析法の概要を図 1 に示す。
分析原理は、黒鉛ルツボ（写真 1）に電流を流した際に発生するジュール熱を金属溶融に利用して、金属中の酸素と窒素を分析する。具体的には不活性ガス雰囲気（本装置ではヘリウム：He を使用）で黒鉛ルツボのみを加熱し、黒鉛ルツボに吸着している酸素・窒素を脱ガス後、黒鉛ルツボ上部にある試料投入口から、試料を黒鉛ルツボ内に落として、分析対象合金が溶融する温度まで加熱する。金属中の酸素は黒鉛（C）と反応して一酸化炭素（CO）に、金属中の窒素と水素はそれぞれ N2、H2 となり気化する。CO は赤外線吸収が活性であるため、赤外線吸収法で検出する。一方、N2 は等角二原子分子で双極子モーメントを持たず、赤外線吸収法では検出できないため、熱伝導度法で検出する。熱伝導度検出器には選択性がないため、溶融過程で発生する CO、N2、H2 からCO と H2 を除いて、N2 のみを熱伝導度検出器に送る。具体的には、酸化装置で CO と H2 をそれぞれ CO2 と H2O に変換し、CO2 吸収材（水酸化ナトリウム）と脱水剤（過塩素酸マグネシウム）で除去した後、熱伝導度検出器で N2 を検出する。
本装置では酸素、窒素ガス検出強度をリアルタ
図1

イムでグラフ化し、そのプロットの形状により試料—

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分析方法の概略図—

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4. 合金の種類による分析条件の検討
あらゆる合金に共通して適応できる分析条件はなく、合金の種類によって最適化する必要がある。
例えば、チタン（Ti）合金は酸化物の還元温度が高く、炭素鋼と同条件では酸素の抽出が不十分となる。抽出を促進するには溶融温度を上げるほかに助燃材の使用がある。助燃材は白金、ニッケル等の金属で、分析対象の金属と合金を形成することにより融点の低下を促し、また合金中の O と黒
図2

酸素、窒素ガス溶出ピーク

鉛ルツボの C の反応を促進させる効果がある。
本装置において各種合金に応じた適切な溶融温が完全に溶融しているかを確認できる。正常であれ

度、助燃材の必要性を検討した。溶融温度の検討

ば 1 本で鋭いピーク形状である（図 2）。融点の高では各種合金の融点以上、沸点未満となるよう、3い試料や、難溶融性の窒化物を形成している試料つの溶融温度を設定した。助燃材の検討では、合では、ピーク形状が正常であるかを確認する必要

金中の O と黒鉛ルツボの C の反応を促進させる効がある。つまり、ピークが 2 つ以上現れたり、形状力が高く、また酸素、窒素の含有量が低いニッケルが鋭くなく幅が広い場合は、加熱温度が低く、溶融（Ni）を選定し 、Ni 添加による分析結果への影響が不十分であるため、条件の再検討が必要となる。

を検討した。検討用の試料には入手可能であった（1）

鉄（Fe）合金、銅（Cu）合金、Ni 合金および Ti 合

3. 装置の主要な仕様

金の 4 種の市販標準試料を用いた。分析条件の妥

新たに導入した酸素窒素分析装置の主要な仕様

当性は溶融温度と助燃材の有無を変化させた際のを表 1 に示す。

分析結果（n=3）の平均値の正確度および相対標準表1

酸素窒素分析装置の主要な仕様—

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4.2 Cu 合金

偏差 RSD（％）（バラツキ）を標準試料の成績書に分 析 条 件 を 表 4、 結 果 を 表 5 に 示 す。 助 燃 材

記載された認証値と比較することにより評価した。

として Ni を添加しない条件では、どの温度条件4.1 Fe 合金においても、分析結果の平均値は認証値範囲内

分析条件を表 2、結果を表 3 に示す。表 3 より、（O:533 ～ 549ppm）であり、RSD は認証値（O:1.48％）

溶融温度 1880℃（4kW）もしくは 2260℃（5kW）と比較して良好であった。

での分析結果の平均値は認証値範囲内（O:76 ～助燃材として Ni を添加すると認証値の許容範88ppm、N:67 ～ 73ppm） で あ り、RSD は 認 証 値

囲を下回った。RSD は良好であるため、Ni カプ（O:7.32％、N:4.29％）と比較して良好であった。

セルを使用する際には、Ni を添加した条件で校正助燃材として Ni を添加しない方が分析結果のを行い、分析することが必要である。

RSD は小さいが、Ni カプセルを使用する際には、2260℃（5kW）で分析することが必要である。
表2Fe 合金の分析条件

表3Fe 合金の分析結果—

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表4

Cu 合金の分析条件

表5

Cu 合金の分析結果

4.3 Ni 合金

酸素ガス抽出曲線が 2 つ現れた。

分析条件を表 6、結果を表 7 に示す。Ni 合金中2 つの曲線が現れたのは、2 章でも述べたが、溶の酸素濃度は 2.0ppm と微量であったが、各温度融温度が低かったことにより、溶融開始時に Ni 溶融条件ともに問題なく分析でき、分析結果の平均値が不十分であったためと推測される。このことから、は認証値範囲内（1.6 ～ 2.4ppm）であった。RSD

1880℃（4kW）が適切な温度条件であると考えられる。

を比較すると、溶融温度 2260℃（5kW）は認証値

なお、数 ppm と微量な酸素濃度の場合、計測値（20.0％）と比較して大きかった（27.0％）。一方、に多少バラツキが生じる傾向があるため、Ni 合金

1470℃（3kW）では RSD（3.88％）は小さかったが、は 3 回以上の測定が必要である。

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表6

Ni 合金の分析条件

表7

Ni 合金の分析結果

4.4 Ti 合金かった。これは、Ti 合金中の窒素は難溶融性の窒分析条件を表 8、結果を表 9 に示す。Ni を添加し、化チタン（融点約 3000℃）を形成している場合2600℃（6kW）まで昇温すると認証値範囲内（1870があり、2600℃の条件では、溶融しきれていない～ 1990ppm）の 分 析 値 が 得られ、RSD も認 証 値ためであると考えられる。そのため、溶融温度を（3.11％）よりも良好であった。1880℃（4kW）お3000℃まで上昇させて分析を試みたが、黒鉛ルツ

よび 2260℃（5kW）では、良好な結果は得られなかっ

ボが熱負荷に耐えられず、測定することができなた。助燃材の使用は、前述したように分析対象のかった。そこで、黒鉛ルツボが耐えられる 2600℃金属と合金を形成することにより融点の低下を促を溶融温度の上限とし、Ni の添加量を 2 倍（試料すので、溶融温度が不足したものと考えられる。

重量の 10 倍）、3 倍（試料重量の 15 倍）で測定を試みた。分析結果を表 10 に示す。

助燃材の Ni を添加しない場合の分析も併せて実施したところ、溶融温度を上昇させても認証値

Ti 合金中の窒素は試料重量に対して、10 倍以上範囲内の分析値は得られなかった。分析後の黒鉛の Ni を添加すれば、良好にガスが発生し、認証ルツボを確認すると、試料は溶解していたため、値範囲内（N:330 ～ 390ppm）の分析値が得られ、酸素ガスは発生しているものと思われる。C とのRSD も認証値（8.33％）よりも良好であった。試反応を活性化させる Ni が存在しなかったため、料重量の 15 倍の Ni を添加した時が、最も認証値

良好に CO ガスが発生しなかったと考えられる。に近い値であったため、Ti 合金中の窒素分析時に窒素の分析結果は、どの条件でもガスの発生がは温度：2600℃、Ni 添加量：試料重量の 15 倍で十分ではなく、認証値範囲内の分析値は得られな—

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分析することが必要であることがわかった。
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表 10表8Ti 合金の分析条件

表9

Ti 合金の分析結果

Ti 合金の Ni 添加量による分析条件の検討—

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準試料は単一基に他元素が微量しか含有しない標5. 合金の種類による精度確認

準 試 料 で あ り、3 相 合 金（Ti-6Al-4V）、5 相 合 金

4 章で得られた分析条件を表 11 に示す。この条（Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo）等の多相合金もある。その件を用いて各種合金を繰り返し 10 回測定し精度をため、多相合金を分析する際に、基となる金属の確認した。分析条件を表 12、結果を表 13 に示す。

適切な分析条件で分析しても、共存している金属各種合金共に、分析値は認証値とほぼ近い値が次第では、溶融やガス発生が不十分となる可能性得られ、RSD は認証値よりも優れた結果が得られた。

もある。そのため、リアルタイムでグラフ化された以上から、合金の種類ごとに定めた分析条件はピーク形状で溶融状態を確認し、必要に応じて分適切であることが示された。しかし、使用した標析条件を検討し、対応していくことが求められる。

表 11

合金の種類による適切な分析条件

表 12表 13精度確認で用いた分析条件

合金の種類による精度確認結果—

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表 14 より大気開放時間を一定にすれば、酸素6. 切粉状、粉状試料の酸素分析の検討

取込量の RSD も少なく、精度良く分析できるこ

2 章で述べたように、通常は黒鉛ルツボの上部とが示唆された。しかしながら、10 秒間の大気開にある試料投入口から、試料を黒鉛ルツボに落と

放でも 100m g の酸素を取り込んでしまうため、低して、加熱・分析を行う（通常モード）。そのた濃度の試料を分析する際は Ni カプセルで分析す

め、試料投入口内に引っかかりやすい切粉状試料ることが必要である。

や、投入時に浮力が大きく落下に時間がかかる粉表 14状試料は、この方法では分析に失敗する。そのた

大気開放時間と酸素取込量の関係

め、従来は切粉状、粉状試料中の酸素を分析する
際には、Ni カプセルに封入し、通常モードで分析を行ってきた。しかし、Ni カプセルは安価ではない上、封入できる試料量が少なく、封入するための試料加工の手間等、問題点も多い。
本装置には通常モードの他に POWDER モード

7. まとめが存在する。これは、溶融炉内で脱ガスした黒鉛ルツボを、溶融炉から大気中に戻し、その黒鉛ル各種合金に応じて設定した分析条件は、繰り返ツボに直接試料を投入し、再び加熱・分析する方しの分析精度も良好であり、適切であることが確法である。しかし、この方法は切粉状、粉状試料認できた。多相合金に関しては、必要に応じて分の窒素分析用のものであり、酸素は分析すること析条件を検討し、対応していく。

ができない。その理由は、脱ガスのために強熱さ

切粉状、粉状試料の酸素分析は大気開放時間をれ、活性化された黒鉛ルツボが大気中の酸素を取一定にすれば、POWDER モードで精度良く分析り込んでしまい、試料を入れないで測定した空測できることが示唆された。ただし、低濃度の試料定（以下 Blank）でも酸素が検出されてしまうかに関しては Ni カプセルに封入し、通常モードでらである。

分析することが必要であることがわかった。

そこで、POWDER モードを使用した際の大気参考文献

中への開放時間を一定にすれば、黒鉛ルツボが取り込む酸素量も一定となり、酸素の定量分析が可（1） 柘植明、上蓑義則、石塚紀夫、渡利広司：不能となるのではないかと考え、試験を試みた。大

活性ガス融解法による酸化物系セラミック

気開放時間を 10 秒、20 秒、30 秒に設定し、Blank

ス中酸素の定量 、日本セラミックス協会、値を 3 回測定した。結果を表 14 に示す。

101[6]、PP.713-716、（1993）

計測事業部
化学環境部

計測事業部
化学環境部課長

沢本 拓也

大沢 芳行

TEL. 045-791-3516
FAX. 045-791-3541

TEL. 045-791-3516
FAX. 045-791-3541—

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