技術紹介

タール分析の紹介（その 1）－ GC/MS、FD-MS の組合せによる石炭ガス化で生成したタール成分の全体像の把握－
則定

和志 *1

Norisada Kazushi

村上高広 *2

Murakami Takahiro

安田肇 *2

Yasuda Hajime

低品位の石炭である褐炭は、我が国では未利用の燃料であるが、ガス化させ合成ガス（水素、一酸化炭素等）を取り出すことで有効活用の道が開ける。流動層ガス化炉により合成ガス中に生成するタールは除去する必要があり、その装置設計においてタール組成に関する情報は重要である。本研究では、タール組成の全体像を明らかにする方法について検討した。実験室規模の流動層ガス化装置により、褐炭を 1123K（850℃）で水蒸気ガス化させて得たタールをガスクロマトグラフ質量分析（GC/MS）および電界脱離イオン化質量分析（FD-MS）を用いて測定した。従来、GC/MS で低沸点側の成分は同定されていたが、本研究で提案した GC/MS および FD-MS の結果を組み合わせて解析した結果、タール成分の高沸点側成分を含む全体像を把握する手法を提示できた。
キーワード：ガスクロマトグラフ質量分析、電界脱離イオン化質量分析、タール、褐炭、流動層ガス化炉に転換することにより高効率発電を行ったり、さ1. はじめにらに液体燃料や化成品を合成することにより輸送

石炭は、化石燃料の中で可採年数が最も長く、も容易になり、褐炭が保有するエネルギーの有効埋蔵地域が偏在していないため、長期にわたって活用を図ることができる。ガス化反応を行う装置

安定供給が見込まれるエネルギー資源である。石の一つに流動層ガス化炉がある。流動層ガス化炉

れきせいたん

あれきせいたん炭の中でも、褐炭は瀝青炭、亜瀝青炭と比較してとは、1273K 以下の温度で空気、水蒸気等のガス発熱量が低く、含有する水分が高いため、運搬に化剤により、燃料をガス化させて合成ガスを得る

対するエネルギー効率が低くなるので、我が国で装置である。ただし、前述した運転温度では、合は利用が進んでいない。しかし、褐炭は安価な上、成ガス中にタールが生成するため、ガス化炉の後埋蔵量が石炭全体の約 20％を占める。そのため、段に触媒改質炉、高温改質炉等のタール改質設備

褐炭をガス化してエネルギーとして活用する研究が必要となる。タールは運転条件によって組成おが進められており、海外で実証試験が行われていよび物性が変わるので、適切なタール処理設備を（1）る 。ガス化とは、燃料から水素および一酸化炭設計するためには、合成ガス中のタールの組成お素等の合成ガスを取り出す技術である。合成ガス

よび物性を明らかにし、生成条件との関係を調べ*1：計測事業部 化学環境部*2：国立研究開発法人 産業技術総合研究所 エネルギー・環境領域 創エネルギー研究部門 新燃料製造 Gr 主任研究員 博士（工学）—14—ることが有効である。

Spectrometry：FD-MS）は、FI-MS を改良させたもガスクロマトグラフ質量分析（Gas Chromatographのであり、高沸点成分を含む分子量分布を明らか

Mass Spectrometry：GC/MS）は、未知化合物の同にできる分析手法である。本研究では、GC/MS定に有効な分析手法であり、これまでにもタールおよび FD-MS を組み合わせてタール成分を分析（2）（4）-。GC/MS は、し、高沸点成分の化学構造の手掛かりを求めて解装置内で試料を加熱し、気化した化合物を分析す析した。ここでは、その分析および解析手法につるため、加熱温度（約 300℃）以下で気化しない、いて紹介する 。

成分の同定に適用されている（6）すなわち高沸点化合物に関する情報は得られな

2. 分析装置および方法

い。したがって、GC/MS で検出・同定されるのは、低沸点側の軽質成分（軽質タール）に偏っている。

実験室規模の流動層ガス化装置により、褐炭をGC/MS では同定できない高沸点化合物の分析手

1123K（850℃）で水蒸気ガス化させ、合成ガス法の一つに、液体クロマトグラフ質量分析（Liquid中に生成するタールを捕集した。その詳細は既報

Chromatograph Mass Spectrometry：LC/MS）がある。に示す

これは、検出器に高分解能の質量分析計を用いるセトンで洗浄することで得た溶液から、アセトンことで、各成分の精密質量から組成式を求めるこ

および水を除去して得たタールを GC/MS およびとができる。しかし、イオン化法の原理上、分子FD-MS により測定した。

（7）
（11）
-。本実験により捕集したタールをアイオンの断片化（フラグメンテーション）が起こ

GC/MS の概要を図 1 に示す。図 1 に示すように、り難いため、マススペクトルから得られる構造式

GC へ導入された試料は、高温の試料気化室で気に関する情報の量が少ない。また、マススペクト化され、下流のカラムへと導入される。カラムは、

ルが分析条件の影響を受けやすくデータベース化

内面に液相がコーティングされた中空のガラスが難しいため、標準試料を必要とする場合が多い

キャピラリーで、直径 0.25mm、長さ 30m 程度のもが、タールは成分数が多い上、構造異性体が多数のが広く使用されている。試料中の各成分がカラ存在し、各成分の標準試料を用意することは現実

ムを通過する時間は、各成分の沸点および極性の的には困難である。
したがって、LC/MS においても、強弱によって異なる。そのため、カラムに入ったタールの成分分析への適用には限界がある。石炭

試料は、各成分が分離されてカラムから溶出され熱分解タールに対し、電界イオン化－質量分析る。分離された試料の各成分は、質量分析計に導（Field Ionization Mass Spectrometry：FI-MS）を適用

入され、70eV で加速された電子の衝突によりイオ（5）し、分子量分布のデータが報告されている 。こン化される。この過程で生成したイオンを分子イの方法は、高沸点成分を含むタールの分子量分布オンという。生成した分子イオンは、余剰エネルを得ることができるが、個別成分の分子構造を同ギーによりフラグメンテーションし、各成分に固定することはできない。以上のように、GC/MS で有のマススペクトルを与える

検出できない高沸点成分を含むタールの全成分をは、縦軸が強度を、横軸がイオンの質量を電荷で明らかにする分析手法はまだ確立されていない。

除したもので表わされる。電子の加速電圧を 70eV

GC/MS は、前述のとおり低分子量側の低沸点に設定することで、異なる GC/MS 装置においても、成分の化学構造を同定できる分析手法である。一同じパターンのマススペクトルが得られる。その方、 電 界 脱 離 - 質 量 分 析（Field Desorption Mass

ため、測定により得られたマススペクトルとデー—（12）15—。マススペクトル

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（12）。質量分析部では、タベースのマススペクトルを比較・参照することれ、質量分析部に導入されるで、未知の化合物を同定することができる。

イオンに対して一定の電圧を与えて加速する。質量が軽いイオンほど速度が速くなるため、検出器までの到達時間の差異を利用して、各イオンを質量別に分離・検出することができる。

図1

GC/MS の概要

本研究では、前述の手法で得られたタールをトルエンで希釈した後、アジレント・テクノロジー株
式会社製の GC/MS 測定装置（HP-6890/HP-5973N）
（10）
（11）

を用いて成分分析を行った。主な分析条件を

表 1 に示す。

図2

FD-MS の概要

FD-MS は、試料を成分ごとに分離せずに測定するため、GC/MS のように各成分を同定することは本研究では、GC/MS で使用した同様の試料を日できない。しかし、試料のフラグメンテーション

本電子株式会社製の FD-MS 装置（JMS-T110GCV）を抑制しつつイオン化できる。さらに、GC/MS でを使用し、分子量分布を測定した

測定できない高沸点成分も検出できるため、全条件を表 2 に示す。

（10）
（11）

タール成分の分子量分布が得られる。装置の概要
表2を図 2 に示す。図 2 に示すように、試料をフィールドエミッター表面に塗布し、強い電界を発生させると試料から電子が脱離してイオン化する。このイオン化は、生成したイオンに過剰なエネルギーを与えないため、イオンのフラグメンテーションは最小限に抑制される。脱離したイオンは、エミッターとカウンター電極の間の高電圧により加速さ
表1

GC/MS 測定条件—16—

FD-MS の測定条件。主な分析3. 結果および考察
タールの GC/MS 測定のトータルイオンクロマ
トグラムを図 3 に示す。図 3 は、縦軸が最大強度のピーク強さを 100％とした時の相対強度、横軸が時間を表わしている。図 3 に示すように、主に 25 本のピークを得た。各ピークの解析結果を
表 3 に示す。表 3 に示すように、大部分は五員環と六員環を主骨格とする 25 種類の多環芳香族

図 3 GC/MS 測定結果
（トータルイオンクロマトグラム）炭化水素（PAH）であることがわかった。これら
表3GC/MS 測定結果

—17—

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の中には、（1）分子量は等しいが、五員環または六員環の結合位置が異なる化合物
No.6、7、12 および 14 ～ 21（2）分子量は等しいが、五員環または六員環の数が異なる化合物
No.9、10 ～ 11、13 および 16 ～ 24（3）タールにおいて、分子量が異なるが五員環または六員環の数が等しい化合物

図5FD-MS 測定結果（ピーク間隔の確認）

No.10、12、14、15、24 および 25のように、共通する特徴を有する傾向がある。まて、各ピークの間隔は 24 または 26 となっている。

た、検出された成分には、五員環または六員環に

これは、タール成分の分子構造に何らかの規則性メチル基等の置換基は認められなかった。

があることを示唆している。

FD-MS スペクトルを図 4 に示す。通常、FD-MS

一方、表 3 に示すように、GC/MS で成分を同スペクトルの縦軸は相対強度、横軸は分子量を電定した 178 ～ 276 の範囲においても、図 5 で見ら荷で除したもので表す。本分析条件では各イオンれたピーク間隔の規則性が同様に認められる。その電荷は 1 であるので、横軸は分子量で置き換え

こで、表 3 より、分子量が 24 で変化する化合物ても良い。そのため、図 4 では縦軸は相対強度、の組合せを抽出した結果を図 6 に示す。図中に横軸は分子量とした。図 4 より、タール成分の分分子量が 24 増加した時、構造式の変化する箇所

子量は、約 300 を中心として主に 150 ～ 600 の範を赤色で示した。図 6 に示すように、三方を囲囲に分布することがわかる。また、FD-MS スペク

まれた位置に六員環を付加すると、分子量で 24トルは、多数のピークが連続的に現れて、分布を増加する。つぎに、分子量が 26 で変化する化合形成するのではなく、何本かの強いピークが離散物の組合せを抽出した結果を図 7 に示す。ここ的に現れる。図 5 は、図 4 の主要ピークの分子量でも図 6 と同様に構造式の変化する箇所を赤色および各ピークの間隔を示したものである。図 5で示した。図 7 に示すように、三方を囲まれたより、タールの FD-MS スペクトルの全領域におい位置の六員環の結合位置が変わると、分子量が26 増加する。以上の規則性に関して図 8 のようにまとめた。タール成分は分子量 24 または 26 増加すると構造式が規則的に変化する。したがって、この規則性を利用すると、GC/MS で測定できない分子量 300 以上の化合物を推定することができる。
FD-MS スペクトルにおいて、分子量 276（表 3の No.23 Benzo [ghi] perylene）のピークを初期化合物として、右隣の強いピークに対して前述した

図4FD-MS 測定結果規則性を適用し、化合物を推定した。これを逐次—

18—ただし、図 9 で示した化合物は、初期化合物をNo.23 とした場合にタール成分として存在する可能性のある化合物の一例であり、初期化合物にNo.22 または 24 を選定しても多環芳香族化合物（PAH）となる。例えば、No.22 を起点とすれば、五員環を含む PAH となる。以上より、本実験で得られたタールの主成分は、いずれも分子量 約300 を中心に、128 ～ 600 程度の範囲に分布を有
図6分子量が 24 で変化する化合物の組合せ

図7

分子量が 26 で変化する化合物の組合せする PAH であり、これらは置換基がない構造に限定されると考えられる。

図9

タール成分の推定結果

4. まとめタ ー ル 成 分 の 全 体 像 を 明 ら か に す る た め に、GC/MS および FD-MS を組み合わせた分析手法により、GC/MS を用いて分子量 300 以下のタール成分を同定し、FD-MS では分子量分布を測定した。結果として、タールの FD-MS スペクトルに24、26 間隔の規則性がある特徴が見出された。
図8

その規則性の要因を GC/MS および FD-MS を組

分子量が 24 および 26 で変化する規則性のまとめ

み合わせて解析した結果、分析したタールの主成分はいずれも置換基がない多環芳香族化合物であ繰り返すことで、タール全体成分を推定した結果ると考えられる。今後、広範な流動層ガス化条件を図 9 に示す。実際に初期化合物に対して、図 9において得られたタールに対して、本研究で提案より、複数の構造異性体が存在することがわかる。

した分析・解析手法を適用することで、本手法の—19—

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（5） M. R. Khan : A literature survey and an experimental

適用範囲を明らかにする予定である。
本研究は、国立研究開発法人産業技術総合研究

study of coal devolatilization at mild and sever

所との共同研究の成果の一部である。

conditions, Fuel, Vol.68, 1989, pp.1522-1531（6） 村 上 高 広、 安 田 肇、 則 定 和 志： 特 願 2015-

参考文献

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Wornatc and J. C. Mackieb : Formation and fate ofTechnology, Vol.22, 2011, pp.433-438

PAH during the pyrolysis and fuel-rich combustion（8） 則定和志、村上高広、安田肇：日本実験力学

of coal primary tar, Fuel, Vol.79, 2000, pp.1801-

会 2015 年度年次講演会要旨、Vol.15、2015、1814

pp.49-51（3） J. Tanner, K. B. Kabir, M. Müller and S.

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Bhattacharya : Low temperature entrained flow

会第 64 年会講演要旨集、2014、pp.403

pyrolysis and gasification of a Victorian brown（10）則定和志、村上高広、安田肇：日本機械学会
熱工学コンファレンス 2015 講演論文集、2015

coal, Fuel, Vol.154, 2015, pp.107-113（4） M. Nguyena, C. Berndta, D. Reichela, S. Krzacka（11）村上高広、安田肇、則定和志：スマートプロ
セス学会誌（掲載決定）

and B. Meyera : Pyrolysis behaviour study of a tarand sulphur-rich brown coal and GC–FID_MS（12）J. H. Gross：日本質量分析学会出版委員会訳

analysis of its tar, Journal of Analytical andMass Spectrometry、第 2 版、シュプリンガー・

Applied Pyrolysis, Vol.115, 2015, pp.194-202

ジャパン、2007

計測事業部
化学環境部

国立研究開発法人産業技術総合研究所
エネルギー・環境領域
創エネルギー研究部門 新燃料製造 Gr
主任研究員 博士（工学）則定 和志
TEL. 045-791-3516
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村上 高広
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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TEL. 029-861-8040—

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