金沢箔製造のための新澄打紙の開発研究―ニゴの繊維を主成分としない新澄打紙の試作と実用化試験―

金沢大学理工研究域

山岸忠明◇はじめに金沢の伝統産業技術の中に箔打ちがある。職人の技によってナノスケール（元素が数十個並んだ長さ）の厚さまで金を延ばす箔打ちは、最先端の科学技術をもってしてもなしえない優れた技術である。その製品である金箔の特性は、箔打ち職人の技術と箔打紙に大きく依存する。箔打紙、とりわけ澄打紙の供給体制の円滑化と整備は、製箔業界にとって急務である。
これまで従来法で製造された「澄打紙」の特性と機能を解析評価した結果、稲わらから取れる長繊維の「ニゴ」の特性が打紙に影響を与えていることが明らかとなってきた。しかしながら、最近、「ニゴ」を手に入れることが困難となり、その代替材料が求められている。そこ
で、「ニゴ」の繊維の形状と強度および箔打ち機に繰り返し耐えられる耐久性を考慮した代替材料として、化学実験用のろ紙を「澄打紙」の代替材料として提案し、新澄打紙として実用化試験を行った。今回、新澄打紙の試作と実用化試験による打紙としての評価、および、それを用いて制作された澄の評価を行った結果について報告する。

◇「澄打紙」の特徴
現在澄打紙として用いられている和紙の特徴は、他の箔打ち紙と比較して「ニゴ」が多く用いられていることである。「ニゴ」は、稲穂下部の節から下の次の節までの間の細いまっすぐな茎状部分を示し、わらの繊維の中でも太くて強い繊維である（図１）。このように「ニゴ」は採取の段階で既に繊維の集合体として繊維状の束（細い棒状）になっている。これらの繊維長（繊維を形成している集合体の長さ）は木材（パルプ）の繊維に比べて長く、その繊維を傷つけないよう手漉きにより加工することで和紙特有の風合いと性質がうまれる。
図１．稲わらの中にある「ニゴ」

打紙の特性と現状の問題点を明らかにするため、職人からの聞き取り調査を行った。最近の和紙の「澄打紙」は、使用頻度が多くなると打紙の中央がくぼみ、その部分に着色が見られ、一部透明となって、最後には抜けてしまう（穴が1あく）ことが指摘された。旧の打紙ではあまり起こらなかった現象であると言う。FT-IR 測
定および走査型電子顕微鏡観察によって、一部透明となった「澄打紙」表面を観察したところ、透明な部分が酸素と結合していること（酸化作用）、繊維がつぶれて膜厚が減少し、さらに表面が平滑になり光の散乱が少なく透過しやすくなっていることが明らかとなった。
紙の性質は、原料繊維の種類や紙に加工されるまでの処理の方法によって大きく異なる。すなわち、紙の繊維を形成しているセルロースの分子量、フィブリルの構造、不純物の含有量と種類、繊維状態までの処理の方法、添加物の

図２．穴のあいた澄打紙

反応性の高い部分
図３．紙の主成分であるセルロース分子鎖の構造量と種類などが紙の性質に大きく影響を表１．化学実験用ろ紙の特性与える。一般に、セルロース分子は非常に酸化されにくい物質であるが、分子鎖の末端には反応性の良い部分（還元性末端）があって、酸化される場合は、この末端部分から起こると考えられている。
分子量の大きくて分子鎖の長いセルロー
スは、末端部分が少ないためそれだけ酸化反応を受けにくいといえるが、今回の穴のあく打紙では、澄を打ち続けることでセルロースの分子鎖の切断が起こっていることが考えられる。同じ操作をしても透明にならない「澄打紙」もあることから、最近の「澄打紙」には品質のばらつきがあると予想され、特に、繊維の強度にちがいがあることが示唆された。
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以上の「澄打紙」の特性の調査により、「ニゴ」を用いない代替材料として、セルロースが主原料であること、品質が均一であること、購入が容易なことを考慮し、化学実験用のろ紙に注目した。それぞれのろ紙の特性を表１に示す。試行として、従来の「澄打紙」の間に紙仕込みしたろ紙を数枚挟み込み、澄打ちを行った。紙仕込みの段階でろ紙が広がることが認められたが、打紙として使用するとどのろ紙（No.1、No.2、No.131、No.4A）もある程度澄が伸びることが確認された。

◇代替材料の新澄打紙として実用化試験
実用化試験として、No.2 のろ紙を用いて澄（銀澄）を延ばすことを試みた。従来の「澄打紙」で行っていた方法と同じように紙仕込みを行い、新澄打紙としての評価を行った。紙仕込みを行うと伸びる方向（６寸⇒６寸２分）と若干収縮する方向（６寸⇒５寸９分）があり、ろ紙にも繊維の目があることが確認された。
小重としてろ紙を使用すると、従来の和紙と同じように澄が伸びることが確認された。ろ紙を３回ほど打紙として使用しても、澄の伸び方にちがいは認められず、澄が十分に伸びることが確認された。

図４．紙仕込み後のろ紙表面繊維の電子顕微鏡写真

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図５．澄打ち３回後のろ紙表面繊維の電子顕微鏡写真

耐久性として、打紙としての使用回数によるろ紙表面の状態変化を電子顕微鏡観察により評価した。その結果を図４および図５に示す。澄打ち３回後の繊維の太さは１割程度太くなること、繊維と繊維の間の溝が減少していることなどが観察され、澄を打つことでろ紙の表面が締まって行くことが明らかとなった。ろ紙表面の繊維を詳細に観察したところ、繊維の束の中に細かな繊維の集合状態が観察された（図６参照）。澄打ち３回程度では大きな変化はなく、繊維間の溝も十分に残っており、澄打ちを続けることが可能と考えられる。今後，さらなる耐久性の試験を行う予定である。

図４．紙仕込み後のろ紙の表面の電子顕微鏡写真

図６．澄打ち３回後のろ紙表面繊維の詳細な電子顕微鏡写真
4澄打ちを行う問題点として、ろ紙が厚いため、ろ紙 230 枚で従来の小重 400 枚程度の厚みがあり、作業効率の低下が指摘された（図７参照）。

図７．ろ紙の新澄打紙（左）と和紙の澄打紙［小重］（右）和紙の澄打紙［大重］の繊維の様子を図８に示す。表面には多くの繊維群が絡まっていることがわかる。この繊維の直径は 2~5μm であり、幾重にも繊維群が重なり合っていることが観察された。一方、ろ紙の繊維の直径は 20~30μm であり、ろ紙を構成している繊維がかなり太いことがわかる。これが、ろ紙の厚みを大きくしている原因と考えられる。この厚みが従来の「澄打紙」よりも大きく、作業効率および澄の伸びなどに問題を起こす可能性があるため、薄めのろ紙（No.4A 表１参照）を次回の実用化試験に用い、打紙としての検討を行う予定である。

図８. 大重原紙の表面の電子顕微鏡写真
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◇ろ紙で打った銀澄の評価b)a)

図９. 銀澄［大重］の写真a)ろ紙で打った銀澄、b)和紙で打った銀澄

ろ紙を使って打ち出された小重の銀澄は、従来の「澄打紙」で打った小重の銀澄と遜色ないという評価を職人より得た。一方、大重用として使用すると、ある程度銀澄は伸びるが、縁の部分の澄がろ紙に張り付き、伸びなくなる現象が見られた。これは、使い古した大重用の「澄打紙」を用いた場合に見られる現象であるとの指摘を受けた。ろ紙を新澄打紙として作成した銀澄と和紙を使用した場合の銀澄［大重］を比較して図９に示めす。ろ紙で打った場
合は銀澄の表面が荒く、鈍い反射光が見られる（図９a））。一方、和紙で打った場合、銀澄の表面が鏡のように滑らかでキラキラしている（図９b））。手で触った質感を比べると、ろ紙で打った場合はわずかに重く感じ、和紙で打った場合は軽くサラサラした感じがあった。さらに、表面状態のちがいを電子顕微鏡観察で評価した。結果を図１０（ろ紙で打った銀澄）および図１１（和紙で打った銀澄）に示めす。

6図１０. ろ紙で打った銀澄表面の電子顕微鏡写真

図１１. 和紙で打った銀澄表面の電子顕微鏡写真

ろ紙で打った銀箔の表面は、波打っている様子が見られる（図１０参照）。一方、和紙で打った銀箔の表面は、なだらかでほとんど凹凸が見られない（図１１参照）。ろ紙で打ったものは銀箔の厚みもあり、十分に伸びきっていないことが考えられる。さらに、ろ紙の表面の凹凸が銀澄に転写されていることも考えられ、澄の表面形状（凹凸）や表面状態を変化させる手法として、ろ紙の打紙の利用が考えられる。

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◇代替材料の今後の課題
ろ紙は、従来の和紙の「澄打紙」と比較して繊維が太く、部分的に繊維がほぐれていることが明らかになった（図１２参照）。ろ紙の繊維の直径は20~30μmであり、従来の「澄打紙」（図８参照）と比べてかなり太いことがわかる。これが、ろ紙の厚みを大きくしている原因と考えられる。

図１２. ろ紙表面の電子顕微鏡写真「澄打紙」に関して、平成 21 年３月に発行された「製箔に必需の澄打紙復興事業報告書」から、表２のようなデータがでている。このデータとろ紙の物性（表１参照）を比較すると、今回の代替材料のろ紙 No.2（質量 125 g/m2、厚み 0.26 mm）は、質量および厚みともに澄打紙(平均質量 55 g/m2、平均厚み 0.14 mm)のほぼ２倍となっている。澄の小重用打紙としては、ろ紙の特性が生かされているが、大重用打紙としてはさらなる改良が必要である。小重と大重では澄の厚みが異なっており、大重の薄い澄を打つには、「澄打紙」として打紙表面の平滑さと均一性、および、繊維の隙間がないことが必要と考えられる。大重用に灰汁処理をすると、繊維群が潰され繊維と繊維の絡み合いが不明瞭になっていることが観察されている。これは、大重原紙の繊維群は灰汁処理することでかなり平面状に潰されていると考えられた。
二俣の和紙研究家小松秀雄さんが研究された金箔打ち紙の紙仕込み方法を参考とすれば、ろ紙の紙仕込みを従来の「澄打紙」とは異なる方法、例えば、灰汁による処理とあわせて柿渋や卵白を加えてろ紙表面に含浸させるなど入念に紙仕込みを行うことで、繊維が太くても平滑で繊維の隙間がない表面にすることができると考えられる。
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表２．澄打紙試作品に関するデータ

出 典 ：「 製 箔 に 必 需 の 澄 打 紙 復 興 事 業報 告 書 」 平 成 21 年 ３ 月 発 行◇まとめ今回、化学実験用ろ紙を新澄打紙として提案し、実用化試験として紙仕込みおよび銀澄打ちを実際に行い、「澄打紙」としての評価および製品としての銀澄の評価を澄職人にお願いした。耐久性等の評価は十分に検討できなかったが、小重用の「澄打紙」としての可能性が見出された。ろ紙の厚みが従来の「澄打紙」に比べ２倍ほどあるため、作業効率や大重用打紙として不向きであるなど問題が指摘された。化学実験用ろ紙にはいろいろな種類が市販されている。ろ紙の厚みの問題を解決する方法として、薄めのろ紙（No.4A [質量 96 g/m2、厚み 0.12 mm]表１参照）を次回の実用化試験に用い、職人の協力のもとで新澄打紙としての検討を行う予定である。

9◇謝辞
本研究を行うにあたり、石川県箔商工業協同組合および金沢箔技術振興研究所の皆様から、御意見および打紙に関する資料等をご提供いただきました。澄打ちの実用化実験において（有）
杉本上澄工業所にご協力をいただきました。さらに、打紙の表面状態の観察に金沢大学大学院塚崎裕希氏のご協力をいただきました。厚く御礼申し上げます。

◇ 参考文献1) 町田誠之著：紙の科学̶トイレットペーパーから情報処理まで̶

講談社 1981

2) 北川和夫著：伝統産業としての金箔製造技術, まてりあ, 33(10), pp.1299-1308 (1994)
3) セルロース学会編：セルロースの事典 朝倉書店 2000
4) 平成 13 年度活路開拓ビジョン調査事業「箔打ち紙における新技術の調査・分析」報告書：
石川県箔商工業協同組合
5) 山崎達文著：「製箔に必需の澄打紙復興事業
6) 小松秀雄著：「和紙あれこれ報告書」 平成 21 年 3 月発行−金箔打紙との 50 年−」高分子表面研究会講演要旨 2000

7) 山岸忠明著：「平成 22 年度研究成果報告書」金沢箔技術振興研究所：pp. 31-43
平成 23 年 7 月発行
8) 山岸忠明著：「平成 23 年度研究成果報告書」金沢箔技術振興研究所：pp. 26-36
平成 24 年 7 月発行

10金沢箔製造のための新澄打紙の開発研究 （平成２２~２４年度３カ年の研究の総括）
１年目：先進箔打シートの開発研究―箔打ち紙に求められる基本的性質の解明について―

実験方法
優れた澄打紙は「ニゴ」が必要不可欠である。これまでの研究により、「ニゴ」の含有量によって澄打紙の性能が大きく変わることが明らかとなった。そこで、この「ニゴ」の性質を分子論的に解析することを試みた。
さらに、「ニゴ」は稲穂から取ることができるが、最近の日本の農家では稲穂をそのまま刈ることがないため、きわめて入手困難である。稲穂を粉砕したパルプから「ニゴ」の成分を取り出すことができれば、「ニゴ」の入手における問題は解決する。そこで、稲穂を粉砕したパルプから高濃度のアルカリ水溶液を使った抽出作業によって「ニゴ」を多く含む澄打紙用のニゴ紙料が得られると考えられ、その諸条件の検討を行った。

分子鎖のセルロースが繊維状の凝集状態をとる場合、以下のような機構で形成すると考えられる。

１２３１．水の中にセルロース繊維を懸濁させると、セルロース分子と水分子の OH 基間に水素結合ができる。水が多いと水分子がセルロース繊維間を橋渡しした状態となる。
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２．水を乾燥させて除去していくと、水素結合が強く働いて、水分子によって橋渡しされていたセルロース繊維が次第に近づく。

３．最後にセルロース繊維どうしが水素結合で直接つながる。水素結合は共有結合に比べると弱い結合だが、多くの箇所で結合し全部合わさると相当な結合力になる。このような水素結合とセルロース繊維の絡まりが、紙の強さになる。

このようにセルロース繊維が凝集してシート状になると考えると、力学的強度の強いセルロース繊維を規則的に並べていけば、丈夫な和紙ができあがる。澄打紙として、「ニゴ」がこのセルロース繊維として適当であるということが指摘されている。おそらく、「ニゴ」の繊維の強さと「ニゴ」の繊維が太いために規則的な凝集が起こりやすい（繊維の絡み合いが起こりやすい）ことが、澄打紙として適した強度を示していると考えられる。
澄打紙の性質は、「ニゴ」によるところが大きい。「ニゴ」は、わらの成分の中でも強度の強い繊維を持つと考えられ、この繊維でないと澄打紙ができないと言われている。
「ニゴ」と同等の強度と規則的な凝集を促す合成材料が見つかれば、「ニゴ」の代替材料となり得る。次年度は、「ニゴ」の特性をさらに明らかにするとともに、代替材料の探索を精力的に行う予定
である。

◇まとめ
澄打紙の性質は、「ニゴ」によるところが大きい。「ニゴ」は、わらの成分の中でも強度の強い繊維を持つと考えられ、この繊維でないと澄打紙ができないと言われている。
「ニゴ」と同等の強度と規則的な凝集を促す合成材料が見つかれば、「ニゴ」の代替材料となり得る。次年度は、「ニゴ」の特性をさらに明らかにするとともに、代替材料の探索を精力的に行う予定
である。

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２年目：金沢箔製造のための新澄打紙の開発研究―澄打紙の高分子化学的解析および代替材料の試作と評価―

実験方法⑴ 酵素を使った「ニゴ」成分の選別
稲穂を粉砕したパルプから酵素を使った選別法によって「ニゴ」の成分を取り出すことを検討した。
⑵ 「澄打紙」の製造方法の調査と分子特性の評価
職人に聞き取り調査を行うことで箔打ち紙の製造方法を明らかにし、和紙の原紙と処理後の打ち紙を比較することで、どのような変化が和紙に起こり「澄打紙」としての特性を示すのかを中心に、FT-IR測定や走査型電子顕微鏡による箔打ち紙の表面および断面の詳細な観察により「澄打紙」の特性について調査した。

今回、稲わらから選択的に「ニゴ」を得る方法として酵素（セルラーゼ）を用いることを試みた。さらに、澄打紙として大重とハトロン紙を化学的手法により調査した。大重は灰汁処理することで繊維群を潰し紙面を平滑にすること、および、表面と裏面の性質を同じにすることがなされていた。さらに FT-IR 測定によって、打ち紙として使用することで和紙の繊維表面へ水酸基が出現することが確認された。

◇まとめ
澄打紙の性質は、「ニゴ」によるところが大きい。「ニゴ」は、稲わらの成分の中でも強度の強い繊維を持つと考えられ、この繊維でないと澄打紙ができないと言われている。今回、稲わらから選択的に「ニゴ」を得る方法として酵素（セルラーゼ）を用いることを試みた。
さらに、澄打紙として大重とハトロン紙を化学的手法により調査した。大重は灰汁処理することで繊維群を潰し紙面を平滑にすること、および、表面と裏面の性質を同じにすることがなされていた。ハトロン紙の澄打ち前および途中の段階で水酸基の量に変化が見られ、澄の伸びと表面の水酸基の量に相関があることが示唆された。
大重と同じような性質をもつ材料としてセルロース系材料からいろいろ探索した結果、分析実験に用いるろ紙を提案する。今後、ろ紙に灰汁処理等行い澄打紙としての評価を行う予定である。

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３年目：金沢箔製造のための新澄打紙の開発研究―ニゴの繊維を主成分としない新澄打紙の試作と実用化試験―

実験方法⑴ 「澄打紙」の特徴
新旧の「澄打紙」について、職人からの聞き取り調査を行うことで打ち紙の特性と問題点を明らかにし、代替材料の選定の参考とした。
⑵ 代替材料の新澄打紙として実用試験「澄打紙」としての特性を基に、代替材料の選定を行うとともに、職人にご協力をいただき「澄打紙」として実際に紙仕込みと澄打ちを行い、実用化試験を行った。従来の「澄打紙」と代替材料の打紙を比較することで、「新澄打紙」としての評価と澄の製品としての評価を行い、さらなる代替材料への可能性を探った。

表１．化学実験用ろ紙の特性

図１．市販されている化学実験用ろ紙

打紙の特性と現状の問題点を明らかにするため、職人からの聞き取り調査を行った。最近の和紙の「澄打紙」は、使用頻度が多くなると打紙の中央がくぼみ、その部分に着色が見られる。くぼんだところが透けて見えるようになり、最後には抜けてしまう（穴があく）ことが指摘された。古くに使用していた「澄打紙」ではあまり起こらなかった現象であると言う。
同じ操作をしても透明にならない「澄打紙」もあることから、最近の「澄打紙」には品質のばらつきがあると予想され、特に、繊維の強度にちがいがあることが示唆された。
そこで、セルロースが主原料であること、品質が均一であること、購入が容易なことを考慮し、代替材料として化学実験用のろ紙に注目した。それぞれのろ紙の特性を表１に示す。試行として、
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従来の「澄打紙」の間に紙仕込みしたろ紙を数枚挟み込み、澄打ちを行った。紙仕込みの段階でろ紙が広がることが認められたが、打紙として使用するとどのろ紙（No.1、No.2、No.131、No.4A）もある程度澄が伸びることが確認された。

実用化試験として、No.2 のろ紙を用いて澄（銀澄）を延ばすことを試みた。従来の「澄打紙」で行っていた方法と同じように紙仕込みを行い、新澄打紙としての評価を行った。
小重としてろ紙を使用すると、従来の和紙と同じように澄が伸びることが確認された。ろ紙を３回ほど打紙として使用しても、澄の伸び方にちがいは認められず、澄が十分に伸びることが確認された。

◇まとめ
今回、化学実験用ろ紙 No.2 を新澄打紙として提案し、その実用化試験から澄打紙として評価を澄職人にお願いした。耐久性等の評価はこれからであるが、小重用の「澄打紙」としての可能性が見出された。厚みが従来の「澄打紙」よりも大きく作業効率や大重用に不向きであるなど問題があるため、薄めのろ紙（No.4A 表１参照）を次回の実用化試験に用い、職人と協力しながら「新澄打紙」としての検討を継続的に行う予定である。

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