永田・上池・近重・大渡・土佐：味認識装置および成分分析による ｢うるか｣ 熟成度の評価

報

文

味認識装置および成分分析による ｢うるか｣ 熟成度の評価
Evaluation of aging status of URUKA by the taste sensor and component analyses.

永田

善明＊・上池貴晃＊＊・近重克幸＊・大渡康夫＊・土佐典照＊＊＊

うるかの熟成度を評価する目的で, 仕込み年度の異なる試料について遊離アミノ酸, 香気成分, 味認識装置による味覚数値の分析を行った. その結果, 仕込み後経過年数の長い試料ほど遊離アミノ酸が増加し, 香気成分ではエステル類が増加した. 味認識装置による分析では酸味, 苦味雑味, 渋味刺激が減少し, 旨味が増加した. うるか生産者は ｢味がまろやかとなる３年熟成品を製品として出荷する｣ という基準を設けていたが, この基準が科学的に裏付けられた.
2.2

１. はじめに試料の前処理

うるか試料20gに180gのイオン交換水を加え, ブレンダー

感性数値化・食品等高付加価値化プロジェクトでは, 味(WARING社製モデルLB10BUJ) で中速, 30秒間粉砕混合認識装置, におい識別装置等の人の香味感覚を模倣した分した. 得られた懸濁液を遠心分離機 (日立製作所製CF16R

析機器を用いて島根県産品を分析し, その美味しさを科学X) を用いて5000rpm, 10分間遠心分離し, 上清を回収し的に裏付けることにより販売促進につなげることを目的にた. この上清をろ紙No.5Cでろ過して分析用試料とした.

研究開発を行ってきた. 平成25年度のプロジェクト開始よ

2.3

遊離アミノ酸り, 生鮮品, 加工品を問わず島根県産品を広く分析し, 生2.2項の試料をイオン交換水で50倍に希釈し, アミノ酸産者にデータ提供を行ってきたが, その一例としてうるか分析システム (島津製作所製LC-10) を用いてポストカラの分析結果について報告する. うるかは鮎の塩辛で島根県ム誘導体化法２)により17種の遊離アミノ酸を分析した.

内では高津川, 江の川の流域において生産されており, 高

2.4１)

GCMS

級珍味として知られている . 使用部位により苦うるか,2.2項の試料１mLを20mLのヘッドスペースバイアルに子うるか, 身うるか等があるが, 今回分析を行ったのは苦封入し, SPME法３)を用いて90℃20分の抽出により揮発成うるかで, 特に高津川漁業協同組合が生産しているものは分を濃縮した後GCMSに導入した. 分析装置および分析条生産者の経験と官能評価から ｢味がまろやかとなる｣ とさ件を表1に示した. 得られたデータについて, NIST11 マれる３年熟成品を出荷対象としている. この３年熟成につススペクトルライブラリを用いてスペクトルサーチを行いいて科学的根拠を得る目的で, 仕込み後経過年数の異なる化合物を推定した.

試料について遊離アミノ酸, 香気成分, 味認識装置による2.5サーテクノロジー社製SA-402B) を用いた. センサーは食２. 試料および方法
2.1

味認識装置

味認識装置分析には味認識装置 (インテリジェントセン分析を行い, 品質評価を行った.

品用５種 (旨味AAE, 塩味CT0, 酸味CA0, 苦味C00, 渋試料

味AE１) を用いた. 分析用試料は, 2.2項の試料をイオン

うるかは平成27年４月に高津川漁業協同組合より提供を受けた. 仕込み年度は平成22, 23, 24, 25, 26年度の計５交換水で５倍希釈したものを用いた.
2.6

無機イオン種である. 生産者からの聞き取りによると, うるか原料で2.2項の試料をイオン交換水で500倍に希釈し, イオンクある鮎内臓は消化管内の砂利等を取り除いた後, 原料に対ロマトグラフシステム (Dionex社製DX-500) を用いてカして約20％の食塩を加えて仕込み, ３年間熟成させたもの

チオン, アニオンを分析した.

を出荷対象としている. ４年以上の熟成品はうるかの液状

３. 結化が進んで箸による採取が困難となる. 本報告の分析では平成26年度のものが熟成０年で仕込み後約半年経過したも3.1

感性数値化・食品等高付加価値プロジェクトチーム
環境技術科, ＊＊＊浜田技術センター＊＊

遊離アミノ酸

遊離アミノ酸の分析結果を図１に示した. 仕込み後経過のとなる.
＊

果

年数に従い総遊離アミノ酸量は増加し, ２年以上の経過品でほぼ一定となった. 個別のアミノ酸に着目すると, ヒス―1―

島根県産業技術センター研究報告
表１第54号(2018)

GCMS分析条件

チジンは経過年数にかかわらずほぼ一定であり, チロシン

いピーク５を基準として各ピークの相対値を図３に示した.

は２年経過品が最も高くそれ以降は減少, システインは経ピーク番号１から８までは全試料に共通して見られ, 特に過年数に伴って含有量が少なくなった. 他のアミノ酸はい

強度の強い１, ５, ６, ７, ８は候補物質としてそれぞれずれも経過年数が長いほど含有量が多くなる傾向にあった.

ペンタデカン, ヘプタデカン, ８-ヘプタデセン等の炭化3.2

水素が提示された. これらのピークは試料の仕込み後経過

香気成分

図２にGCMSによる全試料のトータルイオンクロマトグ

年数による強度変化はあまり見られなかった. 保持時間36

ラム (TIC) を示した. また, 比較的強度の強いピークに分以降のピーク番号９から33までは試料の仕込み後経過年番号を付し, NIST11マススペクトルライブラリを用いて数により強度が異なり, ピーク17, 25, 29は経過年数が長化合物検索を行った結果を表２に示した. なお表中物質名

くなるに従いピーク強度が小さくなるのに対し, それ以外は類似度の高い順に提示された候補の第一番目であり, 他のピークは経過年数が長くなるに従いピーク強度が大きくピークと化合物名が重複している場合がある. またピークなった. ピーク17, 25, 29は候補物質としてそれぞれヘキ

強度と仕込み後経過年数との関係について､ 仕込み後経過

サデカナール, パルミチン酸 (n-ヘキサデカン酸), パル

年数に関わらず最大ピークでありかつ変動係数の最も小さミトレイン酸 (９-ヘキサデセン酸) が提示されており,

図１

うるか試科に含まれる遊離アミノ酸

a：遊離アミノ酸含有量, b：遊離アミノ酸増加率―2―永田・上池・近重・大渡・土佐：味認識装置および成分分析による ｢うるか｣ 熟成度の評価

図２

うるか試料のGCMS分析結果 (TIC)

a：全クロマトグラム, b：クロマトグラム拡大 (RT＝36〜55min).
クロマトグラム左に仕込み後経過年数を示した.

脂肪の分解産物であると考えられる. 一方, これら以外の値を相対値で図４にレーダーチャートで示した. 味認識装

ピークは候補物質がほぼ脂肪酸のエチルエステルまたはメ置による相対値は１以上の違いで人でも味の違いが認識でチルエステルであり, 発酵により脂肪酸がエステル化されきるとされているが, これは試料の希釈率にも影響を受けたと考えられる. これらのピーク強度は仕込み後２年またるため今回は単純に数値の大小のみを比較した. 経過年数は３年経過品でほぼ最大強度となり, それ以降では減少しの最も長い仕込み後４年試料のみチャートの形状が他と異ていた.

なり, 酸味, 渋味刺激が弱く, 苦味雑味, 旨味, 塩味が強3.3

い傾向が見られる. 酸味, 旨味については試料のpHの影

味認識装置分析

味認識装置では5種のセンサーにより先味, 後味の合計響と考えられ, 味認識装置の特性としてpHが酸性側であ８種の味を測定したが, 得られる味覚数値は相対的なもの

るほど酸味値は大きくなり, 逆に旨味値は小さくなる. 本であるため, 分析した５試料の平均値を０として各試料の分析では試料のpHを測定していないため推測になるが,―3―島根県産業技術センター研究報告
表２ GCMS各ピークのマススペクトルライブラリによる化合物検索結果

第54号(2018)

仕込み後４年試料は酸味値が他試料と比較して小さくなっていることから, pHが中性側にシフトしていると考えられる. 仕込み後０年から３年の試料で味覚数値の変化を図５に示した. １年以上の経過品で旨味が強くなり, ２年以上経過品で苦味雑味, 渋味刺激等の他の味項目が減少する傾向が見られた.
3.4

無機イオン

うるかでは無機イオンに占めるNaClの割合が高く, この濃度が保存性と熟成に影響を与えるため基礎データを得る目的でアニオン, カチオンをイオンクロマトグラフで分析した. 表３に無機イオンの分析結果を示した. 値は2.2
項の処理前のうるか試料に換算している. 含有される無機イオンはほぼNa＋ とCl− であり, 製造工程において添加した食塩が大部分を占めていると考えられた. 聞き取りによれば食塩添加量は原料の状態を見つつ原料重量に対して外割20％ (原料100％＋食塩20％) または内割20％ (原料80％＋食塩20％) で調整しているとのことで, ここから計算される食塩濃度は16.7％−20％となるが, 実測値ではNa+より計算した食塩相当量は14.7−18.4％で若干低めであった.

４. 考
4.1

察

遊離アミノ酸, 香気成分

塩辛類に含まれる遊離アミノ酸は内在性酵素や微生物発酵によるタンパク質消化に伴い増加するが, イカ塩辛については塩分15％の場合, 発酵初期に内在性酵素による自己消化, 発酵後期に微生物による発酵作用が熟成に寄与して

図３

GCMS相対ピーク強度と仕込み後経過年数の関係―4―

永田・上池・近重・大渡・土佐：味認識装置および成分分析による ｢うるか｣ 熟成度の評価

図５

味認識装置によるうるかの味覚値変化 (相対値)
凡例は図中に示した.

表３

図４

うるか試科の無機イオン含有量 (g/100ｇ)

味認識装置によるうるか分析結果 (相対値)

おり, また塩分20％においては熟成期間が長くなるに従い菌数は減少することから, 熟成に寄与するのは内在性酵素が主で微生物の寄与はわずかであると考えられている４).

は短期的なものと長期的なものの２段階の過程が存在する

文献によればうるか製造において添加する食塩量は15％で可能性がある. これは分解対象となるタンパク質の消化の５)あり , 本報告の分析においてもそれに近い値であった.

難易によると考えられる. 個別のアミノ酸に着目した場合,井岡は高津川産のうるかの生菌数, 成分分析について報告
し, その中で塩分は苦うるかで16.1−17.9％, 生菌数は1043６)

多くの遊離アミノ酸が熟成期間に伴って増加するのに対し,システインは減少傾向を示すという異なった挙動を示し,〜10 オーダーであることを報告している . また, 樋田ら

３年以上では０となった. システインは還元性を持つ含硫はうるか熟成期間中の遊離アミノ酸に対する菌の寄与は小アミノ酸で, 生体中ではタンパク質を構成するほかラジカ

さく, むしろ香気成分の生成に関与しているとしている７).

ルスカベンジャーとして働くグルタチオンの材料ともなる.

以上のことから, 今回分析したうるかの熟成過程は塩分15

よって熟成初期における自己消化により生成したシステイ％と20％の中間の経過, すなわち内在性酵素による自己消ンが､ その後の微生物代謝により消費された可能性がある.

化を主とした遊離アミノ酸の増加と, 微生物発酵による香

またシステインは酸化条件下では速やかにシスチンへと変気成分の変化という相乗効果で熟成が進むものと考えられ化するため, 熟成に伴う発酵雰囲気の変化により減少した

る.

可能性も考えられる. なお, システインはエグ味を呈する

うるかの熟成期間に伴う遊離アミノ酸の変化は, 樋田らによれば, 総遊離アミノ酸は仕込み後21日目までは約3400アミノ酸であり, その減少はうるかの味を好ましいものにすると考えられる.

mg/100gであり７), 今回の分析による仕込み後経過年数０

香気成分については仕込み後経過年数０年では高沸点成年試料の3509mg/100gとほぼ等しい. このことから, 遊離分のピークは脂肪酸およびそのアルデヒドであり, それ以アミノ酸の増加は仕込み後３週間程度で一度平衡状態とな外のピークは比較的少ないが, 仕込み後経過年数２年よりり, その後半年程度はほとんど増加しない, ということにエステル類のピークが数, 面積ともに増加してくる. 今回なる. しかし, 今回の分析から１年目, ２年目と熟成期間検出された脂肪酸の主なものはパルミチン酸 (ピーク25),が経過するに従い総遊離アミノ酸量は増加し, ２年目以降パルミトレイン酸 (ピーク29) であり, これらは油臭を与はほぼ一定となっていることから, 遊離アミノ酸の増加にえる. 仕込み後経過年数により増加する脂肪酸エステル類―5―島根県産業技術センター研究報告第54号(2018)

はこれら脂肪酸が代謝されたものと考えられる. 一般に酵るかについて, 遊離アミノ酸分析, GCMSによる香り成分

母の発酵生成物として酒, 味噌, 醤油等の醸造製品で検出分析, 味認識装置による味覚分析を行った. その結果, 生される脂肪酸エステル類はフルーツ様の好ましい香気を与産者が出荷基準としている３年熟成という期間の合理性をえるが, うるかより検出されたエステル類は炭素鎖が14-裏付けることができた.

18と比較的長いもので, におい成分データベースAroChe

うるかの成分に関する研究報告は極めて少なく,mBase (Alpha M.O.S社製) に登録されているにおい質にJDreamⅢ検索においてもわずか４件のヒットのみである

よると最もピーク面積が大きいテトラデカン酸エチル (ピー(検索式＝(uruka＋うるか＋ウルカ)＊ (鮎＋あゆ＋アユ＋ク11) はエーテル様, すみれ様, ロウ臭である. また酸化sweetfish＋Plecoglossus), 104件中うるかに関するもの

油臭の原因となる脂肪酸アルデヒドとしてはヘキサデカナー

４件,(salt＋塩)＊(鮎＋あゆ＋アユ＋sweetfish＋Plecogloss

ル (ピーク17) が検出されているが, 香気としては段ボーus)＊ (component＋ingredient＋成分)591件中うるかに関ル臭で, 仕込み年数に従って減少している. これら香気成するもの３件, 2017年11月６日現在). これはうるかの生分の消長が２-３年目で平衡状態となっていることは遊離産地が限定的であること, 生産量が少ない珍味であること

アミノ酸と同様であり, ｢３年熟成｣ という基準は極めて等の理由により研究対象となりにくかったためと考えられ理にかなっていると言える.

る. 本報告は断片的ではあるが, うるかの成分データ, 熟4.2成による成分変化についての情報を提供する数少ない資料

味認識装置による分析結果

味認識装置による分析では, 仕込み後経過年数４年のもである.ののみ値が極端に異なっていたが, それ以外の試料につい謝てはおおよその傾向として仕込み後１年以上の経過品で旨辞味が強くなり, ２年以上経過品で苦味雑味, 渋味刺激等の本研究を実施するにあたり, 試料提供および有益なご助他の味に減少傾向が見られた. このことは, ｢旨味が増し,言をいただいた高津川漁業協同組合様に深く感謝いたしままろやかになる｣ という官能評価結果と一致していると言す.

える. しかし各味覚値と遊離アミノ酸含有量, 無機イオン

文含有量との間に相関は見られないため, 味認識装置による評価はセンサーの ｢広域選択性｣ により独自の方法で味を献

１) 高松伸枝. 日本の伝統食品 (第27回・最終回) うるか. 食品

数値化したものと言える. 味認識装置のセンサーは測定対と容器. 2015, vol.56, no.８, p.482-485.

象とする味物質以外にもpHや塩分濃度の影響を受ける.

２) 衛生試験法・注解. アミノ酸. 日本薬学会

これは人の味覚に近いという意味でまさしく味を検出しているのであるが, 単なる成分センサーとして考えると解釈

編. 東京, 金原出版, 2015, p.199-203.
３) 宇都宮 仁. ヘッドスペース固相マイクロ抽出法による清酒を誤るという点に注意が必要である.

中の遊離脂肪酸, 高級アルコール及びエステルの分析. 日本

また今回の分析により, 渋味センサーAE１は一度の使用でセンサー出力の低下により使用不能となった. 渋味セ醸造協会誌, 1999, vol. 94, no.3, p.252-257
４) 森勝美.

ンサーAE１はタンニン酸や茶カテキン等のフェノール性水酸基を持つ化合物に対して応答するが, 試料によっては第７編第２章

塩辛類. 食品の熟成. 佐藤信監修. 東京, 株式会社光琳.. 1984, p631-653.
５) 加島隆洋.

第８章

塩辛類

うるか

劣化が著しくポリフェノールを多く含む試料は特に影響が覧. 福田裕, 山澤正勝, 岡崎恵美子

大きいことがわかっている. 今回の分析試料ではポリフェ光琳, 2005, p.429-455.

. 全国水産加工品総監修. 東京, 株式会社

ノール類が多く含まれるとは考えにくいが, エステル, 油６) 井岡久. ｢うるか｣ の品質改良試験−市販製品の一般性状と脂等の疎水性の強い物質か, 脂質分解酵素などセンサー膜生菌数―. 島根県水産試験場平成元年度事業報告. 1989,成分に直接影響を与えるような何らかの物質による影響がp.112-114.

考えられる.

７) 樋田宣英, 望月聡, 高松伸枝, 古江国昭. 大分県産鮎ウルカ

５. まとの高品質化に関する研究. 平成８年度研究報告大分県産業科

め学技術センター. 1996, p.77-80.

仕込み後経過年数が０年から４年の熟成期間の異なるう―6―