技術紹介

都市ゴミ焼却発電ボイラでの灰障害
茂田

潤一 *1

Shigeta Jun-ichi

知惠賢二郎 *2
Chie Kenjiro

都市ゴミ焼却発電ボイラ内で確認されたクリンカについて、性状調査（化学組成、X 線回折）を行い、クリンカの発生原因および腐食性を検討した。その結果、ゴミ中に含まれるアルカリ金属が塩化物、硫酸塩等を形成し、さらにこれら一部が低融点の複合化合物となることを確認した。これらアルカリ化合物が他の灰成分と共にクリンカとして付着・堆積し、一部溶融して高温腐食を発生させたことがわかった。
キーワード：都市ゴミ、廃棄物、低融点化合物、発電ボイラ、灰障害、高温腐食、クリンカ、溶融塩

ボイラでは灰障害（クリンカの付着・堆積、高温1. はじめに腐食、露点腐食）の原因となるアルカリ金属（ナ日本では毎年都市ゴミ約 5000 万トンが発生し、トリウム：Na、カリウム：K）、硫黄（S）、塩素（Cl）

そのうちの約 80％が焼却処理されている。焼却等の化合物が多く含まれている。これら化合物に処理で発生する排熱を利用する動きが近年活発化

起因する灰障害の実例を基に、その発生原因物質している。特に再生可能エネルギーに位置付けらと発生メカニズムについて検討した。

れる都市ゴミ焼却発電は、熱エネルギーの安定供
2.1 クリンカ付着トラブル（その 1 ）給源として期待されている。
しかし、未利用可燃物である都市ゴミは、従来都市ゴミ焼却発電ボイラ A の過熱器管にて多量の火力発電所で使用されている石炭とは異なり、各のクリンカの発生が確認されたことから、このボ種金属類が含まれている。これら金属類を含む燃イラからクリンカを採取し、性状調査を実施した。

焼灰は、石炭のそれとは組成が異なるため、炉内（1）クリンカの性状（1）での灰挙動も石炭とは大きな違いがみられる 。こ① 組成

こでは実機都市ゴミ焼却発電ボイラ炉内にて発生

表 1 にクリンカの組成を示す。主要成分は、したクリンカの性状調査を通じて、燃焼灰によるガス流れ上部では CaO、Na2O、SO3、Cl、ガス障害（付着・堆積、高温腐食）に関するいくつか

流れ下部では、Na2O、K2O、SO3 で、各々これの知見が得られたので紹介する。

ら成分で含有率の 70％以上を占めた。都市ゴ
ミ中にはクリンカの付着原因となる Na、K が

2. 灰障害多く存在し、燃焼の際に低融点化合物を形成す

石炭焚発電ボイラと違って、都市ゴミ焼却発電る。ほかに含有量は少なかったが、亜鉛（Zn）、*1：フェロー 博士（学術） 環境計量士（濃度関係）*2：計測事業部 化学・環境部 福浦グループ 課長 博士（理学） 環境計量士（濃度関係、騒音・振動関係） 一般計量士—25—

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鉛（Pb）も低融点化合物を形成することが知らとなって伝熱管面に付着する。そこで、塩化ナれている。表 2 にこれら元素の酸化物、塩化物、トリウム（NaCl）、塩化カリウム（KCl）、塩化鉛

硫酸塩の形態と融点を示す。

、塩化亜鉛（ZnCl2）の揮発挙動を把握す（PbCl2）② X 線回折るためにガス温度とガス中濃度の関係を調べた。

クリンカの X 線回折結果からカルシウム（Ca）

図 1 に NaCl と KCl、 図 2 に ZnCl2、 図 3 にの 化 合 物（CaSO4、CaSiO3、Ca2Al2SiO7） ほ か、

PbCl2 のガス温度とガス中濃度の関係を示す。

Na、K、Pb 等の低融点化合物（NaCl、Na2SO4、NaCl お よ び KCl の 融 点 は、 そ れ ぞ れ 801 ℃、KCl、PbCl2）の形成が確認された。また、これ770℃で、燃焼時は気体となって排ガス中に運ら元素による低融点の複合化合物（Na2Ca ( SO4 )2、ばれるが、排ガス温度が 700℃以下になると急KNaSO4、K2Ca2 ( SO4 ) 3、K3Na ( SO4 ) 2 等 ） の 存 在

激に凝縮することを示す。そのため、600℃以も確認することができた。

下のガス温度となる箇所ではこれらを含む灰が（2）塩化物の高温挙動伝熱面に付着する可能性が高い。表 1 に示すよ① 塩化物の蒸気圧曲線

うに、ガス流れ下部（ガス温度約 420℃）のク

Na、K、Zn、Pb の化合物のなかでも、特にリンカ中の Na2O、K2O が、ガス流れ上部（ガ

塩化物は低い融点を持ち、燃焼ガス温度で揮散

ス温度約 550℃）のそれに比べて含有量が多くし、ガス温度の低下に伴って凝縮またはミストなっており、より低いガス温度でのアルカリ化合物の析出が観察された。

表1

過熱器管部のクリンカ組成

図 1 NaCl、KCl の蒸気圧曲線
表2

アルカリ金属、鉛、亜鉛の低融点化合物

—26—

図2

図3

PbCl2 の蒸気圧曲線

ZnCl2 の蒸気圧曲線

ZnCl2 の融点は 290℃であり、図 3 でもわかるようにガス温度 400℃～ 550℃では大半がガス化している。そのため、過熱器管雰囲気ガス温度では、過熱器管部に付着する ZnCl2 は少なく、X 線回折では確認されなかったものと推測する。一方、PbCl2 の融点は 501℃であり、過熱器管部で急激にガス中濃度が低下するので、過熱器管部で PbCl2 の凝集・析出・付着が生じ、X 線回折で存在が同定されたものと考える。
② 共晶による融点降下
燃 焼 ガ ス 中 で NaCl が 存 在 し、 ガ ス 温 度 がNaCl の融点以下になれば、NaCl の結晶が析出

図4

NaCl と KCl の二元状態図する。しかし、NaCl 以外の塩化物が存在した場
表3合には、NaCl はその化合物との共晶体として存共晶化合物の融点在する可能性がある。この共晶体の融点はそれぞれの融点よりも低下する。図 4 に一例として、（2）

NaCl と KCl の二元状態図 を示す。これ以外にも、多くの共晶体が知られている。表 3 にその（3）一例を示す 。塩化物だけでなく、アルカリ硫酸塩同士でも、同様に共晶体を形成して融点を低下させる。ボイラ内の排ガスは通常、多種の成分を含有しており、その結果、析出化合物は—27—

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表4共晶体になりやすい。クリンカの形成はもちろ蒸発管上部のクリンカ組成ん、溶融塩腐食を検討するには共晶による融点降下を考慮する必要がある。
2.2 クリンカ付着トラブル（その 2 ）都市ゴミ焼却発電ボイラ B 内の蒸発管上部に
写真 1 に示すような塊状に付着・堆積したクリンカが見られたことから、この塊状のクリンカの性状調査を実施した。

写真 1採取クリンカの外観（1）クリンカの性状
表 4 にクリンカの組成を示す。この付着灰は、

図5

ラトラ試験器CaO が 35％以上含有し、次いで SO3 および Cl がそれぞれ 19％、8％含まれていた。塩類とアルカするための装置で、直径 100mm、長さ 115mm のリ金属化合物を形成する Na2O、K2O はそれぞれ円筒形金網（目開き 1mm）を 80rpm で回転させ5％程度存在していた。

る装置である。

塩化物は融点の低い NaCl および KCl として、この円筒形金網にクリンカを入れ、金網を回転硫酸塩としては硫酸カルシウム（CaSO4）としてさせるとクリンカは金網内壁に落下衝突し、表面存在することを X 線回折結果にて確認した。

から徐々に崩される。

灰が付着・固化する原因は、比較的多く含有す焼結灰の固さを膠着度と定義し、次式により求る低融点の NaCl と KCl の存在によるものと考える。

めた。なお、サンプルは約 0.2g に整形したもの（2）塊状クリンカの硬さを使用した。膠着度が 1.0 に近いほど硬く焼結（溶こう）は、ラクリンカの硬さ（膠 着度と定義（後述）融固化に近い）していることを示す。

トラ試験器（図 5 参照）により測定した。ラトラ試

膠着度（－）= 試験後の重量／試験前の重量

験器は金属圧粉体の耐摩耗性および安定性を測定—

28—

① 焼結試験（灰の焼結性）
塊状のクリンカを 212mm 以下に粉砕したものを試料とした。灰の加熱炉は内径 80mm、長さ600mm のアルミナ管を挿入した横型電気炉を使用した。サンプルは燃焼用ボート No.5（12mm ×12mm × 80mm）に装填し、任意の温度で 1 時間加熱した。加熱後の灰の固さは上記のラトラ試（4）（5）。

験器により膠着度を測定した② 試験結果図 6 にクリンカの膠着度を示す。粉状の灰は約 550℃以上で固化が始まり、高温ほど固い溶

図6

融灰になり、800℃では膠着度が 0.9 に近い値

廃棄物クリンカの膠着度を示すことがわかった。膠着度が高いほど硬く溶融してクリンカを生成しやすく、塊状クリンカ自体の膠着度は 0.9（ほぼ溶融固化している状態）を示した。
灰が固化する原因は、上記クリンカと同様比較的多く含有するアルカリ化合物（塩化物、硫酸塩、アルカリ共晶化合物等）の存在による。
600℃でも膠着度 0.6 を示したことは、この温度領域で燃焼灰中に溶融する化合物が多く存在していることを示唆する。
都市ゴミ焼却発電ボイラでの灰付着の特徴
図7

は、ある一定の温度領域に集中する傾向があり、石炭灰 5 種（低品位炭）の膠着度排ガス温度と付着場所は相関が強い。膠着度の結果に示すように 600℃近辺の排ガス温度範囲

3. クリンカによる腐食トラブル

で急激に付着・堆積し、大きな塊となって発生

石炭焚発電ボイラと異なり、都市ゴミ焼却発電したものと考える。
れきボイラでは「高温腐食」という大きな難敵が控え参考として、低品位炭（亜瀝青炭）の膠着度（6）の一例を図 7 に示す 。石炭灰は、焼却灰と組ており、発生蒸気の温度を 300℃以上に上げると、成が異なり、高融点を示す酸化ケイ素（SiO2）、ボイラの伝熱管に腐食が発生する問題がある。

酸化アルミニウム（Al2O3）が多いため、融点

図 8 に炭素鋼における代表的な温度－腐食図 をが 1000℃以上になる。その結果、石炭灰の膠示す。300℃以上での腐食は、クリンカ中に含ま着度は 1100℃前後から増加する傾向にあり、れる低融点化合物による溶融塩腐食と呼ばれるも明らかに焼却灰は低い温度で溶融固化しやすいのである。温度依存性が高く、650℃で腐食量がことがわかる。

ピークになる。
—

（7）

29—

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350℃以上となる領域で溶融塩腐食が生じたものと推測される。今回の X 線回折では同定されなかった が、KHSO4（ 融 点：210 ℃）、Na2S2O7（ 融 点：401℃）も形成する可能性もあり、Na2SO4 との共晶により低融点化合物を形成して溶融塩腐食を発生しやすい環境にあったと考える。
なお、今回の調査では、示差熱重量分析（TGDTA）は実施しなかったが、DTA 曲線から低融点化合物の溶融（存在）を示す吸熱ピークが確認できるので、状況に応じて実施することも必要となる。
（2）腐食のメカニズム
図8

都市ゴミ廃棄物は Cl、Na、K を非常に多く含み、ゴミ焼却炉における管壁温度と腐食量の関係

また Zn や Pb も含まれている。これら金属の塩化物・硫酸塩と共晶物に伴う融点降下も加味する

上記クリンカの付着トラブル（その 1 ）のプラと図 8 で示したように 320℃付近から溶融塩が発ントでは、排ガス温度 550℃以上になる過熱器管生し、溶融塩腐食が発生する。溶融塩による電池においてクリンカによる溶融塩腐食が発生した。

反応の模式図を図 9 に示す。

（1）腐食原因

母材表面に溶融塩が付着すると、電気化学反応伝熱面に付着・堆積したクリンカは溶融固化しが起こり、表面部の金属が溶解する。電気化学反ていたことから、運転時は伝熱面のクリンカが溶応で溶解した鉄は陽イオンとなる。そして、溶融融して鋼材を腐食（溶融塩腐食）させたものと推塩中に存在する陰イオンとペアになり、最終的に測される。

析出する。電気化学的な腐食反応は、固相や気相

この付着・堆積物は、溶融塩腐食の原因となる中よりも液相（溶融塩中）で激しく起こる傾向にNa、K を多く含む。X 線回折から低融点化合物のある。一般に溶融塩腐食は塩化鉄（FeCl2）、アル存在を裏付ける KNaSO4（融点：315℃）が確認でき

カリ硫 酸 鉄（Na3Fe ( SO4 ) 3、K3Fe ( SO4 ) 3） の 生 成た。前述のようにアルカリ塩は他のアルカリ塩と共が原因と言われており、このことは溶融塩中に塩晶化合物を形成しやすく、Na2SO4 との共晶化合物

素イオンや硫酸イオン、アルカリ金属が多く含まを形成し、排ガス温度が 550℃以上でメタル温度がれていることを意味している。

図9

溶融塩による金属腐食の原理—30—

また塩化物濃度が高いと溶融塩自体の腐食性がクタによる防食、高耐食合金の使用などの運用面増す。さらに Zn や Pb の塩化物が存在するとそでの対応が必要となっているのが現状である。今の融点はさらに低下するため腐食環境が広がる。

後更なる灰障害防止技術の開発を期待したい。

これら塩化物は、鉄酸化物スケール中に浸透して、参考文献スケール層を破壊するものと考える。
溶融塩腐食を含む高温腐食は生成した FeCl2 お（1） 茂田潤一、知恵賢二郎：石炭焚ボイラにおけ

よ び Na3Fe ( SO4 ) 3 や K3Fe ( SO4 ) 3 の 分 解、 雰 囲 気る燃焼灰の付着挙動、IIC REVIEW、Vol.55、ガスなどが絡む複雑系で進行するため、電池反応

2016/04、pp.21-29（2） Cook, McMurdie：Phase Diagrams for Ceramists,だけで説明することはできないが、溶融塩腐食は高温腐食の一因となっている。

The American Ceramic Society, Vol.VII, 1989
（3） 竹田、菅田、前川、下村：廃棄物発電ボイラ

4. まとめにおけるステンレス鋼の高温腐食減肉特性、実機都市ゴミ焼却発電ボイラの付着灰性状調査

廃 棄 物 資 源 循 環 学 会 論 文 誌、Vol.27、2016、

を通じて、以下のことが確認された。

pp.92-105① クリンカ発生の主原因は、廃棄物中に含まれ（4） 毛利、茂田、鈴木、福島：微粉炭焚きボイラ

る Na、K が、S、Cl との低融点の化合物・共におけるスラッギング予測指標の構築、火力晶物を形成して、伝熱面に付着・堆積し強固原子力発電、Vol.56、No.1、2005、pp.26-31なクリンカを形成することによるものである。

（5） 毛利、茂田、鈴木、福島：微粉炭焚きボイラ② 高温腐食の主原因は、付着したクリンカが伝におけるスラッギング予測指標の構築、石川

熱面近傍で低融点の上記化合物・共晶物が溶

島播磨技報、Vol.45、No.1、2005、pp.36-41（6） 茂田潤一、知惠賢二郎：高温加熱顕微鏡によ融し、溶融塩腐食が発生したことによるもの

る石炭灰の溶融温度測定技術、IIC REVIEW、である。
都市ゴミ焼却発電では、石炭火力発電に比べて、Vol.49、2013/04、pp.46-55

厳しい灰障害（灰付着、高温腐食）にさらされる（7） V. K. Fäßler, H. Leib und H. Spähn：Korrosionen

環境にあり、燃料の選定、選別ができない。このan MüllverbrennungsKesseln, MITTEILUNGEN

ことから、スートブロワーによる灰除去、プロテ

DER VGB, Vol.48, 1968, pp.126-139

フェロー
博士（学術）
環境計量士（濃度関係）

計測事業部 化学・環境部
福浦グループ 課長
博士（理学） 環境計量士（濃度関係、騒音・振動関係） 一般計量士

茂田 潤一

知惠賢二郎

TEL. 045-791-3516
FAX. 045-791-3541

TEL. 045-791-3516
FAX. 045-791-3541—31—

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