吉岡・江木：無機系廃棄物の利用におけるクリストバライト形成の抑制方法

資料

無機系廃棄物の利用におけるクリストバライト形成の抑制方法
吉岡

1．目

尚志*・江木俊雄**て SiO2 と溶け合いガラス相を形成する長石の添加が考え的られる 5）, 6）．また，長石に限らずアルカリ金属含有量が石油の精製は流動接触分解法により行われ，Ｙ型ゼオラ一定以上含まれていれば，クリストバライトの形成の抑制

イトと粘土鉱物あるいはアルミノケイ酸ガラス等で構成さは可能であるとの報告もある 7）．アルカリ金属を比較的多1）れる FCC 触媒が用いられている ．FCC 触媒は繰り返しく含む酸化物としてモレキュラーシーブが挙げられる．モ再生を行いながら使用されているが，それでも毎年多量のレキュラーシーブは石油精製工場や化学会社で使用されて廃棄 FCC 触媒（以降，廃触媒）が排出されている．廃触

おり，廃触媒と同様に廃棄モレキュラーシーブ（以降，廃媒の一部はセメント原料等として用いられているが，残りMS）も用途先が求められている．
そこで本研究では , クリストバライト形成の抑制方法とは産業廃棄物として埋立処理されており，どちらの場合も2）多額の費用を要している ．そのため，廃触媒を有価もしして長石添加の他に，アルカリ金属，アルカリ土類金属化

くは廃棄処理費より安価で中間処理し，再利用する用途合物の添加および廃 MS の添加について検討した．

先が求められている．そこで，石油精製工場から排出さ2. 方れた何種類かの廃触媒を入手し，耐火度を調べたところ，SK20 強から SK35 と非常に高いことが判明した．また人

2.1 原材料

工ゼオライトであることから天然ゼオライトとは異なり，化学組成に変動がない特長を有している .

法

実験に使用した廃触媒 1 〜 3 は，それぞれ異なる 3 ヶ所の石油精製工場から排出されたものを使用した．添加

島根県の石見地域で製造されている石州瓦は，耐火度の剤として使用した長石は益田長石を使用した．K2CO3，高い良質な粘土を用いて高温で焼成するため，吸水率が低

Na2CO3，CaCO3 は市販の試薬（和光純薬工業㈱製，試薬

く，耐凍害性・耐塩害性に優れている特長がある 3）．しか1 級）を使用した．廃 MS については石油精製工場から排しながら，長年の粘土採掘により近年では良質な粘土が減出されたものを使用した．

4）

少しつつあり，入手が困難になってきている ．瓦の原料

2.2 試料作製

粘土の耐火度が低下すると，焼成による瓦の変形を抑制す

各々の試料は合計約 1 ｇになるように所定の混合比で秤るために焼成温度を下げざるを得ず，その結果耐凍害性・量したものを，めのう乳鉢で十分に混合粉砕を行い，1 軸耐塩害性が低下し，石州瓦としての特長を失う可能性があ

加圧によってφ15 ㎜のペレットを作製した．このペレッる．そのため，瓦の原料粘土の耐火度の向上が課題であり ,トを電気炉（シリコニット高熱工業㈱製 BSH-2040）で廃触媒はこの問題の解決のために利用できる可能性があ

1180℃で 30 分間の加熱処理を行い，結晶相同定用の試料る．とした．

そこで , 加熱による廃触媒の変化について調べたとこ

2.3 各種分析

ろ，瓦の焼成温度（1200 ℃近傍）まで加熱すると，クリそれぞれの原材料の化学組成は波長分散型蛍光Ｘ線装置ストバライトが形成されることが分かった．クリストバラ（㈱リガク製 ZSX Primus Ⅱ）を用いて，管電圧 50 kV，

イトは 200 〜 240 ℃付近で高温安定相のβ（2.2 g/㎤）から

管電流 60 mA の Rh ターゲットＸ線による元素分析から低温安定相のα（2.3 g/㎤）へ相転移するため，焼成後の冷求めた．

却過程で急激な体積変化が生じると瓦が割れる原因と成り原材料および試料を構成する結晶相の同定は，Ｘ線回折得る 5）．そのため，廃触媒を瓦の原料粘土の一部として利装置（㈱リガク製 SmartLab）を用い，管電圧 40 kV，管用するためにはクリストバライトの形成を抑制する必要が

電流 30 mA の CuKαＸ線により得られた粉末Ｘ線回折パある．クリストバライトの抑制方法として，高温で溶融しターンを用いて行った．

* 無機材料・資源科（現：切削・生産加工技術強化プロジェクト），** 無機材料・資源科（現：技術第一部長）― 33 ―

島根県産業技術センター研究報告第57号 （2021）

表 1 各種廃触媒の主要成分組成（mass％）

SiO2Al2O3Fe2O3MgO

CaO

Na2OK2O

廃触媒 146.60

39.30

1.04

2.36

1.69

0.440.08

廃触媒 2
廃触媒 341.90
61.50

52.20
31.00

0.37
0.85

0.06
0.01

0.14
0.02

0.15
0.25

0.220.02

3. 結

3.2 クリストバライト形成の抑制効果のある添加剤

果クリストバライトの抑制方法としてまず長石の添加を試

3.1 廃触媒の性状みた．図 2 に廃触媒 1 に 10 〜 30 mass％の長石を添加し表 1 に実験で使用した各種廃触媒の主要成分の含有量て作製した試料の加熱処理後の粉末Ｘ線回折パターンを示を示す．廃触媒 1，廃触媒 2，廃触媒 3 の耐火度はそれぞす．この結果から，文献にあるように一定量の長石を添れ SK30，SK35，SK20 強であり，Al2O3 と SiO2 の比率に加することでクリストバライトの形成が抑制されること

おいて Al2O3/SiO2 が大きいほど耐火度が高いことが分かが確認できた 5），6）．添加した長石には複数成分が含まれてる．これら廃触媒の加熱処理後の粉末Ｘ線回折パターンをいるため，長石の中で特に効果が高い成分について確認す

図 1 に示す．全ての廃触媒でクリストバライトが形成されるために，アルカリ金属，アルカリ土類金属の成分別添ているが，そのピーク強度は廃触媒によって異なり，廃触加を試みた．図 3 に廃触媒 1 に Na2CO3，K2CO3，CaCO3媒の組成に応じて形成されるクリストバライト量が異な䖃䖃 クリストバライト

ることが分かる．アルミノケイ酸塩鉱物の加熱処理を行っ䕰 ムライト䕧 インド石た場合，ムライトを形成する際に使用されなかった余剰分の SiO2 分がクリストバライトを生成すると報告されてIntensity (a.u.)いる䕰䕰5），6）．ムライトの化学式は Al6O13Si2 であるため，廃触 媒 中 の Si 成 分 を s mmol/g，Al 成 分 を a mmol/g と す
ると，加熱処理により 1/6 a mmol/g のムライトが形成され，Si 成分は（3s-a）/3 mmol/g 余剰分となる．表 1 から(a)䕰䕧䕧䕧 䕰 䕰䕧

䕰䖃

䕰
䕰
䕰

䕰

䕰

䕰

(b)

（3s-a）/3 mmol/g を計算すると，廃触媒 1，2，3 はそれぞ(C)

れ 5.18 mmol/g，3.56 mmol/g，8.20 mmol/g となり，図 1(d)のクリストバライトのピーク強度と余剰分とは同じ傾向にあることが分かる．クリストバライトの形成を抑制するた㻝㻜㻞㻜㻟㻜㻠㻜㻞䃗㻌㻔㼐㼑㼓㻕

めには，この余剰分の Si 成分をガラス化する必要があり，添加剤を加えてクリストバライトの形成を抑制する場合に

図2

㻡㻜

㻢㻜

㻣㻜

廃触媒 1 に長石を添加した試料の加熱処理後のＸ線は，（3s-a）/3 mmol/g に関係した量の添加剤が必要になる

回折パターン（（a）無添加，（b）10 mass％添加，（c）と予測された．

20 mass％添加，（d）30 mass％添加）䖃䖃 クリストバライト
䕰 ムライト䖃䖃 クリストバライト

䕧 インド石䕰 ムライトIntensity (a.u.)

(a)

䕰䕧

䕧

䕱 曹長石

䕰䕧䕧䕰 䕰 䖃䕰䕰䕰䕰䕰䕕 灰長石䕰䕰

䚽 石英䕰

Intensity (a.u.)䕰䕰䕧 インド石(a)䕰䕧䕰䕧䕰䕰䕧䕧䖃䕰䕰䕰䕰

䕰

䕰䕱
䕱

(b)

䕱

(b)
(C)
䕕(d)

䚽
䚽

(C)
㻝㻜

図1㻞㻜

䕕䕕㻝㻜
㻟㻜
㻠㻜㻞䃗㻌㻔㼐㼑㼓㻕

㻡㻜

㻢㻜

㻣㻜

図3㻞㻜

㻟㻜
㻠㻜
㻞䃗㻌㻔㼐㼑㼓㻕

㻡㻜

㻢㻜

㻣㻜

廃触媒 1 に各種炭酸塩を添加した試料の加熱処理後廃触媒の加熱処理後のＸ線回折パターン（（a）廃触のＸ線回折パターン（（a）無添加，（b）Na2CO3 添加，媒 1，（b）廃触媒 2，（c）
廃触媒 3）（c）K2CO3 添加，（d）CaCO3 添加）― 34 ―

吉岡・江木：無機系廃棄物の利用におけるクリストバライト形成の抑制方法
を 10 mass％添加した試料の加熱処理後の粉末Ｘ線回折パまれていればクリストバライトの形成を抑制できることにターンを示す．この結果から Na や K の添加はクリストバなる．
図 5 に廃触媒 2 に K2CO3 を添加した試料の加熱処理後ライト抑制の効果が高く，Ca 添加の効果は低いことが分かった．の粉末Ｘ線回折パターンを示す . この図から廃触媒 2 に3.3 クリストバライト形成の抑制に必要な添加剤量

対 し て は 3mass ％ の K2CO3 を 添 加 す る こ と に よ り ク リ

Na や K はクリストバライト形成の抑制には効果的だが，ストバライトの形成を抑制できることが確認された．表

過剰に存在すると耐火度が低くなる．そこで，これらを添1 の廃触媒 2 の組成から算出すると，このとき n の値は加する場合には適切な量を把握する必要がある．図 4 に廃0.53 mmol/g，（3 s-a）/3 の 値 は 3.45 mmol/g で あ り，Na

触媒 1 に 1 〜 7 mass％の K2CO3 を添加した試料の加熱処と K の合計量が約（3 s-a）/19 mmol/g 以上含まれていれ

理後の粉末Ｘ線回折パターンを示す．この結果から K2CO3ばクリストバライトの形成を抑制できることが確認できを 5 mass％添加するとクリストバライトの形成を完全にた．添加量を数％単位で変えて実験していることもあり，抑制できることが分かった．

廃触媒 1 と廃触媒 2 の場合ではクリストバライトの形成をクリストバライトの形成の抑制に必要なアルカリ金属の量の算出を行った．試料中に Na と K が合わせて n抑制するのに適切な量には若干の差があるが，おおよそ同程度になる傾向にあった．

mmol/g 存在するとき，これらアルカリ金属がすべて長図 6 に廃触媒 3 に K2CO3 を添加した試料の加熱処理後石由来と仮定すると，アルカリ長石の化学式は（Na, K）の粉末Ｘ線回折パターンを示す．この図から廃触媒 3 に対AlSi3O8 なので，仮想的に n mmol/g のアルカリ長石が存在することになる．このとき残存 Si 量は s- 3 n mmol/g で䖃 クリストバライト䕰䕰䕰 ムライト

あり，Al 量は a-n mmol/g であり，これらが仮想的にム䕰ライトとして存在すると仮定すると，残存 Si 量は（3 s-aIntensity (a.u.)

8 n）/3 mmol/g となる．すなわち，Na と K の量 n が（3 sa）/8 mmol/g あ れ ば 残 存 Si は 無 く な り， 確 実 に ク リ ス
トバライトは形成されない．実際には長石は Si を取り込んだガラス相を形成するため，n mmol/g の量は（3 s-a）

䕰䖃

(a)

䕰䕰䕰
䖃

䕰䕰

䕰

䕰

(b)/8 mmol/g 以下であってもクリストバライトの形成は抑制されると考えられる．一方，図 4 の K2CO3 を 5 mass％以上の添加によりクリストバライトの形成が抑制された結(C)果からも算出を行った．表 1 の廃触媒 1 の組成から算出す㻝㻜㻞㻜㻟㻜㻠㻜㻞䃗㻌㻔㼐㼑㼓㻕ると，廃触媒自身にも Na や K が含まれていることも考慮すると，5 mass％の K2CO3 を添加したときの n の値は

図5㻡㻜㻢㻜

㻣㻜

廃触媒 2 に K2CO3 を添加した試料の加熱処理後のＸ0.87 mmol/g となる．一方，（3 s-a）/3 の値は 4.92 mmol/g

線回折パターン（（a）無添加，（b）1 mass％添加，（c）

であり，Na と K の合計量が約（3 s-a）/17 mmol/g 以上含3 mass％添加）䖃䖃䖃 クリストバライト

䕰䕰䕰
䕧

䕰
䖃
䕧
䕰
䕧䕰

䕰 ムライト䕧 インド石

䚽 石英䕰
䕰䕰

䕰

䕰

䕰

Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.)(a) 䕧䖃 クリストバライト

䕰 ムライト(b)(C)

䚽䕰
䕰䕰䚽
䕰

(a)

䕰 䕰䖃䕰䕰䕰䕰

䕰

䕰

(b)
(d)
(C)

(e)
㻝㻜

図4㻞㻜

㻟㻜
㻠㻜㻞䃗㻌㻔㼐㼑㼓㻕

㻡㻜

㻢㻜㻝㻜

㻣㻜

廃触媒 1 に K2CO3 を添加した試料の加熱処理後のＸ

図6

㻞㻜

㻟㻜㻠㻜
㻞䃗㻌㻔㼐㼑㼓㻕㻡㻜㻢㻜㻣㻜

廃触媒 3 に K2CO3 を添加した試料の加熱処理後の線回折パターン（
（a）
無添加，
（b）
1 mass％添加，（c）

Ｘ線回折パターン（（a）無添加，（b）3 mass％添加，3 mass％添加，（d）5 mass％添加，（e）
7 mass％添加）（c）5 mass％添加）― 35 ―

島根県産業技術センター研究報告䖃

第57号 （2021）

䖃 クリストバライト䚽䖃 クリストバライト

䕰 ムライト䕰 ムライト䕧 インド石(a)

䕧

䕰
䕧
䕰䕧䕰

䕧

䕰

䖃䕰

䕰

䕰䕰䕰
䕰

Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.)

䕰䕰䕰

䚽 石英

䕱 曹長石

䕰

(b)

䚽

(a)(b)(c)䕰 䕰 䕰䕰

䕰䕰

䖃䕱
䕱

(d)
㻝㻜

図7

㻞㻜

(c)

䕱㻟㻜
㻠㻜㻞䃗㻌㻔㼐㼑㼓㻕㻡㻜

㻢㻜

㻣㻜

㻝㻜

廃触媒に廃 MS を添加した試料の加熱処理後のＸ線

図8㻞㻜

㻟㻜
㻠㻜
㻞䃗㻌㻔㼐㼑㼓㻕㻡㻜㻢㻜㻣㻜

瓦粘土に廃触媒 1 および廃 MS を添加した試料の回折パターン（（a）
無添加，（b）
10 mass％添加，（c）

加熱処理後のＸ線回折パターン（（a）無添加，（b）

20 mass％添加，（d）
30 mass％添加）

10 mass％廃触媒 1 添加，（c）10 mass％廃触媒 1 ＋
5 mass％廃 MS 添加）

しては 5 mass％の K2CO3 を添加するとクリストバライト

水分量を測定すると，18.3 mass％の水分吸着が判明した．の形成をほぼ抑制できることが確認された．表 1 の廃触媒

このことを考慮し廃 MS 粉末に含まれる Na と K 量を算出

3 の組成から算出すると，このとき n の値は 0.80 mmol/g，すると合計 2.05 mmol/g となった．

（3 s-a）/3 の値は 7.79 mmol/g となり，Na と K の合計量が

図 7 にこの廃 MS を廃触媒 1 に 10 〜 30 mass％添加し約（3 s-a）/29 mmol/g 以上含まれていればクリストバライた試料の加熱処理後の粉末Ｘ線回折パターンを示す．図トの形成を抑制できることが確認できた．廃触媒 3 は廃触7 から廃 MS を 30 mass％添加するとクリストバライト

媒 1，2 と比較して少ない量の Na，K でクリストバライトの形成が十分に抑制されることが分かった．廃 MS 自体の形成を抑制できるのは，元々石英として存在する Si のも Si や Al で構成されているため，このことも考慮する量が多いためだと推測される． 図 1 の粉末Ｘ線回折パターと廃触媒 1 に 30 mass％廃 MS を添加したときの n の値はンにおいて廃触媒 3 からは廃触媒 1 ，2 には無い強い石英

0.73 mmol/g，（3s-a）/3 の値は 4.85 mmol/g となり，Na とのピークが確認される．この石英は熱処理前の廃触媒 3 かK の合計量が約（3s-a）/19 mmol/g 以上含まれていればクらも確認されており，1180 ℃の熱処理では元々含まれてリストバライトの形成を抑制できることが分かった．

いる石英はムライトやクリストバライトの形成に寄与せ3.5ず，また変質もしないと考えられる．そのため石英が含ま成の抑制

瓦粘土へ廃触媒添加時におけるクリストバライト形

図 8 に瓦粘土に廃触媒 1 を 10 mass％添加した試料，おれている廃触媒では，クリストバライトを形成しない Si成分が存在するため，その分計算上は Na，K の添加量がよび瓦粘土に廃触媒 1 を 10 mass％，廃 MS を 5 mass％添

少なくてもクリストバライトの形成を抑制できるように見加した試料の加熱処理後の粉末Ｘ線回折パターンを示す，えると考えられる．

この図から廃触媒だけを添加した場合にはクリストバライ

3.4 廃 MS によるクリストバライト形成の抑制

トが形成しているが，廃 MS も添加することでクリストバクリストバライトの形成を抑制するために Na や K が効ライトが形成されないことが分かる . このことから瓦用粘果的であることから，Na，K を含有する廃 MS の添加効

土に廃触媒を添加する場合に所定の量の廃 MS を配合する果を調べた．表 2 に使用した廃 MS の元素分析結果を示す．とクリストバライトの形成を抑制できることが明らかにな

モレキュラーシーブは乾燥剤として用いられ，粉末状にり，これらを併用することで瓦粘土の添加剤として利用で加工すると大気中の水分を吸着し，吸着水分量ほど重量がきることが示された．

増加していると考えられる．そこで TG-DTA により吸着

表 2 廃 MS の主要成分組成

廃 MS（mass％）

SiO2

Al2O3Fe2O3MgO

CaO

Na2OK2O

44.3436.15

0.390.099.197.340.68― 36 ―

吉岡・江木：無機系廃棄物の利用におけるクリストバライト形成の抑制方法
3.6 まとめ株式会社ショーワからご提供をいただきました．また，益本研究では石州瓦粘土への添加剤として期待される廃触媒を加熱したときに発生するクリストバライト形成の抑制

田長石については西日本鉱業株式会社からご提供をいただ
きました．ご協力に関してここに謝意を表します．

方法について検討した．その結果を以下にまとめる．

文1 ）廃触媒から形成されるクリストバライトの量は廃触媒中の Si と Al の量の比率に依存する．
2 ）クリストバライト形成の抑制効果は Na や K が高い．
3 ）クリストバライト形成を抑制するために添加する Naや K の必要量はある程度予測ができる．ただし，廃触媒に元々含まれる石英の存在等により差異が生じることがある．
4 ）廃 MS の添加によりクリストバライト形成を抑制できる．
5 ）瓦粘土に廃触媒を添加する場合でも，所定量の廃 MSの添加によりクリストバライトの形成を抑制できる．

謝辞献1 ）西村陽一．粘土鉱物の工業触媒への利用 特に石油精製触媒への利用．粘土化学，1986，vol.26，no.3, p.209-214.
2 ）昭和シェル石油株式会社．多孔質陶磁器焼成体とその製法．特開平 8-119766 号公報 .1996-5-14.
3 ）江木俊雄，原田達也 , 中島剛．粘土瓦の耐凍害性と耐塩害性．
島根県産業技術センター研究報告．2011, no.48, p.28-33.
4 ）塩村隆信，川谷芳弘，石州瓦坏土および瓦製品の品質調査（平成 2 年度〜平成 5 年度）．島根県立工業技術センター研究報告．
1993，no.30，p.53-57.
5 ）竹内繁樹，中尾俊章，久野徹，陶磁器の焼成欠点防止技術．愛知県常滑窯業技術センター報告．2000, no.27, p.21-25.
6 ）杉村隆，カオリン系粘土の加熱変化における鉄及びアルカリの影響，鉱物学雑誌，1961，vol.5，no.2, p.89-99.
7 ）奥田博，加藤修三，伊賀武雄，カオリン質粘土の高温相変化について，窯業協会誌，1963，vol.71，no.6，p.119-128.

本研究において使用した廃触媒および廃 MS については― 37 ―