島根県産業技術センター研究報告報第 52 号 （2016）

文

フタロシアニン誘導体とテトラフェニルポルフィリンによって構成される自己組織化超分子の結晶構造：
太陽電池用増感色素としての活用に向けた考察
Crystal structures of self-assembled supramolecules composed of phthalocyanine derivatives andtetra-phenyl porphyrins: Consideration for use as visible-light sensitizers of photovoltaic solar cells

牧野 正知 *・松林 和彦 **・兒玉 由貴子 **・今若 直人 **・水野 伸宏 ***・熊坂 崇 ***環状構造を有するフタロシアニンとポルフィリンは，その共役π電子の骨格構造により紫外可視光に対して強い吸収を示すことから，光機能性材料としての利用が期待されている．我々は色素増感型太陽電池に関した研究開発から，8 つの 2, 6- ジメチルフェノキシ基を導入した亜鉛フタロシアニン誘導体 (zinc 2, 3, 9, 10, 16, 17,
23, 24-octa (2’,6’-dimethyl phenoxy) phthalocyanine) はテトラフェニルポルフィリンと自発的に自己組織化して超分子を形成し，アンカー基を導入して増感色素とした場合には光電変換効率が上昇することを見出した．本
報告では X 線結晶構造解析によって明らかにした超分子の構造を示す．
亜鉛フタロシアニン誘導体は，２つのテトラフェニルポルフィリンと面を並行しながら少しずれて挟み込まれ，それぞれの側鎖の芳香環を交互に配置することによって自己組織化した 1：2 の超分子を形成していた．テ
トラフェニルポルフィリンに中心金属として Zn2+，Cu2+，Ni2+，Co2+ を配位させた場合や，フタロシアニン誘導体とテトラフェニルポルフィリンにそれぞれ Cu2+ を配位させた場合についても同様の構造であった．このことから共通の超分子構造を維持したまま金属イオンを選択できることが示唆された．また 2, 6- ジイソプロピ
ルフェノキシ基を亜鉛フタロシアニン錯体に導入した誘導体 (zinc 2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24-octa(2’,6’-diisopropyl
phenoxy) phthalocyanine) を用いた場合，テトラフェニルポルフィリンと 1：1 の超分子を形成したことから，自己組織化の制御にはフタロシアニン誘導体におけるフェノキシ基の 2, 6 位の修飾が鍵になると考えられた．
フルで意匠性の高いものの製造が可能である．そのため近1. はじめに
1.1

年では DSC の建築物の窓ガラスや内外壁，自動車のサン

色素増感太陽電池

ルーフや外板などへの設置といった，太陽光発電の拡大に

化石燃料に由来する大気環境中二酸化炭素の濃度増大寄与する活用方法が検討されている．島根県産業技術センや，人口増加に伴う世界的なエネルギー需要の高まりなど

ターでは 2003 年度より新エネルギー応用製品開発プロジェ

を背景に，再生可能エネルギーの利用拡大が近年期待されクトにおいて DSC の実用化に向けた研究を行っており，ている．非枯渇性の太陽光エネルギーを利用した太陽光発色素や封止材などの要素材料の開発，セルの大面積化設計，電は，化石燃料の供給が不要で，持続的かつクリーンエネ

プロセス技術の構築を経て，モジュールの野外発電性能試

ルギーの利用を可能にするため，世界各地でその普及が進験を実施してきた 3)–5)．これらと並行して DSC のデザイン

んでいる 1)．これまで太陽電池の材料として，光電変換効要素を活用するために色素多色化を進めたところ，亜鉛フ率の高さからシリコン系あるいは化合物半導体系の材料がタロシアニン誘導体を用いた鮮やかな緑色色素の開発に成用いられてきた．しかし割高な製造コストや原料供給に関功した 6)．

連した価格変動という不安定要素を抱えていることから，

1.2

フタロシアニンとポルフィリン

有機系の材料を用いた開発が注目されている．製造コスト

フタロシアニン (Phthalocyanine, 以下 Pc) は，分子内にに優れた有機系太陽電池の１つである色素増感太陽電池

拡がったπ共役系に基づき 680 nm 付近の近赤外領域に Q(Dye Sensitized solar Cell，以下 DSC)2) は，ユニークな照帯と呼ばれる吸収帯を有する環状構造分子で，染料，顔料，

射角度特性と光強度特性を有し，色素の選択によってカラ

感光体，光記録媒体，触媒などとして利用されている．そ* 高齢化社会対応の機能性素材開発プロジェクトチーム，の可視光領域の吸収効率は近赤外領域のそれと比較してや** 有機フレキシブルエレクトロニクス技術開発プロジェク

や低いため，400 － 450 nm に Soret 帯と呼ばれる鋭い吸収

トチーム，*** 公益財団法人 高輝度光科学研究センター

ピークを有し，Pc と類似した環状構造を示すポルフィリン

─ 10 ─

牧野・松林・兒玉・今若・水野・熊坂：フタロシアニン誘導体とテトラフェニルポルフィリンによって構成される自己組織化超分子の結晶構造：太陽電池用増感色素としての活用に向けた考察(Porphyrin, 以下 Por) と組み合わせることによって吸収効(Pc3/CuTPP) から，中心金属が自己組織化に与える影響

率を補完する方法が考案されている 7)．また Pc，Por ともを検討した．これらに加え Pc2 の DMP 基を 2,6- ジイソプ

金属イオンを用いて金属錯体化させることで様々な酸化還

ロピルフェノキシ (diisopropyl phenoxy, 以下 DIP) 基とし元特性を利用できることから，光機能性材料としても注目た Pc4 と H2TPP あるいは ZnTPP との超分子の構造 (Pc4/

されている．これまでに両者の組み合わせによる利用の試(H2TPP，ZnTPP)) から，Pc 誘導体におけるフェノキシ基

みとして，Pc と Por を共有結合でリンクさせたもの

8), 9)，Pcと Por との間を低分子配位子の介在によって連結させたもの 2,6 位の修飾が超分子形成に与える影響についても検討したので，それらの結果について報告する．

10)の ，ロタキサンとイオン結合の両方を利用して形成させ2. 試料および方法

た Pc と Por のヘテロ複合体 11) などが報告されてきた．一方，我々は増感色素として Pc に 2, 6- ジメチルフェノキシ

2.1

試薬と結晶化(dimethyl phenoxy，以下 DMP) 基を導入して開発した Pc

4 種類の Pc1-4 は神戸天然物化学株式会社により合成

誘導体 (Pc1, 図 1A) とテトラフェニルポルフィリン (tetra-

されたものを使用した．H2TPP は株式会社和光ケミカル

phenyl porphyrin, 以下 TPP( 図 1B)) とを，ある濃度以上での も の を，ZnTPP，CuTPP，NiTPP，CoTPP は そ れ ぞ

混合するというシンプルなアプローチによって，Pc1 の可れシグマアルドリッチジャパン合同会社のものを使用し視光領域の吸収効率を補完し，その吸収領域を赤外方向へた．Pc1-4 と TPP は，それぞれ 1 mg/mL となるようにク

約 50 nm 拡大させることに成功した 12)．

ロロホルムに溶解させてからすべての組み合わせにおいて

1.3

等量ずつ混ぜ合わせ，ヘキサンを貧溶媒とした蒸気拡散目的

複数の色素化合物を一つの太陽電池用セル中で同時に用法で結晶化させた．2 週間程度で Pc2/(H2TPP，ZnTPP，

いた場合，吸収領域は広がるものの，色素間でのエネル

CuTPP，NiTPP，CoTPP)，Pc3/CuTPP，Pc4/(H2TPP，ギー・電子移動などによる失活過程が優先的に起きるため，

ZnTPP) の組み合わせで 0.2×0.2×0.2 mm 角程度の結晶が13)

光電変換効率は下がることが知られている ．一方，我々得られた（図 2）．なお Pc1 と TPP の組み合わせでは，いずが見出した混合系における光電変換効率は予想に反して上れの場合においても結晶が得られなかった .

昇した．その理由は分光学的な測定から，Pc1 と TPP が2.2

Ｘ線回折データ収集

H 型会合体の様式 14) で自己組織化し超分子構造を形成して

Ｘ線回折測定は，大型放射光施設 SPring-8 ( 兵庫県佐いるためと考えられた 12)．しかし Pc1 と TPP の立体配置

用郡 ) のビームライン BL26B1 と BL38B1 にて行った．検や，金属イオンの種類並びに Pc に導入した側鎖が自己組

出 器 に そ れ ぞ れ Rayonix MX225 と ADSC Q315 を 用 い，織化に与える影響などについては不明であった．すなわち

振動角 1 度，100 K の窒素気流下で回折データを収集し本超分子の構造と機能に関した情報は，その増感色素とした．Pc4/H2TPP 結 晶 と Pc4/ZnTPP を 除 く 回 折 デ ー タての性能向上に向けた分子設計基盤になると考えられる．

は iMosflm15) と Aimless16) に て， ま た Pc4/H2TPP と Pc4/

そこで我々はＸ線結晶構造解析によって，Pc1 の一部を改

ZnTPP のそれらは，それぞれ HKL200017) と XDS18) で処変した Pc2( 図 1C) と H2TPP( 図 1B) の超分子の構造 (Pc2/

理 を し た． そ の 結 果，Pc2/(H2TPP，ZnTPP，CuTPP，

2+

H2TPP) を原子レベルで明らかにした．更に Pc2 と，Zn ，
2+

2+

2+

NiTPP，CoTPP) と Pc3/CuTPP 結 晶 は 単 斜 晶 系，Pc4/

Cu ，Ni ，Co を TPP に 配 位 さ せ た ZnTPP，CuTPP，(H2TPP，ZnTPP) 結晶は正方晶系と帰属され，空間群はそ

NiTPP，CoTPP( 図 1B) とのそれぞれの超分子の構造 (Pc2/

れぞれ P21/n と Pn3̅n と決定した．その他の測定パラメー

2+タ，結晶学的パラメータ，回折データの統計値は表１に示(ZnTPP，CuTPP，NiTPP，CoTPP))， お よ び Pc2 の Zn
2+を Cu に 入 れ 替 え た Pc3 と CuTPP と の 超 分 子 の 構 造

した．

2.3

図1

構造決定

Pc 誘導体と TPP の分子構造(A)Pc1 : R=CH 3 ，(B)TPP [H2TPP : M=2H，ZnTPP :M=Zn2+，CuTPP : M=Cu2+，NiTPP : M=Ni2+，CoTPP :M=Co 2+ ]， (C) Pc2-4 [Pc2 : M=Zn 2+ ，R=CH 3 ，Pc3 :
2+

図2

結晶の例

(A) Pc2/NiTPP 結晶，(B) Pc4/H2TPP 結晶

2+

M=Cu ，R=CH3，Pc4 : M=Zn ，R=CH(CH3)2]

─ 11 ─

島根県産業技術センター研究報告
表1
CrystalPc2/H2TPP

Pc2/ZnTPP

第 52 号 （2016）

結晶学的パラメータ

Pc2/CuTPP

Pc2/NiTPP

Pc2/CoTPP

Zn2+

Metal center for Pc

Pc3/CuTPP

Pc4/H2TPP

Cu2+

Pc4/ZnTPP
Zn2+

Metal center for TPP

None

Zn2+

Cu2+

Ni2+

Co2+

Cu2+

None

Zn2+

Beamline

BL38B1

BL26B1

BL26B1

BL26B1

BL26B1

BL26B1

BL38B1

BL26B1

Wavelength (Å)

1.00000.70000.70000.70000.70000.70000.8000

Crystal system

Monoclinic
P21/nSpace groupa(Å)

19.10(2)20.26(2)Pn̅3 n20.41(2)20.58(2)20.40(2)20.53(2)b(Å)

18.00(2)21.32(2)21.20(2)21.06(2)21.18(2)21.14(2)c(Å)

22.93(2)20.88(2)20.78(2)20.73(2)20.73(2)20.72(2)β( °)112.69(5)115.48(5)115.24(5)114.80(5)115.22(5)114.89(5)Volume (Å3)

7279(13)8142(14)8137(14)8156(14)8194(14)8157(14)Z

0.8000Cubic

37.97(4)37.84(4)90.00

54742(164)454195(163)48

Density (calculated) (Mg/m3)

1.261

1.441

1.437

1.432

1.421

1.427

0.993

1.076

Absorption coefficient (mm－1)

0.762

0.755

0.680

0.691

0.638

0.663

0.176

0.302

F(000)

2896

3631

3620

3622

3570

3605

17447

18719

Theta range for data collection 2.30 to 28.89°

2.06 to 30.81°

2.05 to 30.00°

2.04 to 30.00°

2.05 to 26.51°

2.04 to 30.00°

0.85 to 26.38°

2.42 to 17.91°－18≦h≦18－25≦h≦26－25≦h≦25－26≦h≦25－26≦h≦26－29≦h≦28－41≦h≦41－28≦h≦29－17≦k≦17－30≦k≦30－29≦k≦29－27≦k≦25－26≦k≦26－30≦k≦28－42≦k≦42－29≦k≦29－22≦l≦22－27≦l≦27－27≦l≦27－27≦l≦27－24≦l≦23－29≦l≦29－42≦l≦42－22≦l≦28

Reflections

80278

74279

144289

72235

62770

71620

57513243918

Independent reflections

6802

21884

21390

20786

16317

21415

6571

2166

Completeness (%)

98.8

99.4

98.6

96.8

93.5

99.9

99.9

99.7
2166/157/480

Index ranges

Full-matrix least-square on F2

Refinement method
Data/restrains/parameters6802/0/954

21884/55/1188

21390/42/1222

20786/36/1161

16317/30/1149

21415/42/1223

6571/10/509

Goodness-of-fit on F 2

0.977

1.181

0.889

0.601

1.152

0.875

2.090

2.476

Final R indices

R1=0.0875

R1=0.0396

R1=0.0512

R1=0.0738

R1=0.1042

R1=0.0511

R1=0.1283

R1=0.2432
wR2=0.4635(I>2sigma(I ))wR2=0.2148

wR2=0.1163

wR2=0.1282

wR2=0.1764

wR2=0.2625

wR2=0.1316

wR2=0.4144

Final R indices

R1=0.0966R1=0.0424

R1=0.0546

R1=0.0919

R1=0.1099

R1=0.0628

R1=0.1323

R1=0.2441(all data)

wR2=0.2228

wR2=0.1190

wR2=0.1314

wR2=0.1977

wR2=0.2710

wR2=0.1409

wR2=0.4194

wR2=0.4709

Largest diff．peak/hole e.Å－3

0.575/－0.858

0.635/－0.353

0.166/－0.181

0.223/－0.231

0.726/－0.495

0.260/－0.127

0.014/－0.007

0.125/－0.061

括弧の値は推定標準偏差を示している.
構造決定には Phenix19) による分子置換法を用いた．Pc2-4，
TPP の座標データは Monomer Library Sketcher

20)

によっ

て作成した．解析の結果，単斜晶系では非対称単位に 1/2

べてやや低いため，これらの幾何構造は発散を回避するた
め束縛した．精密化後のパラメータについては表１に示す．
分子モデル図は Pymol23) によって作成した．

の Pc2-3 分子が１つと TPP 分子が 1 つ，また正方晶系で3. 結果および考察

は 1/4 の Pc4 分子が 1 つと 1/4 の TPP 分子が１つ含まれていることがわかり，それぞれ対称操作 (–X, –Y, –Z+1) と，

3.1

結晶化

[(X, Z, –1/2–Y)，(X, –1/2–Z, Y)，(X, –1/2–Y, –1/2–Z)] とに結晶化を試みた Pc1-4 と 5 種類の TPP の組み合わせのよって生じる原子によって完全な分子構造を示した．いずうち，Pc2/ (H2TPP，ZnTPP，CuTPP，NiTPP，CoTPP)，れの場合においても Pc の中心金属は結晶学的特殊位置を

Pc3/CuTPP，Pc4/(H2TPP，ZnTPP) の合計 8 種類におい占めていた．Pc2/H2TPP を除く単斜晶系の結晶中には差て結晶化に成功した．太陽電池用の増感色素として我々フーリエマップ上で正四面体の頂点の位置に正のピークがが開発した Pc1 と TPP の組み合わせについては，ヘキサ

見られ，これは溶媒のクロロホルムと考えられた．また正ンを貧溶媒とした結晶化条件では結晶が得られなかった．

方晶系の結晶には，Pc4 の近傍にブーメラン様の正のピー

Pc1 は太陽電池セル内の作用極である酸化チタンへの化学クが見られ，電子密度の形状からクロロホルムに安定化剤的結合を考慮して 1 つの 4- カルボキシフェノキシ基を有しとして微量含まれるエタノールと考えられたため，これらており ( 図 1A)，これにより分子内の対称性を失っている．

21)

をモデルに加えた．モデル修正には Coot を用いた．

先に述べたとおり，今回明らかにしたすべての構造におい

2.4て Pc と TPP の分子内対称が結晶学的対称と重なっている

構造精密化

構造精密化は Shelx22) を用いて行った．F2 による完全行

ことから，Pc1 の対称性の欠如が Pc1/TPP 複合体結晶化

列最小二乗法により精密化し，すべての非水素原子を非等の難易度を上げていると考えられる．なお Pc1-4 と TPP方性に展開した．水素原子は Shelx により幾何学的理想位との自己組織化様式は，TPP 存在下における Pc1-4 の分光置に導入した．クロロホルムとエタノールについてはディ学的な特徴・挙動から，４種類の Pc において共通である

スオーダーしており，また Pc4/ZnTPP の分解能は他と比ことが示唆されている 12)．

─ 12 ─

牧野・松林・兒玉・今若・水野・熊坂：フタロシアニン誘導体とテトラフェニルポルフィリンによって構成される自己組織化超分子の結晶構造：太陽電池用増感色素としての活用に向けた考察

図3

Pc2/H2TPP の全体構造

Pc2 と H2TPP をそれぞれ赤，青ラインモデルで示す．水素原子は見やすさのため省略した．Pc2/H2TPP 平
面を水平方向から示した構造 (A) と，それを 90°回転させ垂直方向から示した構造 (B)．ダッシュラインは，
Zn2+ イオンと H2TPP の４つの窒素原子の重心位置とを結んだ線を表している．(C) パッキング配列．緑のラインは単位格子を表している．

図4

Pc4/H2TPP の構造(A) Pc4/H2TPP 平面を水平方向から示した構造と，(B) 90°回転させ垂直方向から示した構造．図の配色・表記方法は図 3 と同じであ
る．



図5

パッキング配列 (A) Pc4/H2TPP，(B) Pc425)

図6

Pc4/H2TPP の (A) open 面と (B) closed 面

緑のラインで単位格子を示した．単位格子あたり 12 の超分子がPc4 と H2TPP をそれぞれ空間充填モデルとラインモデルで示した

含まれている．図の中心には正方形の空洞が存在し，また単位格( 水素原子を含む )．(A) の DIP 基は開いた構造で H2TPP を収めて子の各頂点にも同じ正方形空洞が存在する結晶充填である．(B)
Cambridge Crystallographic Data Centre の 登 録 番 号 279644 か ら作図した .

いるが，(B) の DIP 基は閉じた構造で H2TPP が相互作用する隙間は存在しない .

得られた単斜晶系の結晶のうち，Pc2/H2TPP のみ格子定子がその骨格平面同士を平行に挟み込み，やや不完全な H

数が他のものと比較して 2 － 3Å 程度短くなっていた ( 表 1)．

型会合体の様式で超分子を形成していた．Pc2 の４つのイこれと対応して Pc2/H2TPP 結晶内には他の Pc2/TPP 結

ソインドール環のうち，対角線で結ばれるイソインドール

晶内に観測されているクロロホルムが保持されていなかっ環 A-A’は平面で，残るイソインドール環の B-B’平面はた．Pc2/H2TPP 結晶は，その析出からデータ収集までに

A-A’平面から 5.96°傾いていた ( 図 3A)．また Zn2+ は A-A’

他と比べて 4 ヶ月程度長くかかっており，その間に結晶中平面内に収まっている．H2TPP 骨格平面の中心は Pc2 ののクロロホルムが揮発したことにより単位格子が縮小した

それより上下の分子で逆方向にスライドして位置し，Pc2と考えられる．

平面を真横から見た場合，Zn2+ と TPP の４つの窒素原子3.2の重心までの距離は 3.5020 Å で傾斜角は 64.45°であった．

Pc2-3 と TPP の超分子構造

Ｘ線結晶構造解析より明らかとした Pc2/H2TPP の結晶

Pc2 の 4 つの DMP 基は，β位炭素とエーテル酸素間の結構造を図 3 に示す．１つの Pc2 分子を，2 つの H2TPP 分

合を回転軸として，イソインドール環平面から 20 ～ 30°傾─ 13 ─

島根県産業技術センター研究報告第 52 号 （2016）

いている．また H2TPP の 8 つのフェニル基のベンゼン環

Pc4 は，Pc2 の DMP 基 に 存 在 す る ２ つ の メ チ ル 基 を

平面は，Por 平面から約 70°傾いて Pc2 の 2 つの DMP 基

イソプロピル基に置換して DIP 基とした分子である ( 図で構成される窪みに噛み合った構造であった ( 図 3B)．こ

1C)．Ｘ線結晶構造解析により明らかにした Pc4/H2TPP ののような側鎖同士の配置と H 型の会合は , それぞれの分子の構造は，先に述べた単斜晶系のそれらと Pc/TPP 量比が

表面積を減少させ溶媒和により束縛されていた溶媒分子を異なり，1 つの Pc4 分子に１つの H2TPP 分子が相互作用12)して超分子を形成したものであった ( 図 4A)．また Pc4 とと一致する．また TPP のフェニル基のオルト位に置換基

H2TPP のそれぞれの骨格平面の中心を貫く分子内 4 回回

脱溶媒和することとなり，エントロピー増大の測定結果12)を導入すると Pc1-4 と自己組織化しないが ，それは，こ転軸は結晶学的対称軸と一致していた．そのため完全な H

こで見られた Pc と TPP の側鎖間の噛み合わせ配置を妨

会合体様式を形成している ( 図 4B)．Pc4/ZnTPP の構造も害するためと説明される．DMP 基の 2, 6 位のメチル基は，

Pc4/H2TPP と同じ構造で (r.m.s.d.=0.3903 Å)，Pc4 およびTPP のフェニル基周辺の空間を埋めることでその表面積を

ZnTPP のそれぞれの Zn2+ は対称軸上に位置している．

減少させるとともに，フェノキシ基と TPP のフェニル基

単位格子には，6 つの TPP 平面で構成される正方形の空との疎水的相互作用を補完し，またフェニル基の回転を抑洞が存在し ( 図 5A)，その体積は単位格子あたり 9.82 (nm)3

制する位置にあることから，超分子構造の安定化に寄与しで，単位格子体積の 17.9% となった (PLATON 24) によるていると考えられる．また後述するように Pc2 と H2TPP

計算結果 )．そこにはモデルに当てはめることができないの量比を 1：2 とする機能も担っている．

残存電子密度が観察されていることから，溶媒の包接が示

単 斜 晶 系 に 属 す る Pc2/(ZnTPP，CuTPP，NiTPP，

唆された．また正方形空洞の各角には隣接する正方形空洞

CoTPP) ならびに Pc3/CuTPP の構造は，Pc2/H2TPP と同と繋がった隙間が存在し，シリンダー状の狭いチャネルをじ様式で超分子を形成していた．Pc2/H2TPP との平均二形成している．ところで Pc4 単独の結晶構造は McKeown

乗偏差 (root mean square deviation，以下 r.m.s.d.) は最大

らによって報告されており 25)，興味深いことに，Pc4 結晶

0.217 Å で，金属イオンの種類によらずほぼ同じ構造であの単位格子長，空間群，結晶充填構造は，Pc4/H2TPP 並ると言える．なお金属イオン間の距離や r.m.s.d. の値など

びに Pc4/ZnTPP のそれらとほぼ完全に一致した ( 図 5B)．

は表 2 に示した．Pc2，
Pc3 と TPP に配位する金属イオンは，

Pc4 は溶媒を包接したクラスレート結晶を形成するとともそれぞれ内在的配位子である 4 つの窒素原子で定義する平に、結晶を溶かさない溶媒 ( アセトン，メタノール，水など )面に収まっており，また Pc と Por の金属イオンの距離はであれば結晶構造を維持したまま包接する溶媒を交換でき

3.5020–3.5388 Å の範囲であることから，比較的弱い金属ることから，Pc4/TPP においても同様の機能を有すると考間相互作用を形成している．すなわち金属イオンの種類にえられる．また TPP は正方形空洞の内面に位置している

よらず金属イオン間の距離がほぼ一定であることは，金属ことから，TPP を用いることによって結晶内空洞の体積をイオンが超分子形成に与える影響は小さく，むしろ Pc2-3/

縮小させることができ，ひいては包接できる化合物の制御

TPP 平面間や側鎖間の疎水的相互作用および立体的な噛みへの応用が期待される．
Pc4/H2TPP お よ び Pc4/ZnTPP に お い て Pc4 の 4 つ の合わせ配置によって超分子構造が維持されていることを示唆している．

イソインドール環で構成される Pc 平面は，TPP 側に凸に3.3なるようにややドーム状に歪んでいる．しかし Pc4 の Zn2+

Pc4 と TPP の超分子構造表2
Crystal

幾何学的パラメータ

Pc2/H2TPP

Pc2/ZnTPP

Pc2/CuTPP

Pc2/NiTPP

Pc2/CoTPP

Pc3/CuTPP

Pc4/H2TPPDistance (PcMetal-TPPMetal) (Å)

3.5059 *1

3.50353.5351

3.53883.52053.53733.3887 *1

3.3771

Angle (PcN1-PcMetal-TPPMetal)(o)

64.47

61.16

66.16

70.81

64.90

69.55

90.00 *290.00 *20.04050.2009Distance (TPPplane-TPPMetal)*4 (Å)－

0.04660.00290.00440.01800.0117－0.1581

Torsion angle (PcC1-N2-C2-N1)*5(o)

－5.96

－6.47

－5.11

－2.75

－4.12

－3.54

－0.08

－2.54

R.m.s.d．from Pc2/H2TPP (Å)

－

0.217

0.198

0.204

0.199

0.200

－

－

R.m.s.d．from Pc4/H2TPP (Å)

－

－

－

－

－

－

－

0.3903Distance (Pcplane-PcMetal)*3 (Å)

0.000

2+

*1 TPPの４つのピロール窒素の重心とZn間の距離*2 結晶学的対称軸上にPc4とTPPの回転中心があるため.
*3 Pcの金属に配位する4つの窒素原子で定義した平面と金属イオンの距離*4 TPPの金属に配位する4つの窒素原子で定義した平面と金属イオンの距離*5 それぞれの原子の名前は図3(B)，
図4(B)と一致する

─ 14 ─

Pc4/ZnTPP

牧野・松林・兒玉・今若・水野・熊坂：フタロシアニン誘導体とテトラフェニルポルフィリンによって構成される自己組織化超分子の結晶構造：太陽電池用増感色素としての活用に向けた考察
は内在性配位子の 4 つの窒素原子で構成される平面に収の構造基盤となり，超分子形成に影響のない部位に広範なまっている．H2TPP の Por 平面はフラットで，Pc4 の Zn2+置換基と酸化チタンへの吸着基を付加することによって，と H2TPP の４つの窒素原子の重心までの距離は 3.3887 Å

太陽電池用色素としての性能の向上を実現させるだけでな

2+

く，新規有機無機ハイブリット材料としての応用を期待さであった．注目すべきことに，Pc4/ZnTPP における Zn

間の距離は 3.3771 Å で，この距離は Pc2/ZnTPP のそれとせるものである．

2+

比較すると 0.1264 Å 短くなっており，Zn 間の相互作用謝が増強されていると考えられる ( 表 2).

3.4

DIP 基と DMP 基の役割

辞

Pc 誘導体は神戸天然物化学株式会社から提供を受けた．

Pc4 において DIP 基はイソインドール平面の垂直方向か

放射光施設 SPring-8 における X 線回折測定は，( 公財 ) 高ら約 10 度傾いた逆ハの字型構造 ( 図 4A) で，Pc4 の TPP

輝度光科学研究センターと共同あるいは承認により実施と相互作用する面において開いており，TPP のフェニル基し た ( 課 題 番 号 2014A1862)．BL26B1 で の 測 定 で は 国 立

を DIP 基間の隙間に収めている (open 面，図 6A)．反対の研究開発法人理化学研究所の上野剛博士と村上博則氏に，面では DIP 基が逆ハの字に閉じており (closed 面，図 6B)，

BL38B1 では ( 公財 ) 高輝度光科学研究センターの馬場清喜

TPP のフェニル基が収まるスペースは存在しないため，２

博士にご協力頂いた．ここに記して謝意を表します．

つ目の TPP を close 面に収めることはできないと考えられ

文

る．一方，Pc2-3 の場合，DMP 基が同一方向に平行に傾いていることにより，
上下方向から２つの TPP を収めている．
Pc4 の open 面に TPP が収まることは，TPP 平面の垂直方向の上下から open 面の２つの Pc4 が挟み込んだ超分子構造を，また Pc2-3/TPP の構造においても同様に，2 つ目の Pc2-3 が TPP を挟み込んだ超分子構造をそれぞれ連想させる．そこで Pc4/H2TPP の構造を基に，2 つ目の Pc4 を
H2TPP 面で対称に発生させた仮想 2：1 超分子モデルを構築してみると，向かい合う DIP 基のイソプロピル基同士が衝突することが分かった．Pc2-3/TPP 構造においても同様
で，向かい合う Pc2-3 の DMP 基のメチル基同士が立体障害となった．すなわち Pc に導入した DIP 基と DMP 基は，
TPP と安定な超分子を形成させる場を提供するだけではな
く、その量比をそれぞれ 1：1 と 1：2 に制御する役割を担っていると考えられた。

4. ま と め
Pc と Por は配位金属と軸配位子にそれぞれ多様性があり，また側鎖の付加・修飾によって様々な構造及び機能を発現することができるため，今日も光線力学療法剤，分子センサ，太陽電池，分子配線などの部材としての利用が試みられている．我々は Pc と Por に DSC 用の増感色素としての可能性を見いだし，Pc に DMP 基あるいは DIP 基を付加することで TPP と自己組織化できることを突き止めた．
更に Pc と相互作用する TPP の割合を 1：1 か 1：2 に選択できるメカニズムを立体構造から示した．Pc2 は少なくとも中心金属として Zn2+，Cu2+，Ni2+，Co2+ を導入した TPPと共通の様式で超分子を形成でき，また Pc3 と CuTPP の組み合わせにおいても同様であった．共通な超分子構造において複数の金属イオンを選択できることは，紫外可視光の吸収特性を維持したまま電子授受の性質を制御できるといえ，このことは Pc と Por の新たな可能性を示している．
本研究は我々が開発を進めている増感色素 Pc1 改良のため

献1 ) Solar Power Europe. Global Market Outlook for Solar Power2015-2019. 2014.
2 ) O’Regan, B.; Grätzel, M. A low-cost, high-efficiency solar cellbased on dye-sensitized colloidal TiO2 films. Nature. 1991, vol.
353, p. 737–740.
3 ) Noda, S.; Nagano, K.; Inoue, E.; Egi, T.; Nakashima, T.; Imawaka,N.; Kanayama, M.; Iwata, S.; Toshima, K.; Nakada, K.; Yoshino,
K. Development of large size dye-sensitized solar cell modules
with high temperature durability. Synth. Met. 2009, vol. 159, p.
2355-2357.
4 ) 今若直人 , 金山真宏 , 岩田史郎 , 松林和彦 , 古田裕子 , 柴川晋一
郎 , 坂本留美 , 兒玉由貴子 , 吉野勝美 . 高性能色素増感太陽電池の開発と要素材料及び応用技術開発 . 電気材料技術雑誌 . 2014,vol. 23, p. 5-23.
5 ) 金山真宏 , 岩田史郎 , 古田裕子 , 柴川晋一郎 , 坂本留美 , 今若直
人 , 川島崇宏 , 坂根正恭 , 眞田雄矢 , 大栢伸次 , 古川雅彦 . 色素
増感太陽電池の屋外実証試験 - 制御方式の相違による発電効率の検討 -. 島根県産業技術センター報告 . 2015, no. 51, p. 17-21.
6 ) 島根県 , 神戸天然物化学株式会社 . 有機色素複合体およびその製造方法 . 特開 2015-86268. 2015-05-07.
7 ) Walter, M. G.; Rudine, A. B.; Wamser, C. C. Porphyrins
and phthalocyanines in solar photovoltaic cells. J. Porphyr.
Phthalocyanines. 2010, vol. 14, p. 759-792.
8 ) Ito, F.; Ishibashi, Y.; Khan, S. R.; Miyasaka, H.; Kameyama, K.;
Morisue, M.; Satake, A.; Ogawa, K.; Kobuke, Y. Photoinduced
electron transfer and excitation energy transfer in directly
linked zinc porphyrin/zinc phthalocyanine composite. J. Phys.
Chem. A. 2006, vol. 110, p. 12734-42.
9 ) Satake, A.; Kobuke, Y. Artificial photosynthetic systems:
assemblies of slipped cofacial porphyrins and phthalocyanines
showing strong electronic coupling. Org. Biomol. Chem. 2007,
vol. 5, p. 1679.
10) Kojima, T.; Honda, T.; Ohkubo, K.; Shiro, M.; Kusukawa,
T.; Fukuda, T.; Kobayashi, N.; Fukuzumi, S. A discrete
supramolecular conglomerate composed of two saddledistorted zinc(II)-phthalocyanine complexes and a doubly
protonated porphyrin with saddle distortion undergoing
efficient photoinduced electron transfer. Angew. Chemie - Int.
Ed. 2008, vol. 47, p. 6712–6716.
11) Yamada, Y.; Mihara, N.; Shibano, S.; Sugimoto, K.; Tanaka,
K. Triply stacked heterogeneous array of porphyrins andphthalocyanine through stepwise formation of a fourfold

─ 15 ─

島根県産業技術センター研究報告
rotaxane and an ionic complex. J. Am. Chem. Soc. 2013, vol.
135, p. 11505–11508.
12) 松林和彦 , 兒玉由貴子 , 田中孝一 , 山本裕 , 赤澤雅子 . フタロシ
アニン－ポルフィリン超分子を用いた色素増感太陽電池 . 島根
県産業技術センター報告 . 2016, no. 52, p. 1-9.
13) Numata, Y.; Zhang, S.; Yang, X.; Han, L. Cosensitization of
Ruthenium-Polypyridyl Dyes with Organic Dyes in Dyesensitized Solar Cells. Chem. Lett. 2013, vol. 42, p. 1328-1335.
14) Snow, A. W. Phthalocyanine Aggregation. Porphyr. Handb.
2003, vol. 17, p. 129-176.
15) Leslie, A. G. W.; Powell, H. R. Processing diffraction data withmosflm. Evol. Methods Macromol. Crystallogr. 2007, vol. 245, p.
41-51.
16) Evans, P. Scaling and assessment of data quality. Acta
Crystallogr. Sect. D Biol. Crystallogr. 2006, vol. 62, p. 72-82.
17) Otwinowski, Z.; Minor, W. Processing of X-ray diffraction datacollected in oscillation mode. Methods Enzymol. 1997, vol. 276, p.
307-326.
18) Kabsch, W. XDS. Acta Crystallogr. Sect. D Biol. Crystallogr.
2010, vol. 66, p. 125-132.
19) Adams, P. D.; Afonine, P. V.; Bunkóczi, G.; Chen, V. B.; Davis,
I. W.; Echols, N.; Headd, J. J.; Hung, L.-W.; Kapral, G. J.; GrosseKunstleve, R. W.; McCoy, A. J.; Moriarty, N. W.; Oeffner, R.;
Read, R. J.; Richardson, D. C.; Richardson, J. S.; Terwilliger, T. C.;

第 52 号 （2016）

Zwart, P. H. PHENIX : a comprehensive Python-based system
for macromolecular structure solution. Acta Crystallogr. Sect.
D Biol. Crystallogr. 2010, vol. 66, p. 213-221.
20) Winn, M. D.; Ballard, C. C.; Cowtan, K. D.; Dodson, E. J.; Emsley,
P.; Evans, P. R.; Keegan, R. M.; Krissinel, E. B.; Leslie, A. G. W.;
McCoy, A.; McNicholas, S. J.; Murshudov, G. N.; Pannu, N. S.;
Potterton, E. A.; Powell, H. R.; Read, R. J.; Vagin, A.; Wilson, K. S.
Overview of the CCP 4 suite and current developments. Acta
Crystallogr. Sect. D Biol. Crystallogr. 2011, vol. 67, p. 235-242.
21) Emsley, P.; Lohkamp, B.; Scott, W. G.; Cowtan, K. Featuresand development of Coot. Acta Crystallogr. Sect. D Biol.
Crystallogr. 2010, vol. 66, p. 486-501.
22) Sheldrick, G. M. Crystal structure refinement with SHELXL.
Acta Crystallogr. Sect. C Struct. Chem. 2015, vol. 71, p. 3-8.
23) The PyMOL Molecular Graphics System. http://pymol.org
24) Spek, A. L. Structure validation in chemical crystallography.
Acta Crystallogr. Sect. D Biol. Crystallogr. 2009, vol. 65, p. 148155.
25) McKeown, N. B.; Makhseed, S.; Msayib, K. J.; Ooi, L.-L.;
Helliwell, M.; Warren, J. E. A Phthalocyanine Clathrate of
Cubic Symmetry Containing Interconnected Solvent-Filled
Voids of Nanometer Dimensions. Angew. Chemie Int. Ed. 2005,
vol. 44, p. 7546-7549.

─ 16 ─