島根県産業技術センター研究報告第45号（2009）

ノート

カーボンナノファイバーの 2 段合成法の開発と基礎物性評価
田島

1．目

＊

政弘 ・塩村＊隆信

る．これに対して，基板成長法では，触媒上で CNF を合的成することから 600℃以下の低い温度で合成できる．さらカーボンナノファイバー（以下 CNF と略す）は，カーボに，成長時間を数時間と長く取れるため 50µm 以上の長繊ンナノチューブ（以下 CNT と略す）と同様に，ナノメート維の合成が可能である．しかし，基板成長法の場合，基板1）

ルサイズの直径を有する繊維状炭素である ．両者の構造上にしか CNF が成長できないため，生産量が少ないといの模式図を図 1 に示す．CNT が繊維の中心に沿ってグラう問題がある．

フェンシートを巻き付けた円筒状構造をしているのに対し，

本研究では，CNF 製造法のうち小規模で製造可能な基CNF は，グラフェンシートが繊維長方向に対して斜めに板成長法を採用し，新規な 2 段合成方法による高効率な積層した構造（herring-bone および cup-stacked type），まCNF の合成法を開発したので報告する 7）．

2）

たは垂直に積層した構造（platelet type） をしており，繊2．方維表面にグラフェンシートのエッジ面が露出していることが特徴である．

2.1

CNF は，CNT と同様の用途が考えられており，樹脂と法CNF の 2 段合成法

CNF 合成用の原料は，ベンゼン（和光純薬製：吸光光度の複合化による強度向上および金属との複合化による軽量分析用）を，触媒は，フェロセン（C10H10Fe）（和光純薬製：化，強度向上などが期待されている 3）．また，高温処理に特級）を使用した．
次に，CNF 合成装置の模式図を図 2 に示す．直径 40mm，より結晶性を高めた CNF は，高熱伝導性および高電気伝導性も期待できる

4）,5）

長さ 700mm の石英管を管状電気炉にセットし，石英管の．

このように，CNF は，樹脂や金属へのフィラーとして中心部にセラミックス板（αアルミナ製：150mm × 30mm

応用できる材料であり，大量合成により生産量が増加すれ× 2.5mm 厚さ）を設置した．触媒としてフェロセンを使用ば，容易に普及することが可能である．CNF の合成は，し，入口側のセラミックスボートに約 1.5g 入れてセット

触媒を塗布した基板上に CNF を成長させる基板成長法と，した．CNF の 2 段合成法は，フェロセンを鉄触媒として炭素源と一緒に触媒原料を噴霧し，浮遊させながら CNF用いる合成法である．以下に手順を示す．

6）を成長させる気相成長法がある ．現在，数社が気相成長

工程 1：フェロセンを入れたセラミックスボードを石英管法により CNF を製造している．の手前に入れ，水素ガスのみを 150mL/min 導入しながら気相成長法では，縦型炉を使用しており，連続生産が可電気炉を 1 時間で 600℃まで上昇させた．

能であるため大量生産に適している．しかし，1000℃近く

工程 2：バブリングによりベンゼンを含む水素ガスを導入の高温を必要とすること，また，CNF の成長時間が短いしながら，フェロセンを入れたセラミックスボートを 600

ため 10µm 以下の短繊維しか合成できないという問題があ℃に設定した石英管中央部に移動した．

（a）
図1（b）

（c）

CNT および CNF の模式図（a）
CNT（b）herring-bone type CNF（c）platelet type CNF＊

環境技術グループ

図2− 19 −CNF 合成装置の模式図

田島・塩村：カーボンナノファイバーの2段合成法の開発と基礎物性評価

1μm

図3

断面1μm

第 1 段階の工程 1 後におけるセラミックス基板表面

図4の SEM 像1mm

表面10μm

第 1 段階終了後における CNF が成長した基板のSEM 像

工程 3：ベンゼンを含む水素ガスを導入しながら，600℃になり，基板および石英管内壁に堆積した．また，基板はで 2 時間保持して CNF を成長させた．

黒色に変色し炭素の析出が認められた．

工程 4：反応終了後，ベンゼンの供給を中止し，アルゴンガスで石英管内を置換して室温に冷却した．

図 3 に工程 1 後の基板表面の SEM 像を示す．表面に炭素の層ができており，鉄ナノ粒子がその表面に析出している以上の操作を第 1 段階として実施した．続いて，合成のような形態を示した．部分的に直径約 100nm の CNF が認

第 2 段階としてフェロセンを再びセラミックスボートにセめられるが，繊維長は数 µm と短かった．さらに，図 3 右ットし，第 1 段階と同様に工程 1 から工程 4 の操作を繰り図に認められるように直径が数 10nm の細い CNF も観察返して CNF を合成した．尚，合成の第 2 段階にあたっては，された．CNT の直径の違いは，触媒となる鉄ナノ粒子の第 1 段階終了後の石英管をそのままの状態で用いた．

粒径により決定され 9），CNF も同様であるため，生成した2.2

鉄ナノ粒子の粒径に幅があると考えられた．ここで，基板基礎物性の評価

CNF の基礎物性評価として，形態観察，比表面積測定，上の析出炭素および CNF の炭素源は，フェロセンの構成

X 線回折測定およびラマン分光分析を実施した．形態観察分子であるシクロペンタジエンである．なお，この工程 1

は，電界放射型走査電子顕微鏡（以下 FE-SEM と略す）
（日の終了時，フェロセンの約半分が昇華していた．

立ハイテクノロジー製：S-4800）および透過型電子顕微鏡

第 1 段階の工程 2 では，ベンゼン蒸気の供給とともに，（以下 TEM と略す）
（日本電子製：JEM-2010F）により行っCNF の合成が開始された．また，残存フェロセンが完全た．B.E.T. 比表面積は全自動ガス吸着装置（カンタクロームに昇華することにより，触媒となる鉄ナノ粒子も新たに供

製：AUTOSORB-1）を用いて窒素ガスの吸着により，X 線給された．工程 3 では，CNF がさらに成長し，セラミッ回折（以下 XRD と略す）は X 線回折測定装置（理学電機製：

クス基板上に数 mm の厚さの層が形成された．また，石RINT2500/PC）により，ラマン分光分析は，顕微レーザー

英管内壁にも CNF 層の堆積が認められた．成長時間は，2ラマン分光分析装置（RENISHAW 製：JRS-SYSTEM2000）

時間に設定したが，最適化については今後の課題である．
図 4 に第 1 段階終了後の CNF 層の断面と表面の SEM 像により測定した．
また，CNF の熱伝導率は，式（1）により算出した．

を示した．基板上に CNF が成長し，約 2mm の厚さになっ熱伝導率＝（熱拡散率）
×（比熱）×（真密度）ていることが確認された．また，表面には，直径数 100nm（1）

ここで，比熱は示差走査熱量計（セイコーインスツルメンの CNF とさらに細い CNF の両方が認められた．ガス流量，

ツ製：DSC6200）を用いて測定し，熱拡散率はレーザーフ

電気炉温度などを種々の条件に変化させて合成を試みたが，ラッシュ法熱定数測定装置（真空理工製：TC-7000）によりCNF 層は数 mm を超える厚さにはならなかった．このた測定した．真密度は，黒鉛の文献値 8） 2.27g/㎤を使用した．

め，この方法で合成できた CNF は 1 バッチあたり 0.5g 以

CNF の電気抵抗は，インピーダンスアナライザ（アジレン下であった．

ト製：4294A）により測定した．

第 2 段階では第 1 段階と異なり，既に基板上や石英管内壁に CNF が生成している．したがって，第 2 段階で供給

3. 結果および考察
3.1

される触媒となる鉄ナノ粒子は，第 1 段階で既に生成している CNF 繊維の広い表面積を利用して，より高度に分散

CNF の 2 段合成法の開発

第 1 段階の工程 1 で，入口付近がフェロセンの昇華点でして堆積することができると考えられる．図 5 に合成第 2ある約 100℃以上の温度になるとフェロセンが昇華し，石段階工程 1 後の基板表面の SEM 像を示した．基板 上 の英管中央部に供給された．この時，石英管中央部は既にCNF の上に直径数 100nm の鉄ナノ粒子が多数析出してい300℃を超えており，フェロセンは熱分解して鉄ナノ粒子ることが確認できた．この工程 1 では，直径数 100nm の鉄− 20 −

島根県産業技術センター研究報告

1μm

図5第45号（2009）

400nm

第 2 段階の工程 1 後におけるセラミックス基板表面

図6

第 2 段階終了時に形成された CNF 集合体の SEM 像

200μm

図710μm2μm

2 段合成法による CNF 集合体の SEM 像

30nm50μm

図82 段合成法による長繊維 CNF の SEM 像

図92 段合成法による CNF の TEM 像ナノ粒子が選択的に合成されると考えられる．また，図 5はなく，曲線的に繊維同士が強固に絡みついており，分散に示すように CNF 繊維中にひし形の鉄ナノ粒子が認めらしにくいことが推測された．

れた．CNF 中に認められるひし形の鉄ナノ粒子は，CNF

本方法の特徴は，第 1 段階の反応により基板上に少量のが鉄ナノ粒子の両端から成長したために CNF 繊維中に取CNF を形成した後に，第 2 段階の工程 2 でのベンゼン供給り込まれたような形となったと考えられ，同様のひし形状開始と同時に，さらにフェロセンを供給することである．の触媒粒子は，CNF の合成過程において鉄触媒に限らず，この方法により，第 1 段階で形成された鉄ナノ粒子を触媒他の触媒種でも認められている

10）, 11）として成長している CNF 上に，鉄ナノ粒子が高分散して．

第 2 段階の終了時に，図 6 に示すように石英管内部を塞付着し，それを触媒として CNF が効率よく成長できる．

ぐほど大量の CNF が形成された．このとき得られた CNF

今回開発した 2 段合成法では，ほぼ同一の操作を 2 度繰りは最大で 1 バッチについて 10g を超える量であった．

返すという単純な手法により，通常法である第 1 段階のみ合 成 さ れ た CNF の SEM 像 を 図 7 お よ び 図 8 に 示 す．の場合に比べて CNF の合成量を 20 倍以上に増加させるこ

CNF の直径は約 200nm であり，ほとんどの繊維径が揃っとができ，大量製造が可能となった．ており，ばらつきが少ないことがわかる．

3.2

2 段合成法 CNF の基礎物性

また，CNF は長繊維であり長いもので 50µm 以上に達2 段合成法で作製した CNF の構造を調べるために TEMしていた．しかも CNF 集合体は，CNT のように直線的で像を観察した．結果を図 9 に示す．グラフェンシートは，− 21 −田島・塩村：カーボンナノファイバーの2段合成法の開発と基礎物性評価

10000
8000

1000

強度（cps）

強度（a.u.）1500

Ｄバンド Ｇバンド

500

6000
4000
200001000
図 1001200 1400 1600 1800
ラマンシフト（cm‑1）

1020002 段合成法による CNF のラマンスペクトル

繊維長方向に対して斜め方向に重なっており herring-boneタイプの CNF であることが判明した．

20302θ
（Cu‑Kα）

40

図 112 段合成法による CNF の XRD パターン

表12 段合成法による CNF 集合体の物性値

次に，合成した CNF のラマンスペクトルを図 10 に示す．
ラ マ ン ス ペ ク ト ル で は，1300cm-1 付 近 に D バ ン ド，1600cm-1 付近に G バンドが観測された．G バンドは，グラフェンシートの積層構造に起因するピークであり，D バンドはグラファイト構造の欠陥に起因することが知られている 12）．また，2 段合成法 CNF と類似の構造を有するカップスタック型 CNF についても D バンドが観測されている 13）．
このカップスタック型 CNF と今回の 2 段合成法 CNF のG バンド／ D バンド強度比を比較すると，2 段合成法 CNFの方が小さく，構造欠陥は，2 段合成法 CNF の方が多いと考えられた．また，2 段合成法 CNF 繊維が直線的でなく，曲線的に成長していることからも欠陥が多いことが推察される．つまり，CNF 類は，構造欠陥が少ない時は，平面状のグラフェンシートが規則的に重なった構造を形成するため，直線的な構造しか取れない．しかし，構造欠陥が多いときは，部分的に結晶構造がゆがみ，曲線的な構造になると考えられる．また，図 11 に 2 段合成法 CNF の XRD パ
ターンを示す．XRD パターンでは，グラフェンシートが積層した層状構造によるピークが 2 θ =26°付近に認められたが，その強度は弱く結晶性が低いことが確認された．
表 1 に，2 段合成法による CNF 集合体の物性値を示す．
従来の基板成長法による CNF と比較した場合の特徴として，CNF の純度が高く鉄触媒が 2wt% 程度しか含まれていない．これは，CNF が長繊維となっているためと推測される．また，熱伝導率は 6.18W/（m ･ K）であり，黒鉛の値 14）である 120W/（m ･ K）に較べてかなり小さかった．さらに，電気抵抗も大きく電気伝導性も低かった．これらは，嵩密度が 0.1g/㎤と小さいことだけでなく，結晶性の低さも影響していると考えられる．

文献1）林卓哉，村松寛之，金隆岩，夏木俊明，遠藤守信．気相成長カーボ
ンナノチューブ・ナノファイバーの合成とその構造解析．表面科学．
2004，
Vol.25，
No.6，p.352-358.
2）Yoon Seong-ho et al．
A conceptual model for the structureof catalytically grown carbon nano-fibers，Carbon．
2005，
43，p.1828-1838.
3）篠原久典編集． カップ積層型カーボンナノチューブ . ナノ
カーボンの新展開．
第 1 版 , ㈱化学同人，
2005，p.191-204.
4）遠藤守信．気相成長炭素繊維の新しい展開．機能材料，
1984 年 7月号，
p.1-11.
5）田 中 一 義，中 山 喜 萬，矢 田 静 邦，村 上 裕 彦，谷 垣 勝 己，曾 根 田
靖 . 第 7 講 気相熱分解法によるカーボンナノチューブ、ナノファイバーの生成機構と超高性能複合材料の開発 . カーボン
ナノチューブの基礎と工業化の最前線．初版 , ㈱エヌ・ティー・
エス，
2002，
p.223-254.
6）遠藤守信．炭化水素から誘導される新しい炭素繊維．高分子加工．
1985，34 巻，p.240-245.
7）島根県．
カーボンナノファイバー集合体の製造方法．
特開 2008-138348.
8）日 本 化 学 会 編． 2 元 素 と 単 体 の 性 質 2・1 元 素 と 単 体 の 性 質
表 ．
化学便覧 基礎編 I．
改訂 4 版，丸善株式会社，1993，p.28.
9）丸山茂雄．単層カーボンナノチューブの生成と生成機構．表面科学セミナー．
2003，
24th，p.1-16.
10）阿部佳宗，金井信宏，竹中壮，山中一郎，大塚潔．各種炭化水素分解によるカーボンナノファイバーの合成．
第 90 回触媒討論会 討
浜松．
2002-9-18/21．
触媒学会，2002，p.358.
論会 A 予稿集．
11）阿部佳宗，小林洋治，竹中壮，山中一郎，大塚潔．
Ni 触媒上での炭化水素分解で生成するカーボンナノファイバーの生成機構．
徳島．
2003-9-18/21．
触媒学
第 92 回触媒討論会 討論会 A 予稿集．
会，
2003，
p.342.
12）楠美智子，鈴木敏行 . 第 2 章 9 節炭化ケイ素の表面分解法によるジグザグ型 CNT の選択的製造法 . ナノカーボンハンドブッ
ク．
初版 , ㈱エヌ・ティー・エス，
2007，
p.76-82.
13）柳澤隆，遠藤守信． 第 2 章 15 節カップ積層型 CNT の生成と構造 ．ナノカーボンハンドブック．初版 , ㈱エヌ・ティー・エス，
2007，
p.117-125.
14）日本化学会編．6 輸送現象 6・4 熱伝導 ．化学便覧 基礎編 II．
丸善株式会社，
1993，
p.69.
改訂 4 版，− 22 −