島根県産業技術センター研究報告報第57号 （2021）

文

金属有機化合物分解法による酸化物半導体薄膜の成長
Growth of oxide semiconductor thin ﬁlms by metal-organic decomposition
西本尚己*

数十年前から議論されているように，機能性薄膜の製造温度の低温化はタクトタイムの短縮，コストの削減に重要な技術である．
本報告は薄膜製造の低温化に繋がる技術の検討を，金属有機化合物分解（Metal-OrganicDecomposition : MOD）法により行った．TiO2-Nb2O5 混合薄膜，および ZnO-MgO 混合薄膜を MOD 法で成長させ，TiO2 に添加した Nb，ZnO に添加した Mg が結晶成長に与える影響を解析した．Ti サイトの Nb による置換，Zn サイトの Mg による置換はほとんど観測されなかった．一方，TiO2，ZnO の結晶粒径は，Nb，Mg 組成が増えると共に増加した．Nb2O5，MgO の形成は進んでいないことに加え，Nb，Mg は面内に均一に分布している．従って，粒界に偏析した Nb，Mg が結晶成長の活性剤として作用したと推測される．不純物の粒界偏析を利用した本結晶成長技術は，種々の気相成長技術，様々な金属，半導体薄膜で利用できる可能性がある．

術である．ZnO は MgO と混晶化し，ZnMgO を形成するこ1．はじめにとで， g を 3.3 eV から 7.8 eV の範囲で調整できる 10）．

よく知られているように，薄膜材料の気相成長は様々なMOD 材料は，金属酸化物を有機溶剤に溶解した材料で製品の重要な製造技術である．島根県においても同様であある．本報告では，TiO2 と Nb2O5 の MOD 材料を配合しり，複数の企業が蒸着，あるいはスパッタ法を用いて，装飾，て TiO2-Nb2O5 混合薄膜を，ZnO と MgO の MOD 材料を電子材料用途の薄膜の製造，コーティングによる材料強度配合して ZnO-MgO 混合薄膜を成長させる．添加した Nb，の改善などに取り組んでいる．このような気相成長技術にMg による薄膜特性の変化から，添加物が結晶成長に与えおいて，成長温度の低温化は重要な課題の一つである．数る影響を明らかにすることを目的とする．

十年前から議論されているが，成長温度の低下はタクトタ

2. 実験方法

イムの短縮，すなわちプロセスコストの削減を実現できる．
本報告は，このような薄膜の低温製造技術の開発に繋が2.1 TiO2-Nb2O5，ZnO-MgO 混合薄膜の成長

る，金属有機化合物分解（Metal-Organic Decomposition：MOD）法による可能性試験の結果を紹介する

1，2）

．

TiO2-Nb2O5 混合薄膜の MOD 材料は SYM-TI05，SYMNB05（シンメトリックス），ZnO-MgO 混合薄膜の MOD

MOD 法は酸化物薄膜を塗布，乾燥，および焼成で得る技3）術である ．Ti や Zn の酸化物は従来から光触媒，バリスタ4，5）

材料は Zn-05，Mg-03（高純度化学研究所）を用いた．ここ で，MOD 溶 液 の 混 合 比，［SYM-NB05］/（［SYM-TI05］．また，その特異＋［SYM-NB05］）=0, 0.24, 0.60，［Mg-03］/（［Zn-05］＋［Mg-な物性により，半導体材料としての応用も検討されている．

03］）=0, 0.020, 0.062, 0.16 とした．MOD 材料の混合時，材Nb を添加した TiO2 は，液晶ディスプレイ，タッチパネル料同士の化学的な反応，沈殿は生じなかった．MOD 材料などの電子部品として利用されてきた

6）などに使用される透明導電膜に利用できる ．この事実は，203213はディップコーティングで石英基板に塗布した．ディッTiO2 に高濃度の Nb を添加でき，10 ㎝ ~10 ㎝ 台の高いプコーティングの条件である，MOD 材料への基板の浸キャリア濃度を得られることを示している．ZnO は透明導電

漬速度，浸漬時間，引き上げ速度は，それぞれ 0.5 ㎜ s 1，膜だけでなく 7），発光デバイス，センサーなどへの応用も研600 s，2 ㎜ s 1 である．真空雰囲気で 180 ℃で 10 分間乾燥

究されている 8，9）．このような半導体デバイスにおいて，バした後，焼成は熱履歴の安定した大型の炉，モトヤマ製

ンドギャップエンジニアリングは，混晶組成比で用途に合NHA-2025D で行った（焼成温度：550 ℃，昇温速度：5 ℃

わせたバンドギャップエネルギー（g）を得る重要な技* 戦略機動スタッフ（現：企画調整スタッフ）― 10 ―

1，焼成雰囲気：窒素，焼成時間：60）．

西本：金属有機化合物分解法による酸化物半導体薄膜の成長
2.2 評価（a） nb = 02.2.1 組成分析TiO2-Nb2O5 混合薄膜の Nb 組成 nb（Ti：Nb=1‒ nb： nb），
ZnO-MgO 混合薄膜の Mg 組成（Zn：Mg=1‒mg： mg）

mg

は 蛍 光 Ｘ 線 分 析（X-ray ﬂuorescence：XRF；XRF-1800,島津製作所）で測定した．TiO2-Nb2O5 混合薄膜中の Nb の面内分布は，エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy with Energy
Dispersive X-ray analysis：SEM-EDX；S-4800, 日立）で分析した．
（b） nb = 0.16

2.2.2 構造解析
表面形態は原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope：AFM；JSPM-5200, 日本電子）で観察し，透過・吸収スペ
クトルは紫外可視近赤外分光光度計（V-670, 日本分光）で測定した．AFM，および分光光度計による試験は，膜厚の制御が困難な MOD 法で成長した薄膜の評価に適している．
TiO2-Nb2O5 混合薄膜，ZnO-MgO 混合薄膜の膜厚は，それぞれ触針式段差計，透過スペクトルの解析で決定した．結晶性の評価は，CuKα1（1.5406 Å）を用いるＸ線回折測定（X-ray diﬀraction：XRD；RINT-2000，リガク）で行った．

（c） nb = 0.34

3. 結果および考察
3.1 TiO2-Nb2O5 混合薄膜
TiO2-Nb2O5 混合薄膜の膜厚は 40 nm， nb は MOD 材料の混合比 0，0.24，0.60 に対して，0，0.16，0.34 であった．
添加した Nb は面内に均一に分布している（図 1 ）．図 2に TiO2-Nb2O5 混合薄膜の表面形態の nb 依存性を示す．図2 ａにおいて，薄膜の表面に筋状の跡が観察された．この跡は，ディップコーティングで石英基板上を流れた MOD材料の乾燥後の跡である．すなわち，薄膜はアモルファス：
TiO2-Nb2O5 混合薄膜の表面形態（1.5 µm × 1.5 µm）

図2状であり，焼成でほとんど結晶化していないと考えられる．

（a）nb = 0,（b）nb = 0.16,（c）nb = 0.34．

nb の増加に伴う表面形態の変化は，結晶粒が形成されていることによる．すなわち，結晶化が進んでいることを示唆している．
gは，吸収係数から Tauc プロットを用いて導出できる 11）．

以下の式で示すように， g は線形領域の外挿と 軸の交点から求まる．
/（1）

ここで，αは吸収係数， νはフォトンエネルギー，は比例定数である． は半導体のバンド構造によって決まる（直接許容遷移： = 1/2，間接許容遷移： = 2 ）．TiO2 は光学遷移の異なる，熱力学的に安定な構造が複数ある 12）．
以前の報告において，500 ℃で焼成した TiO2 薄膜（ nb = 0）は，間接遷移型のアナターゼ構造であることを示した 1）．
そこで， = 2 とした．図 3 に示すように，TiO2-Nb2O5 混
図1

TiO2-Nb2O5 混 合 薄 膜（ nb = 0.34） の SEM-EDX 測合薄膜の定結果：（a）EDX スペクトル，（b）Nb の面内分布．

構造を維持していることがわかる．アナターゼ型 TiO2 の― 11 ―g

はnbによって変化しないので，アナターゼ島根県産業技術センター研究報告第57号 （2021）（a） mg = 0

図3

TiO2-Nb2O5 混合薄膜の Tauc プロット．

（b） mg = 0.014

図4g

TiO2-Nb2O5 混合薄膜の透過スペクトル．の理論値 3.2 eV に対して 13），MOD 法で成長した TiO2-Nb2O5 混 合 薄 膜 のgは 3.4 eV で あ る． こ の シ フ ト は，（c） mg = 0.046

MOD 法で成長した薄膜の低い膜密度に起因する 14）．また，高濃度の Nb が TiO2 中でキャリアとして活性化した場合，吸収端がgより高エネルギー側に移動する，Burstein-Moss シフトを生じる 15）．しかし，吸収端のシフトは観察されなかった．
図 4 は，TiO2-Nb2O5 混合薄膜の透過スペクトルの nb 依存性である．薄膜と基板の干渉によるピーク（＊）が 360nm 付近に現れており， nb の増加と共に鋭くなっている．
XRD パターンは薄い膜厚に起因して得られなかったが，この干渉ピークの変化は nb の増加と共に，結晶化が進ん（d） mg = 0.098でいることを示唆している．一方，Nb のキャリアとしての活性化は，透過スペクトルにおいても観測されなかった．
以下の Drude の式で知られるように 16），自由キャリアによる反射が近赤外領域に現れる 7）．

‫כ‬

ここで， は電子電荷の絶対値，（2）は自由キャリア濃度，* はキャリアの有効質量，εは誘電率である．しかし，近赤外領域の透過率は変化していない．
3.2 ZnO-MgO 混合薄膜
ZnO-MgO 混合薄膜の膜厚は 280 nm， mg は MOD 材料

図5の混合比 0，0.020，0.062，および 0.16 に対して，0，0.014，― 12 ―

ZnO-MgO 混合薄膜の表面形態（1.5 µm × 1.5 µm）：（a）mg = 0,（b）mg = 0.014,（c）mg = 0.046,（d）mg = 0.098．

西本：金属有機化合物分解法による酸化物半導体薄膜の成長0.046，および 0.098 であった．ZnO-MgO の表面形態を図5 に示す． mg = 0.014（図 5 b）で結晶粒が集まりはじめ，mg= 0.046（図 5 c）
， mg = 0.098（図 5 d）で結晶粒径が増加していることがわかる．
gは式 1 の Tauc プロットを用いて導出した（図 6）．

ここで，ZnO は直接遷移型の半導体なので 8）， = 1/2 とした． mg = 0, 0.014, 0.046, 0.098 に対して，3.30, 3.34 eV である．

gg= 3.28, 3.29,は mg の増加と共に，高エネルギー側にシフトした．一方，ZnO のgの理論値は 3.37 eV だ

MOD 法で成長した ZnO 薄膜（ mg = 0 ）のが 17），gは 3.28

eV であった．このシフトは，TiO2-Nb2O5 同様，MOD 法で成長した薄膜の低い膜密度に起因すると考えられる 14）．
ZnO-MgO 混合薄膜が ZnMgO 混晶を形成している場合，gは混晶の組成比 に次式のように依存する．

（3）
ここで，ZnO，および MgO のgは，それぞれ（ZnO），g（MgO）と記述している．線形関係との不一致を示す

g項の係数，ZnMgO

は ZnMgO のボーイングパラメータであ

図8る．図 7 はZnO-MgO 混合薄膜の XRD パターン．

gの mg 依存性の理論値 18）と実験結果の比較である． mg の変化に対するgの変化は，理論値と比較して著しく小さい．また，格子定数は混晶組成比 に従って線形に変化するが（Vegard 則），XRD パターンの ZnOに由来する回折ピークはシフトしなかった（図 8）．これ
らの結果は，ZnO-MgO 混合薄膜中の Mg が，Zn サイト
図6

ZnO-MgO 混合薄膜の Tauc プロット．

をほとんど置換していないことを示唆している．
3.3 混合薄膜中の添加物の挙動
TiO2-Nb2O5 混合薄膜，ZnO-MgO 混合薄膜の成長において， nb， mg の増加と共に，結晶粒径が増加した．Nb2O5，MgO に 由 来 す る 吸 収 ス ペ ク ト ル の 変 化（ 図 3， 図 6）
，MgO に由来する回折ピーク（図 8 ）は現れていないことから，混合薄膜中の Nb，Mg は粒界に偏析している可能性がある．粒界に偏析した不純物が，金属の特性に様々な影響を与えることは古くから知られている 19）．半導体材料において，Kitahara らは連続発振レーザ横方向結晶化法による Si0.7Ge0.3 の成長を行い，Si の横方向成長が Ge の粒界偏析で促進されることを示した 20）．結晶の固相成長の駆動力として，歪エネルギー，粒界エネルギーが挙げられる．TiO2-Nb2O5 混合薄膜，ZnO-MgO 混合薄膜の結晶粒径の変化は，TiO2 の粒界に偏析した Nb，ZnO の粒界に

図7

バンドギャップエネルギーの Mg 組成 mg 依存性（―：理論値18），●：実験結果）．

偏析した Mg が，固相成長の駆動力に作用した結果と考えられる．

― 13 ―

島根県産業技術センター研究報告

4. まとめTiO2-Nb2O5 混 合 薄 膜，ZnO-MgO 混 合 薄 膜 を MOD 法で成長させた．結果として，Nb，Mg は粒界に偏析し，TiO2，ZnO の結晶成長の促進に寄与した．粒界に偏析した不純物が，結晶成長の活性剤として作用することを示した本結晶成長技術は，薄膜の低温製造技術の開発に繋がる可能性がある．

謝辞考察の一部において貴重なご意見をいただいた，島根大学名誉教授 北原邦紀先生，本実験における器具の取り扱いなどに的確な助言をいただいた，島根大学医学部 藤原純子先生に心より御礼申し上げます．

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