島根県産業技術センター研究報告資第49号（2013）

料

窒化炭素系蛍光体の作製と面状発光素子への応用
淳＊・田島井上

1．目

隆信＊＊

製造コストが抑えられると期待されている．

的米国コダック社の W. C. Tang らの発表

政弘＊・塩村

我々はこれまでに，トリアジン骨格を有するメラミン1）がブレイクス）を（1,3,5-triazine-2,4,6-triamine: C3N（NH32）
3（melamine）

ルーとなった有機エレクトロルミネッセンス（以下 有機

熱処理することにより，紫外線照射下室温で青色の蛍光EL と略す）研究は，近年目覚しい進歩を遂げつつある．ディを示す窒化炭素系粉末蛍光体の作製に成功している 3）～ 5）．

スプレイ用途としては，携帯端末用として使用される 5 イ

しかし，本蛍光体は有機溶媒に不溶であったため，ウェッンチ以下のものから，現在では，家庭用テレビを意識したトプロセスを用いた有機 EL 素子の作製には適さない．ま55 インチディスプレイの販売も始まりつつある．一方で，た，発光色も青色のみであった．そこで，ウェットプロ

城戸らによる白色発光有機 EL の発表 2）により，一般照明セスによる有機 EL 素子の作製を目指し，有機溶媒に可溶用途への有機 EL の適用が可能となり，一部サンプル出荷で，かつ，様々な色に発光する新規蛍光体の合成を目指しが始まっている．しかし，現時点で有機 EL デバイスは高た．その結果，メラミン類似化合物を熱処理することによ価格であるため，携帯端末用ディスプレイを除いて広く普り溶媒可溶性を有する窒化炭素系蛍光体の開発に成功し，及するには至っておらず，更なる低価格化が必要となる．

ウェットプロセスによる成膜も可能となった．さらに，作

有機 EL は有機物を電極で挟み込んで外部回路から正孔製した蛍光体の面状発光素子への適用を検討したので報告と電子を注入することにより発光層でそれらが再結合し発する．

光する．発光層に用いる発光材料は，輝度，効率，安定性，2．方組み合わせ材料との相性等，複数の特性が要求され，まさ
2.1に有機 EL の中心技術のひとつといえる．現在は，三重項法

蛍光体の調製励起状態から基底状態への遷移による発光が可能な，いわ原料には，メラミンと同じくトリアジン骨格を有するベゆるリン光材料が多く用いられる．これらリン光材料は主ンゾグアナミン（和光純薬工業製，純度 99.0%）を用いた．にイリジウム錯体であり，貴金属であるイリジウムを含むベンゾグアナミン約 2g をムライト製るつぼに入れ蓋を被ことや合成や昇華精製等のプロセスに手間がかかるためにせ，マッフル炉（ADVANTEC 製，KM-160）により，所非常に高価である．このため，安価な原料を用いて簡便な定の温度および時間で熱処理をすることにより蛍光体の作方法で発光材料が大量合成可能となれば，有機 EL パネル製を試みた．昇温速度は 10℃ /min. とし，熱処理温度をの低価格化に貢献できると考えられる．

250 ～ 375℃の間で変化させた．なお，熱処理時間はすべ有機物層の成膜は，真空蒸着法等によるドライプロセスて 2 時間とし，大気圧雰囲気にて行った．熱処理後は，ると，溶液を用いてスピンコート法やディップコート法等につぼをマッフル炉から取り出し室温で自然冷却した．ベンよるウェットプロセスに大別される．このうちドライプロ

ゾグアナミンの融点（mp=228℃）以上の温度で熱処理をセスは有機物層の多層化が可能なことから高性能デバイス施しているため，マッフル炉から取り出した直後は液体での作製が比較的容易であるが，大型ディスプレイを作製あるが，冷却により一塊の固体となる．このため，試料はする際の RGB 領域の塗り分けにおいて，マスクの制御やメノウ製乳鉢・乳棒で粉末状とした．図 1 に原料として用位置合わせが困難となり，また，真空装置を用いるため，製造装置が高価となるといった問題がある．それに対しウェットプロセスは，多層化は困難であるが，インクジェッ
ト法やグラビア印刷等の印刷技術により，大面積に RGB領域の塗り分けを簡便に行うことができる．また，真空装N置を用いないため，成膜装置自体が低価格で構成できることや，フレキシブル基板を用いた Roll-to-Roll 印刷により，＊環境技術グループ，＊＊技術部長－6－H2 N

図1N
N

NH2

ベンゾグアナミンの構造式

井上・田島・塩村：窒化炭素系蛍光体の作製と面状発光素子への応用
いたベンゾグアナミンの構造式を示す．ベンゾグアナミン
は熱処理により二つのアミノ基を介して鎖状に重合するとO予想される．
2.2

OOOS

蛍光の評価

S

肉眼によるフォトルミネッセンス観察は，紫外線ランプ

S（東芝製，FL20S・BLB 20W）からの紫外線を試料に照射Oすることにより行った．本紫外線ランプは波長 352nm にCH2 CH

ONn

SO 3H

SO 3H

SO 3 -ピークを持つ紫外線を照射することができる．蛍光スペクnトル測定には分光蛍光光度計（日本分光製，FP-6500）を用いた．メノウ製乳鉢・乳棒で粉末状とした試料を装置付属の粉体測定用ホルダーに充填し，測定を行った．励起光
n源には 150W のキセノンランプを用い，一定断面積を有す(a) PEDOT:PSSる励起光を試料に照射した．また，測定は室温・大気中にて行った．
2.3

CH2CH2CH2

溶媒可溶性の評価作製した蛍光体を各種溶媒と混合することで，溶媒可溶性の確認を行った．溶媒は，超純水，エタノール，アセトン，(b) PVKN NN NOO

CH2CH2CH2(c) OXD-7クロロホルム，ジクロロエタン，テトラヒドロフランの 6
図2種類とした．代表例として 325℃で熱処理を行った蛍光体

使用した有機材料の構造式

10mg に各種溶媒 1mL を添加後，超音波洗浄機で 15min.
処理した後の溶け残りの有無を目視にて観察した．

20μm のメンブレンフィルターにてろ過し，粉塵除去を2.4行った．スピンコート条件は 2000rpm，60sec. とし，約有機 EL 素子の作製

基板にはインジウム錫酸化物（Indium Tin Oxide:ITO）100nm の膜厚を得た．成膜後，ホットプレートにて 80℃，薄膜付きガラス基板（三容真空工業製 , 有機 EL 用 ITO 膜）

10 分間加熱乾燥を行った．図 2 に使用した有機材料の構を用いた．ガラス基板の厚さは 0.7mm，ITO の膜厚は約造式を示す．

150nm，抵抗値は約 12 Ω / □，平均粗さは約 1.5nm であ

正孔注入層および発光層成膜後，基板を真空蒸着装置る．基板を所定のサイズに切り出し，一部に市販のビニー（ULVAC 製，VPC-260F）に設置し，電子注入層および陰ルテープを貼り付けた後に塩酸に 15 分間浸漬させること極の形成を行った．ここで，電子注入層はフッ化セシウムにより ITO の不要部分をエッチングした．ビニールテー（CsF），陰極はマグネシウム：銀（Mg:Ag）/ 銀（Ag）のプを剥がした後，超純水，クロロホルム，エタノールおよ二層とした．各層の膜厚は水晶振動子式膜厚測定器によりびアセトンを用いてそれぞれ 15 分間の超音波洗浄を行い，測定し，膜厚は CsF（2nm）/Mg：Ag（150nm）/Ag（50nm）

さらに，紫外線－オゾン洗浄装置（Filgen 製，UV-253）による洗浄を 10 分間行うことで，基板表面に付着した粉塵および有機物の除去を行った．

封止ガラス

(a)

基 板 洗 浄 後， 正 孔 注 入 層 と し て Poly（3,4-ethylenedioxythiophene）/poly（styrenesulfonate）：：エポキシ樹脂

陰極：Mg:Ag/Ag

電子注入層 ：CsF

PEDOT:PSS（Heraeus 製，CLEVIOS P VP Al 4083） を発光層

スピンコート法により成膜した．スピンコート条件は，：PVK, OXD-7, 蛍光体

正孔注入層 ：PEDOT:PSS

2000rpm，60sec. とし，約 40nm の膜厚を得た．成膜後，光

陽極：ITO

ガラス基板

ホットプレートにて 120℃，10 分間加熱乾燥を行い，その後，スピンコート法により発光層の成膜を行った．発光封止樹脂(b)層成膜用の溶液は，ホスト材料のポリビニルカルバゾー

発光領域：20 × 20 mm

ル（Poly（N-vinylcarbazole）：PVK）（Aldrich 製 ）， 電 子
輸送性材料のオキサジアゾール誘導体（1,3-Bis［2-（4-tertbutylphenyl）-1,3,4-oxadiazo-5-yl］benzene：OXD-7）（ohjec製）および作製した蛍光体を 100：80：5 の重量比で混合し，1,2 －ジクロロエタンに溶解させて作製した．濃度は，PVK の重量が溶媒の 1wt.% とした．成膜前，溶液は－7－

図3

有機 EL 素子の（a）断面図および（b）正面図

島根県産業技術センター研究報告第49号（2013）とした．真空蒸着装置による成膜後，基板をグローブボッ
benzoguanamineクス（美和製作所製，DBO-1NKP-SH）に導入し，低酸素，o

250 C

低湿度の窒素雰囲気下において，スライドガラスおよびエo

275 Cポキシ樹脂を用いて封止を行った．

300 oC
325 oC

図 3 に素子の（a）断面図および（b）正面図を示す．なお，
度特性の測定に用いた素子の発光領域は 2 × 2mm とした．
2.5

有機 EL 素子の評価

o350 CIntensity

発光領域は 20 × 20mm とした．ただし，電圧－電流－輝o

375 C

作製した素子は直流電源（松定プレシジョン製，P4K360.1）により駆動し，発光の確認を行った．発光波長はマルチチャンネル分光器（浜松ホトニクス製，PMA-12）により測定した．また，電圧－電流－輝度特性の測定は，ソースメーター（KEITHLEY 製，2400）により素子に電圧を350

0.2V 間隔で印加した時の電流値を測定すると同時に，輝400

3.1

500

550

600

650

Wavelength [nm]度計（コニカミノルタ製，LS-100）により輝度を測定した．

3．結450

図5果

ベンゾグアナミンおよび蛍光体の蛍光スペクトル

蛍光の確認図 4 に，ベンゾグアナミンおよび熱処理温度を 250 ～ることが確認された．また，熱処理温度を増加させること375℃と変化させて作製した窒化炭素系蛍光体の写真を示により発光波長は次第に長波長側へシフトした．なお，最す．図 4 において，（a）は蛍光灯下，（b）は紫外線ランプ大の発光強度が得られた 325℃処理で作製した粉末におけ下の写真である．図 4（a）でわかるように，原料であるベるピーク波長は約 475nm であった．

ンゾグアナミン粉末は白色であったが，熱処理温度を高く3.3

溶媒可溶性の確認するに従い，薄黄色，黄色，橙色の粉末が得られた．また

表 1 に溶媒可溶性の評価結果を示す．表において，○は同図（b）より，紫外線照射時において，原料のベンゾグア可溶（溶け残りなし），△は難溶（溶け残りあり），×は不ナミンは蛍光を示さないが，熱処理を施すことで得られた溶（もしくはごく微溶）を表している．粉末状態で最も強粉末は，室温で青色，水色，黄緑色，黄色と様々な色に発い蛍光を示した 325℃で熱処理をして得られた蛍光体は，光することが確認された．

超純水には不溶であり、エタノールには難溶であったが、

3.2

アセトン，クロロホルム，ジクロロエタン，テトラヒドロ

蛍光スペクトルの測定

図 5 に，ベンゾグアナミンおよび熱処理温度を 250 ～フランには可溶であることがわかった．他の温度で熱処理375℃と変化させて作製した粉末の蛍光スペクトルを示す．

した蛍光体の溶解性や各種溶媒への溶解度等は今後調査す

図 5 より，原料であるベンゾグアナミンは蛍光を示さないる必要があるが，上記の溶媒に可溶であったことから，本が，熱処理を行うことで得られた粉末は蛍光を示すことが蛍光体のウェットプロセスによる薄膜化が可能となり，有再確認された．蛍光強度は熱処理温度を高くするに従い次機 EL 素子への適用の可能性が示唆された．

第に増加し，325℃において最大となった．その後，さら3.4に熱処理温度を高くした場合は，蛍光強度は次第に減少す有機 EL 素子の発光の確認

前報3）にて報告したメラミンを原料として得られた蛍光体は，各種有機溶媒に不溶であったため，ウェットプロセスを用いた有機 EL 素子の作製は不可能であった．しかBenzo
guanamine

250℃

275℃

300℃

325℃

350℃

375℃

表1（a）
蛍光灯

熱処理温度 325℃で作製した蛍光体の溶媒可溶性

溶 媒
超純水
エタノール
アセトン
クロロホルムジクロロエタン
テトラヒドロフラン（b）
紫外線ランプ

図 4 （a）蛍光灯下，（b）紫外線ランプ下における蛍光体粉末写真
－8－

可溶性
×
△
○
○
○○

井上・田島・塩村：窒化炭素系蛍光体の作製と面状発光素子への応用
0100

10Luminance
Current density

図6

し本報の蛍光体はアセトン，クロロホルム等の有機溶媒に-260

10401020100

有機 EL 素子の発光の様子-110-3Current density [A/cm2]

Luminance [cd/m2]

80-4-50246810Voltage [V]12図8電圧－電流密度－輝度特性

1410可溶であったため，ウェットプロセスによる有機 EL 素子への適用を試みた．作製した蛍光体単体では発光する素子なスペクトルであることが確認された． 蛍光体の作製にが作製できなかったため，ホスト材料に PVK を用いて，おいて，蛍光体原料をるつぼに入れ熱処理するのみである

ゲスト材料として作製した蛍光体を分散させることで発光ことから重合度が一定ではなく異なる重合度の材料が混在素子を作製した．また，PVK が正孔輸送性を持つことかしていることが予想され，これにより発光波長がブロードら，キャリアバランスを整えるために電子輸送性を有するになったと考えられる．今後は蛍光体作製手法の検討，もOXD-7 を混合した．

しくは高純度化により蛍光体の色純度の向上が必要とな

図 6 に作製した有機 EL 素子の発光の様子を示す．なお，る．

蛍光体は 350℃熱処理の蛍光体粉末を用いた．作製した素3.6

有機 EL 素子の電圧ー電流密度ー輝度特性の測定

子に電流を印加することにより，面状の発光が確認された．

図 8 に電圧－電流－輝度特性を示す．7V 程度から発光

写真では水色に見えるが，目視観察では蛍光体からの発光が確認され，印加電圧約 13V において最大輝度約 95cd/と思われる黄緑色の発光色であった．

m2 を示した．今回の素子においては輝度が弱いものしか3.5作製できなかったが，素子構造の最適化を行うことにより，有機 EL 素子の発光スペクトルの測定輝度の更なる向上は可能であると考えられる．

図 7 に発光スペクトルを示す．発光波長は 500nm 付近を中心とし，400 nm から 600 nm 付近にかけてブロード

文1） C. W. Tang; S. A. VanSlyke. Organic ElectroluminesentDiodes. Applied Physics Letters. 1987, 51（12）,p.913-915.
2） J.Kido; M.Kimura; K.Nagai. Multilayer White-Light- Emitting
Organic Electroluminescent Device. Science. 1995, 267,p.1332-1334.
3） 井上淳 , 田島政弘 . 窒化炭素蛍光体の調製と発光特性 . 島根県
産業技術センター研究報告 . 2009, 45, p.15-18.
4） 島根県 . 蛍光材料の製造方法 . 特開 2008-101094. 2008-5-1.
5） 島根県 . 蛍光体複合化多孔体及びその製造方法 . 特開 2008144012. 2008-6-26.

876EL Intensity

献5432
1
0300

400

500

600

700800

Wavelength [nm]図7有機 EL 素子の発光スペクトル－9－