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ニュースリリース
２０２３年１⽉１２⽇
国⽴⼤学法⼈千葉⼤学

分⼦のわずかな⾮対称性の偏りが増幅される現象を発⾒―次世代の電⼦・光学材料の安価な製造に期待―

千葉⼤学国際⾼等研究基幹の⽮⾙史樹教授の研究チームは、右⼿と左⼿の関係（鏡像関係）にある分⼦を⽤いることで、分⼦のわずかな⾮対称性の偏りが階層的な⾃⼰集合により増幅される現象を発⾒することに成功しました。本研究成果は、⽣体内のタンパク質や DNA などの⽣体分⼦が⽚⽅の鏡像体から構成されているホモキラリティという現象の理解を前進させるだけでなく、螺旋構造が機能の鍵となる機能性材料の開発における新たな設計指針となることが期待されます。この成果は、Journal of theAmerican Chemical Society にて 2022 年 12 ⽉ 27 ⽇（⽕）にオンライン公開されました。
■研究の背景分⼦にはキラリティと呼ばれる、右⼿と左⼿の関係のように鏡像体と互いに重ね合わすことのできない性質を持つものが存在し、そのような分⼦を「キラル分⼦」と呼びます。⽣体を構成する分⼦の⼤部分がキラル分⼦であるため、互いに鏡像関係にある分⼦であっても、それらの⽣体に対する作⽤（薬理活性や毒性など）が異なることが知られています。このような鏡像の関係は、分⼦が互いに結びついて形成される、⾼分⼦や超分⼦と呼ばれる⼤きな構造にも当てはまります。すなわち、同じキラル分⼦が結びつくと、巻き⽅向のそろった「螺旋構造」を有する⾼分⼦や超分⼦が形成されます。これらの材料は、左⼿分⼦と右⼿分⼦の作り分け（不⻫触媒）や分離（光学分割）などの機能を⽰し、私たちの⽇常⽣活を⽀える技術としてすでに実⽤化されています。また⽣体内の細胞内においても、キラルなタンパク質が階層的に集合することで微⼩管やアクチン繊維などの⾼次の螺旋構造が形成されており、⽣命活動に関わる細胞⾻格を形作っています。
巻き⽅向のそろった螺旋構造を得るためには、⼀般的には⽚⽅の鏡像体からなるキラル分⼦が必要になります（図 1 左）。
しかし⽚⽅の鏡像体を得るためには合成コストがかかるため、⽚⽅の螺旋構造を⼤量に得るためにも莫⼤なコストが⽣じることになります。⼀⽅で、鏡像関係にあるキラル分⼦が混ざっている場合、わずかな混合⽐の偏り

図 1. ⽚⽅の鏡像体からなる螺旋構造の形成および⾮対称性の増幅による巻き⽅向のそろった螺旋構造の形成の概略図（⾮対称性）が増幅され、得られる螺旋構造の巻き⽅向が⼀⽅に偏るという現象が知られています（図１右）。この現象は⾃然界のホモキラリティの起源を探求する上で重要な効果の⼀つとされています。また、この現象を利⽤すれば、安価に合成可能なラセミ体（鏡像体の 1:1 混合物）にどちらかの鏡像体を少量混ぜるだけで、巻き⽅向がそろった螺旋構造が得られると期待できます。しかしこれまでに報告されている⾮対称性の増幅現象は、図 1 に⽰すような⼀次元的な螺旋構造に対してのみ議論されており、⽣体-1-系にみられるような、分⼦が螺旋構造へと階層的に集合するような複雑な系においては報告がありませんでした。
■研究成果
本研究において研究チームは、室温においてナノリングを形成し、0°C にするとナノリングが重なってナノチューブへと階層的に集合するキラル分⼦を⽤いることで、鏡像体の混合物の⾮対称性が階層構造においてどのように増幅するか調査しました。研究チームはこれまで、図２に⽰したキラルな「ハサミ型」分⼦を有機溶媒に溶かすと、室温においてハサミが閉じたような構造に降りたたまれ、この閉じたハサミがカーブを描きながら⾃⼰集合することでナノリングを形成す

図２. 研究チームが開発したキラルなハサミ型分⼦によるナノリングとナノチューブ形成メカニズムることを⾒出していました。ハサミの先端には結合している原⼦が四つともすべて異なる不⻫炭素（R 体および S 体）を導⼊しており、ハサミが閉じたときに R 体は右利き⽤のハサミのような構造に、S 体は左利き⽤のハサミのような構造になります。これらのハサミが⾃⼰集合することで、キラルなナノリングが形成されます。この時、右利き⽤のハサミは右にねじれて集合し右巻きのナノリングを、左利き⽤のハサミは逆に左巻きにねじれて集合し左巻きのナノリングを形成します。これらのナノリングの表⾯は互いにくっつこうとする性質を持つ部位（共役部位）がむき出しになっているため、ナノリング溶液を0°C に冷却するとこれらは⾃発的に重なりナノチューブを形成します。その際、右巻きのナノリングと左巻きのナノリングは異なる螺旋構造を取っているので、巻き⽅向が異なるナノチューブが形成されます（図２右）。今回研究チームは、R 体と S 体を異なる⽐で混ぜて集合させると、これらは混ざり合った状態でナノリングを形成し、その巻き⽅向は量が多い鏡像体に従うことを⾒出しました。すなわち、R 体と S 体の⾼温溶液を 60:40 の割合となるように混ぜ、室温に冷却すると、どちらも右利き⽤のハサミ構造のような構造を取り、右巻きのナノリングが得られました（図 3 左中段）。
得られたナノリング溶液を 0°C に冷却することで得られたナノチューブ溶液において、ナノチューブ内でリングが回転する⽅向（螺旋の巻き⽅向）も量が多い鏡像体に従うことがわかりました。
R 体が 60%、S 体が 40%の鏡像体の混合物からなるナノチューブの巻き⽅向は、純粋な R 体からなるナノチューブと⼀致していることが判明しました。このことは、ナノリングの巻き⽅向がナノチューブの巻き⽅向を決定づけていることを意味します（図 3 左下段）。
さらに研究チームは、ナノリングがそれ⾃⾝の巻き⽅向を互いに認識することを利⽤し、ナノチューブ形成時における⾮対称性の増幅の度合いを、サンプルの調製法で変化させることに成功しました。R 体からなる右巻きのナノリングと S 体からなる左巻きのナノリングを別々に作成しておき、これらのナノリング溶液を 60︓40 の割合となるように混合しました（図 3 右中段）。
混合溶液を室温で放置しても、⾮対称性の増幅現象は起こりませんでした。この溶液を 0°C に冷却すると、右巻きのナノリングと左巻きのナノリングがそれぞれ⾃⼰を認識して別々に積層し、右巻きのナノチューブと左巻きのナノチューブを 60︓40 の⽐で与えることがわかりました（図 3 右下段）。
このような鏡像関係にある構造が別々に会合する現象のことを「キラル⾃⼰選別」と呼びます。この現象は分⼦レベルのみで知られていた現象でしたが、今回初めてナノスケールの構造体（ナノリング）が階層-2-

的に⼤きな螺旋構造（ナノチューブ）を作る過程において、キラル⾃⼰選別を起こすことを⾒出しました。
■今後の展望本研究では、鏡像体の混合物のわずかな⾮対称性の偏りが階層的な⾃⼰集合により螺旋の巻き⽅向の⼤きな偏りへと増幅される現象を⾒出すことに成功しました。本研究成果は、合成コストが低いラセミ体とわずかな量の鏡像体を⽤いることで、巻き⽅向のそろった⼤きな螺旋構造を安価に作製できることを意味しています。次世代の機能性材料は分⼦等が複雑な階層的⾃⼰集合を経て製造されると予想されます。本研究から得られた知⾒を活⽤することで、螺旋構造を鍵とした新規な電⼦・光学材料をより安価に製造することが可能になると期待されます。
図 3.サンプルの調製法に依存したキラルなハサミ型分⼦の階層的な⾃⼰集合■研究プロジェクトについて
本研究は、以下の⽀援によって⾏われました。
・科学研究費助成事業（20K21216, 21J20988）
・公益財団法⼈マツダ財団■論⽂情報・論⽂タイトル︓Amplification of Molecular Asymmetry during the Hierarchical Self-Assemblyof Foldable Azobenzene Dyads into Nanotoroids and Nanotubes

・著者︓齋藤卓穂*1, 梶⾕孝*2, ⽮⾙史樹*3,4*1 千葉⼤学⼤学院融合理⼯学府先進理化学専攻*2 東京⼯業⼤学オープンファシリティセンター
*3 千葉⼤学⼤学院⼯学研究院*4 千葉⼤学国際⾼等研究基幹
・掲載誌︓Journal of the American Chemical Society
・DOI︓https://doi.org/10.1021/jacs.2c10631＜本研究に関するお問い合わせ＞千葉⼤学国際⾼等研究基幹 教授 ⽮⾙史樹
TEL:043-290-3169 メール︓yagai@faculty.chiba-u.jp＜広報に関するお問い合わせ＞千葉⼤学企画部渉外企画課広報室
TEL:043-290-2018 メール︓koho-press＠chiba-u.jpac.jp-3-