第 18 回環境化学討論会，谷澤 春奈，口頭発表（つくば；2009 年）

GC 大量注入法を用いたカビ臭物質（ジェオスミン・2-MIB）の高感度分析○谷澤 春奈 1，杉原 万理 2（1 株式会社アイスティサイエンス，2 ジャスコインタナショナル株式会社）【はじめに】
ジェオスミンおよび 2-メチルイソボルネオール（以下 2-MIB）は、水道水中のカビ臭原因物質として知られているが、平成 16 年 4 月の水道法改定により、水質基準項目として 0.01μg/L（10ppt)という低い基準値が設定され、定量下限値としてはさらにその 1/10 の 0.001μg/L（1ppt)という極めて低い値が求められている。今回、GC 大量注入法と固相抽出法を用い、GC/MS および GC/MS/MS によるこれらのカビ臭物質の安定した高感度分析を検討したので報告する。

【方法】
装置
注入口：胃袋型インサートを備えた GC 大量注入口装置 LVI-S200（アイスティサイエンス社製）をGC/MS および GC/MS/MS に搭載した。
GC/MS：Jms-Q1000GC（日本電子社製）、オートサンプラーには多機能オートサンプラーCombiPAL（AMR 社製）を用いた。
GC/MS/MS：Quattro micro GC（ジャスコインタナショナル社製）、オートサンプラーには 7683B（アジレント社製）を用いた。
標準品；標準品はジェオスミン標準原液、2-メチルイソボルネ
オール標準原液（水質試験用かび臭物質標準溶液：関東化学社製）を用いた。
（Fig.1）
前処理法；前処理法を Fig.2 に示す。河川水（紀ノ川）100mL を
SAIKA-SPE PBX（20mg）（ポリに通水後、超純水 2mL×2 回で試料を入れた容器を洗浄し、洗液とM.f. C11H20O

Mol.wt. 182

Mol.wt. 168

水質基準値 0.01μg/L

水質基準値 0.01μg/L

Fig.1 Structure & Physical Chemistry

河川水 100mL
固相SAIKA-SPE PBX （20mg) * 1 ：保持*1 PBX；ポリマー系コンビネーションカラムの総称

マー系コンビネーションカラム：アイスティサイエンス社製）

M.f. C12H22O

洗液：超純水 2mL×2
吸引乾燥：5分間
溶出：アセトン:ヘキサン（3:7) 1mL
1%ポリエチレングリコール（200）＋10ppmフェナントレンd体/アセトン 2μL

して上記固相ミニカラムに通水定容（1mL）した。その後、5 分間吸引乾燥し水分を除去し、アセトン:ヘキサン

アセトン:ヘキサン（3:7)で1mLに定容 （100倍濃縮サンプル）
GC/MS，GC/MS/MS測定 （25μL注入）(3:7)1mL で溶出後、1%ポリエチ

Fig.2 Scheme of sample preparetion

レングリコール(200)＋10ppm フェナントレン d 体/アセトン溶液を 2uL 添加し 1mL に定容（100 倍濃縮）し、試験溶液とした。大量注入口装置を用いて GC/MS および GC/MS/MS にその試験溶液を 25uL 注入し、測定を行った。
High sensitive analysis of Musty Odor Substances (Geosmin and 2-MIB) in river water by GC/MS and GC/MS/MS using
Large volume injection. Haruna Tanizawa(AISTI Science co.), Mari Sugihara(Jasco international co.)

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添加回収試験；上記前処理法に従い添加回収試験(n=5)を行った。添加濃度は、試料中濃度 0.1μg/L(基準値の 10 倍)で行い、0.01μg/L(基準値)ではシリンジスパイク試験を行い定量限界を確認した。
機器測定条件；GC/MS および GC/MS/MS 測定条件を Table1, 2 に示す。
PTV Injector
Injectoin Temp.
Auto Injector
Injection Volume

LVI-S200 (AiSTI Science) : Stomach Insert
70℃(0.3min)-120℃/min-240℃-50℃/min-260℃(20min)
Combi PAL (AMR) : 50μL syringe
25μL

GC
Pre-columnColumn
Column Oven Temp.
Splitpurge

Agilent 6890N
Deactivated silica capillary tube 0.32mm×0.3m
MIGHTY Cap ENV-5MS 0.25mm i.d.× 30m, df0.25 μm
50℃（3min）-10℃/min-180℃-25℃/min-310℃（5min）
150mL/min(0.25min)-0(2.75min)-50mL/min(2min)-20mL/min●ジェオスミン[未知ｽﾍﾟｸﾄﾙ]
1132-1129

RT=15:10
BP=112[299516]

TIC=1369121

R.T=15:10

SI=997112
2.0E+05

1.0E+0555

698397125149MS
Detector Temp.
MS Method

JMS-K9 (JEOL)
280℃
SCAN : 50-250
SIM : m/z=83,97,111,112,125,126,149 (Geosmin)
m/z=95,107,108,135,150 (2-MIB)
Table.1 Condition of GC/MS

0.0E+00m/z->

80●２－MIB

RT=11:53
BP=95[224053][未知ｽﾍﾟｸﾄﾙ] 647-658

120

160

TIC=800215

R.T=11:53

200

240

200

240

SI=99495

2.0E+05

1.0E+05

PTV Injector
Injector Temp.
Auto Samplor
Injection Volume

LVI-S200 （AiSTI Science）； Stomach Insert
70 ℃(0.3min)-120℃/min-240℃-50℃/min-260℃（20min）
Agilent 7683B; 50 mL Syringe25 μLGC
ColumnColumn Oven Temp.
Splitpurge

Agilent 7890A
DB-5MS, 0.25mm i.d.×30m, df; 0.25mm
50 ℃（3min）-10℃/min-180℃-25℃/min-310℃（5min）
100mL/min(0.28min)-0(2.72min)-50mL/min(2min)-20mL/min

69

55
0.0E+00
m/z->

107
79

121

80

135

150

120

160

Fig.3 MS Spectrum

MS
MS Method

Quattro micro GC （Waters）
MRM
112 ＞97，112＞79，112＞83 (Geosmin)
108＞93，95＞67，135＞93 (2-MIB)
Detector Temp.
280 ℃
Multiplier
500V
Table.2 Condition of GC/MS/MS【結果と考察】河川水を用いて添加回収試験（0.1μg/L）を行

Table.3 Recovery and Reproducibility added to river water (Kinokawa in Wakayama)compounds name

Average

GC/MSRSD

spike

Average

100.4

1.7

104.8

104.6

った結果、ジェオスミン

Geosminと 2-MIB 共 に 回 収 率2-Methylisoborneol
92.9
2.4
101.2
103.2
*Sample were spiked at 0.1μg/L(0.1ppb) of Geosmin and 2-MIB

90%以上、RSD も 10%未(%, n=5)

GC/MS/MS
RSD
spike

9.3
6.0

101.2
116.7

満と良好な結果が得られた（Table.3）。スパイク回
収率もほぼ 100%と、GC/MS 測定においてもマトリ

BL

F1:MRM of 3 channels,EI+108 > 93
4.920e+003

ックスの影響もなく定量できていると考えられた。
試料中濃度 0.01μg/L（基準値）の GC/MS/MS のクロマトグラムを Fig.4 に示した。スタンダード（下段）は非常に感度良く、前処理を行った河川水に同

2-MIB
11.39
12.6
5.4 11.42%

11.28

SP 10ppt (1ppb)

11.500%14.25014.500

SP 10ppt (1ppb)
Geosmin
14.60
649.3
543.1

14.750min
15.000F2:MRM of 3 channels,EI+112 > 97
2.121e+004%

1STD 10ppt (1ppb)

11.500min
11.750F1:MRM of 3 channels,EI+108 > 93
4.920e+003

014.25014.500

STD 10ppt (1ppb)

2-MIB
11.39
178.892.5が可能になり、同時に前処理においても 500mL 必要のスケールダウンが図れ、迅速分析も可能になった。

011.58 11.71

11.01

大量注入を用いることでカビ臭物質の高感度分析であった検水が 100mL に少量化できるなど前処理

min11.750F1:MRM of 3 channels,EI+2-MIB
108 > 93
11.39
4.920e+003
135.461.2

11.250かった。

Geosmin
14.60
110.9
42.4

%

14.36
11.250も、2-MIB は夾雑成分の影響を若干受けているもの定性でき、基準値レベルで十分定量できることがわ

F2:MRM of 3 channels,EI+112 > 97
2.121e+004

11.71

1

濃度をシリンジスパイクしたクロマトグラム（中段）の、ジェオスミンは全く影響を受けず、高選択的にBL

14.750min
15.000F2:MRM of 3 channels,EI+112 > 97
2.121e+004

Geosmin
14.60
594.6
571.6

%

%

111.250

11.500min11.750

014.250

14.50014.750min
15.000

Fig.4 GC/MS/MS Chromatograms of Geosmin and 2-MIB(high: Blank in water, middle:0.01μg/L spiked in river water, low:Standard 0.01 μg/L)