田島：電子線アシスト型マイクロリアクター反応によるベンゼンの部分酸化

資料

電子線アシスト型マイクロリアクター反応によるベンゼンの部分酸化
田島

1．目

政弘＊
このように，ベンゼンの直接酸化によるフェノールの生的成反応は，種々検討がおこなわれているが満足のいくもの

樹脂原料等に使用されるフェノールは，工業的にはベンではない 1）．本研究では，新規なベンゼンの直接酸化反応

ゼンからクメン法により製造されている．しかし，反応がとして，電子線と触媒を併用したフェノール生成のための3 工程必要であること，廃酸・廃アルカリを排出すること ,新たな反応系を検討したので，その結果について報告する．

1）

副生物としてアセトンが生産されること等問題が多い ．

2．方

最近では，ベンゼンを部分的に酸化することで，1 工程
2．1でフェノールを合成する方法が研究されている 1）．例え法

電子線アシスト型マイクロリアクター

ば，MFI 構造を有するチタン含有ゼオライト触媒である

電子線アシスト型マイクロリアクター反応装置は，図 1

TS-1 等とベンゼン，過酸化水素をオートクレーブに入れに示す浜松ホトニクス製のスポット型電子線照射試験装置て，100℃以上の温度および 1MPa 以上の圧力によって反（EB － ENGINE Ⓡ）のチャンバー内にマイクロリアクター応させることによりフェノールを製造している 2）．また，を組み込んだ装置である．この装置により，反応誘起源と気相反応によるフェノール製造では，ゼオライト細孔内にしての電子線を照射しながら，マイクロリアクターによるRe10 核クラスターを形成し，240℃で反応させることによ連続反応を行うことが可能となる．マイクロリアクター部

りベンゼンを酸素雰囲気下で酸化反応させ , フェノールをは，図 2 に示すように，電子線照射による加熱防止のため3）合成している ．しかし，これらの方法では，高温またはに流路土台に電子冷却装置を設置し，その上に，流路板が高圧が必要である．

取り替え可能なマイクロリアクター部をセットした．ここ

常温・常圧での反応では，光触媒を利用したベンゼンので流路板は，ステンレス板に深さ 50μm，幅 500μm，長4）酸化反応が報告されている ．光触媒存在下，ベンゼンとさ 79mm の溝を直径 10mm の円内に折り返して形成した水を無酸素状態で反応させることにより，光触媒表面で生構造である．流路のカバーは，通常のマイクロリアクター

成した水酸基ラジカル（以後，OH ラジカルと記す）とベではガラス板が使用されているが，電子線を透過させるたンゼンが反応してフェノールを生成する反応である．このめに 3μm 厚さのチタン箔を使用した．チタン箔の押さえ反応の問題点は，酸素が存在する場合，完全酸化反応が進には，孔が多数開いている目皿を使用した．また，流路板行してフェノールが生成されずに二酸化炭素が生成してしの流路壁面には，後述する固体触媒を固定化して使用した．

まうことである．

2．2

触媒の調製

固体触媒は，酸化チタン（石原産業製

光触媒用 ST-01）

または USY ゼオライト（東ソー製 HSZ-350HUA）の担体

目皿押さえカバー
目皿チタン箔
流路図1

電子冷却装置（固定台）

電子線アシスト型マイクロリアクター
図2＊環境技術グループ－1－マイクロリアクター部の構成

島根県産業技術センター研究報告第49号（2013）に Au，Ag，Pt，Pd，Ru，Rh を含浸法で担持して調製した．

いて，電子線を使用しない触媒反応の場合，触媒上で過酸貴金属類の担持量は，担体に対して 1wt% とした．ただし，化水素が分解されて OH ラジカルが生成し，この OH ラ

Au 担持酸化チタンのみ担持量を 0．5wt% とした．また，ジカルがベンゼンにアタックして付加する反応である（式

貴金属類を 2 種類担持した複合触媒も調製し，担持量は単1，式 2）．しかし，電子線を照射した場合は，過酸化水素一貴金属あたり各 0．5wt% とした．酸化チタン，ゼオライだけでなく水からも OH ラジカルが生成し，さらにベンゼ

ト以外に，Co3O4 も触媒として用いた．Co3O4 は，硝酸コンからもベンゼンラジカルが生成する（式 1，式 3，式 4）．

バルト水溶液を中和して水酸化コバルトとして沈殿させ，OH ラジカルとベンゼンラジカルは，容易に反応してフェろ過・乾燥後，空気中 300℃で焼成して調製した．Au 担ノールを生成する（式 5）．この時，OH ラジカルは，過酸

持 Co3O4 触媒は，Co3O4 に Au を含浸法で担持して調製し，化水素由来と水由来の 2 種類が存在するが，両方とも反応

Au の担持量は同じく 1wt% とした．これらの固体触媒は，が可能であり，区別することは困難である．また，生成しバインダーとしてシリカゾル（シリカ 20wt% 含有）を使たベンゼンラジカルの内，OH ラジカルと反応せずにベン用し，触媒：シリカゾル＝ 1：5 の重量比で混合してマイゼンラジカル同士が反応するとビフェニルが生成する（式クロリアクター流路の壁面に塗布し，300℃で焼結させて6）．生成したフェノールは，さらに OH ラジカルが付加し固定化した．固体触媒以外に，均一触媒として，酢酸コバルトも使用した．酢酸コバルトは，反応溶液に溶解して使用した．
2．3

反応方法

ベンゼン酸化反応の基本反応液は，純水 80mL，ベンゼン 5mL および 30% 過酸化水素水 5mL を酢酸で 200mLにメスアップして調製した．バッチ反応は，この反応液
20mL を 25mL 容量の肉厚瓶に入れ，各種触媒を 20mg 添加した後，ロードトロン型電子加速器（原子燃料工業株式会社保有）で，電子線照射処理（加速電圧 10MeV, 線量90kGy）をおこなった．ただし，過酸化水素については，反応液調製後に電子線照射処理までの間に消費されるのを防ぐために，照射処理直前に添加した．なお，バッチ反応
においては反応液に過酸化水素を添加しない系でも反応を行い，過酸化水素の有無による反応生成物を比較した．
電子線アシスト型マイクロリアクターによる連続反応
は，流路に触媒を固定化後，反応液を 0．05mL/min で流通させながら，常温・常圧で電子線（加速電圧 110keV, 電流値 150μA）を照射した．流路は，常時 20℃に冷却しながら反応を行い，電子銃窓から流路板までの距離は 20mmとし , 直径 10mm の流路全面に電子線が照射されるようにした．また，酢酸コバルト触媒の場合は，200mL の反応液に酢酸コバルト 40mg を溶解した溶液により，触媒を固定しない流路で反応させた．
反応液における溶媒種の検討は，触媒として Pt-Ru/TiO2 を共通して用い，溶媒として酢酸以外にアセトニト
リル , テトラヒドロフラン（THF），ジメチルスルホキシド（DMSO），スルホラン，1,4- ジオキサンを使用した．また，全ての反応について反応後液の分析は，ガスクロマトグラ
フ質量分析装置およびガスクロマトグラフにより反応生成物の定性・定量分析を行った．

3．結果および考察
3．1

反応経路

過酸化水素とベンゼンによるフェノールの生成反応にお－2－田島：電子線アシスト型マイクロリアクター反応によるベンゼンの部分酸化無触媒

無触媒

0.5wt%Au/TiO2USY1wt%Au/USY

1wt%Au/USY

1wt%Pt/TiO2

1wt%Pt/USY

1wt%Pt/USY

Au‐Ru/USY

1wt%Ag/TiO2

Pt‐Ru/USY

1wt%Au/Co3O4

TiO2

Co
（ CH3COO）
20.5wt%Au/TiO201

2

1wt%Pt/TiO2

3

1wt%Ag/TiO2

ベンゼンの転化率
（%）
フェノール

図3

ビフェニル

Au‐Ru/TiO2ベンゾキノン

Pt‐Ru/TiO2
Co3O4

過酸化水素無添加時のバッチ処理によるベンゼン酸化反応

1wt%Au/Co3O4
Co（CH3COO）
2た後に酸化されて p-- ベンゾキノンになる（式 7，式 8）．フェ0

2

ノールへの OH ラジカルの付加位置は，o，m，p 位があるが，が主として生成し，さらに酸化されたと考えられる．
3．2

6

ベンゼンの転化率（%）

今回行った反応系では p- ベンゾキノンが圧倒的に多かったことから，OH ラジカルが p 位に付加したヒドロキノン

4

フェノール

図4

ビフェニル

ベンゾキノン

過酸化水素添加時のバッチ処理によるベンゼン酸化反応

バッチ反応における高活性触媒の探索

バッチ反応では，種々の触媒を用いて同一条件で反応さで過酸化水素とベンゼンからフェノールが生成することがせることができ，触媒能を比較するのに有効である．そこ

4）
知られている ．このことから，電子線照射の場合も紫外で，バッチ反応を利用して，高活性な触媒探索を行った．

線と同様な光触媒効果によって，フェノールの生成反応が進行したと考えられる．

図 3 に，過酸化水素無添加時の各種触媒によるベンゼンの転化率を示す．フェノールとビフェニルが生成し，無触検討した USY ゼオライトおよび酸化チタンを担体とす媒および各種触媒を添加しても，フェノールおよびビフェる触媒の中で，1wt%Pt/USY，Au-Ru/USY，Pt-Ru/USY，ニルへの転化率はほとんど同じで，触媒種による転化率の0.5wt%Au/TiO2，1wt%Ag/TiO2，Au-Ru/TiO2，Pt-Ru/差も認められなかった．これは，過酸化水素が存在しないTiO2 がフェノールへの転化率が大きかった．Pt，Au 等の場合，電子線の照射によりベンゼンと水から生成したベン

貴金属は，担体によって活性が異なるため 5）,6），貴金属とゼンラジカルと OH ラジカルが，触媒に関与せずに直接反担体の組み合わせも活性に影響すると考えられる．しか応したものと考えられる．しかし，図 4 に示すように，過し，貴金属が Au-Ru および Pt-Ru の場合は，USY ゼオラ

酸化水素が存在する場合，触媒の種類によって，フェノー

イトおよび酸化チタンの両方の担体でともに活性が高いた

ルだけでなくビフェニルへの転化率も変化した．したがっめ，貴金属自体が高活性を有している可能性がある．なお，て，過酸化水素が存在する場合は，触媒が関与した反応経1wt%Pt/TiO2 の場合のフェノールへの転化率が比較的低路が存在すると考えられる．ここで，図 3 に示す過酸化水いことから，Pt と Ru では特に Ru の活性が高いと考えら

素無添加の場合の結果との比較から，触媒と相互作用するれる．

化合物は水ではなく過酸化水素であり，触媒表面に吸着しまた，Co3O4 および 1wt%Au/Co3O4 触媒では，特異的た過酸化水素が触媒の関与する反応を制御していると思わにフェノールだけが生成しており，他の触媒に較べて優位れる．つまり，電子線を照射した場合に過酸化水素は，溶性を持った触媒であることがわかった．ここで，Co3O4 は液中で分解されるより触媒上で分解される方が多く，そのAu 担持の有無にかかわらず反応生成物の組成および転化ため触媒による反応性の差が現れたと考えられる．

率がほとんど変わらなかったことから，Co3O4 自体が高い

次に，過酸化水素添加時の各触媒の効果を見てみると，触媒活性を有していると思われる．また，Co3O4 触媒によ無触媒ではビフェニルだけでフェノールはほとんど生成しる反応後の溶液には，Co が溶解していることが反応液のなかった．ここで，無触媒の場合にフェノールが生成し着色から判明している．そこで，溶解した Co の触媒性能ない理由については不明である．また，貴金属無担持のを確認するために，反応溶液中に酢酸コバルトを溶解して，USY ゼオライトでも，フェノールは少なくビフェニルがバッチ反応を行った．その結果，図 4 に示すようにフェノー多かった．しかし，酸化チタンは貴金属を担持しなくても，ルへの転化率は Co3O4 より向上したが，ビフェニルが生成フェノールがビフェニルより多く生成した．ここで用いた

し，さらに，フェノールの酸化生成物であるベンゾキノン

酸化チタンは光触媒用であり，紫外線下において光触媒上が多量に生成した．したがって，Co は溶解状態では，酸－3－島根県産業技術センター研究報告第49号（2013）
DMSO

無触媒

スルホランCo（CH3COO）2THF

1wt%Au/Co3O4

1,4‐ジオキサン

Pt-Ru/USY

アセトニトリル

Au-Ru/TiO2

酢酸

Pt-Ru/TiO201203

図5ビフェニル

フェノール

ベンゾキノン

図6

電子線アシスト型マイクロリアクターによるベンゼ
ン酸化反応時の触媒の効果

23ベンゼンの転化率（%）

ベンゼンの転化率（%）
フェノール

1ビフェニル

ベンゾキノン

電子線アシスト型マイクロリアクターによるベンゼ
ン酸化反応時の溶媒の効果（Pt-Ru / TiO2 触媒）化活性が高すぎてフェノールを過剰に酸化させることが判ニルへの転化率が低く抑えられていた．しかし，ベンゾキ明した．よって，Co3O4 固体触媒の場合ベンゼンからフェノンへの転化率は 0．15% と大きかった．酢酸コバルトをノールへの部分酸化反応に主として関与しているのは，固均一触媒として利用した場合は，フェノールへの転化率よ

体状の Co3O4 であると考えられる．

りビフェニルへの転化率の方が大きくなり，ベンゾキノン

3．3

電子線アシスト型マイクロリアクターによる反応への転化率は小さくなった．この結果は，図 4 のバッチ反バッチ反応で高活性であった触媒を使用して，過酸化水応と比較して，かなり傾向が異なった．したがって，マイ素存在下，電子線アシスト型マイクロリアクターによる連クロリアクターによる連続反応は，単純にバッチ反応の延続反応を行った．結果は図 5 に示すように，無触媒でもフェ長線上で捉えることはできないと考えられる．

ノールが生成した．しかし，ビフェニルも同程度生成して3．4

溶媒種の影響おり，選択性はあまり良くなかった．無触媒でフェノールベンゼンの部分酸化反応に限らず，各種反応における溶が生成した理由は，流路素材がステンレスであるため金属媒の影響はよく知られている 8）～ 10）．ベンゼンの酸化反応成分が触媒として作用した可能性がある．また，バッチ反で良く使用される溶媒はアセトニトリルであるが，スルホ応と異なりマイクロリアクターでは攪拌効率が高く，生成ランのような特殊な溶媒も使用される．ここでは，種々のしたベンゼンラジカルと OH ラジカルが効率的に反応した

溶媒について，電子線アシスト型マイクロリアクターにおとも考えられる．しかし，原因の特定については，今後のけるベンゼンの部分酸化反応への影響を，Pt-Ru/TiO2 触検討が必要である．

媒を使用して検討した．結果は図 6 に示すように，フェノー

Au/Co3O4，Au-Ru/TiO2，Pt-Ru/TiO2 触媒の場合は，フェルへの転化率が高い溶媒種は，酢酸＞アセトニトリル＞スノールへの転化率が無触媒の場合より大きかったが，多くルホラン＞ 1,4- ジオキサン＞＞ THF，DMSO の序列であっても約 1．6 倍程度であった．フェノールへの転化率が低いた．また，特徴的なのは酢酸以外はビフェニルの生成が少理由は，マイクロリアクター内の電子線照射領域におけるないということであった．

反応液の滞留時間が 2 秒未満であることに起因すると考え

なお，バッチ反応においては，酢酸以外の溶媒で過酸化られる．反応液の流速と流路長などから，計算上流路にお水素を添加した直後から触媒上で発泡が認められた．これ

ける電子線照射領域内の滞留時間は 4 秒となる．しかし，は，過酸化水素が触媒上で急激に分解されて酸素が発生し7）たためと考えられる．よって，酢酸以外の溶媒では , 過酸と類似の機構によりメタンと二酸化炭素に分解され，発生化水素は触媒表面で急激に分解されて水と酸素になるためしたガスによって反応液の流速が速くなり，実際には滞留OH ラジカルの生成量が減少し，結果としてフェノール生時間が半分以下になることが確認されている．なお，反応成量も減少したと考えられる．また，酢酸以外の溶媒は，液の供給量を 1/2 にして電子線照射領域内の滞留時間を 2

電子線照射により分解またはラジカル生成をおこなう．ア倍にすることにより，フェノールへの転化率が 2％を超え

セトニトリルでは，アセトニトリルラジカルが生成する．

ることが判明している．

1,4- ジオキサン，THF，DMSO およびスルホランは，酸溶媒である酢酸が電子線により誘起される光コルベ反応

用いた触媒のうち最も活性および選択性が高いのは素－炭素結合または硫黄－炭素結合のような切断されやすAu/Co3O4 であり，フェノールへの転化率が高く，ビフェい結合を有するため，容易に分解するとともに切断箇所が－4－田島：電子線アシスト型マイクロリアクター反応によるベンゼンの部分酸化複数あるため，数種類のラジカルが生成する．これら溶媒線アシスト型マイクロリアクターによるベンゼンの部分酸由来のラジカルがフェノール生成に有効な OH ラジカル化反応に関しては，まだ解決する課題は多いが，溶媒の選やベンゼンラジカルと反応してしまうため，ビフェニルや択や高活性な触媒の開発により，さらに性能の向上が期待フェノールの生成量が減少したと考えられる．これら二つできる．の理由によって，酢酸以外の溶媒ではフェノールおよびビ文フェニルの生成が抑制されたと考えられる．
一方，酢酸溶媒は，触媒粒子の表面に酢酸のカルボニル献基が配位するという特徴を持つため，配位した酢酸により

1） 山中一郎．ベンゼンの直接酸化によるフェノール合成を目指して．触媒．2004, 46, p．25-30．
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2003, 45, p．354-359．
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用－ SMSI から SMOI への展開と今後の研究動向－．触媒．
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9） 岸田早苗．Raney-Ni 触媒による液相アセトン水素化反応における溶媒効果．触媒．1993, 35, p．158．
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触媒粒子表面への過酸化水素の吸着が阻害され，急激な分解を抑制していると考えられる．さらに，酢酸溶媒は，電子線照射により光コルベ反応と類似の機構により二酸化炭素とメタンを生成し，他の分解生成物やラジカルを生成しにくいため，OH ラジカルやベンゼンラジカルを消費することがほとんどない．これらの理由から，酢酸溶媒では，OH ラジカルとベンゼンラジカルが反応してフェノールの生成が他の溶媒に較べて効率的に進行すると考えられる．
したがって，電子線によるベンゼンの部分酸化反応の溶媒には，酢酸がもっとも有効であると考えられる．
これらの結果より，ベンゼンの部分酸化反応においては電子線アシスト型マイクロリアクターによる連続反応が，極めて効果的であることが確認できた．従来のバッチ型反応では，高温・高圧下で反応する必要があったが，電子線アシスト型マイクロリアクターでは，電子線と触媒を併用することにより，常温・常圧での反応が可能である．電子－5－