田島・塩村：カーボンナノファイバーとナイロン6との複合化

資料

カーボンナノファイバーとナイロン 6 との複合化
田島

1．目＊政弘 ・塩村＊隆信

的我々は，2 段合成法による herring-bone タイプ（図１⒜）のカーボンナノファイバー（以下 CNF と略す）の大量製造方法を確立している 1）．herring-bone タイプの CNF は，繊維表面にグラフェンシートのエッジ面が露出していることが特徴である．エッジ面は、欠陥部位であるため、容易に酸化されて水酸基やカルボン酸基が生成する 2）．このようにグラフェンシートのエッジ面が露出した繊維表面は，水（a）酸基やカルボン酸基が多く存在するため，親水性が高いと2）（b）（c）いう利点がある ．一方，カーボンナノチューブ（以下

図１ CNF 類の模式図

CNT と略す）（図１⒝）は，繊維の中心に沿ってグラフェン（a）
herring-bone タイプ CNF（b）マルチウォールタイプ CNT（c）カップスタックタイプ CNF

シートを巻き付けた円筒状構造をしている．したがって，CNT の繊維表面は，グラフェンシートのシート面で覆わ用した．CNF は，既報 1）に従い 2 段合成法によって合成した．

れており，グラファイトと同様に高い疎水性となることが

2.2 樹脂との複合化

3）

知られている ．

2.2.1 試料および前処理

これら，CNF および CNT は，樹脂への添加によって，複合用の樹脂は，ナイロン （6 東レ製 1001P パウダータイ

ガラスファイバーや炭素繊維と比較して少ない添加量で樹プ）を使 用した．これに添 加 する CNF 類は，2 段 合 成 法

脂の引張強度や曲げ強度等の機械的特性を向上できると期

CNF および比較のため VGCF （昭和電工製），カルベール4）

待されており，様々な検討が行われている ．本研究では，（GSI クレオス製）の合計 3 種類を使用した．VGCF

は，気2 段合成法 CNF の応用として，親水性基を有する樹脂であ相法で製作された高結晶性のマルチウォールタイプの CNTるナイロン 6 との複合化について検討を行ったので，そので あ り， 直 径 100 〜 200nm， 繊 維 長 10 〜 20µm で あ る 5）．

結果について報告する．

VGCF

2．方2.1

は，マルチウォールタイプ CNT であるため，繊維表面にグラフェンシートのシート面が露出しており，疎水法性が高い．また，カルベール

CNF 合成用の原料は，ベンゼン（和光純薬製：吸光光度分析用），フェロセン（C10H10Fe）（ 和光純薬製：特級）を使プ（図１⒞）の CNF であり，直径 50 〜 200nm，繊維長 10 〜20µm である 2）．カルベール

表１ 高せん断成形加工機の運転条件＊＊＊

は，気相法で製作された

herring-bone タイプと類似構造を持つカップスタックタイ

CNF の合成

環境技術グループ− 26 −も，2 段合成法 CNF のよう島根県産業技術センター研究報告第45号（2009）

図 2 高せん断成形加工機の模式図 6）
な herring-bone タイプと同様，繊維表面にグラフェンシーを発揮する装置である 6）．また，内部帰還型スクリューをトのエッジ面が露出しており，親水性が高い．

使用しているため，部材を長時間混練部に留めておくこと

2 段合成法 CNF は，試料の前処理として，約 5wt% 水懸ができる．この装置を使用することにより，通常では凝集濁液を作り，界面活性剤（TritonX-100）を 0.5wt% 濃度になして分散が困難な CNF 類も，せん断力により凝集がほぐる よ う に 添 加 し た． そ の 後， 遊 星 ボ ー ル ミ ル に よ り

れ，分散性が高い状態でナイロン 6 との複合化が可能とな

φ 10mm のジルコニアボールを媒体として 300rpm で 10 分る．混合の際の運転条件を表 1 に示す．製造したナイロン間粉砕し，懸濁液を目開き 500µm の篩で篩分けして，通6−CNF 類複合材は，200℃に設定したホットプレスで約過分だけを乾燥して使用した．また，比較試料である0.1mm 厚のフィルム状とした．

VGCF

2.3およびカルベールは，入手状態のまま使用した． な お，3 種 類 の CNF 類 の 樹 脂 へ の 添 加 量 は す べ て

分析評価方法CNF 類および複合体の形態観察は，電界放射型走査電3wt% とした．

子顕微鏡（以下 FE-SEM と略す）
（ 日立ハイテクノロジー

2.2.2

製：S-4800）により行った．ナイロン 6−CNF 類複合体の高せん断成形加工機による混合

樹脂と CNF 類の混合は，高せん断成形加工機（井元製作

引張強度試験は，フィルム状の試料をサンプルサイズ

所製：HSE3000mini）を使用した．図 2 に加工機の模式図10mm × 100mm の帯状に切り出し，オートグラフ（島津製を示す．高せん断成形加工機は，混練部最先端部とスクリ作所製：AG-20kNG）を用いて 200N ロードセル，クロスヘュー前段との間隙を 2mm と小さくした状態で，スクリュッド移動速度 20mm/min，1 試料あたり試験片数 4 本の条ーの回転数を 1000rpm 以上にすることで大きなせん断力件で測定した．
240
22080

伸び率（％）

引張強度（ＭＰa）

10060
40
20200
1801601401200
ナイロン6のみ

ＶＧＣＦ�

カルベール�添加

02段合成CNF添加

ナイロン6のみ

図 3 ナイロン6− CNF 類複合体の引張強度

ＶＧＣＦ�

カルベール�添加

2段合成CNF添加

図 4 ナイロン6− CNF 類複合体の伸び率− 27 −

田島・塩村：カーボンナノファイバーとナイロン6との複合化

20μm

10μm

図52μm

図65μm

VGCF のSEM像

10μm5μm

3．結

ナイロン6−VGCF 複合体の破断面のSEM像

図9

ナイロン6−カルベール 複合体の破断面のSEM像

20μm

10μm

1μm

2段合成法CNFのSEM像

5μm

図8500nm

カルベール のSEM像

10μm

図75μm

図1010μm5μm

ナイロン6−2段合成法CNF複合体の破断面のSEM像

次に，図 8 から図 10 にナイロン 6−CNF 類複合体の引張果試験後の破断面の SEM 像を示す．VGCF複合体では，ナイロン 6−CNF 類複合体の引張強度試験結果として，破断面から VGCF繊維が長く伸びているのが観察され引張強度を図 3 に，またその伸び率を図 4 に示した．ナイたが，カルベールおよび 2 段合成法 CNF では，破断面ロン 6 単独に較べて，ナイロン 6−VGCFに CNF 類を確認できなかった．カルベール複合体では引および 2 段張強度の向上は認められなかった．しかし，カルベール合成法 CNF は，表面が親水性であるため，ナイロン 6 とおよび 2 段合成法 CNF の複合体では，引張強度の向上がの親和性が強く，破断面で CNF 繊維が切断されたと考え認められた．ただし，強度の向上はカルベールられた．一方，VGCFの方が 2は図１⒝に示すように表面がグラ段合成法 CNF より優れていた．伸び率は，ナイロン 6 単フェンシートで形成されているので疎水性が強く，ナイロ独に較べて，VGCFン 6 との親和性が低い．このため，破断の際に VGCF複合体では低下し，2 段合成法 CNFで同等程度，カルベールでは向上した．

繊維がナイロン 6 基材から引き抜かれて，破断面に繊維が認引張試験の結果を考察するため，添加材とした CNF 類められたと考えられた．したがって，ナイロン 6−VGCFおよびナイロン 6−CNF 類複合体破断面を FE−SEM で観複合体の引張強度および伸び率が低かった理由として表面察した．図 5 から図 7 に CNF 類の SEM 像を示す．VGCFの疎水性が原因であると考えられた．

は，触媒凝集体から CNF が成長しているため，数 µm の固まりが多く存在していた．カルベール

次に，カルベールと 2 段合成法 CNF との強度差につは，繊維長いては，両者ともにグラフェンシートのエッジ面が露出し2µm 以下に粉砕されており，きれいに分散していた．2 段た類似の構造であるが，粉砕度合いが異なる．このため，合成法 CNF は，長繊維と粉砕された短繊維が混在してい

カルベール

た．長繊維は 10µm 以上の長さであり，さらに，部分的に合成法 CNF では 10µm 以上の長さである．両者のナイロ長繊維の絡まり合った凝集体も認められた．

ン 6 基材への分散状態の模式図を図 11 に示す．つまり，両− 28 −の繊維長が 2µm 以上であるのに対し，2 段島根県産業技術センター研究報告第45号（2009）者はともにナイロン 6 基材中に，図 11 に直線で示す CNF類繊維が分散した構造であるが，同一重量の CNF 類を添加しても繊維長の違いにより，フィルム状複合体の単位面積あたりの繊維の本数が，2 段合成法 CNF よりカルベールが多い．このため，繊維間隔が短くなりカルベールを添加した方が，より強度が向上することになると考えられる．したがって，カルベールおよび 2 段合成法 CNF複合材の引張強度，伸び率の差は，粉砕度合いによる繊維図11 ナイロン6 複合体へのカルベール ® および2 段合成法 CNF の分散模式図長の差に起因していると推測された．
以上，高せん断成形加工機によるナイロン 6 と CNF 類

文の複合化を行った．高せん断成形加工機の混合効果は高く，CNF 類の複合化により引張強度の向上が確認できた．また，表面が親水性である 2 段合成法 CNF は，類似構造であるカルベールには劣るが引張強度の向上を示した．

しかし，表面が疎水性の VGCFた．なお，カルベール

では引張強度が低かっは，引張強度だけでなく伸び率も向上したが，この理由については不明である．
このように，2 段合成法 CNF の用途として，樹脂複合化を検討した．しかし，2 段合成法 CNF は，繊維長が数10µm と長く，樹脂に複合した場合，短繊維のカルベールと較べて性能が低いことが判明した．今後，樹脂複合材の検討を行う場合，CNF の粉砕加工方法についても検討を行う必要がある．

献1）田島政弘，塩村隆信 . カーボンナノファイバーの 2 段合成法の開発と基礎物性評価 . 島根県産業技術センター研究報告 . 2009，45，
p.19-22.
2）柳澤隆，遠藤守信 . 第 2 章 15 節カップ積層型 CNT の生成と構造 . ナノカーボンハンドブック . 初版，㈱エヌ・ティー・エス，2007，
p.117-125.
3）佐野正人 . 第 14 章 カーボンナノチューブの化学修飾 . ナノカーボンの新展開 . 第 1 版，㈱化学同人，2005，
p.143-151.
4）榎本和城，大竹尚登 . 第 5 章カーボンナノチューブ複合材料 3
樹脂基カーボンナノチューブ複合材料の開発 . カーボンナノチューブの機能・複合化の最新技術 . 第 1 刷，㈱シーエムシー，
2006，
p.229-240.
5）遠藤守信 . 超微粒子触媒によって成長する気相成長炭素繊維 ミ
クロの不思議と先端材料への展開 . 表面 . 1986，24，p227-237.
6）独立行政法人産業技術総合研究所 , 株式会社井元製作所 . 微量型
高剪断成形加工機とそれを用いたナノ分散高分子ブレンド押出し物およびその製造方法 . 特開 2005-313608.
特許電子図書館より引用）（図 2 は，− 29 −