丁苫C〃WC月1〟OrF

POPs分析評価技術

井出昇

明

第1研究開発部
第2研究室
主任研究員
工学博士

ま えがき
ダイオキシン類(DXNs),ポリ塩化ビフェニル(PCBs)など残留性有機汚染物質(Persistent性で生体内に蓄積しやすく,大気や海洋経由で長距OrganicPoll血nts:POPs)の分析評価は,汚泥,土壌など各種被汚染物の汚染度(濃度)の把纏およびされている4)｡

無害化処理プロセス開発における処理条件の最適化

よって採択された｢陸上活動によって影響を受けるや処理油の有害性評価などプロセスを構築するうえ

海洋環境保護に関する世界行動計画+において対象で重要な役割を担っている｡

物質が特定され,数回にわたる政府間交渉会議を経離を移動し,地球全体を汚染する可能性の高い環境汚染物質と定義され,12種類の物質(表1)が指定
歴史的には,1995年,国連環境計画(UNEP)に汚染度の把撞においては,高分解能ガスクロマトて,POPsを根絶･低減するための国際条約締結合

グラフ/高分解能質量分析計(ⅢRGC/HRMS)によ意に至った｡その後,2001年に採択されたストック

る微量定量分析技術が装置本体や周辺機器の発展とフォルム条約において,POPsの製造･使用中止おあいまって急速に進歩したことにより,DXNs,よび排出の削減等による地球規模での環境汚染防止

PCIisなどの異性体分布による発生源の推定や塩素が決議され,早急な対策が求められている｡の置換位置による反応性の違いなどこれまで解明でPOPsには,もともと最終用途を特定して製造さきなかった諸問題が明らかにされつつある1)･2)｡

れたPCB(工業化学物質)やDDT,ヘキサクロロベンゼン
伯CB)などの農薬･殺虫剤,そして発山方,無害化処理プロセスの開発においては,定量分析に加えて反応生成物や副生成物の化学構造解生予測が困難な状況下で製造されたDXNsやフラ析などが反応メカニズムの解明や有害性評価の観点ンなどの物質が含まれている｡

からも重要度を増している3)｡

これらの物質は,いずれも分子中に塩素が結合ししかしながら,分解処理過程における分解挙動やた有機塩素系化合物であるが,融点,有機溶剤に対最終反応生成物の同定など未解明な点も多く,よりする溶解性など物理化学特性は物質により異なる｡

安全性の高い処理プロセスを構築するうえで分析評

分･析に際しては使用する有機溶剤の選定,前処理過価技術の開発が重要となっている｡

程での化学的安定性,分析測定法における熱安定性

本稿では,定量分析をおこなううえで重要な前処の確認などが必要である｡

理方法を中心にPOPs分析の現状および課題を整理

2.POPs分析の現状と課題し,分析評価技術開発の取り組み方を述べる｡

2.1DXNsおよびPCBsの分析

1.

POPsとは残留性有機汚染物質(POPs)は,人の健康や生態系へ有害な影響を及ぼす化学物質のうち,難分解∇oJ.4β肋.J(2〃￠2/β)

現在,DXNsおよびPCBs分析に採用されている試験法を表2に示す｡公走法であるHRGC/HRMS法は,目的とする微量成分を高精度で定量分析でき

神鋼パンテツク技報

乃表1POPsの種類と化学特性
TablelKind皿dCbemicalPrope什yofPOPs
Chemicalproperty

Classification

Productname

Cbemicalstmcture

Solubility

Soltlbilityto

point(℃)

tosolventwater(25℃)

305‑306

1mg/ml2×10▲7g侭g…:聴三こ

Dioxins
Unintendedlyproduced
POPs

Melting(25℃)
1mg/mlFurans(25℃)

c拶l

IndustrialCbemicals(Intendedlyproduced

C転虚1Ⅹ

PCBsPOPs)

Insol11ble

10‑253仕ans‑105

Chlordane

clて避ご1

SolubleInsoluble

177×10￣7g/kg

Soluble(cis一体)cis‑1078eptachIor

Soluble56×10‑6g促g

101‑104

Soluble27×10￣6g/kg

176‑177

Solnble186×10￣6g/kg

245

Soluble24×10￣6g促g

230‑231Soluble

5×10【6g/kg

109

Soluble1×10￣6g/kg

65‑90

Soluble4〜30×10￣4g几g

485

Soluble2×10￣4g/kg

害蔚1

巌1
韻cl
磯cl
埠:

AldrinDieldrin

Agriculturalcbemicals(Unintendedlyproduced95‑96EndrinPOPs)
ECB

DDT｡1品｡1CH海Tox叩hene

鱒

Mirex

表2

Table2

DXNsおよびPCBsの試験方法
Standards

0切ect

forDXNsand

PCBs

Analysis

SampleE血austgas
Drainage

DXNs

Standard

JISKO311(Measurementme血od托)rd血insandcoplanarPCBsinexhaustgas)
JISKO312(Measurementmethodfordio由ns皿dcoplanarPCI∋sinindustrialwater
皿dwastewater)

SoiI

Measurement皿弧naIねrsoilinvestigationrelatingtodioxins

OilAnalyticalmetbod(no.192)触･PCBsindecomposedoilnoti丘catedbyIiealtba血PCBs

We血Ⅰ●eMinist叩
Drainageβ〃

Measurementmethod(no.59)notificatedbyEnvironmentMinis廿y
神鋼パンテツク技報

1わJ.46肋.J(20￠2/β)

るが,前処理工程が複雑で,しかも処理時間に膨大器による測定の3工程からなる｡DXNsやPCBsとな日寺間(6日以上)を要するために生産性が低い｡の相違点は,有機塩素系農薬では一部の農薬は化学また,使用される装置が高価で,日常のメンテナン処理の過程で分解および化学変化をともなうものがス負荷も大きいために分析費用が高い｡

あり,定量性確保のための前処理方法の最適化が重従来の試験法では前処理工程を含めた分析時間の要である8)｡たとえば,硫酸処理によりディルドリ短縮および分析費用の低減が重要課題であり,さらンやエンドリンは分解され,アルカリ処理によりクにDXNs分析では測定データの精度管理に対するロルデンやトキサフェンは分解され,DDTはDDE要求も高まっている｡に変化する｡また,同一試料のなかにPCBsが混入

これらの状況を背景として,最近前処理方法の簡した場合には,PCBsピークと農薬ピークが近接し,略化や分析方法の改良による迅速分析法への関心がPCBs自体が妨害成分となる場合がある｡

高まり,技術開発が活発におこなわれている5)･6)｡

以上のように,POPs農薬の分析では被処理物かたとえば,廃油中PCBsを前処理(液液分配およらの抽出方法,適正な前処理方法など基本的な分析び固相抽出)により妨害成分を除去し,HRGC几R(低分解能)MSと観み合わせた迅速分析法が開発

条件が未だ確立されていない｡前処理条件と各物質され,公定法の代替法として利用されている7)｡こ条件の検討が必要である｡

れに対して,当社は硫酸による前処理法とECD

3.分析評価技術開発の取り組み方(電子捕獲塑検出界)GCを組み合わせた迅速分析法を確立した｡本方法の開発により,前処理から機POPs分析評価技術の課題は,①迅速化および精度向上(PCBsおよびDXNs),そして(参適正な前処器による測定そしてデータ解析に至るトータル時間理方法の確立(とくに農薬)に整理できる｡の安定性確認,PCBsピークの分画方法確立など諸はおよそ40分となり,従来法に比べて分析時間を大迅速化を図るためには,前処理方法およびデータ幅に短縮することができた｡また,定量精度を公定解析を含めた分析条件の効率化が不可欠であり,と法と比較検討した結果,良い相関性があることを確

くに前処理方法の適正化および各工程の簡略化が重認した｡当社が開発した分析法は上記方法と分析時要である｡具体例として,汚染土壌の分析評価にお間および定量精度の点で比較しても遜色ないことがいて予想される技術課題と対策を表3にまとめた｡

明らかとなり,工程管理法として適用可能であるこ

PCBs汚染土壌の場合には抽出工程が必須であり,抽出効率の向上および処理時間の短縮が重要課題でとを確認した｡
有機塩素系農薬の分析2.2ある｡これらの解決には,溶剤の選定および超音波

有機塩素系農薬分析に関する報告例は少なく,被法,高速溶媒抽出法9)など処理時間の短いソックス

汚染物からの抽出方法,適正な前処理方法など不明

レ一代替法の確立が必要である｡また,前処理につな点が多い｡
POPs農薬分析の基本操作は,DXNsおよびPCBs

いては,土壌および処理物から抽出される成分が複雑であり,あらかじめ妨害成分の種類を甘RGC/と同様であると考えており,汚染物質からの目的成

LRMS分析などにより決定し,そのうえで必要な処分の抽出,妨害成分除去のための前処理,そして機理方法を選定･構成する方法が合理的である｡さら表

3

Table3

汚染土壌分析における課題と対策
Su叫ectandCountermeasnrefbrAnalyzlng

POPsContentsin

ContaminatedSoil
Countermeasure

Su切ectIncreaseofex仕actionefBciency

Selectionofsnitablesolvent皿dimprovementofex廿actionconditions

Reductionofex仕actiontime

Developmentofnewe血actionme也odRationalizationofcleanupprocess

Selectionofsuitablecle皿upprOCeSSa氏erconB皿ing

obstaclebyGC/MS

Regulationofche血caldecomposi‑
Developmentofnewcleanmpprocess
tioninagrlCultnralcbemicals

1わ乙4β肋.J(2〃α2/β)

神鋼パンテツク技報βJ

に,分析装置については妨害成分の影響を受けにくのなかにあって,本稿で述べた迅速分析による汚男

いECD‑GCの有効活用が望ましい｡

物質の定量分析および定性分析による化学構造の角･農薬の前処理方法については,上記のように一部

明は処理プロセスの効率化を図り,さらには処理]の農薬が化学処理により分解や化学変化をともなう程そのものをより確実で安全なものにすると確信1

ため,事前の定性分析による農薬成分の特定およびる｡

液体クロマトグラフなどによる分画処理が重要とな[参考文献]

るであろう｡被汚染物質の性状および汚染農薬の種

1)早川健一ほか:第12回廃棄物学会研究発表会講演高文集,(2001)p.114類に応じた抽出方法や前処理方法の確立が不可欠で

2)南宏和ほか:第12回廃棄物学会研究発表会講演論づ集,(2001)p.1059

ある｡
現在,迅速かつ高精度POPs分析法として,短時

3)井出昇明ほか:エコインダストリー,(2002)投稿目
4)細見正明:廃棄物学会誌,Vol.12,No.6(2001)p,33
5)浦野鉱平ほか:廃棄物学会誌,Vol.12,No.6(2001

間前処理方法の開発およびECD‑GCあるいはHRGC/LRMSを組み合わせた迅速分析法を開発中
である｡

p.376

む す び
残留性有機汚染物質(POPs)の処理は,環境の修復や汚染防止対策の観点より重要であり,今後ダイオキシン類対策特別措置法の施行など法規制の強化と共に同処理は加速されるものと予測される｡そ&26)堤かおりほか:第11回環境化学討論会講演要旨集,(2002)p.144
7)和田洋:PCI】の分解･無害化技術セミナーテキス1(1999)p.11
8)野間幸生:廃棄物学会誌,Vol.9,No.3,(1998)p.24■
9)日本ダイオネクス(株)資料

神鋼パンテツク技報∇bJ.4β肋.J(20α2/8