外部場を利用した組織・構造制御無機材料の新機能発現と機構解明（研究課題番号 25420709）

平成 25 年度~27 年度科学研究費補助金（基盤（c））

研究成果報告書

平成 28 年 3 月

研究代表者

中野裕美・教授

研究者番号 00319500（豊橋技術科学大学研究基盤センター）

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はしがき
本冊子は、平成 25 年度から 27 年度の 3 年間にわたり交付された、「外部場を利用した組織・構造制御無機材料の新機能発現と機構解明」を研究課題とする科学研究費補助金

基盤（c）（研究課題番号 25420709）の研究成果報告書である。
本研究は、外部場を効率的に利用することにより、原子レベルで構造・組織を制御した無機材料を創製し、新たな機能発現およびそれらの機能向上をめざす研究である。外部場としてはミリ波と高磁場を用い、ミリ波照射によるグリーンプロセッシング、高磁場中での粒子配向プロセッシングを活用した。得られた材料は、より機能向上のために、原子レベルでの組織・構造解析、XRD-リートベルト解析による構造解析、実験データを基にした第一原理計算等によるシミュレーション等により、正確に発現機構を解明し、そこから得られた新知見は材料設計にフィードバックし、学会、論文等で広く公表することができた。
平成 21 年 6 月に豊橋技術科学大学に赴任して以来、少しずつ研究環境を整え、この 3 年間は、環境・生命工学系の学生が少人数ではあるが当研究室に配属されるようになり、着実に研究を遂行することができた。また、次年度につながる興味深い研究シードも得ることができた有意義な研究期間となった。共同研
究者の鈴木達博士、連携研究者の京都大学

馬渕守教授には多大なご助言、ご協力をいただいた。また、名古屋工業大学

福田功一郎教授、京都大学昌高准教授、産業技術総合研究所
授、（有）MSP

湯浅元仁博士、大阪大学

袴田

三宅正司名誉教佐治他三郎博士には、多方面からのご協力をいただいた。

今回もすてきな研究者の方々と出会い、ここに一定の成果をまとめられたことを心から喜び、深く感謝の意を表する。
平成 28 年 3 月吉日豊橋技術科学大学
研究基盤センター教授

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中野裕美

科学研究費補助金（基盤（c））

期間：平成 25 年度から 27 年度
研究課題番号：25420709
研究課題：外部場を利用した組織・構造制御無機材料の新機能発現と機構解明
研究目的
本研究は、外部場を効率的に利用することにより、原子レベルで構造・組織を制御した無機材料を創製し、新たな機能発現およびそれらの機能向上をめざす研究である。外部場としてはミリ波と高磁場を用い、ミリ波照射によるグリーンプロセッシング、高磁場中での粒子配向プロセッシングを活用する。得られた材料は、より機能向上のために、原子レベルでの組織・構造解析、XRD-リートベルト解析による構造解析、実験データを基にした第一原理計算等によるシミュレーション等により、正確に発現機構を解明し、得られた新知見は材料設計にフィードバックし、論文等で広く公表する。

研究代表者：中野裕美（豊橋技術科学大学

教授 研究者番号 00319500）

共同研究者 ： 鈴木達 （物質・材料研究機構 主席研究員 研究者番号 50267407）
連携研究者 ： 馬渕守 （京都大学 教授 研究者番号 00358061）

研究経費： 平成 25 年度

直接経費 1,900 千円 間接経費

570 千円

平成 26 年度

直接経費 1300 千円 間接経費

390 千円

平成 27 年度

直接経費

210 千円

700 千円 間接経費

総合計 5,070 千円（内間接経費 1,170 千円）

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原著論文(査読付き)
1. “Synthesis and Photoluminescence of New Phosphor Ba0.79Al10.9O17.14:Eu2+”, S. Furuya, A.
Okuzumi, H. Nakano, J. Soc. of Powder Tech., Jpn. in press
2. “Decoupling grain growth from densification during sintering of oxide nano-particles”, Y.
Kinemuchi, H. Nakano, K. Kato, K. Ozaki, K. Kobayashi, RSC Advance, in press
3. “Electron density distribution and disordered crystal structure of 12H-SiAlON, SiAl5O2N5”
H. Banno, T. Hanai, T. Asaka, K. Kimoto, H. Nakano, K. Fukuda, Powder Diffr. J., in press.
4. “Enhancement of photoluminescence intensity and structural change by doping of P5+ ion
for Ca2-x/2(Si1-xPx)O4:Eu2+ green phosphor”, S. Furuya, H.Nakano, N. Yokoyama, H. Banno,
K. Fukuda, J. Alloys and Compd. Vol. 658, pp.147-151 (2016).
5.

“Crystal structures and enhancement of photoluminescence intensities by effective doping
for lithium tantalate phosphors”, H. Ichioka, S.Furuya, T. Asaka, H. Nakano, and K. Fukuda,Powder Diffr. J., Vol. 30(4), pp. 326-332 (2015).

6.

“Microstructural comparison between Nb- and Ta-systems in Li1+x-yM1-x-3yTix+4yO3 (M =Nb5+, Ta5+) solid solution with superstructure” H. Nakano, S. Suehiro, S. Furuya, K. Fukuda,
J. Alloy. Compd., Vol. 618, pp. 504-507 (2015).

7. “Extraordinary diffusion in Co/Cu grain boundaries” H. Nakano, M. Yuasa, H. Miyamoto,N. Miyazawa, M. Mabuchi, Scripta Mater., Vol. 101, pp. 52-55 (2015).
8.

“Synthesis and structural analysis of Li1+x-yM1-x-3yTix+4yO3 (M: Ta, Nb) solid solutions withsuperstructure” S. Suehiro, H. Nakano, J. Soc. Powder. Tech., Jpn., Vol. 51 (3), pp. 136-141(2014).

9. “Synthesis and luminescence enhancement of Eu3+, Sm3+ co-doped Li1.11Ta0.89Ti0.11O3
phosphor” H. Nakano, S. Furuya, K. Fukuda, S. Yamada, Mater. Res. Bull., Vol. 60, pp.
766-770 (2014).
10. “{10-12} twins in rolled Mg-Zn-Ca alloy with high formability” H. Nakano, M. Yuasa, M.
Mabuchi, Y. Chino, J. Mater. Res., Vol. 29 (24), pp. 3024-3031 (2014).
11. “Twinning behavior of AZ31 Mg alloy alternately compressed in two orthogonal directions”
H. Kwon, H. Nakano, M. Mabuchi, Y. Chino, Philosophical Magazine, Vol. 94 (34), pp.
3960-3977 (2014).
12. “Preparation of textured Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3 solid solution in a highmagnetic field”, H.

Nakano, S. Suehiro, T. S. Suzuki, Materials Science Forum Vols. 783-786 (2014) pp.
2480-2484.

513. “Synthesis of a rare-earth doped LNT (Li-Nb-Ti-O) phosphor by millimeter-wave heating”
H. Nakano, S. Suehiro, T. Saji, and S. Miyake, J. Alloy. Compd., Vol. 552, pp.
475-479(2013).
14. “Crystal Structure and Oxide-Ion Diffusion of Nano-Crystalline, Compositionally
Homogeneous Ceria-Zirconia Ce0.5Zr0.5O2 up to 1176 K” M. Yashima, T. Sekikawa, D. Sato,
H. Nakano, K. Omoto, Cryst. Growth Des., Vol. 13 (2), pp. 829–837 (2013).
15. “Rapid synthesis of Eu3+-doped LNT (Li-Nb-Ti-O) phosphor by millimeter-wave heating”
H. Nakano, K. Ozono, T. Saji, S. Miyake, H. Hayashi, Opt. Mater., Vol. 35, pp. 2045-2048(2013).
16. “Microstructural Behavior of γ-Fe2O3 Formation in Reactions between Layered Iron
Oxychloride and Sodium n-Pentoxide” T. Shiono, F. Tando, H. Nakano, Y. Sugahara , Solid
State Sci., Vol. 19, pp. 156-161 (2013).
17. “Synthesis of new RE3+ doped Li1+xTa1-xTixO3 (RE: Eu, Sm, Er, Tm, and Dy) phosphorswith various emission colors” H. Nakano, S. Suehiro, S. Furuya, H. Hayashi, S. Fujihara,Materials, Vol. 6, pp. 2768-2776 (2013).
18. “Softening due to disordered grain boundaries in nanocrystalline Co” M. Yuasa, M.
Hakamada, H. Nakano, M. Mabuchi, Y. Chino, J. Phys.: Condens. Matter, Vol. 25(34), pp.
345702 (1)-(10) (2013).
19. “SynthesesandcrystalstructuresofLi(Ta0.89Ti0.11)O2.945and(Li0.977Eu0.023)(Ta0.89Ti0.11)O2.968” T. Uchida, S. Suehiro, T. Asaka, H. Nakano, K. Fukuda,Powder Diffr. J., Vol. 28 (3), pp. 178-183 (2013).
20. “Crystal Structure, Optical Properties and Electronic Structure of Novel Calcium Strontium
Tungsten Oxynitrides CaxSr1-xWO2N” M. Yashima, U. Fumi, H. Nakano, K. Omoto, J.
Hester, J. Phys. Chem. C, Vol. 117 (36), pp. 18529-18539 (2013).

国際会議発表21. “Effect of heat treatment on crystal structure and photoluminescenceof(Ca2-x/2-yEuy)(Si1-xPx)O4 phosphor”, N. Yokoyama, S. Furuya, H. Nakano, H., Banno, K.
Fukuda, IGNITE2016, Jan 27-29, Penang, Malaysia, (2016).
22. “Influence of Pr3+ co-doping on photoluminescence intensity of Li1.11Ta0.89Ti0.11O3:Eu3+phosphor”, S. Furuya, N. Yokoyama, H. Nakano, S. Fujihara, The 11th Pacific Rim
Conference of Ceramic Societies,Aug. 30-Sep. 4, (2015), Jeju, Korea.

623. “Synthesis of Ca2-x/2(Si1-xPx)O4:Eu2+ green phosphor and influence of P4+ ion on
luminescence intensity”, S. Furuya, N. Yokoyama, H. Nakano, H., Banno, K. Fukuda, The11th Pacific Rim Conference of Ceramic Societies,Aug. 30-Sep.4, (2015), Jeju, Korea.
24. “Fabrication of c-axis oriented Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3 solid solution by slip casting in a highmagnetic field”, H. Nakano, S.Furuya, T.S. Suzuki, S. Osato, ICCCI2015, Kurashiki, July
8-10 (2015).
25. “Synthesis and luminescence property of RE3+doped Li1.11(Ta1-zNbz)0.89Ti0.11O3 (0  z  1.0,
RE: Sm, Dy, Tm or Er) phosphor”, S. Furuya, H. Nakano, H. Hayashi, S.Yamada, K-Jceramics 31, Changwon, Korea, 11/26-29 (2014)CD.
26. “Synthesis and luminescence property of Li1.11Ta0.89Ti0.11O3: Eu3+, Sm3+ red phosphor”, H.
Nakano, Syohei Furuya, Suzuya Yamada、K-J ceramics 31, Changwon, Korea, 11/26-29(2014) CD.
27. [Invite]“Nanoscale

phenomenabyin-situ

TEM

observation”,

H.

Nakano,ELECTROCERAM XIV, Bucharest, Jun 16-20, (2014) CD.
28. “Synthesis of c-axis oriented LNT(Li-Nb-Ti-O)solid solution for anisotropic electricproperty”, S. Suehiro, H. Nakano, T. Suzuki, ELECTROCERAM XIV, Bucharest, Jun 16-20,(2014) CD.
29. [Invite] “Preparation of textured LiNbTiO3 solid solution in a high magnetic field andsintering by millimeter-wave heating”, H, Nakano, S.Shiho, T. Susuki, T. Saji, S. Miyake,
Intl’ Conf. on Processing and manufacturing of advanced materials (THERMEC), 3-12, Dec
2~8, Rio Hotel, Las Vegas, USA (2013), pp 441-442.
30. “Preparation of oriented Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3 solid solution with superstructure by slipcasting in a high magnetic field” H. Nakano, S. Suehiro, T. S. Suzuki, Y. Sakka,ECERS2013, Limoges, France, (2013) CD.
31. “Synthesis and structural analysis of Li2O-Ta2O5-TiO2 (LTT) phosphor”, S. Suehiro, H.
Nakano, T. Uchida, T. Asaka, and K. Fukuda, ECERS2013, Limoges, Franc, Jun23-27,(2013) CD.
32. “Preparation of oriented Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3 solid solution with superstructure by slip
casting in a high magnetic field”, H. Nakano, S. Suehiro, Tohru S. Suzuki and Yoshio Sakka,ECERS2013, Limoges, Franc, Jun23-27, (2013) CD.
33. “Synthesis, structure analysis and magnetic properties of SrxLa1-xMnTrO6 solid solution”, N.
Kamegashira, Md. Tahidul Haque, H. Satoh, H. Nakano, ECERS2013, Limoges, Franc,
Jun23-27, (2013) CD.

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34. “Microstructure and Mechanical Properties of Nanostructured Co-Cu Alloy Films ProcessedbyElectrodeposition”

M.

Yuasa,H.

Nakano,M.

Mabuchi,

Journalof Physics: Conference Series, Vol. 417, 012064 (pp.5) (2013).

国内学会発表35. 組成・構造制御によるBa-Al-O系新蛍光体材料の合成，古谷彰平，奥住明日香，楠美智子，林裕之，中野裕美，日本セラミックス協会年会，早稲田大学，3/14-16 (2016).
36. 錯体重合法を用いたZn2TixSn1−xO4:Eu (0≤x≤1) 蛍光体の合成，平靖之，中村稀星，寺澤みゆり，中野裕美，日本セラミックス協会，早稲田大学，3/14-16 (2016).
37. シリケート蛍光体 (Ca2-x/2-yEuy□x/2)(Si1-xPx)O4の結晶構造制御と緑色発光強度， 横山宣幸，古谷彰平，中野裕美，坂野広樹，福田功一郎，日本セラミックス協会東海支部学術研究発表会，名古屋大学，12/12 (2015).
38. 組成制御によるBa-Al-O系新蛍光体材料の合成と評価，奥住明日香，古谷彰平，中野裕美，粉体工学会秋期研究発表会，大阪南港ATC，10/13-14，(2015) pp.44-45.
39. c-軸配向Si3N4セラミックスの異方的な焼結収縮挙動と微構造発達，高橋 拓実，多々見 純一，田中 諭，中野 裕美，日本セラミックス協会秋季シンポジウム，富山大学
9/16-18 (2015)，3A05.
40. 緑色発光シリケート蛍光体 (Ca2-x/2(Si1-xPx)O4: Eu2+) のP5+イオン添加による発光強度向上と結晶構造変化，横山宣幸，古谷彰平，中野裕美，坂野広樹，福田功一郎，日本セラミックス協会秋季シンポジウム，富山大学，9/16-18(2015)

1PL01.

41. 近紫外及び青色励起Li1.11Ta0.89Ti0.11O3:Eu3+ 赤色蛍光体のSm3+恭添加による発光強度向上とそのメカニズム，古谷彰平，中野裕美，林裕之，福田功一郎，セラミック材料部
門委員会学術講演会，京都工芸繊維大学， 7/14 (2015)

pp.21-22.

42. 共沈法を用いたZn2TixSn1-xO4:Eu (o < x < 1) 蛍光体の合成，平靖之，三村和仙，中野裕
美，セラミック材料部門委員会学術講演会，京都工芸繊維大学 7/14 (2015) pp. 17-18.
43. 超構造を形成するLi- (M, Sb)-Ti-O（M: Nb, Ta）系固溶体と赤色蛍光体の合成，末廣志穂，古谷彰平，中野裕美，林裕之，日本セラミックス協会年会(2015)

岡山大学， 3/18-20 ，

1P065.

44. 近紫外線励起赤色蛍光体Li Ta0.89Ti0.11O2.945:Sm3+のMgO 添加による 発光特性の向上と結晶構造，市岡裕晃，古谷彰平，中野裕美，浅香透，福田功一郎，中野裕美，日本セラミックス協会年会，岡山大学 3/18-20（2015）1P062.

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45. 液相法を用いたZn2TixSn1-xO4:Eu（0＜x ＜1）蛍光体の合成，平靖之，三村和仙，中村稀星，鈴木瞭汰，中野裕美， 日本セラミックス協会年会，岡山大学， 3/18-20（2015）
1L21.
46. 赤色蛍光体Li1.11Ta0.89Ti0.11:Eu3+の共添加(Sm3+ or Pr3+)による発光強度向上，古谷彰平，横山宣幸， 中野裕美，林裕之，山田鈴弥，日本セラミックス協会，東海支部学術講演会，名工大，12/6 (2014) p.3.
47. 近紫外励起 Li-Ta-Ti-O 系赤色蛍光体の Sm3+共添加による発光強度向上，古谷彰平，中野裕美，福田功一郎，山田鈴弥，日本セラミックス協会秋季シンポジウム，鹿児島大学，9/9-11 (2014) 1PE01.
48. 近紫外線励起赤色蛍光体 Li（Ta1-xTix）O3-x/2:Eu3＋（ x = 0, 0.11, 0.25） の電子密度分布と結晶構造，発光特性，市岡裕晃，古谷彰平，中野裕美，浅香透，福田功一郎，日本セラミックス協会年会，慶応大，3/17-19 (2014) 1P181.
49. 高配向 LNT セラミックス作製のための粉砕条件の検討，末廣志穂，中野裕美，武田忠彦，木村善衛，鈴木達，目義雄，日本セラミックス協会年会，慶応大，3/17-19(2014)

1P105.
50. c 軸配向 Si3N4 セラミックスの焼結収縮と粒成長の異方性， 高橋拓実，多々見純一，田中諭，中野裕美，日本セラミックス協会年会，慶応大，3/17-19 (2014) 2G09.
51. 蛍光体セラミックスのミリ波加熱法による低温短時間合成に関する研究，中野裕美，佐治他三郎，三宅正司，第５２回セラミックス基礎科学討論会，ウインクあいち，
1/9-10 (2014) p.239.
52. Li-M-Ti-O (M:Nb,Ta)系固溶体を母体とした近紫外励起蛍光体の合成，古谷彰平，末廣志穂，中野裕美，林裕之，山田鈴弥，日本セラミックス協会東海支部学術研究発表会、名城大，12/7（2013）p. 83.
53. 近紫外励起用蛍光体の発光特性に及ぼす MgO 添加効果， 古谷彰平，末廣志穂，中野裕美，林裕之，山田鈴弥，第 26 回秋季シンポジウム，信州大学 9/4-6 (2013) 1PB01.
54. 構造制御された Li-M-Ti-O 系（M:Ta, Nb） 固溶体の合成と構造解析，中野裕美，末廣志穂，第４９回夏期シンポジウム

7/18-19

ホテルマウント富士，(2013) P.8.

55. ぺロブスカイト型混合伝導体 PrBa1-xSrxCo2O6-δ（0 < x < 1）における Sr 濃度 x による陽イオン規則度と結晶構造の制御，北川恵美，チンイジン，史宇飛，尾本和樹，藤井孝太郎，八島正知，James Hester，中野裕美， 日本セラミックス協会年会，東工大，
3/17-19 (2013) 2K08.

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56. ナノセリア―ジルコニア Ce0.5Zr0.5O2 の結晶構造変化と酸素拡散，八島正和，関川和宏，佐藤大祐，尾本和樹，中野裕美，日本セラミックス協会年会，東工大，3/17-19 (2013)
2K04
57. Li-M-Ti-O (M:Nb or Ta)系蛍光体の合成と RGB 色の発光強度比較，末廣志穂，中野裕美，林裕之，山田鈴弥，藤原忍，日本セラミックス協会年会，東工大，3/17-19 (2013)
1P079.
58. 近紫外線励起赤色蛍光体 Li(Ta0.89Ti0.11)O2.945:Eu3+の電子密度分布と結晶構造，内田 智裕，末廣 志穂，中野 裕美，浅香 透，福田 功一郎，日本セラミックス協会年会，東工大，3/17-19 (2013) 1K22.
59. ナトリウムを内包したソーダライト型アルミノゲルマニウム酸塩の合成，平靖之，矢吹渓，五十嵐睦夫，中野裕美，日本セラミックス協会年会，東工大，3/17-19 (2013) 1P194.
60. 反応拡散による結晶配向セラミックスの新規作製方法，内田智裕，中野裕美，浅香透，福田功一郎， 日本セラミックス協会年会，東工大，3/17-19 (2013) 1P218.

招待講演
61. EMAP 研究会 20 周年 大阪大学 (2016.3.18)
タイトル：ミリ波加熱法によるセラミックス蛍光体合成への応用と課題
62. 若手研究者・技術者を対象とした工場見学および交流会 化学工業会東海支部主催(2016.2.19)
タイトル：研究は正確な観察・解析からはじまる～研究と家庭の両立のための工夫～
63. 東三河産官学交流サロン,アークリッシュホテル（豊橋） (2016.01.19)
タイトル：新規蛍光体材料技術とダイバーシティ社会に向けて
64. 大学院エネルギー科学研究科講演会

京都大学にて (2016.12.11)

タイトル：ダイバーシティ社会に向けて
65. 技術情報協会主催

技術セミナーにて (2015.01.23)

タイトル：高演色性のためのセラミックス蛍光体の創成
66. 愛知の大学 学びフォーラム

愛知大学にて(2015.08.05)

タイトル：リケジョのススメ~研究っておもしろい～67. 京都大学資源エネルギーシステム学研究室

特別講演(2014.12.12)

タイトル：TEM の基礎
68. ElectroceramicsXIV (ルーマニア、ブカレスト) にて招待講演(2014.6.16～20)
タイトル：Nanoscale phenomena by in-situ TEM observation

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69. 第 52 回セラミックス基礎科学討論会にて, 名古屋 (2014.1.9～10)
タイトル：蛍光体セラミックスのミリ波加熱法による低温短時間合成に関する研究
70. Thermec 2013 にて,ラスベガス (2013.12.2～6）
タイトル：Preparation of textured Li-Nb-Ti-O solid solution in high magnetic field andsintering by millimeter-wave heating
71. 稲沢市成人大学 講演 (2013.10.04)
タイトル：ミクロの世界の不思議を見てみよう
72. 京都大学資源エネルギーシステム学研究室

特別講演(2013.09.09)

タイトル：TEM 観察からわかる微構造と物性の関係

著書、解説等
73. "新版

入門機器分析化学" 編著者， 庄野利之脇田久伸ほか，三共出版（株）

中野 11.2 章担当（2015 年12 月）

74. "白色ＬＥＤ用近紫外励起赤色蛍光体の創成と母体構造の特徴"

中野裕美、福田功一郎、ケミカルエンジニアリング、12 月号（2014)1～5.
研究グループ受賞
75. 平成 28 年 Best Poster AwardIGNITE2016

Effect of heat treatment on crystal structure and photoluminescence of(Ca2-x/2-yEuy)(Si1-xPx)O4 phosphor, N. Yokoyama, S. Furuya, H. Nakano, H. Banno, K. Fukuda,Penang, Malaysia,1/27-29
76. 平成 27 年ベストポスター賞

粉体工学会

組成制御による Ba-Al-O 系新蛍光体材料の合成と評価，奥住明日香，古谷彰平，中野裕美，粉体工学会秋期研究発表会，大阪南港 ATC，10/13-14
77. 平成 26 年若手優秀ポスター賞 ハイブリッド材料研究会
近紫外励起 Li-Ta-Ti-O 系赤色蛍光体の Sm3+共添加による発光強度向上，古谷彰平，中野裕美，福田功一郎，山田鈴弥，日本セラミックス協会秋季シンポジウム，鹿児島大学，9/9-1111

Li-(Nb,Ta)-Ti-O 系酸化物の研究論文
ミリ波、磁場による外部場活用他

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その他の構造・組成制御した無機材料の合成と解析

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