高分子材料
高分子材料の新新しいエントロピー
しいエントロピー
しいエントロピー弾性
弾性（東京大学大学院新領域創成科学研究科
東京大学大学院新領域創成科学研究科）伊藤東京大学大学院新領域創成科学研究科 伊藤 耕三
e-mail kohzo@k.ukohzo@k.u-tokyo.ac.jp
tokyo.ac.jp
電話・FAX
電話
04--7136-3756
3756

１．はじめにはじめに
超分子化学
超分子化学の中でもでも特に、幾何学的幾何学的にに拘束された分子からから構成されているトポロジカルされているトポロジカルされているトポロジカル超分子は最近大最近大きな注目注目を集めているめている。そのその典型的な例が、線状高分子
線状高分子が多数の環状分子線状高分子環状分子をを貫き、さらに環状分子環状分子が抜抜けないようにけないように大きなきな分子で高分子の両末端両末端を留留めたポリロタキサン
ロタキサン
ロタキサン構造で1ある。
19900 年ころにに Harada ら 1)は、
a-cyclodextrin
cyclodextrin(CD)と polyethylene glycol (PEG)(PEG)を水溶液中水溶液中で混合したところしたところ自己組織的自己組織的に多数多数のa- CD と PEGが包接錯体包接錯体を形成することをすることを初初めて発見
発見し、さ

図１ 環動高分子材料の模式図
環動高分子材料 模式図。

らにその両末端両末端を大大きな分子でで封止したたポリロタキサンのポリロタキサンの合成合成に成功した
した。
我々は、、2000 年ころにポリロタキサンころにポリロタキサンころにポリロタキサン構造を利用利用して、従来従来とは全全く異なる架橋高分子架橋高分子材料を合成合成した 2)。具体的には。には図１のようにのように、高分子量高分子量の PEG を用いていてa-CD がすかすかに入ったポリロタキサンをったポリロタキサンを合成ったポリロタキサンを合成し、次に異異なるポリロタキサンなるポリロタキサン上のa-CDなるポリロタキサン
CD を化学的化学的に架橋すすることで、、８の字状字状の架橋点がが自由に動動く高分子材料
高分子材料を初めてめて作成しし、これを環動高分子
環動高分子材料（SlideSlide-RingRing Materials）
Materials と名付名付けた。このようなこのような架橋点が自由自由に動く
く高分子材料
高分子材料は、1999
年に de Gennes3)が sliding gel とと名づけてけて理論的にに考察した例例があるのみでのみで概念としてもとしても新新
しく、日米中欧
日米中欧で物質物質に限定されされない基本特許基本特許が成立済成立済みであるみである。1839
1839 年にグッドイヤー
グッドイヤー
による化学架橋
化学架橋の発見以来発見以来、架橋高分子材料
架橋高分子材料
架橋高分子材料についてはについては、架橋点架橋点が固定固定していることをしていることを前前提としてこれまでにとしてこれまでに実験・理論としてこれまでに理論の両面でで膨大な研究研究が行なわれてきたがなわれてきたが、2000なわれてきたが年年になってになって架橋点が自由自由に動く
く材料が初めてめて登場しし、架橋高分子材料
架橋高分子材料にに関するこれまでのするこれまでの常識常識が次々々と塗り替えられつつある
えられつつある。本講演
えられつつある講演では、、以上のようなのような背景をを踏まえ、、環動高分子材料
環動高分子材料につについての特にに最近の研究例研究例を紹介紹介する。

２．環動高分子材料の調製と応用
環動高分子材料の原料としては、軸分子に PEG、環状分子にa-CD、キャッピング分子としてアダマンタンを用いたポリロタキサンが、現在のところ収率などの点で最も優れており、量産化が進んでいる。環動高分子材料の特性を発揮させるためには CD 環が長い距離を動ける方がよいので、軸分子はなるべく長く、また包接する CD の数は比較的少ない方が好ましい。一例として分子量 35000 程度の PEG を軸とし、90〜100 個の CD を包接した
試料 4)などがよく用いられるが、他にも様々な合成例が報告されている。また、ポリロタ
キサン中の CD の数の制御もある程度可能であり、ポリロタキサンおよび環動高分子材料の構造や物性は、CD の包接率によって大きく変化することが分かっている。
このようにして得られた PEG/CD のポリロタキサンは CD 間の強い分子内・分子間水素結合のため、水や大半の有機溶媒には溶解しない。ポリロタキサンの良溶媒としてはこれまでに、DMSO、NaOH 水溶液、Li 塩を含む DMAc や DMF、環状アミンオキシド、Ca(SCN)2水溶液、イオン液体などの特殊な溶媒が報告されている 5)。このポリロタキサンの溶解性の問題は、CD の修飾によって劇的に改善され、ポリロタキサン誘導体では水やアセトン、トルエン、クロロホルム、酢酸ブチルなどへの溶解も可能である（難溶性であるセルロースが修飾によって有機溶媒や水に可溶になるのと同様）。ポリロタキサンの架橋には、未修飾の場合には水酸基どうしの架橋剤、誘導体の場合にはそれ以外の架橋剤やあるいは光なども利用できる。一方、環動高分子材料の軸高分子としては、PEG 以外の様々な高分子が利用可能である。実際に我々は、軸高分子にポリシロキサンあるいはポリブタジエンとg-CDを用いた環動高分子材料や、PEG と PPG のブロックコポリマーとb-CD を用いた環動高分子材料の合成に成功している 6)。
低包接率のポリロタキサンでは、CD は軸分子にそって移動したり軸分子の周りを回転したりできると考えられている。このような性質を特に環動性と呼んでいる。環動高分子材料は CD の環動性により架橋点が自由に動くために、従来の架橋点が固定されたエラストマーやゲルとは大きく異なる特性を示す。たとえば、環動ゲルは乾燥重量に対し最大 24000倍の膨潤率（純水膨潤時）、元長に対して 24 倍の伸長率を示す。またゲルとして 80〜90%の溶媒（水）を含みながらゴムのように伸び縮みする、いわゆるエラストマー様の引張り特性を示す。さらに、血管や皮膚などの生体組織と同様のＪ字型の応力伸長特性を示すことから、生体代替材料としての応用が期待されている 7)。

３．スライディング
スライディング弾性
スライディング
もし架橋点
架橋点が本当本当に自由に動動き、高分子高分子が架橋点架橋点を十分にに速く通りり抜けることができる
けることができると、外力がかかってもがかかっても高分子のがかかってもの形態は常常に等方的にになってしまうなってしまうのでので、いわゆるいわゆる高分子のの形態変化にに基づくエントロピーエントロピー弾性が発生エントロピー発生しないことになることになる。実際にことになるに、環動高分子材料
環動高分子材料ののヤング率はは架橋密度架橋密度に比例せずせず、通常のの架橋が固定固定された高分子高分子材料いわゆるゴムいわゆるゴムに比べてはるかにいわゆるゴムべてはるかに小小さいことが知られている
られている。それではられている それでは、環動高分子材料
環動高分子材料
環動高分子材料のヤング率は何何によってによって決まっているのであろうかまっているのであろうかまっているのであろうか。
図２は、、環動高分子
環動高分子を横にに伸長したときのしたときの模式図模式図である。高分子
高分子が環状架橋点環状架橋点をを自由に通りり抜けることがけることができるのにできるのに対して、、架橋点間架橋点間に存在するする架橋されていされていない環状分子
環状分子は架橋点架橋点を通り抜抜けることができないけることができない。
けることができない
その結果、、自由な環状分子
環状分子の分布分布が不均一不均一になってエになってエ

図２
一軸伸長された一軸伸長された環動高分子材料
環動高分子材料。
。

ントロピーがントロピーが減少するする。これがこれが、環動高分子
環動高分子におけるにおける新たなエントロピーたなエントロピー弾性を生みたなエントロピーみ出すことになるすことになる。これをこれを、従来従来の高分子高分子の形態エントロピ
エントロピ
ーの減少にに基づくエントロピーづくエントロピー弾性、すなわちゴムづくエントロピー
すなわちゴム弾性と区別
すなわちゴム区別してスライディングしてスライディングしてスライディング弾性とと呼んでいるんでいる。
最近の中性子中性子スピンエコーのスピンエコーの測定結果
スピンエコーの測定結果によれば、、自由な環状分子環状分子のスライディングのスライディングのスライディング運動
運動（スライディングモードスライディングモード）は、スライディングモード、高分子セグメントのミクロブラウンセグメントのミクロブラウン運動
セグメントのミクロブラウン運動に比べ一般一般に遅い
いことが分かっている
かっている。すると、かっている、環動高分子材料
環動高分子材料のダイナミクスはのダイナミクスは図３のダイナミクスは ３のようになることがのようになることが予想されるされる。
すなわち
すなわち、低温・・高周波ではでは高分子のミクロブラウンのミクロブラウン運動のミクロブラウン運動と環状分子環状分子のスライディングのスライディング運動はともにはともに凍結しておりしており、ガラス状態をガラスを示す。温度の上昇あるいは温度あるいは周波数周波数の低下低下に伴い、、先に動き出出すのは高分子高分子のミクロブラウンのミクロブラウンのミクロブラウン運動でありであり、ガラスガラス転移をを経ていわゆるゴムていわゆるゴム弾弾性が現れるれる（ゴム状態状態）。このときこのとき環状分子環状分子のスライディングのスライディング運動はまだのスライディングはまだ凍結したままであしたままであり、高分子高分子は架橋点架橋点をすり抜けることができないけることができない
けることができない。
。すなわち
すなわち、通常のゴムやのゴムや化学化学ゲルと同同様に、架橋点架橋点は固定固定された状態状態にある。
。さらに温度温度が上がるかがるか周波数周波数が下がるとがると、今度はは環状分子がが動き出すとともにすとともに、、高分子がが架橋点を自由自由にすりぬけるようになりにすりぬけるようになり、にすりぬけるようになり、ゴム弾性弾性が消失してして、スライディングスライディング運運動によるスライディングによるスライディング弾性によるスライディング弾性が現れるれる（スライディングスライディング状状態）。このようにゴム弾性からスライディング弾性に変化することを、スライディング転移と呼ぶことにする。スライディング転移やスライディング状態の存在は、環動高分子材料の最も重要な特徴であると考えている。

図３

環動高分子材料のダイナミクス。

最近我々は、実際にいくつかの軸高分子の異なる環動高分子材料でスライディング転移の観測に成功している。また、簡単な理論モデルに基づいてスライディング弾性を計算して求めたところ、弾性率は、環状分子の包接率に比例するとともに、架橋密度の 1/3 乗に比例するという結果が得られた。もし包接率が高く、スライディング弾性がゴム弾性より大きい場合には、スライディング領域にあったとしても通常のゴムと同様に高分子の形態が変形し、スライディング弾性は見えなくなるはずである。実際に、そのような実験結果も得られている。

４．環動エラストマーの物性
ポリロタキサンにポリカブロラクトンなどをグラフトし、他の高分子をブレンドして架橋すると、ゴムのような無溶媒の材料すなわちエラストマーを作成することができる 7)。
このような方法で作成した環動エラストマーの諸物性を以下に示す。以下の測定結果はすべて、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社から提供されたものである。

表1

環動エラストマー（SeRM エラストマー）の諸物性まず表１からわかるように、一般に環動エラストマーは、弾性率（ゴム硬度）と圧縮永久歪がともに小さいという特徴がある。また図４に、環動エラストマ
ーの tandの周波数依存性を示す。環動エラストマーでは、振動の吸収を非常に図４性。

環動エラストマーの tandの周波数依存

広い周波数帯域にわたって大きくすることが可能であり、実に５桁以上にわたり１以上の tandが実現できる。これは、振動と音響を１つの材料で同時に吸収で図４

環動エラストマーの透明性。

tandの周波数依存性。

きることを意味しており、振動吸収材料としての応用が注目を集め始めている。その他に環動エラストマーは、図５のようにきわめて高い透明性を示す。これは、環動エラストマーのきわめて高い均一性を示している。環動エラストマーが、きわめて低い永久歪や透明性を示すのは、環状分子や軸高分子のスライディング運動が常に材料の均一性を保つためであると解釈している。

図５
環動エラストマーの透明性。

一方環動エラストマーは、図５のように無機フィラーを大量に分散しても、ゴムのように弾性率やヒステリシスが著しく大きくならないという特徴も示す。したがって、無機フィラーの分散剤として有効であり、高熱伝導性、高導電性あるいは高誘電性エラストマーへの応用が期待されている。たとえば、高誘電性環動エラストマーを用いた軽量・高出力・低電圧駆動の誘電アクチュエータの開発が進んでいる。さらに、環動エラストマーは塗膜として用いると、顕著な耐傷特性や耐剥がれ性を示す。自動車、携帯電話、コンピュータなどのコーティングへの応用が盛んに検討されており、携帯電話ではすでに実用化もされている。

図６ 環動エラストマーの応力伸張曲線。
微粒子を分散しても応力伸張曲線がほとんど影響を受けない。
５．環動ゲルの伸張誘起膨潤と溶媒透過特性
化学ゲルを溶媒中で一軸伸長すると、高分子の形態に異方性が生じてエントロピーが減少するため、異方性を緩和するために伸長と垂直方向にゲルが膨潤する。これを伸長誘起膨潤特性と呼んでいる。ゲルの膨潤特性を記述するFlory-Rhenerモデルによれば、伸長誘起

膨潤におけるポアソン
におけるポアソン比は伸長率におけるポアソン伸長率にほとんどにほとんど依存せずにせずに一定一定になる。これは
これは、実験結果実験結果ときわめてよくきわめてよく一致しておりしており、FloryFlory-RhenerRhener理論の妥当性妥当性を見事見事に示しているしている。しかし
しかし、環動環動ゲルの伸長誘起膨潤
伸長誘起膨潤におけるポアソン
伸長誘起膨潤におけるポアソン比比は、特に低伸長領域低伸長領域低伸長領域で伸長率にに強く依存依存し、Flory-Rhener
Rhener理論からから大きく外外れる結果となっているとなっている8)。これは
これは、架橋点架橋点が動いていることいていることによって定性的定性的に説明説明することがすることが可能でありであり、架橋点架橋点が実際実際に動いていることをマクロにいていることをマクロに示した実験結果実験結果になっているになっている。
。
また、環動
環動ゲルのゲルの圧力下におけるにおける溶媒溶媒透過特性をを測定したところしたところ、著著しい非線非線形特性が観測観測されたされた。通常の化学
化学ゲルでゲルでは、溶媒のの透過速度透過速度は圧力に比例比例するのするのに対して、、環動ゲルではオンオフゲルではオンオフ特性がゲルではオンオフが見られ、しかもそのしかもその閾値が架橋密度しかもその架橋密度によによって大きくきく変化しているしている。このようなオ
このようなオンオフ特性特性がゲルのがゲルの溶媒透過特性
溶媒透過特性で発見されたのはされたのは、世界世界で初めてである
めてである。ここれは、特にに低静水圧領域低静水圧領域で溶媒溶媒の透過がが

図７
図

環動
環動ゲル膜の溶媒透過特性
溶媒透過特性。
溶媒透過特性著しく妨げられているということがげられているということが異常げられているということが異常である。通常
通常のゲルのゲル膜は架橋にに不均一性不均一性があり、架橋密度のの低い部分部分を常に溶媒溶媒が透過することですることで溶媒透過特性
溶媒透過特性が線形になっている
溶媒透過特性になっている。これになっているに対し、低静水圧下低静水圧下の環動ゲルでは低静水圧下ゲルでは、前述前述したようなしたような環状分子環状分子や軸高分子軸高分子のスライディンのスライディング運動が常常に材料のの均一性を保保とうとするためにとうとするために、、溶媒の透過性透過性が著しくしく妨げられているげられている。
。
ところが圧力圧力があるがある閾値を超ええると、やはりやはり環状分子環状分子や軸高分子軸高分子のスライディングのスライディング運動運動によってによって均一系からから不均一系不均一系に転移が起起こり、通常通常ゲル膜と同同じ特性にに変化したと解釈解釈している
している（図８））。
すなわち本実験結果
本実験結果は、
本実験結果
環動エラ
エラ

図８８

環動ゲル
ゲル膜の静水圧静水圧による均一均一・不均一転移
不均一転移。

ストマーがストマーが示すきわめてすきわめて高い透透明性や低い
い永久歪ともとも密接に関係関係しているしている。以上のようにのように環動環動高分子はは、従来のの架橋高分子材料と本質的本質的に異異なる特性をを示すことがとが明らかになったらかになった。
。

参考文献

1) A. Harada et al., Nature, 356, 325 (1992). 2) Y. Okumura and K. Ito, Adv. Mater., 13,485 (2001). 3) P. G. de Gennes, Physica A, 271, 231 (1999). 4) J. Araki et al., Macromolecules, 38,7524 (2005). 5) J. Araki and K. Ito, Soft Matter, 3(12), 1456 (2007). 6) K. Kato et al.,Macromolecules, 43, 8799 (2010). 7) J. Araki et al., Soft Matter, 4, 245 (2008). 8) N. Murata et al.,Macromolecules, 42 (21), 8485 (2009).