新規希土類酸化物の構造と機能発現メカニズムの解明
およびダイナミクスに関する研究（研究課題番号 21560704）

平成 21 年度~23 年度科学研究費補助金（基盤（c））

研究成果報告書

平成 24 年 3 月

研究代表者

中野裕美・准教授

研究者番号 00319500（豊橋技術科学大学

研究基盤センター）

1

2

はしがき
本冊子は、平成 21 年度から 23 年度の 3 年間にわたり交付された、「新規希土
類酸化物の構造と機能発現メカニズムの解明およびダイナミクスに関する研究」を研究課題とする科学研究費補助金

基盤（c）（研究課題番号 21560704）の研究成果報告書である。
研究期間に関わる 3 年間は、主にペロブスカイト関連構造を有する希土類酸
化物のダイナミクスに関する研究をはじめ、新機能を有する酸化物の合成・開発を行い、材料の機能発現メカニズムについて複合的手法により解明する研究を行ってきた。ダイナミクスに関わる研究については、石沢伸夫教授（名古屋工業大学）に、精度の高い高温 X 線回折測定や構造解析に関する多大な助言を頂いた。また、酸化物合成については、(有)MSP の三宅正司取締役（大阪大学名誉教授）との出会いがあり、佐治他三郎氏にミリ波照射を用いた低温・短時
間合成をご協力いただき、予想以上の成果を収めることができた。新機能を有する無機材料の合成・開発においては、23 年度に最初に配属された学生(大園君)の卒業研究で、今後の研究につながる新しい無機材料の合成ができ、心を躍らせている。
この 3 年間は、21 年 6 月に龍谷大学から豊橋技術科学大学に赴任し、新天地での研究を立ち上げる期間でもあり、多くの方々に支えられた。研究基盤セン
ター長

若原昭浩教授、滝川浩史教授、豊橋キャンパスイノベーション

亀頭

直樹社長(豊橋技術科学大学名誉教授)には、慣れない環境の中で多くのご助言や励ましをいただき、研究の幅が広がったことによって、予想以上の成果を得ることができた。京都大学
工業大学

馬渕守教授、袴田昌高助教、湯浅元仁博士、名古屋

福田功一郎教授、東京工業大学

八島正知教授、豊橋技術科学大学

山田基弘助教には、研究の面で多くのご助言、ご協力をいただいた。
今回もまたすてきな方々と出会い、ここに一定の成果をまとめられたことを心から喜び、深く感謝の意を表する。
平成 24 年 3 月吉日
豊橋技術科学大学
研究基盤センター
准教授

3

中野裕美

科学研究費補助金（基盤（c））

期間：平成 21 年度から 23 年度
研究課題：新規希土類酸化物の構造と機能発現メカニズムの解明およびダイナ
ミクスに関する研究
研究課題番号：21560704
研究代表者：中野裕美（豊橋技術科学大学

准教授）

研究者番号：00319500

研究経費： 平成 21 年度 2,080 千円

(内

間接経費

480 千円)

平成 22 年度

910 千円（内間接経費 210 千円）

平成 23 年度

780 千円（内間接経費 180 千円）

総合計 3,770 千円（内間接経費 870 千円）

4

原著論文(査読付き)
1.

“Rapid synthesis and structural analysis of Li-Nb-Ti-O solid solutions withsuperstructure by millimeter-wave heating” H. Nakano, T. Saji, M. Yuasa, S. Miyake, and
M. Mabuchi, J. Ceram. Soc. Jpn.119 (11) (2011) 808-812.

2.

“The Effect of Post Treatments on the Powder Morphology of Titanium Dioxide(TiO2) Powders Synthesized for Cold Spray” T. Salim, M. Yamada, H. Nakano, K. Shima,
H. Isago, M. Fukumoto, Surface and Coatings Technology 206 (2011)366-371.

3.

“Microstructure and luminescence of rare earth doped Li(Nb,Ti)O3 solid solutions, H.
Hayashi, H. Nakano, Materials Science and Engineering, 18 (2011) 082018.

4.

“Crystal structures of solid solution (Ba1-xCax)(Sc1/2Nb1/2)O3 system” H. Nakano , T.
Ida , M. Takemoto , H. Ikawa, Materials Science and Engineering, 18 (2011) 082023.

5.

“The Synthesis of Titanium Dioxide (TiO2) Powder for Cold Spray Process” N Tjitra
Salim, M Yamada, H Nakano and M Fukumoto

Materials Science and Engineering 18(2011) 032019.
6.

“Microstructural evidence of Hall mobility anisotropy in c-axis textured Al-doped
ZnO “Y. Kinemuchi, H. Nakano, H. Kaga,

S. Tanaka,

K. Uematsu, and K. Watari J.

Am. Ceram .Soc. 94 [8] 2339–2343 (2011)7.

“Microstructure of interfacial region between cold-splayed copper coating and AlN
substrate coated with sputtered titanium and copper” H. Nakano, M. Yamada, M. Fukumoto,E. Yamaguchi, J. Thermal Spray Technology. 20(3) 407-411 (2011).

8.

“Synthesis and structural characterization of a new aluminum oxycarbonitride, Al5(O,C, N)4”H. Inuzuka; M. Kaga; D. Urushihara; H. Nakano,T. Asaka, K. Fukuda, Journal of
Solid State Chemistry9.

183（2010）2570-2575.

“Enhanced boundary-scattering of electrons and photons in nanograined zinc oxide”
Y. Kinemuchi, H. Naknao, M. Mikami, K. Kobayashi, K. Watari, Y. Hotta, J. Appl. Phys.
108, (2010) 053721.

10.

“Hydrogen gas reaction with Eu3+-dopes Al2O3-SiO2 glasses” M. Nogami, K.
Watanabe, Y. Ito, H. Ito, H. Nakano, J. Am. Ceram. Soc. 93(6) (2010) 1663-1667.

11.

“Cold spraying of TiO2 photocatalyst coating with nitrogen process gas” M. Yamada,
H. Isago, H. Nakano, M. Fukumoto, J. Thernal. Spray Technology 19(6) (2010) 1218-1223.

12.

“Imma Perovskite-Type Oxynitride LaTiO2N Structure and Electron Density” M.
Yashima,, M. Saito, H. Nakano, T. Takata, K. Ogisu, and K.Domen,,Chem.Comm.
46(2010) 4704-4706.

5

13.

“Evaluation and preparation of Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3 solid solution withsuperstructure as new phosphor” H. Hayashi, H. Nakano, J. Alloys and Compounds. 502（2010）360-364.

14.

“Microstructure and luminescence of Eu-doped Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3 solid solutions
with superstructure” H. Hayashi, H. Nakano and M. I .Jones, J. Ceram. Soc. Jpn. 118(3)(2010),226-230.

15.

“Synthesis and Structural Characterization of Al4SiC4-Homeotypic Aluminum Silicon
Oxycarbide, [Al4.4Si0.6][O1.0C2.0]C,” M. Kaga, T. Iwata, H. Nakano, and K. Fukuda, J. Solid
State Chem., 183,（2010）636-642.

16.

“Fabrication of ZnO ceramics using ZnO/Al2O3 nanocomposite particles prepared bymechanical treatment” S. Tasaki, J. Tatami, H. Nakano, T. Wakihara, K. Komeya and T.
Meguro, J. Ceram. Soc. Jpn, 118(2),(2010),118-121.

17.

“In-situ observation of phase transformations in layered perovskite BaEu2Mn2O7” H.
Nakano, N. Ishizawa, N. Kamegashira, J. Europ.Ceram.Soc. 30(2010) 233-236.

18.

“First discovery and structural characterization of a new compound in Al-Si-O-C
system” T. Iwata, M. Kaga, H. Nakano, K. Fukuda, J. Solid State Chem. 182 (2009)
2252-2260.

19.

“Changes by annealing in grain boundaries for Co-Cu alloy with nanolamellar
structure” H. Nakano, M. Yuasa, M. Mabuchi, Spripta Materialia, 61(4) (2009) 371-374.

20.

“Syntheses and crystal structures of Ge-bearing layered carbides Zr2Al4C5 andZr3Al4C6” K. Sugiura, T. Iwata, N. Sunada, S. Hashimoto, H. Nakano, K. Fukuda, J. Ceram.
Soc. Jpn.

117(1), (2009) 22-26.

Proceedings
21.

“Rapid synthesis and evaluation of Li-Nb-Ti-O M-phase solid solutions by
millimeter-wave heating” H. Nakano, K. Ozono, T. Saji, S. Miyake, H. Hayashi,
Proceedings of ECERS XII, Stockholm, Sweden, Jun 20-23 (2011).CD

22.

“Crystal structure and phase transition of (Sr0.67Ln0.33)(Mn0.33Ti0.67)O3(Ln: Nd, Sm, Eu,
Gd)” H. Nakano, K. Fukuda, M. Kobayashi, N. Kamegashira, Proceedings of ECERS XII,
Stockholm, Sweden, Jun 20-23 (2011).CD

23.

“Relationship Between Microstructure and Hardness of ZrN/TiN Multi-Layers with
Various Bilayer Thicknesses” Y. Aoi, S. Furuhata and H. Nakano, Advances in Scienceand Technology Vol 63 (2010) pp.392-395.

6

24.

“In-situ measurement of phase transition of layered perovskite BaLn2Mn2O7” H. Nakano,
N. Ishizawa, H. Sato, N. Kamegashira, Advances in Science and Technology Vol.67(2010) pp.113-117.

25.

“In-situ TEM Observation of Crystallization Process for LiNbO3 and NaNbO3”H.
Naknao, Y. Suyama. Advances in Science and Technology vol.63 (2010) pp.47-51.

26.

“Characterization of the Product of the Reaction between Layered FeOCl and C5H11ONa”
T. Shiono, F. Tando, H. Nakano and Y. Sugahara, U.S.-Japan Joint Workshop on Future
Trends in Organic-Inorganic
2009

27.

Nanocomposite Hybrid Materials

NANO HYBRIDS

May 12-May 16, Himeji (2009) pp39.

“Influence of grain-boundary on textured Al-ZnO” Y. Kinemuchi, H. Kaga, S. Tanaka, K.
Uematsu, H. Nakano, K. Watari”, Ceramic Engineering and Science proceedings 29(10)(2009) pp 63-68.

28.

“Macro- and Micro-scale thermal conductivities of SiC single crystal and ceramic” I.
Yamada, S. Kume, H. Nakano, K. Watari, Key Engineering Materials(2009) pp 179-183.

学会発表
1.

希土類添加Li-Nb-Ti-O蛍光体の合成と構造解析 大園啓太・中野裕美,佐治他三郎、三宅正司、小林美学 日本セラミックス協会年会 京都大学

2.

層状ペロブスカイトの一次相転移その場観察 中野裕美、石沢伸夫、日本セラミックス協会年会 京都大学

3.

(2012)3/19-21.

ゲルマニウム系ゼオライト類似化合物の形態制御 平靖之、地井元規、中野裕美、
日本セラミックス協会年会

4.

京都大学 (2012)3/19-21.

ソーダライト型アルミのゲルマニウム酸塩の合成と評価 平靖之、地井元規、五十嵐睦夫、中野裕美、日本セラミックス協会年会 京都大学

5.

(2012)3/19-21.

(2012)3/19-21.

ミリ波照射による希土類添加Li-Nb-Ti-O蛍光体の焼結と発光特性 大園啓太、中野裕美、林裕之、佐治他三郎、三宅正司、 日本セラミックス協会東海支部学術研究発表会 （名古屋工業大学）(2011) 12/3 p29.

6.

希土類添加Li-Nb-Ti-O蛍光体のミリ波加熱による低温短時間合成と発光特性 大園啓太、 中野裕美・ 林裕之・ 佐治他三郎、三宅正 司 、日本セラミックス協会秋季シンポジウム、北海道大学、(2011)9/7-9 p295.

7.

希土類添加Li-Nb-Ti-O蛍光体の短時間合成のための助剤の検討 林裕之、大園啓太、中野裕美、日本セラミックス協会秋季シンポジウム、北海道大学、(2011)9/7-9
p288.

7

8.

機械的処理によるBaCO3／TiO2 ナノ複合粒子を用いたBaTiO3ナノ粒子の合成 橋
本厚、多々見純一、目黒竹司、脇原徹、米屋勝利、中野裕美、井上真希、小西幸宏、
鈴木利昌、日本セラミックス協会秋季シンポジウム、北海道大学、(2011)9/7-9 p305.

9.

高速衝突固体セラミックス粒子の金属機材表面への付着挙動

山田基弘、島幸一

郎、M. E. Dicknson, N. T. Salim, 中野裕美、福本昌宏、日本セラミックス協会秋季シンポジウム、北海道大学、(2011)9/7-9 p225.
10.

The Bonding Mechanism of Cold Sprayed TiO2 Coating、N. Tjitra Salim, H. Nakano, M.
Yamada, M. Fukumoto、日本材料学会セラミック材料部門委員会講演会 7/13 京都
工芸繊維大学 (2011)7/13 p9-10.

11.

光触媒酸化チタン成膜におけるコールドスプレー法とサスペンション溶射法の比較

山田基宏, 砂金寛昭, N.T. Salim, 中野裕美, 福本昌宏, F.-L. Toma, S. Langner,

L.-M. Berger, 日本溶射学会

第93回（2011年度春季）全国講演大会, (2011)6/6-7

大

阪.
12.

Li-Nb-Ti系酸化物の構造異方性が作り出したミリ波照射による美的ナノ組織、中野裕美、佐藤裕久、湯浅元仁、馬渕守日本セラミックス協会2011年年会、静岡大学(2011)3/16-18, p361.

13.

Al-Si-O-C系における新物質群の結晶構造と分域構造、加賀元了、漆原大典、中野
裕美、福田功一郎、日本セラミックス協会2011年年会、静岡大学 (2011)3/16-18, p68.

14.

排ガス浄化触媒セリアージルコニアナノ粒子の結晶構造解析、佐藤大祐、八島正知、脇田崇弘、中野裕美、日本セラミックス協会2011年年会、静岡大学 (2011)3/16-18,
p92.

15.

コールドスプレーおよびサスペンション溶射により作成した光触媒酸化チタン被膜の特性、山田基弘、砂金寛昭、N.T.Salim,中野裕美、福本昌宏、日本セラミックス協会2011年年会、静岡大学

16.

(2011)3/16-18,p125.

The effect of substrates on adhension strength of cold-sprayed TiO2 coating ,N.T.Salim,M. Yamada, H. Isago, H. Nakano, M. Fukumoto, 日本セラミックス協会2011
年年会、静岡大学

17.

(2011)3/16-18,p125.

超構造を有するLi2O-Nb2O5-TiO2系固溶体のミリ波照射による低温短時間合成の試み中野裕美、湯浅元 仁 、佐 治 他 三 郎 、佐 藤 裕 久 、 三 宅 正 司 、 馬 渕 守 、 第４９回基礎科学討論会

岡山コンベンションセンター

p24.

8

(2011 )1/11 -12

18.

Al-Si-O-C系における複合酸炭化物の発見と生成反応の熱力学的考察

漆原大典、

加賀元了、中野裕美、浅香透、福田功一郎、第 ４ ９ 回 基 礎 科 学 討 論 会
コンベンションセンター
19.

岡山(2011)1/11 -12 p43.

Imma ペロブスカイト型酸窒化物LaTiO2N,結晶構造と電子密度分布○齊藤未央・八島正知・中野裕美・高田剛・荻巣清徳・堂免一成（東工大院総理工・豊橋技科大研
究基盤セ・東大院工）平成22年度 日本結晶学会年会、大阪大学コンベンションセ
ンター（吹田キャンパス）(2010)12/3-5.

20.

コールドスプレー法によるAlN基板へのCu膜形成と接合界面の微構造
山田基宏、福本昌宏 日本材料学会セラミック材料部門委員会講演会

中野裕美、
7/13 京都

工芸繊維大学 （2010）.
21.

溶射およびコールドスプレー銅粒子の付着メカニズム 山田基宏, 中野裕美, 福本
昌宏 日本溶射協会

第９１回（２０１０年度春季）全国講演大会 (2010)7/5-6

大FeOClとn-C5H11ONaの反応から生成するγ-Fe2O3のキャラクタリゼーション

塩

阪市.
22.

野岳史、丹藤文彰、中野裕美、菅原義之、日本セラミックス協会年会

東京農工大(2010)3/22-24 p188.
23.

SNDMによるAl添加ZnOのミクロスケール電気特性評価 田崎智子、多々見純一、
脇原徹、米屋勝利、目黒竹司、中野裕美、北條純一、 東京農工大(2010)3/22-24 p17.

24.

アナターゼ型酸化チタンの大気中高速成膜、砂金寛昭、山田基宏、中野裕美、福本昌宏、 東京農工大(2010)3/22-24

25.

p66.

Immaペロブスカイト型酸窒化物LaTiO2N結晶構造と電子密度分布、斎藤未央、八島正和、中野裕美、高田剛、荻巣清徳、堂免一成、

26.

機械的処理による複合粒子を用いたBATiO3ナノ粒子の合成、橋本厚、多々見純一、
中野裕美、脇原徹、米屋勝利、目黒竹司

27.

東京農工大(2010)3/22-24（2010）

層状炭化物ホモロガス相の合成および結晶構造解析

岩田知之、杉浦啓太、中野裕美、福田功一郎 日本セラミックス協会基礎討論会

沖縄コンベンションセンタ

ー
29.

東京農工大(2010)3/22-24 P171.

ZrN/TiN薄膜の積層周期と界面整合性 古畑哲、中野裕美、青井芳史、日本セラミックス協会年会写真展

28.

東京農工大(2010)3/22-24 p78.

(2010)1/2-13.

可視光応答型光触媒LaTi2NOの結晶構造と電子密度分布、斎藤真央、八島正和、
中野裕美、高田剛・荻巣清徳・堂免一成 日本結晶学会年年会 関西学院大学(2010)12/5-6.

9

30.

First discovery and structural characterizationof a new compound in Al-Si-O system

加賀元了、岩田知之、中野裕美、福田功一郎、日本セラミックス協会東海支部学術
研究発表会
31.

名古屋大学 (2009）11/28p32.

無機層状化合物FeOClとn -C5H11ONaの反応による有機誘導体および -Fe2O3の合成

塩野岳史、丹藤 文彰、中野裕美、菅原 義之 21年度粉末冶金秋季大会

古屋国際会議場 （2009）10/27-29
32.

名

.

層状炭化物ホモロガス相(MC)l(T4C3)m（M＝Zr、Y and Hf, T = Al, Si and Ge）の結晶構造 杉浦啓太、岩田知之、中野裕美、福田功一郎

日本セラミックス協会秋季

シンポジウム（愛媛大）（2009）9/16-18 p177.
33.

機械的処理によるAlN-Y2O3ナノ複合粒子を用いて作成したAlNセラミックスの微構造と電気的特性

多々見純一、宮崎慎二、脇原徹、米屋勝則、目黒竹司、中野裕

美、日本セラミックス協会秋季シンポジウム（愛媛大）（2009）9/16-18 p85.
34.

コールドスプレー法により形成したCu膜とAlNセラミック基盤の界面組織解析
中野裕美、山田基宏、福本昌宏、山口英二、日本セラミックス協会秋季シンポジウ
ム（愛媛大）（2009）9/16-18 p103.

35.

36.

浸炭処理と溶融塩法の複合化による硬度傾斜を有するセラミックス被覆層の開発○坪田輝一、山根裕介、川端健一、南裕樹、中野裕美、青井芳史、佐々木宗生

日

本セラミックス協会秋季シンポジウム（愛媛大）（2009）9/16-18トピックス講演

p96.

ZrN/TiN薄膜の積層周期の変化による硬度と微構造の関係 古畑哲、中野裕美、青井芳史 日本セラミックス協会秋季シンポジウム（愛媛大）（2009）9/16-18.p108.

37.

有機誘導体化を利用したTiOClからのγ-Fe2O3の合成 塩野岳史、丹藤文彰、菅原義之、中野裕美、先進セラミックス第124委員会 （早稲田大学）（2009）9/11.

38.

ナノラメラ構造を有するCo-Cu合金の熱処理によるCu分布変化と界面構造変化の分析電子顕微鏡による解析

中野裕美、湯浅元仁、馬渕守

第25回分析電子顕微鏡

討論会（幕張メッセ）（2009） 9/1-2 p 81.
39.

酸化チタン皮膜の大気中高速形成と光触媒特性評価

山田基宏、砂金寛昭、中野裕美、福本昌宏 日本材料学会セラミック材料部門委員会 （京都工芸繊維大）（2009）7/17 p21-22.
40.

Li-Nb-Ti系酸化物固溶体に及ぼす希土類元素の効果

林裕之、中野裕美 第26回

希土類討論会 札幌コンベンションセンター（2009）5/28 p12-13.
41.

希土類Mn酸化物の層状ペロブスカイト構造特有の一次相転移 中野裕美、石沢伸夫、亀頭直樹 札幌コンベンションセンター(2009）5/28 p14-15.

10

招待講演
高熱伝導率発現機構解明のための微構造解析 中野裕美・渡利広司 日本セラミッ

42.

クス協会秋季シンポジウム、北海道大学、(2011) 9/9.p116（平成21年度学術賞受賞講演）TEMその場観察による酸化物の微構造解析 中野

43.

裕美、日本セラミックス協会2011年年会、静岡大学
44.

(2011)3/16, p65.

Rapid synthesis and structure of the M-phase solid solution by millimeter-wave heating H.
Nakano et.al Thermec2011（ケベック,カナダ）(2011) 8/4.

45.

TEMによる魅惑のナノワールドー機能性発現のための微構造解析―

中野裕美、

日本セラミックス協会東海支部学術研究発表会（名城大学）(2010)12/18 p96.
機能発現機構解明のための微構造解析ー接合界面の構造ー 中野裕美 溶射技術

46.

研究会中部支部 (豊橋技術科学大学）(2010)10/7.
ミリ波照射がLiNbO3-TiO2系固溶体の超構造形成制御に与える影響47.

藤裕久、亀頭直樹、三宅正司、佐治他三郎
48.

EMAP研究会

中野裕美、佐(大阪大学) (2010) 10/1.

Microstructure analysis of AlN ceramics by transmission electron microscopy H. Nakano
3rd International Symposium on SiAlONs and Non-Oxides, (カッパドキア,トルコ)(2010) 6/1-4.

受賞
平成 22 年 日本セラミックス協会

第６４回学術賞「静および動的観察による微構造形成と機能発現機構の解明」中野裕美
グループ関連受賞
平成 23 年日本溶射学会奨励賞“Synthesis of Titanium Dioxide Powders via Hydrolysis of Titanyl Sulphate for Cold Spray
Coating”○ Noviana Tjitra Salim, 山田基宏, 中野裕美, 福本昌宏、（2010）

平成 23 年日本セラミックス協会秋季シンポジウム若手最優秀ポスター賞「高速衝突交代セラミックス粒子の金属機材表面への付着挙動」○山田基弘、島幸一郎、
M.E.Dicknson,N.T.Salim, 中野裕美、福本昌宏（2011）

平成 22 年度 日本結晶学会年会 ポスター賞
Imma ペロブスカイト型酸窒化物 LaTiO2N,結晶構造と電子密度分布○齊藤未央・八島正知・中野裕美・高田剛・荻巣清徳・堂免一成（東工大院総理工・豊橋技科大研究基盤セ・11

東大院工）（2011）

著書
1. “MICROSTRUCTURAL EVOLUTION BY IN-SITUTEM OBSERVATIONS ANDSIMULATIONS”

H. Nakano and H. Tanaka, MOMENTUM PRESS (2011) in press

2. “高温 TEM によるセラミック材料の表情の読み取り”｢セラミックデータブック(2011 年版」

中野裕美、(株）テクノプラザ発行（2011）P94-97.

総説、解説等
1. “配 向 酸 化 亜 鉛 セ ラ ミ ッ ク ス に お け る 粒 界 キ ャ リ ア 散 乱 ” 杵鞭義明・加賀久・中野裕美・田中 諭・植松敬三・多々見純一・渡利広司、セ ラ ミ ッ ク ス (2012)
in press
2. Review “Microstructural evolution by in-situ TEM observations of oxides” H. Nakano, J.
Ceram. Soc. Jpn. 119(1) 1-7 (2011).
3. “コールドスプレー法における各種材料皮膜のアプリケーションとセラミックス成膜について”,山田基宏, 中野裕美, 福本昌宏：溶射, 48-2 (2011), 59-63.
4. “コ ー ル ド ス プ レ ー 法 に よ る 光 触 媒 酸 化 チ タ ン 成 膜 技 術 の 開 発 ” 山 田 基宏, 中野裕美, 福本昌宏

セラミックス

46 No.7（ 2011）536-540.

5. セラミックコーティングのブレークスルー どのように「ブレークスルー」します
か？小 野 さ と み ， 中 野 裕 美 ， 明 渡 純
529-530.

12

セラミックス

46 No.7 （ 2011 ）研究成果の概要
イ希土類酸化物の構造解析と高温 TEM による構造相転移(Sr0.67Ln0.33)(Mn0.33Ti0.67)O3 (Ln: rare erath)を Ar 雰囲気下で合成し、単相を得ることができた。La 以外では斜方晶 Pnma を有する結晶構造であったが、すでに報告されている Ca 系(Ca0.67Ln0.33)(Mn0.33Ti0.67)O3 とは異なり反射強度が弱く、このことは、Sr のイオン半径が大きくこれによりセルサイズが大きくなたっためである。 また、多くのナノサイズのドメイン形成が観察され、冷却過程内での構造相転移の可能性が示唆された。このため高温 TEM による相転移をその場観察した。一般に、ペロブスカイト酸化物は酸素八面体の傾斜に基づいた結晶構造を有しており、逐次相転移の場合、高温では対称性の高い結晶構造へ相転移を起こすことが知られている。今回のように、電気伝導度データには現れないよ
うな微小回転に基づくものについては、高温 TEM による電子回折法の精度の高さを実感した。解析の結果、Ln:Nd, Eu, Gd, Sm について、 Pnma から Imma への相転移を確認し、相転移温度と希土類のイオン半径、Mn-O 角度、トーレランス
ファクター（t-因子）と電気伝導度との相関性について議論し今後の新酸化物設計において指針を得ることができた。
ロ希土類系酸化物の低温・短時間合成と物性評価
Li-Nb-Ti-O 系の酸化物については、固溶体はある限られた組成域で、M-相と言われるユニークな周期構造（超構造）を形成する(図１)。この系については、最初にＷest が（1984 年）超構造を有することを発見し、2 日がかりで合成した。
国内では浦部、中野らがＷest とともに国内では最初にこの研究に取り組み、その特異な超構造形成機構解明に取り組んできた。
しかし電気炉による合成では、均質な構造にするために 1100℃、24 時間以上を要した。より低い
温度で合成できないか？という発想から、24GHz のミリ波炉による実験を開始し、たった１時

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間の熱処理で、焼結温度を数百度下げても均質な超構造を形成することを TEM,
SEM, XRD 等の複合的分析により明らかにした。また、第一原理計算による構
造計算により、この複雑な周期構造が比較的安定であり、このため早い速度でイオン拡散が起こってもこの構造を優先的に形成することがわかった。
また、この特異な構造を利用し、LED 用近紫外励起赤色蛍光体としての可能性を見出した。この蛍光体材料についても、23 年度～ミリ波照射による低温・短時間合成に取り組み、電気炉とほぼ同等の発光特性が得られるような条件を見出した。まだまだ改良の余地があるか、次の研究段階につながる成果であると考えている。
ハ

高温 TEM その場観察によるダイナミクス的考察
層状構造を有するペロブスカイト BaLn2Mn2O7 については、構造相転移を利用し、熱処理温度により多彩な構造を有する酸化物の合成が報告され、高温 XRDや電気伝導度、熱分析による相転移が観察され議論がなされてきた。近年著者
らは、高温 TEM によるその場観察の結果、これまでに報告例のない一次相転移を高温域で起こすことを見出し, Gd, Pr においてはすでに報告してきた。今回、Eu や Tb について、同様の一次相転移を起こすことをその場観察により明らかにした。この相転移は明らかにペロブスカイト構造で報告されているような、
酸素八面体の傾斜による逐次相転移とは性格の異なるものである。最近では、
このような層状構造（ペロブスカイト+岩塩構造）がハイブリッド構造として、
熱電材料においても高機能発現の場として注目されている。もしハイブリッド
構造特有の相転移であれば、Mn 系以外の結晶構造においても同様の相転移が起こる可能性があり、物性との関連性が明らかになれば、興味深い研究材料であると考えている。今回の研究成果を含め、高温 TEM によるダイナミクス的研究
に関するこれまでの成果を著書にまとめた。多くの研究者に高温 TEM その場観察による材料解析についての魅力が伝われば幸いである。
二機能発現メカニズムの解明
この研究に関しては研究者らとの共同研究により遂行し、なぜこのような機能が発現するのか？なぜ思ったような機能にならなかったのか？について、より正確に、ナノスケールからマクロなスケールでの複合的な解析を行った。
その結果、接合（異相）界面に関する研究でいくつかの成果を上げることが14できた。セラミックス基材へ Cu 膜コーティングされた異相界面での解析や、金属基材へ TiO2 膜コーティングされた異相界面等について、主に TEM による原子レベルでの解析により、これまで不明瞭だったコールドスプレー技術による膜形成機構の解明をすることができた。これらの解析に際し、もっとも苦労したのは、TEM 観察用の断面薄片試料の作成技術である。異材で形成された材料であったため、きれいな薄片試料が作製できるまでに試行錯誤して２か月間を費やしたが、結果として多くの新知見を得ることができた。この実験であらためて TEM 用の観察試料作製の重要性を実感した。

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希土類酸化物の合成と評価に関連する
研究成果

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高温 TEM その場観察によるダイナミク
ス的考察に関連する研究成果

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機能発現メカニズムの解明に関連する
研究成果

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