1. 氏

名

小原 伸哉

2. 所属機関北見工業大学工学部地球環境工学科

3. 研究題目

CO2冷凍サイクル－ハイドレートサイクルのハイブリッド化による電力用バッテリの開発

4. 研究の目的：

太陽光や風力などの変動再エネを大量に導入するには、電力の需給差の変動を抑制するための大容量バッテリが必要である。しかしながら、電気化学反応を用いたリチウムイオン系や Na イオン系などの 2 次電池では、性能を維持できる充放電回数に制限があり、揚水発電を上回る経済性は得られていない。そこで、CO2 ヒートポンプサイクルによる CO2 の気相変化と、CO2 ハイドレートサイクルによる気固相変化を組み合わせることで、気温の低い冬季でも自己放電が無く、さらに充放電効率が低下せず、揚水発電と同等なコストで設置及び運用が可能な、数 MWh の電力用バッテリの開発を最終目標としている。本研究の目的は、電気化学による電池ではなく、安価で充放電回数による性能劣化のほとんどない物理電池を開発して、電力系統での変動再エネの導入割合を現在よりも大きく増加させることである。

5. 研究の内容（手法、経過、評価など。書ききれない場合には、同一様式のページを追加してください。）：

略語の説明（以下に、本文に出てくる略語を説明します）
CHR: CO2 ハイドレート （CO2 と水を適切な圧力・温度域にすると、雪のような結晶（固相）が生じる）
C-HC：CO2 ヒートポンプサイクル（図 5, 6）
CW-HC：CO2 ハイドレート熱サイクル（図 3）
図 1 は各種ガスハイドレートの状態変化の実験結果で、例えば CO2 ハイドレート（CHR）では、10℃の温度差で 3MPa 程度の解離圧力が得られる。さらに、図 2 は CHR の生成速度の実験結果で、1 時間以下の冷却時間では 3.7wt%/h(=重量%/h)である。図 1 と図 2 の基礎実験に基づいて、純水と CO2 ガスで満たされた容器を、-3℃の冷却と 25℃の加熱を繰り返すと、図 3 に示す CO2 ハイドレート熱サイクル（CWHC）が得られる。
本研究の独自性は、図 2 の CHR の生成速度を増加できる生成促進剤及び触媒を用いて、冷気（冬季などの深夜早朝の外気）によりエネルギー貯蔵（蓄電）量を増加させることができる蓄電装置を開発していることである。申請者は、-3℃と 25℃の小温度差でアクチュエータ（膨張機）を介して、発電効率 60%を超える実験に成功している（Storage and discharge efficiency of small-temperature-difference CO2
hydrate batteries with cyclopentane accelerators, Jiyou Qin, Daigo Chinen, Shin'ya Obara, Applied Energy,Vol. 308, 118315, 2022.）。
図 4 は、本研究成果により実現を目指す、蓄電装置の構成と運用方法（充電モード、放電モード）である。各モードは、C-HC（CO2 ヒートポンプサイクル、赤色の数値・線）と CW-HC（CO2 ハイドレート熱サイクル、青色の数値・線）のハイブリッド、すなわち 2 系統で構成される。

10.1010圧 力 [MPa]8CHRモル数/ 水のモル数

メタン

64CO2(CHR)

2

容器内の圧力 [MPa]

0-20

エタン
プロパン
10-100
温 度 [℃ ]図1 各種ガスハイドレートの状態曲線の実験結果

0.08

実験結果
-1 ℃
-2 ℃
-5 ℃

0.06
0.04

Delocalizationモデル

-1 ℃
-2 ℃
-5 ℃

0.02
0.00201020304050

時間 [分]

60

図2 冷却時間とCHRの生成量（生成速度）

解離

生成25 ℃－3 ℃

33.7 wt%/h

冷却

加熱

2
圧力を高くすると、平衡するまでの時間は短縮

10102030405060708090100110
試験時間 [分]図3 CO2ハイドレート熱サイクル（CW-HC）の実験結果例

120130140150

再エネの余剰電力を用いて CHR（CW-CH 系統）と液体 CO2（C-HC 系統）を製造して、これを別個に貯蔵することで充電（エネルギー貯蔵）する。一方、放電モードでは貯蔵した CHR と液体 CO2 を大気の熱で気化させて、膨張機により発電機を運転する。各モードを、時間をずらして運転することで充電と放電を行う。
冷気③
液体CO2タンク③’

電力グリッド

凝縮器
冷気
③

需要側

凝縮器

③’

②電力
②
圧縮機 圧縮電動機
機12CO2ハイドレ①ートタンク①③’
C-HCの配管
冷気
CW-HCの配管⓪’

変電所⓪
CO2バックCO2 バック⓪③’
再生可能エネルギー

電力

CO2バック
⓪⑤蒸発器

⑤発電機

パワコン

⓪

蒸発器温 熱
⓪’

④凝縮器

電力

温熱

④凝縮器

膨張機
膨張機
電力

外気

(a) 充電モード(b) 放電（発電）モード

図4 実現を目指す蓄電装置の運用方法

図 5 は、本研究で実現を目指す CW-CH（⓪-①-②-③-⓪、青色の線）と、C-HC（⓪’-①’-②’-③’⓪’、赤色の線）の温度-圧力線図である。C-HC だけでは冬季などの低温条件では効率が大きく低下するため、CW-CH でこれを補う。CHR の生成にはガス状態の CO2 を要するため、図 6 に示す CO2 ヒートポ
ンプのモリエル線図上での凝縮過程（①’-②’）に対して、気液 2 相の状態（①-②）を設定する。
本研究では、CW-CH と C-HC をハイブリッド化して、CHR 及び液体 CO2 によって高密度 CO2 の形態でエネルギーを貯蔵する。外気温度が低いと、CW-CH では冷気を取り入れてハイドレートを生成できるた
め、成績係数は大きく増加する。したがって、CW-CH と C-HC をハイブリッド化することで、冬期でも充放電効率の低下と自己放電の無いことを特徴とする蓄電装置が得られる。
本研究では、CW-HC による蓄電装置のエネルギフローの中で、最も損失の多い解離効率の改善を試みる。

2

6. 研究の成果と結論、今後の課題：
提案システムによる充放電効率のエネルギーフローを図 5 に示す。図 5(a)はこれまでの研究で得られているフローで、図 5(b)は今回チェレンジした発電（放電）モードで改善しようとしたフローである。図(b)中のガス解離の損失を約 1/4 に削減することを目指した。この改善方法として、CO2 ハイドレートのガス解離時の三相界面での伝熱及び物質伝達の高速化に着目した。通常、上で述べた改善方法としては、スターラーなどのによる撹拌機を用いる。しかしながら撹拌機の運転では、大きな電力消費に対して効果が小さい。このため、本研究開発では、ガスハイドレートの相変化を利用した。この結果、これまでのところ 15%程度の解離効率の改善が得られている。この結果は、目標のおよそ 1/3 の達成割合であり、本プロジェクト以降も探索できていない条件範囲に拡大して、解離効率の改善を試みる。一方、当初あまり期待していなかった、同じ操作（相変化を利用した伝熱及び物質伝達の高速化）での CO2 ハイドレートの生成効率の改善については、大幅な増加となった。得られた。これまでのところ、ハイドレートの生成量が、投入エネルギー量当たり 170%増加している。以
上の結果から、現時点で提案 CW-HC 蓄電池の充放電効率は 75～80%を達していると考えられ、この値はNaS 電池と同等である。今後早急に残り 10%の充放電効率改善を達成し、電気化学的な二次電池の値 90～95%を達成させるものである。また、試作システムを作成して公開することを進める。

アキュムレータに回収（85%）

発電機（95%）15%

膨張機（80%）ガス解離（57.2%）

充電量

44.0%

20%

5%
15%

発電モード（従来技術）

反応器の熱交換（85%）

蓄熱器
（80%）

圧縮機（80%）発電機（95%）90%

ガスハイドレート生成（85%）

再エネ10%

冷気（低温熱源）

充電モード（従来技術をそのまま使用）

103%

54.2%

3.4% 9.6%

低温廃熱による加算（高温熱源）

20%

充放電量*

16.8%

損失62.9%再エネ+低温熱源=100%

損失

充電量44.0%に高温熱源103%を加えて147%54.2%が放電可能

低温廃熱による加算（高温熱源）

103%

充電量44.0%に高温熱源
103%を加えて147%

膨張機
（80%）

44.0%

発電機
（95%）

充電量

アキュムレータに回収（85%）

発電モード（本研究で改善する技術！）
ガス解離（89.7%）

充電モードは上の（a）と同じ(a) 現在の蓄電装置のエネルギーフロー

5.3% 15%26.4%（相対的に増加）

15.1% 損 失

*図中の放電量の定義式
・入力エネルギー
再エネ電力+冷気（低温熱源）+低温廃熱（高温熱源）
充放電量*

85.0%

・出力エネルギー
放電量（ガスハイドレートの生成量）

未利用エネルギーなのでゼロとする

・充放電効率の計算式
出力エネルギー量
充放電効率 = 入力エネルギー量
放電量=
再エネ電力量+冷気の熱+低温廃熱
85.0%が放電量
放電可能=
反応器の圧力調整用のため、再エネ電力量

非常に小さい(b) 本研究開発で改善する発電モードのエネルギーフロー
図 5 提案システムのエネルギーフロー3

7. 成果の価値
7.1_学術的価値：
ガスハイドレートの生成及び解離反応の速度を上げるには、三相界面での伝熱・物質伝達を増加させることが有効である。このため、これまでには電動のスターラーなどを導入して三相界面付近の撹拌を行っていたが、本研究で提案した相変化を繰り返し与えて刺激を与える方法のほうが、効果が高いことがわかった。特に、ハイドレートの生成過程での効率（すなわちエネルギー貯蔵）に大変有効である。
7.2_社会的価値：

気温の低い冬季でも自己放電が無く、さらに充放電効率が低下せず、揚水発電と同等なコストで設置及び運用が可能な物理電池の実現可能性が高くなった。試作機を開発することで、社会実装に向けた開発研究の段階にあり、再エネ及び低温廃熱によるクリーンで高効率な小温度差発電・蓄電装置を提供できる可能性がある。

7.3_研究成果：(1) Shin'ya Obara, Energy storage device based on a hybrid system of a CO2 heat pump cycle and a CO2
hydrate heat cycle, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol. 179, 113290, 2023.
〇(2) Daiki Tongu, Shin'ya Obara, Formation temperature range expansion and energy storage properties ofCO2 hydrates, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol. 189, 113971, 2024.
〇(3) Planning a storage battery for remote islands with CO2 hybrid heat cycle, 投稿中4