ベンゼンを
ベンゼンを化学する
Ver.1.0.0

鹿島 長次(2023.7)

目次

1.

まえがき .................................................................................................................................. 3
名が体を表さない芳香族化合物 ................................................................................................ 3
亀の甲の化学 ................................................................................................................................ 42.

ベンゼンの構造と性質 .......................................................................................................... 9共有結合 ........................................................................................................................................ 9KEKŰLE と DEWAR の構造式 .................................................................................................... 14
安定性と求電子置換反応 .......................................................................................................... 17
環電流 .......................................................................................................................................... 19
Π 電子－Π 電子分子間相互作用................................................................................................ 22

ベンゼンの沸点と融点 .............................................................................................................. 27
3.

ベンゼン以外の芳香族化合物 ............................................................................................ 31
共鳴安定とヒュッケル
共鳴安定とヒュッケル則
ヒュッケル則 .......................................................................................................... 31
ベンゼン類以外の芳香族化合物 .............................................................................................. 33
複素環芳香族化合物 .................................................................................................................. 35

4.

生物の体内の芳香族環 ........................................................................................................ 41
生体内におけるベンゼン環の生成過程 .................................................................................. 41
フェノールの酸とピリジンの塩基 .......................................................................................... 48
ヒドロキノンとキノンの酸化還元
ヒドロキノンとキノンの酸化還元 .......................................................................................... 53
アデニンと DNA ........................................................................................................................ 55
DNA の情報を伝達する RNA ................................................................................................... 62
アミノ酸の生成過程 .................................................................................................................. 66
赤血球と葉緑素 .......................................................................................................................... 72

5.

日常生活の中の芳香族環 .................................................................................................... 79
芳香族化合物は色彩豊か .......................................................................................................... 79
全芳香族 プラスティックの液晶 ............................................................................................. 84
芳香族性を集約した黒鉛 .......................................................................................................... 91

6.

芳香族化合物の概観 .......................................................................................................... 100

索引 ................................................................................................................................................ 104

2

1. まえがき
名が体を表さない芳香族化合物
バニラのような甘い香りが呼吸器の粘膜を刺激して痰の排出を促進する作用を示す安息香が中国の明の時代に纏められた「本草綱目」に記されています。この安息香はインド
シナ半島やスマトラ島に生息するエゴノキ属のアンソクコウノキの樹脂で、英語やドイツ語で Benzoin とよばれる香りとして親しまれています。安息香の主成分が図 1-1 に示す安息香酸（C6H5-CO2H）であったためにこの名から母核の C6H6 の化合物の名前がベンゼンと名付けられたと云われています。ポー・デスパーニュは 16 世紀の頃から調合されてきた代表的なオーデコロンで、香りの主成分はこの安息香酸のメチルエステルやエチルエス
テルです。
他に図 1-1 に化学構造式で掲げたように、ベンゼン環を分子の中に含む多くの物質が芳しい香りの成分として含まれています。ハーブの一種のアニスやスターアニスの香り成
分の中にはアネトールやアニスアルデヒドやアニス酸やエストラゴールが含まれています
し、オールスパイスやクローブや月桂樹はオイゲノールやメチルオイゲノールが香っています。シナモン（肉桂）の香り成分にはシンナムアルデヒドの他にオイゲノールやサフロールや酢酸シンナミルが
R2

H2
C

含まれており、フェンネ
ルの香り成分はおもにアR1ネトールです。アイスク
リームやプリンの匂い付

R2けに用いられているバニラの匂い成分は発酵により微生物がバニラ豆に含イドを酸化分解して生成するバニリンと呼ばれる物質です。ヒヤシンスの花の香りは主にシンナミ

ベン ジルア ルコ ール：R1=R2=H
アニ スアル コー ル：R1=OCH3,R2=H R2
ベラ トリル アル コール：R 1=R2=OCH3
バニ リルア ルコ ール：R1=OH,R2=OCH3
CHO

R1

R2

R1

ネチルアルコールですし、
ライラックの香りはアニ
スアルコールやピペロナ

CH 2

エス トラ ゴール ：R1=OCH3,R2=H
メチ ルオ イゲノ ール ：R1=R2=OCH3
オイ ゲノ ール： R1=OH,R2=OCH3
サフ ロー ル：R 1,R2=OCH2O
H
C

ベン ズアルデヒド：R =R =H
アニ スアルデヒド：R1=OCH3,R2=H
べラ トルアルデヒド：R1=R2=OCH3
バニ リン：R1=OH,R2=OCH3
ピペ ロナール：R1,R2=OCH2O

CH3
C
H

2

アネ トー ル：R 1=OCH 3
H2
C

H
C

C
OH
H
シンナミル アルコール

CO2H
安息 香酸：R1=R2=H
アニ ス酸：R1=OCH3,R2=H
ベラ トルム酸：R1=R 2=OCH3
バニ リン酸：R1=OH,R2=OCH3

H
C

CHO
C
H
シンナムア ルデヒド

H2
C

OH
C
H2
フェ ネチル アル コール

ルアルコールとフェニル
アセトアルデヒドとフェ

H2
C
C
H

1

R1

まれるフェニルプロパノ

R1
OH

H
C

CO2H
C
H

桂皮酸
H2
C
CHO
フェ ニルア セト アルデヒド

H2
C
CO2H
フェニ ル酢 酸ールです。
このようにベンゼン

図 1-1 ベンゼン環を持つ代表的な香料物質
ベンゼン環を持つ代表的な香料物質

3

環を含む多くの物質が芳しい香りを持っていますから、化学を研究する先人たちはベンゼン環を含む化合物を総じて
芳 香 族 化 合 物 （ Aromatic
Compounds）と呼ぶようになりました。19 世紀になると錬金術から脱却して、物理学や化学の知識が公開されるようになり、多くの化合物の性質が明らかになりました。研
究上の取り扱いが比較的容易であったため、特にベンゼン環を持つ化合物の知見が無秩序に蓄積しました。
室町時代から明治時代初期までの、狩野元信や尾形光
琳や葛飾北斎や谷文晁のなど

図 1-2 伝統的な亀甲模様
伝統的な亀甲模様が工夫した 700 余りの文様の原画が 20 世紀初頭に「古代模様式図考」に集められましたが、その中で亀甲の文様だけを図 1-2 に抜粋しました。巻物亀甲にはナフタレンやフェナントレンが描かれていますし、
続亀甲はペンタセンを模っています。重亀甲は第 5 章で取り上げている黒鉛の分子構造を表しています。このように正 6 角形の連なった文様は亀甲文様と呼ばれていますが、ベンゼンの分子構造が正 6 角形と認められるようになり、芳香族化合物の研究は亀の甲の化学と俗称されて最先端の化学の研究分野でした。しかし 20 世紀以降の化学的知見からは、芳しい香りを持つ芳香族化合物も多く知られていますが、ベンゼン自体はあまり強い匂いを持っていませんし、無臭の芳香族化合物や臭い匂いを持つ芳香族化合物も多く知られています。このように芳香族化合物という物質群と匂いとの間には直接的な相関関係は見出されていません。必ずしも名が体を表すわけではないようです。

亀の甲の化学「風邪は万病のもと」といわれ風邪は最も普遍的な病気ですが、発熱と頭痛と鼻炎や扁桃腺炎が主な症状です。ギリシャ時代からヨーロッパでは柳の樹皮や葉が熱と痛みを和らげる風邪薬として用いられてきましたが、18 世紀末になると薬効成分として柳の樹皮や葉からサリチル酸が分離精製されました。サリチル酸は図 1-3 に示すようにベンゼン環にカルボン酸とフェノール性水酸基の原子団が結合した分子構造をしています。第 2 章以下
4表 1-1 代表的な鎮痛剤と解熱剤の性質
代表的な鎮痛剤と解熱剤の性質
薬品名

pKa

LD50

水溶性

薬効

サリチル酸

2.98

1.3g

0.22g/100mL鎮痛、抗炎症

アスピリン

3.48

1.8g

0.33g/100mL鎮痛、解熱、抗炎症

サリチルアミド

8.37

1.4g

0.20g/100mL鎮痛、解熱、抗炎症

サリチル酸メチル

9.90

0.1g

0.07g/100mL

解熱、鎮痛、抗炎症

アセトアニリド

13.4

0.8g

0.54g/100mL

鎮痛、解熱

アセトアミノフェン

3.7g

1.40g/100mL鎮痛、解熱、

フェナセチン

1.7g

0.08g/100mL鎮痛、解熱、

で詳しく見てゆきますが、ベンゼン環とカルボン酸と水酸基は互いに強く相互作用をしていますから、分子全体が平面構造をしており、表 1-1 に示すようにサリチル酸のカルボン酸は pKa が 2.97 を示し pKa が 4.75 の酢酸よりもさらに強い酸性を示します。サリチル酸
は解熱や鎮痛の薬効がありますが、この強い酸性のために副作用として胃腸障害を起こしやすい欠点を持っています。1859 年に Kolbe がサリチル酸とその同族体を種々合成しまし
たが、彼の仲間の Hoffmann はサリチル酸の水酸基を酢酸エステルとして酸の性質を弱め、かつ解熱と鎮痛の効果を維持することに成功し、アスピリンと命名しました。風邪薬として最も広く処方されているアスピリンの解熱作用の有効最小量（ED50）が 0.016g/kg に対して致死量（ LD50）は 1.75g/kg ですから、治療係数が 109 と算出され非常に安全性の高い
医薬品と考えることができます。このようにアスピリンは風邪の症状に最も適した解熱と鎮痛と抗炎症の薬効と非常に高い安全性を示していますから、以後に開発された多くの医薬品の中で最も優れた医薬品となりました。現に、人口約 3 億人のアメリカ合衆国では 1
年間に 20000t 以上のアスピリンが消費されていますが、通常 1 日 3 回で 1 回に約 0.3g 服
用しますから、アメリカ人の 5 人に 1 人の割合でアスピリンを毎日服用していることにな
ります。このようにアスピリンは強い酸性を示すサリチル酸の欠点を弱めた最も優れた医薬品として認められましたが、表 1-1 に掲げたようにアスピリンの pKa が 3.48 で未だかな
り強い酸性を示していますから、かなりの人には胃腸障害をもたらします。1950 年にこの強い酸性をアルミニウムのグリシン錯体で中和して、アスピリンの欠点を改良したバッファリンが市販されるようになりました。
サリチル酸とアンモニアから得られるサリチルアミドは図 1-3 に示すようにカルボン酸の原子団がアミドの原子団に置き換えられていますから酸性の性質は著しく抑えられま
すが、アスピリンと同じように高い解熱と鎮痛の薬効を示します。アスピリンとサリチル
アミドはそれぞれアスピリンの水酸基とカルボン酸の原子団が一部変化した構造をしていますが、図 1-3 の赤色で示すようにベンゼン環に直接結合した酸素原子に隣り合ったカル
ボン酸の酸素原子との間に水素原子の挟まるような水素結合を持つ構造が共通しています。
カルボン酸部分の原子団が強い酸性を示すサリチル酸と比較して、アスピリンとサリチル
5アミドでは胃腸障害を引

HO

C

O

き起こす強い酸性が抑え

H

O

O

C

O

O

られていますが、図 1-3で赤色に示す部分構造が解熱と鎮痛と抗炎症の効
果を示すことを暗示して

C

C

O

O

H

H3CO

C

O

O

H
O

CH3
サリチル酸
H
N

います。
サリチル酸メチルも

H2N

H

アスピリン
C

H
N

CH3

O

HO

アセトアニリド

ベンゼン環に直接結合しサリチルアミド

サリチル酸メチル

CH3

H
N

C
O

アセトアミノフェン

C

CH3

O

C2H5O
フェナセチン

図 1-3 アスピリンとその類縁体の構造た酸素原子に隣り合ったエステルの酸素原子との間に同じように水素原子が水素結合によ
り挟まるような図 1-3 で赤色に示す構造を持っていますし、生体内で加水分解によりサリチル酸が代謝されますから、解熱や鎮痛や消炎の薬効を示すと考えられます。実際、サリチル酸メチルはメチルエステル化によりサリチル酸のカルボン酸部分の強い酸性が抑えられますし、解熱や鎮痛や消炎の薬効を示します。このサリチル酸メチルを服用しますと
LD50 が 101mg/kg でサリチル酸やアスピリンよりも強い毒性を示し、治療係数が小さくなって安全性が不十分ですから、経口薬の風邪薬として用いることができませんので、一般には湿布薬として関節炎や鎮痛剤として用いられています。しかし、歯痛を抑えることを目的としてサリチル酸メチルが練り込まれている独特の匂いのする歯磨き剤を著者は間違って購入して用いたことがあります。
サリチル酸の誘導体と同じように分子内にベンゼン環と炭素=酸素二重結合を持つアセ
トアニリドやアセトアミノフェンやフェナセチンも解熱剤あるいは鎮痛剤の性質を示しますから、表 1-1 にはこれらの解熱と鎮痛の薬効を示す物質の性質を掲げておきます。これらのアセトアニリドとアセトアミノフェンとフェナセチンの構造式で図 1-3 に青色で示す
ように、アセトアニリドの部分の構造が解熱と鎮痛の効果を示すことも暗示しています。
これらのアセトアニリドの部分構造を持つ物質は pKa が 13.4 ですからほぼ中性で胃腸障
害を引き起こしません。

アスピリンはギリシャ時代からの西欧に蓄積してきた多くの知識が基本となって生まれたサリチル酸を 19 世紀以来の化学でその欠点を改良し開発されてきた代
表的な風邪薬で、多くの医薬品の中で最も優れた医薬品となりました。アスピリンやア
セトアニリドやそれらを改良した種々の風邪薬は解熱や鎮痛や抗炎症などの薬効を示しますが、その発現の強さも早さも持続時間も異なりますから、多くの製薬会社はそれぞれ異なった割合でこれらの薬効成分を調合して特色を持たせた風邪薬を販売しています。このように多くの風邪薬の分子の中心にはベンゼン環が鎮座していますから、匂いは全くありませんが人類にとって極めて有用な芳香族化合物です。このようにベンゼンを含む芳香族化合物の研究が 19 世紀半ば以降の染料工業の進歩に伴い｢亀の甲の化学｣と俗称されて飛躍的に進みました。

6

アミノ基（－NH2）とカルボン酸（－CO2H）の 2 種の原子団は容易に脱水反応しま
すから、それぞれ 2 種の原子団を分子内に持つ 2 つのアミノ酸はアミド結合しますが、その両末端には 2 種の原子団が残ります。さらに他のアミノ酸と脱水反応すれば 3 つ、４つのアミノ酸が鎖状に連なった化合物になりますが、その両末端には常に 2 種の原子団が残ります。実際、絹の繊維は主要構成単位としてグリシンとアラニンとセリンの 3 種のαアミノ酸が約 5000 分子アミド結合しています。このように構成単位となる分子量の小さな簡単な構造を持つ分子を種々の安定な結合で無限に繋ぎ合わせることを Carothers は研究したようで、各種のアミノ酸をアミド結合で繋ぎ合わせてゆく研究や水酸基とカルボン酸を分子内に持つヒドロキシ酸をエステル結合で繋ぎ合わせてゆく研究結果を報告しています。
無限に近い数の原子を長く繋ぎ合わせてゆくためには元素の数が 2～20 個の物質を原料として調製し、その原料を構成単位として容易に形成できる安定な結合で繋ぎ合わせてゆく方法が最も便利な合成法と考えられます。構成単位を繋ぎ合わせる結合は温和な条件で容易に形成できる安定な物でなければならず、エーテル結合やアミド結合のほかにアルコールとカルボン酸が結合したエステル結合などが適当と考えられます。また、炭素＝炭素 2 重結合の 1 本の結合を切って繋ぎ合わせてゆく重合反応は炭素－炭素単結合で無限に繋ぎ合わせることができますから、長い分子を合成する方法の 1 つとして利用できます。
このように種々の繋ぎ合わせる方法と構成単位となる物質により、生活に必要なあらゆる性質を持つ高分子化合物を合成することができるようになりました。
図 1-4 にはベンゼン環を含む構成単位から作られる非常に汎用的な 2 種の高分子化合物の合成過程を掲げておきます。ポリエチレンテレフタレート（Polyethyleneterephthalate）
Oは赤色文字を繋げてペット（PET）
CH3

CO2H

と呼ばれ、図 1-4 に示すように構
成単位を鎖状に長くエステル結O

HO-CH2CH2-OH

CH2
OH

H3C

HO2C

p-キ
キシ レン

HO2C

テレフタ ル酸 O

合させたプラスティックです。

O
H2
C

C

ベンゼン環の特性を反映して堅

O

H2
C

C
CH2

O

O

牢で軟化点の非常に高い性質を

CH2
OH

HO2C

n

C

ポ リエチレン テレフタ レート O

示しますから、PET は高圧にも耐えるペットボトルなどの容器

H2
C

C

CH3

H2
C

CH2

H2C

HC

CH

-H2

に広く用いられていますし、合

Fe

TiCl3

C6H5

H2
C
CH

H2
C
CH
n
C6H5

成繊維を製造する東レや帝人はテトロンと呼ばれる繊維として
広く衣料に用いています。

エチ ルベンゼ ン

スチレン

ポリスチレン

図 1-4 PET とポリスチレンの生成過程
ポリスチレンの生成過程

ポリエチレンは炭素＝炭素 2 重結合の 1 本の結合を切って繋ぎ合わせて無限に炭素－
炭素単結合で繋ぎ合わせたプラスティックですが、比較的軟化点が低いために硬い器などへの利用に適していません。図 1-4 に示すようにエチレンの水素原子をベンゼン環で置き7換えたスチレンを重合しますとベンゼン環の特性により硬く比較的軟化点の高いプラステ
ィックになります。このポリスチレンは微細な泡を閉じ込めた硬いスポンジ状に固化できますから、少量のポリスチレンで大きな形状の軽くて断熱効果に優れたものに成形できます。発泡スチレンと呼ばれて、この特性を利用した断熱材や防音材としての建築資材や生鮮食品や冷凍食品の保冷や運搬に広く用いられています。ベンゼン環を含む構成単位が長い鎖状に結合した高分子化合物を合成しますと、ベンゼンの性質が顕著に現れて比較的硬くて高温でも軟化しない高分子化合物が得られます。
このように分子内にベンゼン環を含む芳香族化合物は有機化合物としては特異な性質を示すために、香料や医薬品やプラスティックや溶剤や爆薬や染料として日常生活の中に広く用いられているばかりでなく、自然界でもその特性が DNA や ATP や酵素などの生命活動を司る種々の生体反応で重要な役割を演じています。本書では化学的な知識や思考方法を基にしてベンゼン環と芳香族化合物の特性が生体の中や日常生活の中で如何に合理的に関係しているか独善的に考えてみようと思います。ベンゼンや芳香族化合物に関する化学的知識をもとにして自然界の変化や身の回りの物質の利用の仕方等を改めて考えることから、何か一つでも化学の研究や教育に役立つものが見つけ出せれば良いと思っております。また、ベンゼン及び芳香族性について考えることで物質の持つ特性と利用法を考える
上で助けになれば、本書はさらなる意義を持つことになると思われます。

8

2. ベンゼンの構造と性質
共有結合
地球上の万物は中性子と陽子と電子の 3 種の粒子からなり、それら 3 種の粒子の集合の仕方の違いにより、原子やイオンが異なりますからその性質が変化しますし、原子やイオンの集合の仕方が変化すれば分子の性質や機能が変化します。原子やイオンを結び付けている結合の組み替える変化を化学反応と呼んでいますが、分子を構成する原子の種類も結合の仕方も変化しますから、物質が変化し万物の組織や機能も変化します。さらに、分子が集合して形作られている物質も時間の経過や環境の変化により集合の仕方を変えてより安定な状態になりますから、物質の組織や機能も変化します。
太陽系では太陽と惑星の間には万有引力が働いて惑星は太陽に結び付けられていますから、太陽系の天体の運動は Newton の力学で合理的に説明できます。これに対して、Bohr は原子核の持つ正電荷と電子の持つ負電荷の間に働く静電的な引力で原子核に電子が結び付けられている原子模型を考えました。Coulomb によりますと距離ｒij 離れて電荷 Qiと Qj を持つ i と j の 2 つの粒子間には式 2-1 で示すような静電的な引力 Fcoulomb が働き、そのエネルギーEij は真空中の誘電率を0 とするときに式 2-2 で示すことができますから、原子が互いに接近して距離ｒij が小さくなれば引力も斥力も大きくなり、エネルギー的に安定化します。Bohr の原子模型で周回している電子がこの関係式で表されるエネルギーを持っているとすれば、原子核に近い軌道の電子ほど強く結び付けられて安定化します。しかし、原子は非常に小さくその中に存在する電子は極めて高速で運動していますから、
Newton や Coulomb の確立した古典力学では合理的に解釈することができませんでした。
その後、Schrödinger や Einstein よって確立された量子力学により、原子核の周囲に存在する電子の挙動が式 2-3 に示す半径 rn の軌道に式 2-4 に示すエネルギーEn を持って原子核に捉われていると合理的に説明されました。ただし、h は Plank の定数、m は電子の質量、ｅは電子の電荷を意味する定数です。また、z と n はそれぞれ原子核に含まれる陽子の数と電子が動き回っている軌道の主量子数ですが、これらの変数は正の整数ですから、軌道半径 rn もエネルギーEn も不連続に段階的に変化します。

 = = − =∙  

式 2-1

 

式 2-2







式 2-3

 

 = − ∙∙  

式 2-4

この量子力学による原子模型によれば、電子が動き回っている軌道の半径とエネルギ

9

ーは式 2-3 と式 2-4 で表されますから、主量子数の小さな順に不連続に段階的に原子核に近い半径の小さな内側の軌道から 7 段階におおよそ順番に詰まっていきます。ここで原子に属する電子が入ることの出来る軌道の数は主量子数 n の 2 乗となり、主量子数 1 から順に 1、4、9、16、25、36 となります。駄菓子屋で売っている変玉のように層状に重なった
原子の各軌道に 2 個ずつの電子が入るとその軌道は充足し安定します。そのため、主量子
数 1 から 2、8、18、32、50、72 個の電子が入れるだけの許容量を持っています。しかし、最も外側の主量子数の軌道に分布する最外殻電子が主量子数 1 では 2 個、それ以外では 8個まで入ると主量子数が 1 増加して次の外側の軌道に電子は順次詰まってゆきます。主量
子数 n が 1 と 2 の場合にはそれぞれの軌道が電子で充足されてから主量子数が 1 増加して次の軌道に電子は順次詰まってゆきますが、主量子数 n が 3 以上では軌道が電子で完全には充足されないままに主量子数 n が 1 増加して外側の軌道に電子は詰まってゆきますから、内側に電子の充足されていない軌道が隙間の空くように残ってしまいます。主量子数 n が1 増加した最外殻軌道に 2 個の電子が入ってから、隙間を埋めるように内殻の軌道に順次電子が充足されてゆきます。そのため主量子数 n が 2 以上の原子の最外殻軌道には常に 4つの軌道が存在します。
電荷をもつ原子核と電子からなる原子が集合して分子を形成するときにも、式 2-1 で示すような静電的な引力 Fcoulomb が働きます。最外殻の 4 つの軌道に 2 個ずつの電子が入りますと軌道は充足されて安定しますが、充足されないときには他の原子の電子と相互作用して安定化します。炭素原子では最外殻の 4 つの軌道にそれぞれ 1 個ずつの電子が入っていますから、他の原子と相互作用して 4 本の結合を作ります。原子が互いに接近して距離ｒij が小さくなれば相互作用して静電的な引力も斥力も大きくなります。原子核の大きさに比較して電子の分布する領域が格段に大きいために、2 つの原子の間に働く引力と斥力の大きさも原子間距離により変化します。
Morse は 2 つの原子が接近するときのこのような静電的な引力と斥力の関係を近似していますので、その関係式に基づいて計算した酸素原子と水素原子の間に働く引力と斥力の大きさを図 2-1 に示します。
図の黄緑色の線で示すように

図 2-1 酸素－水素間距離と結合エネルギー
kcal/mol

原子間の距離が小さくなるほ
ど次第に一方の原子の原子核

200と他方の原子の電子の間に働100

く引力が大きくなり静電的な0

エネルギーを放出して大きな安定化が起こります。また、原子が極めて接近する時に図原子核同士の斥力

-100

原子核と電子の引力-200

原子間に働くの相互作用の青色の線で示すように原子 -300
核同士の間に静電的に反発す

0

0.2

10

0.4

nm 0.6

る斥力が働きます。この引力と斥力が同時に働いて打ち消し合いますから、図の赤色の線で示すように 2 つの原子が接近するときにある原子間距離までは式 2-1 で表されるような静電的な引力が働くとともに式 2-2 で表されるエネルギーを放出します。図 2-1 の赤色線が極小値となる原子間距離まで近付きますと、静電的な引力と斥力が釣り合いエネルギーの放出が止まり最もエネルギー的に安定になります。この原子間距離よりも 2 つの原子が近付いても遠ざかってもエネルギー的に不安定になりますから、エネルギーの供給がなけ
れば 2 つの原子はこの原子間距離を保って安定化します。結果として、2 つの電子が静電的な引力によりそれぞれ 2 つの原子核を引き付け、両原子が共有結合と呼ばれる結合で結び付けられます。結合を形成するときに放出されたエネルギーに相当するエネルギーを逆に 2 つの原子を結び付けている結合に供給しますと、結合が開裂して原子がそれぞれ離れてゆきます。
この共有結合において、2 つの原子が相互作用を起こすことによって最も安定化した状態までのエネルギーの大きさを結合エネルギーと呼び、そのときの原子間距離を結合距離と呼んでおり、種々の原子間の結合の平均的な結合距離 R と結合エネルギーE を表 2-1にまとめました。大きな結合エネルギーを持つ結合では大きなエネルギーの安定化を生じ
表 2-1 共有結合の結合距離､nm)､kcal/mol))
共有結合の結合距離(の結合距離(R､nm)と結合エネルギー(と結合エネルギー(E､
結合
C-H
C-H
C-H
C-H
C-H
C-H
N-H
N-H
N-H
O-H
O-H
O-H
C-C
C-C
C-C
C-C
C=C
C≡C
C=C

化合物
CH3▬H
C2H5▬H
C6H5▬H
HOCH2▬H
CH3CO▬H
C6H5CO▬H
NH2▬H
CH3NH▬H
C6H5NH▬H
HO▬H
CH3O▬H
CH3COO▬H
CH3▬CH3CH2=CH▬CH=CH2
C6H5▬CH3C6H6（π結合）
CH2〓CH2
（π結合）
CH≡CH
（π結合）
CH2〓CHCH〓CH2
（π結合）

Ｒ
0.109
0.111
0.108
0.110
0.109
0.101
0.101
0.096
0.096
0.154
0.146
0.153
0.139
0.134
0.120
0.135

Ｅ

結合

104
98
112
92
86
74
94
92
80
119
102
112
88
112
100
138
55
83
63
72
54
100
66

C-O
C-O
C-O

11

C=O
C=O
C=O
C-N
C-N
C-F
C-Cl
C-Cl
C-Br
C-I
N-N
N=N
N≡N
O-O
O=O

化合物
CH3▬OH
C6H5▬OH
CH3O▬CH3
CH3CH〓O（π結合）（CH3）2C〓O
（π結合）
OC〓O
CH3▬NH2C6H5▬NH2CH3▬F
CH3▬ClCCl3▬Cl
CH3▬BrCH3▬I
H2N▬NH2
HN〓NH
（π結合）
N2
（π結合）
HO▬OH
O2
（π結合）

Ｒ
0.143
0.136
0.143
0.122
0.123
0.147
0.143
0.178
0.177
0.193
0.214

0.110
0.148
0.121

Ｅ
91
112
80
81
85
80
88
128
79
100
108
84
73
70
56
59
100
41
113
63
50
119
69

ますから、結合を構成する原子が強く結ばれていますし、小さな結合エネルギーを持つ結合は容易に開裂して分解してゆきます。これらの結合は電子を挟んで 2 個の原子が静電的に引き合う力ですから、一般的には互いの距離が小さければそれだけ大きな結合エネルギ
ーを示します。
これらの共有結合にはそれぞれの原子の最外殻の軌道のうちの

C

C

C

Ａ

C

Ｂ

C

C

σ結合

1 つずつが相互作用する単結合と、2 つずつが相互作用する 2 重結合

C

C

C

C

と、3 つずつが相互作用する 3 重π結合

結合の 3 種類があります。1 つず
つが相互作用する結合では図 2-2

C

C

C

(A)のように結合軸の上で相互作用

π 結合

図 2-2 3 種の炭素－炭素結合

してσ結合と呼ばれる単結合を形成します。炭素原子は互いに 3 次元的に等間隔になるような方向の 4 個の原子とそれぞれ単結合します。そのような 3 次元的に等間隔な 4 方向は正 3 角形で 4 面をなす正 4 面体の重心からの正 4 面体の各頂点の方向ですから、中心原子を正 4 面体の重心に置くときに各頂点に他の 4 個の原子が結合した構造と考えることができ、その結合角は 109.5°となります。
例えば、炭素原子を中心に 4 個の水素原子が結合したメタンは正四面体構造ですから、海岸の防波堤で波止めに使われているテトラポットのような形をしています。炭素 2 個からなるエタンでは正四面体構造がさらにσ結合により結ばれて多くの場合に図 2-3 に点線で示すような形で存在します。しかしこのように 3 次元的に広がりを持つ立体的な分子の形を紙面の上に表現することは極めて困難で、種々の表現法が工夫されました。現在、化学物質を考える多くの人が用いている表現法は、平面上の結合を実線で示し、平面から手前に近

H

H

H

付いてくる結合を楔形の実線とし、平面から後C方に遠退く結合を楔形の点線で表現するようにしています。この楔形を用いる表現法に従えば、テトラポット型のメタン分子の形は図 2-3 に示すように書くことができます。

H

H

C

H
H
メタン

H

H

C
エタ ン

H

図 2-3 炭素化合物の正 4 面体構造

炭素原子が互いに 3 次元的に等間隔になるように平面上 120°の方向の 3 個の原子とそれぞれ単結合しますと、1 個の電子が図 2-2 の(B)の左図のように平面に直交した軌道に残ります。このような原子がσ結合で結ばれますと、残った電子同士が図 2-2(B)の褐色に示すようにそれぞれ直交した軌道の横面で互いに相互作用をしますから、π結合と呼ばれる比較的弱い結合を形成し、σ結合と合わせて 2 重結合と呼んでいます。また、炭素原子が 2 個の原子と 3 次元的に等間隔な直線状の 180°の方向に単結合しますと、2 個の電子
12が図 2-2 の(C)の左図のように平面に直交した環状の軌道に残ります。このような原子がσ結合で結ばれますと、それぞれ直交した環状の軌道の電子同士が図 2-2(C)の褐色に示すよ
うに互いに相互作用をして 2 本のπ結合を形成しますから、σ結合と合わせて 3 重結合と呼んでいます。
2 重結合に関与しているπ結合が関与しなくなって単結合に変化するときには、2 重結合の結合エネルギーから単結合のエネルギーに安定化エネルギーが減少します。この 2 重結合と単結合の結合エネルギーの差はほぼπ結合の結合エネルギーと考えることが出来ます。炭素＝炭素 2 重結合の平均的な結合エネルギーが表 2-1 に掲げたように 146 kcal/mol、
炭素－炭素単結合が平均的に 83kcal/mol ですから、炭素＝炭素 2 重結合のうちでπ結合の結合エネルギーは約 63 kcal/mol と見積もることができ、σ結合の 83kcal/mol よりはかなり小さな値と考えられます。2 重結合はσ結合とπ結合の 2 種類の結合で結ばれており、π結合が結合軸上ではなく直交軸上に存在しているπ電子の相互作用によるものですから、結合を構成している 2 個の原子が結合軸に沿って回転する時には、それぞれのπ電子の軸方向は変化します。
図 2-4 に示すようにそれぞれのπ電子の軸方向が一致する回転

A

A
H C

C

A
H

角θが 0°の時にはそれぞれのπ電子は最も近付きますから、最ももπ電子は近付き相互作用は大きくなります。軸方向が直行してθ

AH

θ＝180°

30-30

対する変化の関係は図 2-5 に赤色

θ＝90°

C

60

ませんから、π結合による安定化とからπ結合の強さが回転角θにA
H

kcal.mol0

ーを約 63 kcal/mol と見積れるこ

C

H
A C

図 2-4 回転角（
回転角（θ）とπ電子の重なりが 90°の時には全く相互作用しは起こりません。π結合エネルギ

H

θ＝0°

大きく相互作用します。また、軸方向が逆方向のθが 180°の時に

C

-60

=

-90
0

90

180

1 + cos 2$
× 63kcal/mol−2

270 θ（度）360

図 2-5 π 結合の回転障壁
結合の回転障壁（の回転障壁（θ）

で示した余弦曲線の式で表すことができ、縦軸をπ結合エネルギーとする図 2-5 のグラフで表すことができます。このグラ
フからも読み取れるように、π結合で安定化されている回転角が 0°の状態から、θが90°の状態を経て逆方向のθが 180°の状態まで回転させる異性化反応には、約 63
kcal/mol のエネルギー障壁を越えなければなりません。室温 25℃では図 2-5 の黄色線で示すように約 25 kcal/mol 程度の熱エネルギーしか供給できませんから、回転に対するこのエ
ネルギー障壁は非常に高いもので、この回転異性化にはかなり高温での加熱を要します。

13Kekűle と Dewar の構造式
前節の「共有結合」で述べたように、炭素=炭H

素 2 重結合の平均的な結合エネルギーはC

146kcal/mol と見積もられていますが、2 重結合はCC

σ結合とπ結合の 2 種類の結合で結ばれており、

C

H

H

C

C

C

C

C

C

H H

C

π結合の結合エネルギーは約 63 kcal/mol とσ結合

H

H H

C

H

H

H

H

1,3,5-シクロ- ビシクロ[2.2.0]ヘキサトリエン ヘキサ-2,5-ジエン

よりかなり小さく見積もることができ、π結合は反応性がかなり高いと考えられます。19 世紀に性質の明らかになったベンゼンは分子式が C6H6 です

図 2-6Kekűle と Dewar のベンゼンから、炭素原子と水素原子がそれぞれ 4 本と 1 本の結合で結ばれることを考えますと多くの 2 重結合あるいは 3 重結合を分子の中に含んでいることになります。Kekűle は 3 本の 2 重結合と単結合が交互に 6 角形に結ばれたシクロ
ヘキサ-1,3,5-トリエンの構造を、また Dewar は 2 つの正方形が結ばれた ビシクロ-[2.2.0]ヘキサ-2,5-ジエンの構造を考えました。ベンゼンの分子式から考えられたこれらの構造には図 2-6 に示すように多くの 2 重結合や歪の大きな正方形の構造が含まれていますから、非常に反応性の高い物質と考えられます。にもかかわらずベンゼンは化学的に反応性の低い極めて安定な性質を示します。
結合エネルギーの小さなπ結合と水素分子の結合が開裂して、結合エネルギーの大きな 2 つのσ結合が炭素－水素原子間に生成しますから、最も簡単な炭素＝炭素 2 重結合の化合物のエチレンと水素 1 分HC子は作用してエタンの生成すH2Cると考えられます。しかし、

H
C

H3C

C
H2

実際にはエチレンと水素の気

C
H2

H2C

HC

CH

HC

触媒を用いなければなりませシクロヘキセン

C
H

CH2

H
C
CH

HC

CH

H2C

CH
CH
C
H2

C
H2

1,4-シクロヘキサジエン 1,3-シクロヘキサジエン
H
C

H
C

ん。そのような反応条件にお測定されていますので、図 2-

HC

1,3-ペンタジエン

CH

C
H2

結合の化合物の水素化反応で

CH3

H2
C

うに白金やパラジウムなどの応熱が種々の炭素＝炭素 2 重

H3 C

CH2

H2
C
H2C

C
H

H
C

1,4-ペンタジエン

るこの反応にはエネルギー的

H2C

2-ペンテン

HC

H2C

ませんから、水素化と呼ばれいて、水素化熱と呼ばれる反

H3 C

CH2

水素化熱

C

H
C

1-ペンテン
H
C

体を混合しても反応は進行しず、水素が反応し易くなるよ

C

H2

C

る反応が発熱を伴って進行すに高い峠を越えなければなら

H

Pd

HC
HC

CH

HC

CH

HC

CH
CH

C
H

C
H

1,3,5-シクロヘキサトリエン

ベンゼン

図 2-7 アルケン類の水素化反応14

7 に示す構造式の化合物についてその水素化熱の値を表 2-2 に掲げました。
表 2-2 の黄色地の行に示すように、エチレンと水素からエタンへの水素化反応は 32.8
kcal/mol の発熱反応ですが置換基の 1 つ結合した種々の炭素=炭素 2 重結合化合物は水素化
熱を約 30kcal/mol 発し、2 つの置換基が結合した場合には cis 型では約 29kcal/mol で trans型に結合した化合物より若干大きな水素化熱を発します。2 つの炭素=炭素 2 重結合が 1 つの炭素原子を挟んで連なった構造の化合物では表 2-2 の緑色地の行で示すように、炭素=
炭素 2 重結合の水素化熱を足し合わせた大きさの水素化熱を発しますから、2 つの炭素=炭素 2 重結合の間の相互作用が認められません。表 2-2 の水色地の行で示すように 2 つの炭素=炭素 2 重結合が直接結合した構造の化合物では、対応する炭素=炭素 2 重結合の水素化
熱の総和より小さな水素化熱を発しますから、2 つの炭素=炭素 2 重結合の間に相互作用の存在が認められます。
このように 2 つ以上の 2 重結合が単結合と交互に結合することを共役すると呼んでいますが、表 2-2 には標準的な単結合化合物のエタンや 2 重結合化合物のエチレンと比較して、共役した構造を持つ 1,3-ペンタジエンの結合距離と最も安定な分子の構造を掲げておきます。この表から明らかなように、1,3-ペンタジエンの 2 つの 2 重結合はエチレンの結合距離に比較して長く、2 つの 2 重結合を結び付けている単結合はエタンよりも短くなっています。共役ジエンは図 2-8 に示すように 4 個の炭素原子がσ結合で結ばれ、それらの炭素原子にはそれぞれ 1 個ずつのπ電子が直交軸上に残っています。これらの炭素原子はσ結合で結ばれて近接していますから、直交軸上のπ電子の側面が重なり 3 つのσ結合の上に互いに相互作用する 2 つのπ結合が形作られます。一般に 2 つの原子間の結合エネル
ギーが大きくなるほど結合距離が短くなりますから、ペンタジエンの 2 重結合に挟まれている単結合は若干π結合性を持つことにより、結合エネルギーが大きくなりますが、同時に 2 重結合のπ結合性はエチレンに比較して約 8kcal/mol 小さくなると見積もられます。
表 2-2 共役化合物の分子構造の特徴と水素化熱
共役化合物の分子構造の特徴と水素化熱と共鳴化合物の分子構造の特徴と水素化熱と共鳴エネルギーと共鳴エネルギー
物質名

構造

エタン
エチレン
1-ペンテンtrans-2-ペンテン
cis-2-ペンテン
1,4-ペンタジエン
trans-1,3-ペンタジエン
シクロヘキセン
1,4-シクロヘキサジエン
1,3-シクロヘキサジエン

正 4 面体平面 120°平面 120°平面 120°平面 120°平面 120°平面 E 型
平面 120°平面 120°平面 Z 型
仮想
平面正 6 角形

1,3,5-シクロヘキサトリエン

ベンゼン

単結合 2 重結合
結合距離（nm）
0.154
0.134

0.154
0.146

0.134
0.135

0.154
0.139

0.134
0.139

15

水素化熱 共鳴エネルギー(kcal/mol)
0
0
32.8
0
30.3
0
27.6
0
28.6
0
60.5
0
54.1
3.8
28.6
0
57.2
0
55.4
1.8
85.8
0
49.8
35.9

図 2-5 で示したようにπ結合は回転角θが 0°または 180°のときに最も強く結びつきますから、このとき 2 重結合に挟まれている単結合がπ結合性を持って安定化するためには 2 つの 2 重結合が同一平面上になければならず、1,3-ペンタジエンの 2 重結合を構成している 10 個の原子は 2 重結合のようにすべて同一平面上に位置する構造をしています。
ここで、4 個の炭素原子の間にπ結合が拡がり相互作用することにより、1,3-ペンタジエンの場合には総結合エネルギーが 4kcal/mol ほど大きくなります。このように 2 つの隣り合った炭素＝炭素 2 重結合のπ結合が相互作用することを共鳴といい、共役しない 2 つの炭素=炭素 2 重結合の水素化熱の総和より小さな水素化熱を発生する結果が説明されます。
この共鳴によりπ結合が拡がって均一化するとともに増加した結合エネルギーを共鳴エネ
ルギーと呼んでいます。
分子式が C6H6 のベンゼンは極めて安定な物質ですが、炭素原子の原子価が 4 価であることを考えますと多くの 2

図 2-8 4 個のπ個のπ電子が相互作用する共役ジエン

重結合や 3 重結合を分子の中に含んでいることになります。Kekűle は 3 本の 2 重結合と単結合が交互に共役して 6 角形に結ばれた 1,3,5-シクロヘキサトリエンの構造を考えましたが、表 2-2 で見られるように共役していない 1,4-シクロヘキサジエンの水素化熱がシクロ
ヘキセンの水素化熱の 2 倍に相当しますから、1,3,5-シクロヘキサトリエンの 2 重結合が全く共鳴しなければ表 2-2 の緑色行で示したようにその水素化熱は 85.8kcal/mol と仮想されます。しかし、表 2-2 の赤色地の行で示したようにベンゼンの水素化熱が 49.8kcal/mol と測定されていることから、これら 6 つのσ結合の上に互いに相互作用する 3 つのπ結合が形作られている共役 2 重結合で共鳴安定化していると考えられます。表 2-2 に掲げた 1,3ペンタジエンの共鳴エネルギーはわずかに 4 kcal/mol に過ぎませんが、6 本のσ結合の 6角形の構造上に 3 本のπ結合が共役したベンゼンではその共鳴エネルギーが 36 kcal/mol と見積もられます。
図 2-9 のように 6 つの炭素原子がσ結合で環状に結ばれるとき、原子上のπ電子はそれぞれ均等に相互作用しますから、ベンゼンの分子の形は正 6 角形を形作ると思われ、電子顕微鏡により実際その正 6 角形が観測されています。また、図 2-9 で示したように共役するπ結合が同一平面上に位置するときには最も強く共鳴安定化しますので、ベンゼン環
は平面正 6 角形の 6 本のσ結合上に 3 本のπ結合は拡がり、直交軸上のπ電子は自由に移動でき、大きな共鳴エネルギーを持って安定化します。表 2-2 に示すシクロヘキサジエンのように平面正 6 角形上に拡がる 3 本のπ結合が一部失われますと、この 36 kcal/mol と見積もられる大きな共鳴エ
ネルギーを失うために、
ベンゼンのπ結合に付加反応の生成物が反って不図 2-9 平面正 6 角形のベンゼン環角形のベンゼン環

16安定になってしまい、容易には反応が進行しません。結果としてベンゼンは平面正 6 角形の構造を保ち、芳香族性と呼ばれる極めて反応性に乏しく化学的に安定な性質を示します。

安定性と求電子置換反応
2 重結合に関与しているπ結合が関与しなくなって単結合に変化するときには、2 重結合の結合エネルギーから単結合のエネルギーに安定化エネルギーが減少します。この 2 重結合と単結合の結合エネルギーの差はπ結合の結合エネルギーと考えることが出来ます。
炭素＝炭素 2 重結合の平均的な結合エネルギーが表 2-1 に掲げたように 146kcal/mol、炭素－炭素単結合が平均的に 83kcal/mol ですから、炭素＝炭素 2 重結合のうちでπ結合の結合エネルギーは約 63 kcal/mol と見積もることができ、σ結合の 83kcal/mol よりはかなり小さな値と考えられます。σ結合が図 2-2 に示すように結合軸に沿って軌道が正面から相互作用するのに対して、π結合が結合軸上ではなく直交軸上に存在しているπ電子の側面での相互作用によるものですから、π結合の結合エネルギーの小さいことが頷けます。
このことから 2 重結合の 2 本目のπ結合エネルギーは 1 本目のσ結合エネルギーよりもはるかに小さく、2 本目の結合は容易に反応することを意味します。付加反応は図 2-10に示す左から右方向への反応例のように、エチレンなどの 2 重結合のπ結合が切断してわずかに発熱しながら代わりに水などの分子が付く反応です。同じように 2 重結合に水素、アンモニア、塩化水
素、酢酸、塩素、臭

C

H

C

H

H

C

H

R

H

素など種々の分子が

H

H

H
H

OH

C

R
C

H

C

H

R

OH

H

図 2-10 付加反応・脱離反応とその中間体

容易に付加します。

Kekűle が考えたように、ベンゼン環は 3 本ずつの単結合と 2 重結合が交互に 6 角形に結ばれた構造をしていますから容易に付加反応が進行すると思われますが、実際のベンゼンは非常に安定で付加反応をほとんどしないことが知られています。表 2-2 に掲げたように 6 本のσ結合の 6 角形の構造上に 3 本のπ結合が共役したベンゼンではその共鳴エネル
ギーが 36 kcal/mol と見積もられますが、1,3-シクロヘキサジエンの共鳴エネルギーはわず
かに 4 kcal/mol に過ぎません。仮にベンゼンに付加反応が進行しますと、共鳴エネルギーが 32 kcal/mol 失われますから、生成物の方が不安定で大きな吸熱を伴うことになります。
そのため、実際には非常に過酷な反応条件の下でなければベンゼン環上への付加反応は進行しません。
一般に水素原子の同位体の重水素（2H）は特別に D を元素記号として認められていますが、重水素（D）で置き換わった重硫酸（D2SO4）の存在下ベンゼンに重水（D2O）を反応させますと、重水素で置き換わった重ベンゼン（C6D6）が生成します。図 2-11 に示すように、
この反応は重水素イオン（D ）
+

H

D+
_

H

+

D

D

_

H+

D

H+
d-ベ
ベンゼン

ベンゼン

図 2-11 ベンゼンの置換反応
ベンゼンの置換反応とその中間体
反応とその中間体17

がベンゼンのπ電子に働いても 5 つの炭素原子上に 5 つのπ電子が共鳴して残るために、
共鳴エネルギーの損失が少なくほぼベンゼンの共鳴安定化を保った中間体が比較的安定で、さらに水素イオンを放出してベンゼン環の共鳴エネルギーを回復します。結果として水素原子（1H）が重水素原子（D）で置き換わる置換反応が進行します。
ベンゼン環への直接の反応はかなり限られていますが、水素交換反応と同じように強い酸性触媒の下で陽イオン性の原子や原子団が攻撃して、水素イオンを放出する求電子置
換反応と呼ばれる反応が進行します。図 2-12 には代表的な求電子置換反応のハロゲン化とニトロ化とスルホン化とアルキル化とアシル化を示しておきます。これらの反応により、ハロゲン原子や窒素原子や硫黄原子や炭素原子が結合したベンゼン環を調製することができますから、これらの置換基をさらにハロゲン化 Cl2

変化させることによりベンゼン環を含H

む種々の化合物に誘導することができ

AlCl3

Cl+ + AlCl4H

Cl+

Cl

Cl

ます。例えば、ベンゼンをアルキル化

H2SO4

ニトロ化 HNO3

してトルエンとし、さらに強くニトロH

NO2+ + OHH

NO2+

-H+

NO2

NO2

化しますと、強力な爆薬の 2,4,6-トリニ

HSO3+ + OH-

スルホン化 H2SO4

トロトルエン（TNT）を製造することHができ、広く弾薬として利用されてい

H

HSO3+

-H+

SO3H

SO3H

ます。

アルキル化 CH3I

図 2-13 に纏めたようにベンゼンの

H

AlCl3

CH3+ + AlCl3IH

CH3+

-H+

CH3

CH3

ニトロ化で生成するニトロベンゼンはアシル化 CH3COCl

酸性条件下で鉄あるいは錫を作用させ
H

CH3CO

ますとアニリンに還元されます。さら

+

AlCl3

CH3CO+ + AlCl4H

-H+

COCH3

COCH3

図 2-12 ベンゼンの求電子置換反応
ベンゼンの求電子置換反応に、アニリンのジアゾニウム化で生成するベンゼンジアゾニウム塩とジメチ

H

NO2
HNO3
H2SO4

ルアニリンを塩基性条件下で反応させますとメチルイエローと呼ばれる黄色

-H+

ベンゼン

NH2
Fe
HCl
アニリン

ニトロベンゼン NaNO2をした色素が沈殿してきます。ニトロ

HCl

CH3OH
H2SO4

N Cl
N

化によりベンゼン環に結合した窒素原子が図 2-13 に青色文字で示すように多ベンゼンジアゾニウム

段階の反応後にもメチルイエローの中OH-に残っています。このようなベンゼン

N(CH3)2

ジメチ ルアニリン
N(CH3)2N
N環上の反応は 19 世紀末から 20 世紀前半

メチルイエローにかけて広く研究され多くの医薬品や

図 2-13 メチルイエローの合成
メチルイエローの合成

染料が合成されて人間生活を豊かにしました。
ベンゼン環の共鳴による安定化は非常に大きく、共鳴エネルギーの大きな損失を伴う

18

ベンゼン環への付加反応はほとんど起こらず、損失が少なくほぼベンゼンの共鳴安定化を保った中間体を経由する求電子置換反応だけが進行します。この求電子置換反応のみが進行する性質は芳香族性の代表的な性質の一つです。

環電流
原子の中心に居座る原子核を構成する陽子と中性子のいずれかの数が奇数の場合には、原子核はスピン量子数 I が 1/2 の倍数になり磁気量子数 m の小さな磁石の性質を持ちます。
ただし、磁気量子数 m は—I から I まで 1 ずつ大きくなる値を取ります。原子核の種類に固有の定数を γ、プランクの定数を h とするとき、強さ B0 の外部磁場の中に原子を置きますと式 2-5 のような関係で原子核が相互作用して外部磁場を打ち消すような最も小さな磁気量子数 m の磁性を示す回転運動します。さらに外部磁場の中で相当するエネルギーを持
つ周波数νの電磁波を照射しますと、外部磁場を強めるように原子核は電磁波を吸収して励起して大きな磁気量子数 m の磁性を示す反対方向に回転します。水素原子（1H）のスピ
ン量子数 I は 1/2 ですから磁気量子数 m は—1/2 と 1/2 になり、外部磁場 B0 の強さと吸収する電磁波の周波数νの関係は式 2-6 のようになります。-⁄2.が 42.57747892MHz/T と測定されていますから、共鳴する電磁波は FM 放送や BS テレビに用いられている超短波ある

いは極超短波となります。実際用いられている核磁気共鳴装置は 40～1000MHz の電磁波を照射できるように、外部磁場を作るために 1～23T のかなり強力で安定な磁石が用いられています。この核磁気共鳴と呼ばれる現象を利用することにより、分子を構成している原子核の量を見積もることができます。

 = −

0
1

∙ ℎ34





∆ = 67 − 7 =

式 2-5
0

1

∙ ℎ34 = ℎ8式 2-6

水を構成している原子核の 33％を構成している酸素（16O）は陽子と中性子の数がいずれも 8 個ですから原子核のスピン量子数 I が 0 となり核磁気共鳴の現象を示しませんが、水素（1H）の原子核が 67％を構成していますから核磁気共鳴を測定することにより水の存在量を非常に高い精度と感度で測定できます。人体は約 70％が水で構成されています
が、血管やリンパ管の中には水溶液が流れており、骨や筋肉は比較的含有する水分の割合が低くなっています。しかも、多くの場合に 1～23T のかなり強力な磁場も超短波や極超短波の電磁波も人体に危害を加えることがなく人体を透過しますから、大きな外部磁場の中に人体を置き適当な周波数の電磁波を照射すれば体内の各部分の水の濃淡が測定できます。このように核磁気共鳴の現象を利用した MRI（Magnetic Resonance Imaging）検査では、体内の水の濃淡の状態を立体的に断面像として描写しますから、血管の形や骨の状態が体の外から全く痛痒を感じることなく調べることができます。そのため、全く身体に損傷を与えることなく MRI により体内の五臓六腑や血管や骨など各器官の腫瘍や変形や異常の19

情報を得ることができ、広く医療に役立てられています。
運動の第 3 法則によればある作用に対して必ず反作用が伴いますから、原子を強い外部磁場 B0 の中に置けばこの磁場に対して原子は打ち消すような反作用を起こそうとします。原子は原子核を中心に常に電子が取り囲んでいますから、Ampère の見出した右手の法則に従って電子が電流となって図 2-14 の赤色矢印のように反時計回りの回転運動をして青色矢印のように外部磁場 B0 を打ち消すような弱い磁場を生じます。このような反作用の磁場は周囲の電子の多少により原子核に直接到達する外部磁場 B0 の強さを変化させますから、原子核の吸収する周波数νが僅かながら影響を受けます。例えば、飽和炭化水
素の水素－炭素結合は電子の局在化がほとんど認められませんから水素原子の周囲にはほぼ 1 個の電子が存在していB0

ますが、フェノールやカルボン酸などの水素－酸素結合は
酸素原子上に電子が局在化して酸性を示す水素原子ですから電子密度が小さくなっています。当然これら種々の水素原子が外部磁場の中に置かれますと、電子の多い水素原子

H

では原子の周囲の電子が回転運動して外部磁場をわずかながら打ち消しますが、酸性を示す水素原子は僅かな電子しか原子核の周囲を取り囲んでいませんから、電子の影響を図 2-14 磁場下の水素ほとんど受けることなく外部磁場がそのまま原子核に到達します。
この核磁気共鳴現象における電磁波の共鳴周波数から原子核を取り巻く電子の多少を見積もることができ、水素原子と結ばれている結合の種類と量と状態を推定することができます。現在までに化学者が性質を明らかにしてきた物質は 5000 万種類以上に昇っていますが、そのうちの約 90％以上は炭素と水素を含んでいますから、この核磁気共鳴を測定することは物質の性質を詳細に研究する上で極めて有力な測定方法です。しかし、周囲を取り囲んでいる電子による原子核への影響は外部磁場 B0 に対して非常に小さな 1～
20ppm の変化ですから、外部磁場 B0 が非常に安定していなければならず、高い精度を持
つ電磁波を照射できなければなりません。1960 年代に渋谷区本町の東京工業試験所に設置されていた核磁気共鳴装置は近くを京王電鉄の電車が通過するだけで測定値が影響を受けてしまうために、終電以後の深夜にしか測定できなかったようです。
炭素に結合する種々の原子や原子団の性質により、その炭素に結合した水素の周囲に存在する電子の密度は必ずしも 1 にはならず僅かながら増減しますから、共鳴周波数に多少の影響を与えます。この核磁気共鳴周波数の増減を利用して原子核の周囲の電子の状態を測定する場合には、試料物質 A の原子核の共鳴周波数を89 とするとき、比較的電子の密度が高いテトラメチルシラン（TMS、(CH3)4Si）の水素原子核の共鳴周波数8:;< を基準に==>?@ 6?ABC D×E4F

式 2-7

?ABC

20

して、その共鳴周波数か

表 2-3 各種化合物の CH3 の化学シフト（の化学シフト（δ）

らの差δを化学シフトと呼び、 式 2-7 のよう に

化合物

電気陰性度

δ

化合物

δ

ppm 単位で表しています。 CH3-Si(CH3)3

1.9

0.00

CH3-CH=CH2

1.58

例えば、CH3X の構造を

CH3-H

2.2

0.23

CH3-CHO2.18持つ化合物においては、

CH3-CH3

2.6

0.86

CH3-COCH3

2.09

電気陰性度が大きな X

CH3-SH

2.6

2.00

CH3-CO2H2.08の原子ほど周囲の原子か

CH3-I

2.65

2.16

CH3-CO2CH3

2.01

ら電子を搔き集めて安定

CH3-Br

2.95

2.68

CH3-CONMe2

2.07

化しようとしますから、

CH3-NH2

3.05

2.24

CH3-NO2

4.29

CH3 の周囲には電子が不CH3-Cl

3.15

3.05

CH3-SOCH3

2.49

足してきます。結果とし

CH3-OCH3

3.5

3.30

CH3-C≡CH

1.80て表 2-3 の黄色地の行にCH3-OH

3.5

3.38

CH3-C≡N

1.98

示すように電気陰性度の

CH3-F

3.9

4.26

CH3-C6H5

2.35

大きな X を持つ化合物ほど CH3 の周囲の外部磁場 B0 を打ち消す電子の影響が弱くなりますから、共鳴周波数89 が大きくなり化学シフトδの値も大きくなる傾向にあります。

多重結合を持った化合物を強い外部磁場 B0 の中に置きますと、多重結合の周囲を多くのπ電子が図 2-2 に示すように取り囲んでいますから、外部磁場 B0 を打ち消す比較的大きな反対方向の磁場を誘起します。2 重結合と 3 重結合ではπ電子の形が異なりますから、誘起される磁場の方向が異なります。図 2-15 に示すように 2 重結合では結合を構成する原子が構成する平面に直交するように外部磁場を打ち消す磁場が誘起されますから、2 重結合に隣接する原子は逆に外部磁場を強める
B0

B0

磁場として働きます。表 2-3 の緑色地の行に掲げたように 2 重結合に結合した CH3 の化学シフトδは比較的大きな値を示していCます。円筒状のπ電子を持つ 3 重結合ではC

結合軸方向に磁場が誘起されますから、表C
π結合2-3 の水色地の行に掲げたように 3 重結合に２重結合結合した CH3 は比較的小さな化学シフトδ

π結合

C

３重結合

図 2-15 多重結合の反磁性効果の値を示しています。
表 2-3 に掲げたように通常の炭素＝炭素 2 重結合に結合した CH3 の化学シフトδは1.58ppm を示しますが、ベンゼン環に結合した CH3 は化学シフトが約 0.8ppm 大きな δ
2.35ppm に現れています。同じようにシクロヘキセンの炭素＝炭素 2 重結合に結合した水素の化学シフト δ は 5.66ppm を示しますが、ベンゼンの水素原子の化学シフト δ は
7.26ppm で、環に直接結合した部分では約 1.6ppm も大きく現れています。さらに、ベンゼン環の p-の位置を炭素鎖で結んだパラシクロファンと呼ばれる物質では図 2-16 の褐色で21示したベンゼン環の上に

H H H H 0.51ppm

赤色で示した水素原子が位置するために、化学シ
フトに大きな変化が見ら

H2
C
H2C

C
C
H2

C
C
H2

H2C

れます。 (10)-パラシク
ロ フ ァン は通 常の CH2

CH2
CH2

(10)-パパラシクロファンH 3.40ppm
H
H
H
C
C
H2C
CH2
C
C
H
H
H
H
[3,3]-パパラシクロファンH

H2
C

図 2-16 ベンゼン環のベンゼン環の環電流の環電流の効果よりも約 0.6ppm 小さな 0.51ppm の化学シフトδを示しますし、ベンゼン分子の水素の化
学シフトδと比較して[3,3]-パラシクロファンのベンゼン環に結合した水素は約 3.9ppm 小
さな 3.4ppm の化学シフトδを示します。
これらの化学シフトのデータからも分かるように、ベンゼン環平面の上下部分では外部磁場 B0 を打ち消す強い磁場が誘起されていますし、ベンゼン環平面の延長上の方向では外部磁場 B0 を強める磁場が誘起される傾向が見られます。図 2-9 で示したように共役するπ結合が同一平面上に位置するときには最も強く共鳴安定化しますので、ベンゼン環は平面正 6 角形の 6 本のσ結合上に 3 本のπ結合は拡がり、直交軸上のπ電子は自由に移動でき、大きな共鳴エネルギーを持って安定化します。ベンゼン環が図 2-17 の青矢印のような磁場を誘起していますから、Ampère の右手の法則に従えばベンゼン環平面の上下に分布している電子が図 2-17 の赤色矢印のように反時計回りの回転運動の流れを起こしていると考えられます。この環電流による磁場は図 2-17 に示すように 6 角形の中心部分では外部磁場 B0 を打ち消す方向に強く誘起されますが、外周部分では逆に外部磁場 B0 を強めますから水素原子を取り巻く電子が極めて少ないように見え化学シフトδが大きく現れます。言い換えれば、ベンゼン環を強い外部磁場 B0

B0の中に起きますとその外部磁場 B0 を打ち消す磁場を誘起するように、平面正 6 角形のベンゼン環骨格の上下に存在する 6 個のπ電子はぐるぐると回り、環電流と呼ばれる電流が流れます。あたかも電線を通して電流が流れるように、ベンゼン環の

C

C
C

C

上下に存在するπ電子は反時計回りの回転運動しながら流れます。この電流のようにベンゼン環のベンゼン

上下で電子が移動する環電流は芳香族性の代表的
図 2-17 ベンゼン環の反磁性効果
ベンゼン環の反磁性効果な性質の一つです。

π電子－π電子－π電子分子間相互作用
分子はそれぞれ固有のエネルギーを持って運動していますが、これらの分子も集合する時には互いに接近しますから相互作用するようになります。一般に、共有結合やイオン
結合や金属結合により直接結合した原子の間には一定の結合距離が保たれ結合エネルギーの安定化が起こりますが、直接結合していない原子の間にも電子の交換に由来するファン

22

デルワールス力（EVW）と呼ばれる相互作用やわずかに原子上に存在する電荷による静電的な引力などの相互作用が起こります。この直接結合していない 2 個の原子間の相互作用
は分子間力と呼ばれ、異なる分子の表面に出ている原子同士の相互作用ですから分子の表
面積の大きさに大きく左右されます。異なる分子の表面の原子同士の原子間距離を r、原子同士の組合せにより固有の定数を a、b とするときに、Lenard と Jones によって式 2-8 のような分子と分子の間の距離に反比例する近似式が示されました。分子同士が遠く離れている時には無視できるほどに小さな分子間力しか働きませんが、分子の密度が高くなると、分子の間の距離 r が小さくなるため分子間力が大きくなります。分子が隙間なく集合して規則的に並びますと分子間力は最大になり安定化します。
IGH =  7 −  F

式 2-8

Newton の纏めた物体の運動エネルギーの式 2-9 に示す関係式から 1mol の分子の衝突で生まれる圧力は分子の質量 m と分子の運動の速度 v に比例します。1 モルの気体の分子の数 Na はアボガドロ数 6.02x1023mol-1 ですから、一定体積 V 中の n モルの気体分子の圧力
P は式 2-10 の関係式に纏めることができます。さらに理想気体定数を R とするとき、式 211 に示す n モルの理想気体の状態方程式を加味すると気体分子の運動の速度 v は式 2-12のように表すことができます。この式を変形しますと気体の分子の平均速度はその分子量Mw に反比例します。
E

 = 1 KL 1

P=

式 2-9

NO mP 

式 2-103V

RS = TUV
XY:

式 2-11XY:

L = WN  = W ;O

E

式 2-12ZEX

 = 1 [I KL 1 = 1 \] L 1 = 1 UV

式 2-13式 2-9 に示す 1 つの分子の運動エネルギーから 1mol の物質の持つ運動エネルギーは式
2-12 を代入して式 2-13 のように書き換えることができ、低温では小さく温度 T が高くなるほど大きくなり分子が激しく運動します。温度が低いために分子の運動エネルギーが分
子間力よりはるかに小さいときには、固体の状態になり、分子間距離が小さくなるように分子は整然と規則的に並んでほとんど動くことが出来なくなります。この状態では分子はその配列を崩すほどには動くことが出来ません。温度が少し高くなり分子間力とほとんど同じ程度まで分子の運動エネルギーが大きくなりますと、分子は整然としたその配列を保つことが出来なくなり、液体となって物質の中を分子は自由に動き回るようになります。
さらに温度が高くなり分子間力よりも分子の運動エネルギーがはるかに大きくなりますと、
23

分子は物質の中の分子間力のしがらみから開放されて、自由な世界に飛び出してゆきます。
この飛び出す現象を気化といい、分子が分子間力の影響をほとんど受けずに自由に運動できる状態を気体の状態といいます。このように分子同士の間で相互に働く分子間力と、分子が持つ運動エネルギーの大きさの大小と、秩序を持って分子の集合するために要するエントロピーの 3 種のエネルギーが釣り合って、物質の固体と液体と気体の 3 つの状態（3態）が決まってきます。
分子間相互作用の類似している同族℃

200

系列の有機化合物の分子量と沸点の関係

100を図 2-18 のグラフに示しますが、全ての0

系列において曲線が右上がりになっていますから、分子量が水素と飽和炭化水素-100

塩化水素と塩化アルキル
水とアルコール
アンモニアとアミン-200

アルキルベンゼン

大きくなるほど沸点は高くなり気体になり難くなることを示

カルボン酸

-300
0

50

100

150
分子量

しています。さらに、
ファンデルワールス

図 2-18 アルキル-X
アルキル の沸点と分子量
沸点と分子量の関係と分子量の関係

力のみが分子間力として働く比較的に分子間相

表 2-4 沸点と分子量の関係

互作用の小さな飽和炭化水素や塩化アルキルな3^ = _√\a − b

どの同族系列の有機化合物では共通して分子量約 100 を持つ物質が約 100℃で沸騰します。種々の同族系列の沸点 Bp と分子量 Mw の関係を示す
図 2-18 から、定数を a と b とするとき式 2-14 に示すような近似式の関係がみられますので、各系列の定数 a と b および相関係数を表 2-4 に纏めました。
気体分子の持つ運動エネルギーは式 2-13 から式 2-14

X

a

b

相関係数

H

37.4

276

0.9979

Cl

39.8

306

0.9997

OH

27.9

121

0.9991

NH2

35.6

226

0.9994

CO2H

27.9

97

0.9990

C6H5

36.6

241

0.9998分かるように温度に比例しますが、分子の質量あるいは分子量が大きな時にはたとえ温度が高くなってもゆっくりした速度で運動し、質量の小さな分子は低温においても非常に早く運動します。軽くて小さい分子は低い温度でも分子間力により束縛されるよりも早く動き回りますから、分子の間隔が大きくなり液体や気体になり易い性質を示し、逆に、大きな分子量の分子の動きは鈍くなりますから、分子間力に負けてしまい、固体の状態を取りやすくなると思われます。図 2-18 の曲線から求められた式 2-14 の近似式は沸点 Bp が分子24の運動の速度 v に反比例することを強く示しています。そのため同じような分子間相互作用を持つ物質では、分子の質量を表す分子量が沸点と高い相関性を示すと思われます。言い換えれば、同じ分子量の物質では液体が気化する沸点がほぼ等しくなると考えることができます。
飽和炭化水素のようにファンデルワールス力のみが分子間力としての働く液体と仮定
するならば、式 2-14 から水の分子量が 101 と外挿されますが、実際の水の分子量は 18 に過ぎませんから約 5.7 分子の水が 1 塊となって挙動しているように見えます。見方を変えれば、図 2-18 の青色線から分子量 18 に過ぎない水は沸点が-117℃と外挿されますが、水は 1 気圧の下では 100℃で沸騰します。同じように、アンモニアの沸点は分子量から約122℃と外挿されますが-33℃と実測されていますから、約 4.3 分子のアンモニアが 1 塊になって挙動しているように見えます。このように物質の 3 態は 3 種のエネルギーの釣り合
いによりますが、分子の運動エネルギーが分子量に比例しますから、沸点と分子量の曲線が上に平行移動することは飽和炭化水素や塩化アルキルなどの同族系列と比較して、アルコール類やアミン類や脂肪酸類にはファンデルワールス力の他に、かなり強い 2~5 倍の別種の分子間力が働いていると考えられます。
わずかながら電荷を持った原子同士が結ばれて出来ている分子は分子全体として電荷の偏りを持っています。式 2-1 からも明らかなように、正電荷を持ったものと負電荷を持ったものは引き付けあいますから、分子の正電荷を持った部分が隣の分子の負電荷を持った部分に引き付けられますし、負電荷を持った部分がまた別の分子の正電荷を持った部分に引き付けられます。このような静電的な引力の他に、瞬間的に水素陽イオンを遣り取りする酸と塩基の反応による引力も働きます。水の酸素原子は 2 つの水素原子と結合していますから、pKa が 15.7 を示す弱いながらも酸性を示す物質ですが、2 つの孤立電子対が残っていますから、水素陽イオンと反応して pKa が—1.7 の共役酸を生成し、非常に弱いながら塩基性物質としても振舞います。そのため水は常に水素陽イオン（H+）と水酸化物イオン（OH－）に若干解離していますが、図 2-19 で示すように生成する水素陽イオンが水と反応して共役酸のヒドロニウムイオン（H3O+）を生成します。この水素陽イオンを遣り取する酸-塩基反応が水の中で瞬時に行われて平衡状態になっていますから、水素原子は原
子価が 1 でありながらあたかも 2 つの水分子が 1 つの水素原子を挟んで直線状に結合しているように互いに相互作用

Hb

Hb
O

Ha

Hc

Ha
O

Hc

Ha

O

Hb

Hc

図 2-19 水同士の酸-塩基反応
水同士の酸 塩基反応

して引き付け合っています。
このように分子間に働くファンデルワールス力と瞬間的な酸-塩基反応による引力と分子間に働く静電的な引力を総合して水素結合といい、水の場合にはこの水素結合の強さが
約 6kcal/mol と見積もられています。水の沸点が式 2-14 では近似できず、あたかも約 5.7分子の水が 1 塊となって挙動していることを考え合わせますと、水は沢山のくくの字型に曲25

がった水分子が互いに引き付け合い、3 次元の網目状に絡み合った一塊として挙動すると考えられます。
酢酸の pKa が 4.75 を示すようにカルボン酸類は水素陽イオンとカルボキシルイオンに容易に解離しますし、カルボン酸の炭素=酸素 2 重結合には結合角 120°で 2 個の孤立電子対を同一平面内に持っています。このようなカルボン酸の 2 分子が図 2-20 に示すように同一平面に近寄りますと、一方のカルボン酸の炭素=酸素 2 重結合の酸素と他方の水酸基が直線状に位置しますから、2 分子のカルボン酸は互いに水素結合の相互作用により結ばれて 2 量体として安定します。そのために
図 2-18 の黒色線で示すように飽和炭化水

OC

素や塩化アルキルなどの同族系列と比較して脂肪酸の沸点と分子量を示す曲線は

H

O
R

O
C

O

H

R

R

O

H

O
C

C
O

H

R

O

図 2-20 水素結合で結ばれたカルボン酸

上に平行移動しています。
水素結合が瞬間的な酸-塩基反応による引力と分子の間に働く静電的な引力を総合したものですから、強さには大小がありますが 2 つの酸素原子の間以外にも窒素原子や酸素原
子やフッ素原子などの種々の 2 つの原子が水素原子を

表 2-5 水素結合の強さ
水素結合の強さ

中間に挟んで位置するときにも水素結合が認められます。例えば、アンモニアの沸点が飽和炭化水素における式 2-14 （X＝H）では近似できず、あたかも約 4.3 分子のアンモニアが 1 塊となって挙動しているように見えることもこの水素結合により説明されます。表 2-5 には炭素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子の間の水素結合エネルギーの大きさをまとめておきます。この表からも明らかなように通常の共有結合やイオン結

種類
O-H…N
O-H…O
C-H…O
N-H…O
N-H…N
N-H…F
F-H…F

強さ(kcal/mol)
7
6
2.6
2.3
4
5
7

合に比較して、種々の原子間の水素結合の強さはいずれも小さなものですが、電子の交換に由来するファンデルワールス力やわずかに原子上に存在する電荷による静電的な引力などと比較して、水素結合は直接結合していない原子の間にかなり強く分子間力として働きます。この水素結合の強さは水とアンモニアの場合にはそれぞれ約 6kcal/mol、4kcal/molと見積もられ、水やアルコールやアンモニアやアミン類の分子間力が大きくなっていると思われます。
ベンゼン環に飽和炭化水素鎖が結合したアルキルベンゼンは図 2-18 の赤色線で示すよ
うにほとんど黄緑色で示すアンモニアとアルキルアミンの曲線に重なっていますから、ベンゼン環もアミノ基（NH2）と同じ程度の約 4kcal/mol の別種の分子間力が働いていると考えられます。直接結合していない原子の間にも電子の交換に由来するファンデルワールス
力（EVW）と呼ばれる相互作用による引力が起こります。ベンゼン環の上下には図 2-21 に褐色で示すように 6 個のπ電子が環状に分布していますから、2 つのベンゼン環が接近しますとπ電子-π電子相互作用と呼ばれる灰色で示すようなファンデルワールス力の相互26

作用を引き起こし、ベンゼン環の平面が層状に分子間力を生むと思われます。産業技術総合研究所の都築誠二博士等は量子力学的な分子軌道計算により、2 つのベンゼン分子が図 2-21に示すような環同士が多少ずれた形のときに3.6～5.41kcal/mol の大きさのπ電子-π電子相互作用を推定しています。このベンゼン環が示す
分子間力は芳香族性の代表的な一つの性質のπ

図 2-21 π電子-π電子 π電子相互作用

電子-π電子相互作用によると考えられ、アルキルベンゼン類が同等の分子量を持つ飽和炭化水素より若干高い温度で沸騰する傾向の原因になっていると考えられます。

ベンゼンの沸点と融点
ベンゼンの沸点と融点温度が低いために分子の運動エネルギーが分子間力よりはるかに小さいときには、固体の状態になり、分子は整然と規則的に並んでほとんど動くことが出来ません。分子が整然として配列している固体の状態からその配列を崩した液体の状態になると物質の中を分子は自由に動き回ります。液体の状態では分子は配列を崩して物質の中を自由に動き回りますから、分子の形が全方位の平均値として影響します。そのため液体の状態では分子の形はあまり性質に反映しませんが、固体の状態では分子が整然と規則的に並びますから、分子の形が並び易さに大きく影響します。そのために物質の融点は分子の形により大きな影響を受けます。
曲がった胡瓜は互いに勝手な方向を向いてしまい大きな箱に少量しか収納できません
から、産地から都市部の店頭まで輸送する時に当然輸送費が嵩み、店頭価格が割高になってしまいます。そのため味や風味などの食品としての価値では全く遜色がないにもかかわらず、曲がったり大きさの不揃いな胡瓜は産地での商品価値を低くしています。結合様式
や原子の並び方などにより、分子は長い分子や丸い分子や平らな分子などエネルギー的に最も安定な形を持っています。当然胡瓜と同じように、一定の容器に入る分子の数は分子の形により変化してきますから、分子の間の距離も異なります。分子間力は式 2-8 で近似されるように距離に反比例しますから、分子の形は分子間力に大きな影響を与え、結果として融点にも影響を及ぼします。
分子式が C5H12 の飽和炭化水素には図 2-22 に掲げるように n-ペンタンと 2-メチルブタン（イソペンタン）とジメチルプロパン（ネオペンタン）の 3 種類の異性体が存在します。
n-ペンタンと 2-メチルブタンは炭素－炭素単結合が自由回転しますから、クネクネとしていて分子の形が定まりません。そのために分子が規則正しく整列することが難しく、分子間力が弱くなり融点が低くなります。2-メチルブタンの分子は棘の出た形に固定されていますから、曲がった胡瓜のように互いに規則正しく整列することがさらに難しく融点が一段と低くなります。これに対してジメチルプロパンは中心の炭素原子に 4 つのメチル基
27

（CH3）が結合していますから、球のように丸い形をしています。球状のものは全ての方向に同じ距離で接近することができますから、分子は互いに整列し易く接近して大きな分子間力を生じ、結果として高い融点を示します。実際、表 2-6 に掲げたようにこれら 3 種類のペンタンの沸点には顕著な違いを認めることができませんが、融点には 100℃以上の大きな違いが認められます。
3 種のペンタンのメチル基を塩素原子で 1 つだけ置き換えた塩化ブチルには 4 種類の異性体が存在しますが、これらの塩化ブチルはペンタンと同じように分子間相互作用が小さく、3 態の変化の傾
H
HH
H
C
H C
H
C
C
H
H
H H
H C
H
メチルブタン

向が類似するものと思われます。n-塩

H化ブチルはクネク

C
HH

HH
C

HH
C HH
C
C
H
HH

n-ペンタン

ネとしていて分子の形が定まり難い
ために分子間力がH

C
HH

若干弱く、融点が

HH
C

C
HH

HH
C

O

H

n-ブタノール

低くなります。i-塩

H
HH
C
C
H
H
C
O
H
H H
H C
H
i-ブタノール

H
H CH
H
H
C HH
C
H CC
H
H
H
H
ジメチルプロパン

HH
H H CH
C
H
H C
O
H
C
HH
s‐ブタノール

H
H CH
H
H
C
H
O
H CC
H
HH
t-ブタノール

図 2-22 ペンタンとブタノールの異性体

化ブチルと s-塩化ブ

チルはいずれも曲がった分子の形を持っていますから、互いに規則正しく整列することが難しく融点が一段と低くなります。t-塩化ブチルは中心の炭素原子に 3 個のメチル基と塩素原子が結合した球のように丸い形をしており、大きな分子間力を持っていますから高い融点を示します。これら 4 種類の塩化ブチルにおいても沸点には顕著な違いを認めることはできませんが、ペンタンと同じように 100℃以上の大きな違いが融点に認められます。
表 2-6 異性体の沸点
異性体の沸点(の沸点(℃)と融点(と融点(℃)

H3C
X=CH3
X=Cl
X=OH

融点
沸点
融点
沸点
融点
沸点

H2
C

C
H2

－130
36
－123
79
－90
118

H2
C

CH3
X

H3C

CH

CH3
X

C
H2
－160
28

－131
69
－108
108

H3C

C
H2

CH

－131
68
－115
100

X

H3C
H3C

C

CH3
X

－17
10
－27
51
26
83

4 種の塩化ブチルの塩素原子を水酸基（-OH）で置き換えた分子式が C4H10O のアルコール類にも 4 種類のブタノールの異性体が存在します。図 2-22 では水酸基（-OH）の結合している中心となる炭素原子を黒く表示していますが、その黒色の炭素に 2 個の水素原子が結合した n-ブタノールと i-ブタノールのほかに、水素原子の 1 個結合した s-ブタノールと水素原子の結合していない t-ブタノールが存在します。このように 4 種類のブタノール
28

は同じ元素組成を持っていますが、それらの原子が異なった結合の仕方をしていますから、4 種類のブタノールの分子はそれぞれ異なる形を持っています。黒色の炭素に 2 個の水素原子が結合した n-ブタノールと i-ブタノールは酸素－水素結合が比較的露出した構造ですから、強い水素結合が可能ですが、s-ブタノールと t-ブタノールは酸素－水素結合を包むようにメチル基が結合していますから、水素結合は弱くなってしまいます。ペンタンや塩
化ブチルと同じような分子の形による影響のほかに水素結合の強弱の効果も加わって、これら 4 種類のブタノール異性体は同じ分子量を持ちながら分子間力には大きな差があると思われます。実際、4 種類のブタノール異性体は表 2-6 に掲げたように全体に若干高い沸点と融点を示していますが、特に t-ブタノールの融点は室温付近まで高くなっています。
液体の状態では物質の中を分子が自由に動き回りますから、分子の形は沸点にあまり大き
く反映しませんが、固体の状態では分子が整然と規則的に並びますから、分子の形が並び易さに大きく影響を与え、融点に大きな違いが現れます。特に球状に近い形の分子は容易に整然と並ぶことが出来ますから、分子間力が大きくなり他の異性体と比較して 100℃以上の高い融点を示します。
球状の物は整然と並べて箱に入れることができますが、胡瓜のように「く」の字に曲がった物や凹凸のある物やテトラポットのように棘の出た物は整然と並べ難く隙間が沢山できてしまいます。また、ホームセンターの店先を見れば分かるように柱などに使う棒状の材木は簡単に束ねることが出来ますし、ベニヤ板などの板状の材木は簡単に積み重ねることが出来ます。また、フリスビーや陸上競技で使う円盤は面に対して平行な方向には極めて容易に動きますが、面に対し

表 2-7 C6 炭化水素の融点
炭化水素の融点（℃）の融点（℃）と沸点（℃）と沸点（℃）と沸点（℃）て直交方向には容易に動くことができません。このように棒状や盤状の物には 3 次元的な方向に相互に働く力にも運動にも異方性があります。分子も同じように球状の分子は規則正しく並び易いために大きな分子間力を持ちますが、胡瓜のように曲がったり凸凹したり大きな側鎖を持つ形の分子は整列し難く分子間距離が大きくなり、
大きな分子間力を持つことができませんから、低い融点を示し容易に液化します。平盤状の形を持った分子ではお互いに平行になるよ
うに積み重なりやすい性質があり
ます。

化合物

分子量

融点

沸点

2-メチルペンタン

86-153.760.3

2,3-ジメチルブタン

86-125.558.03-メチルペンタン

86-118.063.3

2,2-ジメチルブタン

86

-99.9

49.7

ヘキサン

86

-95.3

68.7

エチルシクロブタン

84-142.970.6

メチルシクロペンタン

84-142.571.81-メチルシクロペンテン

82-142.077.0

シクロヘキセン

82-103.583.0

1,3-シクロヘキサジエン

80

-98.0

82.0

1,4-シクロヘキサジエン

80

-50.0

80.0

シクロヘキサン

84

6.6

80.7

ベンゼン

78

5.5

80.1

29

実際、異なった分子構造を持つ種々の炭素数 6 の炭化水素の融点と沸点を表 2-7 に掲げましたが、分子量が比較的近いために沸点が 60～80℃の範囲を示しています。これに対して融点は-150～6℃まで非常に大きな温度範囲を示しています。表 2-7 の黄色地の行に纏めた鎖状の飽和炭化水素は炭素－炭素単結合は自由回転しますから、クネクネとしていて分子の形が定まりません。そのために分子が規則正しく整列することが難しく、分子間力が弱くなり融点が低くなります。特に結合が枝分かれして棘の出た分子の形に固定されていますから、曲がった胡瓜のように互いに規則正しく整列することがさらに難しく融点が一段と低くなります。表 2-7 の緑色地の行に纏めた環状炭化水素においても同じような傾向がみられます。シクロヘキサンは炭素原子が 109.5°の最も安定な結合角を維持した椅子型の配座を取ることができますから、安定な平盤状の構造を維持しています。そのためこれらの分子が互いに平行になるように積み重なりやすく他の炭素数 6 の炭化水素の融点よりも約 100℃高い融点を示しています。また、表 2-7 の赤色地の行のベンゼンも完全な平面正 6 角形の分子の形を保っており、前節の「π電子-π電子分子間相互作用」で見てきたように平面同士の並ぶ方がエネルギー的に安定になりますから、分子が互いに平行に積み重なりやすく他の炭素数 6 の炭化水素より分子量が小さいにもかかわらず 100℃以上も高い融点を示しています。

30

3. ベンゼン以外の芳香族化合物
ベンゼン以外の芳香族化合物
共鳴安定とヒュッケル
共鳴安定とヒュッケル則
ヒュッケル則
第 2 章の「ベンゼンの構造と性質」で、ベンゼンが他の多くの炭素を含む化合物とは際立って異なった性質を持つことを見てきました。2 重結合や 3 重結合を持つ化合物は一
般的に非常に反応性が高く、水や塩素や酢酸など多くの物質と容易に反応して付加物を与えます。ベンゼンは C6H6 の分子式からも明らかなように複数の多重結合を持っていると思われますが、ベンゼンは強酸性の条件下で陽イオン性の原子や原子団がベンゼン環上の水素原子と置き換わる求電子置換反応だけが進行し、非常に過激な反応条件でなければ全く付加反応が進行せず、高い化学的な安定性を示します。ベンゼン環は平面正 6 角形の上下に 6 つの電子が環状に覆っているために、平面が互いに積み重なるように近接し、電子同士が約 4kcal/mol の分子間相互作用をします。そのためベンゼンを含む化合物は比較的高い融点と沸点を示します。また、ベンゼン環を大きな外部磁場に置きますと、核磁気共鳴吸収に大きな影響を与えることから、ベンゼン環上の電子が環状に周回する電流となって大きな磁性を誘起します。これらのベンゼンの特異的な性質を芳香族性と呼んでいます。
この芳香族性がベンゼン環だけに現れる固有の性質か、ベンゼン環以外にも共通の条件が揃えば芳香族性が現れるか疑問が広がります。1930 年に Hückel は数学的手法を駆使した分子軌道法を考えてπ結合の共鳴を理論的に説明し、ベンゼン環以外の多くの化合物
における芳香族性まで拡張しました。しかし、数学の苦手な著者には正しい理解ができませんでしたので、共鳴について著者なりのかなり不確かな理解で説明を試みます。量子力
学では原子は量子数で規定された多くの軌道を持ち、それぞれ各軌道に 2 個の電子まで入り得ると考えられています。Hückel は簡略化するためにπ電子の軌道だけに着目し、2 つの原子のπ電子の軌道が相互作用するときに、相互作用のない状態よりも一方の軌道は一定のエネルギーβだけ安定な軌道になり、他方の軌道はβだけ不安定な軌道になると考えました。共役した多重結合からなる環状化合物では相互作用する軌道の数が 3 つ以上の場
合には最も安定な軌道が 1 つで、その上に 2β不安定な軌道が 2 つずつ並び、全ての軌道の安定度の総和が常に 0 になります。関与している電子は最も安定な軌道から順に 1 つず
つ充足し、各軌道に 2 つまで充足します。
図 3-1 はπ電子の相互作用のない状態を青色線で中央に置き、下方がより安定に、上方が不安定になるように示しています。2 つのπ電子が相互作用して形成するπ結合は、
図 3-1 の 2 電子/2 軌道系で示すように、βだけ安定な軌道とβだけ不安定な軌道に分れ、各軌道に 1 つずつ充足していた電子が相互作用により両電子とも安定な軌道に移動しますから、系全体としては 2βだけ安定化したπ結合を形成します。3 つのπ電子が共役して相互作用する図 3-1 の 3 電子/3 軌道系では、4/3βの安定な 1 つの軌道と 2 つの-2/3βの不安定な軌道に分れ、各軌道の 1 つずつ電子が相互作用により 2 つ電子は安定な軌道に移動
しますが 1 つの電子が不安定な軌道に取り残されますから、系全体としては 2βとなり 1
31

0

0

0

2電子/2
2軌 道 系

3電子/3
3軌 道 系

4電子/4
4軌道系

5電子/5
5軌道系

0

0

0

0

0

6電子/6
6軌 道 系

0

8電子/8
8軌道系

0

7電子/7
7軌 道 系

10電子/110軌道系
14電子/114軌道系
18電子/118軌 道 系

図 3-1 相互作用するπ相互作用するπ電子の軌道と電子の挙動
本の 2 重結合と同等の安定化となり共鳴現象が起こりません。4 つのπ電子が共役して相互作用する図 3-1 の 4 電子/4 軌道系では、2βだけ安定な 1 つの軌道と 1 つの-2βの不安定な軌道の他に 2 つの軌道がそのまま残り、各軌道の 1 つずつ電子が相互作用により 2 つ電子は安定な軌道に移動しますが 2 つの電子がそのままの軌道に取り残されますから、系全体としては 2 本のπ結合に相当する 4βしか安定化せず共鳴現象が起こりません。5 つのπ電子が共役して相互作用する図 3-1 の 5 電子/5 軌道系は 3 電子/3 軌道系の場合と類似していますから、系全体としてはほとんど安定化せず共鳴現象が起こりません。
ベンゼンは 6 つのπ電子が共役して相互作用する図 3-1 の 6 電子/6 軌道系の場合に相当しますが、各軌道の 1 つずつ電子が相互作用により 6 つ電子は 1 つの最も安定な 3βの軌道と 2 つの安定なβの軌道に移動しますから、系全体として 10β安定化します。3 本のπ結合による 6βの安定化の他に 4 βだけ共鳴安定化していますから、π電子が強く共鳴し非常に安定な系を形成します。同じような強く共鳴し非常に安定な系が図 3-1 の 10 電子/10 軌道系や 14 電子/14 軌道系や 18 電子/18 軌道系の場合にも類推でき、これらの(4n∔2)π系を持つ化合物がヒュッケル則と呼ばれるベンゼンと同じように化学的安定性を示す芳香族性を持つと考えられました。実際、ベンゼン環が 2 つ接合したナフタレンや 3 つ接合したアントラセンやフェナンスレンは芳香族性

ナフタレン(10π)

アズレン(10π)を顕著に示しますが、図 3-2 に赤色線で示す
ようにそれぞれ 10πと 14πと 14πの系を持っています。さらに、10π系の橋架けをしてアントラセン(14π)

フェナンスレン(14π)

図 3-2 縮合芳香族化合物

いる結合の位置がナフタレンと異なるアズレンも顕著な芳香族性を示します。

理論化学者の Hückel が提唱したヒュッケル則に対して実験化学者は疑いを持って(4n+2)個のπ電子を持つ環状の化合物を合成し、芳香族性の有無を調べることに挑戦しま
32

した。10π系のシクロデカペンタエンが図H

3-3 の A に示すように内角が 144°の正 10H角形の平面構造を仮定しますと、π電子を

H

H

H
H

H

H

H
H

持つ炭素の最も安定な結合角 120°より大H

きくなければならず歪みが大きくなりますHし、一部の炭素－炭素結合が trans 型を摂る

H

H

H

A

B

H
H

H

H

図 3-3 シクロデカペンタエンの構造と仮定しますと結合角は 120°に保つことができますが図 3-3 の B に示すように 1 位と 6 位の炭素に結合した水素原子が十分な余地のない環の内側に向くために、2 重結合の共鳴に必要な平面性を保つことができませんか
ら芳香族性を観測することができません。
1 位と 6 位を直結した構造のナフタレンと同じよ

表 3-1 10ππ系の核磁気共鳴系の核磁気共鳴

うに、シクロデカペンタエンの 1 位と 6 位を原子団 X
で橋架けした化合物は表 3-1 にまとめたようにと類似

X

H(2)

H(3)

の環電流が核磁気共鳴測定により観測できました。14直結

7.86ppm

7.49ppmπ系のシクロテトラデカヘプタエンに環が拡大しても

C＝O

7.55

7.37

環の内側に十分な余地がありませんから、室温付近で

CH2

7.27

6.95

は 結 合 が 多 少 ク ネ ク ネと 動 い て お り 化 学 シ フト δ

O

7.46

7.26

5.58ppm に 1 種類の水素として観測されますが、分子

NH

7.41

7.11

の運動の遅い低温では内側と外側の水素の化学シフト

C=CH2

7.42

7.02

H(2)

がそれぞれδ0.0ppm とδ7.6ppm の 2 本の共鳴吸収に分裂して観測されます。2 重結合が共役した 14π系のH(3)X

化合物はこの強い環電流効果の結果から芳香族性を示すことが明らかになりました。18π系のシクロオクタデカノナエンの環は内側に十分な余地がありますから、環の内側と外側の水素の化学シフトがそれぞれδ-2.99ppm とδ
9.28ppm に観測され、18π系の化合物は強い環電流効果を示し芳香族性が確認されました。
しかし、n が 5 以上の(4n+2)π系を持つ 2 重結合が共役した環状化合物では、環が非常に大きくなるために結合の自由度が大きくなりますから顕著な芳香族性を示す結果が報告されていません。

ベンゼン類以外の芳香族化合物
ベンゼン類以外の芳香族化合物
前節の「共鳴安定とヒュッケル則」で見てきたように、ベンゼンに代表される(4n+2)π系の共役した 2 重結合の環状化合物では、共鳴エネルギーが大きくなり安定化して芳香族性を示します。一般的なπ結合の結合エネルギーは 63kcal/mol、ベンゼン環の共鳴エネ
ルギーは 36kcal/mol と見積もられていますから、π結合エネルギーの方が大きいと考えることができ、4nπ系の化合物では図 3-1 の 4 電子/4 軌道系に示すようにπ結合が相互作用しなくなり共鳴安定化せず、図 3-4 に示すように 2 つの 2 電子/2 軌道系が安定となります。
33

4nπ系ですから 8 電子/8 軌道系
でも同じように、共鳴すること

0

-電子

0

3電子/3
3軌道系

0

2電子/3
3軌道系

によりπ結合が切れて 2 つのπ00電子が相互作用しなくなります

+

0

2電子/2
2軌道系

2電子/2
2軌道系

4電子/4
4軌道系

から、8 電子/8 軌道系より 4 つの
0

2電子/2
2軌道系

+電子

0

2 電子/2 軌道系の方が安定となります。結果としてシクロオク

6電子/5
5軌道系

5電子/5
5軌道系

タテトラエンの場合には共鳴し

0

-電子
0

0

6電子/6
6軌道系

ない図 3-5 に示すように 4 つの 2重結合の平面が互いにずれて折れ曲がった分子構造をとってい

6電子/7
7軌道系

7電子/7
7軌道系

図 3-5 相互作用するπ相互作用するπ電子系のイオン化

ます。化学シフトδ5.68ppm に環に結合した水素の核磁気共鳴吸収が現れることからも芳香族性のないことが示されています。
(4n+1)π系の 5 電子/5 軌道系の化合物では図 3-1 に示すように、π電子の 1 つしか入っていない軌道を持つラジカルの状態にあります。一般に軌道が 2 つの電子で対となって充足するときに軌道は安定になりますから、系外から電子を取り込み系全体が 1 価の陰イオンになるとともに図 3-4 に示すように 6 電子/5 軌道系になりますと、ベンゼンの 6 電子
/6 軌道系と類似の電子状態になります。実際シクロペンタジエンから水素陽イオンが抜けて生じるシクロペンタジエニルイオンは大きな共鳴エネルギーにより種々の金属イオンと錯塩を作って安定化します。生成したリチウム塩は 5 つの水素の核磁気共鳴吸収がδ5.48に 1 本で現れ、陰イオンとしてはかなり大きな化学シフトを示しています。また、第 1 鉄イオン（Fe2∔）とシクロペンタジエニルイオンからフェロセンと呼ばれる図 3-5 に示すような 2 つのシクロペンタジエニルイオンにサンドイッチ状に鉄イオンが挟まった特異な構造を持つ極めて安定な黄色の錯体を形成します。このフェロセンはベンゼンなどに可溶で化学シフトδ4.14 に核磁気共鳴吸収を示す化合物で、ベンゼンと同じように求電子置換反応により 5 員環上に各種の置換基を導入すδ4.14ppm

H

ロペンタジエニルイオンは明らかな芳香族性を示しています。シクロペンタジエニル
イオンはクロムやニッケルやコバルトやル

シクロオクタπ)テトラエン(8πテニウムなど種々の金属イオンとフェロセδ11.20ppm

H

ンと同じような金属錯体を形成します。メタロセンと呼ばれるこれらの錯体はいずれSbCl6

も極めて化学的に安定で、ルテノセンが人

シクロプロペニリウム(2π)

工衛星の外表面を塗装する材料として検討されたという話を聞いたことがあります。

Hδ5.68ppm

ることができます。これらのことからシクFe

2+

フェロセン(6π)δ9.14ppm

H

BF4

シクロヘプタトリエニウム(6π)
図 3-4 (4n+2)ππ系以外の化合物の芳香族性
34

(4n+3)π系の化合物では図 3-1 に示すように、青色線の上にある不安定な軌道に電子が 1 つ残ってしまうために系全体として共鳴安定化できません。もし、この不安定な軌道に残った電子が無くなれば、1 価の陽イオンになるとともに系全体は(4n+2)π系となりますから芳香族性が生まれると考えられます。例えば図 3-4 の 3 電子/3 軌道系から 1 つの電子が失われますと、系全体が陽イオンになるとともに 2 電子/3 軌道系になり右図に示した
2 電子/2 軌道系と類似の安定した軌道にのみ電子が残る電子状態になります。π電子を持
つ炭素の最も安定な結合角は 120°ですが正三角形の内角は 60°ですから、図 3-5 に示す
シクロプロペニリウム化合物は結合角に大きな歪みがかかって非常に不安定と思われます
が、不活性気体中－20 ℃ 以下で安定に存在し、室温では数時間で分解します。さらに、
このシクロプロペニリウムの六塩化アンチモン塩は化学シフトδ11.20 に現れることから芳香族性が明らかに示されています。同じように図 3-4 の 7 電子/7 軌道系から電子が失われますと、系全体が陽イオンになるとともに 6 電子/7 軌道系になりベンゼンの状態を示す
6 電子/6 軌道系と類似の電子状態になります。7 電子/7 軌道系のシクロヘプタトリエンから 1 つの電子が失われて陽イオンになった図 3-5 に示すシクロヘプタトリエニウムの四フッ化ホウ素塩は平面正 7 角形の構造を持つ極めて安定な化合物で化学シフトδ9.14 に核磁気共鳴吸収を示します。このようにシクロヘプタトリエニウム陽イオンは非常に安定で強い環電流効果も観測されていますから、ヒュッケル則に予想されるように芳香族性を示しています。

複素環芳香族化合物
複素環芳香族化合物
炭素原子は最外殻に 1 つの電子しか持っていない 4 つの軌道を持っていますから、互
いに 3 次元的に等間隔になるような方向の 4 つの原子とそれぞれ単結合しますとその結合角は 109.5°となります。窒素原子と酸素原子は最外殻の 4 つの軌道にそれぞれ 5 つと 6
つの電子を持っていますから、結合しなくても安定な非結合性電子対の形の軌道を形成しています。窒素原子では 1 つの電子しか持っていない軌道が 3 つ残りますから、図 3-6 に示すように非結合性電子対の他に 3 つの原子とそれぞれ単結合します。結合した水素と非結合性電子対では嵩高さが違いますから、窒素原子N
Hに 3 つの水素原子の結合したアンモニアでは 3H

素の元素記号を黒色と灰色と緑色に識別した図3-6 で示されるアンモニアはあたかも非結合性

N

H
N
H

H H

H

アンモニア

次元的に等間隔になるような方向を保つために
その結合角は 107.5°となります。便宜的に水

H

H

O
H

H

O

O

H H

H

H

水

図 3-6 アンモニアと水の構造

電子対を頭に開いた傘が風で裏返されるように比較的小さなエネルギー障壁の中間状態を経て反転します。同じように酸素原子では 1 つの電子しか持たない軌道が 2 つ残りますか
ら、非結合性電子対の他に 2 つの原子とそれぞれ単結合します。酸素原子に 2 つの水素原
35

子の結合した水の結合角は 104.45°となります。しかし、水は 2 つの非結合性電子対を持っていますから図 3-6 で示すように構造が反転しても同じ構造で区別できませんが、反転において経由する中間状態のエネルギー障壁は比較的小さいと思われます。
非結合性電子対を持っている窒素原子が 2 個の原子とそれぞれσ結合で結合しますと、
1 個の電子が図 3-7 の左図のように平面に直交した軌道に残ります。このような原子同士がσ結合で結ばれますと、残った電子同士が図 3-7(A)の褐色に示すようにそ

N

N

N

N

Ａ

N

C

N

C

Ｂ

O

C

O

C

C

れぞれ直交した軌道の横面で互いに相互作用をしますから、炭素＝炭素 2 重結合と同じように窒素＝窒素 2 重結合を形成します。また、この残った電子がπ電子を持つ炭素原子と図 3-7(B)の褐色に示すようにそれぞれ直交した軌
図 3-8 窒素と酸素の原子を含む 2 重結合道の横面で互いに相互作用をしますから、π結合を形成しσ結合と合わせて炭素＝窒素 2 重結合を形成します。同じように 2 つの非結合電子対を持っている酸素原子が 1 個の原子とそれぞれσ結合で結合しますと、1個の電子が図 3-7 の左図のように平面に直交した軌道に残ります。この残った電子がπ電子 を持つ炭 素原子と図 37(C)の褐色に示すようにそ

C

C
C

N

C

C

C

C

C

N

れぞれ直交した軌道の横面Cで互いに相互作用をします

図 3-9 6ππ系の平面構造のピリジン環系の平面構造のピリジン環

Cから、π結合を形成しσ結合と合わせて炭素＝酸素 2 重結合を形成します。

H+-H+

π電子を持った酸素原子は 1 つの原子としか結合できませんが、窒素原子は 2 つの

N

N

ピリジン

H
ピリジニウム原子と結合できますからベンゼンの炭素原N
N子と置き換わっても共鳴して 6π電子系の電
N
N
ピリダジン

子状態が期待され、ベンゼンと同じような

N
ピリミジン

非常に安定な芳香族性を示す含窒素化合物

N
ピラジン

N
N

を図 3-8 のように形成すると思われます。

N

N

N
N
N
N
N
1,2,3-ト
トリアジン 1,2,4-トトリアジン 1,3,5-ト
トリアジン

実際、1 つの炭素原子が窒素原子で置き換わったピリジンはその環電流効果により核磁N

気共鳴吸収が窒素原子に近い水素から順に
δ8.71ppm とδ7.19 ppm とδ7.55 ppm に現れており、ほぼ正 6 角形の極めて安定な芳香

N
N

N

N

N

N
N
N
N
N
N
1,2,3,4-テテトラジン 1,2,3,5-テテトラジン 1,2,4,5-テテトラジン

図 3-7 ピリジンと他のアジン類
ピリジンと他のアジン類

族性を持つ化合物です。しかも、図 3-8 に36示すように窒素原子の非結合電子対がピリジン環平面上の環外方向に向いて出ていますか
ら、このピリジン型と呼んでいる窒素原子は芳香族属性を失うことなく水素陽イオンと親和性が高くアンモニアやアミン類のように塩基性を示します。
アジン類と呼ばれるベンゼン環の炭素原子が窒素原子で置き換わった芳香族性を持つ化合物には、窒素の相対位置の違いから図 3-9 に示すように 10 種類の化合物が知られています。ベンゼン環の 2 つの炭素原子が 2 つの窒素原子で置き換わった異性体も、3 つの炭素原子が 3 つの窒素原子で置き換わった異性体も、4 つの炭素原子が 4 つの窒素原子で置き換わった異性体もそれぞれ 3 種類ずつ存在します。しかし窒素原子が多く連なるほど芳香族性が弱く不安定になって、5 つの炭素原子と 6 つの炭素原子が窒素原子で置き換わった化合物は非常に不安定で現在までその存在がほとんど知られていません。
前節の「ベンゼン以外の芳香族化合物」で見てきたように、シクロペンタジエンから水素陽イオンが抜けて生じるシクロペンタジエニルイオンは図 3-4 に示すように 6 電子/5
軌道の(4n+2)π系の大きな共鳴エネルギーにより種々の金属イオンと錯塩を作って安定化します。図 3-6 に示すような 3 つの原子と結合できる窒素原子がブタジエンのような共役した炭素鎖で環状に結ばれますと、図 3-10 に示すように非結合性電子対が環の外側に突き出ます。図 3-6 で示した開いた傘のような構造の窒素原子は比較的容易に反転しますが、その中間状態の孤立電子対の軌道は 4nπ系の平面と同じ面に向きますから、シクロペン
タジエニルイオンのように 6 電子/5 軌道の共鳴をします。ピロールと呼ばれる窒素原子を含む 5 員環化合物は(4n+2)π系の共鳴エネルギーによCC

り安定化した芳香族性を示

C

H
C

N

C
H

C
N

C
C

H

ぞれ化学シフトδ6.14ppmと δ 6.33ppm と δ 6.25ppmに観測され環電流の存在が見られます。

C
C

C

C

C
O

O

図 3-10

C

N

C
C

ピロール

し、2 位と 3 位と N 位の水素の核磁気共鳴吸収がそれ

C

C

C
C

C

C
O

C
C

フラン
6π
π系の平面構造のピロール環とフラン系の平面構造のピロール環とフラン環
環とフラン環2 つの原子と結合できる酸素原子がブタジエンのような共役した炭素鎖で環状に結ばれますと、図 3-10 に示すように非結合性電子対が環外側に突き出ます。図 3-6 で見てきたように開いた傘のような構造の酸素原子は比較的容易に反転しますが、その中間状態の孤立電子対の軌道は 4nπ系の平面と同じ面に向きますから、シクロペンタジエニルイオンのように 6 電子/5 軌道の共鳴をします。フランと呼ばれる酸素原子を含む 5 員環化合物も(4n+2)π系の共鳴エネルギーにより安定化した芳香族性を示し、2 位と 3 位の水素の核磁
気共鳴吸収がそれぞれ化学シフトδ7.38ppm とδ6.30ppm に観測され環電流の存在が見られます。
硫黄原子は酸素原子と同じ周期表の 16 族の元素ですから、フランの酸素原子が硫黄原
37

子で置き換わった 5 員環化合物のチオフェンも同じように (4n+2)π系の共鳴エネルギーにより安定化した芳香族性を示す化合物です。硫黄原子が酸素原子より嵩高いために炭素原子の結合角が 120°に近付き環の形がよりベンゼン環に類似していますから性質もよりベンゼンに類似しており、明らかな環電流の存在をしめす 2 位と 3 位の水素の核磁気共鳴吸収がそれぞれ化学シフトδ7.33ppm とδ7.12ppm に見られます。さらに、ピロールとフランとチオフェンの炭素原子が図 3-11 に列挙したようにピリジン型の窒素原子で置き換わった種々のアゾール類も知られており、いずれも芳香族性を示す安定な(4n+2)π系の環構造を持っています。アジン類やアゾール類などのこれまで挙げてきた窒素原子や酸素原子
や硫黄原子を環内に含み芳香族性を持つ化合物を総称して複素環芳香族化合物と呼んでいます。
環構造を持つベンゼン環が 2 つしたアントラセ

N

N

H
ピロール

H
ピラゾール

H
イミダゾールH
1,2,3トリアゾール

O
イソキサゾール

持って芳香族性を顕著に示しまO
1,2,3-オキサ
ジアゾール

N
N
O

1,2,4-オキサ
ジアゾール

N

N
S
チアゾール

S
1,2,3-チア
ジアゾール

N

1,2,4-チア
ジアゾール

N
N

O
2,3,4-オキサ
トリアゾール

N
S

N
N

N

N

N
S
S
チオフェン イソチアゾール

N

N
O
オキサゾールN
N

H
H
テトラゾール
1,2,4トリアゾール

N

N

N

N
N

N
O
フラン

N

N

N
N

ンはそれぞれ 10
πと 14πの系をNN接合したナフタレンや 3 つ接合NN

(4n+2) π 系 のNO
2,3,5-オキサ
トリアゾール

N

N

N

N

S
2,3,4-チア
トリアゾールNS
2,3,5-チア
トリアゾール

図 3-12 フランとチオフェン
フランとチオフェンと種々のアゾール類とチオフェンと種々のアゾール類

すが、同じようにベンゼンやアジン類やアゾール類が 2 つないし 3 つ接合した化合物も(4n+2)π系を持ち芳香族性を顕著に示すと思われます。例えば図 3-12 に示すように、アジ
ン類のピリミジンやアゾール類のピロールやチアゾールがベンゼンと接合した化合物はそ
れぞれキナゾリンやインドールやベンズチアゾールと呼ばれる 10π系の複素環芳香族化合物です。このように図 3-9 と図 3-11 に掲げたそれぞれ 9 種類のアジン類と 20 種類のアゾール類が 2 つないし 3 つ接合する組合せは 600 種類を超えます。また、ベンゼンとピリジンが接合した化合物にはキノリンとイソキノリンの 2 種類があるように、その接合部分の違いを考慮しますとさらに多くの種類のN

芳香族性を持つ化合物が考えられます。こ

N
N
キノリン

のように多種多様な複素環芳香族化合物は

N
キナゾリン

イソキノリン
N

N

異なりますから、共鳴の強さも個々に異なインドールり性質も当然異なります。生体内で重要な

H

N

N

構成している元素の種類も、結合の様式もS
ベンズチアゾールN
プリン
Nって医薬効果や毒性を示すアルカロイドと呼ばれる化合物には多くの複素環芳香族化

HN

機能を持って働いている化合物や人体にと
N
アクリジン

N

N
N
ベンゾプテリジン

図 3-11 代表的な複合型の複素環芳香族

38

合物が含まれています。本稿にこれらすべての複素環芳香族化合物の骨格を一々枚挙することはできませんから、多くの化学や薬学の分野の教科書に記載されている代表的な化合物を図 3-12 に掲げておきます。
1928 年にフタル酸とアンモニアを反応させて種々の縮合生成物の染料を製造している
ときに、偶然に不純物として混在していた鉄により環状に縮合した 16π系の化合物が還元されて安定な 18π系を持つフタロシアニンが生成してきました。その後フタロニトリ
ルやフタルイミドからも容易に合成されるようになりました。このフタロシアニンは図 313 に赤色線で示すように、4 つのピロール環（イソインドール環）を含み、18π系の中に窒素原子を含む化合物です。フタルイミドの 3 位水素の化学シフトがδ7.86 に観測されるのに対して、フタロシアニンのベンゼン環上の水素がかなり大きく移動してδ8.84 に観測されることから、強い環電流の存在が見られ複素環芳香族化合物と考えることができます。
しかも内側に向いた 4 つの窒素原子が鉄や銅のなど種々の金属イオンと強固な錯塩を形作りますと、この 18π系の共役した 2 重結合を同一平面に固定して強く共鳴安定化します。
また、Rothemund は 1935 年にギ酸などの酸性触媒でピロールと種々のアルデヒドを縮

δ7.86
H

炭素で架橋したN
NH3

NH

フタルイミド

Fe

N
N

NH

N

N

HN

N

N

N

δ 8.84
H

O
N
16π 系

R

R

N
18π 系

R

R

フタロシアニン

つずつの炭素原

R

R

R

R

図 3-13 フタロシアニンの生成反応
フタロシアニンの生成反応

子で 4 つのピロOール環を架橋し

+

N
H
ピロール

たポルフィリンH+
R

化合物を合成しCHました。この反R

CR環を持つ環状のが脱離する酸化N

N

Rに示すような１に 3 分子の水素NO

多くの生成物と水の脱離ととも

R

R

N

R

と も に 、 図 3-14

R

R
R

R

ール環を 1 つの応では 4 分子のRR合反応させピロH
アルデヒド類
R

NH

HN

NH

HN

CH

CH

R

R
酸化

R

NH

N

N

HN

N
R

Cu

R
Cu

N

N

R
N

CH
ポルフィリン類
R

18π系

銅ポルフィリン類

RR

図 3-14 ポルフィリンの生成反応
ポルフィリンの生成反応反応が進行して、
図 3-14 に赤色線で示すように窒素原子を含む 18π系を形成して共鳴安定化したポルフィリンを生成します。図 3-14 の左に示すような 4 つのピロール環を含む中間体は 2 重結合が共役していませんから、図の中央に示すように 2 重結合が共役した 18π系の芳香族の安定化のためにポルフィリン類に酸化されたものと考えられます。このポルフィリンも 4 つの39

ピロール環を含み、18π系の中に窒素原子を含む化合物ですから複素環芳香族化合物と考えられます。しかも 4 つの窒素原子が内側に向いていますから、鉄や銅など種々の金属イ
オンと強固な錯塩を形作りますので、この 18π系の共役した 2 重結合を同一平面に固定して強く共鳴安定化します。

40

4. 生物の体内の芳香族環物の体内の芳香族環
生体内におけるベンゼン環の生成過程
生体内におけるベンゼン環の生成過程
第 1 章で述べたように化学を研究する先人たちがベンゼン環を分子の中に含む物質に対して芳香族化合物（Aromatic Compounds）と命名しましたので、その名の由来となった芳香を持つ主な物質を図 1-1 に化学構造式で掲げました。このような種々の芳香族化合物
は動植物の体内で主に 2 つの経路で形作られると推定されています。第 1 の経路は生体内でブドウ糖の生成や分解の中間に生ずるエリトロースとピルビン酸が図 4-1 に示すように反応して生成するシキミ酸を中間体とする経路です。このシキミ酸から 2 分子の水が脱水してベンゼン環を形成し安定な 4-ヒドロキシ安息香酸が生成します。また、シキミ酸にピルビン酸が反応した後、図 4-1 に赤色の構造式で示すように脱炭酸と酸化の反応が進行しますと、4-ヒドロキシフェニルピルビン酸が生成します。この 4-ヒドロキシフェニルピル
ビン酸からさらに脱炭酸と酸化の反応が進行しますと、図 4-1 に緑色の構造式で示すような 4-ヒドロキシフェニル酢酸が生成します。
図 4-1 に示すようにして生成した青色の構造式の 4-ヒドロキシ安息香酸が酸化や還元
やメチル化の反応により図 1-1 の青色で示すバニリンなど香りの強い物質を生み出してい4-ヒドロキシフェニル酢酸から図 1-1 の緑色の構造式で示した強い香りを持つ物質の母体となっています。また、ベンゼン環の炭素 3 つの原子団が結合したリグノイドあOOます。また、図 4-1 に緑色の構造式で示す
H3C

C

CO2H

ピルビン酸

H2C
HO

HC

OH

HC

OH

H2C

OPO3

2-

HO

CO2

NADP+

HC

OH

HC

OH

H2C

OPO3

エリトロース

るいはフェニルプロパノイドと呼ばれる物

CO2H

CH

CH

O

C

O
2-

CO2

質群の母体となる図 4-1 に赤色の構造式で

OH
OH

-H2O
NADPH

CO2H

-2H2O

示す 4-フェニルピルビン酸を前駆物質としHO

OH

シキミ酸 OHて、酸化や還元やメチル化の反応により図OH
4-ヒドロキシ安息香酸

CH3COCO2H-2H2O

1-1 の赤色の構造式で示した香りを放つ物
質の他に、木材の成分の約 25％を占める

CO2

O2C H2C

C

CO2H
H2C

O

O
NADP+
-CO2

リグニンやお茶の味を決めるタンニンやポ
リフェノールなどが生体内で生産されていOHます。
図 4-2 に示すように 4-ヒドロキシフェ

H2C

ニルピルビン酸は酵素の働きでグルタミン

-CO2

CHO

C

OH
4 - ヒドロキシ
フェニルピルビン酸

H2C

CO2H

NADP+

酸とアミン交換反応をし、生物にとって必
須なフェニルアラニンとチロシンの 2 種のOH

4-ヒドロキシフェニル
アセトアルデヒド

アミノ酸にそれぞれ変化します。パーキン

OH
4-ヒドロキシ
フェニル酢酸

図 4-1 生体内のベンゼン環の生体内のベンゼン環の生成経路

ソン病の治療薬に用いられるジオキシフェ

41

HO2C

HO

H2
C

C

H2
C

O
NADP+

CO2H -CO2
HO

H

H2
C

O

C

CO2H

グルタミン酸－2 - オキソグルタル酸

NH2

CO2H

HO

4 - ヒドロキシ
フェニルピルビン酸

CH

チロシン
酵素

OH
HO

H
N

CH
C
H2

HO

H2
C

HO

CH3

酵素

アドレナリン

ドパミン

HO
O

OH

OH
H
N

CH
CH

CH3

エフェドリン

CH
CH3
HO

C
H2

H
N

ネオシネジン

H2
C

HO

-CO2
HO

CH

DOPA

NH2

CO2H

O

C
CH

CH3

C
H2

NH2

CH3
H
N
CH
CH2

H2C
リタリン

C
H2

H2
C

CH

NH2

H2
C

CH

H
N

CH3

CH3

CH3

アンフェタミン

メタンフェタミンCH2

図 4-2 チロシンとアドレナリンの生成過程
ニルアラニン（DOPA）は体内で酵素の働きによる酸化反応で必須アミノ酸のチロシンから生成し、強い紫外線から人体を守るためにさらに酸化重合して体内に黒色色素メラニンを生成して人間の皮膚を日焼けさせます。「色の白いは七難隠す」という格言があります
ので、化粧品会社では日焼けを抑えて色白になる化粧品の開発研究に努めてきました。紫
外線が肌を刺激しないように、紫外線を透過しない基礎化粧品を開発してきましたが、同時に紫外線に曝されても体内でメラニンの生成を抑える研究も並行して行われてきました。
アスコルビン酸（ビタミン C）やカテコールやヒドロキノンなどの還元剤の働きを持つ物
質は体内に広く存在するチロシンから酸化条件下の DOPA を経てメラニンへの変化を抑えます。古来、アスコルビン酸を多く含む糸瓜や胡瓜やレモンの汁を顔面に塗ると日焼けが抑えられると言い伝えられてきましたが、実際アスコルビン酸やカテコールを含む化粧品には美白効果が認められています。
図 4-3 の切手に描かれている高峰譲吉は 1900 年に牛の副腎からアドレナリンを抽出して結晶化に成功しました。動物体
内ではドパミンが神経伝達物質として存在し、運動調節やホルモン調節などにかかわっていますが、このドパミンを体内でアドレナリンに酸化します。動物は身の危険を感じたり縄張りを侵されたりしますと、アドレナリンが副腎から分泌されて、状況をよく見るために目を大きく見開き、たてがみを逆立て、気持ちを奮い立たせるために興奮します。危険が去りますと動物はアドレナリンの分泌を止めますから、興奮が

図 4-3 高峰譲吉の切手
高峰譲吉の切手収まり平常の状態に戻ります。このように動物を興奮させるアドレナリンは図 4-2 に示すように原子数が少なく比較的簡単な分子構造を持っています。
2 世紀に漢で処方された葛根湯は風邪の引き始めに効果のある漢方薬で、古典落語のなかに登場するほどに既に江戸時代には広く世の中に普及していました。この葛根湯は通常桂枝、芍薬、生姜、大棗、甘草、麻黄、葛根の 7 種の薬草を組み合わせたもので、解熱

42

と鎮痛と発汗を促す風邪に適した漢方薬です。この 7 種の薬草の中でも麻黄は咳を鎮め、痰を切り、身体を温め、強い発汗作用を示しますが、19 世紀末にその麻黄の有効成分エフ
ェドリンが化学的に抽出されました。このエフェドリンは図 4-2 に示す分子構造を持ち、赤色の線で示す部分構造がアドレナリンと類似していますが、身体に対する生理効果もア
ドレナリンに類似して各部の神経を興奮させます。エフェドリンは呼吸や血流や消化を調節する交感神経を刺激し、中枢神経を興奮させますから、身体を活性化して発汗を促し、低血圧を予防する作用を持っています。そのため現在では、市販されているほとんどすべての風邪薬に少量ながら処方されています。
歳とともに著者も眼がかすむようになり眼科医を訪れましたが、そこで診察を容易にするために瞳孔を大きく開く散瞳剤としてネオシネジンを点眼しました。本来人間の眼は暗い所では瞳孔が開きますが、明るくなると即座に瞳孔は小さく絞られて明るさを無意識に調節します。しかし、ネオシネジンを点眼しますと、30 分ほどで外界の明るさに無関係に瞳孔は大きく開きその状態を数時間維持します。動物が身の危険を感じ縄張りを侵される状況にいたるときに、その状況をよく見るために目を大きく見開かせるアドレナリンを分泌します。アドレナリンと同じように、ネオシネジンは目を大きく見開く効果を持っていますが、図 4-2 に示すようにアドレナリンと同じ部分構造を持つ分子構造をしています。
また、競争の激しい社会ではうつ病に罹る人が多くなりますが、図 4-2 に示すようにアドレナリンと同じ部分構造を持つ分子構造をしたリタリンを服用して化学療法的に若干の興奮状態を保ちうつ病を治療してきました。
中枢神経を興奮させますと疲労感や眠気が一時的になくなり思考力や活動力を増しますので、このような生理作用を覚醒作用と呼んでいます。この覚醒作用を強く引き起こす
物質を覚醒剤と呼んでいますが、アドレナリンやエフェドリンは覚醒作用があまり顕著ではありませんから法律上は覚醒剤と規定されていません。メタンフェタミンとアンフェタ
ミンの 2 種の薬物が日本の法律で覚醒剤と規定されていますが、それらは図 4-2 の赤線で示すようにドパミンやアドレナリンと類似の部分構造を持つ分子構造をしています。動物の体の中ではドパミンが神経伝達物質として存在し運動調節やホルモン調節などにかかわっていますが、このドパミンと類似の部分構造をした分子はドパミンに紛れて中枢神経を興奮させますから、多かれ少なかれ運動調節やホルモン調節などの調節機構に影響を与え覚醒作用を示します。

O
H3C

C

H
N

H 3C
S
OH HS-CoA/-CO C
C
2
H2 2
+
O
O
NADP /-NADPH
ピ ルビ ン酸C

O H3C CH3
OH
OH
H2
C
C
C 2
O P O P O
C
N
CH
C
H
H2
O
O
O
OH
アセ チル 補酵素 A

43

NH2

N
CH2
H

N

O
H

H

OH

H
OH

N
N

図 4-4 アセチル補酵素 A の構造
動植物の体内で種々の芳香族化合物を形作る第 2 の経路は生体内におけるブドウ糖の分解過程の中間で生ずる図 4-4 に示すようなアセチル補酵素 A（CH3-CO-CoA）が縮合反応を繰り返し、さらに脱水縮合を経由する経路です。炭素＝酸素 2 重結合の隣接した炭素に結合している水素が解離する場合には、生じる炭素陰イオンが炭素＝酸素 2 重結合のπ電子と共鳴して安定化しま
すから、炭素原子上に陰イオ

O
R

O

C
CH

R

ン性が現れるばかりでなく、

H ケト型

酸素原子上にも陰イオン性がO現れます。この状態の炭素原

R
H

C
C
H

R

R

C

C

R

R

C
H

R

エノレートイオン

C

R

C
R

エノール型
H

O
R

C

C

O

C
H

R

O

C

H

O

O
C

C

C

子上で水素陽イオンが反応す
れば図 4-5 に示すように元のフェノレートイオン

ケト型

炭素=酸素 2 重結合化合物にフェノール型

図 4-5 ケト―エノール互変異性

戻りますが、酸素原子上で反応すれば水酸基の結合した炭素=炭素 2 重結合化合物に比較的容易に異性化します。炭素=酸素 2 重結合化合物をケトン、水酸基の結合した炭素=炭素2 重結合化合物をエノールと総称していますから、この極めて容易に進行する異性化の平衡反応をケト－エノール互変異性と呼んでいます。
この陰イオン性を持った隣の炭素が近くにうろうろしている炭素＝酸素 2 重結合に付加反応しますと、2 分子の炭素＝酸素 2 重結合化合物から炭素－炭素結合が新たに結ばれ2 量化します。炭素＝酸素 2 重結合を持つアセトアルデヒドにおいてこの反応が進行しま
すと、図 4-6 ようにアルドールが生成しますので、このような炭素－炭素結合の形成反応
をアルドール反応と呼んでいます。水素を持った炭素が隣接して結合する炭素＝酸素 2 重O結合化合物であればアルデヒドもケトン
もエステルも、酸性条件でも塩基性条件
でもアルドール反応は容易に進行します。

H

C

O
CH3

H

C

C

アセトアルデヒド

このアルドール型の反応は極めて小さな

H

C

O

H

C

C

H
H

CH3

O

OH

衡反応で、反応条件が極めて温和なため、

C

CH

H

H

H
O

自由エネルギー変化の容易に進行する平生物体を構成する多くの物質はこの反応

H

C
CH3
H2
アルドール

図 4-6 アルドール反応の機構
アルドール反応の機構で生産されています。

複雑な構造を持つ補酵素 A（HS-CoA）と酵素の働きで二酸化炭素を脱離しながら、ピルビン酸は図 4-4 に示すようなチオエステル結合を持つアセチル補酵素 A（CH3CO-S-CoA）に変換されます。補酵素 A はアルドール型の縮合反応を阻害しないようにカルボン酸を水
酸基のないチオエステルに変換するばかりでなく、反応を加速する効果を持っていますか
ら、隣接した炭素に水素を持ったアセチル補酵素 A は酸性条件でも塩基性条件でも容易に
アルドール型の反応が進行します。補酵素 A（HS-CoA）が二酸化炭素も取り込んで触媒44となり、反応活性を向上させて生物体内では酢酸の 2 量化が進行し、図 4-7 に示すように
アセトアセチル補酵素 A になります。この 2 量化反応が図 4-7 のように繰り返し進行しま
すとメチレン基（CH2）とカルボニル基（C=O）が交互に結合した鎖状の中間体が生成します。この中間体には炭素＝酸素 2 重結合で活性化されたメチレン基と炭素＝酸素 2 重結合が適当な間隔で並びますから、アルドール型の縮合反応が分子内で進行しますが、同時
O

OO

HS-CoA
C
H3C

C

-CO2

C

H
C

C

H
C

C

C

CO2

CoA

H3C

C

S

H
C

O

OH

CoA

H2C

アセチル補酵素A

O

CO2H
H2C

OH

S

CO2H

O

O

O

O

C

n=7
C
C
CoA
C
C
C
CoA
C n
S
H3C
C n CHS
HC
CC
CH -3H O H3C
2
H2
H2
C
C
C
O
CO2H
-CO2
OH
OH
OH
n=2
C
CoA
（nが1増加)
S
R
O
H2 O
H
H
H
H3C
C
OH
C
C
HO
OH
C
O
OH
C
-H2O
C
C
C
C
C
C
C
C
HC

C

C

CH

C

C

C

OH

O

OH

H2C

エモディン

C

H2
C

O

HC

R

C

C
O

R

C

C

OH

O

レゾルシン類

図 4-7 アセチル補酵素 A からの芳香族化合物の生成過程

O
C

CoA

H3C

S

H3C

O

O

O

C

C

C

アセチル補酵素A

C
H2

C
H2

O
H
C

HO

4-ヒドロキシ桂皮酸

OH
補酵素A
HO
HO
C
HC

H
C

C

C

C
HC

C
OH

C
C

O

C
O

HO

C
CH

-H2O

アピゲニン

CoA

O
C
C

C

HO
CH

C

CH2

HC

ナリンゲニンOH
CC 45 C
HC

C
OH

O
OH

C

O

C
O

H
C

C

O
-H2O

C
C

OH

水酸化酵素

OH
HO

S

C
H

OH

H
C

S

O
H
C

C
C
H

OH
H2 O
O
OH
C
C
C
HC
H2
H2C
CH
C
C
C

CoA

HO

OH

OH
HC
CH
テトラヒドロキシ
カルコン
O
C

OH

CH
CH

OH

-H2O

OH

C
HC

ジヒドロケンフェロール

H
C

C
OH

C
C

O

C

C
C
OH
H ペラルゴジン

にケト―エノ

図 4-8 代表的なフラバノイド
代表的なフラバノイドの生成経路
フラバノイドの生成経路

ールの互変異性化が進行してフェノール型の水酸基が結合したベンゼン環に容易に環化します。たとえば、この 2 量化反応が 5 回繰り返された後にアルドール型の縮合反応が進行しますとアントラセン環を形成します。このアントラセン環を持つ中間体から脱炭酸と酸化が進行してルバーブの根に含まれる色素のエモディンが生成したと考えられています。
メチル基（CH3）に炭素の同位元素などで印を付けたピルビン酸を用いてルバーブを成育させた実験で、その印が図 4-7 に赤色で印したようになることからこれらの生成過程が明らかにされました。
アセチル補酵素の 2 量化反応が 2 回繰り返された後に、補酵素と結合したほかのカルボン酸と反応すれば図 4-7 に示すようにレゾルシン類が生成します。図 4-8 には各種のフラバノイドの生成の例としてアセチル補酵素がチロシン由来の 4-ヒドロキシ桂皮酸と結合した反応について掲げました。アセチル補酵素の 2 量化反応が 2 回繰り返されたのちに、補酵素と結合した 4-ヒドロキシ桂皮酸が反応してテトラヒドロキシカルコンが生成します
が、このカルコン類が酵素によりフラバノン類のナリンゲニンに分子内で環化します。フ
ラバノン類は水酸化酵素の働きでジヒドロフラバノール類のジヒドロケンフェロールに酸化され、脱水反応が進行してアビゲニンに変化します。アビゲニンの基本骨格を持つフラボン類は黄色味を帯びた色素で紫外線から植物を守る働きをし、種々の野菜や香草類に含まれて抗酸化作用を示します。また、ジヒドロフラバノール類は異性化を伴う脱水反応によりアン
トシアニジン類のベラルゴジンに変化します。

46

アントシアニジンはブドウ糖などと結合したアントシアニンの形で種々の果物に含まれており、熟したイチゴやラズベリーやブルーベリーやクランベリーやザクロなどにはペラルゴジンが含まれています。この一連の反応により生成するカルコン類やフラバン類やフラボン類やアントシアニジン類は総括してフラボノイドと総称され、2 つのベンゼン環上に水酸基（OH）やメトキ
OH

シ 基 （ OCH3 ） や メ チ ル 基（CH3）などが多様に結合し

HO

O
C

た多くの同族体が存在し、

HO

C

C

C

C

C

種々の生理活性を示してい

OH

C

C

C

C

C

pH ～3

赤色

OH

OH

OH

されるアントシアニジン類
は全てのπ電子が分子内に

O
C

OH

ます。ペラルゴジンに代表

OH

O

O
C

O

HO

C

C

C

C

O
C

C

C

C

C

広く共鳴していますから、
図 4-9 に示すように酸や塩基Cの影響を受けてその共役系

OH

OH

紫色

に酸性度を変化させますと、 OOCpH が大きくなるにつれて赤色から紫色や青色を経て青C緑色に変化します。さらに

OH

O

C

C

C

O
C

OH

C

C

C

C
OH

C

pH 7～
～8

藍色

OH

O

O

O
C

す。そのために苺に砂糖をC加えて煮ますと青味がかっ

Oた冴えない色になりますか

OH

O

C

アントシアニンでは結合すってもその色調が変化しまOHOが鋭敏に変化します。一般

る糖類の種類や数などによ

C

pH 6～
～7

O

O

C

C

C

C

O
C

OH

pH 8～
～10

青緑色

C

C

C

C

C
OH

O

図 4-9 酸性度によるアントシアニンの色変化

ら、レモン汁などを少量加えて酸性にし、本来の赤い色の苺のジャムにします。また、葡萄の汁でできたシミを石鹸で洗いますと青色に変化します。
このように種々の芳香族化合物は動植物の体内で主に 2 つの経路で形作られると推定されています。第 1 の経路は生体内でブドウ糖の生成や分解の中間に生ずるエリトロースとピルビン酸が図 4-1 に示すように反応して生成するシキミ酸を中間体として経由する経路です。第 2 の経路はピルビン酸に補酵素 A が作用して生成するアセチル補酵素が図 4-7に示すように繰り返しアルドール型の縮合反応を繰り返してアントラセン環などの複雑な芳香族化合物まで生成します。さらにこれらの 2 つの経路が複合してフラバノイドのような複雑な芳香族化合物まで生成して、生体内の種々の複雑な機能を生み出しています。

47

フェノールの酸とピリジンの塩基
フェノールの酸とピリジンの塩基
酸性と塩基性の概念は物質の最も基本的な化学的性質の一つで、多くの化学反応を支配する要素です。デンマークの化学者の Brønsted は水素陽イオンを出す性質を酸性、水素陽イオンを受け取る性質を塩基性と定義しています。この定義によれば酸性物質（HA）
は式 4-1 の一般式で表されるような水素陽イオン（H+）と共役塩基（A－）に解離する物質
ですし、塩基性物質（B）は式 4-2 のように水素陽イオン（H+）と結ばれて共役酸（HB＋）となる物質です。さらに、酸性の強弱は水素陽イオンの量の多少に比例するものと考えることが出来ます。酸性物質（HA）は水素陽イオン（H+ ）を解離するとともに共役塩基（A－）と総称される物質が残りますから、この酸性物質の反応は別れの反応です。ここで生じた共役塩基は水素陽イオンを受け取ってもとの酸性物質に戻る塩基の性質を持っており、この共役塩基の反応は出合いの反応です。この酸性物質の系における別れの反応と出会いの反応は互いに逆反応ですから、酸性物質から水素陽イオンを解離する反応と、水
素陽イオンを受け取って酸性物質を形成する反応の反応速度定数をそれぞれ－ka および kｂとするときに、酸性物質の減少する速度 v は式 4-3 で表すことができます。

HA ⇆ H g + A6

式 4-1

B + H g ⇄ HBg

式 4-2

L = −jI kHAl + j kH g l ∙ kA6 l

式 4-3別れの反応では相手となる分子がありませんから、図 4-10 に示す反応座標で系 A から遷移状態までの活性化自由エネルギーの山を越えることにより反応が進行しますが、出会いの反応では遷移状態を超えるための活性化自由エネルギーの他に 2 つの分子の衝突の確率が反応のし易さに影響を与えます。このような系 A から系 B への変化の活性化自由エ
ネルギー（ΔG≠）と反応速度定数 k の関係を Arrhenius は式 4-4 に纏めました。ここでχは頻度因子とよばれ衝突の確率を表す係数で別れの反応

エネ ルギー
遷移 状態と理想状態の出会いの反応では 1 ですが、溶媒の粘性などの影響により実際の出会いの反応ではχの値は 1 より小さな値を持つと考えられます。自由エネルギーは小さ
ΔG ≠いほどエネルギー的に安定と定義されていますから、図ΔG ≠4-10 からも分かるよう自由エネルギー変化（ΔG）は両方向の反応の活性化自由エネルギー（ΔG ≠ ）の差で表系AΔGされます。ここで自由エネルギー変化（ΔG）が負の値

系Bの場合には反応が進行する発熱反応であり、逆に自由エ
ネルギー変化（ΔG）が正の値の場合にはエネルギーを

反 応座標

図 4-10 反応座標

加えなければ反応の進行しない吸熱反応と考えられます。
∆opO

jI = mn 6 qA

∆oprj = mn 6 qA

48

式 4-4

平衡状態においては式 4-3 で表される反応の速度 v を 0 と考えることができ、正逆 2 つの反応の活性化自由エネルギーの差がそれぞれの系のエネルギー的な安定性の差を表す自由エネルギー変化（ΔG）ですから、式 4-4 を代入しますと解離定数 KHA と自由エネルギー変化（ΔG）の関係を式 4-5 に纏められます。ここで自由エネルギー変化（ΔG）が負の値の場合には酸性物質の状態よりも水素陽イオンと共役塩基に解離した状態の持つ総エネ
ルギーが小さいことを意味し、酸性物質の解離する変化はエネルギーを放出しながら容易に進行する発熱反応です。逆に自由エネルギー変化（ΔG）が正の値の場合にはエネルギーを加えなければ解離反応の進行しない吸熱反応と考えられます。
uO

st9 = u =r

kvw l∙kxy l
kvxl

zO

=z n
r

6{

p
|op
O y|or}qA|o= mn 6qA

式 4-5

式 4-5 からも明らかなように解離定数が両方向の反応の自由エネルギー変化（ΔG）の指数関数ですから、自由エネルギー変化（ΔG）が解離定数に大きく影響を与え、しかもその差が正の場合にはほとんど解離しないように平衡が偏ります。この式は酸性物質の状
態よりも水素陽イオンと共役塩基に解離した状態の方がエネルギー的により安定であれば大きく解離し、より不安定であればほとんど解離しないことを意味しています。自由エネ
ルギー変化（ΔG）と解離定数 KHA の間には指数関数の関係にありますから、極めてわず
かな自由エネルギー変化（ΔG）により系の平衡の割合が鋭敏に大きく変化し酸性の強さは極端に変化しますが、これはあたかもわずかな重さの違いで大きく傾く天秤に似ています。ここで導かれた解離定数 KHA は酸性物質の解離反応の平衡定数を意味し、式 4-5 は水
素陽イオンの濃度を表す式 4-6 に変形することができます。多くの酸性物質の中には塩酸のように極めて大きな解離定数を持つものと酢酸のように比較的に小さな解離定数を持つものが有りますから、便宜的に式 4-7 のように pKa を定義して酸の強さを表す尺度にしています。また、酸性の強さのもとになる水素陽イオン濃度も極めて大きな値から極めて小さな値まで変化しますから、便宜的に式 4-8 のように pH を定義して酸性の強さあるいは酸っぱさを表す尺度にしています。このように種々の酸性物質により水素陽イオンの解離
し易さが異なりますから酸の強さが大きく異なり、塩酸と酢酸がそれぞれ pKa＝—7.00 と
pKa＝4.75 を示すように pKa の値が小さいほど強い酸の性質を示します。
kvxl

kH g l = st9 kxyl

式 4-6

^K  = −log>st9 D

式 4-7^H = −log>kH g lD

式 4-8

溶媒などとの相互作用のない理想状態を考えて頻度因子χを 1 とするとき、式 4-5 に49

自由エネルギー変化(ΔG)の値を代入しますと 27℃における20

酸性物質の解離定数や水素陽15

イオン濃度が算出できますか10

ら、対応する pKa と pH が図

5

4-11 に示すような曲線に描く

0

ことができ、ΔG＝0 のときに

-5

pKa が 0 になります。また、-10

自由エネルギー変化（ Δ G）
が 1kcal/mol のときには解離定

pH
pKa
-10

0

20 ΔG(kcal/mol)10

図 4-11 自由エネルギー変化（）と pH と pKa
自由エネルギー変化（ΔG）と

数 KHA が 0.2 に、3kcal/mol では 0.006 になります。また、自由エネルギー変化（ΔG）が—1 kcal/mol のときには逆に解離定数 KHA が 5 に、—3kcal/mol では 165.7 になります。
メタンとアンモニアと水とフッ化水素酸の pKa を表 4-1 に掲げましたが、中心原子の原子番号順に共役塩基の陰イオンが安定になりますから pKa の値が小さくなり解離定数が大きくなります。また、水酸基（OH）が炭素原子に結合したメタノールとフェノールと酢酸の pKa も表 4-1 に併せて掲げましたが、その値は約 5

表 4-1 各種の酸の pKa

イオンと同じようにメタノー

物質
メタン
アンモニア
水
フッ化水素酸
メタノール
フェノール
酢酸
安息香酸

ルの共役塩基は酸素陰イオン

サリチル酸

ずつ小さくなり酢酸が最も小さいと報告されています。2重結合と電子対は相互作用して僅かながらも結合エネルギ
ーに安定化が起こります。
水の共役塩基の水酸化物

酸
CH4
NH3
H2O
HCl
CH3OH
C6H5OH
CH3COOHC6H5COOH
HOC6H4COOH
HOC6H4COO－の安定性だけですが、図 4-12ン酸の酢酸の共役塩基（カル

C

H

O

H

ボキシレートイオン）は酸素

C

H
H

メタノール

O

O

C

H3C
O

原子上の電子が炭素=酸素二重

+ H

H

O
H3C

pKa
49.00
36.00
15.70
3.15
15.00
9.89
4.75
4.19
2.97
13.44

H

H

に示すように代表的なカルボ陰イオンの安定性の他に酸素

共役塩基
CH3－
NH2－
OH－
Cl－
CH3O－
C6H5O－
CH3COO－C6H5COO－HOC6H4COO－－
OC6H4COO－

H

酢酸

+ H

C
O

結合のπ電子と共鳴しているために共鳴安定性が増加しま

H

酸類はかなり強い酸性を示します。同じようにフェノール

OH +

O

すから、酢酸などのカルボン

フェノール

図 4-12 メタノールと酢酸とフェノールの解離50Hの共役塩基は酸素陰イオンの安定性の他に酸素原子上の電子がベンゼン環の 6π電子と共役しているために共鳴安定性が増加します。このように共役塩基の安定性の違いから生じるわずかな自由エネルギー変化（ΔG）の違いにより系の平衡の割合が鋭敏に大きく変化
しますから酸性の強さは極端に変化し、フェノール類もわずかながら酸性を示します。このように共役塩基の安定性の違いで生ずるわずかな自由エネルギー変化（ΔG）の違いに
より系の平衡の割合が鋭敏に大きく変化しますから酸性の強さは極端に変化し、酢酸などのカルボン酸類はかなり酸性が強く、次いでフェノール類がわずかながら酸性を示します。
酸素陰イオン上の電子がベンゼン環のπ電子と共鳴しているために共鳴安定性が増加
してベンゼン環に水酸基の結合したフェノールが酸性を示しています。この解離反応によるフェノレートの酸素陰イオンはケト―エノール互変異性反応の中間体に相当すると考えられますから、エノール型の部分構造を持っているフェノールもシクロヘキサジエノン型と互変異性化します。ベンゼン環の共鳴安定化は非常に大きいために多くのフェノール類
はほとんどケト型で存在しませんが、ケト型を経由したと思われる反応の観測されることがあります。このフェノール類の互変異性は複素環芳香族化合物を含めて他の多くの芳香族化合物に水酸基の結合した化合物にもみられる性質ですが、芳香族環の安定性などの違いによりフェノール型の割合はかなり変化します。
塩基性物質（B）は式 4-2 に示すように水素陽イオンを受け取って共役酸（HB+）と総称される物質を生じますが、この共役酸は水素陽イオンを解離してもとの塩基性物質に戻る酸の性質を持っています。この塩基性物質の出会いの反応と別れの反応は互いに逆反応ですから、塩基性物質（B）が水素陽イオンを受け取る反応と水素陽イオンを解離して塩基性物質を形成する反応の反応速度定数をそれぞれ－kｂおよび ka とするときに、塩基性物質（B）の減少する速度 v は式 4-3 と同じように式 4-9 で表すことができます。しかも、平衡の状態においては反応の速度は 0 と考えることができますから、塩基性物質の反応を表す式 4-9 から式 4-10 を導くことができます。塩基性物質の反応における共役酸を酸性物質と考えれば、ここで導かれた塩基性物質に対する式 4-10 は酸性物質に対して導かれた
式 4-5 と全く同じ関係ですから、式 4-11 が水素陽イオンの濃度を表しますし、酸性物質と同じように pKa で塩基性物質の強さを表すことができます。種々の塩基性物質により水素陽イオンとの結び付き易さが異なりますから、塩基性の強さが大きく異なり、共役酸のpKa の値が大きいほどその物質は強い塩基性を示します。

L = jI k3 g l − j k g l ∙ k3l

式 4-9

stw = uO = ktwl = mn 6qA

式 4-10ur

kvw l∙kl|o^K  = −log>stw D

式 4-11

kH g l = stw

式 4-12ktw lkl51

水の酸素原子は 2 つの水素

表 4-2 塩基性物質の共役酸（25℃）℃）
塩基性物質の共役酸の物質の共役酸の pKa（

原子と結合していますから、pKa が 15.7 を示しますが、2つの孤立電子対が残っていま
すから、表 4-2 に掲げたように水素陽イオンと反応してpKa が—1.7 の共役酸を生成し、非常に弱いながら塩基性物質
としても振舞います。同じようにアンモニアの窒素原子の１つの孤立電子対も水素陽イオンと反応して共役酸を生成しますが、反応の前後であまり安定性に変化がありません

共役酸(HB+)

物質

塩基(B)

pKa

水

H3O+

H2O

－1.7

アンモニア

NH4+

NH3

9.25

アニリン

C6H5NH3+C6H5NH2

4.63

ピリジン

C5H6N+

C5H5N

5.25

ピロール

C4H6N+

C4H5N

－2.9

イミダゾールC3H5N2+C3H4N2

6.95

プリン

C5H6N42+C5H5N4+

2.3

プリン

C5H5N4+C5H4N48.96

アデニン

C5H4N4NH32+

C5H3N4NH3+

4.12

アデニン

C5H3N4NH3+C5H3N4NH2

9.83

からその共役酸の pKa が 9.25 を示し、アンモニアは強い塩基性を示します。
ベンゼン環にアミノ基の結合したアニリンは図 4-13 に示すように窒素原子の孤立電子対が水素陽イオンと反応することによりベンゼン環のπ電子との共鳴安定化が失われてその共役酸の pKa が 4.63 を示しますから、アンモニアより若干弱い塩基性を示します。ベンゼン環の炭素原子が窒素原子で置き換わったピリジンも 6π電子系の共鳴安定化が水素陽イオンと反応することにより若干弱められるために、その共役酸の pKa が 5.25 を示し、アニリンと同等の塩基性を示H+Oします。ベンゼン環の 2 つのH

炭素原子が１つの窒素原子で

H

H

H

H

H

H
H

N

C

C
C

H

-H+

H

C

H

われますから、共役酸の pKa

HC

が—2.9 となりほとんど塩基性を示しません。以上の化合物とあわせて表 4-2 には塩基性

N

C
C

C
C

H

+

-H

ピロール

C
C

H+

C

H+
-H+

52

C

C

N

H

図 4-13 代表的な塩基物質の平衡

とめて掲げておきます。

N

C

H

ピリジン

を示す代表的な複素環芳香族化合物の共役酸の pKa をま

C

N

アニリン

-H

H

H
H
H

+

電子系の共鳴安定化が全く失

N

アンモニア
H+

C
C

H

H

4-13 に示すように水素陽イオ
ンと反応することにより 6π

O

水
H+

N

置き換わったピ ロールは 図

-H+

N

C

C

C

C

C
C

C

C

C

C

C

C

ヒドロキノンとキノン
ヒドロキノンとキノンの酸化還元とキノンの酸化還元
火を熾すことは人類以外の動物には真似のできない知識と技術で、人類がMn+ + En酸化M(n+1)+ + e-

還元
図 4-14 酸化還元反応

霊長類と自称して差別してきた文明の根幹をなすものと思われますが、この燃焼の反応は化学的には酸化剤が還元される反応を伴い燃料が激しく酸化する反応と考えることができます。ある原子あるいはイオンを Mn+、
電子を e－、イオン化ポテンシャルと呼ばれるエネルギーを En とすると、原子と陽イオンの間の変化を n=0 のときの図 4-14 で表すことができますし、n が正の整数のときには価数の異なる陽イオンの間の変化を表すことができます。さらに n が－1 のときには原子と陰イオンの間の変化が図 4-14 で表されますし、n が－1 より小さいときには価数の異なる陰イオンの間の変化まで総括することができます。酸化反応は原子あるいはイオンから電子を放出する反応と定義されていますから、この一般式の左辺から右辺への変化で表すことができますし、酸化反応の逆反応と考えられる還元反応は原子あるいはイオンが電子を取り込む反応と定義されていますから、右辺から左辺への変化で表されます。しかし、主成分が炭素の木炭の燃焼により二酸化炭素を生成する反応では、関与するすべての物質が共有結合で結ばれており、見掛け上全くイオンが関与していませんからこの反応が図 4-15に示すような電子の遣り取りによる酸化反応と還元反応で進行すると理解することは容易
ではありません。このように共有結合で原子の結ばれた物質が酸化する変化では、反応の前後でイオンの状態を取りませんから、酸化と還元の反応が明確に分かりません。そのため共有結合で結ばれた物質の酸化反応も金属やイオン性の物質の酸化反応も統一的に理解できるように、元素の酸化状態を示す酸化数という概念で酸化反応と還元反応を理解し易くしています。
周期表で、対象とする元素より左側の元素との結合数を負の数字で、より右側の元素との結合数を正の数字で表し、それらの総和を対象とする元素の酸化数とします。また、元素単体の酸化数は 0 とし、陽イオンと陰イオンはその価数をそのまま酸化数と定義します。例えば 3 価の鉄陽イオンの酸化数は+3、純粋な金の酸化数は 0、メタン（CH4）とメ
タノール（CH3OH）とホルマリン（CH2(OH)2）とギ酸（HCO2H）と二酸化炭素（CO2）の
炭素原子の酸化数はそれぞれ-4 と-2 と 0 と+2

2H2 + O2

2H2Oと+4 と求められます。また、酸素とその 2 倍

2O2- + 4H+

2H2Oの体積の水素の混合気体に点火しますと、図 4-4e- + O2
2H2

15 の右方向の反応で示すように一瞬にして爆

2O24H+ + 4e-

発的に燃焼し水を生成しますが、酸化数の概念によればこの水の生成反応は水素原子上では酸

図 4-15 水の酸化・還元反応

化数が 0 から+1 に増加しますから酸化反応、酸素原子上では酸化数が 0 から-2 に減少しま
すから還元反応が同時に進行しています。このように酸化反応と還元反応は電子の遣り取りにより同時に進行しますが、水素原子の酸化で取り込まれるエネルギー量より酸素原子53

の 還 元 で 放 出 さ れ る エ ネ ル ギ ー 量 が 多 い た め に 、 1mol の 水 の 生 成 反 応 に お い て は
68.38kcal のエネルギーが放出されます。対象とする原子の酸化数の増加する変化は酸化反応、減少する変化は還元反応と考えることができ、大きな酸化数の原子は高い酸化の状態にあると考えることができます。
酸化・還元反応する全ての物質は酸化する能力を示す固有の還元電位をそれぞれ持っており、大きな還元電位の値を持つ物質ほど還元されやすく高い酸化状態を示します。また、小さな還元電位を持つ物質は高い還元状態を示し、逆方向の酸化反応が容易に進行します。ある還元電位 VO を持つ物質の酸化反応と、より大きな還元電位 VR の物質の酸化・還元反応の組み合わせでは、式 4-13 のように還元反応の還元電位 VR から酸化反応の還元
電位 VO を差し引いた値の電位差 V で電子が移動して、発熱を伴って容易に反応が進行します。逆に、ある還元電位 VO を持つ物質の酸化反応と、より小さな還元電位 VR の物質の還元反応の組み合わせは、電位差 V が負の値を示しますからそれに見合った電圧の電気エネルギーを加えなければ進行しない吸熱的な反応です。例えば、銅イオンから金属銅への変化の還元電位は 0.3402V ですし、亜鉛イオンから金属亜鉛への変化の還元電位は－0.763V を示しますから、銅イオンと金属亜鉛の間には酸化・還元反応が電位差 1.1V で発熱的に容易に進行して金属銅と亜鉛イオンを生成します。逆に、亜鉛イオンと金属銅の間の酸化・還元反応は 1.1V 以上の電圧の電気エネルギーを加えなければ進行しません。
V = V − V

式 4-13

前節で見てきたように生体内で生成される芳香族化合物は生成過程からも明らかなようにフェノール類と総称されるベンゼン環に水酸基（OH）の結合した部分構造を持つ物
質を多く含んでいます。第 2 章の「Kekűle と Dewar の構造式」の節で見てきたように、ベンゼンは極めて安定な物質で酸

OH
0.5O2

化剤にも還元剤にもほとんど反

OH
0.5O2

フェノール類はかなり反応性が

OH
0.5O2

パラ位に求電子置換反応が加速されます。求電子置換反応はス

HO化などのように酸化を伴うことが多く、フェノール類は酸化剤
HO

図 4-16 に示すように燃焼熱に基でヒドロキノンとカテコールに

O
H2O
O

27.0kcal/mol

p-キノン

7O2

6CO2

3H2O

733.0kcal/mol

OH
6.5O2

6CO2

3H2O

683.6kcal/mol

OH
6.5O2

6CO2

3H2O

684.9kcal/mol

6CO2

2H2O

656.6kcal/mol

OHO

づく熱化学方程式からフェノー
ルは 48～49kcal/mol の発熱反応

ヒドロキノン

48.1kcal/mol

OH

ルホン化やニトロ化やハロゲンに対して高い反応性を示します。

OH
H2O
OH
カテコール

フェノール

高く、水酸基によりオルト位と49.4kcal/mol

HO ヒドロキノン

フェノール

応性を示しませんが、これらの

OH
H2O

6O2
O

図 4-16 ヒドロキノンの酸化反応
ヒドロキノンの酸化反応熱の酸化反応熱54酸化されると考えられます。
酸素の水への還元電位が 1.23V ですし、ヒドロキノンは還元電位が 0.70V と報告されていますから式 4-13 により発熱反応により容易に p-キノンにさらに酸化されると思われます。図 4-16 に熱化学方程式で示すようにヒドロキノンからキノンまでの酸化反応は比較的小さな 27.0kcal/mol の発熱反応ですから、逆にキノンからヒドロキノンへの還元反応
も吸熱反応ながら容易に進行するもOHのと思われます。同じように、隣接

1/2O2

した 2 つの水酸基がベンゼン環に結

O
1/2O2

HO カテコール

H2O
O

OH

る酸化・還元反応が容易に進行しま

o-キノン

O

す。このようにベンゼン環に 2 個の

1/2O2

H2O

1,4-ジヒドロキシ水酸基の結合したヒドロキノンやカ

OH

O

ナフタレン

HO

1,4-ナフトキノン

O
1/2O2

HO

1,2-ジヒドロキシナフタレン

OH ナフタレン

反応性の高い脱酸素剤や酸化防止剤

H2OO

1,2-ナフトキノン

O
1/2O2

の働きをします。
止血や血液の凝固作用を持つビO

HO

示すように o-キノンとの間を往復すて反応性が高く酸化されますから、

p-キノン

ヒドロキノンと報告されていますから、図 4-17 にゼン類は酸素によりキノン類に極め

H2O

OH

合したカテコールも還元電位 0.79V

テコールのようなジヒドロキシベン

OOH

9,10-ジヒドロキシアントラセン

H2O
O

9,10-アントラ
キノン

図 4-17 キノン類の酸化還元
キノン類の酸化還元

タミン K には図 4-18 に示すようにナフトキノンを部分構造に持つフィロキノンとメナキノン 4 とメナキノン 7 の 3 種類が知られています。胆汁の働きでこれらのビタミン K は体内に吸収さOれますから、老齢になって胆汁の分泌が衰えると欠乏症を引き起こします。このように 2 つの水酸基がベンゼン環に結合した芳香族化合物は酸化剤に対して高い反応性を示しますから、日常の生
活環境において脱酸素剤や酸化防止剤の働きをします。また、自然界においてはチロシナーゼなどのフェノールオキシダーゼの働きで還元性を示す有機化合物として非常に重要な役割を果たして

O

CH3
H
R
C
C
C
H2
CH3

フィロキノン： R=C16H33
メナキノン4： R=C16H27
メナキノン７： R=C31H51

図 4-18 ビタミン K

います。

アデニンと
アデニンと DNA
表 4-3 には 1 つの細胞の中に含まれる化学物質の種類とその重量比を掲げましたが、それぞれの物質がその性質に応じた働きをして生命活動を維持しています。DNA はデオ

55

キシリボ核酸（Deoxyribonucleic Acid）を省略した名

表 4-3 生体内物質の組成前の物質で細胞中に必ず 1 組だけ含まれており、汎用電子計算機や大型電子計算機の記憶素子部分のように、

重量(%)

種類

その細胞の進化の過程や生命活動に必要なすべての情

水

70

1

報を記憶し、必要に応じた情報を発信しています。

タンパク質

15

3000

汎用電子計算機や大型電子計算機は内部の記憶素子部

DNA

1

1

分が大量に情報を保存して最も重用な役割を演じてい

RNA

6

1000

ますが、この記憶素子に最も求められることは正確な

炭水化物

3

50

情報の記憶と伝達のほかに、不意の停電や雷などの大

脂質

2

40

電力の通電においてもその記憶の安全な保持にあると

無機イオン

1

12

思われます。DNA は生物が誕生以来の進化の過程や

その他

2

500

生命活動に必要なすべての情報を記憶し、必要に応じた情報を発信していますから、汎用電子計算機や大型電子計算機と同じように正確な情報の記憶と伝達と刷新のほかに、不慮の事故や環境の激変や生体内の異常などにおいても、記憶された情報を安全に保持する必要があります。

O-

この DNA の機能を司るアデニンとグアニンとウ
ラシルとチミンとシトシンの 5 種の複素環芳香族化合物が核酸塩基と総称され、これらの核酸塩基が 5炭糖の一種のデオキシリボースとグリコシド結合した図 4-19 の赤色で示すデオキシグアノシンと黄色で示したデオキシアデノシンと緑色で示したチミジンと青色で示したデオキシシチジンをデオキシリボヌ
クレオシドと総称しています。DNA はこれら 4 種のデオキシリボヌクレオシドの 3 位と 5 位の水酸基が図 4-19 の黒色で示すリン酸エステルを介して次々に 102～1012 個ほど長く鎖状に結合した物質で、表4-3 からも明らかなように細胞の重量の約 1％を占めるほど大きな分子です。DNA は長く連なった鎖状のデオキシリボースリン酸エステルの骨格のそれぞれのデオキシリボースの 1 位に 4 種の核酸塩基の 1種が結合した構造を持っていると言葉を変えた表現もできます。DNA はこれらの 4 種のデオキシリボ
ヌクレオシドの並び方により、その細胞の進化の過程や生命活動に必要なすべての情報を記憶し、生命活動をするために必要な情報を発信しています。因みに、ヒトの DNA は 4 種のデオキシリボヌクレオ
56

O

N

HC

P
O

C
O

N

O

H2C
C

C

H

C

C

NH
N

C

H
C

CH2

NH2
デオキシグアノシン
O
NH2
N
P
HC
C C
O
O
N
C
O
N
H2C
C
C
N CH
H
H
デ
オ
キ
シアデノシン
C CH2
H
O
H
OO
N C
O
P
C
C
O
O
CH3
N
O
H2C
C
H
C
C
H
H チミジン
C CH2
H
NH2
O
O
N C
O
P
C
CH
O
O
N C
O
H2C
H
C
C
H
H デオキシシチジン
C CH2
H
O
H

O-

図 4-19 DNA の構造

シドが示すリン酸エステルを介して次々に約 3x109 個ほど長く鎖状に結合した物質です。
宇宙の遠い彼方に存在する分子に中性子や陽子が衝突した時に放射される電磁波が非常に微弱ながら地球に到達しますから、このような電磁波を観測するように長野県八ヶ岳山麓の野辺山宇宙電波観測所には直径 45m の大型のパラボラアンテナや 600m の直線上に同時測定できるように複数のパラボラアンテナが天に向って設置されています。このような電波望遠鏡により電磁波の周波数とその強度が測定でき、宇宙に存在する水やアンモニ
アやメタンや硫化水素などの他に一酸化炭素や一酸化窒素やメタノールやアセチレンなど
100 種類以上の分子の存在とその濃度が確認されています。ウミヘビ座の M83 は渦巻きが春の南寄りの空に比較的小さな望遠鏡でも観測できる銀河ですが、野辺山宇宙電波観測所の村岡和幸研究員らは、この渦巻銀河 M83 の中心部分でシアン化水素と一酸化炭素の発する電磁波を観測した結果を報告しています。報告によりますとその銀河の渦巻きの沢山の明るい星が光り輝いている部分ではなく、星も何もなさそうな暗い部分にシアン化水素
分子が出す電波が強く観測されています。そして、シアン化水素分子からの電波が強い場
所は星が全く存在しないのではなく分子が高い密度で存在しており、まさに新しい星が誕
生しつつあると報告しています。このことから核融合により激しく燃えている太陽のような天体では、周囲に存在する一酸化炭素の中に宇宙線として中性子や陽子などが強く放射されてシアン化水素が生成すると考えられます。
図 3-11 に示した代表的な複素環芳香族化合物の中に掲げたプリンは 2 つのベンゼン環が繋がったナフタレン環のように、ピリミジン環とイミダゾール環が 1 つの結合を共有して繋がっていますから化学的に安定な芳香族性を示します。熱や光などの影響を受け難い
安定な芳香族性を持つプリン環は塩基性を示すピリジン型の窒素原子を持っており、アデニンはこのプリン環にさらにアニリン型のアミノ基（NH2）の付いた構造を持っていますから、安定で水素結合に適した 2 つの部位が平面構造の固有の相対位置を保ちつつ固定されています。燃焼熱 663.7kcal/mol を示すアデニンの分子式は 5 分子のシアン化水素（HCN）に相当する C5H5N5 ですが、5mol のシアン化水素の燃焼熱 793.0 kcal より小さいと報告されていますから、複素環芳香族化合物の共鳴エネルギーによる大きな安定性があると思われ、シアン化水素は何らかの触媒で発熱的に容易に縮合してアデニンを生成すると考えられます。実際、フラスコに入れたアンモニア水の中にシアン化水素を溶かして長時間にわたり加熱しますとアデニンが生成したと Oró が 1961 年に報告しています。太陽のような恒星のまわりで一酸化炭素などの分子が集合してきますと、新しい星の誕生とともにシアン化水素の生成が進むと考えられますから、45 億年前に太陽の近くで誕生した原
始地球の大気中には水素とヘリウムに次いで一酸化炭素、水、アンモニア、ホルムアルデ
ヒド、シアン化水素の順に多く含まれていたと現在では類推されています。当然、誕生当時の原始地球の海の中にも多くシアン化水素が溶けて存在したと思われ、アデニンに変化したと考えられています。また、核酸塩基の 1 つのグアニンは炭素＝酸素 2 重結合を含む
複素環芳香族の構造を持っていますが、平衡反応によりフェノール性水酸基を持つプリン57

図 4-20 プリンヌクレオチドの生成経路
プリンヌクレオチドの生成経路
H2C
H2O3P

H2
C

H

O

O

H
H
HO
リボ ースりん 酸

H

H2
C

H2O3P
O
グル タミン

NH2

O
H
H
HO

‐グ ルタミン 酸
OH
OH

H2O3P

H

H
H
HO

H2O3P

H2
C

O

H2 N
O

H2O3P

O

C
N

C
N

O
H
H
H
H
HO
OH
AMP

H2
C

H2O3P

H
H
OH

C
N

N
CH

H2N

H2
C

H2O3P

H
C

N

C

CH

N

O
O
O
O
H
H
H
H
アスパラギン酸/
カル ボキシ ラーゼ
H
H
H
H
‐フマル酸
HO
OH
HO
OH

H
H
OH

CO2H
H2
C CH
NH
O
O
ホルミルトランス
N C
HN C
HN C
フェラ ーゼ
O
HC
HC
H
O
C
2
C
C
O
N
N
N
N
N C
N C
HN C
H2
H2
H2
CH
CH
CH
CH
H2O3P
C
N
H2O3P
C
N
H2O3P
N
C
H2O3P
O
O
O
O
O
O
O
H
H
H
H
H
H
+
グ ルタミン-フマル酸
H
H アスパラギン酸 H
NADP
H
H
H -グ
グルタ ミン酸
HO
OH
HO
OH
HO
OH
イ ノシン酸

NH2

H2
C

CH

O

グ ルタミン-H2O ‐グルタミン酸
C

H2N

HC

O
H
H
HO

HO2C

C

NH

C
NH

O

ホ ルミルト ラン ス
フ ェラーゼ

H
OH

N

N

H
H
HO

C

H

C
C

N

H2O3P

O

H2C
O

H2
C

O
H2 N

HC

NH2

C
NH

O

グ リシン

H
OH

O

H2
C

HO2C

O
HN
H2 N

C

C

C
N

H2
C

N

C

CH

N

O
H
H
H
H
HO
OH
GMP

型の複素環芳香族の性質も示します。このようにアデニンとグアニンはいずれも芳香族性を示す平面構造のプリン環の骨格を持っていますから、その大きな共鳴エネルギーにより熱や光などの影響を受け難い安定な性質を示しますが、窒素原子や酸素原子が分子の中に含まれていますから、同時に複数の水素結合を可能にする特異な性質も示します。
この DNA の機能を司る核酸塩基のなかでアデニンとグアニンがリボースと結合したアデ
ノシンとグアノシンの 2 種のヌクレオチドは図 4-20 に纏めたような生成過程で種々の酵素や補酵素の働きにより生体内で合成されています。アミノ酸の一種のグルタミンがリボー
ス-5-リン酸と結合した後に、グルタミン酸の脱離とグリシンの結合により生成するグリシ
ルリボースが酵素によりホルミル化して脱水環化します。その後、グルタミンやアスパラ
ギン酸や種々の酵素が次々に反応して、イノシン酸を生合成します。アスパラギン酸の結合とフマル酸の脱離によるイノシン酸のアミノ化により、アデノシンリン酸エステル（AMP）が生成されます。また、NADP 陽イオンによる酸化とグルタミンの反応とグルタ
ミン酸の脱離により、グアノシンリン酸エステル（GMP）が生成されます。
人類は食べ物からも中間体のイノシン酸を直接吸収してこれらのヌクレオチドを生成しています。また、ウラシルとチミンとシトシンと結合したウリジンとチミジンとシチジ
CO2H

ンの 3 種のヌクレオチド

H2N CHは図 4-21 に纏めたようOな生成過程で種々の酵素

グルタミン

CO2H
H2N CH(CH2)2
C
NH2

HC
H2
C
O
H2O3P

と二酸化炭素と ATP が

O

C

O
H2O3P

C
O

H
H
OH
H3C

O

H
H
HO

NH2
O

O

O

HO2C CH

アスパラギン酸

HN

CMP

NH2
C

H
H
OH

HO2C

-H2O

C

NH

HN

+

NADP

O

C
C

オロト酸

リボース-5-リン酸-グルタミン酸

H2
C

セリン
-グリシン

O

H2O3P

C
O

O

O

O
NH

N

HC

グルタミン

HC
C

O
OH

カルバモイル
アスパラギン酸

C

HC

H2
C

H2O3P

-グルタミン酸

C

N
N

H
H
HO

O
H2C

NH

HC
O

C

結合した後に、グルタミ
るカルバモイルリン酸にC

NH2

合成されています。アミン酸の脱離により生成す

O
H2O3P

や補酵素の働きにより生ノ酸の一種のグルタミン(CH2)2

H2CO3
ATP

H
H
HO

HC

NH
N

O

HC

C

H
H
OH

-CO2

C
O
UMP

O
H2O3P

H2
C

HO2C

H
H
HO

TMP

図 4-21 ピリミジンヌクレオチドの生成過程
ピリミジンヌクレオチドの生成過程
58

C

NH
N

O

C

H
H
OH

C
O
OMP

O

アスパラギン酸や NADP 陽イオンやリボース-5-リン酸が次々に反応して、ウラシルのヌクレオチド（UMP）を生合成します。さらに、酵素や補酵素の働きでこの UMP のウラシ
ル部分にグルタミンが反応した後にグルタミン酸が脱離してシトシンのヌクレオチド（CMP）が生合成されます。また、酵素や補酵素の働きで UMP のウラシル部分にセリンが作用した後グリシンが脱離してチミンのヌクレオチド（TMP）が生合成されます。
先の「生体内におけるベンゼン環の生成過程」の節でも説明しましたが、水素原子の結合した炭素原子に隣接した炭素＝酸素 2 重結合の部
分構造を持つケトン類は水素原子が転移して水酸基の結合した炭素＝炭素 2 重結合の部分構造を持つエノール類に変化します。ケトン類とエノール類の間の互変異性の変化は可逆的平衡反応で多くの場合にその平衡はケトン類（ケト型）に偏っていますが、隣接する原子や原子団の影響や溶媒の影響や温度変化の影響を受けてエノール型への異性化が優先する場合もあります。図 4-22 に青色で示すようにアデニンは熱や光などの影響を受け難い
安定な芳香族性を持つ平面構造のプリン環にアニリン型のアミノ基の付いた構造を持っていますから、アデニンを構成する窒素原子と炭素原子はすべて平面上に安定で水素結合に適した固有の相対位置を保ちつつ固定されています。また、グアニンは熱や光などの影響を受け難い安定な芳香族性を示すプリン環の骨格の上に炭素＝酸素 2 重結合を持つ構造ですが、互変異性の平衡反応により図 4-22 に青色で示すようなフェノール性水酸基を持つ
プリン型の複素環芳香族の性質も示します。そのため、グアニンを構成する窒素原子と炭素原子もすべて平面上に安定で水素結合に適した固有の相対位置を保ちつつ固定されています。核酸塩基の内でウラシルとチミンとシトシンはいずれも炭素＝酸素 2 重結合を含む
複素環芳香族の構造を持っていますが、互変異性の平衡反応により図 4-22 の青色の構造のようにフェノール性水酸基の結合したピリミジンの性質を持つ複素環芳香族の性質を示します。そのため、これら 3

HC

種のピリミジン型の核酸塩

HN

NH2

N

HC
HN

されています。
アデニンは炭素＝窒素 2

C

N

CH

NH

アデニン

C

N

O

N
HC

C

C

O

C

N

HN

NH2

グアニ ン

C

N

C

C

NH

CH

N

NH2

O

C

R
C

C

C

N

C

CH

N

CH

H2N
C

NH

HO

R=H: ウラシル HO
R=CH3: チミン

H2N

C

C

R
C

HN

O
OH

N

の相対位置を保ちつつ固定

C
C

CH

素原子はすべて平面上に安定で水素結合に適した固有

HN

N
N

基を構成する窒素原子と炭

C

C

NH

N
HC

C

CH
CH

C

N

NH

シトシン

CH
C

N

HO

図 4-22 DNA と RNA の核酸塩基重結合がプリン環内の構造と環外の構造の間に平衡関係がありますから、図 4-23 に赤色で示すようにチミンやウラシルと一義的に 2 本の水素結合で容易に結ばれ強く相互作用します。このようにアデニンはチミンやウラシルとは非常に適合した水素結合をすることができますが、それ以外の物質とは適合し難く強い相互作用をすることができません。また、グアニンも炭素＝酸素 2 重結合を含む複素環芳香族のプリン構造を持っていますから、平衡反応によりフェノール性水酸基を持つ複素環芳香族の性質も示し、アニリン性のアミノ59

基と併せて 3 つの部位が水素結合に適した固有の相対HNますから、グアニンは一義
的にシトシンを選びます。

O

R
C

C

C

N
N

H

N

H

C

N

C

C
N

N

グアニン

このようにアデニンとグア

H

N

C
HN

CH
C

H

O

CH

NH

シトシン

O

N

H

N

R
C

C

C

NH

CH

O

NH

C

H

CH

O

H

NH

N

H

N

HN

H

O

N
C

N
C

C

NH

HC
HN

HN

R=H: ウラシル
R=CH3: チミン

O
O

N

HC

C
CH

C

CH

アデニン

います。そのためグアニン
しく選好みして相互作用し

H

N
C

位置を保ちつつ固定されては 3 本の水素結合により厳

HN

N
HC

HC
HN

C

C

C
HN

C

C

CH
CH

C

N

図 4-23 核酸塩基の間の水素結合
核酸塩基の間の水素結合

ニンは相手となる分子を厳しく選好みして極めて限られた分子しか選びませんが、選んだ分子とは確実に強く水素結合します。
DNA は 102~1012 個のデオキシリボースが長く鎖状に連なったリン酸エステルの骨格のそれぞれのデオキシリボースの 1 位に 4 種の核酸塩基の 1 種が結合した物質です。このDNA は細胞中に必ず 1 個だけ含まれており、長い鎖状に連なったデオキシリボースリン酸エステルに結合している核酸塩基の配列の仕方により、その細胞の進化の過程や生命活動に必要なすべての情報を記憶しています。これらの記憶されている膨大な情報を読み出したり書き換えたりしなければ、DNA は単なる無用の長物に過ぎず細胞は死滅してしまいます。生物の個体の中にあってその生涯にわたって DNA はすべての生命活動を指令する司令官のようなものです。
DNA はアデニンとグアニンとチミンとシトシンの 4 種の核酸塩基の並び方によりその細胞の進化の過程や生命活動に必要なすべての情報を記憶していますから、これらの核酸
塩基と強く相互作用するものによりその並び方を物質として写し出せれば、生命活動をするために必要な情報の読み出しや書き換えができます。アデニンは炭素＝窒素 2 重結合がプリン環内の構造と環外の構造の間に平衡関係がありますから、チミンやウラシルと一義
的に 2 本の水素結合で容易に結ばれ強く相互作用しますが、それ以外の物質とは適合し難く強い相互作用をすることができません。グアニンも炭素＝酸素 2 重結合を含む複素環芳香族のプリン構造を持っており、3 つの部位が水素結合に適した固有の相対位置を保ちつつ固定されていますから、3 本の水素結合により厳しく選好みして一義的にシトシンと相互作用します。このようにアデニンとグアニンは相手となる分子を厳しく選好みして極めて限られたチミンとウラシルとシトシンしか選びませんし、チミンとシトシンは相手となる分子を厳しく選好みして極めて限られたアデニンとグアニンしか選びませんが、選んだ相手とは確実に強く水素結合します。
汎用電子計算機や大型電子計算機は記憶素子が不意の停電や雷などの大電力の通電においてもその正確な情報の記憶の安全な保持に万全を期していますが、にもかかわらずこ
れらの計算機の利用者は多くの場合に記憶素子の情報を複写して別の場所に予備の情報として保管しています。例えば多くの銀行などでは東京近郊に大型電子計算機を設置して預60

金などの情報を記憶していますが、大震災や大停電のような大きな天災や人災でその計算機の機能が停止しても銀行の業務が滞ることの無いように、地理的に遠く離れた沖縄などに予備の計算機を用意して情報を複写し共有しています。DNA は長く連なった鎖状のデオキシリボースリン酸エステルの骨格のそれぞれのデオキシリボースの 1 位に、アデニンとグアニンとチミンとシトシンの核酸塩基の 4 種の内の 1 種が結合した構造を持っていますが、これらの核酸塩基は母核が芳香族性を示すプリン環とピリミジン環ですから、平面構造を持ち熱や光などの影響を受け難く安定性を示しています。しかし、ヒトの DNA の鎖は約 3x109 個のデオキシヌクレオシドがリン酸エステルで結ばれていると考えられていますから、その全長は約 1m で太さの約 5x108 倍の長さと見積もられ、この割合は繭を作る生糸に匹敵しています。DNA はこのように細くて長い形をしていますから、生糸を絡ませて堅牢な繭を作るように非常にこんがらかり易く、細胞の進化の過程や生命活動に必要なすべての情報を正確に伝達し、利用するときに支障を来す危険があります。
Wilkins の X 線構造解析の結果を加味して、1953 年に Watson と Crick は DNA が生命活動に必要な情報を収納した配列でアデニンとグアニンとチミンとシトシンの核酸塩基の結合したデオキシリボースリン酸エステルの長く連なった主鎖とその内容を相補するような核酸塩基の配列を持つデオキシリボースリン酸エステルの副鎖が 2 重螺旋状に絡まった構造をしていると提唱しました。主鎖の配列しているアデニンとグアニンとチミンとシトシ
ンに最も強く水素結合するように、副鎖はチミンとシトシンとアデニンとグアニンがそれぞれ対応した配列を持っています。しかも、このように並んだデオキシリボースの 3 位の水酸基と 5 位の水酸基がリン酸エステルで長く鎖状に結ばれれば主鎖の向きと副鎖の向きは互いに逆方向になります。2 本の長い鎖が 2 重螺旋状に捻じれた DNA の骨格は太さが約 2nm（2x10-9m）、約 10 個のデオキシヌクレオシドが連なって右時計回りに 1 回転すると約 3.4nm（3.4x10-9m）先に進むと調べられています。電子計算機と同じように DNA も 2
重らせん構造をとって情報の記憶の安全な保持に万全を期して情報を予備的に複写して保管しています。
細胞の進化の過程や生命活動に必要なすべての情報を記憶し、必要に応じた情報を発信していますから、DNA が記憶情報を安全に保存し、正確に読み出せるように正常に機能しなければ、全ての細胞はその生命活動を停止して死滅します。そのためにこのような膨大な記憶情報が損傷しないように、DNA は化学的な安定性の高い芳香族化合物のプリン環とピリミジン環を母核に持つ核酸塩基が素材に選ばれて構築されています。東京近郊に設置された大型電子計算機に対して遠く離れた沖縄に予備の計算機を用意して、大震災
や大停電のような大きな天災や人災でも計算機の機能が停止しないように互いに情報を複写し共有しています。同じように不幸にして何らかの原因により DNA が損傷を受けても細胞の死滅に至らないように、DNA は容易に完全に復元できるように 2 重に副本を用意しています。DNA は 2 重螺旋構造により同じ情報内容を持つ主鎖と副鎖を持っていますから、主鎖の配列が損傷を受けても、DNA の主鎖は副鎖からその内容を復元することが61

できますし主鎖から副鎖を修繕することもできます。さらに、DNA の長い鎖がこんがらかって情報の整理と受け渡しが不能になっても容易に完全に復元できるように、DNA の情報を持つ染色体には副本が用意されています。
生物が誕生以来の進化の過程や生命活動に必要なすべての情報を記憶し、必要に応じた情報を発信する DNA は複素環芳香族性を持つアデニンとグアニンとチミンとシトシンとウラシルの化学的な安定性と強固な水素結合を利用して正確な情報の記憶と伝達と刷新のほかに、不慮の事故や環境の激変や生体内の異常などにおいても、記憶された情報を安全に保持する機能を作り出しています。

DNA の情報を伝達する RNA
H

生命活動を維持するために DNA
HNの中に収納されている種々の生体反NH

応 の 情 報 を RNA （ リ ボ 核 酸 、Ribonucleic Acid）が生物の体内の各器官へ伝達し、反応の原料やエネル

HO

H

ギーの供給や反応の詳細な仕様を指レオシドと同じように、ウラシルと

H 3C

O

H

ースがグリコシド結合したウリジン

O

O C
H C H
C

HO

H

チドが DNA 鎖に接近しますと、そ
O
O

N

H
C
P

H

HO

デニンとグアニンとシトシンとチミ

H 2C

H

H

O

N

C

H
C OH

O

H

H
CH2

HO

C

C C H H
H
H C
OH

N
C

N

H

DNA鎖
鎖

H
C-G

OH

H
C
OH

N
O

N
H

P
O

N

C
C

OH

H

C

C

N

C
O

OH

C H
O
C
H C

O

C

C
N

それぞれ DNA の鎖上に配列したア

N

G-C

OH
O

H

OH

れらのリボヌクレオチドのウラシル

C

OH

H

C
N

H

P
C

N

H

OH

O

C

C

C

C
C C
H H
H
C

H2C

CH2
H

N

H

N
N

N

H

C

OH

H
C
OH

T-A

O

C

O
N

C

HC

OH
P

H

C

C

O

N

HO

N

N

C

C C H HH
H C

P

酸のエステル結合したリボヌクレオ

結合しますから、DNA の核酸塩基のH

O

シドのリボースの 5 位水酸基にリンンの 4 種の核酸塩基と一義的に水素

N

C
CH2 H

O

N
C

C

OH

H

H C

C

C

H

とシトシンとグアニンとアデニンがH

OHとシチジンとグアノシンとアデノシます。これらの 4 種のリボヌクレオ

O

N
HO

H2C

C

O

A-U

C

O

H
CH2O

O

H

P

種の核酸塩基に 5 炭糖の一種のリボンをリボヌクレオシドと総称してい

C

N

O

シトシンとグアニンとアデニンの 4

N

C

C

N

H

O

令します。DNA のデオキシリボヌク

H

C

N

H

N

HO
C
C C
H H
H
C

H2C

C

C

C

C

C

O

H

C

O H C

H
C

HO
CH2

P

OH

H

O
HO

図 4-24 DNA から RNA への情報の読み出し

並び方に対応するように 4 種のリボ
ヌクレオチドが並びます。図 4-24 に示す DNA 鎖に並んでいるアデニン（A）とチミン（T）とグアニン（G）とシトシン（C）は相手となる分子を厳しく選好みして、図 4-24 の黄色62で示すアデニン（A）はウラシル（U）を、図 4-24 の緑色で示すチミン（T）はアデニン（A）を 2 本の水素結合で選びますし、図 4-24 の赤色で示すグアニン（G）はシトシン（C）を、逆に図 4-24 の青色で示すシトシン（C）はグアニン（G）を 3 本の水素結合で確実に選びます。このように DNA の核酸塩基の並び方に対応して並んだリボヌクレオチ
ドのリボースの 3 位の水酸基と 5 位のリン酸の部分が図 4-24 の紫色の点線のようにリン酸のエステル結合により結ばれて RNA が生成します。リボースリン酸エステルの骨格のそれぞれのリボースの 1 位に、DNA の核酸塩基の並び方を一義的に反映した 4 種の核酸塩基が並んで鎖状に長く連なったに構造を持つ RNA は DNA の収蔵している細胞の進化の過程や生命活動に関するすべての情報から、当座に必要な情報を正確に受け出します。
植物の中では葉緑素が吸収した太陽の光エネルギーにより水が酸化され、二酸化炭素が還元されてブドウ糖の形で光エネルギーを蓄えます。植物はこのように生合成されたブ
ドウ糖を鎖状に長く繋げてゆくことによりセルロースの形で植物は幹や枝や葉を作り、でんぷんとして栄養を芋や種子などの形で貯蔵しています。枯葉や薪が高温を発して赤色の炎を上げて燃えることからも分かるように、沢山のブドウ糖が結合したセルロースや糖類やでんぷんと呼ばれる物質は効率よく蓄えた太陽光のエネルギーを酸化反応により放出します。しかし、人間がご飯を食べて消化して栄養として摂取したブドウ糖を単に酸化すれば、体温を 36℃に維持することはできず火傷してしまいます。動物も植物も複雑な反応
O
HH
HO

H2O3P O
ATP
HO H
-ADP
HO
H

H O

HO H
HO

H

H

H3C C S
アセチル補酵素A

HH
H O
OH
OH

H

H2O3P

ATP/-ADP
H
O

H

O

H

PO3H2

OH

H

O
C

H
H
OH

H

H

C

H

C
H2O3P

H

H2O3P
ADP/-ATP

C
O

C

OH

-H2O

リンゴ酸

HOOC

COOH

COOH

-H2O/H2O
H2 H
C C

OH

C COOHH
COOH

NADP+/-NADPH

H2O

C

HOOC

C

OH

フマル酸
O

クエン酸

OH
H2
C CH

HOOC

H

C

OH
H2
H2
C C C COOH

O

C

H

O

H

O

PO3H2

OH
NADP+/-NADPH

O
NADP+/-NADPH
H

O

H C
H C

C

HOOC

NADP+/-NADPH

HHO
H 2O 3P

O
H2
C C

HOOC

オキザロ酢酸 COOH

O H
H
OH
H

-HS-CoA

H

H

OH
OH
ぶど う 糖

CoA

C
H

C
H

COOH

HOOC

H2 H
C C

O
C

PO3H2

FAD/-FADH2OCO2ADP/-ATP
H

H
C

C
HO
乳酸

C
O

H

H

H
H
OH

NADPH

C

-NADP+CH

HS-CoA/-CO2

O

C
CoA
NADP+/-NADPH
O
H3C
S
C OH
ア セチ ル 補 酵 素A
ピルビン酸
O

H2 H2
HOOC C C COOH
コハク酸

O

HOOC

H2 H2
C C C

ADP/-ATP NADP+/-NADPHCO2

図 4-26 クエン酸サイクル

図 4-25 解糖反応の機構
解糖反応の機構
63

COOH

COOH

COOH

過程を経てブドウ糖を酸化分解しなければ、生命活動を維持するためのエネルギーとして利用することができません。実際、ブドウ糖を二酸化炭素まで酸化し、同時に空気中の酸素を水に還元する酸化・還元反応により多くの生物は生命活動の活力にしています。
生物体内では図 4-25 に示すような経路を通ってブドウ糖を分解し、生成したピルビン酸は酵素の働きでアセトアルデヒドと二酸化炭素に分解されますが、アセトアルデヒドは1 モルの NADP 陽イオンにより NADPH の生成とともに酢酸に酸化され、補酵素と結合して図 4-4 に示すようなチオエステル結合を持つ複雑な構造のアセチル補酵素 A（アセチルS-CoA）に変換されます。このアセチル補酵素 A は縮合反応を加速する働きを持っていますから、オキザロ酢酸と縮合反応をしてクエン酸を生成します。このクエン酸は脱水反応、
水の付加反応、酸化反応、脱炭酸反応などを経てオキザロ酢酸に戻ります。クエン酸サイ
クルと呼ばれる図 4-26 に示すようなこの一連の反応では、本質的にはオキザロ酢酸に酢酸が反応しますが、加えられた酢酸は度重なる酸化反応により二酸化炭素まで酸化してゆき、オキザロ酢酸が触媒として回収されます。
このクエン酸サイクルの反応では酢酸が酸化して 2 モルの二酸化炭素を生成しますが、同時に 3 モルの NADP 陽イオンと 1 モルのビタミン B2（FAD）がそれぞれ NADPH と還元型ビタミン B2（FADH2）まで還元され、発生するエネルギーは 1 モルの ADP（アデノシン二リン酸）とリン酸が縮合して ATP（アデノシン三リン酸）として蓄えられます。結局、ブドウ糖の分解によるピルビン酸への変化、アセチル補酵素 A への脱炭酸反応、クエン酸サイクルを経由する二酸化炭素までの分解過程を総括しますと、1 モルのブドウ糖から 6 モルの二酸化炭素に酸化される過程で、4 モルの ATP と 10 モルの NADPH と 2 モルの還元型ビタミン B2 を生成します。NADPH と還元型ビタミン B2 はその還元反応に必要なエネルギーをそれぞれ 3 モルと 2 モルの ATP の形で含んでいますから、ブドウ糖の二酸化炭素への酸化反応で発生するエネルギーは合計 38 モルの ATP を生成することに費やされます。
ADP は 7.29kcal/ mol の吸熱的なリン酸との反NH2応により ATP へ変化しますが、生体内でブドウ糖

Nから二酸化炭素までの解糖反応と呼ばれる酸化反応で発生する 674kcal/mol のエネルギーは ADP とリン酸から ATP への縮合反応により化学エネルギ
ーとして蓄えられます。生成した ATP が図 4-27

O

N

O

N
N

OH P O P O CH2 O
H
H + 7.29kcal/mol
OH
OH
H
H
ADP
OH OH
NH2

に示すように ADP へ戻るときにリン酸を放出しま-H3PO4

H3PO4

N

N

すが、同時に放出する 7.29kcal/mol のエネルギー
が生命活動の維持に要する活力に充てられています。実際生体内では、ATP からリン酸と ADP を生成する反応は活性化エネルギーを供給するとともにリン酸が酸性触媒として働きますから反応を

64

O

O

O

N

OH P O P O P O CH2 O
H
H
OH
OH
OH
ATP
H
H
OH OH

図 4-27 ADP-ATP 間の反応N

活性化します。逆に ADP とリン酸から ATP を生成する反応は活性化エネルギーを吸収するとともに酸性触媒として働くリン酸を吸収しますから反応を不活性化して停止に導きます。
また、1 モルのブドウ糖の解糖反応で生成する 10 モルの NADPH と 2 モルの還元型ビ
タミン B2 は還元能力を持つ物質で、生体内の多くの物質を還元して生命活動を維持する働きをしています。特に、これらの NADPH と還元型ビタミン B2 は図 4-28 に示すように複雑な酸化・還元の連鎖反応により肺などで吸収した酸素を水まで還元しています。それらの一連の反応には先の「ヒドロキノンとキノンの酸化・還元」の節で見てきたベンゼン
環上の酸化・還元反応がユビキノールとユビキノンの間の変化の他にも形を変えて現れています。FADH2 のピリミジン環と NADP 陽イオンはヒドロキノン型ですし、FAD のピリ
ミジン環と NADPH はキノン型になっています。6π電子系の芳香族性を持つヒドロキノン型の NADP 陽イオンはキノン型の NADPH より大きな共鳴安定を示しますから、
NADPH は高い還元の能力を持っています。種々のキノンとヒドロキノンの間の酸化・還元反応を通して、この NADPH の高い還元力が図 4-28 の青色の矢印のように連鎖的に伝達されて酸素を水まで還元します。逆に呼吸して肺から吸収した酸素はヘモグロビンの 2 価の鉄イオンを 3 価の鉄イオンに酸化しさらに赤色の矢印のように連鎖的に酸化・還元反応が進行して NADPH を生成します。
R3

O
H3C

N
NH2
H H
R3

N
N

H3C
FAD

O

NADPH

N
NH2

H3C

+

H

O NADP

R1:

H2
C

C
H2

N
FADH2 R2

C

C
H2

N

O

O

6-10

R2:

O

H2 O

Fe2+

1/2O2

R1

H3CO
ユビキノン OOH OH
O P O P O CH2
N
O
O
O
O
HO
OH
HO
OH
CH2

図 4-28

Fe3+

O

N

H

CH3

H3CO

NH
N
H

R1

H3CO
ユビキノール OH

NH2

CH3
C
H

NH

R2
H
N

H3C

OH
H3CO

CH3

HO

N
N

R3 :

OH
O

NH2
N

N
OH OH
H2C O P O P O CH2
N
N
O
O
O
HO
OPO3H2

NADPH による酸素の還元による酸素の還元反応
還元反応

生体内でブドウ糖から二酸化炭素へ変化する解糖反応をまとめた図 4-26 と図 4-27 にはADP 、ATP、NADP 陽イ オ ン 、NADPH、 補 酵素 A （HS-CoA ） 、ア セチ ル 補 酵素 A
（CH3CO-S-CoA）、FAD、FADH2 などの化合物が示されています。これらの化合物の構
造式は図 4-4、図 4-27、図 4-28 に掲げたようにいずれも分子の端にリン酸とリボースとア
デニンの結合した部分構造を持っています。これらの化合物の部分構造は RNA を構成しているリボヌクレオチドと同じですから、RNA の鎖に並ぶ核酸塩基のうちのウラシルと 2本の水素結合で一義的に相互作用します。RNA は DNA に記憶されている情報の中から当座に必要な情報を写してきた指令書のようなものですから、RNA の鎖の上にこれらの化
65

合物が並べられれば目的とする生体反応が DNA の指令に従って進行すると思われます。
DNA から転写した解糖反応の情報を持つ RNA の鎖の始めの部分に水素結合で固定化された ATP がリン酸と活性化エネルギーを与えてブドウ糖の 6 位水酸基をリン酸エステ
ル化します。続く ATP によりフラクトース環への異性化やトリオースへの分解がリン酸の酸性触媒で促されます。次に RNA に固定化されている NADP 陽イオンにより図 4-28 の赤色の矢印を逆行してカルボン酸まで酸化されます。RNA に固定化されている 2 つのADP がそれぞれリン酸を持ち去りピルビン酸を生成して反応を一旦停止します。このように DNA に記録されている情報から当座に必要な情報を転写した RNA は複数の水素結合により厳しく選好みして極めて限られた原料や必要とする試薬や触媒やエネルギーを確実に選び、該当する反応の順序に従って用意します。
この例と同じように RNA によって読み出された情報によりアミノ酸が順次集められて必要な配列のタンパク質が合成されています。種々の酵素のようにその配列により特化した機能を示すタンパク質も、DNA に記録されている情報を基に RNA により読みだされて、その機能が完全に発揮できるように規定のアミノ酸配列通りに合成されます。また、遺伝子の発現を制御したり、種の保存のための受精を促進するように指令を与えます。さらに、生命活動を維持するための多くの反応に DNA から読みだされた情報を持つ RNA が働いていると思われますが、未だに詳細の不明な部分が多く残っているようです。DNA は細胞の進化の過程や生命活動に必要なすべての情報を安全に記憶していますから、急激な環境の変化や外的な障害からの記憶情報の安全な保持が求められますが、RNA は情報を伝達する役目を担っていますから、役目を終えた後には情報の混乱を避けるためにその情報の速やかな消滅が求められます。そのためにデオキシリボースとリボースは非常に類似した構造の化合物ですが、DNA は非常に安定なデオキシリボースをリン酸エステル結合で結んだ長い鎖の骨格構造を持っていますが、リボースをリン酸エステル結合で結んだ長い鎖状の RNA の骨格構造は比較的不安定で容易に分解します。

アミノ酸の生成過程
アミノ酸の生成過程
動物と異なり植物はほとんど動き回れませんから、生命の維持と種の保存のための栄OH

養を大気中と地中と水中から得られる原料H3Cで自給自足しなければなりません。多くの

H3C

O
酢酸

植物は太陽の光エネルギーにより地中から吸い上げた水と大気中から取り込む二酸化

C

OH

O
HO

炭素から光合成によりブドウ糖を生成して

C

C
H2

H2
C

O

コハク酸

おり、このブドウ糖を図 4-25 と図 4-26 にHO示す解糖反応により酵素や補酵素の働きで再び二酸化炭素まで酸化してゆき、そのと

C

CH

O

C

OH

O
乳酸
O
OH
OH

HO

C

CH

C
H2

リンゴ酸

C
O

H3C

C

C

OH

O
ピルビン酸
O
OH

HO

C

C
H2

O
C

O
オキザロ酢酸

O
H2
H2
H2
OH HO
C
OH
C
C
C
C
CH
C
C
C
C
H2
O
OH O
O
O
クエン酸
ケトグルタール酸

図 4-29 解糖反応の反応中間物質
解糖反応の反応中間物質

きに発生する反応熱を効率的に生命維持の

66

C

OH

ための活力にしています。この解糖反応の過程は種々の反応が多段階で組み合わされており、多くのカルボン酸類やアルコール類が反応中間物質として関与しています。ブドウ糖の解糖反応の過程で生成する種々の反応中間物質の内で、図 4-29 の青色で示したカルボニル基（C=O 原子団）がカルボン酸に隣接した部分構造を持つケトカルボン酸と、地中から取り込まれるアンモニウムイオンが反応してアミノ酸が作られています。このアミノ酸からプロテアーゼなどの酵素により必要とするタンパク質を自給自足しています。
ピリドキサールが補酵素として結合したアミノ基転移酵素は多くのα-アミノ酸で構成されているタンパク質で補酵素に近接した位置にケトカルボン酸を取り込みます。補酵素のピリドキサールは地中から取り込まれるアンモニウムイオンと図 4-30 の緑色で色分けしたような脱水反応と還元反応の経路でピリドキサミンに変化します。アミノ基転移酵素に取り込まれたケトカルボン酸のカルボニル基がピリドキサミンとの間で、図 4-30 の赤色で色分けした脱水反応と加水分解反応の経路でアミノ基（NH2）を転移させ、アミノ酸を生成するとともにピリドキサールを再生するビタミン B6 の働きをします。このアミノ基の転移反応は可逆反応ですから、図 4-30 の青色で色分けした経路を経てアミノ酸などのアミノ基がピリドキサールへ転移する反応も進行し、ケトカルボン酸などのカルボニル化合物とピリドキサミンを再生します。例えば、地中に含まれるアンモニウムイオンはピ
R1
CH

R1

CO2H

CH

HO
NH
CH
H2
C
OH

C

N
H2
C

OH

HO
CH3

N

C

CO2H

HC

NH

H2C

H2
C

OH

OH

CH3

N
H

CH

CH3

N

CH3

O

N

HO
CH
H2
C

NH3+
OH

N

H2
C

-H3O+

HO

CH3

HC

H2
C

OH

HO

CH3

N

OH

CH3

N
R2

CH3

CH

R2

CO2H

C

N
H2
C

CO2H
C

R2

CO2H

-H O
CH3 2

NH2

ピリドキサミン

HC

H2
C

OH

C

CH3

HC

H2
C

OH

CH3

HO C CO2H
NH
H2
C

OH

H2C
OH

HO
N

図 4-30 ピリドキサールのアミノ基転移反応
67

R2

H2C

HO
N
H

O
CO2H

N

HO
N

R2

CO2H

N

HO
N

H2C

HO

NADPH

NH2

HO

CO2H

NH

R2 CO2H
CH

CH

CH3

O

NH4+

HO
NH
CH
H2
C
OH

N

C

ピリドキサール

R2

OH

-H2O

R1

H

HO

H2C

HO

NH2
O

H2
C

HO

R1 CO2HCH

H2C

HO C CO2H

N

HO

H2O

R1

R1

CO2H

N

HC

H2
C

HO
N

R1

CO2H

H2O
CH3

N

CH3

リドキサールと図 4-30 の緑色で示す反応経路でピリドキサミンのアミノ基として取り込
まれますが、このピリドキサミンがブドウ糖の解糖反応の過程で生成するケトグルタール
酸やピルビン酸やオキザロ酢酸との図 4-30 の赤色で示すアミノ基転移反応を経て、対応するグルタミン酸やアラニンやアスパラギン酸を生成します。
アミノ酸の生成の鍵物質となるピリドキサミンはアンモニウムイオン以外に、グルタミン酸などのα-アミノ酸とピリドキサールからも図 4-30 の青色で示すアミノ基転移反応
によりピリドキサミンが再生します。このような生物体内でのα-アミノ酸の生合成において、多くのα-アミノ酸で構成されたタンパク質のアミノ基転移酵素は補酵素ピリドキ
サミンと結合しています。アミノ基転移酵素に一定の位置関係を保ちつつ捕捉されたケト
カルボン酸へ近接した位置にあるピリドキサミンからアミノ基転移反応が進行します。
ピリドキサールはアンモニウムイオンと縮合反応した後に還元反応してピリドキサミ
ンに変化しますが、そのピリドキサミンは炭素＝酸素 2 重結合にアミノ基（NH2）を転移してピロドキサールを再生しますから、ピリドキサールは可逆的にアミノ基を転移させる
ビタミン B6 の働きをする補酵素です。ピリドキサールが補酵素として結合したアミノ基転移酵素は多くのアミノ酸で構成されているタンパク質で補酵素に近接した位置にケトカ
ルボン酸を取り込みます。補酵素のピリドキサールは地中に含まれるアンモニウムイオンと反応してピリドキサミンに変化し、アミノ基転移酵素に取り込まれたケトカルボン酸のカルボニル基との間でアミノ基を転移させてアミノ酸を生成するとともにピリドキサールを再生します。
植物はほとんど動き回りませんから、生命の維持と種の保存のための栄養を大気中と地中から得られる原料で自給自足しなければなりませんが、人間をはじめ多くの動物は動き回れますから、種々の物を食べて、消化器官でアミノ酸やブドウ糖や脂肪酸やグリセリンに加水分解して栄養として取り込み、生命の維持と種の保存のために費やしています。
タンパク質はあまり水に溶けない物質ですが長時間水中で煮ていますと、次第に水に溶ける 22 種類のα-アミノ酸に分解してきます。これらのα-アミノ酸は最も簡単な構造を持つ
グリシンの炭素に結合した水素原子の 1 つが種々の原子団で置き換わった S-型の構造を持っています。室温の純粋な水の中ではタンパク質の半分がα-アミノ酸に加水分解するためには 300 年以上も掛かります。温度を上げてぐつぐつ煮れば多少は反応の時間が短縮されますが、それでもタンパク質が実質的に分解するには非常に長時間を要します。酸性あるいは塩基性の水溶液の中では水素イオンあるいは水酸化物イオンが触媒になって、タン
パク質の加水分解は飛躍的に加速されます。人間は毎日 3 食ずつ食べていますから、食べ物に含まれているタンパク質や炭水化物や脂肪を半日ほどの間に消化と呼ばれる加水分解の反応によりブドウ糖やα-アミノ酸や脂肪酸として体内に取り込まなければなりません。
胃の中はかなり強い酸性になっていますし腸の中は塩基性になっていますから、ある程度は加水分解しやすい条件になっていますが、腸内温度が約 37℃の人間はタンパク質を食べて半日ほどの間に完全に加水分解してα-アミノ酸として体内に取り込まなければ68なりませんから酸性あるいは塩基性条件だけでは間に合いません。実際、人間は十二指腸でキモトリプシンなどの種々の加水分解酵素やプロテアーゼを出して、タンパク質のαアミノ酸への消化を早めています。キモトリプシンはα-アミノ酸の並び方や分子の大きさやその絡まり方などの 3 次元的な分子の構造が最もよく研究されている消化酵素で、食物のタンパク質を加水分解する機構までかなり明らかになっています。タンパク質は多くのアミノ酸が鎖状に結合した高分子化合物で、構成するアミノ酸の種類と数と結合順は生物の体内で果たす機能に応じて異なります。X 線結晶構造解析によりキモトリプシンは約240 のアミノ酸の鎖が図 4-31 に示したリボンの塊のように絡まったタンパク質と明らかにされています。タンパク質の鎖がアミノ酸同士の相互作用により螺子のように捻じれ、ペプチド結合の間の水素結合、酸性側鎖部分と塩基性側鎖部分の酸—塩基相互作用、硫黄—硫
黄結合の橋掛けなどにより絡まりあって蛸壺のように大きな口を開けた形の分子になっています。このキモトリプシンの壺の内側は親油性の

図 4-31 キモトリプシンの構造

原子団が並び小さな油の別世界になっており、
HO

S-型のアミノ酸や S-型のアミノ酸で構成されるタンパク質がぴったりと入り込めますが、R-型

C

グリシン

H2N

常に複雑な形をしています。このキモトリプシ
ラギン酸とセリンが重要な役割を担っています。
末端から 57 番目に結合しているヒスチジンの側

O

O

H

C

セリン

H2N

H

H

ヒスチジン H2N

C

C

CH2

HO

O

C

HO

O

ンでは図 4-32 に示すようなヒスチジンとアスパ

H
N

H

C

CH2

O

H

のアミノ酸は入り込むことができないような非

N

C

H

O

C

CH2
CH2
H
C
O

O

H2N

アスパラギン酸H

図 4-32 消化酵素に関係深い
消化酵素に関係深いアミノ酸
深いアミノ酸鎖のイミダゾール環と 102 番目のアスパラギン

酸 の カ ル ボ ン 酸（ CH2COOH ）の 原 子 団と 195 番 目 の セ リ ン のヒ ド ロキ シ メ チ ル基（CH2OH）の原子団が歯や舌のように突き出しており、キモトリプシンの蛸壺の中にタン
パク質の一部が入り込みますと、丁度そこには歯や舌のようにヒスチジンとアスパラギン
酸とセリンの側鎖が待ち構えています。
図 3-9 に示すピロールはCC(4n+2)π系の共鳴エネルギーNにより安定化した窒素原子をールはこのピロールの 1 つの炭素原子が 1 つのピリジン型

C

C
N

H

C

N

C

C

C

N

H

R

R

含む 5 員環芳香族化合物です。
ヒスチジンの側鎖のイミダゾ

N

H

R
-H+

-H+

N
H

H

R

H+

N

N
C

N
H

N
H

イミダゾール：R=H

N
H

H+

N
H

N
H

ヒスチジン：R=CH2CH(NH2)CO2H

図 4-33 ヒスチジンの互変異性
ヒスチジンの互変異性反応の互変異性反応69

N

の窒素原子で置き換わった(4n+2)π系の 5 員環芳香族化合物です。このイミダゾールのピリジン型窒素原子の孤立電子対は図 4-33 に示すように環平面上の環外方向に向いて出ていますから、水素陽イオンと親和性が高くアンモニアやアミン類のように塩基性を示し、イミダゾリウムイオンとなります。図 4-33 に示すようなこのイミダゾリウムイオンンの 2つの窒素原子の間が共鳴していますから、ピロール型とピリジン型の 2 種の窒素原子の間で互変異性化が容易に起こり、水素原子が転移します。
図 4-34 に赤色矢OC印で示すようにヒHCHN
H2C His-57
C

スチジンのイミダNH

ゾールの互変異性

HC

H2
C C

O
H

N
H

C
H

O
CO
Asp-102化により、塩基性CH

N

O キモトリプシンの壺の内

Ser-195 CH2

条件下で解離した

HN

C
H

OH R

アスパラギン酸側－ C

鎖にヒスチジンのOC

を通してセリンかばれます。生じた
セリンの陰イオン

OH R

O

イミダゾール側鎖
ら水素イオンが運

C
H

C

H
C

H
N
His-57
H2C
C

NH
H2
C C

HC

O

NH R

－ C C

O

C
H

H

O

O

OC

H
C

H
N
His-57
H2C
C

NH

N
C
H

H

OH R

O

C

HC

C
H

H2
C C

O

CH

N

N

H

C
H

O
CO
Asp-102Ser-195 CH2OOHN C CHが近くに取り込ま

NH R
C

CH

N
H

O
CO
Asp-102

C
H

O
C

H

NH R

O

C

C
H

Ser-195 CH2OOHN C C
Hれたタンパク質のペプチド結合を攻OC撃してセリンのエ

HCHN
H2C His-57

ステルに変換して

C
NH

炭素—窒素結合を開裂します。次いで、

H2
C C

HC

O

H

OH R

O

C

HC

C
H

H2
C C

O

CH

N

N

H

C

O
CO
Asp-102Ser-195 CH2OOHN C CH

ンエスルは水と反HN
H2C His-57
C

NH

N
C

同様の機構でセリ

H
C

CH

N
H

O
CO
Asp-102

OC

H

NH R

O

C

C
H

Ser-195 CH2OOHN C C
H

応して加水分解さOCれますから、ペプチド結合がアミノ基とカルボン酸に加水分解されます。
分解されたカルボン酸は蛸壺の口から吐き出されて、

H
C

H
N
H2C His-57
C

NH
HC

H2
C C

O

O
CO
Asp-102

(

CH

N
H

OC
NH2)/-H2O

H2O/-(

H

OH R

O

C

CH2O
Ser-195O
HN C CHC
H

H
N
H2C His-57
C

NH2)

NH

N
C
H

H
C

HC

H2
C C

O

O
CO
Asp-102

CH

N
H

N
C
H

H

NH R

O

C

C
H

Ser-195 CH2OOHN C C
H

図 4-34 キモトリプシンの中での加水分解とアミド化の反応
キモトリプシンの中での加水分解とアミド化の反応

70

キモトリプシンが再生します。このように歯や舌のような 3 つのアミノ酸の側鎖部分は隣り合うように密接に連携して、塩基性条件で非常に速やかに加水分解が進行してゆきます。
キモトリプシンの壺の中では水素イオンが容易に伝達されますから、この加水分解の反応
はタンパク質が壺に入る速さに依存し速やかに進行します。このキモトリプシンに起こる反応は図 4-34 の黒色矢印で示すように塩基性条件下で解離したアスパラギン酸側鎖にヒスチジンのイミダゾール側鎖を通してセリンから水素イオンが運ばれ、生じたセリンの陰イオンが近くに取り込まれたアミノ酸に攻撃してセリンのエステルに変換します。次いで、同様の機構でセリンエステルはアミノ酸あるいはタンパク質と反応してペプチド結合が形成されますから、次々にアミノ酸が結合して新しくタンパク質を形成します。形成されたたんぱく質は吐き出されて、キモトリプシンが再生します。このようにキモトリプシンの壺の中で進行する反応は炭素-窒素結合が炭素-酸素結合に置き換わる平衡反応ですから、
α-アミノ酸からタンパク質へのペプチド結合の生成反応を加速する触媒の働きもします。
この歯や舌のような 3 つのアミノ酸の側鎖部分は連携して水素イオンをペプチド結合の酸素原子に与えますから、酸性条件のように反応が加速され加水分解が進行してゆきます。キモトリプシンの壺の中に水素イオンが待ち構えていますから、この加水分解の反応
はタンパク質が壺に入る速さに依存し、壺の中では即座に反応が完了します。水と相性の悪い物質が水の中にできた 1 重膜の親油性の別世界に逃げ込むように、親油性の原子団で覆われたキモトリプシンの壺の中に、水に溶け難いタンパク質は約 10ms の極めて短時間に入り込みます。このようにキモトリプシンの小さな壺の中では、決まった位置に歯や舌のようにセリンとアスパラギン酸とヒスチジンの側鎖が待ち構えていますから、S-型のαアミノ酸の構造をした物質だけしか壺の中に入ることができませんし、加水分解反応を加速することもできません。同じα-アミノ酸でも R-型のアミノ酸ばかりでなくでんぷんや脂肪も壺の中に入ることができませんから加水分解が進行しません。キモトリプシンばかりでなく種々の加水分解酵素やペプチダーゼも同じような壺状の構造の特殊な機能と形を持っています。このようにキモトリプシンをはじめとする消化酵素とタンパク質や炭水化
物や脂肪の関係はあたかも精巧にできた鍵と鍵穴のような関係にあります。
イミダゾールは 5 員環芳香族化合物の(4n+2)π系を保つように働く孤立電子対を持つ
ピロール型と、環平面上の環外方向に向いた水素陽イオンと親和性の高い孤立電子対を持つピリジン型の 2 種の窒素原子が図 4-33 に示すように互変異性化し容易に水素原子を転移します。このイミダゾール環が種々の加水分解酵素の中で素早い水素移動をして加水分解などの反応を促進しています。タンパク質の加水分解では、キモトリプシンなど種々の加水分解酵素は壺状の構造の特殊な機能と形を持っていますから、蛸壺の中に蛸が入り込む
ように、この壺のような中に基質が入り込んで加水分解が非常に加速されています。タン
パク質のペプチド結合が加水分解され、α-アミノ酸として腸で吸収され、身体の各部で再び酵素が働いてアミンとカルボン酸の原子団が縮合してペプチド結合を結んでタンパク質となります。このように牛肉を食べても、大豆を食べても結局筋肉になりますが、この71

とき非常に精巧な鍵と鍵穴の関係のように S-型のα-アミノ酸のみが関与しています。人間の身体の中で起こるタンパク質の変化を総括すると、非常に精巧な機構により牛肉を食
べ過ぎると豚のように太ってしまうことになります。我が家の格言では「牛を食べると豚牛を食べると豚になる」となります。
になる

赤血球と葉緑素
赤血球と葉緑素小学館の国語大辞典によると、増殖・成長・物質代謝・刺激反応性・調節性などの生活現象を表すものを総称して生物と呼んでいます。このように高い再現性と発展性を持ち、極めて複雑で、繊細で、効率の良い組織を作り上げるためには、高い機能を持つ多くの構
成要素を必要とするものと思われます。ちなみにある種の標準的な微生物の 1 つの細胞を構成する物質の種類と重さの比を表 4-3 に掲げましたが、それらの 4500 種以上の多種多様の複雑な物質がそれぞれの機能を担って生命活動を維持しています。分子はいくつかの元素が結びついた一つの安定な集合体ですから、生物が組織されるためには高い機能を持つ
多くの分子を必要と言えます。そのような機能を持つ多くの分子の生成は 2 種類の簡単な分子が衝突して進行する出会いの反応が主体となります。分子が互いに自由に動き回るときには 2 種類の分子が衝突できますが、一方の分子でも動かない場合には衝突はかなり起
こり難くなり実質的に出会いの反応は進行しません。物質が液体に溶け込んだときには、その分子は液体の中を自由に動き回ることが出来ますから、液体に溶けた 2 種類の物質の分子は容易に衝突し反応が進行します。
地球上には多量の液体は水しかありませんでしたから、生物を構成する素材は液状の水に溶けるものでなくてはなりませんし、生物が水に溶けてしまっては形も組織も無くなってしまい生命活動を維持できません。つまり、生物は容易に進行する化学反応により海に溶けている材料から、水に溶けない有形のものに組織化し進化してゆかねばなりません。
このようにして生物は海の中に初めて誕生したと思われますから、表 4-3 に示すように細胞は約 70％の水を含んでおり、砂漠に生息するラクダやサボテンの細胞でさえも多量の水が含まれています。生物は 4500 種以上の多種多様の複雑な物質が水の中で反応して、それぞれの機能を担って生命活動を維持しています。
酸素原子に 2 つの炭素原子が結合したエーテル類は分子の中に水酸基を持たないため、ほとんど水素結合することが出来ず、水にはあまり溶けません。2 種のアルコールのそれ
ぞれの水酸基から 1 分子の水の取れる反応が進めばエーテルが生成します。このことから、水に溶けるアルコールは水に溶け難いエーテルに変化することがわかります。また、カルボン酸類とアルコール類が反応して容易に生成する酢酸エチルなどのエステル類は水素結合することも、イオンに解離することも簡単には出来ませんから水にあまり溶けません。
このエステルの生成反応においても、水によく溶ける材料から水に溶け難い物質に変化す
ることがわかります。さらに、アミン類はアンモニアと同じように水中では塩基性を示す
ため、酸性条件ではアンモニウムイオンとなります。その上、窒素原子は表 2-5 に示した72

ように酸素原子と水素結合により相互作用しますから、アミン類は極めてよく酸性の水に溶けます。カルボン酸類とアミン類が反応して容易に生成するアミド類はイオンに解離することが簡単には出来ませんから水にあまり溶けません。このように結合の仕方が変化す
るだけで水に対する溶解度の高いアルコール類、アミン類、カルボン酸などの物質が水に溶け難くなりますから、種々の複雑な組織を形作る素材として適していると思われます。
実際、植物の中では葉緑素が吸収した太陽の光エネルギーにより水が酸化され、二酸化炭素が還元されてブドウ糖の形で光エネルギーを蓄えます。植物はこのように生合成されたブドウ糖を鎖状に長く繋げてゆくことにより、セルロースの形で幹や枝や葉を作り、でんぷんとして栄養を芋や種子などの形で貯蔵しています。動物も植物も複雑な反応過程を経てブドウ糖を分解して、生命活動を維持するための活力にしています。生物の誕生したころの原始地球は還元状態にありほとんど大気中に酸素が存在していませんでしたから、酸素によるブドウ糖の酸化反応で発生するエネルギーを生命維持のための活力に用いていませんでした。その後地球の環境が次第に酸化状態に変化し、現在は大気中に 20％の酸素が含まれるようになりました。ブドウ糖は加水分解や異性化などの酸化以外の反応で分解するよりもはるかに効率よく酸化分解によりエネルギーを放出しますから、現在棲息する多くの生物はブドウ糖の酸化分解により発生するエネルギーで生命活動を維持しています。
水に対する溶解度の高いアルコール類、アミン類、カルボン酸などの物質を原料にヒドロキノンやカテコールとそれらのキノン型の物質も生成します。先の「DNA の情報を伝達する RNA」の節で見てきたように、酸化・還元反応の性質を示すこれらの物質を図4-28 に示すような複雑な連鎖反応に利用して、酸素の酸化する性質を NADP 陽イオンに伝達しています。しかし、図 4-35 のグラフの青色線に示すように人間の体温の 37℃

図 4-35 100g の水に溶ける酸素量（mg）の水に溶ける酸素量（ ）9における 100g の水に溶ける酸素は約 3mg

mgに過ぎませんし、緑色線で示すように大6

気中では約 0.7mg（7ppm）しか溶けませ3

100%酸素中100%酸素中
空気中んから、水を溶媒とする細胞内で直接酸素によるブドウ糖の酸化分解にはかなり

0
0

10

20

30

℃

の困難が伴います。
図 4-28 では酸素によりユビキノールを酸化する過程で、第一鉄イオン（Fe2∔）と第二鉄イオン（Fe3∔）の間の酸化・還元反応が触媒すると簡略に説明しておきました。液状の
水は水素結合をしているために、水を構成している水素原子は若干ながら正電荷を帯び、酸素原子は僅かに負電荷を帯びています。一方、イオン結合性の物質は水の中で陽イオンと陰イオンに解離し、両イオンはそれぞれ電荷を帯びます。この電荷を帯びたイオンが若干正負に電荷を帯びた網目の中に入り込んでも、そのイオンの電荷が適当に分散できるために安定化し、水素結合を切ることによるエネルギーの損失を打ち消します。そのため、

73

水酸化ナトリウム、塩化水素、硫酸、食塩、塩化マグ

表 4-4 鉄塩の水中の溶解度(20℃℃、mol/L)

ネシウムなどのイオン結合性の物質ばかりでなくの鉄やコバルトなどの金属の塩も陽イオンと陰イオンの 2種に解離して水によく溶けます。このことから、金属

X

Fe2+

Fe3+

イオンはたとえ複雑な組織に取り込まれていても、水

Cl―

3.1

5.7

の中では溶け出してしまい組織の一部として働かなく

NO3―

2.5

1.9

なります。鉄の塩化物や硝酸塩は表 4-4 に掲げたよう

OH―

2.4

4x10-6にイオンに解離してかなり水に溶けますが、水酸化第二鉄（Fe(OH)3）は非常に溶け難く
ゲル状に析出してきます。
第一鉄塩（FeX2）は水の中で酸素により図 4-36 に黒色字で示すような素反応をまとめた赤色字で示す反応式のように酸化されて、水酸化第二鉄が生成すると思われます。一般に、酸素が約 7ppm しか溶け

6FeX2 + 1.5O2 + 3H2Oていない大気下の水に第一鉄イオンを反応させても、水酸

1.5O2

+ 6e-

3O2-

3H2O

+ 3O2-

6(OH)-

化第二鉄を形成して次々に沈殿して反応系から外れてしまいますから、図 4-28 に示すよ

4FeX3 + 2Fe(OH)3

6Fe2+

6Fe3+ + 6e-

6FeX2

6Fe2+ + 12X-

4Fe3+ + 12X-

うな複雑な連鎖反応を触媒す

4FeX3

2Fe3+ + 6(OH)-る働きを短時間に停止してし2Fe(OH)3

図 4-36 酸素による第 1 鉄塩の酸化反応

まいます。
2 つの原子が接近するときには、原子に属する電子の軌道が互いに相互作用をして、原子間に引力の働くエネルギー的に安定な軌道と反発力が働く不安定な軌道の 2 つの軌道が生じます。共有結合においては、それぞれの原子に属する 1 個ずつの電子を持つ軌道の相互作用により、エネルギー的に安定になり原子は互いに結合します。また、2 つの電子で充足した軌道と電子の空になっている軌道が接近する時にも、それらの軌道が相互作用
して原子間に引力の働くエネルギー的に安定な軌道が生じますから、配位結合と呼ばれる結合で原子は互いに結ばれます。水やアンモニアや一酸化炭素やシア化物イオン（CN-）などの配位子と呼ばれる分子やイオンは既に 2 つの電子で充足した孤立電子対の軌道を持っていますし、金属元素は最外殻の電子を放出して対応する金属イオンになるとともに最外殻の軌道が電子の空になった状態になります。金属
イオンに配位子が接近すれば、当然

4Fe3+

3K4[Fe(CN)6]Fe4[Fe(CN)6]312K+

4K3[Fe(CN)6]Fe4[Fe(CN)6]3

K4[Fe(CN)6]

フェロシアン化カリウム

4Fe2+

フェリシアン化カリウム

紺青

紺青

3+

2+

フェロシアン化カリウム

-

4Fe
4e
4[Fe(CN)6]4-

4Fe
4[Fe(CN)6]4e3-配位結合が形成します。鉄のイオン

図 4-37 紺青の生成反応

74

8K+

は電子を放出して空になった 6 つの最外殻軌道を持っていますから、フェロシアン化カリ
ウム（黄血塩、K4[Fe(CN)6]）は第一鉄イオンに 6 つのシアン化物イオンが配位した 4 価の陰イオンのカリウム塩ですし、フェリシアン化カリウム（赤血塩、 K3[Fe(CN)6]）は第二鉄イオンに 6 つのシアン化物イオンが配位した 3 価の陰イオンのカリウム塩です。フェロシ
アン化カリウムを第二鉄イオンに反応させますと図 4-37 の青色式のような反応で紺青や
プロシアンブルーやベルリンブルーやターンブルブルーなどの種々の名で呼ばれる青色の極めて堅牢な顔料のフェロシアン化第二鉄が生成します。図 4-37 の黒色式のようなフェリシアン化カリウムと第一鉄イオンの酸化・還元反応も、赤色式で示すようにフェロシア
ン化カリウムの副生を伴い紺青を生成して呈色します。
なお、フェロシアン化カリウムと第一鉄イオンを作用させてもフェリシアン化カリウムと第二鉄イオンを作用させても著しい呈色反応は起こりません。このように高い配位能の分子やイオンに囲まれた状態では、鉄イオンは配位子を変えることなく酸化・還元反応が進行します。
第二鉄イオンを太陽光などの電磁波に晒しますと、非常に短時間ながら電子が不安定な励起軌道に移動しますから、塩化銀と同じように電子の移動した隙間に外部から電子の入り込む還元反応が進行して第一鉄イオンが生成します。設計図や模様を描き込んだ透明紙にシュウ酸第二鉄アンモニウムを浸み込ませた印画紙を重ね合わせて、強い光を照射しますと黒く描かれた図や模様の部分は露光しませんから第二鉄イオンがそのまま残ります
が、図や模様の無い透明な部分は光が透過して露光しますから第一鉄イオンに還元されます。この露光した印画紙をフェリシアン化カリウム溶液に浸して図 4-37 の赤色字で示す
反応が進行して紺青が生成するように現像をしますと、光により第一鉄イオンに還元された部分では青色に呈色します。さらに、副生するフェロシアン化カリウムが露光不足で残った第二鉄イオンと図 4-37 の青色字で示す反応により紺青を生成しますから、光を透過した部分では鮮やかな紺青の色に染まります。反対に図や模様により陰になって還元されずに第二鉄イオンのまま残った部分では、紺青が形成されずに白く残りますから、設計図や模様が青色の陰画として転写されます。この青写真と呼ばれる技術は非常に精密に原画を転写しますし、露光の有無による青色と白色の対比が際立ち常に堅牢で水にも不溶で風化しませんから、設計図の作成に広く用いられてきましたので、将来の計画を立てることを意味する「青写真を描く」の言葉が生まれました。
第 3 章の「複素環芳香族化合物」の節で取り上げたフタロシアニンは 4 つのピロールHC環を含み、18π系の中に窒素原子を含む化合物です。フタロシアニ
ンのようなポルフィリ
ン環上の水素の核磁気共鳴吸収がかなり大き

H
C

H3 C

H
C

H3C
NH

H3C

N
CH -2H+

HC
HN

N
C
H

N

N

N

N

CH

HC

N

N

N

CH

HC

C
H

図 4-38 ポルフィリン環の共鳴構造
ポルフィリン環の共鳴構造

75

N

C
H

く移動していることから、環電流の存在が見られ複素環芳香族化合物と考えることができます。しかも図 4-38 に示すように窒素原子に結合する水素が解離しますと、ポルフィリン環の内側に向いた 4 つの窒素原子上には 2 つの電子で充足した孤立電子対の軌道が金属元素の大きさに相応する隙間を残して生まれます。最外殻に電子が空の軌道を持つ鉄やコバルトなどの金属イオンがこの隙間に入り込みますと窒素原子と金属イオンの間に配位結合が結ばれ、強固な錯塩を形作りますから、図 4-38 の青色で示すように 18π系の共役した 2 重結合を同一平面に固定して強く共鳴安定化します。強い配位能のポルフィリンに囲まれた状態では、水の中で酸素による酸化・還元反応においても第一鉄イオンは配位子を変えることなく水酸化第 2 鉄の生成が抑えて反応が進行します。
実際、ヘミンのポルフィリン環と強い配位結合により囲まれた第一鉄イオン（Fe2∔）
CoA
R

R

C O
-H2O
CH2

CH2

R

CH3

HC

CH3

H
C

Fe

II

CH

H2 C

CH2

HC

CH

C
H

CH3

H3 C
H2 C

ヘミン

CH3

CH3

R

H2 C

CH2

HC

N

C
H2

R
CH2 R

R
CH2 R

C
C
N
N
N
H2
H2
H
H
H
ヒドロキシメチルビラン
CH3

H2
C

CH

H2C

H3 C

R

CH
CH3
プロトポルフィリン

H2 C

R

CH2

H2C

CH2
NH

CH2

R

-4CO2
酸化

CH2

CH2
R

CH
CH3
プロトポルフィリノーゲン

R

N
H

-NH3

R

H2
C

R
CH2

NH

HN

NH

HN

H2C

HN
C
H2

C
H2

R

HN

NH
酸化

HN
C
H

R
CH2 R

-3NH3

H2N

HC

R

R

H2 N

H
C

N
CH2

R
CH2

C
N
H2
H
ポルフォビリノーゲン

NH
Fe2+

N

N
H3C

R

R
-2H2O

CH3

N

N
HC

O C

CH2
C
C
H3N
O
H2
δ-アミノレブリン酸

C

O
R=CH2CO2H

H2 C

CH2

OH -CO2 H2N

H2N
H2 C

H2 C

R

S

CH2

C
H2

CH2

R
CH2
R
R ウロポルフィリノーゲン

図 4-39 ヘミンの生成過程
ヘミンの生成過程と第二鉄イオン（Fe3∔）の間の酸化・還元反応が図 4-28 で示す酸素によりユビキノールを酸化する過程を触媒すると考えられています。このヘミンは図 4-39 に示すような経路により最も簡単なアミノ酸のグリシンとコハク酸から 5-アミノレブリン酸を経て、ポリフォ
ビリノーゲンと呼ばれる複素環芳香族のピロール環に環化します。このポリフォビリノー
ゲンが脱アンモニアを伴い 4 分子鎖状に縮合し、さらに環化して 4 つのピロール環を含む
大環状化合物を形成します。形成した環状化合物の側鎖が脱炭酸反応や酸化反応により修飾され、酸化されて 18π系の大環状の芳香族性のポルフィリン環を持つプロトポルフィ
リンになります。最後に鉄付加酵素が働いてポルフィリン環の中央に鉄イオンが配座してヘミンが生成します。
赤血球の赤色を示すデオキシヘモグロビンは図 4-40 に示すようにグロビンと呼ばれるタンパク質が結合したヘミンのポルフィリン環の中央に第一鉄イオンが配座し、タンパク質のグロビンの鎖の中のヒスチジンのイミダゾールが下方から鉄イオンに配位して安定化しています。鉄のイオンはフェロシアン化カリウムやフェリシアン化カリウムに見られるように 6 つの配位子と強力に配位結合して安定な錯塩を形成しますから、ポルフィリン環の中心に座る鉄イオンに配位できる空の軌道が上向に出ています。酸素は 2 つの電子で充足した孤立電子対の軌道を持っていますから、上方から配位してデオキシヘモグロビンと76

なり、酸素イオ
グロビンに図 4-O

O

ンとオキシヘモ

HC CH2HC

H3C

40 の右向きの酸化・還元反応が進行します。さらに酸素のイオンがユビキノールと入れ替わる

N
N

HC

FeII

N
N

C
H

H3C
H2C CH2
HO2C
H
N
H
N CH
O
グロビン

CH3

HC CH2

H
C

H 3C

CH2

CH

CH3

C
H

HO2C
H
N
H
N CH

NH

C NH

N

H2C CH2

CO2H

O
グロビ ン

デオキシヘモグロビン

N
N

FeIII

H3C

H2C CH2

N

N

HC

CH3

H
C

H
C
CH

CH2

CH3
H2C CH2
CO2H

N
NH

C NH

オキシヘモグロビン

図 4-40 ヘモグロビンの酸素
ヘモグロビンの酸素分子の酸素分子による分子による酸化による酸化・還元反応
酸化・還元反応と、図 4-40 の左向きの酸化・還元反応が進行して、第二鉄イオンを中心とするオキシヘモグロビンはデオ
キシヘモグロビンに回復するとともに、ユビキノンに酸化されて酸化の能力が図 4-28 の
赤色矢印のように伝達され NADP 陽イオンの生成が完結します。ポルフィリン環と強い配位結合により囲まれた第一鉄イオン（Fe2∔）と第二鉄イオン（Fe3∔）の間の酸化・還元反応をするヘミンはヘモグロビンの他にもカタラーゼやシトクロムやペルオキシダーゼやミオグロビンなどの酵素類においても認められ、脂肪酸の代謝や肝臓における解毒作用などに働き生命活動の維持を援けています。
ヘミンの生成過程で中間に生成するプロトポルフィリンは植物の光合成において太陽光を吸収して化学エネルギーに変換する葉緑素の生成にも関わっています。図 4-39 のヘ
ミ ンの生 成過程 とH2C

同 じよう に、中 間

HC

CH3

N

N

H2C

マ グネシ ウムイ オ

CH
H2C

HN

CH

N

N

CH3

H2C

CH3

HC

し ますが 、次い で

CH2

H2C

CH
CH3
Mg-プロトポルフィリン

N

物では図 4-41 に赤

H3C
H3C

CH2

H2C CO2C20H39 H2C
CH2

N
MgII

や 環化や 還元な どし ます。 この化 合

CH3

H
C

N

エ ステル 化や酸 化

ロフィル-a が生成

CO2H

エステル化
酸化
環化

して Mg-プロトポの 反応に よりク ロ

CH
H2C

C
H

ン（Mg2 ∔ ）が配位
ル フィリ ンを生 成

II

N

H3C

プロトポルフィ リン

H2C CO2H
CH2

Mg

CO2H

C
H

CH3

H
C

N
HC

CH2

H3C

う に酵素 の働き で

HC
Mg2+

HC

ロ トポル フィリ ン

CH3

H2C CO2H H2C
CH2NH

体 として 示した プに図 4-41 に示すよ

CH3

H
C

CH3

HC
還元

MgII

CH CO2CH3
N

C

C
H
CH3
クロロフィル-a

N
O

H3C
H2C

N
C
H

CH CO2
CH3
C
O

CH
CH3
ジビニルプロトクロロフィリ
ド

図 4-41 クロロフィルの生成
クロロフィルの生成過程
の生成過程

77

H2C CO2
H
CH2

N

N

エステル化

CH3

H
C

色で示すように 18π系を持つ大環状の複素環芳香族のポルフィリン環は 428、530、575、615、661nm の 5 つの極大吸収を持って可視光線のほぼ全領域の光を吸収しますが、特に428nm の吸収は非常に強いために太陽光の最も強度が強い約 450nm 波長の光を吸収する働きをしています。平面 4 配位のマグネシウムイオンが中心に配座して平面状に固定化して、安定した状態で効率よく光を吸収できるように働いています。
このように 18π系の大環状芳香環の内側に配位子として働く 4 つ窒素原子を結合したポルフィリン環は各種の金属イオンと配位結合して強固な錯体を形成します。結果として芳香環が安定な状態に平面構造を保つことができますから、共鳴による大きな安定性を示し、長波長の光を吸収しますから赤色や緑色を示します。ポルフィリン環は強い配位子として働き金属イオンを保護しますから、大きな構造変化もなく組織の中で金属イオンの酸化・還元反応を可能にします。

78

5. 日常生活の中の芳香族環芳香族化合物は色彩豊か
光のエネルギーに対して Newton は式 2-13 に示す粒子の運動エネルギーの関係式を適用して説明を試みましたが、後に明らかになったのですが光の粒子が質量を持たないために、式 2-13 で m＝0 になるために Newton 力学では表現ができませんでした。Einstein はフォトン（光子）と呼ばれる粒子が波の運動をしながらエネルギーを伝播してゆくと仮定し、Plank の定数 h（6.626 x10-34Js）を比例定数としそのフォトンの持つエネルギーが式 5-1 のように電磁波の振動数νに対して比例することを導きました。電磁波の振動数は真空中では波長に反比例しますから、真空中の光の速さを c（2.9979 x108ms-1）、アボガドロ数をNa（6.022x1023mol-1）としますと光の波長λは式 5-1 のように書き換えられ、電磁波の持
つエネルギーが波長の短いほど大きいことも導かれます。

 = [I ℎ8 =

NO 

式 5-1



2 つの原子が接近するときには、原子に属する電子が互いに相互作用をして、エネル
ギー的に安定な基底状態と不安定な励起状態の 2 つの状態が生じます。原子に属する電子
はエネルギー的に安定な基底状態に移動するために、原子の相互作用によりエネルギーの安定化が起こり原子は互いに共有結合します。このような基底状態の電子は式 5-1 に則って紫外線や可視光線などの光エネルギーを吸収して励起状態に移動しますが、不安定なために即座に吸収したエネルギーを放出して基底状態に戻ります。しかし、励起に際して構造変化などに伴いわずかなエネルギーを損失しますから、この光励起過程を通じて共有結合は紫外線や可視光線などの光エネルギーを吸収します。特に多くの 2 重結合が共役した物質では小さなエネルギーで励起状態に移行できますから、可視光線を吸収するために有色を呈します。表 5-1 に掲げたプリズムによる太陽光の分光の写真からも明らかなように、色の境目はかなり主観的で境目が不

表 5-1 光の波長と色調
波長（nm）

明瞭ですが、おおよそ表 5-1 に示すような波長の光を 7 色の光として吸

色調

～380

収し、補色として識別しています。
多くの 2 重結合が共役した長い炭素鎖を持つ色素ではπ結合が共鳴して非局在化していますから、π結合の結合エネルギーが小さくなり長波長の光を吸収します。炭素＝炭素2 重結合が長く共役した鎖状化合物の場合に、2 重結合が 1 つ長くなる

79無色

380～430紫黄430～460藍黄橙460～500青橙

500～570緑赤570～590黄紫590～610橙青610～780

赤

青緑

780～

毎に極大吸収が約 30nm 長い波長領

補色

無色

域に移動することをノーベル賞受賞者の Woodward が報告しております。このような 2 重結合が長く共役した鎖状化合物に白色の光を照射しますと、特有の波長の光が吸収されてしまいますからその波長の光が欠如してしまい、色素からはその波長の光は透過も反射しません。結果として補色に相当する色の光が色素から透過し反射してきます。トマトの赤色の色素リコピンは 15 本の炭素＝炭素 2 重結合と 14 本の炭素―炭素単結合が交互に連続した共役 2 重結合構造をしていますから、15 本のπ結合は 29 本の炭素―炭素結合上に分散して共鳴安定化しています。そのため、リコピンは 517nm の緑色の光を吸収しますから、
表 5-1 に示すように補色に相当する赤色の光が色素から反射し、赤色の色素物質として見えます。同じように、人参の赤色の色素カロチンは 11 本の炭素＝炭素 2 重結合と 10 本の炭素―炭素単結合が交互に連続した構造を持っていますから、11 本のπ結合は 21 本の炭素―炭素結合上に分散して共鳴安定化しています。そのため、カロチンは 426～479nm に
3 つの非常に強い極大吸収により 450 nm 近傍の青色の光を吸収しますから、それぞれ補色に相当する黄橙色の光が色素から反射し、黄橙色の色素物質として見えます。
第 2 章の「共有結合」の節で見てきたように、π電子の軸方向が一致する回転角θが0°や 180°の時にはそれぞれのπ電子は最も近付きますから、最も大きく相互作用しま
すが、軸方向が直行してθが 90°の時には全く相互作用しませんから、π結合による安定化は起こりません。回転角θに対するπ結合の強さの変化の関係は図 2-5 に赤色で示した余弦曲線の式で表すことができ、縦軸をπ結合エネルギーとする図 2-5 のグラフの赤色線で表すことができます。リコピンやカロチンのように多くの炭素＝炭素 2 重結合が長く共役するときにも炭素－炭素単結合は自由回転して分子の形が定まり難くなりますから、炭素鎖が少しクネクネして回転角θが 0°と 180°からわずかにずれても全体としてπ結合の共鳴は弱まってしまい光の吸収が弱まります。ベンゼン環を始め芳香族化合物のπ系
は強い共鳴安定化により平面を強く保っていますから、多くの炭素＝炭素 2 重結合が共役するときにも回転角θがほとんど 0°と 180°からずれません。そのためアントラセンや
フェナントレンのようなベンゼン環が複数縮合した化合物や、スチレンやニトロベンゼンのようにベンゼン環を含む共役系を持つ芳香族化合物は長波長の紫外線から可視光線の領域の光を強く吸収しますから、比較的濃い色に発色します。
ベンゼンは紫外線領域の 182、203、247、253、259nm に極大吸収を示すのみで可視光
線領域の光をほとんど吸収しません。この最も長波長の極大吸収の波長を式 5-1 に代入しますとベンゼンのπ結合の基底状態から励起状態までのエネルギー差が 110kcal/mol（460.5kJ）と算出され、π結合エネルギーは 55kcal/mol と見積もられます。ちなみに表 21 に挙げたようにベンゼンのπ結合は環内に広く共鳴してπ結合エネルギーが 55kcal/molと報告くされています。分子式が C10H8 のナフタレンではベンゼン環が密着して連続し、直交軸上の 10 個のπ電子も環上に拡がり自由に移動できる構造をしています。また、炭素＝炭素 2 重結合や炭素＝酸素 2 重結合などのπ結合がベンゼンに結合した物質や、孤立80表 5-2 芳香族化合物の紫外･可視極大吸収
芳香族化合物の紫外･可視極大吸収
化合物名
ベンゼン
トルエン
アニリン
アセトアニリド
フェノール
p-クレゾールカテコール
ヒドロキノンp-アミノフェノール
フェニレンジアミン

o-ベンゾキノン
p-ベンゾキノン
アニソール
クロロベンゼンスチレン
t-スチルベン桂皮酸
t-アゾベンゼン
ベンズアルデヒド
アセトフェノンベンゾフェノン
安息香酸
安息香酸メチル
安息香酸フェニル
ベンズアミドベンゾニトリル
ニトロベンゼンテレフタル酸
ビフェニル
ジフェニルエーテル

ナフタレン
1-ナフトール
2-ナフトール
1,2-ナフトキノン
1,4-ナフトキノン
アントラセンアントラキノン
フェナントレン

示性式

極大吸収（nm）
262、 255、 248、 244、 238、 234
C6H6260、 206
C6H5-CH3295、 291、 288、 284、 280、 277、 271、 235
C6H5-NH2282、 274、 238
C6H5-NHCOCH3276、 269、 263、 210
C6H5-OH
284、 277、 274、 272、 268、 220
CH3-C6H4-OH
280、 274、 214、 210
HO-C6H4-OH
299、 292、 289、 285、 223
HO-C6H4-OH
294、 229
HO-C6H4-NH2
315、 272
NH2-C6H4-NH2
568、 375
C6H4O2
430、 300
C6H4O2
278、 271、 265、 219、 218
C6H5-OCH3
272、 265、 262、 258、 252、 245、 234
C6H5-Cl
291、 282、 245
C6H5-CH=CH2
C6H5-CH=CH- C6H5 307、 295、 228
C6H5-CH=CH-CO2H 272
420、 314、 230
C6H5-N=N- C6H5320、 278、 240
C6H5-CO-H
325、 287、 277、 237
C6H5-CO-CH3
346、 276、 248
C6H5-CO- C6H5282、 274、 268
C6H5-CO-OH
280、 273、 228
C6H5-CO-OCH3
282、230
C6H5-CO-OC6H5
280、 225
C6H5-CO-NH2
292、 278、 277、 268、 264、 258、 252、 230
C6H5-CN
340、 288、 240、 193、 164
C6H5-NO2
C6H4（CO-OH）2
297、289、279、249
248、205、202
C6H5-C6H5
278、272
C6H5-O-C6H5
320、 310、 301、 297、 286、 275、 266、 221
C10H8322、 308、 292、 290、 284、 229
C10H7-OH
328、 326、 324、 320、 314、 285、 273、 264
C10H7-OH
538、389、331、252、 248
C10H6O2403、 331
C10H6O2375、 355、 338、 308、 252
C14H10400、 323、 265、 256
C14H8O2
323、 293、 251
C14H10電子対を持つ酸素や塩素原子が結合したフェノール類やクロロベンゼンはπ結合がベンゼ
ン環よりもさらに広く共鳴するために波長の長い可視光線領域の光を吸収します。このようにベンゼン環上のπ電子が広く共鳴した芳香族化合物にはかなり長波長領域の光を吸収する物質もありますので、表 5-2 にはそれらの芳香族化合物が持つ紫外線と可視光線の領81

域の光の極大吸収を掲げますが、ベンゼン環に孤立電子対が共鳴した化合物を黄色に、多重結合が共鳴した化合物を緑色に、多環式芳香族化合物を水色に色分けておきます。
ベンゼン環にアミノ基（NH2）Nが結合したアニリンも図 5-1 に示すように窒素原子上の孤立電子対がベンゼン環状のπ電子と

H
H

アニリン

O

H
H

N

H
H

アニリニウム陽イオン

OH
O

C O

OH

共鳴するために、極大吸収が約

C O
C

40nm 長波長の 290nm 付近の領

フェノールフタレイン域に移動します。酸性条件下で

図 5-1 アニリンとフェノールフタレインの解離変化
アニリンとフェノールフタレインの解離変化

H
O
OH

フェノールフタレインの共鳴構造

はアニリンの窒素は水素陽イオンと容易に反応してアニリニウム陽イオンになると同時に孤立電子対を失いますから、ベンゼン環との共鳴による孤立電子対の約 40nm 長波長に移動させる効果も失われて、ベンゼンと同じように短波長の 254nm 付近の領域に吸収が戻ります。また、フェノールフタレインは酸性条件下ではπ電子を持たない 1 個の炭素原子に3 個のベンゼン環が結合した構造を持っています。そのためそれぞれのベンゼン環上のπ電子は互いに共鳴することができず、可視光線領域の光を吸収しませんから無色の溶液になります。しかし、pH8.3 よりも塩基性の条件下では図 5-1 に示すような構造変化を伴って水素陽イオンを解離します。このとき中心の炭素原子上にπ電子を生じますから、3 個のベンゼン環上のπ電子を橋渡しするように広く共鳴します。そのため、酸性条件下では無色のフェノールフタレイン溶液は塩基性になると鮮やかな赤紫色に変色しますから、酸
塩基中和滴定の指示薬としてしばしば用いられます。
フェノールフタレインの例でも明らかなように、π電子が広く共鳴した物質では長波長の光を吸収しますから、このような多重結合やベンゼン環が長く共役して、広くπ電子が共鳴した物質が合成され、染料や着色料などの色素物質として用いられてきました。ベ
ンゼン環を含む物質は約 250nm 付近に極大吸収を示していますから無色の物質として認識されますが、2 個以上のベンゼン環が連結したナフタレン環やアントラセン環を持つ物質には可視光線を吸収する有色の物質があります。さらに後節の「芳香族性を集約した黒煙」
でも述べますが、ベンゼン環が無限に連結した構造を持つ黒鉛は紫外線も可視光線も全て吸収してしまうために光を透過も反射しませんから黒色になります。
第 4 章の「ヒドロキノンとキノンの酸化還元」の節で見てきたように、カテコールのように隣接する 2 個の水酸基を持つベンゼン環化合物は図 4-18 に示すように酸素、硝酸銀、クロム酸カリウム、二酸化マンガン、塩素ガス、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤により o-ベンゾキノン類に容易に酸化されます。酸素上の孤立電子対がベンゼン環に共鳴した
カテコールは o-キノン類への変化に伴い、炭素＝酸素 2 重結合のπ結合による共鳴になり、π電子の共鳴の仕方が変化します。そのために、表 5-2 に挙げたようにカテコールの極大
吸収が 274 と 280nm の紫外線の領域にあり、その吸収の裾野が紫色の可視光線の領域にわずかにかかっていますが、o-ベンゾキノン類では 100nm ほど長波長の領域の 375nm に極82

大吸収が移動します。さらに、吸光係数は小さいながら 580nm の

O

OH
OH

領域にも極大吸収を持っていますから、黄色の光を吸収します。
図 4-16 に掲げたように複数のベンゼン環が縮合したナフタレンやアントラセンのジヒドロキシ体も同じようにキノン類に酸化さOれますが、そのときにπ電子の共鳴の状態が変化しますから、そ

アリザリン

図 5-2 アリザリン

れにつれて電磁波の吸収波長（λ）がかなり長波長に変化し、表5-2 に掲げたようにそれらの物質の色調が褐色から黒色に変化します。茜は東アジアに広く生育しているつる性の多年生植物で根に赤色（茜色）のアリザリンを含んでいます。ア
リザリンは図 5-2 に示すようにアントラキノンを部分構造にもつ化合物で古代エジプトでも赤色の染料として用いられていました。水溶性のアリザリンは明礬や硫酸アルミニウムと処理することにより水に不溶な赤色の顔料になりますから衣類を強固に染色できます。
また、鉄や錫やクロムのイオンによりほかの色に媒染することもできます。
2 個のベンゼン環が炭素＝炭素 2 重結合で共役した構造の trans-スチルベンはπ電子が長く共鳴しますから、かなり長波長領域の 307nm に極大吸収を示しています。また、2 個のベンゼン環が窒素＝窒素 2 重結合で共役した構造の trans-アゾベンゼンも同じような共役型を持っていますが、trans-スチルベンよりさらに可視光線領域の 420nm に極大吸収を示しますから、アゾ染料として広く利用されています。アゾ染料の窒素＝窒素 2 重結合を形成するジアゾ

フタロシアニン染料

キノン誘導体カップリング反

O

O

O

C

C

C

R

R

R

R

応の成功が染料N

合成の進歩に非常に貢献し、天然染料に限られ

C

C

C

O

O

O

ベン ゾキノン染 料 ナフト キノン染 料 アントラ キノン染 料

インジゴ イド染料

初めて酸性アゾ

ナフタルイミド誘導体

O
C

C

ジ II は 484nm に極大吸収を持つ
黄橙色の染料で現在も広く用いられています。
現在では、アゾ

R

N

C

R
R

R

金属フタロシアニン染料

C
N

X= N R： イ ン ジ ゴ 染 料
ナ フタルイミ ド染料 ペリノ ン染料
X= S ： チ オ イ ン ジ ゴ 染 料

アゾ染 料
HO

N

C
N

N

N

C
N

C

染料として商品化されたオレン

O

C
O

O

H

C
N

X

N
N

N

O
X

調の拡がりと堅し た 。 1876 年 に

N
Cu

N

ていた染料の色
牢性が向上しま

N
N

C

S

C

C

N

N

N
N

N

N

ア ゾ ベ ン ゼ ン 染 料 ピ ラ ゾ ロ ン ア ゾ 染 料 チ ア ゾ ー ル ア ゾ 染 料 スチ ル ベ ン ア ゾ 染 料

キノンイミン染料

カルボニ ウム染料
X

X
C

C

C

C

C
C

C

C

C
C

C

C

N

X =N R ： ア ジ ン 染 料
X =O ： オ キ サ ジ ン 染 料
X =S ： チ ア ジ ン 染 料

X =N R ： ア ク リ ジ ン 染 料 ジ フ ェ ニ ル メ タ ン 染 料
X =O ： キ サ ン テ ン 染 料
ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン 染料

図 5-3 染料の分類と主要部分構造83

染料が全染料の 50％以上の種類を占めていますが、他にもアリザリンなどのアントラキ
ノン誘導体が衣服の染色に広く用いられています。窒素＝窒素 2 重結合やアントラキノンのように、共通の部分構造を有する染料が多く合成されていますので、図 5-3 に分類名とその主要な部分構造を掲げておきます。このように 19 世紀半ば以降の染料工業の進歩に伴い、ベンゼンを含む芳香族化合物の研究が｢亀の甲の化学｣と俗称されて飛躍的に進みました。

全芳香族 プラスティックの液晶
第 2 章の「ベンゼンの沸点と融点」の節で説明したように、温度が低いために分子の運動エネルギーが分子間力よりはるかに小さいときには、固体の状態になり、分子は整然と規則的に並んでほとんど動くことが出来ません。分子が整然として配列している固体の状態からその配列を崩した液体の状態になると物質の中を分子は自由に動き回ります。液体の状態では分子は配列を崩して物質の中を自由に動き回りますから、分子の形が全方位の平均値として影響します。そのため液体の状態では分子の形はあまり性質に反映しません
が、固体の状態では分子が整然と規則的に並びますから、分子の形が並び易さに大きく影響します。そのために物質の融点は分子の形により大きな影響を受けます。
分子の表面積は分子量で表される分子の大きさにほぼ比例しますから、分子が大きくなるほど固体になる温度は高くなります。球状の分子と比較して平盤状の分子や剛直な分子では表面積が大きくなりますから分子間力が大きくなり相対的に固化する温度が高くな
ります。さらに、長い紐や凧糸を不注意に取り扱うとすぐにこんがらかるように、細長い分子は液体の状態でもこんがらかる現象が起こって分子同士に相互作用が生まれるために、固化する温度がさらに高くなります。この細長い分子の温度が低くなって運動エネルギーが小さくなるときに、分子の動きが小さくなって硬く固まってきます。ガラス転移温度付
近では分子がこんがらかったままで分子の運動が止まり始めます。しかし、分子のこんがらかりが解消されるわけではありませんから、整然と規則正しく結晶として整列することができません。結果としてこんがらかったままで動きが止まりガラス状態に固化します。
力を加えて変形した物体から力を除くと元へ戻って復元する性質を弾性といい、元に戻らず変形したままになる性質を塑性と呼んでいます。このガラス状の状態では外力が加われ
ば、分子の絡み方が変化しますが外力がなくなってもその変形はそのまま維持されますか
ら、極端に細長い糸のような分子からなる物質は塑性を示します。形を完全に復元する完
全弾性体も永久に変形を保つ完全塑性体もなく、この 2 種の性質の大小により物質の使い方が異なると思われます。主に塑性を示す物質は 1 次元的には繊維、2 次元的には膜やシートや板、3 次元的には器や筒や箱などの型物に成形できます。衣料用の繊維や包装用のシートはしなやかでなければなりませんから、塑性とともに弾性の性質も兼ね備えていな
ければなりませんし、鉄筋やガラス板や窓行などの建築資材は剛直ですがあまり大きな弾
性を要しません。

84

絹や綿の繊維は構成単位のそれぞれアミノ酸やブドウ糖の多くの分子が鎖状に長く結合した構造をしていますが、このように構成単位となる分子量が小さく、簡単な構造を持
つ分子を種々の安定な結合で無限に繋ぎ合わせることを Carothers は研究したようです。
Carothers は多くのヒドロキシ酸やアミノ酸を用いた試行錯誤の結果として、炭素鎖の両端にアミン部分を持つジアミン類と炭素鎖の両端にカルボン酸部分を持つジカルボン酸を用意し、両者を結合させて鎖の中央にアミド結合を持つアミノ酸の構成単位を生成させました。結果としてアミド結合の向きが交互に入れ替わった長い鎖を作り上げることに成功し、原料のそれぞれの炭素数を冠して 66‐ナイロンと名付けました。合成された 66‐ナイロ
ンは軟化点が 240℃、融点が 250～260℃を示す熱可塑性の高分子化合物で、50℃にガラス転移点を持っていますから、室温付近では結晶化することができずにガラス状態を保ちます。このような熱的性質を利用して、66‐ナイロンを加熱熔融し、細いノズルから押し出
すことにより絹の繊維のような細く長い繊維に変形して急冷します。66‐ナイロンはこの操作により細くて長い光沢のある繊維となり、ガラス状態のまま固化しますから弾性によるしなやかさを含む塑性の性質を示します。Carothers が 1935 年に完成した 66‐ナイロン
は軽くてしなやかで大きな引っ張り強さを示し、従来にない極めて摩耗し難い性質を示していました。
ベンゼン環を多く含む高分子化合物は軟化点が比較的高く皿や瓶などの器や建築資材などに広く用いられています。炭素＝炭素 2 重結合を持つエチレンとスチレンは石油から容易に安価に供給でき、図 1-3 に示すように生成する高分子化合物はそれぞれポリエチレ
ンとポリスチレンと呼ばれる熱可塑性のプラスティックになります。ここで生成するポリエチレンもポリスチレンも炭素－炭素結合の長い鎖の構造ですが、ポリスチレンはその鎖の一つ置きの炭素原子にベンゼン環が結合した分子構造になります。ポリエチレンでは炭素原子を結ぶ単結合が自由回転できますから鎖全体がクネクネとして分子同士が並び難くなり、多くの場合に融点が 130℃以下になりしなやかな性質を示します。これに対してポリスチレンは炭素の鎖に交互に結合しているベンゼン環が炭素－炭素結合の自由回転を阻害しますから比較的に棒状になり、しかもベンゼン環同士が相互作用をしますから分子同士が比較的並列しやすくなり、多くの場合に融点が 240℃以下になりしなやかさよりも固い塊になります。安価に製造できる比較的高い融点を持つ熱可塑性のプラスティックですから、ポリスチレンは種々の方法により種々の形の器や建築資材などに用いられています。
ポリスチレンを少量の溶剤に溶かして型に入れ高温で溶剤を蒸発させますとポリスチレンが海綿状に泡立ち固化して発泡スチレンの型物ができます。ポリスチレンは全く水に溶けませんし多くの泡の入った海綿状の固体ですから、少量の素材で大きな型物を作ることができ、軽くて高い断熱性を示します。発泡スチレンは優れた性質を持っていますから、生鮮食料品などの入れ物に適しており、食品を入れる皿や魚介類などを新鮮に搬送する保冷箱などで大活躍しています。このように多くのベンゼン環を含む構成単位の重合により製造されるプラスティックはいずれも軟化点や融点が高く、若干しなやかさに欠けますが高85

く剛直な固体の性質を示しますから、器や瓶や箱や電気器具などの多くの型物に利用されています。
フェノールとホルマリンを反応させると樹脂状に固まることは 19 世紀から知られていましたが、1907 年に世界で初の合成樹脂として Baekeland がベークライトと呼ばれるフェ
ノール樹脂を実用化しました。フェノール樹脂の反応は第 2 章の「安定性と求電子置換反応」の節で説明した求電子置換反応の一種で、図 5-4 に示すように硫酸存在下ホルマリンがフェノールの 2 位や 4 位や 6 位に反応してヒドロキシメチルフェノールを生成しますが、さらに 2 量体のジ（ヒドロキシフェニル）メタンを経て 3 量体、4 量体と反応が進行して多量体のフェノール樹脂に至ります。第 2 章の「π電子-π電子分子間相互作用」の節で説明したように、ベンゼン環を始め芳香族化合物のπ系は強い共鳴安定化により剛直な平面を強く保っており、互いにその環の面が平行に並ぶように相互作用をしますから、軟化
点や融点が高くなる傾向を示します。このベークライトに代表されるフェノール樹脂は多くのベンゼン環が 3 次元的に複雑に絡み合った構造をしていますから、耐熱性と難燃性と電気絶縁性に優れており、調理OH

用品や自動車部品や電子部品

CH2の基盤や住宅用の断熱材などに広く用いられています。反

HO
フェノール

C6H5OH

HCHO
H2SO4

HO
ヒドロキシメチル
フェノール

フェノール樹脂が難しく衣料用の繊維には適していませんでした。

HOOH
ジ(ヒドロキシフェニル)メタン
HCHO C6H5OH

面この樹脂は非常に剛直なため、細い糸状に成形すること

H2
C

HCHO
C6H5OH

HO

H2
C

H2
C

OH

OH

図 5-4 フェノール樹脂の合成経路
フェノール樹脂の合成経路

PET は図 1-4 に示すように p-キシレンを酸化して得られるテレフタル酸とエチレング
リコールのエステル化により得られる軟化点とガラス転移点がそれぞれ 75℃と 80℃の熱可塑性のプラスティックです。分子の中に剛直な平面構造のベンゼン環を多く含んでいますから、π電子-π電子分子間相互作用により比較的容易にベンゼン環同士が並列するよ
うに一部結晶化します。この結晶化により軟化点は 220℃まで高くなり優れた耐熱性を持
つプラスティックに変性します。このように同じ分子構造を持ちながら非結晶性の PET は分子の鎖がこんがらがり易くしなやかで衣料用の繊維に適しており、国内ではテトロンの名で多くの衣服に用いられていますが、ベンゼン環を多く含むために結晶性の PET は剛直
で耐熱性が高い性質を示しますから、食品や飲料水などの容器に広く用いられており、ペットボトルは PET 製の瓶を意味しています。さらに、細くガラスを延ばしたガラス繊維をPET で鉄筋コンクリートのように固めますと、しなやかさと優れた耐摩耗性や耐熱性や耐薬品性や寸法安定性などを持つ PET が引っ張り強さと堅牢さを持ちながら脆く割れやすい
ガラス繊維の欠点を補完して、結晶性 PET よりさらに優れた素材に改良できます。
ナイロンはベンゼン環を含まず、自由回転可能な炭素－炭素と炭素－窒素の単結合で結ばれた分子がクネクネしますからしなやかさを持つプラスティックで繊維への利用に適86

しています。また、PET は剛直な平面構造のベンゼン環とクネクネと自由回転できる炭素－炭素や炭素－酸素の単結合の性質が合わさって適度にしなやかさを持つプラスティック
で繊維にも型物にも適した利用範囲を持っています。ナイロンや PET やポリエチレンの成功に触発されて 1970 年代には、ベンゼン環やナフタレン環を種々の結合で鎖状に長く結合した全芳香族プラスティックと呼ばれるプラスティックが研究されました。
絹糸やナイロンなどのポリアミドの構成単位はアミノ基とカルボン酸を同一分子の中に持つアミノ酸ですし、PET などのポリエステルの構成単位は水酸基とカルボン酸を持つ
ヒドロキシ酸です。ベ

O
O

ンゼン環に水酸基とカO

O nポリヒドロキシ安息香酸(HBP))

ルボン酸の結合したヒ
ドロキシ安息香酸は最OO
ポリビフェノールテレフタラート

C

O

CH3

PAR

HN

O
C

リエステルの一種のポい鎖状に結んだポリエ

C
O

O

OH

C

O

CH3
ポリエポキシド

n

CH
C
H2

O
C
H2

n

O
N

N

O

n
O
O
ポリオキシジフェニレンピロメリットイミド(PMDA/ODA)

PET は 2 つの水酸基をルでテレフタル酸を長

O O

CH3
ポリカーボナート(PC)O（HBP）の原料です。
持つエチレングリコー

C

CH3

C

リヒドロキシ安息香酸

HN

C

O
O n
ポリフェニレンテレフタラミド(PPTA)

O n

O

CH3
O

NH

C

キシ酸ですから、図 5を多く含む全芳香族ポ

O n

CH3
O

も簡単な芳香族ヒドロ
5 に示すような芳香環

O

C

N

O
C

C
O

N

PBO

N

S

S

N

C

C
n

PBT

n

図 5-5 代表的な全芳香族プラスティック

ステルですが、ベンゼン環に 2 つの水酸基が結合したヒドロキノンは酸化雰囲気下では容易にキノンに変化してしまいますから、PET と同じようにテレフタル酸を結び付けることが困難でした。そのためにベンゼン環が 2 つ連結したビフェニルの両端に水酸基を持つビフェノールでテレフタル酸を結んだ全芳香族ポリエステルが作られています。これら 2 種類のポリエステルは芳香族環の割合が異なり、性質にも差が現れていますから、両ポリエステルを適当な割合で共重合した種々の製品が市場に出ています。
フェノール樹脂と類似の合成法でフェノールとアセトンを反応させますと、2 つのフェノールがプロパンで結ばれたビスフェノール A が生成しますので、このビスフェノール
A をテレフタル酸で結び PAR と呼ばれる全芳香族ポリエステルが製造されています。また、ビスフェノール A を炭酸やエピクロルヒドリンで結んだポリカーボナートやポリエポ
キシドも全芳香族ポリエステルとして利用されています。ベンゼン環に 2 つのアミノ基が付いたフェニレンジアミンをテレフタル酸で結んだポリフェニレンテレフタラミド（PPTA）は代表的な全芳香族ポリアミドです。さらに、ジアミノレゾルシノールやジア87ミノベンゼンジチオールとテレフタル酸を縮合させますと図 5-5 に掲げた大きな芳香族環が直接連なったそれぞれポリフェニレンベンゾビスオキサゾール（PBO）やポリフェニレ
ンベンゾビスチアゾール（PBT）が得られます。また、ベンゼン環に 4 つのカルボン酸が結合したピロメリット酸にフェニレンジアミンを反応させて、安定な酸イミドで芳香環が直接連なったポリオキシジフェニレンピロメリットイミド（PMDA/ODA）が得られます。
図 5-5 に代表的な全芳香族プラスティックを掲げましたが、種々の芳香族カルボン酸とフェノール類や芳香族アミン類を種々の結合で長い鎖状に結んだ多種多様な全芳香族プ
ラスティックが合成され、さらにそれらの共重合物や混合物が市場を賑わしています。表5-3 の黄色行に抜粋した全芳香族プラスティックの物性を纏めましたが、剛直な平面構造のベンゼン環の割合が大きいために、ほとんどクネクネしませんから、非常に細長い分子
でありながらこんがらかることが少なく剛直な非常に長い棒状の分子の形をとります。そのため、しなやかさを持たない剛直なプラスティックとなり、衣料用の繊維には適さず型物に適した利用範囲を持っています。
表 5-3 代表的な全芳香族プラスティックなど
代表的な全芳香族プラスティックなどの物性比較などの物性比較物質
66 ナイロン
PMMA
PC

融点

比重

熱伝導率 線膨張係数 引張強度

℃

gcm-3

Wm-1K-1

x10-5K-1

電気伝導率 光透過率屈折率

MPa

Scm-1

%

280

1.14

0.2~0.3

2.5~3.0

77~84

10-14〜-15

90

1.53

90~1051.19

0.5~0.7

5~9

49~77

<10-15

94

1.492

250

1.2

0.19

2~3

62

4.8x10-17

90

1.585

HBP

600

1.3~1.4

0.3

1.5~2.0

108

10-16

PPTA

500

1.44

1.03

2

3400

3x10-16

90

1.524

340

<10-16

90

1.6

99

1.54

90

1.4~2.0

91

1.52

70

2.417

PMDA/ODA

>267

1.42

0.15

2.7

鉄

1538

7.4

67

1.2

300~430

1.1x105

アルミニウム

660

2.7

236

2.4

70~90

3.7x105

水晶

1470

2.65

0.015

光学ガラス

2.2~5.5

ソーダガラス

2.5

ダイヤモンド

3550

3.515

3550

1.9~2.3

黒鉛(
黒鉛(面並行)面並行)
黒鉛(
黒鉛(面直交)面直交)1.4x10-18-14600~2000

1.1

1000~4000

10

139.6

0.3

3.1〜12.0

1.4x103

4.7

10

3.0〜9.430

コレステロールは椅子型のシクロヘキサン環が 3 つと炭素原子 5 つからなる環状のシクロペンタン環が繋がった比較的堅牢な構造をしていますから、図 5-6 に概観するように多少波打っていますが全体としては平盤な形をした分子です。そのため板や紙が積み重なるようにコレステロールの分子も面に平行に整列し易く非常に結晶化しやすい性質を示します。各種のホルモンは生命活動の維持のためには重要な働きをしていますが、コレステ
ロールがこれらの各種のホルモンの原料物質であると考えられ、人間にとってコレステロ

88

ールは極めて重要な物質と思われます。
青春世代には旺盛で多くの性ホルモンなどにより活発な生命活動をしていま
すから、コレステロールを多量に必要
図 5-6 コレステロールの概観図とし、それに釣り合うだけの量が供給されています。しかし、熟年世代になるにつれて、次第に人間は枯れて行き生命活動が不活発になり、コレステロールの消費量は減少します。過剰になったコレステロールの分子は平盤な形をしていますから血管中で結晶化し易く固化して、血液の流れを阻害する病気を引き起こす原因になりかねない状況になってきます。
平盤状の形を持った分子がお互いに平行でない場合には、隙間なく詰まることができなくなり、分子間力が弱くなります。棒状の形の分子もお互いに平行になるように整列し易い性質があります。このように平盤状や棒状の形を持った分子では、それらの分子間力
も分子運動も 3 次元的に異方性を持っていますから、方向により分子の並び易さが異なると思われます。1888 年に Reinitzer はこのコレステロールから導かれたエステルを低温から加熱してゆくときに 2 度融解する現象を見出しました。3 態では説明できないこの不思議な現象が平盤状の形を持ったコレステロールの分子で期待される分子間力の 3 次元的な異方性による平盤に平行な方向の流動化の現象と考えられましたから、結晶と液体の両方の性質を示す意味でコレステリック液晶と呼ばれるようになりました。固体の状態では分子が整然と規則的に並びますから、分子の形が並び易さに大きく影響を与え、融点に大きな違いが現れます。板や紙が積み重なるように整列して固体となっている平盤状の形の分子がその面に沿って若干運動しても、分子間力の変化は小さく固体の状態を保つことができますが、面に直交する方向への運動では大きな分子間力の変化を伴います。融点より低い温度においても若干の温度上昇により運動エネルギーが増加しますと、面に沿った方向だけが自由に動く流動的な液体の状態になりますが、板や紙が積み重なるような面に直交する方向は固体の状態を保っています。言い換えれば平盤状の形の分子では液化の方向に
3 次元的な異方性が現れますが、このようにある方向が流動的な液体の状態で他方向が分子の整列した固体の状態に同時になっている異方性の状態を液晶(LC あるいは Liquid
Crystal)と呼んでいます。さらに、大きな温度上昇により融点にまで達しますと、分子の持つ運動エネルギーが大きく増加し、すべての方向に分子が自由に運動する完全な液体の状態になります。
全芳香族プラスティックはクネクネと自由回転できる炭素－炭素や炭素－酸素や炭素－窒素の単結合の割合が非常に少なく、剛直な平面構造のベンゼン環の割合が多いために、全体として剛直な非常に長い棒状の形を持つ分子が集まっています。しかも、ベンゼン環などの芳香族環は平面構造を持ち、互いに接近しますとファンデルワールス力と呼ばれる相互作用やわずかに原子上に存在する電荷による静電的な引力などの相互作用のほかにπ電子-π電子分子間相互作用が加わり、分子間に大きな相互作用が働きます。

89分子量が極端に大きく、単一物質として生成することが困難で、類似の分子量と分子式を持つ物質の混合物の場合には、固有の分子式で物質を表すことができませんし、分子量も混合物の平均値としてしか求めることができません。ナイロンやポリスチレンや PETなどの連続的に構成単位の分子が連続的に非常に長く繋がった物質では分子量が大きく、単一の分子式を有する成分に分離することが困難ですし、分離精製することによる実質的な性質の向上がないために、常に多くの成分の混合物として用いられています。全芳香族
プラスティックも同じように構成単位の物質を触媒や熱などにより重合したものですから、生成する個々の分子は分子量も融点も異なる類似の分子の集合体です。比較的に分子量が小さくわずかに低温で溶ける物質と高分子量のために少し高融点を示す物質が混ざっていますから、当然固有の融点を示さず溶け始めから完全に液化するまでの温度差を生じます
し、分子が格子状に並んでも隙間ができてしまい、整然とした結晶にはなり得ません。
全芳香族プラスティックはベンゼン環の割合が大きいために、非常に細長い分子でありながらこんがらかることが少なく、剛直な非常に長い棒状の分子の形をとります。しかも、ベンゼン環が互いに接近しますとファンデルワールス力や静電的な引力などの相互作用のほかにπ電子-π電子分子間相互作用が加わり、分子間に大きな相互作用が働きます。
そのため材木や楊枝の束のように一束になって整列して固体となっている棒状の形の分子がその棒に沿って若干運動しても、分子間力の変化は小さく固体の状態を保つことができますが、棒に直交する方向への運動では大きな分子間力の変化を伴います。このように分子間力が 3 次元的な異方性を示しますから、ある温度において全芳香族プラスティックは一方向が流動的な液体の状態で他方向が分子の整列した固体の状態に同時になる液晶の状態を取ります。
棒状の分子による液晶はある方向にわずかな外力が働いても変形する塑性を示します
が、その方向に直交する外力には強力に抵抗して形を保ちます。しかも個々の棒状の分子の間には強力な分子間力が働いていますから、強靭性があり竹のように良くしなります。
代表的な 4 種の全芳香族プラスティックの物性を表 5-3 の黄色行に掲げましたが、比較のために挙げた鉄とアルミニウムやガラス類に比べて比重が鉄では約 18％、そのほかでは50％に過ぎないにも関わらずポリオキシジフェニレンピロメリットイミド（PMDA/ODA）
は同等の、ポリアミドのポリフェニレンテレフタラミド（PPTA）は約 10 倍の引張強度を示しています。さらに多くの全芳香族プラスティックは耐熱性や電気絶縁性や耐薬品性に優れているばかりでなく、熱可塑性で線膨張係数が小さいために繊維にも型物にも成形が容易で、寸法精度が高く耐摩耗性や強靭性や薄肉成形性や軽量性や高弾性などの機械特性にも優れています。これらの優れた性質を持つために工作用のプラスティックとして電子部品や IC 基板や自動車部品や耐熱容器に広く用いられています。また繊維状に成形された全芳香族プラスティックは高強力で高弾性率の軽量な繊維に成形できますから、ロープや防護服や消防用に耐熱性防護服にも用いられています。
Einstein の導いた式 5-1 では長波長の光ほど光エネルギーが小さいことが分かりますか90

ら、結合エネルギーの大きな多くの単結合は可視光線を吸収しません。Woodward が報告したように炭素＝炭素 2 重結合が長く共役した鎖状化合物の場合に、2 重結合が 1 つ長くなる毎に共鳴エネルギーの安定化により極大吸収が約 30nm 長い波長領域に移動します。
全芳香族プラスティックの個々の芳香環の間はほとんど共役していませんから、長い共鳴安定化はありません。ベンゼン環では最長吸収極大が約 260nm を示しており、全芳香族プ
ラスティックを構成している種々の原子団に相当する発色団は表 5-2 に赤字で示すようにほとんどみな 300nm より短波長に吸収極大を持っていますから、表 5-1 に示すようにいずれも可視光線の領域の光はほとんど吸収しません。そのため人間の眼には多くの全芳香族
プラスティックは無色に見えます。さらに、個々の芳香環から他の芳香環への電子の移動もできませんから、66 ナイロンやポリメタアクリル酸メチル（PMMA）と同じように全
芳香族プラスティックも非常に小さな電気伝導率で高い電気絶縁性を示します。
表 5-3 の黄色行に掲げた代表的な全芳香族プラスティックの屈折率は窓ガラスなどに用いられるソーダガラスや、メガネなどに広く用いられているポリメタアクリル酸メチル（PPMA）よりも約 10％大きく屈折します。光学機器や眼鏡に用いられる光学ガラスには
古くから水晶や石英が用いられてきましたが、その後種々のガラスが作られるようになり、ソーダガラス程度のものから非常に高い屈折率を示すものまで作られています。しかし、屈折率の高いガラスには鉛などの元素が含まれていますから比重が重くなります。全芳香族プラスティックは可視光線に対する透過度がガラスと同等でしかも屈折率が大きく比重が格段に小さいために、薄くて軽いレンズの調製が可能で眼鏡などのレンズに非常に適しています。
Carothers の研究に始まったプラスティックはナイロンやテトロンなどの衣料用の繊維からその用途を大きく広げてゆきました。ベンゼン環を多く含むプラスティックの開発により多くの場合に陶磁器製や金属製から、安価で優れた性能を持つプラスティック製の型物に置き換わりました。

芳香族性を集約した芳香族性を集約した黒鉛を集約した黒鉛
炭素－炭素間の共有結合には図 2-2 (A)のようにそれぞれの原子の最外殻の軌道のうちの 1 つずつが相互作用する単結合と、図 2-2 (B)のように 2 つずつが相互作用する 2 重結合と、図 2-2 (C)のように 3 つずつが相互作用する 3 重結合の 3 種類があります。単結合の炭素原子は互いに 3 次元的に等間隔になるような方向の 4 個の原子とそれぞれ結合角109.5°で結合します。2 重結合の炭素は 3 次元的に等間隔になるように平面上 120°の結合角で結合しますし、3 重結合は 2 方向の 2 個の原子と直線状に結合角 180°で結合します。炭素原子がこれら 3 種類の結合様式で無限に結合すれば 3 種類の炭素同素体が考えられ、単結合だけで構成される炭素の単体は 3 次元的に元素が配列した結晶のダイヤモンドです。2 重結合を中心に構成される単体の炭素は平面状に配列した黒鉛で、3 重結合による単体の炭素は不安定で存在しません。

91

ジグソーパズルは平面状の紙片を並べる遊びですが、壁にタイルを張ったり歩道に石を敷き詰める工事のような平らな板を並べる時には、板の形や大きさが大きく影響を与えます。正 3 角形と正方形と正 6 角形の板はそれぞれの辺の長さが等しく内角が 360 度の約数になっていますから、無限の広がりを持って平面的に容易に並べることができます。タ
イルや敷石などは一般に規格の辺の長さの正 3 角形や正方形や正 6 角形に統一されていて隙間なく並べられるようになっています。平面正 6 角形のベンゼン環も平面を保ちながら密着して連続的に並びますから、芳香族化合物と呼ばれるベンゼン環が多く繋がった分子は共役して大きな共鳴エネルギーを持って安定化します。
分子式が C10H8 のナフタレンは図 3-2 に示すように 2 つのベンゼン環が密着して連続し、直交軸上の 10 個のπ電子も環上に拡がり自由に移動できる構造をしていますから大きな共鳴安定化エネルギーを持つ安定な化合物です。3 つのベンゼン環が密着して連続したアントラセンとフェナンスレンも大きな共鳴安定化エネルギーを持つ安定な物質です。このようにベンゼン環を含む物質はいずれも正 6 角形のタイルが並んだような平面をしています。さらに平面正 6 角形のベンゼン環が亀甲模様に無限に繋がった黒鉛は直交軸上のπ電子も構成するすべての炭素原子上に拡がって共鳴していますから、化学的に極めて安定な性質を示します。
ダイヤモンドと黒鉛の結晶はごくまれに天然に産出していますが、大部分の単体の炭素は無定形炭素と呼ばれ黒鉛の微粉末の集まりですから、剛直な平面正 6 角形が連続した構造に由来する物性も失われてしまいます。無定形炭素は酸素雰囲気下では容易に燃焼しますから、コークスを粉末にしてから圧力を加えたりコールタールやアスファルトなどを糊のように使ったりして大きな塊に成形し、無酸素状態の下約 1 ヶ月間 1000℃で焼き固めて不純物を取り除き、さらに電気を通して約 3000℃に 2 か月間保って結晶化させます。これにより正 6 角形のベンゼン環が亀甲模様に無限に繋がった黒鉛の結晶が製造されます。
ダイヤモンドは黒鉛と同じように単体の炭素ですが、結晶系が異なるためにさらに過酷な条件でなければ合成できません。ダイヤモンドは 1879 年に初めて木炭から合成されまし
たが、その後種々の技術的な改良がなされ現在では主に 2 通りの方法で合成されています。
第 1 の方法は 10GPa（1000 気圧）で 2000℃まで高温高圧の条件で無定形炭素を保ちますとダイヤモンドの結晶が合成されます。その後鉄やニッケルの合金を溶媒とする溶液状態
で結晶化を早めるように改良されました。第 2 の方法はメタンなどの気体の中に高い電圧で放電させて炭素のプラズマ（炭素の陽イオンの粒）を作り堆積させる方法で、かなりの長時間にゆっくりとダイヤモンドが成長します。近年の科学技術の進歩によりこれらの無定形炭素からダイヤモンドと黒鉛を合成することができるようになり、黒鉛とダイヤモンドの生産量は 2017 年にはそれぞれ 3.28x105t と 2.3～4.2x106ct(460～840 ㎏)で、25ct（5g）のダイヤモンドまで合成に成功しています。
炭素鎖が長く連なったポリアクリロニトリル（(C3H3N)n ）やポリアクリルアミド（(C3H5NO)n）やポリアクリル酸メチル（(C4H6O2)n）は分子式からも明らかなように、ア92ンモニアや水やメタノールなどの揮発性の高い小さな分子が脱離すれば長い炭素鎖だけが残ります。繊維状に成形したこれらのプラスティックは分子が束となって集まっていますから、無酸素雰囲気下で高温に保ちますと揮発性を持つ小さな分子が留去して炭素繊維と呼ばれる黒鉛の繊維が生成します。また、布状に織ったこれらのプラスティックは分子が平面上に絡まっていますから、無酸素雰囲気下で高温に保ちますと布状に絡まった炭素繊維が生成します。得られた繊維は非常に細く壊れ易いので図 5-5 に挙げたポリエポキシド
や PET などのプラスティックで束状や平面状に固めますとそれらの持つ性質と黒鉛の優れた性質の両方を合わせ持ったプラスティックになります。
前節の「全芳香族プラスティックの液晶」で見てきたように構成単位の分子が無限に連なって鎖状に結ばれたプラスティックでは、ナイロンのように単結合だけで結ばれている場合には単結合が自由回転できるために分子がクネクネとしてしなやかな性質を示します。剛直な平面構造のベンゼン環が結合に含まれますと回転の自由度が制限されますから、剛直の性質を持つプラスティックになります。全芳香族プラスティックはクネクネと自由回転できる炭素－炭素や炭素－酸素や炭素－窒素の単結合の割合が非常に小さく、剛直な平面構造のベンゼン環の割合が大きいために、全体として剛直な非常に長い棒状の形を持
つ分子が集まっています。そのために分子間力の異方性が生じ、ある方向には分子間力が小さく容易に液状化しますが、その直交方向に対しては大きな分子間力が働き液状化に抵抗する液晶になります。さらにその強い分子間力を克服するためには大きな運動エネルギ
ーを要しますから高い融点を示します。
ダイヤモンドも黒鉛も炭素の単体で炭素原子が原子間のしがらみから解放されて動き回れる融点は表 5-3 の水色行のように非常な高温を示します。図 5-7 に示すようにダイヤ
モンドはすべて結合距離 0.154nm（1.54x10-10m）の炭素－炭素単結合で結ばれ緻密に配列した結晶ですから、比重が比較的大きく引っ張り強度が全ての方向

0.142nmに非常に大きく、電気伝導率が 66

0.154nm

ナイロンなどとほぼ等しく完全な
0.335nm

絶縁体です。これに対して黒鉛は結合距離 0.142nm（1.42x10-10m）のダイヤモンド黒鉛

剛直な平面正 6 角形の構造のベンゼン環が無限に盤状に連なり、π

図 5-7 ダイヤモンドと黒鉛
ダイヤモンドと黒鉛の分子構造と黒鉛の分子構造

電子-π電子分子間相互作用による分子間力で平面同士が 0.334nm（3.35x10-10m）の間隔を持って幾重にも層状に重なっています。平面方向は炭素原子が単結合と 2 重結合の共鳴した結合で結ばれていますが、平面に直行する方向には直接結んでいる共有結合がなくπ電子-π電子分子間相互作用による分子間力で弱く結ばれていますから、原子同士を結ぶ結合に異方性が生じます。ある方向には分子間力が小さく容易にずれますが、その直交方向に対しては大きな結合エネルギーが働き種々の物性に大きな性質の違いが見られます。

93

表 5-3 の水色行には分子間力の小さい平面に平行な方向とその直交方向に分けて黒鉛の性質を示しました。温度上昇に伴い分子や原子の持つ運動エネルギーは増加しますが、平面に対する直交方向の分子間力が比較的に弱いために運動エネルギーの影響を受けやす
くなり、熱膨張率は直交方向の方が約 30 倍も大きく観測されています。平面に平行方向と直交方向の引張強度はあまり顕著な差を示す値が見つかりませんでしたが、約 30％平
行方向の方が大きいと報告されています。平面に対する直交方向の引張強度が小さいために、黒 鉛 は 鱗 状 に は が れ 易 く 、 水 平 方 向 に 劈 開 す る 性 質 を 示 す た め に 潤 滑 材 と して 広 く 用い ら れて い ます 。 ま た、 ベ ンゼ ン 環上 に は 6 個 のπ 電 子が自 由 に 動き ながら共鳴していますから、ベンゼン環の無限の連なった黒鉛でも平面上に無数のπ電子が自由に動きながら共鳴していると考えられます。この黒鉛の先端に電子を送り込めば黒鉛の平面全体が負電荷をもちますから、末端から電子は容易に流れ 出 し 通 電 しま す 。 これ に 対 し て 平面 の 間 は弱 い π 電 子 -π 電 子相 互作 用 の み で 結
ばれていますから、面の間を電子は行き来することが困難で 2.5％以下の小さな
電気伝導率を示します。同じように熱伝導も平面の平行方向と直交方向に差が見ら れ ま す 。 こ の よ う な 分 子 構 造 を 持 つ 黒鉛は潤滑性、導電性、耐熱性、耐酸耐アルカ
リ性に優れておりこれを 4 大特性と呼んでいます。
Shannon と Prewitt が各種の塩の表 5-4 原子とイオンの原子とイオンの直径（nm）
径（ ）結晶の原子間距離から金属のイオン

元素

原子

イオン

元素

原子

イオン

の大きさを見積もっていますし 、

H

0.11

0.02

K

0.49

0.30

種々の方法で原子の大きさも見積も

He

0.06

Ca

0.39

0.23

られていますから、比較的小さな直

Li

0.33

0.18

Sc

0.37

0.18

径のイオンと原子を表 5-4 に掲げま

Be

0.22

0.08

Ti

0.35

0.15

した。水素や金属の元素では最外殻

B

0.17

V

0.34

0.14

軌道から電子が飛散しますから、陽

C

0.13

Cr

0.33

0.15

イオンの主量子数が 1 つ小さくなり

N

0.11

Mn

0.32

0.16

原子の大きさよりイオンの大きさは

O

0.10

0.24

Fe

0.31

0.14

小さくなります。逆に酸素やハロゲ

F

0.08

0.24

Co

0.30

0.11

ンの元素では、最外殻軌道に電子が

Ne

0.08

Ni

0.30

0.14

増加しますから原子は陰イオンにな

Na

0.38

0.23

Cu

0.29

0.14

るときに若干膨張します。

Mg

0.29

0.17

Zn

0.28

0.15

0.142nm

Al

0.24

0.11

Ga

0.27

（1.42x10-10m）の共有結合で結ばれ

Si

0.22

Ge

0.25

た平面正 6 角形の構造のベンゼン環

P

0.20

As

0.23

が無限に盤状に連なり、π電子-π電

S

0.18

0.09

Se

0.21

子分子間相互作用による分子間力で

Cl

0.16

0.33

Br

0.19

平面同士が 0.334nm（3.34x10-10m）

Ar

0.14

Kr

0.18

黒 鉛 は 結 合 距 離

94

0.36

の間隔を持って幾重にも層状に重なっています。黒鉛の幾重にも層状に重なっている平面同士の隙間と比較して、表 5-4 の黄色行に掲げた原子やイオンは 0.3nm（3x10-10m）より小
さな直径と見積もられていますから、層間に入りうると思われます。このように黒鉛の幾重にも層状に重なっている平面同士の隙間に種々の原子やイオンや分子が挟み込まれた物
質は黒鉛層間化合物（Graphite Intercalation Compound、GIC）と呼ばれ、19 世紀中ごろにはす
でにその存在が報告されていました。近年になってその GIC の特異な性質が注目されるよ
うになり、種々の合成法が研究されて表 5-4 の緑色行に掲げた層間の隙間より若干大きめの原子やイオンや分子まで挟み込むことに成功しています。
アルカリ金属と黒鉛を混合して高温高圧で反応させますと、表 5-4 の緑行に掲げたアルカリ金属などが層間に多量に入り込んだ GIC が生成します。原子半径の小さなリチウム金属は高い割合で入り、生成した GIC は常温常圧の空気中でも安定に存在します。ナトリウ
ム金属も多量に層間に入り込みますが生成する GIC は不安定です。カリウムとルビジウムの金属原子は層間に入る量も少なくなり、しかも不安定になります。これらの報告から、黒鉛の平面同士の層の隙間より小さな原子やイオンや分子は安定に GIC を生成しますが、大きなものはたとえ入っても大きな安定性を示さないように思われます。
複数の原子が結合してできている分子では、結合距離や結合角などが種々様々でメタンのようにほぼ球状の分子ばかりでなく、酸素や二酸化炭素のように棒状の分子もあり、水のようにく
くの字型に折れ曲がった分子やベンゼンのように平面構造の分子もあります。
このように種々の形をしている分子を一元的に直径だけで表すことには無理がありますが、空間を動き回るときの分子の大きさが平均的な直径として見積もられていますので小さな分子についてその直径を表5-5 に掲げました。表の緑色行に掲げたこれらの分子の平均直径は黒鉛の層間の隙間より大きな値ですから、簡単には層間の隙間に入り込めないと思われます。水や酸素や二酸
化炭素などの分子はアルカリ金属と激しく反応しますが、
表 5-5 から明らかなように黒鉛の層の隙間にこれらの分子はほとんど入り込めませんから、アルカリ金属を挟み込んだ GIC は空気中でも酸化されることなく安定に金属の性質

表 5-5 分子の半径（nm）
分子の半径（ ）
化合物

直径

水素

0.24

窒素

0.36

酸素

0.35

水

0.38

アンモニア

0.26

二酸化炭素

0.33

メタン

0.38

を維持できます。
既に多くの原子やイオンや塩類を挟み込んだ GIC の研究がなされていますが、アルカ
リ金属の他にカルシウム原子などのアルカリ土類金属やサマリウム原子などの希土類金属が還元性を示す GIC として注目されています。また、臭素などのハロゲン元素や硝酸や硫酸などの酸類も酸化性を示す層間化合物として注目されています。技術の進歩により、ベンゼンなどの共有結合で結ばれた分子やアルカリ金属のアマルガム（アルカリ金属と水銀の合金）や水素分子などを挟み込んだ GIC の合成にも成功しています。
ベ ン ゼ ン環 上 に は 6 個の π 電 子が 自 由に 動 きな が ら 共鳴 し てい ま すか ら 、 ベン95

ゼン環の無限の連なった黒鉛でも平面上に無数の

表 5-6 電気伝導率の高い
電気伝導率の高い GIC

π電子が自由に動きながら共鳴していると考えら

物質

電気伝導率 (Scm-1)

れます。この黒鉛の先端に電子を送り込めば黒鉛

黒鉛

2.5×104の平面全体が負電荷を持ちますから、末端から電Ag

6.1×105

子 は 容 易 に 流 れ 出 し 通 電 し ま す 。 平面上に共鳴してCu

5.8×105

いるπ系の電荷の移動に過ぎませんから黒鉛の電気伝Al

3.7×105

導率は金属に遜色ないものと思われますが、表 5-6 にFe

1.0×105

掲げたように電線として広く用いられているアルミニ

SbF5-GIC

5.0×105

ウムと銅の金属のそれぞれの電気伝導性 3.7x105Scm-1

AsF5-GIC

4.7×105と 5.8x105Scm-1 と比較して、実際の黒鉛の電気伝導率

Li-GIC

2.4×105は 10％にも達しない 2 . 5x 1 0 4 S c m - 1 に 過 ぎ ま せん 。

H2SO4-GIC

2.3×105

金 属 結 合に お ける 電 子は 3 次 元 的に 共 鳴し てい まBr2-GIC

2.2×105

すから僅かな原子の欠損を迂回するような回路がAlCl3-GIC

1.6×105あり、それらの欠損の影響をあまり受けません。

FeCl3-GIC

1.1×105

黒 鉛 に おけ る 電子 は 2 次 元 的 に平 面 上に 共 鳴し て

K-GIC

1.1×105

おり、隣接する平面との間には隙間がありますか

Cs-GIC

1.0×105

ら、平面に対して直交した方向には 30Scm-1 まで電気伝導率が小さくなります。
そのために電子は近接する平面へ迂回するようには流れませんから、黒鉛中のわ
ずかなベンゼン環の欠損による平面上の電子の流れが阻害されますと大きく電気
伝 導 率 に影 響 しま す 。
フッ化ヒ素（AsF5）やフッ化アンチモン（SbF5）などのフッ化物を挟み込んだ GIC が1976 年に合成されました。フッ化ヒ素（AsF5）やフッ化アンチモン（SbF5）などの電子受容体は電子を受け取って還元状態の電子供与体に変化しますが、容易にほかに電子を与えて酸化状態の電子受容体に戻る電子伝達体の働きをします。層間に挟み込まれたこれらの電子伝達体はベ ン ゼ ン 環 の 欠 損 に よ り 電 子 の 流 れ が 阻 害 さ れ た 黒 鉛 の 平 面 か ら 隣 接した他の平面へ電子を受け渡して電子の流れを迂回させる働きをします。無限にベンゼン環が連なった黒鉛の一部に若干の欠損が存在しても、黒鉛全体としては電子の流れが阻害されませんから電気伝導性が実質的に向上すると思われます。
実 際 、 表 5 -6 に 掲 げ た よ う に 合 成 さ れ た フッ化ヒ素（AsF5 ）とフッ化アンチモン（SbF5）を挟み込んだ GIC の電気伝導率はそれぞれ 4.7x105Scm-1 と 5x105Scm-1 と測定され、金や銀や銅などの金属に匹敵する高い電気伝導性の値を示しました。その後、硫酸など多くの電子伝達体として働く物質を挟み込んだ GIC も合成されましたので、表 5-6 の白色行に示す電気伝導率の比較的高い金属と対比して、いくつか GIC の電気伝導率を表 5-6 の黄色行の中に纏めておきました。
低い温度では、金属原子の運動エネルギーが小さく、原子間の距離が小さく整然と原子が並びますから固体の状態になり、高い電導性を示します。温度が若干上昇しますと金属原96

子の持つ運動エネルギーも若干大きくなり、原子間距離が大きくなりますから金属結合も若干弱まります。固体状態では金属原子間に顕著な隙間があるわけではありませんが電子の自由な移動が若干阻害され、電気抵抗が増大し電導性が低下してきます。極めて低い温度の状態では電子は金属の中を全く阻害されることなく自由に動き回ることができますか
ら、一度、電流が流れ始めると Joule 熱の発生などによる電気エネルギーの消耗がないままに永久に流れ続けます。この現象を超電導状態と呼びこの状態に至る温度を臨界温度と呼んでいますが、臨界温度が高いほど

表 5-7 GIC の超電導
臨界温度

超電導状態を実用的に有利に利用できます。種々の物質を挟み物質

臨界温度 K

込んだ GIC も金属と同等の電気伝導性を示しますから、それら

Li-GIC

1.9の超電導の臨界温度が測定されています。未だ満足のゆく超電

Na-GIC

5

導の臨界温度には至っていませんが、日々の技術の進歩により

K-GIC

0.14

GIC に挟み込める分子が大きくなってきましたから、超電導のCa-GIC

11.5

高い臨界温度を示す GIC が発明される可能性があるように思わ

Yb-GIC

6.5

れます。
原子やイオンから電子を放出する反応を酸化反応といい電子を放出する物質を還元剤と定義しています。また、原子やイオンが電子を受け取る反応を還元反応といい電子を受け取る物質を酸化剤と定義しています。電子を供給する酸化反応が起こらなければ電子を受け取る還元反応は起こり得ませんし、電子を受け取る還元反応が起こらなければ電子を放出しても電子の行き場がなくなりますから酸化反応も起こり得ません。このように酸化反応と還元反応は電子の遣り取りにより進行しますから、酸化剤と還元剤の接触を絶てば電子の遣り取りが阻害されてしまい両反応は進行しません。しかし、酸化剤と還元剤の間を電線で接続すれば還元剤から酸化剤へ電子が移動できるようになりますから酸化・還元反応が進行しますが、同時に電線の中を電子が移動し電流が流れます。この酸化剤と還元剤を電線で結ぶことにより進行する酸化・還元反応の化学エネルギーが電子の移動による電気エネルギーへ変換する系を電池と呼んでいます。
たとえば、古くから普及していたマンガン乾電池やその改良型のアルカリ乾電池は図5-8 に黒色字で示すように水溶液中で二酸化マンガンと金属亜鉛から酸化マンガンと水酸化亜鉛を生ずる反応で、4 価から 2 価へのマンガンの変化と金属の亜鉛から 2 価の亜鉛イオンへの変化の組み合わさった酸化・還元反応と考えられます。ここで酸化剤の二酸化マ
ンガンも還元剤の金属亜鉛も固体で容易に接触できませんから、電子の遣り取りができず反応も進行しません。しかし、両者を電線で接続しますと負電荷をもつ電子が 1.6～0.9Vの電流となって移動するとともに、水中を水酸化物イオン（OH—）が移動して酸化・還元反応が進行します。リチウム（Li）は最も小さな原子量を持つ金属元素ですから、重量当たり最も多くの数の電子を放出できます。しかも、リチウムは最外殻軌道の主量子数が 2ですから、放出する電子は非常に強く原子核に引き付けられており、電子を放出してリチ
ウム陽イオン（Li∔）を生成する反応が大きな化学エネルギーを伴う発熱反応ですから、最97

もイオン化し易い金属です。リチ

Zn

MnO2

H2O

Zn(OH)2

ウム金属は水により容易に酸化さ

2Li

MnO2

H2O

2LiOH

れてしまいますから水溶液を用い

MnO2

H2O

2e

MnO

2OH

Zn

Zn2+

2e

た電池の系には適用できませんが、
2+Zn

非水溶媒系にすれば金属リチウム

2OHになると思われます。融点の低い
非水溶媒を用い図 5-8 に水色字でMnO

Zn(OH)2
Li+Liは優れた性質を持つ電池の還元剤

MnO

e

Li+
OH
LiOH
図 5-8 アルカリ乾電池とリチウム乾電池の反応
アルカリ乾電池とリチウム乾電池の反応示すような反応により金属リチウムと二酸化マンガンを組み合せたリチウム乾電池は40℃まで正常に作動し、マンガン乾電池より高い約 3V の電流を与える優れた乾電池です。
黒鉛は結合距離 0.142nm（1.42x10-10m）の共有結合で結ばれた平面正 6 角形の構造のベンゼン環が無限に盤状に連なり、π電子-π電子分子間相互作用による分子間力で平面同士が 0.334nm（3.34x10-10m）の間隔を持って幾重にも層状に重なっていますから、簡略化すれば図 5-9 の赤色字で示すように (C6)n で表すことができます。無数に連なるベンゼ
ン環の上下にπ電子が共鳴して分布していますから、図 5-9 の赤色字で示す反応の左方向の変化のように黒鉛の末端から

Li+(C6)n

CoO2
2MnO2

帯びます。この負電荷を帯びた黒鉛に正電荷を帯びた金属陽イオンは静電的な引(C6)nLiMn2O4(C6)n+

LiFePO4

(C6)n

(C6)n

(C6)n

Li+(C6)nLi+

Li (C6)nLi (C6)nFePO4

送り込まれれば、電子が盤上を自由に動き回りながら全体として黒鉛は負電荷をLiCoO2

+

e
(C6)n

CoO2

e

Li+

LiCoO2

2MnO2

e

+

LiMn2O4+

LiFePO4FePO4

力によりひきつけられます 。

e

Li

Li

図 5-9 リチウムイオン電池の反応

黒鉛の幾重にも層状に重なっている

平面同士の隙間 0.334nm（3.35x10-10m）と比較して、Shannon と Prewitt が各種の塩の結晶の原子間距離から見積もったリチウム陽イオンの直径 0.180nm ははるかに小さく、リチウ
ム陽イオンが層の隙間に入り込むことができます。正電荷を持って入り込んだリチウム陽イオンは負電荷を帯びた黒鉛の平盤に付着するように塩（Li+(C6)n—）を形成すると思われます。コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムやリン酸鉄リチウムなどと黒鉛の間を電線で結び、黒鉛に電子が流れ込むように電流を流せば、図 5-9 の左方向への反応が進行して塩（Li+(C6)n—）が生成して充電します。逆に右方向への反応が進行すれば電線上を電子が移動して電流が流れますから、リチウムイオン電池と呼ばれる効率の良い蓄電池となり、電気自動車などに利用されるようになりました。
第 2 章で見てきたように分子式が C6H6 のベンゼンは 19 世紀に性質が明らかになった物質で、Kekűle は 3 本の 2 重結合と単結合が交互に平面 6 角形に結ばれた構造を考えました。この構造からの非常に反応性の高い物質という予想に反して化学的に反応性の低い極
めて安定な性質を示します。正 6 角形の環の中を電子が自由に動き回れる 6π電子系の共98

鳴がベンゼンの安定性をもたらしており、核磁気共鳴の測定により間接的に環電流効果として観測されています。さらに平面上に分布するπ電子が近接した平面上のπ電子と互いに相互作用するために平面が互いに並行に並び易く、結晶しやすく比較的高い融点を示します。平面正 6 角形の環の中を電子が自由に動き回れるπ電子の共鳴による安定化が芳香族性と呼ばれるベンゼンの顕著な性質です。ベンゼンではこれらの性質が間接的にしか表れていませんが、ベンゼン環が無限に連なった黒鉛ではそれらの性質が集約されて、優れた 潤滑性、導電性、耐熱性、耐酸耐アルカリ性と層間化合物の形成の特性を示しています。

99

6. 芳香族化合物の概観
黄金や香辛料や香水や媚薬や医薬品を作って金儲けしようと知恵を絞っていた錬金術師達は種々の化合物を合成する技術や知識を個々に集積していました。19 世紀になると錬金術から脱却して、それらの技術や知識を公開するようになり、化学という学問として多くの化合物の性質が明らかになりました。ベンゼン環を含む多くの物質が芳しい香りを持っていますから、香料を研究する先人たちはベンゼン環を含む化合物を総じて芳香族化合物（Aromatic Compounds）と呼ぶようになりました。ベンゼン自体はあまり強い匂いを持っていませんし、芳しい香りを持つ芳香族化合物も多く知られていますが、無臭の芳香族化合物や悪臭を持つ芳香族化合物も多く知られています。このように芳香族化合物という物質群と匂いとの間には直接的な相関関係は見出されていません。ベンゼン環を持つ化合
物は日常生活にも大いに役立つ多くの非常に興味深い性質を持っていますから、広く深く研究がすすめられ化学的知見の過半数を占めるほどになりましたが、必ずしも名が体を表すわけではない芳香族化合物と未だに呼ばれています。
共有結合で炭素原子は種々の原子を結び付けていますが、その共有結合にはそれぞれの原子の最外殻の軌道のうちの 1 つずつが相互作用する結合と、2 つずつが相互作用する
結合と、3 つずつが相互作用する結合の 3 種類があります。1 つずつが相互作用する結合は結合軸の上で相互作用してσ結合と呼ばれ、炭素原子は互いに 3 次元的に等間隔になる
ような方向の 4 個の原子とそれぞれ単結合を形成します。炭素原子が互いに 3 次元的に等間隔になるように平面上 120°の方向の 3 個の原子とそれぞれ単結合を形成しますと、1個の電子が平面に直交した軌道に残ります。残った電子同士がそれぞれ直交した軌道の横面で互いに相互作用をし、π結合と呼ばれる比較的弱い結合を形成しますから高い化学反応性を示します。また、炭素原子が 2 個の原子と 3 次元的に等間隔な直線状の 180°の方向に単結合を形成しますと、2 個の電子が結合軸に直交した環状の軌道に残り、それぞれ直交した環状の軌道の電子同士が互いに相互作用をして 2 本のπ結合を形成します。
ベンゼンは 19 世紀に分子式が C6H6 の物質であると明らかになりましたので、Kekűle
は 3 本のπ結合を含む平面 6 角形に結ばれた構造を考えました。この構造からの非常に反応性の高い物質という予想に反して、化学的に反応性の低い極めて安定な性質を示します。
6 つの炭素原子がσ結合で環状に結ばれるとき、原子上のπ電子はそれぞれ均等に相互作用しますから、ベンゼンの分子の形は正 6 角形を形作ると思われます。また、共役するπ結合が同一平面上に位置するときには最も強く共鳴安定化しますので、ベンゼン環は平面
正 6 角形の 6 本のσ結合上に 3 本のπ結合は拡がり、直交軸上のπ電子は自由に移動でき、36kcal/mol と見積もられる大きな共鳴エネルギーにより安定化します。ベンゼンのπ結合に付加反応が進行しますとこの大きな共鳴エネルギーを失い、反って不安定になってしまいますから容易には付加反応が進行しません。結果としてベンゼンは平面正 6 角形の構造を保ち、芳香族性と呼ばれる極めて反応性に乏しく化学的に安定な性質を示します。強酸

100

性などの過酷な反応条件においてさえベンゼン環は変化せず、ハロゲン化やアシル化やアルキル化やニトロ化やスルホン化などの求電子置換反応により側鎖部分が変化する反応に限って進行します。
ベンゼンの持つ 6 つのπ電子は平面正 6 角形に結合した 6 つの炭素原子を上下から挟み込むように環状に分布していますから、個々の原子に従属することなくかなり流動的に動き回っています。ベンゼン環が外部の磁場の中に入りますと、電磁誘導の現象により外部磁場を打ち消すようにπ電子は環状の軌道をぐるぐると回ります。この現象は環電流効
果といい核磁気共鳴吸収により観測されます。
ベンゼンは平面正 6 角形の炭素環に平面上の各方向に水素原子が結合した構造をしており、ベンゼン環を持つ芳香族化合物はこれらの水素が種々の原子や原子団で置き換わった構造をしています。炭素原子が関与する共有結合の結合エネルギーは 50～100kcal/mol
ですが、直接結合していない原子の間にも電子の交換に由来するファンデルワールス力（EVW）と呼ばれる相互作用による静電的な引力が起こります。ベンゼン環の上下には 6個のπ電子が環状に分布していますから、2 つのベンゼン環の面が平衡になるように接近しますとπ電子-π電子相互作用と呼ばれるファンデルワールス力の相互作用を引き起こ
し、ベンゼン環の平面が層状に分子間力を生むと思われます。2 つのベンゼン分子の環同士が多少ずれた形のときに量子力学的な分子軌道計算により 3.6～5.41kcal/mol の大きさのπ電子-π電子相互作用が推定されています。このベンゼン環が示すπ電子-π電子相互作
用は芳香族性の代表的な一つの性質と考えられ、アルキルベンゼン類が同等の分子量を持
つ飽和炭化水素より若干高い温度で沸騰する傾向の原因になっていると考えられます。ベ
ンゼン環平面の上下にはπ電子が環状に分布していますが、平面の上下の方向には直接結合に関与できる軌道が残っていませんから、芳香族化合物は常に平板な分子の形をしています。芳香族化合物の分子は弱いπ電子-π電子相互作用だけが分子間に働き平面を揃えるように層状に容易に配列しますから、結晶しやすく比較的に高い融点を示します。
ベンゼンおよびベンゼン環を含む芳香族化合物は 3 本のπ結合が平面正 6 角形の 6 本のσ結合上には拡がり共鳴して安定化しているために、6 つのπ電子はベンゼン環の上下を自由に動き回ります。大きな共鳴安定化によりベンゼン環は非常に化学的に安定で反応性に乏しく、進行する反応は強酸による過酷な反応条件下における側鎖部分の求電子置換反応に限られます。芳香族化合物の分子は強固な平面正 6 角形の構造を中心に持っていますから分子の形が異方性を持っており、平面方向は強固な共有結合で結ばれていますが、面に直交する方向はπ電子-π電子相互作用による弱い分子間力で結ばれて配列しています。芳香族化合物の分子の中でベンゼン環の占める割合が大きければこれらの芳香族性が顕著に現れますし、小さければあまり芳香族性が見られません。
ベンゼン環の共鳴安定化に由来する芳香族性と呼ばれるこれらの特性が生物組織の中の各所に広く生かされています。現代社会では住民の戸籍や銀行の預金残高や裁判の判例や航空機の予約資料など膨大な記録試料が電子計算機の記憶素子部分に収納され、書き込

101みと読み出しが逐次繰り返されていますが、一度その記録内容が不測に書き換えられたり消滅したりしますと大混乱を生じます。同じように生物の細胞中に必ず 1 組だけ含まれている DNA はその生物の進化の過程や生命活動に必要なすべての情報を記憶し、必要に応じた情報を発信していますから、一度その記録内容が不測に書き換えられたり消滅したりしますと細胞は死滅し生命の維持にも危険をもたらします。そのため、DNA は事故や環境の変化に影響されることなく安定に情報を維持しなければなりません。その上記憶された情報を化学的な反応で他の化合物に正確に伝達しなければなりません。細胞は炭素原子が種々の原子を共有結合で結び付けた複雑な化合物の集合体ですから、このような役割を果たすためには DNA は化学的に最も安定な化合物で構成されなければなりません。
実際、DNA はアデニンとグアニンとチミンとシトシンの 4 種の核酸塩基の配列の仕方
で情報を記録しています。これら 4 種の核酸塩基は窒素原子と酸素原子を含む芳香族化合物ですから、化学的に極めて安定で多少の環境の変化などでは変性することがありません。
アデニンは平面上の 2 つの部位が水素結合に適した固有の相対位置を保ちつつ固定されていますから、チミンとウラシルは非常に適合した水素結合をすることができ、それ以外の物質とは適合し難く強い相互作用をすることができません。グアニンは 3 本の水素結合により厳しく選好みして一義的に相互作用してシトシンを選びます。このように DNA の 4
種の核酸塩基は相手となる分子を厳しく選好みして極めて限られた分子しか選びませんが、選んだ分子とは確実に強く水素結合して RNA へ情報を正確に伝達してゆきます。言い換
えれば DNA は 4 種の核酸塩基が持つ芳香族性のうちの非常に化学的に安定で反応性に乏しい性質と強固な平面構造の性質を巧みに利用していると考えることができます。
また、種々のアミノ酸を生合成する過程で重要なアミノ基の転移反応や生体内の酸化・還元反応ではキノンからヒドロキノンへの還元やジヒドロピリジンからピリジンへの酸化反応がいずれも大きな共鳴安定化により芳香族化する反応で進んでいます。さらに、
マグネシウムや鉄の金属元素を中心に置くポルフィリン環が葉緑素やヘモグロビンの活性部分に位置して芳香族性を生み出し、長いπ電子の共鳴による 450nm の波長の光吸収や鉄イオンの酸化・還元反応を生体内で円滑に進めています。
1935 年に Carothers が 66‐ナイロンを発明して以来、プラスティックと呼ばれる高分子化合物が種々研究されて日常生活の中に密着してきましたが、分子の中でベンゼン環の含まれる割合が大きくなるほど、芳香族性が強く現れるようになります。少しベンゼン環が含まれたポリスチレンや PET は若干柔軟性に欠けますが、融点や軟化点が高いために型物に成形されて広く利用されています。さらにベンゼン環の割合が高くなった全芳香族プ
ラスティックは比重がナイロンなどと同じように小さいにもかかわらず分子自体が非常に剛直になりますから、融点や軟化点が非常に高く引っ張り強さに優り屈折率も高くなります。このように芳香族性が大きく現れていますから、耐熱性の高い型物用のプラスティッ
クとして用いられています。特に軽くて屈折率と透明度が高いので眼鏡などの光学レンズに極めて適しています。

102

ベンゼン環が無限に連なった黒鉛ではベンゼン環の割合が極限まで大きくなりますから、芳香族性が集約されています。6π電子系の共鳴によりベンゼンの安定性が非常に高くなり 3550℃の高融点まで変性しませんし、化学的に比較的不活性です。π電子はベンゼン環の平面に全体に共鳴していますから、電子は自由に動き回ることができ金属のように高い電気伝導率を示します。連なったベンゼン環の堅牢な平面構造により分子は平面に沿った方向には強く結合していますから高い引っ張り強さを示しますが、平面と直交する
方向はπ電子-π電子相互作用だけで弱く連なって 0.334nm（3.34x10-8m）のかなり大きな隙間を開けて層状に整列します。この隙間には種々の原子やイオンばかりでなく小さな分子まで入り込んで黒鉛層間化合物を形成します。このように黒鉛はベンゼン環の持つ芳香族性が顕著に表れて、優れた 潤滑性、導電性、耐熱性、耐酸耐アルカリ性と層間化合物の形成を示しています。
19 世紀に分子式 C6H6 のベンゼンが単離され、予想に反して化学的に反応性の低い極
めて安定な性質が明らかになりました。本書では化学的な知識や思考方法を基にして芳香族性と呼ばれるその個性的で優れた性質が日常生活の中や生体の中で如何に合理的に関係しているか独善的に考えました。ベンゼンや芳香族化合物に関する知見を改めて整理することから、何か一つでも化学の研究や教育に役立つものが見つけ出せれば良いと思っております。また、ベンゼン及び芳香族性について考えることで物質の持つ特性と利用法を考える上で助けになれば、本書はさらなる意義を持つことになると思われます。

103

索引

あ

アラニン................................................. 7, 67
アリザリン ........................................... 82, 83

RNA... .................................................. 61, 62

アルカリ乾電池 .................................... 96, 97

Einstein ................................................. 9, 78

アルキル化 ......................................... 18, 100

亜鉛 ............................................................ 53
アシル化 ............................................. 18, 100
アジン類 ......................................... 36, 37, 38
アスコルビン酸 .......................................... 42
アスパラギン酸 ............57, 58, 67, 68, 69, 70
アスピリン................................................ 5, 6
アズレン ..................................................... 32
アセチル補酵素 ............43, 44, 45, 46, 63, 64
アセトアニリド ........................................ 5, 6
アセトアミノフェン ................................. 5, 6
アセトアルデヒド ................................. 44, 63

アルコール ............... 7, 25, 26, 28, 66, 71, 72
アルドール ................................................. 44
アルドール型 ................................. 44, 45, 46
アルドール反応 .......................................... 44
Arrhenius .................................................. 47
安息香酸........................................... 3, 49, 80
アントシアニジン類 .................................. 46
アンフェタミン .......................................... 43
Ampère ................................................ 20, 22
アンモニア ..................................... 17, 56, 71
アンモニウムイオン ............................ 66, 67

アゾール類.................................................. 38

い

アゾ染料 ..................................................... 82
アゾベンゼン ........................................ 80, 82

硫黄-硫黄結合 ............................................ 68

アデニン ... 51, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61,

イオン .......... 9, 47, 55, 66, 67, 69, 70, 71, 72

64, 101

イオン化ポテンシャル ............................... 52

アデノシン............................................ 55, 61

イオン結合 ..................................... 22, 26, 73

アドレナリン ........................................ 42, 43

イオン性..................................................... 44

アニスアルデヒド ......................................... 3異性化反応 ................................................. 13

アニス酸 ....................................................... 3

異性体 ............................................ 27, 28, 29

アニリン .......................18, 51, 56, 58, 80, 81

1 重膜 ......................................................... 70

アネトール.................................................... 3

一酸化炭素 ................................................. 56

アボガドロ数 .............................................. 23

異方性 .............................. 29, 88, 89, 92, 100

アミド .................. 5, 7, 69, 72, 80, 86, 89, 91

イミダゾール ............... 51, 56, 68, 69, 70, 75

アミド結合.............................................. 7, 84

陰イオン............................................... 52, 72

アミノ基 ............................................... 56, 67

インドール ........................................... 38, 39

アミノ基転移酵素 ................................. 66, 67

う

アミノ基転移反応 ....................................... 67
アミノ酸 ............ 7, 65, 66, 67, 68, 70, 71, 84
アミン ............................................. 70, 71, 72

Wilkins ...................................................... 60
薄肉成形性 ................................................. 89

104

渦巻銀河 ..................................................... 56

解離 ............................................................ 47

Woodward ............................................ 79, 90

解離定数............................................... 48, 49

ウラシル ......................................... 55, 57, 61

化学シフト ....... 21, 22, 33, 34, 35, 37, 38, 39

ウリジン ............................................... 57, 61

可逆反応..................................................... 66

Oró ............................................................. 56

核酸塩基... 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 64, 101

運動エネルギー ............23, 24, 25, 27, 83, 88

核磁気共鳴 19, 20, 31, 33, 34, 35, 36, 37, 38,
74, 98, 100

え覚醒 ............................................................ 43
ATP ...................................................... 57, 63
エーテル ..................................................... 71
エーテル結合 ................................................ 7
液晶 ...................................................... 88, 89
液体 ...................................................... 27, 83
エステル ............................................. 5, 6, 71
エステル結合 ................................................ 7
エストラゴール ............................................ 3
エタン ................................................... 14, 15
X 線結晶構造解析 ....................................... 68
NADPH... ................................................... 63
NADP 陽イオン..... 57, 58, 63, 64, 65, 72, 76
エネルギー障壁 .......................................... 13
エノール ............................................... 44, 58
FAD ...................................................... 63, 64
エフェドリン .............................................. 43

覚醒剤 ........................................................ 43
可視光線................................... 78, 79, 81, 82
加水分解......................................... 67, 68, 70
加水分解酵素 ....................................... 68, 70
風邪 .......................................................... 4, 6
葛根湯 ........................................................ 42
活性化エネルギー ...................................... 48
活性化自由エネルギー ......................... 47, 48
カテコール ........................................... 42, 81
過マンガン酸カリウム ............................... 81
ガラス状態 ........................................... 83, 84
ガラス転移点 ............................................. 84
カルコン類 ........................................... 45, 46
カルボニル基 ................................. 44, 66, 67
カルボン酸 ......................... 44, 66, 70, 71, 72
Carothers ................................ 7, 84, 90, 101

MRI ............................................................ 19

カロチン..................................................... 79

LD50 .......................................................... 5, 6

還元 ............................................................ 63

塩基性 ...........................25, 44, 50, 51, 67, 71
塩基性側鎖部分 .......................................... 68

おオイゲノール ................................................ 3
オキザロ酢酸 ........................................ 63, 67

還元型ビタミン B2 ..................................... 63
還元剤 ............................................ 42, 53, 96
還元状態..................................................... 53
還元電位............................................... 53, 54
還元反応....................... 52, 53, 63, 66, 67, 96
環電流 . 19, 22, 33, 35, 36, 37, 38, 39, 75, 98,

か100

外殻電子 ..................................................... 10き回転異性化.................................................. 13
解糖反応 .............................62, 63, 64, 65, 67

気化 ............................................................ 24
亀甲 ........................................................ 4, 91

105

基底状態 ............................................... 73, 78

クロロフィル ............................................. 76

キノリン ..................................................... 38

け

キノン 52, 54, 64, 72, 76, 80, 81, 82, 86, 101
キモトリプシン .......................................... 68
吸光係数 ..................................................... 82
吸収 ....................................70, 78, 80, 81, 82

軽量性 ........................................................ 89Kekőle ......................... 14, 16, 17, 53, 97, 99
結合エネルギー10, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 22,
26, 78吸収波長 ..................................................... 82
求電子置換反応 ... 18, 19, 31, 34, 53, 85, 100
吸熱反応 ..................................................... 48
強靭性 ......................................................... 89
共鳴 ....................................15, 16, 79, 81, 82
共鳴安定 ...................................16, 22, 50, 99
共鳴安定化.................................................. 91
共鳴エネルギー ........................15, 16, 17, 22共鳴周波数.................................................. 20
共役 ..........................................15, 78, 81, 82
共役塩基 ..................................................... 47
共役酸 .......................................25, 47, 50, 51
共有結合 .......................11, 12, 22, 26, 90, 99
極大吸収 ............................................... 81, 82
金属結合 ..................................................... 22

結合角 ...................................... 12, 35, 36, 90
結合距離......................................... 11, 15, 22
ケト－エノール互変異性 ........................... 44
ケトカルボン酸 .................................... 66, 67
ケトン .................................................. 44, 58
解熱 ........................................................ 5, 42
解熱作用....................................................... 5
原子 .............................................................. 9
原子核 ........................................................ 10
原子間距離 ................................................. 96
原始地球..................................................... 56
現像 ............................................................ 74
元素組成..................................................... 29
堅牢性 ........................................................ 82

こく
グアニン .............. 55, 57, 58, 59, 60, 61, 101
グアノシン............................................ 55, 61
Coulomb ....................................................... 9クエン酸 ..................................................... 63
クエン酸サイクル ....................................... 63

抗炎症 .......................................................... 5
光合成 ........................................................ 65
酵素 .......................................... 63, 65, 66, 67
高分子化合物 ......................................... 7, 84
黒鉛 ..... 81, 87, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 97, 98,102

屈折率 ........................................... 87, 90, 101
くの字型 ..................................................... 25
グリコシド結合 .................................... 55, 61
グリシン ...........................5, 7, 57, 58, 67, 75
グリセリン.................................................. 67
Crick........................................................... 60
グルタミン.................................................. 57
グルタミン酸 ........................................ 57, 67
グロビン .................................64, 75, 76, 101

黒鉛層間化合物 .................................. 94, 102
固体 ...................................................... 27, 83
互変異性................. 44, 45, 50, 58, 68, 69, 70
互変異性化 ........................................... 45, 50
孤立電子対 ..................................... 73, 80, 81
Kolbe ........................................................... 5
コレステリック液晶 .................................. 88
コレステロール .......................................... 87106こんがらかる .............................................. 83

シクロペンタジエン ............................ 34, 37

紺青 ............................................................ 74

脂質 ............................................................ 55

さシチジン......................................... 55, 57, 61
シトシン............... 55, 57, 58, 59, 60, 61, 101

錯塩 ....................................34, 37, 39, 40, 75
酢酸 ..........................5, 17, 26, 44, 48, 49, 63
鎖状 ............................................................ 65
サフロール.................................................... 3
サリチルアミド ............................................ 5
サリチル酸...................................... 4, 5, 6, 49
サリチル酸メチル ......................................... 6
酸化剤 .......................................52, 53, 81, 96
酸化状態 ............................................... 52, 53
酸化数 ......................................................... 52
酸化電位 ..................................................... 54
酸化・還元反応 .......................................... 53
酸化反応 ... 39, 42, 52, 53, 54, 62, 63, 72, 73,
75, 96, 101
酸化分解 ..................................................... 72
酸化防止剤.................................................. 54
3 重結合 .......................................... 12, 90, 99
酸性 ................. 25, 44, 47, 48, 50, 67, 70, 71
酸性側鎖部分 .............................................. 68
酸素 ....................................52, 54, 58, 72, 81
酸素原子 ......................................... 10, 26, 52
3 態 ....................................................... 24, 25

しジアゾカップリング反応 ............................ 82

ジヒドロキシベンゼン ............................... 54
脂肪酸 .................................................. 26, 67
ジメチルプロパン ...................................... 27
Shannon .............................................. 93, 97
自由エネルギー変化 .......... 44, 47, 48, 49, 50
周期表 ........................................................ 52
重水素 ........................................................ 17
重ベンゼン ................................................. 17
Joule 熱...................................................... 96
縮合反応......................................... 44, 63, 67
種の保存............................................... 65, 67
主量子数................................................. 9, 10
Schrödinger ................................................. 9
潤 滑 材 ....................................................... 93
潤滑性 .......................................... 93, 98, 102
消化... ................................................... 62, 67
消化酵素..................................................... 68
衝突の確率 ................................................. 47
Jones.......................................................... 23
触媒 ...................................................... 14, 63
神経伝達物質 ....................................... 42, 43
振動数 ........................................................ 78
シンナミルアルコール ................................. 3
親油性 ........................................................ 68

すジアゾニウム化 .......................................... 18
シアン化水素 .............................................. 56
GIC .................................................94, 95, 96
紫外線 ............................................. 78, 79, 81
シキミ酸 ............................................... 41, 46
σ結合 .................... 12, 13, 14, 15, 16, 17, 99

水酸化物イオン ........................ 25, 49, 67, 96
水酸基 ...................... 7, 44, 55, 58, 61, 71, 81
水素 ............................................................ 52
水素化熱......................................... 14, 15, 16
水素結合.. 5, 6, 25, 26, 56, 57, 58, 59, 60, 61,

シクロプロペニリウム ............................... 35
シクロヘプタトリエン ............................... 35

68, 71, 72, 101
水素原子..................... 5, 6, 10, 14, 26, 52, 58

107

水素陽イオン .. 25, 26, 34, 37, 44, 47, 48, 50,
51, 69, 70, 81

単結合 ........ 12, 14, 15, 16, 17, 79, 90, 97, 99
炭水化物..................................................... 55

水素陽イオン濃度 ................................. 48, 49

弾性 ................................................ 83, 84, 89

スチルベン............................................ 80, 82

炭素 ............................................................ 63

スルホン化.................................... 18, 53, 100

炭素＝炭素 2 重結合 .................. 7, 14, 16, 79

せ炭素鎖 .................................................. 78, 84
炭素繊維..................................................... 92

正 4 面体 ..................................................... 12
正電荷 ......................................................... 72
静電的な引力9, 10, 11, 23, 25, 26, 88, 89, 97,

炭素－炭素単結合 ........................................ 7
タンニン..................................................... 41
タンパク質 ................... 55, 65, 66, 67, 68, 70

100

ち

セリン .......................................58, 68, 69, 70
セルロース............................................ 62, 72

チオフェン ................................................. 38

染色 ............................................................ 83

置換反応....................................... 17, 18, 100

染色体 ......................................................... 61

窒素＝窒素 2 重結合 .................................. 82

全芳香族プラスティック ...86, 87, 88, 89, 90,

チミジン............................................... 55, 57

92, 101
染料 ...................................................... 81, 82

そチミン .................. 55, 57, 58, 59, 60, 61, 101
中性子 .................................................... 9, 56
治療係数................................................... 5, 6
チロシン..................................................... 41

層間の隙間.................................................. 94て

層状 ................... 10, 27, 92, 94, 97, 100, 102
速度 ...................................................... 23, 25

出会いの反応 ................................. 47, 50, 71

塑性 ................................................ 83, 84, 89

DNA 8, 54, 55, 57, 58, 59, 60, 61, 64, 65, 72,
101

たデオキシヘモグロビン ............................... 75
耐酸耐アルカリ性 ......................... 93, 98, 102
耐熱性 .......................85, 89, 93, 98, 101, 102
耐摩耗性 ............................................... 85, 89
ダイヤモンド ............................87, 90, 91, 92
高峰譲吉 ..................................................... 42
多重結合 ..................................................... 81
脱酸素剤 ..................................................... 54
脱水反応 ............................................... 63, 66
脱炭酸反応.................................................. 63
多環式芳香族化合物 ................................... 81
炭化水素 ..................................................... 26

デオキシリボース ................................ 55, 65
デオキシリボ核酸 ...................................... 55
デオキシリボヌクレオシド.................. 55, 61
鉄... ...................................................... 52, 74
Dewar .................................................. 14, 53
テレフタル酸 ............................................. 86
転移温度..................................................... 83
電位差 ........................................................ 53
転移反応..................................................... 66
電荷 ................................................ 23, 26, 88
電気エネルギー .......................................... 96108電気抵抗 ..................................................... 96

2 量化 ......................................................... 44

電 気 伝 導 率 ................87, 90, 92, 93, 95, 102

ぬ

天災 ............................................................ 60
電子 9, 10, 12, 13, 15, 22, 26, 50, 52, 53, 60,

ヌクレオシド ....................................... 55, 59
ヌクレオチド... .......................................... 57

100

ね

電子計算機............................................ 55, 59
電子の遣り取り .......................................... 52
電磁波 ............................................. 56, 74, 82
電磁誘導 ................................................... 100
電池 ............................................................ 96
電導性 ......................................................... 95

ネオシネジン ............................................. 43
熱可塑性............................................... 84, 85
燃焼 ............................................................ 52
燃焼熱 ........................................................ 56
燃料 ............................................................ 52

電波望遠鏡.................................................. 56

はでんぷん ............................................... 62, 72と配位結合............................. 26, 73, 75, 76, 77
配位子 ........................................................ 73

銅... ............................................................. 53

π結合 . 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 22, 31, 32,

導電性 ........................................... 93, 98, 102
糖類 ............................................................ 62
毒性 .............................................................. 6
DOPA ......................................................... 42

33, 36, 79, 81, 99, 100
π電子 .......................... 13, 15, 16, 17, 50, 99
π電子-π電子相互作用 .. 26, 27, 93, 100, 102
π電子-π電子分子間相互作用 30, 85, 88, 92,

ドパミン ............................................... 42, 43
トリニトロトルエン ................................... 18
トリメチルシラン ....................................... 20

な
ナイロン ..................................................... 84
ナフタレン 32, 33, 38, 56, 79, 80, 81, 82, 86,

93, 97
橋掛け ........................................................ 68
バニリン....................................................... 3
パラシクロファン ...................................... 21
ハロゲン化 ................................... 18, 53, 100
反応活性..................................................... 44
反応速度定数 ....................................... 47, 50

91
軟化点 ......................................................... 84

反応熱 .................................................. 14, 65

ひに二酸化炭素. 44, 52, 57, 62, 63, 64, 65, 72, 94
2 重結合12, 13, 14, 15, 16, 26, 78, 79, 82, 83,
90, 992 重螺旋 ...................................................... 60
ニトロ化 ....................................... 18, 53, 100
Newton ............................................. 9, 23, 78

pH .............................................................. 48
pKa ............................ 5, 6, 26, 48, 49, 50, 51
非局在化..................................................... 78
非結合性電子対 .............................. 35, 36, 37
ヒスチジン ............................... 68, 69, 70, 75
ビスフェノール .......................................... 86
ビタミン B6 .......................................... 66, 67

109ビタミン B2 .......................................... 63, 64

付加反応............................................... 17, 63

必須アミノ酸 .............................................. 70

複素環芳香族 .. 35, 38, 39, 40, 50, 51, 55, 56,

引っ張り強さ .............................................. 84
ヒドロキシ安息香酸 ............................. 41, 86

58, 59, 61, 74, 75, 77
複素環芳香族化合物 ... 35, 38, 39, 40, 50, 51,

ヒドロキシ酸 .......................................... 7, 84

55, 56ヒドロキシフェニル酢酸 ............................ 41

フタルイミド ............................................. 39

ヒドロキノン .. 42, 52, 53, 54, 64, 72, 80, 81,

フタル酸......................................... 39, 80, 86

86, 101

フタロシアニン .................................... 39, 74

ビフェノール .............................................. 86

沸点 .......................................... 24, 25, 28, 29

ピペロナール ................................................ 3

負電荷 ........................................................ 72

Hückel .................................................. 31, 32

ブドウ糖............................................... 63, 65

ピリジン ........ 36, 38, 47, 51, 56, 68, 70, 101

フラバノイド ....................................... 45, 47

ピリドキサール .................................... 66, 67

フラン .................................................. 37, 38

ピリドキサミン .................................... 66, 67

Plank ..................................................... 9, 78

ピリミジン....................38, 56, 57, 58, 60, 64

プリン ...................... 3, 51, 56, 57, 58, 59, 60

ピルビン酸..........................41, 44, 46, 63, 67

Prewitt .......................................... 93, 94, 97

ピロール .......... 37, 38, 39, 51, 68, 70, 74, 75

Brønsted .................................................... 47

ピロメリット酸 .......................................... 87

プロテアーゼ ............................................. 66

火を熾す ..................................................... 52

プロトポルフィリン ............................ 75, 76

頻度因子 ............................................... 47, 48

分子 .............................................. 3, 9, 41, 63

ふ

分子間力.... 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 83,
88, 89, 92, 93, 97, 100

ファンデルワールス力 23, 24, 25, 26, 88, 89,

分子量 .................................. 7, 23, 24, 25, 26

100

へ

フェナセチン ............................................ 5, 6
フェニルアセトアルデヒド .......................... 3

平衡状態..................................................... 48

フェニルアラニン ....................................... 41

平衡定数..................................................... 48

フェニルプロパノイド ........................... 3, 41

平衡反応......................................... 44, 56, 58

フェニレンジアミン ............................. 80, 86

Baekeland ................................................. 85

フェネチルアルコール ................................. 3

ペプチダーゼ ............................................. 70

フェノール............................4, 49, 53, 56, 58

ペプチド結合 ....................................... 68, 70

フェノール樹脂 .................................... 85, 86

ヘミン .................................................. 75, 76

フェノールフタレイン ............................... 81

ヘリウム..................................................... 56

フェロシアン化カリウム ............................ 74

ベンゼン............................... 4, 14, 15, 16, 80

フェロシアン化第二鉄 ............................... 74

ベンゼン環 3, 4, 5, 6, 7, 8, 16, 17, 18, 21, 22,

フェロセン.................................................. 34

26, 27, 31, 32, 33, 37, 38, 39, 41, 45, 46,

フォトン ..................................................... 78

50, 51, 53, 54, 56, 58, 64, 79, 80, 81, 82,

110

め

84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94,
95, 97, 98, 99, 100, 101, 102
ベンゼンジアゾニウム塩 ............................ 18

ほBohr ............................................................. 9
芳香族化合物 ....................4, 6, 41, 80, 83, 99
芳香族性 8, 17, 19, 22, 27, 31, 32, 33, 34, 35,

メタノール ........................................... 49, 56
メタロセン ................................................. 34
メタン ............................................ 49, 52, 56
メタンフェタミン ...................................... 43
メチルイエロー .......................................... 18
メラニン..................................................... 42

も36, 37, 38, 56, 57, 58, 60, 64, 75, 90, 98,
99, 100, 101, 102

Morse ......................................................... 10

芳香族複素環 .............................................. 58

や補酵素 .................................57, 63, 65, 66, 67
補色 ............................................................ 79

薬効 ...................................................... 4, 5, 6

Hoffmann ..................................................... 5ゆポリアクリル酸メチル ............................... 91
ポリアクリロニトリル ............................... 91
ポリエポキシド .................................... 86, 92
ポリオキシジフェニレンピロメリットイミド.......................................................... 87, 89

融点 .............................. 27, 28, 29, 30, 83, 88
誘電率 .......................................................... 9
ユビキノール ........................... 64, 72, 75, 76
ユビキノン ................................................. 64よポリカーボナート ....................................... 86
ポリスチレン .............................................. 89
ポリフェニレンテレフタラミド ........... 86, 89

陽イオン............................. 47, 48, 50, 52, 72
陽子 ........................................................ 9, 56

ポリフェノール .......................................... 41

ら

ポルフィリン ..............39, 74, 75, 76, 77, 101
ホルムアルデヒド... .................................... 56

Reinitzer.................................................... 88

まりMeissner 効果 ............................................ 96

リグニン..................................................... 41

麻黄 ............................................................ 42

リグノイド ................................................. 41

磨耗 ............................................................ 84

リコピン..................................................... 79

マンガン乾電池 .................................... 96, 97

理想気体定数 ............................................. 23

み理想気体の状態方程式 ............................... 23
リタリン..................................................... 43

右手の法則............................................ 20, 22
右時計回り.................................................. 60

む
村岡和幸 ..................................................... 56

リボース............................................... 58, 65
リボ核酸..................................................... 61
リボヌクレオシド ...................................... 56
量子力学....................................................... 9

111

ろ

リン酸エステル ..................55, 56, 60, 62, 65

れRothemund ............................................... 39

わ

励起状態 ............................................... 73, 78
レゾルシン類 .............................................. 45
Lenard........................................................ 23

別れの反応 ........................................... 47, 50
Watson ...................................................... 60112