5. 大気汚染
紫外線の光が密接に関係するオゾン
第 2 章の「大気を空調する海の水」の節で見てきたように、地球上に大量に存在する水は大きな定圧モル比熱と蒸気圧と気化熱や融解熱などの特異な性質を備えているために大気の空調の役目をしますから、地球は生物の生活に適した温度範囲の大気で覆われた非常に温和な気候を保っています。葉緑素が太陽光からの 450 nm 近傍の可視光線を吸収して植物は炭酸同化反応により生成するブドウ糖を活力として生命活動を維持していますが、
450 nm 近傍の可視光線を水は若干吸収しますから、植物は水中より陸上の方が強い可視光
線を吸収して効率よく炭酸同化反応することができます。
第 3 章の「生物の生活圏を変えたオゾン」の節で見てきたように、植物の繁茂などにより大気中の酸素は増加を続け、6 億年前の古生代には地球の大気は約 80％の窒素と 20％の酸素で構成されるようになりました。地球のはるか上空では可視光線をはじめ紫外線などあらゆる波長の光が太陽から降り注いでいますが、大気中に大量に増加した酸素分子がこれらの太陽からの紫外線を吸収すると図 3-21 からも明らかなように 2 つの酸素原子を結んでいる結合が励起状態になり、酸素の共有結合が図 3-22 に示すように切断されて 2 個の反応性の高い原子状の酸素ラジカルを生成します。ここで生じた酸素ラジカルは近くに存在する酸素分子と即座に反応してオゾンを生成します。また、酸素ラジカルはわずかに生成したオゾンとも反応して 2 分子の酸素分子に戻ります。ひとたび、光エネルギーを吸収した酸素分子は酸素ラジカルに分解しますが、極めて反応性が高いために複雑な経路を通ってオゾンを生成し、酸素とオゾンが一定の割合を保つように平衡に達します。このようにして地球のはるか上空で酸素から生成し続けるオゾンは、長い年月の間に地球を包むようにオゾンを多く含む層を形成しました。地球を包むこのオゾン層は 300nm より短波長の紫
外線をほとんど吸収してしまい、地表を太陽の強い紫外線から遮蔽する働きをしています。
陸上は効率よく炭酸同化反応が進行する環境ですが、生物体が紫外線の光に晒されればその生物体を構成する原子を結び付けている結合が光エネルギーを吸収して一部で切断されますから、当然生物体の組織は損傷を受けることになります。結果として強く降り注ぐ短波長の紫外線は生体に有毒ですから生物は棲息できません。人類は多少の紫外線に対しては、日焼けすることにより皮膚の中にメラニンという黒い色素を作り防御の体制を作りますが、太陽からの強い紫外線を直接浴びていると、ほとんど全ての生物は絶滅すると思われます。オゾン層の形成によりこの有毒な紫外線を遮蔽された環境になりましたので、
4.7 億年前に水中に繁茂していた植物が上陸し、続いて 3.8 億年前には脊椎動物も上陸して生活圏を陸上に広げてきました。オゾン層が形成したお陰で約 5 億年前から、生物は地球表面の約 30％を占める陸地まで生活圏を拡張して全世界を征服しました。
1970 年代に南極の上空でこのオゾンを多く含む層に穴の開いていることが観測されました。そのオゾン層の希薄になった領域をオゾンホールと呼んでいますが、図 5-1 に示す
72

ようにこのオゾンホールが104㎞2

年々成長し、地球の表面の約 5％にまで大きくなってし2500

まいました。このままの勢2000

いで拡大成長してゆきます

1500と、地球を包んでいるオゾ

1000

ン層がなくなり、太陽からの強い紫外線が地表に届い500て陸上の生物の生活圏が失

0
1975

1985

われてしまうのではないか

1995

2015 西暦 20252005

図 5-1 南極のオゾンホールの面積と危惧されました。
表 5-1 各種気体の沸点と極大吸収

多くの地球科学者がその

化合物名

分子式

沸点

極大吸収

-151.8

166、188、192、218、227

原因について

一酸化窒素

NO

種々考えまし二酸化窒素

NO2/N2O4

21.3

249、611、578、1038

たが、その中

フッ化水素

HF

19.5

161

でオゾンホー

塩化水素

HCl

-85.1

154

ルの破壊は人

塩素

Cl2

-34.1

332

類の使い捨て四フッ化炭素CF4-128.090､78､66

したハロメタクロロトリフロロメタン

CClF3

-80.0

128

ンやハロエタフロン（CFC-12）

CCl2F2-30.0

177､153､135､126

ンが引き起こフロン（CFC-11）

CCl3F

24.0

185､165

しているとい

四塩化炭素

CCl4

76.7

175､142､130､127､112

う仮説を多くブロモトリフロロメタン

CBrF3

61.0

205､142､130の研究者が支

四臭化炭素

CBr4

190.0 253

持しました。主に人為的に大気中に含まれるようになったと思われる種々の気体の沸点と極大吸収を表 5-1 に掲げましたが、四臭化炭素を除いて表 5-1 の黄色地に掲げた四塩化炭
素や種々のフロンガスなどのハ

Cl

Cl

+

O3

O2 + O

O3 + OCl

2O2 + Cl

ロアルカンは非常に波長の短い
紫外線領域の光を吸収します。

紫外線

F2ClC

+ CClF2 開始反応

2Cl

Cl

連鎖反応

大気中に拡散して上空のオゾン2Cl層に到達したハロメタンやハロエタンの炭素－ハロゲン結合は太陽からの波長の短い紫外線を吸収し、開裂して塩素ラジカルなどのハロゲンラジカルを生成

Cl

+

Cl

Cl

2CClF2

F2ClC

CClF2

CClF2

F2ClC

Cl

2O3

Cl

3O2

停止反応

反応の全体

図 5-2 ハロメタンによりオゾンの分解する機構

73

します。生成したこのハロゲンラジカルが近くに存在するオゾンと反応して酸素とハロゲンの結合した酸化物を生成しますが、ハロゲンの酸化物は反応性が高くさらにオゾンと反応してハロゲンラジカルを再生してしまいます。図 5-2 に示すように、この反応はラジカ
ル同士が反応する停止反応が起こるまで続く連鎖反応ですから、1 つのハロゲンラジカルが生成しますと多くのオゾンが酸素に分解してゆきます。フラスコの中にオゾンとハロメ
タンを密閉して紫外線を照射して調べて見ますと、確かにオゾンが分解されることからこの一連の化学反応は検証されました。
オゾン層が上空になくなってしまうと、人類も短波長の紫外線に直接曝されることになり非常に危険ですから、あわてた環境庁（現在の環境省）などの関係機関は急いでハロ
メタンやハロエタンの製造、使用、排出を規制するようにしました。しかし、CCl3F や
CCl2F2 などのハロメタンやハロエタンは有機溶媒や冷媒として広く使われるようになっていましたから、簡単に製造禁止や使用禁止にすることができません。やむを得ず、代替え品としてオゾンの分解する速さが遅く、溶媒や冷媒としての用途に合った CHClF2 や
CH3CCl2F などの水素原子を含むハロメタンやハロエタンを選び許可するようにしました。
1990 年代に為されたそれらの製造や使用の規制と指導による効果がある程度顕れて、図 51 で分かるようにオゾンホールは 21 世紀に入ると若干縮小する傾向になってきました。
日本国内には水道法という法律が施行されており、上水道に供給する水の水質基準が詳細に規定されています。これにより、供給される水は種々の毒性物質や病原生物、異常な味や臭いから汚染されていないことが義務付けられています。特に、衛生上の措置として給水の残留塩素を遊離残留塩素として 0.1mg･L-1 以上保持するよう規定しています。この規定により水道水を塩素ガスあるいは塩素を発生する薬品で殺菌せねばならず、しかも、水道の各末端まで供給される水道水には塩素が過剰に残らなければならないと規定しています。当然水道の供給元から近い末端と遠い末端では水道管中で消費される塩素の量が異なりますから、供給元に近い末端では必要量以上の塩素が残留することになります。このようにして残留した塩素は水道水の特異な悪臭の原因になるばかりでなく、大気中に拡散してゆきます。大気中に拡散した塩素は太陽からの紫外線で塩素ラジカルに分解されますから、ハロメタンやハロエタンが大気中に拡散する時と同じようにオゾン層の破壊に繋がります。
また、種々の物質が溶け込んでいる水を塩素で殺菌するときには、当然それらの不純O物も塩素で酸化されます。この不純物の酸化反応において塩素が塩RC

素イオンに変化する場合には、あO

まり憂慮すべきことはないようにC思います。しかし、酢酸やアセト
アルデヒドやエタノールなど幾つかの種類の物質は塩素と反応し

R

O

-H

CH3

NaOH

R

C

O

Cl 2

CH2

R

C

CH2Cl

Cl 2/NaOH

O

OH

CHCl 3

NaOH

R

C

O

Cl 2

CCl3

NaOH

R

C

CHCl2

図 5-3 クロロホルムを副生する反応の機構

74

て、図 5-3 に示すようにクロロホルムを副生しながら酸化分解してゆきます。このようにクロロホルムを副生する物質は種類としては限られていますが、生命活動に密接に関係する物質が多く、広く地球上に分布しています。ここで発生するクロロホルムの大気中への拡散もオゾン層の破壊に繋がります。このように考えてくると、水道のための水、特に有機物質の多く含む水を塩素で殺菌することはオゾン層の破壊に繋がる問題を含んでいますから、必要以上に水道水の塩素殺菌はすべきでないように思います。オゾンは生体に有毒な気体ですが塩素殺菌と同じような働きをしますから、塩素の代替品として生体への影響を無視しうる非常に希薄な濃度のオゾンを水道水に加えて、企業体は水道水を供給する対応を始めています。
このように地表から高度 10～50km の上空に存在するオゾン層には生物が全く棲息していませんからオゾンの毒性が生命活動に悪影響を与えませんが、生物の生活圏に濃度の高いオゾンが発生しますと公害問題に発展します。稲妻や山火事などの自然現象ばかりでなく自動車エンジン内などの高温の条件では窒素と酸素が反応して一酸化窒素が排気ガス中に少量含まれますが、この一酸化窒素は酸素により容易に酸化されて二酸化窒素を生成します。ここで 2 次的に生成した二酸化窒素は 400nm 領域の光を吸収して分解し、一酸化窒素の再生とともに酸素ラジカルを発生します。さらに、この酸素ラジカルは周囲に存在する酸素分子と結合してオゾンを生成します。この一連の反応では図 5-4 に示すように、排高温
気ガス中に一度発生した一酸化窒素が波長の長N2 + O2
2NO
い紫外線あるいは紫色の可視光線の中で酸素か 2NO + O
2NO
2

らオゾンへの変化を触媒します。太陽光の強い
夏の日盛りには、地表付近でもこのように生成するオゾンが目に沁みたり咳や喉の痛みの原因になりますから光化学オキシダントの主成分と

NO2

2

紫外線

O

+ NO

O3
O + O2
図 5-4 光化学スモッグの発生機構考えられています。

硫黄のおまけ付き石油
地球を覆っている大気は主に酸素と窒素で構成されていますが、そのほかにアルゴンや二酸化炭素などもわずかに含まれています。伊豆七島の三宅島は 2001 年 8 月 26 日に噴火を始めましたが、1 ヵ月後には噴火の最盛期になり噴出した二酸化硫黄は１日に 6 万ｔ、年間では約 2000 万ｔにもおよび、この二酸化硫黄を含む気団が風に乗って 300km も離れた神奈川県や静岡県にまでしばしば流れてきて特有の匂いをもたらしました。また、地中から温泉とともに硫化水素が噴出してきますから、草津温泉の湯畑や箱根の大涌谷ではゆで卵の匂いを持つ硫化水素の大気中濃度がかなり高くなっています。このように大気中には種々の気体が含まれていますが、四日市の石油コンビナートから大量に排出された二酸
化硫黄や隅田川の川底から発生したメタンガスやメタンチオールなど世界的な工業化に伴う複雑な生産活動により種々の気体が発生するようになってきました。
75

東京工業品取引所の調べによると図 5-5 で分かるように、1973 年に日本で消費した石油は 2.9 億ｋL でした。間もなく起こった第 1 次オイルショックにより石油の消費量は 20％近くも激減しましたが、まだ 2 億 kL 以上の石油を消費しています。このように大量に消費する石油は、その原産地により含まれる硫黄分の量が 0.1％から 2.6％まで大きく異なっています。2001 年度に日本が輸入した石油は主にサウジアラビア、アラブ首長国連邦などの中東産油国から約 2.4 億ｋL でしたが、その石油には平均して 1.2％程度の硫黄分を含んでいました。この硫黄分の108kL/year

含有率と石油の総輸入量から計算しますと、年間 290 万トンの硫黄もついでに輸入していることになります。

40
世界

20

日本

硫黄分を除去する処理をしないままにこの石油を全て燃焼したとすれば、当然含
まれている硫黄分は 570 万ト

0
1970

1980

1990

2000

2010

西暦

図 5-5 年間石油消費量の推移

ンの二酸化硫黄として大気中に放出されることになります。世界の石油消費量は図 5-5 から日本の約 17 倍と算出されますから、世界中で放出される二酸化硫黄の量は年間約 1 億トンと概算されます。三宅島の噴火の最盛期でも年間 2000 万ｔに過ぎませんでしたから、石油中の硫黄分を放出することは大気汚染を引き起こします。
1950 年代までは多量に含まれる硫黄分を除去する処理をせずに、石油を自動車や火力発電の燃料にしていました。その当時、大分、岡山、千葉など多くの臨海地帯に石油コンビナートが建設されましたが、三重県の四日市市にも三菱モンサントが中心になって大きな石油コンビナートが建設されました。石油コンビナートでは輸入された原油をガソリン、ディーゼル油、灯油、重油など色々の溜分に製油し、揮発性部分はパイプで隣接する別の化学工場に送られ、ポリエチレンなどの化学製品の原料として供給されていました。また、
重油はパイプで隣接する火力発電所に送られ、燃料として用いられました。このような石油を中心とした複合的工場群では、多量の硫黄分が燃焼され二酸化硫黄として大気中に排出されていました。1959 年ごろから、工場群に近い四日市市では大気中の二酸化硫黄の濃度がかなり高くなってきました。四日市市の住民が呼吸するたびに二酸化硫黄が肺の中に入り硫酸となって、肺の組織を破壊するようになってゆきました。結果として、喘息に罹る四日市市の住民が急増しましたので、四日市喘息と呼ばれ、大きな公害問題にまで発展してゆきました。
ガソリンやディーゼル油の中に含まれていた硫黄分も自動車が走り回る間に、二酸化硫黄を含む排気ガスとして道路に撒き散らしていました。この二酸化硫黄は空気より比重が 2 倍ほど重いため、交通量が多く盆地のような地形の道路で SO2 や SO3 などの SOx の濃度の特に高くなる傾向がありました。東京都新宿区柳町の交差点はこの条件に合致してい76たため、付近の住民はしばしば排気ガスによる目の異常を訴えることになりました。そこで東京都や環境庁が毎日定期的に大気中の SOx の濃度を測定し、その値が高くなる気象条
件の時には注意報を発令するようになりました。他方、イギリス、フランス、ドイツなどの西ヨーロッパの工業地帯でも、多量の石炭や石油が消費されていましたので、付随して多量の二酸化硫黄が大気中に放出されていました。この二酸化硫黄は風に乗って東に流れ、雲の中の水滴に溶け込んで希硫酸を含む酸性の雨となり、ドイツ南部地方に降り注ぎました。黒い森を意味するシュブァルツバルトと呼ばれるドイツ南部地方は古くから深い森に覆われていましたが、硫酸を含む酸性雨により森の荒廃が急激に進み、国境を越えたヨー
ロッパの大問題に発展しました。
1967 年に公害対策基本法が制定され、企業は工場内で石油精製の折に硫黄分を取り除く処理など公害物質を処理することを義務付けられました。また、前節の「紫外線の

104t

100
80
60

光が密接に関係するオゾン」

40

で取り上げた酸化窒素ととも20に二酸化硫黄の排出がかなり

0
1978

抑えられるように自動車エン

SOx
NOx
PM2.5

120

ジンの改良の努力がなされま

1988

1998

2008 西暦 2018

図 5-6 大気汚染物質排出量した。図 5-6 には環境省が報告している日本国内における NOx と SOx と粉塵のＰＭ2.5 の排出量の推移を示しておきますが、これによると 1980 年代の後半からは石油に含まれる
硫黄分の約 90％が取り除かれるようになりましたが、未だに 10％ほどが大気中に SOx として排出されています。1985 年以降の日本国内で排出されているこの年間約 60 万トンの二酸化硫黄は、三宅島で噴火以来放出されてきた 1650 万トンの二酸化硫黄に比べれば極めて少なく、現状が維持される限りは余り問題視する必要がないように思います。環境省の報告による大気中の SOx 濃度の推移においても 1980 年代後半からは 0.005ppm 以下に落ち着いています。このように考えてくると、全世界が日本国内程度の二酸化硫黄の排出基準を守ることは技術的に可能です。38 億年の長い期間に地球を覆っている大気は生物の進化と手を携えるようにともに互いに進化してきました。人類も生物の端くれですから青銅器文明に始まり産業革命など徐々に進化していますが、地球の大気の進化を不注意に曲げることは許されません。全世界が不用意に二酸化硫黄や酸化窒素を排出して森を枯らした
り、健康を害する原因を生むことのないように努力しなければなりません。

近年の大気中の二酸化炭素の変化
第 2 章の「太陽系惑星の大気」の節で見てきたように、太陽系の地球は金星と同じ程77

度の脱出速度を持っていますが若干大きな半径の軌道を周回していますから、太陽から受ける熱や光などの輻射エネルギーが半分ほどしかなく、大気の温度が低いために、金星や火星より小さな脱出分子量 Me を示しています。地球が太陽からの適当な距離と惑星質量を持っていることから、水素やヘリウムなどの小さな分子量の分子は宇宙の彼方に飛び去ってしまいましたが、表 3-2 の緑色地に掲げた分子量がそれぞれ 28 と 32 と 27 の酸素や窒素やシアン化水素は宇宙に脱出することなく地球に残存して大気の主成分を構成しました。
さらに、水もほとんど脱出することなく地球に残りましたが、地表の環境では水は液体の状態で主に存在しますから、海が地球表面の 70％を覆う豊かな水の惑星になったと思われ、太陽からの適当な距離と適当な質量を持つという 2 つの偶然が大量の水に恵まれた地球を形作りました。地球上ではカルシウムイオンが多量に溶け込んだ海の中に二酸化炭素は溶
けて炭酸カルシウムとして沈殿しましたから、大気の主成分が二酸化炭素の金星や火星と異なり、長年の間に大気中では約 300ppm の濃度で平衡に達していました。
前章までに見てきたように、二酸化炭素は有用な気体として利用されていましたが、害毒を示すものとしては認識されていませんでしたから、ほとんど大気中の濃度を測定す
ることがありませんでした。二酸化炭素の排出は日常生活に密接に関係していますから、都市部では濃度が高く、経済的な景気の変動にも大きく影響されます。そのため地球上の人里離れ海に囲まれた各地で大気中の二酸化炭素の濃度が定期的に測定されるようになりました。1950 年以降にハワイ州マウイ島や宮城県綾里や南鳥島で測定された二酸化炭素の濃度が世界気象機関や気象庁から報告されていますので、それらの平均値を青色の丸印で
図 5-7 に示します。これらの測定値を表す近似式の値も青色線で図 5-7 に示しましたが、これにより測定値の無い過去 10 年間と近未来の 10 年後の濃度も推定できるものと思われます。この図から明らかなように 1960～2020 年の間に大気中の二酸化炭素濃度は約320ppm から 1.3 倍増加しました。さらに増加速度が上向いていますから、2030 年には440ppm に達すると予想されます。

ppm

実測値
近似式値
脱炭素40％予測値
脱炭素50％予測値
脱炭素75％予測値

火を熾すことは
人類以外の動物に400は真似のできない
知識と技術で、人類が霊長類と自称

350

して差別してきた文明の根幹をなすものです。しかし、長年にわたり

300
1940

1960

1980

2000

2020 西暦

図 5-7 大気中の二酸化炭素濃度と脱炭素効果予測

人類は植物が二酸化炭素と水と太陽の光で生合成した葉や枝や幹などを燃料としていまし
たから、大気中の二酸化炭素の濃度に変化を齎すことがありませんでした。
78

17 世紀に英国で起こった産業革命の世界中への展開により、石炭などの化石燃料の燃焼によるエネルギーの利用が飛躍的に増大しましたが、それとともに二酸化炭素が大量に排出されました。資源エネルギー庁の資料を基にした図 5-8 に示すように、石炭の他に石油や天然ガスもエネルギーの発生源として用いられるようになりましたから、これらから放出された大量の二酸化炭素が大気中の濃度を押し上げているものと考えられています。
全世界の石炭や石油や天然ガスの消費量をもとに算出された二酸化炭素の排出量の推定値が日本などの世界の 30 か国が加盟する世界エネルギー機関（IEA）から報告されています。
図 5-9 に赤色の丸印で示した推定値から、
1950 年には全世界で6000Mt （ 6x1012kg ）の二酸化炭素が排出されていましたが、その後の 70 年間に約6 倍に排出量が増加し
て

2019

年 に は

Mt
12000

天然ガス

10000
8000

石油

6000
4000
石炭

2000
0
1965

37600Mt （ 3.76x1013

1975

1985

1995

2005

2015 西暦

図 5-8 化石燃料の消費量㎏）が排出されたと推定されています。
中東戦争やオイルシ
ョックなど各国の政

Mt
40000
30000

推定実測値
近似式値

策や経済の情勢の変化の影響を受けてグラフが多少踊っていますが、二酸化炭素の排出量の増加傾向
を図 5-9 の赤色線で示

20000
10000
0
1940

すような近似曲線に

1960

1980

2000

2020 西暦

図 5-9 二酸化炭素排出量の変化

より過去から未来まで考えてみます。
地球の全大気の重量は 5000000000Mt（5x1018kg）、比重は 1.251kg･kL-1 と見積もられていますから、2019 年に排出された二酸化炭素は大気中の二酸化炭素の濃度を約 5ppm 押
し上げると算出できます。しかし、全世界の 2020 年の大気中の二酸化炭素の濃度は前年に比べて 2ppm しか増加していません。大気中の濃度を算出するこの方法により図 5-9 の近似式の曲線は図 5-10 の緑色線で示すような曲線に書き換えられます。

79

第 3 章の「石灰石の生成」の節で見てきたように、ヘンリーの法則によれば式 3-5 に示すように大気中の二酸化炭素の圧力に比例して二酸化炭素が水に溶け込むと考えられます。
大気中の気体の圧力は濃度に比例し全体が 1 気圧（760mmHg）を保ちますから、2020 年の二酸化炭素の圧力は 315x10-6 気圧（0.239mmHg）と考えることができます。また、地表の約 70％を占める海の面積は 360000000km2（3.6x1014m2）と見積もられており、波や対流などにより海水が攪拌して気体の溶解に影響する深さを 5m と仮定しますと式 3-5 から、大気中の濃度が 8.58ppm 下がる量の二酸化炭素が海に溶けて海水中のカルシウムイオンにより沈殿してゆくと考えられます。二酸化炭素の海水に溶けて吸収する量は大気中の濃度に比例しますから、

ppm

地球全体が吸収出8

来る二酸化炭素量が図 5-10 の青色線に示すように示さ

ヘンリーの法則による限界
推定実測吸収量
推定排出量

6
4

れます。
このように大気中の二酸化炭素の濃度は人為的な排201940

出量で増加し、海

1960

1980

2000

2020 西暦

図 5-10 海が吸収する二酸化炭素量の水に溶けて吸収されて減少しますから、n 年の二酸化炭素の大気中の含有量を Dn、人為的排出量を Hn、海に溶けて減少する量を An とするとき式 5-1 のように纏めることができます。濃度 Dn と排出量 Hn に実測値を代入しますと割合 An が求められます。海に吸収される
量 An はヘンリーの法則により大気中の二酸化炭素の含有量に比例しますから、式 5-2 のような関係になります。含有量 Dn と海に溶けて減少する吸収率 Rn の関係は図 5-11 の青色線で示すようになり、赤色線で示す近似式が式 5-3 に示す相関係数 0.9991 の 2 次関数で表されます。ここで求めた赤色線の近似式と二酸化炭素の濃度の近似式を組み合わせますと海に溶けて減少する量も近似できますので、図 5-11 に赤色線で示します。図 5-11 の青色線で示すヘンリーの法則をもとにした海水の吸収率に対して、式

吸収率
0.6%

5-3 で求められる実際の吸収率
Rn は図 5-11 の赤色線で示されるものでその割合は 5～30％と見積もられます。海が吸収できる
限界量に対して吸収されている実際量のかなり少ないことがわ

0.4%
0.2%

吸収率値
近似式値

0.0%
300

350

400

濃度(ppm)

図 5-11 海水中などへの吸収係数

かります。

式 5-1

𝐷𝑛+1 = 𝐷𝑛 + 𝐻𝑛 − 𝐴𝑛80𝐴𝑛 = 𝑅𝑛 ∙ (𝐷𝑛 + 𝐻𝑛 )

式 5-2

𝑅𝑛 = −9.44 × 10−8 𝐷𝑛2 + 0.000109𝐷𝑛 − 0.0233

式 5-3

式 5-1 と式 5-2 と式 5-3 をもとにすれば、仮定した排出量 Hn に対して大気中の二酸化炭
素の濃度 Dn の変化が仮想できると思われます。脱炭素運動により 2000 年以降の二酸化炭
素の人為的な排出量が半減したと仮定しますと、大気中の濃度はほとんど増加の見られな
い図 5-7 の黄色点線で表されるように算出されます。また、脱炭素の努力により排出量を25％まで減らすことができれば、図 5-7 の赤色点線のように大気中の濃度が減少に転じることを示しています。
第 3 章の「石灰石の生成」の節で見てきたように、地球誕生から 45 億年の間に大気中の二酸化炭素は石灰石や大理石などの堆積岩として固定化され、大気中に含まれている二酸化炭素の濃度は総量が一定値の 1.8 x 1015 kg に止まって平衡に達していました。産業革命以後に石炭や石油などの化石燃料を大量に燃やして人類は大量の二酸化炭素を排出してエネルギーを浪費する生活を始めました。海水中には多量のカルシウムやマグネシウムがイオンとして溶け込んでいますから、炭酸塩として固化する能力を未だ充分に残していますが、この 2 本の曲線の比較から炭酸塩として固化による自然浄化の速さが人類のエネル
ギーの浪費による二酸化炭素の排出量に追い付きません。図 5-7 に点線で示したように人類のエネルギーの浪費により排出される二酸化炭素が現在の半量以下に抑えられれば、大気中に含まれる二酸化炭素の濃度は減少に向かうと考えることができます。このように考えてくると人類がエネルギーを浪費する生活で排出している大量の二酸化炭素も遠い将来には産業革命以前の大気中の濃度に戻りますが、一時的に地球を大きく汚染することが危惧されます。

水素により大気汚染を抑えられるか？
1966 年に Cameron が見積もった元素存在比では表 2-8 に抜粋しましたように、宇宙に存在する最も多い元素は水素で次に多いヘリウムと合わせて 99％以上に達し、それ以外の90 種類の元素は合計 1％にも届きません。太陽系の天体も例外ではありませんから、太陽系が誕生した時には、それぞれの惑星の大気の主成分は水素とヘリウムを主体とする宇宙の元素存在比で出来ていたと思われます。しかし第 3 章の「冥王代の地球の大気」の節で見てきたように、2700K 以下では水の生成反応が発熱反応ですから、水素と酸素の混合気
体から水が自働的に生成すると思われます。さらに、地球は軽く小さい惑星のために脱出速度も小さく、比較的に遅く運動している物質でも惑星外に飛び去ってゆきますから、地球上の水素は気温が 2000K の時に約 4000 万年（4x107 年）でほとんど飛散すると見積もられます。1600～2000K の温度まで冷えてきた地球において、水素分子の一部は水に変化し他の大部分は宇宙のかなたに飛散してしまい 43 億年前の冥王代の終わり頃には地球上に大量の液状の水が溜まり海を形成するとともに、大気中にはほとんど水素が残らなかった81

と考えられます。現在の地球上おいては水素原子を大量に含む物質は水と石油や天然ガスに含まれる炭化水素だけに限られます。
純粋の水はあまり電導性がよくありませんが少量の硫酸を電解質として加えた希硫酸
は電流をよく通すようになります。この希硫酸は水素陽イオンと硫酸イオンに解離していますが、ここに電極を装着して発電所で発電した電流を通電しますと、水素陽イオンに電子が強制的に送り込まれて還元反応が進行して陰極で水素が発生します。同時に水から電子が引き出されて陽極では酸素が発生します。このとき希硫酸に電流を流すことにより酸素と水素が 1： 2 の体積割合で発生する水の電気分解が進行し、硫酸は触媒として働き全く反応の収支には関与しないことが分かります。この水の電気分解を熱化学方程式で表しますと図 3-6 および 3-7 で明らかなように水を分解して水素を生成するためには 68kcal･
mol-1 の E(H2O)を要します。
(1)(2)

C + (2-2y)H2O + yO2 = CO2 + (2-2y)H2 + (136y-41)kcal/mol
C8H18 + (2y-16)H2O + yO2 = 8CO2 + (25-2y)H2 + (136y-378)kcal/mol
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O + 211kcal/mol
H2 + 0.5O2 = H2O + 68kcal/mol
C + 0.5O2 = CO + 27kcal/mol
CO + 0.5O2 = CO2 + 68kcal/mol
図 5-12 水蒸気改質法を表す熱化学方程式

また、図 5-12 に纏めた水蒸気改質法の変化を石炭の主成分の炭素を例に示しますと図5-12 の青色文字で示す（1）の熱化学方程式で表されます。方程式を基に連立方程式を解
きますと酸素を加えないとき（y＝0）には反応熱が－41kcal･mol—1 となり、大きな吸熱を伴う反応と考えられ、通常の条件では反応が進行しません。この水蒸気改質法においてガ
ソリンの主成分のオクタン（C8H18）に約 3 倍 mol の酸素を加えますと、一部オクタンが燃焼して発熱しますから、図 5-12 の赤色文字で示す（2）の熱化学方程式のように発生する水素の量は減りますが、わずかに発熱しながら反応が進行します。完全燃焼に要する酸素の量を 100％としたときの酸素の量の変化による、水蒸気の存在下これらの燃料の水蒸気改質法における水素の生成量と反応熱を 1g ずつの炭素とオクタンについて図 5-13 のそれ
ぞれ実線と点線で示しました。この図からも明らかなように、加える酸素の量を増やせば温度が上がり反応が速やかに進行しますが、水素の収量が減少します。逆に酸素を減らせば温度が下がり反応が遅くなりますが、水素を多量に生成します。
図 5-13 から読み取れるように 1g の炭素を用いる水蒸気改質反応において 1.5L(30％)未
満の酸素しか加えないと、吸熱反応ですから反応が容易には進行しませんが、1.5L 以上の酸素を加えますと水素を約 2.6L 発生します。1g のオクタンに 2L(23％)以上の酸素を加えますと発熱を伴い自働的に反応が進行し、水素を約 3.8L 発生します。これらの反応において図 5-13 の赤色線で示すように発生する二酸化炭素の量は常に 1g ずつの炭素とオクタンを完全燃焼したときに発生する量に等しく変化がありません。この酸素を加えるときの水蒸気改質法の傾向を考慮に入れて、工業的に水蒸気改質法で水素を生産するときに、加え82

る酸素の量を調節して生産効率や触媒の効率などによる反応装置を適性温度に制御します。
1g ずつの炭素とオクタンの水蒸気改質反応で発生する水素を燃焼したときに発生するエネルギーも図 5-13 に黄色の実線と点線で合わせて示しました。これらの水蒸気改質反応
g
3
kcal
2

10

1

5

0

0

-1

H2O
CO2
H2
反応熱
燃焼熱

H2O
CO2
H2
反応熱
燃焼熱

40%

60%

-5

-2
0%

20%

80%

-10
酸素量

図 5-13 炭素（実線）とオクタン（点線）の水蒸気改質法における酸素の影響
は熱化学方程式で考えてきましたから、図 5-13 に緑色線で示した反応熱と発生した水素の燃焼熱の総和はそれぞれ炭素とオクタンを完全燃焼したときに発生する燃焼熱に常に等しくなり、エネルギー保存の法則が成り立つように見えます。しかし、これらの熱化学方程式に示したように、炭素やメタンや水素は示された量の燃焼熱を放出しますが、その放出した熱エネルギーの一部分が実際には周囲の空気や反応容器を温めることに消費されます
から、熱化学方程式が成り立つ種々の素反応の組み合わせも実際には等式で表される方程式にはなりません。熱化学方程式はあくまで熱の収支が理想的になされる熱効率 100％を前提にしていますが、実際の複雑な系では熱効率は常に 100％に届きませんから、反応の進行につれて熱量の損失が起こり不等式で表される関係になります。このように Hess の提唱した熱化学方程式は連立方程式を解くだけで多くの反応の熱的な収支がわかりますから、容易に進行する発熱反応や強制的な反応条件を要する吸熱反応などの反応の全体像を把握できるばかりでなく、反応条件の詳細や反応に加える触媒や補助剤の有無や役割を検討するために役立ちます。
現在の地球上で水素原子を多く含み供給可能な水素ガスの原料になりうる物質は水と石油や天然ガスに含まれる炭化水素だけに限られますから、水素は水の電気分解あるいは炭化水素の水蒸気改質法により製造しなければなりません。しかし、熱化学方程式で明らかなように、製造される水素の持つエネルギー量は製造するために要するエネルギー量よ83

り大きくなることが不可能です。しかも、水蒸気改質法ではそのエネルギー源は炭素ある
いは炭化水素ですから、図 5-13 の赤色線で示すように完全燃焼によるときと同量の二酸化炭素を発生します。水素製造のための発電所や水蒸気改質法による水素製造施設を人里離れた地域に集約して、副生する二酸化炭素を大気に拡散することなく処理すれば、人口集
約地の二酸化炭素による汚染を抑えることはできます。
水素は大気汚染を抑える脱炭素化の最も有効な燃料として脚光を浴びていますが、水
素ガスは沸点が極めて低く液体や固体の状態で取り扱うことが困難と考えられ、かなり高い爆発性を持つため取り扱いの難しい気体です。一般に広く普及している 7000L 用のボン
ベは 53 ㎏ですから、ボンベ 1 本に充填しうる燃焼熱 34.0kcal･g—1 の水素は 21200kcal の燃料となり、ボンベの重さを考慮した実質的な水素の燃焼熱は 0.4kcal･g—1 と概算できます。比較のために約 3 ㎏のガソリン携行缶に入れた 20L のガソリンは総重量が 19kg で 186000kcalの燃料になり、携行缶の重さを考慮した実質的なガソリンの燃焼熱は 9.8kcal･g—1 と概算できます。このような水素のｇ当たりの小さな燃焼熱は自動車などの移動を伴う施設や機械の燃料には適していないことを意味します。このように考えてくると、水素は大気汚染を抑える脱炭素化策の燃料としてその実用化には多くの難問が予想されます。
蟻や蜜蜂は大きな社会を作り安定した食料の確保と種の保存に努めています。猿や狼もかなり知恵を働かせて社会を作り、生命活動の維持に努めています。オゾン層の形成により紫外線が遮蔽されるようになると、多くの植物が強い太陽光を求めて上陸して繁茂するようになりました。人間も有史以来非常な危険を伴う火を遣いこなして生活環境を整えたり、道具を使って作業の効率化を図ったり、社会を形作って生活を安定化させたりして最小限の労力で食料の安定した供給を可能にすべく努力してきました。このような努力は
産業革命により加速され大掛かりになり、IT 技術の進歩により大多数の人間は考えることも労働をすることもなく日常生活を維持できる社会を作り上げようとしています。このよ
うに効率よく安定した活力を確保することは生物の進化の方向と考えられ、人間の進化の方向も自然の摂理に則ったものと思われますが、あまりにも急激な進化のためには多量のエネルギーを要します。
人間は昼間の明るい時間に狩猟をしたり日向ぼっこで体を温めたりと定常的に太陽から贈られてくる太陽光のエネルギーを直接的に利用し、畑に種をまいて作物を作り、森で枯れ木を集めてきて焚火をしたりして太陽光のエネルギーを間接的に利用して不足するエ
ネルギーを有史以来補っていました。しかし、産業革命以降は定常的な太陽からのエネル
ギーだけでは不十分になり、地球が誕生以来持ち続けてきた放射性物質のエネルギーや、
46 億年の間に太陽から贈られてきたエネルギーを石油や石炭や天然ガスなどの形で少しずつため込んできた化石燃料を使って不足するエネルギーを補完しています。これらの化石
燃料がエネルギーを放出した後にはプルトニウムなどの放射性物質や二酸化炭素などの残渣が残り、地球の大気の構成を変化させます。エネルギー産業の発展とともに発生量の減量に伴い二酸化炭素は海に溶けて石灰石となり、第 3 章の「石灰岩の生成」で見た化学平84

衡の値に戻ると思われますが、人間と呼ばれる生物の進化に連れて地球大気が進化したと考えられます。
太陽系の金星と地球と火星の 3 個の惑星は、45 億年前に同じように誕生しましたから、地殻の元素組成も大気の組成もほとんど類似していたものと考えられます。しかし、地球は潤沢なエネルギーを常に供給してくれる太陽から適当に離れた距離を周回する適度の大きさを持つ天体であったために、水素とヘリウムだけを宇宙の彼方に失いましたが多量の水や窒素や酸素を保持することができました。海に覆われた地球では水を介して二酸化炭素が火成岩中に多量に含まれている酸化カルシウムと結合して炭酸カルシウムとして沈殿したため、長い年月の間に地球の大気中の二酸化炭素濃度が減少していったと考えることが出来ます。このような極めて多くの偶然が重なって、地球という二酸化炭素が少ない水の惑星が生まれたことを神に感謝すべきではないでしょうか。

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