日本原子力学会「水化学部会」第37回定例研究会

補機冷却水系の水化学－開放循環冷却水系および密閉冷却水系で発生する各種障害の原因と対策－
2019年11月14日

栗田工業株式会社
小倉和美© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

本講演での報告内容
本報告では
l 補機冷却水系の①開放循環冷却水系、②密閉冷却水系に関して、
l その構造・機構
l 発生しうる障害の原因とその対策と原理(腐食、スケール、スライム)l について概説する。

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冷却水処理の目的対象物を安定して、安全に、安価に冷却する。
そのための水処理
安定
腐食やスケールなどによる緊急停止の防止
安全人や環境に有害な物を極力使用しない
レジオネラ属菌などの有害細菌の防止
安価
熱交器チューブの汚れ防止で省エネルギーを実現
濃縮倍数をなるべく上げ、用排水・薬品コストを低減© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

3冷却水系の種類
l 開放循環冷却水：対象物を冷却した水を冷却塔に循環させ、水の蒸発による潜熱で水を冷却し、再循環・再利用するもの
l 密閉冷却水系：対象物を冷却した水を熱交換器を介して冷却して再循環・再利用するもの
類似の設備として密閉温水系もある
l 一過式冷却水系：河川水や海水を熱交換器に通水しいて熱媒体を冷却し、温度上昇した水は環境中にもどす(発電所の復水器など)© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

4開放循環冷却水系と密閉冷却水系
腐 食

スケール

スライム

密閉系

多 い

少ない

少ない

開放系

多 い

多 い

多 い

冷却対象物

蒸発補給水

冷凍機
密閉冷却水系
濃縮なし© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

開放冷却水系
濃縮あり

ブロー水5開放循環冷却水の原理
空気

空気蒸発Ｐ

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水の蒸発潜熱空気= ５８０kcal/kg= １kgの水が蒸発すると５８０kcalの熱を奪う= 循環水量が１００m３/hの冷却塔で１m３/hの水が蒸発すると水温は５．
８℃低下する6

水中,大気中に含まれる障害原因物質
水中

大気中

スケール性

Ｃａ ２＋ ，Ｍｇ ２＋ ，
ＨＣＯ ３ － ，ＳｉＯ ２―――

腐食性

ＣＩ － ，ＳＯ ４ ２－ ，Ｏ２ＳＯｘ，ＮＯｘ，Ｏ ２

汚れ成分

ＳＳ(浮遊固形分)

土砂，粉じん

微生物栄養源 炭化水素など© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

有機溶媒など7

開放循環冷却水における障害の要因と原因＜原 因＞
水の濃縮＜要 因＞スケール＜障 害＞
冷凍機の効率低下（エネルギーロス）

空気(大気)

腐食

漏水による冷却不良

太陽光線

スライム(藻)(ﾚｼﾞｵﾈﾗ属菌)

配管,機器の寿命低下
美観の悪化
環境汚染

ある意味では「自然の摂理」© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

8冷却水で発生する障害の要因
スライム

腐食

スケール

冷却水の濃縮による塩化物イ
オンや硫酸イオンなどの腐食因子の増加、溶存酸素の存在などの環境により鉄などが錆びる

冷却水の補給水には多くの溶解 スライムとは水中で発生した細菌塩類が含まれ、蒸発などの要因 ・カビ・藻類に汚濁物質が混ざりにより濃縮が起こり、溶解塩類が 合った物
析出する

①熱効率の低下②熱交換器の閉塞③ポンプ圧上昇④流量低下⑤外観が汚い
⑥スラッジの堆積

障害
生産への影響（プラント停止）・機器の寿命低下© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

9主な物質の熱伝導率

スケール

シ リ カ 系 ス ケ ー ル
炭 酸 カ ル シ ウ ム
り ん 酸 系 ス ケ ー ル

熱伝導率(W/m・K)
０．２～０．５
０．５～０．７
０．６～０．８

スライム

水０．６

腐食生成物

酸化鉄(ヘマタイト)
四三酸化鉄(マグネタイト)

３～６１組成

金属軟鋼
銅

５３
４００

０．５～１ｍｍ厚のスケールは、１ｍ厚の銅に相当する© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

10

炭酸カルシウムの析出反応
Ｃａ２＋ ＋ ２ＨＣＯ３－→ ＣａＣＯ３↓＋ Ｈ＋ ＋ ＨＣＯ３－（析出）(ｐＨ低下)• 析出反応が起こりやすくなる条件– カルシウム／炭酸水素イオン濃度が高い → 濃縮
– ｐＨが高い → 濃縮
– 温度が高い → 熱交換器

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炭酸カルシウムの析出反応• 析出反応が起こりやすくなる条件– カルシウム／炭酸水素イオン濃度が高い → 濃縮
– ｐＨが高い → 濃縮
– 温度が高い → 熱交換器
炭酸カルシウム過飽和領域（析出状態）

溶解度

濃縮
温度上昇
炭酸カルシウム未飽和領域（溶解状態）

温 度© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

結晶の生成過程
炭酸分子ｶﾙｼｳﾑ分子ｵﾘｺﾞﾏｰの生成

臨界核の生成核の成長
図

結晶の生成過程のﾓﾃﾞﾙ© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

結晶表面でのスケール成長
Ｓ ①溶解分子②結晶面へ移動④キンクで結合Ｓ
Ｓ

キンク
結晶成長の活性点③キンクへ移動

ステップ

成長する結晶表面の概念図© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

スケール防止方法• 濃縮倍数管理– 自動ブロー装置を用い、目標濃縮倍数に維持（過濃縮の防止）– 目標濃縮倍数は、対象となる熱交換器の運転特性や補給水水質、併用する薬品により決定する。

• 薬品処理– スケール付着を防止しつつ、濃縮アップによる節水をはかる（無処理より濃縮倍数の上限を上げる）© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

各種スケールに対応したスケール防止剤
スケール成分スケール防止剤
炭 酸 カ ル シ ウ ム 各種のホスホン酸
マレイン酸系ホモポリマー
アクリル酸系ホモポリマー
り ん 酸 カ ル シ ウ ム アクリル酸系コーポリマー
アクリル酸系ターポリマー
マレイン酸系コーポリマー
け い 酸 マ グ ネ シ ウ ム アクリル酸系コーポリマー
マレイン酸系コーポリマー
アクリルアミド系コーポリマー

l 対象とするスケール成分により防止剤を使い分けている．
l 多くのポリマーは鉄スラッジ等の分散効果も有する．
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スケール防止剤の適用

l スケール防止剤の作用で結晶成長が妨害されて歪められ、スケール化が防止される．
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スライムとは• スライムとは、冷却水中の溶存物質を栄養源として微生物が繁殖し、代謝物として粘質物を生成する。
この粘質物に土砂などの無機物質を取り込み形成された軟泥状物質がスライムである。

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スライムを構成する微生物• 藻類(Algae)＝光合成を行う
藍藻類，緑藻類，珪藻類• 細菌類(Bacteria)＝水中の有機物等が栄養源
ズーグレア状細菌，スフェロチルス(糸状細菌)，鉄バクテリア，硝化細菌(ｱﾝﾓﾆｱ酸化細菌,亜硝酸酸化細菌)，硫酸塩還元菌• 真菌類(カビ：Fungi)＝高栄養環境で増殖
藻菌類(ミズカビ)，不完全菌類菌(アオカビ類)© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

スライム付着機構
微生物

←冷却水③

無機物質

固体表面←冷却水

②固体表面

←冷却水

固体表面

←冷却水

固体表面
①

微生物と周囲の粘着性物質④①有機物が付着している固体表面へ微生物が付着し、増殖する。
②微生物が周辺に粘着性物質を生成する。
③粘着性物質がバインダーとして作用し、無機懸濁物質が付着する。
粘着物質に水中の有機物が吸着し、栄養源となる。
④更に付着が進む。

スライム付着模式図© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

代表的なスライムコントロール剤
目的とする作用：除菌・付着防止・剥離• ヒドラジン系処理（現在少ない）• 有機剤系処理（代表的：チアゾリン系のCl-MIT）• 塩素処理（石油化学コンビナートなどの大規模系)• 安定化塩素処理(現在栗田の主流)• 過酸化水素系(化学洗浄で用いられる）© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

腐食の原理• 腐食とは金属がイオン化し、金属の特性を失うこと。
• 反応式
Ｆｅ → Ｆｅ２＋ ＋ ２ｅ－ ････････････････アノード反応
1/2Ｏ２ ＋ Ｈ２Ｏ ＋２ｅ－ → ２ＯＨ－ ････カソード反応
Ｆｅ２＋ 1/2Ｏ２+Ｈ２Ｏ
２ＯＨ－Ｆｅ２ｅ－
腐食の起点© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

Ｆｅ２＋1/2Ｏ２+Ｈ２Ｏ

Ｃｌ－２ＯＨ－
Ｆｅ２ｅ－
孔食の進行

防食の方法
①耐食材料を用いる– ステンレスなど
Ｆｅ２＋ 1/2Ｏ２+Ｈ２Ｏ②酸素を絶つ– ボイラや密閉系で適用
２ＯＨ－③水分を絶つ２ｅ－Ｆｅ– 乾燥保管
④被膜を形成– ペイント
– 防食皮膜を形成する薬品を適用⑤汚れを除去– 十分なスライムコントロール– 部分濾過による除濁© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

防食皮膜の特性による防食剤の分類防 食 皮膜 の 種 類

酸 化皮 膜 形（ 不 動態 皮 膜 型）

対象

代 表的 な 防食 材

鋼材

ク ロム 酸 塩
亜 硝酸 塩モ リブ デ ン酸 塩

防 食食 皮 膜の 模 式 図
防 食 皮 膜の 特 徴酸 化皮 膜
緻 密 な 皮膜 (3～ 20nm)(γ -Fe ２ O ３ など )素 地 金 属と の 密 着性 大
防 食 性 良好 だ が 低濃 度
で 局 部 腐食 に な り易 い
比 較 的 多孔 質 ， 厚膜

素地金属

沈
殿皮膜型

水中 イ オ ン型
沈 殿皮 膜
水 中の カ ルシ
重 合リ ン 酸塩(ﾎｽﾎﾝ酸ｶﾙｼｳﾑ,ウ ムイ オ ンな 鋼 材 正リ ン 酸 塩
ﾘﾝ酸ｶﾙｼｳﾑなど ) 素 地 金 属と の 密 着性 がど と不 溶 性のホ スホ ン 酸塩
や や 劣 るた め ， 防食 効
塩 を生 成 する
亜 鉛塩
果 は や や劣 る
素地金属
もの金属 イ オ ン型
沈 殿皮 膜か な り 緻密 な 薄 膜
防 食対 象 とな
銅ﾍﾞﾝｿﾞﾄﾘｱｿﾞｰﾙ(BT)(銅 -BT錯 塩 など )る 金属 イ オン
ﾄﾘﾙﾄﾘｱｿﾞｰﾙ(TT)防 食 性 かな り 良 好と 不溶 性 塩を 銅 合金 ﾒﾙｶﾌﾟﾄﾍﾞﾝｿﾞﾁｱｿﾞｰﾙ(MBT)
生 成す る もの
素地金属
吸 着皮 膜
吸 着皮 膜 型

鋼材

炭化水素鎖

ア ミン 類
アミノ基
素地金属© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

酸 液 ・ 非水 溶 液 中な ど
金 属 表 面が 清 浄 な状 態に お い て良 好 な 吸着 層が 形 成 され る

水中イオン型防食機構
l 開放循環冷却水系における防食皮膜には沈殿皮膜型が利用され、炭素鋼には水中イオン型が適用されている．
lこれは腐食反応に伴うカソード反応で生じたＯＨ－
近傍で，りん酸カルシウムや炭酸カルシウムの溶解度が低下して炭素鋼表面に析出・沈殿し，沈殿皮膜を形成することで防食している．
腐食反応

Ｆｅ２＋

1/2Ｏ２,Ｈ２Ｏ

Ｆｅ２ｅ－

アノード反応© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

２ＯＨ－

カソード反応25

亜硝酸イオンの鉄に対する効果機構
亜硝酸塩系防食剤はアノード型インヒビターとして働き、鉄を酸化してγ-Fe2O3の防食皮膜を形成し、鉄を不動態化することによって腐食を抑制する。

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亜硝酸イオンの防食効果(炭素鋼)塩化物ｲｵﾝ濃度100mg/L程度までは大きな影響はないが、硫酸ｲｵﾝは50mg/Lでも影響ある．

図

亜硝酸塩系防食剤の防食効果におよぼす塩化物イオンおよび硫酸イオンの影響© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

亜硝酸イオンの防食効果(炭素鋼)
硝酸ｲｵﾝは防食効果をわずかに阻害する傾向にある

図

亜硝酸塩系防食剤の防食効果におよぼす硝酸イオンの影響© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

亜硝酸イオンの防食効果(炭素鋼)
水温は亜硝酸塩系防食剤の防食効果に大きな影響を与える

図

亜硝酸塩系防食剤の防食効果におよぼす水温の影響© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

亜硝酸イオンの防食効果(炭素鋼)
水温は亜硝酸塩系防食剤の防食効果に大きな影響を与える

図

亜硝酸塩系防食剤の防食効果におよぼす水温の影響© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

高温水系(エンジン冷却等)への適用
エンジン冷却水系では適用濃度を高くして、防食効果を得ている。
亜硝酸塩系防食剤(クリレックスL-109)(mg/c㎡)

濃度(％)

銅黄銅

軟鋼

鋳鉄

ｱﾙﾐ

ﾊﾝﾀ

０0.150.25

14.8

9.53 7.58

11.7

１.０ 0.05

0.07

0.09

0.07

0.75

0.37

ＪＩＳ Ｋ２２３４準拠(不凍液による腐食試験)
ＪＩＳ合成水，８８℃，１４日間© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

亜硝酸イオンの銅材に対する影響
l 亜硝酸イオンは銅材のSCC感受性を高める
l 銅用防食剤(BTA)の併用で耐SCC性は高まる

出典© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

亜硝酸系防食剤には銅用防食剤を配合
アンモニウムイオンの影響対策も兼ねて、亜硝酸塩系防食剤には銅用防食剤を配合．

図

高アンモニア溶液中におけるクリレックスＬ－１０９の銅に対する防食効果© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

亜硝酸塩系防食剤の弱点
l どのような防食剤成分も防食皮膜形成で、水中濃度は低下する．
l 亜硝酸イオンの場合はこれに加えて、微生物の作用での酸化による濃度低下が大きな問題となる．

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亜硝酸イオン低下の原因と特徴
原因

機構

鉄との反応による濃度低下

鉄表面に酸化皮膜を形成
６ＦｅＯ＋３Ｈ２Ｏ＋ＮＯ２－→３Ｆｅ２Ｏ３＋ＮＨ４＋＋２ＯＨ－

微生物の関与する濃度低下
亜硝酸酸化細菌により硝酸イオン生成ＮＯ２－ ＋Ｏ２ → ＮＯ３－アンモニウムイオン(ＮＨ４＋)の生成およびｐＨの上昇

酸素が必須、ｐＨ変化なし

減少
速度

緩やか

数日中に検出されなくなる

特徴硝酸イオン：濃度上昇せず
電気伝導率：ほとんど変化なし
ｐＨ：上昇
アンモニウムイオン：上昇
追加添加でしばらくは濃度維持

硝酸イオン：濃度上昇せず
電気伝導率：変化なし
ｐＨ：変化なし
アンモニウムイオン：変化なし
追加添加しても数日で濃度低下
水交換も効果なし(壁面付着)© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

亜硝酸塩酸化細菌対策
亜硝酸イオンの酸化は、①亜硝酸酸化能力を持った細菌②亜硝酸イオン③溶存酸素の３つがそろった場合に発生する．
従って、このどれかを除去すれば酸化は起こらない。

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亜硝酸塩酸化細菌対策
対応策①亜硝酸酸化能力を持った細菌
細菌の活性を下げる物質(ｽﾗｲﾑｺﾝﾄﾛｰﾙ剤)の適用
課題：抗菌活性の持続性、薬剤の系内蓄積②亜硝酸イオン
ﾓﾘﾌﾞﾃﾞﾝ酸など亜硝酸イオン以外の防食剤の適用
課題：コスト高、実績③溶存酸素
脱酸素剤や脱酸素装置による溶存酸素の除去
課題：系内への酸素の侵入対策、防食性能低下© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

代表的なスライムコントロール剤
目的とする作用：除菌・付着防止・剥離• ヒドラジン系処理（現在少ない）• 有機剤系処理（代表的：チアゾリン系のCl-MIT）• 塩素処理（石油化学コンビナートなどの大規模系)• 安定化塩素処理(現在栗田の主流)• 過酸化水素系(化学洗浄で用いられる）© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

亜硝酸塩酸化細菌対策
細菌の活性を下げる物質(ｽﾗｲﾑｺﾝﾄﾛｰﾙ剤)の適用
歴史的には、①４級ｱﾝﾓﾆｳﾑ塩(逆性せっけん=陽ｲｵﾝ界面活性剤)②アジ化ナトリウム③ヒドラジン④有機系殺菌剤が使われてきたが、現在では④有機系殺菌剤が主流で、稀に③ヒドラジン．
塩素(次亜塩素酸塩)などの酸化剤系は亜硝酸イオンを酸化させるため適用不可© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

亜硝酸塩酸化細菌対策薬品の問題点①４級ｱﾝﾓﾆｳﾑ塩(逆性せっけん=陽ｲｵﾝ界面活性剤)
・発泡性，・アニオン系成分との反応で消耗→次第に使われなくなった②アジ化ナトリウム・毒物指定による取扱い困難さ
・固体は消防法第5類危険物（自己反応性物質）→2000年ころ水処理商品としては廃止③ヒドラジン・PRTR一種対象物質，・変異原性(発がん性)④有機系殺菌剤
・種類によっては激しい皮膚刺激性© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

亜硝酸塩酸化細菌対策
亜硝酸酸化細菌対策薬品の作用機構①４級ｱﾝﾓﾆｳﾑ塩(逆性せっけん=陽ｲｵﾝ界面活性剤)
細胞表面に強くし、タンパク質やセルロースを変質させて細胞の構造を破壊．➡殺菌②アジ化ナトリウム細胞の呼吸を阻害． ➡窒息③ヒドラジン
詳細不明．何らかの細胞内反応系に作用か？
④有機系殺菌剤剤によって異なるが細胞膜破壊が一般的➡殺菌© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

亜硝酸塩酸化細菌対策③ヒドラジンの効果例
1)ｸﾘﾚｯｸｽA-270として100mg/L以上の添加で効果あり
2)ｸﾘﾚｯｸｽA-270の投入
頻度は系の生物繁殖状況によって異なる．
濃度低下速度が速い
系では15日に1回100mg/Lの投入が必要© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

亜硝酸塩酸化細菌対策④有機系殺菌剤の効果例
・野木町水に亜硝酸ナトリ
ウム、実機現場汚れ、および有機系のクリンスト
リームC-405を添加
薬剤添加系：
全系とも試験終了時まで亜硝酸イオンは初期濃度を維持
薬剤無添加系：
14日後に亜硝酸不検出© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

亜硝酸塩酸化細菌対策④有機系殺菌剤の課題
開放循環冷却水系用スライムコントロール剤を添加したところ

硝酸イオンの上昇は見られず、亜硝酸酸化細菌の活動は抑えられた© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

薬品の添加繰り返しにより、薬剤含有の塩化物イオンが徐々に上昇

冷却水処理の目的
対象物を 安定して、安全に、安価に冷却する
安定安心
安全© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

安価

発表終了
ご静聴ありがとうございました© 2018 KURITA WATER INDUSTRIES LTD. All Rights Reserved.

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