3. ベンゼン以外の芳香族化合物
ベンゼン以外の芳香族化合物
共鳴安定とヒュッケル
共鳴安定とヒュッケル則
ヒュッケル則
第 2 章の「ベンゼンの構造と性質」で、ベンゼンが他の多くの炭素を含む化合物とは際立って異なった性質を持つことを見てきました。2 重結合や 3 重結合を持つ化合物は一般的に非常に反応性が高く、水や塩素や酢酸など多くの物質と容易に反応して付加物を与えます。ベンゼンは C6H6 の分子式からも明らかなように複数の多重結合を持っていると思われますが、ベンゼンは強酸性の条件下で陽イオン性の原子や原子団がベンゼン環上の水素原子と置き換わる求電子置換反応だけが進行し、非常に過激な反応条件でなければ全く付加反応が進行せず、高い化学的な安定性を示します。ベンゼン環は平面正 6 角形の上下に 6 つの電子が環状に覆っているために、平面が互いに積み重なるように近接し、電子同士が約 4kcal/mol の分子間相互作用をします。そのためベンゼンを含む化合物は比較的高い融点と沸点を示します。また、ベンゼン環を大きな外部磁場に置きますと、核磁気共鳴吸収に大きな影響を与えることから、ベンゼン環上の電子が環状に周回する電流となって大きな磁性を誘起します。これらのベンゼンの特異的な性質を芳香族性と呼んでいます。
この芳香族性がベンゼン環だけに現れる固有の性質か、ベンゼン環以外にも共通の条件が揃えば芳香族性が現れるか疑問が広がります。1930 年に Hückel は数学的手法を駆使した分子軌道法を考えてπ結合の共鳴を理論的に説明し、ベンゼン環以外の多くの化合物における芳香族性まで拡張しました。しかし、数学の苦手な著者には正しい理解ができませんでしたので、共鳴について著者なりのかなり不確かな理解で説明を試みます。量子力学では原子は量子数で規定された多くの軌道を持ち、それぞれ各軌道に 2 個の電子まで入り得ると考えられています。Hückel は簡略化するためにπ電子の軌道だけに着目し、2 つの原子のπ電子の軌道が相互作用するときに、相互作用のない状態よりも一方の軌道は一定のエネルギーβだけ安定な軌道になり、他方の軌道はβだけ不安定な軌道になると考えました。共役した多重結合からなる環状化合物では相互作用する軌道の数が 3 つ以上の場
合には最も安定な軌道が 1 つで、その上に 2β不安定な軌道が 2 つずつ並び、全ての軌道の安定度の総和が常に 0 になります。関与している電子は最も安定な軌道から順に 1 つずつ充足し、各軌道に 2 つまで充足します。
図 3-1 はπ電子の相互作用のない状態を青色線で中央に置き、下方がより安定に、上方が不安定になるように示しています。2 つのπ電子が相互作用して形成するπ結合は、
図 3-1 の 2 電子/2 軌道系で示すように、βだけ安定な軌道とβだけ不安定な軌道に分れ、各軌道に 1 つずつ充足していた電子が相互作用により両電子とも安定な軌道に移動しますから、系全体としては 2βだけ安定化したπ結合を形成します。3 つのπ電子が共役して相互作用する図 3-1 の 3 電子/3 軌道系では、4/3βの安定な 1 つの軌道と 2 つの-2/3βの不安定な軌道に分れ、各軌道の 1 つずつ電子が相互作用により 2 つ電子は安定な軌道に移動
しますが 1 つの電子が不安定な軌道に取り残されますから、系全体としては 2βとなり 1310002電子/2
2軌 道 系

3電子/3
3軌 道 系

4電子/44軌道系

5電子/55軌道系

000006電子/6
6軌 道 系

08電子/88軌道系

07電子/7
7軌 道 系

10電子/110軌道系
14電子/114軌道系
18電子/118軌 道 系

図 3-1 相互作用するπ相互作用するπ電子の軌道と電子の挙動
本の 2 重結合と同等の安定化となり共鳴現象が起こりません。4 つのπ電子が共役して相互作用する図 3-1 の 4 電子/4 軌道系では、2βだけ安定な 1 つの軌道と 1 つの-2βの不安定な軌道の他に 2 つの軌道がそのまま残り、各軌道の 1 つずつ電子が相互作用により 2 つ電子は安定な軌道に移動しますが 2 つの電子がそのままの軌道に取り残されますから、系全体としては 2 本のπ結合に相当する 4βしか安定化せず共鳴現象が起こりません。5 つのπ電子が共役して相互作用する図 3-1 の 5 電子/5 軌道系は 3 電子/3 軌道系の場合と類似していますから、系全体としてはほとんど安定化せず共鳴現象が起こりません。
ベンゼンは 6 つのπ電子が共役して相互作用する図 3-1 の 6 電子/6 軌道系の場合に相当しますが、各軌道の 1 つずつ電子が相互作用により 6 つ電子は 1 つの最も安定な 3βの軌道と 2 つの安定なβの軌道に移動しますから、系全体として 10β安定化します。3 本のπ結合による 6βの安定化の他に 4 βだけ共鳴安定化していますから、π電子が強く共鳴し非常に安定な系を形成します。同じような強く共鳴し非常に安定な系が図 3-1 の 10 電子/10 軌道系や 14 電子/14 軌道系や 18 電子/18 軌道系の場合にも類推でき、これらの(4n∔2)π系を持つ化合物がヒュッケル則と呼ばれるベンゼンと同じように化学的安定性を示す芳香族性を持つと考えられました。実際、ベンゼン環が 2 つ接合したナフタレンや 3 つ接合したアントラセンやフェナンスレンは芳香族性

ナフタレン(10π)

アズレン(10π)を顕著に示しますが、図 3-2 に赤色線で示すようにそれぞれ 10πと 14πと 14πの系を持っています。さらに、10π系の橋架けをしてアントラセン(14π)

フェナンスレン(14π)

図 3-2 縮合芳香族化合物

いる結合の位置がナフタレンと異なるアズレンも顕著な芳香族性を示します。

理論化学者の Hückel が提唱したヒュッケル則に対して実験化学者は疑いを持って(4n+2)個のπ電子を持つ環状の化合物を合成し、芳香族性の有無を調べることに挑戦しま
32

した。10π系のシクロデカペンタエンが図H

3-3 の A に示すように内角が 144°の正 10H角形の平面構造を仮定しますと、π電子をH

H

HH

H

H

H
H

持つ炭素の最も安定な結合角 120°より大Hきくなければならず歪みが大きくなりますHし、一部の炭素－炭素結合が trans 型を摂る

H

H

H

A

B

H
H

HH

図 3-3 シクロデカペンタエンの構造と仮定しますと結合角は 120°に保つことができますが図 3-3 の B に示すように 1 位と 6 位の炭素に結合した水素原子が十分な余地のない環の内側に向くために、2 重結合の共鳴に必要な平面性を保つことができませんか
ら芳香族性を観測することができません。
1 位と 6 位を直結した構造のナフタレンと同じよ

表 3-1 10ππ系の核磁気共鳴系の核磁気共鳴

うに、シクロデカペンタエンの 1 位と 6 位を原子団 X
で橋架けした化合物は表 3-1 にまとめたようにと類似

X

H(2)H(3)の環電流が核磁気共鳴測定により観測できました。14直結

7.86ppm

7.49ppmπ系のシクロテトラデカヘプタエンに環が拡大してもC＝O7.55

7.37

環の内側に十分な余地がありませんから、室温付近でCH2

7.276.95

は 結 合 が 多 少 ク ネ ク ネと 動 い て お り 化 学 シ フト δO

7.46

7.265.58ppm に 1 種類の水素として観測されますが、分子NH7.41

7.11の運動の遅い低温では内側と外側の水素の化学シフト

C=CH27.42

7.02

H(2)がそれぞれδ0.0ppm とδ7.6ppm の 2 本の共鳴吸収にH(3)分裂して観測されます。2 重結合が共役した 14π系のX化合物はこの強い環電流効果の結果から芳香族性を示すことが明らかになりました。18π系のシクロオクタデカノナエンの環は内側に十分な余地がありますから、環の内側と外側の水素の化学シフトがそれぞれδ-2.99ppm とδ9.28ppm に観測され、18π系の化合物は強い環電流効果を示し芳香族性が確認されました。
しかし、n が 5 以上の(4n+2)π系を持つ 2 重結合が共役した環状化合物では、環が非常に大きくなるために結合の自由度が大きくなりますから顕著な芳香族性を示す結果が報告されていません。

ベンゼン類以外の芳香族化合物
ベンゼン類以外の芳香族化合物
前節の「共鳴安定とヒュッケル則」で見てきたように、ベンゼンに代表される(4n+2)π系の共役した 2 重結合の環状化合物では、共鳴エネルギーが大きくなり安定化して芳香族性を示します。一般的なπ結合の結合エネルギーは 63kcal/mol、ベンゼン環の共鳴エネルギーは 36kcal/mol と見積もられていますから、π結合エネルギーの方が大きいと考えることができ、4nπ系の化合物では図 3-1 の 4 電子/4 軌道系に示すようにπ結合が相互作用しなくなり共鳴安定化せず、図 3-4 に示すように 2 つの 2 電子/2 軌道系が安定となります。
33

4nπ系ですから 8 電子/8 軌道系
でも同じように、共鳴すること

0-電子

03電子/33軌道系

02電子/33軌道系

によりπ結合が切れて 2 つのπ00電子が相互作用しなくなります+02電子/22軌道系

2電子/22軌道系

4電子/44軌道系

から、8 電子/8 軌道系より 4 つの02電子/22軌道系+電子02 電子/2 軌道系の方が安定となります。結果としてシクロオク

6電子/55軌道系

5電子/55軌道系

タテトラエンの場合には共鳴し0-電子006電子/66軌道系

ない図 3-5 に示すように 4 つの 2重結合の平面が互いにずれて折れ曲がった分子構造をとってい6電子/77軌道系

7電子/77軌道系

図 3-5 相互作用するπ相互作用するπ電子系のイオン化ます。化学シフトδ5.68ppm に環に結合した水素の核磁気共鳴吸収が現れることからも芳香族性のないことが示されています。
(4n+1)π系の 5 電子/5 軌道系の化合物では図 3-1 に示すように、π電子の 1 つしか入っていない軌道を持つラジカルの状態にあります。一般に軌道が 2 つの電子で対となって充足するときに軌道は安定になりますから、系外から電子を取り込み系全体が 1 価の陰イオンになるとともに図 3-4 に示すように 6 電子/5 軌道系になりますと、ベンゼンの 6 電子/6 軌道系と類似の電子状態になります。実際シクロペンタジエンから水素陽イオンが抜けて生じるシクロペンタジエニルイオンは大きな共鳴エネルギーにより種々の金属イオンと錯塩を作って安定化します。生成したリチウム塩は 5 つの水素の核磁気共鳴吸収がδ5.48に 1 本で現れ、陰イオンとしてはかなり大きな化学シフトを示しています。また、第 1 鉄イオン（Fe2∔）とシクロペンタジエニルイオンからフェロセンと呼ばれる図 3-5 に示すような 2 つのシクロペンタジエニルイオンにサンドイッチ状に鉄イオンが挟まった特異な構造を持つ極めて安定な黄色の錯体を形成します。このフェロセンはベンゼンなどに可溶で化学シフトδ4.14 に核磁気共鳴吸収を示す化合物で、ベンゼンと同じように求電子置換反応により 5 員環上に各種の置換基を導入すδ4.14ppm

Hδ5.68ppm

ることができます。これらのことからシクHFe2+ロペンタジエニルイオンは明らかな芳香族性を示しています。シクロペンタジエニル
イオンはクロムやニッケルやコバルトやル

シクロオクタπ)
テトラエン(8πテニウムなど種々の金属イオンとフェロセδ11.20ppm

フェロセン(6π)δ9.14ppm

HHンと同じような金属錯体を形成します。メタロセンと呼ばれるこれらの錯体はいずれSbCl6も極めて化学的に安定で、ルテノセンが人

シクロプロペニリウム(2π)

工衛星の外表面を塗装する材料として検討されたという話を聞いたことがあります。

BF4シクロヘプタ
トリエニウム(6π)
図 3-4 (4n+2)ππ系以外の化合物の芳香族性
34

(4n+3)π系の化合物では図 3-1 に示すように、青色線の上にある不安定な軌道に電子が 1 つ残ってしまうために系全体として共鳴安定化できません。もし、この不安定な軌道に残った電子が無くなれば、1 価の陽イオンになるとともに系全体は(4n+2)π系となりますから芳香族性が生まれると考えられます。例えば図 3-4 の 3 電子/3 軌道系から 1 つの電子が失われますと、系全体が陽イオンになるとともに 2 電子/3 軌道系になり右図に示した2 電子/2 軌道系と類似の安定した軌道にのみ電子が残る電子状態になります。π電子を持つ炭素の最も安定な結合角は 120°ですが正三角形の内角は 60°ですから、図 3-5 に示す
シクロプロペニリウム化合物は結合角に大きな歪みがかかって非常に不安定と思われます
が、不活性気体中－20 ℃ 以下で安定に存在し、室温では数時間で分解します。さらに、このシクロプロペニリウムの六塩化アンチモン塩は化学シフトδ11.20 に現れることから芳香族性が明らかに示されています。同じように図 3-4 の 7 電子/7 軌道系から電子が失われますと、系全体が陽イオンになるとともに 6 電子/7 軌道系になりベンゼンの状態を示す
6 電子/6 軌道系と類似の電子状態になります。7 電子/7 軌道系のシクロヘプタトリエンから 1 つの電子が失われて陽イオンになった図 3-5 に示すシクロヘプタトリエニウムの四フッ化ホウ素塩は平面正 7 角形の構造を持つ極めて安定な化合物で化学シフトδ9.14 に核磁気共鳴吸収を示します。このようにシクロヘプタトリエニウム陽イオンは非常に安定で強い環電流効果も観測されていますから、ヒュッケル則に予想されるように芳香族性を示しています。

複素環芳香族化合物
複素環芳香族化合物
炭素原子は最外殻に 1 つの電子しか持っていない 4 つの軌道を持っていますから、互いに 3 次元的に等間隔になるような方向の 4 つの原子とそれぞれ単結合しますとその結合角は 109.5°となります。窒素原子と酸素原子は最外殻の 4 つの軌道にそれぞれ 5 つと 6つの電子を持っていますから、結合しなくても安定な非結合性電子対の形の軌道を形成しています。窒素原子では 1 つの電子しか持っていない軌道が 3 つ残りますから、図 3-6 に示すように非結合性電子対の他に 3 つの原子とHHそれぞれ単結合します。結合した水素と非結合性電子対では嵩高さが違いますから、窒素原子

HNHH

3-6 で示されるアンモニアはあたかも非結合性H

H H
アンモニア

次元的に等間隔になるような方向を保つために
素の元素記号を黒色と灰色と緑色に識別した図N

Hに 3 つの水素原子の結合したアンモニアでは 3その結合角は 107.5°となります。便宜的に水NOOOHHHH HH

水

図 3-6 アンモニアと水の構造電子対を頭に開いた傘が風で裏返されるように比較的小さなエネルギー障壁の中間状態を経て反転します。同じように酸素原子では 1 つの電子しか持たない軌道が 2 つ残りますから、非結合性電子対の他に 2 つの原子とそれぞれ単結合します。酸素原子に 2 つの水素原35

子の結合した水の結合角は 104.45°となります。しかし、水は 2 つの非結合性電子対を持っていますから図 3-6 で示すように構造が反転しても同じ構造で区別できませんが、反転において経由する中間状態のエネルギー障壁は比較的小さいと思われます。
非結合性電子対を持っている窒素原子が 2 個の原子とそれぞれσ結合で結合しますと、1 個の電子が図 3-7 の左図のように平面に直交した軌道に残ります。このような原子同士がσ結合で結ばれますと、残った電子同士が図 3-7(A)の褐色に示すようにそNNNNＡNCNCＢOCOC

C

れぞれ直交した軌道の横面で互いに相互作用をしますから、炭素＝炭素 2 重結合と同じように窒素＝窒素 2 重結合を形成します。また、この残った電子がπ電子を持つ炭素原子と図 3-7(B)の褐色に示すようにそれぞれ直交した軌
図 3-8 窒素と酸素の原子を含む 2 重結合道の横面で互いに相互作用をしますから、π結合を形成しσ結合と合わせて炭素＝窒素 2 重結合を形成します。同じように 2 つの非結合電子対を持っている酸素原子が 1 個の原子とそれぞれσ結合で結合しますと、1個の電子が図 3-7 の左図のように平面に直交した軌道に残ります。この残った電子がπ電子 を持つ炭 素原子と図 37(C)の褐色に示すようにそC

CCNCCCCC

N

れぞれ直交した軌道の横面Cで互いに相互作用をします

図 3-9 6ππ系の平面構造のピリジン環系の平面構造のピリジン環Cから、π結合を形成しσ結合と合わせて炭素＝酸素 2 重結合を形成します。

H+-H+π電子を持った酸素原子は 1 つの原子としか結合できませんが、窒素原子は 2 つのN

N

ピリジン

H
ピリジニウム原子と結合できますからベンゼンの炭素原N
N子と置き換わっても共鳴して 6π電子系の電N
N
ピリダジン

子状態が期待され、ベンゼンと同じような

N
ピリミジン

非常に安定な芳香族性を示す含窒素化合物

N
ピラジン

NNを図 3-8 のように形成すると思われます。

NNNNN
N
N
1,2,3-トトリアジン 1,2,4-トトリアジン 1,3,5-トトリアジン

実際、1 つの炭素原子が窒素原子で置き換わったピリジンはその環電流効果により核磁N

気共鳴吸収が窒素原子に近い水素から順に
δ8.71ppm とδ7.19 ppm とδ7.55 ppm に現れており、ほぼ正 6 角形の極めて安定な芳香N
NNNNNNNNNN
1,2,3,4-テテトラジン 1,2,3,5-テテトラジン 1,2,4,5-テテトラジン

図 3-7 ピリジンと他のアジン類ピリジンと他のアジン類族性を持つ化合物です。しかも、図 3-8 に36示すように窒素原子の非結合電子対がピリジン環平面上の環外方向に向いて出ていますか
ら、このピリジン型と呼んでいる窒素原子は芳香族属性を失うことなく水素陽イオンと親和性が高くアンモニアやアミン類のように塩基性を示します。
アジン類と呼ばれるベンゼン環の炭素原子が窒素原子で置き換わった芳香族性を持つ化合物には、窒素の相対位置の違いから図 3-9 に示すように 10 種類の化合物が知られています。ベンゼン環の 2 つの炭素原子が 2 つの窒素原子で置き換わった異性体も、3 つの炭素原子が 3 つの窒素原子で置き換わった異性体も、4 つの炭素原子が 4 つの窒素原子で置き換わった異性体もそれぞれ 3 種類ずつ存在します。しかし窒素原子が多く連なるほど芳香族性が弱く不安定になって、5 つの炭素原子と 6 つの炭素原子が窒素原子で置き換わった化合物は非常に不安定で現在までその存在がほとんど知られていません。
前節の「ベンゼン以外の芳香族化合物」で見てきたように、シクロペンタジエンから水素陽イオンが抜けて生じるシクロペンタジエニルイオンは図 3-4 に示すように 6 電子/5軌道の(4n+2)π系の大きな共鳴エネルギーにより種々の金属イオンと錯塩を作って安定化します。図 3-6 に示すような 3 つの原子と結合できる窒素原子がブタジエンのような共役した炭素鎖で環状に結ばれますと、図 3-10 に示すように非結合性電子対が環の外側に突き出ます。図 3-6 で示した開いた傘のような構造の窒素原子は比較的容易に反転しますが、その中間状態の孤立電子対の軌道は 4nπ系の平面と同じ面に向きますから、シクロペンタジエニルイオンのように 6 電子/5 軌道の共鳴をします。ピロールと呼ばれる窒素原子を含む 5 員環化合物は(4n+2)π系の共鳴エネルギーによCC

り安定化した芳香族性を示

C

H
C

N

C
H

C
C
N

N

C

ピロール

素の核磁気共鳴吸収がそれと δ 6.33ppm と δ 6.25ppmに観測され環電流の存在が見られます。

CCHし、2 位と 3 位と N 位の水ぞれ化学シフトδ6.14ppm

CC

C
C

C

C

C

CO

O

図 3-10C

C

C
O

C
C

C
フラン6ππ系の平面構造のピロール環とフラン系の平面構造のピロール環とフラン環環とフラン環2 つの原子と結合できる酸素原子がブタジエンのような共役した炭素鎖で環状に結ばれますと、図 3-10 に示すように非結合性電子対が環外側に突き出ます。図 3-6 で見てきたように開いた傘のような構造の酸素原子は比較的容易に反転しますが、その中間状態の孤立電子対の軌道は 4nπ系の平面と同じ面に向きますから、シクロペンタジエニルイオンのように 6 電子/5 軌道の共鳴をします。フランと呼ばれる酸素原子を含む 5 員環化合物も(4n+2)π系の共鳴エネルギーにより安定化した芳香族性を示し、2 位と 3 位の水素の核磁気共鳴吸収がそれぞれ化学シフトδ7.38ppm とδ6.30ppm に観測され環電流の存在が見られます。
硫黄原子は酸素原子と同じ周期表の 16 族の元素ですから、フランの酸素原子が硫黄原37子で置き換わった 5 員環化合物のチオフェンも同じように (4n+2)π系の共鳴エネルギーにより安定化した芳香族性を示す化合物です。硫黄原子が酸素原子より嵩高いために炭素原子の結合角が 120°に近付き環の形がよりベンゼン環に類似していますから性質もよりベンゼンに類似しており、明らかな環電流の存在をしめす 2 位と 3 位の水素の核磁気共鳴吸収がそれぞれ化学シフトδ7.33ppm とδ7.12ppm に見られます。さらに、ピロールとフランとチオフェンの炭素原子が図 3-11 に列挙したようにピリジン型の窒素原子で置き換わった種々のアゾール類も知られており、いずれも芳香族性を示す安定な(4n+2)π系の環構造を持っています。アジン類やアゾール類などのこれまで挙げてきた窒素原子や酸素原子や硫黄原子を環内に含み芳香族性を持つ化合物を総称して複素環芳香族化合物と呼んでいます。
環構造を持つベンゼン環が 2 つしたアントラセ

NNH
ピロール

H
ピラゾール

H
イミダゾールH
1,2,3トリアゾール

O
イソキサゾール

持って芳香族性を顕著に示しまO
1,2,3-オキサジアゾール

NNO

1,2,4-オキサジアゾール

NN

S
チアゾール

S
1,2,3-チアジアゾール

N

1,2,4-チアジアゾール

NNO
2,3,4-オキサトリアゾール

NSNNNNNSS
チオフェン イソチアゾール

NNO
オキサゾールNN

HH
テトラゾール
1,2,4トリアゾール

NNNN
NNO
フラン

NNNN

ンはそれぞれ 10πと 14πの系をNN接合したナフタレンや 3 つ接合NN(4n+2) π 系 のNO
2,3,5-オキサトリアゾール

NN

N

N

S
2,3,4-チアトリアゾール

NS
2,3,5-チアトリアゾール

図 3-12 フランとチオフェン
フランとチオフェンと種々のアゾール類とチオフェンと種々のアゾール類

すが、同じようにベンゼンやアジン類やアゾール類が 2 つないし 3 つ接合した化合物も(4n+2)π系を持ち芳香族性を顕著に示すと思われます。例えば図 3-12 に示すように、アジン類のピリミジンやアゾール類のピロールやチアゾールがベンゼンと接合した化合物はそれぞれキナゾリンやインドールやベンズチアゾールと呼ばれる 10π系の複素環芳香族化合物です。このように図 3-9 と図 3-11 に掲げたそれぞれ 9 種類のアジン類と 20 種類のアゾール類が 2 つないし 3 つ接合する組合せは 600 種類を超えます。また、ベンゼンとピリジンが接合した化合物にはキノリンとイソキノリンの 2 種類があるように、その接合部分の違いを考慮しますとさらに多くの種類のN芳香族性を持つ化合物が考えられます。こNN
キノリンのように多種多様な複素環芳香族化合物は

N
キナゾリン

イソキノリン
NN異なりますから、共鳴の強さも個々に異なインドールHり性質も当然異なります。生体内で重要なNN構成している元素の種類も、結合の様式もS
ベンズチアゾール

N
プリン
NH

N

機能を持って働いている化合物や人体にとNN
アクリジンって医薬効果や毒性を示すアルカロイドと呼ばれる化合物には多くの複素環芳香族化NN
ベンゾプテリジン

図 3-11 代表的な複合型の複素環芳香族

38合物が含まれています。本稿にこれらすべての複素環芳香族化合物の骨格を一々枚挙することはできませんから、多くの化学や薬学の分野の教科書に記載されている代表的な化合物を図 3-12 に掲げておきます。
1928 年にフタル酸とアンモニアを反応させて種々の縮合生成物の染料を製造している
ときに、偶然に不純物として混在していた鉄により環状に縮合した 16π系の化合物が還元されて安定な 18π系を持つフタロシアニンが生成してきました。その後フタロニトリ
ルやフタルイミドからも容易に合成されるようになりました。このフタロシアニンは図 313 に赤色線で示すように、4 つのピロール環（イソインドール環）を含み、18π系の中に窒素原子を含む化合物です。フタルイミドの 3 位水素の化学シフトがδ7.86 に観測されるのに対して、フタロシアニンのベンゼン環上の水素がかなり大きく移動してδ8.84 に観測されることから、強い環電流の存在が見られ複素環芳香族化合物と考えることができます。
しかも内側に向いた 4 つの窒素原子が鉄や銅のなど種々の金属イオンと強固な錯塩を形作りますと、この 18π系の共役した 2 重結合を同一平面に固定して強く共鳴安定化します。
また、Rothemund は 1935 年にギ酸などの酸性触媒でピロールと種々のアルデヒドを縮δ7.86
H

炭素で架橋した

N
NH

N

N

N

N

HN

N

N
N

R
フタルイミド

NHFe

NH3NN

δ 8.84
H

Oに示すような１N
16π 系

RR

N
18π 系

R

R

フタロシアニンつずつの炭素原

R

RR

R

図 3-13 フタロシアニンの生成反応
フタロシアニンの生成反応

子で 4 つのピロOール環を架橋し+N
H
ピロールたポルフィリン

H+R化合物を合成しCHました。この反RCR環を持つ環状のH
アルデヒド類
RNHHN

NHHN

CH

CH

水の脱離とともが脱離する酸化N

O

多くの生成物とに 3 分子の水素RR

N

Rと も に 、 図 3-14R

RR

Rール環を 1 つの応では 4 分子のRR合反応させピロR

R
酸化R

NHN

N

HNNR

NCuRRCuNN

CH
ポルフィリン類
R18π系

銅ポルフィリン類

RR

図 3-14 ポルフィリンの生成反応
ポルフィリンの生成反応反応が進行して、
図 3-14 に赤色線で示すように窒素原子を含む 18π系を形成して共鳴安定化したポルフィリンを生成します。図 3-14 の左に示すような 4 つのピロール環を含む中間体は 2 重結合が共役していませんから、図の中央に示すように 2 重結合が共役した 18π系の芳香族の安定化のためにポルフィリン類に酸化されたものと考えられます。このポルフィリンも 4 つの39

ピロール環を含み、18π系の中に窒素原子を含む化合物ですから複素環芳香族化合物と考えられます。しかも 4 つの窒素原子が内側に向いていますから、鉄や銅など種々の金属イオンと強固な錯塩を形作りますので、この 18π系の共役した 2 重結合を同一平面に固定して強く共鳴安定化します。

40