東洋鋼鈑Vol.42

熱処理による LCP への無電解銅めっき被膜の密着メカニズム解明
吉松 陽平＊１・吉田 隆広＊２
The Mechanism of Improved Cu Layer Adhesion on LCP by Anneal
Yohei YOSHIMATSU，Takahiro YOSHIDA

S y n o p s i s ： As the next-generation wireless communication standard 5G continues to spread, there
is a growing need for flexible copper clad laminates (FCCL) with thin wiring that can
support high-frequency communications. In response, we are promoting the developmentof FCCL, which is layered electroless cupper plating on polymer (LCP) film. The adhesion
between the electroless copper plating and LCP is improved by heat treatment, but themechanism is not clear.
As a result of the investigation, it was found that hydrogen generated during theelectroless copper plating reaction, pass through the electroless copper plating andadhesion was reduced due to inhibition of bonding between LCP functional groups andPd catalyst. For this problem, it has been revealed that heat treatment improves adhesion
by ejecting the hydrogen in the plating film. When foaming a circuit with FCCL, it isexpected that hydrogen will be generated during electrolytic copper plating, and cause
a decrease in adhesion. However, it was revealed that by reducing the grain boundariesof the electroless copper plating film through heat treatment, hydrogen permeation wassuppressed and the adhesion was maintained after electrolytic copper plating.
K e y W o r d s ： electroless plating ; adhesion ; anneal ; hydrogen ; Cu layer

１．緒とはできず，さらなる高密度な回路形成が求められる．

言

これまで，回路形成工法にはサブトラクティブ法が近年，スマートフォンやスマートウォッチ等のモバイル主に用いられてきたが，配線の高密度化には課題があ

デバイスは小型化を目指す一方，第５世代移動通信システ

る た め，高 密 度 配 線 の 形 成 方 法 と し てSemi-Additiveム(5G) の登場によってさらなる高速通信が実現したこと

Process (SAP) 法が注目されている．従来のサブトラクにより，デバイス内で処理するデータ量が大幅に増加してティブ法およびSAP 法を用いた回路形成工程および配線いる．これに伴って，データ通信用回路はより多くの信号断面図をFig.1 に比較して示す．

配線が必要となるが，先述の通り筐体サイズを拡大するこFig.1 Circuit formation of subtractive method and SAP method.
＊１ 技術研究所 機能化技術研究部 電子材料グループ 先端材料チーム＊２ 技術研究所 機能化技術研究部 電子材料グループ 先端材料チーム チームリーダー

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一般的なサブトラクティブ法では片面が粗面化さVol.42

２．３

れた18 μm 程度の銅箔が張り付けられた銅張積層体

めっき密着性評価

２．３．１

テープ剥離率測定（Flexible Cupper Clad Laminate : FCCL）を用いて，こめっき面にセロテープを貼り付け，めっき面に対してれにマスクを形成後，エッチングによって不要部の除去を45°の角度で急速に引き剥がした．その際にテープに付着行うことで回路を形成する．
厚い銅箔をエッチングするとしためっき被膜面積を求め，次式によりテープ剥離率を算

配線の断面形状は裾野が広がった形状となるため，配線幅出した．

(Line)& 配線間距離(Space): L/S=50/50 μm 以下の高密テープ剥離率＝（テープに付着しためっき被膜面積/テープ貼付面積）×100%

度配線の形成は困難となる．さらに，高周波の電気信号を利用する場合，表皮効果と呼ばれる配線外周への電流集中のため，接合界面の粗度が高い配線においては伝送損失の２．３．２1,2)増加が懸念される ．

ピール強度評価

無電解銅めっき被膜厚みが0.1～0.3 μm と非常に薄く，一方，SAP 法においては，極薄の銅シード層が形成され銅層の引き剥がしが困難であるため，無電解銅めっき上にたFCCL 上にマスキングを施した後，電解銅めっきを行

電解銅めっきを18 μm 厚付けし，これを評価サンプルとい，任意の高さの配線とする．その後，マスキングを除去した．テンシロン万能材料試験機を用いて，1cm 幅のめっし，極薄の銅シード層を短時間でエッチングすると断面形き被膜を90°方向に50mm/min の速度で剥離し，ピール状が矩形の配線となる．このため，
SAP 法を用いた場合に強度の測定を行った．

はL/S=30/30 μm 以下の高密度配線の形成が可能となる．
SAP 法で使用されるFCCL には，銅シード層が極薄か２．４

フィルム基材と無電解銅めっきの接合界面観察

つ均一な厚みであること，基材と銅シード層の密着が良好

ウルトラミクロトームを用いてサンプルから超薄切片であることが求められ，さらに高周波信号を利用する場合を作製し，走査透過型電子顕微鏡（STEM；日本電子製：は伝送損失の増大を防ぐために基材と銅シード層の界面JEM-ARM200F）を用いて, フィルム基材と無電解銅めっが平滑であることも求められる．

き界面の形態および金属原子の拡散状態を観察した．

このような要求特性を満たすため，接合界面を粗面化することなく基材樹脂に無電解銅めっきを行い，FCCL を作

２．５

Pd 触媒の化学結合状態分析製する手法を検討した．
また高周波通信に用いられる回路

X 線光電子分光装置（XPS；アルバック・ファイ製：においては，基材樹脂には低誘電材料が求められるため，

VersaProbe Ⅱ）を用いて，接合界面におけるPd の化学結基材には液晶ポリマー（LCP）を使用した．一般的に低誘合状態をPd 3d5/2 のピークから評価した．

電樹脂はめっき被膜との密着性が得にくく，接合界面を粗化せずにめっきする場合はめっき被膜が樹脂界面で剥離

２．６

無電解銅めっきの脱離ガス分析

熱処理時に発生するガスの有無及び種類を分析するたする課題があったが，当社では無電解めっき後に熱処理を3)行うことでこの課題を克服した ．本報ではこの熱処理にめ, 昇温脱離ガス分析(TDS；電子科学製：WA1000S/W)よる密着性改善のメカニズムについて調査を行った．

を行った．試験サンプルは，LCP に無電解銅めっきを行った後，片面のみ無電解銅めっき被膜を20% 硝酸で剥離し２．実た．その後，LCP をアルカリ溶液にて溶解し，水洗および験乾燥後，サンプルとした．表面吸着物の影響を除外するた
２．１

無電解銅めっきサンプルの作製方法

め，真空中で50℃に加熱し，排気保持した後，30℃/min の市販のLCP フィルム表面をアルカリ処理により改質し，カ昇温速度で350℃まで加熱し，発生するガスを定量した．

ルボキシ基およびヒドロキシ基を形成後，一般的な無電解銅めっきを0.1 μm 厚で実施した. 工程の概要をFig.2 に示す．

２．７

無電解銅めっきの結晶組織観察

熱処理前後の無電解銅めっきの結晶組織を観察するた
２．２

サンプルの熱処理

め，めっき表面を電子線後方散乱回折（EBSD；Oxford

熱処理は精密ホットプレートにサンプルを平置きし, 耐Instruments 製：Symmetry）, めっき断面を集束イオン熱ガラスではさんだ後, N2 雰囲気下で所定の温度で30 分

ビーム加工後、走査イオン顕微鏡（FIB-SIM；日本電子製：間行った. 熱処理後, 自然冷却して試験サンプルに供試した．

JIB-4000PLUS）
により評価した。

Fig.2 Electroless copper plating process.

22熱処理による LCP への無電解銅めっき被膜の密着メカニズム解明

２．８

付着していることがXPS により確認され，Pd とLCP の水素ガスチャージ試験

接合界面で剥離したことがわかった．

陰極電解法を用いて，サンプル表面で水素ガスを発生させ，無電解銅めっき被膜に所定時間水素をチャージした．

さらに150℃以上での熱処理では，温度上昇に伴って試験極にサンプル，対極にチタンメッシュ，電解液に10%ピール強度も向上し，200℃以上の熱処理を行うと，剥離2硫酸を用い，試験極を電流密度1mA/cm でカソード分極モードはLCP の材料破壊となった．このことから，密着性した．水素チャージ後，表面外観およびテープ剥離試験にには熱処理温度依存性があり，150℃付近に変化点がある

より密着性を評価した．

ことがわかった．
樹脂は異なるが，ポリイミド(PI) において，アルカリ表面改質層に金属イオンを吸着させると，還元時に接合界面

３．結果および考察において金属イオン濃度勾配を駆動力とした金属ナノ粒
３．１

熱処理による密着性変化子が形成され，ナノスケールのアンカー効果による密着強LCP に無電解銅めっき後, N2 雰囲気下にて所定温度で度向上が報告されている4)~7)．その他，銅を蒸着したPI を30 分熱処理を行ったサンプルのテープ剥離試験結果を加熱するとPI 内部を銅が拡散する8）ことも知られている

Fig. 3，前述のサンプルに電解銅めっきを施して, ピールため，確認試験を実施した．本報サンプルを280℃で熱処強度を測定した結果をFig. 4 に示す．無電解銅めっき後理した後、STEM 観察を行った結果をFig.5 に示す. 今回に室温に保持したサンプルは無電解銅めっき被膜が容易のサンプルでは特徴的な形態やナノスケールでの金属のに剥離したが，50℃以上の熱処理により密着性が向上し，拡散は確認されず，無電解銅めっき後の熱処理によって,150℃以上の熱処理を行うとテープ剥離はなくなった．ま接合界面での化学結合状態が変化したものと考え，以下のたテープ剥離したサンプルは, 剥離した銅側にのみPd が検証を行った．
３．２

接合界面のPd 触媒化学結合状態

３．１より150℃未満の熱処理における剥離は接合界面で発生していることから，熱処理によって無電解銅めっきの析出核であるPd とLCP 表面官能基との結合状態が変化していることが予想された．
無電解銅めっき直前のPd と, 無電解銅めっき後に室温で保持したサンプルのPd の化学結合状態をXPS で分析した結果をFig.6 に示す．
Fig.3 Tape peel test results.

Fig.4 Annealing temperature dependence of peel strength.

Fig.6 XPS spectrum of Pd 3d 5/2 .

Fig.5 Cross-sectional STEM image of Cu-LCP.

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無電解銅めっき直前のPd は低エネルギーにシフトしVol.42

３．３

熱処理における水素脱離調査ていることから，外部から電子を供与され，LCP 表面の官無電解銅めっき層内の水素の存在について，昇温脱離能基と結合を形成していると考えられる．一方，無電解銅ガス分析（TDS）を用いて調査を行った結果をFig.7 に示

めっき直後のPd は金属状態に由来する結合エネルギーをす．
140 ～150℃で検出されたガスは水，一酸化炭素，二酸示しており，LCP 表面官能基との結合は確認できなかっ化炭素，そして水素であった．水，一酸化炭素，二酸化炭素た．以上のことから，無電解銅めっき前のPd はLCP と結ガスは脱離ピーク温度が140 ～142℃で一致することか合しているが，無電解銅めっきを行った後ではPd とLCPら，LCP の溶解残渣が加熱によって水，一酸化炭素，二酸の結合が失われていると推測される．この原因として，無化炭素に熱分解したものと考えられる．その一方で, 水素電解めっき処理中に発生する水素の影響が考えられた．

は145℃にピークがあり，他のガスとはピーク温度が重なめっきでは金属膜形成過程の非平衡状態で水素原子が共らないことから，LCP の溶解残渣由来ではなく，めっき被析するため、水素原子が強制的に入り込むと考えられる膜中から単独で脱離したと考えられる．以上から，無電解

9）

銅めっき層には水素が含まれており，145℃以上の加熱に．ここで，ホルムアルデヒド（HCHO）を還元剤とする無10)

電解銅めっきの反応を次式に示す．

よって水素が放出されることがわかった．
３．４

被膜密着性におよぼす水素脱離の影響検証

常温においても水素の拡散は進行し，経時によって無電解銅めっき被膜からの水素の脱離を生じると考えられるため，常温経時でのテープピール剥離状態を調査した．
無電解銅めっきを行ったLCP に対して，一定経時後にセロテープを張り付けて引き剥がしを行い，銅めっき被膜の剥離有無を観察した結果をFig.8 に示す．
無電解銅めっき後1 週間までは銅めっき被膜はほぼ剥離し，白色のLCP が露出しているが，1 ヶ月経過以降は銅11),12)

水素は原子状水素として金属中を拡散するためめっき被膜が剥離せずに残留する面積が大きくなり，さらの原子状水素がめっき時に銅めっき被膜内を拡散し，無に１年後では銅めっき被膜は剥離しなかったことから，
常

電解銅めっき層/LCP 接合界面に存在するPd と前処理に温経時によってめっき被膜の密着性が向上していること

よってLCP 表面に形成された官能基の結合を切断していが確認された．本検証により，無電解めっき被膜に共析しることが推測された．

た水素がめっき密着性を阻害していたと考えられる。

Intensity（x10 -10A），こFig.7 TDS measurement results of electroless copper plating film.

Fig.8 Appearance of samples after peel test aged at room temperature.

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熱処理による LCP への無電解銅めっき被膜の密着メカニズム解明

電解銅めっき時の密着強度低下要因調査にトラップされ, さらに多量の水素がめっき膜中に共析

３．１ では無電解銅めっき後に150℃以上の熱処理にした場合は水素原子が周囲の金属を押しのけナノボイドよって密着性が向上することが判明した（Fig.3）．
しかし，状の空孔となり、フクレが発生することが報告されてい150℃処理の材料に電解銅めっきを施すと密着性が低下る9),13),14). 結晶粒界や接合界面においては水素と周辺原子し, 密着性確保には無電解銅めっき後に200℃以上の熱処の相互作用が小さく，前記フクレが容易に発生すると考え理が必要となる（Fig.4）．
電解銅めっき時にも副反応で水られる．熱処理によって結晶粒界を低減することで，水素素が発生するため，水素の拡散現象に着目し，そのメカニ発生を伴う電解銅めっき後にもフクレの発生を抑制でき,ズムを考察した．

密着性が維持されると推測された.

３．５

Fig.9 に無電解銅めっき後に熱処理を行ったサンプルの EBSD 表面結晶粒界マップおよび断面SIM 像を示す．

４．結言

EBSD マップ中の黒い領域については, 粒界付近等、欠陥LCP への無電解銅めっき処理において，無電解めっきの影響により測定が困難であった個所, あるいは極微小後の密着性が低い原因は，めっき処理時に発生する水素がな結晶粒の領域であると考えられる. 無電解銅めっき直後

無電解銅めっき被膜中を透過し，銅めっきとLCP の接合は微細な結晶粒が確認されたが, 熱処理によって結晶化に界面にて触媒であるPd とLCP との結合を阻害したことともなう結晶粒の成長が観察され, 250℃の熱処理では結に起因すると推測された．これに対して，無電解めっき後晶粒の増大による結晶粒界の減少が確認された.

に150℃以上の加熱処理を行うことでめっき被膜から水次に，電解銅めっき時の水素発生状況を模して, 無電解素が脱離し，銅めっきとLCP 樹脂の接合界面にて触媒で銅めっきサンプルに水素をチャージし，テープ剥離試験あるPd とLCP 表面官能基が再結合し，密着性が向上する

行った結果をFig.10 に示す．無電解銅めっき直後のサンことがわかった．

プルは，試験開始と同時にフクレと剥離が発生し，テープまたFCCL を使用したFPC の電子回路形成時の電解銅ピール時に全面が剥離した．
150℃で熱処理したサンプル

めっきにおいて，副反応で水素が発生し，密着性が低下すは30 分間の水素チャージで部分的にフクレが発生し，主ることが予想されるが,200℃以上で加熱すると無電解銅にフクレ部においてテープ剥離した．
250℃で熱処理しためっき被膜の結晶化が進み結晶粒界が減少するため，接合サンプルは１時間の水素チャージにおいてもテープ剥離界面への水素拡散が抑制され，密着性が維持されることがしなかった．

期待される．

めっき時に発生する水素は結晶粒内部および結晶粒界

（a）

（b）

（c）

Fig.9 Unique grain maps and cross-sectional SIM images of annealed Cu-LCP: (a) As plating; peel strength 0N/cm,(b) 150℃ ,30min annealed; 5.4N/cm, (c) 250℃ , 30min annealed; 6.5N/cm.

（a）
（b）
（c）
Fig.10 Appearance of samples after hydrogen charging test.
(a) As plating, (b) 150℃ , 30min annealed, (c) 250℃ , 30min annealed.

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