目次

１．巻頭言………………………………………………………………………… 菊

地

２．建材用クロムフリー樹脂被覆鋼板の開発………………………………… 吉

末

幸

治… 3

山

﨑

英

輝

藤

井

駿

介

３．基材と UV 硬化樹脂との密着性に影響する樹脂物性の調査… ………… 平

郡

かおり … 15

市

原

輝

久

４．熱処理による LCP への無電解銅めっき被膜の密着メカニズム解明… … 吉松陽

平 … 21吉田隆

広５．Si 系負極用集電体材料の開発（Fe-Ni 合金箔の脆化挙動調査と対策）… 吉﨑悠

真 … 27

堀

江

慎一郎

松

重

大

輔

池

内 勇

太

妹

尾

博

向

井 孝

志

６．冷間タンデム圧延におけるヒートスクラッチの抑制による…………… 外山潤

哉 … 35

佐

伯

一

寛

入

江

７．骨髄異形成症候群に関連した SF3B1 遺伝子変異検査キットの開発…… 高光恵

美 … 43

森

弘

惇

一

大

場 光

芳

生産性向上

淳… 1

毅

TOYO KOHAN
Technical Reports of Toyo Kohan Company Ltd.
Vol.42

Contents

１．Introduction … …………………………………………………………………… Atsushi KIKUCHI… 1

２．Development of Chrome-free Film laminated Steel Sheet… …………… Yukihiro YOSHISUE… 3
for Building Materials

Hideki YAMASAKI
Shunsuke FUJII

３．Investigation of Resin Physical Properties that Affect……………………… Kaori HIRAGOORI…15
the Adhesion between the Base Material

Teruhisa ICHIHARA

and UV Curable Resin

４．The Mechanism of Improved Cu Layer Adhesion on LCP… ……………… Yohei YOSHIMATSU…21
by Anneal

Takahiro YOSHIDA

５．Development of Current Collector Materials for……………………………… Youma YOSHIZAKI…27
Si-Based Anode（Investigation of Embrittlement Behavior andCountermeasures Related to Fe-Ni Alloy）

Shinichiro HORIE
Daisuke MATSUSHIGE
Yuta IKEUCHI
Hiroshi SENOH
Takashi MUKAI

６．Productivity Improvement by Reducing Heat Scratches… …………………… Junya TOYAMA…35
in Cold Tandem Rolling

Kazuhiro SAEKI
Tsuyoshi IRIE

７．Development of Screening Kit for SF3B1 Gene Mutations… ………………… Emi TAKAMITSU…43
Related to Myelodysplastic Syndromes

Junichi MORIHIRO
Mitsuyoshi OHBA

巻

頭

言

取締役常務執行役員

菊地淳

１９５２年に創刊された技術論文誌「東洋鋼鈑」は , 途絶えることなく発信を続け , ここに第４２巻をお届けする運びになりました . また , 日本で最初の民間ぶりきメーカーとして誕生した
当社は , 今年 4 月に創立９０周年を迎えることができました . そのあいだ , 鋼の圧延 , 表面処理などの基幹技術を鍛え続け , それらをもとに複合材料 , アルミ , 樹脂フィルムといった新たな分
野に進出し , お客様にとって有益な製品 , サービスを届けてまいりました . 技術開発における先人たちの弛まぬご尽力に深い敬意を表するとともに , 本誌を読んでくださるお得意先様並びにお取引先様やグループ各社の皆様に心より感謝申し上げます .
本誌全４２巻を眺めてみますと , それぞれの時代背景 , 時代ごとの課題 , 技術開発などを感じ取ることができます . 創刊前後はまさに戦後日本産業復興の時代であり , また , 設備合理化計画
により設備増強を図る時期でした . この頃の巻頭言には戦後残された技術資本の発揚の思いや ,鉄鋼業界の発展へ向けて力強く歩んでいくとの強い意思が語られています . また , １９６０年初頭までの本誌では , 電気めっき設備 , 塩ビ鋼板製造設備 , 連続焼鈍炉 , 2 基連続調質圧延機などが表紙を飾っています . １９７０年代には２度の石油危機が訪れましたが , ２０００年にかけて
そのコンテンツを見渡しますと , 各種めっき鋼板に加え , 硬質材料 , クラッド材 , ポリエステル
ラミネート鋼板などが , ２０００年以降ではさらにアルミ磁気ディスク基板 , 臨床診断用基板などが加わっていき , 本４２巻へと続いています .
以上のように , 様々な技術開発の成果について本誌を通して発信できたことは , 皆様の協力のたまものであり , ここに厚く感謝いたします . 当社の企業理念にある「技術の可能性を追求する
ことで新たな価値を生み出し , お客様とともに社会の発展に貢献します」との存在意義の具現化に取り組み , 時代が大きく変わっていく中 , その変化をチャンスととらえ , 社会の持続的発展に貢献していきたいと考えています . 引き続きご指導ご鞭撻を賜りますようよろしくお願い申し上げます .

1

東洋鋼鈑

Vol.42

建材用クロムフリー樹脂被覆鋼板の開発
吉末 幸浩＊１・山﨑 英輝＊２・藤井 駿介＊３
Development of Chrome-free Film Laminated Steel Sheet for Building Materials
Yukihiro YOSHISUE，Hideki YAMASAKI，Shunsuke FUJII

S y n o p s i s ： Resin-coated steel sheets laminated with decorative films are widely used as interiorbuilding materials.

Because steel plates are long-lasting materials, chromate treatment

has been used. On the other hand, due to recent environmental issues, chromate-free
products are being promoted worldwide. Additionally, in Japan, the JIS standard for hotdip galvanized steel sheets has been changed to chromate-free.
However, chromate treatment is still used for resin-coated steel sheets that are laminatedwith decorative films. This is because it is difficult to achieve both film adhesion andcorrosion resistance.
Therefore, we focused on surface treatment before film lamination. First, a cobalt metaloxide layer is formed on the zinc plating. Next, a chemical conversion treatment layer
is formed thereon. Using this method, the amount of film in each layer was verified andexcellent performance was obtained. We have developed a chrome-free resin-coated steel
sheet that has the same performance as conventional chromate treatment. These products
can be widely used as interior construction materials such as bathroom panels.
K e y W o r d s ： resin-coated steel sheet; chromate-free; environment; film adhesion; corrosion resistance１．緒なバリアー層及び基材密着性の3 点が特徴である．その中言でもクロメート被膜中の6 価クロムは水可溶成分からな
建材用途で使用される亜鉛めっき鋼板は，腐食環境下

り，欠陥が生じると被膜を再形成するため，耐食性に優れでの長期耐久性が要求されるため，塗布型クロメート処ている．多様な意匠バリエーションが要求される内装建理がこれまで幅広く使用されてきた．塗布型クロメート

Fig.1 に示す柄印刷を付与した意匠フィル
材においても，処理は極性基のOH 基残存による塗膜密着性，被膜中の6ムを，クロメート処理鋼板にラミネートした製品が，浴室

価クロム残存による自己修復機能，3 価クロムによる強固パネル等に展開されている．

Fig.1 Schematic view of chromate film laminated steel sheet.

＊１ 生産技術部 ビニトップ技術グループ グループリーダー＊２ 生産技術部 ビニトップ技術グループ＊３ 建装営業部 建装グループ

3

東洋鋼鈑

その一方で，近年の環境問題に対する背景から，使用済

Vol.42

力集中することが密着性に影響を及ぼしていると考え，

み廃棄製品による環境汚染防止のため，6 価クロムを含ま

亜鉛めっき上の表面処理に着目した．

ない製品の要求が高まっている．日本鉄鋼連盟において本報では，亜鉛めっき鋼板上に，第１被膜としてコバル

は，化成処理に6 価クロムを含まないことをクロメートフ

ト金属酸化層を置換型無電解めっきで形成し，その上にリーとし，化成処理にクロムを全く含まないことをクロ

第2 被膜として酸化ジルコニウム，シロキサン結合，ウレ

ムフリーと定義している. 電気，電子機器のRoHS 指令，

タン結合成分等を含有する複合被膜を塗布型処理で形成

自動車向けのELV 指令が施行されたことで，世界的にクした．この表面処理鋼板上へポリエステル系接着剤を介

ロメートフリー化の流れが促進している．また，国内ではして意匠フィルムをラミネートし，前述の課題解決を検環境調和に対する高い関心から，環境に配慮した製品を討した．本研究は，これらの各層の被膜量が及ぼす材料特購入する「グリーン調達」に取り組む動きも高まってい性（加工密着性，ブリスター）への影響を調査するとともる．このように，持続可能な社会に向けて，製造プロセスに，その発生メカニズムを考察した．また，本手法の妥当まで含めた6 価クロムの使用廃止が社会的要求となって性をクロメート処理材と品質性能を比較し，検証した．さいる．これに対して，溶融亜鉛めっき鋼板に関しても，JISらに，意匠フィルムはポリエステル樹脂やポリ塩化ビニ

G 3302 規格のクロメートフリー化が完了し，耐食性及びル樹脂を適用した構成がラミネート鋼板へ及ぼす影響に

塗料接着性において，クロメート比で同等の結果である

ついても調査を行った．

ことが報告されている．このように，6 価クロムは環境や人体に有害であるため，クロメート代替技術の開発が樹

２．実

験

２．１

供試材

脂被覆鋼板においても求められている．
しかしながら，意匠フィルムをラミネートする樹脂被２．１.1

覆鋼板では，性能面からクロメート処理がいまだ使用さ

基材

ラミネート基材は板厚0.45mm の溶融亜鉛めっき鋼板れている．これはフィルム厚みが厚膜の影響により，加工（JIS G 3302 SGCC, 無処理）を使用した１）．

時に基材とフィルム界面に働く応力が大きくなるため，被膜剥離しやすく，加工密着性が確保できないためであ２．１．２

る（Fig.2）．内装建材では，樹脂被覆鋼板の性能規格試験

フィルム

樹脂被覆鋼板用フィルムとしては，鋼板との接着面にとして井桁エリクセン試験により，基材とフィルム界面

ポリ塩化ビニル（以下，PVC）フィルムやポリブチレンテに働く応力を集中させ，密着性を評価することが一般的

レフタレート（以下，PBT）フィルム等が用いられる．そに要求されている．さらに，意匠材として長期間外観を維の中でも，意匠バリエーションに対応するため，印刷柄を持できるよう，腐食環境下での耐食性も要求されている．

設けた複層フィルム仕様が多用されている．

これはフィルム面に鋼へ到達する表面疵が起こった時，フィルム構成をFig.3 に示す．表層側は印刷柄を予め付

鋼素地露出部からの塗膜膨れ（以下，ブリスター）が意匠与した二軸延伸PET フィルムを適用した．下層側は密着性低下となるためである．このように，樹脂フィルムとの性および耐食性への影響を調査するため，PBT フィルムより高い加工密着性を備えることが，クロメート代替にまたはPVC フィルムの2 種類で検討を行った．いずれのは必要となる．

フィルムも，表層側と下層側をポリエステル系接着剤でそこで，樹脂被覆鋼板のクロムフリー化には加工密着

貼り合わせることで，複層フィルムを作製した．

性と耐食性を両立する専用の被膜設計が必要である．これに対応するため，我々はクロム酸およびクロム酸塩を２．１．３

使用しない，すなわちクロムを全く含まない化成処理と表面調整剤

表面調整は組成濃度が水酸化ナトリウム20 ～25%，硝してクロムフリー表面処理の検討を行った．これらの課

酸コバルト1 ～5%，硝酸第二鉄１～5% を含有し，pH13

題を解決する手段として，加工時に亜鉛めっき界面へ応Fig.2 Comparison of film adhesion by Erichsen test after parallel-cross cut to others.

4建材用クロムフリー樹脂被覆鋼板の開発

し，前述のコバルト金属酸化膜の上にコーティングバー
を用いて塗布し，熱風乾燥炉にて到達板温80℃で乾燥させた．
乾燥工程で，ブロックイソシアヌレートとポリエステ
ルポリオールがウレタン結合で硬化することにより，各成分を含有するジルコンシラン化合物縮合被膜を形成させた．すなわち，硬化後の化成処理膜はウレタン樹脂中にシロキサン結合（-Si-O-Si-）が分散した構成となっているとともに，酸化ジルコニウム及び表面調整で形成されたコバルト金属又は亜鉛めっき鋼板上の亜鉛，と結合（-SiO- 金属-）している．なお，乾燥被膜量は蛍光Ｘ線分析装置

Fig.3 Schematic view of Multilayer film.

で測定したジルコニウム量から，以下の計算式により換以上の金属キレート剤入りアルカリ性処理液を用いた．

算することができる．

液温度60℃以上，75℃以下となるよう調整した処理剤へ

乾燥被膜量（mg/m2）＝ジルコニウム量（mg/m2）×3.5

溶融亜鉛めっき鋼板を8 ～16 秒浸漬した後，表面に残留している処理剤成分を水洗除去し，熱風乾燥させた．

２．１．５

接着剤

表面調整剤により，亜鉛めっき表面へコバルト金属酸

飽和共重合ポリエステル樹脂とシリカ, ブロックイソ化膜を形成させた．すなわち，卑な金属である鋼板上のZn

シアネート，トリメトキシシリル基を有するシランカッを一部溶解（Zn →Zn2 ＋ ＋2e － ）し，その時に放出される

プリング剤からなる熱硬化型ポリエステルウレタン系接電子によって処理液中のCo2+2＋イオンが還元（Co＋2e－

着剤を用いた．

→Co）される置換型無電解めっき法を用いた．
２．２
２．１．４

化成処理剤

試料のラボ作製条件

２．２．１

表面処理鋼板の作製

化成処理はシラン系カップリング剤，酸化ジルコニウ

各層の被膜量が及ぼす材料特性への影響を明らかにすム，ブロックイソシアヌレート，およびポリエステルポリ

Table 1 に示すクロムフリー表面処理鋼板を作るため，オールを構成成分として含む有機無機複合の水系処理剤

製した．溶融亜鉛めっき鋼板（JIS G 3302, めっき付着量を用いた．水系処理剤はpH が5 以上，7 以下であって，且Z18）に表面調整剤を用いて，第1 被膜層のコバルト金属

つシラン系カップリング剤としてアミノアルキルシラン

量を増減させた．コバルト金属量の変更は浸漬処理時間，を含み，ブロックイソシアヌレートとして脂肪族ポリイ

液温度にて調整した．続いて，第1 被膜層上に化成処理剤

ソシアネート，およびピラゾール化合物を含んでいる．化

を用いて，第2 被膜層を増減させた．被膜量の変更は，コー成処理剤を加熱残分が3% 以上，4% 以下となるよう調整

ティングバーにてWet 塗布量を調整した．

Table 1 Test samples made in laboratory.

5

東洋鋼鈑

２．２．２

Vol.42面側の接着剤上にフィルムを積層した．

ラミネートサンプルの作製

前述のクロムフリー表面処理鋼板の上に，コーティン

さらに，
ラミネート鋼板を再加熱して樹脂フィルムの軟

グバーを用いて乾燥膜厚が3 μm になるようポリエステ

化温度以上の条件で鏡面エンボスロールを押し付け，
表面

ルウレタン系接着剤を塗布し，300℃の雰囲気温度で目標

形状を転写させるエンボス加工した後，直ちに冷却した．

板温まで加熱した．その後，簡易ラミネート装置で一対のゴム製ラミネートロールによりフィルムを熱圧着し，直２．４

ちに水冷することにより，ラミネートサンプルを作製し

２．４．１

評価方法
加工密着性評価

た．ラミネートにおいては，鋼板側にPBT フィルムまたはJIS K 6744 に準拠した方法で井桁エリクセン試験を

PVC フィルムが接するようにした．ラミネート圧下力は行い，基材に対するフィルムの加工密着性を評価した2）．

0.5MPa（4kgf）で行った．なお，到達板温としては，PBT

エリクセン試験機はJIS B 7729 による装置を用い，ダイ

フィルムの場合は230℃，PVC フィルムの場合は200℃

スとしわ押さえの間に締め付けた試験片を，球状の端部とした．

を持ったパンチで押し込んだときの移動距離を張り出し長さとした3）．試験片は中心線の両側2.5mm の距離に，適２．３

切な刃物を用いて鋼板に達する長さ50mm の縦横各々2

実機ラミネート鋼板の作製

Fig.4 に示す製造工程にて鋼板上に意匠フィルムをラ本の直線の切れ込みを入れた．なお，縦横の中心線の交点

ミネートし，サンプルを作製した．基材に施した被膜構成を試験位置とした．被覆面を試験機のダイス側とし，試験をTable 2 に示す．無処理の溶融亜鉛めっき鋼板に，表面位置がパンチ，ダイス及びしわ押さえの中心に一致する調整剤をスプレー浸漬処理し，第1 被膜を形成させた．次位置に設置した．

に，第1 被膜層上へ化成処理剤をロールコーターで塗布

室温（25℃）でパンチを一様の速さで8mm 押し込ん

し，熱風乾燥させることで第2 被膜層を施した．その後，だときのフィルム加工密着性を評価した．評価基準はフィルムラミネート面には接着剤を，その裏面には塗料

Fig.5 に示すとおり，張り出し加工後の試験片について，をそれぞれコーターにより塗布した．

フィルム浮きの有無を目視で5 段階の判定基準に基づき評価した4）．

続いて，ヒーティングゾーンでラミネート可能な温度まで鋼板を加熱し，一対のラミネートロールで挟んで表

Fig.4 Schematic view of production line.
Table 2 Test samples made on production line.

6

建材用クロムフリー樹脂被覆鋼板の開発

Fig.5 Standard for evaluation of film adhesion by Erichsen test after parallel-cross cut.

２．４．２（5）耐候性

耐食性評価

塩水噴霧試験（以下，SST）はJIS Z 2371 に従って行い，

太陽光に対する促進試験として，JIS A 1415 による

35℃の恒温槽内に5%NaCl 水溶液を連続噴霧し，サンプ

サンシャインカーボンアークランプによる暴露試験を

ルは垂直から20°傾斜させて設置した5）．試験片は平面部

WS-A 形で行った7）．JIS K 6744 に準拠した方法で，試験として，端部を四片シールした．また，試験片は鋼板に到片をサンシャインウェザーメーター（以下，SWOM）に達するクロスカット部を設けた水準と，クロスカットを

400hr 経時した後，フィルム面の割れ，剥離の有無を目視行わない水準の2 条件とした．クロスカットは傷による欠で評価した．

陥部を想定し，カッターナイフにて鋼素地まで切り込みを入れた．

３．結果及び考察

SST 環境下での腐食挙動の差を，フィルム表面に生成３．１

したブリスター幅で評価した．また，クロムフリー処理材

第１被膜層の検討結果

３．１．１とクロメート処理材でのSST によるクロスカット部の最加工密着性に及ぼすコバルト金属量の影響

Table 3 にコバルト金属量を変更したラミネート材

大ブリスター幅の経時変化を評価した．

について，加工密着性と耐食性を評価した結果を示す．
２．４．３

第1 被膜層のコバルト金属量に応じた加工密着性を，井建装材の一般特性評価

桁エリクセン試験により評価した．Fig．6 に示すとおり，

２．３にて解説した実機ラミネートサンプルについて，基材とフィルムの密着性は，コバルト金属量の増減で差

樹脂被覆鋼板に要求される一般的な材料特性を評価し異が認められた．コバルト金属量0mg/m2 のものはD・た．

E 評価となり，フィルム浮きが大きく，密着不良となった（1）耐湿熱性（sample Co-0）．コ バ ル ト 金 属 量5mg/m2 以 上，15mg/

塩化物イオンを含まない高湿潤環境下の促進試験

m2 以下のものはA 評価でフィルム浮きは発生せず，優れと し て，平 板 試 験 片 を 端 面 保 護 な し で 恒 温 恒 湿 槽 内

た密着性が得られた（sample Co-2,3,4,5）．一方，コバル（60℃,95%RH）へ2000hr 経時した．端面部からのフィル

ト金属量が25mg/m2 のものはB 評価でフィルムエッジ

ム剥離，膨れの有無を評価した．

部が少し浮いており，密着性が僅かに低下した（sample（2）耐沸騰水性Co-6）．さらに，コバルト金属量30mg/m2 になるとC 評

熱水，蒸気に対する耐久性試験として，JIS K 6744 に価でフィルムエッジ部が明らかに浮いており，密着性が準拠した方法で沸水へ20hr 浸漬を行い，フィルム面の剥大きく低下した（sample Co-7）．これらの試験結果よ離，膨れの有無を目視で評価した．

り，コバルト金属量の増加に伴って密着性が低下し，その（3）加工性場合にはコバルト金属層の凝集破壊が起きると推測され折り曲げ加工に対するフィルム接着面の耐加工性試験

る．したがって，第1 被膜層に含まれるコバルト金属量をとして，
JIS K 6744 に準拠した方法で試験片の180°曲げ

5mg/m2 以上，25mg/m2 以下の範囲で形成することが，を行い，フィルム面の割れ，剥離の有無を目視で評価した．

高い加工密着性を得るには最適であると判断した．

（4）耐衝撃性
瞬間的に外部から大きな力を受けた時の耐久力を，

３．１．２

デュポン式落下衝撃試験機で評価した．フィルム面を上耐食性に及ぼすコバルト金属量の影響

SST1000hr 経過後の外観写真をFig.7 に示す．コバルにした試験片を，一定の丸みをもつ撃ち型と一定のくぼ

ト金属量のより少ないものは耐食性の低下が認められみをもつ受け台の間に挟み，JIS K 5600 に準拠した方法

た．Sample Co-0 のコバルト金属量0mg/m2 において，で，50cm の高さより500g の重りを，撃ち型の上に落下

PVC フィルムを適用したものはフィルム全面が剥離しさせた後，衝撃変形によるフィルム面の割れ，剥離の有無

た．PBT フィルムを適用したものにおいても，ブリスターを目視で評価した6）．

7

東洋鋼鈑

Vol.42

Table 3 Result of film initial adhesion and corrosion resistance.

Fig.6 Appearance of film initial adhesion by Erichsen test after parallel-cross cut.
（different amounts of cobalt surface control treatment）

Fig.7 Appearance of corrosion resistance after 1000 hours by salt spray test using cross-cut method.

8

建材用クロムフリー樹脂被覆鋼板の開発幅が大きくなり，腐食進行が早いことが分かる．これに対ニウムが残存していた．このことから，剥離界面は接着剤して，コバルト金属量5mg/m2 以上，25mg/m2 以下で形と亜鉛めっきの層間と判断した．また，原板表面から酸素成したものは，腐食進行を抑制できる結果が得られた．

（O）が強く検出されており，亜鉛が酸化していると推測さフィルム種でSST 試験結果に違いが見られたのは，れる．
目視観察からも，剥離部は白錆発生が認められた．
しフィルムを透過する水，酸素等が樹脂の結晶・非晶に依存

たがって，めっき層中の亜鉛が犠牲防食作用に伴って著しするためと考える．つまり，結晶性樹脂であるPBT フィル

く消費され，クロスカット部から内部へと進行し，腐食生

ムは，非晶性樹脂のPVC フィルムよりもSST 環境下にお成物によりフィルムが押し上げられたことが分かる8）．

いて，水分の透過および浸透が抑制され，腐食進行を遅らせたと推測される．以上のことから，第1 被膜として亜鉛

３．１．４

コバルト金属による防食機構

めっき上にコバルト金属を形成することが有効と判断し本実験からコバルト金属を亜鉛めっき表面に形成した

た．また，結晶性樹脂であるPBT フィルムの方がSST に

Fig.9 にそ後，化成処理を施すと優れた耐食性が得られた．

よる腐食環境下では，優れることが分かる．

の防食機構を示す．
Zn よりイオン化傾向の小さいCo が酸
素還元反応点（カソード）となり，塗膜下にカソード（Co）

３．１．３とアノード（Zn）のミクロセルが形成される．
これにより，

SST 環境下の腐食挙動

前述のとおり，
PVC フィルムを適用し，第１被膜層をpH 上昇による塗膜下腐食を抑制でOH －生成量が減少し，設けていないものは，基材とフィルム間で剥離を生じた

きたと考えられる．
すなわち，
Co がミクロセル形成に寄与（sample Co-0）．本現象を解明するため，
SST1000hr 経

し，
カソードブリスターを低減したと推測される9）．

過後の腐食生成物をSEM にて観察し，剥離界面を調査し（1）コバルト金属を形成しない塗膜下Fig.8 にブリスター断面部，フィルム剥離部におけるた．

クロスカットのめっき露出部には，
Zn2+ の溶出（アノー

原板側とフィルム側をEDX にて元素分析した結果を示

ド反応）が集中する．
一方，塗膜下全体ではカソード反応がす．断面観察から，フィルム側に接着剤起因のシリコンが進行し，電子を受け取り酸素が還元（1/2O2+H2O+2e −検出された．
剥離後の原板側には化成処理剤起因のジルコ→2OH −）される．この電子の移動は比較的大きなマクロ

Fig.8 SEM images and element mapping images of corrosion area. （Sample Co-0）

Fig.9 Schematic view of interface corrosion between chrome-free chemical treatment to zinc plating.

9

東洋鋼鈑

Vol.42セル（大きな回路）で行われるのが一般的である10）．すな

これに対して，本研究では無処理の溶融亜鉛めっき鋼

わち，マクロセルは酸化還元反応の面積も大きく，腐食速板に樹脂被覆までを連続処理することにより，一次防錆

度も早いため，塗膜下にOH － が多量生成されpH が上昇

性をラミネートフィルムで代替できる．このため，化成処した．これにより，高pH 環境となりアルカリ性に移行す

理層の被膜量は一般的な溶融亜鉛めっき鋼板と同様ではることで，化成処理層が溶解劣化し，カソードブリスターないと考えた．

は早く進行したと推測される．一般に塗膜と金属基材のFig.10 に第１被膜層を15mg/m2 とし, 第2 被膜層を接着界面は水素結合と言われており，アルカリ環境に弱増減したラミネート材について，加工密着性を評価した

いため，塗膜剥離はカソード部で起こることが多いと考結果を示す．樹脂被覆鋼板においては，フィルム厚みが厚11）．

い影響により，井桁エリクセン加工時に接着界面にかか（2）コバルト金属を形成した塗膜下る負荷が大きい性質がある．そこで，フィルムラミネート

えられている

亜鉛めっき上にコバルト金属を緻密に析出させること法に適した被膜量を調査した．
被 膜 量4mg/m2 のPBT フ ィ ル ム は，C 評 価 で フ ィ ル

で，Zn よりイオン化傾向の小さいコバルト（Co）がそれぞれ酸素還元の反応点（カソード）となる．この時，塗膜ムエッジ部が明らかに浮いており，密着不良となった

下にはCo 析出点（カソード）と露出したZn めっき（アノー（sample CF-1）．これに対して，被膜量10mg/m2 以上，ド）が混在し，電子をやりとりするミクロセル（小さな回50mg/m2 以下のものはA 評価でフィルム浮きは発生路）が形成される．ミクロセルは腐食速度が遅いことが一せ ず，密 着 性 に 優 れ て い た（sample CF-2，3）．被 膜 量

般的に知られており，OH の生成量は抑制される．すなわ

300mg/m2 のものは同一被膜量にも関わらず，PVC フィ

ち，塗膜下の酸素還元反応によるカソードブリスターがルムはA 評価，PBT フィルムはB 評価で違いが見られた抑制できると考えられる．

（sample CF-4）．一方，被膜量600mg/m2 のものは，いず－樹脂被覆鋼板はフィルムが厚膜であり，塗膜下ではれもB 評価で，僅かに密着性低下が確認できた（sample

腐 食 生 成 物 の 移 動 や 拡 散 が 妨 げ ら れ る．こ の た め，金CF-5）．さらに，被膜量を増加させ700mg/m2 にしたもの

属が金属イオンとなり溶解し，酸化反応するアノード

はC 評価で，フィルムエッジ部が明らかに浮いており，密

2+

－

2+

+

（OH）
と，酸素
（Zn →Zn +2e , Zn +2H2O →Zn
2+2H ）－

着不良となった（sample CF-6）．

−の還元反応が起こるカソード（1/2O 2+H 2O+2e →2OH ）これらの試験結果より，井桁エリクセン試験後の基材が分離された状態になりやすく，マクロ腐食が進行する．

とフィルムの密着性は，被膜量の増加につれ，低下する傾

本課題を解決するために，酸素還元反応を緩やかにする向が認められた．被膜量の増加に伴ってフィルム浮きがミクロセルを形成させることが，防食機能の向上には重発生し，その場合には被膜層の凝集破壊が起きると推測要となる．

される．すなわち，井桁エリクセン試験においては，加工により鋼板が張り出される際に，亜鉛めっき界面に応力３．２が集中すると推測される．つまり，無機成分を含む被膜層

第2 被膜層の検討結果
加工密着性に及ぼす被膜量の影響に応力負荷がかかる．前記記載のとおり被膜量を増加さ

溶融亜鉛めっき鋼板のクロメートフリー処理は，一般

せると，無機成分も比例し増加するため，被膜層が硬くな的に有機無機の複合被膜である場合が多く，有機系成分

り，伸縮性が低下する．このため，柔軟性が失われ，もっととしてエポキシ系，ウレタン系樹脂など，無機系成分としも負荷の掛かるエリクセンカット部にて，凝集破壊するてチタン，ジルコニウム，さらにシランカップリング剤なと考えられる．したがって，PBT フィルム，PVC フィルム

どの成分を複合化させている．また，化成処理量は製造後ともに，第2 被膜層を50mg/m2 で形成することが，高いからユーザー納入までの期間に必要となる一次防錆機能

加工密着性を得るには最適であると判断した.

３．２．１を付与させるため，被膜量600mg/m2 以上，800mg/m2

また，フィルム種による違いが見られ，PVC フィルム

以下で形成されている場合が多い．

の方が加工密着性に優れることが分かる．

Fig.10 Appearance of film initial adhesion by Erichsen test.（different amounts of chrome-free chemical treatment）

10

建材用クロムフリー樹脂被覆鋼板の開発

３．２．２

200℃，
PBT フィルムは230℃まで鋼板を加熱し，一対の加工密着性試験に及ぼすフィルム種の影響

前述のとおり，フィルム種により加工密着性に違いがラミネートロールで挟んで接着剤上にフィルムを積層し見られた．一般的にPVC フィルムは降伏点応力が小さく，た．

低荷重で塑性変形する柔らかい性質である．このため，エリクセン張出しに対して，フィルムが容易に変形できる

３．３．２

加工密着性の評価結果

ことで，加工追従性に優れていると考える．つまり，加工

Fig.11 に実機ラミネート材の井桁エリクセン試験の評部に集中した応力が，PVC フィルムの変形により軽減さ

価結果を示す．クロムフリー処理材の加工密着性は3．1，れたと推測される．これに対して，PBT フィルムは降伏点

3．2 のラボ検討の結果と同様に，PVC フィルム，PBT フィ

応力が大きく，硬く剛直な性質である．この影響により，ルムともに A 評価で密着性を合格した（sample

加工部へより局所的に応力集中するため，PVC フィルム

CF，PBT-CF）．また，比較評価したクロメート処理材のと比較した場合に，密着性が僅かに低下したと推測され加工密着性もA 評価であった（sample

る（sample CF-4）．

Cr）．したがって，実機ラミネート材においても，クロムフ

PVC-

PVC-Cr，
PBT-

リー処理材はクロメート処理材と同等の加工密着性を有３．３

していることが分かる．

実機ラミネート試験結果

３．３．１

ラミネート鋼板の作製条件

３．１ および ３．２ のラボ評価の結果から，実機でのラ３．３．３

耐食性の評価結果

Table 2 に示す表面処理およびミネート試験を行った．

クロメート処理材は，亜鉛系めっきの犠牲防食作用を

フィルムラミネートにより，建材用クロムフリー樹脂被維持したまま，鋼のアノードおよびカソード反応を抑制

覆鋼板を作製した．実機ラミネート試験においては，無させることで，めっきの消耗速度を低下させ，優れた耐食処理の溶融亜鉛めっき鋼板（JIS G 3302, めっき付着量性を発現することが知られている12）．そこで，クロムフ

Z18）に，表面調整剤をスプレー浸漬処理し，第1 被膜をリー処理材の防食性能をSST により比較した．

15mg/m2 形成した．次に，第1 被膜層上へ化成処理剤をFig.12 に実機ラミネート材の最大ブリスター幅の経ロールコーターで塗布し，熱風乾燥させることで第2 被膜時変化を示す．PBT フィルム仕様とPVC フィルム仕様で2を50mg/m 形成した．その後，フィルムラミネート面に比較すると，SST2000hr 経過後の最大ブリスター幅は，はポリエステルウレタン系接着剤を乾燥膜厚3 μm，そのPVC フィルム仕様の方が7mm 大きくPBT フィルム仕裏面には塗料を乾燥膜厚5 μm，それぞれコーターにより様の方が優れた耐食性を有していることが確認された．

塗布した．
続いて，
ヒーティングゾーンでPVC フィルムは

これは，3．1．2 で述べたとおり，PBT フィルムは結晶性樹Fig.11 Appearance of film initial adhesion by Erichsen test after parallel-cross cut.

Fig.12

Result of corrosion resistance by salt spray test using cross-cut method.

11

東洋鋼鈑

Vol.42

脂であるため，非晶性樹脂よりも，SST 環境下においててきても素地金属の腐食を抑制する機能の3 つが備わっ

水，酸素，塩化物イオンに対する透過および浸透が抑制さていると考えられる．

れ，腐食進行を遅らせると考えられる．
同一フィルムでクロムフリー処理材とクロメート処理

３．３．４

建装材の一般特性評価結果

材を比較すると，SST2000hr 経過後の最大ブリスター幅

実機ラミネート材の一般特性評価結果をTable 4 に示は1mm の差であり，同等であることが確認できた．した

す．本評価から，内装建材用途として必要な一般特性につがって，実機ラミネート材において，クロムフリー処理材

いて，クロムフリー処理材とクロメート処理材は，同等のはクロメート処理材と同等の防食性能を有していること性能を持つことが確認できた．
以上の結果から，今回開発したクロムフリー処理材はが分かる．
平 板 サ ン プ ル と ク ロ ス カ ッ ト サ ン プ ル に つ い て，

内装建材用途として使用されてきたクロメート処理材

SST2000hr 経過後の外観をFig.13 に示す．端部を四片と，同等の耐湿熱性，耐沸騰水性，加工性，耐衝撃性，耐候

シールし鋼板を塗膜で覆った平板サンプルは，いずれも性を有していることが分かる．

錆やブリスターの発生が認められなかった．したがって，
クロムフリー処理材は切断面が覆われた状態において

４．結言

も，塗膜下腐食は確認できず，クロメート処理材と同等の環境対応型製品の市場要求に対して，東洋鋼鈑では亜防食性能を有していることが分かる．つまり，水，酸素等

鉛めっき鋼板上に，コバルト金属が含有された第1 被膜層の腐食物質を遮断する機能，塗膜が腐食環境においてもと，シランカップリング剤成分等を含む第2 被膜層との二剥離しないよう素地に密着する機能，腐食物質が透過しFig.13 Appearance of corrosion resistance after 2000 hours by salt spray test.

Table 4 Result of fundamental characteristics of test samples.

12

建材用クロムフリー樹脂被覆鋼板の開発

層構成にすることで，課題となる加工密着性と耐食性の引用文献向上を実現できた．また，従来のクロメート処理材と同等

1）JIS G 3302: 2019, 溶融亜鉛めっき鋼板及び鋼帯 .

の品質特性を有するクロムフリー樹脂被覆鋼板を開発し2）JIS K 6744: 2019, ポリ塩化ビニル被覆金属板及びた．得られた結論をまとめると以下のとおりである．

金属帯 .
3）JIS B 7729: 2005, エリクセン試験機 .

（1）樹脂被覆鋼板において，亜鉛めっき鋼板上に第1 被膜
24）神田勝美，林芳夫，中本哲男，清木和浩 : 東洋鋼鈑，2

層として5mg/m 以上，25mg/m 以下でコバルト金属

29（1991），17-30．

を形成することにより，耐食性低下の課題を解決した．亜5）JIS Z 2371: 2015, 塩水噴霧試験方法 .

鉛めっき鋼板表面におけるコバルト金属の効果は，以下6）JIS K 5600-5-3: 1999, 塗料一般試験方法－第 5 部 :のとおりである．亜鉛（Zn）よりイオン化傾向の小さいコ

塗膜の機械的性質－第 3 節 : 耐おもり落下性 .

バルト（Co）が酸素還元反応点（カソード）となるため，

7）JIS A 1415: 2013, 高分子系建築材料の実験室光源に

被膜下にはCo をカソード，Zn をアノードとするミクロ

よる暴露試験方法 .

−セルが形成される．これにより，被膜下においてOH の生

8）山本郷史，公文史城，峠本敏江，矢野宏和 : 日新製鋼

成量を減少させることができ，カソードブリスターの進

技報 , 89（2008），1-8．

行を抑制し，欠陥部の腐食速度を低減した．

9）島倉俊明 : 塗装工学，54（2019），184-204．

（2）樹脂被覆鋼板におけるフィルム加工密着性を確保す

10）福士英一 : 表面技術，69（2018），280-284．

2

るため，第1 被膜層上に塗布する第2 被膜層は10mg/m11）奥村美明 : 日本ペイント Techno-Cosmos，

以上，600mg/m2 以下に管理することが必要である．第21（2008），39-46.

22 被膜層は50mg/m の場合に最も良い結果が得られた．

12） 篠原正 : 表面技術，62（2011），25-29．

すなわち，一般的な溶融亜鉛めっき鋼板のクロメートフ
リー処理よりも減量することで，接着界面の加工追従性を向上させ，課題を解決した．
（3）第1 被膜層と第2 被膜層とを形成したクロムフリー表
面処理鋼板へ，第3 処理工程として，ポリエステルウレタ
ン系接着剤をロールコーターで3 μm 形成した．続いて，第4 処理工程として，到達板温まで加熱した前記接着層上
へフィルムを積層した．上記の4 工程を連続処理すること
により，化成処理の一次防錆性をフィルムで補完し，ラミ
ネート専用の表面処理を実現した．開発した樹脂被覆鋼
板は従来のクロメート処理材と同等の加工密着性，耐食性および内装建材用途の一般特性を有している．

13

東洋鋼鈑

Vol.42基材と UV 硬化樹脂との密着性に影響する
樹脂物性の調査
平郡 かおり＊１・市原 輝久＊２
Investigation of Resin Physical Properties that Aﬀect the Adhesion between the Base Materialand UV Curable Resin
Kaori HIRAGOORI，Teruhisa ICHIHARA

S y n o p s i s ： When a processed optical film used for an indicator and an illumination produces theshape of the surface, we often apply a silicon compound and the fluorine based resin,because release characteristics with a film-mold will be often a problem. However, whenthese resins are used, the problem is that the transfer becomes insufficient because
the film-mold repels the material that becomes the optical functional layer. We had toevaluate various kinds of resins to solve this problem, which requires high cost and longdevelopment time.
Therefore, we examined a simpler method to select a resin suitable for film molding.
As a result, it was confirmed that the resin can be predicted whether it is applicable tothe film mold by evaluating the characteristics of the film surface, especially the surface
free energy and the free volume of the film surface in advance.
K e y W o r d s ： optical film；transfer；surface free energy；free volume

１．緒

よび離型性を示し，光硬化性樹脂材料の表面に凹凸形状

言を良好に形成可能なフィルムモールド用素材を容易に選表示デバイスの光学部材として表面形状による光の屈定する方法を確立することを目的として調査を行った．

折，反射を利用した光機能シートが適用されている．このような光機能シートは，従来，所望の凹凸形状を施した金

２．実型（モールド）をプレス成型もしくは射出成型されるのが主流であったが，
近年では表示デバイスの薄型化，
軽量化，

２．１

験
フィルムモールド用樹脂

大面積化等が求められており，フィルム表面に凹凸形状をフィルムモールドとして検討に用いた樹脂およびフィ

施したフィルムモールドを用いた長尺巻の光機能フィル

ル ム をTable 1 に 示 す．樹 脂 と し て 入 手 し た も の は 当

ムの開発も行われている．
フィルムモールドの凹凸形状をTable 1 List of test films.

最終製品へ加工する方法として，
熱可塑性樹脂を用いた熱転写や光硬化性樹脂への転写などがあるが，離型性の観点からシリコーン化合物やフッ素化合物などの離型性化合物をフィルムモールドとして適用することが多い．
しかしながら，これらを用いたフィルムモールドでは最終製品となる樹脂の濡れ性が十分でなく，凹凸形状の転写が十分になされない場合があり，特に光硬化性樹脂材料を用いた場
合にこのような問題が顕著であった．
そこで我々は，光硬化樹脂材料に対し良好な濡れ性お＊１ 技術研究所 機能化技術研究部 樹脂材料グループ＊２ 技術研究所 機能化技術研究部 樹脂材料グループリーダー

15

東洋鋼鈑

社の小型二軸押出機で製膜し，その他の樹脂は樹脂メー

Vol.42測 定 装 置： フジ・インバック製小型陽電子消滅発生装置

カーや製膜メーカーにて製膜されたフィルムサンプルを

PALS-200A使用した．フィルム表面には凹凸加工は施さず，表面が平22

陽電子線源： Na ベースの陽電子消滅

滑なフィルムを使用した．

γ線検出器： BaF2 製シンチレータと光電子増倍管
ビーム強度： 5keV

２．２

測 定 温 度： 25℃

表面自由エネルギー評価

全自動接触角計（DM-701，協和界面科学株式会社製）

測定雰囲気： 真空総カウント数：約5,000,000 カウントにて以下の条件でフィルム表面の水，ジヨードメタン，エ
チレングリコールの接触角を測定し，北崎・畑の方法で表そして，得られた陽電子消滅寿命曲線に対して非線形面自由エネルギーSE（単位：ｍN/m）を求めた．
測 定 温 度： 25 ±2℃

最小二乗プログラムPOSITRONFIT で３成分解析を行測 定 温 度： 50 ±10%RH

い，消滅寿命の小さいものからτ1, τ2, τ3 とした．最も長液 滴 量： 3 μL

い平均消滅寿命τ3 から下記式を用いて自由体積半径R3

着液後保持時間：10secを算出し，求めた自由体積半径R3 からフィルム表面の自由体積Sv（単位：nm ３）を算出した．

２．３

離型性評価
（1）

基材フィルム（コスモシャイン（両面易接着層付）
A4300，東洋紡株式会社製，厚み38 μm）に光硬化樹脂（2）（PAK-02，東洋合成工業株式会社製）をバーコーターで塗布した後，フィルムモールドに見立てた表面が平滑なフィルムと貼り合せ,UV 照射（971mJ/cm2）して積層

２．５

硬化後の光硬化樹脂とフィルムの界面における気泡の体を作製した．幅25mm ×長さ150mm にサンプルを作製し，引張試験機（テンシロン万能材料試験機

フィルムモールドと光硬化樹脂の濡れ性評価

有無を, 光学顕微鏡で観察した．

RTC-

1210A，ORIENTEC 社製）により，光硬化樹脂と，フィル
ムモールドに見立てたフィルムとの密着面について90°２．６

光硬化樹脂の浸透深さ評価

基材と光硬化樹脂の密着性を評価する方法として，光ピール試験を行い，ピール強度を測定した．

硬化樹脂中に含まれる無機成分のスペクトルを測定し，
２．４

1）～3）

基材に浸透した深さから密着性を評価する手法がある4）．

陽電子消滅法による自由体積測定

陽電子消滅法は，対象材料に陽電子を打ち込んでから本案件に用いる光硬化樹脂には無機成分が含まれないた

陽電子消滅が起こるまでの時間が, 材料中の微細空隙のめラマン分光法にて光硬化樹脂とフィルム界面の断面の大きさと相関することを利用して, 空隙サイズを評価す

スペクトルを測定し（Fig.1），各フィルムに特異的な構る手法である. 電子の反物質である陽電子は正の電荷を造のピークの強度比（式（3））の減衰から光硬化樹脂の持ち，電子と出会うと質量に相当するエネルギーを持っ浸透深さを算出した．レーザー径が約2 μm のため，グラたγ線（消滅γ 線）を放出して対消滅する. 空隙など電子フから求めた浸透深さからレーザー径2 μm を引いた値

密度の低い場所に捕捉された陽電子が，材料の電子と衝を実際の浸透深さとした．以下に測定条件を示す.

突して消滅するまでの寿命は，材料バルクで消滅した陽測 定 装 置： レーザーラマン分光光度計

電子の寿命に比べて長くなる.
測定はβ＋壊変する放射性同位元素を用いて, 材料中に日本分光製NRS-5500

陽電子を注入し, 発生する消滅γ線をシンチレーターと光電子増倍管の組み合わせにより検出する.

レーザー波長： 532nm

22

測 定 範 囲： 600 ～3500cm-1

Na 線源を用いる場合は, β＋ 壊変に伴って放出される1.27MeV のγ

グレーティング： L600/B500nm線が検出されたタイミングをスタート信号とし，511keV

対物レンズ： 100 倍の消滅γ 線を検出したタイミングをストップ信号としアパーチャー： φ4000 μmて，陽電子の寿命を計測する.

ス リ ッ ト ： φ25 μm

測定はフィルムを15mm ×15mm のシリコンウェハに貼り付けて, 25℃で真空脱気した試料を用い，以下の条

I ＝Ia ／IC-H

件により陽電子消滅寿命を評価した．

Ia：各樹脂の特徴的構造に由来するピーク強度（配向状態に影響を受けにくい構造を選択）
IC-H：高分子に共通するC-H 結合のピーク強度

16

（3）

基材と UV 硬化樹脂との密着性に影響する 樹脂物性の調査

フィルムモールドに光硬化樹脂（PAK-02）を塗布，硬化３．結果と考察させた後にフィルムモールドを剥離した時の光硬化樹脂
３．１

離型性に対する表面自由エネルギーの影響の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果をFig.4 に示す.

各フィルムの表面自由エネルギーと光硬化樹脂との離表面自由エネルギーが低い樹脂ほど離型性が良く凹凸型性を評価した結果，表面自由エネルギーが40mN/m を形状の欠落がないのに対して，表面自由エネルギーが高超えると，表面自由エネルギーに応じて密着力が大きく

い樹脂は光硬化樹脂との密着が強いためか凹凸形状の欠なる傾向にあった（Fig.2）．表面自由エネルギーが低い

落が大きく離型が困難な傾向にあることが確認された．

と光硬化樹脂との濡れ性が悪く樹脂を弾くために密着が弱くなると考えられる．

３．２

実際，貼り合せた後に光硬化樹脂とフィルムの界面をフィルム表面の自由体積評価

表面自由エネルギーと密着力に相関関係が成立する

目視で確認すると，表面自由エネルギーが低いほど気泡と述べたが，一部，表面自由エネルギーだけでは説明でが多く発生した（Fig.3）．

きないフィルムもある．特に非晶性樹脂であるアクリル

また，ホットプレスで表面にプリズム形状を加工した（PMMA）やポリカーボネート（PC）と結晶性樹脂である

Fig.1 Raman spectrum of PET film, shown as an example.

Fig.2 Relationship between surface free energy and peel

Fig.3 Comparison of the amount of bubbles generated in films

strength.

with different surface free energies.

Fig.4 Surface condition of photo-curing resin after peeling of film mold.

17

東洋鋼鈑

Vol.42

ポリブチレンテレフタレート（PBT）では表面自由エネ

Fig.7 に示すように深さをラマン分光法で評価した結果，ルギーが同等であるにもかかわらず離型性に大きな差が自由体積が大きい方が光硬化樹脂がより深く浸透してい生じており，他の特性が影響していることが予想された．

ることが確認された．光硬化樹脂がよりフィルムの深部

過去の研究論文より，接着性に関して，接着成分が基材にまで浸透しており，そのため密着力が向上したと考えら

浸透することで密着力が向上することが明らかとなってれる．

いる4）．非晶性樹脂と結晶性樹脂で考えられる違いとし自由体積が密着力に影響していることをより詳細に確て，Fig.5 のように非晶性樹脂は分子鎖がランダムに絡み認するため, 同じ樹脂で自由体積のみ異なるフィルムを合っているのに対し，結晶性樹脂は分子鎖が配列した状作製して自由体積と密着力を評価した．自由体積のみ異態にあると考えられ，これによって分子鎖間の空隙，いわなるフィルムを作製するにあたって，ポリエチレンテレ

ゆる自由体積の大きさが異なるのではないかと考えた．

フタレートフィルム（PET）を延伸，もしくはヒートセッ

そこで，各フィルムモールド表面の自由体積とピール強トし，結晶化度が異なるフィルム，すなわち分子の配列が度を比較した結果，自由体積が大きくなるにつれて密着

密な状態（結晶化度大，分子配列が密（Fig.5（b）に類似））力が大きくなる傾向が確認された（Fig.6）．

とランダムな状態（結晶化度小，分子配列が疎（Fig.5（a）

さらに，相関が見られたフィルムの光硬化樹脂の浸透に類似））のフィルムを作製した．
PET フィルムの結晶化

Fig.5 Image of diffusion inhibition of photo-curing resin component due to crystal structure.

Fig.6 Relationship between free volume and peel strength.

Fig.7 Relationship between free volume of film surface and penetration depth.

18基材と UV 硬化樹脂との密着性に影響する 樹脂物性の調査

度は示差走査熱量計（DSC8500, パーキンエルマー社製）品）を選定し，表面凹凸形状を転写してフィルムモールドによる結晶融解ピークから求めた.

を作製し，光硬化樹脂（PAK-02）の離型性，剥離後の硬化
樹脂表面の表面状態を評価した．

自由体積を測定した結果，予想の通り結晶化度が高い方が自由体積は小さく，結晶化度が低い方が自由体積は大きピール試験の結果，PBT とPAK-02 界面の離型性は非いことが確認された．また，これらのサンプルの密着力は常に良好であった（ピール強度：約0.2N/25mm）．
この時自由体積と反比例する傾向にあった（Fig.8）．

のPBT へのPAK-02 の浸透深さを評価した結果をFig.10に示す. PAK-02 が浸透している様子は確認されず. また
PAK-02 表面の状態を観察した結果，気泡や剥離時の欠落等なく，良好な表面状態であった．
以上の結果から，PBT はフィルムモールドとして適用することが可能であり，Fig.9 からフィルムモールド用の樹脂を予測することが可能であることを示唆している.

Fig.8 Relationship between crystallinity and peel strength.

以上の結果から，表面自由エネルギーが同程度である
場合，自由体積が小さいフィルム，すなわち光硬化樹脂が浸透しにくいフィルムの方が，光硬化樹脂との離型性が良くなることが確認された．
３．３

PBT フィルムモールドの実装評価

各フィルムの表面自由エネルギー（SE）とフィルム表

Fig.10 Depth of penetration of photo-curing resin into PBT.

面の自由体積（SV）をプロットした図がFig.9 である．ここに，３．１で述べた気泡欠点が発生しない表面自由エネ
ルギーの範囲（式（4））と，フィルムモールド剥離後に４．結

光硬化樹脂の形状の欠落が生じない剥離強度となる範囲

言（式（5））および自由体積の最少範囲（式（6））をグラフ

フィルムモールドを検討するにあたり，従来凹凸形状

中に挿入すると，太枠の範囲に存在するフィルムが光硬を加工した後に, 実際に製品となる機能層と貼り合せて化樹脂との離型性および転写性を両立可能な表面状態を離型性等を評価する必要があり，時間とコストがかかっ持つフィルムとなる．

ていた. 今回の検討結果から，事前に表面が平滑なフィル
ム表面の特性，特に表面自由エネルギーと自由体積を評

SE ＞35.7				（4）

価することで，ある程度フィルムモールドに適用可能か

SE ＜−296.77 ×SV ＋77.37		（5）

予測できることが確認できた．

SV ＞0					

（6）今後，機能層の加工条件等（環境温度，環境雰囲気，成Fig.9 の太枠中にあるフィルムから今回ポリブチレン

形速度等）の影響も踏まえて検討を進め，様々な条件に対テレフタレート（PBT，ジュラネックス700FP，自社製膜して対応可能で簡便な材料の選定方法を確立していく．

引用文献
１）小林慶規, 島津彰: 陽電子科学，1（2013），3-11.
２）萩原英昭: ぶんせき，3（2021），93-99.
３）山脇正人: 産総研計量標準報告，8（2011），No.3，
367-381.
４）稲田和正: 日本接着学会誌，47（2011），No.2，60-66.

Fig.9 Range of surface properties suitable for film molds.

19

東洋鋼鈑

Vol.42

熱処理による LCP への無電解銅めっき被膜の密着メカニズム解明
吉松 陽平＊１・吉田 隆広＊２
The Mechanism of Improved Cu Layer Adhesion on LCP by Anneal
Yohei YOSHIMATSU，Takahiro YOSHIDA

S y n o p s i s ： As the next-generation wireless communication standard 5G continues to spread, there
is a growing need for flexible copper clad laminates (FCCL) with thin wiring that can
support high-frequency communications. In response, we are promoting the developmentof FCCL, which is layered electroless cupper plating on polymer (LCP) film. The adhesion
between the electroless copper plating and LCP is improved by heat treatment, but themechanism is not clear.
As a result of the investigation, it was found that hydrogen generated during theelectroless copper plating reaction, pass through the electroless copper plating andadhesion was reduced due to inhibition of bonding between LCP functional groups andPd catalyst. For this problem, it has been revealed that heat treatment improves adhesion
by ejecting the hydrogen in the plating film. When foaming a circuit with FCCL, it isexpected that hydrogen will be generated during electrolytic copper plating, and cause
a decrease in adhesion. However, it was revealed that by reducing the grain boundariesof the electroless copper plating film through heat treatment, hydrogen permeation was
suppressed and the adhesion was maintained after electrolytic copper plating.
K e y W o r d s ： electroless plating ; adhesion ; anneal ; hydrogen ; Cu layer

１．緒とはできず，
さらなる高密度な回路形成が求められる．

言

これまで，回路形成工法にはサブトラクティブ法が近年，スマートフォンやスマートウォッチ等のモバイル

主に用いられてきたが，配線の高密度化には課題があ

デバイスは小型化を目指す一方，第５世代移動通信システ

る た め，高 密 度 配 線 の 形 成 方 法 と し てSemi-Additiveム(5G) の登場によってさらなる高速通信が実現したこと

Process (SAP) 法が注目されている．従来のサブトラク

により，デバイス内で処理するデータ量が大幅に増加してティブ法およびSAP 法を用いた回路形成工程および配線いる．これに伴って，データ通信用回路はより多くの信号断面図をFig.1 に比較して示す．

配線が必要となるが，先述の通り筐体サイズを拡大するこFig.1 Circuit formation of subtractive method and SAP method.
＊１ 技術研究所 機能化技術研究部 電子材料グループ 先端材料チーム＊２ 技術研究所 機能化技術研究部 電子材料グループ 先端材料チーム チームリーダー

21

東洋鋼鈑

一般的なサブトラクティブ法では片面が粗面化さVol.42

２．３

れた18 μm 程度の銅箔が張り付けられた銅張積層体

めっき密着性評価

２．３．１

テープ剥離率測定（Flexible Cupper Clad Laminate : FCCL）を用いて，こめっき面にセロテープを貼り付け，めっき面に対してれにマスクを形成後，エッチングによって不要部の除去を

45°の角度で急速に引き剥がした．その際にテープに付着行うことで回路を形成する．
厚い銅箔をエッチングするとしためっき被膜面積を求め，次式によりテープ剥離率を算

配線の断面形状は裾野が広がった形状となるため，
配線幅

出した．

(Line)& 配線間距離(Space): L/S=50/50 μm 以下の高密テープ剥離率＝（テープに付着しためっき被膜面積/
テープ貼付面積）×100%

度配線の形成は困難となる．さらに，高周波の電気信号を利用する場合，表皮効果と呼ばれる配線外周への電流集中のため，接合界面の粗度が高い配線においては伝送損失の

２．３．２

1,2)

増加が懸念される ．

ピール強度評価

無電解銅めっき被膜厚みが0.1～0.3 μm と非常に薄く，一方，SAP 法においては，極薄の銅シード層が形成され銅層の引き剥がしが困難であるため，無電解銅めっき上にたFCCL 上にマスキングを施した後，電解銅めっきを行

電解銅めっきを18 μm 厚付けし，これを評価サンプルと

い，任意の高さの配線とする．その後，マスキングを除去した．テンシロン万能材料試験機を用いて，1cm 幅のめっし，極薄の銅シード層を短時間でエッチングすると断面形

き被膜を90°方向に50mm/min の速度で剥離し，ピール状が矩形の配線となる．このため，
SAP 法を用いた場合に強度の測定を行った．

はL/S=30/30 μm 以下の高密度配線の形成が可能となる．
SAP 法で使用されるFCCL には，銅シード層が極薄か

２．４

フィルム基材と無電解銅めっきの接合界面観察

つ均一な厚みであること，基材と銅シード層の密着が良好

ウルトラミクロトームを用いてサンプルから超薄切片であることが求められ，さらに高周波信号を利用する場合を作製し，走査透過型電子顕微鏡（STEM；日本電子製：

は伝送損失の増大を防ぐために基材と銅シード層の界面

JEM-ARM200F）を用いて, フィルム基材と無電解銅めっが平滑であることも求められる．

き界面の形態および金属原子の拡散状態を観察した．

このような要求特性を満たすため，接合界面を粗面化することなく基材樹脂に無電解銅めっきを行い，
FCCL を作

２．５

Pd 触媒の化学結合状態分析

製する手法を検討した．
また高周波通信に用いられる回路

X 線光電子分光装置（XPS；アルバック・ファイ製：においては，基材樹脂には低誘電材料が求められるため，

VersaProbe Ⅱ）を用いて，接合界面におけるPd の化学結

基材には液晶ポリマー（LCP）を使用した．一般的に低誘合状態をPd 3d5/2 のピークから評価した．

電樹脂はめっき被膜との密着性が得にくく，接合界面を粗化せずにめっきする場合はめっき被膜が樹脂界面で剥離

２．６

無電解銅めっきの脱離ガス分析

熱処理時に発生するガスの有無及び種類を分析するたする課題があったが，当社では無電解めっき後に熱処理を3)行うことでこの課題を克服した ．本報ではこの熱処理にめ, 昇温脱離ガス分析(TDS；電子科学製：WA1000S/W)

よる密着性改善のメカニズムについて調査を行った．

を行った．試験サンプルは，
LCP に無電解銅めっきを行った後，片面のみ無電解銅めっき被膜を20% 硝酸で剥離し

２．実

た．その後，LCP をアルカリ溶液にて溶解し，水洗および

験

乾燥後，サンプルとした．表面吸着物の影響を除外するた
２．１

無電解銅めっきサンプルの作製方法

め，
真空中で50℃に加熱し，排気保持した後，30℃/min の

市販のLCP フィルム表面をアルカリ処理により改質し，
カ

昇温速度で350℃まで加熱し，発生するガスを定量した．

ルボキシ基およびヒドロキシ基を形成後，一般的な無電解銅
めっきを0.1 μm 厚で実施した. 工程の概要をFig.2 に示す．

２．７

無電解銅めっきの結晶組織観察

熱処理前後の無電解銅めっきの結晶組織を観察するた
２．２

サンプルの熱処理

め，めっき表面を電子線後方散乱回折（EBSD；Oxford

熱処理は精密ホットプレートにサンプルを平置きし, 耐Instruments 製：Symmetry）, めっき断面を集束イオン

熱ガラスではさんだ後, N2 雰囲気下で所定の温度で30 分

ビーム加工後、走査イオン顕微鏡（FIB-SIM；日本電子製：間行った. 熱処理後, 自然冷却して試験サンプルに供試した．

JIB-4000PLUS）
により評価した。

Fig.2 Electroless copper plating process.

22熱処理による LCP への無電解銅めっき被膜の密着メカニズム解明

２．８

付着していることがXPS により確認され，Pd とLCP の

水素ガスチャージ試験

接合界面で剥離したことがわかった．

陰極電解法を用いて，サンプル表面で水素ガスを発生させ，無電解銅めっき被膜に所定時間水素をチャージした．

さらに150℃以上での熱処理では，温度上昇に伴って試験極にサンプル，対極にチタンメッシュ，電解液に10%ピール強度も向上し，200℃以上の熱処理を行うと，剥離2硫酸を用い，
試験極を電流密度1mA/cm でカソード分極

モードはLCP の材料破壊となった．このことから，密着性した．水素チャージ後，表面外観およびテープ剥離試験にには熱処理温度依存性があり，150℃付近に変化点がある

より密着性を評価した．

ことがわかった．
樹脂は異なるが，ポリイミド(PI) において，アルカリ表面改質層に金属イオンを吸着させると，還元時に接合界面

３．結果および考察において金属イオン濃度勾配を駆動力とした金属ナノ粒
３．１

熱処理による密着性変化

子が形成され，
ナノスケールのアンカー効果による密着強LCP に無電解銅めっき後, N2 雰囲気下にて所定温度で度向上が報告されている4)~7)．その他，銅を蒸着したPI を

30 分熱処理を行ったサンプルのテープ剥離試験結果を加熱するとPI 内部を銅が拡散する8）ことも知られている

Fig. 3，前述のサンプルに電解銅めっきを施して, ピール

ため，確認試験を実施した．本報サンプルを280℃で熱処強度を測定した結果をFig. 4 に示す．無電解銅めっき後理した後、STEM 観察を行った結果をFig.5 に示す. 今回に室温に保持したサンプルは無電解銅めっき被膜が容易のサンプルでは特徴的な形態やナノスケールでの金属のに剥離したが，50℃以上の熱処理により密着性が向上し，拡散は確認されず，無電解銅めっき後の熱処理によって,150℃以上の熱処理を行うとテープ剥離はなくなった．ま

接合界面での化学結合状態が変化したものと考え，
以下のたテープ剥離したサンプルは, 剥離した銅側にのみPd が検証を行った．
３．２

接合界面のPd 触媒化学結合状態

３．１より150℃未満の熱処理における剥離は接合界面で発生していることから，
熱処理によって無電解銅めっきの析出核であるPd とLCP 表面官能基との結合状態が変化していることが予想された．
無電解銅めっき直前のPd と, 無電解銅めっき後に室温で保持したサンプルのPd の化学結合状態をXPS で分析した結果をFig.6 に示す．
Fig.3 Tape peel test results.

Fig.4 Annealing temperature dependence of peel strength.

Fig.6 XPS spectrum of Pd 3d 5/2 .

Fig.5 Cross-sectional STEM image of Cu-LCP.

23

東洋鋼鈑

無電解銅めっき直前のPd は低エネルギーにシフトしVol.42

３．３

熱処理における水素脱離調査ていることから，外部から電子を供与され，
LCP 表面の官

無電解銅めっき層内の水素の存在について，昇温脱離能基と結合を形成していると考えられる．一方，無電解銅

ガス分析（TDS）を用いて調査を行った結果をFig.7 に示

めっき直後のPd は金属状態に由来する結合エネルギーをす．
140 ～150℃で検出されたガスは水，一酸化炭素，二酸示しており，
LCP 表面官能基との結合は確認できなかっ化炭素，そして水素であった．水，一酸化炭素，二酸化炭素

た．以上のことから，無電解銅めっき前のPd はLCP と結ガスは脱離ピーク温度が140 ～142℃で一致することか合しているが，無電解銅めっきを行った後ではPd とLCPら，
LCP の溶解残渣が加熱によって水，一酸化炭素，二酸の結合が失われていると推測される．この原因として，無化炭素に熱分解したものと考えられる．その一方で, 水素電解めっき処理中に発生する水素の影響が考えられた．

は145℃にピークがあり，他のガスとはピーク温度が重なめっきでは金属膜形成過程の非平衡状態で水素原子が共らないことから，
LCP の溶解残渣由来ではなく，めっき被析するため、水素原子が強制的に入り込むと考えられる膜中から単独で脱離したと考えられる．以上から，無電解

9）

銅めっき層には水素が含まれており，
145℃以上の加熱に．ここで，ホルムアルデヒド（HCHO）を還元剤とする無10)

電解銅めっきの反応を次式に示す．

よって水素が放出されることがわかった．
３．４

被膜密着性におよぼす水素脱離の影響検証

常温においても水素の拡散は進行し，経時によって無電
解銅めっき被膜からの水素の脱離を生じると考えられる
ため，
常温経時でのテープピール剥離状態を調査した．
無電解銅めっきを行ったLCP に対して，一定経時後にセロテープを張り付けて引き剥がしを行い，銅めっき被膜の剥離有無を観察した結果をFig.8 に示す．
無電解銅めっき後1 週間までは銅めっき被膜はほぼ剥離し，白色のLCP が露出しているが，
1 ヶ月経過以降は銅
11),12)水素は原子状水素として金属中を拡散するため

めっき被膜が剥離せずに残留する面積が大きくなり，さらの原子状水素がめっき時に銅めっき被膜内を拡散し，無に１年後では銅めっき被膜は剥離しなかったことから，
常

電解銅めっき層/LCP 接合界面に存在するPd と前処理に

温経時によってめっき被膜の密着性が向上していること

よってLCP 表面に形成された官能基の結合を切断していが確認された．本検証により，無電解めっき被膜に共析しることが推測された．

た水素がめっき密着性を阻害していたと考えられる。

Intensity（x10 -10A），こ

Fig.7 TDS measurement results of electroless copper plating film.

Fig.8 Appearance of samples after peel test aged at room temperature.

24

熱処理による LCP への無電解銅めっき被膜の密着メカニズム解明

電解銅めっき時の密着強度低下要因調査にトラップされ, さらに多量の水素がめっき膜中に共析

３．１ では無電解銅めっき後に150℃以上の熱処理にした場合は水素原子が周囲の金属を押しのけナノボイド

よって密着性が向上することが判明した（Fig.3）．
しかし，状の空孔となり、フクレが発生することが報告されてい150℃処理の材料に電解銅めっきを施すと密着性が低下

る9),13),14). 結晶粒界や接合界面においては水素と周辺原子

し, 密着性確保には無電解銅めっき後に200℃以上の熱処の相互作用が小さく，
前記フクレが容易に発生すると考え理が必要となる（Fig.4）．
電解銅めっき時にも副反応で水られる．熱処理によって結晶粒界を低減することで，水素素が発生するため，水素の拡散現象に着目し，そのメカニ発生を伴う電解銅めっき後にもフクレの発生を抑制でき,ズムを考察した．

密着性が維持されると推測された.

３．５

Fig.9 に無電解銅めっき後に熱処理を行ったサンプルの EBSD 表面結晶粒界マップおよび断面SIM 像を示す．

４．結言

EBSD マップ中の黒い領域については, 粒界付近等、欠陥
LCP への無電解銅めっき処理において，無電解めっきの影響により測定が困難であった個所, あるいは極微小後の密着性が低い原因は，めっき処理時に発生する水素がな結晶粒の領域であると考えられる. 無電解銅めっき直後

無電解銅めっき被膜中を透過し，銅めっきとLCP の接合は微細な結晶粒が確認されたが, 熱処理によって結晶化に界面にて触媒であるPd とLCP との結合を阻害したことともなう結晶粒の成長が観察され, 250℃の熱処理では結に起因すると推測された．これに対して，無電解めっき後晶粒の増大による結晶粒界の減少が確認された.

に150℃以上の加熱処理を行うことでめっき被膜から水

次に，電解銅めっき時の水素発生状況を模して, 無電解

素が脱離し，銅めっきとLCP 樹脂の接合界面にて触媒で銅めっきサンプルに水素をチャージし，テープ剥離試験

あるPd とLCP 表面官能基が再結合し，密着性が向上する

行った結果をFig.10 に示す．無電解銅めっき直後のサン

ことがわかった．

プルは，試験開始と同時にフクレと剥離が発生し，テープ

またFCCL を使用したFPC の電子回路形成時の電解銅

ピール時に全面が剥離した．
150℃で熱処理したサンプル

めっきにおいて，副反応で水素が発生し，密着性が低下すは30 分間の水素チャージで部分的にフクレが発生し，主ることが予想されるが,200℃以上で加熱すると無電解銅にフクレ部においてテープ剥離した．
250℃で熱処理しためっき被膜の結晶化が進み結晶粒界が減少するため，
接合

サンプルは１時間の水素チャージにおいてもテープ剥離

界面への水素拡散が抑制され，密着性が維持されることがしなかった．

期待される．

めっき時に発生する水素は結晶粒内部および結晶粒界

（a）

（b）

（c）

Fig.9 Unique grain maps and cross-sectional SIM images of annealed Cu-LCP: (a) As plating; peel strength 0N/cm,(b) 150℃ ,30min annealed; 5.4N/cm, (c) 250℃ , 30min annealed; 6.5N/cm.

（a）
（b）
（c）
Fig.10 Appearance of samples after hydrogen charging test.
(a) As plating, (b) 150℃ , 30min annealed, (c) 250℃ , 30min annealed.

25

東洋鋼鈑

引用文献
1）杉本薫, 大澤知徳, 河合憲一, 切中将樹,
水谷大輔, 渡邊充広, 本間英夫
：表面技術, 69（2018）, No.1, 38-45.
2）プリント配線板の信号導体表面処理と伝送の関係,
沖プリンテッドサーキット株式会社, 2006.
3）迎展彰, 吉田隆広, 吉松陽平：WO2022/030644.
4）赤松謙祐, 池田慎吾, 縄舟秀美
：日本接着学会誌, 41 (2005), No.8, 325-330.
5）縄舟秀美：表面技術, 66 (2015), No.9, 403-409.
6）高徳誠, 中丸弥一郎, 本間英夫, 高井治：エレクトロニクス実装学会誌, 18 (2005), No.7,
495-502.
7) 赤松謙祐, 髙嶋洋平, 鶴岡孝章：表面技術,
70 (2019), No.4, 182-188.
8) 前川重義：色材協会誌, 78 (2005), No.3, 131-139.
9) 福室直樹, 八重正治：表面技術, 71 (2020),
No.5, 314-322.
10) 清水悟：表面技術, 58 (2007), No.2, 81-86.
11) 飯島喜明, 平野賢一：日本金属学会会報,
46 (1982), No.3, 285-290.
12) 福室直樹, 八重真治, 松田均, 深井有：表面技術, 63 (2012), No.4, 222-226.
13) 吉田裕輝, 山崎貴昭, 安達貴良, 福室直樹,
八重真治, 深井有：日本金属学会誌, 79 (2015), No.3, 78-81.
14) 小倉圭輔, 阿部陽介, 柴田正実：表面技術,
66 (2015), No.6, 277-281.

26

Vol.42東洋鋼鈑

Vol.42

Si 系負極用集電体材料の開発（Fe-Ni 合金箔の脆化挙動調査と対策）
吉﨑 悠真＊１・堀江 慎一郎＊２・松重 大輔＊3・池内 勇太＊4・妹尾

博＊4・向井 孝志＊4

Development of Current Collector Materials for Si-Based Anode（Investigation of Embrittlement
Behavior and Countermeasures Related to Fe-Ni Alloy）
Yuma YOSHIZAKI，Shinichiro HORIE，Daisuke MATSUSHIGE，
Yuta IKEUCHI，Hiroshi SENOH，Takashi MUKAI
S y n o p s i s ： In recent years, the electrification of automobiles has been progressing worldwide, andthere is an urgent need to improve the performance of rechargeable batteries. However,when high-capacity active materials such as Si-based materials are used, the volume
change accompanying charging and discharging is large, and conventional copper foil
has caused problems such as the breaking and wrinkling of the current collector.
Therefore, we focused on an Fe-Ni alloy foil obtained by the electrolytic method tomake the current collector thinner and stronger. By adjusting the composition of Fe andNi and adding Mn, we found that the foil could be used as a current collector for Si-based
negative electrodes even when made thin.
K e y W o r d s ： lithium ion battery； current collector of Si-based anode；Fe-Ni alloy；electrolytic deposition

process；suppression heat embrittlement；thin foil

１．緒

イクル特性が得られない．この対策として，アクリル系や

言

ポリイミド（PI）系などの高強度且つ高結着性を有する
近 年，環 境 規 制 を 背 景 に，世 界 的 に 自 動 車 の 電 動 化

バインダーの適用が検討されている2）．しかしそれでも，（EV，PHV，HV 等 ）が 進 展 し て い る．こ れ に 伴 い，車 載

高目付電極である場合や，繰り返しの充放電を行うと，集用電池の需要が高まっており，リチウムイオン二次電池

電体にも大きな応力を生じさせるため，シワや亀裂，千切（LIB）の高容量化や次世代電池の開発が急務となっていれなどが発生しやすい等の課題が残されている．例えば，る．電池市場が拡大傾向となる中で，Si（シリコン）やSiO

Cu 箔上に,Si とPI バインダーからなる合材層を設けた負（酸化シリコン）などのSi 系活物質を使用して，現行LIB

極では，Fig.1 に示されるように，充放電後にシワが発生の高容量化を進める動きや，固体電解質と組み合わせた
全固体電池の開発が進んでいる1）．電池の高容量化を図る手段として，①電極当たりの活物質比率を高めるために集電体を薄膜化すること，② 高容量の活物質を導入すること等が知られている．例えば，高容量の活物質として，
Si を用いた場合，現行の活物質である黒鉛と比較して，約10 倍の容量が期待される1）．しかし，充放電に伴う活物質の体積変化が大きく（300% 以上），従来のポリフッ化ビ
ニリデン（PVdF）系やスチレンブタジエンゴム（SBR）
Fig.1 Appearance of copper foil（10 μm）current collector
after charge-discharge in a half cell made of 100%SiO andlithium metal.

系などのバインダーでは結着力が不十分で，安定したサ＊１ 技術研究所 金属機能材研究部 薄板材料グループ＊２ 技術研究所 金属機能材研究部 薄板材料グループ グループリーダー＊３ 生産技術部 めっき技術グループ グループリーダー＊４ 国立研究開発法人 産業技術総合研究所 エネルギー・環境領域 電池技術研究部門 電池システム研究グループ

27

東洋鋼鈑

Vol.42することが確認される．そのため，集電体には充放電で破はアルミラミネートを使用し，これをドライ環境下（露損されないほどの高い強度が求められ，強度の低いCu 箔

点約-70℃）で，真空密閉することで電池セルを作製した．

では薄膜化を困難にしていた．他方，電極製造時において充放電試験は30℃環境下で充放電試験を実施した. カッ

は，集電体が薄くて十分な強度を有さないと，スラリーのトオフ電圧0.001 ～1.0V，0.1C 率充放電を2 サイクル実

塗工・乾燥工程中で電極が千切れたり，シワや亀裂の発生

施後，0.5C 率充放電を繰り返す条件で行った．また，SOC

原因にもなる．そのため，集電体の薄膜化だけでなく，高（充電率）として，0〜100%（完全放電，満充電）と20〜強度化も同時に求められており，高強度な金属箔の開発

70%（容量規制）の2 パターンを実施した．

が期待されている．
ところで，LIB の電極において集電体とは化学反応で２．３

試験電極の熱処理温度

発生する電子を集める部材であり，一般的に負極用には塗工プロセスで電極を製造する場合，スラリーに含ま

Cu 箔が使用されている．Cu 箔は電解箔と圧延箔に大別れる有機溶媒や水を気化除去するために電極を乾燥する

され，それぞれ長所と短所があるが，高エネルギー密度タことが好ましい．現行のLIB に広く使用される黒鉛負極

イプのLIB においては，薄膜化に有利な電解箔が広く使では，バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（PVdF）

用されている．また，Fe やNi は，Cu と同様に電解法で製やスチレンブタジエンゴム（SBR）を用い，80～160℃

造することが可能である．

程度で乾燥させることが一般的である．しかし，体積変化

このような背景から，高強度でありながら薄い集電体が大きいSi 系活物質を用いた場合，初回の充電時に生じの実現を目指すべく，電解法で様々なFe-Ni 合金箔を試作る大きな体積膨張に耐えられず，集電体から剥離するこし，Si 系負極の集電体として検討を行ったので報告する．

とがある．そこで，結着力と機械強度に優れるポリイミド
バインダーの適用が検討されているが，ポリイミドバイ

２.

実験方法

２．１

電解箔の作製方法

ンダーは脱水反応とイミド化反応のために200～400℃の高温熱処理を要する．そのため，乾燥工程後の電解箔の物性を評価するために，以下の熱処理を行った．真空雰囲

サンプルとなる電解箔の製造方法は以下の通りであ

気下での均熱温度は300℃／450℃／600℃，均熱時間はる．まず，目標の厚みとなるように電流密度および通電時

12hr，昇温速度は10℃/min として熱処理を実施した．

間を設定し，酸洗処理を施したTi 製の支持体上にめっきを施した．次に支持体上に形成されためっき被膜層を全２．４

体的に剥離させ，これを電解箔サンプルとした．Fe-Ni 合

電解箔に含まれる成分分析

２. ４. １

金箔のめっき浴としては，ニッケルイオン，鉄イオン，マ鉄（Fe）およびニッケル（Ni）含有率の測定方法

ンガンイオンの濃度を適正に調整し，応力緩和剤と錯化

電解箔を硝酸溶液（15% 硝酸：30% 塩酸＝3：1）に溶剤を所定量添加したものを使用した．

解し，誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-AES）により，鉄とニッケルの含有量を測定した．含有率（wt%）は，鉄２．２

電池の作製および電池特性評価とニッケルそれぞれの含有量を電解箔全体の重量で除す

Si 系活物質としてSiO（酸化シリコン）を用いた負極をることで算出した．

作製し，以下に示す方法で電池の性能評価を行った．負極
は，SiO，アセチレンブラック（AB），気相成長炭素繊維

２. ４. ２（VGCF），ポリイミドバインダー（PI）を固形分の組成比

マンガン（Mn）含有率の測定

電解箔を硝酸溶液に溶解させて，誘導結合プラズマ質

が79：2：1：18wt% となるように混錬したスラリーを電量分析（ICP-MS）により，マンガンの含有量を測定し，電解箔サンプルに塗工し，ガラスチューブオーブンで乾燥

解箔の重量を基にしてマンガンの含有率（wt.ppm）を算（真空雰囲気下300℃12 時間）させて作製した．負極の単出した．

位面積あたりの可逆容量は3mAh/cm2 とした. この負極を4 ×4cm にカットし，Ni リード線（10cm ×0.4cm ×２．５

厚み0.1mm）を負極の一辺に溶接して試験極とした．電引張特性評価JIS Z 2241 に準拠した引張試験により，機械的強度（引池には，作製した試験極と，対極として金属リチウム，セ張強度）を測定した．測定条件は室温（20 ～25℃）で，引パレーターとしてポリオレフィン系微多孔膜（セルガー

張速度を1mm/min に設定して実施した．試験片は5 ×ド製，セルガード#2325）とガラスフィルター（アドバン

100mm の短冊状に加工したものを用いた．

テック製，GA-100）を重ね合わせたもの，電解液としてまた，ビデオ式非接触伸び計を用いて標点間の移動距

1M LiPF6/EC（エチレンカーボネート）：DEC（ジエチ

離（変位）を測定し，下記の式から伸びを算出した．

ルカーボネート）＝1：1 vol. にVC（ビニレンカーボネー（標点間の移動距離（変位）/ 原標点間距離）×100

ト）を1wt% 添加したものを用いた．電池の外装体として

28

Si 系負極用集電体材料の開発（Fe-Ni 合金箔の脆化挙動調査と対策）

２．６

耐折性評価（MIT 試験）

３．２

Fe-Ni 合金箔の千切れ原因調査

電解箔の耐折曲げ強さをJIS P 8115:2001 に準拠して高強度な材料であるFe-Ni 合金箔においても，薄膜化測定した．試験条件として，試験速度175cpm，折り曲げした場合には充放電後に千切れが生じることが観察され角度135°，荷重0.1kgf とし，耐折曲げ強さ測定を行い，電た．この現象は，電池の製造工程における電極スラリーの解箔が破断するまでの回数を求めた．チャックの先端R乾燥工程が集電体に与える影響に起因していると考えは0.38mm，試験片のサイズは15 ×100mm とした．

た．そこで，熱による影響を調査した．
Fig.4 の（A）に300℃で，（B）に600℃でそれぞれ1 時
間熱処理したFe-80%Ni 合金箔の外観写真を示す．600℃

３.

結

果

３．１

Ni 箔およびFe-Ni 合金箔の充放電試験

で熱処理した合金箔は脆くなっており，触れるだけで崩れるほどの状態になった．

Si 系活物質を適用する際にも，負極集電体として使え

Fig.5 の（A）にCu 箔の引張試験結果，（B）にFe-80%Ni

るようにするために，薄くて高強度な材料の選定を行っ

合金箔の引張試験結果を示す．Cu 箔では，熱処理の温度

た．Fig.2 に各材料の引張試験結果を示す．Cu 箔に比べが高いほど引張強度は低下し，伸び率は増加しており，軟て，Ni 箔やFe-Ni 合金箔の方が高強度であることが分か

質化しているのに対して，Fe-Ni 合金箔では300℃以上でり, Ni 箔とFe-Ni 合金箔（箔厚み4 μm）を用いたSiO 負

著しい引張強度, 伸び率の低下がみられた．上記の結果か極の充放電試験（100%SiO 適用）を実施した．充放電試ら，Fe-Ni 合金箔は乾燥工程の加熱による脆化が原因で強験後の集電体外観をFig.3 に示す．より強度の高いFe-Ni

度が著しく低下し，充放電による活物質の体積膨張収縮合金箔の方が千切れ度合が小さかったが，Fe-Ni 合金箔でに耐えられなくなった結果，千切れた可能性が高いと考検討を進めるため, 詳細に千切れの原因を調査すること

えられる．

とした．

Fig.3 Appearance of（A）Nickel foil（4 μm）and（B）Fe-Ni
alloy foil（4 μm）current collector after charge-discharge in a
half cell made of 100%SiO and lithium metal.

Fig.2 Results of tensile test.

Fig.4 Fe-80%Ni alloy foil after heat treatment for 1 hour at（A）300℃ and（B）600℃ .

Fig.5 Results of tensile test of（A）Copper foil and（B）Fe-80%Ni alloy foil.

29

東洋鋼鈑

３．３

Vol.42添加したFe-60%Ni 合金箔の充放電後の外観写真及び充脆化の原因調査

脆化の原因を調査するため，熱処理したFe-Ni 合金箔

放電サイクル特性を示す．塩化マンガン未添加の合金箔

の 断 面 を エ ネ ル ギ ー 分 散 型X 線 分 光 分 析 装 置（EDS）

は千切れており，わずか数サイクルの内に容量が0 となっで分析した．Fig.6 に600℃で1 時間熱処理した後のFe-

た．塩化マンガンを20g/L 添加した合金箔は充放電後で60%Ni 合金箔の断面をEDS 分析したものを示す．熱処理

千切れておらず，サイクル特性も良好な結果となってい後の合金箔では赤丸で記した箇所に硫黄（S）が検出された．マンガン添加により脆化が抑制された原因として，次ており，結晶粒界に沿って偏析していた．充放電後に合金の2 つの要素が考えられる．1 つ目の要素として，硫黄（S）

箔が千切れてしまう原因として，熱処理で硫黄が結晶粒との結合力が強いMn を添加することによりMnS を形成

界に凝集・偏析することで粒界脆化したと推測される（硫させ，Fe 中に固溶するS 量，すなわち粒界のS 量を減少さ

黄脆化と呼ばれる）．硫黄はめっき皮膜の応力緩和剤であせる作用が働いていると推察される．2 つ目の要素としるサッカリンナトリウム（C7H4NNaO3S）に由来した成て，硫黄は粒界偏析エネルギーが低いため（表面偏析が分であり，この応力緩和剤は合金箔作製に必要不可欠な

安定），粒界結合エネルギーが負になり，表面を作りやす

添加剤である．このため，箔中に硫黄が含まれた状態でもい状態つまり粒界脆化作用を示す．一方，マンガンは粒界熱処理による脆化を抑制する方法が求められた．

結合エネルギーが正になり，粒界強化作用を持つため，マンガンが粒界偏析することで粒界結合エネルギーを増加３．４させるので，硫黄による粒界脆化を抑制していると推察

脆化対策

される3）．

硫黄脆化を抑制するため，マンガンを添加して硫化マンガンを形成し，粒界への偏析を防ぐことで脆化を抑制

Fig.9 にめっき浴に塩化マンガンを添加していないFe-する技術が鉄鋼材料分野で広く知られている．そこで，脆80%Ni 合金箔の充放電後の外観写真及び充放電サイクル化対策としてめっき浴に塩化マンガン4 水和物（以下, 塩特性を示す．Fig.10 にめっき浴に塩化マンガンを20g/L

化マンガン）を添加した箔を作製した．Table 1 に塩化添加したFe-80%Ni 合金箔の充放電後の外観写真及び充マンガンをめっき浴に添加した際のFe-Ni 合金箔中のマ放電サイクル特性を示す．Fe-80%Ni 合金箔については塩

ンガン含有率を測定した結果を示す．塩化マンガンの添化マンガンが含まれていても千切れていた（目視判断と加量が多いほど箔中のマンガン含有率は増加した．また，

してFig.9 の塩化マンガン未添加のものと比較するとわ

ニッケル割合が80% の場合はマンガン含有率が著しくずかに緩和傾向あり）．ニッケル割合が多くなると千切れ

Fig.7 にめっき浴に塩化マンガンを添加してい減少した．

が大きくなっていることから，熱処理による脆化は硫黄

ないFe-60%Ni 合金箔の充放電後の外観写真及び充放電だけでなく，鉄とニッケルの組成の影響もあると考えら

Fig.8 にめっき浴に塩化マンガンを20g/L
サイクル特性，れる．

Fig.6 Energy Dispersive X-ray Spectroscopy（EDS）analysis result of Fe-60%Ni alloy foil after heat treatment for 1 hour at 600℃ .

Table 1 Amount of Mn contained in Fe-Ni alloy foil when MnCl 2 was added to the plating solution.

30

Si 系負極用集電体材料の開発（Fe-Ni 合金箔の脆化挙動調査と対策）

Fig.7 Charge-discharge results obtained from a half-cells made of 100%SiO and lithium-metal on Fe-60%Ni alloy foil（6 μm）.
（A）Current collector after test,（B）Cycling performance.

Fig.8 Charge-discharge results obtained from a half-cells made of 100%SiO and lithium-metal on Fe-60%Ni alloy foil（6 μm）with
20g/L of MnCl 2 added.（A）Current collector after test,（B）Cycling performance.

Fig.9 Charge-discharge results obtained from a half-cells made of 100%SiO and lithium-metal on Fe-80%Ni alloy foil（6 μm）.
（A）Current collector after test,（B）Cycling performance.

Fig.10 Charge-discharge results obtained from a half-cells made of 100%SiO and lithium-metal on Fe-80%Ni alloy foil（6 μm）with
20g/L of MnCl 2 added.（A）Current collector after test,（B）Cycling performance.

31

東洋鋼鈑

３．５

鉄，ニッケル組成の影響

Vol.42

３．６

電池評価

Fig.11 に鉄, ニッケルの組成を変えた合金箔の引張試

次に，めっき浴中への塩化マンガンの添加や鉄とニッ

験結果を示す（塩化マンガン無添加）．Fe-80%Ni 合金箔

ケルの組成制御を行ったサンプルで電池評価を行った．

は熱処理後，引張強度と伸びが著しく低下した．これに対Table 2 にSiO を100% 適用した場合の電池評価（半電して，Fe-60%Ni 合金箔やFe-15%Ni 合金箔は熱処理によ池）の結果を示す．評価基準として，サイクル特性が良好

る引張強度の低下は見られず，伸びに関してもFe-80%Ni

なもの（充放電試験後で集電体に千切れやシワがないも合金箔に比べて低下が抑えられていた．Fe-15%Ni 合金箔

の）を「〇」，サイクル特性が不安定なもの（集電体の一については製箔時の残留応力が小さいため，応力緩和剤

部に千切れやシワがあるもの）を「△」，サイクル特性がであるサッカリンナトリウム添加は不要で, 熱処理によ維持できていないもの（集電体に千切れやシワがあるもる引張強度や伸びの低下が抑えられていたのは, 箔中にの）を「×」としている．

硫黄を含有していないためと思われる．上記より，熱処理

集電体に対してより高負荷となるような条件SOC0-によるFe-Ni 合金箔の脆化には鉄の含有率と箔中に共析

100% で充放電試験を実施した場合，厚み6µm 以下ではした硫黄が影響していることが分かった．

純鉄箔や，マンガンを含有しない箔は，いずれも千切れて

Fig.12，Fig.13 に300℃，12 時間の条件で熱処理した

いた．また，ニッケル割合が80% 以上の箔ではマンガンをFe-80%Ni 合金箔およびFe-60Ni 合金箔のFIB 断面観察

含有するNo.2（Fe-80%Ni-Mn）でも千切れていた．一方，

結 果 を 示 す．Fe-60%Ni 合 金 箔 よ り もFe-80%Ni 合 金 箔

No.8（Fe-60%Ni-Mn）は厚み6µm でも千切れやシワ，亀の方が熱処理後の結晶粒が大きいことが分かった．Fe-裂はなく，サイクル特性も良好な結果となった．前述した

80%Ni 合金箔の方が脆化の影響が大きい理由としては，

ように，マンガン添加による硫黄脆化抑制効果による影

結晶粒が大きいと粒界面積が小さくなり，硫黄の粒界偏響が大きいものと考えられる．また，電池容量をSOC20-

析による影響を受けやすくなったため，粒界すべりが生70% に規制した場合は，No.9（Fe-60%Ni-Mn）の4µm でじ易くなったからであると推察される．

も上記のような問題は確認されなかったことから，集電体としての使用が可能であると示唆される．

Fig.11 Results of tensile test of Fe-Ni alloy.

Fig.12 Cross-sectional view of Fe-80%Ni alloy after heat
treatment for 12 hours at 300℃ .

Fig.13 Cross-sectional view of Fe-60%Ni alloy after heat
treatment for 12 hours at 300℃ .

32

Si 系負極用集電体材料の開発（Fe-Ni 合金箔の脆化挙動調査と対策）
Table 2 Charge-discharge results obtained from a half-cells made of 100%SiO and lithium-metal.

Fig.14 Results of MIT folding endurance test of Fe-60%Ni alloy before heat treatment.

３．７

ウムイオン電池向けの高容量負極用集電体としての可能MIT 試験

マンガンを添加することで材料の強靭性が向上するこ性を検討した結果を以下に示す．

とが鋼材の分野では一般的に知られており, 電解箔製造
時や電池製造時に，箔の強靭性が求められる場合がある．

ⅰ）SiO とポリイミドバインダーを用いた場合，スラリー

紙, プラスチックフィルム, フレキシブルプリント配線基

塗工後に，200℃以上の熱処理が求められる場合がある．

板等の薄物材料の耐久性を評価する手法に，一定荷重下集電体としてFe-Ni 合金箔を用いる場合で，300℃以上ので試料を繰り返し屈曲させるMIT 試験があり, 箔の強靭

熱処理を施すと合金箔中の硫黄や，鉄とニッケル比率に性を疑似的に評価した．

よっては脆化が起き，箔の強度が著しく低下する（硫黄Fig.14 に熱処理前のFe-60%Ni 合金箔について，マン

脆化）．

ガン含有率別の耐折回数を示す．マンガン含有率が高く

ⅱ）硫黄脆化を抑制するためには，めっき浴中へのマンガなるにつれて耐折回数は増加した．熱処理前に耐折性がンの添加と，鉄とニッケルの組成制御が有効であった．

向上した原因として，Fe-Ni 合金のような金属間化合物は

特に，ニッケルの割合が50～60% の合金箔中にマンガン

構成原子の原子半径の違いから，構造内に周期的な応力を含有させることで，SiO 負極の集電体の厚さが6µm で場を内包すると考えられるが，マンガン添加により，強くも，SOC0-100% で使用することができた．また，SOC20-

歪んだ空孔位置への配置が生じたり，鉄やニッケルとの70% に制御する場合においては集電体の厚さを4µm に置き換えが生じたりすることで，内包する応力場の緩和まで薄くしても，充放電で千切れることはなかった．

が促進されて結晶構造が安定化することが推察される．

ⅲ）マンガンを添加していないFe-Ni 合金箔と比較したと
ころ，マンガンを添加したものは耐折性が向上していた．

４. 結

マンガン添加による脆化抑制効果以外にも，副次効果と言して電解箔製造時や電池製造時のハンドリング性が向上
リチウムイオン電池の高容量化を目的として，集電体することが期待される．

の薄膜化や高容量活物質の導入が行われている．このため，集電体の強度を向上させることは重要である．そこ

以上の知見より，体積変化が大きい活物質（SiO）を用で，Fe-Ni 合金箔に注目したが，充放電後に千切れる場合

いた負極用集電体として，高強度なFe-Ni 合金箔が優れてがあった．この千切れが起こる原因を調査し，次世代リチ

いることが示唆された．中でも，鉄とニッケルの組成を最33適化し，さらにマンガンを含有させることで，電池作製時の乾燥工程の熱処理による集電体脆化を抑制できた．今後，薄膜集電体としての適用が期待される．
引用文献
1）株式会社富士経済：2022 次世代電池関連技術・市場の全貌 ，（2022）.
2）森田晋也：R&D 神戸製鋼技報，71（2021），No.1, 3-7.
3）斉藤誠，向井孝志：電気化学，91（2023），No.4,
392-396.

34

東洋鋼鈑

Vol.42

冷間タンデム圧延におけるヒートスクラッチの抑制による生産性向上
外山 潤哉＊１・佐伯 一寛＊２・入江毅＊3

Productivity Improvement by Reducing Heat Scratches in Cold Tandem Rolling
Junya TOYAMA，Kazuhiro SAEKI，Tsuyoshi IRIES y n o p s i s ： Heat scratches that occur in cold tandem rolling not only severely damage steel strip
appearance, but also significantly reduce cold rolling process productivity. No. 2 cold
tandem rolling mill（No. 2TM）in Kudamatsu plant is composed of five cold rolling mills
with a maximum rolling speed of 2137mpm, using a base palm oil and an additive as
rolling lubricants. In recent years, steel strips for can materials have become increasingly
harder and thinner, and improving productivity by reducing the heat scratches is a majortask for rolling engineers. In this study, the authors conducted two types of actual rolling
tests for improving the No. 2TM productivity, and obtained the following two findings:●

Heat scratches can be suppressed without lowering productivity by changing theadditive, which is used for the base oil, from the type using a flocculating agent tomake thicker oil film, to the type using an extreme pressure agent to reinforce the oilfilm in the roll bites.

●

Calculations of strip temperatures and oil film thickness equivalents for each standreveal that #3STD and #5STD are disadvantageous for heat scratches. Reducing
heat scratches in #3STD and #5STD require considerations of an optimal reduction
distribution.

K e y W o r d s ： heat scratch ; rolling lubricants ; additive ; reduction distribution

１．緒

ぶ．
ラインオペレーターはヒートスクラッチを発生させな言いようにしつつ生産性を上げる操業を行っているが，ひと
近年，当社における冷間タンデム圧延機への要求は，スたびヒートスクラッチが発生すると生産性が著しく低下

トリップの薄肉・硬質化に代表される需要構成の変化へ

Fig.1 に示すようなWR の焼きしてしまう．具体的には，の対応，耐モトリング性に代表される板表面品質向上，および生産性向上の３点に大別される．
冷間タンデム圧延機の生産性向上を阻害する大きな要因としてヒートスクラッチが挙げられる. 冷間圧延において潤滑や冷却が不足すると，ロールバイト内が高温となり，ある温度を超えると局所的に油膜切れが生じることがある．
油膜切れによりワークロール（以下WR）とストリッ
プが金属接触すると，WR とストリップに焼き付きが生
じ，そのまま圧延を継続すると焼き付き疵が成長してスト
リップの表面品質に悪影響を及ぼしてしまう．
このような現象により発生した焼き付き疵をヒートスクラッチと呼Fig.1 Photo of heat scratch on the WR surface.

＊１ 生産技術部 圧延技術グループ＊２ 冷延鋼板工場 冷延課 冷圧係 係長＊３ 生産技術部 圧延技術グループ グループリーダー

35

東洋鋼鈑

Vol.42付き疵（ヒートスクラッチ）がストリップに転写すると，いることとした．
初めに圧延機全体の潤滑性を向上させる

ストリップ表面外観が大きく損なわれることから，後続コ

ため，圧延油添加剤の変更を行った．次にヒートスクラッ

イルへの被害を最小限に抑えるために，
ヒートスクラッチチの発生しやすいスタンドの圧延負荷を軽減するようなが発生した圧延スタンドのWR の手入れやWR の組替を圧延負荷配分の調整を行った．

行う必要がある．また，ヒートスクラッチ発生に気づいてからWR の手入れや組替のような対処を行うまでにヒー

２.

圧延油添加剤の変更による生産性向上

２．１

圧延油添加剤の一般性状および性能

トスクラッチが成長し，有害欠点になることも多いことから，ロールバイト内の温度上昇を抑制するために20 ～

圧延油添加剤は，圧延潤滑性や耐焼付き性向上などを

30% 程度の減速作業が行われることも多く，これらが生目的としてベース油に対し添加されるもので，目的に応産性を著しく低下させる大きな理由となっている．従っじた成分が配合される．No.2TM で従来使用される添て，ヒートスクラッチの発生を防止できれば，生産性向上

加剤A には，凝集タイプのカチオン系界面活性剤が配合に寄与できる．なお，ヒートスクラッチはロールバイト内されている．ノズルから噴射されてストリップに付着しの圧延潤滑状態に強く依存し，仕上げ厚の薄ゲージ化およたエマルションは，界面活性剤の凝集効果によってストび材料の硬質化が進むと更に顕著になる．

リップへの付着直後に水と分離して凝集し，圧延油膜と近年，実際の操業現場において仕上げ厚の薄ゲージ化おなってストリップ上に形成されることを特徴としていよび材料の硬質化が更に進んでおり，生産性向上を継続る．一方で調査に用いた添加剤B は，乳化タイプのノニオ

するのも難しくなってきている．この課題に対して，当社

ン系界面活性剤が配合されている．エマルション粒径がNo.2 冷間タンデム圧延機（No.2TM）
において検討を行っ

小さく均一に保持され，圧延油をストリップに均一にプた．
No.2TM はFig.2 に示す5 基連続の完全連続冷間圧延

レートアウトさせることができ，耐モトリング性に優れラインで，最高圧延速度は2137mpm と高速圧延が可能

る．また，添加剤B には油性向上剤，極圧添加剤を配合す

な薄ゲージ用ラインとなっている．高速ラインのため，ラることで，幅広い温度域で油膜強度を向上できるため，硬インスピードの減速や，ライン停止につながるトラブルが質材等の難圧延材作業において耐焼付き性を向上するこ発生すると生産性は著しく低下してしまう．

とが可能となる．

本報における生産性向上の手段として，
2 つの手段を用添加剤A と添加剤Ｂの耐焼き付き性能を比較するた

Fig.2 Schematic diagram of No.2 cold tandem rolling mill.

Fig.3 Four-ball extreme-pressure lubricant tester.
Table 1 Test condition for lubricant tester.

36

冷間タンデム圧延におけるヒートスクラッチの抑制による生産性向上

め，高速四球式摩擦試験機（Fig.3）を用いた耐圧荷重測間張力の関係をFig.4 に，摩擦係数とWR 圧延長さの関係

定試験を実施した．実験条件をTable 1 に示す．実験の結をFig.5 に示す．なお圧延荷重，張力およびWR 圧延長さ

果，添加剤A が低い荷重で焼き付いたのに対し，添加剤B

は実績値を無次元化し，摩擦係数はBland&Ford の圧延は装置限界荷重（添加剤A の約7 倍）まで焼き付くこと

荷重式に実績の圧延荷重と張力を代入した逆算値を無次はなく，良好な耐焼き付き性を示した．

元化した．Fig.4 より，添加剤B を用いることで，圧延荷重は従来と同等であるが，張力は低減している．またFig.5２．２より，添加剤B を用いることで摩擦係数も低減している

圧延油添加剤の変更結果

ラボ試験において良好な耐焼き付き性を示した添加剤ことから，圧延潤滑性が向上したことが確認できる．

B を用いて，No.2TM で実機圧延を行い，ヒートスクラッ
チ発生率および生産性について，添加剤A との比較を

２．２．３

行った．

ヒートスクラッチ発生率と生産性の確認（大量試験）

前項に示す少量試験において，良好な耐ヒートスク
２．２．１

ラッチ性を示した添加剤B を用いて半年間の実機圧延を供試材行った．なお実機圧延ではTable 2 に示す供試材以外のヒートスクラッチ発生率および生産性の評価を効率的
Table 2 に示すヒートスクラッチの発生しに行うため，

仕様も多く含む．

やすい硬質かつ薄ゲージ仕上げを供試材とした．

本試験におけるヒートスクラッチ発生率比較をFig.6に，生産性比較をFig.7 に示す．
なお，生産性はT/H である．

２．２．２

Fig.6 より，添加剤B を用いることでヒートスクラッチ

試験結果（少量試験）

No.2TM の第5 スタンドの圧延荷重と第4/5 スタンドの発生頻度が1.5% 減少している．またFig.7 より，添加

Table 2 Specification of rolling material.

Fig.4 Relationship between #4/5tension and

Fig.5 Variation of friction coefficient in #5STD.

#5STD rolling load.

Fig.6 Effect of additive type on heat scratch.

Fig.7 Effect of additive type on productivity.

37

東洋鋼鈑

Vol.42剤B を用いることで生産性が3.0% 向上している．高速ラ

熱 の 仕 事 当 量（J/cal），V: 板 体 積 速 度（m3/sec），Km:

インであるNo.2TM にとって3.0% の生産性向上は大き平均変形抵抗（N/mm2），ln ε : 対数ひずみ，R:WR 半

な成果である．以上より，添加剤B を用いることでヒート

径（mm），R’: 扁 平 WR 半 径（mm）， Δ h ＝ h1- h2 :スクラッチを抑制しつつ，生産性を向上できることが確

板厚変化量（mm），h1: 入側板厚（mm），h2：出側板厚

認された．

（ｍｍ），ｒ : 圧下率，μ : 摩擦係数を表す．
次に，熱容量 C= ｍｃを用いて各式を変形すると加工発

３.

圧延条件の変更による生産性向上

３．１

ヒートスクラッチに不利なスタンドの特定熱を表す式 3-1-3，摩擦発熱を表す式 3-1-4 となる．

圧延条件の変更を検討するにあたり，より効果的な変更を行うためにヒートスクラッチに不利なスタンドを特定し，当該スタンドの圧下率を軽減することとした．なお
ヒートスクラッチは圧延機の後段に行くほど発生率は高こ こ で ｃ : 材 料 比 熱（cal/g・ ℃），m: 圧 延 重 量（g），

くなると推察され，No.2TM では実際に第5 スタンドの，Tf: 摩擦発熱（℃），s: ロールバイト
Tk: 加工発熱（℃）

ヒートスクラッチ発生率が最も高くなっているが，単純内の圧延時間（sec），l: 接触弧長（mm）を表す．

に第5 スタンドの負荷を低減して他のスタンドのヒート

また，対数ひずみ，および板体積速度を導出するため

スクラッチ発生率を悪化させることは避けたい．ここでに用いた式は以下の通りである．

は各圧延スタンドにおける潤滑状況を把握する上で，どのスタンドがヒートスクラッチに不利なスタンドであるかを推定する一つの手段として，中島ら １）の冷間タンデ
ム圧延における熱的挙動シミュレーションと水野2）の油膜厚み当量の試算を行った．

ここで w: 板幅（mm），VR:WR 周速（mpm）を表す．

試算には第5 スタンドでヒートスクラッチの発生しや

なお , 摩擦係数μは Bland&Ford の圧延荷重式から逆すい圧延条件を用いた．使用される材料仕様をTable 3

算し，扁平ロール半径 R’は Hitchcock の式を用いて導に示す．なお，使用されるロール径などの寸法や圧下率，出した．平均変形抵抗 Km は，加工硬化特性・歪速度依

速度等，本シミュレーションに使用する他の情報につい存性・温度依存性に関し実験的に求められた回帰式を用ては割愛する．

いロールバイト内の平均値として表すことができる．
スタンド間および第 5 スタンド出側での冷却はニュー

３．１．１

ミル内のストリップ温度状態

トンの冷却法則より式 3-1-5 となる．

本モデルでは圧延中のストリップ温度を各スタンドに

ここでT, Ta : 板温度（℃），Tc : クーラント温度（℃），

おけるロールバイト内での加工および摩擦発熱，スタン
ド間と第5 スタンド出側の冷却によって表現できる．ロー
ルバイト内での加工による熱量は式3-1-1，摩擦熱量は式
3-1-2 となる．式3-1-1 は単位時間当たりに発生する熱量を表しており，式3-1-2 は単位長さ当たりに発生する熱量

α: 熱伝達係数（cal/mm²・sec・℃），ρ: 材料密度（ton/を表している．

m3），Δｔ: 時間増分（sec）を表す．また，Δｔ＝ｔ- ｔ’とすると，Ta はｔ’時の板温度である．
以上のモデル式とTable 3 のコイル条件から各スタン
ドにおける加工発熱，摩擦発熱による板温度上昇および，
スタンド間と第5 スタンド出側における冷却状態を計算した．第1 スタンド入側からテンションリールまでのスト，q f : 摩擦熱量（cal/m），J:
ここで，qk : 加工熱量（cal/sec）
Table 3 Specification of rolling material for evaluating heat scratch occurrence.

38

冷間タンデム圧延におけるヒートスクラッチの抑制による生産性向上

リップ温度変化をFig.8 に示す．なお，第１スタンド入側

油膜厚み当量を計算した結果，以下のことが明らかにからテンションリールまでの距離とストリップ温度は最なった．

大値を1, 最小値を0 として無次元化した．

●

点へ補助線を引くと，第3 スタンドの油膜厚み当量

熱的挙動シミュレーションを用いて圧延中のストリッが相対的に少ない．

プ温度を解析した結果，以下のことが明らかになった．
●

Fig.9 の第2 スタンドの頂点から第5 スタンドの頂

ヒートスクラッチが発生した第5 スタンドと，ヒー以上の油膜厚み当量の解析から，耐ヒートスクラッチ

トスクラッチの発生していない第3 スタンドのスト性の指標とも言える油膜厚み当量が比較的少ない第3 ス

リップ温度が相対的に高い．

タンドでヒートスクラッチが発生しやすい傾向にあると以上のストリップ温度の解析から，ロールバイト内で考える．

高温になることで発生するヒートスクラッチは，第3 スタンドおよび第5 スタンドで発生しやすい傾向にあること

３．１．３

小括

熱的挙動シミュレーションを用いたストリップ温度のが示唆された．

試算の結果，第3 スタンドおよび第5 スタンドが相対的に各スタンドの油膜厚み当量の試算高温であることが分かった．また油膜厚み当量の試算の油膜厚み当量は，実際の油膜の厚みと，ロールバイトに結果，第3 スタンドの油膜厚み当量が相対的に少ないこと

おける平均圧力との関係を示す値であり，具体的には以が分かった．したがって当社のNo.2TM におけるヒート

下のように定義される．

スクラッチに不利なスタンドはヒートスクラッチが発生

３．１．２

油膜厚み当量 = 油膜の厚み / 平均圧力

していない第3 スタンドも該当すると考えられる．

油膜厚み等量が大きいほど油膜が厚く，WR とストリップの接触を減少させる効果が強くなり，摩擦や熱への耐３．２

圧延条件の変更方法

前節より第3 スタンドもヒートスクラッチに不利なス

性が向上し，耐ヒートスクラッチ性を向上することがでタンドであることが分かったため，第3 スタンドの圧延負きる．

荷低減を検討した．

ここでは油膜厚みを圧延油の粘度，ロールとストリッ
プの速度，および噛み込み角を用いて近似し，各スタンド

一方で先述の通り，No.2TM では第5 スタンドのヒート

油膜厚み当量 td は式3-2-1 より算出した．ロールバイト

スクラッチ発生率が最も高い．そこで本報告では，中間スへの噛み込み角θは式3-2-2 より算出した．

タンドである第2 ～4 スタンドの圧下率配分を変更し，第5 スタンドのヒートスクラッチ発生率を悪化させることなく生産性向上が可能かを評価することとした．中間ス
タンドの圧下率配分の変更においては，第3 スタンドの圧下率を従来比で5% 低下するように設定を行った．各スタ
ンドにおける圧下率の設定計算結果を従来比で Fig.10

ここで，td : 油膜厚み当量（無次元），η0 : 圧延油動粘度
2

VR : ロールの速度（mpm），VM : ストリッ
（mm /sec），に示す．設定計算において，第3 スタンドの圧下率が第2，プ の 速 度（mpm），θ : ロ ー ル バ イ ト へ の 噛 み 込 み 角

第4 スタンドに分配されていることを確認した．

，ｈ2：出側板（rad），p : 荷重（kN），h1 : 入側板厚（mm）
厚（ｍｍ），R : WR 半径（mm）を表す．
以上のモデル式とTable 3 のコイル条件から各スタン
ドにおける油膜厚み当量を計算した．計算結果をFig.9 に示す．

Fig.8 Simulation result of strip temperature in No.2 TM.

Fig.9 Oil film thickness equivalents in each rolling stand.

39

東洋鋼鈑

また，設定計算結果を用いてストリップ温度を計算し，Vol.42３．３

従来の圧下率配分と比較した．比較には先述したTable 3

実機圧延試験による生産性向上効果の確認

３．３．１

供試材

のコイル条件を用いた．比較結果をFig.11 に示す．Fig.11

Table 4
実機圧延試験に移行できる条件が整ったため，

より予測できる第3 スタンドの圧下率低減による影響はに示す硬質かつ薄ゲージ仕上げを供試材として実機試験

下記の通りである．

を行うこととした．供試材の選定は２ ．２ ．1 の記載と同じ●

圧下率低減によって，変形抵抗と摩擦係数は小さく理由による．なお，以下の試験では，すべてのコイルで添なるため，第3 スタンドの加工発熱Tk および摩擦発

加剤B を用いた．

熱Tf は減少し，第３スタンドにおけるストリップ温度は低下する．よって第3 スタンドの耐ヒートスク

３．３．２

ラッチ性を向上できる．
●●

圧下率の変更試験（少量試験）

実機圧延において中間スタンドの圧下率が計算通りに

一方で，第4 スタンドは圧下率増加によってストリッ変化したかを確認するため，供試材と同一仕様の材料にプ温度は上昇し，圧延潤滑性は悪化してしまうが，前て従来条件と試験条件における各スタンドの平均圧下率

章の添加剤B を用いることで耐ヒートスクラッチ性を比較した．実機試験における平均圧下率の比較を従来は向上させることで補うことができると考える．

比で Fig.12 に示す．また，第2 ～5 スタンドの後方ユニッ第５スタンドの圧下率およびストリップ温度は変化が

ト張力と線荷重の関係をFig.13 〜16 に示す．なお圧延荷なく，耐ヒートスクラッチ性も変化はないと考える．

重および張力は実績値を無次元化した．

以上より，目標の圧下率配分が得られることを確認しまずFig.12 より，狙い通り第3 スタンドの圧下率が軽たため，実機圧延試験を進めることとした．

減されていることが分かる．一方で中間スタンドの圧下
率配分のみを変更する設定を行ったにも関わらず，第5 ス
タンドの圧下率の実績値が増加する結果となった．第5 ス
タンドの圧下率の増加により圧延荷重および張力も増加してしまうため，ヒートスクラッチが発生することが懸念されるが，Fig.16 より本試験においては第5 スタンドの圧延荷重および張力の増加は確認できなかった．
次にFig.14 より，圧下率を軽減した第3 スタンドの圧
延荷重および張力が軽減されていることが分かる．またFig.13，Fig.15 より，第2 スタンドおよび第4 スタンドにFig.10 Calculated ratio of experimental reduction toconventional reduction.

Fig.12 Actual ratio of experimental reduction to conventional
Fig.11 Comparison of simulation results for strip temperature.

reduction.

Table 4 Specification of rolling material.

40冷間タンデム圧延におけるヒートスクラッチの抑制による生産性向上

おいても圧延荷重および張力が軽減されている．ここで３．３．３

従来条件と試験条件は同一仕様の材料を用いたため，圧ヒートスクラッチ発生率と生産性の確認（大量試験）

延に必要なエネルギーも同じはずである．よって圧下率

前項に示す少量試験において，第5 スタンドの圧下率が配分を変更することで圧延潤滑性が変化し，これまで摩増加したにも関わらずヒートスクラッチの発生率に変化

擦や熱に変換されていたエネルギー損失が少なくなったが無かったことから，同様の中間スタンド圧下率配分をことで，第2 スタンド，第4 スタンドの荷重および張力が用いて1 週間の連続した実機圧延を行った．なお実機圧延軽減されたとも考えられる．したがって第3 スタンドの圧はTable 4 に示す供試材以外の仕様も多く含んでおり，延負荷軽減を目的に行った圧下率配分の変更は，圧延荷生産性を向上するための検証も合わせて計画したことか

重および張力の関係から，ヒートスクラッチの発生が低ら，製品品質に有害なヒートスクラッチを発生させない

減する可能性および生産性の向上に寄与できる可能性が範囲で圧延速度を増加させた．

ある．また他スタンドの圧延荷重および張力の軽減にも本試験におけるヒートスクラッチ発生率比較をFig.17

つながることも示された．

に，生産性比較をFig.18 に示す．なお，生産性はT/H である．Fig.17 より，試験条件を用いたことでヒートスクラッ

Fig.13 Relationship between #1/2tension and #2STD rollingFig.14 Relationship between #2/3tension and #3STD rolling

load.

load.

Fig.15 Relationship between #3/4tension and #4STD rollingFig.16 Relationship between #4/5tension and #5STD rolling

load.

load.

Fig.17 Effect of reduction distribution on heat scratch.

Fig.18 Effect of reduction distribution on productivity.

41

チの発生頻度が5.4% 増加した．ヒートスクラッチは第5

引用文献

スタンドから発生しており，ヒートスクラッチ発生率の1）中島浩衛, 井浦輝生, 浜渦修一, 井上直温, 古野英樹 ：増加原因は下記2 点およびこれらの組合せによると推察

第48 回圧延理論部会（1973）,1-8.

している．

2）水野高爾：塑性と加工, 66（1966）, 383-388.

1）Fig.12 のように，第5 スタンドの圧下率が増加した
ことによる．
2）生産性向上を図るため，従来よりも圧延速度を増加したことによる．
Fig.18 より，試験
一方で圧延速度を増加させたことで，条件を用いた実機圧延の生産性は4% 向上した．
３．３．４

実機試験結果のまとめと今後の方針

1 週間の連続した実機圧延を実施した結果，中間スタン
ドのみの圧下率変更は，第5 スタンドの圧下率増加を招き，結果的に第5 スタンドのヒートスクラッチを増加させうることが明らかとなった．ただし，第5 スタンドのヒー
トスクラッチの発生を現状もしくはそれ以下に抑えることができれば圧延速度および生産性の向上は可能と考えられる．第5 スタンドの圧下率を従来条件に維持したまま中間スタンドの圧下率配分を変更し，ヒートスクラッ
チの発生を抑制しつつ生産性向上を図ることができないか，検証を進めていくことを今後の課題としたい．

４. 結

言

当社No.2 冷間タンデムミルにおいて，生産性向上の阻害要因であるヒートスクラッチの発生を抑制し，生産性の向上を図るため，圧延油添加剤の変更および圧延負荷配分の変更に取り組んだ．これら2 つのヒートスクラッチ抑制に対する取り組みは，圧延油と圧延条件の最適化の重要性を示し，冷間圧延における耐ヒートスクラッチ性向上および生産性向上の手段として有効であることを示した．最後にこの取り組みによって得られた知見を以下に示す．
●

適切な圧延油添加剤を使用することで摩擦係数が低減し，圧延潤滑性を向上できる．さらにヒートスク
ラッチ発生率の低減も可能となる．

●

各スタンドにおけるストリップ温度の数値解析を行った結果，第3 スタンドおよび第5 スタンドが相対的に高温となることが分かった．

●

油膜厚み当量の試算を行った結果，第3 スタンドの油膜厚み当量が相対的に少ないことが分かった．

●

第3 スタンドの圧下率を低減させることで，第3 スタンドのみならず第2 スタンド, 第4 スタンドの圧延荷重および張力を低減できる可能性がある．ただし第5スタンドの圧下率が上昇し，ヒートスクラッチが増加する懸念があるため，第5 スタンドの圧下率を維持したままで中間スタンドの圧下率配分を変更する必要がある．

42東洋鋼鈑

Vol.42

骨髄異形成症候群に関連した
SF3B1 遺伝子変異検査キットの開発
高光 恵美＊１・森弘 惇一＊２・大場 光芳＊3
Development of Screening Kit for SF3B1 Gene Mutations Related to Myelodysplastic Syndromes
Emi TAKAMITSU，Junichi MORIHIRO，Mitsuyoshi OHBA

S y n o p s i s ： Myelodysplastic syndromes （MDS） are refractory hematopoietic tumors caused byclonal abnormalities of hematopoietic cells, and the number of patients is increasing inJapan as the population ages. Many of the causative genetic abnormalities have been
identified. According to the revised 4th edition of the WHO classification, presence ofSF3B1 mutations is one of the diagnostic criteria for MDS. However, in Japan, there are
only a limited number of laboratories that can test for SF3B1 mutations. Therefore, wedeveloped a kit that can simultaneously test for multiple SF3B1 mutations associatedwith MDS.
SF3B1 mutation sites were amplified with fluoresce-labeled primers by multiplex PCR.
The PCR products were hybridized to DNA chips bonded with specific probes for thesewild or mutated sequences in the presence of oligonucleotide blockers. After washing to
remove unhybridized products, the fluorescence intensity of each probe was detected.
Index defined as fluorescence intensity ratio [mutant probe intensity / （wild probe
intensity + mutant probe intensity）] were used to analyze these mutations.
By optimizing the probe sequence and hybridization conditions, and by suppressing
nonspecific hybridization reactions with oligonucleotide blockers, a detection sensitivity
of 5% was achieved for all SF3B1 mutations to be analyzed. In addition, analysis of MDS
patient samples showed that the results of this product were consistent with those of theexisting method, direct sequencing. Thus, our microarray-based assay kit is useful for
identifying SF3B1 mutations in patients with suspected MDS.
K e y W o r d s ： myelodysplastic syndromes（MDS）; SF3B1 mutation; DNA chip analysis
子解析技術の進歩とともに原因となる遺伝子異常の多く

１．はじめにが明らかとなってきた4, 5）．WHO 分類改訂第4 版6）にて
骨 髄 異 形 成 症 候 群（myelodysplastic syndromes,

MDS の診断基準にSF3B1 遺伝子変異が取り入れられたMDS）は，造血細胞のクローン性異常によって発症する疾が，これに続きWHO 分類第5 版7）では遺伝子異常で定義

患1）であり，造血不全と急性骨髄性白血病への移行を特徴されるMDS と形態異常で定義されるMDS に病型が区分とする．貧血，倦怠感，発熱などを伴うが，症状がほとんどされ，遺伝子異常は疾患を特徴づける情報として重要性

なく健康診断などの血液検査結果の異常をきっかけに診が増している．とくに，環状鉄芽球を伴うMDS について断される場合もある．本邦では高齢化に伴い患者数が増はWHO 分類第5 版にて形態学的特徴よりもSF3B1 遺伝

加している2）とされる難治性の造血器腫瘍である．

子変異との関連がより強調されることとなった．SF3B1

MDS の確定診断には，骨髄検査によって骨髄細胞に骨遺伝子変異は，コドン700 における変異であるK700E の髄異形成の形態異常および骨髄細胞の染色体検査で核型頻度が最も高く，コドン700 の他，変異のホットスポット

異常を同定することが必要である3）が，近年の網羅的遺伝＊１ 技術研究所 機能化技術研究部 ライフサイエンス技術グループ 遺伝子診断薬チーム チームリーダー＊２ 事業推進室 ライフサイエンス事業グループ＊３ 技術研究所 機能化技術技術部 ライフサイエンス技術グループ グループリーダー

43

東洋鋼鈑

としてコドン666，662，622 及び625 が報告されている

Vol.42（https://sg.idtdna.com/calc/analyzer）を用いた．DNA

8-10）

チップの作製方法は前報13）に記されたとおりとした．

．またMDS に伴う貧血の治療薬であるluspatercept（2024年1月承認）はSF3B1 遺伝子変異を持つ環状鉄芽球を伴うMDS（MDS-RS）では有効性が高いとされる11）.

２．２

PCR 反応しかしながら，本邦では検査が可能な施設は設備の整っ

SF3B1 遺伝子の解析対象領域（エクソン14 およびエた大規模な大学病院などに限られ，
SF3B1 遺伝子変異のクソン15）を2plex PCR により同時増幅した．DNA プ

有無は診断に重要な情報であるにも関わらず，検査を受ローブとハイブリダイズする鎖のプライマーの5’末端をけられていないケースが多いと予想される．そこで，我々

予め蛍光色素で標識することによりDNA プローブにハイ

12）

を応用し，

ブリダイズする増幅産物の5’末端を蛍光色素で標識した．

MDS に関連した複数種類のSF3B1 遺伝子変異の有無をPCR 反応は95℃で5 分間，酵素を活性化後，95℃で30同時検査が可能なキット（以下，本品）を開発した．本稿

秒，60℃で30 秒，72℃で90 秒を40 サイクル繰り返した．

では同時検査のためのプローブ設計やハイブリダイズ条

その後，72℃で10 分間伸長させ，4℃で静置した．PCRの保有するジーンシリコンDNA チップ技術

件の最適化，ブロッカーによる非特異的ハイブリダイズに はApplied Biosystems Veriti サ ー マ ル サ イ ク ラ ー

反応の抑制等の検討結果や，既存法との比較を含む本品（Thermo Fisher Scientific 社）を用いた．

の性能について記述する．
２．３

ハイブリダイズ反応と蛍光強度の検出

PCR 反応後の反応液とブロッカーオリゴDNA を添加

２．方法

した2.25 ×SSC，0.225%SDS を含むハイブリダイズ緩衝２．１

材料

液とを2:1 で混合し，ハイブリダイズサンプルとした．

プローブ，プライマー，ブロッカーとして用いたオリ

ハイブリダイズサンプル中でDNA チップを49.5℃で

ゴ ヌ ク レ オ チ ドDNA はThermo Fisher Scientific 社

30 分間静置し，増幅産物とプローブをハイブリダイズしから購入した．プライマーの蛍光色素標識にはIC5-OSu

た．0.1 ×SSC，0.1％SDS 溶液で洗浄し未反応のサンプ（N-Ethyl-N'-[5-（N''-succinimidyloxycarbonyl）

ルを除去後，1 ×SSC 溶液中にてDNA チップ上の各ス

pentyl]-3,3,3',3'-tetramethyl-2,2'-indodicarbocyanine

ポットの蛍光強度を検出した（励起波長640nm）．ハイ

iodide, 株式会社同仁化学研究所）
を用いた．
健常人末梢血ブリダイズ反応および蛍光強度検出は遺伝子解析装置

由来ゲノムDNA はBiochain 社から購入した．
PCR 試薬BIOSHOT HT-32（東洋鋼鈑株式会社）を用いた14）．

はFastStart Taq DNA ポリメラーゼ，
dNTPack（SigmaAldrich 社）を用いた．オリゴヌクレオチドDNA の融解

２．４

温 度（Tm）計 算 に はIDT 社 の 提 供 す るOligoAnalyzer

判定

遺 伝 子 解 析 装 置BIOSHOT HT-32 が 検 出 し た 各 ス

Table 1 Detection target mutations in SF3B1 gene.

ポットの蛍光強度から判定値（Index ＝変異型検出プ
ローブ蛍光強度/ 野生型検出プローブと変異型検出プ
ローブの和）を算出した．検査検体の判定値が予め設定したカットオフ値以上の場合，変異陽性と判定した．カット
オフ値は5％の変異が存在する状態を模した変異モデル
検体の判定値のバラつきを考慮し，設定した．

３．結果
３．１

解析対象領域の遺伝子増幅

遺伝子変異情報データベース（COSMIC）にてSF3B1
遺伝子変異を調べた．データベース上の発生頻度や文献情報等を元に本品での解析対象変異を決定した（Table 1）．
Table 2 Primer sequences.

44

骨髄異形成症候群に関連した SF3B1 遺伝子変異検査キットの開発

SF3B1 遺伝子配列から解析対象変異が含まれるエク

SF3B1 遺伝子の野生型および変異型配列からそれぞれの

ソン14 およびエクソン15 領域を増幅するプライマーを検出用プローブを設計した．プローブ配列をTable 3 にそれぞれ設計した．増幅に用いたプライマーをTable 2

示した．これらをDNA チップ上にスポットし，健常人末に示した．蛍光色素標識と非標識のプライマー濃度比を梢血由来ゲノムDNA およびK700E 変異を有するMDS

9：1 とした非対称PCR にてこれら2 領域を同時増幅した．

患者由来ゲノムDNA を解析した．DNA チップレイアウ

増幅産物を電気泳動したところ，副産物を生成すること

ト，検出画像をFig.2 に示した．対応するスポットで良好なく2 領域をバランスよく増幅可能であることを確認しな蛍光強度を検出した．

た（Fig.1）．
３．２

プローブの設計

Table 3 Probe sequences.

全ての解析対象変異にて同時にハイブリダイズ反応を可能とするため，Tm（℃）が近い値となるよう野生型および変異型を検出するためのプローブを設計した．

Fig.1 PCR amplification of SF3B1 gene exon14 and exon15.
Left lane; molecular size marker, Middle lane; water（negative control）, Right lane; genome DNA.

Fig.2 SF3B1 chip analysis.
A） Spotting layout of SF3B1 chip. B） Scanning image of SF3B1 chip after hybridization. Left panel;
Wildtype genome DNA sample from healthy donor. Right panel; K700E mutation genome DNA sample
from a patient affected with MDS.

45

東洋鋼鈑

３．３

プローブ配列に含まれるSNPの影響

Vol.42

３．４

ブロッカーの設計

データベース上の遺伝子配列は多数を占める代表的なハイブリダイズ反応において，変異量が低い検体では配列であり，その塩基配列には個人差がある（遺伝子多野生型配列由来の増幅産物が大部分を占めるため，野生型）ことが知られている．遺伝子多型による塩基配列の型由来の増幅産物が変異型検出プローブへ非特異的にハ違いによりプローブの反応性に差異が生じ，変異判定結

イブリダイズし変異検出を妨げる場合がある．そこで，ハ果に影響する可能性がある．そこで，一塩基多型（Single

イブリダイズ反応液へブロッカー（野生型配列と相補的Nucleotide Polymorphism, SNP）
，1 ～数塩基の置換，なオリゴヌクレオチドDNA）を添加し野生型増幅産物と挿 入/ 欠 失，反 復 等 の 情 報 を 集 約 し た デ ー タ ベ ー スの2 本鎖を形成させ，野生型増幅産物の変異型検出プロー（dbSNP；https://www.ncbi.nlm.nih.gov/snp/）にてプ

ブへの非特異的ハイブリダイズを抑制することで検出感

ライマー及びプローブ配列付近に存在する遺伝子多型を度の向上を試みた．
SF3B1 遺伝子では，MDS 関連遺伝子変異はE622D と調査したところ，K700E 変異周辺にSNP（rs16865307，
C>A，日本人集団の頻度は約0.3%）が認められた．

R625L のように近傍に存在するものが報告されている．

SNP の影響を調べるため，当該SNP 配列にマイナーア

従来，ブロッカーは変異型増幅産物とのミスマッチ塩基レルであるA およびT 塩基を有する人工遺伝子を作製し，が中央になるように設計していたが，E622D とR625L

プローブとハイブリダイズ反応したところ，野生型検出のように近傍に存在する変異をターゲットとするブロップローブ，変異型検出プローブともに蛍光強度が大きく

カーは相互に作用し合うことが予想された．

減少した（Fig.3，B）．メジャーアレル（CC）以外の配列

そこで，従来の方法と同様に変異型配列とのミスマッ

では当該SNP 配列にプローブとのミスマッチが生じたた

チ塩基が中央となるようにE622 とR625 の変異をターめと考えられた．そこで，プローブの当該SNP 配列にユニゲットとしてそれぞれ別に設計したブロッカーと，両

バーサル塩基として知られるデオキシイノシンを組み込方の変異箇所を単独でカバーするブロッカーを設計しA），ミスマッチの解消を試みた．その結果，デみ（Fig.3，（Fig.4, A），性 能 を 比 較 し た．E622D，
R625L 変 異 と もオキシイノシンを組み込んだプローブでは大幅な改善がに，それぞれの変異のみをターゲットにして従来の方法認められ，検査に十分な蛍光強度を得た（Fig.3，C）．本品で設計したブロッカーでは，野生型検出プローブ，変異型の解析対象のうち最も発生頻度の高いK700E 変異では，検出プローブともにブロッカー濃度に伴い判定値は向上

プローブ中のSNP 配列にデオキシイノシンを採用するこしたものの蛍光強度が大きく減少した（Fig.4, B, D）．

とで個人差のあるSNP の影響を可能な限り排除して検査

一方，一つで両方の変異箇所をカバーするよう設計したが可能となった．

ブロッカーでは，E622D，R625L 変異ともにブロッカー

Fig.3 Correlation between fluorescence intensity and rs16865307 genotype.
A） Probe sequences for K700E mutation. SNP （rs16865307） position is indicated. B） Deoxyinosinefree probes at SNP position base. C） Deoxyinosine containing probes at SNP position base. Open bar
represents stabilized fluorescence intensity detected by wildtype probe,shaded bar represents
stabilized fluorescence intensity detected by mutant probe.Model samples were used which containing（CC）or（TT）or（AA）at SNP position, and also 5% SF3B1 gene K700E mutant allele.

46

骨髄異形成症候群に関連した SF3B1 遺伝子変異検査キットの開発

濃度に伴い変異型検出プローブの蛍光強度は保ったまま

３．５

カットオフ値の設定

判定値が向上した（Fig.4, C, E）．以上の検討結果から，本品の目標検出感度は５% としたため，野生型配列おH662，
K666 の変異をターゲットにしたブロッカーでもよび変異型配列を有する人工DNA を作製し，これらを混同様に両方の変異箇所をカバーするように設計し，配列合して5% 変異が存在する状態を模した変異モデル検体を最適化した．決定したブロッカーオリゴヌクレオチドを調製した．この変異モデル検体を用いて，野生型配列を

DNA の配列をTable 4 に示した．

有する健常人末梢血由来ゲノムDNA とともに繰り返し

Fig.4 Relationship of fluorescence intensity and index to blocker sequences and concentrations.
A）E622D fluorescence intensity and index to blocker for E622D mutation, B）E622D fluorescence intensity
and index to blocker for E622D and R625L mutation, C） R625L fluorescence intensity and index to blocker
for R625L mutation, D） R625L fluorescence intensity and index to blocker for E622D and R625L mutation.
Open bar represents stabilized fluorescence intensity（FI）detected by wildtype probe, shaded bar represents
stabilized fluorescence intensity detected by mutant probe, filled circle represents index. Index were calculated
as follows:（FI of mutant prove）/（sum of Fls of both proves）. E）Comparative sequences of the SF3B1 gene
wild type and blocker oligonucleotides.

Table 4 Blocker sequences.

47

東洋鋼鈑

試験を行った．結果をFig.5 に示した．また，これらの結Vol.42

４．終わりに果から判定値の平均値及び標準偏差を算出し，測定のバ
MDS に関連したSF3B1 遺伝子変異の有無を判定する

ラツキを考慮して変異の有無を判定するためのカットオキットを開発した．SF3B1 遺伝子にはエクソン15 の700

フ値を設定した．設定したカットオフ値と野生型検体の位のほか，エクソン14 に位置する620 ～666 位のアミノ

判定値のバラツキは重複しなかったことから，野生型検酸にも様々な変異が報告されている．本品では解析対象

体を偽陽性と誤判定することなく変異の有無判定が可能とした2 つの領域の同時増幅，DNA チップに搭載した各と考えられる．MDS 患者の骨髄液から抽出されたゲノム

変異型検出プローブの最適化とブロッカーによる非特異DNA を用いて検査を実施したところ，設定したカットオ

的ハイブリダイズ反応の抑制により14 種類の遺伝子変フ値以上の判定値が得られ，これらの検体ではSF3B1 変異の同時解析を可能とした．また，本品の解析対象遺伝子異陽性と判定された．

変異のうち最も発生頻度の高いK700E 変異では個人に３．６

よって遺伝子配列に差のあるSNP が変異近傍に存在する既存法との比較が，プローブ中のSNP 配列にデオキシイノシンを採用す

前項のMDS 患者検体を用いた本品による変異の有無ることでSNP の影響を可能な限り排除して検査が可能と判定の結果を，一般的な遺伝子変異解析法であるダイレなった．

クトシーケンス法の結果と比較した．結果をTable 5 に本品の性能について，
SF3B1 遺伝子変異の検査方法と示した．両法ともに検査を実施したすべての検体で変異して一般的な方法であるダイレクトシーケンス法と比較が検出された．また，検出された変異は本品と既存法で一したところ，両法の解析結果は解析例の全てで一致した．

致した．以上の結果から，本品は既存法と同様に変異検出ダイレクトシーケンス法は設計したプライマーセットのが可能であることを確認した．

範囲内に存在する変異であれば原理的にはどのような変Fig.5 Distribution of determination value.
Filled circles represent genome DNA from healthy donors. Open circles
represent mutant model sample containing 5% mutant allele. Gray triangles
represent genome DNA from MDS patients. Bars are threshold values foreach mutations.

Table 5 Correlation between SF3B1 gene mutation analysis resultsfrom our DNA chip and conventional assay.

48

骨髄異形成症候群に関連した SF3B1 遺伝子変異検査キットの開発

異も検出できるが，検出感度は10％とされ，波形として表示された解析結果は目視による確認が必要である．また，
エクソン14 とエクソン15 を同時に解析することはできない．一方，本品は設計した14 種類の変異型プローブに
解析対象変異は限られるものの，検出感度は5% 以上を達成しており，エクソン14 とエクソン15 は同時に検査が可能である．また，専用ソフトにより変異の判定が自動化されており，結果の確認が容易という利点がある．以上か
ら，本品は既存法と同等以上の検出感度で複数領域の遺伝子変異の同時解析が可能であり，判定の自動化は目視での結果読み取りに伴う人為的エラーを防止し，検査所
要時間の短縮に寄与すると考えられる．現在，本品は研究用として臨床受託検査に利用されている．
謝辞
本品の開発にあたりまして，山口大学大学院医学系研
究科病態検査学講座湯尻俊昭教授には終始多大な御助言と御協力を賜りました．ここに深謝いたします．また，岡山直子先生をはじめ山口大学医学部附属病院臨床検査部の皆様にも御協力を頂きましたこと，感謝申し上げます．
引用文献
1）M. Cazzola: N Engl J Med. 383（2020）,1358-1374.
2）骨髄異形成症候群診療の参照ガイド令和1 年改訂版
3）造血器腫瘍診療ガイドライン2023 年版
4）E. Papaemmanuil,et al: Blood. 122（2013）,3616-3627.
5）T. Haferlach, et al: Leukemia. 28（2014）,241-247.
6）W H O C l a s s i f i c a t i o n o f T u m o u r s o f
Haematopoietic and Lymphoid Tissues, IARC,
Lyon,（2017）,98-106.
7）J.D. Khoury, et al: Leukemia. 36（2022）,1703-1719.
8）L. Malcovati, et al: Blood. 118（2011）, 6239-6246.
9）E. Papaemmanuil, et al: N Engl J Med. 365（2011）,
1384-1395.
10）E.R. Venable, et al: Am J Clin Pathol. 156（2021）,
679-690.
11）P.Fenaux., et al: N Engl J Med. 382（2020）,140-151.
12）岡村浩，山野博文，平山幸一，市原輝久：東洋鋼鈑，
34（2004），41-46．
13）中村憲章，平山幸一，山野博文：東洋鋼鈑，39（2017），33-39．
14）森弘惇一，津田稔也，山野博文：東洋鋼鈑，40（2019），35-43.

49