T. Magn. Soc. Jpn. (Special Issues)., 6, 105-110 (2022)<Paper>0J2()単結晶基板上におけるʹ)H1 薄膜のエピタキシャル成長
Epitaxial Growth of ʹ--Fe4N Thin Films on MgO(001) Single-Crystal Substrates
今村光佑  ・前田悠良  ・大竹充  †・磯上慎二  ・二本正昭  ・川井哲郎  ・桐野文良  ・稲葉信幸  
横浜国立大学大学院工学研究院，神奈川県横浜市保土ヶ谷区常盤台 （〒）
物質・材料研究機構磁性・スピントロニクス材料研究拠点，茨城県つくば市千現 （〒）

東京藝術大学大学院美術研究科，東京都台東区上野公園 （〒）

山形大学大学院理工学研究科，山形県米沢市城南 （〒）

Kosuke Imamura1), Yura Maeda1), Mitsuru Ohtake1)†, Shinji Isogami2),
Masaaki Futamoto1), Tetsuroh Kawai1), Fumiyoshi Kirino3), and Nobuyuki Inaba4)
79-5 Tokiwadai, Hodogaya, Yokohama 240-8501, Japan
1-2-1 Sengen, Tsukuba, Ibaraki 305-0047, Japan3)Graduate School of Fine Arts, Tokyo University of the Arts, 12-8 Ueno-koen, Taito, Tokyo 110-8714, Japan4)Graduate School of Science and Engineering, Yamagata University, 4-3-16 Jyonan, Yonezawa, Yamagata 992-8510, Japan
1)Faculty of Engineering, Yokohama National University,2)Research Center for Magnetic and Spintronic Materials, National Institute for Materials Science,

Fe-N thin films are prepared on MgO(001) single-crystal substrates at temperatures ranging from room
temperature to 600 °C by varying the ratio of N2 partial to total pressure in sputtering from 0 to 5%. The effects ofsubstrate temperature and N2 partial pressure ratio on the formation of ʹ phase (sc-based L’1 phase) are systematicallyinvestigated. Epitaxial  phase (bcc-based A2 phase) is formed in the films prepared by sputtering in pure Ar gas for
all the investigated temperatures. On the other hand, the structure is delicately influenced by the substratetemperature when the films are prepared in Ar-N2 mixture gases. Epitaxial films are obtained at temperatures higher
than 300 °C, whereas the films prepared at temperatures lower than 200 °C involve poly-crystals. When the N2 partialpressure ratio is 2.5%, the films prepared at temperatures ranging between 200 and 400 °C consist of a mixture of and ʹ phases and the volume fraction of ʹ phase decreases with increasing the substrate temperature. When the N2
partial pressure ratio is 5%, ʹ single-crystal films are obtained at temperatures ranging from 300 to 400 °C. The N
site ordering parameter slightly increases as the substrate temperature increases from 200 to 400 °C. The films
prepared at temperatures higher than 500 °C in the N2 partial pressure ratios of 2.5 and 5% primarily consist of 
phase. The present study has shown that high substrate temperature prevents the formation of ʹ phase andemployment of a moderate substrate temperature around 300–400 °C is suitable to obtain a ʹ single-crystal film.
Keywords: ʹ-Fe4N, thin film, reactive sputtering, epitaxial growth はじめに
窒化鉄（Fe-N）は，鉄系材料表面の機械および化学的性質の改善 1)–4) ，磁気的性質の基礎検討 5)–14)，また，最近ではスピントロニクス・デバイスへの応用を目的に，研究されている 15)–21)．特にʹ-Fe4N 相は，機械的性質として，弾性率（ E ）が 157 GPa，延性に対応する体積弾性率とせん断弾性率の比（ B/G ）が 3.12 と大きく 2),3) ，
化学的性質として，耐腐食性が高いこと 4)が知られている．また，磁気的には強磁性であり 12) ，キュリー温度（ Tc）
は 488 °C 13)，室温（RT）における飽和磁化（ Ms）は 1427
emu/cm3 14)，結晶磁気異方性エネルギー（ K1）は +2.3
× 10 5 erg/cm3 15)，そして，スピン偏極率（ PD）は –0.6程度の負の大きな値 16),17)であることが，理論と実験の両面から示されている．しかしながら，磁歪定数など，未だ実験的に明らかにされていない物性もあり 22) ，単結晶材料を用いて基礎物性を調べることは応用を見据えても重要である．
                          †Corresponding author:
Mitsuru Ohtake (e-mail: ohtake-mitsuru-yt@ynu.ac.jp).

Fe-N 二元系のバルク熱平衡状態図 1) を参照すると，
ʹの単相域は狭く（19.3～20.0 at. %），単結晶バルク材料を作製することは容易ではない．また， ʹ単相の粉末を合成し 23) ，焼結することで，バルク体を得ることは出来るが 24) ，多結晶材料となってしまう．そこで，ʹ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させることが出来れば，結晶方位に基づく物性を調べることが可能になる．
これまで，分子線エピタキシー 25)–29) やスパッタリン
グ 30)–42) 法 に よ り ， Cu 31) , MgO 25)–28),32)–37),41),42) ，
MgAlO4 28) ，SrTiO3 27),28),32),34),36),41) ，LaAlO3 27),32),34),36)などの(001)基板上にʹ相からなる薄膜が 250～450 °Cの基板温度でエピタキシャル成長すること が報告されている．本研究では，反応性スパッタリング法によりMgO(001)基板上に Fe-N 薄膜を形成し，基板温度および N2 分圧比が相形成と膜成長に及ぼす影響を詳細に調べた．Table 1 にスパッタリング法で報告されているʹFe 4N 薄膜の形成条件と構造解析手法を示す．ʹ相がエ
ピタキシャル成長 する条件についての情報は断片的であり，相形成との関係を広域的に調べた研究は少ない．
本研究では，ʹ単結晶膜を作製する際の明確な条件を示
すことを目的とする．

Transaction of the Magnetics Society of Japan (Special Issues) Vol.6, No.2, 2022

105

Tab l e 1

Previous studies on epitaxial growth of ʹ-Fe 4 N films on (001) single-crystal substrate by sputtering.

Substrate material

SrTiO 3
MgO, SrTiO 3 , LaAlO 3

Substrate
temperature(ºC)
350–450450

Annealing
temperature
(ºC)

MgO
MgO, SrTiO 3 , LaAlO 3

－
450

280

MgO
MgO

300
－

MgO
MgO

400
350

Ag / Fe / MgO

285

Cr,Ag / MgO
LaAlO 3
MgO, SrTiO 3 , LSAT
MgO

240
402
450
250

Annealing
time
(min)

Mixingratio ofN 2 (%)
33
9.1

Total
pressure
(Pa)
0.4
0.73

Depositionrate(nm/s)
0.1
0.055

Power
supplyStructuralcharacterization

Ref.

Year

DC
DC

57
32

2003
2008

10

－
17

－
1

－
0.012

DC
DC

33
34

2010
2013

300
50, 120, 220,
300

15
15

－
25

－
－

－
－

RF
DC

XRD (2θ/ω)XRD (2θ/ω, φ, pole
figure)XRD (2θ/ω)XRD (2θ/ω, φ, pole
figure), TEM
XRD (2θχ/φ, φ)
XRD (2θ/ω, φ-2θχ)

15
35

2014
2014

350, 400, 450,
500
325

60

2.5
－

0.045
－

RF
DC

XRD (2θ/ω, φ)
XRD (2θ/ω)

14
37

2015
2016

0.33

－

DC

XRD (2θ/ω)

58

2017

350

30

2.5
5, 10,
15, 2014, 16,20, 24
16
10
15
14

0.33
0.53
－
0.37

－
－
－
－

DC
DC
DC
DC

XRD (2θ/ω)XRD (2θ/ω)XRD (2θ/ω), TEM
XRD (2θ/ω, φ)

38
39
41
42

2018
2019
2019
2021

120

 実験方法
試料の作製には，背圧が 4 × 10–7 Pa 以下のマグネトロ
ン・スパッタリング装置を用いた．MgO 基板には，表面研磨を施した(001)面を用い，表面清浄化を目的に製膜前に600 °C で 1 時間の熱処理を施した．その後，基板温度を RT～600 °C の間の一定値とし，Ar と N2 の混合ガスのもと Fe
ターゲットをスパッタすることにより，基板上に Fe-N 膜を形成した．このとき，混合ガスの全圧は 0.67 Pa とし，全圧に対する N2 分圧の比を 0～5%の間で変化させた．ターゲット–基板間距離は 150 mm，投入電力は 70 W とした．また，膜厚は，試料毎に X 線反射率法により測定し，54 ± 8 nm の範囲内であることを確認した．このとき製膜
レートは 0.027 ± 0.004 nm/s である．
膜成長を反射高速電子回折法（RHEED）により調べた．
その際，電子線の入射方向は MgO 基板の[100]方向と平行になるようにした．
構造評価には Cu-K
（ = 0.15418 nm）
を線源とした X 線回折法（XRD）を用いた．組成の確認に
は X 線光電子分光法（XPS）を使用した．また，表面形態観察および磁化曲線測定には，それぞれ，原子間力顕微鏡（AFM）および試料振動型磁力計を用いた．
なお，Table 2 は本研究に関連する材料の結晶構造の表記
および格子定数を示しており，格子ミスマッチの計算には
これらの値を用いた．
 結果と考察相形成と膜成長Fig. 1(a)に純 Ar ガスの雰囲気下（N2 分圧比 0%）で RT～600 °C の MgO(001)基板上に形成した Fe 膜の RHEED
パターンを示す．250～600 °C では（Fig. 1(a-2)～(a-6)），
Fig. 2(a)に模式的に示す相の(001)単結晶表面の[110]方向に電子線を入射した際に現れる回折パターンが観察されており，単結晶膜がエピタキシャル成長していることが分かる．電子線の入射方向と膜の回折パターンを考慮することに よ り 基 板 と 膜 の 結 晶 方 位 関 係 を ， -Fe(001)[110] ||MgO(001)[100]と特定することが出来る．このとき，格子ミスマッチは–3.9%となる．また，Fig. 1(a-2)～(a-5)中に白色の矢印で示すように c(2×2)の表面再構成 46)に対応するス
トリーク状の反射が観察されている．一方，RT では，(001)106

表面からの反射に加えて，Fig. 1(a-1)中の青色の矢印で示す，異なる結晶面からの反射が重畳して現れている．同様な 反 射 は ， RT の MgO(001) 基 板 上 に 形 成 し た(Fe0.7Co0.3)95B5 膜 47)や 100 °C の SrTiO3(001)基板上に形成した Fe50Co50 膜 48)に対しても観察されており，これまでの研究より，4 つのバリアントから構成される(122)表面からの RHEED
反射であり（Fig.
2(c)，(d)），それぞれ，____
(122)[011](122)[011](122)[41 1 ] type C,
type A,
type B ,_(122)[411]type D || 基板(001)[100]の方位関係で形成されることが明らかにされている 47),48)．本研究の RT で形成したFe 膜においても，(001)結晶に加えて，(122)結晶が形成されていることが考えられる．
なお，
MgO(001)基板に対す___る-Fe(122)結晶の[011]および[411]方向の格子ミスマッチ
は，いずれも，-Fe(001)/MgO(001)界面と同じ–3.9%となる．Fig. 3(a)に XRD パターンを示す．RT～600 °C で形成したいずれの膜に対しても，相の(002)面からの反射のみが観察されており，RHEED 解析と同様な結果が得られている．なお，(122)は禁制反射であり，(244)は Cu-K線
では回折条件を満足しない．そのため，面外 XRD パターンでは，(122)結晶からの反射が現れていない．
N2 分圧比が 5%の混合ガス雰囲気下で，300 および
450 °C の基板温度で形成した Fe-N 膜の RHEED パターンを Fig. 1(c-3)および(c-4)にそれぞれ示す．いずれの膜に対しても，Fig. 2(b)に模式的に示すʹ相の(001)単結晶表面の[100]方向に電子線を入射した場合に現れる回折パターンが観察されている．図中の黄色の矢印は，-Fe 格子の体心位置に N が存在するときに現れる超格子反射を示している．
Fig. 3(c-3)および(c-4)に XRD パターンを示す．ʹ (002)基本
反射に加えて，ʹ(001)超格子反射が観察されている．以上の結果から，ʹ単結晶膜がエピタキシャル成長していること
が 分 か る ． 結 晶 方 位 関 係 は ， ʹ-Fe4N(001)[100] ||MgO(001)[100]と決定できる．このとき，格子ミスマッチ
Table 2study.

Structure of materials related in the present
Pearson Strukturbericht

Space group

Latticeconstant

A2

Im 3m (#229)

a = 0.2866 nm 43)

cP 5

L’ 1

Pm 3m (#221)

a = 0.3795 nm 44)

ʹʹ-Fe16N2

tI 18

D 2g

I 4/mmm (#139)

a = b = 0.5720 nm 6)
c = 0.6292 nm

MgO

cF 8

B1

Fm 3m (#225)

a = 0.42198 nm 45)

Material

symboldesignation

-Fe

cI 2

ʹ-Fe4N

Transaction of the Magnetics Society of Japan (Special Issues) Vol.6, No.2, 2022

N2 partial pressure ratio, PPRN2 (%)

(b-3)

(c-3)

hk4

0k5
0k4
0k3

hk2 0k2

(a-2)

(b-2)

c(2×2)

2５0

(c-2)

hk4

0k5

0k3

(b-1)

(c-1)

RT

hk4

0k5
0k4
0k3

hk2 0k2

Fig. 1RHEED patterns observed for Fe-N films
prepared on MgO(001) substrates at (a-1)–(c-1) RT, (a-2)–(c-2) 250 ºC, (a-3)–(c-3) 300 ºC, (a-4)–(c-4) 450 ºC, (a-5)–(c-5) 500 ºC, and (a-6)–(c-6) 600 ºC in the N2 partialpressure ratios of (a) 0, (b) 2.5, and (c) 5%. The incident
electron beam is parallel to MgO[100].

01l

004

112

002

(b)

005

11l 02l00l 00l

01l

11l 02lは–10.0%となる．ʹ-Fe4N(001)/MgO(001)界面では，大きなミスマッチによる応力の一部を緩和するために，界面近傍においてミスフィット転位が導入されることが報告されており 41)，本研究においても，同様な現象が生じていることが推察される．
N2 分圧比を 2.5%に低下させ，300 および 450 °C で形成した Fe-N 膜の RHEED パターンを Fig. 1(b-3)および(b-4)，XRD パターンを Fig. 3(b-3)および(b-4)にそれぞれ

(a)

hk4

0k5
0k4
0k3

112

hk2 0k2

hk4

004

003

0k5

0k4

0 3 3B2 2 2A0 2 2B2 1 1A0 2 2C0 1 1B(c)

0 3 3A2 2 2B0 2 2A2 1 1B0 2 2D0 1 1A

(d)

0k3

022
002
022
012
012

RT

hk2 0k2

Fig. 2
Schematic diagrams of RHEED patterns
simulated for [(a),(b)] (001) single-crystalline surfaces,and (c) (122) surface consisting of four variants44),45) with[(a),(c)]  and (b) ʹ phases. The incident_ electronbeam__ _ isparallelto (a) [110], (b) [100], or (c) [011]A+[011]B+[411]C_+[4 11]D. The open and the filled circles correspond tosuperlattice and fundamental reflections, respectively.
RHEED pattern of (d) is drawn by overlapping (a) and (c).

20

60

WL

Kb

WL

Kb

WL

(c-3)

(c-2)

(b-1)

40

WL
Kb
Kb

WL

Kb

(b-2)

(a-1)

WL
WL

Kb

WL

(a-2)

Kb

WL

Kb

Kb

WL

Kb

Kb

(b-3)

0k4

hk2 0k2

(a-1)

250

(a-3)

Intensity, I (arb.unit)

300(a-3)c(2×2)

300

(c-4)

Kb

0k3
hk2 0k2

(b-4)

(c-1)
Kb

0k4

(c-5)

WL

hk4

(b-5)

Kb

450

(c-4)

(a-4)

(002)
(002)
(004)
(002)

(c-6)

WL

(b-4)

c(2×2)

450

5

(001)

Kb

(a-4)

0k5

(a-5)

Kb

0k3
hk2 0k2

500

Kb

0k4

WL

0k5

WL

hk4

(b-6)

Kb

(c-5)

(002)
(002)
(004)
(002)

WL

(b-5)

(a-6)

2.5

(001)

Kb

Substrate temperature, Ts (ºC)500(a-5)c(2×2)

600

WL

0k3
hk2 0k2

Kb

0k4

WL

600

0k5

(002)
(002)
(004)
(002)

Kb

hk4

0

(001)

Kb

01l

11l 02l00l 00l

01l

(c-6)

ʹ

ʹʹ
MgO

Kb

(b-6)

11l 02l01l

11l 02l01l00l 00l

N2 partial pressure ratio, PPRN2 (%)

5

Substrate temperature, Ts (ºC)(a-6)

11l 02l01l

2.5

11l 02l01l00l 00lʹ

11l 02l

0

20

40

60

20

Diffraction angle, 2q (deg.)40

60

Fig. 3 XRD patterns measured for Fe-N films preparedon MgO(001) substrates at (a-1)–(c-1) RT, (a-2)–(c-2) 250ºC, (a-3)–(c-3) 300 ºC, (a-4)–(c-4) 450 ºC, (a-5)–(c-5) 500 ºC,
and (a-6)–(c-6) 600 ºC in the N2 partial pressure ratios of(a) 0, (b) 2.5 and (c) 5%. The intensity is shown inlogarithmic scale.
示す．N2 分圧比が 5%のときと同様に，ʹ(001)表面に対応する RHEED パターンが観察されている．一方で，XRD パ
ターンでは，ʹ相からの反射に加えて，相からの反射も現れている．これらの結果は，膜表面ではʹ相のみが存在し，膜内部においては相が混在していることを示唆している．
ʹ(001)に比べて(001)面の方が MgO(001)面に対する格子
ミスマッチは小さいため，エピタキシャル成長の観点からは相の方が形成されやすく，また，2.5%の N2 分圧比では，Fe と結合する N 量が十分ではなかった可能性があり，そのため，相が混在したことが推察される．なお，膜厚方向の相分布の解析には，高分解能透過型電子顕微鏡等による断面構造の観察が必要である．
N2 分圧比が 2.5 および 5%の混合ガス雰囲気下で，250 °Cで形成した Fe-N 膜の RHEED パターンを Fig. 1(b-2)および(c-2)にそれぞれ示す．いずれの膜に対してもʹ(001)表面からの回折パターンに加えて，多結晶表面に対応するリン
グ状の回折パターンが重畳して現れており，基板温度が250 °C まで低下すると，完全なエピタキシャル成長が起こらないことが分かる．これらの膜の XRD パターンを Fig.
3(b-2)および(c-2)に示す．基板温度が 300～450 °C の場合と同様に，N2 分圧比が 5%のときはʹ相のみからの反射が観察されているが，2.5%のときは相からの反射も認められる．
基板温度を RT まで低下させ，2.5 および 5%の N2 分圧比で形成した Fe-N 膜の RHEED パターンを Fig. 1(b-1)および(c-1)にそれぞれ示す．基板温度を RT まで低下させると，リング状の回折パターンが支配的となっており，エピ
タキシャル成長が生じていないことが分かる．Fig. 3(b-1)
および(c-1)に XRD パターンを示す．2.5%の N2 分圧比で形Transaction of the Magnetics Society of Japan (Special Issues) Vol.6, No.2, 2022

107

100

0

成した膜に対しては(002)とʹʹ(004)反射が，5%で形成した膜に対してはʹ(002)とʹʹ(004)反射が観察されている．なお，Fig. 3 は散乱ベクトルが膜直方向と平行となるように測定した XRD パターンであり，これらの膜は多結晶であるため，その他の結晶相も含んでいる可能性がある．
500 および 600 °C の高基板温度で形成した膜の RHEED
パターンを Fig. 1(b-5)，(b-6)，(c-5)，(c-6)に示す．Ar と N2の混合ガス雰囲気下でスパッタしているにも関わらず，いずれの膜に対しても，(001)表面に対応する回折パターン
が現れている．Fig. 3(b-5)，(b-6)，(c-5)，(c-6)に XRD パターンを示す．基板温度 500 °C，N2 分圧比 5%で形成した膜に対しては，強い(002)反射に加え，微弱なʹ(002)反射も観察されているが，その他の膜に対しては，(002)反射のみが現れている．したがって，高基板温度では，窒化が起
こらないことが分かる．この理由として，温度が高いほど，
N 原子が拡散しやすくなり 49)，N 同士が結合して N2 分子となって膜外に脱離していることが考えられる．窒化によりʹ相が形成される温度に関するこれまでの報告を確認す
ると，薄膜試料の場合，150～450 °C であり 50)，バルク試料においても 460 °C 以上では表面で N の脱離が起こるとされている 51)．これらの温度は本研究の実験結果と一致す
る．また，熱力学的にも，窒化物の標準生成ギブズエネル
ギーの温度曲線 52)から温度が低いほど窒化されやすいことが分かる．
以上の結果より，N2 分圧比が 0～5%の範囲では N2 分圧
比が高いほどʹ相が形成されやすいが，500 °C 以上の高基板温度では N の脱離が生じ，また，250 °C 以下の低基板温度では多結晶の成分が混在してしまうため，ʹ単結晶膜を得るためには，基板温度を 300～450 °C に制御する必要があることが分かる．なお，5%の N2 分圧比で形成した膜に対して，XPS による組成分析を行っており，200～400 °C で形成した膜の N 組成は 19～21 at. %と Fe4N の化学両論組
成と一致していることを確認した．また，600 °C の膜の N
組成は 0 at. %で，N が脱離していることが裏付けられた．
Fig. 4 には，400 および 600 °C で形成した膜から得られた
XPS スペクトルを示す．N1s ピークが 400 °C では存在す
るが，600 °C では現れていないことが分かる．
ʹ相
相の構造解析
XRD データに基づき，ʹ相の詳細な構造特性を調べた．
Fig. 5(a)にʹ(002)反射の回折角から求めた格子定数（c ）を示す．いずれの基板温度および N2 分圧比で形成されたʹ相に対してもその格子定数はバルク値と–0.03～+0.22%の差で一致しており，格子が殆ど歪んでいないことが分かる．
Fig. 5(b)に回折角をʹ(002)反射のピーク角に固定し，入射角をスキャンすることにより得られるロッキングカーブの半値幅である配向分散（q 50）を示す．基板温度および N2
分圧比の増加に伴い，配向分散が減少する傾向が認められる．また，400～450 °C では，N2 分圧比の違いによるq 50

108

1

4

Fʹ002 = S fFeexp(2πilwx) + S [rN fN+(1 – rN)fvac]exp(2πilwy)
y=1

x=1

3

+ S [rvac f vac+(1 – rvac)fN]exp(2πilwz) (1)z=1と表せる．ここで，f Fe と f N は，それぞれ，Fe と N の原子散乱因子であり，f vac は空孔の散乱因子であるため，f vac = 0
である．また，S と r N，r vac の間には，rN = (3S + 1) / 4,
rvac = (S + 3) / 4 の関係が成り立つ．したがって，(001)および(002)面に対する構造因子は Fʹ001 = –S fN, Fʹ002 = 4 fFe+ fNとなる．また，同様に考えると，-Fe の(002)面に対する構
造因子は，F002 = 2 fFe となる．

0.385

(a)

PPRN
5%
2.5%
2

0.380

Bulk44)

0.375
1

(c)

0.5

0

200

400

Orientation dispersion,Δθ50 (deg.)

400

Binding Energy (eV)Fig. 4 XPS spectra measured for Fe-N films preparedon MgO(001) substrates at (a) 400 ºC and (b) 600 ºC.

6

N siteordering parameter, S

500

Lattice constant, c (nm)(a) 400 ºCの差は僅かであり，q 50 = 1° 程度の高配向の単結晶膜が得られていることが分かる．
膜中に含まれるʹ相の体積率（Vʹ = 0～1）および N 位置
規則度（S = 0～1）を求めるためには，まず，構造因子（F ）を把握する必要がある．そして，X 線強度（I ）が|FD |2，ローレンツ偏光因子（L ），吸収因子（A ）に比例するという性質を用いる．D = exp[–B (sinq /)2] であり，D および B
はデバイ・ワーラーおよび B 因子 53),54)である．ローレンツ
偏光因子は単結晶のものを用い，L = (1 + cos22θ ) / (sin 2θ )とした．なお，S を求める際に文献 35 では，面内 XRD の結果から，powder ring distribution factor Ψ を導入することによって光学系の発散スリットによる回折線強度の影響を考慮した解析が行われているが，本研究では面外 XRD の結果より以下に示す手順によって算出した．
ʹ-Fe4N 格子において，Fe 原子は fcc の位置に存在し，
そ の 座 標 (ux,vx,wx) は (0,0,0) ， (0,1/2,1/2) ， (1/2,0,1/2) ，(1/2,1/2,0)である．一方，N 原子は八面体格子間位置のひとつである(uy,vy,wy) = (1/2,1/2,1/2)に存在する．ここで，Fe 原
子は fcc 位置のみに存在し，N 原子は(uy,vy,wy)に加え，他の八面体格子間位置である(uz,vz,wz) = (0,0,1/2)，(0,1/2,0)，(1/2,0,0)にも存在できると定義する．そして，(uy,vy,wy)に N原子が存在する確率を r N（= 1/4～1），(uz,vz,wz)が空孔となる確率を rvac（= 3/4～1）とする．このとき，(00l)面に対す
る構造因子（F ）は，Volume fractionof ʹ phase, Vʹ

Fe 3p

Fe 3s

N 1s

Intensity, I(arb.unit)(b) 600 ºC

1

(b)

4
2
0

(d)

0.5

0
600
200
400
Substrate temperature, Ts (ºC)

600

Fig. 5 Substrate temperature dependences of (a) lattice
constant, (b) orientation dispersion, (c) volume fraction,and (d) N site ordering parameter of ʹ phase in Fe-N film
prepared on MgO substrate.

Transaction of the Magnetics Society of Japan (Special Issues) Vol.6, No.2, 2022

MgO[100]

N2 partial pressure ratio, PPRN2 (%)[010]

Substrate temperature, Ts (ºC)

[001]

600
400

200
RT

(a-4)

(a-3)

(a-2)

(a-1)
200 nm

0

2.5

24

(b-4)

2.5

(c-4)

5

8.8

nm

nm

nm

0

0

0

3.3

(b-3)

8.2

(c-3)

7

nm

nm

nm

0

0

0

1.5

(b-2)

24

(c-2)

nm

nm

0

0

0

(b-1)

39

(c-1)

200

100

0
400
600
0
200
Substrate temperature, Ts (ºC)

400

600

0

MgO[100]（|| -Fe[110]）

–1
–2
–2
2

1

–1

0

MgO[110]

0

1

2

0

1

2

MgO[110]
MgO[100]–1

1

MgO[100]

(b)

0
–2
–2
2

MgO[110]（|| -Fe[100]）

0

(a)

–1

(c)

MgO[110]（|| ʹ-Fe4N[110]）–1

MgO[100]（|| ʹ-Fe4N[100]）

–2
–2

–1

MgO[100]

MgO[110]012Magnetic field, H (kOe)

Fig. 8 Magnetization curves measured for Fe-N films
prepared on MgO(001) substrates at 400 ºC in the N2
partial pressure ratios of (a) 0, (b) 2.5, and (c) 5%.
の薄膜としては平坦であると考えられる．基板温度が 600ºC の場合，スパッタガス中の N2 の有無により，Ra および島径に顕著な差が現れている．高基板温度では，膜形成時，N が脱離してしまうが，基板表面到達時に Fe と N が結合していることが，表面拡散の抑制に寄与していると考えられる．
Fig. 8 に単結晶膜，とʹの混相エピタキシャル膜，ʹ単結晶膜の磁化曲線を示す．なお，これらは，基板温度を
400 °C とし，N2 分圧比を 0，2.5，5%とすることにより形成したものである．単結晶膜は[100]（|| MgO[110]），ʹ
単結晶膜はʹ[100]（|| MgO[100]）方向に磁化容易な傾向を示しており，いずれも，正の結晶磁気異方性エネルギー（K1-Fe = +4.9×105 erg/cm3 55)，K1ʹ-Fe N = +2.3×105 erg/cm315)）を反映した面内磁気異方性が現れていることが分かる．
また，混相膜に関しては，とʹ相の異方性が打ち消されて，等方的な磁気特性になっている．飽和磁化に関しては，単結晶膜で 1697 emu/cm3，ʹ単結晶膜で 1348 emu/cm3，混相膜で 1452 emu/cm3 となっており，-Fe およびʹ-Fe4N
結晶の文献値（Ms-Fe = 1714 emu/cm3 56)，Msʹ-Fe N = 1427
emu/cm3 14)）と概ね一致する．また，混相膜に関しては，
相とʹ相の中間となっている．したがって，およびʹ相の磁気特性を反映した膜が得られていることが分かる．
4

37

nm

13

0

1

Magnetization, M (kemu/cm3)表表面形態と磁気特性
Fig. 6 に AFM 像を示す．また，Fig. 7 に算術平均表面粗さ（Ra）および島径を示す．多結晶成分を含む 2.5～5%のN2 分圧比かつ RT～200 ºC の基板温度で形成した膜では，Ra が数 nm 以上と大きい．配向面ごとに結晶粒の成長速度が異なり，起伏の大きな表面が形成されたことが推察される．その他の条件で形成されたエピタキシャル膜では，N2
分圧比 0%かつ基板温度 600 ºC の場合を除いて，基板温度の増加に伴い，島が緩やかに大きくなる傾向が認められ，一方で，島の凝集は顕著に生じていないため，Ra は増大していない．基板温度が高いほど表面拡散が促進されるため，島径増加に影響を及ぼしていることが考えられる．また，
ʹ単結晶膜の Ra は 1 nm を下回っており，スピントロニク
ス・デバイスへの応用にはやや大きいが，基礎物性評価用

0

2

2

と表せ，ここから S を求めることが出来る．Fig. 5(d)に 5%の N2 分圧比で形成したʹ単相膜における S の基板温度依存性を示す．いずれも N 位置規則度は–9.1～+1.2%の範囲で1 に近く，化合物として安定して八面体中心位置に N が存在していることが示唆される．また，基板温度が高いほどS が僅かに大きくなっており，この傾向は，熱処理方法は異なるが，温度と S の関係を調べた過去の文献 35)と一致している．

2

Fig. 7 Substrate temperature and N2 partial pressure
ratio dependences of (a) arithmetic mean surface
roughness and (b) mean island diameter of Fe-N film
prepared on MgO substrate.

Iʹ001 / Iʹ002 = [(–S fNDʹ001) LAʹ001] / {[(4 fFe+ fN)Dʹ002] LAʹ002} (3)
2

4

(b)
200

2.5

の関係が成り立ち，Vʹを求めることが出来る．Fig. 5(c)に
2.5 および 5%の N2 分圧比で形成した膜における Vʹの基板
温度依存性を示す．5%の場合，N が脱離する温度まではʹ
単相が維持されていることが分かるが，N 供給量が十分ではない 2.5%の場合は，基板温度の上昇に伴い，Vʹが減少してしまうことが分かる．
次に S を求める． ʹ(001)とʹ(002)反射の強度比は

2

5

(2)

PPRN
5%
2.5%
0%

N2 partial pressure ratio, PPRN2 (%)

32

(a)

6

Mean island diameter (nm)Iʹ002 : I002 = Vʹ[|Fʹ002Dʹ002 / cʹ | LAʹ002] : (1 – Vʹ)[|F002D002 / c | L A002]
32

Arithmetic meansurface roughness, Ra (nm)Vʹを求める．相の体積率を 1–Vʹとする．ここで，ʹおよびʹʹ相は 200 °C 以上で，とʹ相に分解するという
報告 5),9)に基づき，基板温度 200 °C 以上の膜は相とʹ相のみからなると仮定している．ʹ(002)と(002)反射の強度を比較すると，

27

nm

nm

nm

0

0

0

Fig. 6 AFM images observed for Fe-N films prepared on
MgO(001) substrates at (a-1)–(c-1) RT, (a-2)–(c-2) 200 ºC,(a-3)–(c-3) 400 ºC, and (a-4)–(c-4) 600 ºC in the N2 partialpressure ratios of (a) 0, (b) 2.5 and (c) 5%.

Transaction of the Magnetics Society of Japan (Special Issues) Vol.6, No.2, 20224109 まとめ
基 板 温 度お よ び N2 分 圧 比を 変 化 させ る こ とに よ り
MgO(001)基板上に Fe-N 膜を形成し，これらの形成条件がʹ相の形成および構造に及ぼす影響を系統的に調べた．Arと N2 の混合ガスでスパッタした場合，200 ºC 以下の基板
温度では多結晶の成分が膜に含まれ，一方，300 ºC 以上の基板温度ではエピタキシャル膜が形成された．0～5%の N2
分圧比では，N2 分圧比が高いほどʹ相が形成されやすく，5%の N2 分圧比かつ 300～450 ºC の基板温度で作製した場
合，ʹ単結晶膜が得られた．また，5%の N2 分圧比を用いた
場合においても 500 ºC 以上の高基板温度では，N が膜から脱離してしまい，その結果，相が形成された．以上の結果
より，ʹ単結晶膜を得るためには，N2 分圧比の制御に加えて，基板温度を 300～450 ºC に制御する必要があることが分かった．また，本研究で得られたʹ相の組成は Fe4N の化
学両論組成とほぼ一致しており，N 位置規則度は基板温度が 200 から 450 °C に上昇するにつれて僅かに増加する傾向を示した．更に，その磁気異方性は K1 が正の結晶磁気異方性エネルギーを反映していることが示された．


謝辞 横浜国立大学・機器分析評価センターの金田祐子氏
および吉原直希氏に，それぞれ，XPS および XRD 測定でご協力を頂きました．ここに謝意を表します．
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 年  月  日受理， 年  月  日再受理， 年  月  日採録Transaction of the Magnetics Society of Japan (Special Issues) Vol.6, No.2, 2022