東洋鋼鈑Vol.42

Si 系負極用集電体材料の開発（Fe-Ni 合金箔の脆化挙動調査と対策）
吉﨑 悠真＊１・堀江 慎一郎＊２・松重 大輔＊3・池内 勇太＊4・妹尾博＊4・向井 孝志＊4

Development of Current Collector Materials for Si-Based Anode（Investigation of Embrittlement
Behavior and Countermeasures Related to Fe-Ni Alloy）
Yuma YOSHIZAKI，Shinichiro HORIE，Daisuke MATSUSHIGE，
Yuta IKEUCHI，Hiroshi SENOH，Takashi MUKAI
S y n o p s i s ： In recent years, the electrification of automobiles has been progressing worldwide, andthere is an urgent need to improve the performance of rechargeable batteries. However,when high-capacity active materials such as Si-based materials are used, the volume
change accompanying charging and discharging is large, and conventional copper foil
has caused problems such as the breaking and wrinkling of the current collector.
Therefore, we focused on an Fe-Ni alloy foil obtained by the electrolytic method tomake the current collector thinner and stronger. By adjusting the composition of Fe andNi and adding Mn, we found that the foil could be used as a current collector for Si-based
negative electrodes even when made thin.
K e y W o r d s ： lithium ion battery； current collector of Si-based anode；Fe-Ni alloy；electrolytic deposition

process；suppression heat embrittlement；thin foil

１．緒

イクル特性が得られない．この対策として，アクリル系や言ポリイミド（PI）系などの高強度且つ高結着性を有する
近 年，環 境 規 制 を 背 景 に，世 界 的 に 自 動 車 の 電 動 化

バインダーの適用が検討されている2）．しかしそれでも，（EV，PHV，HV 等 ）が 進 展 し て い る．こ れ に 伴 い，車 載

高目付電極である場合や，繰り返しの充放電を行うと，集用電池の需要が高まっており，リチウムイオン二次電池電体にも大きな応力を生じさせるため，シワや亀裂，千切（LIB）の高容量化や次世代電池の開発が急務となっていれなどが発生しやすい等の課題が残されている．例えば，る．電池市場が拡大傾向となる中で，Si（シリコン）やSiOCu 箔上に,Si とPI バインダーからなる合材層を設けた負（酸化シリコン）などのSi 系活物質を使用して，現行LIB

極では，Fig.1 に示されるように，充放電後にシワが発生の高容量化を進める動きや，固体電解質と組み合わせた全固体電池の開発が進んでいる1）．電池の高容量化を図る手段として，①電極当たりの活物質比率を高めるために集電体を薄膜化すること，② 高容量の活物質を導入すること等が知られている．例えば，高容量の活物質として，Si を用いた場合，現行の活物質である黒鉛と比較して，約10 倍の容量が期待される1）．しかし，充放電に伴う活物質の体積変化が大きく（300% 以上），従来のポリフッ化ビニリデン（PVdF）系やスチレンブタジエンゴム（SBR）
Fig.1 Appearance of copper foil（10 μm）current collector
after charge-discharge in a half cell made of 100%SiO andlithium metal.系などのバインダーでは結着力が不十分で，安定したサ＊１ 技術研究所 金属機能材研究部 薄板材料グループ＊２ 技術研究所 金属機能材研究部 薄板材料グループ グループリーダー＊３ 生産技術部 めっき技術グループ グループリーダー＊４ 国立研究開発法人 産業技術総合研究所 エネルギー・環境領域 電池技術研究部門 電池システム研究グループ

27

東洋鋼鈑

Vol.42することが確認される．そのため，集電体には充放電で破はアルミラミネートを使用し，これをドライ環境下（露損されないほどの高い強度が求められ，強度の低いCu 箔点約-70℃）で，真空密閉することで電池セルを作製した．

では薄膜化を困難にしていた．他方，電極製造時において充放電試験は30℃環境下で充放電試験を実施した. カッは，集電体が薄くて十分な強度を有さないと，スラリーのトオフ電圧0.001 ～1.0V，0.1C 率充放電を2 サイクル実塗工・乾燥工程中で電極が千切れたり，シワや亀裂の発生施後，0.5C 率充放電を繰り返す条件で行った．また，SOC原因にもなる．そのため，集電体の薄膜化だけでなく，高（充電率）として，0〜100%（完全放電，満充電）と20〜強度化も同時に求められており，高強度な金属箔の開発70%（容量規制）の2 パターンを実施した．

が期待されている．
ところで，LIB の電極において集電体とは化学反応で２．３試験電極の熱処理温度発生する電子を集める部材であり，一般的に負極用には塗工プロセスで電極を製造する場合，スラリーに含まCu 箔が使用されている．Cu 箔は電解箔と圧延箔に大別れる有機溶媒や水を気化除去するために電極を乾燥するされ，それぞれ長所と短所があるが，高エネルギー密度タことが好ましい．現行のLIB に広く使用される黒鉛負極

イプのLIB においては，薄膜化に有利な電解箔が広く使では，バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（PVdF）用されている．また，Fe やNi は，Cu と同様に電解法で製やスチレンブタジエンゴム（SBR）を用い，80～160℃造することが可能である．

程度で乾燥させることが一般的である．しかし，体積変化

このような背景から，高強度でありながら薄い集電体が大きいSi 系活物質を用いた場合，初回の充電時に生じの実現を目指すべく，電解法で様々なFe-Ni 合金箔を試作る大きな体積膨張に耐えられず，集電体から剥離するこし，Si 系負極の集電体として検討を行ったので報告する．

とがある．そこで，結着力と機械強度に優れるポリイミドバインダーの適用が検討されているが，ポリイミドバイ

２.

実験方法

２．１

電解箔の作製方法

ンダーは脱水反応とイミド化反応のために200～400℃の高温熱処理を要する．そのため，乾燥工程後の電解箔の物性を評価するために，以下の熱処理を行った．真空雰囲サンプルとなる電解箔の製造方法は以下の通りであ

気下での均熱温度は300℃／450℃／600℃，均熱時間はる．まず，目標の厚みとなるように電流密度および通電時12hr，昇温速度は10℃/min として熱処理を実施した．

間を設定し，酸洗処理を施したTi 製の支持体上にめっきを施した．次に支持体上に形成されためっき被膜層を全２．４

体的に剥離させ，これを電解箔サンプルとした．Fe-Ni 合

電解箔に含まれる成分分析

２. ４. １

金箔のめっき浴としては，ニッケルイオン，鉄イオン，マ鉄（Fe）およびニッケル（Ni）含有率の測定方法

ンガンイオンの濃度を適正に調整し，応力緩和剤と錯化電解箔を硝酸溶液（15% 硝酸：30% 塩酸＝3：1）に溶剤を所定量添加したものを使用した．

解し，誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-AES）
により，鉄とニッケルの含有量を測定した．含有率（wt%）は，鉄２．２電池の作製および電池特性評価とニッケルそれぞれの含有量を電解箔全体の重量で除す

Si 系活物質としてSiO（酸化シリコン）を用いた負極をることで算出した．

作製し，以下に示す方法で電池の性能評価を行った．負極は，SiO，アセチレンブラック（AB），気相成長炭素繊維

２. ４. ２（VGCF），ポリイミドバインダー（PI）を固形分の組成比マンガン（Mn）含有率の測定

電解箔を硝酸溶液に溶解させて，誘導結合プラズマ質が79：2：1：18wt% となるように混錬したスラリーを電量分析（ICP-MS）により，マンガンの含有量を測定し，電解箔サンプルに塗工し，ガラスチューブオーブンで乾燥

解箔の重量を基にしてマンガンの含有率（wt.ppm）を算（真空雰囲気下300℃12 時間）させて作製した．負極の単出した．

位面積あたりの可逆容量は3mAh/cm2 とした. この負極を4 ×4cm にカットし，Ni リード線（10cm ×0.4cm ×２．５

厚み0.1mm）を負極の一辺に溶接して試験極とした．電引張特性評価

JIS Z 2241 に準拠した引張試験により，機械的強度（引池には，作製した試験極と，対極として金属リチウム，セ張強度）を測定した．測定条件は室温（20 ～25℃）で，引パレーターとしてポリオレフィン系微多孔膜（セルガー張速度を1mm/min に設定して実施した．試験片は5 ×ド製，セルガード#2325）とガラスフィルター（アドバン

100mm の短冊状に加工したものを用いた．

テック製，GA-100）を重ね合わせたもの，電解液としてまた，ビデオ式非接触伸び計を用いて標点間の移動距

1M LiPF6/EC（エチレンカーボネート）：DEC（ジエチ離（変位）を測定し，下記の式から伸びを算出した．

ルカーボネート）＝1：1 vol. にVC（ビニレンカーボネー（標点間の移動距離（変位）/ 原標点間距離）×100ト）を1wt% 添加したものを用いた．電池の外装体として

28

Si 系負極用集電体材料の開発（Fe-Ni 合金箔の脆化挙動調査と対策）

２．６

耐折性評価（MIT 試験）

３．２

Fe-Ni 合金箔の千切れ原因調査

電解箔の耐折曲げ強さをJIS P 8115:2001 に準拠して高強度な材料であるFe-Ni 合金箔においても，薄膜化測定した．試験条件として，試験速度175cpm，折り曲げした場合には充放電後に千切れが生じることが観察され角度135°，荷重0.1kgf とし，耐折曲げ強さ測定を行い，電た．この現象は，電池の製造工程における電極スラリーの解箔が破断するまでの回数を求めた．チャックの先端R乾燥工程が集電体に与える影響に起因していると考えは0.38mm，試験片のサイズは15 ×100mm とした．

た．そこで，熱による影響を調査した．
Fig.4 の（A）に300℃で，（B）に600℃でそれぞれ1 時間熱処理したFe-80%Ni 合金箔の外観写真を示す．600℃

３.

結果

３．１

Ni 箔およびFe-Ni 合金箔の充放電試験で熱処理した合金箔は脆くなっており，触れるだけで崩れるほどの状態になった．

Si 系活物質を適用する際にも，負極集電体として使え

Fig.5 の（A）にCu 箔の引張試験結果，（B）にFe-80%Niるようにするために，薄くて高強度な材料の選定を行っ合金箔の引張試験結果を示す．Cu 箔では，熱処理の温度た．Fig.2 に各材料の引張試験結果を示す．Cu 箔に比べが高いほど引張強度は低下し，伸び率は増加しており，軟て，Ni 箔やFe-Ni 合金箔の方が高強度であることが分か質化しているのに対して，Fe-Ni 合金箔では300℃以上でり, Ni 箔とFe-Ni 合金箔（箔厚み4 μm）を用いたSiO 負著しい引張強度, 伸び率の低下がみられた．上記の結果か極の充放電試験（100%SiO 適用）を実施した．充放電試ら，Fe-Ni 合金箔は乾燥工程の加熱による脆化が原因で強験後の集電体外観をFig.3 に示す．より強度の高いFe-Ni度が著しく低下し，充放電による活物質の体積膨張収縮合金箔の方が千切れ度合が小さかったが，Fe-Ni 合金箔でに耐えられなくなった結果，千切れた可能性が高いと考検討を進めるため, 詳細に千切れの原因を調査することえられる．

とした．

Fig.3 Appearance of（A）Nickel foil（4 μm）and（B）Fe-Nialloy foil（4 μm）current collector after charge-discharge in a
half cell made of 100%SiO and lithium metal.

Fig.2 Results of tensile test.

Fig.4 Fe-80%Ni alloy foil after heat treatment for 1 hour at（A）300℃ and（B）600℃ .

Fig.5 Results of tensile test of（A）Copper foil and（B）Fe-80%Ni alloy foil.

29東洋鋼鈑３．３Vol.42

添加したFe-60%Ni 合金箔の充放電後の外観写真及び充脆化の原因調査

脆化の原因を調査するため，熱処理したFe-Ni 合金箔放電サイクル特性を示す．塩化マンガン未添加の合金箔の 断 面 を エ ネ ル ギ ー 分 散 型X 線 分 光 分 析 装 置（EDS）

は千切れており，わずか数サイクルの内に容量が0 となっで分析した．Fig.6 に600℃で1 時間熱処理した後のFe-た．塩化マンガンを20g/L 添加した合金箔は充放電後で60%Ni 合金箔の断面をEDS 分析したものを示す．熱処理

千切れておらず，サイクル特性も良好な結果となってい後の合金箔では赤丸で記した箇所に硫黄（S）が検出された．マンガン添加により脆化が抑制された原因として，次ており，結晶粒界に沿って偏析していた．充放電後に合金の2 つの要素が考えられる．1 つ目の要素として，硫黄（S）箔が千切れてしまう原因として，熱処理で硫黄が結晶粒との結合力が強いMn を添加することによりMnS を形成界に凝集・偏析することで粒界脆化したと推測される（硫させ，Fe 中に固溶するS 量，すなわち粒界のS 量を減少さ

黄脆化と呼ばれる）．硫黄はめっき皮膜の応力緩和剤であせる作用が働いていると推察される．2 つ目の要素としるサッカリンナトリウム（C7H4NNaO3S）に由来した成て，硫黄は粒界偏析エネルギーが低いため（表面偏析が分であり，この応力緩和剤は合金箔作製に必要不可欠な安定），粒界結合エネルギーが負になり，表面を作りやす添加剤である．このため，箔中に硫黄が含まれた状態でもい状態つまり粒界脆化作用を示す．一方，マンガンは粒界熱処理による脆化を抑制する方法が求められた．

結合エネルギーが正になり，粒界強化作用を持つため，マンガンが粒界偏析することで粒界結合エネルギーを増加３．４させるので，硫黄による粒界脆化を抑制していると推察

脆化対策

される3）．

硫黄脆化を抑制するため，マンガンを添加して硫化マンガンを形成し，粒界への偏析を防ぐことで脆化を抑制

Fig.9 にめっき浴に塩化マンガンを添加していないFe-する技術が鉄鋼材料分野で広く知られている．そこで，脆80%Ni 合金箔の充放電後の外観写真及び充放電サイクル化対策としてめっき浴に塩化マンガン4 水和物（以下, 塩特性を示す．Fig.10 にめっき浴に塩化マンガンを20g/L化マンガン）を添加した箔を作製した．Table 1 に塩化添加したFe-80%Ni 合金箔の充放電後の外観写真及び充マンガンをめっき浴に添加した際のFe-Ni 合金箔中のマ放電サイクル特性を示す．Fe-80%Ni 合金箔については塩ンガン含有率を測定した結果を示す．塩化マンガンの添化マンガンが含まれていても千切れていた（目視判断と加量が多いほど箔中のマンガン含有率は増加した．また，してFig.9 の塩化マンガン未添加のものと比較するとわニッケル割合が80% の場合はマンガン含有率が著しくずかに緩和傾向あり）．ニッケル割合が多くなると千切れ

Fig.7 にめっき浴に塩化マンガンを添加してい減少した．

が大きくなっていることから，熱処理による脆化は硫黄ないFe-60%Ni 合金箔の充放電後の外観写真及び充放電だけでなく，鉄とニッケルの組成の影響もあると考えら

Fig.8 にめっき浴に塩化マンガンを20g/L
サイクル特性，れる．

Fig.6 Energy Dispersive X-ray Spectroscopy（EDS）analysis result of Fe-60%Ni alloy foil after heat treatment for 1 hour at 600℃ .

Table 1 Amount of Mn contained in Fe-Ni alloy foil when MnCl 2 was added to the plating solution.

30

Si 系負極用集電体材料の開発（Fe-Ni 合金箔の脆化挙動調査と対策）

Fig.7 Charge-discharge results obtained from a half-cells made of 100%SiO and lithium-metal on Fe-60%Ni alloy foil（6 μm）.
（A）Current collector after test,（B）Cycling performance.

Fig.8 Charge-discharge results obtained from a half-cells made of 100%SiO and lithium-metal on Fe-60%Ni alloy foil（6 μm）with
20g/L of MnCl 2 added.（A）Current collector after test,（B）Cycling performance.

Fig.9 Charge-discharge results obtained from a half-cells made of 100%SiO and lithium-metal on Fe-80%Ni alloy foil（6 μm）.
（A）Current collector after test,（B）Cycling performance.

Fig.10 Charge-discharge results obtained from a half-cells made of 100%SiO and lithium-metal on Fe-80%Ni alloy foil（6 μm）with
20g/L of MnCl 2 added.（A）Current collector after test,（B）Cycling performance.

31東洋鋼鈑３．５

鉄，ニッケル組成の影響

Vol.42３．６

電池評価

Fig.11 に鉄, ニッケルの組成を変えた合金箔の引張試

次に，めっき浴中への塩化マンガンの添加や鉄とニッ

験結果を示す（塩化マンガン無添加）．Fe-80%Ni 合金箔ケルの組成制御を行ったサンプルで電池評価を行った．

は熱処理後，引張強度と伸びが著しく低下した．これに対Table 2 にSiO を100% 適用した場合の電池評価（半電して，Fe-60%Ni 合金箔やFe-15%Ni 合金箔は熱処理によ池）の結果を示す．評価基準として，サイクル特性が良好る引張強度の低下は見られず，伸びに関してもFe-80%Niなもの（充放電試験後で集電体に千切れやシワがないも合金箔に比べて低下が抑えられていた．Fe-15%Ni 合金箔の）を「〇」，サイクル特性が不安定なもの（集電体の一については製箔時の残留応力が小さいため，応力緩和剤部に千切れやシワがあるもの）を「△」，サイクル特性がであるサッカリンナトリウム添加は不要で, 熱処理によ維持できていないもの（集電体に千切れやシワがあるもる引張強度や伸びの低下が抑えられていたのは, 箔中にの）を「×」としている．

硫黄を含有していないためと思われる．上記より，熱処理集電体に対してより高負荷となるような条件SOC0-によるFe-Ni 合金箔の脆化には鉄の含有率と箔中に共析100% で充放電試験を実施した場合，厚み6µm 以下ではした硫黄が影響していることが分かった．

純鉄箔や，マンガンを含有しない箔は，いずれも千切れてFig.12，Fig.13 に300℃，12 時間の条件で熱処理したいた．また，ニッケル割合が80% 以上の箔ではマンガンをFe-80%Ni 合金箔およびFe-60Ni 合金箔のFIB 断面観察含有するNo.2（Fe-80%Ni-Mn）でも千切れていた．一方，

結 果 を 示 す．Fe-60%Ni 合 金 箔 よ り もFe-80%Ni 合 金 箔

No.8（Fe-60%Ni-Mn）は厚み6µm でも千切れやシワ，亀の方が熱処理後の結晶粒が大きいことが分かった．Fe-裂はなく，サイクル特性も良好な結果となった．前述した

80%Ni 合金箔の方が脆化の影響が大きい理由としては，

ように，マンガン添加による硫黄脆化抑制効果による影

結晶粒が大きいと粒界面積が小さくなり，硫黄の粒界偏響が大きいものと考えられる．また，電池容量をSOC20-

析による影響を受けやすくなったため，粒界すべりが生70% に規制した場合は，No.9（Fe-60%Ni-Mn）の4µm でじ易くなったからであると推察される．

も上記のような問題は確認されなかったことから，集電体としての使用が可能であると示唆される．

Fig.11 Results of tensile test of Fe-Ni alloy.

Fig.12 Cross-sectional view of Fe-80%Ni alloy after heat
treatment for 12 hours at 300℃ .

Fig.13 Cross-sectional view of Fe-60%Ni alloy after heat
treatment for 12 hours at 300℃ .

32

Si 系負極用集電体材料の開発（Fe-Ni 合金箔の脆化挙動調査と対策）
Table 2 Charge-discharge results obtained from a half-cells made of 100%SiO and lithium-metal.

Fig.14 Results of MIT folding endurance test of Fe-60%Ni alloy before heat treatment.

３．７

ウムイオン電池向けの高容量負極用集電体としての可能MIT 試験

マンガンを添加することで材料の強靭性が向上するこ性を検討した結果を以下に示す．

とが鋼材の分野では一般的に知られており, 電解箔製造時や電池製造時に，箔の強靭性が求められる場合がある．

ⅰ）SiO とポリイミドバインダーを用いた場合，スラリー紙, プラスチックフィルム, フレキシブルプリント配線基塗工後に，200℃以上の熱処理が求められる場合がある．

板等の薄物材料の耐久性を評価する手法に，一定荷重下集電体としてFe-Ni 合金箔を用いる場合で，300℃以上ので試料を繰り返し屈曲させるMIT 試験があり, 箔の強靭熱処理を施すと合金箔中の硫黄や，鉄とニッケル比率に性を疑似的に評価した．

よっては脆化が起き，箔の強度が著しく低下する（硫黄Fig.14 に熱処理前のFe-60%Ni 合金箔について，マン脆化）．

ガン含有率別の耐折回数を示す．マンガン含有率が高くⅱ）硫黄脆化を抑制するためには，めっき浴中へのマンガなるにつれて耐折回数は増加した．熱処理前に耐折性がンの添加と，鉄とニッケルの組成制御が有効であった．

向上した原因として，Fe-Ni 合金のような金属間化合物は特に，ニッケルの割合が50～60% の合金箔中にマンガン構成原子の原子半径の違いから，構造内に周期的な応力を含有させることで，SiO 負極の集電体の厚さが6µm で場を内包すると考えられるが，マンガン添加により，強くも，SOC0-100% で使用することができた．また，SOC20-歪んだ空孔位置への配置が生じたり，鉄やニッケルとの70% に制御する場合においては集電体の厚さを4µm に置き換えが生じたりすることで，内包する応力場の緩和まで薄くしても，充放電で千切れることはなかった．

が促進されて結晶構造が安定化することが推察される．

ⅲ）マンガンを添加していないFe-Ni 合金箔と比較したところ，マンガンを添加したものは耐折性が向上していた．

４. 結

マンガン添加による脆化抑制効果以外にも，副次効果と言して電解箔製造時や電池製造時のハンドリング性が向上
リチウムイオン電池の高容量化を目的として，集電体することが期待される．

の薄膜化や高容量活物質の導入が行われている．このため，集電体の強度を向上させることは重要である．そこ

以上の知見より，体積変化が大きい活物質（SiO）を用で，Fe-Ni 合金箔に注目したが，充放電後に千切れる場合いた負極用集電体として，高強度なFe-Ni 合金箔が優れてがあった．この千切れが起こる原因を調査し，次世代リチいることが示唆された．中でも，鉄とニッケルの組成を最33

適化し，さらにマンガンを含有させることで，電池作製時の乾燥工程の熱処理による集電体脆化を抑制できた．今後，薄膜集電体としての適用が期待される．
引用文献
1）株式会社富士経済：2022 次世代電池関連技術・市場の全貌 ，（2022）.
2）森田晋也：R&D 神戸製鋼技報，71（2021），No.1, 3-7.
3）斉藤誠，向井孝志：電気化学，91（2023），No.4,392-396.

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