5. 日常生活の中の芳香族環芳香族化合物は色彩豊か
光のエネルギーに対して Newton は式 2-13 に示す粒子の運動エネルギーの関係式を適用して説明を試みましたが、後に明らかになったのですが光の粒子が質量を持たないために、式 2-13 で m＝0 になるために Newton 力学では表現ができませんでした。Einstein はフォトン（光子）と呼ばれる粒子が波の運動をしながらエネルギーを伝播してゆくと仮定し、Plank の定数 h（6.626 x10-34Js）を比例定数としそのフォトンの持つエネルギーが式 5-1 のように電磁波の振動数νに対して比例することを導きました。電磁波の振動数は真空中では波長に反比例しますから、真空中の光の速さを c（2.9979 x108ms-1）、アボガドロ数をNa（6.022x1023mol-1）としますと光の波長λは式 5-1 のように書き換えられ、電磁波の持
つエネルギーが波長の短いほど大きいことも導かれます。

   ℎ 



式 5-1

2 つの原子が接近するときには、原子に属する電子が互いに相互作用をして、エネル
ギー的に安定な基底状態と不安定な励起状態の 2 つの状態が生じます。原子に属する電子
はエネルギー的に安定な基底状態に移動するために、原子の相互作用によりエネルギーの安定化が起こり原子は互いに共有結合します。このような基底状態の電子は式 5-1 に則って紫外線や可視光線などの光エネルギーを吸収して励起状態に移動しますが、不安定なために即座に吸収したエネルギーを放出して基底状態に戻ります。しかし、励起に際して構造変化などに伴いわずかなエネルギーを損失しますから、この光励起過程を通じて共有結合は紫外線や可視光線などの光エネルギーを吸収します。特に多くの 2 重結合が共役した物質では小さなエネルギーで励起状態に移行できますから、可視光線を吸収するために有色を呈します。表 5-1 に掲げたプリズムによる太陽光の分光の写真からも明らかなように、色の境目はかなり主観的で境目が不

表 5-1 光の波長と色調
波長（nm）

明瞭ですが、おおよそ表 5-1 に示すような波長の光を 7 色の光として吸

色調

～380

収し、補色として識別しています。
多くの 2 重結合が共役した長い炭素鎖を持つ色素ではπ結合が共鳴して非局在化していますから、π結合の結合エネルギーが小さくなり長波長の光を吸収します。炭素＝炭素2 重結合が長く共役した鎖状化合物の場合に、2 重結合が 1 つ長くなる

79無色

380～430紫黄430～460藍黄橙460～500青橙

500～570緑赤570～590黄紫590～610橙青610～780

赤

青緑

780～

毎に極大吸収が約 30nm 長い波長領

補色

無色

域に移動することをノーベル賞受賞者の Woodward が報告しております。このような 2 重結合が長く共役した鎖状化合物に白色の光を照射しますと、特有の波長の光が吸収されてしまいますからその波長の光が欠如してしまい、色素からはその波長の光は透過も反射しません。結果として補色に相当する色の光が色素から透過し反射してきます。トマトの赤色の色素リコピンは 15 本の炭素＝炭素 2 重結合と 14 本の炭素―炭素単結合が交互に連続した共役 2 重結合構造をしていますから、15 本のπ結合は 29 本の炭素―炭素結合上に分散して共鳴安定化しています。そのため、リコピンは 517nm の緑色の光を吸収しますから、
表 5-1 に示すように補色に相当する赤色の光が色素から反射し、赤色の色素物質として見えます。同じように、人参の赤色の色素カロチンは 11 本の炭素＝炭素 2 重結合と 10 本の炭素―炭素単結合が交互に連続した構造を持っていますから、11 本のπ結合は 21 本の炭素―炭素結合上に分散して共鳴安定化しています。そのため、カロチンは 426～479nm に
3 つの非常に強い極大吸収により 450 nm 近傍の青色の光を吸収しますから、それぞれ補色に相当する黄橙色の光が色素から反射し、黄橙色の色素物質として見えます。
第 2 章の「共有結合」の節で見てきたように、π電子の軸方向が一致する回転角θが0°や 180°の時にはそれぞれのπ電子は最も近付きますから、最も大きく相互作用しま
すが、軸方向が直行してθが 90°の時には全く相互作用しませんから、π結合による安定化は起こりません。回転角θに対するπ結合の強さの変化の関係は図 2-5 に赤色で示した余弦曲線の式で表すことができ、縦軸をπ結合エネルギーとする図 2-5 のグラフの赤色線で表すことができます。リコピンやカロチンのように多くの炭素＝炭素 2 重結合が長く共役するときにも炭素－炭素単結合は自由回転して分子の形が定まり難くなりますから、炭素鎖が少しクネクネして回転角θが 0°と 180°からわずかにずれても全体としてπ結合の共鳴は弱まってしまい光の吸収が弱まります。ベンゼン環を始め芳香族化合物のπ系
は強い共鳴安定化により平面を強く保っていますから、多くの炭素＝炭素 2 重結合が共役するときにも回転角θがほとんど 0°と 180°からずれません。そのためアントラセンや
フェナントレンのようなベンゼン環が複数縮合した化合物や、スチレンやニトロベンゼンのようにベンゼン環を含む共役系を持つ芳香族化合物は長波長の紫外線から可視光線の領域の光を強く吸収しますから、比較的濃い色に発色します。
ベンゼンは紫外線領域の 182、203、247、253、259nm に極大吸収を示すのみで可視光
線領域の光をほとんど吸収しません。この最も長波長の極大吸収の波長を式 5-1 に代入しますとベンゼンのπ結合の基底状態から励起状態までのエネルギー差が 110kcal/mol（460.5kJ）と算出され、π結合エネルギーは 55kcal/mol と見積もられます。ちなみに表 21 に挙げたようにベンゼンのπ結合は環内に広く共鳴してπ結合エネルギーが 55kcal/molと報告くされています。分子式が C10H8 のナフタレンではベンゼン環が密着して連続し、直交軸上の 10 個のπ電子も環上に拡がり自由に移動できる構造をしています。また、炭素＝炭素 2 重結合や炭素＝酸素 2 重結合などのπ結合がベンゼンに結合した物質や、孤立80表 5-2 芳香族化合物の紫外･可視極大吸収
芳香族化合物の紫外･可視極大吸収
化合物名
ベンゼン
トルエン
アニリン
アセトアニリド
フェノール
p-クレゾールカテコール
ヒドロキノンp-アミノフェノール
フェニレンジアミン

o-ベンゾキノン
p-ベンゾキノン
アニソール
クロロベンゼンスチレン
t-スチルベン桂皮酸
t-アゾベンゼン
ベンズアルデヒド
アセトフェノンベンゾフェノン
安息香酸
安息香酸メチル
安息香酸フェニル
ベンズアミドベンゾニトリル
ニトロベンゼンテレフタル酸
ビフェニル
ジフェニルエーテル

ナフタレン
1-ナフトール
2-ナフトール
1,2-ナフトキノン
1,4-ナフトキノン
アントラセンアントラキノン
フェナントレン

示性式

極大吸収（nm）
262、 255、 248、 244、 238、 234
C6H6260、 206
C6H5-CH3295、 291、 288、 284、 280、 277、 271、 235
C6H5-NH2282、 274、 238
C6H5-NHCOCH3276、 269、 263、 210
C6H5-OH
284、 277、 274、 272、 268、 220
CH3-C6H4-OH
280、 274、 214、 210
HO-C6H4-OH
299、 292、 289、 285、 223
HO-C6H4-OH
294、 229
HO-C6H4-NH2
315、 272
NH2-C6H4-NH2
568、 375
C6H4O2
430、 300
C6H4O2
278、 271、 265、 219、 218
C6H5-OCH3
272、 265、 262、 258、 252、 245、 234
C6H5-Cl
291、 282、 245
C6H5-CH=CH2
C6H5-CH=CH- C6H5 307、 295、 228
C6H5-CH=CH-CO2H 272
420、 314、 230
C6H5-N=N- C6H5320、 278、 240
C6H5-CO-H
325、 287、 277、 237
C6H5-CO-CH3
346、 276、 248
C6H5-CO- C6H5282、 274、 268
C6H5-CO-OH
280、 273、 228
C6H5-CO-OCH3
282、230
C6H5-CO-OC6H5
280、 225
C6H5-CO-NH2
292、 278、 277、 268、 264、 258、 252、 230
C6H5-CN
340、 288、 240、 193、 164
C6H5-NO2
C6H4（CO-OH）2
297、289、279、249
248、205、202
C6H5-C6H5
278、272
C6H5-O-C6H5
320、 310、 301、 297、 286、 275、 266、 221
C10H8322、 308、 292、 290、 284、 229
C10H7-OH
328、 326、 324、 320、 314、 285、 273、 264
C10H7-OH
538、389、331、252、 248
C10H6O2403、 331
C10H6O2375、 355、 338、 308、 252
C14H10400、 323、 265、 256
C14H8O2
323、 293、 251
C14H10電子対を持つ酸素や塩素原子が結合したフェノール類やクロロベンゼンはπ結合がベンゼ
ン環よりもさらに広く共鳴するために波長の長い可視光線領域の光を吸収します。このようにベンゼン環上のπ電子が広く共鳴した芳香族化合物にはかなり長波長領域の光を吸収する物質もありますので、表 5-2 にはそれらの芳香族化合物が持つ紫外線と可視光線の領81

域の光の極大吸収を掲げますが、ベンゼン環に孤立電子対が共鳴した化合物を黄色に、多重結合が共鳴した化合物を緑色に、多環式芳香族化合物を水色に色分けておきます。
ベンゼン環にアミノ基（NH2）Nが結合したアニリンも図 5-1 に示すように窒素原子上の孤立電子対がベンゼン環状のπ電子と

H
H

アニリン

O

H
H

N

H
H

アニリニウム陽イオン

OH
O

C O

OH

共鳴するために、極大吸収が約

C O
C

40nm 長波長の 290nm 付近の領

フェノールフタレイン域に移動します。酸性条件下で

図 5-1 アニリンとフェノールフタレインの解離変化
アニリンとフェノールフタレインの解離変化

H
O
OH

フェノールフタレインの共鳴構造

はアニリンの窒素は水素陽イオンと容易に反応してアニリニウム陽イオンになると同時に孤立電子対を失いますから、ベンゼン環との共鳴による孤立電子対の約 40nm 長波長に移動させる効果も失われて、ベンゼンと同じように短波長の 254nm 付近の領域に吸収が戻ります。また、フェノールフタレインは酸性条件下ではπ電子を持たない 1 個の炭素原子に3 個のベンゼン環が結合した構造を持っています。そのためそれぞれのベンゼン環上のπ電子は互いに共鳴することができず、可視光線領域の光を吸収しませんから無色の溶液になります。しかし、pH8.3 よりも塩基性の条件下では図 5-1 に示すような構造変化を伴って水素陽イオンを解離します。このとき中心の炭素原子上にπ電子を生じますから、3 個のベンゼン環上のπ電子を橋渡しするように広く共鳴します。そのため、酸性条件下では無色のフェノールフタレイン溶液は塩基性になると鮮やかな赤紫色に変色しますから、酸
塩基中和滴定の指示薬としてしばしば用いられます。
フェノールフタレインの例でも明らかなように、π電子が広く共鳴した物質では長波長の光を吸収しますから、このような多重結合やベンゼン環が長く共役して、広くπ電子が共鳴した物質が合成され、染料や着色料などの色素物質として用いられてきました。ベ
ンゼン環を含む物質は約 250nm 付近に極大吸収を示していますから無色の物質として認識されますが、2 個以上のベンゼン環が連結したナフタレン環やアントラセン環を持つ物質には可視光線を吸収する有色の物質があります。さらに後節の「芳香族性を集約した黒煙」
でも述べますが、ベンゼン環が無限に連結した構造を持つ黒鉛は紫外線も可視光線も全て吸収してしまうために光を透過も反射しませんから黒色になります。
第 4 章の「ヒドロキノンとキノンの酸化還元」の節で見てきたように、カテコールのように隣接する 2 個の水酸基を持つベンゼン環化合物は図 4-18 に示すように酸素、硝酸銀、クロム酸カリウム、二酸化マンガン、塩素ガス、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤により o-ベンゾキノン類に容易に酸化されます。酸素上の孤立電子対がベンゼン環に共鳴した
カテコールは o-キノン類への変化に伴い、炭素＝酸素 2 重結合のπ結合による共鳴になり、π電子の共鳴の仕方が変化します。そのために、表 5-2 に挙げたようにカテコールの極大
吸収が 274 と 280nm の紫外線の領域にあり、その吸収の裾野が紫色の可視光線の領域にわずかにかかっていますが、o-ベンゾキノン類では 100nm ほど長波長の領域の 375nm に極82

大吸収が移動します。さらに、吸光係数は小さいながら 580nm の

O

OH
OH

領域にも極大吸収を持っていますから、黄色の光を吸収します。
図 4-16 に掲げたように複数のベンゼン環が縮合したナフタレンやアントラセンのジヒドロキシ体も同じようにキノン類に酸化さOれますが、そのときにπ電子の共鳴の状態が変化しますから、そ

アリザリン

図 5-2 アリザリン

れにつれて電磁波の吸収波長（λ）がかなり長波長に変化し、表5-2 に掲げたようにそれらの物質の色調が褐色から黒色に変化します。茜は東アジアに広く生育しているつる性の多年生植物で根に赤色（茜色）のアリザリンを含んでいます。ア
リザリンは図 5-2 に示すようにアントラキノンを部分構造にもつ化合物で古代エジプトでも赤色の染料として用いられていました。水溶性のアリザリンは明礬や硫酸アルミニウムと処理することにより水に不溶な赤色の顔料になりますから衣類を強固に染色できます。
また、鉄や錫やクロムのイオンによりほかの色に媒染することもできます。
2 個のベンゼン環が炭素＝炭素 2 重結合で共役した構造の trans-スチルベンはπ電子が長く共鳴しますから、かなり長波長領域の 307nm に極大吸収を示しています。また、2 個のベンゼン環が窒素＝窒素 2 重結合で共役した構造の trans-アゾベンゼンも同じような共役型を持っていますが、trans-スチルベンよりさらに可視光線領域の 420nm に極大吸収を示しますから、アゾ染料として広く利用されています。アゾ染料の窒素＝窒素 2 重結合を形成するジアゾ

フタロシアニン染料

キノン誘導体カップリング反

O

O

O

C

C

C

R

R

R

R

応の成功が染料N

合成の進歩に非常に貢献し、天然染料に限られ

C

C

C

O

O

O

ベン ゾキノン染 料 ナフト キノン染 料 アントラ キノン染 料

インジゴ イド染料

初めて酸性アゾ

ナフタルイミド誘導体

O
C

C

ジ II は 484nm に極大吸収を持つ
黄橙色の染料で現在も広く用いられています。
現在では、アゾ

R

N

C

R
R

R

金属フタロシアニン染料

C
N

X= N R： イ ン ジ ゴ 染 料
ナ フタルイミ ド染料 ペリノ ン染料
X= S ： チ オ イ ン ジ ゴ 染 料

アゾ染 料
HO

N

C
N

N

N

C
N

C

染料として商品化されたオレン

O

C
O

O

H

C
N

X

N
N

N

O
X

調の拡がりと堅し た 。 1876 年 に

N
Cu

N

ていた染料の色
牢性が向上しま

N
N

C

S

C

C

N

N

N
N

N

N

ア ゾ ベ ン ゼ ン 染 料 ピ ラ ゾ ロ ン ア ゾ 染 料 チ ア ゾ ー ル ア ゾ 染 料 スチ ル ベ ン ア ゾ 染 料

キノンイミン染料

カルボニ ウム染料
X

X
C

C

C

C

C
C

C

C

C
C

C

C

N

X =N R ： ア ジ ン 染 料
X =O ： オ キ サ ジ ン 染 料
X =S ： チ ア ジ ン 染 料

X =N R ： ア ク リ ジ ン 染 料 ジ フ ェ ニ ル メ タ ン 染 料
X =O ： キ サ ン テ ン 染 料
ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン 染料

図 5-3 染料の分類と主要部分構造83

染料が全染料の 50％以上の種類を占めていますが、他にもアリザリンなどのアントラキ
ノン誘導体が衣服の染色に広く用いられています。窒素＝窒素 2 重結合やアントラキノンのように、共通の部分構造を有する染料が多く合成されていますので、図 5-3 に分類名とその主要な部分構造を掲げておきます。このように 19 世紀半ば以降の染料工業の進歩に伴い、ベンゼンを含む芳香族化合物の研究が｢亀の甲の化学｣と俗称されて飛躍的に進みました。

全芳香族 プラスティックの液晶
第 2 章の「ベンゼンの沸点と融点」の節で説明したように、温度が低いために分子の運動エネルギーが分子間力よりはるかに小さいときには、固体の状態になり、分子は整然と規則的に並んでほとんど動くことが出来ません。分子が整然として配列している固体の状態からその配列を崩した液体の状態になると物質の中を分子は自由に動き回ります。液体の状態では分子は配列を崩して物質の中を自由に動き回りますから、分子の形が全方位の平均値として影響します。そのため液体の状態では分子の形はあまり性質に反映しません
が、固体の状態では分子が整然と規則的に並びますから、分子の形が並び易さに大きく影響します。そのために物質の融点は分子の形により大きな影響を受けます。
分子の表面積は分子量で表される分子の大きさにほぼ比例しますから、分子が大きくなるほど固体になる温度は高くなります。球状の分子と比較して平盤状の分子や剛直な分子では表面積が大きくなりますから分子間力が大きくなり相対的に固化する温度が高くな
ります。さらに、長い紐や凧糸を不注意に取り扱うとすぐにこんがらかるように、細長い分子は液体の状態でもこんがらかる現象が起こって分子同士に相互作用が生まれるために、固化する温度がさらに高くなります。この細長い分子の温度が低くなって運動エネルギーが小さくなるときに、分子の動きが小さくなって硬く固まってきます。ガラス転移温度付
近では分子がこんがらかったままで分子の運動が止まり始めます。しかし、分子のこんがらかりが解消されるわけではありませんから、整然と規則正しく結晶として整列することができません。結果としてこんがらかったままで動きが止まりガラス状態に固化します。
力を加えて変形した物体から力を除くと元へ戻って復元する性質を弾性といい、元に戻らず変形したままになる性質を塑性と呼んでいます。このガラス状の状態では外力が加われ
ば、分子の絡み方が変化しますが外力がなくなってもその変形はそのまま維持されますか
ら、極端に細長い糸のような分子からなる物質は塑性を示します。形を完全に復元する完
全弾性体も永久に変形を保つ完全塑性体もなく、この 2 種の性質の大小により物質の使い方が異なると思われます。主に塑性を示す物質は 1 次元的には繊維、2 次元的には膜やシートや板、3 次元的には器や筒や箱などの型物に成形できます。衣料用の繊維や包装用のシートはしなやかでなければなりませんから、塑性とともに弾性の性質も兼ね備えていな
ければなりませんし、鉄筋やガラス板や窓行などの建築資材は剛直ですがあまり大きな弾
性を要しません。

84

絹や綿の繊維は構成単位のそれぞれアミノ酸やブドウ糖の多くの分子が鎖状に長く結合した構造をしていますが、このように構成単位となる分子量が小さく、簡単な構造を持
つ分子を種々の安定な結合で無限に繋ぎ合わせることを Carothers は研究したようです。
Carothers は多くのヒドロキシ酸やアミノ酸を用いた試行錯誤の結果として、炭素鎖の両端にアミン部分を持つジアミン類と炭素鎖の両端にカルボン酸部分を持つジカルボン酸を用意し、両者を結合させて鎖の中央にアミド結合を持つアミノ酸の構成単位を生成させました。結果としてアミド結合の向きが交互に入れ替わった長い鎖を作り上げることに成功し、原料のそれぞれの炭素数を冠して 66‐ナイロンと名付けました。合成された 66‐ナイロ
ンは軟化点が 240℃、融点が 250～260℃を示す熱可塑性の高分子化合物で、50℃にガラス転移点を持っていますから、室温付近では結晶化することができずにガラス状態を保ちます。このような熱的性質を利用して、66‐ナイロンを加熱熔融し、細いノズルから押し出
すことにより絹の繊維のような細く長い繊維に変形して急冷します。66‐ナイロンはこの操作により細くて長い光沢のある繊維となり、ガラス状態のまま固化しますから弾性によるしなやかさを含む塑性の性質を示します。Carothers が 1935 年に完成した 66‐ナイロン
は軽くてしなやかで大きな引っ張り強さを示し、従来にない極めて摩耗し難い性質を示していました。
ベンゼン環を多く含む高分子化合物は軟化点が比較的高く皿や瓶などの器や建築資材などに広く用いられています。炭素＝炭素 2 重結合を持つエチレンとスチレンは石油から容易に安価に供給でき、図 1-3 に示すように生成する高分子化合物はそれぞれポリエチレ
ンとポリスチレンと呼ばれる熱可塑性のプラスティックになります。ここで生成するポリエチレンもポリスチレンも炭素－炭素結合の長い鎖の構造ですが、ポリスチレンはその鎖の一つ置きの炭素原子にベンゼン環が結合した分子構造になります。ポリエチレンでは炭素原子を結ぶ単結合が自由回転できますから鎖全体がクネクネとして分子同士が並び難くなり、多くの場合に融点が 130℃以下になりしなやかな性質を示します。これに対してポリスチレンは炭素の鎖に交互に結合しているベンゼン環が炭素－炭素結合の自由回転を阻害しますから比較的に棒状になり、しかもベンゼン環同士が相互作用をしますから分子同士が比較的並列しやすくなり、多くの場合に融点が 240℃以下になりしなやかさよりも固い塊になります。安価に製造できる比較的高い融点を持つ熱可塑性のプラスティックですから、ポリスチレンは種々の方法により種々の形の器や建築資材などに用いられています。
ポリスチレンを少量の溶剤に溶かして型に入れ高温で溶剤を蒸発させますとポリスチレンが海綿状に泡立ち固化して発泡スチレンの型物ができます。ポリスチレンは全く水に溶けませんし多くの泡の入った海綿状の固体ですから、少量の素材で大きな型物を作ることができ、軽くて高い断熱性を示します。発泡スチレンは優れた性質を持っていますから、生鮮食料品などの入れ物に適しており、食品を入れる皿や魚介類などを新鮮に搬送する保冷箱などで大活躍しています。このように多くのベンゼン環を含む構成単位の重合により製造されるプラスティックはいずれも軟化点や融点が高く、若干しなやかさに欠けますが高85

く剛直な固体の性質を示しますから、器や瓶や箱や電気器具などの多くの型物に利用されています。
フェノールとホルマリンを反応させると樹脂状に固まることは 19 世紀から知られていましたが、1907 年に世界で初の合成樹脂として Baekeland がベークライトと呼ばれるフェ
ノール樹脂を実用化しました。フェノール樹脂の反応は第 2 章の「安定性と求電子置換反応」の節で説明した求電子置換反応の一種で、図 5-4 に示すように硫酸存在下ホルマリンがフェノールの 2 位や 4 位や 6 位に反応してヒドロキシメチルフェノールを生成しますが、さらに 2 量体のジ（ヒドロキシフェニル）メタンを経て 3 量体、4 量体と反応が進行して多量体のフェノール樹脂に至ります。第 2 章の「π電子-π電子分子間相互作用」の節で説明したように、ベンゼン環を始め芳香族化合物のπ系は強い共鳴安定化により剛直な平面を強く保っており、互いにその環の面が平行に並ぶように相互作用をしますから、軟化
点や融点が高くなる傾向を示します。このベークライトに代表されるフェノール樹脂は多くのベンゼン環が 3 次元的に複雑に絡み合った構造をしていますから、耐熱性と難燃性と電気絶縁性に優れており、調理OH

用品や自動車部品や電子部品

CH2の基盤や住宅用の断熱材などに広く用いられています。反

HO
フェノール

C6H5OH

HCHO
H2SO4

HO
ヒドロキシメチル
フェノール

フェノール樹脂が難しく衣料用の繊維には適していませんでした。

HOOH
ジ(ヒドロキシフェニル)メタン
HCHO C6H5OH

面この樹脂は非常に剛直なため、細い糸状に成形すること

H2
C

HCHO
C6H5OH

HO

H2
C

H2
C

OH

OH

図 5-4 フェノール樹脂の合成経路
フェノール樹脂の合成経路

PET は図 1-4 に示すように p-キシレンを酸化して得られるテレフタル酸とエチレング
リコールのエステル化により得られる軟化点とガラス転移点がそれぞれ 75℃と 80℃の熱可塑性のプラスティックです。分子の中に剛直な平面構造のベンゼン環を多く含んでいますから、π電子-π電子分子間相互作用により比較的容易にベンゼン環同士が並列するよ
うに一部結晶化します。この結晶化により軟化点は 220℃まで高くなり優れた耐熱性を持
つプラスティックに変性します。このように同じ分子構造を持ちながら非結晶性の PET は分子の鎖がこんがらがり易くしなやかで衣料用の繊維に適しており、国内ではテトロンの名で多くの衣服に用いられていますが、ベンゼン環を多く含むために結晶性の PET は剛直
で耐熱性が高い性質を示しますから、食品や飲料水などの容器に広く用いられており、ペットボトルは PET 製の瓶を意味しています。さらに、細くガラスを延ばしたガラス繊維をPET で鉄筋コンクリートのように固めますと、しなやかさと優れた耐摩耗性や耐熱性や耐薬品性や寸法安定性などを持つ PET が引っ張り強さと堅牢さを持ちながら脆く割れやすい
ガラス繊維の欠点を補完して、結晶性 PET よりさらに優れた素材に改良できます。
ナイロンはベンゼン環を含まず、自由回転可能な炭素－炭素と炭素－窒素の単結合で結ばれた分子がクネクネしますからしなやかさを持つプラスティックで繊維への利用に適86

しています。また、PET は剛直な平面構造のベンゼン環とクネクネと自由回転できる炭素－炭素や炭素－酸素の単結合の性質が合わさって適度にしなやかさを持つプラスティック
で繊維にも型物にも適した利用範囲を持っています。ナイロンや PET やポリエチレンの成功に触発されて 1970 年代には、ベンゼン環やナフタレン環を種々の結合で鎖状に長く結合した全芳香族プラスティックと呼ばれるプラスティックが研究されました。
絹糸やナイロンなどのポリアミドの構成単位はアミノ基とカルボン酸を同一分子の中に持つアミノ酸ですし、PET などのポリエステルの構成単位は水酸基とカルボン酸を持つ
ヒドロキシ酸です。ベ

O
O

ンゼン環に水酸基とカO

O nポリヒドロキシ安息香酸(HBP))

ルボン酸の結合したヒ
ドロキシ安息香酸は最OO
ポリビフェノールテレフタラート

C

O

CH3

PAR

HN

O
C

リエステルの一種のポい鎖状に結んだポリエ

C
O

O

OH

C

O

CH3
ポリエポキシド

n

CH
C
H2

O
C
H2

n

O
N

N

O

n
O
O
ポリオキシジフェニレンピロメリットイミド(PMDA/ODA)

PET は 2 つの水酸基をルでテレフタル酸を長

O O

CH3
ポリカーボナート(PC)O（HBP）の原料です。
持つエチレングリコー

C

CH3

C

リヒドロキシ安息香酸

HN

C

O
O n
ポリフェニレンテレフタラミド(PPTA)

O n

O

CH3
O

NH

C

キシ酸ですから、図 5を多く含む全芳香族ポ

O n

CH3
O

も簡単な芳香族ヒドロ
5 に示すような芳香環

O

C

N

O
C

C
O

N

PBO

N

S

S

N

C

C
n

PBT

n

図 5-5 代表的な全芳香族プラスティック

ステルですが、ベンゼン環に 2 つの水酸基が結合したヒドロキノンは酸化雰囲気下では容易にキノンに変化してしまいますから、PET と同じようにテレフタル酸を結び付けることが困難でした。そのためにベンゼン環が 2 つ連結したビフェニルの両端に水酸基を持つビフェノールでテレフタル酸を結んだ全芳香族ポリエステルが作られています。これら 2 種類のポリエステルは芳香族環の割合が異なり、性質にも差が現れていますから、両ポリエステルを適当な割合で共重合した種々の製品が市場に出ています。
フェノール樹脂と類似の合成法でフェノールとアセトンを反応させますと、2 つのフェノールがプロパンで結ばれたビスフェノール A が生成しますので、このビスフェノール
A をテレフタル酸で結び PAR と呼ばれる全芳香族ポリエステルが製造されています。また、ビスフェノール A を炭酸やエピクロルヒドリンで結んだポリカーボナートやポリエポ
キシドも全芳香族ポリエステルとして利用されています。ベンゼン環に 2 つのアミノ基が付いたフェニレンジアミンをテレフタル酸で結んだポリフェニレンテレフタラミド（PPTA）は代表的な全芳香族ポリアミドです。さらに、ジアミノレゾルシノールやジア87ミノベンゼンジチオールとテレフタル酸を縮合させますと図 5-5 に掲げた大きな芳香族環が直接連なったそれぞれポリフェニレンベンゾビスオキサゾール（PBO）やポリフェニレ
ンベンゾビスチアゾール（PBT）が得られます。また、ベンゼン環に 4 つのカルボン酸が結合したピロメリット酸にフェニレンジアミンを反応させて、安定な酸イミドで芳香環が直接連なったポリオキシジフェニレンピロメリットイミド（PMDA/ODA）が得られます。
図 5-5 に代表的な全芳香族プラスティックを掲げましたが、種々の芳香族カルボン酸とフェノール類や芳香族アミン類を種々の結合で長い鎖状に結んだ多種多様な全芳香族プ
ラスティックが合成され、さらにそれらの共重合物や混合物が市場を賑わしています。表5-3 の黄色行に抜粋した全芳香族プラスティックの物性を纏めましたが、剛直な平面構造のベンゼン環の割合が大きいために、ほとんどクネクネしませんから、非常に細長い分子
でありながらこんがらかることが少なく剛直な非常に長い棒状の分子の形をとります。そのため、しなやかさを持たない剛直なプラスティックとなり、衣料用の繊維には適さず型物に適した利用範囲を持っています。
表 5-3 代表的な全芳香族プラスティックなど
代表的な全芳香族プラスティックなどの物性比較などの物性比較物質
66 ナイロン
PMMA
PC

融点

比重

熱伝導率 線膨張係数 引張強度

℃

gcm-3

Wm-1K-1

x10-5K-1

電気伝導率 光透過率屈折率

MPa

Scm-1

%

280

1.14

0.2~0.3

2.5~3.0

77~84

10-14〜-15

90

1.53

90~1051.19

0.5~0.7

5~9

49~77

<10-15

94

1.492

250

1.2

0.19

2~3

62

4.8x10-17

90

1.585

HBP

600

1.3~1.4

0.3

1.5~2.0

108

10-16

PPTA

500

1.44

1.03

2

3400

3x10-16

90

1.524

340

<10-16

90

1.6

99

1.54

90

1.4~2.0

91

1.52

70

2.417

PMDA/ODA

>267

1.42

0.15

2.7

鉄

1538

7.4

67

1.2

300~430

1.1x105

アルミニウム

660

2.7

236

2.4

70~90

3.7x105

水晶

1470

2.65

0.015

光学ガラス

2.2~5.5

ソーダガラス

2.5

ダイヤモンド

3550

3.515

3550

1.9~2.3

黒鉛(
黒鉛(面並行)面並行)
黒鉛(
黒鉛(面直交)面直交)1.4x10-18-14600~2000

1.1

1000~4000

10

139.6

0.3

3.1〜12.0

1.4x103

4.7

10

3.0〜9.430

コレステロールは椅子型のシクロヘキサン環が 3 つと炭素原子 5 つからなる環状のシクロペンタン環が繋がった比較的堅牢な構造をしていますから、図 5-6 に概観するように多少波打っていますが全体としては平盤な形をした分子です。そのため板や紙が積み重なるようにコレステロールの分子も面に平行に整列し易く非常に結晶化しやすい性質を示します。各種のホルモンは生命活動の維持のためには重要な働きをしていますが、コレステ
ロールがこれらの各種のホルモンの原料物質であると考えられ、人間にとってコレステロ

88

ールは極めて重要な物質と思われます。
青春世代には旺盛で多くの性ホルモンなどにより活発な生命活動をしていま
すから、コレステロールを多量に必要
図 5-6 コレステロールの概観図とし、それに釣り合うだけの量が供給されています。しかし、熟年世代になるにつれて、次第に人間は枯れて行き生命活動が不活発になり、コレステロールの消費量は減少します。過剰になったコレステロールの分子は平盤な形をしていますから血管中で結晶化し易く固化して、血液の流れを阻害する病気を引き起こす原因になりかねない状況になってきます。
平盤状の形を持った分子がお互いに平行でない場合には、隙間なく詰まることができなくなり、分子間力が弱くなります。棒状の形の分子もお互いに平行になるように整列し易い性質があります。このように平盤状や棒状の形を持った分子では、それらの分子間力
も分子運動も 3 次元的に異方性を持っていますから、方向により分子の並び易さが異なると思われます。1888 年に Reinitzer はこのコレステロールから導かれたエステルを低温から加熱してゆくときに 2 度融解する現象を見出しました。3 態では説明できないこの不思議な現象が平盤状の形を持ったコレステロールの分子で期待される分子間力の 3 次元的な異方性による平盤に平行な方向の流動化の現象と考えられましたから、結晶と液体の両方の性質を示す意味でコレステリック液晶と呼ばれるようになりました。固体の状態では分子が整然と規則的に並びますから、分子の形が並び易さに大きく影響を与え、融点に大きな違いが現れます。板や紙が積み重なるように整列して固体となっている平盤状の形の分子がその面に沿って若干運動しても、分子間力の変化は小さく固体の状態を保つことができますが、面に直交する方向への運動では大きな分子間力の変化を伴います。融点より低い温度においても若干の温度上昇により運動エネルギーが増加しますと、面に沿った方向だけが自由に動く流動的な液体の状態になりますが、板や紙が積み重なるような面に直交する方向は固体の状態を保っています。言い換えれば平盤状の形の分子では液化の方向に
3 次元的な異方性が現れますが、このようにある方向が流動的な液体の状態で他方向が分子の整列した固体の状態に同時になっている異方性の状態を液晶(LC あるいは Liquid
Crystal)と呼んでいます。さらに、大きな温度上昇により融点にまで達しますと、分子の持つ運動エネルギーが大きく増加し、すべての方向に分子が自由に運動する完全な液体の状態になります。
全芳香族プラスティックはクネクネと自由回転できる炭素－炭素や炭素－酸素や炭素－窒素の単結合の割合が非常に少なく、剛直な平面構造のベンゼン環の割合が多いために、全体として剛直な非常に長い棒状の形を持つ分子が集まっています。しかも、ベンゼン環などの芳香族環は平面構造を持ち、互いに接近しますとファンデルワールス力と呼ばれる相互作用やわずかに原子上に存在する電荷による静電的な引力などの相互作用のほかにπ電子-π電子分子間相互作用が加わり、分子間に大きな相互作用が働きます。

89分子量が極端に大きく、単一物質として生成することが困難で、類似の分子量と分子式を持つ物質の混合物の場合には、固有の分子式で物質を表すことができませんし、分子量も混合物の平均値としてしか求めることができません。ナイロンやポリスチレンや PETなどの連続的に構成単位の分子が連続的に非常に長く繋がった物質では分子量が大きく、単一の分子式を有する成分に分離することが困難ですし、分離精製することによる実質的な性質の向上がないために、常に多くの成分の混合物として用いられています。全芳香族
プラスティックも同じように構成単位の物質を触媒や熱などにより重合したものですから、生成する個々の分子は分子量も融点も異なる類似の分子の集合体です。比較的に分子量が小さくわずかに低温で溶ける物質と高分子量のために少し高融点を示す物質が混ざっていますから、当然固有の融点を示さず溶け始めから完全に液化するまでの温度差を生じます
し、分子が格子状に並んでも隙間ができてしまい、整然とした結晶にはなり得ません。
全芳香族プラスティックはベンゼン環の割合が大きいために、非常に細長い分子でありながらこんがらかることが少なく、剛直な非常に長い棒状の分子の形をとります。しかも、ベンゼン環が互いに接近しますとファンデルワールス力や静電的な引力などの相互作用のほかにπ電子-π電子分子間相互作用が加わり、分子間に大きな相互作用が働きます。
そのため材木や楊枝の束のように一束になって整列して固体となっている棒状の形の分子がその棒に沿って若干運動しても、分子間力の変化は小さく固体の状態を保つことができますが、棒に直交する方向への運動では大きな分子間力の変化を伴います。このように分子間力が 3 次元的な異方性を示しますから、ある温度において全芳香族プラスティックは一方向が流動的な液体の状態で他方向が分子の整列した固体の状態に同時になる液晶の状態を取ります。
棒状の分子による液晶はある方向にわずかな外力が働いても変形する塑性を示します
が、その方向に直交する外力には強力に抵抗して形を保ちます。しかも個々の棒状の分子の間には強力な分子間力が働いていますから、強靭性があり竹のように良くしなります。
代表的な 4 種の全芳香族プラスティックの物性を表 5-3 の黄色行に掲げましたが、比較のために挙げた鉄とアルミニウムやガラス類に比べて比重が鉄では約 18％、そのほかでは50％に過ぎないにも関わらずポリオキシジフェニレンピロメリットイミド（PMDA/ODA）
は同等の、ポリアミドのポリフェニレンテレフタラミド（PPTA）は約 10 倍の引張強度を示しています。さらに多くの全芳香族プラスティックは耐熱性や電気絶縁性や耐薬品性に優れているばかりでなく、熱可塑性で線膨張係数が小さいために繊維にも型物にも成形が容易で、寸法精度が高く耐摩耗性や強靭性や薄肉成形性や軽量性や高弾性などの機械特性にも優れています。これらの優れた性質を持つために工作用のプラスティックとして電子部品や IC 基板や自動車部品や耐熱容器に広く用いられています。また繊維状に成形された全芳香族プラスティックは高強力で高弾性率の軽量な繊維に成形できますから、ロープや防護服や消防用に耐熱性防護服にも用いられています。
Einstein の導いた式 5-1 では長波長の光ほど光エネルギーが小さいことが分かりますか90

ら、結合エネルギーの大きな多くの単結合は可視光線を吸収しません。Woodward が報告したように炭素＝炭素 2 重結合が長く共役した鎖状化合物の場合に、2 重結合が 1 つ長くなる毎に共鳴エネルギーの安定化により極大吸収が約 30nm 長い波長領域に移動します。
全芳香族プラスティックの個々の芳香環の間はほとんど共役していませんから、長い共鳴安定化はありません。ベンゼン環では最長吸収極大が約 260nm を示しており、全芳香族プ
ラスティックを構成している種々の原子団に相当する発色団は表 5-2 に赤字で示すようにほとんどみな 300nm より短波長に吸収極大を持っていますから、表 5-1 に示すようにいずれも可視光線の領域の光はほとんど吸収しません。そのため人間の眼には多くの全芳香族
プラスティックは無色に見えます。さらに、個々の芳香環から他の芳香環への電子の移動もできませんから、66 ナイロンやポリメタアクリル酸メチル（PMMA）と同じように全
芳香族プラスティックも非常に小さな電気伝導率で高い電気絶縁性を示します。
表 5-3 の黄色行に掲げた代表的な全芳香族プラスティックの屈折率は窓ガラスなどに用いられるソーダガラスや、メガネなどに広く用いられているポリメタアクリル酸メチル（PPMA）よりも約 10％大きく屈折します。光学機器や眼鏡に用いられる光学ガラスには
古くから水晶や石英が用いられてきましたが、その後種々のガラスが作られるようになり、ソーダガラス程度のものから非常に高い屈折率を示すものまで作られています。しかし、屈折率の高いガラスには鉛などの元素が含まれていますから比重が重くなります。全芳香族プラスティックは可視光線に対する透過度がガラスと同等でしかも屈折率が大きく比重が格段に小さいために、薄くて軽いレンズの調製が可能で眼鏡などのレンズに非常に適しています。
Carothers の研究に始まったプラスティックはナイロンやテトロンなどの衣料用の繊維からその用途を大きく広げてゆきました。ベンゼン環を多く含むプラスティックの開発により多くの場合に陶磁器製や金属製から、安価で優れた性能を持つプラスティック製の型物に置き換わりました。

芳香族性を集約した芳香族性を集約した黒鉛を集約した黒鉛
炭素－炭素間の共有結合には図 2-2 (A)のようにそれぞれの原子の最外殻の軌道のうちの 1 つずつが相互作用する単結合と、図 2-2 (B)のように 2 つずつが相互作用する 2 重結合と、図 2-2 (C)のように 3 つずつが相互作用する 3 重結合の 3 種類があります。単結合の炭素原子は互いに 3 次元的に等間隔になるような方向の 4 個の原子とそれぞれ結合角109.5°で結合します。2 重結合の炭素は 3 次元的に等間隔になるように平面上 120°の結合角で結合しますし、3 重結合は 2 方向の 2 個の原子と直線状に結合角 180°で結合します。炭素原子がこれら 3 種類の結合様式で無限に結合すれば 3 種類の炭素同素体が考えられ、単結合だけで構成される炭素の単体は 3 次元的に元素が配列した結晶のダイヤモンドです。2 重結合を中心に構成される単体の炭素は平面状に配列した黒鉛で、3 重結合による単体の炭素は不安定で存在しません。

91

ジグソーパズルは平面状の紙片を並べる遊びですが、壁にタイルを張ったり歩道に石を敷き詰める工事のような平らな板を並べる時には、板の形や大きさが大きく影響を与えます。正 3 角形と正方形と正 6 角形の板はそれぞれの辺の長さが等しく内角が 360 度の約数になっていますから、無限の広がりを持って平面的に容易に並べることができます。タ
イルや敷石などは一般に規格の辺の長さの正 3 角形や正方形や正 6 角形に統一されていて隙間なく並べられるようになっています。平面正 6 角形のベンゼン環も平面を保ちながら密着して連続的に並びますから、芳香族化合物と呼ばれるベンゼン環が多く繋がった分子は共役して大きな共鳴エネルギーを持って安定化します。
分子式が C10H8 のナフタレンは図 3-2 に示すように 2 つのベンゼン環が密着して連続し、直交軸上の 10 個のπ電子も環上に拡がり自由に移動できる構造をしていますから大きな共鳴安定化エネルギーを持つ安定な化合物です。3 つのベンゼン環が密着して連続したアントラセンとフェナンスレンも大きな共鳴安定化エネルギーを持つ安定な物質です。このようにベンゼン環を含む物質はいずれも正 6 角形のタイルが並んだような平面をしています。さらに平面正 6 角形のベンゼン環が亀甲模様に無限に繋がった黒鉛は直交軸上のπ電子も構成するすべての炭素原子上に拡がって共鳴していますから、化学的に極めて安定な性質を示します。
ダイヤモンドと黒鉛の結晶はごくまれに天然に産出していますが、大部分の単体の炭素は無定形炭素と呼ばれ黒鉛の微粉末の集まりですから、剛直な平面正 6 角形が連続した構造に由来する物性も失われてしまいます。無定形炭素は酸素雰囲気下では容易に燃焼しますから、コークスを粉末にしてから圧力を加えたりコールタールやアスファルトなどを糊のように使ったりして大きな塊に成形し、無酸素状態の下約 1 ヶ月間 1000℃で焼き固めて不純物を取り除き、さらに電気を通して約 3000℃に 2 か月間保って結晶化させます。これにより正 6 角形のベンゼン環が亀甲模様に無限に繋がった黒鉛の結晶が製造されます。
ダイヤモンドは黒鉛と同じように単体の炭素ですが、結晶系が異なるためにさらに過酷な条件でなければ合成できません。ダイヤモンドは 1879 年に初めて木炭から合成されまし
たが、その後種々の技術的な改良がなされ現在では主に 2 通りの方法で合成されています。
第 1 の方法は 10GPa（1000 気圧）で 2000℃まで高温高圧の条件で無定形炭素を保ちますとダイヤモンドの結晶が合成されます。その後鉄やニッケルの合金を溶媒とする溶液状態
で結晶化を早めるように改良されました。第 2 の方法はメタンなどの気体の中に高い電圧で放電させて炭素のプラズマ（炭素の陽イオンの粒）を作り堆積させる方法で、かなりの長時間にゆっくりとダイヤモンドが成長します。近年の科学技術の進歩によりこれらの無定形炭素からダイヤモンドと黒鉛を合成することができるようになり、黒鉛とダイヤモンドの生産量は 2017 年にはそれぞれ 3.28x105t と 2.3～4.2x106ct(460～840 ㎏)で、25ct（5g）のダイヤモンドまで合成に成功しています。
炭素鎖が長く連なったポリアクリロニトリル（(C3H3N)n ）やポリアクリルアミド（(C3H5NO)n）やポリアクリル酸メチル（(C4H6O2)n）は分子式からも明らかなように、ア92ンモニアや水やメタノールなどの揮発性の高い小さな分子が脱離すれば長い炭素鎖だけが残ります。繊維状に成形したこれらのプラスティックは分子が束となって集まっていますから、無酸素雰囲気下で高温に保ちますと揮発性を持つ小さな分子が留去して炭素繊維と呼ばれる黒鉛の繊維が生成します。また、布状に織ったこれらのプラスティックは分子が平面上に絡まっていますから、無酸素雰囲気下で高温に保ちますと布状に絡まった炭素繊維が生成します。得られた繊維は非常に細く壊れ易いので図 5-5 に挙げたポリエポキシド
や PET などのプラスティックで束状や平面状に固めますとそれらの持つ性質と黒鉛の優れた性質の両方を合わせ持ったプラスティックになります。
前節の「全芳香族プラスティックの液晶」で見てきたように構成単位の分子が無限に連なって鎖状に結ばれたプラスティックでは、ナイロンのように単結合だけで結ばれている場合には単結合が自由回転できるために分子がクネクネとしてしなやかな性質を示します。剛直な平面構造のベンゼン環が結合に含まれますと回転の自由度が制限されますから、剛直の性質を持つプラスティックになります。全芳香族プラスティックはクネクネと自由回転できる炭素－炭素や炭素－酸素や炭素－窒素の単結合の割合が非常に小さく、剛直な平面構造のベンゼン環の割合が大きいために、全体として剛直な非常に長い棒状の形を持
つ分子が集まっています。そのために分子間力の異方性が生じ、ある方向には分子間力が小さく容易に液状化しますが、その直交方向に対しては大きな分子間力が働き液状化に抵抗する液晶になります。さらにその強い分子間力を克服するためには大きな運動エネルギ
ーを要しますから高い融点を示します。
ダイヤモンドも黒鉛も炭素の単体で炭素原子が原子間のしがらみから解放されて動き回れる融点は表 5-3 の水色行のように非常な高温を示します。図 5-7 に示すようにダイヤ
モンドはすべて結合距離 0.154nm（1.54x10-10m）の炭素－炭素単結合で結ばれ緻密に配列した結晶ですから、比重が比較的大きく引っ張り強度が全ての方向

0.142nmに非常に大きく、電気伝導率が 66

0.154nm

ナイロンなどとほぼ等しく完全な
0.335nm

絶縁体です。これに対して黒鉛は結合距離 0.142nm（1.42x10-10m）のダイヤモンド黒鉛

剛直な平面正 6 角形の構造のベンゼン環が無限に盤状に連なり、π

図 5-7 ダイヤモンドと黒鉛
ダイヤモンドと黒鉛の分子構造と黒鉛の分子構造

電子-π電子分子間相互作用による分子間力で平面同士が 0.334nm（3.35x10-10m）の間隔を持って幾重にも層状に重なっています。平面方向は炭素原子が単結合と 2 重結合の共鳴した結合で結ばれていますが、平面に直行する方向には直接結んでいる共有結合がなくπ電子-π電子分子間相互作用による分子間力で弱く結ばれていますから、原子同士を結ぶ結合に異方性が生じます。ある方向には分子間力が小さく容易にずれますが、その直交方向に対しては大きな結合エネルギーが働き種々の物性に大きな性質の違いが見られます。

93

表 5-3 の水色行には分子間力の小さい平面に平行な方向とその直交方向に分けて黒鉛の性質を示しました。温度上昇に伴い分子や原子の持つ運動エネルギーは増加しますが、平面に対する直交方向の分子間力が比較的に弱いために運動エネルギーの影響を受けやす
くなり、熱膨張率は直交方向の方が約 30 倍も大きく観測されています。平面に平行方向と直交方向の引張強度はあまり顕著な差を示す値が見つかりませんでしたが、約 30％平
行方向の方が大きいと報告されています。平面に対する直交方向の引張強度が小さいために、黒 鉛 は 鱗 状 に は が れ 易 く 、 水 平 方 向 に 劈 開 す る 性 質 を 示 す た め に 潤 滑 材 と して 広 く 用い ら れて い ます 。 ま た、 ベ ンゼ ン 環上 に は 6 個 のπ 電 子が自 由 に 動き ながら共鳴していますから、ベンゼン環の無限の連なった黒鉛でも平面上に無数のπ電子が自由に動きながら共鳴していると考えられます。この黒鉛の先端に電子を送り込めば黒鉛の平面全体が負電荷をもちますから、末端から電子は容易に流れ 出 し 通 電 しま す 。 これ に 対 し て 平面 の 間 は弱 い π 電 子 -π 電 子相 互作 用 の み で 結
ばれていますから、面の間を電子は行き来することが困難で 2.5％以下の小さな
電気伝導率を示します。同じように熱伝導も平面の平行方向と直交方向に差が見ら れ ま す 。 こ の よ う な 分 子 構 造 を 持 つ 黒鉛は潤滑性、導電性、耐熱性、耐酸耐アルカ
リ性に優れておりこれを 4 大特性と呼んでいます。
Shannon と Prewitt が各種の塩の表 5-4 原子とイオンの原子とイオンの直径（nm）
径（ ）結晶の原子間距離から金属のイオン

元素

原子

イオン

元素

原子

イオン

の大きさを見積もっていますし 、

H

0.11

0.02

K

0.49

0.30

種々の方法で原子の大きさも見積も

He

0.06

Ca

0.39

0.23

られていますから、比較的小さな直

Li

0.33

0.18

Sc

0.37

0.18

径のイオンと原子を表 5-4 に掲げま

Be

0.22

0.08

Ti

0.35

0.15

した。水素や金属の元素では最外殻

B

0.17

V

0.34

0.14

軌道から電子が飛散しますから、陽

C

0.13

Cr

0.33

0.15

イオンの主量子数が 1 つ小さくなり

N

0.11

Mn

0.32

0.16

原子の大きさよりイオンの大きさは

O

0.10

0.24

Fe

0.31

0.14

小さくなります。逆に酸素やハロゲ

F

0.08

0.24

Co

0.30

0.11

ンの元素では、最外殻軌道に電子が

Ne

0.08

Ni

0.30

0.14

増加しますから原子は陰イオンにな

Na

0.38

0.23

Cu

0.29

0.14

るときに若干膨張します。

Mg

0.29

0.17

Zn

0.28

0.15

0.142nm

Al

0.24

0.11

Ga

0.27

（1.42x10-10m）の共有結合で結ばれ

Si

0.22

Ge

0.25

た平面正 6 角形の構造のベンゼン環

P

0.20

As

0.23

が無限に盤状に連なり、π電子-π電

S

0.18

0.09

Se

0.21

子分子間相互作用による分子間力で

Cl

0.16

0.33

Br

0.19

平面同士が 0.334nm（3.34x10-10m）

Ar

0.14

Kr

0.18

黒 鉛 は 結 合 距 離

94

0.36

の間隔を持って幾重にも層状に重なっています。黒鉛の幾重にも層状に重なっている平面同士の隙間と比較して、表 5-4 の黄色行に掲げた原子やイオンは 0.3nm（3x10-10m）より小
さな直径と見積もられていますから、層間に入りうると思われます。このように黒鉛の幾重にも層状に重なっている平面同士の隙間に種々の原子やイオンや分子が挟み込まれた物
質は黒鉛層間化合物（Graphite Intercalation Compound、GIC）と呼ばれ、19 世紀中ごろにはす
でにその存在が報告されていました。近年になってその GIC の特異な性質が注目されるよ
うになり、種々の合成法が研究されて表 5-4 の緑色行に掲げた層間の隙間より若干大きめの原子やイオンや分子まで挟み込むことに成功しています。
アルカリ金属と黒鉛を混合して高温高圧で反応させますと、表 5-4 の緑行に掲げたアルカリ金属などが層間に多量に入り込んだ GIC が生成します。原子半径の小さなリチウム金属は高い割合で入り、生成した GIC は常温常圧の空気中でも安定に存在します。ナトリウ
ム金属も多量に層間に入り込みますが生成する GIC は不安定です。カリウムとルビジウムの金属原子は層間に入る量も少なくなり、しかも不安定になります。これらの報告から、黒鉛の平面同士の層の隙間より小さな原子やイオンや分子は安定に GIC を生成しますが、大きなものはたとえ入っても大きな安定性を示さないように思われます。
複数の原子が結合してできている分子では、結合距離や結合角などが種々様々でメタンのようにほぼ球状の分子ばかりでなく、酸素や二酸化炭素のように棒状の分子もあり、水のようにく
くの字型に折れ曲がった分子やベンゼンのように平面構造の分子もあります。
このように種々の形をしている分子を一元的に直径だけで表すことには無理がありますが、空間を動き回るときの分子の大きさが平均的な直径として見積もられていますので小さな分子についてその直径を表5-5 に掲げました。表の緑色行に掲げたこれらの分子の平均直径は黒鉛の層間の隙間より大きな値ですから、簡単には層間の隙間に入り込めないと思われます。水や酸素や二酸
化炭素などの分子はアルカリ金属と激しく反応しますが、
表 5-5 から明らかなように黒鉛の層の隙間にこれらの分子はほとんど入り込めませんから、アルカリ金属を挟み込んだ GIC は空気中でも酸化されることなく安定に金属の性質

表 5-5 分子の半径（nm）
分子の半径（ ）
化合物

直径

水素

0.24

窒素

0.36

酸素

0.35

水

0.38

アンモニア

0.26

二酸化炭素

0.33

メタン

0.38

を維持できます。
既に多くの原子やイオンや塩類を挟み込んだ GIC の研究がなされていますが、アルカ
リ金属の他にカルシウム原子などのアルカリ土類金属やサマリウム原子などの希土類金属が還元性を示す GIC として注目されています。また、臭素などのハロゲン元素や硝酸や硫酸などの酸類も酸化性を示す層間化合物として注目されています。技術の進歩により、ベンゼンなどの共有結合で結ばれた分子やアルカリ金属のアマルガム（アルカリ金属と水銀の合金）や水素分子などを挟み込んだ GIC の合成にも成功しています。
ベ ン ゼ ン環 上 に は 6 個の π 電 子が 自 由に 動 きな が ら 共鳴 し てい ま すか ら 、 ベン95

ゼン環の無限の連なった黒鉛でも平面上に無数の

表 5-6 電気伝導率の高い
電気伝導率の高い GIC

π電子が自由に動きながら共鳴していると考えら

物質

電気伝導率 (Scm-1)

れます。この黒鉛の先端に電子を送り込めば黒鉛

黒鉛

2.5×104の平面全体が負電荷を持ちますから、末端から電Ag

6.1×105

子 は 容 易 に 流 れ 出 し 通 電 し ま す 。 平面上に共鳴してCu

5.8×105

いるπ系の電荷の移動に過ぎませんから黒鉛の電気伝Al

3.7×105

導率は金属に遜色ないものと思われますが、表 5-6 にFe

1.0×105

掲げたように電線として広く用いられているアルミニ

SbF5-GIC

5.0×105

ウムと銅の金属のそれぞれの電気伝導性 3.7x105Scm-1

AsF5-GIC

4.7×105と 5.8x105Scm-1 と比較して、実際の黒鉛の電気伝導率

Li-GIC

2.4×105は 10％にも達しない 2 . 5x 1 0 4 S c m - 1 に 過 ぎ ま せん 。

H2SO4-GIC

2.3×105

金 属 結 合に お ける 電 子は 3 次 元 的に 共 鳴し てい まBr2-GIC

2.2×105

すから僅かな原子の欠損を迂回するような回路がAlCl3-GIC

1.6×105あり、それらの欠損の影響をあまり受けません。

FeCl3-GIC

1.1×105

黒 鉛 に おけ る 電子 は 2 次 元 的 に平 面 上に 共 鳴し て

K-GIC

1.1×105

おり、隣接する平面との間には隙間がありますか

Cs-GIC

1.0×105

ら、平面に対して直交した方向には 30Scm-1 まで電気伝導率が小さくなります。
そのために電子は近接する平面へ迂回するようには流れませんから、黒鉛中のわ
ずかなベンゼン環の欠損による平面上の電子の流れが阻害されますと大きく電気
伝 導 率 に影 響 しま す 。
フッ化ヒ素（AsF5）やフッ化アンチモン（SbF5）などのフッ化物を挟み込んだ GIC が1976 年に合成されました。フッ化ヒ素（AsF5）やフッ化アンチモン（SbF5）などの電子受容体は電子を受け取って還元状態の電子供与体に変化しますが、容易にほかに電子を与えて酸化状態の電子受容体に戻る電子伝達体の働きをします。層間に挟み込まれたこれらの電子伝達体はベ ン ゼ ン 環 の 欠 損 に よ り 電 子 の 流 れ が 阻 害 さ れ た 黒 鉛 の 平 面 か ら 隣 接した他の平面へ電子を受け渡して電子の流れを迂回させる働きをします。無限にベンゼン環が連なった黒鉛の一部に若干の欠損が存在しても、黒鉛全体としては電子の流れが阻害されませんから電気伝導性が実質的に向上すると思われます。
実 際 、 表 5 -6 に 掲 げ た よ う に 合 成 さ れ た フッ化ヒ素（AsF5 ）とフッ化アンチモン（SbF5）を挟み込んだ GIC の電気伝導率はそれぞれ 4.7x105Scm-1 と 5x105Scm-1 と測定され、金や銀や銅などの金属に匹敵する高い電気伝導性の値を示しました。その後、硫酸など多くの電子伝達体として働く物質を挟み込んだ GIC も合成されましたので、表 5-6 の白色行に示す電気伝導率の比較的高い金属と対比して、いくつか GIC の電気伝導率を表 5-6 の黄色行の中に纏めておきました。
低い温度では、金属原子の運動エネルギーが小さく、原子間の距離が小さく整然と原子が並びますから固体の状態になり、高い電導性を示します。温度が若干上昇しますと金属原96

子の持つ運動エネルギーも若干大きくなり、原子間距離が大きくなりますから金属結合も若干弱まります。固体状態では金属原子間に顕著な隙間があるわけではありませんが電子の自由な移動が若干阻害され、電気抵抗が増大し電導性が低下してきます。極めて低い温度の状態では電子は金属の中を全く阻害されることなく自由に動き回ることができますか
ら、一度、電流が流れ始めると Joule 熱の発生などによる電気エネルギーの消耗がないままに永久に流れ続けます。この現象を超電導状態と呼びこの状態に至る温度を臨界温度と呼んでいますが、臨界温度が高いほど

表 5-7 GIC の超電導
臨界温度

超電導状態を実用的に有利に利用できます。種々の物質を挟み物質

臨界温度 K

込んだ GIC も金属と同等の電気伝導性を示しますから、それら

Li-GIC

1.9の超電導の臨界温度が測定されています。未だ満足のゆく超電

Na-GIC

5

導の臨界温度には至っていませんが、日々の技術の進歩により

K-GIC

0.14

GIC に挟み込める分子が大きくなってきましたから、超電導のCa-GIC

11.5

高い臨界温度を示す GIC が発明される可能性があるように思わ

Yb-GIC

6.5

れます。
原子やイオンから電子を放出する反応を酸化反応といい電子を放出する物質を還元剤と定義しています。また、原子やイオンが電子を受け取る反応を還元反応といい電子を受け取る物質を酸化剤と定義しています。電子を供給する酸化反応が起こらなければ電子を受け取る還元反応は起こり得ませんし、電子を受け取る還元反応が起こらなければ電子を放出しても電子の行き場がなくなりますから酸化反応も起こり得ません。このように酸化反応と還元反応は電子の遣り取りにより進行しますから、酸化剤と還元剤の接触を絶てば電子の遣り取りが阻害されてしまい両反応は進行しません。しかし、酸化剤と還元剤の間を電線で接続すれば還元剤から酸化剤へ電子が移動できるようになりますから酸化・還元反応が進行しますが、同時に電線の中を電子が移動し電流が流れます。この酸化剤と還元剤を電線で結ぶことにより進行する酸化・還元反応の化学エネルギーが電子の移動による電気エネルギーへ変換する系を電池と呼んでいます。
たとえば、古くから普及していたマンガン乾電池やその改良型のアルカリ乾電池は図5-8 に黒色字で示すように水溶液中で二酸化マンガンと金属亜鉛から酸化マンガンと水酸化亜鉛を生ずる反応で、4 価から 2 価へのマンガンの変化と金属の亜鉛から 2 価の亜鉛イオンへの変化の組み合わさった酸化・還元反応と考えられます。ここで酸化剤の二酸化マ
ンガンも還元剤の金属亜鉛も固体で容易に接触できませんから、電子の遣り取りができず反応も進行しません。しかし、両者を電線で接続しますと負電荷をもつ電子が 1.6～0.9Vの電流となって移動するとともに、水中を水酸化物イオン（OH—）が移動して酸化・還元反応が進行します。リチウム（Li）は最も小さな原子量を持つ金属元素ですから、重量当たり最も多くの数の電子を放出できます。しかも、リチウムは最外殻軌道の主量子数が 2ですから、放出する電子は非常に強く原子核に引き付けられており、電子を放出してリチ
ウム陽イオン（Li∔）を生成する反応が大きな化学エネルギーを伴う発熱反応ですから、最97

もイオン化し易い金属です。リチ

Zn

MnO2

H2O

Zn(OH)2

ウム金属は水により容易に酸化さ

2Li

MnO2

H2O

2LiOH

れてしまいますから水溶液を用い

MnO2

H2O

2e

MnO

2OH

Zn

Zn2+

2e

た電池の系には適用できませんが、
2+Zn

非水溶媒系にすれば金属リチウム

2OHになると思われます。融点の低い
非水溶媒を用い図 5-8 に水色字でMnO

Zn(OH)2
Li+Liは優れた性質を持つ電池の還元剤

MnO

e

Li+
OH
LiOH
図 5-8 アルカリ乾電池とリチウム乾電池の反応
アルカリ乾電池とリチウム乾電池の反応示すような反応により金属リチウムと二酸化マンガンを組み合せたリチウム乾電池は40℃まで正常に作動し、マンガン乾電池より高い約 3V の電流を与える優れた乾電池です。
黒鉛は結合距離 0.142nm（1.42x10-10m）の共有結合で結ばれた平面正 6 角形の構造のベンゼン環が無限に盤状に連なり、π電子-π電子分子間相互作用による分子間力で平面同士が 0.334nm（3.34x10-10m）の間隔を持って幾重にも層状に重なっていますから、簡略化すれば図 5-9 の赤色字で示すように (C6)n で表すことができます。無数に連なるベンゼ
ン環の上下にπ電子が共鳴して分布していますから、図 5-9 の赤色字で示す反応の左方向の変化のように黒鉛の末端から

Li+(C6)n

CoO2
2MnO2

帯びます。この負電荷を帯びた黒鉛に正電荷を帯びた金属陽イオンは静電的な引(C6)nLiMn2O4(C6)n+

LiFePO4

(C6)n

(C6)n

(C6)n

Li+(C6)nLi+

Li (C6)nLi (C6)nFePO4

送り込まれれば、電子が盤上を自由に動き回りながら全体として黒鉛は負電荷をLiCoO2

+

e
(C6)n

CoO2

e

Li+

LiCoO2

2MnO2

e

+

LiMn2O4+

LiFePO4FePO4

力によりひきつけられます 。

e

Li

Li

図 5-9 リチウムイオン電池の反応

黒鉛の幾重にも層状に重なっている

平面同士の隙間 0.334nm（3.35x10-10m）と比較して、Shannon と Prewitt が各種の塩の結晶の原子間距離から見積もったリチウム陽イオンの直径 0.180nm ははるかに小さく、リチウ
ム陽イオンが層の隙間に入り込むことができます。正電荷を持って入り込んだリチウム陽イオンは負電荷を帯びた黒鉛の平盤に付着するように塩（Li+(C6)n—）を形成すると思われます。コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムやリン酸鉄リチウムなどと黒鉛の間を電線で結び、黒鉛に電子が流れ込むように電流を流せば、図 5-9 の左方向への反応が進行して塩（Li+(C6)n—）が生成して充電します。逆に右方向への反応が進行すれば電線上を電子が移動して電流が流れますから、リチウムイオン電池と呼ばれる効率の良い蓄電池となり、電気自動車などに利用されるようになりました。
第 2 章で見てきたように分子式が C6H6 のベンゼンは 19 世紀に性質が明らかになった物質で、Kekűle は 3 本の 2 重結合と単結合が交互に平面 6 角形に結ばれた構造を考えました。この構造からの非常に反応性の高い物質という予想に反して化学的に反応性の低い極
めて安定な性質を示します。正 6 角形の環の中を電子が自由に動き回れる 6π電子系の共98

鳴がベンゼンの安定性をもたらしており、核磁気共鳴の測定により間接的に環電流効果として観測されています。さらに平面上に分布するπ電子が近接した平面上のπ電子と互いに相互作用するために平面が互いに並行に並び易く、結晶しやすく比較的高い融点を示します。平面正 6 角形の環の中を電子が自由に動き回れるπ電子の共鳴による安定化が芳香族性と呼ばれるベンゼンの顕著な性質です。ベンゼンではこれらの性質が間接的にしか表れていませんが、ベンゼン環が無限に連なった黒鉛ではそれらの性質が集約されて、優れた 潤滑性、導電性、耐熱性、耐酸耐アルカリ性と層間化合物の形成の特性を示しています。

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