T. Magn. Soc. Jpn. (Special Issues)., 3, 28-33 (2019)<Paper>

混合アニオン層状化合物 Sr2CrFeAsO3−δ の電子磁気相図
Electronic and magnetic phase diagram of mixed anion layered compound
Sr2CrFeAsO3−δ
山口道太郎 D ・藤岡弘孝 D ・大塚貴史 D ・瀬戸誠 E ・北尾真司 E ・的場正憲 D ・神原陽一 D †D慶應義塾大学理工学部物理情報工学科，神奈川県横浜市港北区日吉  〒 
E
京都大学複合原子力科学研究所，大阪府泉南郡熊取町朝代西  〒 

M. Yamaguchi a), H. Fujioka a), T. Otsuka a), M. Seto b), S. Kitao b), M. Matoba a), and Y. Kamihara a)†a) Department of Applied Physics and Physico-Informatics, Faculty of Science and Technology, Keio Univ., 3-14-1 Hiyoshi,

Kohoku-ku, Yokohama-shi, Kanagawa 223-8522, Japanb) Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto Univ., 2-1010 Asashiro-Nishi, Kumatori-cho, Sennan-gun, Osaka

590-0494, JapanAn electronic and magnetic phase diagram of a mixed anion layered compound, Sr2CrFeAsO3−δ, is demonstrated.
Sr2CrFeAsO3−δ is composed by a carrier conducting FeAs layer and carrier blocking Sr2CrO3−δ layer. Polycrystalline
Sr2CrFeAsO3−δ samples were prepared by solid-state reaction. The oxygen deficiency (δ) of the samples wasdetermined using an assumption of a linear relation between δ and lattice volume (V). The δ-V relation was based on
the V of several nominal compositions of polycrystalline samples with a smaller second phase. An electronic andmagnetic phase diagram of Sr2CrFeAsO3−δ that considers δ and temperature (T) was created on the basis of electricalresistivity measurements and 57Fe Mössbauer spectroscopy measurements. A magnetic Fe sublattice of
Sr2CrFeAsO3−δ exhibited a stripe-type antiferromagnetic (AFM-s) phase for 0.124 ≤ δ ≤ 0.210 at T < 60 K and aninternal magnetic field (Hint) distributed antiferromagnetic (AFM-DH) phase for 0.247 ≤ δ ≤ 0.256 at T < 53 K.
Keywords: mixed anion layered compounds, oxygen deficiency, antiferromagnetism, phase diagram, Sr2CrFeAsO3−δ緒言
格子中に二種類のアニオンを含む層状化合物, すなわち混合ア
ニオン層状化合物 (Mixed anion layered compound: MALC)１ は,透明半導体２ , 高温超伝導体線材材料３ ～６ , 反強磁性半導体７ ～１１ ,および酸素欠損誘起による高機能酸素発生反応電気触媒１２ として,既存の酸化物材料に迫る高い機能性が着目されている. Fig. 1 に,その一つであるペロブスカイト関連混合アニオン層状化合物
Ae2TMFePnO3−δ (Ae: アルカリ土類金属元素, TM: 遷移金属元素,
Pn: ニクトゲン元素) の結晶構造を示す. Fig. 1 に示された構造は,
その化学組成比より 21113 系と呼ばれる. 21113 系の結晶構造は,
Fe の周囲にPn が四配位した FePn (Pn = P, As) 層のキャリア伝導層と Ae2TMO3−δ (Ae = Ca, Sr, TM = Sc, V, Cr) で表されるペロブス
カイト類似のキャリアブロック層が積層して構成される. 酸素欠損が存在し, 二次元的な電子構造が期待される点において, 代表的な銅酸化物系超伝導体である YBa2Cu3O7−δ１３ と類似の構造といえる. Zhu らは, 21113 系の一つとして, 超伝導転移温度 (Tc) =37.2 K の鉄系超伝導体である Sr2VFeAsO3−δ１４ を報告した. Tojo
らは, Sr2VFeAsO3−δ は, 酸素欠損量 (δ) ≤ 0.145 の化学組成において, Tc = 30.2-37.1 K のバルク超伝導を示す１５ １６ と報告した.
同じくTojoらは, Sr2VFeAsO3−δ に含まれるFe副格子の磁性相は,Fig. 1 Crystallographic structure in Ae2TMFePnO3−δ, so
called “21113 system” with perovskite-type layers suchas Ae2TMO3−δ, where Ae denotes alkaline earth metal (Ca,Sr), TM denotes transition metal (Sc, V, Cr) and Pn
denotes pnictogen (P, As).

δ ≥ 0.267 で常磁性相から内部磁場 (magnetic hyperfine field,のように, Sr2VFeAsO3−δ と Sr2CrFeAsO3−δ で超伝導発現に至または internal magnetic field) に分布のある反強磁性相る化学的機構が異なることは奇妙であり, 議論の対象といえる. し(Antiferromagnetic phase with distributed magnetic hyperfine
field: AFM-DH) へ量子相転移する

１６ことを報告した.

かしながら, Sr2CrFeAsO3−δ の δ の変化を無視せずに, 電子・磁気状態の変化を系統的に調べて報告した例は, 筆者の知る限り, 存V を Cr に置換した Sr2CrFeAsO3−δ は超伝導転移を示さな在しない. 一方, Sr2VFeAsO3−δ は, 本研究と同じアプローチ

い１７ ～１９ . Zhu らは, Cr サイトへのTi 部分置換によりTc = 29.2 Kによる酸素欠損量の評価により化学組成が示され, その結２０の超伝導相を示す化学組成を報告した. また, Tegel らは, Fe 副格子の磁性が 20 K 以下で内部磁場を示す１８ ことを報告した. こ

28果, 酸素欠損誘起の酸素発生反応触媒機能を持つことが明らかにされた１２ .

Transaction of the Magnetics Society of Japan (Special Issues) Vol.3, No.1, 2019

我々は, 酸素欠損量の異なるSr2CrFeAsO3−δ を合成し, 得られ

仕込み組成の段階では Sr2CrFeAsO3−d (d = − 0.10, 0.00, 0.15,た試料の電気抵抗率温度依存性と元素選択的な Fe の磁気測定で0.20, 0.40 ) であった. 式 (6) に示すように, Sr(OH)2∙8H2O (シグある 57Fe Mössbauer 分光スペクトルを解析し, Sr2CrFeAsO3−δマアルドリッチジャパン; 99.995 wt.%) をアルミナ (Al2O3) るつの電子・磁気状態相図を明らかにした.

ぼに入れ, 電気炉で 900°C, 10 h の熱処理を施して脱水し, SrO を得た. 式 (7) に示すように, Fe (高純度化学; 99.99 wt.%) および

原理
 )H0öVVEDXHU 分光

２１

As (高純度化学; 99.9999 wt.%) を Ar 雰囲気 (O2, H2O < 1 ppm)のグローブボックス (GB, 美和製作所) 内で秤量, 混合, 磨砕し,Mössbauer 分光は, 反跳エネルギーを失うことなく, 原子核がγ

粉末試料を石英管に真空封管した. その後, 電気炉で 400°C, 20 h,線を放射し, もう一方の同じ原子核がその γ 線を共鳴吸収する現600°C, 10 h の熱処理を施し, FeAs を得た. 式 (8) に示すように,象である Mössbauer 効果 ２２ を利用した分光技術である.

SrO, FeAs, Cr (高純度化学; 99.9 wt.%) および Cr2O3 (高純度化

Mössbauer 効果が観測されている核種は限られる.

学; 99.9 wt.%) を GB 内で秤量, 混合, 磨砕し, 粉末試料をペレッ

57Fe Mössbauer分光では, 天然のFeに含まれる2.2%の 57Feが,ト状に加圧成型した. 原材料の SrO は石英管と反応するため, 得線源として用いる 57Co から放出される 14.4 keV の γ 線を共鳴吸られたペレット状試料をアルミナ管に置き, 石英管に二重封管し収する. 線源から放出される γ 線は単色光であるため, 線源を振動た. 封管の一重目は真空とし, 二重目は 0.2 atm の Ar 雰囲気に調させることで, Doppler 効果によりγ 線のエネルギーに幅を持たせ整した. 封管後, 電気炉で 1030-1330°C, 20-40 h の熱処理を施し,る. その γ 線を試料に照射し, 透過してくる γ 線を検出器で観測す

Sr2CrFeAsO3−δ の多結晶試料を得た.

ることで, Mössbauer スペクトルを得る. この Mössbauer スペク

試料評価

トルにより, 試料中に含まれる Fe 格子の電子状態や結晶場, 異方多結晶試料の結晶相は, X 線回折 (X-ray diffraction: XRD) 装置

性, 内部磁場などが分かる. 基準試料は純鉄が用いられる.

(リガク; CuKα radiation) により評価した. 回折角度 (2θ) は Si

0öVVEDXHU スペクトル

(NIST Standard Reference Material 640d) により較正した.

一般に, 価電子の状態により決まる異性体シフト (IS(T)) は真性

電気抵抗率の温度依存性は, ヘリウム循環式 Gifford-McMahon

アイソマーシフト (ISI) と二次Dopplerシフト (ISSOD(T)) の和とし(GM) 冷凍機 (住友重機械工業) を用いた自作の電気抵抗率測定装て式 (1) のように与えられる.

置により, 直流四端子法を用いて 4.3-300 K の範囲で測定した.

IS(T) = ISI + ISSOD(T)(1)

57Fe Mössbauer 分光 (MS) は 57Co を線源に用いた. 57Fe MS のISI は, 吸収体と線源の原子の核位置での s 電子密度 (|ψa2(0)|,測定方法の詳細は, Kitao らの報告２３ にて説明した. 57Fe MS によ|ψs2(0)|) に依存し, 式 (2) のように表される.

る, Fe 副格子の電子状態, 磁気秩序の解析には市販の解析ソフト

ISI =πZe2(Re2 – Rg2)[|ψa2(0)|2 − |ψs2(0)|2](2)

ウェアである Moss Winn２４ を用いた.

ここで, Re, Rg は核子の励起状態と基底状態の有効半径であり, ISI
は共有結合性の指標となる. ISSOD(T)は, 格子振動の Debye 近似によって, 式 (3)のように Debye 温度 (ΘD) で表される.
ISSOD(T) = − Eγ

(3)四極子分裂 (QS) は核四極子モーメント (Q) と非対称定数 (η)
により式 (4) のように表される.
QS = eQVzz= e2qQ(4)

ここでVzz ( = eq) はデカルト座標 (x, y, z) でのz軸を最大の電場勾配の方向としたときのz 軸の電場勾配であり, このときη はx 軸, y
軸の電場勾配を Vxx, Vyy として式 (5) で定義される.
η=(5)
実験方法

試料合成
Sr2CrFeAsO3−δ の多結晶試料は固相反応により合成した. 合成で用いた化学反応式を以下に示す.
Sr(OH)2∙8H2O → SrO + 9H2O

(6)

Fe + As → FeAs

(7)

2SrO + FeAs +→ Sr2CrFeAsO3-d

Cr +

Cr2O3
(8)

Fig. 2 XRD patterns of Sr2CrFeAsO3−δ samples with δ =0.124, 0.158, 0.247, 0.256, 0.277 and 0.370. Vertical bars atbottom represent angles of diffraction for Sr2CrFeAsO3. Arrows
represent Bragg diffractions assigned to second phases:
unknown (black), FeAs (dark blue), Fe2As (blue), FeAs2 (pink),
Sr4Cr3O9 (green), SrO (orange), and Sr(OH)2∙H2O (purple).

Transaction of the Magnetics Society of Japan (Special Issues) Vol.3, No.1, 201929実験結果
結晶相同定および酸素欠損量の決定

(a, c), 格子体積 (V) を算出した. 仕込み酸素欠損量 (d) に対する
a, c, Vの依存性をFig. 3 (a) に示す. dが増加するにつれてVも増加する傾向が見られた. XRD パターンにおいて Sr2CrFeAsO3−δ の合成した 13 個の多結晶試料のうち代表的な XRD パターンをメインピークである 104 面のピーク強度に対し, 異相に帰属する

Fig. 2 に示す. いずれの試料においても, Sr2CrFeAsO3−δ は主相

最大ピーク強度が 3%未満である 3 個の試料の仕込み組成 (d =であった. 異相として, FeAs, Fe2As, FeAs2, Sr4Cr3O9, SrO,

0.15, 0.20, 0.40) を, この実験において信頼可能な化学組成の基準

Sr(OH)2∙H2O が存在した. 異相のうち, Sr(OH)2∙H2O は SrO が大と定めた. 次に, 基準試料の δ と V の相関が線形であると仮定し,気中で水分と反応して生成されたと考えられる.

δ-V 較正直線 (式 (9) ) を得た.

得られた XRD パターンより, 最小二乗法を利用して格子定数

δ = 307.24 ∙ V − 73.981(9)得られたδ-V 較正直線に各試料のV を代入し, それぞれのδ を算出した. 基準試料は Fig. 2 における δ = 0.124, 0.256, 0.370 である. δに対する a, c, V の依存性を Fig. 3 (b) に示す. δ が増加するにつれて c は伸びた. a の δ 依存性は c に比べて鈍感であった.
電気抵抗率測定
Sr2CrFeAsO3−δ (δ = 0.158, 0.185, 0.195, 0.210, 0.247, 0.256)の電気抵抗率 (ρ) の温度依存性を Fig. 4 に示す. いずれの試料でも金属的な常伝導が観測された. δ = 0.158, 0.185, 0.195, 0.210 の試料では, 52 K, 54 K, 45 K, 38 K付近に矢印で示すkinkが存在し,kink の温度 (Tanom) よりも低くなるにつれてρ は減少した. また, δ= 0.124の試料でも30 K付近に同様のkinkが存在した. δ = 0.247,
0.256 の試料では, 32 K, 53 K でそれぞれ極小をとり, 極小の温度(Tmin) よりも低温側で ρ は増加した.
Fig. 3 Lattice constants (a, c, V) of Sr2CrFeAsO3−δ
samples at room temperature as functions of (a) nominal
oxygen deficiency (d) and (b) oxygen deficiency (δ) under
the assumption of a linear relationship between V and δ.
Small black lines in red circles show statistical errors.
Other errors such as temperature fluctuation (< 1 K)should be considered.

)H0öVVEDXHU 分光測定
Sr2CrFeAsO3−δ (δ = 0.158, 0.247) の各温度での Mössbauer
スペクトルを Fig. 5 に示す. Fig. 5 の Mössbauer スペクトルに対して, 異性体シフト (IS), 電場勾配による四極子分裂 (QS), 吸収
線の半値幅 (LW), 内部磁場 (Bint: Internal magnetic field), 内部
磁場の分布 (W(Bint)) を考慮し, 解析して得たMössbauer パラメー
タ (IS, QS, LW) の温度依存性をFig. 6 に示す. δ = 0.158 の試料はFig. 2 より異相として FeAs を含むため, Sr2CrFeAsO3−δ (δ =0.158) と FeAs２５ の二相でパラメータ最適化を行った. 300 K におけるパラメータ最適化より, Sr2CrFeAsO3−δ (δ = 0.158) とFeAs のモル分率はそれぞれ74.0 mol.%と 26.0 mol.%と求まった.
δ = 0.247 の試料は, 内部磁場分布の影響により, 全てのパラメー
タを最適化しようとすると, LW の数値は収束しなくなった. そのため δ = 0.247 の試料は, 30 K 以下のパラメータ最適化においてLW の値を固定した.
δ = 0.158 の試料において, 77-300 K では, QS による二重分裂(doublet) のみを示し, LW の変化がないことから, Fe 副格子に内部磁場が生じていない非磁性の状態であり, 磁気秩序は確認されない. 66-77 K では, LW が増加したことから, 磁気相転移が起こったと考えられる. 4.2-40 K では, 磁気分裂による六重分裂 (sextet)を示した. Tojoらの報告１６ と合わせてFe副格子は磁気モーメントの大きさが一原子毎に等しいストライプ型の反強磁性 (AFM-s)と考えられる. Bint の温度依存性を Fig. 8 (a) に示す.

Fig. 4
Electrical resistivity (ρ) as function oftemperature (T) for Sr2CrFeAsO3−δ samples with δ =0.158, 0.185, 0.195, 0.210, 0.247, and 0.256. Downward
arrows indicate temperatures of anomalous kink (Tanom).
Upward arrows indicate minimum temperatures (Tmin).
Insets show expanded view of figures.

30

δ = 0.247 の試料において, 40-300 K では, doublet のみを示し,
LW の変化がないことから, Fe 副格子に内部磁場が生じていない
非磁性の状態であり, 磁気秩序は確認されない. 30-40 K では, LWが増加したことから, 磁気相転移が起こったと考えられる. 4.2-30
K では, LW は増加したがsextet を示さなかった. Fe 副格子は磁気Transaction of the Magnetics Society of Japan (Special Issues) Vol.3, No.1, 2019

モーメントの大きさが一原子毎に異なる内部磁場に分布を持つ反δ = 0.158, 0.247 の試料の Fe 副格子はそれぞれ AFM-s,

強磁性, すなわちAFM-DHと考えられる. AFM-DHの秩序状態でAFM-DHと異なる磁性相を示すことから, Fe副格子の磁気状態はのスペクトル解析は, 0-15 T の範囲で 40 個の異なる内部磁場が存

δ に依存する.

在するとし, 内部磁場に分布をつけて行った. 得られた内部磁場分

Fig. 6 において, 式 (1,3) によりフィッティングを行った. δ =布の内部磁場依存性を Fig. 7 に示す. 内部磁場の平均二乗振幅

0.158 の試料では ISI = 0.535 mm/s, ΘD = 451 K, δ = 0.247 の試料(√<Bint2>)を算出した. √<Bint2>の温度依存性を Fig. 8 (b) に示す.

では ISI = 0.674 mm/s, ΘD = 398 K となった.

Fig. 5 57Fe Mössbauer spectrum of Sr2CrFeAsO3−δ
samples at different temperatures indicated near plots.
(a) δ = 0.158 and (b) 0.247. Red lines are fitted patterns,
which are composed of two absorption lines for
Sr2CrFeAsO3−δ (thick red lines) and FeAs (dashed lines)for δ = 0.158 sample.

Fig. 6
Refined parameters for 57Fe Mössbauer
spectroscopy measurements of Sr2CrFeAsO3−δ samples
with δ = 0.158 (red open circles) and 0.247 (red closed
circles). IS: isomer shift, QS: quadrupole splitting, LW
line width. QS and LW parameters were fixed at low
temperatures for δ = 0.247 sample. Small black lines in
red circles show statistical errors. Dashed lines are
fitted patterns.

Fig. 7 Distributions (W) of internal magnetic fields (Bint)
as function of Bint for Sr2CrFeAsO3−δ samples with δ =0.247 at different temperatures indicated near plots.

Fig. 8 (a) Temperature (T) dependence of internal
magnetic fields (Bint) for Sr2CrFeAsO3−δ samples with δ =0.158. Small black lines in red circles show statisticalerrors. (b) T dependence of square root of mean squared
amplitude of internal magnetic fields (√<Bint2>), which is
obtained from distributions of Bint for Sr2CrFeAsO3−δ
samples with δ = 0.247. Red dashed lines are fitted
patterns.

Transaction of the Magnetics Society of Japan (Special Issues) Vol.3, No.1, 201931

Fig. 8 において, 式 (10) の経験式２６ によりそれぞれの Bint に対性が生じる温度に相関があり, TanomとTmin を磁気転移温度の間接測定であると仮定した場合, 0.124 ≤ δ ≤ 0.210 の試料の Fe 副格子はして外挿を行った.
= B0

for 0 ≤

≤1(10)

δ = 0.158の試料におけるAFM-sのNéel 温度 (TAFM-s) は60.1 K, δ
= 0.247の試料におけるAFM-DHのNéel温度 (TAFM-DH) は40.0 Kと求まった. 0 K 外挿による内部磁場は, δ = 0.158 の試料では 3.67
T, δ = 0.247 の試料では4.74 T と求まった. 純鉄の磁気モーメントと内部磁場の関係より見積もった変換係数15 T/μB を用いてFe 一
原子当たりの磁気モーメントの大きさに変換すると, 0 K における内部磁場は, δ = 0.158 の試料では 0.245 μB, δ = 0.247 の試料ではAFM-s で, 0.247 ≤ δ ≤ 0.256 の試料の Fe 副格子は AFM-DH であると考えられる. この仮定を基に作成した Sr2CrFeAsO3−δ の電子・磁気状態相図を Fig. 10 に示す.
Tegel らは, nominal Sr2CrFeAsO3 において, 電気抵抗率の温度依存性は極小をとり, Mössbauer 分光測定において我々の δ =0.247 の試料と類似のスペクトルを報告した. 式 (9) の δ-V 較正直線より Tegel らの試料の δ を求めると, δ = 0.234 となった. Fig. 10は Tegel らの過去の報告と矛盾しない.

0.316 μB に対応する. これらの磁気モーメントの大きさは, 鉄系超伝導体の母相としては典型的な実験値１６ ２３ ２７ ２８ である.
考察
化学組成に関する議論
本研究で用いた 5 元系化合物の場合, 単相の多結晶を, 仕込みでの化学組成を保って作成することは困難である. 一方, 異相を含む多結晶は, 仕込み組成と異なる化学組成を示す. さらに, 同一の仕込み組成・熱処理温度であっても, 実験条件のわずかな差により,格子状態の異なる試料が得られる. すなわち, 仕込み組成は真の化
学組成とは異なる. そのため, これらの物理的性質は仕込み組成以外の基準を用いて整理する必要がある. 我々は, 酸素サイト以外に欠損がないと仮定し, 格子定数を用いて酸素欠損量 (δ) を決定した. この方法は, 蛍光 X 線分析 (X-ray fluorescence analysis:
XRF), X 線光電子分光 (X-ray photoelectron spectroscopy: XPS),

Fig. 9 Isomer shift (IS) of Sr2CrFeAsO3−δ (red closed
circles), Sr2VFeAsO3−δ (red open circles), LnFeAsO (blueclosed squares), and LnFePO (blue open squares) as functionof inverse of lattice volume at room temperature29).

エ ネ ル ギ ー 分 散 型 X 線 分 光 (Energy dispersive X-ray
spectroscopy: EDX) の測定で求まる定量分析に比べ, 表面の構造,
Matrix 効果, 連続蛍光 X 線による影響がないため, 系統だった電気的, 磁気的性質の相図を求めるのに有効である１６ . この方法の信頼性は, 密度汎関数理論による格子欠陥の生成エンタルピーの評価により, 今後検証されると考えている.
異性体シフトと四極子分裂
Fig. 6 において, δ = 0.158 の試料は 20-40 K, δ = 0.247 の試料は10-20 K において QS の符号が逆転した. これは, 電場勾配の変化を意味する. 電場勾配は最近接の As3−イオンの影響を大きく受けるため, As3−イオンの位置関係が変化したと考えられる. このことから, δ = 0.158 の試料は20-40 K, δ = 0.247 の試料は10-20 K において FeAs4 分子構造の局所的な相転移が予想される.
室温付近での IS は, Sr2VFeAsO3−δ や FePn 相を持つ化合物
LnFePnOのIS１６ ２３ ２８ ～３１ と近い値であった. Fig. 9にFePn相を持つ化合物の室温での IS を格子体積の逆関数として示す.
LnFePnO 中の Fe は, 純鉄と同じく, 共有結合, または金属結合的である３２ ～３５ . Fig. 9に示すように, Sr2CrFeAsO3−δ のFeの化学結合状態も同様に, 共有結合, または金属結合的である.
6U&U)H$V2− の電子磁気状態相図
電気抵抗率測定より, δ = 0.124-0.210 の試料と δ = 0.247-0.256の試料で kink 以下での∂ρ / ∂T の符号が異なったことから, 0.210 ≤δ ≤ 0.247 でキャリアの散乱機構が異なり, 電子相の相転移が起きていると考えられる. 電気抵抗率の温度依存と Fe 副格子に反強磁32Fig. 10 Electronic and magnetic phase diagram of
Sr2CrFeAsO3−δ considering δ and T. Open circles indicate
temperatures of anomalous kink for ρ-T curves (Tanom).
Open upward triangles indicate minimum temperaturesfor ρ-T curves (Tmin). Closed circle indicates Néel
temperature of stripe-type antiferromagnetic ordered Fe(TAFM-s). Closed upward triangle indicates Néel
temperature of internal magnetic field (Hint) distributed
antiferromagnetic ordered Fe (TAFM-HD). Shadow area
denotes region in which crystallographic and/or
compositional disorder exists.

Transaction of the Magnetics Society of Japan (Special Issues) Vol.3, No.1, 2019結言
我々は Sr2CrFeAsO3−δ の電子・磁気状態の酸素欠損依存性を明らかにすることを目的として, 酸素欠損量の異なる
Sr2CrFeAsO3−δ を合成し, 電気抵抗率測定, 57Fe Mössbauer分光測定を行い, その電子・磁気状態相図を作成した. 0.124 ≤ δ ≤ 0.210の試料の Fe 副格子はストライプ型反強磁性 (AFM-s) を示した.
0.247 ≤ δ ≤ 0.256 の試料のFe 副格子は内部磁場に分布のある反強磁性 (AFM-DH) を示した. 0.210 ≤ δ ≤ 0.247の化学組成において,
Sr2CrFeAsO3−δ の Fe 副格子は AFM-s から AFM-DH の相転移が生じると考えられる.
References
1) H. Hiramatsu and Y. Kamihara: Developments andApplications of Transparent Oxides as Active Electronic
Materials, H. Hosono and M. Hirano, p. 71-93 (CMC
publishing, Tokyo, 2006).
2) K. Ueda, H. Hiramatsu, H. Ohta, M. Hirano, T. Kamiya, andH. Hosono: Phys. Rev. B, 69, 155305 (2004).
3) Y. Kamihara, T. Watanabe, M. Hirano, and H. Hosono: J. Am.
Chem. Soc., 130, 3296-3297 (2008).
4) Y. Kamihara: J. Cryo. Super. Soc. Jpn., 52, 415-421 (2017).
5) S. Iwasaki, M. Matoba, and Y. Kamihara: Mater. Sci. Tech.
Jpn., 55, 77-82 (2018).
6) X. Zhang, H. Oguro, C. Yao, C. Dong, Z. Xu, D. Wang, S. Awaji,
K. Watanabe, and Y. Ma: IEEE T. Appl. Supercon., 27,
7300705 (2017).
7) T. Hanna, S. Matsuishi, K. Kodama, T. Otomo, S. Shamoto,and H. Hosono: Phys. Rev. B, 87, 020401 (2013).
8) E. J. Wildman, J. M. S. Skakle, N. Emery, and A. C.
Mclaughlin: J. Am. Chem. Soc., 134, 8766-8769 (2012).
9) Y. Kamihara, M. Matoba, T. Kyomen, and M. Itoh: J. Appl.
Phys., 91, 8864-8866 (2002).
10) Y. Shiomi, S. Ishiwata, Y. Taguchi, and Y. Tokura: Phys. Rev.
B, 84, 054519 (2011).
11) J. Naganuma, Y. Kamihara, and M. Matoba: J. Magn. Soc.
Jpn., 26, 376-379 (2002).
12) S. Hirai, K. Morita, K. Yasuoka, T. Shibuya, Y. Tojo, Y.
Kamihara, A. Miura, H. Suzuki, T. Ohno, T. Matsuda, and S.
Yagi: J. Mater. Chem. A, 6, 15102-15109 (2018).
13) J. D. Jorgensen, M. A. Beno, D. G. Hinks, L. Soderholm, K. J.
Volin, R. L. Hitterman, J. D. Grace, I. K. Schuller, C. U.
Segre, K. Zhang, and M. S. Kleefisch: Phys. Rev. B, 36,
3608-3616 (1987).
14) X. Zhu, F. Han, G. Mu, P. Cheng, B. Shen, B. Zeng, and H.
Wen: Phys. Rev. B, 79, 220512 (2009).
15) Y. Tojo, M. Matoba, and Y. Kamihara: J. Appl. Phys., 113,
17E157 (2013).

16) Y. Tojo, T. Shibuya, T. Nakamura, K. Shoji, H. Fujioka, M.
Matoba, S. Yasui, M. Itoh, S. Iimura, H. Hiramatsu, H.
Hosono, S. Hirai, W. Mao, S. Kitao, M. Seto, and Y.
Kamihara: J. Phys., Condensed Matter, accepted for
publication.
17) H. Ogino, Y. Matsumura, Y. Katsura, K. Ushiyama, S. Horii,
K. Kishio, and J. Shimoyama: Supercond. Sci. Technol., 22,075008 (2009).
18) M. Tegel, F. Hummel, S. Lackner, I. Schellenberg, R.
Pöttgen, and D. Johrendt: Z. Anorg. Allg. Chem., 635,
2242-2248 (2009).
19) M. Tegel, F. Hummel, Y. Su, T. Chatterji, M. Brunelli, and D.
Johrendt: EPL., 89, 37006 (2010).
20) X. Zhu, F. Han, G. Mu, P. Cheng, B. Shen, B. Zeng, and H.
Wen: Sci. China Ser. G, 52, 1876-1878 (2009).
21) E. Fujita, S. Nasu, T. Nishida, and Y. Yoshida: Introductionof Mössbauer spectroscopy (Tokyo gijutsu kyoukai, Tolyo,
2002).
22) R. L. Mössbauer: Z. Phys., 151, 124-143 (1958).
23) S. Kitao, Y. Kobayashi, S. Higashitaniguchi, M. Saito, Y.
Kamihara, M. Hirano, T. Mitsui, H. Hosono, and M. Seto: J.
Phys. Soc. Jpn., 77, 103706 (2008).
24) http://www.mosswinn.com/ (As of October 30, 2018).
25) A. Błachowski, K. Ruebenbauer, J. Żukrowski, and Z.
Bukowski: J. Alloy. Compd., 582, 167-176 (2014).
26) A. Błachowski, K. Ruebenbauer, J. Żukrowski, K. Rogacki, Z.
Bukowski, and J. Karpinski: Phys. Rev. B, 83, 134410 (2011).
27) M. Rotter, M. Tegel, and D. Johrendt: Phys. Rev. B, 78,020503 (2008).
28) Y. Kamihara, T. Nomura, M. Hirano, J. E. Kim, K. Kato, M.
Takata, Y. Kobayashi, S. Kitao, S. Higashitaniguchi, Y. Yoda,
M. Seto, and H. Hosono: New J. Phys., 12, 033005 (2010).
29) T. Nakamura, T. Yamamoto, M. Matoba, Y. Einaga, and Y.
Kamihara: J. Phys. Soc. Jpn., 81, 064714 (2012).
30) M. Tegel, I. Schellenberg, R. Pöttgen, and D. Johrendt: Z.
Naturforsch. B, 63, 1057-1061 (2008).
31) Y. Kamihara, H. Hiramatsu, M. Hirano, Y. Kobayashi, S.
Kitao, S. Higashitaniguchi, Y. Yoda, M. Seto, and H. Hosono:
Phys. Rev. B, 78, 184512 (2008).
32) W. Malaeb, T. Yoshida, T. Kataoka, A. Fujimori, M. Kubota,
K. Ono, H. Usui, K. Kuroki, R. Arita, H. Aoki, Y. Kamihara,
M. Hirano, and H. Hosono: J. Phys. Soc. Jpn., 77, 093714(2008).
33) P. E. R. Blanchard, R. G. Cavell, and A. Mar: J. Solid State
Chem., 183, 1477-1483 (2010).
34) Y. Zhang, Y. L. Chen, Y. J. Cui, C. H. Cheng, H. Zhang, andY. Zhao: Supercond. Sci. Technol, 22, 015007 (2009).
35) Y. Kamihara, M. Hirano, H. Yanagi, T. Kamiya, Y. Saitoh, E.
Ikenaga, K. Kobayashi, and H. Hosono: Phys. Rev. B, 77,
214515 (2008).
年月日受理，年月日再受理，年月日採録

Transaction of the Magnetics Society of Japan (Special Issues) Vol.3, No.1, 201933