T. Magn. Soc. Jpn. (Special Issues)., 3, 19-23 (2019)<Paper>(Sm,Y)(Fe,Co)12-xTix における生成相と磁気特性
Structural and magnetic properties of (Sm,Y)(Fe,Co)12-xTix
萩原将也†・眞田直幸・桜田新哉
（株）東芝 研究開発本部 研究開発センター，神奈川県川崎市幸区小向東芝町  〒 

M. Hagiwara†, N. Sanada, and S. Sakurada
Corporate Research & Development Center, Research & Development Division, Toshiba Corporation.

1 Komukai-Toshiba-cho, Saiwai-ku, Kawasaki 212-8582, JapanThe structural and magnetic properties of (Sm,Y)(Fe,Co)12-xTix (x = 0.5, 0.6) prepared by arc melting and rapid quenching areinvestigated. The formation of the TbCu7-type phase were facilitated with decreasing amount of Ti concentrations, and manyamount of TbCu7-type phase was observed for arc melted alloy at low Ti concentrations (x = 0.5). In the contrast, the volume fractionof TbCu7-type phase was reduced remarkably for rapidly quenched alloy. This shows that the formation of the ThMn12 structure wasfacilitated by rapid quenching at low Ti concentrations. When compared with the same amount of Ti concentrations (x = 0.5), thevalue of saturation magnetization of rapidly quenched alloy which was 1.55 T was higher than that of arc melted alloy.
Key words: ThMn12 structure, permanent magnet materials, structure, saturation magnetizationはじめに ThMn12 型結晶構造を有するRFe12 系化合物(R = 希土類元素)はて，Ti 量 x および溶解急冷プロセスが生成相や磁気特性に及ぼす影響を検討した．

R-Fe 金属間化合物の中でも特に多くの Fe 元素を含有できること

実験方法

から高性能な永久磁石の候補材料として期待されている．この化合物のバルク体は Fe の一部を非磁性の第三元素(Al, Si, Ti, V, Cr,Mo, Mn, W)で置換することにより安定に存在することが知られ

 Ar 雰囲気中でアーク溶解により合金を作製し，均質化のために
Ar 雰囲気中 1523 K で 25-50 h の熱処理を行った．本試料をアーているが 1) ~4)，置換により飽和磁化(μ0Ms)が低下するため 5)，これク溶解合金と呼ぶ．また，高周波溶解後，溶湯を周速 3m/s で回転近年の薄膜における研究により，非磁性の第三元素を含まない雰囲気中 1373 K で 25-50 h の熱処理を行った．本試料を液体急冷

Sm(Fe0.8Co0.2)12 組成にてThMn12 相(1-12相)が単相状態で得られ，合金と呼ぶ．合金組成は熱処理後に(Sm0.8Y0.2)(Fe0.8Co0.2)12-xTix (xまでは Nd2Fe14B6)を超える μ0Ms は得られていなかった．しかし，Nd2Fe14B を超える 1.78 T の μ0Ms と，12 T の異方性磁界(μ0Ha)が報告された 7)．この結果は RFe12 系化合物の高いポテンシャルをする Cu ロールに射出して急冷薄帯を作製し，均質化のために Ar= 0.5, 0.6)となるよう調整した．試料組成は Inductively coupledplasma-atomic emission spectroscopy(ICP-AES)を用いて測定し，示すものとして注目を集めている．我々のグループでは，R-Fe-Si構成相はCu-Kα線を用いたX-ray diffraction XRD)で評価した．

系における研究から1-12 相生成のためには希土類の原子半径が重微細組織は，Scanning electron microscopy - backscattering

要な役割を担い，原子半径が小さい場合に 1-12 相が生成することelectronを見出している．さらに，R が Nd の場合において，Nd の一部を(SEM-BEI/EDX)を用いて評価し，SEM 像から算出した各相の面

image/energy

dispersive

X-rayspectrometry

Zr で置換することで希土類サイトの平均原子半径が低下し，1-12積分率をもって各相の体積分率とした．磁気特性は Vibrating相の生成が促進されることを見出している 8)．最近では Nd-Fe-Ti

sample magnetometer (VSM)を用いて印加磁場9 Tまで測定した．

系において，Nd の一部を Zr で置換することにより従来よりも低いずれの測定も全ての試料について 300 K で行った．

Ti 濃度の組成で 1-12 相が得られることが報告され 9)，さらに，Zr置換による 1-12 相安定化の効果が Sm-Fe-Ti 系にも適用可能であ実験結果と考察

ることが示されている 10) ~12)．このような観点から，我々は Sm よアーク溶解合金における構成相

りも原子半径が小さい Y に着目し，(Sm,Y)(Fe0.8Co0.2)12-xTix (x = Fig. 1 にアーク溶解合金(x = 0.5, 0.6)の XRD パターンを示す．x0.6, 1)組成のアーク溶解合金を対象に Y 置換が構成相や結晶格子，= 0.6 の Ti 量においては α-(Fe,Co)相からの回折ピークはほとんど磁気特性に与える影響を調べた結果，Sm の一部を Y で置換する見られず，1-12 相がほぼ単相状態で得られている 13)．一方で，x =ことで結晶格子の a 軸長が低下し，(Sm0.8Y0.2)(Fe0.8Co0.2)11.4Ti0.6 組

0.5 に Ti 量を低下すると，α-(Fe,Co)相のピークが明確に現れると成において，1-12 相がほぼ単相状態で得られることを見出した．

ともに，1-12 相の(310), (002), (400), (202), (222)面からの回折ピー

この化合物は μ0Ms = 1.50 T，μ0Ha = 11 T，Tc = 813 K の磁気特性を持ち，永久磁石材料として優れたポテンシャルを有することをク強度が低下することが明らかとなった．そこで x = 0.5 の合金における構成相の存在形態や体積比率を SEM 観察から詳しく調べ確認している 13)．Y 系と Zr 系では化合物中の電子状態に違いが生た．得られた SEM-BEI を Fig. 2 に示す．合金には組成の異なるじる可能性があり，これらの差異についても非常に興味深く，1-123 種類の相(A,B,C 相)が存在し，XRD および EDX の測定結果を考相の安定性や磁気特性に及ぼす希土類サイトの影響についてはさ慮すると，(A)相は 1-12 相，(C)相は α-(Fe,Co)相に対応しているこらに系統的な研究が必要である．本論文ではその一環として Y 置とが分かった．また，(B)相については EDX の測定結果から，(A)換に注目し，(Sm,Y)(Fe,Co)12-xTix (x = 0.5, 0.6)組成の化合物におい相に比べ Sm 量が多く，希土類と遷移金属の比が 1:8-1:9 の金属間Transaction of the Magnetics Society of Japan (Special Issues) Vol.3, No.1, 2019193212021.4∥1.2

μ0M (T)330
420411222

400301002

310211220

Intensity ( a.u.)

x = 0.6(a) x = 0.6

1.6

ThMn 12–type phase
TbCu7–type phase
α-(Fe,Co) phase

1.00.8⊥0.6
0.40.2x = 0.5

250.0

30

35

40

450

μ0H (T)

812812(b) x = 0.5

1.6

50

1.42θ (deg)∥1.2

Fig. 1 XRD patterns of (Sm0.8Y0.2)(Fe0.8Co0.2)12-xTix (x = 0.5, 0.6)

μ0M (T)

prepared by arc melting.

41.0⊥

0.8
0.6
0.4
0.20.0(B)(C)(A)04μ0H (T)Fig. 3 Magnetization curves of (Sm0.8Y0.2)(Fe0.8Co0.2)12-xTix (x =0.6 (a), 0.5 (b)) prepared by arc melting for oriented powder.
相が 42.1 %，α-(Fe,Co)相が 2.0 %であり，多量の 1-7 相が存在す200μmることが明らかとなり，Ti 量の低下により 1-7 相の生成量が大幅に増加し，α-(Fe,Co)相の生成量も増加することが分かった．このことは x = 0.5 の XRD パターンにおいて，α-(Fe,Co)相からのピーク強度が増大し，1-12 相の(310), (002), (400), (202), (222)面からのFig. 2 SEM-BEI of (Sm0.8Y0.2)(Fe0.8Co0.2)11.5Ti0.5 prepared by arc回折ピーク強度が低下したこととも整合する．また，EDX の測定

melting.

結果から 1-12 相と 1-7 相の Ti 濃度はそれぞれ 5 at.%程度(x = 0.6に相当)と 3 at.%程度であり，1-7 相がより低 Ti 濃度な相であるこ化合物相であることが分かった．(B)相の候補としては Th2Zn17 相とが分かった．アーク溶解合金では 1-12 相の安定化には x = 0.6や Th2Ni17 相があげられるが，XRD パターン(Fig. 1)においてそれ付近の Ti 量が限界であり，それよりも低い Ti 濃度では 1-7 相の生らの相に特徴的な超格子由来のピークである，Th2Zn17 相の(024)成量が増大すると考えられる．

面からの回折ピークや，Th2Ni17 相の(203)面からの回折ピークがアーク溶解合金における磁気特性

確認されないことから，(B)相は遷移金属濃度の高い TbCu7 相(1-7 Fig. 3 にアーク溶解合金(x = 0.5, 0.6)の磁化容易軸方向と磁化困相)と考えた．
我々がこれまでに報告した x = 0.6 の合金においても難軸方向について測定した磁化特性を示す．測定試料は合金粉末

x = 0.5 の場合と同様に 1-12 相の他に 1-7 相と α-(Fe,Co)相が存在を溶融パラフィン中 2T の磁場で配向させた後に固化することですることを確認しているが，これらの相の体積分率は非常に少な
く，1-12 相の体積分率は 95.8%であった 13)．これに対し，Ti 量の少ない x = 0.5 の合金では各相の体積分率は 1-12 相が 55.9 %，1-720作製した．各合金の μ0Ms および μ0Ha を容易軸方向の磁化曲線と困難軸方向の磁化曲線の外挿線の交点から求めたところ，μ0Ms はそれぞれ 1.50 T (x = 0.6)と 1.49 T(x = 0.5)であり，μ0Ha はいずれTransaction of the Magnetics Society of Japan (Special Issues) Vol.3, No.1, 2019

(a) Arc-melted alloys

も 9 T 以上であった．ここで，μ0Ms に着目する．我々のこれまでの研究においては非磁性元素である Ti 量 x を 1.0 から 0.6 まで低下させると，それに伴って μ0Ms が 1.35 T から 1.50 T に向上する

α-(Fe,Co) phase

ことを確認している 13)．ところが，本検討においては Ti 量を 0.5まで低下させても μ0Ms はほぼ変わらないか，むしろ低下すること

1-12 phaseが明らかとなった．これは Ti 量の低下により 1-7 相の生成量が増大することに起因すると推測される．したがって，x = 0.5 組成において高い μ0Ms を得るためには 1-7 相の生成量を低減することが重要であると考えられる．この観点から，我々は微細均一な組織を形成できる手法である液体急冷法に着目し検討を行った．次1-7 phase

節以降でその検討結果について述べる．
液体急冷合金における構成相 Fig. 4 に液体急冷合金(x = 0.5, 0.6)の XRD パターンを示す．液25μm

体急冷合金では x = 0.5 の場合においても α-(Fe,Co)相からのピーク強度は低く，1-12 相の(310), (002), (400), (202), (222)面からのピーク強度は x = 0.6 の場合とほぼ変わらない．これは，アーク溶解(b) Rapidly quenched alloys

合金の結果(Fig. 1)とは異なっており，液体急冷によって 1-12 相の体積割合が増加したことを示唆している．x = 0.5 の液体急冷合金について，SEM 観察から構成相の形態と体積比率を詳しく調べた

1-12 phase

結果をアーク溶解合金の結果とともに Fig. 5 に示す．図に示すように，液体急冷によって組織が微細化し，1-7 相の体積分率が大幅に減少することが明らかとなった．また，α-(Fe,Co)相についても組織が微細化し，体積分率が減少することが分かった．各相の体積分率は 1-12 相が 86.0 %，1-7 相が 13.4 %，α-(Fe,Co)相が 0.6 %1-7 phaseであった．アーク溶解合金および液体急冷合金の構成相比率について Fig. 6 にまとめる．アーク溶解合金に比べ液体急冷合金では低Ti 濃度組成での1-12 相の割合が大きく，液体急冷によって1-12相の安定領域が低 Ti 濃度側に広がったものと考えられる．

α-(Fe,Co) phase

ThMn12–type phase

002

310

Fig. 5 SEM-BEIs of (Sm0.8Y0.2)(Fe0.8Co0.2)11.5Ti0.5 prepared by arc
melting (a) and rapid quenching (b).

330420411222301

x = 0.6220211

Intensity (a.u.)

α-(Fe,Co) phase40032120225μm液体急冷合金における磁気特性
前節で述べたように液体急冷合金は微細な組織を有していることから，本検討では合金を粒径 22 μm 以下の粉末状とし，粉末をパラフィンで固化した試料を用いて磁化特性を測定した．得られた

x = 0.5

磁化特性をもとに μ0M と 1/(μ0H)2 のプロットを作成し，式(1)に示す飽和漸近則に従い切片から μ0Ms を算出した．式中の α は定数である．

μ0M = μ0Ms(1 – α/(μ0H)2)        (1)2530354045502θ (deg)Fig. 4 XRD patterns of (Sm0.8Y0.2)(Fe0.8Co0.2)12-xTix (x = 0.5, 0.6)
prepared by rapid quenching.

一例としてFig. 7に(Sm0.8Y0.2)(Fe0.8Co0.2)11.5Ti0.5 組成の液体急冷合金の結果を示し，Table 1 に各合金の μ0Ms をまとめる．なお，アーク溶解合金についても，比較のために同様の方法で μ0Ms を測定し，前述した配向試料にて測定した値と併せて示している．Table
1 に 示 す よ う に ， 液 体 急 冷 に よ り μ0Ms が 向 上 し ，(Sm0.8Y0.2)(Fe0.8Co0.2)11.5Ti0.5 組成において，μ0Ms = 1.55 T が得られた．Fig. 8 に μ0Ms と Ti 量 x の関係を示す．アーク溶解合金ではTi量を0.6から0.5まで低下させても μ0Ms が変わらないのに対Transaction of the Magnetics Society of Japan (Special Issues) Vol.3, No.1, 201921

Table 1 The saturation magnetization of (Sm0.8Y0.2)(Fe0.8Co0.2)12-xTix (x = 0.5, 0.6).
Arc-melted alloys

Composition of each alloy(Sm0.8Y0.2)(Fe0.8Co0.2)11.4Ti0.6

Oriented powder
1.50 T(Sm0.8Y0.2)(Fe0.8Co0.2)11.5Ti0.5

1.49 T(a) Arc-melted alloys

Rapidly quenched alloys

Non-oriented powder
1.50 T

Non-oriented powder
1.52 T

1.50 T

1.55 T

1.6
1.4
1.2

α-(Fe,Co)x = 0.5

1-12 phase

μ0M (T)x = 0.6

1.00.80.6
0.41-7 phase

0.2
0.0020406080

100024μ0H (T)Vol. %(b) Rapidly quenched alloys

1.6101-12

x = 0.51-7μ0M (T)1.4

α-(Fe,Co)

1.3
1.2
1.1
1.008μ0Ms

1.5x = 0.6620406080

100Vol. %

00.05

1/(μ0H)2 (1/T2)

0.1

Fig. 6 The volume fraction of (Sm0.8Y0.2)(Fe0.8Co0.2)12-xTix (x = 0.5,Fig. 7 Magnetization curves of (Sm0.8Y0.2)(Fe0.8Co0.2)11.5Ti0.50.6) prepared by arc melting (a) and rapid quenching (b).

prepared by rapid quenching for non-oriented powder.

し，液体急冷合金では Ti 量の低下に伴い μ0Ms が向上することが量は x = 0.6 付近が限界であり，それよりも Ti 濃度の低い x = 0.5明らかとなった．これは，x = 0.5 の低 Ti 濃度組成において，液体の組成では 1-7 相が多量に生成し，α-(Fe,Co)相も増加することが急冷により 1-7 相の生成量を大幅に低減し，1-12 相の体積分率を明らかとなった．これに対し，液体急冷合金では x = 0.5 組成にお増加できたためと考えられる．

いても α-(Fe,Co)相は少なく，1-7 相の体積分率はアーク溶解合金に比べ大幅に減少することが明らかとなった．この結果は液体急まとめ冷により 1-12 相の安定領域が低 Ti 濃度側に広がったことを示唆している．μ0Ms についても溶解急冷プロセスによる違いが認めら(Sm,Y)(Fe,Co)12-xTix (x = 0.5, 0.6)組成の化合物において，Ti 量 xれ，x = 0.6，0.5 のいずれの組成においても液体急冷合金はアークおよび溶解急冷プロセスが生成相や磁気特性に及ぼす影響を検討溶解合金と比較して高い値を示した．特に，x = 0.5 の組成ではアした．その結果，アーク溶解合金では 1-12 相安定化のための Ti

22ーク溶解合金の μ0Ms が 1.50 T であったのに対し，液体急冷合金

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1.87)

Rapidly quenched alloys
Arc-melted alloys

μ0Ms (T)

1.7
1.61.51.413)

1.3
1.200.2 0.4 0.6 0.8Ti concentration x11.2

Fig. 8 Ti concentration dependence of the saturation

magnetization of (Sm0.8Y0.2)(Fe0.8Co0.2)12-xTix (x = 0.5, 0.6).

大きく向上することが明らかとなった．の μ0Ms は 1.55 T であり，
これは先に述べたように液体急冷により低 Ti 濃度組成で 1-7 相のReferences
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13) M. Hagiwara, N. Sanada, S. Sakurada: J. Magn. Magn. Mater., 465,554 (2018).

生成量を大幅に低減し，1-12 相の体積分率を増加できたことに起因すると考えられる．

年月日受理，年月日採録

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