2.

物質の変化は恋愛模様の如し

出会いと別れが反応の基本
A 子さんと B 君はそれぞれ広い東京にわびしく暮らしていましたが、二人は仕事の都合で同じ電車に乗るようになり毎日の出会いが始まりました。いつの日からか B 君は A 子さんに惹かれるようになりました。B 君の情熱が通じて、ついに二人は幸せな恋人として結ばれることになりました。この恋愛物語を振り返ってみると、A 子さんも B 君もわびしい生活をしていたためかなり精神的に不安定で恋人の欲しい状態にありました。また、偶然に二人が度々出会う機会に恵まれました。
さらに、B 君の情熱的なエネルギーが A 子

Aさんの心を動かし二人が幸せに結ばれて D

A

B

D

E 出会いの反応

D

E 別れの反応子ちゃんや E 坊が生まれました。万物の変図2−1化における出会いの反応はこの恋愛物語と2種の基本的な反応

極めてよく似ています。
A 子さんと B 君が電車の中で出会ったように、図 2−1 の図式に示すように基質Ａに対して基質 B の関与する出会いの反応においては互いに衝突する機会が多いほど反応が速やかに進行します。この 2 種の基質がそれぞれ多ければ多いほど、その衝突する機会は多くなります。ある体積の中の基質の量を濃度と呼んでいますが、出会いの反応の速度はそれぞれ基質の濃度の積に比例します。自動車の走る速度でも出会いの反応の速度でも、速度は一刹那（dt）の間の変化量の大きさですから、速度は変化量を時間で微分する式で表されます。基質 A と基質 B の濃度をそれぞれ[Ａ]と[Ｂ]とし、比例定数を反応速度定数ｋABとしますと、このような出会いの反応の速度ｖA は式 2−1 に示す微分式で表されます。基質 D と基質 E の 2 つの基質が生成する場合も基質 D のみが生成する場合にも、この式は基質 A と基質 B のそれぞれの濃度にのみ比例し、基質 D や基質 E の濃度には関係しないことを意味しています。

vA =d [ A]= − k AB [A][B ]
dt

式 2−1

A 子さんと B 君が出会い結ばれてゆく場合とは反対に、微妙な関係で結ばれていた A子さんと B 君の二人の間を引き裂く悲しい別れは出会う機会の多少には無関係にもたらされます。二人の性格のずれや些細な生活習慣の違いから生じる不平や不満が少しずつ積もり積もって精神的に不安定になり、二人を結び付け続けることができなくなるときに A 子
さんと B 君の間に悲しい別れが訪れます。万物の変化においても、基質 A の分解や変性などの別れの反応は図 2−1 の図式に示すように、気質Ａが多ければどんどんと変化してゆき、少なければ変化する量も少なくなりますが、基質Ａ以外の物質は関与しませんから、基質
A の濃度を[Ａ]、比例定数を反応速度定数ｋA としますと、A 子さんと B 君が別の方向に

6

進んで行くような別れの反応の速度ｖA は式 2−2 に示す微分式で表されます。この別れの反応において、基質 D と基質 E の 2 つの基質が生成する場合も基質 D のみが生成する場合にも、反応の速度は基質 A の濃度のみに比例し、基質Ｄや基質Ｅの濃度には関係しないことを意味しています。

vA =d [ A]= − k A [ A]
dt

式 2−2

自動車の走る場合でも出会いの反応の場合でも変化量は速度を時間で積分することにより求めることができますから、出会いの反応の速度式 2−1 を積分することにより変化量は式 2−3 のように表されます。ただし、反応が始まる直前の基質Ａと基質Ｂの濃度をそれぞれ[Ａ0]と[Ｂ0]、時間ｔを経過した後の基質Ａと基質Ｂの濃度をそれぞれ[Ａ]と[Ｂ]とします。特殊な場合として基質 A 同士が出会いの反応をする時には、この複雑な関係式は式 2−4 のように簡略化することが出来ます。さらに、水の中で基質 A が水と反応する
場合のように変化が始まる直前の基質 B の濃度が変化量に比べて非常に大きい時には、基質 B の濃度の変化を無視できますから、式 2−5 のように簡略化することができます。また、出会いの反応と同じように、別れの反応の場合でも変化量は速度を時間で積分することにより求めることができますから、式 2−2 の積分により別れの反応の変化量は式 2−6 のように表されます。式 2−3 と式 2−4 において変化量と時間 t の関係は複雑で、反応速度定数を容易に求めることができませんが、式 2−5 と式 2−6 は変化量と時間 t の間に１次の比例関係がありますから、反応速度定数ｋA を比例定数から容易に求めることができます。

ln[A][B0 ] = 2.3026×log[A][B0 ] = −([B ] −[A ])k t
00AB[A0 ][B][A0 ][B]式 2−3[A] − [A0 ] = − k t
A[A0 ][A]

式 2−4

ln

式 2−5

[A] = 2.3026 × log [A] = −([B ] − [A ])k t
0
0
A
[A0 ]
[A0 ]
[A] = 2.3026 × log [A] = −k t
ln
A
[A0 ]
[A0 ]

式 2−6

反応が始まる直前の基質Ａと基質Ｂの濃度 [Ａ0]と[Ｂ0]が等しい場合の出会いの反応において、基質 A の減少量の時間変化は図 2−2 の赤色の実線で、生成物の基質 D の増加
量を点線で示すことができます。また、式 2−6 で示す別れの反応の基質 A の減少量の時間変化は図 2−2 の青色の実線で、生成物の基質 D の増加量を点線で示すことができます。A子さんと B 君が出会い結ばれて幸せな二人となったり、結ばれている二人が寂しく別れたりするように、万物を構成する物質の変化も出会いの反応と別れの反応の 2 種類の反応が7

図2−2 別れの反応と出会いの反応の時間変化

100%
成分％
80%

別れの反応（原料）別れの反応（生成物）
出会いの反応（原料）
出会いの反応（生成物）

60%

40%

20%

0%
0

20

40

60

80

時間

100

基本となっています。図 2−2 で明らかなように、この基本的な 2 種類の反応はいずれも原系となる基質Ａが急激に減少し、生成物の基質Ｄが増加する曲線を示していますから、物質は諸行無常に変化します。万物は出会いの反応と別れの反応の 2 種類の反応が複雑に組み合わさって変化して行きますから、諸行無常に万物は変化すると思われます。

速さで競い合う三角関係の反応
A 子さんと B 君が幸せに出会い結ばれて D 子ちゃんや E 坊が生まれることもあり、二人が寂しく別れることもありますが、さらに 2 人の間に C 君が登場しますと恋愛関係はや
やこしくなります。B 君と結ばれている A 子さんが C 君と浮気したり、B 君と別れた A 子
さんが寂しさを癒すように C 君と結ばれてゆくことがあります。また、A 子さんと B 君とC 君が互いに関係し合うような三角関係になることも有りますが、このとき B 君と C 君が別々に A 子さんと親交を深めようと競い合うものと思われます。このような恋愛関係においても、A 子さんと B 君あるいは A 子さんと C 君の間に別々に出会いの反応や別れの反応が複雑に組み合わさって進行するものと思います。A 子さんと B 君と C 君の恋愛ゲームのように、基質 A と基質 B と基質 C の 3 種の基質が関与する変化においても、出会いの反応と別れの反応による単純な過程を取る場合もありますが、多くの場合にはこの 2 種類の反応が組み合わされ、互いに絡み合った種々の複雑な過程で進行しているものと考えられます。
A 子さんが B 君と C 君の二人と同時に親交を深めていく三角関係のよBD

出会いの反応BCE

出会いの反応C

図2−3

競争反応

A

うに、基質 A が図 2−3 の図式で表される基質 B と基質 C の 2 種類の基質と同時に反応する場合には、基質 A

8

と基質 B の出会いの反応と基質 A と基質 C の出会いの反応がそれぞれ独立に進行します。
この複雑な反応において式 2−7 に示すように、基質Ｄと基質Ｅはそれそれ独立した出会
いの反応で生成してゆきますが、基質 A は両反応の速度の和で減少してゆきます。

d [ A]= − k AB [ A][B ] − k AC [A][C ]dtd [D ]= k AB [ A][B ]vD =dtd [E ]= k AC [ A][C ]
vE =
dt

vA =

100%

式 2−7

図2−4 競争反応の時間変化

成分％
80%
速度比0.5の反応の基質A
速度比0.5の反応の基質B
速度比0.5の反応の基質C
速度比0.5の反応の基質D
速度比0.5の反応の基質E
速度比0.1の反応の基質A
速度比0.1の反応の基質B
速度比0.1の反応の基質C
速度比0.1の反応の基質D
速度比0.1の反応の基質E

60%

40%

20%

0%
0

20

40

60

時間 10080

しかも、図 2−4 に示すように速度比 0.5 の反応では基質 A（赤色線）に対して基質 B（紫色線）と基質 C（黄色線）はそれぞれの反応速度の割合で減少し、対応する基質 D（紫色点線）と基質 E（黄色点線）がそれぞれ生成します。また、速度比 0.1 の反応では、基質
A（青色線）に対する基質 B（水色線）と基質 C（緑色線）は減少の割合が大きく異なり、対応する基質 D（水色点線）と基質 E（緑色点線）の生成の割合も大きく異なります。図 2−2 に例示した出会いの反応同士が互いに競争する競争反応の他に、独立した 2 つの反応の競争には別れの反応同士の競争反応もD

あり同じように反応速度の割合で進行し

別れの反応

A

ます。

B

次に図 2−5 に図示できるような、基質Ａと基質Ｂの出会いの反応と基質Ａの

図2−5

9

D

B

出会いの反応触媒反応

別れの反応の両反応において、同じ基質Ｄが生成する競争反応について考えてみます。競争反応が 2 つの反応速度の和で進行しますから、別れの反応と出会いの反応の速度定数をそれぞれｋA とｋAB とすれば、基質Ａの減少する速度は式 2−8 で表すことができます。

vA =d [ A]= −(k A + k AB [B ])[A]
dt

式 2−8

図2-6 触媒反応の時間変化
100%
成分％
別れの反応の基質Ａ別れの反応の基質B
競争反応の基質Ａ
競争反応の基質B
競争反応の基質D1.0倍の触媒反応の基質Ａ1.0倍の触媒反応の基質Ｄ5.0倍の触媒反応の基質Ａ5.0倍の触媒反応の基質Ｄ

80%

60%

40%

20%

0%
0

20

40

60

80

時間 100

この式でｋAB と[B]が正の値ですから、単純な別れの反応と比較して、基質Ｂが競争的に関与する場合には基質Ａから基質Ｄへの反応が加速されます。この反応において基質Ｂの関与しない単純な別れの反応の時間変化を図 2−6 の赤色線で、また基質Ｂが競争的に関与する反応の時間変化を黄色線で示します。さらに基質Ａと基質Ｂの出会いの反応で基質Ｂが再生されるような限定的な場合には、反応の前後で基質Ｂの濃度[B]が変化しませんから、基質Ｂは一定の影響を持つ触媒として反応を加速します。触媒反応の濃度[B]と反応
速度定数ｋAB が競争的な反応の基質Ｂの初濃度[B0]と反応速度定数ｋA に等しいときには、
基質Ａと基質Ｄは図 2−6 の緑色線のように時間変化し、反応速度定数ｋAB がｋA の 5 倍のときには青色線のように時間変化します。また式 2−8 からも明らかなように反応速度定数ｋAB がｋA の 5 倍のときには基質Ｂの濃度[B]がわずかに 0.2 倍の触媒量でも緑色線の時間変化を示します。
基質Ａと基質 B の出会いの反応において、基質 D のみが生成する場合も基質 D の他に別の基質が生成する場合にも、基質 A と基質 B のそれぞれの濃度にのみ比例し、生成する
基質の濃度には関係しません。図 2−7 に示す反応において、基質Ｂ（n=0）が生成しない
単純な出会いの反応では、反応の進行と共に次第に基質Ｂが減少しますから、式 2−1 の速度で基質Ｄのみが生成します。関与する基質Ｂと同量の基質Ｂ（ｎ＝１）が生成する場合

10

には、反応の進行に関わらず基質Ｂの濃度が

B

A

D

nB

出会いの反応

変化しませんから、基質Ｂは触媒として働き

図2−7 触媒反応と連鎖反応

基質Ａと基質 B の出会いの反応による基質Ｄの生成が加速されます。
さらに、このような出会いの反応に関与する基質Ｂよりも多くの基質Ｂ（ｎ>1）が生成する場合には、反応の進行に伴い基質Ｂの濃度が増加しますから、反応が鼠算式に加速しますので連鎖反応と呼ばれています。反応が始まる直前の基質Ａに対する基質Ｂの濃度を 20％とするとき、単純な出会いの反応（ｎ＝0）を赤色線で、触媒反応（ｎ＝1）を青色線で、連鎖反応（ｎ＝2 とｎ＝4）の基質Ａと基質Ｄの時間変化をそれぞれ緑色線と黄色線で図 2−8 にまとめました。これらの時間変化の曲線から分かるように、反応の初期には基質Ｂの濃度があまり高くありませんから、連鎖反応（ｎ>1）の基質Ａと基質Ｄの変化も小さく誘導期と呼ばれています。しかし、基質Ｂが臨界点と呼ばれる一定の濃度に達しますと、爆発的に反応の速度が増加して急速に反応が完結してしまいます。

図2-8 連鎖反応の時間変化
100%
成分％
80%
出会いの反応（n=0）の基質Ａ
出会いの反応（n=0）の基質D
触媒反応（n=1）の基質Ａ
触媒反応（n=1）の基質Ｄ連鎖反応（n=2）の基質Ａ
連鎖反応（n=2）の基質Ｄ連鎖反応（n=4）の基質Ａ
連鎖反応（n=4）の基質Ｄ

60%

40%

20%

0%
0

20

40

60

80

時間 100

A 子さんが B 君と C 君の二人と同時に親交を深めていく三角関係のように、出会いの反応や別れの反応が競争的に組み合わされる時には、反応の速度の割合で並列的に反応が進行しますが、生成する基質からの影響を原則的に受けません。しかし、出会いの反応に関与する基質が生成する基質のなかに含まれる限られた場合には、触媒反応や連鎖反応となって反応を加速します。

11

子亀や孫亀のように親の影響を伝える多段階反応
A 子さんと B 君が幸せに出会い結ばれて D 子ちゃんや E 坊が生まれることもあり、二人が寂しく別れることもありますが、このような出会いの反応や別れの反応の速度は基質
D のみが生成する場合にも基質 D と基質 E の 2 つの基質が生成する場合にも、基質 A や基質 B の濃度にのみ比例し、基質 D や基質 E の濃度には関係しません。二人から生まれたＤ
子ちゃんやＥ坊も大きくなれば恋をするようになりますが、その恋の相手の家柄や性格や将来性などを気にしたり、嫉妬に近い感情を持ったりして、親の A 子さんと B 君が若い二人の恋愛に多少の影響を与えます。同じように基質 A や基質 B から生成した基質 D や基質
E がさらなる 2 次的な反応をする場合にも、基質Ａや基質Ｂの反応の影響を受けますから、出会いの反応と別れの反応による単純な過程を取る場合もありますが、多くの場合にはこの 2 種類の反応が組み合わされ、互いに絡み合った種々の複雑な過程で進行するものと考えられます。基質 A や基質 B の反応の影響を受けて生成する基質 D や基質 E も出会いの反応か別れの反応でさらなる 2 次的な反応により変化して行きますが、その 2 次的な反応が基質Ａや基質Ｂを生成する逆戻りの平衡反応と、全く別の基質に変化する多段階反応の 2つに分類することができます。
基質 A や基質 B の反E

出会いと出会いの平衡反応

応で生成する基質 D や基

A

B

D

質 E が 2 次的に基質Ａや

A

B

D

出会いと別れの平衡反応

A

D

別れと別れの平衡反応

基質Ｂへ逆戻りする平衡
反応には、基本的な出会いの反応と別れの反応の組

図2−9 3種の平衡反応

み合わせにより図 2−9に示すように 3 種類が考えられます。基質Ａと基質Ｂの出会いの反応あるいは基質Ａの別れの反応で始まるこれらの反応では、反応の初期には基質Ａや基質Ｂの濃度が高く、生成する基質Ｄや基質Ｅの濃度はまだ高くなっていません。このため、基質Ａや基質Ｂの減少が早く、基質Ｄや基質Ｅが盛んに生成しますが、反応の進行に伴い、基質Ａや基質Ｂの濃度が低くなり、基質Ｄや基質Ｅの濃度が高くなりますから、次第に基質Ａや基質Ｂからの反応が遅くなり、基質Ｄや基質Ｅからの逆方向の反応が早くなり、最終的に両方向の反応の速さが等しくなります。このように双方向に進行する反応を可逆反応といい、両方向の反応の速さが等しくなった状態を平衡状態と云います。
出会いの反応が双方向に関わる可逆反応の速度は式 2−9 で表されますが、双方向の反応速度が比較的速い場合には容易に平衡状態に達し、両方向の反応速度は 0 になりますから対応する式 2−10 を導くことができます。同じように、出会いの反応と別れの反応ある
いは双方向に別れの反応が関わる 2 種の可逆反応の速度は式 2−11 と式 2−12 で表されますが、平衡状態では反応速度が 0 ですから、対応する平衡反応に対してそれぞれ式 2−1312

と式 2−14 を導くことができます。ここで反応速度定数の比が基質Ａや基質Ｂと生成物の基質Ｄや基質Ｅの量的関係を表しますから、平衡定数Ｋと定義しています。

d [ A]= − k AB [ A][ B ] + k DE [ D ][ E ]dtk[ D ][ E ]K AB / DE = AB =k DE [ A][ B ]v AB / DE =d [ A]= − k AB [ A][ B ] + k D [ D ]dtd [ A]
vA/ D =
= − k A [ A] + k D [ D ]
dt
k
[ D]
K AB / D = AB =k D [ A][ B ]v AB / D =K A/ D =式 2−9
式 2−10
式 2−11
式 2−12式 2−13k A [ D]=k D [ A]

式 2−14

図2-10 平衡反応の時間変化

100%
成分％
80%

別れの反応の基質Ａ

60%

別れの反応の基質Ｄ
速度比1.0の平衡反応の基質Ａ
速度比1.0の平衡反応の基質Ｄ40%

速度比3.0の平衡反応の基質Ａ
速度比3.0の平衡反応の基質Ｄ

20%

0%
0

20

40

60

80

時間 100

図 2−10 には平衡反応が双方向とも別れの反応の例を掲げておきますが、平衡反応の初期には基質Ａは減少し、基質Ｄは増加しますが、次第に変化量が小さくなり一定の成分％に収斂し、双方向の反応速度比に等しい成分比で平衡状態に達します。青色線で示す双方向の反応の速度定数が等しい平衡反応ではＫA/D が 1 になりますから、式 2−14 から基質Ａと基質Ｄの成分比がともに 50％で平衡状態に達します。反応速度定数の比が 3 倍の平衡反応では、緑色線で示すように基質Ａと基質Ｄがそれぞれ 75％と 25％で平衡状態になります。
比較のために赤色線で示した単純な別れの反応では、反応が完結するまで気質Ａが減少し、基質Ｄが増加して行きます。

13

A 子さんと B 君が幸せに出会い結ばれて生まれた D 子ちゃんや E 坊も、大きくなれば
恋をするようになりますが、親の A 子さんと B 君は子供たちの恋の相手の家柄や性格や将来性などを気にしたり、嫉妬に近い感情を持ったりして、若い二人の恋愛に多少の影響を与えます。同じように、基質 A や基質 B の反応で生成する基質 D や基質 E がさらに 2 次的に他の基質へ変化してゆく多段階反応にも、基質 A や基質 B の微妙な影響が伝達されてゆきます。このような逐次反応と呼ばれる多段階反応には出会いの反応と別れの反応の組み合わせが考えられますが、あまり系が複雑になりますと分かり難くなりますから、図 2−
11 に示すような別れの反応が続いて起こる最も簡単な 2 段階反応について考えましょう。
ここで基質Ａから基質Ｄの反応は単純な別れの反応ですから、式 2−2 で表されるような反応の速度で基質Ａが減少し、基質Ｄが時々刻々その濃度を変化しながら生成して行きます。
しかし、基質Ｄは同時に基質 F への別れの反応で減少しますから、その生成と減少の速度は式 2−15 で表されます。さらに別れの反応

A

D

F

で基質Ｄから基質Ｆの生成する速度は式 2−
図2−11 別れの反応が続く多段階反応

16 で表すことができます。

d[ D]= k A [ A] − k D [ D ]dtd[F ]vD / F == k D [D]dtvA/ D / F =式 2−15式 2−16

この式においてｋA とｋD の値が比較的同じような大きさの逐次反応の場合には、基質Ａの減少に伴う基質Ｄの時々刻々の生成と同時に、基質Ｄの別れの反応による減少が微妙に拮抗します。反応の初期には基質Ａの濃度が高いために基質Ｄは速い速度で生成しますが、未だ基質Ｄの濃度が低いために別れの反応による減少がゆっくりとしていますから、

100%

図2−12 逐次反応の時間変化

成分％80%
別れの反応の基質Ａ別れの反応の基質D
速度比0.1の逐次反応の基質D
速度比0.1の逐次反応の基質F
速度比1.0の逐次反応の基質D
速度比1.0の逐次反応の基質F
速度比10の逐次反応の基質D
速度比10の逐次反応の基質F

60%

40%

20%

0%
0

20

40

60

14

80

時間 100基質Ｄが蓄積されて行きます。反応の進行に伴う基質Ａの濃度の減少により、基質Ｄの生成は遅くなりますが、蓄積された基質Ｄが 2 次的な別れの反応により速やかに減少するよ
うになります。当然 2 次的反応による基質Ｆは反応の初期にはほとんど生成しない誘導期を示しますが、反応の進行に伴い基質Ｆが急速に生成するようになります。そのため反応の開始後ある時間が経過すると基質Ｄの濃度が極大値を示しますが、その極大値とそれまでに経過する時間はｋA とｋD の大きさの割合により変化します。
このようにｋA とｋD の値が比較的同じような大きさの逐次反応により、基質Ａから生成する基質Ｄが 2 次的な別れの反応により基質Ｆに変化する時間変化を図 2−12 に示します。黒色線で示すように基質Ａは別れの反応で減少し、2 次的反応のない場合には基質Ｄが灰色線で生成します。しかし、ｋA とｋD の値が等しい逐次反応では緑色線に示すように
基質Ｄは 37％まで増加しますが、それまでの間は基質Ｆの生成は比較的ゆっくりしています。その後、基質Ｄが減少に転じると共に、基質Ｆの生成が早くなります。ｋA に対してｋ
基質Ｄはかなり長時間を要し 78％まで増加しますが、D の比率が 0.1 の逐次反応の場合には、
その後緩やかに減少してゆきます。逆に、ｋA に対してｋD の比率が 10 の逐次反応の場合には、赤色線に示すように基質Ｄは短時間に 8％まで増加しますが、それ以上には基質Ｄは増加しません。図 2−12 からも分かるようにｋA に対するｋD の値の大小により中間に生成する基質Ｄの極大値の濃度も到達する時間も変わります。
ｋA に対してｋD が格段に大きい多段階反応の場合には、基質Ａから生成してくる基質
Ｄは速やかにさらなる 2 次的な反応により基質Ｆに変化してしまいますから、ほとんど基質Ｄの存在する余裕がありません。結果として基質Ａから基質Ｆへの単純な別れの反応とみなすことができます。逆にｋD に対してｋA が格段に大きい時には、基質Ａの別れの反応が非常に早いために速やかに基質Ａから基質Ｄが生成し、基質Ｄから基質Ｆへの 2 次的な反応が緩やかに進行しますから、あたかも基質Ｄから基質Ｆへの単純な別れの反応とみなすことができます。この 2 つの場合をまとめますと、基質Ａから基質Ｆへの 2 段階反応において、小さな速度定数の反応速度で基質Ｆが生成し、大きな速度定数の反応は基質Ｆの生成速度に影響を与えません。大きなトラックが追い越しのできない長い山道をゆっくりと登ってゆくときに、後続のすべての車は遅い車の速度に合わせなければなりません。長
い一本道を走る遅いトラックのように、最も速度の遅い反応が多段階反応全体の反応速度を制限しますから、一連の多段階反応の中で最も速度の遅い反応段階を律速段階と呼んでいます。
A 子さんと B 君から生まれた D 子ちゃんや E 坊も成長して恋をするようになりますが、親の A 子さんと B 君がその恋の相手の家柄や性格や将来性などを気にしたり、嫉妬に近い感情を持ったりして、若い二人の恋愛に多少の影響を与えます。同じように基質 A や基質
B から生成した基質 D や基質 E がさらなる 2 次的な反応をする場合にも、基質Ａや基質Ｂの反応の影響を微妙に受けます。基質 A や基質 B から生成する基質 D や基質 E の 2 次的な反応が基質Ａや基質Ｂを生成する逆戻りの平衡反応と、全く別の基質に変化する多段階反15

応の 2 種の反応がありますが、それぞれの段階の反応速度の割合により、それらの反応は複雑な過程で進行します。親亀がこけると子亀も孫亀もみなこけるように、基質 A や基質
B から生成する基質 D や基質 E の 2 次的反応は基質 A や基質 B の反応の影響を受けます。
このように万物を構成する物質の変化の基本となる出会いの反応と別れの反応が諸行無常の変化ですから、これらの 2 種類の反応が複雑に組み合わさった競争反応や触媒反応や連鎖反応や平衡反応や多段階反応などの種々の反応も諸行無常の変化をすると思われます。

物質の持つエネルギーは 2 種類
A 子さんが恋人として B 君との付き合いを決心したり、結ばれていた A 子さんと B 君が別れを決心したりするためには、将来の生活の精神的あるいは経済的な安定性を考えなければなりませんし、気持ちの整理をし、家族や周囲のことも考え合わせて種々の障害を乗り越えなければなりません。万物の変化においても同じように、反応の前後の系 A と系
B のそれぞれのエネルギー的な安定性の違いや、系 A から系 B への反応の途中で乗り越えなければならないエネルギー的に不安定な障害が反応の経過を大きく左右します。そこで万物を構成する物質の持つエネルギーについて考えて見ましょう。
多くの小学生が学ぶ小学校の昼休みを考えてみてください。生まれつき体格や運動能力
や興味が違いますし、寝不足や体調も異なりますから、個々の小学生の持つ元気さは皆違います。先生が何もしなくても給食が終わると、元気な小学生は運動場に飛び出してゆき
遊び始めます。昼休みが終わると先生は始業のチャイムを鳴らして生徒を教室に呼び集めます。そして大きな声を張り上げて勉強が出来るように席に着かせます。それでもだめな
らば、先生は生徒の注意を引くような話や行動をとるでしょう。このようにして、生徒を教室という秩序の中に纏めて行きます。大人しく静かな小学生は直ぐに教室の秩序に従いますが、やんちゃで元気な小学生はなかなか授業を受ける気になりませんから、先生はチ
ャイムを鳴らしたり、声を張り上げたり、注意を引くような行動をとりますが、この時先生はかなりの精力を使わなければなりません。
分子は中性子と陽子と電子の 3 種の粒子がある秩序を持って集合して形作られていま
すが、さらに分子が集合して物質が形作られています。それぞれの分子は固有のエネルギーを持って運動しています。このような分子が秩序を持って集合するときには、昼休み後の小学生のように分子は集合のためのエネルギーを必要とします。逆に、給食後の小学生も物質も放って置けば少しずつエネルギーを放出して次第に分子や小学生の秩序を乱して散り散りばらばらに拡散してゆきます。個々の小学生が持っている元気さのように分子が個々に持つ固有のエネルギーをエンタルピーと呼び、それらの分子を秩序高く集合させて物質を組織させるために必要であり、秩序なく拡散する際に放出されるエネルギーをエントロピーと呼んでいます。
物理学の基礎となる熱力学の 3 法則のなかには、外界から独立し遮断された閉鎖系では、エネルギーも物質も形態は変化してもその総量を不変とするエネルギー不滅と物質不滅の16

法則が含まれています。また閉鎖系の中では、エネルギーを発散しながら秩序の失わる方向に変化が起こり、逆に秩序高く組織し集合させるためにはエネルギーを必要とすること
が、エントロピーの増大するように変化が起こるという法則として認められています。このようなエンタルピー（H）とエントロピー（S）の 2 種類は物理現象を始め宇宙のすべての現象を支配するエネルギーの関係として、Gibbs が式 2−17 に数式化して纏めました。
ただし、この系の絶対温度を T とするときに、この系の持つエネルギーの合計を自由エネ
ルギー(G)と定義しています。

G = H − TS

式 2−17

さらに、ある系 A から系 B に変化する時には、両系におけるエンタルピーとエントロ
ピーと自由エネルギーのそれぞれの変化を式 2−18 と定義しますと、式 2−19 が導かれます。ここでΔG が負の値の場合には系 A よりも系 B の持つ総エネルギーが小さいことを意味しますから系 A から系 B への変化はエネルギーを放出しながら容易に進行する発熱反応
であり、逆にΔG が正の値の場合にはエネルギーを加えなければ反応の進行しない吸熱反応と考えられます。

∆H = H B − H A∆S = S B − S A

式 2−18∆G = G B − G A∆G = ∆H − T∆S

式 2−19

恋愛の成就を困難にする高い障害
A 子さんと B 君の恋愛模様のように、万物を構成する物質の反応は基本的には出会いの反応と別れの反応の 2 種類しかありませんが、それらの反応の組み合わせによる競争反
応や触媒反応や連鎖反応や平衡反応や多段階反応などにより万物は複雑に変化していきます。これらの複雑な反応には前節で調べたように反応の速度の微妙な大小の関係が大きな影響を与えます。そこで本節では反応の速度と物質の持つエネルギーの関係を調べてみま
しょう。
A 子さんが恋人として B 君との付き合いを決心したり、結ばれていた A 子さんと B 君が別れを決心したりするためには、気持ちの整理をし、家族や周囲のことも考え合わせて種々の障害を乗り越えなければなりません。当然、生活環境や生活観の違いや家族の反対や遠距離恋愛などの大きな障害がある場合には、A 子さんと B 君の恋愛物語の進展は遅くなります。同じように万物の変化においてもその起こる前の系 A から比較的エネルギー的に不安定な中間の状態を越えて変化後の系 B へ進行してゆくと考えられます。系 A から系

17B への変化が進行するときに乗り越えなければな

エネルギー

らないエネルギー的に不安定な中間の障壁あるい

遷移状態

は峠と考えられる状態を遷移状態と呼んでいます
が、この遷移状態と両系の関係を図 2−13 に模式化した反応座標に示します。峠を越えて山向へ行
くときに、峠が高ければ容易に山を越すことがで

ΔG≠

ΔG≠

きませんから、ゆっくりと長時間かけて峠道を登ります。同じように、遷移状態の山が高ければ高系A

いほど大きなエネルギーを必要としますから、
系A

ΔG
系B

から系 B への変化は遅くなり反応は進行し難くな
反応座標

ります。

図2−13

前節でまとめたように、2 つの系の間に起こる

反応座標

エネルギーの変化は、式 2−19 で示すような両系の間のエンタルピー変化とエントロピー変化と自由エネルギー変化の関係で表されます。
系 A から遷移状態への変化に要するエネルギーも、式 2−19 と同じように式 2−20 に示す
系Ａから遷移状態への自由エネルギー変化で表されますから、活性化自由エネルギー（ ∆G≠）と呼んでいます。ただし、系Ａから遷移状態へのエンタルピー変化とエントロ≠

ピーをそれぞれ活性化エンタルピー ∆H と活性化エントロピー ∆S≠と呼んでいます。

≠

ここで、遷移状態は系 A よりもエネルギー的に不安定ですから、∆G が正の値を持つ吸熱反応と考えられ、エネルギーを加えなければ遷移状態に到達しません。次に、付き合いを決心した後に A 子さんと B 君が幸せな二人の生活を夢見て邁進するように、エネルギー的≠に不安定な遷移状態から安定な系 B への峠を下るような変化は、∆G が負の値を持つ発熱反応ですから、エネルギーを放出しながら速やかに進行します。

∆G ≠ = ∆H ≠ − T∆S ≠k A / B = χek B / A = χe

−

−

≠
∆GAB

RT
≠
∆GBA
RT

= χe
= χe

式 2−20
−

−

≠
∆H AB

RT

+

≠
∆S AB

R

≠
∆H BA
∆S ≠
+ BA
RT
R

式 2−21≠

このような系 A から系 B への変化の活性化自由エネルギー ∆G AB と反応速度定数ｋA/Bの関係を Arrhenius は式 2−21 に纏めました。逆に、結ばれていた A 子さんと B 君が別れてお互いの束縛から解かれるように、系 B から系 A への変化も同じように活性化自由エネ≠≠
ルギー（ ∆G BA）の峠を越えて進行しますから、逆反応の活性化自由エネルギー ∆G BAと反応速度定数ｋB/A の関係も式 2−21 で表すことができます。ただし、R は気体定数、χは頻度因子、T は絶対温度で示す反応温度を意味しています。

18

系 A から系 B への反応の反応温度と頻度因子

表 2−1 活性化エンタルピーvsを仮定しますと、式 2−21 から活性化自由エネル

反応完了時間ギーの大きさに対応して反応が実質的に完了するまでの時間が求められます。例えば簡単な別れ≠∆H（kcal/mol）の反応の反応温度を室温に近い 27℃、頻度因子137sを 1 と仮定したときの結果を表 2−1 にまとめま

2

3.3m

したが、活性化エンタルピーが数 kcal/mol 程度に

3

17.8m

4

1.6h

5

8.5h

6

1.9d

8

54.3d

10

4.3y

15

1.8x104y20

6.3x107y25

3.6x1011y

30

1.6x1015y

35

7.1x1018

40

3.1x1022y

45

1.4x1026y

50

6.1x1029y

小さい時には反応は短時間に完結してしまいます。しかし、25kcal/mol よりも大きな活性化エンタルピーをもつ反応が地球の誕生した当時に開始したと仮定しますと、この反応が現在もまだ完了していないことになります。
A 子さんと B 君のわびしい生活による精神的に不安定で恋人の欲しい気持ちが恋愛反応を成就する活力になったと思われます。基質 A と基質 B の反応の起こる前の系 A がエネルギー的に高くて不安定な場合には、高原から峠を越えて山を下るように、峠を越すための活性化自由エネル
ギーが相対的に小さくなりますから反応が容易に進行します。
さらに、冬の寒い日にはコタツに入って丸く

反応終了時間なり動きたくないように、基質の運動も温度が上
反応速度比
2.0
図2−14 反応温度に対する反応速度変化

1.5

1.0

0.5
-200

-100

0

100

19

200

温度(℃)

昇すると早くなり、温度が低くなると遅くなります。全宇宙を支配していると考えられる
熱力学の 3 法則によりますと、絶対温度 0 度（約−273.16℃）では全ての基質は凍結して動かなくなると考えられています。式 2−21 より、ある活性化エンタルピーを持つ反応の27℃の反応速度に対する反応速度比を図 2−14 のように表すことができ、温度を上げれば反応速度定数が大きくなりますから、基質 A と基質 B の反応は加速され時間が多少短縮されます。このように反応の速度は温度が大きく影響し、高温なほど容易に反応が進行することを意味しています。
A 子さんと B 君の恋愛模様のように、万物を構成する物質は基本となる出会いの反応と別れの反応の 2 種類の反応が組み合わさって競争反応や触媒反応や連鎖反応や可逆反応
や多段階反応などの複雑な経過で変化していきます。これらの種々の反応は基本となる反応の速度の違いにより大きく様相を替えてゆきます。図 2−13 の反応座標に示すように系
A からの反応は遷移状態と呼ばれる峠を越えて行かなければ進行しませんが、この遷移状態の峠を越えるために必要な活性化自由エネルギーと反応速度定数の間には式 2−21 のような関係があります。遷移状態の峠が低ければ活性化自由エネルギーが小さくなり、反応は速やかに進行します。逆に、この遷移状態の峠が高ければ大きな活性化自由エネルギーを要しますから、反応がほとんど進行しないほどに極端に遅くなります。このように遷移状態の峠の高さにより反応の速度が指数関数的に変化しますから、反応が完結するか反応が進行せずに終わるかは活性化自由エネルギーの大きさに依存します。

エネルギーの釣り合いで鋭敏に変わる恋愛模様
万物の多くの変化において、系 A から遷移状態を越えて系 B に反応が進行して行きま
すが、同じ遷移状態を越えて系 B から系 A への逆反応も進行します。このように同じ遷移状態を通って両方向の反応が進行する可逆反応において、前節で見てきたように系 A から遷移状態までの活性化自由エネルギーの供給により系 B へ反応が進行しますが、系 B から遷移状態までの活性化自由エネルギーの供給により系 A への反応も進行します。反応の初期には系Ａからの反応が早く、系Ｂからの反応は早くありませんが、次第に系Ａからの反応が遅くなり、系Ｂからの逆方向の反応が早くなり、最終的に両方向の反応の速さが等しくなって平衡状態に達します。
系 A から系 B への反応とその逆反応におけるそれぞれの活性化自由エネルギーの差が自由エネルギー変化（ΔG）ですから、式 2−19 に代入すると両系のエンタルピー変化（ΔH）とエントロピー変化（ΔS）の間に式 2−22 のような関係を見ることができます。可逆
変化は系 A から系 B への変化とその逆方向の変化が相互に進行する場合であり、平衡状態においてはその平衡定数 K はそれそれの反応速度定数の比で表すことができますから、式2−21 および式 2−22 より式 2−23 のような関係を導くことが出来ます。頻度因子χを 1として、この式に自由エネルギー変化の値を代入しますと 27℃における平衡状態の系 A と系 B の割合は図 2−15 に示すような曲線となり、ΔG＝0 のときに両系は等しい割合にな20

ります。また、両系の自由エネルギーの差が 1kcal/mol で平衡は約 5:1 まで偏り、3kcal/mol
では 99.4％までは平衡が偏りますからほとんど変化が完結してしまいます。
≠≠∆G = ∆G AB− ∆G BA= ∆Η − T∆S−k
K = B / A = χek A/ B

≠
≠
∆GAB
−∆GBA

RT

= χe

式 2−22
−

∆G
RT

= χe

−

∆H −T∆S
RT

= χe

−

∆H ∆S
+
RT R

式 2−23

このように両方向の反応の活性化自由エネルギーが小さく、しかも逆反応と比較して系
Ａから系Ｂの反応の自由エネルギーが小さいために両系の間の自由エネルギー差が負の場
合には、系Ａから系Ｂの反応が優先しますから系Ｂに変化するように平衡が偏ります。特に、両系の間の自由エネルギー差が大きな負の値となる場合には、系Ａから完全に系Ｂに変化してしまいますから可逆反応ではなく、あたかも単純な出会いの反応あるいは別れの

図2−15 平衡反応の成分比
100%
成分比
80%

60%

40%
系A
系B

20%

0%
-5

-4

-3

-2

-1
0
1
2
自由エネルギー変化(kcal/mol)

3

4

5

反応が進行したように見えます。逆に、両系の間の自由エネルギー差が正の場合には、系
Ｂから系Ａの反応が優先しますから系Ａからあまり変化しないように平衡が留まります。
ここで自由エネルギー変化と平衡定数Ｋの間には指数関数の関係にありますから、極めてわずかな自由エネルギー変化により系の平衡の割合は鋭敏に大きく変化しますが、これはあたかもわずかな重さの違いで大きく傾く天秤に似ています。
両方向の反応の活性化自由エネルギーが大きな場合には、両系の間の自由エネルギー変化の値に関わらず、両方向の反応が極端に遅くなりますから、平衡状態に達するまでに長時間を要するようになります。このとき逆反応の速度は一段と遅くなりますから、見かけ上は可逆反応ではなく、あたかも単純な出会いの反応あるいは別れの反応として系Ａから系Ｂへ変化して行きます。
21

万物を構成する物質の反応は基本的には出会いの反応と別れの反応の 2 種類しかありませんが、それらの反応の組み合わせによる競争反応や触媒反応や連鎖反応や平衡反応や多段階反応などにより万物は複雑に変化していきます。全宇宙が熱力学の 3 法則に支配されていると考えられますから、これらの反応はエネルギー的に安定な方向に進行します。
しかも関与するエネルギーの量の大小により反応の速さが影響されますから、これらの種々の反応の様相が微妙に変化し、万物の変化をますます複雑な物にしています。

欠けたることもなしと思へば万物は基本となる出会いの反応と別れの反応の 2 種類の反応が複雑に組み合わさって変化して行きますが、藤原道長がこの世をば我が世とぞ思う

欠けたることも

望月のなしとおもえばと詠んだような定常的に永久に持続するような反応が可能なのか考えて見ましょう。
藤原道長が望んだような永久的な栄耀栄華を持続するためには、政治的にも経済的にも大いなる活性を保たなければなりません。万物を構成する物質の反応が高い反応速度を保つ時に、初めて「欠けたることのない」定常的に永久に持続するような反応が可能になると考えられます。物質の変化の基本となる出会いの反応の速度は式 2−1 のように反応速度定数と反応に関与する基質Ａと基質Ｂの濃度の積で表されますから、反応が高い速度で定常的に永久に持続するためには両基質の濃度が一定の高い状態に保たれなければなりません。同じように、基本となる別れの反応の速度は式 2−2 のように反応速度定数と基質Ａの濃度の積で表されますから、基質Ａの濃度が一定の高い状態に保たれなければなりません。
しかし、物質の変化が出会いの反応と別れの反応を基本としている限り、基質Ａや基質Ｂを定常的の大量に供給することが不可能と考えられますから、藤原道長が望んだような永久的な栄耀栄華を持続することは不可能と考えなければなりません。
A 子さんと B 君は出会い激しく燃えて幸せに結ばれますが、D 子ちゃんや E 坊が成長し次第に二人の間にも倦怠期が訪れるようになります。そして、A 子さんと B 君も金婚式を迎える頃には、番茶を飲みながら羊羹を抓むような変化の少ない毎日を送るようになります。この二人の恋愛物語のように、基質Ａと基質Ｂの出会いの反応も開始直後には急激に進行しますが、次第に反応速度が遅くなり一点に収斂するように定常的に細々と変化が持続するようになります。このように万物の変化が定常的な状態になることは諸行無常の必然的な結末ですが、しかし藤原道長が望んだ永久の栄耀栄華とは程遠いものです。
地球はその 333000 倍も重く大きな太陽の周囲を回っていますから、地球上の万物の変化はすべて太陽の影響を大きく受けています。現在の太陽は水素原子の核融合により表面温度約 6000℃の高温の膨大な火の玉となって燃えていますから、太陽からは大量の太陽エ22ネルギーや宇宙線が送られてきています。その太陽は約 46 億年前に誕生し、約 50 億年の余命を持っていると考えられていますから、太陽の誕生から滅亡までの一生は約 100 億年で完結する別れの反応と考えることができます。この太陽の一生の変化を図 2−2 に当て嵌
めますと、太陽の 5 億年が図上の横軸 1 目盛り程度に相当することになります。これに対して人類が地球上に出現したのはわずかに 1000 万年前に過ぎませんから、人類の歴史の間には太陽は全く変化せず定常的な存在であったと考えられます。太陽も諸行無常の変化をしていますが、人類にとって太陽は永久不変の存在です。人間の周囲に起こる万物の変化に対して圧倒的に大きな量と質をもつ太陽や宇宙の長時間の変化は諸行無常の変化であっても、人間にとっては「欠けたることのない」定常的に永久に持続するような反応のように思われます。

23