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Ⅹ線光電子分光法によるCr−C合金めっきの検討
5′′′二／わ川）血J〟恒／∫（イ（、J′＝C』／／（リ・P／〝〃〃g／リーーゞPS
森河 務＊

横井 昌幸＊

7￣、〃い川／J．1／り′油川J．り小′J．川畑〉う心イ

江口晴一郎＊＊．ヾ・抽、／／J川上ヾい／〜／

Abstracts

Changesin surface constituents and appearance ofCr−C alloy films deposited from Cr（ⅠII）
Sulfate−0ⅩalatebathwithplatingconditionswereinvestigatedbyXPSandHull−Celltest．
Carbon contentin Cr−C alloy depositsincreased withincreasein（NH．）2C20。COnCentration
and bath temperature，and decreased withincreasein cul・rent density．CrrC alloy deposits
COntainingless oxygengave a brightsmooth appearance．UsingO．5M Cr（1II）sulfate bath withadditionofO．2M（NH4）2C204，adjustingthepHat2．Oandbathtemperatureof30℃andapplying

Currentdensityat20A／dm2weretheoptimumconditionsfordepositingbrightCr−Ca1loyfilms
COntainingmuchamountsofcarbonandlessoxygen．

ちpH調整した．試薬1級（関東化学製Cr量23％）の硫酸

1．緒 言

クロムを用い，溶液中のCr量は原子吸光法で確認した．

有機錯化剤を含むクロムめっき浴からは，非晶質構造pH調整には12M硫酸ならびに28％アンモニア水を用いた．

を有するCr−C合金めっきが得られる1−5）．この非晶質Cr−2．2 ハルセル試験

C合金めっきは加熱によって硬化し，高温下で耐摩耗性をハルセル試験は，陽極にグラファイト根，陰極に圧延要求される部品，金型，ロールなどに有効な表面処理と銅板（厚さ0．2mm）を使用し，シュウ酸アンモニウム添して工業化が進められている1・2）．

加量0．2M，浴温30℃，浴のpH2．0を基本条件として液量

Cr−C合金めっき浴としては，クロム酸水溶液にシュウ酸あるいはギ酸を反応させた3価クロムと6価クロムイ

267mL，通電電流10A，電解時間40秒，無か〈はんで行なった．

オンの混合浴1・2），ギ酸を含んだ3価クロム浴3），種々の有2．3 ⅩPS測定

機錯化剤を添加した3価クロム浴4）などがあり，いずれのⅩPS測定用試料は素地として銅板（面積1cm2）を用い，浴でもCr−C合金めっきを得られることが報告されている．

めっき液をスタラーでゆるやかにかくはんしながらシュ本報告では，硫酸クロム（ⅠⅠⅠ）−シュウ酸アンモニウ

ウ酸アンモニウム添加量0．2M，浴温30℃，浴のpH2．0，ム浴からのCr−C合金めっきについて，めっき皮膜の外観

電流密度20A／dm2を基本条件として5〜10分間電析した．

ならびに表面皮膜組成とその化学状態への電着条件の影

陽極には，白金根あるいはグラファイト板を用い，めっ響をⅩ線光電子分光法（ⅩPS）およびハルセル試験を用き液量300mLとした．

いて検討し，酸素含有量が少なく，共析炭素量が多い光沢めっきの析出条件を明らかにした．

XPS測定は入射Ⅹ線をMgKα線とするⅩ線光電子分光装置（島津製作所製ESCA850型）を用い，出力10kV，30mA，真空度1×10，5pa以下で行った．Af＋エッチングは，2．実験方法

加速電圧2kV，ビーム電流20mAで，4×10￣4paで行っ

一 2■．1 めっき浴の調整方法

た．なお，この条件では鋼の蒸着膜のエッチング速度はめっき浴は0．5M硫酸クロム（Crとして1M）＋1M硫酸ア・ン毛ニウム溶液を基本浴とし，これにシュウ酸アンモニウムを添加し， 90℃で10−20分蘭加熱，冷却したの約5nm／minであった．各元素の光電子スペクトルの結合エネルギーは炭素化合物を285．OeVとして補正した．
2．4 表面皮膜組成／

めっき皮膜の表面組成は，吸着イオンと有機性汚染物＊ 材料技術部 表面機能研究室

質の影響を除くためAr＋エッチングを1分間行った後に測＊＊ 堺技術センター

定したⅩPSスペクトルを用い，次式により算出した．

23

大阪府立産業技術絵合研究所報告 No．5，1992

Ca＝ウム添加浴からのクロムめっきでは283eVのピークが（Ⅰ。／S。）

Ar＋エッチングする前から認められること，さらに長時間∑（Ii／Sj）（C；．：元素aの含有率（at％），のAr＋エッチングによっても283eVの強度はほとんど変化S。：元素aのスペクトル面積強度，しないことよ1），′Cr−Cに相当する283eVの炭素は，クロⅠ。：元素aのスペクトル感度係数

ムめっき過程で共析した皮膜成分である4）（以下合金化炭（CIs＝1．0，01s＝2．85，Cr2p3′2＝7．6）

素と呼ぶ）．

Si：各スペクトル成分の面積強度

Cr2p3／2スペクトルでは，金属クロム，炭化クロムの結1i：各スペクトル成分甲感度係数）

合エネルギーのケミカルシフトは小さく，・これを分離す

CIsスペクトルには，数種の炭素化合物のピークが認めることはできない．そこで，めっき皮膜中における炭素られる．このためスペクトルをGauss関数（二近似して波とクロムの原子比（C283／Cr574）を求める場合には，574形解析を行い，各スペクトルの面積強度を表面組成の計

eV付近のスペクトル■ピーク強度（以下これを金属性Cr574算に用いた．と呼ぶ）を面積強度に換算し求めた（面積強度＝2．156×ピーク強度）．
表1 ESCAスペクトルにおける各種化合物の結合エネルギー
BindingenergleSinthephotoelectronspectroscopy咄潔ユ﹁エヘてK

化 合 物

CIs

Cr2p3／2 OIs
573．8

Cr530．6

Cr202

289．4

295290285

結合エネルギー（eV）

K5［Cr（C20。）3・3H20577．6 531．8 288．9［Cr（gly）3］・H20576．9［Cr（urea）6］C13・H20578．3 532．4 289．9

Cr2（SO4）3・ⅩH20578．7 532．4

CrO3579．2 530．8

531．3

288．1

C（グラファイト）284．3

C（−CH2−）285．0

C−0286−287．5

C＝0288〜288．5

COOH

289〜289．5

図1 シュウ酸浴からのクロムめっきのCIsスペクトル解析

Analysis ofCIsSpeCtrum OfCrdeposited fromoxalate

表1に本報告に関連する各種化合物の測定結果を示す．

bath

これらの試料として，市販されている化合物は市販の試（（NH4）2C204・H200．2M，30℃，pH2．0，20A／dm2）

薬を，クロム錯塩については文献7）に従い合成したものを用いた．

図1には，シュウ酸添加浴からのクロムめっきのCIsス
ペクトル解析例を示す．C．sスペクトルでは汚染有機物に3．結果と考察起因する285eVのピーク以外に289eV，283eVにビータが3．1 ハルセル試験によるクロムめっきの外観認められた．289占Ⅴのピークはかレポン酸の炭素（−COOH）

図2に硫酸クロム（ⅠIl）−シュウ酸アンモニウム浴かに特有の結合エネルギー位置にあり，1分間のAr＋エッチらのハルセルバターンを示した．シュウ酸アンモニウム

ングで消失することから表面に吸着しているCr（ⅠⅠⅠ）カ濃度が増加すると，めっきの光沢範囲は高電流密度側にルポン酸錯体に同定できる．また，波形解析で認められ拡がる傾向を示した．さらに添加量が増加すると光沢めった約287eVのピークは，シュウ酸の還元生成物（C＝0あきの最低析出電流密度は高電流密度側にシフトし，めっるいはC−OHなど）に同定され，このピークもAr＋エッき皮膜は薄くなり，その外観は白色金属光沢から黒い色チングで消失する．一方，283eVのピークはその結合エネ調に変化した．また，めっきの光沢範囲は，浴温の上昇

ルギーから炭素の電気陰性度よi）小ざい元素と炭素が結にともない高電流密度側に，浴pHの増加にともない低電合していることを示しておt），L．Ramqvistら6）による炭流密度側にシフトした．

化クロムのケミカルシフトに一致している．

3．2 ⅩPSスペクトルと表面皮膜組成283eVの炭素，すなわちCr−CはAr十エッチングによっ

3．2．．1 シュウ酸アンモニウム濃度の影響 ▼ても生成する可能性が考えられるが，シュウ酸アンモニ

図3に，シュウ酸アンモニウム濃度を変えた場合の代

24

（b）

（a）

CIs 285

（G）

艶）

岬2）

「■ ＝小目4・0

図2 硫酸クロム（ⅠⅠⅠ）−シュウ酸アンモニウム浴からのク
ロムめっきのハルセルバターン（a）シュウ酸アンモニウム濃度の影響（30℃，pH2．0）（b）浴温の影響（（NH。）2C204・H200．2M，pH2．0）（c）pHの影響（（NH4）2C204・H200．2M，30℃）
Hullcellpatterns ofCrdeposited from chromium（1Il）
sulfate−ammOniumoxalatebathsa）EffectofconcentrationofammoniumLOXえ1ate

290 285（30℃，pH2．0）

535 530
結合エネルギー（ev）

580 575b）Effectofbathtemperature（（NH4）2C204・H200．2M，pH2．0）c）EffectofbathpH（（NH4）2C204・H200．2M，30℃）

図3 シュウ酸アンモニウム濃度によるEにAスペクトルの変化（30℃．pH2．0．20A／dm2，
Ar十エこ／テングー0分間，＝＝−1分間）

表的なⅩPSスペクトルを示した．CIsスペクトルには，汚染有機物の炭素に相当する285eV，吸着したカルポン酸のChangesin ESCA spectra of Cr deposits with（NH」）」
C204・H20concentration

炭素に対応する289eVおよび合金化炭素に起因する283eVにピークが認められる．シュウ酸アンモニウム添加量が増加するとともに，283eVのピーク強度は増加した．1分間のAr＋エッチングしたスペクトルでは，289eVのピークは消失するが，283eVのピーク強度は増加する．これは，カルポン酸イオンは皮膜表面に吸着して存在するが，めっき皮膜中炭素は合金化炭素であることを示している．また，この合金化炭素は，シュウ酸アンモニウム濃度の増加とともに増加する．

01sスペクトルでは，シュウ酸アンモニウム濃度が増加すると，ビータ位置は高結合エネルギナ側にシフトする傾向が認められ，532．になる．Ar＋エッチングによりスペクトル強度は減少し，530．5eVのピークだけが観察される．532．2eVのピークは水酸化物および吸着したカルポン酸イオンの酸素に起因し，530．5eVのピークはクロムめっき表面のクロム酸化物に起因すると考えられる．

Cr2p3′2スペクトルでは，シュウ酸アンモニウム添加量が増加するとイオン性クロムに起因する578eV付近のスペクトル強度は減少し，金属性クロムに起因する574eV付近（NH一）2C20一・H20（molハ）

あスペクトル強度が増加した．Ar＋エッチングにより，この傾向はさらに明瞭となった．これらのことより，シュウ酸アンモニウムの添加は金属クロムへの還元を促進す′るのであろう．

図4には，ⅩPSスペクトルより求めた表面組成変化を示す．シュウ酸アンモニウム濃度が増加するとともにCr

図4 シュウ酸アンモニウム濃度による表面組成とC283／Cr574
比の変化（30℃，pH2．0．20A／dm2，Ar＋エッチング1分間）

ChangesinsurfaceconstituentsofCrdeposits・andC283／Cr57．ratiowith（NH4）2C204・H20concentration

大阪府立産業技術総合研究所報告 No．5，1992

25量（イオン性Cr578＋金属性Cr574）ならびにC283量は増加
し，酸素（0）量は減少するが，0．2M以上ではそれぞれほぼ一定値を示した．図2のハルセ ルパターンのシュウ酸濃度による変化と対応させると，0量が多い領域はめっき皮膜の外観は半光沢で黒い筋が認められ0量が約40％以下の領域は光沢めっきになっている．

3・2．2 電流密度の影響・
図5に・めっき電流密度によるⅩPSスペクトル変化をホす・CIsスペクトルにおいては，電流密度が増加すると合金化炭素による283eVのピーク強度は減少した．一方，
0Ⅰゝスペクトルのピーク強度は増加し，金属性Cr574に起因するピークも強度が減少した．
図6に，XPSスペクトルより求めた表面組成の変化をホした・20A／dm2までは，電流密度が増加するにつれて，
C2H3量，Cl一畳（イオン性Cl・5TH＋金属性Cr5丁．）は増加し0量は減少する・しかし，それ以上の電流密度になるとC2日3量，Cr量は減少し0量は増加する．図2のハルセルバターンとその組成変化はよく対応しており，0量が低く，Cr呈が高い領域は光沢めっき範囲であるが0量が40％以上50の領域では異色あるいは半光沢である．

1ロ8

電流密度（A／dm2）
CIsoIs 532・−

cr2p3／2

図6 電流密度による表面組成とC28。／Cr57。比の変化（（NH4）2C204・H200．2M，30℃，pH2．0，Ar＋エッチング1分間）

ChangesinsurfaceconstituentsofCrdepositsandC283／Cr574ratiowiththeplatingcurrentdensity

結合エネルギー（○∨）

図5 電流密度によるESCAスペクトルの変化（（NH4）2C204・H200・2M，30℃，pH2．0，
Ar＋エッチングー0分，−−・・−1分間）

ChangesinESCAspectraofCrdepositswiththeplating
Currentdensity

3．2．3浴温の影響

290 285

図7に，ⅩPSスペクトルの浴温による変化を示す．30℃
においては，金属性クロムに起因するピーク強度が高い．

一方，10℃，50℃ではAr＋エッチングしても，イオン性ク

535 530
580 575
結合エネルギー（ev）

図7 浴温によるESCAスペクトルの変化（（NH4）2C204・H200．2M，pH2．0，20A／dm2

ロムに起因するスペクトルピーク位置にブロードな広がAr＋エッチングー0分間，・−…1分間）

りが観察される・また，エッチングによるOIsスペクトル

ChangesinESCAspectraofCrdepositswiththebath

強度の減少割合は30℃の場合に最も大きかった．

temperature

26

図8には，・ⅩPSスペクトルより求めた表面組成の変化けておI），低電流密度範囲でやや高く，20A／dm2以上でを示す．温度が高くなるにしたがってC283量，Cr量（イはほとんど一定であった．電流密度が高い場合には，0

オン性Cr578＋金属性Cr574）は増加し，一方，0量は減少

量ならびにイオン性クロムは増加するが，合金成分であする．しかし，30℃以上になるとC28。量，Cr量は逆に減るC283／Cr574は一定であることは興味深い．図8に示した

少し，一方，0量は増加した．10℃から60℃の温度範囲

ように浴温が上昇するとC283／Cr574比は増加する傾向が認

では光沢めっきであった．

められた．

めっきの光沢範囲とめっき皮膜の0量は，前節で述べたように一定の関係が認められたが，C283／Cr5丁4比とめっニ8・4

きの光沢範囲には，関係は見いだせなかった．

1nL＿U

なお，皮膜中のC283／Cr57。比の電着条件による変化は，、、 ：8．2 〇」ン㌧〇−（めっき皮膜中の炭素含有量の分析値とほぼ一致していUた5）．また，その傾向は他の金属一非金属（P，S，BなくVどメタロイド）系の非晶質合金めっきにおけるメタロイ

qドの共析量に与える電解条件の影響と一致していた杵t−）

lOO

4．結 論
硫酸クロム（ⅠⅠり −シュウ酸アンモニウム浴から得られるCr−C合金めっきの表面組成と外観の電着条件による
Cr−C合金めっき皮膜中の炭素含有量はシュウ酸アンモニウム濃度の増加，浴温の上昇に伴って増加するが，電軍票

nU5︵ご付︶変化をⅩPSおよぴハルセル試験によって調べた．

流密度が高くなると減少した．Cr−C合金めっきの外観は，表面組成の酸素含有量が少ないほど光沢性は優れていた．
酸素含有量が少なく，共析炭素量が多い光沢Cr−C合金めっきの析出条件は，シュウ酸アンモニウム添加量0．2M，pH2．0，浴温30℃，電流密度20A／dm2が最適であった．

参 考 文 献川 30 50
温度（℃）
図8 浴温による表面組成とC283／Cr574比の変化（（NH4）2C204・H200．2M，pH2．0，20A／dm2
Ar＋エッチング1分間）

ChangesinsurfaceconstituentsofCrdepositsandC283／Cr574ratiowiththebathtemperature

1）森河 務，江口晴一郎，金属表面技術，37，341（1986）

2）S．Hoshino，H．A．Laitinen，G．B．Hoflund，］．Electroc−
hem．Soc．，133，681（1985）
3）高谷松文，松永正久，大高徹雄，金属表面技瓶 37，621（1986）

4）森河 務，横井昌幸，江口晴一郎，福本幸男，表面技術，42，95（1991）
5）森河 務，横井昌幸，江口晴一郎，福本幸男，表面3．3 電着条件とC283／Cr574原子比
図4，図6，図8には，各図の上部に合金化炭素成分であるC283と金属性Cr574のスペクトル強度より計算されるC283／Cr574比を示した．
C283スペクトルは，シュウ酸アンモニウム添加浴の全てで観察され，シュウ酸アンモニウムはCr−C合金めっきを得る錯化剤として有効であることがわかる．
図4ド示したように，シュウ酸アンモニウム濃度が増加すると，C28。／Cr57。比は，′その初期に急激に増加したが0．1M以上ではほぼ一定値0．2を示した．また，図6に示したようにC283／Cr574比は，電流密度によっても影響、を受技術，42，100（1991）
6）L．Ramqvist，K．Harmin，G．Johansson，A．Fahlman，
C．Nordling，J．Phys．Chem．Solids，30，1835（1969）
7）日本化学会編，実験化学講座11，62，丸善，（1956）

8）A．Brenner，Electrodeposition of Alloys No2，461，AcademicPress（1963）
9）増井寛二，丸野重雄，山田敏夫，日本金属学会誌，41，1130（1977）
10）山川宏二，椿野晴紫，秋吉浩一，井上博之，吉本勝利，．金属表面技術，38，285（1987）

11）渡辺 徹，金山孝範，表面技術，40，425（1989）