Photon Factory Activity Report 2022 #40 (2023)

BL-9C/2021G075

構造を安定化させたリチウム電池正極 LiFeO2 の充放電の安定性
Cycle stability of stabilized LiFeO2 as the cathode material of lithium-ion battery
cathode during charge-discharge
園山範之*
名古屋工業大学, 〒466-8555 名古屋市 昭和区 御器所町
Noriyuki Sonoyama *Materials Science and Engineering, Nagoya Institute of Technology
Gokiso-cyo, Showa-ku, Nagoya, 466-8555, Japan1

はじめにリチウムイオン電池は、Li イオンの脱挿入により充放電が進行するため、Li イオンの内部拡散が容易な層状構造を有する材料が電極に広く用いられており、現在は正極材料に Co や Ni を含む金属酸化物、負極材料にグラファイトが採用されている。しかし、電気自動車の普及に向けて Co 等の金属の価格高騰が問題となっており、より安価な Fe を用いた正極材料の研究が以前より行われてきている。一般に遷移金属酸化物 LiMO2 の構造は遷移金属イオン M3+の大きさに依存し、LiMO2 (M=V, Co, Ni)は層状岩塩型構造が安定相となるが、LiFeO2 では岩塩型構造が安定相となる。これらの構造の境界は V3+ (r=0.640 Å)と Fe3+ (r= 0.645 Å)の間にあることが知られている。[1]層状岩塩型構造を有する LiFeO2 は安定相ではないため、直接的に固相法で合成することが難しく、層状構造を有する -NaFeO2 のイオン交換法 [2]や水熱合成法[3]により合成されてきた。しかし、現在までのところ、反応中の構造安定性は低く、十分な電気化学特性は得られていない。
当研究グループは、金属固溶体酸化物の前駆体として層状複水酸化物（LDH）に着目し、新規材料開発を試みている。LDH は [M(1−x)IIMxIII(OH)2]x+Az−x/z･ yH2O の組成式で表され、金属カチオンがランダムに分布して平面状の水酸化物シートを形成している。MII および MIII は、それぞれ二価および三価の金属カチオン、Az-は正電荷補償のためのアニオンである。この LDH の低温焼成により得られる金属固溶体酸化物は、広い固溶領域を有することが知られている。[4]
本研究では、Al3+ (r= 0.530 Å)が小さなイオン半径を有することに注目し、前駆体に Fe-Al LDH を選択し、層状岩塩型 LiFe1-xAlxO2 の直接合成を試みた。Fe-Al LDHを前駆体に用い、固溶体を合成することにより M3+の平均半径が減少して層状岩塩型構造が安定相となることが明らかになった。しかし、充放電容量は 100 mAhg-1 程度に留まり、高い電気化学活性は得られていない。そこ
で、本研究では充放電条件や焼成条件を最適化することにより、電気化学特性の最適化を試みた。

2 実験
前駆体として Fe-Al LDH を共沈法および水熱法[5]により合成し、得られた LDH を過酸化水素で酸化させて前駆体を得た。この前駆体と LiOH･H2O と混合して成型し600°C で 6 時間仮焼した後、粉砕して再び成型し大気下、あるいは真空減圧下で 600˚C で 6-18 時間本焼した。
得られた試料は X 線回折測定により同定した。試料とケッチェンブラック及び PTFE と混合して電極合剤を作成し、ペレッターで表面を平滑化した後に、充放電試験及び XAFS 測定を行った。充放電試験は、対極に金属リチウム、電解液に 1M LiPF6 を含む EC/DEC（1:1 in vol）を用いてハーフセルを作成して行った。1.5 V から 4.5 V までの範囲で充放電試験を行った電極をグローブボックス中で取り出し、測定用セルへ封入した後に、Fe K 端における ex-situ XANES 及び EXAFS 測定を行った。XAFS測定は、高エネルギー加速器研究機構 Photon Factory
BL-9C において Si（111）結晶モノクロメーターを用いて行った。
2結果および考察

Fig. 1 に合成した LiFe1-xAlxO2 の ex-situ XANES スペクトルを示す。これより充放電により Fe3+イオンほとんど酸化還元していないことが見て取れ、充放電中は主に酸化物イオンが酸化還元していると推測される。酸素の酸化還元の影響を直接観察するために、減圧下で焼成して予め酸素が脱離した相を合成し、その電気化学特性を評価した。酸素脱離相は 600 ºC で①減圧下で 6 時間焼成した後、大気圧下で 12 時間焼成、②減圧下で 12時間焼成した後、大気圧下で 6 時間焼成、③減圧下で18 時間焼成の条件で合成した。酸素脱離相の X 線回折図形を Fig. 2 に示す。全ての焼成時間で層状岩塩型構造特有のパターンが得られたが、減圧下で焼成する

Photon Factory Activity Report 2022 #40 (2023)

Fig. 1 Normalized Fe K-edge XANES spectra during
charge and discharge process for Li-Al-Fe oxides.

Fig. 3 dq/dV curves for Li-Al-Fe
oxides sintered under the air.
時間が長くなるほど、結晶性の低下が見られた。600℃
において大気下で 18 時間焼成した試料の dq/dV 曲線
を Fig. 3 に減圧下で焼成した試料の dq/dV 曲線を Fig.
時間が長くなるほど、結晶性の低下が見られた。600℃
において大気下で 18 時間焼成した試料の dq/dV 曲線
を Fig. 3 に減圧下で焼成した試料の dq/dV 曲線を Fig.
4 に示す。大気下焼成の試料では、１サイクル目に酸化物イオンの酸化によると思われるピークが 4.3 V 付近に現れ、以降のサイクルにおいても観測された。一方、減圧下焼成した試料では、１サイクル目は同様の酸化ピークが観測されたが、2 サイクル目以降は明確なピークが見られなくなり、酸化物イオンの酸化・脱離がある程度抑えられていることが、見て取れる。減圧焼成により、放電
容量は 10 mAhg-1 ほど減少し、70 mAh-1 となったが、充放電の挙動は安定し、50 サイクル中で容量の増減はほぼ見られなくなった。
Al添加率 37.0%

Fig. 4 dq/dV curves for Li-Al-Fe
oxides sintered under vacuum
condition.

Intensity (a.u.)①6時間減圧下焼成後12時間大気圧下焼成②12時間減圧下焼成後6時間大気圧下焼成③18時間減圧下焼成

ICSD 51207 layered LiFeO21020304050607080

2 / degree

Fig. 2 XRD patterns for Li-Al-Feoxides sintered under the vacuum
condition.

【参考文献】[1] R.Kanno, et al., Journal of Power Sources, 68,(1997) 145-152[2] T. Shirane, et al., Solid State Ionics, 79, (1995) 227–233[3] K. Ado, et al., J. Electrochem. Soc, 144, (1997)
L177–L180[4] Z.Quan, et al., J. Mater.Chem.A, 1, (2013) pp88488856[5] R.Chitrakar, et al., Journal of Colloid and Interface
Science, 354, (2011) 798-803

90sonoyama@nitech.ac.jp