6. 日常生活と二酸化炭素
日常生活と二酸化炭素
都市ガスと二酸化炭素
都市ガスと二酸化炭素
暖炉の中で燃え盛る薪の写真を図 6-1 に掲げましたが、薪に含まれる燃える成分が高温により気体になって噴き出しているために、薪からは盛んに青色や赤色の炎が上がっています。燃え続けますと発生する気体は尽きますから、炭のように橙色の高温の塊となって燃焼を続けます。最後には白色の少量の灰が燃え残ります。火を熾すことは人類以外の動物には真似のできない知識と技術で、人類が霊長類と自称して差別してきた文明の根幹をなすものと思われます。この文明の根幹となる燃焼の反応は燃料と空気あるいは酸素と高温の 3 つの要素が揃わなければ起こすことができません。昔々、農業で生活を営んでいたお爺さんは山へ芝刈りに行って燃料となる枯れ枝などを集めてきました。商工業の発達とともに人が都市に移り住むようになってきましたが、都市には芝刈りをする十分な山がありませんから、照明や暖房や調理などの生活を営むための燃料の供給が難しくなりました。薪や木炭は着火と火勢の調節が難くしかも火勢と比較して炎が小さいために照明用の燃料としてあまり適していませんか
ら、魚油や菜種油などの液状の油と、ろうそくなどの固形の脂が用いられていました。

図 6-1 暖炉で燃え盛る薪

第 5 章の「太陽光で二酸化炭素をブドウ糖へ」の節で見てきたように、太陽の光エネ
ルギーを使って生産したブドウ糖を繋ぎ合わせたセルロースで植物は葉や枝や幹を作り上げていますから、燃料とする枯れ枝も太い幹も(C6H10O5)n のような炭水化物の組成式を持った物質です。図 6-1 に示すように、薪の燃え初めには盛んに青色や赤色の炎が上げて気体を蒸発させますが、その後は炎がほとんど立たなくなり橙色の高温の塊となって高温を発し続けます。薪が燃えるときのこのような変化は高温により炭水化物が分解して水やアンモニアや分子量の小さな炭化水素などの比較的揮発しやすい物質が蒸発し、炭素だけが炭となって残ったと考えることができます。空気が十分に供給されていればさらにすべて
二酸化炭素まで酸化が進みますが、炎が収まった状態で消火しますと消し炭と呼ばれる黒色の塊が残ります。燃焼しないように空気を遮断した乾留と呼ばれる条件で加熱しますと、薪は高温により炭水化物が分解して水やアンモニアや分子量の小さな炭化水素などの比較的揮発しやすい物質を発生し、炭素を主成分とする木炭になります。非常に木目が細かく硬い樫の木を炭焼き窯の中に隙間なく詰めてあまり空気が入らないように小さな口だけにして点火しますと中の樫の木が一部燃えて高温になり乾留が進みます。水やアンモニアな
どの揮発性な物質が留去して、燃え残った樫の木は完全に炭化して非常に火持ちの良い備
長炭になります。

64

生物や水や酸素などの影響を受けない場合には、炭水化物からこのように揮発しやすい物質が蒸発しながら分解する変化は低温でも非常にゆっくりと進行して炭素だけが炭となって残ります。樹木などが 2 億年以上の長期間地中に埋もれていますと、構成する炭水化物は完全に脱水してほとんど炭素からなる石炭に変化します。産業革命がおこったイギ
リスでは容易に入手できる燃料として石炭が用いられていましたが、照明用にはあまり適していませんでした。18 世紀の末に石炭を乾留して石炭ガスと呼ばれる気体とタールと呼ばれる液状の物質とコークスと呼ばれるほぼ純粋の炭に分けることに成功しました。気体の部分には分子量の小さな炭化水素や一酸化炭素を含んでおり、容易に点火し調節も容易
な明るい炎で燃えますから、照明用のガス灯の燃料として用いられるようになりました。
石炭の乾留の系に水を加えますと石炭が効率よく可燃性の石炭ガスに変換する技術が開発されましたので、1812 年にはロンドンの街中にガス管が埋設され、各戸に石炭ガスが燃料として供給されるようになり、多くのガス灯が街を照らすようになりました。
この石炭に水を加えながら乾留して可燃性気体に変換する方法は水蒸気改質法と呼ばれ、図 6-2（m=0）の青色文字で示したようにコークスを構成する炭素原子が酸化反応により一酸化炭素に変化するとともに、水の水素原子と酸素原子の結合が切断して水素分子に変化したので水は還元されたと考えることができます。街中に埋設したガス管で配送された気体燃料の主成分は非常に引火しやすい水素と非常に強い毒性を示す一酸化炭素でしたから、しばしば爆発事故や中毒事故が起こりました。図 6-2（m=0）の赤色文字で示したように多くの水を反応させるように改良しますと、一酸化炭素が還元剤として働き二酸
化炭素と水素に酸化・還元反応が進行します。高温の金属触媒の働きで図 6-2（m＞0）で示したように、炭化水素も水と反応して水素と一酸化炭素を生成し、さらにこの一酸化炭素と水から水素と二酸化炭素を生成します。この水蒸気改質により炭素を含む化合物と水
nH2O
CnHm
nCO
(n+0.5m)H2
蒸気から水素を生成する反応
は吸熱的な平衡反応で、水が水素まで還元されるとともに

CO
CnHm

炭素は二酸化炭素にまで酸化

H2O

CO2

H2

2nH2O

nCO2

(2n+0.5m)H2

図 6-2 水蒸気改質による水素の合成
水蒸気改質による水素の合成されます。
このように高温に加熱された炭素あるいは炭化水素が水のような還元し難い物質まで還元できる能力を持っていますから、古来多くの物質を還元するときにこの能力が利用されてきました。すでに紀元前 3000 年以前には硫化銅や酸化錫の形で天然に存在している
黄銅鉱や錫石などの鉱石を焚火で焼くことにより銅や錫を金属まで製錬していました。さらに銅に錫を加えて焚火で溶かし銅よりも固く細工し易い青銅を作る技術が確立され、それまでの石器より格段に精巧で扱いやすい青銅製の道具や武器が容易に作られるようになり、メソポタミアや中国に青銅器文化が開花しました。現在流通している 10 円硬貨が青銅製ですから本来赤銅色をしていますが、この銅と錫の合金は錆びて青緑色の炭酸銅になるために青銅と呼ばれています。

65

さらに炭素や炭化水素の燃焼による還元反応を利用する技術が進歩して、人類は地球上に広く分布している酸化鉄から堅牢で硬い金属の鉄への製鉄を成功させ、鉄器を用いる文明を展開してきました。古くは良く燃え盛る木炭の火の中に酸化鉄を多く含む鉄鉱石を入れて、燃え残った灰の中から金属の鉄の塊を取り出していましたが、現代では高温の溶鉱炉の図 2-7 中に鉄鉱石とともに石炭あるいは炭素の純度を高めたコークスを入れて燃焼させ金属の鉄を生産しています。図 4-7 に示す石炭に含まれる炭素が燃焼して二酸化炭素まで炭素原子の酸化反応が進行し、同時に酸化鉄や水酸化鉄が金属鉄に還元されます。工業的に行われている製鉄では原料を高温の反応温度に加熱するときに生ずる二酸化炭素の他に酸化鉄を還元するときにも二酸化炭素が生じてきます。鉄鉱石の種類にもよりますが反応温度を維持するため以外に、10t の鉄を製鉄するときに 4～6t の二酸化炭素を排出しなければなりません。

窒素肥料
窒素肥料と二酸化炭素
肥料と二酸化炭素
赤色の銅に銀色の亜鉛をそれぞれ 80%未満と 5~40%の割合で加えて熔融しますと金に似た黄金色の真鍮になりますから装飾品としても価値を持っていますが、銅と亜鉛の価格から考えますと材料費が金の 0.2%しか掛かりません。そのため「貧者の黄金」と呼ばれて、まさに金を生む錬金術師の極意ですから、金儲けのもとになる父子相伝の秘術として種々の物質から価値のあるものを作り出す技術や知識が次第に蓄積されてきました。19 世紀になりますと錬金術師の手を離れて、研究者や技術者による学問としての化学に次第に進展するようになり、優れた物質が作り出され、有用な性質が見出されて日常生活が非常に豊かになってきました。19 世紀の初めには、生物を構成しあるいはそれらが生み出す種々の物質は有機物と呼ばれ、生命を持たない石や金属や塩などあるいはそれらから作り出される無機物と呼ばれる物質から区別されていました。神が創造する有機物を人間が作ることは恐れ多いことで、作り出せないと思われていました。当時、尿素は哺乳類や両生類などの尿の中から採り出されていましたから有機物に分類されていましたが、1826 年に Wöhler
は無機塩類のシアン酸アンモニウムから図 6-4 に示す反応で合成しました。この結果は無機物から有機物を合成した最初の例で、無機

O

物と有機物の間の境目がなくなった化学の歴史の一つの曲がり角になりました。

NH4 N

C

O

熱

シアン酸アンモニウム

図 6-3

第 5 章で見てきたように、植物は太陽光

H2N

C
尿素

NH2

ヴェーラー尿素合成
ヴェーラー尿素合成法
尿素合成法のエネルギーを使って合成した炭水化物を酸化して生命活動を維持していますが、動物や微生物も植物の作ってくれた炭水化物を酸化して生命活動を維持しています。すべての生物にとって活力となるブドウ糖などの炭水化物の原料は二酸化炭素ですから二酸化炭素は水とともに最も大切な物質ですが、他にもリンやカリウムや窒素を含む物質も生命活動を維持する上で欠くことのできない大切な物質です。リン酸は図 5-1 に示した NADP 陽イオ
ンと NADPH の間の反応や図 5-13 に示した ADP と ATP の間のエネルギーの伝達反応や図66

5-14 に示したブドウ糖の酸化過程におけるアセチル補酵素 A の反応の他に生物の遺伝情報を担う DNA においても欠くことのできない物質です。カリウムは陽イオンとして細胞液の中に存在しナトリウムイオンとの均衡により、タンパク質や炭水化物の合成や移動や蓄積などの調節や葉からの水分蒸散など植物体内の様々な化学反応の促進や抑制などをしています。窒素原子は葉緑素や NADPH や ATP や FDA（ビタミン B2）の分子内で重要な働きをしているほかに DNA やタンパク質に含まれる不可欠な元素ですが、大気の 75％を占める窒素分子が非常に低い反応性のために多くの生物の生命活動において有効に用いられず、アンモニアや硝酸の形でしか植物組織の中に取り込むことができません。二酸化炭素と水は地球上の大部分の地域に満遍なく存在していますから容易に供給されますが、リン酸とカリウムと窒素の供給は困難を伴うことがありますから、植物を繁茂させて高い収穫量を求める農業では肥料として人為的に供給します。
現在用いられている主な窒素肥料には Wöhler が始めて合成した尿素（NH2CONH2）や硫安（硫酸アンモニウム、(NH4)2SO4）や塩安（塩化アンモニウム、NH4Cl）があり、それぞれの性質により使用が異なります。塩安は水によく溶けますから水溶液として田んぼなどで多用されますが、硫安も塩安も強酸の硫酸や塩酸をアンモニアで中和して合成される塩ですから、アンモニウムイオンが肥料として消費されたあとには硫酸や塩酸が残り、土壌が酸性になる欠点を持っています。尿素は炭酸アンモニウムに分解してアンモニウムイ
オンとして作物に吸収され、肥料として消費された後に炭酸が残りますが大気中に二酸化炭素として飛散してしまいますから土壌の酸性度は変化しません。しかも尿素は窒素含有
量が約 50％と高いために優れた窒素の肥料として広く用いられています。
第 3 章の「二酸化炭素は水の中で炭酸に」の節で見てきたように、二酸化炭素は水を付加して炭酸を生じます
が、炭酸から水が脱離して

O

C

O

二酸化炭素

NH3

HO

-NH3

H2N

C

O

カルバミン酸-H2O
H2O

二酸化炭素に戻る逆反応と
H 2N

ように二酸化炭素はアンモH 2Nニアを付加してカルバミン酸を生じますが、カルバミ

OH
C
OH

C

OH

シアン酸
NH3

-NH3 NH3

可逆平衡にあります。同じN

ヴェーラー反応

-H2O

H2N

H2O

H2N

C

O

尿素

図 6-4 工業的な尿素合成法

ン酸からアンモニアが脱離して二酸化炭素に戻る逆反応と可逆平衡にあります。同時にカルバミン酸とシアン酸の間にも脱水反応と加水分解反応が可逆平衡にあります。中間に生じるカルバミン酸は図 6-5 に示すようにアンモニアを付加し、脱水して尿素を生成します。
Wöhler が始めてシアン酸アンモニウムから尿素を合成した反応も図 6-5 から納得されます。
二酸化炭素も尿素も非常に安定な物質ですが、中間体のカルバミン酸もシアン酸も不安定で反応性が高いため二酸化炭素とアンモニアの混合物を 120℃、15MPa の超臨界状態に加圧して尿素を合成しています。
肥料の他にも火薬など多くの日常生活に極めて重要な物質が窒素原子を含んでいます67

が、大気の 75％以上を占める窒素分子が非常に低い反応性のために 19 世紀には工業的に利用することができませんでした。従来、窒素を含む物質の原料として用いていた硝石は鶏や家畜の排泄物を発酵熟成して製造していましたが、エジプトや中国やインドやチリなどの乾燥した地域に偏在する硝石やチリ硝石が鉱物として地中から産出していました。硝石やチリ硝石は製造し難い非常に貴重な資源ですが、黒色火薬や綿火薬やニトログリセリ
ンなどの火薬製造に欠くことのできない物質ですから、これらの硝石類無くしては植民地戦争や覇権戦争などをすることはできませんでした。スペインやイギリスやフランスなどに比べて近代化の遅れたドイツや日本などは植民地や強力な海軍力を持ち合わせていなかったために、硝石やチリ硝石の充分な供給がままならず、大量の武器や弾薬による強力な軍備を供えることができませんでした。
20 世紀になり Haber や Ostwald などのドイツの研究者は図 6-6 にまとめた反応により空気中の窒素からアンモニアを合成し、さらに空気中の酸素との反応CnHm + 2nH2O
3H2 + N2
2NH3 + 4O2
2NH3 + CO2

高温
Ni
高温高圧
Fe3O4
Pt
高温高圧

nCO2 + (2n+0.5m)H2 水蒸気改質法
2NH3 + 22kcal/mol ハーバー法
2HNO3 + 2H2O + 198kcal/mol オストワルド法
NH2-CO-NH2 + 2H2O + 104kcal/mol

図 6-5 ハーバー法と尿素合成法
ハーバー法と尿素合成法

による硝酸の製造に成功しました。Haber は図 6-2 にも纏めた水蒸気改質法で発生させた水
素と大気中の窒素を 20～100MPa と 400～600℃の非常に過酷な高温高圧条件下で酸化鉄を触媒にして反応させ、反応後の混合気体を－33℃以下に冷却してアンモニアだけを液化して分離し、残った水素と窒素を反応容器に戻す方法により 1906 年にアンモニアを合成することに図 6-6 の緑色文字で示すように成功しました。ハーバー法と呼ばれるこのアンモニア合成法はその後触媒などが改良されて、現在では 25MPa と 500℃の高温高圧条件で効率よく合成されています。さらに合成されたアンモニアを空気中の酸素で酸化して図 6-6の赤色文字で示すような硝酸を製造するオストワルド法が開発されました。世界に遍在する貴重な硝石やチリ硝石が入手できなくても、この一連の反応における原料は世界の各地で容易に入手できる石炭や石油と水と空気ですから、黒色火薬や綿火薬やニトログリセリ
ンなどの火薬類の製造を容易に可能にしました。この硝酸を製造する方法を持つことができ、充分な弾薬の供給が可能になりましたから、植民地戦争の一環として 1914 年にはイ
ギリスやフランスを相手にドイツは第 1 次世界大戦の開戦を決断することができました。
この図 6-6 に示すように水蒸気改質法とハーバー法とオストワルド法と尿素合成法は原料と生成物が互いに交錯するように関係しており、これらの一連の反応の原料の中で、石炭や石油以外の水と窒素と酸素は地球の至る所に満遍なく存在する非常に廉価な物質で、その反応条件ではすべて気体の状態で取り扱うことができます。そのため石炭や石油や天然ガスを取り扱う港や製油所に隣接して、水素やアンモニアや硝酸や尿素に関連した工場が建設され、相互にパイプラインで結ばれた石油コンビナートを形成しています。

68セメントとセメントと二酸化炭素
第 3 章の「何故、地球の大気中に二酸化炭素が少ない？」の節で見てきたように、原始地球の大気中には大量の二酸化炭素が存在していました。岩石中のカルシウム化合物は比較的に水に溶けやすいために、海を形作っていた大量の水の中にカルシウムイオンとして移動しました。海の中では図 3-5 に示す反応が左から右に進行して白色の炭酸カルシウ
ムを生成して沈殿し、長年の間に石灰岩や大理石などの堆積岩に変形しましたが、同時に大気中の二酸化炭素は減少しました。そのため地球の歴史上で過去に海底であった履歴を持つ地中海沿岸など多くの地域では炭酸カルシウムを成分とする石灰岩や大理石が地層を形成しています。日本国内でも山口県の秋吉台や埼玉県の武甲山や福岡県の平尾台などは山全体が大きな石灰岩層になっています。
大気中にわずかに残った二酸化炭素は雨に洗われますから、雨水の中にはわずかながら炭酸が生成してきます。表 3-8 に示したように炭酸カルシウムの約 43 倍も炭酸水素カル
シウムは水に溶け易い性質を持っていますから、この極めて希い炭酸水が石灰岩層の上を流れますと図 6-7 の右方向の反応が進み、生成した炭酸水素カルシウムは水溶液となって石灰岩を流し出します。長い年月の間には雨水の流れが石灰岩層に穴を穿ち鍾乳洞を作りますから、洞内には必ず地下水流が流れています。この水流により洞内の湿度は高く鍾乳
洞の天井の各所からは水滴が滴り落ちています。このように石灰石や大理石の主成分の炭酸カルシウムは水と二酸化炭素の働きで図 6-7 に示した右方向の反応に

CaCO3 + H2O + CO2

Ca(HCO3)2

図 6-6 鍾乳洞の反応
鍾乳洞の反応より炭酸水素カルシウムとして溶かし出しますが、風などによる二酸化炭素の脱気により図 6-7 に示した左方向の反応が進行
して炭酸カルシウムに再変換し析出してきます。この平衡反応は非常に遅く長時間を要しますが、中間に生成する炭酸水素カルシウムは水に溶けますから、溶液の移動に伴い炭酸カルシウムも移動し変形します。結果としてわずかながら水滴から炭酸カルシムが析出してきますから、非常に長い年月の間に水の滴り落ちる部分に鍾乳石と呼ばれる炭酸カルシ
ウムがつらら状に垂れ下がりますし、水滴の落ちる部分にはタケノコのような石筍と呼ばれる炭酸カルシウムが積もってきます。さらに長い時間の経過とともに鍾乳石が下方向に
石筍が上方向に成長して、両者が繋がった柱のような石柱になります。
図 3-5 に纏めた二酸化炭素とカルシウムイオンから炭酸カル

(1)
(2)
(3)

CaCO3
CaO + H2O
Ca(OH)2 + CO2

39kcal/mol
CaO + CO2
Ca(OH)2 + 16kcal/mol
CaCO3 + H2O + 23kcal/mol

図 6-7 炭酸カルシウム
炭酸カルシウムの脱炭酸反応
カルシウムの脱炭酸反応

シウムを生成する反応の発熱量を考えますと図 6-7 のようになります。この図の青色文字で表された（（ 1））の右向きの反応から、炭酸カルシウムは非常に安定な化合物で分解は吸熱反応で大きなエネルギーを要することが分かります。炭酸カルシウムを主成分とする貝殻や石灰石を焚火などの火で激しく加熱しますと、図 6-7 の（（1））の右向きの分解反応が進69

行して、二酸化炭素を発生しながら酸化カルシウム（生石灰）を生成します。図 6-7 に緑（ 2））の右向きの酸化カルシウムと水の反応は発熱反応ですから、酸化カル
色文字で示す（シウムに水を加えますと激しい発熱を伴い容易に進行して強い塩基性を示す水酸化カルシ
ウム（消石灰）に変化します。
古代メソポタミアや古代ギリシャや古代ローマでは、石を積み上げた遺跡の石を繋ぎ合わせるためにこの酸化カルシウムと砂を混ぜて水で練った漆喰を用いていたと思われます。日本でも高松塚の古墳の石棺を密封するために漆喰が用いられていました。また、酸化カルシウムと砂と麻の繊維と海藻糊を混ぜて水で練った漆喰を多くの寺院や城や蔵の壁に使いました。このとき酸化カルシウムは図 6-7 の（2）の右向きの反応が進行して水酸化カルシウムを生成しますが、粘着性がありませんから麻の繊維で絡ませ海藻糊で固めて仮設的な壁にしますが、大気中にも水の中にも二酸化炭素が含まれていますから、図 6-7 の（ 3））の右向きの発熱反応が徐々に進行して炭酸カルシウムが次第に表面から形成されてゆきます。表面を覆っている炭酸カルシウムは水に非常に溶け難い安定した物質で石灰岩のように固く結晶化しますから耐火性や耐水性に富んだ堅牢な白壁になります。
イギリスのレンガ職人の Aspdin はこの漆喰の技術を改良して、石灰石（CaCO3）と粘土（Al2O3・Fe2O3）と珪石（SiO2）を混合し粉砕し焼成し、焼き固まった塊を粉砕してセメントと通称されているポートランドセメントを作りました。焼成の過程で図 6-7 の青色文字で表された（1）の右向きの反応が進行して石灰石は二酸化炭素を放出して酸化カルシウムに変化しますから、このセメントは主に 3CaO・SiO2 と 2CaO・SiO2 と 3CaO・Al2O3と 4CaO・Al2O3・Fe2O3 の 4 種の成分で構成されています。石灰石を多く調合しますと漆喰と同じように図 6-7 の（2）と（3）の右向きの反応の進行する割合が高くなりますからセ
メントの強度が向上しますが、焼成時間が長くなり多くの燃料を消費するため経済的に不利になります。また、珪石を多く調合しますとセメントを水で練った時の発熱が抑えられますからセメントの強度が向上しますが、高い焼成温度を必要としますから焼成設備の耐久性が短くなり経済的に不利になります。粘土を多く調合しますとポーランドセメントを水で練ってから短時間に固まります。このようにセメントの性能と取り扱い易さと経済性を考慮に入れて、多くのセメント会社は粘土と珪石を合わせて 1 に対して石灰石を約 2 の割合にしています。
このセメントに砂を混ぜて水で練ったモルタルはレンガなどの目地に使い接着剤として用いたり、漆喰のように壁に塗り付けて使います
が、乾燥が進むと若干縮まりますから亀裂が入ります。コンクリートは

強度比
100
80
60
40
20
0
日

セメントと砂と砂利を混ぜて水で練0ったものですから、モルタルのよう

図 6-8 コンクリートの経日強度変化
コンクリートの経日強度変化(20℃の経日強度変化 ℃)

50

70

100

150

に耐火性耐水性に優れていますが、体積が縮まり亀裂が入りやすい欠点を持っています。
そのため鉄筋と組み合わせて亀裂の生じることを防いでいます。図 6-7 の赤色文字で示した右向きの反応（3）も化学変化ですから温度の影響を受けます。図 6-8 のグラフで凡そ表される 20℃における施工後のコンクリートの強度の経日変化から、約半年で本来期待される強度に達すると考えられています。
このように漆喰もセメントを使ったモルタルやコンクリートも炭酸カルシウムを主成分とする石灰石の焼成により、二酸化炭素の放出を伴う脱炭酸反応が進行して生成する酸
化カルシウムを粉砕して用いています。この酸化カルシウムの粉末に水を加えますと、発熱を伴い水酸化カルシウムに変化しますので、この水を含んだ水酸化カルシウムの塊を放置しますと形状を保ちつつ次第に乾燥します。この塊は長期間大気中に放置しますと、水
酸化カルシウムが徐々に大気中に含まれる二酸化炭素を吸収して、脱炭酸反応の逆反応が進行して炭酸カルシウムに戻ってゆきます。結果として漆喰やセメントを使ったモルタルやコンクリートの工程は図 6-3 に要約した二酸化炭素の放出と吸収の反応を利用して石灰岩を意図する形に変形したことになり、炭酸カルシウムの持つ耐火性や耐水性や堅牢性などの極めて安定な性質を有効に利用することが可能になります。

水酸化ナトリウムと二酸化炭素
水酸化ナトリウムと二酸化炭素
生産量が国力の尺度と見なすことのできるほどに水酸化ナトリウムは工業的に重要な化成品ですが、その主な製造方法は食塩水の電気分解で水酸化ナトリウムと水素と塩素が遊離してきます。食塩水の電気分解では図 6-9 の赤色文字で示した（（1））の反応のように陽極に単体の塩素と陰極に単体の金属ナトリウムが遊離してきますが、陰極の単体金属ナト
リウムは青色文字で示した（（ 2））の反応のように溶媒の水と即座に反応して水酸化ナトリ
ウムと水素になりますから、食塩 58.5g の水溶液を電気分解すると、40g の水酸化ナトリウ
ムと 35.5g の単体塩素と 1g の水素ガスが生成します。単体塩素は水

2NaCl
2Na + 2H2O
2NaOH + Cl2に多量に溶け込んでし

2Na + Cl2
2NaOH + H2
NaClO + NaCl + H2O

(1)
(2)
(3)

図 6-9 食塩水の電気分解反応
食塩水の電気分解反応

まい、水酸化ナトリウム水溶液と混合しますと緑色文字で示した（（ 3））の反応のように次亜塩素酸ナトリウムに変化してしまいます。そのため、ナトリウムイオンと水だけが通り抜け出来るような隔膜で、食塩水の入った陽極槽と水酸化ナトリウムを生成する陰極槽を隔離する隔膜法で食塩の電気分解が行われています。これにより陽極槽に食塩水を供給して通電すると単体塩素が遊離してきます。隔膜を通り抜けてきたナトリウムイオンは陰極で水素ガスを発生しながら水酸化ナトリウムを生成します。この製造法は電解槽に隔膜で仕切りを作り生成してくる単体塩素と水酸化ナトリウムを混合することなく取り出す方法
で、経済的にも効率の良いものです。
ソーダ工業会がまとめた統計資料によりますと日本国内の単体塩素の消費量の 30％は71

塩化ビニルの製造に用いられており、ポリウレタンの原料となるトルエンジイソシアナー
ト（TDI）およびメチレンジフェニルイソシアナート（MDI）、酸化プロピレンの調製にも単体塩素が用いられています。このようにプラスティック製造で消費されるほかに、調味料、無機薬品、染料などの合成中間体製造に広く単体塩素が用いられています。総需要の 15％に相当する単体塩素が消費されてポリハロメタンやポリハロエタンなどが低分子量の炭化水素から合成されており、塩素系有機溶媒あるいは冷媒として広く用いられていました。また、古くから DDT、BHC、パラジクロロベンゼンなどの塩素系の殺虫剤や農薬が広く用いられており、単体塩素が原料として消費されてきました。さらに、単体塩素が強い酸化作用を示すことから、漂白剤や殺菌剤として広く用いられており、紙やパルプの漂
白、上水道の水質維持のために用いられています。このように多種多様の用途に用いられているため、1990 年代には水酸化ナトリウムの需要に対して約 13％単体塩素が不足し、国外から輸入されていました。
しかし、医薬や農薬は強い毒性のために使用が制限される傾向にあります。塩化ビニ
ルは廃棄処理の折に PCB の発生の危険があり、利用が敬遠されつつあります。オゾン層の破壊の原因がハロメタンやハロエタンと考えられていることから製造も利用も極端に制限されるようになっています。さらに、オゾン層の破壊などに関連して水道水の殺菌も近い
将来オゾン殺菌に変更されるのではないかと思われます。このように種々の問題から、急激に単体塩素の需要が減少してきました。今後も単体塩素の消費量が減少する傾向は益々顕著になってくると思われますが、単体塩素は海水中や大気中への廃棄や長年にわたる貯蔵などのできない極めて毒性の強い危険な工業製品です。単体の塩素の消費量の減少する傾向に対して、最近 30 年間の日本国内における水酸化ナトリウムの消費量は年率平均で1.3％増加しています。食塩水の電気分解では水酸化ナトリウムと単体の塩素は常に同時に生成してきますから、水酸化ナトリウムと単体塩素の消費量の釣り合うことが望まれ、日本の化学工業における大きな問題になりつつあります。この大問題の解決策としては、多少効率が悪く経済的に不利ではあっても、食塩の電気分解によらず、炭酸ナトリウムの熱分解など別途の方法により水酸化ナトリウムを製造してゆくことが考えられます。
Solvay は 1861 年にガラスの原料として炭酸ナトリウムを製造するソルベイ法を考案しました。漆喰やセメントを作るときに図 6-5 の（（1））の右向きの分解反応として示した炭酸カルシウムの脱炭酸反応で二酸化炭素を製造します。この二酸化炭素をアンモニアと食塩を溶かした水溶液に吸収させますと、図 6-10 の（（2））式で示す反応が進行して塩化アンモ
ニウムとともに炭酸水素ナトリウムが生成しますが、水に対する溶解度があまり高くない
炭酸水素ナトリウムは沈殿してきます。分け採った炭酸水素ナトリウムは加熱することにより図 6-10 の（（3））式に示すように二酸化炭素を発生しながら乾燥して炭酸ナトリウムが合成されます。炭酸水素ナトリウムを分け採った塩化アンモニウムの水溶液に図 4-15 の（ 1））で生成した酸化カルシウムを加えますとアンモニアが気体となって遊離してきますから、図 6-10 の（（3））式で発生してきた二酸化炭素とともに図 6-10 の（（2））で示す母液に72

吸収させてアンモニアと二酸化炭素を再利用します。Solvay の考案したこの一連の反応で中間に用いられる二酸化炭素やアンモニアや水は触媒や溶媒の働きをしており、図 6-10 の青色文字で示した（（5））式の反応に要約されます。
CaCO3
2NaCl + 2H2O + 2NH3 + 2CO2
2NaHCO3
CaO + 2NH4Cl
2NaCl + CaCO3
Na2CO3 + H2O

CaO + CO2 - 38kcal/mol
2NH4Cl + 2NaHCO3 + 68kcal/mol
Na2CO3 + H2O + CO2 - 24kcal/mol
CaCl2 + 2NH3 + H2O - 22kcal/mol

(1)
(2)
(3)
(4)

Na2CO3 + CaCl2 - 16kcal/mol
2NaOH + CO2 - 41kcal/mol

(5)
(6)

図 6-10 ソルベイ法による水酸化ナトリウムソルベイ法による水酸化ナトリウムの合成法
による水酸化ナトリウムの合成法
このソルベイ法では図 6-7 の（（5））式で明らかなように炭酸ナトリウムと塩化カルシウ
ムがほぼ 1：1 の割合で製造されますが、古くは洗剤として用いられていた炭酸ナトリウ
ムはガラスの原料として工業的に大量に用いられています。経済的に有利に利用されるた
めに食塩の電気分解において水酸化ナトリウムと単体塩素の消費量の釣り合うことが望まれると同じように、ソルベイ法において炭酸ナトリウムと塩化カルシウムの消費量の釣り合うことが望ましいことですが、現況では塩化カルシウムは融雪剤などで用いられている程度で需要が比較的に少なく廉価で販売されています。貯蔵の難しい塩素が過剰生産される問題の解決策として、食塩の電気分解によらず炭酸ナトリウムの熱分解など別途の方法
により水酸化ナトリウムを製造してゆくことが考えられます。ソルベイ法により炭酸ナト
リウムを合成し、その後図 6-10 の（（6））式ように熱分解などで水酸化ナトリウムを製造す
ると、2.5 倍以上の経費が掛かり経済的に不利になりますが、極めて毒性の強い危険な単体塩素を副生しませんから、塩素が過剰生産される問題は回避されます。

パンや菓子と二酸化炭素
パンや菓子と二酸化炭素
水に二酸化炭素が溶けて生じる炭酸の金属塩から二酸化炭素を放出する脱炭酸反応は漆喰やセメントばかりでなく料理や製菓の世界でも広く利用されています。兵庫県有馬温泉で小麦粉と砂糖に温泉水を加えて練って煎餅のように焼いたものがはじめとされる鉱泉
煎餅あるいは炭酸煎餅は図 6-11 のように薄焼きの独特の味を持つ軽いクッキーです。現在
では有馬温泉ばかりでなく愛媛県の道後温泉や長崎県の雲仙温泉や群馬県の磯部温泉などの炭酸泉で類似の鉱泉煎餅が販売されていますが、その成分表には小麦粉と砂糖の他に炭酸水素ナトリウムが列記されています。これらの鉱泉煎餅が炭酸水素ナトリウムを単独で用いていますから、図 6-12 の青色文字で示（ 1））の熱化学方程式から明らかなように膨らした（し粉の反応は大きな吸熱を伴う脱炭酸反応です。そのため完全な反応の進行にはかなりの困難を伴いま73

図 6-11 NaHCO3 で作る鉱泉煎餅

（1）
）の脱
すから、熱を効率的に加えられるように非常に薄く焼かれています。図 6-12 の（炭酸反応では二酸化炭素の放出とともに強い塩基性の水酸化ナトリウムを副生しますから、若干の苦味が生まれて鉱泉煎餅に独特の味を与えています。
近年、若者の間でいろいろなパンケーキを食べることが流行っているようですが、パンケーキは基本的には小麦粉と砂糖と卵と牛乳それぞれ約 100g と 30g と 50g と 100g を 5gのベーキングパウダーとともに良くかき混ぜて一様にし、熱した鉄板の上で両面を狐色になるまで焼き上げたパンとケーキの中間的な食べ物です。膨らし粉の働きをするベーキン
グパウダーはパンやクッキーのよく膨らむように種々の物質が調合されていますが、炭酸
水素ナトリウム（NaHCO3）とリン酸二水素ナトリウム（NaH2PO4）とリン酸水素二ナトリウム（Na2HPO4）とでんぷんをそれぞれ 25％と 15％と 10％と 25％ずつ主成分として含んでいます。これらの成分の中で膨らし粉の働きをする物質は加熱したときに脱炭酸反応が進行して二酸化炭素を放出する炭酸水素ナトリウムです。しかし、鉱泉煎餅のように膨らし粉として炭酸水素ナトリウムを単独で用いる場合には大きな吸熱を伴いますから、パンケーキのように厚みのあるものでは熱が通り難く完全な反応の進行にはかなりの困難を伴います。（（ 1））の脱炭酸反応では二酸化炭素の放出とともに強い塩基性の水酸化ナトリ
ウムを副生しますから、若干の苦味を生じて折角のケーキのようなパンケーキの円やかな味をかなり阻害します。リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムを加えて材料を常にほぼ中性の pH6.5 に保つように緩衝溶液の状態を作って脱炭酸反応により副生する
水酸化ナトリウムを中和しています。しかも、図 6-12 の赤色文字で示した（
（2）
）の脱炭酸
反応の熱化学方程式から明らかなように、リン酸二水素ナトリウムを加えますと反応に伴う吸熱量が格段に小さくなりますから、非常に穏やかな加熱の条件で容易に反応が完遂します。
(1)
32kcal/mol
CO2 + NaOHNaHCO3
2kcal/mol(2)
NaHCO3 + NaH2PO4
CO2 + Na2HPO4 + H2O
図 6-12 炭酸水素ナトリウムの脱炭酸反応
炭酸水素ナトリウムの脱炭酸反応
ベーキングパウダーに含まれる炭酸水素ナトリウムの脱炭酸反応は図 6-12 に赤色文字
で示した（
（2）
）の反応ですから、1 モルの炭酸水素ナトリウムから 1 モルの二酸化炭素が発生します。炭酸水素ナトリウムの分子量が 84.01 ですから、良くかき混ぜてドロドロになった 2 人前のパンケーキの材料中に含まれる 5g のベーキングパウダーから発生する二酸化炭素は 0.0148 モルと見積もることができます。n モルの気体分子の圧力を P、温度を T、理想気体定数を R とするとき、その体積 V は式 2-7 に示す理想気体の状態方程式で示されますから、1 気圧(1013hPa)、100℃ではパンケーキの中に 455ｍL の二酸化炭素が放出されることになります。焼き上げる前のパンケーキの材料の比重が約 1 と見做すことができますから体積が約 300mL と概算でき、その材料がパンケーキに焼き上げられるとき、455mLの二酸化炭素が含まれることになり体積は約 2.5 倍に膨れます。大量の二酸化炭素の泡で膨らんだ海綿状のパンケーキはふわふわと軽くやわらかな噛み心地になります。

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