技術論文

新しい鉄系超電導体
AeAFe4As4,（Ln,Na）Fe2As2の創出
川島健司

伊豫Kenji Kawashima

彰

Akira Iyo

永崎洋

Hiroshi Eisaki

概 要
電気抵抗がゼロとなる性質を持ち，エネルギー利用に革命をもたらす可能性がある超電導体では，基礎と応用の両面から新情報をもたらす新しい超電導体の出現が期待されている．本稿では鉄系超電導体において行った新超電導体の開発事例について報告する．

1.

はじめに株式会社イムラ材料開発研究所(以下，イムラ材研)フィードバックすることで進めている．新たな情報には新超電導体の出現が必要不可欠であり，新超電導体創出

では，超電導関連の研究開発を進めている．超電導のの意義は非常に大きい．

特徴の一つが“超電導状態では電気抵抗が完全にゼロ

2.2鉄系超電導体になる”ことであり，超電導を示す物質を超電導体と呼鉄系超電導体は2008年に発見された比較的歴史のんでいる．超電導体を用いた材料は“大電流をゼロロス

新しい超電導体であり1)，数十種の超電導体が存在すで使える”“ 強力磁石になる”などエネルギーの高効率る．特徴は，結晶構造内に鉄(Fe)と砒素(As)からなる層利用につながる可能性を持っている．ただし“超電導に上構造(FeAs層)を内在し，このFeAs層が超電導の舞なる温度(T c)が低い”“T cは比較的高いが銅線のように台とされている．
FeAs層間に様々な構造ユニット(ブロッ曲がらない”など超電導体や材料自体に課題があり，応ク層)を配置することが可能である．ブロック層のバリ用実装の範囲は限定的である．
このような現状を打破す

エーションの豊富さが鉄系超電導体を一大超電導体群べく，世界中で新超電導体・材料の研究開発が進められに成長させている．
T cは現在MRIや超電導リニアに応ている．

用実装されている金属系超電導体(T c ≪ − 250℃ =イムラ材研も新超電導体・材料開発に取り組んでおり，その結果，大きな超電導体群の一つであり，現在応用に用いられている超電導体の代替超電導体になる可能性を持つ鉄系超電導体において，新しい超電導体を創出すること成功したので本稿で紹介する．

〜23 K)の約2～3倍あり，代替の超電導材料候補などとして期待されている超電導体である．
2.31144型構造鉄系超電導体の創出

FeAs層を有す鉄系超電導体の代表的な結晶構造の一つが122型構造(122型)である2)．122型の超電導体
はFeAs層間に主に2価イオン(Ae = アルカリ土類金属

2.

2.149

新しい構造パターンを持つ鉄系超電導体の創出
超電導体創出の現状

元素: Ca, Sr, Baまたはユーロピウム(Eu))が挿入されている．超電導は，2価のAeイオンに対し1価のAイオン(A = アルカリ金属元素: Na, K, Rb, Cs)を部分置換することで発現する．122型の鉄系超電導体のAeとAイ

最初に超電導体創出の現状について少し紹介する．

オンの傾向は，AeとAイオンのサイズ(イオン半径)が近超電導現象は発見から100年以上経つが，その全容はいものが構成元素に選ばれていることがわかる(図1)．

未解明である．すなわち“超電導(T c)にとって最適な要サイズが近い組み合わせでなければ122型の構造を安素は何か”についての完全な理論構築には至っていな定化できないためであろう．
しかし122型のときしか超電い．現在の超電導体創出は，主に既知の超電導体の機導にならないという先入観は新物質創出にとって盲点と構解明を行い，超電導状態にとって良いと考えられる要なりえる．我々は，あえて122型が合成されていない“Ae素(構造, 元素など)を抽出し，得られた情報を開発にとAのイオン半径差が大きい領域で新超電導体を創AISIN TECHNICAL REVIEW VOL.24 2020

図1122型と1144型の結晶構造と2価イオンAe(= Ca, Sr, Eu, Ba)および1価イオンA(= Na, K, Rb, Cs)の相関図. 結晶構造中の実線は単位胞を示す3). 表中の赤枠はイムラ材研が創出した超電導体

図3
図2

122型と1144型の鉄系超電導体の合成プロセス

122型Ba1-xKxFe2As2と1144型SrCsFe4As4のT c のA/(Ae+A)依存性の比較

般的に，合成温度までゆっくりと昇温後，10時間以上焼出”することを課題に取り組んだ．その結果創出に成功

成し，焼成後はゆっくり冷却(徐冷)を行う．122型の合成したのが，1144型構造(1144型)の新構造鉄系超電導プロセスを用いると1144型の純良試料を得るのが困体である．詳細は後述するが，1144型は122型の派生難であった．
これは昇温と徐冷のプロセスでは，122型形の構造である．最初に創出したCaKFe 4 As 4を契機構造の物質が安定化してしまうためと考えられる．に，我々は1144型の超電導体計7種の創出に成功した．
2.4,,Na）FeA
新しい鉄系超電導体AeAFeA
4 s（4 Ln
2 sの2 創出

技術論文

2.5

1144型構造鉄系超電導体の特徴

1144型と122型の違いは，122型が…-Ae/A層1144型構造鉄系超電導体創出のポイント-FeAs層-Ae/A層-FeAs層-Ae/A層-…と積層するのに1144型構造の鉄系超電導体創出のポイントとなっ

対し，1144型は…-Ae層-FeAs層-A層-FeAs層-Ae層-

たのが，合成プロセスの特定である．我々が創出に取り…となる点である．すなわち，122型がイオン半径の近組んだAeとAの組み合わせは，専門の研究者であればいAeとAイオンが同一層内に混ざり合うのに対し，検証を実施する物質である．報告がないのは122型と合1144型では混ざりあわず別々の層を形成する．構造の成プロセスが異なるためではと推測された．最終的に違いは超電導特性にも反映される．1144型の超電導体決定した1144型の最適な合成プロセスが図2である．のT cは122型と同程度(T c 〜 35 K ( − 238℃))あり，1144型の合成は，所定の合成温度(T s )に保った状態

122型の超電導体の特性がAe/A濃度に強く依存するの電気炉に試料を入れ(急加熱)，短時間焼成を行う(合のに対し，1144型は定値となり変化しない(図3)．すな

成の際はステンレス製の試料セルを用いており構成元

わち，1144型の鉄系超電導体は，超電導特性のバラつ素の飛散の影響はない)．焼成後，高温の電気炉から試きのない点で,122型より優れた超電導体であるといえよ

料を室温環境に取り出し急冷する．122型の合成は，一う．

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50

3.
3.1

類縁鉄系超電導体の創出
122型と1144型の出現傾向

1 1 4 4 型の 鉄 系 超 電 導 体の 発 見 により，1 2 2 型と1144型の出現傾向についての情報を得ることができた．両構造は，①構成元素のAeとAのイオン半径の差:Δrと②122型のAeFe2As2とAFe2As2の格子サイズ(単位胞のa 軸長, Ba 1 - x K x Fe 2 As 2 の場合BaFe 2 As 2とKFe 2As 2のa 軸長)の差: ¦Δa¦でおおよそ理解される( 図 4 ) ．1 1 4 4 型 はイオ ン 半 径 差 が 大きく( Δ r ＜−0.35Å)，格子サイズ差が小さい(￨Δa￨＜0.07Å)ときにあらわれる．
それ以外のときは122型となる．
この情報より我々が次に着目したのが，122型の(La 0.4 Na 0.6 )Fe2As2である4)．
(La0.4Na0.6)Fe2As2は，Ae = (La0.4Na0.6)(以後，Ae= (La,Na)と表記)とすると，本来2価イオンが占有する場所を3価のランタン(La)と1価のナトリウム(Na)イオンで置き換えたとみることができる．(La,Na)Fe 2As 2は合成報告のみがあり，超電導発現に関して未確定であった．報告にある格子サイズとLaおよびNaのイオンるxの範囲は最大で0 ≦ x ≦ 0.35 (Ln = Laの場合)程度である(図5(a))．
イオン半径はLa ＞ Ce ＞ Prの順で小さく，小さいほど122型が維持できるxの領域が狭くなり，Prよりイオン半径が小さい希土類元素では122型構造の化合物を創出できない．超電導は0.15≦ x ≦ 0.35であらわれる(図5(b))．
また最高T cはx〜0.3付近で確認される．
A = Kでは，122型の(La,Na,K)Fe2As2が得られた．
図 4より，( L a , N a , K ) Fe 2 A s 2はΔ r = − 0 . 3 4 Å ，¦Δa¦ = 0.03Åとなり，1144型に必要な②の条件は満たすが①の条件に満たせないためと考えられる．①と②の 条 件を満 た す A = R b , C sを用 いた ( L a , N a )AFe4As4は，1144型構造の超電導体となった．組成分析結果より，La:Na:A (A = K, Rb, Cs)の比率は，122型の(La,Na,K)Fe2As2がLa:Na:K = 0.2:0.3:0.5，1144型の(La,Na)AFe4As4(A = Rb, Cs)はLa:Na:A= 0.4:0.6:1.0と判明しており，組成比はずれない．
T cも固有値となり24 K程度である(図5(b))．
3.3

Ae=(La,Na)の鉄系超電導体の創出のポイント

半径から，A = Naとの組み合わせでは122型，A = K,Ae = (La,Na)を構成元素に含む超電導体は合成条

Rb, Csでは1144型が安定化することが考えられた．
ま件が他の鉄系超電導体よりもさらにシビアであった．例

たAe = (La,Na)のLaは，同じ希土類金属元素(Ln)でえば，122型構造の(La0.5-x Na0.5+x )Fe2As2の場合，合成あるセシウム(Ce)やプラセオジウム(Pr)などで置換可温度: T s = 930℃ － 200℃×x (0 ≦ x ≦ 0.35)と能と推測された．

なり，純良試料を得るためには合成したい組成ごとに温3.2

Ae=(Ln,Na)の122型,1144型鉄系超電導体の創出検証の結果，Ae = (Ln,Na)を構成元素とする新しい鉄系超電導体を計6種創出することに成功した．

度条件を調整する必要がある．先の1144型の発見も含め，我々が発見した鉄系超電導体が今まで未発見であったのは，このようなピンポイントな合成条件の特定が困難だったためであろう．

A = Naの122型の超電導体(Ln0.5-xNa0.5+x)Fe2As2(Ln = La, Ce, Pr)3種は，122型構造と超電導があらわれるLn/A比率: xが存在する．
122型構造が維持でき

図451

122型と1144型鉄系超電導体のΔrとΔaの相関図

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図5 (a) (Ln0.5-x Na0.5+x )Fe2As2 (Ln = La, Ce, Pr)の固溶域と超電導のLnのイオン半径依存性. (b) Ae = (La,Na)の122型と1144型超電導体のT cのLn/Na濃度: xおよび(Na+A)/((La,Na+A)濃度依存性

4.

鉄系超電導体への貢献と今後の展望に成功し，122型と1144型の超電導体を20種以上にまで拡張できた．超電導発現機構を理解するうえで，情報提供してくれる物質が多いに越したことはない．我々が創出した超電導体を用いた詳細な研究は進められており，鉄系超電導体の理解や1144型のような構造ハイブリッド化による新超電導体の創出に貢献している5)6)．本
論文やその後得られた情報をフィードバックし，イムラ
材研ではさらに高性能な超電導体の創出を目指す．
また先述のように，鉄系超電導体は現在応用に用いられている超電導材料の代替として期待されている．その中でも122型の鉄系超電導体は，T cも比較的高くまた応用材料として使う際に重要となる臨界電流密度: J c(単位面積当たりの電流量)が優れていることから，材料化研究が最も進められている．ただし，超電導特性がAe/A濃度に影響されるため，組成斑による超電導特性の バラつきなどの 課 題 があった 7 ) ．我々が 創 出した1144型などの鉄系超電導体は，T cが122型と同程度ありかつ組成斑の影響がないことから，特性のバラつきという課題を克服できる可能性がある．すなわち，超電導材料として有望な超電導体といえるだろう．
イムラ材研が創出した超電導体の“材料としての可能性”について検討を進めていく．
5.

おわりに超電導体の創出には先入観にとらわれてはいけない

技術論文,,Na）FeA
新しい鉄系超電導体AeAFeA
4 s（4 Ln
2 sの2 創出

今回，計13種の新しい鉄系超電導体を創出すること

1）Kamihara Y., Watanabe T., Hirano M., and Hosono H.
“Iron-Based Layered Superconductor La[O1-x Fx ]FeAs (x= 0.05−0.12) with T c = 26 K” Journal of American
Chemical Society, volume 130, PP. 3296−3297, 2008.
2）M. Rotter, M. Tegel, and D. Johrendt, “Superconductivity
at 38 K in the Iron Arsenide (Ba1-x Kx )Fe2As2” PhysicalReview Letter, volume 101, article 107006, 2008.
3）結晶構造はVESTA (Momma, K. and Izumi, F. “VESTA: AThree-Dimensional Visualization System for Electronicand Structural Analysis” J. Appl. Crystallogr. volume 41.
PP. 653−658, 2008.)を用いて作図.
4）J.-Q. Yan, S. Nandi, B. Saparov, P. Čermák, Y. Xiao, Y. Su,W. T. Jin, A. Schneidewind, Th. Brückel, R. W. McCallum,T. A. Lograsso, B. C. Sales, and D. G. Mandrus “Magneticand structural transitions in La 0.4 Na 0.6 Fe 2 As 2 single
crystals” Physical Review B: Condensed Matter Material
Physics, volume 91, article 024501, 2015.
5）K. Iida, Y. Nagai, S. Ishida, M. Ishikado, N. Murai, A. D.
Christianson, H. Yoshida, Y. Inamura, H. Nakamura, A.
Nakao, K. Munakata, D. Kagerbauer, M. Eisterer, K.
Kawashima, Y. Yoshida, H. Eisaki, and A. Iyo “Coexisting
spin resonance and long-range magnetic order of Eu in
EuRbFe 4As 4” Physical Review B volume 100, article
014506, 2019.
6）Si-Qi Wu, Zhi-Cheng Wang, Chao-Yang He, Zhang-TuTang, Yi Liu, and Guang-Han Cao “Superconductivity at
3 3 – 3 7 K i n A L n 2F e 4A s 4O 2 ( A = K a n d C s ; L n =lanthanides)” Physical Review Materials, volume 1, article
044804, 2017.
7）S. Ishida, D. song, H. Ogino, A. Iyo, H. Eisaki, M.
Nakajima, J. Shimoyama, and M. Eisterer “Dopingdependent critical current properties in K, Co, andP-doped BaFe 2As 2 single crystals” Physical Review B
volume 95, article 014517, 2017.

筆 者川島健司(株)イムラ材料開発研究所
新超電導体・材料の研究開発に従事が，知識・経験などによる理詰めも必要である．最短で超電導体を創出するには，理詰めとそうでない部分をバランスよく実施することが必要と考えている．
きれいなストーリに拘りすぎず，ある程度臨機応変さを持ってまずやってみることが重要と思う．
超電導の研究成果を発表するとよく“夢がある”といわれるが，夢の技術を実際に使える技術にすることがイ
ムラ材研の使命である．超電導体応用は電気エネル
ギーが関連するすべての分野において，より効率利用化を可能にするコア技術となりえる．高効率でエコなエネ
ルギー利用社会の実現に貢献するためにも，今後も研究開発に邁進していく所存である．我々の成果にご期待

伊豫彰(国研)産業技術総合研究所 電子光技術研究部門 超伝導エレクトロニクス
グループ
新超電導体・材料の研究開発に従事

永崎洋(国研)産業技術総合研究所 電子光技術研究部門 超伝導エレクトロニクス
グループ
新超電導体の開発と特性評価に従事いただきたい．
最後に，イムラ材研が活動できるのはアイシングループの皆様のおかげであり，ここに心より感謝の意を表します．
また本研究にあたり，多大なご協力を受け賜りました共同研究者の皆様に深く感謝いたします．

参考文献

AISIN TECHNICAL REVIEW VOL.24 202052