2. ベンゼンの構造と性質
共有結合
地球上の万物は中性子と陽子と電子の 3 種の粒子からなり、それら 3 種の粒子の集合の仕方の違いにより、原子やイオンが異なりますからその性質が変化しますし、原子やイオンの集合の仕方が変化すれば分子の性質や機能が変化します。原子やイオンを結び付けている結合の組み替える変化を化学反応と呼んでいますが、分子を構成する原子の種類も結合の仕方も変化しますから、物質が変化し万物の組織や機能も変化します。さらに、分子が集合して形作られている物質も時間の経過や環境の変化により集合の仕方を変えてより安定な状態になりますから、物質の組織や機能も変化します。
太陽系では太陽と惑星の間には万有引力が働いて惑星は太陽に結び付けられていますから、太陽系の天体の運動は Newton の力学で合理的に説明できます。これに対して、Bohr は原子核の持つ正電荷と電子の持つ負電荷の間に働く静電的な引力で原子核に電子が結び付けられている原子模型を考えました。Coulomb によりますと距離ｒij 離れて電荷 Qiと Qj を持つ i と j の 2 つの粒子間には式 2-1 で示すような静電的な引力 Fcoulomb が働き、そのエネルギーEij は真空中の誘電率を0 とするときに式 2-2 で示すことができますから、原子が互いに接近して距離ｒij が小さくなれば引力も斥力も大きくなり、エネルギー的に安定化します。Bohr の原子模型で周回している電子がこの関係式で表されるエネルギーを持っているとすれば、原子核に近い軌道の電子ほど強く結び付けられて安定化します。しかし、原子は非常に小さくその中に存在する電子は極めて高速で運動していますから、
Newton や Coulomb の確立した古典力学では合理的に解釈することができませんでした。
その後、Schrödinger や Einstein よって確立された量子力学により、原子核の周囲に存在する電子の挙動が式 2-3 に示す半径 rn の軌道に式 2-4 に示すエネルギーEn を持って原子核に捉われていると合理的に説明されました。ただし、h は Plank の定数、m は電子の質量、ｅは電子の電荷を意味する定数です。また、z と n はそれぞれ原子核に含まれる陽子の数と電子が動き回っている軌道の主量子数ですが、これらの変数は正の整数ですから、軌道半径 rn もエネルギーEn も不連続に段階的に変化します。

 = = −
 =

∙

式 2-1

  

 

式 2-2







式 2-3

 

 = − ∙∙  

式 2-4

この量子力学による原子模型によれば、電子が動き回っている軌道の半径とエネルギ

9

ーは式 2-3 と式 2-4 で表されますから、主量子数の小さな順に不連続に段階的に原子核に近い半径の小さな内側の軌道から 7 段階におおよそ順番に詰まっていきます。ここで原子に属する電子が入ることの出来る軌道の数は主量子数 n の 2 乗となり、主量子数 1 から順に 1、4、9、16、25、36 となります。駄菓子屋で売っている変玉のように層状に重なった
原子の各軌道に 2 個ずつの電子が入るとその軌道は充足し安定します。そのため、主量子
数 1 から 2、8、18、32、50、72 個の電子が入れるだけの許容量を持っています。しかし、最も外側の主量子数の軌道に分布する最外殻電子が主量子数 1 では 2 個、それ以外では 8個まで入ると主量子数が 1 増加して次の外側の軌道に電子は順次詰まってゆきます。主量
子数 n が 1 と 2 の場合にはそれぞれの軌道が電子で充足されてから主量子数が 1 増加して次の軌道に電子は順次詰まってゆきますが、主量子数 n が 3 以上では軌道が電子で完全には充足されないままに主量子数 n が 1 増加して外側の軌道に電子は詰まってゆきますから、内側に電子の充足されていない軌道が隙間の空くように残ってしまいます。主量子数 n が1 増加した最外殻軌道に 2 個の電子が入ってから、隙間を埋めるように内殻の軌道に順次電子が充足されてゆきます。そのため主量子数 n が 2 以上の原子の最外殻軌道には常に 4つの軌道が存在します。
電荷をもつ原子核と電子からなる原子が集合して分子を形成するときにも、式 2-1 で示すような静電的な引力 Fcoulomb が働きます。最外殻の 4 つの軌道に 2 個ずつの電子が入りますと軌道は充足されて安定しますが、充足されないときには他の原子の電子と相互作用して安定化します。炭素原子では最外殻の 4 つの軌道にそれぞれ 1 個ずつの電子が入っていますから、他の原子と相互作用して 4 本の結合を作ります。原子が互いに接近して距離ｒij が小さくなれば相互作用して静電的な引力も斥力も大きくなります。原子核の大きさに比較して電子の分布する領域が格段に大きいために、2 つの原子の間に働く引力と斥力の大きさも原子間距離により変化します。
Morse は 2 つの原子が接近するときのこのような静電的な引力と斥力の関係を近似していますので、その関係式に基づいて計算した酸素原子と水素原子の間に働く引力と斥力の大きさを図 2-1 に示します。
図の黄緑色の線で示すように

図 2-1 酸素－水素間距離と結合エネルギー
kcal/mol

原子間の距離が小さくなるほ
ど次第に一方の原子の原子核

200と他方の原子の電子の間に働100

く引力が大きくなり静電的な0

エネルギーを放出して大きな安定化が起こります。また、原子が極めて接近する時に図原子核同士の斥力

-100

原子核と電子の引力-200

原子間に働くの相互作用の青色の線で示すように原子 -300
核同士の間に静電的に反発す

0

0.2

10

0.4

nm 0.6

る斥力が働きます。この引力と斥力が同時に働いて打ち消し合いますから、図の赤色の線で示すように 2 つの原子が接近するときにある原子間距離までは式 2-1 で表されるような静電的な引力が働くとともに式 2-2 で表されるエネルギーを放出します。図 2-1 の赤色線が極小値となる原子間距離まで近付きますと、静電的な引力と斥力が釣り合いエネルギーの放出が止まり最もエネルギー的に安定になります。この原子間距離よりも 2 つの原子が近付いても遠ざかってもエネルギー的に不安定になりますから、エネルギーの供給がなけ
れば 2 つの原子はこの原子間距離を保って安定化します。結果として、2 つの電子が静電的な引力によりそれぞれ 2 つの原子核を引き付け、両原子が共有結合と呼ばれる結合で結び付けられます。結合を形成するときに放出されたエネルギーに相当するエネルギーを逆に 2 つの原子を結び付けている結合に供給しますと、結合が開裂して原子がそれぞれ離れてゆきます。
この共有結合において、2 つの原子が相互作用を起こすことによって最も安定化した状態までのエネルギーの大きさを結合エネルギーと呼び、そのときの原子間距離を結合距離と呼んでおり、種々の原子間の結合の平均的な結合距離 R と結合エネルギーE を表 2-1にまとめました。大きな結合エネルギーを持つ結合では大きなエネルギーの安定化を生じ
表 2-1 共有結合の結合距離､nm)､kcal/mol))
共有結合の結合距離(の結合距離(R､nm)と結合エネルギー(と結合エネルギー(E､
結合
C-H
C-H
C-H
C-H
C-H
C-H
N-H
N-H
N-H
O-H
O-H
O-H
C-C
C-C
C-C
C-C
C=C
C≡C
C=C

化合物
CH3▬H
C2H5▬H
C6H5▬H
HOCH2▬H
CH3CO▬H
C6H5CO▬H
NH2▬H
CH3NH▬H
C6H5NH▬H
HO▬H
CH3O▬H
CH3COO▬H
CH3▬CH3CH2=CH▬CH=CH2
C6H5▬CH3C6H6（π結合）
CH2〓CH2
（π結合）
CH≡CH
（π結合）
CH2〓CHCH〓CH2
（π結合）

Ｒ
0.109
0.111
0.108
0.110
0.109
0.101
0.101
0.096
0.096
0.154
0.146
0.153
0.139
0.134
0.120
0.135

Ｅ

結合

104
98
112
92
86
74
94
92
80
119
102
112
88
112
100
138
55
83
63
72
54
100
66

C-O
C-O
C-O

11

C=O
C=O
C=O
C-N
C-N
C-F
C-Cl
C-Cl
C-Br
C-I
N-N
N=N
N≡N
O-O
O=O

化合物
CH3▬OH
C6H5▬OH
CH3O▬CH3
CH3CH〓O（π結合）（CH3）2C〓O
（π結合）
OC〓O
CH3▬NH2C6H5▬NH2CH3▬F
CH3▬ClCCl3▬Cl
CH3▬BrCH3▬I
H2N▬NH2
HN〓NH
（π結合）
N2
（π結合）
HO▬OH
O2
（π結合）

Ｒ
0.143
0.136
0.143
0.122
0.123
0.147
0.143
0.178
0.177
0.193
0.214

0.110
0.148
0.121

Ｅ
91
112
80
81
85
80
88
128
79
100
108
84
73
70
56
59
100
41
113
63
50
119
69

ますから、結合を構成する原子が強く結ばれていますし、小さな結合エネルギーを持つ結合は容易に開裂して分解してゆきます。これらの結合は電子を挟んで 2 個の原子が静電的に引き合う力ですから、一般的には互いの距離が小さければそれだけ大きな結合エネルギ
ーを示します。
これらの共有結合にはそれぞれの原子の最外殻の軌道のうちの

C

C

C

Ａ

C

Ｂ

C

C

σ結合

1 つずつが相互作用する単結合と、2 つずつが相互作用する 2 重結合

C

C

C

C

と、3 つずつが相互作用する 3 重π結合

結合の 3 種類があります。1 つず
つが相互作用する結合では図 2-2

C

C

C

(A)のように結合軸の上で相互作用

π 結合

図 2-2 3 種の炭素－炭素結合

してσ結合と呼ばれる単結合を形成します。炭素原子は互いに 3 次元的に等間隔になるような方向の 4 個の原子とそれぞれ単結合します。そのような 3 次元的に等間隔な 4 方向は正 3 角形で 4 面をなす正 4 面体の重心からの正 4 面体の各頂点の方向ですから、中心原子を正 4 面体の重心に置くときに各頂点に他の 4 個の原子が結合した構造と考えることができ、その結合角は 109.5°となります。
例えば、炭素原子を中心に 4 個の水素原子が結合したメタンは正四面体構造ですから、海岸の防波堤で波止めに使われているテトラポットのような形をしています。炭素 2 個からなるエタンでは正四面体構造がさらにσ結合により結ばれて多くの場合に図 2-3 に点線で示すような形で存在します。しかしこのように 3 次元的に広がりを持つ立体的な分子の形を紙面の上に表現することは極めて困難で、種々の表現法が工夫されました。現在、化学物質を考える多くの人が用いている表現法は、平面上の結合を実線で示し、平面から手前に近

H

H

H

付いてくる結合を楔形の実線とし、平面から後C方に遠退く結合を楔形の点線で表現するようにしています。この楔形を用いる表現法に従えば、テトラポット型のメタン分子の形は図 2-3 に示すように書くことができます。

H

H

C

H
H
メタン

H

H

C
エタ ン

H

図 2-3 炭素化合物の正 4 面体構造

炭素原子が互いに 3 次元的に等間隔になるように平面上 120°の方向の 3 個の原子とそれぞれ単結合しますと、1 個の電子が図 2-2 の(B)の左図のように平面に直交した軌道に残ります。このような原子がσ結合で結ばれますと、残った電子同士が図 2-2(B)の褐色に示すようにそれぞれ直交した軌道の横面で互いに相互作用をしますから、π結合と呼ばれる比較的弱い結合を形成し、σ結合と合わせて 2 重結合と呼んでいます。また、炭素原子が 2 個の原子と 3 次元的に等間隔な直線状の 180°の方向に単結合しますと、2 個の電子
12が図 2-2 の(C)の左図のように平面に直交した環状の軌道に残ります。このような原子がσ結合で結ばれますと、それぞれ直交した環状の軌道の電子同士が図 2-2(C)の褐色に示すよ
うに互いに相互作用をして 2 本のπ結合を形成しますから、σ結合と合わせて 3 重結合と呼んでいます。
2 重結合に関与しているπ結合が関与しなくなって単結合に変化するときには、2 重結合の結合エネルギーから単結合のエネルギーに安定化エネルギーが減少します。この 2 重結合と単結合の結合エネルギーの差はほぼπ結合の結合エネルギーと考えることが出来ます。炭素＝炭素 2 重結合の平均的な結合エネルギーが表 2-1 に掲げたように 146 kcal/mol、
炭素－炭素単結合が平均的に 83kcal/mol ですから、炭素＝炭素 2 重結合のうちでπ結合の結合エネルギーは約 63 kcal/mol と見積もることができ、σ結合の 83kcal/mol よりはかなり小さな値と考えられます。2 重結合はσ結合とπ結合の 2 種類の結合で結ばれており、π結合が結合軸上ではなく直交軸上に存在しているπ電子の相互作用によるものですから、結合を構成している 2 個の原子が結合軸に沿って回転する時には、それぞれのπ電子の軸方向は変化します。
図 2-4 に示すようにそれぞれのπ電子の軸方向が一致する回転

A

A
H C

C

A
H

角θが 0°の時にはそれぞれのπ電子は最も近付きますから、最ももπ電子は近付き相互作用は大きくなります。軸方向が直行してθ

AH

θ＝180°

30-30

対する変化の関係は図 2-5 に赤色

θ＝90°

C

60

ませんから、π結合による安定化とからπ結合の強さが回転角θにA
H

kcal.mol0

ーを約 63 kcal/mol と見積れるこ

C

H
A C

図 2-4 回転角（
回転角（θ）とπ電子の重なりが 90°の時には全く相互作用しは起こりません。π結合エネルギ

H

θ＝0°

大きく相互作用します。また、軸方向が逆方向のθが 180°の時に

C

-60

=

-90
0

90

180

1 + cos 2$
× 63kcal/mol−2

270 θ（度）360

図 2-5 π 結合の回転障壁
結合の回転障壁（の回転障壁（θ）

で示した余弦曲線の式で表すことができ、縦軸をπ結合エネルギーとする図 2-5 のグラフで表すことができます。このグラ
フからも読み取れるように、π結合で安定化されている回転角が 0°の状態から、θが90°の状態を経て逆方向のθが 180°の状態まで回転させる異性化反応には、約 63
kcal/mol のエネルギー障壁を越えなければなりません。室温 25℃では図 2-5 の黄色線で示すように約 25 kcal/mol 程度の熱エネルギーしか供給できませんから、回転に対するこのエ
ネルギー障壁は非常に高いもので、この回転異性化にはかなり高温での加熱を要します。

13Kekűle と Dewar の構造式
前節の「共有結合」で述べたように、炭素=炭H

素 2 重結合の平均的な結合エネルギーはC

146kcal/mol と見積もられていますが、2 重結合はCC

σ結合とπ結合の 2 種類の結合で結ばれており、

C

H

H

C

C

C

C

C

C

H H

C

π結合の結合エネルギーは約 63 kcal/mol とσ結合

H

H H

C

H

H

H

H

1,3,5-シクロ- ビシクロ[2.2.0]ヘキサトリエン ヘキサ-2,5-ジエン

よりかなり小さく見積もることができ、π結合は反応性がかなり高いと考えられます。19 世紀に性質の明らかになったベンゼンは分子式が C6H6 です

図 2-6Kekűle と Dewar のベンゼンから、炭素原子と水素原子がそれぞれ 4 本と 1 本の結合で結ばれることを考えますと多くの 2 重結合あるいは 3 重結合を分子の中に含んでいることになります。Kekűle は 3 本の 2 重結合と単結合が交互に 6 角形に結ばれたシクロ
ヘキサ-1,3,5-トリエンの構造を、また Dewar は 2 つの正方形が結ばれた ビシクロ-[2.2.0]ヘキサ-2,5-ジエンの構造を考えました。ベンゼンの分子式から考えられたこれらの構造には図 2-6 に示すように多くの 2 重結合や歪の大きな正方形の構造が含まれていますから、非常に反応性の高い物質と考えられます。にもかかわらずベンゼンは化学的に反応性の低い極めて安定な性質を示します。
結合エネルギーの小さなπ結合と水素分子の結合が開裂して、結合エネルギーの大きな 2 つのσ結合が炭素－水素原子間に生成しますから、最も簡単な炭素＝炭素 2 重結合の化合物のエチレンと水素 1 分HC子は作用してエタンの生成すH2Cると考えられます。しかし、

H
C

H3C

C
H2

実際にはエチレンと水素の気

C
H2

H2C

HC

CH

HC

触媒を用いなければなりませシクロヘキセン

C
H

CH2

H
C
CH

HC

CH

H2C

CH
CH
C
H2

C
H2

1,4-シクロヘキサジエン 1,3-シクロヘキサジエン
H
C

H
C

ん。そのような反応条件にお測定されていますので、図 2-

HC

1,3-ペンタジエン

CH

C
H2

結合の化合物の水素化反応で

CH3

H2
C

うに白金やパラジウムなどの応熱が種々の炭素＝炭素 2 重

H3 C

CH2

H2
C
H2C

C
H

H
C

1,4-ペンタジエン

るこの反応にはエネルギー的

H2C

2-ペンテン

HC

H2C

ませんから、水素化と呼ばれいて、水素化熱と呼ばれる反

H3 C

CH2

水素化熱

C

H
C

1-ペンテン
H
C

体を混合しても反応は進行しず、水素が反応し易くなるよ

C

H2

C

る反応が発熱を伴って進行すに高い峠を越えなければなら

H

Pd

HC
HC

CH

HC

CH

HC

CH
CH

C
H

C
H

1,3,5-シクロヘキサトリエン

ベンゼン

図 2-7 アルケン類の水素化反応14

7 に示す構造式の化合物についてその水素化熱の値を表 2-2 に掲げました。
表 2-2 の黄色地の行に示すように、エチレンと水素からエタンへの水素化反応は 32.8
kcal/mol の発熱反応ですが置換基の 1 つ結合した種々の炭素=炭素 2 重結合化合物は水素化
熱を約 30kcal/mol 発し、2 つの置換基が結合した場合には cis 型では約 29kcal/mol で trans型に結合した化合物より若干大きな水素化熱を発します。2 つの炭素=炭素 2 重結合が 1 つの炭素原子を挟んで連なった構造の化合物では表 2-2 の緑色地の行で示すように、炭素=
炭素 2 重結合の水素化熱を足し合わせた大きさの水素化熱を発しますから、2 つの炭素=炭素 2 重結合の間の相互作用が認められません。表 2-2 の水色地の行で示すように 2 つの炭素=炭素 2 重結合が直接結合した構造の化合物では、対応する炭素=炭素 2 重結合の水素化
熱の総和より小さな水素化熱を発しますから、2 つの炭素=炭素 2 重結合の間に相互作用の存在が認められます。
このように 2 つ以上の 2 重結合が単結合と交互に結合することを共役すると呼んでいますが、表 2-2 には標準的な単結合化合物のエタンや 2 重結合化合物のエチレンと比較して、共役した構造を持つ 1,3-ペンタジエンの結合距離と最も安定な分子の構造を掲げておきます。この表から明らかなように、1,3-ペンタジエンの 2 つの 2 重結合はエチレンの結合距離に比較して長く、2 つの 2 重結合を結び付けている単結合はエタンよりも短くなっています。共役ジエンは図 2-8 に示すように 4 個の炭素原子がσ結合で結ばれ、それらの炭素原子にはそれぞれ 1 個ずつのπ電子が直交軸上に残っています。これらの炭素原子はσ結合で結ばれて近接していますから、直交軸上のπ電子の側面が重なり 3 つのσ結合の上に互いに相互作用する 2 つのπ結合が形作られます。一般に 2 つの原子間の結合エネル
ギーが大きくなるほど結合距離が短くなりますから、ペンタジエンの 2 重結合に挟まれている単結合は若干π結合性を持つことにより、結合エネルギーが大きくなりますが、同時に 2 重結合のπ結合性はエチレンに比較して約 8kcal/mol 小さくなると見積もられます。
表 2-2 共役化合物の分子構造の特徴と水素化熱
共役化合物の分子構造の特徴と水素化熱と共鳴化合物の分子構造の特徴と水素化熱と共鳴エネルギーと共鳴エネルギー
物質名

構造

エタン
エチレン
1-ペンテンtrans-2-ペンテン
cis-2-ペンテン
1,4-ペンタジエン
trans-1,3-ペンタジエン
シクロヘキセン
1,4-シクロヘキサジエン
1,3-シクロヘキサジエン

正 4 面体平面 120°平面 120°平面 120°平面 120°平面 120°平面 E 型
平面 120°平面 120°平面 Z 型
仮想
平面正 6 角形

1,3,5-シクロヘキサトリエン

ベンゼン

単結合 2 重結合
結合距離（nm）
0.154
0.134

0.154
0.146

0.134
0.135

0.154
0.139

0.134
0.139

15

水素化熱 共鳴エネルギー(kcal/mol)
0
0
32.8
0
30.3
0
27.6
0
28.6
0
60.5
0
54.1
3.8
28.6
0
57.2
0
55.4
1.8
85.8
0
49.8
35.9

図 2-5 で示したようにπ結合は回転角θが 0°または 180°のときに最も強く結びつきますから、このとき 2 重結合に挟まれている単結合がπ結合性を持って安定化するためには 2 つの 2 重結合が同一平面上になければならず、1,3-ペンタジエンの 2 重結合を構成している 10 個の原子は 2 重結合のようにすべて同一平面上に位置する構造をしています。
ここで、4 個の炭素原子の間にπ結合が拡がり相互作用することにより、1,3-ペンタジエンの場合には総結合エネルギーが 4kcal/mol ほど大きくなります。このように 2 つの隣り合った炭素＝炭素 2 重結合のπ結合が相互作用することを共鳴といい、共役しない 2 つの炭素=炭素 2 重結合の水素化熱の総和より小さな水素化熱を発生する結果が説明されます。
この共鳴によりπ結合が拡がって均一化するとともに増加した結合エネルギーを共鳴エネ
ルギーと呼んでいます。
分子式が C6H6 のベンゼンは極めて安定な物質ですが、炭素原子の原子価が 4 価であることを考えますと多くの 2

図 2-8 4 個のπ個のπ電子が相互作用する共役ジエン

重結合や 3 重結合を分子の中に含んでいることになります。Kekűle は 3 本の 2 重結合と単結合が交互に共役して 6 角形に結ばれた 1,3,5-シクロヘキサトリエンの構造を考えましたが、表 2-2 で見られるように共役していない 1,4-シクロヘキサジエンの水素化熱がシクロ
ヘキセンの水素化熱の 2 倍に相当しますから、1,3,5-シクロヘキサトリエンの 2 重結合が全く共鳴しなければ表 2-2 の緑色行で示したようにその水素化熱は 85.8kcal/mol と仮想されます。しかし、表 2-2 の赤色地の行で示したようにベンゼンの水素化熱が 49.8kcal/mol と測定されていることから、これら 6 つのσ結合の上に互いに相互作用する 3 つのπ結合が形作られている共役 2 重結合で共鳴安定化していると考えられます。表 2-2 に掲げた 1,3ペンタジエンの共鳴エネルギーはわずかに 4 kcal/mol に過ぎませんが、6 本のσ結合の 6角形の構造上に 3 本のπ結合が共役したベンゼンではその共鳴エネルギーが 36 kcal/mol と見積もられます。
図 2-9 のように 6 つの炭素原子がσ結合で環状に結ばれるとき、原子上のπ電子はそれぞれ均等に相互作用しますから、ベンゼンの分子の形は正 6 角形を形作ると思われ、電子顕微鏡により実際その正 6 角形が観測されています。また、図 2-9 で示したように共役するπ結合が同一平面上に位置するときには最も強く共鳴安定化しますので、ベンゼン環
は平面正 6 角形の 6 本のσ結合上に 3 本のπ結合は拡がり、直交軸上のπ電子は自由に移動でき、大きな共鳴エネルギーを持って安定化します。表 2-2 に示すシクロヘキサジエンのように平面正 6 角形上に拡がる 3 本のπ結合が一部失われますと、この 36 kcal/mol と見積もられる大きな共鳴エ
ネルギーを失うために、
ベンゼンのπ結合に付加反応の生成物が反って不図 2-9 平面正 6 角形のベンゼン環角形のベンゼン環

16安定になってしまい、容易には反応が進行しません。結果としてベンゼンは平面正 6 角形の構造を保ち、芳香族性と呼ばれる極めて反応性に乏しく化学的に安定な性質を示します。

安定性と求電子置換反応
2 重結合に関与しているπ結合が関与しなくなって単結合に変化するときには、2 重結合の結合エネルギーから単結合のエネルギーに安定化エネルギーが減少します。この 2 重結合と単結合の結合エネルギーの差はπ結合の結合エネルギーと考えることが出来ます。
炭素＝炭素 2 重結合の平均的な結合エネルギーが表 2-1 に掲げたように 146kcal/mol、炭素－炭素単結合が平均的に 83kcal/mol ですから、炭素＝炭素 2 重結合のうちでπ結合の結合エネルギーは約 63 kcal/mol と見積もることができ、σ結合の 83kcal/mol よりはかなり小さな値と考えられます。σ結合が図 2-2 に示すように結合軸に沿って軌道が正面から相互作用するのに対して、π結合が結合軸上ではなく直交軸上に存在しているπ電子の側面での相互作用によるものですから、π結合の結合エネルギーの小さいことが頷けます。
このことから 2 重結合の 2 本目のπ結合エネルギーは 1 本目のσ結合エネルギーよりもはるかに小さく、2 本目の結合は容易に反応することを意味します。付加反応は図 2-10に示す左から右方向への反応例のように、エチレンなどの 2 重結合のπ結合が切断してわずかに発熱しながら代わりに水などの分子が付く反応です。同じように 2 重結合に水素、アンモニア、塩化水
素、酢酸、塩素、臭

C

H

C

H

H

C

H

R

H

素など種々の分子が

H

H

H
H

OH

C

R
C

H

C

H

R

OH

H

図 2-10 付加反応・脱離反応とその中間体

容易に付加します。

Kekűle が考えたように、ベンゼン環は 3 本ずつの単結合と 2 重結合が交互に 6 角形に結ばれた構造をしていますから容易に付加反応が進行すると思われますが、実際のベンゼンは非常に安定で付加反応をほとんどしないことが知られています。表 2-2 に掲げたように 6 本のσ結合の 6 角形の構造上に 3 本のπ結合が共役したベンゼンではその共鳴エネル
ギーが 36 kcal/mol と見積もられますが、1,3-シクロヘキサジエンの共鳴エネルギーはわず
かに 4 kcal/mol に過ぎません。仮にベンゼンに付加反応が進行しますと、共鳴エネルギーが 32 kcal/mol 失われますから、生成物の方が不安定で大きな吸熱を伴うことになります。
そのため、実際には非常に過酷な反応条件の下でなければベンゼン環上への付加反応は進行しません。
一般に水素原子の同位体の重水素（2H）は特別に D を元素記号として認められていますが、重水素（D）で置き換わった重硫酸（D2SO4）の存在下ベンゼンに重水（D2O）を反応させますと、重水素で置き換わった重ベンゼン（C6D6）が生成します。図 2-11 に示すように、
この反応は重水素イオン（D ）
+

H

D+
_

H

+

D

D

_

H+

D

H+
d-ベ
ベンゼン

ベンゼン

図 2-11 ベンゼンの置換反応
ベンゼンの置換反応とその中間体
反応とその中間体17

がベンゼンのπ電子に働いても 5 つの炭素原子上に 5 つのπ電子が共鳴して残るために、
共鳴エネルギーの損失が少なくほぼベンゼンの共鳴安定化を保った中間体が比較的安定で、さらに水素イオンを放出してベンゼン環の共鳴エネルギーを回復します。結果として水素原子（1H）が重水素原子（D）で置き換わる置換反応が進行します。
ベンゼン環への直接の反応はかなり限られていますが、水素交換反応と同じように強い酸性触媒の下で陽イオン性の原子や原子団が攻撃して、水素イオンを放出する求電子置
換反応と呼ばれる反応が進行します。図 2-12 には代表的な求電子置換反応のハロゲン化とニトロ化とスルホン化とアルキル化とアシル化を示しておきます。これらの反応により、ハロゲン原子や窒素原子や硫黄原子や炭素原子が結合したベンゼン環を調製することができますから、これらの置換基をさらにハロゲン化 Cl2

変化させることによりベンゼン環を含H

む種々の化合物に誘導することができ

AlCl3

Cl+ + AlCl4H

Cl+

Cl

Cl

ます。例えば、ベンゼンをアルキル化

H2SO4

ニトロ化 HNO3

してトルエンとし、さらに強くニトロH

NO2+ + OHH

NO2+

-H+

NO2

NO2

化しますと、強力な爆薬の 2,4,6-トリニ

HSO3+ + OH-

スルホン化 H2SO4

トロトルエン（TNT）を製造することHができ、広く弾薬として利用されてい

H

HSO3+

-H+

SO3H

SO3H

ます。

アルキル化 CH3I

図 2-13 に纏めたようにベンゼンの

H

AlCl3

CH3+ + AlCl3IH

CH3+

-H+

CH3

CH3

ニトロ化で生成するニトロベンゼンはアシル化 CH3COCl

酸性条件下で鉄あるいは錫を作用させ
H

CH3CO

ますとアニリンに還元されます。さら

+

AlCl3

CH3CO+ + AlCl4H

-H+

COCH3

COCH3

図 2-12 ベンゼンの求電子置換反応
ベンゼンの求電子置換反応に、アニリンのジアゾニウム化で生成するベンゼンジアゾニウム塩とジメチ

H

NO2
HNO3
H2SO4

ルアニリンを塩基性条件下で反応させますとメチルイエローと呼ばれる黄色

-H+

ベンゼン

NH2
Fe
HCl
アニリン

ニトロベンゼン NaNO2をした色素が沈殿してきます。ニトロ

HCl

CH3OH
H2SO4

N Cl
N

化によりベンゼン環に結合した窒素原子が図 2-13 に青色文字で示すように多ベンゼンジアゾニウム

段階の反応後にもメチルイエローの中OH-に残っています。このようなベンゼン

N(CH3)2

ジメチ ルアニリン
N(CH3)2N
N環上の反応は 19 世紀末から 20 世紀前半

メチルイエローにかけて広く研究され多くの医薬品や

図 2-13 メチルイエローの合成
メチルイエローの合成

染料が合成されて人間生活を豊かにしました。
ベンゼン環の共鳴による安定化は非常に大きく、共鳴エネルギーの大きな損失を伴う

18

ベンゼン環への付加反応はほとんど起こらず、損失が少なくほぼベンゼンの共鳴安定化を保った中間体を経由する求電子置換反応だけが進行します。この求電子置換反応のみが進行する性質は芳香族性の代表的な性質の一つです。

環電流
原子の中心に居座る原子核を構成する陽子と中性子のいずれかの数が奇数の場合には、原子核はスピン量子数 I が 1/2 の倍数になり磁気量子数 m の小さな磁石の性質を持ちます。
ただし、磁気量子数 m は—I から I まで 1 ずつ大きくなる値を取ります。原子核の種類に固有の定数を γ、プランクの定数を h とするとき、強さ B0 の外部磁場の中に原子を置きますと式 2-5 のような関係で原子核が相互作用して外部磁場を打ち消すような最も小さな磁気量子数 m の磁性を示す回転運動します。さらに外部磁場の中で相当するエネルギーを持
つ周波数νの電磁波を照射しますと、外部磁場を強めるように原子核は電磁波を吸収して励起して大きな磁気量子数 m の磁性を示す反対方向に回転します。水素原子（1H）のスピ
ン量子数 I は 1/2 ですから磁気量子数 m は—1/2 と 1/2 になり、外部磁場 B0 の強さと吸収する電磁波の周波数νの関係は式 2-6 のようになります。-⁄2.が 42.57747892MHz/T と測定されていますから、共鳴する電磁波は FM 放送や BS テレビに用いられている超短波ある
いは極超短波となります。実際用いられている核磁気共鳴装置は 40～1000MHz の電磁波を照射できるように、外部磁場を作るために 1～23T のかなり強力で安定な磁石が用いられています。この核磁気共鳴と呼ばれる現象を利用することにより、分子を構成している原子核の量を見積もることができます。

 = −

0
1

∙ ℎ34





∆ = 67 − 7 =

式 2-5
0

1

∙ ℎ34 = ℎ8式 2-6

水を構成している原子核の 33％を構成している酸素（16O）は陽子と中性子の数がいずれも 8 個ですから原子核のスピン量子数 I が 0 となり核磁気共鳴の現象を示しませんが、水素（1H）の原子核が 67％を構成していますから核磁気共鳴を測定することにより水の存在量を非常に高い精度と感度で測定できます。人体は約 70％が水で構成されています
が、血管やリンパ管の中には水溶液が流れており、骨や筋肉は比較的含有する水分の割合が低くなっています。しかも、多くの場合に 1～23T のかなり強力な磁場も超短波や極超短波の電磁波も人体に危害を加えることがなく人体を透過しますから、大きな外部磁場の中に人体を置き適当な周波数の電磁波を照射すれば体内の各部分の水の濃淡が測定できます。このように核磁気共鳴の現象を利用した MRI（Magnetic Resonance Imaging）検査では、体内の水の濃淡の状態を立体的に断面像として描写しますから、血管の形や骨の状態が体の外から全く痛痒を感じることなく調べることができます。そのため、全く身体に損傷を与えることなく MRI により体内の五臓六腑や血管や骨など各器官の腫瘍や変形や異常の19

情報を得ることができ、広く医療に役立てられています。
運動の第 3 法則によればある作用に対して必ず反作用が伴いますから、原子を強い外部磁場 B0 の中に置けばこの磁場に対して原子は打ち消すような反作用を起こそうとします。原子は原子核を中心に常に電子が取り囲んでいますから、Ampère の見出した右手の法則に従って電子が電流となって図 2-14 の赤色矢印のように反時計回りの回転運動をして青色矢印のように外部磁場 B0 を打ち消すような弱い磁場を生じます。このような反作用の磁場は周囲の電子の多少により原子核に直接到達する外部磁場 B0 の強さを変化させますから、原子核の吸収する周波数νが僅かながら影響を受けます。例えば、飽和炭化水
素の水素－炭素結合は電子の局在化がほとんど認められませんから水素原子の周囲にはほぼ 1 個の電子が存在していB0

ますが、フェノールやカルボン酸などの水素－酸素結合は
酸素原子上に電子が局在化して酸性を示す水素原子ですから電子密度が小さくなっています。当然これら種々の水素原子が外部磁場の中に置かれますと、電子の多い水素原子

H

では原子の周囲の電子が回転運動して外部磁場をわずかながら打ち消しますが、酸性を示す水素原子は僅かな電子しか原子核の周囲を取り囲んでいませんから、電子の影響を図 2-14 磁場下の水素ほとんど受けることなく外部磁場がそのまま原子核に到達します。
この核磁気共鳴現象における電磁波の共鳴周波数から原子核を取り巻く電子の多少を見積もることができ、水素原子と結ばれている結合の種類と量と状態を推定することができます。現在までに化学者が性質を明らかにしてきた物質は 5000 万種類以上に昇っていますが、そのうちの約 90％以上は炭素と水素を含んでいますから、この核磁気共鳴を測定することは物質の性質を詳細に研究する上で極めて有力な測定方法です。しかし、周囲を取り囲んでいる電子による原子核への影響は外部磁場 B0 に対して非常に小さな 1～
20ppm の変化ですから、外部磁場 B0 が非常に安定していなければならず、高い精度を持
つ電磁波を照射できなければなりません。1960 年代に渋谷区本町の東京工業試験所に設置されていた核磁気共鳴装置は近くを京王電鉄の電車が通過するだけで測定値が影響を受けてしまうために、終電以後の深夜にしか測定できなかったようです。
炭素に結合する種々の原子や原子団の性質により、その炭素に結合した水素の周囲に存在する電子の密度は必ずしも 1 にはならず僅かながら増減しますから、共鳴周波数に多少の影響を与えます。この核磁気共鳴周波数の増減を利用して原子核の周囲の電子の状態を測定する場合には、試料物質 A の原子核の共鳴周波数を89 とするとき、比較的電子の密度が高いテトラメチルシラン（TMS、(CH3)4Si）の水素原子核の共鳴周波数8:;< を基準に==>?@ 6?ABC D×E4F

式 2-7

?ABC

20

して、その共鳴周波数か

表 2-3 各種化合物の CH3 の化学シフト（の化学シフト（δ）

らの差δを化学シフトと呼び、 式 2-7 のよう に

化合物

電気陰性度

δ

化合物

δ

ppm 単位で表しています。 CH3-Si(CH3)3

1.9

0.00

CH3-CH=CH2

1.58

例えば、CH3X の構造を

CH3-H

2.2

0.23

CH3-CHO2.18持つ化合物においては、

CH3-CH3

2.6

0.86

CH3-COCH3

2.09

電気陰性度が大きな X

CH3-SH

2.6

2.00

CH3-CO2H2.08の原子ほど周囲の原子か

CH3-I

2.65

2.16

CH3-CO2CH3

2.01

ら電子を搔き集めて安定

CH3-Br

2.95

2.68

CH3-CONMe2

2.07

化しようとしますから、

CH3-NH2

3.05

2.24

CH3-NO2

4.29

CH3 の周囲には電子が不CH3-Cl

3.15

3.05

CH3-SOCH3

2.49

足してきます。結果とし

CH3-OCH3

3.5

3.30

CH3-C≡CH

1.80て表 2-3 の黄色地の行にCH3-OH

3.5

3.38

CH3-C≡N

1.98

示すように電気陰性度の

CH3-F

3.9

4.26

CH3-C6H5

2.35

大きな X を持つ化合物ほど CH3 の周囲の外部磁場 B0 を打ち消す電子の影響が弱くなりますから、共鳴周波数89 が大きくなり化学シフトδの値も大きくなる傾向にあります。
多重結合を持った化合物を強い外部磁場 B0 の中に置きますと、多重結合の周囲を多くのπ電子が図 2-2 に示すように取り囲んでいますから、外部磁場 B0 を打ち消す比較的大きな反対方向の磁場を誘起します。2 重結合と 3 重結合ではπ電子の形が異なりますから、誘起される磁場の方向が異なります。図 2-15 に示すように 2 重結合では結合を構成する原子が構成する平面に直交するように外部磁場を打ち消す磁場が誘起されますから、2 重結合に隣接する原子は逆に外部磁場を強める
B0

B0

磁場として働きます。表 2-3 の緑色地の行に掲げたように 2 重結合に結合した CH3 の化学シフトδは比較的大きな値を示していCます。円筒状のπ電子を持つ 3 重結合ではC

結合軸方向に磁場が誘起されますから、表C
π結合2-3 の水色地の行に掲げたように 3 重結合に２重結合結合した CH3 は比較的小さな化学シフトδ

π結合

C

３重結合

図 2-15 多重結合の反磁性効果の値を示しています。
表 2-3 に掲げたように通常の炭素＝炭素 2 重結合に結合した CH3 の化学シフトδは1.58ppm を示しますが、ベンゼン環に結合した CH3 は化学シフトが約 0.8ppm 大きな δ
2.35ppm に現れています。同じようにシクロヘキセンの炭素＝炭素 2 重結合に結合した水素の化学シフト δ は 5.66ppm を示しますが、ベンゼンの水素原子の化学シフト δ は
7.26ppm で、環に直接結合した部分では約 1.6ppm も大きく現れています。さらに、ベンゼン環の p-の位置を炭素鎖で結んだパラシクロファンと呼ばれる物質では図 2-16 の褐色で21示したベンゼン環の上に

H H H H 0.51ppm

赤色で示した水素原子が位置するために、化学シ
フトに大きな変化が見ら

H2
C
H2C

C
C
H2

C
C
H2

H2C

れます。 (10)-パラシク
ロ フ ァン は通 常の CH2

CH2
CH2

(10)-パパラシクロファンH 3.40ppm
H
H
H
C
C
H2C
CH2
C
C
H
H
H
H
[3,3]-パパラシクロファンH

H2
C

図 2-16 ベンゼン環のベンゼン環の環電流の環電流の効果よりも約 0.6ppm 小さな 0.51ppm の化学シフトδを示しますし、ベンゼン分子の水素の化
学シフトδと比較して[3,3]-パラシクロファンのベンゼン環に結合した水素は約 3.9ppm 小
さな 3.4ppm の化学シフトδを示します。
これらの化学シフトのデータからも分かるように、ベンゼン環平面の上下部分では外部磁場 B0 を打ち消す強い磁場が誘起されていますし、ベンゼン環平面の延長上の方向では外部磁場 B0 を強める磁場が誘起される傾向が見られます。図 2-9 で示したように共役するπ結合が同一平面上に位置するときには最も強く共鳴安定化しますので、ベンゼン環は平面正 6 角形の 6 本のσ結合上に 3 本のπ結合は拡がり、直交軸上のπ電子は自由に移動でき、大きな共鳴エネルギーを持って安定化します。ベンゼン環が図 2-17 の青矢印のような磁場を誘起していますから、Ampère の右手の法則に従えばベンゼン環平面の上下に分布している電子が図 2-17 の赤色矢印のように反時計回りの回転運動の流れを起こしていると考えられます。この環電流による磁場は図 2-17 に示すように 6 角形の中心部分では外部磁場 B0 を打ち消す方向に強く誘起されますが、外周部分では逆に外部磁場 B0 を強めますから水素原子を取り巻く電子が極めて少ないように見え化学シフトδが大きく現れます。言い換えれば、ベンゼン環を強い外部磁場 B0

B0の中に起きますとその外部磁場 B0 を打ち消す磁場を誘起するように、平面正 6 角形のベンゼン環骨格の上下に存在する 6 個のπ電子はぐるぐると回り、環電流と呼ばれる電流が流れます。あたかも電線を通して電流が流れるように、ベンゼン環の

C

C
C

C

上下に存在するπ電子は反時計回りの回転運動しながら流れます。この電流のようにベンゼン環のベンゼン

上下で電子が移動する環電流は芳香族性の代表的
図 2-17 ベンゼン環の反磁性効果
ベンゼン環の反磁性効果な性質の一つです。

π電子－π電子－π電子分子間相互作用
分子はそれぞれ固有のエネルギーを持って運動していますが、これらの分子も集合する時には互いに接近しますから相互作用するようになります。一般に、共有結合やイオン
結合や金属結合により直接結合した原子の間には一定の結合距離が保たれ結合エネルギーの安定化が起こりますが、直接結合していない原子の間にも電子の交換に由来するファン

22

デルワールス力（EVW）と呼ばれる相互作用やわずかに原子上に存在する電荷による静電的な引力などの相互作用が起こります。この直接結合していない 2 個の原子間の相互作用
は分子間力と呼ばれ、異なる分子の表面に出ている原子同士の相互作用ですから分子の表
面積の大きさに大きく左右されます。異なる分子の表面の原子同士の原子間距離を r、原子同士の組合せにより固有の定数を a、b とするときに、Lenard と Jones によって式 2-8 のような分子と分子の間の距離に反比例する近似式が示されました。分子同士が遠く離れている時には無視できるほどに小さな分子間力しか働きませんが、分子の密度が高くなると、分子の間の距離 r が小さくなるため分子間力が大きくなります。分子が隙間なく集合して規則的に並びますと分子間力は最大になり安定化します。
IGH =  7 −  F

式 2-8

Newton の纏めた物体の運動エネルギーの式 2-9 に示す関係式から 1mol の分子の衝突で生まれる圧力は分子の質量 m と分子の運動の速度 v に比例します。1 モルの気体の分子の数 Na はアボガドロ数 6.02x1023mol-1 ですから、一定体積 V 中の n モルの気体分子の圧力
P は式 2-10 の関係式に纏めることができます。さらに理想気体定数を R とするとき、式 211 に示す n モルの理想気体の状態方程式を加味すると気体分子の運動の速度 v は式 2-12のように表すことができます。この式を変形しますと気体の分子の平均速度はその分子量Mw に反比例します。
E

 = 1 KL 1

P=

式 2-9

NO mP 

式 2-103V

RS = TUV
XY:

式 2-11XY:

L = WN  = W ;O

E

式 2-12ZEX

 = 1 [I KL 1 = 1 \] L 1 = 1 UV

式 2-13式 2-9 に示す 1 つの分子の運動エネルギーから 1mol の物質の持つ運動エネルギーは式
2-12 を代入して式 2-13 のように書き換えることができ、低温では小さく温度 T が高くなるほど大きくなり分子が激しく運動します。温度が低いために分子の運動エネルギーが分
子間力よりはるかに小さいときには、固体の状態になり、分子間距離が小さくなるように分子は整然と規則的に並んでほとんど動くことが出来なくなります。この状態では分子はその配列を崩すほどには動くことが出来ません。温度が少し高くなり分子間力とほとんど同じ程度まで分子の運動エネルギーが大きくなりますと、分子は整然としたその配列を保つことが出来なくなり、液体となって物質の中を分子は自由に動き回るようになります。
さらに温度が高くなり分子間力よりも分子の運動エネルギーがはるかに大きくなりますと、
23

分子は物質の中の分子間力のしがらみから開放されて、自由な世界に飛び出してゆきます。
この飛び出す現象を気化といい、分子が分子間力の影響をほとんど受けずに自由に運動できる状態を気体の状態といいます。このように分子同士の間で相互に働く分子間力と、分子が持つ運動エネルギーの大きさの大小と、秩序を持って分子の集合するために要するエントロピーの 3 種のエネルギーが釣り合って、物質の固体と液体と気体の 3 つの状態（3態）が決まってきます。
分子間相互作用の類似している同族℃

200

系列の有機化合物の分子量と沸点の関係

100を図 2-18 のグラフに示しますが、全ての0

系列において曲線が右上がりになっていますから、分子量が水素と飽和炭化水素-100

塩化水素と塩化アルキル
水とアルコール
アンモニアとアミン-200

アルキルベンゼン

大きくなるほど沸点は高くなり気体になり難くなることを示

カルボン酸

-300
0

50

100

150
分子量

しています。さらに、
ファンデルワールス

図 2-18 アルキル-X
アルキル の沸点と分子量
沸点と分子量の関係と分子量の関係

力のみが分子間力として働く比較的に分子間相

表 2-4 沸点と分子量の関係

互作用の小さな飽和炭化水素や塩化アルキルな3^ = _√\a − b

どの同族系列の有機化合物では共通して分子量約 100 を持つ物質が約 100℃で沸騰します。種々の同族系列の沸点 Bp と分子量 Mw の関係を示す
図 2-18 から、定数を a と b とするとき式 2-14 に示すような近似式の関係がみられますので、各系列の定数 a と b および相関係数を表 2-4 に纏めました。
気体分子の持つ運動エネルギーは式 2-13 から式 2-14

X

a

b

相関係数

H

37.4

276

0.9979

Cl

39.8

306

0.9997

OH

27.9

121

0.9991

NH2

35.6

226

0.9994

CO2H

27.9

97

0.9990

C6H5

36.6

241

0.9998分かるように温度に比例しますが、分子の質量あるいは分子量が大きな時にはたとえ温度が高くなってもゆっくりした速度で運動し、質量の小さな分子は低温においても非常に早く運動します。軽くて小さい分子は低い温度でも分子間力により束縛されるよりも早く動き回りますから、分子の間隔が大きくなり液体や気体になり易い性質を示し、逆に、大きな分子量の分子の動きは鈍くなりますから、分子間力に負けてしまい、固体の状態を取りやすくなると思われます。図 2-18 の曲線から求められた式 2-14 の近似式は沸点 Bp が分子24の運動の速度 v に反比例することを強く示しています。そのため同じような分子間相互作用を持つ物質では、分子の質量を表す分子量が沸点と高い相関性を示すと思われます。言い換えれば、同じ分子量の物質では液体が気化する沸点がほぼ等しくなると考えることができます。
飽和炭化水素のようにファンデルワールス力のみが分子間力としての働く液体と仮定
するならば、式 2-14 から水の分子量が 101 と外挿されますが、実際の水の分子量は 18 に過ぎませんから約 5.7 分子の水が 1 塊となって挙動しているように見えます。見方を変えれば、図 2-18 の青色線から分子量 18 に過ぎない水は沸点が-117℃と外挿されますが、水は 1 気圧の下では 100℃で沸騰します。同じように、アンモニアの沸点は分子量から約122℃と外挿されますが-33℃と実測されていますから、約 4.3 分子のアンモニアが 1 塊になって挙動しているように見えます。このように物質の 3 態は 3 種のエネルギーの釣り合
いによりますが、分子の運動エネルギーが分子量に比例しますから、沸点と分子量の曲線が上に平行移動することは飽和炭化水素や塩化アルキルなどの同族系列と比較して、アルコール類やアミン類や脂肪酸類にはファンデルワールス力の他に、かなり強い 2~5 倍の別種の分子間力が働いていると考えられます。
わずかながら電荷を持った原子同士が結ばれて出来ている分子は分子全体として電荷の偏りを持っています。式 2-1 からも明らかなように、正電荷を持ったものと負電荷を持ったものは引き付けあいますから、分子の正電荷を持った部分が隣の分子の負電荷を持った部分に引き付けられますし、負電荷を持った部分がまた別の分子の正電荷を持った部分に引き付けられます。このような静電的な引力の他に、瞬間的に水素陽イオンを遣り取りする酸と塩基の反応による引力も働きます。水の酸素原子は 2 つの水素原子と結合していますから、pKa が 15.7 を示す弱いながらも酸性を示す物質ですが、2 つの孤立電子対が残っていますから、水素陽イオンと反応して pKa が—1.7 の共役酸を生成し、非常に弱いながら塩基性物質としても振舞います。そのため水は常に水素陽イオン（H+）と水酸化物イオン（OH－）に若干解離していますが、図 2-19 で示すように生成する水素陽イオンが水と反応して共役酸のヒドロニウムイオン（H3O+）を生成します。この水素陽イオンを遣り取する酸-塩基反応が水の中で瞬時に行われて平衡状態になっていますから、水素原子は原
子価が 1 でありながらあたかも 2 つの水分子が 1 つの水素原子を挟んで直線状に結合しているように互いに相互作用

Hb

Hb
O

Ha

Hc

Ha
O

Hc

Ha

O

Hb

Hc

図 2-19 水同士の酸-塩基反応
水同士の酸 塩基反応

して引き付け合っています。
このように分子間に働くファンデルワールス力と瞬間的な酸-塩基反応による引力と分子間に働く静電的な引力を総合して水素結合といい、水の場合にはこの水素結合の強さが
約 6kcal/mol と見積もられています。水の沸点が式 2-14 では近似できず、あたかも約 5.7分子の水が 1 塊となって挙動していることを考え合わせますと、水は沢山のくくの字型に曲25

がった水分子が互いに引き付け合い、3 次元の網目状に絡み合った一塊として挙動すると考えられます。
酢酸の pKa が 4.75 を示すようにカルボン酸類は水素陽イオンとカルボキシルイオンに容易に解離しますし、カルボン酸の炭素=酸素 2 重結合には結合角 120°で 2 個の孤立電子対を同一平面内に持っています。このようなカルボン酸の 2 分子が図 2-20 に示すように同一平面に近寄りますと、一方のカルボン酸の炭素=酸素 2 重結合の酸素と他方の水酸基が直線状に位置しますから、2 分子のカルボン酸は互いに水素結合の相互作用により結ばれて 2 量体として安定します。そのために
図 2-18 の黒色線で示すように飽和炭化水

OC

素や塩化アルキルなどの同族系列と比較して脂肪酸の沸点と分子量を示す曲線は

H

O
R

O
C

O

H

R

R

O

H

O
C

C
O

H

R

O

図 2-20 水素結合で結ばれたカルボン酸

上に平行移動しています。
水素結合が瞬間的な酸-塩基反応による引力と分子の間に働く静電的な引力を総合したものですから、強さには大小がありますが 2 つの酸素原子の間以外にも窒素原子や酸素原
子やフッ素原子などの種々の 2 つの原子が水素原子を

表 2-5 水素結合の強さ
水素結合の強さ

中間に挟んで位置するときにも水素結合が認められます。例えば、アンモニアの沸点が飽和炭化水素における式 2-14 （X＝H）では近似できず、あたかも約 4.3 分子のアンモニアが 1 塊となって挙動しているように見えることもこの水素結合により説明されます。表 2-5 には炭素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子の間の水素結合エネルギーの大きさをまとめておきます。この表からも明らかなように通常の共有結合やイオン結

種類
O-H…N
O-H…O
C-H…O
N-H…O
N-H…N
N-H…F
F-H…F

強さ(kcal/mol)
7
6
2.6
2.3
4
5
7

合に比較して、種々の原子間の水素結合の強さはいずれも小さなものですが、電子の交換に由来するファンデルワールス力やわずかに原子上に存在する電荷による静電的な引力などと比較して、水素結合は直接結合していない原子の間にかなり強く分子間力として働きます。この水素結合の強さは水とアンモニアの場合にはそれぞれ約 6kcal/mol、4kcal/molと見積もられ、水やアルコールやアンモニアやアミン類の分子間力が大きくなっていると思われます。
ベンゼン環に飽和炭化水素鎖が結合したアルキルベンゼンは図 2-18 の赤色線で示すよ
うにほとんど黄緑色で示すアンモニアとアルキルアミンの曲線に重なっていますから、ベンゼン環もアミノ基（NH2）と同じ程度の約 4kcal/mol の別種の分子間力が働いていると考えられます。直接結合していない原子の間にも電子の交換に由来するファンデルワールス
力（EVW）と呼ばれる相互作用による引力が起こります。ベンゼン環の上下には図 2-21 に褐色で示すように 6 個のπ電子が環状に分布していますから、2 つのベンゼン環が接近しますとπ電子-π電子相互作用と呼ばれる灰色で示すようなファンデルワールス力の相互26

作用を引き起こし、ベンゼン環の平面が層状に分子間力を生むと思われます。産業技術総合研究所の都築誠二博士等は量子力学的な分子軌道計算により、2 つのベンゼン分子が図 2-21に示すような環同士が多少ずれた形のときに3.6～5.41kcal/mol の大きさのπ電子-π電子相互作用を推定しています。このベンゼン環が示す
分子間力は芳香族性の代表的な一つの性質のπ

図 2-21 π電子-π電子 π電子相互作用

電子-π電子相互作用によると考えられ、アルキルベンゼン類が同等の分子量を持つ飽和炭化水素より若干高い温度で沸騰する傾向の原因になっていると考えられます。

ベンゼンの沸点と融点
ベンゼンの沸点と融点温度が低いために分子の運動エネルギーが分子間力よりはるかに小さいときには、固体の状態になり、分子は整然と規則的に並んでほとんど動くことが出来ません。分子が整然として配列している固体の状態からその配列を崩した液体の状態になると物質の中を分子は自由に動き回ります。液体の状態では分子は配列を崩して物質の中を自由に動き回りますから、分子の形が全方位の平均値として影響します。そのため液体の状態では分子の形はあまり性質に反映しませんが、固体の状態では分子が整然と規則的に並びますから、分子の形が並び易さに大きく影響します。そのために物質の融点は分子の形により大きな影響を受けます。
曲がった胡瓜は互いに勝手な方向を向いてしまい大きな箱に少量しか収納できません
から、産地から都市部の店頭まで輸送する時に当然輸送費が嵩み、店頭価格が割高になってしまいます。そのため味や風味などの食品としての価値では全く遜色がないにもかかわらず、曲がったり大きさの不揃いな胡瓜は産地での商品価値を低くしています。結合様式
や原子の並び方などにより、分子は長い分子や丸い分子や平らな分子などエネルギー的に最も安定な形を持っています。当然胡瓜と同じように、一定の容器に入る分子の数は分子の形により変化してきますから、分子の間の距離も異なります。分子間力は式 2-8 で近似されるように距離に反比例しますから、分子の形は分子間力に大きな影響を与え、結果として融点にも影響を及ぼします。
分子式が C5H12 の飽和炭化水素には図 2-22 に掲げるように n-ペンタンと 2-メチルブタン（イソペンタン）とジメチルプロパン（ネオペンタン）の 3 種類の異性体が存在します。
n-ペンタンと 2-メチルブタンは炭素－炭素単結合が自由回転しますから、クネクネとしていて分子の形が定まりません。そのために分子が規則正しく整列することが難しく、分子間力が弱くなり融点が低くなります。2-メチルブタンの分子は棘の出た形に固定されていますから、曲がった胡瓜のように互いに規則正しく整列することがさらに難しく融点が一段と低くなります。これに対してジメチルプロパンは中心の炭素原子に 4 つのメチル基
27

（CH3）が結合していますから、球のように丸い形をしています。球状のものは全ての方向に同じ距離で接近することができますから、分子は互いに整列し易く接近して大きな分子間力を生じ、結果として高い融点を示します。実際、表 2-6 に掲げたようにこれら 3 種類のペンタンの沸点には顕著な違いを認めることができませんが、融点には 100℃以上の大きな違いが認められます。
3 種のペンタンのメチル基を塩素原子で 1 つだけ置き換えた塩化ブチルには 4 種類の異性体が存在しますが、これらの塩化ブチルはペンタンと同じように分子間相互作用が小さく、3 態の変化の傾
H
HH
H
C
H C
H
C
C
H
H
H H
H C
H
メチルブタン

向が類似するものと思われます。n-塩

H化ブチルはクネク

C
HH

HH
C

HH
C HH
C
C
H
HH

n-ペンタン

ネとしていて分子の形が定まり難い
ために分子間力がH

C
HH

若干弱く、融点が

HH
C

C
HH

HH
C

O

H

n-ブタノール

低くなります。i-塩

H
HH
C
C
H
H
C
O
H
H H
H C
H
i-ブタノール

H
H CH
H
H
C HH
C
H CC
H
H
H
H
ジメチルプロパン

HH
H H CH
C
H
H C
O
H
C
HH
s‐ブタノール

H
H CH
H
H
C
H
O
H CC
H
HH
t-ブタノール

図 2-22 ペンタンとブタノールの異性体

化ブチルと s-塩化ブ

チルはいずれも曲がった分子の形を持っていますから、互いに規則正しく整列することが難しく融点が一段と低くなります。t-塩化ブチルは中心の炭素原子に 3 個のメチル基と塩素原子が結合した球のように丸い形をしており、大きな分子間力を持っていますから高い融点を示します。これら 4 種類の塩化ブチルにおいても沸点には顕著な違いを認めることはできませんが、ペンタンと同じように 100℃以上の大きな違いが融点に認められます。
表 2-6 異性体の沸点
異性体の沸点(の沸点(℃)と融点(と融点(℃)

H3C
X=CH3
X=Cl
X=OH

融点
沸点
融点
沸点
融点
沸点

H2
C

C
H2

－130
36
－123
79
－90
118

H2
C

CH3
X

H3C

CH

CH3
X

C
H2
－160
28

－131
69
－108
108

H3C

C
H2

CH

－131
68
－115
100

X

H3C
H3C

C

CH3
X

－17
10
－27
51
26
83

4 種の塩化ブチルの塩素原子を水酸基（-OH）で置き換えた分子式が C4H10O のアルコール類にも 4 種類のブタノールの異性体が存在します。図 2-22 では水酸基（-OH）の結合している中心となる炭素原子を黒く表示していますが、その黒色の炭素に 2 個の水素原子が結合した n-ブタノールと i-ブタノールのほかに、水素原子の 1 個結合した s-ブタノールと水素原子の結合していない t-ブタノールが存在します。このように 4 種類のブタノール
28

は同じ元素組成を持っていますが、それらの原子が異なった結合の仕方をしていますから、4 種類のブタノールの分子はそれぞれ異なる形を持っています。黒色の炭素に 2 個の水素原子が結合した n-ブタノールと i-ブタノールは酸素－水素結合が比較的露出した構造ですから、強い水素結合が可能ですが、s-ブタノールと t-ブタノールは酸素－水素結合を包むようにメチル基が結合していますから、水素結合は弱くなってしまいます。ペンタンや塩
化ブチルと同じような分子の形による影響のほかに水素結合の強弱の効果も加わって、これら 4 種類のブタノール異性体は同じ分子量を持ちながら分子間力には大きな差があると思われます。実際、4 種類のブタノール異性体は表 2-6 に掲げたように全体に若干高い沸点と融点を示していますが、特に t-ブタノールの融点は室温付近まで高くなっています。
液体の状態では物質の中を分子が自由に動き回りますから、分子の形は沸点にあまり大き
く反映しませんが、固体の状態では分子が整然と規則的に並びますから、分子の形が並び易さに大きく影響を与え、融点に大きな違いが現れます。特に球状に近い形の分子は容易に整然と並ぶことが出来ますから、分子間力が大きくなり他の異性体と比較して 100℃以上の高い融点を示します。
球状の物は整然と並べて箱に入れることができますが、胡瓜のように「く」の字に曲がった物や凹凸のある物やテトラポットのように棘の出た物は整然と並べ難く隙間が沢山できてしまいます。また、ホームセンターの店先を見れば分かるように柱などに使う棒状の材木は簡単に束ねることが出来ますし、ベニヤ板などの板状の材木は簡単に積み重ねることが出来ます。また、フリスビーや陸上競技で使う円盤は面に対して平行な方向には極めて容易に動きますが、面に対し

表 2-7 C6 炭化水素の融点
炭化水素の融点（℃）の融点（℃）と沸点（℃）と沸点（℃）と沸点（℃）て直交方向には容易に動くことができません。このように棒状や盤状の物には 3 次元的な方向に相互に働く力にも運動にも異方性があります。分子も同じように球状の分子は規則正しく並び易いために大きな分子間力を持ちますが、胡瓜のように曲がったり凸凹したり大きな側鎖を持つ形の分子は整列し難く分子間距離が大きくなり、
大きな分子間力を持つことができませんから、低い融点を示し容易に液化します。平盤状の形を持った分子ではお互いに平行になるよ
うに積み重なりやすい性質があり
ます。

化合物

分子量

融点

沸点

2-メチルペンタン

86-153.760.3

2,3-ジメチルブタン

86-125.558.03-メチルペンタン

86-118.063.3

2,2-ジメチルブタン

86

-99.9

49.7

ヘキサン

86

-95.3

68.7

エチルシクロブタン

84-142.970.6

メチルシクロペンタン

84-142.571.81-メチルシクロペンテン

82-142.077.0

シクロヘキセン

82-103.583.0

1,3-シクロヘキサジエン

80

-98.0

82.0

1,4-シクロヘキサジエン

80

-50.0

80.0

シクロヘキサン

84

6.6

80.7

ベンゼン

78

5.5

80.1

29

実際、異なった分子構造を持つ種々の炭素数 6 の炭化水素の融点と沸点を表 2-7 に掲げましたが、分子量が比較的近いために沸点が 60～80℃の範囲を示しています。これに対して融点は-150～6℃まで非常に大きな温度範囲を示しています。表 2-7 の黄色地の行に纏めた鎖状の飽和炭化水素は炭素－炭素単結合は自由回転しますから、クネクネとしていて分子の形が定まりません。そのために分子が規則正しく整列することが難しく、分子間力が弱くなり融点が低くなります。特に結合が枝分かれして棘の出た分子の形に固定されていますから、曲がった胡瓜のように互いに規則正しく整列することがさらに難しく融点が一段と低くなります。表 2-7 の緑色地の行に纏めた環状炭化水素においても同じような傾向がみられます。シクロヘキサンは炭素原子が 109.5°の最も安定な結合角を維持した椅子型の配座を取ることができますから、安定な平盤状の構造を維持しています。そのためこれらの分子が互いに平行になるように積み重なりやすく他の炭素数 6 の炭化水素の融点よりも約 100℃高い融点を示しています。また、表 2-7 の赤色地の行のベンゼンも完全な平面正 6 角形の分子の形を保っており、前節の「π電子-π電子分子間相互作用」で見てきたように平面同士の並ぶ方がエネルギー的に安定になりますから、分子が互いに平行に積み重なりやすく他の炭素数 6 の炭化水素より分子量が小さいにもかかわらず 100℃以上も高い融点を示しています。

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