ニッケルめフきプロセスヘのイオン交換膜と不溶性陽極の導入
大阪府立産業技術総合研究所

横 井 昌 幸三和鍍金工業株式会社

四 辻 兆 盛1．はじめに
イオン交換膜は1950年代に開発され，海水濃縮による製塩，かん水の淡水化などに実用化されたが，その応用分野はマイル
アルカリ，強酸化性雰囲気下で100℃以上の温度にも耐える商品名ナフィオンというフッ素系のイオン交換膜を開発して状況は一変し，食塩電解，ぼうしょう電解，有機物の電解還元・酸化などが可能になり電解工業に大きな役割を果たしている1）。
表面処理プロセスヘの応用は1970年代初期から始まり，廃酸，廃アルカリの回収，金属回収，無電解めっきプロセスの浴管理，めっき液の回収再生などが検討されはじめ，さらに鉄鋼メーカ／大手電気メーカで電気めっきプロセスにイオン交換膜を導入する技術開発が行われている。
表1に主な研究開発例を年代順に示す。主な研究開発分野は鉄鋼メーカでの亜鉛，スズ，鉄系のめっき，大手電気メーカでの無電解銅めっきなどで大規模めっきプロセスを対象とするものが多い
が，最近では電子部品等の銅めっき，スズ系合金めっき，鉄系合金めっきなども対象になっている。
無電解ニッケルめっき，無電解銅めっきでは，還元剤の酸化分解生成物である亜リン酸やぎ酸を電気透析により除去するプロセスが開発され，既に実用化されているものもある。また，最近ではNi−P，Ni−Wなどの合金めっき系に導入してめっきプロセスをクローズド化する技術が開発されている。

めっきプロセスにイオン交換膜を導入する主な目的は，次の3つに分類され基本的にはめっきプロセスのクローズド化，めっき浴の長寿命化，あるいは再生である。
①電気透析による不要成分，不純物の除去②被酸化性めっき液成分の酸化防止③金属イオン，水素イオンなどの有用成分の補給
めっきプロセスのクローズド化（高度化）は，厳しい排水基準値，スラッジ削減などの環境への配慮がもとめられているめっき業界にとって特に重要な技術開発課題である。
古くからある銅めっき浴，ニッケルめっき浴，亜鉛めっき浴，スズめっき浴，鉄めっき浴，クロムめっき浴などの単一金属めっき浴は，基本的には廃浴は発生しないことになっている。しかし，多くの場合，実操業下ではめっき成分濃度，pH変動，不純物蓄積などがあり，定期的なめっき液の廃棄，汲み出し量の調節，薬品補給などによりめっき液組成のバランスをとっているのが実情である。
その結果，大量のスラッジ発生，場合によっては廃浴の発生が起こっている。

環境に配慮したクローズドプロセスを構築するという観点から，従来型の単一金属めっきについても，めっきプロセスを見直し，イオン交換膜，不溶性陽極を導入するなどのプロセスの高度化が必要である。このような系では1978年のデイブソールによるカチオン交換膜による金属イオン補給，1980年の荏原ユージライトによる不溶性陽極とカチオン交換膜を用いてめっき液のpH調整を行う−97−

表1．めっきプロセスヘのイオン交換膜の応用
公 開 番 号

応 用 目 的 と 出 癖 人

年代1950 イオン交換膜の発明
かん水の淡水化，険製塩

1970 ナフィオン膜の発明
食塩電廟，ぼうしょう電解等電解工業への応用
特開50−11981
特開49−113732他

1973 廃酸の回収（徳山曹達）ニッケルめっき液の再生（中央製作所）
スズめっき浴の酸化防止（日本鋼管）

特開昭5ト4069他
特開昭50−98444

1975 亜鉛めっき液の再生（Fe，Pb除去，新日本製鉄）

特開昭53−33934他

1976 スズめっき浴イオンの補給方法（新日本製鉄，日本金属，コサク他）

特開昭53−68635他

1977 シアン浴電解酸化処理（金属回収，三ツ矢電気鍍金，．ヤンシンユウ）

特開昭52−81075他

1978 電着塗料再生（電気透析，播磨化成工業）

特開昭55−6452他，
特開昭53−19935

1974 水洗水からの金属，薬品回収（日本鋼管，徳山曹達，湯浅電池他）

めっき浴管理方法（カチオン交換膜による金属イオン補給，デイブソール）

1979 クロムめっき浴管理（3価浴，酸化防止，柑M）
無電解銅めっき液の再生（副生成物除去，日立製作所）

特開昭54−1340−38
特開昭56−3666他

1980 めっき浴管理方法（pH制御，荏原ユージライト）

特開昭56−112500

1981 亜鉛系合金めっき浴管理（住友金属工業）

特開昭58−61300他

1982 金の無接点めっき方法（不純物除去，山王鍍金）

特開58→177486他
特開昭59−28600他

鉄系電気めっき液の管瞳方法（Fe3十の還元新日本製鉄，日新製鋼）
1983 無電解銅めっき成分選択分節（日本フィルター）特開昭59−197557

1986 貴金属の回収（濃縮，自本エレクトロプレ．−ティング）

特開平01−8227他
特開昭63−47371他

無電解銅めっき再生装置（日本電気）
1987 無電解ニッケルめっきの長寿命化（徳山曹達，奥野製薬）

特開63−303078他

1988 電気銅めっき電極（添加剤の消耗防止，ペルメレック電極）

特開平02−73689他
特開01−301879他

交換膜表面の金属化（電極形成，三菱重工，三菱電機）

1990 無電解銅めっきEDTA回収（IBM）

特開03−97874
特開04−193977他

電気めっき方法（硫酸銅めっき，日本電気）

1991 電気めっき装置（無電解銅めっき液管理，日本電気）
Sn−Pbめっき装置（金属補給，副電解槽，日本リーローナル）

特開平04−362199
特開平05−1714999

199

特開05−1，86899他

1993 磁気ヘッドのめっ特開05−186899
特開07−187892

電気めっき方法（バイポーラ，部分めっき，三ツ央）
1994 不純物の除去（電解加工，カヤバ工業）

特開07「233500

1995 めっき液の濃度低下法（上村土業）

特開08−053799
特開08−253898

亜鉛めっき不純物除去（亜鉛粉末処理，川崎製鉄）

特開10−060696
特開10−121297
特開10−130878

1996 Ni回収（アルマイト着色，旭硝子）
電気銅めっき（不溶性陽極，日本リーローナル）

電気Niめっき方法（交換膜被覆不溶性陽匝旭硝子）
1997 鉄系めっき液組成管理（予備電解槽，トヨタ自動車）

特開10−195699
特開11−043800

高速度めっき（ニッケルめっき，スズキ）

1998 無電解スズめっき液再生（カーエム・オイローパ・メタル・アクチゲゼルシャフト） 特開10−317154
特開2000−087299

基板めっき装置（電流分布改善，荏原製作所）

1999 スズ合金めっき（置換防止，上村工業）
ウェハーの銅めっき（酸化物電極，ペルメレック電極）

Ni−W合金の連続吟っき方法（㈱野村鍍金，㈲ウィング，大阪府）
2001 Ni−W−P合金めっき被およびその連続めっき方法（大阪府，㈱野村鍍金，オテック㈱，㈲ウイング，国光鍍金工業㈱，大阪府鍍金工業組合）−98一

特開2000−087299
特開2000−256898
特開
特願2001−43156

技術が重要であると思われる。
ここでは主に，広く用いられモいるニッケルめっき，硫酸銅めっきについてイオン交換膜，不溶性陽極を導入することの有効性を述べる。

2・単一金属めっきへのイオン交換膜・不溶性陽極の導入
2．1硫酸銅めっきプロセスヘの適用

硫酸銅めっきでは，鋼陽極からCu＋イオンが発生し2・3），これが不均化反応により銅スライムを生成4），有機添加剤と複雑な化合物を生成するなどして，めっき皮膜の形態，物性等に大きな影響を与える。このため，鋼陽極として含リン銅を用い5），さらに強い空気撹拝をすることによりCu＋イオンを酸化除去している。また有機添加剤はこの空気酸化により消耗している。さらに銅の溶解効率が銅めっきの析出効率よりも高いためめっき液中の銅濃度が高くなるなどの課題がある。

これらの問題を解決する方法として，めっき槽内にカチオン交換膜でめっき液から隔てた陽極室を設け，この中に鋼陽極と不溶性陽極を併設して，Cu＋イオンを酸化除去するに十分な酸素を不溶性陽極で発生させるシステムで銅めっきを行なうプロセスが考えられる5）。
図1にそのアノードスライムフリーシステムの模式図を示す。本装置で銅めっきを行ない，めっき槽内およびアノード室内の銅濃度と硫酸銅濃度の経時変化を調べた。6時間電解，16時間休止を8日間連続して行ない，銅めっきの総析出量は65gであった。この間，めっき室の銅濃度は90g／1から70g／1に減少したが硫酸は190g／1でほぼ一定であった。アノ−．ド室の濃度変化は逆に硫酸が20g／1から8g／1に減少し，硫酸銅は約200g／1で一定であった。陽極室内には陽極スライムは見られず，またピット，ざらつきのない良好な光沢銅めっき皮膜が得らから発生したCu＋イオンが酸化除去されたことを示している。不溶性陽極で発生したすべての酸素がCu＋イオンの酸化に消費されれば銅のアノード溶解効率は実質的に100％となり，めっき室とアノード室を含むめっき液成分量は一定に維持されると期待される。
これとをま別に，金属銅アノードを用いずに，めっき槽では不磨性陽極のみを設置して水素イオンを補給し，別槽にめっき液を循環させてそこで酸化銅を溶解させる方法が開発されている。

図1 スライムフリー硫酸銅めっきプロセスの模式図

2．2ニッケルめっきプロセスヘの適用
装飾ニッケルめっきでは，ラック方式などの改み出し量の少ない場合，排水処理への負荷を低減するため，回収液をめっき槽に戻したりする場合など，連続操業でニッケルめっき液濃度が増加し，pHが上昇する。このため，定期的にめっき液の一定量を廃棄したり，汲みみ出し量十分大きくして，ニッケル濃度を下げ，さらに硫酸を添加してpH調整を行う。この虎因は，光沢剤がめっき面で還元消耗されて電流を消費し，ニッケルめっきの析出電流効率が95％程度になっていること，陽極にS−ニッケルを用いているため100％の溶解効率でニッケルが溶解するためである9）。
例えば第二種光沢剤としてプチンジオールを用いた場合，次式のように水素イオンによる還元反−99−

応を受けてブタンジオールになり，還元電流を必要とする。

CH3−C…C−CH20H＋4H＋＋4e→
CH3−CH2−CH2−CH20H（1）

第一種光沢剤のS化合物（例えば，サッカリン，ナフタレンスルホン酸など）も還元されてNiSとしてめっき皮膜中に取り込まれるが，必要な還元電流は第二種光沢剤のそれと比較して小さい7▼8）。

C7H503NS￣＋6H＋＋5e→

図2、カチオン交換膜を用いる電気Niめっき

C6H5COO−＋NH4＋＋H20＋S

システムの模式図（2）

イオン交換膜でめっき液から隔てた不溶性陽極を導入し，これに添加剤で消耗される電流量を配分すると，原理的にニッケル濃度とpHの変化を防止できる。不溶性陽極上では，水が酸化されて，水素イオンが補給される。図2において第一電源に不溶性陽極を接続してある。
2．2．1析出電流効率に及ぼす添加剤濃度と電流密度の影響

光沢ニッケルめっきおよび半光沢ニッケルめっきの市販添加剤について，めっきの析出電流効率に及ぼす添加剤濃度と電流密度の影響をビーカ実験により調べた。めっき条件を表2に，めっき液組成を表3に示す。光沢ニッケルめっきの添加剤は，市販の一次光沢剤と二次光沢剤を混合した1液性のものを用い，添加量を0から6ml／Lまで変化させた。電流密度は0．5から6A／dm2まで変化させた。

表3 めっき液組成

表2 析出電流効率測定めっき条件

めっき液組成g／L

0．3dm2

NiSO4・6H20240

0．3dm2

NiC12・6H2045

めっき液量1．OL

試料面積
陽極面積浴温48℃

ほう酸

30

pH4．2

pH4．1

空気撹拝有り一個・−・析出電流効率

半光沢ニッケルめっきの添加剤は成分Aを6ml／Lと一定にし，成分Bを0〜1．4ml／Lの範囲内で変化させた。また，成分Aを6ml／L，成分Bを0．6ml／L添加した浴で，電流密度を0．5から6A／dm2まで変化させた。
図3にめっき電流密度3A／dm2で，めっき液中の光沢剤濃度を変化させてめっき0．0した場合の析出電流効率変化を示した。

電流効率は，光沢剤濃度の上昇とともに

1．02，03．0

添加剤b濃度（ml／L）

図3 光沢Ni析出電流効率に及ぼす添加剤濃度の影響−100−

4．05．0■・−−・・・・・・一
析出効率％

ほぼ直線的に低下し，この市販光沢剤についても，その濃度に律速されセ消耗することが明らかである。めっき
000

図4には，光沢剤濃度2ml／Lで電流0も良好な外観を示した。

00 50 0 050nO
87 7生じたが，それ以上の濃度ではし）ずれ︵ざ︶掛義禁平等

外観は0．5ml／Lでは，全面にくもりを密度を変化させた場合の析出電流効65．00率の変化を示した。この図から，析出

60．000．0

効率は電流密度の低下とともに大きく減少することがわかる。光沢剤は

1．0

2．0

3．0

4．0

5．0

6．0

めっき電流密度（A／dm2）

図4 光沢Ni析出効率に及ぼす電流密度の影響

その濃度に律速されて消耗することから，めっき時間が長くなればなるはど消耗量が大きくなることによる。
実際の現場で，電流効率95％の条件で光沢めっきを行った場合，5％の電流は添加剤の還元に用いられ，これには1電子あたり水素イオン（H＋）を1個が消費され，浴pHが上昇する。このpH上昇を抑えるために硫酸を添加している。例えば，槽電流10，000A，析出電流効率95％のめっき条件で8時間操業した場合，約7．5kg／8hrの硫酸を必要とする。

一方，Ni陽極の溶解効率はほぼ100％であるため，実際の現場では槽電流の5％に相当する陽極Niが過剰に溶解していることになる。同様の条件で操業した場合，一日あたりの過剰溶解Niは約2．5kg／8hrである。
半光沢めっき用の市販添加剤についても類似の挙動を示す。

2．2．3半光沢めっきラインおよび光沢めっきラインヘの不溶性陽極の導入
S社において液量7200Lの半光沢めっきラインにPt／Ti，あるいはIrO2／Tiからなる不溶性陽極をカチオン交換膜でめっき液から隔てて設置した。このラインで不溶性陽極に一定量のアノード電流を配分して，めっき液のpHを一定にコントロールしながら約18ケ月の長期連続操業を行い，この間のニッケル，塩化物イオン，ほう酸，添加剤濃度をモニターした。直近2ケ月については毎日の薬晶補給量についても調べている。
同様に，液量9700Lの光沢めっきラインに−−◆−NiSO46日20（g′′l）

不溶性陽極を設置し，めっき液成分濃度，薬325

品補給の様子をモニターしている。

300

図5に半光沢めっきラインの硫酸ニッケル濃度の30ケ月に渡る経時変化を示す。測定も275開始時に液廃棄，濃度調整を行い，260g／L250に調整後12カ月間は従来どおりの方法225で操業している。13ケ月日で不溶性陽極

200（Pt／Ti）を設置し，23ケ月後さらに不溶性陽0102030

経時時間／月極（Pt／Ti）を増設する。この間の添加剤濃度

図5 半光沢浴の硫酸ニッケル濃度■の変化とめっき液pHの経時変化を図6に示す。
ー101−407．0図5から，操業に伴い濃度が徐々に上昇して−■i−−PH−一業一添加剤濃度42

ほう酸を適宜添加し，めっき液pHを常に4．2程6することができている。この間，硫酸，塩酸，

0Ud．嘲鱒コ 耽 員 堪

減少に転じ，現在は最適濃度の250g／Lに維持

2 011320g／Lにまで達し，不溶性陽極を設置すると度に調整している。また，めっきの外観観察から添加剤補給量の調整も行っている。

010

本プロセスを導入する前と比較し，硫酸2030

緯時時間／月

消費量は半分以下になり，硫酸は一日あたり

図6 半光沢浴のpHと添加剤濃度の経時変化0．8kg／1添加している。これはめっ．き液のくみ出しにより系外に排出される量に相当し，めっきスラッジとして廃棄されている。また．，従来，過剰溶解していたNiは，液を廃棄したり汲み出し量を多くするなどして処理しており，本プロセスの導入によりその必要がなくなる。Ni陽極については，一E］あたり約2．5kg／8hrのNiが節約されることになる。
半光沢めっきラインと同様に光沢めっきラインへもイオン交換膜と不溶性陽極の導入の検討を行っているが，同様の結束が得られると予想される。

3．めっきプロセスの今後の方向
これまで 膜の管理が容易ではないという理由で，めっき浴へのイオン交換膜・不溶性陽極の導入は一般的ではなかった。しかし，環境に対応するめっき技術として，従来型のニッケルめっき，銅めっきなどの単一金属めっ・きにおいても適用の必要性，有効性が生まれている。
ここでは，特に硫酸銅めっきとニッケルめっきについて不溶性陽極を導入することにようて得られる効果について述べた。ニッケルめっきの例では実際のめっきラインで検討を行い，導入前と比較すると，めっき液の廃棄が不必要になる，pH調整のための薬品添加が不要になる，Ni陽極の消費量が減少するなどの利点が生まれている。さらにめっきを最適めっき液濃度で行うことができ，めっき品質の向上も予想される。
日本ではスラッジ処理がさらに大きな課題になっていくと考えられる。処分場が逼迫して，処理コストがさらに上昇する。現状は含水率70〜80％のスラッジにセメントを混ぜて固化し埋め立て処分している。資源保護の観点からは非常にもったいないことをしており，スラッジの削減，再資源化利用技術の開発が特に望まれる。スラッジ削減の観点からも，ここで述べたイオン交換膜，不溶性陽極の導入は推奨すべき技術の方向である。

4．終わり に

これまでは顧客ニーズの多様化からめっきの多品種少量生産，品質向上新しいめっき材料開発の観点から技術開発が進んできたが，厳しい環境基準に対応すべく新たな視点でめっきプロセスの開発を進める必要がある。環境問題からの，排水基準値の低下，スラッジ量削減などの要求は新たな技術開発の機会を与えるものと考えたい。
ここで報告したニッケルめっきへのイオン交換膜／不溶性陽極導入の検討は，平成13年度大阪府
中核的研究「めっきプロセスの高度化に関する研究」の一部であり，発表を許可された参画企業各位，−102−40特に実際のニッケルめっきラインで長期間にわたり実験を行われている三和鍍金工業株式会社に対して心より御礼申し上げる。

参考文献
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3）M・Yokoi，S・KonishiandT・Hayashi，DENKIKAGA匹U，51，610（1983）

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