第章

4

天然ガスからバイ
オ・廃棄物・石炭ガスへ（適用拡大を目
指す応用技術）天然ガス改質燃料が水素主体であるのに対し、バイオ・廃棄物・石炭などのガス化
ガスは一酸化炭素が主体となる。MCFCの適用性を拡げるため、一酸化炭素の濃度が異なるこれらの模擬ガスにより、あらゆる一酸化炭素濃度範囲で電池が安定に発電できることを実証した。また、これらのガスに含まれる硫化水素やハロゲンなどの微量の不純物による電池性能への影響についても、詳細にそのメカニズムを解明し、目標
レベルを達成するガス精製技術を開発した。さらに実際の電池特性や運転限界を反映したシステム解析によって、より現実的なシステム構築を進めている。

第４章

天然ガスからバイオ・廃棄物・石炭ガスへ（適用拡大を目指す応用技術） ● 目

次

横須賀研究所

エネルギー化学部

主任研究員

吉葉

史彦

横須賀研究所

エネルギー化学部

主任研究員

河瀬

誠

横須賀研究所

エネルギー化学部

上席研究員

白井

裕三

４−１

低カロリー燃料の適用 …………………………………………………………………………………………………… 59

４−２

供給ガス中不純物成分の影響 …………………………………………………………………………………………… 63

４−３

高性能ガス精製技術 ……………………………………………………………………………………………………… 68

４−４実電池特性に基づく発電システムの構築 ……………………………………………………………………………… 72―――――――――――――――――――――――

コラム５： MCFC による炭酸ガス濃縮 …………………………………………………………………………………………… 77

吉葉 史彦（８ページに掲載）（4-1、4-4 執筆）

白井 裕三（1983 年入所）
これまで、石炭ガス化乾式ガス精製における乾式脱硫に携わってきた。現在は、乾式ガス精製技術の実用化を目指すと共に、石炭の高度燃焼技術、高品位化技術に関する研究に力を入れて実施している。これからは石炭の効率的利用の観点から幅広く研究を進めたいと考えている。
（4-3 執筆）58

河瀬誠（1993 年入所）
これまで MCFC に関する研究に携わり、燃料として石炭ガス化燃料を用いた場合の電池性能に対する不純物の影響評価を中心に研究を行っている。さらに、燃料電池の高出力化のため、高性能な電極の開発に取り組んでいる。今後も、引き続きガス化複合 MCFC 発電の実用化に向けて不純物の影響評価、高性
能な電極開発の研究を進める。
（4-2 およびコラム５執筆）

４−１

低カロリー燃料の適用れる。すなわち燃料電池から改質器への一種の燃料エ
ネルギーの再循環が行われており、改質用熱源確保の4-1-1 MCFC の燃料多様性ため、MCFC における燃料利用率には上限がある。こ高温で作動する MCFC には、高効率発電が可能なこれに対して、石炭を燃料とした場合、石炭をガス化すとに加えて、燃料の多様性という大きな特徴がある。高る過程で必要とされる熱は、石炭自身を燃焼させるこ

温作動であるため、CO ガスによる被毒性を有する白金とにより供給されるため、MCFC からの燃料エネルギ

等の触媒を、発電反応における触媒として必要としない。

ーの再循環は行われない。したがって、MCFC での燃したがって、天然ガス改質ガスのような水素を主成分と料利用率に上限は無く、むしろ高い熱効率を得るためする燃料ガスだけでなく、バイオマスガス化ガス、廃棄には、ガス化されたガスのほとんどを MCFC における物ガス化ガス、石炭ガス化ガス等の CO を主成分とし、発電で消費することが望ましい。すなわち、燃料利用

天然ガス改質ガスに比較して一般的に低カロリーなガス率を高く設定する必要がある（1）〜（6）。

も、MCFC の燃料として適用可能となる。CO を主成分

このような観点をもとに、本節では CO 濃度の高い燃とする燃料ガスの一例として、石炭ガス化ガス、廃棄物

料ガスを用いた場合の単セル、スタックの性能について

ガス化ガスの組成の一例を天然ガス改質ガス組成と比較述べる。

して表 4-1-1 に示す。天然ガス改質ガス組成は H 2 をその主成分とするのに対し、廃棄物や石炭のガス化ガスでは CO が主成分となっていることが分かる。

4-1-2

小型単セルによる多様な燃料への適応性検証

また、石炭ガス化ガスや廃棄物ガス化ガスを MCFCに供給するシステムには、もう一つの大きな特徴があMCFC が多様な燃料に対応できることを確認するたる。それは MCFC における燃料利用率の高さである。

め、まず電極面積 100cm2 の小型単セルによる試験を燃

天然ガスを燃料とした MCFC 発電システムの場合、天料ガス条件を変えて行った。MCFC が CO 濃度の異なる

然ガスに水蒸気を添加し、水蒸気改質を行って H2 を主

各種燃料ガスでも発電できるためには、シフト反応が平成分とする燃料ガスを生成する。この改質反応は吸熱衡に達する速度が発電反応に対して十分速く、電極反応反応であり、改質された H2 を主成分とする燃料は、によって消費された H2 分は電池内で速やかにシフト反80%程度が MCFC での発電反応で消費され、残りの応によって CO から転化され、補われる必要がある （7）。

20 ％程度は、燃料の水蒸気改質反応の熱源として使わ

低 H 2 高 CO 濃度ガスでのシフト反応の転化速度を検証するため、各ガス条件での電池出口組成を検討した結果、

表4-1-1

各種燃料ガス組成の違い（例）

天然ガス
水蒸気
改質ガス

常圧下での H2 濃度実測値は、平衡組成に対し若干のず

石炭ガス化ガス

廃棄物ガス化ガス（都市ゴミ）＊

空気
吹き

酸素
吹き

空気
吹き

酸素
吹き

CO

9.2

28

65

16

49

H2

50.0

13

25.2

16

29

6.1

2.5

0.1

11

16

34.1

1.5

0.1

-

-

CO2
H2 O

％

CH4

0.5

0

0

2

＜0.1

N2

0.01

56

9.4

53

5.6

発熱量
kcal/m3N

1,849

1,213

2,729

1,193

2,222
＊乾基準

れが認められる（図 4-1-1（a））ものの、0.3MPa 運転
条件下での H2 濃度は、ほぼ平衡組成に達しており（図4-1-1（b））、加圧条件下では上記ガスにおいても十分なシフト反応に関する転化速度が得られることが明らかとなった。
各燃料ガスによるセル電圧の圧力依存性に関しては、
空気吹き石炭ガス条件では特に、常圧、アノードガス（燃料ガス）リサイクル率 50%条件下において電池性能の低下が認められたが、他の低 H 2 高 CO 濃度条件に関しては、天然ガス条件に比べて一律に絶対値は下がるも電中研レビュー No.51 ● 59

15
アノード出口H2のシフト反応平衡濃度（％）

アノード出口H2のシフト反応平衡濃度（％）

15
H2＋CO32−→ CO2＋H2O＋2e−
CO＋H2O＝H2＋CO210シフト反応の転化遅れによる
水素濃度低下領域
廃棄物ガス
空気吹き α＝ 0％
石炭ガス α＝25％
α＝50％
酸素吹き α＝ 0％
石炭ガス α＝25％
α＝50％

5

0

0

5

10

（a） アノード出口H2濃度の実測値（％）

常

圧

15

H2＋CO32−→ CO2＋H2O＋2e−
CO＋H2O＝H2＋CO210シフト反応の転化遅れによる
水素濃度低下領域
廃棄物ガス
空気吹き α＝ 0％
石炭ガス α＝25％
α＝50％
酸素吹き α＝ 0％
石炭ガス α＝25％
α＝50％

5

0

0

5

10

15

（b） アノード出口H2濃度の実測値（％）

0.3MPa（α：想定した発電システムにおけるアノードガスリサイクル率。アノード排ガス全流量に対する、アノード入口にリサイクルされるガス流量の比率）

図4-1-1

MCFC内部におけるシフト反応平衡状態（アノード出口水素ガス濃度の実測値と計算値との比較）のの、ほぼ同様の圧力依存性を示した。

反応と CO2 ガス分離膜を利用し、高濃度の CO ガスを連性能の安定性に関しては、燃料ガスを酸素吹き石炭ガ

続的に生成する CO 燃料供給装置を設置し、CO 燃料源ス条件とし、酸化剤ガス側を Air/CO2 として、これに加として用いた。本装置で連続的に生成された燃料のガス

湿した場合と加湿しない場合について試験した。500 時

組成は H2/CO/CO2/N2/CH4=0/93.3/9.67/0/0 であった。

間の連続運転では、いずれの酸化剤ガス条件下において本供給装置を用いて、10kW 級スタック（電極面積もアノード出口組成に経時的変化は認められないが、電1m 2 セル 10 枚）により燃料ガス組成を変えて発電試験

池電圧は酸化剤ドライガス条件下では経時的に安定しなした。本試験の特徴は、燃料ガスの組成が水素リッチなかった。これに対し Air/CO2 に 10%程度の水蒸気を加えガスから CO リッチなガスまで、燃料中の可燃成分の組た酸化剤ウェットガス条件下では 500 時間安定に電圧は成を変更して試験したことである。そのため、燃料中の推移した。

H 2 対 CO の比率を、CO/（ CO ＋ H 2）として表した。この組成比率は燃料利用率と共に本試験における重要なパ

4-1-3

高濃度 CO 燃料によるスタック発電
特性

ラメータである。試験を実施したガス条件を図 4-1-2 にプロット点として示す。燃料利用率の設定は最高で 95%に達しており、また、CO/（H2+CO）比は最大で 1、即石炭ガス化 MCFC 発電システムや廃棄物ガス化
MCFC 発電システムを実用化させるためには、単セル

ち、燃料としては CO のみ（加湿有り）を供給した場合でも安定して発電することができた。

による検証ばかりでなく、内部に温度分布や電流密度分

図 4-1-2 に示したそれぞれの運転試験条件では、設備布を持つスタックによる検証が必要である。上述したよ

運転の都合上、燃料ガス中における CO 2 及び H 2O の濃

1 CO を多く含む燃料ガスを用いて、○
2 高い燃料利
うに○度が異なっている。そのため、CO/（CO+H2）比をパラ

用率条件下における、実用規模のサイズを有するメータとしてスタック性能の比較を行う場合には、燃料

MCFC スタックの発電特性を明確化することがキーポ

種以外のガスとして供給された CO 2 及び H 2O が発電性

イントとなる。

能に与える影響について補正する必要がある。そこで、スタックに石炭ガス化ガス組成等を模擬した燃料を供

スタックの平均セル電圧について、スタック性能と温度給するためには、高濃度の CO を多量に連続的に生成す分布に関する数値解析により、CO2 無供給（CO2 フリー）

る必要がある。そのため H2 と CO2 ガスからの逆シフト

で 50%水蒸気加湿の条件への電圧補正を行った。また、

60

CO（CO＋H/2）＝0〜0.1
天然ガス改質ガス
組成に対応

CO/（CO＋H2）＝0.2〜0.6
廃棄物ガス化ガス
組成に対応

90（CO＋H2）＝0.6〜0.8CO/石炭ガス化ガス
組成に対応

CO/（CO＋H2）＝1
COのみの燃料組成

燃料利用率（％）

80

70

60

50

アノードガスリサイクル率＝0％
アノードガスリサイクル率＝20〜30％
アノードガスリサイクル率＝40〜50％
アノードガスリサイクル率＝50〜60％
アノードガスリサイクル率＝60〜70％

40

30
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

CO/
（CO＋H2）比（無次元）

図4-1-2（CO＋H2）比と燃料利用率発電試験を実施したときのCO/

燃料利用率もしくは CO/（H2+CO）比に対するデータ取にはこれらの２つのケースについての電圧を示した（2）（8）。

得点はばらついているので、アノードガスリサイクル率

両ケースともその燃料利用率特性は、天然ガス組成の場毎に電圧を補間した。

合の燃料利用率特性と同様の傾向を示している。これら

図 4-1-3 に天然ガス改質ガス組成、及び、石炭ガス化の結果から、石炭ガス化 MCFC 発電システムにおいてガス組成を模擬した燃料を供給した場合について、スタも、天然ガスシステムの場合と同様に本スタックが適用

ック平均電圧の燃料利用率依存性を示す。石炭ガス化可能であることが分かった。

MCFC 発電システムでは、アノードガスリサイクルを行

次に、燃料ガス組成を大きく変化させた場合のスタッ

わないシステム、及び、アノードガスリサイクルを多量

ク発電性能について示す。図 4-1-4 は、燃料利用率がに行うシステムが想定されるため（4-4-1 項参照）、本図

75%（天然ガスシステムにおける燃料利用率に対応）のスタック平均セル電圧（mV）（CO2供給なし、50％加湿条件への換算値）

900
天然ガス組成（アノードガスリサイクルなし）

860

天然ガス組成（アノードガスリサイクルなし）
天然ガス組成（アノードガスリサイクル率＝60〜70％）
石炭ガス組成（アノードガスリサイクルなし）
石炭ガス組成（アノードガスリサイクル率＝60〜70％）

天然ガス
組成
（アノード
ガスリサイ
クル有り）

820

石炭ガス組成（アノード熱交換システムに対応）780
運転圧力：0.5MPa
電流密度：150mA/cm2
酸化剤ガス組成：Air/CO2＝70/30
O2 / CO2 利用率：44％/44％
カソードガスリサイクル率 ：78％
カソード/入口ガス温度：560-565℃/587-593℃

740

700
70

80

石炭ガス組成（アノードガスリサイクルシステムに対応）

90

アノードガスリサイクルの外側で定義される燃料利用率（％）

図4-1-3

天然ガス改質ガス及び石炭ガス化ガスを模擬した燃料によるスタック発電特性（平均セル電圧の燃料利用率依存性）

電中研レビュー No.51 ● 61

スタック平均セル電圧（mV）（CO2供給なし、50％加湿条件への換算値）

900
燃料利用率：75％

天然ガス組成の場合
燃料利用率＝約75％

燃料利用率：90％
アノードガスリサイクル率： 0％850

石炭ガス化ガス組成の場合
燃料利用率＝約90％800

運転圧力：0.5MPa
電流密度：150mA/cm2
酸化剤ガス組成：Air/CO2＝70/30
O2 / CO2 利用率：44％/44％
カソードガスリサイクル率 ：78％
カソード/入口ガス温度：560-565℃/587-593℃

750

COガスの場合

7000

図4-1-4

0.2

0.4

0.6
（CO＋H2）比
CO/

0.8

1

CO/（CO＋H2）比を変更した場合のスタック発電特性

場合、及び、90%（石炭ガス化システムにおける燃料利15（H2+CO）比の変更に伴うスタック発電特性である。ここでは、燃料ガス組成のスタック発電特性に与える影響に着目するため、アノードガスリサイクルを行っていないケースについて示した。CO/（ H2+CO）比が 0 〜 1 の範囲において、いずれの両燃料利用率でも、同様の電圧変化を示している。特に、CO/（H2+CO）比が１の場合

アノード出口H2平衡濃度（％）（625℃シフト反応）

用率に対応）の場合について、燃料ガス中の CO/

10

5

CO/
（CO＋H2）＝0（CO＋H2）＝0.413
CO/CO/（CO＋H2）＝0.589
CO/（CO＋H2）＝0.793
CO/（CO＋H2）＝1には燃料として H2 を供給していないが、この場合でもスタックは安定した挙動を示すことが分かった。

4-1-4

スタック内部シフト反応と温度分布に関する解析

0

図4-1-50

5
10
アノード出口H2濃度の実測値（％）

15

アノード出口水素濃度実測値の平衡計算
値との比較

スタックに石炭ガス化ガスのような CO 濃度の高い燃濃度の実測値はいずれもシフト反応に関して平衡に達し料ガスを供給した場合の電池内部におけるシフト反応にていることが分かる。特に CO/（ H 2+CO）=1 の場合は、ついて、単セルと同様に調べた。シフト反応は H2 を生燃料ガスとして CO のみ（加湿あり）を供給しており、成する時に発熱反応となるため、CO 濃度の高いガスを

この場合でも、シフト反応が平衡に達していることが分燃料として供給した場合、スタック内部で大きな発熱がかった。また、図 4-1-6 に燃料中の CO/（H2+CO）組成

生じ、内部温度分布に影響を与えることが予想される。

比を 0 〜 1 まで変更した場合のスタック中心温度を、ス

ここでは、スタックにおけるアノード出口ガス組成のシタック内部でのシフト平衡を仮定して計算した温度と比フト平衡とスタック内部の温度分布に関する解析を行っ較して示す。シフト反応によるスタック中心温度実測値

た。

の上昇幅は、スタック内部温度分布解析結果と概ね一致

図 4-1-5 にスタック出口ガスの水素濃度について、実しており、シフト反応がスタック内部で平衡に達してい測値と 625 ℃におけるシフト反応平衡濃度の関係を示す。

ることが、スタック内部温度分布の観点からも明らかとプロットは、CO/（H2+CO）組成比を０〜１まで変更しなった（9）（10）。

た燃料ガス組成に対応している。アノード出口 H2 ガス

62

セパレータ温度（℃）

650
Uf＝87.9％

実測値
計算値
計算値はシフト平衡を仮定

640

Uf＝80.7％
Uf＝80.2％

630

Uf：燃料利用率

Uf＝80.3％
Uf＝82.1％

運転圧力：0.49MPa
電流密度：150mA/m2
カソードCO2/O2利用率：44％/44％
カソードガスリサイクル率：78％
カソード/アノード入口ガス温度：562/590℃

620

610
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

CO/（CO＋H2）比

図4-1-6

４−２

スタック中心温度実測値とシフト平衡を仮定した場合の温度解析結果の比較

供給ガス中不純物成分の影響

MCFC は、高温（約 650 ℃）で作動することから CO

900
0ppm
1ppm
5ppm
10ppm
20ppm
50ppm

による電極反応触媒の被毒はなく、CO を多量に含む石いる廃棄物ガス化ガス、バイオマスガス等を燃料ガスとして用いることができると共に高効率発電が可能である。
しかし、これら燃料ガスは、天然ガス改質ガス燃料に比出力電圧（mV）

炭ガス化ガスや、再生可能エネルギーとして注目されてべ、多種類の不純物（硫黄化合物、ハロゲン化合物、窒

850

800

素化合物等）を多量に含んでおり、それらの影響は個々

電流密度：150mA/cm2 燃料ガス組成：H2/CO2/H2O＝64/16/20
酸化剤ガス組成：Air/CO2＝70/30
濃度：650℃
燃料利用率：60％、酸化剤利用率：40％
圧力：0.3MPaの不純物によって異なっている。また、これらの不純物

750

0は CO2 リサイクルに伴い酸化剤ガスに混入することにな

2000
3000
H2S添加時間（h）

6000

る。
図4-2-1

ここでは、それらの燃料中の代表的な不純物である

高H2濃度燃料におけるH2Sの影響

H2S、HCl、HF、NH3 および酸化剤ガス中の不純物であ900

る NOx、SO2 のセル性能への影響について、小型単セル

0ppm
1ppm

4-2-1

燃料ガス中不純物の影響（1） H2S の影響

出力電圧（mV）

試験結果をもとに報告する。
850

800
電流密度：150mA/cm2 燃料ガス組成：
濃度：650℃
H2/CO/N2/CO2/H2O＝10/26/13/21/30
圧力：0.5MPa
酸化剤ガス組成：Air/CO2＝70/30
燃料利用率：60％、酸化剤利用率：40％

図 4-2-1 に高 H2 濃度の燃料（H2/CO2/H2O=64/16/20）での電池電圧の経時変化、図 4-2-2 に高 CO 濃度の燃料

750（H2/CO/N2/CO2/H2O=10/26/13/21/30）での電池電圧

0

1000
2000
H2S添加時間（h）

3000の経時変化を示す。図 4-2-1 より、H2S 濃度が高いほど電圧への影響が大きいことがわかる。また、電池電圧低図4-2-2

高CO濃度燃料におけるH2Sの影響

電中研レビュー No.51 ● 63

下のパターンは、H2S 添加直後に急激な電圧低下があり、860

添加約 1,000 時間までは電圧低下率が大きいものの、時840間とともに電圧低下率は減少していることがわかる。

820
出力電圧（mV）

さらに、図 4-2-1 と図 4-2-2 を比較すると、図 4-2-2
では H 2S ：１ ppm の添加により約 20mV 電圧が低下しており、H2S の影響が大きいことがわかる。
これは、図 4-2-3 に示すように添加した H2S の一部が

800
780
760
740

アノード（Ni）表面に化学吸着し Ni 触媒機能の低下を

0ppm
1ppm

720

引き起こすことが原因であり（1）（2）、そのため、CO から
700
0.1

H 2 への転化反応（シフト反応）が阻害され、発電反応

0.3
圧力（MPa）

0.5

0.7

1.0

の主反応物質である H 2 が欠乏し電池性能が低下する。
図4-2-4

したがって、CO 濃度の高い燃料ほど H2S の影響は大き

H2Sの影響と運転圧力の関係

くなり、高 H2 燃料での H2S 許容濃度は５ ppm 程度であ（F −）として電解質中に蓄積されることが、試験後の解るが、高 CO 濃度燃料では１ ppm 以下となる。
また、運転圧力が高いほど燃料が電池内に滞留する時

体分析により明らかとなり、炭酸塩ロス（炭酸イオンの間が長くなるため、シフト反応の反応速度の低下を補う

減少）が電池寿命に影響を及ぼすことになる。加えて、ことができ、H 2 S の影響が小さくなる結果となった。

塩化物イオンは運転圧力が低い場合、NaCl または KCl（図 4-2-4）として蒸発するため電解質ロス（電解質量の減少）も寿命に影響を及ぼす。さらに、電解質中のフッ化物イオン（2） ハロゲン化合物（HCl、HF）の影響

濃度が高い場合、カソード集電板の腐食が激しくなるこ

高 CO 濃度燃料に HCl ： 10ppm 添加した場合、HF ：とから、長時間および高濃度 HF での運転では、腐食お10ppm 添加した場合の両者において、不純物による発よびそれに伴う電解質ロスが電池寿命に対して問題とな（3）電性能への影響は認められなかった。 しかし、図 4-2-

る。以上のような背景から運転時間 40,000 時間達成する

5 の電池内での HCl、HF の挙動および図 4-2-6 の Cl、Fためには燃料中の HCl および HF 濃度を１ ppm 以下にの物質収支に示すように、HCl および HF は溶融炭酸塩抑える必要がある。

と反応し塩化物イオン（Cl − ）およびフッ化物イオン

シフト反応速度の低下

Ni表面にSが吸着
H2 O
H2 S

H2＋CO32−→ H2O＋CO2＋2e−

CO＋H2O＝H2＋CO2

CO2

H2の不足

CO
H2

H2 O

H2

CO

H2

CO2

H2O CO
2

H2 S
アノ−ド

Ni

Ni
CO32−

Li＋
S

電解質

Li＋

2−

SO4

Na＋
CO32−
カソ−ド
O2
CO2

Ni
CO32−
2−

CO32−

Na＋
NiO

NiO

NiO
O2

O2

CO2
−

1/2O2＋CO2＋2e → CO3

CO2

2−

N2

図4-2-364e−

電池内でのH2Sの挙動e−

炭酸塩ロス

Cl、Fは電解質と反応する
2HCl＋Na2CO3＝2NaCl＋H2O＋CO2
2HF＋CO32−＝2F−＋H2O＋CO2

H2
HCl

CO

H2＋CO32−→ H2O＋CO2＋2e−
NaCl

HF CO2H2 O
アノ−ド＋
CO32− Li

Cl−
F−
電解質
Na＋ CO32−

N2O2

Cl、Fの物質収支（％）

Na＋
CO32−
NiO
O2

CO2

1/2O2＋CO2＋2e → CO3

KCl、NaCl、LiFとしてセル外に蒸発
電解質中に蓄積されるCl、F
HCl、HFとして排気e−

Li＋ CO32−−

図4-2-5

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

Ni

NiO

NiO

O2
CO2

H2O CO
2

Ni

Ni

カソ−ド

H2

HF

HCl

e−

CO2

2−

電池内でのHCl、HFの挙動いる場合、炭酸ガスリサイクルによって酸化剤ガスに送り込まれる窒素酸化物濃度は約 20 〜 50ppm 程度となる。
また、NOx、SO2 を多量に含むごみ焼却場・火力発電

14

所・製鉄所などの排ガスを酸化剤ガスに用いることも考

60
84

91

えられる。

82

（1）

35
5
HCl
Li/K
0.3MPa4
HCl
Li/Na
0.3MPa

16
HCl
Li/Na
0.5MPa9
HF
Li/Na
0.5MPaNOx の影響

図 4-2-7 に示す NOx ： 50ppm 添加した場合の電圧経時変化より、NOx 添加により内部抵抗が増加し、電池電圧は低下することがわかる。しかしながら、その内部抵抗の増加は数十時間で飽和するため、電池性能の低下

図4-2-6

Cl、Fの物質収支は抑えられる。

（3） NH3 の影響

2950

高 CO 濃度の燃料に NH3 ： 300ppm 添加した場合、電NOx 50ppm

NOx 50ppm

池性能への影響は確認できず、添加した NH 3 のほぼ全（4）池性能に影響がないことを確認した。

電圧（mV）を含んだ高 H2 濃度の燃料による発電試験においても電内部抵抗による低下を補正した電圧

850

出力電圧

内部抵抗

酸化剤ガス中不純物の影響

燃料排ガス中の H2S および NH3 は、炭酸ガスのリサイ

7500

クルに伴い触媒燃焼器で酸化され硫黄酸化物（SO2）または窒素酸化物（NOx）となりカソードに送り込まれる。例えば、燃料中にアンモニアが約 300ppm 含まれて

1

0.5

800

4-2-2

1.5
内部抵抗（Ωcm2）

900

量が燃料排ガス中に排出される。また、NH3 ： 500ppm

図4-2-7

1000

2000
3000
運転時間（h）

4000

0
5000

NOx：50ppm添加した場合の電圧経時変化（図4-2-1の運転条件と同様）

電中研レビュー No.51 ● 65

これは、図 4-2-8 に示すように、継続的に NOx はカ

路部材に用いられているステンレス鋼（SUS316L）より

ソード側から電解質に溶解するが、アノードにおいて燃も耐腐食性の高い材料（例：インコロイ 825）を用いる−−

料ガス中の H2 と NO2 または NO3 が反応し、N2 として必要がある。図 4-2-10 にインコロイ 825 のカソード流

アノード排ガス中に放出されるため、電解質中にはほと路部材を用いた場合の高 H2 濃度燃料における電圧経時

んど NO3 −または NO2 −は蓄積されないためと考えられ変化を示す。電圧の経時変化は H2S 添加の場合と類似しる。したがって内部抵抗増加原因となる物質の生成も鈍た傾向にあり、SO2 添加初期に電圧の低下は大きいが時化し、結果的に電池性能の低下はほとんど起こらない。

間の経過にしたがって小さくなる。

またこの結果は、供給された NOx が N2 に還元されるこ

また、SO2 の影響は高 H2 濃度燃料よりも高 CO 濃度燃とを示しており、MCFC のように燃料ガスと酸化剤ガス

料での影響がかなり大きくなるため、高 CO 濃度燃料でが電解質板によって仕切られている機器は脱硝機能を持の SO 2 許容濃度は１ ppm 以下となる。このように酸化ち合わせていることを示している。酸化剤中 NOx 濃度

剤ガス中に SO2 を加えた場合でも、燃料ガス組成によっが 100ppm 以上になると内部抵抗の増加に加え反応抵抗て、影響度に違いが現れるのは、図 4-2-11 の機構に示も増加も大きくなるため、NOx の許容濃度は 50ppm 程

すようにアノード側に H2S の状態で放出され、H2S の影度となる。

響も加わるためである。

（2） SO2 の影響

4-2-3

SO2 の添加により、図 4-2-9 に示すようにカソード流

複数不純物共存条件による電池性能への影響

路部の腐食が進行しやすくなるため、通常のカソード流
H2S、HCl、HF、NH3 が共存するような条件で電池性
H2
CO2
H2 O

N2 NH3アノード
電解質

H2 CO2 O2
NO
NO2
［100］

H2 CO2
H2 O
N2［67］
NH3［１］

NO3− NO2−

［0.2］

カソード
NO NO2N2 CO2 O2
NO
NO2［32］

能への影響を調べた。まず、高 CO 濃度の燃料に H2S ：１ ppm を添加し、320 時間後に NH 3 ： 300ppm, HF ：10ppm，HCl ：５ ppm を同時に追加した場合の電圧経時変化を図 4-2-12 に示す。H2S の添加によって図 4-2-2と同様に電池電圧は約 25mV 低下したが、NH 3 、HF、HCl の添加によっては多少電圧に変動が見られるものの大きな変化は見られていない。

図4-2-8

電池内でのNOxの挙動（［ ］は添加したNOx量を100とした場合の窒素化合物の収支）

図 4-2-13 では、H2S、HCl、HF、NH3 に加え NOx ：20ppm、SO 2 ：１ ppm を添加した場合の電圧の挙動を

900

出力電圧（mV）

890

880

870

860 電流密度：150mA/cm2 燃料ガス組成：H2/CO2/H2O＝64/16/20
濃度：650℃
圧力：0.5MPa850

0

酸化剤ガス組成：Air/CO2/H2O＝63/27/10
燃料利用率＝60％、酸化剤利用率：40％

1000

2000

3000

SO2添加時間（h）

図4-2-966

SO2によるカソード流路部（SUS316L）の腐食

図4-2-10

インコロイ825のカソード流路部材を用いた場合の電圧経時変化

H2＋CO32−→ H2O＋CO2＋2e−

H2 O
H2 S

CO2

H2 O

H2

CO2

H2
アノ−ド

Ni

Ni

Li＋

S2−
SO4

電解質

Ni
CO32−

2−

CO32−

Na＋
カソ−ド
集電板
O2
SO2
CO2
H2 O
N2

NiO

e−

Li＋
Na＋

NiO

NiO
CO2

O2

SO2

e−

1/2O2＋CO2＋2e−→ CO32−
集電板の腐食

材質の変更によりほぼ解決
SUS316L→インコロイ825

図4-2-11

電池内でのSO2の挙動

基準セル
出力電圧
開回路電圧
内部抵抗

不純物添加セル
出力電圧
開回路電圧
内部抵抗

1050

2.0

H2S: 1ppm

電圧（mV）950

1.5
HF: 10ppm、HCl: 5ppm

900

NH3: 300ppm

850

1.0

800
750

内部抵抗（Ωcm2）

1000

0.5

700
650
−1000

0.0
0

図4-2-121000
2000
不純物添加時間（h）

3000

H2S、HCl、HF、NH3の複合影響（図4-2-2の運転条件と同様）示す。個々の不純物の影響は現れているが、複数の不純物が含まれることによる発電性能への複合的な影響は見られなかった。

算として全体への影響を評価できる。
以上、当研究所を中心として実施した石炭ガス化燃料
中の各種の不純物による電池特性への影響評価について

これまでの結果から、各不純物の影響と許容濃度は表述べた。今後はバイオ・廃棄物・石炭ガスの実ガスを用

4-2-1 に示すようにまとめられ、これら不純物の複数種

い不純物の影響について明らかとしていく必要がある。

が供給ガスに含まれる場合は、個々の不純物の影響の加

電中研レビュー No.51 ● 67

基準セル
出力電圧
開回路電圧
内部抵抗

不純物添加セル
出力電圧
開回路電圧
内部抵抗
2.0

1050

電圧（mV）

950

HF: 10ppm

900

H2S: 1ppm

NH3: 300ppm

1.5

NOx: 20ppm

HCl: 5ppm

SO2: 1ppm

850

1.0

800
750

内部抵抗（Ωcm2）

1000

0.5

700
650
600

0

1000

図4-2-13

4000

0.0
5000

燃料中不純物H2S、HCl、HF、NH3および酸化剤中不純物SO2、NOxの複合影響（図4-2-2の運転条件と同様）

表4-2-1

各不純物の影響と許容濃度

影響

不純物

４−３

2000
3000
不純物添加時間（h）

H2 S

シフト反応の反応速度低下

HCl

炭酸塩ロス

許容濃度（ppm）
高H2濃度燃料
高CO濃度燃料
1

5
1

HF

炭酸塩ロス・腐食

1

NH3なし（500ppm以上のデータなし）

500

SO2

腐食・シフト反応の反応速度低下

NOx

内部抵抗の増加1以下

3
50

高性能ガス精製技術の当面の目標としてばいじん濃度１ mg/m3N 以下、硫黄

4-3-1

高性能ガス精製技術の概要

化合物およびハロゲン化物濃度１ ppm 以下を設定し、ガス精製技術の開発を進めてきた。これらの目標値は、バイオマス・廃棄物・石炭ガス化ガスには、様々な不開発が進められている石炭ガス化複合発電（IGCC）用

純物が含まれており、前節ではこれらの不純物による電のガス精製目標に比較して、さらに高いレベルのものと池性能への影響について述べた。これらのガスをなっている。

MCFC に適用するためには、性能を低下させる成分を

このガス精製技術としては、ガスを室温レベルまで冷必要なレベルまで除去するガス精製技術の開発が必要で却して除去する湿式ガス精製技術と高温のまま除去するある。

乾式ガス精製技術が挙げられる。湿式ガス精製技術では、

除 去 成 分 と し て は 、 ば い じ ん 、 硫 黄 化 合 物 （ H 2S 、ばいじん除去後、アンモニアおよびハロゲン化物（HCl、COS）、ハロゲン化物（HCl、HF）が挙げられ、当研究HF）などが水スクラバーで除去され、さらに COS 変換

所では、MCFC 性能への影響度を考慮しつつ、これら器により湿式脱硫装置では除去し難い COS が H2S へ転68

湿式プロセス
ガス化炉

精密
脱硫

500℃

精密
脱ハロゲン
350℃

セラミック
フィルター

湿式脱硫

40℃

水
スクラバー

450℃

乾式プロセス
450℃

450℃

450℃

セラミック
フィルター

乾式
脱ハロゲン

高性能
乾式脱硫
燃料電池
SOFC
MCFC

図 4-3-1

逆洗時
クリーンガス

250℃
COS 変換
触媒

燃料電池
SOFC
MCFC

ガス化炉

集じん時
クリーンガス

ガス精製プロセス

ば
い
じ
ん
含
有
ガ
ス

ば
い
じ
ん
含
有
ガ
ス

フィルター ばいじん層
ホッパーへ落下

図 4-3-2

セラミックフィルター集じん法が除去され、次第に層が厚くなり、圧力損失が設定の値に達した時点で、クリーンなガスを内面側に噴射し、ガ換される。最後に MDEA（メチルジエタノールアミン）

スを逆向きに流し、ばいじん層を払い落とすこと（逆洗）などの吸収液を用いた湿式脱硫装置で H 2S を除去する。

により、繰り返し使用する。

また、湿式脱硫装置では、硫黄化合物を１ ppm 以下まこのセラミックフィルターにおいては、腐食しないこで除去できないため、酸化亜鉛等の乾式脱硫剤によりさと、逆洗ガスとの温度差による熱衝撃に強いこと、圧力らに精密に硫黄分を除去する必要がある。一方、乾式ガ

損失が小さいことおよびフィルター内部へのばいじんのス精製技術においては、高温のまま、同一温度でばいじ侵入を防止できることが必要となる。

ん、硫黄化合物、ハロゲン化物を除去する。このため、当研究所は SiC を用い、外面の気孔を微細化すると共熱損失が極めて少なく、さらに熱交換器など機器がなく、に、ばいじんの除去に関与しない内部の気孔を大きくし

湿式ガス精製に比べ、プロセスも簡素化にできる利点をた二層構造のフィルターを開発した（図 4-3-3）。この有する。しかし、本プロセスは MCFC 用も含めて現状

フィルターは当研究所に設置した２トン/日空気吹き噴において実用化された例はない。

流床石炭ガス化装置に対応した乾式クリーンアップ装置

当研究所では、このように湿式ガス精製技術に比べて、により性能が評価され、さらに、勿来 200 トン/日空気

メリットの多い乾式ガス精製技術を MCFC に適用する
ため、400 〜 450 ℃において使用する高性能乾式ガス精製技術の開発を進めてきた。

4-3-2

セラミックフィルター集じん技術

高温でかつ硫黄化合物やハロゲン化物が含まれる腐食性の高い雰囲気でばいじんを１ mg/m3N 以下まで精密に除去する技術として、セラミックフィルター集じん技術の開発を進めた。この技術においては、図 4-3-2 に示すように石炭ガス化ガスが、フィルターの外面から内面へ
通過する間に、ばいじんがフィルター外面で除去され、ばいじん層が形成される。その後は、この層でばいじん

図4-3-3 セラミックフィルターエレメント
外径70mm、内径40mm、長さ1000mm

電中研レビュー No.51 ● 69

吹き噴流床石炭ガス化パイロットプラントにおいて検証

フェライト脱硫剤の開発を進めた。
1ppm 以下と極低濃度までの除去を前提とする場合にされ実証段階にある。

は、鉄成分では達成が困難であり、亜鉛成分の添加が不4-3-3可欠である。また、再生の容易さからは鉄成分を含んで乾式脱硫技術いた方が好ましい。そこで 1ppm 以下まで除去できる亜金属酸化物を用いた脱硫剤に石炭ガス中の硫黄化合物

鉛成分と再生が容易な鉄成分とを組み合わせた亜鉛フェ（H 2S、COS）を吸収させて除去する。さらに使用後のライトを用いたハニカム脱硫剤（図 4-3-5）を調製し、脱硫剤を再生して使用することを前提としている。この

性能評価を実施した。この結果、図 3-4-6 に示すように脱硫剤を開発するに当たっては、以下の事項を考慮して

450 ℃において酸化鉄では除去できなかった１ ppm 以下検討を進める必要がある。

までの除去が可能であることを明らかにした。さらに脱1 炭素析出による脱硫剤の崩壊が生じない。
○

硫/再生繰り返し試験を実施し、硫黄分吸収容量の急激

2 目標濃度まで除去できる。
○

な低下はなく、長期的に利用できる見通しを得ている。

3 再生でき、長期間使用できる。
○

図 4-3-4 に脱硫剤を用いる当研究所が開発した固定床

4-3-4

脱ハロゲン技術

脱硫システムを示す。このシステムでは、３塔を有し、還元、脱硫および再生の３工程を順次切り換えることに使用する吸収剤は石炭ガス中の HCl と HF を同時に除より連続的に脱硫を行う。また、硫黄分を吸収した脱硫去する必要がある。図 4-3-7 に各物質の化学平衡におけ剤は酸素と反応させ、硫黄分を二酸化硫黄（SO2）としる除去の可能性を示す。この結果からは HCl および HFて放出させて再生される。この再生反応は発熱反応であを同時に１ ppm 以下まで除去できる成分としてナトリるため、脱硫剤温度が耐熱温度（800 ℃）を超えないよ

ウム系の物質が挙げられる。

うに、硫黄回収後の再生ガスをリサイクルして、酸素濃

当所は、活性の高いナトリウム化合物としてアルミン

度が 1.5 ％程度となるように空気を希釈して再生に用い酸ナトリウム（NaAlO2）を見出した。これに活性アルる。

ミナを添加することにより多孔質な吸収剤を調製し、性当研究所では、石炭ガス化複合発電用に硫黄化合物を能評価を行った結果、図 4-3-8 に示すように、炭酸ナト

100ppm 以下まで除去できる酸化鉄系ハニカム脱硫剤をリウムのような工業原料をそのまま使用するのに比べ、開発し、その性能を勿来の 200 トン/日石炭ガス化複合

硫黄化合物共存下で高い性能を有していることを明らか

発電パイロットプラントおけるバイパス試験（全ガス量にした。また、反応後ナトリウム成分は再生し難い塩化の 1/10）で検証した。

物やフッ化物となるため、再生・再利用法が重要な課題

さらに高性能化し、MCFC にも石炭ガスを利用できとなる。そこで、アルミニウム成分のみを回収する方法

るように、硫黄化合物を 1ppm 程度まで低減できる亜鉛について検討し、アルミニウム成分をリサイクルできる調製法を考案した。

石炭ガス

熱交換器

減圧管

1.1mm
NO.2

NO.1

NO.3

空気
硫黄回収
装置

還元

脱硫

脱硫剤層

再生

4.9mm

石膏（CaSO4）
又は
単体硫黄

過剰ガス
ガスタービンへ

図4-3-5
図4-3-470

固定床脱硫システム

亜鉛フェライトハニカム脱硫剤
ZnFe2O4：20wt%

全硫黄濃度（ppm）

1000

温度：450℃
脱 硫 剤：60g
流量：0.18m3N/h
空間速度：5160（1/h）
入口濃度：950ppm
吸収容量時間：1185（min）

100

10

酸化鉄系ハニカム脱硫剤（IGCC）
1

亜鉛フェライトハニカム脱硫剤
酸化鉄系ハニカム脱硫剤（推算値）
亜鉛フェライトハニカム脱硫剤（推算値）

0.1
0

0.5

図4-3-6：Na2CO3：K2CO3：SrCO31
1.5
経過時間/吸収容量時間（−）

亜鉛フェライト脱硫剤の脱硫性能：NaAlO2：CaCO3：BaCO3

圧力 : 1 MPa
CO : 20% CO2 : 5% H2 : 8%
H2O : 5% N2 : Balance：Li2CO3

103

103

2

10

102

1

101

HCI平衡濃度（ppm）

10

100
-1

10

-2

10

10-3
10-4
-5

100
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5

10

-6

HF

10-6

900

10-7
400

10

10-7
400

500

600

700 800
温度（K）

図 4-3-7

1000

HCI
500

600

700 800
温度（K）

900

1000

各種金属酸化物の HCl、 HF 平衡濃度108
出口 HCl濃度（ppm）

HF平衡濃度（ppm）

2

Na2CO3

温度：673K 圧力：0.1MPa
充填Na量：12mmol
空気速度 ：12000〜24000h−1
CO：20％ CO2：5％ H2：8％ H2O：5％
HCl：200ppmv N2：Balance
H2S：
0ppm
200ppm2000ppm

6
NaAlO2吸収剤
42Target
0

0

500

1000

1500
2000
経過時間（min）

2500

図4-3-8NaAlO2吸収剤のHCl除去性能

3000

電中研レビュー No.51 ● 71

現在、ナトリウム成分を再利用するための再生法および術を組み合わせた場合の MCFC の効率計算を実施した。

吸収剤の粒径や形状を調節可能な調製法について検討を

この結果、表 4-3-1 に示すように、すべての方式におい進めている。

て 50 ％（HHV 基準）以上の発電効率が得られることが判明した。さらに乾式法を採用した場合には、ガス化方

4-3-5

発電効率に及ぼすガス精製システムの影響

式による差異はなくなり、53 ％と最も高い発電効率が得られることが判明した（5）。

石炭ガス化炉３方式に湿式ガス精製技術、乾式脱硫技

表4-3-1石炭ガス化MCFC発電の発電効率推算結果
酸素吹き
酸素吹き
空気吹き
ドライフィードガス化炉 ドライフィードガス化炉 スラリーフィードガス化炉
発電端効率 送電端効率 発電端効率 送電端効率 発電端効率 送電端効率
（％）
（％）
（％）
（％）
（％）
（％）

４−４

湿式ガス精製
MDEA法

57.2

52.5

61.4

53.1

58.9

51.4

乾式ガス精製
ZnFe2O3＋NaAlO2

58.3

53.3

61.9

53.3

60.6

53.1

実電池特性に基づくシステムの構築

MCFC 発電システムの構成は様々な研究機関やMCFC メーカーにより多数提案されている（1）〜（5）。しかしながら、多くのシステムに関する熱効率解析結果をみると、実際の MCFC の性能や発電可能な条件について、

4-4-1

発電システム構成に対するガス中不純物（H2S）の影響度

必ずしも十分に考慮したとは言えないものが多い。このMCFC に、バイオマス、廃棄物、石炭などの多様なことは、システム特性を解析するにあたり、最も基本とガス化ガス燃料を適用するためには、これらのガスに対なる実電池の発電可能な条件が明確化されていないことする MCFC の耐久性検証のみならず、電池部分におけに起因しているものと考えられる。これらを考慮しない

るガス組成条件等が発電に適切となるようなプラントシシステム設計では、実際の発電は不可能であり、MCFC

ステムを構成することが重要である。これらのガス中にの適用を拡大・展開して行くことは困難である。

は 4-2 節で述べたように多くの不純物が含まれる。H2S

当研究所は従来から、単セルやスタックにおける実電は、アノード流路内部においてシフト反応を阻害し、反池発電特性や運転限界を実験的に把握してきており、そ応は未平衡状態となる。多くのガス化燃料の主成分であれらをシステム設計やシステム性能解析に結びつけるこ

る CO が H 2 へ十分転換されずアノード出口 H 2 濃度がとが可能である。本章では、まず多様な燃料を供給した

１%を下回るような条件では、電池電圧が低下すること

場合のシステムの一例として石炭ガスを対象に実電池のが報告されており、このような実電池における発電特性

発電可能な条件を反映したシステム性能解析を行い、よをシステム熱物質収支に反映させることも、現実的なシ

り現実的な石炭ガス化 MCFC 複合電システムの特性をステム構成を得るためには重要となる （6）。そこで石炭示す。また、もう一例として、天然ガス燃料に焦点を当

ガス化 MCFC 発電システムを対象に熱効率解析を行い、て、幅広い負荷領域にて運転が可能な MCFC 発電シス

電池出口 H2 濃度とシフト反応進行度の関係を明らかとテムの特性解析を実施し、将来的な新しい適用形態につした。さらに、シフト反応未平衡状態がシステム全体のいて示す。

特性に与える影響度を調べた。検討の対象としたシステ

72

ムは、アノード出口ガスをアノード入口に再循環させる期待できる。本システムの場合、炭素析出防止のために

アノードガスリサイクルシステム、及び、アノードガス

は、アノードガスに蒸気を添加する必要があり、排熱回リサイクル系を省略しアノード出入口間に熱交換器を設

収系からの蒸気供給を伴う構成になっている。燃料ガス

けたアノード熱交換システムである。

への蒸気添加量は約 60 ％程度が必要となる。

表 4-4-1 に、電池の安定した発電のために必要なガス

これらのシステムに対して、アノード流路内部におけ条件のうち、システム解析に反映させた運転限界を示す。

るシフト反応が未平衡状態となる場合について、アノー

表中カソード入口での炭酸ガス分圧はニッケル短絡を抑

ド出口水素濃度に関する解析を行った。シフト反応の平制することを目的としたものである（3-2-6 項参照）。こ

衡状態に関しては、K={（H2 ・ CO2）/（CO ・ H2O）｝未平衡

れらのガス組成や運転条件を考慮することにより、実電/{（H2 ・ CO2）/（CO ・ H2O）｝平衡 の値を解析に導入し、K池の発電特性を反映したシステム性能の解析が可能となの値を１以下の範囲で変更することによりシステムのる。

熱物質収支解析に反映させた。図 4-4-2 に、K の値が

図 4-4-1（a）にアノードガスリサイクルシステムの0.4 に低下した場合の、アノード出口における H2 濃度と構成図を示す。アノードガスリサイクルの目的は、アノ

設定燃料利用率の関係を示す。アノード出口におけるード入口部分における炭素析出を防止することである。
炭素析出防止のために必要なアノードガスリサイクル率3は 80 ％程度となることが分かった。図 4-4-1（b）にはアノードガスリサイクルシステム

アノード出口水素濃度（％）

アノード熱交換システムの構成図を示す。本システムでは、アノード入口におけるガス温度を所定の温度に上昇させるため、アノード出口ガスとの熱交換を行うシステ
ム構成となっている。また、アノード入口における CO2
濃度が低くなるため、ガス組成から見る限り高い電圧がアノード熱交換システム

2.5
2
1.5

アノード出口水素濃度1％以上1
0.5

表4-4-1

解析に考慮した電池の運転制約要因
と制約条件
場

所

0
75

炭素非析出条件

アノード出口水素濃度１％以上

カソード入口低炭酸ガス（０.1MPa以下）分圧

酸素

図4-4-2

アノードブロワ
ガ
ス
冷
却
器

フポ
ィー
ルラ
タス
ー

装湿
置式
脱
硫

AC

カソード

燃焼器

ボイラ

G

高圧S/T 低圧S/T

ガ
ス
化
炉

ガ
ス
冷
却
器

フポ
ィー
ルラ
タス
ー

G

カソードブロワ

高圧S/T 低圧S/T

空気圧縮機

アノード
MCFC

図4-4-1燃焼器

カソードブロワ
空気G

膨張タービン

空気圧縮機
空気

空気

（a） アノードガスリサイクルシステム

AC

カソード
M

廃熱回収
ボイラ

G

膨張タービン

装湿
置式
脱
硫
ボイラ

M

空気
廃熱回収
ボイラ

熱交換器

石炭

アノード
MCFC

100

アノード出口H2濃度のプラント燃料利用率依
（CO・H
/
｝
/ 2・
存性［K＝
｛
（H2・CO2）
2O）
未平衡（H
｝
CO2）/（CO・H2O）
平衡］

酸素

M

石炭
ガ
ス
化
炉

80
85
90
95
リサイクルの外側の燃料利用率（％）

運転制約要因アノード入口アノード出口水素濃度1％以上

K＝0.4の時の解析結果（b） アノード熱交換システム

不純物（H2S）影響度検討の対象とした石炭ガス化複合MCFC発電システムの構成

電中研レビュー No.51 ● 73

H 2 濃度が１％程度以上となる燃料利用率の領域は、アることが判明した。

ノード熱交換システムの方が広くなっており、アノード
熱交換システムは、アノードガスリサイクルシステムに

4-4-2

広負荷域対応システム

比べて、燃料利用率を高く設定した運転が可能であることが分かった。

MCFC 発電プラントは、電池本体側からみれば、発一方、ニッケル短絡抑制のためには酸化剤ガス（カソ

電効率の高い定格点にてベース電源として運用されるこードガス）中の CO 2 分圧を低くした運転が必要である。

とが望ましいが、電力系統側から見れば、電源構成上、カソード側のシステム構成に注目すると、検討を行った

ミドル負荷運転も含めた幅広い負荷領域に対応することシステムではカソードガスリサイクル系にボイラーを設が要求される。従って、MCFC 発電プラントを高効率、置し、電池からの熱量を蒸気タービンに回収することにかつ幅広い負荷範囲に亘って運転することは、MCFC

よりシステム全体の熱効率を向上させるような構成となの早期導入に向けた重要課題である。これまでに提案さっている。スタックの温度はカソードガスリサイクル系

れている MCFC 発電システムでは、定格点において最での熱回収量と空気圧縮機からの供給空気量により制御大効率が得られるように空気流量と MCFC 容量を決定される。従って回収熱量を変えればシステムへの供給空し、ガスタービン圧縮機の回転数は一定として設計して気量が変化し、カソード CO2 ガス分圧を調整できる。シいる。従って圧縮空気量も一定となり、部分負荷運転時

ステム熱効率とカソード炭酸ガス分圧についての検討結には、スタック冷却用空気が過剰となり圧縮空気の一部

果を図 4-4-3 に示す。ニッケル短絡抑制のための運転可

を燃料電池からバイパスさせ、燃料を追い焚きして直接能領域において、カソード CO2 ガス分圧を低下させると、ガスタービンに供給している。このため、部分負荷効率

アノードガスリサイクルシステムでは熱効率の低下を伴が大幅に低下するという課題があった（7）〜（10）。本来、うのに対し、アノード熱交換システムでは、逆に熱効率

MCFC 本体には部分負荷時においても発電効率が高いの上昇を伴うことが分かった。

という特徴があるが、このような設計では燃料電池の特以上の結果から、実電池における不純物の影響を考慮

徴を十分に引き出せていない状況にあった（11）。

することにより、アノード熱交換システムは、石炭ガス

そこで、天然ガスを燃料とする MCFC 発電システム

化燃料のような高 CO 濃度、低 H 2 濃度燃料に対して、を対象とした熱物質収支解析を実施し、広い負荷範囲に幅広い燃料利用率で運転可能であり、カソード炭酸ガス

おいて高効率発電が可能なシステムを提案した。解析に分圧を低減させた条件にも十分対応可能なシステムにな

1 ニッケル短絡及び腐食管理の指標と当たっては特に、○

54

送電端効率（HHV基準）（％）

カソードCO2分圧に対してピークが存在する
52

50

48

46

44
0.05

Ni短絡抑制のためのMCFC運転領域

カソードCO2分圧の低下に伴い熱効率が上昇する
0.1

アノードガスリサイクルシステム：K＝1
アノードガスリサイクルシステム：K＝0.7
アノードガスリサイクルシステム：K＝0.4
アノード熱交換システム：K＝1
アノード熱交換システム：K＝0.7
アノード熱交換システム：K＝0.4

0.15
0.2
カソードCO2分圧（MPa）

0.25

K＝
｛（H2・CO2）/（CO・H2O）｝未平衡 /（H2・CO2）/（CO・H2O）｝平衡

図4-4-374

カソード炭酸ガス分圧と熱効率の関係

0.3

2 スタックへの安定した燃なるスタック運転温度範囲、○

MCFC の温度を調整する役割を果たす。カソード排ガ

3 極間差圧を適正範囲
料供給のための最大燃料利用率、○スの一部は改質器燃焼部の燃焼用空気として利用され、内に保つためのカソード流路圧力損失の上限値を管理項

残りは膨張タービン入口へと導かれる。膨張タービン排目とした（表 4-4-2）。運転負荷範囲を拡大するには、

ガスは燃料改質用の蒸気を生成した後、系外に放出され負荷変動時にスタック内部における発熱量が変化するたる。
本ベースシステム （ケース１）では、前述したよう

め、発熱に合わせたスタックの冷却方式が重要な技術課に、部分負荷運転時にシステム効率が低下する。そこで、題となる。
図 4-4-4（a）にベースとした外部改質型 MCFC 発電

MCFC の冷却空気が過剰とならないよう、空気圧縮機

システムの構成を示す（ケース１）。燃料予熱器と蒸気をガスタービンから分離し、回転数制御により流量を変発生器からの天然ガスと蒸気を混合し、改質器により H2

更可能となるシステム（ケース２）を考案した。本シスを主成分とする燃料ガスを生成する。この燃料はテムでは、空気圧縮機の流量と圧力比の関係をもとに、MCFC のアノード流路内に供給され、発電反応の後、高負荷運転時で MCFC の冷却空気が多量に必要なとき改質器の燃焼部に供給され、燃料改質プロセスでの吸熱

は、空気圧縮機の回転数を増加させて高圧運転する一方、をまかなうために燃焼される。一方、空気は圧縮機で加部分負荷運転時で MCFC の冷却用空気量を多く必要と圧され、改質器の燃焼排ガスと混合してから燃料電池のしない場合には、空気圧縮機の回転数を低下させ、低圧カソード側に供給される。カソード排ガスの一部はガス運転している（12）〜（18）。即ち、MCFC システムが変圧運

リサイクルブロワにより、カソード入口側に再循環され、転されることとなる。変圧運転は、空気流量の多い時に高圧となるため、MCFC での圧力損失が小さくなるこ

表4-4-2発電特性解析に当たり考慮した実電池の運転可能条件範囲とから、ウエットシールの保護に有利であり、空気流量

置の少ないときは、低圧運転となるため、カソード炭酸ガ

設定条件

条件設定の目的ス分圧が低下し、Ni 短絡による MCFC の寿命面で有利

An/Ca入口温度＞600℃

Ni短絡抑制となる。なお、本ケースではカソードリサイクル系に冷An/Ca出口温度

＜660℃

腐食抑制

燃料利用率

＜85％

燃料ガス不均一分配抑制

カソード圧力損失＜3kPa

ガスリーク抑制

セル電圧＞700mV

安定した発電位却器も設置し高負荷時のスタック冷却を補助している。
ケース 2 では、高圧運転時には、燃料改質率の低下に伴い燃料利用率が低下し、システム効率が低下する。そ変圧空気圧縮器（タービンと分離）＋カソードガス冷却器
カソードブロワ（ケース2）

カソードブロワ

カソードガス冷却器
M

M

M

カソード
MCFC
アノード

カソード

イ
ン
バ
ー
タ

空気

アノード
M

改質器

天然ガス

燃 料
予熱器

天然ガス

改質器
改質器
燃焼側

空気

タービン
上 水
排ガス
蒸気発生器

天然ガス

（a） ベースケース（ケース1）

図4-4-4

空 気
圧縮機

燃 料
予熱器

アノード
ブロワ
改質器
改質器
燃焼側

アノードガスリサイクル＋
補助改質器（ケース3）

タービン G 発電機

G 発電機

補助燃焼器

イ
ン
バ
ー
タ

MCFC

空気
圧縮
器

上 水
排ガス
蒸気発生器

（b） ケース2、3

天然ガスを燃料とする広負荷対応発電システムの構成

電中研レビュー No.51 ● 75

質器を設置し、高圧運転時でも燃料の改質率を高く設定でき、熱効率を高く取れるシステム（ケース３）についても検討した（7）（19）。
図 4-4-4（b）に、空気圧縮機を変圧運転とし、カソードガスリサイクル系にガス冷却器を設置したケース２、
及び、ケース２にアノードガスリサイクルと断熱改質器を設置したケース３のシステム構成を示す。また、対象

送電端熱効率（HHV基準）（％）

こで、アノードガスリサイクル系並びに補助（断熱）改定格負荷領域55

45
ケース1：部分負荷時にスタック冷却空気をバイパス
ケース2：ケース1に変圧空気圧縮機とカソードガス冷却器を適用
ケース3：ケース2にアノードガスリサ
イクルと補助改質器を適用

35

25
20

40

60

80

100

プラント負荷率（％）とした３ケースにおける負荷率に対する熱効率の解析結果を図 4-4-5 に示す。

図4-4-5

性能比較を行ったシステムの部分負荷特性

ケース 2 では、100%負荷運転時にシステム圧力が上昇し、燃料改質率が低下するため熱効率が低下するもの

効率はベースケースと比較して低下するものの、幅広いの、60%程度の部分負荷時に熱効率は 55%程度と最大値

負荷範囲で熱効率がベースケースより高くなっているこを示した。ケース３では、高圧運転時にアノードリサイとが分かる。これらの解析より、負荷変動に幅広く対応

クル系の追設によって改質率を高く保つことができるた

する MCFC システムを構成するためには、回転数制御

め、ケース２と比較して、100%負荷時の熱効率が高くによる変圧運転型空気圧縮機の組み合わせが有効であるなった。いずれのケースでも、100%負荷時における熱ことが明らかとなった（20）。

76コラム５： MCFC による炭酸ガス濃縮
MCFC は、発電に伴って炭酸ガス（CO2）がカソ。
によって供給している（図（a））

ードからアノードに移動し、その結果、CO2 濃度が一方、高濃の CO 2 を含むアノード排ガスに着目

カソード側に比べてアノード側で高くなるというして、アノード排ガスを CO 2 回収プラントに導入

原理的な特徴をもっている。このため、アノード

することが考えられ、この場合、カソードで必要

排ガス中の H2O を取り除くと CO2 濃度は 90 ％近くな CO 2 を系外から導入する方式が検討されている。

なり（N 2 を含まない天然ガスなどの燃料を使用しこの方式の CO2 分離回収 MCFC プラントに、既設た場合）、CO2 を効率よく分離回収することが可能

火力発電所、製鉄所、ごみ焼却場などから排出される燃焼排ガス（CO2 を含む）をカソードへの酸化となる。
しかしながら、MCFC のカソード反応は剤ガスとして導入すれば、それら排ガス中に含まCO2+1/2O2 ＋ 2e−→ CO32 −れる CO 2 を効率よく濃縮するシステムとなる（図。
（b））

であるから、カソード側に反応ガスとして CO 2 を供給しなければならない。通常のプラントでは、

例えば、7MW 級 MCFC 発電プラントにおいて燃料を天然ガスとし、電流密度 150mA/cm2、燃料利カソードに必要な CO2 はアノード反応
H2+CO

2−
3

−

用率 85%とした場合、最大約 6.3 トン/時間の CO 2

→ H2O+CO2 ＋ 2eで発生する CO 2 のほぼ全量をリサイクルすることを濃縮回収できる。

燃料ガスリサイクル
H2

H2O CO2

H2

H2 O
CO2

CO2
リサイクル

燃料ガス

H2

アノード
CO32−
カソード

触媒
燃焼器

空気

CO2

O2
CO2

N2

酸化剤ガスリサイクル（a） 通常システム

H2

燃料ガスリサイクル
燃料ガス

H2

H2

H2O CO2

CO2回収へ

CO2

H2

アノード
CO32−
カソード
N2

CO2

O2

CO2

酸化剤ガスリサイクル

O2 N2発電所などの排ガス（CO2を含む）
空気（b） CO2濃縮システム

図

通常システムと外部からの CO2 を濃縮するシステムの比較

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