第章

4

ガス精製技術の開発

第４章
横須賀研究所

ガス精製技術の開発 ● 目
エネルギー化学部長

次

牧野

尚夫

部

伊藤

茂男

横須賀研究所 エ ネ ル ギ ー 化 学 部

白井裕三

横須賀研究所 エ ネ ル ギ ー 化 学 部

布川信

横須賀研究所 機

能

材

料

４−１

研究の背景

…………………………………………………………………………………………………………………61

４−２

セラミックフィルタ集じん技術の開発…………………………………………………………………………………62

４−３

固定床脱硫・脱ハロゲン技術の開発……………………………………………………………………………………66

４−４

今後の展開

…………………………………………………………………………………………………………………70

コラム：湿式ガス精製技術について60………………………………………………………………………………………………72

牧野 尚夫（昭和54年入所）
入所以来、集塵技術の高性能化、高温化な
らびに関連する粉体物性の計測などに関わると共に、微粉炭の低NOx燃焼技術、低負荷時の安定燃焼技術などの開発を行ってきた。
現在は、微粉炭火力の燃料供給源の強化に向けて、亜瀝青炭、褐炭など低品位炭の高度燃焼技術の開発に取り組むと共に、未利用な石炭種を導入する際の、精度のよい適性判定法の確立を図っている。今後は、低品位炭を一層使いやすくするための高品位化技術に力を入れたいと思っている。

伊藤 茂男（1983年入所）
火力発電所におけるばいじん計測を始まりとして、石炭ガス化乾式ガス精製のセラミックフィルタ等、ガス−粒子分離の研究を行ってきた。その後、火力発電所からのCO2回収、微量物質研究や超微粒子材料などの研究に従事している。

白井 裕三（1983入所）
石炭ガス化ガス中の硫黄硫黄化合物を高温で除去する乾式脱硫技術の開発研究を実施して来ました。現在は、開発した脱硫剤の信頼性評価を実施すると共に、ガス化や燃焼などで使用する前に石炭中の灰分や水分を除去す
る脱灰・脱水技術の研究も進めています。今後は、従来の微粉炭火力に関する研究分野にも手を広げ、石炭の微粉炭火力への適性を評価する研究を進めていきたい。

布川信（1993年入所）
これまで石炭ガス化ガスのクリーンアップ
技術に関する研究に携わり、乾式脱硫剤、ハ
ロゲン化物吸収剤の開発を行ってきました。
現在は、石炭に含まれる微量物質の挙動解明と排出抑制技術についても検討しています。
今後は、乾式ガス精製システムの実用化に向けた研究を進めると共に、石炭を効率よくクリーンに利用するための技術開発を行います。

４−１

研究の背景

ガス化炉で発生した石炭ガスは未反応のチャーや灰分、硫黄等の不純物を含んでおり、ガスタービンで燃焼する
前にタービン保護、ならびに環境保全対策のため、集じん、脱硫からなるガス精製を行う必要がある。その要求性能は、ガスタービン保護と環境保全の両面から決定され、運転圧力はガス化圧力に、温度は配管材料や脱硫方式などに基づいて定められる。ガス精製のうち、ガス温
度を下げて吸収液等を用いる方法を湿式ガス精製、高温のままで行う方法を乾式ガス精製という。湿式法は石油精製等で実用化が進んだ方法であり、一方の乾式法は開発途中のものであるが、プロセスの熱効率の向上、シス

図4-1-1

２トン/日乾式集じん脱硫基礎実験装置

テムの簡素化等が期待できる方法である。我が国の火力発電所は、環境対策においては既に世界をリードする立トン/日ガス化炉から石炭ガスの供給を受けるため、石場にあり、新たに開発するプロセスは効率向上を達成す

炭ガス化複合発電技術研究組合と三菱重工業㈱の共同開ることが至上命題であるため、当研究所は乾式ガス精製

発プロジェクトに資源エネルギー庁が協力する形で実施の開発に取り組んだ。

された。固定床方式は 20 トン/日規模においても良好な

乾式ガス精製はガスタービン保護のための高性能集じ成績を収めており、以後、セラミックフィルタはガス化

ん技術、ならびに環境対策のための脱硫技術からなり、

炉チャー回収装置として位置付けられ、固定床脱硫方式

微粉炭火力発電を上回る環境性能を有するものが必要とは乾式ガス精製の最有力候補となっている。

される。要求性能としては、集じん、脱硫ともに 400 ℃

IGCC に続いて石炭ガスを燃料電池に使用するための程度、2MPa の条件において、それぞれ入口ダスト濃度研究が始まり、ここでも乾式ガス精製技術の適用が図ら

10g/m3N に対し出口 10mg/m3N 以下、入口硫化水素濃度れている。集じん技術としてセラミックフィルタは2000ppm に対し出口 100ppm 以下と、過酷な条件下で高IGCC のみならず燃料電池用に要求される性能も満たしい性能が求められた。そのため、当研究所は昭和 56 年ており、新たな開発課題は生じていない。一方、脱硫により要素試験を開始し、昭和 59 年を準備期間として、ついては IGCC の出口濃度 100ppm 以下を１ ppm 以下ま

昭和 60 年から平成元年までの 5 年間、三菱重工業(株)とでに低減するよう高性能化が要求された。そこで、新た共同研究を行い、乾式ガス精製方式の確立を図った。こに脱硫剤を探索し、IGCC 用の脱硫剤開発で得た知見をの間、両者で実験室下の要素試験を分担し合うとともに、適用して、燃料電池用の脱硫剤の開発を進め、要求仕様

2 トン/日ガス化炉に併設して同規模の乾式集じん脱硫基を満たす脱硫剤の開発に成功している。また、この技術

礎実験装置（図 4-1-1）を設置し、実際の石炭ガスを用によって IGCC 用の乾式脱硫の高性能化が可能となり、いた高温高圧下のガス精製プロセスの開発を行った ¸¹。

環境規制の強化が進んだ場合にも対応できるようになっ

集じん技術にセラミックフィルタを採用し、酸化鉄ハニている。なお、燃料電池用の石炭ガス精製に関して、脱カム脱硫剤を用いた固定床ガス精製方式がそれである。

硫に加えて、新たにハロゲン化物についても 1ppm 以下

共同研究、ならびに所内の自主研究で初期の目標を達成まで除去することが要求された。そのため、脱硫剤開発

し、平成５年からは福島県勿来共同火力において進めらの知見を適用してハロゲン化物吸収剤を試作し、出口濃れていた 200 トン/日パイロットプラントに 20 トン/日規度１ ppm 以下という要求性能を達成している。

模の固定床乾式ガス精製パイロットプラントを併設し、将来、火力発電への環境保全性の要求はさらに強化さより大規模の試験が行われた。本プロジェクトは、200れると予想されるため、最近ではこれまで乾式ガス精製

電中研レビュー No.44 ● 61

では問題視されていなかったアンモニア、ハロゲン、微であるのが微量金属で、今後の乾式ガス精製の重要な課

量重金属についての対応が求められている。石炭ガス中

題となると考えられる。

には石炭中の窒素化合物が転換したアンモニアが含まれ、このような状況のもとで提案されてきたのが湿式法とガスタービンで燃焼中に NOx に転換する。またハロゲ

乾式法の中間的な位置付けとなる半乾式法(ハイブリッ

ン化物、微量金属は現在の排ガス規制には含まれていな

ドガス精製)である。このプロセスは脱硫については乾

いが、将来の規制強化に備えて、対応を考えておく必要

式法を採用し、その後、高温の吸収液を用いてハロゲン、のあるものである。湿式ガス精製では、これらの物質は微量金属をダストとともに除去するものである。熱効率

脱硫装置ならびにその前段に置かれる水洗塔でほぼ除去の低下をできるだけ抑えており、不純物の除去性能は湿される（図 4-1-2）。乾式ガス精製では、ハロゲンにつ式ガス精製に劣らないとされるが、その性能は実験的にいては燃料電池用に開発した吸収剤の適用が可能であり十分に明らかにされたものではない。また排水処理を伴（図 4-1-2）、アンモニアに起因する NOx については既存

うため、乾式ほどのプロセスの簡素さを達成することは
集塵装置
集塵装置

の脱硝技術での対応、またはアンモニア分解技術の開発困難と考えられる。

が必要である。ハロゲン、アンモニアに比べ対策が困難

脱硫

GT

S回収

石灰

脱硫

還元 再生

石膏
S回収
GT

COS変換

脱ハロゲン、NH3除去

再生塔

H2S吸収塔脱ハロゲン

湿式ガス精製の構成

乾式ガス精製の構成

図4-1-2

ガス精製のプロセス構成

４−２

IGCC のガスタービン保護には、集じん装置出口のダ
3

セラミックフィルタ
集じん技術の開発
長期使用の際の目詰まりや、セラミックス材料の長期信

スト濃度が 10mg/m N 以下と比較的高い集じん性能を要

頼性、集じん、払い落としの際の圧力変動などが問題点求されるため、各種方式を検討した結果、当研究所はセとなる。

ラミックフィルタを採用した。セラミックフィルタは、セラミックフィルタは IGCC、PFBC 用に開発が競わ

多孔質のセラミックスを用いて、ダストを含んだガスをれており、PFBC の 1Mpa、850 ℃でテストされたフィ濾過する方式で、フィルタ表面にダストを捕捉し、極めルタは、集じん性能や圧力損失については大きな問題がてクリーンなガスを得ることができる。ただし、フィル生じなかったが、試験中の破損が頻繁に生じたため、破タ上に捕捉したダスト層は、適宜流れを逆流させて払い損原因の究明に重点が置かれた。熱的、化学的な劣化、落とす必要がある。セラミックフィルタは、各種方式の機械的な障害等の調査が行われº»¼、当研究所も熱衝撃

中でも捕集性能は最も優れ、出口ダスト濃度は入口条件

解析やフィルタ素材の劣化について検討を行っている。

によらず１ mg/m 3N 以下を容易に達成する。その一方、一方、IGCC では温度が 400 ℃クラスと比較的低いため、

62化学的な劣化は余り問題とならず、熱衝撃対策、圧力損の性能よりもフィルタ上に堆積したダスト層に依存する。

失、払い落とし等、集じん装置の最適設計を中心に開発

実際の集じん操作ではダスト層が高性能フィルタの役目を進めた。

を果たすため、フィルタは表面でのダスト層の形成と内部へのダスト粒子の侵入を防止できればよい。そのため、¸

セラミックフィルタの課題

当初採用したフィルタは平均細孔径 25 μ m の単層構造

セラミックフィルタは高温高圧集じんでは中心的な位のものであった。試験開始当初は問題が見られなかった

置付けにあり、 多くの機関で開発が進められている。

が、ある炭種のガス化では集じん装置に流入するチャー

その課題には、フィルタの素材、装置構造、逆洗システの平均粒径がサブミクロン域となり、フィルタ内部へのム、寿命評価などが挙げられるが、各機関が独自の考え

チャーの侵入が急速に進んだ。その結果、逆洗による圧に従って取り上げているのが実情で、バグフィルタの延力損失の回復が低下するため、図 4-2-1 に示す表層のみ

長上の設計を行ったため、高温高圧条件に適さない設計を緻密にし内部の細孔を粗くした複層構造を採用した。

によるトラブルが散見された。当研究所は設計者ならび実験室における 0.5 μ m 〜 25 μ m までの細孔のフィルタに運転するユーザ側の観点を併せて、セラミックフィル

試験、ならびに実ガス試験における数μ m 細孔のフィル

タの課題として、フィルタ素材、集じん性能、圧力損失タの試験結果から、表面を数μ m 程度の細孔にすれば、と逆洗効果、耐久性を取り上げ、実験室規模での基礎試

チャーのフィルタ内部への侵入は防げることが分かった。

験ならびに２トン/日炉で発生させた実ガスを用いた高温高圧下の集じん試験によって、課題を克服した½。

º

集じん性能
石炭ガスを用いた高温高圧集じん試験、実験室での集¹ フィルタの素材と構造

じん試験のいずれにおいても、入口ダスト濃度に関わらセラミックフィルタは多孔体を濾過材として、その表ずフィルタ出口のダストは検出されなかった。フィルタ

面にダストを捕集し、表面に堆積したダストを適宜ガス

出口でダストが計測される場合、配管内の汚れあるいはを逆流させて払い落とす逆洗操作を行う。その際、逆洗フィルタ取り付け部からのダストリークであることが多ガスには比較的低い温度のガスを使用しているため、フく、取り付け方式によってはある程度のリークは発生すィルタ素材に急激な温度変化が生じ、熱衝撃によって破る。当研究所所はフィルタと取り付け金具の間をグラン損するおそれがある。実際に当初使用したアルミナ系のドパッキンによりシールし、ダストリークをほぼ完全にフィルタは熱衝撃によって破損する傾向が見られたため、防止できることを確認している。

耐熱衝撃性材料の炭化珪素フィルタを採用し、熱衝撃に»よる破損を回避した。
またセラミックフィルタの捕集性能は、フィルタ単体

集じん装置の構造
セラミックの多孔質焼結チューブの一端を塞ぎ、もう1000μm

図4-2-1

セラミックフィルタの外観と断面

電中研レビュー No.44 ● 63

一端にフランジ部を作ってつり下げる形のものをキャン

径分布などの関数として表すとともに、集じん、逆洗のドルフィルタと呼んでいる。 またチューブ状のフィル

操作のシミュレーションによって、集じん装置の適切なタエレメントをキャンドルと呼ぶこともある。図 4-2-2

設計、ならびに安定した運転ができる条件を見出すことはフィルタを圧力容器に収容する際の写真であるが、フを可能としたÁÂ。

ィルタチューブの下端を塞ぎ、チューブ内側を通した金属ロッドで吊り下げている。このようなフィルタもキャ

½

逆

洗

ンドルと呼ばれる場合がある。当研究所の取り付け形式

フィルタ上に堆積したダストを払い落とす逆洗は、クは 400 ℃クラスの集じんに特化したものであり、ロッド

リーンガスを連続して逆流させる逆流逆圧方式、またはに取り付けたバネで熱膨張を吸収している。またフィルフィルタのクリーンサイドに高圧の圧縮ガスを瞬間的にタと金具の隙間をグランドパッキンでシールできるため噴射し、短時間の逆圧または逆流によって捕集ダストを

ダストリークにも強い。集じん装置としての大きな課題

払い落とすパルスジェット方式（図 4-2-3）が採用され、はスケールアップであり、多数のフィルタを圧力容器内

最近はパルスジェット方式が増えている。いずれも経験に収容する装置構造の工夫が必要となる。独的な設計であり、逆洗のメカニズムが十分解明されていSchumacher 社のクラスター構造 ¾ 、EPRI（Electric

るとはいえない。この逆洗システムの適切な設計を可能

Power Research Institute）および Westinghouse 社のとするため、逆洗システム設計の鍵となる因子を解析し、、 LLB 社 （ Lurgi Lentjes Babcock

その影響を把握したÃ。フィルタ内にジェットを噴射しEnergietechnik GmbH）の倒立構造Àなどは独特の構成てから、フィルタを逆洗流が透過するまでの時間は 0.1

をとっており、コンパクト化またはダストシール性の向秒以下であり、通常のパルスジェット逆洗では流れは定上を狙っているが、いずれの方式も一長一短がある。

常に達している。また逆洗流れはフィルタ内で一様ではTier 構 造¿

なく先端部で大きくなっている。このような特性を解明¼

ダスト性状と圧力損失するため、ジェットの質量流量、運動量、エネルギーとフィルタは集じん中のダスト堆積による圧力損失の増

周辺ガスの温度、圧力、集じん差圧、フィルタの抵抗、加と、堆積したダストを払い落とす回復操作を交互に繰

ノズル径、ベンチュリ−口径、フィルタ径等を入力とすり返すため、圧力損失の増加減少の変動が起こる。また、る、逆洗時の流動解析モデルを作成し、各種因子の効果

目詰まりによって圧力損失は長期間にわたって徐々に上を定量的に評価することを可能とした。その結果、ベン昇していくことが多い。ダスト層の圧力損失の上昇が速ければ逆洗を頻繁に行う必要が生じ、逆洗所要動力の増加をもたらす。また逆洗前の差圧が大きすぎると、逆洗
クリーンガス

効果の低下の原因となりうる。そこで、当研究所ではダ

パルスジェット逆洗ライン

スト層の圧力損失をダスト濃度、集じん流速、ダスト粒
ベンチュリ

逆洗ガス
剥離ダスト

含塵ガス

フィルタ

図4-2-264

セラミックフィルタの圧力容器への収容

図4-2-3

パルスジェット逆洗の概念

チュリには、ジェットが同伴するガス量を増やす効果がを調べることが多くなされたがÄ、ある程度の時間が経あり、その口径には適切なサイズがあること、逆洗ガス

過すると安定するのか、それとも上昇を続けるのか未だ源の圧力は 2.5MPa の石炭ガスに対しては 5MPa 程度必

明らかではない。ベースライン圧損の上昇の原因はフィ要であること、これらの数値がフィルタの抵抗やサイズ、ルタ内部へのダストの侵入、払い落としの際に残留する

パルスジェット配管に依存し、また集じん装置の運転条

ダストの増加などが要因として考えられるが、現在では件に深く関わることを明らかにした。

フィルタ表層の細孔径をある程度小さくしておけばフィパルスジェット逆洗の主な特徴をまとめると、以下のルタ内部へのダスト侵入はほとんど無視でき、逆洗シス

ように述べることができる。

テムの適切な設計とあわせて圧力損失の増加をかなりの)抵抗が大きいフィルタでは、フィルタ内部の圧力分程度抑制できると考えられる。さらに、複層構造フィル

布は比較的平坦となるが、抵抗が小さく、内径と長さ

タでは、目詰りが進んだフィルタの表面に残留するダスのバランスが悪いフィルタでは先端部のみが大きく、トを除去すると、圧力損失が回復することを確認したÅ。

逆洗ガス入口近くの効果が低下する。

残留ダストの除去には燃焼、洗浄、いずれも効果があり、*逆洗ガスの流出によって、フィルタ先端では軸方向流速が低下し、それに伴う動圧から静圧への変化としフィルタを年１回程度クリーニングすることで大幅な寿命向上が図れると考えられる。

て先端の圧力が上昇する。圧力波の反射と捕らえる研究も見られるが、反射波とは異なる。
+

フィルタ全体にわたって逆洗差圧を得るには、ベンチュリなどの助走区間の設置が必要である。

,¿

固定床パイロットプラント
横須賀研究所で実施された２トン/日乾式クリーンア

ップ試験の後、セラミックフィルタは勿来 IGCC で 20 ト

適当なスロート径のベンチュリを用いれば、ジェッン/日固定床パイロットプラントとして試験された（図トは周辺ガスを同伴し、流入ガス温度ならびに逆洗差

4-2-4）。フィルタエレメントは外形 11cm、長さ 4.5m と圧を高めることができる。

大型化が図られ、パルスジェット逆洗が採用された。集-

逆洗前の集じん差圧が大きいと逆洗差圧が低下し、じん装置の設計に関してフィルタ内の流れ、逆洗システ同伴流は得られず、ジェットの吹き戻りが生じるよう

ム、圧力損失についてシミュレーションを行い、設計のになる。

妥当性を検証した。勿来パイロットプラントでは集じん

逆洗システムの設計の際には、これらの影響を予測し、性能、払い落とし性能とも良好で、300 時間の連続試験

適正な運転範囲を見い出す必要がある。

¾

フィルタの耐久性

クリーンガスセラミックフィルタを長期間使用すると、目詰りある
いは素材の劣化によって、いずれはエレメントを再生まAA

たは交換する必要が生じる。その耐用期間が短ければ、A−A

経済的に成立たず、また経済性に見合うものであっても、プラントの運転計画やエレメント交換などのためにあらかじめ時期を設定しておく必要がある。このことから、フィルタの耐久性の評価は、セラミックフィルタの実用化にあたっての重要な課題の一つである。

石炭ガス

フィルタの目詰まりが進むと、払い落とし直後の圧力損失が増加するため、逆洗間隔が確保できず集じん操作が困難になる。またこの圧力損失の増加はフィルタの逆洗効果を低下させ、目詰まりがより速く進む悪循環をもたらす可能性がある。このため圧力損失の長期的な変化

図4-2-420トン/日固定床乾式集じん試験におけるセラミックフィルタ

電中研レビュー No.44 ● 65

しており、現在ではガス化炉チャー回収装置として位置を問題なく終了している。

付けられている。当研究所は平成４年度で IGCC 用セラミ
À

ま

と

め

ックフィルタの所内研究を終了し、その後は勿来固定床

IGCC、PFBC などの高効率発電技術の開発が進められ

ガス精製プロジェクトへの協力、あるいは超重質油ガス

る中で、高温集じんは発電プロセス実現のためのキーテ

化の集じん装置としての研究開発を行い、小型装置でのクノロジーである。なかでもセラミックフィルタは最も

性能検証はすでに終了している。メーカーでは、大型プ実用に近いと考えられ、本節ではその基本的な課題と評

ラントでの長期運転による実証段階での改良が今も進め

価に関して、捕集性能、圧力損失、払い落とし、耐久性られている。一日も早い実用化を期待してやまない。

について述べた。フィルタは現状で十分な捕集性能を有

４−３

固定床脱硫・脱ハロゲン技術の開発
図 4-3-2 に固定床脱硫システムを示す。このシステム

4-3-1 脱 硫 技 術は３塔を有し、還元、脱硫および再生の３工程を順次切り換えることにより連続的に脱硫を行う。また、硫黄分¸

固定床脱硫技術の概要を吸収した脱硫剤を酸素と反応させ、二酸化硫黄（SO2）

固定床脱硫は 400 〜 500 ℃の温度条件下で、金属酸化を放出させて再生する。この再生反応は発熱反応である

物 を 用 い た 脱 硫 剤 に 石 炭 ガ ス 中 の 硫 黄 化 合 物 （ H 2S 、ため、脱硫剤温度が耐熱温度（800 ℃）を超えないようCOS）を吸収させ、石炭ガスから硫黄分を除去する技術に、硫黄回収後の再生ガスをリサイクルして、酸素濃度である。図 4-3-1 に示すように使用後の脱硫剤を再生しが 1.5%程度となるように空気を希釈して再生に用いるÆ。

て使用することを前提としている。この脱硫剤を開発す

20 トン/日固定床ガス精製パイロットプラントでは、硫るに当たっては、以下の事項を考慮して検討を進める必

黄化合物を 100ppm 以下に除去する酸化鉄系ハニカム脱要がある。

硫剤ÇÈ（図 4-3-3）を用い、その性能を検証したÉ。現①

炭素析出による脱硫剤の崩壊が生じない。

在では、石炭ガスを溶融炭酸塩型燃料電池にも利用でき*

目標濃度まで除去できる。

るように、硫黄化合物を１ ppm 以下まで低減できる高+再生でき、長期間使用できる。

性能な亜鉛フェライト脱硫剤の開発を進めている。

単体硫黄又は石膏として回収

還元（脱硫の前処理）

石炭ガス

熱交換器

減圧管
H2S、COS

SO2

No.2

No.1
再生
脱硫剤と酸素との反応により硫黄分を放出

脱硫
石炭ガス中のH2S、COS
を許容濃度まで除去

No.3

空気
硫黄回収
装置

還元

脱硫

再生

過剰ガス
O2

ガスタービンへ

図4-3-166

脱硫・再生反応サイクル

図4-3-2

固定床脱硫システム

石膏（CaSO4）
又は
単体硫黄

脱硫剤層

10
脱硫条件
温度：450℃
圧力：0.98Mpa
充填重量：30g
H2S濃度：860ppm

9

1.1mm
出口全硫黄濃度［ppm］

8

4.9mm

78mm×78mm×475mm

7
6

IGCC

5
4

No.2

No.4
No.5

3

No.1

2
1

図4-3-3¹

酸化鉄系ハニカム脱硫剤

0

0

50

100

150
200
時間［min］

250

300

350

亜鉛フェライト脱硫剤の選定
図4-3-4石炭ガス中の硫黄化合物を１ ppm 以下に除去するに

各種脱硫剤の破過特性

は、鉄成分主体の脱硫剤では達成が困難であり、亜鉛成分の添加が不可欠である ÊË。一方、再生の容易さから以下を維持する時間が長いが、脱硫/再生を繰り返すとは鉄成分を含んでいた方が好ましく、そこで１ ppm 以

１ ppm 以下を維持する時間（１ ppm 破過時間）は両者下まで除去できる亜鉛成分と再生が容易な鉄成分とを組ともほぼ同じとなる。このため、当研究所では、現在のみ合わせた亜鉛フェライトを主に、種々の亜鉛系酸化物

ところ No.1 と No.2 を同等に評価しており、以後、No.2

脱硫剤を調製し、比較評価を行ったÌ。表 4-3-1 に当研

脱硫剤の試験結果を用いて研究成果を示す。

究所で調製した主な脱硫剤の性状、図 4-3-4 に脱硫時のº

破過特性を示す。本脱硫剤は、沈殿法で得られた亜鉛系

再生条件の選定
亜鉛フェライト脱硫剤は、脱硫時に硫黄化合物を吸収

酸化物粒子の粉末と酸化チタン（TiO 2）粒子とを混ぜして硫化亜鉛（ZnS）と硫化鉄（FeS）となる。反応後て焼成したものである。
これらの中では、シリカ（SiO2）を添加した亜鉛フェの脱硫剤は、酸素濃度 1.5%程度のガスと反応させ、亜ライト脱硫剤（No.1、No.2）が、出口濃度１ ppm 以下

鉛フェライト（ZnFe2O4）に戻すが、再生ガス温度が大を長く維持できた。SiO2 の添加は亜鉛フェライト粒子のきな影響をもつ。図 4-3-5 に示すように 350 ℃では、再微細化と、炭素析出の抑制に効果があると考えられる。

生時に残留する硫黄分が多く、600 ℃では、脱硫剤に含この結果から、SiO2 を添加した亜鉛フェライト脱硫剤

有する亜鉛フェライト粒子の表面積が減少するため、

ÍÎ

。図 4-

450 ℃で再生した場合に比べ、再生後の脱硫性能が低下

3-4 に示す初期性能では、No.1 の方が No2 よりも１ ppm

する。この結果から最適温度は 450 ℃であることが判明（No.1、No.2）を高性能脱硫剤として選定した

表4-3-1
名称

調製脱硫剤の性状

使用金属酸化物粒子の概要

成分含有率
（wt%）

比表面積

硫黄分吸収容量（mmol/g）

粒子形態

製法

Fe

Zn

（m2/g）

計算値

実測値

No.1

ZnFe2O4ーSiO2

アンモニア共沈法

9.8

4.5

31

2.44

2.58

No.2

ZnFe2O4ーSiO2

尿素共沈法

8.9

5.3

34

2.40

2.57

No.3

ZnFe2O4

尿素共沈法

9.8

5.3

8

2.57

―

No.4

ZnSiO4ーSiO2

アンモニア共沈法

0

15.7

10

2.40

0.30

No.5

ZnO

アンモニア共沈法

0

17.2

4

2.63

1.05

IGCC用

Fe2O3ーSiO2

アンモニア共沈法

14.2

0

35

2.54

2.5〜2.7＊炭素析出が生じ、脱硫剤が粉化したため脱硫できなかった

電中研レビュー No.44 ● 67

ている。

10

図 4-3-7 に脱硫/再生を 10 〜 20 回繰り返した後の破過出口全硫黄濃度（ppm）

98特性を示す。再生ガス中に SO2 が存在しても 10 〜 20 回

再生温度
600℃

7

の再生を繰り返した脱硫剤は、出口濃度１ ppm 以下を6維持できることが確認できた。また、SO2 濃度が高いほ

5
4

450℃

3

350℃

2

初期

1
0

0

50

100

150

ど１ ppm を維持する時間は短くなるが、SO 2 を含まな脱硫条件
温度：450℃
圧力：0.98MPa
充填重量：30g
入口H2S濃度：860ppm

は初期からほとんど変化していない。このことから再生

250

後の脱硫性能の低下を防ぐためには、再生ガス中の SO2

200

300

350

いガス（SO2 ： 0%）による再生では、１ ppm 破過時間

400

経過時間（min）

を極力減らすことが重要であり、固定床脱硫システムでは回収効率の高い石灰石−石膏法等の高性能な硫黄回収

図4-3-5脱硫性能に及ぼす再生温度の影響装置を設置することが望ましいと考えられる。
以上、固定床脱硫システムにおいて石炭ガス中の硫黄したÏ。

化合物を１ ppm 程度まで除去可能で、かつ、再生の繰り返しが可能な亜鉛フェライト脱硫剤を見出した。

»

初期脱硫/再生繰り返し特性

今後は、脱硫剤の長期信頼性を確立すること、および

図 4-3-2 に示すように、再生ガスは硫黄回収装置を通パイロットプラントにおいて亜鉛フェライト脱硫剤を用して循環使用するため、一部の SO2 が再生ガス中に残留いた固定床脱硫システムを検証することが重要な課題でする。そのためガス温度を 450 ℃とし、再生繰り返しにある。

Ð

おける残留 SO2 の影響を検討した 。
図 4-3-6 に再生ガス中の SO2 濃度を 0、0.1、0.2%とし、4-3-2

乾式ハロゲン化物除去技術

10 〜 20 回の脱硫/再生繰り返しを行った際の硫黄分吸収
容量の変化を示す。再生ガス中の SO2 の有無に関わらず石炭ガスに含まれるハロゲン化物には塩化水素(HCl)、

硫黄分吸収容量は低下を続けている。比較用に示した酸

フッ化水素（HF）等がある。その濃度は炭種やガス化

化鉄系ハニカム脱硫剤では、硫黄分吸収容量は早期にほ方式によって異なるが、それぞれ 50 〜 500ppm、5 〜

ぼ一定となり、安定化するが、亜鉛フェライト脱硫剤は50ppm 程度と考えられる。これらのハロゲン化物は酸安定化するのに時間がかかることが示された。また、性の腐食性物質であるため、発電システムの構成機器のSO2 濃度が高いほど硫黄分吸収容量の低下が大きくなっ

保護、ならびに排ガス中の酸性ガス成分低減の観点から、

10
No.2 亜鉛フェライト脱硫剤

100

SO2：0％

90
80

SO2：0.1％
70
酸化鉄系ハニカム脱硫剤
SO2：0.2％60
50

SO2：0.2％

9No.2 亜鉛フェライト脱硫剤

8

入口再生ガス温度：450℃

715

SO2：0％

5

SO2：0.1％

4

SO2：0.2％

3
2
1

入口再生ガス温度：450℃

5
10
繰り返し回数（ー）

Fresh

6

0
0

図4-3-668

出口全硫黄濃度（ppm）

硫黄分吸収容量係数（％）

110

20

脱硫/再生繰り返し時の硫黄分吸収容量の変化

0

50

100

150

200

経過時間（min）

図4-3-7

脱硫/再生繰り返し後の破過特性

250石炭ガスから除去することが望ましい。ハロゲン化物は算から種々の物質について石炭ガス中の塩化水素、フッ

水溶性物質であるため、湿式ガス精製ではある程度まで

化水素の除去性能を推定した結果、ナトリウム系の化合の除去が期待される。しかし、湿式法はガス温度を常温物が最も有望であることが判明したÑ。

程度まで低下させなくてはならず、また排水処理などの空気吹きガス化炉を想定した模擬石炭ガスを用いた試設備も必要となる。そのため、当研究所では、より簡素

験から、ナトリウム化合物の一種である炭酸ナトリウムなシステムで効率よく不純物を除去する乾式ガス精製技

が石炭ガス中の塩化水素と術の開発を進め、ハロゲン化物を除去対象とした乾式吸収剤の研究を実施している。

¸

Na2CO3+2HCl → 2NaCl+CO2+H2O ……………¸

吸収剤の選定の反応が進行することが確認された。図 4-3-8 に示すよ

乾式のハロゲン化物除去ではハロゲン化物と吸収剤とうに、炭酸ナトリウムは石炭ガスに含まれる 200ppm のの化学反応を利用するため、その吸収剤に適用する物質

塩化水素を１ ppm 以下に除去できる。しかし、１ ppmの選定が重要となる。表 4-3-2 に示すように、熱力学計

以下を維持する時間は短く、１ ppm 破過時までに反応したナトリウムは装填した量の８％程度にとどまった。そ表4-3-2

熱力学計算によるハロゲン化物除去性能の推定

反応物質600K（327℃） 700K（427℃） 800K（527℃）のため、ハロゲン化物を効率よく除去するよう、ナトリ
ウム成分の反応性を高める必要があることが判明したÒÓ。

HCL

HF

HCL

HF

HCL

HF

ナトリウム系*

◎

◎

◎

○

◎

○

バリウム系*

◎

○

○

○

○

×

カリウム系*

◎

○

◎

×

◎

×

リチウム系*

◯

◎

×

◎

×

○

ストロンチウム系*

○

◎

×

○

×

○

ムとアルミナを組み合わせたナトリウム系吸収剤を合成

カルシウム系*

×

◎

×

◎

×

○

鉄系***

×

×

×

×

×

×

した。吸収剤の例を図 4-3-9 に示す。吸収剤のＸ線構造

ニッケル系**

×

×

×

×

×

×

銅系***

×

×

×

×

×

×

亜鉛系**

×

×

×

×

×

×

◎：1ppm以下まで除去可能

石炭ガス雰囲気における安定形態○：10ppm以下まで除去可能*：炭酸塩**：酸化物

×：10ppm除去不可能

評価条件

圧力：10atm¹

ナトリウム系吸収剤の合成
ナトリウム成分の反応性を高めるため、炭酸ナトリウ

解析から、吸収剤の主成分はアルミン酸ナトリウム（NaAlO2）であり、石炭ガス中の塩化水素と***：金属

2NaAlO2+2HCl → 2NaCl+Al2O3+H2O …………¹

CO：20％

CO2：5％

H2：8％

H2O：5％

H2S：1％

N2：Barance10

温度：400℃ 圧力：常圧
試料中ナトリウム量：12mmol
空間速度：12000〜24000h-1
CO：20％ CO2：5％ H2：8％
H2O：5％ HCl：200ppm N2：Balance
0ppm
2000ppm
H2S：

9

炭酸ナトリウム

8

HCL濃度（ppm）

7
6
5
4

ハロゲン化物吸収剤

3
2
1

目標性能
0

0

500

1000

1500

2000

2500

反応時間（min）

図4-3-8塩化水素の除去性能

電中研レビュー No.44 ● 69

2000ppm 含まれる石炭ガスからも塩化水素を１ ppm 以下まで除去できることが確認された。この結果は硫黄化合物を除去する前段階でハロゲン化物の除去が可能であることを示しており、ハロゲン化物による乾式脱硫剤の劣化も防ぐことができることが判明したÒÓ。

»

使用済み吸収剤の再利用
使用済みの吸収剤は、低コスト化、および省資源の観図4-3-9

試作したナトリウム系吸収剤

点から、使い捨てとするのではなく、再利用して繰り返
して使用できることが重要である。そのため、使用済みの反応が進行することが確認された。このナトリウム系の吸収剤に湿式処理を施してアルミニウム成分を回収し、吸収剤は図 4-3-8 に示すように石炭ガスに含まれるそれを原料に再度アルミン酸ナトリウムを含む吸収剤を200ppm の塩化水素を長時間にわたって１ ppm 以下に除調製する手法を明らかにした。再調製した吸収剤は新品去できる。装填した吸収剤に含まれるナトリウム量は炭の吸収剤と同様に、石炭ガスに含まれる塩化水素を１酸ナトリウムと同量であるため、１ ppm 破過時間の増

ppm 以下まで除去できる。これにより、ハロゲン化物

加は反応性の向上を意味する。本試験では、１ ppm 破吸収剤の構成成分であるアルミニウムについてリサイク

過時までに反応したナトリウムは装填した量の 68 ％程

ルが可能となったÔ。

度と、炭酸ナトリウムの場合の８倍以上となったÒÓ。

以上のように、アルミン酸ナトリウムを反応成分とす
るハロゲン化物吸収剤によって、石炭ガスに含まれるハº

硫黄化合物の影響

ロゲン化物を乾式で極めて低濃度まで除去する技術に見

石炭ガスには不純物として硫黄化合物が含まれる。そ通しが得られた。石炭ガス化複合発電用の乾式ガス精製

こで、石炭ガスに含まれる硫黄化合物の一つである硫化システムの実現に向け、吸収剤がより高い除去性能を発

水素を模擬ガスに添加したところ、図 4-3-8 に示すよう揮するための最適な合成条件ならびに使用条件等の把握、に、炭酸ナトリウムでは１ ppm 以下までの除去ができ吸収剤の低コスト化を目指した使用後吸収剤の活用方法

ないことが判明した。炭酸ナトリウムと塩化水素の反応についての検討を進めるとともに、セラミックフィルタ

が硫化水素によって、阻害されたためと考えられる。一集塵技術、固定床脱硫技術と組み合わせることを念頭に方、アルミン酸ナトリウムを反応成分とするハロゲン化

おいたハロゲン化物除去システム化の開発研究が必要と物吸収剤では硫化水素の影響は小さく、硫化水素が考えられる。

４−４

今後の展開

石炭ガスの精製技術はガスタービンの保護、環境保全

ィルタは、極めて集じん性能が高く、システムも簡易での観点から不可欠な技術であり、特に高温で処理する乾あり、また連続運転のために不可欠なフィルタの逆洗方式ガス精製技術は、IGCC の高効率化のために極めて重式も、ほぼ確立されており、残された課題の中では長期要な技術である。既に集じん、乾式脱硫については実証

寿命が最も重要なものと考えられる。セラミックフィル

機に移れる段階に達しており、脱ハロゲンは開発の見通

タの寿命に影響を与える因子としては、微粒子によるフしが立ったと言える状況にあるが、実用化にあたっては、

ィルタの目詰まり、ならびにガス中あるいは粒子中の腐いくつかの解決すべき課題が残されている。

食性物質によるフィルタの劣化が挙げられる。これらに集じん技術として最も有望と考えられるセラミックフ

70

ついては、最終的には実ガスを用いた長期間の検討により解明が可能となるものであり、早急な試験検討が望ま

高性能な方式の開発が望まれている。しかし、アンモニれる。

アについては、燃焼器で NOx に転換した後に、NOx を

乾式脱硫技術においては、当研究所が開発した亜鉛フ除去することでの対応も可能であり、新たなアンモニアェライト脱硫剤は、脱硫性能が極めて高く、IGCC だけ除去方式の検討にあたっては、常に脱硝装置によるでなく、燃料電池に石炭ガスを利用する場合にも十分適NOx 分解との比較を行いつつ、有利となる方式を採用

用できる方式であり、その実用化における課題としては、していく必要がある。

脱硫・再生の繰り返し使用による脱硫性能の低下が挙げ

高効率な IGCC の早期実現においては、これらの個々られる。既に、短期的には繰り返し連続使用可能との見の技術を組み合わせた最適な乾式ガス精製システムを早通しを得ているが、繰り返し使用に伴う若干の性能低下急に確立することが重要であるが、近年の環境保全に対傾向も見られており、今後はこの劣化を如何に抑制し、する気運の高まりから、新たに考慮すべき課題として微長期的に性能を維持していくかが重要となる。

量物質の抑制が必要となる可能性もある。石炭利用時に乾式脱ハロゲン技術については、アルミン酸ナトリウ

排出される微量物質については、その環境影響なども未ム（NaAlO2）を基にした吸収剤の開発により、既に塩だ明確ではなく、既存微粉炭火力における実態等も完全化水素（HCl）の除去は十分可能になったものの、本吸には把握されていないのが実状である。今後、その挙動

収剤のフッ化水素（HF）の除去性能についてはまだ明や影響解明等を慎重に行いつつ対処していくべき問題とらかになっておらず、早急にフッ化水素の除去特性を明考えられる。しかも、微量物質の排出は、乾式ガス精製

確にする必要がある。さらには、本吸収剤の再生またはだけの問題とは言えず、湿式ガス精製を採用した場合に再利用法を確立し、吸収剤の繰り返し使用あるいはアルも、考慮する必要が生じる可能性がある。今後は、微量

ミニウム成分を回収して再利用するなどの部分繰り返し

物質に対する規制の動向ならびに、石炭ガス化複合発電

使用を可能にすることがコスト低減のためには不可欠でシステムにおけるそれらの物質の詳細挙動解明等を行いあり、同時に、一層性能の良い吸収剤の製造方法の確立

つつ、新たな対策を必要とする物質については、タイムも重要になると思われる。

リーかつ着実に、排出抑制対策技術の開発を行っていく

一方、アンモニア（NH3）の除去については、まだ要ことが望まれる。

素技術としても確立されたものがないのが現状であり、電中研レビュー No.44 ● 71

コラム：湿式ガス精製技術について¸

湿式技術の概要

ラバーはあまり使われず、乾式の金属フィルター

ガス精製システムの構成は、図に示すようにベンチュリースクラバーや水スクラバーによる、ダやセラミックフィルターが使われるようになっている。

スト、アンモニアおよびハロゲン化物（HCl HF）の除去、COS 変換器による COS の H 2 S への転換、¹

触媒を使って反応¸を促進させ、COS を脱硫装

湿式脱硫装置による H2S の除去から成る。水スクラ
バーでは、200 ℃程度の温度で石炭ガスからダスト、

COS 変換器

置で吸収しやすい H2S に転換させる装置である。

アンモニアおよびハロゲン化物が除去される。そCOS+H2O → H2S+CO2の後、石炭ガスを蒸気で 250 ℃程度まで加熱し、脱¸

硫装置において除去し難い COS を COS 変換器でH 2S に変換する。このガスを 40 ℃程度まで冷却し、操作温度は 200 〜 300 ℃程度であり、触媒により湿式脱硫装置にて H2S を除去する。H2S を吸収した

異なる。COS 変換器は、MDEA（メチルジエタノ

後の液は再生塔に送られ、減圧・加熱することにールアミン）法などの COS 吸収性能が低い脱硫法

より、H2S を放出し、再生される。H2S は硫酸、硫を用いた場合に設置される。また、塩化水素等に黄、石膏などとして回収される。脱硫後のガスは、よる触媒の劣化から、水スクラバーが COS 変換器

蒸気等により再加熱されてガスタービン送られる。

の前流に設置されているが、塩化水素による劣化

また、ダスト除去に乾式のセラミックフィルターについては、明確ではなく、塩化水素に耐えうるを用いた場合には、脱硫後のガスを、ダスト除去とした触媒もある。

後の 200 〜 250 ℃のガスと熱交換し、加熱してガスº

タービンに送るシステムとなっている。

湿式脱硫装置
硫黄化合物（H2S、COS）を除去する方法として、¸

硫黄化合物を液に溶解させて吸収する物理吸収法、

水スクラバー
水スクラバーにおいては、ガス中のダストを除去することを主な目的とするベンチュリースクラ

硫黄化合物と吸収液とを化学反応させて吸収する
化学吸収法が主に使われている。

バーおよび微量なダストおよびアンモニアや塩化代表的な物理吸収法には、メタノールを用いた

水素などの水溶性のガス成分を除去するスプレー

Rectisol 法、ポリエチレングリコール・ジメチルエ

塔、棚段塔などの方式がある。ガス温度は、200 ℃

ーテルを用いた Selexol 法などがある。Rectisol 法

程度であり、ガスの冷却も兼ねている。また、では-60 〜-40 ℃、Selexol 法では、− 40 〜− 5 ℃のCOS 変換器の前流に加え、脱硫装置の前流にも水低温条件で運転される。一方、代表的な化学吸収

スクラバーを設置しているプロセスもあり、この法には、前述した MDEA 法の他にもスルフォラン

場合には 40 ℃程度までガスを冷却して運転される。

と DIPA（ジイソプロパノールアミン）を用いた

現在では、高圧水を噴霧するベンチュリースク

Sulfinol 法などがある。運転温度は 40 ℃程度である。
吸収法の特徴を述べると、物理吸収法は、COS

ガスタービンも同時に除去できるが、CO 2 を多く吸収するため、吸収液の再生に多くのエネルギーを消費する。化

ガス化炉
蒸気
水
スクラバー

蒸気

除去性能が低く、COS 変換器が必要となっている。

COS変換
触媒
ガス加熱器

学吸収法は、CO 2 の吸収量が少ない反面、COS の
湿式脱硫

ガス冷却器

現在稼動している IGCC プラントでは、CO2 の吸収が少なく、消費エネルギーが少ない、MDEA などの化学吸収法が用いられている。

図72

湿式ガス精製プロセス