Journal of Japan Solar Energy Society, 50（3）, 77-84（2024）

https://doi.org/10.24632/jses.50.3_77••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
Research Paper
研究論文

Effects of polar organic solvents and silane
coupling on performance of Si nanowire/polymer
hybrid solar cells
Nozomu KOIDE*1

Keisuke SATO*2

Nozomu KOIDE*1

Keisuke SATO*2

Si ナノワイヤ/ ポリマー複合太陽電池の性能におけるナノワイヤ/ポリマー複合太陽電池の性能における極性有機溶媒およびシランカップリング剤の効果
極性有機溶媒およびシランカップリング剤の効果
小出

希 *1

小出 希*1

佐藤 慶介*2 佐藤 慶介 *2

Abstract
To enhance the power generation efficiency of silicon/PEDOT:PSS hybrid solar cells, introducing nanowire structures on the silicon
substrate is an effective approach. It is crucial to increase the adhesion between the Si nanowires and PEDOT:PSS to improve theabsorption efficiency. Additionally, improving the conductivity of PEDOT:PSS is also important. This study discusses the effects ofpolar organic solvents and silane coupling on the performance of Si nanowire/PEDOT:PSS hybrid solar cells. The aim is to improvethe conductivity of PEDOT:PSS and the adhesion of Si nanowire/PEDOT:PSS interfaces. The findings reveal that the removal of
insulating components by polar organic solvents improves conductivity. Additionally, the introduction of silane coupling and extended
wire spacing improves the adhesion of Si nanowire/PEDOT:PSS interfaces.
Keywords: silicon /polymer hybrid solar cells, textured structure, polar organic solvents, silane coupling agent
キーワード：シリコン/ポリマー複合太陽電池，テクスチャー構造，極性有機溶媒, シランカップリング剤
持つ PEDOT と対イオンである PSS から構成されており,． はじめにこの組み合わせにより電気的な中和を生じさせることで水分散させている. しかし, PSS は絶縁性を有しているた

現在 n 型シリコン(Si)に対して p 型導電性有機ポリマー

め, PCE の低下させる要因となっている 1, 10-13).

材料であるポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリス

本研究では, 下地 Si 基板のテクスチャー構造として光チレンスルホン酸(PEDOT:PSS)層を被覆した無機有機太

閉じ込め効果を期待できるナノワイヤ構造を採用し, ワ

1-6).

この

イヤ間隔を可変することで PEDOT:PSS の浸透性の向上を

Si/PEDOT:PSS 複合太陽電池の性能を向上させる方法とし図った. さらに, PEDOT:PSS に対して極性有機溶媒処理とて, Si 基板表面に凹凸構造を持つテクスチャー構造を導入

シランカップリング剤の添加により PCE の向上を図った.

陽電池の研究が盛んに行われている

する手法が採用されている. この手法では, テクスチャー

PEDOT:PSS は PSS が絶縁性を有しているため導電性に悪構造の微細な凹凸によって光反射率が低下し, より多く影響をもたらせる要因になっている. PEDOT:PSS に対しの光を吸収することができることによって変換効率(PCE)て エ チ レ ン グ リ コ ー ル (EG) や ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ドの向上を可能にしている 1, 7-9). しかし, PEDOT:PSS は表面(DMSO)などの共溶媒を添加すると, PEDOT:PSS の構造が張力が高いだけでなく, 長いポリマー鎖構造により粘性変化し， 導電率が向上することはよく知られているが 14-を有しているため, テクスチャ―構造の底部まで密着さ

16),

絶縁性 PSS の完全な除去には至っていない 17). 本研究せることが困難となり接触不良が発生する. これにより,で行う極性有機溶媒処理は, 極性を持った有機溶媒がテクスチャー構造部分において空隙が形成され, PCE の低

PEDOT:PSS の構造を変化させ, 絶縁性 PSS 成分を除去す

下につながっている. PEDOT:PSS は, 陽イオンで導電性をることで導電性を向上させることができる. 本研究では,*1 Department of Electrical and Electronic Engineering, Tokyo Denki
University*2 Professor, Department of Electrical and Electronic Engineering,Tokyo Denki University, 5 Senju-asahi-cho, Adachi-ku, Tokyo 1208551, Japane-mail: satok@mail.dendai.ac.jp
Received: January 23, 2024, Accepted: April 21, 2024

*1 東京電機大学 工学研究科 電気電子工学専攻*2 東京電機大学 工学部 電気電子工学科 教授(〒120-8551 東京都足立区千住旭町 5 番)
e-mail: satok@mail.dendai.ac.jp（原稿受付：2024 年 1 月 23 日，受理日：2024 年 4 月 21 日）－ 77 －

1

Nozomu KOIDE and Keisuke SATO

極性有機溶媒としてメタノールを用いることで絶縁性

Table 1 Solution concentration and immersion time of MACE

PSS 成分を除去し, 導電性の向上を図った. 一方, シラン

treatment.

カップリング剤は分子内に有機材料と化学結合する官能

Solution

Pattern 1

Pattern 2

AgNO₃ /

16.98 mg /99.565 mL

6.8 mg /8.6 mL

H₂O /HF/0.435 mL(10 min)/1.4 mL(5 sec)

H₂O₂ /

90 µL/8.6 mL

180 µL/7.3 mL

H₂O /HF/1.25 mL(2 min)/2.5mL(30sec)

基と無機材料と化学結合する官能基を有する有機ケイ素化合物である 18)． そのため， 結合しにくい無機物と有機物を化学的に架橋する働きを有している. そこで, シラン
カップリング剤を Si/PEDOT:PSS 複合太陽電池に導入することにより, Si と PEDOT:PSS 間の密着性を向上させることができる 19). 本研究では, シランカップリング剤としてビニルトリメトキシシラン（VTMO）を使用することで Si

Table 2 Solution concentration and immersion time CPEと PEDOT:PSS 間の密着性を向上させ, PCE の向上を図っ

treatment.

た.
本稿では, テクスチャー構造としてナノワイヤ構造をSolution

Pattern 1

Pattern 2

複合太陽電池に対して極性有機溶媒処理, シランカップ

HNO₃

0.1 mL/0.1 mL

1 mL/1 mL/

リング剤を導入したときのセル性能について検討するこ/HF/H₂O/6 mL(1 min)

6 mL(5 sec)

導入し, ワイヤ間隔を可変した Si ナノワイヤ/PEDOT:PSSとを目的とした.


．実験方法 Si ナノワイヤ/PEDOT:PSS 複合太陽電池の作製



 2.1 項で作製した Pattern 1 の試料に対して PEDOT:PSS

 ナノワイヤ構造の作製およびワイヤ間隔の可変

を 10 sec で 2500 rpm, 2 min で 3000 rpm の回転速度でスピ ナノワイヤ構造は n 型 Si 基板(厚さ 280 µm, 面積 2.25

ンコートすることで pn 接合を形成した. PEDOT:PSS は,

cm2, 抵抗率 1～10 Ω・cm, 面方位 100)を用いて形成した.

Heraeus 社製 Clevious PH1000 に 4.8 wt%の DMSO, 0.1 wt%

ナノワイヤ構造は, 金属援用化学エッチング処理(Metal‐の Capstone™ FS-31 を 60 min 攪拌し混合することで作製

assisted chemical etching :MACE)によりナノホール構造をした. その後, 130 ℃で 5 min 加熱することで PEDOT:PSS

形成した後, 化学研磨エッチング処理(Chemical Polishingの水分を除去した. 最後に, スパッタリング装置を用いてEtching :CPE)により形成した. 以下に作製手順を示す. Si

受光面となる PEDOT:PSS 表面に開口面積 37.4 mm2 を有

基板をアセトン, エタノールの順で 10 min 超音波処理しするマスクを用い, 100 nm の厚みを有する櫛型銀電極, Si

たのちに, 純水(H₂O)で 10 min 超音波処理を 3 回行うこと

基板裏面に開口面積 196 mm2 を有するマスクを用い, 100

で基板表面の有機物を除去した. 次に, 110 ℃で熱したピ

nm の厚みを有するアルミニウム電極を形成した.

ラニア溶液(硫酸(H₂SO₄):過酸化水素(H₂O₂)=3:1)に 60 min  極 性 有 機 溶 媒 処 理 を 行 っ た Si ナ ノ ワ イ ヤ

浸漬させることで有機物, 酸化物等を除去し, フッ化水素/PEDOT:PSS 複合太陽電池の作製

酸(HF)に 10 min 浸漬させることで基板表面の酸化膜等を

 2.2 項で作製した太陽電池に対して極性有機溶媒処理を除去した. 次に, 硝酸銀(AgNO₃), HF, H₂O からなる混合溶行った. 有機溶媒はエタノール, イソプロパノール, メタ

液に浸漬させた後, H₂O₂, HF, H₂O からなる混合溶液に浸

ノールを選定し, PEDOT:PSS の導電率の最も高い値を示

漬させることで Si 基板にナノホール構造を形成した. 基

したメタノールを使用した. Si 基板に PEDOT:PSS を 2.2

板に残留した銀(Ag)は, 硝酸(HNO₃)に 15 min 浸漬させる

項と同様の条件でスピンコートした後, メタノールを塗ことで除去した. 最後に, HF, HNO₃, H₂O からなる混合溶

布し 60 sec, 4000 rpm の回転速度でスピンコートし, 130 ℃

液で CPE 処理することでナノワイヤ構造を形成した. ナ

で 5 min 加熱した. 最後に, 2.2 項と同様の方法で電極を形ノワイヤの間隔を可変するために, MACE 処理と CPE 処成した.

理の濃度をそれぞれ 2 種類用意した . ワイヤ間隔は, シランカップリング剤を添加した Si ナノワイヤ

MACE 処理の 1 段階目の混合溶液により生成する銀ナノ/PEDOT:PSS 複合太陽電池の作製

粒子の形状に影響する. そのため, Pattern 1 では AgNO₃,

 2.1 項で作製した Pattern 1 の基板に対して 0.1 vol%に希HF, H₂O からなる混合溶液内への Si 基板の浸漬時間を長釈したテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）

くすることでワイヤ間隔の拡大を図った. それに対して,溶液に基板を 20 sec 浸漬させた. これにより, Si ナノワイ

Pattern 2 では浸漬時間を短くすることでワイヤ間隔の縮

ヤ表面の微細な凹凸欠陥が低減されると同時に Si ナノワ小を図った. Pattern 1 および Pattern 2 に対して, MACE 処

イ ヤ 表 面 に 水 酸 基 (OH 基 ) が 修 飾 さ れ る . そ の 後 ,理の濃度および浸漬時間を Table 1, CPE 処理の濃度およ

PEDOT:PSS にシランカップリング剤として VTMO の添

び浸漬時間を Table 2 に示す.

加量を 0.75 vol%, 1.5 vol%, 3.0 vol%に可変させて添加したJournal of Japan Solar Energy Society

2 －
－ 78

Vol.50, No.3, 2024

Effects of polar organic solvents and silane coupling on
performance of Si nanowire/polymer hybrid solar cells

後, 60 min 攪拌し, 2.2 項と同様の条件で Si 基板にスピン

Pattern 2 の光反射率は Pattern 1 に比べて若干高くなった.

コートし, 130 ℃で 5 min 加熱した. 最後に, 2.2 項と同様

これは, Si ナノワイヤの直径に関係しており, 光の波長よの方法で電極を形成した.

り小さい 50 nm 以下の直径になることで幾何光学的な散．実験結果および考察伴う 50 nm 以下の直径の Si ナノワイヤが多い Pattern 2 に乱効果が十分に発揮されないため, ワイヤ間隔の縮小に対して光反射率の僅かな増加を示した 20).
Si ナノワイヤの間隔評価
Si ナノワイヤの形状評価
Si ナノワイヤの間隔を評価するために,走査型電子顕微

100

鏡(SEM)による観察を行った. Fig. 1 に MACE 処理および

90

Pattern2

80

Pattern1

70

Planar

CPE 処理の濃度を可変して作製した Si ナノワイヤを有す
Reflectance[%]る Si 基板の断面 SEM 像を示す. Fig. 1(a)より Pattern 1 の条件では, 約 30～100 nm のワイヤ径, 約 90～300 nm のワ
イヤ間隔を有した構造が形成されていることが確認できた.それに対して, Fig. 1(b)の Pattern 2 では約 20～80 nm の

60
50
40
30

ワイヤ径に対してワイヤ間隔が約 50 nm 以下に縮小して

20

おり, Fig. 1(a)の Pattern 1 と比べて極狭幅になっているこ

10とが確認された. ワイヤ間隔が縮小した原因は, AgNO₃,0

HF, H₂O からなる混合溶液内への Si 基板の浸漬時間を300

おいては, 粘性をもつ PEDOT:PSS の浸透性の影響により,

PEDOT:PSS の浸透性評価

ワイヤ間隔の広い Pattern 1 で作製した Si ナノワイヤの方

(a)

1100

spacing and planar structures.

の結果より, Si ナノワイヤ表面への PEDOT:PSS の被覆にことで PCE の向上に有益となっている.

900

Fig. 2 Light reflectance of Si nanowires with different wire

れる銀ナノ粒子のサイズが小さくなったためである. こ

PEDOT:PSS で構成された pn 界面の接合領域が拡張する

700
wavelength[nm]Pattern 1 と比べ短縮したことにより, Si 基板表面に形成さが PEDOT:PSS の 浸 透 の し や す い 形 状 で あ り , Si と500

Pattern 1 および Pattern 2 の Si 基板に対して PEDOT:PSSを被覆したときの密着性を評価するために, SEM による形状観察を行った. Fig. 3 に断面 SEM 像を示す. Fig. 3(a),Fig. 3(b)より, どちらの構造においても PEDOT:PSS が Si
ナノワイヤ間の底部まで浸透していないことが分かる.

(b)

しかし, Fig. 3(a)は Fig. 3(b)に比べてワイヤ間隔が拡張しているため, PEDOT:PSS がワイヤ間に浸透しやすくなっていることから, ワイヤ間のより深い位置まで浸透していることが確認できた.

100 nm

100 nm(a)Fig. 1 Cross-sectional SEM images of Si nanowire; (a) pattern(b)

1, (b) Pattern 2.
Si ナノワイヤの光反射率評価
ワイヤ間隔の可変による Si ナノワイヤの光反射特性を

100 nm

評価するために,可視・紫外分光法(UV-Vis)と積分球を用いて測定を行った. Fig. 2 に Si ナノワイヤ基板表面の波長

nanowire/PEDOTPSS; (a) pattern 1, (b) pattern 2.

に対する光反射率を示す. また, 比較のために Planar 構造の Si 基板の光反射率も示す. Planar 基板では 300～1100 nm

Si ナノワイヤ/PEDOT:PSS の光反射率評価の波長の入射光に対して約 45～98 ％の高い光反射率を示した. 一方, Patten 1 の Si ナノワイヤ基板では約 3～
40 ％, Patten 2 の Si ナノワイヤ基板では約 5～45 ％に低減した. この光反射率の低減は, Fig. 1 に示したように基板表面にナノワイヤ構造を形成したことによって太陽光の多重反射や多重散乱が発生し, ワイヤ間への光トラッ
ピング効果が促進されたことで生じたものと考えられる.
Vol.50. No.3

100 nmFig. 3 Cross-sectional SEM images of Si

3.1.3 項で作製した基板の光反射特性を Fig. 4 に示す.
Pattern 1 および Pattern 2 において, どちらも PEDOT:PSSを塗布する前と比べて光反射率が増加した. これは
PEDOT:PSS の塗布により, 屈折率が変化したため, 光の一部が反射されたことにより光反射率の増加傾向を示す
ことが示唆された. また, Pattern 1 と Pattern 2 の光反射率

3 －
－ 79

太陽エネルギー

Nozomu KOIDE and Keisuke SATOの増加量が一様ではない理由は, Fig. 3 から PEDOT:PSS の加し, キャリアの生成効率が向上したことが関係してい浸透性の違い が関与したものだと考える . Pattern 1 とる. また, Kim 氏らは有限差分時間領域(FDTD)のシミュレ

Pattern 2 は浸透性が異なることから, pn 界面の接合領域がーション結果から以下の結論を導き出している. 理論上変化している. そのため, pn 界面付近での屈折率が変化しの JSC はテーパーマイクロワイヤ(TMW)長が増加するにつたため, Pattern 2 は Pattern 1 と比べて光反射率の増加量がれて増加すること, TMW 間隔が 1 µm より大きい場合,ワ多くなったと推察する.

イヤ長を長くすることで見積もられる理論上の JSC には上限があること, 等高線は一般的に垂直ではなく水平であり, TMW 長ではなく, ワイヤ間隔が理論的な JSC 値を決定

35

することが要因として報告されている 13). このことから,

Reflectance[%]30

3.1.2 項で述べたようにワイヤ間隔の拡張は JSC の増加に

25

Pattern2

有益であると裏付けることができる. VOC の増加について

Pattern1

20

は, Fig. 3 より Pattern 1 のワイヤ間隔が拡大したことで

15

PEDOT:PSS の浸透性が向上しており, pn 界面の接合面積10が増加したため, キャリアの分離と輸送効率が向上した

5

ことが要因である. FF の向上については, 内部直列抵抗成

0分が関与している. Fig. 3 より, Pattern 1 の pn 界面は Pattern
300

500

700

900

1100

2 の pn 界面よりも接合領域が増加したことにより内部直列抵抗が減少し, FF の向上をもたらしたと考えられる. よwavelength[nm]って, Pattern 1 の太陽電池は JSC, VOC, FF の向上が見られた

Fig. 4 Light reflectance of Si nanowire/PEDOT:PSS with

ことにより, PCE の向上が生じている.

different wire spacing.

Fig. 6 より 300 nm から 1000 nm の波長において, Pattern

ワイヤ間隔の異なる Si ナノワイヤ/PEDOT:PSS 複合太陽電池の性能評価
Pattern 1 および Pattern 2 の Si 基板に対して PEDOT:PSSを被覆した太陽電池の性能を評価するために, 電流密度
－電圧(J-V)特性を朝日分光製 HAL-C100 ソーラーシミュ

1 の EQE スペクトルは Pattern 2 に比べて増加傾向を示し
た. これは, Fig. 4 で示した 300 nm から 1000 nm の波長における低い光反射率に関係しており, 光反射率の低減がEQE の増加傾向をもたらした. また, 広波長領域でのEQE の増加は Table 3 に示す JSC の増加にも関係している.

レーターを用いて測定し, 外部量子効率(EQE)を分光計器
製 BQE100 を用いて測定した. J-V 特性と EQE 測定においTable 3 Cell parameters of Si nanowire/PEDOT:PSS hybrid
solar cells with different wire spacing.

て測定面積は 0.25 cm2 とした. Table 3 に作製した太陽電池の諸特性を示す. また, 比較のために Planar 構造の諸特性も示す. Fig. 5 に J-V 特性を, Fig. 6 に EQE スペクトルを示

JSC

VOC

[mA/cm²][V]

Planar

23.2

0.375

Pattern1

30.2

Pattern2

28.9

Nanowire

Rs
FF

PCE

[Ω･cm²]

[%]

0.265

6.992

2.31

0.437

0.609

0.352

8.04

0.367

0.583

0.446

6.19

す. JSC は短絡電流密度, VOC は開放電圧, FF は曲線因子,
PCE は変換効率である. Table 3 より Planar 構造と比べてナノワイヤ構造の Pattern1 と Pattern2 は JSC が大幅に増加
した. これは 3.1.2 項で示した光反射率が影響しており,ナノワイヤ構造を導入したことで光トラッピング効果が促進され, 光吸収率の増加により JSC が向上している. このことは Fig. 6 の EQE スペクトルからも確認することが35

でき, JSC が最も低い Planar 構造において EQE スペクトル
ついては内部直列抵抗成分(Rs)が関与しており, Planar 構
造と比べてナノワイヤ構造（Pattern1 と Pattern2）では pn界面領域が増加したことにより内部直列抵抗が減少し, FFの向上をもたらしたと考えられる. 以上によりナノワイ
ヤ構造を導入することで PCE の劇的な向上を可能にした.
Table 3 より Pattern 1 の太陽電池は, Pattern 2 の太陽電池と比べて PCE が高くなった. これは, JSC, VOC, FF の向上が影響したためである. JSC の向上については, Fig. 2 で示した
ように光反射率が低減した影響により, 光の吸収量が増
Journal of Japan Solar Energy Society

4 －
－ 80

30
Current density[mA/cm²]

も最も低くなっている. ナノワイヤ構造での FF の増加に

25
20
15

Pattern 2

10

Pattern 1

50

Planar
0

0.1

0.2
0.3
Voltage[V]

0.4

0.5

Fig. 5 J-V characteristics of Si nanowire/PEDOT:PSS hybrid
solar cells with different wire spacing.
Vol.50, No.3, 2024

Effects of polar organic solvents and silane coupling on
performance of Si nanowire/polymer hybrid solar cells

10080
EQE[%]

極性有機溶媒処理した Si ナノワイヤ/PEDOT:PSS

Pattern 2
Pattern 1
Planar

90
70

複合太陽電池の性能評価
Pattern 1 に対して極性有機溶媒処理した Si ナノワイヤ

60/PEDOT:PSS 複合太陽電池の諸特性を Table 4 に, J-V 特性

50

を Fig. 8 に, EQE スペクトルを Fig. 9 に示す. Table 4 より,

40

メタノール処理した太陽電池の場合, PCE が 10.8 %に向上

30
20

し, 未処理の太陽電池に比べて PCE が劇的に向上するこ

100とが確認できた. これは, メタノール処理をすることで
300

500

700
wavelength[nm]

900

1100

PEDOT:PSS の導電性が向上したためである. 導電性が向上したことにより, 太陽電池の Rs が低減したことで JSC,

Fig. 6 EQE spectra of Si nanowire/PEDOT:PSS hybrid solar

FF が向上し, PCE の増大をもたらした. また, メタノール

cells with different wire spacing.

処理した太陽電池は VOC の増加も生じている. PSS は, 電
荷分離を妨げ VOC を低下させることが報告されている 23).

極性有機溶媒処理効果

3.3.1 項で述べた通りメタノール処理することにより, PSS

導電性評価
3.2 項の結果から, PCE が高い Pattern 1 の太陽電池に対して, 極性有機溶媒処理を行ったときの導電性を評価するために, 走査型プローブ顕微鏡(SPM)で分析を行った.
SPM では試料の表面粗さの測定だけではなく, プローブと試料間の電圧印加により電流像を測定することで, 導電性の評価を行うことができる. Fig. 7 に Pattern 1 の太陽電池に対して極性有機溶媒として, メタノールを用いた場合と未塗布の場合の導電性を示す. Fig. 7(b)より, メタが除去されたことで電荷分離の効率を向上させ, VOC の向上をもたらしたと考えられる.
JSC の増加については, Fig. 9 に示す EQE スペクトルからも確認することができており, メタノールで処理することで 300 nm から 1000 nm の波長域において EQE の向上が見られた. PEDOT:PSS の導電性の向上は, キャリアの効果的な移動を可能にするため EQE の向上をもたらしている 15).

ノールを塗布していない PEDOT:PSS の場合, 導電性が低Table 4 Cell parameters of methanol-treated Si

いことを示す白い個所が多いことが確認できる. それに

nanowire/PEDOT:PSS hybrid solar cells.

対して, Fig. 7(d)ではメタノールを塗布したことにより,Fig. 7(b)と比べて導電性が低いことを示す白い個所が減少

JSC

VOC

[mA/cm²]

[V]

None

30.2

0.437

methanol

31.4

0.486

していることがわかる. これは, メタノールの塗布により,
PEDOT と PSS が相分離し, PEDOT:PSS から PSS が部分的に除去されることで, 導電性の低いベンゾイド構造からキノイド構造に変化し, PEDOT 鎖間の相互作用が強くなったことで PEDOT:PSS の導電率が向上した 21, 22).

10.00 x 10.00 µm

0.00
[nA]

0.00

Koide_Sample 左上 0 1h 凸凹あり, V: +0.6 V, OP: 0.3 V, P: 0.001, I: 1440, 横縦テープ, 1.0 Hz, 下

5.00 µm

10.00 x 10.00 µm-200.00

Koide_Sample 左上 0 1h 凸凹あり, V: +0.6 V, OP: 0.3 V, P: 0.001, I: 1440, 横縦テープ, 1.0 Hz, 下

(d)

(c)

PCE

[Ω･cm²]

[%]

0.609

0.352

8.04

0.708

0.262

10.8

0.3

0.4

0.5

30

130.00[nm]

5.00 µm

FF

35

(b)
Current density[mA/cm²]

(a)

Rs

25
20
15

none

10

methanol

50

130.00
[nm]

0.00
[nA]

0

0.1

0.2

Voltage[V]Fig. 8 J-V characteristics of methanol-treated Si
nanowire/PEDOT:PSS hybrid solar cells.

5.00 µm

10.00 x 10.00 µm

0.00

5.00 µm

10.00 x 10.00 µm-200.00

Koide_Sample 右上 4000 3h 凸凹あり, V: +0.6 V, OP: 0.3 V, P: 0.001, I: 1440, 横縦テープ, 1.0 Hz, 下 Koide_Sample 右上 4000 3h 凸凹あり, V: +0.6 V, OP: 0.3 V, P: 0.001, I: 1440, 横縦テープ, 1.0 Hz, 下

Fig. 7 Current images of SPM of Si nanowire/PEDOTPSS

treated with polar organic solvents; (a,b)none, (c,d)methanol.
Vol.50. No.3

5 －
－ 81

太陽エネルギー

Nozomu KOIDE and Keisuke SATO

100

Si ナノワイヤ/PEDOT:PSS の密着性評価

90

PEDOT:PSS に対して VTMO の添加量を 0.75 vol%, 1.5

EQE[%]

80
70

vol%, 3.0 vol%に可変したときの, Si ナノワイヤ基板の密着60性を評価するために, 断面 SEM による形状観察を行った.

50

Fig. 11 に断面 SEＭ像を示す. VTMO を PEDOT:PSS に添加

4020板に対して濡れ性が向上することが報告されている 19).そmethanol

100

すると, PEDOT:PSS の表面張力が低下し, Si ナノワイヤ基

none

30

のため, Fig. 11 に示すように添加量が増加するにつれて,ワイヤ間の底部まで PEDOT:PSS が浸透していることが確

300

500

700

900

1100

認できる. Fig. 11(a)の 0.75 vol%の添加量では, Fig. 3(a)の未Wavelength[nm]添加のものと比べて若干の変化が見られた. 一方, 添加量

Fig. 9 EQE spectra of methanol-treated Si

を 1.5 vol%に増やすことで, Fig. 11(b)に示すようにワイヤ

nanowire/PEDOT:PSS hybrid solar cells.

間の底部まで PEDOT:PSS の浸透する部分が多く見られた.
Fig. 11(c)に示す 3.0 vol%まで添加量を増加させると, ワイ
ヤ間の底部まで PEDOT:PSS が浸透している個所が増えて

シランカップリング剤効果
Si ナノワイヤ/PEDOT:PSS の化学結合状態分析

おり, 空隙が減少していることが確認できた. 空隙の減少

シランカップリング剤として使用した VTMO を添加しは, Fig. 10 に示したシロキサン結合に起因するピーク強度

た PEDOT:PSS と Si ナノワイヤ間の化学結合状態を分析の増加が浸透性向上に関与しているためである. シロキ

するために, X 線光電子分光法(XPS)を用いた. 測定する際

サン結合が増加すると, PEDOT:PSS の表面張力が低下し,に,PEDOT:PSS 表面をアルゴンイオンで 50 秒エッチング

Si ナノワイヤ表面に対して濡れ性が向上する. これによすることで PEDOT:PSS と Si ナノワイヤ間の化学結合状

り, VTMO の添加量を増加させることで PEDOT:PSS がナ態を評価した. Fig. 10 に VTMO の添加量を 0.75 vol%, 1.5

ノワイヤ表面により密着し, ワイヤ間の底部への浸透をvol%, 3.0 vol%に可変した PEDOT:PSS と Si ナノワイヤ基可能にできる.

板との化学結合状態を示す. また, 比較のために無添加の化学結合状態も示す. VTMO を添加した PEDOT:PSS 溶液(a)

を Si ナノワイヤ基板上に被覆すると, PEDOT:PSS 中の(b)

VTMO の加水分解反応によって生成される Si-OH 基と,
TMAH 処理によって形成された Si 表面の Si-OH 基が脱水縮合反応によってシロキサン(Si-O-Si)結合が形成される
19).

このシロキサン結合は, Fig. 10 より VTMO 無添加の試

100 nm料に対して, VTMO を 0.75 vol%添加すると, シロキサン結

100 nm合に起因するピーク強度が向上していることが確認できた. シロキサン結合のピーク強度は, 添加量を 1.5 vol%,(c)

3.0 vol%と増加させるにつれて増加した.

Si-O-SiSi

none

100 nmintensity[a.u.]

0.75vol%
1.5vol%Fig. 11 Cross-sectional SEM images of VTMO added Si

3.0vol%nanowire/PEDOT:PSS; (a)0.75vol%, (b)1.5vol%, (c)3.0vol%.
VTMO を添加した Si ナノワイヤ/PEDOT:PSS 複合太陽電池の性能評価
VTMO を添加した Si ナノワイヤ/PEDOTPSS 複合太陽

95

97

99

101

103

105

107

電池の諸特性を Table 5 に, J-V 特性を Fig. 12 に, EQE スペ

109

クトルを Fig. 13 に示す. Table 5 より, VTMO の添加量が増

Binding Energy(eV)Fig. 10 XPS spectra of the chemical bonding states of VTMO
added Si nanowire/PEDOT:PSS.
Journal of Japan Solar Energy Society

加するにつれて, すべてのセルパラメータが向上した. JSCの向上は, PEDOT:PSS のワイヤ間の底部への浸透性が向上したことで Si ナノワイヤと PEDOT:PSS で構成された

6 －
－ 82

Vol.50, No.3, 2024

Effects of polar organic solvents and silane coupling on
performance of Si nanowire/polymer hybrid solar cells

pn 界面の接合領域が拡張され, キャリアの生成量と生成

Table 5 Cell parameters of VTMO added Si

効率が増加したためである. このことは, Fig. 13 に示す

nanowire/PEDOT:PSS hybrid solar cells without and with

EQE スペクトルからも確認することができる. Fig. 13 より,

methanol treatment.

VTMO の添加量が 0.75 vol%から 1.5 vol%に増加すると,

Rs

VTMO

JSC

VOC

[vol%][mA/cm²]

[V]

None

30.2

0.437

0.75

30.9

V 特性を測定した後に EQE を測定したため, PEDOT:PSS

1.5が空気中で劣化したことなどが影響したためだ考える.

3.0

300 nm から 700 nm の波長域での EQE が大幅に向上していることが確認できる. この EQE の増加傾向は, Table 5 に示す 0.75 vol%から 1.5 vol%までの VTMO の添加量で得られた JSC の大幅な向上に合致していることわかる. しかし
JSC と EQE から求めた JSC には相違がみられる, これは J-

一方, VTMO の添加量を 1.5 vol%から 3.0 vol%に増加させ3.0+た場合, Fig. 13 に示す EQE の増加量は 0.75 vol%から 1.5

methanol

vol%の増加量と比べてわずかにしか増加していないこと

FF

PCE

[Ω･cm²]

[%]

0.609

0.352

8.04

0.453

0.648

0.550

9.08

32.7

0.461

0.640

0.584

9.65

33.5

0.477

0.649

0.581

10.4

33.7

0.495

0.723

0.369

12.1

0.4

0.5

がわかる. そのため, 1.5 vol%から 3.0 vol%までの VTMO
40
35
Current density[mA/cm²]の添加量では JSC の増加もわずかに生じている. Si ナノワ
イヤ/PEDOT:PSS 太陽電池においては界面でのキャリア再結合の割合が高く, その要因として界面欠陥に起因していると考えられている 24). Fig. 10 に示した XPS 結果より,VTMO の添加量が増加するとシロキサン結合ピークの強度が向上するため, Si と PEDOT:PSS 間の密着性が向上し,界面欠陥が改善したことでキャリア再結合が減少したと

30
25

none
0.75vol%
1.5vol%3.0vol%3.0vol%+methanol

20
15
10

推察する. これにより, キャリア再結合が減少したことで5

キャリア量が増加し, VOC の向上に影響したものと考えら

0

れる. よって, Si/PEDOT:PSS 間の最も高い密着性を示した 3.0 vol%の VTMO 添加量のときに, 最も高い VOC 値を

0

0.1

0.2
0.3
Voltage[V]Fig. 12 J-V characteristics of VTMO added Si

示した. 一方, Rs は VTMO を添加することで増加した. こnanowire/PEDOT:PSS hybrid solar cells without and with

れは Si/PEDOT:PSS 界面において Si と VTMO を結合させmethanol treatment.

るシロキサン結合（-Si-O-Si-）, PEDOT:PSS と VTMO を結合させるビニル基（-CH=CH2）の形成が関与していると考100

える. JSC と VOC の向上により, 3.0 vol%の VTMO 添加量の90

太陽電池から, 10.4 %の PCE を得ることができた.

80

3.0 vol%の VTMO 添加量に対して 3.3 項で述べた極性有70
EQE[%]

機溶媒処理を行った結果, PCE を 12.1 %まで向上させるこ

60
50

none

40

0.75vol%

30

1.5vol%20

3.0vol%Si/PEDOT:PSS 間の密着性が向上し, 界面欠陥が改善した

10

3.0vol%+methanol

ことから, キャリア再結合が減少したことと, 極性有機溶

0とができた. JSC の向上は, ワイヤ間底部への PEDOT:PSSの浸透性が向上したことに加えて, 極性有機溶媒処理に
よ り Rs が 減 少 し た た め で あ る . VOC の 向 上 は ,媒処理により絶縁性 PSS が除去されたことで電荷分離の効率が向上したことが要因として挙げられる. FF の向上
は, 導電性の向上による Rs の低減が寄与したためである.

Fig. 13 より EQE は 3.0 vol%の VTMO 添加に対して極性よるものである.
以上のことより, VTMO に対して極性有機溶媒を導入す

700

900

1100

Fig. 13 EQE spectra of VTMO added Si nanowire/PEDOT:PSS
hybrid solar cells without and with methanol treatment.

4．総括

有機溶媒処理を行うことによりさらに向上した. これは,導電性の向上によりキャリア輸送効率が向上したことに500

Wavelength[nm]以上の Jsc, Voc, FF の向上は PCE の劇的な向上をもたらした.

300

本研究では, Si ナノワイヤ/PEDOT:PSS 複合太陽電池の性能において, ナノワイヤの間隔の可変をはじめとし, 極性有機溶媒処理, シランカップリング剤を導入したときの影響を調査した. 今回の手法では, ナノワイヤの間隔のることでさらなる変換効率の向上が示唆された.
Vol.50. No.3

7 －
－ 83

太陽エネルギー

Nozomu KOIDE and Keisuke SATO

可変とシランカップリング剤の導入により, Si ナノワイヤ

Polymer-Doped PEDOT with High Work Function, Conductivity,/PEDOT:PSS で構成された pn 界面の接合領域の拡張と密Reversible Dispersion, and Application in Organic Solar Cells, ACS

着性を向上させることで変換効率を向上させることがで

Sustainable Chem. Eng.,2019, 7, 8206–8214.

きた. また, メタノールで処理することにより

13) N. Kim, D. Choi, H. Kim, H. Um, K. Seo, Silicon Microwire Arrays

PEDOT:PSS の導電性を簡便に向上させることで, さらにwith Nanoscale Spacing for Radial Junction c-Si Solar Cells with an

変換効率を向上させることができた. このことから, Si ナ

Efficiency of 20.5%, ACS Nano, 2021, 15, 14756–14765.

ノワイヤ/PEDOT:PSS 複合太陽電池の性能を向上させる方

14) Y. Kim, C. Sachse, M. Machala, C. May, L. Meskamp, K. Leo,法として, ワイヤ間隔の可変に対して, 極性有機溶媒処理

Highly Conductive PEDOT:PSS Electrode with Optimized Solvent andおよびシランカップリング剤を組み合わせることは大変

Thermal Post-Treatment for ITO-Free Organic Solar Cells, Adv Funct

有効であることが示唆された.

Mater, 2011, 21, 1076-1081.
15) Q. Liu, T. Imamura, T. Hiate, I. Khatri, Z. Tang, R. Ishikawa, K.

参考文献

Ueno, H. Shirai, Optical anisotropy in solvent-modified poly(3,4ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonic acid) and its effect on the1) Z. Sun, Y. He, B. Xiong, S. Chen, M. Li, Y. Zhou, K. Sun, C. Yang,photovoltaic performance of crystalline silicon/organic heterojunction

Performance-Enhancing Approaches for PEDOT:PSS-Si Hybrid Solarsolar cells, Appl. Phys. Lett, 2013, 102, 243902.

Cells, Ange. Chem. Int. Ed, 2021, 60, 5036-5055.

16) T. Sakata, N. Ikeda, T. Koganezawa, D. Kajiya, K. Sitow,

2) S. Jäckle, M. Mattiza, M. Liebhaber, G. Brönstrup, M. Rommel, K.

Performance of Si/PEDOT:PSS Solar Cell Controlled by Dipole

Lips, S. Christiansen, Junction formation and current transport

Moment of Additives, J. Phys. Chem, 2019, 123, 20130-20135.

mechanisms in hybrid n-Si/PEDOT:PSS solar cells, Scientific Reports,17) Q. Li, J. Yang, S. Chen, J. Zou, W. Xie, X. Zeng, Highly Conductive

2015, 5, 13008.

PEDOT:PSS Transparent Hole Transporting Layer with Solvent3) Y. Zhang, W. Cui, Y. Zhu, F. Zu, L. Liao, S. Lee, B. Sun, HighTreatment for High Performance Silicon/Organic Hybrid Solar Cells,

efficiency hybrid PEDOT:PSS/nanostructured silicon Schottky junction

Nanoscale Research Letters, 2017, 12, 506.

solar cells by doping-free rear contact, Energy Environ. Sci, 2015, 8,18) M. Unno, Mechanism and Future Prospects of Silane Coupling297-302.

Agents, J. Jpn. Soc. Colour Mater, 2015, 88, 143-147.

4) Q. Xu, T. Song, W. Cui, Y. Liu, W. Xu, S. Lee, B. Sun, Solution-19) R. Shen, Z. Sun, Y. Shi, Y. Zhou, W. Guo, Y. Zhou, H. Yan, F. Liu,

Processed Highly Conductive PEDOT:PSS/AgNW/GO Transparent

Solution Processed Organic/Silicon Nanowires Hybrid Heterojunction

Film for Efficient Organic-Si Hybrid Solar Cells, ACS Appl. Mater.

Solar

Interfaces, 2015, 7, 3272–3279.

ethylenedioxythiophene):Poly(styrenesulfonate) as Hole Transport

Cells

Using

Organosilane

IncorporatedPoly(3,4-

5) V. Nguyen, S. Kato, K. Gotoh, Y. Kurokawa, N. Usamia, Evidence

Layers, ACS Nano, 2021, 15, 6296–6304.

of solute PEDOT:PSS as an efficient passivation material for fabrication

20) S. Miyajima, Development of Silicon Nanowire Technology inof hybrid c-Si solar cells, Sustainable Energy Fuels, 2019, 3, 1448–1454.

Fukushima for High Efficiency Silicon Based Solar Cells, The Japanese

6) K. Okamoto, Y. Fujita, K. Nishigaya, K. Tanabe, An all ambient,

Association for Crystal Growth, 2014, 41, 57-65.

room temperature–processed solar cell from a bare silicon wafer, PNAS21) J. Thomas, M. Rahman, S. Srivastava, J. Kang, D. McGillivray, M.

Nexus, 2023, 2, 1-8.

Ellah, N. Heinig, K. Leung, Highly Conducting Hybrid Silver-

7) L. Hu, G. Chen, Analysis of Optical Absorption in Silicon Nanowire

Nanowire-Embedded

Arrays for Photovoltaic Applications, Nano Lett, 2007, 7, 3249–3252.

ethylenedioxythiophene):Poly(styrenesulfonate) for High-Efficiency

Poly(3,4-8)W. Wei, M. Tsai, S. Ho, S. Tai, C. Ho, S. Tsai, C. Liu, R. Chung, J.

Planar Silicon/Organic Heterojunction Solar Cells, ACS Nano, 2018, 12,

He, Above-11%-Efficiency Organic–Inorganic Hybrid Solar Cells with

9495–9503.

Omnidirectional Harvesting Characteristics by Employing Hierarchical22) J. Ouyang, Q. Xu, C. Chu, Y. Yang, G. Li, J. Shinar, On the

Photon-Trapping Structures, Nano Lett, 2013, 13, 3658-3663.

mechanism

9)K. Park, H. Kim, M. Park, J. Jeong, J. Lee, D. Choi, J. Lee, J. Choi,

ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate) film through solvent

13.2% efficiency Si nanowire/PEDOT:PSS hybrid solar cell using atreatment, Polymer, 2004, 45, 8443-8450.

ofconductivity

enhancementinpoly(3,4-transfer-imprinted Au mesh electrode, Scientific Reports, 2015, 5, 12093.

23) M. Pietsch, M. Bashouti, S. Christiansen, The Role of Hole10) D. Alemu, H. Wei, K. Ho, C. Chu, Highly conductive PEDOT:PSS

Transport in Hybrid Inorganic/Organic Silicon/Poly(3,4-electrode by simple film treatment with methanol for ITO-free polymer

ethylenedioxy-thiophene):Poly(styrenesulfonate)

solar cells, Energy Environ Sci, 2012, 5, 9662-9671.

Heterojunction Solar Cells, J. Phys. Chem, 2013, 117, 9049-

11) J. Thomas, L. Zhao, D. McGillivraya, K Leung, High-efficiency

9055.

hybrid solar cells by nanostructural modification in PEDOT:PSS with24) K. Ho, C. Li, H. Syu, Y. Lai; C. Lin, Y. Wu, Analysis of theco-solvent addition, J. Mater. Chem A, 2014, 2, 2383-2389.

PEDOT:PSS/Si nanowire hybrid solar cell with a tail state model, J.

12) B. Guo, Q. Yin, J. Zhou, W. Li, K. Zhang, Y. Li, Semiconductive

Appl. Phys, 2016, 120, 215501.

Journal of Japan Solar Energy Society

8 －
－ 84

Vol.50, No.3, 2024