ぶんせき

2021年 第 3 号 ( 通巻第 555号)

令和３年 3 月 5 日発行 (毎月 1 回 5 日発行)

昭和50年 3 月27日第三種郵便物認可

ISSN 0386-2178

32021

日本分析化学会
http://www.jsac.jp

RADIAN™ ASAP 超小型ダイレクトMS分析装置「わずか10秒」の迅速分析
簡単 4ステップで分析

RADIAN ASAP
Q ラボニーズに最適化

・迅速、簡単、低コスト、高感度

1 . プローブを取り外す

・最小限のサンプル調製

2 . プローブ先端のキャピラ・クロマトグラフィー分離必要なし

リーにサンプルを塗布

Q 確かな同定能力

・構造識別とライブラリ検索のためのソースフラグメンテーション機能
Q 簡単な維持管理・一貫したデータ品質のために3 . プローブにセットして、データ取得自動化された質量較正

4 . リアルタイムでデータを可視化

Q コンパクトサイズ

・重さ：29㎏
・幅 34.4 cm × 奥行 73.0 cm
× 高さ27.1 cmQ どこでも設置可能な

100 V 電源に対応

・100-240 V（50/60 Hz）

RADIAN ASAP の詳細はこちらから

www.waters.com/RADIANQRコードからもご覧いただけます。

製薬■ヘルスサイエンス

■食品

■

環境■

化学工業

©2021 Waters Corporation. Waters および The Science of What’s Possible は Waters Corporation の商標です。
日本ウォーターズ株式会社 www.waters.com［ 東京本社 ］〒140-0001 東京都品川区北品川 1 - 3 -12 第5小池ビル［ 大阪支社 ］〒532-0011 大阪市淀川区西中島 5 -14 -10 新大阪トヨタビル 11 F
TEL 0120-800-299$'Bࡪࢇࡏࡁ᭶ྕB5$',$1LQGG

،‫ٖآ‬ٝ‫ָز‬䲿⣘‫ع׷ׅ‬ٝ‫ؙحـس‬ICP-MSծUV-Vis ⴓ⯔⯔䏝鎘ծ嶊署ㅷ‫וז‬ֶ䕵‫ח‬甧‫׷ג‬䞔㜠‫׾‬䲓鯹

ICP-QQQ ،‫؛ٔف‬٦‫ّء‬ٝ‫ع‬ٝ‫ؙحـس‬ICP-MS/MS ‫آٗظؙذ‬٦‫׾‬䵧鯹‫ ׋׃‬Agilent ICP-QQQ ‫ ׾‬2012 䎃‫ٔٔח‬٦‫⟃ג׃أ‬勻 ICP-MS ‫ך‬〳腉䚍ָ굲鬨涸‫ח‬䎢ָ‫׋׃ת׶‬կ
Agilent ICP-QQQ ،‫؛ٔف‬٦‫ّء‬ٝ‫ع‬ٝ‫כדؙحـس‬ծ،‫ٖآ‬ٝ‫ز‬ֶ‫ֶן״‬㹏圫‫ ׷״ח‬60 ⟃♳‫ך‬圫ղ‫ז‬،‫؛ٔف‬٦‫ّء‬ٝ✲⢽‫ ׾‬300‫ل‬٦‫ג׏׋׻ח♳⟃آ‬稱➜‫ׅתְג׃‬կ
Agilent ICP-QQQ 堣㐻ָ涫㜥‫ךֿג׃‬䪮遭ָ‫דنٓזֲ״ךו‬‫ⵃחֲ״ךו‬欽ׁ‫׀ַ׋ֹג׸‬鋮ֻ‫ְׁ׌‬կ

8900 ICP-QQQ

UV-Vis ⴓ⯔⯔䏝鎘‫ع‬ٝ‫ؙحـس‬UV-Vis ⴓ⯔⯔䏝鎘‫׾‬崞欽‫ך׭׋׷ׅ‬剣欽‫ז‬䞔㜠‫ה‬㹋⢽‫׾‬弫鯹‫ג׃‬ֶ‫ׅת׶‬կ㣐㷕‫ך‬侄肪‫خ‬٦ٕ‫ג׃ה‬⢪欽‫׶׋׃‬ծⴓ匿ٓ‫ךن‬倜‫ְ׃‬

UV-Vis ِ٦‫ؠ‬٦‫ֶח׭׋ך‬䕵甧‫ְׁ׌ֻג‬կֿ‫عך‬ٝ‫כחؙحـس‬ծ⟃♴‫ⰻך‬㺁ָろ‫ׅת׸ת‬կ
Ӫ UV-Vis 庠㹀‫ך‬㛇劤涸‫⵱⾱ז‬Ӫ ⴓ⯔⯔䏝鎘‫➬ך‬穈‫׫‬Ӫ 庠㹀‫ًٓػ‬٦‫׾ة‬鼅䫛‫׷ׅ‬倯岀Ӫ ♧菙涸‫ ז‬UV-Vis ،‫؛ٔف‬٦‫ّء‬ٝ

Cary 3500 UV-Vis ֶ‫ػحءן״‬٦ⴓ⯔ⴓ匿嶊署ㅷ‫ع‬ٝ‫ؙحـس‬ٓ‫ךن‬畸✯⸂ぢ♳‫ה‬䧭⸆‫ח׭׋ך‬ծ،‫ٖآ‬ٝ‫ךز‬嶊署ㅷ‫׀מ׈׾‬崞欽ֻ‫ְׁ׌‬կ،‫ٖآ‬ٝ‫כز‬鿇ㅷ‫ה‬嶊署ㅷ‫ַקך‬ծ穗꿀鞢㺡‫؟ז‬٦‫ؽ‬‫صآأ‬،‫ؚٗך‬٦‫زحطٕغ‬ٙ٦‫ג׏״חؙ‬䌴䎢ְ挿嗚‫؟‬٦‫أؽ‬䲿⣘‫׃‬ծֶ㹏圫‫ָيذأءךגץׅךنٓך‬剑넝‫ך‬䚍腉‫׾‬涪䳸‫׷ֹד‬‫ه؟חֲ״‬٦‫ׅת׃ز‬կ،‫ٖآ‬ٝ‫ز‬٥‫آٗظؙذ‬٦吳䒭⠓爡

տ 192-8510 匌❨鿪Ⱂ桬㶨䋐넝⦋歕 9-1‫ٔؿ‬٦‫؎ت‬،ٕ 0120-477-111
www.agilent.com/chem/jp
DE44222.7508564815

⾱㶨ェ⯔ծICP-OESծICP-MSծ
UV-VISծFT-IR 嶊署ㅷ‫ה‬垥彊徇巉‫׾‬䲓鯹

A1A2A3A4A5A6A7A8A12A13A14

地域発の分析化学

メタンハイドレート

窒素などを用いて冷却し分解を止める必要がある。一方で，海底下の圧力を保持し， MH を分解させずに採取1はじめにする方法が用いられる場合もある。

メタンハイドレート（MH）は，氷のような外観をした結晶であり，水分子がつくるカゴ状のホスト構造4（ケージ）にメタン（天然ガス成分）がゲスト分子とし純粋なメタンやほぼメタンからなる天然ガスが包接さて取り込まれた構造を持つ包接水和物（クラスレートハれたハイドレートの場合，I 型と呼ばれる立方晶の結晶イドレート）の一種である。 MH は低温・高圧で安定構造をとる。メタンと共存する天然ガスの成分組成にMH 試料のキャラクタリゼーションであり，海底/湖底堆積物中や永久凍土環境でその賦存よっては， II 型（立方晶）または H 型（六方晶）と呼が確認されている。地球規模での炭素循環の理解，資源ばれる結晶構造（図 1）をとることや複数の結晶構造が化へ向けた技術開発などを目的とした MH の調査研究

共存することが知られている4)5) 。 X 線回折測定は，人が，世界各国で進められている。この“天然に存在する工的に合成された様々なクラスレートハイドレートの結MH”は，メタン以外の天然ガス成分を包接することも晶構造決定に用いられてきた分析法であるが，天然のあり，純粋なメタンを包接した MH と区別して，「天然MH の採取例が増加するにつれて，天然試料の X 線回ガスハイドレート」と呼ぶことも多い。

折測定も行われるようになってきている。常温・常圧でMH 結 晶 に 取 り 込 ま れ る 天 然 ガ ス の 量 は ， ハ イ ドは分解してしまうという MH 結晶の性質上， X 線回折レートの結晶構造に依存するため，結晶中に包接された測定は液体窒素を用いた冷却機構を有するサンプルスガス量を評価する観点からハイドレート結晶のキャラクテージを用いるなどして，ハイドレート結晶を分解させタリゼーションが重要となる。本稿では，種々の分析方ずに行う必要がある。天然の MH の粉末 X 線回折測定法を用いた MH のキャラクタリゼーション方法についでは，一般的に氷の回折ピークも検出される。この氷は，て解説する。

MH が胚胎する堆積物の間隙に存在する水や試料採取過程でハイドレートの一部が分解し生じた水が凍結する
2

日本近海の MH海域で MH が安定に存在できるのは，おおむね 400m 以深であり，日本周辺海域では， MH が広く分布しことにより生成するものである。 MH は外見で氷と区別することは困難であるが， X 線回折法を適用することで，両者の結晶構造の違いから識別可能である。ているとされている。実際に MH が採取されたり，海固体 13C NMR 測定は，ハイドレート結晶中のゲスト底観察で確認されたりしている海域は，太平洋では，四成分の定性・定量分析に用いる。基本的には，検出でき国沖南海トラフ，東部南海トラフ（東海沖，第二渥美海るのはゲスト分子として包接された炭化水素成分であ丘，熊野灘）等，日本海では奥尻海嶺，秋田 山形沖，る。固体 NMR 測定では，円筒形の専用ローターを用

上越沖，隠岐東方，オホーツク海では網走沖である1)。

い，マジックアングルで試料を回転させる必要がある。

これらの海域の内，東部南海トラフは，日本の MH 開

安定した回転を得るためには，試料を粉砕し，均一に発計画で重点的に調査されてきた海域であり，「世界でローターへ充填する必要がある。試料に堆積物が混在し最も資源化の観点での MH のデータが取得されているている場合は堆積物粒子を除去し，なるべく純粋な海域｣1)と言われている。この海域は， 2013 年に，海底MH 結晶を多く充填することが高強度のシグナルを得下の地層を減圧して MH を分解させ，メタンを回収する上で有効である。試料の粉砕，ローターへの試料充填

る海洋産出試験が世界で初めて実施された海域でもある 2) 。
3

MH 試料の採取海域で MH 試料を採取する場合， MH が胚胎した海底堆積物に柱状採泥器を貫入させて試料を採取する方法や MH 胚胎層を掘削する方法などがとられる。回収した MH 試料は，大気圧下ではガスと水に分解してしまうため，海底から回収後， MH 試料は，ただちに液体100

図1

代表的なクラスレートハイドレートの結晶構造（ソフトウェア「VESTA｣3)を用いて作成）
ぶんせき  

ことが困難な砂質堆積物の間隙に胚胎する MH を対象とした場合でも，比較的容易にスペクトルを得ることができる。 MH の場合，主にケージに包接されたメタン分子の C―H 対称伸縮モードによるピークが観測対象である8)。メタン分子が包接されるケージが異なると，メタンの C―H 伸縮モードに由来するピークのラマンシフ
ト値が異なり，ケージの違いを識別できる。固体 13C
NMR スペクトルを用いた解析と同様に，これらのピー
図2

合成メタンハイドレート（ I 型構造）の－ 110 °C における 13C シングルパルス NMR スペクトル（ケージの図は，ソフトウェア「 VESTA ｣3) を用いて作成。メタン分子を球で描画している。
）

クの積分強度比から，メタンのケージ占有率を評価することができる8)。また，ラマン分光測定では，ケージに包接された硫化水素分子等も検出可能である。メタン以外の炭化水素が共存すると，ピークの分離が困難になる
ため，13C NMR 法を併用し解析することが望ましい。

作業は， MH の分解を防ぐため，液体窒素雰囲気などで行う必要がある。図 2 は，合成した MH の 13C シン

5グルパルス NMR スペクトルである。観測される 2 本

本稿では，天然の MH 試料の採取例が増える中，実のピークは，結晶構造中の異なるケージの空隙に包接さ施されることが多くなってきている分析法を紹介した。

れたメタンによるものである。メタン以外の炭化水素が本稿で紹介した分析法以外にも，日本周辺海域で採取さ包接されると，メタンとは異なるケミカルシフト値にれた MH 試料を対象とした化学分析として，結晶を分ピークが観測されるため，包接ゲスト成分を識別でき解させて発生する天然ガスの成分組成分析，炭化水素成る。また，同じ分子であっても包接ケージが異なれば，分の起源推定のための安定同位体比測定なども行われてそれらを識別できるため，観測ピークのケミカルシフトいる。今後， MH の賦存状態を評価する上で，これら値からケージを特定でき，試料中に存在するハイドレーの化学分析法を併用した総合的な解析が重要になっていトの結晶構造を推定できる。さらに，統計熱力学モデル

くと考えられる。

お わ り にを用いて，二つのメタンの 13C NMR ピークの積分強度比から各ケージのメタンの占有率（すべてのケージがメタン分子で占有されると占有率は 1 となる）を算出する方法が提唱されており6)，我が国周辺海域で採取された試料の評価でも適用されている。例えば，東部南海トラ フ で 採 取 さ れ た I 型 の MH の 場 合 ， 空 隙 の 小 さ なケージと大きなケージのメタン占有率は，それぞれ，0.86 および 0.97 と見積もられている7)。これは，0 °C，1 気圧において，MH 単位体積あたり約 162 倍のメタンを包接していることを意味する。
ラマン分光測定は，固体 13C NMR 測定と同様に，MH 結晶中のゲスト成分の定性・定量分析に用いられる。他の分析と同様に，結晶を分解させずに測定を行う

文1 ) 佐藤幹夫，長久保定雄，内田
ギー学会誌，95, 572 (2016).

献努，谷篤史：日本エネル

2) K. Yamamoto, T. Kanno, X. X. Wang, M. Tamaki, T.
Fujii, S. S. Chee, X. W. Wang, V. Pimenov, V. Shako :RSC Adv., 7, 5554 (2017).

3) K. Momma, F. Izumi : J. Appl. Crystallogr., 44, 1272 (2011).
4) M. Kida, O. Khlystov, T. Zemskaya, N. Takahashi, H.
Minami, H. Sakagami, A. Krylov, A. Hachikubo, S.
Yamashita, H. Shoji, J. Poort, L. Naudts : Geophys. Res.
Lett., 33, L24603 (2006).
5) H. Lu, Y. T. Seo, J. W. Lee, I. Moudrakovski, J. A.

Ripmeester, N. R. Chapman, R. B. Coffin, G. Gardner, J.
Pohlman : Nature, 445, 303 (2007).

必要があり，液体窒素温度程度まで冷却可能な温調ス

6) J. A. Ripmeester, C. I. Ratcliffe : J. Phys. Chem., 92, 337(1988).

テージ等を用いる必要がある。顕微ラマンシステムを用

7) M. Kida, Y. Jin, M. Watanabe, Y. Konno, J. Yoneda, K.

いると，試料表面の微小なスポットでラマンスペクトルを得ることができ， MH 胚胎堆積物試料を粉砕せずに小片で直接測定できる。特に，肉眼で結晶を識別することができず，堆積物粒子とハイドレート結晶を分離する

ぶんせき  Egawa, T. Ito, Y. Nakatsuka, K. Suzuki, T. Fujii, J. Nagao :Mar. Petrol. Geol., 66, 396 (2015).

8) A. K. Sum, R. C. Burruss, E. D. Sloan : J. Phys. Chem. B,
101, 7371 (1997).

〔北見工業大学工学部木田真人〕

101