向科学技術振興財団

研究助成成果報告書

プレオーガナイズ空間を持つ超分子有機結晶によるハロアルカンの分離法の構築
Development of separation method using a supramolecular organic crystal withpreorganized space

助成年度

令和 5 年度研究助成

助成番号

MZR2023007

研究期間

2023/04/01

代表研究者

山田 学
秋田大学

～

2024/03/31(Manabu Yamada)

大学院理工学研究科

物質科学専攻(Hiroshi Katagiri)

応用化学コース

共同研究者

片桐 洋史

山形大学

キーワード

チアカリックスアレーン，有機結晶, ハロアルカン

大学院有機材料システム研究科

１．研究の背景と目的
アルカンをハロゲン化することにより合成されるハロアルカンは、医・農薬、高分子などを製造する上でとても重要な原料である。一方、ハロアルカンの合成では、構造異性体の生成が起こり、分離が必要となる。ハロアルカンの精製は、一般的な蒸留では難しく、抽出蒸留や共沸蒸留の特殊

図 1 チアカリックスアレーン分子 1 とシクロヘキサンにより構築した超分子有機結晶(1∙CyC6)な方法が適用されている。しかし、これら精製法
では、膨大な熱エネルギー消費を伴うという課題利用することで、特定のサイズと形状のアルカンがある。

を認識して選択的に取り込むことをこれまでのこれまでに我々が発見した、図１に示すプレオ

我々の研究で明らかにしている 1-3)。本結晶が有ーガナイズ空間を有するチアカリックスアレー

する分子の形状やサイズ認識能力を利用するこン（1）を基本構造とした有機結晶（1∙CyC6）は、とで、ある特定のサイズと形状を持つハロアルカ

シクロヘキサンを鋳型としたチャネル構造を有ンに対しても特異的な吸着の発現が期待できるする 1)。この結晶を、減圧下で加熱し、結晶中かのであれば、膨大な熱エネルギー消費せずともハらシクロヘキサンを除去することで活性化したロアルカンを分離できる新たな材料になること結晶（1α）が得られる。この活性化結晶 1α をが期待できる。

吸着分子量 ( mol / mol )0.8

図 2 本研究で対象としたクロロアルカンの構造式

0.70.60.50.4
1-クロロ-2-メチルプロパン

0.32-クロロ-2-メチルプロパン

0.22-クロロブタン
クロロシクロペンタン

0.1クロロシクロヘキサン

00306090120150

時間 ( min )本研究では、直鎖や分岐、環状のハロアルカン

図 4 5 種類のクロロアルカンの飽和吸着量と接触時間の関係の蒸気に対する吸着特性を調査し、粉末 X 線回折や単結晶 X 線構造解析から結晶内のどの位置にハ触することで吸着サイトが再生しながら吸着現ロアルカンが保持されているのか明らかにする象が起こることが原因である 1,2)。1-クロロプロと共にクロロアルカンの分離特性を評価するこパンや 1-クロロペンタンは直鎖構造の形状、分岐とを目的とした。

構造を持つ 2-クロロプロパンのサイズや形状が吸着サイトの再構築に適さなかったと考えられ

２．研究の内容・方法る。一方、その他の 5 種類のクロロアルカンはす

図 2 に本研究で評価したクロロアルカンを示す。

べて吸着されるという結果となった。これらクロこれらクロロアルカンを対象に蒸気吸着実験を、ロアルカンの吸着の有無は、チアカリックスアレ

図 3 に示すように実施した。今回、中蓋のあるバーンを基本構造とした有機結晶が持つプレオーイアル瓶を採用し、それぞれクロロアルカンを 4ガナイズ空間のサイズや形状に吸着サイトの再mL を入れ、その中に活性化結晶 1α が 0.2 g を構築に適合するか否かに依存するのではないか入れたサンプル管を置いてしっかりと密閉し、室と推測している。

温で静置させた。その後、各クロロアルカンを接この結果をもとに、活性化結晶 1α により吸着触させた 1α を取り出し、1H NMR 測定により各クされるクロロアルカンの吸着量が飽和に達するロロアルカンの吸着量を求めた。

時間について調査した。図 4 は、接触時間に対する各クロロアルカンの吸着割合をプロットした３．研究の成果ものである。ここで、クロロアルカンの吸着割合

図 2 に示す 8 種類のクロロアルカンの中で、1-はチアカリックスアレーン（1）の１分子（1 mol）クロロプロパンや 1-クロロペンタン、2-クロロプに対するクロロアルカンのモルで示している。

ロパンは活性化結晶 1α に吸着されなかった。吸以前の中間報告では、接触時間がある程度経過し着されたなかった理由として、本活性化結晶 1αた後に急激な吸着があるなど、理想的な吸着挙動はある特定のサイズと形状を持つアルカンが接ではない結果が示された。一方、今回の実験結果
では、各クロロアルカンの蒸気接触時間が増加するにつれて段階的に吸着量が増えていくことが確認され、理想的な吸着が観測された。中間報告
での結果の違いを追究したところ、以前に使用していたサンプル瓶の蓋が蒸気接触実験を行っている最中に変形していることがわかった。図 4 で

図 3 バイアルを利用した蒸気吸着実験示した吸着結果は、図 3 の写真の通り、蓋が頑丈

表 1 単一成分系クロロアルカン蒸気吸着試験結果
最大吸着量飽和時間( mol )( min )

0.59300.6260

2-クロロブタン

0.6560クロロシクロペンタン

0.61901-クロロ-2-メチルプロパン
2-クロロ-2-メチルプロパン

クロロシクロヘキサン

0.61吸着分子量 ( mol / mol )0.80.7

1-CBU
2-CBU

0.6
0.5

0.4
0.3
0.20.10020406080100120

時間 ( min )60であり、確実に密閉できるサンプル瓶を使用して

図 5 1-クロロブタン（1-CBU）/2-クロロブタン(2-CBU)混合成分系の時間における吸着分子量の変化実施することにより得られた。つまり、前回使用引き続き行っていく必要があり、実験結果を積みしたサンプル瓶の蓋の変形により、サンプル瓶内重ね、さらに精査する予定である。

を完全に密閉することができず、各クロロアルカ

次に、クロロアルカンの選択的な分離が可能でンの蒸気が容器外へ漏れたことにより飽和蒸気あるか検討するため、二成分系クロロアルカンか圧まで到達させることができなかったことが吸らの吸着実験を行った。今回の研究で選定したク着に大きな影響を及ぼしたのではないかと判断

ロロアルカンは、単独蒸気では吸着されなかったした。

1-クロロブタンと吸着された 2-クロロブタンで図 4 のプロットから、最大吸着量（mol）と飽和ある。図 5 に示すように、2-クロロブタンが優先時間（min）を求めることができ、表 1 のそれぞれ的に吸着される一方、1-クロロブタンも最終的にの結果をまとめた。まず、各クロロアルカンは最は 20%ほど吸着されることが確認された。単独蒸

大吸着分子量 0.6 mol 程度であることが明らか

気では吸着されなかった 1-クロロブタンが吸着となった。これは我々が以前にアルカンの吸着でされた理由として、おそらく 2-クロロブタンが報告したアルカンの吸着量と同等であった

1,2)

。

1α に吸着されることによって吸着サイトの復元

また、1-クロロ-2-メチルプロパンが最も速く吸が起こり、その周辺に存在する 1-クロロブタンも着され、最大吸着量となる時間は 30 分であった。

復元された吸着サイトへ取り込まれたものと考

一方、2-クロロ-2-メチルプロパンや 2-クロロブえられる。選択的な分離として、全体的な吸着量タンは 60 分となった。対照的に環状クロロアルは多くないが、20 分程度の暴露時間であれば可能カンのクロロシクロペンタンやクロロシクロヘであると考えられる。今後の実験では、その他のキサンの最大吸着量は 90 分で到達した。この吸クロロアルカン 2 種を組み合わせた混合蒸気から着量が飽和になる時間の違いは取り込まれるクの吸着実験を行うとともに、活性化結晶 1α が特ロロアルカンの分子サイズに依存すると推測さ定のクロロアルカンを選択に取り込むか評価すれる。今後詳細な検討が必要となるが、より空間る予定である。

サイズに近いものを優先的に吸着するものと考

次に、活性化結晶 1α がクロロアルカンを結晶えられ、分子サイズが大きいクロロシクロアルカ中のどの位置で取り込んでいるか解明するため、ンは最大吸着量に達する接触時間が他のクロロ粉末 X 回折（PXRD）測定による結晶構造の解析をアルカンよりも時間を要することが明らかとな行った。図 6 には、活性化結晶 1α とチアカリッった。吸着される分子のサイズに関する調査は、

クスアレーン有機結晶の 1∙CyC6、各クロロアルカ

Intensity (a.u)

Weight loss (%)

1052-クロロブタン
1-クロロ-2-メチルプロパン
2-クロロ-2-メチルプロパン
クロロシクロペンタン
クロロシクロヘキサン

10095114 ºC
70 ºC 92 ºC

1∙CyC6106 ºC

170 ºC90
30

1α515253590

150

Temperature (ºC)
452θ (degree)

図 7 熱分析（TGA）による活性化結晶 1α に取り込まれた各クロロアルカンの放出温度の測定

図 6 活性化結晶 1α および調製直後の 1∙CyC6 結晶、各クロロアルカンの蒸気に曝した後の 1α の粉末 X 線回折（PXRD）パターン

ロロシクロペンタン＞1-クロロ-2-メチルプロパンの蒸気に曝した後の 1α の PXRD パターンを示カンを保持できることがわかった。

ン＞2-クロロブタンの順で安定的にクロロアルしている。活性化結晶 1α の PXRD パターンと比研究期間中に単結晶を作製し、単結晶 X 線構造較すると各クロロアルカンの蒸気に曝した後の解析を行う予定であったが、単結晶化までは到達

1α の PXRD パターンは異なっており、結晶性を取できなかった。今後、単結晶化できる研究を進めり戻している様子が観測された。一方、1∙CyC6 のる予定である。現在の状況としては、図 8 の写真

PXRD パターンと各クロロアルカンの蒸気に曝しで示す通りであり、吸着を示したクロロアルカンた後の 1α の PXRD パターンを比較すると、それに活性化結晶 1α を溶解し、揮発法による結晶化ぞれで観測されるピーク位置も一致しており、同を試みている段階である。

様の PXRD パターンが確認できた。
このことから、各クロロアルカンは、1∙CyC6 結晶のシクロヘキサンが取り込まれている位置と同様の場所に取り込まれていることが明らかとなった。
次いで、活性化結晶 1α に取り込まれた各クロロアルカンの放出温度を熱分析（TGA）により測定することで、1α の保持能力を評価した。その結果を図 7 に示す。2-クロロブタンをはじめ、1-ク
図 8 単結晶の作製の様子

ロロ-2-メチルプロパンの放出温度は、70 ºC と92 ºC であり、クロロシクロペンタンやクロロシクロヘキサンと比較しても放出温度が低い（106４．結びºC と 170 ºC）。
2-クロロ-2-メチルプロパンでは、

本研究では、チアカリックスアレーン分子が集114 ºC とクロロシクロペンタンよりも放出温度合して形成する超分子有機結晶によるクロロアが高い値となった。活性化結晶 1α は、クロロシルカンの蒸気吸着特性の評価を行い、吸着されるクロヘキサン＞2-クロロ-2-メチルプロパン＞ク

クロロアルカンの分子のサイズや形状に関する特徴を明らかにすることができた。さらに、二成aromaticvaporsusingcrystalline

分系クロロアルカンからの吸着実験では、接触時

thiacalixarene assemblies with preorganized

間を調整することで特定のクロロアルカンを分channels", Chem. Commun., Vol. 59, 2604-2607

離できる可能性を見出すことができた。また、吸(2023).

着メカニズムについてもある程度予想することができた。今後、本超分子有機結晶はクロロアル

７．論文・発表

カン異性体の分離に利用できる可能性を秘めて現在、研究内容の一部をまとめ、論文を投稿していると考えられる。

いる段階である。

５．今後の研究方向性・課題

Manabu現在、クロロアルカンが結晶中のどの位置に取Yamada,Ruka

Yoshizaki,

Hiroshi

Katagiri, Kazuhiko Akimoto and Fumio Hamada,

り込まれているかを調査するため、各クロロアル

Crystallinethiacalixarene

カンを取り込んだ結晶の作製を行っている段階

adsorptionabilityであり、単結晶化に成功したものは、直ちに単結

branched C6 alkane vapor isomers, Submitted.

晶 X 線構造解析により、構造を明らかにする予定
であり、結晶中のどの位置に取り込まれたか特定する。また、様々なクロロアルカンを混合した系から選択的な吸着が可能であるが調査するとともに、効率的な分離条件の精査を行う予定である。

６．参考文献1) Yamada, M.; Uemura, F.; Kunda, U.M.R.;
Tanno, T.; Katagiri, H.; Hamada, F. "Alkane
Shape- and Size-Recognized Selective Vapor
Sorption in “Channel-Like” Crystals Basedon Thiacalixarene Assemblies", Chem. Eur. J.,
Vol. 26, pp. 8393−8399 (2020).

2) Yamada, M.; Uemura, F.; Katagiri, H.,
Akimoto,K.,

Hamada,F.

Separationof

Branched

AlkaneThiacalixarene"SelectiveVapor

SupramolecularbyCrystals

Having Shape-Recognition Properties", Chem.

Commun., Vol. 57, 6237-6240 (2021).
3) Yamada, M.; Yoshizaki, R.; Uemura, F.;
Katagiri, H., Kato, S., Akimoto, K., Hamada,F. "Facile separation of cyclic aliphatic andtoward

assemblyfor

linearand