3B10多層有機 EL 素子の電界誘起 2 重共鳴 SFG 分光（産総研 1・CEREBA2）〇宮前孝行 1,2・高田徳幸 1,2・筒井哲夫 2Electric-field induced doubly resonant SFG spectroscopy for the multi-layered OLED under operation
121,21,2(AIST , CEREBA ) Takayuki Miyamae , Noriyuki Takada , Tesuo Tsutsui

2【序】近年目覚ましい発展が見られる有機デバイスの中でも、高効率・長寿命の有機 EL 素子(OLED)は 2 つの電極に機能分離された多層の極薄有機層がサンドイッチされた構造を有している。
さらに実際に動作中の OLED 内部で各有機層や電極界面でどのように電荷が移動・蓄積しているかは OLED の動作機構、劣化解析において極めて重要な課題であるが、素子を組み上げた後はその内部の有機層の挙動を分子レベルで詳細に調べる手法がないのが現状である。この多層構造を有する OLED に対して、我々は可視光を波長可変化した和周波発生(SFG)分光を用い、さらに素子に電圧を印加することで引き起こされる電界誘起効果を利用するこ
Al/LiFとで、実動作条件における OLED 内部のその場観察を試みた。

Alq3
BAlq

【実験】SFGの測定には既報の2波長可変SFG分光装置を使用した1)。

Ir(PPy)3(6%)+CBP

SFGの測定で偏光はSFG光、可視光、赤外光すべてP偏光で行った。

-NPD

SFGの可視励起波長は460nmでSFG測定を行った。レーザー照射によHAT-CN
IZO

る素子のダメージを極力軽減するため、可視光はNDフィルターで5JCaF2以下に減光して使用した。OLED素子はFig. 1に示す構造のものを作製して使用し、レーザー光は基板として使用したCaF2側から入射しSFGVISIRた。また各々の化合物の構造式はFig. 2に示した。出てきたSFG光は、Fig. 1 多層 OLED 素子

長波長フィルターとプリズム分光器とグレーティング分光器でSFG構成と SFG の実験配置。

光のみを選別し、PMTで検出した。このOLED素子の輝度の半減期寿命は1000cdで10000時間以上と見積もられた。
【結果と考察】Fig. 2 に OLED 素子に電圧を印加しながら測定+8V

マイナス側は逆バイアスを印加しながら測定したことを示す。

+6V

正バイアスを印加すると、0V で明瞭に見えていた、1385, 1468,+5V

1503, 1592 cm-1 のピーク強度が弱くなり、これに変わって 1584と 1610 cm-1 のピーク強度が顕著に増加する現象が見られた。
また逆バイアスを印加すると、今度は 1385, 1468, 1503, 1592

SF Intensity / a. u.

した SFG のスペクトルを示す。ここでプラス側が正バイアス、+4V+3V+2V+1V-1cm のピーク強度が電圧に応じて強くなる現象が観測された。

0V

正バイアスおよび逆バイアスで顕著な変化が見られるピー-1V-3V

クについて、その帰属を行うために各化合物蒸着膜の SFG ス
ペクトルの測定結果を Fig. 3 に示す。試料は Al 蒸着膜上に真-5V
1400

15001600

1700-1空蒸着したものを使用した。また、可視光励起波長は CBP をWavenumber / cm除き 460nm を使用した。CBP については可視域に吸収を持た

Fig. 2 多層 OLED 素子の電界ないために明瞭なピークを見ることができなかったため、励起誘起 2 重共鳴 SFG

波長を 420nm で測定した結果を示して(a) Alq3

NO O
Al N
N Oある。Alq3 は、1385、1503、1589、1610(d) Ir(PPy)3NNIr
Ncm-1 に特徴的なピークを有する 1)。また、
-NPD は 1588 と 1610cm-1 にピークを有Nしていることが分かる。これらのスペクOAlO(e) -NPD(b) BAlq

NO

N

N

トルと先の Fig. 2 のスペクトルを比較す
ると、正バイアスで強く増強された-1(c) CBP

1584 と 1610 cm のピークは-NPD 由来、

N(f) HAT-CN

NC

CNN

N

N

NN
NN

NC

逆バイアスで強く増強されたピークは

VIS=420nm

Alq3 由来であると考えられる。

1400

SFG 強度は SHG と同様、対象とする系に電界がかかった場合、
2I SFG  P 2   ( 2)   (3) E0 I vis ( ) I IR ( )

1500

CN

NC

1600

1700

1400

-1

Wavenumber / cm

1500

CN

1600

1700
-1

Wavenumber / cm

Fig 3 多層 OLED に使用した各化合物の SFG スペクトル。可視励起波長は 460nm。CBP のみ 420nm。

によって信号強度が強くなることが知られている(電界誘起効果) 2)。この式から電場により応答する成分((3))の寄与により、SFG ピーク強度は 2 乗に比例して増加するが、-NPD 由来、Alq3 由来のいずれもこの関係を満足する変化を示している。有機電界効果トランジスタでは同様の電界誘起効果で SFG の非共鳴バックグラウンドの信号の増強がとらえられているが 3,4)、本研究では分子振動の増強が明瞭に観測されている。これは電界誘起効果と 2 重共鳴効果が同時に働いているためであると考えられる。
OLED に正バイアスを印加した時に、電荷は素子内部を移動しているが、この時-NPD の SFG信号が電界誘起効果によって強く増強されたことから、-NPD 界面のエネルギー障壁により電荷の蓄積が起こっていることが強く示唆される。発光層のホスト材料である CBP とホール輸送層の
-NPD では約 0.7 eV のホール注入のエネルギー障壁があるため 5)、この界面に電荷が蓄積され、これによって作られた電界による電界誘起効果が正バイアス印加時の-NPD の SFG 信号の増強として観測されたと考えられる。一方逆バイアスにおいては、素子内部での電荷の移動は起きないため、素子内に均一に電界がかかっている状態となる。同様な実験を非共鳴条件で行っても Alq3由来の SFG の増加は見られなかったことから、この逆バイアス印加時の Alq3 の SFG 強度の増加
は、Alq3 の吸収帯と共鳴した、2 重共鳴条件下で素子内に電場がかかったことによる電界誘起効果が起こったために引き起こされた SFG 信号の増大ではないかと考えられる。
本研究の一部は、科研費基盤研究 C(23550213)、ならびに(独)新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO) から受託したプロジェクト「次世代グリーン・イノベーション評価基盤技術開発」事業の支援を受けたものである。
1) T. Miyamae, E. Ito, Y. Noguchi, and H Ishii, J. Phys. Chem. C, 115, 9551 (2011).
2) T. Manaka, E. Lim, R. Tamura, D. Yamada, and M. Iwamoto, Appl. Phys. Lett., 89, 072113 (2006).
3) T. C. Anglin, D. B. O’Brien, and A. Massari, J. Phys. Chem. C, 114, 17629 (2010).
4) H. Ye, A. Abu-Akeel, J Huang, H. Kaz, and D. Gracias, J. Am. Chem. Soc., 128, 6528 (2006).
5) Z. B. Wang, et al, Appl. Phys. Lett., 96, 043303 (2010).