第章

3

実用化へのキーテク
ノロジー（実用レベ
ルを支える基盤技術）

MCFCの実用化のためには、まずその性能を正確に評価しなければならない。当研究所が開発した性能表示式は電極反応の理論式から導き出したもので、電池性能を決める要因を詳細に分析でき、改善点を示すことが可能である。Li/Na系電解質は、この評価法による従来電池の解析結果をもとに、当研究所が見直し提案した新しい電解質で、電池電圧の向上と長寿命化に大きな効果がある。性能表示式とLi/Na系電解質
は、国内外で利用・適用が進みつつある。さらに当研究所では、これらの成果をもとに、電池の大型化、積層化の改良を重ね、10kW級MCFCで１万時間の寿命を実証し
た。

第３章

実用化へのキーテクノロジー（実用レベルを支える基盤技術） ● 目

次

横須賀研究所

エネルギー化学部

主任研究員

森田

寛

横須賀研究所

エネルギー化学部

主任研究員

吉葉

史彦

横須賀研究所

エネルギー化学部

主任研究員

吉川

将洋

横須賀研究所

エネルギー化学部

主任研究員

浅野

浩一

横須賀研究所

エネルギー化学部

上席研究員

伊崎

慶之

３−１

性能解析と評価技術 ……………………………………………………………………………………………………… 39

３−２

セルの高性能化と長寿命化 ……………………………………………………………………………………………… 44

３−３大出力化のためのスタック技術 ………………………………………………………………………………………… 50―――――――――――――――――――――――

コラム４：炭素析出とその抑制 …………………………………………………………………………………………………… 56

森田寛（1992 年入所）
これまで小型単セルを用いた MCFC の性能および寿命評価を中心に研究を進めてきた。
今後は石炭、バイオマス等のガス化ガスに代表される多様な燃料を使用可能にする
MCFC 発電システムの実用化を念頭に置きながら、電池本体のみならず電池周辺技術に関しても検討を進めていく。
（3-1 執筆）
吉川 将洋（1992 年入所）
MCFC の研究に携わり、これまで主に長寿命化研究としてニッケル短絡抑制手法の開発、性能評価手法の開発、高圧運転技術の開発を行ってきた。この間、MCFC 研究組合に出向しスタックでの高圧運転適合性評価や300kW 級モジュールの運転研究にも従事。
今後は更なる長寿命化のため腐食抑制技術の開発に取り組みたい。
（3-2 およびコラム４執筆）
伊崎 慶之（22 ページに掲載）（3-3 執筆）38

吉葉 史彦（８ページに掲載）（3-1-4 執筆）

浅野 浩一（1997 年入所）
これまで MCFC の研究に携わり、電池高性能化研究において、ミクロレベルからの電極反応メカニズムの解明について検討を行ってきた。また、MCFC 長寿命化研究として
ニッケル短絡抑制手法の開発にも従事している。今後は、MCFC 発電の実用化に向けた研究以外に燃料電池の新たな可能性についても研究を行いたい。
（3-2 執筆）

３−１

性能解析と評価技術

MCFC に用いられる燃料には、天然ガスから石炭ガ

MCFC の出力特性は直線的領域が大部分を占め、このス化ガスまでの広範囲な燃料が想定されており、想定さ直線領域が、発電用電源としての運用領域であると思われる燃料によって、その発電規模、機器構成は大きく異れる。電池の出力電圧 V は一般に（3-1-4）式で与えらなる。このため MCFC 発電プラントの設計、運用に際れるが、直線領域内での出力電圧は（3-1-5）式で近似でしては、広範囲な運転状況下における MCFC 本体の電きる。

池性能を精度良く予測する必要がある。本節では、この電池性能を高精度に記述することが可能な MCFC の性（3-1-4）

能表示式について述べる。
（3-1-5）3-1-1

電池の性能要因
式中の各性能要因の概要は、以下の通りである。

MCFC による発電反応は、以下に示すアノード（燃料極）とカソード（空気極）との電気化学反応より構成され、MCFC の出力特性（電流−電圧特性）は一般に、

1 開回路電圧 E○

負荷電流 J を取り出していない場合の電池電圧であり、

図 3-1-1 に示すような傾向を示す。燃料電池においては、電池の最大起電力に相当する。MCFC の場合は、次式

電流は運転条件として予め決定されるため、所定の電流に示すネルンスト式の濃度補正項 ΔE に、各極のガス時における電池電圧が、性能を表す指標となる。

分圧 Pi（a/c）（i はガス種、a はアノード、c はカノードを表す）を代入した計算値で実測値をほぼ整理できる。

アノード（3-1-1）

カソード（3-1-2）

全体（3-1-3）（3-1-6）

ここで E 0 は標準電極電位と呼ばれる値であり、電池の運転温度を考慮した（3-1-3）式のギブズ自由エネルギー
直線的な電圧低下（抵抗近似成立） 急激な電圧低下変化から求めることが可能である。ΔEa、ΔEc はアノード、カソードにおける濃度補正項、F、R、T はファ

E

ラデー定数、気体定数、温度である。

出力電圧 V2 ネルンストロスηne○（3-1-1）式、（3-1-2）式によって負荷電流を取り出した場合、アノードでは H2 が、カソードでは O2 と CO2 が、電池の入口から出口に向かって減少する。この減少による各極のガス濃度変化は、（3-1-6）式における濃度補正
運転可能領域
0不安定領域

電流密度 J

項の値を変化させ、電池面内ではネルンスト式による起電力が図 3-1-2 に示すように低下する。この低下分はネ
ルンストロスと呼ばれ、電池入口のガス組成、各ガスの

図3-1-1

MCFCの電流−電圧特性

利用率によって決定される。ガス利用率とは、電池に供

電中研レビュー No.51 ● 39

特に高水素濃度燃料である天然ガスの改質ガス条件下では、電池の性能に与える影響は小さい。
E
起電力（V）

5 カソード反応抵抗 Rc○（3-1-2）式による O2 の還元反応が、カソード側で生ネルンストロスじる際に起こる電圧ロス ηc を抵抗換算した値であり、MCFC の電極性能を決定する支配的要因となっている。
この値もアノード側同様、圧力、温度、ガス組成に依存
する。
0

0

1
ガスの流れ方向 x

図3-1-2起電力のセル内分布（アノード側）

なお電気化学反応に起因する電圧ロスηa、ηc は反応
過電圧とも呼ばれ、「電子移動反応における電荷移動速度」と「反応ガスが拡散等により電極表面にまで達する
際の物質移動速度」の大小によって決定される。この移動速度のより遅い過程を律速過程と呼び、この律速過程給されたガス量に対する（3-1-1）式、（3-1-2）式によるの速度が、過電圧の大きさを決定する主要因となる。

消費割合を表すものであり、アノードでは燃料ガス（H2 ＋ CO）、カソードでは O2 と CO2 の 2 つが考えられる。

3-1-2

性能表示式

MCFC におけるネルンストロス分は一般に、アノード側の方が大きく、天然ガスの改質ガスを電池の燃料とし電池性能の指針である出力電圧を記述、予想するモデて用いた場合は、このネルンストロスがアノードにおけルは主に、小型単セルを用いて検討がなされてきており、る性能低下の大部分を占める。ネルンストロスは上述し歴史的には幾つかのモデルが提案されている （1）〜（3）。

たように、電池の入口組成、ガス利用率といった電池外

しかしながらこれらのモデルでは、冒頭で上述したよう部との取り合い条件によって決定されるため、電池の電な広範囲な運転状況下における電池性能を、精度良く予極性能とは、ほぼ無関係に決まってしまう性能低下要因

測することは困難であった。この原因は、アノード、カである。

ソードで生じる電気化学的な電圧ロスを、精度良く見積

3 内部抵抗 Rir○

もることができない点にある。特にカソード側の電圧ロ電池の構成部材に起因する抵抗であり、電圧低下ηir

スは、アノード側に比べて大きいため、このカソード側に対応する。MCFC の場合には、「溶融炭酸塩電解質の（5）
ロスを電気化学的な考察（4）に基づいて精度良く記述

イオン導電性に基づく抵抗」、「電極、集電板等の電子伝することが、MCFC における性能予測の鍵となる。

導性に基づく抵抗」、「電極、集電板、電流リード線間のカソードの O2 還元反応は、MCFC では（3-1-2）式で接触抵抗」から成り、ほぼ温度のみに依存する性能低下与えられるが、この反応は溶融塩中に溶解した分子状酸要因である。10cm 角程度の小型単セルでは主に、微小素（O 2）の直接還元ではなく、酸素分子が溶融塩中に交流信号 1kHz 下での実抵抗として評価されることが多化学溶解し、生成したスーパーオキサイドイオン（O2 −）いが、高積層スタック用の 1m2 級セルでは、抵抗値自体

あるいはパーオキサイドイオン（O 22 −）が、反応の担がセル面積に反比例して小さくなる等の要因により、上い手となって進行するとされる。更に、電気化学的な上記測定手法が必ずしも適用できるとは限らない。

記反応の解析によれば、スーパーオキサイドイオン

4 アノード反応抵抗 Ra○（O2 −）と溶存 CO2 の同時拡散律速で、反応次数は上手（3-1-1）式による H2 の酸化反応が生じる際、アノード側で起こる電気化学的な電圧ロスηa を負荷電流 J で割り付け、抵抗換算した性能低下要因であり、圧力、温く説明できるとされる。図 3-1-3 にその同時拡散の模式
図を示す。
3 、
同時拡散が律速過程である場合、図の電子移動反応○

度、燃料ガス組成に依存する。多くの小型単セル試験の4 における電荷移動速度は比較的速く、溶融塩中におけ○結果から判断すると、カソード側のロスよりも小さく、る O2 −、CO2 の物質移動速度が、電荷移動速度に比べて40

な従来式（3）では、上手く表示でき得なかった出力特性
O2

気相

1
○

CO3
O2

CO2

−

る。

2
○
液相（溶融炭酸塩電解質） CO2

拡散O2

を、（3-1-7）式は広範囲にわたり精度良く表示できてい2−

アノードの反応過電圧はカソードに比べて小さく、天

拡散

−

3
○

e

O22−

−

4
○

e

−

e

O

2−

O

2−

CO2
5
○

アノード側へ
CO3−

然ガスの改質ガス条件では、アノード反応抵抗をガス組2−成に依存しない定数として扱っても、表示上の大きな誤差は生じない。しかし石炭ガス化ガス等の低水素濃度ガス下では、その過電圧は増加し、定数的扱いは困難とな

固相（カソード）る。小型単セルの試験結果によれば、この過電圧は水素
1 3O2＋2CO32−＝4O2−＋2CO2○：酸素の化学溶解反応
2 CO2（気相）○＝CO2（液相）：炭酸ガスの物理溶解反応
3 O2−＋e−→O22−○：スーパーオキサイドイオンの還元反応
4 O22−＋2e−→2O2−○：パーオキサイドイオンの還元反応
5 O2−＋CO2（酸）○＝CO32−（塩基） ：CO2の中和（酸-塩基）反応

図3-1-3

分圧の約− 0.5 乗に比例して増加する（7）。
また温度の依存性に関しては、（3-1-5）式における各抵抗成分は、いずれもアレニウスプロット（抵抗の対数
表示 vs.温度の逆数）で整理できる。アノード、カソー

カソードでの酸素還元反応

ドの反応抵抗において、この温度依存性は、カソード側遅いことになる。上記のような反応メカニズムが、実際であれば（3-1-7）式中の係数 c 1、 c 2 の依存性に帰するの MCFC にも成り立つ場合、カソードの反応過電圧をことができる。これらの実験結果より、性能表示式にお表すカソード反応抵抗式は、一定の圧力、温度下においける各抵抗成分の式として、次式を導出した。

て、以下に示すガス分圧依存性をもつことが期待される。
（3-1-8）（3-1-7）

右辺第 1 項は酸素すなわちスーパーオキサイドイオンの（3-1-9）

拡散項、第２項は溶存 CO2 の拡散項であり、物質移動に関する係数 c 1、 c 2 は主に、小型単セルの実験データより決定されるフィッティングパラメータである。図 31-4 には、（3-1-7）式を用いて予測した出力電圧のカソードガス組成依存性を実測値に対して示す（3-1-10）（6）。経験的
ここで A 、 ΔH は、各成分における頻度係数、活性化
エネルギーに相当する。A、ΔH 値に関しては、同一仕様の発電部材（電極、電解質板）を用いたセルでは、ほ860
化学量論比2出力電圧（mV）

840

実測値（Li/Kセル）（3-1-7）式予測
従来式予測（3）820

ぼ同程度の値をとる。図 3-1-5 には、上記の温度依存性より推算した予測値と実測値との比較を示す。推算した予測値は、実測値を精度良く表示できている。

800

反応抵抗の圧力依存性に関しては、各ガス種の分圧効

780
760
740
720
−0.5

果として表されるが、実際の MCFC 圧力特性では、（3圧力：0.1MPa
温度：650℃
電流密度：150mA/cm2
燃料ガス：LNG改質ガス、利用率60%
酸化剤ガス：Air/CO2
100.5
カソード出入口平均組成比 log（CO2/O2）1-7）式の CO2 に関する分圧効果はほとんど認められず、濃度のみの依存性を示す。このため（3-1-10）式では、
CO2 の濃度項 Mco 2 として表示している。（3-1-5）式に（3-1-8）〜（3-1-10）式を組み込んだ性能表示式の表示精度は、図 3-1-1 に示した直線領域内であれば、実測値の図3-1-4

電池性能のカソードガス組成依存性

出力電圧に対して± 5mV 以内の表示精度を有している

電中研レビュー No.51 ● 41

昇による開回路電圧の増加」、「（3-1-10）式における酸素

850

すなわちスーパーオキサイドイオンに関する圧力項（∝

P− 0.25）減少によるカソード反応抵抗の低下」が主な要

出力電圧（mV）

800

因である。圧力項の減少は、加圧により図 3-1-3 におけ
圧力：0.1MPa
電流密度：150mA/cm2
燃料ガス：LNG改質ガス、利用率60%
酸化剤ガス：Air/CO2、利用率40%

750

700

実測値（A社Li/Kセル）（B社Li/Kセル）
表示式予測

650
550

600

図3-1-5650
温度 （℃）

700

1 が進み、溶融塩中のスーパーオ
る酸素の化学溶解反応○

キサイドイオン濃度が上昇したことに対応する。図 3-15 に示した MCFC の温度低下による性能低下分は、いずれのセルにおいても主に、「O2 に関するカソード反応抵抗の増加」によって生じ、これは（3-1-10）式における活性化エネルギー値 ΔH C1 が、他の ΔH 値に比べて大きいことに起因する。このような表示式分析により現在

電池性能の温度特性予測

では、MCFC 性能の支配的要因であるカソード側の反応挙動を、詳細かつ定量的に把握することが可能となっている。

ことが、多くの小型単セル試験により確認されている。

MCFC の寿命に関しては、次節にて述べるニッケル
短絡が電池内で生じない限り、MCFC 性能の経時劣化

3-1-3 性能表示式による性能および寿命分析

は、運転時間 t に対して緩やかな劣化挙動を示す。この劣化挙動は、（3-1-5）式における各抵抗成分の経時増加

性能表示式による性能予測は、各性能要因の定量を基として記述できる。

に行われるため、同時に性能分析も可能となる。図 31-6 には、ある小型単セルの圧力特性分析を示す。運転

（3-1-11）

圧力 P の増加とともに MCFC 性能は向上するが、この向上分は、「（3-1-6）式の濃度補正項におけるガス分圧上（3-1-11）式における各抵抗成分の経時増加は更に、（3-18）〜（3-1-10）式における抵抗成分 Ri の Ai、ΔHi 値の経時変化と見なすことができる。

2

セル電圧（mV）

1100

温度：650℃、電流密度：150mA/cm
燃料ガス：LNG改質ガス、利用率60%
酸化剤ガス：Air/CO2、利用率40%

102
1000

103

5000 時間以上の小型単セル連続運転を通じて、各 A i 、

99
9
40

900

（3-1-12）

26

8
30
22
48

10
26
20
46

52
872
800

888

835
0.1

ΔHi 値を解析した場合、いずれの抵抗成分においても、活性化エネルギーΔH（i t）の時間依存性は認められず、（8）
その依存性は頻度係数項 A（。
i t ） の経時増加にある

頻度係数項を「電池内の発電有効面積に対応する量的変数」、活性化エネルギーを「電池内の材料特性および反

0.3

0.5

圧力（MPa）

応メカニズムに対応する質的変数」と見なすならば、MCFC の緩やかな経時劣化現象は、「電解質損失に起因

ネルンストロス（ηne ）アノード反応抵抗ロス（ Ra ×J ）カソードO2反応抵抗ロス（Rc1 × J ）カソードCO2反応抵抗ロス（Rc2 × J ）内部抵抗ロス（Rir × J ）
出力電圧Vする電池内の発電有効面積の減少」と理解できる。更に、運転終了後のセル解体分析結果より判断すると、この電解質損失は主に、「カソード側の集電板と炭酸塩との腐食反応」により生じていると推定される。よって

図3-1-642

電池の圧力特性分析（Li/Kセル）

MCFC の長寿命化技術としては、ニッケル短絡防止と

ともにカソード側の集電板腐食の長期的抑制が今後の課

このような数値解析を用いて、実用規模でのスタック
発電特性を評価する場合、10kW 程度の出力規模を有す題である。

るスタック発電試験を実施し、実際の温度分布と数値解

3-1-4

析結果とを比較し、開発した数値解析モデルの有効性お大型スタックの性能解析・評価

よび精度を検証することが有用である。ここでは、上述した性能表示式は、小型単セルのデータを基に導出されたものであり、小型単セルの場合は、電池面内の10kW 級スタック試験で得られた発電特性に対して適用した内部状態解析モデルの有効性について示す。

温度は一定と見なし、解析することが可能である。しか

図 3-1-7 に 10kW 級スタック（0.5m 2 × 14 セル積層、しながら 100kW 級以上の大型、高積層 MCFC スタック

図 3-3-6 と図 3-3-7 の「1998 年 10kW スタック」に対応）の場合、（3-1-3）式に示した発熱反応によりスタック内の発電性能として、各セルにおける出力電圧の燃料利用

部は、電池入口から出口に向かって温度が上昇する温度

率依存性を示す（12）。セル No. 14、即ち積層方向に対し分布をもつ。この温度分布は、電池性能を考慮したスタて最下部に位置するセルでは、燃料利用率の上昇に対しック内部での熱・物質収支を解くことにより推定可能でてセル電圧の低下する割合が小さくなっている。このこある（9）。この場合に用いられる性能表示式の抵抗パラメとは、本セルへの燃料供給量が、他のセルに対して多くータ値（A、ΔH）は、小型単セルとスタックが同一なっていることに起因すると考えられる。No. 14 以外のの発電部材であれば、小型単セルで得られた値を用いる

セルについての燃料利用率特性は、数値解析結果から得ことができる。すなわち、スタック内部をいくつかの微られた電圧の傾向と良く一致しており、単セルにおける小区間に分割し、単セル試験から導出された性能表示式

電池の性能が大型スタックにおいても十分に発揮されてをスタック内局所における電流−電圧特性に適用すれば、いることが分かる。また、セル電圧に関する数値解析結

スタックの出力電圧およびスタック内部での発熱量を定果は十 mV 程度の精度で実測値と良く一致しており、上量化し、温度分布を求めることができる。発電時にお記数値解析手法がスタックの性能解析に有効であること

ける発熱量は、スタックからの出力電圧を求めることを示している。

（9）〜

次に、同じ 10kW 級スタックの内部温度分布の実測値（11）。またスタック内部解析においては、積層方向におと数値解析結果との比較を示す。比較対象とした位置はけるセル間の接触抵抗分を考慮する必要がある。このスタックの中心部分であり、ガスの流れ方向について比接触抵抗分は、小型単セルとスタックの初期性能比較較を行った。スタック入口ガス温度については、マニホ

により、（3-1-8）式での内部抵抗にある補正係数を掛けールド部（ガス供給部分）のガス温度測定結果を用いた。

ることで考慮される。現状では、1.2 〜 1.3 程度の補正

図 3-1-8 にスタック内部の温度分布測定結果を、解析結係数値が用いられている。

果と共に示す。また、同図には電流密度分布の解析結果

により、消費された燃料の発熱量から算出できる

運転圧力：0.49MPa
電流密度：150 mA/cm2
燃料ガス組成：H2/CO2/H2O/56/14/30
酸化剤ガス組成：Air/CO2＝70/30
酸化剤ガス利用率：Uco2/Uo2＝30％/30％
カソードガスリサイクル率：70％910

セル電圧（mV）

900
890
880

No.1
No.3
No.5
No.7
No.9
No.11
No.13
解析結果

870
860
850
55

No.2
No.4
No.6
No.8
No.10
No.12
No.14

65

図3-1-7

燃料利用率（％）

75

85

10kW級スタックにおけるセル電圧の燃料利用率特性と数値解析結果の比較

電中研レビュー No.51 ● 43

250

運転圧力：0.49MPa
燃料利用率：Uf=60%
酸化剤利用率：Uco2/Uo2=30%/30%
カソードガスリサイクル率：68%
入口ガス温度：アノード/カソード=605/600℃

650

200

630

150

610

590

100

温度解析結果
温度実測値
電流密度解析結果

0

図3-1-8

0.2

0.4
0.6
0.8
アノード入口からの無次元距離（−）

1

電流密度（mA/cm2）

セパレータ温度（℃）

670

50

10kW級スタックの温度分布実測値と温度分布及び電流密度分布の解析結果も併せて示す。ガス入口側半分の温度上昇が大きくなっ

10kW 級スタックは、実用型の高積層スタックの発電ているが、これは電流密度がガス入口側で高くなってお性能や温度分布を評価するための必要最小限の単位であり、入口側における発熱量が大きくなったことを示してり、ここで述べたスタック発電性能や温度分布の推定手いる。スタックの温度測定値と数値解析結果は概ね一致

法は、実用段階におけるスタック性能評価手法として、しており、本解析手法がスタック内部の温度分布解析に有効な活用が期待できる。

も有効であることを示している。

３−２

セルの高性能化と長寿命化

MCFC を実用化するためには、スタックの高出力・長寿命化が不可欠であり、高い出力電圧を得るための電3-2-1

電解質組成の選定

池内部抵抗の低減、寿命の改善に向けた電解質損失の抑制とニッケル短絡（電極材料であるニッケルの電解質中MCFC の電解質は、1921 年の Baur によって試作されへの溶解と再析出による内部短絡、3-2-4 項で詳述）のた Na2CO3 と K2CO3 の等モル混合塩が最初の適用例であ抑制が必要である。出力電圧を改善するための有力な解る。その後、MCFC の電解質組成は、Li、K、Na の３決方法として当研究所では電解質組成に着目し、その組種の炭酸塩とその混合系において検討されてきた。1970

成の適用性について、実際のセル発電試験を中心とした年代になって主流となった Li/K 系電解質（主として検討を行ってきた。また、寿命を改善するため、ニッケ

Li2CO3/K2CO3=62/38 モル比の共晶塩）は、当時の米国

ル短絡に関しては当研究所では早い段階からその現象をIGT の研究成果によるところが大きい。Li/K 系電解質

把握し、運転条件や電池仕様と短絡発生時間との関連をは、MCFC の運転温度範囲において、液体である組成明らかにしてきており、この現象を短時間で評価するた範囲が広く、腐食などによる組成のずれに対しても取りめの加速試験方法を確立している。そこで、以下ではこ扱いが容易であったことが選択の一因であったと推定さの電解質組成選定と実際のセルでの諸特性や種々のニッれる。我が国の MCFC は、1981 年から通産省のムーン

ケル短絡抑制方法の寿命延伸効果について得られた成果

ライト計画に組み込まれ、前記 IGT の研究結果に強くを紹介する。

影響を受け、炭酸塩組成はその詳細な検討が十分に行われないままに、一定レベル以上の性能を示す Li/K 系電44解質によって開発が進んだ。しかし、近年では高性能化1000を目指した加圧運転試験（0.3 〜 0.7MPa）が活発に行わ

Li/K

れ、Li/K 系電解質におけるニッケル短絡現象が顕在化

Li/Na

950

当研究所では、その対策の一環として Li/Na 系電解質
（主として Li2CO3/Na2CO3=53/47 モル比の共晶塩）に注目し、その適用性について、セル発電試験を中心とした検討を 1993 年度から進めてきた出力電圧（mV）

するようになり、その対策の必要性が高まってきた。
900

850

（1）
〜
（4）

。表 3-2-1 に従来の Li/K 系電解質と新たに選定した Li/Na 系電解質の各電流密度：150mA/cm2
温度：650℃
燃料：H2/CO2/H2O＝32/8/60
酸化剤：Air/CO2＝70/30

800

種物性値の違いを比較して示す。一般に内部抵抗に関係する導電率と電極反応抵抗に関係するガス溶解度は、ト

750
0.1

0.3

0.5

レードオフの関係を持つ。従って、Li/Na 系は Li/K 系

1

3

5

10

圧力（MPa）と比較して、融点、密度、粘度などはほぼ同じであるが、酸素溶解度、ニッケル溶解度、蒸気圧は小さく、導電率

図3-2-1

Li/Na系電解質による単セル電圧と圧力の効果は高い。これらの物性値から Li/Na 系は、カソード反応
抵抗は大きくなる可能性はあるものの、内部抵抗が小さ

下要因を 3-1 節の手法を用いて分析した結果を図 3-2-2

く運転圧力を上げれば酸素溶解度も増すため出力電圧をに示す。当初懸念していた低酸素溶解度に起因するカソ高くできる可能性があり、さらにニッケル短絡発生時間

ードの反応抵抗の増大は認められず、逆に小さくなった。

を遅延できる可能性がある炭酸塩であることが分かる。

さらに高導電率に起因する内部抵抗（IR）ロスの減少が認められセルの高電圧化に大きく寄与している。

3-2-2 電解質組成変更によるセル電圧の向上

１ MPa 以上の高圧領域では過電圧が減少するため全電圧降下分に占める内部抵抗による電圧降下分の割合がLi/Na 系電解質を用いたセルを試作し、その初期特性（5）高くなる。このため内部抵抗の小さい Li/Na 系は高電流を測定した例を圧力特性として図 3-2-1 に示す 。図か

密度で運転するほど Li/K 系との差異が顕著となる。図

ら明らかなように Li/Na 系セルでは、0.1 〜 4.5MPa の圧

3-2-3 に圧力 0.1MPa、1.6MPa、3.5MPa で電流密度を変力範囲にわたって Li/K 系の場合よりも高いセル電圧を化させた場合の出力電圧と出力密度の例を示す（5）。運転示した。なお、3.5MPa 以上の運転圧力で出力電圧が低圧力１.6MPa、電流密度 150mA/cm2 において、Li/K 系

下した理由は燃料ガス中でメタン生成量が多くなるため

セルでは 1.3kW/m2 の出力密度であり、Li/Na 系セルでである。また図 3-2-1 のうち圧力 1.6MPa における電圧低は 1.4kW/m2 であったが、高電流密度 400mA/cm2 の条
件では Li/K 系セルでは電圧低下が大きくデータを取得

表3-2-1

Li/K系とLi/Na系電解質の代表的な物性値

組

成

アノード反応過電圧（Li/K）2CO3 （Li/Na）2CO3

融
塩

基

mol%

62：38

53：47

点

℃

488

495.8

度

PO2−

6.9

6.62

ニッケル溶解度 mol fraction（×10−6）

41.9

22

表 面 張 力（N/m）★

0.22

0.24

密

度

（g/cm3）★

1.93

1.97

粘

度

（Ns/m2）★

8.3×10−3

8.1×10−3

出力電圧894Li/K系セル800

850−3.2×10−10 −3.5×10−10

蒸

気

圧

（g/cm3）★

導電率（1/Ωcm）★

1.4〜1.6

O2 溶 解 度

mol/cm3atm

3.3×10−7＊★650℃における物性値

出力電圧
940

Li/Na系セル

2.1〜2.3
1.8×10

カソード反応過電圧
開回路電圧
21

36
900

IRロス ネルンストロス
35
79

ネルンストロス
75

IRロス
69
950

1000

1050

1100

セル電圧（mV）
圧力：1.6MPa、燃料利用率：60％、電流密度：150mA/cm2−7＊（Li/K）2CO3＝50：50

図3-2-2

圧力1.6MPaにおける電圧降下の内訳

電中研レビュー No.51 ● 45

4.0

1000

緩慢な電圧低下（IRロスに起因）

急激な電圧低下（Ni短絡に起因）

3.5
800

2.5
0.1MPa1.6MPa3.5MPa400

温度：650℃
燃料：H2/CO2/H2O＝32/8/60％
利用率：60％
酸化剤：Air/CO2＝70/30％
利用率：40％

200

0
150

2.0

200

250

300

350

400

セル電圧

600

出力密度（kW/m2）

セル電圧（mV）

3.0＜目標寿命＞
４万時間で10％の
電圧低下

1.5
運転時間

1.0

図3-2-40.50
450

電流密度（mA/cm2）

図3-2-3

MCFCにおけるセル電圧の経時変化

10%以内にすることが開発の目標値となっている。つまり、電圧低下率としての目標は 0.25%/1,000 時間となる。

Li/Na系セルの高電流密度特性

また、セル電圧はある時点を境に急激な電圧降下を生じできなかったのに対し、Li/Na 系セルでは、3.3kW/m

2

る。この急激な電圧降下の起点はニッケル短絡によるもの出力密度を達成することを確認し、Li/Na 系の優位性のであり、短絡発生を 4 万時間以降に遅延しなければ、を明らかにできた。

短絡発生時点が寿命になると考えられる。
実際の単セルを用いた場合の長時間連続運転特性について、図 3-2-5 に Li/Na 系電解質を用いたセルにおける

3-2-3 長時間運転

625 ℃、17,500 時間に及ぶ長時間電圧低下特性を、図 3MCFC が実用化されるためには初期導入コストや減

2-6 に約 2,000 時間毎の要因分析結果を示す（6）。但し、本価償却などの経済性を考慮して 4 万時間程度の寿命が必試験では 5,000 時間時点で一度、電解質補充を行ってい要とされている。MCFC の電圧は、図 3-2-4 のように運る。出力電圧低下要因は内部抵抗（IR）ロスの経時増

転初期より緩慢な電圧低下を生じ、所内補機類動作範囲

加のみによって生じ、カソードやアノードの反応過電圧との兼ね合いにより、４万時間後の低下量を初期電圧の増加による電圧低下はほとんど生じていないことが分か

6

開回路電圧
出力電圧
内部抵抗

900

5

4
電解質補給

800

3

700

2
電圧低下率：0.29％/1000h（2.20mV/1000h）

600
0

5000

10000
運転時間（h）

15000

圧力：0.1MPa、温度：625℃、電流密度：150mA/cm2
燃料：H2/CO2/H2O＝64/16/20、Uf＝60％
酸化剤：O2/CO2/N2＝8/12/80、UO2 /UCO2＝25/35％

図3-2-546

Li/Na系 625℃ 17,500時間連続運転特性

1
20000

内部抵抗（mΩ）

電圧（mV）

1000

カソード
過電圧

出力電圧 IRロス
208hr

767

3160hr757

5032hrNi2 ＋＋ H2 ＋ CO32 −＝ Ni ＋ H2O ＋ CO2 （3-2-3）

115

8

93

33

122

12

93

755

35

125

9

93

金属 Ni が析出し、アノードとカソード間でニッケルに7144hr

749

38

128

10

93

よる内部短絡を引き起こすことになる（図 3-2-7）。ま10168hr

750

43

121

12

93

た、一旦ニッケル短絡現象が生じると、電圧はそれまで

12880hr

746

48

121

10

92

の緩慢な低下と比較し、図 3-2-4 のように急激に低下し15764hr

739

55

124

8

92

17488hr 732

60

124

11

92

700

33

アノード ネルンスト 開路
ロス 電圧
過電圧

750

800

850

900

950

これが NiO カソードの溶解・析出として問題となっており、電池の運転時間が長時間になれば、電解質板中にてしまう。
このように、MCFC の高性能化および長寿命化のた
1000

めには、ニッケル短絡の抑制が大きなカギとなる。当研究所では一般的にニッケル短絡が寿命を大きく左右する

セル電圧（mV）

問題として認識される以前から、先行して小型単セルを
図3-2-6

Li/Na系625℃運転セルの性能経時分析用いた実験でニッケル短絡現象を確認し、電池寿命に対する炭酸ガス分圧および電解質板（マトリクス）厚さの2る。また、電圧低下率は、電流密度 150mA/cm におい

依存性などニッケル短絡現象に関する知見を報告してきて 0.29%/1,000 時間であり、目標電圧低下率である

た。電池寿命に対する炭酸ガスとマトリクス厚さの関係

0.25%/1,000 時間をほぼ満足する結果が得られている。

は、次の（3-2-4）式によって表される。

3-2-4（3-2-4）ニッケル短絡現象への取り組み

現在一般的に使用されている MCFC のカソードは多ここで、tsc ：ニッケル短絡開始時間（h）、PCO2 ：炭酸孔質の Ni をセル内で in-situ 酸化したリチウム化 NiO でガス分圧（atm）、 L ：マトリクス厚さ（cm）である。

ある。この NiO の溶融炭酸塩に対する溶解は（3-2-1）

また、乗数 α および β は、これまでの知見では、 α式に示す酸性溶解= − 1 およびβ =1.6 〜 2.1 である。
しかしながら、ニッケル短絡は数千時間以上のオーダ
2−
3

NiO ＋ CO2 ＝ Ni2 ＋ CO

（3-2-1）と（3-2-2）式に示す塩基性溶解

NiO ＋ CO32 −＝ NiO22 −＋ CO2

ーで発現する現象であり、その抑制方法を確立するため

CO2（3-2-2）（カソード）NiO

NiNiの二形態があり、MCFC の運転条件下では酸性溶解がCO3

支配的であると考えられている。つまりカソードガス中

2-

Ni

Ni

2+

Ni
Ni

に供給する CO 2 濃度が高いほど式の反応は右辺へ進む。
Ni

いずれの機構にせよ飽和溶解度に達すれば NiO の溶解

Ni
Ni
Ni

は停止する。しかし、（3-2-3）式に示す溶解した Ni2+ イ（アノード）

オンが燃料極側から拡散してくる H2 によって還元されて金属 Ni になれば、電解質板内に Ni2+ イオンの濃度勾H2配が生じるため、電解質板中の NiO の溶解度は飽和に達することなく（3-2-1）式の反応は持続することになる。

図3-2-7H2 O

CO2MCFCにおけるニッケル短絡現象の模式図

電中研レビュー No.51 ● 47

表3-2-2には従来のセル試験手法による検討では非常に多くの時立案した短絡抑制方法

間と労力が必要となる。例えば、図 3-2-5 や図 3-2-6 でニッケル短絡抑制法の開発示したセルでは開回路電圧は経時的に変化しておらず、
この運転条件においては 17,500 時間の運転時間において電解質板の改良

炭酸塩組成の変更

カソード改良もニッケル短絡現象は発生していない。そこで、当研究

γ-LiAlO2

Li/K=70/30

NiO or Mg-NiOカソード

所では、これまでの数気圧までのセル試験結果をもとに、

α-LiAlO2の適用

Li/Na=60/40の適用

Fe添加カソードの適用（1,10mol%）

粒子形状
の均一化

Li/Na=60/40+Ba,Ca
添加

構成部材
の改良

Li/Na=70/30の適用

ニッケル短絡現象がカソード側に供給する炭酸ガス分圧に反比例して発現することに着目し、図 3-2-8 に示すような 2MPa（写真手前の装置）や 5MPa（写真奥の装置）までの試験が可能な装置を設置し、加速試験法の確立を図ることにした。その結果、電解質へのニッケル析出量

シート積
層順序変
更

Li/Na=70/30+Ba,Ca
添加

Co添加カソードの適用（5,25mol%）
MgFe添加カソードの適用
MgFe被覆カソードの適用
カソード比表面積の低減が明らかにその加速効果を示唆する結果を得た（5）。そこ
で本試験装置を使用してニッケル短絡抑制方法の確立を目指し様々な対策を施したセルの加速試験を実施している。

いて、これまでに得られたニッケル短絡抑制手法に関す

我が国の電気事業が要求する高効率 MCFC-GT 複合発る知見を紹介する。

電システムでは、高圧（1.2MPa 程度以上）下で寿命目標である４万時間作動させることを目指しており、（3-24）式からもわかるように、高圧条件下ではニッケル短

3-2-5

ニッケル短絡抑制法による MCFCの寿命延伸（7）

絡現象が短時間で発生し易くなり、MCFC の寿命に大きな影響を及ぼすことが懸念される。ニッケル短絡現象

ニッケル短絡現象を抑制するための手法として前項の1 溶出元のカソード材を抑制するための手法としては、○

1 に示した NiO に代わる代替カソード材料を開発するこ○

2 NiO カソードが溶出しを変更する（カソード改良）、○

とも１つの解決手段であり、Fe 系、Co 系酸化物等の材

3 短絡パスを形成しにくい電にくい炭酸塩組成とする、○料研究が行われているが、過電圧や電気抵抗が大きいな

解質板構造とする（電解質板変更）等のアプローチがあどの問題があり、NiO に匹敵する電池性能は得られておる。当研究所においては表 3-2-2 に示す種々の短絡抑制

らず、現段階においては NiO 電極の改良等によって高方法を立案し試行錯誤を繰り返しながらそれら単独や組い性能を維持しつつ、寿命を延伸させることが現実的なみ合わせでの寿命延伸効果を延べ約 70 セルを使用して方策である。

実験的に検証してきている。次節以降では当研究所にお当研究所では、Li/K 系電解質において NiO カソードに Fe、Co をそれぞれ添加した改良カソード材を適用した単セルの寿命延伸効果について実験的に検討した結果、
図 3-2-9 に示すように Fe を 10mol%添加したセルにおいて、従来のセルと比較し約 2 倍の寿命延伸効果が得られ2 に示したようにることを明らかにした。また、前項○

Li/K 系電解質から Li/Na 系へ電解質組成を変更することで、導電率の向上による性能向上とともに、ニッケルの溶解度は約半分に減少しており（表 3-2-1）、物性値を反映してニッケル短絡現象が発現するのであれば、Li/K 系セルの約２倍の寿命が期待できる。このため、当研究所では、Li/K 系電解質と Li/Na 系電解質を適用
図3-2-848

ニッケル短絡加速試験装置

した単セルの寿命延伸効果について実験的に検討した。

厚みの電解質板を適用した場合、カソード炭酸ガス分圧

6が 0.08MPa において、約 27,000 時間にわたってニッケル

単セルの寿命延伸度

Li/K系標準を１とする

短絡が発生せずに運転可能と推定される結果を得た。
4

3.3

3-2-6

2.1
2

1.6

実用化に向けたニッケル短絡抑制対策の開発（8）1.0

当研究所で得られたニッケル短絡抑制手法による知見
0
通常NiO

通常NiO

10mol%Fe
添加NiO

10mol%Fe
添加NiO

Li/K

Li/Na

Li/K

Li/Na

カソード
炭酸塩

をベースとして、現行の国のプロジェクトにおいて、実用化に向けたニッケル短絡抑制手法を開発している。
ニッケル短絡抑制評価手法としては、（3-2-4）式を用

ニッケル短絡抑制手法

いて、ニッケル短絡発生時間から係数 A を求め、それ
図3-2-9

抑制対策を施した単セルの寿命延伸度

らを比較し、寿命延伸効果を評価した。（3-2-4）式における乗数 α および β は、これまでの知見から α = − 1

その結果、図 3-2-9 に示すように、LiK 系と比較しておよびβ =2 を暫定的に用いた。

Li/Na 系では約 1.6 倍の寿命延伸効果が得られた。Li/Na

現在のところ、Fe の添加量を低減するため添加法を

系電解質は 3-2-2 項に示したように性能面でも大幅な向改良し、Fe を被覆した改良カソードを適用し寿命延伸上が期待でき、寿命面と共にその優位性が明らかとなっ効果を検討したところ、約 1.4 倍の寿命延伸効果が得らた。この結果をもとに 3-3 節で示すスタック開発を経てれることを明らかにした。

我が国においては、Li/Na 系電解質が一般的に適用されしかしながら、さらに寿命を延伸させるためには、炭るようになり、当研究所の成果が MCFC の性能向上、酸塩組成を変化させ NiO の溶解量を低減する方策を導長寿命化へ反映されることになった。

入する必要がある。このため炭酸塩組成を変更すること

さらに前述した寿命延伸効果の高い Fe10mol%添加カにより NiO の溶解量低減を図った Li/Na=70/30mol%、

ソードと、Li/Na 系電解質を組み合わせて、短絡加速試

および Ba、Ca を添加した炭酸塩（４元系 Li/Na/Ba/Ca）

験を実施した結果、図 3-2-9 に示すように従来の Li/K 系

組成をそれぞれ適用し、その組合わせ実験を行った結果、セルと比較し約 3.3 倍の寿命延伸効果が得られ、0.13cm

これら全てを組み合わせたセルにおいて、図 3-2-10 に

1200

40
35

1000

25

800
温度：923K
燃料ガス：H2/CO2/H2O=56/14/30
Uf=40％
酸化剤ガス：O2/CO2=15/85
Uo2=60%, Uco2=21.9％
圧力：0.592MPa

600

20開回路電圧（mV）
出力電圧（mV）

15

内部抵抗（mΩ）

セル電圧（mV ）30

内部抵抗（mΩ）
10

400
5
200
0

図3-2-10

1000

2000
3000
運転時間（h）

4000

0
5000

ニッケル短絡複合抑制手法を施した単セルにおける加速試験結果

電中研レビュー No.51 ● 49

示すニッケル短絡加速実験の結果を得た。ニッケル短絡

間をほぼ達成できる見込みを得つつあるが、一方で、ニ

開始時間は、運転開始後約 3,700 時間であり、（3-2-4）式

ッケル短絡現象については未だ不明な点も多く存在してをもとに、0.13cm 厚みの電解質板を用いて、カソードいる。例えば温度が低い条件下では析出が多く、短絡時

炭酸ガス分圧が 0.08MPa（高圧運転プラント条件に対応、間も短かくなるといわれているが、詳細は明らかにはな

1 天然ガス利用分散
2-4-3 高性能モジュール、5-3-1（3）○っていない（4-4-2 項のシステム解析では考慮した）。今型外部改質プラント参照）の場合、約 37,000 時間までニ後はニッケルが析出するマトリクスの微細構造、運転温ッケル短絡が発生せずに運転可能と推定される結果を得

度、電流密度等のニッケル短絡現象に影響する諸因子をている。

詳細に検討し、ニッケル短絡現象を解明する必要がある。

このように、ニッケル短絡抑制手法によって、現在のところ、MCFC のセル寿命は、目標寿命である４万時

３−３

さらに短絡抑制手法を適用したセルの実用化に向け、性能向上の最適化研究を行うことも必要である。

大出力化のためのスタック技術

MCFC 発電プラントの実現には、スタックの大出力について述べる（1）〜（3）。次に、10kW 級スタックを用い化（大型化）と、その運転技術の確立ならびに運転特性た運転研究における、大型セパレータ板の改良・開発の把握が不可欠である。

を中心とするスタック化技術について、性能ならびにスタックの大出力化については、セルの大型化が基本であり、製造方法改良によるセル部材の大型成形技術に信頼性の観点からの技術の変遷と今後の課題について（5）
述べる（4）。

加え、積層化に不可欠なセパレータ板の大型化が必要で
ある。

3-3-1

大面積スタック化技術への挑戦

また、スタックの運転技術の確立と運転特性の把握については、それら大型セルを構成するセパレータ板の性（1） スタック運転評価試験装置と基本運転試験法

能を含めて評価しなければならない。すなわち、プラン

積層用大面積セル（積層化を前提に設計・製作した大ト内でのスタックの運転パラメータとしては、燃料利用

面積セル）技術や、それらのスタック化技術の開発なら率、運転圧力、酸化剤利用率のみが外部から設定・制御

びに運転特性の検討に際しては、運転に必要な大型試験可能であるが、これらはスタック全体に対する運転条件

設備の開発と基本運転試験方法の確立が不可欠である。

であり、スタックを構成する個別のセルに対しては設定

当研究所では、それまでの小型単セルや小型スタックでできない。従って、大型セルを積層したスタックにおいの運転経験を基に、10kW 級までの大型セル積層スタッては、セル部材の性能に加え、ガスマニホールド（積層クを試験できる設備を 1988 年に設置し、基本運転試験

したセルそれぞれにガスを分配供給する流路）構造やセ方法の確立ならびにスタック技術の開発に着手した（6） 。

パレータ構造などスタック設計に重要な要因によって、試験に供した積層スタックは、メーカーサイトの工場

スタック内に必然的に生じる温度分布やガス流配を含めで組み立てられた後に、低振動車により試験サイトへ搬

た、より現実に近い状態での総合的な運転特性の把握が入された。試験サイト設置後は、スタックの昇温過程で重要になる。そのためには、実際に大型セルを積層した

必要な前処理を行い、発電可能なスタックとし、その後、スタックを運転試験し、その結果から、課題の抽出、改常圧での反応ガスの供給、ガスリークチェック等の機能

良点の評価を行い、スタック技術の確立を図って行く必確認を行い、運転試験に入った。

要がある。

運転試験においては、通常、低電流密度（50 〜

本節では、まず、大型セルを積層したスタックの運100mA/cm2 程度）での性能安定化のためのならし運転転研究において必要となる試験設備ならびに試験方法を行い、定格電流密度（150mA/cm2）での発電試験に50

移行した。初期の発電試験においては、まず、セパレー
セル積層部分

タ板を含めた運転特性の把握・評価を行うため、燃料利用率試験（スタックに供給する燃料流量に対するセル毎セパレーターの出力電圧の変化を測定し、スタック内部の燃料ガスの配分状態を評価）、加圧試験（スタックの運転圧力に対燃料極するセル毎の電圧変化を測定し、積層セル毎の電極性能
セル
電解質板 （単電池）を評価）等の基本運転特性試験を、カソードガスによりスタック内部の温度制御を随時行いながら実施した。そ空気極の後、各スタックの性能等を考慮し、基準運転条件を設定し、スタック信頼性確認等のための長期連続運転試験

セル積層部分に移行した。なお、長期連続運転試験においては、定期

燃料排ガス

的に別途定めた標準条件での発電性能測定を実施した。
燃料ガス

空気排ガス

（2） 積層用大面積セル構造の確立と検証
セルの大型化については、セル部材の大型化と同時に、

図3-3-1

MCFCスタックの構造（並行流、内部マニホールド方式）

スタックでの評価が可能な大型セパレータ技術の開発が必要である。ここでは、アノードガスとカソードガスが所との共同研究において試作したスタックで、初期の運セル内で並行して流れる並行流内部マニホールドスタッ

転特性試験を中心に実施し、スタック運転試験法の基礎

ク（図 3-3-1）を対象とした、セパレータ板の大型化にを確立した。大面積スタック I は、その運転評価技術を

2

2

関して、0.3m 級から１ m 級までのセルを用いたスタッ

もとに、国のムーンライト計画において石川島播磨重工

クでの運転試験による検討結果とその開発過程での基本業（株）がスタック大型化のために開発した１ m 2 級大型構造の改良について述べる。

セパレータを用いたスタックの一号機である。

表 3-3-1 に、大面積化・積層化技術の検討に使用したセパレータは、スタック性能を左右する重要な部品で

2

10kW 級スタックの基本仕様を示す。0.3m 級の中面積ある。図 3-3-2 にその端部断面を示す。初期のセパレー

スタックは、内部マニホールド並行流スタックの基本コ

タはセンター板で燃料ガスと酸化剤ガスを仕切り、そのンセプトの検証を目的に石川島播磨重工業（株）と当研究上下にガス流路を確保するための流路板（コルゲート板、

表3-3-1

多層構造セパレータを適用したスタックの基本仕様
中面積スタック

大面積スタック I

2

大面積スタック II

2

約1.0m （0.56m×1.8m）

電極有効面積約0.3m （0.52m×0.6m）

積層セル数

18セル

10セル

10セル

薄板多層構造

薄板多層構造

改良薄板多層構造

スペーサー型端部

ダイヤフラム型端部

プレス成形型端部

セパレータ構造
ガス流方式

並行流方式

電池冷却方式

酸化剤ガス流量制御
Ni＋Cr合金

アノード電極電解質保持材

ドクターブレード法によるシート構造
繊維補強型

電解質組成
カソード電極

Li/K＝62/38

Li/K＝70/30

In situ酸化によるリチウム化酸化ニッケル
MgCO3添加電中研レビュー No.51 ● 51

電極設置位置ダイヤフラム

集電板
流路板

マスク板
スペーサー板
センター板（a） スペーサー型端部構造（中面積スタック）
ガスシール性確保のために端部を剛構造から柔構造へ

マスク板（a） 試験前

溶接部

ダイヤフラムセンター板（b） ダイヤフラム型端部構造（大面積スタック I ）端部腐食防止のためにマスク板とダイヤフラムを一体化

マスク板（b） 試験後センター板

図3-3-3

セパレータ端部の異常（スタック I ）（c） マスク板一体型端部構造（大面積スタック II ）図3-3-2

多種構造セパレータにおける端部構造の改良が確認され、セパレータ内部と容器間のガスリークが発生していたことが容易に推測できた。これらの結果から、

波板）と集電板（パンチングメタル、穴あき板）を配置

大面積スタック I における短時間でのスタック電圧低下

した基本構成となっており、さらにその上下外周部にガの主要因は、セパレータ板端部の溶接部を中心とする腐スシール部を確保するためのマスク板を取り付けた多重食による形状変形がガスリークの発生を招いたことにあ

構造セパレータであった。図 3-3-2（a）に示すように、ると推察され、大型化に伴うセパレータ端部の構造なら

2

中面積スタック（0.3m 級）のセパレータは製作の容易

び耐食性に問題があることが明らかとなった。

さから端部にスペーサを設けた剛構造となっており、ガ

大面積スタック I で明らかになった課題を解決するた

スシール部をシール性を確保するには、高い製作精度がめ、石川島播磨重工業（株）と当研究所は共同で、セパレ必要であった。これに対して、大面積スタック I（1m 2ータの信頼性向上対策として、図 3-3-2（c）に示すよ級）では大型化の開発過程において、シール性を確保す

うに、マスク板端部をプレス成形してダイヤフラムと一る目的から、図 3-3-2（b）に示すように、セパレータ

体化した構造を、大面積スタック II に適用した。これに端部構造に柔軟性を持たせるためのダイヤフラム構造をより、セパレータ端部の溶接箇所が減ると共に耐食処理採用した。

も容易となり、セパレータ製作の最終段階で、溶接部を大面積スタック I を運転試験（運転圧力 0.3MPa、電2中心にアルミの部分溶射処理を施して耐食性向上を図る

流密度 150mA/cm 、燃料利用率 60%）した結果、スタことができるようになった。大型面積スタック II では、

ック出力・平均セル電圧は、運転時間 400 時間をピーク

4,000 時間を超える運転試験（運転圧力 0.5MPa、電流密に、緩やかに低下し始め、1,000 時間以降においてその度 150mA/m 2、燃料利用率 80 ％）においてもセパレー低下は大きくなり、1,400 時間以降に急激に低下した

タ板端部構造の健全性が確保されていることが確認され（図 3-3-6 と図 3-3-7 の「1990 年 10kW スタック」参照）。

た。なお、本スタックは約 2,500 時間以降に反応抵抗増

運転終了後の外観観察では、各セルともに、ダイヤフラ

大による電圧低下が大きくなった。（図 3-3-6 と図 3-3-7

ムを適用したセパレータ端部の変形腐食が認められ、特の「1991 年 10kW スタック」参照。2,500 時間以降は負に電圧低下が大きかったセル近傍での腐食が激しく、セ

荷電流を下げて運転したため図中でのデータは約 2,500

パレータ端部は、腐食生成物に覆われていた。さらにダ

時間までが示されている。）

イヤフラム周辺の溶接部では図 3-3-3 に示すように変形

52

大面積スタック II で開発したスタック化技術は、同セ

ルを 102 セル積層した上下 51 セルブロックからなる

1 集電板
セパレータの層数を低減する方法としては、○100kW 級スタックにおいて検証後、第 2 章で述べた

2 ガス流路板とガス流路板とを一体化する方法、または○

1,000kW 級発電プラント用スタックとして採用されたとセンター板を一体化する方法が考えられる。いずれも（図 3-3-6 と図 3-3-7 の「1993 年 100kW スタック」参照、

構造面では、セパレータ中央部を 5 層構造から 3 層構造

プラントの運転成果については 2-2 節参照）。

2 ）は、製造面にすることが可能である。後者の方法（○

からは大型のプレス機等が必要となり難度が高くなるが、

3-3-2構成金属部材間の接触抵抗や電極との接触面積確保の観長寿命・低コストスタック技術への挑戦

点からは、より効果的で有利であると期待できる。
これらのことから、実用化に向けたセパレータ構造と1,000kW 級発電プラントの開発により、大容量スタッ

して、流路板とセンター板を一体化したセンター板プレクの技術的な実現性は確認されたが、実用化に向けては、

ス加工セパレータ（プレスセパレータ）の検討を石川島

スタックのさらなる長寿命化と低コスト化が課題となっ播磨重工業（株）と共同で実施した。図 3-3-4 に、試作した。そのため、セパレータ構造の簡素化ならびに新型電たセパレータ板の断面構造の概要を示す。本構造ではガ

解質スタックの開発に着手した。

ス流路部の電解質の濡れ面積を約 50 〜 60 ％低減できた。
本構造ではさらに、プレス成形による、量産化も容易と（1） セパレータ構造の簡素化なり、コストダウンも期待できる。

3-3-1 項で述べた多層構成セパレータの中央部（電極センター板プレス加工セパレータの採用による長寿命

対応部）は、センター板（１枚）、上下流路板（２枚）、化の可能性を検討するため、0.5m2 級のセパレータによ上下集電板（２枚）の計５層構造となっている。セパレ

る 14 セルの 10kW 級スタックを試作し、5,000 時間を超ータのコスト低減ならびに内部接触抵抗の低減による性える発電試験を行い、長時間運転特性の解明ならびに試能の向上を考えた場合、このような多層構造から、部品

験終了後の分析を行った。その結果、運転初期に部材の点数をいかに少なくするかが課題となる。さらに、安定化によると思われる電圧上昇があり、その後は、発MCFC の性能劣化要因の一つとして 3-2 節にも示した様

電試験終了まで安定した電圧を維持した（図 3-3-6 と図に、セパレータ構成部材表面での腐食等による電解質の3-3-7 の「1995 年 10kW スタック」参照）。その間の電圧損失が挙げられることから、大型スタックにおいては、低下量は、約 0.4%/1,000 時間（約 4mV/1,000 時間）とセパレータ内での電解質の濡れ面積の低減が、長寿命化

極めて小さく、解体後の分析によれば、セル内部での電（7）への一方策と考えられる 。この点からも積層部品点数

解質損失量が 3-3-1 項で述べた従来型のスタックに比較の削減は有効となる。

して約 1/2 に低減していることがわかった。

アノード
電解質
カソード
集電板
マスク板

セル

流路板
セパレ
ータ

センター板
流路板

プレス
加工
センタ
ー板

マスク板
集電板
アノード
電解質
カソード

セル
M

M

M
（

M：内部マニホールド穴）（a）多層構造（従来型）セパレータ構造

図3-3-4M（b）センター板プレス加工セパレータ構造

セパレータ断面構造の比較

電中研レビュー No.51 ● 53

以上の検討から、構成部材数を低減したセンター板プ

10kW 級スタックにより、連続発電時間 10,000 時間を達

レス加工セパレータが、実用化スタックの開発に対して成した（MCFC 研究組合からの受託分担研究）。その結有効な手段であることが明らかとなった。

果、電圧低下率はこれまで試験したスタックの中で最も小さい約 0.3 ％/1,000 時間となった（図 3-3-6 と図 3-3-7 の（2） 新型電解質スタックへの挑戦「2001 年 10kW スタック」参照）。以上により、スタック

高い電圧を得るための加圧運転によってニッケル短絡の大面積化を信頼性も含め実証した。
以上のスタック技術開発の変遷を、その後の現在まで現象が顕在化するまで、MCFC の電解質には、Li/K 系
が一般的に使用されていた。しかし、3-2 節で述べたよの展開を含めて図 3-3-5 に示した。

うに、Li/Na 系が、高性能化・長寿化に有益であるとの単セル研究結果をもとに、スタックへの適用が検討され

3-3-3

実用スタック化技術の確立に向けてた。当研究所では、まず（株）日立製作所との共同研究において、スタックに Li/Na 系電解質を適用し、その優位

これまでの MCFC スタック技術の変遷を平均セル電性を確認した。さらに、（1）で述べたプレスセパレータ

圧の経時変化として図 3-3-6 にまとめて示した。大出力技術と組合せた Li/Na 系電解質による新型スタックを中化のためのスタック技術の基本となる大型積層セルの開部電力（株）ならびに石川島播磨重工業（株）との共同研究

発では、本節に示したセパレータの改良はもとより、電2において開発し、0.5m のセルを 14 セル積層したスタッ

極や電解質板の着実な改良、高度化も図られており、クにおいて、10,000 時間を超える連続運転を実証した

1m2 級の大きさで安定性も含め 10,000 時間程度の連続発（図 3-3-6 と図 3-3-7 の「1998 年 10kW スタック」参照）。

電に耐え得る技術が確立されつつある。これらのスタッ

2

また、最大出力密度として、2.5kW/m （従来の約 1.5 倍）

クの電圧低下率についても図 3-3-7 に示したように、実を達成し、低コスト化に向けての対応が可能であること

用化のための目標とされる４万時間で 10%の電圧低下にも明らかにした。

対応する 0.25%/1,000 時間をほぼ達成できるレベルに到

この技術をベースに、プレスセパレータ面積を実用規
2

達した。

2

模の 1m に拡大した 1m のセルを 10 セル積層による

現在、大出力スタック実現のための最後のハードルで1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005
全面剛構造セパレータ

プレスセパレータによる腐食面積低減
端部剛構造
セパレータ
6kW
Li/Na電解質の採用
10kW
12.2kW（中面積スタック） 10kW
18セル
14セル
29セル
14セル
2
2
0.3m
長寿命特性検証
0.5m
0.36m20.5m22,000h（加圧ショートスタック）
10,000h10kW
600h4,300h
9セル
プ
1m2
10kW
・大面積化
レ
10セル
・柔構造セパレ 2,250hス
10kWータによる接
セ
1m2
パ
触抵抗低減
10セル
10,000hレ
1m2
ー・セパレータ端部改良
1,600h12kW
タによる腐食防止10kW
10セル（大面積スタック I ）10セル
1m2・高圧化（1.2MPa）
1m2
5,000h（高圧ショートスタック）
4,300h・セパレータ端部の簡素化と
100kW
300kW
腐食低減（大面積スタック II ）
102セル
250セル
1m2
1m2
・高積層化
5,100h5,000h

大気圧、Li/K
加圧、Li/K
加圧、Li/Na

・高積層化
多層構造
セパレータ ・大容量化（1,000kWプラント用）
プレス
セパレータ

図3-3-5

54

250kW
180セル
1m2
5,000h

MCFCスタック技術の変遷

・高積層化
・大容量化
（加圧小型発電システム用）

1000

1998年、10kW（0.5m2×14セル）
Li/Na電解質、プレスセパレータ

2001年、10kW（1.0m2×10セル）
Li/Na電解質、プレスセパレータ

平均セル電圧（mV）

900

800
1995年、10kW（0.5m2×14セル）
Li/K電解質、プレスセパレータ
700

1993年、100kW（0.5m2×10セル）
Li/K電解質1991年、10kW（0.5m2×10セル）
Li/K電解質 （大面積スタック II ）600

1990年、10kW（0.5m2×10セル）
Li/K電解質 （大面積スタック I ）比較条件（換算後）
圧力：0.5MPa
電流密度：150mA/cm2
燃料利用率：60％

500
0

2,000

4,000

6,000

8,000

10,00012,000

運転時間（h）

図3-3-6

スタック寿命特性改善の履歴

10.0

10kW, 1m2
（大面積スタック I ）Li/K

電圧低下率（％/1,000時間）

7.5
10kW, 1m2 （大面積スタック II ）Li/K

10kW, 0.5m2, Li/K
プレスセパレータ

5.0

10kW, 0.5m2, Li/Na
プレスセパレータ
2.5100kW, 1m2
Li/K

0
1988

10kW, 1m2, Li/Na
プレスセパレータ

1993

図3-3-7

年

1998

2003

スタック電圧低下率の改善ある高積層化技術を確立するため、300kW 級スタック

り大出力のスタックを実現するため、当研究所においての開発が国、メーカー、ユーザーが一体となり進められも、新たなブレークスルーを求め、高積層スタック化技ている。このハードルを一日も早く乗り越え、さらによ術の開発に注力して行く予定である。

電中研レビュー No.51 ● 55

コラム４：炭素析出とその抑制
MCFC の運転において最も留意すべき点の一つる炭素析出試験を行った。数種類のガス組成によに炭素析出がある。炭素析出は、発電システム内

る析出結果と熱力学平衡計算による析出の境界線のガス精製触媒や改質触媒、熱変換器、電池のアを、ガス中の C、H、O の元素比に基づいて三元図

ノード表面などに、固体の炭素が析出する現象でに表した。図中では二平衡（（1）式と（3）式が平あり、数 100 ℃以上で加湿量の少ない燃料ガスを用衡に達している場合）または三平衡（（1）〜（3）式

いた際に特に発生し易いことが知られている。炭がすべて平衡に達している場合）を仮定した場合

素析出はガスの配管や熱交換器などの比較的流路の析出境界を示している。

断面積の小さい箇所を閉塞させ、システム運転停

これまでの各種試験によればシフト反応に対し止や有効燃料の浪費による発電効率の低下を引きてはほぼ平衡組成になっていたが、メタネーショ

起こすため、抑制・回避しなければならない。こン反応に対しては平衡に達しておらず、図からもの炭素析出発生条件は燃料ガス組成や圧力、温度

二平衡条件で炭素析出の有無が決まることが明ら条件によって変化する。特に高圧運転条件下ではかになった。
この三元図を基に炭素析出を防止するための条

熱力学的に析出し易い条件となることも知られて件を考慮すると、水蒸気の添加によって図中 H 2Oいる。
MCFC の燃料ガスとして、天然ガスを想定したに近づけるか、またはアノードガスのリサイクル

場合、H2、H2O、CO2、CO および CH4 が供給されによって CO32 −へと近づけ、燃料ガス組成を炭素非る。このためアノード流路内では以下のシフト反析出領域へと変更・移動させる方法が考えられる。

応が起こる。

天然ガスを燃料とする場合には、H 2 濃度が高いた

H2O ＋ CO ＝ H2 ＋ CO2

め、組成は概ね三元図中の（1）側に位置すること

量を制御する方が簡便となる。例えば、300kW 級

こる。
3H2 ＋ CO ＝ CH4 ＋ H2O

小型発電システムの運転条件では水蒸気濃度とし（2）て 28 ％以上（スチームカーボン比（S/C）= ３）、

炭素析出は Boudouard 反応
2CO ＝ C ＋ CO2

1.2MPa で動作する高性能モジュールシステムの運（3）

転条件では水蒸気添加量として 42 ％以上（S/C=4.4）

によって進行すると考えられている。

が必要であると計算できる。同様に改質器についこれらの反応と実際の炭素析出条件との関係をても必要水蒸気量の計算が可能となる。

明らかにするため、0.5MPa の条件下において電極の主要材料であるニッケルを用いてその粉末によC

600℃、0.5MPa
No.1:H2＝100
No.2:H2/CO2＝90/10
No.3:H2/CO2＝80/20＊
No.4:H2/CO2＝55/45
No.5:H2/CO2/H2O＝48/12/40

炭素析出あり炭素析出なし炭素析出領域CO＊天然ガス改質ガス
組成（S/C＝２）に
対応

CO2
三平衡

CH4

H2 1
H

2

3

4

二平衡

CO3

2−

炭素非析出領域

5

O

H2O

図

56

H

になる。したがって炭素析出防止には水蒸気添加

また、H2 と CO からメタネーション生成反応が起

炭素析出条件範囲