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日本惑星科学会誌Vol. 33, No. 1, 2024

紫外線と硫酸による火星表層の玄武岩変質に関する実験的推定
小森 信男1,2，藤本 光一郎3
2022年5月8日受領，査読を経て2024年1月22日受理（要旨）過去の火星環境を模して，硫酸に浸した玄武岩 (兵庫県玄武洞産)に，紫外線C (254 n m)を照射
し，溶液の組成や玄武岩表面の変質の状況を調べた．その結果，紫外線の照射によって玄武岩の変質が促進されるとともに，水溶液中の三価鉄の濃度が増加し，火星表層の赤色化の原因ともされる三価の鉄水
酸化物の沈殿が確認された．また，硫酸塩や鉄リン酸塩の生成も促進された．この原因は，紫外線照射によって鉱物中の鉄，リン，マグネシウム等の溶出が促され，二価鉄の光酸化を生じさせたためと考えられる．
実際の火星表層では，水酸化鉄，鉄硫酸塩が検出され，鉄リン酸塩の存在も示唆されている．それらの成因の一つとして，硫酸水溶液の存在に加えて紫外線の作用があると考える．

1. はじめに岩砂と斜長石に富む玄武岩質テフラを145 ℃の硫酸
蒸気に曝す方法，及び玄武岩試料を145 ℃で硫酸と火星表層に特徴的な鉱物として，火星表面が赤い

酸化剤として過 酸化 水素を加えた溶液に浸す方法

原因とされる赤鉄鉱，針鉄鉱などの酸化鉄鉱物や，で，硫酸に反応させた[ 5]．その結果，硫酸マグネシ

明礬石，鉄明礬石，石膏などの硫酸塩鉱物の存在がウム，硫酸アルミニウム，石膏，明礬石，鉄明礬石，

知られている[ 1, 2]．このように現在の火星の表層環

非晶質シリカ等が生じることを明らかにした．そして境では形成されない酸化鉄鉱物や硫酸塩鉱物が存

この実験 結果に基づき，火星メリディアニ平原の露在することから，40 億年程前には，火星表層に硫酸頭において検出された赤鉄鉱，鉄明礬石，その他の性の水溶液が存在したことが推定されている[ 3]．こ

硫酸塩は，カンラン石を含む玄武岩質物質と酸性流のような酸化 鉄 鉱物や硫酸塩鉱物等の成因を推定

体の相互作用によって生じたと推定した．さらにグするため，酸と玄武岩等を反応させるいくつかの室

セフクレーターにおいて酸性の水に富む蒸気が，玄内実験が行われた．例えば To sc aらは，パスファイ

武岩質の火山砕屑物の表面で相互作用することによ

ンダーによって得られた火星玄武岩の平均化学組成

り，酸化鉄や水酸化鉄とともに硫酸塩を形成したとに近い合成玄武岩を，硫酸と塩酸の混合液に浸し推定している[ 5]．またH ausrat hらは, G oldenらと乾燥させた．その結果サブミクロンスケールのさまざ

同様な方法で, フッ素燐灰石等を用いた実験を行っ

まな鉄酸化物(主に水酸化物)，硫酸塩及び二次シリた．そしてグセフクレーター内のパソロブレス土壌に,カ変質相 (主に玄武岩質ガラス) 等が生成されること

硫酸性水溶液により, リン酸塩及び硫酸塩が生じるを確かめた[4]．G oldenらは，カンラン石に富む玄武

可能性を示した[6]．しかし，以上のような酸と岩石

1.東京学芸大学大学院 連合学校教育学研究科自然系教育講座
2.大田区立蒲田中学校
3.東京学芸大学名誉教授
moriko -mo179@nifty.com

や鉱物を反応させる実験は，火星表面に降り注ぐ紫
外線の影響は考慮していない．
Hu row it zらは，メリディアニ平原において効果
的な表層水の酸化を生じさせる要因の一つとして紫紫外線と硫酸による火星表層の玄武岩変質に関する実験的推定／小森，藤本

15

外線による光酸化があると考え，熱力学計算によりメリディアニ平原に，紫外線によって鉄明礬石，赤鉄 鉱等や酸 性 流体が生成される過程を示した [ 7]．
また，N ieら[8]とTabat aら[ 9]は，紫外線による硫酸アンモニウム鉄 水溶液中の二価鉄の光酸化について実 験を行い， 過去の火星表 層における鉄酸化物の生成を考察した．これらの研究のように，紫外線が火星表層物質生成の一因として，指摘されている.
それにもかかわらず，岩石や鉱物に紫外線を照射し，その変化を調べ火 星表 層の変質について推定した研究は少なく[ 10]，水中の岩石や鉱物に紫外線を照射した研究は，本研究を除いてこれまで行われていない.
小森は，中学校科学部における予察的な実 験 結

図1：試料を入れた試験管の模式図(UVCの場合）．
紫外線は，4方向から試験管中の試料に照射される．

果から，火星表層の玄武岩が褐色化する一因が水と紫外線の作用と考え[ 11]，酸性の水に浸した鉄カン

pH )による，実験前の実測値は1.4である．

ラン石に，紫外線を照射した場合は，照射しない場使用した玄武岩は，入手しやすい兵庫県玄武洞産

合よりも水中の三価 鉄イオン濃 度が増 加し, 鉄 ( 水 )のアルカリ玄武岩を用いた．この玄武岩を業者に依酸化物がより生成されるという結果を得た[ 12]．

頼し岩石カッターにより1 cm×1 cm×2 cmの直方本研究では，上記の実験［11, 12］から，試料を火体に整形し，超音波洗浄したものを実験用試料とし星表層を代表する玄武岩に替えて発展させたものでた．試料の表面研磨は行っていない．なお火星地殻ある．具体的には，硫酸に浸した玄武岩に紫外線を組成は，探査機のデータを基にソレアイト質玄武岩

照射し，溶液中の三価鉄濃度の増加の確認や玄武組成が 支配的であると推定されており，アルカリ火岩表面の変質状況を調べた．さらに，過去の火星表

山岩や珪長質火成岩等も限定的ではあるが報告さ層における玄武 岩の変質における紫外 線の影 響をれている[ 15]．

考察した．本研究は，硫酸に玄武岩を浸すという点
では，To sc aら，G oldenら, H ausrat hらの実験と2. 2 実験用試料を入れた試験管の準備

類似しているが，硫酸に玄武岩を浸しながら紫外線

紫外線C ( 254 n m)を照射する試料 (以下，U VCとを照射するという点で異なる実 験である．なおこの呼ぶ )と比較のための照射されない試料 (以下NCと研究における生徒活動の概要は，エッセイとして示呼ぶ ) の二つのタイプの試 験 管を準 備した．U VCにした[ 13]．

ついては，紫外 線 が透 過しやすい石英ガラス製試

2. 実験手法

験管 (内径18 m m)，
NCについては同じ大きさのパイ
レックス製試 験 管を用いた．NCでは試 験 管の周りに，アルミホイルを巻いてあるので，内部には紫外線

2.1 実験用試料は透過されない．それぞれに，作成した玄武岩試料

Hu row it zらが， グセフクレーターにおいて分析と硫酸水溶液を，口から2 cm(27. 5 cm 3 程)入れた．

された岩石の化学的性質は，pH 0 ～3. 5の溶液にそして窒素ガスで空気をパージし，シリコン栓をはめよる鉱 物との 化 学反 応によって 説 明できることを密封した．その後これらの試験管を照射器に設置し示した [ 14] . そこでこの実 験 では， 硫 酸 原液 ( 18. 3て実験を行った．

mol / L) 0.4 m Lを，15 分間以上煮沸した精製水 200
m L に 加え1/ 500に 希 釈したものを用いた．pH 計( HOR I BA L AQUAt w i n pH -22B 分 解 能 ±0.1

2. 3 試験管の紫外線照射器への設置
U VCとNCを入れた試験管を図１のように紫外線

16

日本惑星科学会誌Vol. 33, No. 1, 2024

メスシリンダーを使用した．定量ピペット，メスシリン
ダー，デジタルパックテストの誤差を含めた全体の誤差は，1/100希釈の場合，以下の式で求め, 10. 2 %となる．同様に１/ 10 希釈の場合は10.1 %である．
全体の誤差( R S D) 2 ＝ デジタルパックテストの精度 (±10 %) 2 ＋マイクロピペットの精度 (±1 %) 2 ×使
用回数＋ 20 m Lメスシリンダーの精度 (±1 %) 2 ．
なお三価鉄パックテストは，pH 1～9 が適用可能
図2：殺菌灯(GL-20)の分光スペクトル. 東芝ライテック施設・屋外照な範囲であり, この実験では測定値に影響を与える

照射器に設置し，紫外線を照射し続けた．紫外線照間)試料に紫外線を照射した後，測定した．この場合

射器は，低圧水銀ランプの一種である20 W殺菌灯

は，デジタルではなく目視で行ったため，誤差は，読( 東芝ライテック社製 GL -20)を4本束にしたものであ

みとり値の±30 % 程となる．

明カタログ 2023～2024 [16]を改変し，転載した．

共存物質はないと考えられる．
その他，水溶液中のリン酸濃度を240 時間( 10日

2

り，試料側面には16 W/m 程(実測値 )，試料上面には10 W/m 2 程の紫外線C (254 n m)を照射する．この照度は， 佐藤商事製紫外線強度計U V- S D ( 分 解能2

2. 5 水溶液中の溶存酸素濃度の推定
上記の実 験における水中の溶存酸素濃度を推定±0．01 mW/cm ) を用いて測定した．使用した光源するため，以下の精製水中の溶存酸素濃度を測定しは図2のように輝線光源であり，波長254 n m の輝線

た．① 煮 沸中の精製 水．②加熱後 15 分間程で室温が全体の光子フラックスの 90 %以上である．

まで冷却した精製 水．③ ②の精製 水を試 験 管に口から2 cm(27. 5 cm 3 程)まで入れ，空気を窒素ガスで2. 4 観察と水溶液中の鉄分濃度等の測定

パージしシリコン栓で密封し，室内に432 時間( 18日)

紫外線照射器から１週間程の間隔で試 験 管を取及び 720 時間(30日) 静置した精製水．測定には，共り出し，試料や水溶液の肉眼観察を行った．その後

立理科学研究所製溶存酸素キットA Z - D O - 30( 分解シリコン栓をはずし，水面から1 cm程の水溶液を定能1 mg / L)または堀場製作所製ポータブル溶存酸

量ピペットで1. 5 m L採取した．そして水溶液中の三素計 OM -71( 分解能 0. 01 ㎎ / L)を用いた．また，同

価鉄イオン濃度を共立理化学研究所製デジタルパッ

様にpH 1.4の硫酸 水溶液を試験 管に入れ，シリコ

クテスト三価 鉄 用 DPM 2- Fe

3+によって測定した．

このデジタルパックテストは吸光光度計であり，検 水

ン栓で密封し，720 時間(30日) 静置した後，硫酸水溶液中の溶存酸素濃度を測定した．

中の三価鉄イオンによる発 色の程度を数値で表す．
液体を採取後すぐに空 気を窒素ガスでパージしてシ

2. 6 水溶液のpH 値の測定

リコン栓をはめ直し, 再び紫外線C ( 254 n m)を照射

2.1～2. 3に示した実験と同じ実験を行い，水溶液した．以上の作業を１か月以上続けた．この照射は，のpHを測定した．このために, 紫外線照射開始から912 時間(38日)，1416 時間( 59日)，936 時間(39日)の１週間前後の間隔で，水面から3 cm程の深さの水溶3回行った．さらに，短期間での試料の変化を調べる

液を，定量ピペットで 0.4 m L採取し，2.1で示したpHため, 240 時間( 10日間) 紫外線C ( 254 n m)を照射す計で測定した．紫外線照射は696時間(29日) 行った．

る実験を行い，三価鉄イオン濃度を測定した．

試験管内の空気は，2.4に示した方法でパージした．

三価 鉄イオン測定 用デジタルパックテストの測定
範囲は，1 ～ 25 mg / L (表示分解能 0.1 mg / L)で

2.7 実験後の試料のSEM-EDS 及びXRDによる分析

ある．三 価 鉄イオン 濃 度 が 25 ～ 250 mg / L の 場

紫外線照射後，試料上面や試験 管底に沈殿した

合は，1/ 10に希釈し，250 mg / Lを超える場合は，

微 粉 末 等 を, S EM - ED SとX R D により分 析した．

1/ 100に希釈した．希釈には, 定量ピペットと20 m L

S EM - ED S は日立ハイテクS - 3400N, HOR I BAエ紫外線と硫酸による火星表層の玄武岩変質に関する実験的推定／小森，藤本

17

図 4: 紫外線 C(254 nm)の照射時間による試料の変化．UUVC は，紫外線照射 312 時間(13 日)
図4程では,白い微粉末状の物質が試験管の底に生じた．その後，960：紫外線C(254 nm)の照射時間による試料の変化．
UVCは，紫時間(40日)程では,UVC には水酸化鉄と思われる褐色の微粉末が，試験管の底と試料上面に沈殿した．NNC
外線照射312時間(13日)程では, 白い微粉末状の物質が試験管には変化が認められない．

の底に生じた．その後，960時間(40日)程では, UVCには水酸化

図3：硫酸水溶液中の三価鉄イオン濃度の変化. 3回の実験結果を示

図 3: 硫酸水溶液中の三価鉄イオン濃度の変化. 3 回の実験結果を示す．□がす〇がNCを表す．
希釈操作等による全体の誤差は，U．
V□がUVC,
C, 〇が NC を表す．希釈操作等による全体の誤差は，文中の式で求めた．1/100 希釈の場合，誤差の最大値は±10.2%, 1/10 希釈の場合
文中の式で求めた．
1/100希釈の場合，誤差の最大値は±10.2は±10.1 %となる．

%, 1/10希釈の場合は±10.1 %となる．

ネルギー分 散 型 X 線分析 装置 X- M A X N 20を使 用

鉄と思われる褐色の微粉末が，試験管の底と試料上面に沈殿した．NCには変化が認められない．

や濃いパックテストの発色であった．
3. 2 溶存酸素濃度の測定

し，加速電圧は15 kV, プローブ電流は80 m Aであ

煮沸中の精製 水中の溶存酸素濃度は1 mg / L 以

る．試 料は風 乾させ，無蒸着で低真空条件で観察下であった．煮沸をやめ15分間程, 25 ℃程の室内に分析を行った．元素マッピングや半定 量分析には解放置する間に5 mg / L 程に上昇した．

析ソフトウェアEM A Xを用いた．低真空条件でビー

この精製 水を試験管に入れシリコン栓をして密封ムが拡散するためにED Sの分析については，目的のした状態にして, 432 時間( 18日) 静置したものを測定

領域の周囲の元素も拾っている．X R DはR IGA K U

すると6 mg / L 程であった．数分間の測定後 , 再び

U lt i ma I Vを使用し，管球はCu Kα，管球電圧は密封し 720 時間(累計30日) 静置した後は，8 ppm程40 kV，管球電流は40 m A，走査角度は5°～70°，スであった. この値は，平均気温 25 ℃で大気に曝しキャンスピードは10°/分である．解析には解析ソフト

平 衡に達した場合の水中の溶存酸素濃度にほぼ一ウェアPDX L 2を用いた．

致する. またpH 1.4の硫酸 水溶液の場合も, 720 時

3. 結果

間(30日) 静置後の溶存酸素は，8 ppm程であった．
3. 3 水溶液のpH 値の変化

960 時間(40日) 程の紫外線照射を2回 , 1416 時間

紫 外 線 照 射144 時 間 ( 6日) では，U VC が pH 2. 0,( 59日)を1回行った結果，それらの実 験で共通してNCがpH 1.7, 336 時間( 14日)では，U VCがpH 2. 5,

見出された現象を以下に示す. なお S EM - ED S及び

NCがpH 2.4, 696 時間( 29日)では，U VC , NCとも

X R Dによる測定に用いた試料は, 図5～図11は1416

pH 2.7となった．

時間( 59日) 紫外線を照射したもの, 図12は240 時間( 10日)のものを用いた．

3. 4 白色の微粉末と褐色の微粉末の沈殿
U VCでは照射312時間( 13日) 程で，試料の上面や3.1 水溶液中の三価鉄濃度等の変化

試験 管の底に白色の微粉末が沈殿していることが，

紫外線照射実験における三価鉄濃度は，U VCは明 瞭に肉眼で確 認できた．その後 照 射480 時間程

NCよりも大きく増加し，最大値ではNCの7倍以上と( 20日)から，試料の上面や試験管の底に褐色の微粉なった( 図3) . U VCでは照射後 600 時間( 25日)前後

末が沈殿し増えていった．NCでは微粉末の沈殿がまで増加し，その後減少する傾向がある．紫外線照認められなかった(図 4)．

射 240 時間 ( 10日) の場 合の三価 鉄 濃 度は , U VC でU VCで試 験 管底に沈 殿した白色粉末のX R Dに

47 mg / L , NCで 9.4 mg / Lであり，リン酸濃度は，よる分析では硫 酸マグネシウムと石膏 が 検出され，

U VC，NCともに5 mg / L 程であるが, NCの方がや

S EM - ED Sによる元素マッピングで，Mg , Fe , Caが18

日本惑星科学会誌Vol. 33, No. 1, 2024

酸化物

質量％

SO 2

56.0

MgO

14.3

S i O2

11.5

Fe O

9.5

CaO

5.3

A l 2O3

2.9

M nO2
計

図6
：UVC試料
紫外線照射1416時間(59日)上面のXRDスペク
図6:
UVC 試料 紫外線照射
1416 時間(59 日)上面の XRD スペクトルトル
及び針鉄鉱と同定されたピークリスト．チャートは平滑化処理及び針鉄鉱と同定されたピークリスト．
チャートは平滑化処理をしをしてあるため，このスケールでは 1，2 のピークは見えにくてあるため，
このスケールでは1，2のピークは見えにくくなっている.
くなっている.
上面全体に沈殿した褐色微粉末は少量で分離が難しいために，試料の上面を直接測定した．変質層の下の玄武
上面全体に沈殿した褐色微粉末は少量で分離が難しいために，岩に含まれる長石のピークが多くを占める．
試料の上面を直接測定した．変質層の下の玄武岩に含まれる長石のピークが多くを占める．

0.5
100.0

図5：試験管底に沈殿した白色微粉末の反射電子像と同じ領域の元
素マップ(Fe, S, Mg, Ca)．下の表はマップサムスペクトルから得られた領域の平均的な化学組成(100 %に規格化). マグネシウム
硫酸塩, 鉄硫酸塩, カルシウム硫酸塩が含まれると考えられる．

検出されたことから，鉄硫酸塩も混じっていると考えられる(図 5) .
一方，試料上面に沈殿した褐色粉末では，針鉄鉱が検出された(図 6)．

FeP

3. 5 原岩，NC , U VCの変質状況の違い
S EM - ED S によって原 岩 の上 面を観 察したところ，斑晶は明瞭に判別できる．また石基が細粒の斜長石，輝石，カンラン石で構成されていることが確認された．元素マッピングで，かなりの部分が斜長石で占められ，FeとMgの重なっている部分で，Feと図7：原岩表面の反射電子像と同じ領域のFeとPの元素マップ. 反射電子像中の鉱物は，Ol(カンラン石), Fsp(長石), Px(輝石),図7: 原岩表面の反射電子像と同じ領域のAp(燐灰石).
Fe と P の元素マップ. 反射電子像中の鉱物は，Ol(カンラン石), Fsp(長石),Px(輝石), Ap(燐灰石).

紫外線と硫酸による火星表層の玄武岩変質に関する実験的推定／小森，藤本

19

Mg 濃度の高い部分 がカンラン石，より少ない部分
が輝石に相当する．また，Pの多い領域は燐灰石に相当する(図7)．
NCの上面は，1416 時間( 59日) 硫酸に浸した後も，低倍 率の反射 電子 像では原岩と大きな違いは見られないが ( 図 8)，元素マッピングではかなり異なる．
つまり，原岩では有色鉱物の部分のみに含まれていたFeや，燐灰石にのみに分布していたP が，濃度は低いものの 領 域 全 体に分布している．また，S 8とS10は, FeとPの割合が高いことから，鉄リン酸塩を主体として鉄硫酸塩を含むと考えられる．これらの部分は, 有色鉱物斑晶であった部分と考えられる．
U VC 上面の反射電子像は原岩やNCとは異なり，

50μｍ

Fe

P

鉱物が明瞭に認識できず表面に微 細な粉末が付着している様 子が見られる( 図 9)．元 素マッピングでは，そのような微細な粉末には，Fe , P, Sが濃集していることがわかる(図10)．また微粉末が見られなくて

50μｍ

50μｍ

も，NCと同様に，表面全体にFe , P, Sが広く分布し酸化物 領域全体

S8

S10

S14

S16

ている．このようにFeとP, Sの分布が, 原岩とU VC

SiO2

40.1

15.2

15.5

49.2

38.3

では大きく異なる.

FeO

18.8

41.3

42.2

6.6

19.0

Al2O3

14.9

4.4

4.5

25.4

2.3

P2O5

9.2

29.2

27.6

4.4

3.0

クを伴いながら覆っていると考えられる．なお亀甲状

CaO

6.6

2.2

2.1

9.6

1.4

Na2O

3.0

0.9

0.8

3.7

－

のクラックは，NC 表面の一部にも観察された．

SO3

2.0

3.5

3.2

0.0

0.5

MgO

1.8

1.8

1.9

－

34.9

K2O

1.8

0.8

0.8

0.6

0.3

TiO2

1.7

0.8

1.4

0.4

0.3

計

100.0

100.0

100.0

100.0

100.0

以上のことから変質層は鉄硫酸塩，鉄リン酸塩が多いと考えられ，U VCの表面全体を亀甲状のクラッ

図 9の左上の部分を拡大して観察すると，下地となっている鉱物の上に，亀甲状のクラックの入った薄い層状の物質が見られる(図11)．下地の鉱物はED S
分析からはアルカリ長石であり( S19)，その上の層状の物質には，Fe , P, Sが多く含まれる( S 20, S 21)．低真空条件での分析のため，空間分解能が低く，下地のアルカリ長石も周囲のFe , P, Sを拾っている．
紫 外 線 照 射 240 時 間 ( 10日) の U VC 試 料上 面のS 6, S 7( 図12)は, Fe , P, Sの濃度が高く鉄リン酸塩
や鉄硫酸塩が多い部分と考えられる．この部分は有色鉱物斑晶であったと思われ, 紫外線照射1416時間( 59日) NCのS 8, S10の部分 (図8)とSi , P, Feの割合が似ている．

図8：
図NC紫外線照射1416時間(59日)上面の反射電子像と同じ領域
8: NC 紫外線照射 1416 時間（59 日）のFeとPの元素マップ．下の表は領域全体と反射電子像中の上面の反射電子像と同じ領域のFeと PS14,の元素マップ．下の表は領域全S8, S10,
S16の地点の化学組成(100 %に規格化)．分析
体と反射電子像中のS8, S10,S14,
値の横線は検出限界以下を示す．FeとPは，どの部分にも含まれ
S16の地点の化学組成(100
%に規格
ているこ
とがわかる．
S8とS10は，有色鉱物が変質した部分と考化)．分析値の横線は検出限界以下
えられるが，
FeとPは特に多くSも多いため, 鉄リン酸塩，鉄硫酸を示す．Fe と P は，どの部分にも含塩が存在していると考えられる．

まれていることがわかる．S8 と S10は，有色鉱物が変質した部分と考えられるが，Fe と P は特に多く S も多いため．鉄リン酸塩，鉄硫酸塩が存
U VC がより酸化 が 進んでいる．この原因について在していると考えられる．
は，紫外線による光酸化が考えられる．
Jor t ner a nd Stei nは，空気を真空ポンプで排気4. 考察

した場合と排 気せず大気 圧と平 衡した場合におい4.1 三価鉄濃度の変化と水酸化鉄の生成

水銀ランプによる紫外線 ( 254 n m)を照射した．そしU VCとNCで三価鉄濃度に明瞭な違いが見られ，て，pH 0.4の硫酸アンモニウム鉄 (Ⅱ) 水溶液に低圧て水溶液中の二価鉄の光酸化が，大気圧と平衡した20

日本惑星科学会誌Vol. 33, No. 1, 2024

酸化物 領域全体

S14

S15

S16

S17

SiO2

37.3

20.0

21.3

40.7

39.4

酸化物 領域全体

FeO

27.2

46.2

47.2

20.0

20.8

FeO

67.4

Al2O3

11.2

4.1

6.8

5.1

11.2

CaO

7.0

5.9

10.6

14.2

6.5

SO3

15.7

SO3

5.9

10.0

5.4

3.5

10.5

P2O5

9.0

P2O5

4.2

8.6

3.9

3.1

4.0

Na2O

2.4

1.0

1.1

1.0

3.6

SiO2

5.0

TiO2

1.7

1.3

1.6

2.6

0.3

CaO

1.0

MgO

1.5

2.5

0.9

9.7

－

K2O

1.5

0.5

1.3

0.2

3.8

K2O

0.8

MnO2

0.1

－

－

－

－

Al2O3

0.7

計

100.0

100.0

100.0

100.0

100.0

TiO2

0.4

計

100.0

図9
図：UVC
9: UV紫外線照射1416時間(59日)上面の，反射電子像と同じ領C（紫外線照射 1416 時間(59 日)上面の，反射電子像と同じ領域のFe と P の域のFeとPの元素マップ．下の表は領域全体と反射電子像中のS14,元素マップ．下の表は領域全体と反射電
S15, S16, S17の地点の化学組成(100 %に規格化)．分析
子像中の S14, S15,．Fe，
S16,
S17どの部分にも含まの地点の値の横線は検出限界以下を示す
P，Sは，
化学組成（100%に規格化）．分析値のれていることがわかる．
P, Sに対してFeの割合がNCよりも多い
横線は検出限界以下を示す．Fe，P，S
ため，鉄水酸化物が全体的に多く, 鉄硫酸塩，鉄リン酸塩も存在
は，どの部分にも含まれていることがわしていると考えられる．

かる．P,S に対して Fe の割合が NC よりも多いため，鉄水酸化物が全体的に多く，鉄硫酸塩，鉄リン酸塩も存在してい溶存酸素が存在する場合においても進むことを示しると考えられる．
た[ 17]．

図10：UVC上面における，褐色沈殿物の多い部分の反射電子像と同じ領域のFeとPの元素マップ. 下の表はマップサムスペクトルから得られた化学組成(100 %に規格化)．SO3やP2O5の量を考えると，鉄水酸化物が多いが，鉄硫酸塩，鉄リン酸塩も存在していると考えられる．

の光酸化が起こっていると考える．
二価 鉄イオンの，溶 存酸 素による酸化 速 度への今回の実 験では水溶液中の溶存酸素を排除する

pHの影 響が大きいことが，知られている[ 18, 19] .

ことはできていないが，紫外線照射の有無で酸化状

3. 3で述べたように，U VCとNCともに試料の溶解に態に大きな違いが生じており，Jor t ner a nd Stei n

よる中和の影 響で pHの上昇がみられたが，両者のが示したような溶存酸素が除去されていない状態で値に大きな違いが見られなかった．このことからpH

紫外線と硫酸による火星表層の玄武岩変質に関する実験的推定／小森，藤本

酸化物 領域全体

S19

S20

S21

SiO2

50.4

60.8

53.2

44.2

FeO

16.2

5.7

14.5

22.4

SiO2

Al2O3

14.7

18.0

15.0

12.5

K2O

4.7

6.2

5.1

Na2O

4.5

6.0

SO3

3.8

1.2

P2O5

3.1

CaO

21

S6

S7

40.0

12.0

11.0

FeO

23.3

42.1

45.4

3.8

Al2O3

12.6

3.0

3.0

4.7

4.2

P2O5

6.5

30.4

29.5

3.2

6.3

TiO2

4.2

1.0

1.0

0.9

2.9

5.3

1.8

1.0

1.1

1.1

CaO

3.6

0.9

0.8

TiO2

0.8

0.4

0.3

0.3

Na2O

3.4

0.9

0.9

計

100.0

100.0

100.0

100.0

K2O

2.6

0.7

0.7

SO3

2.1

8.4

7.7

MgO

1.0

0.7

－

Cr2O

0.6

－

－

計

100.0

100.0

100.0

図 11: 図 9 の左上部の領域の反射電子像と

図11：図9の左上部の領域の反射電子像と同じ領域のFeとPの元同じ領域の Fe と P の元素マップ．
素マップ．下の表は領域全体のマップサムスペクトルとS20，
下の表は領域全体のマップサムスペ
S21(亀甲状クラックのはいった変質層），S19(下地の部分)のクトルと S20，S21（亀甲状クラッ
クのはいった変質層），S19（下地の化学組成(100%に規格化）．S20, S21は，Fe，S，Pが多く，主部 分鉄リ）ン酸塩が存在するの 化 学 組 成と考え
（ 100
% に規格
に鉄硫酸塩，
られる．

化）．S20, S21 は，Fe，S，P が多く，主に鉄硫酸塩，鉄リン酸が存在すると考えられる．
による二価鉄イオンの酸化速度の差は僅かと考えられる．しかしU VCでは三価鉄イオン濃度が, NCよりも大きく増加している．
また，陰イオン特にリン酸イオンが溶存酸素による二価鉄の酸化を促進し，三価鉄濃度が増加することも知られているが [ 18, 19]，紫外 線 照射 240 時
間 ( 10日)では , U VC，NCともリン酸イオン 濃 度は5

酸化物 領域全体

図12
図：1UVC紫外線照射10日間(240時間)試料上面の反射電子像と2: 紫外線照射 10 日間（240 時間）UUVC 試
同じ領域のFeとPの元素マップ．下の表は領域全体のマップサ
料上面の反射電子像と同じ領域の
Fe と
ムスペク
トルとS6，S7の化学組成(100 %に規格化)．分析値
P の元素マップ．下の表は領域全体のマの横線は検出限界以下を示す．Fe, Pが特に多く,
Sが多いことップサムスペクトルとS6，S7 の化学組
から，この部分は鉄リン酸塩を主体としており, 鉄硫酸塩も含ん
成(100%に規格化)．分析値の横線は検でいると考えられる．
出限界以下を示す．
Fe ，P が特に多く，Sも多いことから，この部分は鉄リン酸塩を主体としており,
鉄硫酸塩も含んでいmg / L 程であり，
U VCはNCよりも5倍程，三価鉄濃ると考えられる．
度が増加した．

以上のことから，
U VCの三価鉄濃度の増加は，溶22

日本惑星科学会誌Vol. 33, No. 1, 2024

存酸素による酸化ではなく，紫外線による光酸化が長 254 n mの紫外線 Cは，水中で反応性の強いOH原因と考えるのが妥当である．

ラジカルを生じること[23] が知られている．このよう

U VC 試料上面に検出された針鉄鉱は，二価鉄がな紫外線の作用によってFe , P, Mg 等の溶出の程度

光酸化による酸化によって三価鉄になり，それが針は，紫外線を照射しない場合よりも，増加した可能

鉄鉱の溶解度積を上回ったために沈殿したと考えら性がある．なおU VC 試 料 全面にわたり生じた亀甲れる．この沈殿は，紫外線照射480 時間( 20日) 程で状のクラックは，紫外線と硫酸の作用により試料表生じ始める．そのため600 時間( 25日)前後で三価鉄

面に，硫酸塩やリン酸塩などを含む変質層が形成さ濃度が減少に転じると考えられる．

れ，それが乾燥脱水する過程で形成されたと考えられる.

4.2 鉄リン酸塩，鉄硫酸塩，硫酸マグネシウムの生成

紫外線照射 240 時間( 10日)のU VC 試料上面の有U VCでは, 試料上面の有色鉱物と考えられる部分

色鉱物であった部分 ( 図12のS 6, S 7)は, Fe , P, Sのと，表面に沈殿した褐色微粉末には, Fe , P, Sが多濃度が高く, 照射していないNCの上面の有色鉱物

いことがわかった．またFe, P, Sが有色鉱物と考えらの部分 (図 8のS 8, S10)とSi , Fe , Pの割合が類似しれる部分に存在する傾向は, NCでも認められる．こており, 同程度の変質状況と考えられる．そしてこののことから, 硫酸によって, カンラン石，輝石や燐灰

後 , 紫外線を照射した試料においては，S 6, S 7のよ石からFe , P が溶出し，鉄リン酸塩や鉄硫酸塩が生

うな変質部が，試料全体を覆う変質層や, 褐色微粉

じたと考えられる．そしてU VCでは褐色微粉末が生末の形成に関わってくると推定する．

じ, NCでは生じていないことから，鉄リン酸塩や鉄

褐色微粉末は，4.1の考察も加えると，針鉄鉱を主

硫酸塩の生成は, 紫外線照射によって促進されたと体として，非晶質の鉄硫酸塩，鉄リン酸塩も混在して考えられる．

いると考えられる．

藤 本 は サンカルロス産のカンラン石を25 ℃で 塩
酸 , 純 水 , 水 酸化ナトリウム水溶液で処 理し, その表 面を S EM で 観 察 すると共 に , X 線 光 電子 分 光( X P S )によりMg , Si , O, Feの相対濃度の深さ方向

5. 火星表層で検出された物質との関連の分布を調べた. そして，酸性領域では Mg , Feが40 億年 前の火 星表 面に照 射された 紫 外 線 照 度

選択的に溶脱することを見出した[20] . 今回の実 験は， 放 射 伝 達 モデルによる計 算から紫 外 線 C が 1の場合も，U VCやNCでは有色鉱物からMgとFeがW/m 2 程， 紫外 線 B が 3 W/m 2 程， 紫外 線 A が 20

選択的に溶脱する．そしてFeは，燐灰石から溶脱しW/m 2 程，そして現在はそれぞれ 40 億年前の2倍程たリン酸イオンと反応し，鉄リン酸塩として有色鉱物と推定されている[24]．一方，他の銀河の太陽に似表面付近に沈殿する．リン酸イオンはFeに収 着しやた恒星の観測結果から，35 億年前の波長 0.1～120

すいことが知られている[21] .

そして溶液中に大量

n mにおける太陽放 射照度は， 現在の6 倍程と推定に存在する硫酸イオンもFeと反 応し鉄 硫酸塩が生している研究がある[25]．そのため紫外線 C～Aのじたと考えられる．そのため, 有色鉱物の斑晶表面

放射照度も現在よりも高かった可能性もある．以上のFe，P，Sの分布範囲は，重なる部分が多いと考のような理由のため，この研究結果から，過去の火えられる．そしてこれらの鉄リン酸塩や鉄硫酸塩は星表層において, 硫酸に浸った玄武岩から溶出した

X R Dでは, 検出されないことから，多くが非晶質と二価鉄が，太陽紫外線によって, 光酸化を受け三価考えられる．またMgは，試験管の底に硫酸マグネシ

鉄が増加し，三価鉄 水酸化物が生じた一因になったウムとして沈殿したと考えられる. NCは, U VCに比可能性はある. そしてこの推定は，二価鉄の光酸化

べると, 紫外線照射の影響がないため，FeやP，Mg

が過去の火星での酸化 鉄堆積物の形成に関与して等 の溶出量 が 少なく, 生じる鉄リン酸 塩や 鉄 硫 酸いる可能 性を示している点において，Hu row it zら

塩，硫酸マグネシウム等も少ないと考えられる．

[ 7]，N ieら[8] 及び Tabat aら[ 9] が 得た結 論と整 合

紫外線は，石英ガラスを損傷させること[22]や，波性がある．

紫外線と硫酸による火星表層の玄武岩変質に関する実験的推定／小森，藤本C oleらは，グセフクレーターコロンビアヒルズの一部であるハズバンドヒルにおけるメスバウアー分 光計等による観測から，30 mの範囲内で，全鉄に占める三価 鉄の比が 0.43から0. 94の範囲に変化していることや，岩石内の鉱物が初期構造を失い，結晶性23が，これらの硫酸塩の生成は，紫外線の作用によって促進されたと推定する．

6. 結論が低下し，非晶質になっていることを明らかにしたpH 1.4の硫酸 水溶液に浸した玄武岩に紫外線を[26]．そしてこの原因について，To sc aらの実験結果照射する実験を行った．その結果，紫外線を照射し[4]をもとに，酸性の霧が，露頭の表面に凝縮し，凝た場合は，照射しない場合に比べて次のような特徴

縮面の界面で物質を溶解させゲルを形成し，吸着さが見られた．

れた水が 蒸発するにつれて乾 燥して表 層の物質が

1）玄武岩の溶解が進行するとともに，紫外線によ形成されたと推定した．さらに日射 量及び風によるる光酸化等で，溶液中の三価鉄濃度が紫外線照射

凝縮滞留時間の違いにより，鉱物学的な変化や，微600 時間( 25日)前後までは上昇し，その後減少に転細組織の変化が生じたと推定した．しかし，太陽光

じる．紫外線を照射しない場合は，水溶液中の三価線中の紫外線の影 響も含めて酸化反 応が 起こる原

鉄濃度の上昇は，僅かである．

因については言及していない．本実験 結果から，酸

2）紫外線照射 312 時間( 13日) 程で，白色の微粉末性の霧が凝縮し乾燥する過程で，太陽紫外線が降りの沈殿が生じる．紫外線を照射しない場合は，白色注ぐことにより，凝縮面付近で三価鉄濃度の増加を

微粉末の沈殿は生じない．この白色の微粉末は硫酸促進した可能性があると考える.

マグネシウムを主体とし，鉄硫酸塩，石膏を含むと考コロンビアヒルズのパソロブレス土壌には，硫 酸えられる．

塩 が 検 出されており， 三価 鉄リン酸 塩の存 在も推3）紫外線 照射480 時間( 20日) 程で，褐 色の微 粉

定されている[27, 28]．この起源は，硫酸性の火山末の沈殿が生じる．褐色の微粉末は，鉄の水酸化物活動による高温の移動 する液体からの沈 殿と火山を主体としており，鉄硫酸塩，鉄リン酸塩も含まれて

蒸 気からの凝 縮 物からなると推定されている[28] .

いると考えられる．一方，玄武岩表面には，鉄リン酸

このような変質から生じる鉱物 相を調べるために ,塩，鉄硫酸塩を主体とする亀甲状のクラックを伴う

H ausrat hらは， カンラン石， 玄武 岩ガラス， フッ

変質層が広く形成される．紫外線を照射しない場合

素燐灰石, そしてそれらの混合物を，150 ℃程の硫は，褐色の微粉末は生じない．また亀甲状のクラッ酸 蒸気に曝露する実 験と濃硫酸に浸出させる実 験

クを伴う変質層は，表面の一部に認められた．

を行い，両方でマグネシウム硫酸塩，カルシウム硫

以上のような実験結果から，紫外線照射によって玄そし武岩の変質が促進されるとともに，水溶液中の三価て，パソロブレス土壌においてカルシウム硫酸塩やリ鉄の濃度が増加し，赤色化の原因ともされる三価のン酸第二鉄が形成された可能性を示した[6]．

鉄水酸化物が沈殿することがわかった．また，硫酸塩

酸塩，鉄リン酸塩を形成することを見出した.

本実験 結果では，S EM - ED SとX R Dにより紫外や鉄リン酸塩の生成も促進されることがわかった．

線 照射により硫酸 水溶液中に浸した玄武 岩からの過去の火星においても，硫酸水溶液が存在したと硫酸マグネシウムの生成が促進されること，及び Fe ,推定されている地域において，このような紫外線のP, Sが多い，非晶質の鉄リン酸塩や鉄硫酸塩を含む

作用によって，水酸化鉄，硫酸塩，鉄硫酸塩，鉄リン

褐色微粉末が，生成されることを確認した．このよう酸塩の生成が促進されたと推定する.

な紫外線によって，硫酸塩やリン酸塩が増加する現象は，酸性の霧や酸性流体による岩石の変質に加えて，紫外線が十分に到達する浅い硫酸性の水 域で謝辞も生じたと推定する．現在までにグセフクレーターのこの研究を進める上で，2 年間以上週 3回の部活

他，メリディアニ平原，ゲールクレーターでは, 酸性動において，水溶液中の測定を確実に行ってくれた水によって硫酸塩が生じたと推定されている[ 5, 29]

大田区立蒲田中学校科学探究部の廣田祐希君( 現高24

日本惑星科学会誌Vol. 33, No. 1, 2024

校生)，科学部活動を常に支えていただいている中野[21] 南條正巳, 2018, 土壌の物理性 138，
5.

敏英校長はじめ教職員の皆さん，保護者の皆様に，[22] Khrapko, R. et al., 2014, Appl. Phys. Lett. 105,

深く感謝申し上げます．また，溶液の希釈操作における誤差について，ご教示いただいたF U M I 理論研究所所長の林譲博士に，厚くお礼申し上げます．

参考文献

244110.
[23] 細谷和輝ほか，
2017, Journal of the Vacuum Society of Japan 60, 275.
[24] Cockell, C., 2002, in Astrobiology: The Quest
for the Conditions of Life (G. Horneck, C.
Baumstark-Khan, Eds.), Springer Nature, 219.

[1] Ming, D. W. and Morris, R. V., 2017, Dust in the
Atmosphere of Mars, Abstract #6027.
[2] Flahaut, J. et al., 2014, 8th International Conference on Mars, Abstract #1196.
[3] Ehlmann, B. L. and Edwards, C. S., 2014, Annual Review of Earth and Planetary Sciences 42,291.
[4] Tosca, N. J. et al., 2004, Journal of GeophysicalResearch Planets 109, E05003.
[5] Golden, D. C. et al., 2005, Journal of Geophysical Research 110, E12S07.
[6] Hausrath, E. M. et al., 2013, Journal of Geophysical Research: Planets 118, 1.
[7] Hurowitz, J. A. et al., 2010, Nature Geoscience 3,323.
[8] Nie, N. X. et al., 2017, Earth and Planetary Science Letters 458, 179.
[9] Tabata, H. et al., 2021, Geochimica et Cosmochimica Acta 299, 35.
[10] Yen, A. S., 2000, 5th International Conference
on Mars, Abstract #6076.
[11] 小森信男, 2006, 地学教育 59, 177.
[12] 小森信男, 2020, 学校教育学研究論集 42, 63.
[13] 小森信男, 2022, 遊星人 31, 174.
[14] Hurowitz, J. A. et al., 2006, Journal of Geophysical Research 111, E02S19．
[15] 臼井寛裕, 2011, 地球化学 45, 159.
[16] 東芝ライテック施設・屋外照明カタログ 2023〜2024,
1114.
[17] Jortner, J. and Stein, G.,1962, J. Phys. Chem. 66,
7, 1258.
[18] 日根文男, 保田昌樹，1974，
材料 23, 654.
[19] 田村紘基ほか，
1972, 色材 45, 629.
[20] 藤本光一郎, 1993, 鉱物学雑誌 22, 173.

[25] Ribas, I. et al., 2005, The Astrophysical Journal
622, 680.
[26] Cole, S. B. et al., 2015, 2015 GSA Annual Meeting in Baltimore, Paper No.94-10.
[27] Lane, M. D. et al., 2008, American Mineralogist
93, 728.
[28] Yen, A. S. et.al., 2008, Journal of GeophysicalResearch: Planets 113, E06S10.
[29] Rampe，E. B. et al., 2017, Earth and Planetary
Science Letters 471, 172.

紫外線と硫酸による火星表層の玄武岩変質に関する実験的推定／小森，藤本

著者紹介
小森 信男
東 京学芸大学 大学院 連合 学 校教育学 研究科自然系教育講座
大田区立蒲田中学校
私立中学高等学校教諭を7年間，東京都公立中学校教諭を31年間勤め，2022 年 3月退職．退職後も指導員として科学部指導を継続中．日本惑星科学会，日本地球惑星科学連合，日本科学教育学会，日本地学教育学会等に所属．

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