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赤外直接吸収分光によるピロールクラスターサイズ分布の定量測定の試み（兵庫県大院物質）○松本剛昭，本間健二【序論】
ピロール（C4H5N、以下 PyH）は、生体内分子の最小構成要素（building block）として近年注目されている。生体内では、ファンデルワールスや水素結合などの分子間相互作用が、機能発現のための駆動力の一つとなっている。従って、分子集合体である PyH クラスターは、生体内機能を考察する上で良いモデルとなり得る。しかし、従来の分光学的研究でクラスターを対象としたものは驚くほど少ない。これは、PyH の最低電子励起状態（1πσ*）が解離性であるため電子遷移がブロードになってしまうことが主な理由である[1]。つまり、LIF や REMPI などの汎用性のある分光法を適用しても、離散的な振電状態を観測することが困難となる。従って、PyH クラスターを検出するには、電子励起状態を経由しない分光手法を用いることが要請される。
PyH クラスターの構造を研究するには赤外分光が最適である。PyH の NH 伸縮振動は水素結合に敏感であるため、これを観測することにより水素結合構造を詳細に議論することが可能となる。しかし、上記の要請があるため、赤外分光の手法は直接光吸収法に限定される。更に、クラスターは大変微量であるため、古典的吸収法よりも格段に高感度である手法が必要となる。
そこで本研究では、赤外キャビティリングダウン分光法（以下 IR-CRDS）を用いて、超音速ジェット中に生成する PyH クラスターの NH 伸縮振動を観測した。測定された赤外スペクトルとGomez-Zavaglia らにより報告された理論計算[2]との比較から、スペクトルの帰属及びクラスターの構造解析を行った。更に、IR-CRDS が吸収強度の定量的測定に適していることから、ジェット中のクラスターサイズ分布を定量的に見積もる試みも行った。
【実験方法】
真空チャンバーに 2 枚の高反射率ミラー（R=99.95%@2.9µm）を 60cm 間隔で装着しキャビティを形成した。差周波混合により発生させた赤外レーザー光（分解能~0.2cm-1）をキャビティに導入し、キャビティからの透過光をリングダウン波形としてオシロスコープで捕捉した。この波形を最小二乗フィッティングして得られる減衰寿命τを、キャビティ 1 往復あたりの光減衰率Γ（=1-exp(-2L/cτ) (L:キャビティ長、c:光速度)）に変換し、これをレーザー波長の関数としてプロットすることにより赤外スペクトルを得た。
超音速ジェット法による PyH クラスターの生成は、スリット（幅 0.1mm）が切られた SUS 板（厚さ 1mm）をオリフィス部に装着した簡易スリットノズルにより行った。試料気体は、100〜130℃に加熱した PyH（270~730Torr の蒸気圧に相当）をヘリウムで希釈した混合気体（全圧5.5atm）を用いた。ノズルスリットとレーザー光との距離は 5mm とした。
【結果と考察】図 1(A)に IR-CRDS により測定された PyH クラスターの赤外スペクトルを示す。高波数側を見ると、3531 cm-1 を中心波数とした P、Q、R 枝構造を持つバンドが観測された。気相の FT-IR の結果より[3]、これを PyH 単量体の NH 伸縮振動と帰属した。
単量体より低波数側を見ると、3442、3391、3380 cm-1 に比較的線幅の細いバンド（FWHM = 1~3 cm-1）が観測された。吸収強度のPyH 蒸気圧依存性を測定すると、これらのバンドは単量体のものよりも強度変化率が大きいことがわかった。従って、これらのバンドを PyH クラスターの NH 伸縮振動と結論した。図 1(B)にGomez-Zavaglia らの理論計算により得られた、単量体から 4 量体までの NH 伸縮振動を示す。
これらの振動数は最安定構造のものを示している。2~4 量体は全てπ水素結合を形成しており、2量体が T 字型構造（Cs）、3 量体と 4 量体が閉環構造（C3h、C4h）である。振動数は、単量体のものが実測と計算で一致するように規格化している。IR-CRDS による(PyH)n0.0004

n=4 32 (donor)1比較すると、比較的よい一致が見られる。以上より、IR-CRDS によるスペクトルに観測された 3442、3391、3380 cm-1 の吸収を、2 量体

Absorption Lossper Round-trip

スペクトルと計算による振動数を
3391

0.00033531
0.00023380
3442

0.0001(A)の水素結合した NH 伸縮振動、30.0000

量体の NH 二重縮重振動、4 量体た。更に、3390 cm-1 を中心としたブロードな吸収は、5 量体以上の2000

Calculated
IR intensityの三重縮重振動とそれぞれ帰属し

1000

3434
(ring trimer)

3531(monomer)

03250

Higher クラスターと暫定的に帰属

3462(T shape dimer)

3415(ring tetramer)

(B)

3300

335034003450

35003550

Wavenumber / cm-1した。

図 1． (A) IR-CRDS による PyH クラスターの赤外スペクトル、(B) 理論計算による PyH クラスターの NH 伸縮振動計算との比較による帰属の妥当性を、吸収強度の PyH 蒸気圧依存性から考察した。図 2(A)は、各クラスターの相対吸収強度を PyH 蒸気圧の関数としてプロットしたものである。ここでは、PyH が 370 Torr の時の各クラスターの吸収強度を 1 と規格化してある。これを見ると、クラスターサイズが大きいほど、PyH 蒸気圧に対する吸収強度増加率が大きいことがわかる。PyH 蒸気圧の増大により、ジェット冷却過程における PyH 同士の衝突頻度も増大するので、サイズの大きいクラスターの生成効率もそれに伴い増大すると考えられる。従ってこの結果は、図 1 でのスペクトルの帰属が妥当であることを示している。
次に、ジェット中に存在するクラスターのサイズ分布を、NH 伸縮振動の積分強度と計算による赤外強度を用いて見積もりを行った。積分強度を I、計算による赤外強度を S [2]、クラスター数密度を n とすると、I∝S×n と表9化することにより、数密度比、即ち8サイズ分布が得られる。図 2(B)は、クラスター数密度比をサイズに対してプロットしたものである。単量体に対する各クラスターの存在比は、3~4%（2 量体）、1~3%（3 量体）、0.2~0.5%（4 量体）であった。この結果から、ジェット中ではクラスターの生成量は極めて少なく、殆どが単量体であることが明らかになった。
【参考文献】

1monomerdimer (donor)
trimertetramerhigherNumber density ratio

10I/S を単量体が 1 になるように規格
Relative intensity

される[4]。従って、各クラスターの76543Pyrrole
vapor pressure/ Torr
370
5207300.10.0121400500600700

PyH vapor pressure / Torr

1234Cluster size

図 2． (A) クラスターサイズ毎の相対吸収強度、(B) ジェット中に存在するクラスターのサイズ分布[1] Sobolewski et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 4, 1093 (2002).
[2] Gomez-Zavaglia et al. J. Phys. Chem. A 108, 6953 (2004).
[3] Douketis et al. J. Chem. Phys. 95, 3431 (1992).
[4] Komornicki et al. J. Chem. Phys. 71, 2150 (1979).