第 34 回 環境保全・公害防止研究発表会 講演要旨集(2007.11)

LC/MS を用いた河川水中のテトラブロモビスフェノール A とそのメチル体の定量
福井県衛生環境研究センター○松井利夫、宇都宮高栄、藤井幸雄
１緒言

イ オ ン 化 （ESI 、APCI ）方式で 、移動相は臭素系難燃剤は ABS などの各種樹脂等に添

水・アセトニトリル系、水・メタノール系と加・利用されているが、その反面、環境汚染した。いずれのイオン化法でも、質量 542.7が懸念されている。その一種であるテトラブ〔M‑H 〕 ‑ の負スペクトルが観察された。各イロ モ ビ ス フ ェ ノ ー ル Ａ （TBBPA ）は使用量がオ ン 化 法 で の マ スス ペ ク ト ル を 図１ に 示 し多く、甲状腺ホルモンへの影響も指摘されてた。TBBPA はフェノール性 OH のプロトンを溶いる１）。また、環境中でメチル化されたジメ

チルテトラブロモビスフェノール A （ジメチル lTBBPA）は脂溶性が増すことにより、生態系への影響が懸念される。

媒イオンに与え、〔M‑H 〕‑ が高感度に検出された。
WATER1090cetnitrile
TBBph-A50ppm 20 (0.545) Cm (20:25)

2: Scan ES1.21e6

542.6560

100

ここでは、LC/MS による臭素系難燃剤の分544.6400
540.6720

析法確立のための最適化の検討を行い、あわせて環境水の実態調査を行った。
２

対象と方法

2.1

対象物質%

538.6688

TBBPA、ジメチル TBBPA 、13C 1 2‑TBBPA は CIL社から購入した。

414.9629

0400 410 420

478.7840
492.7826

430 440 450 460 470 480490

516.6721

547.6455

527.6456

500 510 520 530 540 550

TBBph-A5pm-methanol100 30 (0.498)

使用機器と分析条件
540.8759

micromass ZQ2000 で あ り 、 分 析 カ ラ ム はWATERS 製の Atlantis dC18 ( 3.5μm, 2.1 ×544.7176%150mm)を用いた。

463.0215

前処理濃縮操作

試料水 300m l をジクロロメタンで抽出し、
窒 素 気 流 下 で 濃 縮 し 、 ア セ ト ニ ト リ ル １ml（ただし、ジメチル TBBPA の場合は、0.5ml ）に転溶後、LC/MS の試験液とした。

538.8911

447.7844
445.7998
443.4950

0400

410

420430図１440546.8305

448.6807 464.9421

419.9361 436.1968

2.4

1: Scan AP5.32e4542.7327

LC/MS 機器は WATERS 社 HPLC（2695 ）、MS 部

2.3564.4076
594.9492
584.8116m/z
560 570 580 590 600

100per1002.2546.6564

462.7840
445.7406
443.7592

479.0912
491.0637

450

4 6 0 470

480490500527.6863
525.8295510

5 2 0 530

550.4801564.8864

540550

560

570

580

593.2511m/z
5 9 0 600

ESI( 上) 、APCI （下）（2 ）コーン電圧の最適化
ESI( 負）で、水・アセトニトリル系または装置検出下限、検量線、添加回収試験

水・メタノール系におけるコーン電圧と感度検量線を作成し、また、低濃度域（ TBBPA:5との関係を求めた。いずれの溶媒系もコーン

μg/L 、ジメチル TBBPA：50 μg/mL ）の標準液

電圧 40kV で最大感度となった。アセトニトを 7 回測定し、装置検出下限を求めた。

リル比率が高くなるに伴って、感度が低下し、2.5

水・メタノール系では逆の傾向を示した。

環境水（河川水）中の調査

河川水の TBBPA 、ジメチル TBBPA を ESI（ 負）このことから、メタノールによる電子親和法で調査した。

力の効果がイオン化に強く影響していると

３

結果と考察推測された。APCI （負）では、ESI に比べ、3.1

TBBPA の分析

感度が非常に低 く、100 ％メタノールでは、（1 ）ESI,APCI のマススペクトル殆ど検出されず、水・アセトニトリル系が

第 34 回 環境保全・公害防止研究発表会 講演要旨集(2007.11)

水・メ タ ノ ー ル 系 よ り や や 感 度 が 高 か っ た 。

和力の効果がイオン化に影響していると推3.2測された。

ジメチル TBBPA の分析（1 ）ESI,APCI のマススペクトル

APCI（負）でのコーン電圧と感度との関係

TBBPA と同様の検討を行なった。ジメチルを調べたところ、ESI に比べ、やや電圧が低TBBPA 標準液を注入し、移動相、流速、イオくなり、感度も悪くなった。いずれのモニタ

ン化方式は TBBPA とほぼ同様であり、各マスーイオンでも 100 ％メタノールで殆ど検出さスペクトルを図２に示した。

れなかったことから、ESI とは異なったイオ

い ず れ の イ オ ン 化 法 で も 、 質 量‑

（ 506.7,508.7 ）〔 M‑Br+12 〕、 質 量‑（521.7,523.7 ）〔M‑Br+12+12 〕の負イオンが観察された。

ン化が推測されたが、そのメカニズムは不明である。
Atlantis

dC18カラムで、概ね良好な保持時間が得られ、水・メタノール系（ 10：90 ）での流速 0.5ml/min における TBBPA の保持時

90acn
dimethylTBBPA20061212 6 (0.170) Cm (6:7)
100

1: Scan ES1.86e5

508.7346間（1.40 分）、ジメチル TBBPA （3.37min ）で506.7385あった。

522.7563

3.3

524.7175

検量線、装置検出下限、添加回収試験

ESI および APCI による標準液の検量線を作%成した。感度は ESI が優っており、液滴中で504.7010
525.7655

イオン化して蒸発する ESI の方が、気化して526.7260
491.7753
536.7130430.6883444.9491
446.9224

410.2511

0400 410

420 430

440

450

460

572.4325

478.9723
584.3950556.8856

470480490500510520530540550560570580590594.2197m/z
600

イオン化する APCI より、イオン化効率が高いことがわかった。ジメチル TBBPA の感度は、TBBPA の 1000 分の 1 以下であった。装置検出90
CORONAACN12222 17 (0.440) Cm (17:19)
402.0787
100

1: Scan AP7.04e4

下限は TBBPA（0.306 μg/L ）、ジメチル TBBPA

508.8626（0.759μg/mL ） で あ っ た 。 濃 縮 に お け る 定
量下限は、TBBPA(300 倍濃縮：1.02
ジメチル TBBPA%ng/L 、(600 倍濃縮：1.27 ng/mL ）523.8673であった。

403.1038

476.1365

県内 1 2 河川の濃度を調査したところ、全495.2492

404.1302

524.8683

556.7766
550.2253

445.2305
415.1664

504.8513

444.0790

477.1196

526.9718

4 2 0 430

図２440

450

460

561.3434

470

480

490

500

510

520

530

540て ND（TBBPA：1 ng/L 以下、ジメチル TBBPA ：558.7507

447.1454
458.9874
538.24360
4 0 0 410

550

560

570

587.2476594.9785

580

590m/z
600

ESI( 上) 、APCI( 下)（2 ）コーン電圧、コロナ電流と感度ESI( 負）で、水・アセトニトリル系または2 ng/mL 以下）であった。
４. 結論①負（ESI 、APCI）で感度があり、TBBPA がジメ チ ル 体 よ り 感 度 が よ く 、同 一 化 合 物 で は

水・メタノール系おけるコーン電圧と感度とESI が APCI より感度が良かった。の 関 係 を 求 め た 。 モ ニ タ ー イ オ ンを ２ 種 類②TBBPA は ESI 、APCI のいずれでも、542.7（508、523 ）と し 、 最適コー ン 電 圧 は 60kV

〔M‑H 〕‑ が、ジメチル TBBPA は 508 や 523 の（mz=508 ）、40 ｋV （mz=523 ）であった。

負イオンがターゲットイオンであった。

水・アセトニトリル系ではアセトニトリル④イオン化は、移動溶媒の種類と比率の影響比率が高くなるに伴って、感度が低下し、を強く受け、電子親和力の溶媒が感度に影響

100 ％アセトニトリルで殆ど感度がなく な っした。

た。一方、水・メタノール系では、メタノー（文献）

ルが 100 ％の場合に最も感度がよくなったこ

１）Meerts,I.A., et al: Toxicol.Sci.,56,とから、TBBPA と同様にメタノールの電子親

95‑104, 2000.