令和４年度 福井大学地域貢献事業支援金

福井地域で出土した土器の元素分析事業責任者： 栗原 一嘉（教育学部・教授）
代表学生 ： 酒井 雄平（教育学部・４年）
概要

福井地域で出土した土器に対して迅速かつ簡便に元素分析するために、レーザー誘起ブレークダウン分光法を用いて、産地特定の標準試料（JG-1, 花崗閃緑岩）について元素分析を行った。産地特定に使われる主要元素ペアーの Caと K に加え、微量元素ペアーの Sr と Rb を測定できることを確認した。しかし、生成プラズマが均一温度でないこと、及び、再吸収効果があることから、全元素組成比を決定できるサハ・ボルツマンプロット解析の前提条件を満たしていないことが確認された。いくつかの補正方法がサハ・ボルツマンプロット解析に有効であることが示されたが、適用限界があることが理解された。代替手段として、Si ラインを基準とした Ca-K プロット、Sr-Rb プロットが産地特定手段として提案された。
関連キーワード

元素分析、レーザー誘起ブレークダウン分光、レーザープラズマ、粘土、土器事業の背景および目的
レーザー誘起ブレークダウン分光（LIBS: Laser-Induced Breakdown Spectroscopy）法は、迅速かつ簡便に多元素分析できる機器分析法である。測定原理はレーザー光を試料に照射し、生成したプラズマの発光を分光器で分光する単純な実験系（図１参照）である。固体試料の多元素分析としては、従来、蛍光 X 線（XRF）法が多く使われてきたが、本事業で用いる LIBS 法は、試料準備が簡便で、測定が迅速という特徴を持つ。LIBS法の光源として、一般的には YAG レーザー（波長 1.064µm, ~0.2J/pulse）が用いられているが、本事業では、長波長の炭酸ガスレーザー（波長 10.6µm,3J/pulse）を用いており、土器・粘土等の軟らかい試料の測定に向いている。
本事業では、福井市文化財保護センターと福井市自然史博物館と連携１）して、福井地域で出土した土器に対して、LIBS 法による多元素分析を目的とする。福
井地域で出土した土器に対しては、今まで元素分析した例がほとんどなく、土図１ 実験装置の概略図器の基礎情報として元素分析データを蓄積する重要性が指摘されていたからである。

事業の内容および成果
令和４年度は、土器産地特定に用いられている標準試料（JG-1, 花崗閃緑岩）に焦点を当てて実験を行った。標準試料は XRF 法等により元素組成比が既に決定されており（表１の XRF データ）
、本実験
では、サハ・ボルツマンプロット解析による LIBS 法で全元素組成比を決定した 2),3) 。 図１は、XRF 法等による標準試料の元素組成比を基準としたプロットであり、赤線は Ca イオン線を除いて Ca 中性ラインだけで解析したもの、青線は Ca 中性ラインだけに加え、Sr と Rb のプラズマ温度が異なるとして解析したものである。
（表１には、青線の数値結果を示した。
）このことは、再吸収効果があること、プラズマが均一でないことを意味しており、いくつかの補正はサハ・ボルツマンプロット解析に有効であることを示しているものの、その補正には限界があることを示している。産地特定に有効な Ca-K プロットと Sr-Rb プロットを作成するには、元素組成比を直接示すのではなく、代替手段として、Si ライン等を基準としたプロットを用いる必要が LIBS 法で有効であると考えられる。
表１

図１ XRF 等による測定値を基準とした元素組成比．補正を適用したサハ・ボルツマンプロ
ット解析で元素組成比を求めた．

標準試料（JG-1, 花崗閃緑岩 ）の組成比と本実験結果解析（図１青線）の比較

参考文献・添付資料および特記事項等
1)未来協働プラットフォームふくい推進事業（福井版 PBL 支援（共同研究分））、「福井地域で出土した土器の元素分析」、研究代表者、令和 4 年度、300 千円.
2)酒井雄平、「減圧下 CO2-LIBS による粘土中元素組成比精度の向上」、令和 4 年度福井大学教育学部卒業論文．
3)石原瑠也、「減圧下 CO2-LIBS による粘土中微量元素分析の基礎研究」、令和 4 年度福井大学教育学部卒業論文．

令和４年度 福井大学地域貢献事業支援金【福井市文化財保護センターの活動への参加】
代表学生等は、福井市文化財保護センターの活動に参加し（図２）、県内の発掘調査現場を訪れ（図３−５）、発掘調査の手伝いを行った（図３）。

図２ 土器焼き。１時間ほど空焼きして火床を作り、その上に土器を並べ、薪を投入し本焼きを １時間ほど行う。
火が消えたら、土器を取り出し、ゆっくりと冷やす。

図３

発掘調査現場（福井市河増町）。住居の柱跡が観察できる．土器も採取された。

図４

蕗野寺城の発掘現場（福井市冬野町・杉谷町の城山頂上）。発掘現場は駐車場から約 30 分かかる。

図５

殿下印田の発掘現場。異なる粘土層の堆積が観察された。

令和４年度 地域貢献事業支援金

事業名称:福井地域で出土した土器の元素分析事業責任者： 栗原 一嘉（教育学部・教授） 代表学生： 酒井 雄平（教育学部・4年）
概要

サンプルホルダー

炭酸ガス(CO2)レーザー誘起ブレークダウン分光装置

福井地域で出土した土器に対して迅速かつ簡便に元素分析するために、レーザー誘起ブレークダウン分光法を用いて、産地特定の標準試料（JG-1, 花崗閃緑岩）について元素分析を行った。産地特定に使われる主要元素ペアーのCaとKに加え、微量元素ペアーのSrとRbを測定できることを確認した。しかし、生成プラズマが均一温度でないこと、及び、再吸収効果があることから、全元素組成比を決定できるサハ・ボルツマンプロット解析の前提条件を満たしていないことが確認された。
いくつかの補正方法がサハ・ボルツマンプロット解析に有効であることが示されたが、適用限界があることが理解された。代替手段として、Siラインを基準としたCa-Kプロット、Sr-Rbプロットが産地特定手段として提案された。

パルスエネルギー3J, パルス幅200ns
パワー密度 3.8x108 W/cm2
パルス繰り返し 5Hz

CO2レーザー

標準試料（JG-1, 花崗閃緑岩 ）空間閉じ込めエシェル分光器

関連キーワード
元素分析、レーザー誘起ブレークダウン分光、レーザープラズマ、粘土、土器

ボルツマン・プロット

事業の背景および目的
試料

レーザー誘起ブレークダウン分光（LIBS: Laser-Induced Breakdown Spectroscopy）法は、迅速かつ簡便に多元素分析できる機器分析法である。測定原理はレーザー光を試料に照射し、生成したプラズマの発光を分光器で分光する単純な実験系（図１参照）である。固体試料の多元素分析としては、従来、蛍光X線（XRF）法が多く使われてきたが、本事業で用いるLIBS法は、試料準備が簡便で、測定が迅速という特徴を持つ。LIBS法の光源として、一般的にはYAGレーザー（波長1.064µm, ~0.2J/pulse）が用いられているが、本事業では、長波長の炭酸ガスレーザー（波長10.6µm, 3J/pulse）を用いており、土器・粘土等の軟らかい試料の測定に向いている。
本事業では、福井市文化財保護センターと福井市自然史博物館と連携１） して、福井地域で出土した土器に対して、LIBS法による多元素分析を目的とする。福井地域で出土した土器に対しては、今まで元素分析した例がほとんどなく、土器の基礎情報として元素分析データを蓄積する重要性が指摘されていたからである。

上準位 i

生スペクトル装置関数較正スペクトル

原子種の中性とイオンを、複数の直線でプロット

Iij： 原子種Sの上準位iから下準位jへ遷移時の発光強度
gi: 上準位iの縮重度

縮重度 gi

データ解析

発光強度 Iij

Ei: 上準位iのエネルギー

T： プラズマの絶対温度
ｋ： ボルツマン定数
F： 光学系に依存する装置関数
ボルツマン・プロットの仮定
・プラズマが局所熱平衡を満たす ns： 原子種Sの濃度
・プラズマの厚さが非常に薄く、プラズマ発光の再吸収が無視できる
下準位 j

ハロゲン標準光源＆重水素標準光源により作成した強度を較正する
装置関数

事業の内容および成果
令和４年度は、土器産地特定に用いられている標準試料（JG-1, 花崗閃緑岩）に焦点を当てて実験を行った。標準試料はXRF法等により元素組成比が既に決定されており（表１のXRFデータ）、本実験
ではサハ・ボルツマンプロット解析によるLIBS法で全元素組成比を決定した2),3) 。図１は、XRF法等による標準試料の元素組成比を基準としたプロットであり、赤線はCaイオン線を除いてCa中性ラインだけで解析したもの、青線はCa中性ラインだけに加え、SrとRbのプラズマ温度が異なるとして解析したものである。（表１には、青線の数値結果を示した。）このことは、再吸収効果があること、プラズマが均一でないことを意味しており、いくつかの補正はサハ・ボルツマンプロット解析に有効であることを示しているものの、その補正には限界があることを示している。産地特定に有効なCa-KプロットとSr-Rbプロットを作成するには、元素組成比を直接示すのではなく、代替手段として、Siライン等を基準としたプロットを用いる必要がLIBS法で有効であると考えられる。

データ整理

ln[Iij/Aijgi]*

エネルギー(eV)T=12,562K

ln[Iij/Aijgi ]* ≝ ln[Iij/Aijgi]-z ln[(2/ne) (2πme kT/h2)3/2]

NIST(米国標準技術研究所)のデータベースに基づいて作成

サハ・ボルツマン・プロットにより組成元素分析
表１ 標準試料（JG-1, 花崗閃緑岩 ）の組成比と本実験結果解析（図１青線）の比較

傾き：プラズマ温度Tに逆比例サハ・ボルツマン・プロット
ln[Iij λij /Aijgi]*=-Ei*/kT+ln[Fns/Qs(T)]

データ解析

参考文献・添付資料および特記事項等
1)未来協働プラットフォームふくい推進事業（福井版PBL支援（共同研究分））、「福井地域で出土した土器の元素分析」、研究代表者、令和4年度、300千円.
2)酒井雄平、「減圧下CO2-LIBSによる粘土中元素組成比精度の向上」、令和4年度福井大学教育学部卒業論文．
3)石原瑠也、「減圧下CO2-LIBSによる粘土中微量元素分析の基礎研究」、令和4年度福井大学教育学部卒業論文．

ln[Iij λij /Aijgi]=-Ei/kT+ln[Fns/Qs(T)]原子種の中性とイオンを、１つの直線でプロット

Ei* ≝ Ei +z(Ei∞-ΔEi∞)

ΔEi∞=( e2/4πε0)( e2 ne/ε0 kT)1/2
me : 電子の質量 ε0 : 真空の誘電率
ne : 電子濃度 e: 電子の電荷 ΔE∞ : プラズマによるイオン化エネルギーの減少分
Ei∞ : 第１イオン化エネルギー

傾き
∝1/T

[理論]元素毎の温度差を考慮した発光強度の補正（温度補正）
従来の解析方法の発光強度を求める式が（1）式である。

𝐼𝐼𝑖𝑖𝑖𝑖 = 𝐹𝐹𝐹𝐹𝑠𝑠

1 𝐴𝐴𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑔𝑔𝑖𝑖
𝐸𝐸𝑖𝑖
𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 −𝑘𝑘𝑘𝑘
𝜆𝜆𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑄𝑄𝑠𝑠 𝑇𝑇（1）

ここで、積分スペクトル線強度Iij，集光システムの光学効率F，存在する原子数ns，遷移波長λij，遷移確率Aij，縮重度gi，Qs(T)分配関数，励起状態のエネルギー準位Ei，ボルツマン定数k
発光強度の算出には，実験から得られるプラズマ温度が関係している。つまり，プラズマ温度が変化することで発光強度の値が変化する。この変化量を補正前の温度をT，補正後の温度をＴ’として表したものが（2）式である。

図１ 実験装置の概略図

図２ XRF等による測定値を基準とした元素組成比．補正を適用したサハ・ボルツマンプロット解析で元素組成比を求めた．

図３ XRF等による測定値を基準とした元素組成比．従来の解析方法（サハ・ボルツマンプロット解析）とCaIに限定（補正したサハ・ボルツマンプロット解析）で元素組成比を求めた．

28𝐼𝐼′ 𝑖𝑖𝑖𝑖 = 𝐼𝐼𝑖𝑖𝑖𝑖

𝑄𝑄𝑠𝑠 𝑇𝑇
𝐸𝐸𝑖𝑖
𝐸𝐸𝑖𝑖
𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 −+𝑘𝑘𝑘𝑘′ 𝑘𝑘𝑘𝑘
𝑄𝑄𝑠𝑠 𝑇𝑇′

この式をもとに温度差による発光強度の補正を行う。

（2）