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エチレンおよびベンゼン誘導体のH/D同位体化学シフトに関する理論的研究（金城大・医療健康 1，金城大・社会福祉 2，北陸先端大院・ナノセンター3）
杉森 公一 1，川辺 弘之 2，島原 秀登 3

Theoretical investigation of H/D isotope-induced chemical shift inethylene and benzene derivatives(Faculty of Health Sciences, Kinjo Univ.1, Faculty of Social Work, Kinjo Univ.2, Nano Material
Technology Center, Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST) 3)
Kimikazu Sugimori1, Hiroyuki Kawabe2, Hideto Shimahara3【序】重水素置換に代表される同位体効果は，分子の平均構造や熱力学的諸量，反応速度に影響を与える。それらの理論的解析や帰属に，分子軌道（MO）法や密度汎関数（DF）法などによる量子化学計算は強力な方法の 1 つである。しかし MO 法や DF 法では，核は電子よりも重いため静止した状態（断熱状態）にあるとする Born-Oppenheimer（BO）近似に依っており原子核の量子性・質量は露に考慮されない。そのため，同位体効果による僅かな構造変化に伴う分子物性変化の予測には，分子振動の非調和性の考慮や，波束ダイナミクス・量子モンテカルロ法による取扱いが要求される。多成分量子化学理論により核の波動関数を含む量子化学計算の試みもあり，同位体効果の関与する磁気的分子物性へも適用されている[1-2]。
核磁気共鳴（NMR）から得られる化学シフトにも同位体効果が影響し、数 ppb のわずかな同位体シフト（isotope shift）が生じる。Jameson らは，ab initio 法によって化学シフトの同位体効果を予測した[3]。同位体置換による分子構造変化の影響はポテンシャルエネルギー曲面(PES)，磁気遮蔽定数曲面(MSS)上の変化として表すことができる。最近，我々は二原子分子
H2 / HD，HCl / DCl，NaH / NaD の 1 次元 PES を用い，Morse 非調和振動子の解析的振動波動関数のボルツマン分布から平均構造（平均結合長）を求め，有限温度下での同位体シフトの理論計算を報告した[4]。
本研究では，エチレンおよびベンゼン誘導体における重水素置換による同位体化学シフトについて理論的に研究する。
【計算方法】モデル分子として C2H2，C2H4，C6H6 の重水素置換体を対象とする。２置換体までを考えたエチレンの例を Figure 1 に示した。核の伸縮振動運動に由来する核間距離 R の偏位のみを考慮する（Figure 1 の例では、R2 および R4 が重水素置換による核間距離に対応するが、すべての R の偏位を考慮する）。まず，X-H (X=C, N, O) 原子間距離に対する PES V(R)とこれに随伴して変化する MSS σ(R)を求める。次に，得られた PES を Morse ポテンシャル
VMorse(R)にフィッティングし平衡核間距離 Re，解離エネルギーDe，曲率 α を求める。得られた Morse ポテンシャルから振動波動関数の解析解 Ψv(R) (v は振動準位)が得られ，核間距離 Rとの期待値<Ψv(R)|R|Ψv(R)>によって平均核間距離<R>が求められる。σ(Re)と σ(<R>)の差が核振動に由来する効果に相当し，σ(<RX-H>) − σ(<RX-D>)が 1 次の同位体シフト（primary isotopeeffect）1Δ となる。なお，重水素置換の部位から化学結合を介してさらに１つ離れた原子の時期遮蔽定数 σ の変化は，2 次の同位体シフト（secondary isotope effect）2Δ と呼ぶ。Figure 1 のモデル 1 では，C-1 位の σ 変化は 1Δ であるが C-1 位に結合した H と C-2 位では 2Δ となる。
H13H

R1DCH

HH

R213DCR3HH

DH

D2aH

D

R413R5C

10HR413DCR5HHH

R413CR5D2b2cFigure 1. H/D isotopomers and isotopologues of ethylene molecule.

計算方法として DF 法(B3LYP 汎関数)，Coupled-Cluster Singles and Doubles(CCSD)法を用いた。NMR 計算には Gauge-Independent Atomic Orbital(GIAO)法[5]，基底関数系には三倍原子価
correlation-consistent 基底関数系 cc-pVTZ，電子状態計算には Gaussian 09[6]および CFOURver.1.2[7]を用いた。
【結果】B3LYP，CCSD/GIAO による結果の一部を Table 1 に示す。平衡距離での 13C 遮蔽定数[ppm]，Morse 振動波動関数から得た平均距離での 13C 遮蔽定数[ppm]，同位体シフト[ppb]を示す。bond order の増加によって 1Δ は減少し，実験結果[8]の傾向とも一致する。ただし，エチレンでの過小評価は，高次の同位体シフトを求める際に顕著に影響する。構造変化と電荷分布に関連付けた詳細な議論は当日報告する。
Table 1. Calculated NMR shielding tensor σ (isotropic value) [ppm] at the equilibrium distance Re, theaverage distance and their isotope shift 1Δ [ppb] by using GIAO/CCSD/cc-pVTZ (T = 300 K).
<σC1>TIsotopomer

σC1 ( Re )ΔC1Exp.[8]0d ethylene

74.04574.967001d ethylene

74.04575.113-146-274

0d ethane

188.257

185.028001d ethane

188.257

185.294-266-284

0d benzene

67.23567.716001d benzene

67.23566.867-151-283【参考文献】[1] Y. Kita and M. Tachikawa, J. Mol. Struct. (THEOCHEM) .912, 2-4 (2009).
[2] Y. Kita, T. Udagawa, and M. Tachikawa, Chem. Lett. 38, 1156-1157 (2009).
[3] A. C. de Dios and C. J. Jameson. Annu. Rep. NMR Spectrosc. 29, 1–69 (1994).
[4] K. Sugimori and H. Kawabe, Int. J. Quantum Chem. 110, 2989-2995 (2010).
[5] R. Ditchfield, Mol. Phys. 27, 789-807 (1974).
[6] M. J. Frisch, G. W. Trucks et al., Gaussian 09, Rev. A. 02, Gaussian, Inc., Wallingford CT (2009).
[7] J. F. Stanton, J. Gauss et al., CFOUR Coupled-Cluster techniques for Computational Chemistry, version 1.2.
[8] S. Berger, Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance, 2, 1168-1172 (1996).