土木学会論文集E2（材料・コンクリート構造）, Vol. 69, No. 4, 337-347, 2013.

高炉スラグ細骨材によるコンクリートの耐硫酸性改善に関する研究
Paweena JARIYATHITIPONG1・細谷

多慶2・藤井隆史3・綾野克紀41正会員

ランデス株式会社

本部技術センター研究所（〒719-3192 岡山県真庭市開田630-1）
E-mail: paweena-j@landes.co.jp

2正会員

ランデス株式会社

本部技術センター（〒701-1351 岡山県岡山市北区門前410-1）
E-mail: k-hosotani@landes.co.jp

3正会員

岡山大学大学院准教授 環境生命科学研究科環境科学専攻（〒700-8530 岡山県岡山市北区津島中三丁目1-1）
E-mail: t-fujii@okayama-u.ac.jp

4フェロー会員

岡山大学大学院教授 環境生命科学研究科環境科学専攻（〒700-8530 岡山県岡山市北区津島中三丁目1-1）
E-mail: toshiki@okayama-u.ac.jp

多くの下水道構造物において，コンクリートの硫酸侵食による劣化が社会的な問題となっている．一般に，普通コンクリートでは，硫酸環境のpHが低い場合には，硫酸濃度が同じであれば，高強度なものほど硫酸に対する抵抗性が低いといわれている．これに対して，本論文では，高炉スラグを細骨材として用い
れば，硫酸と接するコンクリート表面に剥がれ落ちにくい密実な二水石こうの膜が形成されること，また，
密実な二水石こうの膜によってコンクリート内への硫酸の侵入が抑制されることで，コンクリートの耐硫酸性が改善されるために，高強度なものほど硫酸に対する抵抗性が高くなることを示す．さらに，硫酸環
境のpHが低い場合には，コンクリートの硫酸による侵食深さと，浸漬期間と硫酸濃度の積との間には，線形関係が成り立つことを示す．

Key Words : sulfuric acid attack, blast furnace slag sand, ground granulated blast furnace slag, gypsum,
high strength, sewerage

1. はじめに副産物であり，非晶質で主にコンクリート用材料として用いられる高炉水砕スラグと，結晶質で主に路盤等の道
下水道施設に用いられるコンクリートは，社会基盤，
路用材料として用いられる高炉徐冷スラグに分類される．
生活基盤を支える重要な建設材料である．しかし，建設
高炉スラグの製造量のうち8割が高炉水砕スラグで，2割後数十年が経過した下水道構造物の中には，バクテリア
が高炉徐冷スラグである．高炉水砕スラグは，国内で年の働きにより硫化水素から生成された硫酸による劣化が間2,000万トン程度が生産され，その内，約90%がセメン
1)
原因で耐用年数が設計供用年数に達しないものもある ． トおよびコンクリート用材料として使用されている3)．
下水道施設のコンクリート腐食抑制技術としては，空気高炉水砕スラグを粉砕して製造した高炉スラグ微粉末を注入，酸素注入といった硫化水素生成抑制技術や抗菌剤， 混和材として使用したコンクリートは，水密性，化学抵
防菌剤といった硫酸生成抑制技術ならびに塗布型ライニ
抗性，塩化物イオン浸透抑制，アルカリシリカ反応抑制
ングやシートライニングによるコンクリート表面被覆工等が向上することが知られている4)．また，硫酸に対す法がある2)．これらは，硫酸の発生を抑えたり，コンク
る抵抗性も，結合材に普通ポルトランドセメントのみが用いられている場合よりも優れることが知られている．
リートの腐食の激しい箇所に局所的に用いられる技術でしかし，高炉スラグを微粉末とし，結合材として用いたあり，下水道施設全体を対象とするコンクリート自体の硫酸に対する抵抗性を向上する技術開発が望まれている． 場合には，普通ポルトランドセメントのみを結合材に用いた場合と同様に，高強度なものほど，硫酸に対する抵
高炉スラグは，高炉で銑鉄を製造する工程で発生する

337

土木学会論文集E2（材料・コンクリート構造）, Vol. 69, No. 4, 337-347, 2013.
表-1 セメントペーストの配合
Water to binder ratio (%)

Type of mixture
OPC30
BB30
OPC60
BB60

Cement to binder ratio (%)
40.0
100.0
40.0
100.0

30.0
60.0

*

Binder: Ordinary Portland cement and ground granulated blast furnace slag powderType ofmixture
OPC30-RS
OPC30-BFS
OPC30-LS
BB30-RS
BB30-BFS
OPC60-RS
OPC60-BFS
BB60-RS
BB60-BFS

W/B
(%)
30.0

31.6
60.0
63.2

表-2 硫酸による侵食に細骨材が及ぼす影響を調べるために用いたモルタルの配合
Unit content (kg/m3)
C/B
Air
(%)
(%)
W
OPC
BF*1
RS*2
BFS*3
LS*4
1,414
0
0
1,500
100.0
710
0
0
0
1,451
213
1,414
0
40.0
269
404
0
1,500
2.0
1,414
0
100.0
478
0
0
0
1,500
287
1,414
0
40.0
181
272
0
1,500

HRWRA*5 Strength*6(kg/m3)(N/mm2)
89.3
71.3
12.78
68.5
69.8
5.38
72.2
31.3
24.5
0.00
21.9
21.3

*1 BF: Ground granulated blast furnace slag powder, *2 RS: River sand, *3 BFS: Blast furnace slag sand, *4 LS: Limestone sand, *5 HRWRA: High-range water reducing admixture,*6 Compressive strength at 28 days

Type ofmixtureM25-OPC
M25-BF
M60-OPC
M60-BF

W/B
(%)

C/B
(%)
100.0
40.0
100.0
40.0

25.0
60.0

表-3 硫酸による侵食速度を調べるために用いたモルタルの配合
Unit content (kg/m3)
Air
(%)
W
OPC
BF*1
RS*2
BFS*3
880
0
1,250
0
352
528
0
1,271
2.0
220
367
0
1,673
0
147
220
0
1,740

HRWRA*4(kg/m3)
13.20
0.00
5.51

Strength*5(N/mm2)
84.2
87.4
19.1
17.9

*1 BF: Ground granulated blast furnace slag powder, *2 RS: River sand, *3 BFS: Blast furnace slag sand, *4 HRWRA: High-range water reducing admixture, *5 Compressive strength at 28
days

Type ofmixtureC25-OPC
C25-BF
C60-OPC
C60-BF

Gmax
(mm)

W/B
(%)
25.0

20
60.0

C/B
(%)

Air
(%)

100.0
40.0
100.0
40.0

2.0

表-4 コンクリートの配合
Unit content (kg/m3)
W
OPC
BF*1
RS*2
700
0
864
280
420
0
45.0
175
292
0
834
117
175
0
s/a
(%)

BFS*3
0
711
0
869

CS*4
881
865
1,074
1,066

HRWRA*5 Strength*6(kg/m3) (N/mm2)
0.65
74.0
0.55
83.5
35.9
1.17
39.3

*1 BF: Ground granulated blast furnace slag powder, *2 RS: River sand, *3 BFS: Blast furnace slag sand, *4 CS: Crushed sandstone, *5 HRWRA: High-range water reducing admixture,*6 Compressive strength at 28 days

2. 硫酸浸漬試験の概要

抗性は低い5),6),7)．
本研究は，細骨材に高炉水砕スラグ（以下，高炉スラ
グ細骨材と示す）を用いることで，高い強度のコンクリ
ートほど，耐硫酸性を向上させることが可能になることを示したものである．高炉スラグ細骨材を用いれば，硫酸と接するコンクリート表面に剥がれ落ちにくい二水石
こうの膜が形成され，コンクリート内部への硫酸の侵入が抑制されることで，コンクリートの耐硫酸性が向上す
る．高炉スラグ細骨材を用いれば，とくに，低水結合材
比のコンクリートにおいて，より密実な二水石こうの膜が形成され，硫酸の侵入をより抑制でき，耐硫酸性が改善されることを，本論文では実験的に明らかとした．

(1) 使用材料および配合
本実験に用いたセメントペースト，モルタルおよびコ
ンクリートの配合を表-1，表-2，表-3および表-4に示す．
結合材には，普通ポルトランドセメント（密度：3.15g/cm3，ブレーン値：3,300cm2/g）および高炉スラグ微粉末（密度：2.89g/cm3，ブレーン値: 4,150cm2/g）を用いた．細骨材には，川砂（表乾密度：2.61g/cm3，吸水率：1.97%，粗粒率：2.96），高炉スラグ細骨材（表乾密度：2.77g/cm3，吸水率：0.72%，粗粒率：2.15）および石灰岩
砕砂（表乾密度：2.68g/cm3，吸水率：0.70%，粗粒率：338土木学会論文集E2（材料・コンクリート構造）, Vol. 69, No. 4, 337-347, 2013.
H2SO4

H2SO4

Gypsum(stiff)

Gypsum(stiff)
Gypsum(paste)
Ettringite(c)Gypsum(stiff)(d)
Weight change

H2SO4Fe-layer

CementhydrateCementhydrate

(d)

Gyps
um
Gypsu (stiff)
m(pas
te)

(c)
(a)

(e) (c)

(d)

(a)

(e)

Ettringite
CementEttringite
hydrateCementhydrate(b)

Mass change - %Ettringite

20.0
BB60

10.0

BB30
0.0

-10.0

OPC30

OPC60

(e)

Lapse of time
H2SO4

Cementhydrate

-20.0

H2SO4

0

Gypsum(paste)

14

28

42

56

Cementhydrate(a)(f)

Soaking time - days

図-1 硫酸によるセメントペーストの劣化サイクル

図-2 セメントペーストの硫酸浸漬試験結果

を差し引き，それを2で割ったものを侵食深さとした．

2.79）を用いた．粗骨材には，硬質砂岩砕石（表乾密度 ： 2.75g/cm3 ， 吸 水 率 ： 0.54% ， 単 位 容 積 質 量 ：
1,640kg/m3）を用いた．混和剤には，ポリカルボン酸系

高性能減水剤を使用し，水セメント比が25%および30%
3. 硫酸浸漬試験結果のモルタルに対しては，モルタルフローが250mm程度に，
水セメント比が60%のモルタルに対しては，モルタルフ(1) 硫酸によるセメントペーストの劣化
ローが180mm程度となるように添加量を決定した．また，
図-1は，硫酸によるセメントペーストの劣化のサイク
水セメント比が25%のコンクリートに対しては，スランルを示したものである．図-1(a)は，セメントペーストをプフローが650mm程度となるように，また，水セメント
硫酸溶液に浸漬した直後の状態である．図-1(b)は，セメ
比が60%のコンクリートに対しては，スランプが5cm程
ント中のカルシウムと硫酸が反応し，セメントペースト
度となるよう高性能減水剤の添加量を定めた．
と硫酸が接する面に二水石こうの膜が生成された状態である．図-1(c)は，二水石こうとセメント中のアルミン酸(2) 硫酸浸漬試験方法
三カルシウムが反応し，セメントペーストと二水石こう
細骨材の硫酸浸漬試験には，粒径が0.3～5.0mmの川砂， が接する面にエトリンガイトが生成された状態である．
石灰岩砕砂，高炉スラグ細骨材を絶対乾燥状態でそれぞ図-1(d)は，セメントペースト表面のエトリンガイトが硫れ120g用い，質量パーセント濃度で5%の硫酸溶液200mL酸の侵入によりpHが下がることでパテ状の二水石こうに浸漬した．14日毎に試料を取り出して流水で十分に洗に変化した状態である．図-1(e)は，エトリンガイトと硫浄した後，温度105±5℃の乾燥炉で12時間乾燥させ，酸との反応で生じるパテ状の二水石こうの量が多くなり，0.3mmのふるいに留まるものの質量を測定した．
表面の硬い二水石こうの膜が剥がれ落ちる状態である．
セメントペーストおよびモルタルの硫酸浸漬試験には， さらに，図-1(f)に示すように，剥がれ落ちずに残ったエ50×100mmの円柱供試体を使用した．コンクリートの硫トリンガイトも，硫酸と直接接することで，全て，パテ
酸浸漬試験には，100×200mmの円柱供試体を使用した． 状の二水石こうに変化し，セメントペースト表面から消供試体は脱型後，材齢7日まで水中養生を行った．硫酸失することで，セメントペーストの新たな健全部が硫酸浸漬試験には，質量パーセント濃度で0.1%，1%，3%，に接し，次の劣化のサイクルが始まる．このサイクルを5%および10%の硫酸溶液を用いた．なお，供試体は，繰り返すことで質量が減少し，硫酸によるセメントペー
供試体質量の2倍の硫酸溶液に浸漬した．硫酸溶液は，7ストの劣化が進行すると，一般に，いわれている2),8)．
日毎に全量を入れ替えた．また，7日毎に硫酸溶液から
図-2は，質量パーセント濃度で5%の硫酸溶液に浸漬取り出した供試体は，下水道事業団の提案する試験方法
したセメントペーストの質量減少量を示したものである．
に従い，流水で洗浄して質量を測定した2)．硫酸による図中の○および●は，結合材に普通ポルトランドセメン
侵食深さは，所定の期間硫酸溶液に浸漬した供試体をコ
トを用い，水セメント比を，それぞれ，30%および60%
ンクリートカッターで切断し，切断面にフェノールフタとした結果である（以下，OPC30およびOPC60と示す）．
レイン1%溶液を噴霧し，呈色域の直径をノギスで測定
また，図中の□および■は，結合材に普通ポルトランド
し，硫酸に浸漬する前の供試体の直径から呈色域の直径
セメントおよび高炉スラグ微粉末を用い，水結合材比を，339

土木学会論文集E2（材料・コンクリート構造）, Vol. 69, No. 4, 337-347, 2013.

Mass change - %

0.0
-10.0
-20.0

River sand

-30.0
Blast furnace slag sand

-40.0

Crushed limestone sand
-50.0
0

14

28

42

56

Soaking time - days
写真-1 硫酸溶液に56日間浸漬したセメントペースト

図-3 細骨材の硫酸浸漬試験結果

それぞれ，31.6%および63.2%とした結果である（以下，
BB30およびBB60と示す）．ただし，普通ポルトランド

20.0
Mortar with blast furnace slag sand

Mass change - %セメントと高炉スラグ微粉末の割合は，質量比で4:6としている．OPC30は，図-1に示す劣化のサイクルが速く，質量減少量の変化は直線的であり，浸漬開始56日後には，浸漬前の質量の28.0%までに減少している．OPC60は，
浸漬期間56日間の間に，質量が増加した後，減少する図-1に示すサイクルを2回繰り返しており，BB30は，浸漬

0.0
-20.0
-40.0
-60.0

Mortar withcrushed limestone
sand

-80.0
期間56日間の間に，質量が増加した後，減少する図-1にMortar with river sand示すサイクルを1回繰り返している．一方，BB60は，質-100.0
0
14
28
42
56
量が減少することなく，浸漬開始56日後まで質量が増加している．このように，セメントペーストにおいては，
Soaking time - days
水結合材比の小さい高強度のセメントペーストほど，質図-4 種々の細骨材を用いたモルタルの硫酸浸漬試験結果
量減少量の変化が大きくなる．また，結合材に高炉スラ
グ微粉末を用いたものの方が，普通ポルトランドセメン
トのみを用いたものよりも質量減少量の変化が小さくな
漬前よりも大きくなっている．フェノールフタレイン溶る．蔵重らは，普通ポルトランドセメントを使った場合
液によって変色する層を健全部とすると，二水石こうのに高強度なものほど耐硫酸性が劣る理由を，細孔空隙量
残っているOPC60，BB30およびBB60のセメントペース
が多い水結合材比の大きいセメントペーストの方が，二トの方が，二水石こうが残っていないOPC30に比べて健
水石こうの生成に伴う膨張圧をある程度抑制でき，二水
全な領域は広い．また，結合材に普通ポルトランドセメ
9)
石こうの脱離を遅らせることができるためとしている ． ントのみを用いたセメントペーストは，水セメント比が
写真-1は，質量パーセント濃度で5%の硫酸溶液に56小さいほど健全な領域は狭く，結合材に高炉スラグ微粉
日間浸漬した後，水洗したセメントペーストの切断面に， 末を用いたものは，水結合材比の影響が小さくなってい
フェノールフタレイン溶液を噴霧した結果を示したもの
る．セメント水和物と硫酸との反応で生じる二水石こうである．なお，硫酸溶液に浸漬する前の供試体断面の直は，硫酸の濃度が低い場合には，コンクリートの空孔を径は50mmである．これらの写真に示されるセメントペ
塞ぎ，硫酸による分解生成物の溶出が抑えられることで，ーストの中で，OPC30が最も硫酸による侵食が大きく，
硫酸のコンクリート中への浸透も抑えられ，硫酸に対す
硫酸溶液から取り出した時点でセメントペースト表面のる抵抗性が高くなるといわれている10)．従って，二水石
二水石こうは剥落して残っていなかった．一方，OPC60
こうが残るセメントペーストほど，その耐硫酸性が高く
は，セメントペースト表面に二水石こうが残っているが， なるものと思われる．
セメントペーストの直径は小さくなっている．また，
BB30およびBB60は，セメントペースト表面に二水石こ(2) 硫酸によるモルタルの劣化に及ぼす細骨材の影響うが残っており，二水石こうを含めた全体の直径は，浸図-3は，粒径が0.3～5.0mmの川砂，高炉スラグ細骨材

340土木学会論文集E2（材料・コンクリート構造）, Vol. 69, No. 4, 337-347, 2013.

写真-2 セメントペーストと川砂を用いたモルタルの硫酸浸写真-3 セメントペーストと高炉スラグ細骨材を用いたモル

漬試験結果

タルの硫酸浸漬試験結果

写真-4 川砂を用いたモルタルの表層部の断面

写真-5 高炉スラグ細骨材を用いたモルタルの表層部の断面

および石灰岩砕砂を質量パーセント濃度で5%の硫酸溶には，普通ポルトランドセメントのみが用いられている．
液に浸漬した場合の質量変化を示したものである．図中
図中の□，○および△は，それぞれ，川砂，高炉スラグの□，○および△は，それぞれ，川砂，高炉スラグ細骨
細骨材および石灰岩砕砂を用いた結果である．質量減少
材および石灰岩砕砂の結果である．川砂は，硫酸との反量は，細骨材に，川砂，石灰岩砕砂，高炉スラグ細骨材
応性が最も低く，56日間浸漬しても質量変化は20%程度を用いた順に大きくなっている．このように，硫酸とのである．これに対して，石灰岩砕砂は，硫酸浸漬直後よ反応性が最も低かった川砂を用いたモルタルの結果が，り，炭酸ガスの発生を伴う著しい反応を生じ，硫酸溶液
最も硫酸によって侵食される結果となっている．これにに56日間浸漬した後には，質量変化が50%に達している． 対して，硫酸との反応性が高かった石灰岩砕砂や高炉ス
一方．高炉スラグ細骨材は，硫酸浸漬直後においては質ラグ細骨材を用いたモルタルの結果の方が，硫酸に対し量が減少しているが，浸漬期間14日以降は，質量が増加て高い抵抗性を示す結果となっている．とくに，高炉スしている．これは，高炉スラグが硫酸と反応し，その表ラグ細骨材を用いたモルタルは，浸漬期間56日目におい面に二水石こうが生成されるためである．このように，ても，質量変化がほとんど認められない．
カルシウム分を多く含む石灰岩砕砂や高炉スラグ細骨材
写真-2は，セメントペーストと同じ水結合材比のモルは，硫酸との反応の程度は異なるが，いずれも川砂に比タルを質量パーセント濃度で5%の硫酸溶液に56日間浸
べると，その反応性は高い細骨材である．
漬した後，切断面にフェノールフタレイン溶液を噴霧し一方，図-4は，細骨材に川砂，高炉スラグ細骨材およた結果を比較して示したものである．ただし，モルタル
び石灰岩砕砂を用いた，水セメント比が30%のモルタルの細骨材には，川砂を用いている．また，硫酸溶液に浸の硫酸浸漬試験結果を示したものである．なお，結合材
漬前の供試体の直径は50mmである．写真の左側には，

341

土木学会論文集E2（材料・コンクリート構造）, Vol. 69, No. 4, 337-347, 2013.
10.0

0.12

Mass change - %Pore volume - mL/g

0.14

0.10
0.08

Mortar with river sand

0.06
0.04

Mortar with BFS sand

0.0

Concrete with BF slag

-10.0

Normal concrete

-20.0

0.02
0.00
0
10

1

10

2

10

3

10

4

10

5

10

-30.0

6

10

0

14

28

42

56

Soaking time - days

Pore size- nm

図-6 高炉スラグ細骨材および川砂を用いたコンクリートの図-5 細骨材の違いがモルタル表層部に硫酸によって形成さ耐硫酸性れる石こうの細孔径分布に及ぼす影響

セメントペーストの試験結果を，また，写真の右側には，モルタルの試験結果を示している．セメントペーストでは，二水石こうの膜が残っていた水結合材比においても，細骨材に川砂を用いたモルタルでは，二水石こうの膜が消失している．さらに，水結合材比が小さいものほど硫酸による侵食が大きいことが分かる．
一方，写真-3は，細骨材に高炉スラグ細骨材を用いたモルタルの硫酸溶液への浸漬結果を，同じ水結合材比のセメントペーストと比較して示したものである．写真の左側には，セメントペーストの試験結果を，また，写真の右側には，モルタルの試験結果を示している．硫酸溶
液に56日間浸漬した後に二水石こうの膜が全く消失した
OPC30であっても，細骨材に高炉スラグを用いることで，

写真-6 高炉スラグ細骨材を用いたコンクリートの硫酸浸漬

後の断面および表面
二水石こうの膜が形成され，侵食深さが小さくなっていることが分かる．また，硫酸溶液に56日間浸漬した後にたモルタル表面に生成された二水石こうの細孔径分布を二水石こうの膜が残っていたセメントペーストでは，細比較したものである．この図からも明らかなように，高骨材に高炉スラグを用いてモルタルとすることで，耐硫炉スラグ細骨材を用いたモルタル表面に形成された二水酸性がさらに向上しており，硫酸侵食深さに及ぼすモル
石こうの膜は，川砂を用いたモルタル表面に形成された
タルの水結合材比の影響も小さくなっている．
二水石こうの膜に比べて緻密であることが分かる．なお，
写真-4は，細骨材に川砂を用いたモルタル表面の二水細孔径分布は，水銀圧入法により，3nmから120,000nmの石こうの膜を示したものである．川砂を用いたモルタル
範囲の細孔を測定した．写真-4および写真-5に示したい
表面の二水石こうの膜は，川砂の粒子の周りに空隙があ
ずれのモルタルも，結合材に普通ポルトランドセメント
り，緻密になっていない．一方，写真-5は，細骨材に高と高炉スラグ微粉末が用いられているが，硫酸との反応
炉スラグ細骨材を用いたモルタル表面の二水石こうの膜によって生じる二水石こうの膜の緻密さは全く異なってを示したものである．高炉スラグ細骨材を用いたモルタ
いる．高炉スラグ細骨材の成分は，セメントとほぼ同じ
ル表面に形成された二水石こうの膜は，厚さが4.0mm程であり，硫酸との反応速度もほぼ同じである．従って，度で，セメントペーストと硫酸が反応した二水石こうの高炉スラグ細骨材を用いることで，硫酸との反応によっ
中に，硫酸と反応した高炉スラグ細骨材が白くぼやけたて生じる二水石こうの膜が不均質にならず，緻密になる
粒として存在している．高炉スラグ細骨材を用いたモルものと考えられる．これに対して，川砂を用いた場合にタル表面の二水石こうの膜は，この写真に示されるように，高炉スラグ細骨材の粒子の周りには空隙等が少なく， は，硫酸との反応によって生じる二水石こうの膜が川砂との境界で不均質となり，モルタルを保護する役割を果
緻密になっている．図-5は，写真-4および写真-5に示し342

土木学会論文集E2（材料・コンクリート構造）, Vol. 69, No. 4, 337-347, 2013.

15.0

20.0
Concentration of sulfuric acid●, ○: 5%▲, △: 3%■, □: 1%
W/C: 25%◆, ◇: 0.1%

Corrosion depth - mm

Corrosion depth - mm

20.0

10.0
W/C: 60%5.0

15.0

Concentration of sulfuric acid●, ○: 5%▲, △: 3%■, □: 1%◆, ◇: 0.1%

10.0

W/B: 60%

5.0

W/B: 25%
0.0
0.00

0.40

0.80

1.20

0.0
0.00

1.60

Multiply soaking time by concentrationof sulfuric acid - year・%

0.40

0.80

1.20

1.60

Multiply soaking time by concentrationof sulfuric acid - year・%

図-7 普通モルタルの硫酸による侵食深さ

図-8 高炉スラグを細骨材および微粉末に用いたモルタルの硫酸による侵食深さ

たす二水石こうの膜が壊れやすくなり，セメントペース
トの場合よりも耐硫酸性が劣る結果になったものと思われる．

浸漬期間と硫酸濃度の積との関係を示したものである．
硫酸による侵食深さと，浸漬期間と硫酸濃度の積との間には線形関係が成り立つことをこれまでにも報告7)しているが，さらにデータを加えた本図においても，実験上(3) 硫酸によるコンクリートの劣化のばらつきはあるが，線形関係が成り立っていることが図-6は，細骨材に川砂を用いたコンクリートと高炉ス
確認できる．なお，図中に示す直線の傾きは，水セメン
ラグ細骨材を用いたコンクリートを，質量パーセント濃ト比が25%のモルタルの場合は13.0mm/(year·%)で，水セ度で5%の硫酸溶液に浸漬させた場合の質量変化を示しメント比が60%のモルタルの場合は9.4mm/(year·%)となったものである．いずれのコンクリートも，粗骨材に硬質ており，強度の高い水セメント比が25%のモルタルの方砂岩砕石を用い，水結合材比を25%としている．ただし， が耐硫酸性が低くなっている．これに対して，図-8は，
川砂を用いたコンクリートには，結合材に普通ポルトラ
細骨材に高炉スラグ細骨材を用いたモルタルの硫酸によ
ンドセメントのみを用い，細骨材に高炉スラグ細骨材をる侵食深さと，浸漬期間と硫酸濃度の積との関係を示し用いたコンクリートには，高炉スラグ微粉末も結合材にたものである．なお，結合材には，普通ポルトランドセ用いている．高炉スラグ微粉末の使用量は，質量比で結メントと高炉スラグ微粉末を質量比で4:6の割合で用い合材の60%である．川砂を用いたコンクリートは，浸漬ている．高炉スラグ細骨材を用いたモルタルにおいても，
開始後56日目において，質量減少量が30%に達している
硫酸による侵食深さと，浸漬期間と硫酸濃度の積との間のに対し，細骨材に高炉スラグ細骨材を用いたコンクリには線形関係が成り立っていることが分かる．ただし，ートは，質量変化がほとんど生じていない．
水結合材比が25%のモルタルの図中に示す直線の傾きは，2.6mm/(year·%)で，水結合材比が60%のモルタルの直線の
写真-6は，細骨材に高炉スラグ細骨材を用いたコンク
リートを，質量パーセント濃度で5%の硫酸溶液に56日間浸漬させた後に切断し，切断面にフェノールフタレイ
ン溶液を噴霧したものである．硫酸溶液に浸漬する前の供試体の直径は，100mmである．コンクリートの表面には，緻密な二水石こうの膜が形成され，高い耐硫酸性が得られていることが分かる．

傾きは，3.0mm/(year·%)であり，高炉スラグ細骨材を用いた場合には，川砂を用いた場合とは異なり，水結合材比が低くなっても耐硫酸性が劣らないことが分かる．また，川砂を用いた水セメント比が25%のモルタルの直線の傾きが13.0mm/(year·%)に対して，高炉スラグ細骨材を用いた水結合材比が25%のモルタルの直線の傾きは，2.6mm/(year·%)である．水結合材比が25%のモルタルの場

合は，高炉スラグ微粉末と高炉スラグ細骨材を用いるこ
4. 硫酸によるセメント系材料の侵食深さと硫酸 とで耐硫酸性が5倍改善されたといえる．
図-9は，細骨材に川砂を用いたコンクリートの硫酸に濃度の関係よる侵食深さと，浸漬期間と硫酸濃度の積との関係を示したものである．なお，結合材には，普通ポルトランド
図-7は，結合材に普通ポルトランドセメントを用い，細骨材に川砂を用いたモルタルの硫酸による侵食深さと， セメントのみを用い，粗骨材には硬質砂岩砕石を用いた343

土木学会論文集E2（材料・コンクリート構造）, Vol. 69, No. 4, 337-347, 2013.

30.0
25.0

35.0
Concentration of sulfuric acid▼, ▽: 10%●, ○: 5%■, □: 1%
W/C: 25%

Corrosion depth - mm

Corrosion depth - mm

35.0

20.0
15.0
10.0

W/C: 60%

5.0
0.0
0.00

1.00

2.00

3.00

30.0
25.0

Concentration of sulfuric acid▼, ▽: 10%●, ○: 5%■, □: 1%

20.0

W/B: 60%

15.0
10.0
5.0

W/B: 25%

0.0
0.00

4.00

Multiply soaking time by concentrationof sulfuric acid - year・%

1.00

2.00

3.00

4.00

Multiply soaking time by concentrationof sulfuric acid - year・%

図-9 普通コンクリートの硫酸による侵食深さ

図-10 高炉スラグを細骨材および微粉末に用いたコンクリー
トの硫酸による侵食深さ

Inflow manhole

Final sediment pond
Sediment pond

Contanination Pond

Sewage pipe

Gas tank

BoilerFloccution tank

Digestion tank pit

図-11 曝露試験を行った下水処理場の施設結果である．川砂を用いたコンクリートにおいても，硫酸による侵食深さと，浸漬期間と硫酸濃度の積との間には線形関係が成り立っている．なお，水セメント比が25%のコンクリートの場合は，図中に示す直線の傾きは10.1mm/(year·%)であり，水セメント比が60%のコンクリ

2.6mm/(year·%)で，水結合材比が60%のコンクリートの場

合は4.6mm/(year·%)となっている．高炉スラグ細骨材を用いた場合には，川砂を用いた場合と異なり，水結合材比が小さく強度の高いものでも硫酸に対する抵抗性が高くなっている．また，川砂を用いた水セメント比が25%ートの場合は4.5mm/(year·%)で，コンクリートの場合にのコンクリートの直線の傾きが10.1mm/(year·%)に対して，
おいても，川砂を用いた場合には，高強度のものほど硫高炉スラグ細骨材を用いた水結合材比が25%のコンクリ酸に対する抵抗性が低くなることが分かる．さらに，コートの直線の傾きは，2.6mm/(year·%)である．水結合材
ンクリートの場合は，モルタル以上に水セメント比が耐比が25%のコンクリートの場合には，高炉スラグ微粉末
硫酸性に及ぼす影響が大きくなっている．これに対して， および高炉スラグ細骨材を用いることで耐硫酸性が4倍
図-10は，細骨材に高炉スラグ細骨材を用いたコンクリ
改善されたといえる．
ートの硫酸による侵食深さと，浸漬期間と硫酸濃度の積との関係を示したものである．なお，結合材には，普通
ポルトランドセメントと高炉スラグ微粉末を質量比で5. 消化タンク脱離液ピットおよび流入マンホー
4:6の割合で用い，粗骨材には，硬質砂岩砕石を用いてルにおける曝露試験
いる．高炉スラグ細骨材を用いたコンクリートにおいても，硫酸による侵食深さと，浸漬期間と硫酸濃度の積との間には線形関係が成り立っており，水結合材比が25%のコンクリートの場合は，図中に示す直線の傾きは(1) 実験概要
下水道施設における曝露試験の実施場所を，図-11に示す．曝露試験に用いた供試体は，消化タンク脱離液ピ

344土木学会論文集E2（材料・コンクリート構造）, Vol. 69, No. 4, 337-347, 2013.

写真-7 消化タンク脱離液ピット

写真-8 流入マンホール

40
200

35

30
25
20
15
10

30
160

Temperature
25

120

20
Density of H2S
15

80

10

Temperature -℃

Desity of H2S - ppm

Temperature - ℃

35

40
5

5
0
2008/11/7

0
2008/11/18

2009/1/30

2009/4/23

0
2009/2/9

2009/5/4

2009/7/26

2009/10/17

2009/11/11

Date

Date

図-12 消化タンク脱離液ピット内の温度

図-13 流入マンホール内の硫化水素濃度および温度

ット内および流入マンホール内に設置した．なお，曝露試験には，50×100mmのモルタル供試体を用いた．写真-7に，曝露試験を実施した下水処理場の消化タンク脱離液ピットを，また，写真-8に，流入マンホールを示す．
硫化水素濃度の測定には，拡散式硫化水素濃度測定器（測定範囲：0～1,000ppm，分解能：10ppm）を使用した．
曝露試験に用いたモルタルは，細骨材に川砂を用いたものと，高炉スラグ細骨材を用いたものを用いた．川砂(a)普通モルタル(b)普通モルタル(c)高炉スラグをを用いたモルタルの結合材は，普通ポルトランドセメン（W/C：30%）（W/C：60%）
用いたモルタル（W/B：31.6%）
トのみで，高炉スラグ細骨材を用いたモルタルの結合材
は，普通ポルトランドセメントと高炉スラグ微粉末を質
写真-9 流入マンホール内に298日間曝露したモルタル供試体
量比で4:6の割合で混合したものを用いた．なお，川砂を用いたモルタルの水セメント比は30%および60%で，下水道コンクリート構造物の腐食抑制技術及び防食技術
高炉スラグ細骨材を用いたモルタルの水結合材比は指針における腐食環境III類の上限にほぼ相当する2)．図31.6%である．
13は，写真-8に示す流入マンホール内の硫化水素濃度および温度を測定した結果を示したものである．流入マン
ホール内部の液面は一定で，温度の変化は，消化タンク
脱離液ピット内に比べて小さい．15分間隔で，約1年間測定を行った硫化水素濃度の平均は，49.6ppmである．
これは，日本下水道事業団の下水道コンクリート構造物の腐食抑制技術及び防食技術指針における腐食環境I類の下限にほぼ相当する2)．すなわち，平均硫化水素濃度で判断をすれば，消化タンク脱離液ピット内の環境より(2) 実験結果および考察
図-12は，写真-7に示す消化タンク脱離液ピット内の温度を測定した結果を示したものである．消化タンク脱離液ピット内は，液面が常時変化するため，硫化水素濃度の測定は，およそ月1回程度の間隔で，液面が下がる
ときに行った．約1年間の測定の結果，平均硫化水素濃度は，11.4ppmであった．これは，日本下水道事業団の345土木学会論文集E2（材料・コンクリート構造）, Vol. 69, No. 4, 337-347, 2013.
10.0

4.0

3.8mm (462 days)

Mortar with river sand
(W/C: 30%)

Corrosion depth - mm

Corrosion depth - mm

5.0

3.0
2.0
1.0

0.7mm (462 days)

Mortar with BFS sand

8.0
6.0
Mortar with riversand (W/C: 60%)

4.0

Mortar with riversand (W/C: 30%)
2.0
Mortar with BFS sand

0.0
0.00

0.0

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.0

0.30

Multiply soaking time by concentrationof sulfuric acid - year・%

5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0

Multiply corrosion speedby exposing time - mm/%

図-14 消化タンク脱離液ピット内および実験室における硫酸

図-15 消化タンク脱離液ピットにおける硫酸によるモルタル

によるモルタルの侵食の侵食

Corrosion depth - mm

も，流入マンホール内の環境の方が硫酸による腐食が激
10.0■: Mortar with river sand (W/C: 30%)
しい環境と判断される条件で曝露試験を実施した．
□: Mortar with river sand (W/C: 60%)
8.0
写真-9は，流入マンホール内の気相部に298日間曝露●: Mortar with BFS sand
したモルタル供試体を示したものである．曝露試験にお6.0
いても，川砂を用いたモルタルでは，水セメント比の小さい強度の高いモルタルの方が，硫酸によって大きな侵4.0
食を受けている．一方，高炉スラグ細骨材を用いたモル
タルは，硫酸による侵食が極めて小さいことが分かる．
2.0
図-14中の実線および破線は，それぞれ，水結合材比
0.0が31.6%の高炉スラグ細骨材を用いたモルタルおよび水
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0
セメント比が30%の川砂を用いたモルタルにより，実験
Multiply corrosion speed
室内で硫酸による侵食深さと，浸漬期間と硫酸濃度の積
by exposing time - mm/%との関係を求めた結果である．室内試験で用いたモルタ
図-16 流入マンホールにおける硫酸によるモルタルの侵食
ル供試体は，曝露試験に用いたモルタル供試体と，同じバッチから採取され同じ条件で養生されたものである．
ルの硫酸侵食速度係数と曝露期間の積を横軸にとり，ままた，図中の●および■は，それぞれ，高炉スラグ細骨材および川砂を用いたモルタルを消化タンク脱離液ピッ
た，その曝露期間における侵食深さを縦軸にとった図を
ト内には462日間曝露したときの侵食深さを示している． 図-15および図-16に示す．ただし，図-15は，消化タンク
脱離液ピットに322日間，415日間，462日間および758日
消化タンク脱離液ピット内に置かれた川砂を用いたモル
タルの侵食深さは，3.8mmで，高炉スラグ細骨材を用い間曝露した結果で，図-16は，流入マンホール気相部に298日間，382日間および438日間曝露した結果である．
たモルタルの侵食深さは，0.7mmである．図-14に示され図中の■および□は，それぞれ，水セメント比が30%および60%の川砂を用いたモルタルの結果を，また，●は，
水結合材比が31.6%の高炉スラグ細骨材を用いたモルタ
ルの結果を示している．いずれの図においても，幾分のばらつきはあるが，実験データは，原点を通る直線で回帰できることが分かる．なお，図-15の原点を通る直線の傾きが消化タンク脱離液ピット内の見かけの硫酸濃度であり，その値は0.24%となる．また，図-16の原点を通る直線の傾きから求められる流入マンホール気相部の見かけの硫酸濃度は0.08%となる．消化タンク脱離液ピッ
ト内の平均硫化水素濃度は，流入マンホール気相部よりるように，図中の直線で示される，実験室内で求めた硫酸による侵食深さと，浸漬期間と硫酸濃度の積との関係
を用いれば，消化タンク脱離液ピット内に置かれたモル
タルの侵食深さから，消化タンク脱離液ピット内の見かけの硫酸濃度を求めることが原理的に可能である．
図-14中の実線または破線の傾きを硫酸侵食速度係数と定義すれば，水セメント比が30%および60%の川砂を用いたモルタルの硫酸侵食速度係数は，それぞれ，18.1mm/(year·%)および9.32mm/(year·%)となり，水結合材比が31.6%の高炉スラグ細骨材を用いたモルタルの硫酸侵食速度係数は，3.39mm/(year·%)となる．各々のモルタ346土木学会論文集E2（材料・コンクリート構造）, Vol. 69, No. 4, 337-347, 2013.

も小さいが，モルタルの侵食から求められる見かけの硫酸濃度は，消化タンク脱離液ピット内の方が，流入マン
ホール気相部よりも3倍高いと判定される．すなわち，
モルタル供試体を用いて侵食深さを測定することで，平
均硫化水素濃度を用いるよりも，より現実的な硫酸による腐食環境を評価できることが分かる．さらに，本論文で示す手法を用いれば，拡散式硫化水素濃度測定器を用いて硫化水素濃度を常時測定することが困難な，液面が頻繁に変化する消化タンク脱離液ピット内のような環境下でも，硫酸による侵食深さを予測するための見かけの硫酸濃度を測定することが可能である．

の関係を用いれば，実際の下水道環境下における硫酸による侵食深さを予測するために用いる見かけの硫酸濃度を測定することが可能である．
参考文献
1)(社)日本コンクリート工学協会：コンクリート診断技術’11【基礎編】，p. 54，2011.
2) 日本下水道事業団編著：下水道コンクリート構造物の腐食抑制技術および防食技術マニュアル，(財)下水道業務管理センター，2007.
3) 鐵鋼スラグ協会：鉄鋼スラグ統計年報（平成 22 年度実績），pp.2-3，2011.
4) 鐵鋼スラグ協会：環境資材鉄鋼スラグ，pp.30，2009.
5) 魚本健人：コンクリート構造物のマテリアルデザイ
ン，p.193，オーム社，2007.
6) 綾野克紀，小河内誠，藤井隆史，入矢桂史郎：モルタルの耐硫酸性に細骨材の種類が及ぼす影響，コン
クリート工学年次論文集，Vol.30，No.2，pp.559-564，
2008.
7) 西野隆，藤井隆史，細谷多慶，綾野克紀：硫酸環境下におけるコンクリートの耐久性設計に関する研究，
コンクリート工学年次論文集，Vol.32，No.1，pp.659664，2010.
8) 藤井隆史，細谷多慶，松永久宏，綾野克紀：高炉水
砕スラグを用いたセメント硬化体の耐硫酸性に関する研究，コンクリート工学年次論文集，Vol.31，No.1，
pp.847-852，2009.
9) 蔵重勲，魚本健人：硫酸腐食環境におけるコンクリートの劣化特性，コンクリート工学年次論文集，
Vol.22，No.1，pp.241-246，2000.
10) 水上国男：コンクリート構造物の耐久性シリーズ化
学的腐食，p.22，技報堂出版，1986.

6. まとめ本研究によって得られた結果を以下に示し，本論文のまとめとする．
(1) 硫酸環境のpHが低い場合に，硫酸濃度が同じであれば，川砂を用いたコンクリートは，高強度なもの
ほど硫酸に対する抵抗性が低い．
(2) 高炉スラグ細骨材を用いたコンクリートは，緻密で剥がれ落ちにくい二水石こうの膜が硫酸と接する面に形成され，高い耐硫酸性を発揮する．とくに，高炉スラグ細骨材を用いたコンクリートは，水結合材
比が25%の場合のように，水結合材比の小さい，高強度なものでも，硫酸に対する抵抗性が高い．
(3) 硫酸によるコンクリートの侵食深さと，浸漬期間と硫酸濃度の積との間には，線形関係が成り立つ．こ(2012. 8. 13 受付)

IMPROVEMENT OF RESISTANCE TO SULFURIC ACID ATTACK OFCONCRETE BY USE OF BLAST FURNACE SLAG SAND
Paweena JARIYATHITIPONG, Kazuyoshi HOSOTANI, Takashi FUJIIand Toshiki AYANO
The deterioration of concrete by sulfuric acid attack in sewage environments has become a serious problem for many existing sewage structures. By using the blast furnace slag fine aggregate and blast furnace
slag fine powder, it is possible to enhance the resistance to sulfuric acid of mortar and concrete. Whenmortar or concrete reacts to sulfuric acid, the gypsum film is formed around the surface of concrete. This
gypsum film could retard the penetration of sulfuric acid, thus improving the resistance to sulfuric acid.
Higher compressive strengths of ordinary concrete yields lower resistance to sulfuric acid. By using theblast furnace slag sand as a fine aggregate, a high compressive strength concrete also has a high resistanceto sulfuric acid. Furthermore, it has been proved that that the relationship between the corrosion depth bysulfuric acid attack and the product of immersion period and concentration of sulfuric acid can be expressedby linear. This relationship is independent of the type of materials of concrete.

347