日本分光株式会社

多目的 FT IR・ラマン分光光度計の開発と応用事例の紹介
田1は じ め に村耕平

システムの基本的な開発コンセプトは，分光器を核とした高拡張性を有する高性能システムである。分光器にモ赤外（ infrared, IR ）分光法やラマン（ Raman ）分光

ジュール化された付属品・パーツを柔軟に構築可能と法に代表される振動分光法は，分子振動の情報を直接観し，分析目的に応じたシステムを容易に組むことができ測できるため，無機物から有機物にいたる様々な物質のるようにしている。加えて，据え置き式の装置と同等の構造解析には必要不可欠な分析手法である。これらの手性能を確保していることが特筆するべき点である。

法が活躍する分野は，医薬品・食品，高分子材料，有ここでは，日本分光が「多目的 FT IR」と命名した機・無機材料，半導体，犯罪捜査など多岐に渡り，汎用FT IR である「 VIR 」シリーズの特徴と実際の応用事的な定性分析・定量分析のツールとして広く使用されて例について紹介する。

いる。
これまで，これらの分析は据え置き式の装置によって2･ 1システムの概要

研究室や分析室などのラボレベルで行われることが圧倒

多目的 FT IR「VIR」シリーズ（図 1）は，A4 程度的に多かった。他方，ユーザーの分析ニーズは多様化しの小型サイズで，台車等に積載することで屋外への持ちており，工場内などの現場での原料受入検査，工場の生出しも可能であり，工場ラインへの組み込みも想定した産ラインでのインライン測定，屋外でのガス測定1)2) ，システムとなっている。このため，試料をラボに持ち込移動や切り出しが困難な試料のその場分析3)4) ，現場かむことなく，現場で分析作業を完了でき，分析のロスタ

らラボへの搬送中に変性する可能性のある試料の測定5)

イム低減が期待される。などに代表される「現場分析」の需要が高まっている。

光源や電気系への通電をソフトウェアで細かく制御でこうしたニーズに対応するものとして，ハンドヘルドきるようになっており，効率のよい分析が可能でありなタイプやショルダータイプといった形態の小型装置が各がら，消費電力低減を図った環境に配慮したシステムとメーカーで開発・販売されてきている。これらの装置なっている。また，バッテリー駆動にも対応している。

は，現場で作業が完了することから，受入検査などにお干渉計は，据え置き式装置で実績のある鋳物を採用しいて時間短縮などの効果をあげている。一方で，プロセた密閉系となっており，湿度等の影響にも強い構造としスモニタリングのように長時間の安定性や高い時間分解ている。移動鏡・固定鏡には常に入射光と同じ方向に光が求められる場合や，ガス分析のように高い波数分解がを反射させるコーナーキューブミラーを採用すること求められる場合1)2) ，異物分析のように一定の空間分解で，外乱による影響を常に排除できる。また， 筐 体をきょう たいを求められる場合など，高い装置性能が必要な分析のニーズは現場測定においても数多く存在する。
そこで日本分光では，こうした高い装置性能が求められる現場測定のニーズに対応するべく，据え置き式装置の性能を有しながら，可搬性とシステム構築の高い自由度を兼ね備えた FT IR およびラマン分光光度計の開発を行った。本技術紹介では，これらのシステムの概要と構築例，構築したシステムに基づく応用測定事例について紹介する。

2多目的 FT IR の概要と応用事例
図1

現場分析に対応した FT IR およびラマン分光光度計
ぶんせき 
 ｢ VIR 」シリーズ分光器（左）とシステム構築イメージ
（右）

119

支える脚も免震構造となっており，大型機械の稼働するのガス測定や蒸着面の in situ 測定を行うことを想定し工場や道路付近など振動の影響を受けやすい場所でも干ている。

渉計が安定して駆動するようにしている。さらに，装置

2･2･2の電源を OFF にすると，自動的に移動鏡がロックされ別の例として，付属品内に切替光路を有し， FT IRる機構を備えており，安全かつ容易に持ち運びができる。の主要測定手法である透過法・反射法・ ATR 法・拡散

特徴的な付属品による応用事例

また，簡便な操作性を考慮し，操作パネルが設けられ反射法の四つの手法を一つの付属品で対応させたものもている。これにより，測定から合否判定といった分析を開発した。「複合付属品」と筆者らが呼んでいるこの付マウスや画面操作を伴わずに完了できるので，大型試料属品は，台車等で現場に装置を持ち込んだ際に，試料ののハンドリング，ルーチン的な分析， FT IR の原理や状態に応じて最適な手法を選択して測定できる。

操作に精通していないユーザーが操作するケースなどにおいて，効率的かつ正確な分析に威力を発揮すると考えている。

実際の測定例（図 2)7)を，各手法における一般的な注意点を交えながら紹介する。
図 2a は，透過法で濃度 1 ％ 程度の塩化水素ガスを一方で， S / N や波数分解といった装置性能は一般的10 cm ガスセルを設置して測定したものである。ガスセな据え置き式装置と同程度を確保している。これによルは，対象ガスの濃度に応じて光路長を検討する必要がり，高 S / N が要求される微量成分の分析や 1 cm－1 以あるが，今回は比較的高濃度であるため，光路長の短い下の高い波数分解が要求されるガス分析が現場でも可能ものを採用した。また気体は，液体や固体と異なり振動となった。

回転スペクトルが得られることから，線幅の鋭い波形と検出器についても，一般的な FT IR に使用されるなる。このため， 1 cm－1 を下回る高波数分解条件で測TGS 検出器だけでなく，高感度かつ時間応答の良い定することが求められる（一方，液体や固体の測定ではMCT 検出器6) が搭載でき，現場分析を行う FT IR と4 cm－1 に設定することが多い）。この測定は分解 0.4

しては異例の最速 1 秒間に 40 本のスペクトルが取得でcm－1 で測定しているので，図 2a 右上の拡大図のようきる。こうした仕様は，高速時間分解反応 in situ モニに近接したバンドが分離できている。

タリングシステム7)などへの展開を想定したものである。

図 2b は，正反射法で一般的なガラスと Low E ガラ

上記のように，日本分光がこれまで据え置き式装置でス（エコガラス）を測定した事例である。正反射法の場培ってきた技術を活かしながら，可搬性を付加した堅牢合，バックグラウンド測定は傷のないアルミや金のミかつ高性能のハードウェアとなっている。これにより，ラーで測定するという点は重要だが，サンプル測定にお現場で高い安定性を有し，ラボと同様の信頼性を担保しいても裏面反射の影響に注意する必要がある。裏面反射た測定を実現している。の影響を防ぐには，測定面と反対の表面に黒いテープをハードウェア以外の特徴として，システムの拡張性が貼ったり，黒の油性ペンで塗りつぶすなどして赤外線を挙げられる。一般的な FT IR は分光器と試料室が一体吸収させる方法が用いられることがある（ただし，今回となった構造をしており，必要に応じて試料室部分に付の測定は，裏面反射の影響も含めた反射率を求めること属品を設置する方式を採っている。これに対し，「多目を目的としており，こうした対策はあえて採っていな的 FT IR」は文字通り多くの目的に対応するため，分い）。

光器と試料室が別ブロックとなっており，目的に応じた

図 2c は， ATR 法で 2 層のフィルムの各側面を測定試料室（ユニット）を分光器部分に接続させる方式を採っした事例である。ATR 法は，試料表面の 1～2 nm 程度ている。これにより，特殊な光学系を構築する場合での情報を取得する手法であるので，それぞれの層の厚みも，従来は試料室のサイズや形状に制約を受けていたのが 40 nm 程度の今回のサンプルでも反対側の層の情報に対し，「多目的 FT IR」ではより自由度の高い光学系がスペクトルに現れていない。なお，本題からは逸れるを組め，付属品の選択肢が広がった。

が，ATR 法ではサンプルにプリズムが密着し，全反射条件を満たせばスペクトルが取得できるので，液体もプ

2･2

付属品の概要と実際の応用事例

2 ･ 2･ 1

付属品の概要付属品は ATR（attenuated total reflection）法などのリズムに滴下するのみで測定が可能である。このため，現場での液体の迅速な測定も可能である。但し，酸塩基などはプリズムを侵すこともあるので注意を要する。

一般的な付属品のラインナップに加え，現場分析を前提

図 2d は，拡散反射法で ODS 修飾有無が異なるシリとした特徴的なものも開発している。例えば，「ユニバーカゲルを測定した事例である。拡散反射法は粉体をサル光学ベース」と名付けた一定間隔でネジ穴を設けたKBr 等の赤外透過材で希釈することが多いが，表面を光学定盤がある。これはミラーや検出器を定盤上に自由高感度で分析したい今回のようなケースでは，あえて希自在に配置することができ，現場で巨大な試料の設置釈を行わずに測定を行っている。また，拡散反射法でスや，チャンバーを設置してその内部に光路を通して内部ペクトルを定量的に取り扱う場合は，縦軸を図 2d のよ120

ぶんせき  図2｢複合付属品」を使用して測定した各手法の IR スペクトルａ 透過法による HCl ガス測定（右上は 2948 2940 cm－1 を拡大したもの）
ｂ 正反射法によるガラスの反射率
，ｃ ATR 法による 2 層フィルムの両面の測定，
ｄ 拡散反射法による表面修飾有無の異なるシリカゲルの測定，測定

うに K M（Kubelka Munk）に変換することが行われている。
これらの結果より，「複合付属品」を用いることで，固体（粉体を含む）・液体・気体のいずれの形態でも対応できることがわかる。
上記のように，分光器を核として自由度の高い付属品群を組み合わせることで，現場分析に柔軟に対応できる目的別システムを容易に構築できるのが VIR シリーズの図3｢RMP」シリーズシステム構築イメージ特徴である。

3

多目的ラマン分光光度計の概要と応用事例ニーズが存在する。このため，一般的な台車等に積載可

本章では，先述の多目的 FT IR と同様に高拡張性を能なレベルでの可搬性を確保しつつも，一般分析に供さ有する多目的ラマン分光光度計「 RMP 」シリーズの特れる顕微ラマン分光光度計と同等レベルの波数分解能を徴と実際の応用事例について紹介する。

担保できる分光器サイズとした。また，分光器の設計自体は顕微ラマン分光光度計と共通化しており，空間分解3･ 1システムの概要

多目的レーザラマン分光光度計「RMP」シリーズは，以外において，顕微ラマン分光光度計並みの性能を確保している。

現場分析の様々な目的に対応するべく，分光器は一般分レーザーや分光器と試料測定部はファイバーを介して析モデルの顕微ラマンでも広く用いられている 200 mm接続する方式を採っている（図 3 ）。長さが選択可能な分光器を採用したラマン分光光度計である。現場分析でファイバーを採用することで現場の状況に応じて分光器は装置は小さい方が有利であり，その観点からすればこユニットと測定部位の距離を柔軟に調整でき，システムの分光器サイズは不利と思われるかもしれない。しか構築上の自由度を高めている。

し，現場分析には未知試料の定性を要求される不良解析

また，現場における分析目的は受入検査から不良解析や，わずかなピークシフトの解析を求められる in situのための定性分析などユーザーごとに異なり，最適なでの反応変化などといった一定の波数分解が必要な分析

レーザー波長も異なってくる。このため，感度面などでぶんせき  121

有利な 532 nm をはじめとして，ラマン分析の妨害要因となりうる蛍光を回避しやすい波長である 785 nm や1064 nm を選択することもできる8)。

グレーティングについても拡張性を持たせており，insitu でのピークシフト検出などのニーズにも応えるた
め，高刻線数のグレーティングの搭載にも対応し，最高0.8 cm－1 程度の波数分解を実現している。加えて，波数走査機構が設けられており，広い波数領域の測定にも対応している。グレーティングは 4 枚まで搭載可能

図4｢置くだけラマン」システム（左側が測定試料部）

で，ソフトウェア側からの自動切換方式となっているた
め，現場でも煩雑な操作をすることなく広波数領域測定と高波数分解測定の双方を迅速に検討できる。

だけでラマンスペクトルが取得できることから「置くだ3･2

実際の測定システムと応用事例

3 ･ 2･ 1システムの構築事例と特徴

これまでに紹介してきたシステムの特徴に加えて紹介
したいのが，試料測定部の自由度の高さである。
「RMP」

けラマン」（図 4 ）と名付けている。条件のレシピ化や合否判定をソフトウェアで行わせることもでき，文字通り置くだけで誰でも簡単に液体をはじめとするサンプルを分析できる。

シリーズは分光器を核として，レーザー波長，グレー上記のように，レーザーや試料測定部といったパーツティングといった各パーツを高い自由度で選択できるを組み合わせることで，柔軟に目的別システムを容易にが，その最たるは試料測定部である。先述の通り現場の構築できる。

状況に応じてファイバーの長さを変更できるだけでな

3･2･2

く，その先端の試料測定部分も目的に応じて選択できる。

ここでは，ファイバープローブを分光器に接続し，現最も一般的なシステムは，「ファイバープローブ」と場でも数 10 nm 程度の局所分析を行った事例を紹介す呼んでいるユニットである。分光器・レーザーとはファる。実際の測定は，エポキシ ポリチオールの 2 液系の実際の応用事例イバーを介して接続させている。ファイバープローブの接着剤を混合直後に金属板上に厚さ 40 nm 程度に塗布

先端には対物レンズが取り付けられており，レーザー光し，硬化過程をモニター7)した。のビーム径を 20 nm 程度に集光できる。また，ファイバープローブにはカメラが設置されており，試料面を観この時の条件設定について気を付けた点をいくつか補足しておく。

察しながら粉体や凹凸のある試料，異物などをピンポイ

レーザー波長は，蛍光の影響が少ないものを選ぶのはントで測定することが可能である。ここで取得した画像必須だが，この系ではいずれの波長でも致命的な蛍光のは得られたスペクトルデータと共に一つのファイルに格影響がなかったため，検出器の量子効率などから総合的納され，後の解析時にも確認可能である。このように顕に判断して 532 nm を採用した。また，試料に照射する微ラマン分光光度計に近い使い方も可能である。ファイレーザーを強くすると，ダメージを受けることがあるほ

バープローブには，標準では遮光カバーがついており，か，吸光や吸熱に伴う反応を促進する恐れがある。この遮光カバーとインターロックシャッターが連動して作動ため，プレ測定を行って影響を事前に確認し，サンプルする。遮光カバーを開くとレーザー光路にシャッターがに照射されるレーザー光を減光することにした。

入り，レーザーが曝露されない安全設計を採っている。

グレーティングは，刻線数がより多いものを選択すれこのため，現場分析型の装置にもかかわらず，レーザーば波数分解は向上するが，その分，波数走査を伴わずに製品の安全性に関して定められた JIS（日本工業規格）

測定時できる波数範囲と S / N が低下する。このため，の基準9)で最も安全な「クラス 1」に適合する。「クラスこれらのバランスを考慮した刻線数を採用することが必1」に適合している場合は，レーザーに対する特段の考要である。また，ブレーズ波長が使用するレーザーの波慮は不要なので，安心して使用できる。遮光カバーは，長に近いグレーティングを使用することが望ましい。こ

試料サイズによって様々なサイズ・形態に対応するの

こでは，ブレーズ波長が 532 nm に近く，分子振動に起で，現場においても数 10 nm 程度の局所分析やさらに因するラマン信号が現れる波数領域をほぼ全域に渡っては in situ を行えるシステムを構築することも可能であ取得でき，波数分解が 2 cm－1 程度となる刻線数 900 本る 7) 。

/mm のものを選択した。

また，試料測定部をファイバープローブ以外にした具ラマン分光測定では，測定時間は露光時間と積算回数体例として，大型の遮光カバー内に倒立配置の測定部位を掛けたものとなる。この時，露光時間は検出器が受光を設けたものがある。このシステムは，サンプルを置くできる範囲で設定することで S / N 改善が見込まれる。

122

ぶんせき  

一方，積算回数を増やすと検出器の読み出しノイズが入

図 5 ，測定開始時（混合直後）・測定終了時（混合後るため，同じ測定時間で比較した場合は露光時間を増や120 分経過）のスペクトルを図 6 に示す。反応に直接関して積算回数を少なくした方が S / N 面で有利となる。

与するピークとして，ポリチオール液側の 2575 cm－1

しかし，宇宙線によるランダムノイズをソフトウェア上にはチオールの S H 伸縮に帰属されるピーク10)，エポで取り除くことを目的として積算回数 1 回ではなく 2キシ液側の 1250 cm－1 にはエポキシの C O C 伸縮に回に設定することが多い。こうした点を考慮して，露光帰属されるピーク10) が確認された。これらのピーク強時間を 10 秒，積算回数を 2 回とした。

度の時間変化を図 7 に示す。なお，いずれの結果も，あわせて，解析において注意した点に触れておく。

反応に関与しないと見られるベンゼン環の C＝C に帰属

ピーク強度変化を定量的に取り扱うに当たっては，

さ れ る 1608 cm－1 の ピ ー ク10) に 対 す る 比 を 取 っ て い

ピーク高さや面積を算出して解析が行われることが多る。測定開始後徐々に 2 液の反応に関与するピークがい。今回は，着目ピークの裾を結ぶベースからピーク減少していくのがモニターできた。これにより，2 液がトップまでの高さを算出する方法を採用した。これは，着目ピーク近傍に他のバンドが存在していたため，近接したバンドの影響が面積よりも高さで評価したほうが軽減できると考えたためである。加えて，ラマン分光法は散乱測定であることから，硬化に伴う試料表面状態の変化等により信号強度が反応に伴う要因以外で変化することが懸念される。このため，反応に関与しないと見られるピーク強度に対する比を取り，影響を最小限にするように努めた。
解析結果として，混合前の接着剤各液のスペクトルを

図 5 混合前（未反応）の各液のラマンスペクトルａ エポキシ系液，
ｂ ポリチオール系液

図 6 混合後のラマンスペクトルａ 混合後 120 分経 過（ おおむ ね硬化 が完了 ）ｂ 混 合直後，（おおむね未硬化）
ぶんせき  

図7

硬化に伴うピーク高さ比の時間変化

123

反応に伴って消費されたことが示された。一方， 732
cm－1 の C S 伸縮に帰属されるピーク10) の増加が確認され，重合反応の進行もモニターできた。図 7a c のピーク強度変化からは，大部分の反応は 30 分程度で終了しているものと確認された。また，図 6a からは，2575 cm－1 のチオールに帰属されるピークが完全に消費されておらず，ポリチオール液側が過剰であったことを文

夫：分光研究，6, 349 (2005).

2) 吉村季織，榎本隆典，中繁健志，及川真彰，三木健太郎，高柳正夫，堀尾正靭：照明学会誌，5, 93 (2009).
3) F. Rosi, C. Miliani, I. Borgia, B. Brunetti, A. Sgamellotti :J. Raman Spectrosc., 35, 610 (2004).
4) F. Rosi, V. Manuali, T. Grygar, P. Bezdicka, B. G.

示唆している。

Brunetti, A. Sgamellotti, L. Burgio, C. Seccaroni, C.
Miliani : J. Raman Spectrosc., 42, 407 (2011).

この結果からは，日本分光が開発した多目的ラマン分光光度計「 RMP 」シリーズが，樹脂の硬化度合などのインラインモニタリングや，工業製品の微細な接合部の接着が適切に行われているかの品質管理的な現場分析に適用できる可能性を示したと言える。

3

お わ り に日本分光では，分子構造を解析する手段として有効である振動分光法（赤外分光法ならびにラマン分光法）を現場分析に適用すべく，据え置き式の装置と同等レベル

献1) 榎本隆典，小林大起，吉村季織，武藤由子，侯 紅，本林隆，渡辺裕純，豊田剛己，西村 拓，細見正明，高柳正

5) 鈴村淳一：RRR (Railway Research Review), 71(9), 12(2014).
（講談社）．
6) 古川行夫：“赤外分光法”，pp. 75 77（2018)，)
田村耕平：分析化学，()
768, 505 2019 .

8 ) 日 本 分 光 学 会 ：“ 赤 外 ・ ラ マ ン 分 光 法 ”， pp. 72 74（2012），（講談社）．
9) JIS C 6802，レーザー製品の安全基準（2014）．
10 ) 日 本 化 学 会 ：“ 実 験 化 学 ハ ン ド ブ ッ ク ”， pp. 308 321
（1984），（丸善）．

田村耕平（Kohei TAMURA）
日本分光株式会社光分析ソリューション部の性能を有した小型かつ多用途に適用可能な FT IR なソリューション技術課（〒192 8537 東京

らびにラマン分光光度計を開発した。これらの装置は，

都八王子市石川町 2967 5 ）。早稲田大学

現場分析の細かなニーズに応えて柔軟に構成を組み替えられるシステムとなっている。
これらのシステムは，屋外での使用や工場のラインへの組み込み，可搬性を活かした現場測定などに加え，本大学院先進理工学研究科化学・生命化学専攻修了。修士（理学）。≪現在の研究テー
マ≫赤外・ラマン分光法を用いた新規アプリケーション開発。≪主な著書≫“機器分析ハンドブック 1

有機・分光分析編”，（化学同人），（分担執筆）。≪趣味≫旅行，技術紹介で示した事例をはじめとする様々な分析を効率

登山，献血，楽器演奏（トロンボーン）。

的かつ高精度で行えるものである。今後も，この文章をE mail : kohei.tamura＠jasco.co.jp

読まれている皆様の様々な用途に応じて限りない進化を遂げる可能性を秘めたシステムであると確信している。

+//////////////////////////////////////////////,
2
1 会社ホームページ
URL：
2
1
2
1 https://www.jasco.co.jp/jpn/home/index.html
2
1
2
1
2
1 関連製品ページ URL：
21
https://www.jasco.co.jp/jpn/product/index.html
2
1
2
1 https://www.jasco.co.jp/jpn/product/VIR/vir100.html
21
https://www.jasco.co.jp/jpn/product/RMP/rmp.html
21-0000000000000000000000000000000000000000000000 .

124

ぶんせき  