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H2O+イオンのオルト－パラ変換相互作用と放射寿命（交通大・九大院理・上智大理工・シカゴ大.）田中桂一、原田賢介、南部伸孝、岡武史

Spontaneous Emission between ortho- and para-Levels of Water-Ion, H2O+
(N. Chiao Tung Univ., Kyushu Univ., Sophia Univ., Univ. of Chicago)
Keiichi Tanaka, Kensuke Harada, Sinkoh Nanbu, and Takeshi Oka
Nuclear spin conversion interaction of the water ion, H2O+, has been studied to derive the spontaneousemission lifetime between the ortho- and para-levels. The H2O+ ion is a radical with 2B1 electronic groundstate and the off-diagonal electron spin-nuclear spin interaction term, Tab (Sa Ib + Sb Ia), connects ortho
and para levels, because I = I1 –I2 has nonvanishing matrix elements between I = 0 and 1. The mixing by
this term with Tab = 72 MHz, predicted by an ab initio theory, is many orders of magnitude larger than thatfor closed shell molecules because of the large magnetic interaction due to the unpaired electron.
The lower lying 10,1 (para) and 11,1 (ortho) levels mix by 8.8 x 10-5 because of their large separation(16.267 cm-1) to give the spontaneous emission lifetime from 10,1 (para) to 00,0 (ortho) of 520-5200 year.
These results qualitatively help to understand the observed high ortho to para ratio of 4.8 ± 0.5 toward SgrB2. The rates are slow to compete with the reaction by collision, but the o/p ratio of 4.8 will be given when
the number of density of H2 is very low (n ~ 0.1 cm-3) and the radiative temperature Tr is less than 20K.

＜序論＞ 最近、Herschel 宇宙望遠鏡による遠赤外ヘテロダイン分光により、銀河中心の希薄分子雲領域に H3O+, H2O+, OH+の分子イオンが観測された。1)H2O+ のドップラー分布 (図１青,緑)は H3+ (赤)と一致し二つのイオンが同じ環境下に存在する可能性を示している。しかし励起温度 Te は大きく異なる、すなわち、H3+ は高温(250 K)であるのに対し H2O+ は極低温 (21 K)であり、H2O+ のオルトとパラの存在比 (4.8±0.5) は高温近似 (3:1)から大きくずれている。
観測結果は、H2O+イオンでパラからオルトへの部分的な(30％ほどの) 変換が生じている事を示している。H2O+は

図１． 銀河中心で観測された
H2O+(緑青) と H3+(赤)の速度分布

基底電子状態が 2B1 のラジカルであり、不対電子の存在が核スピン変換の要因と推測される。

＜理論＞
孤立分子の核スピン変換をもたらすのは、電子スピン S と核スピン I の磁気的な相互作用の非対角項、Tab (SaIb + SbIa) である。H2O+ のプロトンの核スピン(I1, I2) の差I = I1 –I2 は合成核スピン I = 0 と 1 との間に零でない行列要素を持ち、オルト(I = 1)－パラ(0) 状態を変える。
MRD-CI/Bk レベルの理論計算 2) によると相互作用項の大きさ Tab は 72 MHz である。閉核の分子で核スピン変換をもたらす核スピン-回転相互作用の非対角項の大きさ(~10 kHz) に比べて、H2O+ のようなラジカルの核スピン-電子スピン相互作用項(~100 MHz)は 4 桁近く大きく、オルト－パラ変換の確率は 7 桁以上も大きい。
＜結果＞
遠赤外レーザー磁気共鳴分光 3)で報告されている分子定数を用いて、偶然の縮重により生じるオルト(o)－パラ(p) 変換の経路を探した。 例えば、回転準位 330 (p) F=2.5 と 422 (o) J=3.5 F=2.5

は 0.4422 cm-1 に接近し(図 2)、= 1.2x10-3 の割合で混合する。大きな双極子 b =2.37 D4)のため、双極子遷移は大きな遷移確率を持つが、この強度を借りてオルト-パラ間の遷移が可能となる。330 (p) J=F=2.5 準位から、313 (o)の各F-成分への自然放出の寿命は、21 日から 12 年と短い。
このような経路が複数あるが、いずれもオルト－パラ間の熱平衡を回復する方向に作用する。

ortho,-422
330F5/2

ΔE= 0.4422 cm-1

para, -5/2 = 0.06-12 yortho, +＜101 (p,+)と 000 (o,-) 準位＞
F
313
H2O+は OH++ H2 → H2O+ + H の反応により大きな余剰エネルギーを持って生成するが、双極子遷移の輻射寿命は極めて 図 2. 330-422 準位の o-p 相互作用
短く(数秒～数分)、短時間でパラとオルトの各々の最低準位
101 (p,+)と 000 (o,-)へ輻射で緩和する。これらの準位もオルト－パラ相互作用が可能である。 しかし 101 (p,+)と 111 (o,+) は16.267 cm-1 と離れているために混合の割合は= 8.8 x10-5 に過ぎない。また、110 (p,-)と 000(o,-)はより離れて (42.012 cm-1)おり、混合の割合はさらに小さい (=1.6 x10-5 )。
これらの事を考慮すると、101 (p,+)の F=0.5 と 1.5 から000 (o,-) の F=1.5 への自然放出の寿命は約 520 年および5190 年である。(図 3)＜希薄分子雲での o/p 変換＞
希薄分子雲の環境、H/H2 の粒子密度 (n ~10 cm-3)
並進温度 (Tt ~ 100K), 衝突断面積 (=100Ǻ2), では数年に図 3. 101-000 準位間の放射寿命++一度の割合で衝突が起こる、H2O + H2 → H3O + Hの分子イオン反応により H2O+ の寿命が決まる。
オルト-パラ変換は o/p 間の自然放出(A)と分子o/p ratio衝突()との競争であり、その割合()により o/p比が決まる。速度方程式を解くと、① 衝突がない時は、全てがオルトに変換する。② o/p 比が 5となり得るのは ()の割合が 2 までの時である。
③ 衝突の割合が更に大きくなると o/p 比は高温近似の値 3 に近づく、事が示される (図 4)。
またこの領域には T~20K に相当する輻射が存在するが、④ 輻射は誘導放出、吸収の過程によりo/p 比を 1 に近づける。 図 1 の速度成分(60km/s)
で o/p 比が 1 に近くなるが、この速度領域には強い輻射 (T~100K)があるとされている。
衝突と o/p 自然放出の割合が()＝2 である
図 4．o/p 比と輻射温度 T、および (/A)比-3のは、H2 の密度 が小さな(n ~0.1 cm )時であり、この時には、輻射温度 T＜20K の広い領域で o/p 比が 4.8 に近くなる(図 4)。希薄分子雲では H2 の密度が H に比べて圧倒的に少ない(1/10 以下)とされているが、それがどれだけ低密度(n ~0.1 cm-3)であるのかが、希薄分子雲での H2O+ イオンの o/p 比を解く鍵である。
謝辞：田中武彦氏に有益な議論を頂いた、ここに感謝する。 文献：1) A&A. 521, L11 (2010).
2)Mol. Phys. 80,1485 (1993). 3) J. Chem. Phys. 109, 9744 (1998). 4) J. Chem. Phys. 91, 2818 (1989).