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銀・銅表面におけるプロピレンのエポキシ化反応に対するDipped Adcluster Model による理論的研究（量子化学研究協会，JST-CREST） 石川 敦之，中辻 博

Partial Oxidation Reaction of Propylene on Silver and CopperSurfaces: Dipped Adcluster Model Study(QCRI, JST-CREST) Atsushi Ishikawa, Hiroshi Nakatsuji【緒言】 銀触媒によりアルケンからエポキシドを生成する部分酸化反応は、化学工業における最も重要な反応の一つである。しかし、その反応メカニズムには不明な点が多く、物理化学的な知見に基づいて触媒設計を行うためにはその解明が必須である。また、プロピレンを基質とした場合、完全燃焼が大部分となるため銀を触媒として用いることはできず、現在のプロピレンエポキシドの生産は多くのプロセスを経由する非効率的なものとなっている。したがって、プロピレンを酸素のみでエポキシ化する触媒を設計することは、表面化学・化学工業の大きな課題である。
近年、これらの系に対する様々な実験的・理論的な発展がみられ、Onuc (nucleophilic oxygen)、Oelec (electrophilic oxygen)と呼ばれる表面酸素原子の状態が触媒機能に深く関連していることがわかってきた。すなわち、Onuc は C-H 結合を切断し、燃焼過程を導くが、Oelec は C=C 部分を攻撃し、エポキシ化過程を導く。これらの酸素種の違いは O1s の内殻電子結合エネルギー(Core electron bindingenergy: CEBE)に見られ、Oelec と Onuc はそれぞれ 530.0 ~ 4、528.3 ~ 5 eV の CEBE が測定されている。しかし、これらの酸素がどのような電子構造や表面構造を持っているかなどの点は不明である。
本研究では、これらの酸素種の詳細を解明し、さらにそれらの酸素によるエチレン・プロピレンの部分酸化反応を理論的に解明するため、DAM(Dipped Adcluster Model)を用いた検討を行った。
【方法】 基底関数には Ag に Los Alamos ECP + valence basis、C, H, O には 6-31+G(d)（構造最適化）と aug-cc-pVTZ (CEBE の計算)を用いた。構造最適化は DFT(B3LYP)法を用い、O 1s CEBE の計算には DFT 法、SECI 法、SAC/SAC-CI(SD-R 法)を用いた。励起演算子の摂動選択は Ethre(S2) =1.0×10-6, Ethre(R2) = 1.0×10-7 (LevelThree)とした。表面クラスターの構造については結果の項目で説明する。全ての計算は Gaussian09 を用いた。
【結果と考察】Ag(111)と Ag(110)に吸着した O 原子に対する、DAM による O1s CEBE の計算結果をTable 1 に示す。DAM + SAC/SAC-CI を用いた時のみ、実験値を再現していることが分かり、それ以外の方法論では実験値と大きく異なっている。Ag(111)表面においては、fcc, hcp hollow サイトの CEBE が、Oelec の実験値と一致しているおり、Oelec は Ag(111)の酸素であると結論できる。また、Ag(110)におけるCEBE はいずれも Onuc の実験値と近く、O1s CEBE のみでは Onuc の位置を決定することはできない。しかし、XPS における Onuc のピークは added-row 構造の構成を伴うことが走査トンネル顕微鏡および X 線回折の結果からわかっており、Table 1 の結果とこれらの実験結果を総合すると Onuc は Ag(110)added-row 構造の酸素種であると結論できる。
Table 1. Core electron binding energies (in eV) of O atom on silver surfaceaAg(111)

Ag(110)DFT(B3LYP)

SECI

SAC/SAC-CI

fcc hollow

515.6

552.5

530.3

hcp hollow

515.5

552.5

530.2

subsurface tet516.2553.8

531.1

subsurface oct

516.4

554.2

531.3

four-hold hollow b514.1

550.8

528.5

b513.0

545.9

528.2

long-bridge b514.9

550.7

528.9

added-row c514.4

551.6

528.5

short-bridgea) Ag14(9,3) cluster was used. b) Ag13(9,4) was used. c) Ag21(3,12,6) was used.

Experiment530.0-530.4
530.6

528.3-528.5次に、DFT 法でこれら Oelec, Onuc とエチレン・プロピレンの反応を検討した。Ag(111)と Ag(110)に対して Ag25(16,9)と Ag24(3,12,9)クラスターを用いた(括弧内の数字は第 1，2，3 層の原子数を示す)。
Ag(111)および Ag(110)におけるエチレン・プロピレンの反応は、エポキシ化・アルデヒド化ともにエチレンが O 原子に近づく遷移状態 (TS1)、中間体(Int)、エポキシ化・アルデヒド化の遷移状態 (TS2)を経由する。Ag(111)-Oelec におけるエチレンの反応では TS2 が律速段階であり、アルデヒド化とエポキシ化の活性化エネルギー(Ea)はそれぞれ 17.4、18.8 kcal/mol となり、1.4 kcal/molしか差が無い。これに対して、Ag(110)-Onuc では TS1(Ea = 10.8 kcal/mol)が律速となり、その Ea はAg(111)-Oelec の 律 速 段 階 の Ea(~18 kcal/mol) よ り も 小 さ い 。 し た が っ て 、 Ag(110)-Onuc で はAg(111)-Oelec より部分酸化反応は速度論的に有利であるが、律側段階は選択的な過程では無いため、生成熱の大きいアルデヒド(43.7 kcal/mol)がエポキシド(15.8kcal/mol)よりも多く生成することになる。
次に、Ag(111)、Ag(110)におけるプロピレンの反応も検討した(Figure 1)。プロピレンでは、エポキシ化・アルデヒド化に加えてアリルカチオン生成の反応経路も存在する。Ag(111)における反応では、エチレン同様にアルデヒド化の Ea がエポキシ化の Ea よりもわずかに低い。したがって、プロピレンでエポキシ化が特に不利であるわけではない。しかしながら、アリル水素引き抜きの Ea は 9.7 kcal/mol とエポキシ化・アルデヒド化よりも 5 kcal/mol 程度低いため、アリル水素の引き抜きが優先して起こる。
また、 Ag(110) では エチレン同 様 TS1 (Ea = 12.4kcal/mol)がエポキシ化・アルデヒド化の律速段階である。 これに対し、 アリル化の律側段階は Ea = 7.7kcal/mol で起こり、Ag(111)同様にアリルカチオン生成が他の経路よりも 5 kcal/mol 程度有利である。よって、Ag(110)も Ag(111)同様プロピレンのエポキシ化は困難である。
さらに、銀に代わる触媒の可能性として Cu(111)も検討した。しかし、この場合もアリル化の経路が Ea = 13.9kcal/mol とエポキシ化の Ea( = 22.3 kcal/mol)やアルデヒド化の Ea(=33.2 kcal/mol)を大きく下回ることからやはFigure 1. Partial oxidation reaction ofpropylene on silver and copper surfaces
りアリル化が優先的に起こるという結果が得られた。
【結論】
1. SAC/SAC-CI による O1s CEBE の計算結果から、エポキシ化機能に関連が深い Oelec, Onuc はそ
れぞれ Ag(111) fcc/hcc hollow site, Ag(110) added-row に吸着した酸素種であると決定できた
2. 今回検討した Ag(111), Ag(110), Cu(111)表面でのプロピレンの反応では、エポキシ化の過程はエチレンの場合と同様の Ea で起こるが、いずれもアリルカチオンの生成がそれよりも有利になるため全体としては燃焼過程が有利である
3. Ag(110)-Onuc は Ag(111)-Oelec よりも反応性が高いが、エポキシドの選択能は Ag(111)-Oelec に劣っている。したがって、銀触媒を用いる場合は Ag(110) added-row 構造の生成を抑えることができればエポキシドの選択性が向上すると予測できる
4. Cu 表面は、Ag 表面よりもアリル化がより優先的に起こる。しかし、Ag の場合よりもアルデヒド化とエポキシ化の Ea の差が大きいことから、アリルカチオン生成をブロックすることができれば Cu は Ag よりも優れた選択性を示すことが期待できる