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擬一次元的光導電性分子の磁気伝導効果に対する電子スピン分極の影響（東北大多元研） ○生駒忠昭, 秋山公男, 手老省三【序】次世代技術として期待されているスピントロニクスにとって磁気伝導(抵抗)効果は重要な基礎物性である。
近年、高い磁気伝導効率を実現させる有力な方法として、ナノスケールの人口格子や量子ドットが注目されている。量子構造体に閉じ込められた電子状態は離散的となるため、構造体間の電子輸送に量子系特有の厳しい電子スピン選択側が働く。我々がこれまで行ってきた電子受容体をドープした光導電性ポリ-N-ビニルカルバゾール(PVCz)薄膜におけるキャリア生成の研究では、非晶質中ながらキャリア生成は一次元格子モデル(図1)におけるスピン保存的正孔移動で十分理解できるこ
kH
kH
kH
kH
kdis
ACz1
Cz2+Czn
Cz3
Czn+1+とを明らかにした。[1] 今回、PVCzのnsite-8
free carrierN
一次元的量子構造に着目し、分子性スピ hν site-1 site-2 site-3
krec
ントロニクス材料の可能性を探る目的で、
e-h pairA
擬一次元的光導電性分子における電子Cz1 site-0
PVCz
正孔対機構に由来した磁気伝導効果につ
図１ PVCz の分子構造およびキャリア生成に対する一次元格子モデル
いて理論的な研究を行った。
【理論】不対電子を有する電子と正孔の再結合は電子－正孔(e-h)対のスピン状態に依存するため、e-h 対のスピンダイナミクスを知る必要がある。密度行列演算子法を用いるとe-h 対の運動方程式はStochastic Liouville(SL)方程式で記述できる。
×ρ ( n, t ) = −iH eh ( n ) ⋅ ρ ( n, t ) + K ( n ) ⋅ ρ ( n, t ) .

(1)

ここで、 Ĥ eh は有効スピンハミルトニアンで K̂ は反応演算子であり n は一次元格子上の格子点位置を表している。また、×は交換演算を意味している。格子点 n に正孔が存在するときのスピンハミルトニアンに交換相互作用(J)、超微細相互作用(A)およびZeeman 相互作用(B)項を考慮した。
⎛1⎞Hˆ eh ( n ) = − J ( n ) ⎜ + 2Sˆ eSˆ h ⎟ + ∑ ∑ Ai , j Sˆ i Iˆ i , j + ∑ gi μ B BSˆiz( 2)⎝2⎠ i =e,h ji =e,h
一方、一重項最近接 e-h 対からの再結合(kre)と隣接サイト間の一次元的な正孔移動(kH)および最遠距離対からの解離(kre)ダイナミクスを反応演算子として現象論的に取り入れた。
⎧ Kˆ ( n ) ⋅ ρ (n, t ) = + kH ρ (n − 1, t ) − 2kH ρ (n, t ) + kH ρ (n + 1, t )(∵ n ≠ 1,8)⎪⎪−kH ρ (1, t ) − kre ρSS (1, t ) + kH ρ (2, t )( 3)⎨ Kˆ (1) ⋅ ρ (1, t ) =⎪ˆ⎪⎩ K ( 8 ) ⋅ ρ (8, t ) = + kH ρ (7, t ) − ( kH + kdis ) ρ (8, t )求めたいキャリア収率は、t=∞で再結合せず残存した密度演算子成分に対応するので、（1）式のラプラス変換で得られる積分型SL 方程式を数値的に解いた。
e-h 対の初期状態は光誘起電荷分離を起こす前駆体のスピン状態に大きく依存する。電荷分離でスピン角運動量が保存されるならば、一重項からの電荷分離反応で一重項 e-h 対が生成し、三重項からの反応で三重項 e-h対が生成する。また、もし前駆体が励起一重項からの分子内系間交差(isc)緩和で生成した励起三重項ならば、isc
緩和のスピン副準位選択性を反映したスピン分極(ρET)が三重項 e-h 対まで保持される。すなわち、励起三重項の波動関数(TET)に対する三重項e-h 対の波動関数(Teh)の射影成分が三重項e-h 対のスピン分極(ρ)となる。[2]ρj =∑k = X ,Y , Z

T je-h TkET

2ρkET

( 4)

核スピン状態を無視すると、分子内励起三重項状態における J 項は著しく大きいので、スピンハミルトニアン( Ĥ ET )は微細相互作用(D)項とB 項で近似できる。
Hˆ ET = Sˆ ⋅ D ⋅ Sˆ + μ B B ⋅ g ET ⋅ Sˆ( 5)
D 項（異方的内部磁場）で量子化されている副準位(TX, TY, TZ)の主軸は、外部磁場が印加されるとB 項の寄与によって量子化軸が磁場軸方向に漸近し、波動関数も無限磁場における固有関数(T-1, T0, T+1)へと変化する。有限磁場におけるTET は(5)式の数値的対角化によって求めた。一方、三重項e-h 対におけるD 項は小さく、核スピン状態を無視したハミルトニアンは(2)式のJ 項とZ 項で支配されている。したがって、磁場に関係なく{T-1, T0, T+1}がTeh として適切であるが、TET が磁場に依存するのでρeh は磁場強度および角度の関数となる。
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Magnetoenhanced carrier yield
Population density of the sublevels of e-h pair[φ(B)-φ(0)]/φ(0)x100/%【結果と考察】PVCz 一次元格子にとって合理的な磁気お(a)Case c
よび動力学的定数を用いた SL 方程式((1)式)から計算され6
Case b (D=100mT)たキャリア生成収率の外部磁場効果を図 2a に示した。
410mT 以下の弱磁場領域で急激な変化がみられる。これは2
ρT T (1,0)=ρT T (1,0)=ρT T (1,0)=1/3- 0 0+ +遠距離分離したe-h対(サイト4-8)による超微細機構である。
0Zeeman 相互作用で一重項－三重項エネルギー縮退が解か-2れスピン変換が抑制された結果である。また図中の黒線でCase d-4
示したように初期条件が一重項の場合(ρSS=1)は負の磁場効
ρss(1,0)=1果を示すのに対し、三重項の場合(ρT-T-=ρT0T0=ρT+T+=1/3)は正-6の磁場効果を示した。前駆体のスピン多重度に関係なく、
1.0(b) Random Orientation
10mT 以上では 45mT のディップを除き磁場効果はほぼ飽和している。
45mTのディップは中距離分離e-h対(サイト3）に由来する。
S 状態e-h 対とT+状態e-h 対が縮退しスピン変0.5換が促進したのが原因である(レベル交差機構)。
正の磁気伝導効果に対する初期スピン分極の影響を調0.0
べるために、励起三重項状態を前駆体にしたときの e-h 対
1.0 (c) B||X orYのスピン分極比を(4)式を用いて計算した。図 2b は無秩序
ρT T (1,0)- 配向した励起三重項分子の電荷分離で生成した e-h 対のスピン分極比を表している。ゼロ磁場のスピン分極比は熱緩0.5
ρT T (1,0)
和状態(ρT-T-=ρT0T0=ρT+T+=1/3)に等しいが、磁場とともに一旦+ +大きくなり再び減少する傾向を示した。スピン分極比が最ρT T (1,0)
0 0大となる磁場は励起三重項における微細構造定数(D 値)に0.01.0ほぼ等しい。また、最大比は D 値に依存せず、D=100mT(d) B||Zの場合のスピン温度は約130mK に匹敵する。一方、励起三重項分子が外部磁場に対し特定の配向をとっている場合は0.5
さらに極端な分極比となった(図2c,d)。優先的にisc する副準位の分子主軸(Z 軸)と磁場が直交している場合はρT0T0 が常に0であり、B~|D|/2で ρT-T-:ρT+T+比が最大となった。
逆に、0.0
磁場が Z 軸と平行の場合は常にρT0T0=1、ρT-T-=ρT+T+=0 で変020
4060
80 100化しない。
Magnetic field B / mT
図 2b,c,d（無秩序配向、B||X,Y および B||Z）で示したス 図２ (a)一次元格子におけるキャリア生成収率およ
ピン分極をもつ三重項 e-h 対が生成したときの磁気伝導効 び(b, c, d)副準位選択的iscが起源の三重項e-h対の果を図2a にピンク線で示した。無秩序配向の場合は超微細 スピン分極に対する磁場効果.。計算に用いた磁気的および動力学的定数:（a） J1=1.0x1012,J2=3.0x1010,
機構が現れる弱磁場領域より高い磁場でも伝導度が徐々にJ3=4.0x109,J4-8=0rad·s-1,A(I=1)=8x10-4T,ge=gh=2.0030,kH=増加し、熱緩和三重項 e-h 対より高い値を示した。この傾 k =4.5x108,k =7.0x107s-1, (b,)ρ ET=1,D=5( ),40（ ）,disreZ
向は分極比の増加に対応している。B||X,Y の場合の磁気伝 100mT( )mT, (c,d)ρZET=1,D=100mT,。
導効果は弱磁場領域から高く、熱緩和三重項 e-h 対の約二倍に及んだ。これはρT0T0=0 の効果が明瞭に反映されている。一方、B||Z の場合は負の磁気伝導効果となりレベル交差機構はほとんど消失した。負の磁気伝導効果は、Zeeman 相互作用で遠距離e-h 対のT0 状態がT±1 状態から分離され電荷再結合可能なS 状態との結合が相対的に強まった結果と考察される。
今後 Ĥ eh にインコヒーレントな寄与を取り入れた計算も行い、一次元光導電性分子における高い磁気伝導効果の可能性を議論する予定である。
【参考文献】 [1]T. Ikoma et al., Angew. Chem. Int. Ed., 40, 3234-3236 (2001). F. Ito et al., J. Am. Chem. Soc., 125,4722-4723 (2003). F. Ito et al., J. Phys. Chem. B, 109, 7208-7213 (2005). F. Ito et al., J. Phys. Chem. B, 109, 8707-8717(2005). Ikoma et al., Phys. Rev. B, 71, 195206-1-13 (2005). T. Ogiwara et al., Chem. Phys. Lett., 411, 378-383 (2005). [2]K. Akiyama et al., J. Am. Chem. Soc., 116, 5324-5327 (1994).