天然ゼオライト含有不織布によるセシウムの捕集および脱離The adsorption and desorption of cesium ion with non-woven cloth containing natural Itaya zeolite(山形大院理工 1，山形大工 2，福田組 3，ジークライト 4)遠藤昌敏 1，瀧澤典史 1，村松なつみ 1，吉川栄史 1，川井貴裕 1，鵜沼英郎 1，佐々木貴史 2，
小林正利 3，正野晶久 4，武山芳行 4，上泉秀人 4，加原友夫 4Masatoshi Endo1，Norifumi Takizawa1，Natsumi Muramatsu1，Eishi Yoshikawa1, Takahiro Kawai1,Hidero Unuma 1，Atsushi Sasaki 2，Masatoshi Kobayashi3，Akihisa Masano4，Yoshiyuki Takeyama 4，Hideto Kamiizumi4 and Tomoo Kahara41Graduate School of Science and Engineering，Yamagata University
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Faculty of Engineering，Yamagata University
3Fukudagumi Co.，Ltd 4 Zeeklite Co.，Ltd【緒言】
原発事故で環境中に飛散した放射性セシウムに対する様々な吸着材が研究・応用されてきている。セシウム顔料として使用されるフェロシアン化合物のプルシアンブルーはセシウムに対して高い捕集能力を持つことが知られているが，安定性，コスト，安全面などにおいて課題を有するなど，より安定で安価な捕集剤の検討が要望されている。今回注目したゼオライトはイオン交換能，吸着能，触媒能などの特性があり，排水処理，土壌改良剤，消臭剤などに利用されている。また，ゼオライトはセシウムの捕集に対して高い選択性があることが知られているが，山形県米沢市板谷で産出される天然ゼオライトは安価，良質かつ埋蔵量が豊富なため，捕集剤および機能性担体としての有効活用が期待されている。
本研究では天然ゼオライトに対するセシウムの吸着挙動について基礎的な検討を行い，ゼオライトの微粉化に伴う飛散防止と回収作業の簡易化のために，ゼオライトを不織布に保持させた吸着シートについて検討を行った。さらにセシウムは土壌中の粘土鉱物(層状ケイ酸塩)に強く取り込まれることが確認されているが，ゼオライトおよび土壌に吸着させたセシウムの脱離挙動についても考察した。
【実験】
実験には山形県米沢市産のクリノプチロライトとモルデナイトの混合物を主成分とした天然ゼオライト（ジークライト株式会社提供）を，粒径 0.2mm 以下に粉砕し粒度をそろえて使用した。セシウム溶液としては安定同位体の Cs-133 を用いた。粉末状のゼオライト 0.5g を 1ppm の塩化セシウム水溶液50ml(Cs+：50μg)に適宜添加し，2 時間攪拌後，メンブレンフィルター(0.20μm)でろ過し，ICP-MS(ELANDRCⅡ)にて Cs+濃度を測定した。不織布を用いた実験では，単位面積当たりの重量で規定してゼオライ
トを含有させた吸着シートを 1cm2 に裁断して同様に実験を行った。
【結果および考察】低濃度の Cs+はろ紙，ガラス器具，プラスチック類にも吸着し，濃度が低下するため取扱いには注意を要した。ケイ酸塩が主成分であるバーミキュライト等の粘土鉱物は SiO4 骨格の酸素部分が負に帯電しているため，カチオンの Cs+を強く吸着する。同様にゼオライトは表面積が非常に大きく，静電的な吸着以外に併せて K+，Na+とのイオン交換により Cs+を捕集する。板谷産天然ゼオライトおよび米沢地
区田圃土壌による Cs+の吸着について検討したところ，いずれも短時間で平衡に達し，天然ゼオライト
では 5 分の撹拌で 98%，土壌は 10 分で 85%捕集された。クリノプチロライトとモルデナイトの混合物を主成分とした天然ゼオライトは土壌よりも高い捕集率を示した(Fig.1)。

Cs+は幅広い pH 領域で天然ゼオライトに捕集された。土壌では Cs+捕集が pH の変化に大きな影響を受けた。一般的に粘土鉱物は酸性側では正に帯電し，塩基性側では負に帯電し，天然ゼオライトは高い捕集能力を持つため，酸性側でも捕集量が落ちなかった。
一般的に種々の細孔径を持つゼオライトは捕集するカチオンのイオンサイズによって選択性が異なる。過剰量の Na+，K+，NH4+をそれぞれ添加したところ Na+＜K+＜NH4+の順に Cs+の捕集が抑制された(Fig.2)。

Fig.1 XRD peak pattern of the naturalzeolite dried for 2 h at 60 ºC.
(◆: Clinoptilolite, ■ : Mordenite)

Fig.2 Influence of coexisting ions for collection of Cs+(Cs+ : 50 μg, added ions : 100ppm, non-woven :one sheet [1cm2])

Cs+濃度を 500ppm~10000ppm として天然ゼオライトによる捕集を行い，交換される陽イオンについて検討した。Cs+濃度が 500~1000ppm(Cs+:25~50mg)では 90%以上の捕集が確認され，主に Na+がイオン交換により放出された。1 価陽イオンのイオン半径が大きくなるにつれて，ゼオライトとの親和力が大きくなり（Na+ <K+<NH4+<Rb+<Cs+），親和力の小さい Na+が先に放出された。Cs+濃度が 2000ppmを超えると K+，Ca2+とも交換された。用いた米沢市板谷産の天然ゼオライトの陽イオン交換容量は 131
cmol/kg であるが，今回の実験では 111 cmol/kg となり，交換容量に近い捕集が確認できた。
Cs+を捕集した吸着シートおよび土壌に 0.1M のアンモニウム塩溶液を加えて，撹拌したところ，リン酸水素二アンモニウムにおいて吸着シートからは約 70%(Fig.3)，土壌からは約 85%の Cs+が脱離した(Fig.4)。アンモニウム塩によって脱離量が異なり，脱離には NH4+濃度，pH，アニオンの種類が関係していた。しかし，実際の土壌に吸着しているセシウムの量はわずかであるため，さらなる検討を要する。
以上より，ゼオライト吸着シートはゼオライトの特性を生かしたままで難点を改善でき，有用な素材であることが確認できた。
50Cs+[μg]403020100A

Fig.3 Desorption of Cs+ from non-woven cloth(a:(NH4)2HPO4; b:CH3COONH4; c:NH4Cl;
d:(NH4)2(C6H4O7);
e:NH4F;
f:NH4SCN;
g:Na2C2O4; h:HCl, [each eluent solutions 0.1
mol L-1,Cs+49.2 μg])

B

C

D+E

F

G

H

I

J

Fig. 4 Desorption of Cs from soil
(A:NH4H2PO4; B:CH3COONH4; C:NH4SCN;
D:NH4Cl; E:(NH4)2H(C3H5O(COO)3); F:NH4F;
G:(NH4)2HPO4; H:HCl; I:Na2C2O4; J:H2O[eluent solutions 0.1 mol L-1, Cs+ 50μg])