無機-有機複合型陽イオン交換体による Cs 及び Sr の吸着除去技術開発
Adsorption of Cs and Sr removal technology development by inorganic-organic composite type cation exchanger（芝浦工大 1, 芝浦工大院 2）○新井 剛 1, 安藤 万純 1, 上西 隼矢 1, 松島 怜達 1, 齊藤 照仁 2, 田野 俊樹 2
Tsuyoshi ARAI1, Masumi ANDO1, Junya JONISHI1, Ryotatsu MATSUSHIMA1
Akihito SAITO2, Toshiki TANO2
1 Shibaura Institute of Technology 	 	  2 Shibaura Institute of Technology Graduate School-1

Adsorbed amount / mmol•g -resin【緒	  言】 東日本大震災により、これまでに我が国が経験したことのない原子力発電所事故に陥った。冷却のために炉心に注入された海水には、核分裂生成物やクラッドが多く含まれ、ゼオライト等により放射性物質を吸着除去した後、冷却水として賦活し再循環が行われている。しかし、放射性物質を吸着したゼオライト等は、放射性廃棄物として後世に残存し、事故処理後の放射性廃棄物の処分問題を困難
Table 1 Properties of SiSCRとする一因となり得る。そこで演者らは、吸着材を再利用でき且つ処理速度に優れる吸着材として無機−有機複合型陽イオン交換体の適用を提Functional group
案した。これまでに無機−有機複合型イオン交換体は、使用済核燃料再処理でも検討されており、実燃料を用いた試験も行われている 1)。演者
らはこれらの諸物性を担保した無機−有機複合型陽イオン交換体を作製し、本系への適用性について検討した。さらに本提案では、放射能汚染
SEM photograph
水の成分をマトリックスとしたホウ酸ガラスによる廃吸着材の固化技術を検討した。
【実験方法】 無機−有機複合型陽イオン交換体（SiSCR）は、平均粒径
Bead diameter (µm)
37~7460 mm、平均細孔径 600 nm の多孔性 SiO2 担体に架橋度 20 %となるよ
Bead pore diameter (nm)600
うにスチレン−ジビニルベンゼンを添着合成し、そこへスルホン基Exchange capacity5.6(-SO3 )を導入することで得た。得られた SiSCR は、バッチ式吸着試験法(meq/g - Resin)及びカラム試験法によって評価した。本研究では市販の強酸性陽イオン
2交換樹脂（Amberlite 200CT-Na）と比較し、SiSCR の有効性について調SiSCR / Sr(II)査した。また、ホウ酸ガラスによる廃吸着材の固化試験では、ホウ酸ガ
1.5
SiSCR / Cs(I)
ラスへの Na 最大充填量の検討及び、廃樹脂処理の基礎データとしてホウ酸ガラスによる SiSCR 及びゼオライト（モルデナイト）の固化試験1を行った。ホウ酸（H3BO3）及び塩化ナトリウムを B：Na=1：0.4~0.6
200CT-Na / Sr(II)（mol 比）で秤量、混錬し混合粉末を 10 g 得た。また、ゼオライト固化
200CT-Na / Cs(I)0.5
試験では B：Na=1：0.5 の混合粉末 10 g に SiSCR 及びゼオライトを各々1 g を加えた。その後、各混合粉末をマッフル炉で 1100℃まで昇温し、0050100150200
3 h 保持後室温まで急冷することで固体試料を得た。得られた試料は X
Contact time / min[Metals]=10mmol•dm , pH=3 , Temp. : 25 C
線回折装置（XRD）による結晶構造解析を行った。
Cation exchanger : 0.4cm , Feed solution : 8cm【結果および考察】 Table 1 に自製した SiSCR の電子顕微鏡写真並びにFig.1 Effect of contact time on adsorbed amount forCs(I) and Sr(II)
諸物性を示す。Table 1 より SiSCR は、陽イオン交換樹脂を添着合成し3た後にも SiO2 担体の細孔は閉塞されておらず、カラム充填時においてNaMgも良好な流路を確保できることが確認された。更に、吸着材の基本骨格
2.5CaSrを多孔性の SiO2 にすることで、圧力損失性能にも優れ、急激な液性変2化に伴う膨潤収縮による流路の閉塞も抑制できると考えられる。
1.5	  Fig.1 に SiSCR と 200CT-Na に対する Cs(I)及び Sr(II)の吸着速度試験結1果を示す。Fig.1 より 200CT-Na は、Cs(I)，Sr(II)共に吸着平衡に達する0.5までに 30 分程度を要するのに対し、SiSCR は何れの元素に対しても 500246810分以内で吸着平衡に達することが確認された。また、SiSCR の SiO2 担Bed Volume
3Cationexchanger:35.325cm,Column:
10500mm
体を除いた各元素の吸着量は、200CT-Na よりも約 2 倍程度大きいこと
Feed : [Na(I)] = 355 mM , [Mg(II)] = 47 mMが明らかとなった。これは、SiSCR の基体が多孔性の SiO2 担体である[Ca(II)] = 20 mM , [Sr(II)] = 20 mM
pH = 7.15 , shedding liquid speed : 1.27 cm/min
ため、吸着サイトが細孔内部まで存在し、それらが効率的に吸着反応にFig. 2 Break-through curves of metals with the SiSCR寄与したことに依るものと考えられる。
packed column-3oC/Co

33	  原子力サイトにおいて、放射能汚染水から核種を吸着除去するには、
eedEluent (6.0MHNO )Wash
8
吸着材をカラムに充填した固定層を用いて処理に資することが想定
solution(pH=3)Cs(I)される。そこで本研究では、SiSCR を充填したカラムを用いて放射能
6Sr(II)
汚染水に含まれることが想定される Na(I), Mg(II), Ca(II)及び Sr(II)の4吸着破過挙動を検討した。Fig.2 に SiSCR を充填したカラムによるNa(I), Mg(II), Ca(II), Sr(II)混合溶液の吸着破過試験結果を示す。Fig.22より放射能汚染水において最も含有量が高いと想定される Na(I)は最0も早く溶出し、次いで Mg(II), Ca(II), Sr(II)の順で破過することが明ら
051015
Bed Volumeかとなった。また、Na(I), Mg(II), Ca(II)は追い出しが確認され、Sr(II)Cation exchanger : 7.85cm , Column : 10100mm
Feed : [Metal]=20mM , pH=3 , shedding liquid speed : 3.82cm/min
破過後のカラム内残存率は、Na(I)：21 %，Mg(II)：46 %，Ca(II)：71 %Fig.3 Elution curves of Cs(I) and Sr(II) with theであった。このことから、SiSCR 充填カラムを用いることで効率的にSiSCR packed columnSr(II)を吸着除去できることが明らかとなった。	  本提案では、放射性廃棄物減容の観点から、SiSCR に吸着した元素は溶離し、SiSCR の再利用を想定している。そこで本研究では、SiSCR に吸着した元素の溶離特性についても検討を加えた。Fig.3 に各元素のクロマト溶離試験結果を示す。Fig.3 より何れの元素においても急峻な溶離ピークが示された。一価元素である Cs(I)は最大で 8倍程度の濃縮が確認され、1 BV 以内の溶離液の通液により、ほぼ全Fig.4 External view of B-Na glass
量の回収が可能であった。二価元素の Sr(II)では最大で 6 倍程度の濃縮が確認され、2 BV 以内の溶離液の通液により、ほぼ全量の Sr(II)が回収できた。一価元素では二価元素と比較して結合手が少なく結合が弱いことや、酸領域において吸着分配係数が顕著に低いため H+との競争吸着反応により、脱離が容易であったと考えられる。この結果より、価数の低い元素ほど溶離液を減容できることが確認された。本研究の成果より、放射能汚染水に含まれる核種等の吸着除去に SiSCR の適用性が示唆された共に、再利用できることも明らかとなった。	  筆者らは、使用済みの廃吸着材を放射能汚染水の成分をマFig.5 External view and result of X-ray diffraction of B-Na
トリックスとしたホウ酸ガラスにより固定化することを提案
matrix different of the compounding ratio
している。そこで本研究では、最初に放射能汚染水に含まれる Na がホウ酸ガラスに及ぼす影響について検討した。Fig.4External)view
Solidiﬁed)Substranceに Na を内包したホウ酸ガラスの外観写真を示す。Fig.4 より
Na を内包したホウ酸ガラスは透明であり、且つ強度にも優れることが明らかとなった。次いで、Na の影響を確認するために Na の添加量を変化した際のホウ酸ガラスの性状観察を行
Addi7on)of))SiSCR
った。Fig.5 に Na 添加量を変化させたホウ酸ガラスの外観写
真及び XRD 結果を示す。Fig.5 より、B：Na=1：0.5 で混合した試料（以下、Na 充填率を x 添加）では、光沢がある透明な固化体が得られ、XRD の回折パターンにはピークが検出されなかった。このことから、本試験で得られたホウ酸マトリッ
Addi7on)of))Zeolite
クスはアモルファス化していることが確認された。一方、0.6,5)))))))))30)))))))))55))))))))80))))))))105)))))))140)
Diﬀrac7on)angle)2θ)/)deg
0.7 添加では、両固化体共に白色析出物の生成が確認され、Fig.6 External view and result of X-ray diffraction ofXRD の結果では NaCl のピークが検出された。これらのこと
B-Na-Adsorbents matrixから、ホウ酸ガラスに対する NaCl の最大充填率は B：Na=1：0.5 付近であると考えられた。次に Na=0.5 添加にゼオライトを添加した固化体について検討した。Fig.6 に SiSCR
及びゼオライトを添加した固化体の外観写真及び XRD 結果を示す。Fig.6 より試料には、析出物が確認されず、XRD の結果ではピークが検出されなかった。このことから、何れの吸着材を添加した場合においてもホウ酸マト
リックスはアモルファス構造を維持していることが示され、廃吸着材を固定化できる可能性が示唆された。
【参考文献】
1) Y-Z. Wei, T. Arai, H. Hoshi, M. Kumagai, A. Bruggeman, P. Goethals, Nuclear Technology. 149（2005）, P.217-231
*3

C/Co

Dead
VolumeCPS3