希少元素に頼らない永久磁石の開発

磁性材料研究拠点

The Elements Strategy Initiative Center for Magnetic Materials (ESICMM)

GL：三宅 隆Rare-metal-lean permanent magnet

研究の背景 ・高性能磁石材料の市場の拡大
Background ・ネオジム磁石の特性を超える新材料が待望
to theresearch
・希少元素に頼らない新材料への期待

Points of theresearch

1CD-FMat, AIST

第一原理計算データで探る
磁化とキュリー温度の最大値

Outline of theresearch

3・電子論に基づいた高飽和磁化と高結晶磁気異方性の解明へ向けた理論構築
・計算、データ駆動、理論を組み合わせた効率的な新物質探索
・高鉄濃度希土類化合物 NdFe₁₂N の高磁気特性の計算予測と見える化

Search for maximum performance ofmagnets through ab-initio data
材料予測手順

破線より左側では強磁性が不安定

Procedure for materials design

Ferromagnetism is unstable in the region to the leftof the dashed line.

ハイスループット計算で数百点のデータを可視化

・ Understanding high saturation magnetization and high magnetocrystalline anisotropy
based on quantum theory
・ Eﬃcient materials discovery using a combination of computational, data-driven, andtheoretical approaches
・ High magnetic properties of Fe-rich rare-earth magnet compound NdFe₁₂N: prediction byﬁrst-principles calculations and visualization

研究概要

Outline of theresearch

GL：Takashi Miyake,

研究概要

・ Growing market for high-performance permanent magnets
・ Anticipation for novel materials beyond neodymium magnet
・ Anticipation for novel magnet materials that do not include critical elements

研究のポイント

産業技術総合研究所

Several hundreds of data points obtainedby high-throughput ab-initio calculation
are visualized.

→ピーク近傍の条件を満たす材料を探索し、結晶構造の安定性を計算して候補物質を絞る
Materials l o c ate d around the p eak
position in performance are searched andtargeted as candidate materials after
their structural stabilities are examined.

高性能磁石に求められる条件→合成の可能性がある範囲のものを抽出し詳細な特性を計算
Am o ng c an didates , th os e p ossib l ysynthesized are further investigatedtheoretically in detail .

Requirements for high-performance magnet materials→実際に化合物を合成し特性評価

Syntheses of thus predicted materials andtheir characterizations are tried out.

主相化合物

微細構造

Main phase

Microstructure

Nd2Fe14B

NdFe12N

副相化合物

研究概要

Sub phases

・Nd酸化物等

Neodymium oxides

図3 bcc構造を仮定し、格子定数と仮想的な原子の原子番号の関数として計算された磁化の値。磁化はa = 2.65 A 、Z = 26.4のあたりでドームのような構造のピークを持っており、最大値はNd₂Fe₁₄Bよりもはるかに大きい2.66 Tを示す。
Figure３ Saturation magnetic polarization JS of the system plotted against the lattice constant a and atomic number of aﬁctitious atom Z. The ferromagnetic state is unstable in the region to the left of the dashed line. Here a bcc structure is assumed,
and the electron number corresponds to the atomic number of ﬁctitious atoms. A dome-like structure appears around a = 2.65 A
and Z = 26.4, where JS takes the maximum value of 2.66 T, which is much larger than that of Nd₂Fe₁₄B, is seen.

・アモルファス相

Outline of theresearch4<主相の要件＞

Amorphous

Main phase

・高飽和磁化・高結晶磁気異方性・高キュリー温度＜副相の要件＞
Sub phases

・高保磁力を発現する微細組織・High saturation magnetization
・High magnetocrystalline anisotropy
・High Curie temperature（磁化反転抑制など）

・Optimized microstructures for high coercivity

磁性発現機構の見える化

Visualization in Mechanism of magnetism

・磁石特性に影響を与える電子スピン密度だけを可視化

Visualization of electron spin-density that may aﬀect the magnetic properties.

・透明樹脂の中に結晶構造と電子を描写する3Dプリント技術を開発

Development of 3D-Printing technology that enables us to depict the crystal structure andelectron density in the transparent resin.

図１ 高性能永久磁石の主相には、高飽和磁化、高結晶磁気異方性、高キュリー温度が、副相には、主相間磁気結合を分離して磁化反転を抑制する効果が求められる。
Figure１ High-performance permanent magnet materials require a main phase having high saturation magnetization, highmagneto crystallineanisotropy, high Curie temperature, and a sub phase that blocks the magnetic coupling among main phases.
Coercivity has strong positive correlation with the microstructure.

→理解や議論が深まり、新しいアイデア創出をサポート

This helps us to get better understanding and deep insights, supporting the creation of new ideas.

FeN

研究概要

Outline of theresearch2

希土類磁石化合物の磁性の発現機構

Ti

Mechanism of magnetismin rare-earth magnet compounds

Nd

3d

遷移金属

Transition metal

電子軌道

図4 NdFe₁₁TiNとNdFe₁₁Tiの電子スピン磁気モーメントの差は、窒素原子に近いところでより顕著であることが可視化されている。
Figure 4 Diﬀerence in the electron spin-density is obtained by subtracting that of NdFe₁₁Ti from that of NdFe₁₁TiN. The diﬀerence
near the N atoms is conspicuous, is seen.

3d electrons：電子スピン

Spin magnetic moment：軌道磁気モーメント
Orbital magnetic moment

S3d
希土類元素
Rare earth element
図2 希土類元素の4 電子軌道は、周囲にある5 電子軌道で結晶場を感じ、軌道磁気モーメントの方向が決まる。この4 電子の軌道磁気モーメントが、スピン軌
道相互作用、原子間交換結合、軌道混成を通じて、飽和磁化やキュリー温度と関連する遷移金属の3 スピンに影響を与えている。
Figure 2 High saturation magnetization and highCurie temperatures in rare-earth magnet compounds come from the 3 electrons of transition
metals, whereas the 4 electrons of rare-earth elements are the source of strong magnetocrystalline
anisotropy. The direction of the orbital magnetic
moment of the 4 electrons is aﬀected by the crystal ﬁeld produced by the surrounding charge distribution.

S5d
S4f

L4f

ロードマップ ・機械学習･AIによる新磁石化合物探索と組成最適化
Roadmap・保磁力機構の解明

・Discovery of novel magnet compounds and optimization of chemical composition by machine learning / AI
・Mechanism elucidation of coerciviry

4f 電子軌道4f electrons

5d電子軌道
5d electrons

応用分野

Applications

・電動車用駆動モータ
・風力発電機・家電・産業用ロボット
・ドローン 等・Electric motors for xEVs (hybrid vehicles, electricvehicles etc.)
・Wind turbines
・Home electric appliances
・Industrial robot
・drone etc.

問い合わせ先 Contact us here

物質･材料研究機構 元素戦略磁性材料研究拠点 企画室
The Elements Strategy Initiative Center for Magnetic Materials

esicmm-info@ml.nims.go.jp

火を消してくれる安全な二次電池用電解液

触媒・電池材料研究拠点
Elements Strategy Initiative for Catalysts and Batteries (ESICB)

GL：山田淳夫
東京大学大学院工学系研究科

Fire-Extinguishing Organic Electrolytes for Safe Batteries

GL：Atsuo Yamada,
School of Engineering, The University of Tokyo

研究の背景 ・二次電池には発火･爆発のリスクがある
Background ・電解液に難燃剤を加えると電池の充放電サイクル特性が大きく低下
to theresearch
・難燃性と電池性能の両立を目標にした

研究概要
Outline of theresearch・Fire incidents with explosions occurring in lithium-ion batteries have been problematic.
・The simple addition of ﬂame-retardant solvents signiﬁcantly degrades the battery cycle.
・How can we produce better batteries with a high level of safety?

研究のポイント
Points of theresearch

燃焼性の比較

3

Comparison of ﬂammability

・一般的な消火剤リン酸トリメチル（TMP）に通常の3倍濃度の特殊な電解質を溶かすと、負極に非常に安定な被膜ができる。
・これにより、充放電を1000回以上行ってもほぼ劣化ゼロの特性を達成
・「京」コンピュータを用いた電子状態計算により、安定被膜形成メカニズムを解明一般的な電解液

新規高濃度電解液

General electrolytes

New highly concentratedelectrolytes

1.0 M NaPF6 /EC:DEC (1:1)

3.3 M NaFSA/TMP・Highly concentrated ﬁre-extinguishing TMP-based electrolyte can form a very robust passivation ﬁlm on the anode surface.
・This enables an excellent battery life of more than 1,000 charge-discharge cycles withnegligible degradation.
・Computational analysis using the K computer has revealed the formation mechanisms ofstable passivation ﬁlm.

研究概要

難燃性と反応可逆性の両立へ

Outline of theresearch

Toward ultimate safety
while retaining repeated cycle stability

1商用電解液：

TMP電解液：高塩濃度TMP電解液：

× 可燃性

○ 難燃性

○ 難燃性

Commercial electrolyte：

TMP electrolyte：

Highly concentrated
TMP electrolyte :× Flammable○ Flaｍe retardant○ Flaｍe retardant

図3 （左）従来の1.0 M NaPF₆/EC:DEC (1:1 by vol)電解液、（右）研究室で作製した3.3 M NaFSA/TMP電解液の燃焼テスト
Figure 3 Flame tests on conventional 1.0 M NaPF₆/EC:DEC (1:1 by vol) electrolyte (left) and laboratory-made 3.3 M NaFSA/TMP
electrolyte (right)

研究概要
Outline of theresearch

高濃度電解液の電子状態

4× Interface cannot
be formed○ Salt-derivedSEI ﬁlm○ 溶媒由来SEI被膜

× 被膜形成できない○ 塩由来SEI被膜

33.3 M NaFSA/TMP

図１ 安全な蓄電池電解液の設計概念。電解質塩を高濃度化するだけで、界面の性質が劇的に変化し、安定動作が可能となる。これまで使えなかった溶媒が機能する（今回は消火性TMP）。
Figure １ Electrolyte design concept for a safer battery. By ultimately simple strategy of increasing salt-concentration, interfacialcharacter is dramatically modiﬁed to realize very stable operation, and many of the solvents are functionalized (ﬁre-extinguishing
TMP this time).

研究概要

電池用ハードカーボン負極のサイクル特性

Outline of theresearch

PDOS○ Solvent-derived
SEI ﬁlm

Electronic structures of highly concentrated electrolytes

2TMP
1Repeated cycle stability of hard carbon negativeelectrode for Na-ion batteries

2300Hard carbon NaC/51 00

25080200

3.3 M NaFSA/TMP60

150

40

10050020

1.0 M NaPF6/EC:DEC
0200

400

6 00

80 01 000

12 00

Efficiency / %Capacity / mAh g−100-2

LUMO

FSA-

2406

Energy / eV
図4 DFT-MDシミュレーションで得られた3.3 M NaFSA/TMP溶液の電子状態と配位構造（挿入図）。Na+カチオン、FSA− アニオン、TMP溶
液はそれぞれオレンジ色、青色、灰色で示す。射影状態密度(pDOS)は、LUMOがFSAに局在しており、最初にFSAが還元された結果、NaFSA
塩由来の不働態被膜が形成されていることを示している。
Figure 4 Electronic structures and coordination structures (insets) of 3.3 M NaFSA/TMP solutions obtained with DFT-MD
simulations. Na+ cations, FSA− anions and TMP solvents are shown in orange, blue and grey, respectively. The pDOS, projected
density of states, shows that LUMO are located at FSA and that the FSA is attacked ﬁrst upon reduction to form a passivation ﬁlm.

Cycle number
3.0

3.0
170th

2.5

7th

140th

Voltage / V

Voltage / V12.5

1.0 M NaPF6/EC:DEC

2.0
1.5
1.0

1.00.00.010015020020Capacity/ mAh g−1

250

7th

1.50.550

1200th2.00.503.3 M NaFSA/TMP

ロードマップ ・電解質に対する既成概念の打破
Roadmap・低コスト化と産業展開
・量産に向けた最適化
・Paradigm shift of electrolyte concept
・Cost-cutting and industrial development
・Optimization for mass production

050

100150200250

Capacity / mAh g−1

図2 Na-ion電池用ハードカーボン負極の繰り返しサイクルでの容量保持：本研究で開発された有機電解液は1200回以上（１年半以上）の安定な充放電サイクルを達成
Figure 2 Capacity retention during repeated cycling of a hard-carbon anode for an Na-ion battery; the organic electrolyte
developed in this study (3.3M NaFSA/TMP) achieved stable charging/discharging for more than 1,200 cycles (over a year and ahalf)

問い合わせ先 Contact us here
京都大学 触媒･電池元素戦略研究拠点
Elements Strategy Initiative for Catalysts and Batteries, Kyoto University

admin@esicb.kyoto-u.ac.jp

・民生用電池Applicationｓ ・自動車用電池
・大型定置用電池
応用分野

・Consumer batteries
・Batteries for vehicles
・Stationary batteries