名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXVI , 20l 5.03

ESD に向けての 14C 測定の利用

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中村俊夫 1 ・太田友子 1 ・西田真砂美 1Tos
hioNakamura ' , TomokoOhta'andMasa皿i Nishida'1

名古屋大学年代測定総合研究センター

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calResearch, NagoyaUniversity, Chikusa, Nagoya464・8602 JapanCorr
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キーワード.持続可能な開発のための教育，バイオプラスチック，放射性炭素，加速器質量分析，レジ袋

K
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ds:EducationforSustainable Development 但SD)， bio-plastics, radiocarbon,acceleratorm酎S 司pectrome句"

Pl，削除 bagfor shopping1.はじめに

近年、さまざまな場面で、持続的発展性 (sustainable development:SD) のある社会を目指してリサイクル可能な資源の有効活用、あるいは資源のリサイクルが熱く語られているロ ESD (EducationforSustainableDevelopment:持続可能な開発のための教育)ユネスコ世界会議が 2014 年 11 月 10-12 日に名古屋の国際会議場にて開催された。持続可能な開発を目指す取り組みがさまざまに行われてきており、その一環として、プラスチック類のリサイクルと共に、現生のバイオ資源から作られるプラスチックが登場している。現生植物から合成したプラスチックは、燃やされて二酸化炭素になっても、− 144 −

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いずれは、その二酸化炭素は光合成により元の植物体に戻り、このプラスチック資源から再度プラスチックが合成可能というリサイクルプロセスが成り立つ。一方、長い地質時代を経て作られた化石燃料は、さまざまに使用されて最終的には二酸化炭素に行き着く。この化石燃料起源の炭素が再び化石燃料に戻ることは、容易なことではない。地球上を循環する炭素をできるだけ増やさないためには、すなわち、地球温暖化の原因物質のーっと目される二酸化炭素の増加を抑制するためには、プラスチック利用の際には、化石燃料から合成されるプラスチックの消費を抑えて、替わりに現生植物から種くられるプラスチック(バイオプラスチック)を用いて炭素をリサイクルすることが重要と考えられている。その一歩として、最近では無公害を誕う水素を燃料とする車 fMlRAIJ が発売されているが、化石燃料であるガソリンや天然ガスではな
く、現生植物から合成した発酵アルコールを車の燃料として用いる活動も進められている。

また最近では、ポリエチレン製のレジ袋やゴミ袋に、植物炭素から合成して作ったバイオポリエチレンを或る割合で混合した原料から作成したことを明記したものが出回ってきたロこのような“持続可能な開発のため"に寄与しているという企業宣伝が確かなことであるかを、放射性炭素 e 4 c) を用いて検証することができる。この度、数字士のレジ袋やゴミ袋について、この検討を行ったので報告する。

2. 化石燃料起源の炭素と現生植物起源の炭素成分の違い化石燃料である石油・石炭・天然ガスから現生植物への炭素資源の切替が進められているが、両者の炭素成分にはどのような違いがあるのか。炭素には、安定な炭素 12 C ，13 C と放射性を持つ炭素 14c がある。放射性炭素 14C は、地球外から地球大気へ入射する宇宙線の作用により大気中で生成されている。宇宙線と大気窒素原子核との核反応で中性子が作られ、この中性子が窒素原子核と反応して 14C が生成されるロ地表面 lcm2あたり 1 秒間に約 2 個の劃合で生成されている。放射性であることから、適宜放射性崩壊(半減期は 5730主40 年)を起こし、単位時聞に生成される数と崩壊して減少する数とが釣り合って、地球に存在する 14 C の個数は時間的に増減が無く平衡状態にあるロ

もちろん、宇宙線強度の微変動に応じて、14C の個数には多少の時間的増減がある。

また、第二次世界大戦後に、米ソを主とした大気圏内の核兵器実験競争が繰り広げられ、ワラン、プルトニウムの核分裂、水素の核融合反応で中性子が発生し、この中性子が大気中の窒素原子核と反応して14C が生成された。核兵器実験競争が激しかった

1962・ 1963 年頃には、大気中二酸化炭素の 14 C 濃度は、核兵器実験が開始される前の平常時の 2 倍近くまで増加した (H田 et al.2013) ロ大気中二酸化炭素は、光合成により植物に固定され、それを食する動物体内に取り込まれる。従って、例えば、樹木年輪中の炭素には、年輪形成の時期に応じて大気中二酸化炭素の 14 C 濃度が記録され、人体の歯や骨にも、核実験起源の 14 C が蓄積されているロこの核兵器実験で増加した 14 C の− 145 −名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXVI , 20l 5.03

濃度は独特の経年変化を示し、その経年変化曲線は高精度の年代推定に利用されている(中村ほか、 2005 ， 2006) 。
現生植物の 14C 濃度(ここでは、安定炭素 12C の個数に対する 14C 個数の比として表す)は、現在から数年遡って固定された炭素のものとして 1 1O -100pMC 、一方、地質時代に堆積した炭素から生成された化石燃料の 14C 濃度は、 14C の半減期が 5730 年であることから、崩壊により完全に失われで OpMC としてよい。ここで、 pMC (percentmoderncarbon) は、試料の 14C 濃度を表す単位の一つである。標準試料の 14C 濃度(西暦 1950 年の 14C 濃度に相当する)を 100.0% とするときに、未知試料の 14C 濃度をそれに対する比として%で示す。

一方、安定炭素の l'CPC 比に着目すると、試料炭素の 13 CPC 比 (C'CPC)，町te) は、下記の式(1)で表すことになっている。

132)‑(

Ô C=[C'ctI C)叫1.tC'CtI C).oB ー1. 0 ]x1000(%0),

2

ここで， PDB は PeeD田 Be1e血nite の略記で炭酸カルシウムからなる矢石類の化石であり， l'CPC 比の標準体として用いられる.この報文で報告する Ô13 C の値は ， AMSによって測定された値であり，誤差はほぼ"， 1%。と見積もられる.

大気中二酸化炭素の Ô13 C はー 7--9% であり、この二酸化炭素が光合成により植物に取り込まれる際には、光合成サイクルの違いにより、 C3 植物(カルピン=ベンソン回路による光合成)の平均的な Ô13 C 値 -25--30%。、と C4 植物(ハッチ=スラック回路による光合成)の平均的な品目C 値ー 10-ー 15%。を示す。 C3 植物は、ほとんどの木本類や草本類、臼植物は、草本類の一部で、ヒエ、アワ、キビ、サトウキピ、モロコシなどの雑穀類やトウモロコシなどがあげられる。化石燃料は、 C3 植物を原料にして生成されたものと考えられる。表 1 に、現生植物と化石燃料に含まれる炭素の同位体比の特徴をまとめる。

表 1

現生植物と化石燃料に含まれる炭素の同位体比

C'CPC)

炭素の素材

ﾔ CC'CPC)

14 C 濃度

現生植物

C3 植物:ー27%0 (平均値)

14C 濃度:孟 100pMC

13-25--30%。

C4 植物:ー 12%0 (平均値)-10--15%。

化石燃料

C3 植物.・27%0 (平均値)-25--30%。

3. パイオプラスチック試料− 146 −

14 C 濃度 :OpMC

名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXVI , 20l 5.03

最近では、レジ袋の有料販売と共に、現生植物を原料としたレジ袋が現れている。
筆者らが日にした例は、
1.サークル K，サンクス(試料番号: BP‑1)
2. サークル K，サンタス(試料番号: BP‑2)

3. イオンディライト(株) (試料番号: B
P‑3)
4.

ゴミ収集袋(東京都推奨)(試料番号: P-CaCO ,- 1)などである。例えば、サークル K 社では，サトワキピ由来のバイオポリエチレンを 10%使用したポリエチレンから作ったレジ袋を使用していると宣伝している(表 2 ， BP-I , ‑2)
また、イオンディライト(株)製のレジ袋には、植物由来度 70% と表示している (BP-3) 。
さらに、東京都のゴミ収集袋では、炭酸カルシウム 30%入りポリエチレンを使用している(無公害フィルム使用)と宣伝している(P-CaCO，- 1)ものを見つけた。そこで、これらの主張が実情に合致しているか否かを調べるために、袋の炭素同位体比 (I'CPC，14CPC 比)を、タンデトロン AMS 装置を用いて測定した。

4. 炭素同位体比の分析方法
プラスチックの構造は、(一一口弘ー CII 2 -CII2 -----)となっており、炭素重量比は 12/14(=0 .86)である。測定に必要量の炭素が回収できるように試料量をとり、蒸留水で洗浄したあと乾燥し、酸化銅と共に石英管に入れ真空に排気して、石英管を封じきった。
これを 900.C で 4 時間加熱して燃焼し、真空装置で二酸化炭素を精製して回収した(中村 2006) 。用いたプラスチックの量、回収された炭素の量、炭素回収率を表 2 に示す。

炭素の回収率はほぼ 100% であることがわかる。回収した二酸化炭素は、鉄粉触媒のもとに水素を用いて還元してグラファイトに変えたログラファイトと鉄の混合物を試料ホルダーに詰めて 14C 測定用のターゲットとした。

バイオプラスチック試料の ô 13 C 値及び 14 C 濃度

表2.,

No.

{ポのンさ皿れgかCリエたE》ら重0テ回4。}収0量レ

ô"C 事

チポレリンエ

4mg
3(8.
029.
6/3%.
7)

-27.4主1.0

チ不レリンエ3(8563.
1/4%.
1) ng

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26.
7:
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リエ
ボチ レン

5mg
1(8065.
1/1%6)

ー 15.9:t1. 0リエ
ホチ レン

6mg
1(8060.
7/1%4)

:
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1.0
‑
25.
6

種貸類料の(%.
)

σC℃濃) 度BP‑I

2BP‑23BP‑3‑
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四rbon の混合の割合

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1464:
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測制定番 号UTA2‑)

14.
6:
t0.
1%

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.
1:
t0.l%
112174792.
4:t0.
3%21748:t0.
00080.
9245:
t0.
00310.
0059t0.02% 22419
0.
59:

主0.0002ô 13 C=[C'CP C)，岬 I.l C'c ;t 2 C ).oB ‑1.0]x1000(%0),

ここで， PDB は Pee DeeBelemnite の略記で炭酸カルシウムからなる矢石類の化石であり，1313CPC 比の標準体として用いられる.この ô C は， AMS によって測定された値で− 147 −名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXVI , 20l 5.03あり，誤差はほぼ"， 1 %。と見積もられる.

紳) pMC(percentmodemc町bon) は、試料の 14C 濃度を表す単位の一つである。 14C 年代が OBP に相当する標準試料の 14C 濃度を 100.0% とするときに、未知試料の 14C 濃度をそれに対する比として%で示す。 105.9pMC では、試料の 14C 濃度は、 14C 年代が OBPに相当する標準試料の 14C 濃度よりも、 5.9%高いことを意味する。

4

試料から得たグラファイト及びシュワ酸 e C 濃度標準体、 HOxII ;中村 2003) を処理して得たグラファイトについて、名古屋大学のタンデトロン加速器質量分析計を用いて 14C 年代測定を行った。タンデトロン分析計では、 14C、 13 C 及び 12C が測定される(中村 1999) 。同分析計を用いて得られた炭素安定同位体比 13 CPC を用いて同位体分別の補正を行ったのち、試料の 14C 濃度を算出した(表 2 ，中村 2001 ;中村 2003) .
5. パイオプラスチックの 14C 測定結果
バイオプラスチックについて測定された 14C 濃度及びÔ13 C 値を表 2 に示す。

R を 14C 濃度、現生植物由来炭素の割合を a とすると、製品の 14C 濃度 R(製品)は、R(製品 )=aR(現生植物) +(1 吋 R(石油)------------------------------------σ)と表されるロここで、 R(石油 )=OpMC、 R(現生植物)";100 pMC (表記については、表 2の注を参照のこと)であることから、 R(製品)を測定すれば、 a の値が推定できる。 4個の試料について、 14C 濃度の測定結果を表 2 に示す。また、製品の 14C 濃度から、現生植物由来炭素の割合 a が推定されている。

BP-l ， 2 では、 a= 1l -15% となり、ほぽ宣伝通りの割合であるロ BP-3 では、 70% とされているが、実際は 90% を超えて現生植物由来炭素が付加されていることになる。石灰岩起源の炭酸カルシウムでは、 R=O pMC であることから、 14 C 濃度の測定結果は調和的である、一方、安定炭素同位体比 Ô 13 C について検討すると、 Ô 13 C (サトウキビ) =13~ー 12%0 (ー 10-ー 15%0)、 Ô C (石油) =-ー27%o(ー25--30%のであることから、現生サトワ
キピから合成されたポリエチレンが 10%使用されていることからすると、 BP-l ， -2 の

Ô 13 C 値はもう少しプラスの側にシフトするべきであり、 C4 植物であるサトウキピを使用しているという点に疑問が残るところである。

BP・3 は、 Ô 13 C 値がー 16%。であり、中国で生産されたポリエチレンであることからす
ると、 C4 植物であるトワモロコシが原料として用いられている可能性がある。

3C
P-CaC0 3 ・ 1 ではロ Ô 13 C 値が・26%。であることから、石灰岩起源の CaC0 3 (ﾔI!
;0%0)が使用されているとは考えられない。東京都としては、どのような起源の CaC0 3 が 30%用いられているのかを調査するべきであろう。

− 148 −

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6.

まとめ

プラスチック製品の炭素同位体比測定結果および結果の調和点と矛盾点を表 3 に示す。以下のような点が、明らかとなった。

表3

プラスチック製品の炭素同位体比測定結果、結果の調和点と矛盾点

材料
レジ袋.
サトウキピ由来のバイオ
ポリエチレンを 10%使用

測定結果

ﾔ"C:-27.4, -26.7%。
14
C: 14.6", 0.lpMC
11.
1:
t0.
1pMC

調和点
現代炭素が 1115% 混ざっている

レジ袋.
再生利用(現生)ポリエチ
レンを 70%使用
ゴミ収集袋:
炭酸カルシウム 30% 混入
ポリエチレンﾔ"C:-15.9%。
14
C: 92.4", 0 .3 pMC

現代炭素が 70%混ざっている

ﾔ"C:-25.6%。
14C: 0.59主0.02pMC

石14 灰岩Op:

CMC矛盾点
サトウキピ:
ô13 C :ー 11%。

8 l' C: ~O:%。
石灰 岩P‑2) (サトウキピ、由来のバイオポリエチレンを 10% 使用)(1) レジ袋 (BP-1 ， B• BP-1 , BP-2 は、現代炭素を 11-15%程度含んでいると、調和する結果が得られた。

-レジ袋の ô 13 C は・ 27 .4%。程度であることから、 C4 植物であるサトウキピが 11-15% 程度含まれているとは考え難い。

(2) レジ袋 (BP ・ 3)

(再生利用(現生)ポリエチレンを 70% 使用)• BP-3 は、現代炭素を 90% 程度含んでいる。
-添加された現生植物の炭素源としてトウモロコシ、あるいはサトウキピが使われた可能性が高い。

(3) ゴミ収集袋 (P-CaCO ，- 1) (炭酸カルシウム 30% 混入のポリエチレンを使用)
・添加された炭酸カルシウムの由来に疑問が残る。ゴミ収集袋の ô13 C が -25.6%。
であることから、添加物が石灰岩とは考えられない。
最近では、持続可能性のある資源活用が叫ばれていることから、バイオプラスチッ

クの利用に関して、14C 測定の活用例を報告したロ研究成果の社会貢献の観点からも、今後、この方面における加速器のさらなる活用がのぞまれるところであろう。

引用文献
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