JAEA-Review

ケーブル絶縁材料の経年劣化研究
Ageing Research of Cable Insulation Materials
安全研究センター
量子ビーム応用研究部門
東京大学大学院工学系研究科原子力専攻
Nuclear Safety Research Center
Quantum Beam Science Directorate
Nuclear Professional School The University of Tokyo

August 2012
Japan Atomic Energy Agency

日本原子力研究開発機構

JAEA-Review

2012-027

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ケーブル絶縁材料の経年劣化研究
日本原子力研究開発機構
安全研究センター
量子ビーム応用研究部門
東京大学大学院工学系研究科原子力専攻(2012 年 5 月 29 日受理)

平成 18 年度から 22 年度までの 5 カ年にわたり、ケーブル劣化のメカニズムに関する研究が、経済産業省原子力安全・保安院の原子力発電所高経年化対策事業として、実施された。本研究の終了にあたり、過去に報告されているケーブル絶縁材料の熱劣化と放射線劣化研究をレビューした。最新の知見に照らして、過去のデータの解析を見直し、劣化メカニズムの基本的な考え方と化学反応式を構築し、提案した。1970 年以降の研究報告について、実験的な裏付けがなされている報告を選定し、確証されている劣化事象、その解析・解釈が合理的なもの、未だ解釈が定まっていない事項等を検討した。特に、高分子絶縁材料の熱および放射線酸化のメカニズムに焦点を絞り、安定剤として不可欠な酸化防止剤の作用機構を論評した。

高崎量子応用研究所（駐在）：〒370-1292

群馬県高崎市綿貫町 1233

東京大学大学院工学系研究科原子力専攻：〒319-1188

茨城県那珂郡東海村白方白根 2-22

瀬口忠男+1、田村清俊+2、工藤久明＊1、島田明彦+3、杉本雅樹+3、出崎亮+3、大島武+3、吉川正人+3+1（元）安全研究センター

研究嘱託+2（元）安全研究センター

特定課題推進員+3 量子ビーム応用研究部門＊1 東京大学大学院工学系研究科原子力専攻

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Ageing Research of Cable Insulation Materials
Nuclear Safety Research Center
Quantum Beam Science Directorate
Japan Atomic Energy Agency
Watanuki-machi, Takasaki-shi, Gunma-ken
Nuclear Professional School The University of Tokyo
Tokai-mura, Naka-gun, Ibaraki-ken(Received May 29, 2012)
The research on cable degradation mechanisms were successfully proceeded by our groupfor 5 years in 2006 – 2010 as the project research of plant life management for nuclear power
plant by NISA (Nuclear and Industrial Safety Agency) of METI(Ministry of Economy, Trade,and Industry). At the finish of above research, the many reports on cable degradation werereviewed on the point of degradation mechanisms of the insulation materials by thermal andradiation ageing. Comparing the recent knowledge, the analysis and evaluation of the ported
data were reconstructed, and proposed the new schema with the chemical reactions. The
reports published after 1970 were mainly surveyed and the reliable facts, data which were
described well in the experimental technique were selected. The verified facts, the reasonableinterpretation of the facts, unresolved aspects were reviewed on the view point of recent
techniques and knowledge. Especially, the review was focused to the oxidation mechanisms ofpolymer insulation materials by thermal and radiation ageing, and the interaction andcontribution of antioxidant among the important stabilizers were discussed.
Keywords: Cable, Insulation, Polymer, Degradation, Radiation, Thermal Ageing, Oxidation,
Mechanism, Antioxidant
Tadao SEGUCHI+1, Kiyotoshi TAMURA+2, Hisaaki KUDOH*1, Akihiko SHIMADA+3,
Masaki SUGIMOTO+3, Akira IDESAKI+3, Takeshi OHSHIMA+3 and Masahito YOSHIKAWA+3+1 Nuclear Safety Research Center, Technical Adviser (Former)+2 Nuclear Safety Research Center, Special Topic Researcher (Former)+3 Quantum Beam Science Directorate*1 Nuclear Professional School The University of Tokyo

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目

次

1.

緒

------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1

2.

試験研究―I

熱劣化の加速試験

3.

試験研究―Ⅱ

放射線劣化の加速試験

4.

熱酸化における酸化防止剤の効果と酸化の不均一性

5.

放射線酸化における添加剤の効果

6.

劣化のメカニズム --------------------------------------------------------------------------------------------- 24

言-------------------------------------------------------------------------- 2------------------------------------------------------------------- 3----------------------------------------------- 12----------------------------------------------------------------------- 18

あとがき-------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 30

参考文献-------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 31

記号表----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 34

付録

高分子材料と劣化の基本的事項----------------------------------------------------------------------- 35

Contents
1.

Introduction

2.

Testing research – I

Accelerated thermal degradation ------------------------------------------- 2

3.

Testing research – II

Accelerated radiation degradation

4.

Antioxidant’s effects on thermal oxidation and the oxidation heterogeneous distribution
in materials----------------------------------------------------------------------------------------------------- 1--------------------------------------- 3--------------------------------------------------------------------------------------------------- 12

5.

Stabilizer’s effects on radiation oxidation

6.

Degradation mechanisms----------------------------------------------------------- 18--------------------------------------------------------------------------------- 24

Afterword------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 30

References----------------------------------------------------------------------------------------------------------- 31

Abbreviation-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 34

Appendix “Fundamental aspects on polymer materials and the degradation” ------------------ 35iii

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表および図の一覧
表 2-1

EPR, EPDM の熱劣化の加速試験から求められた活性化エネルギー （∆E）

表 2-2 各種高分子材料の熱劣化活性化エネルギー （∆E）
表 4-1 酸化防止剤の名称、特性と分子構造
表 4-2 酸化防止剤がポリプロピレン（PP）シートから喪失する時間（拡散と揮発の計算値：室温）

表 5-1 酸化防止剤および耐放射線助剤の種類と分子構造
表 6-1 安定剤無添加 EPR、PE に室温、酸素ガス雰囲気でγ線照射したときの酸素消費量、酸化生成物、水素発生量（G 値（分子数/100 eV））

図 3-1 原子炉に敷設されていた CV ケーブルの PE 絶縁材料の放射線劣化における線量率効果。
空気中 43 ℃でガンマ線照射
図 3-2 低密度ポリエチレン（LDPE：4 mm 厚）のγ線照射後の試料断面の着色。
試料周辺の黒い部分が酸化領域、内部が非酸化領域
図 3-3 PE シート（2 mm, 1.1 mm）照射時の酸素分圧とゲル分率。
γ線照射条件：5 kGy/h, 200 kGy at 25 ℃
図 3-4 放射線照射条件と酸素濃度分布および酸化層の厚さの関係
図 3-5 高分子シートの放射線酸化分布。
左：EPR（2 mm）の XMA 測定、

右：Viton（1.9 mm）の微少域硬度測定

図 3-6 ケーブル酸素加圧下照射容器。酸素を 20 気圧まで加圧してγ線を照射できる
図 3-7

CV ケーブル（外径 19 mm）の酸素加圧下照射と空気中照射による PVC ジャケットの破断時の伸びと強度の比較

図 3-8 PE,

EPR(無配合)の放射線酸化の線量率依存性。微細化した試料を使用し、純酸素ガス雰囲気でγ線照射し、酸素消費量の G 値を酸化の指標とした
図 3-9 LDPE（無配合）シート（1 mm）の放射線酸化の線量率依存性。引張試験による破断時
伸びを指標。試料全体が酸化されるように、線量率が高いときは、酸素加圧下で照射した。
図 4-1 ポリプロピレン（PP）の熱酸化温度に対する、酸化防止剤（Irganox 1330）濃度の関係。
DTA 測定の酸化最大時に達する時間。PP: 0.1 mm シート、10 mg
図 4-2 架橋ポリエチレン（XLPE）の熱劣化に対する酸化防止剤（Nocrac 300）の添加効果
図 4-3 安定剤無添加 EPR シートの熱酸化による酸化の分布。酸化生成物のカルボン酸を KOHで染色し、X 線マイクロアナライザー（XMA）で分析。
図 4-4 ニトリルゴム（NR）シートを熱酸化したときのシート厚さ方向の硬度（Modulus：MD）
分布。熱劣化温度が 125 ℃（0, 7, 18 days）と 95 ℃（0, 338, 724 days）の酸化分布。
図 4-5 シリンダー状 EPDM の熱酸化による密度分布
図 4-6

EPR の熱酸化温度と化学発光（ケミルミネッセンス）速度のアレニウスプロット

図 5-1 架橋ポリエチレン（XLPE）の放射線酸化における酸化防止剤の効果
図 5-2

EPR の酸素消費量と水素ガス発生量に対する酸化防止剤と耐放射線助剤の添加効果

図 5-3

EPR に酸化防止剤（DPPD）および耐放射線助剤（PFR）を添加して 77 K で放射線照射して観測される ESR スペクトルとラジカル収率

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図 5-4

EPR の放射線酸化における酸化防止剤（DPPD）の添加量の効果

図 5-5 医療用ポリプロピレン（PP）の放射線劣化と照射後室温熱劣化挙動
図 5-6

XLPE に酸化防止剤（Nocrac 300）を 0.0、0.1、1.0 phr 添加したシート試料の熱劣化による破断伸び（左図）、放射線劣化による破断伸び（右図）

図 5-7

XLPE シート試料を熱劣化、放射線劣化したときの酸化防止剤（Nocrac 300）およびカルボン酸濃度の変化

図 6-1 高分子の熱酸化反応メカニズム
図 6-2 PE, EPR の放射線酸化と酸素圧の関係。左図は低酸素圧、右図は高酸素圧
図 6-3 高分子（PE）の熱酸化における酸化防止剤の作用機構v

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1. 緒言
原子力発電所において、ケーブルは動力用および計測・制御など信号用として、大量に使用されており、その総延長は一基当たり 2,000 km にも及ぶ量である。ケーブルは多くの場合、絶縁材料には高分子が利用されている。高分子は電気絶縁性が高く、耐水性や耐薬品性に優れている
こと、高分子の伸縮によりケーブルの屈曲が大きいこと、また、ケーブル製造や取り扱いが容易であることが利点である。しかし、高分子は有機化合物であるため、熱や光、放射線、有機溶媒
で分子結合の解離が起こり、材料としての特性が失われていく。ケーブルの劣化はこの高分子絶縁材料の特性低下に伴い、電気絶縁特性が保持できなくなることである。ケーブル経年劣化研究の目的は、絶縁材料の劣化を適切に評価し、ケーブルの故障等を未然に防止することである。
高分子絶縁材料劣化研究の経緯
高分子材料は原子炉においても必要不可欠な材料であり、当初からケーブル、パッキング、シール材料などに使用される高分子材料の劣化評価が検討されてきた。1950 年代半ばには、英国のCharlesby [1-1]や米国の Bopp & Sisman [1-2] による各種高分子の原子炉照射、ガンマ線照射試験が実施され、耐放射線性の優劣が分類された。
1970 年代に入り、原子力発電所が世界各国で建設される状況になり、原子炉環境での有機系高分子の試験・評価が必要になってきた。このような背景で米国電気電子協会（IEEE）は 1974 年に当時の耐熱性や耐放射線性の知識を集めて、電線ケーブルの経年劣化と原子炉事故時（LOCA）の試験方法を制定した[1-3]。これを受けて、1975 年から米、仏、独、日などの原子力発電国はケーブルの経年劣化と LOCA 試験を開始した。日本では、1975 年から電気学会（絶縁材料研究部
会長：早大理工学部、矢作吉之助

教授）が中心となって、大学、ケーブル製造会社（大手６社）、

日本原子力研究所（当時）が協力して、ケーブル健全性試験法の研究が開始された[1-4]。1977 年に原研高崎研究所（当時）に LOCA 試験装置が設置され、IEEE の規格に対応する試験法の研究が開始され、1990 年まで継続された。なお、これらの研究は、その後、国際原子力機関（IAEA）
による国際協力のテーマとなり、研究が継続された。
これに先立ち、我が国では 1970 年に高速増殖炉計画のため、独自に高耐放射線性ケーブルの開発が開始され、試作したケーブルの耐放射線性試験は日本原子力研究所（当時）において、ガンマ線と電子加速器による照射により、田村直幸等により実施された[1-5]。一方、ヨーロッパの原子核研究所（CERN）は、高エネルギー加速器施設で使用するケーブルと各種の高分子絶縁材料の選択評価のため、耐放射線性試験を継続的に実施してきた。このデータ集[1-6, 1-7, 1-8]は、原子力発電所の設計データにも活用されている。
1990 年代に入り、原子力発電所の耐用年数を当初の 40 年から 60 年に延長することが検討されるようになり、ケーブルも主要な機器部品として、経年劣化の再評価が求められることになった。日本では、（独）原子力安全基盤機構（JNES）が 2003 年から 7 年間の健全性試験を実施した[1-9]。また、2006 年からは経済産業省原子力安全・保安院（NISA）が主導して、産官学の連携による高経年化研究として、ケーブルの劣化メカニズム研究が実施された[1-10]。

-1-

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2. 試験研究―I

熱劣化の加速試験

ケーブルの経年劣化評価は、通常は加速試験で行われる。原子力発電所の運転期間に相当する
長期間の劣化を評価するために、現実的には 1 週間から数カ月の試験で行うことが求められる。
このため、100 倍から 1000 倍の加速試験で劣化評価されることになる。劣化の要因は種々のものが考えられるが、主要なものは熱劣化と放射線劣化であり、試験研究の多数はこの２つに限られている。ここでは、熱劣化の加速試験とその課題について述べることにする。
ケーブル絶縁材料の熱劣化の加速試験は、高温での加速試験で短時間に行い、その劣化データを解析して、実環境における熱劣化を推定する方法である。劣化速度（d[Deg] / dt）が温度に対して、指数関数で増大するというアレニウスの式が用いられている。
d[Deg] / dt = A exp(-ΔE/RT)(2-1)

R は気体定数、∆E は活性化エネルギーで高分子の種類で決まる活性化エネルギー、A は高分子の種類や熱劣化条件で決まる定数で頻度因子と呼ばれる。
ケーブル絶縁材料の熱劣化の加速試験は数多く実施され、アレニウスの式で解析されているが、その報告されている値（∆E）は、同一名称の絶縁材料でも異なっている。その一例として、EPR(Ethylene Propylene Rubber)（EPDM (Ethylene Propylene Diene Medium)）の熱劣化の活性化エネルギーを次の表 2-1 に示す。
表 2-1

EPR, EPDM の熱劣化の加速試験から求められた活性化エネルギー (∆E)

Material

Measurement

Activation E

Ageing Temp.

and Index

ΔE (kcal/mol)(℃)

References

EPDM (Sheet)*1

Eb at 100%*5

40*8

160

EIM-79-97[2-1]

EPDM (Sheet)

Eb at 100%

35*8

150, 170

EIM-79-93[2-2]

EPDM (Sheet)

Eb at 100%

29

130, 140, 150

JAERI-M 86-043[2-3](in O2 gas)
EPR (Cable-A)*2

Eb at 100%26

EPR (Cable-B)

20

EPR (Cable-C)

21

EPDM (Sheet)
EPR (Sheet)

100, 110, 120

JNES-SS-0903[2-4]Poly.Deg.Stab 2001[2-5]Eb at 100%28

110 - 160

O2 uptake*6

20

53 - 110

CL*7 count/s

14

40 - 115

DEI-92-114[2-6]Eb at 100%

30

100, 115, 125

EIM-88-136[2-7]1470, 100(No carbon black)*3
EPR (Sheet)(Not formulated)*4*1: formulated sheet (1 mm thick) as same as cable insulation, *2: sampling from cable for
NPP (Nuclear Power Plant), *3: carbon black was not mixed,*4: contain a small amount of antioxidant, *5: elongation at 100%, *6: oxygen consumption,*7: chemiluminescence (CL), *8: calculation from the data in ref [2-5].

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実使用環境の温度は、40-60 ℃である。高温での加速試験データから外挿して求められる実環
境の寿命は、活性化エネルギーに大きく依存することになる。∆E が 10 kcal/mol 大きくなれば、
実環境の寿命が数倍も長寿となるのである。
表 2-1 の EPR(EPDM) の例のとおり、測定方法、熱劣化試験温度、製造業者の違いにより、大幅に異なる ∆E の値が得られている。測定方法が引張試験の場合、加速熱劣化試験温度が高くなるほど、∆E が大きくなる。例えば、160 ℃前後の熱劣化試験では、∆E が 35-40、 中程度の 120 ℃
前後では、20-30、100 ℃以下では 14 kcal/mol の値となっている。しかし、∆E の違いは、個別試料の特性に依存するものであり、試験温度の依存性とは解釈されていなかった。その理由は、同一の試料について、高温から低温までの熱劣化試験は実際的には不可能であったためである。
また、製造業者による違いは、添加する化合物の違いと架橋密度などに依存しているためと思われていた。この他、種々の絶縁材料について、耐熱性の加速試験が実施されている（表 2-2）が、それらの活性化エネルギーは 25-40 kcal/mol の値である。
表 2-2 各種高分子材料の熱劣化活性化エネルギー (ΔE) [2-8]
高分子材料

充填材

ポリプロピレン

劣化評価法

ΔE (kcal/mol)

試験温度（℃）

曲げ試験

30

120-150

メラミン樹脂

パルプ

曲げ試験

27

120-180

エポキシ樹脂

シリカ

衝撃試験

21

120-200

フェノール樹脂

木粉

曲げ試験

26

160-200

ポリエステル

水和アルミ

曲げ試験

33

160-230

シリコーンゴム引張試験

41230-260

シリコーン樹脂

曲げ試験

60350-380

表 2-2 の結果も、活性化エネルギーは高分子材料の固有値であり、また、配合内容によりその値が影響を受けると考えられていた。一方、その後、試料内の酸化に分布を示すことが見出されてから、熱劣化の活性化エネルギーが変化する原因は、試験条件により、熱酸化が不均一に起こるためとの解釈が出てきた。その研究については、放射線酸化による不均一酸化の説明の後に、詳しく述べることにする。
3. 試験研究―Ⅱ

放射線劣化の加速試験

高分子放射線効果の当初の研究では、物性変化と分子構造変化（切断、架橋）は、高分子の種類（化学構造）に依存しており、放射線の照射条件（温度、線量率）の影響は大きくはないと考えられていた。原子炉照射や電子加速器による初期の照射試験では、数 100 kGy/h から数 MGy/hの高線量率で照射されており、通常の試験試料では、線量率の効果は検出されていない。しかし、1970 年頃から、原子炉用ケーブルの劣化評価が検討されるようになり、低線量率の照射試験で、線量率効果が明確になってきた。
具体的な実例は、米国サバンナリバー原子炉(Savannah River Plant)で使用されていた CV ケーブル（PE(ポリエチレン)絶縁、PVC(ポリ塩化ビニル)ジャケット）の PE および PVC が高線量率試験では劣化が測定にかからない線量であったが、実環境（12 年間で 25 kGy）では、顕著な-3-

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劣化が観測されたことである。図 3-1 はその CV ケーブルと同一の PE を原子炉環境温度（43 ℃）
で、γ線を３つの異なる線量率（9.46, 0.60, 0.087 kGy/h）で照射したときの積算線量と引張試験による破断伸びの関係を示したものである[3-1]。

図 3-１

原子炉に敷設されていた CV ケーブルの PE 絶縁材料の放射線劣化における線量率効果。空気中 43 ℃でガンマ線照射

この関係は線量率が低くなるほど、劣化に至る積算線量は小さくなることを明示している。サバンナリバー原子炉環境の線量率は、0.24 Gy/h（25 kGy/12 年）であるから、図 3-1 の関係から
は極低線量率の環境では、僅か 25 kGy でも劣化することは異常ではないと判定された。
一方、日本でのケーブル耐放射線試験でも、低線量率では線量率の依存性が現れることが指摘[1-5]され、劣化における線量率依存性が重要な課題となっていた。その後の系統的な研究で、線量率依存性は放射線酸化に深く関わり、その酸化の分布が線量率に依存していることが定量的に解明された。図 3-2 は低密度ポリエチレン（LDPE）の直方体（厚さ 4 mm、幅 25 mm、長さ 50 mm）
を室温、空気中と空気 7 気圧下で、γ線を異なる線量率で 150 または 200 kGy 照射したときの断面（4 mm x 25 mm）の拡大写真である[3-2]。
黒く着色した領域は酸化がおこり、その内部は酸化が起こっていないことが判った。酸化層の厚さは、線量率の平方根に反比例し、照射雰囲気の酸素分圧の平方根に比例する関係にある。酸化領域では、分子鎖切断が起こり、その内部の非酸化領域では架橋が起っていた。図 3-3 は LDPEの厚さ 2.0 mm および 1.1 mm シートを酸素分圧の異なる条件でγ線照射したときの、酸素分圧の平方根とゲル分率の関係を示したものである[3-3]。温度は室温で、線量率は 5 kGy/h で積算線量は 200 kGy である。ゲル分率の減少は酸素分圧の平方根に比例しているが、これは酸化層の厚さ
が酸素分圧の平方根に比例していること、また、酸化層と非酸化層が明確に分離していること、
即ち、両者の境界領域が極めて狭いことを意味している。

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LDPE with antioxidant by γ-ray
4 mm

Air 7 atm
5 kGy/h
200 kGy

Air 1 atm
3 kGy/h150 kGy

Air 1 atm
10 kGy/h
200 kGy

図 3-2 低密度ポリエチレン（LDPE：4 mm 厚)のγ線照射後の試料断面の着色。
試料周辺の黒い部分が酸化領域、内部が非酸化領域（JAERI-M 9671 「酸素雰囲気下照射における高分子材料の酸化領域」

p.9, Fig. 3“Microscopic photograph of the cross section of polyethylene film containing DPPD
irradiated in air and in pressurized air. The film thickness is about 4 mm” より転載）
0.80

Sheet
thickness

0.70

Gel fraction

0.60

2.0 mm

0.50

1.1 mm

0.40
0.30
0.20
0.10
0.00

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

Square root of oxygen pressure / (P[atm])1/2

図 3-3 PE シート（2 mm, 1.1 mm) 照射時の酸素分圧とゲル分率。
γ線照射条件：5 kGy/h, 200 kGy at 25 ℃

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高分子の放射線酸化の線量率依存性を放射線酸化の化学反応速度式を基に計算すると、図 3-4に示す結果となり、放射線酸化による酸素の消費量と高分子材料への酸素の透過速度の関係から、

L [cm]: Oxidation layer thickness
I [Gy/s]: dose rate
P [atm]: oxygen partial pressure
under irradiation

P 3 atm

10-6

P 1 atm

Center of film

Oxygen Concentration (mol/g)

酸化層の厚さが定量的に解析された[3-3], [3-4]。

P 0.21 atm

10-8

L
L

L = K ( P/ I )1/2

K= ( 2DS/Φ)1/2

10-10
0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0

D： O2 diffusion coefficient [cm2/s]
S： O2 solubility coefficient[mol/g/atm]
Φ：O2 consumption factor byoxidation[mol/g/Gy]

Thickness(mm)
図 3-4 放射線照射条件と酸素濃度分布および酸化層の厚さの関係
照射中の高分子材料内部の酸素濃度は、表面からの深さにつれて低下し、厚さ L の近傍で急低
下し、零になる。また、酸化反応は酸素が存在する限り進行し、酸素の圧力にはほとんど依存しない関係にある。

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図 3-5高分子シートの放射線酸化分布。

左：EPR（2 mm）の XMA 測定、

右：Viton（1.9 mm）の微少域硬度測定

図 3-5 は実測された高分子シートの放射線酸化分布である。左図は EPR シート(2 mm)のシー
ト厚さ方向の放射線酸化の分布で、XMA 測定データで[3-5]あり、右図はフッ素系樹脂の Viton シート(1.9 mm)の放射線酸化分布で、微小硬度計によるシート断面の測定データ[3-6]である。XMA
測定は、γ線を線量率 1 kGy/h、空気中、室温で照射した後、シートの断面を水酸化カリウム（KOH）
水溶液に浸漬して、放射線酸化で生成したカルボン酸 (-CO-OH) と反応させ、K の濃度分布を
XMA 分析したものである。シート表面層の約 0.4 mm の領域でカルボン酸が生成し、その内部ではカルボン酸がほとんど生成していない、即ち、酸化が起こっていないことを示している。微少域硬度測定では、酸化の起こる領域で Viton の分子切断のために、硬度が低下するのに対して、非酸化の領域では架橋が起こるために硬度が上昇することを利用して、酸化分布が観測できる。
但し、この硬度測定は測定端子の太さで分布の精度が決まるので、観測される分布は、XMA 測定に比べると、分解能が低くなる。両測定方法ともに、放射線照射においては、高分子の酸化範囲が線量率に依存して、異なることが実証された。また、この酸化の領域は、図 3-4 の解析の妥当性を証明することになった。
高分子の放射線劣化は、酸化が起こるか否かで大幅に異なる。その酸化の領域が線量率によって変化するために、線量率依存性が発現することが解明された。ケーブルの利用される原子炉環
境の線量率は 1 Gy/h 程度かそれ以下である。この条件では、放射線酸化層は 10 mm 以上になる
ので、ケーブルなどのほとんどの高分子材料は材料全体が酸化されることになる。従って、放射線劣化の試験では、高分子絶縁材料の全体が放射線酸化される照射条件を選択する必要があると認識されることになった。
図 3-4 の式で、高分子材料の酸化層の厚さ L [cm]、照射雰囲気の酸素分圧 P [atm]、線量率 I[Gy/s]との関係を再掲すると、-7-

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L = K (P / I)1/2(3-1)

K = (2 S D /Φ)1/2
S, D, Φ が酸化で変化しなければ、K は定数となり、L が一定の場合は、P と I は比例すること、また、I を下げる代わりに、P を上げれば、L が大きくなる関係にある。これを応用して、Iを下げずに P を上げて L を大きくする照射方式が開発された。即ち、純酸素を加圧して照射する方法である。例えば、純酸素 1 気圧下で照射すると、酸素分圧は空気の約 5 倍になるので、線量率を 1/5 に下げることと等価になり、純酸素 10 気圧下では、空気中照射に比べて、線量率を約1/50 に下げることと等価になるからである。この他、定数 K に含まれる D（高分子材料への酸素の拡散係数）は温度の関数であり、温度が上がると増大する。その活性化エネルギーは多くの高分子材料で 8 -10 kcal/mol [3-7]であるから、室温（25 ℃）から 80 ℃に昇温すると、D は 10 倍になるので、80 ℃で照射すると線量率を 1/10 に下げるのと等価になる。但し、D は酸化の進行により、低下する場合があるので、線量が増大すると、P と I の関係が変動することがある。
図 3-6 の放射線照射容器が製作され[3-8]、酸素圧 20 気圧まで加圧してγ線を照射する試験が実施された結果、式（3-1）に従って、比較的高い線量率で試料全体が放射線酸化され、その劣化の度合いは、空気中低線量率長時間の酸化劣化と同等であることが確認されている[3-9]。
その一例を図 3-7 に示す。600 V 用 CV ケーブルをγ線の線量率 2.5 kGy/h で、酸素圧 6、11、
16 気圧で 800 kGy まで照射し、PVC ジャケットの引張試験で破断強度と伸びを測定したものである。酸素圧が 6 気圧で試料全体が酸化されるが、酸素圧をその 2 倍、3 倍に上げた条件でも、劣化は過剰な酸素圧に関わらず 6 気圧のときと同一であった。比較のための、空気中、線量率 0.05
kGy/h での長時間の照射劣化と酸素加圧下照射劣化は同一であった。PE 絶縁材料も PVC と同一の挙動を示した。また、PH ケーブル（EPR 絶縁、ハイパロンジャケット）や PN ケーブル（EPR
絶縁、ネオプレンジャケット）の絶縁材料やジャケット材でも同様である[3-10]。さらに、各種高分子材料の放射線酸化劣化に対する耐放射線試験が酸素加圧による加速試験で報告されている[3-11], [3-12]。

以上の観測事実は、酸化が材料全体で起こる条件では、線量率の依存性は無いということを示すものである。

-8-

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図 3-6 ケーブル酸素加圧下照射容器。酸素を 20 気圧まで加圧してγ線を照射できる（JAERI-M 83-089 「電線材料促進劣化試験装置の設計と製作」 p.14, Fig. 5 “Photographof irradiation vessel” より転載）

図 3-7

CV ケーブル（外径 19 mm）の酸素加圧下照射と空気中照射による PVC

ジャケットの破断時の伸びと強度の比較
図 3-7 の実用ケーブルや、酸化防止剤などの安定剤が十分に配合された高分子材料の試験研究
では、線量率効果が放射線酸化領域に依存することが解明されたが、図 3-1 のデータのように線量率がより低い条件での課題が残されている。
一方、安定剤の添加量が極めて少ない高分子材料について、放射線酸化が試料全域で起こる照
射条件で行われた基礎的な研究からは、線量率依存性が明確に観測されていた。Decker & Mayo
(1973)は、安定剤を配合していない EPR と PE に酸素中、45 ℃の温度でγ線を照射し、酸素消-9-

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費量と分解ガス生成量を分析している[3-13]。その解析から、放射線酸化が線量率の平方根に逆比
例（線量率の-1/2 乗に比例）する結果を得ている。但し、この劣化条件は 45 ℃の熱劣化が放射線酸化に含まれている。また、Arakawa (1981) は、安定剤を含まない EPR と PE の粉末状試料
を室温、酸素雰囲気でγ線照射して酸素の消費量、分解ガスの分析を行い、線量率依存性を観測している[3-14]。その結果は図 3-8 に示すとおり、広範囲の線量率にわたり、酸素消費量は線量率の-1/3 乗に比例するものであった。この試料と同等のフィルム試料(厚さ 1 mm)の引張試験で、線量率依存性が検討されたが、その結果も図 3-9 に示すように、顕著な線量率依存性があった[3-15]。
このフィルム状試料は、線量率が高い条件では、酸素加圧下で照射し、酸化が試料全体で起こることが確認されており、線量率依存性を解析（伸びが半減する線量と線量率のプロット）すると、
図 3-8 と同様に線量率の-1/3 乗に比例するものであった。但し、この研究も室温での熱劣化は考慮されていない。
100

PE

G(oxygen consumption)

EPR

10

1
0.01

0.1

1

10

100

Dose rate /kGy/h
図 3-8 PE,

EPR(無配合)の放射線酸化の線量率依存性。微細化した試料を使用し、純酸素ガス雰囲気でγ線照射し、酸素消費量の G 値を酸化の指標とした。

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Dose rate, O2 pressure

600

55kGy/h,O2
kGy/h, O
atm
2 5 5atm
kGy/h, Oatm
11kGy/h,O2
2 1 1atm

Elongation at break / %500

0.33kGy/h,O2
0.21atm
0.33 kGy/h, O
atm
2 0.21400

0.05 kGy/h, O
atm
0.05kGy/h,O2
0.21atm
2 0.21

300
200
100
0

0

200

400

600

800

1000

Dose / kGy
図 3-9 LDPE（無配合）シート(1 mm)の放射線酸化の線量率依存性。引張試験による破断時
伸びを指標。試料全体が酸化されるように、線量率が高いときは、酸素加圧下で照射した。
放射線酸化あるいは熱酸化の研究において、劣化検出が可能な程度の酸化が必要である。放射線の線量率を下げると、照射時間が長くなり、この間の熱劣化を算定しなければならない。しかし、安定剤を配合しない PE や EPR であっても、通常は、製造工場で重合直後に微量の安定剤（酸化防止剤）が添加されており、空気中、室温から 70 ℃程度の温度では、熱酸化の速度が小さい。
このため、照射中の熱劣化を実験で検証することは、容易でなく無視されてきたと推定される。
ところが、放射線で安定剤は分解されるので、微量の酸化防止剤は、照射中に濃度が低下して、室温程度でも熱酸化が進行するようになると考えられる。
以上のように、安定剤を含まない高分子の放射線酸化が線量率依存性を示すことが、基礎的あ
るいは実用的試験研究で検出されていた。この事実により、放射線酸化がラジカル機構であり、過酸化ラジカルの連鎖で進行する熱劣化のモデルが適用できる根拠となっていた。一方、実用配合や酸化防止剤を添加した高分子材料では、材料内部への酸素の供給が不足しない照射条件で、線量率依存性は無いか極めて小さい、というのが実験で得られる事実である。その理由は、酸化の連鎖が酸化防止剤などの安定剤で、抑止されるという考え方である。しかし、この抑止効果が100%ということはないので、線量率が極めて低い条件では、ラジカルの再結合反応の確率が低下
し、連鎖反応が避けられない、即ち、線量率依存性は有るという解釈であった。
上記の２つの結果から、放射線劣化には、2 種類の線量率依存性がある。その一つは線量率が比較的高く、酸素の供給が不十分な場合の線量率依存性で、酸素の拡散律速に基づくものである。
もう一つは、線量率が十分に低く、酸化が材料全体で起こる場合の線量率依存性で、酸化の連鎖
反応に基づくものである。放射線加速試験では、以上の２つの線量率依存性を考慮するべき、というのがケーブル劣化専門家の結論となったのである。

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4. 熱酸化における酸化防止剤の効果と酸化の不均一性
ケーブルの絶縁材料は、高分子に各種の充填材と安定剤が配合されたものであり、材料としての物性を改善し、耐久性向上が図られている。その配合量は、PE などの結晶性高分子では、高分
子 100 に対して重量比 20-50 phr (part per hundred resin, mass%)、EPR などのゴム材料では、
50-100 phr 程度である。安定剤の中で、酸化防止剤は 1-2 phr の微量添加であるが、高分子の劣化を効果的に抑制し、長寿命化に寄与している。
高分子材料の酸化防止剤の効果に関しては、膨大な数の研究があり、多くの専門書等に纏められている[4-1]。その作用機構については、今なお、推定の域に留まっていると思われる。
興味深い研究の一つは、ポリプロピレン（PP）の熱酸化温度と酸化防止剤の濃度の関係を基礎的な観点から系統的に測定したもので、その結果を図 4-1 に示す[4-2]。これは微小試料 (10 mg) の
熱酸化時間を熱分析（DTA）で測定したものである。酸化防止剤は Irganox 1330 (表 4-1)を用いて、添加量は 0、0.01、0.03、0.10 phr である。試料は厚さ 0.1 mm のフィルム 10 mg を DTA 試
料とし、酸素を流通して一定温度 (90 ℃~210 ℃の範囲) に保持する。各温度で酸化の熱量が最大になる時間（time at maximum oxidation）を計測する方法で、酸化反応誘導時間（Oxidation
Induction Time: OIT）とほぼ等価である。全ての温度において、酸化防止剤の濃度が増すほど、時間が長くなる関係にある。それぞれの酸化防止剤濃度で、時間と絶対温度の逆数の関係はほぼ直線になる。その勾配から求めた活性化エネルギーは濃度が 0.03 phr 以上では、51 kcal/mol（直線 A）で、0.00 phr（無添加）では、22 kcal/mol (直線 B)となる。
表 4-1 酸化防止剤の名称、特性と分子構造
Trade Name

Name and properties

Irganox 1330

1,3,5-tri-methyl-2,4,6-tris

Molecular structureHO(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-t-Bu

benzyl) benzene

t-Bu

t-Bu
CH 2
CH 3

Mn: 775

CH 2

t-Bu

4,4-Thio-bis(3-methyl-6-t-butyl phenol)
Mn: 358

CH 2

t-Bu
OH

t-Bu

t-Bu
S

HO

Tm: 155 ℃

t-Bu

CH 2

Tm: 240 ℃
Nocrac 300

OH

CH 3

CH3

OH
CH3

原著者は、この方法が高分子材料の経年劣化における寿命評価の簡便法になると言及している。
しかし、この評価は酸化防止剤が高分子から蒸発する時間を測定しているものであり、高分子の劣化はこの時間より短いうちに起こっているはずである。
見方を変えると、直線 A は Irganox 1330の蒸発の活性化エネルギーに対応し、直線 B は Irganox 1330 が無くなった場合の PP の熱酸化に対応していると解釈できる。また、直線 B の Irganox 1330 無添加の PP でも、微量の酸化防止剤が添加されており、その微量の酸化防止剤の効果を測定していると見ることもできる。

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Antioxidant
content
(phr)

10000

Time at max. oxidation / h

1000

0.10
100

0.03

A

0.01

B

10

0.00

1

0.1

0.01

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

1000/T(K)
図 4-1 ポリプロピレン(PP) の熱酸化温度に対する、酸化防止剤（Irganox 1330）濃度の関係。
DTA 測定の酸化最大時に達する時間。PP:0.1 mm シート、10 mg
表 4-2[4-3,p.204] は 2 種類の異なる酸化防止剤が PP シートから喪失する時間の計算である。酸化防止剤の喪失速度は PP シートの厚さと酸化防止剤の分子量に大きく依存するものと予測される結果である。この計算では、蒸発速度や拡散速度を仮定しているので、表 4-2 の時間の絶対値については、信頼性は無いが、熱劣化における酸化防止剤の濃度変化の目安になる。
表 4-2 酸化防止剤がポリプロピレン（PP）シートから喪失する時間（拡散と揮発の計算値：室温）
PP シートの厚さ

酸化防止剤の種類(Mn: molecular weight)

1.0 mm

0.1 mm0.01 mm

BHT (Mn: 220)

1.4 year

7 day

7 hourIrganox 1010 (Mn: 1178)

90 year

3 year70 dayLoss reason

Diffusion

Diffusion andEvaporation

Evaporation

引張試験においても酸化防止剤の効果は顕著であるが、図 4-1 の時間（OIT）と等価ではない。
その一例を図 4-2 に示す[4-4]。低密度ポリエチレン（LD-PE）に酸化防止剤（Nocrac 300）を 0.2、
0.4、1.0 phr 添加し、化学架橋したシート試料に対して、空気中高温で熱劣化したときの劣化を
破断時伸びで比較したものである。Nocrac 300 も Irganox 1330 と同様に有機化合物で、分子構造が異なっている。酸化防止の機能は、ベンゼン環に結合した-OH であることは間違いない。

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Elongation at break (%)

600

◎
○
□
△

◎
□
△

◎
□
△

400

LD-PE
＋
Antioxidant＋
Crosslinking
by DCP
Antioxidant(Nocrac 300)

◎ 1.0 phr
□ 0.4 phr
△ 0.2 phr
○ 0.0 phr

200

0

○
Initial

136 ℃
7 day

○
160 ℃
7 day

Thermal ageing

図 4-2 架橋ポリエチレン（XLPE）の熱劣化に対する酸化防止剤 (Nocrac 300) の添加効果
Nocrac 300 の添加量が 0.2 phr で、PE の劣化が効果的に抑制されており、160 ℃、7 日間の熱劣化に十分に耐えている。他の酸化防止剤でも、熱劣化の抑制に効果が発揮されるが、酸化防止剤の種類や添加量で熱劣化の度合いが異なることはよく知られているところである。しかし、酸化防止剤の選択は、他の添加剤や化学架橋剤、ケーブル加工条件などに影響を与えるため、製造者の経験知（ノウハウ）であり、開示されないこともあり、定量的な検討がなされていない分野であった。
従来から、高分子材料の熱劣化が不均一に起こっているとの感触は度々指摘されていた。すな
わち、表面層での劣化が内部より大きいということである。特に、高温で熱劣化すると、表面に亀裂ができるがその内部は十分な弾力を保持している状況がしばしば観察されていた。放射線酸化で材料の不均一酸化が検出されるようになり、その技術を利用して、熱酸化の不均一性が調べられ、新たな展開が起こってきた。
図 4-3 は、EPR（化学架橋し、安定剤無添加）シートを XMA の酸化物分布検出の方法で観察したものである[4-5]。EPR シートを 70、100、115 ℃の各温度で、空気中で熱劣化させたときの、
シート断面の酸化物（カルボン酸）濃度の分布である。空気中で 70 ℃の熱劣化では、4000 h ま
ではほぼ均一に酸化が進行するが、4750 h では、表面層の酸化が相対的に増大している。100、
115 ℃になると、短時間で表面層が極端に酸化され、内部の酸化は少なくなり、熱劣化温度が高くなると不均一性が急激に拡大する。この解釈は、「高温で酸化速度が増大すると、表面層での酸素消費により、内部での酸素濃度が低下する」というものであった。しかし、この EPR は、安定剤が無添加であるが、EPR の製造元で、0.05 phr 程度の酸化防止剤が含まれており、熱酸化の初期段階の酸化を抑制していると解釈すべきである。何故なら、熱劣化温度が低い場合には、長時間にわたり酸化が均一に起こっていること、また、酸化防止剤を高濃度添加した EPR では、酸化物の生成量が少なくなり、図 4-3 のような酸化の分布は観測されないからである。

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700

115℃,
115 ℃,300h
300 h
100 ℃,600h
600 h
100℃,

XMA intensity / count/s

600

70 ℃, 4750 h
70℃,4750h
Original
Original

500

400

70 ℃
300

200

100 ℃

100

0
-0.20

115 ℃

Original
0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

Thickness / mm

図 4-3

安定剤無添加 EPR シートの熱酸化による酸化の分布。酸化生成物のカルボン酸を
KOH で染色し、X 線マイクロアナライザー（XMA）で分析。

次に、微小領域硬度計を利用する方法で、配合されたニトリルゴム（NR）やクロロプレンゴム（CR）の劣化分布が観測された[4-6], [4-7]。図 4-4 はニトリルゴム（NR）シート(厚さ 2.0 mm)を空気中、65 ℃および 125 ℃で熱劣化したときの硬度（弾性率）の分布である[4-5]。65 ℃では、長時間にわたり酸化が徐々に進行するが、劣化はほぼ均一分布である。これに対して、125 ℃では、劣化時間が長くなるに従い、表面層の劣化が急速に進行し、不均一分布になっている。この分布が不均一になる理由は、試料内の酸素濃度が表面層と内部で異なり、温度が高くなると、酸化速度が上がるために表面層で酸素が消費され、内部への酸素供給律速になるという解析である。これは、放射線酸化での酸素拡散律速と同じ解析である。また、この表面層の硬度（弾性率）変化の温度依存性から求めた活性化エネルギー（ΔE=22 kcal/mol）は、引張試験による伸びの変化から求めた活性化エネルギー（22 kcal/mol）と同値になることから、引張試験の測定値は表面層の劣化に依存すると述べている。参考文献 [4-6] では、SBR、ネオプレン（CR）の各シートについて同様の試験を行っており、図 4-4 と類似のデータを得ている。
しかし、これらの試料について、酸化防止剤がシート表面から蒸発してその濃度が減少するな
らば、熱劣化温度が高くなるほど、表面層の熱劣化が加速され、観測されるような劣化分布を発生させると解釈することもできる。なお、図 4-4 で、シート中心部の硬度（弾性率）の変化から活性化エネルギーを計算すると ΔE =16 kcal/mol となり、表面層の値より 6 kcal/mol ほど小さくなる。このことは、酸化防止剤が残存する内部の酸化劣化の ΔE を反映していることになる。

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125 ℃

1000

65 ℃

1000

0d
7d
18 d

100

0d
333ｄ
338 d
724ｄ
724 d

MD/ MPa

MD/ MPa

100

10

1

10

0.0

0.5
1.0
1.5
Sheet thick/ mm

1

2.0

0.0

0.5
1.0
1.5
Sheet thick / mm

2.0

図 4-4 ニトリルゴム(NR)シートを熱酸化したときのシート厚さ方向の硬度（Modulus：MD）
分布。熱劣化温度が 125 ℃（0, 7, 18 days)と 95 ℃(0, 338, 724 days)の酸化分布。
熱酸化の分布を精度よく測定するために、形状の大きい絶縁材料（直径 20 mm の電線から 3 mm
導体を引き抜いたシリンダー状）の EPDM を用いて、硬度の他に密度分布を測定した報告がある。
図 4-5 は空気中、150 ℃で熱劣化したときの結果で、試料形状と熱劣化後の断面の密度分布を示す[4-8]。導体が円形ではないが、シリンダー形状の EPDM の肉厚はほぼ 8.5 mm である。この試料を空気中 150 ℃と酸素中 200 ℃で熱劣化を行った。なお、硬度分布は密度分布とほぼ相似である。密度の変化量は酸化の度合いを反映しており、150 ℃の熱劣化では、表面の酸化が時間とともに急上昇するが、内部は酸化が微小である。また、酸素中 200 ℃の熱劣化では、5 日間で表面が大きく酸化されるが、表面から 1 mm の範囲にかぎられている。この理由も、酸素の拡散律速であり、高温で酸化速度が大きくなると、内部への酸素供給が不足するとの結論であるが、劣化時間に対する密度の変化量をみると、表面に近いほど、酸化が加速度的に増加しており、酸素の拡散律速であるなら、密度分布は劣化時間に対して相似でなければならない。安定剤（酸化防止剤）が熱劣化で蒸発し、その濃度分布が生じていると考えると、観測された密度分布をより合理的に説明できることになる。
熱劣化速度を直接計測できる可能性のある手法として、化学発光（Chemiluminescence: CL）
分析があり、温度依存性が検討されている。図 4-6 は EPR シート試料の CL の強度と温度の関係
をアレニウスの関係式でプロットしたものである[4-9]。空気を流通させて、各温度に保持して、数時間後に定常に達した発光強度を CL 測定値としたものである。酸化防止剤の添加で CL 強度は変動するが、その温度依存性はほぼ同じ値を示す。測定した 40 ℃から 120 ℃の範囲で直線の関係にあり、この直線の勾配から活性化エネルギー（ΔE）を求めると 14 kcal/mol となる。
CL分析は、熱劣化の初期を計測しており、添加した酸化防止剤が十分に保存された状態である。
酸化防止剤無添加のEPRであっても、製造元で添加された微量の酸化防止剤が効果的に酸化を抑- 16 -

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制した状況での酸化を検出していると考えられる。従って、このような条件では、熱酸化の活性化エネルギーは広い温度範囲で一定値になっている。但し、CLの測定結果において、発光スペク
トルの強度は全スペクトルを集計したものであり、酸化防止剤から発光する強度も含まれており、強度は酸化速度の絶対値を表示しているわけではない。CLは高感度であるが、発光スペクトルの解析等に課題がある。
150 ℃ ageing

EPDM cylinder shape material:
outer diameter 20 mm
Inner diameter 3 mm

1.20

0d
14 ｄ

Density / g/cm3

1.18

45 d

1.16

1.14

1.12

1.10

8.5 mm

3 mm 8.5 mm
1.08

Observed cross-section

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

Distance from surface / mm

図 4-5 シリンダー状 EPDM の熱酸化による密度分布

100000Antioxidant B
Antioxidant A
No additive

CL /count/s

10000

1000

∆E=14 kcal/mol

100

10

2.4

2.6

2.8

3

3.2

3.4

103/ T(K)
図 4-6

EPR の熱酸化温度と化学発光（ケミルミネッセンス）速度のアレニウスプロット- 17 -

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5.

放射線酸化における添加剤の効果

放射線酸化において、添加剤の効果は明らかに認められるが、酸化防止剤の効果については、検討の余地がある。実験では酸化防止剤の効果が現れるが、熱酸化におけるような劇的なものではない。図 5-1 は 3 種類の異なる酸化防止剤をそれぞれ 1.0 phr 添加し化学架橋した低密度ポリエチレン（XLPE）の放射線酸化による劣化（破断時伸びの低下）を示す[5-1]。厚さ 1 mm のシー
トを、試料全体が酸化される条件、酸素加圧下(10 atm)、室温でγ線照射したときの破断時伸びを測定したものである。ここで初期値が異なるのは、酸化防止剤の種類で架橋密度が異なるためである。なお、この照射は酸素加圧下で比較的高い線量率で行ったが、空気中、低線量率で照射した場合と同一の劣化であることは、別途、他の試料で確認している。また、使用した酸化防止剤の分子構造は表 5-1 に示すものである。

図 5-1 架橋ポリエチレン（XLPE）の放射線酸化における酸化防止剤の効果
表 5-1 酸化防止剤および耐放射線助剤の種類と分子構造
酸化防止剤

Trade nameChemical nameNocrac NBC

Nickel di-butyl(NBC)di-thiocarbamate

Molecular structure(C 4 H 9 ) 2 N

S
C

S

Ni
2

Irganox 1010

Tetrakis-[methylene-3(3,5-di(Irg. 1010)-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionate]methane

耐放射線助
剤

Nocrac DP

N,N’-Di-phenyl-p-(DPPD)

phenylene-diamine

PFR

Propyl-fluor-anthene(Anti-rad)- 18 -t-Bu
CH 2 CH 2 COOCH 2

HO
t-Bu

N
H

C
4

N
H
HC

CH 3
CH 3

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酸化防止剤 NBC は、効果が小さいが、Irg.1010 と DPPD は明らかに放射線酸化を抑制しており、同一の劣化のためには、2-3 倍の線量が必要となる。これは酸化防止剤の種類で効果が異なるためである。
一方、放射線酸化による酸素消費量の測定から、酸化防止剤の効果と耐放射線助剤の効果が測定されている。図 5-2 は、EPR（シート）に NBC、DPPD を添加したときの添加量に対する酸素消費量と水素ガス発生量を示す。また、耐放射線助剤である PFR を PE と EPR に添加したときの酸素消費量と水素ガス発生量を示す[5-2]。いずれも室温、酸素雰囲気で酸化が試料全体でおこる条件でγ線照射を行っており、酸素消費量と水素ガス発生量は G 値（放射線の吸収線量 100 eV
当たりの分子数）で表してある。
Antioxidant/EPR
10[‐O2]/NBC[H2]/NBC[‐O2]/EPR[H2]/EPR

12

G(‐O2), G(H2)[H2]/DP10

6

G(‐O2), G(H2)[‐O2]/PE

14[‐O2]/DP

8

Antirad (PFR)/PE, EPR

16

4

8
6
4

2
2
0

0
0.0

0.5

1.0

1.5

0.0

2.0

1.0

図 5-2

2.0

3.0

4.0

5.0

Antirad / phr

Antioxidant / phr

EPR の酸素消費量と水素ガス発生量に対する酸化防止剤と耐放射線助剤の添加効果

酸化防止剤の効果では、EPR の酸素消費の G 値は、酸化防止剤が 0.2 phr の濃度で大きく低下
し、それ以上に濃度を増加しても効果はさほど増加しない。NBC は酸化を約 1/2 に低減し、DPPD
は 1/4 に低減している。また、同時に測定した水素発生量は NBC 添加で変化はないが、DPPD
添加では、10%程度低下する。次に、耐放射線助剤の添加効果は、酸素消費と水素の発生量を減少させており、EPR ではその両者の減少比は同一であった。また、この減少挙動は酸化防止剤と大きく異なり、効果は添加量の増加に依存して大きくなる。一方、PE の酸素消費量の低下は、
EPR のそれより大きくなっている。この違いの原因は不明であるが、PE の結晶性に関与している可能性がある。なお、酸化防止剤 0.2 phr 添加で、酸素の消費量が急激に低下する原因の一つ
は、放射線照射の間に起こる熱酸化を防止していることである。
耐放射線助剤は高分子の放射線効果を低減させる作用であり、高分子に生成されるフリーラジカルの生成を抑制する。この作用は芳香族化合物に共通する現象であり、放射線エネルギーを高分子から、添加した芳香族に移動させるために起こると考えられている。この作用は、高分子の酸化の有無に関わらず発現する現象である。耐放射線助剤がラジカル生成に寄与することを示す
実験が試みられ、図 5-3 のデータが報告されている[5-3]。これは、ラジカルを測定するために、EPR- 19 -

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試料は液体窒素温度（77 K）で照射され、観測されている。従って、ラジカル生成量の変化を室温照射と同列に比較することはできないが、酸化防止剤あるいは耐放射線助剤の EPR ラジカル生成量への寄与を反映している。ここで、DPPD は酸化防止剤の効果とともに耐放射線助剤としての作用もあることを示している。

Radical yield at 77K
6

EPR

5

EPR + DPEPR/DP (2 phr)

EPR/PFR (1 phr)

G‐value of radical

Total radical

EPR + PFR

4

EPR (DP)3

EPR (PFR)EPR radical

2

1

0

ESR spectrum at 77K, 16kGy

図 5-3

0

1

2

3

4

5

6

Additive content / phr

EPR に酸化防止剤（DPPD)および耐放射線助剤（PFR)を添加して 77 Kで放射線照射して観測される ESR スペクトルとラジカル収率
次に、酸化防止剤の効果が放射線に対してどのように変化するかについて、基礎的であるが貴重なデータが報告されている。図 5-4 は EPR に DPPD を添加し、酸素雰囲気、室温でγ線を照射して、線量に対する酸素消費量を詳細に検討したものである[5-2]。
DPPD 無添加の試料では、照射の初めから酸素消費量は高い値を示すが、DPPD を添加すると、1/4 に低下する。DPPD 添加量が 0.5 phr では、800 kGy でその効果が無くなるが、1.0 phr 添加
すると、1600 kGy まで効果が持続し、2.0 phr 添加では、2500 kGy まで延長される。
以上のデータは、DPPD が放射線酸化で分解し、線量にほぼ比例して、その濃度が低下することを示しており、濃度が限界値になると、酸化防止剤の効果がなくなり、DPPD が無添加の場合と同様の酸化条件になることを示している。ここで、DPPD は芳香環をつなげた芳香族化合物であり、放射線に対する分解の度合いが小さいので、1 phr の添加で 1600 kGy という高い線量が必要になる。しかし、通常の酸化防止剤は少ない放射線の線量で分解するので、その放射線の線量に対応する分解で、酸化防止剤の効果は失われることになる。
酸化防止剤が放射線分解して、その後の熱劣化が加速される例は、数々の報告に見られる（[3-1]の Fig.10）。また、プラスチック注射筒などの医療用高分子の放射線滅菌で課題であった、放射線劣化の原因は酸化防止剤の放射線分解であると解析できる。

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DPPD/EPR
Oxygen consumption / 10‐4mol/g

35
30
25

No n DPPD

20

DPPD

15

0.0 phr

10

0.5 phr
1.0 phr

5

DPPD Present

2.0 phr

0
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Dose / kGy (2 kGy/h) at RT in O2 < 1 atm

図 5-4

EPR の放射線酸化における酸化防止剤（DPPD）の添加量の効果
PP sheet / 0.5 mm / 10 kGy/h

1000

1000

800

800

PP ageing at RT after 25 and 50 kGy
Dose
25kGy

Elongation at break / %Elongation at break / %

50kGy

600

400

600

400

200

200

0

0
0

20

40

60

80

100

0

2

4

6

8

10

Ageing time /week at RT

Dose /kGy (in Air at RT)

図 5-5 医療用ポリプロピレン（PP)の放射線劣化と照射後室温熱劣化挙動
図 5-5 は医療用器具に使用されるポリプロピレン(PP)のシートをγ線照射したときの線量に対する劣化と、照射後の保存時間における劣化の関係である[5-4]。放射線照射は室温、空気中で線量率が 10 kGy/h の条件であるから、酸化は表面層に限られる。しかし、引張試験では、表面の劣化が伸びを支配するので、80 kGy の線量で伸びが零になっている。25 kGy、50 kGy では伸びの低下は小さいが、照射後室温で保存すると、劣化が進み 50 kGy 照射した試料では、4 週間で劣化してしまい、25 kGy でも劣化は徐々に進行する。この試料は、50 kGy の放射線で酸化防止剤の効
果が失われ、室温でも熱酸化が進行したものと解釈できる。この医療用 PP は注射液などの安全- 21 -

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性の観点から添加剤は極力低減されており、酸化防止剤の効果は低いものと推定される。このよ
うな低濃度の酸化防止剤は 25-50 kGy 程度の線量で分解され、酸化防止剤の効力が失われたことを反映している。PP の照射後の酸化は、PP に捕捉されたラジカルが室温においても連鎖反応を起こすためと解釈されており、研究報告の大部分はこれに類する内容である[5-5]。
2000 年に入り、日本も原子力発電所の寿命延長が具体化することになり、ケーブルの経年劣化も見直される状況になってきた。原子力安全基盤機構（JNES）は高経年化対策として、原子力発電所に敷設された各種ケーブルについて、比較的低い温度（80-100 ℃）と線量率（3-18 Gy/h）
で、6 年の長期間劣化試験を実施し、劣化試験の再検討を行った[1-7]。その主要な成果は、EPR とPE では、熱劣化の活性化エネルギーが 100 ℃前後で変化し、100 ℃以下では 15 kcal/mol 程度になると予測できること、100 ℃以上では、20-30 kcal/mol の範囲で、製造者により異なることであった。活性化エネルギーが 100 ℃前後で変化する原因、製造者で異なる原因を究明することが課題となった。2006-2010 年の産官学の研究では、この課題を基盤的に解明するために、劣化メカニズムの研究が実施され、ケーブル絶縁材料の表面と内部での劣化不均一性と劣化加速の関係、安定剤の効果が詳細に検討された[5-6]。この研究では、熱酸化と放射線酸化では、安定剤、特に酸化防止剤の効果が大きく異なることが明確になり、このことが従来の酸化反応メカニズムを見直す基になった。この要点を以下に解説する。
実用配合 EPR の熱劣化と放射線劣化の挙動を引張試験で比較すると、配合内容によって異なり、その主たる原因は酸化防止剤に依存していることが判明した。具体的には、酸化防止剤の添加の有無により、熱劣化では大きな違いがあるが、放射線劣化では差がほとんどないという事実である。EPR に比べて、配合剤（添加剤の種類と量）の少ない架橋した PE（XLPE）では、酸化防止剤の効果がより顕著に発現した。また、熱および放射線酸化による酸化防止剤濃度の変化、酸化生成物の定量が可能であることから、ここでは、XLPE を取り上げる。

100

100
Elongation at break / rel.%120

Elongation at break /rel.%

120

80

60

40

AX(1.0%)Nocrac300(1.0 phr)20

Nocrac300(0.0 phr)
AX(0.0%)
1

10

100

1000

Ageing time /h at 155 ℃

図 5-6

60

40
NocracAX(1.0%)300(1.0 phr)20

Nocrac300(0.1 phr)
AX(0.1%)080

NocracAX(0.1%)300(0.1 phr)
NocracAX(0.0%)300(0.0 phr)

0
1

10

100

1000

Dose / kGy (1 kGy/h）

XLPE に酸化防止剤（Nocrac 300）を 0.0、0.1、1.0 phr 添加したシート試料の熱劣化による破断伸び（左図）、放射線劣化による破断伸び（右図）- 22 -

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図 5-6 は XLPE に酸化防止剤(Nocrac 300)を 0.0 phr (無添加)、0.1 phr、および 1.0 phr 添加したシート試料に、135 ℃で熱劣化したとき、および放射線照射（100 ℃、1 kGy/h、空気中）したときの引張試験による破断伸びを示す。ここで、放射線照射を 100 ℃、1 kGy/h で行ったのは、
厚さ 1 mm の XLPE の内部まで酸化を起こさせるためであり、100 ℃での熱劣化の寄与は無視できる。比較のために室温で線量率 0.25 kGy/h で照射した劣化は前者と同一であった。
Nocrac 300 を添加していない試料では、熱劣化は急激に進行するが、0.1 phr 添加では、1.0 phr
添加試料と同様に、800 h 後でもほとんど変化が無い。一方、放射線劣化では、0.1 phr 添加試料
は無添加試料と同一であり、添加効果が現れない。しかし、1.0 phr 添加すると、前者の劣化に要する線量が 4 倍程度多くなる。即ち、放射線劣化を抑制していることを示している。この放射線劣化に対する効果は、酸化防止剤の種類に依存することから、この効果の原因は、酸化防止剤の効果ではなく、酸化防止剤に含まれる芳香族化合物による高分子の放射線保護効果である。従って、図 5-2 の耐放射線助剤と同様であり、0.1 phr の微量ではほとんど効果が無く、添加量の増加
につれて、効果が大きくなるのである。
次に、XLPE に酸化防止剤を 1.0 phr 添加した試料を熱劣化および放射線劣化したときの、
Nocrac 300 の濃度とカルボン酸の濃度の変化が FTIR で測定されている（図 5-7）。酸化防止剤は
熱劣化で時間とともに濃度が低下し、酸化生成物のカルボン酸はほぼ直線的に増加する。ところが、酸化防止剤の濃度が初期濃度の数%まで低下（0.03 phr 以下と推定）すると、カルボン酸は急上昇する。一方、放射線劣化では、酸化防止剤は減少するが、カルボン酸は線量に比例して増加している。この結果は、図 5-6 の引張試験の挙動と類似しており、酸化防止剤は微量で熱劣化の抑制に効果的であるが、放射線劣化の抑制には寄与しないことを示している。

Nocrac 300 Conc., γ‐ray

1.2

Nocrac 300 conc. (%)

1.4

Nocrac 300 Conc., 155 ℃

1.2

Acid Conc., 155 ℃

1

1

Acid Conc., γ‐ray

0.8

0.8

155℃
γ-ray

0.6

γ-ray

0.6
155℃

0.4
0.2

0.2

0

0
0

200
400
600
Ageing time (h) or Dose (kGy)800: Carboxylic acid conc.

: Nocrac 300 conc.

図 5-7

0.4

Carboxylic acid conc. (ΔOD by FTIR)

1.4

XLPE シート試料を熱劣化、放射線劣化したときの酸化防止剤（Nocrac 300)
およびカルボン酸濃度の変化

以上の酸化防止剤の濃度効果を基に、熱酸化と放射線酸化の組み合わせを検討した結果、酸化防止剤の濃度が限界濃度（熱酸化を抑制する下限濃度）以上の状況では、熱劣化後放射線照射の- 23 -

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逐次劣化とその逆の逆逐次（放射線照射後熱劣化）は同等の劣化であり、また、同時劣化もほぼ同等であった。しかし、放射線照射で酸化防止剤の濃度が限界濃度以下になると、その後の熱劣化は加速され、逐次劣化より大きな劣化を与えた。また、熱劣化でも、温度が高い場合には、酸化防止剤濃度が急激に低下するので、劣化時間に対して劣化は不連続になり、劣化の途中から急激に特性が低下した。
従来、想定されていた熱と放射線の酸化劣化における相乗効果は、酸化防止剤の濃度変化が原因であると言える。
6.

劣化のメカニズム

高分子の劣化メカニズム、特に、熱酸化メカニズムは高分子に生成したラジカルを起点にして酸化が連鎖的に進む、自動酸化 (Auto-oxidation)であるというのが定説である。化学反応式で示
すと次のように表示される。
Initiation:
RH (polymer)→R• (polymer radical)+ H2 /2

R• + O2→R-O-O• (peroxy radical)(6-2)

R-O-O• + RH→

R-O-OH + R•

(6-3)

R-O-OH→RO• + •OH

(6-4)

RO• + RH→

R-OH + R•(6-4)’•OH + RH→

H2O + R•(6-4)’’→

oxidation products

(6-5)

(6-1)

Propagation:

Chain branching:

Chain scission:
RO•(Carboxylic acid, aldehyde, ketone, alcohol, etc.)
Termination: (recombination among radicals) such as,
R-O• + R-O•→

R-O-O-R(6-6)

R-O• + •OH→

R-O-O-H(6-6)’

R-O-OX (R-OX)(6-7)

AX + R-O-O• (RO•) →(AX: Antioxidant)

高分子(RH)は熱励起により水素が離脱し、高分子ラジカル[R・]が生成される。このラジカル[R・]が酸素と反応して過酸化ラジカル[R-O-O・]を生成し、(6-3), (6-4)’, (6-4)’’で、[R・]が再生されて、(6-7)の酸化防止剤によるラジカル停止がない限り、酸化が連鎖的に進行するというモデルである。
これは、図 6-1 の図で示されている（図中の番号は上記式に対応）[6-1]。このモデルは、1960 年
代には受け入れられており、酸化劣化のメカニズムの主流となって現在に至っている。酸化防止剤の作用は、(6-7)式に示すような過酸化ラジカル等のラジカル消滅、あるいは(6-3)式で生成されるハイドロパーオキサイド（R-O-O-H）の分解であると解釈されている。

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RO・
RH
(6‐2)
O2

ROO・

(6‐3)
R・

(6‐1)
RH

R・

ROH

ROOH

RO・+ HO・(6‐4)(6‐4)’

RO・
RH

(6‐5)

・OH + RH R・ + H2O

Chain Scission‐CO‐H + ・CH2‐CH2‐
図 6-1

高分子の熱酸化反応メカニズム

放射線酸化においては、開始反応の高分子ラジカルが放射線で生成されることであり、その後の酸化反応は上記のメカニズムと同一である[6-2]。このモデルでは、先の 3 章で述べたとおり、放射線酸化は線量率に依存することになり、酸化防止剤が無ければ、酸化反応量は線量率の平方根に反比例する関係になる。また、酸化防止剤が添加された試料でも、線量率依存性を考慮しなければならない。
この反応メカニズムの課題は、反応の基本となる、(6-2)､(6-3)式が必ずしも実験的に検証されたものではないことである。(6-2)式のアルキルラジカル[R・]が酸素と反応して、[R-O-O・]に転換することは ESR の実験で観測されることではある。しかし、この反応は PE や PP の結晶に捕捉されたラジカルが酸素と反応して生成されるが、室温程度でも[R-O-O・]の寿命は短く急速に消滅すること、EPR など非晶性高分子では観測されないことである。(6-3)の反応が室温程度で迅速に進行し、ハイドロパーオキサイド（R-O-O-H）が生成する実験事実も明確ではない。唯一、
R-O-O-H の存在を主張する報告[6-3]は、放射線酸化で蓄積された R-O-O-H をリン化合物（PH3）で分解すると、その後の熱劣化が抑制されるというものがある。しかし、この結論は次の理由で極めて疑わしい。放射線酸化した PE を PH3（1.4 MPa）ガスで処理すると、その後、80℃で熱劣化しても伸びが低下しないという事実である。この事象から、PH3 が放射線酸化で蓄積された
R-O-O-H を分解したとの解釈であった。しかし、PH3 は放射線酸化で生成したカルボン酸（R-CO-OH）と反応して、リン系酸化防止剤の P (-CO-R)3 を生成するのが妥当である。PH3 の処理で P-O-O-H を分解するのではなく、新たな酸化防止剤を試料内に形成したために、その後の熱酸化が抑制されたと解釈されるからである[6-4]。
熱酸化における酸化生成物は、赤外吸収で分析され、カルボニル化合物とアルコール化合物と- 25 -

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されてきた。カルボニル化合物は、カルボン酸、アルデヒド、ケトンである。それぞれの絶対値
や比率についての検討は少なく、カルボニル化合物と一括処理されてきた。また、アルコール化合物も定性的な分析に終始している。
これまでの酸化物生成の研究において、カルボン酸、アルデヒド、ケトンと同定するのが妥当な報告も見受けられる。しかし、その場合の熱酸化は燃焼直前の高温で行われており、酸素不足
状態の酸化の可能性がある。そのような状況では、アルデヒド、ケトン、アルコールが生成されることはあり得ることである。
熱酸化劣化の研究では、酸化の基本である酸素の消費（吸収）に関するデータはほとんど無い。
これは適切な測定技術が開発されなかったためである。熱分析（DTA）による酸化反応誘導時間（Oxidation Induction Time: OIT）は酸化防止剤の効果を評価する方法として多数の報告がある。
しかし、これは、最大酸化に至る時間を測定する手法であり、その途中で起こる材料特性の低下とは結び付かないので、メカニズムの解明には役立たない。
放射線酸化では、酸素の消費量や分解ガス生成量が詳細に分析されている。また、高分子に生成された酸化物は NMR 等での定量分析が可能である（表 6-1）[6-5]。この分析では、酸素消費量
に対する酸化物生成量は 80-90%になり、物質収支がほぼとれている。室温の放射線酸化で、CO2（CO）と H2O が生成され、また、高分子に捕捉される酸化生成物は、カルボン酸である。このことは、室温において、酸化はほぼ完結しており、(6-3)、(6-6)式の生成物 R-O-O-H や R-O-O-R
は無とは断定できないが、有るとすれば微量であろう。
表 6-1 安定剤無添加 EPR、PE に室温、酸素ガス雰囲気でγ線照射したときの酸素消費量、酸化生成物、水素発生量（G 値（分子数/100 eV））
Product ( 200 kGy in O2 at RT)

EPR (0.5 mm film)*3

LDPE (powder)*4

HDPE (powder)*5

G(-O2)*1

8.3

14.0

18.4

G(H2O)

2.1

4.2

4.8

G(CO2)

0.59

1.25

2.6

G(CO)

0.12

0.43

0.82

G(R-O-O-H)*2

4.9

6.6

9.5

G(H2)

3.5

3.1

3.3

*1: 酸素消費の G-値、G=1 は 0.96x10-7 mol/g/kGy、*2：NMR の分析、*3:

2 kGy/h、*4：LDPE:低密度 PE,

10 kGy/h、*5：HDPE:高密度 PE、10 kGy/h。

以上の実験データを基に、放射線酸化の化学反応式を組み立てると、式(6-8)～(6-12)となる。
放射線酸化において、水素ガスが生成されるが、生成量は酸素の有無にほとんど影響されない。
このことは、式(6-8)で高分子の C-H 切断で、水素原子（H・）が生成され、直ちに近隣の CH 分子の水素と反応（水素引き抜き）して、H2 分子を形成することになると推定される。同一高分子の隣接する CH の水素を引き抜くと 2 重結合となり、別に高分子の CH との反応では、新たな[R・]を生成することになる。水素発生のおおよその割合は、1/2 が二重結合生成、1/2 が[R・]生成と推定される。

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JAEA-Review 2012-027•
R• : -CH2-CH-CH2-

RH : -CH2-CH2-CH2- ,RH

radiation•-CH2-CH-CH2-

+

H•

(6-8)

-CH2-CH=CH-

+

H2

(6-9)

•
H• + -CH2-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-Inter molecule+H2(6-10)

Intra
molecule+
H•

Oxidation of R••
R-CH2-CH-CH2-R + 4O2

2R-C=O-OH + CO/CO2 + (1-2) H2O(6-11)-CH- radical to form CO/CO2 by oxidation to result chain scission
Absent O2
R• + R•

R-R (crosslinking)(6-12)

高分子ラジカル[R・]が酸素と反応すると、ラジカルの局在する炭素原子は、CO（CO2）になりガス化する。この結果、分子鎖は切断されて、その端末はカルボン酸となり、反応は終結する。
この一連の反応は発熱反応であり、幾つかの副反応が並行して進行するが、主要反応は上記(6-11)式と推定される。[R・]ラジカルの酸化は、酸素濃度が極端に小さくない限り、酸素濃度に依存しない。即ち、[R・]は酸素が供給される限り、ほとんど全てが酸化されることになる。この酸化と酸素濃度の関係は、上記式のとおりであり、酸素濃度を過剰に増加させても、変化しない[6-5], [6-6]。
酸化量は[R・]濃度に依存するからである。酸素不在のときは、[R・]の間の結合反応で架橋が進行する。ラジカル間の結合反応速度は、ラジカルと酸素の反応速度に比べて、極端に小さいと解釈できる。その理由は、ラジカルは運動速度の小さい高分子に存在しているが、酸素分子は自由に移動できるからである。

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JAEA-Review 2012-027

1 mm sheet / 5 kGy/h at RT

EPR 1 mm / 200 kGy / 2 kGy/h at RT
0.22

30

Oxygen uptake / mg/g

Oxygen consumption / 10‐3mol/g

25

0.18

0.14

20

15

Oxygenpressure10

O2 / 4 atm
PE O2/4atm

PE O2/21
O2 / 21atm
atm

5

EPR O2/5atm
O2 / 5 atm
O2 / 21 atm
EPR O2/21atm

0.10
0

0.2

0.4

0.6

0.8

0

1

0

Oxygen pressure / atm

100

200

300

400

500

600

Dose / kGy

図 6-2 PE, EPR の放射線酸化と酸素圧の関係。左図は低酸素圧、右図は高酸素圧
放射線酸化において、酸化防止剤の効果はほとんど発現されない（3 章の放射線酸化を参照）という事実は、酸化防止剤が高分子ラジカル[R・]と直接反応しないことを意味している。また、反応(6-7)のような過酸化ラジカルなどを消滅させるという反応も除外されることになる。
次に熱酸化と対比して、酸化防止剤のメカニズムを考察する。4 章で解説したとおり、酸化防止剤は極めて効果が大きい。しかし、その効果が発現するのは微量の限界濃度までであり、それ以上になると濃度依存性は無くなる。この挙動は、酸化防止剤が反応(6-7)のようなラジカル反応
では説明できない。ラジカル反応であれば、酸化防止剤濃度の増加とともにラジカル消滅量が増
え、酸化量は低下することになるからである。また、如何なる酸化防止剤の種類や量の添加でも、熱酸化を防止することはできず、ある一定量の酸化は必ず起こることから、酸化防止剤は過剰な熱酸化を防止する作用であると言える。
熱酸化における酸化防止剤のラジカル反応は、図 6-2 の放射線反応と対比して推定すると、一度、ラジカルが生成されると、酸化防止剤の効果は発現できない。酸化防止剤の想定される作用は、反応開始となるラジカルの生成を抑制することである。言い換えれば、過剰なラジカル生成を防止している、ということになる。その本質的な作用は想像の域を出ないが、酸化防止剤による熱エネルギーの移動作用で、ラジカル生成に要する熱エネルギーの分散に寄与していると推測される。そのエネルギー移動、あるいは、分散は、酸化防止剤の 1 分子の作用半径で決まるとす
れば、実験事実を説明することは可能である。モデルで示すと図 6-3 となる。

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Deactivation area by
エネルギー移動によるAX
energy transfer
ラジカル抑制範囲‐C2H4‐

Depress
radical formation
この範囲内では
in
cubic
area
ラジカル生成を抑制

Size: 0.5 nm
大きさ：0.5
PEAX

AX: antioxidant

AX：酸化防止剤

ポリエチレンに生成した
Radical at C2H4 molec.
ラジカル

Interaction
抑制作用がdistance:
及ぶ範囲
2.3 nm：2.3 nm

酸化防止剤濃度
of AX
‐5
mol/g
10Conc.

10‐5mol/g

図 6-3 高分子（PE)の熱酸化における酸化防止剤の作用機構
以上の放射線酸化および熱酸化から反応機構（メカニズム）を構築すると、放射線および熱で誘起される酸化は、反応開始が異なるが、その後の反応は同じメカニズムになる。これを反応式で表わすと、次のようになる。
Initiation: free radical production
RH (polymer)→R• (polymer radical)+ H•(H 2 /2)(6-1)

Oxidation: production of carboxylic acid by chain scission at radical site carbon
R• + (3-4)O2→

2R-CO(OH) + CO2 + H2O(6-13)

R-CO-OM + H2O(6-14)

R-CO-O-CO-R(6-15)(Carboxylic acid)At high temperature
R-CO(OH) + MOH →(Carboxylic ester)
2R-CO(OH)→(Carboxylic anhydride / crosslinking)Antioxidant (AX)
Depresses [R•] formation in (6-1) for thermal oxidation,
but reacts scarcely with [R•](6-16)- 29 -

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上記の酸化反応メカニズムは、連鎖反応を否定するものである。酸化防止剤の役割は、熱酸化における反応開始ラジカルの過剰な生成を防止することであり、生成されたラジカルの反応を防止
することはできない。放射線酸化は、反応開始のラジカルを強制的に生成し、酸化はラジカルの数に比例して起こる。酸化防止剤はラジカルの酸化を防止できないが、放射線酸化の期間に起こる熱酸化の抑制に効果を発揮する。放射線で酸化防止剤が分解されると、熱酸化の抑制が失われ、熱酸化速度が加速されるために、線量率依存性があるような劣化挙動を与えることになる。基本
的な酸化反応には、熱酸化と放射線酸化に相乗効果は存在せず、また、放射線酸化の線量率依存性は無いことになる。
あとがき
ケーブルの経年劣化研究に関して、1970 年以降の熱劣化と放射線劣化の研究を調査し、劣化メ
カニズムに重点を絞ってレビューした。高分子絶縁材料の劣化研究は日本で数多く実施されており、特に、1975-1990 年に集中していた。その多くは電気学会の絶縁材料研究会で報告されている。しかし、これら研究がケーブルメーカーで実施されていたためか、その後、学術誌に掲載された論文は少ない。海外では、米、仏、独、英、スイスの研究機関で実施されている。学術論文
数は米国が抜きんでている。
劣化メカニズムは、1970 年当初のモデルに縛られており、数々の実験データをこのモデルで解析していると思われた。放射線劣化については、線量率依存性や添加剤の影響など基礎的な解明に進展があったが、熱劣化に関しては、過去の知見から脱却できなかったとの印象である。2003
年に開始された JNES の研究、それに続く NISA の研究から、従来モデルに適合しない明確な事
象が見出された。この新たな事象から浮かび上がるメカニズムを過去のデータ解析に適用すると合理的に解釈できることがわかってきた。
高分子の熱および放射線酸化の新たなモデルに基づくと、加速試験法を変える必要が出てくるとともに、ケーブル製造技術の見直しも求められるであろう。しかし、試験法の再検討には、このモデルによる緻密な実証試験が必要と思われる。

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1992年6月発行、武蔵野クリエイト。大澤善次郎 著「高分子劣化・長寿命化ハンドブック」2011年発行、丸善出版.
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1992年、武蔵野クリエイト.

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[6-6] 荒川和夫、瀬口忠男、「ポリエチレンとエチレンプロピレン共重合体の放射線酸化による酸素の消費と酸化領域」、高分子論文集、V-41, pp. 733-738 (1984).

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記号表CL

Chemiluminescence

CR

Chloroprene Rubber

DCP

Dicumyl Peroxide

DPPD

Di-Phenyl-p-Phenylene-Diamine

DTA

Differential Thermal Analysis

EPDM

Ethylene Propylene Diene Medium(Ethylene-propylene-diene copolymer)

EPR

Ethylene Propylene Rubber

ESR

Electron Spin Resonance

FTIR

Fourier Transform Infrared Spectrometry

HDPE

High Density Polyethylene

IAEA

International Atomic Energy AgencyIEEE

The Institute of Electrical and Electronics Engineers

JNES

Japan Nuclear Energy Safety Organization

LDPE

Low Density Polyethylene

LOCA

Loss of Coolant Accident

MD

ModulusNBC

Nickel di-buthyl di-thiocarbamate

NISA

Nuclear and Industrial Safety Agency

NMR

Nuclear Magnetic ResonanceNR

Nitrile Butadiene Rubber

OIT

Oxidation Induction TimePE

Polyethylene

PFR

Propyl-fluoranthenephrpart per hundred resin

PP

Polypropylene

PVC

Polyvinylchloride

XLPE

Crosslinked Polyethylene

XMA

X-ray Micro Analyzer- 34 -

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付録

高分子材料と劣化の基本的事項
ケーブルの劣化は絶縁材料である高分子の劣化と同意である。原子力発電所などでのケーブルの劣化要因は、熱と放射線である。ここでは、高分子の特性、絶縁材料と高分子配合、熱および放射線劣化の基本的な化学反応について解説した。レビューで取り上げた内容の理解を深める助
けになること願って作成したものである。
1. ケーブル絶縁材料と劣化の基礎
ケーブルは金属導体、絶縁材、および絶縁材をまとめるジャケット（シース）から成り立っている。多くの場合、絶縁材とシース材には高分子が利用されている。高分子は電気絶縁性が高く、耐水性や耐薬品性に優れていること、高分子の伸縮によりケーブルの大きな屈曲が可能であること、ケーブル製造や取り扱いが容易であることが利点である。一方、高分子材料の課題は、熱や光、放射線で分子結合の解離が起こり、材料としての特性が低下することである。所謂、経年劣化が避けられない。ケーブルの劣化は高分子絶縁材料の特性低下であり、必要とされる電気絶縁特性が保持できなくなることである。
1.1

絶縁材料を構成する高分子の配合

ケーブルの高分子絶縁材料は、特殊な高分子（フッ素樹脂やポリイミドなど）を除くと、純粋な高分子がそのまま適用されることは無く、各種の安定剤と充填剤が配合（物理的、化学的に混合）された多成分の混合である。これは高分子材料のそれぞれの用途に適合するように、物性や性能を改善させるともに、耐久性（寿命）向上のために施されるものである。
原子力発電所用ケーブルの絶縁材料はポリエチレン（PE）、エチレンプロピレン共重合体（EPR(Ethylene Propylene Rubber)、ジエン 1%程度を共重合したものを EPDM (Ethylene Propylene
Diene Medium)と称するがこれらを総称して EPR とする）、ポリ塩化ビニル（PVC）、シリコー
ンゴム（SiR）、塩素化硫黄化ポリエチレン（クロロスルホン化ポリエチレン：CSPE）、クロロプ
レンゴム（CR）が主要な高分子である。なお、PVC、CSPE、CR はケーブルのシース（ジャ

表 A-1 ケーブル絶縁材料の高分子配合例 (モデル配合）
架橋ポリエチレン[A-1]重量比

エチレンプロピレンゴム（EPDM）[A-1]重量比

低密度ポリエチレン（LDPE）

100

EPDM

100

酸化防止剤 (Irganox 1010)

1

酸化防止剤 (Nocrac 224)2

金属酸化物（Sb2O3)5

金属酸化物（ZnO)

5

潤滑油

5

潤滑油 (サンパー115）

20

充填材（タルク）

20

充填材（カーボンブラック）50

滑剤（ステアリン酸）

0.5

滑剤（ステアリン酸）

0.5

架橋剤（DCP）

2

架橋剤（DCP）

3- 35 -

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ケット）に使用されることが多い。これらの高分子に多種類の化合物が配合されケーブル絶縁材料に加工される。配合内容は高分子の種類により、また、ケーブルの用途によって異なるために多様であり、ケーブル製造者の知恵（ノウハウ）となっている。従って、同一名称の絶縁材料であっても、ケーブルメーカーごとに特性や劣化の挙動も異なっている。配合の一例を表 A-1 に示
すが、多種類の化合物が微量から多量まで、添加されている。

Coloring

FillerLubricantAntioxidant

Metal oxide

FillerCrystalStabilizer

Antioxidant, Metal oxides (MgO, ZnO)

FillerCarbon black, talk, silica gel

Plasticizer

LubricantColoring

Organic / inorganic compounds

図 A-1 ケーブル絶縁材料（配合材料の状態）
1.2

高分子の分子構造

PE、EPR など大部分の高分子は炭素原子を骨格とし、数百から数千個が線状に結合した分子である。シリコーン樹脂はケイ素原子と酸素原子が骨格である。また、ポリエーテルエーテルケ
トン（PEEK）、ポリカーボネイト（PC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）等は、芳香族と酸素原子が骨格となっている。
図 A-2 にケーブル絶縁材料に適用される高分子（PE, EPR, EPDM, PVC, SiR, CSPE, CR）の分子構造を示す。SiR を除いて、炭素原子が一次元的に共有結合した鎖状であり、分子量は数万から数十万である。その炭素原子に結合する水素やメチル基、塩素などの原子・分子の組み合わせにより、種類が異なり、PE、EPR、PVC などに区別される。また、同じ名称の高分子であっても、分子量が異なれば、材料としての特性は異なってくる。
高分子は分子の一部が結晶化するもの（結晶性高分子）があり、その典型例は PE である。結晶化する高分子はプラスチック材料に分類される。PE 結晶の融点は 100-130 ℃であるが、結晶の量が多くなると硬さが増す。一方、結晶化しないもの（非晶性高分子）も多く、EPR はその代表的なものでゴム材料に分類される。

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Polyethylene (PE)：
H-(CH2-CH2)n-H
Ethylene propylene rubber (EPR) ：H-(CH2-CH2)n- (CH2-CH(CH3))m-H

n= (1-10)x103

Mn= (2-20)x104

n= (0.5-5)x103

Mn= (2-20)x104

Ethylene propylene diene medium (EPDM) ：Diene: Ethylidene-norbonene, Di-cyclopentadiene,1,4-hexadiene, etc.
(Diene content: 1%)
Polyvinyl chloride (PVC) ：H-(CH2-CH(Cl))n- H

n= (0.3-1)x103

Silicone rubber (SiR) ：H-(Si(CH3)2-O)n- (Si(Ph)2-O)m-H

Mn= (2-6)x104

Ph: Phenyl

Chlorosurfonated polyethylene (CSPE)
H-(CH2-CH2-CH(Cl)-CH2-CH2-CH2)n-(CH(SO2Cl)m -H
Chloroprene rubber (CR)
H-(CH2-C(Cl)=CH-CH2)n- H
図 A-2 ケーブル絶縁用高分子の分子構造

Polyethylene (PE) crystal structure
H H

H H

C

C

C
H

H

C
H

B-axis 0.493 nm

A-axis 0.740 nm

C
H H

H

C-C : 0.1536 nm
C-H : 0.109 nm
C-C-C Angle:112ºC-axis 0.2534 nm
Unit cell (ABC) contains 2 (C2H4)
molecules

Crystal density：1.000 g/cm3
Amorphous density：0.890

図 A-3 高分子（ポリエチレン）の立体構造とサイズ- 37 -

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図 A-3 は PE の原子配置であるが、C－C の結合距離は 0.15 nm で C-C-C の角度が 112 度のジグザグ構造をとっている。例えば、エチレン分子が 1 万個重合（結合）した、分子量 28 万の PE
分子を直線にすると、2.53 μm の長さになる。１分子の太さ（直径）は約 0.5 nm（断面積 0.182 nm2の円筒を仮定した場合の直径)である。
結晶性高分子と非晶性高分子の分子構造を図 A-4 に示す。非晶性高分子は、合成時には 1 分子
が図 A-4 のランダムコイルの配列をとり、粒子状になっている。集合体は、この粒子が凝集して、その界面では分子が相互に絡み合っていると想定される。結晶性高分子は、溶融状態から冷却すると、多数の分子が規則的に配列して、分子が 10-20 nm の長さで、折り畳まれた形状の結晶を形成する。その垂直方向の大きさ(サイズ)も 10-20 nm である。結晶の間は非晶性高分子であり、微粒子の結晶が非晶の海に浮かんでいるモデルである。
炭素原子間の共有結合エネルギー（熱化学平衡から求められる値）は 3 eV 程度である。このC-C 結合強度は、理論的には室温で数 10 GPa（数 ton/mm2）になるが、現実に観測される PE
材料の強度は 20 MPa 前後と小さい値である。分子量が数万程度の PE は微細な線状の分子（長さ 1-2 μm）が絡み合って凝集しており、強度は分子間のファンデワールス力（Van-der-Waal’s
forces）と分子の絡み合いに依存し、分子切断の寄与は小さいからである。例えば、分子量が数百万の PE を延伸した繊維は、これらの力が増大するので 3-5 GPa の強度に達する。しかし、これも分子切断の理論強度には及ばない。

Amorphous polymers
Random coil arrangement

L

Molecular size : L= a (n)1/2
a= monomer size,
n=degree of polymerization
Interaction between molecules is
Van der Waal’s force and entanglement

Crtstalline polymers
Crystals
dispersed inamorphous

10-20 nm（ca. 100 monomer）
enlarged

Fold typestructure
10-20 nm

図 A-4 高分子の結晶と非晶の分子配列
EPR や SiR のような非晶性のゴム材料は柔らかく、小さな応力で変形する。架橋が施されないと、変形しても復元せず、流動することになる。架橋で分子配列が網目構造になると、ゴム弾性が発現される。このモデルを図 A-5 に示す。
非晶性高分子が柔らかく、この架橋体がゴム弾性を示すのは、室温で流動的な分子運動のため- 38 -

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JAEA-Review 2012-027である。この分子運動が起こる温度をガラス転移温度と定義されており、EPR では、-50 ℃~-30 ℃と室温より低いが、ポリ塩化ビニル（PVC）やポリスチレン（PS）のガラス転移温度は100 ℃前後なので、室温では硬い固体となる。ポリエチレン（PE）のような結晶性の構造を有す
る高分子は、非晶域のガラス転移温度が -80 ℃~-50 ℃であるが、融点が 120 ℃前後の結晶が分散されているので、ゴムと固体の中間の性質を発現する。

◆◆

Extension

①
②
③
④

◆
◆

◆：crosslinking◆◆◆-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-

-

①
②
③
④

◆

Crosslinking :1-2 / 100 monomer
Elastic properties

Contraction

◆
◆

◆
◆

◆

◆

◆
◆

図 A-5 架橋した高分子の構造とゴム弾性
1.3

架橋の効果

図 A-5 に示すように、高分子は架橋で流動性が効果的に抑えられるなど、特性が大きく変化する。2 つの高分子間で 1 つの架橋が起こると分子量は倍になる。高分子の集合体で 1 つの高分子に 2 個づつ架橋を形成させると、全ての分子がつながった巨大分子となり、ゲル化する。
しかし、現実の架橋はランダム分布するので、ゲル化するためには 1 つの高分子に数個以上の架橋が必要となる。架橋の数が高分子の炭素数百個に１個の割合で形成されると、ゴム弾性を示
すようになり、架橋の数を増加させるにつれて、柔らかいゴムから硬いゴムに変ってくる。すな
わち、架橋密度が増大すると、弾性率が上昇し、伸び率は低下する関係にある。例えば、日常生活で使用する輪ゴムは小さな応力で 10-20 倍に伸ばせるのは、架橋密度が低いからである。
架橋密度はゲルが溶媒を吸収する量（膨潤比）で判定できる。架橋密度が上昇すると架橋間の距離が短くなり、高分子の運動自由度が低下するために、溶媒の吸収量が少なくなるからである。
1.4

高分子の配合と特性ケーブルの絶縁材料は適度な硬さと強度、耐水性、耐熱性などの耐環境性とともに、耐久性が必要とされる。このため、高分子にカーボンブラック等の充填材、安定剤、顔料、潤滑剤など、各種の化合物が添加され、架橋が施される。これにより、物理的特性の改良と、長寿命化が図られている（表 A-1. 図 A-1 を参照）。

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EPR 絶縁材料を例にとると、カーボンブラックなどの充填材は硬度と強度の向上のために、鉱油などの潤滑油は柔軟性の調整のために添加されている。安定剤には、酸化亜鉛や酸化マグネシ
ウムなど金属酸化物と有機系の酸化防止剤が添加されている。顔料（着色材）として無機粉末な
どが、ケーブル加工時の滑剤（離型剤としてステアリン酸）などが添加される。上記のような各種物質が配合された状態で化学架橋剤と架橋助剤を加えて 180-200 ℃の高温で押し出し成型して（この間に架橋が起こる）ケーブルが製造される。また、難燃ケーブルでは、難燃剤が 20-30 phr
添加されるので、配合される物質の総重量は高分子の量を上回るほどになる。PE 絶縁材料では、PE が結晶性高分子のため、その結晶が充填剤の役割と疑似架橋の効果を有すること、また、添加剤は結晶部分には入らないので、添加剤の総量は EPR 材料の半分以下である。耐熱仕様のものでは架橋剤を加えて、化学架橋されている。

Rubbers

30

30

Plastics

Stress (MPa)1020Formulatedmaterial

Non formulated

Non formulated

010Strain (elongation)

20

0

0

Stress (MPa)1020Formulatedmaterial

05Strain (elongation)10

図 A-6 ゴム材料および結晶性プラスチックの力学特性（モデル）
図 A-6 はゴム材料および結晶性プラスチック材料の配合の効果を力学特性（応力―歪みの変化）の概念図で示したものである。ゴム材料では、配合により弾性率が増大するが、破断伸びや強度は低下する。プラスチック材料では、初期の弾性率は変わらないが、破断伸びは低下し、降伏点強度は増大する。歪みが大きくなると塑性変形が起こり、元の形状に戻らなくなる。
2. 絶縁材料の劣化
絶縁材料は高分子と各種添加剤の混合物であるが、劣化は高分子の劣化に依存する。経年劣化
は高分子の酸化による分子量の低下が要因である。酸化は、熱、放射線、紫外線などで誘起され、その反応開始は高分子に生成される活性種（フリーラジカル）と考えられている。高分子鎖（C-C結合）が切れると、分子量が小さくなり（高分子の長さが低下）、強度、伸び、弾性力などの材料
物性が失われていく。例えば、PE では、分子量が１万以下になると、脆い固体（ワックス）とな- 40 -

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り、EPR では、粘稠な油に変化する。高分子は酸化され易く、酸素が存在すれば、室温程度の温度においても酸化反応は徐々に進行する。酸化が起こらない環境では、分子鎖切断の確率は小さ
くなり、劣化速度は著しく低い。但し、300 ℃以上の高温なると、酸化が無くても熱分解が起こるので、劣化は進行する。その熱分解は高分子の種類で異なり、原料モノマーや低分子化合物に転換するものと、水素が離脱してグラファイト化するものがある。
2.1

高分子の熱酸化PE や EPR などの炭化水素系化合物は、酸素雰囲気で酸化され、最終的には炭酸ガスと水になる。この酸化が急速に起こる状態が燃焼である。室温程度の温度でも、酸化は進行し、その速度は温度に対して指数関数で増大する。いわゆる、アレニウスの式で表わされる。これは、分子の熱運動量が温度に対してボルツマン分布になるという原理に基づいているからである。
アレニウスの式は、反応速度をｒ:（dP/dt）とし、温度を T(K)とすると、
dP/dt = A exp (-ΔE/RT)(A-1)

A は頻度因子（反応する分子の濃度と反応確率の積）、ΔE は活性化エネルギーである。その目安として、温度が 10 ℃上がると、酸化速度は約 2 倍になる関係にある。現実の ΔE は高分子の種類で異なり、また、測定温度で変化することが多い。
熱酸化の化学反応の機構については、多くの著書があり、式(A-2)～(A-8)に示す定説が出来上がっている。その基本は、高分子に活性種（ラジカル）が生成され、これが酸化の開始種となり、反応が連鎖的に進行することである。

Chain reaction mechanisms in oxidation
Initiation:
Polymer (RH)→

Polymer radical (R•)

+ H•

(A-2)

R• + O2→R-O-O• (peroxy radical)(A-3)

R-O-O• + RH→

R-O-OH(A-4)

R-O-OH

→

RO•

RO•

→

Chain scission

Process of oxidation:
+ R•

+ •OH

(A-5)
(A-6)

(carbonyl, alcohol)
Termination:R• + R-O-O•→

R-O-O-R(A-7)(radical - radical recombination)
AX + R-O-O• (RO•) →R-O-OX (R-OX) + AY

(AX: antioxidant)- 41 -(A-8)

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この反応モデルは、1940 年代のソ連の研究にたどり着く。150 ℃前後の高温で高分子の酸化を行い、酸化生成物として、ケトン（C=O）、アルデヒド（H-C=O）、カルボン酸（O=C-OH）、アルコール（C-OH）化合物を分析し、酸化の速度が加速度的であることから連鎖的酸化反応で解釈している。その後の多くの研究結果は、このモデルを基にして、解析され考察されている。
2.2

高分子の放射線効果と酸化

初めに、酸化の介在しない条件（非酸化環境）における放射線効果を解説する。高分子への放射線照射効果は、励起（あるいはイオン化）が初期反応と言われている。この反応は照射直後に起こり、引き続いて分子結合の解離などの化学反応が起こる。この励起、イオン化は放射線の吸収線量に比例するとされている。
放射線には、図 A-7 に例示するように、α線、β線、γ線のような種類があり、その種類により、高分子に与えるエネルギーの付与の度合いが異なる。すなわち、放射線の侵入深さに対する線エネルギー付与 (Linear Energy Transfer: LET) が異なっているからである。同一の吸収エネ
ルギーであっても、高分子の照射効果が LET で異なるとの報告が多いが、実用的な物性変化では、
LET 効果は無いことも実証されている[A-2]～[A-4]。

γ-ray

Enter

Polymer material

60Co:1.16 MeV

Low energy γ-ray
e
e

β-ray
EB: 2 MeV

Outer
1.16 MeV
50% pass for
100 mm thick

Penetration
Depth: 10 mm

e
e

α-ray
4He: 20 MeVePenetration
Depth: 0.34 mm
Thickness X

LET (keV/μm): 60Co γ-ray: 0.15; 2 MeV EB: 0.18; He 20 MeV: 33
図 A-7

高分子材料への放射線（α、β、γ線）エネルギー付与機構

しかし、図 A-7 の例示の通り、γ線、β線、α線と、放射線の種類が異なれば、吸収されるエネルギー密度は異なるので、放射線の入射面から試料の深さ方向に対して、線量分布が生ずる。
その例として、電子線（2MeV の電子加速器の照射）と Co-60 γ線を高分子材料（密度 1.0）に照射したときの材料の入射面からの深さ方向に対する線量分布を図 A-8 に示す。放射線劣化においては、高分子の吸収線量の計測と評価が重要である。

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EB: 2 MeV

Dose

1.0

0.5

60Co

0

0

5

10 mm

EB depth from surface
図 A-8

50

γ-ray

100 mmγ-ray depth from surface

高分子材料に対するγ線および電子線照射の線量分布

次に、放射線酸化について解説する。酸素が十分に供給される照射条件（照射環境）では、酸化が優先して起こる。その条件は、高分子試料の形状（サイズ）、試料温度、照射雰囲気の酸素圧
力、線量率、高分子の種類に依存する。
図 A-9 はブロック状の高分子材料を酸素雰囲気で、放射線照射したときの酸化される領域の概念図および酸化領域の厚さと照射条件の関係式である。放射線は高分子材料全体にわたり均一に照射される条件である。放射線で反応活性種（ラジカル）は試料全体に均一に生成されるが、酸素は材料の表面から拡散で供給され、ラジカルと反応して消費されるので、酸化領域の厚さは酸素供給と消費のバランスで決まるという原理である。D, S, Φは高分子に固有の値である。図の関係式は、酸化の化学反応式と酸素拡散の式から解析されたものであり[A-5]、D, S, Φは、個々の高分子で実測される値である[A-6]。
D, S, Φの値が放射線の線量に対して変化しなければ、酸化領域 L は照射雰囲気の酸素分圧 Pと線量率 I の比の平方根に比例する関係にあり、線量に依存せず一定の値をとる。多くの高分子材料では、酸化が進むと酸素の拡散係数 D が低下するので、線量の増大とともに、L が低下する。
また、D は温度が上がると増大するので、高温で照射すると L は大きくなる。さらに、酸素分圧
P を増大させると、L は P の平方根に比例して大きくなる。
酸化領域 L の中では、酸化が起こり、その量は一定である。L の内側では、酸素が欠乏し、酸化は起こらない。酸化領域では、ほとんどの高分子は分子鎖切断が起こり、酸素欠乏領域では、多くの高分子で架橋が起こる。酸化の有無で劣化は大きく異なるので、劣化は照射条件に依存することになる。
高分子材料が放射線環境で使用される場合は、空気中で線量率が低い条件であるため、ケーブ
ル絶縁材料などは全体が酸化されることになる。

- 43 -

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Oxidation Layer ( L)L= （L

2 D • S 1/2
Φ

P 1/2

） •（ I ）D : Diffusion coefficient of oxygen
S : Solubility coefficient of oxygen
Φ: Oxygen consumption factor
by radiation oxidation

Cross section
Polymer Sheet

P : Oxygen partial pressure of
atmosphere during irradiation
I : Dose rate of radiation

図 A-9 高分子材料のγ線照射条件と酸化領域の関係
高分子の放射線酸化メカニズムは、式(A-2) ~ (A-8)の熱酸化モデルが適用されてきた。放射線照射でラジカルが生成され、その後の酸化は熱酸化と同じであるということである。放射線では、室温であっても、ポリマーラジカルが生成し、酸化は連鎖反応で進行することになる。このため、式(A-2) ~ (A-8)の反応式を使って解析すると、酸化速度 [ｒ] は線量率 I(Gy/h) の平方根に逆比例する関係が導かれる。k を定数とすると、(A-9)[ｒ] = k ( 1 / I )1/2

この関係式は、放射線酸化は線量率に依存するという根拠になっている。しかし、放射線酸化は、室温で起こり、酸素（O2）の消費、CO2 や H2O の生成、分子鎖の切断、カルボニル化合物（カルボン酸）の生成は線量に比例するので、式(A-4)~(A-6)の反応が室温で起こるのかなど、根本的な疑念があった。
3

安定剤の役割高分子絶縁材料は、通常、種々の安定剤が配合され、耐熱性と耐久性の向上が図られている。

安定剤の中で、酸化防止剤は熱酸化を抑制し、材料の長寿命化に寄与している。酸化防止剤の添
加量は他の安定剤に比べて微量であり、プラスチック系材料には 0.5-1%、ゴム系材料には 1-2%である。酸化防止剤は、表 A-2 に示すような有機化合物であり、分子量が数百で室温では固体状のものが多い。基本的な化学構造は、フェノール系、芳香族アミン系、ヒンダードアミン系、硫黄系、リン系の５つの系統があり、個別の化合物の種類は 100 種類ほどもある。高分子の種類、架橋の有無、他の安定剤、使用条件などを勘案して、酸化防止剤の種類と添加量が決められるが、それは製造者のノウハウであり、通常は公開されない。

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酸化防止剤の作用は、式(A-8) で示すように、酸化防止剤からの水素（H・または H+）の供与による高分子ラジカルの連鎖反応の停止と解釈されている。ラジカルの捕捉作用の他に、ROOHの分解作用の説もある。酸化防止機能（効率）については、多数の研究報告がある。個別の酸化防止剤と高分子に関しては、詳細で複雑な化学反応式が提案されているものの、系統的で合理的な解析はなされていない。
表 A-2 酸化防止剤の種類と基本化学構造、および代表的化合物の名称
酸化防止剤の系統
フェノール系

化学構造

化合物名および商品名

HO-C6H2(t-C4H9)2-R

2,6-di-butyl-4-methyl-phenol (BHT),
Irganox 1010, Irganox 1330, etc.

芳香族アミン系(C6H5)NH-C6H4-R

Nocrac DP, Nocrac 810-NA, Nocrac PA,
Antage 3C, Nocrac white, etc.

ヒンダードアミン系

H-N-(C5H9)(t-C4H9)2-R

HALS

硫黄系

R-CH2-S-CH2-R

Accel TMT, Nocrac NBC, etc.

リン系(RO)3-P

Antage NTP

参考文献[A-1] 私信.
[A-2] 河野功、上坪宏道、他、「電線用絶縁材料の高速中性子照射効果」、 EIM-84-140（電気学会絶縁材料研究会資料）(1984）.
[A-3] 長谷川正毅、砂塚英夫、他、「電線用絶縁材料に対するプロトン照射効果」、 EIM-89-122（電気学会絶縁材料研究会資料）(1989) .
[A-4] Seguchi T., Kudoh H., Sugimoto M., Hama Y., “Ion beam irradiation effect on polymers. LET dependence
on the chemical reactions and change of mechanical properties”, NIM-B, 151 (1999), p. 154.
[A-5] Seguchi T, Hashimoto S, Arakawa K, Hayakawa N, Kawakami W, and Kuriyama I, “Radiation Induced
Oxidative Degradation of Polymers-I”, Radiat. Phys. Chem., 17 (1981) pp. 195-201.
[A-6] Seguchi T, Yamamoto Y, “Diffusion and Solubility of Oxygen in Gamma-Ray Irradiated Polymer
Insulation Materials”, JAERI 1299 (1986).

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表および図の一覧
表 A-1 ケーブル絶縁材料の高分子配合例 (モデル配合）
表 A-2 酸化防止剤の種類と基本化学構造、および代表的化合物の名称
図 A-1 ケーブル絶縁材料（配合材料の状態）
図 A-2 ケーブル絶縁用高分子の分子構造
図 A-3 高分子（ポリエチレン）の立体構造とサイズ
図 A-4 高分子の結晶と非晶の分子配列
図 A-5 架橋した高分子の構造とゴム弾性
図 A-6 ゴム材料および結晶性プラスチックの力学特性（モデル）
図 A-7 高分子材料への放射線（α、β、γ線）エネルギー付与機構
図 A-8 高分子材料に対するγ線および電子線照射の線量分布
図 A-9 高分子材料のγ線照射条件と酸化領域の関係- 46 -

表１．SI 基本単位
表１．SI 基本単位
SI 基本単位
SI 基本単位
基本量
基本量
名称
記号
表１．SI 基本単位
名称
記号
長
さ メSI
ー基本単位
トル m
長
さ
メ
ー
ト
ル
m
基本量
質
量 キログラムkg
名称
記号
質
量 キログラム kg
時
間
秒
s
長
さメ ー トル m
時
間ア ン 秒ペ ア kgA s
質電量流キログラム
電流 ア ンビ
ペンア KA
時熱力学温度間 ケル秒s
熱力学温度 ケ ル ビ ン mol
K
電物 質 流量アモン ペ アル A
物
質
量
モ
ル
mol
光
度ケカルンビデンラ Kcd
熱力学温度
物光 質
光

量度
モカ ン デル ラmolcd
度 カ ン デ ラ cd

国際単位系（SI）
国際単位系（SI）
国際単位系（SI）
表２．基本単位を用いて表されるSI組立単位の例

表２．基本単位を用いて表されるSI組立単位の例
SI 基本単位
組立量
SI 基本単位
名称
記号
組立量
記号
面 表２．基本単位を用いて表されるSI組立単位の例
積 平方メートル 名称
m2
2
SI
基本単位
面
積
平方メートル
体 組立量
積 立法メートル
m3 m3
名称
記号
積 立法メートルm
速 体さ ， 速 度 メートル毎秒m/s
2
面加 速 さ速 ， 速
積度平方メートル
2 m/sm
度 メートル毎秒
メートル毎秒毎秒m/s
3
体波 加-1 m/s2mm
速 積数立法メートル
度 メートル毎秒毎秒
毎メートル
-1
速 波
さ ， 速 度 メートル毎秒m/s
数 毎メートル密 度 ， 質 量 密 度 キログラム毎立方メートルkg/m3 m加 密 度速3m/s2 kg/m
2，質
量度度
密メートル毎秒毎秒
度 キログラム毎立方メートルキログラム毎平方メートル
面
積
密
-1
kg/m
波
数 毎メートルm
3 3 kg/m2
面
積
密 積キログラム毎立方メートル
度 キログラム毎平方メートル
立方メートル毎キログラム
比
体
m
/kg
密度，質量密度kg/m
積 立方メートル毎キログラムA/m22m3/kg
密 度度キログラム毎平方メートル
アンペア毎平方メートル
面電 比積流 密体kg/m2
磁 電界 流の 強密 さ アンペア毎メートル
A/m
度
アンペア毎平方メートル
比体(a)積 立方メートル毎キログラム
m3/kg A/m
3
量磁
濃度
界 ，
の 濃強度 モル毎立方メートル
さ アンペア毎メートル mol/m
2 A/m
電
流
密(a) 度 アンペア毎平方メートル
A/m
3
質
量
濃
度 キログラム毎立法メートル
kg/mmol/m3
度 モル毎立方メートル A/m
磁 量
界 濃の度 強 ，さ濃アンペア毎メートル
3
輝 質 (a)量度 カンデラ毎平方メートル
cd/m2
度 キログラム毎立法メートル量 濃度， 濃濃度(b)モル毎立方メートル
mol/m3kg/m
（数字の）
１
13
屈
折
率
度 カンデラ毎平方メートル
cd/m2
質 輝量
濃
度(b)キログラム毎立法メートル
kg/m
（数字の）
１ １
1
(b)
比 透 磁
（数字の）
折 率度
率 カンデラ毎平方メートル輝 屈
cd/m2 1(b)(b)concentration）は臨床化学の分野では物質濃度
（数字の）
１
1
比 折透 磁（a）量濃度（amount
（数字の）
１
1
屈
率 率
(b)
concentration）ともよばれる。
（数字の） １1
比 （substance
透 磁 率

101

表３．固有の名称と記号で表されるSI組立単位
SI 組立単位
表３．固有の名称と記号で表されるSI組立単位
他のSI単位による SI基本単位による名称
記号
表３．固有の名称と記号で表されるSI組立単位
組立単位
SI表し方
表し方
組立単位
（ｂ）
組立量
平
面
角 ラジアン(ｂ)rad SI 他のSI単位による
m/mSI基本単位による
1
名称 (ｂ)
記号組立量（ｂ）
他のSI単位による(c)
2/ 2
SI基本単位による立体
角 ステラジアン
表し方
表し方
sr
1
m
m
名称
記号
表し方（ｂ）
表し方
（ｄ）
周
波
数角ヘルツ
Hzrad
平
面
s-1 m/mラジアン(ｂ)1（ｂ）
平面
角 ラジアン(ｂ)rad (c)1（ｂ） m/m
-2 2
(ｂ)
2/
力
Nsr
立
体
角ニュートンm kg
ステラジアン
1
（ｂ）
(ｂ)
2ms m
立
体
角 ステラジアン
sr(c)
1
m2/m
（ｄ）
周
圧
力
応
力数パスカル,波PaHz
s-1 s-2
ヘルツ
N/m2
m-1 kg
（ｄ）
周
波
数 ヘルツ
Hz
s-1 2
-2
力 ネ ル ギ ー , 仕 事 , 熱 量 ジュール
ニュートン
N
エ
J
N
m
m
kg
s-2
kg
m
力
ニュートン
N
m kg
s-2-1s-3
2
-2
2
圧 事力
応
力
パスカル
率力， 工
率
，
放
射
束
ワット
,
Pa
W
J/s
2N/m
-1 kg
-2 kg s
m
s
m
圧仕
応
力
パスカル
,
Pa
N/m
m kg s2-2
電
荷 ギ, ー ,電仕 事
気, 熱量量クーロンC
s A m-2
ジュール
kgs
エエネネルルギー, 仕事, 熱
量 ジュールJ J
N m N m m2 kg
s -3 -1
2s A -3
電 位 差 （ 電工
圧 ），, 起 電射力束ボルト
V
W/A
m2 kg
ワット
kg s
m-3
仕仕事事率率，，工 率率， 放放
射 束 ワットW W
J/s J/s
m2 kg-2 s -1 4 2
静電
容量量ファラド
F
C/V
クーロン
sAs A
電電 荷荷 , , 電 電 気 気 量 クーロン
C C
sm
A 2 kg-3 -2-3 -1
2
気抵
V/AW/A
2 kg
-1s A
電位位
, 起
力オーム
ボルト
ms-3skg
電電
差差
（（
電電
圧圧
））
, 起
電電
力抗ボルト
VΩ V
W/A
kg
AA
mm
-2
-1 3 -12 4 2
A/VC/V-2 kg-1-2 4s A
静 ン 電ダ
電 ク 容タ容 ン 量スファラド
量ジーメンス
ファラド
静コ
FS F
C/V
kgm
s-2kg
A2-1 s A
mm2
Wb Ω
Vs V/A
2 A-3 -2
2 kg -3
電
抗ウエーバ
オーム
電磁
気気
抵抵
抗束オーム
Ω
V/A
mm
kgm
s skg
A-2s A2-2 -1-2 s -1A
3 2
Wb/m
コ磁
ST S
A/V A/V mkg
コ ンン ダ束ダ ククタ密タン ンス度ジーメンス
ステスラ
ジーメンス
kgm-2s-2
A-1
kg
s3 A2
2
-2
イ
ン
ダ
ク
タ
ン
ス
ヘンリー
H
Wb/A
2 kg -2-1 -2 -1
磁磁束 ウエーバWb
Vs Vs
kgms2skg
AAmm
束 ウエーバWbs A
セ ル シ ウ ス 温 度 セルシウス度(ｅ)
℃
K
2
磁磁
束束
密密
度 テスラ
T T
s-2 A-1 -2 -1
Wb/m
Wb/m2 kg光
束度ルテスラーメンlm
cd kg-2s -2A
cd sr(c)イイ ンン ダダ ククタ タン ンス ヘンリー
H H
Wb/AWb/A
A s-2 A-2
m2 kg
ms2 kg
照度スルヘンリークス
lx
m-2 cdlm/m2(ｅ) (ｅ)セセ ルル シシ ウウス ス温 （度℃K -1 Kｆ ）度（ｄ）
セルシウス度Bq ℃s
放 射 性 核 種 の 放 射 能 温 セルシウス度
ベクレル
(c)
光光
束 ルーメンlm lm
cd srcd sr(c) cd cd
吸収線量, 比エネルギー分与, 束 ルーメン
2
-2 2 -2
グレイ
J/kg
m
s
照照
度ル
lxGy lx
lm/m
度ク
ルス
クス
カーマ
lm/m2 m-1 cdm-2 cd
（ｆ）
（ｄ）
s
（ ｆベクレル）（ｄ） Bq-1
放線量当量,
射性核種
の
放
射
能
Bq
放 射 性 核周辺線量当量,
種 の 放 射 能方向 ベクレル（ｇ）
2 s
Sv
J/kg
m s-2
吸収線量, 比エネルギー分与, シーベルト
性線量当量,
個人線量当量 グレイ
GyJ/kg
吸収線量, 比エネルギー分与,
m2 s-2 2 -2
グレイ
Gy
J/kg
カーマ
m s
酸
活
性 カタールkat
カーマ 素
s-1 mol
線量当量, 周辺線量当量, 方向（ｇ）
J/kg
線量当量, 周辺線量当量, 方向m2 s-2 2 -2
シーベルト
（ｇ）Sv
性線量当量, 個人線量当量

照 射 線 量 （ Ｘ 線 及 び γ 線 ） クーロン毎キログラム
C/kg
kg-1 sA輝
度 ワット毎平方メートル毎ステラジアン W/(m2 sr) m2 m-2 kg
s-3=kg s-3線
量率 グレイ毎秒
Gy/s
m2 s-3性濃度 カタール毎立方メートル kat/m3
m-3 s-1 mol
放射
強度 ワット毎ステラジアン
W/srm4 m-2 kg s-3=m2 kg s-3
放射輝
度 ワット毎平方メートル毎ステラジアン W/(m2 sr) m2 m-2 kg s-3=kg s-3
酵
素
活
性
濃
度 カタール毎立方メートル kat/m3
m-3 s-1 mol

放
射
吸
収
酵
素
活

ヨ ク ト

y

h

時

1h =60 min=3600 s°
1°=(π/180)
rad s
時度
日 h 1h =60
d min=3600
1 d=24 h=86
400 s
’ 1 1’=(1/60)°=(π/10800)
rad
日分
d
d=24
h=86
400 s rad度°
1°=(π/180)
1”=(1/60)’=(π/648000)
rad度秒° ” 1°=(π/180)
rad分’
1’=(1/60)°=(π/10800)
rad
ヘクタール
1ha=1hm2=104m2 rad分’ha 1’=(1/60)°=(π/10800)
秒”
1”=(1/60)’=(π/648000)
3
3
3-3 3 radリットル
L，l
1L=11=1dm =10 cm
=10
m
秒
”
1”=(1/60)’=(π/648000)
rad
2
ヘクタール
ha 1ha=1hm=104m22
トン
1t=103 kgヘクタール
hat 1ha=1hm=104m2L，l 1L=11=1dm3=103cm3=10-3m3

表７．SIに属さないが、SIと併用される単位で、SI単位で表される数値が実験的に得られるもの
名称
記号
SI 単位で表される数値
表７．SIに属さないが、SIと併用される単位で、SI単位で
表７．SIに属さないが、SIと併用される単位で、SI単位で
電 子 ボ 表される数値が実験的に得られるもの
ル ト 表される数値が実験的に得られるもの
eV 1eV=1.602 176 53(14)×10 -19J
-27
ダ
ル
ン 記号
Da 1Da=1.660
記号SI 単位で表される数値単位で表される数値
SI86(28)×10
kg
538
名称 ト 名称
-19
-19
1u=1
eV Da
J
1eV=1.602
176
53(14)×10
電統一原子質量単位
子 電
ボ 子
ル ボ
ト ル
eVu ト1eV=1.602
176 53(14)×10 J-27-27 11m
uaン1Da=1.660
1ua=1.495
97886(28)×10
706 538
91(6)×10
ダ ト単
ル ン位トDa
Da 1Da=1.660
kg
86(28)×10
ダ天 ル文
kg
538
統一原子質量単位u Da 1u=1 Da
統一原子質量単位
u
1u=1

11
11
文天 単 文 位 単ua 位1ua=1.495
ua 1ua=1.495
m
978 706 91(6)×10m
978 706 91(6)×10

天

表８．SIに属さないが、SIと併用されるその他の単位
名称
記号
SI 単位で表される数値
バ 表８．SIに属さないが、SIと併用されるその他の単位
ー
ル bar １bar=0.1MPa=100kPa=105Pa
表８．SIに属さないが、SIと併用されるその他の単位
水銀柱ミリメートルmmHg 1mmHg=133.322Pa
名称
名称 記号
記号 SI 単位で表される数値
SI 単位で表される数値
5ス ト ロ ールム barÅ １bar=0.1MPa=100kPa=10１Å=0.1nm=100pm=10-10m
バオ ン グ ーPa5バ(a)SI接頭語は固有の名称と記号を持つ組立単位と組み合わせても使用できる。しかし接頭語を付した単位はもはや実際には、使用する時には記号rad及びsrが用いられるが、習慣として組立単位としての記号である数字の１は明(a)SI接頭語は固有の名称と記号を持つ組立単位と組み合わせても使用できる。しかし接頭語を付した単位はもはや
コヒーレントではない。
示されない。
コヒーレントではない。
(b)ラジアンとステラジアンは数字の１に対する単位の特別な名称で、量についての情報をつたえるために使われる。
(c)測光学ではステラジアンという名称と記号srを単位の表し方の中に、そのまま維持している。
(b)ラジアンとステラジアンは数字の１に対する単位の特別な名称で、量についての情報をつたえるために使われる。
実際には、使用する時には記号rad及びsrが用いられるが、習慣として組立単位としての記号である数字の１は明(d)ヘルツは周期現象についてのみ、ベクレルは放射性核種の統計的過程についてのみ使用される。
実際には、使用する時には記号rad及びsrが用いられるが、習慣として組立単位としての記号である数字の１は明示されない。
(e)セルシウス度はケルビンの特別な名称で、セルシウス温度を表すために使用される。セルシウス度とケルビンの(c)測光学ではステラジアンという名称と記号srを単位の表し方の中に、そのまま維持している。
示されない。
単位の大きさは同一である。したがって、温度差や温度間隔を表す数値はどちらの単位で表しても同じである。
(d)ヘルツは周期現象についてのみ、ベクレルは放射性核種の統計的過程についてのみ使用される。
(c)測光学ではステラジアンという名称と記号srを単位の表し方の中に、そのまま維持している。
(f)放射性核種の放射能（activity
referred to a radionuclide）は、しばしば誤った用語で”radioactivity”と記される。
(e)セルシウス度はケルビンの特別な名称で、セルシウス温度を表すために使用される。セルシウス度とケルビンの(d)ヘルツは周期現象についてのみ、ベクレルは放射性核種の統計的過程についてのみ使用される。
(g)単位シーベルト（PV,2002,70,205）についてはCIPM勧告2（CI-2002）を参照。
単位の大きさは同一である。したがって、温度差や温度間隔を表す数値はどちらの単位で表しても同じである。
(e)セルシウス度はケルビンの特別な名称で、セルシウス温度を表すために使用される。セルシウス度とケルビンの(f)放射性核種の放射能（activity
referred to a radionuclide）は、しばしば誤った用語で”radioactivity”と記される。
単位の大きさは同一である。したがって、温度差や温度間隔を表す数値はどちらの単位で表しても同じである。
表４．単位の中に固有の名称と記号を含むSI組立単位の例(g)単位シーベルト（PV,2002,70,205）についてはCIPM勧告2（CI-2002）を参照。
(f)放射性核種の放射能（activity
referred to a radionuclide）は、しばしば誤った用語で”radioactivity”と記される。

m sA

10-24

da

リットル

Sv
J/kg
m s
シーベルト
(a)SI接頭語は固有の名称と記号を持つ組立単位と組み合わせても使用できる。しかし接頭語を付した単位はもはや性線量当量,
個人線量当量kat
s-1 mol-1酸素
活性 カタールkats mol(b)ラジアンとステラジアンは数字の１に対する単位の特別な名称で、量についての情報をつたえるために使われる。

C/m

カ

p
f
a
z
y

3
リットル
L，l 1L=11=1dm3=10
cm3=10-3m3
トン
t
1t=103 kg
トンt
1t=103 kg

酸 コヒーレントではない。
素活性 カタール

電 束 密 度 ， 電 気 変 位 クーロン毎平方メートル

デ

d
c
m
µ
n

表６．SIに属さないが、SIと併用される単位
名称 表６．SIに属さないが、SIと併用される単位
記号
SI 単位による値
分
min=60s
名称 min 1記号
SI 単位による値
表６．SIに属さないが、SIと併用される単位
時
h
1h
=60SI
min=3600s
名称単位による値
分 記号min1
min=60s
日
d
1
d=24
h=86
400
s
分
min 1 min=60s

組立量

-1
2
射 線 量 （ Ｘ 線 及 び γ 線 ） クーロン毎キログラム
C/kg
sA-2 mol-1-1 4 2モ照誘 ル エ ネ電 ル ギ ー ジュール毎モル率 ファラド毎メートル J/mol
F/m mkgkg
ms-3 kg
s A
2 -3
吸
収
線 モル熱容量量率ジュール毎モル毎ケルビン
グレイ毎秒
Gy/s K)
2 s -2 -1-2 -2-1m
モルエントロピー,
J/(mols K mol
透磁率 ヘンリー毎メートル
H/m m kg
4 m-2kg s -3 A 2
放射
強度 ワット毎ステラジアン
W/srm-1 m 2 kg s -2=m kg
s-3
照モ
射 線ル
量 （エＸ 線
及びγ線）
クーロン毎キログラム
C/kg
ネ ル ギ ー
ジュール毎モル
J/mol kg 2 sA
m kg s mol-1-3
ワット毎平方メートル毎ステラジアン W/(m2 sr)輝mm-22 kg s-3-2=kg
s -1
2 -3
吸放
収 射 線
量
率度グレイ毎秒
Gy/s
-1
m
s
3
ジュール毎モル毎ケルビン
モルエントロピー,
モル熱容量J/(molK)4 -3 m
kg-3s K2 mol
素射 活性
カタール毎立方メートル
s-1kg
mol
kat/m
放酵
強 濃 度度ワット毎ステラジアン
W/sr
mm
m-2
s =m kg s-3記号24（a）量濃度（amount concentration）は臨床化学の分野では物質濃度（b）これらは無次元量あるいは次元１をもつ量であるが、そのことを表す単位記号である数字の１は通常は表記しない。
（substance concentration）ともよばれる。
（a）量濃度（amountconcentration）は臨床化学の分野では物質濃度（b）これらは無次元量あるいは次元１をもつ量であるが、そのこと（substance concentration）ともよばれる。
を表す単位記号である数字の１は通常は表記しない。
（b）これらは無次元量あるいは次元１をもつ量であるが、そのことを表す単位記号である数字の１は通常は表記しない。

SI 組立単位(g)単位シーベルト（PV,2002,70,205）についてはCIPM勧告2（CI-2002）を参照。
組立量
SI 基本単位による名称
記号
表４．単位の中に固有の名称と記号を含むSI組立単位の例
表し方
SI 組立単位
表４．単位の中に固有の名称と記号を含むSI組立単位の例
粘度 パスカル秒Pa s
m-1 kg s-1
組立量
基本単位によるSI-2
名称記号
力 の モ ー メ ン ト ニュートンメートル
NSI
m組立単位
m2 kg s表し方
-2
基本単位による-1 s SI
面 組立量張ニュートン毎メートル
N/m
名称
記号mkg
粘表
度力パスカル秒Pas
kg s-1-1 -1
ラジアン毎秒2 m -2s =s-1表し方
m
力角 の モ ー速 メ ン ト度ニュートンメートル
Nrad/s
m 2
kg
s
m
-1 -2
-1
-1
粘
パスカル秒
Pa s
角
加
速
度度ラジアン毎秒毎秒
m mm s kg
=ss-2
rad/s
表
面
張
力 ニュートン毎メートル
N/m 2
kg s-2-3 2
熱度 ,ー放 メ射 照
力 流の密 モン 度トワット毎平方メートル
ニュートンメートルNm
kg s-1m -1kg-1s-2W/m
角
速度 ラジアン毎秒
rad/s
s =s
mm
ト張ロ ピ度ーラジアン毎秒毎秒
J/KN/m
表 容 量加,面エ ン速力ジュール毎ケルビン
ニュートン毎メートル rad/skg
s-2-2K-1
m2 -1
2
kg
角熱
mm
s-2s=s-2-2 -1-1 -1
熱容
，比
エ
トロ
J/(kg
2 K)
K
ms2-3sm
角流度ジュール毎キログラム毎ケルビン
ラジアン毎秒m s =s-1
熱比
密量度
放ン射
照 ピ度ーワット毎平方メートル, 速kg
W/mrad/s
2
比
エ
ネ
ル
ギ
ー度ジュール毎キログラム
J/kg
m2 s-2 -1-1s-2=s-2
ラジアン毎秒毎秒
熱角容 量 , 加エ ン ト速ロ ピ ー ジュール毎ケルビン
J/K rad/s2 m2 kgms-2m
K
ワット毎メートル毎ケルビン
熱 流 密伝度 , 放
導 射 照率度W/(mK) mkg s-1-3s-3K-1
ワット毎平方メートル J/(kgW/m
比熱
熱容量，比エントロ
ピ ー ジュール毎キログラム毎ケルビン
K)K -2
m2 s-1-2kg
3
-2 -1
積量 エ
ギピ
J/mJ/K
2 -2kg2 s
熱 容
, エネル
ンル
トギロ
ージュール毎立方メートル
ジュール毎ケルビン J/kg
比体エネーージュール毎キログラムs m -3kg -1s K
mm
2 -2
-1 -1
のエ
さワット毎メートル毎ケルビン
V/mkg
ジュール毎キログラム毎ケルビン
比 熱 容界量，比ト ロ率
ピーボルト毎メートル
J/(kg
熱電
伝
導ン強
W/(m
K) K)
sA
K
m
mmkg
s-3s K3-3
2 -2
密 ギギ ー度ジュール毎立方メートル
3J/kg
-1 m
C/m
比 積 エエ荷 ネ
ルークーロン毎立方メートル
ジュール毎キログラム J/m
体電
ネ ル
mm
kgsAs-2s
表面
電
荷率クーロン毎平方メートル
C/m2
m-2 m
sA
-3 -1s-3 K-1
ワット毎メートル毎ケルビン
導K)
電熱 界 伝 の強さ ボルト毎メートル
V/m W/(mmkg
A
2-2 s kg
電 束 密 度 ， 電 気 変 位 クーロン毎平方メートル C/mm sA-1-2
3ー ジュール毎立方メートル
電体 積 荷エ ネ 密 ル ギ度 クーロン毎立方メートル
m -1 kg
J/m3 m-3-3sA
C/m
4 s2
誘
電
率 ファラド毎メートル
F/m
m
2-2 kg s A
-3 -1
表電
面
C/m V/m m sA界の 電 強 荷 クーロン毎平方メートル
さ ボルト毎メートル
m
kg
-2 s
-2 A
磁
率 ヘンリー毎メートル
H/m
m kg s-3 A
電透
C/m2C/m3 m-22sA
電束 密 度荷， 電 気密 変 位 クーロン毎平方メートル
度 クーロン毎立方メートル
m -2sA2 -1-3 kg
ル エ 電ネ ル ギ 率ーファラド毎メートル
ジュール毎モル
J/mol 2 mm
mol
誘モ
F/m
kg-1-2ss4sA
A
表面
電
荷 クーロン毎平方メートル
C/m
2 m -2-1-1
ジュール毎モル毎ケルビン H/m
モル熱容量J/(mol K)
2 mmkgkg
透モルエントロピー,
磁率 ヘンリー毎メートル
s-2-2sA-2K mol

表５．SI 接頭語
表５．SI 接頭語
接頭語
記号 乗数
接頭語
記号
乗数
接頭語
記号-1 乗数
接頭語
ヨ 24 タ表５．SIＹ
デ -1 シ
d
10
10
ヨ
タ 接頭語
Ｙ -2
デ
シ
10
10
21
ゼ 21 タ 記号
Ｚ 乗数
セ ン
チ 記号
c
10
10
乗数
接頭語
接頭語
-2
ゼ
タ
Ｚ
セ
ン
チ
10
10
18
-3
24
-1
エ
ク
サ
Ｅ
ミ
リ
m
10
10
ヨ
タ
Ｙ
デ
シ
d
10
10
ク サ
Ｅ
1018 エ10-3 ミ µ リ
2115
-2-6
ペ
タ
Ｐ
マイクロ
10
10
ゼ 15 タＺ
セ ン-6 チ
c
10
10
ペ
タ
Ｐ
マイクロ
10
10
1812
-3-9
10
10
エテク
サラ ＥＴ
ミナ -9 リノ mn
10
10
ラ 10
Ｔ
ナ p ノ
1012 テ
15 9-6-12 ピ10
ギ
ガ
Ｇ
コ
10
ペ 9 タ
Ｐ
マイクロ
µ
10
10
ギ
ガ 10
Ｇ-15 10-12 ピ f コ
10
12 6
テメ
ラガ ＴＭ
ノ
n
1010
10-9 ナフェムト
6
-15
3
-18
メ
ガ
Ｍ
フェムト
10
10
9
-12
10 ギキ
10 ピア
ガロ Ｇｋ
コト p a
10
10
-18
-21
ｋ
62
-15
103クガキト Ｍｈロ 10
ゼ10プ トア f z ト
10
10
メヘ
フェムト
10
2
-21
1
-24
3
-18
ｈ
10 ロヘ
カ ク
y ト
10
10
キデ
ｋdaト 10
アヨ10クトトゼ aプ
10
1
-24
-21
ゼ 10
プ ト ヨ zク ト
102 ヘ10ク トデ ｈ カ 10da
乗数

ー

ル

bar

１bar=0.1MPa=100kPa=10 Pa

海里mmHg
Ｍ 1mmHg=133.322Pa
１M=1852m
水銀柱ミリメートル
水銀柱ミリメートル mmHg 1mmHg=133.322Pa
-28 2
-10
ー ロ ー ムン Åb １Å=0.1nm=100pm=10
１b=100fm2=(10-12cm)2=10
オバン グ ス ト
m m
オン
ト
ー
Å １Å=0.1nm=100pm=10-10m
ッ グ ス里トロＭ
１kn=(1852/3600)m/s
knム１M=1852m
海ノ海ー
里 Ｍ １M=1852m
-28 2
バネ
ー
ンパ bNp １b=100fm2=(10-12cm)2=10m
バー ル Ｂン SI単位との数値的な関係は、
b１b=100fm2=(10-12cm)2=10-28m2
ノベ
ット kn １kn=(1852/3600)m/s
対数量の定義に依存。
ノー ベ ッジ
dBト kn １kn=(1852/3600)m/s
ネデ
パル Np
SI単位との数値的な関係は、ネーベル Ｂ パ Np
SI単位との数値的な関係は、対数量の定義に依存。
デジベ ベル dB ル Ｂ
対数量の定義に依存。

デ

エ
ダ
エポ
ダス

表９．固有の名称をもつCGS組立単位
ジ
ベ
ル dB
名称
記号
SI 単位で表される数値-7

ル
グ erg 1 erg=10 J
表９．固有の名称をもつCGS組立単位
-5
イ
ン 記号
dyn 1 dyn=10
表９．固有の名称をもつCGS組立単位
N
名称
SI 単位で表される数値-2-7
記号P=1 dyn
cm単位で表される数値=0.1Pa s
ルア 名称
グズ ergP 1 1erg=10
J sSI
2 -1
2 -1
トエイー クルンス dyn
Stグ1 1dyn=10
erg
St =1cm
s =10-7-4m
1-5N
erg=10J s-2-54
チア ル イズブ Psbン1 1P=1
sb =1cd
cd ms-2
ポス
ダ
dyn
dyn
scm
cm-2=10=0.1Pa1 dyn=10N-2-4 24 -1 -2
2 -1
sr
スフ ト ポーォ ク アスト Stphズ1 1Stph=1cd
s cm
=10
ms lx
scm =0.1Pa s
P=1cm
1 P=1
dyn10
-2
-2 -2 4 -2
2 ms
-1 -2
Galス1 1sbGal
=1cm
=10cd
スガ チス ル
=10
St=1cdト ーブルクsb
1cm
St s=1cmsm=10-4m2 s-1
2-2
4-8 -2
ｪ
ル
Mx
=10
Wb
1
Mx
=
1G
cm
フマ クスス
ォ ウ
ト
ph
10cm
lx =104cd m-2
チル
ブ1 ph=1cd
sb 1srsb =1cd
-2 -2 -4 -2-2
4
Gト1 1Gal
=10
G
cm
ガガ
=1cm
s-2=10msT
フウ
ォルス Galph=1Mx1 ph=1cdsr
cm 10 lx
3 2-1ｃ）
Oe 1 1Mx
-2
-2
-2
(10cm
/4π)A
mWb
Oe= 1G
マエ ク
ウ ドｪ（ ルMx
ル スステ ッ=10-8

ル Gal 1 Gal =1cm s =10 msガガ-8=1Mx cm-2 =10-4T 2（c）３元系のCGS単位系とSIでは直接比較できないため、等号「マウ ク ス スウ Gｪ ル1 GMx
1 3Mx = 1G-1cm =10 Wb 」
は対応関係を示すものである。
エルス
テ ッ ド （ ｃ ） Oe 1 Oe (10 /4π)A m
-2
-4

ガ

ウ

ス

G

1 G =1Mx cm =10 T（c）３元系のCGS単位系とSIでは直接比較できないため、等号「3-1エ ル ス テ ッ ド （ ｃ ） Oe 1 Oe (10 /4π)A mは対応関係を示すものである。
表10．SIに属さないその他の単位の例」（c）３元系のCGS単位系とSIでは直接比較できないため、等号「名称記号
SI 単位で表される数値は対応関係を示すものである。
キュ
リ表10．SIに属さないその他の単位の例
ー Ci 1 Ci=3.7×1010Bq-4
レ ン名称
ト ゲ ン 記号R
1 R = 2.58×10
C/kg
SI 単位で表される数値-2
10
rad 1 1Ci=3.7×10
表10．SIに属さないその他の単位の例
rad=1cGy=10
キラ ュ
リ
ード Ci
Bq Gy
-2
-4 SI
記号
rem 1 1R
rem=1
cSv=10
レレ ン ト ゲ名称
ンム R= 2.58×10
C/kgSv単位で表される数値

」

10
-2
γー1 1γ=1
キ ン ュ ドマリ rad
Ci nT=10-9T
1 Ci=3.7×10
Bq
ラガ
rad=1cGy=10
Gy-4-2ェ ンル トムミゲ
レR
1cSv=10
R = fm=10-15m
2.58×10C/kg
レフ
rem ン1 1フェルミ=1
rem=1
Sv-2 mg = 2×10-4kg
1メートル系カラット= 200
ラン
rad nT=10-9T
ガメートル系カラット
マ γ ド1γ=1
1 rad=1cGy=10
Gy
-2
1rem
Torr =
325/760)
フト ェ
ミル Torr
fm=10-15m
レ ル
ム1フェルミ=1
1 (101
rem=1
cSv=10Pa
Sv

標 準
1γ
atm =1γ=1
101 325Pa
メートル系カラット= 200 mg = 2×10-4kg
ガ 大 気ン 圧 atm
マ1メートル系カラット
nT=10-9T
1cal=4.1858J（｢15℃｣カロリー），4.1868J
トカ(101 325/760)fm=10-15m
Paフェ
ル Torrcalミ1 Torr = 1フェルミ=1ロ
リ ルー
標 準 メートル系カラット
大 気 圧 atm 1（｢IT｣カロリー）4.184J（｢熱化学｣カロリー）
atm = 1メートル系カラット
101 325 Pa= 200 mg = 2×10-4kg
ミク
ロンµ 1cal=4.1858J（｢15℃｣カロリー），4.1868J
1 µ =1µm=10-6m
ト リ
カロ
ー cal ル Torr 1 Torr = (101 325/760) Pa

標
ミ

ク

カ
ミ

（｢IT｣カロリー）4.184J（｢熱化学｣カロリー）

準 大 気 圧 atm 1 atm = 101 325 Pa
ロンµ
1 µ =1µm=10-6m
1cal=4.1858J（｢15℃｣カロリー），4.1868J
ロ
リ
ー cal
（｢IT｣カロリー）4.184J（｢熱化学｣カロリー）

ク

ロ

ン

µ

1 µ =1µm=10-6m（第8版，2006年改訂）（第8版，2006年改訂）

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