CO2 の逐次的水素化法による選択的メタノール製造プロセス研究代表者 東京工業大学物質理工学院 助教 榧木 啓人
1．緒言
CO2 の水素化反応は、温室効果ガスの排出抑制と水素の変換貯蔵技術に関連する基盤技術であり、特にメタノールへの選択的還元は、CO2 の再資源化法として重要である。反応
不活性な CO2 分子の変換は、複数の炭素－酸素結合を切断するため多くのエネルギーを消費する速度論的に不利なプロセスであり、さまざまなアプローチで高効率触媒の設計が試みられてきた。しかし、高温条件を要する不均一系触媒ではメタノールに比べ熱力学的に有利なメタンや一酸化炭素などが副生し、選択率が低下する傾向にある。
一方、CO2 の水素化能力を示す金属錯体触媒は、比較的低い温度でギ酸誘導体を選択的に与える。CO2、水素からのギ酸生成は吸熱的であるものの、通常、塩基を添加し生成物をギ酸塩やギ酸アミドとして得ることによって、自発的な水素化還元プロセスを実現している。さらに近年、熱的耐久性の高い均一系触媒の開発や円滑な水素授受を実現する触媒設計の進歩により、エステルやアミドなどのカルボン酸誘導体に代表される難還元性官能基の加水素分解も可能になっている。CO2 由来のギ酸誘導体をそのまま還元できれば、CO2→ギ酸誘導体→メタノールの逐次的変換が達成される[1]。
CO2 の水素化によるギ酸類への変換では、塩基として第一級あるいは第二級アミンを用いるとギ酸アミドが得られる。その触媒効率は高く、アミンを基準とした収率を 100%に到達させることも可能である[2]。Sanford らは、ジメチルアミン存在下においてギ酸アミドを経由するメタノール合成を報告している[3]。Ru-MACHO と呼ばれる PNP 三座配位子をもつピンサー型 Ru 錯体を触媒に用い、95 ℃で CO2 からギ酸アミドを生成し、続く155 ℃でのアミドの水素化反応によりメタノールを合成している(図 1 式 I)。二段階の昇温操作によるメタノールの触媒回転数(TON) は 550 回に達するものの、一段階目で生じるギ酸アンモニウムおよび N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)の生成量の方が多い。
Ding らは類似の Ru 錯体を用い、アミンとしてモルホリンを用いたギ酸アミドを経由するメタノール合成を報告している(図 1 式 II) [4]。メタノール生成効率は TON = 3600 と高いが、一段階目のギ酸アミド生成後、二段階目のアミドの水素化反応を行う前に、CO2を反応系から除き、塩基を添加して水素を再加圧する必要がある。このように CO2 から段階的にメタノールへの還元が可能であるものの、二段階目のギ酸アミドの還元効率が低く、生成物はメタノールとギ酸中間体の混合物になる。
その後、Olah、Prakash らはアミンオリゴマーを用いたギ酸アミドを経由するメタノール合成を報告した(図 1 式 III) [5]。この系では、蒸留によりメタノール生成物とアミンやギ酸誘導体との分離が可能であり段階的な昇温操作を経ずにメタノールが得られている。

－ 293 －

(I)CO2 + H2 + HN(CH3)2
0.25 MPa 5 MPa
Ru:amine = 1:4500(II)

CO2 + H2 +3.5 MPa 3.5 MPa O
Ru:amine = 1:10000

CO2+H2[H2N(CH3)2][HCO2] + HCON(CH3)2 + CH3OH + H2O

THF
95 °C then 155 °C

HN(III)

cat A
K3PO4

cat B
THF
120 °CH2, 5 MPa
KOtBu
160 °C

cat A
pentaethylenehexamine

triglyme
0.75 MPa 6.75 MPa
145 °C, 200 h
Ru:amine = 1:1530

TON = 550

TON = 1870
CHO
CH3OH+TON = 3600

NO63%

CH3OH + H2O
TON = 1200

cat A: H
Ph2P

cat B: H
Ph2PHN

HNRuP
Ph2 BH4CO

RuCOP
Ph2 Cl

図１ ギ酸アミドを経由する CO2 からの触媒的メタノール合成の報告例
われわれは CO2 からギ酸アミドを経てメタノールに至る逐次的水素化プロセスを検討し、金属触媒と協働する塩基としてアミン官能基を集積させた高分子に着目した。
例えば、入手容易なポリアミンであるポリエチレンイミン(PEI)を反応場として適用すると、CO2 の水素化反応に有利な塩基性環境が保たれるだけでなく、アミンが反応点となり CO2 由来のギ酸アミドの生成が促進される [6]。実際、Ru-MACHO 触媒により PEI 上でのギ酸アミド生成(Path I)と続く加水素分解によるメタノール生成反応(Path II)が可能であることが段階的に裏付けられ、ワンポットで反応を行っても高分子上のギ酸アミド中間体とメタノールの相分離により完璧な選択性を実現する（図 2）。さらにメタノール生成後の高分子上にはアミンあるいはアルコールが再生することから、化学量論量必要であったアミンのリサイクルや、触媒量に抑えることが可能である。このような金属錯体とアミン塩基によって構成される複合触媒系では、反応点近傍における強塩基性環境に起因する触媒活性向上や選択的メタノール生成を実現する優位性があり、金属錯体と協働するアミン高分子が従来の還元触媒以上の機能をもたらすことが期待される。

－ 294 －

図 2 ポリエチレンイミンを反応場とする CO2 の水素化反応によるメタノール合成
この先導研究結果を踏まえ、本研究では高分子鎖上のアミノ基を修飾し、（１）アミンの級数が逐次的水素化反応に及ぼす影響を明らかにすることによってアミン高分子反応場の構造要件についての知見を得るとともに、（２）アルコール性水酸基を導入したアミン高分子を設計し、ギ酸エステルを経由するメタノール合成の可能性を追究した。さらに（３）より強力なヒドリド還元能力を示す触媒開発を目指して新規なピンサー型イリジウム錯体の合成を試み、その還元触媒としての機能を明らかにした。
2．研究結果2.1. アミン高分子の構造－機能相関の解明
ポリエチレンイミンには、その主鎖構造によって第三級、第二級、第一級アミンが含まれるが、このうち第二級、第一級アミン部位が CO2 の水素化反応の反応点となり、ギ酸アミド中間体を形成する。アミン官能基の種類はメタノール生成効率に影響を及ぼすと考えられるが、PEI の構造と触媒活性の相関は解明されていないことから、第二級アミンおよび第一級アミンが置換した高分子反応場のメタノール生成効率に関する比較データを得ることを計画した。
第一級アミノ基の修飾方法として図 3 に示す工程にしたがい、N-モノメチル化反応を行った。高分子上のアミノ基の級数は、アミン部位を diphenylphosphinyl chloride により変換後、31P NMR スペクトルの化学シフトを利用すれば判別できることがわかった。

－ 295 －O

NH21) ClCO2Et, NEt32) BH3·THF

O

PS-PEG-NH2

PS-PEG-NHMe

ClP(=O)Ph2
NEt3ONHMe
ClP(=O)Ph2NEt3O

NHP(=O)Ph2

31P{1H} NMR: 24.7 ppm (CDCl )3

NMeP(=O)Ph2

31P{1H} NMR: 31.5 ppm (CDCl )3

図 3 アミンポリマーのモノメチル化修飾と 31P NMR スペクトルによるアミン級数の決定
まず、有機溶媒中で膨潤する両親媒性高分子として、アミノ基含有ポリスチレン－ポリエチレングリコールグラフト共重合体(PS-PEG-NH2)を用い、第一級アミンと N-メチル化された第二級アミンの末端を対応するホスフィニルアミドに誘導した。各々の 31P NMR
スペクトルを測定すると、重クロロホルム中で 24.7 ppm、31.5 ppm にシグナルが観測された。これらの化学シフトは文献既知の対応する低分子化合物のデータ[7]とほぼ一致しており、モノメチル化反応において高分子上のアミノ基が定量的に変換されていることが裏付けられた。さらに、第二級アミンから構成される直鎖状 PEI やポリアリルアミン(PAA)
でも同じように、第二級アミン誘導体の 31P NMR シグナルが低磁場側にあらわれ、一連のアミン高分子修飾法の一般性が示された。
構造が明確に規定された PS-PEG-NH2 とその N-モノメチル化体 PS-PEG-NHMe をCO2 の水素化反応（PCO2 = 2.0 MPa, PH2 = 6.0 MPa, 150 ℃, 15 h）に適用した。同じ条件下でメタノール生成効率を比較した結果、第二級アミンの触媒活性が第一級アミンよりも３倍以上向上することがわかった。
2.2. アルコール修飾アミン高分子を用いる触媒的メタノール合成
アミンを反応点とする CO2 の逐次的水素化反応において、二段階目のギ酸アミドの還元には 150 ℃程度の加熱条件が必要であり、反応条件の緩和が求められる。第一級あるいは第二級アミンの代わりにアルコールを反応点とすると CO2 からギ酸エステルが生じる。ギ酸のエステル化の過程は可逆的であり、一般にギ酸アミドに比べて触媒活性は低いものの、ギ酸エステルの方がギ酸アミドよりも求電子性が高く還元を受けやすいため、メタノール生成の全工程としては効率の向上が期待できる（図 4）。

－ 296 －図 4 CO2 からギ酸アミド／ギ酸エステル中間体を経由するメタノール合成
そこで、アミン高分子に対してアルコール性水酸基を導入し、水素化反応場としての活用を検討した。図 5 に示すように、PEI (Mw = 800)および PAA(Mw =15000)に対し、エチレンオキシドで処理することによってプロティックなアミノ基をヒドロキシエチル化し、水酸基を含む第三級アミン高分子(PEI-OH, PAA-OH)に変換した。

NH2+
NHR:

OHO

N
EtOH/Et2O

HN

NnOH

Nn
NH2

NH2PEI(Branched)PAA

図 5 アミンポリマーへのアルコール性水酸基導入
これらのアルコール修飾アミン高分子を CO2 の水素化反応の反応場として用いると、いずれもメタノールの生成がガスクロマトグラフィーにより確認された（図 6）。近傍にアミンを配したアルコール上で CO2 からギ酸エステルが生じ、続く水素化還元によってメタノールを与える連続反応を達成した。

CO2 + 3 H2

Ru cat Aamine polymer

2.0 MPa 6.0 MPa THF
150 °C, 15 hamine/Ru = 75

Ru cat:
CH3OH + H2O
TON
PEI-OH87

PEI-OHa

49
15

PAA-OHHN

H Ph2PRuPPh2 BH4A

a130 °C

図 6 アルコール修飾アミン高分子を用いる CO2 の水素化反応－ 297 －CO

PEI-OH を用いたメタノール生成の TON は 87 であり、PEI によるギ酸アミド経由の触媒活性には劣るものの、反応温度を 130 ℃に下げても TON は 49 を維持していたことから、アミドの水素化より温和な条件でギ酸エステルを還元できていることがわかる。本系でもギ酸アミドを経由する逐次的水素化触媒系と同じように一酸化炭素やメタンは副生しない。さらにメタノール生成後の高分子上にはアルコールが再生することから、従来、化学量論量必要であったアミン塩基も金属錯体とともに触媒的に作用し得る。実際、PEIOH の系では、amine/Ru 比が 75 であるのに対し、TON は 87 に達し、アミンの添加量以上にメタノールを得ることができた。
2.3. 新規な PNP ピンサー型 Ir 錯体の合成とその還元触媒機能
CO2 やギ酸誘導体の分極した炭素－酸素二重結合に対して特異的にプロトン（H+）とヒドリド（H–）の供与が可能な錯体触媒は、高活性な水素化触媒開発における重要な設計指針である。われわれは、金属とプロティックアミン配位子の協働作用を利用した協奏機能触媒を開発してきた。一連の触媒はカルボニル化合物の水素化反応においてアミン配位子上のプロトンがブレンステッド酸点として働き、カルボニル酸素を活性化するとともに、金属上のヒドリド配位子がカルボニル炭素を求核攻撃することで、円滑な水素移動を実現する。
特に難還元性化合物の還元には、ヒドリド錯体の求核性向上をもたらす配位子の選択が重要である。例えば、図 7 に示す C–N キレート配位子は、炭素－金属結合の高いσ供与性を反映して金属中心の電子密度を高めることができ、強力なヒドリド還元性を示す[8,9]。
そこで、プロトン応答性を示す C–N キレート骨格を含む新たなピンサー型配位子を設計し、その錯体合成と触媒機能を評価した。

H Ph2PIrIr
NH2N
H2 HH

Cp*IrH(C-N)

CO(PCN)IrH2

図 7 C–N キレート配位子を有する Ir 錯体（左）と PCN ピンサー型 Ir 錯体（右）まず図 8 に示すように 3-ブロモメチルベンゾニトリルに対するジフェニルホスフィノ基の導入とメチルセリウム種によるニトリルのジメチル化を経て、三段階で収率よくピンサー型配位子の前駆体を合成した。続いて Ir(I)錯体に対する酸化的付加により、炭素－水素結合の位置選択的切断を伴って新規な PCN ピンサー型 Ir(III)錯体、(PCN)IrHCl の合成－ 298 －と単離に成功した。生成物の構造は NMR および IR スペクトル、元素分析、単結晶 X 線構造解析により決定した。

+ Ph2PH·BH3NCnBuLi

THF1) CeCl3, MeLi, THF
NCBrH3B· PPh22)HNEt2, CH2Cl2

H2N

PPh2

69% yield, 2 steps

93% yield
H Ph2
P[IrCl(CO)2(NH2p-tol)] +H2N

H

PPh2

toluenereflux, 1.5 hIr

CON
H2 Cl
75% yield

図 8 新規 PCN ピンサー配位子の合成と Ir 錯体への変換得られたモノヒドリド錯体を用い、2-プロパノールを水素源とするアセトフェノンの水素移動還元を試みたところ、図 9 に示すように、触媒活性発現には塩基の添加が必須であり、ジヒドリド錯体(PCN)IrH2 が触媒活性種であることが示唆された。別途、ホウ素ヒド
リド試薬を用いて、(PCN)IrHCl から(PCN)IrH2 への変換を行った。
O+OH(PCN)IrHCl cat

OH+(CH3)2CHOH
rt, 1 hketone/Ir = 1000% yield, no base
94% yield, tBuOK 5 equiv

H Ph2PIrO

CON
H2 Cl

H Ph2P+NaBH4

C2H5OHrt, 12 h(PCN)IrHClIrCON
H2 H(PCN)IrH2

図 9 PCN ピンサー型 Ir 錯体によるケトンの水素移動型還元反応
これらの PCN ピンサー型 Ir 錯体を用い、PEI 反応場における CO2 の水素化反応を検討したところ、より高い還元力が期待される(PCN)IrH2 の方がメタノール生成に対して高い触媒活性を示した（図 10）。TON は 140 であり、Ru-MACHO 触媒に比べわずかに及ばないものの、均一系イリジウム触媒として初めて CO2 からメタノールへの直接的水素化反－ 299 －応を達成した。現在のところ予備的な知見に留まっているが、今後イリジウム触媒系の反応条件最適化をすすめ、触媒効率の向上を図る考えである。

CO2+ H2Ir cat
PEITHF, 20 h
2 MPa 6 MPa
150 °CPEI: Branched, Mw = 800
Ru:amine = 1:500

CH3OH+ H2O

H Ph2PH Ph2P

IrIr

COCON
H2 ClNH2 H(PCN)IrHCl
TON = 42(PCN)IrH2TON = 140

図 10 PCN ピンサー型 Ir 錯体を用いる CO2 の水素化反応
3．まとめ
本研究では、CO2 の水素化に有効な反応場となるアミン高分子の構造がメタノール生成に及ぼす影響を調べた。その結果、CO2→ギ酸アミド→メタノールの二段階反応系においては、アミン高分子の反応点として第二級アミンの方が第一級アミンよりも優れていることを明らかにした。また、近接した第三級アミンとアルコール部位をもつ塩基高分子反応場を調製し、CO2→ギ酸エステル→メタノールに至る逐次的変換を達成した。
さらに既存の触媒を超えるヒドリド還元能力をもつ触媒探索の試みとして、新規なプロトン応答性ピンサー型配位子を設計し、対応するイリジウム錯体の合成に成功した。この錯体は、PEI 反応場における CO2 からメタノールへの触媒として機能することも確認した。本研究により、CO2 の水素化反応において高分子塩基が「メタノールに至る多段階反応の中間体」として作用するだけでなく、「水素や CO2 などの小分子を活性化する塩基添加物」や「再生可能な塩基触媒」などの複数の役割を担うことが示され、金属錯体触媒と相乗効果をもたらす多機能性反応場の先駆的モデルとして重要な基礎的知見が得られた。
謝辞
本研究は、公益財団法人 JFE21 世紀財団・技術研究助成／2021 年度のもとに行われました。ここに謝意を表します。
参考文献[1] R. Sen, A. Goeppert, G. K. S. Prakash, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207278.
[2] Y. Kayaki, T. Suzuki, T. Ikariya, Chem. Lett. 2001, 30, 1016.
[3] N. M. Rezayee, C. A. Huff, M. S. Sanford, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1028.
[4] L. Zhang, Z. Han, X. Zhao, Z. Wang, K. Ding, Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 6186.
[5] J. Kothandaraman, A. Goeppert, M. Czaun, G. A. Olah, G. K. S. Prakash, J. Am.

Chem. Soc. 2016, 138, 778.

－ 300 －[6] A. Yoshimura, R. Watari, S. Kuwata, Y. Kayaki, Eur. J. Inorg. Chem. 2019, 2375.
[7] N. A. Bondarenko, A. V. Kharlamov, A. G. Vendilo, Russ. Chem. Bull. 2009, 58, 1872.
[8] Y. Sato, Y. Kayaki, T. Ikariya, Organometallics 2016, 35, 1257.
[9] A. Matsunami, S. Kuwata, Y. Kayaki, ACS Catal. 2016, 6, 5181.

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