向科学技術振興財団

研究助成成果報告書

電場と磁場によるキラリティ認識を利用した革新的光学分割手法の開発
Development of an innovative optical separation method
utilizing chirality recognition through electric and magnetic fields

助成年度

令和〇〇年度研究助成

助成番号

MZR2022002

研究期間

2022/04/01

代表研究者

須田 理行
京都大学

～2023/03/31(Masayuki Suda)

大学院理工学研究科

分子工学専攻

共同研究者

なし

キーワード

光学分割, キラリティ誘起スピン選択性, 電場, 磁場

１．研究の背景と目的

ルカラムに代表されるキラルセレクターによる人体はキラル分子から構成され、サリドマイドものには遠く及ばず、実用的な技術とはなっていに代表される分子キラリティによる人体への薬ない。本研究では、局所電場の印可によってキラ効と毒性の違いから、医薬品におけるキラリティル分子内のスピン分極を大幅に増幅するという選択は大きな課題である。ラセミ体からキラル体

新概念によって、光学異性体過剰率を大幅に増加を得る「光学分割」手法のほぼ全ては、キラルカさせ、既存の光学分割手法を凌駕しうる光学分割

ラムに代表されるように「分子キラリティによっ原理としての学術基盤を確立することを目標とて分子キラリティを認識する」という基本原理にする。

集約される。

更に、上記の新概念を実験的に実証した後、最本研究では、キラル分子が電場下で示す
Chiral-induced

終的には、フォトリソグラフィープロセスによっ

spin-selectivity(CISS) 効 果て、電場を印可可能な磁性体電極を組み込んだマ[1]を利用することで、キラルセレクターとしてイクロ流路を形成し、光学分割用カラムとしてののキラル分子を一切用いず、電場と磁場という物プロトタイプを作製する。これによってキラルカ理場のみによって、ラセミ体からキラル体を光学ラムを代替可能な光学分割手法としての現実的分割する新奇な手法(図 1)を提案する。

可能性を提示することも目標とする。本手法は、磁場を用いた光学分割手法自体は既に報告さ一切のキラルセレクターを用いないという点でれているが[2, 3]、その光学異性体過剰率はキラ

既存の光学分割とは根本的にその原理を異とし、

図 1. 電場と磁場による光学分割手法の概念図と本研究計画の特徴

あらゆるキラル分子に適用可能な革新的手法でMethanol/Acetontrile/water=45/45/10 の展開溶ある。

媒に再溶解し、キラルカラム（CROWNPAK CR(-),
DAICEL）を用いた高速液体クロマトグラフィー法

２．研究の内容・方法によって、光学分割を行うことで、強磁性基板に(1) 電場と磁場による光学分割原理の実証よる光学分割の結晶を行った。

①光学分割用基板の作製と結晶化
シリコン基板上に強磁性電極として Ni(～50nm)をマグネトロンスパッタリング法により製膜した後、Ni 表面の酸化・腐食を防ぐための Au(～10 nm)を製膜し、これを強磁性基板とした。
光 学分 割 の 対象 と す る キ ラ ル分 子 と して 、Asparagine(Asn, 図 2a)を用い、磁場下における図 2. (a) L-Asparagine の構造式と(b)磁性基板上へのAsparagine の再結晶化の模式図光学分割の可否を検証した。図 2b に示すように磁性基板をビーカー中に配置し、基板下に表面磁束密度が 0.47 T の２つの永久磁石を N 極及び S

３．研究の成果極がそれぞれ上向きとなるように並べて配置し(1) 電場と磁場による光学分割原理の実証た。これは強磁性基板中に上向き磁化の部位と下①光学分割用基板の作製と結晶化向き磁場の部位を作ることを意味する。続いて、初めに、エナンチオピュアな L- Asn 及び D- Asn

Asn を 80 ℃の水中にて溶解した後、再度室温まをそれぞれ用いて再結晶を行った結果を図 3a おで冷却することで、再結晶化を行った。

よび 3b にそれぞれ示す。L- Asn および D- Asn のそれぞれの溶液から析出した結晶は下向き磁化②鏡像異性体過剰率の評価①にて、得られた強磁性基板上の結晶をおよび、上向き磁化の基板上において、それぞれ選択的な結晶化が確認された。

これらの結果は、1)キラル分子の強磁性体表面カラムによって光学分割可能である。1st フラクへの接近、2)基板表面との相互作用による誘導双ションは L-Asn、2nd フラクションは D-Asn に帰極子同士の生成と電荷の再編成、3)分子内の電荷属される。

分極の発生、4)電荷分極におけるスピン選択性、一方で、下向き磁化部位から得られた再結晶かによってキラル選択的な結晶化が起きるとする

らはほぼ L-Asn のみのピークが観測された。すな

従来のモデルを支持している。

わち、下向き磁化部位上にはラセミ体中から L 体が選択的に結晶化している可能性が示された。

(a)

(a)

(b)
(b)

図 3. (a) L-Asn および(b) D-Asn の磁性基板上への再結晶化の様子

図 4. (a) D,L-Asn および(b) D,L-Asn から下向き磁化基板上へ再結晶したサンプルのキラル HPLC 分析結果

(2) 電場と磁場による光学分割原理の実証

再結晶化の様子

次に、ラセミ体の L,D- Asn をそれぞれ用いて再結晶を行ったが、特定の磁化の向きへの選択的

近年、Ron Naaman らにより Spin-dependentな結晶化は見られず、基板全体への均一な結晶化

charge reorganization effect (CDSR 効果)と呼が観察された。上向き磁化および下向き磁化部位

ばれる、磁場とキラル分子との相互作用に関連すに結晶化した結晶をそれぞれ分けて回収し、キラる新しい概念が提案された(図 1)[4]。これは、電ルカラムを用いた光学分割による選択的結晶化

場によるキラル分子中の電荷再配向がスピン波の評価を行った。

動関数の分極を伴うことにより、スピン偏極した

再結晶化前のラセミ体および、再結晶化後に強キラル分子が基板表面垂直方向に磁化下強磁性磁性基板上の下向き磁化部位から得られた結晶体と特異的に相互作用するという概念である。こを HPLC によって分析した結果を図 4a, b にそれれは、基板中のスピン偏極電子と分子中のスピンぞれ示した。ラセミ体からは２本の分離されたピ偏極電子との間のスピン交換相互作用によるもークが観測されており、L-Asn と D-Asn がキラルのであり、その相互作用の大きさは、0.1–0.2 nm

の分子-表面距離で数十 kJ/mol ほどの大きさであY. Paltiel, Science 2018, 360, 1331.

ることが、第一原理計算によって報告されている。

[3]. F. Tassinari, J. Steidel, S. Paltiel,

すなわち、強磁性 Ni 基板と Asn 分子との相互作

Fontanesi, M.

用に伴う電界再配向によって Asn 中にスピン分極

Chem. Sci. 2019, 10, 5246.

が起こり、強磁性基板中のスピンとの交換相互作用によってエナンチオ選択的結晶化が起きたもRes. 2020, 11, 2659.

５．論文・発表
なし

本研究では、強磁性基板上での D,L-Asn の再結晶により、強磁性基板の磁化方向に依存したエナ６．その他ンチオ選択的結晶化を観測することに成功した。

なし

本手法は一切のキラルセレクターを用いない光学分割という点で既存のキラルカラムなどを用いた光学分割とは根本的にその原理を異としており、あらゆるキラル分子に適用可能な革新的光学分割手法となることが期待される。

５．今後の研究方向性・課題
本研究では、強磁性基板を用いた新たな光学分割手法の実現に取り組み、一定の成果を得た。今後は、電場を用いた光学分割効率の向上を目指す予定である。具体的には、光学分割の原理が、分子中の電荷再配向に伴うスピン分極に由来することを利用して、スピン分極を増大させる。すな
わち、基板と別途用意したカウンター電極との間に電場を印可し、電気二重層内でキラル分子を結晶化させることで、局所的な電場中にキラル分子閉じ込め、分子内スピン分極を最大化させ、ひいては光学分割効率を向上を目指す。

６．参考文献[1]. B. Göhler, V. Hamelbeck, T. Z. Markus, M.
Kettner, G. F. Hanne, Z. Vager, R. Naaman,
H. Zacharias, Science 2011, 18, 894.
[2]. K. B Ghosh, O. B. Dor, F. Tassinari, E. Capua, S.
Yochelis, A. Capua, S. H. Yang, S. S. P. Parkin, S.
Sarkar, L. Kronik, L. T. Baczewski, R. Naaman,Lahav, Y. Paltiel, R. Naaman,[4]. R. Naaman, Y. Paltiel, D. H. Waldeck, Acc. Chem.のと推察される。

４．結びC.