直接型燃料電池用の分離膜の開発
Development of separation membranes for direct-type chemical fuel cell
筑波大学 数理物質系 伊藤良一
【研究の目的】99.8 %, 25 μm 厚, Alfa Aesar)上に炭素

直接型燃料電池は化学物質（メタノール源としてメタンを用いた化学的気相成長法やギ酸）を燃料として発電する次世代燃料(CVD 法)を用いて行った。
銅箔をセラミック電池である。水素型燃料電池と較べて燃料プレート上にのせφ50×1000 mm の石英管となる分子が液体で運搬しやすくエネルギ中央に設置した。石英管内部に水素(150ー密度が高いことが利点である。しかし燃sccm,

料分子は燃料極から空気極へ移動（クロス99.995%)を流し、電気炉を用いて 1000 度でオーバー）して副反応を起こし、発電効率を1 時間加熱した。その後、追加でメタン (20著しく下げることが問題視されている。こsccm, 99.995%)を前駆体として 30 分間導入

れはプロトン交換膜がプロトンと燃料分子した。メタンを止めたのち、ファンを用いての分離膜として機能していないためである。

石英管を室温まで冷やした。

99.99%) と ア ル ゴ ン (300 sccm,

直接型燃料電池の発電効率向上には、空気穴の空いたグラフェンの合成は、CVD 法を極へ送るプロトンの導電性を保持したまま行う前の銅箔上に直径 18-27 nm となるシリ燃料分子の空気極へクロスオーバーの抑制

カナノ粒子分散液(ST-50, 48 wt%, 日産化が重要となる。そこで本研究は分離機能を学)を滴下し乾燥させたものを基板として付与したグラフェン膜を用いて分離性能を用いた。シリカナノ粒子濃度が 10−4 wt %と向上させ、直接方燃料電池の発電効率を改なるように純水で希釈し、2 プロパノールと善したい。

体積比１：１になるように調整した溶液に銅箔を浸したのちすくいあげ、乾燥させた。

【研究の内容・成果】

乾燥した銅箔を石英管内に導入し、単層グ本研究は、燃料電池が十分に機能を発揮ラフェンと同様のＣＶＤ法により穴あきグできるプロトン伝導度を維持したまま燃料ラフェンを合成した。さらに、穴の空いたグ分子のクロスオーバー量を 99％以上抑制可ラフェンに対してスルファニル酸による官能なプロトン交換膜を開発することを最終能基修飾を行うことでスルファニル官能基目的とし、既存のプロトン交換膜に分離機修飾穴あきグラフェンを合成した。

能を持たせるための分離膜について基礎的グラフェンの単離のために銅箔の裏側に研究を行った。以下、検討したことをまとめあるグラフェンを酸素プラズマリアクターて報告する。

処理により除去した。グラフェンが残っている銅箔表面に対して、補強のための 5 wt%

実験項

ナフィオン溶液を 1000 rpm でスピンコート（１）膜の作製方法したのち乾燥させた。その後、0.25 M の硝

グ ラ フ ェ ン (GL) の 合 成 は 銅 箔 ( 純 度

酸鉄溶液上に銅箔を浮かべ 12 時間かけて銅箔を溶解させ除去した。硝酸鉄溶液を除付き PET シートをＨ型セルの隔膜として設去し水に置換し、その後 1 M 塩酸溶液に置置した。電気化学試験は白金メッシュ電極換したのち 60 度で 1 時間かけて不純物イオを両極に用いた 2 電極測定法を用いた。プンを除去した。最後は純水で 5 回溶液入れ

ロトン伝導度試験は、0.05 M 硫酸溶液をア替えを行い純水上にグラフェン試料を浮かノード・カソード室の電解液としてそれぞべたまま保管した。

れ 20 mL ずつ用いた。バイアス電圧-0.2 V複層のグラフェン膜を作製する際にはプから+0.2V の範囲で IV 曲線を取得した。面ラズマ処理により裏面のグラフェンを除去

的 プ ロ ト ン 伝 導 度 (Areal

した銅箔で水上に浮かべてあるナフィオン

conductivity, 𝜎)は𝜎 = 𝑆/𝐴から計算した。

で補強されたグラフェン膜をすくいあげた。

S はプロトン伝導度、A はプロトン交換面積

そして、先述の硝酸鉄と塩酸を用いた銅箔であり、SiN チップのウィンドウ面積を用いエッチング処理を行う。任意の回数この操た。プロトン伝導度は IV 曲線から𝑆 = 𝐼/𝑉作を繰り返すことで、任意の層数を持つグより求めた。

ラフェン膜を作製した。
（２）構造同定

protonメタノールやギ酸クロスオーバー測定では体積濃度が 30 %となるように 0.05 M 硫

グラフェンは走査型電子顕微鏡(SEM)、透酸溶液に加えたものをカソード室電解液と過型電子顕微鏡(TEM)、ラマン分光法、X 線して使用し、アノードには 0.05 M 硫酸溶液

光電子分光測定(XPS)、フーリエ変換型赤外を用いた。セル電圧を 1.6 V に固定し 5 時分光測定(FT-IR)により同定を行った。

間の定電圧測定を行ったのち、アノード室（３）電気化学測定の電解液を採取した。採取した溶液を、核磁図 1 に示したように、電気化学試験のた気共鳴法(NMR)およびガスクロマトグラフ

めにグラフェン膜を 20×20 μm のウィンドィー法（GC）による分析を行うことでカソーウ領域を持つ窒化シリコンチップ(φ3 mm,ドからアノードへクロスオーバーしたギ酸SiN)上に固定した。補強のため、5 wt%ナフの定量測定を行った。

ィオン溶液を銅箔上に 1000 rpm でスピンコートしたのち銅箔を酸で除去することでナフィオン膜を得た。
SiN チップ上にナフィオン膜を乗せ、大気雰囲気で 130 度で 2 時間加熱し固定した。その後、ナフィオンで補強されたグラフェン膜をすくいあげた後、130度で 2 時間に加熱することで SiN チップ上に Nafion/Graphene/Nafion 膜を固定した。
電気化学試験の隔膜として用いるために

図 1. 窒化シリコンチップ上にグラフェン

3×3 cm の PET シート中央にφ2 mm の穴をを乗せた分離膜の準備方法とクロスオーバあけた後、SiN チップを中央に配置させ液状ー定量試験の実験セットアップ.

ガスケットで固定化した。この SiN チップ

結果と考察作製したグラフェンの構造同定を電子顕微鏡とラマン顕微鏡によって行った。まず、
図 2 に穴の空いたグラフェンＴＥＭ像を示したが、ナノサイズのシリカ粒子を用いることで 5－10 nm 程度の大きさを空けることに成功した。

図 3. グラフェン膜と 5-10 nm の穴の空けたグラフェン膜のラマン分光法測定結果.
ロトン伝導度の評価を行った。白金メッシ
図 2. 5-10 nm の穴の空けたグラフェン膜のュ電極を作用極、対極として用い、イオン交電子顕微鏡像.

換膜で仕切られた両極室には 0.05 M の硫酸水溶液を電解液として用いた。－200 mV か次に、穴の空いていないグラフェンと図 2ら+200 mV の電圧領域で IV 特性を取得したの穴の空いたグラフェンを 20 um 四方の窓

結果を図 4 に示す。プロトン伝導度は、スを持つ窒化シリコンチップ上に張り付け、ルファニル穴グラフェン、穴グラフェン、グラマン分光法を用いてグラフェンの欠陥にラフェンという順に減少していくことが明ついて定量評価を行った。
欠陥に由来する Dらかとなった。特に、スルファニル穴グラフバンドと層数情報を持つ 2D バンドについェン膜を用いた際のプロトン伝導度はナフてそれぞれ G バンドとの強度比を取り、ラィオン膜に匹敵するプロトン伝導度（プロマンマッピングを行った結果を図 3 に示す。 ットの傾き）を示した。また、それぞれのグ1 層の穴の空いていないグラフェン膜はラフェン膜の層数を増やしていくとプロトD/G 強度が低く（欠陥構造がない）、1 層のン伝導度が減少することも確認した。

ナノサイズの穴を空けたグラフェン膜は2確認した。これはナノサイズの穴由来の Dたグラフェン膜を計測したところ、3 層のグラフェンが示すラマンスペクトルであるこ

05.0×10-5電流 (μA)

る。また、1 層のグラフェンを 3 枚積層させ1電流 (μA)

バンド（構造欠陥）の増大であると考えられ-1穴グラフェンをナフィオン膜で挟みこみプ0.0-5.0×10-5とを確認した。
グラフェン、穴グラフェン、スルファニル

1層スルファニル
穴グラフェン
3層スルファニル
穴グラフェンナフィオン

1層グラフェン
3層グラフェン
1層穴グラフェン
3層穴グラフェンD/G 強度が全体的に大きく出ていることを-0.2-2
-0.2

-0.1

0.0
電圧 (V)0.0
電圧 (V)

0.1

0.20.2図 4. 異なるグラフェン膜の電流電圧特性。

率、およびギ酸クロスオーバー率のまとめ。

プロットの傾きの大きさがプロトン伝導度に対応。

上記を検討するために計算化学的に燃料分子とプロトンの透過メカニズムの理論解

プロトン伝導度の測定後、燃料分子クロ析を行った（図 6）。シミュレーション結果

スオーバーの定量測定を行った。作用極側によると①メタノールやギ酸分子はスルフ(カソード側)にメタノールもしくはギ酸をァニル官能基によって移動が阻害され、移添加し、定電圧測定を行った後、対極側(ア動するに際には官能基をなぎ倒しながら移ノード側)の電解液を採取して定量分析を動すること、②プロトンはスルファニル官行った。プロトン伝導度と、燃料分子のクロ能基に存在するスルホ基部をホッピングしスオーバー量についてまとめた結果を図 5て移動すること、が明らかとなった。に示した。ナフィオン膜のみの場合は、最も高いプロトン伝導度を示したが、同時に最も大きなクロスオーバー率を示した。これに対して、欠陥のないグラフェンの場合は、燃料分子のクロスオーバーが抑制されている一方で、プロトン伝導度が非常に低かった。穴グラフェンの場合は、複数層重ねてもプロトン伝導度が維持できかつ欠陥のないグラフェン膜と同程度までクロスオーバー率まで抑制できた。さらに、スルファニル穴グラフェンの場合、3 層重ねた膜はナフィオ

図 6.プロトン、メタノールおよびギ酸の透ン膜に匹敵するプロトン伝導度を持ちかつ過理論モデル(a)膜透過に必要な障壁エネ

欠陥のないグラフェンを複層重ねた膜と同ルギープロファイル。(b)スルファニル官能程度クロスオーバーを抑制することがわか基を透過する移動モデル。(c)プロトンがスった。つまり、スルファニル官能基修飾を施ルファニル官能基を透過する移動モデル。

すことで、従来のナフィオン膜の電導度を持ちつつクロスオーバー量を 20%以下にまで抑制することに成功した。

本研究では、スルファニル官能基で修飾10した穴の空いたグラフェンを分離膜として1.8

1000

1.5
プロトン伝導度
メタノールクロスオーバー率
ギ酸クロスオーバー率

1.20.910.60.10.30.01

クロスオーバー率(mol/m2s)

プロトン伝導度(mS/cm2)

10000

100

0.00.001
1層グラフェン 3層グラフェン 1層穴グラフェン3層穴グラフェン1層スルファニル 3層スルファニル穴グラフェン
穴グラフェン結論

ナフィオン用いることで、高プロトン伝導度とクロスオーバー抑制が同時に実現するメカニズムを見出した。
【成果の発表、論文等】

図 5. 異なるグラフェン膜を用いた際のプ

現在、論文投稿に向けて準備中。執筆がほぼロトン伝導度、メタノールクロスオーバー終わっているので投稿する予定である。