日本結晶成長学会誌
特集：有機結晶材料の新展開

Vol. 48, No. 2 (2021)
48-2-01

総合報告

光誘起結晶－液体相転移と機能性材料への応用
永井邑樹 1・君塚信夫 1,2*

Photoinduced crystal–liquid phase transition– its application to functional materials
Yuki Nagai 1 and Nobuo Kimizuka 1,2*
Photoinduced phase transition phenomena displayed by organic photochromic compounds
have attracted a great deal of recent attention for their application to functional materials.
Photoinduced ionic crystal-to-ionic liquid phase transition was demonstrated for ionicazobenzene derivatives, which allowed high-density storage of photon energy as
conformational energy in the liquid cis-isomer. It was discharged in the course of cis-to-transthermal isomerization and succeeding crystallization of the trans-isomer. Reversible,
photoinduced liquefaction was observed for a nonionic, methoxy derivative ofarylazopyrazole as well. Notably, this arylazopyrazole molecule spontaneously forms polar
crystals, and its photoinduced phase transition allowed optical switching of second harmonicgeneration. Besides, macroscopically oriented, large-area thin films of the polar crystal wereobtained at the air-water interface by photoillumination of the aqueous cis-isomer.

1. はじめに結晶－液体，結晶－アモルファス相など異なる状態間における相転移現象は，潜熱や様々な物性変化を伴うことから，蓄熱材料 1)やメモリ材料 2)をはじめとする様々な分野に応用されている．このような相転移現象は一般に温度や圧力など巨視的パラメータの変化により誘起される．一方，微視的な空間操作性に優れる光によって誘起される相転移現象においては，さらに高度な展開が期待される．光誘起相転移現象は，これまで主に固体物理分野において，電子励起と格子の相互作用に基づく結晶－結晶相転移などを対象に研究されてきた 3)．一方，10 年ほど前から有機分子の光異性化に伴う固―液相転移現象が報告されはじめ，関心を集めている 4–7)．代表的なフォトクロミック化合物であるアゾベンゼン誘導体は化学的安定性に優れ，また可逆的な trans-cis 光異性化反応を示すことから，溶液中において分子スイッチや分子マシンなどの設計に広く利用されてきた 8,9)．ここでアゾベンゼン基の trans→cis 光異性化は分子占有面積の大きな増大を伴うために，通常，固体結晶状態では抑制される．一方，近年いくつかのアゾベンゼン誘導体で見いだされた光誘起固―液相転移は，ユニークな現象として接着剤 10)やフォトレジスト 11)などへの応用が進められている．
筆者らは，光誘起固―液相転移現象の重要な特徴，すなわち分子集合系における光誘起相転移が，巨視的性状の変化のみならず異性化熱や潜熱を伴うことに着目した．本報告では，光誘起結晶－液体相転移を利用した光蓄熱材料（Molecular solar thermal fuel, MOST）や第二次高調波発生（SHG）制御など，新しい機能発現を目指した我々の研究について紹介する．

1 九州大学大学院工学府物質創造工学専攻 〒819-0395 福岡市西区元岡 744
2 九州大学大学院工学研究院応用化学部門，分子システム科学センター 〒819-0395 福岡市西区元岡 744
1 Department of Chemistry and Biochemistry, Graduate School of Engineering, Kyushu University, 744 Moto-oka Nishi-ku,
Fukuoka 819-0395, Japan
2 Center for Molecular Systems (CMS), Kyushu University, 744 Moto-oka Nishi-ku, Fukuoka 819-0395, Japan* Corresponding Author E-mail: n-kimi@mail.cstm.kyushu-u.ac.jp- 1 -永井・君塚：光誘起結晶－液体相転移と機能性材料への応用

2. 光蓄熱材料における光誘起固―液相転移
太陽光エネルギーの有効利用という観点から，ノルボルナジエン 12,13)やアゾベンゼン 14,15)の光異性化現象を利用し，光エネルギーを化学エネルギーとして分子に蓄え，熱エネルギーとして放出する方法論は古くから検討されている．近年では Molecular solar thermal fuel（MOST）と呼ばれ再注目されはじめた 16,17)．ここでアゾベンゼン誘導体を例にとると，熱力学的に最安定な trans 体が光を吸収することにより準安定な cis 体へ異性化すると，励起エネルギーが歪みエネルギーとして分子内に貯蔵される．この準安定構造は光や熱などの刺激によって元の最安定構造へと戻り，その際に蓄えられたコンフォメーションエネルギーが熱として外部に放出される．
先に述べたように，一般的なアゾベンゼン誘導体は室温で結晶であり，結晶中では光異性化が抑制される 18)．よってアゾベンゼン系の MOST は従来，溶液状態を対象として研究されていた 14)．しかしながら，溶媒に希釈すると必然的にエネルギー密度が低下し，この致命的問題が，半世紀にわたってこの研究を阻んでいた．この問題に対し，我々は，室温で液体状態を与えるアゾベンゼン誘導体を新たに開発し，無溶媒状態における光異性化が溶液中と同様に効率良く進むこと，ならびに，その光異性化に基づく光―熱変換（MOST）特性を明らかにした 19,20)．この液体アゾベンゼンは，溶媒に希釈する必要がないため，エネルギー密度の低下を回避することができる．一方，観測された trans 体と cis 体のエネルギー差（~50 kJ/mol）はアゾベンゼン基の trans-cis 異性化に基づく MOST における蓄熱量の上限に留まり，原理上これを超えるエネルギー密度を達成することは困難と思われた．
我々はこの問題に対し，系に蓄積されるエネルギー密度をさらに高めるためには，結晶－液体相転移に伴う潜熱を積算すればよいと考えた．そこで，光異性化を示すアゾベンゼン結晶として，かさ高いエーテル結合型アンモニウム塩を親水部に含むカチオン性アゾベンゼン誘導体を開発した（Fig.1）21)．この trans 体は室温でイオン結晶であるが，紫外光を照射すると液体化し，cis 体のイオン液体を与えた．興味深いことに，この cis 型イオン液体は trans 体に熱異性化すると過冷却液体状態を経て結晶化し，この結晶化熱をあわせて 97.1 kJ/mol という極めて高い密度のエネルギー貯蔵が達成された（Fig.1）．またこの系においては，イオン結晶－イオン液体間の光誘起相転移に際して，280 倍を超えるイオン伝導性の変化も確認された．この分子凝縮（無溶媒）系や，相転移現象の導入は，MOST の研究におけるブレークスルーとなり，現在では広く利用されている 22–25)．

Fig. 1

A high-energy-density MOST system based on photoinduced phase transition between ionic crystal and ionicliquid of an azobenzene derivative.

3. 極性結晶－等方性液体間の無溶媒系光誘起相転移
異方的な分子配列を有する極性結晶は，自発分極を示し，圧電性や焦電性，強誘電性，二次の非線形光学応答材料をはじめとする機能材料への応用が期待される 26,27)．アゾベンゼンのような光異性化分子を異方的に集積できれば，これら高次機能を光制御できる可能性がある．しかしながら分子構造から結晶構造を予測することは難しく，極性結晶を形成するための分子設計にはいくつかの経験則が知られているものの 28)，一般的な方法論は得られていない．したがって従来，アゾベンゼン基を含む分子組織系に巨視的な配向異方性を付与するためには，アゾベンゼン基を含む高分子のポーリング処
理 29–31)や，アゾベンゼン誘導体を用いた Langmuir-Blodgett 膜（LB 膜）32)，自己組織化単分子膜（SAM）33)，交互吸着膜（LbL 膜）34,35)の作製などが利用されてきた．しかしながら，ポーリング処理には高電圧が必要であるのに加え，電圧印加後に時系列で極性構造の緩和が起こること，LB 膜や SAM，LbL 膜の形成には特別な分子設計や装置，手間のかか- 2 -永井・君塚：光誘起結晶－液体相転移と機能性材料への応用る操作を要することなどの様々な問題があり，極性結晶におけるように安定な極性構造を簡便に得るための一般的手法は未だ確立されていない．また，運よく光応答性分子からなる極性結晶が得られたとしても，一般にバルク固相中では光反応は進行しにくく，定量的な光スイッチングを実現することも困難である 36,37)．さらに，アゾベンゼン基においては，cis 体の半減期が短く，室温においても trans 体に熱異性化するため，cis 体を安定化し，オンデマンドな trans 体への変換を実現することは長年の課題であった．
このような背景の下，近年，極めて長い cis 体の寿命を有するアゾベンゼン類縁体としてアリールアゾピラゾールが見いだされ 38,39)，様々な分野から関心を集めている 24,25,40,41)．我々はアリールアゾピラゾールのメトキシ誘導体 1（Fig. 2）を合成したところ，trans 体が極性結晶を形成すること，またこの trans 体結晶に紫外光を照射すると cis 体の液体となることを見出した 42)．さらに極性結晶－液体間の光誘起相転移を利用して，第二高調波発生に基づく波長変換の光スイッチングに成功した．

Fig. 2An arylazopyrazole derivative 1 and its isomerization.

3.1 trans-1 の結晶構造
まず我々は，trans-1 の単結晶を作製し，単結晶 X 線構造解析を行った．空間群は Pca21 と極性結晶であり，結晶構造を見ても実際に c 軸に沿って分子が非対称に配列していることが分かる（Fig. 3a）．メトキシ基と隣接するピラゾール環には分子間水素結合の存在が見出され（Fig. 3b），水素結合が非対称な分子配列の安定化に寄与しているものと考えられる．

Fig. 3a) The crystal structure of trans-1 along the a (left) and b (right) axes, b) an enlarged view aroung a methoxy
group and pyrazole rings.

3.2 trans-1 水溶液ならびに粉末試料における光異性化特性
アリールアゾピラゾール誘導体 trans-1 は水に溶解するため（溶解度：690 μM），水溶液状態における光照射実験ならびに，それに基づく UV-Vis スペクトル変化を調べた．trans-1 は水中において紫外光（波長 365 nm）照射により cis 体へと異性化し，可視光（波長 480 nm）照射によって trans 体へと戻った（Fig. 4）．

Fig. 4

Absorption spectra of aqueous 1 (50 μM) in the photostationary states (PSSs) reached under the excitation
wavelengths indicated. The isomeric contents of the PSSs are shown in the parenthesis (determined by 1HNMR).

- 3 -永井・君塚：光誘起結晶－液体相転移と機能性材料への応用

次に，偏光顕微鏡観察下で trans-1 粉末に光照射を行った．Fig. 5 に光照射に伴う偏光顕微鏡暗視野像の変化を示す．
trans 体の結晶粉末は暗視野観察条件において複屈折が観測された（Fig. 5a）．次に紫外光（波長 365 nm）を照射すると，結晶は徐々に融解し，最終的には完全に等方性の液体となった（Fig. 5b）．このことは，結晶状態で trans→cis 光異性化が進行し，cis-1 が液体（過冷却液体）であることを示している．次いでこの液体試料に可視光 （波長 470 nm）を照射したところ，再度複屈折が観測され，液体は結晶化した（Fig. 5c）．光照射前後の結晶試料に対して得られた粉末 XRD の回折パターンは，trans-1 単結晶の極性結晶構造（Fig. 3）からのシミュレーション結果と一致し，極性結晶－等方性液体間の相転移が光照射によって可逆的に誘起されていることが判った．

Fig. 5

Polarized optical microscopic images of powdery 1 under crossed polarizers. a) bulk crystals of trans-1, b)
isotropic liquid formed after 365 nm light irradiation for 30 min, c) crystals reformed by photoirradiation at 470nm for 2 h.

3.3 第二高調波発生（SHG）の光スイッチング
極性結晶の示す代表的な機能の一つに，第二高調波発生（SHG）がある．SHG とは，入射光が 2 倍の周波数の光に変換される光学現象であり，レーザーなどの波長変換素子として実用化されている 27)．SHG は二次の非線形光学現象であるために，極性結晶のような非対称な媒質中においてのみ生じ，液体などの等方性媒体においては観測されない．そこで我々は，アリールアゾピラゾール誘導体 1 における光誘起相転移を利用した SHG のスイッチングについて検討した．
SHG の測定にあたり，まず予め紫外光照射して作製した cis-1 液体をガラス製サンドイッチセル（セルギャップ：20μm）内に導入し，これに可視光（波長 480 nm)を照射してセル内に trans-1 極性結晶を形成させた．偏光顕微鏡観察な
らびに微小角入射小角 X 線散乱（GI-SAXS）測定から，セル内で形成された結晶は Fig.3 と同じ極性結晶であるが，その方位は無秩序に配向した多結晶であった．このセルに対して垂直に Nd:YAG レーザー（波長 1064 nm）を入射し，透過光を分光することによって SHG の検出を行った．

Fig. 6A schematic alingment for photo-induced SHG switching experiments.

まず trans-1 結晶については，その極性構造に対応した SHG シグナルが検出された（Fig. 7）．一方，紫外光（波長 365nm）照射によって cis-1 液体に相転移すると SHG シグナルは消失した．その後も，可視光と紫外光照射を施して結晶－液体相転移を光誘起すると，SHG 強度の可逆的な on-off が観測された．この結果は，極性結晶と等方性液体間の光誘起相転移を観測した初めての例である．ここで，trans 体時の SHG 強度にはばらつきが見られたのは，試料の異なる位置にレーザー照射を行ったため，試料密度の不均一性に由来していると考えられる．SHG 強度をより定量的に評価するた
めには今後，試料調製手法や測定系の改善を行う必要がある．

- 4 -永井・君塚：光誘起結晶－液体相転移と機能性材料への応用

Fig. 7

Photo-induced SHG switching of 1 in the glass sandwich cell (spacing: 20 μm, 1064 nm fundamental beam).
The trans→cis isomerization was conducted by 365 nm-light for 30 min, and cis→trans isomerization wasexecuted by 480 nm-light.

4. 水中における極性結晶の光誘起析出と気水界面を利用した結晶薄膜作製
有機極性結晶を，融液，溶液あるいは気相から結晶成長させる様々な手法が試みられているが，極性結晶から大面積の均質な薄膜を得ることができれば，薄膜波長変換素子 43)をはじめ様々な応用が広がるであろう．前節で trans-1 水溶液の光異性化について述べたが，異性体間で水溶性に大きな違いがあることを利用し，水中における極性結晶の光誘起析出や，気―水界面を利用して大面積の極性結晶薄膜形成が可能なことを見出した．
4.1 水中における 1 の光誘起結晶析出－溶解
アリールアゾピラゾール発色団において，ピラゾール環の窒素原子は水素結合アクセプターとして働く．また計算により求めた化合物 1 の双極子モーメントは，異性体間で大きく異なっている（trans-1: 1.27 D, cis-1: 3.64 D. B3LYP/6-31G*により計算）．アゾベンゼンと同様，cis 体は trans 体に比べて大きな双極子モーメントを有し，水溶性も双極子モーメントに相関してより高いものと期待された．化合物 1 の両異性体の水溶性を調べたところ，trans-1 と cis-1 の水中における飽和濃度はそれぞれ 690 μM，58.2 mM であった．
そこで，この著しい水溶性の違いを利用し，水中における結晶析出と溶解を光によって制御することを試みた（Fig. 8）．
10 mM cis-1 水溶液に石英セル中で可視光（波長 480 nm）を照射して trans 体に異性化させると，trans 体結晶が析出して懸濁液となった．続いてこの結晶懸濁液に対して紫外光（波長 365 nm）を照射すると，結晶が溶解し，cis 体水溶液へと戻った．この一連の変化は可逆的に観測された．

Fig. 8

Pictures and transmittance (λ = 800 nm) change of aqueous 1 (10 mM) upon repeated light irradiation at 480nm and 365 nm (irradiation time: 1 h).

4.2 気水界面における trans-1 極性結晶薄膜の光析出
次に，cis-1 水溶液（1 mM）をガラス基板上に広げ，上方から可視光（波長 470 nm）を照射した．興味深いことに，この試料の光学顕微鏡観察において，気―水界面上における数百 μm サイズの大きな結晶薄膜成長が認められた．気―水界面の結晶薄膜は，減圧下に水を蒸発させることで基板上に固定された（Fig. 9a）．偏光顕微鏡（POM）によって複屈折の消光角を調べた結果，結晶薄膜が単一ドメインから構成されていることが判った．更に原子間力顕微鏡（AFM）観察- 5 -永井・君塚：光誘起結晶－液体相転移と機能性材料への応用

および走査型電子顕微鏡（SEM）観察から，結晶薄膜の厚みは数 nm から数 μm であった．
次に，より高濃度の 10 mM cis-1 水溶液を基板にのせ，同様に可視光（波長 480 nm）を照射すると，結晶薄膜ドメインが積層した試料が得られた．この薄膜結晶積層試料について XRD 測定を行ったところ，trans-1 単結晶からのシミュレーション結果と対応する回折がみられ，薄膜結晶が trans-1 極性結晶であることが確かめられた（Fig. 9b）．一方，薄膜結晶積層試料においては（00l）面（l は偶数）に由来するピークしか観測されず，消滅則から結晶の c 軸が基盤の法線方向に配向していることが判った．
微小角入射小角 X 線散乱（GI-SAXS）測定によって薄膜結晶積層試料の配向を詳しく調べた．まずレファレンスとして，乳鉢ですり潰した trans-1 粉末試料においては，（002）面および（004）面に帰属される回折が同心円状に検出され，粉末において結晶は無秩序に配向している（Fig. 9c）．これに対し，気―水界面を利用して作製した結晶薄膜積層試料においては，（002）面と（004）面由来の回折ピークが面外方向にのみ見られた（Fig. 9d）．この結果は，結晶薄膜積層試料において，結晶の c 軸が基板に対して垂直に配向しており，試料が巨視的な異方性を有していることを意味している．

Fig. 9a) A polarized optical microscopic image of a crystalline film of trans-1 formed on a cover glass, b) X-ray
diffraction patterns of trans-1 crystalline film formed by photo-isomerization of aqueous cis-1 on cover glass(red) and powder X-ray pattern simulated from the single crystal structure (black). c,d) two-dimensional
diffraction patterns in GI-SAXS of trans-1 triturated powder (c) and crystalline thin films (d) on a cover glass.

気―水界面における trans-1 結晶薄膜の形成について，推定される機構を Fig. 10 に示す．trans-1 は典型的な界面活性剤構造（親水基，疎水基）は有しないものの，高極性のピラゾール環が相対的には親水基として働き，両親媒性を示したものと考えられる．したがって，水相において cis-1 の異性化によって生じた trans-1 は気水界面に単分子吸着し，この吸着膜が結晶析出の鋳型となることで，配向した結晶膜が得られたものと推測される．

Fig. 10 Schematic illustration of photoinduced crystalline film formation of trans-1 at the air–water interface via cis-totrans photoisomerization of cis-1 dissolved in the subphase.

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5. おわりに
本稿では，光異性化に基づく光誘起結晶－液体相転移を利用した機能性材料の開発について，筆者らの研究を中心に解説した．光エネルギーをアゾベンゼン基などの光異性化分子に蓄え，熱として放出する MOST の科学に光誘起固―液相転移を導入することによって，エネルギー密度の向上が達成できた．
また，アリールアゾピラゾール誘導体の極性結晶－液体間における光誘起相転移現象を利用し，SHG の光スイッチングが達成された．更に，アリールアゾピラゾール誘導体の trans-cis 異性体間で水溶性が大きく異なることに着目し，気―水界面を利用して巨視的に配向した巨大極性結晶薄膜を光析出させる手法を開発した．このように，光異性化現象と相転移や溶解性変化，界面コロイド科学を繋げる着想により，光機能性分子からなる結晶の配向制御や巨大薄膜化が可能となった．このアプローチは，有機結晶のもつ潜在的光機能を大きく引き出すことにつながり，光応答性材料科学の発展に資するものと期待される．

6. 参考文献
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
11)12)
13)
14)
15)
16)
17)
18)
19)
20)
21)
22)
23)
24)
25)
26)
27)
28)
29)
30)
31)
32)

K. Pielichowska and K. Pielichowski: Prog. Mater. Sci., 65 (2014) 67.
M. Wuttig and N. Yamada: Nat. Mater., 6 (2007) 824.
K. Yonemitsu and K. Nasu: Phys. Rep., 465 (2008) 1.
Y. Norikane, Y. Hirai, and M. Yoshida: Chem. Commun., 47 (2011) 1770.
Y. Okui and M. Han: Chem. Commun., 48 (2012) 11763.
E. Uchida, R. Azumi, and Y. Norikane: Chem. Lett., 43 (2014) 1619.
M. Hoshino, E. Uchida, Y. Norikane, R. Azumi, S. Nozawa, A. Tomita, T. Sato, S. Adachi, and S. Koshihara:
J. Am. Chem. Soc., 136 (2014) 9158.
A. A. Beharry and G. A. Woolley: Chem. Soc. Rev., 40 (2011) 4422.
E. Merino and M. Ribagorda: Beilstein J. Org. Chem., 8 (2012) 1071.
H. Akiyama, S. Kanazawa, Y. Okuyama, M. Yoshida, H. Kihara, H. Nagai, Y. Norikane, and R. Azumi: ACS
Appl. Mater. Interfaces, 6 (2014) 7933.
Y. Norikane, E. Uchida, S. Tanaka, K. Fujiwara, E. Koyama, R. Azumi, H. Akiyama, H. Kihara, and M.
Yoshida: Org. Lett., 16 (2014) 5012.
G. Jones, S.-H. Chiang, and P. T. Xuan: J. Photochem., 10 (1979) 1.
Z. Yoshida: J. Photochem., 29 (1985) 27.
J. Olmsted, J. Lawrence, and G. G. Yee: Sol. Energy, 30 (1983) 271.
H. Taoda, K. Hayakawa, K. Kawase, and H. Yamakita: J. Chem. Eng. Japan, 20 (1987) 265.
T. J. Kucharski, Y. Tian, S. Akbulatov, and R. Boulatov: Energy Environ. Sci., 4 (2011) 4449.
K. Moth-Poulsen, D. Ćoso, K. Börjesson, N. Vinokurov, S. K. Meier, A. Majumdar, K. P. C. Vollhardt, and R.
A. Segalman: Energy Environ. Sci., 5 (2012) 8534.
M. Irie: Bull. Chem. Soc. Jpn., 81 (2008) 917.
K. Masutani, M. Morikawa, and N. Kimizuka: Chem. Commun., 50 (2014) 15803.
M. A. Morikawa, H. Yang, K. Ishiba, K. Masutani, J. K.-H. Hui, and N. Kimizuka: Chem. Lett., 49 (2020)
736.
K. Ishiba, M. Morikawa, C. Chikara, T. Yamdai, K. Iwase, M. Kawakita, and N. Kimizuka: Angew. Chem.
Int. Ed., 54 (2015) 1532.
G. G. D. Han, H. Li, and J. C. Grossman: Nat. Commun., 8 (2017) 1446.
G. G. D. Han, J. H. Deru, E. N. Cho, and J. C. Grossman: Chem. Commun., 54 (2018) 10722.
M. A. Gerkman, R. S. L. Gibson, J. Calbo, Y. Shi, M. J. Fuchter, and G. G. D. Han: J. Am. Chem. Soc., 142(2020) 8688.
Z.-Y. Zhang, Y. He, Z. Wang, J. Xu, M. Xie, P. Tao, D. Ji, K. Moth-Poulsen, and T. Li: J. Am. Chem. Soc., 142(2020) 12256.
R. G. Kepler: Annu. Rev. Phys. Chem., 29 (1978) 497.
B. K. Nayar and C. S. Winter: Opt. Quantum Electron., 22 (1990) 297.
T. P. Radhakrishnan: Acc. Chem. Res., 41 (2008) 367.
R. Loucif-Saïbi, K. Nakatani, J. A. Delaire, M. Dumont, and Z. Sekkat: Chem. Mater., 5 (1993) 229.
A. D. Towns: Dye. Pigment., 42 (1999) 3.
A. Priimagi, K. Ogawa, M. Virkki, J. I. Mamiya, M. Kauranen, and A. Shishido: Adv. Mater., 24 (2012) 6410.
D. W. Kalina and S. G. Grubb: Thin Solid Films, 160 (1988) 363.

- 7 -永井・君塚：光誘起結晶－液体相転移と機能性材料への応用

33)
34)
35)
36)
37)
38)
39)
40)
41)
42)
43)

M. Schulze, M. Utecht, T. Moldt, D. Przyrembel, C. Gahl, M. Weinelt, P. Saalfrank, and P. Tegeder: Phys.
Chem. Chem. Phys., 17 (2015) 18079.
Y. Lvov, S. Yamada, and T. Kunitake: Thin Solid Films, 300 (1997) 107.
G. A. Neff, M. R. Helfrich, M. C. Clifton, and C. J. Page: Chem. Mater., 12 (2000) 2363.
M. Sliwa, S. Létard, I. Malfant, M. Nierlich, P. G. Lacroix, T. Asahi, H. Masuhara, P. Yu, and K. Nakatani:
Chem. Mater., 17 (2005) 4727.
X.-S. Xing, R.-J. Sa, P.-X. Li, N.-N. Zhang, Z.-Y. Zhou, B.-W. Liu, J. Liu, M.-S. Wang, and G.-C. Guo: Chem.
Sci., 8 (2017) 7751.
C. E. Weston, R. D. Richardson, P. R. Haycock, A. J. P. White, and M. J. Fuchter: J. Am. Chem. Soc., 136(2014) 11878.
J. Calbo, C. E. Weston, A. J. P. White, H. S. Rzepa, J. Contreras-García, and M. J. Fuchter: J. Am. Chem.
Soc., 139 (2017) 1261.
L. Stricker, E. C. Fritz, M. Peterlechner, N. L. Doltsinis, and B. J. Ravoo: J. Am. Chem. Soc., 138 (2016) 4547.
N. N. Mafy, K. Matsuo, S. Hiruma, R. Uehara, and N. Tamaoki: J. Am. Chem. Soc., 142 (2020) 1763.
Y. Nagai, K. Ishiba, R. Yamamoto, T. Yamada, M. Morikawa, and N. Kimizuka: Angew. Chem. Int. Ed., 60(2021) 6333.
S. Manetta, M. Ehrensperger, C. Bosshard, and P. Günter: Comptes Rendus Phys., 3 (2002) 449.
（2021 年 5 月 17 日受理）

- 8 -