第３３回無機材料に関する最近の研究成果発表会
平成28年1⽉26⽇

化学的環境に応答するスマートな蛍光体材料の開発
Development of Smart Phosphors Responsive to Chemical Environment

藤原 忍
Shinobu FUJIHARA

慶應義塾大学 理工学部 応用化学科
1

アウトライン 研究の背景 スマート蛍光体とは
 CePO4:Tb3+スマート蛍光体（粉体）
 CePO4:Tb3+スマート蛍光体（薄膜） CeO2:Sm3+スマート蛍光体
2

蛍光体の用途

蛍光体
電子線励起

X線励起

紫外線励起

赤外線励起

CRT

蛍光灯

X線増感紙

VFD

PDP

X線蛍光板

FED

白色LED

ｼﾝﾁﾚｰｼｮﾝ
ｶｳﾝﾀｰ

電界励起

赤外可視変換
デバイス

薄膜型EL

分散型EL

SED
3

蛍光体の励起過程
励起（外部エネルギーの吸収）
励起状態

光（電磁波）エネルギー
フォトンの吸収

運動する粒子のエネルギーの吸収

励 起

電子のエネルギー

運動エネルギー
電気エネルギー
電場による電子（あるいはホール）の加速と注入

化学エネルギー
化学反応に伴うエネルギー基底状態

機械エネルギー
摩擦や破壊によるエネルギーの解放
http://www.nature.com/nature/videoarchive/x‐rays/

4

蛍光体の発光過程
光励起
励起状態

フォトルミネッセンス
Photoluminescence

電子線励起 カソードルミネッセンス
Cathodoluminescence
発 光

励 起

電子のエネルギー

電界励起

エレクトロルミッネセンス
Electroluminescence

化学励起

ケミルミネッセンス
Chemiluminescence

基底状態

Eu3+ドープ蛍光体のフォトルミネッセンス
5照明とディスプレイ

蛍光灯 → 白色LED
ブラウン管 → 液晶ディスプレイ（白色LED）

いずれも蛍光体は材料的に中心的役割を果たしている

発光色と発光強度が研究開発の中心6

当研究室における蛍光体研究のねらい
構造制御による物理的・化学的性質の変化と機能創製

物理的性質

蛍光体

光学特性など

化学的性質
表面特性など複合的光学機能 コア－シェル構造に基づく着色蛍光体
 構造設計に基づく無反射薄膜蛍光体
 スマート蛍光体による化学センシング
7アウトライン 研究の背景 スマート蛍光体とは
 CePO4:Tb3+スマート蛍光体（粉体）
 CePO4:Tb3+スマート蛍光体（薄膜） CeO2:Sm3+スマート蛍光体8スマート蛍光体

スマート材料 （Smart Materials）
外部環境（温度、応力、電場、磁場など）に応じて材料特性が変化する機能性材料

 圧電材料（PZTなど）
 磁歪材料（(Tb,Dy)Fe2など）
 電歪材料（Pb(Mg,Nb)O3など）
 形状記憶合金（NiTiなど）

スマート蛍光体 （Smart Phosphors）
外部環境によって蛍光特性が変化（スイッチング）する無機蛍光体
CePO4:Tb3+

酸化還元

M. Kitsuda and S. Fujihara, J. Phys. Chem. C, 115 (2011) 8808.

 ビタミンCセンサー（CePO4:Tb3+分散液） W. Di et al., Nanotechnol., 21 (2010) 075709.
 酸素センサー（CePO4:Tb3+粉体） W. Di et al., Nanotechnol., 21 (2010) 365501.

9研究の方針蛍光体の構造とスイッチング特性との関係を明らかにする
化学的環境（酸化・還元性）
蛍光体母体の結晶構造
蛍光体粒子の表面・界面構造
蛍光体全体の微細構造（粉体および薄膜）
Ce3+
CePO4:Tb3+

酸化還元

CeO2:Sm3+

Ce4+
10

アウトライン 研究の背景 スマート蛍光体とは
 CePO4:Tb3+スマート蛍光体（粉体）
 CePO4:Tb3+スマート蛍光体（薄膜） CeO2:Sm3+スマート蛍光体
11

CePO4:Tb3+粉体試料の合成（共沈法）Ce : Tb = 9 : 1
9.0 mmol Ce(NO3)3·6H2O
1.0 mmol TbCl3·6H2O

20 mmol NaH2PO4·H2O

250 mL H2O

250 mL H2O
撹拌（室温, 3 h）
遠心分離, 洗浄
乾燥（室温, 空気中）

Ce0.9Tb0.1PO4 粉体 (as-prepared)
焼成（150, 400, または 800 ºCにて2 h）
Ce0.9Tb0.1PO4 粉体 (heated)
M. Kitsuda and S. Fujihara, J. Phys. Chem. C, 115 (2011) 8808.

12

CePO4:Tb3+粉体試料（as-prepared）の構造
XRD pattern

FE-TEM(200)(102)
30(222)20(212)(302)1030 nm

(112)
(211)

(110)
(111)

(101)

(100)

Intensity (arb. unit)

Hexagonal CePO4 (ICDD 34-1380)

4050

602/°

BET surface area: 115 m2/g

直径：10 nm以下
長さ：30 – 50 nm

FE-SEM

701 m13CePO4:Tb3+粉体試料（as-prepared）の酸化・還元処理
As-prepared “Sample A”

酸化0.3 g 分散・撹拌

0.04 – 0.16 mM KMnO4水溶液 (25 mL)
2 時間, 室温

遠心分離・洗浄・乾燥“Sample O”

還元0.3 g 分散・撹拌

0.1 – 0.4 mM L(+)-アスコルビン酸水溶液 (25 mL)
2 時間, 室温
HO HO
HOO

遠心分離・洗浄・乾燥
HO“Sample R”

OH14酸化されたCePO4:Tb3+粉体試料のPLスペクトル
励起

発光200

As-prepared
5147

D-F

0.04 mM
0.08 mM
0.12 mM
0.16 mM

23435534300

D-F

24747D-F74D-F6105012340ex = 300 nm

5Intensity (arb.unit)

em = 544 nm

4400500

Wavelength/nm

Ce3+

600700302 nm UV 照射下Tb3+

エネルギー移動15酸化・還元処理にともなう蛍光積分強度の変化
100Integrated PL intensity (%)

Integrated PL intensity (%)

100
y = 96.605 × exp(-17.632x)

02

R = 0.99857

121034
酸化

1001

0.05

0.1

0.150.28

還元761054y = 4.5203 × exp(7.7821x)2

R = 0.99626
100.1

0.2

0.3

[KMnO4]/mM[L(+)-ascorbic acid]/mM

As-prepared

酸化・還元後234560.487302 nm UV 照射下16酸化反応のメカニズム
H+O2
OH–MnO4–H2O

Mn4+ Mn2+

CePO4:Tb3+
水溶液内における表面反応

100Integrated PL intensity (%)

K+

105.94Ce4+ ∙∙∙ 1.76% (2)100.05

0.1

0.16

0.15

0.2

[KMnO4]/mM
Ce3+/Ce4+の酸化半反応

Ce3+  Ce4+ + e–
Mn7+からの還元半反応(1) MnO4– + 4H2O + 3e–  Mn4+ + 8OH–(2) MnO4– + 8H+ + 5e–  Mn2+ + 4H2O

[KMnO4]/mM–
0.04
0.08
0.12
0.16

Amount of Ce4+ (%)
Eq. (1)
0.263
0.527
0.790
1.05

Eq. (2)
0.439
0.878
1.32
1.76

17

CePO4:Tb3+粉体試料の熱処理
as-prepared

150 ºC

六方晶
ラブドフェン型

六方晶
ラブドフェン型

BET比表面積
115 m2/g

50 nm

400 ºC
六方晶
ラブドフェン型

50 nm

800 ºC
単斜晶
モナザイト型
BET比表面積
1.3 m2/g

50 nm

100 nm18

熱処理したCePO4:Tb3+粉体試料の光学特性
拡散反射スペクトル

励起・発光スペクトル
PLE (em = 544 nm)

200

PL intensity (arb. unit)

Diffuse reflectance (%)

as-prepared

800 °C
150 °C
400 °CPL (ex = 300 nm)(ex = 276 nm)

800 °C
as-prepared×50 150 °C

×50

400 °C300

400500600

Wavelength/nm

Sample700

as-prepared

200

800

150 ºC300

400500

Wavelength/nm

400 ºC

600

700

800 ºC

Fluorescentlamp
UV lamp(300 nm)

19酸化・還元処理（２種類のCePO4:Tb3+粉体試料）
Sample A, Sample 800A

酸化0.4 g 分散・撹拌

50 mM KMnO4水溶液 (30 mL)
1 または 24 時間, 室温

Sample 800A
分散直後
24 時間後遠心分離・洗浄・乾燥

Sample O, Sample 800O

還元0.4 g 分散・撹拌

50 mM L(+)-アスコルビン酸水溶液 (30 mL)
1 または 24 時間, 室温

遠心分離・洗浄・乾燥

Sample R, Sample 800R20

蛍光スイッチング特性（２種類のCePO4:Tb3+粉体試料）
1 時間
PLE (em= 544 nm)

13123200300

PL ( = 300 nm)
exSample A
Sample O
Sample R2加熱（800 ºC） 試料

13PLE (em= 544 nm)

PL ( = 276 nm)
ex3312123

Sample 800A 1
Sample 800O 2
Sample 800R

2400

500

Wavelength/nm

600

700

酸化によりほぼ消光し、還元により復活する
Sample O

PL intensity (arb. unit)

PL intensity (arb. unit)

As-prepared 試料

Sample R

200300400500

Wavelength/nm

600700

酸化しても消光しにくく、還元により復活する
Sample 800O

Sample 800R

21蛍光スイッチング特性（２種類のCePO4:Tb3+粉体試料）
24 時間
PLE (em = 544 nm)

加熱（800 ºC） 試料

PL (ex = 300 nm)

13123

Sample A
Sample O
Sample R

132200300

2400500

Wavelength/nm

600700酸化により完全に消光し、還元後も復活しにくい
Sample O

Sample R

PL intensity (arb. unit)

PL intensity (arb. unit)

As-prepared 試料

PLE (em = 544 nm)
3PL (ex = 278 nm)

Sample 800A 3
Sample 800O 1
Sample 800R

1 12322200

300

400500

Wavelength/nm

600700酸化による消光が進み、還元により復活する
Sample 800O

Sample 800R22

CePO4:Tb3+粉体の構造と蛍光スイッチング特性との関係

50 nm

100 nmSampleAs-preparedHeated (800 ºC)

結晶構造

ラブドフェン型

モナザイト型粒子形態

ナノサイズのロッド

サブミクロンサイズの球

結晶性

低い

高い

比表面積大きい小さい

蛍光強度低い高い

スイッチング特性

応答性が高く鋭敏応答性が低く鈍感

S. Fujihara, Y. Takano and M. Kitsuda, Int. J. Appl. Ceram. Technol., 12 (2015) 411.

23

アウトライン 研究の背景 スマート蛍光体とは
 CePO4:Tb3+スマート蛍光体（粉体）
 CePO4:Tb3+スマート蛍光体（薄膜） CeO2:Sm3+スマート蛍光体
24

CePO4:Tb3+薄膜試料の合成（ゾル－ゲル法）
0.09 M Ce(NO3)3·6H2O
0.01 M Tb(NO3)3·6H2O

Ce : Tb = 9 : 1
0.1 M NH4H2PO4·H2O
1.5 g polyethylene glycol (10,000)
15 mL 2-methoxyethanol撹拌（室温, 20 min）
3 mL HNO3
撹拌（室温, 20 min）
ディップコーティング
繰り返し

石英ガラス基板乾燥（90 ºC, 10 min）
焼成（900 ºC, 20 min）

空気中, 急熱急冷

Ce0.9Tb0.1PO4 薄膜

単斜晶モナザイト型

Y. Takano and S. Fujihara, ECS J. Solid State Sci. Technol., 1 (2012) R169.

25酸化・還元処理（CePO4:Tb3+薄膜試料）
Sample A

酸化浸漬

5 mM KMnO4水溶液 (8 mL)
30 分間、80 ºC

洗浄・乾燥

Sample O

還元浸漬

5 mM L(+)-アスコルビン酸水溶液 (8 mL)
30 分間、80 ºC

洗浄・乾燥

Sample R26

蛍光スイッチング特性（CePO4:Tb3+薄膜試料）
XPSスペクトル（Mn 2p領域）

励起・発光スペクトルex = 276 nm
Sample A
Sample O

Sample A
Intensity (arb. unit)

PL intensity (arb. unit)

em = 544 nm

MnO2の析出
Sample O
Sample R

Sample R300

400 500 600
Wavelength/nm
Sample O

Sample R

650
紫外線照射下

室内灯照射下Sample A

700

645
640
635
630
Binding Energy/eV

Sample A

Sample O

625

Sample R27

O 1s XPSスペクトル（CePO4:Tb3+薄膜試料）

Intensity (arb. unit)

非対称なO 1sピークの分離をおこなう
・CePO4のP5+–O2–結合 (531.2 eV)*Sample A

・CeO2のCe4+–O2–-結合 (529.5 eV)**Sample O* H. Zhang and Y. Zuo, Appl. Surf. Sci., 254 (2008) 4930.
** D. R. Arnott et al., Appl. Surf. Sci., 22/23, (1985)
236.

Sample R540

530

520

510

Binding Energy/eV
CePO4:Tb3+の酸化反応

面積比(Ce–O/P–O)
Sample A

0.261

3Ce3+  3Ce4+ + 3e–

Sample O

0.829

MnO4– + 4H2O + 3e–  Mn4+ + 8OH–

Sample R

0.707
28

CePO4:Tb3+薄膜試料の合成（SILAR法）
酸化・還元の処理時間: 10 s

Successive ionic layer adsorption andreaction (SILAR) method

1.2
Sol-gel method
SILAR method (4 cycles)

substrate

乾燥1 minCe3+
Tb3+

3 min PO43–薄膜

Relative PL intenisty (-)

10.80.60.40.2

1 to 4 or 8 cycles

0AOFilm

サイクル数

123A4ROR8ゾル-ゲル法

SILAR法254 nm UV 照射下
M. Masuda, M. Hagiwara and S. Fujihara, J. Ceram. Soc. Jpn., 124 (2016) 37.

29

アウトライン 研究の背景 スマート蛍光体とは
 CePO4:Tb3+スマート蛍光体（粉体）
 CePO4:Tb3+スマート蛍光体（薄膜） CeO2:Sm3+スマート蛍光体
30

CeO2:Sm3+蛍光体

酸化セリウム（CeO2）
 セリウムイオンの可逆的な酸化還元と酸素の貯蔵・放出が可能である
2CeXCe + OXO

2Ce′Ce + V••O + 1/2O2

 近紫外領域にバンドギャップがあり（Eg = 3.4 eV）、優れた紫外線吸収特性を示す

CeO2:Sm3+Ce4+O2–

立方晶蛍石型構造(a = 0.5411 nm)

Sm3+ イオンは許容な磁気双極子遷移（ΔJ = 0, ±1;J: 全角運動量）による比較的強いオレンジ色の発光を示すため、反転対称性を持つ立方晶CeO2でも母体として利用できる
S. Fujihara and M. Oikawa, J. Appl. Phys., 95 (2004) 8002.
M. Oikawa and S. Fujihara, J. Solid State Chem., 178 (2005) 2036.
Y. Yoshida and S. Fujihara, Eur. J. Inorg. Chem., (2011) 1577.

透明薄膜蛍光体31

CeO2:Sm3+薄膜試料（ゾル－ゲル法）
L(+)-アスコルビン酸水溶液（0.5 M）

過酸化水素水（18.8 wt%）

還元（室温）酸化（室温）
365 nm UV 照射下

繰り返し応答性（還元・酸化反応）

1.21Start

0.80.60.40.200 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Reaction time/s

Relative PL intensity (-)

Relative PL intensity (-)

応答時間（還元反応）

R···Reduction
O···Oxidation

1.41.2
10.8
0.6
0.4
0.2

RO RO RO RO RO RO RO ROR O RO

Reaction

N. Kaneko, M. Hagiwara and S. Fujihara, ECS J. Solid State Sci. Technol. 3 (2014) R109.

32

おわりに

無機材料の構造と発光特性の相関性を根源的に理解することにより、新たな機能を有する蛍光体を開発し、新しい光利用技術へと発展させる

構造制御
結晶構造・欠陥構造
表面・界面微細構造
形状・形態（粉体や薄膜）





高機能ペイント
高機能光源
太陽電池用波長変換
化学・物理環境イメージング
ルミネッセンス・センシング

藤原 忍，“光機能アセンブリーに基づく蛍光体の新機能開拓”，セラミックス，50 (2015) 156．
藤原 忍，“無機発光材料の構造制御に基づく複合的光学機能の創出”，セラミックデータブック
2015/16 (2015) 73．

33