第 28 回全国環境研協議会東海・近畿・北陸支部研究会 講演要旨集（2014.1）

乾性降下物調査について(2) 硝酸ガスの挙動
滋賀県琵琶湖環境科学研究センター○三田村徳子、宮野愛子、園正、水嶋清嗣、服部達明
１

はじめに大気降下物による琵琶湖集水域への窒素等の負荷飛来日について、沈着量と大気中濃度を示した（図１、図２）。

量を求めるために調査を実施しているが、湿性降下

表 1 に対象とした日の PM2.5、SO2、NO2 の日物と比べて、乾性降下物は観測や評価が難しい。

平均値と Ox の最高 1 時間値を示した。平成 25 年 1

前回は、平成 24 年夏の調査により、PM2.5 等の月 24 日は、大陸起源の移流があったと推定されるが、汚染物質が高濃度であった期間に、昼の硝酸ガス沈PM2.5 はそれほど濃度上昇していない。
3 月 9 日は、着量が増加した現象について報告した。今回は、季黄砂の飛来とともに PM2.5 が大きく濃度上昇し、節ごとに調査を実施し、硝酸ガス濃度と Ox 等の自Ox も 3 月にしては高濃度であった。7 月 25 日は、動測定値との関係をみた。この関係性から硝酸ガス

Ox 濃度が上昇し、西日本では前日に続いて猛暑であ濃度を実測せずに計算で求めて、沈着量の時間的なった。

変動を知る方法について検討した。
表１２対象とした日の自動測定値

調査方法

冬

フィルターパック法で 12 時間ごとにガスと粒子成分を測定し、インファレンシャル法により沈着量を算出した。
調査地点：滋賀県琵琶湖環境科学研究センター（滋賀県大津市柳ヶ崎）

黄砂日

夏H25.1.24 H25.3.9 H25.7.25
PM2.5 日平均値(μg/m3)

12.049.5

26.7

SO2 日平均値(ppb)24欠測

NO2 日平均値(ppb)172013Ox 最高1時間値(ppb)3890109

採取方法：フィルターパック法、流量は 5L/min
分けて、12 時間単位で採取
調査期間：平成 24 年 7 月 26 日～8 月 9 日
平成 24 年 10 月 23 日～11 月 10 日
平成 25 年 1 月 23 日～2 月 7 日
平成 25 年 3 月 8 日～3 月 21 日
平成 25 年 5 月 9 日～5 月 23 日

沈着量 mmol/m2/12h

採取間隔：18 時～6 時（夜）と 6 時~18 時（昼）にｱﾝﾓﾆｱ粒子
硝酸粒子
NO2
NH3
HNO3

180900昼

夜

昼

H25/1/24
冬

平成 25 年 7 月 24 日～8 月 3 日
測定項目：ガスは SO2,HNO3,NH3,HCl、粒子は各種イオン成分

図１

夜

H25/3/9
黄砂日

昼

夜

H25/7/25
夏

沈着量（冬・黄砂日・夏）推定方法：沈着速度の算出は、乾性沈着推計ファイ
ル Ver.4-1-1（野口ら、北海道立総合研究

HNO3
硝酸粒子
NO2た。
NOx,Ox 等の自動測定項目は、測定車を設置

３ 結果および考察
３．１ 沈着量の変動
乾性降下物による窒素成分の沈着量は、夏と冬では大きな差がある。平成 25 年の冬と夏の調査期間のうち、それぞれ沈着量が多かった日と、3 月の黄砂

400

NH3
ｱﾝﾓﾆｱ粒子
1000

200

500

00

昼

夜

H25/1/24
冬

図２

昼

夜

H25/3/9
黄砂日

昼

夜

H25/7/25
夏

大気中濃度（冬・黄砂日・夏）NO2

用い、インファレンシャル法により求め大気中濃度 nmol/m3

機構環境科学研究センターHP より）を

第 28 回全国環境研協議会東海・近畿・北陸支部研究会 講演要旨集（2014.1）

図１のように、夏の昼に窒素沈着量が多く、これめた。沈着量の算出には、当センターの気象データは硝酸ガスに由来する。沈着量は大気中濃度と沈着と土地利用を使用した。計算の結果を図４に示す。

速度の積で求められるが、硝酸ガスの沈着速度が他

平成 25 年の 8 月は平成 24 年に比べて、硝酸沈着量の物質と比較して大きいため、大気中硝酸ガス濃度が約 3 倍となり、年により大きく異なることがわかの増加により窒素沈着量は多くなる。図 2 のように、った。県内で光化学スモッグの発令があった平成 25

黄砂日は粒子や NO2 濃度が増えるが、夏の昼ほど硝

年 8 月の 9 日、10 日、29 日は、硝酸沈着量が特に酸ガス濃度が高くないため、窒素の沈着量としては多くなった。

夏の方が多くなった。

３．２

H2407
H2503

硝酸ガスと Ox の関係

乾性降下物による窒素負荷を考えるうえで、硝酸100

HNO3濃度 nmol/m3

ガス濃度が重要であるが、沈着量が多い夏の間でも、日によって硝酸ガス濃度は異なる。
日中、NO2 は OH ラジカルとの反応によって硝酸ガスを生成する。硝酸ガスは、地上に沈着することにより、大気中から除去される。一方で夜間には、NOx は O3 により酸化され NO3 および N2O5 を生成後、硝酸ガスになると言われている。Ox の 1 時間
値が環境基準 60ppb を超えた日について平均すると、

H2410
H2505

H25 01
H25 07y=1.01x-28.87
5000

夜の硝酸ガス濃度は昼の 3 分の 1 程度、硝酸沈着量

60120

Ox変化量 ppb

では夜は昼の 7.5 分の 1 程度であった。
硝酸ガスの生成に関与する NOx と Ox について、

図３

硝酸ガス濃度と Ox 変化量（昼）全調査期間を通じて硝酸ガス濃度との相関をみた（表２）。NOx 濃度と硝酸ガス濃度の比率は、季節140により大きく異なるため、両者の相関は悪い。NOxH24

相関はさらに良い。Ox が生成されることによって発生する OH ラジカルが、NO2 と反応して硝酸ガスを生成するというメカニズムをよく反映する結果とな

H25mmol/m2/12h

も Ox 変化量（あるいは PO 変化量）と硝酸ガスの昼の硝酸沈着量

濃度に比べると Ox 濃度の相関は良いが、それよりった。
0表２1

硝酸ガス濃度との相関

NOx濃度

Oｘ濃度

Ox変化量 PO変化量

昼0.090.670.870.89

夜0.360.260.530.54

日平均0.170.590.870.89

Ox変化量＝日最高１時間値－日最低1時間値
PO変化量＝日最高１時間値－日最低1時間値[PO]＝[Ox]＋[NO2]－0.1×[NOx]（n＝86）

図４357

9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31日

Ox 変化量より計算した硝酸沈着量の比較
H24 年と H25 の 8 月（昼）４まとめ

硝酸ガス濃度は、Ox 生成の多い日の昼に増加する
ことが、観測結果から確かめられた。黄砂とともにPM2.5 や NO2 等の大気汚染物質が飛来する日であっても、Ox の生成が活発な夏の日中ほどの窒素沈着

硝酸ガス濃度と Ox 変化量の関係を図３に示した。

量は見積もられなかった。実測しない場合において図中の回帰式は、Ox 変化量が 30ppb 以上であったも、Ox の変化量から硝酸ガス濃度を求め、沈着量の場合を対照とした。

変動を推定することができた。

この回帰式を用いて、平成 24 年と 25 年の 8 月に今後は、シミュレーションによる沈着量計算結果ついて、Ox 変化量から硝酸ガス濃度を計算した。と照合し、空間的分布や時間的変動について検証すOx 変化量は、約 9Km 離れた草津局の測定値から求る予定である。