向科学技術振興財団 研究助成成果報告書

高アスペクト比・高規則ナノポーラスアルミナ薄膜の超高速電解創製とナノ物質分離膜への応用
Ultrafast Electrolytic Fabrication of High Aspect Ratio Ordered Nanoporous Alumina Thin
Films and Their Applications to Nanomaterial Separation Membranes

助成年度

令和５年度研究助成

助成番号

MZR2023002

研究期間

2023/04/01 ～ 2024/03/31

代表研究者

菊地 竜也

(Tatsuya Kikuchi)

北海道大学 大学院工学研究院 材料科学部門

キーワード

ポーラスアルミナ, アルミニウム, 電解剥離

１．研究の背景と目的

めには、（１）ポーラスアルミナをアルミニウム素

アルミニウムを適切な酸性電解質水溶液に浸地から剥離し、（２）底部のバリヤー層を取り除か漬してアノード酸化（陽極酸化）すると、アルミなければならない。従来のポーラスアルミナ剥離

ニウム表面にナノスケールの細孔をもったアルプロセスは極めて複雑であることから、さまざま

ミナ皮膜が生成する。この皮膜は従来、細孔を封な剥離プロセスが検討されている。この中でも、じる封孔処理を施すことにより、アルミニウムのポーラスアルミナ形成アルミニウムを過塩素酸耐食性皮膜として利用されてきた（アルマイト）。

系の電解研磨溶液に浸漬して電圧を印加するこ

一方、1990 年代、このナノスケールの細孔を利用とにより、ポーラスアルミナ皮膜を簡単に剥離すしたナノテクノロジーに関する研究が注目を集る方法が注目されている。一方、過塩素酸は高腐め始めた。特に、アノード酸化の際に電解条件を食性であり、爆発性でもあることから、このプロ最適化すると、細孔配列が自己規則化したアルミセスの工業化は困難であると言わざるを得ない。

ナ皮膜が生成することが見出され、この皮膜（ポ本研究においては、エチレングリコールと塩化ーラスアルミナ）を分離膜へ応用するための研究ナトリウムからなる溶液を用いてポーラスアル開発が活発に行われている。

ミナ形成アルミニウムを電解することにより、アノード酸化によって生成したポーラスアル「非常に安全な化学薬品を用いて」「簡単な方法

ミナはアルミニウム上にあり、ポーラスアルミナで」高規則ポーラスアルミナ薄膜を形成する革新の底部には細孔を塞ぐバリヤー層が存在する。従的な技術の確立を目的として研究を遂行した。って、ポーラスアルミナを分離膜として用いるた２．研究の内容・方法

は外観に変化が無く、ポーラスアルミナはアルミ試料として 99.999 wt%のアルミニウム板を用ニウム素地から剥離していないのに対し、1.5 sいた。アルミニウム試料を超音波洗浄および電解の電解によってポーラスアルミナを剥離するこ研磨したのち、0.3 M 硫酸水溶液、0.3 M シュウとができた。

酸水溶液および 0.3 M リン酸水溶液に浸漬し、U= 25-130 V の定電圧アノード酸化を行うことにより、さまざまな細孔サイズをもつポーラスアルミナ皮膜をアルミニウム上に形成した。アノード酸化ののち、試料を 1.0 M 塩化ナトリウム/エチレングリコール溶液に浸漬して 35-140 V の定電圧電解を行うことにより、アルミニウム上からポーラスアルミナの剥離を試みた。その後、電解剥図1

シュウ酸 40 V 皮膜の電解剥離離によって得られたポーラスアルミナ薄膜を0.52 M リン酸水溶液に 5-30 min 浸漬してバリヤ

図２はシュウ酸水溶液を用いて 80 V のアノーー層を優先的に溶解することにより、細孔が上部ド酸化を行ったのち、塩化ナトリウム/エチレンから下部まで貫通したメンブレン薄膜の作製をグリコール溶液に浸漬して同様のアノード電解試みた。それぞれの過程における試料評価を、デを行った際の結果を示している。0.5 s の電解でジタルカメラ（DSC-TX10, SONY）、電界放射型走査は試料外観に変化は無いが、10 s の電解によって電子顕微鏡（FE-SEM, JSM-6500F および JSM-7200F,試料外周部と中央部にコントラストの変化が生日本電子）、走査透過型電子顕微鏡（STEM, JEM-

じていることが明らかである。詳細な分析により、2010F, 日本電子）、グロー放電発光分析（GD-OES,試料外周部のポーラスアルミナがアルミニウム

JY-5000RF, 堀場製作所）および電気化学インピ素地から剥離していることがわかった。さらなるーダンス測定により行った。特に、ポーラスアル

電解によってポーラスアルミナは素地から完全ミナ皮膜がアルミニウム表面からどのようにしに剥離し、ポーラスアルミナ薄膜が得られた。て剥離されるのか、詳細な観察を行い、そのメカニズムを考察した。

３．研究の成果
アノード酸化によってポーラスアルミナを形成した試料を塩化ナトリウム/エチレングリコー
ル溶液に浸漬してアノード電解を行うと、アノード酸化電圧よりも若干低い電圧において電流が図2

シュウ酸 80 V 皮膜の電解剥離生じ、電圧の増大とともに電流も増大した。図１
はシュウ酸水溶液を用いて 40 V のアノード酸化

図３はリン酸を用いて 120 V のアノード酸化をを行ったのち、塩化ナトリウム/エチレングリコ行い、同様の実験を行ったものである。この場合ール溶液に浸漬して、アノード酸化電圧よりも 10には、長時間のアノード電解によってポーラスア

V 高い 50 V の定電圧アノード分極を行った試料

ルミナが局所的に破壊され、アルミニウム素地がの外観写真を示している。0.5 s の定電圧電解で溶液中に露出し、この部分からガス発生が継続した。
図 5 は上述の試料の元素濃度マッピングを示している。バリヤー層底部には塩素が濃縮していることが明らかである。以上の分析結果より、ポーラスアルミナの電解剥離のメカニズムは、高電圧の印加によるバリヤー層の破壊を通じ、アルミニウム素地が溶液に露出・溶解するものと推定した。

図3

リン酸 120 V 皮膜の電解剥離

さまざまな電解条件でポーラスアルミナの剥離を試みたが、均一なポーラスアルミナ皮膜を得ることは困難であった。以上の実験結果より、アノード酸化電圧 80 V までの条件で形成したポーラスアルミナ皮膜を短時間で電解剥離することに成功した。
ポーラスアルミナ底部には薄くて緻密なバリヤー層が存在し、これを取り除かなければアルミニウムからポーラスアルミナを剥離することは困難である。詳細な走査型電子顕微鏡観察を行っ

図5

バリヤー皮膜の元素濃度マッピングたが、剥離の理由を明らかにすることは困難であった。そのため、収差補正走査透過型電子顕微鏡

図４に示した試料をリン酸水溶液中に浸漬すによる高倍率観察を試みた。図４は電解剥離したると、バリヤー層が溶解して貫通孔が生成し、ポポーラスアルミナ薄膜の底部バリヤー層を観察

ーラスアルミナのスルーホールメンブレンを作したものである。バリヤー層には極めて微細な放製できた。ポーラスアルミナの細孔壁が保たれた射状の破壊痕が形成されている様子が観察されままバリヤー層が化学溶解する理由は、バリヤーる。また、電気化学インピーダンス測定によって層に形成された破壊領域からバリヤー層が優先も、バリヤー層にダメージが生じていることを確的に溶解するためである。すなわち、細孔壁は緻認した。

密なアルミナからなるため溶解速度が非常に遅いのに対し、ダメージを受けたバリヤー層は速く溶解するためである。

４．結び
ポーラスアルミナ形成試料を塩化ナトリウム・エチレングリコール溶液に浸漬してアノード電解することにより、ポーラスアルミナを高速剥離図4バリヤー皮膜の高倍率観察できた。この電解剥離はアノード酸化電圧 80 V程度までの試料に適応できる。ポーラスアルミナの細孔直径や細孔間隔はアノード酸化電圧に依存するので、さまざまな細孔直径や細孔間隔をもつポーラスアルミナを電解剥離できる。さらに、剥離したポーラスアルミナ薄膜をリン酸水溶液に浸漬することにより、バリヤー層を優先溶解してポーラスアルミナのスルーホールメンブレンを作製する技術を確立した。

５．今後の研究方向性・課題
今後は、（１）ポーラスアルミナの電解剥離とスルーホール化をワンプロセスで実現する技術の開発、および（２）厚いバリヤー層を有するポーラスアルミナ皮膜の剥離の実現を目指して研究を進めたい。

５．論文・発表【講演発表】
・菊地竜也、アルミニウムの陽極酸化によるナノ構造構築と機能の発現、表面技術協会第 149 回講演大会、2024 年 3 月 5 日、工学院大学八王子キャンパス、東京都八王子市【論文発表】
・Tatsuya Kikuchi, Kazuya Miyamoto, Mana Iwai,
Electrochemical Separation of Porous Anodic
Aluminum Oxide with Thick Barrier Layers,

Journal of The Electrochemical Society, 170,073504 (2023)

６．謝辞
本研究の遂行にあたっては、一般財団法人向科学技術振興財団より多大なる資金援助を頂戴した。ここに深い感謝の意を表する。