多価イオン照射による固体表面からの発光過程
量子・物質工学専攻

山田千樫研究室阿部崇

概要
多価イオンという粒子の大きな特徴は、物質と相互作用するときに自身の持っている膨大なポテンシャルエネルギーを付与することによる反応性の豊かさである。このポテンシャルエネルギー付与により誘起される現象の観測から相互作用機構を解明する研究はこれまで盛んに行われてきている。しかしながら、未だ明確な解答というものは得られていない。本研究ではこれまで観測されたことのない、多価イオン衝突による有機薄膜からの発光を観測し、その相互作用機構に対して考察している。

１．はじめに体表面に接近していくと、膨大なポテンシャルエ一般に２価以上の正負のイオンを多価イオンとネルギーを表面の微小領域（〜10 nm）に短時間（〜呼ぶが、我々が研究対象としている多価イオンと10 fs）で注入する。その結果、高い二次粒子（電は、20 価〜80 価程度に電離したイオンである。こ子、イオン）放出率、ナノ領域における表面改質のような高電離イオンは「それ自身が膨大なポテなどの特徴的な現象が生じる[１]。このような多価ンシャルエネルギーを持つ」という点で、非常にイオン照射効果は入射粒子の運動量が重要なパラユニークな粒子である。多価イオンの持つポテンメーターとなる 1 価イオンや中性粒子を照射したシャルエネルギーはそのイオンを生成するための場合のそれとは機構が質的に異なる。このようなイオン化エネルギーの総和として定義され、価数 q

多価イオンと固体表面の相互作用機構を解明すると共に急激に増加していく。図１にヨウ素多価イ

べく、これまで多くの研究が行われてきている。

オンのイオン化エネルギーおよびポテンシャルエ

それらは主に多価イオン照射効果による二次粒子ネルギーと価数との関係を示す。

放出機構に対するものであり、具体的には二次電子、正負の二次イオン、中性粒子や多価イオンが中性化する過程で放出する X 線に対する種類の同定や収量の評価である。また、多価イオン照射によ る 固 体 表 面 の 改 質 を ラ マ ン 分 光 や SPM(Scanning Probe Microscope)による観察も行われてきている。しかしながら、多価イオンと固体表面相互作用機構に対する明確な解答というのは未だ得られていない。また、多価イオン照射効果による固体表面の電子系励起による発光という容易

図 1.ヨウ素多価イオンのポテンシャルエネルギーに想像しうる現象の観測例も未だにない。

１価のヨウ素イオンのポテンシャルエネルギー

そこで本研究では多価イオン照射による固体表は 10eV 程度であるのに対して、裸のヨウ素イオン面からの発光を観測し、多価イオン‐固体表面相（I53+）は 200keV にまで達する。多価イオンが固互作用機構に対して新たな知見を得ることを目的

1

としている。

板は透明であり、bis-MSB の発光波長領域の光を２．試料の製作80％程度透過[５]させる。また、導電性が良いため多価イオン照射の標的試料として、有機色素で基板にバイアスをかけることも可能である。

ある bis-MSB を採用した。bis-MSB の化学名、示３．bis-MSB の発光測定性式は下記の通りである。

3.1 測定条件
Tokyo-EBIT[６]と呼ばれるイオン源を用いてヨ化学名：p-bis(o-methylstyryl) benzene

ウ素の多価イオンを生成し、20 価〜52 価を標的へ

示性式：CH3C6H4CH:CHC6H4CH:CHC6H4CH3と照射した。ヨウ素の原子番号は 53 番なので 52価のイオンは原子核の周りに電子を 1 つだけ持つので水素様イオンと呼ばれる。これらの多価イオンは 3.5 kV および 5.0 kV で加速させて照射した

図２．bis-MSB

bis-MSB は工業的には有機色素レーザーや液体ので、標的衝突時の多価イオンの運動エネルギーシンチレータなどに利用されており、トルエン中はイオンの価数を q とすると q×3.5 keV および qに 0.2〜1.5％の濃度で溶解させた場合、平均発光×5.0 keV となる。また、照射イオンの強度は波長 422nm，量子収量 0.94，減衰時間 1.3ns とい10000 cps 以下で測定した。

う特性を示す[２]。bis-MSB を標的として採用した

標的は bis-MSB を ITO 基板に真空蒸着させたものは、発光波長が検出器の波長感度と一致するこのと、蒸着させていない裸の ITO 基板の２つとしとや量子収量が高いこと、さらには比較的蒸気圧た。
これは bis-MSB on ITO の測定データから ITOが低く高真空実験が可能だからである。図３に bisの測定データを差し引くことで、bis-MSB からの–MSB 薄膜製作におけるセットアップの略図を示発光とするためである。

す。

3.2 実験
図５にセットアップの概略図を示す。TokyoEBIT から引き出した多価イオンビームを穴あきMCP (Micro Channel Plate)，φ1 mm のアパーチ
ャーを経由して標的へと照射した。多価イオンが標的と衝突すると、標的の表面から多くの二次電子が真空中へと放出されるので、これを標的の正面に設置した穴あき MCP で検知した。MCP の出

図４．標的試料.
右：bis -MSB on ITO左:ITO

力パルス信号はアンプ、ディレイを経由してカウ

図３．薄膜の作製ンターへと接続した。単一多価イオン衝突による

bis-MSB を K-cell[３,４]と呼ばれるエフュージ

二次電子放出イベントはほぼ 100 ％検知できるのョンセルの中に入れ、熱輻射により過熱した。蒸で、測定中に何個の多価イオンを標的に照射した気となり K-cell から放出された bis-MSB を上方にのかをカウンターで勘定することができる。一方、設置した水晶式膜厚センサにて蒸着レートを確認

多価イオン衝突により標的の発光が期待されていし、ITO (Indium Tin Oxide)基板へ bis-MSB の膜るので、標的からの発光は後方に設置した光電子厚がおよそ 50 nm となるように蒸着した。ITO 基増倍管（PMT: Photo Multiplier Tube）により検2出した。光電子増倍管からの出力パルス信号はアンプを経由して MCA（Multi-Channel Analyzer）という、いわゆる波高分析器へと接続し計数した。
その際、二次電子の信号をゲートとして用いることで、多価イオン衝突イベント以外の不慮な信号の検出を極力避けるようにした。また、光電子増倍管は単一光子計数ができるようにビーム軸に沿って真空チェンバー内で動かせるような機構としている。
さらに、測定結果を考察する際の資料とするた

図６．パルス波高分布

め、ビーム軸に対して 60℃の位置に Si(Li)の半導

そこで、単一光子計数法[７]により bis-MSB の体検出器を設置し、多価イオンが衝突の際に放出発光収量を評価した。図７に結果を示す。

する X 線の収量を測定した。

図５．発光測定のセットアップ

図７．bis-MSB の発光収量

3.3 結果図７の横軸は照射したイオンの価数をとり、縦図６はヨウ素多価イオンの 52 価を 3.5 kV で加軸に単一多価イオン衝突における bis-MSB の発光速させ、照射したときに光電子増倍管から出力さ収量をとっている。図中の赤いシンボルは多価イれるパルスの波高分布である。横軸に MCA のチャオンを 5.0 kV で加速し、衝突させたときのデータ

ンネル番地、縦軸に各チャンネル番地での強度をであり、黒いシンボルは 3.5 kV で加速させたときとっている。図中の赤線は標的を bis-MSB を蒸着のデータである。また、発光収量は測定中に光電した ITO 基板としたときのデータであり、青線は子増倍管で計数した光子の数を照射したイオンの蒸着していない ITO 基板ときのデータである。ま総数で割り、その値を光電子増倍管の光電面の作た、黒線はダークカウントを示している。図６よる立体角で近似的に積分し、さらに量子効率で割り多価イオンを ITO 基板に照射したときより、ることで算出している。図７より多価イオンを 5.0bis-MSB を蒸着した ITO 基板に照射したときの方

kV で加速させたときの方が 3.5 kV で加速させたが大幅に強度が増大していることがわかる。このときよりも発光収量が大きいことがわかる。これことから多価イオン衝突により bis-MSB が発光しらの収量は照射イオンの価数の増大に伴っておよていることが確認された。

そ 10〜100 程度の間で増大している。また、発光3

収量は 43 価で変調はするものの照射イオンの価数に比例した振る舞いを見せている。照射イオンの運動エネルギーは価数 q×（加速電圧）の形で表され、価数に比例しているので、図７の横軸を運動エネルギーとして焼き直して発光収量をプロットすると、図８のようになる。

図９．二次粒子放出過程の概略図っている。このようなイオンが物質と相互作用して中性化する方法として２通り考えられている。
１つは X 線の輻射を伴う場合（図９：左）であり、もう１つは Auger 過程により内殻を埋める場合（図９：右）である。後者の場合真空中に 4 keV程度の Auger 電子を放出する。
図８．発光収量の運動エネルギー依存性

ヨウ素多価イオンを bis-MSB を蒸着した ITO 基

図８中のシンボル脇の数字は照射イオンの価数板に照射したときに放出する X 線のスペクトルをを示している。図８より、ヨウ素多価イオン 30 価

図 10 に示す。横軸に X 線のエネルギー、縦軸に強〜43 価照射による bis-MSB の発光収量は赤いシ度をとっている。図 10 より水素様多価イオンであンボルも黒いシンボルの１つの直線に乗ることかる I52+照射時だけ 30〜40 keV のエネルギー領域にら運動エネルギーに強く依存していることがわか

Kx 線が観測されていることがわかる。Lx 線，Mxる。逆に言うと、43 価〜52 価の多価イオン照射で線に対しては 52 価〜44 価のイオン照射でそれぞの発光収量の際立った増大は運動エネルギーとはれ観測されたが、照射イオンの価数の増大に伴っ異なったパラメーターに起因していると考えられて強度も増大している。

る。ヨウ素の 43 価イオンに注目すると、これはネオン様イオンと呼ばれ、電子配置は[1s22s22p6]の閉殻構造をしている。このような閉殻構造を境にした変調は電子殻構造に起因する物理現象により起こっていると考えられる。そこでネオン様イオン（I43+）より高価数側の多価イオン照射で誘起される特徴的な物理現象は、多価イオンが中性化する過程起こる大きなエネルギーを持った X 線（≒5keV）の放出や、Auger 電子（≒4 keV）の放出などが上げられる。これらの二次粒子放出過程の略

図 10．X 線スペクトル

図を図９に示す。43 価より高価数のイオン（I44+

そこで、単一多価イオン照射あたりの Kx 線，〜I53+）は L 殻に電子の入ることのできる空席を持

Lx 線，Mx 線の収量をそれぞれ見積もり図 11 に4る断面積が非常に小さいため（H：7×10-1 [barns/atom] ，C：4×102 [barns/atom]）、水素や酸素原子から構成されている bis-MSB（C24H22）への寄与はほとんど無いと考えられる。
以上のことから、ネオン様イオン（I43+）より高価数の照射での bis-MSB の発光の際立った増大（図８）は多価イオンが放出する高エネルギーのAuger 電子により bis-MSB の電子系が励起されたためであると考えられる。
図 11．X 線収量

４．bis-MSB の発光寿命示した。横軸に照射イオンの価数をとり、縦軸に多価イオン衝突による有機薄膜からの発光を観収量をとっている。図 11 より 52 価イオン照射時測する最大の利点は、パルス光源を装着した時間の X 線収量に注目すると、Kx 線の収量はおよそ１分解蛍光光度計などにより既に測定されている物となっている。ヨウ素の 52 価イオンは水素様イオ性データと比較することで、多価イオン励起によンなので K 殻に電子の入ることのできる空席を１る発光機構の特異性を議論できるところにある。

つ持っている。つまり、K 殻に空席を持つ多価イ

ここでは実験室環境の都合から測定しやすい発光オンが物質と相互作用して中性化する場合、ほぼ寿命の測定を行った。

100 ％Kx 線の輻射を伴う過程で K 殻の空席を埋4.1 実験める。
一方、
Lx 線の収量はおよそ 2 となっている。

図 13 にセットアップの概略図を示す。多価イオ

水素様イオンの場合、L 殻に空席を８つ持っている

ン衝突により標的から放出された二次電子の信号ので、中性化の過程でそのうち２つの空席を埋めをスタートパルスとし、光電子増倍管からの信号た場合、残りの６つの空席は Auger 過程により埋をストップパルスとして（3.2 参照）、TAC（Timeめられる。図 12 にこの過程の概略図を示す。

to Amplitude Converter）へと接続する。TAC の出力は MCA へと接続し測定した。

図 12.二次粒子放出の割合

このような関係はネオン様イオン（I43+）〜ヘリウム様イオン（I51+）で考えると、放出される Lx

図 13.寿命測定のセットアップ

線と Auger 電子との比はおよそ 1：3 となっており、4.2 結果Auger 過程が支配的となっている。また、5 keV

図 14 はヨウ素多価イオンの 52 価（ヘリウム様）程度の X 線（Lx 線）は水素原子や炭素原子に対すを 3.5 kV で加速させ照射したときの TAC からの5パスル波高分布である。横軸に時間、縦軸に強度乗に比例することが知られているので、図７のよをとっている。横軸の時間は０がスタートパルス

うな振る舞いの観測は新しいものである。また、が入力された時間である。また、分布のピークの多価イオン励起による bis-MSB の発光寿命にも長位置は図 13 中のディレイにより任意に調整できる。

寿命成分が出現するなど、固体表面からの発光の図 14 より、分布が右側に長く裾を引いていること観測は斬新であり、多価イオン‐固体表面相互作がわかる。bis-MSB の蛍光寿命は一般的に数ナノ用機構を解釈する上で有意義な測定であると言え秒程度であることが知られているので、図 14 に示る。

されているような長い寿命成分の出現は特異な現参考文献

象である。長寿命成分の出現が多価イオン励起に[１] 加藤太治，大谷俊介 日本物理学会誌 Vol. 57 ,No 12, 890 (2002)[２] 石川寛昭，「最新液体シンチレーション測定法」，南山堂(1992)[３] M. Knudsen, Ann. Phys. 28, 75 (1908)[４] M. Knudsen, Ann. Phys. 29, 179 (1909)[５] ITO 仕様書, フルウチ化学株式会社[６] N.Nakamura, H.Shimizu and S.Ohtani,
J.Mass Spectrom. Soc. Jpn. Vol. 49, No.229(2001)[７] 木下一彦，御橋廣眞, 「蛍光測定 生物科学への応用」,学会出版センター (1983)

よる独特のものであるとすれば、多価イオンが衝突の際に bis-MSB から局所的（〜10nm）に電子を奪い取り、bis-MSB に生成されたホールが周りの電子と再結合する過程により寿命が長くなっているのではないかと考えられるが、現在この現象を支持するにあたる実験データはないので、結局のところは不明である。

図 14.bis-MSB の発光寿命５．まとめ
本研究では、これまで観測されたことのない固体表面の電子系励起による発光を観測することができた。これにより単一多価イオン（I20+〜I52+）照射で bis-MSB はおよそ 10〜100 個の光子を放出することがわかった。さらに、bis-MSB の発光収量は照射イオンの電子殻構造に起因するような価数依存性があることがわかった。多価イオン衝突により固体表面から放出される二次電子や二次イオンに対する研究ではそれらの収量は価数のベキ6