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浦上財団研究報告書

Vol.16（2008）＜平成19年度＞

オゾンマイクロナノバブルを用いた青果物の残留農薬除去技術の開発
中村

嘉

利

（徳島大学大学院ソシオテクノサイエンス研究部）

1. 緒

水を用いて青果物表面の微小孔内に付着した残留言

農薬を迅速かつ高効率で分解除去し，農薬フリー

近年，食品の残留農薬汚染に関する多数の報道

で安全な青果物を得るための最適な環境保全型洗に接するにつれ，農薬の使用に対する消費者の関浄技術を開発することを目的としている。ここで心が急速に高まり，安全な食材を求める要望がは，農薬フリーで安全な青果物を得るための効果日々大きくなっている

1 〜 3）。残留農薬については的な洗浄方法を開発するための第一段階として，農家が最も頭を悩ませている問題の一つであり，オゾンマイクロバブル水を用いて青果物表面の微青果物の収穫を上げるために農薬を使用しながら小孔内に付着した残留農薬を迅速かつ高効率で分害虫や病原菌等を駆逐し，出荷前には農薬を除去解除去し，オゾンマイクロバブル処理の有効性にできる方法の開発が待望されている。また，我国ついて検討した。

ではポストハーベスト農薬の使用は認められていないが，諸外国では農産物の長期保管や輸送中の

2.

実験方法

害虫やカビ等の発生による品質低下を防ぐために2, 4-D（2, 4-ジクロロフェノキシ酢酸）と 2, 4,広く使用が認められており，輸入レモンやオレン5-T（2, 4, 5-トリクロロフェノキシ酢酸）を農薬

ジ等の残留農薬の健康へ与える悪影響が度々指摘のモデル物質として用いた。オゾンマイクロバブされてきた。それゆえ，農薬フリーで安全な青果

ル発生装置の概略を図 1 に示す。反応槽として物を提供するための残留農薬除去技術は，生産者250 × 250 × 400mm（working volume 15 L）のおよび消費者の両方から早急な開発が求められてアクリル製容器を使用した。この反応槽の中にいる。著者ら 4 〜 6） は水中のフェノール性化合物10mg/L の濃度に調整した 2, 4-D 水溶液を 15L 入のオゾン分解に関して研究し，短時間のオゾン処れ， オ ゾ ン 発 生 器（OZSD-3000A, Ebara

理でもフェノール性化合物が完全分解され，処理

Jitsugyo Co. Ltd., Japan）によって製造したオゾ水も安全であることを金魚鱗の破骨細胞による環ンガスを 15mg/L の濃度で供給した。オゾンミ境ホルモン活性の有無やミジンコを用いた毒性試リバブルとマイクロバブルでは発生のさせ方が異験から明らかにした。オゾンは自己分解して酸素なるので，供給量は自ずと変ってくる。一般的に，と水になるために穀類の風味などを損なうことはマイクロバブルを発生させるためには気体の供給なく，殺菌作用も持つので，青果物表面の残留農速度はある程度小さい値にしなければならない。

薬の分解除去に最適と思われる。

本研究で使用した装置でマイクロバブルを発生さ

本研究ではオゾンのマイクロ（直径10−6−せる場合，流速は約 370mL/min に設定する必要10−4m）またはナノ（直径 10−9−10−7m）バブルがある。したがって，今回は流入速度も両方の処

オゾンマイクロナノバブルを用いた青果物の残留農薬除去技術の開発

図１161

オゾン分解装置：① pH コントローラ，②マイクロチューブポンプ，③ NaOH 水溶液，④ pH センサ，⑤マイクロバブル発生器，⑥反応槽，⑦撹拌器，⑧ポンプ，⑨フローメータ，⑩バルブ，⑪オゾン発生装置

理で統一するために，ミリバブルのオゾン供給量
も 370mL/min に 設 定 し た。 処 理 水 pH は 0.5
M-NaOH 水溶液，及びデジタル pH コントロー
ラ ー（MD-2C, Mituwa Co. Ltd., Japan） に よ り
一定値に調整した。マイクロバブルを発生させる
た め に， ケ ミ カ ル ポ ン プ（SL-20S, Elepon
E.C.A.P. Co. Ltd., Japan）を用いて約 60L/min の流速で溶液を循環させた。また，同時に攪拌装置（BL3000, HEIDON, Japan）により攪拌速度 200rpm で攪拌した。処理時の温度は 30℃に設定した。
本研究ではマイクロバブルとミリバブルを使用しているので，それぞれの方法で蒸留水中の溶存オゾン濃度がどの程度変化するかを調べた。具体的な測定方法は，日本オゾン協会が定めているインジゴカルミン法を使用した。オゾン濃度測定中の溶液の pH は 5，7，9 の 3 種類を選択した。サンプリングは任意の時間に行い，採取した試料はWakosil-Agri9 カラム（Wako Pure Chemical Co.
Ltd., Japan） 及び SPD-10AV UV 検

出器

図２

オゾンマイクロバブル（a）とオゾンミリバブル（b）を発生させた時の反応槽内の挙動（Shimadzu Co. Ltd., Japan） を 備 え た HPLC を用いて濃度測定を行った。また，TOC 測定装置

ルの挙動を示す。オゾンマイクロバブルではオゾ（TOC-VCSN, Shimadzu Co. Ltd., Japan）を用いンミリバブルと比べて反応槽全体にバブルが行きて，全有機体炭素量（TOC）の測定も行った。

渡っていることが観察された。本実験結果より残3. 結果と考察
図 2 は反応槽に蒸留水を入れてオゾンマイクロバブルとオゾンミリバブルを発生させた時のバブ留農薬の付着した青果物表面の孔にも十分オゾンマイクロバブルが入り込み，農薬を分解・除去できるのではないかと予想される。
図 3 は種々の pH でオゾンマイクロバブルとオ

162

図３

浦上財団研究報告書

Vol.16（2008）

オゾンマイクロバブルとオゾンミリバブルを発生させた時の溶存オゾン濃度の比較
図４

オゾンマイクロバブルとオゾンミリバブルによって 2, 4-D水溶液を分解した時の比較

図５

オゾンマイクロバブルとオゾンミリバブルによって 2, 4, 5-T水溶液を分解した時の比較

ゾンミリバブルを蒸留水に供給した場合の溶存オゾン濃度の経時変化を示す。溶存オゾン濃度はpH が低いほど大きくなった。オゾンは酸性溶液
では比較的長い時間安定に存在できるが，アルカリ性では自己分解が進み・OH などの活性酸素種に変化してしまうために pH9 では溶存オゾン濃度が低くなったと思われる。また，データは示さなかったが，溶存オゾン濃度が pH5 以下ではほとんど同様な経時変化を示した。このことから，オゾンの自己分解は pH5 以上で促進されると推測される。オゾンマイクロバブルとオゾンミリバ
ブルを見比べてみると，最終的な溶存オゾン濃度だけでなく，濃度の上昇の仕方まで酷似しているなることがわかった。この理由は，溶存オゾン濃ことがわかる。これは，溶存オゾン濃度がガスの度に関しては両者に差は無かった（図 3）ので，供給の仕方に影響されないことを示している。こもし他の要因があるとすればマイクロバブルの圧の結果は当初の予想（マイクロバブルでは溶存濃壊か，あるいはポンプによる高速循環流が関係し度が増加する）と違っていたので，実際にオゾンていると考えられる。そこで，オゾンを供給せずをマイクロバブル化する意味が有るか無いかを 2,に装置だけで 2, 4-D が分解されないか確認を行

4-D および 2, 4, 5-T 水溶液の分解を行うことによった。その結果を図 6 に示す。オゾンが供給されり検証した。

ない場合には 2, 4-D は分解されないことが確認

図 4，5 はそれぞれ 2, 4-D と 2, 4, 5-T 水溶液をできた。したがって，オゾンをマイクロバブル化

オゾンマイクロバブルとオゾンミリバブルを用いすることによって初めて処理効率が上がることがて処理した時のオゾン分解の経時変化を示す。農わかった。この理由の詳細は不明であるが，オゾ薬濃度および TOC 値ともオゾンマイクロバブル

ンマイクロバブルの圧壊による多量の・OH の瞬処理の方が速く減少しており，オゾンマイクロバ間的生成か，あるいはバブル表面での物理的な作ブルを用いた方が明らかに農薬の処理効率が良く用などが考えられる７）。特に，圧壊の際にはバブオゾンマイクロナノバブルを用いた青果物の残留農薬除去技術の開発163とがわかった。白菜表面に 2, 4-D を塗布してオゾンマイクロバブルとオゾンミリバブルを用いて処理した実験結果より，残留農薬分解に及ぼすオゾンマイクロバブルの有効性が立証された。

謝

辞

本研究の遂行にあたり，大変貴重な研究助成を賜りました財団法人浦上食品・食文化振興財団及び関係者各位に心から感謝申し上げます。
図６

空気マイクロバブルによる 2, 4-D 水溶液の分解

ル内部の温度，圧力が非常に高くなるので，その文影響を受けて発生した高濃度の・OH によって 2,１） 松村文夫，農薬の安全性に関する最近の諸問題，日本農4-D や 2, 4, 5-T 分子が迅速分解したと推測される。
この点に関しては今後の研究課題である。次に，

献

薬学会誌，29，299-303，2004.
２） 小林麻紀，高野伊知郎，田村康宏，富澤早苗，立石恭也，酒井奈穂子，上條恭子，井部明広，永山敏廣，ベビー

白菜表面に 2, 4-D を塗布してオゾンマイクロバ

フード中の残留農薬実態（1999 年 4 月〜 2005 年 6 月）
，食ブルとオゾンミリバブルを用いて処理した実験を品衛生学雑誌，48，186-193,，2007.

行い，水溶液中に漏出した 2, 4-D の濃度変化を測定したところ，図 4 とほぼ同様な結果が得られた（データは示していない）。本研究結果は，オゾンマイクロバブルを用いればオゾンミリバブルと比較して青果物表面の微小孔内に付着した残留農薬をより迅速かつ高効率で分解できる可能性があることを示唆するといえる。

３） 小林麻紀，高野伊知郎，田村康宏，富澤早苗，立石恭也，酒井奈穂子，上條恭子，井部明広，米中の農薬残留実態（1995 年 4 月 〜 2005 年 3 月 ）， 食 品 衛 生 学 雑 誌，48，35-40，2007.
４） Nakamura, Y., Daidai, M. and Kobayashi, F., Ozonolysis
mechanism of lignin model compounds and microbial
treatment of organic acids produced, Water Science andTechnology, 50, 167-172, 2004.
５） Nakamura, Y., Daidai, M. and Kobayashi, F.,
Bioremediation of phenolic compounds having endocrine-

4. 結言

disrupting activity using ozone oxidation and activatedsludge treatment, Biotechnology and Bioprocess Engineering,

モデル農薬 2, 4-D や 2, 4, 5-T を含む水溶液のオゾン分解実験を行い，オゾンマイクロバブルの有効性の検討を行った。オゾンマイクロバブルとオゾンミリバブルでは溶存オゾン濃度にはほとん

9, 151-155, 2004.
６） Daidai, M., Kobayashi, F., Mtui, G. and Nakamura, Y.,
Degradation of 2, 4-Ddichlorophenoxyacetic acid（2, 4-D）by ozonation and TiO2/UV treatment, Jornal of Chemical
Engineering of Japan, 40, 378-384, 2007.

ど差は見られなかったが，オゾンマイクロバブル

７） Chu, L-B., Xing, X-H., Feng, Y., Zhou, Y-N., Sun, X-L.

による農薬濃度や TOC の減少速度はオゾンミリ

and Jurcik, B., Enhanced ozonation of simulated dyestuff

バブルと比較して著しく大きく，オゾンマイクロ
バブルは農薬の迅速かつ高効率分解を促進するこ

waste water by microbubbles, Chemosphere, 68, 1854-1860,
2007.

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URAKAMI FOUNDATION MEMOIRS

Vol.16（2008）

Development of technology for removing pesticide residue ofgreengrocery using ozone micro- and nano-bubble
Yoshitoshi Nakamura（Graduate School of Advance Technology and Science, The University of Tokushima）

The aim of this study is to develop the technology for removing pesticide residue ofgreengrocery using ozone micro- and nano-bubble. In this work, the effectiveness of ozone
microbubble treatment was examined using 2,4-D and 2,4,5-T as model pesticides. Thoughalmost no differences in the concentration of dissolved ozone between ozone microbubble
and ozone millibubble treatments was observed, the decrease rates of model pesticides andtheir TOC values in the ozone microbubble treatment were signiﬁcantly larger than thosein the ozone millibubble treatment. As a result, it was found that the ozone microbubble
treatment can promote the rapid and high-efﬁcient degradation of pesticides in the watersolution. Furthermore, from the results of degradation experiments of Chinese cabbage bywhich 2,4-D was applied to the surface using ozone microbubble and ozone millibubble, it
was confirmed that the ozone microbubble treatment was effective for the rapid
degradation and the efﬁcient removal of pesticide residue in the greengrocery.