向科学技術振興財団

研究助成成果報告書

水溶液・有機溶媒混合放射性廃液の安定処理技術の実現を目指した
ハイブリッド吸着材の創製
Development of hybrid adsorbents for realization of stable treatment process ofradioactive liquid waste mixture containing aqueous and organic solvents

助成年度

令和 4 年度研究助成

助成番号

MZR2023005

研究期間

2023/04/01

代表研究者

吾郷 友宏
兵庫県立大学

共同研究者

キーワード

福元 博基

～

2024/03/31(Tomohiro Agou)
大学院理学研究科

物質科学専攻（Hiroki Fukumoto）茨城大学

大学院理工学研究科
工学部

量子線科学専攻

荒井 剛(Tsuyoshi Arai)

芝浦工業大学材料工学科

渡部創(Sou Watanabe)

日本原子力研究開発機構

核燃料サイクル工学研究所

荒井陽一（Yoichi Arai）

日本原子力研究開発機構

核燃料サイクル工学研究所

瀬古典明（Noriaki Seko）

量子科学技術研究開発機構

保科宏行（Hiroyuki Hoshina）量子科学技術研究開発機構

先端機能材料研究部
先端機能材料研究部

フルオラス抽出, フッ素化吸着剤, 放射性廃液処理

１．研究の背景と目的みを効率的に分離回収するためには、溶媒抽出法(1)液体シンチレータはβ核種の正確な分析に欠等を超える新しい分離回収技術の確立が求めらかせない分析手法であり、原子力分野の他、薬物れる。また、原子力分野では水溶液や有機溶媒等動態試験などの医療分野にも利用されている。特の放射性廃液の固化技術の検討が進められておに、福島原子力発電所の事故以降、液体シンチレり、海外を中心として廃液処理の実績が報告されータを用いた環境中の放射線元素分析のニーズている。従って、有機液体シンチレータ廃液からが増しており、その結果として分析で生じた放射放射性物質を除去できれば、廃液処理プロセスが性物質、有機溶媒と水溶液が混合した放射性廃液完成できる見通しであることから、本研究においの処理が新たな問題となっている。有機液体シンて取り組む課題としてシンチレータ廃液からのチレータは化学的毒性や可燃性でもあることか放射性物質、特に放射性金属イオンの効率的分離ら、これらの廃液は速やかに処理する必要がある法の開発を設定した。

が、水相・油相が混和した廃液から放射性元素の有機液体シンチレータ廃液は水溶液と有機溶媒が混和しており、廃液中に均一に分散している研究を効率的に進めるため、最終目的である放射放射性物質を分離回収するには、水溶液と有機溶性金属イオンを用いた試験に先立ち、安定同位体媒の両方から目的の放射性金属イオンを吸着分や模擬金属イオン等を用いたコールドでの調査離できる抽出剤が必須である。先行研究において、を実施する。これらの検討から、フッ素系配位子イミノ二酢酸基を有するキレート樹脂が有機溶含有固体吸着材による放射性金属イオン分離の媒中の金属イオンの吸着に有効であることを見技術的成立性を明らかにする。続いて、開発した出しているが、シンチレータ廃液の処理に適用す固体吸着材を充填した分離カラムを開発し、フロるには、吸着容量や吸着速度の改善が課題であっー連続分離処理の条件検討に取り組む。

た【参考文献 1】。

本研究期間内では、スチレン―ジビニルベンゼ

本研究では、有機溶媒中でも優れた抽出性能をン共重合体で被覆した多孔質シリカゲル粒子に示すフッ素系配位子に着目した。申請者らは設備フッ素系配位子を含侵した吸着材に対し、放射性投資、ランニングコスト、廃棄物発生の抑制とい金属イオンの模擬元素を用いた吸着試験と、吸着った点に優れる抽出クロマト法による放射性廃前後の粒子やフッ素系配位子の状態を、放射光 X棄物処理法を開発してきた。最近、抽出クロマト線分析や PIXE 法などの先進的な量子線分析法に法における吸着分離効率の向上と、抽出溶媒や廃より解析した。詳細を以下に述べる。

液への抽出剤・放射性金属イオンの漏出抑制の同時達成を目的として、水相・油相いずれとも混和

２．研究の内容・方法、および研究成果しづらいポリフルオロ化合物の特徴（“フルオラ(1) 吸着材の調製ス性”）に着目し、ポリフルオロ構造を持つフッ素

図 1 に合成したフッ素系配位子（RFIDA）、スチ系配位子の開発と固体吸着材への応用を検討しレン―ジビニルベンゼン共重合体被覆多孔質シている。フッ素系配位子は既存の吸着材に比してリ カ 粒 子 （ SiO2-P ）、 お よ び 含 侵 吸 着 材

吸着効率・吸着速度いずれも優れた値を示したが、（RFIDA/SiO2-P）の構造を示す。これらの合成はフッ素系配位子と放射性金属イオンがどのよう報告済みである【参考文献 2】。被覆シリカ粒子な錯体を形成しているのかは未解明であった。

SiO2-P の重量に対し、20 wt%の RFIDA が含浸され【参考文献 2】
。本研究では、液体シンチレータ廃ていることを、重量測定および熱重量分析から確液からの放射性元素の効率的分離回収を目的に、認した。

フッ素系配位子をシリカゲル粒子や不織布等の基材に固定化した固体吸着材を開発する。配位子設計から処理フロー開発までを各機関と連携することで、高い実現性をもって分離回収技術の確立が達成できる。
本研究では、まず、合成したフッ素系配位子を固体吸着材に含浸させることで、新規固体抽出材を開発する。この新規吸着材について、シンチレータ廃液に含有する除去対処核種や燃料デブリの取り出し作業で懸念される核燃料物質について、溶液中からの吸着挙動を実験的に調査して廃液処理システムへの適用性について調査を行う。

図1

RFIDA 配位子および吸着材 RFIDA/SiO2-P の構造（RF = n-C6F13）

(2) 模擬元素を用いた吸着特性の調査

収端での EXAFS 実験及び SAXS 実験を行った。

（1）で調製した吸着材を用いて、Am などの模EXAFS 実験は、あいちシンクロトロンの BL5S1 お擬元素として良く用いられる Eu の吸着実験を実

よび B L11S2 ビームラインにて、透過法または蛍3+光法で実施した。得られたスペクトルは、XAFS 解を 0.2 M に調整した溶液(5 ml)と、RFIDA/SiO2-P

析プログラム WinXAS3.1 により解析した。SAXS 実吸着材(0.5 g)を一定時間(1.5 時間)混合し、Eu験は、あいちシンクロトロンの BL8S3 において、を抽出させた。抽出試験後に水溶液を分相し、波長 0.92 Å、カメラ長 112 cm で実施した。Fit2D

ICP-AES で Eu 濃度を測定し、Eu 吸着量を評価しによって一次元化された散乱強度データについた。また、Eu 吸着後の各吸着材は、1 M 硝酸溶液て解析を実施した（あいちシンクロトロン実験番(10 ml)で洗浄後、溶離液(5 M 硝酸, 10 ml)を加号 ： 202303074,

え、一定時間(1.5 時間)振とうすることで溶離し202304086, 202306107, 202306108）。

施した。1 M 硝酸溶液に Eu(NO3)3 を溶解させ、Eu202303073,202304085,た。吸着材への Eu の吸着量に関しては、分配係実験によって得られた EXAFS 振動及び動径構造

数 Kd を計算することで評価した。分配係数の計算

関数は、試料形態の違いによらずプロフィルがほ式を以下に示す。

ぼ同じであり、Eu 周りの局所構造に差異はないと考えられる。イミノニ酢酸基による Eu の抽出反

Kd = ((C0 – C1)/ M1)/(C1/ V0)(1)

応として、イミノニ酢酸基の電離状況によって下記の 2 つの反応が考えられる。I の反応は解離し

C0 : 試験液の Eu 初期濃度

たイミノニ酢酸基が直接希土類元素に配位する、

C1 : 溶離処理後の試験液の Eu 濃度

イオン交換型の錯形成である。一方で II の反応

V0 : 試験液の液量(ml)はイミノニ酢酸基が解離せず、硝酸イオンが配位

M1 : RFIDA/SiO2-P 吸着材の重量(g)

して電気的に中性になった希土類イオンに、イミノニ酢酸基が配位する。ここではイミノニ酢酸基

RFIDA-1 と RFIDA-2 の Kd は、それぞれ 0.06, 0.28のカルボニル酸素が配位に寄与していると考えであった。吸着試験に供した RFIDA/SiO2-P 吸着られる。上記の吸着試験の酸濃度条件を踏まえる

材 0.5 g 中には、RFIDA-1 は約 0.2 mmol、RFIDA-と、イミノニ酢酸基は解離しておらず、II 式の反2 は約 0.1 mmol であり、それぞれの Eu の吸着量応によって抽出されているものと考えられる。しは 0.06 mmol, 0.03 mmol であった。RFIDA と Eu

たがって 1 個の希土類イオンに 3 個のイミノニ酢は約 3:1 のモル比で錯形成する傾向が推察される。

酸基が配位しているものと推察される。II の反応

また、溶離液からは 0.01 mmol の Eu が溶離したには硝酸イオンが寄与しているため、より反応のことを確認した。吸着量に対して少ない Eu の溶進みやすい硝酸濃度条件があると考えられる。

出であったが、洗浄液中にも吸着した Eu の一部が移行した可能性が示唆された。

I)
2Ln3+ + (R(COO− )2 )3 ↔ Ln2 (R(COO− )2 )3（3）XAFS および SAXS を用いた吸着構造の観察
溶液中で Eu を抽出した際に硝酸水溶液相とフルオラス溶媒相の間に第 3 相の生成が観測された
ため、第 3 相成分、および Eu を吸着した RFIDA1/SiO2-P, RFIDA-2/SiO2-P を対象として、Eu-L3 吸

II)
Ln3+ + 3NO−
3 + (R(COOH)2 )𝑛 ↔
Ln(NO3)3(R(COOH)2 )𝑛

溶離操作済みの吸着材については、Eu の残留はぞれ 0.06, 0.28 であった。また、抽出時には Eu：吸着材の蛍光発光でも確認できず、ほぼ全量の吸RFIDA ＝1：3 の比率の錯体が形成されているこ

着した Eu が溶離していたと推察される。したがとが示唆された。Eu 抽出時に溶媒中で生成した第って、一部の Eu は、Eu の吸着操作時に洗浄液に3 相、および Eu を吸着させた RFIDA/SiO2-P を対移行したと考えられる。

象として、Eu-L3 吸収端 EXAFS 実験及び SAXS 実験

図 2 に SAXS プロフィルを示す。溶媒抽出系のを行い、フッ素系配位子と Eu から形成された錯第 3 相について得られたプロフィルには鋭いピー体の構造解析を行った。いずれの試料も同様のクが含まれており、周期性を有する構造を取ってEXAFS 振動および動径分布関数を示したことから、いる可能性がある。一方、吸着材系においてはこEu イオン周りの局所構造には殆ど差異が無いとれらのピークが見られず、ポリマー中に離散的に考えられ、先述の抽出実験の実施条件から、電離抽出剤が存在することで、周期的な構造を取らなしていないイミノ二酢酸基が Eu に 1：3 のモル比いものと考えられる。吸着した Eu が吸着材からで配位した錯体が形成されたものと考えられる。

ほぼ完全に溶離されたことを踏まえると、含浸吸第 3 相の SAXS 測定では周期的な構造の形成が示

着材は溶離の観点で溶媒抽出系と比較して利点唆されたが、Eu を吸着した RFIDA/SiO2-P では周があり、吸着材は繰り返し利用が可能であると考期的構造は見られなかった。また、Eu 吸着後のえられる。

RFIDA/SiO2-P を硝酸洗浄することで、ほぼ定量的に Eu を溶離することができたことから、本固体吸着材は繰り返し利用が可能と考えられる。

Intensity [arb. unit]

104

RFIDA-1 3rd phase
RFIDA-2 3rd phase
RFIDA-1/SiO 2-PRFIDA-2/SiO 2-P

103

４．今後の研究方向性・課題
本研究により、フッ素系配位子を含浸させた繰り返し利用が可能な吸着材の合成に成功し、その基本

102性能を明らかにした。当初予定していた放射性金属元素を含む実廃液での試験や、開発した固体吸着材2

図246
k [nm-1]

8

第 3 相および吸着材の SAXS プロファイルのカラム分離への応用展開には至らなかったので、今後も引き続き、吸着材の吸着容量、吸着性能の温度や酸濃度依存性などの吸着材の性能を調査していく。また、カラム分離への応用と実廃液への利用など、本吸着材の実用化に向けて、吸着材の化学的、３．結び物理的耐久性の調査が必要である。

市販原料からイミノ二酢酸型のフッ素系配位子 RFIDA を数ステップで合成し、これらをスチレン―ジビニルベンゼン共重合体被覆シリカ粒子

５．参考文献
1.

Arai,

Y.;

Watanabe,

S.;

Ohno,

S.;

（ SiO2-P ） に 含 浸 す る こ と で 、 固 体 吸 着 材

Nakamura, M.; Shibata, A.; Nakamura, F.;

RFIDA/SiO2-P を作成した。作成した固体吸着材をArai, T.; Seko, N.; Hoshina, H.; Hagura,

用いて硝酸溶液からの Eu の抽出分離を行い、ICP-N.; Kubota, T. “Analysis on adsorbent

AES によって Eu の吸着性能を評価した。RFIDA-1、for spent solvent treatment by micro-RFIDA-2 を含浸した固体吸着材の分配係数はそれ

PIXE and EXAFS”, International Journal

of PIXE, 29(01n02), 17-31 (2019).
2.

Conference Center, Tokyo.

Agou, T.; Fukumoto, H.; Fujikawa, H.;5.

荒井 陽一，渡部Takeda, K.; Arai, Y.; Watanabe, S.; Arai,

トにおける放射性廃液の処理処分技術開発

T.

monocyclicの概要”, 精密工学会春季大会学術講演会,

aromatic compounds and the synthesis

2024 年 3 月 13 日, 東京大学本郷キャンパ

methods, adsorbents for metal ions”, JPス。

“Fluorine-containing

2022-171691 (2022).
７．その他
６．論文・発表
1.

特になし。

Arai, Y.; Watanabe, S.; Watanabe, M.;
Arai,T.; Katsuki, K.; Agou, T.; Fujikawa,H.; Takeda, K.; Fukumoto, H.; Hoshina,H.; Seko, N.; Chikamatsu, Y.; Hagura, N.
“Adsorption mechanism of Eu onto newly
synthesized

fluorous-compound-impregnating

Instruments

Nuclearabsorbent”,

andMethods

inPhysics

Research B, 554, 15448 (2024). DOI:
10.1016/j.nimb.2024.165448.
2.

吾郷 友宏，“EXAFS 及び SAXS を活用した放射性金属元素抽出材の抽出機構解明”，第 12
回あいちシンクロトロン光センター成果発
表会，2024 年 3 月 4 日，名古屋国際センター。

3.

Arai, Y.; Watanabe, S.; Watanabe, M.;
Arai, T.; Agou, T.; Fujikawa, H.; Takeda,K.; Fukumoto, H.; Hoshina, H.; Seko, N.
“Developmentoffluorousimpregnating

adsorbent

forcompoundrecoverycations from radioactive liquid waste”,IBA-PIXE

2023,October

7-13,2023,Toyama.
4.

創, “STRAD プロジェク

Goto, Y.; Arai, Y.; Watanabe, S.; Agou,T.; Arai, T.; Katsuki, K.; Fukumoto, H.;
Hoshina, H.; Seko, N.“Development ofFluorinated Ligands for Uranium Recovery
from Radioactive Liquid Waste”, GLOBAL
2024, October 6-10, 2024, Iino Hall &