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浦上財団研究報告書

Vol.26（2019）＜平成 29 年度助成＞

安心かつ安全な食品製造のための新たな抽出技術の開発
大田昌樹（東北大学大学院 工学研究科附属超臨界溶媒工学研究センター）

緒言

塔頂から、高極性成分を塔底からそれぞれ獲得するものである。塔頂および塔底からの成分の連続吐出

安心かつ安全な食品製造に向けての社会的要求はには、本助成にて購入したオリジナルの連動式背圧高まっている。このような食品製造プロセスを設計弁を用いた。向流接触抽出装置の概略図を図 1 に示するにあたり、天然あるいは合成化合物の抽出分離す。装置は、原料供給部、向流接触抽出部および吐工程は欠かせない。だが、これらの工程では目的対出部（サンプル回収部）からなる。

象物の抽出効率を高めるために、時に高環境負荷の原料供給部は、CO2 ボンベ、レギュレータ、フィ有機溶媒が多量に使用される。特に食品添加物製造

ルター、冷却ジャケット付プランジャーポンプおよ

分野においては、目的物質の溶解性向上のために毒び HPLC ポンプより構成される。CO2（Solvent）は性の高い有機溶媒が選定されることも少なくなく、レギュレータ（ヤマト産業株式会社製、YR-5061H）

その残留においては副作用の問題が内在している。

により二次圧を調整し、フィルター（0.5μm メッ

申請者らのグループでは、このような問題を回避すシュ）により不純物を取り除いた後、冷却ジャケッ

べく、人体に無害な溶媒である高圧二酸化炭素、エトにて液化された状態でプランジャーポンプ（日本

タノールおよび水を組み合わせた新しい溶媒を創出

分光株式会社製、PU-2080-CO2）にて加圧送流する。

することで、従来の有機溶媒の代替を目指し、環境天然物エキス（Feed）は、あらかじめ所定濃度に混や人間にやさしい方法論を導くことを目的としてい合した溶液を HPLC ポンプ（日本分光株式会社製、る。特に本研究では、これらの高圧グリーン溶媒のPU-2080）により加圧送流する。なお、液体試料はもと、モデル系として高付加価値なカロテノイドの50 cm3 メスシリンダーより供給することで、その流分離実験を対象とすることで、我々が推進する亜臨通量を測定することができる。

界溶媒分離技術（超臨界二酸化炭素を用いた向流接向流接触抽出部は予熱コイルおよび向流接触型充触抽出技術）の有効性を確認した。さらに、現有の填塔により構成され、これらは空気恒温槽内に設置装置のコストダウンとスケールアップを目的としされている。各試料は予熱コイルを通過させることて、ベンチスケール亜臨界溶媒分離装置を新たに開で所定温度まで昇温させる。予熱コイルの長さは伝発した。

熱 計 算 に 基 づ き 2 m と し た。 充 填 塔（ 内 径 6.23mm、高さ 21.8 cm, 内容積 6.64 cm3）には、気液の実験接触効率を向上させるために充填物として DixionPacking（径 1.5 mm）を封入した。この時、空隙率現有のラボスケール装置を用いた実験は 87.5 vol％であった。ここで SUS 管の挿入値を抽超臨界二酸化炭素を用いた向流接触抽出装置の原出相、抽残相側抜き出し位置より長く設計すること

理は、天然物エキス（原料）を塔頂から、超臨界二でミストや気泡の同伴を防いでいる。温度制御は空酸化炭素を塔底からそれぞれ導入し、低極性成分を気恒温槽（株式会社島津製作所製、CTO-20AC）を

安心かつ安全な食品製造のための新たな抽出技術の開発

図125

向流接触抽出実験装置の概略用いて所定温度に制御した。不確かさは ± 0.5 K でシュ）により不純物を取り除いた後、冷却ジャケッある。圧力は CO2 供給ライン上に設けた圧力計（GEトにて液化された状態でプランジャーポンプ（日本社製、PTX621）にて測定され、測定不確かさは ±分光株式会社製、PU-2080-CO2）にて加圧送流する。

28 kPa である。回収部は冷却水循環部（ユラボジャ

また、Feed 溶液をインテリジェント分取ポンプによパン株式会社製、F25-ME）、背圧弁（日本分光株式り加圧送流する。なお、Feed 溶液はメスシリンダー会社製、BP-2080-D）、サンプラー、乾式ガス流量計

より供給することで、その流通量を測定することが（株式会社シナガワ製、DC-2）および湿式ガス流量できる。

計（株式会社シナガワ製、W-NK-0.5）より構成される。

平衡到達部は予熱コイル、ミキサー、空気恒温槽

実験手順は以下の通りである。等容に調整したエ（株式会社島津製作所製、CTO-20AC）および抽出塔

タノール水溶液 250 cm3 に、乾燥藻類 0.5 g を含むより構成され、これらは空気恒温槽内に設置されて原料エキスを調整した。このエキスを向流接触抽出いる。試料の混相流は予熱コイルを通過させること装置（図 1）に導入し、CO2 との接触抽出実験を実で所定温度まで昇温させる。なお、予熱コイルは約施した。実験条件は 80℃および圧力 12、16 および20 MPa とし、抽出時間は 20 min とした。

ベンチスケール装置の開発
図 2 に本助成を得て新たに開発したベンチスケー
ル装置の写真を示す。供給部は、CO2 ボンベ、レギュレータ、フィルター、冷却ジャケット付プランジャー
ポンプ（日本分光株式会社製、PU-2080-CO2）、液体試料およびインテリジェント分取ポンプ（日本分光株式会社製、PU-2086）より構成される。CO2 はレギュレータ（ヤマト産業株式会社製、YR-5061H）
により二次圧を調整し、フィルター（0.5μm メッ
図2

ベンチスケール装置の開発

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2.0 m とした。抽出塔（黒岩ステンレス工業株式会

Vol.26（2019）

結果と考察

社 製、SUS316 BA 管 ） は 耐 圧 が 51.7MPa で 外 径3/8 インチ、内径 6.23 mm 長さ 0.15 m である。こ今回、分離が難しい系である生理活性カロテノイれに充填物として径 1.5mm の充填物 Dixion Packing

ド（アスタキサンチン）と脂質（トリグリセリド）を用いた。このとき、空隙率は 85 vol% であった。の分離を対象とした。これは、Hildebrand 溶解度パ

組成分析部は背圧レギュレータ、サンプラー、ガラ メ ー タ（Solubility Parameter: SP）1) に お い て、

スメーターより構成される。気液両相の試料は恒温

Fedors 法 2) によるグループ寄与法では、アスタキサ槽外部に設けた背圧レギュレータ（日本スウェージンチンが 21.2 MPa0.5、トリグリセリドが 18.0 MPa0.5

ロック FST 株式会社製、KPB1S0A422P60000）にと互いに近い値を示すためである。なお、この SPより減圧し、サンプラーにてガス成分と液体成分に値は、その値が互いに近ければ近いほど相溶性が高分離する。サンプラーは 2 段であり、アセトンおよくなるという Hildebrand による理論（正則溶液論）1)

びドライアイスを入れた真空断熱容器に浸した冷却に基づくものである。これは、超臨界・亜臨界域へ機構を有する。気相側では乾式流量計（株式会社シの適用ができるように拡張した申請者のオリジナル

ナガワ製、DC-2）、液相側では湿式流量計 ( 株式会社開発によるエントロピー型溶解度パラメータ

シナガワ製、W-NK) を用いて測定した。なお、2 台（entropy-based Solubility Parameter: eSP）3) では、の背圧レギュレータをエアアクチュエータ式バルブ

1060（Pa/K）0.5、トリグリセリドが 900（Pa/K）0.5 に（日本スウェージロック FST 株式会社製、SS-3NBS4-相当する。

95O）によって連動させることで、任意の時間間隔抽出温度を 80℃の等温条件とし、抽出圧力の依で交互に圧力制御とバルブクローズを繰り返し、圧存性を検討したところ、図 3（a）の高圧条件では塔頂力の制御とともに適切な気液流量を抜き出す仕組み（気相：抽出相）から得られたサンプルがアスタキに し た。 こ こ で、 大 気 圧 ま で の 減 圧 時 に Joule-

サンチン特有の赤色を呈す一方、塔底（液相：抽残相）Thomson 効果による温度低下、または超臨界二酸化から得られたサンプルは無色であった。本実験条件

炭素の密度低下により凝固や抽出物の析出が起こるの範囲内では中程度の圧力である図 3（b）では、塔頂危険性がある。それを防ぐため、実験中は背圧レギュから得られたサンプルの赤色に変わりはなかった

レータを温度調節コントローラー（株式会社ミスミが、塔底から得られたサンプルも薄い赤色を呈すよ製、MTCD）で 60℃に加熱する仕組みとした。

うになった。本実験条件の範囲内において最も低い
圧力の図 3（c）では、塔頂から得られたサンプルは無（a）

（b）

図3（c）

80℃における抽出物の写真（各写真 左：塔頂、右：塔底）（a）20 MPa、（b）16 MPa、（c）12 MPa

安心かつ安全な食品製造のための新たな抽出技術の開発

色となる一方、塔底から得られたサンプルは赤色で

謝27辞あった。これより、抽出圧力、すなわち流体密度を本研究は、公益財団法人 浦上食品・食文化振興財制御することでアスタキサンチンが気相および液相団の研究助成によって遂行されました。ここに深くから選択的に得られることが分かった。

謝意を表します。

その一方で、先の SP 値による考察によると、トリグリセリドの方がアスタキサンチンより低い SP

参考文献

値を示すことから、図 3（a）では 、トリグリセリド

1) J. H. Hildebrand and R. L. Scott, Regular Solutions,
Prentice-Hall International Series in Chemistry(1962).,
2) R. F. Fedors, Polymer Engineering and Science, 14(2),147-154. (1974),
3) M. Ota et al., Fluid Phase Equilibria, 425, 65-71(2016).

とともにアスタキサンチンも塔頂から得られた可能性がある。さらに、図 3（b）は、気相と液相にアスタキサンチンがそれぞれ分配された様子であったが、図3（c）では、塔頂からトリグリセリド、塔底からアスタキサンチンがそれぞれ分離して得られた可能性が考えられる。
この実験結果より、溶媒である亜臨界流体の eSP値が圧力条件により気相および液相で大きく変動している可能性があり、現在理論上の検証作業を行っている。また、トリグリセリドの分析も併せて進めるとともに、ベンチスケール装置での検証作業も検討している。

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Vol.26（2019）

Development of a new extraction technology
for safe food production
Masaki OTA
Research Center of Supercritical Fluid Technology,Graduate School of Engineering, Tohoku University
Separation of astaxanthin from an algal-oil extract in an ethanol solution
was demonstrated using supercritical CO 2, in a counter-current flow apparatus
at 353.2 K and pressures of 12, 16, and 20 MPa. A transparent liquid wasobtained from the top of the extraction column (vapor phase) at the lowest
pressure (12 MPa), while a condensed liquid with a red color derived from theoriginal color of astaxanthin was obtained from the bottom (liquid phase). At
the middle pressure (16 MPa), samples obtained from both the vapor and liquid
phases exhibited a red color, indicating that the astaxanthin was distributed inboth phases. On the other hand, a liquid sample with a red color was obtained
from the vapor phase at the highest pressure (20 MPa), while a transparent
liquid was obtained from the liquid phase. Such sample color changes canresult from the fluid density, especially in a CO 2 vapor-rich phase. According
to the thermodynamic Hildebrand solubility parameter (δH ), which is derived
from regular solution theory, the solubility of astaxanthin (δH = 21.2 MPa 0.5 )was slightly higher than that of triglycerides (δH = 18.0 MPa 0.5 ). Solubility
parameters for the subcritical fluids (the vapor and liquid samples) werepossibly subjected to large changes, leading to specific color changes in boththe vapor and liquid samples. In the future, the obtained results using thedeveloped subcritical fluid separation systems (counter-current extraction
systems using supercritical CO 2 ) may lead to a defatting process for algal
astaxanthin oil, or for other food and supplement processes.