物質と熱の拡散現象におけるソレー効果
駆動力

拡散するもの「拡散」

濃度勾配

フィックの法則
𝑑𝐶i
𝐽i = −𝐷𝑑𝑥

Cross effect「ソレー効果」

𝐽soret,i = −𝐷𝑇 𝐶i

物質𝑑𝑇𝑑𝑥

Jsoret,i :温度勾配により発生するの物質流束, DT :熱拡散係数, T：温度, x:位置座標

「熱伝導」

温度勾配

熱Fourierの法則
𝑑𝑇𝐽q = −𝜆𝑑𝑥

H. J. V. Tyrrell, Diffusion and Heat Flow in Liquids, pp.43-44(1961)

ソレー効果温度勾配を駆動力とした物質の拡散
1856 C. Ludwig, Sitz. Math. Naturwiss. Classe Kaiserlichen Akad. Wiss., 20, 539(1856)
1879 C. Soret, Arch. Sci. Phys. Nat., 2, 48-61(1879)

温度勾配

M.A. Rahman, M.Z. Saghir, International Journalof Heat and Mass Transfer, 73, 693-705(2014)

温度勾配下での二成分系の物質輸送の現象論的方程式

𝐽1 = −𝑐 𝐷M

𝜕𝑛1𝜕𝑇+ 𝑛1 𝑛2 𝐷T
𝜕𝑥
𝜕𝑥

濃度勾配
Gas
重い分子→低温側へ大きい分子→低温側へ
S. Chapman and T.G. Cowling, The Mathematical Theory of Nonuniform Gases Third Edition(Cambridge University Press, 1970)

温度勾配(ソレー効果)
Liquid and Solid？

拡散種間の強くかつ複雑な相互作用ソレー係数定常状態： 𝐽1 = −𝑐 𝐷M

𝜕𝑛1
𝜕𝑇+ 𝑛1 𝑛2 𝐷T𝜕𝑥
𝜕𝑥=0式変形
ソレー係数

𝐷T
1d𝑛1𝜎soret,1 ==−𝐷M
𝑛1 1 − 𝑛1 d𝑇𝑛 : mole fraction, 𝑇 : temperature

10Na2O-90B2O3

低温側で高濃度𝜎soret,Na2O = +2.66 × 10−3 K −1
100 Kあたり2.4 mol%の濃度差
ソレー係数は移動方向と移動量の両方を同時に表す

ソレー効果の例: 水-エタノール
Water
H

H
O

水が低温側へ移動

水が高温側へ移動
温度差
10℃で2.0 mol%の濃度差

Soret coefficient of water ST / mK-1Ethanol
H
H
H
H
C
C
O
H
H

X=0.83における符号の変化

P. A. Artola, B.Rousseau, and G. Galliero, JACS, 130, 10963-10969(2008)

移動方向は組成に依存する

水-エタノール系のソレー効果の理論
予測力のあるモデル(Artolaのモデル)
P. A. Artola, B.Rousseau, and G. Galliero, JACS, 130, 10963-10969(2008)

𝑀1 ∆𝐺1 − 𝑀2 ∆𝐺2𝑆T,theory = 2
𝑀1 + 𝑀2 𝑅𝑇 2

Soret coefficient of water ST / mK-1

(T:絶対温度、R:気体定数、ΔG:自己拡散の活性化エネルギー、M:拡散種の重量)
Experiment
X=0.83における符号の変化を再現できている

Artola(mol分率)
水-エタノールのような単純な系でもソレー係数の定量的な予測できていない

多成分ケイ酸塩融液におけるソレー効果
1982 Magma differentiation by Soret effect(D. Walker, et al., Contributions to Mineralogy and Petrology, 79, 231-240(1982))
1986 Soret effect in mineral melts(C. E. Lesher, et al.,Geochimica et Cosmochimica Acta, 50, 1397-1411(1986)※17 mol% difference of SiO2,1350℃~1650℃, SiO2-TiO2-Al2O3-FeO-MnO-MgO-CaO-Na2O-K2O(9 components)
2010 Isotope fractionation by Soret effect (F. Huang, et al., Nature, 464, 396-400(2010)2011 Isotope fractionation by Soret effect (G. Dominquez, et al., Nature, 473, 70-73(2011)2012 Isotope fractionation by Soret effect (D. J. Lacks, et al., Physical Review Letters, 108, 065901(2012)

SiO2-TiO2-Al2O3FeO-Li2O-MgOCaO-Na2O-K2O

K41/K39 ‰SiO2-TiO2-Al2O3FeO-MnO-MgOCaO-Na2O-K2O

1650℃

1350℃

C. E. Lesher, et al.,Geochimica et Cosmochimica Acta, 50, 1397-1411(1986)

F.M. Richter, et al., Geochimica et Cosmochimica Acta, 138, 136–145 (2014)①SiO2 が高温側に移動する(未解明)②重い同位体がより低温側に移動する(解明済 by D. J. Lacks in 2012, PRL)ソレー効果のガラス分野における重要性
2.レーザー融着・切断時のダメージの予測・理解

1.ガラス溶融炉・るつぼ内での濃度不均一性の予測・理解

Local heating→Temperature gradient→Soret effecthttps://www.pilkington.com/resources/datasheet7modellingandsimulation.pdf(2002)

1.2 m

I. Miyamoto, et al., Optics Express, 21, 14291-14302(2013)
I. Miyamoto, et al., Applied Physics A, 114, 187-208(2014)
S. Shimizu, et al., New glass, 23, 3-6(2008)残留応力や屈折率変化による光散乱が生じる可能性

31 m
H. Mase, et al., Journal of non-crystalline solids, 38&39, 807-8012(1980)
M. Yamane, Handbook of the glass technology, pp. 247-272(2010)

ガラスの物理・化学的な性質やガラス融液の結晶化挙動に影響する可能性

ソレー効果の機構を明らかにし、ソレー効果が組成分布に及ぼす影響を把握することは工業的に重要である

ガラス融液のソレー係数の予測式はこれまで提案されていない

目的と方針目的：ガラス形成酸化物融液のソレー効果を定量的に説明できる理論を提示すること

実験

熱力学理論

ソレー係数
【利点】
・自然対流およびマランゴニ対流を無視できる

重力実験と理論のクロスチェック

浮力

表面張力

分子動力学計算

表面張力

物性値が揃っている単純な二成分系ガラス融液に着目する

①ガラス融液のソレー係数測定実験

ソレー係数測定実験における対流の寄与

重力//温度勾配

表面張力

上方から加熱

先行研究：自然対流とマランゴニ対流により循環流が発生

重力

表面張力

表面張力

重力浮力

重力⊥温度勾配

本研究：マランゴニ対流のみこちらを採用

実験：試料作製着目したガラス組成：10Na2O-90B2O3 (mol%)、 30Na2O-70SiO2(mol%)
ガラス作製
10Na2O-90B2O3(mol%)
溶融急冷法(1,300 ℃、30 min加熱)

白金カプセル作製
ガラスを粉砕して入れ、鍛接で密封
約50 mm
空気ガラス
約30 mmPtカプセル

約50 mm
約30 mm白金サンプル

外径5.3 mm
内径5.0 mm

ソレー係数の測定実験
ソレー係数測定の実験 10Na2O-90B2O3 (mol%)

共焦点顕微ラマン分光法による濃度決定

4配位ホウ素3配位ホウ素検量線
液相温度以上の温度勾配下で90時間、180時間の熱処理

単調増加

②ガラス形成酸化物融液のソレー効果の理論モデルの提案
ガラス融液には熱力学的なアプローチが良い(1つ1つの拡散種を特定して、その活性化エネルギーを決めるのは難しい)

平衡の条件温度勾配のない系を考える

F : 自由エネルギー
T : 温度N : 分子数
V : 体積Z : 分配関数
𝐹𝑍 = exp −𝑘𝐵 𝑇

体積・温度一定での平衡条件⇔ 𝐹 最小𝐹⇔ exp −𝑘𝐵 𝑇⇔ 𝑍 最大最大

ガラス融液におけるソレー効果の理論の提案
Kempersの仮定：温度勾配下の気体の非平衡定常状態において分配関数が最大になる
A

B

TA FAzATB FBzB𝐹A𝐹B
𝑍total = 𝑧A × 𝑧B = exp −+𝑘𝑇A 𝑘𝑇B
𝐹A 𝐹B⇔+
最小定常状態
𝑇A 𝑇B∆𝑇∆𝑇
𝑇𝐵 = 𝑇 −22𝑧
𝐹 :ヘルムホルツ自由エネルギー、 :カノニカル分配関数
𝑇𝐴 = 𝑇 +ℎ2 − ℎ2° ℎ1 − ℎ1°−𝑣1 𝑣2𝑣2𝑣1
Kempers
𝜎Soret,1 =𝜕𝜇𝑣1 𝑥1 + 𝑣2 𝑥2
𝑇𝑛1 1
𝜕𝑛1𝑛 : モル分率,𝑣 : 部分モル体積,ℎ : 部分モルエンタルピー, 𝜇 : 化学ポテンシャル,
𝑇 : 温度 , °:純物質の理想気体状態

Kempers

問題点①：𝜎Soret,1 は部分モルエンタルピーの基準状態の取り方に依存する
問題点②：𝜇1 は実験では得られない(測定値は基準状態からの差として得られる)
私は液体状態での混合による分配関数変化にのみ着目した

修正Kempersモデル ：全ての熱力学パラメータの基準状態を純物質の液体状態とする。
Pure liquid

𝑣1 𝑣2
Modified Kempers
𝜎Soret,1=𝑣1 𝑥1 + 𝑣2 𝑥2ℎ2 − ℎ2𝑣2

Pure liquidℎ1 − ℎ1−𝑣1

Pure liquid𝜕 𝜇1 − 𝜇1𝑇𝑛1
𝜕𝑛1ℎ1Mix③分子動力学計算によるソレー効果の再現

分子動力学計算の役割
実験

熱力学理論

ソレー係数
【利点】
・自然対流およびマランゴニ対流を無視できる

実験と理論のクロスチェック

重力分子動力学計算

浮力表面張力表面張力【欠点】
・原子間ポテンシャルの信頼性に注意する必要がある

分子動力学計算(MD)
計算過程
例えば,
O:600個, Si:200個, Ca:200項

原子を配置Interatomic Force can be calculated from the potential

②力を計算

F

F

𝑎i + 𝑎j − 𝑟𝑐i 𝑐j
1 𝑧i 𝑧j e2
𝑉 𝑟 =+ f 𝑏i + 𝑏j exp− 64πε0 𝑟
𝑏i + 𝑏j𝑟

クーロン項

繰り返し
③原子を移動𝑑2 𝐱i𝑚i 2 = 𝐅i𝑑𝑡

定常状態

④構造, 動的もしくは熱力学的パラメータを算出

Δx

近接反発項

近接引力項

ソレー効果の分子動力学計算方法
30(mol%)Na2O-70SiO2

原子数：18,000(10200O、 4200Si、 3600Na)Slice Number
1～8Cold Slice(1,573 K)

9.3 nmHot Slice(1,773 K)

9.3nm

・MD code constructed by us
・VC++ with OpenMP・Leap-frog Verlet algorithm
・Ewald method
・Periodic boundary condition
・1.0 fs / step・18000 particles
・Cubic box
・Velocity scaling method
M. Shimizu, et al., Journal of theCeramic Society of Japan, 125, 180184(2017)

3.1 nmOSiNa

定常状態到達時間

𝑥hot − 𝑥cold 2𝑡steady state =𝜋𝐷(𝐷: 拡散係数(𝑐𝑚2 𝑠 −1 ))S. R. de Groot and P. Mazur,
Non-Equilibrium Thermodynamics, 278(1984)
C. Guy and J. Schott,
Applied Geochemistry, 1, 33-40(1992)