名古屋大学年代測定資料研究センター・ＭＡＴ­２５２における炭素・酸素の安定同位体組成測定について
青 木 浩
名 古 屋 大 学 大 学 院 理 学 研 究 科 〒 ４ ６ ４ ­ ０ １ 名 古 屋 市 千 種 区 不 老 町
Ｐｈｏｎｅ０５２­７８９­２５７８Ｆａｘ０５２­７８９­３０９５ｅ­ｍａｎｈａｏｋｉ＠ｐｉｋａｎｌ．ｅｐｓ．ｒ１２１ｇｏｙ１１­ｕ．ａｃｊｐ

１

はじめに

名古屋大学年代測定資料研究センターに，気体用質量分析計１７１１ｍｉｇＥｌｎＭＡＴ社製・

Ｍ Ａ Ｔ ­ ２ ５ ２ の シス テム が， １ ４ Ｃ 測 定 の 補 正 を 行 う た め に 平 成 ５ 年 に 設 置 さ れ ， 積 極 的 に 活用されている．しかしながら，１４Ｃ測定の補正用のみの利用では，１試料当たりの測定時間に大きな差があることから，加速器に比べて利用状況が密になっていない．そこ で， 安 定 同 位 体 で あ る １ ８ ０ や １ ３ Ｃ を 用 い た 研 究 へ の 活 用 も な さ れつ つ あ る ． こ れ ら の研究への汎用性を高めるためにも，試料の導入から測定が終了するまでの測定方法を検証する必要がある．本報告では，青木・池田（１９９６）の報告後に行われた基礎的な測定の結果についての報告を行う．

２。同位体比に与える圧力効果２­１．フォーカスの設定による圧力効果の軽減
同じ試料であってもガス圧が変化し，得られる試料ガスの出力が変化すると［４５］／［４４１，［ｚｔ６］／［４４］の値は変化することは，和田他（１９８２），青木・池田（１９９６）に述べられているが，フォーカスの設定により，ガス圧（出力）が多少変化しても，出力比［・１５１／［４４１，［４６］／［４４］の変化を押さえることが出来る．フォーカス設定のうち，ＩＯＮＥＸＴＲＡＴＩＯＮを調節すると，同じガス圧であっても得られる出力が変化する．この変化は出力の違う２つの正の極大値をもち，これまでは出力の大きさが最も高くなる設定 が さ れ て い た ． 今 回 そ れ を 変 更 して ， Ｉ Ｏ Ｎ Ｅ Ｘ Ｔ Ｒ Ａ Ｔ Ｉ Ｏ Ｎ の ダイ ヤル を 回 して い っ たと き の 出 力 が ２ 番 目 に 高 く な る 位 置 に 設 定 し た ． こ の と き の Ｉ Ｏ Ｎ Ｅ Ｘ Ｔ Ｒ Ａ Ｔ Ｉ Ｏ Ｎ の ダイ
ヤルは，おおよそＯ〜１００の間に入っている。ＴＲＡＰ，ＥＲＥＣＴＲＯＮＥＮＥＲＧＹを含めた残りの設定値を，この条件下で出力が最大になるように設定する．
図１に，圧力効果による試料ガスのイオンの出力比［４５］／［４４１，［ｚｔ６］／［４４］の変化を示し

６８

た．出力が１Ｖ以上では，出力が変化しても，出力比［４ｊ５］／［４４１，［４６］／［４４］には大きな変化が見られないが，試料ガスの出力が１Ｖ以下では，出力が下がるほど出力比は小さなも の と な る ． 青 木 ・ 池 田 （ １ ９ ９ ６ ） で 報 告 さ れて い る 圧 力 効 果 は 非 常 に 大 き な も の で あり，試料ガスの出力と出力比には直線関係が見られなかったが，本報告の結果では，試料ガスの出力がおよそ１Ｖ以上で非常に直線性が良くなっている．このように出力比の出力に対する依存性が非常に低いとき，標準ガスと試料ガスの出力の差が存在しても，測定結果には大きな影響を及ぼさない．このことは，実際に標準ガスと試料ガスの出力の差を生じさせて測定を行うことで検証できる．圧力効果を同位体比と標準ガスと試料ガスの出力の差を用いて示したものが，図２になる．
青木・池田（１９９６）での報告では，試料ガスの出力に対する出力比の変化が直線で表せなかったため，基準となる標準ガスの出力を２つの範囲に設定して測定結果を表示しているが，本報告では，図１に示されたように，試料ガスの出力に対する出力比の変化が直線関係にあることから，標準ガスの出力は２Ｖにして測定を行った．その結果，標準ガスと試料ガスの出力に１Ｖの差が存在しても，見かけ上の同位体比の変化は０．１‰未満であった．実際の測定での両者の出力差は大きくても，０．０５Ｖに満たな
い ． ま た ， 微 量 試 料 用 の 導 入 シス テム で あ る フィ ン ガ ー ト ラ ップ を 用 い た 測 定 で も ，測定中の試料ガスの減少は，およそ０．１Ｖに相当する量である．これらのことから，通常の測定では圧力効果の影響はほとんど無いと言える．
２­２．従来の設定との測定値の比較
フォーカスをこのような設定にしたときとこれまでの設定での測定結果に差が生じないことを確認するために，評定用のガス（青木・池田，１９９６）の測定を行った．その結果，フォーカスの設定の変更前の測定数が少ないが，フォーカスの設定の変更前後での測定には，同位体比の違いは見られなかった（図３）．フォーカスの設定変更
前の測定は白抜き（０，□）の，変更後は黒塗り（●，・）の凡例を用いて示してある．設定変更後の測定は，（５１３Ｃで０．０５‰， １８０で０．１０‰程度の誤差（１（Ｊ）でなされている．
設定を変えたことで，ガス圧に対する出力に変化が見られた．図４にその結果を示す． ガ ス 圧 の 変 化 に 対 し て 出 力 の 変 化 に は 比 例 関 係 が 見 ら れ る ． 従 来 の 設 定 時 の デ ー
タ は 青 木 ・ 池 田 （ １ ９ ９ ６ ） に よる も の で， 図 中 で は 白 抜 き の 丸 印 で 示 さ れて い る ． 従 来の設定で見られた，ガス圧２０ｍｂ付近のガス圧と出力の直線関係の変化が見られなくなっている．

­６９­

【寸寸】
砂寸】

１．２００

１．４３０

１．１９０

１．４２０

１，１８０

１，４１０

１，１７０

１．４００

１，１６０

１．３９０

１．１５０

１．３８００，

０１．

０

２．

０３，０４，【合】、［会］

０４４ｉｏｎｏｕｔｐｕｔｖ（）ｌｔａｇｅ（ｖｏｌｔ）

Ｆ厄．１Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｏｕｔｐｕｔｖｏｈｇｅｆｒｏｍ４４ｃｏｎｅｃｔｏｒ（ｖｏｌｔ）
Ｅｌｎ（ｌｔｈｅｒａｔｉｏｓ（）ｌｙ４５／４４（○）ａｎｄ４６／４４（ロ）・

­２５．０

­２７．６

­２５．２

­２７．８（。
Ｓ）
｛…
ｔ‥｝
Ｉハ‥）
ʼ゛りδ１３ＣＰＤＢ（‰〉＝０．０４ ｛ＳＡ­ＳＴ【４４１（Ｖ）｝­２７．９７

­２５．４

­２８．０

­２５．６

­２８，２口口□ｔ。
〇ＩＳ（ｒ）

­２５．８

­２８．４
他言ＰＤＢ（‰）＝­０，０２ ｛ＳＡ・ＳＴ【４４１（Ｖ）｝­２５．７１

­２６．０

­２８．６

１ 。 ５ ­ １ ． ０ ­ ０ ． ５ ０ ． ０ ０ ， ５ １ ． ０ １ ， ５ＳＡ­ＳＴ【４４】（ｖｏｌｌ）

Ｆｉｇ．２Ｐｒｅｓｓｕｒｅｅｆｆ（５（；ｔｏｆｃＥ１ｒｂｏｎ（○）ａｎｄ（））（ｙ拿啓（□）ｉｓｏｔ（４）ｉｃａｎａｌｙｓｅｓ．

­ ７ ０­２５，０１
１１ｌｉｉ
１１ｊｉｌｉｌｉ
ｌhtp:/w.ｌｉｌｉ.ｉｌ５.comｌｉｏ
５ｌ.１.
０５１
３１１１
１１０１１２ｏ ｄ ） ち ｆ ● ● ゜ ゜ ｓ ｀ ゜ １­２６．０（­２５．８５ ０．０４‰）（­２５，６７ ０．１０‰）
δ１８０

­２７．０

ロ 【 ｉ 】 ●­２８．０

・ Ｉ ● ● Ｉ ・ ­（­２８．０２ ０．０２‰）（­２７．９８ ０．０５‰）
­２９，０

δ１３Ｃ

­３０．０

２０００

２５００

３０００

３５００

４０００

ＳＰＥＣＮｏ．

Ｆｉｇ．３Ｃａｆｂｏｎ（０，●）ａｎｄｏｘｙｇｅｎ（□，■）ｉｓ吐）ｐｉｃｃｏｍｌ）ｏｓｉｔｉｏｎｏｆＣ０２．
０，□：ＩＯＮＥＸＴＲＡＣｒｌＯＮｉｓｈｉｇｈ．Ｉ，●：ＩＯＮＥＸＴＲＡＣＴＩＯＮｉｓｌｏｗ．

５，０（ʻ一〇ン）
htt
p://www.ｍ..
orgpｉｉｌｌｉｉｌｉｌｌ.ｏｌｏ４．０３．
０２．
０

１．００．００

１０２０３０４０５０Ｇａｓｐｒｅｓｓｕｒｅ（ｍｂ）

Ｆｉｇ．４Ｒ｛１砲ｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｏｕｔｐｕｔｖｏｌｔａｇｅｆＴｏｍ４４ｃｏＨｅｃｔｏｒ（ｖｏｌｔ）
ｌｌｎ（ｊｇａｓｌ）ｒｅｓｓｔｊｒｅ（ｍｂ）．●：Ｔｈｉｓｗｏｒｋ，（：，４ｏｋｉ＆ｌｋｅｄａ（１９９６）

１７３。測定条件の検証
３­１．イオン源の定常状態に達するまでの時間
試料ガスはキャピラリーを通してイオン化室へ導入されるが，そのイオン源の状態が一定に保たれることが望ましい．フィラメントに流す電流値を変化させたり，イオン化室ヘガスを導入することで，イオン源の状態が変化することが考えられる．
名古屋大学年代測定資料研究センターでは，測定を行わないときであっても，フィラメ ン ト の 電 流 値 を ０ ． ５ ｍ Ａ に 設 定 して イ オ ン 化 室 の 温 度 を 保 って お り ， 測 定 を 行 う とき に フィ ラ メ ン ト の 電 流 値 を １ ． ５ ｍ Ａ に して い る ． フィ ラ メ ン ト 電 流 を １ ． ５ ｍ Ａ に あ げ た
後と試料ガスの導入後に［４５］／［４４１，［ｚ１６］／［４４］が一定の値を取るまでにかかる時間を検証した．
ま ず， 試 料 ガ ス の 導 入 後 に 必 要 な 待 ち 時 間 に つ い て の 測 定 を 行 っ た ． 測 定 は フ ィ ラメ ン ト 電 流 を １ ． ５ ｍ Ａ に 上 げ て か ら 数 時 間 放 置 し ， イ オ ン 化 室 を 定 常 状 態 に して か ら 試料ガスを導入して開始した．その結果，試料ガス導入後，［４５］／［４４１，［４６］／［４４］の比がこ定な値を示すのにかかる時間は１００秒ほどであった（図５）．

１９
１０ｊ９１
１０
１９ｌ
１ｌ

１．１９０

１，４００

１．１８９

１，３９９

１．１８８

１．３９８

１．１８７

１．３９７

１．１８６

１．３９６

１．１８５

１，３９５

１．１８４

１，３９４

１．１８３

１．３９３

１，１８２

【＆】
、
【忿】

１．３９２

０

１００２００３００４００５００６００
ＴＩＭＥ（ｓｅｃ）

Ｆｉｇ．５Ｃｈａｎｇｅｉｎｒａｔｉｏｏｆ４５／４４（○）ａｎｄ４６／４４（ロ）ｆｒｏｍｓｔｒａｔｉｎｇｏｆｆｉｒｓｔｇａｓｆｌｏｗｉｎｔｈｅＭＡＴ­２５２．

­ ７ ２

次 に フィ ラメ ン ト 電 流 を １ ． ５ ｍ Ａ に あ げ た 後 に 必 要 な 待 ち 時 間 に つ いての 測 定 を 行 った ． フィ ラメ ン ト 電 流 を ０ ． ５ ｍ Ａ に し た ま ま 試 料 ガ ス を 導 入 し ， 数 分 後 に フィ ラメ ン ト
電 流 を １ ． ５ ｍ Ａ に 上 げ て 測 定 を 開 始 し た ． ま た ， 高 電 圧 は フィ ラ メ ン ト 電 流 を １ ． ５ ｍ Ａ に上げるときに一緒にＯＮにした．このときには，Ｃｈａｌ１１；ｅ（）Ｖ（；ｒｖａｌｖｅをＣｌｏｓｅの状態にし，分 析 管 内 に ガ ス が 流 入 して い な い 状 態 で あ っ た ．
測定された［４５］／［４４１，［４６］／［４４］の比は徐々に上昇し，およそ８００秒ほどで［４５］／１４４１，１５００秒で［４６］／［４４］の比が一定になった．［ｚｔ６］／［４４］の比が一定になるまでに要する時間は，［ｚｔｊ５］／［４４］のおよそ２倍であった（図６）．
こ れ ま で の 測 定 で は ， フィ ラメ ン ト 電 流 を １ ． ５ ｍ Ａ に 上 げ る と 同 時 に ， ガ ス 導 入 の た
めのインレットシステムの排気（真空引き）を行っている．標準ガスの導入などの操
作 を 考 える と ， フィ ラメ ン ト 電 流 を Ｌ ５ ｍ Ａ に して か ら ， ３ ０ 分 ほ ど は 経 過 す る こ と と なるため，特に待ち時間を設けなくても測定結果に問題は無いと考えられる．

１．１８５２

１．３９８４

１，１８５０ｍ

□

【４６１／
【４４】

，・．・四１．１８４８ｍ

１．３９８２‰ Ｒ ʻ□□□１，３９８０ｍｍｌｌ
１．３９７８１．１８４６。 ら ／ 一 八
１，１８４４Ｃｐ心【４５１／【４４１１．３９７６

１．３９７４

１．１８４２

０５００１０００１５００２０００２５００
ＴＩＭＥ（ｓｅｃ）

Ｆｉｇ．６Ｃｈａｎｇｅｉｎｒａｔｉｏｏｆ４５／４４（○）ａｎｄ４６／４４（ロ）ｆｒｏｍ啓順畠ｏｆｉｏｎ
ｓｏｕｒｃｅａｌｉｓｓｉ（ｍ（１．５ｍＡ）ｉｎｔｈｅ？４ＡＴ­２５２．

３­２．キャピラリーの定常状態に達するまでの時間
キャピラリーやガス溜めを真空に排気した後に，新たに試料を導入して，同位体比を 連 続 的 に 測 定 す る と ， 同 位 体 比 は 時 間 と と も に 変 化 し ， あ る 一 定 の 値 を 示 すよ う に７３なる．このように，キャピラリーの中を流れる試料ガスが定常状態に達するまでにある程度の時間を要する．
この定常状態に達するまでの時間はキャピラリーの内径や長さ，内壁の状態，ガス圧などにより変化する．この時間はガス流量が大きいと短くなり，同じ流量であればガス溜め内のガス圧が低いほど短い．図７はガスを流し始めてから［ｚ１５］／［４４１，［４６］／［４４］がどのように変化するかを測定したものである．出力比はおよそ１００秒ほどで一定の値を取るようになる．ルーチンの測定では，同位体比の測定にはいる前に，バックグ
ラ ウ ン ド の 測 定 や ピー ク セ ン タ ー な ど を 取 る こ と で ， こ の 時 間 は 消 化 さ れて し ま う ため，これも，試料ガスの導入後に特に時間を取る必要はない．

【寸寸】
砂寸】

１．１９０１．４００

１．１８９

１．３９９

１．１８８

１．３９８

１．１８７

１．３９７１．１８６

１．３９６

１．１８５

１．３９５

１．１８４

１．３９４

１．１８３

１，３９３

１．１８２

【＆】
、
【食一

１．３９２

０

１００２００３００４００５００６００
ＴＩＭＥ（ｓｅｃ）

Ｉ゛ｉｇ．７０１ａｎｇｅｉｎｒａｔｉｏ（）ｆ４５／４４（○）ａｎｄ４６／４４（ロ）ｆｒｏｍｓｔｒａｔｉｎいｆｇａｓ
ｎｏｗｉｎｔｈｅＭＡＴ­２５２．

３­３．圧力調節後の待ち時間
Ｍ Ａ Ｔ ­ ２ ５ ２ で は ， 可 変 ボ リュ ーム の ガ ス 溜 め の 大 き さ を 変 化 さ せ て 標 準 ガ ス と 試 料 ガスの出力を自動的に調節させることができる．しかしながら，ガス溜めの圧力を変化させることで，測定される［ｚ１５］／［４４１，［４（５）／［４４］が変化することが考えられる．そこで，圧力調節後，直ちに測定を行って必要な待ち時間を求めた．この待ち時間はＭＡＴ­２５２を制御するＩＳＯＤＡＴ上で１〜３００秒の間で１秒ごとに設定できるため，かなり自由に待ち７ ４ ­時間を設定できる．
試料ガスをおよそ１Ｖで導入し，可変ボリュームのガス溜めの大きさを変化させて２ Ｖ の 出 力 が 得 ら れ る ま で に す る ． 標 準 ガ ス 側 は あ ら か じ め ２ Ｖ で 導 入 して お き ， 試 料
ガス側の圧力を調節した後，直ちに測定を開始する．図８に示した［４ｊ５］／［４４１，【４６】／［４４］の比のうち，●やＩで示した点のみが他のものと大きく値がはずれている．図１でも分かるようにガス出力２Ｖ付近では，［ｚ１５］／［４４１，［４６］／［４ｚｔ］比には圧力の依存性が無い．よって，これら２点の値の不一致は，ガス溜め内の圧力によるものではないはずである．
し か し ， 圧 力 の 変 化 が 起 こ っ た 直 後 の キ ャ ピ ラ リ ー 内 部 の 状 況 は 急 激 に 変 化 して い る

はずで，その影響が［４５］／［４４１，［４６］／［４４］比に現れているのではないかと考えられる．今回の測定では，その影響が無くなるまでおよそ６０秒ほどかかることが示された．

【寸寸】
ヽ
【０寸】

１．１８５１

１，３９８６

１．１８５０１．３９８５

１．１８４９１，３９８４

１．１８４８

１，３９８３

１，１８４７

１．３９８２

１．１８４６

１．３９８１１，１８４５

１．３９８０１．１８４４

１．３９７９０ｎＷＵ
ｉ２００４００６００８００１０００１２００ＴＩＭＥ（ｓｅｃ）

Ｆｉｇ．８Ｃｈａｎｌ；ｅｉｎｒａｔｉｏｏｆ４５／４４（○，●）ａｎｄ４６／４４（□，■）ｆｒｏｍａｄｊｕｓｔｉｎｇｏｆｇａｓｐｒｅｓｓｕｒｅｉｎｔｈｅＭＡＴ２
ʼ ５２ｊＳｏｌｉｄｃｉｒｃｌｅａｎｄｓｑｕａｒｅａｒｅ（：）ｂｔｌｌｉｎｅｄｔｈｅｖａｌｕｅｓｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄｗｉｔｈｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｌ）ｒｅｓｓｕｒｅａｄｊｕｓｔｉｎｇ．

３­４．イオン源におけるガスの交換時間
気体用質量分析計の多くは，イオン源に標準ガスと試料ガスを交互に導入するデュ
アルインレットシステムになっているため，一方のガスの測定時にはもう一方のガスがイオン源から除去されていなければならない．イオン源に導入されるガスを交換したときには，それまでイオン源に導入されていたガスが残っており，次第に入れ替わ７５っていく．従って，イオン源に導入されるガスを交換した直後は，標準ガスと試料ガ
ス の 両 者 が 共 存 し ， 残 存 効 果 を 引 き 起 こ す． 両 者 の ガ ス の 同 位 体 比 の 差 が 大 き い ほ ど
残存効果も大きく，場合によってはガスの入れ替え後の待ち時間を長くして測定する必要がある．この待ち時間はＭＡＴ­２５２を制御するＩＳＯＤＡＴ上で１〜３００秒の間で１秒ごとに設定できる．
現在ＭＡＴ­２５２で用いている標準ガスの（？ヌ１３Ｃはおよそ­２８‰である．この標準ガスと１３Ｃがおよそ­８‰の試料ガスの交換に要する時間を測定した．両者のガスを交互に分析管へ導入し，チャートヽ｜こ［４４］­ｐ［４５］を表示させて交換に要した時間をチャートの目盛りから読みとった．チャート速度を１０ｍｌ１１／Ｓｅｃに出力レンジを１００ｍｖに設定した．
測 定 の 結 果 ， 標 準 ガ ス か ら 試 料 ガ スヘ の 交 換 の 方 が 試 料 ガ ス か ら 標 準 ガ スヘ の 交 換
よ り 長 い 時 間 を 要 し た ． 標 準 ガ ス か ら 試 料 ガ スヘ の 交 換 時 間 は 約 １ ０ 秒 ほ ど で， 試 料 ガス か ら 標 準 ガ スヘ の 交 換 時 間 は 約 ４ 秒 で あ っ た ． 標 準 ガ ス か ら 試 料 ガ スヘ の 交 換 時 間の方が長くかかるのは，分析管ヘガスを導入するＣｈａｎｇ（３ｏｖ三Ｉ・ｖａｌｖｅに接続されているキャピラリーの本数に起因すると思われる．キャピラリーは，標準ガス側は１本であるが，試料ガス側には可変ボリュームからとフィンガートラップからの２本がある．この た め ， バ ルブ 内 の デ ッ ド ボ リュ ーム に 差 が 生 じ ， ガ ス が 分 析 管 へ 導 入 さ れ る と き ，真空になっていたバルブ内にガスが充填されるまでにかかる時間に違いをもたらすと考えられる．
また，標準ガスを２Ｖで導入した状態から，Ｃｈａｎｇ・：；ｏｖｅｒｖａｌｖｅを（：：？１ｏｓｅにし，ガスの排出状況を測定した．その結果，ガス出力が２Ｖから１／１００の出力の０．０２Ｖになるのに，およそ３０秒を要した．この時間は，バックグラウンド測定の時の待ち時間の目安となるものである．

４。微量試料の測定について標準ガスと試料ガスの両方から得られる出力が同じであり，しかも同様の減少を示すのならば，同位体比の測定に圧力効果は影響を与えないはずである．このことを利用すれば，図１で見られる１Ｖ以下の試料ガスの出力に対する出力比の変化が直線関係にない条件下であっても，精度の良い測定結果が得られるはずである．
標準ガスと試料ガスを等しい出力になるように導入し，測定開始後に，ガス圧調節用の可変ボリュームの領域とキャピラリーの間にあるバルブを標準ガス側，試料ガス側ともに閉じて，両者の出力の減少を同様なものとして測定を行った．ガス圧の変化は可変ボリュームの大きさを変えることで調節している．また，キャピラリーの焼き出 し を 行 う 前 後 で の 測 定 結 果 に 差 が あ る の か も 検 証 し た ． そ の 測 定 結 果 を 図 ９ に 示 す．
白抜きで示された点（○・□）が圧力効果の測定結果で，黒塗りで示した点（●・・）については後述のキャピラリーリークによる同位体分別の項で言及する．また，０７６

２０．０２２，０ｇ ． ２ ４ ． ０
呂Ｐ 。 ２ ６ ． ０­２８．０

３０ ００ １

１．
０

１０，０４４ｉｏｎｏｕｔｐｕｔｖｏｌｔＥ１９ｅ（ｖｏｌｔ）

１８，０２０．０（。
一）
Ｑ］
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゛ʼ
り２２．０２４．０２６．０

２
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０

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４４ｉｏｎｏｕｔｐｕｔｖ（）ｌｔａｇｅ（ｖｏｌｔ）

Ｆｉｇ．９（ｌｌｒｂｏｎａｎｄｏｘｙｇｅｎｉｓｏｔｏｐｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｓｍａｌｌａｍｏｕｎｔｏｆＣＯ２ｓａｐｌｅ（○，□）ａｎｄｉｇ）ｔｏｐｉｃｅｆｆｅｃｙｏｆｃａｒｂｏｎａｎｄｏｘｙｇｅｌｌ柚（）ｔｏｐｅ，ＩＩｌａｌｙｓｅｓｂｙｃ可）ｉｌｌａｒｙｌｅａｋｓｅｐａｒａｔｋ）ｎ（●，❺）．Ｃｉｒｃｌｅｓａｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｅｆｏｒｅｔｈｅ
ｃａｐｉｎａｒｙｂａｋｉｎｇ．Ｓｑｕａｒｅｓｏｂｔａｉｎｅｄａｆｔｅｒｔｈｅｃａｐｍａｒｙｂａｋｉｎｇ．

７７

（●）がキャピラリーを焼き出す前の測定で，□（■）がキャピラリーを焼き出した後の測定の結果である．
ま ず， ガ ス 圧 が １ Ｖ を 下 回 る 条 件 で の 測 定 結 果 で あ る が ， （ ５ １ ３ Ｃ に つ い て は 非 常 に 良い測定結果を得たと言えるが，１８０では，低圧になるほど大きな値になることが確認された．この原因として，キャピラリー内壁に付着している水による同位体交換の可能性が上げられる．特に今回の測定の場合ではガス圧が非常に低いためにその影響は 早 期 に 大 き な も の と して 現 れ る と 考 え ら れ る ． さ ら に ， 測 定 結 果 の う ち （ ！ ｙ １ ３ ｃ に は値 の 差 が 見 ら れ ず， （ ５ １ ８ ０ の み に 現 れ る こ と も こ の 可 能 性 を 支 持 す る ． こ れ が ， １ ８ ０の値を変化させる原因であるならば，キャピラリーを焼き出して付着している水分を除去することで，精度の良い測定を行うことができると思われる．
実際にキャピラリーの焼き出しの前後でこの１８０の値の変化に違いが見られるか測定した．キャピラリーの焼き出しはＭＡＴ­２５２の１３ａｋｉｎｇのシステム付随している装置を用いて，キャピラリー部のみを約３分間加熱した，測定結果は予想に反して焼き出しの前後での違いが見られなかった．キャピラリーの焼き出しにより加熱されない部
分 に 水 分 が 吸 着 して い る こ と も 考 え ら れ る が， 現 段 階 で は 原 因 が 特 定 で き て い な い ．

５。キャビラリーリークによる同位体分別
試料ガスがガス溜めからキャピラリーを通じてイオン源に導入されるとき，ガス溜めの圧力やキャピラリーの長さ，内径に応じた同位体分別が存在する．これは，同位体分別係数が常に一定なＲａｙｌｅｉ帥過程によって記述できる．しかしながら，ＭＡＴ­２５２で微量試料の導入システムであるフィンガートラップを用いた場合では，残留するガスの圧力は徐々に減少していくため，実際に測定される同位体分別は，残留ガスの量が少なくなるほど大きくなる．
前項で報告したように，標準ガスと試料ガスの両者のガス量が同様に減少していくように測定すれば，測定時の［４４］の出力が少なくても比較的精度の良い測定が可能である．キャピラリーリークによる同位体分別の測定にも同様の方法を応用した．標準ガス側の可変ボリュームのガス溜めの大きさを変化させて，徐々に減少しいていく試料ガスの出力に標準ガスの出力を合わせた．その上で，標準ガス側の可変ボリュームの領域とキャピラリーの間にあるバルブ閉じて，個々の測定中での出力の減少を同様
な も の と して 測 定 を 行 っ た ．
測定の結果，図９に黒塗りを用いて示されたようにキャピラリーリークによる同位体分別が見られた．通常，この分別は流れたガスの量を横軸に取り，対数プロットをすると直線で表せるが，今回の測定では，徐々に試料ガスの圧力が低くなっているために直線では表せない．また，前項の測定と同様にキャピラリーの焼き出しの前後での測定結果に差が見られなかった．

­７８­

キャピラリーリークによる同位体分別を分別計数を用いて示すことはできなかったが，ある程度の分別が存在することは確かであると思われ，微量試料を測定するときは十分注意する必要がある．
６．おわりにフォーカスの設定を変更したことで，数多くの基礎測定が可能となり，微量試料測定にむけて大きく前進することができた．今回，測定の諸条件について明確にまとめることを避けるが，個々の利用者が自らの測定方法をそれぞれの試料にあったように設定するために，必要なデータを提供している．しかしながら，測定中のガスの量が求められないために，定量的な議論が行われていないものとなっている．
こ こ に 報 告 し た 基 礎 測 定 結 果 に つ け 加 えて ， フィ ン ガ ー ト ラ ップ を 用 い た 試 料 導 入に関する検証を行うことで，より微量試料の測定が可能となる．名古屋大学年代測定
資 料 研 究 セ ン タ ー の Ｍ Ａ Ｔ ­ ２ ５ ２ で は ， 約 ８ μ ｍ ｏ １ の Ｃ Ｏ 涜 チ ュ ーブク ラ ッ カ ー を 用 いて 導入すると，およそ２Ｖの出力が得られる．また，フィンガートラップに液体窒素を用いてガスをトラップすると，必要なＣＯｊま０．３μｍｏ１である．

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本報告にあたり，静岡大学理学部の和田秀樹博士，名古屋大学年代測定資料研究センターの中村俊夫博士，サーモクエスト株式会社の大堀基己氏には，数多くの助言を頂 い た ． 記 して 謝 意 を 表 す る ．

引用文献
青木浩・池田晃子（１９９６）微量試料による酸素・炭素安定同位体組成測定について．名古屋大学加速器質量分析計業績報告書Ｊ，３００­３０９．
和田秀樹・新妻信明・斉藤常正（１９８２），超微量試料による炭素・酸素同位体比の測定について．静岡大学地球科学研究報告，７，３５­５０．

７９ＡｎａｌｙｔｉｃａｌｎｏｔｅｏｆｓｔａｂｌｅｉｓｏｔｏｐｅｆｏｒｓｍａｎａｍｏｕｎｔｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｗｉｔｈｌＶＩＡＴ・２５２ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
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