時間依存密度汎関数 (TDDFT) 法による人工 DNA の物性研究
松井亨 a・宮地秀明 a・重田

育照 b・平尾公彦 a

所属名： a 東大院工、b 筑波大院数物
メールアドレス matsui@qcl.t.u-tokyo.ac.jp
概要： Cu_HH 型人工 DNA の基底状態・励起状態に関してそれぞれ計算を行った。基底状態での計算によると、2 塩基対では 3 重項で塩基間距離が 3.7Å程度で安定化し実験の結果を再現していることが分かった。また、励起状態の計算では 1 塩基と 2 塩基で 330nm 付近に強いピークが現れ、塩基対数にほぼ比例した強度が得られることが分かった。

1はじめに

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本研究の概要・計算手法

遺伝を司る DNA は水溶液中で化学的には大変

計算化学の分野において、人工 DNA の系に貢安定な物質であるが、金属を配位させたり紫外線献しうる手法は次のようなものがあげられる。(1)を照射させたりすることによって、様々な化学変安定化に寄与する励起状態の特定 (2) 金属の変化を起こして変性を起こすことが知られている。

化による系全体の安定性の違い (3) 金属の変化

例えば、抗がん剤として知られるシスプラチンがによる電気伝導度・磁性などの物性変化の追跡なDNA に配位して構造歪みを生じさせるが、同時にど他に多くあるが、今回は(1)の励起状態の特定にその配位によって DNA 内でのプロトン移動反応話を絞りたい。

が触媒化されていることも示されている。[1]2003 年に田中ら[3]は特定波長領域における金属が配位した DNA に関してはこれまでドラ吸収強度が挿入された Cu_HH 型 DNA の塩基のッグデザインなど分子生物学への寄与が大きいも数に比例して強くなっていることを示している。のと思われてきた。しかし、DNA は資源が豊富かこのことから金属間のスピン－スピン相互作用かつ、塩基対間でのπ-πスタッキングをしているこら系全体が安定化していると見られるが、その励とから電気伝導性物質として近年注目を浴びてい起状態がどこからどこへの励起かはまだ明らかにる。2006 年に田中ら[2]は、図 1 に示す人工 DNAされていないのが現状である。そこで、本研究でを自然界に存在する DNA 中に加えて自己集合さは通常、励起状態を計算する際には SAC-CI 法なせることにより、金属を中に含んだ DNA を自在

どの精度の高い計算が用いられるがこれらの計算に作れることを示した。より綿密な電気伝導性

は基底関数(原子数)N に対して N6 のオーダーのDNA を作成するためにも、これらの物性をより明コストがかかることから 3 塩基対の計算では 1らかにしていくことは重要である。人工 DNA は塩基対での 700 倍以上のコストがかかるという十分に小さく、我々計算化学の分野からの貢献も問題が生じる。そこで、我々は時間依存密度汎関可能である。人工 DNA の物性を計算化学の立場数(TDDFT)法による励起状態の特定を行う。ただ、から明らかにしていくことを本研究の目的とする。

通常の TDDFT 法では電荷移動反応を追うことが出来ない、振動子強度が過小評価されるという問題がある。だが、当研究室で開発された長距離補正(LC)TDDFT 法[4] ではそのような弱点を克服し、SAC-CI と同等の結果を与えうることが保証されている。また、計算コストが通常の DFT と同様に N4 であるために人工 DNA の励起状態を計算する上で非常に強力なツールになることは疑いようがない。

図 1： 人工 DNA の例。(a) Cu_HH 型 (b) Hg_PP型で(a)については中性で(b)については 2+の電荷を持っている

本研究では、本研究室で開発された LC-BOPと TDDFT を組み合わせて Cu_HH 型の励起状態の計算を行い、その結果を解析する。

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結果および考察
まず、1 塩基対での Cu_HH 型構造においてLC-BOP 法、通常よく用いられている DFT の一種である B3LYP 法、また比較のために MP2 法によって構造最適化を行った。これらについては大きな変化は見られなかった。
また、MP2 法による最適化構造を用いてSAC-CI 法の計算を行ったものと、LC-BOP 法による最適化構造を用いて TDDFT の計算を行った
ものについても結果に大差はなく、1 塩基対では同様の結果が出ることが保障された。
2 塩基対の最適化構造を近似により求める。計算コスト削減のために C2v 対称性を系全体に持たせる。つまり、Cu_HH の最適化構造の真上にもう一つ Cu_HH 構造がある図 2 のような構造において、エネルギーを最小化させる塩基対間距離を求めた。また、スピンによる違いを調べるためにSinglet(一重項)と Triplet(三重項)を仮定して計算を行った。その結果、いずれにおいても r=3.725Å程度で Triplet のエネルギーが安定化したことが分かった。これはちょうど DNA のスタッキン
グにおける塩基対間距離とほぼ同じ値である。
次に励起状態について議論する。TD＋LC-BOPによる計算の結果、図 3 のような励起状態が 330
nm (3.7 eV) 程度で強いピークを持つことが分かった。いずれの励起においても中心金属 Cu と配位子である O 原子の相互作用であることが特定された。このピークは 2 塩基対の場合でも同じく330 nm 程度のところで強いピークが観測される。
振動子強度を比較すると、1 塩基対で f=0.54、 2塩基対で f=0.84 となり、塩基対の数に相関したピークを持つことになることが分かった。また、ピークの由来も 1 塩基対と 2 塩基対で大きな変化は見られなかった。3 塩基対での計算については
当日報告する。

r
図 2：スタックした 2 塩基対での Cu_HH 構造。
図中の r は塩基間の距離(Å)をあらわしている。

図 3： 特に強い振動子強度を得たピークにおける励起とその由来

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今後の課題
今後の展望・課題としては次のようなものがあげられる。(1) さらに大きい系での特定波長領域での励起状態を計算 (2) 金属や配位子を変えた
うえでの電気伝導度等の物性の変化を計算
ただ、(1) においては 330 nm (3.7 eV 程度)における励起状態なので、多数の励起状態を必要とする。つまり、励起状態として考える状態数と大量に取らねばならない。(2) においては、配置に関してのモンテカルロ法や ab initio 分子動力学法などでサンプリングを大量に行ってその統計量から電子移動係数を求める必要がある。
このいずれについても、通常の計算では実現が難しいが、並列化によりコストが大幅に削減することが出来る。今後はまず(1)における理論の改善を行って計算を行いたい。

参考文献[1] Matsui, T.; Shigeta, Y.; Hirao, K. Multiple
proton-transfer reaction in DNA base pairs
by coordination of Pt complex“ J. Phys.
Chem. B, 111, 1166, 2007.

[2] Tanaka, K. et al. "Programmableself-assembly of metal ions insideartificial DNA duplexes", Naturenanotechnology, 1, 190, 2006.
[3] Tanaka, K. et al. "A discrete self-assembled
metal array in artificial DNA", Science, 299,1212, 2003.
[4] Tawada, Y.; Tsuneda, T.; Yanagisawa, S.;
Yanai, T.; Hirao, K.; "A long-range-corrected
time-dependent density functional theory",
J. Chem. Phys. 120, 8425, 2004.