トポロジー理工学特別講義Ⅱ-発展するトポロジー理工学分子軌道計算法の概要と応用例

理論研究の発展
科学現象の本質の理解
さまざまな自然現象を支配する力学の探求
ニュートン力学、材料力学、構造力学、流体力学、熱力学、航空力学、天体力学、電磁力学、相対論的力学、量子力学、量子色力学、etc

1900年代初頭
光の二重性（粒子性と波動性）など量子論のはじまり
1924～1925年
de Broglieによる物質波の概念の確立
1926年
物質波の運動を支配する方程式：Schrödinger方程式の確立

紙と鉛筆から計算機へ
物質の物理的・化学的性質を知るために、物質を構成する粒子（電子や原子核）の運動をSchrödinger方程式を解くことで理解する。

Schrödinger方程式

HΨ = EΨΨ = Ψ (r1 , r2 , L, rn , σ 1 , σ 2 , L, σ n , R1 , R 2 ,L, R N )n, N ⎛N⎞ n ⎜⎛ ee ⎞⎟ N ⎛ Z A Z B ⎞⎛ h2⎛ h2eZ2⎞
2 ⎞A⎟+∑⎟ + 外場
H = ∑ ⎜⎜ −∇ i ⎟⎟ + ∑ ⎜⎜ −∇ A ⎟⎟ + ∑ ⎜⎜ −+ ∑ ⎜⎜⎟⎟⎜⎟
2m i ⎠ A=1 ⎝ 2M Ai =1 ⎝⎠ i , A=1⎝ ri − R A ⎠ i > j ⎝ ri − r j ⎠ A> B ⎝ R A − R B ⎠n分子やバルクなど多電子・多核系では、多体問題となり解析的に解くことが不可能

紙と鉛筆を使った解析解法

計算機を用いた数値解法

物理・化学的近似と数学的近似
電子計算機の黎明期計算に使えるメモリが小さく、膨大な時間を要する.

さまざまな近似を用いて計算を簡素化
数学的近似
微分・積分の計算を離散的に解く関数の級数展開

ポテンシャル関数（バネ定数）
原子（剛球）

物理・化学的近似
原子核と電子を一体化させた剛体として扱う
原子間に働く力(ポテンシャル関数)を実験値に合うようにフィッティング
ニュートン力学の範疇で原子の運動を解析

経験的・古典論的計算手法(empirical, classical calculation)

当然、電子の挙動は埋没してしまう
ため、電子物性の議論は論外.

スーパーコンピュータ開発のトレンド
FLOPS

量子コンピュータ？

(1秒間当たりの計算回数)18

けい計算速度

米国IBM

京コンピュータ

BlueGene/L

ペタ
151015

地球シミュレータ
テラ
121012NEC SX-8R

ギガ
1099

1990

日本
米国
その他

年

2007

1995

2000

2005

2010

2015

1960年代の約１千万倍の高速化¾ 2006年から5年間の「第3期科学技術基本計画」において、計算速度10ペタFLOPSを持つ「京コンピュータ」が国家基幹技術と位置づけられ、開発が進められている。
¾ 量子コンピューティングという計算能力を革命的に向上させるまったく新しいアーキテクチャーの開発も精力的に進められている。

スパコンは科学技術を支える基盤

数値計算による解法
電子計算機の発展期
計算速度や大きなメモリ領域など飛躍的な性能の向上.
原子を原子核と電子として量子論に準じた原子構造、電子物性の計算
現代の計算機をもってしてもSchrödinger方程式をそのまま解くことは不可能

物理・化学的近似
断熱近似

一電子近似

原子核と電子の運動を独立して扱う 電子間の相互作用を平均化して扱う
断熱近似の導入：電子と原子核の運動の切り分けΨ = Ψ ele (r1 , r2 , L , rn , R1 , R 2 ,L , R N ) × Ψ core (R1 , R 2 , L , R N )⎡ n ⎛ h2n, N ⎛eZ A ⎞⎟ n ⎛⎜ ee ⎞⎟⎤ ele2⎞⎜⎢∑ ⎜⎜ −⎥ Ψ = εΨ ele+
∇ i ⎟⎟ + ∑ ⎜ −∑⎢ i =1 ⎝ 2m i ⎠ i , A=1⎝ ri − R A ⎟⎠ i > j ⎜⎝ ri − r j ⎟⎠⎥⎣⎦N ⎛⎡ N ⎛ h2Z A Z B ⎞⎟⎤ core
core2 ⎞⎜⎟⎜+∇A ⎟ ∑⎜⎥ Ψ = (E − ε )Ψ⎢∑ ⎜ −⎟⎠ A> B ⎝ R A − R B ⎠⎦⎥⎣⎢ A=1 ⎝ 2 M A

一電子近似の導入：電子間相互作用の平均場近似

Ψ ele = ψ 1 (r1 )ψ 2 (r2 ) Lψ n (rn ) ←一原子の場合（原子核の位置に無依存）

原子軌道から分子軌道へ
一原子核-多電子系（一般的な原子）の場合：(Atomic Orbital : AO)

Hartree-Fock方程式などから、近似的に一電子の状態に固有の原子軌道が得られる.

多原子核-多電子系（一般的な分子）の場合： (Molecular Orbital : MO)
各原子に固有な軌道の代わりに、分子全体に広がった分子軌道を考える.

分子軌道法
たとえば、原子軌道の重ね合わせ(線形結合)で分子軌道を表わす.

LCAO-MO法(Linear Combination : LC)ϕ = ∑ ciψ i

線形結合係数 : ci の決め方i

永年方程式⎡α11 − ES11 β12 − ES12 L β1n − ES1n ⎤ ⎡ c1 ⎤⎥ ⎢c ⎥⎢ β − ESα 22 − ES 22M21⎥⎢ 2 ⎥ = 0⎢ 21⎥⎢ M ⎥⎢
MO
⎥⎢ ⎥⎢
βESL
αES−−n1nnnn ⎦ ⎣cn ⎦⎣ n1

クーロン積分：原子軌道ψiのエネルギー準位
β ij = ∫ψ i* Hψ j dr

共鳴積分：ψiとψjの結合によるエネルギーの安定性

永年行列式

α11 − ES11 β12 − ES12 L β1n − ES1n
β 21 − ES 21 α 22 − ES 22M
M

β n1 − ES n1α ii = ∫ψ i* Hψ i drOL

α nn − ES nn=0

Sij = ∫ψ i*ψ j dr

重なり積分：ψiとψjの軌道の重なり具合（Sii=1）π電子近似～Hückel法～
炭化水素分子などの共役π電子系例）ブタジエン（CH2=CH-CH=CH2 ）の軌道
炭素：3つのsp2混成軌道+1つのp軌道
計22の原子軌道
水素：1つのs軌道

π電子近似
π結合とσ結合を独立に考え、π結合にのみ注目して永年方程式を解く
行列サイズを格段に小さくできる

永年方程式(22元連立方程式)
β1, 2 − ES1, 2 L β1, 22 − ES1, 22 ⎤ ⎡ c1 ⎤⎡ α1,1 − E⎢ β − ES⎥⎢ ⎥α 2, 2 − EM2 ,1
⎢ 2,1
⎥ c2
⎢
M
⎢
⎣ β 22,1 − ES 22,1

1: 炭素原子においてクーロン積分は全て等しい.
2: 共鳴積分は隣接する炭素原子間でのみ値を持ち、その値は等しい.
3: 重なり積分はすべて無視する.

E3 = α − 0.618β
E4 = α − 1.618β

L

⎢ ⎥=0
⎥⎢ M ⎥⎥⎢ ⎥α 22, 22 − E ⎦ ⎣c22 ⎦π電子系の永年方程式(4元連立方程式)
β1, 2 − ES1, 2 β1,3 − ES1,3 β1, 4 − ES1, 4 ⎤ ⎡ c1 ⎤⎡ α1,1 − E⎢ β − ESα 2, 2 − E
β 2,3 − ES 2,3 β 2, 4 − ES 2, 4 ⎥⎥ ⎢c2 ⎥2 ,1
⎢ 2,1
⎢ ⎥=0
⎢ β 3,1 − ES3,1 β 3, 2 − ES3, 2
α 3, 3 − E
β 3, 4 − ES3, 4 ⎥ ⎢c3 ⎥⎢⎥⎢ ⎥α 4 , 4 − E ⎦ ⎣ c4 ⎦⎣ β 4,1 − ES 4,1 β 4, 2 − ES 4, 2 β 4,3 − ES 4,3Hückel近似

E1 = α + 1.618β
E2 = α + 0.618βO

ϕ 1 = 0 . 3717 ψ 1 + 0 . 6015 ψ 2 + 0 . 6015 ψ 3 + 0 . 3717 ψ 4
ϕ 2 = 0 . 6015 ψ 1 + 0 . 3717 ψ 2 − 0 . 3717 ψ 3 − 0 . 6015 ψ 4
ϕ 3 = 0 . 6015 ψ 1 − 0 . 3717 ψ 2 − 0 . 3717 ψ 3 + 0 . 6015 ψ 4
ϕ 4 = 0 . 3717 ψ 1 − 0 . 6015 ψ 2 + 0 . 6015 ψ 3 − 0 . 3717 ψ 4⎡ α −E
⎢ β − ES2 ,1⎢ 2,1⎢ β 3,1 − ES3,1⎢⎣ β 4,1 − ES 4,1⎡ α −E⎢ β − ES2 ,1⎢⎢ − ES3,1⎢⎣ − ES 4,1

β1, 2 − ES1, 2
α −Eβ 3, 2 − ES3, 2
β 4, 2 − ES 4, 2
β − ES1, 2
α −E
β − ES3, 2− ES 4, 2

β1,3 − ES1,3 β1, 4 − ES1, 4 ⎤ ⎡ c1 ⎤β 2,3 − ES 2,3 β 2, 4 − ES 2, 4 ⎥⎥ ⎢c2 ⎥⎢ ⎥=0
α −Eβ 3, 4 − ES3, 4 ⎥ ⎢c3 ⎥⎥⎢ ⎥β 4,3 − ES 4,3
α − E ⎦ ⎣ c4 ⎦− ES1,3β − ES 2,3α −Eβ − ES 4,3− ES1, 4 ⎤ ⎡ c1 ⎤− ES 2, 4 ⎥⎥ ⎢c2 ⎥⎢ ⎥=0β − ES3, 4 ⎥ ⎢c3 ⎥⎥⎢ ⎥α − E ⎦ ⎣c 4 ⎦00 ⎤ ⎡ c1 ⎤β⎡α − E⎢ β⎥ ⎢c ⎥−E0αβ⎢⎥⎢ 2 ⎥ = 0⎢ 0β
α −Eβ ⎥ ⎢c3 ⎥⎢⎥⎢ ⎥0βα − E ⎦ ⎣c 4 ⎦⎣ 0

Hückel法から得られる物理・化学的情報
H ϕ j = E jϕ j

ϕ j = ∑ cijψ ii

分子軌道のエネルギー：EHOMOエネルギー⇒イオン化ポテンシャル

線形結合係数：ciOCCj
電子密度： ρπ ( s ) = ∑ n j cs2j⇒反応性、双極子モーメント
LUMOエネルギー⇒電子親和力局在化エネルギー⇒反応性
分子軌道間遷移エネルギー：

ΔEij = E j − Ei結合次数：N (r − s ) =∑ n (c × c )OCCjrjjsj⇒結合距離、結合エネルギー、反応性
自由原子価： F ( s ) = 3 −∑ N (r − s )r⇒反応性、共役能力

原子間の結合の有無だけが考慮され、幾何構造の違いは考慮されていない.
一方で、π電子の結合のトポロジカルな特徴を強調して見ることができる.

共役π電子系のトポロジー的性質
分子を構成する炭素原子に交互に星*をうっていく*
交互炭化水素…星が隣り合わない***(alternant hydrocarbon)**

偶交互炭化水素…星と非星が同数**(even alternant hydrocarbon)
結合性と反結合性軌道のエネルギーが対称**{星組}-{非星組}の数だけ非結合性軌道が存在

分子性強磁性体のデザイン

非交互炭化水素…星が隣り合う(non-alternant hydrocarbon)***
星:7、非星:7不対π電子**

奇交互炭化水素…星と非星の数が異なる(odd alternant hydrocarbon)

**

**

**

**

**
** 星:7、非星:6
**

**

**

**

永年方程式を解かなくても、トポロジカルな性質から特徴的な波動関数が得られる.

経験的手法から非経験的手法へ
電子計算機の発展期
計算速度や大きなメモリ領域など飛躍的な性能の向上.

原子を原子核と電子として量子論に準じた原子構造、電子物性の計算
現代の計算機をもってしてもSchrödinger方程式をそのまま解くことは不可能

物理・化学的近似
Hartree-Fock近似

密度汎関数法

波動関数をスレーター行列で表わす

電子密度分布関数によって電子の受ける力場を現す

実験値などのパラメータを一切用いずにできるだけSchrödinger方程式に準じた計算を行う.

非経験的・第一原理計算手法(non-empirical, first-principles, ab initio calculation)など

Density Functional Theory
密度汎関数理論 (Density Functional Theory: DFT)
電荷密度分布ρ(r)を基本変数として用いる

ε [ ρ (r )] = T[ ρ (r )] + U ce [ ρ (r )] + U ee [ ρ (r )]運動エネルギー

汎関数 : 関数を変数に持つ関数のこと

電子-核間相互作用 電子-電子間相互作用エネルギー
エネルギー

独立粒子系として考えると…

ε [ ρ (r )] = Ts [ ρ (r )] + U ce [ ρ (r )] + J[ ρ (r )] + E xc [ ρ (r )]一電子運動エネルギーの総和

電子-核間相互 古典的静電作用エネルギー エネルギー

交換相関エネルギー

h2 2Ts [ ρ (r )] = ∑ ψ i (r ) −∇ ψ i (r ) , ψ i (r ) : 一電子波動関数
2mi =11 ρ (r ) ρ ′(r )J[ ρ (r )] = ∫∫drdr′ , U ee [ ρ (r )] = J[ ρ (r )] + (非古典的項)
2r − r′n

E xc [ ρ (r )] = (T[ ρ (r )] - Ts [ ρ (r )]) + (非古典的項)

第一原理分子動力学シミュレーション
密度汎関数法：1964年 HohenbergとKohn
1965年 KohnとSham

初期値の入力（原子の種類、原子座標）

Kohn-Sham方程式
電子状態の計算

P.Hohenberg

W.KohnL.J.ShamKohn-Sham 方程式 （一電子近似）

Hˆ ψ i (r ) = ε iψ i (r )FS (t ) = −2hHˆ = −∇ 2 + Vce (r ) + VH [ρ (r )] + Vxc [ρ (r )] ,2m
Velectron (r )Poisson方程式
n22∇ VH [ρ (r )] = −4πρ (r ) , ρ (r ) = ∑ ψ i (r ) .
i =1

∂Etot
∂RS

原子に働く力の計算

分子動力学

d 2 RS
MS= FS (t )2dt

力に従って原子を動かし原子座標を更新

電子の密度分布

第一原理分子動力学法：
1985年 CarとParrinello
M.Parrinello

・電子分布・エネルギー・平衡原子間距離・結合の強さ

電子状態と原子最適配置が決定
各種物理量の計算

ターゲットとする領域
ナノ領域

陽子10-15m (=1 fm)
1兆分の1ミリ中性子

物質：～10-7m

分子：10-8～10-9m

原子：10-10m (=1 Å)

原子核：10-14m~1万分の1ミリ

10~100万分の1ミリ

1000万分の1ミリ

1000億分の1ミリ

微細構造作製プロセス
化学反応におけるダイナミクス
表面・界面で起こるダイナミクス

量子効果

材料の機能物性
どのようなプロセスで作ればよいか？
どのような現象が起きているのか？
どのような機能・特性を持つか？

背景にある
物理・化学
現象の本質

コンピュータを用いた理論研究

理論計算研究の利点・役割z

現実物質の電子状態や原子構造を計算機の中で再現
z 直接観察することの難しい反応過程を「観察」

バーチャル顕微鏡
効率的な反応プロセスの設計・開発
物性を支配する要因やメカニズムの理解
未知の物質の創生・機能予測、マテリアルデザイン
Computational Models~ Graphene Sheet with defect ~Perfect model

Vacancy

Impurity

ad-atom

ここでは原子空孔モデルに注目して研究を行う.

Energy Band Structure
Perfect model

VacancyY. Egami, J. Comput. Theo. Nanosci. 6, 2662 (2009).

Spin Polarized
SystemFermi準位近傍のバンドは炭素原子の π state によって構成されている.

Local edge state(up spin)

B-doping(down spin)

スピン分極を生じ、πbands(●) だ け で な く σbands(●)も見られる.

N-doping
Fermi準位近傍のバンドは主に炭素原子由来の π bandsからなる.

Fermi準位近傍のバンドは主に炭素原子由来の π bandsからなる.

Impurity stateはFermi準位に対し~1eV高いところに存在.

Impurity stateはFermi準位に対し~1eV低いところに存在.

電気伝導シミュレーション
半導体デバイスの高性能化に伴う表面構造の超微細化
絶縁層の薄膜化
ソース・ドレイン間距離の短縮
配線の微細化、間隔の狭小化
MOS(MIS)FET
例えば…

結晶の欠陥や格子振動による電子の非弾性散乱がほとんどなくなる
電子の量子力学的特性が顕わになる
トンネル効果、弾道的な電子輸送…

原子・分子スケールで起こる物理現象

Electron Conduction Property

電極間を架橋する分子鎖の電子輸送特性

半導体デバイスにおけるチャネル特性

STM探針と試料表面間を流れるトンネル電流

ナノスケール構造における電子輸送特性の理解と制御法の確立は次世代デバイス開発のための必須課題である.

Conductance G0

AlElectrode spacing

コンダクタンスの定義：電流÷電位差J. Mizobata, A. Fujii, S. Kurokawa and A. Sakai,
J. Jpn. Appl. Phys. 42, 4680 (2003)

Na

電極間距離
L. M. Krans et al., Nature 375, 767 (1995)

Theoretical Study－ 電極間距離Lesに対するコンダクタンスと電流密度分布の変化 －Na 単原子ワイヤー
Les

左側電極から電子が入射
Les=15.0 Å

Les=16.4 Å

ワイヤー原子のs, pz軌道を介した伝導Y. Egami et al., Nanotech. 16, S161 (2005).

Experimental Study
走査型トンネル顕微鏡(STM)

C2H2吸着Si(001)表面のSTM観察像
B

探針-試料間の距離に対して指数関数的に変化するトンネル電流を利用

C

表面の幾何構造

表面の電子状態

STM観察像A

実際の幾何構造とは異なるSTM像例)

アセチレン(C2H2)分子が吸着したSi(001)表面拡大図
A

吸着したC2H2分子像よりもベアなSiダイマー原子像の方が明るく見えるB

断面プロファイル

[W. Kim et al., Phys. Rev. B 64, 193313, (2001)]C

C2H2 Absorbed Si(001) Surface－ 半無限Al Jellium電極間に挟まれたAl探針とC2H2分子吸着Si(001)表面 －C2H2分子が吸着したSi(001) 表面Top View

被覆率50%AlHCSi

Side View

Vs=-1.5VにおけるSTM像

Al探針

C2H2分子エネルギ的に最も安定な吸着構造.
実験的にも存在が確認されている.

[Y. Egami et al., Surf. Int. Analy. 40, 1063 (2008).]

Current Density Distribution
Case1: STM探針がベアなSiダイマー上にある場合 ～ on-top di-σ ～Calculated STS spectrum

Current Density Distribution

ベアSiダイマーのπ-state

Energy band structure of clean Si(2×1) surface

トンネル電子はベアSiダイマーまわりのstateを介して伝導
トンネル電子はSi(001)表面から入射

主にベアSiダイマー原子のπ-stateがトンネル電子の伝導に寄与.

EF=■領域はバルクのバンド構造の射影

T.Ono et al., Phys. Rev. B 73, 245314 (2006).

Current Density Distribution
Case2: STM探針が吸着したC2H2分子上にある場合 ～ on-top di-σ ～Current Density DistributionCalculated STS spectrum?

Energy band structure of C2H2/Si(2×1) surface
トンネル電子はSi(001)表面から入射

EF-1.2eV~EF-2.2eV に あ る state が EF-1.3eV付近のSTSスペクトルのピークに寄与.
■領域はバルクのバンド構造の射影

EF-0.5eV~EF-1.5eV に state が 存 在 す る にもかかわらず EF-0.7eV付近にSTSスペクトルのピークが見られない.

Energy Band Structurestateの空間分布

bare Si(2×1) surfaceのエネルギバンド構造

zπ-stateを介した電子の伝導
C2H2吸着Si(2×1) surfaceのエネルギバンド構造

yx

π-stateではなくσ-state
C2H2吸着によりπ-stateが終端化
Si-dimerの結合距離が減少：~2.1 Åbare dimer: ~2.4Å

トンネル電流に対してσ-stateは回転成分としてのみ影響stateは存在するが伝導に寄与していない？

π-stateの寄与が消失するためトンネル電流量は減少する

Molecular Chain System

1,4-benzenedithiol with several adsorption angle θHCAu

θ

Jellium electrode

Jellium electrodeS

θ =0˚

θ =30˚

Channel Current Density Distributions
Ch.1

Ch.2

θ =60˚

There are two types of conduction channels.
Ch. A: electrons flow via py orbitals of sulfur atoms
Ch. B: electrons flow via px orbitals of sulfur atoms

Y. Egami and K. Yamada, Compt. Phys. Comm. 182, 103 (2011).

Time-Dependent Schrödinger Equation
時間依存Schrödinger方程式⎧ h2 2⎫∂ϕ (r, t )−∇+V(,t)
(,t)
=ir
ϕrh⎨
⎬
2m∂t⎩
⎭

電子の運動が時間的に変化する
非定常状態のダイナミクスを扱える

時間依存の解から、電子がどのように伝播していくかを時間を追って解析できる
時間変動する外力（交流電流・電磁場）に対する応答を観察できる

繰り返し作用させることで時々刻々の電子の運動を解析することが可能
電気伝導特性計算への応用
実空間差分法と組み合わせた新たな電気伝導特性解析手法の開発

4,4’-terphenyldithiol123

フェニル環1-2間の相対角: θ12フェニル環2-3間の相対角: θ23

定常状態における電子輸送特性
θ12=0°、θ23=0°

θ12=45°、θ23=45°

Problemsθ12=0°、θ23=0°

θ12=45°、θ23=45°

非常に鋭いピークを示すCh.2の寄与が見られない.
考えられる原因として…
•周波数解析におけるエネルギーグリッドが粗い•時間発展させるステップ数が少ない…などが考えられる.
Tχ ( zl ; E, T ) = h vg ( E)∫ dt eiEt ψ L ( zl , t )−10Longer Evolution Timeevolution time: T =3,000[a.u.]= ~72 [fs]evolution time: T =10,000[a.u.]= ~0.24 [ps]evolution time: T =20,000[a.u.]= ~0.48 [ps]evolution time: T =40,000[a.u.]= ~0.97 [ps]Y. Egami and K. Hirose, J. Phys. Soc. Jpn. Suppl., accepted.

~ picosec simulation

レポート課題
自分の研究テーマに関連した、数値シミュレーションを使った研究について調べ、A4紙2枚程度のレポートにまとめる。
• できるだけ量子論的な議論のある研究を探すこと.
• 年代は問わないが、できるだけ最近の研究を選ぶこと.
• 研究の出典元を明記すること.
• 著作権に十分配慮し、引用の範疇を超えないこと.