資源・環境リスクに対応した半導体の開発利用	

2!

3!

4!

5!

6!

7!

8!

9! 10! 11! 12! 13! 14! 15! 16!

Be!

B!

C!

N!

O!

Mg!

Al!

Si! P!

S!

Ca! Sc! Ti!
Sr!

Y!

V!

Cr! Mn! Fe! Co! Ni! Cu! Zn! Ga! Ge! As! Se!

Zr! Nb! Mo! Tc! Ru! Rh! Pd! Ag! Cd! In! Sn! Sb! Te!

Ba! Lu! Hf! Ta! W! Re! Os! Ir!

Pt! Au! Hg! Tl! Pb! Bi! Po!

Semiconducting	  Silicide	

Metal	
  Silicide	出典：元素戦略アウトルック NIMS	

2!

3!

4!

5!

6!

7!

8!

9! 10! 11! 12! 13! 14! 15! 16!

Be!

B!

C! N! O!

Mg!

Al!

Si! P! S!

Ca! Sc! Ti! V! Cr! Mn! Fe! Co! Ni! Cu! Zn! Ga! Ge! As! Se!
Sr! Y! Zr! Nb! Mo! Tc! Ru! Rh! Pd! Ag! Cd! In! Sn! Sb! Te!
Ba! Lu! Hf! Ta! W! Re! Os! Ir! Pt! Au! Hg! Tl! Pb! Bi! Po!

地殻中元素存在量の上位元素	

上位	
  ~20元素	*発がんリスクレベル	産業衛生学雑誌	
  51（2009）98	

順位!

元素!

地殻中濃度!
(ppm)!

許容濃度TLV!
(mg/m3)!

2!

Si!

27.7x106!

10!

4!

Fe!

5.0x106!

- (5: Fe2O3)!

8!

Mg!

2.1x106!

- (10: MgO)!

12!

Mn!

950!

0.2!

14!

Ba!

425!

0.5!

15!

Sr!

375!

0.5!

21!

Cr!

100!

-!

34!

Pb!

13!

0.1!

49!

As!

1.8!

*0.3x10-3!

>50!

Sb!

0.2!

0.1!

>50!

Bi!

0.2!

-!

>50!

Cd!

0.2!

0.05!

>50!

Se!

0.05!

0.1!

>50!

Te!

0.01!

0.1!

シリサイド半導体のエネルギーギャップ	β-FeSi2/Si -LEDからの発光

Prof. Homewood, (1997,英サリー大) イオン注入合成(IBS)法でβ-FeSi2/Si -LED構造を作製 低温(80K)での電流注入発光(EL)に成功	

Nature,387(1997)68611.1.22

H. Udono (IBARAKI Univ.)バルク単結晶を用いた精密な測定が必要	融液からのバルク成長が困難なβ-FeSi2!
◆ β相は融液と共存しない!

複雑な相図（共晶，包析）!
◆ 複雑な反応過程!

(α+ε→β，α→β+Si )!
遅い反応!
◆ 融液での成長結晶は微小な粒界や空孔などが存在	

低温での結晶成長技術	11.1.22

H. Udono (IBARAKI Univ.)

溶液成長法（溶液温度差法）	• 我々が初めて報告、Ga, In, Zn, Sn溶媒（特許第３８９１７２２号）	

• 多面体、針状結晶、Ga, Zn, Sb, Snで単結晶成長	n-type!

p-type!
Ga!

Sn!

Sb!

Zn!
Udono他, JJAP, 39(2000)L225.	

Udono他, JCG, 237(2002)1971.	

11.1.22	

Kannou et al., 	

Thin Solid Films 461(2004)110.	

H. Udono (IBARAKI Univ.)	

5mm!

11.1.22	H. Udono (IBARAKI Univ.)	

Optical Absorption Measurement!
Direct bandgap	

Indirect bandgap	

Eg!
Absorption Coefficient α	1Aα∝(hν − E g ) 2hν

A*α (hν ) ∝(hν − E g ± E ph )2hνhν: photon energy, Eph: phonon energy, A, A*: Transition probability!

€11.1.22	(αhν )2 ∝ A(hν − E g ) €(αhν )1/ 2 ∝ A(hν − E g ± E ph )E g = hν at (αhν )2 = 0

E g  E ph = hν at (αhν )1/ 2 = 0H. Udono (IBARAKI Univ.)	

吸収係数の高い領域	

吸収係数の低い領域	204 x109

p-β-FeSi2	

d=0.8μm	(cm-1/2)

244μm	

dd= =0.0044cmEP1a

100.80.850.9hν (eV)

0.95

100.7EP1e

0.063eV0.063eV0.065eV

100.75100 K120 K150 K#-FeSi2SINGLE CRYSTAL! 1/2(αhν)

23300K250K200K150K100K70K40K10K

0.75

0.870 K4K

0.85

0.9PHOTON ENERGY h" (eV)d	直接遷移の下に間接遷移端が存在	間接励起子遷移モデルと一致	β-FeSi2単結晶	11.1.22	

H. Udono et. al, Appl. Phys Lett., 85(2004)1937.	

H. Udono et. al, Thin Solid Films., 461(2004)182.	
H. Udono (IBARAKI Univ.)	

直接・間接遷移吸収端の温度依存	熱力学モデル	

1

GAP ENERGY (eV)Direct⎛⎞E phE g (T ) = E g (0) − S E ph ⎜⎜coth−1⎟⎟2kT⎝⎠

0.9Indirect0.8€<Eph>: 平均フォノンエネルギーS: 結合定数	Eg(0)	

eV	

<Eph>	meV	S	

Egd	0.939	

27±3	2.2	Egx	0.814	

29±5	4.6	0.70.60100

200300TEMPERATURE T (K)11.1.22	

H. Udono et. al, Thin Solid Films., 461(2004)182.	
H. Udono (IBARAKI Univ.)	

β-FeSi2の吸収係数	

高い吸収係数~１０５cm-1!
シリコンの100倍以上!

11.1.22	

Yamaguchi, Udono, Int. J. of Hydrogen Energy 32 (2007) 2726.	
 H. Udono (IBARAKI Univ.)	

バンド計算結果!

（岡山理大、財部教授）	

Absorption of ß-FeSi2!
Egd =!
0.939eV!

Y-Y gap !
0.73eV!
Y-Λ gap !
0.67eV!

Eexd =!
0.814eV!

Bulk ß-FeSi2 has anquasi indirect bandgap nature!

H. Udono et. al, Thin Solid Films., 461(2004)182.	

Theoretical gap was underestimated!

ΔE ~ 0.2 eV!
Calculated electronic structure of ß-FeSi2. !
11.1.22	

H. Udono, K. Takarabe 他, J. Mat. Sci., Mat. in Electron.,18(2007)S65-S69.	
H. Udono (IBARAKI Univ.)	

偏光反射スペクトル（実験）と理論値との比較!
30(a) E//a56E//aE//bE//cat 300K

TheoreticalaBA

20CbD!254R (%)

Experimental

25

c1552

d

10

Reflectnce5054800.546

1.5
2Photon energy (eV)2.533030K(c) E//c44

I201.52

Photon energy

g

20hfE

l15i!2HF

3(eV)Theoretical

25Lk

2.5ExperimentalG!21j(b) E//bExperimentalTheoretical

J25

42

115ePolarized reflection (PR) spectrums of  計算と測定のピーク位置と1010ß-FeSi2 for E//a, E//b and E//c!

強度が良く一致!
5500.511.1.22	

00.511.5
2Photon energy (eV)

2.53

1

1.5
2Photon energy (eV)

2.53

H. Udono (IBARAKI Univ.)	

測定で求めたβ-FeSi2の屈折率	photon energy (eV)700.51Eg以下でも高い屈折率	n=5~5.5	1.52

2.53nb (b//E)
from Reflectivity & K-K conv.

nnc (c//E)

6Refractive Index

Si ~ 3.5!
Ge ~ 4.1	na (a//E)
5from Interference Fringe(This work)40

11.1.22	

51015wavenumber (kcm-1)

2025

H. Udono (IBARAKI Univ.)	

高い屈折率を利用したフォトニック結晶（京大・前田）	◆ β-FeSi2は非常に高い屈折率を持つ!
◆Si ~ 3.5, Ge ~ 4.1, ß-FeSi2 ~ 5.6!
Si上のß-FeSi2 フォトニック結晶	

Y. Maeda, APAC-Silicides2006, Kyoto!
11.1.22	

H. Udono (IBARAKI Univ.)	

β-FeSi2バルク結晶の発光	PL測定結果	Zn-ß-FeSi2 single crystal1at 20K

GAP ENERGY (eV)PL Intensity (arb. unit)

0.80.4Direct

ピーク波長：1.56μm!

•

発光強度は薄膜の1/100~1/1000!

•β-FeSi2由来の発光(Si欠陥由来で無い)!

•

発光強度:小→間接遷移!

Ar 488 nmGe p-i-n diode0.9Indirect0.8PL Peak	0.70 0.61 011.1.22	

•1.2 1001.4 200Wavelength (µm)T (K)TEMPERATURE

1.6 300H. Udono (IBARAKI Univ.)	

LEDの強度は年々増加p-Si/β-FeSi2/n-Si DH LED （筑波大、末益）	

出力0.4mW	外部量子効率0.1%	

11.1.22	

Suzuno et al., Appl.Phys.Lett. 94(2009)213509	H. Udono(IBARAKIUniv.)	

◆ 格子の圧縮歪みにより直接遷移になる(理論計算）	

山口, 水嶋（三菱マテリアル）	

Phys. Rev.Lett. 86(2001)6006	11.1.22	

H. Udono (IBARAKI Univ.)	

Si上β-FeSi2の格子歪みと禁制帯幅の変化（阪大 寺井）	

圧縮歪みで直接Egが減少	

Noda et al., Appl.Phys.Lett. 94 (2009) 241907	11.1.22	

H. Udono (IBARAKI Univ.)	

ß-FeSi2 基板上へのホモエピタキシー!
◆ Solution grown ß-FeSi2 !

1mm!
◆ Surface orientation!

!(100), (110) & (101)!
◆ Etching Condition!

!HF：HNO3：H2O＝1：1：20!
1min @25°C!
11.1.22	

5x5 µm2 - AFM images on the β-FeSi2 (110)surface etched by HF:HNO3:H2O solution 	H. Udono (IBARAKI Univ.)	

Surface cleaning by pre-annealing in UHVXPS, LEED, STM!
XPS	Si 2s 2p	

Si 2p	SiO2	800℃	700℃	600℃	未加熱	表面には主にSiO2が存在、800℃程度で除去可能	表面は（1ｘ1）構造を保持	11.1.22	

Yamada, Udono et al Surf. Sci. 602(2008)3006 	H. Udono (IBARAKI Univ.)	

Mg	

Si	a=0.6351nm	

Fundamentals of Mg2Si!
◆ Mg2Si: Indirect gap (Eg ~0.67eV)!
◆ Resourceful and low toxic!
◆ Make alloy semiconductor with !
◆Mg2Ge (Eg ~ 0.6eV)!

◆Mg2Sn (Eg ~ 0.3eV)!

Si!

Ge!
anit-!
CaF2 type!
(Fm3m)!
11.1.22	Mg!
a= 0.635nm!

Sn!
H. Udono (IBARAKI Univ.)	

Applications in optoelectronics!
ß-FeSi2	

Materials for !
IR Detectors!
3ZnSe

Bandgap energy Eg (eV)AlP

DirectIndirectCdSZnTeGaPAlAs

2

Mg2Si and related compoundCdSeGaAs

1AlSb

CdTe

InP(Mg2Si1-x-ySnxGey) cover the

SiGaSb

M g2SiGe

M g2 G eInAs

00.511.1.22	

0.55

0.6Lattice constant

M g2SnInSb

0.65a (nm)wavelength range 1.6 - 5 µm.!

0.7H. Udono (IBARAKI Univ.)	

Growth Procedure of Mg2Si!
◆ Vertical Bridgman method !
◆Ar	

Ar=460 Torr @RT!
TM+50 C	◆ Crucible!

Alumina, BN coated Alumina!

◆pBN!

◆PG-coated Graphite!

◆ Source & Composition!
◆4N, 6Nup Mg!

◆5N, 10N Si!

◆6Nup Ge!

◆5N, 6N Sn!

◆ Lowering rate = 4 mm/h!
11.1.22	cap	crucible	

distance	

◆quartzampoule	melt	

40C/cm	

4 mm/h	temperature	H. Udono (IBARAKI Univ.)	

Mg2Si系バルク結晶の成長!

1cm	

Mg2Si crystal	(111) 	

◆ 単結晶領域が良く発達した結晶を成長	◆ Mg2Ge, Mg2Sn結晶も同様に成長	11.1.22	

H. Udono (IBARAKI Univ.)	

高純度Mg2Si単結晶の電気特性	キャリア濃度の温度依存性	

Hall移動度の温度依存性	18600cm2/Vs	

n~2x1015cm-3	μn~480cm2/Vs	

◆ 低キャリア濃度n=2x1015cm-3, 高移動度を実現	Tamura, Udono et al., Thin Solid Films 515 (2007) 8272.
11.1.22	

H. Udono (IBARAKI Univ.)	

Mg2Si系結晶の基礎物性	a (nm)! Band ! Eg (eV)!
report!

測定値300K!
Eg(eV)!

nsat, psat!
(cm-3)!

移動度!
(cm2/Vs)!

Mg2Si! 0.6351! Ind!

0.6-0.78!

0.63-Eph!

n=2.2x1015 ! 480(18600)!
p= 3.0x1016! 70(1000)!

Mg2Ge! 0.6380! Ind!

0.57-0.74!

0.51-Eph!

n=1.0x1016!
-!

380(8200)!
-!

Mg2Sn! 0.6739! Ind!

0.21-0.23 !

-!

n= 1x1016!
p= 2x1015!

70(740)!
210*(15300)!
* Cu, Gaドープ	

11.1.22	

H. Udono (IBARAKI Univ.)	

まとめ!
◆ 	
 地殻資源量が豊富な元素で構成され、資源・環境リスクに対応できるシリサイド半導体（β-FeSi2およびMg2Si）の結晶成長と基礎物性評価について紹介した。	
 ◆ β-FeSi2では、バルク単結晶を用いてバンド構造、禁制帯幅、光学定数を明らかにした。また、ホモエピタキシャル成長にはじめて成功した。	
 ◆ Mg2Siでは、低キャリア濃度の高純度結晶を成長することに成功し、禁制帯幅を正確に求めた。また、ショットキー接合ダイオードの開発に成功した。	
 ◆ 今後は、赤外受光素子の他、材料の対環境性能を生かして熱電発電、熱光発電への応用研究も展開していく予定である。	
 11.1.22	

H. Udono (IBARAKI Univ.)	

謝辞!
◆ 本研究の光学測定は東大物性研共同利用、田島准教授および筑波大舛本教授、電通大奥野准教授らの協力による。	
◆ 本研究におけるβ-FeSi２結晶の高分解能X線測定は神奈川県産業支援センター秋山賢輔博士の協力により行った。また、断面TEM観察は九州大学ナノテクノロジー総合支援プロジェクトの支援と九州大学板倉賢准教授の協力による。	
◆ 表面分析は日本原子力研究開発機構、山本博士、山口博士、江坂博士および筑波大学、山田洋一博士の協力を得た。	
◆ 本研究は、財）日本板硝子材料工学助成ならび科学研究費補助金によって行われた。	
11.1.22	

H. Udono (IBARAKI Univ.)