名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXII.
2011.03

グラファイト生成と炭素同位体比変動

一鉄触媒とサルフィックス処理の効果一Graphitef.orma姐.on andCarbo.
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中村俊夫 1 ・太田友子 1

To.
shio.Naka皿町a1 and To.
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名古屋大学年代測定総合研究センター

1CenterforChronologica
1Research , NagoyaUniv町sity， Chikusa , Nagoya464‑8602J
apannendai.nagoya‑u.acjp*Correspondingauthor.E‑mail:nakamura@Abstract
ForAMS1
4Cdating, carbonac回us mat町ials 紅e combuste
dto 回rbon dioxide(CD，)， 岨d 也eCOsreduce
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Keywords:・ Su伊x， graph山ation， carboni
sotopicjト'actionation， carbonisotoperatio

キーグー!-.. :サノレアイ y クス、グラブアイ再生成、炭素局長士体分別、炭素周'{fä非比1.はじめに加速器質量分析 (AMS) による 14 C 測定では、現状ではほとんどの場合グラファイトが用いられるロ二酸化炭素を試料とするガスイオン源の開発が進められており、順次測定する試料開のメモリー効果、コストなどの問題点が解決されれば、簡便な方法として利用が拡大する可能性が高い。しかし、現状では、グラファイトターゲットの利用が主流となっている。このグラファイト合成方法には主として 2 つの方法がある。試料から抽出された二酸化炭素に対して、通常利用されている鉄触媒による水素還元法 (Kitagawa eta1 .1993) 、そして鉄触媒による線状E鉛還元法 (Slota eta1.1987)である。通常は、もっぱら前者の反応でグラファイトが作成されることが多い。石英管に、適量の鉄粉を入れ、次に試料の二酸化炭素と適量の水素ガスを入れ、鉄粉の箇所を 650 0 C 前後で 6 時間程度加熱すると、鉄粉の表面にグラファイトが成長する。

炭素を含む試料を燃焼して得たガスから三酸化炭素を精製して回収する際には、すなわち、炭素219名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXII.
2011.03

試料がイオウを含む可能性がある場合には、燃焼過程で生成されたイオウ酸化物を除去するために、n-ベンタンの融点(・ 129.7 0 C) で二酸化炭素は気化するが二酸化硫黄は固体のままであることを利用して二酸化炭素と二酸化硫黄を分離する。こうして得た二酸化炭素に対する鉄触媒水素還元法によるグラファイト作成では、三酸化炭素ガス中にイオウ酸化物やハロゲン化合物がわずかにでも残留している場合には、鉄粉の触媒作用が阻害されてグラファイトが合成されないことがある。グラファイトが合成されない時には、鉄粉は固結した状態になる。これ以上いくら長時間加熱してもグラファイトは生成されない。そこで、この固まった鉄粉を何らかの方法で、再度細かくして表面積を増やしてやり加熱することで、グラファイトが成長を始めることがあるロこのようにしてやっと生成したグラファイトは試料の正確な年代測定に使用可能なのか。また、試料から抽出した二酸化炭素が残っておれば、この三酸化炭素から不純物であるイオワ酸化物やハロゲン化合物をサルフィックスを用いて除去した後、再度、グラファイト合成を試みることができる。サルフィックス処理
では、この処理の過程で、二酸化炭素に作用して、合成されるグラファイトの炭素同位体比 (l'cl'2 c比、 14cI' 2 c 比)に影響を及ぼすことが懸念されている。
以上のようなグラファイト作成における問題点を検討したのでその結果を報告する。

2. 実験合成されるグラファイトの炭素同位体比にサルフィックス処理が及ぼす効果を見るために、 14Cを含まないシュウ酸試料 (dead シュワ酸、キシダ化学(株)試薬(57952)) 、および 14 C 年代測定の標準体として用いられているシュウ酸 (NIST-SRM-4990C (NBS‑NeworHoxll と呼称)、米国国立標準技術研究所が提供)から抽出した三酸化炭素を用いた。試料燃焼ガスから三酸化炭素を精製して回収する際に、回収容器である外径 6mm、長さ 25伽nm のパイレックス管に約 40mg(2 , 3 粒に相当する)のサルフィックス (Sulfix，ハロゲン、イオウ酸化物除去剤、 8-2Om田h、有機元素分析用、キシダ化学(株)試薬(200-74302)) を入れておき、精製した二酸化炭素を導入して封じきる。この二酸化炭素からグラファイトを製作する直前に、サルフィックスの箇所を 400 0 C で 1 時間加熱して、二酸化炭素中に微量に存在する可能性のあるハロゲン、イオワ酸化物をサルフィックスに固定して除去したロ
こうして、 dead シュウ酸および NBS-new シュウ酸から調製したそれぞれ 10 個の二酸化炭素試料(それぞれ炭素にして約1.6- 1. 7mg) のうちの 5 個にサルフィックス処理を行い、処理を行っていない 5 個の試料と比較した。それぞれの二酸化炭素試料からグラファイトを合成して、名古屋大学
タンデトロン加速器質量分析計 (HVEE， model‑4130AMS) を用いて炭素同位体比(l4cI' 2 c ， 13cI'2C)の測定を行った。両シュウ酸試料の 14 C 濃度測定結果については、炭素同位体分別の補正が施されている。また、 NBS-new シュウ酸については 14 C ブランクの補正が施されているが、 dead シュワ酸については 14C ブランクが補正されていない生の測定値である。

3. 結果および考察

3. 1

サルフィックス処理の効果

dead シュウ酸についての結果を Fig.l 、 NBS-new シュワ酸についての結果を Fig.2 に示す。 deadシュウ酸および NBS-new シュウ酸から製作したグラファイトから得られる 14 C 濃度および ô 13 C 値
は、サルフィックス処理の有無にかかわらず、誤差範囲で一致する値を示すことが判ったロ従って、炭素で1. 6- 1.7mg の二酸化炭素試料を用いる場合には、サルフィックス処理による炭素同位体比220

名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXII .2011.03の変動は無視できることが示された。すなわち、炭素で1.6ー1.7mg の三酸化炭素試料の 14 C 年代(濃度)測定を行う場合、サルフィックス処理をしても、処理をしなかった場合と同じような 14 C 年代(濃度)を得ることができる。従って、二酸化炭素中にハロゲンやイオウ酸化物の残留がありグラファイトの製作に支障が出る可能性がある場合には、サルフィックス処理を行ってハロゲンやイオウ酸化物を除去して製作したグラファイトを用いて1.

C 年代(濃度)測定を行った方が良いという結論が得られた。二酸化炭素の量が相対的に少ない場合には、改めて確かめる必要がある。

14C漉度:サルフィックス処理の効果

Ô '3 C: サルフィックス処理の効果( Cを含まないはずのシュウ酸に対して)( Cを含まないはずのシュウ酸に対して)

14

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Fig.1 14 C を含まないはずのシュウ酸から抽出された CO 2 に対するサルフィックス処理の効果左

図 : 14C 濃度、右図: ﾔ13C値

1314C浪度・サルフィックス処理の効果

ô'.C: サルフィックス処理の効果(NBS-New:14C濃度の標準体)(NBS-New-14C漉度の標準体)
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320Fig.
214 C 濃度標準体である NBS-new シュウ酸から抽出された CO 2 に対するサルフィックス処理の効果

左図 : 14 C 濃度、右図 : ô 13 C 値

221

名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXII.
2011.033. 2

鉄触媒の表面積を増やした場合の効果

通常のグラファイト作成では、サルフィックス処理は行わない。グラファイトがうまく製作できないときには、残しておいた二酸化炭素についてサルフィックス処理を行ってグラファイトの製作を再度やり直すことになる。しかし、元々の試料が少なくて、グラファイトの製作をやり直すことができない場合には、その試料の 14 C ìJ!U 定は諦めなければならないのか。
表 I

グラファイト合成を繰り返した際の 14C 年代(炭素同位体分別補正済)および ô 13 C 値

調製順番
TargetNo. 試料材料
1"Fe‑
5405* 炭化コムギ
Fe‑5564* 海成粘土層中の木Fe・5584

片

2叫F
e‑
5600*

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1"
2叫Fe・5624

F
e‑
5562*

木片

1"

Fe・5582*2叫F
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1"
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炭化木材

F
e‑
5838Fe-6854・

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F
e‑
77782Fe-7784・

土器付着炭化物

Fe-7961 ・堆積物中の木片

2叫

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1"

堆積物中の植物片

F
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8018F
e‑
8306古代鉄器

Fe-8296・

遺跡出土の種子1"
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Ca

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683::
t2
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7
1
3
1
6:
1
340:
:
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4

-27 士 l1285 士 25

‑
31:
:
t1
‑
28::
t1

672::
t2
1:
t2
1
656:

-6.9 士 1

11935 士 89

‑
7.
8::
t1

:
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3
1
1838:

-27.0 士 14690 士 35

‑
25.
2:
:
t1
‑
53.
4:
:
t1
‑
31.
1:
:
t1
‑
29.
2:
:
t1

:
t3
2464
5:
:
t8
962
2
8:
4
80
9:
:
t4
0:
t2
94
8
1
5:

-26.3 土 14776 土 54

‑
24.
7:
:
t1
‑
40.
5:
:
t1

:
t4
0
4
7
6
1:
:
t4
4
1
794:

-23.6 土 14142 土 33

Lab.CodeNo.
8694886488669389916793879388993897129705131621274314699148471493115361152101536615360161491651216509:
t32135:
F
e‑
8360‑
24.
9::
t1 4注) targ
etno. に付けた*印は，本文中で説明した，鉄粉を潰すことによりようやく成長したグラフ
ァイトを指す.

グラファイト製作がうまくいかない場合を見ると、触媒作用をするはずの鉄粉が固結していることが多いロ鉄粉の表面がハロゲンやイオウ酸化物と反応して固結し、触媒作用の機能を失うことが考えられる。そこで、固結した鉄粉を砕いて新鮮な鉄の表面を出してやるとグラファイトが生成されるかも知れない。その様な発想で、団結した鉄粉を砕く実験を行った。グラファイト作成の石英管容器は二重構造になっている。外径 6mm、長さ 1 伽nm の石英のカップに鉄粉を測り取って入れ、それを外径 9mm、長さ 350mm の石英管に入れてグラファイトの作成を行うロそこで、固結した鉄粉を小さなカップと外側の容器の聞に誘導し、固結した鉄粉を小さなカップで叩いて再び細粉にす222名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXII.
2011.03る。こうして再度加熱すると、グラファイトが成長することがある。もちろん、グラファイトが生成しないこともあり、著者等の経験によると 1:2 で生成しない場合が多い。他に代替えの試料が無い場合には、死中に活を得る心地になる。
しかし、こうして得たグラファイトには、サルフィックス処理の場合とは異なり、炭素同位体比分析結果が異常値を示す場合が多い。表 1 に、グラファイト合成が出来なかった時に、サルフィックス処理をして得たグラファイトを炭素同位体調u 定した結果と、上述のように固結した鉄粉を潰して製作したグラファイトを測定した結果とを比較して示す。咋日が付いたものが後者の場合で、無印のものがサルフィックス処理をして得たグラファイトにあたるロ両者で ô 13 c を比較すると、固結した鉄粉を潰して製作したグラファイトは、 Ô13 C 値が相対的に低い値を示すことが多い。極端な場合には、ー 76%0 (Fe-5405) 、 -53 %0 (Fe-7784)と異常に低い値を示す。上記の 2 点については、サルフィックス処理をして得たグラファイトの測定値が無いため比較できないが、・50%。以下の
Ô13 C 値を示す試料は、極めて限られている。天然のメタン起源の有機物などが考えられる。通常の試料では、 -30%。よりも高い値を示すはずである。このようなことから、 Ô13 C 値が相対的に低い値を示すことはグラファイト生成時の炭素同位体分別によるものと考えられる。一方、それぞれのグラファイトについて ooJ 定して得た ô 13 c を用いて、それぞれの 14 C 濃度に炭素同位体分別の補正(中村 2003) を行って得た conventional 14C 年代は、互いに誤差範囲内で一致していることが多い(表1)。

このように、固結した鉄粉を潰して製作したグラファイトについては、測定で得られた ô 13 C 値は信頼できないが、炭素同位体分別の補正は有効であり、炭素同位体分別の補正が施された

conventional14C 年代は信頼できそうな値を示すことが判った。この測定値は、詳細な議論には使えないが、少なくとも、参考値として使用することができることが明らかとなったロ4.

まとめ

炭素を含有する 14 C 測定用の試料から二酸化炭素を抽出して、鉄触媒による水素還元法によりグラファイトを製作する過程で、二酸化炭素中にハロゲンやイオワ酸化物が残留していると、グラファイトが生成しないことがある。そこで、サルフィックス処理を行って、二酸化炭素中の不純ガスであるハロゲンやイオワ酸化物を除去する。この場合に、サルフィックスの作用により、生成されるグラファイトの炭素同位体比に変化が現れることの有無を調べるために、 14 C を含まない dead シュウ酸と 14C を天然試料程度に多く含む NBS-new シュウ酸を用いてサルフィックス処理の試験を行った。その結果、炭素試料から造られる二酸化炭素が炭素で1. 6mg 程度の場合には、サルフィックス処理の有る無しは生成されるグラファイトの炭素同位体比には影響を及ぼさないことが示された。安心してサルフィックス処理を行っても良いということである。
一方、通常の処理でグラファイトが生成できない場合で、しかもさらにサルフィックス処理を行うための二酸化炭素の量が不是する場合には、固結した鉄粉を潰してグラファイト作成を試みる。

こうして製作できたグラファイトについては、測定で得られた炭素同位体比をみると、 ô 13 C 値は信頼できないが、 14C 年代は信頼できそうな値を示すことが判った。すなわち、炭素同位体分別の補E は有効に働く。この測定値は、詳細な議論には使えないが、少なくとも、参考値として利用することができることが明らかとなったロ

223名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXII.
2011.03

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