コンピューティクスによる物質デザイン：複合相関と非平衡ダイナミックス

4 March 2011

ホウ素，硬い半導体による高Tc超伝導探索
Koun SHIRAI
Nanoscience and Nanotechnology Center,ISIR, Osaka University
1, Prediction of boron phase diagram
2, Effects of defects on boron crystals
3, Mechanism of metal transition at high pressures

2011年3月23日水曜日

超伝導物質の発展
150[K]

Cuprates
HgBCCO
TBCCO
B2223

100

Tc

YBCO

50

MgB2
ClassicalNb

Nb

Nb3

Nb3Ge

GIC

Hg

01900

1950

Cs3C60
CaC6
B-dia

2000
YEAR

2011年3月23日水曜日

LBCO

Fullerides

Superconductivity survey on boron and diamond
under high pressure
β-boronp > 160 GPaM.I. Eremets (2001)

Tc = 4 to 10 Kcompounds
MgB2

Akimitsu (2001)

Tc = 41 K

heavily doped semiconductors
B-doped diamond

Ekimov (2004)
Tc = up to 11 K

B-doped silicon
B-doped SiC
2011年3月23日水曜日

Bustarret (2006)
Akimitsu (2007)

H. Mukuda, et al., Sci. Tech. Advan.
Mater. 7 S37 (2006)

2011年3月23日水曜日

Strategy
Phonon-mediated mechanism

1. Superhard materials「硬い」 X「固い」

find metallic phases
2. Doping issue
heavy doping
by use of compounds
3. Material Design based on Prediction of Phase Diagrams
basis of material synthesis

2011年3月23日水曜日

Review

collaborators“Electronic Structures and Its Mechanical
Properties of Boron and Boron-rich Crystals”
K. Shirai, J. Superhard Materials,
32 (2010) pp. 205-225; (Part II),ibid, 32 (2010) pp. 336-345

H. Dekura (D3 → U. Ehime)
N. Vast (Ecole Polytech., Paris) calc. of Tc
K. Shimizu (U. Osaka) electrical meas.
Y. Mori (Okayama Sci. U) structural analysis
T. Nakano (NIMS) high-pressure expt.
T. Goto (IMR, Tohoku) Boron carbides
K. Kimura (U. Tokyo) sample prep. and boron study2011年3月23日水曜日

I. Superconducting

materials research onsuperhard materials

2011年3月23日水曜日

高ドープダイヤモンド•Bドープ・ダイヤモンド
Tc = 4 K
E.A. Ekimov, et al.,Nature 428 542 (2004)

Tc = 11 K
by CVD
Takano•Bドープ・シリコン
Tc = 0.35 K
E. Bustarret, et al.,Nature 444 465 (2006)
E.A. Ekimov, et al., Nature 428 542 (2004)2011年3月23日水曜日

Mechanism of high-pressure
dopingB4C + Gr → B@D
p = 8-9 GPa

B concentration

T = 2500-2800 K
2015P (GPa)1010Ekimov

5000

E.A. Ekimov, et al.,Nature 428 542 (2004)2011年3月23日水曜日

600

1200

1800
T (K)

2400

K. Shirai, H. Dekura, and A. Yanase,Phys. Status Solidi B 246 (2009) 673

3000

Boron-doped Diamond
BC5 compound

N. Nakae, et al, AIRAPT-22

2011年3月23日水曜日

Phase diagram of B-C system

M. Mouchacourt and F. Thevenot, J.
Less Common Metals 59 139 (1978)

2011年3月23日水曜日

Use of graphite-like BC3BC3synthesis

J. Kouvetakis, et al., J. Chem. Soc. Commun. 1758
(1986)

BC3 + 2C → BC5

T. Shirasaki, et al., Carbon 38, 1461(2000)
structure
H. Yanagisawa, et al., Phys. Rev. Lett. 93,177003 (2004)
D. Tomanek, et al., Phys. Rev. B 37, 3134
(1988)

Nakae, et al., J. Phys: Conf. Ser., 215,(2010) 012116

2011年3月23日水曜日

Use of dense-graphite
N. Nakae, et al., J. Phys. Chem.
Solids, 71 (2010) 418.
0.52

graphite P=0 [GPa]
0.511

1

Energy [Ry]11

Energy [Ry]

0.510

0.509

3

2
2

EF

9th

10th

0.51

EF

8th
7th

40.50861 10.507
S

B

0.50

4

H S' CTD

K T' Egraphite P=50 [GPa]Energy [Ry]0.88

P. Esquinazi et al.,
PRB 780134516[GPa](2008)

1
10.87
0.86

H

140.85K

4320.840.83
10.82

2160.81

40.80

BSH S' CD

B:(4/15,4/15,1/2) C:(11/30,11/30,1/2)
D:(4/15,4/15,0) E:(11/30,11/30,0)

2011年3月23日水曜日

S'T

K T' E

EFTKP

H

20 [GPa]

30 [GPa]

101910180102030

p40

50

1081071061010[GPa]104103102510

1410011330102030p40

50[GPa]K. Shirai, et al, ICPS-30

Tc = 25 K?
P. Esquinazi et al., PRB 78 134516 (2008)2011年3月23日水曜日

3320n10[1/ cm]1021

11[cm-3]

electrical properties ofgraphite at high pressures

II. Prediction of Boron Phase Diagram
β-B105α-B

12 atom/cell

2011年3月23日水曜日

Early studies

M. I. Eremets (2001).

• superconductivity of β-phase at 160 GPa.
M. I. Elemets (2001).

• β-phase is the most stable over all T.
J. H. Hoard and R. E. Hughes (1967).

• β-phase undergoes a phase transition at high p.
to α-Ga typeat p = 30 GPa

U. Häussermann (2003)

amorphization

at p = 100 GPa

D. N. Sanz et al. (2002)

The icosahedral structure would
be lost at high p.
2011年3月23日水曜日

M. Kaneshige, K. Shimizu, et al., (Osaka Univ.)
48th High-Pressure Conference of Japan (2007)

Prediction of phase diagram of boron

K. Shirai, A. Masago, and H.
Katayama-Yoshida, Phys. Stat.
Solidi (b) 244, 303 (2007)2011年3月23日水曜日

ボロン結晶の安定性のまとめ
ダイヤモンドーグラファイトと同じ• α相:低温、高圧で安定固い

Shunli Shang, et al., Phys.
Rev. B 75, 092101 (2007)• β相は機械的には不安定

機械的安定性• β相は高温、低圧で安定
柔らかい
エントロピーによる安定化• β相の安定性は、低振動フォノンのエントロピーの効果• β相のdefectsはβ相の安定性に寄与する

defectsによる安定化
A. Masago, K.S., and H.K.Y,
Phys. Rev. B 73 104102 (2006)

2011年3月23日水曜日

Prediction of phase diagram of boron(GPa)

Recent progress
150120

-Ga

p90
60

-B2830

001000

tet

Melt

2000

3000

T

(K)

A.R. Oganov, et al., Nature,457, 863 (2009)

K. Shirai, A. Masago, and H. Katayama-Yoshida,Phys. Stat. Solide (b) 244, 303 (2007)2011年3月23日水曜日

γ-orthorhombic boron

R.H. Wentorf, Jr., Science, 147, (1965)
49.
A.R. Oganov et al., Nature, 457,(2009) 863
E.Y. Zarechnaya, et al., Sci. Tech.
Advanced Materials, 9,(2009) 044209.

白井光雲「ボロンの新高圧相をめぐって」、「高圧力の科学と技術」誌、１９巻４号、(2010) 304.

2011年3月23日水曜日

III. Control of defects

2011年3月23日水曜日

Defect states of boron crystals“Defect states are essential for stability of boron crystals”

2011年3月23日水曜日

Defect sites of β-boron crystals

B(16)B(1) – B(15)

B(16)
B(13)

perfect occupancy except B(13)J. L. Hoard, et al., J. Solid State Chem.
1, 268 (1970)

finding of further interstitial sites
B(16)B(16) – B(21)B. Callmer, Acta Cryst. B 33, 1951 (1977)
G. A. Slack, et al., J. Solid State
Chem. 76, 52 (1988)

2011年3月23日水曜日

M. Widom and M. Mihalkoviˇc,Phys. Rev. B 77, 064113 (2008).

Structure of β-rhombohedral boron
viewed along rhombohedral (111)axis. Bond color scheme:
1.63-1.73 ｡A in purple; 1.73-1.92 ｡A
in orange. Partially occupied sites(see text) are shown in color: B13(74.5% average occupancy) cyan;
B16 (27.2%) pink; B17 (8.5%)
yellow; B18 ( 6.6%) indigo; B19(6.8%) blue; B20 (3.7%) orange.

2011年3月23日水曜日

Defect states of β-boron crystalsbondexpt.

calc. ( %)D3ddisorder

1

1.62

-0.94

21.68

-1.06

31.69

1.33

4

1.69

-0.84

5

1.72

-2.54

6

1.73

3.19

A

1.76

-1.68

B

1.81

-1.17

C

1.84

-2.23

B(16)

B(13)

B(16)

-1.68

-1.28exp) J. L. Hoard, et al., J. Solid State Chem. 1, 268 (1970)
B. Callmer, Acta Cryst. B 33, 1951 (1977).

2011年3月23日水曜日

Theoretical study on the stabilization of β-boron by defects
B(13) –B(16)A. Masago, et al., Phys. Rev. B 73, 104102 (2006).

B(16) – B(21)M. J. van Setten, et al., J. Am. Chem. Soc. 129,2458 (2007).
M. Widom and M. Mihalkoviˇc, Phys. Rev. B 77,064113 (2008).

Idea of Frustration
randomness
T. Ogitsu, et al., J. Am. Chem. Soc. 131, 1903 (2009).

Stabilization of boron carbides by defects
M. M. Balakrishnarajan,, New J. Chem. 31, 473 (2007).

2011年3月23日水曜日

B12(CCC)

H. Dekura, et al., J. Phys: Conf. Ser., 215, (2010) 012117

2011年3月23日水曜日

ドーピングによるボロン超伝導実
現
常圧での超伝導実現
高濃度Ｌiドープのα相Ｌiα相に対して良く入る予測
S. Gunji and H.Kamimura, Phys. Rev. B 54 13665 (1996)

電子構造変化がrigid-band的D(Ef)が大きい

しかし、Liドープは、実験的にはうまくできていない
2011年3月23日水曜日

I siteT siteO site[GK] S. Gunji and H.Kamimura, Phys. Rev. B 54 13665 (1996)[HA] W. Hayami et. al., J. Phys. Chem. A 109 11975 (2005)2011年3月23日水曜日

2011年3月23日水曜日

(a)

(b)
-0.020.02

[el/Bohr3 ]

py

p0

p0px

px

2011年3月23日水曜日

pySoftening of phonons

'

2011年3月23日水曜日

Comparison of ΔHf between α and β-boron

2011年3月23日水曜日2011年3月23日水曜日

α-boronO site2011年3月23日水曜日

β-boronLi-doped β-boron

Li doped alpha-boron
60

10

non-doped

50

87

DOS [state/eV.cell]

DOS [state/eV.cell]

9non-doped

6

EFLi-doped

54
3
2

40
Li-doped

30
EF

20
10

100
56

7

8

910

Energy [eV]

rigid-band shift

2011年3月23日水曜日

1112

13

6

7

8

Energy [eV]band alternation

910

GF!α-=AB
*."1$("+:B94?7<,%&0Li"H-9C;B5DE,/0

HF!=AB3C:28
,')

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!dEg/dp = quite small,%#)--

IF!=AB9C<62@>B9BC5-
-
2011年3月23日水曜日

Idea of use of compounds
Predictions

Tc ~ ωD exp(-1/N(EF)V)
B caseN(EF )N(EF)EF

Our proposal ofsemiconductor

Li dopeC.B.
applying high pressure

Li-doped B

Ecompound
V.B.

BC5
N(EF)
DiamondcaseEF

B-doped diamond2011年3月23日水曜日

N(EF)

EF

M. Calendra andF. Mauri, RPL
101 016401(2008).