陽電子顕微鏡の開発とその材料への応用
千葉大院工 藤浪真紀

（財）日本板硝子材料工学助成会
第26回無機材料に関する最近の研究成果発表会
東海大学校友会館
平成21年1月26日（月）アウトライン
１．陽電子消滅法の原理
基礎と原子空孔検出について

２．原子空孔三次元分布計測装置の開発
Positron probe microanalyzer, PPMA

３．透過型陽電子顕微鏡の開発
Transmission positron microscope, TPM

４．まとめ

謝辞
（財）日本板硝子材料工学助成会(H17)JST先端計測分析技術・機器開発プロジェクト(H17-20)
TPM & PPMA
千葉大学: 神野智史，岡壽崇，村谷孝博，川口拓未
物材機構: 赤羽隆史

PPMA
産総研: 鈴木良一，大平俊行，大島永康，小林慶規
筑波大学: 上殿明良，鳴海貴允

TPM
日本電子: 松谷幸，大塚岳志，井上雅夫
帝京科学大学: 堂山昌男
KEK: 栗原俊一

１．陽電子消滅法の原理Positron, e+: 電子の反粒子，電荷が正陽電子の優位性：電子と比較して原子空孔自己探索能
負の仕事関数高い最表面選択性（表面状態陽電子）
回折・散乱挙動（交換相互作用フリー）

陽電子は電子と対消滅

e+e-e100 ps以内

陽電子は電子と対消滅

511 keV -rayse+

511 keV -rayse-

反平行方向に2本の511 keV γ線が発生

固体物性への陽電子の応用
原子核（正電荷）からの反発 → 原子空孔Seeker
i vesulcex→ 電子との対消滅は検出
孔
空単空孔からサブナノ空孔：量・サイズ・化学状態ー
ハドや
乱果散
効
ンン
トェフ
電子との対消滅 → 電子構造計測 コンプルンアァ
フス・
フェルミ面の決定
比
対のと最表面への局在 → 荷電粒子として回折・散乱・励起
陽電子励起オージェ電子分光
低速陽電子線回折
反射型高エネルギー陽電子線回折
再放出陽電子顕微鏡
陽電子励起脱離分光 など

検出層
第一 利面
表有り
よ電子

原子空孔の高感度プローブ；e+
空孔のサイズ（単からサブナノ）・量・化学状態
検出濃度領域（10-7から10-3 /atom）
転位：TEM
転位

原子空孔（クラスター）
原子空孔

不純物：AP-FIM
or SIMS
不純物

粒界
粒界：AES

ナノボイド
ボイド，キャビティー:TEM

複合空孔
複合空孔

（ナノ）析出物（ナノ）析出物：AP-FIM

陽電子の発生・空孔への捕獲・消滅
1.27 MeV -rays
START信号

e+e+

完全結晶

不完全結晶

空孔で
160 psバルクで120 psPotential

511 keV -rays
STOP信号

Potential

22Na

陽電子寿命－空孔サイズ

陽電子寿命，ps

陽電子寿命→電子密度を反映
AlSiFe空孔サイズ

対消滅γ線プロファイル→電子の運動量分布を反映
As/全面積 = S parameter
欠陥量やサイズに依存
化学状態空孔増加

空孔化学状態分析→不純物同定空孔ー不純物複合体
不純物GaAs
空孔応用例
純金属中や合金中の空孔挙動（熱平衡，非平衡）
電子線照射した純Fe中の空孔
金属中微量不純物の効果（析出物検出）
原子炉圧力容器の鋼の脆化(1 wt% Cu in Fe)
半導体中空孔および微量不純物との反応
Si半導体中空孔のCuゲッタリング
高分子材料の自由体積
気体分離膜

高純度鉄中の空孔挙動
高純度鉄：C, N, O がppm程度
77 K，6x1018 e/cm2照射I2, %100500－200 K 180 ps 単空孔－500 K >400 ps ボイド(15以上)
600 Kで回復

陽電子寿命, ps

空孔クラスター形成

2400300
平均寿命
20010001100200300

400500600

焼鈍温度, KKuramoto et al., Mater. Sci. Forum, 105-110, 1225 (1992)

原子炉圧力容器の鋼の脆化
三次元APで観察困難な領域

Fe-Cu系

Cu成分

Feスペクトルとの比0.5nm大のCuクラスターの検出

消滅ガンマ線プロファイルの変化
Cuクラスターの時効析出の様子
Feスペクトルとの比nm大の微小析出物の検出

Fe965-Cu59での陽電子捕獲のシミュレーション結果

運動量＝γ線エネルギー

Nagai et al. PRB 61, 6574 (2000)

Si中の空孔によるCuのゲッタリング
空孔-Cu複合体を初めて検出
Cu汚染させ，600℃でアニール表面1 m層にあるイオン注入誘起欠陥に捕獲消滅γ線の比率曲線(Energy, 15 keV)

Ratio
bulkSi Si
Ratio toto bulk

1.3
1.2

Due to Cu atoms

Si+ & Cu+Cu atom

1.1

Si atom

1.00.9Si+0.80.751105 51310

515
1520

-ray
energy,-3mkeV
Momentum(100c)

517
2530

V－Cu complexes２．原子空孔三次元分布計測
陽電子プローブマイクロアナライザー(Positron probe microanalyzer, PPMA)＝ 走査型陽電子顕微鏡(Scanning positron microscope, SPM)
22Na

e+
白色径mm

バルク分析
表面層分析
22Na

1960年代－

PPMA

単色径mm
1980年代－

局所分析
22Na
加速器

単色径μm

1997年－PPMAの原理と限界
陽電子マイクロビームを試料上走査
二次電子
散乱陽電子
（表面形状）

消滅γ線（空孔情報）e+ 10 keV

試料：Fe

空孔e+

≦μm

e+
≦μm
陽電子源：パルス→寿命測定
DC →消滅γ線スペクトル測定

EPMAと同様入射陽電子の熱化過程での広がりに空間分解能は依存

寿命測定が有利（空孔濃度，サイズの情報） → 原理的にはサブミクロンが限界世界における研究開発動向
1997年① ミュンヘン防衛大学→ミュンヘン工科大へ装置移設 （準備中）

1997年

パルス陽電子ビームで原子炉による陽電子発生の利用：ビーム径2 m
1E7 e+/s台のビーム強度② ボン大学
微小線源をSEM（市販品）に接続：ビーム径10 m
線源はRI，DCビームによる消滅γ線スペクトル測定

2007年③ 原子力機構（高崎）
微小RI線源をSEM（市販品）に接続：ビーム径3 m? 実際の測定は10 m
ボン大学のコピー
DCビームで消滅γ線スペクトル測定であるが，パルス化を実施中

問題は陽電子強度

PPMAの課題
陽電子源(22Na：RI)
W減速材

電子銃(LaB6)

発生部径

10 mm

10 – 100 m

エネルギー幅0.1 eV

0.1-1 eV

強度（電流）

1-10 pA/cm2

1 A/cm2

磁場強度5-10 mT or 0 mT0 mT

規格化輝度

1E-15 – 1E-19

1

低輝度 → 数時間以内での測定
高強度源と新規光学系が必要

我々のマイクロビーム化への戦略①初期強度の増加
RI(22Na)利用 → Linac利用（制動放射X線による対生成）
ただしLinacでは陽電子を磁場輸送

1E5 e+/s → 1E7 e+/s台

産総研と高エネ研のビームライン②新光学系：透過型輝度増強法

透過型
減速材

ビームを集束しつつ，広がり角を抑制
従来：輝度増強に反射型の光学系 → 光学系が複雑

透過型再減速材によるシンプルな静電光学系

e+

150 nm厚Ni(100)e+マイクロビーム化の概略図
磁場切り離しと一次集束
磁気レンズ

9.5 kV 静電レンズ

対物レンズ（磁場型）

磁場調整用の引出しコイル
Ge検出器
γ線
15 kV

静磁場輸送

試料

輝度増強
透過型配置
Ni(100) 150 nm 厚
陽電子源
10 mm大目標は<10 m

N. Oshima et al., J. Appl. Phys. 103, 094916 (2008)
M. Fujinami et al., Anal. Sci. 24, 73 (2008)

マイクロビーム化におけるオリジナリティー① 磁場輸送系からのマイクロビーム化法
高強度陽電子発生源（加速器や原子炉）に適用可能
RIビームにも利用可能であり高い汎用性技術
かつビーム調整容易な光学系② 透過型輝度増強法の確立
光学系が非常にシンプル
低コスト，調整容易，開発期間短縮化された光学系
藤浪真紀，顕微鏡，43, 292 (2008)

産総研（加速器）のPPMA
産総研, 千葉大, 筑波大 @産総研の陽電子ビームライン
陽電子寿命測定による原子空孔二次元マッピング
陽電子寿命測定による原子空孔二次元マッピング
Surface

500 nm depth千葉大（RI）のPPMA
千葉大@千葉大アイソトープ実験施設
ドップラー広がり法による原子空孔二次元マッピング
ドップラー広がり法による原子空孔二次元マッピング
2.0mm

1.6
1.2
0.8
0.4
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0mm
S parameter
0.390.41

0.430.45（消滅γ線スペクトル形状のパラメーター）産総研のパルス陽電子実験施設
リニアストレジセクション

低速陽電子ビーム径:10mm以上

ビーム径：
1 mm

ビーム径：
0.03-0.1 mm

試料部の構成詳細
陽電子ビームSTART

パルス化

消滅γ線測定：陽電子寿命
二次電子：表面形状
陽電子寿命スペクトル

MCPs

散乱電子
試料

3-25 keV

対物レンズ
γ計数率： 1.5 kcps

γ検出器

Timer
STOP

時間分解能：~300 ps

ビームパフォーマンス

世界唯一の装置

本装置の特徴：測定時間の高速化
従来はRIビームで数日→2時間から12時間

一次ビーム

マイクロビーム化後

エネルギー

0.1～30 keV

3 ～ 25 keV

ビーム径

10 ～ 15 mm径

30 ～ 100 m径

強度（計数率）数万cps

1,500 cps

時間分解能

230 ps280 ps応用事例：イオン照射非晶質SiO2水素イオンビーム アルゴンイオンビーム(50 keV、1016 cm-2) (150 keV 、1015 cm-2)
H+Ar+

30 mesh0.25 mm径

石英ガラス
イオン照射欠陥が３次元的に導入

イオン照射非晶質SiO2の陽電子寿命
陽電子寿命スペクトル：傾きの逆数が寿命
Positron energy: 5 keV

非照射 Ps形成
長寿命1.04 ns

照射

照射
非照射
Ta

照射 Ps抑制
短寿命
0.79 ns

陽電子寿命の三次元分布
一画面２時間測定を達成

陽電子
平均入射深さ（エネルギー）
200 nm

３５００画素（4.7 keV）

走査測定

350 nm
（6.4 keV）

500 nmSiO2
１画素 ： 50 μm x 50 μm（計測時間 ： ２ s）

アルゴンと水素ビーム両方の照射欠陥が確認できる（7.8 keV）
短い
陽電子寿命： 長い
非照射部 照射部

水素ビームの照射欠陥のみが確認できる
400 μm高純度鉄(99.9999%)への応用
陽電子エネルギー：25 keV（平均注入深さ：約200 nm）
ひずみ量 20%1%
平均陽電子寿命
190 ps210 ps230 ps
250 ps270 ps
290 ps
1 mm

310 ps

時間分解能：280ps
ビーム径200-300micron
ビームエネルギー：25keV
1画素測定時間：15秒
計数率：700cps

PPMAのまとめ
加速器ベースおよびRIベースのPPMAを開発
数μmの空間分解能による原子空孔二次元分布，エネルギーを可変にして三次元分布を得ることができる加速器ベースでの測定時間は約3時間（従来の数十分の一）
陽電子寿命の時間分解能は280 ps
応用先
金属材料強度，半導体異相界面，高分子不均一劣化など

金属材料での原子空孔分布検出塑性変形時の空孔形成

水素脆化時の空孔の役割

粒界にもオープンスペースをもつ格子欠陥サイトがあり，それらは力学特性（強度や伸び）等の特性に関与

水素により原子空孔が安定化し，空孔密度が著しく増加

セラミクス材料
粒内・粒界均一性の評価
陽電子寿命測定：複合酸化物のカチオン，アニオン欠損の評価に利用可能

粒内あるいは粒間の組成・構造均一性の評価にPPMAを応用できないか？

３．透過型陽電子顕微鏡
Transmission positron microscope,
TPM

30 kV TPM

マイクロビーム形成部
顕微鏡上部にある中二階床上に設置されている
H20.4@高エネルギー加速器研究機構(KEK)
低速陽電子実験施設

KEK低速陽電子実験施設とTPM
本プロジェクトで開発

4.3 m

マイクロビーム化部

2.1 m

TEM
JEM-1011(JEOL)
加速器＋陽電子源，輸送ビームライン
Linac status: 44 MeV, 0.2 GeV∙A, 50 Hz

各位置でのビーム形状
Φ10 mm MCP

ステアリングコイル（ソレノイドの外側）

ソレノイドコイル

静磁場輸送
ヘルムホルツコイル

W減速材

10 m

ビーム径 17 mm

Taターゲット発生部

Linac 電子 44 MeV10 mm

30 kV透過型陽電子顕微鏡の光学系
マイクロビーム形成部

透過陽電子顕微鏡
JEM-1011(JEOL)
e- gunMCPSpecimen

MCPe+
35 keV
ELDef

IP/CCD

Sector
CL1 CL2

磁場切離し＋一次集束

輝度増強
再減速材(30 kV)
Ni(100) 150 nm厚

一次ビーム

Φ17 mm, 8E6 e+/s

OL IL system

PL

陽電子と電子で同じクロスオーバーを形成

顕微鏡導入時Φ0.1 mm, 5E5 e+/s

TPM & TEM 30 kV x80
for Au(100) 10 nm thick
TPM

TEM
Au薄膜 10 nm

Au

127 µmCuメッシュ（200 mesh）

100 µm

100 µmPositron (1000 e+/s)
15 min exposure

Electron (3000 e-/s)
15 min exposure

陽電子と電子とでは結像レンズ系
陽電子と電子とでは結像レンズ系で回転が逆になるためで回転が逆になるためAu

マイクログリッド（高分子の支持膜）

試料断面図

H20. 4

確かに陽電子像

透過陽電子像 Au(100) 10 nm厚12時間積算暗い部分がAu(100)10 nm厚

高分子支持膜穴

4.2μｍ
H20.12.183,000倍相当

MoS2 (1.7 nm thick)TPM & TEM images
電子像

陽電子像

4.2μｍ
10時間測定照射量を下げて3分測定

電子と遜色のない像が得られている。
10時間という長時間測定でも安定したビーム状態を保っている。

コントラストの差
z

陽電子電子

Rp

Re

Rp/Re

13

Al

0.97 0.82 1.18

14Si

0.85 0.63 1.35

24

Cr

0.81 0.72 1.1328Ni

0.66 0.53 1.25

29

Cu 0.68 0.76 0.8979

Au 0.73 0.63 1.16R＝

試料薄膜を通過した粒子数
試料穴を通過した粒子数

一見すると陽電子で透過しやすい傾向があらわれている。
→ 電子と陽電子で照射・結像条件が若干異なることを考慮すべき。

Mottの微分散乱断面積e- : 5keV
e+ : 5keV
e- : 30keV
e+ : 30keV

1.E-17

Cross section : s [m2/sr]

1.E-18
1.E-19

Z=79 (Au)
1.E-205 keV
1.E-21
1.E-2230 keV

1.E-23
1.E-24
1.E-25
1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

Scattering angle : θ[deg]1.E+02

1.E+03

回折像 Au(100) 10 nm厚TPMTEM

集束レンズ絞り（Φ1 mm）
対物レンズ絞り（Φ0.6 mm）
制限視野絞り（Φ0.3 mm）

回折強度の比較

電子

電子

陽電子

縦軸：対数

陽電子

TPMの現状のまとめ
3,000倍相当の透過陽電子像が取得できるまでにいたる。
→ 細胞等を観察には十分適用可能→ 10時間以上の長時間測定でも安定して測定可。
陽電子回折像の取得も達成した。電子と陽電子で回折スポット強度に差があるかもしれない？
透過陽電子像と電子像の透過率を比較した。今回の条件では陽電子の透過性が高く見積もられたが，照射・結像条件で変化することも考えられ，理論との差があるのかを言うにはまだ早い？

４．まとめ陽電子マイクロプローブの形成法の開発
加速器利用による高強度陽電子ビーム
高効率磁場切離し手法
透過型再減速材Ni(100)薄膜による輝度増強
世界唯一の装置

陽電子プローブマイクロアナライザー→三次元原子空孔分布
Positron probe microanalyzer, PPMA

透過型陽電子顕微鏡→透過陽電子像，回折像の電子との差
Transmission positron microscope, TPM