Graduate School of Engineering,
Kobe University

Soft Matter Interface
Laboratory (SMIL:-)「ナノ〜ミクロンサイズのシリカ粒子内包カプセルの局所場ゾルゲル反応による作製」
神戸大学大学院 工学研究科
鈴木 登代子

令和３年１月２７日

中空構造を有する高分子微粒子と有効成分内包カプセル粒子

中空部
カプセル（シェル）壁

カプセル内
ポリマー内壁近傍の影響（バルクとは異なる環境）↓
内包物の物性

高光散乱性
・ 有機白色顔料（主に塗料分野）・ 高光反射材(主に化粧品分野)

有効成分の内包化
・ 徐放スピードの制御(ドラッグデリバリーシステムなど)・ 蓄熱材，芳香剤(パラフィン，香料オイルなど)

カプセル内という特殊環境

反応場

マイクロカプセルを微小反応場（リアクター）として利用●高分子微粒子内包カプセル粒子の一段階重合法



● カプセル内ゾルゲル反応によるシリカ粒子内包カプセルのワンポット作製
TEOS加熱 重合TEOS 

SiO2ゾルゲル
反応 乾燥触媒

温度
pH（種類／量）

温度，撹拌TEOS   5 µm従来は作製に多段階のプロセスが必要

小粒子内包カプセル（ラトル状粒子）の応用例◯ 防音／防振材

中空部
内包粒子

カプセル壁

ノイズ
運動エネルギー

Vibration energy loss mechanism※Authority
http://www.ifam.fraunhofer.de/en.html◯ 電子ペーパーTransparent electrode− charged
pigments＋ charged
pigments※Authority
http://www.eink.com

＋＋

−＋−

−

Cross-Section of Electronic-ink Microcapsules◎テンプレート法

Polymer

SiO2T. Wakiya et al., Mater. Lett., 65, 1407 (2011)

Daisuke Nagao etal,Langmuir, 26, 5208 (2010)◎マイクロ流路装置の利用：ミクロな流路工学として設計法が確立“Double Emulsions”

David A. Weitz etal, Soft Matter, 8, 10719 (2012)

シリカ粒子内包ポリマーカプセルのワンポット作製法

TEOS

カプセル壁

加熱
架橋モノマー 重合

ゾルゲル
反応 乾燥TEOS
開始剤

触媒温度
pH

モノマー滴の水分散体（種類／量）

温度，撹拌

TEOS内包カプセル粒子①カプセル粒子の作製

SiO2粒子シリカ内包
カプセル粒子②ゾルゲル反応
TEOS
Si(OC2H5)4 + 2H2O
Si(OH)4 + 4C2H5OH

Si(OH)4

SiO2 + 2H2O

相分離自己組織化法（SaPSeP法）を利用した懸濁重合による中空構造を有する高分子微粒子の作製
ミクロゲル

ポリマーカプセル壁

架橋性モノマー重合開始剤
TEOS
析出／相分離拡散／吸着

Self-assembling of Phase Separated Polymer Method(SaPSeP Method)

相分離自己組織化法

神戸大学（大久保ら）: 特許3600845

0(a)重量減少率 (%)

(b)

10 µm
monomers/TEOS (w/w)

EGDM*MMATEOS
V-70PVAWatera)b)

1:1(g) 1(g) 1(g) 2(g) 0.08(g) 0.06(g) 2030˚C, N2, stirring, 4 hhomogenizer, 4000 rpm, 5 min

20TEOS

P(EGDM-MMA) : TEOS
= 48.5 : 47.0 ≈ 1 : 14060

P(EGDM-MMA)

80100
100

200

300

400

500600温度 (˚C)
Fig. Optical micrograph (a) of P(EGDMMMA) particles with encapsulated TEOS andtheir Thermogravimetry (TG) curve (b)*EGDM: ethylene glycol dimethacrylate
MMA: methyl methacrylate

(c) 30 min(b) 10 min(a) Before
aq. NH310 µm

10 µm
(d) 1 h(e) 6 h10 µm

10 µm

(e’) 6 h10 µm

10 µm

Fig. 1 Consecutive optical micrographs (a-e) of TEOS capsules before (a) andafter addition of aqueous ammonia (NH3/TEOS (molar ratio)=10) for 10 min (b),30 min (c), 1 h (d) and 6h (e), and SEM photograph (e’) of obtained particles
after fracturing of polymer shell.

0P(EGDM-MMA) : Silica= 61.6 : 17.7
≈ 1 : 0.29

Weight loss (%)

2040P(EGDM-MMA)

6080
Silica100
100 200

400

600

800

Temperature (˚C)
Si(OC2H5)4 + 2 H2O SiO2 + 4 C2H5OH
208

60

0.29

Weight ratio (w/w)
Before reactions：monomers: TEOS = 1 : 1
After reactions：polymer shell: SiO2 = 1 : 0.29

C: 1s (285)

Si: 2s (151) Si: 2p (103)Intensity (a.u.)(a) capsule

SiO2はカプセル内にのみ存在(b) fracturedcapsule

400

300

200
1000Binding energy (eV)Fig. 3 XPS wide survey spectrum (MgKα) taken from P(EGDMMMA)/SiO2 particles, before (a) and after (b) fracture the capsule shell,
prepared by sol-gel process of encapsulated TEOS with 10 molar ratioof NH3 to TEOS

(c) 30 min(b) 10 min(a) Before
aq. NH310 µm

10 µm
(d) 1 h(e) 6 h

10 µm

10 µm

(e’) 6 h

10 µm

10 µm

Fig. 1 Consecutive optical micrographs (a-e) of TEOS capsules before (a) and• ゾルゲル反応はカプセルの中のみ
after addition of aqueousammonia (NH3/TEOS (molar ratio)=10) for 10 min (b),30 min (c), 1 h (d) and(e), andSEM photograph (e’) of obtained particlesが転化• 全6hTEOS
after fracturing of polymer shell.

(c) 30 min(b) 10 min(a) Before
aq. NH310 µm

10 µm

Water

aq.NH3Sol-gelprocess

TEOSOO
SiOO

疎水性aq. NH3

water domain(reaction field )nano-sized
silica particles

aq. NH3

加水分解
HO反応

親水性(not observed)

体積減少

OH＋ 4Si
HOOH

媒体へ10 µm

O

H2OOO

O Si O Si O Si OOOOSi O Si O
O Si OOOO

脱水縮合(c) 30 min(b) 10 min(a) Beforeaq. NH310 µm

10 µm
(d) 1 h(e) 6 h10 µm

10 µm

(e’) 6 h10 µm

10 µm

Fig. 1 Consecutive optical micrographs (a-e) of TEOS capsules before (a) andafter addition of aqueous ammonia (NH3/TEOS (molar ratio)=10) for 10 min (b),水ドメインの合一に伴って
30 min (c), 1 h (d) and 6h(e), and SEM photograph (e’) of obtained particles
シリカも凝集し成長
after fracturing of polymer shell.

カプセルに水ドメインを存在させたらゾルゲル反応は進行するか？
(a) Before(b) 10 min10 µm

10 µm
(e) Before(c) 1 h(f) 10 min(d) 6 h10 µm

(g) 1 h10 µm(h) 6 hゾルゲル反応はほぼ同じ速度で進行
NH3/TEOS(molar ratio)=10

カプセル内ゾルゲル反応の開始

Ethanol

カプセル界面で開始
エタノールの放出に伴う体積減少

aq. NH3

カプセル内部にアンモニア水が浸入
さらに反応が進行

TEOS
Sol-gel process fieldOOSiOO

Hydrophobic

Hydrolysis

Condensation
reactionOH＋ 4Siaq. NH3
HOOH
Release to medium H2OHydrophilic
HOOOO

O Si O Si O Si OOOOSi O Si O
O Si OOOO

Three-dimensionallyformed silica

ゾルゲル触媒量を1/200
速度低下→カプセル外部でシリカが生成
カプセル内ゾルゲル反応には適切量（速度）Si: 2s (151) Si: 2p (103)

(a)

10 µm
(b)

Intensity (a.u.)

(a) Before fracture(b) After fracture

400

10 µm

96時間かけて反応

300

200
100
Binding energy (eV)

0

カプセルに水ドメインを存在させたらゾルゲル反応は進行するか？
(a) Before(b) 10 min

10 µm

10 µm
(e) Before(c) 1 h(f) 10 min(d) 6 h10 µm

(g) 1 h10 µm(h) 6 hゾルゲル反応はほぼ同じ速度で進行ドメインがひとつのまま→1つの大きなシリカ粒子
NH3/TEOS(molar ratio)=10

カプセルに水ドメインを存在させたらゾルゲル反応は進行するか？
(a) Before(b) 10 min

10 µm
(e) Before(c) 1 h10 µm(f) 10 min

water domains• number• size(g) 1 h(d) 6 h

10 µm(h) 6 hsilica particles• number• size10 µm

Effect of oil soluble emulsifier on coagulation ofwater domains in capsule
Sorbitan trioleate (Span 85)

10 µm
TEOS
Span 85

油溶性界面活性剤（水ドメインの合一を抑制）

Sol-gel process
NH3 aq.
NH3/TEOS(molar ratio)= 10?

※反応速度に変化無し

Span 85添加無し(b) 30 min(b) 10 min

10 µm

(c) 1 h10 µm

(d)
6 h6 h10 µm

1010µmµm

Span 85添加あり(e) 10 min(f) 30 min(g) 1 h

6 h6 h(h)10 µmFig. 4 Consecutive optical micrographs (a-h) of TEOS capsules after addition of NH3
aqueous solution (NH3/TEOS(molar ratio)=10) for 10 min (a, e), 30 min (b, f), 1 h (c, g)
and 6 h (d, h), in the absence (a-d) and presence (e-h) of Span 85 in original TEOS
capsulesInfluence of penetration rate of water into the capsuleon the morphology of silica particles
TEOS
Monomer
TEOS
Initiator

Polymn.

媒体の浸入速度Polymer shell
Sol-gelprocessaq. NH3∝

ゾルゲル反応速度

NH3/TEOS (molar ratio)= 1, 10, 50

SiO2

シリカ転化率ｰ時間曲線2h 3h24 h100

Yield (%)

80hours for end ofsol-gel reaction

NH3/TEOS(molar ratio)
1601050

40
[NH3]

200

246810〜〜0

the rate ofsol-gel reaction
24Time (h)Fig. 5 Yield versus time plots for sol-gel processes of
encapsulated TEOS in P(EGDM-MMA) capsule at 30˚Cwith various molar ratios of NH3 to TEOS; :1, : 10, : 50

各ｱﾝﾓﾆｱ濃度におけるカプセル内ゾルゲル反応
NH3/TEOS(molar ratio)

10

110 min

5010 min

10 µm

10 µm60 min

150 minWater

10 minNH3 aq.

10 µm
30 minReaction timeNH3 aq.
10 µm
6h

24 h

10 µm

10 µm

10 µm
6h

10 µm

10 µm

NH3/TEOS(molar ratio)

1TEOS
water domain 1050
10 min10 min10 min

10 µm

10 µm

60 min

150 min

10 µm

30 minReaction time
10 µm

10 µm

6h6h

24 h

10 µm

10 µm

1010 µmµm

10 µm

シリカ粒子内包カプセルのワンポット作製法の確立

TEOS

Monomer
TEOS
Initiator

10 µm

Polymer shell

ゾルゲル
反応

懸濁重合

10 µm

水ドメインの合一挙動

SiO210 µm

10 µm

シリカ粒子のモルフォロジイ

10 µm