名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXIV, 2013 , 03

プラント・オパール中の炭素抽出とその 14C 年代測定の試み一S時∞ ag由化防m血姐onbycarlxm 血 p凶 opalー Tes也 ofωめ∞広岡ction 但dradio伺rbon 伽血gofp1ant句m-中村俊夫 1・.宇田津徹朗 2田崎博之 3 ・外山秀

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1 名古屋大学年代測定総合研究センター

2 宮崎大学農学部

3 愛媛大学文学部

4 皇皐館大学文学部，

5 古環境研究所

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キーグ-!-":;加速霧車寄重量分析，放射性炭素李代測定;プラン!- .:t:ノfーノレ，高周波加熱炉;水周遊樽− 123 −

名古屋大学加速器質量分析計業績報告書. X
XIV.2013.
031.はじめにプラント・オパールは非晶質の珪酸体 (Silω で構成されているが、ごく微量の炭素を含んでいる。

プラント・オパールが含まれる土壌の年代は、土壌中に含まれる木炭、木片、あるいは全有機態炭素を用いて測定できる。しかし、土壌に含まれる花粉やプラント・オパールから土壌堆積当時の気候環境や植生を議論するうえで、花粉やプラント・オパールを用いて直接年代測定が可能であれば、推定される気候環境キ植生と年代の関係の唆昧さが排除できる。花粉の選別や濃縮により、花粉を主体とする試料の 14C 年代測定は、近年報告例が多い。一方、土壌から抽出したプラント・オパールを用いた 14C 年代測定の報告は、世界的に見ても数例にすぎない (San回 et a1.201O)。そこで、本研究グループでは、 2010
年から土壌から抽出したプラント・オパールを用いた 14C 年代測定の研究に取り組んできた。本報告では、これまでの実験成果として、 (1)プラント・オパールから二酸化炭素の抽出、 (2)遺跡土壌から抽出したプラント・オパールについて得られた 14C 年代、について述べる。

写真 1RF 加熱J戸と C02 精製抽出用の真空ライン

写真 2

燃焼試料の入った埼禍.プラント・オパール: 300-500m島鉄助燃剤: 1500mg(C<8PPm,C02 <O.012m副，酸化銅粉末: -500mg. るつぼ容量 :-4mL− 124 −

名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXIV, 2013.
032. 実験

2. 1 プラントオパールの選別
炭素抽出実験に使用したプラント・オパールは、現生の植物体に含まれるものと遺跡土壌中に含まれるものの 2 種類である。現生植物体のプラント・オパールは、植物体を 550ρC で乾式灰化し、粒径飾別により 201=未満の粒子を除去し、さらに有機物分解処理を行って選別した。遺跡土壌中のプラント・オパールの抽出は、字国津ほか(2010;2011;2012) による。

2. 2 高周波加熱炉によるプラント・オパールからの炭素抽出プラント・オパールからの炭素抽出には高周波加熱炉(日CO Cmpo訓岨製の HF-lO)を用いた(写真1)。この高周波加熱炉は、土壌試料等の炭素・窒素存在量分析装置に組み込まれて使用されている。

名古屋大学では、木炭による製鉄が行われた時代の鉄製品の 14C 年代測定において、試料鉄を溶融して鉄中に残留する木炭起源の炭素を抽出ために用いている。このように、鉄が溶融する温度まで加熱できるため、石英(石英の l 種である水品の融点は 1610"C) を溶融して石英中の炭素を燃焼し、co，として回収できることが期待される。

|問波加熱炉を用いる鉄酬の燃焼システム|ピラ羽
プルドン. ゐ』\マノメーター\~
位状@二・~マンガン{健貧.化績のトラップ用〉

Z東反応容畠,高周譲住).噂コイJb

EE@泊四伝真空ポンプ

@盟高健康

.東ガス

4・ーーー
.最ガス@抱れ図 la

高周波加熱炉を用いる鉄試料の燃焼システムと 3 セットの α)，トラップ

プラント・オパールは微小な粉末であることから、加熱する際に飛散して装置を汚さないために、ほぽ同量の酸化銅粉末(酸化釘粉末 1帥n曲、 2∞-18341 有機元素分析用)と混合して用いた。プラン
ト・オパール矧加g 程度と粉末酸化銅 5帥ng 程度を混合し、高周波加熱助燃剤である微粒鉄(回co502必t) 1.5g 程度と共に、事前に 1脚。C で加熱処理した、深さ 18mm、内径 18m皿、内容積約 4凶の酸化アルミニウム製のるつぼ(写真 2) に入れ、高周波加熱炉に装填した。
加熱炉を真空に排気したあと、高純度酸素(太陽東洋酸素(株)製、∞， co, <0.
1ppm) で反応炉を0.5 気圧程度に満たしたあと、毎分却伽叫の流量で酸素を流しながら、 4 分間 RF 炉で加熱して、プラン− 125 −名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXIV, 2013.
03ト・オパーノレ中の炭素を CÛ2として抽出した。燃焼ガス中に含まれる CÛ2を真空ライン(写真 1 ，図l a, lb) を用いて精製し・分離した。燃焼ガスの成分はほとんどが酸素であり、二酸化炭素とイオウ酸化物等が微量に含まれる可能性がある。イオウ酸化物は二酸化マンガンを用いて吸収除去した。燃焼ガ
ス中の CÛ2は、3 連の液体窒素トラップに燃焼ガスを徐々に通過させることにより固化・固定し、一方、酸素は真空ポンプで排気して除去した。回収した CÛ2は、ー1∞。C に調整したエタノールで水分を除去したあと、一定容積内でガス圧を読み取ることで定量した。こうして回収した CÛ2を、鉄触媒の水素還元法でグラファイトに変換して、名古屋大学のタンデトロン加速器質量分析計を用いて、 14C 年代を測定した。

|高司波加熱炉を用いる鉄試料の燃姫システム|ー酎
プルドン曹九\マノメーター内j 粒蜘=酸化マンガン(正{硫黄E量化物申に枇一個℃さ障問畑山肌トラップ用)

離イJ3 ffl i。

油回転真空ポンプ。

超高純度
瞳農ガス

酸素ガス回流れ図 lb

二酸化炭素精製・回収用の真空ライン

写真 3

プラント・オパールの発泡(顕微鏡写真)− 126 −

名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXIV, 2013.03

燃焼後のプラント・オパール試料を観察すると、オパールが発泡している状況らしいものがみられた(写真 3) 。加熱のために鉄の助燃剤を加えているために、確認が難しい。また、プラント・オパールの表面積を増やして炭素抽出を容易にするために、プラント・オパールを乳鉢を用いてさらに細かい粉末にして、 m 抽出を行ったが、ほとんど効果はなかった。

3. 結果及び考察
3. 1

鉄標準体からの炭素抽出と 14C 年代測定

回co 社製の町加熱炉の試験運転のために用いられる鉄標準体 LEα:>-501-938 を用いて，炭素抽出実験を行ったロ表 1 にその結果を示す。鉄標準体 LECO・501・938 は石炭起源の還元剤を用いて鉄鉱石から作られたものであり、鉄標準体に残る炭素は d田dca蜘(古すぎて、 14C が完全に搬す性崩壊により失われた炭素)であり、試料調製過程と分析装置における 14C ブランクを示す。鉄標準体からの炭素回収率はほぼ 90%以上であり、炭素抽出の信頼性は高い。得られる 14C 年代は、 14C を含まないはずの試薬シュワ酸(キシダ化学(株)製の特級シュウ酸 (2 水和物)試薬 (57952) )から合成したグラファイ

トを分析した場合とほぼ同じ値を示すことが明らかとなった。
表1

高周波加熱炉を用いた鉄標準体からの炭素回収:炭素収率とみかけの町年代

NoFe‑Fe‑標準体

助燃剤(LECO‑(LE
CO‑

501‑
938)
(mg)

m必 1)

l4卯白234α】』収量

炭素品目C(凹副回収率例。)

正o、ト.
.
ユzむ、AD勺"包~但"CP時)型E

Lab.Coc担#制UTA2-)

("10)

(血g)

100656

14.
7699.
1 未測定

223 例

明訓697
1脱l4.1 86.
156.
41卯7238.
4488.
4‑
24.
9 。 αE圭1{) αJ03‑
312 。 α活&iO.αJ02

401【K祉200

1615116152222.
8
31桝358

6.
1691.
0‑
25.
1。 α活正1{) αJ02407四}!200

161刃65218.
471126.
476.
4196.
5‑
24.
4 。 α踊liO.αJ0240!葺陥f0200

1660
76229.
681498.
116.
5994.
4ーお20 目指liO.四J0240到)(}!1()()‑
27.
9 0 目指1士側J0241四)(}!1()()

169261692
7ーお .6411由担辺m

1自主31724525

134昌也

6.
9393.
08194.
561
350.
6
15.
5
994.
6 未測定

3. 2383α祉2000 四即時四J02

現世植物中のプラント・オパールの回収率

現世植物から選別されたプラント・オパール試料量と回収された炭素量を表 2 に示す。表 2 に示されるように、回収された Co，の量は極めて少なく、プラント・オパール試料量に対する重量比で 0.1%以下でしかないロプラント・オパールの炭素含有量は良く解っていないため正確な収率は判らないが、プラント・オパール試料量の増加と共に回収される炭素量が増加することから、プラント・オパールに含有される炭素の一部は回収できていると判断される。現生のイネとタケについて炭素の回収率を比較すると、同量のプラント・オパールについてイネの方がほぼ 2 倍の炭素が回収できている。これは、イネ− 127 −

名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXIV, 2013003のプラント・オパールの方がタケのプラント・オパールよりも 2 倍程度炭素含有率が高いことを示していると思われる。
表Z

現生植物中のプラント・オパールから抽出された炭素量と炭素収率

番号

試料

試料重量田@co，収監咽α』収率似)プラント・オパール抽出法

高周波加熱溶融(名古屋大学)

lイネ

503250.
172001ω4

ダイジェスダール分解

2イネ(粉末)3750980.
133001ω5ダイジェスダーノレ分解

3イネ

匁30740290

00031 ダイジェスダ

4イネ

998.
940063500064 sω。C での乾式灰化

5イネ(バイオシリ

1017.
190,<)62001α活5到。C での乾式灰化
ダイジェスダノレ分解カ)

6タケ

1973300042

1 100但7タケ

46204
700081O.
ot8 ダイジェスダーノレ分解

8タケ(粉末)477.“

000570001
2 ダイジェスダーノレ分解

9タケ加8320，似59。瓜J910ススキ

6820620.
105.
ot5 ダイジェスダーノレ分解
O11サトウキピ

m061。似虫91 J900似ノレ分解

ダイジェスダノレ分解

ダイジェスダーノレ分解

未公開法(ベタ・アナリティク中D

1イネ

351J0.
1610004
6 ダイジェスダーノレ分解

2

タケ

412.
30.
1070且26

3ススキ

318.
90345

0.
10
8 ダイジェスダーノレ分解

4ススキ(粉末)52
3040359000
6
9 ダイジェスダノレ分解

5

ヨシ

3
15.
1004
200.
13
3 ダイジェスダーノレ分解

6ヒエ

3
340
900
8320248 ダイジェスダール分解

7シイ

2
92.
5007
580259 ダイジェスダノレ分解

8イスノキ326.
31.
0170.
31
2 ダイジェスダーノレ分解− 128 −

ダイジェスダーノレ分解

名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXIV, 2013.
03

表3

水田遺構土壌中のプラント・オパールから抽出された炭素量と炭素収率
試料番号

試料重co，収率例)

co，収量(n場

プラント・オパール抽出法

量(mg)
高周波加熱溶融(名古屋大学)

1234

MY 遺跡
MY 遺跡
MKK 遺跡

027503840258

臼 5.41。見。

0.
1
450.
4
280321

0.
107 ダイジェスダーノレ分解0.
080 ダイジェスダーノレ分解

?

?

0.0ω

0.
0
57 ダイジェスダーノレ分解
0.
062 ダイジェスダル分解

中国新石器時代水田土壌 (UKH 文化期)

ダイジェスダーノレ分解

399.
4367755
418.
80

ダイジェスダール分解

未公開法(ベタ・アナリティク中却

567

MY 遺跡

4∞

M既遺跡

4∞

中国新石器時代水回土壌 ωKH 文化期)

3. 3

ダイジェスダーノレ分解

遺跡土壌中のプラント・オパールの回収率

遺跡土壌から選別したプラント・オパールは，表 3 に示されるように現生植物から選別されたプラント・オパールに比べて炭素の回収量が相対的に高い。土壌中にある期間にプラント・オパール自体に化学変化等が起こり、含有される有機態炭素が回収しやすくなることが考えられるが、一方では、遺跡土壌から抽出したプラント・オパールに土壌起源有機物の混入した可能性も考えられる。
表4番号

現生植物から回収したプラント・オパールのI4C 年代
試料プラント・オパールの回収方法(爽雑炭素分解法)

l234cl3例。)

C 年代

I4

タケ(通常)

ダイジェスダーノレ分解

451(}.
t50BP(ベータ社)

タケ(粉末)

ダイジェスダーノレ分解

5空20ûOBP(ベータ杜)

タケ(通常)

過塩素酸分解335Q,,30BP(ベータ杜)

イネ(通常)

乾式灰化 ω貯C)

52'到h40 BP(ベータ社)

位.a6 BPNUTA
2‑19579パイオシリカ

5ラボ祖.~定番号(BP"，1口)

イネ(通常)

B曲Æ3581

乾式灰化 @ωOC)‑
28.
8(99.住針。3凶証。

(名古屋大)

3. 4 現世植物から選別したプラントオパールから抽出された炭素の 14C 年代
現世植物から選別されたプラント・オパール試料から回収された炭素につき、年代測定した結果を表4 に示すロベータ社に、プラント・オパールを送付して、炭素抽出及び 14C 測定を依頼した試料では、現生の植物から選別したプラント・オパールにもかかわらず、数千年の古い年代を示している。プラン
ト・オパールに含まれる炭素は、光合成で固定された炭素ではなく、例えば、根から吸い上げられた特別な炭素なのか。名古屋大学にて分析した唯一の試料の 14C 年代はほぼ現代の年代値を示している。この試料は、表 2 の No.4 のイネ試料に相当し 800"C で乾式灰化したものであるが、得られたプラント・− 129 −名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXIV, 2013003

オパールは薄い灰色を呈していた。この試料では、純粋なプラント・オパールではなく、周囲の有機物が混ざっていた可能性があるといえる。このようにプラント・オパールに含まれる炭素の起源については、今後も詳細に研究を進める必要がある。
表5番号

水田遺構中プラント・オパールから抽出された炭素の炭素同位体分析結果

試料

プフント・オ
パールの回収~量(炭素の"c!4c 年代。話。

(BP,,,,la)

実験室番号方法重量mg)

過塩素酸分解00659‑
45.
43715"，1∞

NUTA2-1“泊9過塩素酸分解

00920.
5‑24540/Xi31

NUτA2-16888

高周波加熱熔融

(名古屋大学)1

MY 遺跡の水田土壌(弥生時代)

2

中国新石器時代水回土壌(馬家浜文化期)
未公開法(ベータ・アナリティク社)

3

MY 遺跡の水田土壌

過塩素酸分解441 o",w

過塩素酸分解297(b40(弥生時代)

4

MKK 遺跡の水田土壌(古墳時代)

5
6I-M 遺跡の水田土壌

過塩素酸分解108到hlO

中国新石器時代水過塩素酸分解

5賀川~過塩素酸分解

77800ω

回土壌(馬家浜文化期)

7

アカホヤ直下腐植層(ワシノスネ)

3. 5 遺跡土壌中プラントオパールから抽出された炭素の 14c 年代
名古屋大学では、現状では O.5mg 以上の炭素について、~からグラファイトを合成することが定常的に可能であるが、 O.5mg 以下では、グラファイトがきちんと合成できないことが多い。そこで今回は、MY 遺跡のプラント・オパールから得られた 2 つの~試料を是し合わせた 00659mg (表 3、 No.1， 2) を用いて年代測定を行った。その結果を表 5 に示す。得られた品目C 値が 45.4%。であることから、 α)，からグラファイトへの変換効率が良くないことが解るが、 14C 年代はグラファイトの値を示しているはずである(中村・太田 2011)0

14C 年代は 3715:!:1∞ BP と得られており、弥生時代の遺跡である MY 遺跡の水田土壌の年代としては古すぎる。ベータ社に依頼された試料の年代測定結果をみても、全て予想される年代よりも古くなっている。他方、名古屋大学とベータ社で共通して年代測定ができた試料 (No.1と 3、 NO.2 と 6) では、測定された 14C 年代は互いに数百年程度ずれているが、似たような傾向をしめし、予想される年代より古すぎる。ベータ社で測定された NO.7 試料は、アカホヤ火山灰の年代(は73∞ BP) と調和的であるロ今後さらに事例を増やして、~の回収率をあげると共に、得られる 14C 年代の意味を検討したい。

− 130 −

名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXIV, 20130034.

まとめ

現生植物や水回遺構の土壌試料から選別されたプラント・オパールについて、プラント・オパールの年代を直接測定することを目的として、プラント・オパールから炭素を抽出しその 14C 年代を AMS を用いて測定する実験を実施した。プラント・オパールを溶融させてその中に含まれる炭素を α~ として回収するために、金属鉄中に含まれる炭素抽出に定常的に用いられている高周波加熱炉を利用した。

プラント・オパールの炭素含有率は測定が難しく正確な値はわかっていない。今回のco，抽出実験では、co，の回収量は大変少なく、 14C 年代測定まで進むことが出来た試料は、名古屋大学の装置では 3試料に過ぎなかった。

また、遺跡土壌から回収されたプラント・オパールの 14C 年代は、遺跡の推定年代よりもかなり古く得られることが判った。プラント・オパールは保存がよいことから、ふるいプラント・オパールが残存しており、特定の層序に固有のプラント・オパールに混ざり込んで、見かけ上古い年代が得られるのかもしれない。今後、分析事例を増やして更に検討することが必要である。
現生植物のプラント・オパールから抽出される Co，は、古い年代を示しているロプラント・オパー

ル中の炭素は光合成で固定された炭素ではなく、根から吸い上げられた別な炭素なのか。今後、この点に関しでも検討を行いたい。

謝辞
この研究は，科学研究費補助金基盤研究 (B)(研究課題名:プラント・オパール中の炭素による生産遺構の年代決定法の確立，研究代表者:宮崎大学字国津徹朗教授，課題番号: 213∞33ω

によるものである。記して感謝の意を表する。

参考文献
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重量についてー.

プラント・オパール抽出方法及び必要な土壌

日本文化財科学会第 27 回大会要旨集， p.
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字国津徹朗・中村俊夫・岡崎博之・外山秀一・杉山真二・松田隆二 (2011) プラント・オパール中の炭素による生産遺構の年代決定法に関する研究(11)一年代測定に必要な土壌重量の算定モデルの作成. 日本文化財科学会第 28 回大会要旨集， p.
92‑
93.

字国津徹朗・中村俊夫・岡崎博之・外山秀一・杉山真二・松田隆二 (2012) プラント・オパール中の炭素による生産遺構の年代決定法に関する研究(N)確立

土壌からのプラント・オパール抽出手法の. 日本文化財科学会第 29 回大会要旨集， p.
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中村俊夫・宇田津徹朗・岡崎博之・外山秀一・杉山真二・松田隆二 (2011) プラント・オパール中の炭素による生産遺構の年代決定法に関する研究(III)ー炭素抽出とその 14C 年代測定の試み一.
文化財科学会第 28 回大会要旨集，p.
94‑
95− 131 −日本名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXIV, 2013003

中村俊夫・太田友子 (2011) グラファイト生成と炭素同位体比変動サ矧虫媒とサルフィックス処理の効

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S置蜘， G.M.，A1血血白'， A， coe, HH.G. , Rey官蜘， P.E.， so油onJR 血d Car咽lho， C.N.De.仰10) Thep匂凶血 14C
puzzle:a 旬1e ofbackgrmmd 化防rninations 組d 叫叩racy 臨t Radi田置b∞， 52(1) p.
l13‑
128.

,− 132 −