名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXVI ,20l 5.03

水試料の 14C 比較プログラム(RICE-W)斗尤殿法の検討一RICE‑W(RadiocarbonIn飽，rcomparison onChemicalExperiments, Waterseries)program:阻 examination ofthepreci
pitationmethod

南雅代'*.高橋治 2 ・荒巻能史 3 ・圏分(斎藤)陽子 4 ・伊藤茂 5 ・中村俊夫 1

MasayoMinami1', HiroshiA.Takahashe, T:北抽出Aramはi 3 ， YokoS司ω-Kokubu4 ，Shigぽu1ωh'， ToshioNak田n町a 11

名古屋大学年代測定総合研究センター・ 産業技術総合研究所・ 国立環境研究所

234

日本原子力研究開発機構東濃地科学センター J パレオ・ラボ AMS 年代測定施設

1Cent町 for C
hronologicalResearch, NagoyaUniversity, Nagoya464-8602 , Japan2Geologica
1surveyofJap阻， AIST, Tsukuba, Ibaraki305・8568， J
apan
3NationalInstituteforEnv
ironmentalStudies, Tsukuba，肋araki 305・8506， J
apan

4TonoG
eoscienceCenter, JAEA, Toki, Gi白 509-5102， J
apan, AMSDatinggroup, PaleoLaboCo. , Ltd. , Gunma376心 144， Japan*Corre，司pondence autho.
rE‑mail:minami@nendai.
nagoya‑u.
acjp

Abs仕actWehav
estartedaRa
diocarbonIntercompariso
nonChemic
a1Experi血ents， Waterseries(RICE‑W)
programt
oexaminewheth町 C訂'bon isotopicfractionationandcarbon∞ntammanon 0田町 or noton14C阻alysis ofd
issolvedinorg阻ic carbon(DIC)i
nwaterbydiffer
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agemethods.
EightwaterS8血ples o
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gwa'旬r，血d sodiu血 bicarbonate
solution)hav
ea1ready 阻.a1yzed bys区 AMS laborator
iesinJapan, and 吐le fl田叫也 obta也.ed aregrad田llybeingpublished.Here, wereport 也.e progres
sofRICE‑Wprogr町n briefly, 8且d theng
iv
econsiderationto也e 田崎叫t usmg 白e p間四.pr同tion method, bywhichDICi
spr
eci
pit
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edinωsrCo 3 orBaC0 3 ，阻d 由回oxi
dizedwit
hH3P0oex住配tC0 2 ・4t
Keywords:watersample;UC;samplep;問paration; inte陀'omparison; RICE‑W
1.

はじめに研究機関による測定法および試料の化学処理法の違い等による 14 C 分析値のばらつきをなくし、値の精度の保証を主な目的として 14C 国際比較が過去に何度か行われてきた。しかし、これらの比較の対象物は木片、木炭、大麦、骨といった団体試料であり、水試料についての比較検討はなされていなし、(南ほか，2014a) 。さらに、海水の溶存無機炭素(DIC)の 14C 分析においては、海洋循環に関するグローパルな研究推進のために、 WOCE (WorldOceanCirculationExperiment) 基準と呼ばれる、パプリングによって CO 2 ガスを抽出する法を基準とした国際標準手法が用いられるが (McNichol etal. , 1994;Keyetal. , 1996) 、海水以外の地下水などの水試料の 14C 化学処理法についての統一基準は存在しない。そこで我々は、水試料研究機関による化学処理法、 14C 測定法の違い等による 14 C 比較プログラム (RICE-W: RadiocarbonIntercomparisononChemicalExperimen胞， Waterseri回)を 2013 年に立ち上げた。本 RICE-W プログラムは、研究機関による化学処理法の違いの他、水試料の保存容器の材質による違い、毒物 (HgCJ，溶液)添加の有無による違いについての検討も目的としている。ここでは、これまで実施してきた RICE-W の内容を簡単に総括し、特に沈殿法の結果について報告する。

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名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXVI , 20l 5.03

2. 阻CE-W 実施状況

まず、 2012、 2013 年に予備的に採取した DIC 濃度・塩濃度の異なる水(阻CE-WOI-W08 :表層海水、温泉水、地下水、 NaHC0 3 水椿液)を圏内の 6 研究機関に配布し、各機関それぞれの化学前処理法によって DIC}4 C 分析を実施した。これまでに、ヘッドスペース法の検討(高橋・半田 ， 2014) 、パプリング法、ヘッドスペース法、沈殿法、 3 つの化学処理法の違いによる 14 C 値の違い、試料水の保存日数の経過に伴う14C値の変化等に関する経過報告を順次行っている(南ほか， 2014b;Minamietal. , submitted) 。特に、①海水だけでなく、地下水や温泉水の場合も、 HgCb を添加して殺菌をしておかないとわずかの保存期間中に生物活動の影響により 14 C 濃度が増加すること、②生物活動のない殺菌した水試料、 NaHC0 3 水溶液でも保存期間中に 14C 値のわずかな増加が認められ、大気 CO 2 の混入による影響が無視できないこと、が明らかになった。今後の RICE-W プログラムの本格始動に向けて、水試料の採取後、各機関に配布し分析を行われるまでの期間に DIC)4C 値がどの程度変化するのかをおさえておくことは重要であり、水試料の保存容器の材質の違いも含め、現在も継続して検討を行っている。
これまでの RICE-W 参加メンバーは以下のとおりである。
産業技術総合研究所:高橋治・半回宙子

国立環境研究所:荒巻能史・板木さゆり
名古屋大学年代測定総合研究センター:南雅代・中村俊夫
静岡大学.和田秀樹・坪井辰哉

パレオ・ラボ:伊藤茂・山形秀樹

日本原子力研究開発機構東濃地科学センター:圏分(斎藤)陽子・松原章浩・西尾智博
この RICE-W プロジェクトは日本学術振興会科学研究費補助金平成 26-28 年度基盤研究 (C)f水試料の放射性炭素濃度の相互比較と前処理手法の検討 :RICE-W プロジェクト J (代表者:高橋治、課題番号26340017) を基軸として推進中である。
3. 沈殿法RICE-W プロジェクトによりこれまでに得られた結果のうち、ここでは特に沈殿法の結果を報告する。沈殿法は、水試料に SrCb や BaCl，を添加して炭酸塩を生成させた後、酸(リン酸を用いることが多い)を添加して CO 2 を発生させる方法 (e.g. ， Hayn出血dH同院 1990; Drim皿ie etal., 199 1) である。今回用いた沈殿法は3 種類あり、それぞれ炭酸塩形成のために加える試薬、 pH 調整剤が少しずつ異なっている(表 2) ロ以下に、

3 つの DIC 抽出法を簡単に述べる。

A 方式(試料 lL が基準)
1.開封前の試料瓶をグローブボックス内に入れ、ボックス内を窒素雰囲気下にする。
2. 試料瓶を開封して、 20 mL試料水を捨てるロ
3.5MNaOH溶液を試料にlOmL添加するo

4.2MSrCb溶液を試料にlOmL添加する。
5.srCo 3 の沈殿ができるまで待つ(濃度により 1 週間一 1 か月程度)。
6. 沈殿を採取して、真空凍結乾燥を行う。
7. 真空下、沈殿をリン酸と反応させてCO 2 を得る。
B方式
1.水試料は実験室において、試料瓶から共通摺り合わせガラス製ナスフラスコに移す。この時、 DIC 濃度を考慮し、 3mgC が得られる程度の水試料を、適当な容積のナスフラスコに移す。
2. 飽和 srCl，(アンモニア緩衝)溶液 5 mLの上澄みを直ちに加えて密栓する。
なお、 srCb(アンモニア緩衝)溶液の作成方法は以下のとおり。

− 133 −

名古屋大学加速器質量分析計業績報告書. XXVI.20l5.
03

市販の SrClz ・ 6H20 500g に超純水を加えて 800mLとし、ガラス瓶に入れる。

1)2) 1)で作成した溶液にアンモニア水 25mLを加え密栓する。
3)

生じた微量の srCo，沈殿ができるのを待ち(J週間程度)、上澄み液を使用する。

3. アスカライトによってCO 2フリー環境にしたグローボックス中にナスフラスコをセットし、沈殿ができるまで静置しておく (3 日一 1 週間程度)。

4. グローボッスク内でナスフラスコの栓をとり、 10mLくらいになるまで上澄みを捨てる。
5. 日ン酸 5 mLを入れた小型サンプル瓶をナスフラスコ中にセットする。
6. コック付きジョイントで栓をし、リン酸の入った小型サンプル瓶を倒さないように気をつけながら、ナスフラスコをグローボックスから取り出す。

7.LN:zIエタノール冷却トラップ( -90"C)を用いてフラスコ内の液体を凍結させ、真空ラインと接続して内部を真空にした後、ラインから取り外し、内容物が融解してからp ン酸と一晩反応させてCO 2 を得る。

C 方式
1.試料水にNaOHを加えてpH11 以上のアルカリ溶液とする
2. アルゴン雰囲気下で過剰のBaCIz飽和溶液を添加してBaCO，の沈殿形成を行う。
3. 沈殿をガラス繊維漉紙で漉過して回収し、乾燥する。

4. 真空下、沈殿をリン酸と反応させてCO 2 を得る。

Table1Outlineof 曲reep問Clpl岡田nmetho白田 ed 恒由is study表 1

今回用いた 3 種類の沈殿法の概略

方式

沈殿剤ApH 調整剤

アルカリ添加時期

2M

5M

srC lz 溶液添加とSrClz 溶液

NaOH 溶液 同時

飽和

B

SrClz 溶液
飽和CBaCIz溶液

NH，水NaOH

グローボックス内環境

沈殿とリン酸との反応方法
沈殿を取り出し、凍結乾燥した

窒素雰囲気

後、適量をリン酸と反応

SrClz 溶液に閉鎖系ボックス内で、アス 上澄みを捨てた後、沈殿を取り出添加済み

カライトにより COz-世間に

BaCIz溶液添加の前さずに直接リン酸添加

ガラス繊維漉紙で鴻過して回収・アルゴン雰囲気乾燥した後、適量をリン酸と反応

4.A, B , C 沈殿法による水試料炭素回収率の比較用いた試料水 (RICE-W01-W08) の pH、ならびに主要なイオン濃度 (mg/L)を表 2 に示す。表 2 に記載されていないイオン濃度は南ほか (2014) を参照されたい。

Table2 M
ajorionconcen'回.tions ofw
ate
rsa皿.ples of
RI
CE‑
WOl‑W08
表2

水試料 RICE-WOI-W08 の主要イオン濃度

RICE‑
pH
DIC
Na+K+
2Mg+Ca2+
Cl‑
SO/

W01

W02

W03

W04

W05

W06

表層海水

温泉水

温泉水

温泉水

地下水

地下水

W07
NaHCü,

8.
4
24
11 ,000
410
1,300
420
19,0002 ,700

6.
5
42
8,700
1,600
15
1,400
18,000
1.6

7.
37.
2
22
6 ,8004248
420
11 ,000
0.
07.
92
19.
35.
05.
7
180
6.
20.
29.
4
9.
5
340.
20.
01.22.
02.
98.
324460.
00.
00.
00.
00.
0

13 ,000
421.57.
56 ,7005.
3− 134 −W08
N副Co，8.
34 ,600。。
。。

0.
00.
00.
0名古屋大学加速器質量分析計業績報告書. XXVI, 2015.
03oA

RICE‑WOl~W04 と W08 は塩濃度が高く、 W05
1~W07 は塩濃度が低い。また、 W03 と W08 は DIC
口

濃度が非常に高く、 W06 は DIC 濃度が低い。これ120から得られた炭素量 Cmg/L) を表 2 の DIC 値で除し口て求めた。

••••••

100半〆ま'司、口、ー，〆てコQ.
)

80。

〉、At去の場合、塩濃度の低い水試料では 80%程度の炭素回収率が得られたが、塩濃度が高い水試料においては収率が悪かった。 WOl と W04 においてc。

4Lコ0.
40は、沈殿は生じたものの、リン酸と反応させても CO 2。

酸塩)で、はなかったことがわかる。また、 W03 、 W08。

。

IRCE‑W01 W
02W
03W
04W
05W
06W
07W
08においては、 SrC0 3 沈殿は得られたが、炭素回収率pH 調整に NaOH を用いているため、アルカリ成分が溶存イオン成分と反応してしまい、 SrC0 3 沈殿生成

口20が発生しなかったことから、生じた沈殿は SrC0 3 ( 炭は非常に低かった o W03 、 W08 は高 DIC 濃度であり、•C百仁JCロらの水試料に A、 B 、 C の沈殿1去を用いた場合の炭素回収率を図 1 に示す。回収率は、用いた水試料

企f
口Fig.1 CarbonyieldsofwatersamplesofRICE‑WOI‑W08ndCprecipitationmethodsbytheA, B , a
図A， B ， C の沈殿f去による町CE-WOI-W08 水試料の炭素回収率に適した pH が維持できていなかった(すなわち、全100

量反応していなし、)可能性が考えられる。

.
.
.
.
.
.
. 目・"' W05.)

B 法の場合、 WOl 、 W02 を除いて 90% の炭素回.
.
:k.
.
(90収率を示した。 WOl 、 W02 はいずれも溶存イオン濃度が高いが、同様に溶存イオン濃度の高い W03 、+Mg2+濃度が、 SrC0 3 沈殿形成を阻害していることがわかった。また、 WOl 、 W03 は sol濃W08
W07W06•W02nu高い Ca2+トopを調べた。その結果、負の相闘が認、められ(図 2) 、ミユ

勺rと Mg2十濃度の合計量 (mg/L)と炭素回収率の関係

1匂〆'旬、"叫コ80 卜~nu

W02 の炭素回収率が悪い原因を探るために、 Ca2+W04
畠W03¥¥ω一弘co♀』何一)
万一

W04 では、回収率に問題がない。そこで、 WOl 、一一~.，..、‑50

度が高いことが、 Ca2+ 十 Mg2 +濃度効果以上に回収WOl40率が悪い原因となっている可能性が考えられる。具0体的に SrC0 3 沈殿形成阻害にどのように作用しているかについては、今後、塩濃度を調整した人工水によって検証を行なってして予定にしている。
C 法の場合は、回収率が 60-130% の範囲でばら

500

1000
15002+.
Ca"++
Mg2"+(mg/L)

20002Fig. 2 Co汀巴lation b巴tween carbonyieldandCa++M
g2+concentration
sinwatersample
sofRICE‑WOI‑W08
図 2つく結果となった。今回、少ない結果ではあるが、RICE-WOI-W08 水試料の炭素回収率と Ca2 +十Mg 2 +濃度の関係

溶存イオン濃度と回収率の関係は見られず、上述の沈殿阻害とは異なる原因、つまり、沈殿をガラス繊維櫨紙で櫨過して回収する際の操作(櫨紙を沈殿が通過した、沈殿を回収する際にろ紙が混入した等)が原因となっている可能性が考えられる。ところで、 C法
はA、 Bt去と異なり、 BaC0 3 の沈殿を形成している。 Haynes andHaas(1 990)、 Drimmie etal. (1 99 1) 等の先行研究で、はBaC0 3 の沈殿を用いており、 BaC0 3 沈殿のほうが、 SrC0 3 沈殿よりも、水中の溶存イオンの影響を受けにくいとも考えられる。沈殿剤に SrClzと BaClzを用いた時の違い、形成する SrC0 3 、 BaC0 3 沈殿の粒子サイズについても、今後検討してして必要がある。

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035.A, B, C 沈殿法による水試料 14C 結果の比較用いた試料水 (RICE-W01 ~W08) の 14C 結果

0 ・口×120を図 3 に示す。図 3 に用いたデータは、水試料の保存中の 14 C 濃度の変化(殺菌の有無、採取100容器の材質の違い)による影響を排除するため、採取後 100 目前後、 HgCh 無添加、ガラス瓶に
図 3 の結果から、パブリング、法によって得られ致していることがわかる。一方、 A 沈殿法の場合、

Databygasextractionmethod

口60寸戸

た 14 C 値と、 B 沈殿法で得られた 14C 値がよく一40

高 DIC 濃度の W03 、 W08 試料はほぼパブ、リング法の 14 C 値と一致しているが、低 DIC 濃度の•口日*

20W05 、 W06 、 W07 試料、特に一番低 DIC 濃度のW06 において、高し、 14 C 値を示した。このことかO可能性が考えられる。汚染の原因としては、①調匝

口-受.立RICE‑WOl W02 W03 W04 WOS W06 W07 W08に現代炭素の汚染が生じており、炭素回収量がpH 調整のために添加した NaOH 溶液に大気。

o

ら、 A 沈殿法においては、操作の過程でわずか少なくなってくると影響が無視で、きなったというBC80(υ芝己)U採取された水試料のものを用いた。

*AFig.3 14Cconcentrationsinwatersample
sofRICE‑WOl~W08 bytheA , B , andCprecipitationmethods図 3

A， B ， C の沈殿f去による則CE-WOl~W08 水試料の 14C 濃度

CO 2 が溶解していた、②沈殿を取り出し凍結乾燥している聞に大気 CO 2 を吸収した、等が考えられる。
C 沈殿法の場合も、 B 沈殿法の場合と同様、低 DIC 濃度の W04-W08 試料において、パプリング法よりも高い 14 C 値を示したことから、操作の過程でわずかに現代炭素の汚染が生じている可能性が考えられる。

汚染の原因としては、上の①②の他、櫨紙に由来する炭素などが考えられる。
6. まとめDIC 濃度・塩濃度の異なる水試料(阻CE-W01 ~W08) に対し、 A(沈殿剤 :SrCh 、 pH 調整剤: NaOH、沈殿回収・凍結乾燥)、 B(沈殿剤 :SrCh、 pH 調整剤 :NH 3 沈殿回収無し)、 C( 沈殿剤: BaCh、 pH 調整剤:NaOH、沈殿櫨過・乾燥)の沈殿法を適用して DIC を炭酸塩として抽出、炭酸塩をリン酸分解と反応させてCO 2 回収、 14 C 測定の一連の操作を行なった。 A、 B の場合、塩濃度の低い水試料では高い炭素回収率が得られたが、塩濃度が高い水試料においては収率が低い結果となった。特に A においては回収率が低く、pH 調整に NaOH を用いているために、アルカリ成分が溶存イオン成分と反応して、 SrC0 3 沈殿生成に適した pH が維持できていなかったと考えられる。 A 、 B 、 C 法で得られた 14C 値をパブ、リング法による 14C 値と比較した結果、 B 法の場合はほぼ一致する 14C 値であったが、 A、 C 法の場合は、低 DIC 濃度の水試料になると、高い 14C 値を示す傾向が見られた。 A、 C r:去と B 法の違いは、 NaOH 溶液の添加 (B 法では NH 3 水)、沈殿の回収・乾燥 (B 法では沈殿を水から回収しない)であり、 A 、 C 法においては、①NaOH 溶液に大気CO 2 が溶解していた、②沈殿を取り出し乾燥している聞に大気 CO 2 を吸収した、ことにより、わずかに現代炭素によって汚染された可能性が示唆される。
以上のことから、塩濃度の高い水試料に沈殿法を用いた場合、炭酸塩の沈殿形成に使用する試薬、 pH調整剤によっては、沈殿が生成しにくい場合や、沈殿が生成しても炭素回収率が低い場合、そして現代炭素による汚染を受ける可能性があることが明らかとなり、沈殿法の最適な統一基準を設定する必要性が提示された。

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謝辞
本研究の一部は， JSPS 科研費「水試料の放射性炭素濃度の相互比較と前処理手法の検討・ RICE-W プロ
ジェクト (26340017)J の助成を受けて行なわれましたロ沈殿法の操作については、名古屋大学年代測定総合研究センターの太田友子氏に教えを仰ぎましたロここに記して感謝の意を示します。

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直益金・高橋治・荒巻能史・中村俊夫・圏分(斎藤)陽子・伊藤茂・和田秀樹 (2014b) 水試料の 14C ・ Ö l3 C
分析のための前処理法の比較検討.第 16 回 AMS シンポジウム報告集， 56-60.
盟主霊豆L盟主， Tak油ashi， H.A., Aram北i， T. , Kokubu, Y.S. , ltoh, S. , Wada, H., N北amura， T.
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Nucl.li旧tr. andMeth. 初 Phys. Res. , B.(und町 review)

高橋治・半田宙子 (2014) ヘッドスペース法による前処理法の検討.名古屋大学1m若者質量分析所業
携帯合書 XXV， 180ー 187

日本語要旨

我々は、研究機関による前処理法の違い等による水試料中の溶存無機炭素 (DIC) の 14C分析値のばらつきを比較・検討するため、水試料の 14 C 比較プログラム (RICE-W: RadiocarbonIntercomparison onChemicalExperi血回ts， Water開閉)を立ち上げた。まず、予備的に採取したDIC濃度・塩濃度の異なる水試料(表層海水、温泉水、地下水、 NaHC0 3 水溶液)を 6 機関に毘布し、各機関それぞれの化学前処理法によって DIC_ 14 C分析を実施し、現在、得られた結果をもとに、 RICE-Wプログラムの本格的始動に向けての基礎検証を行いつつある。本稿においては、 RICE-Wプログラムの実施状況を簡単にまとめ、特に沈殿法 (srC\zやBaC\zを添加して炭酸塩を生成させた後、リン酸を添加して CO 2 を発生させる方法)による結果についてまとめた。その結果、塩濃度の高い水試料に沈殿法を用いた場合、沈殿剤 (srC\z、 BaC\z)、 pH調整剤 (NH 3 、 NaOH) によっては、沈殿が生成しにくい場合や、沈殿が生成しても炭素回収率が低い場合、そして現代炭素による汚染を受ける可能性があることが明らかとなり、沈殿法の最適な統一基準を設定する必要性が提示された。

− 137 −