第一原理荷電表面計算法による TiO2 表面の光誘起親水性メカニズム解析
梶田晴司, 中山隆史 a, 湊丈俊 b, 加藤浩之 c, 川合眞紀 c, d
所属名, 豊田中央研究所, a 千葉大学, b 東北大学, c 理化学研究所, d 東京大学
メールアドレス, fine-controller@mosk.tytlabs.co.jp
概要： TiO2 表面の光誘起親水性メカニズム解析のため、第一原理計算による荷電表面計算法を考案した。この方法は高精度な荷電表面の電子状態計算を可能とし、かつ荷電計算による計算時間の増加はほとんどなく、既存コードへの組み込みも容易であるという長所を持つ。この荷電表面計算法により、正荷電 TiO2 表面上の吸着水分子反応を解析した。吸着水分子は既存の光誘起親水性メカニズムで提唱されている反応を起こさなかった。一方、正荷電効果により吸着水分子が H3O+へと変化する反応を観測した。この H3O+の生成が光誘起親水性の初期過程に重要な役割を担うと考えられる。

1はじめに

TiO2 は光照射により疎水表面から親水表面へと変化する光誘起親水性を有し(図 1 参照)、防汚・防曇効果を利用した実用化が進んでいる。光誘起親水性は光生成された正孔(正電荷)が吸着水分子と反応して発現する。また光照射しなくとも、電圧により TiO2 表面が正荷電する事で親水性に変化する。この事から光誘起親水性において、表面の正荷電が反応の駆動力になると考えられている。
最も流布している光誘起親水性のモデルメカニ

図 2. 提唱されている光誘起親水性のモデルメカニズム。
(i)~(iii)は本文中の説明の記号と対応する。

ズムを図 2 に示す[2]: (i)疎水表面には TiO2 表面酸
素サイト(Os)に水素(H)が吸着している[3]。(ii) 光レートすることにより、光誘起親水性メカニズム生成された正孔がチタン(Ti)と OsH との結合を弱の解析を行った。ていた水分子(H2O)が反応し、新しい OsH が生成

2 荷電表面計算法の開発 ：電場 誘起電荷シート法

される。この表面 OsH の増加により親水表面へと2 つの電極に電池を繋げると、一方の電極表面める。(iii) 弱められた Ti-OsH 結合に物理吸着し変化する。

は正に荷電し、もう一方は負に荷電する。着目す

しかし上述のモデルメカニズムは予測の範囲をる荷電表面と対をなす表面は対極と呼ばれ、互い超えておらず、理論手法による検証は我々の知るに逆符号の荷電状態となる。着目する荷電表面か限りなされていない。その理由は、荷電表面は電ら生じる電場は対極の電荷(補償電荷)により遮蔽極反応や STM による電場効果など重要な物理現され対極内部に侵入しない。

象を引き起こすにも関わらず、精度よく荷電表面第一原理計算によって荷電表面を表現する際にを計算する方法が考案されていなかった事にある。

も、着目する表面のみでなく対極の補償電荷の存

そこで我々は高精度の荷電表面計算法を考案し、在を取り入れなくてはならない。この補償電荷と荷電した TiO2 表面上の吸着水分子反応をシミュして平坦な逆符号電荷シートを挿入する方法が従来用いられていた。しかしこの方法は荷電表面が平坦かつ金属である時のみ有効であり、それ以外の表面（半導体・イオン結晶・吸着分子を持つ表面）には適用できない[4]。
そこで我々は、荷電表面から発する電場をグリ

図 1. TiO2 上の濡れ性の変化。a は光照射前、b は光照射後。参考文献[1]より抜粋。

ーン関数法により導出し、その電場を遮蔽する補償電荷シートを図 3 のように真空に挿入する方法:

電場誘起電荷シート法を開発した[5]。電場誘起電。吸着エネルギーは-1.54 eV とエネルギー的に荷シートの密度ρF は以下の式で表される。

ここでφ slb は原子スラブ層からのポテンシャ
ル、L はユニットセルの z 軸長さ、k , g はそれぞれ z 軸方向およびそれに垂直方向の波数ベクトルを表す。a はチャージシートの厚さを表す。

図 4. 水分子が OsH サイトに(a) 乖離吸着した表面、(b)分子状に吸着した表面の上面図。

この方法により対極に誘起される補償電荷は正確に表現され、一般的な表面に対して高精度な荷電表面状態の計算が可能となる[5]。また簡潔な数式で表現できるため、既存コードへの組み込みが容易であり、荷電表面計算による計算時間の増加もほとんどない。
図５. (a) 水分子が OsH サイト上に吸着した表面と、(b)荷電させた表面の側面図。

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まとめと展望高精度で荷電表面の電子状態を計算できる第一原理電子状態計算法を開発した。 TiO2 表面上の吸着水分子は、既存の光誘起親水性メカニズムで図 3. 原子スラブ領域と電場誘起電荷シートを配置したユニットセル側面図。σは荷電量を表す。ρF は電場を遮蔽するように密度分布が変化する。

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正荷電 TiO 2 表面上の吸着反応提唱されている反応を示さなかった。一方、正荷電効果により吸着水分子が H3O+ へと変化する反応を観測した。この H3O+の生成が光誘起親水性の初期反応に重要な役割を演じていると考えられる。

以上の荷電表面計算法を密度汎関数法に基づくさらなる光誘起親水性メカニズムの検証には、第一原理計算プログラムに組み込み、図 2 (iii)に多数の水分子を含めた第一原理分子動力学法によ示す反応が進むかを検証した。図 4 (a), (b)はそれる時間発展計算が必要である。本荷電計算法は既ぞれ吸着水分子が OsH サイトで乖離吸着、分子状存コードへの組み込みが容易であるため、通常の吸着した配置である。配置(a), (b)をとるための吸第一原理計算部分の並列化と高性能なスーパーコ

着エネルギーは 1.56 および 1.01 eV と吸熱的であンピュータが実現されれば、メカニズムの全容解り、この配置はエネルギー的に不安定である。つ明につながると期待される。

まり光誘起親水性モデルメカニズム図 2（iii)のような表面 OsH の増加は実現されない。
一方、水分子を OsH サイトに割り込む配置ではなく、単に OsH 上方に配置させた(図 5(a))。正に荷電すると、図 5(b)のように OsH の H は吸着水分子へと移動し H3O+を形成した。吸着エネルギーは-1.54 eV であるため、H3O+は安定に存在しうる。
H3O+ は水分子のクラスターを形成する事が知られている。我々はこの正荷電効果による H3O+生成が TiO2 上の吸着水分子群の吸着構造を変えることで、親水性へと変化すると予測している。

参考文献[1] R.Wang, et al., Nature (London), 388, 431(1997).
[2] N. Sakai, et al., J. phys. Chem.B, 107, 1028
(2003).
[3] S. Kajita, T. Minato, H. S. Kato, M. Kawai
and T. Nakayama, J. Chem. Phys. 127,
104709 (2007).
[4] S. Kajita, T. Nakayama and J. Yamauchi,
J.Phys. Conf. Ser., 29, 120 (2006)[5] S. Kajita, T. Nakayama and M. Kawai, J.
Phys. Soc. Jpn., 76, 44701 (2007)