030520 MH21平成１４年度成果報告会

メタンハイドレート資源開発
生産手法開発分野 平成14年度 成果報告

物性・動特性解析
堆積層態様の解明
基礎物性－熱特性、電気的特性、分光特性等－
産業技術総合研究所
大阪ガス株式会社
日本大学

堆積層態様解明の研究

研究の概要（平成14年度）
・熱特性
分解熱（エンタルピー）
熱伝導度
・平衡条件
細孔中平衡シフト・密度
分光学的解析法
流通型固体密度測定法
・電気的特性
静的電気抵抗率

天然堆積物、模擬堆積物＋多成分系混合ガス生産手法開発分解熱

MH堆積物試料

ガス密度

資源量
評価

電気・弾性波（結晶構造+水和数）

1

堆積層態様の解明 基礎物性

1. 分解熱測定
目的：ＭＨを分解させるのに必要な熱量の見積もりに関する基礎データ取得

実測：高圧・低温示差熱量計（ＤＳＣ）装置導入
Ice＋Hyd

低温

Hyd → Hyd

ハイドレート分解→昇温

氷融解
Ice → Water(⊿Ｈf)

Hyd → Gas + Water(⊿Ｈd)

計算：熱力学的手法による推算式導入

1. 分解熱測定 成果

合成ＭＨ試料のＤＳＣ測定
氷融解

ＭＨ分解

氷とＭＨとの分解熱分離を確認↓・不純物量評価法検討
・分解過程の測定への影響評価

2

1. 分解熱測定 成果
ハイドレートの相平衡曲線からの推算法
100

クラウジウス・クラペイロン式
P/MPad ln P
∆H=−d (1 / T )zR

10methane1ethane0.1
改良点：
相転移に伴う圧縮率の変化
液相へのガスの溶解
0.01

3.3

propane

3.5

3.7

3.9

4.1

4.3

4.5

−1

1000/T (K )堆積層態様の解明 基礎物性

1. 分解熱測定 まとめ
実測：高圧・低温示差熱量計（ＤＳＣ）装置導入
氷とＭＨとの分解熱分離を確認→ 不純物量の定量評価
分解過程の測定への影響評価
計算：熱力学的手法による推算式導入
分解熱の計算と精度評価→ 実測データとの比較により精度向上

3堆積層態様の解明 基礎物性

2. 熱伝導度測定
目的：ガスハイドレート生産時の分解速度や生産性、及び経済予測等のための基礎データ取得

・純粋ＭＨ試料の熱伝導度測定法開発
低温・常圧→常温・高圧条件下での測定
・堆積物とＭＨとの混合試料の熱伝導度測定
標準砂（ホットディスク法）
天然堆積物（熱線法）

2. 熱伝導度測定 成果

低温（-130℃）・常圧測定法開発
ホットディスク法による純粋ＭＨ試料、氷試料測定
温度センサ

加熱装置

測定用プローブ

測定用プローブを試料で挟み込んで測定する

4

2. 熱伝導度測定 成果
標準砂＋ＭＨ混合試料（ペレット状）測定
thermal conductivity(W/mK)
Porosity

0.45

400.40
30

0.35
0.30

200.250.20

100 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Volume ratio of Methane Hydrate[%]

高熱伝導度を持つ砂の体積比が増えると熱伝導度増加

2. 熱伝導度測定 成果
天然堆積物＋ＭＨ混合試料（ペレット状）測定（熱線法）
1

堆積物比90%
堆積物比70%
堆積物比50%熱伝導度 / W/m・K

0.9

0.8

0.70.60.5-30-20-10010

温度 / ℃

天然堆積物の体積比が増えると熱伝導度増加

5堆積層態様の解明 基礎物性

2. 熱伝導度測定 まとめ
・純粋ＭＨ試料の熱伝導度測定法開発
低温・常圧での測定（ホットディスク法）→常温・高圧条件下での測定精度向上
孔隙率の影響大（空気の熱伝導度）→測定試料はペレット化する・堆積物とＭＨとの混合試料の熱伝導度測定
標準砂（ホットディスク法）
天然堆積物（熱線法）
ＭＨ体積比が増加すると熱伝導度低下→混合則の一般化

堆積層態様の解明 基礎物性3. 細孔中平衡シフト量測定
目的：天然堆積物中での天然ガスハイドレートの相平衡条件の変化量を定量的に見積もる。

・多孔質物質中ＭＨの平衡条件シフトの測定
ガラスビーズ、標準砂、砂岩中→粒径、水飽和率依存性・高速細孔分布測定装置導入
多孔質物質中の孔隙分布測定→粒径、含水率依存性のメカニズム解明

63. 細孔中平衡シフト量測定 成果

ガラスビーズ中ＭＨの平衡条件シフト

・飽和率が小さいほど、粒径が小さいほど、シフト量大。
大粒子∆T< –0.5K
小粒子∆T< –2.5K

0Temperature difference ∆T [K]・水飽和以下の含水率では、平衡条件が低温・高圧側へシフトする。

-0.5-1-1.5○：粒径20µmガラスビーズ△：粒径100µmガラスビーズ□：粒径200µmのグラスビーズを用いた実験結果-2-2.5110100

Water saturation Sw [vol%]3. 細孔中平衡シフト量測定 成果

ガラスビーズの孔隙径分布測定
Volume intensity [A.U.]

200GB100GB50GB
20GB0.001

0.010.11101001000

Pore diameter [µm]・孔隙は粒径に依存し、比較的均一な分布となる・粒径が小さいほど孔隙径が小さく、平衡条件への影響が大

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堆積層態様の解明 基礎物性3. 細孔中平衡条件シフト量測定 まとめ
・多孔質物質中ＭＨの平衡条件シフトの測定
ガラスビーズ、標準砂、砂岩中で実施
粒径、水飽和率依存性を明らかにした→細孔効果による平衡条件シフトとの比較
・高速細孔分布測定装置導入
多孔質物質中の孔隙分布を測定
ガラスビーズ、標準砂、砂岩中で実施
平衡条件シフトとの関連性を明らかにした→粒径、含水率依存性のメカニズム解明

堆積層態様の解明 基礎物性

4. 密度測定
目的：諸物性の基礎となるMHの密度を正確に求める手法を開発する。

・分光学的手法によるガス密度測定法開発
メタンを含む2成分系ガスハイドレート結晶中のガス密度測定
天然試料への適応検討
・振動管による固・液相密度測定法開発
振動管密度計導入・ハイドレート用に改造

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4. 密度測定 成果
メタンを含む２成分系混合ガス（C1-C3）ハイドレート中ガス密度測定
XRD測定結果から、生成条件によってsIとsIIの2種類の結晶が生成される場合がある事が判明した。

プロパン分子の信号

メタン分子の信号

ラマンスペクトル、GC測定結果等からsIとsIIの存在比を見積もってガス密度を計算
sII結晶中のラマンスペクトル4. 密度測定 概要

振動管による固・液相密度測定法開発
・簡便な振動管式密度計導入
ρH =x0ρ L ρ ( x L − x HC )( x HC − x H )( ρ L − ρ ) + ρ L ( x L − x HC )x0+A0
releasef

ハイドレート系測定用（低温高圧仕様）に改造
・融液密度、ハイドレート密度の測定
・測定解析に必要な相平衡計算、融解潜熱、活量等の検討

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堆積層態様の解明 基礎物性

4. 密度測定 まとめ・分光学的手法によるガス密度測定法開発
メタンを含む2成分系ガスハイドレート結晶中のガス密度測定を実施した。
→3成分以上のガス成分へ適応
Mallikコア試料へ測定を適応した→天然試料への適応可能性を確認
・振動管による固・液相密度測定法開発
振動管密度計導入・ハイドレート用に改造→実際のハイドレート系での計測

堆積層態様の解明 基礎物性

5. 電気的特性測定
目的：生産手法開発、資源量評価手法開発等に必要な、物性データの取得

・電気抵抗率測定法開発
模擬ハイドレート試料を用いた測定手法の開発
分解過程の観測手法への適応

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5. 電気的特性測定 成果

静的電気抵抗率の測定

電気抵抗率/Ω・cm

1.E+07
堆積物90%
堆積物70%
系列4
堆積物50%

1.E+06
1.E+05
1.E+04
1.E+03-40-30-20-10010温度/℃

天然堆積物の体積比が増えると電気抵抗率増加

堆積層態様の解明 基礎物性

5. 電気的特性測定 まとめ
・模擬ハイドレート試料の作成法検討→天然堆積物を利用したペレット試料
・静的電気抵抗率の測定
MH含有量が増えると電気抵抗率低下→MH含有量、密度等の影響を定量評価
・分解時の電気抵抗率測定への応用→動的特性への適応可能性を検討。

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堆積層態様の解明 基礎物性

平成14年度 研究内容まとめ
・分解熱（エンタルピー）測定
高圧・低温ＤＳＣ装置を導入、熱力学計算による精密推算法を開発

・熱伝導度測定
低温・常圧下で純粋ＭＨ試料を測定、氷より低く温度依存性が小さいことを確認
常温・高圧下での測定法の開発に着手した堆積物とＭＨとの混合試料では、ＭＨ体積比が増えると熱伝導度が低下

・細孔中平衡シフト量の測定
ガラスビーズ、標準砂、砂岩中では水未飽和状態でMH平衡が低温・高圧シフト
孔隙分布測定装置を導入し、粒径依存性を評価

・分光学的ガス密度測定
メタンープロパン混合ガスハイドレートのガス密度は、組成および生成条件により生成される結晶構造の体積比によって変化することを見出す

・流通型固体密度測定法
簡便な測定方法として、流通型固体密度測定法装置を導入

・静的電気抵抗率測定
堆積物とＭＨとの混合試料では、ＭＨ体積比が増えると電気抵抗率が低下
分解過程等の動的挙動への適応可能性の検討を開始12