ナトリウムイオン蓄電池への応用を目的とする
遷移金属酸化物正極材料の創製
東京理科大学 理学部第一部 応用化学科

駒場慎一
共同研究者： 藪内直明
2013年1月28日 日本板硝子材料工学助成会16：25～17：00
1

「ポケット」 から 「移動体」 へ
ハイブリッドカー： プリウスα

電気自動車
ハイブリッド気動車

低燃費旅客機

電動アシスト自転車発表内容

1. 乾電池と東京理科大学
2. リチウムイオン蓄電池
3. 次世代 ナトリウムイオン蓄電池

１００年以上前，理科大で発明された乾電池

屋井乾電池
屋井先蔵（1863~1927）

明治時代の屋井乾電池
販売部

やい さきぞう

１８８５年、東京物理学校（現・東京理科大学）で学び職工として働いていた
屋井先蔵が，ルクランシェ電池（Zn//MnO2）を改良し，世界初の乾電池を発明．
日清戦争の勝利に貢献 （寒冷地でも凍らない電解液）
44

発表内容

1. 乾電池と東京理科大学
2. リチウムイオン蓄電池
3. 次世代 ナトリウムイオン蓄電池

リチウムとは ？
3Liリチウム
Lithium
6.941

・元素の１つ・原子番号 3番 ＝ 軽い （原子量が小さい）
・最もイオンになりやすい金属 （電圧が３V以上）
・リチウム金属は水や空気と激しく反応する元素の周期表6

リチウムイオン電池の充放電
電池内では，正極と負極の間をリチウムイオン(Li+)が行ったり来たりする

放電

充電
充電

Li+イオンを含む
有機電解液

黒鉛負極

LiCoO2正極放電

7リチウムイオン電池(3.7 V)
1991年にソニーが実用化．日本が圧倒的な技術をシェアを有している．
電圧が3.7Vと、ニッケル水素電池などの約3倍の電圧で、軽くて大きな電力を持ち，実用二次電池で，最もエネルギー密度が高い。
携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラなど，モバイル機器になくてはならない最先端の電池。 メモリー効果が殆どない．

正極材料
LiCoO2
電解液
Li+イオンが溶けた有機溶媒

負極材料
黒鉛（炭素の層状結晶）8

「リチウムイオン」が最高の性能
高性能化
優先の研究
コスト？
資源？
安全性？

Ref.) 駒場慎一，早稲田学報，pp. 22‐25, April 2009.

9

一充電あたり走行距離Electric vehicle (EV) is equipped with Li‐ion batteries.

現行のＬｉイオン

目標値

ca. 150 km> 300 km10

これからの蓄電池 ～ 車載用大型電源
2009 ‐1991 ‐携帯型電子機器

プラグイン・ハイブリッド車
電気自動車

http://www.mitsubishi‐motors.com/

Cell Phone – Laptop Computer
2–

20 Wh

i-MiEV用バッテリー
160 キロ走行に16,000 Wh1,000 倍の電気容量が必要.
11

リチウムイオン電池の安全性は十分か？

http://www.mynetcity.com/blog/2006/tips-to-prevent-laptop-battery-explosion/• 電池内の可燃性の有機電解液に引火し，発火．
• もし，自動車で１０００倍のサイズの電池が発火したら...
• エンジンはモータで，ガソリンは電池で置き換えるため，電池の危険性は，ガソリンと同等 ！！
12難燃性電解液 “イオン液体 (IL)”
一般的な有機電解液～可燃性

Li+

PF6イオン液体（不燃性）

1‐butyl‐1‐methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide*

Li+

CF3+

N
H3C

CH3BMP陽イオン

OOSSON

CF3O

TFSA 陰イオン

問題点： 有機陽イオン（BMP+）が，リチウムイオン（Li+）の電池反応を妨害有機陽イオンの妨害を抑制するための，電極材料を開発
Ref.) Our group, Adv. Energy Mater. (2011), JACS (2011).

13

発表内容

1. 乾電池と東京理科大学
2. リチウムイオン蓄電池
3. 次世代 ナトリウムイオン蓄電池

新型電池の基礎研究
1980年 （３０年前）
テキサス大 Goodenough教授らが，リチウムイオン電池の材料を発見
当時は学会で全く注目されない「4 Vの電池は，電解液の分解が起こり実用化が不可能」,
2009年～
リチウムイオン電池が携帯電子機器電源として普及，
自動車電源としての量産が始まる
・・・

2009年
XXXX 大学 YYYY研究グループが，ZZZZ電池の材料を発見
学会では全く注目されない，「Naは原子量が大きい，安全性が低いはず」
20xx年 （３０年後）
新型電池誕生？ 普及？ ３０年前の不可能が可能となる技術？
1515

リチウム を ナトリウム に置き換えた電池
放電

充電
充電

LiCoO2正極

Li+イオンを含む
有機電解液

黒鉛負極

放電

Li+をNa+に置き換えたのがナトリウムイオン二次電池

アイデアは単純だが，蓄電容量と寿命を両立することが従来まで不可能であった
例えば，黒鉛にNa+は挿入されない．
NaCoO2の蓄電容量はLiCoO2の場合の半分．

3 / 10リチウムの次は？

水素イオン電池（ニッケル水素電池）
リチウムイオン電池

ナトリウムイオン電池

周期表を見ると．．．

リチウム，コバルトはレアメタル

-1

Mass
Fraction / kg kg/ kg
地殻1kg中の元素の存在量1

地殻中の元素の存在量

地殻

Note: Pt = 5 ppb

0.1

10 %

Na‐ion0.01
1E-31%> 500 ppm

Li‐ion

1E-4
1E-5

0.1 %

Earth's Crust*
Upper Crust**

100 ppm

10 ppmless than 20 ppm

1 ppm

1E-6
Si Al Fe Ca Na K Mg Ti P Mn V Cr Zn Ni Cu Li Co

リチウム，コバルト，銅，ニッケルはリチウムイオン電池に必要*CRC Practical Handbook of Physical Properties of Rocks and Minerals, CRC Press, Boca Raton, FL, (1989).
**S.R. Taylor, S.M. McLennan, The continental crust: Its composition and evolution, Blackwell Sci. Publ., Oxford, 330 pp. (1985).

18

Reports on Na battery materials
50Number of scientific papers

4030

正極活物質
Positive
Negative
負極活物質Electrolyte
電解質
Review
総説 article
Others(solid electrolyte, Na‐S battery …)
その他（固体電解質，Na-S電池等）

JohnsonTarasconCeder

貴会・助成研究
20Whittingham
LixTiS2

10Abraham
Exxon
Na/TiS2

DelmasNaCrO2
NaTi2(PO4)3

Shacklette
Doeff

KomabaOkada
ValenceTech.
Tirado
Dahn

1974
1976
1978
1980
1982
1984
1986
1988
1990
1992
1994
1996
1998
2000
2002
2004
2006
2008
20
1020120Year
Note: Data are based on Web of Knowledge on Oct. 3 2012 and summarized by Mr. H. Yoshida.

19理大発： 新型ナトリウムイオン電池
過去に成功例のない新型３ボルト級電池の安定充放電
環境調和型材料をベースにした低コスト電池で，追従研究が始まっている

充放電では正・負極間でNa+イオンが移動電極活物質となる新ホスト材料の開発に成功

Progress of Na‐ion batteries
Current Collector

Current Collector

AlAl, Cu
Al is lighter andinexpensive.

Positive
NaFeO2, NaCrO2
NaNi1/2Mn1/2O2
Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2
Na(Fe0.4Ni0.3Mn0.3)O2
Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2
Nax(Li0.17Ni0.21Mn0.64)O2
Na(Fe1/3Ni1/3Mn1/3)O2
Na2(Fe,Mn)PO4F
NaCo1/2Fe1/2O2
Na4[Fe(CN)6]
KFe2(CN)6,(Pyro)phosphates, etc.

Negativehard‐carbon

Electrolyte and Additive
NaPF6, NaN(SO2CF3)2
Carbonate esters
Fluoro‐EC additive
Na3PS4 glass

BinderSn, Pb, Sb,
Na2Ti3O7, TiO2,
Terephthalate,
NaTi2(PO4)3,
Na2V2(PO4)3,
Phosphorus, etc.

PVdF
Polyacrylate
CMC

Our group; Electrochem. Comm. (2008, 2010, 2011, 2012), ECS Trans. (2009), Adv. Funct. Mater. (2011),
ACS Appl. Mater. Interfaces (2011), Electrochem. (2012), Inorg. Chem. (2012), Nature Mater. (2012) etc.

Na‐ion電池正極用の遷移金属酸化物

NaCrO2NaFeO2‐NaNi1/2Mn1/2O2
Na2/3(Fe1/2Mn1/2)O2
Na2FePO4Fe.g.) NaFeIIIO2

Na1‐xFeIVxFeIII1‐xO2 + x (Na+ + e‐)22O3‐type NaMeO2 (same as LiCoO2)

MeO2 slab
Unit cellhaving 3 MeO2 slabs

Na at Octahedral site

Li and Na systems are not identical.
Electrochem. Commun., 12, 355‐358 (2010).

LiCrO2510, 5, 2,20, 10, 1

1
3
Voltage / V vs. Na

Voltage / V vs. Li

4No Capacity
due todisproportionation of Cr(IV)

32NaCrO242Reversible Na Insertiondue to Cr(III)/Cr(IV) redox in solid

1Li / LiClO4 PC / LiCrO2

Na / NaClO4 PC / NaCrO2

20 mA g‐1
1, 2, 5, 10th cycle

2.0 – 3.6 V vs. Na at 25 mA g‐1
1, 10, 20th cycle

10020406080-1

Q / mAh g

100

120

0204060

80

100

-1

Q / mAh g

Despite of the same crystal structure, layered Cr oxides
with Li and Na are inactive and active, respectively.

120

How safe is Na‐ion?

25

Previous reports on positive electrodeO3-NaFeO2

443

3
E / V

E / V

O3-NaNi1/2Mn1/2O22140 mAh/g at 3.0 V
with good capacity retention

1050100150-1

Q / mAh g

Our group, ECS Trans. (2009), and Inorg.
Chem. (2012).

21Fe3/4+ redox at 3.3 V,
100 mAh/g but severe fade050

100150-1

Q / mAh g

S. Okada et al., 210th ECS Meeting (2006).
Our group, Electrochemistry (2012).

Synthesis and electrochemical Na extraction of their solid solution,
NaFex(Ni1/2Mn1/2)1‐xO226

Energy Density and Average Voltage of NaFex(Ni0.5Mn0.5)1-xO2500

Good cycleability

3.4
Higher Fe content(lowest Ni ratio)

3.2

400

3.0300200

2.81000C/20 (12 mA/g)
2.0 – 3.8 V

0.00.2

0.4

0.6

0.8

Average Voltage / VEnergy Density / mWh g-1

600

2.6

1.0x in NaFex(Ni0.5Mn0.5)1-xO2
It is possible to substitute Fe for Ni/Mn without loss of energy density. 27

Charge and Discharge curves of NaFe0.4(Ni0.5Mn0.5)0.6O2

Voltage / V

4.0thst10 ← 1

140 mAh/g & good retention

3.5
3.0
2.5
2.0x = 0.40thst

10 ←150100150-1

Capacity / mAh g

P2‐ and O3‐type structure
P2‐typeO3‐type

Na (or K) at
Prismatic site

Li or Na at
Octahedral siteccba

Na2/3MeO2(Me = transition metal)ba

LiMeO2, NaMeO2(Me = transition metal)29

(104)hex

MeO2 layer

O3-Na[Fe1/2Mn1/2]O2

NaOct.

(110)hex(1010)hex(108)hex

A
B
CA
B
CA
B

cba

P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2 MeO layer
2A
B

NaPri.

B
A
A
B

(112)

(106)
(110)

(104)

(103)

P2‐Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2(102)(100)(107)hex(105)hex(009)hex

O3‐Na[Fe1/2Mn1/2]O2

S.G. P63/mmc
a = 2.933(1) Åc = 11.223(1)Å

(004)

(002)

(101)hex(102)hex

S.G. R-3m
a = 2.958(1) Åc = 16.521(1)Å

(006)hex(003)hex

Synchrotron XRD of Nax[Fe1/2Mn1/2]O2

BA

c

4

8

12162 / deg. ( = 0.5 Å)

2024baBoth O3‐ and P2‐type Nax[Fe1/2Mn1/2]O2 were successfully prepared.

30

P2‐Nax[Fe1/2Mn1/2]O2
N. Yabuuchi, S. Komaba et al., Nature Materials (2012).

Voltage / V

54Na // P2‐Nax[Fe1/2Mn1/2]O2 cell

3Mn3+/Mn4+Fe3+/Fe4+2105th0ca. 190 mAh/g

2nd50100

150200-1Capacity / mAh g

From XAFS and Mössbauer

NaFeIII1/2MnIII1/2O2

FeIV1/2MnIV1/2O2 + Na+ + e‐Structure ofNax[Fe1/2Mn1/2]O2

From XRD,
phase transition reversibly occurs between P2 and OP4 stacking.
31

Na2FePO4F: Structure and Na insertion

FeNaPO4110 mAh/g
3 V flat voltage

FY. Kawabe, S. Komaba, et al., Electrochem. Commun. (2011).

Comparison between Li‐ and Na‐ion
Li‐ionLow‐priced Li‐ion

Na‐ion

AlAl

Al(+) Material

LiCoO2

LiMn2O4

NaFePO4F
Na2/3(Fe,Mn)O2 etc.

Electrolyte

Li‐EC‐DMC

Li‐PC

Na‐PC

(–) Material

GraphiteCu
3.7 V

Li4Ti5O12Al
2.5 V

Hard‐carbon
Al
2.9 V

◎
△△△○
◎

○
◎???

(+) Foil(–) Foil
Voltage
Energy density
Power density
SafetyMinor metal; Li, Co, Ni, Mn…
33
Advantage and Disadvantage

電池価格の低下と用途拡大

1990年

現在

近い将来

移動体

産業機器
定置

定置は，低コスト蓄電池が必要
電動車両の量産が進めば，電池コストは下がる．
今後，自動車以外の移動体や産業機器，定置向けと，用途が急速に拡大する可能性がある．

出典：日経エレクトロニクス

ナトリウムイオン蓄電池への期待
34

まとめ• 蓄電池は，環境，エネルギー技術におけるキーデバイス• リチウムイオン電池の経験から，ナトリウムイオンへ展開• 正極の遷移金属酸化物の材料研究が，レアメタルフリー電池実現の鍵を握る