2010年
2010年1月25日
25日 日本板硝子材料工学助成会講演会
於：東海大学校友会館

ナノ構造規制電極の設計
ナノレベルで構造制御された電極
さらにエネルギーデバイスの研究開発が盛んに行われている

逆オパール型炭素材料とイオン液体を用いた電極／電解質界面のナノ構造制御

・電気化学的に活性な界面の面積を増大させ得る→ 大きな電気二重層容量やファラデー電流・イオンの伝導経路を設計できる→ スムーズなイオンの拡散・電子や拡散種の移動距離が短縮できる

横浜国立大学大学院工学研究院
横浜国立大学大学院工学研究院→ 出力特性の向上
Fig. Examples of prospective 3-D architectures
for charge-insertion batteries.2

渡邉
渡邉 正義
正義

J. W. Long, B. Dunn, D. R. Rolison, and H. S. White, Chem. Rev., 104, 4463-4492 (2004).

Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University
Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992

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リチウムイオン電池

逆オパール炭素とはLi+が炭素負極と遷移金属酸化物正極間を行き来する

オパール材料

逆オパール炭素Ex. シリカ、ポリスチレン

Inverse Opal Carbon (IOC)＜代表的な材料＞
負極: C6Li ＝ C6 + Li+ + e理論容量: 372 mA h g-1
正極: 2 Li0.5CoO2 + Li+ + e- ＝ 2 LiCoO2・単位重量当たり大きな電極表面積

全反応: C6Li + 2 Li0.5CoO2 ＝ C6 + 2 LiCoO2・ナノスケールでの構造規則性
・それ自身で電子とイオンの伝導経路の確保

Fig. Schematic description of a “(lithium ion)rocking-chair” cell that employs graphitic carbon
as anode and transition metal oxide as cathode.

既存の材料やシステム構造ではその性能が飽和に達しつつある
K. Xu, Chem. Rev., 104, 4303-4417 (2004).

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ナノ構造制御した炭素材料をエネルギー貯蔵デバイス用電極として用い、その性能向上を目的とする
S. Tabata, Y. Isshiki, and M. Watanabe, J. Electrochem. Soc., 155, K42-K49 (2008).

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イオン液体・イオンゲル
イオン液体
・難揮発性
・難燃性
・高イオン伝導性
・電気化学的安定性
・熱的安定性

イオンゲル・薄膜成形性・柔軟性

概 要・逆オパール炭素(IOC)の作製とキャラクタリゼーション

・透明性
イオン液体が高分子網目中に閉じ込められている！

・電気二重層キャパシタ特性

イオン液体：
イオン液体：水や有機溶媒といった従来の分子性液体には見られない性質を有するイオンのみからなる液体
イオンゲル：
イオンゲル：イオン液体キャリヤとする固体でありながら高いイオン伝導性を示す
高分子固体電解質
例えば
H. Tokuda, S. Tsuzuki, M. A. B. H. Susan, K. Hayamizu, and M. Watanabe, J. Phys. Chem. B, 110, 19593-19600 (2006).
M. A. B. H. Susan, T. Kaneko, A. Noda, and M. Watanabe, J. Am. Chem. Soc., 127, 4976-4983 (2005).

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Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992

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シリカオパール(鋳型)の作製

逆オパール炭素(IOC)の作製
IOC-I作製スキーム

吸引濾過法
・大面積での作製が可能
・膜厚の制御が可能
膜厚: 200 µm

Fig. Synthetic procedure of IOC using silica colloidal crystal template.

フルフリルアルコールの重合ハードカーボンの前駆体

Fig. Schematic illustration of filtration method.

単分散球状シリカ微粒子をメンブレンフィルター上に堆積させることで鋳型となるシリカオパールを作製
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Fig. Polymerization of furfuryl alcohol.
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逆オパール構造の確認

反射スペクトル測定

連結孔
鋳型のシリカ微粒子を反映
した孔

バインダー
導電助剤
Fig. Reflection spectra of (a) 280 nm silica
colloidal crystal, (b) polymer resin/silica composite,(c) carbon/silica composite, and (d) 280 nm-IOC.

Fig. SEM images of various IOCs.
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逆オパール炭素(IOC)の吸脱着等温線

逆オパール炭素(IOC)の表面積
Table Pore structural parameters of IOC-Is.

メソ孔由来のヒステリシス

SampleSBET (m2 g-1)

Smeso/macro (m2 g-1)

Smicro (m2 g-1)

1 µm-IOC-I

666.4

325.0

341.4

100 nm-IOC-I

959.3

624.4

334.9

50 nm-IOC-I

1418.1

988.5

429.6

Activated carbon

1605.090.4

1514.6

SBET: the BET specific surface area. Smeso/macro: meso/macropore surface area
calculated by the t-plot. Smicro: micropore surface area calculated by subtracting
Smeso/macro from SBET.
Fig. Nitrogen adsorption/desorption isotherms of IOCs.
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メソ孔の発達マクロ孔: 50 nm～；メソ孔: 2～50 nm；マイクロ孔: ～2 nm
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逆オパール炭素(IOC)のXRD測定
グラフェンシートに由来(002)

Bulk Carbonの導電率

粒径が小さくなる程強度が下がる(100)
or (101)

Fig. X-ray diffraction patterns of three kinds of IOC-Is
and bulk carbon with Cu Kα radiation.

炭素化できる場所が狭くなることで結晶子の発達が抑制される

Fig. Relationship between current and voltage of bulk
carbon measured by four prove method. Electricalconductivity is estimated by slope of an approximate line.

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逆オパール炭素(IOC)のCHN元素分析

概 要

C : 91.7 %H : 1.6 %N : 0.1 %Others : 6.6 %

C-O
O-H

・逆オパール炭素(IOC)の作製とキャラクタリゼーション
・電気二重層キャパシタ特性

炭素前駆体に酸素原子が含まれているためOthersは酸素と帰属し得る
Fig. FT-IR spectra of 1 µm-IOC-I.
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電気二重層キャパシタ(EDLC)
電解質イオンの吸着・脱着を利用して電荷の充電・放電を行うデバイス
電極：活性炭安価というメリットはあるが、性能は飽和に達しつつある
Fig. Schematic illustration of electric double layer
capacitor at charged state.

電解質：非水系電解液
可燃性

定電流充放電測定電極
作用電極: IOCs
対極: 活性炭
擬似参照電極: Ag線
電解質
・[Et4N][BF4]/PC
1 mol/kg
Fig. Schematic illustration of three electrode cell.

・[C2mim][NTf2]・PMMA/[C2mim][NTf2]
測定温度25 oC電流密度0.2～10 A/g

印加電圧
・自然電位～+1.5 V (アニオンの充放電)
・自然電位～-1.5 V (カチオンの充放電)

C (F/g) : Specific capacitancei (A) : Current∆t (s) : Discharge time difference
M (g) : Electrode mass
∆E (V) : Voltage difference

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イオン液体とイオンゲル

イオン液体・イオンゲルの導電率

モノマー溶液MMA / [C2mim][NTf2] = 3 / 7
EGDMA, AIBN : 2 mol% vs. MMA1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide; [C2mim][NTf2] (Ionic liquid)

Polymerization at 60 oC for 24 h+
Further heat treatment at 120 oC for 15 min
MMA (Monomer)

AIBN (Initiator)

EGDMA (Cross-linker)

Fig. Temperature dependence of ionic conductivity for
MMA network polymers with different mole fractionsof dissolved [C2mim][NTf2] and [C2mim][NTf2] bulk.
M. A. B. H. Susan, T. Kaneko, A. Noda, and M. Watanabe, J. Am. Chem. Soc., 127, 4976-4983 (2005).

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イオンゲルとIOCが形成する界面

50 nm-IOCの充放電曲線

アニオンを分極
カチオンを分極[Et4N][BF4]/PC 中 で はアニオンを分極させた容量の方が大きい、[C2mim][NTf2]
PMMA/[C2mim][NTf2] 中
ではカチオンを分極させた容量の方が大きい

拡大
Fig. SEM images of ion gel/1 µm-IOC composite.

Fig.
Charge/discharge curves of 50 nm-IOC in[C2mim][NTf2], PMMA/[C2mim][NTf2], and [Et4N][BF4]/PC
at 10th cycle. Current density is 200 mA g-1.

モノマー溶液を逆オパール炭素に減圧含浸させ、その場重合
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50 nm-IOCのサイクル特性

50 nm-IOCのクーロン効率

1Ca+

1Cc

=1C+

1

アニオンを分極

カチオンを分極ほぼ100%80～90%

C

Ca: アニオンを分極させた容量
Cc: カチオンを分極させた容量
C: 平均の単極での電気二重層容量

Fig. Cycle performance of 50 nm-IOC-I in[C2mim][NTf2], PMMA/[C2mim][NTf2], and[Et4N][BF4]/PC. Current density is 200 mA g-1.

以降、Ca とCc の平均の値を用いて電気二重層特性を評価

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Fig. Coulombic efficiency of 50 nm-IOC
for the anion in [C2mim][NTf2] andPMMA/[C2mim][NTf2]. Current density is200 mA g-1.

Fig. Coulombic efficiency of 50 nm-IOC
for the cation in [C2mim][NTf2] andPMMA/[C2mim][NTf2]. Current density is200 mA g-1.

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イミダゾリウム系イオン液体の分極
平面構造を有するカチオンと炭素六角網面との間に相互作用が働くのではな
いかという報告・π−π相互作用
・水素結合

逆オパール炭素↓1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide; [C2mim][NTf2]

メソ孔がよく発達

Table Specific capacitance (Cc) for thecation and specific capacitance (Ca) for theanion of activated carbon in different ionicliquid electrolytes.7

Cc / F g→

表面積依存性-1

Ca / F g[C2mim][NTf2]

104

85

[C4mim][NTf2]

8770↓
電解質イオンが電極深部まで浸入できる↓-1

カチオンに対する大きな電気7356[C8mim][NTf2]
二重層容量や低いクーロン効[C2mim][PF6]3627率を発現
S. Shiraishi, N. Nishina, A. Oya, and R. Hagiwara, Electrochemistry, 73, 593-596 (2005).
加藤優一, 横浜国立大学工学府修士論文 (2008).

Fig. Relationship between specific capacitance of three kinds ofIOCs in [C2mim][NTf2] and PMMA/[C2mim][NTf2] and the N2BET specific surface area. Current density is 200 mA g-1. Specificcapacitance of an activated carbon is shown as a reference.

有している表面積のわりに大きな電気二重層容量が得られる

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50 nm-IOCの電流密度依存性

まとめ・シリカコロイド結晶を鋳型に用いてメソ孔が非常に発達している逆オパール炭素（IOC)の作製法を確立の作製法を確立した。
した。
達している逆オパール炭素（IOC)・ IOCを電極として、イオン液体とイオンゲルを電解質
イオン液体とイオンゲルを電解質
IOCを電極として、として用いてEDLC
特性を調べた結果、従来用いられてを調べた結果、従来用いられてとして用いてEDLC特性いる活性炭以上の重量当たりの容量容量を示すことがわかっを示すことがわかっいる活性炭以上の重量当たりのた。
・イオン液体を高分子を用いて固体化（ゲル化）しても・イオン液体を高分子を用いて固体化（ゲル化）しても特性の低下はほとんど観測されなかった。
。
特性の低下はほとんど観測されなかった

Fig. Specific capacitance of 50 nm-IOC in [C2mim][NTf2],PMMA/[C2mim][NTf2], and [Et4N][BF4]/PC as a function ofcurrent density. Specific capacitance of [Et4N][BF4]/PC|activatedcarbon is shown as a reference.
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・現在、IOCのリチウム吸蔵特性を検討している。
・現在、IOCのリチウム吸蔵特性を検討している。
【謝辞】
謝辞】本研究の一部は日本板硝子材料工学助成会からの援助によった。関係各位に謝意を申し上げる。
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