第３１回無機材料に関する最近の研究成果発表会

ナノ粒子を用いた省エネ高性能液晶

山口東京理科大学 工学部 応用化学科
白石 幸英
1.
2.
3.
4.
5.

序論
カリックスアレーン保護ナノ粒子の創製と電気光学特性
ククルビツリル保護ナノワイヤーの創製と電気光学特性
種々のシクロデキストリン保護酸化物ナノ粒子の創製と電気光学特性及び実用化へ向けての展開
総括
1

研究背景:ナノ粒子
Metal nanoparticle
Atom or Molecule

Nanoparticles(Metal nanoclusters)

Bulk Materials

1.4 nmSpecific features of nanoparticle
1. Optical properties,
2. Magnetic 55
properties,
3. Catalytic properties,
4. Biological properties, etc.

Stabilizer: Ion, Micelle, Polymer, Ligand, Carrier

11

C5 H

C5 H

NC

NCNC

NC

C5H11

ナノ粒子の特徴
ナノ粒子の応用・表面プラズモン
・触媒n+
M + Stabilizer
・量子サイズ効果 Reduction
・光学材料
Metal
・巨大な比表面積・バイオセンサー
・抗酸化剤 他 Liquid-crystalline molecule-11

C5H11NCC5 H11

C5H1 1NC

Pt

protected metal nanoparticle

特許公開2008-156440(東京理科大学、アプト株式会社) 2

2

研究背景: 液晶表示素子(LCD)
液晶表示素子現在のLCDにおける課題(Liquid Crystal Display)

1. 応答時間
2. 消費電力
3. 高精細化
4. コントラスト比

液晶分子保護Pdナノ粒子分散液晶

高分子保護Pdナノ粒子添加液晶
Liquid Crystal Molecule

Pd-CCN-47
周波数変調駆動により応答時間短縮
Y. Shiraishi, N. Toshima, S. Kobayashi, et al.
Applied Physics Letter, 81(15), 2845 (2002).

Nanoparticle

PVPN. Nishida, S. Ohta, Y. Shiraishi, S. Kobayashi, N. Toshima, Proceedingof the 15th International Display Workshops, 489 (2008).

3

研究目的
液晶分子保護金属ナノ粒子

高分子保護金属ナノ粒子

液晶に対する相溶性

良い

悪い

添加液晶の周波数変調

起こる起こらない

添加液晶の電圧保持率低い

高い

低分子保護ナノ粒子のもつ液晶に対する高い相溶性と、高分子保護ナノ粒子のもつ高い電圧保持率を達成する新規ナノ粒子の創製
包接化合物

Crown Ether (CE)Calixarene (CA)

Cucurbituril (CB)

Cyclodextrin (CD)

研究目的: 包接化合物保護ナノ粒子を創製し、それを分散した液晶の電気工学特性について検討。 4

省エネ液晶：フィールドシークェンシャルカラー(FSC)-LCD[山口東京理科大学発信の省エネルギーLCD技術]

FSC方式 ： 時間分割

従来の方式 ： 面分割

1画素を赤・緑・青(RGB)の3つに分割し、その色の合成で色表示。
・赤を表示→緑と青は光を遮断し黒にする。
→光の強度の３分の１しか利用できない。
・面で分割するため、１画素を３つに分割する微細加工が必要→画素数の限界。

非常に速いスピードで赤・緑・青の3色の画面を切り替えることで色表示。
・通常の１画素を全て使って発色する。
→面分割に比べ明るい画像が得られる。
画面を素早く切り替える方式のため、色割れが起こる。

応答速度の非常に速い液晶が必要
5

1. 序論
1. カリックスアレーン保護ナノ粒子の創製と電気光学特性
1. ククルビツリル保護ナノ粒子の創製と電気光学特性
2. 種々のシクロデキストリン保護酸化物ナノ粒子の創製と電気光学特性及び実用化へ向けての展開
3. 総括

Calixarene (CA)6

カリックスアーレーン

特徴
疎水性の空洞部分に金属イオンなどの小分子を包接することができる。

ホスト分子として働くことが出来る。

安い原料から大量に合成できる。

適当な硬さを保持しながら、様々なゲスト分子に対応できる柔軟性を持つ。

反応性が良く、変形しにくいフェノール環がメチレン単位で結ばれている。

+カリックスアレーン

還元RhCl₃

RhCA-Rh

目的：カリックスアレーンを保護剤としたロジウムナノ粒子の創製。

7

C[n]A-Rhナノ粒子の調製
光還元法
C[4]A

C[6]A

C[8]A

C[n]ATHF
撹拌RhCl3、還元後窒素置換
撹拌

C[4]A-Rh

C[6]A-Rh

C[8]A-Rh

凍結脱気・窒素置換
紫外光照射

C[6]A保護貴金属ナノ粒子分散液

Fig. C[n]A-Rhナノ粒子分散液
C[6]Aを保護剤に用いた際に、安定なナノ粒子が得られた。
8

C[6]A-貴金属ナノ粒子の調製
Rh

Pd

dav = 2.2 nm

σ = 0.5 nm

50 nm

50 nm
Pt

Au

dav = 2.4 nm

dav = 8.0 nm

σ = 0.7 nm

σ = 6.0 nm

50 nm

50 nm

図 C[6]A-貴金属ナノ粒子のTEM写真と粒径分布
Rh→ 安定ナノ粒子
Au, Pt, Pd→ 凝集
ナノ粒子：保護剤の配位能、還元速度

Au>

Pt>

Pd

酸化還元電位>

Rh9LCDの動作原理及び応答時間の定義
電圧 : ON

電圧 : OFF偏光板
入射光

透過光
入射光

印加電圧 ＜ 閾値電圧

明表示

2 nm

電圧 on

CN

4 -ペンチルビフェニル-4-カルボニトリル(5CB)の構造式

応答時間の定義

τon：電圧ONから透過率10%まで変化する時間
τoff：電圧OFFから透過率90%に変化する時間

Transmittance / %0.4 nm

暗表示

印加電圧 ＞ 閾値電圧
電圧 off明100％
透過率90%

τdr τrτdf τfτonτoffTime / msec

透過率10%

0％
暗 10

100

5CB pure80

C[6]A-Rh60
40
2001000

1020
1040
1060
Response time / msec

1080

Transmittance / %Transmittance / %C[6]A-Rhナノ粒子分散液晶の応答時間
100

5CB pure

80

C[6]A-Rh

60402001990

2010
Response time / msec

2030

図 C[6]A-Rhナノ粒子を分散した5CBの応答時間
表 C[6]A-Rhナノ粒子を分散した5CBの応答時間と改善率
5CB pure

C[6]A-Rh

V10=1.61

V10=1.58

改善率(%)

τon [msec]

62.9±0.964.8±1.0+3.1

τoff [msec]

14.2±0.2

14.8±0.5+4.1

τtotal( τon +τoff) [msec]

77.1±1.0

79.6±1.6+3.3*改善率：共同研究先との標準化で、マイナスが向上、プラスは低下を示す。

・応答時間の改善効果なし →ネマチック−アイソトロピック転移温度TNI0.2 ℃上昇（変化小）
11

1. 序論2. カリックスアレーン保護ナノ粒子/フラーレン複合体とコントラスト特性
1. ククルビツリル保護ナノ粒子の創製と電気光学特性
2. 種々のシクロデキストリン保護酸化物ナノ粒子の創製と電気光学特性及び実用化へ向けての展開
3. 総括

Cucurbituril (CB)12

ククルビツリル(CB)構造・グリコウリル単位が５〜１０個メチレン単位を介して環状に連なって樽状構造をとる包接化合物である。

長所
・内部に小さな化合物を取り込む性質がある。
・クラウンエーテル、カリックスアレーン、シクロファンなどに比べて、安く簡単に合成できる。

短所
・水や有機溶媒に溶けにくい。
・加工性に欠ける。

溶媒

溶解性

水

不溶

テトラヒドロフラン

不溶

水酸化ナトリウムaq.

溶解

塩酸

不溶

アンモニア水

不溶

13

ククルビツリル保護銀ナノ粒子の調製
4調製法
ククルビツリル
NaOH aq.
超音波(2 min)撹拌(1 h)
過塩素酸銀
攪拌(1 h)Absorbance

3.5CB[6]-AgCB-Ag

3Ag
Ag ionion

2.521.5
10.5
0200

300

400

500

600

700

800

Wavelength/ nm
Wavelength/ nm

0.5M

凍結脱気・窒素置換
還元(紫外光照射) 3 h
0CB-Ag粒子1234

平均粒径2.02.03
nm nm
平均粒経
標準偏差
0.70.66nm nm
標準誤差56789101100 nm

CB-Aｇナノ粒子TEM写真14

CB[6]-Agナノ粒子分散液晶の応答時間

Ag

1100 nm15

CB-Agナノ粒子＆ナノワイヤーの創製
0.5M
0.5M

0.7M
0.7M

0.75M
0.8 M

100 nm
100 nm012345平均粒径2.02.03
nm nm
平均粒経
標準偏差
0.70.66nm nm
標準誤差6789102 μm2µm

1100 nm2µm2 µm

平均長さ4290 nm、平均直径153 nm、アスペクト比28UVAgClO４ ＋CB

NaOH ，N2Ag

16

CB[6]-Agナノワイヤー分散液晶の応答時間改善率 / %

τon
τ0ff
τtotal( τon +τ0ff)

CB

CB-Agナノ粒子

CB針状結晶CB-Agナノワイヤー

0.1-4.9-1.2-11.5

2.3

4.2-5.5-14.7

0.5-3.2-2.4-13.9*改善率：共同研究先との標準化で、マイナスが向上、プラスは低下を示す。

AgAg
Ag
Ag
Ag
Ag
Ag

Ag2 µm1100 nm応答速度の改善率は、CB-Agナノワイヤー＞＞CB-Aｇナノ粒子 ＞ CBナノワイヤー ＞ CBのみ17
CB［6］-Agナノワイヤー応答速度の改善は、銀とワイヤー形状の相乗効果。但し、安定性に課題。
17

1. 序論2. カリックスアレーン保護ナノ粒子/フラーレン複合体とコントラスト特性
3. ククルビツリル保護ナノワイヤーの創製と低消費電力駆動
4. 種々のシクロデキストリン保護酸化物ナノ粒子の創製と電気光学特性及び実用化へ向けての展開
5. 総括

Cyclodextrin (CyD)18

シクロデキストリン(CyD)
ゲスト分子

ホスト分子(CyD)

α-CyD

β-CyD

γ-CyD

Table Properties of Cyclodextrin
αCyD

βCyD

γCyD

Number of glucose unit

678

Molecular weight

975

1135

1297

Cavity diameter (Å)

4.7~5.2

6.0~6.4

7.5~8.3

External diameter (Å)

14.6±0.4

15.4±0.4

17.5±0.4

Cavity depth (Å)

7.9~8

7.9~8

7.9~8

Solubility in water (g／100 mL)

14.51.85

23.2

pKa (25℃)

12.332

12.20112.081

目的：CyD保護した酸化物ナノ粒子の創製とそれを分散した液晶の電気光学特性19

CyD-SiO2ナノ粒子調製方法〜マイクロ波・超音波照射法による調製〜
CyD (0.4 mmol)+ H2O (15 mmL)

300 mL ナス型フラスコ

60 min 撹拌
SiCl4 （4 mmol）
30 min 撹拌
C8H18O5 (185 mL )30 min 撹拌
マイクロ波・超音波照射（240℃, 30 min）
超音波

CyD-SiO2ナノ粒子
マイクロ波

加熱還流法

キャラクタリゼーション：UV-Vis 吸収スペクトル測定
TEM観察

マイクロ波超音波照射法

20CyD-SiO2ナノ粒子のキャラクタリゼーション
42
1

fraction / %3Absorbance

αCyD-SiO2UV-Vis吸収スペクトル
Si Cl4αCyD-SiO2
βCyD-SiO2
γCyD-SiO2302010000200

400600Wevelength ／ nm

800

γCyD-SiO2
fraction / %fraction / %3020
1004 8 12 16 20
diarmeter / nm

ｄav = 8.4 nm , σ = 1.8 nm

200 nmｄav = 9.4 nm , σ = 1.9 nm

βCyD-SiO204 8 12 16 20
diarmeter / nm

200 nm3020
10004 8 12 16 20
diarmeter / nm

200 nmｄav = 10.6 nm , σ = 3.0 nm

αCyD-SiO2,βCyD-SiO2,γCyD-SiO2ナノ粒子の調製に成功。
Y. Shiraishi, K. Sugihara, N. Okamura, H. Sawai, S. Kobayashi and N. Toshima, Macromolecular Symposia, 317-318, 28-33 (2012).

21CyD-SiO2ナノ粒子のシクロデキストリンの効果
CyD分散5CBおよびCyD-SiO2分散5CBの応答時間の改善率比較

改善率/%
αCyD

αCyD-SiO2βCyD

βCyD-SiO2

γCyD

γCyD-SiO2

τon-14.7-18.6-7.4-25.9-20.4-4.8

τoff+1.2-26.6-14.0-24.7+2.0-29.1

Total-12.0-20.3-8.6-25.8-16.6-9.9*改善率：共同研究先との標準化で、マイナスが向上、プラスは低下を示す。

（シクロデキストリンの効果）
１．難溶性物質の可溶化
２．微視的溶媒効果
３．不安定な中間体および生成物の保護
４．コンフォメーション効果
５．分子サイズの制御

CyDとSiO2の複合化によって、顕著な応答時間の改善

22CyD-ビフェニル誘導体の包接錯体モデル
2D-ROESY NMR5CBCyD-5CBの包接錯体モデル

H. Hirai, Y. Shiraishi, H. Mihori, K. Saito, and T. Kawamura,
Polym. J., 28(1), 91-94 (1996).

23

CyD-SiO2ナノ粒子のシクロデキストリンの長期安定性
修飾シクロデキストリン
βCyD-SiO2分散MO26の応答時間の経時変化

CyDの弱い保護能を補完するため、OH基をSHで修飾
J. Alvarez, J. Liu, E. Roman, and A. E. Kaifer,
Chem Commun., 1151(2000).

エピクロロヒドリン架橋
シクロデキストリン重合体 （PCｙD）
O*改善率：共同研究先との標準化で、マイナスが向上、プラスは低下を示す。

OH
O

2ヶ月後に応答時間が長くなり、長期安定性に課題。
→ 保護能の強化が必要

CH 2CH 2 O

CH 2CHCH 2n

分子量5000〜6000程度のオリゴマー
24

CyD-SiO2ナノ粒子のシクロデキストリンの長期安定性モノマーCyD−SiO2ナノ粒子では、応答時間短縮、長期安定性が課題↓
ＰCyDを保護剤として新規酸化物ナノ粒子を創製
PCyD-ZrO2

PCyD-TiO2

PCyD-SiO2

100Fraction / %8060402000123456789 10Diameter / nm

25

PCyD保護酸化物ナノ粒子
PCyD保護酸化物ナノ粒子を分散した5CBの応答時間の比較
5CB pure
時間/msec

5CB + PCyD-ZrO2

5CB + PCyD-TiO2

5CB + PCyD-SiO2

時間/msec 改善率/% 時間/msec 改善率/% 時間/msec 改善率/%

τon

58.9

53.4

-9.3

54.6

-7.3

56.9

-3.3

τoff

14.7

14.1

-4.1

13.8

-6.1

14.4

-2.1

Total

73.5

67.5

-8.268.4-6.9

71.3-3.1*改善率：共同研究先との標準化で、マイナスが向上、プラスは低下を示す。

a)b)

図 偏光顕微鏡写真 a) 液晶のみ b)PγCyD-ZrO2ナノ粒子分散液晶
26

PCyD-ZrO2ナノ粒子分散液晶の長期安定性

20nm
調製直後

ZrO2添加NTN-01 ECBのV−Tカーブ（ECBセルが2.5年後でもV-Tカーブがシフト）

20nm
６ヶ月後

高分子溶液を固体表面に接触させると、高分子は固体表面に強く吸着。
高分子の吸着力が強いのは、1分子あたりの吸着点が多いため 。 27

PCyD保護ナノ粒子分散液晶の電圧保持率
V1 = 5 V

V2
NTN-01 pure
NTN-01 +PγCyD-ZrO2

PCyD-ZrO2ナノ粒子添加NTN-01の電圧保持率
PCyD-ZrO2ナノ粒子添加NTN-01の電圧保持率

サンプル
NTN-01
NTN-01+PγCyD-ZrO2

V24.98 V
4.91 VVHR
99.3%
98.3%

ナノ粒子を添加しても電圧低下の原因となるイオン等の夾雑物の影響なし。
28Table Response time of NTN-01 with and without the dopingof PCyD-ZrO2 nanoparticles at 25 ℃.
NTN-01 pure
NTN-01 + PCyD-ZrO2
Response Standard Response Improvement Standard
time/msec deviation time/msec
rate/%
deviation

τ on
τ off
τ on + τ off

6.66
4.57
11.23

0.50
0.26
0.74

3.40
3.20
6.60

-48.8
-30.0
-41.2

0.32
0.22
0.53

Transmittance / %PCyD保護ナノ粒子の実用液晶への応用
1008060

NTN-01 pure40

NTN-01 +PCyD-ZrO220

τ onτ offτ on + τ off

13.97
9.78
23.74

0.39
0.37
0.76

7.44
8.53
15.98

-46.7
-12.7
-32.7

0.66
0.55
1.21

低温での30%以上の改善を達成。

20002005

2010

Response time / msec
Fig. R-T curves of N01 with andwithout the doping of PCyD-ZrO2
nanoparticles at 25 ℃.
Transmittance / %NTN-01 pure
NTN-01 + PCyD-ZrO2
Response Standard Response Improvement Standard
time/msec deviation time/msec
rate/%
deviation

τoff0
1995

H. Sawai, Y. Shiraishi, T. Miyama, S. Kobayashi, and N. Toshima,J. Nanoscience Nanotechnology, in press (2013).

Table Response time of NTN-01 with and without the dopingof PCyD-ZrO2 nanoparticles at 0 ℃

25℃

1000℃

8060

NTN-01 pure40

NTN-01 +PCyD-ZrO2

τoff2004995

5000

50055010

Response time / msec
Fig. R-T curves of N01 with andwithout the doping of PCyD-ZrO229nanoparticles at 0 ℃.

応答時間改善の考察
立ち上がり時間

γ1 回転粘性率立ち下がり時間

K 弾性定数∆ε 誘電率異方性
ε0 真空の誘電率 d セルギャップ
Von 印加電圧
Vth 閾値電圧

τon = γ1ｄ 2/ε0∆ε（Von2−Vth2）
τoff = γ1ｄ 2/π 2K
回転粘性率γ1液晶分子が、長軸に対して垂直な軸まわりに回転運動をする場合に発生する粘性率。
液晶物性測定システム6254型（（株）東陽テクニカ製）
液晶分子の回転運動の模式図30

ナノ粒子分散によるFSC-LCDの高速応答化機構○ Pure̲25℃■ Pure̲65℃★ Nano̲25℃

PCyD-ZrO2ナノ粒子分散NTN-01の回転粘性率

γ1/mPa・s
NTN-01 pure
NTN-01 + PCyD-ZrO

0.040
0.032

ナノ粒子の分散により、NTN-01の回転粘性率が低下。

S. Kobayashi, Y. Shiraishi, H. Sawai, N. Toshima, M. Okita, K. Takeuchi,
and H. Takatsu, Proceedings of SPIE, 8279, 82790U-82790U-4 (2012).

温度上昇

同等

ナノ粒子分散ナノ粒子分散で温度上昇に相当→Bulk効果

31

PCyD-ZrO2ナノ粒子分散FSC-LCD試作パネルの応答時間

ナノ粒子分散液晶試作機
小林駿介, 白石幸英, 澤井寛哉, 戸嶋直樹,
見山友裕, 高津晴義, 竹内清文,
月刊ディスプレイ, 18(6), 58‑60 (2012).

Response time/msec

109876543210

puredoped

カイラル剤なし液晶
RDP-A3200

pure doped
カイラル剤あり液晶
RDP-A3200 E035

PCyD-ZrO2ナノ粒子を分散した試作パネルの応答時間

試作機において、カイラル剤の存在下でナノ粒子の分散により、応答時間が短縮し、実用化へ期待。
32

ナノ粒子
分散 -15℃
Pure -15℃

色範囲の割合(％)

ナノ粒子分散NTN-FSC-LCD試作機の色範囲―ナノ粒子分散
Pure

温度(℃)
米国National Television Standard
Committeeによって定義された色範囲

ナノ粒子を分散したFSC-LCDの-15℃での色範囲

ナノ粒子の有無による色範囲の温度変化

1）ナノ粒子分散にもかかわらず、試作機は正常に作動。
2）ナノ粒子を分散することで、0〜35 ℃に亘って色範囲は4 ％向上。特に -5 ℃では13 ％向上。
33

まとめ
1. ＣＡ保護Ｒｈナノ粒子とフラーレンとの複合化で、コントラスト比向上。
1. ＣＢ保護Ａｇナノワイヤーの創製に成功した。
2. マイクロ波/超音波照射法により調製したPCyD-ZrO2ナノ粒子の分散で、低温での応答時間が改善。
4. FSC-LCD試作機の低温での応答時間と色範囲が向上。
謝 辞
平成21，22年度日本板硝子材料工学助成会
科学研究費補助金(基盤研究(C))、科学技術振興機構(A-STEP)
知的クラスター創成事業（平成21-25 年度）
34