第28回無機材料に関する最近の研究成果発表会、霞ヶ関
日本板硝子材料助成会、2011年1月24日

酸化亜鉛系並びにナノカーボン作製と光素子展開
静岡大学・電子工学研究所
フォトニックデバイス分野

天明二郎
rjtenmy@ipc.shizuoka.ac.jp

概 要・ 研究背景
・ ZnO系材料の特長
・ RPE-MOCVD法の提案
UV-可視域ZnO系混晶の実現

・ MQW、LED/PDへの展開
・ 最近のグラフェン関連のトピックス
・ まとめ

研究背景
• 低環境負荷 & Energy harvestingデバイスのニーズ
・ LED照明(低消費電力)、透明導電膜蛍光灯、自動車ヘッドランプ、PV、タッチパネル分野へ新しい固体半導体材料
・ ナノ・ジェネレータ
未利用の光、電波、振動& 音を電気変換
マイクロ電池•→ 酸化物ナノ材料とナノカーボンへの期待
特に、ZnO系材料とグラフェンの可能性
光半導体、圧電材料、透明電極、. . .

自己紹介
1970

1980

1990

2000
静大SAW素子NTT研究所（水晶、ZnO
LN, LT酸化物）

現在

ジョセフソン
接合IC（PbInAu/PbBi系
Nb系）

2007
日本板硝子
助成PIN/FETLD/HBT

0.98-1.06μm
InGaAs QW-LD
MOVPE

MOMBE
MOVPE

InGaAs Q-dot
for Qbit（InGaAs/InP系
GaAs/AlGs系）

フラーレン
Intel 4040
1Kb DRAM
SiO2ファイバー
GaAs DH CWDARPA UNIX

2010

(CREST)

CNT

Graphene/CNT

UV-可視
ZnO LED/PD

Pentium
光ファイバー通信
赤色LD
TCP/IP

RPE-MOCVD
EDFA

WDM
青色LD
WWW
ITGoogle

白色LED
iPhone iPadZnO系材料の特長（ウルツ鉱構造）
8BN

ZnO (a=3.15Å、c=5.12Å) Eg=3.3eV

MgO

混晶：Mg2+ 0.57Å

7

Zn2+ 0.60Å

Cd2+ 0.74Å

Bandgap (eV)AlN

rB=1.8nm

6C (diamond)

5MgS

Eg

4326H-SiC

CdO ZnSe
InN

3C-SiC
CdTe

102.0

ZnCdO

ZnO

MgSeZnS

ZnO

GaN

MgZnO

ZnTe
CdS
GaP
CdSe
InP
Si GaAsｖｓ.

GaN (a=3.25Å、c=5.21Å)、 3.4eV

Ge

3.0

4.0
5.0
6.0o
Lattice constant (A)7.0

混晶： Al3+ 0.39Å, Ga3+ 0.47Å , In3+ 0.80Å
rB=2.2 nm

ポイント：・励起子束縛エネルギー 60 meV vs GaN 25meV→室温で高効率励起子発光の優位性
・資源量と生産コスト低減の可能性

RPE-MOCVD法の提案• これまでも現在もZnO単層成長の試みは多数
L-MBE（PLD), MBE, PA反応性蒸着、スパッタ、ゾルゲル、. . .

・ デバイス実用化には MOCVD法が望まれる
混晶系の成功例小ない• → リモートプラズマ励起MOCVD法の新規開発
特長：ラジカルの積極的利用（非平衡性に着目）、関連特許2件

・ デバイス結晶成長技術としてのフィージビリティ実証・ バンドギャップ・エンジニアリング、DH構造からEL発光・ ロッド・ワイヤとナノ閉込構造
・ p ドーピング技術(r面サファイア上等、検討継続中)

RPE-MOCVD法の構成
spectrometerPC

quartz view window

DEZn,DMCd② ④

O①2

cathodeanode

jet zone

EtCp2Mg③

基板から離れた場所でプラズマ発生させ寿命
quartz guide tube の長いラジカルを反応部分に輸送

substrate

matching circuit
heater
13.56MHz① O2② DEZn, DMCd + H2

thermo couple

酸素プラズマ酸素流量 5 sccm
水素流量 5 sccm
RF出力0-50 W
圧力0.01 Torr
成長温度300-800℃

新混晶
TMIn, Cu(dibm)2

成長用基板• サファイア基板
・ a面： c軸 極性ZnO成長cc面- サファイアc軸長: 1.299 nm
ZnO a軸長 x 4 : 1.300 nm

a3- 格子不整合 0.08%, 擬似整合

・ r面： a軸 無極性ZnO成長

a2r面

・ c面

• SiC基板 (p-4H- , 8°off)
・ ZnO系DH、格子不整合4.9%、a面a1

プラズマ解析
O2 plasma/H2 carrier

OHIntensity (arb. units.)

O2 plasma/N2 carrierOH

H2 Carrier gasOO*, Hα* radicals

HαN2N2NON

2O2*, N2 *, NO*O2200

N2 Carrier gas

300

400
500600
Wavelength (nm)700800分光透過率並びにPLスペクトル100

RT

Transmittance (%)

0100

ZnO

0100

Zn0.86Cd0.14O

0100

Zn0.70Cd0.30O

0100

01.5

Normalized PL intensity

Mg0.18Zn0.82O

Zn0.47Cd0.53O

2.0

2.5

3.0

3.5

Photon energy (eV)

4.0

Zn(Mg,Cd)O混晶バンドギャップ
4.5

Optical band gap (eV)

4.0

WurtziteThis work
Review(Chen et al.)This work
PLD(Makino et al.)

Egと混晶組成の関係（1.8 - 3.7 eV ）Eg ( x ) = Eg (0)(1 − x ) + Eg (1)x − bx (1 − x )Eg,ZnCdO ( x ) = 3.28(1 − x ) + 2.3 x − 3.04 x (1 − x )3.5

Eg,MgZnO ( y ) = 3.28(1 − y ) + 7.8 y − 3.47 y (1 − y )但し、Eg α2プロットより算出

3.0

ボーイングパラメータ b比較

2.5

ZnCdSe
InGaN
ZnCdO
MgZnO

2.0

0.5
2.5
3.0
3.5

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Mg content, yCd content, x

電気陰性度の差が大きい

FWHM (meV)

20 K

3.5
3.0
2.5

20 K

Normalized PL intensity

PL peak energy (eV)PL 半値幅の変化

1.5

2.00.55 0.30 0.19 0.18 0.11

PL半値幅 240 meV (x=0.19)

x=0In0.5Ga0.5N 200 meV @15 K

2.02.53.03.5Photon energy (eV)1.5ExperimentCalculation

200

励起子に基づく解析(Zimmermannモデル)
 dE ( x ) V0 ( x )∆( x) = 2 2 ln 2  ex
1−xx()
Vex ( x ) dx 

10000.0

0.2

0.4

0.6

Cd content

0.8

1.0Eex(x): PL発光エネルギーV0(x): ユニットセル体積
Vex(x): 励起子体積： Vex ( x) = 8π rB3 ( x )rb(x): 励起子のボーア半径MQW構造と評価方法
ZnOキャップ層 30 nm
10周期 MQWs

ZnCdO井戸層: 2 ~ 21 nm
ZnO障壁厚 : 10 nm

ZnOバッファ層 100 nm
a面サファイア基板

評価方法
• 周期性
• 発光エネルギー• 発光寿命XRDサテライトパターン
steady-state PL @ 20 K
時間分解PL @ 8 K

ブルーシフトを示す低温PLスペクトル
ZnCdO

20K
ZnO

励起光源: He-Cdレーザ- 波長 325 nm- パワー 35 mW/cm2Normalized PL intensity

LW = 2 nm

4 nm

井戸層幅の減少に伴いPLピーク 高エネルギー側シフト

8 nm→ 量子準位間の遷移発光
11 nm

21 nm
Zn0.85Cd0.15O bulk
140nm

2.0

2.5

3.0

Photon energy (eV)

3.5

3.00
20 K

2.95

ExperimentCalculation

2.90• LW < 4nmで急激に増大
energy (eV)PL emission energy (eV)

量子準位間の励起子遷移発光h e∆Ec
∆Ee

2.85
2.80
2.75

PL FWHM (meV)

300

∆Eh

∆Ev

250200∆Ec/∆Ev = 64/36

井戸幅 LwZnO障壁 ZnCdO井戸 ZnO障壁

150• 半値幅の増大

100

井戸層厚4 nm以下 (~ ボーア半径: 1.8 nm)

50- 井戸/障壁での界面ゆらぎの影響

005

101520Well width, LW (nm)25bulk140

励起子再結合の増強
PL lifetime, τ1, τ2 (ps)

1008K
τ280

- 55 ps (LW 2nm) ~ 70 ps (LW 8nm)

60
40
τ120
01.5Oscillator strength, f

発光成分寿命τ2 短時間化振動子強度(発光遷移確率)の計算
2πε 0 m0c 31∝
f =% 2ω 2τ R
τ R , ( τR = τ2 )ne1.0

f = 1.3 (LW 2nm)
0.5

ψ (x) ∝ f
2→ 励起子の再結合確率の増大
0.00510152025Well width, Lw (nm)140bulk
J. Feldmann et al., Phys. Rev. Lett. 59, 2337 (1987).

LED(DH接合)からのRGB-EL発光
n-MgZnO
n-Zn1-yCdyO

Gp-SiC

Cross section
ΔFWHM=146meV→34meV

EL intensity

RB
400 500 600 700 800

Wavelength (nm)A. Nakamura et al., APL 90(2007) 093512

白色EL発光例(2層活性層)グラフェンとラマン信号
製作法・ピール法：グラファイト結晶からスコッチテープで物理的に剥離SiO2/Si上に付着させる・CVD法： Ni, Cu 薄膜利用(触媒)、C2H2,- - -, アルコール
・SiC熱分解法：SiC基板を真空下で熱分解 ２SiC+O2 → ２SiO+C

グラフェン

評価：ラマン分光解析、光顕、TEM. . .
532nmレーザ
H Graphene
OPG
S ingleL ayerG raphene

Intensity (a.u.)

HOPG

DG

2D

1000 1200 1400 1600

ピール法グラフェン層の顕微鏡写真

2400 2600 2800 3000
R am anshift (cm -1 )ラマン信号

Ni ACVD法とピール法グラフェン
Layer number of exfoliated graphene
23 490180(a)

68

over 10layers(b1)segregated graphene
I G/I 2D= 0.202
W 2D = 31.3cm -1Intensity (arb.units.)

60-1

FWHM W2D (cm )7050403020△ exfoliated graphene layer■ segregated graphene layer

1000.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

1400

1600

2674cm -1
2D

2600

2800-1

IG/I2D(a)

1200(b2)
exfoliated graphene
IG/I2D = 0.223
W2D= 35.2cm-1

2708cm-1
2D

Raman Shift (cm )
(c)

(b)

0.34
4 layers
3 layers

multilayer >10

3nm

2nm

5 layers

TEM像例（多層、3-5層、拡大図）

直接CVD成長グラフェンの温度依存(a)a-sapphire

Intensity (arb.units)

800℃ D(b)0.34nm

2DG

850℃
2nm

4nm

(d)

(c)

900℃

950℃

1000℃
4nm
1200

1400

1600

2600
-110nm2800

Raman Shift (cm )(a) 900℃,(b) ９００℃（拡大)a-sapphire上グラフェン(c) ８００℃(d) 1000℃

グラフェン膜の透過率とシート抵抗

Sheet Resistance (Ω/□)

106

105104This Work （直接成長グラフェン on サファイア）Beer - Lambert Law
K. S. Kim, et.al., (Ni film)
Y. Wang, et.al., (Ni film)

103

102

1

10
0.4

0.6

0.8

Transmittance

1.0まとめ• RPE-MOCVD法によるZnO系混晶薄膜成長・ OHラジカル、Oラジカルの役割の重要性
・ バンドギャップエンジニアリング（1.8eV〜3.7eVの励起子発光）・ LED、MQW LED, Schottky-PD動作の実現→フィジビリティー研究から、基礎固め/開発へ• グラフェンの可能性
・ 2次元性の特長：プロセスとの親和性→ ウエーハーレベルの大面積・均一化作製が必要

謝辞：2007年度日本板硝子材料工学助成会のご援助に深謝します2009.3.21送別会