（公財）日本板硝子材料工学助成会
第39回無機材料に関する最近の研究成果発表会

高結晶性連続繊維状カーボン
ナノファイバーの製造技術確立と今後の動向
東海国立大学機構 名古屋大学
入澤 寿平

自己紹介
経歴

2011（３月）東工大 有機・高分子物質専攻 博士（工学）2011〜2014 産業技術総合研究所 エネルギー技術部門
特別研究員
・エネルギー使用合理化技術開発等委託費「革新的新構造材料等技術開発」(革新炭素繊維基盤技術開発)
2014〜現在 名古屋大学 大学院工学研究科助教

自己紹介
現在の所属と研究分野• 入澤寿平• 所属 名古屋大学 大学院工学研究科化学システム工学専攻• irisawa.toshihira@material.nagoya-u.ac.jp• 居室：工学部1号館6階635号室、TEL：052-789-3379

専門：炭素材料，高分子材料
繊維材料
モットー：
楽しく・明るく・真剣に実用化を目指した最先端な材料開発研究を！！

研究実施例１）CFRP・CFRTP開発
CFRPは他の材料を圧倒する軽量さ，優れた力学特性を有しており，乗用車，航空機への適用が期待できます．当研究室では，低コスト化の観点から，熱可塑性樹脂を使用したCFRTP開発，あるいはCFRPのリサイクル技術開発など幅広く研究を行っています．
加熱プレ ス

新耐熱樹脂

CFR P

プリ プレグ（ 中間成形材)

新樹脂や新成型を 用いたCFR TPの開発

航空機や自動車への適用

CFR P

CFR Pのリ サイ ク ル技術開発

熱分解リ サイ ク ル炭素繊維

分析・ 評価（ 再利用に向けた検討）

研究実施例１）CFRP・CFRTP開発
CFRPは他の材料を圧倒する軽量さ，優れた力学特性を有しており，乗用車，航空機への適用が期待できます．当研究室では，低コスト化の観点から，熱可塑性樹脂を使用したCFRTP開発，あるいはCFRPのリサイクル技術開発など幅広く研究を行っています．

名大ナショナルコンポジットセンター

研究実施例２）新繊維材料の開発
ナノからマイクロオーダーの繊維径を有する種々の繊維を開発しています．スポーツ材料や人工筋肉としての応用を想定した素材開発や，新しいカーボンナノファイバーの作製および用途開発を行っています．
!

CN Fの大量生産
炭素化熱処理!

or!

×!

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×or!

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!

カ ーボン ナノ フ ァ イ バー×

新開発高分子繊維

高分子繊維ア ク チュ エ ータ❌
テ ニスガッ ト への応用

人工筋肉等への応用

安全性高い
空気電池電極への応用

高分子繊維アクチュエータ
人工筋肉等への応用

C. S. Haines et al.
(21 FEBRUARY 2014 VOL 343 SCIENCE)

高分子繊維アクチュエータ
動作原理の解明

新発見：
繊維が可逆的に繰り 返し 伸縮する

小職に与えら れた課題：
・ 繊維ア ク チュ エ ータ の動作原理解明・ 動作原理に基づいた高性能素材の開発

テニスガット開発
テニスガットの紹介

モノフィラメント

ガットの形状マルチフィラメント
ナチュラルガット・・・⽺や⽜の腸を撚った繊維

ガットの素材

シンセティックガット

ポリアミド系（球持ちが良いガット）
弾性率２〜３ GPa 強度400 MPa
ポリエステル系（⾼反発ガット）
弾性率5〜6 GPa 強度400 MPa・・

弾性率が２倍程度異なる（反発⼒に違いあり）
強度はほぼ両者ともにほぼ同値

テニスガット開発
テニスガット開発の進捗

4Confidential

打球感軟らかい
4.00
3.50
3.00

スピン大2.50
2.00

球威・スピード

1.50
1.00
0.50
0.00

コントロール良

⾶びが良

ミクロⅡ
球持ち良

芯CNT/⽪CNT
芯CNT/⽪PA

2022年度内に新ブランドで販売予定今年度，起業します！！
JST

Score事業 GAPファンド （名大発ベンチャー）

研究背景 CNF（カーボンナノファイバー）
一般的なCNFの作製手法

カーボンナノファイバー（CNF）

高熱･電気伝導率・気相法 金属触媒の存在下で炭化水素を反応させることで、CNFを作製する手法

軽量で高強度
高比表面積etc
・ナノ溶融分散法

用途

複合材料強化材

吸着材

炭素繊維前駆体ポリマーと熱分解するポリマーでポリマーブレンドを作製し，延伸・熱処理によりCNFを得る手法

電池の電極材 etc
繊維長が短い

幅広い展開

研究目的 CNF（カーボンナノファイバー）連続・長繊維状CNF作製手法
長繊維
PANﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ

エレクトロスピニング（ES）法

耐炎化繊維

耐炎化（空気雰囲気下）

紡糸原液

CNF（不織布）

炭素化・黒鉛化（不活性ガス雰囲気下）

本研究の目的PAN (Poly Acrylo Nitrile)

PAN/DMF

一般の炭素繊維の原料

黒鉛結晶性の優れたCNFの作製を行う。

黒鉛結晶性

PANを原料とする課題
耐炎化処理が不可欠
・低生産性

高配向・結晶性のCNFを得難い・ES法では延伸処理ができない!

・ PAN自体が難黒鉛性

PANを原料とする課題
Carbonization withoxidation process
250 oC, 60min in air+1000 oC, 10min in N2

PAN nano-fiber
1000 oC, 10min in N2

耐炎化処理が不可欠!

PAN based CNFPANを原料とする課題

耐炎化処理の確認
250oC, 60 min PAN nano-fiber
250oC, 10 min PAN nano-fiber
Non-oxidation PAN nano-fiber• WAXDintensity (a.u.)• DSC

14182226
Diffraction angle [deg]本研究の検討事項
1. PANナノファイバーへの耐炎化条件の変更によるCNFの結晶性への効果を検討
2. 原料高分子の変更によってCNFの高結晶性が改善できないか検討
ポリベンズイミダゾール（PBI）
3. 添加剤（VGCF）の添加によるCNFの結晶性改善のCNF内可能性について検討
繊維径150nm

VGCF(気相法炭素繊維)

本研究の目的とモチベーション
研究目的
エレクトロスピニングで作成する高分子ナノファイバーから高結晶性CNFを作成する！！
Lithium-ion battery
・Not enough ofbattery capacity(Continuous flight time: 20~30 min)・Concern for safty

ドローンの長時間・安全飛行に貢献する空気電池用電極材料に最適!

検討事項１：PANの耐炎化条件の変更
長繊維
PANﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ

エレクトロスピニング法
SEM像（繊維径約500nm）

耐炎化繊維

耐炎化（空気雰囲気下）

CNF（不織布）

炭素化（1000度）・黒鉛化（3000度）（Arガス雰囲気下）

耐炎化条件（Air）

250, 300, 350℃
10,60,180 min

実験結果: 耐炎化条件の変化～密度測定～
耐炎化繊維

・密度測定（浮沈法）

1.5

1.3

1.1

1060
180
Stabilization time [min]350300250St
te abilm iza
p [ ti℃ on]

Density [g/cm³]

1.7

・250℃ 10minのみ
耐炎化が未完了
・処理条件によって密度の調整可能実験結果: 耐炎化条件の変化～密度測定～
耐炎化繊維

CNF（炭素化）

1.9

Density [g/cm³]

Density [g/cm³]

1.71.51.31.11060180Stabilization time [min]3503002501.81.73503001060180 250
Stabilization time [min]耐炎化時間 大 ･ 耐炎化温度 ⾼⇒密度 大
密度の調節可耐炎化完了:耐炎化繊維の密度傾向を引継
耐炎化の調節でCNFの密度変化可能

耐炎化が未完了条件 特に低密度耐炎化完了の指標にも耐炎化未完了:傾向に反する，密度 大実験結果: 耐炎化条件の変化～結晶性測定～𝐿𝑐𝑑002

1𝐿𝑐 [𝑛𝑚]𝑑002 [𝑛𝑚]0.40.30.2
0.101060180350300
250

Stabilization time[min]0.5350300
25001060180Stabilization time[min]WAXD測定により得られた各CNFの結晶性には差異がなかった
耐炎化繊維の緻密さの違いが炭素化繊維の密度に反映

耐炎化による繊維直径変化
緻密化
耐炎化
1µm

250～350 ℃
60 min1µm

耐炎化温度 高 ⇒ 細径化= 緻密化

1µm

緻密化が密度変化の要因！！

黒鉛化処理後の結晶性評価
耐炎化繊維
黒鉛化繊維
Density [g/cm³]

1.7

黒鉛化

1.5

1.3

1.1

1060
180
Stabilization time [min]350300250

耐炎化条件

𝒅𝟎𝟎𝟐 [nm]𝑳𝑪 [𝒏𝒎]

300℃_10min

0.34088250℃_60min

0.34197

250℃_10min

0.340510

耐炎化は最終的に得られるCNFの結晶性にほぼ影響しない！！

小まとめ①・耐炎化条件によって，密度の異なるCNFを調整可能であった．

・耐炎化による密度変化は，緻密化の差異によるものである．
・耐炎化条件は，CNFの結晶性には影響しなかった．
・PANナノファイバーから高結晶性CNFの実現には至らず，，，PBIを原料とするCNFの開発
PBI+DMF

PBI
・Aromatic polymer
・Rigid rod structure・High carbonization yield・High Solubility

water

30 μmのPBI繊維を湿式紡糸によって作成
黒鉛化（3000℃）
d002: 0.336 nm
Lc: 31 nm 高結晶性CFを得ることが可能！

PBIのエレクトロスピニング

10 wt%

15 wt%

低20 wt%

24 wt%PBI/DMF溶液濃度

高Average diametter of Nanofiber:600nm
・Low concentration

Micro particulation

・High concentration

Clogged nozle

実験内容② 原料高分子の変化
長繊維PBIﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ

エレクトロスピニング法
SEM像（繊維径約600nm）

CNF（不織布）

炭素化・黒鉛化（不活性ガス雰囲気下）

紡糸原液
PBI(Poly Benz Imidazol)
PBI/DMF剛直・直鎖な分子構造

PBIの炭素化収率

Yield / %Decomposition temperature
PAN：300 °C PBI：600 °C
Carbonization yeild
PAN：53 % PBI：63 %Temperature / oC

PBI nano fiber

PAN nano fiber

実験結果② 原料高分子の変化～WAXD測定～・PBIから得られる黒鉛化
CNFの方がPANに比べて低い結果となった．
・PBI原料ではダブルピークが観察された⇒繊維内の一部は結晶化が進行
PAN系

PBI系

PBI(mf)d002 [nm]

0.339

0.341

0.336

Lc [nm]

11.3

5.831

高分子NFへのVGCFの添加効果を検討
VGCF

方法……NFの添加材として径の細い気相成長炭素繊維（VGCF）を用いる

高分子鎖

メリット...VGCFが熱処理プロセスにおける核となりその付近で結晶の形成を促進させる可能性

分子鎖とVGCFの相互作用を期待！
π-π相互作用
応力黒鉛化 etc

VGCF添加高分子NFの作成
長繊維
PAN(PBI)ﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ

エレクトロスピニング法

耐炎化繊維(PANのみ）

耐炎化（空気雰囲気下）

CNF（不織布）

炭素化・黒鉛化（不活性ガス雰囲気下）

SEM

CNF内

繊維径150nm

VGCF(気相法炭素繊維)

高分子鎖

添加による核材効果を期待

VGCF添加量の推定
密度[g/㎤]
VGCF
VGCF
未添加
添加
PAN系NF
1.09↑1.27
PBI系NF
1.35↑1.38
純粋NFのSEM像

VGCF重量比率
[%]

17.8
4.00

溶液段階では10 wt%の割合でVGCFを添加

VGCF添加NFのSEM像

VGCFがNF中に組み込まれたことが明らかとなった黒鉛化（3000℃）CNFの密度
VGCF未添加 VGCF添加
PAN

1.81

1.88PBI

1.68

1.92（単位：g/㎤）

・VGCFの添加によっ密度の増加・測定がVGCFの影響を受けた可能性あり
・特にVGCFの含有率が低いPBIの方が顕著

VGCFが，PBIの黒鉛化に寄与か？？

実験結果③ 添加材（VGCF）の使用の検討～WAXD測定～
PAN系
d002[nm]
Lc[nm]

Neat
0.339
11.3

With VGCF
0.338
23.2

PBI系
d002[nm]
Lc[nm]

Neat
0.341
5.8

With VGCF
0.338
27

VGCFの高い結晶性によって002面だけではPBIの結晶性を評価できない

実験結果③ 添加材（VGCF）の使用の検討～WAXD測定～・VGCF添加PBIのみ若干の回折ピーク（VGCF単体にはピークが見られない）→黒鉛結晶の成長がVGCF添加PBIのみ見られる

実験結果③ 添加材（VGCF）の使用の検討～電気伝導率測定～

まとめ２・原料をPBIに変更するだけでは，高結晶性CNFの作製には至らなかった．

・一方で，繊維内の一部は結晶化が進行した可能性がある．
・VGCFを添加することによって，PBIで顕著な結晶性の増大が見られた．
・高電気伝導性のCNF不織布の製造に成功した．

今後の発展研究〜新PJの立ち上げ〜
NEDO
大項⽬／燃料電池等利⽤の⾶躍的拡大に向けた共通課題
解決型産学官連携研究開発事業
中項⽬／⽔素利⽤等⾼度化先端技術開発
⼩項⽬／低コストと⾼性能を両⽴した炭素繊維の研究開発（2020-2024年度）
コスト試算・LCA計算等のユーザー側からの助言
実用化見極め

NEDO
委託

委託

委託先１
東海国立大学機構
再委託

委託先２
九州大学

アドバイザー 1, 2
A（株）
B（株）
水素タンク実証評価の依頼（４年目頃）

技術・情報

京都工芸繊維大学

研究実施体制GL: 入澤寿平（名大）東京工業大学
産業技術総合研究所

製造技術の助言，実用化の見極め

年２回の推進委員会（進捗報告）を開催

実用化（参画）判断を依頼（4年目末）最終判断
アドバイザー 3, 4, 5, 6,
C（株），D（株），E（株），F（株）

プロジェクトの背景

炭素繊維コストが全コストの６０％を占める
⽔素貯蔵タンクの低価格化にはCFの低価格化が不可⽋︕︕※U.S Department of Energy
https://www.energy.gov/sites/prod/files/2017/03/f34/fcto-h2-storage-fact-sheet.pdf

従来技術の課題

過去のプロジェクト

出典︓ISMA ホームページ

https://isma.jp/carbonfiber/

PBI系炭素繊維

PBB 理論炭素化収率︓75 %PBI 実測炭素化収率︓70 %

前駆体繊維

引張弾性率
（ GPa ）

引張強度（ GPa ）引張伸度（ %）

PBB

223

1 .90 .8PBI

227

2 .40 .9PBO*

1800 .8-PBZ T**

137

0 .50 .6

PA N (T3 0 0 )

230

3 .5

1 .5

平均直径:17 μm

弾性率︓203GPa
強度 ︓1.5 GPa低コスト炭素繊維開発【研究開発の目標】
炭素繊維の低コスト化（ すなわち， ⽔素貯蔵タンクの低コスト化） によるFCVの普及への貢献を⽬的とし、本研究( 炭素繊維開発) の最終⽬標1 0 $ /kg の製造コストで実⽤化する2 0 3 0 年※に引張弾性率2 9 0 GPa と強度5 . 8 GPa を実現を⽬指す。⽬標達成後には、⽔素タンク製造コストの⼤幅削減が⾒込まれ、副次的効果として炭素繊維低コスト化による⼆酸化炭素⼤幅削減も期待できる。

【研究開発の概要】

最後に〜Future Fiber Factory(FFF)〜FFF内 コンソーシアム
NEDO-PJ①次世代炭素繊維開発 [ N ED O-⾮PA N 系]

2 0 年/ 1 0 ⽉~ 2 2 年6 ⽉[ 1 st g a te ] ~ 2 5 年/3 ⽉[ 燃料電池⾞向け︓東海国⽴⼤学機構， 九⼤, 京都⼯繊, 東⼯⼤, 産総研]
スペース提供

⾮PA N 原料: 耐炎化フリー⼯程 ⇒ 通常炭化⼯程
M issio n : 炭素繊維の製造検討（ 物性信頼性検証）

コンソーシアム

サンプル提供CF製造

ﾌﾟ ﾘﾌﾟ ﾚｸﾞ
短繊維CF
⻑繊維CF
ﾃｷｽﾀｲﾙ
表⾯処理

ﾍﾞ ﾝﾁｬｰ
1 st m issio n :CF製造企業/ ⽣産拠点決定

アドバイザー企業（関⼼表明書提出）☆参画企業
FutureFiber Factory 内で開発を実施
1次加⼯
積層材
ｺﾝﾊﾟ ｳﾝﾄﾞ [ﾍﾟ ﾚｯﾄ]

２ 次加⼯
射出成形[ｲﾝｻｰﾄ/ﾊｲﾌﾞ ﾘｯﾄﾞ 含]
押出成形[ｼｰﾄ/rod /芯材]
ﾌﾟ ﾚｽ成形

部材
加⼯

⽤途検討

LiBﾓﾋﾞ ﾘﾃｨ
xEV [⾞体ﾎﾜｲﾄﾎﾞ ﾃﾞ ｨ
電池ﾊﾟ ｯｸﾓｼﾞ ｭｰﾙ]企業共同研究講座
企業共同研究共同研究客員研究員招聘

新規CF
ﾏﾈｼﾞ ﾒﾝﾄ

他大学・産総研等

FFFの施設

謝辞
本研究は日本板硝子材料工学助成会の研究助成によって実施致しました．関係者各位に御礼を申し上げます．
本研究の考察にあたり，産総研の岩下哲雄博士，名大でサポート頂きました
田邊靖博先生に心より感謝申し上げます．
また，本研究に多大なる貢献をして頂いた，学生の皆様に深くお礼申し上げます．