H26.1.27
第31回 無機材料に関する最近の研究成果発表会

無共溶媒ゾル-ゲル法によるシリカ系材料の開発：
光機能性シリカガラスとポリシルセスキオキサン
首都大学東京 大学院都市環境科学研究科
分子応用化学域
准教授 梶原 浩一

シリカガラス(アモルファスSiO2)：ガラスの王様• Si−O結合のみからなる非晶質材料• 優れた透明性(赤外−深紫外域)、良好な照射耐性• 良好な化学的安定性、機械的強度• 自由な成形性 → 光ファイバー

Adapted from
D. L. Griscom,
J. Ceram. Soc. Jpn., 99, 923 (1991)

シリカガラスの応用• 光通信ファイバー、光リソグラフィー• ファイバーレーザー

木戸一博、「半導体露光装置用光学材料」、
セラミックス 41, 874 (2006)
セラミックス博物館 日本セラミックス協会Web
高坂繁弘、応用物理学会 2010年秋期講演会 シンポジウム「産業応用を拓くファイバーレーザーとその応用」 講演報告
http://www.jsap.or.jp/activities/annualmeetings/2010/pdf/2010sympo71_17.pdf

シリカガラスの合成法(気相合成法)

小澤章一、「光ファイバ」、セラミックス 41, 877 (2006)
セラミックス博物館 日本セラミックス協会Web

ゾル-ゲル法によるシリカガラスの合成• バルク(モノリス)の合成 1980年代に脚光
作花済夫 ゾル-ゲル法の科学 アグネ承風社(1988)
T. Adachi, S. Sakka, J. Mater. Sci. 22, 4407(1987)

液相合成法(ゾル-ゲル法)によるシリカガラスの合成• 長所– 機能元素のドープが容易• ドーパントの種類選択、濃度調節の自由度が大きい– 融点以下(非平衡状態)でのシリカガラスの形成– 合成方法の工夫の余地が大きい• 多様な前駆体、合成手順の最適化• 短所– バルク(モノリス)状試料の作製が困難• 乾燥時にゲルが割れやすい、乾燥に長時間を要する– 試薬の使用量が多い(溶媒、各種添加剤等)

ゲル乾燥時の亀裂の発生• 毛管力2 cos P r

Pを小さくするには…
– 細孔半径rを大きくする• 熟成、相分離、シリカ微粒子添加– 表面張力を小さくする• 超臨界乾燥、DCCA導入– 接触角を大きくする(濡れにくくする)• 表面疎水化(アルキル化、フッ素化)

割れにくくするには...
– 骨格を強化する• 熟成、シリカ微粒子添加

Nd3+-doped laser glass by zeolite method
Y. Fujimoto et al.,Jpn. J. Appl. Phys., 44, 1764 (2005)

シリカ微粒子添加法を除くと、簡便で使いやすい手法は少ないアプローチ
モノリス状シリカゲルの新しい合成法の開発
1. ケイ素源 4官能アルコキシド(TEOS)のみ–シリカ微粒子等も添加しない

2. 試薬の種類と使用量をできる限り減らす–

アルコール、DCCA、高分子、界面活性剤などを使わない

3. 相分離による細孔径の増大アプローチ 混合手順の最適化
K. Kajihara et al.
Chem. Commun., 2580 (2009)
Bull. Chem. Soc. Jpn., 82, 1470 (2009)
Chem. Lett., 39, 712 (2010)

実験例
1st step

Si(OCSi(OC22HH55))44

2nd stepH
H22OO (x(x22))
AcONH
AcONH44H
H22O
O (x(x11))
HNO
HNO33
Stirring
20C, 1hGelation

Sol

SolAging
60C, 24h

Wet gelDrying
60C

Wet gelTotal composition
Reagents

Molar
ratio

Si(OC2H5)41

H 2O

x1+x2

HNO30.002

AcONH40.01

x1, x2 : Variables
x1=1.8~2.2
x1+x2=10
Dried gelK. Kajihara, M. Hirano, H. Hosono, Chem. Commun., 2580 (2009)
K. Kajihara, S. Kuwatani, R. Maehana, K. Kanamura, Bull. Chem. Soc. Jpn., 82, 1470 (2009)
S. Kuwatani, R. Maehana, K. Kajihara, K. Kanamura, Chem. Lett., 39, 712 (2010)

部分加水分解における水-TEOS比(x1)の影響
x1 = 1.8

x1 = 1.9

x1 = 2.0

x1 = 2.1

x1 = 1.8, 1.9

Large particles, large porex1 = 2.0, 2.1

Small particles, high density

Macroporous morphology wasformed by phase-separation

試料作製時間• 大きい細孔径： 乾燥、焼結が容易• 短いゲル化時間
Dried gel
Heating rate200 C h-1

600 C
Helium atmosphere1300 C
2h

Gelation

Aging, Drying

Sintering

10 h

10 days40 hConventional
study
This study
0.5 h

3 days8.5 h希土類-リン共ドープシリカガラス
1st stepmixing

Si(OCSi(OC22HH55))44 (1)
(1)
H
H22O
O (x(x11))
HNO
HNO33 (0.002)(0.002)

Additionafter 55min(C(C66HH55))33PO
PO (z(zPP))

2nd stepmixing

HH22O
O (x(x22))
AcONH
AcONH44 (0.01)(0.01)
Rare-earth)Rare-earth salt
salt (z(zRERE)() : Molar ratio
x1, x2, zP, zRE : Variables
x1+x2=10

RE salt:(AcO)3Tb (zTb=0.01, zP/zTb=2)
Sol

Dried gels

Wet gels

x1=1.75 x1=1.81

リン共添加の効果
Glass : zTb=0.01
zP=0zP=0.01

1200 C, 0.5 h

P conc. needed to obtaintransparent glass

zP/zRE ≳ 1
K. Kajihara, S. Kuwatani, K. Kanamura, Appl. Phys. Express, 5, 012601(2012)発光寿命(Tb3+−P共ドープガラス)
濃度消光しない明るい緑色発光
SiOH基濃度~1020cm−3
発光寿命 ~4ms
各種Tb3+ドープガラス(1.5−3.5ms)より長い

K. Kajihara, S. Kuwatani, K. Kanamura, Appl. Phys. Express, 5, 012601(2012)各種希土類ドープシリカガラス

用途 レーザー媒体
 蛍光体
 シンチレーター

課題 大型化
 希土類イオン濃度の増大
 ＳｉＯＨ基濃度の低減
K. Kajihara, J. Asian Ceram. Soc., 1, 121 (2013)

フッ素ドープによるSiOH基の除去
低SiOH基濃度シリカガラス
・ SiOH 基濃度 ～1017cm−3 (~1ppmw)
・ 一般的なゾル-ゲル法によるシリカガラスの~1/1000

LaF3ナノ結晶ドープシリカガラス

・ SiOH 基濃度 ～1018cm−3 (~10ppmw)
・ Er3+共ドープによるUC発光(980nm励起)

R. Maehana, S. Kuwatani, K. Kajihara, K. Kanamura,
J. Ceram. Soc. Jpn., 119, 393 (2011)

K. Suzuki, K. Kajihara, K. Kanamura,submitted

ケイ素系有機-無機ハイブリッド材料• 赤外から深紫外域にわたる優れた透明性• 良好な化学的安定性、機械的強度、絶縁性• 自由な成形性 → 薄膜、モールドプレス等• 有機官能基による化学修飾が容易
光・電子デバイスの基盤材料のひとつ• 主な用途– 光学材料(レンズ、LEDモールド等)– シリコーン(オイル、レジン等)– 薄膜(絶縁膜、ハードコート、反射防止膜等)

ポリシルセスキオキサン
有機修飾シリカ
RR

R

Si

Si

Si

O

R

RSiO1/2 シロキシR

OO

O

構成単位
RSiO2/2 シロキサン

R

RSiO3/2 シルセスキオキサン

Si

ポリシルセスキオキサン(PSQ)
R

R

R

SiSiSi► 光学材料

OO

OO用途► 電子材料

OO

O► 耐候性材料

SiSiSi► 薄膜材料

etc.

先行研究の例• 合成法が煩雑• 有機溶媒を使用
PhSi(OEt)3 + EtOH
2 h stirring

・液体を得ることが困難
EtOH + H2O + HCl
Ph2Si(OEt)2 + EtOH
NH4OH

24 h mixing
Thermal treatment
at 70 C for 24 hFiltration
Thermal treatment
at 70 C for 24 hand at 110 C for 24 hMulti step procedure
acetoneMelting Gel
L.C. klein, A. Jitianu, J Sol-Gel Sci. Technol., 55, 86 (2010)

先行研究の例• 有機溶媒を使用

3-SPTMS Provides homogeneous solution
 Prevents gelation
Viscosity : 10000 mPa•sK. Matsukawa et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 23, 115 (2010)

アプローチ
無共溶媒ゾル-ゲル法をベースとしたポリシルセスキオキサンの新しい合成法の開発
1. 主成分 ケイ素源(3官能アルコキシド)と水のみ–

有機溶媒は不要

2. 簡便な手順–

原料を混合後、熟成、乾燥するだけ

3. 液体状PSQの合成

合成手順
R

3MeOH

3/2H2O

SiSi
MeO

R

OMe
OMe
3H OOH

HOO

OH

2加水分解

RRSiSi

R
SiO
O重縮合

O

O
O

O

PSQ

※ () モル比
H2O (3)
HNO3 (0.002)
攪拌熟成

20 ºC, 3 h

60 ºC, 1 day

三官能ケイ素メトキシド (1)

上層
下層

上層抽出

熱硬化
真空乾燥

PSQガラス

60 ºC, 1 day
PSQ

ビニル化合物+ UV光PSQハイブリッド

熟成後の液-液相分離
EtTMS系

23.84e上層

1H, 300MHz, CDCl
3MeOHリッチ(親水性)
0.44c11.40f + H2O

d43

下層PSQ MeOH
mol％ mol％
Top2775

Bottom7325O
H3Cd

溶媒回収に利用できる可能性

O

2.97
ecbCH3-OH

f1.32
f + H2O

d40

SQ unit : MeOH
1:1(疎水性)CH3 0.28

Oc H
e21
Chemical shift / ppm

aSi

3.05 2.00
ba

3

3.07 2.00
ba21
Chemical shift / ppm0PSQ液体
Upper
phase
Lower
phase

Vacuumdrying60 ºC, 1 day
Extraction

PSQ

EtTMS系

PhTMS系

3-SPTMS系

PSQ液体(非常に粘調)PSQ粉末

PSQ液体~7 x 103 mPa s
1年以上液体状態を維持

NMR (3-SPTMS系)300 MHz, CDCl3 (*)
fabcdT2ghT3eCH3OH /%SiOCH3 / %SiOH / %~0.1~4~14

PSQガラス

Et-PSQガラス

厚さ  3.6 mm

Ph-PSQガラス

厚さ  8.5 mm

Et-PSQガラス
 紫外光吸収端  210 nm
 密度  1.22 ± 0.03 g cm−3254nm

Ph-PSQガラス
紫外光吸収端  290 nm
 密度  1.32 ± 0.03 g cm−3

PL

紫外透明、低密度、緻密

K. Kajihara, A. Sakuragi, Y. Igarashi, K. Kanamura, RSC Adv., 2, 8946 (2012)

チオール-エン反応

 含硫黄高分子の合成法として有用
 付加反応 → 副生成物なし、モノリス状試料の合成に好適
e.g. C. E. Hoyle et al., J. Polym. Sci. A. Polym. Chem., 42, 5301 (2004)

K. Matsukawa et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 23, 115 (2010)
RR

O

SiOOO

SiROSiO
SiO

R
SiO
R

Thiol-modified PSQ
R = (CH2)3SH

O+
Triallyl phosphate(TAP)

Triallyl isocyanurate(TAIC)

UV硬化型PSQハイブリッド

 無色透明 厚さ ~5 mm

PSQ-TAP
PSQ-TAIC

紫外光吸収端 / nm
~330~350

屈折率
1.531
1.556

Abbe数
4945

Y. Igarashi, K. Kajihara, K. Kanamura, Bull. Chem. Soc. Jpn., 86, 880 (2013)

本手法の特長• 合成手順の単純化と試薬使用量の削減• 液体状のポリシルセスキオキサンを合成可能• 得られるポリシルセスキオキサンがSiOH基リッチ(SiOH基を反応性末端として利用可能)
T2fabcdghT3eCH3OH /%SiOCH3 / %SiOH / %~0.1~4~14まとめ・謝辞• 4官能・3官能ケイ素アルコキシドから、共溶媒を使用せずに機能性シリカ系材料を合成する手法を開発した。
• 本手法はシリカ系材料の低環境負荷合成法として期待される。
 首都大学東京 金村研究室– 桑谷俊伍、前花亮平、永山修平、五十嵐雄太、鈴木琴美、金子健、櫻木新、福田祐子、山口栞– 金村聖志 教授

 平成22年度 日本板硝子材料工学助成会 研究助成
 科学研究費補助金 若手研究(Ｂ) 22750190、基盤研究(B) 24350109
 ＪＳＴ知財活用促進ハイウェイ(平成24年度 12100267)