名古屋大学加速器質量分析計業績報告書. XXII.
2011.
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名古屋市における微小粒子状物質 (PMz.s) の 14C14CofParticulateM副賞 2.5 (PMz.
s)inNagoyaCity
池盛文数 1* ・山神真紀子本圧浩司 2 ・中村俊夫 3

FumjkazuIkl回10ri 1 '， Makikoyi田nag.担ú 1 ， Ko
jiHo司y02， ToshioN北店lUra 3
1

名古屋市環境科学研究所側agoyaCi勿Institute forEnvir叩血血旬1 Sci，回目)

2 名古屋大学大学院環境学研究科(白adua旬 SchoolofEnvironmen回IS加dies， NagoyaUniversity)

3 名古屋大学年代測定総合研究センター (C田町 for Chronologi伺.1 Research, NagoyaU:凶versity).Corn回pondence to:F.lkemori;E‑mail:ikemor
i@nagoyakankaken.
net

Abs仕act,PM2. aerosol
swere∞llected inNa
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in
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lsoc
arriedout 企om A
pril2003toM田由2004(n=173).τ'he annu
a1m回且 conc阻trations ofPM2.s, OC(Org釦ic C町bon) andEC(ElementalC紅bon)
W田 26.2， 5 .3阻d4.9μg/m3 ， respectiv
ely.Whenthesampl
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en14C ∞nc咽岡山nw田 measured， andpMC
W出 ca1culated， th
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1
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7.1.InMayandJune , pMCwash
igherthanothermonths
OCIEC 也atw:出血.e indexoft
hesecon也ry org:皿ic aerosolfor
mationwassin
伃arlyhighinMayandJuneBC(Bio岨制・derived carbon) 阻d FC(fossil・加l-derived carbon)w町e ca1cu1蹴d fromthev
alueofpMC.
The ∞.rrel凶on coefficien
tofBCandOCw田 0.97. Moreover，血e ∞rrela世on coefficien
tofFC 血dECw田0.
97.
iomass‑deriv
edcarbon; ルssil-foel-derived carbon
Keywords:14Cconcentration;P M.
;B25キーグ-/-": Uc 濃度 ; øt/j世子次微量宰 ; IfUøÆff.源炭素 ; fUi;燃が8顔友票
l.はじめに

大気中を浮遊する粒子状物質を浮遊粒子状物質というロ粒子はその大きさにより粗大粒子と微小粒子に分類される。微小粒子は、呼吸によって取りこまれた際に、肺胞まで到達すると考えられており、気管支炎、肺炎、肺がんに対するリスクが懸念されている。その健康に対するリスクにより、環境省は 2009 年 9 月 9 目、微小粒子状物質 (PM25 ) に関する環境基準を告示した。 2001 年度から環境省によって行われた微小粒子状物質曝露影響調査の報告りでは、圏内の PM2 .，濃度についても報告されているロ報告では、都市部において多くの地点で環境基準で3ある年平均値 15μg/m を超えるような状況である。また、名古屋市において、近年 SPM 濃度は低下傾向にあるが、 H15 年度~ H19 年度において平均値は 34 ~39μg/m3 という高濃度で推移している。

当研究所では、 H15 年度より、米国の標準測定法 (Federa
1Refì町回目 M拙od: FRM) によるフィルター採取を、大気中微小粒子状物質 (PM2 .s)測定法暫定マニュアル 2)に従い、市内 1 地点(名古屋市南区)で継続的に行ってきた。これまで行ってきた成分分析により、 PM 2 .，の構成要
素として、有機エアロゾルの寄与は大きい 3) ことがわかっており、 PM25 の削減対策を考える上で有機エアロゾルの発生源を把握することは極めて重要である。
PM25 の有機成分に関しては、有害大気汚染物質として多環芳香族炭化水素 4)、二次生成のトレーサーとしてジカルボン酸類町、バイオマス燃焼の指標としてレボグルコサン匂など園内でも162

名古屋大学加速器質量分析富十業績報告書. XXII.
20
11.
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大学、研究機闘が報告している。また近年、炭素同位体組成比( 14 C/ 2 C) を測定することにより、 14 C 濃度を求め、有機エアロゾルにおける化石燃料起源と、植物起源の寄与を推定する手法が注目されている九 PM2 .，の削減対策を考えると、化石燃料由来は人為的な一次発生源、もしくは様々な活動の中で排出した揮発性有機化合物 (VOC) が大気中で二次生成した粒子が主であり、削減できる可能性を秘めている。また植物起源は、野焼きなどのバイオマス燃焼に加え、植物から排出される有機エアロゾル、その二次生成粒子が主であると考えられ、一部は削減可能であると考えられるロ
このように 14C 濃度による炭素起源推定を行うことは、削減可能な炭素を知る上でも重要であり、成分測定では決して得られない有益な情報を得ることができる。そこで今回、 H15 年度に石英ろ紙上に採取した PM2 .5について 14CPC、 13CPC を測定し 14C 濃度を求め、約一年間にわたる化石燃料由来とバイオマス起源由来の比率を推定したので報告する。

2. サンプリングおよび分析

2-1.サンプリングについて
PM2 .，のサンプリングは、 FRM2000 (R&P 社製)を用いて、約 23 .5時間、流速 16.7 Llm血で石英繊維ろ紙 (p品L 社製: PALLFLEX2500QAT-UP) に採取した。石英繊維ろ紙は、 900"Cで 3時間加熱処理を行い、ろ紙中に存在する炭素を除き、サンプリングに用いた。サンプリング地点は、名古屋市南区の名古屋市環境科学研究所 (4 階建て)の屋上でおこなった。地点の概略図を Fig 1 に示す。

Fig.l サンプリング地点の概略図
2-2. 分析について

精度良く 14CPC を測定するためには、一測定につき 1 mg 以上の炭素が必要となる。今回採取した PM2 .5のサンプルについて、全炭素量 (TC) を熱分離・光学補正法により測定したとこ
ろ、炭素が高濃度のサンプルでもーサンプルで炭素 lmg を確保することは難しい。そこで、複数のサンプルを合わせて 14C;t'C の測定を行ったロ
炭素成分分析
炭素成分は、 Sunset 社製 Carbon Ana1yzer を用い熱分離・光学補E法で島1PROVE プロトコル‑ 163 ー名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXII , 2011.03

により測定した尺熱分離法は、ヘリウム雰囲気下で加熱し遊離した炭素を有機炭素 (OC:OrganicCarbon) 、その後、酸素とヘリウム雰囲気で加熱して遊離した炭素を元素状炭素
El<回lental Carbon)(EC:とし測定する。光学補正とは、フィルター加熱中に起きる OC の熱分解炭化について光強度を用いて補正することを示し、反射光強度もしくは、透過光強度を用いて補正を行う。 IMPROVE プロトコルとは、米国での IMPROVE CInteragencyMoniω血.g ofProtectedVisualEn吋ronmen旬)で採用されている測定条件であり、光学補正は反射光強度を用いる。 TC 濃度はOC と EC 濃度の合計値となる。 Tab.l に炭素量分析の条件および、炭素成分の計算式を示す。
このように測定した TC を参考に、月毎に 1 mg 以上なるようにサンプルを区切ったところ、合計 26 検体となった。

τめ， 1 分析条件および炭素量の計算
炭素フラクション

OC1設定温度

分析雰囲気

0120C

He0 0 2 20 4 m H
OC3450C
HecHeOC4550"
0EC1550C 98弛 He+訓 02
EC27000C 98首 He+2%02
E:C38000C 98弛 He+2国 02
OC=OC1+OC2+0C3+0C4+~市正炭素l

EC=EC1+EC2+EC3ー補正炭素

TC=OC+EC
14cf'2c の測定

PM2 .5試料の 14 cf'2c 測定は、炭素量として 1 mg になるように合わせた数日分のフィルターを短冊形に切断し、測定に用いた。試料を CuO 500mg と Ag 線(直径 0.1 mm X 長さ 5 mm) 5 、 6本(ハロゲンの除去)と共に石英管に真空封管した後に 900"Cで 6 時間で加熱燃焼した。真空ラインと冷媒を用い CO 2 精製し、 Fe を触媒として水素還元法により CO2 をグラファイトに変換したロ合成したグラファイトをアルミニウム製の試料ホルダーに充填圧縮してグラファイトターゲットを作成し、名古屋大学年代測定総合研究センターの加速器質量分析計(Model-4130-AMS) によって 14Cl2c、 13CPC を測定した。

14C 濃度の表記法について述べる。 Stniver らの報告 9) に従い、 14C 濃度の表記に pMC (pMC:perce凶 modern carbon) を用いる。これは試料の 14C 濃度を標準体の 14C 濃度(標準体は NIST シュウ酸、以下略称 HOxII) で除した比を 100 倍して百分率で表したものであるロ計算式を以下に示す。

14Cconc (pMC)(14C/2C) sample,corr/ {0.
7459(14Cf'2C) HOxII , corr} x100Sample、 HOx II の 14C/12C は、それぞれ測定年から試料採取年および測定年から 1950 年までの経過時間についての 14CPC の減表を補正してある。用いた 14C の半減期は 5730 年である。
常数 0.7459 は、 NIST シュワ酸の 14cf'2c を 14C 年代測定における 14C 初期濃度 (AD1950 の 14C濃度に相当する)に変換する際の補正値である。また添字の rcorrJ は、炭素同位体分別の補正が為されていることを示す。

164名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXII .
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033. 結果

対象期間の PM 2 • S 試料数は 173 であり、平均濃度は 26.2μg1m3 であった。また OC、 EC の平均濃度はそれぞれ、 5.3μg1m3 、 4.9μg1m3 であった。また、 OC、 EC の PM2 .5に対する含有率は、それぞれ 22%、 20%であり、 PM2 .5を構成する主要な成分かつ、 PM2 • S の濃度変動に大きな影響を与える着目すべき成分と考えられる。これらの試料は (l4c1"C) 比の測定の際に合わせて 26検体となったが、それぞれの検体の PM2 . S 、 OC、 EC の濃度変動を Fig.2 に示すロ.
.
.

ー OG-1酔・ EG‑+‑PM2.
5128070豊\("E)B ，。。

6085040

6304E、ま)22a(伺1020210。

。

4556678 8 8 9910101111111112121 122333
月

Fig.
2 PM2 .S 、 OC、 EC の濃度変動
PM2 .5は、特に秋から冬にかけて、濃度の変動が激しく、また高濃度であったロ OC は 5 月、 6月、 11 月、 12 月に高濃度になっている。特に春は PM2 . S 、 EC と違う変動をしていることがわかった。 EC は PM2 .5と同じような変動をしており、秋から冬にかけて高濃度がみられたロ冬には接地逆転層が起こりやすく、そのため SPM の高濃度が発生することが知られている。 PM2 .5、OC、 EC の高濃度も接地逆転層が原因の一つであると推測される。

続いて、測定した 14C/12C より pMC を計算したところ、 pMC の平均値は 37.1 であった。 pMCは 5 月 ~6 月にかけて高く、その他の季節は概ね、 30~40 の聞に収まっていた。春には、 OC も高濃度になっており、 pMC 上昇に寄与していると推測される。 PM2 .5は微小な粒子であるため、植物起源である花粉などは含まれないと考えられる。植物由来の有機エアロゾルのーっとして、植物由来 VOC の二次生成粒子の寄与が考えられる。特に春は、大陸から光化学オキシダントが輸送され、高濃度イベントがしばしば引き起こされていることが知られており川、大陸由来の植物 VOC、また圏内発生の植物 VOC が二次生成し、粒子化していることが考えられるロ二次生成の一つの指標として、 OCIEC 比を用いて検証する方法が報告されている 11)。これは、発生源からの OC と EC の排出は一定であり、その比が高くなるということは、 EC を排出する発生源以外からの OC の寄与があると考えられ、それが大気中の二次生成由来であるという考えに基づいているロ pMC と OC厄C の変動を Fig.3 に示すロ春の pMC が高い検体は、 OCIEC も高く、二次生成の寄与が示唆される。ただし、春先は大陸からの輸送が活発な時期であり、必ずしも二次生成物質だけに隈らず、様々な有機エアロゾルが輸送されている可能性があり、大陸からの三次生成以外の有機エアロゾルが上積みされることにより OC厄C 比が上昇している可能性も考えられる。どのような有機エアロゾルが原因で、 OC厄C 比を上昇させたかは今後の165名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXII .
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検討課題であり、今回のような現象が、毎年起こっているのかも調査する必要がある。

|•- pMC-ー OC/EC I

802.
5702.
0601.5。 40

至 301.
020。凶\。。

500.
5100.
0。

4556 6 7 888 9 910101111111112121

22333

月

Fig.
3 pMC および OC厄C の変動続いて、 pMC の値から、 BC(
Biomass‑derivedcarbon) 、 FC (fossil-fue!-d町ived carbon) を計算した。計算には、高橋らが報告している計算式 η を用いた。計算式を以下に示す。

biomasscarbon(BC)=(PMC/100x 旬旬lc町bon) xfarbon‑BCfossilfue!carbonσC) =ωぬ! cf=0.
935

BC、 FC の平均濃度はそれぞれ 3.9μg!m3 、 7.0μg!m3 であった。また、 TC に占める含有率はそれぞれ、 36%、 64% となった。 Fig.4 に、 BC、 FC の TC 対する含有率の変動を示す。

主回d1009080706050
ま 40302010。

4 5 5 自 6 7 8 8 a 9 910101111111112121
月Fig.
4 BC、 FC の TC 対する含有率の変動

1662233 3名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXII .
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03BC、 FC に対して OC、 EC との相関性を確認した (Tab.2)0 BC と OC との相関係数は、 0.97であり 1%の有意水準で強い相闘が見られたロまた FC と EC との相関係数も 0.97 であり 1%の有意水準で強い相関が見られた。

Tab.2 OC、 EC、 BC、 FC の相関関係
OCECBCFC

OC
1.000.
690.
970.
57ECBC

1.000.
580.
971.
000.
42FC

1.
00n=26以上より、春には植物由来の二次生成物の寄与が示唆されるが、植物 VOC からの二次生成物質の報告があるため、より具体的な成分測定を行う必要があると考えられる。また、 OC が圏内の発生なのか、大陸からの輸送なのか、後方流跡線や気象、またイオン成分などを含めた解析を行い、検証していく必要がある。

4. 参考文献
1) 環境省.微小粒子状物質暴露影響調査報告書2007.
2) 環境省.大気中微小粒子状物質 (PM2.5) 測定法暫定マニュアル， 2007

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305‑
310.C. ，Wa包on， J.G., Crow, D. , Lowen也a1， D.H. , andMerrifie1d, T.(2001).Comparisonof8)Chow, JIMPROVE 阻d N10SHCarbonMeasur，田nents， AerosolSc.
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