平成24年度後期 トポロジー理工学特別講義Ⅱ

カイラル電荷密度波の発見:
実空間におけるらせん電荷秩序
2012年 12月 14日
エネルギー・マテリアル融合領域研究センター
量子エネルギー変換材料分野 PD 石岡準也
協力 工学院トポロジー工学研究室 丹田先生
工学院光物性工学研究室 戸田先生
理学院高圧物理研究室 小田先生
エネマテセンター 渡辺先生
et al.

今回のお話（メイン）
電荷密度波の実空間カイラリティを初めて発見した①走査トンネル顕微鏡によるミクロ測定②直線偏光によるマクロ測定③カイラル秩序を表現する自由度の発明今回のお話（サブ）④カイラル電荷密度波におけるフリーデル振動⑤最近の自分の研究結果から

電荷密度波(Charge Density Waves)

For 1D CDW

ρq(r) = ρ 0 + ρC cos(q·r + φ )

実空間

K-空間q

典型的な二次元CDW
1T-TaSe2

T=77K

R. V. Coleman et al. ( 1988)

カイラリティ（掌性）
回転yzyxxz
鏡映

左手系

右手系

左手系

右手系

カイラルな秩序体
実空間のらせん構造
らせん磁性体磁気モーメント

コレステリック液晶
位置：液晶分子三次元性が必要?

1T-TiSe2のCDW

2a x 2a x 2c 超格子

元々c軸成分のあるネスティングベクトル

q1 = a*/2 + c*/2
q2 = b*/2 + c*/2
q3 = -( a*/2 +b*/2) + c*/2E
Γ

1T-TaSe2

L

大きく違う

目的
電荷密度波に、新たな自由度があるのかどうかを調べる。
：カイラル秩序はあるか？
実験
・1T-TiSe2における走査トンネル顕微鏡（STM）
によるCDWの空間分布測定
・二色ポンププローブ法による偏光解析

結晶合成と試料評価
真空自己気相輸送法
Se自身の蒸気で結晶を輸送
Ti Se

４端子法による抵抗測定
700℃
800℃
900℃

TiSe2

100℃

Tgrowth=(700℃,800℃,900℃)
position(cm)ρ300K~10-2Ω・cm

合成温度のコントロールで、CDW転移の明らかな試料が得られた。

走査トンネル顕微鏡 (STM)
探針
スキャン

A

トンネル電流Vbias
I ∝exp (-d/d0) ∫D(eF+V)D(eF)[f(eF+V)-f(eF)]dV
距離

状態密度・単結晶・超高真空中でへき開(77K 10-8 Pa)
原子オーダーの平坦面

TiSe2におけるCDWのトンネル電流像
ファンデルワールス
へき開面

a0 = 3.54 Å
3.5nm
V = 150 mV, I = 0.3nA

T = 84K < Tc ∼200K

明らかに他の二次元CDWとは異なる電荷分布を発見した。

TiSe2の回転非対称CDWの発見
2a2a2aどのグラフもトンネル電流値の分布は非対称

TiSe2の回転非対称CDWの発見

実験データ

母格子
電荷密度波
(𝑥 − 𝑥0)(𝑥 − 𝑥0)
𝐼 = cos 2𝜋+Aicos 2𝜋− 𝜃𝑖𝑎2𝑎A1 = 2.6
𝜃1 = 0.085 π

A2 = 1.5
𝜃2 = -0.055 π

A1 : A2 : A3 = 1.0 : 0.57 : 0.31

A3 = 0.8
𝜃3 = 0.095 π

強度に順番がある CDWとSe格子僅かな位相ずれ

CDW振幅の方向依存性の発見

Iq1q1a*Iq2q2b*Iq3q3

二倍周期整合密度波である
密度波強度差がある

強度に順番があることは、試料全体の性質である

反対まわりのドメインの発見
T = 6.3 K, V = -350 mV, I = 0.4 nA
12 nm

時計回り
鏡像関係

反時計回り
q自体の向きが変わらずに強度分布が違う強度差は系の本質的な性質である！

ポンププローブ法による反射率測定
時間差Δt yプローブ

EpolxポンプyxΔt

直線偏光のパルスレーザーを回転して準粒子励起状態と基底状態の間の対称性の変化を検出する。
プローブ光：800nm 侵入長18nm (77K)
E.M-Vorobera et al., PRL 107, 036403 (2011).

巨視的な二回対称性の発見
1T-TiSe2異なる対称性1T-TaS2二回対称な光学応答を発見した！

実験のまとめと考察
光 ・反射率ピークに二回回転対称の偏光依存性
STM• 母格子に対する密度波の振幅差• 回転非対称なCDW構造を発見した。
• 二つの異なるドメインを観測した

1T-MX2の空間群 𝑃3� 𝑚𝑚

CDWの配置によるものである
CDW分布をシミュレーションして、対称性を議論する。

対称性を議論するための平面波モデル
ρ(r) = ρlattice + ρCDW = B cos (G1・r) + B cos (G2・r) +B cos (G3・r)+B1 cos (q1・r + φ1) + B2 cos (q2・r + φ2) + B3 cos (q3・r + φ3)Se母格子

a超格子+Se2a(φ1, φ2, φ3)= ( 0, 0, 0)

重ね合わせ

6回対称
3回対称
2回対称
鏡映あり

λq1

λq2
λq3

対称性を議論するための平面波モデル（母格子成分なし）
三角格子CDW

三角格子 カゴメ格子の中間(φ1, φ2, φ3)= ( 0, 0, 0)(φ1, φ2, φ3)=
( π/2, π/2, π/2)

6回対称

3回対称

3回対称
2回対称
鏡映あり

鏡映あり

オンサイトなカゴメ格子CDW(φ1, φ2, φ3)= ( 0, 0, π)
6回対称
3回対称
2回対称
鏡映あり

波面をいくら動かしても、二回対称以下の分布は作れない。

振幅の等しい3成分の電荷密度波ではSTMのデータは説明できない。

3次元モデルが必要ではないか？
→二回対称を出すような、c軸方向の自由度を取り入れた新たな構造モデルを提案

カイラル電荷密度波の構造モデル

CDW ユニットセル:2a0×2a0×2c0

二回対称レイヤの積層→全体も二回対称カイラル電荷密度波の構造モデル

STM探針
𝐼 ∝ exp(−𝛼𝛼)2𝑐0=4Å
3

𝐼𝒒1 = exp(−𝛼𝛼0)
𝐼𝒒2 = exp(−𝛼𝛼0 + 4)
𝐼𝒒3 = exp(−𝛼𝛼0 + 8)

カイラル電荷密度波の構造モデル

カイラルな二つの状態の解釈
T = 6.3 K, V = -350 mV, I = 0.4 nA
12 nm

clockwise
鏡像関係

anticlockwise

層間方向の密度波の位置関係が変化した

カイラルCDWの発見!

なぜカイラリティが現れたか?
1T-TiSe2K-空間

実空間

q1= a*/2+ c*/2q2= b*/2+ c*/2
q3= -(a*/2+ b*/2) + c*/2

三本のqベクトルが同一平面内にない: Σqi ≠ 0新しい自由度の提案“CDW ヘリシティ” in triple q

H CDW ≡ q1 ⋅ (q 2 × q 3 )H CDW < 0

1T-TiSe2

左手系CDW

H CDW > 0

右手系CDW

H CDW ≡ q1 ⋅ (q 2 × q 3 ) ≠ 0

H CDW = 0

1T-TaS2
1T-TaSe2
2H-NbS2
2H-NbSe2
2H-TaS2
2H-TaSe2

Ex.1T-TaS2

2次元CDW

ここまでのまとめ
1T-TiSe2の電荷密度波の解析を通じてCDWのカイラリティを実験的に明らかにした。

1T-TiSe2においてカイラル電荷密度波を発見した。

・STM測定では二種類の巻きの電荷密度分布が見つかった。
・光学測定では、反射に二回対称の性質が見つかった。

・CDW Helicity を物理的な概念として一般化した。
J. Ishioka, Y. H. Liu, K. Shimatake, T. Kurosawa,
K. Ichimura, Y. Toda, M. Oda, and S. Tanda,
Phys. Rev. Lett. 105, 176401 (2010).

カイラルCDWの性質をさらに調べる①不純物との相互作用

電荷密度波のオーダーパラメータ

H CDW ≡ q1 ⋅ (q 2 × q 3 )他の方法で確かめたい
超伝導体

CDW

磁場を印加して局所的にペアを壊す 不純物によるオーダーの局所破壊→渦糸の構造→フリーデル振動
対称性が議論できる
CDWの抑制はローカルにも観測されるはずフリーデル振動

裸電荷裸電荷+自由電子

2𝜋2𝑘F

裸電荷+固体電子Friedel 振動電荷密度波(CDW)と競合か? 共存か?

カイラルなフリーデル振動の発見(a)(b)

T = 84 K

q2q1q2q1(c)I = 200 pA

21q3

Vsample = 180 mV

q337 nmClockwise CDWs

三角形状の電荷局在！

フリーデル振動とCDWの関係
CDW
FO巻き電子

逆巻き

ホール 順巻きCDW

局所的な鏡映面Se

Se
Se

Se

Se

Se

Se

Se

Mirror Plane A

Ti

Se

Se
Se

Se

Se
Ti
Se

Se

Se Intercalated AtomSe

unit sheet
Se

Se

Se

Se

Se
Ti

Se

Ti

Ti

Ti

Se

Se

Se

Se

Ti

Ti

Se

Se

Se

Se

Se

Se

Se

Se

Se

van der Waals
Se

Mirror Plane B

原子のインターカレート: 局所的に鏡映
原子の抜け： 鏡映面なし

鏡映変換: k → -kz = 2c0(a)q2𝜌 = 𝜌𝐶𝐶𝐶 + 𝜌𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠
𝑖=1,2,3

𝜌𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 =𝐴� cos(𝒒𝑖′ ∙ 𝒓 + 𝜑𝑖′)𝑟𝑖=1,2,31 ∗ 1 ∗𝒒𝟏 = 𝒂 + 𝒄221 ∗ 1 ∗𝒒𝟐 = 𝒃 + 𝒄221 ∗ 1 ∗1 ∗𝒒𝟑 = −( 𝒂 + 𝒃 ) + 𝒄222𝐻CDW = 𝒒1 ∙ (𝒒2 × 𝒒3)

q3
q1

q1

yHCDW < 0HFO < 0q´i = qi𝜑𝑖′ = 𝜑𝑖q2q3z = 4c0/3

𝜌𝐶𝐶𝐶 = � cos(𝒒𝑖 ∙ 𝒓 + 𝜑𝑖 )z = 2c0(b)z = 4c0/3

HCDW < 0
HFO > 0q´i = -qi𝜑𝑖′ = 𝜑𝑖z = 2c0/3z = 2c0/3clockwise

counter clockwisez = 4c0/3z = 2c0/3yz = 4c0/3z=0z = 2c0/3 z = 0z = 2c0z = 2c0xx

Dirac型2成分系

電子とホールのフリーデル振動はCP変換で互いを行き来する。

不純物ドープ系における実験まとめ
TiドープTiSe2において二種類のフリーデル振動を観測した。
電子のフリーデル振動の巻きとホールのフリーデル振動の巻きは互いに逆になる。
CDWにおいて電子構造自体はパリティ対称である。
J. Ishioka, T. Kurosawa, K. Katono,
K. Ichimura, M. Oda, and S. Tanda
Phys. Rev. B 84, 245125 (2011).

カイラルCDWの性質をさらに調べる②カイラリティの生成メカニズム
（非公開）

総括
本研究では1T-TiSe2の電荷密度波の解析を通じてCDWのカイラリティを実験的に明らかにした。

1T-TiSe2においてカイラル電荷密度波を発見した。

・STM測定では二種類の巻きの電荷密度分布が見つかった。
・光学測定では、反射に二回対称の性質が見つかった。
・不純物の周りに誘起されるカイラルなフリーデル振動を発見した。
実空間、k空間共にカイラルな性質で説明できる。

・CDW Helicity を物理的な概念として一般化した。
J. Ishioka, Y. H. Liu, K. Shimatake, T. Kurosawa, K. Ichimura, Y. Toda, M. Oda, and S. Tanda,
Phys. Rev. Lett. 105, 176401 (2010).
J. Ishioka, T. Fujii, K. Katono, K. Ichimura, T. Kurosawa, M. Oda, and S. Tanda
Phys. Rev. B 84, 245125 (2011).

課題（A4半ページ以上）カイラリティのあるおもちゃを挙げて対称性を説明してください。
前回の回答例ルービックキューブ：
形自体は立方体の対称性を持つが、色の組み合わせ方に右手系左手系の自由度がある。

課題（A4半ページ以上）
カイラリティのあるおもちゃを挙げて対称性を説明してください。
他の例：
らせんのおもちゃ“トロフルックス”

http://exp-ap.eng.hokudai.ac.jp/~ishioka/
Hobbyのページにていくつか紹介予定

マルチビーム1300keV透過電子顕微鏡“北大” “ナノテクプラットフォーム” で検索http://labs.eng.hokudai.ac.jp/labo/HVEM/index.html

利用申込
利用料金などはこちらから