第34回研究成果発表会

磁気光学機能を示す
希土類ナノ物質の研究

50nm

北海道大学 工学研究院

応用化学部門助教

中西貴之

現代を支える光科学技術
照明、通信分野、計測分野、エネルギー変換分野→ 現代の重要な研究開発領域

光科学技術をさらに発展させるため、新規な光機能物質の創成が重要『希土類元素』

キーワード光・磁気機能を与える“希土類元素”●光学素子や磁性体、磁気光学機能を利用（光アイソレータ・磁石・記録メディア）『希土類科学』

光や磁気の特異的機能は4f, 5d 軌道の多彩な電子状態に起因

4f 軌道

“希土類の機能材料化学”
次世代の光電産業を担う
新しい希土類化合物の創成

光＆電子, 磁気物性
(固体物理・光化学・錯体化学)

光学材料の開発(電気電子・無機化学・光学)

無機化合物

Materials

セラミックス

ナノ化合物

新物質探索

NanoTech.

配位高分子＆ナノ粒子

希土類クラスタ−“希土類ナノ結晶”を用いた磁気光学ファラデー効果の機能設計
目的：磁気光学デバイスを目指して、f−d遷移のEu2+に注目
磁場直線偏光50nm

ファラデー
回転

T. Nakanishi et al, Phys. Stat. Soli. a (2015), J. Am. Chem. Soc.(2013), Chem.
Eur. J. (2013), J. Alloys. Compd.(2013), J. Phys. Chem. C (2012).

磁気光学効果 - Faraday 回転 『光と磁気』の関係‐ 光応答が、磁場 で変化 「磁気光学効果」‐ 磁性が、光 で変化 「光磁気効果」
磁気光学：Faraday 効果に注目-

磁場中の”磁気光学材料”に直線偏光を入射、出射光の偏光面が回転(旋光)希土類』- 透明で光機能と磁性：『

特にEu 2+: 4f-5d 遷移 は重要

M. Faraday博士(1791-1867)

EuSナノ結晶の合成
従来方法

バルク体は1000˚C以上の高温作製→表面の不安定性のためにナノサイズ化は困難

新規方法

Single-source Precursor法
Eu(III)錯体の配位空間内の化学反応(錯体熱分解法)
EuSナノ結晶
オレイルアミン

300 oC

精密制御された
EuSナノ結晶の 20nm
合成に成功

磁性体と半導体の性質を合わせ持つ新しいナノ物質
Y. Hasegawa et al., Angew. Chem. Int. Ed. (2002), S. L. Stoll et al., J. Am. Chem. Soc. (2006),
S. Gao et al., Small (2006), S. Jin et al., J. Am. Chem. Soc. (2010).

巨大な磁気光学効果の発現：
EuSナノ構造の設計
薄膜（材料化）
EuS❶ 磁気構造（磁性）❷ 光学遷移（電子構造）-光吸収と縮退が重要
電気化学合成：
J. Phys.Chem.C (2012)

超格子

磁性(金属)添加 電場(接合)コア･シェル＆ガラス化

EuS
Au

EuS

20nm

保磁力 2倍：磁性増強の効果： ファラデー増強： 表面効果・材料化：Langmuir (2011) J. Am. Chem. Soc.(2013) Chem. Eur. J. (2013)

J. Alloys. Compd. (2014)

遷移金属イオンドープした
EuSナノ結晶の磁気光学特性

T. Nakanishi, et al., J. Am. Chem. Soc. (2013)

磁気光学機能向上を目指した金属ドープ
磁性向上の先行研究
・EuS NCsの超格子化：保磁力を向上

EuS NCs超格子(25Oe→50Oe)
Y. Hasegawa et al, Chem. Mater., 2010. (左)・Gd(III)の微量添加：キュリー温度上昇(16.6K→31.0K)
S. L. Stoll et al., J. Am. Chem. Soc. 2010.

本研究の目的
遷移金属ドーピング Mn(II), Fe(II), Co(II)によるEuSの磁気構造を変化させる ⇔磁気光学機能:ファラデー効果の影響を検討
実用的な光アイソレータのファラデー物質として機能性向上

Faraday効果測定

Norm. Verdet constant/10-6 deg Oe-1 abs-1

ナノ結晶PMMAフィルム中のファラデー効果測定
印加磁場: 1.5 T
V=a/(H・abs) [deg Oe-1abs-1]
測定温度: 室温
V:ベルデ定数α：ファラデー回転角
H:印加磁場(=150 kOe)
abs: 吸収 (=ecl):Mn

6:Fe42

サンプル 最大旋光波長EuS:CoEuS:Co:Fe:Mn

0-2-4/ nm

ベルデ定数 /10-6 deg Oe-1
abs-1

599568
572
584

3.9
0.9
4.2
6.1

ベルデ定数の大小関係
400

500

600

700

Wavelength / nm

800:Mn > :Fe > EuS > :Co

磁性半導体と金属のナノ複合体の形成および磁気光学特性

EuSAu

20 nm

A. Kawashima, T. Nakanishi, et al., Chem. Eur. J. (2013)

EuS-Auナノ複合体
Auナノ結晶: 光により励起され表面に局在電場を形成
局在表面プラズモン共鳴: LSPR
C. E. Talley et al., Nano Lett. (2005).
H. Misawa et al., J. Am. Chem. Soc. (2008).

プラズモンにより発光や触媒特性が増強

発光増強

光触媒

M. A. Noginov et al.,Nature (2009).

T. Tatsuma et al.,プラズモン増強ラマン

N. A. Kotov et al.,J. Am. Chem. Soc. (2005). J. Am. Chem. Soc. (2012).

EuSと組み合わせることで、磁気光学効果の増大を期待Faraday効果：鎖長変化の影響
EuS-Au (18 nm)
20DDT

Vabs / 10-6 deg Oe-1 abs-1

Vabs / 10-6 deg Oe-1 abs-1

201510HDTEDT

50-5400600
Wavelength / nm

800

15NpEDT

10NpDDT
50-5400600
Wavelength / nm

ベルデ定数 大 DDT > NpEDT > HDT > NpDDT > EDT 小
鎖長 / nm
1.5
1.4
0.9
3.20.4架橋分子を変えることで回転角が変化

800

Faraday効果：金粒子径の変化

Vabs / 10-6 deg Oe-1 abs-1

20EuS-DDT-Au

Au 18 nm

15Au 8 nm
10Au 73 nm

50-5400600
Wavelength / nm

800

ベルデ定数 大 18 nm > 8 nm > 73 nm 小

Auの粒径を変えることで回転角が変化

プラズモンの影響
粒子間距離DDT(1.5nm)で最も増大EuS

Au

Auの粒径
Au18 nmで最も増大

Au

Auプラズモンによるファラデー効果の増強に成功
スピン状態の変化を検討

光照射ESR測定
目的：光照射前後のEu(II) のスピン状態変化を検討
ESRスペクトル

差分スペクトル (光照射 ー 無照射)
EuS-DDT-Au

EuS-DDT-Au

EuS単体

EuS単体

(ν = 9.39 GHz､室温)

光照射によりAuプラズモンを励起（Euスピン状態に影響）
Auプラズモンが光磁気特性を変える磁気光学機能の増大 I ＆ II
●EuSとAuナノ粒子との組織化と光スイッチング
Chem. Eur. J. (2013),

Phys. Status Solidi A (2015).

Au=8nm●遷移金属ドープにより保磁力増大
磁気光学特性が1.5倍の増強
J. Am. Chem. Soc. (2013).

Au=18nm

Au=73nm磁気光学機能の増大 Ⅲ ＆ Ⅳ●薄膜化によりEuSより光磁気特性が１０倍増強
J. Phys.Chem. C.(2012).

●表面効果による波長変化、Sol-gel法による実用ナノEuSガラスの開発
J. Alloys. Compd.(2013).

希土類ナノ結晶研究の将来展望
希土類ナノ結晶･縮退した4f軌道により特徴的な物性(光､電気､磁気､触媒) を示す･Single-source precursor法を用いることで様々な希土類ナノ結晶が合成可能

複合化により特性の増強や新たな光物性の発現が可能
特に磁気光学デバイスの開発
次世代の高速光情報通信を可能にし、人々の暮らしをより豊かにする

20 nm