2021年

光触媒を⽤いた⽔素⽣成

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複合光触媒を⽤いた
セルロース系廃棄物からの⽔素製造

Photocatalytic reaction “Water splitting”

東京理科⼤学 ⼯学部
准教授 永⽥衞男

2H+ + 2e- → H2
2H2O + 4h+ → O2 + 4H+2H2O + 4photon → 2H2 + O2

⽔素エネルギーを⽣産する
持続可能な⼿法0

⽇本板硝⼦材料⼯学助成会 研究成果発表会

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永⽥研究室の研究 「⽔分解」

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永⽥研究室の研究 「⼆酸化炭素還元」

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Photocatalytic reaction “CO2 reduction”
CO₂ + 2H⁺ + 2e⁻ →CO + H₂O-0.53 V

CO₂ + 4H⁺ + 4e⁻ →HCHO + H₂O-0.48 V

CO₂ + 6H⁺ + 6e⁻ →CH₃OH + H₂O-0.38 V

CO₂ + 8H⁺ + 8e⁻ →CH₄ + H₂O-0.24 V

H₂-0.41 V

2H⁺ + 2e⁻→

水の還元による水素生成とCO2還元反応が競合する

 CO2と⽔のみで有⽤な有機物への還元に挑戦

 ⽔中の光照射に対して不安定な光触媒(CdS)を光触媒シェルで保護することで⽔分解反応に応⽤することに成功→ 全波⻑に対して安定で、CdSを⽤いた単⼀粒⼦系における⽔分解は初めて

 ⽔中の反応では「⽔の還元」「CO2の還元」が競合してしまう→ CO2を選択的に還元する光触媒の作製が求められている

TiO2との複合によって適したエネルギー構造を示す
ビスマスオキシハライド系光触媒に着目

 現状では太陽光変換効率が⾮常に低い(0.01%未満)→ より⾼度な設計 + 反応の駆動⼒を確保する必要性
ACS Applied Energy Materials, 2018, 1, 12, 6730. RSC Advances, 2020, 10, 1, 105.

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TiO2/BiOI複合光触媒

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TiO2/BiOI複合光触媒を⽤いたCO2還元

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 TiO2とBiOIの複合⽐を変えることによってCO2還元の選択性が変化した
 特にBiOIの複合⽐が⼤きい場合でCO2還元の選択性が⾼かった ⽔熱合成法を⽤いることでTiO2とBiOIの複合に成功
 BiOIは可視光応答性をもち、複合⽐が⼤きいほどDRSにおける可視光域の吸収強度が増⼤した

4

 現状では⽔分解と同様に太陽光変換効率が⾮常に低い(0.01%未満)→ より⾼度な設計 + 反応の駆動⼒を確保する必要性

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光触媒反応を⽤いた2種類の⽔素⽣成

6有機性廃棄物の光改質反応

ΔG > 0, Photon energy conversion reaction

Potential Energy

例: 水分解, 二酸化炭素還元
H2, O2H2O

セルロース系

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タンパク質系

プラスチック系

 ⽔が⽔素⽣成の原料になる
 CO2の排出がない
× ⾼い活性化エネルギー× 低い太陽光変換効率(粉末光触媒では2%未満)

ΔG < 0, Photoinduced reaction
 低い活性化エネルギー ⻑波⻑の光を利⽤することができる

Potential Energy

例: 光改質反応Organics
H2O

 家庭ゴミの「燃焼」「回収」が不要になり，ゴミ処理に付随する課題の解決策になりうる

× 犠牲剤 (還元剤) が必要• Alcohol• Organic acid

H2CO2

 ありふれた不要物を⽤いることで，アルコールや硫化物イオンなどを還元剤とするよりも環境負荷が⼩さい• Sulfide agent• Amine6光触媒反応での犠牲剤の代替に？

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⾼効率光改質に対する本研究のアプローチ

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CdS/SiCのUV-visスペクトル

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材料安定性
 CdS/SiCは⾼温アルカリ溶液中で安定
 CdSはCdOxによって保護される
 SiCの酸化⽪膜はアルカリ溶液によってエッチングされる
熱放射 SiCの⽋損準位由来の⻑波⻑光吸収と再結合による効率的な熱放射 ⾼温アルカリ溶液が⾼分⼦の分解を促進する
 測定されたCdSとSiCの吸収端はそれぞれ600 nmと490 nmで，バンドギャップは2.07 eVと2.53 eVであった

電子移動
 CdSとSiCの間での電⼦移動によって SiCは⽋損準位由来の吸収が可視光全域に確認された

再結合が抑制される

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⽔素⽣成反応系のセットアップ

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作製した触媒の種類による⽐較

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Amount of evolved H2 / μmol g-1 h-1

Rubber cap
Test tube
Acrylic thermostat
Water bath
25 ~ 70℃

Lamp source•

300 W Xe lamp
Band-pass filter
λ = 380 ~ 580 nm•Solar simulator (AM 1.5)

10: 50 mg of CdS/SiC (Pt 0.5 wt%)

Substrate: 100 mg of reagent or organic waste

Solution: 5 mL of 0 ~ 10 M NaOH (Argon atmosphere): 50 mg

Substrate : 100 mg of α-cellulose
Solution: 5 mL of 10 M NaOH at 70℃

Lamp: 300 W Xe lamp (cut filter λ > 420 nm)

Photocatalyst

Reaction system
Catalyst

Catalyst

 CdS/SiC複合光触媒では単体のCdSやSiCに⽐べて18倍の⽔素⽣成速度を⽰した
 CdSとSiC間の電⼦移動が再結合を抑制し触媒活性を⾼めた

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2021年

基質の種類と⽔素⽣成速度の関係

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反応温度と⽔素⽣成速度の関係 ~低分⼦との⽐較~

1310 M NaOH 70℃
300 W Xe lamp
3 h irradiation

 グルコース，グリシンのような低分⼦では温度の上昇に伴って⽔素⽣成速度も向上するがセルロース，アルブミンのような⾼分⼦に⽐べその傾向は弱かった 70℃，10 M NaOH溶液中で，セルロース系，タンパク質系，プラスチック系物質からの⽔素⽣成を確認
 Ar雰囲気下では酸素が系内に存在しないため，逆反応による⽣成⽔素の消費が防がれる

 ⾼分⼦の加⽔分解が⾼温で著しく進⾏する

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実際のリグノセルロースを⽤いた⽔素⽣成

14Catalyst: 50 mg of Pt-CdS/SiC

Substrate: 100 mg ノート，割り箸

Solution: 5 mL of 10 M NaOH

Lamp

: Solar simulator (AM 1.5)

⽔素⽣成反応の繰り返し試験

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きな粉，ポリ⼿袋，輪ゴム

solution at 70℃

 70℃10M NaOH⽔溶液中で，1⽇あたり10時間の光照射を繰り返し，累計100時間の⽔素⽣成 擬似太陽光(AM1.5)下で，実際のリグノセルロース系バイオマスから⽔素⽣成に成功

 基質の濃度減少に伴って，⽔素⽣成速度が低下
基質を再度追加(50時間で同量添加)すると，⽣成速度が回復

 前処理なしで反応が進⾏

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光触媒反応のアクションスペクトル16

本研究による成果報告17

 量⼦収率は380 nmで19.6%，420 nmで2.0%
 420 nmでの効率はこれまでの報告よりも⾼い効率
 580 nmよりも⻑波⻑のSiCによる光吸収は光触媒反応に使⽤されていない → 熱として放射された
現在、より実⽤的な光触媒の作製を⽬指して研究中です！！
ACS Applied Energy Materials, 2021, 4, 2, 1059. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13, 40, 47511.

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ACS Applied Energy Materials, 2021, 4, 2, 1059. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13, 40, 47511.

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