フラックス法を用いた多成分系遷移金属
フラクス法を用いた多成分系遷移金属オキシナイトライドの合成と光触媒活性
ラ成 光触媒活性

東京大学大学院工学系研究科 高田 剛

水の光分解hhH2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ mol-1H2O

光触媒

光触媒* + H2O
光触媒 + H2 + 1/2Ohv

光触媒 + H2O

X

238 kJ/mol

粉末光触媒の作用

H+h
C.B.

e-e-

活性サイト
（助触媒）

O2H2O

H2h+h+VB
V.B.

○水を分解するためのバンド準位○励起電子 正孔の高い移動度（結晶性）○励起電子－正孔の高い移動度（結晶性）○表面での触媒作用（適切な助触媒と微細構造制御）

太陽エネルギー変換
3②Energyy / kWmm-2m-1UVVIS

IR5001000

1.5001500

2000

W l th /nm
Wavelength/①① 波長領域の拡張；新規光触媒材料の開発（バンドギャップの縮小）② 各波長での量子収率の向上；合成方法、助触媒の改良

水分解に活性な元素群―金属酸化物光触媒―
金属酸化物光触媒

2231Ti4032Ga Ge494151

In Sn Sb

Zr Nb735074

Ta Wd0 電子配置
Ti4+, Zr4+, Nb5+, Ta5+, W6+

V. B. : O2p
C. B. : d bandd10 電子配置
Ga3+, In3+, Ge4+, Sn4+, Sb5+

V. B. : O2p
C. B. : s-p banddn (n=1～9) 電子配置
Mn3+, Fe3+, Ni2+, Ti3+, etc. 不活性非酸化物系光触媒
オキシナイトライドによる可視光化
UVC.B.
H+/H2CBC.B.

e-Md
Ms p
Ms-p

Vise-Md
M
Ms-p
N2p

H2O/O2O2p

O2p
V.B.

h+

酸化物

N2p軌道の導入により価電子帯の上端がシフト

V.B.

h+酸窒化物（オキシナイトライド）Evac.

4Zn 5 atom%
3Zn 11.5 atom%
2GaN
1Zn 21.7 atom%

ZnO

Amount of evolved gases / mmmol

Kubelka-Munk function (arb. unnit)

d10典型金属オキシナイトライド―GaN:ZnO固溶体―

0300

400500
Wavelength / nm

600GaN, ZnOのバンドギャップは 3.4 eV, 3.0 eV,複合化によりバンドギャップは縮小▼2.0H21.5
1.0O20.50N20510152025Reaction time / h3035

可視光（～500 nm）で水分解可能K.M. / a.u.
K

d0遷移金属オキシナイトライド

LaTiO2N
CaTaO2N
BaTaO2N

Ta3N5300

400

500

600700800

Wavelength / nm
Ta3N5, TaON, Zr3N4,
Z 2ON2 , LnTiOZr
L TiO2N,N
AETaO2N, AENbO2N, etc.
(AEアルカリ土類、Ln希土類)

多様な化合物
幅広
幅広い可視光領域の吸収帯
視光領域 吸収帯次の開発ターゲット！

研究内容
１）フラックス添加による新規触媒合成方法の検討
目的 結晶性向上と粒子形状制御のための合成方法の確立
目的：結晶性向上と粒子形状制御のための合成方法の確立
・Ta3N5, BaTaO2N結晶微粒子の合成

２）新規多成分系オキシナイトライドの合成と光触媒活性
目的 より多くの候補材料を見出す バンド位置の制御
目的：より多くの候補材料を見出す。バンド位置の制御
・ペロブスカイト系化合物：BaTa2N-NaTaO3
・アノソバイト系化合物：Ta3N5-Mg,Zrドープ
Mg Zrドープ

３）格子欠陥制御による高活性化
目的：格子欠陥と光触媒活性の関係を解明。高活性化の指針構築
・ SrTiO3-異原子価カチオンドープ（欠陥構造と光触媒活性）
異原子価カチオンドープ（欠陥構造と光触媒活性）

金属酸窒化物粒子
Ta2O5

Sr2Ta2O7(a)

Ta3N5

NH3

SrTaO2N

窒化過程での形状変化
酸化物

結晶構造転移細孔（粒子間隙）生成

窒化物

細孔構造維持前駆体の一次粒子径維持Ｎの導入→共有結合性増大→高硬度化
窒化により原子の移動が遅くなる（結晶熟成が不完全）

合成方法の根本的な改良が必要！

細孔構造崩壊シンタリングフラックス法
フラックス有り

固相法
AB

接触界面（接点）のみで反応が進行
長時間の焼成が必要

固体からの溶出、液相を介して移動
固体
溶 、液相を介移動(低温)短時間での合成が可能

フラックス（溶融塩）を用いて溶解させ液相経由で結晶を再析出させる。
原子の拡散を促進：高結晶性オキシナイトライド粒子の合成。
散 促進 高ドフラックス法によるTa3N5の合成

Ta2O5から窒化フラックスを用いた合成ルートを何通りか確立
を成を何
確
アルミナ管
NH3アルミナボート
サンプル(前駆体＋フラ クス)
サンプル(前駆体＋フラックス)

Ta2O5+Na2CO3から窒化
TaCl5+NaClから窒化

粒子径、結晶性、分散性向上

光触媒反応２）二段階水分解反応（Z-スキーム）
２）二段階水分解反応（Zスキ ム）

１）一段階水分解反応
１）
段階水分解反応

H+

H+H2

IO3-

H2

I-

O2

O2

H2O

H2O４）酸素生成反応（テスト反応）

３）水素生成反応（テスト反応）

Ag+H+
H2

Ag

CO2
MeOH

O2H2O

ペロブスカイト型金属オキシナイトライド
ABX3
X： O,, NA： Na, K, Ca, Sr, Ba, La, etc.
B： Ti, Nb, Zr, Ta
複複合化による多様な化合物のバリエーション：多様な機能
様物 バ
様BaTaO2N長波長まで利用可能( 660 nm)
長波長まで利用可能(～660
水素生成可能（Ｚ-スキーム）
酸素は生成できない

フラックス法によるBaTaO2Nの合成と二段階水分解の検討
BaCO3 + 1/2Ta2O5
BaTaO2N(SSR)

NH3900℃
NH3NaCl
700～900℃

BaTaO2N(SSR)
BaTaO2N(F)BaTaO2N(F700 ℃)

BaTaO2N(F800 ℃)

BaTaO2N(F900 ℃)

BaTaO2N(SSR900 ℃)

BaTaO2N-WO3による二段階水分解反応
フラックス有り

50700℃

900℃SSR

900℃

800℃

気体体生成量 / μmol

4030●H2■O2▲N2201002424624624625

反応時間 / h＜反応器＞側方照射型 ＜光源＞300 W Xeランプ（＞420 nm）＜触媒＞BaTaO2N : Pt 0.3 wt% 0.05 g， WO3 ： Pt 0.5wt% 0.1 g＜溶液＞1 mM
MN
NaII aq. 250 mｌ

光触媒粒子の結晶性向上により活性が向上

研究内容

１）フラックス添加による新規触媒合成方法の検討
目的：結晶性向上と粒子形状制御のための合成方法の確立
・Ta
Ta3N5, BaTaO2N結晶微粒子の合成

２）新規多成分系オキシナイトライドの合成と光触媒活性
目的：より多くの候補材料を見出す。バンド位置の制御
・ペロブスカイト系化合物：BaTa
ブスカイト系化合物：BaTa2N
N-NaTaO
NaTaO3・アノソバイト系化合物：Ta3N5-Mg,Zrドープ

３）格子欠陥制御による高活性化
目的：格子欠陥と光触媒活性の関係を解明。高活性化の指針構築
・ SrTiO3-異原子価カチオンドープ（欠陥構造と光触媒活性）多成分系オキシナイトライド―バンド位置の制御―

BaTaO2N

BaTaO2N

Ba11-xxNaxTaO22+xxNx

NaTaO3

BaTa1-xNbxO2N
BaNbO2N

R

R-O ?

R-O
O

R

R-O ?

R-O

R；水素生成可能
O；酸素生成可能
複合化：バンド位置の調節 耐熱性の向上
複合化：バンド位置の調節、耐熱性の向上
フラックス法による合成条件の検討：高結晶性の単離した微粒子 各成分の均質混合

BaTaO2N-NaTaO3複合系
Na2CO3フラックスによるBaTaO2Nの合成（ 900℃ ）BaCO3+Ta2O5+Na2CO3(Ba:Ta:Na=1:1:1+1)

NH3 100ml/min
10+10h/2mmol-Ta2O5

水洗前

フラックス（Na2CO3）が残留

BaTaO2N (+Na2CO3)
水洗後

200～400 nmの分散した粒子

BaTaO2N-NaTaO3複合系
N 2CO3フラックスによるBaTaO
Naフラ クスによるB T O2Nの合成（ 950℃ ）950℃焼成ではNa2CO3は合成時にほぼ揮発粒子間の凝集も見られる

Na2CO3
原料粉末
マイルドな窒化条件

シビアな窒化条件

低温、短時間、NH3低流速流速

高温、長時間、NH3高流速

結晶粒子 Na2CO3

XRD； Ba-Ta oxynitride(Na2CO3フラックスを用いて合成)

900℃(SSR)
Intensity / cps

20000

900℃(SSR)

20000
950℃

950℃

10000

10000
900℃

0102030

40

50

60

900℃

70

2θ/ degree029303132

UV-Vis DRS； Ba-Ta oxynitride(Na2CO3フラックスを用いて合成)

4K.M.

3950℃BaTaO2N(SSR)

2900℃

10400

500

600700800

Wavelength / nm

Ba1-xNaxTaO2+xN1-x

900℃ x : 1/3950℃ x～0.03

by EDXBaTaO2N(SSR) x=0
Na2CO3フラックスを用いた場合BaサイトにNaが入る → blue shift
問題点：Na量の制御－再現は多少困難

Amount of evolved gas / μmol

Ba1-xNaxTaO2+xNx (X;1/3)
硝酸銀水溶液からの酸素生成反応

200O2
触媒量 0.4 g
0.01M AgNO3aq. 250 ml
300 W Xeランプλ> 420 nm

100
N2002468

Time / h

アルカリ土類―Ta系での酸素生成は初めて。
価電子帯の電位変化によるもの。

新規アノソバイト系化合物：Ta3N5-Mg,Zrドープ

Ta系(オキシ)ナイトライド
Ta3N5 [Anosovite]:水素生成能力が乏しい
ATaO2N(A=Ca,Sr,Ba)() [[Perovskite]：酸素生成能力が乏しい]
TaON [Buddelyte]：d0遷移金属オキシナイトライドの中では比較的高活性
準安定相 合成方法が限られる→改良が困難
水素および酸素生成能力の高い安定相の新規化合物を開発する
ことは水分解を達成する上で重要な課題！
ペロブスカイト系；多様な元素の組み合わせで多くの化合物が合成可能
非ペロブスカイト系；化合物の種類は限られているブ新規アノソバイト型オキシナイトライドの合成

アノソバイト構造
Ta3N5

Ta3N5とM3X5-δの固溶体を合成
MサイトにはIV, V族遷移金属、アルカリ金属・アルカリ土類
金属・希土類ではイオン半径の小さなLi ・ Mg ・ Yが候補
XサイトはO, N。M : X = 3 : 5-δになるように元素を選択

N3N3-Ta5+

N3-M=Mg+2Zrで導入。M3X5-δ=MgO+Zr2ON2～MgO+2ZrO2

Ta3N5－M
M3X5(M=Mg+2Zr)の合成
Ta2O5Mg(NO3)2・6H
6H2O + ZrO(NO3)2・2H
2H2O + EtOH少量
650 ℃ 10 min 空気中Ta-Mg-Zr oxide
N 2CO3 (Na:Ta+M=1:1)
Na(N T M 1 1)
900℃ NH3(200 ml/min) 20 h/2 mmol-Na2CO3
Ta3N5 - M3X5(M=Mg+Zr)

XRD: Ta3N5－M3X5 (M=Mg+2Zr)
900℃ NH3(200 ml/min) 20-25 h
Ta:M=3:2

ZrO2
Zr2ON2

Intensity / ccps

10000
Ta:M=3:1

5000
Ta:M=3:00102030

4050602θ/ degree
微量のZrO2が残留
大部分のMg, Zr成分がAnosovite-Ta3N5の構造中に取り込まれているXRD－ピークシフト: Ta3N5－M3X5 (M=Mg+2Zr)
Mg, ZM
Zr ←TaT
イオン半径増N → O,O Va
イオン半径減

900℃ NH3(200 ml/min)l/ i )
20-25 h10000
Intennsity / cpps

Ta:M=3:2

8000
6000
Ta:M=3:1
Ta:M
3:1

4000
2000
Ta:M=3:0

023

24

25

26

2θ/ degree
固溶によるピークシフトはほとんど見られない。

M3X5=MgO+2ZrO2～MgO+Zr2ON2+Va( Va；アニオンサイト空孔)で同形置換、Anosovite構造を維持。

UV-vis DRS: Ta3N5－M3X5(M=Mg+2Zr)

4
Ta:M=3:1

K.M.

3

Ta:M=3:22

Ta:M=3:010300

400

500

600

Wavelength / nm

吸収端はあまり変化しない。

700800

Amount o
Aof producct / μmol
Amou
unt of product / μmmol

200900℃
Ta:M=3:0
3:0900℃
Ta:M
=3:1
3:1

900℃
Ta:M
=3:2
3:2

850℃
Ta:M
=3:0
3:0

850℃
Ta:M
=3:1

150

850℃
Ta:M
=3:2

H2

水素生成反応10050
N200
2 4 6 82 10
4 12
6 14
4 18
2 22
2 16
6 20
2 28
4 24
4 30232434
6 26500

光触媒活性Ta3N5－M3X5(M=Mg+2Zr)

触媒量0.1ｇ
Pt 0.3 wt%(200℃H2)
10 vol%MeOHaq. 250 ml
Xe lamp >420 nm

Reaction time / h

400O2300

酸素生成反応
触媒量0.1ｇ + La2O3 0.2 g
AgNO3 0.01
0 01 M 250 ml
Xe lamp >420 nm

200100N2

水素生成：飛躍的な向上
02 264 28230432酸素生成：低下
0 22 4 6 2 8 410612214416618220422 24
Reaction time / h活性変化と構造変化
4600 nmより長波長側の吸収が減少
T 5+→TaTa
T 4+への還元を抑制の還元を抑制

3K.M
M.

CB
C.B.

2Ta4+ level

Ta:M=3:0
Ta:M=3:2
Ta:M=3:1

10V.B.

600

700

800

Wavelength / nm

Mg, Zrドープによる欠陥（Ta4+種）生成抑制効果

欠陥（Ta4+）生成抑制(1) Ta5+ + N3-Ta4+ + N2 + VN

(2) Ta3N5 + MgO-Zr
MgO Zr2ON2MgTa + ZrTa + ON + VN
M, Zrドープによりアニオンサイト空孔を意図的に導入、（１）式の平衡を左辺へ移動(1)rTa =78 pm
rN =132
132 pmrTa =82 pm
rV=0 pmrTa =78 ppm

rMg , Zr =86
86 pm

rN =132 pm

rO , V=126, 0 pm

5+3-((2))

5+3-4+2+4+2-rc / raの増加によりAnosoviteの６配位構造が安定化、Ta4+の生成を抑制

研究内容
１）フラックス添加による新規触媒合成方法の検討
目的 結晶性向上と粒子 状制御 ため 合成方法 確立
目的：結晶性向上と粒子形状制御のための合成方法の確立
・Ta3N5, BaTaO2N結晶微粒子の合成

２）新規多成分系オキシナイトライドの合成と光触媒活性
目的 より多くの候補材料を見出す バ ド位置の制御
目的：より多くの候補材料を見出す。バンド位置の制御
・ペロブスカイト系化合物：BaTa2N-NaTaO3
・アノソバイト系化合物：Taアノソバイト系化合物 T 3N5-Mg,Zrドープ
M Zド プ３）格子欠陥制御による高活性化
目的：格子欠陥と光触媒活性の関係を解明。高活性化の指針構築
・ SrTiO
S TiO3-異原子価カチオンドープ（欠陥構造と光触媒活性）
異原子価カチオンド プ（欠陥構造と光触媒活性）

格子欠陥生成

O2-TiO2Ti(IV) O2-x + 1/2xO
1/2 O2 + 2xe
2 -L + xV
VO

TiO2Ti(IV)1-2xTi(III)2xO2-x + 1/2xO2 + xVO

Ti4+O2-

Ti4+O22-

O2O2-Ti4+

O2C B Ti3dC.B.

O2-O2O22-

Ti4+

Ti33+

O22-ドナー(Ti3+)
準位

VO
O2-

Ti4+

O2-

欠陥での再結合：光触媒活性低減？

欠陥種の特定と光触媒活性との関係を検討

V.B. O2p格子欠陥生成―幾何学的要因―O2M(n-1)+

Mn+安定化
不安定

安定

TiO2

Ti(IV)11-2x
2xTi(III)2xO22-x
x + 1/2xO2 + xVO
K = [Ti3+][VO]PO2
1) [Ti3+]増加[VO]減少2) [VO]増加[Ti3+]減少

3) PO2増加[Ti3+] [VO]減少

ドーピングによる欠陥密度制御
低原子価カチオンドープ

高原子価カチオンドープ

TiO2 + M2O3

TiO2 + M2O5

Ti1-xMxO2-1/2xVO1/2xO2-

Ti4+O2-

M3+

2O2-

O2O2-

Ti4+VO増加

O2-

O2-

M3+

O2-

O2-

Ti4+

Ti3+減少

O2-

Ti4+

O2-

O2-

Ti4+Ti3+増加

Ti3+

O2-

O2O2-

O2-

VO
O2-

Ti4+
O2-

O2-

O22
O2-

Ti4+Ti(IV)1-xTi(III)xMxO3

M5+

O2-

O2O2-

Ti4+

VO減少

O2-

SrTiO3 – 異原子価カチオンドープ

A-site 置換

Ti3+

Ti4+

Sr2+

La3+

B-site 置換

A,B-site 置換

Ga3+

Sr2+1/2VO

Ga3+

La3+

水分解反応： SrTiO3 : La,Gaドープ

Amount oAof productt / μmol

10000
8000

undoped

Ga5%

Ga5%La5%

Ga5%
La10%

La5%

●H2■O26000
4000
2000
00 1 2 3 4 5 0 1 2 0 1 2 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5Reaction time / h

SrTi1-xGaxO3-x/2
SrTiO3

Sr1-xLaxTi1-xGaxO3
Sr1-xLaxTi(IV)1-xTi(III)xO3

Catalyst 0.3 g,
Rh2O3+Cr2O3(0.5+0.5 wt%)-loading,
H2O 400 ml, 450 W high pressure
Hg lamp(λ>300 nm)

水分解反応： SrTiO3 : Na,Taドープ
undopedAmount of producct / μmol

10000
8000

Na5%

Na5%
Ta5%

Ta5%

●H2■O26000
4000
2000
00 1 2 3 4 5 0 1 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5Reaction time / h

Sr1-xNaxTiO3-x/2
SrTiO3

SrTi(IV)1-2xTi(III)xTaxO3
Sr1-xNaxTi1-xTaxO3

Catalyst 0.3 g,
Rh2O3+Cr2O3(0.5+0.5(0 5+0 5 wt%)-loading,wt%) loading
H2O 400 ml, 450 W high pressure
Hg lamp(λ>300 nm)

ドーピングによる固体物性変化
低原子価カチオンn-型半導体高原子価カチオン

C.B.

C.B.

絶縁体
C.B.

水中
VB
V.B.

V.B.

n-型半導体（水中）:・ 空間電荷層の形成
正孔の表面への移動を促進、電子の移動を低減
電子の移動を低減-正孔の表面への移動を促進
・バンド位置のシフト

VB
V.B.

バンド位置の変化未ドープ SrTiO3 水中

反n-ドープ SrTiO3 水中

CB
C.B.

CB
C.B.

V.B.

V.B.

H+/H2

H2O/O2水溶液中でのバンド位置の変化 水素生成が困難 酸素生成は十分な能力
水溶液中でのバンド位置の変化：水素生成が困難。酸素生成は十分な能力。
ドナー密度の変化で水溶液中でのバンド位置をコントロール可能。

まとめ１）フラックス添加による新規触媒合成方法の検討
目的：結晶性向上と粒子形状制御のための合成方法の確立
・Ta3N5, BaTaO2N結晶微粒子の合成
NaCl, Na2CO3をフラックスとして用いることにより結晶性の高分散なオキオキシナイトライド粒子を得ることに成功。
ド粒 を得る と 成功
活性向活性向上

２）新規多成分系オキシナイトライドの合成と光触媒活性
目的：より多くの候補材料を見出す。バンド位置の制御
・ペロブスカイト系化合物：BaTaO
ペ ブスカイト系化合物 B T O2N-NaTaON N T O3

Na2CO3フラックス中でBaTaO2Nを処理することでBaTaO2N-NaTaO3複合オキシナイトライドを新規に合成。
酸素生成が可能・アノソバイト系化合物：Ta3N5-Mg,Zrドープ

g, Zrドープによりアニオンサイト空孔を導入しTa4+の生成を抑制。
Mg,水素生成活性は飛躍的に向上。酸素生成活性は低下。

３）格子欠陥制御による高活性化
目的：格子欠陥と光触媒活性の関係を解明。高活性化の指針構築
・ SrTiO3-異原子価カチオンドープ（欠陥構造と光触媒活性）
異原子価カチオンド プ（欠陥構造と光触媒活性）

低原子価カチオンドープ（Sr2+→Na+, Ti4+→Ga3+）により活性は飛躍的に向上。
n-型半導体：ドナー電子の水中への溶出によりバンド位置が変化。
ド ピ グによりドナ 濃度を制御
ドーピングによりドナー濃度を制御。
バ ド位置 制御と活性変化
バンド位置の制御と活性変化。

謝辞
本研究は、平成17年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を
本研究は平成17年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行われた。同助成会に心より感謝致します。