名古屋大学加速器質量分析計業績報告書, ⅩⅩⅠ , 2010.03

少量炭素試料の AMS 14 C 分析に向けてAfll'Ststeptowardsmall‑massAMSradiocarbonanalysis
南雅代，*・中村俊夫 1

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名古屋大学年代測定総合研究センター'Centerf'
OrChr'On'OI'O
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1Research, Nag'OyaUniversity, Chikusa, Nag'O
ya464-8602 , Japan*Con割1ponding autho.
r1子mail: minami@nendai.nagoya-u.ac必Abst
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Keywords:AMS;・ Radiocarbon;・ Graphitization
キーグ -F: /JP.涯務長雪量王子f/f，法 ; JXJf:佐波葉 J グアアァイ Ht
1.はじめに名古屋大学年代測定総合研究センターでは、考古学、地球科学、環境学などさまざまな研究分
野において、文化財資料、木片、炭化物、化石骨、貝、地下水、堆積物などのさまざまな有機試料の 14C 測定を行なっている。当センターにおいては、通常 1~ 1.5 mg の試料炭素を用いて 14C測定を行なっているが、近年、例えば、微量の土器付着炭化物、氷床コア、大気中のメタンなど、ごく微量の炭素試料の 14C 測定の必要性が増大しており、世界のいくつかの AMS 研究機関では、すでに 0.1 mgC 以下での 14C 測定が可能となっている (H田 et al. , 2004;S岨旬唱 etal. ，2007 など)。当センターにおいても、 0.1 mgC レベルでの信頼性のある 14C 測定を可能にするために、ごく微量炭素用の試料調製システムを立ち上げつつある。南ほか (2008) 、 M血置ni etal. (2010) は、封管法において約 5mg( 理想炭素回収量で約 lmgC) 以下のシュウ酸 (NISTHOx-II, IAEAC8) を加熱、ガス化し、真空ラインで CO. 精製を行なった場合、試料が少なくなるに− 166 −

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つれて系統的に C02 回収率が低下し、 ð 13C 値が大きくなることを報告した。この C02 回収率の低下は、減圧という特異的な雰囲気下で、 CO 2 以外に H2 や CO、ギ酸や水蒸気が生成しているためと示唆された(後藤ほか， 2009) 。以上のように、微量試料調製の場合、ガス化、真空ラインにおける C02 精製の際に試料炭素を十分に回収できず、炭素同位体分別が起こる可能性があり、反応・操作体積を極力小さくするなど、注意が必要であることがわかる。

本研究においては、微量試料のグラファイト化過程、 14C 測定に関する検討を行うことを目的とした。当センターにおいては、通常 1- 1.5mg の試料炭素に対し、 3mg の Fe を触媒として用いて、 H2 によりグラファイト化を行なっている。この通常のグラファイト調製システムにおいて、 0.6mgC 以下の試料の 14C 測定を行なった場合に、どの程度の 14C 測定精度・確度が得られるかどうかの検討を行った。
2. 方法

10‑15 mg のシュワ酸標準試料 (NIST HOx-II)を封管法によってガス化し、真空ラインで C02精製を行なった後、 0.2mgC -0.6mgC になるように C02 ガスを何本かに分割した。グラファイト化は、1)試料炭素の量にかかわらず約 3mg の Fe 触媒を使用、 2) 試料炭素の 2-3 倍量の Fe触媒を使用、という 2 種類の方法で行なった。 2) の方法は、当センターで一般的に用いられている Fe/C 比である。表 1 に用いた試料の炭素量、 Fe/C 比を示す。用いた Fe 触媒は、 Aldrich

Chemica
1CompanyInc. の 99.99%粉末状 (325 メッシュ)のものである。いずれも H，/C0 2 比が2.
1 (北川ほか， 199 1)となるように H2 を反応容器に導入して 620"Cで 6 時間加熱してグラファイト化を行なった。試料グラファイトは、直径 2.伽nm の穴をもっアルミニウムターゲットに詰め、 14C 測定を行なった。 2) の場合、 Fe 量が少ないため、Fe 粉末を裏打ちして用いた。

‑IIsample湿田eda且dFe 四.talyst mass
Tabl
e1 C紅bonrr国ss ofOx
用いたシュウ酸 Ox-II の炭素量、 Fe 触媒量

表 1NISTOx‑
II Mass(mgC)
NO.
l‑
l‑
2‑
34NO.
2‑
1‑
2‑
3No.
3P副首on(mgC)

Fe 同ωystmass (mg)

Fe/Cratio

1.760.
620.
580.
2
90.
273.
071.263.
220.
942.
780.
62460.
310.

2.
953.
152.
915.
02.
211.
13.
44.
86.
89.
42.
70.
340.
933. 結果

図 1 に、試料量の違いによる 12C3 + ビーム強度を測定の Run 毎にプロットした (X+ ， 1 回目測定 Run; oe, 2 回目測定 Run; 0 ・， 3 回目測定 Run) 。通常の1.5 mgC の場合は Run によるピーム強度の違いはなく、測定を通じて、安定なビームが得られたロ一方、微量試料の場合、 12C3+ ピーム強度がかなり低く、さらに測定が進むにつれて減少した。 0.6mgCの Fe/C 比を 2-3 に調製したターゲットのターゲット(No.l ・2) においては、 Fe/C 比が 5 以上 (Fe 量 3mg で一定)

(No.l-1 ， No.2- 1)より、はじめはイオンピームが高いが、測定過程で急激に減少し、結果的に確度も精度も悪い結果となった。 Fe/C 比が小さいほうがイオンビームは強く、測定精度・確度が高くなると予想されるが、当センターでは直径 2.伽m の穴径をもっアルミ− 167 −

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ニウムターゲットを使用しており、 Fe/C 比を 2""'3 にしたターゲットは Fe 量が1.3 mg でほとんどグラファイトに厚みがないために、セシウムのスパッタリングによってすぐに削れてしまったことがわかる。 0.3 mgC になると、 Fe/C 比にかかわらず劇的にイオン強度が減少しているが、 Fe/C 比を 2""'3 にしたターゲットゲット(No .1・4， No.3)のほうが、 Fe/C 比が 5 以上のター(No.l ・3 ， No.2-4) よりも、ピーム強度も持続性も悪い結果となった。

図 2 に、試料炭素量の違いによる 14CPC 比を示す。通常の1.5 mgC 測定に比べて、 0.5mgC測定になると、 2%程度値が低くなっている。これは、ビーム強度の減少が、 14C/12C 比に現れた結果と考えられる。ビーム強度、持続性ともに悪かった上述のターゲ、ツト(No .1 -4， No.
3)においてはターゲ、ット表面がすぐに削れてしまった影響が生じ、 14CPC 比が異常に低い結果となった。 0 .3 mgC の場合、Fe/C 比が 5 以上のターゲット (No .1・3 ， No.2・4) のほうが、 14C;UC比の測定精度・確度が得られた。今後、試料炭素量にかかわらず、 Fe 触媒量を 3 mg に固定し、穴径の小さいアルミニウムターゲットにグラファイトを詰めて検討を行なっていく予定である。

微量炭素のグラファイト化過程においては、反応生成物である H2 0 を効率よく除去する必要がある。今回、 0.3 mgC のグラファイト率は、通常の1. 5 mgC のグラファイト率の半分程度であった。当センターにおいては、 620"Cで 6 時間加熱してグラファイト化を行なう際、加熱部と反対の H20 生成部は室温であるが、一般的には H 2 0 生成部をベルティエによりーヨ 9"Cに冷却することが多く行なわれており(例えば、 Hua etal. , 2004;Smithetal. , 2007) 、今後、グラファイト反応容器の小型化も含めて、反応した H2 0 の効果的な除去方法について検討をしていく必要がある。 Santos etal.(2007) 、 Smith etal.(2007) は H2 0 の除去に Mg(CI04)2 を使用しており、 Mg(CI04)2 の使用も試みる予定である。

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図 1

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0 ・・'00++1.
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1. 2 トー一一一一一 一 一一一一一一一一一 一一一一一一一一 一 一一一一一一一

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試料量による 12C3+ ビーム強度の違い
図 20.2 から 0.6mgC 試料量の Ox-II の14C 測定結果

− 168 −

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謝辞
本研究は、平成21 年度名古屋大学総長裁量経費 rAMS による 14C年代測定のためのごく微量試料調製システムの共同開発」の助成を受けて行われました。名古屋大学年代測定総合研究センタ
一の宮田佳樹博士、太田友子氏には、いろいろコメントをいただきました。記して感謝を示しますロ
参考文献
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ruffelE.R.M.(2007)Ultr
as
ma
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1‑
massAMS14Csampl
epr宮paration and 皿a1ys田 at KCCAMS/UCIF
acility.Nucl.!J削削. andMeth.inPhys.Res. ,B259, 293・302.
SmithA.M. , Pe出nkoV.V. ， H田 Q. ， SouthonJ. , Brailsfor
dG (2007)Thee民ct ofN2 0 四回lyst， andm同国 of watervaporremovalon 血e graphitizationofs
mallCO2sampl回. Radiocarbon, 49(2) ,245‑
254.
日本語要旨
1~ 1.5 mgC の試料を調製するために使用している当センターの通常のシステムを用いて、0.2~0.6 mgC の微量のシュワ酸標準試料を調製した場合に、どの程度の 14C 測定精度・確度が得られるかどうかの検討を行った。微量試料の場合、通常の試料量の場合に比べてグラファイト率が低下し、 12C3+ ピーム強度がかなり低い結果となった。特に O.3mgC 以下の試料においては、ほとんどピーム強度が得られず、 14CPC 比は明らかに低い値を示した。 Fe/C 比を2~3 に調製したターゲットは、 Fe/C 比が 5 以上のターゲットより、はじめはイオンビームが高いが、測定過程で急激に減少し、結果的に確度も精度も悪い結果となった。これらのことから、今後、試料量にかかわらず、 Fe 量は 3 mg にし、穴径の小さいターゲットを使用する必要があると考えられる。さらに、グラファイト化の際に生成する水を効率的にトラップし、高グラファイト率な“微量試料に特化したグラファイト化システム"を構築する必要があるロ− 169 −

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