2019/1/30

配位分子を配位分子を用いた二次電池材料
いた二次電池材料と二次電池材料とエネルギーハーベストへの展開
エネルギーハーベストへの展開

Cathode Materials for LIB
Capacity(mAh/g)274(ideal)
160(effective)

Voltage vs Li

3.9V

D (cm2s-1)

10-11~10-13 (4)σ (Scm-1)@300K
Li diffusion pass
Structural prop.

守友 浩
筑波大学数理物質系

LiCoO2

LiMn2O4

LiFePO4

Li2Mn[Fe(CN)6]

4V

3.5V

3.5-3.9V

10-10 ~10-11 (5)

10-12~10-15 (6)

148
130

170~170metal

10-3(1)

2D

Li forms network

Successive ST

10-8 (2)

1D

STPS

10-5 (3)10-9 ~10-10(7)
3D

No PT

1) JAP95(2004)6825, 2)PRB68(2003)195108, 3)JJAP50(2011)060210,4) JPS159(2006)1422, 5) JPS93(2001)93, 6) EA54(2000)4631, 7) Our work

Prussian blue analogues

配位分子を配位分子を用いた二次電池材料
いた二次電池材料

current flow ion flow
Oxidize

cyano

Fe TM

Releaseeelectrons

Ions

e-

・配位高分子の配位高分子の性能は
性能は・電池材料の電池材料の中でなにがおこっているのか
・配位高分子の配位高分子の負極動作の負極動作の起源

191
120

ReduceGuest

Radius

Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+

0.92A
1.18A
1.51A
1.61A
1.74A

Store

Li+(organic solvents) LIB
Na+(organic solvent) SIB
Cs+(water) decontamination, A. Oomura et al., APEX5(2012)057101
Rb+(water) storage within 2 sec., T. Shibata, et al. ChemComm50(2014)12941
Ca2+ etc. (water) Y. Wang, NanoLett13(2013)5748

LixM[Fe(CN)6]y

Large-scale battery
Electric Car

Mobile electronics

larger battery scale higher price

MMn

CoCo

y0.81

0.90

0.71 0.68

Capacity(mAh/g)Redox site～120 ～１４０ ～７０ ～７０ ～６０Mn,Fe Fe,Co Fe

NiFe

Cd0.96

FeT. Matsuda, et al., APEX 4, 047101 (2011).
Y. Moritomo, et al.、APEX 5, 041801 (2012).
M. Takachi, et al., JJAP 52, 044301 (2013).

12019/1/30

OCV discharge curve

300.05 C

discharged

50100
Capacity (mAh/g)

I4150

IIIII050100
Capacity (mAh/g)

150150x = 1.6

Two-phase

1.2

BL02B2@SPring-8

1.0

10

Y. Moritomo, JJAP 51 (2012) 107301

All the diffraction peaks canbe indexed by face-centeredcubic model.

202 (deg)0.0Lattice constants wererefined by Rietveld method.

Ex situ XAS around Co K

Color change during discharge

discharged

Cd

50100
Capacity (mAh/g)

(640)
(642)

(400)
(420)
(422)
(440)
(442)
(620)

(220)

(200)
Intensity (arb. unit)

3000 C at 0.12 μm

Mn0 = 0.49832Å

340 C at 1.2 μm(a) CoK
LixCo[Fe(CN)6]0.90
x = 1.6
1.4
1.2
1.0
0.4
0.0

HS Co2+I (arb. unit)

I (arb. unit)

Co

0.05 CEx situ XRD

0.4Ni

II

Structure XRD
Electronic state XAS

LixCo[Fe(CN)6]0.90

chargedI

3

Ultrafast discharge process

20 C means that the discharge
process complete with in 1/20hours.

43stable
MnIII0.57MnII 0.43[FeII(CN)6]0.81 + 1.24Li+
Li0.43MnIII[FeII(CN)6]0.81+ 0.81Li+
Li0.43MnIII[FeII(CN)6]0.81+ 0.81Li+
 Li1.24MnIII[FeIII(CN)6]0.81

20 C at 16 μm(b) Li xMn[Fe(CN) 6]0.81

0.8 C

V (V vs Li)

unstable4(a) Li xCo[Fe(CN) 6]0.90(a) LixMn[Fe(CN)6]0.81

V(V vs Li)

V (V vs Li)

charged

7C/9A@PF/KEK
H. Nitani

LS Co3+7710 7720 7730 7740
Photon Energy (eV)We evaluates the Co valence (s)by spectral decomposition:
Φ(x)= (s-2)Φ(0.0)+(3-s)Φ(1.6)

22019/1/30

How to monitor PS of Co-PBA+2x = 1.6

I (arb. unit)

1.4Black phase
Li0.6Co3+[Fe2+(CN)6]0.9

1.2
1.0
0.4
0.0

7C@PF/KEK

9A@PF/KEK

With use of empirical relation,
we evaluated the Fe valence (s)from the peak position.

+37740 7110 7120 7130 7140
Photon Energy (eV)Kurihara, et. al, JPSJ79(2010)044710

43Fe valence

Co valencea (Å)

10.2

ax=1.0
x=1.2
x=1.4
x=1.6

320400 500 600 700
Wave length (nm)We can utilize the 540 nm absorption as a sensitive
monitor of the spatial distribution of the black phasePS dynamics against x
Li+ deintercalation

Thick film

5bIIIIII0Two-phase

103

LixCo[Fe(CN)6]0.9 d=1.0m1

The 540 nm absorption
is ascribed to theelectron transfer fromFe2+ to Co3+.

x=1.2

Li xCo[Fe(CN)6]0.90

4-dV/dx (V)V(V)

Li+ intercalation vs redox

5-1

Green phase
Li1.6Co2+[Fe2+(CN)6]0.9

4(b) FeK

(10 cm )Ex situ XAS around Fe Kc2Fe Co3d20x1

Black phase:

Li0.6Co3+[Fe2+(CN)6]0.9
face-centered cubic (Fm3m)
a = 9.9535±0.0007 Ad(Co-N)＝1.89(4)Ad(Co-N)＝1.92(5)A

x=1.0

Li1.6Co2+[Fe2+(CN)6]0.9
face-centered cubic (Fm3m)
a = 10.1848±0.0006 A
d(Co-N)＝2.01(2)Ad(Fe-N)＝2.01(2)A

Length scales of PS and grain size>>

Li1.6Co2+[Fe2+(CN)6]0.9

LixCo[Fe(CN)6]0.9 (1.6-x) Li0.6Co3+[Fe2+(CN)6]0.9+ (x-0.6) Li1.6Co2+[Fe2+(CN)6]0.9
Li+ freely moves in the framework to keep the local charge neutrality.

AFM imageMicroscopic image

Li0.6Co3+[Fe2+(CN)6]0.9

The PS reaction is expressed by the following reaction equation:

This allows macroscopic PS.

Macroscopic PS

x=1.4

If we assume the chemical composition of respective phases asgreen HS Co2+Black phase
Li0.6Co3+[Fe2+(CN)6]0.9

Green phase:

PS induced by Li+ intercalation
black LS Co3+

Green phase
Li1.6Co2+[Fe2+(CN)6]0.9

Length scale of PS is 10 μm

Grain size is sub-μm

The PS occurs beyond the grain boundary, possibly
mediated by inter-grain volume contraction.

Rietveld analysis at x = 1.2
Green phase:
Li1.6Co2+[Fe2+(CN)6]0.9
face-centered cubic (Fm3m)
a = 10.1848±0.0006 ABlack phase:
Li0.6Co3+[Fe2+(CN)6]0.9
face-centered cubic (Fm3m)
a = 9.9535±0.0007 A3

2019/1/30

Li+ deintercalation dynamics

配位高分子の配位高分子の負極動作の負極動作の起源

The macroscopic PS indicates that Li selectively removed at thephase boundary. The Li removal transforms the green phase to theblack phase.
Li1.6Co2+[Fe2+(CN)6]0.9  Li + Li0.6Co3+[Fe2+(CN)6]0.9
1.6

6 0.9

0.6

XRD

6 0.9

PBA骨格は壊れているListrain

Why at the phase boundary.
Strain at the phase boundary advantageous for the Li+ deintercalation.
The Strain makes the Li deintercalation and subsequent phasetransformation into the black phase easier, as compared with the new
nucleation of a micro-domain in another part of the green phase

よく見ると。。。

Original proposed by Delmas on LiFePO4: Nature Mater. 7 (2008) 665

配位高分子の配位高分子の負極動作の負極動作の起源

配位高分子の配位高分子の負極動作の負極動作の起源
三価第二鉄のコンバージョン反応が起こっているだけ

PBAの負極動作
1. 0.5 V vs. Li/Li+
2. >1000 mAh/g

問題点
１．これ以上Li+は入らないLi

２．Fe2+もMn2+も還元できない

一体何が一体何が起こっているのか？
こっているのか？

配位高分子の配位高分子の負極動作の負極動作の起源

エネルギーハーベストへの展開
エネルギーハーベストへの展開

SEM

Li

Na
粒子が壊れている

XAS

・「三次電池」三次電池」の提案
・配位高分子の配位高分子の性能は性能は金属化している4

2019/1/30

電池の電池の進化
EV

IT機器

発電の原理
熱的に熱的に充電

エコ&スマート社会
起電力

起電力

起電力
加熱
温度

温度

放電
放電

三次電池
自然エネルギーで充電
自然エネルギー
何度でも放電

起電力
電力で充電
電力
何度でも放電低温熱源 TL

Thermal Coefficient α

三次電池 Tertiary Battery
温度変化充電

温める

冷やす

守友 浩、小林航、特願2016-211227「熱発電素子」筑波大学、2016/10/28

高温 TH

低温 TL

守友 浩、柴田恭幸、特願2016-234227「熱発電素子」筑波大学、群馬高専、
2018/12/143200+V (mV vs. Na /Na)

素子の仕様
① 電池を温めたり、冷やすと、充電される。
充電② 既存二次電池との互換性③ 材料が安価・無害④ 低コスト

高温熱源 TH

Low-α(a) NCF71
x = 0.51

0.53 mV/K

3190

3180
280

SEC = 0.53 mV/K
Tannode = 295.3 K

290
Tcathode (K)40
30

Vcell (mV)

Vcell

50

T
https://deskgram.net/explore/tags/%E6%A9%9F%E6%A2%B0%E3%82%B5%E3%83%BC%E3%83%A2

https://ipod.itemget.com/2016/03/thermal_camera.php

1.32 mV/K

SEC = 1.32 meV/K
Tannode = 295.3 K

3290
300
280

290300Tcathode (K)electrolyte: 1 mol/L NaClO4 in PC

TL =295 K / TH =323 K

10 mol/l NaClO4 in water050(a) heating

27 mV

20 TL = 295 K
10

http://www.nichieigroup.co.jp/blog/?p=1038(b) NCF90x = 0.71

実施例1
実施例1
負極:
負極 NCF71
α=+ 0.7 mV/K
正極:NCF90
正極
α=+ 1.4 mV/K

https://tech.nikkeibp.co.jp/kn/article/building/column/20130903/630571/?ST=nxt_techcareer&P=7High-α

3300

どこにでもある熱
どこにでもある熱

https://natgeo.nikkeibp.co.jp/atcl/news/15/080500212/

3310

+

一度だけ放電V (mV vs. Na /Na)

一次電池

冷却

熱的に熱的に充電

TH = 323 K

40dV/dT = 0.96 mV/K

300 310 320
T (K)30Vcell (mV)Harvesting thethermal energy

二次電池(b) discharge
TH = 323 K
I = 2.9 A

20
10Electric energy

00.1
Charge (e/NCF90)

T. Shibata, Y. Fukuzumi, W. Kobayashi & Y. Moritomo,Appl. Phys. Express 11, 017101 (2018).

5

2019/1/30

実施例２
実施例２
負極:負極 NMF83
α=- 0.3 mV/K
正極:NCF90
正極
α=+ 1.4 mV/K

大きな電力
きな電力をるには、傾き（α）を大きくすればよい。
きくすればよい。
電力を得るには、TL =286 K / TH =313 K
403039 mV

1st20100T01 mol/l NaClO4 in PC(a) heating

50
Vcell / mV50
Vcell / mVVcell

酸化還元電位の温度係数α
酸化還元電位の温度係数

40起電力(b) discharge

傾き α（熱起電力）

30

温度

2010290 300 310 320
Tcell / K

1st

00.1
0.2Charge / e/NCF900

守友 浩、小林航、
特願2016211227「熱発電素子」筑波大学、
2016/10/28

αとは還元状態の系のエントロピー

ー

酸化状態の系のエントロピー

Y. Fukuzumi, K. Amaha, W. Kobayashi, H. Niwa & Y.
Moritomo, Energy Technol. 10.1002/ente.201700952

つまり、つまり、酸化状態と酸化状態と還元状態が還元状態が異なっているほどよい！！
なっているほどよい！！
2019/1/24

PBAのαFocus Systems打ち合わせ@筑波大学34

3d電子の配置エントロピー

ΔS3d = S3d2+ - S3d3+Plateau

Redo siteIIFeIIIIIVα (ｍｍV/K)

Fe~ 0.6~ 0.4

Co~ 1.4Fe~ 0.3Mn

V

S3d = kBlnW~ 1.3

Y. Fukuzumi, et al. Energy Technol.6. 1-7, 2018(a) Co1-zMnz-PBA

21000.5z(b) Co1-zMnz-PBA
at 290 K

Inside cover

100Fe(0) = 1.40 mVK -1200Vz - V0 (mV)Co-1

(z) (mVK )Co1-zMnz− Redox siteとαとの相関1000.5z

1

Coがredox siteだとαは大きい
Feがredox siteだとαは小さい
H. Iwaizumi, et al. Dalton Trans. in press

エントロピーの活用で電力変換

62019/1/30

まとめ
1. PBA
PBAはは二次電池材料として二次電池材料として有望として有望である有望である。
である。特に、高速応答、高速応答、色変化による変化による電圧による電圧モニター
電圧モニター、モニター、といった特徴といった特徴を特徴を兼ね備える。
える。
2. 顕微その顕微その場分光
その場分光により場分光により、により、CoCo-PBA充電中PBA充電中のマクロな充電中のマクロな相分離のマクロな相分離を相分離を観測した観測した。
した。
3. PBAのPBAの低電圧挙動は
低電圧挙動は、酸化第二鉄のコンバージョン酸化第二鉄のコンバージョン反応のコンバージョン反応であ反応である。
4. エネルギーハーベスト技術
エネルギーハーベスト技術の技術の一つとして「つとして「三次電池」三次電池」を提案し提案した。
5. PBAのPBAのαは、 3d電子3d電子の配置エントロピーで理解
電子の配置エントロピーでエントロピーで理解できる理解できる。
できる。
謝辞：SPring-8、、PF
謝辞：
高地正光、福住勇也、岩泉滉樹、藤原祐介
小林航、丹羽秀治（筑波大）
柴田恭幸（群馬高専）

7