2010/1/26

シリコンベース新材料を用いた薄膜結晶太陽電池を目指して
筑波大 数理物質科学研究科 電子・物理工学専攻
JST-PRESTO
末益

崇

BaSi2

c=1.158nm

b=0.680nm

a=0.892nm

Jan. 25, 2010 日本板硝子工学助成会

12010/1/26

単結晶シリコン

太陽電池の分類
材料による分類

結晶シリコン

多結晶シリコン

アモルファス

微結晶シリコン

シリコン系

多接合へテロ接合型(HIT)
III-V族(GaAs)
族()
太陽電池

化合物系

CIGS系 (CuInSe2)

シリサイド系結晶

CdTe
有機半導体
有機系
色素増感
pn接合型太陽電池

動作原理による分類

殆どの太陽電池は、この型です

色素増感太陽電池

厚みによる分類

接合数による分類

結晶シリコン太陽電池

50-300μm

薄膜太陽電池< 10μm

単接合型太陽電池

市販品の殆どは、この型です

多接合型太陽電池

2

2010/1/26

太陽電池の現状
太陽電池用の半導体材料(Siが95%)

25%
単結晶Si
多結晶Si60%

Si リボン

4%
非晶質Si

7%
4%
Others

Siの利点
・資源が豊富・成熟した技術

Siの欠点
・光吸収係数が小さい⇒厚い太陽電池
Siの大量消費(50μmは必要)
安定確保が困難・禁制帯幅Egが小さい(理想値Eg=1.4eV

vsEgSi=1.1eV

将来進むべき方向
資源の豊富な元素で構成される、高効率 & 薄膜太陽電池

3

2010/1/26

光のエネルギーを吸収するとは？
エネルギー(光のエネルギー)= (E2 – E1)

E2

E1(光のエネルギー) > (E2 – E1)(光のエネルギー)) < (E2 – E1)(光のエネルギ

余分なエネルギーが無駄になる

光は吸収されない
E2
E2E1
E14

-2 -156500K
Black-body radiation

4321
0.0

0.51.0θ

AM 1

地表

2.5

3.0

3.5

EgSi=1.1eV4

3.5

J SC = q ∫ F ( E )dE

3171cos θ12.0

AM1.5 (100mW/cm2)

-1

AM 0

1.5

Phon energy (eV)

5-2 -1

Phooton flux 100 (eV cmm s )

AM 0

17-1

太陽光のスペクトル

Phooton flux deensity 10 (eeV cm s )2010/1/26

Eg

2
10
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Photon energy(eV)517-2 -1

464

348

232

16

1

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

2Ph
hoton flux
x desity 110 (cm s )太陽電池の出力

Photocurrrent denssity (mA/ccm )2010/1/26

エネルギー変換効率: Egで決まる
1.3−1.6eVが太陽電池に適すが太陽電池 適す

3.5

Enegy gap (eV)η≈J photo (mA/cm2 ) × qE g × 0.82100(mW/cm )

= 28%

Si6

2010/1/26

BaSi2の特徴○

目標： Si系薄膜結晶太陽電池 on SiO2

Si-based crystalline thin-film solar cells on SiO2

禁制帯幅が太陽電池に相応しい禁制帯幅が太陽電池に相応しEg: 1.3 eV (BaSi2)～1.4 eV (Ba0.5Sr0.5Si2) suitable for solar cells⇒High efficiency solar cell

Nakamura,..,Suemasu, APL 81 (2002) 1032.
M itMorita,…,SSuemasu,
JJAP 45 (2006) L390L390.
(Theory) Imai and Watanabe, TSF 515 (2007) 8219.

○

光吸収係数が大きい
g optical
pabsorptionpcoefficient α
Veryy large
5-1α～ 10 cm at 1.5 eVMore than 100 times larger than crystalline Si

c=1 158nm
c=1.158nm

b=0.680nm

a=0.892nm

Conversion efficiency⇒Thin-film solar cell
Morita, ..,Suemasu,
MoritaSuemasu TSF 508 (2006) 363363.
(Theory) D. B. Migas et al, PSS (b) 244 (2007) 2611.

○

資源が豊富
Si & Ba abundant chemical elements
Clarke number: Si(2), Ba(14), Sr(15)cf. CIGS: Cu(26), In(66), Ga(35), S(16), Se(69)○ Si(111)面にSi(111)面にエピタキシャル成長可能
ピタキシャル成長可能
Epitaxial growth possible on a Si(111) surface⇒High-quality crystal growth

SiBa0.5Sr0.5Si2

Inomata,..,Suemasu, JJAP 43 (2004) 4155, L478, L771.

7

2010/1/26

他の太陽電池材料との比較：

特徴は何か？

Characteristic p
points of BaSi2 comparedpwith other materials

BaSi2系8

2010/1/26

研究項目
pn-junction
pnjunction

TandemSchottky-junctionEF

1. 不純物ドーピングによる伝導型、キャリア密度制御
Control of electron and hole concentrations byy impurity
p y doping
p g2. 分光感度特性Photoresponsivitypy

3. BaSi2/Siトンネル接合の形成
Formation of heavily
y dopedp BaSi2/Si tunnel jjunction for an electrical contact

4. 太陽電池動作の実証
Demonstration of solar cell9

2010/1/26

Growth of BaSi2 epitaxial films using a template layer
Inomata,..,Suemasu, Jpn. J. Appl. Phys. 43 (2004) 4155, L478, L771.
MBE growth
Tsub: 600℃

Reactive deposition epitaxy
Tsub: 550℃

BaB
Ba

Si(111)

SiBaSi2 template (10nm)

Undoped n-BaSi2Si(111)

Si(111)θ-2θ XRD patternTEMPt

0.2 μmXRD Intensity [counts]](Log Scale)Si(111)
310BaSi2(200)

BaSi2(600)(*)

BaSi2(400)2101102030

40506070802θ [deg]10

2010/1/26

Electrical properties of undoped BaSi2 film

Temperature [K]158x10

300

250

200

Zintl phase (AaXx)
Si-Si: covalent Ba
Ba-Si: ionic

Si

150

157x10

Mobility [cm2/Vs]
M

Eleectron dennsity [cmm-3]

1200

900

156x1013B

600

155x10154x10

115

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

0
7.0

1000/T [1/K]
Morita,…, Suemasu, Thin Solid Films 508 (2006) 363.

1415N

Al Si P300

3x103.0

Baサイトより、Siサイトが置換されやすいが置換され す
Y. Imai et al., Intermetallics 15 (2007) 1291.

Rb2GaAsInSb3YCs Ba La
FrAc

11

2010/1/26

Electrical properties of impurity-doped BaSi2 films
Kobayashi,…. Suemasu, Thin Solid Films 515 (2007) 8242.
Kobayashi,…..Suemasu, Appl. Phys. Express 1 (2008) 051403.
SiSb (V)In, Al(III)BaSi2(10nm)

Impurity –dopedBaSi2

Si(111)((ρ>1000
ρ>1000 ΩΩcm)cm)

Si(111)((ρ>1000
ρ>1000 ΩΩcm)cm)

Sb-doped n-BaSi2
Hoole mobilitty [cm /Vss]

1000

2Elecctron mobiility [cm2//Vs]

BBaBa

800
600
400200151016101710181019102010-3

Electron concentration [cm ]In-doped p-BaSi2

20016012080401610171018-310

Hole concentration [cm ]122010/1/26

1. 不純物ドーピングによる伝導型、キャリア密度制御
Control of electron and hole concentrations byy impurity
p y dopingp g

2. 分光感度特性
Photoresponsivity

3. BaSi2/Siトンネル接合の形成
Formation of heavily doped BaSi2/Si tunnel junction for an electrical contact

4. 太陽電池動作の実証
Demonstration of solar cell132010/1/26

Photoresponse properties of BaSi2 epitaxial films
Matsumoto,…., Suemasu, Appl. Phys. Express 2 (2009) 021101.

hv
Stripe-shaped electrode1.5 mmCurrent（applied voltage 1~10 V）

E～10 V/cm
L～1 mmelectronhv

Sb-doped n+-BaSi2
undoped n-BaSi2

BaSi2(850nm)CZ-Si(111)CS( )CZ-Si(111)( )n=3×1018 cm-3

n=3×1018 cm-3

h lholeband structure

Photoresponsepspectra
pof BaSi2

0.010

RT0.015
1.0V
1.5V
2.0V
2.5V

2%

1%0.005

1.0

1.5

2.0

Photon energy (eV)

2.5

Phottoresponsivityy (A/W)

Phootoresponsivityy (A/W)

0.015

Photoresponse
pspectrapof Cz-Si
CZ-Si, n=3×1018 cm-3

1V
3V

0.010

0.005

0.000

1.0

1.5

2.0

2.5

Photon energy (eV)14

2010/1/26

Analysis of grain size by Electron Backscatter Diffraction
Matsumoto,..,Suemasu, Jpn. J. Appl. Phys. (2010) in press.
SampleElectron
Diffraction Pattern

Grain

AtomicPlane

Diffraction
Electron

ND mapping

100 μmGrain size 3~10 μm

TD mapping

100 μm15

2010/1/26

Formation of (111)-oriented Si layers on SiO2
by Al-induced crystallization
O. Nast et al., Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 3214.

BaSi2

BaSi2

(111)-oriented SiSi(111)

SiO2holder samplep
breaking the vacuum toform a native Al oxide

Al(100nm)()
SiO2 sub.
Vacuum evaporationa-Si(100nm)
Al(100nm)()

Annealing at 500oC
for 10 h in dry N2
RF magnetron sputtering

SiO2 sub.

5 mm

L N2
L-NAl
poly-Sipy
SiO2 sub.

5 mm

16

2010/1/26

Growth of polycrystalline BaSi2 films on AIC-Si/SiO2
T k d
Tsukada,…..Suemasu,
S
J Cryst.
J.
C t GrowthGth 311 (2009) 3581
3581.

EBSD（ND）
Anneala-Si(100 nm) 500℃, 10 hAl(100 nm)
SiO2Alpoly-Si(111) oriented Si(111)‐oriented

SiO2

SiO250μm

Au/Cr striped electrodes
1.5 mmUndoped n-BaSi2~300
300 nm(~10nm( 1016 cm-33)

Undoped n-BaSi2~300
300 nm(~10nm( 1016 cm-33)

MBE substrates

BaSi2 template(111)-oriented Si(111)-oriented Si(111)-oriented Si(111)-oriented Si

SiO2 Sub

SiO2 Sub

SiO2 Sub

SiO2 Sub

RDE growth
Tsub: 550℃

MBE growth
Tsub: 500℃

Evaporation
Au/Cr electrodes

172010/1/26

Photoresponse properties of polycrystalline BaSi2 films on SiO2
Tsukada,…..Suemasu, Appl. Phys. Express 2 (2009) 051601.

hv
Al striped electrodes
1.5 mm Current (applied voltage 1~5 V)
n-BaSi2 (300 nm)(111)-oriented Si
SiO2

Pho
otoresponsivvity (A/W)

0.06

6%

0.05
0.04

4%

5V

0.03

4V

2%

3V

0.02

2V
0.01

1V

0.00
1.0

0.4 μm

RT

8%

1.5

2V (AIC-Si ×10)
2.0

2.5

Ph t energy ((eV)
PhotonV)18

2010/1/26

1. 不純物ドーピングによる伝導型、キャリア密度制御
Control of electron and hole concentrations byy impurity
p y dopingp g

2. 分光感度特性
Photoresponsivity

3. BaSi2/Siトンネル接合の形成
Formation of heavily doped BaSi2/Si tunnel junction for an electrical contact

4. 太陽電池動作の実証
Demonstration of solar cell19

2010/1/26

Band diagrams of BaSi2/Si structure
Suemasu et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45 (2006) L519 .

Vacuum level

χBaSi2=3.3eV

χSi=4.0eV
ΔEC=0.7eV

EgBaSi2=1.3eV

EgSi=1.1eV
ΔEV=0.5eV
n+/pp+ tunnel jjunction

nn-Si/n-BaSi
Si/n BaSi2n-Si

p-Si/p-BaSipSi/p BaSi2

ΔECn-BaSi
B Si2p Sip-Si

p-BaSipBaSi2

ΔEV20

2010/1/26

Formation of n+-BaSi2/p+-Si tunnel junction by MBE
BaBBa

Sb

Sb-doped n+-BaSi2

BaSi2 template
B-doped p+-Si(70nm)

template
B-doped p+-Si(70nm)

p-Si(111)

p-Si(111)

4×1018cm-3

BaSi2 templated~5×1019cm-3

B-doped p+-Si(70nm)

p-Si(111)
4×1018cm-3Si(222)

Si(111)

AFM images of BaSi2 template(301)

2~1×1020cm-3

4×1018cm-3

d=0 nm

310XRD Inntensity (couunts)Si

d=1 nm102 nm10 nm

110d=1 nm

310(200)(600)

(400)
3 μm

210templatep+-SiSi
p-Si(111)

1102030405060702θ (deg)21

2010/1/26

Dependence of I-V characteristics on template layer thickness
n BaSi2/p-Si
n-BaSi/p Sin+-BaSi
B Si2/template/p/tl t / +-SiSi
~1×1020cm-3

Sb-doped n+-BaSi2

template
B-doped p+-Si(70nm)

1nm

2 nm

d~5×1019cm-3

d=2nm

60 nm

Undoped n--BaSi2

240 nmtemplatep-Si(111)

0-100.0d=1nm

2d=10nmJ =20A/cm2 at 0.5
05V-0.5

4×1018cm-3

20

Current deensity (A//cm )Cd=1nm2

Current ddensity (A//cm )20-1.0Sb-doped n+-BaSi2

current

4×1018cm-3

-20
-1.5

n+-BaSi2

template
p+-Sip-Si(111)p-Si(111)

10

10 nm

0.5

Voltage (V)

1.0

1.5

10n+‐BaSi2/p+‐Si0n BaSi2/p‐Sin‐BaSi/p Si-10-20-1.5-1.0-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

Voltage (V)222010/1/26

Photoresponsivity of BaSi2 layers on tunnel junction

hvn+-BaSi2Undoped
BaSi2(360nm)
Tunneljunctionn+-BaSi2
p+-Sip-Si(111), 4×1018cm-3

Photooresponsivitty (A/W)

Current flow normal to the sample plane

15%

0.08
0 06
0.06

Reverse

1V2V
3V
4V

10%
5%

0.04
0 02
0.02

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

35
3.5

40
4.0

Photon energy (eV)
10
1.0

Photo
oresponsivitty (A/W)

Saito,…..Suemasu, Appl. Phys. Express (2010) in press.

0 10
0.10

15
1.5

20
2.025
2.5

30
3.0-0.02-0.04

5%-0.06-0.08

Forward10%
15%

1V3V4V5V-0.1023

2010/1/26

Wet chemical etching of BaSi2 layers on Si
Saito
Saito,…..Suemasu,
Suemasu Jpn.
Jpn J.
J Appl.
Appl Phys
Phys. 48 (2009) 106507
106507.

1mm φ
SiO2Au/Cr
BaSi2

HCL+H2O

Si(111)

HF+H2O

BaSi2
Si(111)Si(111)Si(111)

5% 15s

2% 10s

1% 180s

0.5% 120s

5% 15s

2% 15s

2% 15s

2% 15s

(5，5% 30s)

(0.5，0.5% 60s)

(0.5，1.5% 60s) (1.5，0.5% 60s)

HCL

HF24

2010/1/26

1. 不純物ドーピングによる伝導型、キャリア密度制御
Control of electron and hole concentrations by impurity doping
特願2007-208729 , US2009/0044862
特願2008-218688 , PCT/WO2009/028560
特願2009-115337,

2. 分光感度特性
Photoresponsivity

3. BaSi2/Siトンネル接合の形成
Formation of heavily doped BaSi2/Si tunnel junction for an electrical contact

4. 太陽電池動作の実証
Demonstration of solar cell
pn-junction

TandemSchottky-junction
EF25

2010/1/26

Schottky-barrier diode n-BaSi2/CoSi2
sunlight
n+-BaSi~0.5μm

ドリフト
2n-BaSi2(undoped)

φB～1.6eV

EFCoSi2p+-Si (111)Eg=1.3eV

CoSi2 /n-BaSi2/n+-BaSi2Epitaxial growth of BaSi2/CoSi2/Si(111) structure
Suemasu et al., J. Cryst. Growth 310 (2008) 1250.
Ichikawa,…, Suemasu, Appl. Surf. Sci. 254 (2008) 7963.

Co
CoSi2(30nm)
Si(111)SiSi

Ba

Si(10nm)
CoSi2
Si(111)

BaSi2( 22nm)
CoSi2Si(111)Ba
BaSi2( 240nm)
CoSi2
Si(111)26

2010/1/26

Characterization of n-BaSi2/CoSi2 Schottky diodeθ-2θ XRD pattern

TEM
BaSi2*(600)Si(111)

BaSi2

BaSi2(400)BaSi2(200)1000

CoSi2(222)100

CoSi210203020402θ (deg)5060705 nm

SiAM1.5, 1Sun

2Curreent density (AA/cm )XRD Inntensity (coounts)

10000

100

Si[11-2]

Jsc=11.3mA/cm2
Voc=0.36
0 36 V
FF=0.72 V
η=2.9%

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Voltage (V)272010/1/26

まとめ○ 不純物ドーピングによる伝導型、キャリア密度制御
Control of electron and hole concentrations by impurity doping○ 分光感度特性

n-type: Sb(1016Æ1×1020cm-3), As
p-type: In(1016 Æ5×1017cm-3), Al, Cu

Photoresponsivity
Photocurrent increases sharply for photons greater than 1.25 eV (～Eg).
R～75mA/W at 2.3 eV.

○ BaSi2/Siトンネル接合の形成
Formation of heavily doped BaSi2/Si tunnel junction for an electrical contact
n+-BaSi2/p+-Si, J =21A/cm2 at 0.5 V○ WetW t chemical
hi l etchingt hi○ 太陽電池動作の実証
D
Demonstrationt ti off solarl cellll
Schottky-barrier diodeCoSi2/n-BaSi2, η～2-3%28

2010/1/26

Future plan

今後の展開

1 pn homojunction
1.
hj ti solarl cellll

undopedp-Ba1-xSrxSi2 n-Ba1-xSrxSi2
p+-Si p-Si

表面電極

pn接合
p

反射防止膜

Ba1-xSrxSi2薄膜多結晶 (～1μm)
Si薄膜多結晶 (～0.1μm)
ZnO:AlSiO2基板

トンネル接合EF

構造が単純
SiO2基板を利用

n+-Ba1-xSrxSi2

効率20%超を目指せる＆多接合への展開<111>配向・大粒径・超平坦高品質薄膜結晶

2. pn heterojunction solar cell29