新学術領域「コンピューティクスによる物質デザイン：複合相関と非平衡ダイナミクス」, 研究会, 2012年3月

公募研究「A03」:自己組織化酸化物ナノスピントロニクス

機能性酸化物
自己組織化3次元ナノ構造体の完全位置制御結晶成長
阪大産研 ○岡田浩一, 田中秀和
阪大基礎工 佐藤和則

自己組織化 酸化物ナノ構造形成
J. L. MacManus-Driscoll, Adv.
Funct. Mater. 2010, 20, 2035.

Fe2.5Zn0.5O4 - BiFeO3

CoFe2O4 - BaTiO3

CoFe2O4 - BiFeO3

Appl. Phys. Lett. (2004)

Adv. Mater. (2006)

LSMO - ZnO

Fe2O3 - BiFeO3

Fe-LaSrFeO4,
Fe3O4-BiFeO3,
Fe3O4-In2O3,
YBa2Cu3O7-BaZrO3
etc…

[100]
[010]
J. Jpn. Appl. Phys. (2012)

Appl. Phys. Lett. (2006)

Appl. Phys. Lett. (2006)

優れた特性を持つ材料が数nm〜100nmサイズで形成される
遷移金属酸化物ナノ加工への応用

成長位置、サイズ、形状の制御性に欠ける自己組織化ナノ構造成長の制御方法
第一原理マテリアルデザイン

組成変調

種結晶

サイズ・形状制御

位置制御
成長方向

組成変調

種結晶

種結晶を起点とした相分離成長

成長途中における組成比変調

種結晶配置 + 組成変調
→ 自己組織化の苦手を克服
K. Sato et al, J. Phys: Condens. Matter 19, 365212 (2007).

任意制御 酸化物ナノ構造の展望
LSMO-ZnO○高効率太陽電池(Fe,Zn)3O4-BiFeO3, Fe3O4-BiFeO3, Fe-LaSrFeO4○単電子トランジスタ○スピン蓄積磁気抵抗効メモリ(MR~40000%**)** Estevez et al, Phys. Rev. B 83, 020408 (2011).

ドット内包ナノピラー(Fe,Zn)3O4-BiFeO3, Fe3O4-BiFeO3
Fe-LaSrFeO4○電界効果スピントランジスタ○磁壁磁気抵抗メモリ (MR~280%*)* Garcia et al, Phys. Rev. Lett. 82, 2923 (1999).

狭窄構造内包ナノピラー

CoFe2O4 - BaTiO3
BiFeO3-Fe2O3○高集積不揮発性メモリ

成長位置制御ピラー制御された自己集合相分離→利用可能かつ高機能なナノ構造の創出

目的：機能発現領域のパターニング
自己組織化相分離成長における課題
機能発現位置が無秩序なためデバイスとして使いにくい位置を規定する必要がある

本研究の目的
成長位置の制御による機能発現領域の空間的パターニング
強磁性金属,強磁性半導体

x絶縁体,強誘電体ye-

完全位置制御ナノ構造体e-

制御自己組織化材料：Fe/LaSrFeO4
強磁性金属Fe /反強磁性絶縁体LaSrFeO4

FeAppl. Phys. Lett. 87, 203110 (2005)

Fe → ナノピラー
LaSrFeO4 → 母相

成長位置制御自己組織化制御のプロトタイプ

制御自己組織化材料：(Fe,Zn)3O4/BiFeO3強磁性半導体(Fe,Zn)3O4 /強誘電体BiFeO3(Fe,Zn)3O41μm

1μm
J. Jpn. Appl. Phys. (2012)

0100Current (pA)
(Fe,Zn)3O4 → 母相BiFeO3 → ピラー

位置制御+ピラー/母相の反転

チャレンジングな自己組織化材料

歪エネルギーのパターニングによる位置制御
強磁性金属Fe /反強磁性絶縁体LaSrFeO4強磁性半導体(Fe,Zn)3O4 /強誘電体BiFeO3相分離物質
Fe相分離物質

LaSrFeO4(Fe,Zn)3O4Fe種結晶 ○ (ε=0%)  (ε=4.6%)(Fe,Zn)3O4種結晶 ○ (ε=0%)

SrTiO3基板  (ε=3.7%) ○ (ε=0.8%)

FeSrTiO3基板

BiFeO3 (ε=6.5%)

 (ε=7.2%) ○ (ε=0.8%)

La, Sr or Bi

Fe or (Fe,Zn)3O4ピラー
Fe or (Fe,Zn)3O4種結晶

SrTiO3LaSrFeO4 or BiFeO3

制御されたナノマテリアルの作製
トップダウンプロセスとボトムアッププロセスとの融合
種結晶作製、自己組織化相分離成長
ナノマテリアル配置制御(トップダウンプロセス)

ナノインプリントリソグラフィ原子・分子の人工的な積み上げ(ボトムアッププロセス)
パルスレーザ堆積法 (MBE成長)

石英モールド・パターンドレジスト (鋳型)
Copyright 2011 NTT Advanced
Technology Corporation

・種結晶・自己組織化相分離

60nm

強磁性酸化物
ナノドット

Fe種結晶の作製

AFM

Fe/LaSrFeO4の完全位置制御
c-AFM

1.0Current (nA)

種結晶のみ
d=200 nm02μm2μm
Fe/LaSrFeO4成長後

Current (nA)

1.51.00.5LLLFF
F0 F
00.4 0.8 1.2 1.6
Position (m)

Fe80nm

増加した体積 ≈ 相分離Fe体積(単位面積当たり)

30nm

LaSrFeO4

La-STO

Fe/LaSrFeO4成長位置の完全制御

Fe種結晶位置制御Fe/LaSrFeO4の磁気特性
磁気力顕微鏡像磁化2μm2μm-10.0

Amplitude (mV)

10.0機能(強磁性)領域のパターニングを達成

種結晶作製：単結晶FZO seeds

FZO種結晶5μm
250nm

種結晶上の自己組織化相分離
300

Current (pA)current

0250nm(Fe,Zn)3O4
BiFeO3500nm

BiFeO3(Fe,Zn)3O4基板

位置制御(Fe,Zn)3O4/BiFeO3ナノ構造
断面透過型電子顕微鏡写真(Fe,Zn)3O4BiFeO3(Fe,Zn)3O4BiFeO3(Fe,Zn)3O4種結晶

Mixing zone

Mixing zone

50nm

SrTiO3 基板
2ヘテロ界面(Fe,Zn)3O4 [001] // BiFeO3 [001](Fe,Zn)3O4 [010] // BiFeO3 [010]

BiFeO31(Fe,Zn)3O4[001]

種結晶
[010]

[001]

[100]
[010]

STO 基板

20nm

[100]

Fe系と(Fe,Zn)3O4系の相違点の考察
強磁性金属Fe /反強磁性絶縁体LaSrFeO4相分離物質
Fe

強磁性半導体(Fe,Zn)3O4 /強誘電体BiFeO3歪エネルギー相分離物質

LaSrFeO4(Fe,Zn)3O4Fe種結晶 ○ (ε=0%)  (ε=4.6%)(Fe,Zn)3O4種結晶 ○ (ε=0%)

SrTiO3基板  (ε=3.7%) ○ (ε=0.8%)

SrTiO3基板

BiFeO3 (ε=6.5%)

 (ε=7.2%) ○ (ε=0.8%)

ぬれ性 (界面エネルギー)
相分離物質
FeLaSrFeO4Fe種結晶○

SrTiO3基板

○

相分離物質(Fe,Zn)3O4BiFeO3(Fe,Zn)3O4種結晶○



SrTiO3基板○



基板に対する歪エネルギーと界面エネルギー
利得が同じ傾向
利得が相反する

Fe系とFZO系の共通点
種結晶の間隔 (又は直径)を減少させると位置制御が向上する
Fe / LaSrFeO4400nm

500nm

ランダム成長Fe結晶(Fe,Zn)3O4 / BiFeO33000nm
nm
3000800 nm

ランダム成長BFO結晶
ランダム成長BFO結晶

200nm

完全制御

500500 nmnm250 nmnm
250

完全制御
完全制御

臨界核生成モデル
種結晶間隔 小 → 種結晶上まで拡散できる → 完全位置制御
種結晶間隔 大 → 種結晶上まで拡散しきれない → 不完全位置制御
C(x)

C(x)

拡散方程式

Ds 2C ( x)  F  0dot
0

境界条件

C (0)  C (d )  0
吸着

FeFe dot

ddotxxd′0

種結晶間隔 小拡散

SrTiO3xC ( x)  {F /( 2Ds )}x(l  x)
種間で成長したFeの体積

Bv d  4 A
Vr d

種結晶間隔 大C(x) 核生成臨界濃度≡CC(x)
0C0C0
ηxx0ξ

ξ0C ( x)  C0 結晶核生成なし C ( x)  C0 結晶核生成あり

2ξ
位置制御→完全η位置制御→不完全臨界核生成モデルによる評価 : Fe/LaSrFeO4
Vr(d)

Va

1.0

Va  Vtotal  Vr

400nm

完全制御と不完全制御を分ける
臨界間隔d* (=397nm)がある

200nm
0.8d *  8Ds C0 F  397nm

500nm

Va / Vtotal→完全位置制御を説明できる
0.6

不完全制御

完全制御
0.4

 d*以上では、間隔の拡大とともにVaは低下する→実験結果を定性的に説明できる

0.2

0

臨界間隔・臨界幅以下で種結晶を配置することが必要

d*
0200

400600d (nm)

8001000

臨界核生成モデルによる評価 : (Fe,Zn)3O4/BiFeO3
Denuded zone width ξξ C(x)

500nm

400nm

C0FZO

ξ (nm)

200800nm

BFO

0L

250nm
3μm
FZO
100

BFO

完全制御

0.25

不完全制御

0.5Log L(μm)

13

まとめ
種結晶パターニングによって、自己組織化結晶成長の位置完全制御に成功した

機能(物性)発現領域を人工的に位置規定することができた

Fe/LaSrFeO4
磁気像(Fe,Zn)3O4/BiFeO3
電流像

臨界幅、臨界間隔以下で種結晶を配置 → 完全位置制御