IRCCS, Integrated Research Consortium on
Chemical Sciences
統合物質創製化学研究推進機構
平成28年度 事業報告書

IRCCS, Integrated Research Consortium on
Chemical Sciences
統合物質創製化学研究推進機構

平成28年度 事業報告書

目

次

１．統合物質創製化学研究推進機構について 
1-1

本機構の背景1-2

本機構の目的

1-3

本機構の組織1-4

本機構の特徴

1-5

事業計画

1-6

本機構の期待される成果と波及効果

２．メンバー 
2-1

コア研究室メンバー、連携研究室メンバー、リサーチフェロー

2-2

外部評価委員

３．平成２８年度事業報告 
3-1

開所式、及び記念講演会

3-2

キックオフシンポジウム

3-3

第２回統合物質 国内シンポジウム

1

27

37

1
統合物質創製化学研究推進機構について

1-1
本機構の背景統合物質創製化学研究推進機構

１−１. 本機構の背景
革新的な機能性物質の発見と創造が、科学と科学技術に飛躍的な発展をもたらしてきた。その根幹を担ってきたのが、原子・分子レベルで物質を探求し、創造しつづけてきた「ものづくり」の化学、すなわち物質創製化学である。豊かな物質に彩られた現代社会の恒常的発展を維持し、我が国の科学技術立国としての地位を揺るぎないものとするためにも、次世代の飛躍を約束する新たな機能性物質群を創造していかねばならない。特に、緊迫するエネルギー・環境問題の解決や最先端バイオ・情報技術の進展を図り、科学技術全般の国際的競争力を高めるためにも、革新的な機能性物質群の創造と、それらの合理合成法の開拓に向けた新学術基盤の構築が急務である。化学者に課せられた任務は極めて重い。
次世代の機能性物質創製の鍵を握るのが、物質を構成する元素、分子、分子集合体という階層性の理解と制御であると考えられている。元素により特徴づけられる多種類の原子が結合を作ることにより分子が形成され、さらに分子が集積することにより分子集合体へと組織化され、それぞれの階層に特有の性質や機能がある。生体物質の構造に例えると、個々の原子の特性を基礎とし（元素）、その機能を発揮する最小単位となるタンパク質や核酸が構成され（分子）、これらがさらに集積してウイルスや細胞内組織であるミトコンドリア（分子集合体）となる。高度に機能化された革新的な物質を創製するためには、全ての階層における構成単位を創製する術を学び、その機能を解明しなければならない。
本事業に参画する京都大学・名古屋大学・九州大学・北海道大学の４研究組織は、それぞれ「元素」「分子」「集合体」「触媒」をキーワードとした強力な中核的国際研究拠点として認知されている。本事業の前身となる「統合物質創製化学推進事業 − 先
導的合成の新学術基盤構築と次世代中核研究者の育成（H22〜27 年度）」においては、
４研究組織のそれぞれがストロング・ポイントをもつ各物質階層を中心に、個別に蓄積されてきた物質合成における知識と知恵を融合・深化させるとともに、物質合成概念の統合にも取り組んだ。すなわち、古典的な化学反応を利用した「化学的物質合成」
ともに、高温超伝導体や発光材料、半導体などの開発に利用されてきた「物理的物質
合成」や、生命体が穏和な条件下に日常的に行っている精巧かつ高効率な「生命物質合成」にも学ぶことによって、持続型経済社会を実現する、環境に調和した新たな「物質創製概念」の創出を実践した。「物質階層の統合」と「物質合成概念の統合」を合–1–
4

統合物質創製化学研究推進機構

言葉として、各研究機関の知識と経験を融合・深化させて新たな物質創製化学を遂行した結果、天然窒素還元酵素における機能中心構造の全合成、カーボンナノチューブ
構造の化学合成、低環境負荷の鉄触媒による液晶材料の合成、強誘電性と強磁性が共存するマルチフェロイック物質の開発など、革新的な研究成果が生まれた。さらに、若手研究者に自由闊達な研究環境と、大学の垣根を越えた共同研究や情報交換の機会を与えたことによって、物質創製化学の未来を切り開く力量ある次世代中核研究者の育成を実現した。本事業は、この 4 大学間連携事業をさらに組織化・システム化した「新機構」を設立し、社会のニーズに応える「統合物質創製化学」を推進する。
１－２．本機構の目的
新物質創製は、化学結合の形成のための新しい方法論や、機能の発現のための物質構築論などを探求する極めて基礎的な基盤学術である一方、その成果は、新触媒や新材料開発はもちろん、イノベーション創成を通じてエネルギー・資源から環境・創薬に至る極めて広い範囲に適用される。ここでは、基礎と応用が直結し（縦糸）、また

図１
–2–
5

1-2
本機構の目的を与えたことによって、物質創製化学の未来を切り開く力量ある次世代中核研究者の育成を実現した。本事業は、この 4 大学間連携事業をさらに組織化・システム化した「新機構」を設立し、社会のニーズに応える「統合物質創製化学」を推進する。
１－２．本機構の目的
新物質創製は、化学結合の形成のための新しい方法論や、機能の発現のための物質構築論などを探求する極めて基礎的な基盤学術である一方、その成果は、新触媒や新材料開発はもちろん、イノベーション創成を通じてエネルギー・資源から環境・創薬に至る極めて広い範囲に適用される。ここでは、基礎と応用が直結し（縦糸）、また統合物質創製化学研究推進機構
図１–2–
化学を中心として物理から生命科学までの多くの研究分野の協力が必須である（横糸）。すなわち、物質と情報そして人が集結することが何より重要な分野と言えよう。
しかしながら、我が国の物質創製研究は極めて高い国際競争力をもつにもかかわらず、
新物質創製を総合的かつ戦略的に進める機関・組織は、残念ながら我が国には存在しない。基礎と応用を結ぶ縦糸と多様な分野を結ぶ横糸を組み合せ、近年長足の進歩を遂げたナノ計測や計算化学を取り込んだ統合的な研究組織の構築が急務である。その一方で、現在のひっ迫した財政の下では、多くの面積とポストを必要とする新研究所
設立のような事業は現実的ではない。物質創製の学術を継承・発展させ、迫りくる環境問題などの重点課題を解決し、また新産業創出を成すためには、産官学連携や国際連携を前面に出し、責任あるマネージメント体制を持ちながらも、最小限の面積とポ8ストの獲得で遂行できる、大学間連携を基盤とした「統合物質創製化学研究推進機構」

一方で、現在のひっ迫した財政の下では、多くの面積とポストを必要とする新研究所
設立のような事業は現実的ではない。物質創製の学術を継承・発展させ、迫りくる環境問題などの重点課題を解決し、また新産業創出を成すためには、産官学連携や国際連携を前面に出し、責任あるマネージメント体制を持ちながらも、最小限の面積とポストの獲得で遂行できる、大学間連携を基盤とした「統合物質創製化学研究推進機構」
は、必要かつタイムリーな事業である。
図１に統合物質創製化学研究推進機構の概念図を示す。本機構事業に参画する名古屋大学・京都大学・九州大学・北海道大学の４研究組織は、「分子」、「元素」、「集合体」、「触媒」の化学研究において、それぞれに特色ある強力な中核的国際研究拠点として認知されているが、以下に示すそれぞれのストロング・ポイントを活かしながら、物質の階層構造を縦断する研究連携を実現する。
名古屋大学：無機化学から有機化学にわたる分子性物質の合成と機能の発現、さらには不斉反応を含む分子触媒の開発研究において卓越した成果をあげてきた。最近
では、生物無機化学やナノ炭素科学分野においても世界をリードする。
京都大学：元素の特性の解明と、それに基づく機能創出の化学において先導的な研究成果をあげている。機能性元素科学という新しい研究パラダイムを提唱し、分子性物質から凝縮系物質に至る様々な革新的新物質群の出現を促してきた。
九州大学：複雑な分子集合体・集積体を構築する新概念を提出し、多くの機能性集積体の合成研究を通してナノサイエンス・テクノロジー研究に先鞭をつけた。最近
では、核酸ナノマシンやナノハイブリッド材料の創出などで顕著な成果を挙げる。
北海道大学：触媒化学において世界を先導する中核的研究拠点である。触媒元素・分子のナノ・ミクロ集積・集合化学の研究を推進し、資源高度利用触媒、環境触媒、バイオ利用触媒、燃料電池・電極触媒、光触媒などで多くの成果を挙げる。
さらに本研究推進機構では、基礎研究を中心とする一方、、「マテ
統合物質創製化学研究推進機構 「新反応・新触媒」
リアル」、「エネルギー・資源」、「ケムバイオ」という、応用展開を意識した 4 つの出口を設定して基礎と応用を直結させる。その上で、産官学連携や国際連携を組織的に–3–取り込み、新しい研究システムや研究支援体制、人材育成システムを取り入れた、社会に開かれた新組織である。物質創製における我が国の研究の厚みを継承し、新学術・新産業の創出と後継人材の育成を両立させながら、持続可能な社会の発展を導く。
１－３．本機構の組織
本機構事業では、１－２で説明した機構研究の概念を実現するため、全く新しい大
学間連携のフレームワークを構築する。一般論だが、これまでの大学間ネットワーク
事業が抱える問題点としは、① 高い大学間の壁② 出口設定が難しく、研究目標を立てにくい③ 平等主義によるガバナンス不足④ 縦割り（大学別）の研究支援と人材育成支援

9

1-3
本機構の組織取り込み、新しい研究システムや研究支援体制、人材育成システムを取り入れた、社会に開かれた新組織である。物質創製における我が国の研究の厚みを継承し、新学術・新産業の創出と後継人材の育成を両立させながら、持続可能な社会の発展を導く。
１－３．本機構の組織
本機構事業では、１－２で説明した機構研究の概念を実現するため、全く新しい大
学間連携のフレームワークを構築する。一般論だが、これまでの大学間ネットワーク
事業が抱える問題点としは、① 高い大学間の壁② 出口設定が難しく、研究目標を立てにくい③ 平等主義によるガバナンス不足④ 縦割り（大学別）の研究支援と人材育成支援⑤ 外部意見が反映されにくい⑥ 連携のメリットがネットワーク内に閉じるなどが挙げられる（図２(a)）。最大の問題点は⑥で、連携のメリットが社会発信されず、また社会の要請による事業という意識も希薄であった。ネットワーク形成のような大学強化事業は、社会からの認知によってはじめて達成されるもので、本研究推進
機構事業においては、成果、情報、人材がネットワークの外側に輩出される外部発信型の連携を目指している。研究推進機構の組織図を図３に示すが、以下、運営体制、統括研究部門、研究支援部門についてその概要を説明する。

図２
–4–

12

統合物質創製化学研究推進機構

運営体制
本事業推進に全責任を負う機構長を置く。機構長は、国内の学識経験者（4〜6 名）や理化学研究所などの連携機関から派遣された委員、本事業の実行委員から構成される運営委員会を組織する。運営委員会は、連携事業計画の策定と成果の取纏めを行う。
運営委員会で制定された事業計画は、研究統括部門の研究プラットホーム・リーダーから構成される実行委員会によって遂行される。
統合研究部門
機構長および運営委員会のリーダーシップの下、応用という研究の出口を意識した
統合研究部門（新反応・新触媒、マテリアル、エネルギー・資源、ケムバイオの４研
究プラットホーム）を設置する。各プラットホームには、連携大学から１研究室ずつ選抜した４研究室と、産官学・海外から招聘した連携客員研究室を設置して共同研究を実施する。各プラットホームにおける研究内容は以下の通りである。

–5–13

統合物質創製化学研究推進機構

新反応・新触媒研究：連携４大学の固体触媒（北大）、分子触媒（名大）、元素触媒（京大）、分子集合体触媒（九大）の研究チームの共同研究によって、ゼロエミ
ッション・カップリング反応の開発など、必要なものを必要なだけグリーンにつく
りだす化学を発展させ、炭素ナノ材料や医薬品の革新的合成に展開する。
マテリアル研究：炭素材料、ナノ粒子、有機物、無機固体、金属錯体、高分子に至る物質群の開発は、機構４大学が世界を先導している分野である。その研究は多岐にわたるが、例えば４大学が開発する新規光機能性分子を超分子化することによって、既存の細胞イメージングから、分子イメージングや更には機能イメージングへと発展させる。
エネルギー・資源研究：エネルギー・資源問題は化学が取り組むべき緊急課題である。金属ナノ粒子・界面の機能化（北大、名大）や革新的ナノカーボン材料開発（名大）を通じて、新しい燃料電池や太陽電池を開発する（北大、京大、九大）。X 線
吸収スペクトル計測（北大、名大）などによって反応機構を押さえながら、ユビキ
タス元素が生み出すグリーンエネルギーを創製する。
ケムバイオ研究：人工酵素を実現するための基本設計の確立は、生命科学における主題の一つである。生体分子合成（九大）とナノクラスター導入技術（京大）、ミューテーション技術（名大）を組み合わせ、計算シミュレーション（九大）を道しるべとしながら、機能をつくりこんだ人工酵素の合成にまで発展させる。
各研究プラットホームの構成は以下の通りである。
プラットホーム名リーダー

コア研究室メンバー

新反応・新触媒

中野環（北大）唯美津木・伊丹健一郎（名大）、中村正治（京大）、永島英夫・國信洋一郎（九大マテリアル

島川祐一（京大） 清水研一（北大）、山口茂弘（名大）、高原淳・友岡克彦（九大）

エネルギー・資源

阿 波 賀 邦 夫 （ 名 福岡淳（北大）、小澤文幸・村田靖次郎（京
大）

ケムバイオ

大）、佐藤治（九大）

吉澤一成（九大） 長谷川淳也（北大）、阿部洋（名大）、二木史朗（京大）各プラットホームにグループリーダーを置き、各分野の連携研究の推進に責任をもつ。
さらに、各プラットホームでは若手研究者を特任助教や博士研究員として雇用する。
–6–14

統合物質創製化学研究推進機構

これらの若手研究は、共通若手エース人事システムにより採用される。若手研究者の登竜門として機構を位置づけ、切磋琢磨による人材育成によって外部のパーマネン
ト・ポジションに送り出す。
本機構内に限定せず、統合的な共同研究を促進するため、融合創発研究を実施する。
共同研究提案を行い、運営委員会の審査を経て採択課題を決定し、実施する。また、
年度末に研究成果について報告書を作成し、運営委員のレビューを受けるものとする。
概ね毎年 10 件程度を実施する。
統括支援部門名古屋大学物質科学国際研究センター内に設置し、センターに付設の化学測定機器室を用いて本事業の研究を支援するとともに、国際シンポジウム等の開催に必要な外国人研究者招聘に関わる事務手続き、本事業の研究成果の取纏め、ポスターの作成、ホームページの管理などの広報活動を担当する。具体的には、以下の支援を行う。
① 外部発信・国際発信：機構の研究成果を、HP や種々のメディアなどを通じて国際的に広報する。
② 共同研究コーディネ-ト：機構研究全体を見渡して、新しい共同研究を萌芽させる。
③ 知財発掘と管理：機構研究全体を見渡して、知財獲得を支援する。
④ 若手キャリアパス支援：求職情報を若手に流布し、キャリアパスセミナーを実施する。
⑤ 会議・シンポジウム開催支援：オープン参加型シンポなどを広報、支援する。
１－４．本機構の特長
社会に開かれた新機構は、
以下の５つの特長を持つ。
① 戦略的なガバナンスに基づく融合研究：機構長のリーダーシップの下、応用という研究の出口を意識した統合研究部門（新反応・新触媒、マテリアル、エネ
図４

ルギー・資源、ケムバイオ
–7–

15

1-4
本機構の特徴④ 若手キャリアパス支援：求職情報を若手に流布し、キャリアパスセミナーを実施する。
⑤ 会議・シンポジウム開催支援：オープン参加型シンポなどを広報、支援する。
１－４．本機構の特長
社会に開かれた新機構は、
以下の５つの特長を持つ。
① 戦略的なガバナンスに基づく融合研究：機構長のリーダーシップの下、応用という研究の出口を意識した統合研究部門（新反応・新触媒、マテリアル、エネ
統合物質創製化学研究推進機構
ルギー・資源、ケムバイオ

図４の４研究プラットホーム）を設置し、各プラットホームには、連携大学から１–7–研究室ずつ選抜した４研究室と、産官学・海外から招聘した連携客員研究室を設置して共同研究を実施する。更に融合研究部門を設置し、産官学や国際連携の場とする。大学間の壁を乗り越え、かつ開かれた研究組織を構築する。
② イノベーション創出とグローバル化（図４）：研究部門を横断的に支援するため統括支援部門を設置し、マネージメント教員、プロジェクト支援員などを配置する。共同研究コーディネート、知財獲得、国際発信、若手人材育成などを、大学間の壁を取り払って行う。理化学研究所などを連携機関として加え、イノベーション創出などを活性化する。
③ 外部発信型連携：新しい産官学連携と国際連携のパラダイムを構築する。オープン参加型の成果報告会などを開催することによって、研究成果・研究情報・
人材を、産業界、官界、学界、海外に対して外向きに発信・輩出する。
④ 共通若手エース人事シス
テム（図５）：大学院生から若手研究者まで、各階層のニーズに合わせた人材育成を行う。特任助教や研究員の人事ついては、共通
若手エース人事システムを採用する。すなわち、連携大学共通の選考委員会を設置して人選する。機構

図５の研究活動を人材ショー
18

ケースとして利用して若手のキャリアパス形成を支援すると共に、レクチャー
シップ派遣や招聘により国際的人脈形成を促す。若手研究者の登竜門として機携大学共通の選考委員会を設置して人選する。機構

図５の研究活動を人材ショー
ケースとして利用して若手のキャリアパス形成を支援すると共に、レクチャー
シップ派遣や招聘により国際的人脈形成を促す。若手研究者の登竜門として機構を位置づけ、切磋琢磨による人材育成によって外部のパーマネント・ポジシ
ョンに送り出すことにより、物質創製分野における新たな人材育成モデルを実現する。
⑤ ナノ計測と計算化学の支援：ナノ計測と計算化学の支援の下、合理的な物質創製研究を展開する。

統合物質創製化学研究推進機構

以上、基礎研究を重視しながらも、応用という研究の出口を意識した４テーマに各大学から１研究室を送り込む形で統合研究部門を形成することによって、互いの研究–8–の強みを補完する研究体制を敷く。ガバナンスを効かした機構運営によって招聘される、理化学研究所などからの客員研究室の存在は、産官学との結びつきを強化すると共に、機構組織の流動性を高めるだろう。この上で、大学の壁を越えた統括支援部門
による効率的な知財発掘や国際発信によって、新機構のビジビリティは必然的に高まる。このように、社会を意識した機構の研究活動は、院生や若手研究者の人材ショー
ケースとして作用し、前述した共通若手エース人事システムは人材の流動性を必然的に生み出す。
１－５．事業計画
本事業のロードマップを図６に示す。

図６

19

1-5
事業計画

る。このように、社会を意識した機構の研究活動は、院生や若手研究者の人材ショー
ケースとして作用し、前述した共通若手エース人事システムは人材の流動性を必然的に生み出す。
１－５．事業計画
本事業のロードマップを図６に示す。

図６

１－６．本機構の期待される成果と波及効果
１）本事業がめざす物質階層の統合と物質合成概念の統合により、総合的な物質観に基づく多彩な物質創製法が創出される。それらは、生体機能、電子機能、光機能、触媒機能などの有用機能をもつ機能性物質群を創造するための新学術基盤の構築へと
–9–

22

1-6
本機構の期待される成果と波及効果

図６

１－６．本機構の期待される成果と波及効果
１）本事業がめざす物質階層の統合と物質合成概念の統合により、総合的な物質観に基づく多彩な物質創製法が創出される。それらは、生体機能、電子機能、光機能、触統合物質創製化学研究推進機構
媒機能などの有用機能をもつ機能性物質群を創造するための新学術基盤の構築へと展開される。

–9–２）革新的な機能性物質群の創製は、材料科学分野に革新をもたらす。これまでの物
質合成では、ナノテクノロジーで多用される熱力学支配による自己組織化が指導原理として用いられてきた。これに対して、本事業では、準安定物質の合成法の開拓により、自己組織化を超えた新規機能性物質群の創製法が開発されるものと期待される。
これにより、高圧合成と薄膜技術の融合による非平衡物質群の創製、人工超格子をもつ特異な高次構造体の合成、光磁気特性を示す新規錯体や有機発光素子の開発、酵素反応の解明と生命機能の理解に資する人工酵素の合成などが達成され、最先端のバイ
オ・情報技術へと応用・展開される。
３）縦糸（基礎と応用）と横糸（多様な分野）が結ばれ、産官学及び国際的に開かれた物質創製化学研究が実施され、物質創製化学の新しい学術基盤が構築される。その結果、環境に優しい新触媒開拓、新規機能電子物質に基づく骨太イノベーション、更には新医薬品や生体活性物質開発が成される。これらは持続可能な文明社会の構築に大きく貢献する。
４）高度な研究機能をもつ国際研究拠点の有機的連携により、多くの若手研究者に広範な学問領域を統合した卓越した研究環境を提供することができる。このような環境
は、幅広い知識と複眼的思考力を備えた中核研究者の養成に必要不可欠な要件である。
本事業では、若手研究者を統合研究フェローとして処遇し、自由で創造的な研究環境を提供する。これにより、物質創製化学の将来を担う中核研究者を多数育成できるものと期待される。また、国際研究拠点の連携は、我が国の学術的先進性と国際競争力を確保するためにも重要であり、多くの若者に、海外の一流研究者と切磋琢磨する機会を提供し、国際的な研究者として成長するためのインセンティブを与える。
５）本申請が提案する新機構のスキームの有効性は、物質創製化学分野にだけ限定されない。このスキームにより、参加大学の強みを生かして我が国の学術を結集できる
ほか、大学間連携のメリットが産官学連携や国際連携を通じて外向きに発信されることにより、社会からの支持も得られる。この効果は、新国立研究所の設立にも匹敵する。このような外向きリンクの大学間連携事業のパイロットプログラムとして、他分野への波及効果やインパクトも大きい。
24６）事業計画終了後は、新物質創製を総合的かつ戦略的に進める研究システムというほか、大学間連携のメリットが産官学連携や国際連携を通じて外向きに発信されることにより、社会からの支持も得られる。この効果は、新国立研究所の設立にも匹敵する。このような外向きリンクの大学間連携事業のパイロットプログラムとして、他分野への波及効果やインパクトも大きい。
６）事業計画終了後は、新物質創製を総合的かつ戦略的に進める研究システムという統合物質創製化学研究推進機構
枠組みは残しながらも、統括研究部門における研究テーマや参加研究室を全面的に見直し、また現在の連携 4 大学以外からの参加を促してオールジャパン体制をつくり、– 10 –
更に進んだ物質創製最先端研究を進める。

25

2
メンバー

2-1
コア研究室メンバー、連携研究室メンバー、
リサーチフェロー

● 北海道大学
新反応・新触媒研究プラットホーム

メンバー一覧

北海道大学
新反応・新触媒研究プラットホーム メンバー一覧
＜コア・連携研究室＞
中野環 教授（基礎研究系 高分子機能科学研究部門）
福岡淳 教授（基礎研究系 物質変換研究部門）
朝倉清高 教授（基礎研究系 触媒表面研究部門）
大谷文章 教授（基礎研究系 光触媒科学研究部門）
高橋保 教授（基礎研究系 分子触媒研究部門）
長谷川淳也 教授（基礎研究系 触媒理論研究部門）
清水研一 教授（基礎研究系 物質材料研究部門）
西田まゆみ 教授（実用化推進系 研究開発部門）
＜リサーチフェロー＞
60$+DNLP6LGGLNL（触媒科学研究所）
6KXELQ<DQJ（触媒科学研究所）
<XH:DQJ（触媒科学研究所）
   30

● 名古屋大学
エネルギー・資源研究プラットホーム

メンバー一覧

名古屋大学
エネルギー・資源研究プラットホーム メンバー一覧
＜コア・連携研究室＞
 阿波賀邦夫教授（分子機能化学）
山口茂弘教授（有機物質合成研究分野・トランスフォーマティブ生命分子研究所）
 伊丹健一郎教授（分子触媒化学・トランスフォーマティブ生命分子研究所）
唯美津木教授（無機物質合成研究分野・物質科学国際研究センター）
 阿部洋教授（生物有機化学）
 野依良治特別教授・斉藤進教授（有機合成化学）
 田中健太郎教授（分子組織化学・理学研究科）
 菱川明栄教授（光物理化学・理学研究科）
 篠原久典教授（物理化学・理学研究科）
 渡辺芳人教授（生命物質研究分野）
＜リサーチフェロー＞
+XDQJ;LXELQJ研究員（有機化学）
:X<DQJ研究員（物性化学）
0HQJ/LQJNXL 研究員（有機化学）
辻厳一郎（生物有機化学）
6DZDQW'LQHVK1DQDML（有機合成化学）
平井正人（機能有機化学）
 3RYLH*XLOODXPH（有機化学）
 


 



31

● 京都大学
マテリアル研究プラットホーム

メンバー一覧

京都大学
マテリアル研究プラットホーム メンバー一覧
＜コア・連携研究室＞
島川祐一教授（固体化学、材料科学）
小澤文幸教授（有機金属化学）
村田靖次郎教授（構造有機化学）
二木史朗教授（ペプチド・蛋白質工学）
中村正治教授（有機合成化学）
金光義彦教授（光物性物理学）
＜リサーチフェロー＞

Jaehyun Lee 研究員
Laksmikanta Adak 研究員

32

● 九州大学
ケムバイオ研究プラットホーム

メンバー一覧

九州大学
ケムバイオ研究プラットホーム メンバー一覧
＜コア・連携研究室＞
吉澤一成教授（量子化学）
高原淳教授（高分子化学）
友岡克彦教授（有機合成化学、構造有機化学）
永島英夫教授（有機金属化学）
佐藤治教授（光化学、錯体化学）

＜リサーチフェロー＞
塩田淑仁 准教授（理論化学、計算化学）
蒲池高志 助教（量子化学、計算化学）
田原淳士 助教（先導物質科学研究所）
檜垣勇次 助教（先導物質科学研究所）
阿野勇介 特任助教（有機合成化学）
井川和宣 助教（有機合成化学）
金川慎治 助教（機能物質化学）
岩田隆幸 助教（先導物質科学研究所）
五島健太（先導物質科学研究所）
長島一樹（先導物質科学研究所）
村上大樹（理学研究院化学部門）

33

2-2
評価委員

● 評価委員
＜評価委員＞岩村秀  東京大学名誉教授

岩澤康裕
  電気通信大学燃料電池イノベーション研究センター長特任教授

上村 大輔  神奈川大学特別招聘教授

江崎信芳  放送大学京都学習センター所長
大峰巌  分子科学研究所名誉教授

新海征治
  九州大学高等研究院特別主幹教授

玉尾皓平
  理化学研究所グローバル研究クラスタ長





36

3
平成28年度事業報告

3-1
開所式、及び記念講演会

6 22日開催日

平成 28 年 月
午後 1 時開始

会

野依記念物質科学研究館
2階講演室

場

統合物質創製化学研究推進機構

Integrated Research Consortium
on Chemical Sciences

水

来賓祝辞、総長挨拶、機構長挨拶
記念講演会

野依 良治（名古屋大学 特別教授）
天野 浩（名古屋大学 教授）

Gerhard Erker（ミュンスター大学 教授）
伊丹 健一郎（名古屋大学 教授）
パネルディスカッション

キックオフシンポジウム

開催日

会

場

6 23

平成 28 年 月日木
午前 9 時 30 分開始

ICAT

HOKKAIDO UNIVERSITY

野依記念物質科学研究館

2階講演室

KYOTO UNIVERSITYIRCELSKYUSHU UNIVERSITY

IMCE

問合せ先

〒464-8602 名古屋市千種区不老町
名古屋大学野依記念物質科学研究館内 物質科学国際研究センター事務室

TEL 052-789-5907
FAX 052-789-5902
URL http://jointproject-cscri.rcms.nagoya-u.ac.jp/

40

RCMS

NAGOYA UNIVERSITY

統合物質創製化学研究推進機構【開所式、及び記念講演会】	
  	
  	
  	
  	
  	
 
	
  	
 
	
  	
 

平成２８年６月２２日（水）午後１時より	
  野依記念物質科学研究館 ２階講演室にて一、	
  式典（午後１時〜）

	
  	
  	
 
	
  	
  	
 

挨拶	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  統合物質創製化学研究推進機構 機構長	  巽 和行
挨拶	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  名古屋大学 総長	
  松尾清一
来賓祝辞	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  文部科学省学術機関課 課長 牛尾則文
事業内容説明	
  	
  	
  	
  	
  物質科学国際研究センター長	  阿波賀邦夫

二、	
  記念講演（午後１時３０分〜）「時代に生きる物質化学研究機構」	
  	
 
	
  	
  	
  	
  	
  野依良治	  （2001 年ノーベル化学賞受賞者）
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  名古屋大学 特別教授、JST 研究開発戦略センター長
	
  	
  	
 
「世界を照らす LED」	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
 
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  天野 浩	  	  （2014 年ノーベル物理学賞受賞者）
	
  	
  	
  	
  	
 
	
  	
  	
  	
  	
  名古屋大学 教授	
 「Frustrated Lewis Pairs: Organometallic Chemistry Without Metals?
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  （新しい触媒概念の創出）」
	
  	
  	
  	
  	
  Gerhard Erker 	  （ドイツ科学アカデミー会員）
	
  	
 
	
  	
  	
  	
  	
  ミュンスター大学 教授
	
  	
  	
 
「合成化学のチカラ：分子で答えを出す」	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
 
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  伊丹健一郎
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  名古屋大学トランスフォーマティブ生命分子研究所 拠点長	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
 
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
 
三、	
  パネルディスカッション（午後４時〜）
	
  	
  	
  	
  進行：巽 和行（機構長）
	
  	
  	
  	
  パネラー：牛尾則文（文部科学省学術機関課 課長）
福岡淳（北海道大学）	  	 島川祐一（京都大学）
吉澤一成（九州大学）
國枝秀世（名古屋大学 理事）
阿波賀邦夫（名古屋大学）	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
 
四、	
  懇親会（午後６時〜） レストラン「花の木」にて
41

Main entrance

At the lobby

Chair, Prof. Hishikawa

Greetings, Director of IRCCS,

Greetings, President of Nagoya U.

Prof. Tatsumi

Prof. Matsuo

Conglaturate address, MEXT, Mr. Ushio

42

Prof. Noyori

Prof. Amano

Prof. Erker

Panel discussion

Prof. Itami

Panel discussion

Panel discussion

Panel discussion

43

Banquet

BanquetBanquetBanquet44

Banquet3-2
キックオフシンポジウム	
 平成２８年６月２３日（木）	
 

	
 

	
 

	
 

統合物質創製化学研究推進機構	
 	
  	
 

	
 

	
 

	
 

	
 

	
 

キックオフシンポジウム	
 	
 

	
 

	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 

	
  	
  （名古屋大学野依記念物質科学研究館	
 ２階講演室にて）
	
 

	
 

	
 

	
 

	
 

	
 

	
 

	
 

	
 

	
 

	
 
9:30	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 開会	
 
	
 
	
 

	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 座長：佐藤	 治	
 9:35-9:55	
 	
 	
 	
 	
 	
 「核酸のケミカルバイオロジー」	
 
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  阿部	
 洋（名古屋大学・教授）	
  	
 

	
 

9:55-10:15	
 	
 	
 	
 	
 「ソフトなナノ空間構築のためのカラムナー液晶性大環状化合物とその集積制御」	
 
	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 河野慎一郎（名古屋大学・講師）	
 

	
 

	
 

	
 

	
 

10:15-10:35	
 	 	 	
 「光と材料科学」	
 
	
  	
  	
  	
  	
  	
 	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
 金光義彦（京都大学・教授）	
  	
 
10:35-10:55	
 
	
 

	
 

休憩	
 

	
 

	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
 座長：山口茂弘	
 10:55-11:45	
 	
 	
 	
 	
 特別講演	
  	
 	
 	
 
	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 「含硫黄縮合多環芳香族（チエノアセン）〜p 型半導体応用と最近の展開〜」	
 
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
 	
 瀧宮和男（理化学研究所・グループディレクター）	
 11:45-12:05	
  	  「キラル分子科学の再認識」	
 
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
 	
 友岡克彦（九州大学・教授）	
  	
 
	
 

	
 

	
 

12:05-13:00	
 

昼食	
 

13:00-14:30	
 Poster Session

	
 
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
 座長：島川祐一	
 14:30-14:50	
 	 	 	
 「Recent developments in high resolution X-ray absorption fine structure spectroscopy」	
 
	
 

	
 

	
  	
  	
  	
  	
  	
 	
 朝倉清高（北海道大学・教授）	
  	
 

	
 

14:50-15:10	
 	 	 	
 「高分子電解質ブラシ界面の水和状態と Hofmeister 効果」	
 
	
  	
  	
  	
  	
 	
 檜垣勇次（九州大学・助教）	
 15:10-15:30	
 	 	 	
 「Plasmonic photocatalysis for environmental applications」	
 
	
  	
  	
  	
  	
 	
 Eva Kowalska（北海道大学・准教授）	
 

	
 

	
 

	
 

	
 

15:30-15:50	
 	 	 	
 「次元性の制御されたπ共役分子・金属錯体の合成と性質」	
 
	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 	
 村田理尚（京都大学・助教）	
  	
 
	
 

	
 

15:50	
  	
  	
 

	
 

	
 

閉会	
 

	
 

	
 

46

	
 

	
 

	
 

	
 

Opening, Prof. Awaga, Nagoya

Chair, Prof. Sato, Kyushu

Prof. Abe, Nagoya
Asst. Prof. Kawano, Nagoya

Chair, Prof. Yamaguchi, Nagoya
Prof. Kanemitsu, Kyoto

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Prof. Takimiya, RIKEN

Poster session

Chair, Prof. Shimakawa, Kyoto

48

Prof. Tomooka, Kyushu

Poster session

Prof. Asakura, Hokkaido

Assoc. Prof. Higaki, Hokkaido

Asst. Prof. Murata, Kyoto

Assoc. Prof. Kowalska, Hokkaido

Closing, Prof. Fukuoka, Hokkaido

Group photo

49

3-2
第２回統合物質 国内シンポジウム

統合物質創製化学研究推進機構 第２回国内シンポジウム
平成２９年１月２６日（木）～２７日（金）（北海道大学 創成科学研究棟 大会議室にて）

１月２６日（木）13:00-13:10 開会の辞
13:10-13:40 研究報告 名古屋大学 阿波賀邦夫教授
「分子性 . 構造の化学構築」（エネルギー・資源研究プラットフォーム）
13:40-14:10 研究報告 京都大学 脇岡正幸 助教「直接的アリール化重合－π共役系高分子の新簡便合成法」（エネルギー・
資源研究プラットフォーム）
14:10-14:40 招待講演 物材研 有賀克彦先生 主任研究者「あの分子マシンを手で操って見せよう！

誰でもできる有機分子に眠る機能を引き出す方法とは？」
14:40-15:00 休憩
15:00-15:30 研究報告 九州大学 永島英夫 教授「アルケンのヒドロシリル化用鉄・コバルト触媒の開発」（ケムバイオ研究プ
ラットフォーム）
15:30-16:00 招待講演 大分大学 永岡勝俊 准教授「温和な条件で高活性を示すアンモニア合成用 Ru/Pr2O3 触媒の開発」
16:00-16:50 特別講演 東京大学 小林 修 教授「有機合成における理想の触媒を求めて」
17:00-18:00 ポスターセッション
18:10-19:30 懇親会

52

１月２７日（金）10:00-10:30 研究報告 北海道大学 中野 環 教授「制御コンホメーションを有する高分子の合成と機能」（新反応・新触媒研究
プラットフォーム）10:30-11:00 研究報告 九州大学 小椎尾謙 准教授「ポリウレタンエラストマーの分子設計と構造・物性の関係」（新反応・新触媒研究プラットフォーム）
11:00-11:30 招待講演 兵庫県立大・理研 城 宜嗣 教授「一酸化窒素の生体内動態の分子科学」
11:30-13:00 昼食
13:00-13:30 研究報告 京都大学 時任宣博 教授「安定なゲルマベンゼニルアニオン種の合成とその構造・性質」（マテリアル
研究プラットフォーム）
13:30-14:00 研究報告 北海道大学 高草木 達 准教授「酸化物単結晶上金属ナノ構造の原子レベル解析と反応特性」（マテリアル研
究プラットフォーム）
14:00-14:30 招待講演 理化学研究所 伊藤嘉浩 主任研究員「進化分子工学の化学拡張による新しい分子認識」
14:30-15:00 研究報告 名古屋大学 愛場雄一郎 助教「NLS 修飾ペプチド核酸（NLS-PNA）による効率的な 2 本鎖 DNA 認識」（ケ
ムバイオ研究プラットフォーム）
15:00- 閉会の辞

53

54

IRCCS, the 2nd Symposium

Opening, Prof. Asakura, Hokkaido

Director, Prof. Tatsumi

Prof. Awaga, Nagoya

Discussion

Poster session

Committee member, Prof. Iwamura

Asst. Prof. Wakioka, Kyoto

Invited, Dr. Ariga, NIMS

Prof. Nagashima, Kyushu

Invited, Assoc. Prof. Nagaoka, Oita

Plenary, Prof. Kobayashi, Tokyo

55

Group photo

56

Banquet

Comittee member, Prof. Iwasawa

Poster session

BanquetBanquetBanquet

BanquetProf. Takahashi, Hokkaido

Prof. Nakano, Hokkaido

Discussion

57

58

Assoc. Prof. Kojio, Kyushu

Invited Prof. Shiro, Hyogo

Discussion

Discussion

Prof. Tokito, Kyoto

Assoc. Prof. Takakusaki, Hokkaido

Invited Dr. Ito, RIKEN

Discussion

Asst. Prof. Aiba, Nagoya

Closing, Prof. Awaga, Nagoya

IRCCS, The 2nd Symposium

59WŚŽƚŽZĂĐĞŵŝǌĂƚŝŽŶĂŶĚWŽůǇŵĞƌŝǌĂƚŝŽŶŽĨ;ZͿͲϭ͕ϭ͛Ͳŝ;ϮͲŶĂƉŚƚŚŽůͿŚĂŽŵŝŶŐ ŚĂŶŐ͕zƵĞtĂŶŐ͕dĂŵĂŬŝEĂŬĂŶŽ
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Institute for Catalysis (ICAT) and Graduate School of Chemical Science and Engineering,
Hokkaido University, N21, W10, Kita-ku, Sapporo 001-0021, Japan
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61

2nd IRCCS Symposium Hokkaido University

円偏光を用いるキラル高分子の調製
Chirality Induction to Polymers Using Circularly Polarized Light

Random

L-CPL
3

R-CPL

(北海道大学触媒科学研究所) 王 ヤン・中野 環(Institute for Catalysis, Hokkaido University) Yue Wang and Tamaki Nakano
31Chirality Induction to PDOF
✔ 51‐Pitched helix formation✔ Left‐handed helix induction by R‐CPL

Chirality of light
LPL: (linear‐polarized light)
Electronic dipole oscillates in a plane.

✔ Chain‐substrate interactions

Achiral

NPL: (non‐polarized light)
A mixture of LPLs

CPL: (circularly‐polarized light)
Electronic dipole oscillates like a helix.

51 helix conformation
Chain‐substrate interactions
Interchain interactions

ChiralPolymerizations

CD and UV spectra of a film of PDOF (Mn 60,500) (A) after irradiation with for 60 min and thoseof a suspension of PDOF (Mn 99,500) in a toluene‐MeOH mixture (5/1, v/v) L‐CPL for 30 min.

Conformations in α‐Phase and β‐Phase

Proposed Mechanism

α‐phaseUV Spectra of PDOFs in FilmgCD (max.) 4.8 x 10‐3 @380 nm (α‐phase）
gCD (max.) 1.4 x 10‐2 @430 nm (β‐phase）

α‐phase only
Chirality induction was difficult.

β‐phaseStacking

gCD ‐vs.‐ β/α content plot for the maximum gCD of
PDOFs with different molar masses achieved byirradiation using L‐CPL from a 500 W Xe‐Hg lamp.

Darryl L. Smith et al., ACS Nano. 2008, (2)7, 1381‐1388.
D. Neher et al., Macromolecules. 2002, 35, 6792‐6798.

Y. Wang, T. Sakamoto, and T. Nakano, Chem. Commun. 2012, 48 (13), 1871.

2

A. Pietropaolo, Y. Wang, and T. Nakano, Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 127 (9), 2726.

Chirality Induction to P3HT
R

R

CPL

S
S

In film

S

R
Random, racemic conformation

200

400

600

Wavelength [nm]

800

CD

HT = 82%

0
LCPL 30 min
RCPL 30 min

1
Abs

-5

1H NMR and UV spectra of P3HTs having
different head‐to‐tail contents.

Abs

CD [mdeg]

G. Koeckelberghs et al., RSC Adv., 2013, 3, 3342–3351.

5

400

600
500
Wavelength [nm]Abs0CD [mdeg]c0.2

gCD‐vs.‐HT content plot for P3HTs on R‐CPL irradiation.

CD [mdeg]

HT 100%HT = 94%
HT = 82%
HT = 75%

0.4

R

Abs

P3HT Films-UV

0.6

Effects of HT Content on Chirality Induction
S

Preferred-handed twist (helix)

CD [mdeg]
1
0.8

3

Stacking

α/β‐phase
Chirality induction was smooth.

UV 0
700

CD (top) spectra and UV (bottom) spectra of P3HTs in film measured before and after CPL irradiation
using Xe‐Hg lamp at ambient temperature: (a) HT ≈ 100%, taken every 10 min on irradiation using R‐CPL
for 30 min duration; (b) HT = 94%, irradiated using L‐ and R‐CPL for 20 min; (c) HT = 82%, irradiatedusing L‐ and R‐CPL for 30 min; (d) HT = 75%, irradiated using R‐CPL for 60 min.

Evolution of the relative intensity of the peak at 610
nm (left) and g‐value (right) in a CHCl3/MeOH mixture
showing maximal Cotton effects in function of RR.

Chirality Induction to T3
High photoluminescence quantum yield‐ Fluorescence sensors‐ Light emitting diodes‐ Organic lasers

In the ground state (UV spectra)

Thermal Properties

Polarized microscopic texturesgCD ≈ 0✔Completely amorphous✔ Weak intermolecular interactions
P. J. Skabara, et al., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13695.

gCD = 3 x 10-5

CD and UV spectra of T3 film before and after
irradiation using L‐CPL during 0‐180 min every 60 min.

In Excited States (Emision spectra)

gCD = 3 x 10-4

gCD = 6 x 10-4

Excimer (520 nm)

Enhancing intermolecular interactions using achiral, aid molecule
L‐CPL irradiation at a [fluorene]/[T3] = 3.2

R‐CPL irradiation at a [fluorene]/[T3] = 3.2
Pure T3

Exciplex (531 nm)

62

T3‐fluorene with crystal

Exciplex (535 nm)

CD and UV spectra of fluorene‐T3 mixture at [fluorene]/[T3] = 3.2 in film before and after
irradiation using L‐ (left) and R‐CPL (right) during 0‐240 min and 0‐180 min, respectively.

T3‐fluorene without crystal

Fluorescence spectra of pure fluorene film (A), pure T3 film (B), andfluorene‐T3 mixture at [fluorene]/[T3] = 0.4 (C) and 3.2 (D).
Excitation wavelengths (lex) were 282 nm in A and 380 nm in B‐D.

Weak intermolecularinteractions

No chiralityIntermolecular interactions enhanced byfluorene by stuffing the intermoleculargaps

Moderate chirality



Crystal surface supports and helps
T3 assume chiral conformation

Significant chirality

Y. Wang, A. L. Kanibolotsky, P. J. Skabara, and T. Nakano, Chem. Commun. 2016, 52, 1919.

63

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64

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65

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௨ୖ䠅䚸䐠㞴⇞ᛶ䚸䐡㞴᥹Ⓨᛶ䚸䐢ከᵝ䛺䝕䝄䜲䞁ᛶ䚸䐣⮬ᕫゎ㞳ᛶ䜢᭷䛧䚸↓⁐፹䛷䜲䜸䞁ఏᑟᛶ䜢♧䛩➼䛜ᣲ䛢䜙䜜䚸ᵝ䚻䛺ศ㔝䜈䛾ᛂ⏝䛜᳨ウ䛥䜜䛶䛔䜛䚹ከᏍᛶ䛾䝅䝸䜹䜔䜰䝹䝭䝘ᚤ⢏Ꮚ䛾⾲㠃䜢䜲䜸䞁ᾮయ䛾ⷧᒙ䛷そ䛔䚸ᆒ୍⣔ゐ፹䜢⁐ゎ䛧䛯䜒䛾䜢SILP (supported ionic liquid phase)䛸
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CO2 + H2

Scheme 1 Reverse water gas shift reaction

Nano Porous Particle(Al2O3 or SiO2)

Product

Catalysts
RuCl3
AldrichCat.

[C4mim]X

Substrateᐇ㦂[C4mim]

[DCA]

[TFA]

Cl- HSO4-

Fig. 1 Description of SILP catalyst. Catalyst is not anchored bychemical bonding.

[2] Riisager, A.; Eriksen, K. M.; Wasserscheid, P.; Fehrmann, R.
Catalysis Letters 2003, 90, 149.

Results

Dried SiO2

170Υ

400

10

300
Ru3(CO)12[RuCl2(CO)3]2
RuCl3

100

40Υ䛷┿✵஝⇱

0
0

SILP䛾እほ䚽 ཯ᛂ䜸䞊䝖䜽䝺䞊䝤䠄ᐜ㔞⣙40 mL䠅

SILP཯ᛂ
SILP 1.0 gᆒ୍⣔᮲௳ゐ፹ : 6.7 µmol
IL([C4mim]Cl + [C4mim]X) : 160 mg཯ᛂ᮲௳ 䠖 PH2/PCO2 = 6MPa/2MPa, 170 Υ཯ᛂホ౯ἲ 䠖 GC䛷CO䛾⏕ᡂ㔞䜢 ᐃ䛧䚸௙㎸䜣䛰ゐ፹୰䛻ྵ䜎䜜䜛RuཎᏊ䛾䝰䝹ᩘ䛷๭䛳䛶⟬ฟ䛧䛯TON䛷ホ౯䛧䛯䚹

SILPస〇᮲௳䛾᭱㐺໬

5

N2㞺ᅖẼୗ䛾GB୰䛻ಖ⟶䛧䛯Wakosil C200(500Υ䛷10h212
஝⇱)䚸[C4mim]Cl䚸Ru3(CO)12䚸
160
ཬ䜃䚸↓Ỉሷ໬䝯䝏䝺䞁䜢⏝䛔䚸
157
䝅䝳䝺䞁䜽䝔䜽䝙䝑䜽䛷SILP䜢
Lot 15స〇䛧䛯䚹
Lot 16
Ru (CO) = 50 mg኱䛝䛺άᛶ䛾ྥୖ䛿ぢ䜙䜜䛺[C mim]Cl = 1600 mg
silica(Wakosil C-200 = 10.0 g) 䛛䛳䛯䛜䚸෌⌧ᛶ䛿ᚓ䜙䜜䛯䚹
12

4

5

10
t/h

0
45

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

ᆒ୍⣔᮲௳䜘䜚䜒䚸SILP䛾᪉䛜ඃ䜜䛯ゐ፹≉ᛶ䜢♧䛧䛯䚹䜎䛯䚸
SILP䛷[C4mim]Cl䛾㔞䜢ኚ䛘䜛䛸䚸ከ䛩䛞䛶䜒䚸ᑡ䛺䛟㐣䛞䛶䜒άᛶ䛜పୗ䛧䛯䚹䛣䜜䛿䜲䜸䞁ᾮయ䛜ゐ፹䛾⁐ゎ䛻ᚲせ䛷䛒䜛䛸䛸䜒䛻䚸ከ䛩䛞䜛䛸⣽Ꮝ䜢ᇙ䜑䛶䛧䜎䛔䚸཯ᛂ䜺䝇䛾㍺㏦≉
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SILPᆺゐ፹ᵝ䚻䛺䜲䜸䞁ᾮయ䜢ῧຍ䛧䛶཯ᛂ䜢⾜䛳䛯䛸䛣䜝䚸[C4mim]PF6,[C4mim]HSO4䜢10 wt%ῧຍ䛧䛯ΰྜ⣔䛾ሙྜ䚸 [C4mim]Cl༢⊂䛾ሙྜ䜘䜚䜒ඃ䜜䛯≉ᛶ䜢♧䛧䛯䚹ᆒ୍⣔᮲௳
170 oC, 4 h
0100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000ୖグ䛾3䛴䛻䛴䛔䛶䝃䜲䜽䝹ヨ㦂䜢⾜䛳䛯䛸䛣䜝䚸䛔䛪䜜䜒άᛶ䛾పୗ䛜䜏䜙䜜䛯䛜䚸 [C4mim]Cl༢⊂䛸ẚ䜉䛶䚸ΰྜ⣔䛿άᛶ䛾పୗ䛜ᑡ䛺䛔䛣䛸䛜䜟䛛䛳䛯䚹

weight of [C4mim]Cl / mg䕿䝃䜲䜽䝹ヨ㦂䕿䜲䜸䞁ᾮయ䛾ẚ㍑䠄SILP䠅
150[C4mim]Cl / [C4mim]X = 9 / 1

140

170 oC, 4 h

15

20[C4mim]Cl / [C4mim]HSO4 = 9 / 1

120
100

TON

80

[C4mim]Cl / [C4mim]PF6 = 9 / 1

60
40

50

[C4mim]Cl

20
0

0

Cl

TFSA TFA TFA

X

BF4Ac HSO4 PF6

2

4

6

8

10 12 14 16 18 20 22
Cycles[RuCl2(CO)3]2
䕿 ᆒ୍⣔ vs. SILP ([C4mim]Cl/[C4mim]PF6⣔)

䕿䜲䜸䞁ᾮయ䛾ẚ㍑䠄ᆒ୍⣔䠅
200[C4mim]Cl / [C4mim]X = 1 / 9

170 oC, 10 h

250

150

200

TON

235

3

40

TON

ヨ⸆䛿≉䛻⢭〇䛫䛪䚸䝅䝸䜹䛿๓᪥䛻500Υ䛷↝䛔䛯䜒䛾䜢⏝䛔䛯䚹䜎䛯䚸ሷ໬䝯䝏䝺䞁䛿❅⣲Ẽὶୗ䚸ᖖᅽ䛷␃ཤ䛧䛶స〇䛧䛯䛸䛣䜝䚸lot䛤䛸䛻኱䛝䛟άᛶ䛜䜀䜙䛴䛔䛶䛧䜎䛖䛣䛸䛜ศ䛛䛳䛯䚹
ᚓ䜙䜜䛯SILP䜢኱Ẽୗ䛷ಖᏑ䛩䜛䛸䚸㓟໬䛧䛶ኻά䛧䛶䛧䜎䛖஦䛛䜙䚸SILPㄪ〇୰䛻
Ru3(CO)12䛜㓟໬䛧䛶䛧䜎䛖䛯䜑䛸⪃䛘䜙䜜䛯䚹䚽 ↓Ỉ䚸୙άᛶ㞺ᅖẼୗ䛷స〇䛧䛯SILP䛾ゐ፹≉ᛶ

72

35

TON

170 C, 4 h5030170Υ䛻䛚䛡䜛䜼䝤䝇䜶䝛䝹䜼䞊ᕪ䠄22.5 kJ mol-1䠅䛛䜙ィ⟬䛥䜜䜛ᖹ⾮≧ែ䛻㐩䛧䛯ሙྜ䛾CO2㌿໬⋡䛿10 %๓ᚋ䛷䛒䜛䚹ᅗ䜘䜚䚸ᖹ⾮≧ែ㏆䛟䚸䛒䜛䛔䛿䚸ᖹ⾮≧ែ䜢㉸䛘䛶཯ᛂ䛜㐍䜐䛣䛸䛜ศ䛛䛳䛯䚹䛣䜜䛿SILP䛷䛿䜺䝇䛜୍ᗘ䜲䜸䞁ᾮయ䛻⁐ゎ䛧䛶཯ᛂ䛩䜛䛯䜑䚸Ẽ┦୰䛸⤌ᡂ䚸䜼䝤䝇䜶䝛䝹䜼䞊ኚ໬䛜␗䛺䜛䛯䜑䛷䛒䜛䛸⪃䛘䜙䜜䜛䚹

100

o

83

20 25
t/h

䕿ᆒ୍⣔ vs. SILP 䠄䜲䜸䞁ᾮయ㔞౫Ꮡᛶ䠅䚽 స〇᮲௳䛸ゐ፹≉ᛶ

100

15

RuCl3䛿䛭䛾䜎䜎䛷䛿཯ᛂ䛜㐍⾜䛧䛺䛛䛳䛯䛜䚸CO㞺ᅖẼୗ䚸
170 C䛷10h๓ฎ⌮䜢䛩䜛䛸䚸 Ru3(CO)12䛻༉ᩛ䛩䜛ゐ፹≉ᛶ䜢♧䛧䛯䚹

Ru3(CO)12᳨ウ䛧䛯SILP䛾⤌ᡂ 䠖 Ru3(CO)12 / [C4mim ]Cl

150

10

5

཯ᛂάᛶ䛿[RuCl2(CO)3]2 > Ru3(CO)12 § RuCl3䛸䛺䛳䛯䚹

TON

SILP

170 oC

15200⃭䛧䛟᧠ᢾ䛧䛺䛜䜙ῶᅽୗ䛷ሷ໬䝯䝏䝺䞁䜢␃ཤ

20

cat. / [C4mim]Cl / Wakosil C200

500

TON

䞉 Ruゐ፹ 78 µmol
䞉 IL([C4mim]Cl + [C4mim]X) 1600 mg
䞉 CH2Cl2 15 mL

CO2 conversion, %600

CH2Cl2⁐ᾮ

500 oC䛷↝ᡂ

TON

[Ac]

䚽ゐ፹䛾ẚ㍑

SiO2 10.0 g (Wakosil C-200)

0

[TfO]

[1] Tominaga, K.; Sasaki, Y. Catal. Commun. 2000, 1, 1.

䚽 SILPᆺゐ፹䛾ㄪ〇0[NTf2]

References

Cat.

200

[RuCl2(CO)3]2
62,200෇/g

Ionic Liquid

CO + H2(excess) H2O

Scheme 2 Example of successive process using CO2 asstarting material.

250

Ru3(CO)12
24,200෇/g

Ionic liquid

catalyst

CO2 + H2 (excess)

9,950෇/g

100
50
0

150
100
50

Cl

PF6

TFSA

BF4
X

HSO4 TFA

Ac

0
100

170 oC, 10 h80

SILP
Homogeneous
60
40
weight % of [C4mim]PF6200䝎䜲䝬䞊䛻㛵䛧䛶䚸ᆒ୍⣔䛷䛿PF6, TFSA, BF4䛷㧗䛔ゐ፹άᛶ䛜ᚓ䜙䜜䛯䚹 [C4mim]Cl/[C4mim]PF6⣔䛻䛴䛔䛶⤌ᡂ䜢᣺䛳䛶ゐ፹≉ᛶ䜢ホ౯䛧䛯䛸䛣䜝䚸ᆒ୍⣔䛷䛿PF6䛾㔞䛜ከ䛔䜋䛖䛜㧗䛔≉ᛶ䜢♧䛧䛯䚹୍᪉䚸SILP䛷䛿⤌ᡂ䛻䛛䛛䜟䜙䛪䚸ᆒ୍⣔䜘䜚䜒㧗䛔ゐ፹άᛶ䜢♧䛧䛯䚹

SummaryRu⣔ゐ፹䠄RuCl3, Ru(CO)12, [RuCl2(CO)3]2䠅䜢⏝䛔䛶SILP䜢స〇䛧䚸㏫䝅䝣䝖཯ᛂ䜈䛾ゐ፹άᛶ䜢ホ౯䛧䛯䚹୕䛴䛾ゐ፹䛾୰䛷䛿[RuCl2(CO)3]2䛜᭱䜒㧗䛔ゐ፹άᛶ䜢♧䛧䛯䚹䝃䜲䜽䝹ヨ㦂䜢⾜䛳䛯䛸䛣䜝䚸άᛶ䛾పୗ䛿ぢ䜙䜜䛯䜒䛾䛾䚸ΰྜ⣔䛷䛿ඃ䜜䛯ゐ፹άᛶ䜢⥔ᣢ䛧䛯䚹Ᏻ⏣ ཭ὒ ĞͲŵĂŝů͗ƚͲǇĂƐƵĚĂΛĐĂƚ͘ŚŽŬƵĚĂŝ͘ĂĐ͘ũƉ d>͗ϬϮϵͲϴϲϭͲϰϱϳϮ

66

67

68

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Chem. Asian. J., 8, 282 (2013)

Appl. Catal.B. Environ., 134, 60 (2013)㓟໬཯ᛂ䠖䡗㻜㻜㻝䡙 㑏ඖ཯ᛂ䠖䡗㻝㻜㻝䡙䕔ᚤ⢏Ꮚᯒฟ㑅ᢥᛶ㔠ᒓᚤ⢏Ꮚ䛜ᯒฟ䛧䛯༑㠃య㻝㻜㻜ಶ௨ୖ䜢ほᐹ

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Modification of titania with metallic bismuth forenhancement of photocatalytic activity
㸦Graduate School of Environmental Science1 and Institute for Catalysis2, Hokkaido University)
ࠐShunsuke Shiba1, Mai Takashima1,2, Bunsho Ohtani1,2, Ewa Kowalska1,2

Experimental

Introduction
䠘 Method for improving activity 䠚

83

Bi䞉Surface modification with platinum䠘Purpose of this study䠚䞉High activity
䞉Elucidation of action mechanism

䠘 Preparation of bismuth-loaded titania 䠚z Low toxicity
z Abundantz Relatively cheap

mercury lamp
Ȝ > 290 nm

16 types of TiO2
BiCl3
(dissolved in HCl)
50vol% CH3OH

No problems
for practical use

Bi photodepositionlightunder Ar

BiCl63- + 3e- ĺ Bi + 6Cl-, CH3OH + 2h+ ĺ HCHO + 2H+z Washing with water ĺ Freeze drying ĺ Grinding and recovery

B. Ohtani, K. Iwai, S.-i. Nishimoto and S. Sato, J. Phys. Chem. B., 101, 3349 (1997).

Summary and Conclusions

 For photocatalytic activity : Bi-loaded titania > Pt-loaded titania

 For bismuth-loaded titania : Two-electron reduction of oxygen Photocatalytic activity depends on titania particle size and the amount of bismuth

Results and Discussion
z Evaluation of photocatalytic activities 䠖 CH3COOH + 2O2 ĺ 2CO2 + 2H2O

expected
atomic absorption
bismuth (wt%) measurement (wt%)
0.1
0.10
1
1.04
ST-G2-Bi
2
2.12
5
4.97

ca. 36-foldincrease thanbare titania

300
200

0

1

2

3

4

40

5

P25

ST-01

0

䑵

2.0

y = 0.5 x + 2.2
y = 1.0 x + 1.5

1.0

-1.0

bismuth : 1 ĺ 0.5 ĺ 0bare : no change

y = 0.0 x + 3.4

ST-G2-bare
0.0

1.0

2.0

3.0

䞉Excited electrons
move to bismuthy = 0.3 x - 0.2

0.0

5.0

4.0

ln(I/mW)

5.0

䞉Longlife improvementof excited electrons

6.0High activity by two-electron reductionln(r/ȝmol h-1)ln(r/ȝmol h-1)

3.0

ST-G1

90

120

FP-6
P25

200

ST-41

ST-F1
TIO-11
ST-01

100

150

ST-F10

CR-EL
HT-0514637262MERCK FLUKA

TIO-6
MT150A

0

0

30

60

90

120

ST-G2-2wt%Bi

䑶

4.0

䑵

3.0
2.0
1.0

䞉Difference of threshold
5 mW and 10 mW

y = 0.1 x + 1.8

y = 0.5 x - 0.4

rl = rh ĺ Ithr 㻩㻌k5(ȥ’ĭ)-1

y = 0.8 x - 1.0

0.0
-1.0

1 ĺ 0.5 ĺ 0

y = 0.0 x + 3.4

y = 0.5 x + 2.2
y = 1.0 x + 1.5

䞉Changes in order䑷Ithr = 5 mW

Ithr = 10 mW

MT-150A-2wt%Bi

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

ln(I/mW)

5.0

When k5, ĭ are constant,ȥ’ -1 : depends on particle size

6.0

Depends on titania particle size

 Kinetic model<PC> + hQ ĺ <PC> (e㸫)<PC> (e㸫) + hQ ĺ <PC>*<PC>* + RH ĺ <PC> + R࣭R࣭+ O2 ĺ RO2࣭RO2࣭+ RH ĺ RO2H + R࣭
2RO2࣭ĺ RO4R
<PC> (e㸫) ĺ <PC>r =I 2ȥȥ’ĭ2
Iȥ’ĭ + k5(i) Direct
reaction of hole

70

Iȥĭ
Iȥ’ĭ
k1
k2
k3
k4
k5

+ k3[RH]

150

Crystallite size/nm(UV-LED : Ȝ = 365 nm, max 320 mW)

䞉Changes in order

䑷

䑶

60

ST-G2

Possibility of multi-electron reaction
6.0

ST-G2-2wt%Bi

4.0Bi-loaded titania
䖃 anatase, 䕿 rutile

400

Crystallite size/nm

 Light-intensity dependence
5.0

FLUKA
CR-EL ST-G2

ST-F1030Bi-loaded titania > Pt-loaded titania
6.0

500

300

637262
MT150A MERCK
HT-0514
ST-G1
TIO-6

10

Loading amount (wt%)

ST-41
ST-F1

20

0

Bare titania
䖃 anatase, 䕿 rutile

FP-6

30

䞉Expected amount Ҹ Measured amount䞉Dependence on loading amount
6 䞉Optimum loading amount ĺ ca. 4wt%

100

TIO-1150

CO2 evolution rate/ȝmol h-1

sample
name

400

0

60

z Atomic absorption analysis

ST-G2-bareST-G2-Bi
ST-G2-Pt

500

CO2 evolution rate/ȝmol h-1

CO2 evolution rate/ȝmol h-1

 Loading amount
600(Mercury lamp : Ȝ > 290 nm)

 Particle size

<PC>㸸photocatalyst
I 䠖 light intensityĭ䠖quantum efficiencyk 䠖 rate constant
RH 䠖 reactive substrateȌ 䠖absorption efficiency(<PC>)
Ȍ’ 䠖absorption efficiency(<PC> (e-))

I 2ȥȥ’ĭ2
k4(Iȥ’ĭ + k5)(ii) Peroxyl radical chain reaction

0.5

䑵 Low light intensity ĺ Iȥ’ĭ Ӑ k5

rl = I 2ȥȥ’ĭ2k5-1 + k3[RH](I 2ȥȥ’ĭ2k5-1k4-1)0.5
When (i) << (ii) ĺ r ҃ I1
¾ Recombination and radical chain reaction

䑶 Medium light intensity ĺ Iȥ’ĭ ӑ k5

rh = Iȥĭ + k3[RH](Iȥĭk4-1)0.5

When (i) << (ii) ĺ r ҃ I0.5
¾ Two-electron reduction and radical chain reaction

䑷 High light intensity ĺ No light intensity dependence¾ Diffusion-limited access

酸化ニオブの光触媒活性支配因子としての電子トラップ総密度のエネルギー分布解析（北大院環境科学1，北大触媒研2）○長尾昌紀1，新田明央1，高島舞1，2，大谷文章1，2

酸化ニオブ系粉末試料における代表的なERDT/CBBパターン

 ERDT：酸化物半導体粉末試料の表面構造
 電子トラップ総密度：バルクのサイズとしての比表面積
 CBB：結晶構造などのバルクの結晶組成
 XRDパターンから同定することが困難なアモルファス相を含めて
酸化ニオブ系粉末試料を区別することができる『指紋』
メタノール脱水素反応活性順のERDT/CBBパターン

ERDT/CBBパターンおよび光触媒活性の一致度ζ，ζpc
1

 ERDT/CBBパターンの一致度ζ

ζ(a)：ERDTパターンの一致度

0.6

ζ(b)：電子トラップ総密度の一致度

ζpc

0.8

酢酸酸化分解反応活性順のERDT/CBBパターン

ζ(c)：CBBの一致度

0.4ζ ＝ζ(a) × (ζ(b))1/2 × (ζ(c))20.2

 光触媒活性の一致度ζpc

0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

ζpc = A1 / A2 (A1 ≦ A2)

1

ζ

1

重みなし7点
移動平均で
再プロット

0.8
0.6

ζpc

銀析出/酸素生成反応活性順のERDT/CBBパターン
0.4
0.2
0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

ζ

 ζが高い組み合わせでζpcが比較的高くなる傾向
ERDT/CBBパターンが光触媒活性を支配する特性を反映

逆二重励起光音響分光法（RDB-PAS）

波長固定検出断続光 波長走査励起連続光
80 Hz, 625 nm
650 nm→350 nm
time

time

光触媒などの金属酸化物粉末試料の メタノール飽和～♪

アルゴン雰囲気

構造特性評価法

伝導帯（CB）
電子トラップ

直接励起

励起連続光照射下における625 nmの吸収変化を測定

価電子帯（VB）

酸化ニオブ（Ⅴ）
特徴 酸化チタン（Ⅳ）と同様の3.2～3.4 eVのバンドギャップをもつ半導体光触媒
 塩基性条件で溶解
 酸化チタン（Ⅳ）と比較して低い光触媒活性

光触媒活性

電子トラップ密度のエネルギー分布（ERDT）の解析により，酸化ニオブ系粉末試料の光触媒活性支配因子の解明
光触媒調製
Nb2O5・nH2O

空気中，各種温度で焼成
TT-Nb2O5

T-Nb2O5

H-Nb2O5

 触媒学会参照触媒JRC-NBO-1（NBO-1），JRC-NBO2（NBO-2）
 含水ニオブ酸（添川理化学株式会社・NAS-0） 五酸化ニオブ（多木化学株式会社・Nb2O5-taki）

 物理的構造特性（バルクの構造を反映）：比表面積，粒子径，結晶型
 調製条件，後処理条件の影響

特性評価

光触媒活性評価 X線回折測定

メタノール脱水素反応（水素生成速度）
 CH3OH → HCHO + H2
酢酸酸化分解反応（二酸化炭素生成速度）
 CH3COOH + 2O2 → 2CO2 + H2O
銀析出/酸素生成反応（酸素生成速度）
 4Ag+ + 2H2O → 4Ag + O2 + 4H+

 BET比表面積測定
 光音響分光測定
 逆二重励起光音響分光測定

71

72

)LUVW3ULQFLSOHV6LPXODWLRQVRI&DWDO\WLF5HDFWLRQV
DWWKH:DWHU&H2  ,QWHUIDFH5ROHRIWKH$FLG%DVH6LWHV$NLUD1DND\DPD 0DVD]XPL7DPXUD.HQLFKL6KLPL]XDQG-XQ\D+DVHJDZD
1Institute for Catalysis, Hokkaido University, Sapporo 001-0021, Japan

2Department ofApplied Chemistry, Graduate School of Engineering, Tohoku University,
Sendai 980-8579, JapanHPDLOQDND\DPD#FDWKRNXGDLDFMS

Design of heterogeneous catalyst that is comparable to homogeneous catalyst

73

74

75

Efficient Production of Furfural from Xylose
in Water over Nb2O5.L\RWDND 1$.$-,0$1DYQHHW .XPDU*837$$WVXVKL)8.82.$

1Institute for Catalysis, Hokkaido University, 2Japan Science & Technology (JST) Agency, ALCA,

Kita 21 Nishi 10, Kita-ku, Sapporo 001-0021, Japan, Tel&Fax: +81-11-706-9136, e-mail: nakajima@cat.hokudai.ac.jp
 &DWDO\WLF DFWLYLWLHV RI 1E2 DQG 6F 27I  IRU WKH IRUPDWLRQ RIIXUIXUDO IURP [\ORVH LQ '2D

,QWURGXFWLRQ

6XEVWUDWH&DWDO\VW;\ORVH)XUIXUDO)XUIXUDO;\ORVH;\ORVH


1E2
6F 27I 
6F 27I 
1E2

 $FLGFDWDO\]HG FRQYHUVLRQ RI FHOOXORVH DQG LWV FRQVWLWXHQWV JOXFRVH
DQG [\ORVH UHVXOWV LQ WKH IRUPDWLRQ RI XVHIXO IXUDQV +0) DQG IXUIXUDO
 9DULRXV XVHIXO FKHPLFDOV FDQ EH SURGXFHG IURP IXUIXUDO VXFK DV 7+)EXWDQHGLRO VXFFLQLF DFLG DQG VRPH SRO\PHUV SRO\EXW\OHQH
VXFFLQDWH 

5HVHDUFKREMHFWLYH
2QHSRW SURGXFWLRQ RI IXUIXUDO IURP [\ORVH DTXHRXVVROXWLRQ RYHU HDVLO\ VHSDUDEOH DQG KLJKO\ DFWLYH VROLG DFLGFDWDO\VW 1E2

&RQY







6HO







'FRQWHQW 
&
&
1'E
1'E
1'E
1'E
1'E
1'E
1'E
1'E



DReaction conditions  PJ [\ORVH

7

 . W

 PPRO   P/ '2  PJ FDWDO\VW 6&   K E1' QRW GHWHFWHG

 3URSRVHG UHDFWLRQ SDWKZD\V IRU WKH IRUPDWLRQ RI IXUIXUDO IURP[\ORVH
A: Sc(Otf)3 catalyzed dehydration (isomerization and dehydration)

5HVXOWVDQG'LVFXVVLRQ
 2QHSRW V\QWKHVLV RI IXUIXUDO IURP [\ORVH XVLQJ /HZLV DQG%U¡QVWHG DFLG FDWDO\VWVD
B: Nb2O5 catalyzed dehydration (stepwise dehydration)&DWDO\VW

6ROYHQW

1E2F+&O
1D1E2
6F 27I 
6F 27I 
1E2

+2
+2
+2
+2
+&ODTG+&O DTG$FLGLW\PPRO J
%$6E
/$6D













&RQY








6HO








H-D exchange between reactant and D2OReaction conditions: PJ[\ORVH PPRO P/ZDWHU7 .E&DWDO\VWZHLJKWPJF&DWDO\VWZHLJKWPJG$OOUHDFWLRQVZHUHSHUIRUPHGDW.

 .LQHWLF SDUDPHWHUV RI 1E2 DQG UHIHUHQFH FDWDO\VWV IRU WKH
FRQYHUVLRQ RI [\ORVH WR IXUIXUDOD&DWDO\VW
1E2
6F 27I +&O

5DWHIRUIXUIXUDOIRUPDWLRQD
PPRO JFDW K
E
F
F

(D G
N-PRO




conditions:  PJ [\ORVH  PPRO   P/ ZDWHU 7
 . E&DWDO\VWZHLJKW  PJ F&DWDO\VW ZHLJKW  PJ G$OO UHDFWLRQV ZHUH SHUIRUPHG DW  .

DReaction

 'HK\GUDWLRQ RI [\ORVH WR IXUIXUDO LQ ELSKDVLF V\VWHPV XVLQJ 1E2D
6ROYHQW&RQY :DWHU:DWHU7ROXHQH:DWHU;\OHQH:DWHU7ROXHQH:DWHU7ROXHQH:DWHU7+)


!

E
F
!

6HOHFWLYLW\ 
2UJDQLF
:DWHU
SKDVH
SKDVH












7RWDO







aReaction conditions  PJ [\ORVH

 7KH VPDOO DFWLYDWLRQ HQHUJ\ IRU [\ORVH FRQYHUVLRQ WR IXUIXUDO RYHU
1E2 FOHDUO\ LQGLFDWHV WKDW WKH 1E2 WHWUDKHGUD LQ 1E2 SURPRWH
IXUIXUDO IRUPDWLRQ PRUH SUHIHUDEO\ WKDQ WKHVH KRPRJHQRXV%U¡QVWHG DQG /HZLV DFLG FDWDO\VWV DW  . ZKLOH 1E 2 KDV
RQO\ D VPDOO DPRXQW RI /HZLV DFLG VLWHV

76

 PPRO   P/ ZDWHU DQG  P/ RUJDQLF VROYHQW PJ FDWDO\VW 6&   7  . W  K E PPRO 6&  DQG F PPRO 6&  RI[\ORVH FRUUHVSRQG WR  DQG  ZW LQ WKH DTXHRXV SKDVH UHVSHFWLYHO\&RQFOXVLRQV/HZLV DFLG VLWHV RQ 1E2 DUH FUXFLDO IRU WKH VHOHFWLYH FRQYHUVLRQ RI[\ORVH WR IXUIXUDO WKURXJK D VWHSZLVH GHK\GUDWLRQ PHFKDQLVPDrastic Phase Behavior of Liquid Crystalline Macrocyclic Compound
Induced by Metal Complexation○Shin-ichiro Kawano, Takashi Hamazaki, Atsushi Suzuki, Kentaro Tanaka
Department of Chemistry, Graduate School of Science, Nagoya University
kawano.shinichiro@b.mbox.nagoya-u.ac.jp

1. Introduction

This work

Stepwise-approach toward nanoporous liquid crystal

Pd

Crystalline Solid

Isotropic Liquid

Liquid Crystal

TemperatureO

H13 C6OO

H 33C16 O
H 33C16 OO

H 25C12 O

OC12H 25

S

S

O

O

O

O

O

OC6H13

H 33C16 OO

H 33C16 O
H 33C16 O

OC6H13O
HOOOC16H 33OS

H 25C12 O

OC12H 25O

N
H

Höger (2011)

O
O

O

N

N

O
H

O

O

O

O

O

N

N
H

O

O

O
H
O

O

O

O
O

O

O

O

O

O

O

[1] S. Kawano, Y. Ishida, K. Tanaka, J. Am. Chem. Soc., 137, 2295 (2015).

Gong, Yuan (2015)

2. Syntheses of Macrocyclic Metal ComplexesORN
O Ni N

O

OHC

4

CHO
OH

HO

RO

Na2CO3
Na2SO4

+

H2N

4

OR

mc2 :

OR
¥2HCl
OR

H2N

mc1

R:

mc2

R:

O

N

HO

OH

OH

N
N

HO

RO

OH
N

HO

HO

OH
S

OR

N

RO

mc1, mc2

OR

S

OR

S

O

O

RO
OR

S
O

OR

O

mc1

R:
O

N Pd ON

O Pd N
N
S

A

OR

4

Dihedral angle (º)a

10.3

8.85

11.0

9.52

Dihedral angle (º)b

13.0

7.48

6.64

7.12

0.89

0.32

0.32

9.67

Inner diameter (Å)

10.1

9.22

R1, Rw

0.1346, 0.3514

0.1434, 0.3861

GOF

1.345

1.616

0.1085, 0.2868
1.039

–d
9.61
0.2181, 0.4767
1.475

a...The average dihedral angles between the π planes of two adjacent dibenzothiophenes in the macrocycles.

b...The average dihedral angles between the mean planes composed of N=C-C=C-O atoms in the salen moieties.

forming the macrocycle.

d...The characterization was avoided due to the moderate quality of the crystal.

OR

c

10 Å

a

25 ºC

b

P21 (No.4)
R1: 0.13

mc2

GOF: 1.35

Z: 2

Planar structure in the macrocyclic mesogen
via coordination of metal ions!

170 ºCB

Iso(CH2CH2O)2C12H25
N(CH2CH2O)2C12H25

-50

0

50

100

Temperature / ºC

150

9.2 Å

(22), (22)Torchia(T1C measurement)

Cross-Polarization Magic Angle
Spinning (CPMAS)
85.4º

Table 1. T1C values for the carbons
in Ni4(mc1)

Ni4(mc1), CPMASAr–OCH2–

alkyl

0.68

0.51 – 1.51

12 – 1314.1 T, 12 kHz MAS, ct = 2 ms

(35)

c

P212121 (No.19)
R1: 0.14 GOF: 1.62

Ni4(mc2)

Z: 4

T1C (s)65.2 ÅColob: Oblique columnar
liqud crystalline phasebaSolid-state NMR

67.6Å(11), (11)
(20)

4

RO

B
Colob

Cr

CuKα, 45 kV, 45mA, 128 ºC

(40)

4

RO

161 ºC(21 kJ / mol)

GIXRD

Intensity / a.u.

OR

2nd heatRO

Ni4(mc1)

P2121212

c...The standard deviation of the distance from the mean plane composed of the sp2-atoms (C, N, O)AOO Ni NNS

OR

C127H160Cl12Cu4N8O16S4ZO

Polarized optical images–17 ºC(83 kJ / mol)S

N Ni ONS

M N
N

Cu41a¥CHCl3¥hexane¥toluene

P212121

σ of the distanceform mean plane (Å)c

O
O

O

N

Pd4(mc2)

P212121

R:

O

S

RO

N M

OR

O

S

RO

DSC (Scan rate: 10 ºC / min)N
O Ni NO

S

Ni4(mc2)¥hexane¥toluene

P21

space group

Pd4(mc1), Pd4(mc2)

RO

S

mc2¥CHCl3

C108H132Cl12N8O16S4 C128H161Cl15N8Ni4O16S4 C104H120Pd4N8O16S4

moiety formula

OR

O

S

RO
N
O Pd N

OR

endo

OR
N
N Ni O

O M N

O

O

3. Liquid Crystalline (LC) Metallomacrocycle
RO

N M

N

OR

RO

N
N Pd ORO

in CHCl3
Pd4(mc1) : 65%
Pd4(mc2) : 13%(CH2CH2O)2C12H25
N(CH2CH2O)2C12H25

O Ni NN

RO

S

N

Ni4(mc1), Ni4(mc2)

Pd(OAc)2

OR

N

RO

O

N Ni ON

RO

S

N

Table 2. Crystallographic Data for the Macrocycles
ORSO

in EtOH
Ni4(mc1) : 95%
Ni4(mc2) : 51%

ORS

in EtOH65%
in CHCl3
84%

mc1 :

N

OR

O

S

Ni(OAc)2¥4H2O

RO

S

5. Single Crystal X-ray Analysis of Model Macrocycles

RO

S

N
N Ni OROS

A new series of shape-persistent imine-bridged macrocycles and the tetranuclear
metallomacrocycles were synthesized. Several metal ions with square-planar
coordination geometry were introduced into the salen moieties of the macrocyclic
mesogens. The macrocyclic organization and thermal properties of the corresponding
LC metallomacrocycles should be inßuenced by the atomic structural differences
around the metal complexes in the macrocycles.

undergo phase transitions. Recently, we reported the discrete macrocycle having thealternating sequence of salphen and carbazole. The macrocycle showed the thermotropic
and columnar liquid crystalline (LC) phases over a wide range of temperature.1

O

O

O

Thermotropic columnar liquid crystals composed of one-dimensional stacked assembly ofmacrocyclic compounds are particularly interesting because of the potential to self-organize
into supramolecular nanochannels in a ßowable medium and the intrinsic soft property to

O

O

O

O
O

Moore (1994)

NO
O

OC16H 33
OC16H 33

S

H

O

O

O

O
O

O
O

H13 C6OOOO

OC16H 33

O

MacroscopicPhase

100 µmOO

OC16H 33
OC16H 33O

H 33C16 O

OC6H13

H13 C6O

Ni

Ni4(mc1) in CDCl3

T 1C1-C6: 16 ~ 78 s
OH

6
5

*

4

T 1C: 0.19 ~ 0.35 s

O

OH
3

2

O

1

O

OH

6. Macroscopic Change of Thermotropic LC Macrocycles
Triggered by Atomic Scale Differences

n
8

OR

Poly(ethylene oxide) (PEO)γ-CD

2θ / degree

ppm

RO

Ref. A. E. Tonelli, Macromol.
Chem. Phys., 203, 71 (2002).

Pd

RO

S

N
HO

OH

OH

N

HO

N

OR

S

S

RO

4. Phase Diagrams of Macrocycle and Metallomacrocycles

N

N

OH

HO
OH

HO
N
OR

S

N

N

Ni

OR

RO

67.6Å
85.4º
33.7 Å

65.2 Å

30.4 Å
S. Kawano, T. Hamazaki, A. Suzuki, K. Kurahashi, K. Tanaka, Chem. Eur. J., 22, 15674 (2016).
Selected as Frontispiece

H81c

Cr

L

Iso

–4 ºC

Ni41c

Cr

Pd41c

Cr

Cu41c

Iso
161 ºCColL(F)–10 ºCColL
153 ºCCr

ColL(F)
125 ºC

050

100

Temperature / ºCIso
235 ºC

ColL

–9 ºC

–50

7. Summary and Perspectives

84 ºC

Colob
–17 ºCIso
189 ºC

150

200

250

The discrete macrocycles and metallomacrocycles having an inner space of ca. 1.0 nm indiameter were synthesized and exhibited the thermotropic LC phases.
The signiÞcant structural differences in in the macrocyclic mesogen were observed
between the metal-free and the metallomacrocycles.
Drastic phase differences among the macrocycles were observed. It might be attributed tothe atomic scale difference in the metallosalen moieties of the macrocycles.
Five or Six-coordinate metal complex are under investigation.

77

78

P-21 分子運動を有する有機結晶を半導体層に用いたトランジスタ○横倉聖也1、高橋幸裕2、長谷川裕之3、原田潤2、稲辺保2、松下未知雄1、阿波賀邦夫1,4
1名大院・理, 2北大院・理、3情報通信研究機構、4名大物国研

INTRODUCTION
Organic eletronics

Organic field effect transistors (OFETs)ex) organic field effect transistor,
organic light emitting diode,organic solar cell and etc.

p-type organic material

Change of relative orientation between each molecule→Change of electronic structure
Structural phase transitions occur by decreasing temperature,
which are related to order-disorder behavior.
In this study, we investigated the transfer characteristics of the
FET utilizing a charge-transfer complex which shows two step
structural phase transitions by decreasing temperature.

Temperature dependence of transfer characteristics
decreasing temperaturep-typeambipolar-type

Palyrene C thin film
→paraelectric layer

DSC measurement

LTP

0.1

IMP

140

150
T (K)

0.02
0.01

0
-80

-40

0
40
VG (V)-100 -5080

050
VG (V)-100 -50

100

LTP (100 K)：P-1

IMP (155 K)：P21/a

050
VG (V)

100

mirrorHTP
LUMO(TCNQ)

170

HOMO
(AN)

AN: disorder of 3 orientations AN: disorder of 2 orientations AN： no disorderTwo-step structural phase transitionsat 139 and 160 K

OM2

3.5

0

OM1

OM2

OM3

OM4

OM5

OM6

OM1

nHOMO
(AN)

5.7

0.9

8.3

8.7

The number of the orientations of AN was decreased at low temperature

Relationship between molecular dynamics and transfer characteristics

HOMO→LUMO

electron current
VG = 100 V
VG = -100 V

nLUMO

10-10

10-9

ISD (A)ISD / A

HOMO

CT

electron current
235 K
220 K

10-10

200 K

10-11

10-11

LUMO
HOMO

CT
(2.6 eV)

250 K

hole current

10-9

LUMO

hole current

×

OM3

HOMO-LUMO and nHOMO-LUMO interactions
alternately occur by reorientational motion

OM7

UV/Vis spectra

10-12
4

6

HTP~IMP

Increase of ionic sites at LTP

100

OM4 OM5 OM6 OM7

OM2
CT(1.5 eV)

intramolecular transition of TCNQ (⊥stack)
LUMO→nLUMO

050
VG (V)nHOMO-LUMO: 14.3

HTP

160

-100 -50

OM1,3Overlap integral (10−3)

heating

130

100 K
VSD = 200 V

0.03

HOMO–LUMO

-2
-4

0.2

0.04

0.1

2
0

ambipolar-type

150 K
VSD = 200 V

OM: overlapping mode

HTP (300 K)：C2/m

cooling

0.2

20
10

Au paste→gate electrode

XRD analysis

0.3

0.3

220 K
VSD = 200 V

ISD (nA)ISD (nA)

30

300 K
VSD = 140 V

ISD (nA)n-type40

Thermal evaporation

ISD (nA)

Device fabrication

heat flow (mW)

AN: reorientational disorder at room temperature

Takenobu et al.,Appl. Phys. Lett. 2007, 90 (1), 013507.

RESULTS AND DISCUSSIONSTTF-TCNQ thin film
→ source-drainelectrodes

decreasing temperature

Ca

Au
EF
Valence band
electrodea
n-typerubrenep-typeSony Co., Ltd.

4

Charge-transfer complex anthracene-TCNQ

hole

Flexible display

Molecular
stacking
axis

Material

electron

Conduction band

Advantages:
flexible, large area, low cost and etc.

Single crystal

The device property is considered to be also switched by theelectronic structure change of the semiconductor material
accompanied by the phase transition.

Device characteristics of OFETs depend on therelationship between the band structure of thesemiconductor and the Fermi level of electrodes.

devices using organic semiconductor

81000/T / K-1

10

10-12
-100

150 K
-50

0
VG (V)

50

100

LTP

electron current: thermally activated behavior →effect of the trap sites
hole current: temperature independent →disorder of transport orbitals

The large increase of ISD at the transition temperature.
→ increase of ionic sites, overlap integral and 1-D fluctuation

The dominant carriers are converted to holes from electrons.
(n-type→ambipolar-type→p-type)

Slight hole transport is permitted, because the orbital of the ionicpair changes the trap into a molecular orbital for hole transport

SUMMARYA FET was fabricated using an AN–TCNQ single crystal, which underwent two phase transitions related to in-plane reorientational motion. The transfer
characteristics drastically changed when decreasing the temperature from room temperature to 90 K: n-type → ambipolar-type → p-type → ambipolar-type. The
drastic changes can be explained by molecular dynamics and charge fluctuation around the two structural phase transitions.
This work showed that molecular dynamics in crystals can induce drastic changes in device properties. This work also showed that transport characteristics of
FET can be used to studythe change of molecular overlap and electronic structure.

79

P22

チアジアゾールジオキシドラジカルアニオンを配位子とした錯体の合成、構造、物性○珠玖良昭1、阿波賀邦夫2,3
1名大・VBL、2名大院・理、3名大・物質国際研

Electron acceptor molecules
Limited molecular skeleton
Excellent combination
with paramagnetic metal ions

CV

Spin
(acceptor ability)

1,10-tdapO2

Coordination site
-1/0

Desired building blockfor molecule magnets

1,10-tdapO2

CuDCNQI

Mn(TCNQ)2

TCNQ

Solution EPR

0.349 (0.14)
0.148 (0.06)

TCNE

V(TCNE)x

1 mM tdapO2
0.1 M TBAClO4
in MeCN

-1/0

-2/-1

1,10-tdapO2
DCNQI

4,7-tdapO2

4,7-tdapO2

Electron acceptor ability
Stable 1e- reduced specieR• : Radical anion ligand

-1/0

-2/-1

0.050 (0.02)

4,7-tdapO2

Delocalized unpaired electron

0.152 (0.06)
0.025 (0.01)
0.358 (0.15)
0.067 (0.03)

R.T. ferrimagnet
TN = 44 K
R. Clérac, et al., Chem. Mater., 2003, J. M. Manriquez, et al., Science, 1991,
15, 1840
252, 1415

R. Kato, et al., Solid State Commun.,
1993, 85, 831

Intermolecular compounds and salts

Molecular structure

Crystal structures

Bond shrinkage
and expansion

0.033 (0.01)

CHCl3 solution

0.126 (0.05)
0.076 (0.03)

Magnetic properties

K•(1,10-tdapO2)2

Rb•(4,7-tdapO2)(NH4)2•(1,10-tdapO2)•I

1D or dimer

Regular or dimerized p stacks
Coordination or hydrogen bonds

Preparation

2-fold rotationL3

1,10-tdapO2 + M0
(M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)

Absorbance

Magnetic susceptibilities
Mn

4-fold rotoinversion

L2
L1

Molecular structure
Bond lengths of ligands
Mn
Fe
Co
Ni
Cutris
Zn
Cubis

L2

L1

tdapO2•

Preparation

L3

L1’

[Cu(1,10-tdapO2)2][M(1,10-tdapO2)3]

M-N Bond lengths

Tris complexesMn
2.22, 2.24, 2.25 ÅFe
1.96, 1.97, 1.98 ÅCo
2.11, 2.13, 2.14 ÅNi
2.07, 2.08, 2.08 ÅCu
2.04, 2.06, 2.28 ÅZn
2.14, 2.16, 2.17 Å
Bis complex
Cu
2.03 Å
Cu(tris) → Jahn-Tellar distortion

tdapO20Co

L2’In DMFNi
Cu (tris)
Fe, ZnCu (bis)Valence & spin

Tris complexes
Mn2+ HS
Fe2+
LS
Co2+ HS
2+
Ni
Cu2+
Zn2+
Bis complex
Cu+

S=0

tdapO2•
tdapO20

S = 1/2
S=0

Crystal structure

4,7-tdapO2 + Cu0(×2)

S = 5/2
S=0
S = 3/2
S=1
S = 1/2
S=0

CV

Cu+:
S=0

L3:
S=0

In DMF

2 × L1:
S = 1/2

L2:
S = 1/2

M2+:
S = 0 ~ 5/2

L2:
S = 1/2

Dimerized p stack[CuI(4,7-tdapO2•−)]n

1D coordination polymer
of Cu+ and 4,7-tdapO2
radical anion
Preparation of an electron acceptor ligands
Two reversible reduction ability.
High stability in ambient condition

80

Transition metal complexes
Bis and tris complexes of 1,10-tdapO2 radical anion
for Cu+ and Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+
Coordination polymer of 4,7-tdapO2 radical anion
for Cu+.

This work was supported by JSPS Core-toCore Program, A. Advanced Research
Networks .

81

82

83

84

85

86

87

フェムト秒レーザーフィラメントにおけるエチレン会合反応過程の光制御(名大院・理1 , 名大・RCMS2)○早川優衣1, 松田晃孝1, 菱川明栄1,2

序

結果と考察

強レーザー場における単分子解離反応の制御

生成物の観測レーザー波形整形による結合の選択的解離

 反応制御光無し

R. J. Levis et al., Science. 292, 709 (2001).
D. Cardoza et al., CPL. 411, 311 (2005).
T. Endo et al., PCCP. :DOI: 10.1039/c6cp07471e (2017).

白色生成物

強レーザー場における気相多体反応

 反応制御光有り

気相C2H4からの微粒子生成と発光分光
Intensity (arb. units)

光散乱

500

黄色生成物

増加

消光
450

550

600

Wavelength (nm)

650

700

ガス圧の増加による蛍光の消光と光散乱の増加→ フラグメントと親分子の衝突 による微粒子生成

 反応制御光の導入により生成物が変化

ラマン/蛍光分光測定による生成物の評価
c.f. 水素化アモルファスカーボン

6

C. Casiraghi et al., PRB. 72, 085401 (2005).

5

生成物のレーザー場強度依存性

4

白色生成物

C2H4+

ガスセル

レーザー光
蛍光

白色生成物

400

低強度

ガスセル

レーザー光

多体反応

×2

黄色生成物

× 11

白色生成物

ラマンスペクトル

2
1

低

0

C2H4

高強度

CH*(+)
C2*(+) など

黄色生成物

多体反応

Q. Liang et al., CP. 360, 13 (2009).

水素
分率 強い蛍光成分 ⇒ 水素化アモルファスカーボン
 生成量の比率 ⇒ 𝐼𝐼𝐼𝐼蛍光（白）: 𝐼𝐼𝐼𝐼蛍光（黄） = 2 : 11
3
2

レーザー場強度の増加とともに親イオンに加えて, 解離イオンが生成

相図

高

3

白色生成物

3

G peakD peak

黄色生成物

2

1

1

0

0

D peak

G peak

本研究

反応制御光を用いた気相C2H4会合反応の制御
c.f. C2H4+*の解離反応(真空紫外光)
C.Sannen et al., JCP. 74, 2402 (1981).

 生成量で規格化したラマン(D, G)ピークの強度比⇒ 𝐼𝐼𝐼𝐼ラマン（白）: 𝐼𝐼𝐼𝐼ラマン（黄） = 2 : 7
白色生成物
生成量に対し D,G peak 小⇒水素分率高黄色生成物
生成量に対し D,G peak 大⇒水素分率低反応モデル
800 nmレーザー
フィラメント

反応制御光
400 nm強レーザー場
800 nm
C2 H4

実験
Ti:Sapphire レーザー
出力 : 1.0 mJ/pulse
波長 ： 800 nm
パルス幅 : 55 fs
繰り返し周波数 : 1 kHz

800 nm
400 nm⊿t = 0.6 ps

水素化アモルファスカーボン(水素分率高)C2 H4+
400 nmC2 H3+C2 H2+

解離反応の促進まとめ 気相C2H4会合反応の制御⇒反応制御光の導入により解離反応が促進生成する微粒子の水素分率が変化
水素化アモルファスカーボン(水素分率高)ガスセル(C2H4 1 atm)

反応制御光
レンズ
f = 750 mm

88

β-BBO : 第二次高調波発生(400 nm, 1.0 µJ/pulse)

8 時間照射後サンプル回収・分析

水素化アモルファスカーボン(水素分率低)

 展望

C2 H4

水素化アモルファスカーボン(水素分率低)解離反応の促進ＴＯＦMSを用いた, 気相C2H4会合反応のその場観察

89

芳香環を有する疑似基質を用いたシトクロムP450BM3の誤作動誘起と不活性ガス状アルカンの水酸化○中村大介1, 叢志奇1, 荘司長三1,2, 渡辺芳人3 （1名大院理, 2JST CREST, 3名大物国セ）研究背景
シトクロムP450BM3ベンゼン環の導入
基質結合部位近傍の構造

長鎖脂肪酸の炭素鎖中にベンゼン環を導入することで酵素との結合を強化することに成功
Arg47

Palmitoleic acid

R. K. Gudiminchi et al., Appl. Microbio. Biotechnol., 2011

µM

Tyr51

µM

Heme

H2O
PDB:1FAG

・長鎖脂肪酸の亜末端を水酸化する酵素
・ヘムドメインと還元ドメインが一本のポリペプチド鎖として存在
・モノオキシゲナーゼP450の中で最高の反応速度(毎分15,000回転)

O2, 2H+, 2e-

基質誤認識システム
ベンゼン環をPFCに導入することで活性の増大を狙えないか？

デコイ分子

長鎖脂肪酸

鎖長を短くすることでプロパンの入る空間を確保

まとめ
H2O

Fe3+

H2O

Fe3+

・ PFCの炭素鎖中にベンゼン環を導入した新規デコイ分子を合成した

H O H

O

O2, 2H+, 2eH2O

H2O

P450BM3

H2O

・ 新規デコイ分子はPFCと比較してP450BM3とより強く結合することを示した

O2, 2H+, 2e-

Fe3+

H2O

・ m-PF6BAはPFC10の約3倍のプロパンの水酸化活性を示した

プロパン

・ m-PF6BAでは長鎖脂肪酸と異なる結合様式が示唆された
O

･+

･+

Fe4+

長鎖脂肪酸亜末端の水酸化

デコイ分子は酸化されない

プロパノール

3. プロパンの水酸化活性250

天然基質の水酸化機構

基質誤認識システム
200

デコイ分子をP450BM3に取り込ませることで天然の基質と大きく構造の異なるベンゼンやプロパンのような有機小分子の水酸化に成功

45

P450BM3
デコイ分子

40

O2, 2H+, 2e-35

回転数(min-1)

30

パーフルオロカルボン酸
(PFC)

150

25
20

100

15

PFC10

毎分67回転10505長鎖脂肪酸のC-H結合をより強固なC-F結合に置き換え、鎖長を短くする→デコイ分子を水酸化から保護し、非天然基質を導入する空間を確保

0

回転数 (min-1)

デコイ分子○カップリング効率(%)

O

Fe4+

0

N. Kawakami et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2011

デコイ分子の鎖長を短くすることでP450BM3との結合が弱くなることが問題

カップリング
効率 (%)

None

0

---

PFC9
PFC10
PFC11

24 ± 867 ± 240 ± 413
18
9

p-PF4BA
p-PF5BA
p-PF6BA
p-PF7BA

45 ± 782 ± 1169 ± 1374 ± 235
19
13
9

m-PF4BA
m-PF5BA
m-PF6BA
m-PF7BA

60 ± 2127 ± 11202 ± 27
194 ± 23

34
40
25
29

×100 )( カップリング効率（%） = 2-プロパノール生成量
NADPH消費量

新規デコイ分子は同程度の鎖長のＰＦＣと比べてより高いプロパンの水酸化活性を示した
特にm-PF6BAを用いた際に活性は最高となり、触媒回転数は毎分200回転に達した
また、カップリング効率も上昇が認められ、より効率のよいプロパンの水酸化に成功した

実験と考察
1. 新規デコイ分子の合成

4. ドッキングシミュレーション
パルミトレイン酸とP450BM3の構造を参考に、p-PF5BAとm-PF6BAを取り込んだ際のヘム近傍の構造をシミュレーション（Autodock_Vina）し、その後プロパンを配置した
O.O.
Trott
et et
al.,al.,Journalof ofComputational
Chemistry.,
2010
Trott
JournalComputational
Chemistry.,2010<p-PF5BA><パルミトレイン酸><m-PF6BA>
m-PF6BA

p-PF5BA

Palmitoleic acid
Arg47

PFCの炭素鎖中にベンゼン環を導入した新規デコイ分子をパラ、メタそれぞれ4種類ずつ合成

PropaneArg47

PropaneArg47

V. C. R. Mcloughlin et al., Tetrahedrom., 1969

2. 解離定数
デコイ分子を滴下することでヘムの第6配位子の水が取り除かれ
0.6
吸収の変化が生じる

p-PF6BAをP450BM3に滴下した際の
UV-Vis スペクトルと390 nmでの吸収変化（右上）ΔAbs (390nm)

デコイ分子

Δ Abs.（ 390 nm）

デコイ分子

0.5
→濃度によるUVの変化より
解離定数を算出することが可能

デコイ分子とP450BM3の解離定数

Palmitoleic acid

Arg47

Kd / µM

1900
980
290
91

230
140
21
4.0

330
140
76
3.3

m-PF4BA
m-PF5BA
m-PF6BA
m-PF7BAAbs.

Kd / µM

新規デコイ分子は同程度の鎖長のPFCと比べて解離定数が減少

Arg47

m-PF6BA-3

20 40 60
μM
(デコイ分子)µM（デコイ分子）

BM3のみ
Decoy 12 µM

0.3

Decoy 18 µM

Tyr51

Tyr51

Heme

Heme

Propane

Tyr51

PropaneHeme

0.2

Decoy 30 µM
Decoy 36 µM

Arg47

Arg47

Arg47
Tyr51

Tyr51

Tyr51

第六配位子（水）の解離0.10

活性部位近傍のモデル図

Decoy 24 µM

418 nm

350

400

450

Wavelength (nm)

500

Fe

ベンゼン環を導入することでデコイ分子と酵素との結合を強くすることに成功

90

p-PF5BA

Arg47

Tyr51

Heme

Decoy 6 µM

Kd / µM
p-PF4BA
p-PF5BA
p-PF6BA
p-PF7BA

Tyr51

Heme

70x10
60
50
40
30
20

390 nm

0.4

PFC8
PFC9
PFC10
PFC11

Tyr51

Heme

Fe

Fe

p-PF5BAはパルミトレイン酸と類似した結合様式を示した
一方、m-PF6BAではその屈曲した構造が基質結合部位内の構造とより一致するように結合していることが示唆された

現在結晶構造解析を行っている
P450BM3とデコイ分子の共結晶

91㻌 ගゎ㝖ᛶಖㆤᇶ䜢᭷䛩䜛䝚䜽䝺䜸䝅䝗䜢฼⏝䛧䛯51$䛾䜿䝭䜹䝹䝷䜲䝀䞊䝅䝵䞁ྡྂᒇ኱Ꮫ኱Ꮫ㝔 ⌮Ꮫ◊✲⛉㻌 㻌 㻌 䕿㎷ཝ୍㑻䚸➓ᕝᾴኴ䚸᪩ᕝ┿⏤䚸ᮌᮧᗣ᫂䚸㜿㒊ὒ

Introduction㏆ᖺ䚸RNA䛿⏕యෆ䛻䛚䛔䛶୍᫬ⓗ䛺㑇ఏ᝟ሗఏ㐩≀㉁䛸䛧䛶䛾䜏䛷䛺䛟䚸ᇶᮏⓗ䛺௦ㅰ䜔⣽⬊䛾ศ໬䛺䛹䛻䛚䛔䛶ᵝ䚻䛺ᶵ⬟䜢᭷䛧䛶䛔䜛䛣䛸䛜᫂䜙䛛䛸䛺䛳䛶䛝䛶䛔䜛䚹䜎䛯RNA䛿䚸᪤Ꮡ䛾పศᏊ་⸆ရ䜔ᢠయ་⸆ရ䛷䛿ᶆⓗ໬䛷䛝䛺䛔䝍䞁䝟䜽㉁䛾Ⓨ⌧䜢ㄪ⠇ྍ⬟䛷䛒䜛䛣䛸䛛䜙䚸᪤Ꮡ䛾⸆≀䛷䛿἞⒪ᅔ㞴䛺⑌⑓䛻䜒᭷ຠ䛺ḟୡ௦䛾་⸆ศᏊ䛸䛧䛶䜒ὀ┠䛥䜜䛶䛔䜛䚹RNA䛾ྜᡂἲ䛸䛧䛶䛿㓝⣲ⓗྜᡂἲ䛸໬Ꮫⓗྜᡂἲ䛜䛒䜛䚹㓝⣲ྜᡂἲ䛷䛿㎿㏿䛺ྜᡂ䛜ྍ⬟䛷䛒䜛䛜䚸㧗䝁䝇䝖䛷䛒䜚໬Ꮫⓗ䛻ᆒ୍䛺ศᏊ䜢ྜᡂ䛩䜛䛣䛸䛜㞴䛧䛟䚸་⸆ရ〇㐀䛻䛿㐺䛧䛶䛔䛺䛔䚹᰾㓟䛾໬Ꮫⓗ㐃⤖ἲ(䜿䝭䜹䝹䝷䜲䝀䞊䝅䝵䞁)㛗㙐䛾᰾㓟䜢ྜᡂ䛩䜛䛻䛿䚸໬Ꮫ཯ᛂ䛷」ᩘ䛾᰾㓟䝣䝷䜾䝯䞁䝖䜢㐃⤖䛥䛫䜛໬Ꮫⓗ㐃⤖ἲ(䜿䝭䜹䝹䝷䜲䝀䞊䝅䝵䞁)䛜᭷⏝䛷䛒䜛䚹୍⯡ⓗ䛻䛿኱㐣๫䛾⦰ྜヨ⸆䜢⏝䛔䛶཯ᛂ䛥䛫䜛䚹໬Ꮫⓗ᰾㓟㐃⤖཯ᛂ䛿㠀㓝⣲ⓗ䛺᰾㓟㓄ิゎᯒ䜔⣽⬊ෆ䛷䛾᰾㓟᳨ฟ䛺䛹䛻䜒᭷⏝䛺໬Ꮫ཯ᛂ䛷䛒䜛䚹
宰宅

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宰宅

宰宅

宩宐
宩宐

䝷䜲䝀䞊䝅䝵䞁⏕ᡂ≀

宰宅䜿䝭䜹䝹䝷䜲䝀䞊䝅䝵䞁
宰宅

宰宅

宩宐

宩宐

Base

宰宅

: ಟ㣭ሷᇶ

fM: ᶵ⬟ᛶศᏊ

R- ௵ព䛾఩⨨䛻ಟ㣭ሷᇶ䜔ᶵ⬟ᛶศᏊ䜢ᑟධྍ⬟

O
P XH
O

O

OH

5’-NNNNNNNNNN
NNNNNNNNNN-3’
3’-NNNNNN----------------NNNNNN-5’- ⏕యෆ䝥䝻䞊䝤䛸䛧䛶䛾฼⏝

R

Base

O

䝸䞁㓟ᇶ䛾άᛶ໬OO
P X Coupling reagent
O- X-Coupling reagent

HOOH

Coupling
reagent

Base

O

O

໬Ꮫⓗ䛻ᆒ୍䛺㛗㙐䛾᰾㓟䜢ྜᡂྍ⬟

mB

HO

OH

O

OH
Base

Base

O
O

O

R

O
P O
O

O

O

OH

O

Base
OH

5’-NNNNNNNNNN
NNNNNNNNNN-3’
3’-NNNNNN -------------- NNNNNN-5’5’-NNNNNNNNNN
NNNNNNNNNN-3’
3’-NNNNNN --------------NNNNNN-5’

R = -OH, -NH2 etc.

Template strand (䝷䜲䝀䞊䝅䝵䞁཯ᛂ䛾㊊ሙ)ᙜ◊✲ᐊ䛷䛿᰾㓟䛾᪂つ䛾໬Ꮫⓗ᰾㓟㐃⤖཯ᛂ䛾㛤Ⓨ䜢⾜䛳䛶䛚䜚䚸䝩䝇䝩䝻䝏䜸䜶䞊䝖ᵓ㐀䜢ᮎ➃䛻᭷䛩䜛᰾㓟䜢䚸DNFB (1-fluoro-2,4-dinitro-benzene)䛷ฎ⌮䛩䜛䛣䛸䛷ᚓ䜙䜜䜛EPT-䜸䝸䝂᰾
㓟(EPT: Electrophilic Phosphorothioester)䛸䚸䜰䝭䝜ᮎ➃䜢ᣢ䛴䜸䝸䝂᰾㓟䜢ᇶ㉁䛸䛧䚸䝔䞁䝥䝺䞊䝖㙐౫Ꮡⓗ䛻㐃⤖཯ᛂ䛜㐍⾜䛩䜛䛣䛸䜢ぢฟ䛧䛶䛔䜛䚹

EPT䛻䜘䜛άᛶ໬䜢฼⏝䛧䛯RNA䜿䝭䜹䝹䝷䜲䝀䞊䝅䝵䞁㐃⤖䛥䜜䛯RNA

EPT

(A)

pH 8

(B)

time (min)

10

30

pH 7

60

120

10

30

pH 6

60

120

10

30

60

120

product
3ʹ-NH2RNA

Template strand(A) Reaction Scheme, Conditions: 2PM of 3’-NH2 RNA, 4 PM of 5’-EPT RNA and 4 PM of RNA template were incubated at 25 寣C.
(B) The reaction was analyzed by electrophoresis on 15% denature polyacrylamide gel (5.6 M urea, 25% formamide, 1 x TBE)
and the bands were quantitated based on fluorescence intensity of FAM.

ᚑ᮶䛾㐃⤖཯ᛂ䛾ከ䛟䛜ኳ↛ᵓ㐀䛛䜙஋㞳䛧䛯㐃⤖ᵓ㐀䜢୚䛘䜛䛾䛻ᑐ䛧䚸ᮏᡭἲ䛷ᚓ䜙䜜䛯⏕ᡂ≀䛿䚸ኳ↛䛾⤖ྜ䛻㏆䛔䝩䝇䝩䝻䜰䝭䝎䜲䝖⤖ྜ䜢᭷䛩䜛䚹௒ᅇ䚸ኳ↛䛾䝩䝇䝩䝆䜶䝇䝔䝹⤖ྜ䜢᭷䛩䜛㛗㙐RNA䜢ᚓ䜛䛯䜑䛾ᡓ␎䛸䛧䛶䚸ගศゎᛶ䝸䞁䜹䞊䜢᭷䛩䜛䝚䜽䝺䜸䝅䝗䜢฼⏝䛧䛯䜰䝥䝻䞊䝏䜢⪃᱌䛧䛯䚹ᮏἲ䛷䛿୍᪉䛾RNA㙐䛻ගศゎᛶ䝸䞁䜹䞊䜢௓䛧䛶䝷䜲䝀䞊䝅䝵䞁཯ᛂ䛾㊊ሙ䛸䛺䜛DNA㙐䜢㐃⤖䛧䛶䛔䜛䚹䝷䜲䝀䞊䝅䝵䞁཯ᛂᚋ䚸䛣䛾DNA㙐䛿ග཯ᛂ䛻䜘䛳䛶䝸䞁䜹䞊䜢㛤⿣䛥䛫䜛䛣䛸䛻䜘䜚㝖ཤྍ⬟䛷䛒䜚䚸ྠ᫬䛻ኳ↛䛾RNA䛸ྠ䛨2’఩Ỉ㓟ᇶ䜢᭷䛩䜛RNA㐃⤖⏕ᡂ≀(3’,5’-㐃⤖⏘≀)䜢ᚓ䜛䛣䛸䛜䛷䛝䜛(ୗᅗ)䚹

Synthesis
O2N

O2N

SOCl2

NBS,
Benzoyl peroxide

O2N

MgCH2(CO2Et)

Cl

HOOC

then, H2SO4/AcOH
O

82%

O

56%
1

1) NaBH4

O2N

THF/MeOH

OH

53% for 2 steps

N3

S

DMSO
53%

O
N3

3

ගゎ㝖ᛶ䝸䞁䜹䞊䜢᭷䛩䜛᰾㓟䜢⏝䛔䛯RNAྜᡂ䛾ᴫᛕᅗ

Br
2

Bioconjugate. Chem., 2007, 18, 275.

O2N

Ac2O, AcOH

2) NaN3, DMF

O2N

CCl4
O

ගゎ㝖ᛶಖㆤᇶ䝴䝙䝑䝖
Org. Lett., 2010, 12, 3836.

4ගゎ㝖ᛶಖㆤᇶ䜢᭷䛩䜛䝚䜽䝺䜸䝅䝗䝰䝜䝬䞊 8 䛾ྜᡂDesignO

5’-RNA

O
NH

HO

3’

2’

O

HO

ගゎ㝖ᛶ䝸䞁䜹䞊-DNA-5’

RNA/ගゎ㝖ᛶ䝸䞁䜹 䞊/DNA䝁䞁䝆䝳䝀䞊䝖5’

O
LG O P O
O

2’O
3’

O

Si

Si O

Cl

O

Pyridine
68%

OH

Si O

Uridine

DNA

Si O

4

Si O

3’

O

HO

O

5

2) NaO

O

O

N3

O

DMTrCl
O

O

O

N
H

O2N

7

DMTrO

O

Pyridine
77%

O

O

HO

N

O

O

O

3) HO

O
DCC, DMAP, DMF
4) 3HF-NEt3, THF
70% for 5 steps

O

O
8

Lev

N
H

O2N

OLev

O

䜿䝭䜹 䝹䝷䜲䝀䞊䝅䝵䞁䜿䝭䜹䝹䝷䜲䝀䞊䝅䝵䞁䛻䜘䜚
2䛴䛾᰾㓟ศᏊ䜢㐃⤖

2’O
3’

5’

O
O P O
O

5’

92

O

NH
DMTrO

Et3N, DMAP, MeCN

2) LCAA-Native aminoCPG
HBTU, HOAt, DMF

5’3) 10% Ac2O / Pyridine

O
LCAA N
H

O

O

N

O

Solid phase synthesizer
O

2’

3’

O

O
9

O

OLev

N
H

O2N

PCL (Photo-Cleavable Linker)

3’5’-HO-GAC GAC GAC GAC AAU
HO

2’

O-PCL

GGT CCT CAC TGT C-OH-5’

3’

5’

2’ OH

㐃⤖䛧䛯 RNA㙐
(3’,5’-㐃⤖⏘≀)O

ග཯ᛂ䛻䜘䜚䝔䞁䝥䝺䞊䝖㙐䜢䛴䛺䛔䛷䛔䜛䝸䞁䜹䞊䜢ษ᩿

ග㛤⿣཯ᛂ

5’

O

1)

3’

O
O P O
O

5’

Summary3’¾ 㐃⤖ᑐ㇟䛷䛒䜛᰾㓟2ᡂศ䛾䜏䛷䝷䜲䝀䞊䝅䝵䞁䛜ྍ⬟䚹
¾ 2’,5’-㐃⤖⏘≀䛾⏕ᡂ䜢ᅇ㑊ྍ⬟䚹ගศゎᛶಖㆤᇶ䜢᭷䛩䜛䝚䜽䝺䜸䝅䝗䝰䝜䝬䞊8䜢ྜᡂ䛧䚸DNA䜸䝸䝂㙐ෆ䛻
ᑟධ䛧䛯䚹

OH

O

NH

O

N

O

EDC-HCl/HOAt, DMF

O2N

6

O

HO

N

O

O

NIS, TfOH, MS4A,
THF, -40oC

OH1) PPh3, THF/H2O
NH

N3

O

N

NH

5’

5’

OH

Si

O

8 䜢ᑟධ䛧䛯䜸䝸䝂䝚䜽䝺䜸䝏䝗㙐

3’

Cl

O

O2N
S O

NH

O

N

Future work䠚ගศゎᛶ䝸䞁䜹䞊䜢ᑟධ䛧䛯䜸䝸䝂䝚䜽䝺䜸䝏䝗㙐䜢⏝䛔䛯䜿䝭䜹䝹䝷䜲䝀䞊䝅䝵䞁䠚ᮏ᪉ἲ䛾㛗㙐RNAྜᡂ䜈䛾㐺⏝ビルドアップ型核酸分子の開発〇吉永 静也，辻 厳一郎，阿部 奈保子，
友池 史明，木村 康明，阿部 洋
名古屋大学大学院 理学研究科

Introduction
RNA干渉

ビルドアップ型 / トップダウン型 戦略

ビルドアップ型核酸は，
トップダウン型核酸の問題点である「細胞膜透過性の低さ」や「免疫応答を活性化しやすさ」の改善が期待できる。

RNA干渉とは細胞内へ取り込まれた短鎖二本鎖RNA (siRNA) と相補的なmRNA鎖が複合体を形成することにより，相補的mRNAが切断され，その発現が抑制される現象である。本現象を医薬へ応用することが期待されている。

Design酸応答性リンカーの開発

酸環境下にて，リン酸アミド結合が加水分解を受けることによりリンカーが開裂する。

家宬宕宑宄季pH ∼ 5の酸性環境
核酸分子が細胞内に取り込まれた際 (endocytosis) には，
およそpH 5の環境にさらされる。

ホスホロアミダイト法による固相合成により化合物 1, 2 を核酸に組み込むことで，リン酸アミド結合を形成させた。

酸性環境でリンカーが開裂し，環状から直鎖状へと変化する。
2本鎖を形成し，細胞内へsiRNAとして放出される。

本研究では，ビルドアップ型核酸の基質として環状核酸に着目した。
結合部には酸性条件下で開裂を引き起こすリンカー分子を設計した。

比較的扱いが容易な直鎖状DNAに組込み，リンカー分子の酸応答性を評価した。

Results
酸応答性の評価

20% denaturing PAGE analysis (1xTBE Buffer 7.5M urea), 20W const. 2h, Stains-All staining

害宋季孺孱孳季

完全長DNAのバンドの強度比(%)

100
75

72

83

68
53

50

46
35

25
0

害宋季孹孱孳季

93
82

4

8

time

害宋季孷孱孳季

33

15

0

79

害宋季學孱孳季

12

(h)

16

20

害宋季孶孱孳季1124

酸性緩衝液中において，リンカー分子を組み込んだ直鎖状DNAの開裂反応の経時変化を追跡した。
ゲル電気泳動によりDNA長の変化を観測し，バンドの強度比を計測することで開裂の度合いを評価した。

Conclusion
2種類のリンカー型アミダイトを用いることで，リン酸アミド結合を有するDNAを合成した。酸性緩衝液中での開裂の経時変化を追跡し，本リンカー分子の酸応答性を評価した。その結果，弱酸性下にて，目的とする開裂反応が起きることが分かった。
展望として，多様な構造の酸応答性リンカーを合成し，酸開裂能の高いリンカー分子を探索する。またリンカー分子を組み込んだ環状核酸を合成し，細胞を用いたRNA干渉効果に関する実験を行う。

93

Amide Condensation by Diboron Catalysts
Dinesh Sawant,1,2 Susumu Saito*,1,2

1Graduate School of Science, 2Research Center for Materials Science, Nagoya University

Abstract
O
HN
R3

OH +

R1

1 (0.5 mmol)

N
N
B B
N
N

R2

O

(2 mol%)2 (0.5 mmol)

3(30 examples)

1. Introduction
BuO

Ti

OBu

Cl

OBu

Cl

Zr

Heterogeneous catalyst

Cl
Fe

6H2O
Cl

Ru
Cl Cl
Nature comm. 2016

Synthesis 2008

1 (0.5 mmol)

Entry

B(OH) 2

F

F
Cl

OH
B

Cl

B(OH) 2 R

B(OH) 2NO 2

I

Chem. Rev. 2016

B(OH) 2
S

B(OH) 2O

till date >20 boronic acid catalyst reported

O

Cat. 1 (6%)(10% cat)

HO
HO

N
H

Toluene (10 mL)
Azeotropic reflux
6 h, air

2 (0.5 mmol)

OH
B
OH

O

Catalyst (5 mol%)

OH + H 2N

B B

O

OH

O

OH

Cat. 2 (81%)

B B

3

O

N
N
B B
N
N

O

Cat. 3 (34%)

O
O
B B
O
O

O
O
B B
O
O

Cat. 5 (2%)

Cat. 6 (35%)

Cat. 4 (86%)
O
O

B B

O
O

Cata. 7 (19%)

aGC Yield (Chlorobenzene used as internal standard)

ü
ü
ü
ü
ü

Wide substrate scope (> 30 substrates).

ü

No need of molecular seives or inert conditions.

ü	Simple work up and purification process.	

N N
BB
N N

2 (0.5 mmol)

Solvent
Temperature
(mL)
(oC)
Effect of solvent:1
Toluene (10)reflux2
Xylene (10)reflux3
Chlorobenzene (10) reflux
4
THF (10)reflux5
1,4-ioxane (10)reflux6
Acetonitrile (10)reflux
7
DMF (10)reflux
8
DMSO (10)reflux9
Methanol (10)reflux10Ethanol (10)reflux11
Water (10)refluxEffect of concentration (Solvent volume)
Toluene (30)11
refluxToluene (20)12refluxToluene (15)13
refluxToluene (5)14refluxEffect of Temperature
Toluene (5)15RTToluene (5)1660
Toluene (5)1780Toluene (5)18100Toluene (5)19110Effect of Catalyst loading
Toluene (5)20refluxToluene (5)21refluxToluene (5)22refluxToluene (5)23refluxEffect of Time
Toluene (5)24refluxToluene (5)25refluxToluene (5)26refluxToluene (5)27reflux2. Screening of catalyst

HO

Low catalyst loading and shorter reaction time.

ü

OH + H 2N

Organo-catalyst
F

Limitations:Ø Benzoic acid’s not well explored.
Ø Limited substrate scopeØ Need molecular sieves
Ø High Catalyst LoadingØ Longer reaction timeØ Low yield

1 (0.5 mmol)

Diborone compunds as catalyst.

üO

Zeolite-HY
Green Chem. 2000
Nanocrystalline-MgO Cat. Lett. 2000
Fe(III)-monmorillonite Cat. Lett. 2001
Sulfated tungstate
Green Chem. 2010
Alumina beds
Green Chem. 2012ClCl
Zh. Org. Khim 1988 Chem. Comm. 2012Clü

3. Optimization of reaction conditions

Homogeneous catalyst
BuO

N
R3

R1

Toluene (5 mL)
Azeotropic reflux
air, 7 h

R2

The Noyori LaboratoryO
N
H

Cat. 4

Catalyst(mol%)
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
3
2
1
2
2
2
2

Time
(h)

Yield
(%)

6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6

86
65
84
2
1
1
<1
<1
0
0
0

6
6
6
6

53
75
86
95

6
6
6
6
6

0
0
0
2
39

6
6
6
6

91
89
88
86

4
5
7
8

64
80
98
98

3

ØToluene is best solvent.
ØDMF N-Benzylformamide as
product.
ØDMSO imine as productØ S t r o n g i n f l u e n c e o f
concentration.
Ø 5 mL of toluene is bestØ Azeotropic reflux is bestØ2 mol% cat. is sufficientØ Reaction complete in 7 haDried solvent bGC Yield (Chlorobenzene used as internal standard),

Thermally reaction is very slow (3%).
Confirms the role of diboron catalyst.
Easy product purification by acid and base work up (>98 % pure)No need of inert condition
Tetrakis(dimethylamido)diborane (Cat. 4) selected as best choice.

Final Optimized conditions:Benzoic acid derivative (0.5 mmol), Benzyl amine (0.5 mmol),
Tetrakis(dimethylamido)diborane (2 mol%), Toluene dry (5 mL),
Azeotropic reflux, air, 7 h.

4. Substrate scope
O

O

N
H

N
H

F 3C

3ga (87%)

Cl

O 2N

3ha (84%)

O

I

N
H

Br

N
H

N
H
8aa (96%)

3ab (37%)N
H

N

IRCCS the 2nd Symposium (January 26-27, Hokkaido University)

3ka (96%)

N
H

H 2N

3la (32%)S

3pa (96%)ON
H

4aa (80%)

3ae (95%)

5aa (96%)
O

O
O

N
H

O

N
3af (95%)N
3ag (65%)

5. ConclusionNH
3ad (80%)*isolated yields

94

N
H

N

O

N
H

O

O

3fa (73%)
O

O

O

O

3ac (89%)

O 2N

3ja (38%)OO

7aa (90%)
O

O

N

N
H

HO

O
N
H

3oa (96%)HN

3ea (84%)

O

3ia (91%)
OO

3na (96%)N
H

S

3da (70%)

N
H

O

N
H

O
N
H
N
6aa (50%)

O

O

O
N
H

O
N
H

O

O
N
H
Cl
3ma (78%)

3ca (93%)

O

O
N
H

N
H

3ba (94%)

3aa (90%)

O

O

P36

ü First example of Diboron as catalyst for amide synthesis.
ü Benzoic acid derivatives reacted smoothly, wide substrate scope.
ü Low catalyst loading (2 mol%) and shorter reaction time (7 hours).
ü No need of molecular sieves or inert conditions. Simple purification process.
ü Mechanistic and further application study in progress

Synthesis of Aryl C-Glycosides via IronCatalyzed Cross Coupling of Halosugars andArylzinc Reagents

Laksmikanta Adak,1 Shintaro Kawamura,1,2 Gabriel Toma,1 Toshio Takenaka,1 Katsuhiro Isozaki,1 Hikaru Takaya,1
Ho C. Li,3 Tony K. M. Shing,3 and Masaharu Nakamura*,1,2
1Integrated Research Consortium on Chemical Science (IRCCS), Institute for Chemical Research (ICR), Kyoto Univerisity, Uji, Kyoto 611-0011, Japan
2Department of Energy and Hydrocarbon Chemistry, Graduate School of Engineering, Kyoto University, Katsura, Kyoto 615-8510, Japan
3Department of Chemistry and Center of Novel Functional Molecules, The Chinese University of Hong Kong, Hong Kong, China

INTRODUCTION
Aryl C-Glycosides�

OH

Cl

O

HO
HO

OH

Dapagliflozin

F

S

OH

of Grignard reagents using NMP�Iron-catalyzed diastereoselective cross-coupling reactions ofglycosyl chlorides and bromides with arylzinc reagents �

Me

O

HO
HO

Iron-Catalyzed Cross-Coupling

Summary of This Work�

OH

OEt

(Drug for the treatment of type 2 diabetes)· Unique bioactivity and high stability towards enzymatic degradation

OAc

OAc

Ni(cod) 2 (10 mol %)t-Bu-Terpy (15 mol %)

O

O

AcO
+ ArZnX¥LiCl
AcO
DMF, rtAcO
AcO
Br
Gong, H.; Gagne, M. R. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12177–12183.

Ar

OAc
O
AcO

THF, 0 oC–rt

Br

Ar–M
(M = Zn, Al, B)

O

AcO
AcO

THF, 0 oC or rt

AcO Cl(Br)ArO

Iron-Catalyzed Cross-Couplingof organometallic reagents using bisphosphIne (SciOPP)�

AcO
OAc
β-selectivity
64-86%

OAc

R

AcO
AcO

R

O

Ar

R

AcO

Cl

Ph 2Zn(tmeda)·2MgBrCl (1.7 equiv)
iron catalyst

OAc

THF, 0 oC, 16 h

O
AcO

1

iron catalyst (mol %)

AcO

Ph

O
AcO

1a (β-selectivities)
RSM (%)

30
0
48
50
52
55
72
81b

0
0
0
0
0
0
0
0

FeCl 3 (3)noneFeCl 3 (3) + DPPE (3)FeCl 3 (3) + DPPP (3)FeCl 3 (3) + DPPBz (3)FeCl 3 (3) + TMS-SciOPP (3)FeCl 2(TMS-SciOPP) (3)FeCl 2(TMS-SciOPP) (5)

OAc

OAc

yield (%) a

1 or

R

DPPE

PPh 2

Ph 2P

PPh 2 Ph 2P

PPh 2

R
R

DPPBz

DPPP

P

P

R

AcO

2

2
2
2
2
2

R = t-Bu: SciOPP
R = SiMe 3: TMS-SciOPP

1

1

1

1

1

OAc
AcO
AcO

F

O

AcO

OAc
AcO
AcO

90% (α/β = 46/54)
OAc
AcO
AcO

AcO
AcO

O

AcO
AcO

AcO

AcO
AcO

N

76% (α/β = 25/75)
OAc

O

OAc

AcO

OMe

94% (α/β = 3/97)

O

AcO

RSM
(%) a,b

Ph 2Zn(tmeda)·2MgBrCl
Ph 3Al·3MgCl2
PhB(pin) + t-BuLi
PhMgBr81 (1/>99)
30 (1/>99)
22 (1/>99)
0

0
0
0
0

Ph 2Zn(tmeda)·2MgBrCl
Ph 2Zn·2MgBrCl
Ph 3Al·3MgCl2
PhB(pin) + t-BuLi
PhMgBr96 (73/27)
18 (70/30)
80 (50/50)
70 (76/24)
0

0
51
10
12
94

AcO

OAc

O

AcO

O

AcO

Me

S

Conclusion

F

CH3OH
reflux, 24 h

Br

Me
F

S

5

3

2.5"

OH
HO
HO

Me

O

S

HO

R

O

AcO Cl(Br)R = H, CH2OAc

O

F

Br

AcO

Cl

THF, rt, 14 h

Ph

OAc
AcO
AcO

via

1"
0.5"
0"

AcO
AcO

0"

2"

4"

6"

8"

10"

Catalyst (mol %)!

Ar2Zn(tmeda)·2MgBrCl (1.7 equiv)
FeCl 2(TMS-SciOPP) (3-5 mol %)THF, 0 oC or rt

AcO
AcO

R

O
AcO

Yield = 65-98%

Ar

3

OAc
O

AcO
AcO

Br

OAc
AcO
AcO

OAc

AcOO
AcO

AcO
AcO

O
AcO

Ar

OAc

AcO
AcO

AcO Br
OAc
O

+

O

AcO

O

O

R

Ar

Br

yield (%) (α/β)
84 (1/>99)
76 (1/>99)

Ar = C6H 5
4,4'-biphenyl
2-naphthyl

86 (1/>99)
80 (1/>99)
74 (1/>99)

Ar = C6H 5
4-MeO-C6H 4
4-F-C6H 4

98 (>99/1)
96 (>99/1)
90 (>99/1)

O89 (>99/1)

AcO Ph
OAc
O

OAc

OAc

AcOO
AcO

88 (82/18)

O
AcO

Ph

X'
R = CH 2OAc or H
OAc X' = Cl or Br
R

Ph

4'
0%
0%

AcO
X

P

P
P
FeI X

8'

P
OAc

P

X'
FeIII
B

X
Ar

R
AcO

P
P

ArZnX'
Ar2Zn

FeII

P

FeII
E

X'

A

X
Ar

X'

O
OAc

OAc

D

Ph

7
44.6%

O
OAc
C

FeII
Ar
P
X = Ar or halogen
A
P

8

AcO

AcO

Ar =
4-MeO-C6H 4
4-F-C6H 4

Ar

O

AcO

R

Ph +

6
42.5%

OAc

O

P

3

AcO

O

O

AcO
AcO

4
66% (3 mol %)86% (21 mol %)Ph 2Zn(tmeda)·2MgBrCl (1.7 equiv)
FeCl 2(TMS-SciOPP) (3 mol %)Raryl C-glycosidearyl C-glycoside

Cl

O

AcO
O

1.5"

Canagliflozin: 95% yield

AcO
AcO

THF, 0 ºC

FeP

Plausible Reaction Mechanism�

y = 0.1897x + 0.2958!
R² = 0.98931!

2"

Bu 2SnO(0.4 equiv)

AcO

OAc
AcO
OAc
AcO
AcO
O
AcO
AcO

Cross coupling using radical probe 5�(5 mol % Fe-cat.)

O

AcO
AcO

FeCl 2(TMS-SciOPP)(3 mol % or 21 mol %)3O

61% (α/β = 60/40)

Me

Ph 2Zn(tmeda)·2MgBrCl (1.7 equiv) AcO

O

AcO
AcO

Ar

Deprotection of acetyl protecting group�
AcO
AcO

2a

Ph

Cross coupling using radical probe 3�

89% (α/β = 45/55)

AcO(10 mol % Fe-cat.)

AcO

Radical Probe Experiments�

OAc

THF, 0 oC

Br

1a

or

OAc

obtained as the byproduct in case of using substrate 2.

Ar2Zn(tmeda)·2MgBrCl (1.7 equiv)
FeCl 2(TMS-SciOPP) (3 mol %)

O

AcO

AcO

a Yields were determined by 1H NMR analysis. b Tri-O-acetyl-D -glucal was

R

Ratio 6/7
11/12!

AcO
AcO

THF, 0 oC

THF, 0 oC or rt

glycosyl halides%yielda of
C-glycoside (α/β)

Reaction of Various Arylzinc Reagents�
OAc

Br

R

Ar2Zn(tmeda)·2MgBrCl (1.7 equiv)
FeCl 2(TMS-SciOPP) (3-5 mol %)glycosyl halides
(R–X)

O

AcO
AcO

P

Reaction of Various Halosugars�

OAc

Ph

O

Ph–M

1
1
1
1

R
R
R

O

AcO
AcO

glycosyl
halidea Yields were determined by 1H NMR analysis. bIsolated yield andreaction was run at rt.
Ph 2P

Fe catalyst(3–5 mol %)AcO
Ph–M(1.7 equiv)

THF, conditions

R

Cl
Cl
R
R
R = t-Bu: FeCl 2(SciOPP)
R = SiMe 3: FeCl 2(TMS-SciOPP)
Nakamura, M. et al. Chem. Commun. 2012, 48, 9376–9379.
Nakamura, M. et al. Chem. Lett., 2011, 40, 1030–1032.
Nakamura, M. et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 132, 10674–10676.
Nakamura, M. et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10674–10676.

Screening of Various Phenyl Metal Reagents�

Screening of Catalysts and Ligands�

AcO

R Alkyl

R—M = ArMgBr, Ar3Al·3MgCl2, alkynylMgBr
alkenyl—B(pin)/t-BuLi, ArB(pin)/t-BuLi

AcO

Cossy, J. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11101–11104.

RESULTS AND DISCUSSION

R

R

FeCl 2(SciOPP)

R M + X Alkyl

ribopyranose: β-selectivity
mannose, galactose, maltose: α-selectivity
glucose: diverse α/β selectivity
65-98%

R = H, CH2OAc

O

AcO
AcO

AcO

FeCl 2(TMS-SciOPP) (3–5 mol %)OAc

Co(acac)3 (5 mol %)TMEDA (5 mol %)+ RMgBrCl

O
AcO

Cobalt-Catalyzed C-glycosidation�
AcO
AcO

N Me
NMP

Cahiez, G.; Avedissian, H. Synthesis, 1998, 1199–1205.
Fürstner, A.; Leitner, A. Angew. Chem. Int .Ed., 2002, 41, 609–612.

AcO

Nickel-Catalyzed C-glycosidation�
AcO
AcO

Alkyl—R

THF/ NMP

R = alkenyl, aryl
X = Br, Cl, I

Canagliflozin(first SGLT2 inhibitor)O

cat. Fe(acac)3

Alkyl—MgCl + X—R

P

R
FeI X

AcO

D

O
OAc

Ar
OAc

X

Nakamura, M. et al. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7128.�
Takaya, H.; Nakamura, M. et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2015, 88, 410.�
Neidig, M. L. et al. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 9132.�
Nakamura, M. et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10674.�

á The Þrst efÞcient synthesis of aryl C-glycosides using iron-catalyzed cross-coupling
reaction of glycosyl chlorides and bromides with aryl and heteroaryl metal reagents· The iron-bisphosphine complex, FeCl2(TMS-SciOPP) has proven as an effective
catalyst to give the C-glycosidation products in high to excellent yield�

95

Iron-Catalyzed Enantioselective Cross Couplingof Haloesters with Aryl Boron Reagents

Chiemi Okuzono,1,2 Takahiro Iwamoto,1,2,3 Laksmikanta Adak,1,4 Masayoshi Jin,5
Hikaru Takaya,1,2 and Masaharu Nakamura1,2

1International Research Center for Elements Science (IRCELS), Institute for Chemical Research, Kyoto University, Kyoto 611-0011
2Department of Energy and Hydrocarbon Chemistry, Graduate School of Engineering, Kyoto University, Kyoto 615-8520
3CREST, Japan Science and Technology Agency (JST), Honcho, Kawaguchi, Saitama 332-0012, Japan
4Integrated Research Consortium on Chemical Science(IRCCS)

5Process Technology Research Laboratories, Pharmaceutical Technology Division, Daiichi Sankyo Co., Ltd., 1-12-1 Shinomiya,

Hiratsuka, Kanagawa 254-0014

Introduction
Ar ∗

OH

CO2H

CO2H

O

α-arylpropionic acidderivatives(S)-Dexibuprofen

Fe Co Ni

Ir

Cicloprofen

X

+

OR2

Br

O
racemic

Ar ∗

O

R1

OR2

N P
Me t-Bu(R,R)-QuinoxP*

FeCl 2 (5 mol %)chiral ligand (10 mol %)time [h]
28
28
7
8

O
3

O

O

Ph

THF, 25 °C

Br

O
1

Ar
B
Bu
O

Li

Ot-Bu

THF, 25 °C

Ot-Bu
Me 2N

O
3

O

3b
17 h
81% (81:19 er)

3c
17 h
72% (77:22 er)

Ot-Bu

Ot-Bu

O

F 3C

Ar

Ot-Bu

Ot-Bu

O

MeO

3a
4h
89% (82:18 er)

O

EtO 2C3e136 h
55% (50:50 er)

3d
23 h
74% (53:47 er)

O
Ph
B
Bu
O

CO2t-Bu
1

Br

O
Br
B
Bu
O

halogen transfer

100:0

[er]

80:20

NMe2

OMe

H

Electron-rich Ar→ high selectivity

70:30
60:40
50:50
-0.8

CO2Et
-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

σp: substituent constant

96

0.4

Li

Br
Ph
*P
Fe III
Ph
*P
B

2

2'
Br
Ph
*P
III
Fe
¥
Ph CO2t-Bu
*P
B
C

*P
Fe I Ph
*P
D

Ph
*P
Fe II
Br
*P
E

Li

transmetalation

Ph CO2t-Bu
Ph
*P
3
Fe II
Ph C–C bond formation*PAcf) Jin, M.; Adak, L.; Nakamura, M. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7128.

Ot-Bu
O

3
racemic

Fe II

X
X

F
more reactive

X lithium borate
*P
Fe II
2
X
*P

CF3
0.6

Electron-deficient Ar→ low selectivity
low reaction rate

X
*P
Fe II
Ar
*P

G
less reactive

Ar

Ot-Bu
O

3
optically active

A・ QuinoxP* is relatively electron deficient comparing to BenzP*.
→ The reaction with iron species G proceeded to give optically active product 3.
・ In the case of BenzP* or electron-deficient aryl boron reagent→ Diharoiron species G does not undergo transmetalation with 2,
while iron species F catalyzed the reaction to give the racemic product 3.

SummaryO1) Ar BBuO

The yield and er value were determined by 1H NMR and HPLC, respectively.
90:10

F
3o
22 h
56% (81:19 er)

disproportionation
Ph
*P
Fe II
Ph
*P
A

Ar

Ot-Bu

O

Ot-Bu

● Ligand Effect on the background reaction

FeCl 2 (5 mol %)(R,R)-QuinoxP* (10 mol %)MgBr 2 (20 mol %)2(2 equiv)

OR2

O

4. Proposed Mechanism

O
3

2. Scope of Aryl Boron Reagents
Ot-Bu +

Me

O

3g
18 h
51% (78:22 er)

a The yield and er value were determined by GC and HPLC,
respectively.

O

Ar ∗

Ot-Bu

● Catalytic cycle

chiral ligand
entry
time [h] yield [%] (er) a
94 (84:16)(R,R)-QuinoxP*
5
1>99 (50:50)(R,R)-BenzP*198
2>99 (50:50)(R,R)-BenzP* (5 mol %)18
3
95 (76:24)(S,S)-BOX 128
4>99 (49:51)(S,S)-BOX 25598
No Ligand
1
6

N N
N N
i-Pr
i-Pr t-Bu
t-Bu(S,S)-BOX 1(S,S)-BOX 2

R1

Fe cat.

O

3f6h
95% (81:19 er)

Ot-Buyield [%] (er) a>99 (76:24)
95 (74:26)>99 (53:47)
99 (52:48)

1) lithium borate 2 in THF (2 equiv)
2) substrate 13) MgBr 2 in THF (20 mol %)THF, 25 °C
30 minPOP
up to 92% yield
Me t-Buup to 91:9 er (R,R)-BenzP*

Li

Ot-Bu

a The yield and er value were determined by GC and HPLC,
respectively.

● Ligand screening

O
Ar
B
Bu
O

O

Ot-Bu 1BrO
PhO+ n-BuLi
B
Ph B
Ph
Li
THF, 0°C BuOOevaporated MgBr 2 in THF (20 mol %)24 °C(2.05 equiv) (2 equiv) then
2 in THF
rt, 1 h(2 equiv)
Fe salt
FeCl 2FeBr 2
FeCl 3
FeBr 3+O

Fe salt (5 mol %)(R,R)-QuinoxP* (10 mo l%)

entry
1
2
3
4

t-Bu

OR

Ar

3. Synthesis of Pharmaceutical Products

OO(2.0 equiv)
slow addition (1 h)Br

Results and Discussion

t-Bu MeN P

THF, 0 °C

This work: Iron-catalyzed enantioselective cross coupling with aryl boron reagents

Ni cat.: Fu, G. C. et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3302.
Co cat.: Bian, Q. J. et al. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 17662.

● Fe salt screening(R,R)-BenzP* (6 mol %)Fe(acac) 3 (3 mol %)ArMgBr

+J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7128.

OR2

1. Optimization of Reaction Conditions

O

OR

O
racemic

R1

chiral ligand
Ni or Co cat.

Ar M

t-Bu
P P
t-Bu
t-Bu
Fe ll
t-Bu
t-Bu
X X
FeX 2(SciOPP)

Alkyl Ar

2: The first iron-catalyzed enantioselective cross coupling

Enantioselective transition-metal-catalyzed cross coupling
R1

FeX2(SciOPP)

Ar M

t-Bu

t-Bu
t-Bu

Chem. Lett. 2011, 40, 1030.; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10973.;
J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10674.;Chem. Commun. 2012, 48, 9376.; Chem. Lett. 2015, 44, 486.

3d Transition metals are effective catalyst
for cross coupling of alkyl halides
in an enantioselective manner.

Pt+

Alkyl XF
Flurbiprofen→ non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs)

Ru Rh PdOs

Our previous work
1: Iron-catalyzed cross coupling

CO2H

FeCl 2 (5 mol %)(R,R)-QuinoxP* (10 mol %)Li

2 in THF(2 equiv)

Ot-Bu 1O3) MgBr 2 in THF (20 mol%)
THF, 25 °C2) Br

THF, 25 °C
30 min

Ar

Ot-Bu

O
3
up to 94%
up to 84:16 er

・ Iron-catalyzed enantioselective cross coupling with aryl boron reagentshas been achieved by using FeCl2 and chiral bisphosphine ligand, QuinoxP*.
・ Several pharmaceutical products are synthesized in an optically active form.

平面四角形構造を有する白金(0)錯体（1京大化研・2近大理工・3九大先導研）◯竹内 勝彦1, 田口 廣臣1, 谷川 一平1, 辻本 祥太2, 松尾 司2,田中 宏昌3, 吉澤 一成3, 小澤 文幸1
1.N56
P

Eind

Ph 3P

Pt

N

N

Eind P

P

Eind

P

M

E (eV)

6s

–7

5d

Eind

Ph 3P

square planar

S d10 HI
S

Pd

10&8``

+c\0XVW
Li(THF) 3

= |{&H`njqkx$I
TTTTTTTTTTTTyM2– |N#" d10z

4dNi

S︎ 4B*_CYgM<^Ns-d -%TTTTTTTTT+ VNLUMO (π*) hd[tosijwmxG
TTTTQ dx2-y2 `K(/W 
TTTTQ dx2-y2 b`K _ef!L,Eh#%

P

P

Pt

M

P

P

(THF) 3 Li

DFyA7zN

Li, J.; Schreckenbach, G.; Ziegler, T.
Inorg. Chem. 1995, 34, 3245. (M = Fe, Ru)square planarJ_aUjrlw`NLi+ hcZN6 GI

Takeuchi, K.; Taguchi, H.; Tanigawa, I.; Tsujimoto, S.; Matsuo, T.; Tanaka, H.; Yoshizawa, K.; Ozawa, F. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 15347.

3.NI

GvxGhd[;

3d
–9

h2>

I2&P4 (Td) ;J,-

S !L?#,Eh(YgNd10 HI

distorted tetrahedral

S︎ !L?#G,Ehd[$NPt(0) I
TTTTQ #"Nd10 I ]X\.1^,E

2.N569'

5s

4s

–5

cf. M = Pd, Ni

Le Floch, P. et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1251.; Chem. Commun., 2003, 1914.; New J. Chem., 2001, 28, 838.

%

 Eind2-BPEP`%

Eind-PCl2

Eind-PCl2
THF
rt, 1 hZn dust (11 equiv)
PMe3 (2.4 equiv)

Zn dust (11 equiv)
PMe3 (2.4 equiv)

Eind-P=PMe3

Et 10&HI

Et[Pt(cod)2] + PPh3

`%Eind =

THF
rt, 1 h

Et

Et

Et
Et

H

Eind-P=PMe3

N

O

H

THF, 0 °C to rt
6 h
74% (Isolated)

O

ONO

N
O

H
P EindEind-PNOH

H

THF, 0 °C to rt
6 h
67% (isolated)

Eind P[PdCp(π-allyl)] + PPh3or
[Ni(cod)2] + PPh3

P EindEind2-BPEPδP 276.3 

toluene, –78 °C to rt
instant

For phospha-Wittig reaction, see: Shah, S.; Protasiewicz, J. D. Chem. Commum. 1998, 3, 1585.

4. TA;J

N

C1

C2
C36
C7
P2

C7 C2
C36

N

C8 P1 Pd

Pt

P1

C3

C1

P3

P2

C3

C1

C8P1 Ni

C7C2
N

P2

Eind P

Eind: δP 230-260

N
M

P

Eind

Ph 3P

2 (M = Pd, 37%): δP(P=C) 231.4
3 (M = Ni, 35%): δP(P=C) 224.7

T


Pt

NPd

NNNi

M–P1

2.301(2)2.349(1)2.2552(9)M–P2

2.325(2)2.341(2)2.2594(9)M–N

2.056(2)2.306(2)2.232(1)1.704(7)1.706(3)P2–C2

1.721(8)1.705(7)1.713(3)C1–C3

1.40(1)1.401(9)1.427(3)C2–C7
N–M–P31.38(1)T
173.0(2)1.420(7)T
156.2(1)1.414(4)T
NN154.97(6)P1–M–P2

158.71(7)141.09(6)NN148.26(3)166.8(6)175.3(5)175.4(2)148.6(7)T
359

175.1(5)T370

166.1(2)T
NN370

P-1, R1 = 0.0679

P-1, R1 = 0.0553

square planar (sp)

distorted tetrahedral (Td)

distorted tetrahedral (Td)

ΣM

optimization: B3LYP-GD3/LANL2DZ <Pt, Pd>, 3-21G(d) <others>
energy: B3LYP-GD3/SDD <Pt, Pd>, 6-31G(d) <others>  O;JD3+6

I`DF@)yM

2.229(5)2.270(2)1.717(8)P-1, R1 = 0.0651

complex 3

2.082(5)

M–P3
P1–C1

C8-P1–
C1-C3
C36-P2–
C2-C7

complex 2

5. DFTA7

H

C36

P3

P3

complex 1

P

P

Selected Bond Lengths (Å) and Angles (°)

C3

C8

N

cf. :3^tosijwmxI

H

N

Pt

P EindEind2-BPEP

H

N

P

Ph 3P

1 (25%)
δP(P=C) 105.6 (d, 2JPP = 389 Hz, 1JPtP = 1594 Hz)

Eind P
H

Eind

toluene, –78 °C to rt
1h

Et

Et

N
P

H 3P

x
upwI

H

(M = Pt, Pd)

RN–M–P3

LUMO(+1)
Pt (dx2-y2, 0.68)

P} complex 1

Pd complex 2
GK(eV)

LUMO(+1)
Pd (dx2-y2, 0.56)

–1.1
–1.4

+ Eind2-BPEP (π*)

–1.7
–1.9

LUMO

LUMO

Eind2-BPEP (πO)

Eind2-BPEP (πO)

HOMO
S vx_B9(+')$ 
Pt ONsp ;J Pd ONTd ;J
,-#



–3.7

Eind2-BPEP (πO)

–4.0

HOMO
Eind2-BPEP (πO)%E

B3LYP/SDD <Pt, Pd>, 6-31G(d) <others> 

Pt O Pd O !I=
S N1M#>7SNBO charge Pt (0.18), Pd (0.20)
S HOMO NEind2-BPEP Nπ* GK.*
S π H(M → Eind2-BPEP) /5 GKC 

Pt O Pd O @L=
S Pt  orbital occupancySd 9.15, s 0. 62
P s-d <8.*Q@/F":R
S Pd Norbital occupancySd 9.37, s 0. 39
P @/?s-d <8.0

97

98

99

㠃୙ᩧ୰ဨ⎔䝷䜽䝍䝮䛾ྜᡂ䠈❧య໬Ꮫᣲື䛚䜘䜃䛭䛾ኚ᥮䖣㜿㔝ຬ௓1䠈ᒸᮏ┿᲍Ꮚ2䠈ྜྷ⏣♸ᶞ2䠈஭ᕝ࿴ᐉ1,2䠈཭ᒸඞᙪ1,2
㻔஑኱ඛᑟ◊1䠈஑኱㝔⥲⌮ᕤ2䠅

Background

This Work

Planar-Chiral Cyclic Amines
Substituent Effect on Stereochemical Behavior>>

Design and Synthesis of Planar-Chiral Lactams
Analysis of Stereochemical Behavior

1) J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12182. 2) Org. Lett. 2006, 8, 693. 3) Chem. Lett. 2009, 38, 1028. 4) Org. Lett. 2011, 13, 4926.

Result
1. Synthesis

2. Switch of N-Substituent

a Y. Inoue, N.Yamasaki, T. Yokoyama, A. Tai, J. Org. Chem. 1992, 57, 1332-1345.

3. Stereochemical Behavior of Planar-Chiral Lactams

t1/2 : half-life period of optical purity at 25 㼻C in hexane.

Stereochemical Stability
Dynamic Chirality
a Y. Inoue, N.Yamasaki, T. Yokoyama, A. Tai, J. Org. Chem. 1992, 57, 1332-1345.

5. Transformation

4. Racemization Mechanism
Me

O

N
Me

N

N
Me

O

O

Summary

Semi-Static Chirality

(S)

(R)

27.5

t1/2 = 1,571 h

21.8

(R)

100

3.3

(S)

Calculation : B3LYP/6–311G (d,p)
Energy Value : G (298 K) (kcal·mol-1)

t1/2 = 143 h Dynamic Chirality
Electronic Effect of N-Substituent

t1/2 = 37 h
Substituent Effect*,+)!1345:92678;1%04".- '1/1/(
1



.

#

Alcoholysis of AmidesO 

R1

R2





R1

+

R2

O

  



O-

O

O

R1

R2

NH3

+

O

NH2



R1



O

89%

O-

R1

O

Bz

85%

F

R1

160 oC
22 h

1 mmolO

Bz

O

CeO2 (80 mg)

R2OH

+

R1 NH2
1 mmolOO 

Theoretical Methods

Alcoholysis of Amides by CeO2 catalyst

O

R2OH

+

NH2

R1

&2/2/1/2$ .! 

O
81%

Cl

O

Bz

O

O

R2 +

Functional:
O

Bz

O

91%

88%

MeO

Program: DMol3 in Material Studio

NH3• Perdew-Burke-Ernzerhof functional with thegeneralized gradient approximation (GGA-PBE)

Bz

Leaching-resistance and reusability

+

NH2

 

CeO2 is the mosteffective catalyst.

• Alcoholysis of amides usually requires heating under strongly acidic orbasic conditions because of difficulty in cleaving thermodynamically stableamide bonds.
• Synthetic application of amide solvolysis is limited.
• Various non-catalytic methods of amide alcoholysis have been reported,
they suffer from use of excess amount of promoter (such as HCl and
NaNO2) and generation of inorganic or organic wastes. 

Oxygen atoms in thebottom layers are fixed.

   

CeO2(111) surface slab with
9 atomic layersp(3×3) surface unit cell
20 Å vacuum height

Shimizu and co-workers, RSC Adv., 2014, 4, 35803.

Proposed Mechanism
H3C

Ph
PhCH2OH
O

Ce

O

Ce

Ce

O

Ce

H
O

CH3CONH2

O

NH2

Ce

Ph

O
Ce

O

Ce

H
O

1.278

O

2.646

2.413

1.813

Nucleophilic attack of lattice oxygen

1.631
2.260

1.180

Ce

1.887

Ea = 9.0

0.0 kcal/mol

Ea = 16.4

6.0 kcal/mol

Ph

CH3
O

Ce

O

Ce

Ea = 11.2
O

Ce

CH3

O
Ce

O

Ce

Ph
O

O

H3C
Ea = 10.8
NH3

Ce

–O

Ce

O

2.789

Ce

0.0 kcal/mol

H
O

2.320

2.685

16.4 kcal/mol

6.8 kcal/mol

Nucleophilic attack of –OH

Ph

NH2

1.452

4.5 kcal/mol

Deprotonation of benzyl alcohol
–O

2.516

2.614

1.736

CH3COOCH2Ph

Transition state search:• The linear and quadratic synchronous transit(LST/QST) complete search

Nucleophilic attack of lattice oxygenon the CeO2 surfaceDeprotonation reactions on the CeO2 surfaceDeprotonation of water

Ce

Basis set:
• DND double numerical basis set plus apolarization d-function on all non-hydrogen atoms
for geometry optimization• DNP double numerical basis set plus apolarization d-function on all non-hydrogen atoms
and p-function on all hydrogen atoms for singlepoint energy calculations

O
Ce
2.674

1.798

2.434

3.311

1.162
1.301

2.279

1.518

1.774

1.649

2.211

2.292
2.553

2.478

2.757

18.9 kcal/mol

18.8 kcal/mol

2.190

0.0 kcal/mol

Unit in kcal/mol

4.3 kcal/mol

Deprotonation reactions are assisted by the Lewis base sites of CeO2.

1.320

2.908

2.206

0.0 kcal/mol
1.515

2.194

1.634

1.256
1.446

0.0 kcal/mol

1.430 1.520 2.638

11.2 kcal/mol

8.7 kcal/mol

10.8 kcal/mol

1.315–13.7 kcal/mol
1.955

1.354
2.891

1.415

17.7 kcal/mol      #   

6.9 kcal/mol          

O3c

1.472
1.732

2.467

1.886

Side
1.821

2.109



Catalytic Interplay between Lewis Acidand Base sites of metal oxides •   ' 

Top
2.025

O2c

Lattice oxygen acts as a strong nucleophile on the CeO2 surface and readily
activate the stable amide bond.

3.156
1.415

1.336

1.389 1.838 2.457

0.0 kcal/mol   "          

Ester formation on the CeO2 surfaceDeamination of amide on the CeO2 surface

0.984

2.6 kcal/mol

2.060

1.464

1.970

2.233

1.607

2.190

1.668

1;; 1;•   % $+!    $%,'   +*/(34,;1+*/(24,; 1+*/(18,
 + ,:)))));   • # % $+!    %
  9    '   +/(06,:1+/(07,: 1+/(08,  +0(136,:1+0(142,: 1+0(150,
    # :)))));# + ,   #   1 
"   (Initial state
0.0 kcal/mol

Td intermediate (O2c)34.0 kcal/mol

Td intermediate (O3c)37.3 kcal/mol

Initial state 0.0 kcal/mol

Td Intermediate 19.9 kcal/mol

101 (  ),* ",  , !,   ,, 1. Introduction
CH3
OH

Epoxy resinn

Metal aluminumEpoxy resinyWater molecular layer
Aluminum oxide surface

Mechanisms of adhesion

Aluminum
Al
i
metal
t l





Mechanical Coupling

Electrostatic ForceMolecular Diffusion






H

Chemical Bond

Intermolecular force

1. The adhesive molecules were displaced perpendicular
to the surface and the energies were plotted.
The energy-displacem ent (E-∆r) plots wereapproximated to potential curves.
E = De (1 – e -aΔr) 2

50
Å

Unit cell of Epoxy resin (6 molecules)

Water molecular layer

8.90 Å
(0 0 1) surface

・
dΔr

dE�
dr�

0

0.5

1

1.5

2

1

1.5

2

Δr (Å)�

・

Fad�

2. Potential curves were differentiated to obtainforce-displacement (F-∆r) curves. Fmax is definedas the maximum value of F.
F = dE/dΔr = 2De ae -aΔr(1-e -aΔr)0, 3, 6 Å

Hydroxylated γ-alumina

DFTB+ (Materials Studio 6.1)
matsci1 110
1

2. 3. Adhesive force calculation

11.68 ÅTo investigate the role of water molecularlayer in adhesion by quantum chemical
approach
2. 2. Methods
ProgramSlater-Koster libraryk-point set
ChargeSpin Multiplicity

2. 1. Models
Adhesive molecule: epoxy resin
Adherend surface: hydroxylated alumina surface
with or without adsorbed water
Atoms: 1566, 1776, 1986 /unit cell
Parameter: a = 27.9 Å, b = 25.2 ÅPurpose of This Research

A. J. Kinloch, J. Mater.
Sci. 15, 1 (1980).

2. Calculation MethodThe origin of adhesioninteraction is
Chemical bondIntermolecular forceE�

OCH2CHCH2

CH3

dE/dr�

C

dE/dΔr

O

0
0

0.5

Δr (Å)�

3. Adhesion stress was obtained by F/A.
(A: cross-sectional area of calculation model)

Slab Model

3. Results
Optimized structures∆r = 1.0 ÅModel 3(thickness: 6 Å)

Binding energy

1. Resin/Metal (No water)
2. Resin/Water + Metal
3. Resin + Water/Metal

Table. Binding Energy (kcal/mol)
Model ER/A ER/W
1
319.8
2
3
4

4. Conclusions-

300

Model 4(thickness: 9 Å)

EW/M-

288.6 355.3
257.5 347.1
255.4 349.7

1400





250






1200

200

150

100

50

0

∆r = 5.0ÅModel 3

Adhesion Stress (MPa)Model 2
(thickness: 3 Å)

Energy (kcal/mol)

Model 1(thickness: 0 Å)

∆r = 3.4 Å

1000
800
600
400
200

0

1

2

3

4

5

Δr (Å)

Total Energy – displacement
plots

0

0

1

2

Δr (Å)

3

4

5

Adhesive Stress - displacement
curve

1. Hydrogen bonds play an important role for the adhesion between aluminum oxide surface and epoxy resin.
2. The interaction energy between epoxy resin and water is smaller than that between epoxy resin and aluminum oxide surface.
3. Water molecules have an important influence on the adhesion between aluminum oxide surface and epoxy resin.
4. The adhesion stress of the interface between epoxy resin and alumina surface decrease as the thickness of water molecularlayer increases.

102

TTF⣔ศᏊ䛸䜰䝙䜸䞁ᛶ㕲䠄III)䝇䝢䞁㌿⛣㘒య䛛䜙䛺䜛䝝䜲䝤䝸䝑䝗ᆺศᏊᮦᩱ䛾ྜᡂ䛸≀ᛶ
(IMCE, Kyushu Univ.)Shinji Kanegawa, Yoshihiro Fukumoto and Osamu SatoE-mail: kanegawa@cm.kyushu-u.ac.jp

Introductions

Molecular-based Materials with
Dynamic Physical Properties

How to Realize Molecular-based Materials

Key Points*Properties of Single molecule.
*Intermolecular Interactions in solid state.
*Symmetry of Molecular Crystals.

Molecular Design and Crystal Engineering !
Topics Here:㻿㼠㼕㼙㼡㼘㼕㻙㼞㼑㼟㼜㼛㼚㼟㼕㼢㼑㻌㻯㼛㼚㼐㼡㼏㼠㼕㼢㼕㼠㼥

Stimuli-responsive Conductivity
Sti
Spin Crossover Complex asa Stimuli-responsive Building Unit

(BO)2.5[Fe(Methpu)2]•PhCl•MeOH

Magnetic Properties of (TMTSF)13[FeIII(thpu)2]12

Strategy Toward Conductive-SCO Hybrid
Materials

Crystal Structure of (TMTSF)5[FeIII(Methpu)2]4

Electronic Conductivities TMTSF-SCOs(TMTSF)13[FeIII(thpu)2]12

Anionic Fe(III) Spin Crossover Complexes

Crystal Structure of (TMTSF)13[FeIII(thpu)2]12

Summary of Results(TMTSF)5[FeIII(Methpu)2]4(TMTSF)5[FeIII(Methpu)2]4

103

104

105

106

䜻䝷䝹䝆䜰䝹䝁䜻䝅䝅䝷䞁䛾䜾䝹䞊䝥㑅ᢥⓗồ᰾⨨᥮཯ᛂ䛸䛭䛾❧య໬Ꮫ
Background஭ᕝ࿴ᐉ1,2䞉㔜ᯇ࿴ᶞ2䞉 䕿཭ᒸඞᙪ1,2(஑኱ඛᑟ◊1䞉஑኱㝔≀㉁⌮ᕤ2)

Nucleophilic Substitution of Chiral Carbon

This Work

Nucleophilic Substitution of Chiral Silicon

Representative Example

Problems
䞉 Group selectivity
䞉 Stereoselectivity

Results

Preparation of Substrate : Typical Example

Discussion
DFT Calculation

Group Selectivity

Plausible Mechanism

Scope of Nucleophile

Study on Stereochemical Course of Nucleophilic Substitution Reaction

Summary䞉 High group selectivity up to 95%
䞉 High stereoselectivity up to 97% Ret.

107

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