日本板硝子材料工学助成会

第３９回無機材料に関する最近の研究成果発表会

ガラスの網目形成酸化物をベースとした
近赤外広帯域蛍光体の開発~同一組成のガラスと結晶をハイブリットさせた蛍光体の実現を目指して~

防衛大学校
電気情報学群 機能材料工学科
助教 七井 靖

Introduction-背景-

近赤外分光分析技術
スーパーで販売されているみかんのパッケージ

近赤外線を用いた
糖度の非破壊測定

近赤外光は非破壊分析応用に適しているIntroduction-背景-物質の近赤外光吸収
紫外
波長 400 nm

電子励起

中赤外

近赤外
750 nm2500 nm (2.5 μm)

分子振動の倍音・結合音

分子振動

遠赤外
25 μm
分子の回転、分子間振動

生体の光学窓の領域を覆う広帯域光源が必要

Introduction-背景-

一般的な近赤外光源
ハロゲンランプ

発光ダイオード（LED）✓ 広帯域発光✓ 大型✓ 短寿命✓ 熱線放射大✓ 狭帯域発光✓ 小型✓ 長寿命✓ 熱線放射小Intensity [arb. units]

Halogen lamp
Light emitting diode

400

700
1000 1300
Wavelength [nm]両者の長所を兼ね備えた光源が理想的

1600

Introduction-背景-

新しい近赤外広帯域光源を提案
近赤外広帯域発光

近赤外広帯域蛍光体✓ 近赤外線

励起用LED✓ 広帯域発光✓ 小型

蛍光体の構成✓ 長寿命

母材（絶縁体）✓ 熱線放射小

特定の波長の光を吸収し、発光Intensity

発光イオン（発光中心）

可視光領域 近赤外領域
LED
近赤外広帯域発光
波長変換

Wavelength (nm)

近赤外広帯域蛍光体の開発が必要

Introduction-これまでの成果-

希土類添加ガラス蛍光体
Pr3+添加45Sb2O3-10ZnO-45GeO2ガラス蛍光体（母材：ガラス, 発光イオン：希土類イオン）

発光スペクトルのPr3+原料依存性

ガラス蛍光体一体型LEDとそれと同等の発光帯域を得るのに必要なLED集合体

S. Fuchi, W. Ishikawa, S. Nishimura, and Y. Takeda, J. Mater. Sci.: Mater. Electro., 28, p. 7042 (2017).

Pr3+添加ゲルマン酸系ガラス蛍光体は近赤外広帯域蛍光体として有望

Introduction-これまでの成果-

Tm2O3添加45Sb2O3-10ZnO-(45-x)GeO2-xB2O3ガラス蛍光体
希土類イオンの発光波長域

発光スペクトル

Yb3+
Nd3+

Sm3+

生体の光学窓

Pr3+

Tm3+

700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 15001600

Wavelength [nm]S. Nishimura, S. Fuchi, and Y. Takeda, J. Mater. Sci.: Mater. Electro., 28, p. 7157 (2017).

Pr3+とTm3+を組み合わせると生体の光学窓をカバー可能

Introduction-課題-

近赤外広帯域LEDの実現に向けた課題✓ 希土類添加ガラス蛍光体の複雑な緩和過程の理解✓ 新規近赤外広帯域蛍光体の開発
希土類イオン添加ガラス蛍光体の発光特性に影響を与えうる物理現象
濃度消光（交差緩和）

希土類
イオン

自己吸収

共鳴
エネルギー伝達
EnergyEnergyEnergyマルチフォノン緩和

発光

再吸収

母材の熱振動フォノン励起による熱緩和

希土類
イオン

希土類
イオン

希土類
イオン

希土類
イオン

性能向上には、個々の物理現象の寄与を考慮した発光機構の解明が必須

Introduction-課題-

近赤外広帯域LEDの実現に向けた課題✓ 希土類添加ガラス蛍光体の複雑な緩和過程の理解✓ 新規近赤外広帯域蛍光体の開発
新たなアプローチ：3d遷移金属イオンを用いた蛍光体
発光中心

電子遷移（近赤外領域）

配位子場 広帯域化に必要の影響
なイオンの種類

希土類イオン

f-f遷移

小複数種類

3d遷移金属イオン

d-d遷移

大1種類

母材の形態について
母材

消光中心

樹脂封止ガラス

多不要

結晶（粉末）

少

要

封止
樹脂

ガラスの網目形成酸化物を組成に含む材料系で、結晶を母材とした材料探索

結晶化ガラス化

蛍光体
粉末

結晶化ガラス蛍光体

LED
チップ樹脂による近赤外光吸収の影響を受ける

全固体光源化することで解消

全固体光源を目指した、結晶化ガラス化可能な材料系での新規材料探索

Introduction-目的-

目的
母材原料にガラスの網目形成酸化物を含む蛍光体について➢ 発光機構解明➢ 新規材料探索

希土類添加ゲルマン酸系ガラス蛍光体の近赤外発光特性の解明✓ PrF3添加45Sb2O3-10ZnO-45GeO2ガラス蛍光体✓ Tm2O3添加45Sb2O3-10ZnO-45GeO2ガラス蛍光体

ガラスの網目形成酸化物を組成に持つ近赤外広帯域蛍光体の開発✓ Cr3+, Cr4+共添加Mg2SiO4蛍光体

希土類添加ゲルマン酸系ガラス蛍光体の近赤外発光特性の解明

希土類添加ガラス蛍光体の作製方法

組成の設計値 (mol%)✓ 母体ガラス

溶融法で作製

1250 ℃
10 min

プレス成型

45Sb2O3-10ZnO-45GeO2✓ 希土類イオンPrF3濃度 x: 0.18-1.0 mol%Tm2O3濃度 y: 0.1-1.0 mol%
成形サイズ

直径 : 6 mm, 厚さ d : 3-10 mm

1.0mol%PrF3添加
ガラス蛍光体0.5mol%Tm2O3添加
ガラス蛍光体xPrF3-45Sb2O3-10ZnO-45GeO2ガラス蛍光体

PrF3添加ガラス蛍光体の吸収スペクトルPr3+のエネルギー準位図450, 475, 485, 590, 1030 nmにPr3+固有の吸収帯を観測

xPrF3-45Sb2O3-10ZnO-45GeO2ガラス蛍光体

PrF3添加ガラス蛍光体の発光スペクトル（PrF3濃度 x 依存性）
測定系

Pr3+のエネルギー準位および1040 nm帯の緩和過程に関するモデル

4800

900
1000
1100
Wavelength [nm]

433F
23H
61200 3Pr3+同士の自己吸収
and/or
交差緩和H53H4~1030 nm

3FPr3+~1040 nm

1G~870 nm

2~930 nm

1D~730 nm

x (mol%)0.180.36
0.50
0.72
1.03F

700Pr3+

3P23P
13P0lex 470 nm

3P →1G041D →3F
22

PrF3濃度の増加に伴い、1040 nm帯の発光強度が低下
3P →3F
04Normalized intensity

PL

1D →3F
24ガラス蛍光体
InGaAs系PMTでロックイン検出
LED (lem= 470 nm)

発光スペクトルのPrF3濃度依存性について理解するには、
Pr3+の自己吸収または交差緩和現象の影響を明らかにする必要がある

xPrF3-45Sb2O3-10ZnO-45GeO2ガラス蛍光体

Pr3+の自己吸収および交差緩和の寄与に対する調査→発光を伴う過程→発光を伴わない過程

Pr3+の1040 nm
帯に対する影響発光スペクトルのガラス厚さ依存性

蛍光寿命のPrF3濃度依存性

自己吸収

相対発光強度低下

濃度増加に伴い、一度増加後減少

交差緩和

依存性なし

濃度増加に伴い、単調減少

発光スペクトルのガラス厚さ依存性と蛍光寿命のPrF3濃度依存性から評価

xPrF3-45Sb2O3-10ZnO-45GeO2ガラス蛍光体

Pr3+の自己吸収および交差緩和の寄与に対する調査
Pr3+の1040 nm
帯に対する影響発光スペクトルのガラス厚さ依存性

蛍光寿命のPrF3濃度依存性

自己吸収

相対発光強度低下

濃度増加に伴い、一度増加後減少

交差緩和

依存性なし

濃度増加に伴い、単調減少

ガラス厚さ変化による発光スペクトルの変化はない

700

800

各発光帯の蛍光寿命のPrF3濃度依存性

d (mm)
346810900
1000
1100
Wavelength [nm]自己吸収の影響は無視できる

1200

PL decay time (sec)

Normalized intensity

発光スペクトルのガラス厚さ依存性

1201008060402000.0t720nm
t930nmt870nm
t1040nm0.20.40.60.8
PrF3 concentration x (mol%)1.0

他の発光帯に比べて1040 nm帯の蛍光寿命が急激に単調減少

PrF3濃度増加に伴う1040 nm帯の発光強度低下は、交差緩和が主たる原因

yTm2O3-45Sb2O3-10ZnO-45GeO2ガラス蛍光体

Tm2O3添加45Sb2O3-10ZnO-45GeO2の吸収スペクトル

470, 690, 800, 1200 nmにTm3+固有の吸収帯を観測

yTm2O3-45Sb2O3-10ZnO-45GeO2ガラス蛍光体

Tm2O3添加ガラス蛍光体の発光および励起スペクトル
測定系

ガラス蛍光体InGaAs系PMTでロックイン検出
LED (lex= 470 nm)

3F

2

Tm3+

Tm3+同士の自己吸収
and/or
交差緩和~800 nm

1G43F

33H
4~800 nm4~1200 nm

3F~800 nm

3H5~470 nm

PLy = 0.1
0.25
0.500.75
1.01G →3H
441G → 3H 3H → 3H
45,463H →3F
62, 3

lem
800 nm1200 nm
3H →1G64

Normalized intensity

PLE (y = 0.1mol%)

Tm3+~1200 nmTm3+のエネルギー準位および緩和過程のモデル

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
3H
Wavelength [nm]6
Tm2O3濃度増加に伴う、800 nm帯のピークシフト、1200 nm帯のディップ構造の深化、相対発光強度比（800 nm帯/1200 nm帯）の増加を確認

発光スペクトルはTm2O3濃度の変化に対して複雑に変化

yTm2O3-45Sb2O3-10ZnO-45GeO2ガラス蛍光体

発光スペクトルのTm2O3濃度依存性の解明
励起光照射位置の変更
測定系（変更後）測定系（変更前）

単色光源による表面励起

LEDによる
背面励起
LED

ガラス
蛍光体

ガラス蛍光体

表面励起により自己吸収の影響を低減

励起波長の変更

23F~800 nm~470 nm

3H6233H433H43H53F
4発光の寄与を無視

3H53F
43H
6~800 nm

3F

3F

1G 準位からの4~690 nm

3F

690 nm励起 1G4~800 nm

1G
4~1200 nm

470 nm励起

測定条件の変更により複雑に重畳する発光や物理現象の影響を分離yTm2O3-45Sb2O3-10ZnO-45GeO2ガラス蛍光体

ガラス表面励起によるTm2O3添加ガラス蛍光体の発光スペクトル
測定系（変更前）測定系（変更後）
単色光源による表面励起

LEDによる
背面励起
LED

ガラス
蛍光体

ガラス蛍光体

表面励起により自己吸収の影響を低減

発光スペクトルの励起波長依存性（表面励起）

700

800

900 1000 1100 1200 1300
Wavelength [nm]1 3H → 3H
46ディップ構造の消失

lex = 690 nm
Normalized intensity

ピークシフト有y = 0.10.25
0.500.75
1.01G →3H441G → 3H 3H → 3H
45,46Normalized intensitylex = 470 nm

700

ピークシフト無800

y = 0.10.25
0.500.75
1.0900 1000 1100 1200 1300
Wavelength [nm]800 nm帯のピークシフト：1G4 → 3H5, 3H4 → 3H6遷移の発光強度比変化に起因
1200 nm帯のディップ構造の深化：Tm3+の自己吸収に起因

yTm2O3-45Sb2O3-10ZnO-45GeO2ガラス蛍光体

800 nm帯の発光スペクトルのピーク分離

3F~800 nm

1G423F

33H443H6

積分発光強度比の比較が見積可能（ 1G4始準位の積分発光強度）（3H4始準位の積分発光強度）
1G4→3H

335,および H4 → H6遷移の発光強度比のTm2O3濃度依存性を解明~800 nm

3F~470 nm

3H5

yTm2O3-45Sb2O3-10ZnO-45GeO2ガラス蛍光体

Tm2O3濃度増加に伴う相対発光強度比（800 nm帯/1200 nm帯）の増加について
積分発光強度比の比較（ 1G4始準位の積分発光強度）
1.2

540.80.4

32
10.0
00.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Tm2O3 concentration y [mol%]I(1G4→3H4) / I (3H4→3H6)

I(1G4→3H5) / I (3H4→3H6)（3H4始準位の積分発光強度）

Tm2O3濃度の増加に伴い、3H4始準位の発光強度に対して1G4始準位の発光強度が低下

3H 始準位の遷移に比べて、1G 始準位の44遷移は交差緩和の候補が多い

1G を始準位とする発光遷移はエネルギー伝達のパスが多く、4

Tm2O3濃度の増加に伴って交差緩和の影響を強く受ける0.18PrF3-0.5Tm2O3-45Sb2O3-10ZnO-45GeO2ガラス蛍光体

PrF3およびTm2O3の共添加による発光波長域の拡張
PrF3添加ガラス蛍光体の発光スペクトル

PrF3とTm2O3を共添加したガラス蛍光体の発光スペクトル

青色LEDでPr3+とTm3+を同時に励起し、700-1300 nmの近赤外広帯域発光を実現

ガラスの網目形成酸化物を組成に持つ近赤外広帯域蛍光体の開発

3d遷移金属イオンの近赤外発光例と母材の選定
固体レーザーの発振波長

Co2+

Ni2+Mg2SiO4の結晶構造
Mg
SiV2+

O

Cr4+
Cr3+

出典:MY William, S. Shigeo, Y.
Hajime (2006) “Phosphor
Handbook. (Second Edition)”
CRC Press p 834.

Ti3+0500

1000

1500

2000

Wavelength [nm]Cr3+およびCr4+は生体の光学窓域で発光

2500

参考文献
W. Jia et al., Phys. Rev. B 43, 5234 (1991).

Mg2+サイトにCr3+、Si4+サイトにCr4+が置換可能、かつ、ガラスの網目形成酸化物を組成に含む

Cr3+, Cr4+共添加Mg2SiO4に蛍光体の開発およびその物性評価が必要

ケイ酸系母材を用いたクロムイオン添加蛍光体の開発

Cr3+, Cr4+共添加Mg2SiO4蛍光体の合成
化学反応式

2MgO+SiO2 → Mg2SiO4✓ Cr2O3を原料として、Crイオンをx mol%添加 (x = 0.02 – 0.6)
✓ フラックスとしてB2O3を0.5 wt.%添加
試料写真

加熱条件

Cr 0.1 mol%

T(ºC)
1250

R. T.

Time (h)0 38 11

ケイ酸系母材を用いたクロムイオン添加蛍光体の開発
Cr3+,Cr4+共添加Mg2SiO4蛍光体

Cr3+, Cr4+共添加Mg2SiO4蛍光体の発光および励起スペクトル
励起スペクトル（Cr濃度:0.1mol%）

発光スペクトル
Mg

SiO

Cr3+(I) band

Cr3+(II) band
4T →4A2
2Cr4+ band
3T →3A
22

600

800

1000 1200 1400 1600
Wavelength [nm]Cr3+ (II) band
Cr3+: 4A2→4T1

Normalized intensity

Normalized intensity

2E→4A
2

Cr concentration
0.02 mol%
0.1 mol%
0.6 mol%

×9Cr4+ band400

Cr3+: 4A2→4T2

Cr4+: 3A2→3T1

500
600
700
Wavelength [nm]800

Cr3+とCr4+の電子遷移に起因した励起帯および発光帯を確認

ケイ酸系母材を用いたクロムイオン添加蛍光体の開発
Cr3+,Cr4+共添加Mg2SiO4蛍光体

Cr3+, Cr4+共添加Mg2SiO4蛍光体を用いた光源の試作
Phosphor in resin

蛍光体+樹脂Al tube
試作光源

400
Cr concentration [mol%]
0.02
0.05
0.1
0.2
0.6
樹脂の光吸収によるディップ

Output power [W]

Luminescence intensity [arb. units]

樹脂単体

Blue LED chip

Cr 0.1mol%
300
200
1000600

800

1000 1200 1400 1600
Wavelength [nm]0200
400600Injection current [mA]800

Cr3+とCr4+の発光が重畳し、650-1400 nmの広帯域発光を実現

まとめと今後の展望
Cr3+,Cr4+共添加Mg2SiO4蛍光体
希土類添加ガラス蛍光体の近赤外発光特性の解明✓ PrF3添加45Sb2O3-10ZnO-45GeO2ガラス蛍光体
希土類イオン間の交差緩和による影響が支配的✓ Tm2O3添加45Sb2O3-10ZnO-45GeO2ガラス蛍光体
希土類イオン間の交差緩和および自己吸収の影響が両方現れる

ガラスの網目形成酸化物を組成に持つ近赤外広帯域蛍光体の開発✓ Cr3+, Cr4+共添加Mg2SiO4蛍光体
Cr3+およびCr4+の同一結晶中での共存により、超広帯域発光を実現

今後の展望
各材料の課題✓ 希土類添加ガラス蛍光体
交差緩和現象の制御✓ クロム添加ケイ酸系蛍光体
封止材による近赤外光吸収の抑制✓ 希土類添加ガラス蛍光体
結晶のサイトを利用した交差緩和制御✓ クロム添加ケイ酸系蛍光体
全固体光源用蛍光体の開発