リチウム複合酸化物微粒子を懸濁させた高温溶融塩によるCO2回収研究代表者 慶應義塾大学理工学部応用化学科 助教授 寺坂宏一
概要
高温においてCO2を脱吸収できるリチウムシリケート微粒子を溶融塩中に懸濁させたスラリー気泡塔を提案した。このプロセスの実用性を検証するために、CO2回収性能に及ぼすスラリー気泡塔へのCO2ガス供給量、吸収材の量および懸濁微粒子濃度の影響を調べた。本プロセスは温度スイングによってCO2を急速に脱吸収できた。また、吸収材の吸収・再生によりCO2回収性能の低下は見られなかった。
1. 緒言
2005年2月16日に京都議定書が発効され、CO2排出量削減のために、省エネルギー、エネルギー効率の改善、代替エネルギー開発などが進められている。わが国には2010年までに1990年におけるCO2排出量よりも6％削減が求められている。代替エネルギー開発や省エネルギー社会への移行の模索は極めて重要であるが、もし現代的生活水準を望むのであれば、大幅なエネルギー削減は現実的ではなく、しばらくは化石燃料に依存せざるをえない。
日本政府は図1に示すプロジェクトを進めてきた[1]。火力発電所、鉄鋼業、セメント工業などの大量CO2 排出源からCO2 を回収し、深海への投棄、海水への溶解、地中への隔離する技術が現在検討されている。
CO2 回収のための工業プロセスとしてはアミン吸収法があるが、燃焼排ガスに用いるには冷却が必要であることと、吸収材の再生に大きなエネルギー

図1. いろいろなCO2固定化プロジェクト案[1]が必要であることから実用化は難しい。
Nakagawa [2]は高温でCO2吸収可能な吸収材としてリチウムシリケートを提案した。この吸収材は700℃でCO2を吸収し、850℃でCO2放散するので、燃焼器からの高温排ガスを冷却せずに処理できる。また、原料となるシリカの埋蔵量は莫大なので低コストで製造できる。
基礎的な化学反応は次のように表される。
Li4SiO4(固)+CO2(気)⇄ Li2SiO3(固)+Li2CO3(固または気)1(1)これは気固系可逆反応で、700℃でリチウムオ

N2, O2, H2O, CO2

ルソシリケートLi4SiO4 がCO2 に接触すると、反応リチウムLi2CO3 とともに生成される。逆に、850℃なそれぞれ700℃と850℃で操作される２塔式の固定床システムを提案した。各固定床を交互に

Fixed bed

加藤ら[3]および山田ら[4]は図2に示されたよう

FuelAir

Fixed bed

では逆反応が生じ、CO2ガスが放出される。

Fossil fuel combustor

は右に進み、リチウムメタシリケートLi2SiO3が炭酸850℃

700℃交換することにより、吸収材は連続的にCO2 を吸To CO2storage

収および放散できる。また、Essakiら[5]は反応速度を促進するために、リチウムシリケートに炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムを添加した。さらに、越崎ら[6]は工業ボイラーに対して固定床を用いた

CO2To Generator
N2, O2, H2O

図2. ２塔式固定床を用いたCO2回収プロセス案[4]パイロット試験結果を報告した。しかし、一般的に固定床は大きな温度分布をもつので、この反応ように温度依存性が大きい場合には、深刻な問題が予測される。そのため、別のタイプの反応器が研究されている。
桑木ら[7]は２塔式の循環流動層システムを考案した。流動層は固体粒子の流動により反応器内の温度分布がより小さく、混合がよい。しかし、リチウムシリケート粒子の粒径は通常１ミクロンで、これは流図3. 造粒されたリチウムシリケート流動化粒子[8]動化させるには小さすぎる。Kimuraら[8]は図3に示したようなリチウムシリケート粒子造粒法を提案した。この特殊な流動化粒子を製造するために、少なくとも８段階の操作が必要である。
上記の反応(1)によって副生する炭酸リチウムの融点は726 ºCで、これは吸収温度(700℃)と放散温度(850℃)の間である。従って、700℃における吸収反応では、生成する炭酸リチウムは固体である。固体の炭酸リチウムがリチウムオルソシリケート表面を覆うと反応は低下する。一方、850℃ではリチウムメタシリケート表面の炭酸リチウムが融解して遊離する。もしリチウムメタシリケ
図4. 炭酸カリウム−リチウム相図[10]ート表面から炭酸リチウムが失われると逆反応は生じない。

2

一方、炭酸カリウムK2CO3が炭酸リチウムに添加されると、共晶塩が生成する[10]。図4に炭酸カリウムと炭酸リチウムの相図を示した。共晶塩は適切な組成では700℃と850℃の間で液相を形成できる。従って、気相として高温燃焼ガス、液相として溶融塩、固相としてリチウムシリケートからなる反応系が実現可能である。
そこで本研究では、３相反応システムを提案
N2, O2, H2O
To Generator

した[9]。図5は固定床の代わりにスラリー気泡塔を利用した例である。CO2 が脱吸収する反CO2

応は既往の研究と同一であるが、CO2 が液相To CO2storage

である溶融塩を通してリチウムシリケートに供Fossil fuel combustor

給される点にオリジナリティがある。
提案されたシステムは次のような利点をもつ。 Fuel
CO2ガスは溶融塩液相中で気泡を生成する。

Air

そのため、反応器内での滞留時間が他のシステムよりも長くなる。リチウムシリケート微粒子

850℃

700℃

Slurrybubblecolumns

は溶融塩液相中に懸濁し排出ガスに飛沫同N2, O2, H2O , CO2伴しない。そのため、粒子の特殊な調製が不図5. ２塔式スラリー気泡塔によるCO2回収プロセス案[9]要である。さらに、スラリー気泡塔は流動層よりも混合がよく、構造も単純であるので、温度分布も十分小さく、設計もより容易である。
2. 実験

本システムの実用性を確認し、CO2回収を実験的に観察するために、小型スラリー気泡塔を制作してCO2ガスの吸収・放散実験を行った。
2.1 懸濁スラリーの調製

4

共晶塩のモル組成は最も低い融点とな3

る510℃まで下げるために、図4の相図をもとにK2CO3:Li2CO3 = 62:38に調製され6.0

5.012た。
微粒子と共晶塩の混合物は本反応温度

CO2850℃で溶融しないリチウムシリケート

PC域では常にスラリーを形成する。

52.2 実験装置および実験操作
図6に実験装置の概略図を示す。スラリ

6

ー気泡塔本体は内径31mm、高さ400mm

51. Mass flow controller
2. Mass flow meter
3. Thermometer
4. Data logger
5. Furnace
6. Controller

図6. 実験装置の概略図のSUS316L製の円筒で、管状電気炉（アサヒ理化製作所）で700 - 850 ºCに加熱さ3れた。
CO2ガスは溶融塩中に浸されたらせん状のステンレス管内で予熱され、その後ノズル管の下端からスラリー中にバブリングされた。CO2ガスの質量流量は質量流量コントローラおよび質量流量計を用いて反応器の入出口両方で測定された。CO2の吸収速度および放散速度は物質収支により求められた。すなわち反応器へのCO2流入量から排出量を差し引いた質量流量が吸収速度と定義された。そのため負の値となる場合は放散速度となる。各ガス流量および温度はPCを用いて継時的に記録された。
2.3 操作条件
表1は実験条件を示している。本実験では、入口CO2ガス流量F、固体リチウムシリケート質量S、溶融塩質量Lを操作パラメータとした。このときの全容積中に占めるリチウムシリケート微粒子の体積であるスラリー濃度Cは10〜13vol%であった。
表1.

CO2ガス流入量
3F [cm /s] at STP

実験操作条件リチウムシリケート

溶融塩仕込量スラリー濃度

仕込量S[g]L [g]C[vol%]

15.00

76.99

134.0
4.5
5.0
6.0
11.54
4.5

1076.99

13.03
15.00

4.5

121315.00

76.99

1388.53

12100.08

10

3. 結果および検討
3.1 ガス流量の影響
図7はS=15.00gのリチウムシリケートとL=76.99gの溶融塩においてガス流量Fを変化させたときのCO2吸収の変化を示している。リチウムシリケートに吸収したCO2を一旦放散除去するためと、共晶塩を完全に溶融させるために、反応器は850ºCまで熱され、約１時間保持された。その後、反応器内の温度は図7のピンク色の線のように階段状に操作された。
温度が700℃まで低下したとき、CO2は急速に吸収され始めた。そして、リチウムシリケートが破過したとき、吸収は終了した。それから温度が再び850℃になると、CO2は急速に放散された。吸収速4増加した。それゆえ、本実験条件下

4ではリチウムシリケートとCO2の反応

33.2 リチウムシリケート量の影響
図8は一定の溶融塩質量Lにおけるスラリー中のリチウムシリケート質量Sの影響を示している。リチウム

20-1Line-2-350

3.3 溶融塩量の影響って、溶融塩量LよりもリチウムシリApsorption rate [Ncm3/s]

図9は一定のリチウムシリケートは吸収速度に影響しなかった。従った。

2001000

18000.56000400Line-0.5S [g] C [vol%]11.54 1013.03 1215.00 13

L: 76.99 g
F : 4.5 N cm3/s

50100200-1003.4 繰り返し特性
システムの繰り返し伴う安定性が1501.5

ケート量Sが重要であることがわか

工業用途に対しては、この反応

100Time [min]図7. CO2吸収・放散に及ぼすCO2供給量Fの影響（図8のピーク面積）は増加した。ている。このとき、溶融塩量の変化

20000ほど、最大吸収速度および吸収量すなわち溶融塩量Lの影響を示し

400

3F [N cm /s]
4.04.55.06.0-4

シリケートの質量が増加すればする

量Sにおけるスラリー濃度Cの影響、

600

1150

200Time [min]図8. CO2吸収および放散に及ぼす仕込リチウムシリケート量Sの影響
1

重要である。そのため、吸収およ1000

期連続して行われた。図10に示された実験結果では、CO2吸収及び放散の性能の低下は観察されなかった。
4. 結論

Absorption rate [Ncm3/s]

び放散操作をできる限り多く繰り返した。本研究では、テストは４周

800

0.5

6000400
Line-0.5

L [g] C [vol%]76.99 1388.53 12100.08 10

F : 4.5Ncm /s
S : 15.00g

50

150

3-1

20000

リチウムシリケートを懸濁させた
溶融塩は繰り返し、750℃でCO2をTemperature [℃]

物質移動律速と考えられた。

800

S : 15.00g
L: 76.99g
C : 13vol%100
Time [min]200

図9. CO2吸収・放散に及ぼす仕込溶融塩量Lの影響吸収し、850℃で放散できた。エネ

5Temperature [℃]

律速ではなく、溶融塩相でのCO2の1000

Temperature [℃]

5Absorption rate [Ncm3/s]

度は供給ガス流量Fの増加とともにカニズム、流動および熱物質移動に1関してより詳細な解析が必要であるが、スラリー気泡塔を用いた３相高温CO2回収システムの実現の可能性が示された。
謝辞
この研究は2004年度JFE 21世紀財団の技術研究助成によって進展

1000

800

0.5
600
0400-0.5

S : 15.00g
L : 76.99g

-1

200
3

F: 4.0 N cm /s-1.500100させることができました。ここに謹ん

200300400Time [min]500600700

図10. 本システムの繰り返し特性で御礼申し上げます。
使用記号C

懸濁スラリー濃度, vol%L

仕込み溶融塩質量, g

S

仕込みリチウムシリケート質量, gF

標準状態換算における反応器へのCO2供給ガス流量, cm3/s

引用文献
1.

（財）地球環境産業技術研究機構（RITE）CO2貯留研究グループWebページ
http://www.rite.or.jp/Japanese/labo/choryu/choryu.html

2.

K. Nakagawa, Fine Ceramics Report, 17, 256(1999)3.

加藤雅礼，中川和明，大橋俊之，外川英明：特開2000-262890 (2000).

4.

山田和矢，中川和明，萩原喜一：東芝レビュー, 56, 15-18(2004)

5.

K. Essaki, K. Nakagawa and M. Kato, J. Ceramics Soc. Japan, 109, 829-833(2001)

6.

越崎健司，加藤雅礼，上本英雄: 化学工学会第70年会, Q315(2005)

7.

桑木賢也，堀尾正靭，久留島守広，中川和明，村田圭治：化学工学会第33回秋季大会,W126（2000）

8.

S. Kimura, M. Adachi, K. Nishii, R. Noda and M Horio, 10th APPChE Congress (2004) 2A-12.

9.

寺坂宏一:特願2005-19112 (2005)

10.

L. P. Cook and H. F. McMurdie, “Phase Diagrams for Ceramists, Volume I”, Am. Ceramic Soc., USA (1984)
322-324.

6

Temperature [℃]1.5

Absorption rate [Ncm3/s]

ルギーバランス、固液中での反応メ