2024/1/25(公財）日本板硝子材料工学助成会
第４１回無機材料に関する最近の研究成果発表会－材料研究に新しい風を－@住友会館（東京）1「分子性ナノシート・ナノワイヤの新展開」「革新的ナノカーボン材料「単層グラフィジイン」の精密合成とその半導体特性の解明」

坂本良太

東北大学・大学院理学研究科化学専攻・教授

イントロダクション：分子性ナノシートとは？
■分子性ナノシート（2000s~）

2/8

■実施例：
ジピリン錯体ナノシート

モノマー■分子性ナノシート：有機分子を含む分子・原子・イオン性構成要素から二次元構
造を直接構築■ その精密合成・分析は 1930 年代からの化
学者の夢 (G. Gee, Proc. R. Soc. London Ser. A 1935, 116)
■大きな比表面積・二次元性に起因する特異物性などナノシートの有用性は無機系
二硫化モリブデン（MoS2） （1990s~）が先行実証

Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3526
Nature Japan「注目の論文」
Nature Commun. 2015, 6, 6713
特許6361009号■金属錯体を基盤とする系を追究し、分子性ナノシートの研究分野を主導■本提案の狙い
現状では分子性ナノシートの合理的な機能創出と応用展開が欠如→分子性ナノシートの合理的な応用展開を追究

イントロダクション：分子性ナノシートの実績と課題■テルピリジン錯体ナノシートの構造・物性

Feナノシート使用

金属イオン

Fe2+
Co2+

電圧変化
+4.5 V  –1.5 V  +4.5 V…
Fe2+ （青色）, Fe3+（淡黄色）■調光サングラスへの利用

有機モノマー

Coシート

3/13

Feシート
(別の配位子)ITO 電極Coナノシート

ゲル電解質
Feシート

ITO 電極■直径10 cm に達する大面積
ナノシート (厚さ10–300 nm)

Feナノシート

J. Mater. Chem. C 2019, 7, 9159
J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5359
J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4681

■分子性ナノシートの利点
有機モノマーなど構成要素の豊富なバリエーションに基づく組成・物性の自在設計■分子性ナノシートの問題点
現状では社会的実装には繋がっていない■本研究提案
基礎・学術的問題点を考慮しつつ、その合理的な応用展開を追究

1.「単層グラフィジイン」の精密合成とその半導体特性の解明

4■グラフィジイン (GDY) の科学
グラフェンと同様に炭素のみで構築される無機ナノシート
有機モノマー（HEB）の重合により合成される分子性ナノシート

Cu触媒

ヘキサエチニル
ベンゼン（HEB)
cf. GDYのバルク合成初出: Y. Li, Chem. Commun. 2010, 46, 3256

研究の狙い
1. 基礎科学的視点：炭素ー炭素共有結合生成プロセスは不可逆的なものが多く、ナノシートのような分子構造体構築には不適（＝構造エラーが生じると解消されない）
しかしπ共役・安定性・多様性などのメリットも大きい

2. 応用的視点：GDYのπ共役電子構造およびポーラスな幾何構造は高導電性・スムーズな物質移動など有用な特性をもたらし、エレクトロニクス・電池電極など多彩な応用展開が可能

不可逆な炭素－炭素共有結合生成に基づく有機ナノシート■GDYの精密合成

HEB / ジクロロメタン

気液界面法

基板

GDYナノシート

5J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3145
JACS Young Investigators 2018選出
Adv. Mater. 2019, 31, 1804211（総説）Phys. Rev. Mater. 2018, 2, 054204

酢酸銅（触媒） + ピリジン
/水・六回対称格子を反映した正六角形ドメイン
・小さな酸素化炭素存在比
・狭い厚みおよびドメインサイズ分布＝気液界面法を用いたGDYの精密合成を達成
厚さ (2.97 nm, 7-9層) とドメインサイズ (1.51 μm) から 、 2,000,000 個 の HEB モ
ノマーが結合生成し GDYの正六角形単結晶ドメインを形成不可逆な炭素－炭素共有結合生成に基づく有機ナノシート■GDY積層構造の解明と境界領域研究
TEM/SAED

6B, C層はA層に対して1/3(2a+b), 1/3(a+2b)並進AAAB

未解明だったGDYの積層構造がABCスタックであると決定
微小角入射 X 線回折 (GIXD)

ABC

ABC 積 層 GDY がトポロジカル相（線ノード半金属）を示すことを理論予測
阪大・理・物理越野教授との異分野共同研究

J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3145
JACS Young Investigators 2018選出
Adv. Mater. 2019, 31, 1804211（総説）Phys. Rev. Mater. 2018, 2, 054204

不可逆な炭素－炭素共有結合生成に基づく有機ナノシート■GDY類縁体の合成と機能・応用
分子性ナノシートの特⾧：
モノマーの自在設計による豊富なバリエーション

NNCoN

N

3

拡張された空隙1

種々のモノマーを準備し、GDY類縁体を創製

GDY-1ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 2730

0.1M NaHCO3 + 0.1M Na2CO3中0GDY-10-15-20-0.8

GDY

GDY-2J / mAcm-2

J / mAcm-20.5 M H2SO4中0グラッシー
カーボン-5白金-0.4
00.4
Potential / V vs RHE
2H+ H2

GDY-2/ カーボン電極

J. Mater. Chem. A 2018, 6, 22189-5-10

グラッシー
カーボン

GDY-2-15-20-1.2

白金-0.8-0.4
0Potential / V vs RHE

0.4

N原子導入によりメタルフリーの水素発生反応 (HER) 電極触媒として機能

7

不可逆な炭素－炭素共有結合生成に基づく有機ナノシート■波及効果

JACS Young Investigators 2018選出

8●ABC積層に関する追試

Li, Nano. Res. 2018, 11, 1714
J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3145

127 citations in Google Scholar●GDY界面合成について

Zhao, Liu, Li, ACS Appl. Mater. Interfaces 2019,11, 2740
Li, Zhao, ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 53
Wu, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8007

その他分子ナノシートの界面合成：
JACS 2017 139, 11666
JACS 2017, 139, 13083

グラフィジインおよび共有結合性分子ナノシート
分野に対して大きなインパクト●総説依頼
Adv. Mater. 2019, 31, 1804211

OCFへの応用展開

9■分子構造体を原料とする炭素材料

既存の例：結晶性および多孔性が失われることが多いOCF（Ordered carbonaceous frameworks）：結晶性，多孔性，単一金属触媒（SAC）能が保持された炭素様材料

OCFへの応用展開

10■GDYモノマーのOCFへの展開

熱安定ブロックの化学構造は維持
条件④融点＞重合温度
規則性の条件②炭素化
炭素骨格
炭素骨格に変化する
条件⑤熱重合部位 結晶性ポリマー生成

条件① 熱安定ブロック
条件③分子の結晶性

OCF

120

4

熱重合吸熱ピーク

N4Ni：100
単原子金属触媒（SAC）サイト

95 wt%

エチニル基：
熱重合部位
5NiTEPPTG / %

8060240120

GDY誘導体モノマー
グラムスケールで合成可能
本研究では，OCFモノマーとして利用
Catal. Today 2023, 411–412, 113830(東北大・西原教授との共同研究）

000200400

Temperature / ˚C

600

DSC / mW mg-1

3

OCFへの応用展開■ GDYモノマーのOCFへの展開

600℃熱処理したサンプルは，HAADF-STEM
像にて結晶格子縞が観測され，金属会合種は観測されない（周期性・SACの保持）得られたOCFは，1 M KOH aq.中でHER電極触媒活性を示した

Catal. Today 2023, 411–412, 113830(東北大・西原教授との共同研究）

116361009
6398100
J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 2462
Chem. Lett. 2014, 43, 252
J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 14357
Macromol. Symp. 2015, 351, 78
ChemPlusChem. 2015, 80, 1255
Chem. Sci. 2017, 8, 8078
Chem. Lett. 2017, 46, 1072
Chem. Lett. 2018, 47, 126
Chem. Sci. 2019, 10, 5218

J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4681
J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5359
J. Mater. Chem. C 2019, 7, 9159
Nature Commun. 2015, 6, 6713
Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3526
Chem. Eur. J. 2017, 23, 8443
Chem. Commun. 2020, 56, 3677
J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3145
Phys. Rev. Mater. 2018, 2, 054204
J. Mater. Chem. A 2018, 6, 22189
ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 2730

, 2013, 11, 63, 2014, 65, 944, 2015, 15, 41
J. Mater. Chem. A 2015, 3, 15357, 2015, 57, 362, 2016, 67, 385
Bull. Jpn. Soc. Coord. Chem. 2016, 67, 41
Coord. Chem. Rev. 2016, 320–321, 118Langmuir 2016, 32, 2527
Bull. Chem. Soc. Jpn. 2017, 90, 272
Coord. Chem. Rev. 2017, 346, 139
Chem. Commun. 2017, 53, 5781
2019, 68, 303
2019, 72, 344
Adv. Mater. 2019, 31, 1804211, 2022, 77, 29
Coord. Chem. Rev. 2022, 466, 214577
Coord. Chem. Rev. 2022, 472, 214787
Functional Nanomaterials. Synthesis,12Properties
and Applications, Chapter 5, WILEY-VCH, 2022

132023 6

DOE

1,000

95
2030

2040

2,000

5,000

1,200

15

2040

1,0002050

14DOE

2023

15→→

16Lighte-CB

VBh+172HER
Domen, Chem. Rev. 2020, 120, 919e-Light

H2O, O2-CB

H+H2 ,O2

H2Backreaction
貴金属

Sluggishe-

金属酸化物

HER
VB

h+HER
HER助触媒（Pt, NiOx） H+
光②HER反応の加速e-光触媒

H2①光有機電子
キャリア補足h+NiBHT
Nishihara, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 2462
Dincă, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 2285

O2
H2O

NiBHT

HER

NiBHT

D1 Guan（京都大学・阿部研究室
18
学振DC1）

2
Ni(OAc)2/水NiBHT(EtOH分散液)

NiBHT（黒色フィルム）

SEM

BHT / CH2Cl2~5 cm
ACS Catal. 2022, 12, 3881

SEM

NiBHT+光触媒
NiBHT（AlドープSrTiO3, (EtOH 分散液)
STO:Al)含浸法

NiBHT/STO:Al

STO:AlD1 Guan（京都大学・阿部研究室19学振DC1）

2(CoOx: cobalt oxide as OER cocatalyst)

NiBHT
Pt

1 wt% NiBHT
λ > 300 nm

6.5%

NiBHT

H2 O2

H2 O2
HER

NiBHT
ACS Catal. 2022, 12, 3881

((ORR
NiBHT

H2O生成なし

ORR反応なし

H2, O2, 光触媒共存下
暗反応

FTO電極上にキャスト
pH=6.8 リン酸バッファ中Pt

202Rhphotocatalyst

コア／シェル型Rh-Cr2O3

Cr

H2O
O2

NiBHT
H2O

Domen, J. Phys. Chem. C 2007, 111, 7554
Nature 2020, 581, 411

H2ONiBHTNiBHTACS Catal. 2022, 12, 3881(citation: 21)
top1% in chemistry in 2022: citation 26
top10%: citation 82

Ni(OAc)2粗大粒子+0.3 mmol
0.1 mmol

EtOH
Under N210 μm

バルク体(NiBHT-Bulk)

M2 小泉 和真D1 Guan（京都大学・阿部研究室学振DC1）ACS Catal. 2024, 14, 1146.

NiBHT

AFM

Ni(OAc)2 ++0.3 mmol
0.1 mmol

BDT

ナノ粒子(NiBHT-NP)

EtOH
Under N2

BDT
0.3 mmol
内部配位子

7 nm

STMnm

10 nm
~100 nm

キャップ配位子

LIB

1st2nd3rd3.23

電流密度 10 mA/g
上限電圧 3 V
下限電圧 1.5 V

2.8NiSCH

Potential (V)

NiBHT

212.6

容量低下

2.4
2.221.8
1.6

To be submitted

1.4

PXRD EXAFS DFT

050

100150200

Capacity (mAh/g)

2503002ACS Catal. 2024, 14, 1146.

NiBHT-NP/CoOx/STO:Al

NiBHT-Bulk/CoOx/STO:Al
SEM

SEM

22STEM/EDX/NiSTEMNiBHT-NP

NiBHT-NP

NiBHT-Bulk
CoOx/STO:Al

CoOx/STO:Al

CoOx/STO:Alawithout
MOF loading

0.05 wt%bBulk

Gas production ( μmol )NC

H2O20.10 wt%
0.25 wt%
0.50 wt%

05101520Gas production rate ( μmol∙h-1 )

1/10

253 -> 0.25 w%)

150

H2100

50

O2

00246

Irradiation time (h )86.9% -> 10.3%

10