非接触型表面電位測定による塗膜下腐食の非破壊定量評価法の検討
研究代表者 物質・材料研究機構材料信頼性評価ユニット 主幹研究員 片山英樹
1. 緒 言四面を海で囲まれている我が国では腐食による鉄鋼材料の劣化・損傷が大きな課題であり，耐食性を保持する対策として古くから塗装や表面処理などが施されてきた。さらに近年では，ライフサイクルコストの低減やミニマムメンテナンス化が求められ，これらの長期耐食性を維持するために適切なメンテナンスを行うことも重要になっている。
塗装や表面処理材料に対する劣化評価法は古くから提案されており，代表的な評価法として外観の目視観察や光沢測定，テープ剥離試験などがある。しかしながら，これらは主観的・破壊的な評価法であることから，非破壊的かつ客観的な手法として，カレントインタラプタ法 1)や交流インピーダンス法 2-4)など電気化学的に評価する方法が提案されている。これらの手法は塗膜劣化や塗膜下の腐食を非破壊で評価できる手法として非常に優れているが，測定に電解質（液）が必要であることや劣化部の位置情報を得ることが困難，データの解釈が複雑など実用的な評価法としては十分とはいえない。
電気化学パラメータによる反応解析を表面観察としてとらえる有効な手法の一つとして，表面電位測定がある。近年では，大気環境下での金属の腐食研究に対し，従来の電気化学測定法による電位測定が困難なことからケルビン法を原理とする非接触型の電位測定による研究例 5-7)が報告されている。塗膜下腐食の場合，塗膜の吸水後，その水分が塗膜と金属界面に到達しアノード部とカソード部に別れて剥離が広がることが知られており，劣化後の表面では電位分布が生じることが予測される。すなわち，表面の電位測定は塗膜劣化や塗膜下腐食に対する定量的な非破壊評価法として非常に有用なツールとなる可能性がある。
本研究では，塗膜下腐食を模擬した試料や腐食試験を行った塗装鋼板について表面電位測定を行い，塗装鋼板の劣化評価に対する非接触型表面電位測定の有用性について検討した。
2. 非接触型表面電位測定
2.1 表面電位測定装置とその特性表面電位の測定には，静電容量型表面電位計(ヒロコン株式会社製 表面反応測定装置
RM-201)を用いた。本研究で用いた表面電位測定装置の構成図を Fig.1 に示す。測定原理は，振動容量法として知られるケルビン法 8)とほぼ同様であるが，本装置では，プローブ内にあるチョッパーにより静電界の大きさを変化させ，検知プローブと試料金属との間に形成されるコンデンサー容量を変化させて測定を行う。したがって，振動容量型とは異なり用いるプローブ自体は振動しない。プローブの検知開口部の直径は 3.3 mm である。本装置では定点測定のほか X-Yステージでプローブを移動させることによりマッピング測定も可能である。

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めっき（めっき厚さ；約 3μm）の一部を希硫酸により溶解して下地の炭素鋼を露出させた電気亜鉛めっき鋼板（Fig.2 参照）について，表面電位測定を行ったときの電位プロファイルを Fig.3 に示す。ここでは鉄の表面電位を 0mV とした。
電位プロファイルにおいて，亜鉛
Fig.1 表面電位測定装置の構成図

は鉄よりも約 500mV 卑な電位を示しており，この関係は亜鉛と鉄との腐食電位の関係と一致する。また，亜鉛めっきと炭素鋼との境界について，試料ではその境界が明らかなのに対し電位プロファイルでは亜鉛と炭素鋼の中間の電位を示す領域が観察された。これは本測定装置における位置分解能を示すものであり，電位プロファイルから 1mm から2mm 程度になると判断できる。

Fig.2 下地の炭素鋼を露出させた電気亜鉛めっき鋼板
Fig.3 Fig.2 の試料の表面電位プロファイル

2.2 表面電位差におよぼす電極間距離の影響
Fig.2 に示した試料を用いて試料−プローブ間距離（電極間距離）に対する表面電位差の変化について調査した。プローブの位置を固定し，試料の高さをマイクロメータ付きの Z ステージにより変化させて試料−プローブ間距離を調整した。
亜鉛めっき鋼板における亜鉛と鉄の表面電位差と電極間距離との関係を Fig.4 に示す。ここでは，鉄の表面電位を 0mV，初期の電極間距離を約 500μm とした。初期の電極間距離において，亜鉛は鉄よりも約 500mV 卑な電位を示しており，この関係は亜鉛と鉄との腐食電位の関係と－ 72 －一致する。電極間距離を変化させたときの亜鉛と鉄の表面電位差をみると，電極間距離が変化しても亜鉛と鉄との電位の関係（亜鉛が鉄より卑な電位）および電位差はほとんど変わらず，電極間距離が約 2.0mm 以内であれば，表面電位差に影響をおよぼさないことがわかった。すなわち，測定の際に多少の電極間距離の違いが生じても表面が変化しない部分の電位を基準として電位差を測定すれば，試料間のデータを精度良く比較できることがわかる。以下，本研究で示す表面電位は基準とな

Fig.4 表面電位差と電極間距離との関係る表面電位を 0mV とする相対的な値とした。
2.3 塗膜上の表面電位
塗膜の有無による表面電位の変化について調べるため，3cm x 5cm の炭素鋼を下地金属とした塗装鋼板の表面電位測定を行った。
炭素鋼の表面をエタノールで脱脂した後，半分の面積について市販のクリアおよび黒色のアクリルラッカー（（株）カンペハピオ製）でスプレー塗装した。用いた試料の模式図をFig.5 に示す。塗膜厚さはスプレーの回数により調整し，実際の塗膜厚さは電磁膜厚計により測定した。
Fig.6 に塗膜厚さに対する塗装鋼板の表面電位の変化を示す。ここでは，裸の炭素鋼

Fig.5 測定に用いた塗装鋼板の模式
図：(a)上から見た図，(b)横から見た図部分の表面電位を 0mV とした。塗装色に関係なく，塗膜厚さが厚くなるにしたがって塗装鋼板の表面電位は貴に変化し，約 12μm 以上ではほぼ一定の電位を示した。塗膜上の電位について，Fig.5 に示した試料の場合，塗膜部と下地鋼板部で塗膜厚さ分だけ電極間距離が異なるため，その影響に起因することも考えられる。
実際，電極間距離を変化させると測定対象の面積が変化するため，表面電位は変化する。しかしながら，例えば約 350mV の電位差を生じさせるためには電極間距離を約 1500μm 変化させる必要があり，Fig.6 の結果と比較すると，得られた電位は電極間距離の影響によるものではなく，－ 73 －塗膜を含めた表面電位を示しているといえる。これについて，
Nazarov ら 9)は，走査型ケルビンプ
ローブにより種々の塗装材料の表面電位を測定し，塗膜と金属とで表面電位に差があることを示しており，本 研 究での 結果 と一致する。

Fig.6 塗膜厚さに対する表面電位の変化

3. 表面電位測定による塗膜下腐食の評価
3.1 塗膜下腐食模擬試料
塗膜下腐食を模擬するため，3cm x 5cm の炭素鋼表面にあらかじめ 0.5M NaCl 水溶液を 30μl 滴下し，表面の一部を腐食させた（Fig.7 参照）。腐食試験後，表面に析出した NaCl をイオン交換水で十分洗い流し，乾燥後，塗膜厚さが約 20μm になるようにクリアのアクリルラッカーをスプレーし，塗膜下腐食模擬試料を準備した。
また，塗膜下腐食部の位置と大きさを確認するため，デジタルカメラを用いて試料表面を撮影した。
塗装前後の試料について，実験室内（20℃，Fig.7 塗膜下腐食模擬試料の外観

約 40％RH）で表面電位分布測定を行った。プローブの走査ステップを 1mm とし，移動 1 秒後の電位を測定データとした。測定範囲は Fig.7 中の点線で囲った範囲（20mm x 20mm）である。
3.2 塗膜下腐食模擬試料における表面電位分布
Fig.8 に炭素鋼の一部をあらかじめ腐食させた試料について，塗装前後での表面電位分布を示す。ここでは腐食していない健全部（塗装鋼板では塗膜健全部）を 0mV とした。塗装前の試料において，あらかじめ腐食させた部分の電位は，健全部と比較して貴な値を示し，その位置および大きさも正確に検出できることがわかった。塗装後の試料においてもあらかじめ腐食させた部分の電位は健全部と比較して異なっており，また，その形状・サイズも，塗装前の外観写真－ 74 －

とよく一致した。
一方，黒色塗装前後での表面電位の結果もクリア塗装と同様の結果が得られており，塗装の色に関係なく腐食部の劣化を正確にとらえることができることが確認された。以上のことから，表面電位の測定により塗膜下における腐食部分の劣化を非破壊で定量的に評価可能であることがわかる。

Fig.8 塗膜下腐食模擬試料における塗装前後での表面電位分布4. 表面電位測定による塗装鋼板の劣化評価
4.1 実験方法
下地金属には 3cm x 5cm の炭素鋼を用いた。エメリー紙により 2000 番まで研磨を行い，表面をエタノールで脱脂した後，クリアのアクリルラッカーをスプレー塗装して塗装鋼板を作製した。
塗膜厚さは約 7μm と約 20μm の 2 種類を用意し，塗膜厚さの影響も調査した。
腐食試験は，実験室内環境下（20℃，約 40％RH）で 0.5 M NaCl 水溶液の液滴 20μl の滴下と乾燥を繰り返すことにより行った。液滴の初期の大きさは直径約 8 mm であり，試料表面にNaCl 水溶液を滴下して完全に乾燥するまでの時間は，上記環境下で約 4 時間であった。
表面電位測定は所定の腐食試験サイクル後，試料表面に析出した NaCl の結晶をイオン交換水で洗い流し，表面を十分乾燥させた後に実験室内環境下（20℃，約 40％RH）で行った。プ
ローブの走査ステップを 1mm とし，移動 1 秒後の電位を測定データとした。測定範囲は 20mm x20mm であり，滴下した液滴が測定範囲のほぼ中央になるようにプローブをセットした。
4.2 表面電位分布測定による塗装鋼板の劣化評価作製した塗装鋼板について，乾湿繰り返し腐食試験を行ったときの表面電位分布の変化をFig.9 および 10 に示す。Fig.9 は塗膜厚さが約 7μm，Fig.10 は塗膜厚さが約 20μm の塗装鋼板の結果であり，ここでは下地鋼板の表面電位を 0mV とした。塗膜厚さが約 7μm の塗装鋼板－ 75 －

Fig.9 塗膜厚さが約 7μm の塗装鋼板について，乾湿繰り返し腐食試験を行ったときの表面電位分布の変化において，乾湿繰り返し 1 サイクル後に液滴を滴下した部分が健全部と比較して卑な電位を示し，その領域はおよそ直径 5mm 程度であった。この領域は乾湿繰り返しサイクル数の増加とともに拡大し，5 サイクル後に直径約 12mm の電位変化部の領域が観察され，それ以降はほとんど変化しなかった。このサイズはプローブの位置分解能から，初期に滴下した液滴とほぼ同じ大きさであると考えられる。また，腐食試験後の塗装鋼板について目視により表面観察を行った結果，5 サイクル後に下地鋼板からの腐食が観察されており，表面電位の変化は 5 サイクルまでは塗膜の吸水による塗膜劣化，5 サイクル以降は塗膜劣化と塗膜下腐食の両方が起因していると考えられる。一方，塗膜厚さが約 20μm の塗装鋼板では 3 サイクル後に電位変化部が観察され，その後，塗膜厚さが約 7μm の塗装鋼板と同様に乾湿繰り返しサイクル数の増加とともに拡大した。下地鋼板からの腐食は 15 サイクル後に確認された。
巨視的な傷やピンホールなどの金属露出面のない塗装鋼板を海水などの電解質溶液中へ浸漬すると，塗膜に水や酸素などが吸水・透過した後，塗膜/金属界面で水層が形成され塗膜下腐食が発生する。塗膜の吸水について，Funke ら 10）は 25μm から 100μm 厚の塗膜に対して 1日あたり 0.96～11.5mg/cm2 の水の透過があると報告しており，十分に乾燥した状態でも一昼夜程度で飽和状態に達すると考えられる。本研究において，電位変化部が観察されるまでの乾湿繰り返しサイクル数が塗膜厚さにより異なっていたが，これは塗膜厚さが薄いほど液滴滴下の影－ 76 －

Fig.10 塗膜厚さが約 20μm の塗装鋼板について，乾湿繰り返し腐食試験を行ったときの表面電位分布の変化響が大きいことに起因しており，リーズナブルな結果といえる。
一方，サイクル数の増加による電位変化部の領域の拡大については，液滴の乾燥過程により説明できる。本研究の乾湿繰り返し腐食試験において液滴の乾燥過程を目視で観察した結果，半球状の液滴は周囲から乾燥が始まり，乾燥時間とともに球の半径が小さくなっていくのが観察された。すなわち，本研究の乾湿繰り返し腐食試験では，液滴の中央部と周辺部で濡れ時間が異なると考えられる。したがって，より濡れている時間の長い中央部から塗膜劣化が始まり，サイクル数が増えるにつれて徐々に周辺部に拡大したと考えられる。また，約 7μm の塗装鋼板
では 5 サイクル，約 20μm の塗装鋼板では 15 サイクルまで電位変化部の領域の拡大が観察されたが，これは塗装鋼板の耐食性（特に塗膜劣化）に塗膜厚さが大きく影響するということが示唆された結果である。
5. 結 言塗膜下での劣化を模擬した塗装試料や腐食試験を行った塗装鋼板について表面電位測定を行い，塗装鋼板の劣化評価に対する非接触型表面電位測定の有用性について検討した。そ－ 77 －

の結果，塗装鋼板においても表面電位を測定することができ，また表面電位測定により塗膜下腐食部や塗膜劣化部を検出することができた。すなわち，表面電位測定は塗装鋼板の非破壊劣化評価法として，非常に有用なツールとなり得ることがわかった。
謝 辞
本研究は，JFE21 世紀財団の技術研究助成を受けて行ったものである。ここに記し，感謝の意を表する。
文 献1) 佐藤 靖，星野 稔，田辺弘往：防食技術, 28, 524(1979).
2) L. Beaunier, I. Epelboin, J. C. Lestrade and H. Takenouti：Surf. Technol., 4, 237 (1976).
3) M. W. Kendig, F. Mansfeld and S. Tsai：Corros. Sci., 23, 317 (1983).
4) 水流 徹，浅利満頼，春山志郎：金属表面技術, 39, 2(1988).
5) M.Stratmann and H.Streckel：Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 92, 1244(1988).
6) M. Stratmann, H. Streckel：Corros. Sci., 30, 681(1990).
7) 山下正人，長野博夫；日本金属学会誌，61，721(1997).
8) L.Kelvin：Phil. Mag.，46，82 (1898).
9) A. P. Nazarov, D. Thierry：Electrochim. Acta, 49, 2955 (2004).
10) W. Funke and H. Haagen：Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 17, 50 (1978)－ 78 －