2015年1月26日
第32回学術講演会
第32回無機材料に関する最近の研究成果発表会－材料研究に新しい風を－(公財)日本板硝子材料工学助成会
住友会館（泉ガーデンタワー 42階）

単一層で多機能性を有する有機・無機ハイブリッド発光デバイスの開発

粘土面での光エネルギー集約を利用した発光性酸素センシング
愛媛大学教授大学院理工学研究科
佐藤 久子

1

内容
(1) 粘土・イリジウム錯体複合薄膜の製造(2) 複合膜の発光特性と酸素による消光(3) 3種類のイリジウム錯体を用いた多色発光化
今後の展望
エネルギー集約系の構築

H. Sato et al. New. J. Chem. 35, 2467 (2012)
Hot Article

Ir~1x10-9 mole
DFPPY

PPY

PIQ

Irradiatedwith a UV
Lamp in air2

酸素センサーの用途
化学分析

医療

酸素センサー

環境モニタリング

溶存酸素電極、ジルコニア酸素センサーなどが実用化

3発光体としてのイリジウム錯体
Cyclometalated Ir(Ⅲ)錯体
脱プロトンして安定キレート形成、強い配位場
ドナー性 励起寿命が長い (0.1～1 μｓ）
 高い量子収率をもつ（100～10％） 温度、光、酸素に対して安定

りん光発光
kisc

1MLCT
3MLCT

NCkisc

3LC

T1knr

kr

CNC

hv

1O
2excitation

3O2

Ground stateIr
N

1LC

配位子によって発光色を広い波長範囲で系統的に変えられる
M. S. Lowry et.al. Chem. Eur. J. 12, 7970 (2006)4私たちの目指すこと：ナノメートルオーダーの厚さの膜を用いた酸素センシングの試み
・縮小化
・迅速で可逆な応答性・長寿命・高感度・高選択性

Emitting monolayers
for sensing

発光センシングデバイスを目指して１ミリメートルの百万分の１の厚さの“光る”膜を使って、酸素を検出する“
H. Sato et al. New J. Chem. 34, 617(2010)5膜強化剤としての粘土鉱物
四面体シート八面体シート

合成サポナイト

モンモリロナイト≧1nm

合成サポナイト[(Na0.25Mg0.07)(Mg2.98Al0.01)(Si3.6Al0.4)O10(OH)2)]

モンモリロナイト(Na0.49Mg0.14)[(Si7.70Al0.30)(Al3.12Mg0.68Fe0.19)]O20(OH)4

合成ヘクトライト(Na0.70)[(Si8.00)(Mg3.50Li0.30)]O20(OH)4

スメクタイト系粘土鉱物

粘土鉱物とのハイブリッド化により、発光強度の増大、発光波長の変調が期待される
6

古くからの粘土鉱物の応用よく知られている粘土の特性

1. 地球上広く分布
2. 大きな表面積（～100 m2/g）
3. 酸触媒性（例：酸性白土）
4. 生体に無害 （抗原抗体反応を起こさない）

Sodium montmorillonite

Fuller’s earth“粘土とともに” 古賀慎 著(三共出版)7最新の材料としての粘土鉱物
粘土の先端材料特性:
 剥離によって１ナノメートルの厚さの単一層になる→ 無機ナノシート
 フィロシリケート面の２次元周期性→ 二次元規則的無機ホスト
 人工合成による種々の金属イオン含有粘土→ 新たな電子的、磁気的、光学的な特性

フィロシリケート表面
0.1
Nb nanosheet/Zn-saponite

Clay mineralexfoliation in water

Inorganic nanosheets

I /mA

0.08

Negatively charged
nanosheet (1 nm)

30 ℃ O20.06
0.040.02
030 ℃ Vacuume-0.02-10

合成サポナイトの水分散液（ナノシート化状態）

340 nm hv-50Voltage

510

層状ニオブ酸（n型）ナノシートとZn(II)-サポナイトナノシート（p型）をヘテロ接合させたダイオード
H. Sato, et al. Appl. Phys. Express 1, 035001-1-3(2008)

8

粘土LB (Langmuir-Blodgett)法～錯体・粘土複合薄膜の製造～
両親媒性Ｉｒ錯体
疎水性部位

水中で剥離

粘土鉱物

負に帯電した無機ナノシート(厚さ1 nm)

親水性部位
基板 （親水性にしたガラス板）

錯体を含む溶液を滴下
バリア

トラフ

剥離した粘土鉱物
H. Sato et al. New. J. Chem. 35, 394 (2011)9膜製造の最適化条件：
粘土量・温度・引き揚げ時の表面圧など¥撥水性水槽（トラフ）
親水性石英基板
粘土鉱物無機ナノシート

Ir(Ⅲ)錯体

圧力計

バリアー

トラフ温度 20 ℃、粘土量 10 mgL-1、表面圧 10 mNm-1を最適条件とした。
H. Sato et al. New. J. Chem. 35, 394 (2011)10膜の表面圧力と分子占有面積の関係
30Ir(ppy)2dc9bpy

PPYSurface Pressure / mNm-1

2520C91510DFPPY

PIQ

50Ir(piq)2dc9bpy

Ir(dfppy)2dc9bpy
00.5

11.522.5

Molecular area / nm2

アルキル鎖長の短い場合でも堅固なパッキング
合成サポナイトとのハイブリッド化

H. Sato, et al. New J. Chem., 38, 132 (2014)11原子間力顕微鏡による膜の表面観察
DFPPY

PPYPIQ20.00[nm]1.00 µm

2.00 x 2.00 µm

0.00

20.00
[nm]

1.00 µm

2.00 x 2.00 µm

0.00

20.00
[nm]

1.00 µm

2.00 x 2.00 µm

0.00

ca. 2 nm

厚さ3 nmの平滑な表面が実現

Clayca.1 nm

合成サポナイトとのハイブリッド化

H. Sato, et al. New J. Chem., 38, 132-138 (2014)12

ナノメートルオーダーの厚さの薄膜からの発光スペクトル（励起波長430 nm；真空中）

DFPPY
PPY

Intensity /a.u.

合成サポナイトとのハイブリッドLB膜発光の増大
ナノメーターの厚さの膜からでも十分な強さの発光が見られる

PIQ

450500550
600
Wavelength / nm

合成サポナイトとのハイブリッド化

650

700
H. Sato, et al. New J. Chem., 38, 132 (2014)13

発光スペクトルにおよぼす酸素の影響
Oxygen Pressure
1,4,11, 27,53,101 kPa

Excitation: 430 nm
DFPPY

PIQ

450

500

550
600
Wavelength /nm

500 nm

650700Intensity /a.u.

Intensity /a.u.

Intensity /a.u.

PPY450500High Sensitivity

550600
Wavelength /nm

550 nm

650700450500

550600
Wavelength /nm

650700590 nm

超薄膜(厚さ3 nm)による酸素センシングの実現
合成サポナイトとのハイブリッド化

H. Sato, et al. New J. Chem., 38, 132 (2014)14

酸素に対する応答性(Film: PPY/SAP/quartz)
PPY(λex 430 nm)

消光の回復
N

N

消光が起こるN
Ir
N

time / sec

迅速かつ可逆的な変化の達成
合成サポナイトとのハイブリッド化
H. Sato et al. New. J. Chem. 35, 394 (2011)15

人工積層法の利点
Layer-by-layer (LBL) 累積法⇒ 異種のイリジウム（ＩＩＩ）錯体を望む
配列で累積膜を製造可能

異種の錯体膜を望み通りの順番で積み重ねられるVS

異種累積３層膜

混合単層膜

上の二つはともに３種の錯体を含んでいるが、発光の挙動は異なる？ H. Sato, et al. New J. Chem., 38, 132-138 (2014)16

3種のIr(III)錯体を人工積層した粘土LB膜
エネルギー効率
3種類錯体の人工積層膜

3種類錯体の混合膜

vacuumvacuumＯ２Ｏ２500

550600650
Wavelength /nm

700500550600650
Wavelength /nm

700

３層積層膜における多色発光化
合成サポナイトとのハイブリッド化

H. Sato, et al. New J. Chem., 38, 132 (2014)17

異種錯体による3層膜による特異な発光挙動：多色発光化
多層膜中の発光に及ぼす２つの要因:
1)膜の中への酸素分子の拡散の程度
2)錯体間におけるエネルギー移動
多層膜中の各イリジウム（ＩＩＩ）錯体の発光における役割:
DFPPY （ドナーとして働く）
PPY （ドナーとアクセプターの両面をもつ）
PIQ （アクセプターとして働く）
DFPPY

PPY

PIQ

O218種々の人工積層膜からの酸素センシング
PPY
DFPPY
PIQ

DFPPYPIQ

真空PO2
1,4,11,27,53,101
kPa

PPY

Intensity /a.u.

Intensity /a.u.

PIQ
DFPPY
PPY

450500550
600
Wavelength /nm

650

700

450500

PIQ
PPY
DFPPY

550600
Wavelength /nm

650

700

450

550
600
Wavelength / nm

650

700

650

700

650700PPY

PIQ

Intensity /a.u.

Intensity /a.u.
500

550
600
Wavelength /nm

DFPPY

PPY
PIQ
DFPPY

Intensity /a.u.
450

500

450

合成サポナイトとのハイブリッド化

500

550
600
650
Wavelength /nm

700

450

500

550
600
Wavelength /nm

H. Sato, et al. New J. Chem., 38, 132 (2014)19

まとめ粘土とIr(III)錯体とのハイブリッドＬＢ膜によって青、黄、赤色の３色発光と発光酸素センシングを可能とした。
青色発光のハイブリッドＬＢ膜を用い、広い温度範囲において酸素分子に対する可逆・迅速な応答性を達成した。
3種類の異種錯体を人工積層したLB膜によって、酸素の分圧により発光スペクトルが変わる多色発光性を実現した。
O2
DFPPY

H. Sato et. al. Chemsensors, 2, 41-55 (2014)20

今後の展望光エネルギーの集約：
アンテナ分子から反応活性点へ
励起波長 430 nm

アクセプター(0～9%)
ドナー(25 %)を合成サポナイトコロイドに吸着
DFPPY+ PIQ

粘土面に吸着したイリジウム錯体間の光エネルギー集約系構築：青色発光から赤色発光への効率的なエネルギー移動
H. Sato et al. Appl. Clay Sci. 97-98, 84 (2014)
H. Sato et al. New J. Chem. 38, 5715 (2014)21

謝辞
愛媛大学理学部化学科卒業研究生：国吉勇司氏、堤響子氏、中谷康彦氏、小田切健氏、伊藤里加子氏
技術員：越智美和氏、森本和也助教
愛媛大学大学院理工学研究科（理学系） 長岡伸一教授、小原敬士准教授（工学系） 白方祥教授、尾崎良太郎准教授
物質材料研究機構： 田村堅志博士
東邦大学： 山岸晧彦訪問教授、北澤孝史教授、住恵理子氏
北海道大学： 加藤優助教
公益財団法人日本板硝子材料工学助成会
科学研究費 基盤研究（B）（23350069） 基盤研究（B）（26288039）
JST A-STEP シーズ探索、シーズ顕在化
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