共同研究

佐賀県窯業技術センター 令和 5 年度 研究報告書・支援事業報告書

セラミックスを基材とした次世代二次電池の開発
釘島 裕洋 1、秋山 将人 1、志波 雄三 1、渡邉 賢 2
1
佐賀県窯業技術センター
2
九州大学大学院総合理工学研究院物質科学部門
酸化物系全固体電池は、既存の有機電解液を用いた Li イオン電池と異なり、すべての部材を不燃性の無機セラミックス固体で形成するため、高い安全性と長寿命が期待される電池である。その実現のためには、Ｌｉイオン伝導性酸化物である固体電解質の低温焼結と薄層化した固体電解質層と電極層の積層及び一括焼結が重要な技術である。本研究では、高いＬｉイオン伝導率と広い電位窓を有するガーネット型固体電解質（LLZ）に注目し、その焼結温度を低減可能な焼結助剤の開発及びドクターブレード法を用いたシート作製技術の確立を目的とした。今回新たに見出した助剤の添加あるいは助剤と同成分の元素を LLZ に置換固溶することにより、1000℃以下の温度で緻密化が可能となった。また、開発した易焼結性 LLZ は、室温で 10-4 S/cm 以上のイオン伝導率と Li 金属に対する安定性を示した。さらに、開発した材料に各種成形助剤を添加して成形用スラリーを調製し、ドクターブレード法によりシート成形を行い、厚さ約 100 µm の緻密な LLZ 固体電解質シートが作製可能となった。

Development of next-generation batteries based on ceramics
KUGISHIMA Masahiro1, AKIYAMA Masato1, SHIWA Yuzo1, WATANABE Ken2
1
Saga Ceramics Research Laboratory2
Department of Advanced Materials Science and Engineering, Faculty of Engineering
Sciences, Kyushu University
Oxide-based solid-state batteries are expected to be safer and have a longer service life than the current Liion batteries because all components are made of nonflammable inorganic ceramic solids. To achieve thesolid-state battery using oxide electrolytes, which is a Li ion-conductive oxide, low-temperature sinteringof the solid electrolyte, and stacking and co-sintering of the thin solid electrolyte layer and electrode layer
are important technologies. In this study, we focused on garnet-type solid electrolytes (LLZ), which havehigh Li ion conductivity and a wide electrochemical potential window, and investigated the developmentof sintering aids that can reduce the sintering temperature of LLZ and the preparation of sheets using thedoctor-blade method. By adding a newly discovered sintering aid or by substituting elements of the samecomposition as the sintering aid into LLZ, densification was possible at temperatures below 1000°C. The
developed LLZ exhibited ionic conductivity of 10-4 S/cm or higher at room temperature and high stability
to Li metal. A slurry for sheet preparation was prepared by adding various molding aids to the developedmaterial, and sheet molding was performed using the doctor-blade method. We fabricated the dense LLZ
solid electrolyte sheets with a thickness of 100 μm.
1. はじめにを高めた全固体電池に関する研究が国内外で活発に行

近年、電動モビリティ・通信機器の普及や再生可能エわれている。

ネルギーの利用増加に伴い、高容量で高い安全性を有我が国においては、2013 年度に国立研究開発法人科する二次電池の開発が求められている。現在、市場で学技術振興機構「戦略的創造研究事業先端的低炭素化

は電池容量の高さからLiイオン電池が広く普及してい技術開発（ALCA）」の特別重点技術領域として ALCA

るが、可燃性の有機電解液が用いられており、液漏れ次世代蓄電池研究加速プログラム（ALCA-SPRING）

や発火などを想定した安全対策が必要となっている。

がスタートし、硫化物型と酸化物型の二つの固体電解一方、電解液を固体電解質に置き換えることで安全性質をターゲットした全固体電池チームが発足された 1)。

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さらに、ALCA-SPRING 硫化物型チームは、国立研究ればこれら電解質層、正極層と負極層の全てを酸化物開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構系セラミックス原料から合成することが可能である。

(NEDO)で 2018 年度から開始された「先進・革新蓄電

よってこれら原料の取り扱いは当センターが得意とす池材料評価技術開発（第 2 期）」に橋渡しされ、民間企る分野であり、本研究ではセラミックス原料を用いた業、大学、公的研究機関が連携・協調し、全固体 Li イ

酸化物系全固体電池の開発に取り組むこととした。さオン電池の早期実用化に向けたボトルネック課題解決

らに、県内企業が酸化物系固体電解質等の事業化に取に取り組んだ 2)。このような国家プロジェクトの牽引り組んでいる現状もあり、本研究の成果はこれら企業もあって、産官学での全固体電池研究が進展し、日本への貢献度も非常に高いと考えられる。

セラミックス協会誌「セラミックス」で全固体電池に一方、共同研究先の九州大学は優れた特性を有する関する特集が 2 号に渡って掲載された 3, 4)。この記事が酸化物系固体電解質材料及び正極活物質材料を開発す掲載されたのは 2019 年であったが現在も注目度は高るとともに、それらを用いた電池セルの作製・評価をく、電気化学会の傘下の電池討論会では全固体電池セ行っていた。酸化物系固体電解質としては、優れた Liッションが増加し、国内外の関連企業が参加する展示

金属安定性と室温で 10-3 S/cm 程度の高い Li イオン伝会の国際二次電池展も年 3 回開催され全固体電池に関導率を示すガーネット型 Li7La3Zr2O12 (LLZ）に注目しする展示も増加している状況である。さらに、2022 年ていた。本材料の緻密化には、一般的に 1100℃以上のには、電気化学会誌「電気化学」において酸化物型全固高温が必要であるが、そのような温度域では電極材料体電池の特集が組まれ 5)、硫化物型のみならず酸化物と高抵抗な反応相を形成するため、LLZ の低温焼結技型も注目を集めている。

術の開発が必要不可欠であった。九州大学では、焼結全固体電池は先述したように硫化物型と酸化物型に温度を低減可能な置換元素を見出していたが、材料コ大別される。2011 年の東京工業大学の菅野らの LGPS

ストが高額であるため、安価な元素で同様な焼結特性発見以降、硫化物型固体電解質は、室温で有機電解液を示す材料や焼結助剤の開発が必要であった。加えて、を凌駕する材料の発見が続いており、自動車会社をは実用化に向けてシート成形技術及び大型シートの焼結じめとした多くの企業でその実用化が進められている。

技術の開発が必要となっていた。そこで、当センター

しかしながら、硫化物型固体電解質は、水分との反応が培ってきた技術と九州大学の技術を融合しながら、により有毒な硫化水素を発生するため、製造工程にお新規焼結助剤の開発及び電解質材料のシート化についいて厳密な湿度管理が必要となっており、その製造コて取組んできた。

スト削減が実用化の大きな障壁となっている。

本報告では、本共同研究で開発した新規焼結助剤、新一方、酸化物型固体電解質は Li イオン伝導特性にお組成及びそのシート焼結技術について報告する。

いて硫化物系にやや劣るが、大気曝露時に有害なガスを発生する心配がなく、高温での安定性を有すること

2. 実験方法から高安全な二次電池として注目されている。硫化物

2.1 新規焼結助剤及び新組成の検討

系固体電解質は、室温プレスにより簡便に緻密化が可

九州大学の協力を得て LLZ（Li7La3Zr2O12：ランタンジル能であり、電極との界面形成が容易である一方で、酸コン酸リチウム）を固相法により合成した。LLZ 粉末は出発化物系固体電解質は 1000℃以上の高温焼結が緻密化

原料として Li2CO3、La(OH)3、ZrO2 等の試薬を用い、湿式及び界面形成に必須となる。したがって、酸化物系におボールミルによる混合・粉砕処理後、800℃焼成を行い合いては高温焼結のコスト削減が重要な課題といえる。

成した。得られた LLZ 粉末は X 線回折（SmartLab、株式

全固体電池の構造は、正極活物質を含む正極層と、負会社リガク製）測定により、立方晶ガーネット相であること極活物質を含む負極層と、これら電極層の間に介在すを確認(図 1）した。得られた LLZ 粉末に焼結助剤を所定る電解質層から構成される。酸化物系全固体電池であ量混合し、一軸加圧成形を用いて直径 10 mm のディスク

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佐賀県窯業技術センター 令和 5 年度 研究報告書・支援事業報告書とした。得られた成形体は、700℃から 950℃で焼結した。

チウム）粉末（東邦チタニウム株式会社製、TP-02F）を用焼結体の結晶構造は、XRD を用いて評価し、嵩密度からいた実験も実施した。

焼結性について検討した。さらに、開発した助剤を構成する元素を LLZ の Zr サイトに置換した試料も同様な手順

3. 結果と考察で合成し、助剤添加なしで焼結特性を評価した。

3.1 新規焼結助剤及び新組成の検討得られた焼結体の Li イオン伝導率は、Ag 電極を両面

図 3 に新たに開発した焼結助剤の添加量と 900℃焼結にスパッタリングにより形成したあと、交流インピーダンス後のディスクの嵩密度の関係を示す。添加量増大に伴い法を用いて評価した。また、Li 溶解/析出挙動は、Ag 中間嵩密度が増大する傾向がみられ、 5mol％で嵩密度層を形成後、Li 金属を張り付け、直流分極試験により評価5.1g/cm3 となり、相対密度 90％以上となることがわかった。

した。

さらに 10mol％までは相対密度の増大が確認されたものの、それ以降は変化しないことがわかった。このように今回開発した焼結助剤の添加により、LLZ の焼結性が著しく改善されることがわかった。これまで、LLZ の焼結には、低融点材料が用いられていたが、これは低温で生成した液相を介して焼結が進行するのを期待するためであった。
これに対し、今回開発した焼結助剤は低温で液相生成やガラスを形成するものではないため、その効果は考えられない。そこで、得られた焼結体を SEM-EDS で確認した
ところ、焼結助剤の成分は全体に均一に存在することが明らかになった。このことから、今回の緻密化の進行は、

図 1 固相法により合成した LLZ 粉末の XRD パターン.

LLZ と焼結助剤が直接反応したことによるものと考えられ2.2 固体電解質シートの作製及び評価る。

LLZ 粉末に、分散剤、バインダー、可塑剤及び溶媒をそこで、LLZ の Zr サイトへの焼結助剤成分の置換固溶添加し、混合・攪拌処理を行うことでシート成形用スラリー効果について検討した。ここでは、Zr サイトに置換量 x がを調製した。その後、膜厚調整式フィルムアプリケーター

0.1～0.4 になるように、組成を制御し合成した。図 4 に各を用いて剥離処理 PET フィルムフィルム上に塗布・乾燥さ置換量における焼結温度と嵩密度の関係を示す。置換なせてグリーンシート（図 2）を成形し、大気中で脱脂・焼結させることで固体電解質シートを作製した。固体電解質シートの微細構造及び元素分布は SEM-EDS を用いて確認した。また、比較のため、市販の LLTO（チタン酸ランタンリ

図 3 新規焼結助剤添加量と 900℃焼結後の嵩密度の関係.

図 2 フィルムアプリケーターを用いて作製したグリーンシート.

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図 5 開発した易焼結性 LLZ 焼結体の焼結後及び熱処理後のナイキストプロット.

図 4 LLZ の Zr サイトへ元素置換した試料の焼結温度と嵩密度の関係.

表 1 ナイキストプロットより求めた各成分の Li イオン伝導率．

しでは、900℃焼結においても嵩密度 4.3 g/cm3（相対密度：79％）であったのに対し、置換量 x の増大に伴い、焼結特性の改善がみられ、x=0.3 の場合、850℃でも相対密粒内 / S cm-1

粒界 / S cm-1

Total / S cm-1

焼結後

4.0 × 10-4

1.1 × 10-4

8.8 × 10-5

熱処理後

4.2 × 10-4

8.7 × 10-4

2.8 × 10-4度 90％以上となることがわかった。一方、x=0.4 において850℃での緻密化の進行はほとんど確認されず、低置換電解質のなかでも比較的高い値となった。九州大学では量と同様に875℃付近で緻密化することがわかった。新規

焼結後の粒界に液相由来の非晶質層が残存していること

焼結助剤と LLZの反応が進行しない置換系においても焼を報告している 6）。したがって、焼結後にみられた大きな結特性の改善がみられたことから、今回開発した新規焼粒界抵抗は非晶質層によるものと考えられ、熱処理により結助剤は、LLZ との反応に加え、高温で体拡散や液相を非晶質層が結晶化したことで、大幅に粒界伝導が向上し生成する機能があるため、焼結進行を促進すると考えらたものと推察される。

れる。いずれにしても、今回開発した新規焼結助剤及び次に、Li 金属への安定性について評価するため、Li 溶その構成成分を置換固溶した新組成は、LLZ の低温焼結解・析出試験を実施した。結果を図 6 に示す。0.05に有用なことがわかった。

mA/cm2 の電流密度で繰り返し Li の溶解・析出を行えることがわかった。したがって、今回開発した易焼結性LLZは3.2 開発した LLZ の電気化学特性評価

Li 金属に対しても高い安定性を有していることがわかった。

次に、開発した易焼結性LLZ（新組成）の電気化学特性

このように、開発した易焼結性 LLZ の電気化学的有用性を評価した。図 5 に焼結後及び酸素中熱処理後のナイキ
ストプロットを示す。焼結後の試料は高周波側と低周波側にそれぞれ粒内抵抗と粒界抵抗に帰属される二つの円弧が確認された。一方、酸素中熱処理をした試料では、特に粒界抵抗に帰属される抵抗が大幅に減少していることがわかった。表１には、ナイキストプロットより求めた各 Liイオン伝導率を示している。熱処理前後で粒内伝導はほとんど変化していないのに対し、粒界伝導は熱処理により8 倍まで増大することがわかった。結果として、全電気伝図 6 開発したＬＬＺ焼結体からなるＬｉ対称セルを用いたＬｉ溶解析出試験．

導率は、2.8×10-4 S/cm と低温焼結可能な酸化物系固体4

佐賀県窯業技術センター 令和 5 年度 研究報告書・支援事業報告書が明らかになったため、次にシート成形及び薄層シート焼結について検討した。

3.3 LLTO 及び LLZ 固体電解質シート
まず、市販の LLTO を用いてシート成形及び薄層シート焼結の予察を実施した。所定量の分散剤、バインダー及び溶媒と LLTO 粉末を混合することで、安定なスラリーを得ることができた。図 7 に 1300℃焼成を行った LLTO
固体電解質シートの表面及び断面の SEM 写真を示す。
表面 SEM 写真からは、数 µm の粒子が観察され、気孔の無い緻密な組織となることがわかった。一方、断面 SEM
写真からも気孔は確認されず、緻密な組織であることが確認された。加えて、断面からは一部数十 µm まで粒成長した箇所もみられた。一般的に高い Li イオン伝導性を示
す LLTO は数十 µm の粒子からなるため、今回の焼結条件は粒成長を進行するのに不十分であり、今後さらなる条件の検討が必要なことがわかった。
次に、本研究で開発した LLZ 粉末を用いてシート作製を試みた。先ほどと同様の分散剤、バインダー、溶媒を用

図 8 875℃焼成を行った LLZ 固体電解質シートの表面及び断面の SEM 写真．

いて、混合比を最適化することで安定なスラリー及びシートを得ることができた。図 8 に 875℃で焼結した LLZ 固体電解質シートの表面及び断面 SEM 写真をそれぞれ示す。
どちらの場合においても、数 µm の粒子が均一に充填され緻密化が進行していることが確認された。加えて、断面SEM 写真から、得られたシートの厚みは約 100 µm であることが確認された。LLZ 固体電解質を用いたシート作製に関する報告例は非常に少ないが、今回の共同研究で低温焼結可能な LLZ 固体電解質シートを開発することに成功した。

図 7 1300℃焼成を行った LLTO 固体電解質シートの表面及び断面の SEM 写真．

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4. まとめ本共同研究では、酸化物系全固体電池の固体電解質として有望視されているガーネット型酸化物である LLZ に注目し、①低温焼結を可能とする新規焼結助剤及び新組成の開発、②シート作製と薄層シート焼結技術の開発を行った。新たに開発した焼結助剤及び新組成の LLZ は、850℃～900℃付近での緻密化が可能であった。また、シート化技術を確立し、厚さ約 100 µm の緻密な LLZ を焼結可能となった。今後は、本技術を応用した電池作製技術を確立していく予定である。

参考文献
1) 国立研究開発法人科学技術振興機構.“先端的低炭素化技術開発-次世代蓄電池，ALCA-SPRING 次世代蓄電池のチーム体制, 全固体電池チーム”， 2018-10.
https://www.jst.go.jp/alca/alcaspring/team/index.html. (参照 2024-03-31).
2） 国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発
機構. “先進・革新蓄電池材料評価技術開(第 2 期）”.
2023-10-20. https://www.nedo.go.jp/activities/ZZJP_100146.html. (参照 2024-03-31)．
3) 日本セラミックス協会編, セラミックス, “全固体電池とその課題：高イオン伝導固体電解質の開発～固固界面制御と解析”, pp244-290(2019).
4) 日本セラミックス協会編, セラミックス, “全固体電池実用化に向けた取り組み”, pp316-362(2019).
5) 電気化学会，電気化学 2022 年 90 巻 4 号ア－カイブ，“特集 酸化物系固体電解質を用いた全固体電池の最前線”，https://denkikagaku.electro
chem.jp/category/journal/2022-90-4/，(参照 2024-03-31).
6) K. Watanabe et al., J. Ceram. Soc. Jpn., 127, 1-4 (2019).

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