TOYOHASHIUNIVERSITY OF TECHNOLOGY

Plasma and Nanomaterials Div.
Solar Energy Conversion Div.

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カーボン（炭素）の結合●ダイヤモンド（sp3混成軌道の三次元構造）●カルビン（sp混成軌道の一次元構造）

フィルタードアーク蒸着装置とガラスモールドプレス離型用DLC膜の開発

C C C CC C C C

豊橋技術科学大学大学院
電気・電子情報工学系●グラファイト（sp2混成軌道の二次元構造）
（黒鉛）

教授

●フラーレン（sp2混成軌道の三次元）
クロトーのWebから
C60
C70

たきかわ ひろふみ

滝川 浩史
http://pes.ee.tut.ac.jp/
第32回学術講演会 無機材料に関する最近の研究成果発表会 －材料研究に新しい風を－
平成27年（2015）年1月26日@住友会館（泉ガーデンタワー42階）
主催：公益財団法人 日本板硝子材料工学助成会●アモルファス（非晶質）カーボン （sp2･sp3混成軌道） ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）

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ダイヤモンドライクカーボン（DLC）とはナノカーボン材料

アモルファス（長距離秩序がなく，結晶粒界を持たない）
sp2混成とsp3混成とが混じっている●粉体状１．カーボンブラック
２．カーボンナノホーン
３．カーボンナノバルーン
４．ナノダイヤモンド
５．フラーレン６．グラフェン
※アークブラック●繊維状
１．カーボンナノファイバ
２．カーボンナノチューブ
３．ヘリカルカーボンナノファイバ（ナノコイル，ナノツイスト）●膜状
１．ダイヤモンド膜
２．ダイヤモンドライクカーボン膜
３．カーボン膜
４．フラーレン膜
５．カーボンナノウォール膜
６．グラフェン

（sp2-100%アモルファス）
グラッシーカーボン
c-グラファイトｽｰﾊﾟｰﾊｰﾄﾞDLC
水素フリーDLC

sp3成分50%以上

sp2成分50%以下●グラファイト（sp2）●ダイヤモンド（sp3）

水素含有DLC
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機能性膜（硬質膜）コーティング

PVD・CVD・TD の市場
受託市場規模：2007 年度約331 億円→2010 年度約379 億円（見込み）

応用例
 金型
 切削工具 一般機械部品
 自動車部品など

2007年度材料別市場規模
TiN：51億円(41億円@2003)

DLC：55億円(22億円@2003)
CrN：30億円(13億円@2003)
日本ITF

2200

3500

2600

摩擦係数

0.55

0.10

0.55

酸化温度

500℃

400℃

100
90

近いうちに100億円市場に成長！

60
50
40
30
20
100800℃

年
有限会社デジタルリサーチ：「2009年度版 PVD・CVD・TD・DLC受託加工市場の現状と展望」より

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切削工具

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UNIVERSITY OF TECHNOLOGYUNIVERSITY OF TECHNOLOGYDLC膜の実用例

DLCの応用例（a-C:H？） ～腕時計～

剃刀の刃

日本ITF

ＨＤＤ磁気ヘッド＆メディア

Oリング
ATD53-3083 ¥136,500

日本コーティングセンター

TiAlN：50億円(26億円@2003)

8070

2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008

硬度Hv

DLC受託市場 （億円）

オンワード技研

TiC：27億円(29億円@2003)

2010

特徴
 耐摩耗性 高摺動性
 硬質性
 耐食性
 耐熱性，など

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オリンパス（日新電機，日本ITF）

ジレット

装飾品等

水洗バルブ

クルマ部品

MR-G The G MRG-7500BJ-1AJF¥122,500

ジェットセッター
157,500円(税込)
MRG-8100B-1AJF￥300,000 （税別）

ペットボトル

セイコーさんは？
カヤバ KYBシチズン時計

耐摩耗性と美しい黒を実現する
デュラテクトDLC

東陶（←日新電機）
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光学ガラスレンズ産業

DLCの応用例（a-C:H） ～PETバリア膜～

光学ガラスレンズ

光学ガラスレンズの種類と特徴

ガスバリア膜

球面ガラスレンズ

非球面ガラスレンズ

加工が容易

機器の小型化・軽量化優長所

レンズ口径 20 mm

60 mm

短所 機器の小型化・軽量化劣 加工が難しい
１枚でO.K

球面収差 大 除去 ３枚必要

撮像機器
焦点ズレ

ガラスレンズはプラスチックレンズと比べ 屈折率範囲が広い
 耐環境性に優れる
非球面ガラスレンズの世界市場の需要と予測

光通信
機器

個数（億個）

干渉縞があることが明瞭にわかる

医療機器

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700
650
600
550

UNIVERSITY OF TECHNOLOGYＤＬＣ種のトライアングル

非球面ガラスレンズの製造工程
研削・研磨法

研削・研磨※Diamond※

芯取り

ガラス材料完成※※※

第一研磨洗浄6工程!! 第二研磨

モールドプレス法

1工程!!

※ FUJINONホームページより抜粋

プレス成形
 成形温度 ： 400～700C 高温・高圧
プレス
 雰囲気 ： 窒素 or 真空

研削・研磨法に比べ，①工程単純②工程時間短縮③産業廃棄物削減

金型
レンズ

金型

750

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金型保護膜
DLC膜
金属系膜

800

個数金額

5000
2005年 2006年 2007年 2008年 2009年 2010年
市場予測：ガラスモールド非球面レンズの需要予測，pp.6-7 (2007.6)
富士キメラ総研
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第一研削
第二研削
洗浄

109876543210

金額（億円）

映像機器

東芝機械ホームページより抜粋

製造コストが安価，環境にやさしい
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sp3

真空アークだけ！
(H-free tetrahedral DLC)
すべてのDLCを形成できるのは，真空アーク蒸着法のみ！

Graphite sp2

プラズマ CVDta-C ta-C:H
Polymer DLCa-C:H

スパッタ, etc.
Glassy CEvap. CＤＬＣa-C

HC polymers
HC Liquids
HC Gases

HGas

J. Robertson, Philos. Mag. B Phys. Condens. Matter Stat. Mech. Electron. Opt. Magn. Prop. UK 76 (1997) 335.
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UNIVERSITY OF TECHNOLOGYUNIVERSITY OF TECHNOLOGYＤＬＣの特性変化D

sp3
ta-C:Ha-C変化

色透明← ta-C, ta-C:H, a-C:H, a-C →黒(sp2が多いほど黒い：G点に近いほど黒)

摩擦係数

Softa-C:H

sp2切削工具項目

HG

高← ta-C，a-C, a-C:H, a-C:H →低密着性

低← ta-C，[ta-C:H, a-C], a-C:H →高(硬いほど密着性悪い；内部応力が高い)

耐熱性

高← ta-C, [a-C, ta-C:H ?], a-C:H →低電導性

オーロラコートⓇ

条件による

緻密性

(酸化温度)

自動車部品
2006年3月15日

硬度/高← ta-C, [ta-C:H, a-C], a-C:H →低弾性係数 (sp3が多いほど硬い，H含有量大で軟化)

Hard

ta-C

DLC（ta-C）の応用例

ハードディスク

絶縁性← ta-C, a-C →導電性
H含有量大で絶縁性（or G点から離れるほど）
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成膜法の分類

ＤＬＣ膜形成シミュレーション
N. A. Marks, et al.(2003)

アモルファスカーボン膜形成モデル

分子動力学シミュレーション（a）1 eV

直流プラズマホローカソードプラズマ
EBEP
RFプラズママイクロ波プラズマ
パルスプラズマ
ECRプラズマ
表面波プラズマ
その他

熱CVD

CVD

（b）70 eV

光CVD
プラズマCVD

a-C:H
原料：炭化水素ガス
有機溶液蒸気ｲｵﾝﾋﾞｰﾑ支援（ﾐｷｼﾝｸﾞ, IBAD, PBII&D, 照射)，ｸﾗｽﾀﾋﾞｰﾑ支援

個々の原子の運動を、ニュートン方程式を解く事で求める方法

ドライプロセス（真空気相プロセス）

イオンプレーティング
イオン化蒸着ホローカソードアーク
電子ビーム励起プラズマ

イオンエネルギー

真空アーク蒸着

PVD（a）1 eV
sp2結合を最も多く含む膜を形成

ウェットプロセス（大気圧液相プロセス）（b）70 eV
sp3結合を最も多く含む膜を形成

各種メッキ
ロールコート法
ディップコート
スピンコートスプレーコート
液中プラズマN. A. Marks et al., Diam. Relat. Mater.,豊橋技術科学大学12 (2003) 2003-2010

スパッタ
プラズマ昇華各種スパッタアンバランスドマグネトロン
シャンティングアーク
表面波励起
誘導

ta-C, a-C, ta-C:H, a-C:H
原料：固体黒鉛
a-C, a-C:H

ﾊﾟﾙｽﾚｰｻﾞｰｱﾌﾞﾚｰｼｮﾝ：PLD
真空蒸着（抵抗蒸発）
電子ビーム蒸着

Glassy carbon, c-Graphite
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真空アークの陰極点運動

真空アーク陰極点の現象と陰極点駆動
黒鉛陰極陰極点を高速に運動させて，特定箇所の過熱を防ぎ，ドロップレットの発生を抑制
イオンの動きで律則されるため，フレミング左手の法則で予測される方向とは逆に運動。

逆駆動（Retrograde motion）
永久磁石
電磁コイル

Potential

Potential hump(Positive ion cloud)

駆動
磁界電流

Cu陰極
Current
cathodespotsite
Following
site

Ti陰極

双方向拡散Arc voltage: Neutral particle: Ion: Electron

B
Diffusion

Anode
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Cathode F

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黒鉛ドロップレットの除去方法

ＦＡＤを用いた成膜例
金属陰極
直線状FAD
Straight-FAD

Ａｌ薄膜

トーラスFAD
Torus-FAD

ドロップレット: 液体状 壁にくっつく

ドロップレット: 固体
 壁で反射黒鉛陰極

視線上からずれていてもダメ！

視線上からずれていればＯＫ

T-FAD

それぞれのパスを分離する必要あり！

Cathode

ダクトは径違い(45 degree bend)
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UNIVERSITY OF TECHNOLOGYUNIVERSITY OF TECHNOLOGYT-FADにおけるプラズマビームの様子(c)

T字状フィルタードアーク蒸着（T-FAD）(b) T-duct （front）
Droplet(b)

ドロップレットをプラズマから分離
中性粒子も分離
リアルイオンプレーティング(a)(c) T-duct exit （Tilt angle)(a) Cathode surface

DropletDropletCathodespot

Plasma真空アークプラズマの発生技術
プラズマの磁界＋電界制御技術
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T-FADを用いた均一膜厚成膜

半球面金型への成膜の様子

T-FADのビームスキャニング
T-FAD

（a）

回路図

X

Function
generator

Y軸方向

X軸スキャナコイル対

Vpp=3
PWM-DC amplifier

Y

波形形成

スキャナコイルPWM-DC amplifier＊撮影の都合上反転

マルチモーション基板固定台

Y軸スキャナコイル対

Vpp=3増幅

ビームモーション制御
基板固定台制御

ダクト
出口

磁界印加

均一膜厚ta-C膜形成
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In-situ膜厚モニタリング

高品質スーパーＤＬＣ成膜・除膜プロセス

今回のシステム
チャンバから取り出さず，膜厚を計測
In-situ膜厚モニタリングシステム
反射率を測定基板にあわせたプロセス

光学膜厚推定法
100

Reflectance (%)

これまでの膜厚測定方法
チャンバから取り出し，膜厚を計測

反射率測定結果
干渉パターンのピークとバレーの波長を検出
λ1 λ2806040

基板表面の調整

1. 研削・研磨

基板洗浄

表面粗さ 50 nm以下
異物（ダスト等）除去
有機物除去

2. 超音波洗浄

ta-C

3. 蒸気洗浄

基板を装置内へ搬入

基板前処理

200400500700

Wavelength (nm)ｎ：屈折率（ta-C:2.58）d

膜厚600800 m  m 14nm -  m1 

DLCの色と膜厚の関係から算出

In-situ膜厚モニタが可能に！

目的のDLCを成膜

基板表面のクリーニング・酸化層除去

ＤＬＣ成膜

 Ar-RFプラズマ処理
イオンガンエッチング
C/Ar プラズマビームエッチング

 雰囲気ガス
 圧力
 基板バイアス

基板の取り出し 基板温度

使用後ＤＬＣ除膜

 酸素プラズマアッシング
C/O2 プラズマビームアッシング

基板の再利用M. Kamiya, et al.:, Journal of IAPS, 17, 2, pp.125-132 (2009) in Japanese.

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最後に・・・

お礼

ブラックDLCから，カラフルＤＬＣへ！ ＤＬＣは更に進化する！
（スーパーDLC）

ご支援ありがとうございました。

分野

スーパーハードDLCの応用

備考

精密機械

HDDスライダ保護膜

実用中

工具

アルミ合金ドライ切削用加工具
銅合金ドライ切削用加工具
アクリル樹脂用仕上げ加工具
リードフレームパンチ・曲げ具

販売中
機能OK
機能OK
販売中

自動車部品

バルブリフタ，ピストンリング／ピンその他

実用中
開発中

金型

ガラスレンズ用金型
樹脂用金型

実用中
今後に期待

電子材料

絶縁埋め込み膜（SOD）
電子・光学・磁気デバイスベース膜

今後に期待
今後に期待

その他

各種記録ディスク保護膜
装飾品
樹脂・ゴム保護膜
木材切削工具

今後に期待
一部販売中
開発中
開発中
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