第29回無機材料に関する最近の研究成果発表会

鋳型繊維を用いた極細金属あるいは金属酸化物チューブの調製とその電力貯蔵デバイスへの応用
山口大学大学院医学系研究科
（工学系）
堤 宏守
20１２年1月23日（東京）講演内容1. 極細チューブの特徴とその調製方法
2. 極細鋳型繊維を用いた極細金属化合物チューブの調製– ニッケルの場合– 銅の場合3. 極細酸化ニッケルチューブの応用について– 電力貯蔵用デバイス用電極への応用

4. まとめ講演内容

1. 極細チューブの特徴とその調製方法
2. 極細鋳型繊維を用いた極細金属化合物チューブの調製– ニッケルの場合– 銅の場合3. 極細酸化ニッケルチューブの応用について– 電力貯蔵用デバイス用電極への応用

4. まとめなぜ，我々はチューブ構造に注目するのか？
1ｒ
3
同体積

4πr 2約1.9倍ｒｒｒ

表面積：ｒ

表面積：2

1  1   22πr × 2r +  2 ×r π × 2r + πr − π r  × 23 
 3  44= 4πr 2 +πr 2 + πr 2 ≈ 7.64πr 233

同体積の球とチューブの表面積比較

極細チューブの調製方法
繊維
多孔質膜

熱分解
溶媒抽出
溶解処理

( 鋳型 + 皮膜 )- 鋳型 = チューブ
無電解めっき
電解めっき
蒸着
原子層析出法チューブの大きさ
鋳型のサイズに依存
被膜厚さに依存電界紡糸法
高分子化合物の溶液

ステンレス板

極板間距離
シリンジポンプ

kVmA

濾紙
高圧電源装置電界紡糸法により調製される極細繊維

電界紡糸の機構

+
++ +
++ ++
++ +

注射針と金属基板（ステンレス板など）の間に電圧を印加すると，液滴表面に電荷が集まり，互いに反発して，円錐状になる。

+
++ +
溶媒

電荷の反発力が表面張力を超えると，液は先端から金属基板に向かって噴出する。

液流が細くなると表面電荷密度が大きくなり，さらに細くなり，引き伸ばされ，比表面積がますます大きくなり，溶媒が飛び出し，繊維が紡糸される。

本研究の概要Polymer+塩化パラジウム(PdCl2)
析出金属

電界紡糸

Polymer PdCl2
ファイバー

熱処理
抽出処理

極細チューブ

無電解めっきPolymer

この方法により金属あるいは金属酸化物極細チューブを作製し、その形状や特性について評価を実施

電界紡糸法による鋳型繊維の調製
ステンレス板シリンジ
極板間距離
シリンジポンプkVµA

濾紙
高圧電源装置PMMAa 7 wt.%
PdCl2
9.4×10-4 wt.%
chloroform

PVDF-HFPb 12 wt.%
PdCl2 1.1×10-3 wt.%acetone/DMFc(v/v=70/30)

印加電圧 (kV)

12.0

印加電圧 (kV)12.0

送液速度 (ml/ h)

1.00

送液速度 (ml/ h)

0.75

極板間距離 (cm)12

極板間距離 (cm)12a Poly(methyl methacrylate), b poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), c N,N-dimethylformamide

無電解ニッケルめっき処理
Polymer PdCl2

PMMA/ PdCl2

PVDF-HFP/ PdCl2

Polymer/ PdCl2

無電解ニッケル
めっき

30 minNi-P/ PMMA/ PdCl2

10 minNi-P/ PVDF-HFP/ PdCl2

Ni-P/ Polymer/ PdCl2

無電解ニッケルめっき浴組成
Chemicals

Concentration (mol/ l)

NiSO4･6H2O
Na3C6H5O7･2H2O
NaH2PO2･H2O
CH3COONH4
H2NCH2COOH0.110.05
0.22
0.32
0.13

H2PO2 - + H2O → H2PO3- + 2H+ + 2eNi2+ + 2e-→ Ni
H2PO2 + 2H+ + e- → 2H2O + P
pH 6, Bath temperature 60 ºC

加熱処理により鋳型繊維の除去

NiOチューブ

Ni-P修飾Ni-P/ PMMA/ PdCl2
Ni-P/ PVDF-HFP/ PdCl2
マッフル炉
NiO/ PMMA/ PdCl2400ºC

2h

昇温速度
10ºC/minNiO/ PVDF-HFP/ PdCl2

鋳型繊維・めっき処理鋳型繊維

PMMA/ PdCl2
平均直径 1.7 µm

PVDF-HFP/ PdCl2
平均直径 0.3 µm

Ni-P/ PMMA/ PdCl2
平均直径 4.9 µm

Ni-P/ PVDF-HFP/ PdCl2
平均直径 0.4 µm

無電解めっきを可能にしているプロセス
還元処理

PMMA/ PdCl2
平均直径 1.7 µm

0.2 M ホスフィン酸ナトリウム水溶液
60℃, 5 min

ファイバー表面にPd粒子が生成することを確認

熱処理後の試料
NiO/ PMMA/ PdCl2

NiO/ PVDF-HFP/ PdCl2

平均直径 4.7 µm (内径 2.5 µm) 平均直径 0.6 µm (内径 0.3 µm)

各試料のXRD測定結果
PMMA

NiO
Ni2P
Ni3P
Ni
Ni12P5
Ni3(PO4)2(a) Ni-P/ PMMA/ PdCl2, (b) heat treatment at 400ºC for 2 h, (c) 550ºC, 2 h, (d) 650ºC, 4 h.

PVDF-HFP
結晶性が向上
組成が変化
NiOの生成(a) Ni-P/ PVDF-HFP/ PdCl2, (b) heat treatment at 400ºC for 2 h, (c) 550ºC, 2 h, (d) 650ºC, 4 h.
M. Wierzbicka, A. Malecki, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry., 55, 981-987(1991).

異なる鋳型繊維による極細チューブ作製
ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリスチレン(PS)を用いて鋳型ファイバー調製し、チューブの作製を試みた。

PVCPS

金属チューブの内径・外径制御

様々なサイズ（内径，外径）を有する極細チューブを同一手法で調製可能

加熱処理によるニッケルめっき層の変化
Plating time [min]60

Heat treatment
temperature [ºC]0

Heating time [h]02424C [wt.%]

13.0

15.2

7.5

6.4

3.7

O [wt.%]

7.2

11.9

17.4

32.7

18.7

P [wt.%]

4.6

3.9

5.1

1.0

―

Ni [wt.%]

75.2

69.0

70.0

59.9

77.6

400

550

加熱処理
Oの割合が増加

Niの酸化Pの割合が減少

高温処理でPの除去

抽出処理による鋳型繊維の除去

鋳型繊維の良溶媒への浸漬

アセトン

10 min×2

Ni-P/ PMMA/ PdCl2 (DMF)講演内容

1. 極細チューブの特徴とその調製方法
2. 極細鋳型繊維を用いた極細金属化合物チューブの調製– ニッケルの場合– 銅の場合3. 極細酸化ニッケルチューブの応用について– 電力貯蔵用デバイス用電極への応用

4. まとめ鋳型繊維の調製方法
Polymer solution
PolymerPoly(methyl methacrylate)(PMMA)
Poly(styrene)(PS)
Poly(vinylidene fluoride-cohexafluoropropylene) (PVDF-HFP)
Syringe＋Tip-collector
distance

PdCl2
10-3 [g/L]

Solvent

1.25

Chloroform

1.25
1.25

Stainlesssteel plate－PdCl2

Electrospinning

Filter paper
Syringe pumpHigh voltage
power supply

THF 1)/ DMF 2)(v/ v = 7/ 3)
Acetone/ DMF(v/ v = 7/ 3)

1)Tetrahydrofuran

Polymer

PMMA/ PdCl2
PS/ PdCl2
PVDF-HFP/ PdCl22) N,N-Dimethylformamide鋳型繊維への無電解銅めっき処理
Cu
PdCl2

Electrolessplating

Polymer

PMMA/ PdCl2
PS/ PdCl2
PVDF-HFP/ PdCl2

15 min(浸漬)

無電解銅めっき浴組成
Chemicals
CuSO4(無水)C10H16N2O8
HCHO
NaOH

Concentration
0.05 (mol/L)
0.01 (mol/L)
10.00 (mL/L)
0.50 (mol/L)

pH11~12, Bath temperature 65~68 ºC

Cu/ PMMA/ PdCl2
Cu/ PS/ PdCl2
Cu/ PVDF-HFP/ PdCl2
銅の析出機構(1) 2HCHO + 4OH- →2HCOO- + 2H2O + H2 + 2e(2) Cu2+ + 2e- → Cu
(1) + (2)Cu2+ + 2HCHO + 4OH- →Cu + 2HCOO- + 2H2O + H2 + 2e-

~ 鋳型繊維の除去~
鋳型繊維の熱処理による除去
CuO

Cu
Heattreatment
Cu/ PMMA/ PdCl2
Cu/ PS/ PdCl2Cu/ PVDF-HFP/ PdCl2

鋳型繊維を熱分解により除去

CuO/ PMMA/ PdCl2
CuO/ PS/ PdCl2
CuO/ PVDF-HFP/ PdCl2(酸化銅中空繊維)
熱処理 (昇温速度 10 ℃/min, 保持時間 2h)
試料
Cu/ PMMA/ PdCl2

熱処理温度
[℃]
400

Cu/ PS/ PdCl2450

Cu/ PVDF-HFP/ PdCl2550

調製した鋳型繊維
PS/ PdCl2

PVDF-HFP/ PdCl2

平均直径 3.22 µm

平均直径 0.84 µm

平均直径 0.53 µm

Frequency [-]Frequency [-]Frequency [-]PMMA/ PdCl201234Diameter[µm]501234Diameter [µm]501234Diameter [µm]5

無電解銅メッキ後の鋳型繊維
Cu/ PMMA/ PdCl2

Cu/ PS/ PdCl2

Cu/ PVDF-HFP/ PdCl2(めっき前：3.22 µm)(めっき前：0.84 µm)(めっき前：0.53 µm)

めっき後：4.09 µm

めっき後：2.47 µm

めっき後：1.40 µm

4.09 µm2.47 µm

1.40 µm

3.22 µm0.44 µm

0.82 µm0.44 µm
0.84 µm0.53 µm

繊維表面上の析出物が銅であることをXRD測定結果より確認

極細酸化銅チューブ
CuO/ PMMA/ PdCl2

CuO/ PS/ PdCl2

CuO/ PVDF-HFP/ PdCl2

平均直径 5.19 µm

平均直径 2.81 µm

平均直径 1.80 µm

内径 3.14 µm

内径 1.78 µm

内径 0.35 µm
10

XRD測定結果

XRD測定結果

無電解銅めっき後(a)Cu(111)Cu(200)

熱処理後(a)

(b)

(b)

(c)

(c)

(a) Cu/ PMMA/ PdCl2, (b) Cu/ PS/ PdCl2,(c) Cu/ PVDF-HFP/ PdCl2(a) CuO/ PMMA/ PdCl2, (b) CuO/ PS/ PdCl2,(c) CuO/ PVDF-HFP/ PdCl2Cu
析出したCuめっき被膜
熱処理時に空気中の酸素と反応

CuO

CuOに構造が変化

鋳型繊維径とチューブ内径の関係
小6● PMMA/ PdCl2

Inside diameter [µm]54(c)▲ PS/ PdCl2× PVDF-HFP/ PdCl2(a)3(b)×2大▲(b)(c)

鋳型繊維径を調整

1 (a)▲×▲▲××

最小 0.35 µm ～ 最大 5.58 µm
0123456
Average diameter of template fiber [µm] の内径を有する酸化銅中空繊維を作製可能

0抽出による鋳型繊維の除去

トルエン
20 minCu/ PS/ PdCl2

内径 1.14 µm

講演内容

1. 極細チューブの特徴とその調製方法
2. 極細鋳型繊維を用いた極細金属化合物チューブの調製– ニッケルの場合– 銅の場合3. 極細酸化ニッケルチューブの応用について– 電力貯蔵用デバイス用電極への応用

4. まとめ太陽光風力不安定
蓄電デバイスの重要性
33

現在の大型電池で安定化すると

35

極細酸化ニッケルチューブ電極の作製
NiO

キャパシタ、ニッケル水素充電池への応用可能(片面、半分）0.5 cmPMMA 8 wt.%
PdCl2 1.3×10-3 wt.%
DMF+

PMMA/PdCl2 (DMF) ファイバー(0.5 ×0.5 cm2)

圧着

めっき前処理固定化

0.2 M NaH2PO260ºC, 30 min

1 cm
発泡Ni

無電解ニッケルめっき

熱処理

10 min550ºC, 2 h
Ni-Pで修飾

NiOチューブ電極

作製した電極

発泡Ni

PMMA/PdCl2(DMF)
ファイバー

NiOチューブ電極

ファイバー圧着後の発泡Ni電極

電気化学測定
WE CE
ルギン管

塩橋

RE

Ag/ AgCl電極

Pt板 (9 cm2)

飽和 KCl作用極 1 mol/l KOH

ガラス管
銅線
テフロンテープ

NiOチューブ固定化部分(0.5×0.5 cm2)を電解液へ浸漬

電極容量
電解液に浸漬した電極の単位重量 (g – total weight)
電極表面に析出しためっき層の単位重量 (g – plated Ni)

電極の電気化学的応答
5 mV/s

発泡Ni電極

見かけの静電容量めっきした発泡Ni電極

Current density[A/(g - total weight)]

NiOチューブ電極

0電解液に浸漬した電極の単位重量
発泡Ni電極 1.4 F/(g – total weight)
めっき発泡Ni電極 15 F/(g – total weight)

0.2 A/(g - total weight)

NiOチューブ電極 33 F/(g – total weight)

電極表面に析出しためっき層の単位重量
0.1
0.2
0.3
0.4
Potential [V vs. Ag/AgCl]

0.5

NiOチューブ電極 298 F/(g – plated Ni)

NiOの電気化学反応に伴うピークを確認した。

0.450 cycle0.30.20.100 100 200 300 400 500 600 700

Time [sec.]

Coulombic efficiency [%]0.5

発泡Ni電極めっきした発泡Ni電極
NiOチューブ電極
150100120809060604030200060010203040Cycle [-]NiOチューブ電極静電容量 (50 cycle)
48 mA/(g - total weight)： 39 F/(g - total weight)

50

クーロン効率455 mA/(g - plated Ni) ：370 F/ (g - plated Ni)
NiOチューブを用いた高容量電極への可能性

ほぼ100%

Specific capacitance[F/(g - total weight)]

Potential [V vs. Ag/AgCl]

作製した電極を用いた試作セルの充放電特性

“土に還る”電池を目指して太陽や風のエネルギーを電気に変換して充電

太陽や風のエネルギーを利用しても植物などから電池材料を合成使用済み電池回収
リサイクル
可能な部分は利用“土に還る”

使用済み電池のゴミの山では…
Hiromori Tsutsumi Yamaguchi University謝辞• 本研究の一部は，以下の助成を受けて行われた。
– (公財)日本板硝子材料工学助成会

ご静聴有り難うございました