時間分解分光測定を利用した光触媒の開発
メカニズムを理解し、高性能光触媒を実現！

豊田工業大学大学院工学研究科
山方 啓

1

本日の発表内容
時間分解赤外分光を用いた光触媒反応の機構解明
１．光触媒について
２．光励起キャリアーの時間分解赤外分光観察
３．不純物ドープによる可視光応答型光触媒
NiをドープしたSrTiO3

4．助触媒への電子移動と正孔移動
LaTiO2N可視光応答型光触媒2（我々の最終目標）

太陽光水分解光触媒を実現
太陽光と水から水素を無尽蔵に製造できる！

1H 2O  H 2  O2
2H2Pt

H+e-h+
光触媒

OH-O2

・CO2 を排出しない・貯蔵・運搬ができる

理想的な触媒エネルギー問題や環境問題を解決できる！
3

現在の最先端水分解光触媒
最重要課題

紫外光活性は十分だが可視光活性はまだ低い

270 nm 量子効率~50％

410 nm 量子効率~5.2％(十分な活性)(600 nm 30％で実用化)

NiO/NaTaO3(La)東京理科大学：工藤昭彦教授

Rh-Cr/GaN:ZnO

東京大学：堂免一成教授

44一般的な可視光型光触媒の構造
窒素や遷移金属をドープしてバンド構造を制御
可視光で反応が起こる（問題点）

紫外の活性が落ちる
TiO2, SrTiO3, etc.
CBVBCBe-UV light
h+

H+eH2

Ni, Cr, Rh,N, etc.

Visible light

dopingimpurity

OH-VB

h+O25

ドーピングが及ぼす問題点
１．不純物準位に電子や正孔がトラップされる
２．電子・正孔再結合が促進される
ドーピングでキャリアの動きがどう変わるか？
量子効率 =

時間分解測定が有力な手法

電荷移動
電荷移動 + 再結合

H2H+OH電荷移動

電荷移動

O2

再結合

e-h+6時間分解可視・近赤外・赤外分光測定
光励起電子・正孔のエネルギーと再結合過程を調べられる*
free electron

時間分解赤外分光e-赤外光

1.7 - 10 mmDEetrapped hole

サンプル

分光器

h+e-

trapped electron

DEhe- h+ free holeMCT
Nd:YAGレーザー

CBe-波長変換器

VB

420-680nm(6355,ns, 10Hz)
InGaAs or Si-APD

サンプル

分光器

400 – 1700 nm

時間分解可視近赤外分光

ハロゲンランプ

7“Optical Processes in Semiconductors”, J.I. Pankove, Dover, New York, 1975.

実験で用いたNiドープSrTiO3ドープしたSrTiO3を固相法で合成*

可視光型光触媒①SrTiO3（ドープなし）

SrTiO3

Ni dope②Niを1%ドープ

Ti4+ → Ni2+ ― O2- (酸素欠陥)

1%③Ni1%とTa2%を共ドープ

キャリアーの“動き”への影響
１．定常反応活性の変化
２．再結合速度の変化
３．電子のエネルギー状態

Absorbance / a.u.

3Ti4+ → Ni2+ + 2Ta5+ (欠陥抑制)

300*H. Kato and A. Kudo: J. Phys. Chem. B 106 (2002) 5029

Cr-Ta

Ni doped
Ni-Ta
SrTiO3
400

500

600

700

Wavelength / nm

800

900

8

ドープしたSrTiO3のH2生成活性（問題点）

可視光活性は向上するが紫外光活性が低下

紫外光照射（>250 nm）

可視光照射（>420 nm）
500

Amount of H 2 evolved / mmol

Amount of H 2 evolved / mmol

14

活性が向上

1210Cr/Sb

86Ni/Ta

42

SrTiO3 Mn/Ta
12irradiation time / h400

活性が低下

300
200Ni/TaMn/TaCr/Sb

100000SrTiO3

300.5

11.5

2irradiation time / h92.5ドーピングによる再結合過程の変化
時間分解測定の結果

10

光励起電子の赤外吸収スペクトル
光励起電子の再結合過程を調べることができる
伝導帯

時間分解能

e-20 ns ～10 s

感度が高い
光励起DAbsorbance:10-6IR source

IR cell

e赤外吸収

e-

トラップ

SrTiO3を紫外光で励起

SampleSpectrometer

Chopper
Nd:YAG laser

波長変換器

355, 420-680 nm(6 ns, 10 Hz)

11A. Yamakata, et al. Chem. Phys. Lett. 333, 271 (2001).

光励起電子の減衰過程
NiとＴａを共ドープすることで電子の寿命は長くなる！
しかし、なぜ活性が低下するのか？
UVパルス 355 nm 励起

固相法で合成@ 2000 cm-1-3長寿命成分が増加！

[光励起電子の数]
DAbsorbance

10Ni-Ta doped
Ni doped-410Non-doped STO
050100Time / ms

15020012光励起電子と正孔の反応活性電子の反応活性が低下！

Niをドープすると電子の反応正孔の反応

O2 + e-→ O2-・

CH3O- + h+→ CH3O・

SrTiO3

Ni/Ta-SrTiO3
正孔が消費され残存電子が増加

DAbsorbance-310CH3OH
vacuum-410電子が消費0204060
Time / ms

O280

H2O

DAbsorbance-310

正孔が消費され残存電子が増加

100

電子が消費されない-4100204060
Time / ms

CH3OHvacuum
H2OO28013100ドープしたSrTiO3の過渡吸収スペクトル１．単結晶は自由電子特有のスペクトルで寿命が短い
２．Ni/Ta-STOでは大部分のキャリアーはトラップされる単結晶の場合 （100面:信光社）

Ni/Ta dope

641212100 ns8
400.0

2DAbsorbance / 10-3

8

DAbsorbance / 10-3

DAbsorbance / 10-3

100.2 0.4 0.6 0.8
Delay time / ms

1.0

自由電子

025000 20000 15000 10000

5000

1000

Wavenumber / cm-1
J. Phys. Chem. C in press.(DOI10.1021/jp510647b).

1020000cm-111000cm-1

85 ms
102050100100064

トラップ電子・正孔

2025000 20000 15000 10000
Wavenumber / cm-15000

1000
14(本研究の目的)

光触媒における助触媒の効果
水素発生助触媒と酸素発生助触媒
効果1. 水素・酸素反応の過電圧が減少
2. 助触媒が電子や正孔を捕集する
H+

本研究の目的

助触媒への電子・正孔移動を観察

Pt
電子移動

h+
酸素発生
サイト CoOx

O2

OH-e-H2

水素発生
サイト

正孔移動
15

(本研究で用いた触媒)

CoOxを担持したLaTiO2N

活性向上

約30%の量子効率で酸素発生(< 600 nm)
None
IrO2
CoOx

数ナノメートルの微粒子

25 mmol/h
170 mmol/h
736 mmol/h
OH-２．電子の寿命はどうなるか？

e-CoOxO2
東京大学：堂免一成教授

h+LaTiO2N

１．本当に正孔を捕集するのか？
16F. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 134, 8348 (2012).

トラップ電子と正孔の過渡吸収スペクトル
自由電子が少なく電子は深くトラップされている
この触媒はH2生成活性が低い

bare LaTiO2N

5正孔

4321e-17000h+

トラッ4 msプ電子
201001000

6000(0.74 eV)

0200008642015000 10000 5000
Wavenumber / cm-1

1000

DAbsorbance / 10-3

DAbsorbance / 10-3

small intensity

10

free electronsCB

etrapped holesh+0.74 eV DEee-

trapped electrons

DEhe- h+e-VB

17“Optical Processes in Semiconductors”,
J.I. Pankove, Dover, New York, 1975.

1. Pt 微粒子の担持効果
電子と正孔の動きをそれぞれ追跡
H+transfer

h+Pt

H2e-18

1. Pt 担持の影響担持したPt に電子が移動トラップ電子数が減少&正孔の数が増加
Pt 0.5wt% loaded
105417000

843216(A) bare4 ms
20100
1000[e-]6000

02000042015000 10000 5000
Wavenumber / cm -1

1000

DAbsorbance / 10-3[h+]32110[h+]
increased

86(B) Pt 0.5 wt%

4ms[e-]
204100 decreased
1000

2020000

015000 10000 5000
Wavenumber / cm-1

1000
19DAbsorbance / 10-3

5DAbsorbance / 10-3

DAbsorbance / 10-3

bare LaTiO2N(A) Pt 17000 cm -1

bareDAbsorbancePt は電子を捕捉する

Pt 0.5wt%Pt 2wt%

10-3

正孔の減衰が遅くなる
1 ms

10 ms
100 msTime delay
bare

10

1 ms

(B) Pt 6000 cm -1-3

DAbsorbanceDAbsorbance

Pt担持による電子と正孔の減衰過程

Pt 0.5wt%
Pt 2wt%電荷分離を促進トラップ電子の減衰が促進
1 ms

10 ms
100 msTime delay
bare

Pt 0.5wt%
Pt 2wt%

-4

10

1 ms

1 ms

(C) Pt 2000 cm -1

自由電子の減衰が促進

10 ms
100 msTime delay

・正孔の減衰を遅くする
・電子の減衰が速くなる(自由電子の変化が大きい)

1 ms+
heh+
Pt +he e< 100 ms

20

2. CoOx 微粒子の担持効果
電子と正孔の動きをそれぞれ追跡

h+CoOxO2OH-e-transfer212. CoOx の担持効果担持したCoOxに正孔が移動

1. 正孔数が減少 & トラップ電子数が増加
2. 電子トラップの深さが浅くなる (0.74 → 0.49 eV)
CoOx 2wt% loaded

bare LaTiO2N103218(A) bare[e-]

4 ms
20
6000
1001000 (0.74 eV)

020000642015000 10000 5000
Wavenumber / cm -1

1000

DAbsorbance / 10-317000

5[h+]4 decreased

104000(0.49 eV)(C) CoOx 2 wt%324 ms
201001000

8641[e-]2increased

0020000

15000 10000 5000
Wavenumber / cm -1

221000DAbsorbance / 10-34[h+]DAbsorbance / 10-3

DAbsorbance / 10-35

CoOx担持による電子と正孔の減衰過程
DAbsorbance(A) CoOx 17000 cm-1

10-3
CoOx 0.5wt%
CoOx 2wt%

正孔の減衰が促進
1 ms

10 ms
100 msTime delay

CoOx 0.5wt%

DAbsorbance

CoOx は正孔を捕捉する

bare

1 ms

(B) CoOx 6000 cm-1

電荷分離が著しく促進

CoOx 2wt%
10-3・正孔の減衰が加速・電子の減衰が抑制(自由電子の変化が大きい)

bare

光触媒活性の向上

トラップ電子の減衰が抑制
1 ms
10-2

10 ms
100 msTime delay
CoOx 0.5wt%

1 mse-(C) CoOx 2000 cm-1

DAbsorbance

CoOx 2wt%

e-10-3

bare10-41 ms

自由電子の減衰が抑制
10 ms
100 msTime delay

e1 ms

CoOx
h+h+h+< 1 ms23

3. CoOxが正孔を捕捉する速度は？
マイクロ秒時間分解測定では不十分
フェムト秒時間分解測定をおこなった< 1 msCoOx
O2OH-h+e-how fast ?

24

Femtosecond time-resolved IR spectrometer
Time-resolution : 90 fs. Initial process can be measured
128 ch MCT array

NDFG
4000-800 cm-1

polychromator

TOPAS
580-2900 nm
ND

samplepol

optical delay
shutter

TOPAS
290-2900 nm

ND
fiber

optical delay

chopper

spectrometer90 fs, 1 kHz, 800 nm,Spectra Physics Solstice

TOPAS
1100-2900 nm

PMTCCD25DAbsorbance

ピコ秒域での正孔の減衰過程
Ptの場合には無担持と区別が付かない
CoOxの担持で数ピコ秒以内に正孔が捕捉される
probe：17000 cm-1 pump：500 nm (6 mJ)
bare
Pt 0.5 wt%

正孔は増えない（低活性）Pt

e-CoOx 2 wt%

100-2

bare

1234Time delay / psPt 0.5 wt%
Pt 2 wt%

CoOx 0.5 wt%
CoOx 2 wt%

0200

4005600

Time delay / ps

800h+CoOx（高活性）1000 数 ps以内に正孔を捕捉
26

DAbsorbance

ピコ秒域での光励起電子の減衰過程
Ptの場合には無担持と区別が付かない
CoOxの担持で数ピコ秒以内に再結合が抑制される
probe：2000 cm-1 pump：500 nm (6 mJ)
bare

電子が減少しないPt

CoOx 2 wt%

10-2e-Pt 0.5 wt%
0CoOx 0.5 wt%

1234Time delay / ps

5CoOx 2 wt%
barePt 2 wt%
Pt 0.5 wt%

0200

400h+
CoOx

600

Time delay / ps

800

1000数 ps以内に正孔が捕捉
27

4. Pt と CoOx を共担持すると？
活性は向上するか ?
CoOx

CoOx wasgradually added

CoOx

Pt

CoOx

Pth+e-CoOx

Pt

Pt 3wt% loaded

Pt
Pt

28

Pt担持LaTiO2NへのCoOx追加
Pt 3w% was pre-loaded[h+]CoOx 0 wt%
6000[e-]CoOxの担持でトラップ電子の吸収が低波数シフト
トラップが浅くなる

CoOx 0.05 wt% 5000
Conduction bandCoOx 2 wt%
4000

6000 cm-1= 0.74 eVtrapped e-4000 cm-1= 0.50 eVtrapped eCoOx-loadedbare29

Pt 担持LaTiO2Nへの CoOx の追加> 0.05wt% of CoOx decreases [e-]共担持することで再結合が促進された！
(定常反応活性も低下する)
on Pt 3wt%

on Pt 3wt%

added CoOx

added CoOx

0.05 %

0.05 %
0.01 %0%

0.2 %
0.5 %
2%

[e-] decreased30

共担持による再結合促進効果
電子と正孔の衝突頻度が上がってしまう
再結合を促進しないPtとCoOxの共担持方法を開発

PtCoOxh+

再結合e-e-h+31提案する共担持方法
二つの助触媒を粒子の反対側に担持する活性は向上するのではないか？
CoOx
効率的に電荷分離h+e-Pt

32

まとめ
助触媒への電子・正孔移動過程を時間分解観察
Pt

低いH2発生能（19 mmol/h）

1. 電子が深くトラップ
2. 電子移動が極めて遅いe-

1. 正孔移動が極めて速い
2. 電子トラップを浅くする

trap
shallowing

trap

h+

高いO2発生能（900 mmol/h）every slow

hnCoOxPt< few ps33
Yamakata et al., J. Phys. Chem. C 118 23897 (2014).

今後の展望光触媒の活性向上には助触媒接合界面のキャリアを制御
分光測定を用いてメカニズムを解明する
より高性能な光触媒の設計が可能になるエネルギー問題や環境問題の解決に貢献できる！

H+反応サイト

H2

O2
OH-h+
光触媒e電荷分離を促進

34

謝辞
●研究費
・日本板硝子材料工学助成会
・科研費 基盤研究B
・JST さきがけ研究 “光エネルギーと物質変換”
・科研費 特別推進研究 （代表：堂免一成 教授）●学生・研究員・Junie Vequizo (PD)・高木将樹（M2）・村知良亮（M1）・川口雅之（B4）●共同研究者
35
・堂免一成 教授（東京大学）