第29回無機材料に関する最近の研究
成果発表会−材料研究の最前線からー
日本板硝子材料工学助成会
2012.1.23 @東海大学校友会館

酸化物担持金属触媒の局所構造・電荷状態の制御による反応活性の創出
大阪大学 大学院基礎工学研究科
機能物質化学領域
福井 賢一

本助成会採択課題(H20年度)『CeO2担持Au微粒子触媒の価数制御に基づく反応活性の検討』

本日の講演の概要
 担体との電荷移動によって高活性となる
Au/CeO2触媒
何が反応活性の決め手となるのか
 担持金属触媒の局所構造の特徴
熱力学的安定性にいかに立ち向かうか 金属前駆体に依存したRh/Al2O3局所構造
調製材料によって触媒性質がどう変わるのか

担体との電荷移動によって高活性となるAu/CeO2触媒

ゼロエミッションの車？

水素燃料電池車

内燃機関を持たず、排出されるのは水だけの電気自動車
H2 + 1/2 O2 = H2O − 286 kJ このエネルギーを４５〜５５％の効率で電気エネルギーとして利用可能！

燃料電池〜クリーンなエネルギー源としての水素の利用〜

1960年代のアメリカの宇宙計画で発展
スペースシャト
ル船内での電源としても利用

負極での反応： H2(気)2H+(水和) + 2e−

正極での反応： 1/2 O2(気) + 2H+(水和) + 2e−
正味の反応： H2(気) + 1/2 O2(気)H2O(液)
H2O(液)

どちらの電極反応にもPtなどの触媒が必要

エネルギー源である水素を得るには？
・太陽光(可視光)で動作する光触媒による水の分解 (最も理想的)
H2O

可視光

H2 + 1/2 O2

残念ながら現時点では無理

・天然ガスから変換したメタンの水蒸気改質触媒反応 (一般的)CH4 + H2O
3H2 + CO (Ni触媒)
ところが、燃料電池に用いるPt触媒はほんのわずかでもCO分子が混入すると全く働かなくなる。

WGS反応: CO+H2O

CO2+H2この平衡反応は発熱反応なので、低温で働く触媒が有利

エネルギーCO分子を除く触媒反応(水性ガスシフト(WGS)反応)を行うが、CO+H2O
反応熱

CO2+H2

CeO2 上にAu微粒子が固定されることで発現する高い触媒作用
WGS反応: CO+H2O

CO2+H2

バルクでは不活性なAuと自動車の排気ガス処理触媒に使われる
CeO2の組み合わせが低温のWGS反応に有効！！
これまでの実験および理論計算
Au微粒子が電荷的中性のとき より 正電荷を帯びていたときの方が活性が高いとする意見がやや優勢

活性種を作り分ける方法を見つけ出して比較◇ Auの蒸着・ Ts= 85 K
・ 0.05 ML/min to 0.1 ML

表面酸素欠陥の導入によるAuナノ粒子の価数の作り分け
化学量論組成vs.

表面酸素欠陥 4%

7.7Å
CeO2(sto)

1.3nm

0++

+

CeO2(Ovc)

・表面酸素欠陥導入
高感度表面振動分光

でAuδ＋ができる!!
・Auδ＋はWGS反応の反応物であるCOをより強く吸着するCO 吸着
85 K
K. Naya, R. Ishikawa, and K. Fukui, J. Phys. Chem. C, 113, 10726 (2009)

反応中間体 (HCOO) の真空中での反応活性の比較
WGS反応: CO+H2O

HCOOad

CO2+H2

Ratio
Normalized
peak area

中間体分子の量(νs(OCO))の変化

bidentate
formate
中間体

1

Au+
0.5

アニール前(Auカチオン)

・Au+ は 予想に反して不活性

Au0
アニール後(0価Au)

0300

400
Temperature(K)260 KでDCOODを吸着

500

Au0の方が活性が高い緩やかに捕らえられた水分子が中間体の分解を加速する！？

WGS反応: CO+H2O

HCOOad

CO2+H2

Normalized
Ratiopeak area

中間体分子の量(νs(OCO))の変化
10.50・中間体のギ酸イオン
は350 Kまでに全て分解して生成物となる

Au+

真空
UHV
水なし

PH2O

反応式に入ってこない水分子が共存することで水共存下=1x10-4 Pa

300

400
Temperature (K)260 KでDCOODを吸着

500

水なしのときに最も活性が低かったAu+が最も活性!

担持金属触媒の局所構造の特徴
いかに熱力学的安定に立ち向かうか金属低指数面の構造
体心立方格子(bcc)

面心立方格子(fcc)

②②

①③③①

※①〜③は各結晶の第一層原子密度の順番

担持金属触媒の構造

TiO2上に担持されたAu微粒子の透過電子顕微鏡像（産総研

秋田博士のご厚意による）

粒子径がある程度大きいと金属の安定な低指数面が露出した構造をとる（熱力学的安定構造）

熱力学的な最安定構造

元素の組み合わせとサイズで決定

表面エネルギー
表面積を最小にするために球状に変形！

表面に出た原子は結晶中にあった時より配位する原子数が減少エネルギーの増加（表面エネルギー）

界面エネルギー

異種元素の界面ができたことによるエネルギー増加(界面エネルギー)

表面を減らして界面をつくる方が有利なら界面の形成界面がエネルギー的に不利なら

金属前駆体に依存した
触媒局所構造〜Rh/Al2O3触媒調製過程のSTMおよびXAFSによる構造解析〜

担持金属触媒の前駆体依存性
前駆体依存性の例
CO2 hydrogenation （水素化） on Rh/SiO2
Rh前駆体

CO2
生成物選択性 (%)
転化率
CO CH4 CH3OH(%)

平均
粒子径(nm)

水素吸着量(cm3 / g)

Rh(OAc)30.52

88.1

5.1

6.8

2.68

0.43

RhCl30.20

29.1

70.90

3.26

0.14

Rh(NO3)30.4685.1

11.0

3.8

3.29

0.48473 K, PH2/PCO2=3 (50 MPa, 100 cm3 / min)[1] H.Kusama et.al. Appl. Catal. A 205 (2001) 285

必ずしも良いパラメータとなっていない！

同じ担体と金属の組み合わせでも，前駆体の種類に依存する調製過程（担体との反応過程）でサイズ，構造，反応性が大きく異なる

Al2O3/NiAl(110)清浄表面へのRh前駆体の担持◇ これまで担持金属モデル表面の作製法a)b)a) 真空蒸着法c)

単なる金属の蒸着b) 化学気相蒸着法
蒸気圧を持つ前駆体のみ有効
Rh/Al2O3/NiAl(110)[3] M. Baumer and H. J. Freund,Prog.Surf.Sci. 61 (1999) 127

Rh(CO)2(acac) /Al2O3/Ni3Al(111)[4] Y. Lei et.al PCCP
12 (2010)1264

Ru前駆体/SiO2/Mo(112)[5] F. Yang, et.al.JPCC
112 (2008) 14233c) ドロップ法
担体の汚染が危惧される◇ 新規担持方法： パルスバルブ法[6]前駆体溶液

酸化 [7]
NiAl(110)
大気真空

Al2O3

NiAl(110)

パルスバルブ法 ：Rh 前駆体溶液を真空噴霧

サンプル

含浸法に近い調製方法
殆どの前駆体に適用可能

Al2O3

加熱分解

NiAl(110)[6] J.Kim et.al. Surf.Sci. 360 (1996) 54

Al2O3

NiAl(110)[7] J. Libuda et.al, Surf. Sci., 318 (1994) 61

[RhⅡ(OAc)2]2前駆体の担持[RhⅡ(OAc)2 ]2/Al2O3/NiAl(110)
Al2O3/NiAl(110)[RhⅡ(OAc)2]2/Al2O3/NiAl(110)[RhⅡ(OAc)2]2170 μ sec×21 パルス
hvdW〜0.24 nm

2×105 mol/l

6×6 nm265 eV

Close up of boundary

表面線欠陥 ：ドメイン境界 ＆ ステップ

● 白い輝点
平均粒径 ： 2.2 nm
平均高さ ： 0.38 nm

dvdW=1.16 nm

走査方向探針真の形
見かけ上の形探針

ナノ構造

１つの輝点 = １つの [RhⅡ(OAc)2]2 分子

[RhⅡ(OAc)2]2前駆体の加熱分解[RhⅡ(OAc)2]2 → 2Rh0 + 3AcOH↑+ 2CO↑ at 473 K [9][9] J. Kitchens and J.L. Bear, J. Inorg. Nucl. Chem., 32 (1970) 49(境界 vs ドメイン)[RhⅡ(OAc)2]2担持直後650 K加熱処理● 前駆体の配位子が完全に分解して担持● 分解後、Rh粒子が凝集しない: 1つ粒子にRh原子2個● 分解後の分布がランダム: 担体表面の局所構造に依存しないZ. Chen, S. Fujita, and K. Fukui, J. Phys. Chem. C, 115, 14270 (2011)

高担持量 ( 4.0× 1012 個/cm2 )高担持量でも、均一なRh２核を含む構造、ランダム分散

RhCl3/Al2O3/NiAl(110)

RhCl3前駆体■ 担持直後■ 分解後

RhCl3 結晶構造

Frequency

28242016128401

RhCl3担持直後650 K加熱処理

Frequency

30

23Diameter (nm)41.38 nm25・Rh - Cl: 2.30 Å・ Rh – Rh: 3.44 Å

201510500 .40 .60 .8

Height (nm)RhCl3

半径 (nm)

高さ(nm)

密度(cm-2)

担持直後

2.6±0.7

0.45±0.08 0.78×10-12650 K

2.2±0.6

0.63±0.08 0.51×10-12

加熱分解により大きなRh粒子が生成
Z. Chen, S. Fujita, and K. Fukui, J. Phys. Chem. C, 115, 14270 (2011)

XAFSによる局所構造解析と実触媒系への展開
XANES EXAFS

X-ray

放射光施設（筑波）PF-ARリング(6.5 GeV)
NW-10A

X線吸収端（本実験ではRh K殻電子の励起）

XANES
X線吸収によって放出される光電子励起原子の空準位電子の波が周囲の原子から散乱された密度（価数と関係）波と干渉し，光電子放出確率(吸収EXAFS強度）に変調を与える
励起原子に隣接する原子の種類，配位数，信号強度を稼ぐために高表面積(180 m2/g)のγ-Al2O3(JRC-ALO-6)にRh前駆体をSTM実験
結合長などの局所構造と同じ分子密度で担持して同様に加熱処理

Rh前駆体依存性 ( Rh K端XANES スペクトル )[RhⅡ(OAc)2]2

RhCl3

Rh foil

Normalized absorbance/arb.unit

Rh foil
Rh2O3

比較のための標準試料

Rh2O3800 K

800 K

650 K

650 K

500 K

500 K
As-prepared

As-prepared[RhⅡ(OAc)2]2

RhCl3

結論:
Rh2O3に近い局所構造

結論:
Rh金属

23200

23250

23300

23200
Photon energy (eV)

23250

23300

STM（単結晶）とXAFS（粉体）で共通する前駆体依存性の描像
F.T. of EXAFS oscillations

RhCl3120

分解後

Rh-Rh

100

800 K

80
60

650 K

40

500 K

20

As-prepared001234567

大きなRh粒子モデル研究からのfeedbackの有効性！

[RhⅡ(OAc)2]2
F.T. of EXAFS oscillations

Rh 単原子25Rh-O20Rh-Rh800 K

15650 K

10500 K

5As-prepared001234567Rh 2 核を含む構造
Rh-O結合有