(公財)日本板硝子材料工学助成会 第32回学術講演会
2015年1月 26日 住友会館（泉ガーデンタワー 42階）

規則配列多孔炭素／電池活物質のナノ複合電極の開発と次世代蓄電池への応用

横浜国立大学 大学院工学研究院
獨古 薫

Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University
Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992

３次元規則配列多孔材料●APPLICATION

3 DimentionallyOrdered Macroporous
Material

3DOM material

3 DOM Structure

3DOM材料の特徴

3DOM カーボンを電気化学デバイスの電極材料として利用
e-

1.
2.
3.
4.
5.

◆ Photonic waveguides◆ Bioactive materials◆ Catalyst supports◆ Sensors◆ Electrode materials etc.

細孔が3次元的に規則配列細孔が連なった連通孔構造
細孔の壁面が薄い
細孔容積が大きい
比表面積が大きいe-

電子伝導バスとイオン伝導パスの共連続相
3次元の電子伝導ネット
ワーク
マクロ孔： 電解質イオンが容易に輸送可能な3次元的なイオン伝導ネットワークを提供

高速応答（高出力）な電気化学エネルギー変換デバイスの電極材料としての可能性。

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Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992

コロイド結晶鋳型法による３次元規則配列多孔炭素の作製
Colloidal mixture

Polystyrene(PS)particle

PS-Silica Composite

evaporation

Silica particle

PS1) Heat treatment
300 ºC, Ar
2)Carbonization of PS
1000 ºC, Ar

Silica二重階層ポーラス構造を有する炭素Etching
20 wt% HF
Macropore

SilicaBimodal porous carbon• ポリスチレン粒子の炭素化に伴い、マクロ孔が形成される。
• シリカ粒子の表面に炭素が析出し、シリカ粒子を除去することにより、メソ孔が形成される。

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Thin carbon layer(Mesopore)
Research Group Hollow
on MacromolecularElectrochemistry since 1992

二重階層ポーラス炭素の電子顕微鏡写真および細孔径分布
TABLE The size of used colloidal particles
Sample nameL450-S50

L204-S20

L112-S20

L112-S5Polystyrene latex

450 nm204 nm112 nm112 nmSilica particle

40 ~ 50 nm

10 ~ 20 nm

10 ~ 20 nm

4 ~ 6 nm

0.2

0.4

L450-S50

L450-S50

dV / dDp

dV / dDp

0.15

L204-S20

L204-S20

0.1

0.05

200 nm00200 nm0.30.20.1010 20 30 40 50

0Pore diameter [nm]0.40.4

L112-S20

200 nm

L112-S5

L112-S50.30.3

dV / dDp

dV / dDp

L112-S200.20.10010 20 30 40 50
Pore diameter [nm]200 nm
10 20 30 40 50

Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University
Research
on MacromolecularElectrochemistry since 1992
Pore Groupdiameter[nm]

0.20.100

10 20 30 40 50
Pore diameter [nm]

二重階層ポーラス炭素の比表面積
6000

L204-S20

Specific surface areas
m2 g-1V / cm3 g-1 (STP)

5000

4000

Carbonsample

L112-S20

3000

2000

L112-S5BETsurface area

Microporesurface area

L450-S50

52325

L204-S20

1003

57

L112-S20114164

L112-S51450

122

1000

000.20.40.60.8

1Relative Pressure / [P/P ]0

ポーラス炭素の表面積は、主にメソ孔由来。
ミクロ孔由来の表面積は比較的小さい。

N2吸脱着測定：メソポーラス材料に特有な等温吸着線
主にマクロ孔とメソ孔から構成される多孔構造
Departmentof Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University
Type IV with H2
hysteresis
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電気二重層キャパシタへの応用
ChargedDischarged
Loade-++++ + Cation-－－ +－－+e e- + +eAnione- +－ －－++－+ + +e- ++++－e － －
e- e+e- e +－ －－++ ++ ++++ +－ +
e- e－eee－－ +++ +－+－++
e- e- ee++－+e－++－+－－++
e-

e- +

Electric double-layer

C1

PorousCarbon－e-+e-++ －－－+ + －e－ + +－+ －e- ++－－+－ －e-+Electrolyte－－++－++ +－+－－+－

e-++ ++－ +e-++－+－+－+－－+

電気二重層キャパシタ
・・・電極と電解液の界面でのイオンの物理吸着により、界面に電荷を蓄える。

比表面積の大きな多孔性材料を電極として用いることにより、キャパシタの蓄電容量（エネルギー密度）を大きくすることが可能。
Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National UniversityRsol

C2Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992

二重階層ポーラス炭素電極の電気二重層キャパシタ特性
4.5

E/V vs. Li/Li+

43.5pzc

32.5

L112-S5

2

L450-S50

L204-S20
L112-S20

1.50500

1000

1500

2000

2500

Time / sec
Charge-discharge curves of bimodal porous carbons measured at acurrent density of 200 mA g-1 (2 mA cm-2) in 1 mol dm-3 (C2H5)4NBF4 / PC.
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炭素電極の比表面積と蓄電容量の関係
Specific capacitance / F g -1

150gf120

eSlope = 9.4 F cm c-2

9060

a

二重階層ポーラス炭素の単位面積当たりの蓄電容量

9.4 F cm-2

二重階層ポーラス炭素・・・メソ孔 （ > 2 nm ）が多く、ミクロ孔が少ない（< 2 nm）

db

細孔内部の表面を電気二重層の形成に有効に利用できる。
← ミクロ孔が少ないため。

activated carbon

30
Slope = ca. 6 F cm-200400

800

12001600

BET surface area / m 2 g-1
a. CP450-S85
d. CP204-S15
g. CP112-S5

b. CP450-S45
e. CP112-S15c. CP450-S15f. CP204-S5cf. 市販活性炭電極の単約 6 F cm-2
位面積当たりの蓄電容量活性炭・・・ミクロ孔が多い（< 2 nm）

ミクロ孔の表面を電気二重層の形成に全てを有効に利用できない。
溶媒和イオンの1 nm以下の細孔への侵入が難しい。

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導電性高分子と二重階層ポーラス炭素電極の複合化
酸化還元が可能な導電性高分子をマクロ孔内部に充填
ポリアニリンの電解重合連通したマクロ孔
二重階層ポーラス炭素
・・・空隙率が大きい
・・・嵩高い・・・体積当たりの蓄電容量は小さい

二重階層ポーラス炭素 28 F cm-3 electrode40 F cm-3 electrode*
活性炭

導電性高分子（ポリアニリン）

電気二重層容量に加え、ポリアニリンの酸化・還元容量を利用。

キャパシタの高エネルギー密度化

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Current density / mA cm-24Amount of deposited PAn / wt % vs. carbon

二重階層ポーラス炭素電極とポリアニリンの複合化（電解重合）

Scan rate: 10 mV s-1

20-2-422.5

33.5+4100806040
200020406080 100 120

Cycle number

E/V vs. Li/Li

Electro-polymerization of aniline was carried out by potential cycling in an electrolyte 1mol dm-3 LiClO4 in PC containing+ 2.0 mol dm-3 CF3COOH + 0.5 mol dm-3 Aniline.
Working electrode: Carbon (L204-S20)
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二重階層ポーラス炭素／ポリアニリン複合電極

L204-S20
PE200

L204-S20

1200 nm

200 nmBimodal porous carbon

Carbon-PAn composite(Carbon : PAn =100 : 69.5 in weight ratio)

10100

Pore diameter / Dp [nm]Pore size distribution of thecomposite electrode.

ポリアニリンは主に二重階層ポーラス炭素のマクロ孔の壁面に析出。
メソ孔は閉塞されていない。
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Current density / A g-1 carbon

二重階層ポーラス炭素／ポリアニリン複合電極の電気化学特性
H3.N.

Carbon-PAn composite

n..

2NH

1+ e-, - PF6-- e-, + PF6-

0aniline

Without PAn

H-1PF6+.

.N.

nN-2

H-3
22.5

33.5+E/V vs. Li/Li

4emeraldine

・電気二重層容量は維持されている。
←メソ孔が閉塞されていないため。
・電気二重層容量に加え、ポリアニリンの酸化還元容量により、容量増加。

Cyclic voltammograms of carbon-PAn (100 : 69.5) composite electrode in 1 mol dm-3 LiPF6in EC+DEC (1:1 vol. %)measured at a scan rate of 5 mV sec-1.
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二重階層ポーラス炭素／ポリアニリン複合電極の充電・放電容量
4.5

E/V vs. Li/Li+4Carbon-PAn
Composite

3.5

二重階層ポーラス炭素電極とポリアニリンを複合化することにより、電極の重量・体積当たりの容量が増加。

32.5キャパシタの高エネルギー密度化

2Without PAn
1.50

2000

4000

6000

8000

Time / sec
TABLE Specific capacitance of bimodal carbon, and composite of carbon and PAn
1 F g-1 C: Gravimetric capacitance
Potential
Specific capacitance
Itemper weight of carbon
range
1 F g-1-C
2 F g-1 total
3 F cm-3Carbon
L204-S20

4.0 V → 2.0 V

97.5

Composite
4.0 V → 2.5 V(PAn 41 wt%)

396.4

27.9
240.1

112.7

2 F g-1 total: Gravimetriccapacitance per weightof composite
3 F cm-3: Volumetric capacitance

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二重階層ポーラス炭素／ポリアニリン複合電極の出力特性
Rate capability
240

E/V vs. Li/Li+3.5
3.0
2.5
2.0

6.0 A g -1
4.0 A g -1

1.5

3.0 A g -1

1.5 A g -1 0.5 A g -1 0.1 A g -1

2.0 A g -1

1.0 A g-1

0.2 A g -1

1.0020406080100120-1

Capacity / mA h g

Composite of carbon and PAn

200160120

Without PAn

80400carbon-PAn

Figure Charge and discharge curves of the carbon-PAn (42.1 wt%)
composite electrode measured at various current densities.

充電に必要な時間
0.1 A/g ・・・約1時間
1 A/g
・・・6分
6 A/g
・・・1分

Specific capacitance / F g-1

4.001000 2000 3000 4000 5000 6000

Current density / mA g-1

高速（大きな電流密度）で充電・放電を行っても容量の減少が少ない。
→高入出力が可能なキャパシタの電極

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リチウムー硫黄電池
利点

放電☺ 理論容量・・・1672 mA h g-1

充電

現行のリチウム二次電池の正極材料
LiCoO2 (137 mA h g-1) の約10倍☺ 安価

石油精製の副産物として多量に得られるため資源制約がない硫黄を電池活物質として用いることができれば、リチウムイオン二次電池を凌ぐ高エネルギー密度な蓄電池を実現できる可能性
Cathode: S8 + 16Li+ + 16eAnode: Li
Li+ + e全反応： S8 + 16Li

8Li2S

8Li2S

問題点

低い電子伝導性
遅い電極反応速度
反応中間体Li2Sn（2≦n≦8）の溶出

硫黄は絶縁体
電極活物質として利用する（電極で酸化還元反応させる）ためには、導電性材料と複合化することが有効
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多孔性炭素／硫黄複合電極の充放電曲線
8Li2S → S8+16Li++16e-

S8+16Li++16e- → 8Li2S

図 （左）Li|イオン液体|S 電池(LILS電池)の定電流充放電曲線．（右）のLILS電池サイクル特性（容量およびクーロン効率）.
Chem. Commun., 47, 8157 (2011).
カーボンと硫黄をナノ複合化することにより、1100 mA h g-1以上の充放電容量を達成
良好な充放電サイクル安定性と高クーロン効率が達成
1000 Ah/kg x 2 V x 0.25 (scale factor) = 500 Wh/kg 電池実現の可能性！！
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まとめ
• 鋳型法を用いることにより、3次元規則配列多孔構造を有する炭素材料を調製できる。
• 鋳型のサイズを変化させることにより、様々な細孔径を有する多孔性炭素を調製できる。
• 多孔性炭素と電池活物質を複合化することにより、蓄電デバイス（電気化学キャパシタやリチウム硫黄電池）の電極材料として応用。
• 炭素の多孔構造を制御し、電池活物質と複合化することにより、蓄電デバイスの高エネルギー密度化や高出力化が可能。

Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University
Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992

謝 辞
• 日本板硝子材料工学助成会 平成22年度
および 平成23年度 研究助成
• 首都大学東京 金村 聖志 教授• 横浜国立大学 渡邉 正義 教授

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