【化学技術部】

非線形粘弾性指標を用いたゲル化点評価の検討
武田

1.

理香、津留崎恭一(化学技術部材料化学グループ)

e1 と e2 に対する直角方向の単位ベクトル e3 とする。この様に設定した e1, e2, e3 をフレネの標識と呼び、フレネ・はじめに精密な架橋ポリマー系の設計において、ゾルからゲルにセレの公式からκを求めることができる。

転移する点（以下、ゲル化点）を正確に見積もることは大変重要である。ゲル化点は、線形粘弾性（LVE）指標であ e1 '  
 e2 '  = e '
 3 

る貯蔵弾性率 G’と損失弾性率 G”の交点として簡易的に見積もることができるが、角振動数ω が変わると交点も変わってしまうという問題がある。Chambon ら 1)は、G’と G”
は角振動数ω に対して指数則を示し、その指数 n が一致す

κ0  e1  0 τ  e 2 −τ 0 
 e3 (4)γ , σ ）は以規格化した 3D-Lis のパラメータ（γ ,る点がゲル化点であると定義した。しかしながら、ゲル化点近傍の柔らかい試料に対して微小歪を印加する測定は、下のように表示できる。

(5)r (t ) = ( sin ωt cos ωt σ (t ) )22(1)、(4)より、κ = |d r/ds | が得られる。(5)を用いると曲応答が小さい、LVE 範囲内においてもなお歪依存がある、など感度の点で非常に難しい。一方で感度を上げるために率ベクトル κ の時間変化の公式は次式となる。

歪を大きくすると非線形粘弾性（NLVE）が現れ、正しい値が得られないといった困難がある。

   2ωσσωσσσ 2σ  2 22κ=e1 / s = −ω sin ωt − 2  2 cos ωt −ω cos ωt + 2  2 sin ωt σ − 2  2  / (ω + σ )+++σ ωσωσω

我々はこれまで、ソフトマテリアルを対象に歪γ・歪速度 γ ・応力σ の 3 次元リサージュ曲線（3D-Lis）の形状を(6)

曲率 κ は次式で与えられる。

曲率κ によって数値化することで NLVE 特性を評価してきた 2-8)。この評価法の利点は LVE、NLVE に係わらず成り

2σ 2ω dσ  ωκ=
ω2 + 2ω2 + 
κ == 2
ω + σ 2 (ω 2 + σ 2 ) ds  s (7)(7)は LVE、NLVE に関わらず成り立つ公式である。

立つ指標を用いるため、大きな歪を印加し高感度なデータを得られることである。

LVE の場合、σ =sin(ωt +δ )で表すことができ、κ はδ だ

これまでの研究により、ソフトマテリアルの絡み合いの度合いよってκ の最小値κ min が変化することを見出した。

けによる簡単な式となる。

κ lin
この変化はゲル化点の指標として利用できる可能性があ=る。本研究では、配合割合を様々に変えたゲルを用い、κ minと LVE 指標から求めるゲル化点を比較し、新たなゲル化点評価の可能性を提案する。

2.

 0
 −κ
 0


2=3/2
2
(1 + cos (ωt + δ ) )4( 3 + cos 2(ωt + δ ) )3/2

このとき、κ の最大値κ max は 2 、最小値κ min は 0.5 となる。図 2 に(8)の理論値から求めた完全粘性体および完全弾性体のκ の 1 周期形状を示す。横軸は1周期（0.01Hz）の時間を示し、25s・75s はγ が最大の時刻で弾性を表す部

解析方法

解析方法として、3D-Lis の等時間間隔の 3 点を局所部分の円弧とみなし、曲率κ を求める。κ は曲率半径ρ の逆数分となる。50s は γ が最大の時刻で粘性を表す部分となる。
このことから、ゾル状態であればκ の 1 周期は完全粘性体で表される。時刻 t=0 で点 O にあるとし、時刻 t での位置ベクトルを r、弧長を s とする。r において、接線方向のと同様の形状になると考えられる。

。e1 は s で微分するこ
単位ベクトルを e1 とする（e1 .e1=1）とで得られる（図 1）。
e1 =drds(8)(1)

e1 ' ≡ de1は、e/ ds 1 と直角方向にe1 をさらに s で微分したある。
de1d(2)e1 e1 ) 2 =e1 2=
e1 'e1 0(=dsds

図 1

κ の定e1’方向の単位ベクトルを主法線ベクトル e2 とし、e1’の大きさをκで表す。
=e1 ' κ e 2 ≡ κ(3)(1)と(3)より、κは位置ベクトルの二階微分で与えられる。

36

KISTEC研究報告2023

【化学技術部】

3.

実験方法

試料は、㈱エクシール製 2 液混合型ウレタン樹脂（製品名：人肌のゲル アスカーC0、主剤：ポリオール、硬化剤：イソシアネート）を用い、硬化剤割合（以下 CR とする。CR = 硬化剤/(主剤+硬化剤) ）を 0.42 から 0.44 まで変えて作成した。
粘弾性測定では、8 mmφのパラレルプレートに試料を挟み、捻じり方向のγ を与え、このときのσ を観測した。

図 2 理論値から求めた完全粘性体(左)と完全弾性体(右)のk の1周期形状

γ が 1 周する間に応力σ を等しい時間間隔で 1024 点測定した。G’と G”は、最大歪γ 0 が LVE 範囲内となる 10 %、f は0.01～10Hz（f = ω/2π）で評価した。κ は、NLVE がより明確に観測できたγ 0 が 500 %、振動数 f が 0.01 Hz で固定とする。測定環境は室温とした。

4.

結果と考察
先ず、各 CR における G’と G”のω 依存性から求めた指数 n をプロットした図 3 を示す。なお、G’ と G”の n はそれぞれ n1、n2 とする。n1、n2 が交差する点を CR*とし、CR*直線近似で求めると CR* = 0.426 となる。
次に、κ min の CR 依存性を図 4 に示す。CR が CR*より

図 3 G’、G” のw 依存から求めた指数n（g0 = 10%、f = 0.01～10Hz）も低いとき（①②）κ min は 0.48 付近の値であるが、CR*よりも僅かに高くなると（③④）κ min は急激に低下した。
そこで、CR*近傍におけるκ の変化を詳細に捉えるため、1 周期形状を図 5 に示す。なお、図 4 でプロットした▲の下にある番号と図 5 に示している番号は対応している。横軸は 1 周期（0.01Hz）の時間である。CR が 0.420（①）と0.425（②）におけるκ の 1 周期形状（図 5 上段）は、完全粘性体の理論形状（図 2 左参照）に近いことから、ゾル状①態であると考えられる。CR が 0.427（③ 図 5 左下）になるとピーク位置が固体側へとずれており、粘弾性物質に変②③④CR*化したことが分かる。また、50s 付近の波形にショルダーが見られるが、これはゴムなど架橋された材料の NLVE 時

図 4 k min のCR 依存性に見られる振舞いであり、粘弾性体であると判断できる根拠となる。CR が 0.429（④）では更にゆがみが増幅（図 5右下）し、ピーク部分がシャープになった。従って、CR*がゲル化点であると推察される。更にこの結果は、G’と G”のω 依存性から求める従来の研究とも矛盾がない。

5.

まとめと今後の展開
我々の考案した NLVE 指標κ を用いて、ゲル化点評価の可能性について検討した。CR*を境にしてκ の形状が変化していく様子は、液体から架橋構造を持つ弾性体への移り変わりを顕著に捉えていると考えられる。
本手法は、柔らかいゲルに対して大きな歪を与えて適度なトルクが得られる利点がある。このことから、精密なゲル化点評価方法として利用できる。
更に今回の研究で、ゲル化点近傍においては、粘性から弾性に変化していく過程で糸引き(曳糸性)が大きく変化することが分かった。曳糸性は製品を扱う上での欠点とされることから、今後はゲル化点と曳糸性との関係について

図 5 k の 1 周期形状
(左上：CR＝0.420、右上：CR＝0.425、左下：CR＝0.427、右下：CR＝0.429)検討していく予定である。

37KISTEC研究報告2023

【化学技術部】【参考文献】
1. F.Chambon and H.H.Winter、J.Rheology、31, 683 (1987) ．
2. 武田、西村、津留崎、神奈川県産業技術センター研究報告、No.21, 1 (2015) ．
3. 武田、本多、津留崎、神奈川県産業技術センター研究報告、No.22, 18 (2016) ．
4. 武田、本多、津留崎、神奈川県産業技術センター研究報告、No.23, 9 (2017) ．
5. 武田、柴田、津留崎、KISTEC研究報告、2019.
6. 武田、津留崎、KISTEC研究報告、2020.
7. 津留崎、武田、高分子学会誌、Vol.70,No.5,238-239 (2021)
8. 武田、津留崎、KISTEC 研究報告、2021.
【外部発表】口頭発表 3 件， 論文等発表 2 件

38KISTEC研究報告2023