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令和4年度 第39回学術講演会
熱マネージメントに向けた酸化物半導体ナノ粒子の光熱制御と透明反射遮熱技術への展開
東京大学大学院工学系研究科
電気系工学専攻
バイオエンジニアリング専攻
松井裕章

2

エネルギーに関する研究分野*エネルギーの有効活用✓エネルギー創出✓エネルギー蓄積https://www.maximintegrated.com/jp

http://bellona.org/news/
future-energy-system/✓省エネルギー✓エネルギー集積.

http://www.eandselectric.com/index http://www.aliexpress.com/*省エネルギー技術
ZEB・ZEH分野（ZEB: ゼロエネルギービル、ZEH:ゼロエネルギーハウス）
・住宅・ビル内の空調・照明システム*透明反射遮熱フィルムの創出

・窓への遮熱制御（Low-E技術）
・再生可能エネルギー・エネルギーマネージメント
・環境・緑地化の推進
Toyota Co. Ltd.

快適な室内環境を目指して

3

遮熱と断熱の違い「遮熱」…太陽による日射を吸収しないようにすること「断熱」…伝導、対流や放射による熱移動を防ぐこと*遮熱の概念:Thermal-shielding*断熱の概念：Heat-insulating

太陽光が窓や構造物で熱になりにくい

太陽光が窓や建材物で熱になる（熱となる光を大気中に反射する）

が屋内へ伝わるスピードが遅い

屋内に伝わる

屋内に伝わる

熱の絶対量が少ない

熱量が少ない4

ZEVに向けての熱マネージメント*ADAS: Auto-driving assist-systems

次世代車に向けた反射による熱制御技術への展開“Window and vehicle body: all light reflections”✓可視・近赤外光による昼夜間モニターリング✓反射ボディー

Vehicle: EV/PHV✓Cruising distanceand air conditioning（TOYOTA: 2017)

可視光
マイクロ波

*ETC: (~ 5.8 GHz)

*ITS: 道路交通情報システム
traffic system (~ 0.8 GHz)

赤外線反射

ウインドウ

フィルム

“可視・電波透過性を持つ赤外反射遮熱フィルム”*IT/IoTに向けた透明アンテナ(~ 28 GHz 帯域：5G 通信に向けて)

5幅広い光・電磁波域における光学制御
遮熱応用技術に向けて*課題: 幅広い光学域の制御
UV absorption✓環境性の高い空間スペース

Visible transparency✓省エネルギーの貢献✓健康と美容（生体への影響防止）“次世代における車輌等の開発に向けて”
IR reflection

EM transmission*省エネルギー技術戦略2016（経産省）*熱マネージメント技術(ZEB/ZEHtechnology）
高い可視透明性の実現

UV Visible

NIR MIR

Micro-wave

FIRTransmittance

明るさ（高い透明性）と遮熱性と電波透過性
Trade-off(Dead rock)を持つ革新的次世代遮熱フィルムの創出

EM Transmittance

高い遮熱性能（自動車・材料メーカー：社会的ニーズ・価値）“課題解決：本研究では酸化物半導体の表面プラズモン技術を応用”*反射型の近赤外熱線遮断技術の開発

6

プラズモニクス：反射遮熱技術に向けて新しいコンセプト“金属から酸化物半導体材料へ”*Surface plasmons on metal films

https://www.degruyter.com/view/j/nanoph.2017.6*Surface plasmons on nanoparticles (wires)

MetalsOxides
ZnO, VO2 etc….

https://www.osapublishing.org/oe/

表面プラズモンとは？
“強く光局在した電磁波現象”
ナノ構造表面上への高い電場増強

2D materials*酸化物半導体材料“赤外帯域における光局在へ”*本研究の目的
酸化物半導体プラズモニクスを用いた光熱制御とウインドウ応用への展開

7

酸化物半導体と金属材料の違い

Appl. Phys. Lett. 105, 041903 (2014).
Adv. Opt. Mater. 1, 397 (2013).

*電子バンド構造

40C.B.

E

Imaginary, e”

In2O3

Au金属
E

*光学的なロスC.B.
4s (5s)

6sp + 5d3020High-loss

In2O3:Sn
ZnO: Ga

10
Fermi level: EFAuLow-loss

0Tuning of EF

5d0.5

11.52Wavelength (mm)*Au 金属6sp+ 5d 混成軌道

V.B.
2pN (E)kN (E)

近赤外域で高い光学ロスk“酸化物半導体は理想的なドルーデ成分”
バンド間遷移（Interband transition）が無い*ITO, ZnO: Ga
4s (5s) 軌道
近赤外域で低い光学ロス

2.5

8ITOナノ粒子の電場強度分布“FDTD: 有限差分時間領域法”（3次元電磁界計算）

l = 1.2 mm
Particleinterface

ITOナノ粒子の光学応答

3Electric-field strength

Absorbance

①2

③1①

l = 1.6 mm②l = 1.8 mm②011.52Wavelength (mm)2.5ナノ粒子表面近傍に強い電場増強を観測（局在プラズモン励起）③-80-40040Distance (nm)80

9In2O3:Sn (ITO) ナノ粒子の光学応答

反射と吸収の関係

吸収 (sabs)と反射 (sRef )の比率

sabs / sref > 105 (ITO NP)
ne: 1×1021 cm-3
sabs /sref > 102 (Au NP)
ne: 6×1022 cm-3
ITOナノ粒子それ自体は反射が弱い(完全吸収体に近い）

×1

Reflectance
×5600

1.52

Wavelength (mm)*ギャッププラズモン励起*光散乱(反射)強度 (I):
2I  ( Pp  Pp  ( Pa  Pa )P: 双極子モーメント

PaP*D = 20-nm

1*Plasmon coupling at interparticle gaps
*単一プラズモン励起

AbsorbanceCross-section (nm2)“修正ミー理論の適用”

P : 双極子モーメントの変化

ホットスポット

Ps
光電場増強
光散乱

単一ナノ粒子

2粒子系ダイマー

2.510ITOナノ粒子の合成とその特徴*ITO: Sn-doped In2O3ナノ粒子の化学的合成法*脂肪酸の炭素数と分子長

In(OCOCnHn+1)3Sn(OCOCnHn+1)2in solvent[Sn]: 0 - 5%

“カプリル酸(脂肪酸の一種)”

C9H19COOH Linear chain molecule

SEM/TEM images
ナノギャップ空間

Decomposition temperature (oC)

Metal-organic decomposition:
CnH2nO2350

n = 10250“Capric acid”
C9H19COOH

150

01020
Carbon number (n)TG-DTA combined with TOF-Mass(Ta = 200oC annealing)1- 2 nm

H. Matsui et al., Appl. Phys. Lett. 105, 041903 (2014).

*ナノ粒子間ギャップの形成“ナノ粒子間内の強い電場増強”

11

ITOナノ粒子：2次元モノレイヤー
ACS Appl. Mater. Inter. 8, 11749 (2016).

*スピンコーティング法の適用

Monolayer sheet of ITO NPs

0.4

Experiment

Drop/spin coating

Sintering“The hcp alignments:
Thermodynamically stable “
P. Jiang, J. Am. Chem. Soc. (2004)

Surface SEM images: spin-coating
100 nm

100 nmAbsorbance / Reflectance

Absorbance

0.2
Reflectance

0FDTD theory

0.40.2100 nm

D = 20 nm

0[Sol.] = 0.001%[Sol.] = 0.005%

Distance (L = 2 nm)[Sol.] = 0.05%“単一ナノ粒子、クラスターそしてモノレイヤーへ”

2468Wavelength (mm)“プラズモンの2次元共鳴励起:光吸収特性が支配的”

1012

3次元積層制御されたITOナノ粒子薄膜：赤外域における光学応答“赤外域で高い共鳴反射性能の観測”

Number of NP layers
1FDTD simulations 100.4・・・・・・Field coupling
FDTD cal.

Peak-II

216 nm
167 nm
135 nm
96 nm
55 nm
22 nm

Peak-I

peak-II

0.6
0.6
Reflectance
Reflectance

Reflectance

0.6

peak-I

Reflectance spectraz

Peak-Ix

0.4
0.4
Peak-II

0.2
0.20.222 NP layers
17 NP layers● ○ Experiment

Simulation

0246810Wavelength (mm)120010 2468100 10Wavelength(mm)NP sheetthickness(nm)

12 NP layers
7 NP layers
4 NP layers
1 NP layers

12*Hexagonal packing (HCP)
Particle radius: 20 nm, gap length = 2 nm

13

ITOナノ粒子薄膜内の電場及び電荷分布の可視化“FDTD simulations”*Field and charge flows in ITO NP films“プラズモニック混成現象”“In-plane”(i) Peak-II：2次元的な双極子相互作用“Out-of-plane”
Substrate side

Air sideD = 36 nm⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅

r= 2 nm面内方向のみr = 2 nm

*FDTD model:✓Hexagonally closed pack (HCP) structure(ii) Peak-I：3次元的な双極子相互作用✓Interparticle distance: d = 2 nm✓Particle diameter: D = 36 nm

プラズモン励起モード

面内・面直方向

Peak-I : 3D dipole mode
(Inter- and intra-layer coupling)
Peak-II : 2D dipole mode
(Intra-layer coupling)*赤外領域における共鳴反射について“ナノ粒子間ギャップ内の強い電場増強”

14
ITOナノ粒子薄膜の熱輸送：低熱伝導率材料へ

D = 36 nm
a = 4.1×10-7 m2/s

40 nm

020

40
60
Time (ns)80

ThermoreflectanceD = 10 nm
a = 1.8×10-7 m2/s

105(W/m.K)
conductivity
Thermal(10-7 m2/s)
diffusivity
ThermalThermoreflectance

TDTR signals v.s. nanoparticle sizes

3Particle size and thermal transport

4210Metals3101Inorganic

2ITO film● Experiment

0101 Organic010● Simulation

2030

ITO-NP film

40Particle size (nm)10-1345101010
粒子径サイズの縮小は熱拡散率の低下に寄与
20 nm0100200300Time (ns)400

Density (kg/m3)
酸化物半導体ナノ粒子薄膜の熱輸送過程
k～0.17 「粒子径に強い相関」[W/mK]の低い有効熱伝導率が実現

15
ナノ粒子薄膜の耐環境性（耐熱性及び耐湿性）“High environment durability”

Reflectance

0.6

耐熱性

● peak-I● peak-II

0.4

O0.2

T = 150oC in air

CH3終端0.6

耐湿性OH*有機脂肪酸“分子リガンドの熱分解温度: Td = 270-300oC”

0.4

分子リガンド制御：
高い熱耐性と湿度耐性の獲得

T= 80oC in water

0.20H3C
C10H22O2

ITOナノ粒子薄膜表面: 疎水性

0Reflectance

耐熱性と耐湿性
ナノ粒子の表面リガンド分子の特性

110Measurement time (hours)

10016ITOナノ粒子薄膜の赤外反射と機械的歪み“一軸方向への引張り歪み：フレキシブル性能”
ResonantreflectanceandrepeatedResonantreflectanceandstrainstest

実験手法について60

ITOナノ粒子薄膜の形成

Peak-Ie = 0%Peak-II

Reflectance (%)
Reflectance (%)

50Ek

40

N2/O2 plasma
treatment

Drop/spin
coating

Sintering*200 mm厚さのPDMSシート*ITOナノ粒子：有機金属分解(MOD)法4030

e = 50%e=0%2020

顕微赤外分光計測（m-IR)

Φ = 100 mm
Spot fix
機械的試験（一軸引張り試験）

1000

e = 50 %tPeak-IIの共鳴反射強度= 228 nm

0 2 1 24 3 6 4 5 8 6 10
Wavelength(mm)Numbersof test(N)✓共鳴反射強度の減少(R -14%)
共鳴反射強度：可逆的な応答を示す

17

GHzマイクロ波帯域の電磁波（電波）応答“完全な電波透過性”

ACS Appl. Nano Mater. 1, 1853 (2018)

Shielding effectiveness (dB)

Transmittance spectra

30*ITOナノ粒子薄膜

Nano-gap: 1 ~ 2 nm

ETC: 5.8 GHz
ITS: 0.8 GHz
ADAS: 58- 77 GHz

Fatty ligand: C10H22O22010

R > 1MΩ/□*ITOスパッタリング薄膜

ITO sputtered film
(R ~ 12Ω/□)R ~ 30Ω/□

ITO NP film R ~ 1MΩ/□)

0020406080100

Frequency (GHz)
Anritsu Corp.
Vector Network Analyzer
Broadband Test set 3739B*高いマイクロ波透過性:“ウインドウを通じての情報通信へ(IT/IoT及び5Gデータ技術）

18

ウインドウ（窓）を通じての情報通信に向けた電波透過性の起源*マイクロ波帯域の電磁波制御

Parameter fitting to a ES-VRH model✓ナノ粒子表面上の有機リガンド分子の形成

12“ナノ粒子間の空間的分離”*r(T) = r0exp[(To/T)m]m =1/2

コア・シェル構造11
In [r] (W.cm)

eナノ粒子間の電子伝導の抑制へ*室温下のホッピング（量子トンネル）伝導E

To = 320 (K)109g(E)r ~ 104 Ω.cm

C.B

(Semi-insulating)

Eg

80.05

0.1

0.15

0.2

0.25

T-1/2 (K-1/2)
V.B

NPNPNPNP

ACS Appl. Nano Mater. 2, 2806 (2019).

19

4. 透明遮熱におけるクロミック機能の創出
表面プラズモンの外場制御✓光学的手法：バンド励起（価電子帯から伝導帯へ）✓電気的手法：固液界面の電気二重層

20

調光スマートウインドウへの期待
株式会社グローバルインフォメーションは、市場調査レポート「スマートウィンドウ市場：世界の業界動向、シェア、規模、成長、機会、予測（2021～2026年）」
https://prtimes.jp/main/html

省エネルギー・エネルギー管理に向けた高度な機能ガラスの創出

熱・エネルギー利用の高効率化へ貢献*照明や空調の制御システムと組み合わされることで、居住者の熱的・視覚的な快適性の向上*スマートウィンドウとIoTの統合によるエネルギー管理の効率化*自動車や住宅等のエネルギー消費の効率化

21
表面プラズモン励起の外場制御“調光スマートウインドウへの応用”*従来のクロミック技術
VO2：熱制御

WO3：電気制御

MIR to NIR

Y. Cui, Joule (2018)
http://news.chinatungsten.com/

日射透過率

現在：2021~
Wavelength(ITO, ZnO etc. )2000 year~

ハイドルゲルポリマー：電気制御

プラズモン
クロミック技術

Visible to NIR

従来のクロミック技術

WO3, VO2

耐久性（スイッチング性能）

https://www.ecplaza.net/products

近赤外域の熱遮蔽を行う場合、可視域も同時に光カットする課題点

エレクトロクロミック技術
における歴史的背景と社会的要求

22
酸化物半導体ナノ粒子薄膜を用いた表面プラズモン
クロミックの設計指針
ナノ粒子表面の固液界面における電子キャリア生成
電気的制御
光電場+ e ++ ee+

イオン電解質層作用電極 (counter electrode)
透明導電膜 (TCO)+ee

ナノ粒子コア

電荷蓄積

可視域

プラズモン強度

透明導電膜 (TCO)
ITOナノ粒子薄膜e e

表面プラズモン共鳴

近赤外域（< 2.5 mm）

電子濃度の増大波長(mm)

ナノ粒子内の電子濃度制御は、表面プラズモンの共鳴波長シフトが可能

23

近赤外透過率の機能制御

固液界面技術と反射遮熱の機能制御① ナノ粒子内の電子生成の違いと反射性能✓学術的：表面プラズモン励起と熱制御”
・化学ドーピング（不純物原子の添加）
・電子ドーピング（静電場誘起）Transmittance

10V

0.5 Visible+3V

NIR+5V+12V

00.5

1

プラズモニック反射遮熱の原理解明へ

+7V

1.5
2
Wavelength (mm)2.5

日射熱取得率（h） のスイッチ制御② 反射遮熱の電気的な機能

1✓ 応用的：可視・赤外光の選択制御
ON stateh:~ 2019: 日射透過率(h) の外場変調へ(h ~ 0.58: +12V, h ~ 0.9: 0V)

0.5

プラズモニック遮熱の機能化へ（可視・赤外域の選択的な熱線遮蔽）

可視域までの日射透過率の低減へ

OFF state02468 10 12
Applied voltage (V)1424まとめITOナノ粒子：3次元積層制御された薄膜：プラズモニックマテリアルとして光機能*近赤外・中赤外域の共鳴反射性能“ナノ粒子間ギャップの光学的性質”✓ナノ粒子間の光電場増強✓2次元的・3次元的な光相互作用*マイクロ波帯域の電波透過性“ナノ粒子間ギャップの電子輸送”✓ナノ粒子表面上の有機リガンド分子の存在✓ナノ粒子間のホッピング（量子トンネル）伝導*プラズモンクロミック技術の創出“電子キャリアの電気化学的制御”✓ナノ粒子内の電子濃度の変調✓固液界面下での電気二重層の形成

透明反射遮熱技術に向けた新しい光学制御：熱マネージメントに向けて