12Overview•Multi-Component (MC) system• Electron & Proton

物質デザインへの展開のための量子多成分系分子理論の高度化• Electron & Positron– Hydrogen bonding– Proton transfer– Positronic compound– PET (Positron Emission Tomography)
for Cancer diagnosis(http://www.shinyokohama.jp/)• However … in the conventional first-principles calculation,nuclear quantum effect can not be taken into account directly.

2013年7月9日(火)＠東京大学本郷キャンパス武田先端知ビル「コンピューティクスによる物質デザイン：複合相関と非平衡ダイナミクス」

How can we combine quantum effect of both electrons and nuclei?
•Multi-Component (MC) theory

3Outline– エキゾチック分子系(B)MC_QMC(A)MC_MO(D)MC_DFT– ニトリル化合物への陽電子親和力

３．経路積分法によるミューオン化合物への応用

４．Summary ＆ 今後の展望

4

1. エキゾチック分子系• エキゾチック粒子(C) Ab initio
PIMD

２．多成分系手法による陽電子化合物への応用– ミュオン化エチルラジカルのHFCC(D)MC-DFTGAMESS
Gaussian(C) Ab initio(A)MC-MO
PIMD
BO

立川仁典・北幸海

１．Introduction(B)MC-QMC

Non-BO

横浜市立大学
大学院生命ナノシステム科学研究科

Charge
Mass

e(電子)
-1
1e+(陽電子)+11μ+(ミューオン)+1
207

p+(プロトン)+11836

陽電子化合物

ミューオン化合物• 電子・陽電子対消滅• ミュオニウム(Mu)：束縛状態(µ+e–)• 陽電子親和力(PA)•小さな質量 →1H 原子の最軽量同位体 0.113H

量子効果の寄与1

56

2. Introduction: Positronic compound

2. Introduction: Positron
Positron (e+):

When a positron interacts with atom/molecule, they can forma meta-stable “positronic compound” before pair annihilation.

・A positron was found by C.D.Anderson in 1932.
・A positron is an antiparticle of an electron (e-)(charge= +1, mass= 1, spin= 1/2)

n×e-e+X-

Nuc.

Application:・Material science:
Band structure and lattice defect ofmetal and semiconductor
・Medical science:
Cancer diagnosis by PET(Positron Emission Tomography)

e+ eSPring-8; the synchrotron radiation
facility in Japan[X-; e+] Electronic & Positronic Structure ?
 Stable Geometry ??

life-time: 10-7 ~ 10-10 sec.

18F-FDG：

2-fluoro-2-deoxy-D-glucose (C6H11O5F)

However, detailed information is still unclear…

Positronic compound:Nuc.

(n-1)×e-X

cite: http://www.shinyokohama.jp/

2. Experimental PA values !

Nuc.

+Pair annihilation

6

2. Experimental PA values !

J.R. Danielson, J.J. Gosselin, and C.M.
Surko, Phys. Rev. Lett. 104, 233201 (2010).

振動Feshbach共鳴(VFR)とIRスペクトルからの間接的な陽電子親和力(PA)の測定
782

2. Experimental PA values !

2. Multi-Component MO (MC_MO)

10• Total Hamiltonian (N electron, 1 positron, M fixed nuclei):N11 h p ( p)  ri 1 j  i iji 1 rpi

NN

NH tot   h e (i )   i 1

J.R. Danielson, J.J. Gosselin, and C.M.
Surko, Phys. Rev. Lett. 104, 233201 (2010).

acetonitrile

M
1Zh p ( p )    2p   A ,2A1 rpA

M
1Zh e (i )    i2   A ,2A1 riA• Total wavefunction:tot  C00 e0 0p   ' CIJ eI Jp
IJ

e0 0p

Hartree-Fock'CIJ eI JpConfiguration
Interaction

IJ

1. Hartree-Fock (HF) equations:

PA(CH3CN)=180 meV•Theoretical reproduction for PA values!
•Development of theoretical procedure!

NElectrons:f e ie   ie ie

f e  h e   J i  K i   J p

Positron :f p pp   pp pp

f p  h p   Jii

Ni

9

2. Multi-Component MO (MC_MO)
2. LCAO expansion → HF Roothaan equations:Electrons:     C i

F C S C εPositron:

 pp    p C pp

F pC p  S pC pε peiee

eee



11

: Exponente e

R: Center[*] STF: I. L. Thomas, PR (1969). ECG: L. Adamowicz, PRL (2002). GTF: H. Nagao, IJQC (1996), Y. Shigeta, JCP (1999),
H. Nakai, JCP (2003), S. Hammes-Schiffer, JCP (2005), C.D.Sherrill, MP (2004). DFT: E. K. U. Gross, PRL (2001).

3. Correlation: Configuration Interaction (CI)N11
H tot   h e (i )     h p ( p )  rri 1i 1 j  i iji 1 piNN

試行関数ΨT：(A)多成分系MO法
Ne(B)多成分系QMC法 (Jastrow因子)

Npf e  h e   J i  K i    J pip

NpNepif p  h p   J p  K p    J ie--ee--e+e--Nuc.

e--e--Nuc.

e+-Nuc.

NEee

Eeptot  C00     CIJ  e0

2. Multi Component QMC (MC_QMC)

12'p0IJeIpJ1.変分モンテカルロ[VMC]法：
m-electron excitation[m0]|mn> : n-positron excitation[0n]m-elec & n-pos excitation [mn][*] MP2: M. Tachikawa, K. Iguchi, and K. Suzuki, J. Chem. Phys. 101, 5925 (1995). Gradient: M. Tachikawa, K. Mori, H.
Nakai, and K. Iguchi, Chem. Phys. Lett. 290, 437 (1998). CI: M. Tachikawa, Chem. Phys. Lett. 350, 269 (2001), Chem. Phys.
Lett. 360, 494 (2002). MRCI: R. J. Buenker, M. Tachikawa, M. Kimura, et al., Phys. Rev. A73, 022705 (2006).

•パラメータを含む試行関数を仮定し、変分原理に基づいて最適化。

2.拡散モンテカルロ[DMC]法：•時間依存Schrödinger方程式の虚時間発展により、基底状態へ射影。

3

2. Multi Component QMC (MC_QMC)

13

2. PAs of nitrile species

・MC_QMC法による高精度計算:
PA (Positron Affinity)=E(X)-E([X;e+])[HCN;e+]MC_MO(HF) -92.90074 (hartree)[ e-/e+= 6-311++G(2d,2p)/15s 15p 6d 2f ]DMC
-93.39830(8)[1]PA(meV)HF: +1.8
DMC : +38(5)CISD : +36

acetonitrileHCN•Electronic 6-31++G(2df,2pd)•Positronic [15s15p3d2f1g]•CI ( [10], [01], and [11] )PA(CH3CN)=180 meV[**] J. R. Danielson, J. J. Gosselin, and C. M.
Surko, Phys. Rev. Lett. 104, 233201 (2010).

2. PAs of nitrile species
PAexptl=180 meV

PA=135 meV(4.23D)
HCN

Positron (e+) adsorption

About 75% of the experimental PA value of 180 meV
by Danielson et al. [Phys. Rev. Lett. 104, 233201 (2010)].

CH2CHCN

Positron (e+) adsorption

PA=164 meV(4.35D)(D)MC_DFT(C) Ab initio
PIMD

PA=52 meV(3.13D)
CH3CHO

H2CO

PA=58 meV(3.27D)e+

PAexptl=90 meV

PA=92 meV(3.01D)(CH3)2COAcetone

CH3CH2CN
Propionitrile

PAexptl=225 meV(B)MC_QMC(A)MC_MO

PA=15 meV
(2.76D)

HCCCNe+e+

2. PAs of CO species
PA=87 meV(4.12D)

CH3CN

PA=155 meV(4.36D)

CH3CN

振動Feshbach共鳴を利用[**]CISD [*][*] H. Chojnacki and K. Strasburger, Mol. Phys. 104 2273 (2006)[1] Y. Kita, R. Maezono, M. Tachikawa, M. Towler, and R. J. Needs,
J. Chem. Phys. 131 134310 (2009)

PA=36 meV(3.29D)

PA=36 meV(3.29D)・PAの実験値：-92.901915[ e-: 6-311++G(2d,2p)
e+: 6-311++G(2d,2p)+ 10s GTF (off-atom)]

VMC-93.2591(5)PAexptl=
180 meV

PA=135 meV(4.23D)C2H5CHO

Positron (e+) adsorption

PAexptl=173 meV

The PA values are strongly correlated with the dipole moments.

The PA values are strongly correlated with the dipole moments.

M. Tachikawa, Y. Kita, and R. J. Buenker, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 2701 (2011).

M. Tachikawa, Y. Kita, and R. J. Buenker, New J. Phys., 14, 035004 (10pages) (2012).

4Outline

2. Future plan
J. R. Danielson, J. J. Gosselin, and C. M.
Surko, Phys. Rev. Lett. 104, 233201 (2010).

18

J. R. Danielson, A. C. L. Jones, M. R. Natisin,and C. M. Surko, Phys. Rev. Lett. (2012)

１．Introduction(B)MC_QMC(A)MC_MO– エキゾチック分子系(D)MC_DFT(C) Ab initio
PIMD

２．多成分系手法による陽電子化合物への応用– ニトリル化合物への陽電子親和力

３．経路積分法によるミューオン化合物への応用– ミュオン化エチルラジカルのHFCC

４．Summary ＆ 今後の展望

How is the non‐polar molecule?
→ Multi‐mode vibrational effect17

3. ミュオン化エチルラジカルへの応用

19【実験】超微細結合定数(HFCC)の気相での実験[1] FT-µSRMu
CβCα[1] P. W. Percival, et al., CPL 1989, 163.
E. Roduner, et al., Hyperfine Interaction 1986, 733.

3. ab initio 経路積分(PIMD)法•Path Integral procedure20(D)MC_DFT(C) Ab initio
PIMD

・Marx and Parrinello (1994)
・Cheng, Barnett, and Landman (1995)
・Schulte, Bohm, and Ramirez (1996)• Kitamura, Tsuneyuki, Ogitsu, and Miyake(2000)– (N )-body quantum problem
NPˆ 2Hˆ   I  V 0 R1  R N ,I 1 2 M I(B)MC_QMC(A)MC_MO

V 0 : Potential– (N × P )-body classical problem  ˆ

ˆZ  Tr e H  Tr e H / PP← Partition function【計算】経路積分＋Tight-binding(TB)法を使った研究[2]591.5 MHz [2] R. Ramírez, et al., CPL, 2005, 402. M. C. Böhm, et al., Mol. Phys. 2005, 103.

(1)( 2)( P)  lim   dRI dRI dRI  exp Veff P  I 1
【目的】ミュオン化エチルラジカルのHFCCを精度よく評価
1. ミュオンの量子的振る舞いの記述
2. HFCCに大きく関与する不対電子の的確な記述

N=2ONP1
NκVeff    I ( RI( s )  RI( s 1) ) 2  V0 R1( s )  RN( s ) ,Ps 1  I 1 2 PκI  M I   2HHN(=2)  P(=8)

Figure 2. Schematic illustration of quantum H2 molecule with 8 (P) beads.

5

3. ab initio 経路積分(PIMD)法•Path Integral procedure•Potential

2M I– (N × P )-body classical problem  ˆˆZ  Tr e H  Tr e H / P

Pab initio MO← Partition function

P1
NκVeff    I ( RI( s )  RI( s 1) ) 2  V0 R1( s )  RN( s ) ,Ps 1  I 1 2
Full quantum treatment !!

3. ミュオン化エチルラジカルへの応用

22

1. On-the-fly PIMD計算
2. 原子間相互作用の計算：O3LYP/6-31G(d,p)– UCCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UMP2/aug-cc-VDZの結果との比較から採用

O

N(1)
( 2)
( P)  lim   dRI dRI dRI  exp Veff P  I 1(C) Ab initio
PIMD

・Marx and Parrinello (1994)
・Cheng, Barnett, and Landman (1995)
・Schulte, Bohm, and Ramirez (1996)• Kitamura, Tsuneyuki, Ogitsu, and Miyake(2000)– (N )-body quantum problem
NPˆ 2
V 0 : PotentialHˆ   I  V 0 R1  R N ,I 121(D)MC_DFT(B)MC_QMC(A)MC_MO PκI  M I   H2H

Path integral for nucleus

Ab initio MO for electron•M. Shiga, M. Tachikawa, and S. Miura, J. Chem. Phys. 115, 9149 (2001).
•M. Tachikawa and M. Shiga, J. Am. Chem. Soc. 127, 11908 (2005).

23

3. ミュオン化エチルラジカルへの応用
Isotropic HFCCの評価
DFT最適化構造

Mu体

H体

先行研究[2]
Mu体
H体

本研究(量子核)•量子多成分系分子理論の開発：
Exptl.[1]Mu体

H体

Aµ/p478.7

374.2

70.8591.5-

329.8-

Ap36.966.8

81.0

77.6-

66.8-

Ā a)

74.783.8

77.6113.8101.279.175.1a) Ā=(A’μ + Ap)/3DFT構造：過大or過小評価
量子核 ：reasonableに再現

Aµ/pAp244. Summary

Non-BO(B)多成分系
QMC法(D)多成分系
密度汎関数法GAMESS
Gaussian(A)多成分系
分子軌道法(C) Ab initio
経路積分法

BO

•量子多成分系分子理論の応用：– 水素結合系への応用： 重水素化に伴う電子状態・骨格構造変化→ 低障壁水素結合系、水素吸蔵金属、生体分子– 陽電子化合物系への応用： 数値的な厳密エネルギーの算出→ 陽電子化合物、陽電子分光法への応用– ミューオン化合物系への応用：

精密なHFCCの算出

64. Near future work!

25•Aqueous solution of NMA(methylacetamide)• H-Chemisorption on graphene

NMA molecule[*] T. Zecho, J. Kuppers et al,
J. Chem. Phys. 117, 8486 (2002).

• Hydrogen storage in ZeoliteTemplated Carbon (ZTC)

T.Kyotani, U. Ngashima,
H. Ogawa et al,•Low-barrier hydrogen bond inphotoactive yellow protein (PYP)

S. Yamaguchi, H. Kamikubo, K. Kurihara, R. Kuroki, N.
Niimura, N. Shimizu, Y. Yamazaki, and M. Kataoka, PNAS,
106, 440-444 (2009).

7