平成14年度研究成果報告
生産手法開発分野
分解動特性解明
分解速度の解析
独立行政法人 産業技術総合研究所
東京ガス株式会社

研究目的・内容及び必要性
 研究目的¾ コアスケールのMH堆積物を用いたMH分解速度測定技術を開発し、MH分解過程をモデル化。
 研究内容¾ 模擬MH堆積物に一方向の温度勾配を付加して、熱流束と分解速度を実測。
¾ MH堆積物に拘束圧を付加した状態で分解速度を測定する実験手法の開発。
¾ 孔隙レベルのMH分解速度の定量化（増粘剤、インヒビターの影響評価）。
 研究の必要性¾ MH堆積物の分解実験手法の開発と分解動特性のモデル化は、シミュレーションとの比較検討、各種生産手法（MH分解方法）の比較及び室内産出試験設備開発のための基盤技術として重要。

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MH堆積物の分解速度解析
孔隙レベルからMH堆積層全体にわたるMHの分解動特性について、実験による定量化とモデリングを行なう。
・コアスケールの分解実験から、フィールドスケールの分解挙動再現が可能な室内産出試験へ展開。
・生産シミュレーターと比較検討が可能な分解実験手法の確立。
MH堆積物の分解実験（模擬試料／天然試料）
分解ガス
天然ガス回収
海底岩盤分
解フロン
ト

MH堆積層

流動・伝熱過程を含む分解速度（産総研）（分解フロントの移動速度）
・模擬／天然コア試料の使用。
・X-CTによるイメージング手法併用。

孔隙内におけるMHの分解
分解反応速度に関する実験（ペレット試料）

ハイドレート層岩盤

各種分解法による分解速度（東京ガス）
・模擬ペレット／天然コア試料の使用。

孔隙レベルの分解速度（産総研）（分解反応速度）・ペレット試料の使用。
・気泡発生過程の影響評価。

防爆高圧実験室の仮設（産総研）
床 面 積 ：6.3m ｘ 7.2m
強制換気量：1,400m3/h（室内常時負圧）
室温制御 ：+5℃～+10℃
第2種危険場所に該当。
設置機材
メタン昇圧装置（35MPa）

実験室本室

模擬MH堆積物作製装置
MH分解実験装置
H15年度以降、順次増設予定。

2分解フロント移動速度の実測（産総研）〔温度勾配による一方向分解〕
背圧弁

模擬MH堆積物直径：78.3mm
高さ ：164.0mm～170.6mm
孔 隙 率：48%～51%
MH飽和率：46%～55%

ガス流量計

模擬MH堆積物
熱電対挿入口断熱材
熱流計

加熱源（温水循環）実験装置（既存）

熱流計

分解フロント移動速度の実測
温度分布と分解ガス流量
3025NL

2520
CUMULATIVE GAS FLOWTEMPERATURE℃

2015101510550200
TIME

400min.

160mm from bottom
130mm
100mm

600

00200
TIME

400min.

600

70mm
40mm
10mm

加熱温度+30℃における実験結果
試料各部の温度（左）と積算ガス流量（右）の経時変化

3分解フロント移動速度の実測
フロントの位置とガス流量の経時変化
0.4

200
30℃

25℃
0.3

1000.2500.1

θH0NL/min

DISTANCE FROM HEAT SOURCEθH=40℃
150GAS FLOW RATEmm

θL=4.2℃

0120
180240300
TIMEmin.
Heat Flux Estimated Gas Flow Rate

060(W/m 2)380593770(℃)
253040(NL/min)
0.045
0.071
0.092

分解フロント移動速度の実測
移動速度と熱流束の関係
mm/min1.0

VELOCITY

1.50.5

Front of Dissociation Zone

End of Dissociation Zone

0.00200

400
HEAT FLUX

600

800

1000

W/m 2

MH分解領域の移動速度と熱流束の関係

4コアホルダー型MH分解実験装置（産総研）〔拘束圧条件における分解実験〕
温調用ブライン槽

堆積物試料

拘束圧付加用液槽
パンチングメタル

ゴムスリーブ
圧力容器

断熱材
エンドキャップ

コアホルダーの構造
ブライン循環による温度制御が可能。

コアホルダー型MH分解実験装置
珪砂とべレア砂岩による分解実験
模擬メタンハイドレート堆積物
直径：50mm長さ：100mm～300mm
シース熱電対ヒーター
MH分解ガス

熱電対の配置
直径1.6mmのシース熱電対を試料の両端面と、加熱端から10mm、54mm、74mm及び104mmに配置。

5拘束圧条件における実験（ベレア砂岩使用）
1015120mm from heat source

10mm

℃

6Nucleation

54mm
74mm

TEMPERATURE℃
TEMPERATURE

8842

10Dissociation

2040TIME

60min.

80

42NL

Gas Flow

006104mm

CUMULATIVE GAS FLOW

1010010mm from heat source
54mm
74mm
104mm
Water for applying confined pressure

50MHの生成開始

102030TIME

4050min

60070

MH分解圧力：6MPa
ヒーター側試料端温度：42℃

分解手法の比較検討（東京ガス）
温度計

水5(30ml)

保温材袋℃

蓋をする30mm

試料30mm
水位20mm

アルミ55mm80℃
恒温槽

6伝熱律速モデル式との比較■試験
各温度の恒温槽に浸漬したときに分解ガス量が、分解フロントの移動によって生じたと仮定して分解フロント移動速度を算出し、各境界温度における伝熱律速モデル式から計算された分解フロント移動速度と比較した 。
■結果
分解初期のばらつきや分解カーブ形状の違いがあり、温度制御方法に工夫が課題であるが、80℃の恒温槽に浸漬した場合には分解終了時間の点で計算値と測定値は比較的よい一致がみられた。
T=50℃

T=40℃

T=60℃

T=50℃

T=40℃

3.5

3.5

T=30℃
3.0
分解フロント移動速度[cm/min]

分解フロント移動速度[cm/min]

3.0
2.5

T=20℃
2.01.51.02.0T＝20℃

1.5
1.00.50.50.0

2.50.0051015202530（１）60℃に浸漬(伝熱面平均35℃）
時間 [min]

051015
時間 [min]202530（２）80℃に浸漬（伝熱面平均50℃）

孔隙レベルの分解速度解析（産総研）（粘性の影響：Xanthan Gum水溶液中におけるMH分解時間測定結果、及び分解動特性）
120

Thermal resistance
Liquid Hydrate

22000 cP 279.15K

1007760 cP 279.15K
80

Water 279.15K

Time (min)Calculation 279.15K

Ice -Water

60

1.44 (cP)0X

Promote heat transfer

40

Liquid Hydrate

200
2.5

2.7

2.9

3.1

3.3
3.5
3.7
Pressure (MPa)

3.9

4.1

4.3

4.5

7760 (cP)

22000 (cP)0X

粘性の増加に伴って分解速度が遅くなる傾向が得られた。
→発生気泡がハイドレート表面や溶液中に留まり、それらが熱抵抗となる。

7孔隙レベルの分解速度解析（Methanol 水溶液中におけるMH分解時間測定結果、及び分解動特性）240

Methanol 10% Exp.
279.15K

T im e (m in)

Methanol 10wt%

Calculation Methanol
10wt%

160

Hydrate Phase

Liquid Phase

200

Water

Calculation Methanol
0 wt%

120

Gas10wt%

80

C

40
02.5

33.5

44.5
55.5
Pressure (MPa)

66.5

77.5

DissociationdReaction Surface

実験値はバルク濃度に基づく予測値と、純水中の予測値の中間的な値を示した。
→分解界面のmethanol濃度がバルク濃度と純水の中間的な値であることが強く示唆された。分解に伴って発生する純水によって分解表面のmethanol濃度が低下する。

まとめ 成果の総括¾ 側面断熱条件下で一方向の温度勾配を付加する分解実験を行なって、試料内部の温度、熱流束、分解ガス流量を実測。
¾ 拘束圧条件下で分解速度を測定するために、コアホルダー型分解実験装置を導入して、豊浦珪砂とベレア砂岩を使用した分解実験手法を開発（熱刺激による温度勾配付加）。
¾ 伝熱律速モデルとの比較検討を実施。
¾ 粘性流体とメタノールを用いた分解速度解析を行なって、発生した気泡による熱抵抗の影響と、分解界面における溶液濃度変化の影響を評価。
 今後の対応¾ 熱刺激法（温度勾配付加）以外の各種分解法による実験。
¾ シミュレーションとの比較検討。
¾ 分解動特性のモデル化。

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