ガラスの耐損傷性の向上を目指して～ 界面活性剤の塗布によるガラスの耐損傷性の向上 ～滋賀県立大学 工学部材料科学科
工学部ガラス工学研究センター
吉田 智
yoshida@mat.usp.ac.jp
1

NEG glass-ribbon(http://www.neg.co.jp/)

Schott AG Xensation®
(http://www.schott.com/)

NSG TECTM(http://www.nsg.co.jp/)

身の回りの「強い」ガラス製品。
強くタフなガラスが世界を変える。

AGC Spool(http://www.agc.com/)

世界最大のガラス床吊り橋 （中国）(L 430 m x W 6 m x H 300 m)“A step into the space”(http://www.compagniedumontblanc.fr/)

2

研究背景
ガラス製品は割れるリスクがある。

iPad
中国の吊り橋マグカップが落ちてクラック発生3

研究背景
イオン交換強化ガラスの破壊起点
Tim Gross et al., Intl. Conf. Funcutional Glasses in Sicily (2013).

破壊起点の多くが接触・衝突による変形痕

4

研究背景
押し込み「その場」観察によるガラスの耐損傷性の比較
Corning Incorporated, http://www.corninggorillaglass.com/

化学強化されたソーダ石灰ガラス

Corning® Gorilla® Glass 2

化学強化ガラス5

研究背景
引っかき試験によるガラスの耐損傷性の比較
Corning Incorporated, http://www.corninggorillaglass.com/

化学強化ガラスの中でも，傷つきにくさに違いがある。

6

研究目的

本研究では，Langmuir‐Blodgett (LB)法を用いて種々のLB膜をソーダ石灰ガラス表面に成膜し，LB膜がガラスの摩擦や傷発生に与える影響を評価する。

7

Langmuir-Blodgett (LB)法
ガラス
界面活性剤

蒸留水膜を累積させる場合
3層膜8

界面活性剤
ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド(以下DDAC)(C18H37)2N+ (CH3) 2 ･Cl- 陽イオン性 炭素鎖の数2トリメチルステアリルアンモニウムクロリド(以下STAC)
C18H37N+ (CH3) 3 ･Cl陽イオン性 炭素鎖の数1

ステアリン酸C17H35COOH

陰イオン性 炭素鎖の数19

ＬＢ膜の成膜
トラフに蒸留水を注ぎ、ガラス基板を浸す

蒸留水面に界面活性剤を溶かしたベンゼン溶液（0.2 g/L）を展開する

一定の表面圧（20.7 mNm‐1）で，ガラスをゆっくり（～1 mm/s）引き上げる

LB膜成膜装置（協和界面科学(株)製 HBM-ED）

ガラス基板： 顕微鏡用スライドガラス（Matsunami 0050）
10接触角の測定
接線θ

蒸留水
LB膜接触角θを測定

ガラス

単分子膜（積層数1）の結果

Contact angle / °Without film

17.3±3.5

TA100 (DDAC)

66.3±2.8

STAC

52.3±5.8

Stearic acid

98.3±10.511Intensity (a.u.)

単分子膜の表面増強ラマン散乱（SERS）測定
TA100 (DDAC)
1-layer

貴金属微粒子の表面プラズモン共鳴による増強電場を利用したラマン散乱測定。

Without film

Agコロイド溶液をLB膜表面に滴下。
（平均粒径50 nm ;AgNO3 36 mg/0.02%クエン酸水溶液200 mL）

2800

2900
3000
Raman shift / cm-1

CH2の対称伸縮振動（2850 cm-1），CH2の逆対称伸縮振動（2920 cm-1）によるピークが検出された。

12摩擦係数の評価

13引っかき試験機
・ダイヤモンド圧子
円錐圧子 (頂角140.6°)

圧子・引っかき雰囲気
空気中

試料台

・垂直荷重
20gf

垂直荷重用ロードセル

試料

水平荷重用ロードセル

・引っかき速度70, 2000 μm/s
・試験回数
同一条件で30回ずつ

14摩擦係数の導出

paFP  Fa
水平荷重
摩擦係数 μ  掘り起こし抵抗  凝着摩擦係数
垂直荷重 垂直荷重FNFN  H・AH

H ； 硬さFp  H・AN

AHμp FpFNFpガラス
ANH・AHμp 
FN H・ANFpAHμp 
FN AN

荷重＝ 硬さ  投影面積μa  μ  μp15

Adhesive friction coefficient

Total friction coefficient

0.15

0.1

0.05

00



without film
DDAC-1
DDAC-3
DDAC-7

1000
2000
Scratch speed / μm/s

Plowing friction coefficient

摩擦係数の導出 DDAC(TA100)
0.1

without film
DDAC-1
DDAC-3
DDAC-7

0.08
0.06
0.04
0.02
00p
1000
2000
Scratch speed /μm/s0.1

引っかき速度の増大と共に摩擦係数は増大した。

0.080.06
0.040.0200awithout film
DDAC-1
DDAC-3DDAC-71000
2000
Scratch speed /μm/s

掘り起こし抵抗の変化は小さく，摩擦係数の増大は，凝着摩擦の増大による。
16

摩擦係数のLB膜累積数依存性●DDAC(TA100)□STAC△Stearic acid

Total friction coefficient

0.15

0.10

0.05

2000 m/s

引っかき速度が大きい（せん断応力の寄与が大きい）ときに，摩擦係数の累積数依存性が認められた。

70 m/s

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Number of accumulation17

クラック発生挙動

18

引っかき試験によるクラック発生荷重
DDAC (TA100)

Scratch / µm

引っかき速度： 70 m/s

LB膜の塗布により，クラック発生荷重が増加した。

50µm

クラック発生位置
19

押し込み試験によるクラック発生確率
クラックを有する圧痕頂点の数
クラック発生確率（%）＝
 100
圧痕頂点の総数
Crack forming probability (%)

100

100 gfDDAC(TA100)
STAC
Stearic acid

80
60
10 µm

40

Without film

DDAC (1-layer)

20
00
123
Number of accumulation

LB膜の塗布により，クラック発生確率が低下した。

20

ガラスの表面状態とクラック発生挙動
ガラスのクラック発生挙動は，ガラスの最表面の状態にも影響を受ける。

H2O

ガラス

LB膜なし

LB膜あり
H2O

界面活性剤

応力腐食

21

現在 そして 今後
ガラスの表面 ⇔ クラック発生
いつ，どこで，どのようにクラックが発生するのか？
①変形と破壊，②応力，③構造の「その場」評価

22

変形と破壊の「その場」観察 ～表面の影響～
顕微インデンターを用いた押し込み試験の「その場」観察

試料： シリカガラス（SiO2ガラス）① 空気中で試験② 乾燥窒素中で試験③ 表面をエッチング後乾燥窒素中で試験23

変形と破壊の「その場」観察 ～表面の影響～
SiO2ガラス ①空気中で試験
1N

2N

3N

20 m

1N

2N

24

変形と破壊の「その場」観察 ～表面の影響～
SiO2ガラス ②乾燥窒素中で試験
1N

2N

3N

20 m

1N

2N

25

変形と破壊の「その場」観察 ～表面の影響～
SiO2ガラス ③表面をエッチング後乾燥窒素中で試験

1N

2N

3N

20 m

1N

2N

26

変形と破壊の「その場」観察 ～表面の影響～
シリカガラスの押し込みクラックは水分（雰囲気中＋ガラス中）に敏感。

除荷後の圧痕（最大荷重 3 N）

エッジクラック
20 m

空気中
で試験

フッ酸エッチング +窒素中押し込み

窒素フロー
停止後
27

まとめ
ソーダ石灰ガラス表面にDDAC，STAC，ステアリン酸の3種のLB膜を成膜し，LB膜がガラスの耐損傷性に与える影響を評価した。
ソーダ石灰ガラスにLB膜を成膜すると，••引っかき試験における凝着摩擦係数を増大させる。
引っかき試験と押し込み試験においてクラック耐性が向上する。

•

引っかき試験と押し込み試験における耐損傷性の向上は，LB膜がソーダ石灰ガラス表面を疎水性にするためだと考えられる。

今後も，表面・応力・構造に着目して，ガラスの脆性機構の解明に取り組んでいきたい。
謝辞：本研究は，平成24年度公益財団法人日本板硝子材料工学研究助成会の研究助成を受けて進められた。同助成会の関係各位に心より御礼申し上げる。
28