環状オリゴ糖から成る自己組織性ナノシートの薬物担持・徐放特性と接着挙動
東京大学大学院新領域創成科学研究科物質系専攻

上沼

駿太郎

We recently reported the formation of a pseudo-polyrotaxane nanosheet (PPRNS), which possesses a self-assembled
nanosheet structure bearing a pseudo-polyrotaxane (PPR) consisting of β-cyclodextrins (β-CDs) and a carboxyl-terminatedpoly(ethylene oxide)75-b-poly(propylene oxide)29-b-poly(ethylene oxide)75 triblock copolymer (EO75PO29EO75-COOH). In
this study, we investigate the ability of PPRNS to load fluorescent probes, the dissolution mechanism of PPRNS into solventby heating, and the adhesion behavior of PPRNS to uneven material surfaces. The fluorescent probes without methyl groups
were not absorbed by PPRNS. These results indicate that PPRNS has a molecular recognition property based on the host−
guest interaction of the functional groups on probe molecules and molecular-sized spaces of PPRNS surfaces, which may bevacant β-CDs and voids between β-CD columns. The dissolution mechanism of PPRNS was investigated from the viewpointof crystallinity, particle morphology, and PPRNS concentration through proton nuclear magnetic resonance spectroscopy,
scanning electron microscopy, and X-ray scattering analysis. The results revealed that the PPRNS dissolved in two steps
during heating. First, β-CDs of the PPRNS de-threaded from the axis and the PPRNS dissolved in the out-of-plane direction
thinned while maintaining the rhombic structure. Upon further heating, both β-CD and the PPR dissolved, collapsing therhombic structure of the PPRNS in the in-plane direction—this occurred upon the melting of the β-CD crystals of the
PPRNS—thereby achieving an amorphous state. Finally, we could achieve observing the adhesion behavior of PPRNS to the
Blu-ray disk substrate (1D bending), polystyrene spherical beads (2D bending), and random rough surface of pork skin. In
the future, we will further elucidate the basic mechanism, investigate molecular loading and sustained-release capabilities,
and discover the potential of this material as DDS material.

１．緒

（a）

言

膜厚が 100 nm 以下で大面積を有する粒子はナノシートと呼ばれる。材料は薄いほど柔軟であり、ナノシートは特に大きな柔軟性を有するため、標的物の凹凸に対してフレキシブルに追従できる。これにより密接に大面積で材料表
面と近距離相互作用することで強力な接着特性を示す。近

（c）

（b）

年、ナノシートに薬剤を担持させることで、高接着性の農薬・生体・化粧品材料への応用を目指した研究が注目されている。しかし従来のナノシート材料は無機物質から成り、
生体安全性が懸念されている。
我々はごく最近、高生体安全性と分解性を同時に有す

Fig. 1PPRNS の形成モデルと構造

る全く新しいナノシート材料である擬ポリロタキサンナ
ノシート（PPRNS）の作成に成功した 1 ‒ 3）。環状オリゴ糖でし、その後 β-CD の直径方向にのみ結晶が成長することある β- シクロデキストリン（CD）と生体適合性の高い poly

で PPRNS が形成される。走査型電子顕微鏡観察（SEM）や（ethylene oxide）7 5 -b-poly（propylene oxide）2 9 -b-poly

原子間力顕微鏡（AFM）測定により詳細な構造が明らかと（ethylene oxide）75（EO 75 PO 29 EO 75；下付き文字はユニッなっている（Fig. 1 b, c）1）。本研究では、生体材料やドラ

ト数）トリブロックコポリマーを室温の水中で混合する

ッグデリバリーシステム（DDS）としての応用を見据えて、だけで PPRNS は自発的に形成される（Fig. 1 a）
。β-CD はPPRNS の低分子担持能力、PPRNS の溶解挙動、およびブロックコポリマー中央の PO 部位のみを選択的に包接

PPRNS の材料表面への接着挙動について明らかにした。

２．方Self-Assembled Nanosheet Composed of
Cyclic Oligosaccharides: Drug loading andrelease properties and adhesion behavior
Shuntaro Uenuma
Graduate School of Frontier Sciences, The
University of Tokyo法2 . 1. PPRNS の作成
重水を溶媒に用いた PPRNS の作成手順を次の通りである。16 mg/mL の β-CD を重水中に加え、加熱することでほぼ完全に溶解させた。この β-CD 重水溶液を室温に戻したあと、4 mg/mL の両末端カルボン酸化 EO 75 PO 29 EO 75− 32 −

環状オリゴ糖から成る自己組織性ナノシートの薬物担持・徐放特性と接着挙動（EO 75 PO 29 EO 75 -COOH）を溶解させ、数日間静置するこを Si 基板上にドロップキャストし、次に PPRNS 水分散とで PPRNS 重水分散液を作製した。また PPRNS 濃度を

液 30 µL を滴下してポリスチレン球上に PPRNS を載せた。

濃縮した試料を次のように作成した。遠心分離によって

豚皮：PPRNS 水分散液 30 µL を豚皮上に滴下し乾燥させた。

PPRNS を沈殿させ、75 vol% の上澄みを除去することで

３．結PPRNS 濃度を 4 倍に濃縮した。低分子担持と溶解機構解明の実験ではこの PPRNS を用いた。また両末端アミノ

果

3 . 1. PPRNS への低分子担持

4）化 EO 75 PO 29 EO 75（EO 75 PO 29 EO 75 -NH 2）を用いて PPRNS

種々の蛍光分子を PPRNS 重水分散液に添加した後の蛍試料を同様に準備し、材料表面への付着実験ではこの

光顕微鏡観察像を Fig. 2 に示す。輝度が高い粒子は蛍光分

PPRNS を用いた。

子を担持した PPRNS であり、輝度の低い粒子は蛍光分子を排斥していることを示す。これらの結果から、化学構造

2 . 2 . PPRNS への低分子担持実験と定量のわずかな違いによって PPRNS への担持の可否が異なる

PPRNS へ担持させるモデル分子として、蛍光分子であことがわかった。

るローダミン（R）6 G、R 123、R 590、Uranine、RB、R 640

PPRNS に担持された RG と R 590 に対し、担持量の定量

を PPRNS の分散液に加えて蛍光顕微鏡観察を行い、これ解析を行った。その結果、RG と R 590 の担持量は PPRNS

らの色素の H 2 O-PPRNS への担持の可否を調べた。またを構成する CD の mol 量に対してそれぞれ 2 . 7 mol% および

R 6 G と R 590 は重水中の PPRNS に担持されたので、遠心4 . 3 mol % であった。

分離により沈降として回収し、上澄みを紫外可視吸収スペ

PPRNS への蛍光分子の担持において、Fig. 2 中の化学

クトル（UV-vis）測定することで R 6 G と R 590 が PPRNS へ

構造に赤線で示した官能基が重要な役割を果たしていると担持された量を調べた。

考えられる。これらの官能基は立体的に小さく疎水的である。PPRNS の表面には CD の結晶構造に由来する分子サ

2 . 3 . 加熱によるPPRNS の溶解の機構

イズの空孔が存在するため、それらの空孔と官能基が相互

PPRNS の重水分散液は加熱することで溶解する。各温作用したと考えられる（Fig. 3）。蛍光分子はサイズの観点度において PPRNS の重水分散液に対してプロトン核磁気から PPRNS の内部に侵入することは難しいため、低分子共鳴（1 H NMR）測定を行うことで、加熱による PPRNS かは PPRNS の表面のみに付着したと考えられる。それにもらの β-CD と EO 75 PO 29 EO 75 -COOH の溶解量の定量を行関わらず有意な量の分子担持を実現できたことは、表面積った。マレイン酸を標準物質として使用し、PPRNS 分散が極めて大きいナノシート形状の恩恵と言える 4）。

液とマレイン酸重水溶液が混合しないように特殊 NMR 管（二重 NMR 管）を用いて測定を行った。内管に少量のマレ

3 . 2 . PPRNS の溶解機構

5）

イン酸標準物質の重水溶液を、外管に 600 µL の PPRNS 重PPRNS は DDS 材料などへの利用が展望されている。薬

水分散液を封入することで両者が混合しないので、分子が物の徐放性を制御するために、PPRNS の溶解機構の理解

互いに干渉することなく 1 H NMR を測定することができは重要である。本研究では、PPRNS が加熱により溶解する。EO 75 PO 29 EO 75 -COOH および β-CD の濃度の算出にある際の機構を 1 H NMR による組成解析や種々の構造解析

たっては、EO 75 PO 29 EO 75 -COOH の PO 部位のメチル基に手法を用いて調べた。

由来する 1 ppm 付近のピークと、β-CD の 2 つの O 原子が

重 水（D 2 O）を 用 い て 作 成 し た PPRNS 分 散 液 に お い

結合している C 1 H に由来する 5 ‒ 6 ppm のピークの積分値て、PPRNS は加熱により溶解する。PPRNS から溶解しを用いた。

た β-CD と EO 75 PO 29 EO 75 -COOH の量を定量するために
1

2 . 4 . PPRNS の材料表面への付着

H NMR 測定を用いた。1 H NMR 測定によって溶解した成分は検出されるが、固体である PPRNS は検出されない 4）。

PPRNS をブルーレイディスク（BD）や半径約 1 . 43 µm の

PPRNS が溶解した場合、1 H NMR スペクトルの β-CD とポリスチレン球、豚皮などの凹凸・曲面を有する材料表面

EO 75 PO 29 EO 75 -COOH の PO 部位に由来するピークの積分

上に PPRNS を付着させ、SEM 観察または AFM 測定を行

値の増加は、PPRNS からの溶解量を示す。

うことで PPRNS の付着挙動を調べた。PPRNS を各材料表

Fig. 4 a, b は そ れ ぞ れ β-CD と EO 75 PO 29 EO 75 -COOH

面に付着させる方法は次の通りである。BD：BD 表面のを混合した直後の溶液と混合後 1 週間経過した重水溶液

フィルムを粘着性テープで剥がし、ディスク記録層を露出の 1 H NMR スペクトルである。β-CD と EO 75 PO 29 EO 75 -させ PPRNS の付着対象とした。BD を PPRNS 水分散液にCOOH に由来するピークの積分値が時間とともに減少し

2 秒間浸した後、表面を水で 2 秒間ほど洗浄し、乾燥させたことから、PPRNS が形成したことがわかる。次に 23 ˚C でた。ポリスチレン球：ポリスチレン球の水分散液（30 µL）

1 週間形成させた PPRNSを 90 ˚C に加熱し 1 H NMR 測定を− 33 −

コスメトロジー研究報告 Vol. 30, 2022

Fig. 2 化学構造が異なる蛍光分子を PPRNS 分散水に添加した後の蛍光顕微鏡観察像

Fig. 3 Schematic illustration of the interaction between the
methyl groups a and c of R6G and the PPRNS surfaces.
Only the movement of groups a and c are constrained.

− 34 −

環状オリゴ糖から成る自己組織性ナノシートの薬物担持・徐放特性と接着挙動行った（Fig. 4 c）。β-CDのC 1 HプロトンとEO 75 PO 29 EO 75 COOH の CH 3 プロトンのピークの積分値は加熱により増加した。ここで、23 ˚C の形成開始時（t = 0）における溶液のβ-CD の C 1 H と EO 75 PO 29 EO 75 -COOH の CH 3 の積分値をそれぞれ Ii_CD、Ii_axis とし、形成開始から 1 週間後の溶液においてそれぞれ ICD（23 ˚C）、Iaxis（23 ˚C）とする。同様に温度 T におけるそれぞれの積分値を ICD（T）および Iaxis（T）とする。各温度におけるPPRNS中のβ-CDと軸の溶解度（XCD（T）、Xaxis（T））は以下のように示される。
……（1）
……（2）
ここで、Ii_CD-I_CD（23 ˚C）、Ii_axis-I_axis（23 ˚C）は、23 ˚C に
おいて PPRNS を構成する β-CD と EO 75 PO 29 EO 75 -COOHの量に対応する。またICD（T）-ICD（23˚C）、Iaxis（T）-Iaxis（23˚C）
は、各温度への加熱により PPRNS から溶解した β-CD お
よび EO 75 PO 29 EO 75 -COOH の量に対応する。Fig. 5 は XCD（T）と Xaxis（T）の温度に対するプロットである。このプロットから、PPRNS の β-CD と EO 75 PO 29 EO 75 -COOH は加熱により溶解し、80 ˚C 以上で XCD（T）と Xaxis（T）はほぼ
100 % に達することがわかる。さらに PPRNS を構成する
β-CD と EO 75 PO 29 EO 75 -COOH の量を求めることができ、
1
118 . 8 mg mL-（16. 5 mmol L- 1）のβ-CDと 7 . 0 mg mL-（0. 83mmol L- 1）の EO 75 PO 29 EO 75 -COOH であることがわかった。
PPRNS の XCD（T）と Xaxis（T）の温度に対するプロット
Fig. 4 1H NMR spectra of PPRNS ⒜ immediately after
mixing ㌼-CD and EO75PO29EO75-COOH in D2O, ⒝ 1 week
after its formation, and ⒞ heated to 90℃（Fig. 5）から、23 - 35 ˚C の範囲では β-CD と EO 75 PO 29 EO 75 COOH は溶解しないことがわかる。一方で中温域（35 ‒ 55℃）では、XCD（T）は 17 %、Xaxis（T）は 1 . 2 %（53 ℃）となった。β-CD が EO 75 PO 29 EO 75 -COOH に比べて優先的に溶解しており、PPRNS 中の β-CD が軸から脱包接したことを示唆する。さらに加熱して 55 ˚C 以上になると溶解が急激に加速し、82 ˚C で XCD（T）と Xaxis（T）はほぼ 100 % に達した。この結果から、PPRNS の溶解過程は 3 段階（23 ‒ 35 ˚C、
35 ‒ 55 ˚C、55 ˚C 以上）に分けられることがわかった。
PPRNS の構造変化を解析するために、PPRNS の重水
分 散 液 を 30、50、60、70、95 ˚C に 加 熱 し て 5 分 間 保 持
し、PPRNS を Si 基板上に載せ SEM 観察を行った（Fig. 6）。
PPRNS は 30、50、60 ˚C では単斜晶構造を反映した菱形が観察された。一方で 70 ℃では菱形構造が乱れ、95 ℃では構造体がほとんど観察されなかった。PPRNS の構造変化を定量的に解析するために、各温度の PPRNS について
300 - 400 個の粒子をカウントして平均面積を求め温度に対してプロットした（Fig. 6）。平均面積は 50 ˚C まではほとFig. 5 Plots of X CD（T ）and X axis（T ）of PPRNS D 2 O
dispersion as a function of temperature.

んど変化せず、60 ˚C で平均面積は減少した。これは面内方向の分解が進行したことを示しており、70 ˚C に加熱し− 35 −

コスメトロジー研究報告 Vol. 30, 2022

Fig. 6 SEM images of PPRNS prepared at 30, 50, 60, 70, and 95℃ and the average area of PPRNS
as a function of temperature.

⒜⒝Fig. 7 ⒜ WAXS patterns of PPRNS D2O dispersion at different temperatures. ⒝ The relative
peak area of the 020 plane (R 020, the initial value is 1）as a function of temperature.

た PPRNS の平均面積はさらに減少した。95 ˚C では、ほとを温度に対してプロットした（Fig. 7 b）。R 020 は 55 ˚C までんどすべての粒子が溶液中に溶解した。これらの結果は徐々に減少し、55 ˚C 以上では急速に減少した。65 ˚C にな

PPRNS の溶解が温度の上昇に伴って促進したことを示しると R 020 はほとんど消失した。約 55 ˚C を境に R 020 の温度ており、1 H NMR の結果と整合している。

依存性が異なることから、PPRNS の β-CD 結晶の溶解に加熱によるPPRNS の結晶化度の変化をWAXS により測は 2 種類の機構が存在することが示唆された。

定した（Fig. 7a）。30 ˚C において 2 ϑ= 7. 3 °、9 . 8 °、12 . 0 °、小 角 X 線 散 乱（SAXS）測 定 を 用 い て 重 水 中 の PPRNS

14 . 6 °、15 . 3 °、17 . 7 °、19 . 7 °に回折ピークが観察された。

の構造と加熱による構造変化を調べた（Fig. 8）。30 ˚C のこれらのピークはそれぞれ β-CD の単結晶構造の（020）、

PPRNS 重水分散液の SAXS プロファイルにおいて、ナノ（200）、
（112）
、
（040）
、
（310）
、
（240）
、
（241）
面に対応する。

シートの形状因子が観測された。PPRNS において β-CD

そして加熱によりこれらのピーク面積は減少した。これら

結晶層の電子密度が高いため、SAXS プロファイルにはのピーク面積の減少は β-CD 結晶が非晶化または溶解した

β-CD 結晶層に由来する散乱が主に観測される。このことことを示す。PPRNS について、020 面の相対ピーク面積から β-CD 結晶層がナノシート形状をとっていることがわ（R 020、30˚Cにおける 020 面のピーク面積を初期値 1 とする）

かった。さらにフィッティングにより、このナノシートの− 36 −

環状オリゴ糖から成る自己組織性ナノシートの薬物担持・徐放特性と接着挙動解するという結果と一貫する。PPRNS 重水分散液を 65 ˚C

厚さは約 10 . 5 nm と評価された。
PPRNS 重水分散液を 55 ˚C に加熱したところ、形状因に加熱すると、構造因子に由来するピークが観測された。

子のフリンジ（落ち込み）の位置は high q 側へシフトした。

二次ピークの q 値は一次ピークの q 値の 2 倍であることか

フィッティングにより、PPRNS の β-CD 結晶層の厚さがら、ラメラ構造が形成されたことがわかった。さらに一次

10 . 5 nm から 9 . 0 nm に減少したことがわかった。PPRNS

ピークの位置（q = 0 . 0099 Å- 1）から周期長が 63 nm である

中の β-CD が軸から脱包接することで β-CD 結晶層が薄くことがわかった。この値は EO 75 PO 29 EO 75 -COOH の伸び

1なったと考えられる。この結果は、 H NMR 測定で得ら

きり鎖長である 63 nm と等しいことから、EO 75 PO 29 EO 75 -れた、中温域（35 ‒ 55 ℃）では β-CD のみが PPRNS から溶

COOH が伸びきった状態で積層していることが示唆される。ここで、65 ℃では PPRNS の β-CD 層は非晶質であることが WAXS 測定からわかっている。β-CD 層が非晶化することにより、β-CD が PO 鎖だけでなく EO 鎖の一部も覆い、軸全体に分散した β-CD が軸を引き伸ばしたと考えられる。95 ˚C の PPRNS 重水分散液の SAXS プロファイルでは、ナノシートの形状因子は消失し、low q領域（q = 0.02Å-1以下）の散乱強度が大きく減少した。同時に、q ≈ 0 . 02 Å- 1にブロードなピークが観測され、数十ナノメートルオーダ
ーのミセルが形成されたことが示唆された。実際、同じ濃度の EO 75 PO 29 EO 75 -COOH 溶液について 95 ˚C で SAXS
測定を行ったところ同様の散乱パターンが観測された。
EO 75 PO 29 EO 75 は水中で、PO 鎖の疎水凝集によるミセルを形成することがよく知られている 6）。
加熱による PPRNS の構造変化のまとめを Fig. 9 に示す。23 ˚C から 30 ˚C では、PPRNS の構造変化はほとんど見られない。中温域（35 ‒ 55 ˚C）では、PPRNS 中の β-CD がFig. 8. SAXS patterns of PPRNS D2O dispersion at
different temperatures.

EO 75 PO 29 EO 75 -COOH から脱包接して溶解し、PPRNS のFig. 9 Schematic illustrations of the structural changes PPRNS in D2O upon heating.

− 37 −

コスメトロジー研究報告 Vol. 30, 2022

結晶性と菱形構造は維持されているものの薄層化が進行

PPRNS も同様に、凹凸のある材料表面に対して柔軟に折する。55 ˚C 以上では PPRNS の結晶性が低下し、菱形構造

れ曲がり追従し、高い付着性を示すことが期待される。周が大きく崩れ、EO 75 PO 29 EO 75 -COOH と β-CD が溶媒中に期的な凹凸（高さのギャップ = 25 nm、ピッチ = 200 nm）を大きく溶解する。この二段階の分解は、PPRNS における有するブルーレイディスク（BD）基板に付着した PPRNS に

β-CD のトポロジカルな拘束の異方性に基づく。PPRNS の

対して AFM 測定を行った（Fig. 10 a）。また AFM 像中の面外方向の分解は、β-CD が軸から 1 つずつ外れることに線に沿った高さプロファイルを Fig. 10 b に示す。PPRNSより生じるため、より低い温度で起こる。一方で面内方向

は表面の凹凸に追従して一次元的に曲がっていることが確の分解は、β-CD が軸上で積層したカラムナー構造体（約認された。円の関数のフィッティングにより、曲げ半径は10 個の β-CD から成る）間の水素結合を同時に切断する必200 nm であることがわかった。さらに半径 1 . 43 µm のポ

要があり、β-CD が 1 つずつ脱包接するよりも高いエネル

リスチレン球に PPRNS を付着させ SEM 観察を行ったとこ

ギーが必要であるため、より高い温度で生じる。さらに加ろ（Fig. 10 c）、PPRNS は二次元的に屈曲し球に対して密接熱して 65 ˚C になると、PPRNS 中の β-CD 層は非晶化した。

に付着することが明らかになった。最後に PPRNS を豚皮

このとき β-CD は主に PO 鎖上に、一部は EO 鎖上に存在しに付着させ SEM 観察を行ったところ（Fig. 10 d）、PPRNSており、EO 75 PO 29 EO 75 -COOH は引き延ばされたコンフはランダムな凹凸を有する表面にも追従することがわかォメーションをとり、面間隔 63 nm のラメラ構造を形成しった。PPRNS の曲げの駆動力は、乾燥過程での液架橋力た。

とそれに続くファンデルワールス相互作用と考えられる。

3 . 3 . PPRNS の材料表面への付着

PPRNS は溶液中でシート形状を維持できるほどの硬さを7）有しているが、基板表面に付着したときには壊れずに折れ曲がることができる適度な柔軟性を有している。

ナノシート材料は一般に曲げ剛性が小さく柔軟に折れ曲がることができるため、付着性が高いことが知られている。
⒜

⒞

⒝

⒟

Fig. 10 ⒜ AFM image and ⒝ height profile of PPRNS on a BD substrate (1D bending); ⒞ SEM image of
PPRNS on a polystyrene spherical bead（2D bending）with a radius of 1.43 µm; and ⒟ SEM image of
PPRNS on a rough pork skin.

− 38 −

環状オリゴ糖から成る自己組織性ナノシートの薬物担持・徐放特性と接着挙動

４．考3） U e n u m a , S . ; M a e d a , R . ; Y o k o y a m a , H . ; I t o ,察

K. Formation of Well-Defined Supramolecular

本研究では当研究室にてごく最近見出された新材料であMicrostructures Consisting of γ-Cyclodextrin andる擬ポリロタキサンナノシート（PPRNS）を用いて、生体

Polyether—Rods, Cubes, Plates, and Nanosheets—

材料やドラッグデリバリーシステム（DDS）への応用を見Guided by Guest Polymer Structure. Polymer. 2 0 1 9,

据えて、PPRNS の低分子化合物担持能、加熱によって液179, 121689.

中へ溶解する機構、凹凸のある材料表面への付着挙動を明

4） Uenuma, S.; Maeda, R.; Yokoyama, H.; Ito, K.

らかにした。今後はさらに詳細な基礎的機構を明らかにす

Molecular Recognition of Fluorescent Probe Molecules

るとともに、分子担持や徐放能を調べて、DDS 材料としwith a Pseudopolyrotaxane Nanosheet. ACS Macroての可能性を見出していきたいと考えている。

Lett. 2021, 10（2），237‒242.
5） Ando, N.; Uenuma, S.; Yokoyama, H.; Ito, K.

謝辞Thermally Induced Disassembly Mechanism of Pseudo-

本研究を遂行するにあたり、公益財団法人コーセーコス

Polyrotaxane Nanosheets Consisting of β-CD and a

メトロジー研究財団よりご助成いただきましたことに心よ

Poly（Ethylene Oxide）- b -Poly（Propylene Oxide）

り感謝申し上げます。

- b -Poly（Ethylene Oxide）Triblock Copolymer. Polym.
Chem. 2022, 13（4），501‒507.

（引用文献）

6） Alexandridis, P.; Holzwarth, J. F.; Hatton, T. A.

1） Uenuma, S.; Maeda, R.; Yokoyama, H.; Ito, K.

Micellization of Poly（Ethylene Oxide）-Poly（Propylene

Autonomously Isolated Pseudo-Polyrotaxane

Oxide）-Poly（Ethylene Oxide）Triblock Copolymers

Nanosheets Fabricated via Hierarchically Orderedin Aqueous Solutions: Thermodynamics of Copolymer

Supramolecular Self-Assembly. Chem. Commun. 2019,

Association. Macromolecules 1994, 27（9），2414‒2425.
7） Uenuma, S.; Endo, K.; Yamada, N. L.; Yokoyama,

55（29），4158‒4161.
2） Uenuma, S.; Maeda, R.; Yokoyama, H.; Ito, K.

H.; Ito, K. Polymer Brush Formation Assisted byFormation of Isolated Pseudo-Polyrotaxane Nanosheet

the Hierarchical Self-Assembly of Topological

Consisting of α-Cyclodextrin and Poly（Ethylene

Supramolecules. ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13

Glycol）．Macromolecules 2019, 52（10），3881–3887.

（50），60446‒60453.

− 39 −