巻記念企画

C60・ナノチューブ研究の30年と今後の展望
齋藤理一郎

『まてりあ』60巻記念企画として，60にまつわる炭素分子
C60 とナノチューブ研究の30年と展望をお話する．2020年は，1970 年に大澤英二が C60 を理論的に予言して 50 年になる．

また今年 2021 年は， 1991 年に飯島澄男がナノチューブを発見して30年になる．金属学会にもなじみのある C60 とナノチ
ューブの研究の歴史を振り返り，今後の展望を述べる．

.

C60 とナノチューブの発見

C60 は60個の炭素原子からなる，人工的に合成された分子である．C60 は，直径が 1 nm であり，1 つの分子は12個の 5員 環 と 20 個 の 6 員 環 か ら な る 球 状 の 分 子 で あ る ( 図) ．
図1

1985 年，英国で星間物質を研究するクロトーは，米国のラC60 分子．

イス大学に赴き，グラファイトをレーザ蒸発して星間分子クラスターを作る実験を行った．その結果，炭素原子数が 60のクラスターだけが大量にできたが，その形はわからなかった．共同研究者のライス大学のスモーリーは，冷蔵庫からビールを取り出し TV のサッカーの試合を観戦したときに，原子数 60 の分子がサッカーボールと同じ構造であろうことを直感的に見出した．つまり，安定な分子の構造であるならば，サッカーボールのような対称性の高い形であると考えた

図2

カーボンナノチューブ．端は閉じている．のである．大胆にも彼らは，芝生の上にサッカーボールを置き写真を撮り，その写真を図 1 とする論文を投稿し，Nature に発表した．になる)装置に使われていた負極電極を観察して，多層カー

カーボンナノチューブは，炭素原子の 6 方格子を円筒形ボンナノチューブを発見，論文を Nature に発表した．アーに丸めてできた 1 次元の固体である(図)．ナノチューブのク放電の電極にはグラファイトが用いられていて，放電によ直径も 1 ～ 3 nm ぐらいであるが，長さは最大 10 cm にもなりグラファイトが蒸発して得られた煤の中に C60 分子があっるので，分子と呼ぶには長すぎる物質である． 1991 年 10た．当時の学生は，鼻の穴の中を真っ黒にしながら煤を集め

月，電子顕微鏡で微粒子を研究する NEC の飯島澄男は，C60 を精製していた．直流のアーク放電では，正極は蒸発とC60 を合成するためのアーク放電(大気圧下での放電，高温ともに短くなるが，負極は短くならず，逆に付着物があっ東北大学理学研究科教授(〒9808578 仙台市青葉区荒巻字青葉 63)
Perspective of C60 and Nanotube Research; Riichiro Saito(Department of Physics, Tohoku University, Sendai)
Keywords: fullerene, carbon nanotubes, nanocarbon, perspective
2020年12月22日受理[doi:10.2320/materia.60.147]

ま て り あ 第60巻 第 3 号(2021)
Materia Japan発見は，『端が無い輪状の分子』に色々な分子を自由な位置に修飾することを可能にし，無数の新規有機分子を創生した．フラーレンも，多種の機能分子の修飾が可能な『端が無い球状の分子』であり，フラーレンの発見は，新たな有機化学の扉を開いたのである．

.

ナノチューブの発見以前の歴史

ナノチューブの発見以前を遡ると，カーボンファイバー(炭素繊維)の研究がある．炭素繊維は，細長く強靭な繊維として今日広く応用されている工業製品である．細長いという
図3

バックミンスターフラーの建築物(写真は2010年の著者)．

意味ではナノチューブと同じであるが，原材料によっては，微視的な構造は円筒形とは限らない． 1961 年，大阪工業試
験所の進藤昭男は PAN (ポリアクリロニトリル，化学繊維)た．飯島は，名城大の研究室に捨てられていた使用済み負極ファイバーと呼ばれる代表的な炭素繊維を発見した． PANの付着物を観測し，ナノチューブを発見したのである．

を高温処理(炭化)し，水素原子などを脱離し炭素繊維を得た．

本解説では，この 2 つの科学の発見が，その後どういうPAN ファイバーの結晶性は高いが，円筒形の構造ではない．

展開をしたかをお話しする．科学の発見は，長い時間の研究

1971 年，信州大学の遠藤守信らは，炭化水素を鉄触媒で熱の果てに得るものは少なく，むしろ経験を積んだ科学者の直分解して得られた炭素繊維(気相成長炭素繊維，VGCF)を発感によることが多い．上に述べた 2 つの発見の経緯も，決表した． VGCF は，高温で炭素原子が鉄触媒と合金化したして偶然ではなく『ごく普通の科学の発見』といえるのであ後，冷却に伴い析出してできた炭素繊維であり，多層の円筒る．また，すべての科学の発見は必ず過去からの科学の延長構造をしている． 1976 年，フランスに行った遠藤は，電子上にあり，発見前にも必ず歴史がある．まずは，2 つの物質顕微鏡像から構造が円筒形であると論文で主張した．電子顕の歴史も遡ってみよう．

微鏡像は，電子線が通る方向に原子が並ぶと黒く映るので，円筒構造であれば，1 層に対して 1 対の平行線という形で見.

C60 発見以前の歴史

える．平行線が本当に円筒形であると言うためには，検証が必要であるが，円筒形の実験的検証は，前述の飯島の論文で1985年の C60 発見から，C70 分子やその他の閉曲面分子がなされることになる．ちなみに，炭化によって炭素繊維をつつぎつぎと発見された．これらの分子構造は，ドーム型の建くる試みは， 1892 年エジソンによる京都の竹を炭化した白築にすでに使われていて(図)，ドーム型の建築家の名前，熱電球のフィラメントや， 1890 年ショツンバーガーの気相バックミンスターフラーをとって，フラーレンと呼ばれた．

成長炭素フィラメントの研究まで遡る．

フラーレンは有機溶媒に溶かすことができ，液体クロマトグ

飯島の発見の直前に， 1990 年 12 月のワシントン DC でのラフィーによって分離精製できるので，多くの研究者が，ゴワークショップで， MIT のミルドレッドールドラッシュのように新しい分子の発見と精製を目指してスが炭素繊維のレビューをしたとき，スモーリーが，『直径いた．これに拍車をかけたのが， 1990 年のクレッチマーらが C60 に匹敵する炭素繊維があるか』という問いを投げかによる，抵抗加熱法である．この方法は，真空容器中でグラけた．翌 1991 年 8 月のフィラデルフィアの研究会で，ドレドレッセルハウ

ファイトに電流を流し，加熱して得られる煤から C60 を効率

ッセルハウスは C60 を半分に切ってその間を円筒形のグラフ的に得る方法である．さらにこの方法は，前述のアーク放電ェン(グラファイトの 1 原子層)をまいた構造に関する理論法によって，より高効率な合成ができるようになった．

的報告をしている．

スモーリーらは， Web ページ上に世界の研究の展開を載せて，急速に発展する研究を把握しようとした．特に， C60

. C60 研究の展開が 1985 年の発見以前に研究されていないかどうかを調べた
ところ， 1970 年に大澤英二が理論的に C60 分子構造の電子さて，フラーレン研究は発見直後から，大きく 3 つの展状態を計算して，日本語で論文を発表していることを見出し開があった．1 つめは，前述のフラーレンを分子修飾する有た．1970年当時 1 nm の分子の合成などは想像もできなかっ機化学である．フラーレン誘導体と呼ばれる物質群は，今日たであろうが，分子化学の延長としてC60 の理論的研究が発までどれぐらい合成され応用されたか想像もつかないぐらい

見の 15 年前にあることは驚くべきことである．さらに歴史多数ある．2 つめはフラーレン内部(真空)に金属原子を入れを遡れば， 1825 年のファラデーによる環状分子ベンゼンのる内包フラーレンの物理化学である．閉曲面によって，分子研究が源流になる(Faraday: M. Phil. Trans. R. Soc. Lond.

内部と外部という 2 つの空間ができるようになった．フラ(1825), 115, 440.

ーレン合成時に，金属原子を入れる手法が開発され，金属のダウンロード可能．）環状分子ベンゼンのプロムナード

図4

立体構造で分離精製したナノチューブ(産総研 片浦弘道先生，都立大 蓬田陽平先生の許可を得て転載)．

図5

株 徳山工場・単層カーボンナノチューブ
日本ゼオン
ZEONANOSG101 の製造プラント外観(許可を得て転載)．

電荷をフラーレンに移動したイオン化フラーレンや，化学的る本を出版．ナノチューブ研究は， 2000 年を境に一気に拡に反応性の高い(有害)な原子を封じ込めたりする機能をもた大した．

らした．3 つめは，フラーレン分子性固体の物理学である．

21 世紀に入ると，特定の立体構造のナノチューブが精製

フラーレン分子間には，ファンデルワールス力のような弱いできるようになり，金属・半導体ナノチューブの分離，特定結合があり，分子を凝縮させると，分子性固体(分子が構成の立体構造のナノチューブの物性が測定できるようになった単位になる固体)を作る．例えば C60 固体は，室温では分子(図)．分離と精製技術では，単層カーボンナノチューブにが固体の中で回転をしていることが NMR の測定などでわか界面活性剤をつけ(図 4 右上)水溶液中に溶かし，液体クロっている．NEC(現東工大)の斎藤晋らは，C60 固体の電子状マトグラフィーで分離することで得られる(図 4 左上)．ナ態を計算し，半導体であることを見出した．さらに NEC(現ノチューブの立体構造は， 2 つの整数( n, m )で記述される東北大名誉教授)の谷垣勝己らは C60 固体アルカリ金属をドが，図 4 下にあるように立体構造で分離したナノチューブープして， 30K を超える超伝導体を発見した．炭素材料系

は，さまざまな色を示す．これはエネルギーギャップが，ナの超伝導は，1980年代のグラファイト層間化合物(GIC)の超ノチューブの直径に反比例しているからである．

伝導以来である．ちなみに著者の博士論文( 1985 年)は GIC

世界各国では実用化に向け，ナノチューブの大量合成が始の研究であり，この頃から著者が直接見聞きした話になってまり，日本ゼオン(図)をはじめ，多くの企業がナノチューくる．金属学会「まてりあ」にもフラーレン内包ナノチューブを製品として工業的に供給するようになった．その結果，

ブ( 2001)やフラーレンナノウィスカー( 2005 )の解説記事が多くの企業が参入し応用研究が展開した．中国精華大学のフあるので，馴染みが多いことであろう．

ァンらは，ナノチューブ薄膜を合成し，スマホのタッチパネルに応用した． 1000 万台を超えるスマホにナノチューブタ.

ナノチューブ研究の展開

ッチパネルが使われた．この結果，透明電極である ITO タ
ッチパネルに用いられてた希少金属インジウムの価格に影響

1991年10月，著者はボストンの MIT に赴いた．当時は文を与えた．

部省在外研究という制度があり， 10 カ月間海外で研究がで名古屋大の大野雄高らは，プラスチック上に半導体ナノチきた． MIT での10カ月の研究は，著者の人生を変えることューブなど，すべて炭素材料で出来た集積回路を作成したになった．著者は，同じく在外研究で来た藤田光孝(筑波(図)．図 6 のような平面でない構造の上に集積回路がうっ大・故人)とともに，単層のナノチューブの電子状態を計算すら見える．さらに皮膚の上など，柔軟な構造上にも集積回し，ナノチューブは立体構造に依存して，金属にも半導体に路を作ることができ，シリコンデバイスにない特徴を有してもなることを見出した．特に半導体になることは，その後のいる． 2019 年マックスは半導体ナノチューブを用いた 16 ビ

ナノチューブ研究において重要な知見となった．この成果

ット CPU を制作した．現有の 64 ビット CPU に比べれば規は，同時に NEC の浜田典昭ら，京大の田中一義らも見出し

模も速度も小さいが，今後ナノチューブデバイスがシリコンている．

デバイスの微小限界を超えて展開できる可能性を見せたこと

1993 年，飯島らは理論で予想した単層ナノチューブを合は，大きな歴史の一歩といえる．

成 し た ． 1996 年 ス モ ー リ ー ら に よ っ て ， 化 学 気 相 合 成( CVD )によってナノチューブの大量合成が成功し，サンプ.

ナノカーボン研究の展望

ルは多くの研究者に提供された． 1998 年，オランダのデッカーらは，操作トンネル顕微鏡を用いて，『単層ナノチュー

C60 もナノチューブも，物質の単体としての性質より，素ブが立体構造に依存して金属にも半導体にもなる』という理材として非常に多くの応用の可能性を秘めた材料である．東論予想を実証した． 1998 年，著者らはナノチューブに関す

京大学の丸山茂夫らは，C60 とナノチューブをそれぞれホー

ま て り あ 第60巻 第 3 号(2021)
Materia Japan
図6

図7

C60 とナノチューブを用いた，ペロブスカイト太陽電池(東京大学 丸山茂夫先生からご提供)．

図8

ドレッセルハウス夫妻と著者(後列中央 3 人)．後列左
端は，信州大学 遠藤守信先生．他も共同研究者．

立体構造のプラスチック上に成形されたオールカーボン集積回路(名古屋大学 大野雄高先生からご提供)．

ルと電子の輸送層とした太陽電池を作成した(図)．従来の太陽電池は，透明電極など特殊な材料が必要であったが，炭素材料を使うことにより，材料の枯渇の心配が無く，再利用が可能な形のデバイスができることは，実用上大きい成果である．
この 30 年の研究は，電子顕微鏡と理論研究から始まり，合成手法の開発，合成から精製へ，精製から応用へ確実に展開し，新しい研究者の参入によって，幅広い研究分野と成長した．さらに，最近は企業による研究が進み，工業化製品としてのフラーレンやナノチューブを用いた実用化研究が，多彩な研究分野における特許競争となっている．これに拍車をかけたのが 2004 年のグラフェンの発見と原子層物質の 2 次元科学の台頭である．フラーレンやナノチューブの主要な骨格は炭素からなる 6 員環であり，原子層 1 層の 6 方格子のグラフェンは，より基本的な構造であるといえる．グラフェ

文献本解説の詳細は下記一般書が詳しい．本文で言及した発表論文の文献は，(1)―(3)から探すことができます．

ンの概念は， 1949 年からあったが現実の材料として発見されたのが歴史的に一番後である点が面白い．異なる原子層物質を積層したり，ナノチューブの中に内包フラーレンを入れたり，さまざまなアイデアで立体構造を設計し，従来にない性質の材料や製品を創造することが，今日の戦略である．1nm の半導体デバイスから， 3 万 5 千 km の宇宙エレベータ( 1 ) 篠原久典著ナノカーボンの科学( 2007 )，ブルーバックス，講談社．2000年までの主な文献も記載．
( 2 ) 齋藤理一郎著フラーレン・ナノチューブ・グラフェンの科学(2015)，物理科学最前線，共立出版．
( 3 ) R. Saito et al.: Physical Properties of Carbon Nanotubes Imperial College press (1998)，ナノチューブの英語の教科書．
( 4 ) 遠藤守信著野原の奥，科学の先(2004)，分屋文庫．の素材として，本稿で説明できなかったテーマが非常に多い★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

ことも指摘しつつ，将来に続く発展に期待したい．

1990 年 3 月

最後に 30 年の歴史を書いて気づいたことをお話したい．
多くの発見は，他の研究室に赴き得られたということである．日常の雑事から離れた他の研究室では，一日中研究に集中することができ，さらに通常の発想と異なる人との出会いがある．これが発見をもたらした，と考えている．著者にとって，1991年から1992年にかけて MIT で充実した研究ができたことと，その後，生涯ドレッセルハウス教授夫妻と共同

齋藤理一郎

東京大学大学院理学系研究科博士課程修了．理学博士
1990年 4 月 東京大学理学部助手
1995年 4 月 電気通信大学電気通信学部助教授．
2003 年 3 月東北大学大学院理学研究科教授，今日に至る．
専門分野固体物理学，物性理論◎カーボンナノチューブや原子層物質の理論的研究を行っています．
HP: http://flex.phys.tohoku.ac.jp/japanese/★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

研究できたこと，またさらに多くの研究仲間とも出会えたことで今日がある(図)．多くの共同研究者に感謝し，筆をおくことにする．



プロムナード