J. Plasma Fusion Res. Vol.88, No.11 (2012)６
２９‐６３８解説

炭素ナノ材料の新展開
須 田 善 行，田 上 英 人，滝 川 浩 史（豊橋技術科学大学 電気・電子情報工学系）（原稿受付：２
０
１
２年１
０月１
２日）

１９８０年代以降，フラーレンやカーボンナノチューブなど炭素ナノ材料と呼ばれる材料が次々と発見された．それらの特異な形状や物性，また魅力的な応用の可能性が見出されることで，活発な研究開発が展開されてきた．炭素ナノ材料は，研究の初期にはレーザーアブレーション法やアーク放電法といったプラズマを用いたプ
ロセスでのみ合成され，プラズマがこの分野に果たしてきた役割は非常に大きい．その後は化学気相成長による合成法の発展も加わって，合成ならびに精製の技術は量産化レベルに達している．本解説では，炭素ナノ材料の中で特にグラフェン，ナノチューブ，ナノコイル，ダイヤモンドライクカーボン（DLC）膜について取り上げ，それらの合成法から応用展開までの最新の研究動向について解説する．
Keywords:
carbon nanomaterial, fullerene, carbon nanotube, carbon nanocoil, graphene, diamond-like carbon (DLC)

１．はじめに研究におけるプラズマの役割はますます大きくなってい炭素原子は４個の不対電子を持ち，sp1，sp2，sp3 の３種

る．

類の混成軌道を取る［１］ため，これまでに多くの同素体が本解説記事では，第２章で炭素ナノ材料のうち筆者らが発見されてきた．sp1 結合したカルビン，sp2 結合した黒鉛取り組んできたものについて紹介し，第３章でそれらの合（グラファイト），sp3 結合したダイヤモンドは天然に産出

成法ならびにプラズマが果たしてきた役割について述べ

さ れ る 物 質 で あ り，古 く か ら 知 ら れ て い る［２］．さ らる．第４章ではまとめとして炭素ナノ材料研究における今に，１９８０年代以降，ナノメートルサイズの炭素の同素体が後の課題について述べる．

次々に発見されてきた．そのサイズに由来して，これらを炭素ナノ材料と総称する．Kroto，Curl，Smalley らによる

２．炭素ナノ材料の種類と特徴

フラーレンの発見（１９８５年）［３］に始まり，日本発の炭素ナ２．
１ カーボンナノチューブ

ノ材料であるカーボンナノチューブ が 飯 島 に よ る 発見

炭素のみからなる球状分子であるフラーレンは，例えば（１９９１年）［４］が続き，１
９９６年にはフラーレンの発見に対しC60 であれば炭素原子間の結合が構成する六員環を２０個，てノーベル化学賞が授与された．さらに２０１０年には，No-５員環を１２個含んでおり，サッカーボールの網目と同じ構

voselov，Geim らによるグラフェンの発見（２
００４年）
［５］に

造を持つ
［６］．カーボンナノチューブ（Carbon nanotube:

対してノーベル物理学賞が授与されたことは記憶に新しCNT）は，フラーレンを形成する「炭素原子のカゴ」を引い．

き延ばした形でもあり，グラファイトシートを筒状に丸め

炭素ナノ材料の特徴は何といってもナノメートルサイズて両端にフラーレンの半球で閉じた形でもある．CNT はの大きさ（厚さ）やその形状である．炭素ナノ材料を空間

１層ないし複数層のグラファイトシートから構成され，の次元で考えると，球状分子であるフラーレンは０次元，１層からなるものを単層カーボンナノチューブ（Single-

直線的な筒状分子であるナノチューブは１次元，１層のグ

walled CNT: SWCNT）［７］，２層以上からなるものを多層

ラファイトシートからなるグラフェンは２次元，らせん構

カーボンナノチューブ（Multi-walled CNT: MWCNT）［４］

造をもつナノコイルは３次元といえる．このような炭素ナという．図１にSWCNTおよびMWCNTの透過型電子顕微

ノ材料の特異な形状を活かした応用が数多く提案されてき鏡写真を示す．CNT の壁面は六員環から構成され，端部はた．

五員環を含みフラーレンの半球と同じ構造である（図２参

炭素ナノ材料を合成するためには，アーク放電やグロー

照）．CNT の直径は 1−50 nm，長さは数 μm から長いもの

放電で支援したプラズマプロセスが用いられてきた．現在

では数 mm である．CNT の特徴は，（１）極細の結晶性炭素でも，ダイヤモンドライクカーボン膜や内包フラーレンの繊維である，（２）低い電界で電界電子放出する，（３）電気伝ように，プラズマでしか合成できない材料やプラズマを用

導性ならびに機械特性に優れる，（４）SWCNT はカイラリいることで最高品質が得られる材料があり，炭素ナノ材料

ティ（CNT 円周方向における六員環の並び方，グラファイ

New Development of Carbon Nanomaterials
SUDA Yoshiyuki, TANOUE Hideto and TAKIKAWA Hirofumi

corresponding author’s e-mail: suda@ee.tut.ac.jp

６２９!2012 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.88, No.11 November 2012

（a）

図２

SWCNT の構造図．

図３

カイラルベクトル．

（b）

（a）

図１

アーク放電で合成した（a）
SWCNT，（b）
MWCNT の透過型
電子顕微鏡写真．

トシートの巻き方によって変化する）（図３参照）によって金属性もしくは半導体性を示す［８］，等である．このような魅力的な特徴から，CNT は構造材料，スーパーキャパシ（b）

タや燃料電池などのエネルギーデバイス，センサ，平面パ
ネルディスプレイ，集積回路内の配線，等の応用が期待されている．
２．
２ カーボンナノコイル
カーボンナノコイル（Carbon nanocoil: CNC）とはらせん状に成長したカーボンナノファイバ（Carbon nanofiber:
CNF）のことをいう．CNF とは CNT より直径が太く，数十から数百 nm の炭素からなる繊維状物質である．CNTを構成するグラファイトシートは繊維の成長方向に対して平行に揃った筒状構造をとるのに対して，CNF はグラファ
図４ （a）
CNC，（b）
CNTw の走査型電子顕微鏡写真．

イトシートが繊維の成長方向に対してある角度をもった構造（Herring-bone type，Cup-stacked type など）となることが 多 い［６］．合 成 機 構 に 関 し て は 次 章で 説 明 す る が，を確立し［１０］，２０００年には大阪大学の中山らが CNC を高CNF が成長するとき繊維の内側と外側とで成長速度の違収率で合成する手法を確立した［１１］．また１９８９年には岐阜

いがある場合にらせん状構造となると考えられている．

大学の元島 ら が，CNC よりも直径・コイル径が大きく

CNC のコイルの外径は数百 nm であるが，コイルの外径がCNC と同様のらせん状炭素繊維であるカーボンマイクロ

CNC より小さく内径がほとんどなくねじったような形をコ イ ル（Carbon microcoil: CMC）の 合 成 を 報 告 し た

とる CNF もあり，これをカーボンナノツイスト（Carbon［１２］．こうした研究成果によってCNCへの関心も高まって

nanotwist: CNTw）と 呼 ん で い る．図４に CNC お よ び

きた．CNC の特徴は，（１）極細のらせん状炭素繊維である，

CNTw の走査型電子顕微鏡写真を 示 す．CNC と CNTw

（２）極小のコイルバネ構造である，（３）電磁波吸収特性に優とは作り分けることが可能である［９］．

れる，（４）低い電界で電界電子放出する，（５）伸縮性があり

CNC 合成の研究は CNT よりも古く，１９５０年代から数報

ばねのように振る舞う，等である．このような魅力的な特の報告がある．１９７５年に Baker らが再現性の高い合成手法

徴から，CNC は電磁波吸収素材として応用が期待される
６３０

Commentary

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Y. Suda et al.

他，ナノ電気機械システム（Nanoelectromechanical sys-であるグラファイト構造（sp2 構造）とダイヤモンド構造

tem: NEMS）分野におけるナノインダクタやナノスプリン（sp3 構造）の両者から成る全体がアモルファス（非晶質）

グなどへの応用も研究されている．

の膜のことである．一般的なDLC膜の生成法では炭化水素

２．
３ グラフェン

ガスを用いるため，その構造に水素を含むことが多い．

グラファイトは炭素原子の六員環構造を２次元状に拡げ

Ferrari と Robertson は，sp2，sp3 および水素を頂点としたた層であるグラファイトシートを積層したものであるが，三元図を用いて DLC 膜を分類している［１６］．図５がそのこの１層のみのシートがグラフェン（graphene）と定義さ三元図である．一般的に，DLC 膜のうち水素を含まず sp3

れる．実際には数層に重なったシートが作製されることが構造が多いものをテトラヘドラルアモルファスカーボン

多 く，こ れ を FLG（few-layer graphene）と 呼 ぶ．FLG（Tetrahedral amorphous-carbon: ta-C）と呼び，それに対しと区別するためにグラフェンのことを SLG（single-layer

sp2 構造の多いものをアモルファスカーボン（Amorphous

graphene）と呼ぶ場合もある．
２００４年に Novoselov と Geimcarbon:a-C）と呼ぶ．また，それぞれに水素を含むものをら は，高 配 向 熱 分 解 性 黒 鉛（Highly oriented pyrolyticta-C:H や a-C:H と呼び区別している．近年，研究の進展ととgraphite: HOPG）を粘着テープで薄く剥がして基板上にもに DLC 膜に水素以外の元素を含有させるようになって

FLG を形成した．これが室温で〜10000 cm2/V・s もの高いきたため DLC:X と表記することで，それぞれの元素に対応

移動度を示した［５］ことから，これまで CNT の応用先とさせている．例えば，Si を含ませると DLC:Si となる．

して注目されていた電子デバイス分野に利用できる材料とDLC 膜の特長は様々であり，それらを表１に示す［１７］．

して一気に注目を集めた．グラフェンの特徴は，（１）
きわ

このようにDLC膜は数多くの特性を有するため，様々な分

めて薄く（SLG の厚さは 0.34 nm）かつ比表面積が大きい，

野での応用が実現しており，これからの応用が期待されて（２）電気伝導性ならびに機械特性に優れる，（３）キャリア移いる分野も少なくない．図６に一部ではあるが，DLC 膜を動度が高い，（４）層数や２次元的構造を制御することで半成膜した製品を示す．

導体的特性も得ら れ る，等 で あ る．す で に 韓 国・Sung-

３．炭素ナノ材料の合成法

kyunkwan 大［１３］や産総研［１４］のグループによって透明
タッチパネルの試作品が発表され，他にもセンサ，エネル

これまで述べたように炭素ナノ材料の種類は数多く，しギーデバイス，レーザー素子などへの応用に関する成果がたがって合成法の種類も多い．これを原料として供給する

報告されるなど，グラフェンの応用開発は急ピッチで進め

炭素種の観点から合成法を整理すると，原子分子状の炭素られている．タッチパネル応用では，現在使用されているもしくは炭化水素分子とに分けることができる．本章では酸化インジウム錫（Indium tin oxide: ITO）に比べるとシー
ト抵抗や光透過率の改善が必要であったり，プロセス温度を下げる必要があったりするものの，希少金属であるインジウムを使用しているITOは資源枯渇の問題を抱えているため，グラフェンには大きな期待が寄せられている．
２．
４ ダイヤモンドライクカーボン（DLC）
ダ イ ヤ モ ン ド ラ イ ク カ ー ボ ン（Diamond-like carbon:
DLC）膜という名称は，Aisenberg と Chabot が１
９７１年に発表した論文で初めて使用され，当時の表記は diamondlikeであった［１５］．Diamondlike の由来は，作製された炭素膜の特性がダイヤモンドに似ていたからといわれている．
図５

DLC 膜の構造は至ってシンプルであり，炭素の結晶構造表１
特性DLC 膜を分類する三元図．

DLC 膜の特長［１
７］
．
用途

応用例

光学バンドギャップ=1.0−4.0 eV

光学保護膜

反射防止および耐殺傷性付与

化学的安定性

化学保護膜

磁気メディアおよび医療器具の腐食防止

高硬度＝5−80 GPa
高摺動性＝＜0.01−0.7

機械的保護膜

磁気 HDD，磁気テープ，かみそり刃

ナノスムース

超薄膜＜5 nm

磁気メディア

電気抵抗率＝102−1016 Ωcm−1

絶縁保護膜

絶縁フィルム

低誘電率＜４low-k 誘電体
電界放出

層間絶縁膜
フラットパネル用電界放出素子

６３１

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.88, No.11 November 2012（a）切削工具（b）ガラスレンズ成型金型
図６

DLC 膜の製品例．

炭素ナノ材料の合成法について整理しながら，触媒，基板，
そしてプラズマの役割について述べる．
３．
１ 原子分子状炭素供給
フラーレンを初めて合成した実験［３］ではレーザーアブ
レーションという手法が用いられた（図７）．レーザーア
ブレーションとは，グラファイト等の固体ターゲットへパルスレーザー光を高密度に集光して照射することでター
ゲット表層付近の原子分子を爆発的に蒸発させてプラズマ化する現象である．このプラズマ化した粒子群はプルーム

図７

レーザーアブレーション装置の概要．

図８

真空中で発生させたプルームの写真．

図９

黒鉛電極間で発生したアーク放電．

と呼ばれ，発光しながらターゲットから高速で移動する（図８）．数百 hPa の雰囲気ガス中でプルームを発生させると，プルーム中の炭素原子分子が雰囲気ガス分子との非弾性衝突過程を経て冷却し，フラーレンが合成される．雰囲
気ガスや圧力を変えることで CNT や DLC 膜も合成できる．CNT の合成条件はフラーレンの条件に比較的近く，数百 hPa の雰囲気ガス中でプルームを発生させるが，DLC膜の場合は雰囲気ガスを導入しない高真空下でターゲットに対向させた基板上にプルームを堆積する．
レーザーアブレーションと同様に炭素原子分子を供給する方法としてアーク放電もよく用いられる．アーク放電は陰極からの熱電子放出を伴って，ガス分子の電離電圧程度の電位差の電極間に数十 A の大電流が流れる．このためレーザーアブレーションに比べて高速かつ大量に材料を合成することができる．図９に黒鉛電極間で発生したアーク放電の写真を示す．炭素ナノ材料研究においては，レー
ザーアブレーションとアーク放電は同様の熱プラズマとみなされることが多い．レーザーアブレーションの場合と同様に，アーク放電でも雰囲気ガスの圧力や流量を変えることによって炭素ナノ材料を作り分けることが可能である．
また，DLC 膜などを成膜するためにアーク放電をベースに開発されたアークイオンプレーティング（Arc ion plating: AIP）という手法がある．AIP 法の基本的な装置を図１０に示す．AIP 法は，固体の炭素源を直接蒸発してプラズマを発生させ，膜を形成する方法である．特長としてプラズ
マ中のイオン化率（約９０％）が高く，高硬度の DLC 膜が得られること，さらに高速成膜が可能であり，量産性にも優れている．しかしながら，炭素源からプラズマが発生する
際に数〜数十 μm のマクロパーティクル（以下，ドロップ
６３２

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レット）も同時に発生し，それらが膜に付着することでズマが必要であるが，炭化水素やアルコール類は常温常圧

DLC 膜の性能に影響を与えてしま う．そ の 対 策 の手法

で気体もしくは液体のものが多く，差圧やキャリアガスをが，Aksenov ら が 開 発 し た フ ィ ル タ ー ド ア ー ク 蒸 着

利用することで反応炉内に容易に導入可能である．反応炉（Filtered-Arc-Deposition: FAD）法 で あ る［１８］．フ ィ ル

内に供給した炭化水素分子は，単独では炭素ナノ材料へと

タードアーク蒸着法は，フィルタードカソーディック真空

変化することはほとんどなく，プラズマ，熱もしくは触媒

アーク（Filtered-Cathodic-Vacuum-Arc: FCVA）法，フィ反応によって分解されることで，所望の炭素ナノ材料へと

ルタードカソーディックアーク（Filtered-Cathodic-Arc:変化する．この手法を化学気相成長（Chemical vapor depo-

FCA）法，フィル タ ー ド 真 空 ア ー ク（Filtered-Vacuum-

sition: CVD）法といい，特にプラズマで支援した CVD のこ

Arc: FVA）法とも呼ばれたりするが，すべてドロップレッとをプラズマ支援 CVD（Plasma-enhanced CVD: PECVD）

トを捕獲する機能を有する装置および手法である．これら法と呼ぶ．CVD 法では，CNT，CNC，グラフェン，DLC

については，我々のテクニカルレビューを参考にしていた膜，またダイヤモンド［２］も合成することができる．これら

だきたい［１９］．Aksenov らが開発したフィルタードアーの材料の合成については数多くの報告があり，したがって

ク蒸着装置を図１１に示す．炭素源に対して対向していない

合成条件も幅広い．筆者らの経験の範囲に絞って調整する

位置に基板を配置することで，ドロップレットの付着を防実験パラメータを挙げると，（１）合成ガス圧力・流量，（２）

止することができるという原理である．ただし，炭素は融

合成温度，（３）炭化水素分子種，（４）プラズマ支援の有無・点が高くドロップレットは固体状のものが多いため，プラプラズマ発生条件，（５）使用する基板・触媒の種類およびズマ装置の容器であるダクト内で反射を繰り返し基板上へ形成条件，等である．一例として SWCNT を合成可能なガ到達してしまうことがある．そのため，数多くのフィル［２３］）か ら 大 気 圧
ス 圧 力 に つ い て は，10−1 Pa（CVD

タードアーク蒸着装置が試作された．ここでは豊橋技術科（PECVD［２４］）までの非常に幅広い範囲で報告されてい学大学で開発した，反射するドロップレットを捕獲するたる．この理由について大まかに述べると，ガス圧力を大きめの機構を有する T 字状フィルタードアーク蒸着装置（T

く変えても合成温度を下げたり［２３］，バッファガスの濃度-Shape Filtered-Arc-Deposition: T-FAD）を紹介する（図１２）を高めたり［２４］することで，炭素ナノ材料成長の基点とな［２０］．T-FAD は，反射するドロップレットは炭素源と対る触媒の表面に供給される炭化水素分子のフラックスを適向するダクトで捕獲し，ダクト外部の各所に配置したソレ切に制御できるためである．CVD法による炭素ナノ材料合ノイドコイルを用いて発生したプラズマを電気・磁気的に成における触媒の役割はきわめて重要で，後節で詳しく述

曲げることで，ドロップレット付着なしでの成膜を可能とべる．ここでもう一点だけ述べておきたいのは，触媒表面した．他にも，X 型［２１］や Y 型
［２２］など様々な FAD 装置に供給された粒子数に対する化学吸着した粒子数の確率でを開発してきた．

ある付着係数（Sticking coefficient）についてである．付着３．
２ 炭化水素供給

係数は炭化水素分子種によって，また付着化学活性種・イ
オンによってそれぞれ異なる［２５］．一般的に，化学活性種

前述したように原子分子状の炭素を供給するには熱プラ

やイオンの付着係数は中性粒子のそれに比べて高く，CVD
法に比べて PECVD 法が低温で炭素ナノ材料を合成できるという大きなメリット［２６］となっている．その反面，合成に寄与しない粒子を過剰供給すると炭素ナノ材料の品質を下げることとなるため，前述した実験パラメータを精密に調整することが求められる．
なお DLC 膜についても CNT と同様に，炭化水素分子の供給によっても成膜が可能である．ただし，炭化水素供給によって堆積した DLC 膜は膜中から水素を取り除くこと

図１
０ AIP 装置．

図１
１ Aksenov らが開発した FAD 装置の概略図．

図１
２ T-FAD 装置．

６３３

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.88, No.11 November 2012

が困難で，一般的に炭素原子分子から合成したDLC膜に比べると硬さの点で劣る．成膜したDLC膜の硬さについても後節で詳しく説明する．
３．
３ 触媒および基板の役割
炭素ナノ材料を合成するには，炭素原料の供給方法と合わせて合成する場を整えることが非常に重要である．ここでは，触媒や基板の役割に注目して述べる．
３．
３．
１ 触媒と温度場の役割

図１
３ CVD 法による基板上での CNT 成長モデル．

レーザーアブレーションやアーク放電によって供給される炭素プルームは４０００K 以上の温度を持つが［２７］，雰囲気ことが示された［３７］．この結果によって，CNT の中でもガス分子との非弾性衝突によって冷却しながら，液体そし

SWCNT の合成においては，炭素原子は必ずしも触媒内部て固体へと変化する．雰囲気ガスの種類や圧力によってフに固溶される必要はなく，触媒微粒子の表面を拡散しなが

ラ ー レ ン や MWCNT を 作 り 分 け る こ と が で き る が，ら六員環や五員環構造を形成する成長モデルが支持されて

SWCNT を合成するには触媒が必要である．SWCNT を初いる．

めて合成した１
９９３年の報告［７］では，アーク放電装置の陰筆者らの CNC と CNTw とを作り分ける実験では，様々

極の炭素棒に鉄を含ませることで SWCNT を合成した．そな二元系の触媒を試みた結果，CNC は Fe/Sn が，CNTwの後の研究の発展で，レーザーアブレーション［２８］，アー

は Ni/Sn がそれぞれ適した触媒であることが明らかとな

ク放電［２９］の各方法で SWCNT を高純度に合成する触媒

り，特に CNTw に関してはほぼ１００％の純度で合成するこが開発された．Fe，Ni，Co，Y などの金属を炭素棒の中にと が で き る［９］．CNC や CNTw の ら せ ん 構 造 の 違 い が混ぜることで，炭素に金属が含まれたプルームが発生す

ファイバ内外の炭素成長速度差に依存すると仮定すると，る．これらの金属は炭素を固溶するため，準安定状態の炭

前述の２種類の二元系触媒による実験結果は，炭素を固溶化金属からなる微粒子が生成され，プルームの温度が低下

しかつ析出する Fe と Ni との違い，また Fe/Sn と Ni/Sn

するにつれて炭素の固溶度が下がり微粒子から炭素が析出の微粒子構造の違いに起因すると考えられる．炭素を固溶する［３０］と考えられている．静岡大学の三重野らはアーク

する Fe，Ni，Co 触媒については，単体としてまた Mo 等の放電法による SWCNT 合成において，装置全体を微小重力

助触媒との組み合わせによる CNT 合成実験結果が多数報下におい て 実 験 を 行 い，SWCNT を 高 収 率 で 合 成 し た

告されており，炭化水素種に応じて使用される触媒の種類［３１］．微小重力下においてアーク放電周囲の高温場領域がはある程度決まっているといえる．ただし，CNC に関して

拡大したことと，アーク放電で発生した炭素原子分子群のは 大 阪 大 学 の 中 山 ら が ITO 基 板 上 に 堆 積 し た Fe を

拡散速度が低下したことがその理由である［３２］．この結果［１１］，岐阜大学の元島らは CNC より大きなサイズの CMC

はプラズマの温度場が炭素ナノ材料の合成に大きく影響しに対して Ni を［１２］それぞれ用いるなど，筆者らの使用してていることを示している．

いる二元系触媒と違いがある．らせん状炭素繊維合成にお３．
３．
２ 基板上触媒の役割

いては，触媒以外の他の実験パラメータとも組み合わせて触媒の役割をさらに検討する必要がある．

SWCNT 合成に関して，レーザーアブレーションやアー

３．
３．
３ 基板への炭素原子分子群の射突

ク放電による合成実験と平行して，CVD法を用いて基板上に SWCNT を合成する研究が進められた．１９９８年に Dai

前項では，触媒微粒子に炭素原料を供給することでCNTらのグループは，CH4 ガスを原料として基板上に固定したやらせん状炭素繊維がどのように成長するかについて述べ

Fe2O3 微 粒 子 か ら SWCNT を 合 成 す る こ と に 成 功 し たてきたが，ここでは基板上に供給した炭素原料がDLC膜と［３３］．ここで，CVD 法による CNT 成長のモデルを図１３にして形成される場合について考えてみたい．

示す．炭素を固溶した触媒から炭素が析出するという考え

基板への DLC 膜の成膜過程において，ここでは，物理気方は，CNT 発見以前から知られていた炭素繊維合成過程

相成長（Physical Vapor Deposition: PVD）法のモデ ル に［３４］と同じである．気相中に供給された CH4 分子は熱運動

絞って説明する．DLC 膜の成膜においてイオンエネルギー

しており，基板上に到達した際に触媒である Fe2O3 の表面は重要なパラメータの一つである．FCVA 法において，基で分解反応を起こして，水素原子が外れる．分解して生成板へ入射する炭素イオンのエネルギーに対する a-C 膜中のした炭素原子は触媒内部に固溶され，やがて触媒内の炭素

sp3 割合を説明するために subplantation モデルが提案され量が過飽和状態になると炭素が繊維状に析出する．炭素をている［１６，３８］．図１４に本モデルを示す．本モデルは，並進固溶する触媒の粒径が繊維の直径と大きく関係しており，

運動エネルギーを持つ原子やイオンが膜内部へ侵入（図１４

SWCNT を合成するには粒径数 nm 程度の触媒微粒子が必（a））した後，リラクゼーション（図１４（b））することに

要［３５］とされる．触媒同士が結合して粒径が大きくならな

よって膜内部の構造が変化することを説明している．あるいように，アルミナ等の粉体表面の細孔に触媒を担持する

閾値までは，入射する粒子の運動エネルギーが増加するに手法［３３］やアルミナ薄膜上に触媒を形成する手法［３６］など

つれて膜内部へ侵入する炭素イオンおよび原子の密度が高が開発された．その一方で，炭素を固溶しない金，銀，銅

くなり，膜中の sp3 の割合が増加する．しかし，その閾値をなども微粒子化することで SWCNT の触媒として機能する

超えるとリラクゼーション効果が優勢となり，膜内部がよ６３４

Commentary

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Y. Suda et al.

り安定した状態に移行するため炭素結合が変化（sp3→sp2）［４１］．この実験では CNT を成長させる前に，まずガラスすると考えられている．つまり，入射する粒子の並進運動

基板上に堆積した Ni 薄膜を NH3 プラズマでエッチングすエネルギーの制御で膜構造を制御できるといえる．

ることによって，CNTの触媒に適した粒径の微粒子に加工

実際に成膜した DLC 膜の特性を評価すると，PECVDした．その後，C2H2/NH3 混合ガスプラズマを用いて CNT法，マグトロンスパッタリング法，アーク蒸着法などの成を合成した．合成された MWCNT は，直径が 20−400 nm，

膜手法の違いによって sp 割合を高める炭素イオンエネル

長さが 0.1−50 μm であった．プラズマを 用 い る こ と でギーに差が生ずるという問題が浮上する．例えば，アーク

６６６℃以下という低温で CNT が合成できることが示された．

3

放電ではなくグロー放電をベースに開発されたマグネトロ

Ren らが合成した MWCNT は直径が太く，単一でも自立

ンスパッタリング法では炭素イオンエネルギーが比較的低できるため，垂直配向におけるプラズマの効果がはっきり

く，DLC 膜中の sp3 割合はあまり高くない．マグネトロン

しなかった．その後，京都工芸繊維大の林らが，熱フィラ

スパッタリング法では，基板へ入射する炭素イオンのエネ

メントを併用した直流 PECVD 装置を用いて，基板上に垂ルギーが一般的に1−10 eVであり，先述したsubplantation

直配向した MWCNT を合成した［４２］．基板表面上の CNT

モデルに従うと，sp3 割合が高くなるはずである．また，イのみならず，基板側面から成長した CNT もプラズマの方

オンエネルギーが10−100 eVの真空アーク蒸着法においてへ向かって成長しており，シース領域の強電界や CNT 中

2も sp が支配的な膜が成膜される．そのため，筆者らは，に含まれる触媒微粒子に帯電した負電荷などが CNT の配

T-FAD 装置において基板に印加するバイアスで膜特性を向に影響を及ぼしたことが示唆された．東北大の加藤らは32制御し，sp を多く含む膜では−100 V，sp を多く含む膜で触媒をゼオライトに 担 持 す る こ と で PECVD を 用 い たはそれ以上のバイアスを印加して成膜している［３９，４０］．

SWCNT の合成
［４３］，および垂直配向成長に初めて成功

3以上のことから，sp 割合の高い DLC 膜を作製するには，した［４４］．さらに，加藤らはラングミュアプローブを用いある程度の並進運動エネルギーが必要であるが，高すぎてて測定したプラズマパラメータを利用して，SWCNT 先端も好ましくないということがわかる．逆に，sp2 割合の高い付近のシース電界強度を算出し，プラズマシース電界によ膜を作製するには，そのエネルギー範囲以外を選べばよいり SWCNT 軸方向に形成される双極子モーメントの回転エということである．基板へ入射する炭素粒子の並進運動エ

ネルギーが乱雑な熱振動に比べ十分大きいことを明らかに

ネルギーを制御することで，膜特性の制御が容易にできるした．これによりプラズマシース電界が垂直配向を促進しことがわかる．

ている直接的要因であることを証明した［４４］．

３．
４ プラズマの役割

CNTを垂直配向させる手法として，プラズマ中の電界を

ここでは炭素ナノ材料合成にプラズマがどのように貢献利用する方法の他に Crowding effect（込み合い効果）が知してきたのか，いくつか例を挙げて紹介したい．炭素ナノられている．単一では自立できないような細い CNT でも材料合成におけるプラズマの役割は主として，（１）固体炭お互いが支え合うことによって「歯ブラシ」のような CNT

素や炭 化 水 素 分 子 を 原 子・分 子・化 学 活 性 種（ラ ジ カの集積体を作ることができる［４５］．これに対して，プラズル）・イオン等に変えて供給すること，（２）低温での材料合マを用いることでプラズマ−基板間に発生するシース領域成を可能にすること，（３）基板−プラズマ間に形成されるの電界を利用できるため，単一のSWCNTを含むCNTを垂シースの高電界を活かして成長方向や結晶性を制御するこ

直配向成長できるのが PECVD の大きな利点である．

とである．イオンエネルギーを制御することで sp3 結合を

３．
４．
２ カイラリティの揃った SWCNT 合成

多く含むDLC膜を成膜できることは前項に述べたので，こ２．
１で述べたように，SWCNT はグラファイトシートのこでは CNT や内包フラーレンに関する研究成果を中心に巻き方（カイラリティ）によって半導体もしくは金属の特説明する．

性を示す．カイラリティは図３のように（n，m）のベクトル

３．
４．
１ PECVD による CNT の垂直配向成長

で表記される．点（０，０）を起点として SWCNT の円周方向

１９９８年に Ren らは直流 PECVD 装置を用いて，ガラス基に一周したときに点（０，０）と重なる（n，m）の値に応じ て板上に自立して垂直配向した MWCNT の合成に成功した

SWCNT の直径や半導体／金属特性が定まる［８］．触媒微粒子の粒径と SWCNT 直径との相関［３５］は見出されているが，現状では直径を揃えた SWCNT を合成することはまだ難しく，さらに特定のカイラリティを有する SWCNT を選択的に合成することは非常に困難である．この課題に対して，首都大学東京の阿知波らはレーザーアブレーション法
における実験条件を精密に調節することで特定のカイラリ
ティからなる SWCNT を合成した．具体的には，電気炉温度，二元系触媒の混合比率，雰囲気ガス圧力，等を変えることで，カイラリティ（７，６），（８，
５），（９，
４）の SWCNT を（a）侵入

８０％以上含むサンプルの合成に成功した［４６］．この結果か（b）リラクゼーション

ら，SWCNT のレーザーアブレーション合成にお いて，

図１
４ Subplantation モデル．

SWCNT の前駆体である炭素が固溶した触媒金属微粒子が６３５

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.88, No.11 November 2012形成される際に特定のカイラリティを持った SWCNT の端部（半球状のフラーレン）が形成されることが示唆される．
３．
４．
３ 計算機解析援用による CNT 成長制御
CNT の直径を制御するには触媒の種類やその微粒子粒径の制御が欠かせない．一方でプラズマの制御に目を向けると，各種の診断法や計算機解析法によってプラズマ中の粒子組成やその挙動は解析することができる．筆者らはRF PECVD によって合成した CNT とプラズマの計算機解
析結果とを比較検討することで，プラズマ制御によるCNT
成長制御を試みた［２５，４７］．CNT の合成では，Fe 触媒を
Al2O3 膜で挟んだ構造を基板上に堆積し，H2 プラズマで
Fe/Al2O3 の微粒子を作製してから CH4/H2 混合ガスプラズ
マ に よ っ て MWCNT を 合 成 し た．こ の 合 成 実 験 で は，

図１
５ RF PECVD を用いた CNT 合成実験ならびにプラズマ計算
機解析結果の比較［４７］．

CH4/H2 の混合比率によって，CNT がほとんど成長しない（１０
０％ CH4）または CNT が 90 min 成長を続けた（９０％CH4，１０％ H2），等の違いを見出すことができた．走査型法，さらに合成時におけるプラズマの役割について概説しならびに透過型電子顕微鏡を用いて合成した MWCNT をた．合成手法やその条件に関する記述が中心となり，炭素

観 察 し て MWCNT の 長 さ と 層 数，ま た 基 板 上 で のナノ材料の応用に関する説明が不十分であったかもしれな

MWCNT 数密度を求め，単位面積あたりの基板上に合成しいが，紙幅の都合もありご容赦願いたい．実際に炭素ナノ

たMWCNTを構成する炭素原子数を見積もった．計算機解

材料を合成する際は，「外部の」実験パラメータとしてガ

析では，電極間に発生するプラズマについて，数密度連続

ス種・圧力やプラズマ電力などを変化させて目的に応じたの式，電子エネルギー保存式，ポアソンの式を連立させ時材料を合成する最適値を探すことになるが，基板に射突す

間空間（１次元）的に解いてCH4/H2 プラズマ中の反応過程

る炭素イオンのエネルギーや触媒表面に化学吸着する炭素を解析した．その結果，プラズマ空間中に存在する粒子は，量などのいわゆる「内部の」パラメータを計算機解析等で原料ガスである CH4 や H2 に次いで C3H8，C2H4，C2H6 等の評価することが可能となっている．こうしたプラズマ内部

非ラジカル種と呼ばれる粒子が多く存在することがわかっの理解を基にして炭素ナノ材料のプロセスが一層進歩する

た．さらに，プラズマ中に存在する各粒子が基板表面へ化ことが期待される．

学吸着する確率（付着係数）を，それぞれ０（非ラジカル

研究機関サイドからの今後の研究課題として筆者らの考種），0.001（H），0.025（CH），0.025（CH2），0.01（CH3），0.01

えを述べる．既に一部の材料について量産段階まで到達し（C2H5），１（正イオン種）と設定し，基板表面へ入射するている技術はあるもののまだ解決すべき研究課題は多いこ

各粒子のフラックスを見積もった．実験と解析結果の両者と，また，一つの量産化技術が達成されることで別の応用を合わせて炭素量についてまとめた結果を図１５に示す．

が拓かれ，新たな研究課題が設定されることもある．CNT

CH4 と H2 との割合を変化させることで，CNT の合成に現の合成について一例を挙げる．産総研が開発したスーパー

れた変化（基板上に CNT として合成された炭素原子の量

グロース（Super growth: SG）法による SWCNT 合成技術の変化）が計算機解析結果（プラズマ相から基板表面へ化は NEDO 委託事業における企業との共同研究の結果，現在学吸着した炭素原子の量）によってよく再現されることがでは一日あたり 600 g の生産を可能とした［４９］．これにわかった．

よって SWCNT の製造コストが大幅に下がり（目標：1 g

３．
４．
４ イオンエネルギー制御による内包フラーレンの高あたり１万円以下），既存のスーパーキャパシタの材料と効率合成して使用されている活性炭が SWCNT によって代替される

フラーレンはその「炭素原子のカゴ」の内部に金属や窒

日 も 近 い か も し れ な い．た だ し，SG 法 で 合 成 さ れ る

素などを内包することができる．フラーレン（C60）内部に

SWCNT は直径が太く，半導体特性が求められるトランジ

窒素原子を内包した N@C60 という構造の内包フラーレン

スタ等には適さない．CNTのトランジスタ応用においてはは，量子情報処理分野において応用が期待されている．東SWCNT や二層 CNT（Double-walled CNT: DWCNT）に対北大学の金子らはフラーレンに N＋
2 を照射して N@C60 を作して，直径・カイラリティ制御，金属／半導体特性の分離，製する実験において，N＋
2 のエネルギーを制御するプラズ

溶液中の分散性や基板上での配向性の向上，といった研究

マパラメータである全ガス圧と基板バイアス電圧を最適化

課題が残されている．さらに，壮大な話ではあるが，CNTして，他研究グループによるこれまでの結果を１桁以上向が大量に合成されることによって，人工衛星が周回してい上させる純度 0.25％ の N@C60 を作製した［４８］．

る静止軌道（赤道上 36000 km）と地表とを CNT のロープで繋ぐという「宇宙エレベータ」構想が検討されるように

４．今後の課題とまとめなった［５０］．宇宙エレベータ建設に必要なロープの強度は

本解説では，数ある炭素ナノ材料のうち CNT，CNC，

45 GPa とされ，単一の CNT は十分にこれを上回るものの，

CNTw，グ ラ フ ェ ン，DLC 膜 に つい て そ の 特 徴 と 合 成

ロープとして束ねた CNT に十分な強度を持たせてかつこ
６３６Commentary

New Development of Carbon Nanomaterials［６］稲垣道夫：カーボン 古くて新しい材料（森北出版，
２０
１
１）．
［７］S. Iijima and T. Ichihashi, Nature 354, 603 (1993).
［８］R. Saito et al., Appl. Phys. Lett. 60, 2204 (1992).
［９］T. Katsumata et al., Trans. Mater. Res. Soc. Jpn. 29, 501(2004).
［１０］R.T.K. Baker et al., Nature 253, 379 (1975).
［１１］M. Zhang et al., Jpn. J. Appl. Phys. 39, L1242 (2000).
［１２］S. Motojima et al., Appl. Phys. Lett. 56, 321 (1990).
［１３］S. Bae et al., Nature Nanotechnol. 5, 74 (2010).
［１４］J. Kim et al., Appl. Phys. Lett. 98, 091502-1 (2011).
［１５］S. Aisenberg and R. Chabot, J. Appl. Phys. 42, 2953 (1971).
６］J. Robertson, Mater. Sci. Eng. R37, 129 (2002).
［１［１７］A. Grill, Diam. Relat. Mater. 8, 428 (1999).
［１８］I. I. Aksenov et al.,J. Plasma Phys. 4, 25 (1978).
［１９］H. Takikawa and H. Tanoue, IEEE Trans. Plasma Sci. 35,
992 (2007).
［２０］H. Takikawa et al., Surf. Coat. Technol. 163/164, 368(2003).
［２
１］H. Tanoue et al., IEEE Trans. Plasma Sci. 35, 1014 (2007).
［２２］H. Tanoue et al., IEEE Trans. Plasma Sci. 37, 1140 (2009).
［２３］T. Maruyama et al., J. Nanosci. Nanotechnol. 10, 4095
(2010).
［２４］T. Nozaki et al., Carbon 45, 364 (2007).
［２５］A. Okita et al., J. Appl. Phys. 99, 014302-1 (2006).
［２６］M. Meyyappan et al., Plasma Sources Sci. Technol. 12, 205(2003).
［２７］F. Kokai et al., Chem. Phys. Lett. 332, 449 (2000).
［２８］A. Thess et al., Science 273, 483 (1996).
９］C. Journet et al., Nature 388, 756 (1997).
［２［３０］A.A. Puretzky et al., Appl. Phys. Lett. 76, 182 (2000).
［３１］M. Kanai et al., Appl. Phys. Lett. 79, 2967 (2001).
［３２］T. Mieno and M. Takeguchi, J. Appl. Phys. 99, 104301-1(2006).
［３３］J. Kong et al., Chem. Phys. Lett. 292, 567 (1998)［３４］G.G. Tibbetts, Appl. Phys. Lett. 42, 666 (1983).
［３５］A.G. Nasibulin et al., Carbon 43, 2251 (2005).
［３６］R.Y. Zhang et al., Nano Lett. 3, 731 (2003).
［３７］D. Takagi et al., Nano Lett. 6, 2642 (2006).
［３８］Y. Lifshitz et al., Phys. Rev. Lett. 62, 1290 (1989).
［３９］H. Hikosaka et al., Trans. Inst. Electr. Eng. Jpn. A-126, 757(2006).
［４０］M. Kamiya et al., Vacuum 83, 510 (2009).
［４１］Z.F. Ren et al., Science 282, 1105 (1998).
［４２］Y. Hayashi et al., J. Vac. Sci. Technol. A 19, 1796 (2001).
［４３］T. Kato et al., Chem. Phys. Lett. 381, 22 (2003).
［４４］T. Kato and R. Hatakeyama, Chem. Vap. Deposition 12,345 (2006).
［４５］Y. Murakami et al., Chem. Phys. Lett. 385, 298 (2004).
［４６］T. Kodama et al., Abstract of the 41st Fullerenes-Nanotubes-Graphene General Symposium, p.7, Tokyo Metropolitan
Univ. Sep. 5-7, 2011.
［４７］A. Okita et al., Carbon 45, 1518 (2007).
［４８］S.C. Cho et al., Appl. Phys. Exp. 5, 026202-1 (2012).
［４９］独立行政法人産業技術総合研究所ナノチューブ応用研
究センター http://nanocarbon.jp/［５０］土田 哲：IEEJ J. 132, 626 (2012).
［５１］T. Kato and R. Hatakeyama, Nature Nanotechnol. 7, 651(2012).
［５２］T. Iseki et al., Diam. Relat. Mater. 15, 1004 (2006).

れを数万 km の長さで合成するには研究課題は数多く，いくつものブレークスルーが求められる．
本解説で取り上げた炭素ナノ材料のいくつかは，プラズ
マでしか合成できない（硬いDLC膜やカイラリティ制御した SWCNT），またはプラズマを用いることで最高品質が得られる（高純度 N@C60）ものである．これは炭素ナノ材
料合成におけるプラズマの強みである．最後に，炭素ナノ材料合成におけるプラズマ研究の今後の課題について触れておく．例えば PECVD の利点の一つである成長温度の低減を利用すると，CNTやグラフェン等を電子デバイスとして応用する上でプラズマは大きく貢献できるといえる．２．
３で述べた産総研のグループによるタッチパネル用
グラフェンは PECVD によって 3−400℃ という低温で合成さ れ た［１４］．ま た 最 新 の 研 究 成 果 と し て，急 速 加 熱
PECVD を用いて幅 23 nm の短冊状グラフェン（グラフェ
ンナノリボン）を合成し高性能トランジスタとして動作したことが報告されている［５１］．DLC 膜の堆積に関していえば，膜の機械的特性に大きく関連する sp3/sp2 割合を制御する手法はプラズマ中のイオンエネルギーによってモデル化されているものの，他にまだ明らかにされていない特性が多い．例えば，純粋な DLC 膜の機械的特性および化学的特性については数多くの報告があるが，DLC 膜をさらに高温・酸化環境で使用するためにSi等を含有させる報告例はまだ少ない．ここでは炭素以外に Si の含有量を制御し，膜質との相関を解析する必要がある．豊田中央研究所のグループは，PECVD 法を用いて Si 含有 DLC 膜を成膜し，Si含有量に対する sp3 および sp2 の含有量を評価し，DLC 膜にSiが含有された際の膜構造分析を行っている［５２］．DLC
膜の特性を向上させるために，異種元素のイオンエネル
ギーも制御するという手法が注目されていくと考えている．

謝

Y. Suda et al.

辞

本解説を執筆する機会を与えていただきました柴垣寛治
博士，CNTおよびグラフェンの研究紹介に関してアドバイスをいただいた加藤俊顕博士に感謝いたします．本解説内で紹介した著者らの研究成果のうち，CNT，CNC，CNTw
および DLC 膜については豊橋技術科学大学プラズマエネ
ルギーシステム研究室の大学院生ならびに企業との共同研
究によるものであり，研究に携わった方々に感謝いたします．CNT の PECVD 合 成 に つ い て の 研 究 は 著 者 の１人（須田）が北海道大学在職中に行った研究であり，共同で研究を推進した小田昭紀博士，沖田篤士博士に感謝いたします．

参考文献［１］喜多英明：化学入門としての基礎物理化学（学術図書
出版社，１
９
８
９）
．
［２］吉 川 昌 範，大 竹 尚 登：図 解 気 相 合 成 ダ イ ヤ モ ン ド（オーム社，１９９５）．
［３］H.W. Kroto et al., Nature 318, 162 (1985).
［４］S. Iijima, Nature 354, 56 (1991).
［５］K.S. Novoselov et al., Science 306, 666 (2004).

６３７

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.88, No.11 November 2012ゆき須 田 善 行
１
９
７
１年１
１月１
８日生．１
９
９
７年３月北海道大学
大学院工学研究科修士課程修了．以後，パロマ工業株式会社，北海道大学大学院工学研究科助手などを経て，現在，豊橋技術科
学大学電気・電子情報工学系准教授．博士（工学）．カーボン
ナノ材料プロセスの研究に従事．応用物理学会，フラーレ
ン・ナノチューブ・グラフェン学会，電気化学会，電気学会
会員．

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よし!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

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たき

かわ

ひろ

ふみ

１
９
６
２年２月１
５日生．１
９
８
６年３月豊橋技術科
学大学大学院工学研究科電気・電子工学専
攻修士課程修了．以後，カナダ・シャーブ
ルック大学研究員，豊橋技術科学大学電気・電子工学系助手などを経て，現在，同電気・電子情報工学系教授．博士（工学）．IEEE，電気学会，応用物理学会，フラーレン・ナノチューブ・グラフェン学会，日本太陽エネル
ギー学会，エネルギー資源学会会員．プラズマとナノ材料の創生・制御・応用やエコエネルギーの有効利用に関する研究に従事．第２回岩木トライボコーティングネットワークア
ワード『大賞』受賞．

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滝 川 浩 史

たの

うえ

ひで

と

田 上 英 人
１
９
８
３年９月１
６日生．２
０
０
８年３月豊橋技術科
学大学大学院工学研究科電気・電子工学専
攻修士課程修了．２
０１
０年３月同電子・情報工学専攻博士後期課程修了．同年４月同大学電気・電子情報工学系助教，現在に至る．博士（工学）．主に，大気圧および真空プラズマ装置の開発と薄膜の合成・応用に関する研究，エネルギーの高効率運用についての研究に従事．応用物理学会，電気学会，表面技術協会会員．

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６３８