加熱加水分解法を用いた紫外線吸収能を有するカルシウムヒドロキシアパタイト粒子の新規調製法の開発とそのキャラクタリゼイション
大阪教育大学教育学部

神鳥和彦

Ti and Ce ions doped calcium hydroxyapatite (TiHap and CeHap) particles were produced by aging Ca(OH)2, TiCl4(or CeCl3) and sodium triphosphate (sodium tripolyphosphate, Natpp: Na5P3O10) mixed solution at 100°C for 18 h. The
ellipsoidal secondary particles with ca. 100~150 nm in length composing by aggregation of small ellipsoidal primaryparticles with ca. 20 nm in length were produced at atomic ratio of Ti/(Ca+Ti) [XTi] ≦ 0.2. The in-situ IR spectra of these
TiHap particles exhibited very small bulk OH − band at 3570 cm−1. This result indicated that the TiHap particles were
produced by aggregation mechanism and OH− ions along with c-axis in the poorly crystallized primary particles weredisordered. The diffuse reflectance UV spectra of TiHap particles revealed that these particles have a UV absorption property,
especially produced at XTi=0.1. The morphology of the particles produced with CeCl3 was changed to rod-like with ca.
50~100 nm in width and 100~300 nm in length at 0.1 ≦ XCe ≦ 0.2. Furthermore, particle shape varied to needle-like at 0.4 ≦XCe ≦ 0.8 and finally fine spherical particles with 5~10 nm in diameter were precipitated at XCe=1.0. The XRD patterns of
the particles indicated that highly crystallized pure CeHap particles are produced at XCe ≦ 0.2. On the contrary, the needlelike and very fine spherical particles precipitated at XCe=0.4~1.0 were identified as CePO4. The time resolved TEM and
XRD measurements suggested that the rod-like large CeHap particles are produced by the Ostwald ripening mechanism. The
diffuse reflectance UV measurement indicated that CeHap particles have a UV absorption property, especially produced at
XCe=0.15.

１．緒成を目指した。

言

２．実

我々はこれまでに、単分散コロイド粒子は非常に微細なクラスター粒子が集合して生成する、いわゆる凝集機構に験

今回はドープする元素として Ti ならびに Ce を検討した。

よることを明らかにしてきた 1−2）。そこで、このように微粒子の調製は、Ca2+ と Ti4+ を総量 10 mM、原子比 XTi=Ti/

細な一次粒子の凝集速度をコントロール出来れば、得られ（Ca+Ti）=0 〜 1.0 になるように Ca（OH）2 と TiCl4 を脱炭酸る粒子の形態と大きさを任意にコントロールすることが出

水に溶解し、さらにトリポリリン酸ナトリウム（NaTPP;

来るものと期待される。今回取り上げる無機粒子は金属リ

P3O105−：以下 TPP と略記する）の濃度が 1 mM になるよう

ン酸塩の１つであるリン酸カルシウムで、生体親和性の高に調整した水溶液 20 mL を、テフロンキャップ付き試験管

い物質として古くから知られているカルシウムヒドロキシ中で 100 ℃、18 時間熟成して行った。ここで、Ca（OH）
2

アパタイト（CaHap）である。これは人工骨、人工歯根等

水溶液は使用前にミリポアフィルターでろ過したものを用の他に触媒あるいは吸着剤などに使われているバイオセラ

いた。一方 Ce の場合は、CeCl3 を用いて、XCe=Ce/（Ca+Ce）

ミックスである。近年我々は、Ti や軽ならびに重希土類=0 〜 1.0 の範囲で、その他の条件は Ti と同様にして行った。

元素をドープした CaHap 粒子の調製に成功し、これが強また、反応前後の溶液の pH を室温で測定した。得られた

3−5）

い紫外線吸収能を有することを見出している。しかし、粒子はミリポア水で十分にろ過、洗浄を行い空気中 40 ℃

それらの粒子の合成はオルトリン酸またはオルトリン酸塩

で乾燥した。粒子のキャラクタリゼイションは、TEM、をリン酸源として用いてきたため、反応速度が大変速く、

XRD、TG-DTA、FTIR、N2 および H2O 分子吸着測定から凝集機構による粒子のモルフォロジーを制御する事は出来行った。また粒子ならびに反応溶液中の Ca, Ti, Ce と P のなかった。 今回、縮合リン酸塩の加熱加水分解法を用いて、濃度は ICP−AES によって測定した。

反応速度を制御し形態を制御した Ti や Ce をドープした紫３．結果と考察

外線吸収能を有し生体に優しい CaHap 白色顔料粒子の合3. 1. Ti 添加系について
Preparation and Characterization ofCalcium Hydroxyapatite Particles with
UV Absorption Property From Forced
Hydrolysis Reaction
Kazuhiko Kandori
School of Chemistry, Osaka Universityof Education

Fig. 1 に様々な XTi で得られた粒子の TEM 写真を示した。
XTi=0 では前報 6）と同様に約 20 nm 程度の楕円体形一次粒子が凝集して約 100 nm 程度の楕円体形二次粒子が得られた。XTi の増加とともに、0.2 まで一次、二次粒子の大きさ
は大きく変化しないものの、0.4 以上では大変微細な粒子へと変化した。Fig. 1 中の左下にある数字は、溶液の反応− 34 −

加熱加水分解法を用いた紫外線吸収能を有するカルシウムヒドロキシアパタイト粒子の新規調製法の開発とそのキャラクタリゼイション

Fig. 1 TEM micrographs of the particles produced at various XTi values. The upper and lower values in the picture represent pHvalues before and after the reaction，respectively.

前（上段）と反応後（下段）の溶液の pH である。TPP の加水分解は以下の式（1）、（２）で表されるように、H+ が生成する。
P3O105−＋ 2H2O → 3PO43−＋ 4H+（1）

2P3O105−＋ H2O → 3P2O74−＋ 2H+（2）

したがって、反応後の pH が低下していることから、TPP
は加水分解したものと考えられた。Fig. 2 は、XTi が 0.2までの一次、二次粒子の平均短軸長と長軸長を XTi に対してプロットしたものである。TEM でも見られた様に、
XTi=0.2 まで大きな変化は見られず、一次粒子の凝集体であることが分かった。
Fig. 3（a）には、様々な XTi で得られた粒子の XRD パターンを示した。XTi=0 〜 0.4 では Hap に特有な回折パターンのみが得られているが、XTi=0.4 ではその強度は大変弱くなった。この結果から、XTi=0 〜 0.4 では CaHap の Ca

Fig. 2 Particle and crystallite sizes of the particles produced
at various X Ti values. The particle lengths（ □ . ○ ） andwidths（■，●），respectively. The symbols（□，■）and（○，●）are the results from secondary and primary particles，
respectively. The crystallite sizes from（002）（△）and（300）（▲）faces are also plotted by dotted lines.

原子の一部がTi原子に置換したチタンアパタイト（TiHap）が生成したことが分かった。また、XTi=1.0 ではアナター

で示した。
（002）
、
（300）面はそれぞれ c 軸方向、a, b 軸方

ゼ型の TiO2 の回折パターンが得られているが、その回折向を代表している。この図より、（002）、（300）面から得パターンはブロードで、粒子の結晶性は低いことが示唆さられた結晶子径は一次粒子の長軸長、短軸長と良く一致しれた。この結果は、TEM 写真で粒子が 5 nm 程度の非常にている。このことは、楕円体の TiHap 一次粒子は単結晶

小さなものであることと良く対応している。XTi=0 〜 0.2

であることを意味している。このことから、単結晶の一次で得られた TiHap 粒子について、（002）面と（300）面から粒子が凝集して楕円体の二次粒子となって TiHap 粒子がScherrer の方法で結晶子径を求め、Fig. 2 中に破線（△、▲）生成していることが分かった。

− 35 −

コスメトロジー研究報告 Vol.23, 2015

Fig. 3 （a）XRD patterns of the particles produced at various XTi values together with those after
treated at 1000℃ for 2h on the particles produced at XTi ＝ 0.4 and 1.0. （b）XRD patterns of theparticles produced at XTi ＝ 0.15 before and after treated at 1000℃ for 2h.

Fig. 4TG-DTA curves of the particles produced at various XTi values.

Fig. 4 には、様々な XTi で得られた粒子の TG−DTA 曲とを示唆している。

線を示した。XTi=0 〜 0.2 の TiHap 粒子では室温から 400℃までの結晶水・結合水の脱離による TG の減量は小さかCa10（PO4）
6（OH）
2 → 3 Ca（PO34）
2 ＋ CaO ＋ H2O

った。また、XTi=0 〜 0.05 では 800 ℃付近から TG に減量と DTA に吸熱ピークが現れていた。一方、XTi=0.1 〜 0.2

すなわち、Fig. 4 の DTA 曲線において 800 ～ 950 ℃で現れでは 950 ℃に TG の減量と DTA に吸熱ピークが見られた。

た吸熱ピークは、H2O の脱離によるものであることが分っFig. 3（b）には、XTi=0.15 で得られた粒子と、さらにそのた。XTi=0.4 〜 1.0 では、粒子の微細化にともなって、400

粒子を 1000 ℃で 2 時間処理した粒子の XRD パターンを℃までの吸着水の脱離にともなう TG の大きな減量と 800示した。非加熱では Hap に由来するパターンのみが見ら℃付近に TiO2 への結晶化にともなう発熱ピークが見られれるが、加熱処理した粒子では、Hap の他に、Ca（PO3
4）
2,

た。Fig. ３（a）には XTi=0.4 と 1.0 で得られた粒子を 1000 ℃

CaO, TiO2 のパターンが現れていた。この結果は、TiHap

で 2 時間処理したもののパターンも示した。このように、の主成分である CaHap において次式の反応が起こったこ

い ず れ も Ti0.936O2, Ca3（PO4）2, TiO2,Ti0.72O2, Ti5O（PO44）
4− 36 −

加熱加水分解法を用いた紫外線吸収能を有するカルシウムヒドロキシアパタイト粒子の新規調製法の開発とそのキャラクタリゼイション

等の結晶相 8）が確認でき、DTA の結果と良く対応した。

に凝集していることを示唆している。SN は XTi ≧ 0.4 で突

Table 1 には、ICP − AES で分析した粒子中の金属元素

然大きく上昇し、XTi=1.0 では 400 m2/g となる。この SN のの濃度をまとめた。Ca と P の濃度はいずれも理論値より増加も、粒子の微細化によるものである。同様な傾向はも小さく、特に P においてその傾向は強く見られた。こSw においても見られた。したがって、Sw/SN 比もほぼ 1 前のことは、P が TPP の加水分解から生成するため、どう後と水分子選択吸着性は見られなかった。

しても低くなっているものと考えられた。また、Ca と P

Fig. 6（a）には XTi=0 〜 0.2 で得られた TiHap 粒子のセル

は XTi の増加とともにいずれも低下していた。これは、Ti

フサポーティング法で測定した in-situ IR スペクトルを示が TPP の加水分解を阻害したためと考えられる。粒子した。XTi=0 には内部 OH －イオンの吸収が 3570 cm−1 に現中の XTi の値は、出発溶液組成のそれよりも大きかった。

れ、3650 cm− 1 にわずかに表面 P − OH の吸収が見られた。

XTi=0.15 で得られた粒子を 1000 ℃で処理した後 TiO2 が生

これらは、石川らが報告している 3659, 3673, 3682 cm−1 に成したことから、非晶質な TiO2 が含まれているため、XTi

現れる表面 P − OH の１つが現れているものと思われる 7）。

の値が高くなったと考えられる。
（Ca+Ti）/P の値も化学量

XTi が増加すると 3570 cm− 1 の吸収は弱くなり、表面 P −論比である 1.67 よりも高い。これは、いずれも TPP の加

OH の吸収は 3674 cm− 1 に現れるようになった。これらの水分解が生じにくいため、粒子内への P の取り込みが少な

結果は、一次粒子が小さく c 軸方向への OH －イオンの配向いからと考えられる。

性が非常に低下するとともに、表面 P − OH の状態も大きFig. 5 には、100 ℃で前処理した粒子の N2 ならびに H2O

く変化していることを表している。XTi ≧ 0.1 のサンプル

分子吸着実験から求めた比表面積（それぞれ SN, Sw と略記

ではわずかに 3737 cm− 1 に表面 Ti − OH の吸収が現れ、Tiする）とその比（Sw/SN）を示した。SN 値は XTi=0 で 80 m2/原子のドーピングが確認できる。

g であり、S=6/Dρ の式で球状粒子の直径 D=20 nm、密度

我々は前報で、TiHap が 600 ℃で熱処理することで、強ρ=3.16 g/cm3 と仮定して算出した S 値 95 m2/g と良く一致い光触媒性を発現するのは、Ti ドープによるトンネル構していた。このことは、一次粒子が二次粒子の中でルーズ造の拡張や電場の変化によって摂動を受けた新たな内部

Table 1 Results of elemental analysis for the TiHap particles
produced at XTi=0 〜 0.2.

Fig. 5 Specific surface area of the particles produced at various XTi values measured by N2（SN）and H2O（Sw）adsorption
experiments and their ratios.

− 37 −

コスメトロジー研究報告 Vol.23, 2015

Fig. 6 （a）In-situ IR spectra of the TiHap particles produced at XTi=0 〜 0.2 and（b）in-situ IR spectra of
the TiHap particle precipitated at XTi ＝ 0.15 before and after treated at 600℃ for 2h.

OH － イオンが生成するためであると報告した 10）。そこで、その点を明らかにする目的で、XTi=0.05 で得られた粒子を600 ℃で 2 時間熱処理した粒子の in-situ IR スペクトルを測定し、Fig. 6（b）に示した。確かに、前報と同様に 3435
cm−1 に吸収ピークが出現したが、その強度は大変小さい。
これは、一次粒子が小さいため、非加熱粒子においてもす
でに内部 OH － イオンの吸収が小さく、熱処理による効果が現れにくいためと思われる。
さらに、XTi=0 〜 0.2 で得られた TiHap 粒子の紫外線吸収能を調べるため、拡散反射 UV 測定を行った。その結果を Fig. 7 に示した。Ti 原子を全く含まない CaHap（XTi=0）
では全く吸収が見られないが、XTi ≧ 0.05 のサンプルでは、いずれも 240－380 nm に O2−→ Ti4+ の電荷移動による吸収が現れ、特に XTi=0.1 のサンプルでは他の粒子の 2 倍の吸Fig. 7 Diffuse reflectance UV spectra of the TiHap particles
produced at XTi=0 〜 0.2.

収が見られた。また、その吸収端波長からバンドギャップを見積もったところ、3.9−4.1 eV であった。これらのこと

分解したものと考えられた。

から、今回得られた TiHap 粒子の内、XTi=0.1 のサンプル

Fig. 9 には、様々な XCe で得られた粒子の XRD パター

が最も高い紫外線吸収能を有することが分かった。

ンを示した。XCe=0 〜 0.2 では Hap に特有な回折パターン

3. 2. Ce 添加系についてパターンが表れ、その強度は XCe の増加とともに強くシのみが得られているが、XCe=0.4 以上では CePO4 の回折
Fig. 8 に様々な XTi で得られた粒子の TEM 写真を示した。
XCe=0 では前報

7）と同様に約 20 nm 程度の楕円体形一次粒

ャープになった。この結果から、XCe=0 〜 0.2 では CaHapの Ca 原子の一部が Ce 原子に置換したセリウムアパタイ

子が凝集して約 100 nm 程度の楕円体形二次粒子が得られト（CeHap）が生成し、XCe=0.4 ～ 1.0 では CePO4 が生成すた。XCe の増加とともに、0.2 まで板状粒子となり大きさもることが分かった。この結果は、TEM 写真で板状粒子が大きくなった。さらに XCe が 0.4 以上では細長い棒状粒子

CeHap、棒状粒子ならびに微細粒子が CePO4 であること

へと変化し、XCe ＝ 1.0 では大変微細な粒子へと変化した。

を示唆している。前回の中間報告でXTi が0.6以上でTiO（ア2

なお、XCe が 0.2 までの大きな板状粒子にも一部 XCe ＝ 1.0

ナターゼ型）が生成したのに対して、今回 CePO4 が生成しで見られる小さな粒子が存在した（図中矢印）。Fig. 8 中にたのは、Ce イオンが 3 価であり、PO43 −イオンと反応し易示した反応後の pH が低下していることから、TPP は加水

いためと考えられる。すなわち、Ti と Ce イオンの価数の− 38 −

加熱加水分解法を用いた紫外線吸収能を有するカルシウムヒドロキシアパタイト粒子の新規調製法の開発とそのキャラクタリゼイション

Fig. 8 TEM micrographs of the particles produced at various XCe values. The upper and lower values
in the picture represent pH values before and after the reaction，respectively.
Table 2 Results of elemental analysis and crystal form of the particles
produced at various XCe values.

Fig. 9 XRD patterns of the particles produced atvarious XCe values.

は、P が TPP の加水分解から生成するため、低くなった

違いが大きく影響したものと考えられる。
Table 2 には、ICP − AES で分析した粒子中の金属元素ものと考えられる。この点は前報の TiHap と全く同様での濃度をまとめた。Ca と P の濃度はいずれも理論値よりある 6）。また、Ca と P は XCe の増加とともにいずれも低下も小さく、特に P においてその傾向は強く見られた。これしていた。これは、Ce が TPP の加水分解を阻害したため− 39 −

コスメトロジー研究報告 Vol.23, 2015と考えられる。粒子中の XCe の値は、出発溶液組成のそれよりも大きかった。
（Ca+Ti）/P の値も化学量論比である
1.67 よりも高い。これは、Ti 添加系と同様に、いずれもTPP の加水分解が生じにくいため、粒子内への P の取り込みが少ないからと考えられる。
Fig. 10 に は XTi=0 〜 1.0 で 得 ら れ た CeHap な ら び に
CePO4 粒子のセルフサポーティング法で測定した in-situ
IR スペクトルを示した。XCe=0 には内部 OH － イオンの吸収が 3570 cm− 1 に現れ、3648 cm−1 にわずかに表面 P −OH の吸収が見られた。これらは、石川らが報告している
3659, 3673, 3682 cm−1 に現れる表面 P−OH の１つが現れているものと思われる 7）。XCe が増加すると 3570 cm−1 の吸収は弱くなり、XCe ≧ 0.6 で生成した CePO4 粒子では消失し、表面 P − OH の吸収が 3637 ～ 3669 cm−1 に現れるようになった。これらの結果は、一次粒子が小さく c 軸方向への OH － イオンの配向性が非常に低下するとともに、表面 P − OH の状態も大きく変化していることを表している。

Fig. 10 In-situ IR spectra of the particles produced atvarious XCe values.

さらに、XCe=0 〜 0.2 で得られた CeHap 粒子の紫外線吸収能を調べるため、拡散反射 UV 測定を行った。その結果をFig. 11 に示した。Ce原子を全く含まないCaHap（XCe=0）では全く吸収が見られないが、XCe ≧ 0.05 のサンプルでは、いずれも 240 － 400nm に O2 − → Ce3+ の電荷移動による吸収が現れ、特に XCe=0.15 のサンプルで最も強い吸収が見られた。また、その吸収端波長からバンドギャップを見積もったところ、3.2 〜 3.3 eV であった。これらのバンド
ギャップは TiHap の 3.9 〜 4.1 eV と比較すると少し低いが、CeHap 粒子もかなり高い紫外線吸収能を有することが分かった。一方、XCe ≧ 0.4 の CePO4 粒子では吸光度は 0.1 以下となり、ほとんど紫外線吸収能が無いことがわかった。

謝

辞本研究の遂行にあたりコスメトロジー研究振興財団よりご支援いただきましたことを深く感謝申し上げます。

Fig. 11 Diffuse reflectance UV spectra of the particles
produced at various XCe values.

（引用文献）

Surfaces A., 393, 53-59, 2012.

１）Kandori K, in“Surface and Colloid Science, Second５）Yasukawa A, Kandori K, Tanaka H and Goto K,

Edition" Auther Hubbert ed., Taylor & Francis: New

Preparation and structure of calcium hydroxyapatite

York, 2006; 4, pp. 3126 - 3138.

substituted with heavy rare earth ions, Materials
Research Bulletin, 47, 1257-1263, 2012.

２）球状金属リン酸塩粒子のサイズ制御とそのキャラクタ

６）K a n d o r i K , a n d M a t s u i M , P r e p a r a t i o n a n d

リゼイション，色材，72, 301(1999)．
３）W a k a m u r a M , H a s h i m o t o K , W a t a n a b e T ,characterization of calcium hydroxyapatite from

Photocatalysis by calcium hydroxyapatite modified

forced hydrolysis of Ca(OH) 2-Triphosphate-HCl Mixedwith Ti(IV): albumin decomposition and bacterial effect,

Solution, Phosphorus Research Bulletin, 28, 37-44 (2013).

Langmuir 19, 3428-3431, 2003.

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characterization of calcium hydroxylapatite by Fourier

Preparation and structure of calcium hydroxyapatite

Transform Infrared spectroscopy, Langmuir, 5, 1 4 0-

substituted with light rare earth ions, Colloids and144, 1989.

− 40 −