J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.9 (2018)４
４１‐４４８

解説

マルチフェーズプラズマ反応場−革新的な材料プロセス創製に向けて−
Multiphase Plasma Reaction Field: Toward Innovative Materials Processing
榊 原 教 貴，伊 藤 剛 仁，寺 嶋 和 夫
SAKAKIBARA Noritaka, ITO Tsuyohito and TERASHIMA Kazuo
東京大学大学院新領域創成科学研究科（原稿受付：２
０
１
８年５月２
２日）

プラズマ中に固体，液体，超臨界流体などの凝縮系を混在させることによる，プラズマ反応場のさらなる展開が進められている．そこでは，プラズマと凝縮系が相互に影響を及ぼし合い，プラズマ反応場の状態を大きく左右するため，その両者を総合的に理解し制御することが不可欠である．本解説では，凝縮系が混相化したコロ
イド系としてのプラズマ反応場をマルチフェーズプラズマ反応場と定義し，反応場を包括的に捉え，その最近の動向と展望について我々の研究を中心に紹介する．
Keywords:
multiphase plasma reaction field, aerosol, colloidal dispersion, nanocluster, supercritical fluid, density fluctuation,
plasma-liquid interaction, dusty plasma

１．はじめにの研究が報告されており，近年，その理解が精力的に進めプラズマプロセスは，情報・環境・エネルギーなどの多られている．本解説では，その中でも特にプラズマ中に岐に渡る分野において必要不可欠な科学技術であり，産業

凝縮系を内包するコロイド系としてのプラズマ反応場の根幹をなす基盤技術としての地位が確立されるととも

マルチフェーズプラズマ反応場と定義する．図１に示す概に，そのプロセスの高機能化が日夜進められている．従来

念図のように，ナノ〜マイクロメートル程度のサイズを持のプラズマプロセスは半導体製造プロセスに代表されるよつ凝縮系も含めたエアロゾル（コロイド系の中でも特に，

うに，不純物としての凝縮系を含まない，高い均一性を持

気相中に固体や液体などの凝縮系が分散した状態）としてつクリーンな環境下での気相雰囲気によるものが主流でプラズマ反応場を包括的に捉え直すことで，プラズマ材料あった．しかしながら近年，プラズマ中に微粒子・クラス

科学の新展開を見出す上での大きな指針としたい．

をター，固体，液体などの凝縮系を積極的に取り入れプラズ

マルチフェーズプラズマ反応場はごく最近に限った話題

マ反応場をマルチフェーズ化することで，従来のプラズマではない．例えば熱プラズマを用いた溶射技術においプロセスを超えるパラダイムシフトの可能性が報告されてて は，粉 末 原 料 の 溶 融 に よ り プ ラ ズ マ 中 に 生 成 し た

きている［１‐６］．

10−100 μm 前後の原料液滴を基板に塗布することでのプ

一方で，近年，大気圧を中心とした高密度環境での非平衡プラズマの登場により，プラズマプロセスは材料プロセ
スにとどまらず農業，医療，バイオ，環境といった多岐に渡る分野への急速な広がりを見せている．特に，真空容器からの解放を活かした液相を含む系への展開が目覚ましい．積極的にプラズマ気相中へ液相を導入することでの新規プラズマ反応場の開発が数多く報告されており［５‐７］，凝縮系の混在する環境でのプラズマプロセスの重要性が高まっている．そこでは，凝縮系がプラズマと相互に影響を及ぼし合い，プロセス性能を大きく左右するため，その両者（プラズマとプラズマ中の凝縮系）を総合的に理解し制御することが喫緊の課題となってきている．
図１

プラズマ中に凝縮系を導入した系については既に数多く

マルチフェーズプラズマ反応場の概念図．

The University of Tokyo, Kashiwa, CHIBA 277-8561, Japan
Corresponding author’s e-mail: kazuo@plasma.k.u-tokyo.ac.jp

４４１!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.9 September 2018

ロセスが確立されている［８］．本解説ではそれらの中でもら

特に，マルチフェーズプラズマ反応場の最近の話題とし法に比べ１０−１０００倍もの薄膜成長速度（1 μm/min）を達成

凝縮系の効果により，従来のエピタキシャル製膜手て，我々の研究グループでの成果を中心に紹介し，マルチ

しながら，ステップ高さ1.2 nmの明瞭なテラス構造（図２）

フェーズプラズマ反応場の特徴や期待される効果についてが観察されるように，薄膜表面が原子レベルで平滑な製膜

概観していく．プラズマ中にナノクラスター（固相），微小となる．このように，プラズマ中に形成される高温ナノク

液滴（液相），分子クラスタリング（微視的な気液混合状

ラスターを製膜前駆体とすることで，従来の気相プロセス態）を内包するマルチフェーズプラズマ反応場として，第を超えた高速かつ高品質なプロセスが実現される．同様の２章ではナノクラスタープラズマ反応場，第３章では微小ナノクラスター高速製膜は，微小液滴を原料とした熱プラ

液滴プラズマ反応場，第４章では超臨界流体中プラズマ反ズマスプレー CVD 法においても実現されている
［１５，
１６］．
一方で，気体を原料とする CVD 法では，固体・液体原料

応場，をそれぞれ紹介する．
なお，内包された凝縮系がプラズマと一体となって集団のように完全蒸発させる必要がないため，0.1−10 Torr 前的挙動を示すか否かは問わず，物理的なプラズマの定義と後の中間的圧力領域で生成されるメゾプラズマを用いたナは性格を異にする部分もあるため，プラズマとしての定義

ノクラスター高速製膜が展開されている［１７］．メゾプラズ

はせず，マルチフェーズプラズマ

マはプラズマガス温度および電子温度が比較的低い一方，

反応場

とした．

粘性流の圧力領域ゆえに比較的高密度なプラズマ流を持つ

２．ナノクラスタープラズマ反応場ため，低融点基板への前駆体の高速輸送による製膜が可能

プラズマ中にナノメートルサイズの固体クラスターを内となる．Si 薄膜堆積を例にとると，シランガスを原料とす

包するマルチフェーズプラズマ反応場の材料プロセスへのる低圧プラズマによる CVD 法は，プラズマ中で生成した展開として，熱プラズマやメゾプラズマ中での高温ナノク

Si-H 系ラジカルの固体表面での反応，拡散，吸着により説ラスターを前駆体とする高速製膜・微粒子合成を紹介す明される．それに対して，メゾプラズマによる CVD 法におる．本手法は東京大学の Yoshida らを中心に提唱され，従いては，シランガスが原子状態まで分解された気相状態の来の低圧プラズマプロセスに次ぐ手法として確立されてきSi が凝縮することで製膜前駆体としてのナノクラスターがている［１，
９］．

形成され，60 nm/sec に至る高速かつ高品質な Si エピタキ

２．
１ 熱・メゾプラズマ中でのナノクラスター高速製膜

シャル製膜が実現される［１８］．
２．
２ プラズマスプレー PVD による高速微粒子合成

熱プラズマ中に微細粉末やミスト状液体を噴霧すると完全蒸発することで高温蒸気となる．それらが基板付近で冷プラズマ中ナノクラスターを前駆体としたプロセスは高却されると過飽和状態となり，合成物前駆体としてのナノ速微粒子合成への展開もなされており，その代表例としてクラスターを含むプラズマ反応場が形成される．大気圧付

プラズマスプレー PVD 法によるリチウムイオン電池負極近で生成する熱プラズマでは，従来の低圧プラズマを用い材料の開発が挙げられる［１９‐２２］．噴霧した Si 粉末の完全たプロセスに比べて， 凝縮系としての前駆体が顕在化

蒸発によりプラズマ中に核生成・成長したナノクラスターすることにより高密度な前駆体供給が可能となるため，高は続く急速冷却によって凝縮し，ナノ粒子が合成される．

スループットな薄膜堆積・微粒子合成が期待できる．導入

例えば，400 Torr の Ar/H2 混合ガス流で直流プラズマと高する原料に応じて，固体粉末を原料とするプラズマ物理気周波プラズマを重畳したプラズマトーチを用いて，コア

相堆積法（PVD）としての熱プラズマフラッシュ蒸発法

シェル構造を持つ Si/SiOx ナノ粒子の 8 g/min での高速合と，微小液滴や気体を原料とするプラズマ化学気相堆積法

成が実現されている［２０］．合成された Si/SiOx ナノ粒子は（CVD）に分類されるが，両者ともに原料の完全蒸発とそリチウムイオン電池負極として電池特性の改善に有効であれに続いて形成され高温ナノクラスターを前駆体とした堆り，CH4 ガスの微量添加による微粒子へのカーボンコー積法である点で本質的に同じである．

ティングなどを通じた，さらなる電池特性の改善に向けた熱プラズマフラッシュ蒸発法では，粒径が 10 μm 以下の検討がなされている．

固体粉末原料がプラズマにより完全蒸発し，融点の大きく異なる元素の混在した高温蒸気をも容易に得られるため，多元素薄膜の形成が可能となる．例えば，高温超伝導体である YBa2Cu3O7-x の薄膜堆積においては，プラズマ中で形成された 1 nm 程度のナノクラスターを製膜種として用いる結晶成長モードが見出されており，これによりエピタキ
シャル膜の高速かつ高品質な製膜が実現されている［１０］．
高速かつ高品質な製膜には，1−10 nmの高温ナノクラス
ターが大きく寄与する［１１，１２］．凝縮系であるナノクラス
ターは気相に比べ大きな付着係数を持つため，基板への前駆体供給が増加する．また，クラスター温度が高温に維持
図２

されることで，クラスターは基板表面において平滑な二次元構造へと再配列し，表面拡散が促進される［１３，１４］．これ４４２

厚さ 1 μm の高温超伝導体（YBa2Cu3O7-x）エピタキシャル
膜の走査型トンネル顕微鏡像［１０］．

Commentary

Multiphase Plasma Reaction Field: Toward Innovative Materials Processing

N. Sakakibara et al.

液滴径：5 μm）をキャリアガスである He とともに石英管

３．微小液滴プラズマ反応場
近年，液相を介した非平衡プラズマの応用展開が大きな内部に導入し，交流電圧を印加することで微小液滴を内包

注目を集めている．液相と接したプラズマ反応場についてした誘電体バリア放電を生成した．原料としては，0.5，1，は，熱プラズマによるアーク溶接，水中での放電加工，誘2 mM に調整した酢酸亜鉛二水和物（Zn（Ac）2）を用いた．

導結合プラズマ（ICP）による化学分析手法［２３］等と，そその結果，粒径が 100 nm 程度の ZnO の球状微粒子が合の歴史は長い．近年になってプラズマ中のガス温度が室温成され，その平均粒径は原料濃度増加に伴い増 大した程度に抑えられた大気圧での非平衡プラズマが開発された（図３）．また，得られた各濃度での平均粒径は，液滴中原ことで［２４，２５］，プラズマにより溶液化学反応を誘起する料が全て ZnO 粒子合成に使われたとした場合の粒径の計

プラズマ誘起液相反応場が注目されるようになった．例え

算値と良い一致を示した．このことから，一つの液滴からば液相中での非平衡プラズマ（ソリューションプラズマ）

一つの ZnO 粒子が合成されたと考えられ，非平衡低温プラによるナノ材料合成・改質［５，２６］をはじめとして，環境，

ズマ中微小液滴を閉じた反応系（マイクロリアクター）と農業，さらには医療，バイオに至るまで，幅広い分野でそして利用した粒径制御型のナノ材料合成プロセスが実現さの応用展開が精力的に進められている．

れている．
３．
２ プラズマ−液相界面の診断

プラズマと接した液相ではプラズマ由来の高反応励起種による反応が促進され，特にプラズマと液相の界面におい微小液滴プラズマ反応場を理解する上でプラズマ−液相ては，プラズマ中で生成した電子，OH ラジカル，H ラジカ

界面の理解が不可欠であり，シミュレーションを中心にそル等の短寿命活性種が液相表面へ衝突，吸着，拡散するとの理解が進められている［２８］．しかし，界面反応場の複雑同時に，液相表面の帯電，蒸発，光化学反応等が並行してさゆえに，プラズマ−液相界面の選択的な診断計測は困難

進行することで，気液混合の複雑な非平衡反応場が形成さを極める．現在のところ，レーザー吸収分光法による水和れる．特に，非平衡プラズマ中にナノ・マイクロサイズの電子の計測［２９］，四波混合法による界面近傍の電界計測

微小液滴をとして含む微小液滴プラズマ反応場［３０］など，その報告は数例にとどまる．ここではプラズマ

は，マルチフェーズプラズマ反応場の典型的な例と言え，−液相界面診断の研究として，振動和周波発生（VSFG）分プラズマ／液相でのを顕在化させた特徴あ

光 法 に よ る 水 分 子 の 振 動 状 態 の 計 測［３１］を 紹 介 す る．

るプロセス展開が期待できる．ここでは，微小液滴をコロ

VSFG 分光法は二次の非線形光学効果を利用した界面選択

イド系として含むマルチフェーズプラズマ反応場の特徴の的な振動分光法であり，液相表面や気液界面の有用な診断

積極的な利用を試みた材料合成プロセス開発，および，そ法として数多くの報告がある［３２］．

凝縮系

界面の効果

本研究では，金属メッシュを介して電界の影響を取り除のような反応場で重要となるプラズマ−液相界面を診断計測した研究について紹介する．

きながら，大気空気中で生成した誘電体バリア放電から活３．
１ 微小液滴プラズマ反応場を用いた材料合成

性種を純水上に供給し，プラズマ−液相界面における水の微小液滴を原料としてプラズマ中に取り込んだプラズマ状 態 を VSFG 分 光 法 に よ り 計 測 し た．図４に 示 す よ う

プロセスとして，熱プラズマ中での溶射［８］やナノクラスに，プ ラ ズ マ か ら の 活 性 種 供 給 が な い 場 合 に は，

ター高速製膜［１６，１７］を既に取り上げたが，そこでは高温〜3700 cm−1，〜3400 cm−1，〜3200 cm−1 付近にピークが反応場での完全な溶融・蒸発により形成される前駆体に着確認され，それぞれ Free OH，Liquid-like な弱い水素結合，目していた．一方で，非平衡低温プラズマを用いると，微Ice-likeな強い水素結合に由来する．プラズマからの活性種

小液滴が瞬時には蒸発しなくなるため，プラズマ中に分散供給を開始すると全てのピーク強度は１０−６０秒程度かけてする凝縮系としての微小液滴に，反応場として着目するこ減少していき，図４に示すような明確な振動状態を示さなとが可能となる．
プラズマ中に微小液滴を分散させたマルチフェーズプラ
ズマ反応場では，系の全体積に対するプラズマ−液相界面! 界面（〜数 μm）で短寿命活性種やの割合が大きいため，#

帯電などにより誘起される界面の効果の積極的な利用" 一つの微小液滴がマイクロメートが期待できる．また，#

ルサイズの閉じた反応系（マイクロリアクター）として機能する，という特徴も見込める．すなわち，一つの微小液滴を一つの反応系として利用することで液滴ごとに合成物をもたらす，粒径・組成を制御したナノ・マイクロ材料合" を積極
成プロセスの展開が期待できる．ここでは特に，#的に利用した大気圧雰囲気での微小液滴を用いた非平衡プ
ラズマプロセスへの試みとして，光学・電気デバイス材料
として広く応用されている酸化亜鉛（ZnO）のナノ粒子合成を簡単に紹介する［２７］．

図３

超音波噴霧器により生成した原料溶液の微小液滴（平均４４３ZnO 球状微粒子の各溶液濃度における粒径分布［２７］．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.9 September 2018と電極間距離の積 '&を軸としたパッシェン曲線における最小絶縁破壊電圧の高 '&側に位置（例えば Ar では約
10 μm・atm で最小絶縁破壊電圧を示す）し，媒質密度の上昇に伴い絶縁破壊電圧は増大する．これは微視的には，電子が外部電場からの加速により粒子やクラスターを電離す
るだけのエネルギーを得るに足るスペースが十分に存在しないためである（図５（a））．一方，超臨界流体中においては微小電極間距離（数 μm）の直流放電に対して，臨界点近傍での密度揺らぎ（!#）の極大に応じて絶縁破壊電圧が局所的に低下する臨界異常を示す［３６］．ここで，!# は任意の微小体積中の粒子数 "，平均粒子数 %"&を用いて以下の式で表される．

図４!# "OH 伸縮振動による VSFG スペクトル［３
１］
．

!
"!%
"&
%
#
$
&
"&
%

（１）

これは，臨界点近傍で密度ゆらぎが顕著となり分子クラス
いスペクトルとなった．なお，プラズマ生成を停止するとタリングによる空間的な疎密が激しくなることで，放電空スペクトル形状は回復する．

間の一部で局所的に雰囲気密度が低下するためである．つスペクトル変化の要因として，プラズマ中で生成した活まり，この局所的な低密度領域で電子が十分に加速される性種が水表面への吸着することによる水の表面状態の変化

ことで電離進行が促進され，結果として絶縁破壊電圧が低が示唆されている．古典的な分子動力学法による計算［３３］下する（図５（b））．ここで，超臨界流体中の分子クラスタによると，O3，OH，H2O2 などは気液界面において自由エ

リングはピコ秒オーダーで生じており，それより速いフェネルギーの極小を持つため，界面近傍に滞在しやすい．例

ムト秒オーダーで進行する電子の加速・衝突，およびそれ

えば，界面近傍における O3 濃度は液相バルク中に比べに伴う放電の進展に対しては，分子は静止していると仮定

3.6−11 倍に達する．すなわち，プラズマからの活性種が気できる．
絶縁破壊電圧の臨界異常については，理論計算からも説

液界面に局所的に滞在することで，水の OH 伸縮振動の状態が大きく変化したと考えられる．

明されている．現象論的な理解としては，気体中における４．超臨界流体中プラズマ反応場（%$）に密度揺らぎ（!#）をべき乗で加味することで，以タウンゼントの放電開始理論から計算される絶縁破壊電圧
下の式により，臨界点近傍における絶縁破壊電圧（%"）の超臨界流体（supercritical fluid: SCF）は，臨界温度（$%）
および臨界圧力（#%）以上における物質の状態である．高密

局所的な低下が再現されている［３６‐４１］．

度であり高溶解性を備えておりながら，高拡散係数，低粘%" "%$!#!!

性，表面張力ゼロを示し，巨視的に見て液体と気体の中間（２）的な状態である．さらに，時間的・空間的にナノメートル

また，密度揺らぎ場中でのクラスター間の相関距離に着スケールで分子クラスタリングすることで，微視的に密度目した剛体球モデルにより，密度揺らぎ場中における電子の揺らいだ動的な気液混合状態をなす［３４］．近年，超臨界の実効的な平均自由行程の増大（図５（b））が，臨界点近傍

流体中でのプラズマは，それら超臨界流体の優れたプロセ
ス溶媒特性に加え，プラズマの持つ励起種による高反応性を具備した新規プラズマ反応場として，その材料プロセスへの展開が進められてきた［３，３５］．特に臨界点近傍においては，密度揺らぎが局所的に増大するため，流体を構成する分子のナノ構造が複合化した微視的に不均一な状態となる．ここでは，超臨界流体中プラズマの中でも特に， ナノ構造が複合化

した超臨界流体プラズマにマルチフェー

ズプラズマ反応場として着目し，その生成，診断および新規ダイヤモンドイド分子の創製について概観する．また，新たなマルチフェーズプラズマ反応場創製に向けた試みとして，ダストプラズマ（エアロゾル）とコロイド分散系の中間領域を模索し得る，超臨界流体中ダストプラズマについても簡単に紹介する．
４．
１ 超臨界流体中におけるプラズマの生成
図５

一般に大気圧以上の高密度媒質中での絶縁破壊は，圧力４４４

密度揺らぎに応じた電子の平均自由行程［４２］．

Commentary

Multiphase Plasma Reaction Field: Toward Innovative Materials Processing

N. Sakakibara et al.

での絶縁破壊電圧の局所的な低下に大きく寄与しているこても純粋な CO２の場合と比較して４０％程度密度揺らぎが維とが定性的に示唆されている［４０，４１］．

持されていることがわかる［４７］．つまり，プラズマ反応場

一方で，より定量的な理解に向けて，修正パッシェン則

中においても密度揺らぎによる微視的な不均一性を保持しを用いたモデル化も検討されている［４２］．修正パッシェン

た， 超臨界流体プラズマ

則は，大気圧における 10 μm 以下の微小ギャップ放電におラズマの高反応性と超臨界流体特有の優れた溶媒特性を有いて，最小絶縁破壊電圧より低 %#側における従来のパッする超臨界流体中プラズマの中でも特に，臨界点近傍でのシェン則からのずれをも含んだ定式化として構築されてき密度揺らぎをも兼ね備えた

た［４３］．本研究では，高密度媒質中での放電における，最ラズマ由来の励起種を含む流体のナノ構造が複合化するこ

小絶縁破壊電圧より高 pd 側での従来のパッシェン則からとで，特異的な反応場の形成が期待される．

のずれ（特に臨界点近傍における絶縁破壊電圧の局所的な

４．
２ 新規ダイヤモンドイド分子の創製低下）を説明すべく，以下の修正を加味した定式化を行っ

反応場が形成されている．プ

超臨界流体プラズマは，プ

超臨界流体中でのプラズマプロセスは，これまでにカー

た．分子クラスタリングによる局所的な低密度領域（図５

ボンナノチューブ
［４８］や Cu ナノ粒子［４９］，Si ナノ粒子（b））でのタウンゼント機構による放電を仮定し，%係数の［５０］といった各種ナノ材料合成への展開が報告されてい修正により密度揺らぎによる実効的な平均自由行程の変化

る．ここでは特に，臨界点近傍で流体のナノ構造が複合化

を，&係数の修正により高圧条件におけるイオン励起電界

した超臨界流体プラズマ反応場における新規ダイヤモンド

放出を，それぞれ加味した．これにより，図６に示すようイド分子の創製について紹介する［３５］．

に，定量的に He の臨界点付近における絶縁破壊電圧の実

ダイヤモンドイドとは，sp 3 混成軌道の共有結合から成測値が再現され，密度揺らぎによる寄与が特に顕著であっるダイヤモンド構造の炭素骨格が水素原子で終端された分た．構築したモデルでは，電極間距離が 5 μm 以下の短子の総称である．その炭素骨格の最小単位はケージと呼ばギャップな条件のみで臨界異常が確認され，これは絶縁破

れ，ケージ数（次数 $）に応じてアダマンタン（$""），ジ

壊電圧の臨界点近傍での局所的な低下が 25 μm 以上の長

アマンタン（$"#），トリアマンタン（$"$）と続く．創薬

ギャップな放電では報告されていないこと［４４］とも一致すからオプトエレクトロニクスに至るまで幅広く着目されてる．すなわち，密度揺らぎの効果は，同じ熱力学的な条件

いるが，その人工合成は複雑な反応経路を伴う熱化学反応

下においてもスケールにより変化する．

によるものであり次数 $""!%に限られる．$#%の高次
ダイヤモンドイド分子については，$"""までが原油か

さて，ここまでは超臨界流体中プラズマの前駆現象としての絶縁破壊に着目し，超臨界流体中プラズマにおける微らの抽出・精製により得られるもの の 低 収 量・低 収 率

視的揺らぎの効果を概観した．放電が持続している状況に（ppb〜ppm 程度）である．そこで，超臨界流体プラズマのおいても，微視的揺らぎが維持された特異性を活かしたダイヤモンドイド分子の創製が試みられマ

超臨界流体プラズ

た．

は実現されるのであろうか．臨界点近傍の密度揺らぎ

は温度変化に敏感であるため，超臨界流体プラズマの生成

マイクロキャピラリー中，超臨界流体 Xe の臨界点近傍にはガス温度上昇を抑制可能な誘電体バリア放電による非%+.,/"!
!
!
)((!"!#$）において誘（"""+.,/"!
!
!
))'!!
)))，%"

平衡プラズマが有効である．これにより，超臨界 CO2，N2，

電体バリア放電を生成し，アダマンタン分子を原料とした

Ar，Xe 中での安定したプラズマ生成が報告されている合成が行われた［５１］．生成物のガスクロマトグラフ質量分［４５，４６］．実 際 に，CO2 の ラ マ ン ス ペ ク ト ル の 広 が り析（GC/MS）の結果，収率 600 ppm 程度でのジアマンタン

!!
&

$'#$
$-!*% により超臨界 CO２プラズマの密度揺らぎを分子の合成が確認されたほか，人工合成が実現されてこな

見積もると，図７に示すように，バリア放電生成時においかった５次以上を含む３次以上最大１０次までのダイヤモン

図６

図７

He の臨界点付近における絶縁破壊電圧の実測値およびモデル計算値［４２］．

４４５臨界点近傍における CO２の密度揺らぎ（□：プラズマ無し，●プラズマあり）
［３，
４
７］
．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.9 September 2018

ドイド分子の合成の可能性が示唆された（図８）．また，合成分子の収量は臨界点近傍において極大となり，臨界点から離れた条件ではその収量は減少してしまう．例えば，!!
!!#"$!0.95，1.18 では１０％以下にまで落ち 込 み［５２］，臨界点近傍での反応場の特異性がうかがえる［４０］．
臨界点近傍での収率の極大化に見られる反応場の特異性に関して，巨視的な視点からは，臨界点近傍における熱伝導率，比熱，冷却速度等の輸送特性の極大化の寄与が考えられている［５３］．一方で，微視的な視点からは，臨界点近傍で密度揺らぎ形成に伴い流体のナノ構造が複合化することでの反応・輸送特性の変化が検討されている［４０］．
以上のように，新規ダイヤモンドイド分子のプラズマ反応場での合成は，密度揺らぎを併せ持つ超臨界流体プラズ
マによるマルチフェーズプラズマ反応場の利点を十二分に活用したプロセス展開であると言えよう．
４．
３ 超臨界流体中における擬似微小重力環境

図８

超臨界 Xe プラズマにより得られたダイヤモンドイド分子（バッチ式およびフロー式）
［３］
．

図９

超臨界 CO２中での微粒子配列，（a）
重力≫浮力，（b）
重力〜
浮力（図の縦方向が重力方向）［５５］．

ここまでは超臨界流体の微視的な不均一性によるナノ構
造の複合化に着目してきた．他方で，高密度かつ低粘性な超臨界流体は，擬似的な微小重力環境でのダストプラズマという，特徴あるマルチフェーズプラズマ反応場の創製も可能とする．
プラズマ中にマイクロメートルサイズの微粒子が捕捉されたダストプラズマは，微粒子間の静電相互作用が熱運動
エネルギーを上回ることで秩序構造を持つプラズマ結晶を形成し，相転移や流体現象などの集団現象の可視化モデルとして注目されている．しかし，通常の地上実験では重力によりプラズマ結晶に異方性が生じてしまう．国際宇宙ス
テーション等での微小重力実験により等方的な３次元プラ
ズマ結晶は形成されるものの，低コストで時間の制約を受けない地上での実験手段が切望されている．
そこで，超臨界流体中でのダストプラズマ創製が提案されている［５４］．超臨界流体中では，気体的な低粘性を維持したまま，高い媒質密度ゆえに，微粒子に働く重力に匹敵する大きな浮力を得られる．同時に，相転移を伴わずに密度・浮力を連続的に制御することができる．すなわち，微粒子に働く重力を浮力で相殺して擬似微小重力環境を作り出すことで，地上実験での等方的な３次元プラズマ結晶の似微小重力環境の形成により３次元的な微粒子配列の形成

形成，および集団現象の解析が可能になると期待できる．

に至ったと考えられる．

これまでに，超臨界 CO2 中における擬似微小重力環境の実現された超臨界流体中でのダストプラズマは，気相中形成が実験により示された［５５］．電界放出型の表面誘電体

でのダストプラズマと液相中でのコロイド系の中間領域をバリア放電［５６］を発生させ，密度 0.5 g/cm3，径 20 μm の樹

連続的に網羅しており，分野横断的なコロイド混相系であ脂微粒子を散布すると，放電により帯電した微粒子が電極ると言えよう［５７］．また，重力の影響を低減した等方的な上部に捕捉される．微粒子密度をまたぐように CO２媒質密反応場として，例えば磁性微粒子を用いた磁気応答プラズ

度を変化させたところ，CO2 密度と微粒子密度が大きく

マ結晶や触媒微粒子から成る触媒プラズマ結晶など，機能

異 な る 条 件 で は，水 平 方 向 に 直 線 的 な 一 列 の 微 粒 子性プラズマ結晶という新たなマルチフェーズプラズマ反応

配 列（図９（a））が 形 成 さ れ る の に 対 し，CO2 密 度 が場としての展開が期待できる．

0.32−0.63 g/cm3 で微粒子密度とほぼ等しい条件において５．おわりには，水平面および重力方向に配列を持つ３次元的な微粒子配列が形成された（図９（b））．運動方程式により微粒子運

マルチフェーズプラズマ反応場は，固体クラスターや微動を解析したところ，CO２密度が微粒子密度に一致する条

小液滴，超臨界流体等のナノ・マイクロメートルサイズの件において，熱運動エネルギーに対する静電相互作用の比凝縮系が一種ないし複数種プラズマ中に分散した，エアロ（カップリングパラメーター）が極大となった．つまり，擬ゾルとしてのコロイド状態にあるプラズマ反応場である．
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Commentary

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そして，高密度な凝縮系（気相の約１０００倍）や凝縮系の高い付着率といった①

凝縮系の効果を用いて，高温クラスターによる高品質かつ高速（従来法の約１００倍）なエピタ
キシャル製膜が展開されているほか，微小液滴をマイクロ
リアクターとする粒径制御型ナノ粒子合成が実現されている．また，超臨界流体プラズマでは，凝縮系の微視的な不均一性に由来する②ナノ構造複合化の効果が顕在化した．臨界点近傍において，合成されたダイヤモンドイド分子の収率が極大化するなど，特異的な反応場が形成されている．一方で，微小液滴がコロイド系を成す微小液滴プラ
ズマ反応場では，系の全体積に対するプラズマ―凝縮系界面の面積の割合が非常に大きくなり，界面が顕在化する．
そのため，界面を反応場とする不均一反応や高い冷却能といった③ 界面の効果 も期待されている．以上のように，凝縮系の特性を理解し十分に活かすことで，革新的なプラ
ズマプロセスとしてのイノベーションがなされつつある．
マルチフェーズプラズマ反応場の開発は未だ発展途上であり，新規プロセス開発，診断計測，シミュレーションを通じてマルチフェーズ化された反応場の総合的な理解および制御を推し進めていくことで，革新的プラズマ科学技術としてのさらなる発展の可能性を秘めていると言えよう．

謝

N. Sakakibara et al.

辞

本 解 説 の 一 部 は，マ ル チ フ ェ ー ズ プ ラ ズ マ 研 究 会（２０１３−２０１６年）での議論を踏まえたものです．研究会にご参加いただいた皆様に感謝申し上げます．また，本解説文で紹介した研究は，多くの共同研究者，本学大学院生をはじめとして，多くの方々の協力により進められてきました．さらにまた，本研究の遂行にあたり，九州大学の渡辺隆行教授，白谷正治教授には日頃より温かな叱咤激励，ご教授をいただいております．ここに改めて深く感謝いたし
ます．

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Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.9 September 2018

榊 原 教 貴東京大学大学院新領域創成科学研究科物質系専攻・博士課程１年．クライオプラ ズ
マ，超臨界流体中ダストプラズマ，液中プ
ラズマ等，複雑な環境下でのプラズマ科学
を幅広く研究しています．週末のダンスとジャグリングが生きがいです．

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たか!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

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てら

しま

かず

お

東京大学 教授（工学博士）．専門は，プラズマ材料科学．

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寺 嶋 和 夫

い

とう

つよ

ひと

伊 藤 剛 仁東京大学大学院新領域創成科学研究科物質系専攻・准教授．２
００
４年３月東京大学・博士（科学）．米国スタンフォード大学機械工学科・博士研究員，大阪大学大学院工学研
究科・特任講師，同准教授を経て２０１
６年１０月より現職．専門はプラズマ材料科学．趣味は成果の上がらないダイエット．

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のり!!!!!!!!!!!!!

さかき ばら!!!!!!!!!!!!!

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