技術論文

二次精錬工程における介在物組成構成変化
Constitution Change of the Inclusion Composition during the Secondary Refining Process𠮷岡 孝宜*1 中畑 憲一郎*2

河村 崇紀*3 大塲 康英*4

Takanori YOSHIOKA, Kenichiro NAKAHATA, Takanori KAWAMURA and Yasuhide OHBA

Synopsis: A study was carried out to observe inclusions during the secondary refining process of case-hardening steel tounderstand the factors to determine inclusion compositions. During the LF refining, inclusions changed from theprimary deoxidation product of Al 2O 3 to MgO· Al 2O 3 and the CaO-Al 2O 3 system. At the end of LF refining, thecompositions were placed on the line connecting the areas of MgO·Al2O3 and CaO-Al2O3 liq in the CaO-Al2O3 MgO diagram. This change took place by the composition evolution targeting the thermodynamic equilibrium
states. After the RH treatment, the inclusion compositions changed mainly to Al2O3 and the CaO-Al2O3 systembecause MgO·Al2O3 inclusions were removed, while the CaO-Al2O3 system inclusions, the most stable oxide, wereremained. This behavior could be described by the interfacial properties between the oxides and the molten steel.

Al 2O 3 inclusions were considered to be newly generated during the RH treatment. It was confirmed that threefactors of (1) equilibrium state (2) removal and (3) generation of inclusions dominated to determine the inclusioncompositions.

Key words: secondary refining; alumina; MgO·Al 2 O 3 spinel; calcium aluminate; non-metallic inclusion; generation;
removal; evolution; thermodynamics; interfacial energy; wettability; case-hardening steel.

1. 緒言

べく多くの研究が行われており, Alキルド鋼の精錬時におい て 一 般 的 に 確 認 さ れ る 介 在 物 はMgO·Al2O3やCaO-

非金属介在物は鋼材の製品品質および製造プロセスに影Al2O3系介在物である3-19）。これらの報告によると, 例えば

響するため, 鋼の高清浄度化は一層望まれている。一般的

MgO·Al2O3は製鋼温度域において固体状態であり, かつ高に, 介在物は鋼材の機械的特性に悪影響を及ぼすことが知い焼結性を持つためタンディッシュの浸漬ノズルに付着しられており, 例えば介在物は軸受鋼, 肌焼鋼の疲労破壊寿

易く, 鋳造安定性に悪影響を及ぼすとされている3）。さらに,命を低下させると言われている。これまで, 清浄度向上へ

ノズル内面にて焼結した介在物の塊がノズルから剥離したの取り組みとして, 介在物の総量や大きさを低減するべく際には, 製品の肌欠陥に繋がり得ることも言われている

total Oを減らす製造技術が発展してきた。今日では, 例。さらにこれらの研究に加え, Al脱酸後の溶鋼中に存在

1,2）

3,9）

えば高炭素軸受鋼にてtotal Oを5ppmのレベルで安定的にする介在物の組成変化挙動についても多くの研究がなされ。さらに, 鋼材のさらなており, Al2O3からCaO-Al2O3系への組成変化6）や, Al2O3

る高清浄度化を目指し, 介在物を悪影響が少ない組成へとか らMgO·Al2O3さ ら に 一 部 はMgOへ の 組 成 変 化7-10）,制御するという研究も大きく成果を上げてきた 。介在物

MgO·Al2O3からCaO-Al2O3系あるいはCaO-MgO-Al2O3系

が及ぼす製品品質やプロセスへの影響は, その組成ごとにへの組成変化11-18）など詳細に報告されている。ただし, こ

製造する技術が確立されている

1,2）

3）

特徴が報告されている。特にAl2O3やMgO·Al2O3は溶鋼内れらの研究は実験室規模によるものが多く, 実操業におけで凝集し易く, 鋼材の中でクラスターを形成し易いため,る測定は少なかったと言える。つまり, 実操業の精錬条件

この観点からこれらの介在物は疲労破壊寿命に対し悪影響

下における介在物形成挙動については未だ研究が不足してを及ぼすと言える。

いると考えられる。実操業では脱酸材等の添加やガスフ

2,4,5）

これまで, Alキルド鋼における介在物形成挙動を解明す
＊1
＊2
＊3
＊4

研究・開発センター 製鋼プロセスグループ（現：人事・労政部
技術企画管理部 製鋼グループ
製鋼部 製鋼課
研究・開発センター 製鋼プロセスグループ長 博士（工学）ロー , 撹拌, 再酸化やスラグ巻き込みなどの影響が考えら人事グループ付

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スウェーデン王立工科大学留学中）

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二次精錬工程における介在物組成構成変化

2. 実験方法

れ, 今なお実操業製鋼工程に着目したデータの収集は非常に重要と考えられる。実際の製鋼工程, 特に二次精錬工程

2.1. 試験操業を実施した製鋼プロセスと精錬の概要

においては, 溶鋼の高い品質を確保するために脱酸, 脱硫が行われる。この工程こそが, 鋼の製品品質を決定する工程

本 研 究 は 実 製 鋼 工 程 に お い て 肌 焼SCM鋼（JIS SCMと言っても過言では無い。Alなどの脱酸材が適宜CaO等の420）を対象として実施した。製造プロセスは, 溶解工程

フラックスと共に投入されスラグを生成するこの工程にて,である150tEAF（Electric Arc Furnace）に続き, 二次精

初期脱酸生成物から始まる溶鋼中介在物変化に着目するこ錬工程であるLF（Ladle Furnace）とRH（RH vacuumとは, 介在物の総量や組成をコントロールする上で重要とdegasser）, 最後にCC（Continuous Caster）により鋳なる。つまり, 実機における介在物変化は上記したような込むEAF-LF-RH-CCプロセスを採用している。プロセス

介在物の組成変化を考慮するのみでは不十分であり, 介在の概要をTable 1に示す19）。溶鋼を取り扱う取鍋はMgO-C

物の生成2,19）および溶鋼からの除去挙動20-24）も同時に考慮

ライニングを施してある。当該対象鋼種の化学成分値をがなされるべきと考えられる。しかしながら, これらの要

Table 2に示す。LF工程は主に脱酸と溶鋼の成分および温因をすべて考慮した報告は筆者の知る限り見られない。こ

度の調整を目的としている。また, 還元精錬である脱酸おの観点から, 肌焼鋼製鋼工程における介在物の組成変化, 生

よび脱硫を促進すべくスラグは比較的高塩基度組成を採用

成, および除去のすべてに焦点を当てた, 溶鋼中介在物組成しており, その組成はCaOとMgOの2重飽和点に位置すの決定要因を明確にすることを狙い研究を実施した。後述

る。RH工程の主な目的は脱ガス（N, Hの除去）であり,するように介在物はCaO, MgOおよびAl2O3で組成が構成

次いで脱酸や介在物の分離除去を狙いとしている2）。

されるため, 実験ではLF-RH工程において溶鋼サンプルを2.2. 試験方法および評価方法

採取し, 検出された介在物の組成をCaO-MgO-Al2O3系三元系図へ投影していくことにより溶鋼中に複合酸化物が存

LF精錬時およびRH処理時に取鍋から介在物組成測定用

在する状態を捉えた。この工程毎の変化を定量的に解析すの溶鋼サンプルを採取した。溶鋼サンプルの採取時期は,ることにより, 溶鋼中に存在する介在物組成の変化に及ぼLF精錬時についてはLF初期（約15分）, LF中期（約30分）

す介在物の生成, 除去, 組成変化の影響を明らかにした。

およびLF終了時（約45分）とし, RH処理時についてはRH

Table 1

Table 2

Process overview.

Chemical composition of SCM420 (mass%).

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終了時（約20分）とした。サンプリングによって得た試検出された組成を本報にて着目するCaO-MgO-Al2O3系状料より試験片を作製し, 介在物組成の測定にはASPEX

態図27）に当てはめることで行った。但し, Sが検出されたを用いた。ASPEX Explorerは, BSEDシグナル

場合にはMn→Caの順に割り振り, 残ったCaをCaO分とし強度の異なる部位を検出することによって介在物を自動でて換算した19）。以上の測定をLF〜RHサンプリング試料でExplorer25）

検出し, さらにその組成を自動で分析する装置である。

実施し, 介在物組成の変化を捉えた。介在物の形状, 組成

ASPEXの走査面積は100mm2とし, 測定対象とする介在物

分 析 に は 適 宜, 日 本 電 子 製 走 査 型 電 子 顕 微 鏡（SEM-

は大きさ1μm以上のものとした。検出した介在物の個数

EDS-6400型）とそれに付属するOXFORD製エネルギーは試料毎に異なり, LF精錬中は約1500個, RH終了時は約

分散型分光器（EDS）を用いた。なお, 鋼中Al濃度の分析

800個であった。RH処理時に認められた介在物検出個数にはスパーク放電発光分光分析法を, Mg濃度およびCa濃の減少は, RH処理による介在物の分離除去（total Oの減度の分析にはICP-MS法を, total O分析には不活性ガス溶少）に起因することが示唆された。介在物の組成同定は,

解赤外線吸収法を用いた。

3. 実験結果
3.1. 鋼中微量成分量の変化
AlやMg, Caといった微量成分の挙動が介在物の組成や形, 大きさに影響することは一般的に知られている6-19）。本
実験での二次精錬工程中における上記鋼中微量成分推移を
Fig.1に示す。AlはLF開始以降で継続的に低下した。Al値
はLF終了からRH終了時にかけて増加しているが, これはRHでのAl添加によるものであり, 実質的にはRH中においてもAlは若干消費された。このAlの減少にはスラグ中低級
酸化物との反応や雰囲気からの酸素供給, また脱硫反応の寄与が考えられる2,19,27）。
既報の知見7,9,19）によると, CaやMgはスラグ中に含まれるCaOやMgOのAlによる還元により溶鋼中へ溶出するとFig.1 Variation of Al, Ca and Mg content during secondaryrefining process.

言われている。本実験において, Ca, MgはLF初期でそれFig.2 Composition of inclusions at each stage (a) LF initial; (b) LF middle; (c) LF end; (d) RH end.

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Fig.3

Elemental mappings of typical oxide at each stage (a) Al2O3 at LF initial; (b1) Al2O3 at LF middle;(b2) CaO-Al2O3 at LF middle; (b3) MgO·Al2O3 at LF middle; (c1) Al2O3 at LF end; (c2) CaO-MgOAl2O3 at LF end; (c3) MgO·Al2O3 at LF end; (d1) Al2O3 at RH end; (d2) CaO-Al2O3 at RH end.
MgO·Al2O3と液体CaO-Al2O3系の領域を結ぶライン上に位置し, そのうちの多くはMgO·Al2O3側に位置した（Fig.2（c））。RH終了時でCaO-Al2O3系介在物は依然として検出された一方で, MgO·Al2O3付近の介在物が検出されなくなっており, またAl2O3組成の介在物が再度検出された（Fig.2（d））。
二次精錬工程で確認された典型的な介在物の成分マッピ
ング結果をFig.3（a）〜（d）に示す。LF初期（Fig.3（a））
でAl2O3が 生 成 し て い る こ と は 明 ら か で あ る。LF中 期（Fig.3（b））の介在物には3種類の介在物が確認され, そFig.4 Morphology and composition of inclusions
at LF end.

れぞれ組成が一様なAl2O3, MgO·Al2O3およびCaO-Al2O3系であった。またLF終了時（Fig.3（c））では, 組成が一ぞれ5.9ppm, 2.5ppmであり, LF中期以降でのCaは6.5〜

様なMgO·Al2O3およびCaO-Al2O3系とともに, MgOが中7.9ppmまで上昇し, その一方でMgは僅かに減少し0.9〜

心に偏在したCaO-MgO-Al2O3系介在物が確認された。

1.6ppmと な っ た。RH処 理 後, Caは2ppm以 下, Mgは

RH終了時（Fig.3（d））では, 組成が一様なCaO-Al2O3系

1ppm以下まで低減した。RH処理後のCa, Mgの減少にはに加え, Al2O3が確認された。以上のFig.3に示した結果は,RH処理中の蒸発ロス

28,29）

Fig.2で示した介在物組成変化を明確に表している。

の寄与が考えられる。以上の微量成分の挙動は, 二次精錬中の介在物の組成変化を理解す

LF終了時にて確認された, MgO·Al2O3と液体CaO-Al2O3

るにあたり非常に重要である。total OはLF精錬中では増系の領域を結ぶライン上組成の介在物について, 介在物を減がほぼなく約25ppm一定であったのに対し, RH処理後構成する酸化物の相を特定すべく介在物形態の詳細な観察には10ppm以下まで減少した。

を行った。結果をFig.4に示す。図中にはFactsageを用いて計算した1873Kでの完全液相組成領域を併示した。LF
終了時の介在物はMgO·Al2O3とCaO-Al2O3系の2相もしく

3.2. 二次精錬工程中における溶鋼中介在物組成
二次精錬工程の溶鋼中に存在する介在物組成の変化をは CaO-Al2O3系 の 単 相 で 構 成 さ れ て い た。 こ のCaO-

Fig.2（a） か ら（d） に 示 す。LF初 期 の 介 在 物 組 成 はAl2O3系介在物は, 組成が液相線の領域内に位置すること

Al2O3近傍であり, これらの介在物は還元精錬初期のAl脱酸から二次精錬の溶鋼内にて液体状態であったことは明らかと考えられる（Fig.2（a））。その後介在である。この観察より, 固体のMgO·Al2O3と液体のCaO-

物組成は, LF中期にMgO·Al2O3およびCaO-Al2O3系へと同

Al2O3系の共存していたことが確認された。この結果は既時に変化した（Fig.2（b））。続くLF終了時, 介在物組成は

報の研究結果11-18）と同様である。

により生じた15）

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Table 3First and second order interaction coefficients used in the present study.

Table 4

Activities of CaO and Al 2 O 3 in various
boundaries of CaO-Al2O3 system at 1873K.

において確認された介在物形態に考慮し,（1）MgO-Al2O3

Fig.5 Phase stability diagram of MgO/MgO·Al2O3/Al2O3.

系,（2）CaO-Al2O3系および（3）CaO-MgO-Al2O3系の3つの系に対して熱力学的計算を行い, それぞれ安定相図を

4. 考察

作成した。
以上にLF精錬からRH処理にかけて介在物の組成が変化
4.1.1. MgO-Al2O3系の安定組成

す る こ と を 述 べ た。 つ ま り, LFに お け る 介 在 物 組 成 はAl2O3を起点とし, MgO·Al2O3, CaO-Al2O3系へと同時に

MgO-Al2O3系の安定組成の計算には式（1）および式（2）変化していく挙動が確認された。RH終了時においてはを用いた32）。MgOとMgO·Al2O3の境界には式（1）を用い,

Al2O3や組成が一様なCaO-Al2O3系が確認された。この介

その際MgOの活量は1, MgO·Al2O3の活量は0.80とした

在物組成の変化メカニズムを明らかにすべく, 平衡論的観

33）

点ならびに介在物と溶鋼との濡れ性の観点から以下に考察

MgO·Al2O3の活量は0.47, Al2O3の活量は1とした33）。溶を進める。

鋼中の各元素の活量は希薄溶液を基準としており, 単位は。MgO·Al2O3 とAl2O3 の 境 界 に は 式（2） を 用 い,

mass%である。また, 各酸化物の活量は純固体を基準に採っている。

4.1. 平衡論的解析
今回実験対象とした鋼種, 操業条件での介在物の安定組成を熱力学的に計算した。計算に際しAl, Ca, Mgは実測値32）…………（1）を用い, その他の成分値は当該測定チャージの実績成分値を考慮してTable 2の値を用いた。計算にはTable 3に示す
相互作用助係数30-35）を考慮した。ここで, 各成分活量に及ぼす溶鋼中Moの影響は報告値が少ないため無視した3）。溶32）…………（2）

鋼温度は操業温度を考慮し1873Kと置いた。本測定結果

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ここでK は平衡定数であり, T （K）は温度を示している。

系の自由度を考慮すると溶鋼の化学成分により介在物組計算結果をFig.5に示す。図中には, 測定したチャージの成は1種類に収束するはずであるが, 上記の2つの安定領域

Al, Mg濃度実測値を時期ごとにシンボルを変更して示し

図と測定値の照合結果から, 準安定的にMgO·Al2O3およびた。これより, MgO, MgO·Al2O3, Al2O3の中で, 本鋼種,

液体CaO-Al2O3系介在物が共存し得る状態が構成されたも操業条件における安定介在物組成はMgO·Al2O3であるこのと考察される。この準安定状態の構築には, 介在物組成とが示され, これはLF中期〜終了時に検出された介在物組

変化過程の過渡期における, 共に非常に微量であるCa,

成と一致した。従って, 微量成分のうちMgとAl濃度のみをMgの局所的な濃度不均一3,7）の影響が考えられる。例えば考慮した場合, 安定な組成であるMgO·Al2O3が生成するこスラグ直下ではCa, Mg濃度は溶鋼バルク内よりも高いことが平衡論的に妥当であることが確認された。

とが考えられる。この2相の共存状態は, 熱力学的に最も安定な介在物組成へ変化する過渡期において構築されたも4.1.2. CaO-Al2O3系の安定組成計算にはTaguchiらの手法

34）のと推察される。

を参考とし, 式（3） およ35）

4.1.3. CaO-MgO-Al2O3系の安定組成

び式（4） を用いてCaO-Al2O3系の安定組成を計算した。
36）

各相境界でのCaO, Al2O3それぞれの活量値は, Factsageか

上記した通り, 2種類の介在物組成が共存し得たことはら得たTable 4に示す値を用いた。

準安定状態が構築されたと考えられることから, 最も安定な相を特定する必要があると考えられる。そこで（1）Al2O3,（2）MgO-Al2O3系および（3）CaO-Al2O3系の中で最も安定な組成を決定すべく, CaO-MgO-Al2O3三元系…………………（3）35）の中での安定組成をDengら15）の手法を参考にして計算した。
Dengら同様CaO-Al2O3系酸化物としてはCaO·Al2O3を…………………（4）36）

選んだ。各安定組成境界の計算についてAl2O3/MgO·Al2O3
計算結果をFig.6に示す。図中には, 測定したチャージの境界には式（2）を用い, Al2O3/CaO·Al2O3境界には式（3）,Al, Ca濃度実測値を時期ごとにシンボルを変更して示し（4）および（5）37）を組み合わせて導いた式（6）を用いた。

た。これより, CaO-Al2O3系介在物について, 本鋼種, 操業

また, MgO·Al2O3/CaO·Al2O3境界には式（3）,（5）,（7）条件における安定な組成領域は液体CaO-Al2O3系であるこ38）とが示され, これはLF終了時およびRH終了時に検出され本計算にて酸化物の活量はすべて1と仮定し, Al濃度はた介在物組成と一致した。つまり, 微量成分の中でCa, Al

0.035 mass%と置いた。

および（8）33）を組み合わせて導いた式（9）を用いた。

のみを考慮した場合, 液体CaO-Al2O3系介在物の生成が平衡論的に妥当であることが示された。

Fig.7 Phase stability diagram of MgO·Al2O3/CaO·Al2O3/
Al2O3.

Fig.6 Phase stability diagram of various CaO-Al2O3.
(*Al2O3 is abbreviated as A, CaO·6Al2O3 as
CA6, CaO·2Al2O3 as CA2, CaO·Al2O3 as CA,
liquid CaO-Al2O3 as C-Aliq and CaO as C.)

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Sanyo Technical Report Vol.23 (2016) No.1

二次精錬工程における介在物組成構成変化

ら考察した。
…………………（5）37）

4.2.1. LF精錬中の介在物の生成と除去
LF精錬中における介在物生成原因の可能性としては, 一
つはスラグや雰囲気からの局所的な酸素供給起因であり,…………（6）

これは向井ら39）の研究にあるようにFeOやMnO, SiO2を経由するAl2O3の生成に繋がると考えられる。また別の可能性として, ガス撹拌に起因したスラグの巻き込みも挙げる
こ と が で き る。 し か しLF精 錬 中 の 介 在 物 は, LF終 了 時……………………（7）38）（Fig.2（c））でAl2O3近傍組成の介在物が認められず, 加
えてLF初期（Fig.2（a））でスラグ組成と対応するCaO,
MgO飽和領域近傍の組成の介在物は認められなかった。

………………（8）33）

従って, LF精錬中の介在物組成の変化には, 局所的な酸素の供給やスラグの巻き込みの影響は小さかったと考えられる。前述したように, 本実験条件であるCaO, MgO飽和組成においてFactsageによって得られるスラグ中Al2O3活量……（9）は約0.005であったため, このAl2O3活量と溶鋼中Alとの計算結果をFig.7に示す。図中には, 測定したチャージの平衡溶存酸素値を式（4）から計算9）すると2ppmとなる。

Mg, Ca濃度実測値を時期ごとにシンボルを変更して示し

つまりLF精錬を通じて, 溶存酸素値は2ppmとほぼ一定でた。これより, 本鋼種, 操業条件で熱力学的に安定な介在あったと考えられる15）。加えて, LF精錬中でのtotal Oにも物組成は, LF-RH全工程でCaO·Al2O3であることが示され大きな変化が見られなかったことから, LF精錬を通じて溶た。二次精錬中におけるCaO-MgO-Al2O3三元系酸化物の鋼中の酸化物系介在物量はほぼ一定と考えられる。以上の熱力学的安定組成については数多くの報告があり, それらことは, LF精錬中で酸化物の除去は顕著には生じていなによると, 溶鋼中の僅か1ppmのCaの存在によってCaO-

かったことを示している。

7,8,11）。

従って, LF精錬中の在物組成には, 新たな酸化物系介在本研究で鋼中Ca濃度はLF精錬中にて6ppm前後であり,

Al2O3系が最も安定な相となることが示されている物の生成, スラグの巻き込みおよび介在物の除去の影響は

CaO-Al2O3系

小さかったと考えられる。LF精錬中のAlの減少（Fig.1）は,が平衡論的に安定であるという計算結果は十分に妥当であ

溶鋼中でのAl2O3生成を意味する2,27）ものであったが, このRH処理後も2ppm程度であったことから,反応はスラグ/メタル界面近傍にて生じたため, 生成したると考えられる。

Al2O3は速やかにスラグへ吸収されたと考えられる。

以上の平衡論的解析より, 今回対象とした鋼種および操業条件での介在物組成変化は以下のようにまとめられる。

4.2.2. LF精錬中の介在物組成変化

LF初期の介在物組成はAl脱酸直後の脱酸生成物である
Al2O3近傍に存在し, これはLF中期から終了時にかけて準

前述の熱力学計算結果から, MgO·Al2O3およびCaO-

安定的にMgO·Al2O3, CaO-Al2O3系それぞれへと変化し

Al2O3系はAl2O3よりも安定な組成であるため, 本測定で確た。RH処理後に確認されたCaO-Al2O3系介在物は, CaO-

認されたAl2O3→MgO·Al2O3, Al2O3→CaO-Al2O3系の組成

MgO-Al2O3三元系で熱力学的に安定な組成であることが変化は溶鋼中のMg, Caと介在物との反応により自発的に示された。しかしながら, RH終了時に検出されたAl2O3は起こり得る。溶鋼中に生成したAl2O3の組成変化について

熱力学的に安定な組成ではないことも確認された。このこは多くの機構が提案されており, 特にTodorokiら7）, Jiangとは, これらAl2O3は溶鋼内部に存在した介在物の組成変ら12）, Dengら15）によれば, 溶鋼中のMgの活量がCaの活量化によって生成したものではないことを示す結果であり,よ り も 高 い と き, Al2O3 はCaO-Al2O3 系 よ り も 先 に理由については後述する。

MgO·Al2O3へと変化すると報告している。そこで本報でもそれらの報告と同様に, 溶鋼中Al2O3の組成変化挙動へ及ぼ

4.2. 介在物組成決定要因

すMg, Ca活量の影響の評価を行った。なお, MgおよびCa

二次精錬中における介在物の組成変化に及ぼす要因とし, および平衡組成へ向MgおよびCa活量の推移をFig.8に示す。これより, 本研
究のMg活量はCa活量の1/2〜1/5の値を示した。仮に既く考察では, それぞれの要因が及ぼす各工程での介在物組

報のメカニズムの通り活量の大小がAl2O3の組成変化の方

成への影響を, 前述した平衡計算結果と照らし合わせなが向を決めるのであれば, LF工程にてAl2O3→MgO·Al2O3のては, 介在物の生成と除去活量の計算にはTable 3に示した相互作用助係数を用いた。

かう介在物の組成変化6-18）が考えられる。そこで以降に続

2,19）

20-24）

42

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二次精錬工程における介在物組成構成変化

組成変化は生じ難く, 対してAl2O3→CaO-Al2O3系の組成の条件と同等となるLF精錬30分付近またはLF中期のデー変化が顕著に確認されたはずである。しかしながら, 実際

タを用いて各操業条件とAl2O3→CaO-Al2O3系への変化挙の測定結果からはAl2O3→CaO-Al2O3系とAl2O3→MgO·

動とを比較した。但し, 論文中で値が範囲により示されて

Al2O3が同時に確認された。つまり, Ca, Mg活量の大小がいたものはその中央値を用い, また, 成分値の記載が無い

溶鋼中Al2O3の組成変化に対する優位性を決定するのではものは論文中に示されている図から読み取った。なお,なく, Al2O3→CaO-Al2O3系とAl2O3→MgO·Al2O3の変化はJingら17）の論文には着目する時期での成分値および図表も独立に進行し, 進行に必要な駆動力がそれぞれの反応に存報告が無かったが, スラグ組成より本報告に近いCa濃度を在することが示された。

有していたと推測された。比較結果をTable 5に示す。こ前述したように, Caが僅か1ppmでも存在する条件下でれより,

Alキルド鋼の溶製時には, 溶鋼中Ca濃度が概ね

はAl2O3→CaO-Al2O3系の組成変化が熱力学的に起こり得4ppmを閾値としてAl2O3→CaO-Al2O3系の変化が報告さると考えられるが, 実操業二次精錬にて介在物組成変化にれており, 従ってFig.1から本実験のCa濃度はこの反応の必要な駆動力は, 熱力学的に計算される値よりも高く必要

進行に対して十分高かったたと考えられる。以上から, 本であると言われている 。そこで, 以下ではLF精錬中の実験条件はAl2O3→MgO·Al2O3, Al2O3→CaO-Al2O3系といAl2O3→CaO-Al2O3系の組成変化6）に必要な条件を, 既報のう2つの組成変化が同時に進行するのに十分な駆動力を満

16）

研究結果

7,8,12,15-18）と比較検証することで推定した。各報告

たしていたと考えられた。

で対象としている鋼種や実験条件が様々であったため, こFig.7に示したように, MgO·Al2O3はCaO-Al2O3系より

こでは単純にCa濃度で整理することとし, 本報のLF中期

も熱力学的に不安定な組成であるためMgO·Al2O3→CaOAl2O3系の組成変化も進行していたと考えられる11-18）。つ
まりこの組成変化挙動が, Fig.2（c）で示したMgO·Al2O3と液体CaO-Al2O3の組成領域を結ぶラインを形成したと考えられる。これまで, 多くの研究11-18）の中でMgO·Al2O3からCaO-Al2O3系への組成変化は遅く時間を要すると報告されている。本研究でもそれら報告と同様に, Fig.3（c2）に示した介在物の組成マッピング結果からCaO-MgOAl2O3系 介 在 物 の 中 心 にMgO·Al2O3相 が 確 認 さ れ た。
MgO·Al2O3 →CaO-Al2O3系への介在物組成変化挙動は既報のメカニズム12-18）と同様であり, 熱力学的安定組成に向かって介在物内部でMg原子の外側への拡散とCa原子の内側への拡散が生じていたと考えられる。そして十分な反応
時間があれば, LFにおける介在物組成はCaO-Al2O3系へと収束したと考えられる。
以上より, LF精錬時における介在物組成変化の主要因はFig.8 Variation of Ca and Mg activity in molten steel
during secondary refining process.

Table 5

介在物の生成や除去ではなく, 熱力学的に定まる平衡組成

Comparison with the previous studies of molten steels deoxidized with Al at the middle of LF refining.

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二次精錬工程における介在物組成構成変化

Table 6

Interfacial energy and contact angle of various oxides.

に向かった介在物の組成変化であり, その組成変化の方向

その一方でCaO-Al2O3系介在物は溶鋼と濡れやすいため,や速さは鋼中成分値に影響されることが示された。

溶鋼内に残留する傾向があったと考えられる。以上のこと
がRH処理前後に検出される溶鋼中介在物組成の変化に寄4.2.3. RH処理中における溶鋼中介在物組成の変化与したと考えられる（Fig.2（c）〜（d））。溶鋼の脱酸とRH処理は鋳造までに行う最後の精錬プロセスであるこいう観点からは溶鋼中の介在物の数を減らしてtotal Oをとから, 鋼の高清浄度化のためには非常に重要な工程であ低減することが重要であり, MgO·Al2O3介在物の分離除去

る。Fig.2に示したように, RH処理によって介在物組成ははこのtotal O低減に寄与すると考えられる。

MgO•Al2O3と液体CaO-Al2O3を結ぶライン上の組成から,Fig.4から, LF終了時の溶鋼中にはMgO•Al2O3と液体

そのほとんどがAl2O3およびCaO-Al2O3系近傍へと変化し

CaO-Al2O3系とが共存状態の介在物が認められた。これら

た。この変化について, 介在物の生成および除去が及ぼす介在物の溶鋼との界面は, 溶鋼と濡れ易いCaO-Al2O3系の影響について考察を行った。

影響が表れるため, 介在物としての被除去性はMgO•Al2O3

RH処理によってtotal O値が低減していることから, 溶鋼

単相よりも低いと言える。このことがFig.2（d）にMgO

中から溶鋼外へと介在物の分離除去が起こったことは明らを若干含む介在物が検出された原因として示唆される。

はRH処理での介在物の分離除去につ

RH終了時にはAl2O3介在物も確認された。4.1.に行ったいて, 介在物の気泡への付着挙動が重要な役割を担うこと

熱力学的計算結果からRH処理中のAl, MgおよびCa濃度のかである。Mikiら

21）

はガス吹き込みによる水中粒子

条件ではAl2O3は不安定な組成である。既報の報告においの除去挙動へ及ぼす接触角の影響を評価しており, 接触角て, RH処理中においてもスラグや耐火物等からの酸素の供が大きい粒子は気泡に付着し易く, 液内から除去され易い給があるためAl2O3が生成し2）, これはRH処理中でのtotal

ことを定量的に示している。Yinら40）およびWikströmら41）

Oの減少速度に影響する27）ことが確認されている。従って,を報告している。新井ら

24）

はガス/メタル表面に浮遊する介在物の挙動を研究してお検出されたAl2O3はRH処理中にて生成したものと考えられ

り, 溶鋼と濡れ難い固体介在物は介在物同士に引き合う力る。MgO•Al2O3の分離除去がAl2O3の生成よりも顕著に進が生じ凝集合体が速やかに起こるが, 溶鋼と濡れやすい液行したことが, RH処理中でのtotal Oの減少に寄与したと体状態の介在物同士には引き合う力が見られないことを報考えられる。

告している。このことは, RH処理時のガス付着後の介在物
4.3. 介在物組成変化メカニズムについて, 溶鋼と濡れ難い介在物は介在物同士の凝集合体

以上の実験結果と考察から, 二次精錬工程における介在が進行し易く, その一方で溶鋼と濡れやすい液体介在物は合体せず, 分離したままとなる傾向を示唆している。以上

物組成の変化挙動は以下の3段階に分類される。

より, RHにおける介在物の除去挙動には介在物と溶鋼との

1） LF精錬初期では溶存酸素のAlによる脱酸により, 溶鋼

濡れ性が大きく影響し, つまり, 溶鋼と濡れ難い介在物ほ中に存在する介在物の組成はAl2O3近傍となる。

ど気泡への付着やガス/溶鋼界面での介在物の凝集合体が2） LF精錬中期から終了にかけて, Al2O3はMgO/Al2O3平進行し易く, 溶鋼内から分離除去され易いと考えられる。

衡およびCaO/Al2O3平衡それぞれの安定組成領域へとそこで, 今回着目している各酸化物について, 溶鋼との同時に変化する。これはAl, MgおよびCaの濃度に起接触角および界面エネルギーの観点から考察を行った。

因した準安定状態の構築により生じる。MgO-CaO-

Table 642-45） よ り, 精 錬 時 の 温 度 域 に て 固 体 状 態 のAl2O3系の中で最も熱力学的に安定な介在物組成は液MgO·Al2O3は溶鋼と濡れ難く, 液体状態のCaO-Al2O3系は

体CaO-Al2O3であるため, MgO·Al2O3から液体CaO-

溶鋼と濡れやすいことが見て取れる。4.1.3.にて行った熱A l 2 O 3 へ組成変化が進行する。この組成変化挙動に力学的安定相の計算結果よりMgO·Al2O3はRH処理中でもよって, 介在物はMgO·Al2O3から液体CaO-Al2O3を結CaO-Al2O3系への組成変化が徐々に進んでいたことが示さ

ぶライン上の組成を呈する。

れた。従って, RH処理中でMgO·Al2O3はCaO-Al2O3系へ

3） RH処理にて, MgO·Al2O3は溶鋼と濡れ難いため分離

組成変化しただけでなく溶鋼内からの分離除去も進行し,除去が速やかに進行する。MgO·Al 2O 3は熱力学的に

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二次精錬工程における介在物組成構成変化

7） H. Todoroki and K. Mizuno: ISS Trans. , I&SM ,準安定相であるため最も安定な相であるCaO-Al2O3系

30（2003）, 60.

への組成変化が進み, C a O-A l 2 O 3 系と共存状態の

8） H. Todoroki and K. Mizuno: ISIJ int. , 44

M g O·A l 2 O 3 は小径化していく。その一方でC a OA l 2 O 3 系は溶鋼と濡れやすいため残留する傾向があ（2004）, 1350.
9） J. H. Park and H. Todoroki: ISIJ int. , 50

る。また, R H処理中の局所的な酸素供給によってAl2O3の生成が起こる。以上のMgO·Al2O3の分離除去,（2010）, 1333.

CaO-Al2O3系の残留およびAl2O3の生成が, RH処理後

10） A. Galindo, G. Irons, S. Sun and K. Coley: Proc.

の介在物組成を決定する。

CTSSC-EMI Symp., CTSSC-EMI, Tokyo,（2015）, 22.

5.結言11） Y. Kang, F. Li, K. Morita and D. Sichen: SteelRes. , 77（2006）, 785.
12） M. Jiang, X. Wang, B. Chen and W. Wang: ISIJ

二次精錬工程の溶鋼中に存在する介在物組成の決定要因

int. , 50（2010）, 95.

を解明すべく, 肌焼鋼を対象として研究を行った。介在物

13） S. Yang, Q. Wang, L. Zhang, J. Li and K. Peaslee :の生成と除去および組成変化の観点から考察を行うことでMetall. Mater. Trans. B , 43B（2012）, 731.

以下の知見を得た。

14） X. Wang, M. Jiang, B. Chen and W. Wang: Adv.

1）LF精錬期における介在物組成は初期脱酸生成物である

Steels , 6（2011）, 485.

Al2O3からMgO·Al2O3およびCaO-Al2O3系へと変化した。LF終了時には, 介在物組成はMgO·Al2O3と液体

15） Z. Deng and M. Zhu: ISIJ int. , 53（2013）, 450.

CaO-Al2O3を結ぶライン上に位置した。この変化は,

16） W. Yang, L. Zhang, X. Wang, Y. Ren, X. Liu and
Q. Shan: ISIJ int. , 53（2013）, 1401.

熱力学的に定まる平衡組成に向かった介在物の組成変17） G. Jing, C. Shu-Sen and C. Zi-Jian: ISIJ int. , 53化に起因したと考えられた。
2）RH処理により, 介在物組成はそのほとんどがAl2O3お（2013）, 2142.
18） D. Zhao, H. Li, C. Bao and J. Yang: ISIJ int. , 55

よびCaO-Al2O3系近傍へと変化した。MgO·Al2O3は溶鋼から分離除去され易い一方で, CaO-Al2O3系は残留（2015）, 2115.

する傾向が認められた。これは, それぞれ酸化物と溶

19） K. Kawakami, T. Taniguchi and K. Nakashima:

鋼との界面特性の違いに起因したと考えられた。RH処

Tetsu-to-Hagané , 93（2007）, 743.

理後に検出されたAl2O3は, RH処理中で新たに生成し20） S. Takeuchi: 182nd and 183rd Nishiyama

たものと考えられた。

Memorial seminar, ISIJ, Tokyo, （2004）, 72.

3）熱力学的に定まる平衡組成に向かった介在物の組成変

21） Y. Miki, Y. Shimada, B.G. Thomas and A.
Denissov: Iron Steelmaker , 24（1997）, 31.

化, 介在物の除去, および介在物の生成という3つの要

22） T. Murai, H. Matsuno, E. Sakurai and H.

因により, LF-RH工程における溶鋼中介在物の組成がKawashima: Tetsu-to-Hagané , 84（1998）, 13.

決定されることが確認された。

23） H. Arai, S. Nakamura, A. Okayama, K.
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𠮷岡 孝宜

中畑 憲一郎

河村 崇紀

大塲 康英

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