化粧品素材としての合成スメクタイトの高機能化

東北大学

白多元物質科学研究所

井誠之Micro-mesoporous smectite-type materials containing magnesium cations in octahedral sheets were preparedfrom water glass and magnesium chloride by a hydrothermal treatment and calcination at 873 K without templatematerials. The pore structure (surface area, pore volume and pore diameter) can be controlled by the hydrothermalconditions (temperature, time and pH). The pore structure was also changed by additives. The mesopore size ofsmectite-type materials is enlarged by adding dialkyldimethyl ammonium chloride after the hydrothermal synthesis.

１．緒ズはその合成条件（沈殿 pH，成 pH，合成温度，金属塩言化物カチオン種とその量）と深く関わっている，合成条件

スメクタイトは４面体構造をもつ４価のシリコンイオンのパラメータが多いため，現在のところ，スメクタイトのからなる層（４面体層）と８面体構造をもつ２価と３価の合成条件と機能との関係が十分に理解されるにはいたってカチオンからなる層（８面体層）が，４面体層−８面体層いないのが現状である。本研究では合成条件と物性との関−４面体層という３層を基本結晶構造とする板状鉱物の総係を明らかにし，化粧品としての付加価値の高いスメクタ称である。スメクタイト層間にはイオン吸着サイトが存在イトを開発することを目的としている。

し，種々の化合物を電気的に吸着する特長をもつ。またス

２．実

メクタイト層間には水が入り込み，自分の体積の十数倍に膨れあがる特長（膨潤性）を持つ。

験２．１．スメクタイトの調製本研究ではマグネシウムカチオンを八面体層内に含むススメクタイトは工業的に多岐に用いられている。化粧品
関係として，板状構造とイオン交換能を利用した洗浄剤（石メクタイトを水熱法により合成した。

鹸，練り歯磨き，シャンプー，シェービングクリーム等），水ガラス（日本化学工業３号，SiO2膨潤作用とイオン交換能を利用した保湿剤（泥パック，ボ29.04％ , Na2O 9.4％）を蒸留水に溶かし，25％アンモニア水を加えた（Aディクレイ，ローション，スキンクリーム等）に使われて液）。塩化マグネシウム（和光純薬）を蒸留水に溶かしたいる。

（B 液）。A 液に B 液を 5 分ほどかけて滴下し，沈殿物を得

天然の岩石であるベントナイトにはスメクタイト系鉱物た。このときシリコン原子とマグネシウム原子の比は 8：の一種であるモンモリロナイトを主成分としている。しか6 とした。沈殿物を濾過し蒸留水で洗浄した。得られた沈しながらベントナイトには石英，カルサイト，石膏，有機殿物に蒸留水を加え，25％アンモニア水と蒸留水を加えた腐植などの不純物を含む。このため化粧品としての天然の（このスラリーをスラリー C とする）。スラリー C の pH

ベントナイトを直接用いることはできず，天然物を生成しを合成 pH とする。スラリー C をオートクレーブ（内容積て用いたり，合成のスメクタイトを用いたりなどしている。

100mL）で，窒素雰囲気下，水熱処理（473 〜 523K）した。

合成スメクタイトは水ガラスと種々の金属塩化物を前駆

水熱処理により得られた前駆体を濾過し，蒸留水で洗浄し，体として水熱法により合成できる

1 − 15）。水熱法で合成したスメクタイトは出発原料を変えることで化学組成を大き重量 変化が無くなるまで乾燥し，873K で２時間焼成した（以後この試料を MST（Mg）と名付ける）。
調製の際ジアルキルジメチルアンモニウムクロライドく変えることができる。また出発原料を有さないことから（C18d）を添加する試料も調製した。添加は以下の二通りも化粧品として使用するのに優れている。
合成のスメクタイトのイオン交換能，膨潤性，結晶サイ
The enhancement of the cosmetic functionsof trioctahedral magnesium-smectitematerials

行った。一つはアルキルアンモニウムクロライドを水熱合成時にスラリー内に添加する方法である。スラリー C にC18d を添加し水熱合成後，十分に濾過し，357K で重量変化がなくなるまで乾燥した。C18d を除くために 873 Ｋ

Masayuki Shirai

で２時間焼成した（これにより得られた試料を以後 MST

Institute of Multidisciplinary Research for
Advanced Materials, Tohoku University（Mg+C18d）とする）。もう一つの方法は，水熱合成後にスラリーにアルキルアンモニウムクロライドを添加する方法である。スラリー C を水熱処理後，そのスラリーへの− 20 −

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アルキルアンモニウムクロライドを添加し撹拌後，濾過しも安定な高表面積，大細孔容量の多孔体となった。細孔径十分に洗浄し，重量変化がなくなるまで乾燥した。その後が調製条件により大きく変化した。MST（Mg）では 20ÅC18d を除くために 873 K で２時間焼成した（これにより以下のマイクロ細孔と約 40Å のメソ細孔を持つマイクロ得られた試料を以後 MST（Mg）+C18d とする）
。上記のーメソ多孔体となっていることが分かった。523K, 4h で合どちらの方法もアルキルアンモニウムクロライド添加量は成した MST（Mg）にアルキルアンモニウム塩を添加したシリコン原子と C18d 分子の比が 8：0.7 とした。

MST（Mg）+C18d では MST（Mg）に比較して，比表面積，細孔容積が共に増大した。細孔径分布も大きく変化した。マイクロ細孔は消失し 20 〜 80 °のメソ細孔を持つ多２．
２．スメクタイトのキャラクタリゼーション
調製した試料の構造は X 線回折法（Shimazu XD-D1）に孔体ができた。合成の際にスラリー C にアルキルアンモより調べた。細孔構造（表面積，細孔容積，細孔径）はニウムクロライドを添加した MST（Mg+C18d）では MST窒素吸着法（ユアサアイオニクス，Autosorb 1）で調べた。 （Mg）に比較して，比表面積はそれほど増加せず，細孔容試料のイオン交換サイトはメチレンブルー吸着法により行積は増大した。細孔径分布も大きく変化した。マイクロ細った。

孔は消失し，20 〜 100°のメソ細孔をもつ多孔体となった。

３．結

水熱温度が高く，水熱時間が長い試料ほどメチレンブル

果ー吸着量が増加し，イオン交換容量が増加した。

523K, 4h で水熱合成した調製した試料の XRD パターン

４．考を示す（図１）。19.7，35.2，60.6°付近にスメクタイト構

察造の（02, 11）,（13, 20）,（06, 33）に由来するピークが８°

水熱合成時に生成するシリケート結晶子が縮合する時に付近に（001）, 28°付近に（003）に帰属されるピークがその隙間に細孔が形成されるものと考えられる。合成後ス観測された。このスメクタイト構造に起因する XRD パタ

ラリー中にあるスメクタイトのシリケート片は，乾燥，焼ーンは合成温度，アルキルアンモニウムクロライドの添加成により脱水縮合する。調製した試料は 873 K 焼成後でもの有無に関わらず観測された。本研究で調製した試料は全高表面積，高細孔容積を示すこと，XRD パターンでは 001てスメクタイト構造をもつことが分かる。

面はそれほど発達していないことから，basal 面が積み重調製した試料の比表面積，細孔容積を表１に，脱離等温線，細孔径分布を図２に示す。調製した試料では高温でなっているのではなく比較的ランダムに集合し，シリーケート片の重なりの隙間に細孔ができると考えられる。
またシリケート片の大きさは水熱合成条件に依存するものと考えられる。合成温度が高いほど，合成時間が長いほど大きなシリケート片の生成する割合が大きくなると考えられること，473 K, 2 h 調製の試料の方が 573 K, 4 h 合成に比較して，マイクロ細孔が多いことは，比較的小さなシリケート片同士の隙間にマイクロ細孔ができるものと考えられる。また，生成する細孔はシリケート片の隙間に形成するために周期性はなく，細孔に由来するピークは XRD では観測されなかった。
MST（Mg）+C18d は MST（Mg）と水熱処理条件が同じなので，焼成前の個々のシリケート片の大きさはよりMST(Mg) と同じと考えられる。均一な細孔構造を有する
MCM-4116） や FSM-1617） では合成時に存在するアルキル

図1

合成スメクタイトの XRD パターン（水熱合成温度 523K）

表１

合成スメクタイトの合成条件と比表 積，細孔容積− 21 −

して形成されたものではない。ジメチルジステアリルアン
モニウムクロライド分子はアンモニア分子よりもかさ高く，乾燥時のシリケート片の分散状態は両系で異なっていると考えられる。アルキルアンモニウムクロライドよりも大きなメソ細孔が形成されることを考慮すると，シリケート片が大きさのかさ高さにより，シリケート片の配向状態がよりランダムになると考えられる。873K で焼成した際には，乾燥時のシリケート片のランダムな配向状態が維持されてシリケート片の配向が変わり，より高いピラーとして働くため，隙間が大きくなりメソ細孔ができたものと考えられる。
MST（Mg+C18d）では MST（Mg）+C18d よりも大きなメソ細孔が形成されたこと，水熱合成中にアルキルアンモニウムクロライドが添加されると個々のシリケート片のまわりにアルキルアンモニウム塩が吸着することでシリケートの分散性が良くなり，水熱処理でできるシリケート片の大きさが MST（Mg）や MST（Mg）+C18d よりも大きくなること，また乾燥焼成の際にもアンモニウムクロライドは共存するために，大きなシリケート片がランダムに配向し，ピラーとして働くシリケート片のサイズも大きくなり，より大きなメソ細孔が形成するものと考えられる。
本粘土の研究では水熱温度，時間，ジステアリルアンモ
ニウムクロライドの添加およびその順序により合成スメクタイトの細孔構造が制御できることが分かった。これらの調製パラメータがスメクタイトの膨潤性に与える効果について今後調べる予定である。
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1-Butene Isomerization of Synthesized Smectite-type

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Catalysts Containing Different Divalent Cations, Catalysis

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キルアンモニウムクロライドの添加順序により細孔径が制５）荒井正彦 , 白井誠之 , 合成スメクタイト系メソポア多御できることから細孔はアンモニウム塩のミセルを鋳型と− 22 −孔体の触媒への応用 , 表 , 37, 223-231, 1999.

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