アロエ含有物によるUVケアの研究
─紫外線防御と一重項酸素消去作用─
愛媛大学理工学研究科環境機能科学専攻

長 岡伸 一、小 原

敬 士

The UV protection and singlet oxygen ( 1 O 2 ) quenching activity of intramolecularly hydrogen-bondedhydroxyanthraquinone derivatives found in aloe have been studied by means of laser spectroscopy. The UV protective
activity provided by excited-state intramolecular proton-transfer (ESIPT) in these molecules correlates with their 1O2
quenching activity, and the UV protective molecules have high 1O2-quenching function. The reason for this correlation canbe understood by considering ESIPT-induced distortion of ground-state potential surfaces in encounter complexes with 1O2.
Some molecules contained in aloe have a quenching rate constant larger than that of vitamin E and have a long duration ofaction due to its resistance to UV degradation and chemical attacks by singlet oxygen and free radicals.

１．緒言

アロエは鋭く厚い葉を持つ多肉植物であり（図１）、その化粧品やヒーリング用品としての性質は数千年にわたって多くの人々によって高く評価されている１）。伝説に依れ
ばアロエはエジプトの女王で世界三美人の一人であるクレオパトラの美しさの秘密の一つとも言われており、現在でもアロエは、スキンローション、日焼け止めなど、各種化粧品に広く用いられている。
アロエには O-H･･･O 分子内水素結合を持つ多くの分子が含有されており、分子内水素結合を持つ分子はしばしば有害な紫外線を吸収して励起状態における分子内プロトン
図1移動（ESIPT）によって一部のエネルギーを失わせて無害化するので、アロエに含まれる分子内水素結合を持つ分子

アロエ

２．実にはサリチル酸誘導体と同様に紫外線防御機能 2a）が期待験される。また、皮膚に光が当たると活性酸素の一つであり吸収スペクトルは島津の吸光分光光度計 UVmini -1240、有害な一重項酸素が生成されることがあるが、OH 基を持

蛍光スペクトルは島津の蛍光分光装置 RF- 5000 を用いて測つアロエ含有分子はビタミン E などと同様に抗酸化作用の定した。蛍光量子収率 φf は窒素置換したエタノール溶液

一部である一重項酸素消去機能2b）で 測 定 し た サ ン プ ル の 蛍 光 ス ペ ク ト ル を 9,10-diphenylが期待される。

そこで我々は、発光分光とレーザー分光を用いて、アロエに含まれる分子内水素結合を持つ種々のヒドロキシアン

５）anthracene の蛍光スペクトル（φf=1.0）と比較することによって求めた。

３）

トラキノン類 及び置換基を除いた骨格だけの各種ヒドロ

一重項酸素のリン光減衰速度定数（k）は浜松ホトニクス

キシアントラキノン類（図２）の ESIPT に基づいた紫外線の近赤外蛍光寿命測定装置 C 7 9 9 0 - 0 1 を用いて測定した。

防御機能とそれらの分子の一重項酸素消去機能を研究した。

励起光源には浜松ホトニクスの Nd :YAG レーザー C8597-

本研究の内容は、国際英文誌に文献 4 として報告した。

02（532 nm）を用いた。空気飽和のエタノール中で増感剤として rose bengal を用いて一重項酸素を発生させた。一＊重項消去剤 Q を溶液に添加すると、一重項酸素は次のよう
A study of U V ca re by molecu lescontained in aloe−UV protection andsinglet-oxygen quenching −＊Shin-ichi Nagaoka , Keishi Ohara
Division of Chemistry and Biology, Graduate
School of Science and Engineering, Ehime
Universityに消去される。
1

O2 + Q → 3O2 + 消去反応生成物（1）

この反応の二次反応速度定数 kQ は、Merkel と Kearns の方法 6）を使って次の式から求められる。

− 23 −k = k0 + kQ［Q］

（2）

ここで、
［Q］はヒドロキシアントラキノン類のモル濃度、

コスメトロジー研究報告 Vol.20, 2012

図 2 用いた分子の構造
HAQ は hydroxyanthraquinone、DHAQ は dihydroxyanthraquinone を示す。

k0 は一重項酸素の自然減衰速度定数（自然寿命の逆数）をれず、ESIPT に基づいた紫外線防御機能は全く見られな示す。

い。このような分子をグループC、その蛍光量子収率をφnon-PT

３．結３．
１と書くことにする。chrysophanic acid では 550 nm より長果波長側に紫外線防御機能を示す LWE を示すが、それに加紫外線防御機能

えて 550 nm よりも短波長側に 1 個のピーク（SWE）が見ら

図３にエタノール中のaloesaponarin I（AS1）, laccaic acid,れ る。 こ の よ う な 分 子 を グ ル ー プ B と 呼 ぶ。SWE は

chrysophanic acid の吸収スペクトル（点線）と蛍光スペク

ESIPT による紫外光の無害化がないことを示している。

トル（実線）を示す。AS1 は 600 nm 付近に吸収スペクトル

そこで、LWE の量子収率φLWE と SWE の量子収率 φSWE のから大きく長波長シフトした蛍光スペクトル（LWE）を示比（φLWE/φSWE）が大きいほど紫外線防御機能が大きいこす。LWE は有害な紫外線を吸収して ESIPT によって一部とになる。表１に種々のヒドロキシアントラキノン類ののエネルギーを失わせて無害化されていることを示していφnon-PT、φLWE、φSWE と比 φLWE/φSWE を示す。ヒドロキシアる。AS1 のような蛍光を示す分子をグループ A と呼ぶこ

ントラキノン類の ESIPT のメカニズム及び SWE と LWEとにする。laccaic acid にはこうした長波長シフトは見らの大小については長岡らが提唱している節面モデル 7, 8）に− 24 −

アロエ含有物による UV ケアの研究─紫外線防御と一重項酸素消去作用─

図 3 aloesaponarin I (AS1), laccaic acid, chrysophanic acidの吸収スペクトル（Abs. 点線）と蛍光スペクトル（Fluor.
実線）

図４（a）エタノール中の一重項酸素のリン光スペクトル。
（b）一重項酸素のリン光減衰。白丸は 1,5-DHAQ が無い場合。
黒丸は 1,5-DHAQ を加えた場合。

よって説明できる。

３．
２一重項酸素消去機能

図４a にエタノール中の一重項酸素のリン光スペクトル、図４b にリン光の時間減衰を示す。1, 5-DHAQ を加えると一重項酸素が 1, 5 -DHAQ によって消去され、減衰速度が増加していることが分かる（図４b）。図５にエタノール中の一重項酸素のリン光減衰速度定数（k）と 1, 5 -DHAQ（グループ A）、chrysophanic acid（グループ B）、anthraflavicacid（グループ C）のモル濃度 [Q] との関係を示す。式（２）を用いて図５のグラフの傾きから kQ を求めることができる。表 1 に種々のヒドロキシアントラキノン類の kQ を示す。
グループ A の kQ は一重項酸素消去機能を持つ典型的な分子であるビタミン E 9）の値よりも大きく、アロエ含有分子

図５ エタノール中の一重項酸素のリン光減衰速度定数（k）と1,5 -DHAQ, chrysophanic acid, anthraflavic acid のモル濃度［Q］との関係において一重項酸素消去機能が有効であることが分かる。

３．
３

紫外線防御機能と一重項酸素消去機能の相関はない上にフリーラジカルや一重項酸素に対する抗酸化活

表１からわかるように、グループ A のようにφLWE/φSWE性を持たない。同様にフリーラジカルや一重項酸素に対すが大きくて紫外線防御機能が高い分子ほど kQ が大きくてる抗酸化剤として化粧品に用いられている天然のビタミン一重項酸素消去機能が大きいが、グループ C では紫外線防E 類やコエンザイム Q10 など 2b）では抗酸化反応によって生御機能も一重項酸素消去機能も見られない。グループ B はじるラジカルが酸化促進効果 10）を示して逆効果となりう

グループ A と B の中間的な性質を示す。グループ A、B のる。最近、一重項酸素に対する抗酸化剤として化粧品に用分子の φLWE/φSWE と kQ の関係を図６に示す。φLWE/φSWE といられているアスタキサンチン 11）などの天然カロテン類

kQ には正の相関があることがわかる。こうした相関はヒは反応速度が速いが６）、紫外線などによって化学的な劣化

ドロキシアントラキノン類の分子と一重項酸素の会合体にを受けやすい 12）。このように従来の素材は長所の陰に短所おける基底状態のポテンシャル曲面が ESIPT によってゆを含んでいる。

４）がむことで説明することができる 。

４．考それに対してアロエは、天然の化粧品としてクレオパト
ラ以前から用いられてきており、アロエの化粧品としての察

起源はビタミン E、コエンザイム Q10、アスタキサンチン

従来の化粧品に紫外線防御剤として用いられているサリ
2a）チル酸誘導体やベンゾフェノン誘導体などは 、天然物でなどのカロテン類よりもはるかに古く、光毒性を示す含有分子もあるが 13）、全般的に安全性が長い歴史の中で確立し− 25 −

コスメトロジー研究報告 Vol.20, 2012

表１
分

子

蛍光量子収率 (φnon-PT, φSWE, φLWE）と比 φLWE/φSWE 及び kQ の値
φnon-PT

φSWEφLWE

φLWE/φSWE

kQ / M-1s-1AS19）

negligible9）

9.8 × 10-3

large

2.8 × 108

negligible-3

AS1

9.2 × 10large

3.1 × 108

1-HAQ

2.3 × 10-3

1.5 × 10-2

6.5

1.8 × 108

1,5-DHAQ

3.0 × 10-3

2.5 × 10-2

8.3

2.6 × 108

Aloe-emodin

6.8 × 10-3

2.0 × 10-2

2.9

0.5 × 108

Chrysophanic acid

8.8 × 10-2

2.1 × 102.4

0.7 × 108

Physcion

2.2 × 10-2

4.9 × 10-2

2.2

0.7 × 108

1,8-DHAQ

6.4 × 10-3

1.7 × 102.7

1.2 × 108

negligible

negligible

negligible

negligible

negligible

グループ A

グループ B-3-2

グループ C
Anthraflavic acidnegligible

AS3negligible

Laccaic acid

4.0 × 10-3

negligible

1,4-DHAQ

0.20

negligible

9）

negligible

その他
2.2 × 10-3

1.7 × 10-4

Aloin

13

negligible
1.2 × 108

9）

Vitamin E

あろう。
最近異なる報道もあるが 14）、一般にはクレオパトラはギリシャの白人と考えられている。それにもかかわらず、アロエを用いることによって、激しく紫外線の降り注ぐアレ
キサンドリアで世界三大美人の名声を保ち続けた。アロエ含有物による UV ケアがコスメトロジーに及ぼす影響は大きいに違いない。
謝辞
以上の研究は愛媛大学理学部化学科の武井美紀さんと中村真理さんらとの共同研究である。コスメトロジー研究振図６

興財団からは研究資金の支援をいただいた。心より感謝すグループ A，B の分子の φLWE/φSWE と kQ の関係る。ている。しかも、その中に含まれる分子内水素結合を含む（参考文献）

ヒドロキシアントラキノン類の一部は、フリーラジカルに

１）Kemper KJ, Chiou V, : Aloe Vela, http://www.long

対する抗酸化活性こそ持たないけれども紫外線による劣化

woodherbal.org/aloe/aloe.pdf（2012 年 5 月アクセス）及や一重項酸素やフリーラジカルによる化学的劣化に耐性をび引用文献 .

９）

持ち 、結果のセクションに示したように、紫外線防御機

２）光井武夫編 , : 新化粧品学 第2 版, 南山堂, 東京, 2001年 ,a）5-5 節 , b）5-6 節 .

能をサリチル酸誘導体などと同様に持ち、一部の分子の一重項酸素消去活性はビタミン E 類を上回る。そこで分子内

３）Dagne E, Bisrat D, Viljoen A, ほか 1 名 , : Chemistry

水素結合を持つアロエ含有分子の紫外線防御と一重項酸素

of aloe species, Curr. Org. Chem., 4, 1055-1078, 2000.

消去作用という UV ケア特性を詳細に検討し、長岡らが提４）Nagaoka S, Ohara K, Takei M, ほか3名, : UV protection

唱する節面モデル

7, 8）

and singlet-oxygen quenching activity of intramolecularly

を理論的指標として分子設計することによって、紫外線防御機能と一重項酸素消去機能が高く、hydrogen-bonded hydroxyanthraquinone derivatives

化学的耐性が強い分子を天然物から抽出するか化学合成すfound in aloe, J. Photochem. Photobiol. A, 225, 106-112

れば、UV ケア化粧品の有用な素材を得ることができるで（2011）.

− 26 −アロエ含有物による UV ケアの研究─紫外線防御と一重項酸素消去作用─

and singlet oxygen quenching activity of aloesaponarin５）Chen RF, : Measurements of absolute values inI, J. Phys. Chem. B, 111, 13116-13123, 2007.

biochemical fluorescence spectroscopy, J. Res. Nat.

10）Terao J, Matsushita S, : The peroxydizing effect ofBureau Stand., 76A, 593-606, 1972.

a-tocopherol on autoxydation of methyl linoleate in６）Wilkinson F, Helman W, Ross AB, : Rate constantsbulk phase, Lipids, 21, 255-260, 1986 及び引用文献 .

for the decay and reactions of the lowest electronicallyexcited singlet state of molecular oxygen in solution.

11）http://www.fujifilm.co.jp/rd/field/story/cosmetic/index02.html（2012 年 5 月アクセス）.

An expanded and revised compilation, J. Phys. Chem.

th12）The Merck Index, 13 ed., Budavari, S, O’Neil MJ,

Ref. Data, 24, 663-1021, 1995 及び引用文献 .
７）Nagaoka S, Nagashima U, : Effects of node of wave

Smith A, ほか2 名, Merck & Co., Inc., Whitehouse Station,function upon excited-state intramolecular proton transferof hydroxyanthraquinones and aminoanthraquinones,NJ, 1996, pp.303-304.
13）Wamer, WG, Vath P, Falvey DE, : In vitro studies on

Chem. Phys., 206, 353-362, 1996.

the photobiological properties of aloe emodin and aloin８）Nagaoka S, Nakamura A, Nagashima U, : Nodal-A, Free Radical Biol. Med., 34, 233-242, 2003 及び引用文

plane model for excited-state intramolecular protontransfer of o-hydroxybenzaldehyde: substituent effect,献.
14）http://www.nhk.or.jp/special/onair/090802.html 及びJ. Photochem. Photobiol. A, 154, 23-32, 2002.

http://blog.livedoor.jp/myanchan/archives/65231839.

９）Nagaoka S, Fujii A, Hino M, ほか 7 名 , : UV protection− 27 −

html（2012 年 5 月アクセス）.