寄稿

電気容量測定による撹拌場における過冷却酸化物融体の結晶化挙動
Crystallization Behavior of Super-cooled Oxide Melts Characterized
by Electrical Capacitance Measurement under Shear Stress
中島 邦彦＊
Kunihiko NAKASHIMA

Synopsis: It is well known that the electrical capacitance of liquids is generally much higher than that of solids owing to thedifferences in their respective polarization mechanisms. These differences were exploited as a sensitive indicator of
the crystallization of molten oxide melts in an experimental furnace equipped with an electrical capacitancemeasuring system. The system comprised a Pt-based alloy crucible and a rotating rod that allowed evaluation of theeffect of agitation generated by the rod, connected to a capacitance meter.
In this report, crystallization behavior of super-cooled oxide melts, as examples of calcium silicates and oxyfluorides,
characterized by electrical capacitance measurement under agitation generated by rotational motion are explained.

Key words: crystallization, electrical capacitance, morphology, agitation, super-cooled oxide melts calcium silicates, oxyfluoride

1. はじめには電磁波の吸収率を高める効果があり, 融体中に分散した結晶が放射伝熱を遮るため, 熱伝導率が低下する24）. これ

金属製錬1,2） やガラス・セラミックス材料の生産プロセらの観点から, 過冷却状態での結晶化の進行度（結晶化率）

スにおいては, その大部分が溶融状態を経由しているため,は溶融酸化物を使用するプロセスにおいて, 重要な制御因

これら溶融酸化物の取扱いが得られる製品の機能性に直接子であると言える.

的な影響を与える. したがって, これらの高温融体に関わこれまで, 過冷却酸化物融体の結晶化挙動は, ホット

る物理化学的性質を幅広い組成や温度範囲で知ることがプ

サーモカップル法やDTA, 急冷試料のSEM観察, XRD分析

ロセス管理上重要であるため, 均一な溶融酸化物の粘度3-6）などの方法を用いて研究が行われてきた. 近年, 太田ら25）や密度7-9）, 表面張力10-12）, 熱伝導率13-15）および濡れ性16-18）

は, 過冷却酸化物融体（Na2O-SiO2系）中に2本の白金線などの物性値の評価が, 今までに数多くなされてきた.

を電極として浸漬させて電極間の電気容量を測定し, 過冷

しかしながら, 上記の様な高温プロセスにおいて溶融酸

却融体の結晶化を融体と結晶の誘電率の違いにより, 電気

化物は均一な融体状態だけではなく, 過冷却状態を経て結容量の減少として検出する評価手法を確立した. これは,晶化に向かう幅広い温度範囲で使用されている. また, 過ガラスマトリックス中にナノサイズの機能性結晶を分散さ

冷却酸化物融体の結晶化は, 粘度や熱伝導率をはじめとしせた「ナノガラス」の製造法として考案されたものであり,たマクロな融体物性に多大な影響を与えることが知られてガラス中に晶出したナノ結晶の検出に成功している.

いる. 例えば, 鉄鋼製錬プロセスにおける連続鋳造では, 溶

本報告では, 従来から当研究室で行っている固液相共存

融酸化物（フラックス）は鋳型振動などの外力場下に存在

融体の粘度測定, および電気容量測定による過冷却融体の, 鋳型−溶融酸化物間の潤滑を維持するために必要な結晶化挙動の検出と攪拌場が結晶化挙動に与える影響につし19）

溶融酸化物の粘度はその結晶化率によって著しく変化する

いて紹介する.

. これは, 均一な酸化物融体に固体が分散することに20-22）

2. 電気容量測定による結晶化の検出

よって粘度が急激に上昇し, ずり速度に対して依存性を有するようになり, ニュートン流体から非ニュートン流体へと流動特性が大きく変化するためである20,23）. また, 結晶

酸化物融体の電気容量測定によって結晶化を検出するた化が熱伝導率に及ぼす影響としては, 溶融酸化物中の結晶

めには, 複数の電極を融体に浸漬する, もしくは導電性の原稿受付日：平成28年4月25日＊ 九州大学大学院 工学研究院 教授

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Fig.2 Temperature dependence of capacitance for 50CaO50SiO2 melts without revolution.

Fig.1 Schematic of the electrical capacitance measuringsystem under shear stress field.

コンタクトマテリアルを用いて融体を保持することによって, 試料融体を含む交流回路を形成する必要がある. Fig.1に当研究室において試作した高温酸化物融体の電気容量測定装置21）の模式図を示す. 電気炉中央部に設置したPt-20
mass%Rh製ルツボに満たした試料融体に同素材のロッドを浸漬し, ルツボとロッドにPt製の導線をそれぞれ接続することによって, ルツボの内壁とロッド間に円筒電極配置の交流回路が形成されている. また, Pt導線の他端をLCR
メーターに接続することによって, 比較的容易にこの交流回路のインピーダンスと位相角から電気容量を算出することができる.
Fig.2に静止状態（0rpm）における電気容量の測定結果の 一 例21） を 示 す. 1600 ℃ に お い て 均 一 に 溶 融 し た
50CaO-50SiO2（mol%）組成の酸化物融体を, 大気雰囲

Fig.3 SEM images of the polished section and XRD patterns
for 50CaO-50SiO 2 samples quenched at given
temperatures shown.

気下において冷却速度50℃ /hで連続冷却した際の電気容量の温度依存性を測定した結果である. 図より, 液相線温度以上の1600℃において電気容量は100nF程度の値を示

Fig.3に50CaO-50SiO2（mol%）組成の酸化物融体を,し, その値は液相線温度以下の過冷却融体になってもほと

図中に示す温度から急冷した試料の研磨面のSEM像およんど変化がなく, 若干低下する程度であることがわかる.

びXRDパ タ ー ン を 示 す. 図 よ り, 液 相 線 温 度 以 上 のその後, 1360℃近傍において電気容量の値は三桁程度急

1600℃から急冷した試料では, SEM像から結晶の晶出は激に減少することがわかった. この電気容量の急激な変化認められず, XRDパターンは非晶質特有のハローパターン

は過冷却酸化物融体の結晶化によるものである21）. シリを示しており, 均一なガラスであることがわかった. 一方,

ケート融体もしくは液相線温度近傍における過冷却融体中

電気容量が急激に減少した1360℃から急冷した試料には,ではシリケートアニオンの配向分極やモディファイアカチ

SEM像 か ら わ か る よ う に 多 量 の 結 晶 が 存 在 し て お り、オンの界面分極等, 様々な分極機構が考えられるのに対し

XRDパターンからCaO・SiO2結晶が晶出していることがて, 固体結晶ではイオン分極のみとなるため, 必然的に結わかった.

晶の誘電率は融体のそれに比較して著しく小さくなる. し以上のことから, 電気容量が急激に低下する温度を「結たがって, 結晶の晶出にともない電気容量の値は急激に減晶化開始温度」として検出できることが明らかとなった.

少する.

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3. 結晶化挙動に及ぼす撹拌の影響わかった.
以上の結果より, 過冷却酸化物融体の電気容量測定時に実際の高温プロセッシング, 特に乾式金属製錬分野にお回転撹拌を与えることにより, 電気容量が急激に減少する

いて, 酸化物融体（スラグ・フラックス）は静止した状態

温度, すなわち「結晶化開始温度が上昇することが明らかで用いられることはほとんどなく, 何らかの外力, すなわとなった. このことは, 一定の冷却速度下での連続冷却過ち撹拌状態において使用されている. しかしながら, これ程において過冷却酸化物融体に撹拌を与えることにより,まで行われてきた過冷却酸化物融体の結晶化挙動に関する

その結晶化を促進することが可能であることを示してい

研究のほとんどは, 静止状態で行われており, 実際の高温る. これは, デンドライト結晶（Fig.3参照）のように結晶プロセスでのスラグ・フラックスの結晶化挙動を適確に評

成長が拡散律速で進行する場合, 撹拌を与えることによっ価しているとは言い難い.

て結晶成長に必要な拡散距離が短くなることによるためで前章においてはFig.1に示した装置で, 過冷却酸化物融あると考えている.

体の結晶化を検出できることを示した. ここでは, Fig.1中4. 連続冷却過程における粘度と電気容量の関係の上部に示した速度可変モーターを用いてPt-20mass%
Rh製ロッドを回転させることによって, 高温融体に撹拌を与えながら電気容量を測定した例21）を紹介する. なお, 速

一般に, 均一融体はニュートンの粘性法則に従い, ニュー

度可変モーターの下部に設置したスリップリング（ブラシ）トン流体としての挙動を示す. しかし、結晶の晶出に伴っによって回転軸からの電気信号を捉えることが可能になって粘度が急激に上昇し, 非ニュートン流体へと変わることている.

が知られている20）. そこで、ここでは連続冷却過程におけ

Fig.4にFig.2の場合と同様に, 1600℃において均一にる粘度と電気容量の温度依存性の結果の一例を示す. な

溶融した50CaO-50SiO2（mol%）組成の酸化物融体に対

お、粘度の測定には, ルツボ回転式粘度測定装置を用いた.

して, 大気雰囲気下において冷却速度50℃ /hで連続冷却装置の詳細については文献26）で報告している.

しながら, 種々の一定の速度（0〜90rpm）でロッドを回Fig.5に, 1600℃において均一に溶融した50CaO-50

転させた際の電気容量変化を測定した結果を示す. 前述のSiO2（mol%）組成の酸化物融体を, 大気雰囲気下において様に静止状態（0rpm）であれば電気容量が急激に低下す

冷却速度50℃ /hで連続冷却しながら, 60rpmの回転数でる「結晶化開始温度」は1360℃であったが, 30rpmの回

ロッドを回転させた際の粘度と電気容量の温度依存性を示

転撹拌を与えた場合の「結晶化開始温度」は1420℃ ,す。なお, 図中の点線は粘性挙動がニュートン性から非60rpmの場合の「結晶化開始温度」は1460℃ , 90rpmの（ずり速度によって粘度がニュートン性へと遷移する温度20）場合の「結晶化開始温度」は1470℃になることがわかった.

変化する温度）であり, 黒線で示した曲線は液相線以上の粘つまり, ロッドの回転数が上昇するにしたがって, 電気容度データをアレニウス型の温度依存式によって回帰した曲量が急激に低下する「結晶化開始温度」も上昇することが線である. これより, 電気容量が急激に低下する「結晶化開Fig.4 Temperature dependence of capacitance for 50CaO-50SiO2
melts with various revolution speeds.

Fig.5 Temperature dependence of viscosity and capacitance for
50CaO-50SiO2 melts with revolution speed of 60 rpm.

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始温度」は, 粘性流動がニュートンから非ニュートンへと

Fig.7に51.8CaO-43.2SiO2-5CaF2（mol%）組成の遷移する温度より高いことがわかる. これは, 融体が過冷却

融体の連続冷却過程において, Fig.6に示した電気容量の状態となって結晶が晶出し始めても, 急激に粘度が上昇す

値が低下した一段目の1420℃ , および二段目の1340℃

る非ニュートン流体にならないことを示している. つまり,から急冷した試料のXRDによる分析結果を示す. XRDパ

結晶の晶出にともない粘度が急激に上昇する現象は, あるターンより, この組成の融体の連続冷却過程における一段程度の結晶化率を越えないと生じないと考えられる.

目の電気容量の減少は初晶としてCaO･SiO2が晶出したことによるもので, 二段目の電気容量の減少は3CaO･2SiO2･

5. モールドフラックスの結晶化挙動

CaF2が晶出したことによるものであることがわかった.
その他の2組成についても, 同様の結晶が同様の順番で晶鉄鋼製錬プロセスにおける連続鋳造では, モールドフ

出することが確認された.

ラックスは鋳型振動などの外力場下に存在し, 鋳型−溶融

Fig.8に, 乾 燥 Ar 雰 囲 気 下 の 静 止 状 態（0rpm） で,酸化物間の潤滑を維持するために必要なモールドフラッ

52.5CaO-37.5SiO2-10CaF2（mol%）組成の融体を冷

クスの粘度はその結晶化率によって著しく変化する. そこ

却速度50℃ /hで連続冷却した際の電気容量の温度依存性

で, ここではCaO-SiO2-CaF2系融体27）の連続冷却過程にを, 状態図上の液相線温度とともに示す. 図より, Fig.6とおける電気容量測定による結晶化の検出と結晶化挙動に同様に融体の連続冷却過程において, 液相線温度以上では及ぼす撹拌の影響を紹介する.

電気容量はほとんど変化しておらず, 液相線温度以下の温度で比較的緩やかな電気容量の減少と, その後の急激な電5-1. 電気容量測定による結晶化の検出

気容量の減少が見られることがわかる. 電気容量の同様の

Fig.6に, 乾 燥 Ar 雰 囲 気 下 の 静 止 状 態（0rpm） で,

温 度 依 存 性 の 傾 向 は, 46.4CaO-38.6SiO2-15.0CaF2

51.8 CaO-43.2SiO2-5CaF2（mol%）組成の融体を冷（mol%）組成の融体の連続冷却過程において観察された.

却速度50℃ /hで連続冷却した際の電気容量の温度依存性

Fig.9に52.5CaO-37.5SiO2-10CaF2（mol%）組成のを, 状態図上の液相線温度とともに示す. 図より, 融体の融体の連続冷却過程において, Fig.8に示した電気容量の連続冷却過程において, 液相線温度以上では電気容量はほ値が低下した一段目の1360℃ , および二段目の1340℃

とんど変化しておらず, 液相線温度以下の温度で比較的緩から急冷した試料のXRDによる分析結果を示す. XRDパやかな電気容量の減少と, その後の急激な電気容量の減少

ターンより, この組成の融体の連続冷却過程における一段が見られることがわかる. このような, 二段階の電気容量

目の電気容量の減少は初晶として3CaO･2SiO2･CaF2 がの減少傾向は, 45.0CaO-45.0SiO2-10.0CaF2（mol%）

晶出したことによるもので, 二段目の電気容量の減少は,および49.1CaO-40.9SiO2-10CaF2（mol%）組成の融CaO･SiO2が晶出したことによるものであることがわかっ

体の連続冷却過程においても観察された.

Fig.6 Temperature dependence of capacitance for 51.8CaO43.2SiO2-5CaF2 melts without revolution.

Fig.7 XRD patterns of 51.8CaO-43.2SiO2-5CaF2 samples
quenched at given temperatures shown.

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た. その他の組成についても, 同様の結晶が同様の順番で伴い, 結晶化が促進され, 初晶の晶出温度（結晶化開始温

晶出することが確認された.

度）が上昇していることがわかった27）. このような, ルツ
ボ回転数の増加に伴う結晶化の促進傾向は, 45.0CaO-

以上のことより, 電気容量の測定により, 異なる二種類の結晶の晶出温度を検出できることがわかった.

45.0SiO2-10.0CaF2（mol%）および49.1CaO-40.9 SiO2-

5-2. 結晶化挙動に及ぼす撹拌の影響観察された.

10CaF2（mol%）組成の融体の連続冷却過程においてもFig.10にFig.6の場合と同様に, 1500℃において均一に

Fig.11にFig.8の場合と同様に, 1500℃において均一に溶融した51.8CaO-43.2SiO2-5CaF2（mol%）組成の融

溶融した52.5CaO-37.5SiO2-10CaF2（mol%）組成の体に対して, 乾燥 Ar 雰囲気において冷却速度50℃ /hで連融体に対して, 乾燥 Ar 雰囲気において冷却速度50℃ /hで続冷却しながら, 種々の一定の速度（0, 45, 90rpm）で連続冷却しながら, 種々の一定の速度（0, 45, 90rpm）

ロッドを回転させた際の電気容量の温度依存性を測定した

でロッドを回転させた際の電気容量の温度依存性を測定し結果を示す. 図より, ルツボ回転数（ずり速度）の増加にた結果を示す. 図より, ルツボ回転数（ずり速度）の増加

Fig.8 Temperature dependence of capacitance for 52.5CaO37.5SiO2-10CaF2 melts without revolution.

Fig.10 Te m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f c a p a c i t a n c e f o r
51.8C a O-43.2S i O 2 -5C a F 2 m e l t s w i t h v a r i o u srevolution speeds.

Fig.9 XRD patterns of 52.5CaO-37.5SiO2-10CaF2 samples
quenched at given temperatures shown.

Fig.11 Te m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f c a p a c i t a n c e f o r
52.5CaO-37.5SiO 2 -10CaF 2 melts with various
revolution speeds.

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電気容量測定による撹拌場における過冷却酸化物融体の結晶化挙動に伴う結晶化の促進, すなわち初晶の晶出温度（結晶化開測定でき, さらに異なる二種類の結晶の晶出温度を検出で始温度）の上昇は観察されなかった. 46.4CaO-38.6SiO2-きることがわかった. また, デンドライト状の結晶は結晶

15.0CaF2（mol%）組成の融体の連続冷却過程において成長が拡散律速で進行するため, 回転撹拌を与えることにも同様に, 初晶の晶出温度（結晶化開始温度）の上昇は観より, 結晶化が促進（結晶化開始温度の上昇）されること察されなかった.

が明らかとなった.

Fig.12に, 静 止 状 態（0rpm） に お い て, 51.8CaO-

6. おわりに43.2SiO2-5CaF2（mol%）組成の融体を連続冷却した際に, 電気容量の値が低下した一段目の1420℃から急冷した試料, および52.5CaO-37.5SiO2-10CaF2（mol%）組

電気容量測定による過冷却融体の結晶化挙動の検出, お成の融体を連続冷却した際に, 同様に電気容量の値が低下

よび攪拌場が結晶化挙動に与える影響について紹介した。

した一段目の1360℃から急冷した試料のSEM像を示す.

現在は, 粘度・電気容量同時測定法の確立を行っている.

これらのSEM像より、初晶がCaO･SiO2でデンドライト状

また, 電気容量測定装置の電極の幾何学形状から決定したである場合, 結晶成長が拡散律速で進行するため, 撹拌を

電気容量モデルを, 室温における水系サスペンション, お

与えることによって結晶化が促進（結晶化開始温度の上昇）

よび高温下における酸化物融体系サスペンションの電気容されたと推定される. 一方, 初晶が3CaO･2SiO2･CaF2で量を実測することにより検証し, 高温in-situに過冷却酸化結晶形態が平滑な界面を持つファセット状である場合は,物融体の結晶化率を定量化可能な手法の確立に取り組んで結晶成長が界面律速で進行するため, 撹拌を与えることにいる. さらに, 電気容量は交流回路が生み出すパラメータよる結晶化の促進（結晶化開始温度の上昇）は観察されなの一つに過ぎないため, 他の測定可能な値に視野を広げ,かったものと推定される.

さらに幅広く様々なアプリケーションを見据えた研究を推以上のことより, 酸化物融体の連続冷却過程における電進したいと考えている.

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