ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤を用いた
泡のミクロ構造に関する革新的評価技術の確立
奈良女子大学矢田

詩歩

Small-angle neutron scattering, which has not been extensively utilized for foam characterization, can provide
important insights into the microstructure of surfactant-stabilized foam. Small-angle neutron scattering in combination
with several other techniques was herein employed to determine the microstructure of foams stabilized by homogeneous
polyoxypropylene-polyoxyethylene alkyl ether type nonionic surfactants (C12EO8POy, y = 1, 2, 3), alkoxy-group-modified
homogeneous polyoxyethylene alkyl ether nonionic surfactants (C 12EO xOR, R = OCH 3, OC 2H 5) and homogeneous
polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium salt anionic surfactants (C12EOxSO4Na, x = 2, 4, 6, 8).

１．緒

われてきたが，時々刻々と変化する泡のミクロ構造につい言て定量的に調べた研究はほとんどないのが現状である。そポリオキシエチレン（EO）鎖を親水基に有する EO 系非こで著者は，アミノ酸系界面活性剤が形成する泡沫の構造

イオン界面活性剤は，他の種類の界面活性剤に比べて，産を，中性子小角散乱（SANS）を中心に用いて調べ，泡膜中

業分野での生産や消費などの面で最も需要がある。近年著のミセルの存在状態や，泡膜の厚み，総量，泡沫中の界面者は，既存の EO 系非イオン界面活性剤に対してさらなる活性剤の体積分率の時間に依存した情報が定量的に得られ性能の向上や高機能性の発現を目指して，新しい構造の末ることを明らかにした 3）。

端基修飾型単一鎖長 EO 系非イオン界面活性剤を開発した。

本研究では，末端基修飾型単一鎖長 EO 系非イオン界面

これまでに EO 系界面活性剤の EO 鎖の末端にポリオキシ

活性剤（Figure 1）が形成する泡沫の構造や特性を，SANS

プロピレン（PO）鎖やアルコキシ基を修飾した単一鎖長 EOや溶液安定性評価，界面粘弾性，粘度，ラメラ長，動的表系非イオン界面活性剤（C 12 EO 8 POy，y= 1 , 2 , 3 , C 12 EO 8 R，面張力などの測定を組み合わせることで，詳細に検討しR = OCH（OMe），OC 2 H（OEt），Figure 1）を新規に合35た。また，EO 系非イオン界面活性剤の EO 鎖の末端に硫成し，これらの末端基修飾型 EO 系界面活性剤が既存の酸エステル基を修飾した単一鎖長ポリオキシエチレンアル

EO 系界面活性剤に比べて，優れた表面張力低下能やミセ

キルエーテル硫酸ナトリウム（C 12 EOxSO 4 Na，x = 2 , 4 , 6 ,ル形成能を有し，高濃度の水溶液においてヘキサゴナル液

8 および C 14 EO 8 SO 4 Na，Figure 2）についても新規に合成晶の形成を制御できることを明らかにした

1 - 2）

し，同様の測定を用いて泡沫特性を検討し，泡沫特性に及。

また，界面活性剤が形成する泡沫は，日々の生活や工業
プロセスにおいてさまざまなアプリケーションとして使用

ぼす EO 鎖の末端基構造や EO 鎖長，アルキル鎖長の影響について調べた。

されている。このような泡沫に対してさまざまな評価が行

Figure 1 Structure of C12EO8POy（y=1, 2, 3）and C12EO8R（R= OCH3（OMe），OC2H5（OEt））

Establishment of innovative evaluation
for microstructural characterization offoam formed by polyoxyethylene typenonionic surfactant
Shiho Yada
Figure 2 Structure of C12EOxSO4Na（x=2, 4, 6, 8）

Nara Woman’ s University− 84 −

ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤を用いた泡のミクロ構造に関する革新的評価技術の確立

２．方
2 . 1. 合5 分毎）行った。

法

2. 2. 2. 動的表面張力

成

動的表面張力は，Krüss BP 2 bubble pressure tensiometerポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン（PO）鎖 を 修 飾 し た 単 一 鎖 長
PO-EO 系非イオン界面活性剤は，まずオクタオキシエチ（Hamburg, Germany）を用いて測定した。
2. 2. 3. 粘度

レンドデシルエーテルに塩化 p- トルエンスルホニル，次各種界面活性剤水溶液の粘度は，コーンプレート型粘度

いでポリプリピレングリコール（POx，x= 1，2，3）を作

計 LVDV 2 T Viscometer（BROOK FIELD）を用いて測定

1用させることで得た（Scheme 1）。構造は H NMR，ESI-した。コーンは CP- 40 を用いて回転数 0 . 1 ～ 20 rpm で 30

MS，元素分析により確認した。末端基修飾型 EO 系界面活

秒毎に回転数を上げながら 25 ℃で測定を行った。

性剤 C 12 EO 8 PO 1，C 12 EO 8 PO 2，C 12 EO 8 PO 3 はそれぞれ収2. 2. 4. 界面粘弾性
気／液界面における界面粘弾性は，界面粘弾性装置

率 12，16，13 % で得た。
アルコキシ基を修飾した単一鎖長アルコキシ -EO 系非TECLIS Tracker（Civrieux-d’Azergues, France）
を用いてイオン界面活性剤は，まずヘキサオキシエチレンドデシル

行った。振動面積は初期面積の 20 %，周波数は 0 . 1 Hz とエーテルに塩化 p- トルエンスルホニル，次いでエチレンした。測定は 5 回行い，平均値と標準偏差を求めた。

グリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコール

2. 2. 5. ラメラ長

1

モノエチルエーテルを作用させることで得た。構造は H

ラメラ長の測定は，Kruss K 100 C を用いて行った。伸

NMR，ESI-MS，元素分析により確認した。末端基修飾型

び速さは 6 . 0 mm min‒ 1 とした。測定は 3 回行い，平均値

EO 系界面活性剤 C 12 EO 8 OMe，C 12 EO 8 OEt はそれぞれ収と標準偏差を求めた。

率 15，26 % であった。

2. 2. 6. 中性子小角散乱
泡 沫 の 中 性 子 小 角 散 乱 は，J-PARC の ビ ー ム ラ イ ン

2 . 2 . 泡沫の構造および安定性評価

BL 15 に設置された中性子小角散乱装置 TAIKAN を用い

２. 2. 1 溶液安定性評価て，泡沫の中性子小角散乱の測定を行った。測定に用いた

泡沫の安定性は，溶液安定性評価装置 Turbiscan Tower

試料セルのイメージを Figure 3 に示す。試料セルに界面（Formulaction, Toulouse, France）を用いて行った。各種活性剤の D 2 O 溶液 10 , 50 mmol dm‒ 3 , 25 mL を注ぎ，電動界面活性剤水溶液 10 , 50 , 100 mmol dm‒ 3 , 1 . 5 mL を円筒

エアポンプで一定流速の空気をガラスフィルターから流し

形セル（直径 12 mm，高さ 140 mm）に入れ，エアポンプて起泡させた。試料セルが泡沫で満たされたことを確認しによりセルの底から 6 cm の高さまで起泡させた後，波長た後，エアポンプを止め，高さ 25 cm のところに中性子を

850 nm の光を照射し，セルの各高さ（40 µm 毎）における

30 分間照射して SANS の測定を行った。データは 30 秒毎

透過率と後方散乱率（散乱角 135 °）を一定時間毎に測定しに処理した。

た。測定は 2 時間（最初の 1 時間は 2 分毎，次の 1 時間はScheme 1 Synthesis of C12EO8POy（y = 1, 2, 3）and C12EO8R（R =OCH3, OC2H5）

Scheme 2 Synthesis of C12EOxSO4Na（x = 2, 4, 6, 8）and C14EO8SO4Na− 85 −

コスメトロジー研究報告 Vol. 30, 2022

3. 1. 2 動的表面張力
気／液界面への吸着ダイナミクスを調べるために，動的表面張力の測定を行った。末端基修飾型 EO 系界面活性 剤 C 12 EO 8，C 12 EO 8 PO 1，C 12 EO 8 PO 2，C 12 EO 8 PO 3 の臨界ミセル濃度（CMC）における動的表面張力と表面寿命の関係を Figure 5 に示す。ここで，C 12 EO 8，C 12 EO 8 PO 1，
C 12 EO 8 PO 2，C 12 EO 8 PO 3 の CMC は そ れ ぞ れ 0 . 102，0 . 0321，0 . 0397，0 . 0480 mmol dm‒ 3 である 1）。C 12 EO 8 は末端基を修飾した C 12 EO 8 POy に比べて，短い表面寿命で表面張力が低下することがわかった。これより，C 12 EO 8
は C 12 EO 8 PO 3 に比べて気／液界面に速く吸着することがわかった。動的表面張力と起泡力の間には相関があるこ
Figure 3 Schematic illustration of the sample cell used for
SANS measurementsとが知られており 4），C 12 EO 8 の起泡力は C 12 EO 8 PO 3 よりも高いことが考えられる。今後，動的フォームアナライ
ザや改良 Ross-Miles 法を用いて起泡力を評価する。また，

３．結C 12 EO 8 OMe および C 12 EO 8 OE の動的表面張力についても

果

今後同様に測定する予定である。

3 . 1. 非イオン界面活性剤の泡沫の構造および安定性
評価
3. 1. 1. 溶液安定性評価
末端基修飾型 EO 系界面活性剤の泡沫安定性を調べるた
めに，溶液安定性評価装置タービスキャンによる透過光の測定を行った。末端基修飾型単一鎖長 EO 系界面活性剤
水溶液（10 , 50 , 100 mmol dm‒ 3）が形成する泡沫の割合と時間の関係を Figure 4 に示す。ここで，泡沫の割合は起泡直後の泡沫の高さに対する時間 t 分後の泡沫の高さを示す。
50 mmol dm‒ 3 の水溶液における泡沫安定性は，C 12 EO 8，
C 1 2 EO 8 OEt，C 1 2 EO 8 PO 1，C 1 2 EO 8 PO 2，C 1 2 EO 8 PO 3，
C 12 EO 8 OEt の順で低下した。いずれの濃度においてもC 12 EO 8 OEt が最も低い泡沫安定性を示した。これより，
EO 鎖の末端に PO 鎖やアルコキシ基の疎水性の末端基を導入することで泡沫安定性が低下することがわかった。

Figure 5 Dynamic surface tension of C12EO 8 , C12EO 8 PO1,C12EO8PO2 and C12EO8PO3 at CMC

Figure 4 Relationship between ratio of foam height and time for C12EO8, C12EO8OMe, C12EO8OEt, C12EO8PO1, C12EO8PO2 andC12EO8PO3⒜ 10mmol dm‒3, ⒝ 50mmol dm‒3, ⒞ 100mmol dm‒3

− 86 −

ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤を用いた泡のミクロ構造に関する革新的評価技術の確立

Figure 6 Variation in viscosity with shear rate for nonionic surfactant solution at（●）10mmol dm‒3（, ●）50mmol dm‒3 and（●）‒3
100mmol dm⒜ C12EO8, ⒝ C12EO8OMe, ⒞ C12EO8OEt, ⒟ C12EO8PO2, and ⒠ C12EO8PO3

3. 1. 3 粘度

泡沫安定性に及ぼす泡膜内の溶液の粘度の影響を調べるために，界面活性剤水溶液の粘度を調べた。末端基修飾型
EO 系 界 面 活 性 剤 C 12 EO 8，C 12 EO 8 OMe，C 12 EO 8 OEt 水溶液（10，50，100 mmol dm‒ 3）の粘度とずり速度の関係を
Figure 6 に示す。10 mmol dm‒ 3 において，いずれも粘度は水とほぼ同じ値を示し，ニュートン流動であった。これより，いずれの界面活性剤も数ナノメートルサイズの小さなミセルを形成していることが考えられる。濃度が増加す
ると，いずれの界面活性剤も粘度は増加したが，ニュートン流動のままであった。これより，濃度の増加に伴い水溶液中に存在するミセルの数は増加するものの，会合体の構造は大きく変化しないことが考えられる。100 mmol dm‒ 3において，C 12 EO 8 PO 3 の粘度は他に比べてわずかに高い値を示した。今後，動的光散乱や X 線小角散乱などの測定

Figure 7 Variation in lamella with concentration for nonionicsurfactantsにより会合体の構造を詳細に明らかにする予定である。
3. 1. 4. ラメラ長

た。

界面活性剤水溶液のラメラ長について検討した。Figure

3. 1. 5. 界面粘弾性

7 にラメラ長と濃度の関係を示す。末端基修飾型 EO 系界‒3

各種界面活性剤水溶液の気／液界面における界面粘弾性

面活性剤の 0 . 1 〜 100 mmol dm の水溶液におけるラメラ（E）と界面活性剤の濃度の関係を CMC とともに Figure 8

長は，いずれも 4 . 7 〜 5 . 0 mm であり，EO 鎖の末端基構に示す。いずれも界面活性剤の濃度の増加に伴い E は増造と濃度に依存しないことがわかった。これより，ラメラ

加し，ある濃度を境に急激に減少した。E が極大となる界

長と泡沫安定性との間に相関は認められないことがわかっ

面活性剤の濃度は，いずれの系も CMC よりも低くなった。

− 87 −

コスメトロジー研究報告 Vol. 30, 2022

Figure 8 Effect of concentration on the viscoelastic modulus
E for nonionic surfactants（●）C12EO（●）
C12EO8OMe,（●）
8,
C12EO8OEt, and（●）C12EO8PO1
Dotted lines correspond to the CMC determined fromsurface tension measurement

Figure 9 SANS profiles of C12SO 4 Na‒stabilized foams in
D2O at 10 mmol dm‒3 acquired at a height of 250 mm fromthe cell bottom● : 0–30, ● : 300–350, ● : 600–650, ● : 900–950, ●: 1200–1250, ● : 1500–1530, ● : 1800–1830 sec

界面活性剤の濃度が非常に低い場合，気泡を変形させる以

この振動は泡沫の気／液界面の反射率に由来する 12 -13）。振前の界面活性剤の吸着量が少ないため，気泡を変形させて動周期Δq を用いると，泡の膜厚 T を T = 2 π/Δ q の関係かも大きな表面張力の勾配を得ることができず，E は小さく

ら求めることができる 12 - 13）。Figure 9 において，振動周なったと考えられる。CMC より高い濃度の場合，界面が期Δq は時間の経過に伴い増加した。これより，時間の経飽和吸着した状態から気泡を変形させるため，表面張力の過に伴い泡の膜厚が減少していることが考えられる。これ

勾配は一時的に大きくなるが，新たな界面にバルクからのは時間の経過に伴い重力による排水が進行するためと考え

界面活性剤がすばやく吸着するため，表面張力の勾配は消られる。また，散乱強度は時間の経過に伴いわずかに減少

失し，E は小さくなったと考えられる。これは，その他のした。これより，泡膜の数が時間の経過に伴い減少していさまざまな界面活性剤を用いた実験でも同様の挙動が得らることが考えられる 14）。

れており 5 - 9），この現象は，Van den tempel と Lucassen
10）

アニオン界面活性剤の EO 鎖長が 2，4，6，8 と増加すると，と一致した。また，泡振動の数は減少した。また EO 鎖長が長くなると，散乱強沫安定性の高い界面活性剤において，界面粘弾性が高くな

度は時間の経過に伴い大幅に減少した。これより，EO 鎖り，泡沫安定性と界面粘弾性との間に相関がみられた。

長の増加に伴い泡沫安定性が低下することが考えられる。

によって提案された理論モデル

EO 系界面活性剤の EO 鎖の末端に PO 鎖やアルコキシ基

これは目視観察の結果とも一致した。今後，SANS プロフを導入することで，泡沫安定性が低下することがわかった。

ァイルの詳細な解析を行い，泡の膜厚や比表面積などを算

今後，泡沫のナノ構造を明らかにするために SANS の測定

出する予定である。

を行う予定である。

４．考3 . 2 . アニオン界面活性剤の測定

察

本研究では，末端基修飾型単一鎖長 EO 系非イオン界面

3. 2. 1. 中性子小角散乱

活性剤が形成する泡沫の構造や特性を，SANS や溶液安定

C 12 EOxSO 4 Na（x = 0 , 2 , 4 , 6 , 8） お よ び C 12 EO（10,8‒3

性評価，界面粘弾性，粘度，ラメラ長，動的表面張力など

50 mmol dm 重水溶液）が形成する泡沫の SANS 測定をの測定を組み合わせることで，詳細に検討した。また，EO行った。C 12 SO 4 Na の 10 mmol dm‒ 3 重水溶液が形成する系非イオン界面活性剤のEO 鎖の末端に硫酸エステル基を修

泡沫の SANS プロファイルを Figure 9 に示す。散乱ベク

飾した単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナト‒1トルq= 0 . 2 ～ 1 . 0 nm において，散乱プロファイルはおよそリウムについても新規に合成し，同様の測定を用いて泡沫特q‒ 4 に従った。いずれの時間においてもq= 0 . 2 ～ 1 . 0 nm‒1 に性を検討し，泡沫特性に及ぼすEO 鎖の末端基構造やEO 鎖

おいて、３つの振動が確認された。泡沫の SANS の結果は，

長，アルキル鎖長の影響について調べた。本研究から得ら

11）

泡膜の反射と泡膜内部の溶液の散乱の重ね合わせであり ，れた情報は，洗浄や食品，化粧品などの産業分野において− 88 −

ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤を用いた泡のミクロ構造に関する革新的評価技術の確立重要である。今後もさまざまな分子構造の界面活性剤を用い

and its relation to foam stability in solutions of sodium

た泡沫の構造解析に関する研究が進み，泡沫特性に及ぼす

decyl sulfate. Colloids and Surfaces A: Physicochemical

界面活性剤の分子構造の影響について体系的な理解が深まand Engineering Aspects 2017, 532, 472-475.
7） Yan, F.; Zhang, L.; Zhao, R.-H.; Huang, H.-Y.; Dong,

ることを願いたい。

L.-F.; Zhang, L.; Zhao, S.; Yu, J.-Y., Surface dilational謝辞rheological and foam properties of aromatic side

本研究は，奈良女子大学研究院自然科学系化学領域 吉chained N-acyltaurate amphiphiles. Colloids and

村倫一教授の協力のもと行われました。心より感謝申し上Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects
2012, 396, 317-327.

げます。
本研究の遂行にあたり，多大なるご支援をいただきまし8） Lai, L.; Mei, P.; Wu, X.-M.; Cheng, L.; Ren, Z.-H.; Liu,

た公益財団法人コーセーコスメトロジー研究財団に心より

Y., Interfacial Dynamic Properties and Dilational

感謝申し上げます。

Rheology of Sulfonate Gemini Surfactant and its
Mixtures with Quaternary Ammonium Bromides at（引用文献）

the Air–Water Interface. Journal of Surfactants andDetergents 2017, 20（3），565-576.

1） Yada, S.; Suzuki, T.; Hashimoto, S.; Yoshimura,T. , Adsor pt ion a nd Agg regat ion P roper t ies of9） Zhu, Y.; Xu, G.; Xin, X.; Zhang, H.; Shi, X., Surface

Homogeneous Polyoxypropylene–Polyoxyethylene Alkyl

Tension and Dilational Viscoelasticity of Water in the

Ether Type Nonionic Surfactants. Langmuir 2017, 33

Presence of Surfactants Tyloxapol and Triton X-100 with（15）, 3794-3801.

Cetyl Trimethylammonium Bromide at 25 ℃ . Journal of2） Yada, S.; Suzuki, T.; Hashimoto, S.; Yoshimura, T.,

Chemical & Engineering Data 2009, 54（3）, 989-995.

Adsorption dynamics of homogeneous polyoxypropylene-10）Luca s sen , J. ; Va n Den Tempel , M . , D y na m ic

polyoxyethylene alkyl ether nonionic surfactants at themeasurements of dilational properties of a liquid interface.
Chemical Engineering Science 1972 , 27（6）, 1283 -1291 .

air/water interface. Journal of Molecular Liquids 2 018,

11）Micheau, C.; Bauduin, P.; Diat, O.; Faure, S., Specific

255, 208-214.

Salt and pH Effects on Foam Film of a pH Sensitive3） Yada, S.; Shimosegawa, H.; Fujita, H.; Yamada,

Surfactant. Langmuir 2013 , 29（27）, 8472 - 8481 .

M . ; Matsue, Y. ; Yoshimura , T. , Microstructura lCharacterization of Foam Formed by a Hydroxy Group-

12 . Schmidt, I.; Novales, B.; Boué, F.; Axelos, M. A. V.,

Containing Amino Acid Surfactant Using Small-Angle

Foaming properties of protein/pectin electrostatic

Neutron Scattering. Langmuir 2020, 36（27）, 7808-7813.

complexes and foam structure at nanoscale. Journal of

4） Pandey, S.; Bagwe, R. P.; Shah, D. O., Effect ofColloid and Interface Science 2010 , 345（2）, 316 - 324 .

counterions on surface and foaming properties of13）Axelos, M. A. V.; Boué, F., Foams As Viewed bydodecyl sulfate. Journal of Colloid and Interface Science

Small-Angle Neutron Scattering. Langmuir 2 0 0 3 , 1 9，160-166.
2003, 267（1）（17）, 6598 - 6604 .

5） Sun, H.-Q.; Zhang, L.; Li, Z.-Q.; Song, X.-W.; Cao, X.-

14）Ropers, M. H.; Novales, B.; Boué, F.; Axelos, M. A.

L.; Zhang, L.; Zhao, S.; Yu, J.-Y., Effect of alkyl chain

V., Polysaccharide/Surfactant Complexes at the Air

length on the surface dilational rheological and foam

− Water Interface − Effect of the Charge Density on

properties of N-acyltaurate amphiphiles. Colloid andInterfacial and Foaming Behaviors. Langmuir 2008 , 24

Polymer Science 2012, 290（1），31-40.

（22）, 12849 - 12857 .

6） Hofmann, M. J.; Motschmann, H., Surface rheology− 89 −