発光、電子分光スペクトルによる酸化亜鉛中の表面・欠陥の状態解析と発光特性制御
東京工業大学大学院

大橋理工学研究科

直樹Zinc oxide is an oxide semiconductor having direct band gap of 3.3 eV. It has been applied to white paint or additive for rubber
forming. Recently, some new applications of ZnO have been developed because of its wide bandgap and capability of electron
doping. For example, transparent electrodes for displays and solar cells, UV cut filters and coatings (sunscreen foundation), andlight emitting diode including UV laser. For all electrical and/or optical applications, controlling of electronic states of defects andimpurities is the most important technology to realize useful and efficient devices or components. Thus, in this study, growth ofhigh quality ZnO single crystals, doping defects into them, and characterization of their electro-optical properties were carried out inorder to investigate the electro-optical properties of ZnO.
The single crystals grown by CVT method exhibited high efficiency for UV emission, while the flux grown crystal showed
relatively lower UV emission efficiency and/or relatively strong visible light emission originated by defects and impurities.
The origin of the visible light emission has been investigated by doping experiments and the following conclusions were given,(1) the green emission due to deep donor is diminished by heat treatment, while that due to Cu impurity appear after thetreatment.
(2) the yellow emission appears in the ZnO doped with donor (Al) and acceptor (Li, Na), simultaneously. Further, the reduction,
which increase donor concentration, makes yellow emission intensity higher.
(3) red light emission was found by heavy doping of acceptors (Na, Li).
It is plausibly said that the understanding and controlling of light emission properties of ZnO will provides highly functionalsunscreen cosmetics.

１．緒５）。同じく 1998 年に、パルスレーザーを用いた真空蒸着

言プロセスによって形成された亜鉛薄膜が、室温においても酸化亜鉛は室温で約 3 . 3 eV という広いバンドギャップ

紫外線励起子レーザーとして機能することが報告された６）。

をもつ１） 直接遷移型の半導体である。そのため、酸化亜

また、先述した広いバンドギャップに起因する紫外線吸収

鉛粉末は白色であり、白色顔料として利用されてきた。ま

特性や白色性を応用し、化粧品用顔料として応用されていた、特定の手法で合成された再結合中心を有する酸化亜鉛

る。また、可視光に対する透明性やキャリアー注入の容易粉末は、低速の電子による励起に対して極めて高い効率でさから、各種発光表示板や太陽電池用の透明電極へ向けて青緑色の発光を与えるため、蛍光表示管などの発光・表示の開発研究が進められている。

デバイス用の蛍光剤として利用されてきた。また、光、な

ここに紹介したように酸化亜鉛の新たな用途はいずれも、いし、電子励起によって酸化亜鉛中に形成される励起子はそのバンドギャップに起因する短波長発光、紫外線吸収、60 meV という高い結合エネルギーを持つことが知られてい可視透明性を利用している。そこで、本研究では、酸化亜る。1970 年代に励起子発光の同定２） や低温での励起子レ鉛の光特性を支配する欠陥や不純物の状態を分析し、また、ーザー発振

３）の確認など、多くの研究がなされた。

その欠陥を積極的に制御することによって酸化亜鉛の光機近年、高純度化された亜鉛金属、酸化亜鉛原料の入手が能の向上に資することを目的としている。

容易になり、また、酸化物作製プロセスが高度化し、後そのため、単結晶や粉末などの種々の形態を持つ酸化亜に述べるような新たな応用が検討され、また、実用化さ鉛を作製し、それらに熱処理、不純物の拡散などの処理をれつつある。材料合成においては、1998 年に Reynolds らほどこし、その発効特性を中心に評価した。また、酸化亜４）

鉛中の欠陥・不純物濃度を変えることで、欠陥発光特性をが気相輸送（CVT）法によって直径５cm、厚さ数センチにもなる高純度酸化亜鉛単結晶の育成に成功した。こ積極的に変化させることを試みた。の CVT 法で育成された結晶は、低温においては、強度のカソードルミネッセンス（CL）法は電子線を用いた発低い励起光によってもレーザー発振することが報告された光測定である。フォトルミネッセンス法に比べて励起エネ

Spectroscopic analyses of surface
and defects states of zinc oxide andcontrolling of its emission properties

ルギーが高いため、試料中に存在する発光中心を網羅的に探すには有効な手段である。また、試料の微細構造と対応した発光スペクトルの観測が可能である７）。

Naoki Ohashi

２．実Graduate school of science and technology,
Tokyo Institute of Technology験

粉体試料には市販の酸化亜鉛粉体、酸化亜鉛蛍光体粉体を用いた。欠陥量、欠陥の状態を変化させるため、粉体に− 29 −は熱処理を施した。熱処理は 800 〜 1200℃においてアルった。図２に写真を示す。本研究で得られた CVT 結晶でゴン、酸素などのガス中で行った。

最大の物は、太さ約１mm、長さ１cm 程の六角形の自形

単 結 晶 試 料 は、CVT 法、 フ ラ ッ ク ス 法 で 育 成 し た。

をもつ結晶であった。フラックス法と異なり、炉壁の浸食CVT 法では蒸発・輸送を担うガスとしてアルゴン / 水素は見られず、そのため、より高純度の結晶が得られた。そ混合ガスを用い、再酸化・析出のためのガスとして酸素ガの結果、電子濃度は、フラックス法の 1 / 10 以下にあたる、スを用いた。結晶育成にあたっては、原料および結晶析出

1016 cm- 3 のオーダーであった。

部の温度（1000 - 1350℃）、アルゴン / 水素混合ガスの混抵抗率、ホール係数の温度依存性から、フラックス法、合比（水素 : 0 - 30％）と流量（10 - 200 SCCM）、酸素ガス

CVT 法で得られた結晶とも室温ですでにキャリアーが出の流量（0 - 50 SCCM）の３種の育成条件を検討した。

払った状態にあり、キャリアーを与えているドナー準位はフラックス法では、原料として ZnO 粉末、融剤として極めて浅いことが示唆された。

弗化鉛を用いて、1150℃で溶融した後、毎時 5 - 10℃で徐先に述べた比較的大型の CVT 結晶はキャリアーガス中冷することで結晶を得た。不純物による欠陥発光の変化をの水素濃度を高め、育成部位での亜鉛の濃度を高めた結果検討するため、原料中にアルミ、リチウム、銅等の添加物得られたものである。しかし、CVT 法では、一般に、核を加えた。

生成が顕著であり、供給した原料が核形成に消費され、小CL ス ペ ク ト ル は、 室 温 か ら 10 Ｋ の 範 囲 で、1 . 5 〜型の結晶の集合体となりやすかった。また、原料の蒸発量、4 . 0 nm の波長域で測定した。励起電子線は、５keV、１すなわち、結晶成長部位への亜鉛の供給量が低くなると、nA とした。装置の詳細は、引用文献８に示されている。

より結晶が細く針状になる傾向が認められた。

３３−１

結果と考察

３−２

酸化亜鉛単結晶の育成

単結晶の発光フラックス法で得られた結晶では、不純物量に対応した

図１にフラックス法で育成された酸化亜鉛単結晶を示す。

発光スペクトルの変化が確認された。特に、リチウムとア長手方向で 20 mm、厚さ 0 . 5 mm 程の結晶が得られた。組

ルミの濃度が高い結晶において欠陥に起因する可視光の発成分析の結果、電気炉の耐火物に由来するリチウム、アル光が認められた。図３に代表的な発光スペクトルを示す。

ミニウムが不純物として検出された。フラックスに用いた

特に、育成直後の結晶に比べて、育成後に熱処理を加えた

弗化鉛によって炉壁が浸食され、それが原因となって不純結晶において欠陥に由来する可視発光が顕著であった。

物が混入した物と推定された。アルミニウムは数百 ppm、一方、CVT 法で得られた結晶では強いバンド端発光がリチウムは数十 ppm の濃度であった。このアルミニウム認められ、欠陥発光は認められなかった。この結果は、キ不純物により、キャリアーが導入され、ホール計数測定にャリアー濃度の測定結果と良く対応しており、欠陥が少な

17-3より室温で 10 cm の電子濃度を持つことが確認された。

いために、再結合中心の濃度が低く、酸化亜鉛本来のバン

これに対して、CVT 法で得られた結晶は針状結晶であド端発光が強調されたものと考えられる。CVT 結晶の発光の特徴は、励起子発光のフォノンレプリカが強調されており、室温では、３次の TO フォノンレプリカが最も強い発光を与えた。すなわち、室温における発光は、可視と紫外にまたがった発光となっている。

図1

フラックス法で育成した酸化亜鉛単結晶

図2− 30 −CVT 法で育成した酸化亜鉛単結（方眼は 1mm）

発光、電子分光スペクトルによる酸化亜鉛中の表面・欠陥の状態解析と発光特性制御

図４に市販蛍光体粉末の熱処理前後の発光特性を示す。
熱処理によって、発光ピークが若干長波長側にシフトとしており、熱処理によって発光機構が変化したことが分かる。
特に、熱処理を施した後の試料では、低温においてフォノンとの相互作用に起因する 60 - 70 meV 間隔の微細構造が観測された。
銅を添加した酸化亜鉛単結晶の発光スペクトルの温度依
存性９）は、発光の強度が温度に対して単調増加ではなく、130 K 付近に発光強度の最大値をもっていた。この特徴は、熱処理後の市販蛍光体と一致した。これに対して、市販の青緑色光を発する酸化亜鉛蛍光体は、温度に対して発光強度があまり変化しなかった。これまで、緑色の発光について多くの議論がなされてきたが、酸素欠陥 10）、不純物銅11）などの諸説が存在し、明確な発光機構は明かされていなかった。上記の結果は、市販蛍光体粉末には、不純物銅が含まれているにもかかわらず銅を再結合中心としない発光が現れるが、熱処理によって、不純物銅の配位状態が変化し、発光中心となることが示唆された。
（A）As − grown 結晶（低純度） （B）熱処理後の結晶（低純度）（C）As − grown 結晶（低純度） （D）熱処理後の結晶（低純度）
図3

フラックス法で育成した酸化亜鉛単結晶の CL スペクトル

一方、図３に示したように不純物濃度が比較的高い、フラックス育成単結晶に熱処理を施すと、黄色（2 . 0 eV）の発光が顕著となった。この黄色の発光は、これまでに Liが関与した発光であるとされている12）。しかい、フラックス結晶の主な不純物であるリチウムとアルミニウムを積極的３−３に加えた結晶の発光特性を評価した結果、この黄色の発光欠陥発光の同定

ここで、フラックス法で得られた結晶の欠陥発光を同定が単純に Li の濃度との対応を示す物ではなく、酸化亜鉛するため、各種の添加物を加えた酸化亜鉛粉末や、酸化亜中のドナー濃度とも強い相関を示すことを見いだした 13）。

鉛単結晶の発光スペクトルを測定し、可視発光の同定を試すなわち、図５に示すようにアルミとリチウムを同時に添みた。

加した場合に黄色の発光強度が増した。特に、アルミを添加した試料を Ar 中で熱処理した際に、酸素中で熱処理し図４ 市販の酸化亜鉛蛍光体に熱処理を施した際の発光スペクトルの変化。測定は、20°K（A）熱処理前の市販品、（B）熱処理後− 31 −（A）熱処理後の無添加結晶（低純度）（B）熱処理前のアルミ添加結晶 ( 高純度 )（C）熱処理後のアルミ添加結晶 ( 高純度 )図５

アルミを添加した酸化亜鉛単結晶の CL スペクトルた試料よりも強い黄色発光が観測された。また、図 6 に示すように酸化亜鉛中のドナーに関連した ESR シグナル（g= 1 . 96）の強度と黄色の発光の強度が相関していることも確認された。これらのことから、黄色の発光強度が、単純にアクセプターである Li を介した発光ではなく、ESRシグナルを与えるドナーと相関していることがわかった。
また、リチウム、ナトリウムなどのアルカリのみを添加した酸化亜鉛では、紫外線照射時に目視で赤色の発光が観測された。このことからも、アルカリ添加のみでは、2 . 0 eVの発光が得られず、ドナーとアルカリの共ドープによって実現することが確認された。
なお、紙面の都合で割愛した、助成に関連するその他の成果は、引用 13）− 19）に詳細が報告されている。

４

結論

本研究で得られた実験結果から酸化亜鉛のコスメトロジ
ー応用に関連して以下の知見が得られた。
①高純度結晶CVT 法が高純度酸化亜鉛結晶の育成に効果的であることが確認された。CVT 成長結晶では、励起子のフォノン

図６

レプリカによる発光が顕著で、見かけ上、3 . 3 eV 以上のエアルミを加えた酸化亜鉛の ESR スペクトル

ネルギーの紫外線を吸収し、紫色（約３eV）の光に変換する。そのため、化粧品応用においては必ずしもこの高純

表１ 添加物と酸化亜鉛の発光の関係度・高品質結晶が有用ではないと考えられる。

欠陥種

発光のエネルギー

ドナー（酸素欠陥）

2.3eV
（青緑）

アクセプタ
（リチウム・ナトリウム）

1.7eV
（赤色）

共ドープ
（アルミ＋アルカリ）

2.0eV
（黄色）

②可視発光の長波長化
可視発光に関して、表１に示すの関係が導かれた。化粧品応用、特にサンスクリーン応用の観点からは、アルカリドープの赤や共ドープの黄色の色調が有用と考えられる。
特に、ストロボ光などに含まれる紫外線成分を高効率で肌色に近い色に変換するという機能をもつことが可能と考えられる。

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