技術論文

金属3Dプリンタ用Cu合金粉末の造形性に及ぼす添加元素の影響
Effects of additive elements on molding of Cu alloy in metal additive manufacturing
久世 哲嗣*1

前田 壮一郎*2

永富 裕一*2

柳谷 彰彦*3

Tetsuji KUSE, Soichiro MAEDA, Yuichi NAGATOMI and Akihiko YANAGITANI

Synopsis: In recent metal additive manufacturing industry, Cu and its alloys have attracted more attention owing to their highelectrical conductivity. Since the laser absorption rate of Cu is much lower than those of Fe-based alloys andNi-alloys at the wavelength of 1064 nm of Yb fiber laser widely used in laser additive manufacturing, pure Cu
powder with relatively large thermal conductivity is thought to be difficult to obtain high relative density by laser
additive manufacturing.
The purpose of this study is to develop a Cu alloy which enables both of high relative density and high electricalconductivity by laser additive manufacturing.
In this study, the effects of Zr addition to Cu on relative density and conductivity in built were investigated, andCu-0.8%Zr showed good combination of relative density, 99%, and electrical conductivity, about 90% of pure Cu, inbuilt. It tells that Cu-0.8%Zr is currently considered to be the best Cu alloy to obtain molding by laser additivemanufacturing.

Key words: Additive manufacturing; AM; 3D printer; powder; CuZr alloy; laser absorption rate; relative density; electrical conductivity

1. 緒言

えられない。更に、銅自体の熱伝導率が高いため、溶融・凝固に必要な熱が拡散し易い。このような理由から、高密金属3D積層造形（3Dプリンタ)は複雑形状の部品や金度で精密な銅の造形体を作製することは困難である。

型等を効率的に製造する画期的な次世代技術として、航空・そこで、銅粉末においてレーザー吸収率の高い、波長の宇宙、自動車、エネルギー、生体材料等様々な分野で注目短い光源を用いた装置開発が大学や研究機関等で行われてを集めている。3Dプリンタに使用される金属粉末には、いる5)が、市場に広く普及していない。

①造形装置内でのスムーズな搬送が可能な高い流動性、②

当社では、Ybファイバーレーザーを搭載した従来の3D高密度に敷き詰めることが可能な高い充填性、③溶融・凝プリンタにおいても高密度な造形体を作製でき、電気や熱固時のガス放出が少ない低い不純物レベル、等が求められの導伝性を損なわない銅合金粉末の開発を進めている。一1)

る 。

般的に、純Cuに元素を添加するとレーザー吸収率は増加

3Dプリンタで使用される金属粉末として代表的な鋼種するが、電気伝導率は急激に減少する。しかし、固溶限のは、Fe基:SUS630、SUS316L、マルエージング鋼、Ni

小さい元素の添加であれば、レーザー吸収率の増加により

基:Alloy625、Alloy718、Co基:CoCrMo合金、Ti基:Ti-

高密度な造形体を作製でき、そして造形後の熱処理によっ

6Al-4V、純Ti、Al基:AlSi10Mgが挙げられる 。一方、金てマトリクスの銅から添加元素を排出させることで、造形属材料の中で電気や熱の導伝性が高い銅についても、複雑体の導電性改善が期待できると考え、固溶限の小さい元素

形状の造形が可能な3Dプリンタへの適用が検討されていに着目した。

2)る3)。しかし、一般的に普及している3Dプリンタに搭載さ本研究では、粉末のレーザー吸収率及び造形体の密度とれているYbファイバーレーザーの波長1064nmにおいて、電気伝導率に及ぼす添加元素の影響を明らかにした。この

銅のレーザー吸収率はFe基合金、Ni基合金と比較すると顕調査において、相対密度と電気伝導率のバランスに優れる著に低下する ため、粉末が溶融するための十分な熱が与添加元素を選定し、さらに熱処理条件及び添加量の最適化

4)

*1
*2
*3

粉末事業部
粉末事業部
フェロー

粉末技術部
粉末営業部

技術2グループ
大阪営業グループ

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金属3Dプリンタ用Cu合金粉末の造形性に及ぼす添加元素の影響を検討したので報告する。

片の電気伝導率を算出した。電気伝導率は、造形ままと500℃で5時間熱処理したときの2条件で測定した。

2. 実験方法

造形体の組織観察は、樹脂埋めした試料を研磨し光学顕微鏡を用いて行なった。

本研究の添加元素として、Ni、Fe、Cr、Zrを選定し、そ2.4 熱処理条件の最適化

れぞれ2mass%（以下mass%は、%と表記)を含む合金粉末をArガスアトマイズ法により作製した。その後、篩を用

2.3 添加元素の選定において特定した、相対密度と電気いて分級し10μm以上63μm以下の粒径で揃えた。供試

伝導率のバランスに優れる添加元素を用い、熱処理温度の粉末の成分分析結果をTable 1に示す。SiやPといった不純最適化を図った。熱処理条件は、Arガス中にて500℃から物は、Cuの電気伝導率を著しく低下させると報告されて800℃の温度域で、5時間保持した後、炉冷とした。

おり 、本実験はこれら不純物を極めて低く抑えた合金粉
6)2.5 Zr添加量の最適化末で実施した。

2.4 熱処理条件の最適化において特定した熱処理条件をTable 1 Chemical compositions of Cu alloy gas atomized
powders (mass%).

用い、Zr添加量の最適化を試みた。Zr添加量は0.15%から0.80%で実施した。供試粉末の成分分析結果をTable 2に示す。Table 1の組成と同様、SiやPといった不純物を極めて低く抑えた合金粉末で実施した。造形は、2.2 造形条
件の検討で見出した条件によりおこなった。
熱 処 理 後 の 組 織 観 察 は、 集 束 イ オ ン ビ ー ム 法（FIB:Focused Ion Beam)で作製した試料を用いて、透過型電子顕微鏡（TEM)により行なった。
Table 2 Chemical compositions of Cu-Zr alloy gas atomized
powders (mass%).

2.1 合金粉末における光の吸収率
合金粉末のレーザー吸収率は、日本分光株式会社製分光
光度計V-770DSにより測定した。合金粉末を充填させたプラスチックセルを積分球内に設置し、拡散反射された光を 検 出 器 に 集 め る こ と で 反 射 測 定 を 行 っ た。 波 長 は500nmから2000nmまでの範囲で実施し、得られた反射率（%)を100%から減じた値を吸収率とした。

3. 結果及び考察

2.2 造形条件の検討
3D造形は、EOS社製EOSINT M290を使用し、レーザー

3.1 合金粉末における光の吸収率の出力、レーザーの走査速度、レーザーの走査ピッチ幅、Fig.1に、各合金粉末における波長500〜2000nmの吸積層厚さ等の条件を変化させて、造形体の相対密度が最大収率を示す。いずれの組成も、波長の増加に伴い吸収率はになる条件を検討した。
造形体の密度は、アルキメデス法により測定した。さら低下し、Ybレーザーの波長である1064nmにおける合金に、ガス置換法により測定した粉末の密度をその合金組成

粉末の吸収率は、純Cuが最も低く、Ni添加、Fe添加、Crの真密度として造形体の相対密度を算出した。

添加、Zr添加の順に高くなり、Zr添加が最も高くなった。
レーザー吸収率が最も高かったZr添加については吸収率が2.3 添加元素の選定54.5%となり、純Cuと比較すると2.2倍に向上する事が2.2 造形条件の検討で造形した造形体の電気抵抗は、分かった。これより、添加元素によって純Cuよりも高密「JIS C 2525」に準拠した4端子法により測定した。試験度な造形体が得られ、特にZr添加は効果が大きいと期待で

片形状は3×2×60mm、測定条件は温度25℃、電流4 A、きる。

電圧降下間距離40mmとした。得られた電気抵抗値から電気抵抗率を算出し、その逆数を電気伝導度として算出した。
また、無酸素銅の電気伝導度を100% IACSとして各試験

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金属3Dプリンタ用Cu合金粉末の造形性に及ぼす添加元素の影響

Fig.1 Effect of wavelength on absorption rate.

Fig.3 Effect of energy density on relative density of molding.

3.2 造形条件の検討

3.3 添加元素の選定

レーザー照射時の積層1層分の単位体積当りに入熱されFig.4に造形体の造形方向切断面の中心における光学顕るエネルギー密度は、（2)式のように表される。

微鏡像及び相対密度を示す。純Cuについては端部も示した。純Cuの相対密度は89.3%と最も低く、光学顕微鏡像………（2）からも多くの欠陥が確認された。欠陥の大きさは最大で50μm程度であり、中心部よりも端部の方に多く観察さ

なお、E（J/mm )はエネルギー密度、P（W)はレーザーれた。また、欠陥の形状は非球形であり、造形時の未溶融3の出力、v（mm/s)はレーザーの走査速度、d（mm)はレー箇所が多数存在していると推測される。

ザーの走査ピッチ幅、t（mm)は積層厚さである。

いずれの添加元素においても、相対密度は純Cuと比較Fig.2にエネルギー密度を変化させたときの造形体の光して向上し、特にZr添加については99.8%まで高密度成

学顕微鏡像の一例を示す。ピッチ幅、積層厚さを固定し、形が可能であることを確認した。

レーザーの出力、走査速度を変化させて造形した。低エネ
ルギー密度側では欠陥が多いが、高エネルギー密度側では欠陥はほとんど確認されなかった。これらの相対密度をFig.3に示す。エネルギー密度の増加に伴って相対密度は増加し、あるエネルギー密度以上に達すると相対密度は99%以上に達することが分かった。

Fig.4 Microstructures and relative density of Cu alloy molding.

Fig.5に造形体の電気伝導度を示す。本実験では、熱処理による導電性の改善効果を検証するため、一般的なCu合金の推奨条件（500℃ -5時間)により時効処理を施した7)。
造形ままの電気伝導率は、純Cuが最も大きく71.4% IACSを示し、他の添加元素はいずれも純Cuより小さくなった。
一方、熱処理後の電気伝導率はいずれの添加元素においても回復し、2% Zrが最も大きく55.3% IACSを示した。なお、2% Niは熱処理による電気伝導率の回復が最も小さかった。これは、Cu-Niが全率固溶型であり、熱処理によってマトリックスの組織に変化が無かったためと考えられFig.2 Effect of energy density on microstructure of molding.

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金属3Dプリンタ用Cu合金粉末の造形性に及ぼす添加元素の影響る。対して、Cu-Fe、Cu-Cr、Cu-Zrは、熱処理によって微 鏡 像 及 び 相 対 密 度 を 示 す。0.15% Zrの 相 対 密 度 は過飽和に溶解しているFe、Cr、Zrがそれぞれ単体もしく89.1%と最も低かった。欠陥の形状は非球形であり、未は 化 合 物 と し て 析 出 す る。 特 にZrは、Cuへ の 固 溶 限 が溶融粉末が存在していることが確認できた。相対密度はZr0.17%程度と最も低く、過飽和に固溶しているZrの大部の添加量に伴って増加し、0.80% Zrでは98.8%まで高密分は熱処理により析出され、マトリックスの導電性が改善度化が可能であることを確認した。

したものと考えられる。
以上の結果から、相対密度と電気伝導率のバランスに優れる添加元素はZrであることを明らかにした。

Fig.7 Microstructures and relative density of Cu-Zr alloy molding.

Fig.8に熱処理後の造形体の電気伝導度を示す。熱処理は800℃で実施した。Zr量が0.15〜0.80%の範囲では、
Fig.5 Electric conductivity of Cu alloys.

電気伝導度はZr添加量の増大に伴って向上するが、2%では減少した。

3.4 熱処理条件の最適化
Fig.6に2% Zrにおける熱処理温度による電気伝導率の変化を示す。温度は500℃から800℃までとし、保持時間は5時間とした。温度の増加により、電気伝導率は上昇し、約800℃で飽和することを明らかにした。

Fig.8

Electric conductivity of CuZr alloys after 800 degree
heat treatment.

以上の結果から、Zr量が0.15〜0.80%の範囲では、相対密度の増加に伴って電気伝導率が向上することを確認した。一方、2% Zrについては、電気伝導率の向上は確認されなかった。これは、析出したZrがCuの導電パスを阻害したためと考えられる。これより、Zr添加量は0.80%が最適であることを明らかにした。
Fig.9に熱処理前後における0.80% ZrのTEM明視野像を示す。造形ままでは粒形状の析出物が見られたが、EDS

Fig.6 Effect of temperature on electric conductivity of Cu-2%Zr.

分析によるZrの濃化は確認できなかった。また、マトリッ
3.5 Zr添加量の最適化

クス組成はCu-0.60% Zrであり、Zrが過飽和に固溶してこれまでの結果から、Zr添加に800℃ -5時間の熱処理いることが分かる。しかし、熱処理後では約1μmの大きを施すことで、良好な造形性と高い電気伝導率が得られるさの析出物を確認した。この時のマトリックス組成はことが分かった。次に、Zr添加量の最適化を試みた。

Cu-0.15% Zrであり、マトリックスに過飽和に固溶してFig.7に造形体の造形方向切断面の中心における光学顕いたZrが熱処理によって排出されたことが分かる。

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金属3Dプリンタ用Cu合金粉末の造形性に及ぼす添加元素の影響

密度は増加するが電気伝導率は減少した。これは、析出したZrがCuの導電パスを阻害したためと考えられる。これより、Zr添加量は0.80%が最適であることを明らかにした。

参考文献
1) 久世哲嗣:山陽特殊製鋼技報,23（2016)1,31-33.
2) 久世哲嗣:特殊鋼,68（2019),1,51.
3) 坪田龍介:溶接技術,（2018),83-87.

Fig.9 Bright-field images of Cu-0.80%Zr.

4) 技術研究組合次世代3D積層造形技術総合開発機構編:

Fig.10に熱処理後の試料について、析出物及びマトリッ

金属積層造形技術入門,2.4 電子ビームの原理と特徴,

クスの電子線回折像を示す。解析の結果から、析出物は（2016).

Cu9Zr2、 マ ト リ ッ ク ス はCuで あ る こ と が 確 認 で き た。

5) Kohei Asano: Optics and Laser Technology, 107

Cu-Zrの2元状態図でもCu9Zr2が析出されると考えられる（2018)291-296.

ため、本解析結果は妥当であることが分かった。

6) 住電日立ケーブル株式会社編:技術資料,1.ケーブル構
成材料,1.導体,707) 永井武:日本金属学会誌,39（1975)5,477-483.

Fig.10 Electron diffraction images of Cu-0.80%Zr.

4. 結言
本研究では、高密度かつ高電気伝導率な造形体を作製できる銅合金粉末の開発を目的として、粉末のレーザー吸収率及び造形体の密度と電気伝導率に及ぼす添加元素の影響■著者を明らかにした。この調査において、相対密度と電気伝導率のバランスに優れる添加元素、熱処理条件及び添加量の影響を評価し、本実験条件の範囲内で以下の知見を得た。
（1) 添加元素によりCu合金のレーザー吸収率は大きく上昇した。波長1064nmにおける合金粉末のレーザー吸収率は、純Cuが最も低く、Ni添加、Fe添加、Cr添加、Zr添加の順に高くなり、Zr添加が最も高くなった。

久世 哲嗣

前田 壮一郎

永富 裕一

柳谷 彰彦

レーザー吸収率が最も高かったZr添加については吸収率が54.5%となり、純Cuと比較すると2.2倍に向上する事が分かった。
（2) 添加元素量の検討において、Zr量が0.15〜0.80%の範囲では相対密度の増加に伴って電気伝導率が向上することを確認した。一方、2% Zrについては、相対32

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