無塩系粘土粒子の誘電特性に対する電気二重層の影響	 
Effect	 of	 electric	 double	 layer	 on	 dielectric	 property	 of	 clays	 in	 salt-free	 suspensions	 
辻本	  陽子 1・Claire Chassagne2・足立	  泰久 3
1 筑波大学大学院生命環境科学研究科・2 デルフト工科大学・3 筑波大学大学院生命環境系

要旨
誘電スペクトロスコピーにより無塩系粘土懸濁液の誘電特性を明らかにし、電気二重層の発達やそれに伴う粒子間相互作用の影響を調べた。スターン層導電率およびゼータ電位をパラメーターとして、Chassagne らの理論に基づき解析をした結果、緩和周波数がバルクの導電率に相当するイオン強度によって決まるデバイ長と相関があることが明らかとなった。また、誘電率と体積分率の関係から、モンモリロナイト粒子間に相互作用が働いていることが示唆された。	 
キ ー ワ ー ド ： 粘土、誘電スペクトロスコピー、分極率、ゼータ電位
Key words: Clay, dielectric spectroscopy, dipole coefficients, zeta potential	 
1.背景・目的	 ~K = K + iωε0ε と定義されており、K、ω、 ε、土壌の誘電特性の利用は、土壌水分計測に対ε0 はそれぞれ導電率、角速度、比誘電率そしして重要な役割を果たす。また、誘電緩和には、て真空誘電率である。低体積分率の場合、複素土壌中の粘土粒子に形成されている電気二重導電率は体積分率φと分極率 β の関数として層による、対イオン分極の影響が反映されてい以下のように表される。

る。したがって、誘電緩和の解析から、粘土粒

K! = K! 1 (1+ 3!" )子表面近傍での誘電界面現象を解明すること(1)
ここで、K１は電解質の導電率である。本研究が期待されている。

では、Chassagneらが提唱した半解析式によっ

Tsujimoto らはイオン強度を系統的に変化て分極率を決定する。非球形粒子の場合、回転させた粘土懸濁液の誘電測定を行った[1]。モ軸に対して平行方向と垂直方向の分極率をそ

ンモリロナイト粒子の誘電スペクトルの解析

れぞれβp、βnとして、別々に算出する必要があから、分散条件下において、緩和周波数がる。粒子がランダムに配向していると仮定して、

Dκ2(D:拡散係数,κ-1:デバイ長)にほぼ等しくな系の分極率βはることを明らかにした。この結果を受けて本研

12! = ! p + !n3
3

究では、塩を加えない無塩系粘土懸濁液の誘電(2)特性を解析し、電気二重層の発達やそれに伴うとする。分極率 βi (i=p,n)について、解析式の詳

粒子間相互作用を明らかにすることを目的と細な導出は Ref.[2]に記載されている。

した。
３．実験
２．理論	 

3-1) 実験試料

誘電率や導電率は系のマクロな誘電特性を評

測定には２種類の粘土(カオリナイト、モンモ価するのに対して、分極率は 1 粒子の誘電特性リロナイト)を使用した。カオリナイトは、特をキャラクタライズすることができる。分極率に精製は行わず、蒸留水に分散させて実験に用は複素導電率と関係付けられる。複素導電率はいた。一方、モンモリロナイトは、陽イオン置

換および透析によって精製を行い、溶存塩を十4-2) 分極率分に取り除いたものを実験に供した。	  カオリナイトおよびモンモリロナイトの分3-2) 誘電スペクトロスコピー

極率は、体積分率によって多少差が見られたが、誘電スペクトロスコピー測定には、インピー誘電率や導電率の結果を鑑みて、体積分率に対ダンスアナライザー(HP4194A)および同心円する依存性はないとみなすことができる。

筒セルを使用した。測定周波数領域はChassagne らの半解析式は、スターン層導電104Hz~1.5率とゼータ電位をフィッティングパラメータ

107Hz である。

ーとすることで、実験値と理論値に良好な一致４．結果・考察が見られた(図 2)。つまり、緩和周波数は導電4-1) 導電率および誘電率率に相当するイオン強度から算出したデバイ

カオリナイトの導電率は、体積分率 9.2%以長によって決定される。また、得られたゼータ下ではほぼ一定の値を示した。これを考慮して、

電 位 (-70mV) は 、 電 気 音 響 法 に よ る 測 定 値

バルクの導電率を 0.024S/m とした。これは(-60mV)と近い値を示した。

KCl 溶液 1.4mM に相当する。カオリナイトは5000蒸留水に分散していることを鑑みると、この値きる。これは、非精製のカオリナイトを使用したため、粒子に吸着していた塩が溶存したものと考えられる。一方、モンモリロナイトの導電率は体積分率に対して比例関係を示した(図 1)。

``n`p

`p
ï500

0.1%

0.1%

3000

Im(`)

ï1000Re(`)

は非常に塩濃度が高いものと捉えることがで

0``n

4000

2000

ï15001000

ï20000ï1000 410510610Frequency (Hz)710ï2500 410510610Frequency (Hz)710

図 2 モンモリロナイトの分極率(左:実数部,右:虚数部)

直線を外挿し、切片からバルクの導電率を 210-4S/m と決定した。また、懸濁液の誘電率か５．結論

らバルクの誘電率を引いた値を、体積分率に対	  無塩系のカオリナイトおよびモンモリロナしてプロットした(図 1)。低周波数領域においイト懸濁液の誘電スペクトルを解析し、電気二て、両者は直線関係を示さなかった。両者の関重層の発達やそれに伴う粒子間相互作用の影係には粒子間相互作用が反映されている[3]。

響を調べた。測定から得られた分極率は、スタ

つまり、この結果はモンモリロナイト粒子間のーン層導電率とゼータ電位をパラメーターと電気二重層の発達に起因する相互作用が顕著することで、Chassagne らの半解析式によるに現れたことを示唆している。

値とほぼ一致した。緩和周波数は、バルクの導電率に相当するイオン強度によって決まるデ0.04

104 Hz

5*104 Hz4505400

55*10 Hz106 Hz350

5*106 Hz107 Hz300¡ ï¡1Conductivity (S/m)

0.03

5*104 Hz

誘電率と体積分率の関係から、モンモリロナイ

105 Hz

10 Hz

0.025

バイ長と相関あることが明らかとなった。また、

500

104 Hz0.035

0.02

5*105 Hz106 Hz
5*106 Hz

ト粒子間に相互作用が働いていることが示唆

710 Hz250

された。

2000.015

1500.01
1000.005

00

参考文献

500.1

0.20.3
Volume fraction (%)

0.4

0.5

000.1

0.20.3
Volume fraction (%)

0.40.5

図 1 モンモリロナイトの導電率(左)および懸濁液の誘電率と水の誘電率の差(右)[1]Y. Tsujimoto, C. Chassagne, Y. Adachi, JCIS, 404(2013) 72-79[2]C.Chassagne , D. Bedelaux, JCIS, 326(2008) 240-253[3]F.J. Arroyo, F. Carrique, M.L.Jimennez-Olivares, A.V.
Delgado, JCIS, 229(2000) 118-122