撥水性、抗菌・抗ウイルス性、紫外線遮蔽性を併せ持つ
新規酸化物固体材料の開発
東京工業大学物質理工学院

中島章

Effect of atom substitution on the hydrophobicity, antibacterial and antiviral properties of La2Mo2O9 (LMO) wasinvestigated by using Ce (LCMO) with citric acid polymerization method. The sintered bodies showed hydrophobicity byexposure to ambient air. Although antibacterial activity of LCMO was inferior to that of LMO against Staphylococcus aureus
and Escherichia coli, it was sufficient for practical use. On the other hand, LCMO exhibited higher or similar antiviral activity
than LMO against bacteriophage Qβ, and bacteriophage ϕ6. LCMO absorbed ultraviolet with little photocatalytic activity.
This material possesses hydrophobicity, antibacterial, antiviral, and ultraviolet shielding properties, simultaneously. It should
be a promising material for the fusion of makeup and medicine.

１．緒

イルスであるバクテリオファージ Φ 6（以下 Φ 6）のいずれ

言に対しても 6 時間で 2 桁以上（99 % 以上）の抗菌・抗ウイル

近年、新型 Φ コロナウイルス（COVID- 19）の世界的な流ス活性を示す。しかしながら COVID- 19 や新型インフル

行により、様々なウイルスの世界的な大流行（ウイルスパ

エンザと同じタイプである Φ 6 に対する活性は、他の菌やンデミック）の脅威が高まっている。一度ウイルスパンデ

Qβ に比べて低いという問題点があった。

ミックが発生すると、医療機関でワクチンの接種が可能に

本研究では、Φ 6 に対する抗ウイルス活性の向上に加なるのには少なくとも数ヶ月を要するため、「予防」や「拡え、化粧品への応用を意識して紫外線遮蔽性能を併せ持大抑制」
に関する研究は喫緊の課題となっている。

つ、これまでにない酸化物材料の開発を目指して、LMO

無機系の抗ウイルス材料は有機系に比べて歴史が浅い。

の元素の一部を他の元素で置換することを検討した。本研

しかしながら、様々なウイルスに対して効果があり、比較

究では置換する元素として Ce を選択した。Ce は La と同的広い温度範囲で適用可能であり、ウイルスが耐性を獲得

様に比較的安価な希土類元素であり、その酸化物は抗菌活しにくい等の特徴を有することから、近年活発に研究が行性を発現する 19 - 22）とともに紫外線遮蔽能があることが知われている。これまで Ag, Cu 等の金属系 1 - 3）や TiO 2 等のられている 23 - 25）。事前に予備実験を行ったところ、Ce は

6 , 7）

において抗ウイルス活性がCe Ⅲ と Ce Ⅳ の 2 つの価数を持つことから、Ce の添加量報告され、実際に使用されている。しかしながら酸化等にが多くなると、単相の複合酸化物が得られにくいことが分よる着色や活性の低下、使用環境の制限（光の必要性、ア

かった。本報告では La サイトの 10 % を Ce で置き換えた

光触媒系

4 , 5）、ZnO, CaO 等

ルカリ化）などの問題点があり、これらを解決できる、活La 1 . 8 Ce 0 . 2 Mo 2 O 9（以下 LCMO）の粉末を作製し LMO との性の高い新たな無機抗ウイルス材料の開発が望まれている。

活性比較を行った結果について述べる。

ごく最近、我々は希土類酸化物の撥水性 8 - 12）とモリブデ

２．方ンの抗菌性 13 - 16） に着目し、La と Mo の複合酸化物である
La 2 Mo 2 O 9（以下 LMO）の粉末および焼結体をクエン酸重法

２.１．試料の作製

合法 17）と常圧焼結法で作製したところ、この物質が抗ウ出発原料として、La 源にLa（NO 3）
Mo 源に（NH4）6
3・6H 2 O、イルス活性と抗菌性、撥水性を併せ持つ新規の無機抗ウ

Mo 7 O 24・4 H 2 O、Ce 源 に Ce（NO 3）3・6 H 2 O を そ れ ぞ れ

イルス材料であることを見出した

18）。この材料の粉末は、精製せずにそのまま用いた。LMO では、硝酸ランタン

グラム陰性菌である大腸菌とグラム陽性菌である黄色ブド（2 . 5 g）とモリブデン酸アンモニウム（1 . 0 g）の粉末をそ

ウ球菌、エンヴェロープを持たないウイルスであるバク

れぞれ 10 mL の蒸留水に溶解させ、La と Mo のモル比がテリオファージ Qβ（以下 Qβ）、エンヴェロープを持つウ

La : Mo= 1 : 1 になるようにこれらの水溶液を混合した。

Preparation of hydrophobic complex
oxides with antibacterial, antiviral, andultraviolet shielding properties

LCMO では、硝酸ランタン（2 . 25 g）と硝酸セリウム（0 . 25 g）の粉末をそれぞれ 8 mL, 2 mL の蒸留水に溶解させ、La とCe のモル比が La : Ce= 9 : 1 になるようにこれらの水溶液

Akira Nakajimaを混合した。その後モリブデン酸アンモニウム（1 . 021 g）

Department of Materials Science andEngineering, School of Materials andChemical Technology, Tokyo Institute ofTechnologyの粉末を 10 mL の蒸留水に溶解させ、（La+Ce）と Mo のモル比が（La+Ce）: Mo= 1 : 1 になるように混合した。

− 43 −

続いて蒸留水で溶解させた濃度 2 . 31 mol/L のクエン酸

コスメトロジー研究報告 Vol. 28, 2020

水溶液を金属イオン（La+Ce+Mo）とクエン酸の mol 比が、ウ球菌の栄養を含む寒天である NA（Nutrient Agar）培地（La+Ce+Mo）: クエン酸 = 1 : 2 になるようにこれらの混

上で 37 ℃，18 時間の条件下で培養を行った。その後、栄合溶液に加えて 10 分間撹拌した。その後エチレングリコ

養源の NB（Nutrient Broth）を滅菌水で 500 倍に希釈しールとクエン酸との mol 比が 2 : 3 になるように、上記のて 1 / 500 NB 溶液を作製し、NA 培地上で培養を行った大溶液にエチレングリコールを添加した。この溶液を 80 ℃

腸菌、黄色ブドウ球菌を 1 / 500 NB 中に溶解させ、およそで 6 時間撹拌し、エステル化させることにより前駆体を得

2 . 0×106 cfu/mL の濃度になるように菌液の濃度を調整した。得られた前駆体は 200 ℃で 24 時間、大気雰囲気下でた。粉末を塗布した試料基板上に作製した菌液 50 µL（コ

乾燥し、得られた乾燥粉末を乳鉢で 10 分間粉砕した。こロニー数 = 105 cfu 相当）を乗せ、透明フィルムで密着させた。

の前駆体粉末を 500 ℃（LMO）または 550 ℃（LCMO）で

その後、湿度が調節された室温での環境下で暗所で保持

12 h 大気下で仮焼し、LMO, LCMO の各粉末を作製した。

し、所定の時間（0 , 2 , 4 , 6 時間）が経った試料基板を 5 mL

以後これらを仮焼粉末と記述する。

の SCDLP（soybean casein digest broth with lecithin and

得られた仮焼粉末約 0 . 15 g に成形助剤として体積分率

polysorbate）培地に入れ、2 分間振盪させることにより

2 % のエチレングリコールを混合し、100 MPa, 3 min 保持

試料粉末と細菌間の反応を停止した。続いて細菌を含むの条件で、一軸加圧成形して成形体を得た。得られた成形SCDLP 溶液を PBS（phosphate buffered saline）溶液を用

体は大気雰囲気下で 900 ℃，12 h の焼成を行うことにより、いて希釈を行い、菌希釈溶液を作製した。その後コロニー焼結体を作製した。

数を数えるために NA 培地に 1 mL の細菌を含んだ菌希釈得られた粉末の微構造は走査型電子顕微鏡（FE-SEM,

溶液を添加・混合し、37 ℃で 48 時間培養することにより日本電子 , JSM 7500 F, Japan）を用いて観察した。粉末の細菌のコロニーを形成した。NA 培地上に存在するコロニ

比表面積は窒素吸着法（MicrotracBEL, BEL SORP mini,

ー数をカウントし、得られたコロニー数を希釈倍率でかけJapan）を用いて測定した。粉末の結晶相は Cu Kα 線源

た値を生存菌数として抗菌活性試験前後の細菌の生存数を（40 kV, 30 mA） を 用 い て、X 線 回 折（XRD, SHIMAZU,求めた。粉末試料なし（control）の細菌の生存数はガラス

XRD- 6100 , Japan）より評価した。粉の組成は ICP 発光

基板上に試料粉末を載せずにフィルム密着法による抗菌活分 析 装 置（ICP-OES, 5100 VDV, Agilent Technologies,性を行った。また抗菌試験前に存在していた細菌の存在量USA）で確認した。光吸収性能の評価には、可視紫外分（N 0）は各々の試料の 0 時間における細菌の生存数とした。

光法（V- 660 , 日本分光）を用いた。焼結体の密度はアル

コロニーカウントは 2 度行い、それらの平均の値を採用しキメデス法により算出した。焼結体の表面粗さは、レた。

ー ザ ー 顕 微 鏡（3 D Measuring Laser Microscope, LEXT

２．２．２．抗ウイルス試験

OLS 4000 , OLYMPUS, Japan）で測定した。作製した焼結抗ウィルス活性試験には Qβ（NBRC 20012）と Φ 6（NBRC

体の濡れ性の評価を行うために，3 µL の水滴に対する接105899）を用いた。まず初めに、Qβ と Φ 6 のファージ株

触角（Dropmaster 500 協和界面科学株式会社）を測定した。

は ISO 18061 を参照して用意した。各々培養されたファ

焼 結 体 表 面 の 化 学 組 成 は、XPS（X-ray Photoelectronージは 1 / 500 NB を用いておよそ 2 . 0 × 107 pfu/mL の濃Spectrometer 5500 MT; PerkinElmer Inc., USA）を用いて度になるようにウイルス液の濃度を調整した。粉末を塗評価した。励起 X 線は Al Kα（14 kV, 300 W）
を用いた。

布した試料基板上に作製したウイルス液 50 µL（プラーク
数 = 106 pfu 相当）を乗せ、透明フィルムで密着させた。そ２．２．抗菌・抗ウイルス活性試験（フィルム密着法）の後 , 湿度が調節された室温での環境下で暗所で保持し、作製した LMO, LCMO の各粉末はそれぞれエタノール

所定の時間（0 , 2 , 4 , 6 時間）が経った試料基板を 5 mL ので分散させ、サスペンションを作製した（試料粉末 : エタ

SCDLP 培地に入れ、2 分間振盪させることにより試料粉

ノール = 1 mg : 1 mL）。このサスペンション 0 . 15 mL をガ

末とウイルス間の反応を停止した。続いてウイルスを含む

ラス基板（25 mm × 25 mm）上に均一に塗布し、100 ℃で

SCDLP 溶液を PBS 溶液を用いて希釈を行い、ウイルス希30 分乾燥・滅菌を行った。この塗布〜滅菌までの工程を

釈溶液を作製した。その後、Qβ は緑膿菌（NBRC 14084）

3 度繰り返すことにより試料粉末が均一に載っている試料に、Φ 6 は大腸菌（NBRC 106373）にそれぞれを 10 分間混基板を作製した。

和、感染させた。その後プラーク数を数えるために 1 mL

２．
２．
１．抗菌試験

のウィルスを含んだ希釈溶液を 0 . 5 % LB（Luria-Bertani

抗菌活性試験では黄色ブドウ球菌（NBRC 12732）と大腸

medium）培地ナンカンと混合し、1 . 5 % LB ナンカン培地

菌（NBRC 3972）を用いた。抗菌活性試験では ISO 17094 ,上に添加、37 ℃で 48 時間培養させることによりウイルス

JIS R 1752 に記載されている「フィルム密着法」を用いてのプラークを形成した。その後の LB 培地上に存在するプ

抗菌活性の評価を行った。まず初めに大腸菌と黄色ブド

ラーク数をカウントし、得られたプラーク数を希釈倍率で− 44 −

撥水性、抗菌・抗ウイルス性、紫外線遮蔽性を併せ持つ新規酸化物固体材料の開発

かけた値を生存ウイルス数として抗ウイルス活性試験前後

用いて粉末を除去し、漏出したイオンのみを含むイオンのウイルスの生存数を求めた。粉末試料なし（control）の溶液を作製した。得られた溶液は pH 測定（HM- 21 P 東亜

ウイルスの生存数はガラス基板上に試料粉末を載せずにフDKK 株式会社）、ICP 発光分析装置（ICP-OES, 5100 VDV,ィルム密着法による抗ウイルス活性を行った。また抗ウイAgilent Technologies, USA）による溶解金属イオン量の測

ルス試験前に存在していたウイルスの存在量（N 0）は各々定を行った。

の試料の 0 時間におけるウイルスの生存数とした。プラー本研究では合成した LMO, LCMO だけでなく、関連す

クカウントは 2 度行い、それらの平均の値を採用した。

る市販の酸化物試薬（La 2 O 3（99 . 99 %），CeO 2（99 . 5 %），フィルム密着法では溶液存在下における細菌・ウイルス

MoO 3（99 . 0 %））についても同一条件で評価を実施した。

との接触試験のために、粉末がイオンとして溶液中に漏出

３．結果および考察する可能性が考えられる。既往の研究報告において、粉末と細菌・ウイルスの“直接的接触”と粉末から溶け出した

３．
１．粉体、焼結体特性および撥水性

イオンと細菌・ウイルスの“間接的接触”では細菌・ウイル得られた試料粉末の X 線回折図形を Fig. 1 に示す。得スの死滅のしやすさが異なるために粉末から溶け出すイられた粉末はいずれも概ね単相の La 2 Mo 2 O 9（card No.

オンの量は非常に重要になる 18 , 26）。そのため作製した各

28 - 0509）であった。SEM 観察の結果、1 次粒子径は 50 -

試料粉末の 1 / 500 NB 溶液に対する金属イオン溶出量と溶100 nm 程度であった（Fig. 2）。ICP 分析から、得られた粉液中の pH 値を測定した。 溶液中での試料粉末の振盪時間

末は仕込み通りの組成比であることが確認された。

は 2 時間とし、100 回 / 分の速さで振盪した。振盪させた

Table 1 に各粉末の ICP-MS によるイオン漏出量 , pH,

粉末を含むイオン漏出液をシリンジで採取しフィルターを

比表面積測定の結果を示す。比表面積は LMO と LCMO は

Fig. 1XRD patterns of prepared powders.

Fig. 2 SEM micrographs of prepared powders and sintered bodies:(a) & (b) LMO, and (c) & (d) LCMO.

− 45 −

コスメトロジー研究報告 Vol. 28, 2020

7 ～ 10 m 2 /g であった。イオン漏出前の 1 / 500 NB 溶液の

La 2 O 3 > CeO 2 > MoO 3 となり、MoO 3 , CeO 2 はいずれもpH は 7 . 8 であった。MoO 3 , CeO 2 はいずれも、La との複

La との複合酸化物となることで pH が高くなった。
得られた焼結体の結晶相も同様に La 2 Mo 2 O 9 であった。

合酸化物よりも溶解しやすい傾向を示した。MoO 3 の水に27）

対する溶解度は 3 . 4 mmol/L（28 ℃）

であるが、La 2 O 3 ,28 , 29）

アルキメデス法により求めた焼結体の相対密度は LMO はであり、漏出量の96 %, LCMO は 94 % であった。各焼結体の表面の SEM 写

結果は溶解度の違いと概ね一致する。La 2 O 3 は試薬酸化物

真を Fig. 2 に示す。焼結体の平均表面粗さ（Ra 値）は、その中で最も漏出量が低く、Mo, Ce と複合酸化物を形成す

れぞれ 0 . 535 µm（LCMO）、0 . 395 µm（LMO）であり、違ると漏出量が高くなる傾向がみられる。La 2 O 3 の溶解度がいは無視できるレベルであった。焼成後大気下暗所で保低いため、Mo, Ce の溶出が抑制され、これらのイオンに持した際の、保持時間に対する焼結体表面の接触角変化

徐放性が付与されることが分かる。また、合成した複合酸と、保持時間に対する焼結体表面の炭素量の金属元素に対化物では La と Mo の漏出量のオーダーが概ね同程度であする割合を Fig. 3 ⒜ , ⒝にそれぞれ示す。LMO と同様に焼ることから、Mo の溶解が La の溶解を誘発していることが成直後は LCMO は親水的であるが、その後は急速に接触考えられる。MoO 3 は漏出量が多い上に pH を大きく低下

角が増大することが分かる。この現象は、焼成直後の焼結

CeO 2 の溶解度はいずれもほぼ不溶

18）

で考察し

体表面は清浄表面であるため、初期は大気中での濃度が高たように、MoO 3 の溶解によりヒドロニウムイオンの濃度

い水分子の吸着が進行して低い接触角を示すが、時間経過が増大するためである。単純酸化物の pH の変化の序列はに従い、表面の水分子は徐々に大気中の有機物に置き換わさせる効果があることが分かる。これは前報るために生じると考えられる。LCMO は LMO よりも撥水
Table 1 Results of pH and dissolved ion concentration in
the water with 1/500NB solution, with the specific surface
areas of samples.

化が速く、有機物濃度の上昇も速い。これは希土類である
Ce の高い撥水性 9）が影響しているものと思われる。撥水
化した各試料に対し、オゾン照射前後の焼結体の撥水性の変化を確認するために真空紫外光を大気中に照射すること
でオゾンを発生させ、焼結体表面の清浄を行った。結果をFig. 4 に示す。LMO で 2 週間かかっていた撥水性の再現
が LCMO では 8 日に短縮され、撥水化速度の向上が確認

Fig. 3 (a) Contact angle change and (b) the surface carbon ratio for LMO andLCMO ceramics during storage in ambient air after firing.

Fig. 4 Contact angle change of the LMO and LCMO sintered bodies before
and after ozone treatment.

− 46 −

撥水性、抗菌・抗ウイルス性、紫外線遮蔽性を併せ持つ新規酸化物固体材料の開発された。LCMO はこのように優れた自己撥水性を示すた

効果は、菌に対しては少ないことが明らかになった。しかめ、有機物との親和性が高いことが予想される。

しながら LCMO であっても 6 時間で 3 ケタを超える十分に高い抗菌活性を示すことが分かった。

３．
２．抗菌・抗ウイルス活性Fig. 7 に、本研究で合成した試料および試薬酸化物のFig. 5 ⒜ , ⒝に本研究で合成した試料および試薬酸化物

抗ウイルス活性を示す。Qβ に対しての抗ウイルス活性の、大腸菌に対する抗菌活性を示す。La との複合酸化物

は、LMO は LCMO とほぼ同程度であり、Φ 6 に対してはでは活性序列は、LMO > LCMO であり、試薬酸化物では、LCMO > LMO となった。また CeO 2 はほとんど活性を示

MoO 3 > La 2 O 3 >> CeO 2 となった。CeO 2 には抗菌活性はさないのに対し、La 2 O 3 は一定の活性を示した。試薬酸化殆ど認められなかった。

物の活性序列は、MoO 3 > La 2 O 3 > CeO 2 となった。

La 2 O 3 の抗菌効果については先行研究 30 - 32） があり、リ
31 , 32）

Mo の漏出イオンは pH 6 以下ではポリ酸を形成する可能。

性が高く、また反応液中にはリンをはじめとする各種のイ

LMO に は La と Mo の 相 乗 的 な 効 果 が 見 ら れ、La 2 O 3 やオンも存在することから、Mo はこれらのイオンとヘテロ

MoO 3 よりも高い抗菌活性を示した。抗菌活性の機構を検

ポリ酸を形成している可能性がある。ポリ酸は水溶液中で討するため、我々はフィルム密着試験によるアルカリフ

負の電荷を持ち、抗ウイルス活性を示すことが報告されてォスファターゼ酵素（ALP）の減少率の算出を行った。Fig.

いる 33 - 36）。Jadd らは HIV ウイルス（エンベロープを持つン酸吸着による栄養阻害の効果が報告されている

6 に実験結果を示す。減少率を比較すると MoO 3 , La 2 O 3、ウイルス）に存在する逆転写酵素の活性部位である Lysine

LCMO, LMO が ALP 酵素を多く不活化させていることが残基（Lys 41 , Lys 43 , Lys 55）のカチオン部位にポリ酸が明らかになった。ALP 減少率と抗菌活性値を比較すると静電相互作用的に吸着すると HIV ウイルスを不活化する

大きな傾向は一致しており、抗菌作用の機構には、ALP

ことを報告した 37）。また、宿主と脱着に寄与する部位で酵素などの酵素タンパク質の不活化が影響していることがあるノイラミニダーゼ（NA）の蛋白質分解酵素との結合に考えられた。

は Lysine 残基が必要であることが知られている 38）。そのFig. 5 ⒞ , ⒟に本研究で合成した試料および試薬酸化物

ために、ポリ酸の存在により Lysine 残基の不活化が生じ、の、黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性を示す。傾向は大腸

宿主から脱着ができずに増殖を抑える可能性が考えられ菌と同様であり、これらのことから Ce の元素置換によるる。一方、ノンエンベロープウイルスの表面にも宿主とのFig. 5 Results of antibacterial activity experiments against (a) & (b) Escherichia coli, and (c) & (d)Staphylococcus aureus.

− 47 −

コスメトロジー研究報告 Vol. 28, 2020

Fig. 6

Relation between antibacterial activity and ALP inactivation rate

Fig. 7 Results of antiviral activity experiments against (a) & (b) bacteriophage Qβ, and (c) & (d)bacteriophage Φ6.

− 48 −

撥水性、抗菌・抗ウイルス性、紫外線遮蔽性を併せ持つ新規酸化物固体材料の開発

結合に用いられるスパイク（VP 4）の活性部位に正電荷を持つ Lysine 残基が存在する

39）ことから HIV のエンベロープ能性が示唆される。現状では未だ支配的な機構は明確ではないが、Ce の効果はエンヴェロープを有する Φ 6 の方が、ウイルスと同様に、結合部位をポリ酸との静電相互作用にエンベロープを持たない Qβ より顕著であることが考えら

よる強い吸着作用により不活化させる可能性がある。

れる。ポリ酸と Ce イオンの組み合わせは、Φ 6 と同じ型の

また、La Ⅲや Ce Ⅲのイオンには、ホスト細胞がウイル

インフルエンザウイルスや COVID- 19 等に有効である可スの RNA 再生を抑制する効果があることが報告されてい能性がある。Fig. 8 に今回合成した試料の Φ 6 の実際のプ

40）。CeO 2 の活性が低いのは、イオンの多くが Ce Ⅳでラークの変化を示す。6 時間でプラークの数が大幅に減少あるためかも知れない。Φ 6 に対しては、La Ⅲの活性はあしていることが分かる。なお、今回作製した LMO, LCMO

まり見られなかった。ウイルスの特性の違いによるものとは、いずれの試料においても MDCK 細胞（CCL- 34 , イヌ

思われるが、現状では理由は明らかでない。一方、LCMO

腎臓尿細管上皮細胞由来の細胞株）に対する顕著な毒性はが LMO よりも高い活性を示すことから Ce の効果が見られみとめられなかった。

る

る。CeO 2 単独では殆ど活性を示さないことから、Ce イオ

今回作製した La の複合酸化物の水に対する漏出量はンと Mo イオンとの相乗的な効果が関与していることが考Ag 2 O のそれ（0 . 86 µmol/L 48））よりは多いが、MoO 3 よりえられる。

は少ない。いずれも粉末も白色または薄い黄色であるた

希土類元素とポリ酸の組み合わせによる抗ウイルス活性についてはいくつか報告されており

41-43）

め、意匠性を損なう可能性が低く、様々なところに応用が、Liu らはタングステ可能である。MoO 3 は水への溶解度が高いため、初期は抗ン系のヘテロポリ酸において、ポリ酸の W イオンの一部

菌・抗ウイルスを発現すると思われるが、すぐに失活すが還元されたヘテロポリブルーの状態では Ce イオンの方る。成分を徐放する La 複合酸化物は、失活しづらく、撥が La イオンよりも高い抗インフルエンザウイルス活性を水性も与えるため、広い用途に適用できる。今回作製した与えることが報告している 42）。また、Kato や Shiohara らは、

LCMO は薄い黄色を呈し、紫外・可視領域に吸収が見らCe イオンの高い酸化力に起因する Mars - van Krevelenれる（Fig. 9）が、光触媒活性は確認できなかった。このこ機構

44 , 45）

が、Ni や Mn などの多価金属の酸化物と組み合わせることで増大することを報告している

46 , 47）。実際、常とから紫外線吸収効果のある抗ウイルス材料としての用途が期待される。

温で LCMO とアルコールを反応させることで Ce Ⅳ の割合

また、今回の抗菌・抗ウイルス活性の評価は、これらのが減少し、Mo の一部が還元されて Mo Ⅴが生じることが撥水性の寄与は加味されていない。撥水性表面は水と接触

XPS 分析により確認できていることから、Ce 自体の強いしにくいことから抗菌活性が向上することが報告されてい酸化力が関与してポリ酸の抗ウイルス効果を高めている可る 49）。今後、撥水性が抗菌・抗ウイルス活性へ及ぼす寄Fig. 8 Practical photographs of plaques for LMO（a & b）
and LCMO（c & d）against Φ 6 between 0 h (a & c) and 6h（b & d）．

− 49 −

Fig. 9

UV-is spectra of LMO and LCMOコスメトロジー研究報告 Vol. 28, 2020

7） K. Motoike, S. Hirano, H. Yamana, T. Onda, T.

与について、定量的な検討を行っていく必要がある。

４．総

Maeda, T. Ito, M. Hayakawa, Antiviral activities of括heated dolomite powder, Biocontrol Sci., 1 3, 1 3 1-1 3 8

本研究で開発した LCMO は、自己撥水性、紫外線吸収能、（2008）．

抗菌・抗ウイルス性を兼ね備えた新規の酸化物粉末材料で

8） G. Azimi, R. Dhiman, H. M. Kwon, A. T. Paxson, K. K.

ある。これまで撥水性や紫外線吸収能を有する化粧品は存

Varanasi, Hydrophobicity of rare-earth oxide ceramics,

在したが、新たな機能として抗菌・抗ウイルス活性が添加

Nat. Mater., 12, 4, 315-320（2013）．

されると、人を彩る「化粧」という活動をする人が、「健康」

9） D. J. Preston, N. Miljkovic, J. Sack, R. Enright, J.

という価値を新たに得ることができるようになる可能性がQueeney, E. N. Wang, Effect of hydrocarbon adsorptionある。これまでも化粧をすることで日焼け等の肌のトラブ

on the wettability of rare earth oxide ceramics, Appl.

ルを防止する機能は得られているが、この材料の化粧へのPhys. Lett., 105, 1, 11601（2014）．

応用は、これまでの概念から一歩進んで、寿命そのものを

10）S. Sankar, B. N. Nair, T. Suzuki, G. M. Anilkumar,

延ばす試み、いわば化粧と医療の融合に繋がる可能性を秘M. Padmanabhan, U. N. S. Hareesh, K. G. Warrier,

めている。単に高齢者へ生きがいを与え、健康寿命を延ばHydrophobic and Metallophobic Surfaces: Highly

すだけでなく、ウイルス感染からの防止を通じて、本当のStable Non-wetting Inorganic Surfaces Based on
Lanthanum Phosphate Nanorods, Sci. Rep., 6 , 1 , 22732

意味での健康獲得に繋がることが考えられる。

（2016）．
（References）

11）G . C a r c h i n i , M . G . M e l c h o r , Z . Ł o d z i a n a , N .

1） S. Galdiero, A. Falanga, M. Vitiello, M. Cantisani, V.

López, Understanding and Tuning the Intrinsic

Marra, M. Galdiero, Silver nanoparticles as potential

Hydrophobicity of Rare-Earth Oxides: A DFT+U

antiviral agents, Molecules, 16, 8894-8918（2011）．

Study, ACS Appl. Mater. Interfaces, 8 , 1 , 1 5 2 - 1 6 0

2） K. Zodrow, L. Brunet, S. Mahendra, D. Li, A. Zhang,（2016）．

Q. Li, P. J. J. Alvarez, Polysulfone ultrafiltration

12）K. K. Oh, L. Kangsik, K. Zonghoon, Y. L. Kyung, W.

membranes impregnated with silver nanoparticles

L. Chang, J. M. Su, M. L. M. Jae, N. Clement, D. Wontae,

show improved biofouling resistance and virus

K. Christian, L. Hyungjun, B. R. Han, Hydrophobicity ofremoval, Water Research, 43, 715-723（2009）．

Rare Earth Oxides Grown by Atomic Layer Deposition,
Chem. Mater., 27 , 1 , 148 - 156（2015）．

3） S. Gaikwad, A. Ingle, A. Gade, M. Rai, A. Falanga, N.
Incoronato, L. Russo, S. Galdiero, M. Galdiero,, Antiviral13）N. Desai, S. Mali, V. Kondalkar, R. Mane, C. Hong,activity of mycosynthesized silver nanoparticles

P. Bhosale, Chemically Grown MoO 3 Nanorods foragainst herpes simplex virus and human parainfluenza

Antibacterial Activity Study, J. Nanomed. Nanotechnol.,virus type 3, Int. J. Nanomedicine, 8, 4303-4314（2013）．

6 , 6 , 1000338（2015）．

4） R. Nakano, H. Ishiguro, Y. Yao, J. Kajiok, A.

14）C . Z o l l f r a n k , K . G u t b r o d , P . W e c h s l e r , J . P .

Fujishima, K. Sunada, M. Minoshim, K. Hashimoto, Y.

Guggenbichler, Antimicrobial activity of transition

Kubota, Photocatalytic inactivation of influenza virus

metal acid MoO 3 prevents microbial growth onby titanium dioxide thin film, Photochem. Photobiol.

material surfaces, Mater. Sci. Eng. C, 3 2 , 1 , 4 7 - 5 4

Sci., 11, 1293-1298（2012）．

（2012）．

5） C. Zhanga, Y. Li, D. Shuai, Y. Shen, D. Wang,

15）K . K r i s h n a m o o r t h y , M . P r e m a n a t h a n , M .

Progress and challenges in photocatalytic disinfection

Veerapandian, S. J. Kim, Nanostructuredof waterborne Viruses: A review to fill current

molybdenum oxide-based antibacterial paint: effective

knowledge gaps, Chem. Eng. J., 355, 399-415（2019）．

growth inhibition of various pathogenic bacteria,6） H. Ghaffari, A. Tavakoli, A. Moradi, A. Tabarraei, F.

Nanotechnology, 25 , 315101 1 - 10（2014）．

Bokharaei-Salim, M. Zahmatkeshan, M. Farahmand,16）C. C. Mardare, A. W. Hassel, Investigations on

D. Javanmard, S. J. Kiani, M. Esghaei, V. Pirhajati-

Bactericidal Properties of Molybdenum-Tungsten

Mahabadi, A. Ataei-Pirkooh, S. H. Monavari, Inhibition

Oxides Combinatorial Thin Film Material Libraries,of H1N1 influenza virus infection by zinc oxide

ACS Comb. Sci., 16 , 11 , 631 - 639（2014）．

nanoparticles: another emerging application of17）R. A. Rocha, E. N. S. Muccillo, Synthesis andnanomedicine, J. Biomedical Sci., 26:70, 1-10（2019）．

thermal decomposition of a polymeric precursor of the− 50 −

撥水性、抗菌・抗ウイルス性、紫外線遮蔽性を併せ持つ新規酸化物固体材料の開発

Aqueous Molybdate Solutions, At. Energy Soc. Japan,

La 2 Mo 2 O 9 compound,” Chem. Mater., 1 5 , 2 2 , 4 2 6 8 -

8 , 2 , 142 - 153（2009）． [in Japanese]4272（2003）．
18）T. Matsumoto, K. Sunada, T. Nagai, T. Isobe, S.

28）M. Takaya, Y. Shinohara, F. Serita, M. Ono-

Matsushita, H. Ishiguro, A. Nakajima, Preparation of

Ogasawara, N. Otaki, T. Toya, A. Takata, K. Yoshida,hydrophobic La 2 Mo 2 O 9 ceramics with antibacterial

N. Kohyama, Dissolution of Functional Materials andand antiviral properties, J. Hazard. Mater., 378 , 120610

Rare Earth Oxides into Pseudo Alveolar Fluid, Ind.

（2019）．

Health, 44 , 4 , 639 - 644（2006）．

19）A. Arumugama, C. Karthikeyan, A. S. H. Hameed, K.

29）Langeʼs Handbook of Chemistry 1 2thedition, Ed. J.

Gopinath, S. Gowri, V. Karthika, Synthesis of cerium

A. Dean, McGraw-Hill Book Company, New York, ppoxide nanoparticles using Gloriosa superba L. leaf

4 - 38 , 4 - 125 ,（1978）．

extract and their structural, optical and antibacterial30）F. J. Jing, N. Huang, Y. W. Liu, W. Zhang, X. B.

properties, Mater. Sci. Eng. C 49 , 408 - 415（2015）．

Zhao, R. K. Y. Fu, J. B. Wang, Z. Y. Shao, J. Y. Chen,

20）A. Gupta, S. Das, C. J. Neala, S. Seal, Controlling theY. X. Leng, X. Y. Liu, P. K. Chu, Hemocompatibility

surface chemistry of cerium oxide nanoparticles forand antibacterial properties of lanthanum oxide films

biological applications, J. Mater. Chem. B, 4 , 3 1 9 5 -synthesized by dual plasma deposition., J. Biomed.

3202（2016）．

Mater. Res. Part A, 87 A, 1027 - 1033（2008）．

21）Y.-F. Goh, A. Z. Alshemary, M. Akram, M. R.

31）J. He, W. Wang, W. Shi, F. Cui, La 2 O 3 nanoparticle/

A. Kadir, R. Hussain, In-vitro characterization ofpolyacrylonitrile nanofibers for bacterial inactivation

antibacterial bioactive glass containing ceria, Ceram.

based on phosphate control, RSC Adv., 6 , 99353 - 99360

Int., 40 , 729 - 737（2014）．

（2016 )

22）P. Bellio, C. Luzi, A. Mancini, S. Cracchiolo, M.

32）J. Liu, G. Wang, L. Lu, Y. Guo, L. Yang, Facile shape-

Passacantando, L. D. Pietro, M. Perilli, G. Amicosante,

controlled synthesis of lanthanum oxide with different

S. Santucci, G. Celenza, Cerium oxide nanoparticles

hierarchical micro/nanostructures for antibacterial

as potential antibiotic adjuvant. Effects of CeO 2

activity based on phosphate removal, RSC Adv., 7 ,nanoparticles on bacterial outer membrane

40965 - 40972（2017）．

permeability, BBA-Biomembranes 1 8 6 0 , 2 4 2 8 - 2 4 3 533）S. G. Sarafianos, U. Kortz, M. T. Pope, M. J. Modak,（2018）．

Mechanism of polyoxometalate-mediated inactivation23）R. Li, S. Yabe, M. Yamashita, S. Momose, S. Yoshida,of DNA polymerases: An analysis with HIV- 1 reverse

S. Yin, T. Sato, Synthesis and UV-shielding properties

transcriptase indicates specificity for the DNA-binding
cleft, Biochem. J., 319 , 2 , 619 - 626（1996）．

of ZnO- and CaO-doped CeO 2 via soft solution chemical
process, Solid State Ionics, 151 , 235 - 241（2002）．

34）Y. Inouye, Y. Tokutake, T. Yoshida, Y. Seto,

24）F. Caputo, M. De Nicola, A. Sienkiewicz, A.

H. Hujita, K. Dan, A. Yamamoto, S. Nishiya, T.

Giovanetti, I. Bejarano, S. Licoccia, E. Traversa, L.

Yamase, S. Nakamura, In vitro antiviral activity of

Ghibelli, Cerium oxide nanoparticles, combining

polyoxomolybdates. Mechanism of inhibitory effectantioxidant and UV shielding properties, prevent UV-

2 Eu（MoO
4
4 H 2 O）
1（Mo6
7 O 2 4）4）of PM- 1 0 4（NH 4）1 2 H （（induced cell damage and mutagenesis, Nanoscale, 7 ,· 1 3 H 2 O on human immunodeficiency virus type 1 ,15643 - 15656（2015）．

Antiviral Res., 20 , 4 , 317 - 331（1993）．

25）M. Aguirre, M. Paulis, J. R. Leiza, UV screening clear35）M. S. Weeks, C. L. Hill, R. F. Schinazi, Synthesis,coats based on encapsulated CeO 2 hybrid latexes, J.

Characterization, and Anti-Human Immunodeficiency

Mater. Chem. A., 1 , 3155 - 3162（2013）．

Virus Activity of Water-Soluble Salts of26）K. Sunada, M. Minoshima, K. Hashimoto, Highly

Polyoxotungstate Anions with Covalently Attachedefficient antiviral and antibacterial activities of solid-

Organic Groups, J. Med. Chem., 3 , 35 , 1216 - 1221（1992）．

state cuprous compounds, J. Hazard. Mater., 235 - 236 ,36）K. Dan, K. Miyashita, Y. Seto, H. Fujita, T. Yamase,
The memory effect of heteropolyoxotungstate（PM-19）265 - 270（2012）．

pretreatment on infection by herpes simplex virus at27）Y. Inaba, K. Ishikawa, K. Tatenuma, E. Ishitsuka,
Development of99

the penetration stage, Pharmacol. Res., 46 , 4 , 357 - 362

Mo Production Technique by

Solution Irradiation Method Characterization of（2002）．

− 51 −

コスメトロジー研究報告 Vol. 28, 202037）D. A. Judd, J. H. Nettles, N. Nevins, J. P. Snyder, D.

43）D. L. Barnarda, C. L. Hill, T. Gage, J. E. Matheson,

C. Liotta, J. Tang, J. Ermolieff, R. F. Schinazi, C. L. Hill,

J. H. Huffman, R. W. Sidwell, M. I. Otto, R. F. Schinazi,

Polyoxometalate HIV- 1 Protease Inhibitors. A New

Potent inhibition of respiratory syncytial virus

Mode of Protease Inhibition, J. Am. Chem. Soc., 123 , 5 ,by polyoxometalates of several structural classes,
Antiviral Research, 34 , 27 - 37（1997）．

886 - 897（2001）．
38）H. Goto, A novel function of plasminogen―binding44）M. Lykaki, E. Pachatouridou, S. A.C. Carabineiro, E.

activity of the NA determines the pathogenicity of

Iliopoulou, C. Andriopoulou, N. Kallithrakas-Kontose, S.

influenza A virus, Virus, 5 4 , 4 , 8 3 - 9 1（2 0 0 4）[inBoghosian, M. Konsolakisa, Ceria nanoparticles shape

Japanese].

effects on the structural defects and surface chemistry:
Implications in CO oxidation by Cu/CeO 2 catalysts,39）G. Sutton, J. M. Grimes, D. I. Stuart, P. Roy,
Bluetongue virus VP 4 is an RNA-capping assembly
line, Nat. Struct. Mol. Biol., 14 , 5 , 449 - 451（2007）．

Appl. Catal. B: Environ. 230 , 18 - 28（2018）．
45）S. Scirè, S. Minicò, C. Crisafulli, C. Satriano, A.

40）G. Wengler, G. Wengler, A. Koschinski, A short

Pistone, Catalytic combustion of volatile organic

treatment of cells with the lanthanide ions La , Ce ,compounds on gold/cerium oxide catalysts, Appl.

Pr

Catal. B: Environ., 40 , 43 - 49（2003）．

3+

3+

or Nd

3+

3+

changes the cellular chemistry intoa state in which RNA replication of flaviviruses is46）M. Shiohara, T. Isobe, S. Matsushita, A. Nakajima,

specifically blocked without interference with host-

Decomposition of 2 -naphthol in water by TiO 2 modified

cell multiplication, J. General Virology, 88 , 3018 - 3026

with MnOx and CeOy, Mater. Chem. Phys., 183 , 37 - 43

（2007）．

（2016）．

41）Y.-N. Liu, S. Shi, W.-J. Mei, C.-P. Tan, L.-M. Chen,47）C. Kato, M. Shiohara, K. Sunada, T. Isobe, A.

J. Liu, W.-J. Zheng, L.-N. Ji, In vitro and in vivo

Yamaguchi, S. Matsushita, H. Ishiguro, M. Miyauchi, A.

investigations on the antiviral activity of a series of

Nakajima, Decomposition of 2 -naphthol in water andmixed-valence rare earth borotungstate heteropoly

antibacterial property by NiO and CeOx modified TiO 2

blues, Eur. J. Med. Chem., 43 , 1963 - 1970（2008）．

in the dark or under visible light, J. Ceram. Soc. Jpn.,42）J. Liu, W.-J. Mei, A.-W. Xu, C.-P. Tan, S. Shi, L.N. Ji, Synthesis, characterization and antiviral

127 , 688 - 695（2019）．
48）D. R. Lide, “Handbook of Chemistry and Physics”（81activity against influenza virus of a series of noveled.）．Boca Raton, FL: CRC Press. pp. 4 - 83 , 1998 .

manganese-substituted rare earth borotungstates49）X. Zhang, L. Wang, E. Levänen, Superhydrophobic

heteropolyoxometalates Antiviral Research, 62 , 65 - 71

surfaces for the reduction of bacterial adhesion, RSC（2004）．

Adv., 3 , 30 , 12003 - 12020（2013）．

− 52 −