技術論文

Alloy Development for Expanding Applications of Additive Manufacturing
萩谷透*1 澤田俊之 *2

HAGIYA Toru and SAWADA Toshiyuki

Synopsis: Additive manufacturing (AM) is attracting attention as a new process for manufacturing parts with complex
shapes. Moreover, AM is a promising technology that realizes process omission through near net shapeprocess. This paper reports on two developed materials for AM: Alloy718 with Y2O3 nanoparticles for aerospace
applications and Co-free maraging steel for die-casting molds.
Creep specimens were fabricated by AM using Alloy718 powder and that mixed with Y2O3 nanoparticles. Creep
tests showed that Alloy 718 with Y2O3 nanoparticles has a longer creep lifetime than Alloy 718. We found thatthe addition of Y2O3 nanoparticles suppresses the precipitation of acicular delta phase (Ni3Nb) and improves thecreep property.
Heat treatment conditions of Co-free maraging steel were studied to achieve high hardness and high toughness
in 43-48HRC, which is die-cast mold service hardness. XRD patterns of extracted residues of Co-free maraging
steel were measured to create a TTT diagram of the Laves phase, which degrades toughness. From the resultsof the TTT diagram, it was found that high-temperature and short-time aging treatments are effective in achieving
the high hardness and high toughness by suppressing Laves phase precipitation.
Keywords: Alloy 718, Co-free maraging steel, delta phase, Laves phase, creep property, toughness

1. 緒言

造形用の Ni 基超合金として広く使用されている．しかし，Alloy 718 の 3D 造形材は，溶体化時に脆性相であるδ相

金属 3D 造形（AM：Additive Manufacturing）は複雑形（Ni3Nb）が析出し，溶製材に比べてクリープ破断時間が短状の部品や金型等を製造する新たな技術として，航空・宇いことが知られており 1），Alloy 718 を超えるクリープ特宙，金型，自動車，エネルギー，生体材料などの様々な分野性を有する金属 3D 造形用の Ni 基超合金のニーズがある．

で注目を集めている．金属 3D 造形の最大の利点は，ニア

Ni 基超合金のクリープ特性を向上させる方法として，Al,ネットシェイプで複雑形状の部品を製造できる点にある．

Ti 量を増加させてγ' 相（Ni3Al）による強化量を向上させる

部品のニアネットシェイプ化を行うことにより，切削加方法が考えられる．しかし，Ni 基超合金の Al, Ti を増やす工，溶接，ろう付けといった従来工程の省略が可能となり，と凝固割れが起こりやすくなるため 2），3D 造形用として消費エネルギー削減による CO2 削減効果も期待できる．本

Al，Ti 増量による強化には限界がある．Al, Ti 量を増量せ稿では，航空・宇宙用途への適用に向けた開発例としてずに Alloy 718 のクリープ特性を向上させる研究として，Y2O3 ナノ粒子を混合した Alloy 718 と，ダイカスト金型Alloy 718 に 0.07mass% の Y を添加した材料が報告され用の開発例として Co フリーマルエージング鋼についてそており，Y 添加によりδ相の析出を抑制しクリープ特性がれぞれ報告する．

向上することが報告されている 1,3）．一方，Y の微量添加はクリープ特性向上に有効であるが，易酸化元素である Y の2. Y2O3混合によるPI718造形体の高温機械的特性の向上

微量制御はガスアトマイズ粉末製造において高度な技術を必要とする．
そこで，本稿では汎用の Alloy 718 粉末に Y2O3 ナノ粒

2.1 本章の目的子を粉末状態で混合することで，微量な Y 量を制御した

Alloy 718 は 3D 造形性に優れていることから，金属 3D
*1
*2

粉末事業部
粉末事業部

粉末技術部
粉末技術部

Alloy 718 粉末を作製し金属 3D 造形を行い，その機械的技術2グループ 博士（理学）
技術2グループ長 博士（工学）33Sanyo Technical Report Vol.30 (2023) No.1

工程省略につ な が る 材 料 技 術 特 集

金属 3D 造形の適用拡大に向けた材料開発

金属3D造形の適用拡大に向けた材料開発

工程省略につ な が る 材 料 技 術 特 集特性を評価した．本方法は，添加量制御が容易であるだけない PI718 では 20hr であった破断時間が，Y2O3 混合によでなく，大量生産される汎用の Alloy 718 粉末を使用できり 51.9hr まで向上していることが分かる．また，伸びもるという利点もある．本章では，Alloy 718 粉末への Y2O3

1.7% から 2.3% に改善されていることから，Y2O3 混合がナノ粒子混合が機械的特性に与える影響を明らかにするこ

PI718 のクリープ特性改善に有効であることが分かる．とを目的とした．
2.3.2ミクロ組織および構成相
2.2実験方法

Y2O3 混合によるクリープ特性改善の要因を明らかにすAr ガ ス ア ト マ イ ズ 法 に よ り，Table 1 に 示 す 成 分 のるため，ミクロ組織および構成相を評価した．Fig. 1 に光Alloy 718 相当粉末（PI718）を作製し，その後，篩を用学顕微鏡で観察した熱処理後のミクロ組織を示す．PI718

いて 20 μm 以上，63 μm 以下に分級した．この粉末にと PI718+ Y2O3 のいずれにおいても，3D 造形体に特有の0.3mass% の Y2O3 ナノ粒子（関東化学製）を混ぜて機械柱状の凝固組織が観察でき，結晶粒径は PI718 と比較し的に混合した．また比較として，Y2O3 混合前の粉末も評価

PI718+ Y2O3 の方が粗大であった．

した．

Fig. 2 に FE-SEM により観察した熱処理後のミクロ組

3D 造形は EOS 社製 EOSINT M280 を使用し，装置標準織を示す．PI718 には粒界および粒内に針状の析出物が発パラメータ IN718（積層厚さ 40μm）の条件にて，10mm生していることが分かる．一方で，PI718+ Y2O3 には針状角のブロックおよび 13 × 13 × 90mm の角柱を作製しの析出物は観察されず，粒界に少量の粒状析出物が発生した．角柱については長手方向が水平になるように配置してている．Fig. 2 の白色の析出物を EDS 分析したところ Ni造形を行った．造形後の試験片について，溶体化処理を行および Nb 量が高く検出された．

い，さらに時効処理を行った．溶体化処理は 980℃で 1h

Fig. 3 に XRD 測定結果を示す．PI718 の析出物は NbC保持後に空冷し，時効処理は 720℃で 8h 保持後，620℃

お よ び δ 相（Ni3Nb）で あ り，PI718 ＋ Y2O3 の 析 出 物 はまで 2h かけて炉冷した後に 620℃で 8h 保持し空冷した．

NbC およびγ’’相（Ni3Nb）と同定された．したがって，10mm 角のブロックを積層方向と平行な面で切断し，断Fig. 2 における PI718 の針状の Nb rich 析出物はδ相であ面を鏡面研磨した試料に対して XRD の測定を行い，析出り，PI718+ Y2O3 の粒状の Nb rich 析出物はγ’’相である物を同定した．シュウ酸電解腐食を行い，光学顕微鏡観察と考えられる．

でミクロ組織を観察した．析出挙動を評価するために，イAlloy 718 はγ’’相を析出させることで優れた高温機オンミリングにより研磨した試料を用いて FE-SEM によ械的特性を実現する超合金であるが，PI718 造形体ではδる組織観察を行った．

相の析出に Nb が消費されている．この針状δ相は，Alloy13 × 13 × 90mm の角柱を熱処理後，平行部φ 6 mm，718 を脆化させクリープ特性を劣化させることが知られ標点距離 30 mm の丸棒試験片に機械加工し，試験温度ており 1），Y2O3 混合によってδ相析出が抑制されたことが650℃，試験応力 690MPa でクリープ破断試験を行った．

クリープ特性改善の要因であると考えられる．また，Y2O3混合により結晶粒が粗大化していたが，Fig. 2 における2.3実験結果および考察

PI718 の針状δ相がピン止め効果により結晶粒成長を阻

2.3.1クリープ破断試験結果害したことが原因と考えられる．

Table 2 に 650 ℃，690MPa の 試 験 条 件 に お け る ク

Alloy 718 のアトマイズ粉への Y の微量添加によるδ相リープ破断試験結果を示す．Y2O3 ナノ粒子を混合していの抑制については先行研究 1,3）において報告されている．

Table 1 Chemical compositions of PI718 and PI718+Y2O3 powder.

Table 2Creep properties of the AM specimens, obtained by a constant stress creep test under a test condition of 650℃ and 690MPa.

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Sanyo Technical Report Vol.30 (2023) No.1

Fig. 2 Back scattered electron images of (a) PI718 and (b) P
金属3D造形の適用拡大に向けた材料開発

工程省略につ な が る 材 料 技 術 特 集

Fig.3 X-ray diﬀraction patterns of PI718 and PI718+Y2O3 byAM.

Fig. 3 X-ray diffraction patterns of PI718 and PI718+Y2O3 by
先行研究によると，Alloy 718 では合金粉末中の過剰酸素によって生じた Al2O3 が，結果的にγ’’相の析出を不安定化させ，より安定なδ相を析出させる．しかし，エリンガ
ム図 4）において酸化物生成能力が Al より高い Y を添加すると，Y2O3 を形成させることで Al2O3 の発生を抑え，結果的にδ相を抑制できるとされている．本研究のように Y2O3混合した場合においても，3D 造形におけるレーザー溶融時の加熱により Y2O3 が分解され，Y は固溶酸素と結合してD1_原稿.doc

Fig.1 Microstructures of (a) PI718 and (b) PI718+Y2O3 by AM.

Y 系酸化物を形成することで，Al2O3 の発生を抑制しδ相の発生を抑えたと解釈している．
2.4小括PI718 に Y2O3 ナノ粒子を混合することで，クリープ特性を改善した．PI718 のクリープ特性を劣化させる針状δ相の析出が Y2O3 混合によって抑制されることが，クリープ特性向上の要因であると考えられる．

3.ダイカスト金型適用に向けた Co フリーマルエー
ジング鋼の熱処理最適化
3.1本章の目的
マルエージング鋼は，極低炭素の高 Ni 系マルテンサイトに Mo, Ti, Al のような時効硬化元素を添加し，マルテンサイト基地で時効硬化する合金である．3D 造形直後は硬さが低いため造形割れを起こしにくく，造形後の熱処理により Ni3Mo または Ni3Ti の金属間化合物を析出させて高強度化が可能であることから，高強度用途向けの金属 3D 造形用合金として広く使用されている．
しかし，マルエージング鋼は特定化学物質の Co を含有するため，粉末状態で使用する場合に健康障害防止措置が義務付けられている．このような背景から，当社では汎用マルエージング鋼（QM300）の特性を維持しつつ，特定化Co 添加しない
フリーマルエージング鋼AM.
Fig.Back
2 Backscatteredelectronand (b) PI718+Y
2O3 by Co
Fig.2
scatteredelectron imagesof (a) images
PI718 andof(b)(a) PI718 学物質である
PI718+Y2O3 by AM.
（Co フリー QM300）を開発した 5）．過去の検討において

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Sanyo Technical Report Vol.30 (2023) No.1

D1_原稿.doc
金属3D造形の適用拡大に向けた材料開発

工程省略につ な が る 材 料 技 術 特 集は，1800-2000MPa（51-54HRC 程度）の強度範囲において，Co フリー QM300 の熱処理を最適化することにより脆性な Laves 相を抑制し，靭性が改善されることを報告した 6）．
一方で，ダイカスト金型として使用する場合には一般的に 43-48HRC の範囲で使用することが多く，その使用硬さを実現するための熱処理が必要となる．本章では，Laves 相が析出することなく，43-48HRC において高い硬さ―靭性バランスを実現する条件を見出すことを目的とし，Co フリーマルエージング鋼の時効硬さおよび Laves

D1_原稿.doc

相析出挙動を検討した．
3.2実験方法
N2 ガスアトマイズ法により，Table 3 に示す成分の Fe基合金粉末（Co フリー QM300）を作製し，その後，篩をFig.4 X-ray diﬀraction patterns of extraction residue for Co-free
QM300 by AM with various aging temperatures.

用いて 20 μm 以上，63 μm 以下に分級した．
3D 造形は EOS 社製 EOSINT M280 を使用し，装置標準
パラメータ MS1（積層厚さ 40μm）の条件にて，10mm 角

Fig. 4 X-ray diffraction patterns of extraction residue for Co-fretemperatures.のブロックおよび 12 × 12 × 57mm の角柱を作製した．て抽出残渣の XRD 測定を行い，TTT 図を決定した．また，角柱については長手方向が水平になるように配置して造形

各時効条件におけるロックウェル硬さも Fig. 5 の TTT 図を行った．造形後の試験片に対し，480-630℃の範囲でに記載した．550℃および 610℃において，1h 時効の硬温度を変化させて時効処理を行い，時効後は空冷した．

さが最も高く，時効時間が増加に伴い，硬さが減少してい析出物の相同定を行うため，熱処理後の 10mm 角のブる．これは，主要な強化相（Ni3Ti または Ni3Mo）の析出がロックを研磨し，アセチルアセトンの水溶液で電解抽出し1h で完了しており，1h より長時間側では過時効になってた後，0.2μｍのろ紙でろ過することで抽出残渣を得た．

いることを示唆している．Laves 相析出は主要な強化相に抽出残渣の XRD 測定を行うことで析出物を同定した．

比べて析出が遅く，550℃のような低温では 32h と長時12 × 12 × 57mm の角柱を時効処理後，2mm V ノッチ間かかる．一方で，610℃のような高温では，温度効果にの試験片に機械加工し，シャルピー衝撃試験を行った．まより拡散が促進されるため 3h 程度の短時間で Laves 相析

た，熱処理後の 10mm 角試験片を積層方向と平行な面で切断し，切断面にてロックウェル硬さの測定を行った．

Fig.
4 X-ray diffraction patterns of extraction residue for Co-free QM
出が開始している．
temperatures.

Fig. 5 TTT diagram for the Laves precipitation of Co-free QM3Table 3 Chemical compositions of Co free QM300 powder.

3.3実験結果および考察
3.3.1Laves 相析出と硬さ
Fig. 4 に抽出残渣の XRD の結果を示す．マルエージング
鋼は析出する金属間化合物が多いため，同定できないピー

Fig.5 TTT diagram for the Laves precipitation of Co-free QM300

Fig. 5 TTT
diagram for the Laves precipitation of Co-free QM300 byby AM.

クもあるが，全ての試料において TiN のピークが観測された．また，570℃以上の時効で Laves 相のピークが明確に観測され，温度とともにピーク強度が増加していることか
ら，高温で Laves 相が多く析出していると考えられる．

Fig. 6 Relation between the charpy impact value and the hard

時効温度に加えて時効時間が Laves 相析出に与える影響を明らかにするため，時効時間を変化させた試料に対し

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金属3D造形の適用拡大に向けた材料開発

Fig. 6 に様々な条件で時効した場合のシャルピー衝撃値と硬さの関係を示す．全体的な傾向として，硬さとシャル1） 筧幸次，郭妍伶：ふぇらむ , 27（2022）12, 870-881.

ピー衝撃値はトレードオフの関係にあり，図の実線上に分2） Chester T. Sims, Norman S. Stoloﬀ and William C.

布している．しかし，570℃ 5h 時効の試料に関しては，トHagel: SUPERALLOYS II, John Wiley & Sons, Inc.,（1987）512.

レードオフの関係よりも，低い靭性を示している．570℃

3） K. Kakehi, S. Banoth, Y. L. Kuo, S. Hayashi：

5h 時効は，Fig. 5 の TTT 図で見ると Laves 相析出が開始

Scripta Materialia, 183（2020）71-74.

する領域であることから，脆性相析出により靭性が低下し

4） http://showard.sdsmt.edu/MET320/Handouts/たと考えられる．なお，Fig. 6 における 570℃ 5h 以外の

EllinghamDiagrams/Ellingham_v22_Macro.pdf

試験はいずれも Laves 相析出前の時効条件である．
Fig. 5 TTT diagram for the Laves precipitation of Co-free QM300 by AM.

5） 久世哲嗣，前田壮一郎，福本新吾：粉体粉末冶金協会
平成 30 年度秋季大会 , 2018.
6） 久 世 哲 嗣： 山 陽 特 殊 製 鋼 技 報 , 27（2020）1, 3339.

Fig.6 Relation between the charpy impact value and thehardness of Co-free QM300 by AM.

Fig. 6 Relation between the charpy impact value and the hardness of Co-free QM300 by AM.

3.4小括抽出残渣の XRD と，硬さおよびシャルピー衝撃値測定に よ り，Co フ リ ー マ ル エ ー ジ ン グ 鋼 に お け る Laves 相析出挙動と硬さ・靭性の関係を検討した．脆性相である
Laves 相が析出する時効条件では，硬さに対する靭性値が低位であることから，Co フリーマルエージング鋼を最高硬さより低いダイカスト金型向け硬さで使用する場合，脆性相の析出を避けて時効処理することが重要であると明らかになった．これに対し，今回検討した TTT 図より，高温短時間の時効処理が有効であることがわかった．

4.結言
本稿では，工程省略に寄与する金属 3D 造形関連技術と■著者

して，航空・宇宙用途向けの Ni 基超合金と，ダイカスト金型向けの Co フリーマルエージング鋼の開発例を報告した．金属 3D 造形という工法は，部品のニアネットシェイプ化を通じて工程省略を実現可能な新規工法であるが，金属 3D 造形に合わせた成分設計や熱処理を実施することで機械的特性を向上できるため，更なる適用範囲拡大が期待できる．

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透

澤田 俊之

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工程省略につ な が る 材 料 技 術 特 集

Fig. 4 X-ray diffraction patterns of extraction residue for Co-free QM300 by AM with various aging
3.3.2硬さと靭性の関係
参考文献
temperatures.