技術論文

金属 3D プリンティング用銅合金粉末の造形体に及ぼす Zr 添加量の影響‌プリンティング小特集

3D

Effects of Amount of Zr Addition on Build-up Product of Cu Alloy in Metal Additive Manufacturing
久世 哲嗣*

坂田 将啓*

KUSE Tetsuji and SAKATA Masahiro

Synopsis: In recent metal additive manufacturing industry, especially for the applications such as heat exchanger, heatsink and high frequency circuit, Cu and its alloys have attracted more attention owing to their high electrical andthermal conductivity. However, it is difficult to obtain build-up products of pure Cu with high density by using
current laser additive manufacturing method due to low laser absorption rate of Cu. Increasing the absorption
rate requires reducing electrical conductivity by adding other elements. There is a dilemma between theabsorption rate of powder and both electrical and thermal conductivity of build-up products.
The purpose of this study is to develop Cu alloys which could solve the dilemma. Zr was selected as an additiveelement because its solubility limit in copper is low. It was thought that gas atomization process might makeit possible to supersaturatedly dissolve Zr into Cu matrix by quenching effect staying electrical and thermal
conductivity small. After that, high electrical and thermal conductivity would be recovered if Zr is released fromCu matrix by giving aging heat treatment.
In this study, it was found that the build-up product of Cu-0.8%Zr had high density by 99% with high electricaland thermal conductivity, while Cu-1.6%Zr build-up product had high strength.
Keywords: ‌additive manufacturing; AM; 3D printer; powder; Cu-Zr alloy; laser absorption rate; relative density; electricalconductivity; high strength.

1. 緒言

損なわずに高密度な銅合金を得るため、銅への固溶限が小さい第二元素の添加について着目してきた。第二元素の添

近年、3D プリンティング市場において熱交換器やヒー加により、原料粉末の導電性を意図的に低減させることでトシンク、高周波回路など熱伝導性や導電性が必要とされレーザー吸収率の向上が可能となる。ここで、銅への固溶る部品の材料として銅合金が注目されている。しかし、一限が小さい第二元素を選定し、造形後の時効処理で化合物

般的に普及している3D プリンティングに搭載されているとして第二元素をマトリックスから排出することで導電性

Yb ファイバーレーザーの波長1064 nm において、銅のが向上し、造形体としての密度と導電性を確保できると考レーザー吸収率は Fe 基合金、Ni 基合金と比較すると顕著

えた。

1,2）

ため、粉末を溶解するための十分な熱が与えら

第二元素添加の検討に関する先行事例としては、例えばれない。更に、銅自体の熱伝導率が高いため、溶融に必要

Cu-Cr 合金で高密度かつ高導電性を示す造形体が得られるな熱が造形体や造形プレートに拡散しやすい。このようなことが報告されているが 3,4）、Cr 以外の第二元素の検討例

理由から、高密度な銅の造形体を作製することは困難であ

は少ない。

に低い

そこで著者らは、各種添加元素が銅合金造形体の特性にる。高密度な造形体を得るために、原料粉末に添加元素を及ぼす影響に着目した研究をおこなってきた。

加える手法があるが、格子の歪みや不純物効果によって造既報5）にて、第二元素として Ni、Fe、Cr、Zr を検討した

形体の導電率は著しく低下する。つまり、造形体の密度と結果、下記①～④を明らかにしている。

導電率はトレードオフの関係になる。

①粉末に対するレーザー吸収率が増加すると、作製した造著者らは以前より、銅がもつ良好な熱伝導性と導電性を
*

粉末事業部

粉末技術部

技術2グループ

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金属3Dプリンティング用銅合金粉末の造形体に及ぼすZr添加量の影響

形体の相対密度は増加した（Fig.1）。
3
D‌プリンティング小特集② Cu-2.0mass%Zr（以下 mass% は、% と表記）造形体
は Cu-2.0%Cr、Cu-2.0%Fe、Cu-2.0%Ni よりも高相対密度かつ高導電性を示した（Fig.2）。
③ Cu-0.8%Zr の 導 電 率 は、As built で は40%IACS で あるが、時効処理温度上昇に伴い増加し、1000 K 近傍で90%IACS に達した（Fig.3）。
④ Zr 量0.15～0.8% の範囲では、Cu-0.8%Zr が高相対密度かつ高導電性を示した（Fig.4）。Cu-2.0%Zr は Cu0.8%Zr よりも高相対密度であるが、過剰な Zr が化合物として析出し導電パスを妨げるため、導電性は Cu0.8%Zr よりも小さくなった。
上記の結果より、相対密度と導電性のバランスの観点でいえば、Cu-0.8%Zr が最も優れた合金であると考えた。
relative
density
on ofelectric
conductivity
Fig.2Fig.2
Effect of‌Effectrelative ofdensityon electric
conductivity
built by additiveelement.

一方、Zr を0.8% 以上添加することは、導電性を犠牲に

of built by additive element.

はするものの Zr を含有する化合物の析出量増加による強久世

度の改善を期待することができる。銅が使用される様々な

哲嗣

用途を鑑みれば、さらに強度を重視した組成について検討
しておくことは有意義であると考えられる。
本報では Zr 量0.8～2.0% の範囲で導電性と強度の関係を評価し、既報5） と合わせて Zr 量0.15～2.0% の範囲で導電性を重視する用途と、導電性を大きく損なわずに強度を重視する用途、それぞれに適した3D プリンティング用
Cu-Zr 合金の組成を明らかにすることを目的とした。

9

Fig.3
ofaging
aging
temperatureonconductivity
electric conductivity
Fig.3‌Effect
Effect oftemperatureon electricof Cu-0.8%Zr.
of Cu-0.8%Zr.
久世

10

Fig.1 Effect‌of absorption rate on relative densityof built by additive element.

Fig4.
‌Effectof relativeon electric
conductivity
Fig4. Effectof relative
density on density
electric conductivityof Cu-Zr
alloys.
of Cu-Zr alloys.

Fig.1 Effect of absorption rate on relative density of built by additive element.
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久世

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2. 実験方法（TEM）により行なった。

2.1 供試材は JIS Z2241 14A 号にもとづいて作製した。なお、試験

機械特性は硬さと引張試験で評価した。常温引張試験片
Ar ガスアトマイズ法により、Zr を0.8%、1.2%、1.6%、

片は造形方向と引張方向が平行になるように作製した。

2.0% 添加した銅合金粉末を作製した。その後、篩を用い

電気抵抗は、JIS C 2525に準拠した4端子法により測定て分級しパウダーベッド方式のレーザー3D プリンティン

した。試験片形状は3×2×60 mm、測定条件は温度25℃、グで使用される粒径（20 μ m 以上、63 μ m 以下）とし

電流4 A、電圧降下間距離40 mm とした。得られた電気抵た。供試粉末の成分分析結果を Table 1に示す。Si や P と抗値から体積抵抗率を算出し、その逆数を導電率とした。

いった不純物は、銅の導電率を著しく低下させると報告さ

また、焼鈍標準軟銅（体積抵抗率1.7241×10-2 μΩ ･m）

6）

れており 、本実験は既報同様に不純物を低く抑えた合金の導電率を100%IACS として各試験片の導電率を %IACS

粉末で実施した。

で算出した。

Table 1 compositions‌Chemical compositionsof gasCu alloyatomized
Table 1 Chemicalof Cu alloy
atomized
powders (mass 3.
%).結果及び考察
3. gas
結果及び考察powders (mass %).

Si

3.1 標準造形条件の検討
3.1 標準造形条件の検討
P
レーザー照射時の積層
1 層分の単位体積当りに入熱されるエネルギー密度は、(1)式の

Cu

Zr

0.8Zr

Bal.

0.78

1.2Zr

Bal.

1.20

0.01される。
0.001
<0.01
0.001

1.6Zr

Bal.

1.46

<0.01

2.0Zr

Bal.

1.95

なお、E（J/mm ）はエネルギー密度、P（W）はレーザー<0.01
0.001 3)はエネルギー密度、P(W)はレーザーの出力、v(mm/s)は走査速度、d(mm
なお、E(J/mm

レーザー照射時の積層1層分の単位体積当りに入熱されるエネルギー密度は、（1）式のように表される。

𝐸𝐸 =

0.001

3

𝑃𝑃
𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣・・・(1)の出力、v（mm/s）は走査速度、d（mm）は走査ピッチ幅、

ピッチ幅、t(mm)は積層厚さである。Fe 基や Ni 基をはじめ多くの合金は、エネルギー密度

2.2 粉末特性t mm）は積層厚さである。Fe 基や Ni 基をはじめ多くの合（ロールすることで高密度な造形体が作製できる。
金は、エネルギー密度をコントロールすることで高密度な

久世 哲嗣
Fig.5 に Cu-0.8%Zr 造形体が作製できる。
のエネルギー密度と相対密度の関係を示す。いずれの走査ピッチ幅
各合金粉末のレーザー吸収率を、日本分光株式会社製分

光光度計 V-770DS により測定した。合金粉末を充填させFig.5に Cu-0.8%Zr のエネルギー密度と相対密度の関係ても、エネルギー密度の増加に伴って相対密度が増加することが分かった。また、同じエネ
たプラスチックセルを積分球内に設置し、拡散反射されたを示す。いずれの走査ピッチ幅においても、エネルギー密密度の場合、ピッチ幅が小さいほど相対密度は向上し、本実験の条件範囲内では最大約光を検出器に集めることで反射率の測定を行った。波長は度の増加に伴って相対密度が増加することが分かった。ま500 nm から2000 nm までの範囲で実施し、得られた反た、同じエネルギー密度の場合、ピッチ幅が小さいほど相善することが分かった。本合金に関しては、走査ピッチ幅も相対密度を変化させる大きな因ることが判明した。
射率（%）を100% から減じた値を吸収率とした。

対密度は向上し、本実験条件範囲内では最大約1.5% 改善

本結果において、最も高密度な造形体が得られる造形条件(Fig.5の※)を標準とした。な各合金粉末の形状について、外観は走査型電子顕微鏡することが分かった。本合金に関しては、走査ピッチ幅も（SEM）を用いて観察し、粒度分布をレーザー回折法によ相対密度を変化させる大きな因子であることが判明した。
報の合金はいずれもこの標準条件で造形を実施した。
り確認した。流動度は、JIS Z 2502:2012に準じて評価した。
2.3 造形体特性

本結果において、最も高密度な造形体が得られる造形条件（Fig.5の※）を標準とした。なお、本報の合金はいずれ

3.2 粉末特性

もこの標準条件で造形を実施した。

Fig.6 に各合金粉末の波長 500～2000 nm におけるレーザー吸収率を示す。いずれの組波長の増加に伴い吸収率は低下した。Yb ファイバーレーザーの波長である 1064 nm にお3D 造形は EOS 社製 EOSINT M290を使用した。標準造

形条件を決定するために、Cu-0.8%Zr 粉末を用いて、
レー
金粉末の吸収率はCu-2.0%Zr が最も高く、Zr 添加量低減に伴って小さくなった。レーザー

ザー出力、走査速度、走査ピッチ幅、積層厚さ等の条件をが最も高かった Cu-2.0%Zr については吸収率が 57.0%で、これは緻密化されやすいマルエ
変化させた造形体を作製した。10 mm 角のブロック体をグ鋼や Ni 基超合金 Alloy 718 に準ずる値(60~70%)であった。これより、Zr 量の増加によっ造形した後、鏡面研磨したものを試験片とした。アルキメ

度な造形体が得られると期待できる。

デス法により密度を測定し、光学顕微鏡により欠陥の有無

各合金粉末とも同様の外観、粒度分布及び流動度を示した。Cu-0.8%Zr を代表として、Fを確認した。ガス置換法により測定した粉末の密度をその合金組成の真密度とし、造形体の密度を粉末の真密度で除SEM 写真、Table 2 に粒度分布と流動度を示す。
して百分率で表示したものを造形体の相対密度とした。
時効処理は、Ar ガス雰囲気にて473 K から1073 K の温3.3 造形体特性度域で5時間保持した後、炉冷により実施した。時効処理

Fig.8 に造形体の造形方向切断面の中心における光学顕微鏡像及び相対密度を示す。

後の組織観察は、集束イオンビーム法（FIB: Focused Ion

Fig.5 ‌Effect of energy density on relative density

Fig.5 Effectenergy density on relative density of Cu-0.8%Zr.
Cu-0.8%Zr の相対密度は 98.8%であり、光学顕微鏡像で数μm 程度の欠陥がみられた。
Beam）で作製した薄膜試料を用いて、透過型電子顕微鏡
of of
Cu-0.8%Zr.

増加に伴って相対密度は増加し Cu-1.6%Zr 以上でほぼ 100%の相対密度が得られた。
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Fig.9 に Cu-Zr 合金の時効処理後の組織観察の一例として、Cu-0.8%Zrの TEM 像を示
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As built の組織において、粒内に数十 nm の析出物（実線矢印）を確認した。これらを分析しマトリックスよりも Zr が濃化した Cu-Zr 化合物であることが分かった。473 K では変化が見ら金属3Dプリンティング用銅合金粉末の造形体に及ぼすZr添加量の影響

3.3 造形体特性3.2 粉末特性

3D‌プリンティング小特集

Fig.8に造形体の造形方向切断面の中心における光学顕

Fig.6に 各 合 金 粉 末 の 波 長500～2000 nm に お け る

微鏡像及び相対密度を示す。

レーザー吸収率を示す。いずれの組成も、波長の増加に伴い吸収率は低下した。Yb ファイバーレーザーの波長でCu-0.8%Zr の相対密度は98.8% であり、光学顕微鏡像ある1064 nm における合金粉末の吸収率は Cu-2.0%Zr

で数 μ m 程度の欠陥がみられた。Zr 量の増加に伴って相が最も高く、Zr 添加量低減に伴って小さくなった。レー

対密度は増加し Cu-1.6%Zr 以上でほぼ100% の相対密度

ザー吸収率が最も高かった Cu-2.0%Zr については吸収率が得られた。
Fig.9に Cu-Zr 合金の時効処理後の組織観察の一例としが57.0% で、これは良好な造形性を有するマルエージンて、Cu-0.8%Zr の TEM 像を示す。

グ鋼や Ni 基超合金 Alloy 718に準ずる値（60～70%）でAs built の組織において、粒内に数十 nm の析出物（実線

あった。これより、Zr 量の増加によって高密度な造形体が矢印）を確認した。これらを分析した結果、マトリックス

得られると期待できる。
各合金粉末とも同様の外観、粒度分布及び流動度を示した。Cu-0.8%Zr を代表として、Fig.7に SEM 写真、Table 2に粒度分布と流動度を示す。

100μm
Fig.7 SEM image of Cu-0.8%Zr powder.

Fig.7 SEM image of Cu-0.8%Zr powder.
久世 哲嗣

TableTable
2 Characterizations
powder2 Characterizations ofof Cu-0.8%Zr
Cu-0.8%Zr powder
Particle size distribution
Fig.6 Effect of wavelength of the laser on absorption rate of Cu-Zr alloys.

Fig.6 Effect‌
of wavelength of the laser on absorption rateof Cu-Zr alloys.
久世哲嗣

Flow rate(s/50g)

D10(μm)D50(μm)D90(μm)JIS Z 2502:2012

23

40

58

15
久世

0.8%Zr

1.2%Zrpore

Relative density: 98.8%

200μm

Relative density: 99.5%

1.6%Zr14

200μm

2.0%Zr15

Relative density: 99.9%

200μm

Relative density: 99.9%

200μm

Fig.8 Optical microscope image and relative density of Cu-Zr alloy built.
Fig.8 ‌ Optical microscope image and relative density of Cu-Zr alloy built.
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Fig.9TEM
TEM images
images (bright-field)(bright-field) ofofCu-0.8%Zr.
Fig.9
Cu-0.8%Zr.

よりも Zr が濃化した Cu-Zr 化合物であることが分かった。

るが、1073 K では As built よりも低くなった。この理由

473 K では変化が見られないが、573 K になると As built

として、As built において過飽和に固溶した
Zr が、673 K
久世 哲嗣

で析出していた Cu-Zr 化合物よりも更に微細な化合物（破では微細な Cu-Zr 化合物として析出することで硬さが向上

線矢印）がマトリックスから析出した。673 K では微細なし、また1073 K ではマトリックスから Cu9Zr2が排出され化合物の析出量が更に増加しているが、873 K になると微粗大化することによって硬さの低下が起こったと考えられ細な析出物は消滅し、As built のときに見られた数十 nm のる。なお、673 K 近傍で硬さが最大になる挙動は、Cu-Zr

析出物が確認できた。また、板状をした析出物（ブロック合金の圧延材においても報告されている8）。

矢印）も一部確認された。973 K では析出物の成長が更に各供試材における As built、673 K-5 h、1073 K-5 h

促進され、1073 K では400 nm 程度まで成長した析出物

時効処理後の、引張強さを Fig.11、伸びを Fig.12、導電が粒界に現れた。これら析出物（Fig.9中のブロック矢印）

率を Fig.13に示す。

は、電子線回折の結果から Cu9Zr2であることが分かってい引張強さは各温度とも Zr 量の増加に伴って増加し、673

5）る 。以降で示す強度のデータから判断し、他の供試材にK で最大、1073 K で最小になることが分かった。一方、伸おいても同様の挙動が起きていると推察される。

びと Zr 量に明確な相関は見られなかった。

Fig.10に各供試材における As built、673 K-5 h、1073

導電率はいずれの Zr 量においても1073 K で最大にな

K-5 h 時効処理後のビッカース硬さを示す。本実験では、ることが分かった。また、As built と1073 K においては Zr

析出型銅合金の条件（保持5時間）により時効処理を施した

量の増加に伴って導電率は減少していくことが分かった。

7）。As built の硬さは Cu-0.8%Zr で116HV であり、Zr 量の一方、673 K においては Zr 量による相関は見られなかっ増加に伴い硬さも増加し、Cu-2.0%Zr では146HV であった。

た。いずれの Zr 量においても673 K では更に硬さは増加す

Fig.14に Cu-Zr 合金1073 K 時効処理後の引張強さと導18

Fig.10 Effect‌of aging temperature on hardness
Fig.10 Effect of aging temperature on hardness of Cu-Zr alloys.
of Cu-Zr alloys.

Fig.11‌Tensilestrengthof Cu-Zr
at various aging
Fig.11 Tensile
strengthof Cu-Zr alloys
at variousalloys
aging temperatures.
temperatures.
久世

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金属3Dプリンティング用銅合金粉末の造形体に及ぼすZr添加量の影響

Cu-1.6%Zr と Cu-2.0%Zr に大きな差がみられないこと

導電性を大きく損なわずに強度を重視する用途、それぞれから、導電性を大きく損なわずに強度を重視する用途に適に適した Cu-Zr 合金の組成を明らかにすることが目的であした組成は Cu-1.6%Zr であると考えられる。

るため、1073 K での相関を示した。なお、Zr 量が0.8%未満のデータは既報5）で報告したものである。
Zr 量0.8% 未満では Zr 量の増加に伴って、引張強さと導電率はともに増加する。Zr 量0.8% 以上では、引張強さはそのまま増加するが導電率は急激に減少する。
この理由として、Zr 量0.8% 未満では Zr 量の増加に伴う相対密度の増加と化合物の析出が引張強さを増加させ、また相対密度の増加が導電パスを形成させることで導電率を増加させたと考えられる。一方、Zr 量0.8% 以上では相対密度はほぼ100% に近づき、高密度化の効果が飽和し、化合物析出による効果で引張強さは増加するが、過剰の化合物は導電パスの阻害になるため導電率は減少したと考えられる。
これらの結果から、Zr 量0.15～2.0% の範囲において、Fig.14 Relationship between tensile strength and electric conductivity of Cu-Zr alloys at 1073 K

Cu-0.8%Zr が最も導電性が高いため、導電性を重視する

Fig.14 ‌Relationship between tensile strength and electric
aging treatment.

用途に適した組成であると考えられる。一方、引張強さはconductivity of Cu-Zr alloys at 1073 K aging
treatment.
久世

哲嗣

4. 結言
本研究では、既報5）の結果から銅への添加元素として Zrに注目し、添加量0.15～2.0% の範囲において、導電性と強度を考慮した3D プリンティング用 Cu-Zr 合金の最適組成を明らかにした。
（1）‌Zr 添加により、銅合金粉末のレーザー吸収率は大23きく上昇した。波長1064 nm における合金粉末のレーザー吸収率は、Zr 添加量の増大に伴って大きくなり、Cu-2.0%Zr が最も高くなった。Cu-2.0%Zr
については吸収率が57.0% で、これは緻密化されFig.12alloys atalloys
various aging
temperatures.
Fig.12Elongation‌ Elongation of Cu-Zr
of Cu-Zr
at various
aging
temperatures.
久世 哲嗣

やすいマルエージング鋼や Ni 基超合金 Alloy 718に準ずる値であった。
（2）‌Cu-0.8%Zr の TEM 観察より、As built で数十 nm のCu-Zr 化合物を確認した。573 K になると As built
で析出していた Cu-Zr 化合物よりも更に微細な化合物が析出するが、873 K になるとその微細な析出物は消滅し、As built のときに見られた数十 nm のCu-Zr 化合物と板状の Cu9Zr2が確認された。973 Kになると Cu9Zr2の成長が更に促進され、1073 K では400 nm 程度まで成長した Cu9Zr2が粒界に現れた。

21（3）‌Zr 量0.8 % 未満では Zr 量の増加に伴って、引張強Fig.13
Electric‌ conductivity
conductivity
ofvarious
Cu-Zr
alloysat various
Fig.13
Electricof Cu-Zr alloys at
aging
temperatures.

さと導電率はともに増加するが、Zr 量0.8% 以上でaging temperatures.
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‌プリンティング小特集

電率の相関を示す。本報では、導電性を重視する用途と、

金属3Dプリンティング用銅合金粉末の造形体に及ぼすZr添加量の影響

は、引張強さはそのまま増加するが導電率は急激に
3
D‌プリンティング小特集

減少することが確認された。これより、Cu-0.8%Zrが最も導電性が高いため、導電性を重視する用途に適した組成と判断される。一方、引張強さは Cu1.6%Zr と Cu-2.0%Zr に大きな差がみられないことから、導電性を大きく損なわずに強度を重視する用途に適した組成は Cu-1.6%Zr であると考えられる。

参考文献
1）‌技術研究組合次世代3D 積層造形技術総合開発機構編：
金属積層造形技術入門，2.4 電子ビームの原理と特徴，（2016）．
2）岡本康寛：天田財団助成研究成果報告書，31‌（2018），
362-367．
3）‌JX 金属株式会社：積層造形用銅合金粉末，積層造形物の製造方法及び積層造形物，特開2019-035134，201903-07．
4）‌株式会社ダイヘン：金属粉末、積層造形物の製造方法および積層造形物，特許6716410号，2020-07-01．
5）‌久世哲嗣 , 前田壮一郎 , 永富裕一, 柳谷彰彦：山陽特殊
製鋼技報，26（2019）1，28-32．
6）和泉修：日本金属学会会報，4‌
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7）永井武‌
, 辺見善三 , 山本隆一, 幸田成康：日本金属学会
誌，39（1975）5，477-483．
8）椙山正孝,‌鈴木寿, 北野均, 佐藤鉄男：日本金属学会誌，
30（1966）1，32-36．

■著者

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哲嗣

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