紫外光照射下での酸化チタン粒子からの活性酸素を制御するナノ構造コーティングの開発
広島大学大学院先進理工系科学研究科

犬丸啓

Coatings with a unique nanostructure was applied to the surfaces of titanium oxide (TiO2) particles, and the reaction ofactive oxygen inside the nano channels was traced using methyleneblue (MB) dye molecules as a probe under UV irradiation.
Titanium oxide particles were covered with mesoporous silica (MPS) and 6-O-palmitoyl-L-ascorbic acid (PAA, an active
oxygen scavenger) molecules were retained inside the nano channels of MPS. Under UV irradiation active oxygen weregenerated by TiO2 and the consumption of MB reflects the competitive reaction with PAA and MB. In this study we could
intentionally retain the hydrophobic organic molecules in the nanostructured coatings and succeeded in detecting the reactionof active oxygen by using a small organic molecules as a reaction probe.

1. 緒

言

酸化チタンはエネルギーギャップが約 3 . 0 eV の半導体であり紫外光を吸収するため、化粧品等において紫外光吸収剤としてすでに多用されている。酸化チタンは、無毒であり化学的にも安定である優れた紫外光吸収剤であるが、高い光触媒活性をもつことが紫外光吸収剤としては欠点と図1なる。酸化チタンが紫外光を吸収すると、価電子帯から電MPS-TiO2 の構造の模式図子が伝導帯へ励起されその電子が還元反応を、価電子帯に観点から長らく研究を行ってきた。酸化チタンの光触媒作生成した正孔（ホール）が酸化反応を表面で引き起こす。水用に有機分子を選んで分解する分子選択性を付与すること

溶媒中では、溶存酸素が還元された超酸化物イオン（O 2−）、に、粒子状の酸化チタンでは初めて成功した 2 - 5）。我々の水酸化物イオン（OH −）が還元されたヒドロキシラジカル

これらの研究をきっかけとして、この新しい研究分野が形（·OH）などのいわゆる「活性酸素」が生成するといわれてい成されその後大きく発展した 6 , 7）。シリカによる表面被覆る。さらに過酸化水素（H 2 O 2）のような酸化剤となる分子においては、直径 3 nm の円筒状細孔（ここではナノ細孔との生成も報告されている 1）。このような化学種は、有機物呼ぶことにする）が規則的に（ハチの巣のように）並んだ多分子を酸化分解する作用をもつので、これを利用して例え孔質材料（メソポーラスシリカとして知られる）で酸化チタ

ば水中有機物分子の分解除去・水の浄化への応用が研究

ン粒子を包含した複合体（図 1）を開発し、アルキルフェノされている。一方、化粧品に関しては、基剤中の有機分子ール類の光触媒的分解に分子選択性を発現することを報告を分解変質させてしまうため光触媒作用は逆に問題となる。

した 3 - 5）。

これを防止する対策の一つが、酸化チタン粒子表面をシリ

本研究では、コスメティック材料として貢献できる、メカ（SiO 2）などの皮膜で被覆し表面を不活性化することであソポーラスシリカの特異な細孔構造を利用した新しい材料る。しかし、表面を SiO 2 で単純に被覆して「活性酸素」の開発の可能性を検討することを目的とする。一つのメルク生成を完全に抑制することは必ずしも容易ではない。SiO 2

マールとして、「活性酸素」の生成を制御するためのナノレ−2被覆により、生成する化学種（O , · OH と H 2 O 2）の割合がベルで構造が設計されたコーティングの可能性を探るため、変化し、シリカ被覆によりむしろ反応性の高い · OH や O 2−

抗酸化剤となる有機物を組み込んだナノ構造コーティング1）の合成を行いその構造を調べた。さらに、プローブ分子との生成量・生成速度が増加するという報告もある 。
我々は、表面の化学修飾による光触媒の機能制御というしてメチレンブルー（MB）を用い、「活性酸素」との反応を観測することにより、ナノコーティングの作用機序に関する考察を行った。これにより，コスメティック新材料開Designing nanostructured coating of TiO 2
particles for control of active oxygen
release under ultraviolet irradiation

発に貢献できる学理構築に資することを目的とした。

２．方Kei Inumaru
Graduate School of Advanced Science andEngineering, Hiroshima University

法

市販の酸化チタン（TiO 2）粒子（P 25）にゾルゲル法によりシリカを被覆した試料 SiO 2 /TiO 2 と、さらにそれをメソ−4−

紫外光照射下での酸化チタン粒子からの活性酸素を制御するナノ構造コーティングの開発

ポーラスシリカ（MPS）により包含被覆した複合試料 MPS-と称する。この場合、最下層の SiO 2 には多数のミクロ細SiO 2 /TiO 2（図 2）を調製した。さらに，この複合体に、抗孔が開いており、TiO 2 の光触媒作用により生成する「活性酸化剤として知られる 6 -O- パルミトイル -L- アスコルビ

酸素」が通り抜けて、MPS のナノ空間細孔中に拡散してくン酸（PAA）分子をナノ細孔内に保持させた試料の合成をる。そこで、本研究では、さらにこのナノ細孔壁に、疎水試みた。反応性を調べる対象有機分子として、シリカに対性の抗酸化剤である PAA を吸着保持させた「複合ナノ構造する吸着性の高いメチレンブルー（MB）を用いた。空気をコーティング」を試みた。合成の目的は、MPS-SiO 2 /TiO 2

十分バブリングした所定の濃度の 300 mL の MB もしくはの粒子外にはほとんど PAA の固体が析出することなくフェノール水溶液に試料を酸化チタン成分が 10 mg になる

ナノ細孔内に PAA 分子を均質に吸着保持させることにあ量を分散し、暗所で 1 h 攪拌し吸着平衡に到達させたのち、る。これにより、細孔内に保持した PAA 分子の「活性酸素ブラックライトにより波長 365 nm の光を照射し、有機物補足」の効果を測定することができる。PAA の保持の方法の濃度の経時変化を上澄みの UV-Vis 測定により追跡した。

として、種々の溶媒に PAA を溶解させ、MPS-SiO 2 /TiO 2と混合し、その混合物を蒸発乾固またはろ過洗浄する方法

３．結果と考察を試行錯誤した。蒸発乾固法では、種々の混合比を検討し３．
１．ナノ構造コーティング試料の合成たものの、どの試料でも粉末Ｘ線回折測定で PAA の結晶

種々の粒子を MPS で包含する我々の技術を活用して、の回折ピークが観測され、MPS-SiO 2 /TiO 2 粒子の外部に従来、TiO 2 粒子を直接 MPS で包含した MPS-TiO 2（図 1）

PAA の固体が析出していた。種々の溶媒、条件検討の結果、を合成してきた。これに加えて、本研究ではさらに構造のアルコールと水の混合溶媒に PAA を溶解し MPS-SiO 2 /異なる 3 種類のナノ構造コーティングを施した試料を合成

TiO 2 と混合、洗浄した試料で、PAA の細孔内保持に成功した。

した。

図 2 にそれらの構造模式図を示す。まず、ゾルゲル法によりシリカコーティングした TiO 2（SiO 2 /TiO 2）を合成し３．２．ナノ構造コーティング試料の解析た。次に、この SiO 2 /TiO 2 粒子の外側を MPS で被覆包含

図 3 に、MPS-SiO 2 /TiO 2 および、PAA を吸着保持したした構造を構築した。この構造を以下、MPS-SiO 2 /TiO 2

試料（以下、PAA-MPS-SiO 2 /TiO 2 と称する）の 77 K での図2

図3

本研究で構築したナノ構造コーティングの構造の模式図

各試料の窒素吸着等温線から BJH 法により求めた細孔径分布−5−コスメトロジー研究報告 Vol. 28, 2020

窒素吸着等温線を BJH 法で解析して得た細孔径分布を示に つ い て、TiO 2 , SiO 2 /TiO 2 お よ び MPS-TiO 2 へ の 吸 着す。細孔直径 10 nm 以下を拡大して示してあるが、これ等温線を測定した。TiO 2 には MB はほとんど吸着しなかより大きな細孔径の位置には両試料ともに全く細孔がない。

った。SiO 2 /TiO 2 には多量の MB が吸着し、吸着等温線

MPS-SiO 2 /TiO 2 が細孔直径 2 . 7 nm の位置にシャープなは Langmuir 型吸着式でフィッティングできた。SiO 2 の等ピークを与えていること、それに比べて、PAA-MPS-電点は約 2 であるので、中性に近い今回の反応条件ではSiO 2 /TiO 2 は細孔容量が減少し、明らかに細孔径分布のピSiO 2 は負に帯電していると考えられ MB はカチオン性の色ークが小さい方へシフトしている。細孔径の減少は、細孔素分子なので、静電的な相互作用により SiO 2 表面に MB内への PAA 分子が吸着保持されたことを示している。αsが多量に吸着し Langmuir 型の吸着等温線を示すことは理プロットから求めた細孔容積は、MPS-SiO 2 /TiO 2 および解できる。一方、MPS-TiO 2 は表面積がはるかに大きい

PAA-MPS-SiO 2 /TiO 2 の細孔容積はそれぞれ 0 . 352 およにもかかわらずこの試料への MB の吸着は SiO 2 /TiO 2 への3−1

び 0 . 312 cm gとなり、PAA の導入により細孔容積が大吸着より大幅に少なく、Langmuir 型には従わないことがきく減少している。ここで問題になるのは、試料に導入分かった。このことから、MPS のナノ細孔内では、MB 分された PAA のうち、どれくらいの割合が細孔内に保持さ子は、細孔壁に強く捉えられることなくルーズに保持されれているか、である。PAA の添加により全重量が増えれていると考えられる。そのため、MPS 細孔内の MB 分子

ば、見かけ上、試料重量あたりの細孔容積が減少する方向の反応速度を測定することは、ナノ細孔内での「活性酸素」に変化する。細孔内に入っている PAA のみを正確に定量のプローブとして好適であると考えられる。

することには困難が伴うが、分析と考察の結果、試料に導次に、実際に光照射下における MB 分解反応速度の測入された PAA の大部分が細孔内に保持されているとの結定 を 行 っ た。 図 4 が そ の 結 果 で あ る。 コ ー テ ィ ン グ し論に達した。すなわち、PAA の密度をパルミチン酸の値て い な い TiO 2 を 含 め、MPS-TiO 2 、MPS-SiO 2 /TiO 2 、そ0 . 85 gcm− 3 と置けば、細孔内への PAA 吸着量と細孔外のし て PAA-MPS-SiO 2 /TiO 2 に つ い て の 結 果 を 示 し て あ

PAA 存在量の比と細孔容積の減少量の関係が導ける。こる。図４⒜が濃度の経時変化、⒝ がその一次プロットでれと細孔径の変化の大きさ、および外表面積が両試料である。まず、時間 0 min における MB 濃度の差について考ほとんど同じである事実をすべて説明できることとして、察する。これは、試料を MB 水溶液に投入後、吸着平衡にMPS-SiO 2 /TiO 2 に対して重量で約 3 % の PAA が試料に導到達させるよう時間をおいてから測定した値であり、従っ入され細孔内に吸着保持されていると考えられた。PAA-て、初期濃度 1 × 10− 5 mol dm− 3 との差が吸着量の目安に

MPS-SiO 2 /TiO 2 の粉末 X 線回折測定では PAA の結晶が観なる。TiO 2 には MB はほとんど吸着しない。実際、時間測されないこともこの結論と矛盾しない。以上のことから、

0 min において、初期濃度の低下は TiO 2 では見られない。

図 2 に 示 し た MPS-SiO 2 /TiO 2 お よ び PAA-MPS-SiO 2 /MPS-TiO 2 、MPS-SiO 2 /TiO 2 では、ある程度の吸着が見ら

TiO 2 のナノ構造コーティングを実現することができたこ

れ、MB 分子が MPS の細孔空間へ濃縮されていることがとが分かった。

分かる。前述の通り、この場合の濃縮は、MPS 細孔内壁への吸着というよりは、ナノ細孔空間にルーズに捉えられ３．
３．MB をプローブ分子とした「活性酸素」との反応ていると考えられる。ただし、細孔容積で吸着量を割り付の追跡

けると、この 2 つの試料においてもバルク溶液に比べて大まず、MB の水溶液を用いて試料への吸着を調べた。MB

幅に濃縮されていることになる。

⒜

⒝

図4

メチレンブルー水溶液中の ⒜ 濃度経時変化とその ⒝ １次プロット−6−

紫外光照射下での酸化チタン粒子からの活性酸素を制御するナノ構造コーティングの開発

一方、PAA-MPS-SiO 2 /TiO 2 の 0 min の MB 濃度を見る

場合、MB 分子がその細孔に入っているかは不明であるが、と、ここで調べた試料の中で、一番濃度変化が大きい。つPAA 分子はそのミクロ細孔に入れない大きさであること

まり、MB の吸着性としては、は明らかである。従って、この点は、両者の競争反応におTiO 2 << MPS-TiO 2 , MPS-SiO 2 /TiO 2 , < PAA-MPS-

いて MB 分子にどちらかというと有利に働くであろう。こSiO 2 /TiO 2のことを考慮すると、この競争反応において細孔内に吸着の序列となる。PAA のナノ細孔への吸着保持により、MB保持した PAA が「活性酸素」のスカベンジャーとしての大の吸着が促進される効果があることが分かる。すなわち、きな効果を発揮していると解釈することができる。

MB 分子は PAA-MPS-SiO 2 /TiO 2 のナノ細孔空間におい一方で、解釈が複雑な実験事実が 2 点ある。それは、⑴て、PAA 分子と共存しながら高い濃度まで濃縮されてい前 述 の PAA の 効 果 が あ る に も か か わ ら ず PAA-MPS-ることになる。吸着量の比較から、細孔内での MB 分子濃SiO 2 /TiO 2 の MB 反応初速度は、TiO 2 単味のそれとほと度 は、MPS-SiO 2 /TiO 2 と 比 べ て PAA-MPS-SiO 2 /TiO 2んど差がないこと、さらに、⑵ PAA-MPS-SiO 2 /TiO 2 のの場合かなり高くなっていることになる点に注目しておく

経時変化の特徴も TiO 2 と似ていること、である。⑴ につ必要がある。

いては、理由を定量的な証拠と共に明示することは現段

さて、このような状態において、光の照射を開始した場階のデータだけでは困難であるが、今回用いた MB 分子が合、TiO 2 から放出される「活性酸素」がナノ細孔空間に拡PAA-MPS-SiO 2 /TiO 2 のナノ細孔空間の深くまで侵入可散してきたとき、TiO 2 粒子近傍にある PAA 分子と MB 分能な程度の大きさの分子であることから、粒子外に放出さ子とで「活性酸素」との反応における競争反応になると考えれる「活性酸素」量という観点では TiO 2 との直接の比較をられる。すなわち、MB が細孔内で「活性酸素」と反応すれすべきではなく、その検討をするためには細孔に侵入できば、そこで消費された MB に相当する量の MB が細孔外かないくらい大きな分子径をもつプローブ分子で比較するのら吸着平衡により供給され、外部の溶液の MB 濃度減少とが良いことに注意すべきである。つまり、細孔内部を反応して観測される。PAA が「活性酸素」と反応すればその分場とした場合においても PAA の効果が大きく表れている「活性酸素」が消費され MB の反応速度が低下するので、こという図 4 ⒜ の解釈は成り立つと考えられる。一方、⑵の MB の反応速度は、細孔内 PAA と「活性酸素」の反応速については、さらに複雑である。図 4 ⒝ は、図 4 ⒜のデー度を反映するプローブとなる（もちろん MB 分子の存在のタを対数軸とした、いわゆる 1 次プロットである。MPS影響を受けたうえでの速度、という意味である）。

で包含被覆したナノ構造をもつ 2 つの試料 MPS-TiO 2 、MB の反応速度について、初速度とその後の経時変化をMPS-SiO 2 /TiO 2 は１次プロットが、反応初期には直線に区別して考えることが重要である。MB が光触媒から放出乗るが、反応が進むにつれ下に凸に湾曲してくる。これは、された「活性酸素」と反応すると完全に無機化（CO 2 と水ま従来の我々の解釈は、MB が酸化された中間生成物のナノで完全に分解されること）するまでに中間生成物を経るこ

細孔内での濃度が上昇してくると、「活性酸素」がその中間とになり、その中間生成物の酸化分解にも「活性酸素」が使生成物の更なる酸化分解にも使われるので、MB の反応速われる。反応初速度は中間生成物が存在しないため「PPA度が 1 次反応から外れて減速する、TiO 2 の場合は中間生vs MB」の「活性酸素」との競争反応の速度を正確に反映す

成物がバルク溶液中へ拡散希釈されるのでその影響が少なる。一方、その後の反応速度の経時変化は、ナノ細孔空間い、というものであった。実際、MB の分解反応が進むにの中での反応場としての状況に関する別の情報を与えるとつれ、反応液の UV 吸収スペクトルの吸収の形が変化し短考えるのが良い。

波長側にシフトする変化が観測されている。今回、PAA-

図 4 ⒜ の経時変化のうち、初速度を比較すると、MPS-

MPS-SiO 2 /TiO 2 と TiO 2 の 1 次プロットが、反応率が高い

TiO 2 と MPS-SiO 2 /TiO 2 の初期速度は同等であった。これ領域でも直線性を保つという両者の類似性は、我々の従来は、下層の SiO 2 層の有無で MB の分解初速度が変化しての解釈の改訂を迫る結果かもしれない。すなわち、MB のいない、ということになり、今回合成した下層の SiO 2 下分解の中間生成物の蓄積が、MPS-SiO 2 /TiO 2 などでは起層の有無は「活性酸素」の生成速度にはほとんど影響してこるが、PAA-MPS-SiO 2 /TiO 2 では起こらない、といっいないことを示唆する。SiO 2 下層がミクロ細孔を有しそたことがない限り従来の考えの延長で説明することは難し

こを通って「活性酸素」が拡散してくるものと考えられる。

い。この点に関しては、今後の検討を要する。

さて、PAA をナノ細孔内に吸着保持した試料すなわち

４．総

PAA-MPS-SiO 2 /TiO 2 の MB 反 応 初 速 度 は、MPS-TiO 2と MPS-SiO 2 /TiO 2 の 5 分の 1 程度まで低下した。

括

酸化チタン（TiO 2）粒子の表面に、特異なナノ構造を有MPS-SiO 2 /TiO 2 と SiO 2 下層がミクロ細孔を有しそこをするコーティングを施し、色素分子（MB）をプローブ分子通って「活性酸素」が拡散してくるものと考えられる。このとした活性酸素との反応の追跡を行った。特異なナノ構造−7−

コスメトロジー研究報告 Vol. 28, 2020とは、酸化チタン粒子をメソポーラスシリカ（MPS）で包ができなかったため至らなかった。しかし、本研究で得ら含被覆し、そのナノ細孔空間に活性酸素スカベンジャー（あれた知見は、ナノ構造を設計したコーティングによる活性るいは抗酸化剤）の役割が期待される 6 -O- パルミトイル

酸素種の反応制御とそのモニターの実証例として、コスメ-L- アスコルビン酸（PAA）分子を吸着保持させた構造であティック材料の設計開発に資するものであると信じている。

る。種々の方法を系統的に検討した結果、PAA 分子をナ

本研究は広島大学大学院生であった定森早紀氏、同じ研究ノ空間に導入保持させることに成功した。この試料を用い、室の同僚の片桐清文教授との共同研究である。

光照射下で生成する「活性酸素」と MB の反応を、MB 濃度の経時変化を追跡することによりモニターした。MB は、PAA を保持した試料においてもナノ細孔に侵入可能であ（引用文献）
1）J. Oguma, Y. Kakuma, S. Murayama, Y. Nosaka, Appl.

り、MB 濃度変化は、ナノ細孔空間の内部における PAA

Catal. B, 129, 282-286（2013）．と MB の「活性酸素」との競争反応の結果、すなわち、ナノ2）K. Inumaru et al., Appl. Catal. B, 52, 275-280（2004）．

細孔空間の奥深くで起こっている反応の状況を反映してい3）笠原，犬丸，山中，第 42 回セラミックス基礎科学討る。本研究により、ナノ細孔空間に意図的に疎水性の有機論会 1F-04（2004）; 特許第 5194249 号．

分子を保持し、酸化チタンから生成する活性酸素と反応さ

4）K. Inumaru et al., Chem. Commun., 2131-2133（2005）．

せることができ、その効果を他の有機小分子をプローブと5）K. Inumaru et al., J. Mater. Chem., 21, 12117-12125

して用いて検出することができることを実証した。小分子（2011）．

が侵入しない構造の合成・構築まで至らなかったことから、

6）M. A. Lazar and W. A. Daoud, RSC Adv., 3, 4 1 3 0-

当初の目標として掲げた粒子外部において「活性酸素の放4140（2013）．

出を完全に抑制する」ことができているか、を検証するま7）J. Kou et al., Chem. Rev., 117, 1445-1514（2017）．

でには、それを可能とする大分子径のプローブ分子の設定−8−