両親媒性分子が構築する超分子の構造と機能性に関する研究
名古屋大学大学院

理学研究科物質理学専攻

今東洋子栄The surface pressure-area (汀-A) isotherms of dioctadecyldimethylammonium chloride (2C1sDAC) anddioctadecyldimethylammonium cinnamate (2C1sDA ・ Cin) were measured, and their time dependence wasexamined. The surfaces of Langmuir-Blodgett films of 2C1sDAC and 2C1,DA·Cin were observed by atomicforce microscopy (AFM). Then the location and effect of cinnamate anions for molecular organization onLangmuir monolayer of 2C1•DA were discussed. Just after the preparation, cinnamate ions bind on hydrophilic
surface of 2C1•DA monolayer, by forming ion pairs with 2C1sDA cations and by directing aromatic groups
toward the interior of water subphase. When Langmuir film is maintained during long time at a constantsurface pressure, cinnamate ions are intercalated into monolayer, since aromatic groups penetrate intohydrophobic interior of monolayer.

緒

anti-HH異性体の生成は、 ミセル上よりもむし

言ろベシクル上で好んで進行する 4 、 6·8) 。 このこと

両親媒性分子は 、 条件に 依存して色々な種類のは 、 珪皮酸が光二量化反応に適した状態 でベシク分子集合体を形成する。 溶媒中で自己集合した分ルのラメラニ分子膜内に配列していることを示唆

子集合体は、 化学反応のマトリックスとして有用する。 両親媒性分子による類似の二分子膜配列であることが知られている！）。 珪皮酸のような芳は、 ラングミュア ー ブロジェット (LB) 膜製膜法

香族不飽和カルボン酸は、 両親媒性分子の分散系によっても構築 できる。 ラングミュア法によって内 で光を照射することによって反応して二量体を水面上に配列した単分子膜を固体基板上に累積す生成する叫二量体の4種の 異性体のうちで 、 主るとき、 繰り返し単位を持つラメラ構造が生成さにanti-head-to-head (HH)とsyn-HHがそれれる。

ぞれミセル 、 逆ミセル溶液中で形成される 3-5)マトリックスとして用いられる可能性があるけれ

0

光二量化の反応効率と立体化学的選択性は 、 反応マトリックスとしての分子集合体上での珪皮酸

ども、

ベ

シクルニ分子膜に類似のこの構造は反応

LB 膜または他の薄膜上 での光二量化の報

告は究めて少ない。

単量体の吸着と組織性に関係する。 珪皮酸単量体

この研究においては、 二鎖型陽イオン性両親媒は、 陽イオン性両親媒性分子と静電的に結合する分子 である塩化 ジオクタデシルジメチルアンモニと同時に集合体内に貰入する。 そのとき 、 分子集ウム(2C1sDAC)と珪皮酸ジオクタデシ）レジメチ

合体の表面近傍に珪皮酸が存在する状態に3種のルアンモニウム (2C1sDA·Cin) のラングミュア

4

可能性がある \ anti-HHとsyn-HH異性体は、膜について研究した。 表面圧 一 面積(rr-A)等

水 ー集合体界面の同じ側に結合した珪皮酸イオン対温線の時間依存性を調べた。 さらに 、

2C1sDACと・間での反応によって形成されるはずである1、4)。

2C18DA CinのLB膜を構築し、 原子間力顕微鏡

Structure and F u n c t i onality o fSupramolecules Constructed byAmphiphiles(AFM)で観察した。 2C18DA単分子膜上での珪皮酸イオンの状態を議論した。

2Toyoko lmae
Department of Chemistry, Faculty ofScience, Nagoya University

実 験

2C1sDAC は東京化成工業株式会社から購入した。 2C1sDA·Cinは名古屋大学高木克彦助教授か- 22-

両親媒性分子が構築する超分子の構造と機能性に関する研究

ら寄贈された。 他の試薬は市販品をそのまま使用

特記すべきこと は 、 一定の表面圧に保った時、した。2C18DACと2C,sDA·Cinをクロロホルム

2C,sDA ・ Cin単分子膜の表面積が時間とともに増に溶解して1 -2mg/ cniの溶液を調製した。 水に加することである。 平衡は 30 時間後に達した。

等モルの珪皮酸と水酸化ナトリウムを溶かして珪2C,sDAC単分子膜に対してはrr -A等温線の時

皮酸ナトリウムのlOmM水溶液を調製した。

間依存性は認められなかった。 前者では 単分子膜

表面圧測定と LB 膜生成は LB 膜製膜装置（日を構成する分子が再配列するのに対して、 後者で電子株式会社）を用いて行った。

は 再配列は起こらないことを意味する。 平衡状態

2C,sDACと2C18DA·Ci n のクロロホルム溶液をに達した2C,sDA・ Cin単分子膜を圧縮すると、 r

10 、 25、 または35℃の温度に保った水面上に展開-A等温線は 平衡前の等温線と較べてほぼ2倍にした。30分間放置して溶媒を蒸発させた後 、 表面膳矧長した。

本レー

ザー

一定速度で圧縮しながら表面圧を雲母基板上に移し取った2C,sDACの 単分子層計測した。 表面圧を10または25mN/mに保ってLB 膜をAFMで 観察した写真を図2に示す。

おき、 雲母の新しい僻壊面を垂直浸梢法により上lOmN/mの表面圧で調製した 単分子膜は4-8昇の後下降することによってラングミュア膜を雲Aの高低差をもつ粗い表面を示した。 ただし、 こを 10 111111 / minの母基板に移し取った。 単分子陪およびY型3分子の高さは 2C18DACの分子長と較べると非常に低層累積膜を準備した。 LB 膜は 3 時間以上真空中い。 このことは アルキル鎖がすべて伸びているので乾燥した。

ではなくランダムに屈曲していることを示唆して

原子間力顕微鏡観察には AFMN anoScopeIIIいる。25mN/mで調製された膜のAFM写真で（デジタルインスツルメンツ株式会社）を用い、は、 粗い表面と共存して最大8 Aの高さの平坦部

タッピングモードにより空気中室温で行った。
ーが存在した。 平坦部表面の凹凸はたかだか2-3ンチAであるので 、 平坦部は主として伸びたアルキルップを使用した。LB膜の表面粗さおよび垂直距鉗を持つ分子によって構成されていると推察でき離は断面分析によって見積もった。

る。 しかしながら、 表面の より詳細なAFM観察

280 -410Hzの周波数を持つ結晶性シリコ

3結から、 平坦部であっても分子の規則的な二次元配果列には至ってしヽないことが明らかとなった。

2C1sDACと2C1sDA·Cinの展開単分子膜の表面圧r,:を分子当たりの表面積Aの関数として図l80に示した。2C1sDACの 単分子膜は液体状態のみをとることが膨張したr,: 一A曲線から言及できる。
2C1sDAC分子が占める面積は通常の二鎖型両親媒性分子の占有面積よりも大きかった。
溶媒を蒸発した直後の2C1sDA・Cinの ラングミ

60

＾�

z 40
ヽ
E•20

゜゜

ュア膜のr,: 一 A等温線は 2C1sDACの曲線と似ていたが、 崩壊圧は2C1sDA・ Cin単分子膜の方が高かった。 珪皮酸イオンは2C1sDA単分子膜の親水表面に塩素イオンよりも強く吸着す る の で 、
2C1sDA ・ Cin単分子膜は静電反発が抑えられた結果 、 高い表面圧であっても安定であると解釈できる。

75150

225300A (A'/mo I ecu I e)

図1 The re -A isotherms of 2C1 8 DAC and 2C 18 DA·Cin monolayers on water subphase at 25℃ ......'
2C 18 DAC;
, 2C 15 DA ・ Cin (just after preparation);
11111111111111 , 2C 18 DA·Cin (afte「aged for 30 hrs). Allows
indicate the path of equilibrium process.

-23-図2 AFM photographs of monolayer LB f ilms of
2C18 DAC tansferred on mica at surface pressures of
1 O (upper) and 25 (lower) mN m-1 at 25℃.

図3 AFM photographs of monolayer (upper) and three­layer (lower) LB films of 2C18 DA ・ Cin tansferred on mica
at a surface pressure of 25 mN炉at 25℃

ニ・

図3は平衡に達した後に25mN/mで調製した:2C18DAC

2 C1sD A·Cinの単分子膜と3分子層累積膜のAFM 写真である。 単分子膜は10 - 17 A または〗 10 エl O mN /m30 A の高低差を持つ粗い表面を示した。 30 A の高さは伸長した分子長と 一致する。 単分子膜の表面は2C1aDAC の膜表面よりも粗いけれども 、 3層膜の表面（最高58 A の高低差をもつ）はもっMICAと粗かった。

4議r論rr -A等温線とAFM写真に基づいて 、 雲母上の2C1sDAC 単分子膜の分子配列を推定し、 模式的に図4に表わした。2C1sDAC分子のアルキル鎖は低い表面圧では基板に平行に存在しており 、 高い表面圧では基板面に垂直に配列して平坦な表面,-sA,,V

2 5mN /mMICA

図4 Sc h ema tic r e p r e s e n tat ion of mol e c ular
arrangement in monolayer LB f ilms of 2C 18 DAC
tansferred on mica at surface pressures of 1 O and 25mN m-1 at 25℃.

-24 -両親媒性分子が構築する超分子の構造と機能性に関する研究を持つ膜を形成する。面内での分子の二次元的な親媒性分子の単分子膜中に挿入されているのでは秩序性は見られなかった。陽イオン性の2C1sDAC

なく 、 単分子膜の親水表面上に静電結合して い分子は、 荷電した親水基間の静電反発力のゆえる。このとき 、 珪皮酸イオンは2C18DAイオンとに 、 水面上にむしろ広い距離を保って配列していイオン対を形成して芳香環を水面内に向けて配列る。結果として、 汀-A等温線は膨張膜の挙動をしている。 この種のイオン対構造はクロロホルム示し、 単分子膜は低い圧力で崩壊する。膨張膜で中での構造つまり珪皮酸イオンと2C1sDAイオン

一部屈曲 し て い る で あ ろう 。との イオン対構造を反映している。この状態でAFMで観察された4-SAの高低差は伸びたアLB膜を雲母上に転移することはできなかった。

ルキル鎖と屈曲した錯との長さの違いである。そおそらく珪皮酸イオンの疎水的な芳香環が親水的れゆえ、 イオン性の2C1sDAC分子間の強い静電な雲母表面に付着しにくかったと考えられる。ラ

反発力は 、 アラキジン酸膜やオクタデシルジメチ

ングミュア膜が圧縮されるとき、 同じ配列は高い

はアルキル鎖はルアミンオキシドのアニー

リング膜9)よりも粗表面圧でも保持される。しかしながら 、 もし膜が一い LB膜表面を生じる。

定の表面圧に保たれるとき 、 珪皮酸イオンは長Evansら 10 、 II) は有機溶媒に溶解した2C1sDA分時間の間に単分子膜内に挿入する（図5右下）。

子を雲母表面に吸着させ、 AFMによって観察しそのとき、 占有面積は約2倍に増加する。珪皮酸た。そのような単分子膜では、 分子は規則的に配イオンの再配列によって2C18DA・ Cin分子の初期列した構造を形成した。このとき得られた分子占配列において生じた分子配列上の不利が緩和さ有面積(51 A)はこの研究での2C1sDACの面積れ、 水 面には親水基が配置する。

よりも小さかった。 このことから吸着分子はラン単分子膜への珪皮酸イオンの挿入は別の実験にグミュア膜よりも密に配列していることが明らかよっても証明された。2C1sDAC単分子膜を調製しとなった。吸着過程において 、 両親媒性分子の陽た後に過剰な珪皮酸ナトリウムをトラフ内の水にイオン性親水基は負に荷電した雲母表面と静電的添加し 、 ;r -A等温線の時間依存性を一 定表面積に結合しているので、 両親媒性分子は雲母の陰イで調べた。平衡（約30時間）後の;r -A曲線はオン性電荷の分布と同じ配列をとる。この状況で平衡後の2C1RDA·Cinの曲線と一 致した。この結は、 水面上のラングミュア膜で起こるような親水果は、 珪皮酸イオンが2C1sDAイオンとまず静電基間の静電反発は起こらない。

的に結合し、 それから単分子膜内部に貫入するモ

Evansら 10) はまた25- 50℃での2C1sDA単分

デルと 一 致する（図5右）。

子膜中の分子配列の温度依存性を研究した。液晶

図6に平衡後の2C18DA·CinのLB膜中での分ーゲル転移温度は25と 50℃の間にある。つま子配列を図示する。珪皮酸イオンが挿入された後り 、 分子は25℃では規則的に配列しているのにの単分子膜では、 疎水領域に十分な空間があるた

対して、 50℃では無秩序である。この事実によっめ、 伸長したアルキル鎖が屈曲した鎖と共存すて、 ラングミュア膜内の2C1sDAC分子の無秩序る。結果として、 膜表面は粗くなる。単分子膜にな配列はアルキル鎖の融解の結果ではなく親水基おいて観察された30A高さは伸びたアルキル鎖間の静電反発によるとした前述の結果を支持すを持つ分子の長さに相当するのに対して、 屈曲しる。

たアルキル鎖を持つ分子の長さは13-2 0Aであ;r-A等温曲線が似ていることから、 調製直後る。 3層LB膜の高低差が 58 Aであることから、の単分子LB膜中の2C1sDA ・ Cin分子は2C1sDAC

平均の単分子層厚は19 Aである。この高さは伸分子とよく似た配列をとると推定できる。分子配びた分子の長さよりも短い。このことは両親媒性列を図5左に模式的に示した。珪皮酸イオンは両分子が相互貫入した状態で配列していることを示-25 -airairwater

NaC1n aq.

�6 6 6t=3 0 h4

↓ compressWWWいd C\ ・A)

0- 61t=30hy��-��
↓ compress"'t=30h(二： ZC13DA.,fJ ベ,,0〇—● : Cin□5OII

図5 Schematic representation of time dependence of molecular arrangement in monolayer of 2C18 DA·Cin on watersubphase at 25℃ .
monolayer30A

唆している。
水中に分散した2C18DACベシクル上での珪皮MICA酸の光二量化において生じる可能な4種の二量体のうち、anti- HH 型二量体がより豊富に形成される 4 )。anti- HH 型二量体の形成は二つの珪皮酸分子が平衡に配列したときに可能である 3 、 4 ) 。
そのような配列は、珪皮酸分子がいずれもベシクル表面に結合したときまたはベシクル内部に貫入58Aしたときに生じる。後者のモデルはアルキルジメ
チル アミンオキシドベシクルに対して確認されている 7 ) 。現在の仕事では 、 2C1sDAラングミュア
単分子膜内に珪皮酸が挿入することが明白になっMICAた。ベシクル内での2C1sDA分子の配列に似て 、二つの珪皮酸分子が平行配列していることがこの事実によって支持された。

図6 Sc hematic representation of moleculararrangement in monolayer and three-layer LB films of
2C,0DA·Cin after equilibrium tansferred on mica at asurface pressure of 25 mN m- 1 at 25℃.

- 26 -両親媒性分子が構築する超分子の構造と機能性に関する研究

引用文献

Cyclodimerization of Cinnamic Acids Included1)

in Surfactant Amine Oxides. Mo!. Cryst. Liq.

Kalyanasundaram, K. Photochemistry inMicroheterogeneous Systems; Academic Press,

Cryst. 1996, 227, 135-138.

Inc., Orland, Florida, 1987.

7)2) Usami, H.; Takagi, K.; Sawaki, Y. Clay­Y.; Furusaka, M. Small-Angle Neutron Scattering

Inclusion Photocyclodimerization: Intercalation

Investigation of Supramolecular Assemblies inand Migration of Stilbazolium Ions. J. Chem. Soc.

Ternary Systems of Alkyldimethylamine Oxide/Faraday Trans. 1992, 88, 77-81.

Cinnamic Acid/Water. J. Colloid Interface Sci.

3) Takagi, K.; Itoh, M.; Usami, H.; Imae, T.;

1996, 180, 98-105.
8)

Sawaki, Y. Organized Photodimerization of

Okamura, H.; Imae, T.; Takagi, K.; Sawaki,Imae, T.; Kakitani, M.; Kato, M.; Furusaka,

Unsaturated Carboxylates. Selectivity Control byM. Effect of Organic Additives or Counterions

Normal and Reversed Micelles. J. Chem. Soc.

on the Supramolecular Assembly StructuresPerkin Trans. 1994, 2, 1003-1009.

Constructed by Amphiphiles. A Small-Angle4)

Neutron Scattering Investigation. J. Phys. Chem.

Imae, T.; Tsubota, T.; Okamura, H.; Mori, O.;

Takagi, K.; Itoh,M.;

1996, 100, 20051-20055.

S awaki, Y.

Photocyclodimerization o f Cinnamic Acid o n a9)Mori, O; Imae, T. Atomic Force Microscope

Reaction Matrix: Structural Effect of MolecularObservation of Monolayers of Arachidic Acid,

Assemblies Constructed by Amphiphilic

Octadecyldimethylamine Oxide, and TheirCompounds. J. Phys. Chem. 1995, 99, 6046-6053.

Mixtures. Langmuir, 1995, 11, 4779-4784.

Imae, T.; Mori, O.; Takagi, K.; Itoh, M.;

10) Tsao, Y.; Yang, S. X.; E v a ns, D. F.;

S awaki, Y. Self -Assembly F ormation o f

W e n n e rstrom, H. Interactions b e tween

Amphiph i l i c Molecules M i x e d with

Hydrophobic Surfaces. Dependence on

Photoreactive, Aromatic Unsaturated-Acids:

Temperature and Alkyl Chain Length. Langmuir

Examination by Light Scattering. Colloid Polym.

1991, 7, 3154-3159.

5)11)Sci. 1995, 273, 579-583.
6)

Takagi, K.; Nakamura, T.; Katsu, H.; Itoh, M.;

S a wa k i , Y.; Ima e , T . P h o t o c h e m i c a l-27 -Liu, Y.; Wu, T.; Evans, D. F. Langmuir 1994,10, 2241.