技術論文

CoCrWC 系粉末冶金材の諸特性に及ぼす
Ni,Cu,Mo,Cr 添加の影響
Effects of Ni, Cu, Mo or Cr Addition on the Properties of CoCrWC Based Powder Metallurgy Material
澤田 俊之*1 越智 亮介*2
SAWADA Toshiyuki and OCHI Ryosuke

Synopsis: ‌CoCrWC alloys show both high corrosion resistance in oxidizing acid by high Cr content of about 30 mass%and high wear resistance by hard carbides of M 6C and M7C3. The alloys have been widely used for various
applications because of these excellent properties. Some of these applications are components for resin molding
machines.
Recently, the production amount of fluorine resin has been increasing. However, corrosion resistance of thealloys in reducing acid, such as hydrofluoric acid, is not excellent. In this study, effects of Ni, Cu, Mo or Cr
addition on the various properties of a CoCrWC alloy produced by powder metallurgy were investigated for
improving corrosion resistance against reducing acid.
As a result, the addition of Ni, Cu or Mo improved the corrosion resistance against reducing acid. From theobservation of the corrosion surface, it was considered that the solute Ni, Cu or Mo in the matrix contributed
to the improvement. Cu was the most effective in the three elements for the corrosion resistance. Ni or Cu
addition decreased the hardness and increased the toughness. On the contrary, Mo or Cr addition increased thehardness and decreased the toughness.
Keywords: ‌cobalt-based alloy; cobalt-chromium-tungsten-carbon alloy; additive element; corrosion resistance; hydrofluoric
acid.

1. 緒言

ことから硝酸などの酸化性酸には優れた耐食性を示すが、塩酸や弗酸のような還元性酸に対しては更なる耐食性向上

ステライトⓇに代表されるCoCrWC系合金は、耐食性、が求められる。そこで本研究では、機械的特性に優れる

耐摩耗性、耐熱性に優れたCo基合金であり、主な成分と1.6%Cを含有するCoCrWC系合金のHIP成形体（以下、してC含有量が約1.1mass%、1.6mass%、2.6mass%

本研究対象材とする）において、還元性酸に対する耐食性

1)（以下、mass%を単に%で示す）の3種類がある 。この改善を主目的とし、Ni、Cu、Mo、Cr添加による諸特性へ

うち、約1.6%Cを含む合金は硬さと靭性のバランスに優の影響を検討した。

1)

れ 、粉末冶金材や粉体肉盛溶接材として用いられ、樹脂

ここで、Ni、Cu、Moは、2.1～2.5%Cを含むCoCrWC

成形機の部品、エンジンバルブ、バルブシート、耐熱ロー系合金の鋳造材、溶接材、溶射材において、2%弗酸を含

ルなど、様々なアイテムに適用されている。特に、ガスア

む混合水溶液に対する耐食性改善が報告されている添加元

トマイズ粉末をHIP法により固化成形した粉末冶金材は、素である3)。したがって、本研究対象材の還元性酸に対す

溶製材や溶接材のような粗大な共晶炭化物を生成せず、微る耐食性においても改善の可能性があると考えた。一方、細な炭化物が分散したミクロ組織を有することにより機械

HIP法を用いる本研究対象材はミクロ組織において、上述的特性に優れる。

したように溶製材などの他工法とは異なり、また添加元素
によっても変化することが予想される。このようなミクロ

近年、耐薬品性、耐熱性などに優れる弗素樹脂の生産量2)が増加しており 、これを成形する射出および押出成形機

組織の差異や変化は耐食性および機械的特性に影響するとの部品には、耐摩耗性とともに、弗酸に対する高い耐食性考えられるが、本研究対象材についてミクロ組織に及ぼすが要求される。CoCrWC系合金は約30%のCrを含有する

添加元素の影響に関する系統的な報告はされていない。そ

*1
*2

粉末事業部
粉末事業部

粉末技術部
粉末技術部

技術3グループ長、博士（工学）
技術1グループ

69

Sanyo Technical Report Vol.27 (2020) No.1

CoCrWC系粉末冶金材の諸特性に及ぼすNi,Cu,Mo,Cr添加の影響

こで本報告では、まずミクロ組織に及ぼす添加元素の影響た。これらを硝酸、硫酸、塩酸、弗酸それぞれ10%濃度を評価し、さらに耐食性および機械的特性を評価するととの水溶液に、313 Kで36 ks浸漬した後の腐食度により評

もに、ミクロ組織がこれら特性に及ぼす影響についても検価した。また、添加元素による塩酸および弗酸耐食性変化討した。

の要因を検討するため、浸漬試験後の試験片について表

なお、CoCrWC系合金に限らず各種合金において耐食性

面および表層断面のSEM観察を行なった。さらに、Alloy-

改善効果が高いCrの増量についても、あわせて評価を行Cuについては鏡面研磨試料を用い、上述と同様の濃度、なった。

温度で3.6 ksの塩酸浸漬前後で同じ位置を光学顕微鏡観
察し、優先溶出する相の特定を行なった。

2. 実験方法

機械的特性として、ロックウェル硬さ、シャルピー衝撃
値、抗折強度を評価した。シャルピー衝撃試験は10R-C

2.1 供試材の作製および化学成分

ノッチの試験片を用い、支点間距離10 mmの3点曲げによ

Co-29%Cr-8%W-1.6%Cをベース組成として、残成る抗折試験は2×2×20 mm程度の試験片を用いて評価し分であるCoの5at.%分に置換してNi、Cu、Mo、Crをそた。

れぞれ添加した成分について、高圧Nガスを用いたガスア

3. 実験結果および考察

トマイズ法により合金粉末を得た。これらガスアトマイズ
粉末を500μm以下に分級したものを金属製の缶に脱気、

3.1 ミクロ組織および炭化物形態の添加元素による変化

封入し、1443 K、147 MPaの条件で熱間静水圧プレス(HIP)により固化成形した。用いた金属製缶の概略サイズ

Fig.1にSEMによる反射電子像を示す。BaseはCo固溶

はφ60×90 mmであった。Table 1に作製した合金粉末

体のマトリックスに2μm以下程度の微細なW系炭化物での化学成分を示す。以降、これら試料名を添加した元素名あるM6CおよびCr系炭化物であるM7C3が分散している。

に従い、例えばNi添加試料の場合「Alloy-Ni」のように記Alloy-Niについても同様の形態であり、Baseからのミク

し、ベース組成は「Base」と記す。なお、Crはベース組

ロ組織および炭化物形態の大きな変化は認められなかっ成にも29%含まれていることから、さらに5at.%分のCrた。

を増量した試料を「Alloy-Cr」とする。
いずれの粉末も狙いどおりの成分であり、各添加元素
もat.%に換算すると4.92±0.10at.%の範囲であった。
なお、Alloy-CrのCrはBaseからの差分として計算してい

Base

る。
A

A:M6C(White)
B:M7C3(Black)
C:M23C6(Gray)
D:Compound(White)

Table 1 ‌Chemical compositions of the tested powders in
mass%.

Table 1

Chemical compositions of the tested powders in mass%.
Co

Cr

W

C

Si

Mn

Fe

Other

Base

Bal.

29.30

8.36

1.56

1.10

0.25

0.07

-

Alloy-Ni

Bal.

29.22

8.32

1.57

1.10

0.26

0.07

5.23NiAlloy-Cu Bal.

29.05

8.28

1.57

1.11

0.24

0.08

5.69CuAlloy-Mo Bal.

28.24

8.10

1.52

1.13

0.24

0.07

8.22MoAlloy-Cr

34.00

8.37

1.59

1.07

0.25

0.09

-

Bal.

B

20μm
Alloy-NiAlloy-Cu

A

A
C
B
B

Alloy-Cr

Alloy-Mo

2.2 諸特性の評価

C :Darker than matrix

ミクロ組織の調査として、研磨試料を用いたSEMによ澤田俊之

る組織観察、EDX分析による微小領域分析を実施した。

AC

また、組織中に分散している炭化物について、EDXによD

る成分分析とX線回折ピークにより種類を推定した。
各種酸に対する耐食性評価は浸漬試験により実施した。

Fig. 1

各固化成形体から約10×10×14 mmの試験片を切り出

B

Cross-sectional back scattered electron images of the investigated PM m

Fig.1 ‌Cross-sectional back scattered electron images of theinvestigated PM materials.

し、#320ペーパーにて表面を湿式研磨したものを用い

70

Sanyo Technical Report Vol.27 (2020) No.1

CoCrWC系粉末冶金材の諸特性に及ぼすNi,Cu,Mo,Cr添加の影響

Alloy-Cuについては、Baseと同様のM 6 C、M 7 C 3 には、Baseと同様のCr系炭化物であるM7C3の面積率が低く

加え、別のCr系炭化物であるM 23 C 6 も認められ、一部なり、別のCr系炭化物であるM23C6が最も高い面積率で生のM 7C 3とM 23C 6は5μm程度に粗大化していた。また、成することがわかった。また、詳細な構造同定は困難でFig.2に低倍率の反射電子像を示すように、Alloy-Cuはあったが、W濃度の高い金属間化合物と想定される析出物

不均一な組織を有することがわかった。すなわち、微細も認められた（Fig.1のAlloy-Crにおける白色相）。

なM6CとM7C3が分散するRegion-A、M7C3が粗大化した

ここで、ベース組成の主元素であるCoに対する各含有

Region-B、粗大なM23C6が生成したRegion-Cが認められ元素の混合エンタルピーをTable 2に示す 4)。本実験で用る。さらに反射電子像ではマトリックスとのコントラスト

いた元素の中で、CuのみがCoに対して正の混合エンタルの差異が小さく明確ではないが、Fig.3に2次電子像を示

ピーを有していることがわかる。したがって、Alloy-Cu

すように、Alloy-Cuには数μmの塊状のCu相（EDX分析

のみ添加元素により偏析や相分離が起こりやすい合金ににより93～95%のCuが検出される）および粒界のCu偏なったと推察され、これが不均一なミクロ組織の形成に影析の存在も認められた。

響したと考えられる。

Table 2 ‌Mixing enthalpies of the atomic pairs between Co
other enthalpies
elements4)of. the atomic pairs between Co and other element
Table 2andMixingAlloy-Cu

ΔHmix(kJ/mol)

Region-C

Co

Cr

W

C

Ni

Cu

Mo

Si

Mn

Fe

-4

-1

-42

0

+6

-5

-38

-5

-1

Region-A

3.2 ‌SEM-EDXによるマトリックスおよび炭化物の成分分

Region-B析
約2.6%Cを含有するCoCrWC系合金のHIP成形体を評価した既報5)において、マトリックスであるCo固溶体の耐食性が弗酸に対する腐食度に影響することを報告してお30μm

り、本実験においてもマトリックス成分は重要な因子になFig. 2 Cross-sectional
back scatteredscattered electron
low magnification.
Fig.2‌ Cross-sectionalback
electronimage
imageof Alloy-Cu atることが予想される。EDX分析によるマトリックス成分
of Alloy-Cu at low magnification.

をTable 3、炭化物成分をTable 4に示す（いずれもCを除く分析値(at.%)）。

Alloy-CuBaseの各構成相の成分は、マトリックスのCo固溶
体が24at.%Cr、2at.%W、2at.%Siを含有し、M
6 Cは
澤田俊之
23at.%W、M 7C 3は86at.%Crをそれぞれ含有する。まCu segregation on
grain boundary

た、Alloy-Niのマトリックス成分におけるNi濃度は7at.%
であり、合金への添加量(5at.%)よりも高い。これは、Ni
が炭化物形成元素ではないため炭化物への固溶量が低く、Cu(93-95%Cu)

マトリックスに濃化したものと考えられる。
Alloy-Cuにおいて、CuもNiと同様に炭化物形成元素ではないため炭化物におけるCu濃度が合金への添加量よりも低い。それと同時に、Fig.3に示したCu相の生成やCuの粒界偏析により、マトリックスにおいてもCu濃度は合10μm

金への添加量より低くなっていることがわかった。

Fig.Fig.3
3 Cross-sectional
SEM image of Alloy-Cu.
Cross-sectional SEM image of Alloy-Cu.

Alloy-Moにおいては、W系炭化物であるM 6Cの成分がBaseから変化し、Wの減分の多くはMoの増分で補われてMo、Crは炭化物形成元素であることから、Alloy-Mo

おり、両元素は置換していると推測される。したがって合およびAlloy-Crの炭化物形態はBaseから大きな変化が認金へのWとMoの合計添加量を増加したことによりM6Cのめられた(Fig.1)。Alloy-MoにおいてはW系炭化物である
M6Cの面積率が増加し、さらにM23C6も認められた。Mo

生成量が増加したと考えられる。また、マトリックス成分
澤田俊之
においても、わずかながらWの減量とMoの増量が認めらはWと同様にM6Cを形成する元素であることから、M6Cのれ、WとMoの合計量(at.%)は他の試料より高いことがわ

生成量が増加したと考えられる。一方、Alloy-Crにおいて

かった。

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Sanyo Technical Report Vol.27 (2020) No.1

CoCrWC系粉末冶金材の諸特性に及ぼすNi,Cu,Mo,Cr添加の影響

Alloy-Crにおいては、マトリックス成分が概ねBaseと100同等であり、これは炭化物形成元素であるCrの増量分のHCl

Corrosion rate, G/gm-2h-1

多くがCr系炭化物であるM 7C3およびM23C6を生成した結果と考えられる。
以上のように、添加元素の種類によって炭化物形成能や混合エンタルピーに差異があり、これらに起因するマト
リックス成分の変化が見られ、Ni、Cu、Moのマトリック
スへの固溶も確認された。

10

1

Table 3 ‌Result of SEM-EDX analysis of the matrix in at.%.

Table 3

HF

Base

Ni

Result of SEM-EDX analysis of the matrix in at.%.

Cu
Alloy

Mo

Cr

Co

Cr

W

Ni

Cu

Mo

Si

Fig.4
test.
NoNo
corrosion
waswasobserved
Fig.
4 ‌Result
Resultofofthe
thecorrosion
corrosion
test.
corrosion
observed in every tes

Base

72

24

2

-

-

-

2

aqueousaqueous
solutions.solutions.

Alloy-Ni

65

24

2

7

-

-

2

Alloy-Cu

68

24

2

-

3

-

3

Alloy-Mo

72

24

1

-

-

2

2

塩酸および弗酸浸漬後の試験片表面の2次電子像を

Alloy-Cr

71

25

2

-

-

-

3

Fig.5に示す。顕著な全面腐食がなく細孔のみが認めら

in every tested material against HNO 3 and H 2SO 4

3.4 浸漬試験後の試験片の表面観察れるAlloy-Cuの弗酸試験を除き、いずれも粒状物が腐食面に残存する腐食形態であり、これらの粒状物はEDX分
析から炭化物(M 6C、M 7C 3、M 23C 6)であることがわかっ

Table 4 ‌Result of SEM-EDX analysis of the carbides in at.%.

Table 4

Base

Alloy-NiAlloy-CuAlloy-Mo

Alloy-Crた。さらに、Fig.6に示す塩酸および弗酸浸漬後の表層断
澤田俊之
面の反射電子像においてAlloy-Ni、Alloy-Moの観察結果にResult of SEM-EDX analysis of the carbides in at.%.
Co

Cr

W

Ni

Cu

Mo

Si

M6C

39

30

23

-

-

-

9

M7C3

13

86

1

-

-

-

-

M6C

33

31

23

4

-

-

10

食性が低いと考えられるマトリックスが優先的に溶出し、

M7C3

12

87

1

-

-

-

-

腐食したものと考えられた。同様の現象は約2.6%Cを含

M6C

37

29

25

-

1

-

8

有したCoCrWC系合金に関する既報5)でも見られており、

M7C3

11

87

2

-

-

-

-

本実験における塩酸および弗酸による腐食試験において

M23C6

19

75

6

-

-

-

-

も、Table 3に示したNi、Cu、Moの固溶によるマトリッ

M6C

37

26

10

-

-

19

8

クスの耐食性改善が、試験片全体の腐食度低減に寄与した

M23C6

23

71

2

-

-

4

-

M7C3

11

88

1

-

-

-

-

M23C6

20

74

5

-

-

-

-

例示するとおり、腐食面においてM6C、M7C3、M23C6の表面への突出が認められる。したがって、これら炭化物は塩酸および弗酸に対する耐食性が高く、一方で相対的に耐と推察される。
なお、Alloy-Moの塩酸および弗酸腐食面には、他の試料より厚い炭化物の残存層が認められる(Fig.6)。これはM6Cの生成量が著しく多く、M23C6とともに炭化物がネッ
トワーク状に連結することにより表層からの脱落が抑制されたものと考えられ、結果としてマトリックスの溶出速度

3.3 耐食性評価を低減し、腐食度低下の一因になった可能性も示唆され澤田俊之
る。

耐食性の評価結果をFig.4に示す。本実験条件において、硝酸および硫酸に対しては、いずれの試料の腐食度も3.5 Alloy-Cuの塩酸腐食面における細孔

検出限界以下であり、優れた耐食性を示した。塩酸および弗酸に対しては、Alloy-Ni、Alloy-Cu、Alloy-MoでBase

本実験において最も耐食性に優れたAlloy-Cuの塩酸腐より耐食性の改善が認められ、一方、Alloy-Crで劣化が食面には、約10μm以下の細孔が認められた（Fig.5、Pit

認められた(Fig.4)。最も耐食性に優れたAlloy-Cuの腐食と表記）。表層断面の観察(Fig.6)から、細孔は表面の結度はBaseと比較し、塩酸に対し1/5、弗酸に対し1/20で晶粒1個分程度が局所的に溶出した痕跡と考えられた。
この細孔の発生要因を明らかにするため、鏡面研磨したあった。

Alloy-Cuを用い、圧痕によるマーキングで部位を特定で72

Sanyo Technical Report Vol.27 (2020) No.1

CoCrWC系粉末冶金材の諸特性に及ぼすNi,Cu,Mo,Cr添加の影響

BaseAlloy-NiAlloy-CuAlloy-Mo

Alloy-Cr

HCl
Pit

HF
Pit

10μm

Fig. 5SEM images Fig.5of the corrosion
surfacesthe immersion
test.the immersion test.
‌SEM imagesof the after
corrosion
surfaces after
BaseAlloy-Ni

Corrosion surface

Alloy-Cu

M6C

M7C3

HCl

Corrosion surface

Alloy-Mo

Alloy-Cr
M23C6

M6C

澤田俊之

Pit

M6C

M6C M23C6

M7C3

HF

Grain boundary

Pit

10μm

Fig. 6

Cross-sectional back scattered electron images under the corrosion surfaces.

Fig.6 ‌Cross-sectional back scattered electron images under the corrosion surfaces.

3.6 機械的特性きる試験片を作製し、3.6 ksの塩酸浸漬前後で同じ部位の光学顕微鏡観察を行なった。Fig.7において、塩酸浸漬

Fig.8にロックウェル硬さとシャルピー衝撃値の関係を前の写真に白色で見られるCu相が、浸漬後の写真で優先示す。ロックウェル硬さはBaseと比較し、炭化物形成元

的に溶出し細孔となったことが確認された。このように、素であるMo、Crの添加により増加し、Ni、Cuの添加によAlloy-Cuの塩酸腐食における細孔はCu相が起点となったり減少した。またAlloy-Cuを除き、シャルピー衝撃値とものと考えられる。

ロックウェル硬さには直線的な負の相関が見られ、Alloy-

澤田俊之

なお、塩酸と同様に還元性酸である弗酸でもAlloy-

Cuのみ本相関より低いシャルピー衝撃値を示した。Fig.9

Cuの腐食面に細孔が見られた(Fig.5)。表層断面の観察にBaseおよびAlloy-Cuのシャルピー試験後の起点部にお(Fig.6)から粒界で連結された数個分の結晶粒が溶出した

ける破面のSEM像を示す。Baseの破面には微細な炭化物痕跡と考えられ、塩酸による腐食と同様のCu相およびCu

サイズに相当するディンプルが認められた。一方、Alloy-が偏析した粒界において優先的に溶出が進行した可能性が

250

Before immersion

After immersion for 3.6 ks

Pit

Cu
Indentation

Charpy impact value, E/kJm-2示唆される。

Indentation

200
150

Base
Alloy-Cu100

Alloy-M o
Alloy-Cr

50
0

20μm

Alloy-Ni

45

50
55
60
Rockwell hardness, HRC

65

Fig. 7 Optical micrographs of the corrosion surfaces of Alloy-Cu before and after immersion into HCl aqueous

Fig.7 Optical‌micrographs of the corrosion surfaces of Alloysolution
for 3.6 ks.
Cu before
and after immersion into HCl aqueous
solution for 3.6 ks.

Fig.8
Charpyimpactvalue
and hardness.
Fig. 8‌Relationship
Relationship between
between Charpy
impactvalue andRockwellRockwell hardness.

73

Sanyo Technical Report Vol.27 (2020) No.1

澤田俊之

CoCrWC系粉末冶金材の諸特性に及ぼすNi,Cu,Mo,Cr添加の影響

Alloy-Cuの腐食面には細孔が認められ、鏡面研磨試
Base料を用いた塩酸腐食試験から、本合金に生成したCu

Alloy-Cu

Notch plane

相が細孔の発生起点になったと推測された。

Notch plane(2)ロックウェル硬さはNi、Cu添加により減少、Mo、Cr添加により増加し、シャルピー衝撃値はAlloy-Cu
を除き、ロックウェル硬さに対して直線的な負の相

Coarse carbide

関が見られた。シャルピー試験後の破面観察から、
20μm

Alloy-Cuは粗大化したCr系炭化物が脆性的に破断すFig.‌SEM
9 SEM
imagesthefracture
fracture surfaces
aroundthe fracture
origins.
Fig.9
imagesof ofthesurfacesaroundthefracture origins.

と推察された。
(3)抗折強度はAlloy-Moのみ明確な低下が認められ、他

3000

Bending strength, σ/M Pa

るため、本相関より低いシャルピー衝撃値を示したの合金は2450±150 MPaの範囲であった。

2500
2000

澤田俊之
以上の結果から、本研究対象材において還元性酸に対す

1500

る耐食性改善に最も有効な添加元素はCuであることがわかった。一方、Cuはベース元素であるCoに対する混合エ1000

ンタルピーが正であることから、Cu偏析、ミクロ組織不5000

均一化、炭化物粗大化を発生する傾向があると考えられ、
Base

Ni

Cu

Mo

これら現象が還元性酸での腐食による細孔の発生やシャル

Cr

ピー衝撃値の低下の要因にもなると推察された。したがっAlloyFig. 10て、Cu添加量を最適化し、このようなミクロ組織や構成

Fig.10 Result of the bend test.

Result of the bend test.

相の変化を抑制することで、還元性酸の腐食による細孔おCuには同様の微細なディンプルに加え、粗大化したCr系

よび機械的特性を改善できる可能性がある。

炭化物が脆性的に破断した部分も多く認められた。この参考文献

Cr系炭化物の粗大化がAlloy-Cuのシャルピー衝撃値低下の要因と推察される。

澤田俊之
１）澤田俊之：粉体および粉末冶金, 62(2015)4,

抗折強度をFig.10に示す。最も高硬度であったAlloy-

158．

Moにおいて、Baseより490 MPaの明確な低下が認めら

２）経済産業省生産動態統計，プラスチック，ふっ素樹れた。他の試料については2450±150 MPaの範囲であ脂．(日本弗素樹脂工業会(JFIA)のHPなど掲載)

り、Baseからの大きな変化は認められなかった。

３） J. M. Drapier, A. Davin, A. Magnee, D.

4. 結言

Coutsouradis and L. Habraken：Wear, 33(1975),
271．

1.6%Cを含むCoCrWC系合金のHIP成形体の還元性酸

４） A. Takeuchi and A. Inoue：Mater. Trans.,

に対する耐食性改善を主な目的とし、諸特性に及ぼすNi、

46(2005)12, 2817．

Cu、Mo、Cr添加(5at.%)の影響を検討した。ガスアトマ

５） 越智亮介，澤田俊之：山陽特殊製鋼技報,

イズ粉末をHIP成形した粉末冶金材による本実験から得ら

25(2018)1, 38．

れた結果を以下に示す。
(1)塩酸および弗酸に対する耐食性は、Ni、Cu、Mo添■著者

加により改善し、Cr添加により劣化した。腐食面には粒状の炭化物が残存していることからマトリックスが優先的に溶出する腐食形態であると考えられ、
Ni、Cu、Moの固溶によるマトリックスの溶出量低減が、主に試験片全体の耐食性改善に寄与したと推測された。また、最も耐食性が改善したAlloy-Cuの腐食度は、Baseと比較し、塩酸に対し1/5、弗酸に

澤田

対し1/20であった。なお、これらの酸に浸漬した

74

俊之

越智

亮介

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