J. Plasma Fusion Res. Vol.98, No.4 (2022)１
５１‐１５２

小特集

カーボン材料への低温プラズマ利用に関する最新研究事情と今後の展望
Latest Research Reports and Prospects on Carbon Materials
with Low-Tamperature Plasma

１．はじめに
1. Introduction
小川大輔
OGAWA Daisuke
中部大学（原稿受付：２
０
２
２年３月１
４日）

炭素は最も古くから知られてきた元素の１つであり，地るように，化学的に非常に安定した材料の１つであること

球上のあらゆる場所にありふれている．そのあまりの身近も忘れてはならない．つまり，化学的に安定であることは，

さにより，この元素由来の材料は有史以前よりさまざまな別の材料と化合物を生成することが難しいということであ用途で利用されてきたことは，ここで記述するまでもないり，その結果，現在に至ってもそれらの応用は限定的であが，この材料の最大の魅力は，その身近さやその豊富さかる．繊 維 強 化 プ ラ ス チ ッ ク（Fiber Reinforced Plastics，

ら裏付けられる圧倒的な経済的優位性を持つことである．

FRP）などに代表されるように，カーボン材料と他の材料

そのような身近な元素であるのにも関わらず，最近３０年間と混ぜ合わせ複合材として用いることが，現時点ではカーで炭素同素体に関する著しい発見や多くの顕著な研究がな

ボン材料を最も活かせる方法であり，まだまだ，カーボンされている事実は見逃すことができない．例えば，１９９１年

材料を主とした応用は少ない．一般的に，カーボン材料をの飯島氏によるカーボンナノチューブ合成の報告［１］や他の材料と化合物を作るためには，硝酸や硫酸などの強酸

２００４年の Novoselov 氏によるグラフェンの生成［２］がそれを使用することにより，その表面改質［５］を行い，カーボンらの代表例として挙げられる．これらの研究発表などに誘材料自体に化学的柔軟性を持たせるようなテクニックを用発され，これまでの炭素由来の材料が，単に身の回りに豊いられる．これらの表面修飾の手法は，機能化と呼ばれ，

富に存在し，安価で利用しやすい材料という存在から，機機能化されたカーボン材料を足がかりにして，他の材料と械的や電気的などの物性に非常に優れている材料［３］とい化合物を作るような手法があるが，まだ大量生産に至ってう認識へと変わり，それらを活かした応用の探求へと進んいない．その原因のひとつに，カーボン材料の生成方法がでいった．特に，その応用の代表的な例として挙げられるある．工業的に大量に，かつ応用可能な程度の均一な質をのが，宇宙空間と地上を結ぶ軌道エレベータの建設構想で持つカーボン材料を生成することは非常に難しく［６，７］，ある［４］．それまでは，この構想こそは知られていたもの

大量生産にまだ課題が残っていることも事実であり，こうの，その建設のために必要な物性を持つワイヤとなりうる

いった理由により，カーボン材料がなかなか研究開発のデ材料の候補に乏しかったが，カーボン材料を使うことでそスバレー（死の谷）を越えられていないのが現状である．

れが実現可能であることが知られ，多くの人々を魅了し一方，電子温度が他の粒子に比べて圧倒的に大きい低温

た．

プラズマは，その気相中に多くの反応性粒子を含んでおこのような背景もあり，できるだけ早急に，カーボン材

り，それらの化学反応性を利用して，材料プロセスに大き料を最大限に活かした応用が広く期待されている．しかな影響を与え，特に半導体加工において多大な成功を収めし，その一方で，カーボン材料は「煤（すす）」に代表されてきている．カーボンナノ材料の生成や改質においても，

Department of Electrical and Electronic Engineering, Chubu University, Kasugai, AICHI 487-8501, Japanauthor’s e-mail: d_ogawa@isc.chubu.ac.jp

１５１!2022 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.98, No.4 April 2022

その化学反応性は無視することはできず，これまで，さま参考にしていただき，今後の低温プラズマを利用し，カー

ざまな研究者によって，プラズマとカーボン材料を組み合

ボン材料の応用の発展に寄与できれば，本小特集の企画者

わせた研究が数多く進められてきている．我々の研究グとして至上の喜びである．

ループにおいても，多層カーボンナノチューブを題材とし

参考文献て，プラズマによる表面修飾に着目して，それらの応用に向けてこの分野に貢献してきた［８，９］．

［１］S. Iijima, Nature 354, 56 (1991).
［２］K.S. Novoselov et al., Science 306, 666 (2004).
［３］B. Grandy, Carbon Nanotube-Polymer Composites: Manufacture, Properties, and Applications (John Wiley & Sons, 2011).
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［１０］K. Hata, Synthesiology 9, 167 (2017).

ただ，カーボン材料へのプラズマの有効性やその利用価値とは裏腹に，最近数年間，炭素という材料の扱いにくさがあらわれているのか，日本のプラズマ応用分野に限らず，カーボン材料を使った研究発表件数において世界的な潮流に乗り切れていない［１０］．そこで，本小特集ではカーボン材料へのプラズマの利用を包括的に網羅した内容にすることで，プラズマ応用科学を研究する方々に，一部ではあるものの，カーボン材料へのプラズマ利用に関して，何がどこまでわかっているかという最新情報を伝えると共に，カーボン材料の魅力とプラズマ応用の可能性について再認識していただけるような内容にした．これらの記事を

１５２

J. Plasma Fusion Res. Vol.98, No.4 (2022)１
５３‐１５７

小特集 カーボン材料への低温プラズマ利用に関する最新研究事情と今後の展望

２．プラズマを使った触媒生成による高密度カーボンナノチューブ（カーボンナノチューブフォレスト）生成とそのデバイス応用
2. High Density Carbon Nanotube Forest Synthesis Utilizing
Plasma-Assisted Formation of Nano Catalysts and Its Device Applications
古田寛１，２），圓 井 太 智１），小 路 紘 史１，３），パンダー アダム１，４）

FURUTA Hiroshi１）, MARUI Taichi, KOJI Hirofumi１，３）and PANDER Adam４）
１）

高知工科大学システム工学群，２）高知工科大学総合研究所ナノテクノロジー研究センター，
３）

北九州高専，４）NTT 先端集積デバイス研究所（原稿受付：２
０
２
１年１
２月２
０日）

高密度カーボンナノチューブ構造体（CNT フォレスト）は，基板に担持した高密度の触媒微粒子から CNTを根本成長させて作製する．表面が大きく不安定な触媒微粒子は，基板上で表面拡散・基板内への内部拡散・Ostwald Ripening を起こし凝集するため，高密度で小直径の微粒子の維持には，基板触媒界面制御が重要であり，プラズマを利用したスパッタリング法により，安定な高密度小粒径微粒子を作製する研究について紹介する．イ
オンビームを利用した光波長以下サイズへの触媒パターニング技術，光メタマテリアル，CNT 配線応用など，微細化技術の有用性について紹介する．
Keywords:
magnetron sputtering, interval sputtering, thermal chemical vapor deposition, carbon nanotube forest,
Frost-column like CNT forest, split ring resonator, fishnet, metamaterial, focused ion beam

２．
１ 背景

粒子を凝集抑制することで高い面密度の CNT を合成可能

高い電子移動度や電流耐性，半導体／金属の電気特性，であることが知られている．単層 CNT 円筒を構成するグ

宇宙エレベータロープ材料として期待される重量当たりのラフェンシートの巻き方の周期性を表すカイラリティの選引張強度の強さ，バンドギャップ制御可能な光学特性，高択には触媒の精密な制御が重要で，触媒の前処理による直い熱伝導性など，カーボンナノチューブ（CNT: Carbon

径縮小［１］や，元素を二つ含むバイメタル触媒での単層

Nanotube）単 体 の 優れ た 物 性 は，ナ ノ ス ケ ー ル の 直 径

CNT（SWNT）のカイラリティ制御があり，Co-Mo［２］，（1〜20 nm 程度），長さ（数 μm から数 10 cm），層数（１層Co-W［３］など MgO 担持 FeCu 触媒［４］，CoCu［５］などのバから数１０層），結晶構造などの CNT 単体が持つ物理的構造

イメタル触媒で，カイラリティー制御されたSWNTを含むに強く依存しており，CNTの構造制御は重要な研究テーマ

小径 CNT を合成する研究が行われ，レビュー記事［６，７］にの一つとなっている．

よくまとめられている．カイラル選択性SWNTを用いるこ

CNT は触媒微粒子上で析出成長することから，CNT 直とで，SWNT のカラーバリエーションの制御
［８，
９］が可能

径は触媒微粒子サイズで制御可能であることが知られる．

になりつつあり，バンドギャップ設計可能な電子材料，セ基板に配置した触媒を用い熱 CVD 法により CNT を合成す

ンサなどに利用可能な機能材料への応用の期待が高まってる場合，触媒を成長核とする CNT の成長が起きるが，触媒いる．

と基板の密着性が高い場合には，CNTの成長中にも触媒とCNT を合成する方法は，飯島博士により初めて CNT

基板は分離せず，CNTが基板上の触媒から離れない根元成が発見された炭素電極アーク放電［１０］や，ナノサイズの触長と呼ばれる成長モードになる．一方，触媒と基板の密着媒微粒子上での炭素の分解と析出を熱 CVD により行う触性が低い場合には，触媒微粒子が基板から離れても CNT

媒熱 CVD 法，プラズマ援用による原料ガス分解や表面拡は成長を続け，CNT 先端に成長核である触媒が存在する

散の促進による合成温度低温化が期待できるプラズマ

チップグロースとよばれる成長モードとなることが知られCVD 法やプラズマ援用熱 CVD 法などの研究が行われていている．

る．熱 CVD やプラズマ CVD による合成法において，平面基板法による熱 CVD 合成では，Fe，Ni，Co などの金属基板上に高密度に配置した微粒子触媒上に CNT が成長す

触媒を AlO，Al，SiO，MgO，TiN などの緻密で平滑な下る場合，密集しているために CNT の成長方向が制限され，地層（助触媒と呼ばれることもある）上に配置し，触媒微

高密度垂直配向して成長する高密度垂直配向 CNT 構造体

School of Systems Engineering, Kochi University of Technology, Kami, KOCHI 782-8502, Japancorresponding author’s e-mail: furuta.hiroshi@kochi- tech.ac.jp

１５３!2022 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.98, No.4 April 2022が得られ，成長形態が森のようであることから CNT フォ
レストと呼ばれている．CNTフォレストは基板上に均一長さの CNT を高密度に生成できることから，CNT 応用に重要な研究テーマとなっており，大面積に品質の揃ったCNT
生成をめざした研究が行われている［１１，
１２］．
２．
１．
１ カーボンナノチューブフォレストの構造制御
CNT フォレストの光学特性や熱伝導性は，CNT フォレ
ストの面積密度に大きく依存するため，MWNT の面積密度や直径を制御するプロセス開発は，CNTを応用開発する
上で挑戦的なテーマとなっている．CNTの高面積密度成長が報告されており，CNTの面積密度の増加は，Fe触媒のプ
2１３］，触媒成膜前のラズマ前処理で 4.8×1012 CNTs/cm［
2
１４］
AlO 支持層のプラズマ処理により 1.5×1013 CNTs/cm［が達成されている．カーボンナノチューブの熱 CVD 合成
では炭素源となるエチレンやアセチレン，アルコールなどの原料ガスの導入前の炉内の高温の環境により，触媒微粒子の凝集が課題でありこれを抑制する研究が活発に行われ
ている．
図１

２．
２ マグネトロンスパッタ堆積による触媒微粒
子制御

Ni/Fe/Al 積層 触 媒 膜 に つ い て Ni 厚 さ が（a，d，g）1 nm，（b，e，
h）＜0.1 nm，（e，f，i）
0 nm の場合の CNT フォレストの構造と，アニール処理された触媒表面の形状［１１］．

触媒微粒子の作製には，有機金属からの微粒子の核形成や，薄膜を加熱して島状に凝集させ微粒子を形成する方法

させることが多い．Ni/Fe 積層触媒について，AlO バッが知られ，薄膜形成には電子ビーム蒸着，加熱真空蒸着，ファ層上での合成についても CNT 合成を行い，炭素ガス

スパッタリング法などによる金属触媒の薄膜堆積が多く報源導入前の高温下で，薄い0.8 nm厚さのNiオーバーコート

告されている．なかでもスパッタリング法は堆積量を精密層がFe粒子の凝集を抑制したことで，3.0×1011 CNTs/cm2に制御できることから再現性良く薄膜触媒を堆積することの高密度 CNT フォレストを成長させることに成功したが可能である．さらに，スパッタリング法では Ar＋イオン［１７］．応用の観点で CNT フォレストを大面積に合成するなどプラズマ中の高エネルギー粒子の基板への照射効果

場合，スパッタリング法で堆積可能な基板面積は，カソー（ボンバードメント効果）により，薄膜の基板への密着性向

ドの面積に制限を受けるため，現状，大面積の試料に対し上が期待でき，平滑で密着性の高い下地層や 1 nm 以下のて極薄の Ni 層の厚さ（0.1〜1.0 nm）を精密に均一に制御す

ごく薄い触媒薄膜の堆積に有効である．我々の研究室ではる成膜手法の開発に課題が残っている．

カーボンナノチューブの合成触媒に，プラズマを利用する

２．
２．
２ タグチメソッドによる CVD 合成パラメータ最適化

スパッタリング堆積を用いて触媒堆積を精密に制御する研カーボンナノチューブ（CNT）の成長では，合成プロセ究を行っており，研究事例を紹介する．

スに影響を与えるパラメータの数が多く，最適成長パラ

２．
２．
１ 積層触媒（傾斜スパッタ）

メータの発見，再現性，大量生産に多く の 困 難 を 伴 う

マグネトロンスパッタリング法で堆積する触媒につい［１８，１９］．適切な合成パラメータの選択には試行錯誤をすて，従来から報告のあった Fe/Al 積層触媒［１５］に対し，薄るための実験回数と時間が必要で，それを減らすための解い Ni オーバーコート層が Fe の凝集が抑制することで，Ni

決法の一つとして実験パラメータ行列の設計に最適化手法

膜厚 1 nm において，従来の Fe/Al 積層触媒よりも高密度を適用する手法がある．我々はタグチメソッドによる実験（3.5×1011 CNTs/cm2）の CNT フォレストの成長を見出し計画法を CNT 合成に適用することで，平均粗さと粒子径た（図１［１６］）．Ni 触媒の堆積 に は２イ ン チ カ ソ ー ド用の最小化を目的とし，アニール処理による鉄触媒形成を最い，面内に傾斜膜厚をつけて堆積するコンビナトリアルの適化した［２０］．

手 法 を 利 用 す る こ と で，ご く 薄 い Ni（計 算 膜 厚表１に示すアニール温度，アニール時間，水素流量，ア＜0.1 nm）の領域でナノチューブ間の空間が広いために原

ルゴン流量の CVD 合成条件４因子についてそれぞれ４水

料ガス供給が律速されず，同一試料内で最も長尺の230 μm

準，全組み合わせでは４4＝２５６試行が必要なところ，L１６直長さのカーボンナノチューブが成長した（図１（b））．

行表を用いた１６回の試行により，ばらつきの少ない条件をAl 下地層の堆積では Al と酸化アルミ AlO の融点が大き効率よく探索できた．図３に示す様に，直径縮小という結く異なりスパッタイールドの違いから，スパッタチャン

果に及ぼすパラメータの S/N 比を求めた．このパラメータバーの真空度の影響を大きくうけるため，Al を数ナノメー

群ではアニール温度とアニール時間は，平均粗さと粒子径トルで制御よく薄膜形成することには再現性に困難な面が縮小に最も大きな影響（高い S/N 比）を与え た こ と かあり，下地層として AlO を RF スパッタリングにより形成

ら，CNT合成時アニールで精密に制御する必要性を明らか
１５４

Special Topic Article

表１

2. High Density Carbon Nanotube Forest Synthesis Utilizing Plasma-Assisted Formation of Nano Catalysts and Its Device Applications

最適化した CVD 合成パラメータ［２０］．

最適化パラメータ
アニール温度（!"$［）℃］
アニール時間（#）min］"$［
水素流量（ "
）sccm］#!［
アルゴン流量（ "［）sccm］"%

図２

H. Furuta et al.

（１）
730
1.0
0
0

（２）
760
2.5
35
20

（３）
790
4.0
65
40

（４）
820
5.0
100
60

図４

図 Fe 触媒厚さ（a）
0.8，（b）
1.0，（c）
1.2 nm で合成した CNT
フォレストの断面 SEM 画像と直径分布（d-f）
［２
２］
．

図５

導電率測定回路を備えた DC マグネトロンスパッタリング
装置と，ガラス基板上に作製した Au 電極［２３］．

触媒薄膜微粒子サイズに及ぼすCVD合成パラメータの影響（S/N 比）［２０］．

子は凝集する過程で隣同士の微粒子薄膜触媒のアニールによる微粒子形成で，表面拡散，基板内部へのバルク拡散，
隣り合う微粒子同士が窓ガラス表面で集合して水滴を作る
オストワルド Ripening のプロセスが支配的であることを数値化して示した［２２］．
２．
２．
３ 間欠スパッタにより堆積した薄膜のコンダクタン
図３

スその場評価水素アニール処理後の Fe 触媒表面の AFM 画像（（a）0.8，（b）
1.0，（c）
1.2 nm 厚）と Fe 触 媒 粒 子 の 直 径 分 布（d-f）［２２］．

マグネトロンスパッタによる 1 nm スケールの薄い触媒
薄膜堆積の初期形成機構を明らかにするため，マグネトロ
ンスパッタでプラズマを間欠生成し，プラズマの休止時間にした．アニール後の触媒表面平滑化を目的とした最適化

中に膜のコンダクタンスの評価を行った［２３］．図６に示す

パラメータ（アニール温度７３０℃１分水素流量 65 sccm，Ar

スパッタ装置構成で，絶縁基板上の金電極間のコンダクタ

流量 0 sccm）の検証に，熱 CVD 法による CNT フォレスト

ンスをプラズマの休止期間中に測定した．コンダクタンスの合成を行い，CNT 平均直径を従来 9.1 nm（多層 CNT）かは時間に比例せず上昇し，図７に示す様に，島状（４５秒）から 3.0 nm（単層 CNT）に減少させることができた［２０］．

ら連続膜（〜７５秒）にコンダクタンスが上昇し，薄膜堆積

タグチメソッドを用いた最適化目標は，触媒サイズやの初期形成をモニタリングする新しい手法として提案した．
２．
２．
４ シャッター効果

CNT 直径のみに限定されず，CNT の各種物性値に適用可能である．光学反射率を最小化させる最適化では，Fe 触媒

RF マグネトロンスパッタのカソードにシャッター開閉

膜厚，基板バイアス，C2H2 流量，C2H2/H2 流量比をパラ機構を設け，触媒初期堆積でのプラズマ照射効果によるイ

メ ー タ と し た 最 適 化 に よ り，従 来 比４５％減 の 0.077％（!!750 nm）となる，膜厚 200 μm の薄い CNT フォレスト
としては報告される中で最も低反射率の CNT フォレスト
を報告した［２１］．
Fe 薄膜触媒の水素アニールによる触媒微粒子形成機構を調査するため，触媒 AFM 画像（図４）と CNT 合成後断面 SEM 像（図５）の自己相似性評価を行った．アニール後
Fe 触 媒 AFM 画 像の フ ラ ク タ ル 指 数 は 0.8，1.0，1.2 nm

図６ （左）
Ni 薄膜のコンダクタンス堆積時間依存性（ベース真空度 3 × 10−4 ，3 × 10−3 ，3 × 10−2 Pa，Ar 導入 0.8 Pa）（ 右）
3×10−3 Pa 各堆積時間の SEM 像［２３］．

膜厚が薄いほど高く，CNT フォレストの断面 SEM 像からのフラクタル指数と正の相関にありよく対応し，触媒微粒
１５５

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.98, No.4 April 2022

図７

アニール処理後の Fe 触媒表面の AFM 画像（（a）
0.8，（b）
1.1，（c）
1.2 nm 厚）と Fe 触媒粒子の直径分布（d-f）．

図９ガラス基板上のクロム電極に直接成長させたCNTパターン
化エミッタのプロセスフローと SEM 像．

オンボンバードメントで Fe 拡散距離を抑制し，Fe 堆積量を増加しても微粒子サイズを高密度小直径に維持する触媒の形成に成功した．

２．
３ カーボンナノチューブのデバイス応用
２．
３．
１ 電子エミッタ応用
カーボンナノチューブ CNT の成長に用いる触媒薄膜の膜厚は高々 1 nm 程度の厚さであり，CNT の直径と密度は
触媒微粒子のサイズと密度に相関することから，触媒膜厚は精密に制御する必要がある．熱蒸着や EB 蒸着などの真
図１０ （a）
異なる孔間隔 S ＝ 20，40，160 μm を持つ CNT パターン
エミッタの電界放出 I-V 特性．発光電流密度 J ＝ 1 μA/cm2のしきい値電界は，孔間隔 S を小さくするにつれ減少した．
（b）
S ＝ 20 μm の 65 mm 角エミッタの試作ランプ発光分布
画像［２
４］
．

空蒸着法と比較しスパッタリング法は，大面積基板上にナノメートル膜厚の薄膜を再現よく均一に堆積可能であるため，CNTフォレストのデバイス応用に重要なプロセス装置である．薄膜堆積で形成したガラス基板上の触媒は，従来の半導体プロセスを組み合わせ可能である．
我々は，４インチガラス基板上のCr電極上にFe/Al積層での世界で最も暗い材料と呼ばれる低い反射率の報告があ触媒をスパッタリングにより堆積し，コンタクトマスクをり，光学応用への期待が高まっている．CNT は高い電子移用いたフォトリソグラフィー加工後，ナノチューブ合成を動度を持ち，ナノスケールの直径と，数cmまでの長さを成行い，ガラス基板上にパターン形成した CNT フォレスト

長時間で制御可能な，高いアスペクト比を持つ一次元金属

エミッタを報告した（図９）［２４］．CNT の合成温度を微量

ナノロッドと考えることが出来る．光波長以下長さの金属に添加する水を酸化剤として用いて低温化し，ガラス基板

アンテナと入射電磁場（光）との相互作用では，自然界物

軟化点以下のプロセス温度５５０℃を実現している．作製し質では得られていない負の屈折率などに代表されるメタマ

たエミッタはパターン形状により電子放出のしきい電界をテリアル特性が注目されている．CNTを利用したメタマテ

引き下げることができ（図１０），65 mm 四角の領域全面のリアルでは，電子ビーム露光で触媒位置を精密に配置し，電子放出と２４時間以上の電流安定性を確認した．

CNTを合成して配置した導波路［２５］や，濾過で配向制御し

２．
３．
２ メタマテリアル応用

た CNT 薄膜を波長以下サイズに加工した波長選択赤外光

カーボンナノチューブの光学的な性質では，単層 CNT

エミッタ［２６］などの報告がある．

で金属・半導体を作り分け，バンドギャップ制御をめざし

我々は基板上の触媒薄膜を精密なプロセスを用いて FIBた研究や，高密度高配向の CNT 構造体（CNT フォレスト）（フォーカスドイオンビーム）加工し［２７］，パターニング
後，CVD 合成により，メタマテリアル形状の一つであるス
プリットリングレゾネータ（SRR）のカーボンナノチュー
ブフォレストの合成に成功し［２７］，図１１に示す SRR 構造
での共鳴現象による吸収により赤外反射強度が下がることを実験とシミュレーションにより明らかにした［２８］．
炭素薄膜を低密度の垂直配向 CNT フォレストが支える
霜柱状 CNT フォレストを上述した触媒 FIB 加工を用いて，フィッシュネット形状の中空炭素膜を作製し，赤外吸収において，孔を開けたフィッシュネットメタマテリアルは孔図８を開けない場合に比較し，赤外吸収が増加することを実験

Fe 触媒厚さ（a）
0.8 nm，（b）
1.1 nm，（c）
1.2 nm で合成した CNT フォレストの断面 SEM 画像と直径分布（d-f）．

とシミュレーションにより明らかにした［２９］．
１５６

Special Topic Article

2. High Density Carbon Nanotube Forest Synthesis Utilizing Plasma-Assisted Formation of Nano Catalysts and Its Device Applications

H. Furuta et al.

効率向上や，光波長以下のサイズの共鳴現象を引き出した
メタマテリアルへの応用事例を紹介した．触媒堆積におけるプラズマプロセスは重要で，今後さらに研究が進み，触媒堆積でのプラズマの関与，機構が解明されることで，原子スケールからナノスケールまで自在に制御可能な触媒と，自在に配線可能なカーボンナノチューブ配線が可能になることを期待している．

謝辞

高知工科大学システム工学群八田章光教授，（現）大阪市
立大学呉準席教授には本研究開始時より多くの議論をいた
だき心より感謝申し上げます．研究室卒業生，在学生の皆さんと共に成長できたことを感謝いたします．本研究は，科学研究費 No.24560050，No.17K06205，No.20K05093，大阪大学レーザー科学研究所共同研究の支援を受けて推進す
図１
１ （a）
高さ 2 μm，ギャップサイズ 0, 0.6, 1.2 μm の CNT SRR
メタマテリアル・アレイの上面 SEM 像．（b）
作製したパ
ターンの反射率，（c）
2650 cm−1 波数の反射強度比較［２８］．

ることができました．感謝申し上げます．

参考文献［１］M. Fouquet et al., J. Phys. Chem. C 118, 5773 (2014).
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［２２］A. Pander et al., Mater. Charact. 160, 110086 (2020).
［２３］Y. Kusumoto et al., J. Vac. Sci. Technol. A 32, 031502-1(2014).
［２４］H. Furuta et al., e-J. Surf. Sci. Nanotechnol. 8, 336 (2010).
［２５］H. Butt et al., Appl. Phys. Lett. 97, 163102 (2010).
［２６］W. Gao et al., Rapid-comm. ACS Photonics 6, 1602 (2019).
［２７］A. Pander et al., Nanomicro Lett. 9, 44 (2017).
［２８］A. Pander et al., Opt. Express 28, 607 (2020).
［２９］H. Miyaji et al., Dia. Rel. Mater. 83, 196 (2018).

図１
２ （左）
霜柱状 CNT フォレストの断面 SEM 像と角度を変えて干渉色が現れた写真と機構模式図．（右）霜柱 CN T フォレ
ストへの穴あけ加工による赤外光吸収増大［２
９］
．

２．
４ まとめ
優れた物理的特性を有するカーボンナノチューブ（CNT）を，長さを揃えて高密度・垂直配向に基板成長させることで得られる CNT フォレストの応用について我々の研究室での成果を中心に述べた．CNTフォレストの新しい応用例である光学応用に向けて，マグネトロンスパッタ
リングによる精密な触媒形成制御は重要なテーマであり，触媒堆積法や間欠スパッタなどの新しい制御法を紹介した．CNTの成長プロセスに及ぼす合成パラメータは多数あり，CNT の再現性のよい製造のばらつき要因になっており，これを解消するタグチメソッドについて紹介した．
触媒薄膜をフォトリソグラフや FIB 微細加工することでCNTフォレストのパターン配線を作製し，電界電子放出の

１５７

J. Plasma Fusion Res. Vol.98, No.4 (2022)１
５８‐１６４

小特集 カーボン材料への低温プラズマ利用に関する最新研究事情と今後の展望

３．プラズマによるカーボンナノウォールの合成と応用
3. Plasma Synthesis of Carbon Nanowalls and their Applications
平 松 美 根 男，竹 田 圭 吾，近 藤 博 基，堀勝１）

HIRAMATSU Mineo, TAKEDA Keigo, KONDO Hiroki and HORI Masaru１）
名城大学，１）名古屋大学（原稿受付：２
０
２
１年１
１月１
２日）

カーボンナノウォールは，数層から数十層の多層グラフェンが基板にほぼ垂直に成長する２次元カーボンの自己組織的３次元ナノ構造体で，種々のプラズマ CVD 法を用いて，
６００−７００℃程度に加熱された様々な基板上への合成が報告されている．広い比表面積と導電性に優れているのが特徴で，金属ナノ粒子や生体分子などによる表面修飾と組み合わせて，電池やキャパシタ，バイオセンサや電気化学センサなどの電極としての応用が期待されている．
Keywords:
plasma, carbon, nanowall, CVD, graphene３．
１ はじめに３．
２ カーボンナノウォールの基本的特徴

フラーレンやカーボンナノチューブ（Carbon Nanotube,

CNW 等のグラフェン３次元構造体は，1 Pa 以下から大

CNT），カーボンナノウォール（Carbon Nanowall, CNW）
等

気圧までの広い圧力領域において形成が可能で，主にメタのカーボンナノ構造体が発見され［１‐３］，それらの特徴をン（CH4）等 の 炭 素 源 ガ ス と 水 素（H2）を 用 い た プ ラ ズ マ

生かした様々な応用が模索されている．CNWは，グラフェ

CVD により作製される．最初の報告は１９９７年に遡り，安藤ンシートが数層から百層程度重なって厚さ数 nm から数らはアークプラズマを用いて CNT 成長を行っていた際，

10 nm の２次元に広がるシートを構成し，基板に対してほ煤の中にバラの花弁のような形態を有する構造物（カーボ

ぼ垂直に立ち並んで繋がった壁構造を形成している．個々

ンローズ）を発見した［４］．２００２年には，シンガポールのの壁は自己組織的に支え合って形成されるため壁と壁の間

Wu らが，基板に垂直に成長する薄い壁のようなカーボンに作られる空間も有効活用可能である．カーボンナノフ

ナノ構造（CNW）の成長を報告した［３］．こちらはマイクロ

レーク，カーボンナノシート，グラフェンナノウォールな波プラズマを用いてやはり CNT の製造を試みた際に偶然どとも称されるが，本質的には多層グラフェンを基盤とす見つかった副産物のような存在であった．現在では，マイる２次元カーボンの自己組織的３次元ナノ構造体で，①高クロ波プラズマに限らず様々な励起方法を用いたプラズマ

い比表面積，②良好な導電性，③化学的安定性，④金属ナ

CVD 法により形成が報告されている［５］．基板上に CNT

ノ粒子や生体分子などの高い担持能力を有しており，を成長させる場合，鉄やコバルトなど触媒金属の存在が不ヒートシンクや細胞培養の足場の他，金属ナノ粒子や生体可欠である．これに対して，リモート大気圧プラズマなど

分子等の表面修飾と組み合わせて，燃料電池や二次電池等

イオンが基板表面に届かない場合を除けば，CNW の成長の新規エネルギーデバイスや化学センサ・バイオセンサのでは触媒金属を特別に必要としない．５００〜７００℃程度に加電極材料として応用可能な基材として期待されている．実熱された基板上であれば，ナノグラフェンの核発生後は，用化に向けては，応用目的に合わせた構造の最適化が必要

成長に有効な活性種が降ってくる方向に選択的に成長が進であり，そのためには核発生や成長のメカニズムの解明がむ．核発生のメカニズムについては議論の余地はあるが，不可欠である．

ナノグラフェン核発生後は，グラフェン・グラファイト成本章では，CNWの概要に触れた後，誘導結合型プラズマ長に有効な活性種がグラフェンの端に到達すれば，グラ（Inductively Coupled Plasma, ICP）化学気相堆積（Chemi-

フェンシートが拡がる方向に容易に成長が進む．グラフェ

cal Vapor Deposition, CVD）法を用いたシリコン（Si）基板

ンシートの積層が増える方向よりも，伸展する方向への成および表面酸化した Si 基板（以下 SiO２基板と表記）上への長速度が速いために，成長初期段階において何らかの要因

CNWの形成を例に挙げ，成長の特徴，核発生・成長メカニ

で核発生したナノグラフェンのうち，活性種が来る方向にズムに関する考察や課題，期待される CNW の応用につい沿ったもの，すなわち，プラズマに対して対向するようにて報告する．

設置された基板の場合には，基板に垂直に立ったグラフェ

Faculty of Science and Technology, Meijo University, Nagoya, AICHI, Japancorresponding author’s e-mail: mnhrmt@meijo-u.ac.jp

１５８!2022 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

3. Plasma Synthesis of Carbon Nanowalls and their Applications

M. Hiramatsu et al.

ンほど上への伸びが早くて成長が邪魔されず，基板に垂直

クロ波プラズマを用いて Ni 基板上に形成した数層グラに配向したナノ構造体が形成されるものと考えられる．

フェンのラマンスペクトルも比較のために示している．励

典型的な CNW の走査型電子顕微鏡（Scanning Electron

起光源としてアルゴンレーザ ー（514.5 nm）を用 い た．

Microscope, SEM）像および透過型電子顕微鏡（Transmis-

1590 cm−1 付近にはグラファイトを構成する sp２結合カー

sion Electron Microscope, TEM）像 を 図１に 示 す［６，７］．

ボンの平面構造に起因するピーク（G バンド）が確認され

図１（b）は CNW 膜の表面 SEM 像で，図１（a）の模式図のよる．1350 cm−1 付近のピーク（D バンド）は欠陥等に起因しうに入り組んだ薄い壁構造となっていることがわかる．

ている．1620 cm−1 に見られる肩ピーク（D'バ ン ド）は

CNWの個々のシート状の薄い壁は１枚の単結晶ではなく，

CNW に特有のもので，グラファイトの結晶サイズが小さ

図１（c）に示すように数 10 nm のドメインで構成されていい場合や，グラフェンシートの端が多く存在する場合に現る．図１（d）の先端付近の TEM 像から，５層程度の多層グれると考えられており［９］，図１（c）の TEM 観察の結果とラフェンが最先端部分では更に薄くなっていることがわか

よく対応している．2700 cm−1 付近に見られる２D バンド

る．CNW膜の形態は，励起方法や原料ガスの種類・圧力・は D バンドの倍音で２つの格子振動過程によるものであ

温度等に依存し，ほぼ垂直に立つ壁が繋がって迷路状に入り，グラフェンシート層間における相互作用の影響を受り組んだものから，薄いシートが孤立して成長しているもけ，層数が増加すると強度が減少する［１０］．

の，壁表面から２次核発生が進んで枝分かれした密な構造

３．
３ 誘導結合型プラズマを用いたカーボンナノ
ウォールの形成

体に成長したものなどが得られている．
CNW の典型的なラマンスペクトルを図２に示す．マイ

図３に示すICP［８］を用いた例を中心に紹介する．ヒータ
温度７００℃程度に加熱された Si および SiO2 基板上に CNWの作製を行っ た．プラズマの点火し易さからアルゴン（Ar）を加えて CH4/H2/Ar の混合ガスを用いているが，
CH4/H2 でも CH4/Ar でも CNW の作製は可能である．図４
は，CNW膜の高さの成長時間依存と，成長時間３０分における CNW 膜の表面および断面の SEM 像を示している．壁
（CNW 膜）の高さはほぼ成長時間に比例して増加してい

図１ （a）CNW のモデル図，（b）
典型的な CNW 膜 の 表 面 SEM
像，（c）
CNW シ ー ト の TEM 像，（d）
CNW シ ー ト の TEM像（先端部分の拡大）
（［６］
と［７］
を引用）
．

図２

ICP を用いて作製した CNW の典型的なラマンスペクトル（下）とマイクロ波プラズマを用いて作製した数層グラ
フェンのラマンスペクトル（上）
（［８］
を引用）
．

１５９

図３

CNW の製造に用いた ICP-CVD 装置の模式図（
［８］
を引用）
．

図４

CNW 膜の高さの成長時間依存，および，成長時間３０分における CNW 膜の表面および断面の SEM 像（［８］を引用）．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.98, No.4 April 2022

る．一方，壁の高さがゼロのところまで外挿すると，CNWが定常的な成長を開始するまで，すなわち核発生に５−１０分程度の時間を要していることがわかる．この核発生のメ
カニズムを考察するために，成長初期段階の観察を重点的に行った．
成長初期段階（０〜５分）のSi基板表面を観察した結果を
図５（a）‐（f）に示す．成長開始後３０秒の図５（a）では核発生はほとんど確認できないが，１分後の図５（b）ではナノグ
ラフェンの核発生が観測され，２分後の図５（c）では孤立
したナノグラフェンの数が増加している．図５（d）の断面
TEM 像から，ナノグラフェンは直接 Si 基板から成長が始まっているのではなく，基板表面は１０‐20 nm程度の薄い層で覆われ，その上に起き上がったナノグラフェンが形成さ

図６

れ始めていることがわかる．図５（e）‐（f）のように，５分後成長初期段階の堆積物のラマンスペクトル（３０秒，２分および５分）．

にはランダムに傾いた半円形のナノグラフェンで基板表面が覆われているが，この段階ではまだナノグラフェンは孤した G バンドと幅広の D バンドが特徴の非晶質カーボンが立しており，繋がった壁にはなっていない．この後，傾い形成されていることがわかり，950−1000 cm−1 付近の基板

たナノグラフェンの成長は垂直に成長するナノグラフェンの Si に起因するピークの強度が強いことから，非晶質カーに妨げられ，壁と壁の間の間隔が若干広がったほぼ垂直なボンが非常に薄いことを示唆している．一方，２分後の堆壁の上方向への成長へと移行していく．

積物のラマンスペクトルでは，1590 cm−1 付近の G バンド

図６は，成長開始後３０秒，２分，５分後における Si 基板

ピークが明確に現れ，また D バンドも鋭くなっておりナノ上の堆積物のラマンスペクトルを示している．３０秒後の堆グラフェンの形成開始を示唆している．したがって，図５

積物のラマンスペクトルでは，1600 cm−1 にアップシフト（d）の断面TEM像で示される10−20 nmの膜は非晶質カーボンであることがわかる．５分後のラマンスペクトルは典型的なナノグラフェンあるいは CNW のラマンスペクトルであり，基板表面全体が初期の CNW で覆われていること
がわかる．

３．
４ カーボンナノウォールの構造制御
基板や成長表面を叩くイオンは CNW の核発生や成長後の形態に影響を与える．さらに，金属基板を用いる，または Si や SiO2 基板表面に Ti 等の金属ナノ粒子を付着させる
ことにより，ナノグラフェンの核発生を促進させることもできる．これらを確かめるために，CH4/Ar ガスを用いて，
圧力２‐3 PaのもとでSiやSiO2 基板上にCNWの作製を行い，
CH4 とArの流量比を変化させるほか，基板に正バイアスを印加してプラズマ中のイオンが CNW の核発生や成長に与える影響について間接的に調べるとともに，Ti ナノ粒子を付着させた基板を用いて，金属触媒による核発生促進とそれを利用した構造制御についても検討を行った．
CH4 と Ar の流量比を変えて１時間成長を行った CNWの SEM 像 を 図７（a）と（b）に 示 す．図７（a）の 典 型 的 な
CNW の作製条件（Ar/CH4=1）の場合と比べて，図７（b）の Ar 流量が多い場合（Ar/CH4=14）には壁間隔が狭くな
り，さらに個々の壁には細かい折れ曲がりや枝分かれが多く確認される．図７（b）の場合，基板を叩くイオンフラッ
クスの増加により核発生が促進されて CNW の密度は増加
するが，定常成長時のイオン衝撃は２次核発生を誘起し，
図５

成長初期段階の堆積物のSEMおよびTEM像：（a）
成長開始
３０秒後の表面 SEM 像，（b）
１分後の表面 SEM 像，（c）
２分
後の傾斜 SEM 像，（d）
２分後の断面 TEM 像（堆積物は Si
基板から剥離，赤線は界面を示す），（e-f）
５分後の表面および傾斜 SEM 像（［８］を引用）．

折れ曲がりや枝分かれの原因となることがわかる．図７（a）と同じプラズマ条件下ではあるが，図７（c）
では Ti ナノ粒子を付着させた基板を用いている．図７（a）と比べて
CNWの核発生密度が高くなり壁間隔が狭くなっているが，
１６０

Special Topic Article

3. Plasma Synthesis of Carbon Nanowalls and their Applications

M. Hiramatsu et al.

抑制されて CNW の成長に至らない．一方，Ti ナノ粒子を付着させた基板（以下，Ti/SiO2 基板と表記）を用いた場合には，基板に正バイアスを印加してイオン衝撃を抑えているにもかかわらず，CNW の形成が確認できる．
プラズマ中の炭素源ラジカルと水素原子の比は CNW の構造や結晶性，成長速度に影響を及ぼす．水素原子の割合が増えると結晶性は向上し壁間隔は拡がるが成長速度は小さくなる［１１］．炭素源ラジカルと水素原子の比は，励起方法や圧力に依存するとともに，利用ガスの混合比を変化させることで制御可能であるが，単一のプラズマだけで制御
図７

Si 基板上に形成した CNW 膜の表面（上段）および断面（下 段）の SEM 像：（a）Ar/CH4 ＝ 1，（b）Ar/CH4 ＝ 14，（c）
Ar/CH4 ＝ 1の条件で Ti ナノ粒子を付与した Si 基板を使用．

可能な壁間隔の領域は大きくない．

３．
５ ナノグラフェンの核発生・初期成長モデル

個々の CNW シートの結晶性は維持されていることがわか

これまでにフロロカーボンラジカル・水素原子・Ar イ

る．

オンの同時ビーム実験を行い，活性種（CF3 ラジカル）のナノグラフェンの核発生におけるイオン衝撃や基板上へ

Si 基板への付着は適度なイオン衝撃によって増大して非晶の Ti ナノ粒子付与の影響について焦点を絞る．SiO2 基板に質カーボンの形成となり，非晶質カーボン層の上に基板かICP を用いて通常の条件で形成した場合と基板に正バイア

ら起き上がったグラフェンが核発生するというモデル［１２］スを印加して基板を叩くイオンエネルギーを減らして１時を示したが，一方で，Si 基板上においても最初から基板に

間 形 成 し た CNW の ラ マ ン ス ペ ク ト ル を 図８に 示 す．

水平なナノグラフェンが核発生し，水平方向への成長の過「without bias」と記されたものが基板バイアス無しで形成程で隣のナノグラフェンとぶつかって上方向に成長を変した典型的な CNW のラマンスペクトルで，グラファイト

え，さらに電界の影響で上方に成長していくというモデルに起因する G バンド，欠陥の有無やグレインサイズの小さ［１３］も提案されるなど，核発生は十分には明らかになってさに起因する D バンド，グラフェンエッジに起因する D'

いない．ここでは，前述の ICP-CVD 法を用いた Si 基板上へバンドが観察される．CNWは１枚の単結晶ではなく，結晶の CNW の形成について，核発生・成長メカニズムに関す性は悪くないものの小さなグレインで構成されているたる考察や課題について取り上げる．

め，鋭く強い D バンドピークと D'バンドの肩ピークで特徴

プラズマを用いたダイヤモンドや CNT 等のカーボン構

付けられる．一方，「positively biased」と記される基板に造体形成の前駆体としてCH3 やC2 ラジカルの寄与が考えら

正バイアス（＋50 V）を印加してイオン衝撃を抑えた場合れており，これらラジカルと固体表面との反応が核発生やの SiO2 基板表面のラマンスペクトルでは，炭素に起因する成長を大きく左右する．低圧の ICP では，親ガスである堆積物の明確なピークは得られず，CNW はおろか非晶質

CH4 から電子衝突解離により CH3 ラジカルが高効率で生成カーボンの形成も確認されなかった．別の実験で，CNWされ，気相反応による消滅で密度を大きく減らすことなのテンプレートには，正バイアスを印加した同じ条件でもく，拡散により基板表面に輸送される．103 Pa 以上で動作

CNW の更なる成長は確認されるため，成長に有効な活性するマイクロ波プラズマや大気圧プラズマでは，CH3 ラジ

種は基板表面に供給されているものの，イオン衝撃の助け

カルと親ガスとの２次反応の影響により相当量の C2 ラジが無いと活性種の基板への付着係数が小さいため核発生がカルが生成される．非晶質シリコン成膜に寄与する SiH3
ラジカルの室温での固体表面への付着係数は 0.1 程度である［１４］．一方，CH3 ラジカルの付着係数は，例えばダイヤ
モンド表面上で 0.01 程度であり［１５］，Si 表面ではそれ以下と考えられる．プラズマを用いたダイヤモンド薄膜形成では，核発生を促すために，ダイヤモンド微粒子を用いた傷付け処理のほか，基板に負バイアスを印加してイオン衝撃を 利 用 す る bias enhanced nucleation が 提 案 さ れ て い る［１６］．Ar イオン衝撃があると CF3 ラジカルの付着係数が大きくなるという報告もある［１７］．したがって，ナノグラ
フェンの核発生には，活性種の Si への付着係数を大きくするために適度のイオン衝撃が有効と考えられる．
図９は Si や SiO2 基板上での CNW の核発生のモデルを示している．図９（a）および（b）は，それぞれ，イオン衝撃が

図８

SiO2 基板および Ti/SiO2 基板上に１時間成長させた CNWのラマンスペクトル：SiO2 基板については基板バイアス無しと正バイアス（＋50 V）印加，Ti/SiO2 基板については正
バイアス（＋50 V）印加．

無い場合とある場合の活性種の基板表面への付着の様子の違いを表している．基板に正バイアスを印加して基板に入射するイオンのエネルギーやフラックスを下げる，あるい
１６１

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.98, No.4 April 2022

易に取り込まれ，その結果，壁の上方への成長が優先的と
なる．
図７（c）
及び図８の結果は，Ti ナノ粒子を基板に付着させた場合，グラフェンの核発生のメカニズムが Si や SiO2
基板上とは異なることを示唆している．図１０（a）は Ti/SiO2基板を用いて CNW を形成した場合の実験開始１分後の基板表面の傾斜 SEM 像である．Ti ナノ粒子はリフトオフ法
を用いて SiO2 基板上にパターニングされており，Ti ナノ粒子が付与されている領域のみナノグラフェンは直接基板上に核発生して，まず水平方向に成長し，その後成長の先端は上方に向きを変えて CNW の形成に至る様子がわかる．
図１０（b）は剥離されたナノグラフェンの断面 TEM 像で，基板との界面が直線で示されている．図５（d）の TEM 像と異なり，CNW と基板界面に非晶質カーボン層が形成されず，
図９

直接ナノグラフェンが Ti から核発生していると示唆され

CNW の核発生のモデル：（a）
炭素源ラジカルの基板表面への付着（イオン衝撃無し），（b）
炭素源ラジカルの基板表面への付着（イオン衝撃有り），（c）
非晶質カーボン上へのナノカーボンアクティブサイトの形成，（d）
ナノグラフェン
の成長．

る．図１１は成長開始３０秒後の Ti/SiO2 基板表面のラマンスペクトルで，ナノグラフェンの存在を示す G バンド，D
バンド，および D'ピークが明確に現れており，Ti 付着無しの場合の非晶質カーボン層のラマンスペクトルと大きく異は高圧力下でイオンの平均自由行程を短くした場合，図９なっている．Ti は Si と反応してシリサイドを作りやすく，（a）のように基板へのイオン衝撃が無くなり，活性種の付

Ti ナノ粒子は基板加熱によって Si 基板に埋もれてしまう

着係数が小さいままで，核発生に至らない．一方，低圧でが，フラットな表面部分はグラフェン形成の触媒能力を有ICP を用いるなど，図９（b）のように基板へのイオン衝撃しており，金属表面への炭素源ラジカルの大きな付着係数がある場合には，活性種の基板表面への付着係数が大きくのために金属表面に吸着した炭素源ラジカルは，表面マイなり，付着した活性種は表面拡散を経て凝集し，クラス

グレーションの移動範囲は狭く，容易に凝集して核発生かターを形成する．これらクラスターが成長してナノサイズの島状の非晶質カーボンを形成し，やがて図５（a）の SEM像のように基板表面を覆う非晶質カーボン層となっていく．続いて図９（c）のように，非晶質カーボン上へのイオン
衝撃により，ダングリングボンドを誘起してナノカーボン
アクティブサイトの形成が始まり，図５（b）の SEM 像のよ
うにナノグラフェンの形成が始まる．CH3 ラジカルなどの活性種のグラフェンへの付着係数は，edge と basal 面では大きく異なる．即ち，グラフェンシートの縁にあたる C-C
図１
０ （a）
成長開始１分後の Ti/SiO2 基板表面の傾斜 SEM 像，（b）
成長開始２分後の Ti/SiO2 基板から剥離ナノグラフェンの TEM 像（線は基板との界面）
（［８］
を引用）
．

ボンドの結合エネルギーに比べて，グラファイトの滑り面である（００２）面，すなわちグラフェンシート表面への活性種の吸着エネルギーは極端に小さいと考えられる［１８］．グ
ラフェン・グラファイト成長の前駆体がグラフェンシート
の端に到達すれば高い確率で捕らえられて，グラフェン
シートが拡がる方向に容易に成長が進む．図９（d）では，グラフェンシートの積層が増える方向よりも，進展する方向への成長速度が速いために，成長初期段階において何らかの要因で核発生したナノグラフェンのうち，ラジカルが降ってくる方向に沿ったもの，すなわち，基板に垂直に立ったものほど速く成長が進む結果，図５（c）から（e）のSEM像のように，半円状に広がる方向のみ優先的に成長が進む．やがて，これらの半円形状シートが重なり合うようになると，横方向への広がりは制限される．また，この段階になると，活性種やイオンは先に形成された構造物によって遮蔽されて，陰になった部分への供給量は制限されて成長が抑制される一方，壁の最上部，すなわちグラフェ

図１
１ 成長開始３０秒後の SiO2 基板および Ti/SiO2 基板表面のラマンスペクトル（［８］を引用）．

ンシートの先端部にあたる場所に飛来してきた活性種は容１６２

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3. Plasma Synthesis of Carbon Nanowalls and their Applications

M. Hiramatsu et al.

らナノグラフェン成長へ至ると考えられる．これらの議論の裏付けには，種々の表面上への炭素源ラジカルの付着係数の系統的な測定が必要と考え，計測の準備に取り掛かっている．

３．
６ カーボンナノウォールの応用に向けて
CNWは垂直に立ち並んだ多層グラフェンの壁であるが，その形態は製造に利用するプラズマの種類や圧力・ガス流
量比，温度などに依存し，その形態によって様々な応用が期待される．図１２は，我々のグループでこれまでに得た
CNW について配向性と疎密でマップを作り，特徴に合わせて期待される応用を記している．CNW 等のグラフェン
３次元構造体の特徴は大きな比表面積にある．グラファイ
図１
３ （a）
CNW 表面の修飾の模式図，（b）
液相還元による Pt ナノ
粒子表面修飾後の CNW 膜表面の SEM 像，（c）
超臨界 CO2を用いた化学堆積法による Pt ナノ粒子表面修飾後の CNW
表面の TEM 像（［２
４］
を引用）
．

ト由来の導電性を有する CNW の大きな比表面積を利用して，電池やキャパシタなどのエネルギーデバイスや電気化学・バイオセンサの電極への応用が最も期待される．酸化
グラフェンの還元により得られるグラフェンも大きな比表
面積を有するため類似の応用が期待され，塗布が可能とい

酸化等の反応に活性を示し，種々の電気化学応用が提案さ

う魅力もあるが，できたグラフェンは凝集し易いという欠れている．燃料電池や電気化学センサの電極として応用す点がある．一方 CNW の場合は，金属基板等に直接形成がるためには，Pt の使用量を減らしながらも大きな反応面積可能であり，壁で囲まれた空間のために個々の壁は重なるを得られるよう，ナノメートルサイズの粒子として高分散ことがなく，表面の有効利用に適している．後述するようさせた状態で CNW 表面に付着させる必要がある．レーに，CNWはナノ粒子の高担持特性を有しており，金属や半ザーアブレーションや真空蒸着，スパッタリングでは，Pt

導体・絶縁体のナノ粒子や有機材料，DNA やタンパク質

粒子は CNW の先端から上部に留まり，根元付近にはほとなどのバイオ材料を用いて CNW の表面修飾を施すこともんど届かないが，Pt ナノ粒子による CNW 表面全体の修飾可能である．電気化学センサやバイオセンサ，燃料電池等，は，塩化白金酸の液相還元［２１］や超臨界二酸化炭素（CO2）CNW を基材や電極として利用した種々の新しいデバイス

を 利 用 し た 化 学 堆 積［２２‐２４］が 有 効 で あ る．図１３（b）

への応用が期待される．このほか，CNWの表面構造が細胞は，H2Cl6Pt を原料として液相還元法により CNW 表面を Pt

培養の基材に適しているという報告もある
［１９］
．また，

ナノ粒子で修飾後の CNW 膜表面の SEM 像で，5−10 nm

CNW をテンプレートにして，様々な材料のナノ構造体をの粒径の Pt ナノ粒子が形成されていることがわかる．次節形成することも可能である．

で紹介する過酸化水素（H2O2）センサ作製のために，カー３．
６．
１ カーボンナノウォール表面の触媒ナノ粒子修飾

ボンファイバ上に CNW を成長させて表面積を増大させ，

図１（c）に 示 し た よ う に，CNW の 個 々 の 薄 い 壁 は 数

さらにその CNW 表面を Pt ナノ粒子で修飾した．一方，超10 nm のグレインから構成されている［２０］．グレインの境

臨界 CO2 を用いた化学堆積法では，超臨界流体によって隙界は化学的に活性であり，金属ナノ粒子や生体分子を固定間を通して運ばれた原料の有機白金が加熱された CNW 表

しやすいため幅広く表面修飾が可能であり，図１３（a）の模面で熱分解を起こして Pt が凝集するという原理で，入り組式図のように CNW 全体を金属ナノ粒子や生体分子で表面んだ構造物の奥までナノ粒子を付着させることが可能であ修飾することができれば，電気化学・バイオ分野への幅広る．トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）プラチナ

い応用が期待できる．例えば白金（Pt）は水素化，脱水素，（IV）（（CH3C5H4）（CH3）3Pt）の熱分解により１‐2 nm の Pt
ナノ粒子を CNW 表面全面に高分散形成が可能である．
図１３（c）は超臨界 CO2 を用いた化学堆積法による Pt ナノ粒
子修飾後の CNW 表面の TEM 像で，Pt ナノ粒子が選択的にグラフェンのグレインの境界に形成されていることがわ
かる．超臨界 CO2 を用いた化学堆積法では，Pt 以外にも，
オルトチタン酸テトライソプロピル（Ti{OCH（CH3）2}4）を出発原料にしてアナターゼ型の酸化チタンナノ粒子を
CNW 表 面 に 形 成 し，高 い 光 触 媒 効 果 を 確 認 し て い る
［２５］．
３．
６．
２ 過酸化水素（H2O2）センサへの応用
カーボンファイバペーパ（CFP）上に CNW を成長させて表面積を増大させ，さらに表面を Pt ナノ粒子で修飾し，

図１２ 表面形態から期待される CW の応用例．

H2O2 センサ用電極とした［２１］．図１４は，液相還元で Pt ナ
１６３

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.98, No.4 April 2022

られている．

ノ粒子修飾後の CNW 付きカーボンファイバ断面の SEM像およびエネルギー分散型 X 線分析（Energy dispersive

前述の H2O2 センサ用電極の構造は，そのまま固体高分

X-ray spectroscopy, EDX）の結果を示している．図１４（c）
お子燃料電池の触媒層にも転用が可能である．CFP 上によび（d）は，それぞれ EDX の炭素（C）および Pt のシグナル

CNW を成長させて Pt ナノ粒子で表面修飾した同様の構造のマッピング図を示しており，図１４（a）の SEM 像の中の長を触媒層として燃料電池セルに組み込んで燃料電池特性の方形で囲まれた領域に対応している．図１４（d）から，Pt 粒評価を行い，実用可能性を確かめた［２４］．Pt ナノ粒子修子は CNW の先端から根元まで一様に分布していることが飾 CNW は耐久性に優れており，２万回のサイクルテスト

わかる．３電極法を用いて電気化学評価を行うとともに，でも CNW 表面の Pt ナノ粒子はほとんど凝集せず，電気化

リ ン 酸 緩 衝 生 理 食 塩 水（PBS, 0.1 M）中 に H2O2 を 滴 下

学的表面積の減少は見られなかった［２６］．また，Pt ナノ粒

し，H2O2 の検出能力の評価を行った．図１５（a）は，Pt ナノ子で修飾した CNW は，グルコース電池［２７］のアノード電粒子で修飾された CNW 電極（Pt-CNW/CFP 電極）を３電極として適用可能である．

極法の作用電極に用い，0.1 M PBS（pH=7.4）中に 240 μM

以上のように，グラファイトの持つ導電性，化学的安定の H2O2 を滴下して得られた典型的なサイクリックボルタ

性，および広い比表面積を有するカーボンナノウォール

モグラム（CV）を示している．−2 から−1 V 付近で還元のは，触媒や生体分子の担持材料として優位な構造を有して

ピ ー ク が 見 ら れ る．次 に，Pt-CNW/CFP 電 極 を 用 い，おり，エネルギー・電気化学・バイオ応用に向けたプラッ−1 V にポテンシャルを固定して，１００秒ごとに一定量のトフォームとして幅広い応用が期待される．

H2O2 を滴下して電流を測定するアンペロメトリーを行った．図１５（b）は H2O2 濃度と電流の検量線 を 示 し ており，

参考文献

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［２７］B.I. Rapoport et al., PLoS ONE 7, e38436 (2012).

図１
４ （a-b）
CNW 成長の基材として用いたカーボンファイバの断面 SEM像，（c-d）
EDXのCおよびPtのシグナルのマッピン
グ図（［２
１］
と［２
４］
を引用）
．

図１
５ （a）
Pt-CNW/CFP 電極を用いた典型的な CV 曲線（240 μM
H2O2 in 0.1M PBS（pH ＝ 7.4）），（b）
Pt-CNW/CFP 電 極 を用いた H2O2 検出における H2O2 濃度と電流の検量線（
［２
１］
を引用）
．

１６４

J. Plasma Fusion Res. Vol.98, No.4 (2022)１
６５‐１７０

小特集 カーボン材料への低温プラズマ利用に関する最新研究事情と今後の展望

４．プラズマ CVD 合成グラフェンナノリボンのデバイス応用
4. Device Applications of Graphene Nanoribbon Grown by Plasma CVD
加 藤 俊 顕，金 子 俊 郎
KATO Toshiaki and KANEKO Toshiro
東北大学 大学院工学研究科（原稿受付：２
０
２
１年１
２月１日）

炭素原子１個分の厚みからなる究極の２次元材料であるグラフェンは，様々な優れた基礎物性を持つことが既に明らかとされ，次世代電子材料として大きな注目を集めている．一方でグラフェンにはバンドギャップが存在しないため，半導体応用に向けた研究が停滞しているのが現状である．これに対し，グラフェンがナノメート
ル幅の１次元短冊状構造をとることで，バンドギャップが発現することが近年発見され，半導体グラフェンとして世界中で研究競争が活発化している．グラフェンナノリボン（GNR）と呼ばれるこの新材料は，グラフェンの光透過性や機械的柔軟性と，半導体材料としての基礎特性を合わせ持つことから，将来の次世代超高性能フレキ
シブル光電子デバイス応用に向けその貢献が大きく期待されている．これまで著者等はこのGNRの新規合成法を開発し，大規模集積合成を実現している．本章では，この様な GNR 集積化合成結果と共に，これらを活用した不揮発性メモリ，熱電デバイス，及び量子デバイスへの応用展開に関する最新の研究成果の一部を紹介する．
Keywords:
graphene nanoribbon, plasma chemical vapor deposition, integration, persistent photoconductivity, non-volatile memory,thermoelectric device, quantum device

４．
１ はじめにく実現されていない状況であった．そこで我々は，高品質

４．
１．
１ グラフェンナノリボン

GNR の集積化合成をめざして全く新しい合成手法の開発

２０１０年のノーベル物理学賞の受賞対象となった，炭素原に取り組んだ．触媒金属を高温（８００〜９００℃）に加熱し炭子１層のみから構成されるグラフェンは［１］，究極の原子

化水素ガスを供給することで金属表面にグラフェンが合成層物質として，世界中の様々な分野で大きな注目を集めてされることは広く知られている．そこでシンプルな発想といる．機械的柔軟性に加え，高いキャリア移動度と高い光

して，触媒自体をナノスケール（ナノバー）化し，その表透過性を合わせ持つグラフェンは，特に次世代の超高性能面にグラフェンを合成することが可能であれば，必然的に光電子デバイス開発に向けて，非常に大きな貢献が期待さ

GNR のボトムアップ合成が可能となり，さらにはあらかじ

れている新材料である．この様に多くの優れた基礎物性をめナノバー構造を空間選択的に配置することで GNR の位持つグラフェンではあるが，グラフェンにはバンドギャッ

置選択合成が可能となるのではないかという着想に至った

プが存在しないため，エレクトロニクスの中でも特に重要（図１）．

な半導体素子としての利用には大きな問題が残されている．こ れ に 対 し，近 年 グ ラ フ ェ ン を１次 元 短 冊 状（幅４．
２ グラフェンナノリボンの集積化合成

数 nm，長さ数 μm）にすることでバンドギャップが発現す

４．
２．
１ グラフェンナノリボンの新規合成法開発

ることが理論・実験の両方で実証され大きな注目を集めて本着想を実現すべくまずは，グラフェン合成に広く用いいる［２‐６］．この材料はグラフェンナノリボン（Graphene

られている熱化学気相堆積（Chemical Vapor Deposition;

nanoribbon; GNR）と呼ばれ半導体デバイス応用に向け大CVD）法を用いた実験を行った．ナノバー触媒は電子ビー

きな可能性を持つ新規ナノ材料である．一方で，ナノメー

ムリソグラフィーにより絶縁膜（SiO2：〜300 nm）付きシトルオーダーの原子層物質であるため精密な構造制御，及リコン基板上に形成した．その結果，一般的な熱 CVD ではび大規模集積化合成技術の開発が非常に難しく，実用化にナノバー触媒が溶解してしまい GNR の合成は確認されな向けた極めて重要な課題として世界中で認識されている．

かった．これは，グラフェン合成に必要な高温下（８
００〜

４．
１．
２ 着想に至った経緯

９００℃）ではグラフェンが析出する前にニッケルナノバー

我々が研究を開始した当初，高品質なGNRを基板上に位構造が崩壊してしまうことが原因と考えられる（メカニズ

置選択的に合成する手法，つまり集積化手法に関しては全ム詳細は後述）．そこで，ニッケルナノバーの構造安定性

Graduate School of Engineering, Tohoku University, Sendai, MIYAGI 980-8579, Japancorresponding author’s e-mail: kato12@tohoku.ac.jp

１６５!2022 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.98, No.4 April 2022

図２

プラズマ CVD 前のニッケルナノバーの（a）
低倍率，及び（b）
高倍率の SEM 像．（c-j）
異なる幅を持つニッケルナノバー
から合成された GNR の SEM 像．GNR 中における最小幅を
各 SEM 像に示す．

（図２）．GNR に発現するバンドギャップは GNR 幅の逆数に比例するため，GNR 幅制御が可能な点は，本手法の非常に重要な特徴の一つである．また，あらかじめナノバー構
図１

造をデザインすることで基板上のどの位置にでも自在にGNR の新規合成手法概略図．

GNR を合成できる利点も供えている．ナノバー構造のデザを確保するため，合成温度の低温化に定評のあるプラズマ

インは既存の半導体微細加工プロセスで容易に行えるた

CVD を用いた合成を試みた．プラズマ CVD では原料ガス

め，本手法を用いることで，ナノスケール炭素１次元物質

を熱ではなくプラズマ中の電子が持つ運動エネルギーで解である GNR を集積化可能であることが実証できたことに離するため，プロセスの低温下が可能である．一方で，合なる．また，興味深いことに GNR の表面あるいは下部に触成基板全面に形成されるシース電場で加速された高エネル

媒のニッケルが残留せず，GNR が両端の電極間を架橋した

ギーイオンによるダメージが発生する．これに対し我々構造をとることが明らかとなった［１７］．

は，プラズマ中の高密度活性種を有効利用しつつ，ナノ材

４．
２．
２ グラフェンナノリボンの合成機構

料へのイオンダメージを抑制できる拡散プラズマプロセス

ニッケルナノバーから GNR を合成する手法は我々が開を開発しており，カーボンナノチューブ等の他のナノ材料発した独自の手法であり，またニッケルナノバーが GNRに対して，その有用性を実証している［７‐１２］．そこで，こに置き換わるという極めて特異な合成反応を有している．

の拡散プラズマプロセスを用いて GNR の合成実験を行っ更なる構造制御性と合成効率の向上を実現する上では，本た．なお合成物質に関しては，結晶性をラマン分光分析で，手法における GNR の合成機構を明らかにすることが重要

表面形状構造を走査型電子顕微鏡（Sccaning Electron Mi-であると考え，合成機構解明に取り組んだ［１４］．

croscopy: SEM）と原子間力顕微鏡（Atomic Force Micros-

系統的実験，及びフェーズダイアグラムによる理論解析

copy: AFM）で，さ ら に 原 子 構 造 を 透 過 型 電 子 顕 微 鏡の結果から，ニッケルナノバーは，GNR 合成に必要な８００（Transmission Electron Microscopy: TEM）によりそれぞ〜９００℃程度では液体状態をとることが判明した．また，

れ詳細な測定を行った．

ニッケル中に溶け込む炭素量が熱 CVD に比べプラズマ

Ni ナノバーを用いて拡散プラズマ CVD により合成実験

CVD では３倍以上の濃度に達することが明らかになっを行ったところ，当初の予測に反し，合成温度の低温化にた．さらにこの液体状のニッケルナノバーの構造安定性

関しては大きな変化は得られなかった．一方で，熱 CVD

が，ニッケル中に溶け込む炭素量で大きく変化することがと同程度の合成温度で実験を行ったところ，ニッケルナノ

判明した．熱 CVD の様に炭素量が極めて少ない場合，液体バーを配置した箇所に１次元短冊状物質が合成されること状ニッケルナノバーは下地のシリコン酸化膜（SiO2）と接を発見した（図２）．さらに，詳細な構造解析の結果，合成触した際に，高い接触角（!）をもつ，つまり疎水性的な振された物質が幅 6.9 nm〜100 nm 程度，長さ 100 nm〜1 um

る舞いを示すのに対し，プラズマ CVD の様な炭素濃度が程 度 の 単 層 グ ラ フ ェ ン で あ る こ と が 判 明 し た（図２）高い場合は低接触角となり親水性的に変化した．この結果［１３］．これはナノメール幅をもつ一次元状グラフェンであは，分子動力学（MD）シミュレーションで計算したニッケ

り，つまり GNR の合成に成功したことを意味している．

ル液滴の SiO2 表面での安定性に関する計算結果と良い一本手法では，合成に用いるニッケルナノバーの幅を変化"#!に比例す致を示した．液滴に働く界面張力Fの向きは!

さ せ る こ と で，GNR の 幅 を あ る 程 度 制 御 可 能 で あ るるため，親水性と疎水性では液滴に作用する力の向きが逆
１６６

Special Topic Article

4. Device Applications of Graphene Nanoribbon Grown by Plasma CVD

T. Kato and T. Kaneko

向きとなる．疎水性の場合，液滴界面から両端の電極に移なかった結果と説明できる．この様に，前述のモデルによ動させる向きに働くのに対し，親水性の場合は，液滴の分り実験結果が適切に説明可能であることも，本研究により裂を修復する向きに力が働く．このことが，熱 CVD 中では導出した合成モデルの妥当性を示している．さらに，プラ

不安定で分裂してしまったニッケルナノバーが，高濃度のズマ照射時間を最適化することで，ニッケルナノバーから炭素供給が可能なプラズマ CVD 中では高温下でもナノGNR を合成する効率を９８％まで向上することが 判明しバー構造が安定に維持されたことの理由であると考えられた．最適条件では，２センチメートル四方の基板に１００万本

る．

以上の架橋 GNR を大規模集積化合成することに世界で初

次に，架橋GNR構造形成機構に関してフェーズダイアグ

めて成功した（図４）［１４］．架橋構造をとる GNR アレー

ラム解析に基づいた検討を行った（図３（a））．ニッケル触は，従来の電気・光学的自由度に加え機械振動という新た媒を用いた際，グラフェンの析出は冷却過程で生じることな自由度が付加された新しい構造である．したがって，が一般に知られている．ニッケルナノバーの場合も同様と我々が合成した架橋 GNR アレーを用いることで機械振動考えると，冷却初期段階でGNRがニッケルナノバー液体表と電気・光応答を融合させた新たな応用展開が期待でき面に析出することになる．この場合，ニッケルナノバー液

る．

体中の炭素濃度が急激に低下し，上記の説明の通り，親水性から疎水性への変化が生じる（図３（b）（i-iii））．このため，GNR 析出後の下部に残されたニッケルナノバー液体は不安定となり分裂して，両端の電極側に移動する（図３（b）（iv））．その結果架 橋 し た GNR が 合 成（図３（b）（v））
されると説明できる［１４］．
４．
２．
３ グラフェンナノリボンの大規模集積化合成
導出した合成モデルによると，液体状のニッケルナノ
バー中の炭素濃度を適切に制御することが本手法により高効率でGNRを合成させるのに重要であることと言える．そこで，プラズマ照射時間を精密に制御してニッケルナノ
バーへの炭素供給量を最適化した．短いプラズマ照射時間の場合は，GNR 析出の無いニッケルナノバー構造が分裂した様子が頻繁に観測された．この結果は，炭素供給不足により，GNR 析出前にニッケルナノバー液滴が不安定化したと考えられる．一方で長時間照射した場合は，ニッケルナ
ノバーの残留が主に観測された．これは炭素の過剰供給に
よりGNR析出後の下部ニッケル中に多量の炭素が残り，結図４果として Ni ナノバーの疎水性化，プラトー‐レイリー不安

2 cm 四方の基板上に集積化合成された１
０
０万本以上の架橋
GNR アレーの実際の写真，SEM 像，及びその概略図．

定性による分裂，及び液滴拡散という一連の反応が起こら

図３ （a）
理論的に計算した，Ni-C 二元系金属の相図．Ni 中の C 濃度（横軸）と規格化温度（縦軸）に依存した Ni と C の状態（液体，個体）を表す．なお縦軸は温度（T）
を融点（Tm）で規格化した値．（b）
架橋 GNR 合成モデル．（i）
冷却開始直前のニッケルナノバー液体．
高濃度の炭素原子が溶解．（ii）冷却開始と共に GNR がニッケルナノバー液体表面に析出．（iii）
ニッケルナノバー中炭素濃度の減少によりナノバーが疎水性に変化．（iv）
プラトー−レイリー不安定性により，ニッケルナノバー液体が分裂し，界面張力によりニッケ
ル液滴が両端に拡散．（v）
架橋 GNR が合成．

１６７

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.98, No.4 April 2022

４．
３ グラフェンナノリボンの不揮発性メモリ応用

ることで，光照射により変調した電流値が光照射前の値に４．
３．
１ パーシステント光伝導

戻ること，つまり上記の手法で合成した架橋 GNR アレーの応用例として消去動作が可能であることが明かとなった．さらに，この三つの基本動作を繰り返し行った結特異な光電気応答特性を活用した不揮発メモリに関する最果， 書き込み ， 読み出し ， 消去

近の結果を紹介する．合成直後の GNR（fresh GNR）の両数回繰り返した場合でも安定に動作可能であることを確認

動作がいずれも複端に電圧を印加し電極間のソース‐ドレイン電流（!
!#）をし，不揮発性メモリとしての動作実証に成功した（図５

計測した状態で光照射を行った結果，光照射によって !
!#（b））．また，本手法の最大の利点である GNR の集積化をが著しく減少することが判明した（図５（a））．また，光照活用することで，約４０００本の GNR を集積化した GNR-PPC

射を停止すると速やかに !
!#は光照射前の値に戻る光応答

不揮発性メモリの試作に成功した［１５］．

を示した．この様な変化は光照射によりGNRが加熱され一４．
３．
３ 不揮発性メモリ動作原理の解明

時的に抵抗値が増加したことによる一般的なボロメトリッ

さらなる動作性能の向上をめざし，動作原理の解明にもク応答として理解できる．これに対して，大気中に長時間取り組んだ．光照射による書き込み動作を異なるゲート電放置した GNR（old GNR）デバイスや酸素プラズマ照射を圧（""）下で行ったところ，"" !−60 V の時には負の PPC

施したGNRに対して同様の測定を行ったところ，合成直後が，一方 "" !0 V の時には正の PPCが現れることが判明のGNRデバイスと比較して大きな違いが現れた．光照射後した．この PPC 極性が "" の値により反転する現象は，光!
!#が減少することは同じであったが，光照射を停止した

照射により GNR の電荷中性点となる ""の値が負方向にシ後も !
!#が初期値から大きく低下した値で保持されることフトしたと解釈することで説明できる（図５（c））．この様が判明した（図５（a））．このような状態は 72 h 以上経過しな光照射により "" 電圧のシフトが生じる現象は，フォトても安定に保持されることがわかった．この様に光照射後ゲーティング効果として知られている．フォトゲーティン

もその変調された電流状態が維持する現象は，パーシステ

グ効果が生じるには，光照射によりGNR近傍にキャリアがント光伝導（PPC）として知られており，GNR でこの PPC

トラップされる必要がある．そこで，GNR と直接接触して現象が確認されたのは本研究が初めてのものである［１５］．

いる唯一の材料である Ni 電極表面の効果を検証した．そのPPC は光により電流情報を変調し，その情報が長時間保持

結果，酸素プラズマ照射により Ni 表面がナノスケールの凹できることから不揮発性メモリとしての応用が期待でき凸を持つ構造へと変化することが判明し（図６（a-d）），さる．

らに光電子分光（XPS）スペクトルより，Ni 表面に形成さ４．
３．
２ 不揮発性メモリの動作実証れた物質が水酸化 Ni（Ni（OH）2）であることが判明した

不揮発性メモリとして動作させるには， 書き込み ，（図６（e，f））．また様々な電極種と GNR 接合構造に対して読み出し ， 消去という三つの基本動作を実現する必

系統的に同様の実験を進めた結果，この様な PPC は酸素プ要がある．この中の書き込みは光照射で， 読み出し

ラズマを照射した GNR/Ni デバイスにおいてのみ発現するは!
!#の計測でそれぞれ実現できるため，もう一つの必須ことが確認された．つまり，PPC の発現は GNR/Ni 界面に要素である 消去 の動作実証を試みた．その結果，GNR形成されたキャリアトラップサイトにより誘発されているの下部に設置したゲート電極にパルス的に高電圧を印加す可能性が高いことが判明した［１５］．

４．
４ グラフェンナノリボンの熱電応用本手法で合成した GNR の新たな応用範囲を探索する目
的で，熱電デバイス応用に関する検討を行った．温度勾配
により起電力を発生させる熱電素子は，エネルギーハーベ
スティング素子として大きな注目を集めている．特に，ナノカーボン材料に関しては，これまでカーボンナノチュー
ブやグラフェンにおいて，高い熱電性能が報告されており，次世代熱電デバイス材料の有力候補である．一方でGNR に関しては，詳細な熱電性能評価に関する報告は限られており，その性能は未知であった．そこでこれらの応用の可能性を見極めるため，本手法で合成したGNRの熱電性能評価を行った．その結果，熱電性能の指標である無次元性能指数（ZT 値）を測定すると，従来のグラフェンや他のナノカーボン材料と比べ極めて高い ZT 値を持つことが明らかとなった［１６］．これは高い電気伝導度を維持しつつ，
図５

GNR-PPC 特性．（a）（破線）合成直後と（実線）長時間大気暴露後の GNR の光応答電流特性．（b）
不揮発性メモリ動作（書き込み，読み出し，消去）の繰り返し特性．（c）
光照射（破線）無しと（実線）有りの状態で測定した GNR の IDS-VG
特性．

熱伝導率が低いことに起因しており，さらにそれらが清浄なエッジを持つことによるキャリア散乱因子の低減と架橋構造による基板への熱ロスの低減によりそれぞれ引き起こ
されていることが判明した．この結果は，本手法で合成し１６８

Special Topic Article

図６

4. Device Applications of Graphene Nanoribbon Grown by Plasma CVD

T. Kato and T. Kaneko

酸素プラズマ照射（a，b）前（c，
d）後の Ni 薄膜の（a，c）低倍率と（b，d）高倍率 AFM 画像．（b）と（d）の挿入図は図中矢印に沿った高さプロファイルを示す．（e）
典型的な酸素プラズマ照射（e）前（f）後の XPS スペクトル．（f）（実線）酸素プラズマ照射 Ni 薄膜と（破線）Ni（OH）
２の広域 XPS スペクトルの比較．

た GNR が熱電デバイスに向け非常に有力であることを意

能な量子ドットは，磁場を印加することでスピン量子ビッ味している．

トとして働く可能性があり，GNR 量子ドットの量子デバイ
ス応用の可能性を示している．さらに，本手法最大の特徴

４．
５ グラフェンナノリボンの量子デバイス応用である高集積化を組み合わせることで，大規模集積可能な
量子ドット実現の可能性があり，この技術は量子コン

GNR を量子ドットとして活用することで，様々な量子デピュータへの応用が期待できる．

バイスへの応用が期待できる．そこで，本手法で合成した
GNR の量子物性評価を行った．１
５K 以下の低温 で GNR

４．
６ まとめと展望

両端に印加するソース‐ドレイン電圧（"!#）と下部から印加した"$を変化させた再のGNR両端に流れる!
!#をカラー

本章では，近年我々が取り組んでいるGNRの集積化合成

マップすると，!
!#が流れないオフ電流領域が出現し，さらと応用に関する最新の研究成果を紹介した．ニッケルナノにその領域が "!#と "" に対してダイヤモンド型をとるこ

バーとプラズマ CVD を組み合わせる独自の合成手法によとが明らかとなった（図７）．これは代表的な量子ドット

り，GNR を空間選択的に大規模集積化合成することに成功の振る舞いとして知られるクーロンダイヤモンド特性であした．さらに本手法で合成した GNR が PPC 原理に基づくり，本手法で合成したGNRが良好な量子ドットとして機能

不揮発性メモリ，高性能熱電デバイス，及び集積化量子デしていることを示している．さらに，電流オフ領域のダイ

バイスへ応用可能であることを実証した．今後は，本章でヤモンドのエッジに複数の平行なラインが観測された．こ

紹介したプラズマ合成のナノカーボンを用いたデバイスのれは，量子ドットの励起準位に対応する状態が観測された実用化に向け研究を展開する予定である．さらに，本章でことを意味している．この様に，励起状態が明確に観測可実証したGNR合成へのプラズマプロセスの有用性は，近年続々報告されているグラフェン以外の類似原子層材料［１７‐２１］への展開に向けても大きな可能性を秘めており，当該分野におけるプラズマプロセスの重要な貢献が今後の益々期待できる．

謝辞

今回紹介した成果の一部は，東北大学大学院工学研究科
博士課程鈴木弘郎君（現：岡山大学助教），東京大学澁田
靖准教授，北海道大学大野宗一教授，九州大学李秦宜准教授，東北大学大塚明廣准教授との共同研究で行った．また，
本研究の一部 は 科 学 研 究 費 補 助 金 基 盤 研 究（A）
（１９H
００６６４），JST さきがけ研究（J１７０００２０７４）の支援を受けて
図７

行った．

低温下（15 K）で測定した本手法で合成した GNR 量子ドットの典型的な IDS の VG-VDS 依存性．

１６９

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.98, No.4 April 2022

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１７０

J. Plasma Fusion Res. Vol.98, No.4 (2022)１
７１‐１７５

小特集 カーボン材料への低温プラズマ利用に関する最新研究事情と今後の展望

５．プラズマによる DLC コーティングの現状と将来展望
5. Current Status and Future Prospects of DLC Coating by Plasma
上 坂 裕之，太 田 貴 之１）
KOUSAKA Hiroyuki and OHTA Takayuki１）
岐阜大学，１）名城大学（原稿受付：２
０
２
２年１月３
１日）

DLC（Diamond-Like Carbon）は硬質なアモルファスカーボンの総称である．様々なしゅう動環境において優れた摩擦特性や耐摩耗性を示すことから，主として機械的な負荷を受ける表面の保護膜としてその産業応用が拡大してきた．近年では，機械産業分野以外への DLC の適用も拡大しつつある．本章では，プラズマをベースとす
る PVD/CVD 技術による DLC コーティングの最新動向と将来展望について紹介する．
Keywords:
Plasma, diamond-like carbon, PVD, plasma CVD, HiPIMS

良く用いられる．炭素材料のsp3 結合比が０％になると，結５．
１ DLC とは硬質材料のうち，炭素のアモルファス構造を主骨格とす晶性のグラファイトやグラフェン，カーボンナノチューブ

るものがダイヤモンドライクカーボン（DLC; Diamond-Likeになるため DLC とは呼ばれない．同様に，sp3 結合比がCarbon）と総称される［１‐５］．従来は主として高硬度であ１００％になっても，結晶性のダイヤモンドになるため DLC

ることによる耐摩耗性に期待した金型・工具への応用や，とは呼ばれない．水素非含有の DLC のうち，sp3 結合比が低摩擦界面を誘起することに期待した機械要素（エンジ小さく比較的軟質なものが a-C と呼ばれ，sp3 結合比が大き

ン，ショックアブソーバー，ベアリング）への応用が中心

く炭素骨格がダイヤモンドの４面体構造に近い硬質なものとなって DLC の応用が拡大してきた．さらに，近年では医がテトラへドラル a-C（ta-C）と呼ばれる．これらは気体の用材料［６］，半導体デバイス製造工程のディープエッチン

炭化水素原料からではなく固体のカーボン原料から PVD

グのためのハードカーボンマスク［７］，プラントにおけるにより合成される．炭素骨格のテトラへドラル構造が維持

堆積付着防止材料［８］などへの応用が広がっている．

できる程度に，最大２０％程度の水素を含有するDLCがテト

DLC の高密度なアモルファス構造の形成において重要

ラへドラル a-C:H（ta-C:H）と呼ばれる．水素含有量が２０％な役割を果たすのは成膜中に入射するイオンのエネルギーを超えると，a-C:H と呼ばれる．尚，ポリエチレンの水素含である．イオンに高エネルギーを与えうる手段であって，

有量が 66.7％ であるため，これを超える水素含有量の固形

工業的にも成立しうる手段はプラズマを使うプロセスであ物は存在しない．以下に，PVD やプラズマによるDLC成膜

る．したがって一般にDLC成膜はプラズマ・イオンプロセの基礎と最新動向を述べる．

スである．それらは主として PVD（Physical Vapor Deposition）とプラズマ CVD（Chemical Vapor Deposition）に大別される［２，
３］．
DLC 中の炭素原子は主として，sp2 混成軌道か sp3 混成軌
道の電子軌道を有している．DLC 中の sp2 炭素同士の結合（sp2 結合）と sp3 炭素同士の結合（sp3 結合）の割合，すな
わち sp3 結合比（＝sp3 結合量／（sp2 結合量＋sp3 結合量）×１００［%］）は，DLC の特徴をよく表す分類指標として用いられる．またプラズマ CVD でメタンなどのガス原料から
DLC を合成する場合には，ガス原料由来の水素が含まれることになり，水素含有量が DLC の特性を大きく左右する．
そのため，水素含有量は sp3 結合比と並んで DLC の特徴をよく表す分類指標として用いられる．水素含有量と sp3 結
図１合比を用いて DLC を分類する際に図１のような３元図が炭素材料の三元図による分類．

Faculty of Engineering and Graduate School of Engineering, Gifu University, GIFU 501-1193, Japancorresponding author’s e-mail: kousaka@gifu-u.ac.jp

１７１!2022 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.98, No.4 April 2022

５．
２ PVD を用いた DLC 成膜

ン原子は金属原子ほどイオン化率が高くならないことから

５．
２．
１ アーク放電を用いた PVD［１５］，スパッタ源に配置される内側磁極と外側磁極のバラ

ダイヤモンド（sp3 結合）成分を多く含有する硬質 DLC

ンスを崩したアンバランスドマグネトロンスパッタリング

膜を得るためには，100 eV程度の炭素イオンをDLC膜に入（UBMS）法が開発されてきた［１６］．UBMS では磁場領域射する必要がある［９，１０］．DLC 成膜手法を放電状態で分類

を基板近傍まで拡大することで，炭素イオンに加えてアル

すると，アーク放電を用いたカソーディック真空アーク蒸

ゴンイオンの基板入射フラックス増加により，高硬度 DLC

着（Cathodic Vacuum Arc Deposition，以 下 CVA）法 やを実現している．

アークイオンプレーティング（Arc Ion Plating，以下 AIP）

筆者らは，水素フリーの高硬度 DLC 成膜が期待できる法と呼ばれる PVD 手法と，グロー放電を用いた PVD 手法

HPPMS あるいは HiPIMS と呼ばれる大電力パルススパッ

であるスパッタリングや CVD 手法であるプラズマ支援化

タリングに着目し，イオンの生成過程について調査してき学気相成長法（PECVD）などに分けられる．CVA 法では，た．HiPIMS は，ターゲットへ投入する電力を数〜数十マ

金属ターゲット（材料源）を陰極としてアーク放電を起こ

イクロ秒にパルス化して，そのエネルギーを時間的に圧縮

すと，ターゲット材が瞬時に蒸発すると同時に金属原子がすることで，瞬時電力を通常の直流スパッタリングの１００

イオン化される．この金属イオンを，（多くの場合，基板倍以上にも増大させるパルススパッタリングである．１９９５

側に印加するバイアス電圧によって）基材に入射させて成年に，磁場中で高電流がえられる準安定放電モードとして膜する．陰極への投入電力密度は 109W/cm2 にも達し，プ

初めて報告された［１７］．高密度プラズマが生成されるたラズマが高温であることからほとんどの金属原子がイオン

め，スパッタ原子のイオン化率が高く，かつ高エネルギー化されるために基板へのイオン入射フラックスが大きくな

イオンが生成される［１５，
１８‐２０］．この高エネルギーイオン

3

る．その結果，超硬質を示すsp 結合成分を多く含んだテトの存在により，基板と薄膜との高い密着性や平滑性を実現

ラへドラルアモルファスカーボン膜（以下 ta-C）を実現すされる［１８，２１］．

ることができる．一方で，低温グロー放電を用いたスパッ

図２に，基板に入射されるイオンのエネルギー分布を示

タや PECVD は，プラズマ温度が低いためにイオンの生成

す［２２］．質量分析器のオリフィスは，基板位置に設置し量は少なく，中性粒子の基板入射フラックスが大きい．全た．ターゲットへの投入電力密度は，HiPIMS が 2 W/cm2,

国公設試験研究機関による DLC ラウンドロビンテストのDCMS が 11 W/cm2 で あ り，瞬 時 電 力 密 度 は そ れ ぞ れ

結果からも，グロー放電を用いた手法では膜硬度が 30 GPa

1.7 kW/cm2 と 0.01 kW/cm2 である．炭素イオンのエネル

程度に留まるが，CVA 法では 50 GPa 以上が達成されていギーは，約 5 eV にピークを 持 ち，エネルギーテールはる［１１］．このことから，自動車部品などのトライボロジー
応用を中心に多岐に渡る分野に用いられている［１２］．しかしながら，固体材料源からドロップレットと呼ばれる蒸発粒子が発生するため，膜の表面粗さが大きくなり摩擦係数が悪化するという問題もある．ドロップレットを抑制し膜表面を平滑化するために，フィルター型カソーディック真空アーク（Filtered Cathodic Vacuum Arc，以下 FCVA）が考案されている［１２，１３］．フィルター部に設けられた電磁界空間により真空アークで発生したプラズマからイオンのみを抽出して基板に入射するとともに，ドロップレットをトラップすることができる．この手法を用いた水素フリー
DLC は，高硬度が実現されるとともに超低摩擦が発現する
ことが報告されている［１４］．しかしながら，装置コストや低い成膜速度などの問題点もある．
５．
２．
２ グロー放電を用いた PVD
グロー放電を用いたスパッタリングや PECVD は，平滑な膜表面が得られるという利点がある．CVD 法は，成膜速度がスパッタリング法に比べ速く生産性に優れるといった利点があるが，超低摩擦を示す水素フリー DLC（a-C や
ta-C）の成膜はできない．スパッタリングは，水素フリー
DLC（a-C や ta-C）の成膜が可能であることや，炭素とは別に金属の固体ターゲットを用いた多元スパッタにより金属添加DLCを簡便に成膜することが可能である．それぞれの成膜手法には利点と欠点があり，適切なプロセスを選択する必要がある．

図２

以下，本項ではスパッタリングに関して述べる．カーボ
１７２

イオンのエネルギー分布（［２２］からの転載）
（a）
炭素イオン
（b）
アルゴンイオン．

Special Topic Article

5. Current Status and Future Prospects of DLC Coating by Plasma

H. Kousaka and T. Ohta

40 eV 以上に広がっている．イオンフラックスの最大値で比較するとHiPIMSがDCMSに対して約１００倍大きく，かつ高エネルギーイオンの存在が確認できる．また，Thompson
分布ではなく Maxwell 分布を示したことから，炭素イオン
は気相中で生成されることが示唆されている．一方，Ar
イオンのエネルギーは，0 から 3 eV 付近のピーク成分（低エネルギー成分：Maxwell 1）と 20 eV までの高エネルギー
テールもつ成分（高エネルギー成分：Maxwell 2）の２つから形成され，炭素イオンとは異なる形状のエネルギー分布が観測された．図３に，ピーク分離した各成分のターゲッ
ト電圧依存性を示す．Ar イオンの低エネルギー成分は高エネルギー成分に比べて１０倍以上大きく，電子衝突電離で

図３

イオンフラックスのターゲット電圧依存性．

生成されたと考えられる．また，ターゲット電圧の増加に伴って，Ar イオンの高エネルギー成分と Cイオンのフラックスが増加しており，Ar イオンの高エネルギー成分の生
成は C イオンとの運動量移行を伴った電荷交換衝突である
ことが示唆される．
近年，自動車のしゅう動部品などの材料を，金属から軽量で安価なプラスチックに代替することが進められており，DLC 膜をプラスチック基材にコーティングすることで機械的強度の向上と摩擦係数の低減が期待できる．絶縁材料であるプラスチック基板に対しては，通常高周波電源を用いた基板バイアスが使用されている．HiPIMS を用いる
ことにより，ポリアセタール，ポリアミド６，ポリテトラ
図４

フルオロエチレンのプラスチック基板に，バイアス電圧なしで硬質 DLC 膜を成膜することができる［２２］．図４に，シリコン基板上に成膜された DLC 膜硬度のターゲット電圧
依存性．

シリコン基板上に成膜された DLC 膜硬度のターゲット電

マ CVD に お い て は，DC 放 電 プ ラ ズ マ［２９‐３１］，CCP

圧依存性を示す．HiPIMS を用いることにより，基板バイ（Capacitively-Coupled

アス電圧なしで硬度 20 GPa 程度の DLC 膜を成膜すること

Coupled Plasma）［３３］，表 面 波 励 起 プ ラ ズ マ［３４‐３７］，

が可能となる［２３］．HiPIMS による高いイオンフラックス

ECR プラズマ［３８］など，多種多様なプラズマ生成法が用い

Plasma）［３２］，ICP（Inductively-が，これを実現させていると考えられる．今後は，Ar イオ

られる．熱陰極 PIG（Penning Ion Gauge）型プラズマ CVD

ンと C イオンの個々の振る舞いと膜質との相関を明らかに［３９］，PBIID（Plasma Based Ion Implantation and Deposi-

することが重要となる．

tion）［４０］などの手法も，原料ガスをプラズマ化するという観点ではプラズマ CVD の一種といえる．

本節の最後に，HPPMS を用いた高硬度 DLC 成膜の研究
動向を紹介する．高いイオンフラックスを実現するため，

PVD の弱点は，複雑形状や内面形状への成膜が困難なこ

主に２つの手法が報告されている．一つはパルスモードのとである．これはターゲットから気化した前駆体が直線軌効果であり，ユニポーラパルスだけはなくバイポーラ型の道で基板面に輸送されるためである．一方プラズマ CVD

ように極性を 変 え る も の や，DC 重 畳 型 や バ ー スト型，では前駆体の原料ガスが基板面を覆うように分布するため

modulated pulse power（MPP）型のように複数のパルスを（図２），それらをプラズマ化することで基板面近傍で前駆用いるものなど，イオンの生成過程を電気的に制御するも体を生成することができる．それゆえプラズマ CVD はのである．ショートパルス［２４］，ダブルパルス［２５］，Os-

PVD と比べて複雑形状や内面形状への成膜に向いている．

cillatory Voltage Pulses［２６］などを用い，硬度 30 GPa 以上

５．
３．
２ プラズマ CVD による DLC 成膜の動向
上坂らは，マイクロ波のエネルギーを基材面近傍に集中が得られるという報告がある．他方は希ガスによる効果であり，イオン化エネルギーの高い Ne を用いることによりして局所的にプラズマ密度を激増させることにより硬度 40 GPa 以上が得られている［２７，２８］．更なる今後の展

100 μm/h を超える超高速 DLC 成膜を実証し［４１］，それを開が期待される．

応用した独自の１品処理向け・超高速 DLC 成膜プロセスを提唱した［４１，４２］．篠田は，このような超高速 DLC 成膜

５．
３ プラズマ CVD を用いた DLC 成膜

プロセスが図５のような実用ラインとして成立しうるこ

５．
３．
１ グロー放電を用いたプラズマ CVD とその特徴と，並びに得られたDLC膜の機械特性が従来の成膜法によプラズマ CVD では前駆体の原料は主として水素を含んる DLC 膜の特性と変わらないことを示した［４３］．

だ炭化水素ガス（例：メタン，アセチレン，ベンゼン）で田中らは超高速 DLC 成膜プロセスを用いて Si 含有量があり，必然的に水素を含有する DLC が成膜される．プラズ

5-20 at％の Si 含有 DLC 膜を合成した［４４］．炭化水素ガス
１７３Journal of Plasma and Fusion Research Vol.98, No.4 April 2022

表１

超高速 DLC 成膜プロセスを用いた a-C:H 膜の合成条件（比較対象となる DC プラズマ CVD による合成条件は，マイク
ロ波の重畳投入がないことと成膜時間が２０分であることのみである）．

Bias voltage, V−700
Frequency, kHz
1
Duty ratio, %50
Power, kW
0.3
0.6 1.2 1.8
MW
Frequency, kHz
1
Deposition
Duty ration, % 10-50 5-7 3-6 1-3
Ar
12
Gas flow, sccm
C2H2
60
Temperature, ℃
350
Pressure, Pa
40
Depositon time, min
15
5
DC

図５

小ロット DLC 連続成膜装置の俯瞰図（［４３］からの転載）．

としてはメタンとアセチレンを用い，混合する TMS ガスの流量比によって膜中の Si 含有量を調整した．比較対象としてメタンガスから DC プラズマ CVD 法で合成された
a-C:H 膜 を 用 意 し，す べ て の 膜 に 対 し て 鋼 球（!8 mm，
SUJ2/JIS）との大気開放下での摩擦を行った．sp2 炭素結合の構造指標であるラマンスペクトルの Id/Ig 比や炭素原子が形成する結合に占める SiC 結合比が，Si 含有量と直線的に相関し，水素量とは相関しないことを示した．具体的には，Si 含有量が５から２０at％に増加するに伴って，Id/Ig
比はおよそ 1.1 から 0.2 に減少し，SiC 結合比はおよそ５か
ら２０％に増加した．一方で，硬さと摩擦係数は Si 含有量とは相関せず，水素含有量と直線的に相関することを示した．具体的には，水素含有量が２６から３４at％程度に増加するに伴って，ヌープ硬度が２６００から１０００程度に減少し，摩擦係数は 0.12から0.05程度に減少した．以上の相関関係は，
DC プラズマによる従来の成膜を用いるかマイクロ波による超高速成膜を用いるかに関係なく，炭化水素ガスの種類

図６

マイクロ波パルスが重畳投入された時間中のイオン電流密度とマイクロパルスのピークパワーの関係（ピークパワー
0 W は DC プラズマ CVD による成膜）．

図７

成膜中の電流密度と（a）
膜硬度，（b）
膜中の水素含有量推定
値との関係．マイクロ波使用時の電流密度はマイクロ波パ
ルスが重畳投入された時間中のイオン電流密度を示している．

にも関係なかった．このようにして得られた成膜指針は，
超高速成膜を用いた場合に従来のDCプラズマCVDによる低速成膜法と同様の膜構造を得るための重要な指針となった．またこれらの Si-DLC 膜の摩擦特性［４４，４５］は従来の手法によって得られた Si-DLC 膜の摩擦特性［３１，４６］と大きく
変わらないことが確認されている．具体的には，ピンオン
ディスク型摩擦試験機を用いた鋼球との大気開放下無潤滑
しゅう動において，超高速成膜された Si-DLC（Si 含有量
5−10 at％）は１
０−５０％RH の幅広い湿度範囲で a-C:H よりも低い 0.05−0.1 程度の摩擦係数を呈した．
古橋らは DC プラズマ CVD および超高速 DLC 成膜プロセスを用いて a-C:H 膜を合成し，成膜中の高電流密度化が膜質に与える影響を検証した．成膜条件は表１の通りである，Duty５０％の電圧パルスでDCプラズマCVDを行う場合
において，異なる４条件でマイクロ波パルスを重畳投入した．マイクロ波パルスはDC電圧のON時間中に納まるように投入される．成膜開始時の基板温度は２００℃とし，基板温度が３５０℃になるようにマイクロ波の Duty 比の調整を行った．なお，成膜時間は基板温度が３５０℃で一定の時間が全体の成 膜 時 間 の３分 の２以 上 に な る よ う に調 整 を 行 っ た［４７］．基板へのイオン電流は DC プラズマだけの場合の約17 mAから1800 kWピークパワーのマイクロ波パルスを重畳投入した場合の約 0.7 A まで大きく増加する．これを電流密度として整理すると図６のようになる．このようにして成膜された a-C:H 膜の硬度と水素含有量（ラマンスペク
トルによる推定値［４８］）をそれぞれ図７（a）と図７（b）に
１７４

Special Topic Article

5. Current Status and Future Prospects of DLC Coating by Plasma

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示す．最大で４０倍程度に大きなイオン電流密度になるが，膜硬度や水素含有量への影響は小さい．マイクロ波を使った超高速 DLC 成膜プロセスでは，DC プラズマ CVDに比べて成膜中のイオン電流密度が激増するが，それ自体が膜質に大きな影響を及ぼさないことが示唆される．
超高速 DLC 成膜技術としては，マイクロ波を使わない
ジェットタイプのものも新たに提案されている［４９］．いずれの方法もプラズマ生成エネルギーを局所高密度化することになるので，大量の製品をバッチ処理するような従来の成膜装置ではなく，製品がフローするような成膜装置に向いていると考えられる．

５．
４ まとめ
本章では，プラズマをベースとする PVD/CVD 技術による DLC コーティングの最新動向について紹介する．DLCの応用展開にはまだまだ大きな伸び代があり，その伸び代を活かせるかどうかは製造技術としてのプラズマ・イオン
プロセスの進化にかかっている．本章がDLCの成膜に関する研究開発を行う方の一助となれば幸いである．

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［６］T. Nakatani et al., J. Photopolym. Sci. Technol. 32, 511(2019).
［７］C.Y. Ho et al., Thin Solid Films 518, 6076 (2010).
［８］中島悠也 他：トライボロジー会議２０２
１ 秋 松江，202(2021).
［９］K. Yamamoto et al., Diam. Relat. Mater. 10, 895 (2001).
［１０］J. Robertson, Tribology of Diamond-Like Carbon Films(Springer, Boston, 2008) p. 15.
［１１］三浦健一：プラズマ・核融合学会誌 92, 472 (2016).
［１２］J. Vetter, Surf. Coat. Technol. 257, 213 (2014).
［１３］滝川浩史：プラズマ・核融合学会誌 92, 466 (2016).

１７５

J. Plasma Fusion Res. Vol.98, No.4 (2022)１
７６‐１７７

小特集 カーボン材料への低温プラズマ利用に関する最新研究事情と今後の展望

６．おわりに
6. Summary
小川大輔
OGAWA Daisuke
中部大学（原稿受付：２
０
２
２年３月１
４日）

本小特集は，低温プラズマを使ってカーボン材料を合成

センサなどの電極としての応用の可能性があるため，電池する研究や，それらの技術を使って達成される応用の研究

容量の拡大が求められる昨今において，今後の発展が大変の紹介をしてきた．これは，これまで以上にこれらの研究楽しみである材料である．

分野を活性化させることを目的としており，そのため，本さらに第４章では，プラズマ CVD 合成を使ったグラ

小特集はこの分野における著名な研究者による記事で構成

フェンナノリボン（Graphene Nano Ribbons，GNRs）の合した．本小特集で取り扱ったカーボン材料は，今後応用が成方法とその応用について取り扱った記事を掲載した．グ

期待されるものや，すでに応用されているが今後その性能ラフェンはバンドギャップがない材料であるが，その形状向上が期待されものであり，ここではカーボンナノチューを変えることでバンドギャップが生まれるため，リボン状

ブ，カーボンナノウォール，グラフェン（カーボンナノリにグラフェンを生成することで，半導体素子として利用がボン），Diamond-like Carbon（DLC）コーティングの４つ可能である．本記事では，プラズマ CVD による GNRs の大の代表的なカーボン材料を軸に取り扱った．

規模高度集積化合成に成功したという顕著な研究成果を紹まず最初に第２章では，炭素原子配列が１次元構造であ介しており，特に最近では，GNR を活用したデバイス応用

るカーボンナノチューブ（CNT）を扱った，触媒生成によ研究に展開している様子や，パーシステント光伝導を活用

る高密度カーボンナノチューブの生成とそのデバイス応用した新概念不揮発性メモリ，ナノカーボン材料で最も高いについて紹介した．本記事では，プラズマを利用したス

熱電性能の達成，及び高品質集積量子ドットデバイス開発

パッタリング法により，基板上に安定な高密度小粒径微粒に成功した様子について本記事で紹介された．こうした著子を作製し，この技術を使って高密度カーボンナノチュー

しい成果を見ると GNRs を使った次世代半導体素子に十分ブ構造体，CNT フォレスト，を成長させた顕著な研究成果期待をもつことでき，本記事によりこの高揚感を読者に伝がまとめられていた．この手法は，CNT の Drawback の１

わることができたのではないかと思われる．

つである生産性を克服するために非常に重要な成果であ最後に第５章では，硬質なアモルファスカーボンである

り，今後の発展が非常に楽しみである．また，本章では，こDLC（Diamond-Like Carbon）の低温プラズマを利用したのフォレストの応用として，イオンビームを利用した光波

コーティング技術の現状とその将来展望を取り扱った記事

長以下サイズへの触媒パターニング技術，光メタマテリアを掲載した．DLC は，その名の通り，機械的な特性に優れ，

ル，CNT 配線応用など，微細化技術の有用性について紹介

特に耐摩擦特性に優れた材料であるため，機械的な負荷をした．

受ける表面の保護膜として利用される．本記事では，特に次に第３章では，プラズマによるカーボンナノウォール

プラズマを利用した PVD/CVD 技術による様々な DLC 成（Carbon Nano Walls，CNWs）の合成とその応用について

膜方法が紹介され，またその生成方法で生成された膜の物取り扱った記事を掲載した．CNWs は，数層から数十層の性についても紹介されており，今後もっと増えていくであ

多層グラフェンが基板にほぼ垂直に成長する２次元カーボ

ろう DLC 需要のためのプラズマの役割を再認識できるよ

ンの自己組織的３次元ナノ構造体を持つカーボン材料であうな記事であったと思われる．

り，大きな表面積を持つことがこの材料の最大の特徴であ

以上４つの近年顕著な成果を持つ研究の紹介により，低る．本記事では，誘導性結合プラズマを用いた PECVD

温プラズマが各カーボン材料に対しどのように寄与してい（Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition）法による合るかについて，その全てではないものの，その最新事情に成とその成長メカニズムについて紹介した．この CNWs

ついての情報を提供することができたと思う．ここには，は金属ナノ粒子や生体分子などによる表面修飾と組み合わ合成に関する研究結果や，それらの将来利用の方法の可能せることで，電池やキャパシタ，バイオセンサや電気化学性であったりと，様々なカーボン材料への低温プラズマのDepartment of Electrical and Electronic Engineering, Chubu University, Kasugai. AICHI 487-8501, Japanauthor’s email: d_ogawa@isc.chubu.ac.jp

１７６!2022 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

6. Summary

D. Ogawa

有効性やその将来性についての情報が豊富に存在し，今後

うなことになれば，この小特集を企画したものとしてこの読者の中から，これらの記事を参考にして，このような研上なく嬉しく思う次第である．

究の発展に寄与したり，新しい研究を生み出したりするよ

!!
お

がわ

だい

小特集執筆者紹介

すけ

""
ひら

小 川 大 輔中部大学 工学部 准 教 授．Ph. D in ElectricalEngineering（UT Dallas）．生まれは北海道札幌市で，２０１
３年より愛知県春日井市に定住．現
在進めている研究は，今回の記事の元になったカーボンナノチューブの表面修飾とその応用の研究のほか，カーリングプローブを用いた計測やそれを用いた新しい計測方法を主にしている．また，これまで，液粒が存在するプ
ラズマ装置の開発とその分析，冷却した窒化ガリウムのプラズマによるダメージ評価などの研究も行ってきた．
た

ひろし

古 田

寛

い

たい

ち

サクサ株式会社（２
０
２
２．
０
４〜）
．２
０
２
２年３月高
知 工 科 大 学 シ ス テ ム 工 学 群 卒 業，学 士（工学）．シャッター導入マグネトロンスパッタによる触媒微粒子形成制御に従事．大学研究室での研究成果とし て 純 ア セ チ レ ン で の SWNT の 合 成 に 成功．今後の小さな野望として，ハードウェア開発能力を鍛え，私物ゲームボーイアドバンスに液晶バックライト，スピー
カー高音質化，充電機能の搭載を施すことを目論んでいる．
じ

ひろ

だ

けい

ご

こん

どう

ひろ

き

近 藤 博 基名古屋大学・低温プラズマ科学研究センター
准教授，博士（工学）．主な研究分野はプラズ
マプロセス，材料科学，表面物理．半導体デバ
イス・表面界面物性の 研 究 分 野 の 出 身 で すが，この１０数年はプラズマプロセスを基軸に，有機やバイオ材
料の表面反応にも興味を拡げています．一方で，息子達からの素朴な質問にも追われる日々です．最近のヒットは，次男（４才）からの「プラズマって何？」でした．

ふみ小 路 紘 史北九州工業高等専門学校，電気電子コース助教（博士（工学））．シャープ株式会社（研究開
発 事 業 本 部）を 経 て，２０２０年１２月 よ り 現 職．
CNT 合成のための触媒金属の基板担持手法の開発・解析が主な研究テーマ．高専らしく，モノづくりを通した知識獲得や地域貢献といった新しい活動の形を，起業部の学生らに触発されて模索中．
ア ダ ム

お

名城大学理工学部電気電子工学科准教
授．２
００
７年名古屋大学大学院工学研究科博士課程を修了後，同大学の研究員，大学院工学研究科助教を経て，２
０
１
７年より現職．主な研究分
野は反応性プラズマ内の活性種計測とその気相・表面反応機
構の解明．これまでの微細加工・薄膜堆積用低圧プラズマの研究に加え，医療・バイオ応用に向けた大気圧プラズマの分析も行うともに，近年では合成したナノ材料を次世代高性能
電池やセンサーデバイスなどへ応用する研究も実施しています．

圓 井 太 智こうね竹 田 圭 吾高知工科大学システム工学群／総合研究所 教授，博 士（理 学）大 阪 大 学．カ ー ボ ン ナ ノ
チューブやグラフェンなどナノマテリアルのエネルギー回収デバイス応用をめざして いる．カーボンナノチューブ合成触媒微粒子の２次元自己組織化配列を目標に，学生たちとプラズマの解釈を楽しんでいる．
まるみ

名城大学理工学部教授．１
９８
７年名古屋大学大学院工学研究科博 士 後 期 課 程 修 了（工 学 博士）．プラズマや光を用いた新材料の創成と応用に従事，とくにカーボン材料には２５年以上関わっています．丈夫だった足腰も随分とガタが来て，最近は３ヶ月に１度両膝にヒアルロン酸を注射して何とか誤魔化しています．海外出張が趣味ですが，この２年はストレス溜まり
まくりで，世の中が早く正常に戻ることを願っています．
たけ

ふる

まつ

平 松 美 根 男

ほり

まさる

堀

勝

名古屋大学低温プラズマ科学研究センター教
授，センター長．１
９
８
６年名古屋大学大学院工学研究科電子工学専攻修了（工学博士）．プラズ
マナノプロセス，プラズマ医療・農水産に関する研究に従事．特に，生命エネルギーとプラズマとの関係に興味を持っています．自宅で，ベリー系（マスカットベリー A，
ブラックベリー，ブルーベリー，ラズベリー，ビルベリー，
チェリー）の栽培を楽しんでいます．プラズマによって，ベリー
ハッピーな高付加価値果樹の栽培に挑戦したいと思います．

パ ン ダ ーAdam Pander
NTT先端集積デバイス研究所研究員（２
０
２
０．
０
４
〜）
／高知工科大学客員講師（２
０
２
２．
０
４〜）
，博
士（工学）
．１
９
８
９年ポーランドコシャリン出身．
高知工科大学で２０１
７年に材料科学で博士（工学）取得後，助教としてエネルギー貯蔵・回収・吸収体などメ
タマテリアル応用に向けた炭素材料（CNT，グラフェン）研
究．２
０２
０年 NTT 厚木フォトニクス研究所で，Beyond 5G ワイ
ヤレスネットワークのためのメタマテリアル研究開発開始．
研究テーマは，MW/THz メタマテリアル設計，ナノ加工，材
料設計，デバイス・モデリング，高分子エレクトロニクスな
ど．

か

とう

とし

あき

加 藤 俊 顕東北大学大学院工学研究科准教授．２
００
７年東北大学大学院工学研究科博士後期課程修了．
博士（工学）．学振特別研究員（DC1），スタン
フォード大学客員研究員，東北大学大学院工学研究科助教，同講師を経て，２０
１
６年より現職．その間，京都大学客員准教授（２０１７），JSTさきがけ領域研究者（２
０
１
７
‐
２
０
２
０）

１７７

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.98, No.4 April 2022
おおを兼任．プラズマ CVD によるナノ材料の構造制御合成とデバイス応用に従事．
かねことし東北大学大学院工学研究科教授．１
９９
７年東北大学大学院工学研究科博士後期課程修了．博士（工学）．東北大学大学院工学研究科助手，
同助教授・准教授を経て，２０
１
２年より現職．気液界面プラズマを用いたナノ物質制御合成と大気圧プラズマを用いた細胞・生体機能制御等のライフサイエンス応用研究
に従事．
さか

ひろ

たか

ゆき

名城大学理工学部 教授．２００
３年名古屋大学大学院工学研究科・工学（博士）．和歌山大学シ
ステム工学部を経て，２０
１
８年から現職．近年
は，大電力パルススパッタを用いた機能性薄膜の成膜とそのプラズマ診断に注力．硬質アモルファスカー
ボンや酸化物材料の成膜，燃料電池用触媒，光触媒などをター
ゲットに研究を進めています．

ろう

金 子 俊 郎こうた太 田 貴 之ゆき

上 坂 裕 之国立大学法人東海国立大学機構 岐阜大学工学部 教授．２００
３年京都大学大学院工学研究科・工学（博士）．名古屋工業大学，名古屋大学大学 院 工 学 研 究 科 を 経 て，２０
１
６年７月 か ら 現職．近年は，マイクロ波プラズマによる超高速成膜とその装置
化，機械部品・しゅう動部品への応用に注力．硬質アモルファ
スカーボンやその金型・プラント応用などをターゲットに研究を進めています．

１７８