三上 貴司「吸着」新潟大学晶析工学研究室解説資料

吸着１．吸着平衡
１．１

吸着等温式

吸着質と吸着剤の間では吸着と脱着が繰り返されており、両者の見かけ上の速度が等しいとき平衡状態にある。温度一定の条件における吸着量 q [kg-吸着質/kg-吸着剤]と吸着質分圧 p [Pa]または吸着質濃度
C [kg/m3]の平衡関係は、吸着等温式で表される。
①ヘンリー型 吸着量と吸着質の分圧または濃度が直線関係にある場合に用いる。
q=Hp (分圧基準) または q=HC (濃度基準) …(1.1.1)
ただし、H は吸着平衡定数(ヘンリー定数)[Pa－1]または[m3/kg]。
②フロインドリッヒ型

式自体に物理的な意味はないが、実験値に対して高い相関性を示すことが多い

ことからよく用いられる。[文献 1]
q=kp1/n(分圧基準) または

q=kC1/n(濃度基準)…(1.1.2)

ただし、k は吸着平衡定数[Pa－1]または[m3/kg]。
平衡曲線の形状は、n=1 のとき直線(ヘンリー型と同じ)、n>1 のとき上に凸、n<1 のとき下に凸となる。
③ラングミュア型(１成分系) 単分子層の吸着モデルである。吸着速度 a [m/s]および脱着速度 d [m/s]は、それぞれ次式で表される。[文献 2]
a=ka(1－θ)pd=kdθ

(分圧基準) または

a=ka(1－θ)C(濃度基準) [θ≡q/q*] …(1.1.3)…(1.1.4)

ただし、ka は吸着速度定数[m/(s･Pa)]または[m4/(s･mol)]、kd は脱着速度定数[m/s]、q*は飽和吸着量[kg-吸着質/kg-吸着剤]、θ は被覆率[－]。
吸着平衡時の被覆率 θe [－]と吸着量 q [kg-吸着質/kg-吸着剤]は、次式のように導かれる。
a= d…(1.1.5)ka(1－θe)p=kdθeまたは ka(1－θe)C=kdθe …(1.1.6)(kd+kap)θe=kap

または (kd+kap)θe=kaC

θe=kap/(kd+kap)

または θe=kaC/(kd+kaC) …(1.1.8)

e

Kp
1 Kp

(分圧基準) またはKp/(1+Kp)=q/q*
q

q*

Kp
1 Kp

e

…(1.1.7)KC
1 KC(濃度基準)…(1.1.9)

または KC/(1+KC)=q/q* …(1.1.10)(分圧基準) または

q

q*

KC
1 KC

(濃度基準) [K≡ka/kd]

ただし、K は吸着平衡定数[Pa－1]または[m3/kg]。
q(1+Kp)=q*Kp[K≡ka/kd]

または q(1+KC)=q*KC …(1.1.12)(1+Kp)/q*K =p/q または (1+KC)/q*K =C/q …(1.1.13)

1…(1.1.11)

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p
q

1
q*K

p
q*

(分圧基準) または

C
q

1
q*K

C
q*

(濃度基準)…(1.1.14)

上式に吸着質分圧または吸着質濃度に対する吸着量のデータをあてはめて定数 K および q*を求める。
④ラングミュア型(２成分系) 成分 A と成分 B の混合物からなる吸着質の吸着速度 a [Pa/s]と脱着速度
d [Pa/s]は、次式で表される。
aA=kaA(1－θA－θB)pA
dA=kdAθA…(1.1.16)

aB=kaB(1－θA－θB)pB
dB=kdBθB…(1.1.15)…(1.1.17)…(1.1.18)

吸着平衡時の被覆率 θe [－]と吸着量 q [kg-吸着質/kg-吸着剤]は、次式のように導かれる。
a= d…(1.1.19)

kaA(1－θeA－θeB)pA=kdAθeA…(1.1.20)

kaB(1－θeA－θeB)pB=kdBθeB…(1.1.21)[kaA(1－θeA－θeB)pA]/[kaB(1－θeA－θeB)pB]=(kdAθeA)/(kdBθeB) …(1.1.22)(kaApA)/(kaBpB)=(kdAθeA)/(kdBθeB)…(1.1.23)[(kaA/kdA)pA]/[(kaB/kdB)/pB]=θeA/θeB …(1.1.24)(KApA)/(KBpB)=θeA/θeB [Ki≡kai/kdi]…(1.1.25)

θeA=(KApA/KBpB)θeB …(1.1.26)
θeB=(KBpB/KApA)θeA …(1.1.27)
θeB の式を aA= dA の式に代入する。
kaA[1－θeA－(KBpB/KApA)θeA]pA=kdAθeA …(1.1.28)(kaA/kdA)[1－θeA－(KBpB/KApA)θeA]pA=θeA …(1.1.29)
KA[1－θeA－(KBpB/KApA)θeA]pA=θeA [KA≡kaA/kdA] …(1.1.30)
KApA－KApAθeA－KApA(KBpB/KApA)θeA=θeA …(1.1.31)
KApA－KApAθeA－KBpBθeA=θeA …(1.1.32)
KApA=(1+KApA+KBpB)θeA …(1.1.33)
eA

KA pA
1 KA pA KB pB

qA

qA*

KA pA
1 KA pA KB pB(分圧基準) または(分圧基準) またはKACA
1 KACA KBCB

eA

qA

qA*

KACA
1 KACA KBCBθeA の式を aB= dB の式に代入する。
kaB[1－(KApA/KBpB)θeB－θeB]pB=kdBθeB …(1.1.36)(kaB/kdB)[1－(KApA/KBpB)θeB－θeB]pB=θeB …(1.1.37)
KB[1－(KApA/KBpB)θeB－θeB]pB=θeB [KB≡kaB/kdB]…(1.1.38)

KBpB－KBpB(KApA/KBpB)θeB－KBpBθeB=θeB …(1.1.39)
KBpB－KApAθeB－KBpBθeB=θeB …(1.1.40)
KBpB=(1+KApA+KBpB)θeB…(1.1.41)2(濃度基準)…(1.1.34)(濃度基準)…(1.1.35)

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eB

KB pB
1 KA pA KB pB

qB

qB*

(分圧基準) または

KB pB
1 KA pA KB pB

KBCB
1 KACA KBCB

eB

(分圧基準) または

qB

qB*

(濃度基準)KBCB
1 KACA KBCB…(1.1.42)(濃度基準)…(1.1.43)

成分 B に対する成分 A の分離係数 αAB は、次式のように導かれる。
αAB=(qA/pA)/(qB/pB)
AB

KA qA*KB qB*…(1.1.44)…(1.1.45)

１．２

吸着熱

1.2.1 分圧基準
液体－蒸気間の相平衡に関するクラジウス－クラペイロンの式を用いる。化学ポテンシャルの微小変
化量 dμ [J/mol]は、ギブズ自由エネルギーG [J]の式より導かれる。
G=H－TS …(1.2.1.1)
G=(U+pV)－TS …(1.2.1.2)
dG=d(U+pV－TS)…(1.2.1.3)

dG=dU+pdV+Vdp－SdT－TdS …(1.2.1.4)
dG=(dQ+dw)+pdV+Vdp－SdT－TdS …(1.2.1.5)
dG=TdS－pdV+pdV+Vdp－SdT－TdS …(1.2.1.6)
dG=Vdp－SdT …(1.2.1.7)
dμ=Vmdp－SmdT[μ≡G/n] …(1.2.1.8)

ただし、H はエンタルピー[J]、S はモルエントロピー[J/mol]、T は温度[K]、Q は熱量[J]、U は内部エネル
ギー[J]、Vm はモル体積[m3/mol]、w は仕事[J]。
二つの異なる相 1 と相 2 が相平衡の状態にあるとき、両相の化学ポテンシャルが等しくなる。
dμ1=dμ2…(1.2.1.9)

Vm1dp－Sm1dT=Vm2dp－Sm2dT …(1.2.1.10)(Vm2－Vm1)dp=(Sm2－Sm1)dT …(1.2.1.11)
dp/dT =ΔStrs/ΔVtrs（クラペイロンの式）
上式を液体(L)と蒸気(G)の相平衡に適用する。
dp/dT =ΔSvap/ΔVvap…(1.2.1.12)

dp/dT =ΔSvap/VmG[ΔVvap≡VmG－VmL≒VmG]

dp/dT =(ΔHvap/T)/(RT/p)(1/p)dp =ΔHvap/RT2

dlnp/dT =ΔHvap/RT2
p1
p2

ln p

T1 ΔH vap
T2

RT 2…(1.2.1.13)…(1.2.1.14)…(1.2.1.15)[(1/p)dp=dlnp]
dT…(1.2.1.16)…(1.2.1.17)

3

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p1
p2

ln p

ΔH vapR

T 21

T1…(1.2.1.18)

T2

ln p1/p2=－(ΔHvap/R)(1/T1－1/T2) …(1.2.1.19) クラジウス－クラペイロンの式
ただし、p は蒸気圧[Pa]、R は気体定数、T は温度[K]、ΔHvap はモル蒸発エンタルピー(蒸発熱)[J/mol]、ΔSvap
はモル蒸発エントロピー(蒸発熱)[J/mol]、ΔVvap はモル蒸発体積変化[m3/mol]。
蒸発熱 ΔHvap [J/mol]を吸着熱 ΔHads [J/mol]に置き換える。

ln

p1
p2

ΔH ads 1
R
T1

1
T2

…(1.2.1.20)

二つの異なる温度 T1 と T2 に対応する２本の吸着等温線を描き、同一の吸着量 q に対する吸着質分圧 p1と p2 をそれぞれの等温線上より読む。これらを上式に代入することで吸着熱 ΔHads が求まる。
1.2.2 濃度基準
液体－固体間の相平衡に関するファントホッフの式を用いる。液体(L)と固体(S)が平衡状態にあるとき、両相の化学ポテンシャルは等しい。
μL=μG…(1.2.2.1)

μL0+RT1lnx1=μS0+RT1lnz …(1.2.2.2)
ln(x1/z)=(μS0－μL0)/RT1
ln x1=－ΔGm/RT1…(1.2.2.3)…(1.2.2.4)

ln x1=－(ΔHm－TΔSm) /RT1
ln x1=－ΔHm/RT1+ΔSm/R…(1.2.2.5)…(1.2.2.6)

ln x1=－ΔHm/RT1+ΔHm/RT* …(1.2.2.7)
ln x1=－(ΔHm/R)(1/T1－1/T*) …(1.2.2.8)
ln x2=－(ΔHm/R)(1/T2－1/T*) …(1.2.2.9)
ln x1/x2=－(ΔHm/R)(1/T1－1/T2)…(1.2.2.10) ファントホッフの式

ln CTx1/CTx2=－(ΔHm/R)(1/T1－1/T2)
ln C1/C2=－(ΔHm/R)(1/T1－1/T2)…(1.2.2.11)…(1.2.2.12)

ただし、CT は全濃度[kg/m3]、T*は融点[K]、ΔHm はモル融解エンタルピー(融解熱)[J/mol]。
融解熱 ΔHm [J/mol]を吸着熱 ΔHads [J/mol]に置き換える。

ln

C1
C2

ΔH ads 1
R
T1

1
T2

…(1.2.2.13)

二つの異なる温度 T1 と T2 に対応する２本の吸着等温線を描き、同一の吸着量 q における吸着質濃度 C1と C2 をそれぞれの等温線上より読む。これらを上式に代入することで吸着熱 ΔHads が求まる。

２．固体内拡散２．１

単一毛管内拡散

まっすぐな単一毛管内における気体分子の拡散速度は、溶質の平均自由行程 λ [m](毛管壁に衝突した溶

4

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質が再び毛管壁に衝突するまでに進む平均距離)と流れ場の代表長さ L [m](ここでは毛管半径 re [m])の比で定義される Knudsen(クヌーセン)数 Kn に依存する。
Kn…(2.1.1)

L

平均自由行程の簡便な推算式として、次式がある。[文献 3,4]
3.2
P

RT
…(2.1.2)
2 MA

ただし、MA は気体分子のモル質量[kg/mol]、P は全圧[Pa]、R は気体定数 8.314 J/(mol･K)、μ は粘度[Pa･s]。
（1 気圧 20℃の空気の場合で λ≒0.07 µm≒0.1 µm）
毛管半径 re が平均自由行程 λ よりも大きい場合(Kn<0.01)は、分子－分子間での衝突、すなわち通常の分子拡散が支配的となる(粘性流)。分子拡散流束 NAM [mol/(m2･s)]は、Fick の式で表される。
NAM

DM

dCA
dz

DM dpA
RT dz

DM
( pA1
RTl

pA2 )

(Kn<0.01; 分子拡散域) …(2.1.3)

ただし、DM は溶質の分子拡散係数[m2/s]、l は毛管長さ[m]。
毛管半径 re が平均自由行程 λ よりも小さい場合(Kn>10)は、分子－毛管壁間での衝突、すなわち Knudsen
拡散が支配的となる(分子流)。Knudsen 拡散流束 NAK [mol/(m2･s)]は、次式で表される。
N AK

DK

DK

2
re
3

dCA
dz

DK dpA
RT dz

DK
( pA1
RTl

8RT
MA *

3.067re

T
MA *

pA2 )

97.0re(Kn>10; Knudsen 拡散域) …(2.1.4)

TMA…(2.1.5)

ただし、DK は Knudsen 拡散係数[m2/s]、MA は溶質のモル質量[kg/mol]、MA*は溶質のモル質量[kg/mol]、re は毛管半径[m]、T は温度[K]。
毛管半径、すなわち細孔半径 re [m]は、近似的に細孔容量 Ve [m3/kg]と比表面積 Se [m2/kg]の比の 2 倍で表される。
re2ne re2 Le
2ne re Le

2Ve
Se…(2.1.6)

ただし、Le は細孔長さ[m]、ne は細孔数[－]。
毛管半径 re と平均自由行程 λ がおおむね同程度の場合(0.01<Kn<10)は、分子拡散と Knudsen 拡散の両方が寄与する遷移拡散となる(遷移流)。遷移拡散流束 NAT [mol/(m2･s)]は、次式で表される。
N AT

1
DN

DN

1
DK

dCA
dz

DN dpART dz

1
DM…(2.1.8)

DN
( pA1
RTl

pA2 )

(0.01<Kn<10; 遷移域) …(2.1.7)

ただし、DN は遷移拡散係数[m2/s]。

２．２

粒子内拡散

触媒粒子の如き多孔性固体粒子の場合、複数の屈曲した毛管からなる細孔内での拡散となる。屈曲の5

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程度や固体粒子の空隙割合を単一毛管内拡散の式に反映させる。いくつかの粒子内拡散モデルが知られているが、ここでは簡単のため透過流動モデル[文献 5]を粒子内部に適用してみる。
粒子体積 Vp [m3]、細孔の全体積 Ve [m3]、細孔分を含む粒子断面積 Ap [m2]、細孔の全断面積 Ae [m2]、代表
粒径 L [m]の多孔性固体粒子を考える。細孔内の屈曲流路は、仮想的に延伸させると、管長 Le [m]のまっ
すぐな複数の毛管流路として扱うことができる(Le>L)。まっすぐに延伸させた仮想的な細孔内における溶質の滞留時間は、もとの粒子内を通過するのに要する滞留時間と等しい。
Le
ue

L
u0

…(2.2.1)

Le
Qe Ap

L
Q Ae

…(2.2.2)

Le

L

(Qe

A ) Ap

(Q

Le
N Ap

L
NA

N Ap

Le
NA
L

A)

…(2.2.3)

Ae…(2.2.4)…(2.2.5)

ただし、NA は毛管内拡散流束[mol/(m2･s)]、NAp は粒子内拡散流束[mol/(m2･s)]、Q は体積流量[m3/s]、ue
は仮想細孔内における溶質の移動速度[m/s]、u0 は毛管内における溶質の移動速度[m/s]、 A は溶質のモル
体積[m3/mol]。
仮想的な延伸流路長と実際の屈曲流路長の比 Le/L は、粒子内部の空隙率 εp [－]の式より導かれる。
p

Le
L

Ve
Vp

Ae Le
Ap L
p

…(2.2.6)…(2.2.7)

Ae Ap

NAp の式に代入する。

N Ap

p

Ae Ap

NA

…(2.2.8)

断面積比 Ae/Ap が流路長比 Le/L の２乗に比例するものと仮定する。
N Ap

p( Le L )

p

N Ap

Ae
Ap

NA
2

NA

Le
L

p0

p0

N Ap

p

NA

p

p0

Le
L

2

…(2.2.9)2…(2.2.10)…(2.2.11)p

ただし、τp0 は迷宮度[－]、τp は修正された迷宮度[－](活性炭 4、ゼオライト 3.4、一般に 2～4)。ここでは便宜上、τp を迷宮度または屈曲係数と呼ぶことにする。
6

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単一毛管内拡散の式を代入すると、粒子内拡散流束 NAp [mol/(m2･s)]の総括式が導かれる。
(Kn<0.01; 分子拡散域)
N Ap

p

DM

p

dC A
dz

De

dC A
dz

De dpA
RT dz

De
( pA1
RTl

pA2 )

De

De

dC A
dz

De dpA
RT dz

De
( pA1
RTl

pA2 )

De

De

dC A
dz

De dpA
RT dz

De
( pA1
RTl

pA2 )

De

p

DM

…(2.2.12)

DK…(2.2.13)

DN…(2.2.14)p(Kn>10; Knudsen 拡散域)
N Ap

p

DK

p

dC A
dz

p
p

(0.01<Kn<10; 遷移域)
N Ap

p

DN

p

dC A
dz

p
p

ただし、De は粒子内有効拡散係数[m2/s]、l は細孔長さ[m]。εp/τp 値は、一般に 0.1 程度である。
液相系の場合は、溶質の表面吸着に伴う濃度勾配を推進力とする表面拡散の影響が大きくなる。
N As

Ds

p

dq
dz

Ds

dC A
dz

p

…(2.2.15)

ただし、CA は溶質濃度[mol/m3]、Ds は表面拡散係数[m2/s]、NAs は表面拡散流束[mol/(m2･s)]、q は吸着量[mol溶質/kg-吸着剤]、β は吸着平衡定数[m3/mol]、ρp はみかけ粒子密度[kg/m3]。
吸着平衡定数 β は吸着平衡曲線における接線の傾きを表し、近似的には吸着平衡線上における原点と初期濃度に平衡な点(C0, q0)を結ぶ直線の傾き q0/C0 を用いる。直線平衡(ヘンリー型)の場合は、ヘンリー定
数 H に等しい。[文献 6]
液相系(活性炭－有機物水溶液系)における表面拡散係数の実験式として、次式がある。[文献 7]
Ds

1.1 10 8 exp

T
5.32 bT…(2.2.16)

ただし、Tb は溶質の沸点[K]、T は吸着温度[K]。
気相系における表面拡散係数の実験式として、次式がある。[文献 8]Ds

1.6 10 6 exp

0.45 10 3

QamRT…(2.2.17)

ただし、m は吸着力を表す定数[－](溶質が極性分子の場合 1, 非極性分子の場合 2)、Qa は吸着熱[J/mol]、
R は気体定数[J/(mol･K)]。
細孔拡散と表面拡散が同時に起こる場合の全粒子内拡散流束 NAt [mol/(m2･s)]は、次式となる。
N At

N Ap

N As

( De

Ds

p

)

dC A
dz

Di

dC A
dz

Di

De

ただし、Di は表面拡散項を考慮した粒子内拡散係数[m2/s]。

３．吸着速度

7

Ds p…(2.2.18)

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３．１

総括物質移動定数

工学的な物理吸着過程は、(1)流体境膜内拡散、(2)粒子内拡散、(3)表面吸着の直列モデルで表される。
一般に、表面吸着は迅速であることから、境膜内拡散と粒子内拡散が律速となる。固液界面の両側に流体境膜と固体境膜の仮想的な二重境膜モデルを適用する。
流体側(F)の溶質が吸着剤粒子側(P)へ一方拡散しており、両相は吸着平衡状態にあるものとする。各相の平均吸着速度 Nw [kg/(m3･s)]は、次式で表される。
Nwf = kfa(C－Ci) …(3.1.1)

流体相(F)：

粒子相(P)： Nwp = ksaρp(qi－qm) …(3.1.2) ※線形推進力近似
ただし、a は充填層体積あたりの粒子表面積[m2/m3-bed]、C は吸着質濃度[kg/m3]、kf は流体側境膜物質移
動係数[m/s]、ks は粒子側境膜物質移動係数[m/s]、q は吸着量[kg-吸着質/kg-吸着剤]、ρp はみかけの粒子密度[kg/m3]、添え字 f は流体相、i は界面、m は平均、p は粒子相。
定常状態における物質移動流束は、流体相と粒子相とで等しい。
Nw = Nwf = Nwp (=ρb(dqm/dt))…(3.1.3)

ただし、ρb はかさ密度(充填密度)[kg/m3-bed](=ρp(1－ε))。
Nwf と Nwp のいずれを用いても Nw を求めることができるが、界面における Ci と qi の測定が困難である。
これらを含まない式にするには、吸着平衡の関係式を用いる。直線平衡(ヘンリー型)を仮定する。
C=(1/β)q*…(3.1.4)

界面(i)： Ci=(1/β)qi…(3.1.5)

粒子相(P)：

qm=βC*…(3.1.6)

流体相(F) ：ただし、β は吸着平衡定数[m3/kg](=q0/C0)、C*は平衡時の吸着質濃度[kg/m3]であり、平均吸着量 qm(吸着剤ごとに吸着量が異なる)に対する仮想的な平衡濃度である。
各相の物質移動流束式を変形する。
Nw
kf a

C Ci

Nw
ks a pqi[Nw = kfa(C－Ci)] …(3.1.7)
qm[Nw = ksaρp(qi－qm)]…(3.1.8)

辺々加えると、総括物質移動流束の式が得られる。
Nw
kf a
Nw
Nw

Nw

Nw
ks a p

(C

qi

Ci )

( C C i ) ( qi q m )1 k f a 1 ks a p
C(1 ) qi qi
1 k f a 1 ks a

K F a (CC *)qm…(3.1.9)…(3.1.10)
C*[Ci=(1/β)qi, qm=βC*] …(3.1.11)

p

1
KFa

1
kf a

1
ks a p…(3.1.12)

ただし、KF は総括物質移動係数[m/s]。
8

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粒子層体積あたりの粒子表面積 a [m2/m3-bed]は、次式のようにして導かれる。
Sp

a

Vb

N S Dp 2 (1

Sp
Vp (1

)

N V Dp

)

(1 )
Dp

3

6(1

)

…(3.1.13)

c Dp

ただし、Dp は粒子径[m]、N は粒子個数[－]、Vb は粒子層体積[m3]、Sp は粒子表面積[m2]、Vp は粒子体積[m3]、ε は粒子層内の空隙率[－]、 は比表面積形状係数[－]、 c はカルマンの形状係数[－](球形度に等しい。球のとき 1、立方体のとき 0.806)、 S は表面積形状係数[－]、 V は体積形状係数[－]。
空隙率 ε は、次式より求める。
ε=V/Vb=(M/ρ)/[(M/ρ)+(Wp/ρp)] …(3.1.14)
ε=V/Vb=(Vb－Vp)/Vb=1－(Vp/Vb)=1－[(W/ρp)/(AL)]= 1－[{W/(AL)}/ρp]=1－(ρb/ρp) …(3.1.15)
ただし、A は粒子層断面積[m2]、L は粒子層高[m]、M は液重量[kg]、V は流体体積[m3]、Vp は粒子体積[m3]、Wp は粒子重量[kg]、ρ は流体密度[kg/m3]、ρb はかさ密度[kg/m3]、ρp は粒子密度[kg/m3]。

３．２

容量係数

3.2.1 流体相物質移動係数①撹拌槽 流体境膜物質移動係数 kf [m/s]の推算には、Levins & Glastonbury の式を用いる。[文献 9]Sh

2 0.5Re0.62 Sc1/3

kf Dp

Sh

DL

1/3
4/3
T Dp

, Re

, Sc

DL

P
slV

, T

…(3.2.1.1)

ただし、Dp は固体粒子径[m]、DL は液相拡散係数[m2/s]、n は撹拌速度[1/s]、P は撹拌所要動力[W]、V は液体積[m3]、εT は液重量あたり撹拌所要動力[W/kg]、ρsl は懸濁液密度[kg/m3]、ρ は液密度[kg/m3]、μ は液粘度[Pa･s]。
②固定層 気相系における流体境膜物質移動係数 kf [m/s]の推算には、Chu らの式を用いる。[文献 10]J

5.7 Re 0.78

(1<Re<30)J

1.77 Re 0.44

(30<Re<105)

Sh,Sh
Re Sc1/3

StM Sc 2/3 =

J
J

Sh
,Sh
Re Sc1/3

kf Dp
D

kf Dp
D

, Re

Dp G

, Re

(1

Dp G
(1

)

, Sc

)

, Sc

D

D

…(3.2.1.2)…(3.2.1.3)

ただし、G は質量流速[kg/(m2･s)](=ρu)、StM は物質移動におけるスタントン数。
液相系における流体境膜物質移動係数 kf [m/s]の推算には、Carberry の式を用いる。[文献 11]
J

1.15

Re

0.78

J

Sh
,Sh
Re Sc1/3

kf Dp
DL

Dp u

, Re

, Sc

DL

…(3.2.1.4)

3.2.2 粒子相物質移動係数
粒子内物質移動容量係数 ksa [1/s]は、粒子内拡散方程式の解析解を近似して導かれる。粒子内拡散方程
式は、粒子内の微小球殻を出入りする溶質に対する物質収支式より導く。
4 r2 r pqt(4 r 2 NA ) r r(4 r 2 NA ) r r

r…(3.2.2.1)

9

三上 貴司「吸着」新潟大学晶析工学研究室解説資料

r2 p

q
t

(r 2 N A ) r r
(r

r) r

r2 p

q
t

(r 2 N A )r

F (r )
t

q
t

Di

r2

r2 r

q
r

(r 2 N A ) r r

r

NA

lim

Δr

0

p Di

q
r

…(3.2.2.2)

F (r ) r r(rr

F (r ) r rr) r, F (r ) r 2 N A…(3.2.2.3)…(3.2.2.4)

線形推進力近似(LDF)モデルでは、吸着量分布 q(r)を粒子中心部からの位置 r の２次式で表す[文献 12]。

a1r a2 r 2

q(r ) a0…(3.2.2.5)

上式は放物線であることから、その対称性により r=0(粒子中心部)において極小値∂q/∂r=0 を取る。
qr2 a2 r

…(3.2.2.6)

a1…(3.2.2.7)

a1

q
rr 0

0

吸着量分布 q(r)は、次式のように書き直される。

q (r )

a2 r 2a0…(3.2.2.8)

粒子内拡散方程式に代入する。
q
t

Di

q
t

Di

q
t

Di

q
t

r2 r
r2 r

r2

r

(a0 a2r 2 )r 2 (2a2r )(6a2 r 2 )r2

6a2 Di…(3.2.2.9)…(3.2.2.10)…(3.2.2.11)…(3.2.2.12)

定数 a2 を求める。粒子表面(r=Rp)における界面吸着量 qi [kg-吸着質/kg-吸着剤]は、次式となる。
qi

a2 Rp 2a0…(3.2.2.13)

体積基準の重み付き平均吸着量 qm [kg-吸着質/kg-吸着剤]は、次式のように導かれる。
Rp

qm

0

4 r 2 q(r )dr
Rp
0

Rp

qm

0

…(3.2.2.14)

4 r 2 dr4 r 2 (a0a2 r 2 )dr(4/3) Rp3…(3.2.2.15)

10

三上 貴司「吸着」新潟大学晶析工学研究室解説資料

Rp
0

qm

Rp

4 a0 r 2 dr0

4 a2 r 4 dr…(3.2.2.16)(4/3) Rp3
(4/3) a0 Rp 3

qm(4/5) a2 Rp 5

(4/3) Rp 3qm3
a2 Rp 25

a0…(3.2.2.17)…(3.2.2.18)

上式の 4πr2dr は、厚み dr の薄い球殻の体積 dV を表す。
dV

4
(r
3

dr )3

4 3
r
3

dV

4
(r 3
3

3r 2 d r

3r d r 2

dr 3 )

4 3
r
3

dV

4
(r 3
3

3r 2 d r

0

4 3
r
3

…(3.2.2.21)

dV

4 r 2 dr…(3.2.2.22)…(3.2.2.19)

0)…(3.2.2.20)

qm と qi の式より定数 a0 を消去すると、a2 が導かれる。

qi

qm

a2

5
(qi
2 Rp 22(a0

a2 Rp )

a03
a2 Rp 2
5

2Rp 2
5

a2

…(3.2.2.23)…(3.2.2.24)

qm )粒子内拡散方程式に代入する。
qt q qm5(qi qm ) Di
2Rp2

6

15Di

q
t q qm…(3.2.2.26)(qi qm )Rp2…(3.2.2.25)

粒子相の平均吸着速度式(ρb(dqm/dt)=ksaρp(qi－qm))と比較すると、粒子内物質移動容量係数 ksa [1/s]を得る。
15 b Di

ks a
ks a

ks a
ks a

…(3.2.2.27)

ks a p

Rp 2

15Di

b

Rp 2

p

15Di Vp
Rp 2 Vb

15Di…(3.2.2.28)…(3.2.2.29)(1)

60 Di (1

)

Rp 2

Dp 2

…(3.2.2.30)
Di

De

Ds

p

…(3.2.2.31)

11

三上 貴司「吸着」新潟大学晶析工学研究室解説資料

４．吸着装置４．１

吸着撹拌槽

4.1.1 物質収支
操作開始時と操作中の物質収支を取ると、操作線の式が導かれる。
C0V+q0W=CV+qW …(4.1.1.1)(C0－C)V=qW (q0=0)
q=(V/W)(C0－C)…(4.1.1.2)…(4.1.1.3)

ただし、C は吸着質濃度[kg-吸着質/m3-液]、q は吸着量[kg-吸着質/kg-吸着剤]、V は液体積[m3]、W は吸着
剤重量[kg-吸着剤]、添え字の 0 は操作開始時。
上式は、操作中の吸着量 q と吸着質濃度 C がこの線に沿って推移し、その軌跡は操作変数 V/W によって決まることを表している。(q と C の時間ごとの実測値は、この線上に沿って点綴される。)
操作前後の物質収支を取ると、吸着剤の所要量 W [kg-吸着剤]が導かれる。
C0V+q0W=C∞V+q∞W …(4.1.1.4)(C0－C∞)V=q∞W (q0=0)
W=(C0－C∞)(V/q∞)…(4.1.1.5)…(4.1.1.6)

ただし、C は吸着質濃度[kg/m3]、V は液体積[m3]、添え字の 0 は操作開始時、∞は十分に長い時間経過後。
設定値としての最終濃度 Cf [kg/m3]は、吸着効率 η を用いて次式のように導かれる。
η=(C0－Cf)/(C0－C∞)…(4.1.1.7)

C0－Cf=η(C0－C∞)…(4.1.1.8)

Cf=C0－η(C0－C∞)…(4.1.1.9)

Cf=(1－η)C0+ηC∞ …(4.1.1.10)
一般に、η=0.95 を用いる。
4.1.2 多回吸着
吸着平衡の時点で所定の吸着質濃度に達していない場合は、使用済みの吸着剤を液から分離した後に新しい吸着剤を投入して吸着操作を繰り返す(多回吸着)。直線平衡(q=HC*)が成り立つ場合、１回吸着後の最終濃度 C1 [kg/m3]は、次式のように導かれる。
q1=(V/W1)(C0－C1)
HC1=(V/W1)(C0－C1)…(4.1.2.1)…(4.1.2.2)

C1=(1/λ1)(C0－C1) [λ1≡W1H/V]
C1=(1/λ1)C0/[1+(1/λ1)]
C1=C0/(λ1+1)…(4.1.2.3)…(4.1.2.4)…(4.1.2.5)

２回吸着後の最終濃度 C2 [kg/m3]は、次式のように導かれる。
q2=(V/W2)(C1－C2)
HC2=(V/W2)(C1－C2)…(4.1.2.6)…(4.1.2.7)

12

三上 貴司「吸着」新潟大学晶析工学研究室解説資料

C2=(1/λ2)(C1－C2)[λ2≡W2H/V]

C2=(1/λ2)C1/[1+(1/λ2)]
C2=C1/(λ2+1)…(4.1.2.8)…(4.1.2.9)…(4.1.2.10)

C2=C0/[(λ1+1)(λ2+1)]…(4.1.2.11)

C2=C0/(λ+1)2…(4.1.2.12)[λ1=λ2]

j 回吸着後の最終濃度 Cj [kg/m3]は、次式のように導かれる。
qj=(V/Wj)(Cj－1－Cj)…(4.1.2.13)

HCj=(V/Wj)(Cj－1－Cj)
Cj=(1/λj)(Cj－1－Cj)…(4.1.2.14)[λj≡WjH/V]

Cj=(1/λj)Cj－1/[1+(1/λj)]
Cj=Cj－1/(λj+1)…(4.1.2.15)…(4.1.2.16)…(4.1.2.17)

Cj=C0/[(λ1+1)(λ2+1)…(λj－1+1)(λj+1)]
Cj=C0/(λj+1)j [λ1=λ2=…=λj]…(4.1.2.18)…(4.1.2.19)

ただし、H はヘンリー定数[(kg-吸着質/kg-吸着剤)/(kg-吸着質/m3-液体)]、λ は吸着因子[kg-吸着剤中の吸着質/kg-流体中の吸着質]。
W [kg]の吸着剤を 1 回の操作で全量投入する場合と、j 回に分けて W/j [kg]ずつ投入する場合の最終濃度比(Cj/C1)は、次式のように導かれる。
Cj/C1=[C0/(λj+1)j]/[C0/(λ1+1)]…(4.1.2.20)

Cj/C1=(λ1+1)/(λj+1)j …(4.1.2.21)
Cj/C1=[(WH/V)+1]/[(WH/jV)+1]j (<1)…(4.1.2.22)

Cj<C1 となることから、複数回に分ける方が最終の吸着質濃度をより低くできる。
4.1.3 回分時間
回分時間 τ [s]は、吸着速度式に操作線の式を代入して導かれる。
dqm
dt

K F a (C

C *)

d V
( C0
dt W

C)

KFa

b

dC
dt

0

(C

C *)

…(4.1.3.2)

b

W KFa
(C
V
b

dt

…(4.1.3.1)

bV

Cf

WK F aC0

bVC0

WK F aCfC…(4.1.3.3)

C *)

C

dC
C*

dC
C*

…(4.1.3.4)…(4.1.3.5)

ただし、a は吸着剤の充填層体積あたり外表面積[m2/m3-bed]、C*は平均吸着量 qm [kg-吸着質/kg-吸着剤]
に対する平衡時の吸着質濃度[kg/m3](仮想的な値)、KF は総括物質移動係数[m/s]、V は液体積[m3]、W は吸着剤重量[kg]、ρb は吸着剤のかさ密度[kg/m3-bed]、添え字の 0 は開始時、f は終了時。
上式の積分項は図積分で求める。直線平衡の場合は、操作線の式に吸着平衡式(q=HC*)を代入して解析的

13

三上 貴司「吸着」新潟大学晶析工学研究室解説資料に求めることができる。
HC*=(V/W)(C0－C)…(4.1.3.6)

C*=[V/(WH)](C0－C)…(4.1.3.7)

C－C*=C－(C0－C)/λ [λ≡WH/V]
C－C*=[1+(1/λ)]C－(1/λ)C0…(4.1.3.9)

C－C*=[(λ+1)/λ][C－C0/(λ+1)]bV

C0WK F a1 C C

bH(WH V ) K F a(ln1) K F a
bH

(

1)

ln C

C0

bH
ln C 01) K F abH(11) K F a

ln

1

ln

C0
1)Cf

…(4.1.3.11)
C0

1

C0

C0
1

(

…(4.1.3.10)

dC
C0 (

f

…(4.1.3.8)(

C0…(4.1.3.12)
Cf

C0

ln C f1…(4.1.3.13)

1)Cf C01…(4.1.3.14)[λ≡WH/V]…(4.1.3.15)

ただし、H はヘンリー定数[(kg-吸着質/kg-吸着剤)/(kg-吸着質/m3-液体)]、λ は吸着因子[kg-吸着剤中の吸着質/kg-流体中の吸着質]。
4.1.4 撹拌速度
完全浮遊撹拌速度 NJS [1/s]に関する Zwietering(ツビータリング)の式を用いる。[文献 13]
NJS=Sν0.10Dp0.20g0.45(Δρ/ρ)0.45X0.13d－0.85…(4.1.4.1)

ただし、d は撹拌翼径[m]、Dp は固体粒子径[m]、g は重力加速度[m/s2]、S は装置形状の幾何学的因子[－]、X は質量百分率基準の固体粒子濃度(=(固体重量/液体重量)×100)[wt%]、ν は動粘度(=μ/ρ)、 ρ は固体と液体の密度差[kg/m3]。
表 4.1.4.1 Zwietering 式の幾何学的形状因子 S [文献 14]
J.R. Couper et al.; Chemical Process Equipment: Selection and Design 3rd Ed., (2012), 10 章
S
d/D
C/D
撹拌翼形状
平底槽底
皿形槽底
1/3
1/4
7
5.2
平板タービン翼
1/3
1/4
7.5
5.6
平板パドル翼
1/3
1/4
5
4.6
傾斜パドル翼
1/3
1/4
9
8.2
プロペラ翼
0.96
0.02
7
7
アンカー翼
0.96
0.02
7
7
ヘリカルリボン翼
C：槽底から撹拌翼までの距離(翼取付位置)、d：撹拌翼径、D：槽径
4.1.5 撹拌所要動力
固液系の撹拌所要動力 P [W]は、次式で与えられる。
P=NPρsln3d5…(4.1.5.1)
14

三上 貴司「吸着」新潟大学晶析工学研究室解説資料

ρsl=ερ+(1－ε)ρp…(4.1.5.2)

ただし、d は撹拌翼径[m]、n は撹拌速度[1/s]、NP は動力数[－]、P は撹拌所要動力[W]、Vsl は懸濁液体積[m3]、ε は空隙率[－]、ρ は液密度[kg/m3]、ρp は粒子密度[kg/m3]、ρsl は懸濁液密度[kg/m3]。
動力数 NP は、フルード数無視の条件(邪魔板が装着されて、内部液の旋回渦流が抑止される条件)では次式で表される。
NP=(KL/Re)+KT …(4.1.5.3)
NP≒KL/Re (Re<100)…(4.1.5.4)

NP≒KT (Re>10000)…(4.1.5.5)

ただし、KL は層流定数[－]、KT は乱流定数[－]。
撹拌レイノルズ数 Re は、次式で与えられる。
Re

nd 2

…(4.1.5.6)

表 4.1.5.1 代表的な撹拌翼における KL と KT [文献 15]
KL
65
36.5
41.0
300
52

撹拌翼
平板タービン翼
平板パドル翼
プロペラ翼
アンカー翼
ヘリカルリボン翼

KT
5.75
1.70
0.32
0.35
－

【計算例】吸着撹拌槽
吸着質の種類色素撹拌翼形状

平板タービン

吸着質の分子量 MA

220

翼径－槽径比 d/DT

1/3

吸着質の沸点 Tb

180℃

液深－槽径比 HT/DT

1

吸着剤の種類

活性炭

撹拌速度

吸着剤の形状球

処理液量 V

1.00 m3

吸着剤の粒子密度 ρp

800 kg/m3

初期濃度 C0100 ppm (0.100 kg/m3)

吸着剤の粒子径 Dp

0.1 mm十分長時間後の濃度 C∞

吸着剤の孔径 re

0.4 μm吸着効率 η

完全浮遊撹拌速度の 10%増し

4 ppm (4.00×10－3 kg/m3)
0.95

吸着剤の空隙率 εp

0.3

液密度 ρ

1000 kg/m3

吸着剤の迷宮度 τp

4

液粘度 μ

1.00 mPa･s

吸着平衡線

q=1.20C*

液温 T

装置形状

円筒

液相拡散係数 DM

槽底形状

平底

重力加速度

(DT の計算)V=π(DT/2)2HT=π(DT/2)2(HT/DT)DT=π(DT3/4)(1)
DT=(4V/π)1/3=[(4)(1)/π]1/3=1.0838 m≒1.08 m(d の計算)d=(d/DT)DT=(1/3)(1.0838)=0.36126 m≒0.361 m(W の計算)q∞=1.20C∞=(1.20)(4.00×10－3)=4.80×10－3 kg-吸着質/kg-吸着剤
W=(C0－C∞)(V/q∞)=(0.100－4.80×10－3)(1.00/4.80×10－3)=20.0 kg
1525℃
0.50×10－9 m2/s
9.81 m/s2

三上 貴司「吸着」新潟大学晶析工学研究室解説資料(n の計算)ν=μ/ρ=1.00×10－3/1000=10－6
X=100(MS/ML)=(100)(W/ρV)=(100)(20.0)/[(1000)(1.00)]=2.00 wt%
NJS=Sν0.1Dp0.2(g ρ/ρ)0.45X0.13/d0.85
NJS=(7)(10－6)0.1(1500×10－6)0.2[(9.81)(1000－800)/(1000)]0.45(2.00)0.13/(0.36126)0.85=1.6866 rps=101.19 rpm
n=1.1NJS=(1.1)(1.6866)=1.8552 rps=111.12 rpm≒111 rpm(P の計算)ε=(M/ρ)/[(M/ρ)+(W/ρp)]=V/[V+(W/ρp)]=(1.00)/[(1.00)+(20.0/800)]=0.97560
ρsl=ερ+(1－ε)ρp=(0.97560)(1000)+(1－0.97560)(800)=995.12 kg/m3
Re=ρnd2/μ=nd2/ν=(1.8552)(0.36126)2/(10－6)=242119(>10000)
P=NPρsln3d5=(5.75)(995.12)(1.8552)3(0.36126)5=224.80 W≒225 W(kfa の計算)Sc=μ/ρDL=ν/DM=10－6/(0.50×10－9)=2000
εT=P/(ρslV)=(224.80)/[(995.12)(1.00)]=0.22590 W/kg
Re=εT1/3Dp4/3/ν=(0.22590)1/3(1500×10－6)4/3/(10－6)=104.57
Sh=2+0.5Re0.62Sc1/3=2+(0.5)(104.57)0.62(2000)1/3=114.55
kf=(Sh)(DL/Dp)=(114.55)(0.50×10－9/1500×10－6)=3.8183×10－5 m/s
a=6(1－ε)/ cDp=(6)(1－0.97560)/[(1)(1500×10－6)]=97.600 m2/m3
kfa=(3.8183×10－5)(97.600)=0.0037266 s－1≒0.00373 s－1(ksa の計算)DK=97.0re(T/MA)0.5=(97.0)(0.4×10－6/2)(298.15/220)0.5=2.2584×10－5 m2/s
1/DN=1/DK+1/DM=(1/2.2584×10－5)+(1/0.50×10－9)=2.0004×109 s/m2
DN=1/2.0004×109=4.9990×10－10 m2/s
De=(εp/τp)DN=(0.3/4)(4.9990×10－10)=3.7492×10－11 m2/s
Ds=1.1×10－8exp[－(5.32)(Tb/T)]=1.1×10－8exp[－(5.32)(180/25)]=2.5478×10－25 m2/s
Di=De+Dsρpβ=(3.7492×10－11)+(2.5478×10－25)(800)(1.2)=3.7492×10－11 m2/s
ksa=60Di(1－ε)/Dp2=(60)(3.7492×10－11)(1－0.97560)/(1500×10－6)2=2.4394×10－5 m3/(kg･s)(KFa の計算)1/KFa=1/kfa+1/βksaρp=(1/0.0037266)+1/[(1.2)(2.4394×10－5)(800)]=311.04 s
KFa=1/(1/KFa)=1/311.04=0.0032150 s－1≒0.00322 s－1(τ の計算)λ=WH/V=(20)(1.2)/(1)=24
Cf=(1－η)C0+ηC∞=(1－0.95)(0.100)+(0.95)(0.004)=0.00880 kg/m3
ρb=ρp(1－ε)=(800)(1－0.97560)=19.520 kg/m3
τ=[(ρbH)/{(λ+1)KFa}]ln[(λC0)/{(λ+1)Cf－C0}]=[(19.520)(1.2)/{(24+1)(0.0032150)}]ln[(24)(0.100)/{(24+1)(0.00880)－0.100}]=873.05 s=14.550 min≒14.6 min

４．２

吸着塔

4.2.1 固定層吸着
吸着質出口濃度の時間挙動を図上で表したものを破過曲線という。新鮮な吸着剤が充填された塔内に
濃度 C0 の吸着質を含んだ流体を空塔速度 u で連続的に流す。操作中は、新鮮な吸着剤で満たされた未飽
和域が塔内の大半を占めており吸着質が完全に除去されるため、塔出口の流体中に含まれる吸着質濃度は 0 となる。塔内で実質的な物質移動が起こっている領域を吸着帯(Mass Transfer Zone, MTZ)といい、時16

三上 貴司「吸着」新潟大学晶析工学研究室解説資料

間とともに入口から出口へ向かって吸着帯が速度 v で移動する。吸着帯が塔出口に到達すると、排出流体中の吸着質濃度の上昇が始まる。許容限界の吸着質濃度を破過濃度 CB といい、入口濃度の 5%が目安となる(CB=0.05C0)。また、破過濃度に達した時間を破過時間 tB といい、操作終了の目安となる。ここで操作を終了したとき、吸着帯中に含まれる一部の吸着剤は未使用の状態で残る。未使用分の相当長さは、塔出口から吸着帯の中心までの長さで表され、残留帯(Length of Unused Bed, LUB)という。(工学的には、吸着帯の入口側半分の吸着質濃度を C0、出口側半分の濃度を 0 として扱う。[文献 16])破過点以降も操作を続けると、吸着帯自体が塔出口から排出されて出口濃度が急激に上昇する。吸着帯がすべて排出されると、塔内は吸着剤が完全に消費された飽和域となる。これ以降は吸着がまったく起こらずに排出されるため、出口濃度は入口濃度に等しくなる。このときの吸着質濃度を終末濃度 CE といい、設計上は入口濃度の 95%にとる(CE=0.95C0)。また、終末濃度に達した時間を終末時間 tE という。

Cout(=0) CB

終末点（E）CE④

破過点(B)

飽和域

②

①

tB

時間

(LUB)

CB

未飽和域
吸着帯
(MTZ)

③

CE(≒C0)

残留帯

出口濃度

破過曲線

CB<Cout<CE

tE

C0
①

（破過時間tBで操作終了）

C0
②

C0
③

C0
④

図 4.2.1.1 固定層吸着における破過曲線と吸着剤充填層内における吸着質濃度の時間変化
4.2.2 物質収支
吸着帯の入口と出口で物質収支を取ると、吸着帯の移動速度 v [m/s]が導かれる。
uA(C0－0)=vAρb(q0－0)
v=uC0/(ρbq0)…(4.2.2.1)…(4.2.2.2)

v=u/(ρbβ) [β≡q0/C0]…(4.2.2.3)

吸着帯の入口と吸着帯内部の任意の位置で物質収支を取ると、固定層吸着における操作線が導かれる。
uA(C0－C)=vAρb(q0－q)…(4.2.2.4)

u(C0－C)=(uC0/ρbq0)ρb(q0－q)
C0－C=(uC0/q0)(q0－q)…(4.2.2.5)

u, Cout(=0)…(4.2.2.6)

ρbq0/C0=ρb(q0－q)/(C0－C)…(4.2.2.7)

CB(≒0)(q0/C0)(C0－C)=q0－q …(4.2.2.8)
q=q0－(q0/C0)(C0－C)…(4.2.2.9)

Z

q=q0－q0+(q0/C0)C …(4.2.2.10)
q=βC [β≡q0/C0]…(4.2.2.11)

ただし、A は充填層断面積[m2]、C は吸着質濃度[kg/m3]、q は吸着量

Za

Cdz z 吸着帯
Zc (MTZ)

CE(≒C0) 飽和域[kg-溶質/kg-吸着剤]、u は空塔速度[m/s]、v は吸着帯の移動速度[m/s]、

u, C0
17

未飽和域

三上 貴司「吸着」新潟大学晶析工学研究室解説資料

ρb はかさ密度[kg/m3]。
4.2.3 破過時間
操作開始から tF [s]後に定形の破過曲線が形成されたとすると、破過時間 tB [s]は次式のように導かれる。
Z－Za=v(tB－tF)…(4.2.3.1)

tB=[(Z－Za)/ν]+tF …(4.2.3.2)
時間 tF は、濃度分布曲線が点対称であるとして、次式で表される。
tF=(tE－tB)/2…(4.2.3.3)

tF=(Za/ν)/2[Za=v(tE－tB)]…(4.2.3.4)

tB の式に代入する。
tB=[(Z－Za)/ν]+(Za/ν)/2 …(4.2.3.5)
tB=(Z/ν)－(Za/ν)/2…(4.2.3.6)

tB=[Z－(Za/2)]/ν …(4.2.3.7)
4.2.4 塔高
塔高(吸着剤の充填層高)Z [m]は、吸着帯の長さ Za [m]の１～２倍にとる[文献 17]。Za [m]の実測値は、経験的に計算値の３～５倍程度大きい[文献 18]。安全側での設計とするには、塔高 Z を吸着帯長さ Za(計算値)の 10 倍(=2×5)に見積もる(Z/Za=10)。
吸着帯の長さ Za [m]は、吸着帯内部の微小層高 dz [m]における物質収支式より導かれる。
uC=NVdz+u(C+dC)…(4.2.4.1)－udC=KFa(C－C*)dz …(4.2.4.2)
Za
0

u
KFa

dz

CB
CE

Za

u
KFa

Za

HTU×NTU

CE
CB

dC
C C*

dC
C C*

…(4.2.4.3)…(4.2.4.4)

HTU

u
, NTU
KFa

CE
CB

C

dC
C*

…(4.2.4.5)

ただし、CB は破過濃度[kg/m3](=0.05C0)、CE は終末濃度[kg/m3](=0.95C0)、HTU は移動単位高さ[m](物質移
動抵抗に相当)、NTU は移動単位数[－](推進力の逆数に相当)。
HTU は容量係数に関する推算式で求める。NTU は図積分で求める。なお、吸着平衡式がフロインドリッ
ヒ式またはラングミュア式で表される場合は、以下のように NTU を解析的に求めることができる。
①フロインドリッヒ型(q=kC1/n)の場合
NTU=
NTU=
NTU=

CE
CB C
CE
CB C
CE
CB C

dC
(q k ) n…(4.2.4.6)

dC[( q0 C0 )C k ]n…(4.2.4.7)

dC[( kC01/ n

C0 )C k ]n…(4.2.4.8)

18

三上 貴司「吸着」新潟大学晶析工学研究室解説資料

NTU=
NTU=
NTU=

NTU=
NTU=

NTU=

dC

CE
CB C

(C0 (1/ n ) 1C ) n

CE

dC
C01 n C nCBCC [1 (C C0 )C B C (C n 1
0
C E (C n 1
0CBCn 1) Cn 1
Cn 1)

1

CE

CE
CB

…(4.2.4.12)dC

B

ln(C0 n 1

n 1

1
n 1

ln

…(4.2.4.13)

dC

Cn 2
dC
C0 n 1 C n 1

1
C

NTU= ln C C…(4.2.4.11)]

C n 1)C (C0 n 1

CB
CE

n 1

C0 n 1CE

NTU=ln…(4.2.4.10)

dC

CE
CB

…(4.2.4.9)…(4.2.4.14)
C n 1)

C0 n 1

CBn 1

C0 n 1

CE n 1CECB…(4.2.4.15)…(4.2.4.16)②ラングミュア型(q=q*KC*/(1+KC*))の場合
q/q*=KC*/(1+KC*) …(4.2.4.17)
q+qKC*=q*KC* …(4.2.4.18)
C*=[q/(q*－q)]/K…(4.2.4.19)

C*=[(q0/C0)C/{q*－(q0/C0)C}]/K…(4.2.4.20)

C*=[{q*KC0/(1+KC0) /C0}C/{q*－{q*KC0/(1+KC0)/C0}C}]/K …(4.2.4.21)
C*=[C/(1+KC0)]/[1－KC/(1+KC0)]…(4.2.4.22)

C*=rC/(1－KrC) [r≡1/(1+KC0)]…(4.2.4.23)

C－C*=C－rC/(1－KrC)…(4.2.4.24)

C－C*=[C(1－KrC)－rC]/(1－KrC)…(4.2.4.25)

C－C*=C[(1－KrC)－r]/(1－KrC)…(4.2.4.26)

NTU=

1 KrC
dC …(4.2.4.27)
C C (1 KrC
r)
CE
B

NTU=

CE 1

KrC r rdC
C C (1 KrC
r)…(4.2.4.28)

B

NTU=
NTU=

N TU=

CE
CB
CE
CB
CE
CB

1
C

C (1 r

r

1
C

C

1
C

r
C (1 r )

KrC )

1 r

dC

KrC
(1 r

…(4.2.4.29)
dC…(4.2.4.30)

Kr 2dC
KrC )(1 r )…(4.2.4.31)

19

三上 貴司「吸着」新潟大学晶析工学研究室解説資料

r

CE

NTU= ln C C

NTU= 1+

NTU=
NTU=
NTU=

1 r

B

r

ln

1 r

1
1 r
1
1 r
1
1 r

ln

CE
CB

ln

CE
CB

ln

CE
CB

Kr 2
1
1 r KrCE

ln C C

CE
CB

B

r
1 r

r
1 r
r
1 r
r
1 r

ln

1 r
1 r

ln(1 r

KrCE
KrCB

CE

KrC ) C…(4.2.4.32)

B…(4.2.4.33)

ln

1 r
1 r

KrCB
…(4.2.4.34)
KrCE

ln

(1 r )[1 KCB r (1 r )](1 r )[1 KCE r (1 r )]ln

1 KCB [ r (1 r )]1 KCE [ r (1 r )]

NTU=

C
1
ln E
1 [1 (1 KC0 )] CBNTU=

1 KC0 CEln
KC0
CB

1 ( KCB KC0 )1
ln
KC0 1 ( KCE KC0 )NTU=

1 KC0 CE
ln
KC0
CB

C
1
ln 0
KC0 C0…(4.2.4.35)…(4.2.4.36)

1 (1 KC0 )1 KCB [1 (1 KC0 )] (1 [1 (1 KC0 )])ln
1 [1 (1 KC0 )] 1 KCE [1 (1 KC0 )] (1 [1 (1 KC0 )])CB
CE…(4.2.4.37)…(4.2.4.38)…(4.2.4.39)

4.2.5 破過曲線
吸着帯の入口(飽和吸着域濃度 CE)から内部の任意の位置(吸着域濃度 C)までの吸着帯の長さは、任意位置から吸着帯出口(未飽和吸着域濃度 CB)までの長さ Zc [m]を吸着帯の全長 Za [m]から差し引くことで導かれる。吸着帯内部の微小層高 dz [m]における物質収支式を用いる。
－udC=KFa(C－C*)dz …(4.2.5.1)
Za
Zc

Za

dz

u
KFa

Zc

u
KFa

C

dC
C*

…(4.2.5.2)

CB C

dC
C*

…(4.2.5.3)

CBCC

この位置が吸着帯の出口に到達するまでの時間 t [s]は、次式で表される。
t=tB+(Za－Zc)/v …(4.2.5.4)
ただし、tB は破過時間[s]。
吸着帯の出口濃度 CB から任意濃度 C(≦CE)までを適当な濃度幅に分割して図積分し、入口から任意位置までの吸着帯長さ(Za－Zc)と時間 t を区画ごとに求めると、破過曲線を描くことができる。
4.2.6 塔径
塔径 DT は、原料流体の空塔速度 u [m/s]を用いて次式のように導かれる。
u=Q/A …(4.2.6.1)
u=Q/[π(DT/2)2] …(4.2.6.2)
DT

4Q
u

…(4.2.6.3)

20

三上 貴司「吸着」新潟大学晶析工学研究室解説資料

空塔速度 u は、最大許容値をもとに決定する。ここでは、流動化開始速度 umf [m/s]を指標に用いる。
流動化開始時における粒子充填層の圧力損失 P [Pa]は、粒子にかかる浮力 Fb [N]を差し引いた粒子充填層の自重 W [N]に等しい。粒子充填層にかかる力のつりあいは、次式のように導かれる。
ΔPA=W－Fb …(4.2.6.4)
ΔPA=AZmf(1－εmf)ρpg－AZmf(1－εmf)ρg
ΔP/Zmf=(1－εmf)(ρp－ρ)g…(4.2.6.5)…(4.2.6.6)

左辺にエルガンの式を代入して流動化開始時の粒子レイノルズ数 Remf の２次方程式を解くと、流動化開始速度 umf [m/s]が導かれる。

150

(1

1.75
mf

3

mf )
3
mf

2

umf
( c Dp )2cmf

K 2 Remf

3

1
mf

150(1

Remf 2K1 Remf 2

1.75

c

umf 2
c Dp

mf
3

mf )
Remf
2

mf

Remf
umf
umf

( K 2 2 K1 )2

Dp
Dp(1 K1 ) Ar

( K 2 2 K1 ) 2(33.7) 2

3

mf )( p

Remf

1.75

K1

Ar

Ar

(1

, K2

Dp u mf

150(1
3

mf

( K 2 2 K1 )…(4.2.6.10)

0.0408 Ar( K 2 2 K1 )33.7…(4.2.6.7)

g(

, Ar

mf )
2

c

(1 K1 ) Arc)g

) Dp 3p2…(4.2.6.8)…(4.2.6.9)…(4.2.6.11)(Remf=0.001～4000)…(4.2.6.12) [文献 19]

ただし、A は粒子充填層の断面積[m2]、Ar はアルキメデス数(粘性力に対する粒子移動方向の慣性力の比)、
Dp は粒子径[m]、g は重力加速度[m/s2]、Z は塔高(充填層高)[m]、ε は空隙率[－]、 c はカルマンの形状係数[－]、ρ は流体密度[kg/m3]、ρp は粒子密度[kg/m3]、μ は流体粘度[Pa･s]、添え字 mf は流動化開始時の値。
4.2.7 圧力損失
固定層に関するエルガンの式を用いる。[文献 20]

ΔP
(1
150
Z

)2
3

u
( c Dp )2

1.75

1
3

u2
c Dp

…(4.2.7.1)

4.2.8 所要吸着剤量
所要吸着剤量 W [kg]は、充填層のかさ密度 ρb [kg/m3]と体積 Vb [m3]を用いて次式のように導かれる。
W=ρbVb

…(4.2.8.1)

W=ρb[π(DT/2)2Z] …(4.2.8.2)
W=(π/4)ρbDT2Z…(4.2.8.3)

21

三上 貴司「吸着」新潟大学晶析工学研究室解説資料【計算例】吸着充填塔
吸着質の種類

フェノール

吸着質の分子量 MA

94

装置形状

円筒

塔径－吸着帯長比 Z/Za

1/10

吸着質の沸点 Tb

182℃

処理流量 Q

180 m3/h

吸着剤の種類

活性炭

空塔速度 u3.00 mm/s

吸着剤の形状球

初期濃度 C0100 ppm (0.100 kg/m3)

吸着剤の粒子密度 ρp

800 kg/m3

液密度 ρ1000 kg/m3

吸着剤の粒子径 Dp

2.5 mm

液粘度 μ1.00 mPa･s

吸着剤の孔径 re

0.4 μm

液温 T

吸着剤の空隙率 εp0.3

吸着剤の迷宮度 τp

4

吸着平衡線

液相拡散係数 DM
重力加速度

q=0.42C1/3(β の計算)C0=(100)mg/L(10－6)kg/mg(103)L/m3=0.100 kg/m3
q0=(0.42)(0.100)1/3=0.19494
β=q0/C0=0.19494/0.100=1.9494 m3/kg≒1.95 m3/kg(ksa の計算)DK=97.0re(T/MA)0.5=(97.0)(0.4×10－6/2)(298.15/94)0.5=3.4550×10－5 m2/s
1/DN=1/DK+1/DM=1/3.4550×10－5+1/0.9×10－9=1.1111×109 s/m2
DN=1/1.1111×109=9.0000×10－10 m2/s
De=(εp/τ)DN=(0.3/4)(9.0000×10－10)=6.7500×10－11 m2/s
Ds=1.1×10－8exp[－(5.32)(Tb/T)]=1.1×10－8exp[－(5.32)(182/25)]=1.6647×10－25 m2/s
Di=De+Dsρpβ=(6.7500×10－11)+(1.6647×10－25)(800)(1.9494)=6.7500×10－11 m2/s
ε=1－(ρb/ρp)=1－(450/800)=0.43750
ksa=60Di(1－ε)/Dp2=(60)(6.7500×10－11)(1－0.43750)/(2.5×10－3)2=3.6450×10－4 m3/(kg･s)≒3.64×10－4 m3/(kg･s)(kfa の計算)ν=μ/ρ=1.00×10－3/1000=1.00×10－6
Sc=μ/ρDL=ν/DL=1.00×10－6/0.9×10－9=1111.1
Re=Dpuρ/μ=Dpu/ν=(2.5×10－3)(3.00×10－3)/(1.00×10－6)=7.50
J=(1.15/ε)(Re/ε)－0.78=(1.15/0.43750)(7.50/0.43750)－0.78=0.28650
Sh=JReSc1/3=(0.28650)(7.5)(1111.1)1/3=22.255
kf=Sh(DL/Dp)=(22.255)(0.9×10－9/2.5×10－3)=8.0118×10－6 m/s
a=6(1－ε)/ cDp=(6)(1－0.43750)/[(1)( 2.5×10－3)]=1350 m2/m3
kfa=(8.0118×10－6)(1350)=0.010815 s－1≒0.0108 s－1(KFa の計算)1/KFa=1/kfa+1/βksaρp=1/0.010815+1/[(1.9494)(3.6450×10－4)(800)]=94.219 s
KFa=1/(1/KFa)=1/(94.219)=0.010613 s－1≒0.0106 s－1(HTU の計算)HTU=u/(KFa)=0.003/0.010613=0.28267 m≒0.283 m(NTU の計算)CB=0.05C0=(0.05)(0.100)=0.005 kg/m3
CE=0.95C0=(0.95)(0.100)=0.095 kg/m3
NTU=ln(CE/CB)+[1/(n－1)]ln[(C0n－1－CBn－1)/(C0n－1－CEn－1)]
2225℃
0.9×10－9 m2/s
9.81 m/s2

三上 貴司「吸着」新潟大学晶析工学研究室解説資料=ln(0.095/0.005)+[1/(3－1)]ln[(0.1003－1－0.0053－1)/(0.1003－1－0.0953－1)]=4.1071≒4.11 m(Z の計算)Za=(HTU)(NTU)=(0.28267)(4.1071)=1.1609 m
Z=(Z/Za)Za=(10)(1.1609)=11.609 m≒11.6 m(tB の計算)v=u/(ρbβ)=(0.003)/(450)(1.9494)=3.4198×10－6 m/s
tB=[Z－(Za/2)]/ν=[11.609－(1.1609/2)]/(3.4198×10－6)=3.2249×106 s=37.325 d≒37.3 d(DT の計算)DT=[4Q/(πu)]0.5=[(4)(180/3600)/(3.00×10－3π)]0.5=4.6065 m≒4.61 m(W の計算)W=(π/4)ρbDT2Z=(π/4)(450)(4.6065)2(11.609)=87064 kg≒87.1 t(ΔP の計算) P/Z=(150)[(1－ε)2/ε3][μu/( cDp)2]+(1.75)[(1－ε)/ε3][ρu2/( cDp)]
P/Z=(150)[(1－0.43750)2/(0.43750)3][(1.00×10－3)(3.00×10－3)/{(1)(2.5×10－3)}2]+(1.75)[(1－0.43750)/(0.43750)3][(1000)(3.00×10－3)2/{(1)(2.5×10－3)}]=314.36 Pa/m
ΔP=(ΔP/Z)Z=(314.36)(11.609)=3649.4 Pa≒3.65 kPa

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令和 6 年 2 月 12 日作成

23