次世代分子理論の開発と展開
第十回PCクラスタシンポジウム
2010年12月9日
秋葉原コンベンションホール

計算科学研究機構

中嶋 隆人

理論分子科学
原子・分子の世界は量子論によって支配されている．SchrödingerやDiracの波
動方程式を解けば原子や分子の動きを記述することができる．
如何に近似して波動方程式を解くかが理論分子科学における理論開発の目的．
深く+ 大きく + 幅広く

現状 計算手法の発展とコンピュータの進歩により，10年前とは比較にならないほど大規模な分子の性質を高い信頼度をもって計算できるようになっている．

 対象とすることのできる現象や系は大きく拡がり，比較的大きな分子系に対してでも実験結果をうまく説明したり解釈できるようになっている．数原子分子系に対しては十分な予測性と定量性も備えている．
 それでもなお，現実系の分子に対しては十分な予測性を備えるには至っていない．

予測性を備えた理論分子科学による理論先導の科学次世代分子理論
近年，新しい機能･特性の発現を目指して，科学者の取り扱う物質は多種多様な元素を含む複雑で大規模な分子系へと拡がりをみせている

ナノマテリアル現在・次世代の科学や産業の基盤となる物質科学で取り扱う物質の多様化・複雑化・大規模化に伴い，理論分子科学も科学的に興味のある多彩な系に対し積極的に貢献するべき

バイオマテリアル

大きさ

深さ + 大きさ + 幅広さ
幅広い環境における複雑で大規模な物質を高精度に取り扱える分子理論の開発

広さ

深さ

相対論的分子理論

REL4Dプロジェクト
 相対論的分子理論を新たに開発し展開することで，幅広い種類の元素を含む分子系を同じ精度でかつ高精度に取り扱うことのできる理論分子科学を構築する

すべての元素を同じ精度で !!

次世代分子理論の展開
 様々な化学的現象に適用して，化学における相対論効果の重要性をひろく認識する 大規模な重原子分子系を高精度計算することのできるプログラムを完成させる
REL4D

Dirac方程式
外場中を運動するひとつのFermi粒子を記述することのできる相対論的方程式



H D  c  p   mc2  Vext   EH D : 1粒子Dirac Hamilton演算子α,  Dirac行列 0 t  I 2 02 t   2
 , t  ( x, y, z ),   
 02 I 2   t 02 

 t : 2×2 Pauli spin行列

x  

0 1
 0 i 
1 0 
,  y  ,  z  
1 0
i 0 
 0 1

Dirac方程式は4成分の波動関数 (4成分スピノル) を持つ 1 
 2
    L  L  1  S   3   3   S ,    2 ,    4       4   L : large成分 (電子状態)
 S : small成分 (陽電子状態)

 Vext  c 2 L cσ  p    L 
 E S 
2   S  cσ  p Vext  c    原子・分子における相対論効果
重原子効果
原子核近傍で高速運動している電子に起因する相対論効果．重原子効果は原子番号の増加につれて急激に重要になる．
s軌道の相対論的収縮と軌道の安定化

エネルギー差(相対論-非相対論)

原子番号

スピン-軌道効果
電子のLSカップリングに由来する相対論効
果．項間交差を通して様々な化学反応やプロパティにおいて重要になってくる相対論効果．
p, d, f軌道の軌道分裂

相対論的分子理論
Dirac方程式は多大な計算量が必要，従来は小さな分子に適用するのも困難

4成分相対論的分子理論
相対論的方程式を効率的に解くため，2成分型スピノル基底を導入

相対論的分子計算の高速計算法
世界最速の積分計算を実現

相対論積分の計算時間
LLLL+LLSS+SSSS

LLLL+LLSS

LLLLPresent

1.37

0.77

0.21

MOLFDIR

76.35

21.16

1.63

Dirac-Hartree-Fock法
高速な4成分相対論分子理論

Dirac-Kohn-Sham密度汎関数法

世界最初のGauss型4成分密度汎関数理論

60倍高速

相対論的近似分子理論
重原子分子に対する高精度・大規模計算が可能

RESC法
本質を衝くモデル，シンプルなアイデアにもかかわらず高精度

高次Douglas-Kroll (DK) 法
2成分相対論的分子理論の決定版

分子に対する相対論効果
2.80
2.70

非相対論

2.60

相対論

2.50

実験

2.40
2.30
2.20
Cu2Ag2Au211族遷移金属二量体の平衡核間距離 (Å)

相対論効果を考慮してはじめて実験値の傾向を再現
重原子を含む分子系では相対論効果が重要

OsO4の光電子スペクトル
BC
DAE

19181716151413イオン化エネルギー(eV) 非相対論 --- ピークCとDを同定することができない 相対論 --- 実験と良く一致する

12

OsO4の光電子スペクトル
非相対論計算SOを含まない
相対論計算

SOを含んだ
相対論計算

 ピークDは相対論的収縮による軌道の安定化により高エネルギー側にシフト (DはOsの価電子s軌道からのイオン化)
 ピークBとCはスピン-軌道相互作用による軌道分裂により得られる

重原子分子においては価電子の寄与する化学的性質に対してでさえ相対論効果は重要大規模分子理論

大規模分子理論
200O(N3)

計算時間

150

10050O(N)0012345678910

系の大きさ (N) 従来の分子理論は，系の大きさ(N)に対して計算時間がO(N3)以上でスケールするので，大規模分子になるほど計算コストが必要
 大規模分子理論の目的は，なんらかの近似を導入することで系の大きさに対してスケーラブルな計算 (O(N), linear-scaling) を達成して，高速かつ大規模な分子計算を実現することにある独自の大規模分子理論
 Pseudospectral法
 Gaussian Auxiliary Plane-Wave法 Gaussian Auxiliary Finite-Element法
 Gaussian & Finite-Element Coulomb法
 Dual-Level密度汎関数法
Analytical integration
 PS-GAP法Our GFC method
 RILL-MP2法
 SPOT法
 Gauss+平面波ONIOM
50000
45000
40000

計算時間（min.）

35000
30000
25000
20000
15000
10000

5000
00

1000

2000

3000

4000

基底関数の数

5000

6000

7000

Gaussian & FE Coulomb法

JCP, 126, 144106 (2007) & JCP, 128, 054105 (2008).

SCF中で計算コストの高いCoulomb積分を高速に計算する方法
1J pq   Drs   p (r1 )  q (r1 )  r (r2 )  s (r2 )dr    p (r )V (r )  q (r )drr12rs– Gauss型基底をCoulomb積分と波動関数を表現するために用いる– Coulombポテンシャルを表現するためにGauss型関数と有限要素関数の混合基底を用いる

V (r )

GaussGaussFE
FEc

f(r)
c
fi
 i i (r )ii

J pqi

 c   f (r )   (r )  (r )driiipq

overlap integral– 重なり積分は漸近的にO(N)の計算が可能であるので, Coulomb積分もO(N)で評価することができる

GFC法
展開係数の決定- Coulombポテンシャル中の展開係数を決定するために，代数的な形でPoisson方程式を解く
auxiliary  2V (r )  4 (r ) 

functions  0A0      c   b         , A  f (r ) f (r )drj ij  ikinetic integral bi    (r )  fi (r )dr
overlap integral V ( r )  ci  f i ( r )i

- 有限要素と原子様Gauss型関数の局在化の性質から行列Aは疎であるので，このPoisson方程式はO(N)で解くことができる
 線型方程式を解く際に共役勾配法を用いる
 補助Gauss関数の軌道指数は原子のCoulombエネルギーに対して解析解との誤差を小さくするように，あらかじめ決定しておく

GFC法: スケーリング
80CPU time/hour70 補助基底のエネルギー誤差:
ひとつのC当り0.2 mEh未満
 3D等 間 隔 FEの 幅 : 1.8 bohr
(3次Lagrange多項式を使用)

O(N2.6)
解析積分6050

3D diamonds/SVP/BLYP

4030

O(N2.8)O(N2.1)RI

FMM

20O(N1.2)
GFC

10# of basis

00

2000

4000

6000

8000

10000

12000

 系が大きくなるのにつれ，GFCは他の方法よりも効率が良くなる
 GFCはO(N1.2)で線形スケーリング計算を実現できる

GFCは分子の形状によらず線形スケーリングを達成

GFCエネルギー微分

JCP, 132, 244107 (2010).

 GFC法を使うと，エネルギー以外にエネルギー微分も効率的に計算できる．

核座標Xに関するCoulombエネルギーの一次微分
EJ 1  (r1 ) 
drdr
(r)
(r)
2dr
 1  2 12 1V (r1 )X X r12 X  GFC法ではCoulombポテンシャルV(r1)を補助基底で展開する．エネルギーの場合と同様に，エネルギー微分にも補助基底展開を採用する．
EJ
  (r )  G  (r )  FEFE
 2 ciG  dr f(r)
2cdr
i 
 i

 f i (r )X X 
 X ii  p  2 Dpq ci  dr  q fi (r )pqi
 X 

 3中心重なり積分の形で与えられるので，エネルギー微分に関しても線形スケーリングを達成できる．

大規模分子の化学反応の追跡やダイナミクス計算が実現可能

GFCエネルギー微分
48

GFCエネルギー微分の計算スケーリングCPU time/ houråvéZéûä‘ÅihourÅj

Analytical
GFCO(N3.2)

36243D diamonds/SVP

12O(N1.3)
02000
3000
4000 # of basis
 系が大きくなるのにしたがって，GFCエネルギー微分は従来の解析的方法よäÓíÍä÷êîÇÃêî
01000

りも 効率的

エネルギー微分計算に対しても線形スケーリングを達成

本プロジェクトの研究目標
本プロジェクトの目標はナノマテリアルや生体分子のような大規模で複雑な分子系の機能をミクロの立場から理論先導で解明するため，次世代の理論分子科学の基盤を構築し諸問題に適用すること5年後の達成目標
 現状の分子理論が抱える問題点を克服し，ブレークスルーを達成することで，大規模分子系を定量的に取り扱える「次世代分子理論」を構築する
 この「次世代分子理論」をもとに理論分子科学の革新を狙う．次世代スパコンの能力を最大限に発揮することのできる理論分子科学の計算手法とその計算プログラム「NTChem」を開発する

長期的目標 複雑で大規模な実在分子系を化学的精度をもって取り扱うことのできる分子理論の開発．アルゴリズム・ハードウェアレベルにまで特化した次々世代スパ
コンのアプリソフトとしての新しい分子計算プログラムの開発
 開発した「次々世代分子理論」を化学や物理の様々な現象に適用することで，一般的な指導原理を実験に先行して確立する

NTChem

日本発の理論＋プログラム＋スパコンで理論先導の科学，理論予測から実験への流れを牽引！

従来のプログラムと比べて，数倍から数百倍の高速化と大規模計算が目標
扱える分子系が周期表全体へと格段に拡がるのも特徴

HF & DFT
・ 閉殻系，開殻系 (1+2成分)
・ 各種汎関数:
LDA, GGA, 混成GGA, LC-GGA
・ 各種数値グリッド
・ エネルギー微分 (1+2成分)

Order-N化法
・ クーロン積分Order-N化(GFC)・ Resolution of Identity(RI)法・ Dual-level DFT
・ 局在化MP2法
・ 領域分割法 (ONIOM, SPOT)

高速SCF計算
・ 積分計算高速化
・ 各種収束法:
DIIS, 2次収束, 直接最小化
・ 各種SCF技術：非整数占有数, レベルシフト
・ 各種初期分子軌道

その他
・ 波動関数法 (MP2, CIS)・ 擬ポテンシャル (ECP, MCP)・ 各種相対論的方法：
DKn, RESC, RA, スピン-軌道効果
・ NMR, EPR, 磁化率計算 (1+2成分)

本プロジェクトの優位性
 従来の分子理論では尐なくとも系の大きさの3乗に比例して計算時間が必要になるので，大規模な分子系の理論計算は不可能である．
 われわれの大規模分子理論は，系のサイズの増加に対し線形スケーリングを示す理論である．十分な精度も持っている．得られている結果から外挿す
ると，インスリン6量体が20個集合したような6000残基のタンパク質 (約十万原子) のDFT計算を十万coreの並列化により2時間で計算することが可能．この大きさの分子計算は，これまでに第一原理計算されたもっとも大きな分子の20倍にあたり，その計算が32coreで3週間程度かかっていることを考えると大規模分子シミュレーションに大きな進歩をもたらすことになる．
 機能性分子の自己集合過程の10nsにおよぶ第一原理分子ダイナミクス計算を64万coreの並列化により2週間で実現することが可能．数百～数千原子系の第一原理ダイナミクス計算という未踏の理論計算が実現できる．
6000残基タンパク質(約10万原子)の第一原理計算: 2時間/10万core
従来，300残基計算が3週間/32core

機能性分子の自己集合過程の第一原理MD計算(10ns):2週間/64万core本プロジェクトの独自性
研究領域を横断した融合研究を積極的に実施
 計算科学研究機構では大学での研究とは異なり，学科を超えた研究分野にとらわれない領域横断の研究が実施できる
 横断・融合研究に誘発される新しい分子理論とアルゴリズムのブレークスルーを達成
 理論分子科学の枠を超えた革新的シミュレーション (理論＋アルゴリズム＋計算機) を基盤にした新規研究領域の創成
 横断・融合研究により初めて見えてくる新しい科学的知見の発見

分子科学シミュレーション
日本発の分子理論+ソフトウェア+スパコンで分子科学の革新を狙う！
大規模分子理論

高精度分子理論・線形スケーリング
・領域分割法・局在化アプローチ

・電子相関・QMC
・励起状態・線形応答・相対論効果

e-ソフトウェア
機能性ナノ分子たんぱく質の動的機能発現

分子設計

・NTChem・SMITH2・R4QMC

反応制御

ダイナミクス理論

物性計算理論・QM/MM・メタCP
・励起状態ダイナミクス
・非断熱，SO遷移・電気伝導・電気性質
・磁気性質・固体・溶媒効果・振動状態

機能発現

期待される成果
6000残基タンパク質(約10万原子)の第一原理計算: 2時間/10万core
従来，300残基計算が3週間/32core

機能性分子の自己集合過程の第一原理MD計算(10ns):2週間/64万core

人口光合成

物性予測 分子エレクトロニクス