J. Plasma Fusion Res. Vol.83, No.5 (2007)４
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解説

レーザープラズマ分光法による元素分析
香 川 喜 一 郎，IDRIS Nasrullah＊
福井大学（原稿受付：２
０
０
６年１
２月２
１日）

レーザープラズマ分光分析法に関して解説を行った．短パルスのレーザーを固体に集光すると高温高密度のprimary plasma が生成され，この primary plasma から原子は高速で噴出し雰囲気ガスと衝突して secondary
plasma が作られその発光が分光分析に利用できる．secondary plasma の生成には衝撃波が関与していることを実証する実験を挙げ衝撃波モデルを説明した．実際の分析応用を行うにあたって重要な問題である，スペクトルのバックグラウンド，ミスマッチング効果，標準化法を取りあげ概説した．ミスマッチング効果はレーザープラズ
マ分光分析で起こる独特の現象であり，これは衝撃波モデルで説明できること，また，それゆえに固体中に不純物として存在する水素は，高いガス圧雰囲気下で発光効率が極端に低下することを述べた．レーザープラズマ分
光分析の装置や応用例に関しても簡単に触れた．
Keywords:
laser-induced plasma, shock wave, emission spectrochemical analysis, laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS,
LIPS, elemental analysis, excitation mechanism

１．はじめにで集光しさえすればプラズマが発生し発光するので，LIPS

近年のレーザーの小型化と性能向上，また光スペクトル法は一見だれでも簡単に使用できる分析法のように思われの検出部である Optical Multichannel Analyzer（OMA）のる．しかし実際に定量分析を行うとなるといろいろな問題

進歩によって，レーザープラズマを用いる発光分光分析法がある．レーザープラズマの発生過程，またそれにともなは急速に普及している．レーザープラズマ分光分析法は広うプラズマの膨張・拡散過程はかなり複雑な現象であり，く，レーザーブレイクダウン分光法（Laser-Induced Break-

雰囲気ガス圧，レーザー光のパワー密度，また試料の特性

down Spectroscopy: LIBS）といわれているが，この言葉は等によって大きく影響を受ける．レーザープラズマが放出

RadziemskiやCremersによって，レーザーによる気体中でする原子の発光を用いて分析を行うこの LIPS 法では，アのプラズマ生成とそれを用いたガス中の不純物元素の分析

ブレーションによって雰囲気ガス中に放出された原子がど実験で初めて使われ，その後，固体に大気圧下でレーザーのような励起過程を経て発光するかを，ある程度モデル的を集光してプラズマ分析を行う場合に使用されてきた［１］．

に理解しておく必要がある．それに基づいてより分析に適

さらに最近では減圧下で固体のレーザープラズマ分析を行した特性を持つプラズマを発生させるための条件設定が可う場合も同じ用語が使われてきている．しかし，LIBS の意

能となる．このような観点から，「分光分析のためのレー

味は，レーザー照射によって放電の場合と同様な気体の絶ザープラズマ生成技術」という言葉が存在し得ると考えら

縁破壊が起こる現象を表現したものであり，これを一般のれる．これまで，レーザープラズマ分光分析法の応用に関レーザープラズマ分光分析に適用するのは少し問題があしては非常に沢山の研究が行われてきたが，そのプラズマ

る．正 確 に は，レ ー ザ ー 誘 起 プ ラ ズ マ 分 光 法（Laser-

発光のメカニズムに関してはあまり研究が進んでいなかっInduced Plasma Spectroscopy: LIPS）と呼ぶべきであろう．

た．我々はこの発光のメカニズムに関する研究を継続して

この LIPS の研究にかかわる研究者には以下の３つのタイ行い，衝撃波がプラズマ発光過程に重要な役割をしている

プがある．一つはレーザー応用の立場からこの分野に入りとする「衝撃波モデル」を提案し［３，４］，それを証明するた研究を行っている場合．もう一つは分光分析を専門とし，めの実験的研究を行ってきた．ここでは，初めてこの分野

すでに他の分析法で実績を持っている研究者がレーザーをに触れられる方のために，できるだけわかりやすく LIPS

新しい励起源として使用する場合，さらに研究の必要性か法に関して解説したい．気体や液体の元素分析もレーザー

ら LIPS 法を各自の研究に取り入れ活用する場合である．

プラズマを用いて行うことができるが，ここでは省略し，

我々は最初の部類に属し，２５年前，N２レーザーを改良しな

主に固体のレーザープラズマ分光分析に関して述べる．

がらこの方面の研究を開始した［２］．レーザー光をレンズ
Emission Spectrochemical Analysis Using Laser-Induced Plasma Spectroscopy
KAGAWA Kiichiro and IDRIS Nasrullah*
corresponding author’s e-mail: kagawa@edu00.f-edu.fukui-u.ac.jp*Permanent Address: Department of Physics, Faculty of Mathematics and Natural Sciences, Syiah Kuala University, Darussalam, Banda Aceh 23111, Indonesia

４０１!2007 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.5 May 2007

２．原子発光スペクトル分析法と高く，またプラズマの熱容量は大きく，かつプラズマの原子発光スペクトル分析法は１９世紀中ごろのブンゼンや安定性が非常に高いことから，精度の高い高感度分析法とキルヒホフの研究に始まり長い歴史を有する．この原理はして広く利用されている．しかしながら，装置が大型であ原子の一番外側の軌道にある電子が，よりエネルギーの高ること，試料は液体にしたのち，霧状にしてプラズマの芯

い軌道に励起され，そこから下の軌道に遷移するとき，そ部分に送らねばならないなどの制約から，その場分析装置のエネルギー差が光となって放出されることを利用するもとしては利用することはできない．発光分光分析のためののである（図１（a））．原子中の電子軌道のエネルギーは不プラズマ状態を得る方法として図１（e）に示すような衝撃連続であり，そのエネルギーの値も元素によって異なって波管が用いられることもある．これは，高圧ガス部分と低いる．したがって原子から放出する線スペクトルの波長を

圧ガス部分を金属製の薄い膜で仕切り，その膜を尖った金調べることで元素の同定が可能となり，また，その発光線

属性の針で瞬時に破ることで発生させられる．高圧ガスはの強度から，試料に含まれる元素の濃度に関する情報が得

ピストンのごとく高速で低圧ガスを圧縮し，その断熱圧縮られる．問題は原子をいかにして励起するかであり，そのによって数千度のプラズマを作ることができる［５］．

ためのいろいろな方法がとられてきた．基本的方法として

３．レーザープラズマとレーザープラズマ分光分
析法は，原子を気化させると同時に原子が励起されるだけの高温を与えることである．それゆえにこの分析法では数千度以上のプラズマが必要となる．ブンゼン・キルヒホフはそ

原子発光スペクトル分析法において，レーザーを用いてのために火炎（化学フレーム）を用いたが（図１（b）），そ

励起に十分なエネルギーをもつプラズマを作る方法がレーれで得られる温度はせいぜい 2000 K 程度であり，励起エネ

ザー誘起プラズマ分光分析法（LIPS）である．この研究は，ルギーの高い元素はこのフレーム法では分析することはで代表的なレーザーの応用の一つとして，レーザーの発明直

きない．その後アーク放電プラズマや，スパーク放電プラ

後から始まった［６］．この方法は，レーザーを試料表面に集ズマが分析用光源として使われた（図１（c））．近年アルゴ

光するのみで瞬時にプラズマを発生させることができる

ンガス中に作る高周波誘導結合プラズマ（略して ICP プラ（図１（f））．即ち，試料の蒸発・気化・励起をレーザー照射ズマ）が発光分光分析用の光源として確立した方法となっという単一操作で行うことができるのがこの方法の特徴でている（図１（d））．この場合，プラズマの温度は約 8000 Kある．また，レーザープラズマ法の利点は，試料がごく少量で済むこと，レーザー光が集光されるスポット部分のみがプラズマ化するため，微小領域分析ができることも大きな特徴である．
図２は N２レーザー（波長 337 nm，パルスエネルギー 8 mJ，
パルス幅 6 ns）を，雰囲気ガス圧１気圧（a），1 Torr（b），0.1
Torr（c）の異なる条件で，金属板に集光したときに生じるプラズマの様子を示す．このように雰囲気ガス圧によって発生するプラズマの様子は大きく異なる．１気圧の場合，プラズマは強い連続スペクトルを放出し全体が白色に見える．雰囲気ガス圧を減圧すると，プラズマは発光の様子の異なる２つの領域からなることが明瞭にわかる．すなわ
ち，一つは小さい白色のプラズマである．これは primary
plasma とよばれる高温高密度（数−数十 eV，１０２３−１０２４ /m３）のプラズマである．もう一つは，primary plasma を取り囲むように半球状に広がり，原子の輝線スペクトルを放図１出するプラズマである．このプラズマは secondary plasma

原子発光スペクトル分析法と種々のプラズマ生成法．

と呼ばれる．これは試料の構成元素に応じた独特の色を発

（a）
図２

（b）

（c）

N２レーザーを金属試料に照射したときのプラズマ：雰囲気ガス圧は（a）
１気圧，（b）
1 Torr，（c）
0.1 Torr.

４０２

Commentary

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K. Kagawa and N. Idris

する．例えば，銅の場合は鮮やかな緑色であり，亜鉛の場

光が照射されると固体の表面で吸収が起こり表面近くは高合は赤味がかった青色となる．primary plasma はレーザー温となり原子の気化が始まる．原子の一部はイオン化され照射開始後数 ns で立ち上がり，レーザーのパルス幅程度の電子が放出される．レーザー光のパワー密度（W/cm２）は時間，強い連続スペクトルを放出する．secondary plasma

高いので多光子過程で吸収やイオン化も起こる．また多光はこの primary plasma から発生し，時間とともに広がり，

子過程による光電効果によって電子が表面から放出される発光は数 μs の間続く．肉眼では時間的に積分するため半球場合もある．放出された電子は光の電場を受けて加速され状に見える．同じ雰囲気ならばプラズマ発光領域の半径はエネルギーを得る（逆制動放射）．エネルギーを得た電子はレーザーのパルスエネルギーに依存し，エネルギーの増大

原子と衝突し，これを励起・イオン化する．これによってとともにプラズマ発光の半径も大きくなる．N２レーザーの電子は増殖されレーザー光のエネルギーはますます効率よ場 合，雰 囲 気 1 Torr で 約 1 cm 程 度 で あ る．secondary

くプラズマのエネルギーに転化する．これがプラズマによplasma の半径は雰囲気圧を減少させると増大するが，発光

るレーザー光の吸収であり，これによってプラズマの温度の輝度は下がる．雰囲気圧が 0.1 Torr 以下になると secon-

は急激に数万度へと上昇する．この温度によって試料の表

dary plasma の形状は不鮮明となるとともに，プラズマ全面は溶かされ，溶かされた原子はプラズマの中に入ってく体の発光強度は著しく減少する．

る．レーザーパルスが終わるとプラズマの更なる加熱はな

図３は primary plasma 生成過程の概略を示す．レーザーく，プラズマは高速度で膨張するのみである．このプラズ
マの膨張の慣性によって原子・イオンは超高速度で primary plasma から噴出される．
炭酸ガスレーザーのように，波長の長い（振動数は小さい）レーザー光を大気圧のような高いガス圧中で金属表面に集光する場合，YAG レーザー等を用いる場合とは異なった現象が現れる．即ち，金属表面から放出された初期の電子は振動数の低い光の電場のもとでより高い運動エネ
ルギーに加速され，試料表面近くのガスを強く電離させ初期のプラズマを作る．これによってレーザー光は吸収され，プラズマの密度が上昇する．するとさらにレーザー光が吸収されて金属試料には到達できず，金属表面からのア
ブレーションは全く起こらない．
LIPS法には現在異なる２つの研究の流れがある．一つは１９８１年，Radziemski のグループで始められた方法で，大気圧下で YAG レーザー等の短パルスレーザーを照射する［７］．この場合プラズマ発生の初期で強い連続スペクトルが放出されるのでこれを除くためにゲート付きの OMAを用いてスペクトル計測が行われる．もう一つは同じころ
我々らによって始められた方法であり，数Torr付近の減圧下でレーザー照射する減圧下レーザープラズマ法である［２］．この場合，上でも述べたようにスペクトルバックグラ
ウンドの低いsecondary plasmaが発生するのでゲートなしの OMA でも十分分析ができる．あとで述べるように，現在では大気圧でできるレーザープラズマも減圧下でできる
レーザープラズマも基本的には同じメカニズムによることがわかっている．しかし，原子の励起・発光のメカニズムを研究する場合，空間的により大きく広がって発光する減圧下プラズマを用いて研究する方が有利であり，本稿においては以下我々が行った減圧下生成secondary plasmaの励起・発光機構について述べる．

４．レーザー誘起衝撃波プラズマ
エネルギーが数 J のパルスエネルギーを固体に集光し，減圧した雰囲気中に衝撃波を発生させる実験は Basov らによ っ て 始 め ら れ，そ の 後 い く つ か の 研 究 が 行 わ れ た
図３

Primary plasma の生成過程．

［８‐１０］．しかし，数 mJ から数十 mJ の比較的低いエネル
ギーのレーザー光を用いた場合でも衝撃波が発生すること
４０３

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.5 May 2007

や，衝撃波とプラズマの発光の間に密接な関係があることを一体とし，レーザーの進行方向と同じ直線上を適度の速は知られていなかった．我々は N２レーザーを用い減圧下で度で移動しながら，サンプリングオシロスコープを用いてのプラズマの特性を調べ，プラズマ発光の先端の移動が，レーザー照射後のある特定時間のみの発光信号を捕らえ，Sedov［１１］によって理論的に導かれた点爆発で発生する衝

その信号の時間変化から発光の空間分布を求める方法であ

撃波の式でよく説明できること，また，原子スペクトル線

る．このとき，ターゲットである試料を回転しつつレーを 空 間 的 に 積 分 し て 測 定 し た 全 発 光 強 度 は，primary

ザー照射を行い，常にほぼ同じ形状と強度を持ったレー

plasma 消滅後，時間とともに増大し 1 μs 付近で最大となっザープラズマを生成するようにしている．

たのち減少すること，さらに，励起エネルギーの異なる２衝撃波モデルのより直接的な証拠を得るために，衝撃波

本の原子発光線の強度比からボルツマン分布を仮定して求の位置とプラズマ発光の先端の位置の関係を図４に示すよめられるプラズマの温度は，やはり 1 μs 付近で最大（約うな干渉計を組み合わせた装置を用いて調べた［１４］．即8000 K）となることから衝撃波がプラズマの発光に関与しち，He-Ne レーザーをプローブ光として用い，減圧チャンていると考えた［４］．即ちこれらの実験結果から，プラズマ

バーを通過させたのち，円柱状のガラス棒（直径 60 mm）に

発光にアブレーションした原子による圧縮過程（時間遅れ

虹の原理に関係する最小振れ角の条件になるように入射さがある）が関係していることが窺える．さらに，雰囲気ガせる．それによって複雑な光学系なしに干渉縞を作ること

ス圧を 1 Torr よりさらに 0.1 Torr 付近に下げるとプラズマができる．衝撃波がプローブ光にさしかかるとガス密度のの全発光強度は急激に減少する事実は，secondary plasma

急激な変化（density jump）により干渉縞は乱れる．それをの生成に，アブレーションした原子と雰囲気ガスとの相互オシロスコープの Ch.2 で検出する．一方プローブ光が通過作用が必要であることを強く示唆している．その後，サンする同じ場所でのプラズマの発光の時間変化をモノクロプリング法を使用した時間分解空間分布測定法を考案し，メーターと光電子増倍管を用い Ch.1 で測定する．図５に

TEA CO２レーザー（波長 10.6 μm，パルスエネルギー 500

TEA CO２レーザーをガス圧 10 Torr でガラス試料に照射しmJ，パルス幅 200 ns）や XeCl エキシマーレーザー（波長たときの結果を示す．試料表面から 5 mm の位置では，発308 nm，パルスエネルギー 50 mJ，パルス幅 20 ns）
を用い

光の立ち上がりと density jump の信号は完全に一致していたレーザープラズマの発光の挙動を調べ［１２，１３］，プラズ

る．しかし，距離とともに発光の立ち上がり時間が，den-

マの発光が薄い層状構造を持って広がっていくこと，まsity jump の立ち上がりに対して遅れていくのがわかる．こた，イオンの発光の立ち上がりは中性原子のそれに比べ遅の density jump と発光の先端の関係は，YAG レーザー（波

れることを確認し，衝撃波管を用いた高温・高速衝撃波で長 1.06 μm，パルスエネルギー 13 mJ−50 mJ，パルス幅 8見られる現象と一致していることを明らかにした［１３］．こns）を用いた実験でも確認できた［１５］．

の時間分解空間分布測定は図４の装置に示すように，レー

衝撃波モデルを支持するもう一つの現象は，レーザー照

ザー集光レンズとターゲットを取り付けた真空チャンバー

射する試料の前に細い針やワイヤーなどの障害物を置く

図４

Secondary plasma 発光の時間分解空間分布，および secondary plasma の発光の先端と衝撃波の位置関係を測定する装置．

４０４

Commentary

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図５

K. Kagawa and N. Idris

TEA CO２を減圧下でガラス試料に照射したときの発光とガス密度変化の信号．

と，プラズマの発光は通常の半球状から大きく変形されるが，その発光の形状は，一点から発生した衝撃波が，障害物によって変形されてできると予想される衝撃波の形状にほぼ一致していることである［１６］．図６（a）
は亜鉛のター
ゲットの前に細い針を１本試料と平行に置き，TEA CO２
レーザーを照射した場合であり，V 字型の発光構造が見られる．これは高速で動く弾丸の周りにできる衝撃波構造に対比している．図６（b）は２本の細いワイヤーをターゲッ
トの前に試料と平行に張り，その中央にTEA CO２レーザーを集光した場合である．２つの V 字型衝撃波が干渉し，中（a）

央に向かって進む強い発光が現れていることがわかる．
さらに，TEA CO２レーザーを用いるときの顕著な現象と

図６

して，軟らかい試料ではプラズマが発生しないことがある［１７，１８］．この事実も衝撃波モデルを支持している．即ち試（b）

ターゲット前の障害物によって変形した TEA CO２レーザー
誘起 secondary plasma：（a）
１本の細い針を置いた場合，（b）
２本の細いワイヤーの場合．

料が軟らかいと，原子がアブレーションするとき，反作用が不十分なため噴出する原子の速度が低下し，そのために衝撃波が発生できないと考えられる．しかし，その試料を薄くして金属板上に密着させると容易にプラズマが発生する．背後に硬い物体があることで十分な反作用が生まれ，
高速での原子噴出が可能となり，衝撃波を誘起すると考えられる．これをサブターゲット効果と呼んでいる．YAG
レーザーはパルス幅が TEA CO２レーザーに比べてはるかに狭くパワー密度が高いので，このサブターゲット効果は
顕著には現れない．
以上のような事実に基づき，我々は図７に示すような衝撃波モデルを提案した［１３］．まず，レーザー照射によって
径 の 小 さ な primary plasma が 発 生 す る．こ の primary
plasma から原子は超高速（数十 km/s）で噴出し，雰囲気
図７

ガスと衝突を繰り返し，前方で原子の壁が形成される．この原子の壁がピストンのように作用し雰囲気ガスを圧縮し
４０５

Secondary plasma を説明する衝撃波モデル．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.5 May 2007て衝撃波を発生する．原子の壁の後方では，次々と高速でくる原子に押されて断熱圧縮が起こり，高温状態となり原子は励起・発光する．それは図１（e）
で示す衝撃波管で起こる現象に似ている．初期の状態では，原子の壁と衝撃波は重なっているが，時間が経過するにつれ原子は運動量を失い衝撃波から離れていく．このモデルの特徴は，試料から噴出する原子の運動エネルギーが熱エネルギーに転化して原子を励起するという考え方である．レーザープラズマ
発光を説明す る モ デ ル と し て，他 に 電 子 衝 突 モデルや
［１９］，電子・イオン再結合モデル等があるが［２０］，これらのモデルでは上記の実験結果をうまく説明できない．また，secondary plasma 中の電子数の時間変化を，金属試料と試料の前に置いた金属メッシュ間に電圧をかけ，誘導電流信号の時間変化から推定した結果，電子数と分析原子の発光の時間変化の間に相関がないという，我々の別の実験結果をも，これらのモデルでは説明できない［２１，２２］．雰囲気ガス圧が大気圧であっても，基本的には衝撃波が関与したメカニズムによって原子は励起されていると考えられる［２３，２４］．また，他の研究者によっても，それを指示する実験結果が示されている［２５］．

５．スペクトルのバックグラウンド
他のスペクトル分析と同様，LIPS法の場合もスペクトルのバックグラウンドレベルが分析感度を左右する．レーザープラズマのバックグラウンドはガス圧とガスの種類で大きく変化する．図８は XeCl エキシマーレーザーをガラ
ス試料に空気１気圧（a），He１気圧（b），He 10 Torr（c）で照射したときのプラズマの発光スペクトルである［２６］．ス
ペクトルはOMA（愛宕物産：Max３２０，焦点距離0.32 m，回折格子１２００本/mm 分解能 0.2 nm）を用い，時間的・空間的に積分して得ている．ガラス中に含まれる Al，Ca のスペク
トル線が見られるが，条件によってスペクトルのバックグ
ラウンドは大きく異なる．primary plasma それ自身の強度は ガ ス 圧 や ガ ス の 種 類 に 殆 ど よ ら な い が，secondary
plasma の初期の発光において，雰囲気ガス条件はバックグ
ラウンドに大きく影響する．図からわかるように空気の場
合は He に比べてバックグラウンドが相対的に高い．また
線スペクトルの幅も空気の方が大きい．He は雰囲気ガス
図８の中で最も低いバックグラウンドを与えてくれる．これは主に He のガス密度が小さいことと，He のイオン化エネル

XeCl エキシマーレーザーをガラス試料に照射したときの発光スペクトル：（a）
空気１気圧，（b）
He １気圧，（c）
He
10 Torr.

ギーが高いことによっている．He１気圧はガス密度で表すと空気 108 Torr 付近の密度と同じである．衝撃波プラズマ

He 10 Torr の雰囲気の場合は，スペクトル線幅は狭くなにおいてはセドフの式が示すように，ガス圧ではなく，ガり，バックグラウンドも相当下がっている（図８（c））．こス密度によって衝撃波の広がりが決まる［４］．アブレー

れらの結果が示すように分析応用のためには減圧下でレーションした原子が早く広い領域に広がる場合はスペクトル

ザープラズマを作る方が有利であるが，その場分析というのバックグラウンドは低くなる．しかし，ガス密度の高い

利点のために一般には大気圧で分析が行われる．大気圧下状態でアブレーションが起こる場合はアブレーションしたでのレーザープラズマ生成の場合も，ゲート機能を有する

原子のイオン化が進み，スペクトルのバックグラウンドは

OMA を用いれば，バックグラウンドが高くスペクトル広高くなる．バックグラウンドとなる光は，プラズマ中でのがりを起こしているレーザープラズマの初期のスペクトル

イオンと電子の再結合や，イオンの周りでの電子の制動放をカットして後半のsecondary plasmaからの発光のみを計射によって発せられるため，イオン化の度合いがバックグ測することができる．これによってスペクトル特性はかな

ラウンド発光の強さに関係している．

り改善される．
４０６

Commentary

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K. Kagawa and N. Idris

雰囲気ガス条件が同じでも，使用するレーザーのエネル
ギーや集光度によってもバックグラウンドは大きく変化する．レーザーのエネルギー密度を上げ過ぎるとスペクトル
線強度とバックグラウンド強度の比（S/B ）は小さくなり分
析上不利である．これは，高いパワー密度で試料を照射す
ると，超高速の衝撃波が駆動され，それによって原子のイオン化が進み，その結果スペクトルのバックグラウンドが高くなると考えられる．これは LIPS 法を用いて分析する
場合の重要なポイントである．
減圧下生成のレーザープラズマの場合においても secondary plasma の初期ではイオン線の発光強度は強く，バッ
クグラウンドも高い．図９は TEA CO２レーザーを 1 Torr
図９の減圧下で Zn 試料に集光した場合の時間分解スペクトルである［２７］．プラズマの発光は空間的に積分して測定してTEA CO２レーザーを1 Torrの減圧下でZn試料に照射した場
合の時間分解発光スペクトル．

いる．レーザー照射後 300 ns 付近までは連続スペクトルとなっているがその後 Znのイオン線の発光が強く，4 μs以後
ではイオン線の強度は下がり Zn の中性線の発光強度が強くなっている．この時間ではスペクトルのバックグラウン
ドは十分低くなっている．したがって減圧下生成レーザー
プラズマの場合も，ゲート機能を有した OMA を使うこと
は分析感度を向上させるために効果的である．減圧下生成レーザープラズマの場合に適用できる S/B を向上させるもう一つの方法は，secondary plasma の像を，凸レンズを用
いて分光器のスリット面上に結像し，試料表面から少し離れた（5−10 mm）部分の発光がスリットに入るよう調整してスペクトル計測する方法である．その領域ではすでにバックグラウンドは低く純度の高い原子スペクトル線が測定される［１３］．またこの場合，ゲート機能を持たないより（a）

安価な OMA が使用できるというメリットがある．

６．ミスマッチング効果
上で述べた衝撃波モデルが正しいとすれば，原子の噴出
時間と衝撃波発生時間との時間差によって，原子は試料か
ら噴出しながらも十分励起・発光が起こらないケ−スがあり得る．我々はこの現象をミスマッチングと呼んでいる．
特に母体元素に比べ，分析元素の質量が大きく異なる場合
ミスマッチング効果が無視できなくなる．衝撃波は母体元素のアブレーションで誘起されるが，質量が軽い原子は衝撃波が発生する前に高速で噴出し，衝撃波が発生したときはすでにその前方に出ており，励起・発光が有効に起こらなくなる．実際，水素のレーザープラズマ分析において，雰囲気ガス圧が高いときこの現象が起こっていると思われる．これまで LIPS 法で固体中に不純物として存在する水（b）

素の分析は行われていなかった．最近，我々は，減圧下生

図１０ ガラス試料を用いて測定した水素の発光スペクトル：（a）
1 Torr，（b）
１気圧．

成レーザープラズマ法で水素の分析ができることを明らかにした［２８，２９］．図１０はガラスを試料として測定した水素H!のスペクトルであり，（a）が 1 Torr，（b）が大気圧の場

O（I）777.1 nm では，逆に発光効率はガス圧とともに増大し合である．図１１はガラス試料から得られる，H!，Si（I）288.1ていることからわかる．最近，我々は質量の小さい Li と質nm，O（I）777.1 nm 発光に関するガス圧特性である．H!

量の大きい Pb を含む試料を作成し，これらの元素の発光の発光は 1 Torr から 100 Torr の間で急激に減少している

強度のガス圧依存性を調べ，やはりミスマッチング効果がのがわかる．この発光の減少がプラズマ温度の変化によら起こっていることを明らかにした［３０］．これまで多くのないことは，H!の場合とほぼ近い励起エネルギーを持つ

LIPS法を用いた論文において，分析結果が母体の種類が変４０７

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.5 May 2007

図１
１ ガラス試料から得られる H，Si，O の発光強度の雰囲気ガス圧依存性．

わることによって変化する現象を単にマトリックス効果と濃度に対してプロットしている．雰囲気ガス圧が 1 Torr

表現し，その原因に関しては殆ど説明を加えなかったが，の場合はよい直線関係があるが，ガス圧が 7 Torr と高くな

それらの多くはミスマッチング効果によるものと考えられ

ると検量線は曲がり，高濃度になるにつれ発光強度が飽和る．ミスマッチング効果からくる分析上の誤差はある程度する傾向にある．ここで測定した Cr（I）425.4 nm は共鳴線避けられない．これは試料の蒸発・気化と原子の励起を単であり，ガス圧が高くなると自己吸収効果がある程度起一のレーザーで行おうとする LIPS 法の宿命でもある．しこっていると考えられる．圧力が 1 Torr のように低い場

かし，このことを意識して LIPS 法を使用するならば大き合，衝撃波プラズマは薄い層状構造を持って大きく広がっ

な間違いは起こらないであろう．

ていく［１２］．このような薄い層状構造から原子の発光が生じる場合は，自己吸収は起こりにくい．一方，圧力が高く

７．定量分析と標準化法

なると衝撃波プラズマの広がる領域は狭くなり，アブレー

ICP 分析法などで試料の定量分析を行うには，標準試料ションした原子は厚い層で分布する．そのような状況下でを用いてあらかじめ元素濃度とスペクトル線強度の関係を

は自己吸収が起こりやすくなる．LIPS 法では，自己吸収が検量線としてグラフにしておき，分析試料から得られるス

起こりにくく，かつ高い発光効率を持つスペクトル線を分

ペクトル発光強度からそれに対応する濃度を検量線から求析線として選択する必要がある．

める．LIPS法においても分析試料とほぼ似た母体特性を持LIPS法の一つの特徴は迅速性であり，定量の精度は悪く

つ標準試料が得られる場合は同様の方法で定量分析ができてもおおよその濃度を知るために使われることもある．分る．しかし，この場合でもレーザーの出力やレーザーの集

析試料に近い母体特性を持つ標準試料が用意できない場合

光度等のわずかな条件の違いや，さらに試料表面の汚れやや，主成分そのものの濃度がわかっていない場合もある．

表面の粗さ等にも影響され，プラズマ発光強度は試料を置そのような場合の標準化法としていくつかの方法が考えらき換えるごとに変化する．これを補正するために通常内標れる．減圧下生成プラズマの場合は primary plasma と sec-

準法が使われる．即ち，母体元素の発光線の中で分析する

ondary plasma が完全に分離して測定され，かつ primary

元素の分析線の励起エネルギーに比較的近い励起エネル

plasma の強度は試料からアブレーションする量にほぼ比ギーを持つスペクトル線強度を内標準線として測定しそれ例していることがわかっているので，primary plasma 強度

らの発光強度比を用いる．内標準に用いるスペクトル線がを測定して標準化することができる［３２，３３］．また，小型の分 析 線 の 波 長 付近 に 存 在 し な い 場 合 は 別 の OMA ま た

OMA（Lambda Vision 社：SA-100-HPCB）を用いて，200

は，モノクロメーターと光電子増倍管を組み合わせた方法

nm 付近から 1000 nm 付近までの広いスペクトル領域を測で内標準線を測定する必要がある．図１２は鉄鋼標準試料を定し，その積分値を用いる方法も考えられる．最近我々は，用いて作成したCrの検量線である［３１］．減圧下でレーザー

レーザー加工のモニタリングのために，試料の上部に電極プラズマを生成し，Cr（I）
425.4 nm と Fe（I）425.0 nm の比をを配置し，プラズマによる誘導電流を測定しているが，こ４０８

Commentary

Emission Spectrochemical Analysis Using Laser-Induced Plasma Spectroscopy

K. Kagawa and N. Idris

図１２ 鉄鋼標準試料を用いて作成した Cr の検量線．

図１
３ レーザープラズマ分光分析装置の概念図．

の誘導電流信号もアブレーション量と比例関係を持っておが使われこともある．紫外部のレーザーで出力の高いレーり，レーザープラズマ分析の標準化に利用できると期待さザーが必要な場合は XeCl（308 nm），KrF（248 nm），ArF

れる［３４］．LIPS法においてこの標準化の問題は今後さらに（194 nm）などのエキシマーレーザーが使われる．遠赤外領研究されなければならない課題である．

域に発振波長（10.6 μm）を持つパルスの TEA CO２レーザー（パルスエネルギー数百 mJ，パルス幅約 200 ns）も分析対

８．LIPS 法の装置

象によっては非常に効果的であり，我々の研究ではよく使

図１３は LIPS 法のための測定装置の概念図である．LIPS用している．紫外部に発振波長（337.1 nm）を持ち高繰り返分析のために使用されるパルスレーザーはそれほど多くなし発振が可能な N２レーザー（5 mJ，5 ns）も目的によってい．一般に使われるのは基本波（1064 nm）の Nd:YAG レー

は非常によいプラズマ発生の光源となる．

ザー（パルス幅約 10 ns）で，通常，パルスエネルギーは数レーザー光は通常焦点距離が 10 cm から 20 cm 程度の凸

十 mJ から数百 mJ に調整され，パルスの繰り返し発振周波レンズで分析試料に集光される．少し離れた位置から遠隔

数 は１０−20 Hz で 使 用 さ れ る．目 的 に よ っ て は Nd:YAG

的に対象物の元素分析を行う場合は１mから数mの焦点距の２倍波（532 nm），３倍波（355 nm），４倍波（266 nm）

離の凸レンズが使われときもある．殆どのレーザーに対し
４０９

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.5 May 2007ては純度の高い石英製の凸レンズが使用されるが，CO２レーザーの場合はレーザー光が吸収されるので ZnSe の凸レンズを使用する．分析試料を自動微動ステージに乗せて移動させ試料表面の元素分布のマッピングを得ることも可能である．試料が動かせない場合は，レーザービーム自体を走査する方法が採用される．５章でも述べたが，レーザーの集光度はプラズマの特性に大きく影響する．レー
ザー光を試料表面の手前で集光するとターゲットプラズマに加えてガスが強くプラズマ化し，それがスペクトルのバックグラウンドを高めるので注意を要する．通常，レンズと試料表面の距離はいくらかレンズの焦点距離より短くなるようわずかに defocus 状態で集光する．減圧下でプラズマ生成した方がスペクトルのバックグラウンドは低く分
析感度は高い．しかし試料を切断して真空チャンバーに入れて測定しなければならないという難点がある．これに関して，我々は図１３（挿入図）に示すように O リングの付いた小型真空チャンバーを分析試料表面に吸着させてその中にレーザー光を集光しプラズマを作る方法を提案している［３５］．
レーザープラズマの発光は通常光ファイバーで受け，ス
図１
４ Pbを含む土壌試料に大気圧下でTEA CO２レーザーを照射したときの発光スペクトル：（a）
OMA のゲートない場合，（b）
OMA のゲート開始時間を 10 μs とした場合．

ペクトル検出器である OMA に導かれる．光ファイバーにはその発光を捕らえることのできる視野角があり，それを考慮して光ファイバーの位置を決める．レンズを用いてプ
ラズマ発光を光ファイバーに入れる場合もある．光ファイ

９．LIPS 法の応用

バーの出口と分光器の入り口スリットとのカップリングは非常に大事であり，分光器の入り口スリットの前に置かれ固体の元素分析法には，すでに十分確立し分析装置としる光ファイバーの先端の形状がスリットと同様な縦長にて市販されているものがいくつかある．それらに比べるとなっている方がよい．遠隔的分析の場合，かなり離れた位

LIPS法はまだ十分成熟していない分析法である．分析感度

置にレーザープラズマを作り分析を行うので，プラズマのは通常の条件で数十 ppm から数 ppm であり，分析感度・発光を大型ミラーや大口径の望遠鏡で集めそれを OMA

精度等に関して決して優れた分析法とはいえない．しかしに導くことが必要となる．OMA は光を波長によって分け他の分析法では前処理が必要であったり，分析試料を適当る分光器と，光を電気信号に変える光検出素子（CCD）かなサイズに切り出して分析装置の中にセットしなければならなる．通常波長分解能としては 0.1 nm 程度のものが使用らないのに対して，LIPS法ではその場・迅速分析ができるされており，一度に測定できるスペクトル領域は 40 nm

ことが最大の特徴である．また分析に必要な試料はごく少程度である．分析線のそばに近接した発光線があり妨害を量であるため，殆ど非破壊分析に近い分析が可能であり，受ける場合は，分解能が 0.01 nm 程度の性能をもつ高分解

考古学的に貴重な試料等に対しても適用できる特徴を持っ

能 OMA が必要となる．しかし，一度に測定できるスペクている．近年蛍光 X 線分析装置が小型化されいろいろの分

トル領域は狭くなる．最近は分解能も優れ，かつ一度に広野でその場元素分析法として使用されており，LIPS法と競いスペクトル領域が観測できるエシェルタイプの分光器を合することが多い．しかし試料表面を２次元的に空間分解用いた OMA が使用されている．プラズマ発光のスペクトして分析する分解能はレーザーの場合がはるかに優れていルはレーザー１ショットでも得ることができるが，S/N（信る．また蛍光 X 線分析では表面から深さ方向に平均化した

号とノイズの比）を向上させるために通常の固体試料に対ものを測定するのに対して，LIPS法では表面から深さ方向

しては１００−２００ショット連続して照射し，スペクトルを積にレーザー照射によって少しずつ剥ぎ取りながら分析する算している．５章でも述べたように，レーザー照射直後のことができる．この深さ分解能は約 0.1 μm ほどである．さプラズマの発光スペクトルはバックグラウンドが高いの

らに蛍光 X 線分析法では軽元素に対する感度が低いがで，ゲート機能を持った光検出素子（ICCD）を用い，適当

LIPS法は水素から始まり殆どの元素分析に適用できる．分な時間差をつけてスペクトル計測を行っている．図１４は土析対象物が距離的にある程度離れていても遠隔的方法で分壌試料に TEA CO２レーザーを照射した場合であり，（a）は析できるのも他の分析方法では真似のできないところであゲートを用いない場合のスペクトルであり，（b）はゲート

る．光ファイバーでレーザー光を送り水中にある原子炉材

開始時間を 10 μs とした場合である．
（b）のスペクトルは料表面に付着した不純物元素を LIPS 法で分析した例が報（a）に比べてバックグラウンドが抑えられ，分析線 Pb（I）

告されているが，これらは LIPS 法の特徴を生かした典型

406 nm がより明瞭になっているのがわかる．

的な応用である［３６］．最近我々は LIPS 法を用いてコンク
４１０

Commentary

Emission Spectrochemical Analysis Using Laser-Induced Plasma Spectroscopy

K. Kagawa and N. Idris

リートの中性化検査や，コンクリートの硬さ検査への応用します．さらに LIPS 法のコンクリートへの応用研究は鹿を行った［３７，３８］．また，LIPS 法による水素分析の応用と島技術研究所との共同研究の成果であり，ここに謝意を表して，軽水炉型原子炉の燃料被覆管として使われるジルカ

します．

ロイの水素分析の研究を行っている［２９，３９‐４１］．これは原
子炉の水素脆化の問題に挑戦する新しい測定法として注目

参考文献

されている．また，重水素と水素とでは同位体効果によっ［１］L.J. Radziemski and D.A. Cremers, Spectrochemical Analysis Using Laser Plasma Excitation, in Laser-Induced Plasmas and Applications, eds. L.J. Radziemski and D.A.
Cremers, Marcel Dekker (New York, 1989) Chp. 7, p. 295.
［２］K. Kagawa and S. Yokoi, Spectrochim. Acta B, 37, 789(1982).
［３］K. Kagawa, S. Yokoi and S. Nakajima, Opt. Com., 45, 261(1983).
［４］K. Kagawa, M. Ohtani, S. Yokoi and S. Nakajima, Spectrochim. Acta B, 34, 525 (1984).
［５］神沢淳：現代化学 18, 52 (1972).
［６］F. Brech and L. Cross, Appl. Spectrosc. 16, 59 (1962).
［７］T.R. Loree and L.J. Radziemski, Plasma Chem. Plasma
Proc. 1, 271 (1981).
［８］N.G. Basov, O.N. Krokhin and G.V. Skilzkov, JETP Lett.
6, 168 (1967).
［９］J.L. Bobin, Y.A. Durand, Ph. P. Langer and G. Tonon, J.
Appl. Phys. 39, 4184 (1968).
［１０］D.C. Emmony and J. Irving, J. Phys. D 2, 1186 (1969).
［１１］L.I. Sedov, Similarity and Dimensional Methods in Mechanics(Academic Press, New York, 1959).
［１２］H. Kurniawan, M.O. Tjia, M. Barmawi, S. Yokoi, Y. Kimura
and K. Kagawa, J. Phys. D 28, 879 (1995).
［１３］K. Kagawa, K. Kawai, M. Tani and T. Kobayashi, Appl.
Spectrosc. 48, 198 (1994).
［１４］M. Marpaung, M. Pardede, R. Hedwig, H. Kurniawan, T.
J. Lie and K. Kagawa, Jpn. J. Appl. Phys. 39, 6B, L601 (2000).
［１５］H. Kurniawan, T.J. Lie, N. Idris, M.O. Tjia, M. Ueda and
K. Kagawa, J. Spectrosc. Soc. Jpn. 50, 13 (2001).
［１６］S.N. Madjid, I. Kitazima, T. Maruyama, T.J. Lie, M.O. Tjia
and H. Kurniawan, Appl. Spectrosc. 57, 874 (2003).
［１７］M.M. Suliyanti, R. Hedwig, H. Kurniawan and K. Kagawa,
Jpn. J. Appl. Phys. 37, 6628 (1998).
［１８］Y.I. Lee, N. Idris, Koo H. Kurniawan, T.J. Lie, K. Tsuyuki,
S. Miura and K. Kagawa, Curr. Appl. Phys. (in press).
［１９］D.B. Chrisey and G.K. Hubler (eds), Pulsed Laser Depositionof Thin Films (John Wiley & Sons, New York, 1994).
［２０］J.M. Green, W.T. Silvast and O.R. Wood II, J. Appl. Phys.
48, 2753 (1977).
［２１］M. Pardede, H. Kurniawan, T.J. Lie, M.O. Tjia, Y.I. Lee and
K. Kagawa, Jpn. J. Appl. Phys. 43, 7524 (2004).
［２２］W.S. Budi, W.T. Baskoro, M. Pardede, H. Kurniawan, M.
O. Tjia and K. Kagawa, Appl. Spectrosc. 53, 1347 (1999).
［２３］K. Kagawa, T.J. Lie, R. Hedwig, S.N. Abdulmadjid, M.M.
Suliyanti and H. Kurniawan, Jpn. J. Appl. Phys. 39, 2643
(2000).
［２４］A.M. Marpaung, R. Hedwig, M. Pardede, H. Kurniawan,
M.O. Tjia and K. Kagawa, Spectrochim. Acta B 55, 1591
(2000).
［２５］R. Krasniker, V. Bulatov and I. Schechter, Spectrochim.
Acta B 56, 609 (2001).
［２６］H. Kurniawan, K. Kagawa, M. Okamoto, M. Ueda, T. Kobayashi and S. Nakashima, Appl. Spectrosc. 50, 299 (1996).

て H!の線スペクトルの波長がわずか 0.179 nm ずれている
が，我々は LIPS 法でこれを分離して測定することに成功している［４２‐４４］．他の研究者によるいろいろな LIPS 法の応用に関しては，最近出版された解説書を参考にしていた
だきたい［３６，
４５］．

１０．おわりに
レーザープラズマ分光分析法は，今後ますます多くの分野で利用されることは間違いないであろう．原子スペクト
ルを利用するという点では，従来のアーク放電や ICP プラ
ズマ分光分析と同じであるが，LIPS法の場合は定常的なプラズマではなく，非常に高速で変化するプラズマを用いるという大きな違いがある．それゆえその物理的背景を十分把握した上で分析に利用する必要があり，今後も LIPS 法に関する基礎的な研究が要求される．本稿では触れなかったが，最近のこの分野の新しい傾向として，２台のレーザーを同期させ，１台のレーザーでアブレーションさせた
後，もう一つのレーザーを原子が滞在する雰囲気中に集光してプラズマを作り再励起する方法がある．この方法を２重励起法と呼んでいる［４６］．この方法の採用で LIPS 法の元素の検出感度はかなり向上してきている．我々は主に大気圧下での水素分析の実現を目的として，異なった２重励起法の検討を行っている．即ち，He １気圧で TEA CO２
レーザーを金属表面に集光して He のガスプラズマを作りその結果多量の He の準安定状態生成させ，この He の準安定状態を介して YAG レーザーでアブレーションさせた原子を励起する方法である［４７］．この方法はスペクトルのバックグラウンドが低く，また水素からハロゲン元素等を含む殆どの元素を高感度で分析できる可能性があり，今後この研究を展開する予定である．
最後に本分野における我が国の現状を述べておく．日本
においても２０００年代に入り「研究の必要性から LIPS 法を各
自の研究に活用する」ケースを中心に，新たに本分野に注目し参入する研究者が増加している．この現状を受けて，
平成１７年に日本分光学会の研究部会としてプラズマ分光部会

レーザー誘起が設立され，現在活発に研究が行われ

ている．

謝辞
本稿で紹介した研究は元大阪工業試験所の中島貞夫先生やインドネシア Maju Makmur Mandiri Foundation 研究センターの Dr. Hendrik Kurniawan らとの共同研究として行ったこと，また，ジルカロイ中の水素分析に関しては東京工業大学，統合研究院の丸山忠司教授，福井大学大学院
工学研究科，原子力・エネルギー安全工学専攻の仁木秀明
教授，福元謙一助教授らの協力を得たことを述べ感謝いた
４１１

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.5 May 2007

がわ

き

いち

ろう

香 川 喜 一 郎
１
９
４
４年１
２月１
５日生，１
９
７
６年甲南大学大学院
博士課程修了，１
９
７
７年福井大学教育学部助教授，２０００年福井大学教育地域科学部教授，専門はレーザー分光学，現在，国際学会（Laser Induced Plasma Spectroscopy）の国際委員，１
９
７
６
年仁科記念奨励金を受ける．所属学会：日本物理学会，応用物理学会，日本分光学会，レーザー学会，雪氷学会，物理教
育学会．

Nasrullah IDRIS
Born on July 3, 1976 in Aceh, Indonesia. He
obtained bachelor of science (B.Sc.) degreein Physics from Faculty of Science, Syiah
Kuala University, Aceh, Indonesia on 1998.
He then studied in Graduate School of Engineering, Facultyof Engineering, University of Indonesia, Jakarta and acquired
his master degree of engineering (M. Eng.) on 2001. On September 2005, he was graduated by Faculty of Engineering, University of Fukui and was conferred degree of doctor of engineering (D. Eng.) in Fiber Amenity Engineering. The topic of his
doctoral dissertation was study on atomic emission spectroscopy using laser-induced plasma. His research interest ismechanistic studies on laser-induced plasma and its applications to various fields including spectrochemical analysis, andlaser processing. Currently, he is pursuing postdoctoral research in University of Fukui, Japan under fellowship of Japan
Society for the Promotion of Science (JSPS).

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か!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

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and K. Kagawa, Appl. Spectrosc. 60, 61 (2006).
［３９］K.H. Kurniawan, T.J. Lie, N. Idris, T. Kobayashi, T.
Maruyama, K. Kagawa, M.O. Tjia and A.N. Chumakov,
J. Appl. Phys. 96, 6859 (2004).
［４０］Koo H. Kurniawan and K. Kagawa, Appl. Spectrosc. Rev.
41, 99 (2006).
１］文部省１
７年度原子力システム開発事業「基礎研究開発分［４
野若手対象型研究開発」採択「レーザー光による原子炉
材料中のオンサイト水素分析技術の開発」，代表：福元謙一．
［４２］N. Idris, T. Kobayashi, H. Kurniawan, T.J. Lie, T. Murayama and K. Kagawa, Jpn. J. Appl. Phys. 43, 7531 (2004).
［４３］Koo H. Kurniawan, T.J. Lie, M.M. Suliyanti, R. Hedwig,
S.N. Abdulmadjid, M. Pardede, N. Idris, T. Kobayashi, Y.
Kusumoto, K. Kagawa and M.O. Tjia, J. Appl. Phys. 98,
093302 (2005).
［４４］Koo H. Kurniawan, T.J. Lie, M.M. Suliyanti, R. Hedwig,
M. Pardede, Davy P. Kurniawan, Y. Kusumoto and K. Kagawa, Anal. Chem. 78, 5768 (2006).
［４５］A.W. Miziolek, V. Palleschi and I. Schechter (Eds), LaserInduced Breakdown Spectroscopy (LIBS), Fundamentals andApplications (Cambridge University Press, New York,
2006).
［４６］J. Scaffidi, S.M. Angel and D.A. Cremers, Anal. Chem. 1，
25 (2006).
［４７］K. Kagawa, N. Idris, M. Ramli, H. Niki, K. Fukumoto, T.
Maruyama, T.J. Lie and H. Kurniawan, Program and Abstracts Book of the International Conference on Laser-Induced
Plasma Spectroscopy (LIBS2006) (Montreal, Canada 2006)
p. 69.

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［２７］A.M. Marpaung, H. Kurniawan, M.O. Tjia and K. Kagawa,J. Phys. D 43, 758 (2001).
［２８］N. Idris, H. Kurniawan, T.J. Lie, M. Pardede, H. Suyanto,
R. Hedwig, T. Kobayashi, K. Kagawa and T. Maruyama,Jpn. J. Appl. Phys. 43, 4221 (2004).
［２９］N. Idris, S. Terai, T.J. Lie, H. Kurniawan, T. Kobayashi,
K. Kagawa and T. Maruyama, Appl. Spectros. 59, 115(2005).
［３０］Koo H. Kurniawan, T.J. Lie, M. Pardede, R. Hedwig, M.
M. Suliyanti, S.N. Abdulmadjid, Y.I. Lee and K. Kagawa,Appl. Phys. B. 85, 4, 631 (2006).
［３１］K. Kagawa, Y. Matsuda, S. Yokoi and S. Nakajima, J. Spectrosc. Soc. Jpn. 36, 400 (1987).
［３２］K. Kagawa and Y. Matsuda, J. Anal. Atom. Spectrochem.
3, 415 (1984).
［３３］Koo H. Kurniawan, M.M. Suliyanti, T.J. Lie, K. Kagawa
and M.O. Tjia, Spectrochim. Acta Part B 56, 1407 (2001).
［３４］N. Idris, T.J. Lie, H. Kurniawan, Y.I. Lee, T. Kobayashi and
K. Kagawa, Program and Abstracts Book of the International
Conference on Laser-Induced Plasma Spectroscopy (LIBS2006) (Montreal, Canada 2006) p. 113.
［３５］T.J. Lie, Koo H. Kurniawan, R. Hedwig, M. Pardede, M.
O. Tjia, N. Idris, T. Kobayashi, Y.I. Lee and K. Kagawa,
Jpn. J. Appl. Phys. 44, 202 (2005).
［３６］D.A. Cremers and L.J. Radziemski, Handbook of Laser−Induced Breakdown Spectroscopy (John Wiley and Sons, Ltd,England, 2006).
［３７］K. Kagawa, N. Idris, M. Wada, H. Kurniawan, K. Tsuyuki
and S. Miura, Appl. Spectrosc. 58, 887 (2004).
［３８］K. Tsuyuki, S. Miura, N. Idris, Koo H. Kurniawan, T.J. Lie

４１２!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!