水 ー ノナン ー エチレングリコ ー ルモノブチルエ ー テルからなる
3 成分 2 相系の相挙動に関する熱力学的考察
九州大学理学部

荒誠殿

The phase behavior of a ternary two-phase system composed of water, nonane, andethylene glycol monobutyl ether (C4El) was investigated thermodynamically. The
compositions of the water and nonane phases were measured precisely as a function of
the total concentration of C4El and temperature under atmospheric pressure by gas liq­
uid chromatography. A new kind of criterion of ideality for the two-phase equilibrium
was proposed and examined by using the composition data obtained. The composition
region of ideal dilute solution behavior was determined for the two phases as a functionof temperature. It was suggested that the formation of the aggregate of C4El in the wa­
ter phase is enhanced at lower temperatures and that in the nonane phase at higher tem­
peratures, respectively. Furthermore the entropy and enthalpy of transfer of ether
molecules from the water to the nonane phase were evaluated not by calorimetry but byapplying the thermodynamics to the composition data. The transfer was found to ac­
company the positive entropy and be endothermic.

この方法では求められない。 これらの点 から考え

1. 緒 言て、平衡組成を求める実験手法を確立し、その結果を解析する熱力学式を導出することは重要なこ

マイクロエマルション I - 3 l 、多 重臨界点 4. 5) 、
6
油相と水相間における活性剤相の濡れの挙動 -8あるいは関連した種々の事柄

9)を理解するためとであり、ゆらぎと相図の理論を結果に応用する
ことにより会合体の構造に関する情報をも得られII)る可能性がある。に、水、油、および非イオン性界面活性剤を含む

この研究では水、 ノナンおよびC4Elからなる多成分系の相挙動に関して多くの研究が報告され3成分系を選び、 各相の組成をガスクロマトグラている。 相の平衡組成とそれらの熱力学的解析は

フ法 12) を用いて温度の関数として正確に求めた。

構成成分の移行に伴う 熱力学量を与え、 さらにさらに理想性、会合体形成、移行の熱力学量を検

我々が以前に報告したように2相間の界面形成に討する熱力学関係式を導出し適用した。

関する、より深い理解をもたらす10)。 3成分系

2. 実 験

についての相境界は光学的方法などによって決定されてきたが、与えられた条件下での平衡組成はThermodynamic Consideration on Phase Be­
havior of the Ternary Two­
Phase System of Water, Nonane,
and Ethylene Glycol Monobutyl
Ether
Makoto Aratono
The Faculty of ScienceKyushu University

2. 1

試料

水はアルカリ性過マンガン酸カリウム溶液から3回蒸留したもの、 ノナンとC4Elは市販特級試薬を蒸留したものを用いた。 ガスクロマトグラフ
により純度は、それぞれ 99.9% 以上であると判断された。

-23 一

定

42.2 測ガスクロマトグラフ(HITACHI263-70)に3より平衡組成は決定された：水とノナンの等重量混合物に所定量のC4Elを加えた混合物を1時間程度激しく混合した後、1-30時間をかけて完全に相分離させた。 この後、各相の小量をガスクロ��

i; 2マトグラフに導入しビ ー ク面積をクロマトグラフ積分計(HITACHI D-2500)により求め、検量線により組成に換算した。組成決定の実験誤差
5はモル分率で水、ノナンおよびC4Elに対してそれぞれ 6 X 10-3 、1 X 10-4 、3 X 10-4 であった。

3. 1

温度一 定下での2相の組成

202510梵

Fig .2

3. 結果と考察

15

10

Mole fraction of C4E 1 in the water phasevs mole fraction of C4E 1 in the nonane
phase curves at constant temperatures(1) T = 293.15K、(2) 295.65, (3) 298.15, (4)300.65, (5) 303.15, (6) 305.65.

水相とノナン相をそれぞれ上つき添え字Wと以下においてはこの全濃度における水相でのモル0で、水、ノナン、C4Elの各成分をそれぞれ下分率を X3w., 、油相でのそれを xl·I で表す。温度つき添え字1、2および3で示す。平衡組成は温の上昇によりノナン相でのC4Elの濃度は増大し、度とC4Elの全モル分率 ．℃3の関数として測定され水相でのそれは減少する。これは油ー非イオン性

た。図1では平衡組成がx叶こ対してプロットされ、界面活性剤2成分系の上部臨界溶解現象および水°

図2ではx翌vs xa プロットの形で示されている。

ー非イオン性界面活性剤2成分系の下部臨界溶解

なお図2中の黒丸は第3相が出現する点であり、現象が3成分系の相挙動に大きく影響を及ぽしていることを示している I 3) 0
図lbで見られるノナンの溶解度の急激な増加
は、この濃度がノナンが存在しない場合の水相中での会 合体形 成の濃度に近いこ とか ら 12. 14. 15) 、01』xNOL•娑 NO02(a)

水相中での会合体形成に関係していると思われる。
したがって、ノナン相においても水が検出され始／＇める濃度付近 で会合体形成が始まっていると思わ(b)れる。会合体形成に関して、次のことを指摘しておく：第1に、低い温度におけるほぼ 一 定の X3oと高い温度におけるほぼ一 定の X3w は、水相とノ
6x3ー

3 2゜Fig .1

ナン相において会合体が形成されている1つの証

Mole fraction of component vs total mole
fraction of C4E 1 curves at constant tem­
peratures : (a) 1n the water phase, (b) in
the nonane phase; (l)T = 293.15K, (2)295.65 、 (3) 298.15, (4) 300.65, (5) 303.15, (6)305.65.

-24-拠である16) 。第2に2つの比 X1° lxs0 と xtlxs wが温度にほとんど依存しないことは、水とノナンの相互溶解度の上昇が、水とノナンの2成分系の相互溶解度の上昇ではなく、C4El会合体の存在により主に引き起こされていることを示している。
ところで得られた結果を熱力学的な見地から検水ーノナンーエチレングリコールモノプチルエーテルからなる3成分2相系の相挙動に関する熱力学的考察討してみる。 溶液の性質は会合体形成により変化

0.25/02的性質が役立つこと

50o

程式

01

す。 3成分2相系の平衡条件を表す3つの連立方'___,--／oの理想希薄溶液の一種の基準となりうることを示

51は良く知られているが、各相の組成関係も 2 相系

o1 '3 ::J/0 UO!
P EJ/a1ow

点を吟味するのに溶液の束ーo

し理想溶液の挙動からはずれてくるだろう。 この―碍s,dT +碍V,dp +Jl,?dx 10 +µ,�dx 30-µぶdx 竺— µ,fdxt = 0, r =1,2,3，戸二二＝＝＝＝二＝：：

(1)

290

を解くとノナン相における組成の関係は
Fig.3(ax,0厄xf)r,P = - (xtµ1�+xt/,喝+ xt/,t3�)!

（平硲 +x翌心 +xt1心），r = 1,2

(2)

295

T/K

300

305

Mole fraction of C4E1 vs temperature

CU rves : (1) X {'", (2) X t·', (3) X f'", (4) X f• t,で与えられる。 ここで△ �, = y,°-y 叉 y = s,v(3)

よび X3 0 . t の値とともに図 3 に温度の関数として

は成分rの水相からノナン相への移行の熱力学量示されている。 温度の上昇により X30 , nの値は減であり、またµij =砒/axj

少し、 X30 , t の値は増加している。 これは油に富(4)む相では、高い温度において会合体形成が促進さである。 ノナン相が理想希薄溶液であれば式 2 のれ、したがってC4Elの溶解度が増加することを

ca砂I碕） T,p = - x,oげ(1 - Xr°) - X『(1 - X刃J/上昇により xt·" の値は僅かに増加し、 X3w , t の右辺はモル分率だけの項で

゜

汽 1-x3°)-x; (1 -ぶ）lX3o[x示唆する。 一方、 水に富む相においては、温度の(5)値は減少している；すなわち高い温度で会合体形と書かれる。 式5の両辺は別々に実験から求めら成は減少し、したがって溶解度も低下する。 さられるのでノナン相が理想希薄溶液であるかどうかを吟味するのに利用できる。 水相に対する式5のに低い 2 つの温度では水相およびノナン相の両相で会合体が存在していることが分かる。

類似式を利用して水相の理想性も検討できる。 これまで2相系の理想挙動の基準として、傾き1を3.20相プリズム持つlnx aw vs lnx a 直線が利用されてきたが、こ3成分系の相挙動の温度依存性を示すために、のことは式5の代わりに式1から得られる簡単な異なる温度でのギブズ三角形を重ね合わせた相プ関係リズムを組立て図4に示してある。 ここで三相領(aぶ/ax3°)r,P = xtは3°(6)を利用することと等価である。 しかしながら実験域も中心の三角形で示されている。 温度の上昇に伴い中間相の組成は時計まわりに、 2 相の平衡組結果に式6を適用しても、独立に2相の理想性は成を結ぶ平衡連結線は反時計まわりに回転してい吟味できない。 この点において式5は式6よりもることが分かる。 このことはC4Elの親水性が温有用であることを指摘しておく。

度の上昇により低下していることを示している。

式5の左辺(LHS)は X1°VS xs° 曲線から、 右2 成分系の上部および下部臨界溶解温度近傍での辺(RHS)は図laから計算された。 LHSの値

溶液挙動から考えて、C4El分子は水相においては、以後xt·"と記すモル分率においてRHSのは水和を通してどちらかと言えばエネルギー 的に、値からずれ始めた。 水相に対する式5の類似式にまたノナン相においてはどちらかと言えばエントより X3 . n も決定された。 これらの値は X3 . t お

ロビ ー 的に安定な状態にあると言えるだろう。

w

w

-25-

で与えられる。

したがって、移行のエントロビーやエンタルピーが熱測定によってのみならず、2相の組成を温度の関数として測定することによっても得られることに注意すべきである。理想希薄溶液の挙動が観測される領域では式7は5△姑＝ー(RT/.ぶ）(axt伶T)P.X3o(9)のように簡単な式となる。△ �S3 の値は、式9を図5に示された X3 vs T曲線に適用して得られた。
w4312．

11� �
さ 210\52忍゜

waterFig.4

0.4

X20.6

0.8

I

295300305

TJK

F ig.5

1nonane(a)04 0O

乏 •s';;11r>Iou,,
1Phase prism constructed at differenttemperatures: ( 1) T = 293. 15K 、 (2) 295.65,(3) 298.15, (4) 300.65, (5) 303.15, (6) 305.65.

Mole fraction of C4E 1 in the water phasevs temperature curves at constant mole
fraction of C4E 1 in the nonane phase: ( 1)10 2xr = 0.5, (2)1, (3)2、(4)3, (5)4, (6) 5, (7) 6,(8) 7, (9) 8, (10)9, (11) 10, (12) 1 1, (13) 12, (14) 14, (15)xi"'vs T.

12 ⑱
OO

3.3

0.2

290

1

移行の熱力学量式1からC4El分子の移行のエントロビーが次式で与えられる：

心3 ={咄(ax10国）四，：＋咄(ax『JaT)が，:]E]＜

ここで石fは式lに現われているモル分率のうちの1つである。対応するエンタルピーは△跳 =T△糾-� 20

っシ(7)(8)-26-(b)40゜゜Fig.62

一［杓図（可taT)Pふ，，a+!心(ax戸T)p•.ja

ち3X 0,n10 梵

Entropy and enthalpy of transfer of C4E 1
molecules from the water to the nonane
phase at 298.15K : (a) entropy, (b) en­thalpy.

水 ー ノナン ー エチレングリコ ー ルモノプチルエ ー テルからなる3成分2相系の相挙動に関する熱力学的考察

図6に△w国の値と対応する△釘加の値が298.15

Haase, D.Langmuir 1985, 1, 281-288.

El分子の水相からノナン相への移行は、 エント

Phys.Chem.1986, 90, 671-677.

lb) Kahlweit, M. ; Strey, R. ; Firman, P. J

Kにおいてx翌に対してプロットされている。 C4ロピ(c ) Kahlweit, M. ; Strey, R. ; Aratono, M. ;ー の増大を伴い吸熱的であることが分かる。

Jen, J.; Schubert, K.V. J.Chem.Phys.1991,

このことは、 ノナン相よりも水相において分子間の引力的な相互作用が分子の運動と配向を束縛していることを示している。 さらにこのことは、 上に述べたC4El分子は水相においては水和を通し

95, 2842-2853.

7) Chen, L.-J.; Jeng, J.; Robert, M.; Shukla,K.P. Phys. Rev.A. 1990, 42, 4716-4723.

的に、 またノナン

8) Aratono, M. ; Kahlweit, M. J. Chem. Phys.

安定な状態にあるということを強く支持している。

9) Degiorgio, V. ; Corti, M. ; Physics of Am­

界面における吸着挙動が、 界面張力の測定結果とsions ; North-Holland Physics Publishmg :てどちらかと言えばエネルギー相においてはどちらかと言えばエントロビ ー 的に1991, 95, 8578-8583.

phiphiles: Micelles, Vecicles and Microemul­

我々の次の論文では、 C4El分子の水／ノナン

その熱力学的解析およびこの論文で得られた結果をもとにして議論される予定である。

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3) Thermodynamic study on adsorption of

研究成果
1) Thermodynamic study on phase transi­tion at the water/undecyl alcohol inter­faceM. Aratono, T. Takiue, N. Ikeda, A.

Nakamura, and-28-the ternary two-phase system of water­
nonane-ethylene glycol monobutyl ether

M. Aratono, F. Nagoya, T. Takiue, andN. Ikeda, J. Colloid Interface Sci. 1994,m press.