再構築機能を有する新規の粘土材料の作製とその吸着特性
東京工業大学大学院

亀島

理工学研究科欣

一Clay materials form an important group of inorganic layered compound and are useful materials with a great variety
of applications as adsorbents, decolorizing agents, and ion exchangers. In this work, composites of smectite with layered
double hydroxide (LDH) were synthesized by various methods and their porous properties and microstructures examined.
Commercial saponite and co-precipitated LDH [Mg6Al2(CO3)(OH)16-4H2O] powders were used. Composites prepared by dry
mechanical mixing, wet mechanical mixing and soft-chemical processing were characterized by XRD, FT-IR, XPS, SEM,
TEM, and N2 and H2O adsorption and desorption. The specific surface area of saponite / LDH composites were intermediate
between those of LDH and saponite. The value for the dry milled sample (167 ㎡ /g) was smaller than for the other samples(about 250 ㎡ /g). The pore size distributions of the saponite / LDH composites differ from those of saponite and LDH, thepeaks ranging from 1nm to 30nm according to the synthetic method. The resulting porous properties depend on the laminate
structure. The specific surface area estimated from H2O adsorption of the saponite / LDH composites were ranged from 326
to 390 ㎡ /g. These values were very higher than that estimated by N2 adsorption because of peculiar adsorption of H2O. A
hydrophilicity of these composites was evaluated using a coefficient of specific surface area by H2O and N2, described as SH2O
/ SN2. The estimated coefficient of the saponite / LDH composites were ranged from 1.2 to 2.1. The value for the dry milled
sample (2.1) was extremely higher than for the other samples (1.2 ~ 1.5). Consequently, dry milling was the most effective
method for modifying the porous properties of the composites. Furthermore, the reconstructing function of the laminate
structure was controllable by heat treatment in the dry-milled composite.

１．緒が剥離してバラバラとなってしまう．このような性質を言

無限膨張性と言う．このバラバラの層は，乾燥時には再び

粘土は，粒径で言えば 2 µm 以下の粒子のことを指す言

元の 00l 方向の積層を復元する．この機能を利用して，有葉である．その主成分は粘土鉱物であり，粘土鉱物の多く

機物，あるいは無機物をピラーとして層間に立て，細孔特は無機層状化合物に分類される．無機層状化合物は，主に性を制御する研究が行われている２）〜５）．これに対して，

SiO2 の層構造を基本とした積層構造から成り立っており，

LDH は 500℃の焼成で層間の炭酸塩を完全に分解させた積層状態の違いで分類される ．この SiO2 層の Si 原子は後に，試料を水中に保持させるだけで，元の構造にまで戻

主に Al 原子に置換されることが多く，このために層が負ることが知られている．これを再構築機能という．この時，に帯電する．これを補うために層間に陽イオンが配位して溶液中の陰イオンを任意に制御することで細孔特性を制御いるのが一般的である．また，これとは逆に層が正に帯電する研究６）〜８） やイオン交換による有害物質の除去９） にした粘土鉱物としてハイドロタルサイトがある．これは利用されている．

１）

Mg（OH）2 八面体層が層構造を構成し，Mg 原子の一部が一方，異なる層状化合物が組み合わさった物質に，混合Al 原子に置換している．このために層は正に帯電し，層層鉱物がある．これは，例えば雲母の層間のアルカリイオ

間に負イオンが配位する．この一連のグループは層状複水ンがスメクタイトの層構造で置き換わることで，各々の積酸化物（LDH）と呼ばれる．どちらの物質も，層間を有層構造とは異なる新たな周期性が生じた鉱物であり，種々する高比表面積な材料であり，イオン交換性能を持つ．

の系が研究されている 10) 〜 13)．しかし，前述のような機能

この粘土鉱物が持つ機能の中に「再生機能」がある．こ性を持つ物質ではない．天然鉱物のクロライトは，負電荷

れは，物理的に層構造を壊された層状化合物が自己組織化の層がスメクタイトと同構造，正電荷の層が LDH 同様のして元の構造に戻る現象のことである．例えば，スメクタ

ブルーサイト構造という異なる層状化合物の複合体であイトのように層電荷が弱い物質は，水中に投じるだけで層

る．クロライトでは多孔体特性は見られず，これは 2 種類

Preparation of clay materials withreconstructive function and theiradsorption propertiesの層が同サイズであるためと考えられる．ここで，比較的粒子の小さいスメクタイトと粒子成長が容易な LDH（ハイドロタルサイト）の組み合わせで多孔化を図ると，前述

Yoshikazu KAMESHIMAの各相の機能面が利用可能となり，新たな機能性の付与がDepartment of Metallurgy and Ceramic
Science, Graduate School of Science andEngineering, TOKYO INSTITUTE ofTECHNOLOGY期待できると考えられる．そこで，本課題ではスメクタイ
ト／ LDH 複合体を合成して，細孔構造と吸着性能の異なる新しい粘土材料の可能性を検討した．

−8−

再構築機能を有する新規の粘土材料の作製とその吸着特性

この複合粘土材料を作製するにあたり，まず前述した再変化とそれに伴う発熱・吸熱挙動を，示差熱重量分析装置

生機能を活かした手法を考えた．1 つは LDH の再構築機（DTA/TG：サーモプラス TG—8120，リガク㈱製）を用いて，能を複合化に用いる方法で，LDH の再構築中に負の層電細孔構造の測定は窒素吸着法により行い，全自動型窒素吸荷を持つ分散したスメクタイトを層間に取り込ませる．こ着測定装置（オートソーブ 1，カンタクローム㈱製）を用

れにより，均質な複合化が達成され，新たな細孔を有するいてそれぞれ測定した．さらに，水蒸気吸着装置（ベルソ

多孔体材料の作製が可能である．もう 1 つは，LDH を熱ープ 18，日本ベル㈱製）を用いて水蒸気吸着の測定を行分解させずにスメクタイトと複合化させる方法で，層構造った．
試料の微構造，および形態を走査型電子顕微鏡（SEM：の複雑化（デラミネーション）による反応サイトの拡大が期待される．これにより，熱分解後の再構築時に長鎖の有JSM—5310，日本電子データム㈱製）と透過型電子顕微鏡

機酸取り込む等の新たな機能の発現が可能である．

（TEM：H—9000，日立㈱製）で観察した．

本研究では，スメクタイトとしてサポナイトを，LDHとして Mg6Al2（CO3）（OH）16・4H2O を選択して，実験を

２．４

機能性の評価行った．作製した複合体の多孔体特性と再構築性，および細孔特性などで特異な結果を示した dm 試料について，

機能性について評価し，新たな機能を有する粘土材料の創

その機能性の評価を行った．dm 試料を 300，及び 500℃製を目的とした．

で 12 時間熱処理し，試料 0.1g を 50mL の蒸留水中に分散

２．実
２．
１

させて 1 晩静置した．その後，110℃の恒温槽で乾燥させた．

験

静置前後の変化を XRD と窒素吸着法により評価した．

試料調製

３．結果と考察

原料には市販のサポナイト粉末（スメクトン SA：クニ
ミネ工業㈱製）と共沈法により作製した LDH（ハイドロ

３．１

結晶相

タルサイト：Mg6Al2（OH）16CO3･4H2O）を用いた．硝作製した複合試料及び出発原料の XRD 回折パターンを酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物をFig. 1 に示す．尚，ここでは良好な結果が得られたサポナ

Mg/Al 比が 3 となるように所定の濃度に調製し，ここに

イト：LDH の重量比が 1：0.157 の試料について報告する．

水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合溶液を投入し，参照の mix 試料では混合比に応じた回折強度が観察され，共沈ゲルを作製した．室温で 2 時間熟成した後，遠心分離

LDH のピークも明確に認められた．これに対して複合試器を用いて固液分離・水洗を行い，110℃の恒温槽で乾燥

料では LDH の回折強度が著しく低下した．これは，複合させ，乳鉢で解細して試料粉末とした．

化の過程で 00l の積層を完全に復元できなかったことが原因と考えられる．また，サポナイトの 00l に対応するピー

２．
２

複合化処理

ク形状にも変化が見られた．

試料の混合比は，サポナイトと LDH の重量比が 1：1 と，
全層電荷量が等しくなる 1：0.157 とした．複合化には 3つの方法を用いた．1 つはボールミルを用いたメカノケミ
カル効果を利用して混合・複合化を進行させる方法であり，混合粉末を遊星ボールミル中で乾式粉砕（300rpm—1h）して複合粉末を得た [dm]．もう１つは熱分解した LDH の水中での再構築反応を利用して複合化させる方法であり，500℃で 1 時間熱処理した熱分解 LDH とサポナイトの混合粉末を蒸留水中に固液比 0.6：100 で 5 時間攪拌し，110℃で乾燥させて複合粉末を得た [sol]．さらに両方を組み合わせた方法として，500℃で１時間熱処理した熱分解 LDHとサポナイトの混合粉末を蒸留水中で湿式粉砕（300rpm—1h）し，110℃で乾燥させて複合粉末を得た [wm]．対象試料には，同じ重量比で乳鉢混合した試料を用いた [mix]．

２．
３

キャラクタリゼーション

試 料 の 結 晶 相 は， 粉 末 X 線 回 折 装 置（XRD：XRD—
6100，島津製作所㈱製）を用いて調査した．また，熱重量

Fig. 1 XRD patterns of smectite / LDH composites preparedfrom various method（a）dry-mill [dm],（b）wet-mill [wm],（c）solution reaction [sol] and（d）only mix[mix], comparedwith starting materials.

−9−

３．
２

比表面積と細孔径分布

比較的ブロードなメソ孔の生成が認められた．

窒素吸着における各複合試料の吸・脱着等温線をサポ

Fig. 4 に各試料の水蒸気吸着における吸・脱着等温線をナイトと LDH の等温線とともに Fig. 2 に示す．いずれのサポナイトと LDH の結果とともに示す．窒素吸着の結果

試料もヒステリシスが見られ，BDDT の分類 14）によれば
LDH は V 型，他の試料は IV 型であった．mix 試料では，相対圧が 0.8 以下の領域ではサポナイトと同様の等温線を示し，0.8 以上の高相対圧側では LDH 様の立ち上がりが観察された．これはサポナイトと LDH の両方の特徴を有しているためと考えられる．これに対して，wm・sol 試
料では全体についてサポナイトと同様の変化が観察された．この時，各々の吸着量の差に応じてヒステリシスの大きさに違いが見られた．一方，dm 試料の等温線は明らかに他の試料とは異なり，高相対圧での急激な立ち上がりを示した．この違いはメソ領域において何らかの微細構造の変化が生じたことに対応する結果と考えられた．
そこで，各試料の脱離曲線をもとに BJH 法 15）を用いて細孔径分布を見積もった．この結果を Fig. 3 にサポナイ
トと LDH の結果と伴に細孔分布曲線として示す．なお，
2nm に見られる鋭いピークは計算課程で生じる false ピー
クであり，ここでは無視して構わない．サポナイトの細孔はミクロ孔が主であり明確な細孔は見られないのに対して，LDH では 8nm を中心としたメソ孔が見られた．この8nm を中心とするメソ孔は，参照である mix 試料でも見られた．一方，複合試料では 8nm のメソ孔は全く見られなかった．wm・sol 試料では 1nm 以下のミクロ孔の増加

Fig. 3 Pore size distribution of smectite / LDH composites
prepared from various method（a）dm,（b）wm,（c）sol and（d）mix, compared with starting materials.

が認められたのに対し，dm 試料では 30nm を中心とした

Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherms of smectite /LDH composites prepared from various method（a）dm,（b）wm,（c）sol and（d）mix, compared with starting materials.

Fig.4 Isotherm curves of smectite / LDH composites prepared from various method（a）dm,（b）wm,（c）sol and（d）
mix, compared with starting materials.

− 10 −

再構築機能を有する新規の粘土材料の作製とその吸着特性とは異なり，脱着曲線はどの試料でも閉じなかった．これは水蒸気と試料表面との間に何らかの親和性があることに対応した結果である．LDH の等温線は低相対圧で急峻な立ち上がりを示
す特異な形状を示していた．これは，LDH に含まれる OH 基がTable 1 Specific surface area (SSA) and total pure volume (TPV) for nitrogen and water adsorption
SampleN2 adsorption

H2O adsorption
TPV [ml/g]

SSA [m2/g]

TPV [ml/g]

SSA [m2/g]

167
268
251
256
305
104

0.40
0.29
0.22
0.30
0.31
0.52

353
326
357
390
351
563

dm
wm
sol
mix
SmectonSA
LDH syn

105
97
106
116
104
168

Hydrophilicity（SH2O/SN2）
2.1
1.2
1.4
1.5
1.2
5.4

低相対圧で急激に水蒸気と水素結合を生じることが原因と考えられる．しかし，複合試料では LDH のような変化は見られず，サポナイトの等温線に類似の吸着・脱離等温線が見られた．mix 試料はほぼサポナイトと同様の結果であった．これに対し，複合試料ではヒステリシスが大きくなり，それとともに最大吸着量は減少した．また，dm 試料のヒステリシ
スが最も大きく，脱着曲線の戻りも悪いことから，水に対する親和性が他の試料と異なっていることが示唆された．
複合試料の窒素吸着による比表面積と細孔容積の算出結果
を，水蒸気吸着の結果より求めた比表面積と細孔容積と併せて Table 1 に示す．水蒸気吸着による比表面積（SH2O）と窒素吸着による比表面積（S N2）の値から S H2O/S N2 を求め，この比率で試料の水との親和性を判断する方法が Saada らによって提案されている 16）．この値も Table 1 に併せて示した．
複合体試料の比表面積は 170 〜 270 ㎡ /g となり，これはサポナイトと LDH の間に位置した．しかし，単純な混合比から算出した理論比表面積 278 ㎡ /g よりも小さな値であった．dm 試料の比表面積は 167 ㎡ /g で，他の試料に比べ顕著に小さな値であった．乾式粉砕ではメカノケミカル効果により粒子同士の凝着が生じ，これにより比表面積が低下するという報告 17，18）があり，dm 試料ではこの効果が顕著であったと考えられる．一方，細孔容積は 0.22 〜 0.40mL/g となった．
理論細孔容積を求めると 0.34mL/g となった．dm 試料ではこの理論値を超える細孔容積を持っており，複合化の効果が大きく現れていた．一方，他の試料ではいずれも理論値を超えることはなく，mix 試料は理論値とほぼ同じ値であった．
水蒸気吸着から算出した比表面積は，窒素吸着による比表

Figs.5 SEM and TEM photographs of smectite / LDH composites;（a）dm,（b）wm,（c）sol.

面積のような大きな差は複合試料間に見られなかった．wm
試料の 326 ㎡ /g が最も小さく，mix 試料の 390 ㎡ /g が最もの値は複合試料の割には高い値を示しており，複合化にとも大きな値であった．窒素吸着同様に算術値を求めたところ，なう親水性の発現と考えられる．これは乾式粉砕により生じ380 ㎡ /g となったことから，mix 試料は単純な混合物の値

る 30nm を中心としたメソ孔が，想定通りに LDH と粘土のを示しており，他の複合試料は複合化に伴い水蒸気でも比表複合構造で構成されていることと，粉砕によるメカノケミカ

面積が低下したことが明らかになった．また，全細孔量に関ル効果の導入により生じた親水性と言える．これとは逆に，しても同様な結果であった．

他の複合試料ではサポナイトと LDH のそれぞれの凝集構造

各比表面積から算出した試料の親水性には，複合試料間で大きな差が見られた．dm 以外の試料では大きな差は見られが生じてしまい，dm 試料のような顕著な変化が現れなかったと推察される．

ず，サポナイトと同程度の値であった．一方，dm 試料では他の試料が 1.2 〜 1.5 であるのに対して，2.1 という大きな値３．３であった．混合比率から求めた値は 1.4 になることから，こ− 11 −

微構造

Figs. 5 に各試料の SEM 写真と TEM 写真を示す．SEM

写真では，各複合試料は数 µm の凝集粒子で構成されてい細孔径分布の変化では，各試料による差がより顕著であるが，その表面形態が試料により異なることが観察された．

った．未熱処理試料ではサポナイトによるミクロ孔の増加

dm 試料では微細な粉末に覆われた形態が観察されたのにと複合化の特徴であった 30nm 付近のメソ孔の減少が見ら

対し，wm 試料ではそのような微細構造は僅かにしか観察れた．10nm に現れた細孔は LDH の再生によるものと考されず，sol 試料では表面が平坦な粒子のみが観察された．

えられる．300℃熱処理試料では，ミクロ孔の増加は観察

また，TEM の結果から，dm 試料では数 10nm 程度の細されたが，メソ孔付近は未熱処理試料ほど顕著な変化は孔を有する多孔構造が形成していることが観察された．一

見られず，全体にブロードな分布となった．これに対し，方，wm 試料と sol 試料では明確なメソ細孔は観察されな

500℃熱処理試料では細孔径分布に大きな変化は観察されかった．特に，sol 試料では TEM 像でも明確な細孔構造

ず，メソ孔については水処理前処理も水処理後の方が増加は観察できなかった．この結果は，各試料の細孔径分布のした．これは複合化で導入した細孔構造が，500℃の熱処結果と一致した．

理により強固に保持された結果である．

３．
４／ LDH 複合多孔体は，その後の熱処理により再構築機能

これらの結果，乾式粉砕処理により合成したサポナイト

再構築機能

水中で静置させる前後の XRD 回折パターンと窒素吸着を制御でき，また合成時に導入したメソ孔を 500℃の熱処より求めた細孔径分布を Figs. 6 に示す．未熱処理，およ理で保持できる多機能な多孔体であることが明らかになっび 300℃焼成試料では水処理後に 8°付近のサポナイトのた．

00l ピークが現れた．また，未熱処理の試料では LDH の

４．総

00l ピークも観察された．これに対して，500℃焼成試料

括では，このようなサポナイトや LDH の復元は観察されな再構築機能を有する粘土の合成に，サポナイトと LDH のかった．この変化は，未熱処理試料では，サポナイトと複合体を用いることについて検討した結果，以下のこと

LDH の両方の再構築が生じ，300℃熱処理試料ではサポナが明らかになった．（1）乾式粉砕，熱分解 LDH を用いた

イトの再構築のみが生じたのに対し，500℃熱処理試料で湿式粉砕，および熱分解 LDH の再構築反応を利用した溶はどちらの再構築も生じなかったことを示している．

液処理の 3 つの手法を検討したところ，乾式粉砕試料でFigs.6 XRD patterns and pore size distribution of（a）500oC,（b）300oC heated and（c）as prepared samples. [solid: after water treatment, broken: before one]

− 12 −

再構築機能を有する新規の粘土材料の作製とその吸着特性30nm 程度を中心とした新しいメソ孔を有するサポナイト

８） I.Y.Park, K.Kuroda & C.Kato, Chem. Lett., 1989, 2057

／ LDH 複合多孔体が作製できた．
（2）この多孔体は比表（1989）

面積が 167m2/g と低いものの細孔容積は 0.4ml/g で単純

９） 山岸俊秀 , 大柳祐一 , 成田栄一 ,: ハイドロタルサイト比より求まる容積を凌駕した．これはサポナイトと LDH

様層間化合物の形成と熱処理による有害重金属オキソ酸

がミクロなレベルで均質混合体となった為であることがイオンの除去・固定化 , 日本化学会誌 , 1993, 329（1993）

TEM 観察より明らかになった．
（3）この多孔体を熱処理

10） J.Srodon: Syntheis of mixed-layer kaolinite / smectite, Clays Clay Miner., 28, 419-424（1980）

することで，500℃の熱処理では堅固なメソ多孔体，300℃の熱処理でサポナイトの再生能を有する多孔体，および熱11） D.D.Eberl, B.Velde, T.McCormick: Synthesis of illite-

処理無しでサポナイトの再生能と LDH の再構築能の両機

smectite from smectite at Earth surface temperatures

能を持つ多孔体という機能性の制御が可能であることが示

and high pH, Clay Miner., 28, 49（1993）
12） T.Matsuda: Synthesis of a regularly interstratified

唆された．

2:1 margarite and beidellite（34 angstroms phase), Clay謝辞

Miner., 33, 363-367（1998）

本研究を遂行するに当たり，御支援を頂きました（財）

13） D.Guillaume, A.Neaman, M.Cathelineau, 他 7 名 :Ex-

コスメトロジー研究振興財団，および共同研究者に深く感

perimental synthesis of chlorite from smectite at 300oC
in the presence of metallic Fe, Clay Miner., 38, 281-302

謝いたします．

（2003）（引用文献）

14） S.J.Gregg & K.S.W.Sing, "Adsorption, Surface Area,

１） R.E.Grim, Clay Mineralogy-2ndand Porosity", 2nd Ed., Academic press（1982）

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Chem. Soc., 73, 373（1951）

書店（1975）
２） R.M.Barrer & D.M.MacLeod, Trans. Faraday Soc.,51,

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ites", J. Colloid & Interface Sci., 174, 185（1995）

３） G.W.Brindley & R.E.Semples, Clay Miner., 12, 229

17） G.Suraj, C.S.P.Iyer, S.Rugmini and M.Lalithambika,（1977）"The effect of micronization on kaolinites and their

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