抗炎症効果のある UV サンスクリーン分子の開発と基礎物性の研究
群馬大学大学院理工学府分子科学部門

山路稔

The alkyl keto-diketones having five-membered rings undergo photoinduced tautomerization to the enol in acetonitrile.
The alkyl enol-diketones, thus formed, undergo thermal tautomerization to the original keto forms in a few days. The alkyl
enols show fast internal conversion from the excited singlet state to the ground state without yielding the correspondingisomeric forms (rotamer).

1．緒

し、熱的にエノール体へ異性化することを報告している24）。

言

AB の C2 位をメチル化した 1,1- （4-tert- ブチルベンゾイ

芳香族アルケンのケトーエノール互変異性化反応は、溶液中で頻繁に観測される反応である

1-3）ル）（4’ - メトキシベンゾイル）メタン（MeAB）は UV-C

。β- ジケトンの波長領域に吸収帯を示す 23）。レーザー閃光分解法を使っ一つとしてよく知られている 1, 3- ジベンゾイルメタン

た MeAB の研究では、ケト体の MeAB は光励起後に励起（DBM）の分子構造は室温溶液中でエノール体であり 4-8）、一重項（S1）からの項間交差を経由して n,π* 三重項（T1）状UV-A 波長領域に π,π* 遷移に由来する強い吸収帯を示態を形成することが示されている 23）。MeAB は光励起にす。DBM の殆どの誘導体は光励起しても発光を示さず効よりエノール体への互変異性化は起こさない。一方、メ率良く励起エネルギーを放出する。これは励起状態で回転チル基をプロピル基にした 1,1-（4-tert- ブチルベンゾイル）

異性体（rotamer）を形成し、熱失活で励起エネルギーを緩（4’- メトキシベンゾイル）プロパン（PrAB）は溶液中 n, π*和するからである。一般的な反応過程を Scheme 1 に示す。

三重項を経由して Norrish II 型反応を起こすことが報告

DBM のその反応機構が UV-A サンスクリーンとして機されている 26）。 本研究では AB の芳香環をフラン（F）と能する。特に 4-tert- ブチル -4’ - メトキシジベンゾイルメ

チオフェン（T）に置換したメチルおよびプロピルジケトン

タン（アボベンゾン、以下 AB と略す）は世界中で UV- サン（Chart 1）を新規に合成した。これらの化合物が光熱異性

スクリーンとして使用されている

2, 4, 8-25）。我々はエノール化反応を起こすことを新たに見出し、その光化学的反応機体の AB がアセトニトリルで光照射によりケト体へ異性化

構を定常光およびレーザー閃光分解法を用いて解明した。

Scheme 1

Keto-enol tautomerization of DBM and isomerization processes of enol DBM.

Steady state and laser photolysis studies
of keto-enol tautomerizations in 2 -alkyl1 , 3 -diketones having five-memberedrings in acetonitrile: Temporal UV-A
sunscreen
Minoru Yamaji
Division of Molecular Science, Graduate
School of Science and Engineering,
Gunma University

Chart 1 Molecular structures and abbreviations of thecompounds used in this study.

− 59 −

コスメトロジー研究報告 Vol.24, 2016２．実

験

ビス（2- フロイル）メタン（FF）、（2- フロイル）（2- テノイル）メタン（FT）およびビス（2- テノイル）メタン（TT）
は アセチル体とエチルエステル体を THF 中、NaH の存
在下でクライゼン縮合することにより合成した。1, 1- ビス（2- フロイル）メタン（MeFF）、1, 1- （2- フロイル）（2テノイル）メタン（MeFT）、1, 1- ビス（2- テノイル）メタン（MeTT）、1, 1- ビス（2- フロイル）
メタン（PrFF）、1, 1- （2フロイル）（2- テノイル）ブタン（PrFT）、1, 1- ビス（2- テノイル）ブタン（PrTT）はアセトン中 K2CO3 存在下ヨウ化
メチルおよびヨウ化プロピルとジケトンの反応で合成した。
吸光度分析用のアセトニトリル（ACN）とエタノールを測定に用いた。
吸収スペクトルとケイ光スペクトルはそれぞれ JASCO
U-best 50 と日立 F- 4010 ケイ光計を用いて測定した。試料は 1 cm の光路長セルにいれて、純アルゴンで脱酸素を行った。レーザー閃光分解に用いた試料濃度は励起波長で約 0.7 になるように調整した。光分解光源は低圧水銀灯（254 nm）および高圧水銀灯（λ>330 nm）と Nd : YAG レー
ザ ー（LT- 2137 from Lotis-TII, 10 mJ/pulse，パ ル ス 幅
18 ns）の第 3（355 nm）および第 4（266 nm）高調波を用いた。過渡吸収測定の光路図は既報に記してある 27）。過渡吸収シグナルはユニソク社製 USP-T1000 -MLT を用いて解析した。汎密度関数理論（DFT）に基づく量子化学計
算は Gaussian 09 Rev D.01 を用いて B3LYP/6-31G（d）レベルで行った 28）。

3．結果と考察3. 1. 吸収発光測定
Fig. 1 に FF、FT、TT、MeFF、PrFF、MeFT、PrFT、
MeTT および PrTT の吸収発光スペクトルを示す。
360 nm に吸収を示すアルキル無置換のジケトンは、エFig.1 Absorption spectra（solid）in ACN at 2 95 K andfluorescence（blue broken）and phosphorescence（red）
spectra in EtOH at 77 K. The alkyl-free diketones were
excited at 370 nm while the alkyl diketones were at 300
nm.

ノール体であることを示す。一方、260− 270 nm に吸収を示すアルキル置換体は、ケト体であることが判る。いずれ

ず起こらなかった。一方、254 nm の UV-C 光をアルキルの化合物からの 295 K でのケイ光は観測されない。アルキ

体に照射した時に観測された吸収スペクトル変化を Fig. 2ル無置換体からは 77 K で弱いケイ光が観測された。ケイに示す。

光が観測されなかったことはアルキル置換体の S1 の電子照射時間の増加につれて 270 nm のケト体の吸光度は減状態構造は n, π* であり、アルキル無置換体は π, π* である。

少し、新たな吸収帯が 380 nm に現れた。この吸収帯はア観測されたリン光から三重項エネルギー（ET）を決定し結

ルキル基を有さない化合物の吸収スペクトルとは異なって果を Table 1 に示した。吸収極大波長（λmax）と S1 エネルいる。光分解中、等吸収点は現れなかったことは光分解ギー（ES）も Table 1 に示した。

で様々な中間体が生成しているためと考えられる。そのため反応出発物質のアルキルプロピルのケト体の光分解

3. 2. 定常光光分解の量子収率は、吸収スペクトル変化からは決定できなかっ

我々はアセトニトリル中、330 nm より長波長の UV-B

た。光照射後、試料を室温暗所に放置後 2、3 日経過する

光を 30 分間、アルキル置換されていない化合物に照射しと、380 nm の吸収帯は消滅し、元のケト体の吸収が現れた。

たが、吸収スペクトルの変化は溶存酸素の有無にかかわらこれは 380 nm の吸収帯がアルキル基を有するエノール体− 60 −

抗炎症効果のある UV サンスクリーン分子の開発と基礎物性の研究

Table 1 Absorption properties, excited state energies, triplet properties and lifetimes of therotamers for the 1,3-diketones used in the present work.

Fig. 2 Absorption spectral changes obtained upon 254 nm
photolysis of PrFF（a），PrFT（b）and PrTT（c）in Ar-purged
ACN at 295 K. The irradiation times are noted in the figure.

− 61 −

コスメトロジー研究報告 Vol.24, 2016であることを強く証明する事実である。酸素溶存したア

照射時間の増加につれて 270 nm のアルキルメチルのケ

セトニトリル中ではケト体の光分解は起こらなかった。こト体の吸光度は減少し、新たな吸収帯が 380 nm に現れた。

のことからプロピル体の様々な中間体の三重項がケト体か

この吸収帯はアルキル基を有さない化合物の吸収スペクト

らエノール体への異性化反応に関連していると考えられる。

ルとは異なっている。プロピル基を有するケト体の光分解

一方、エノール体からケト体への熱異性化反応は一次反応生成物と同様にメチル基を有するエノール体が生成してい解析でも二次反応解析でも解析できなかったので、回復過るものと考えられる。光分解中、等吸収点は現れなかった

程の反応速度論的議論はできなかった。以上の実験事実かことは光分解で様々な中間体が生成していると考えられる。

ら様々な分子構造を有したプロピルジケトンのケト体がこそのため反応出発物質のアルキルメチルのケト体の光分解の反応過程で並列的に、または連鎖的に発生していると思の量子収率は吸収スペクトル変化からは決定できなかった。

われる。330 nm より長波長の光をエノール体に照射した

MeFF と MeFT はアルゴン飽和したアセトニトリル溶が、溶存酸素の有無にかかわらず回復過程は早くならなか

液中の光照射で吸収スペクトルが減少したが、酸素溶存中った。以上の結果をまとめると、プロピル基をもつケト体では減少が遅くなった。これは MeFF と MeFT が三重項

はアセトニトリル中の光照射により三重項でエノール体へで分解反応が進行するためである。一方、MeTT のアセの異性化反応を起こし、2、3 日で元のケト体へ回復する

トニトリル中の光分解過程では、溶存酸素の有無にかかわことが判った。メチル置換されたケト体でも同様の光 - 熱らず光分解が進行することが判った。これは MeTT の光反応が吸収スペクトルから観測された。

分解は励起一重項で進行していることを示唆する。光分解

Fig. 3 に MeFF、MeFT および MeTT のアセトニトリで反応したメチルケト体の反応生成物であるメチルエノー

ル溶液溶液に 254 nm に光を照射したときに観測された吸ル体は、暗所放置により 2，3 日後、元のケト体の吸収体

収スペクトルを示す。

が回復することが判った。結局、アルキルケト体は光照射

Fig. 3 Absorption spectral changes upon 254 nm photolysis of MeFF in Ar-purged ACN（a）
and aerated ACN（b），of MeFT in Ar-purged ACN（c）and aerated ACN（d），and of MeTT
in Ar-purged ACN（e）and aerated ACN（f）．

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抗炎症効果のある UV サンスクリーン分子の開発と基礎物性の研究

によりエノール体へ光異性化し、2，3 日の寿命で元のケト体へ回復することが判った（Scheme 2）。

秒領域の寿命（τT）で減少した。得られた寿命の値を Table
1 に示す。酸素溶存条件下では減衰の寿命は短くなったこ

本研究で見出された見出された光熱異性化過程は、報とから、観測された過渡吸収スペクトルはアルキルケト体

告されているアルキル AB 類の光反応（MeAB は光照射にの三重項−三重項吸収と同定できる。三重項−三重項吸収23）

PrAB は Norrishの極大波長（λT−Tmax ）を Table 1 に示す。MeTT 以外のアル）とは全く異なる挙動を示した。

キルケト体で得られた三重項減衰の寿命の逆数がエノール

この違いは芳香環の違いに由来すると考えられる。DBM

体へ異性化するときの速度定数である。三重項−三重項吸の三重項電子構造が n,π* であるのに対し、ベンゼン環を収が消滅後、350 nm より長波長域には何も吸収は観測さフラン環およびチオフェン環に置換したアルキルケト体のれなかった。

より三重項生成し、異性化は起こらず
Type Ⅱ反応を起こす

26）

次にレーザー閃光分解法を用いて、光照射により生成し三重項電子構造が π, π* に入れ替わったため、異性化がたアルキルエノール体とアルキル基を持たないエノール進行したと考えられる。

体の過渡吸収を測定した。DBM のエノール体の光反応に

3. 3. レーザー閃光分解法による過渡吸収測定

おける特徴は Scheme 1 に示した様に光異性化反応である。

Fig. 4 はアルキルジケトンのアセトニトリル溶液に 266

DBM のエノール体にレーザー光照射後観測される過渡吸

nm のレーザー光を照射したときに観測された過渡吸収ス

収スペクトルは、回転異性体が生じることによるブリーチ

ペクトルを示す。

ングであることが多く報告されている 6, 8, 12, 15）。Fig. 5 にア

MeFF と PrFF の過渡吸収スペクトルの形はよく似ていルキル基を持たない FF、FT、および TT に 355 nm レー

るが、他のアルキルケト体の過渡吸収スペクトルの形とは

ザー光を照射したときに観測された過渡吸収スペクトルを異なっている。過渡吸収は一次の速度式に従ってマイクロ示す。

Scheme 2

Keto-enol tautomerizations of the alkyl diketones studied in the present work.

Fig. 4 Transient absorption spectra at 100 ns obtained upon 266 nm laser photolysis of the alkyl diketones
in Ar-purged ACN at 295 K.

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コスメトロジー研究報告 Vol.24, 2016

380 nm に観測されるブリーチングはアルキル無置換体のし、B3LYP/6-31G（d）レベルの DFT 計算で算出した。ア

S1 状態で生成した回転異性体により現れたと解釈できる。

ルキル基を有さないエノール体とその回転異性体の生成

ブリーチングは回転異性体の緩和に伴う現象で、数百マイ熱も同様の方式で算出した。FT、MeFT および PrFT の

クロ秒の寿命（τrot）で回復した。得られた τrot, の値を Table

エノール体の構造には Chart 2 に示す様に Enol Type F と1 に示した。τrot の値は溶存酸素の有無に依存しなかった。

Enol Type T の二つの構造が考えられるので、計算の際は以上の実験事実からアルキル基を持たない FF、FT およそれらも考慮した。

び TT は DBM の光化学過程と同じ失活過程を辿ることがTable 2 に ケト体とエノール体の生成熱の差（ΔfH（enol）

判った。一方、事前に 254 nm の光照射を行い生成させた− ΔfH（keto））、および回転異性体とエノール体の生成熱

アルキル基を有するエノール体に 355 nm のレーザー光照の差（ΔfH（rot）− ΔfH（enol））を示した。

射を行い、過渡吸収の観測を行った。しかし、320 − 600

アルキルエノール体の生成熱の値はケト体の値より 8 −nm の波長領域で、100 ナノ秒から 2 ミリ秒の時間領域では、

19 kcal mol -1 程大きいことが判る（Table 2）。このことは、

過渡吸収は何も観測されなかった。アルキル基を有するエ

アルキルエノール体からケト体へは発熱的に異性化反応

ノール体からはケイ光は観測されていないことから、アルが起こる可能性を示唆している。逆にアルキル基を有する

キル基を有するエノール体の励起一重項からの失活過程は場合の回転異性体とエノール体の生成熱の差は（ΔfH（rot）

内部転換であることが判った。

-ΔfH（enol）、Table 2）、−1 . 3 kcal mol-1 から 14 . 2 kcal mol-1まで変化している一方、アルキル基の無いエノール体は発

3. 4. DFT量子化学計算による生成熱の計算

熱的な結果が得られている。我々はアルキル基の無いエノ本研究で扱ったアルキルジケトンのエネルギー状態を議ール体で（FF, FT および TT）回転異性体が生成している論するために、それらのケト体およびエノール体の生成熱

ことを確かめている。計算で得られた生成熱の差（Δf H（rot）（ΔfH）を、アセトニトリルを連続媒体としたモデルに適用− ΔfH（enol））が発熱的であることから、回転異性体が観測されなかった理由は状態エネルギーにあるのではなく、励起一重項状態で進行する C- C 二重結合を軸とした回転の際のアルキル基の立体障害に由来すると考えた。以上の考察を踏まえて、本研究で用いたアルキルジケトンのケト
体、エノール体および回転異性体のエネルギーダイアグラ
ムを Scheme 3 に示す。
アルキルケト体の光反応は MeTT は S1 状態で、その他のアルキル体は T1 状態で進行しエノール体を形成する。
元のケト体の分子構造とは異なる励起状態を経由してエノール化は進行すると考えられる。形成されたエノール体は熱的障壁（ΔE）を有する様々な分子構造を有する中間体を経て元のケト体を回復する。対して、アルキルエノール体を光励起するとその S1 状態が形成されるが、S1 状態は回転異性体を形成することなく内部変換により基底状態へ失活する。回転異性体が形成されない理由はジケトン骨格の
C- C 二重結合を軸とした回転に対して、C2 位に位置するアルキル基の立体障害のためであると考えられる。

Fig. 5 Transient absorption spectra obtained upon 355 nm
laser pulsing in FF（a），FT（b）and TT（c）in Ar-purged
ACN at 295 K. Insets; time profiles at 380 nm.

Chart 2 Molecular configurations for the enol forms of FT,
MeFT and PrFT.

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抗炎症効果のある UV サンスクリーン分子の開発と基礎物性の研究

Table 2 Differences in ΔfH between the keto and enol forms and between
the enol and rotamer forms.

Scheme 3 A schematic energy diagram for the tautomerization of the alkyl
diketones and the photophysical pathway of the enol forms. The S1 energyof the enol form was evaluated from the onsets of the absorption spectra to
be ca. 68 kcal mol-1.

4．総事実よりアルキルエノール体は一時的な UV-A サンスク括リーンとして振る舞うことが判った。サンスクリーンとし

我々は 5 員環を有する 2 -アルキル- 1, 3-ジケトンを新規ての光熱変換機構は従来の DBM 体で見られた回転異性体に合成し、アセトニトリル中で定常光およびレーザー閃形成ではなく、内部転換過程であることが新たに判明した。

光分解法によりそれらの光化学的挙動について研究を行

この光熱変換機構が生じる理由は、アルキルエノール体のった。アルキルケト体を光励起するとエノール体が生成

S1 状態でのジケトン骨格の C-C 二重結合を軸とした回転することが新たに判った。この光反応過程では様々な構造に対して C2 位に位置するアルキル基の立体障害であるとの MeTT の S1 状態、その他のアルキルケト体では T1 状態考えられる。アルキルエノール体からアルキルケト体へのが関与している。光生成したエノール体は数日内で元のケ

熱回復過程もこのアルキル基による立体障害が影響していト体へ回復する。この回復反応過程には熱的障害が存在すると考えられる。量子化学計算により決定したケト体、エると考えられる。一方、光生成したアルキルエノール体を

ノール体および回転異性体の生成熱に基づき、ケト - エノ

光励起すると回転異性体を形成することなく S1 状態からール光熱異性化反応過程とエノール体の光励起失活過程の

内部転換過程によって基底状態へ失活する。これらの実験

エネルギー相関図を Scheme 3 にまとめた。

− 65 −

コスメトロジー研究報告 Vol.24, 2016

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抗炎症効果のある UV サンスクリーン分子の開発と基礎物性の研究

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