界面活性粒子を利用した多重エマルションおよびマイクロカプセルの開発
山形大学大学院理工学研究科

野々村

美 宗

Some researchers have focused on the adsorption of solid particles at fluid-fluid interfaces and prepared emulsions called"Pickering emulsions." However, while several reports exist on simple spherical emulsions, few reports are available on theformation of more complex structures. Firstly, we show that holes on particle surfaces are a key factor in establishing thevariety and complexity of mesoscale structures. Microbowls, which are hollow particles with holes on their surfaces, form
multiple emulsions (water-in-oil-in-water and oil-in-water-in-oil emulsions) by simply mixing them with water and oil.
Furthermore, stable potato-like emulsions are also obtained, although nonspherical emulsions are usually unstable becauseof their larger interfacial energies. Secondly, we observed the drying processes of Pickering emulsions and found that somewrinkles were formed on the droplet surfaces. The formulation made of Pickering w/o emulsions is desirable to achieve
uniform distribution of ingredients on a wide area after drying. These findings are useful in designing the building blocks ofcomplex supracolloidal systems for pharmaceutical, food, and cosmetic products.

1．緒言

２．実

験

固体粒子が水と油 / 空気の界面に吸着し、ピッカリング

お椀型シリコーン樹脂粒子（Fig.１、竹本油脂、平均粒エマルション / フォームと呼ばれるエマルションや泡を安

径 2.5 mm）を分散させた n- ドデカンに水を加え、ボルテッ定化する場合がある 1−5）。粒子は水と油の両方に濡れ性をクスミキサーで 10 分間混合した。混合物の総量は 10g と有するとき界面活性を示し、自己組織化構造を構築する。

した。水相には Rose Bengal を添加し、赤く着色した。混この粒子表面に凸凹が存在すると、粒子のふるまいが劇的

合物の状態は、光学顕微鏡観察と蛍光顕微鏡観察、電気伝6−8）。そこで我々は、粒導度測定によって同定した。固体粒子 / 油相 / 水三成分系

子表面に細孔の存在するお椀型異方性粒子（以後、BSP）

において、固体粒子に球状シリコーン樹脂粒子を用いたもに着目し、この粒子を水 / 油相と混合したときの状態を観のや、油相にドデカノール、ジメチルポリシロキサン察した。その結果、水相と油相が多層構造を構築した多相（DMS）、パーフルオロポリエーテル（PFPE）を用いたもエマルションが生成したり、固体粒子の添加法によって相のも観察した。お椀型粒子を水に分散させたものに n- ド状態が変化するヒステリシスが現れることを見出した 9）。

デカンを添加した系についても状態を系統的に観察した。

また、ピッカリングエマルションを乾燥させることによって本文において BSP、水、n-ドデカンは、各々 S、W、O を10）変わった形状のエマルションが得られることを見出した 。

用いて示す。また、a ＝固体粒子／（固体粒子＋油相）、b

油相中に水滴が分散した W/O 型ピッカリングエマルショ＝水／（固体粒子＋油相＋水）とする。に変化することが予想されているンを乾燥させると、エマルション滴の表面に多数の陥没が発生し、梅干し状エマルションが得られた。この現象はBSP だけでなく、疎水化シリカ、疎水化マイカ、シリコーン樹脂など様々な固体粒子によって安定化されたエマルシ
ョンについて観察された。これらの知見はピッカリングエ
マルションを医薬品、食品、化粧品の製剤に応用する上で有用である。

Multiple emulsions and capsules stabilizedby surface-active particles
Yoshimune Nonomura
Graduate School of Science and Engineering,
Yamagata University

Fig. 1 Scanning electron microscopic image of bowl-shaped
particles. Scale bar ＝ 5μm.

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コスメトロジー研究報告 Vol.20, 2012

３．結ンは観察されたものの、多相エマルションや O/W 型エマ果

ルションは生成しなかった。一方で、油相組成は相挙動に３.１ お椀型粒子によって安定化されたエマルションの相挙動大きな影響を及ぼした。Fig.４に a=0.3、b ＝ 0 - 0.8 の時のBSP/ 油層 / 水 3 成分系の状態図を示す。W/O 型エマルシ

Fig. 2 に BSP ／ n- ドデカン／水 三成分系の状態図を示す。BSP によって安定化された 4 種類のエマルションが観察された。
（ⅰ）W/O 型エマルション :0.05 ≦ b ≦ 0.3 の時は、油相中に水滴が分散した W/O 型エマルションが観察された。この系では油相が連続相のため、混合物は導電性を示さなかった。エマルション滴の表面には BSP が吸着していた。また、球型の液滴だけでなく、楕円型の液滴も混在していた（Fig. 3a）。
（ⅱ）O/W 型エマルション :0.5 ≦ b ≦ 0.95 の時、水相中に油滴が分散した O/W 型エマルションが生成した。このときは連続相が水相であるため、導電性が示された。エマルションの液滴はほとんど全て球状だった（Fig. 3 b）。
（ⅲ）多相エマルション :W/O 型エマルション領域と O/W 型エマルション領域の中間では、O/W 型エマルションの油滴中に水が分散した
W/O/W 型エマルションや W/O 型エマルションの水滴中に油が分散した O/W/O 型エマルションが生成した（Fig.
3 cd）。これら多相エマルションの 2 重の界面はどちらもBSP で覆われていた。

３．
２

固体粒子の形状及び油相の影響

球状シリコーン粒子を用いた場合は W/O 型エマルショ
Fig. 3 Optical microscopic images of microbowls/water/
n-dodecane ternary systems: (a)W/O emulsion state, (b) O/
W emulsion state, (c) O/W/O emulsion state, and (d) W/O/
W emulsion state. Prior to emulsification, rhodamine B wasadded to the water phase. Scale bar is 100μm.

Fig. 2 Mixed state diagram of BSP/water/n-dodecane
ternary systems. The notations O+WO, OW+W, O+OWO,
WOW+W indicate two phase regions consisting of anemulsion phase and an excess oil（or water）phase, while
the notation O+WO+W indicates three phase region
consisting of an emulsion phase and oil and water phases.

Fig. 4 Mixed state diagram of BSP/water/some oils, i.e.,
n-dodecane, 1-dodecanol, dimethylpolysiloxane（DMS），
perfluoropolyether（ PFPE）， and their mixtures ternary
systems when α=0.3.

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界面活性粒子を利用した多重エマルションおよびマイクロカプセルの開発

ョンから O/W 型エマルションへの相転移や、W/O/W 型ルションの調製には、二段階乳化法が用いられる。この時、エマルションの形成は PFPE やシリコーン油、n- ドデカン

親水性の活性剤と親油性の活性剤の二種類が存在することなどの極性の低い油を含む系で観察された。これに対し、が多相エマルションを安定化する上では必要である。すな

ドデカノールやほとんどのドデカノール / ドデカン混合系

わち、BSP/ 水 /n- ドデカン三成分系は 1 種類の界面活性物

では O/W 型エマルションのみが生成した。

質しか含まないにもかかわらず、多相エマルションが生成したことは極めて珍しい、アブノーマルな現象であると言３．
３

エマルション調製方法の影響える。我々はこの多相エマルション生成は、お椀型粒子のBSP を油相に分散させてから水相を加えた場合は上記細孔を持つ特殊な粒子形状によって引き起こされると考えで示した W/O 型エマルションから O/W エマルションへた。すなわち、細孔を満たす液体が粒子の濡れ性をドラスの相転移や多重エマルションの形成が確認されたのに対し、ティックに変える。固体粒子の細孔が水相によって満たさ水相に分散させてから油相を添加した場合は O/W 型エマれた時は親水的となり、油相によって満たされた時は親油ルションのみが観察され、相転移現象はみられなかった。

的となる。このように、お椀型粒子が親水的な界面活性剤と親油的な界面活性剤の役割を同時に担うことができたた

３．４ エマルションの乾燥過程で生成する異形エマルション
BSP で安定化されたエマルションは密閉されたガラスめ、多相エマルションが生成することが可能になった。細
孔中への水相及び油相の取り込みは共焦点蛍光顕微鏡によって確認した。

容器中に保存した時、1 カ月以上その状態を維持していた。

さらに、「刷り込み現象」のメカニズムについても考察しかし、約 5 mg のエマルションをスライドガラスに薄くする。この現象においても粒子上の細孔の存在が重要であ塗布すると、わずかの時間の間で変化が現れた。すなわち、る。固体粒子を初めに油相に添加した時は細孔内は油によ塗布後数分で、エマルション滴の表面には窪みが発生した。って満たされており、固体粒子は親油的である。一方で、この窪みは徐々に成長し、コーヒー豆状のエマルション滴

固体粒子を初めに水相に添加した時は細孔内は水によってとなった（Fig. 5）。さらに約数十分後にはエマルション滴満たされているため、粒子は親水的であることが予想されが突然消失し、滴のあった場所には水相中に添加した着色る。このように固体粒子の濡れ性が異なるためにその相挙剤と予想される赤色の模様が残った。球状シリコーン樹脂

動にも違いが生じたものと考えられる。

粒子、疎水化シリカ及び疎水化マイカによって安定化されピッカリングエマルションは、その乾燥過程において液たエマルションでも BSP の場合と同じように液滴表面に滴の表面が陥没し、異形エマルションとなることが明らかおける複数の窪みの発生と突然の液滴の消失が観察された。になった。一般的な界面活性剤によって安定化されたエマ

ノニオン性界面活性剤イソステアリルグリセリルエーテ

ルション系では、媒質中でミセルを形成した界面活性剤は、ルによって安定化された W/O 型エマルションの乾燥過程単分子状態に溶解し、液液界面に吸着する。これらの三つは Pickering エマルションの場合とは全く異なった。スラの状態は平衡関係にあるため、乾燥によってエマルションイドガラス上に塗布した直後は約 26mm だった球状の液滴滴の表面積が小さくなると過剰な界面活性分子は界面からは、その形態を維持しながら徐々に収縮していった。この脱離してミセルを形成する。一方、ピッカリングエマルシ

時、液滴の表面に窪みは発生しなかった。乾燥に伴う粒径ョンの場合も媒質中に分散した状態と液液界面に吸着したの減少は速くなり、水相の赤色は次第に濃くなった。

状態は平衡関係にあるが、固体粒子は大きいために、吸脱4．考

着の速度は遅く、粒子の界面への吸着プロセスは実質的に察は不可逆であるといわれている。そのため、乾燥によって本研究によって BSP と水と油を混合するだけで多相エエマルション滴の表面積が小さくなっても過剰な固体粒子マルションが生成することが確認された。一般に多相エマは界面から脱離せず、液液界面の面積を維持するために界Fig. 5

Optical microscope images of BSP/water/n-dodecane（8:20:72, wt/wt/wt）．Scale bar is 100μm.

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コスメトロジー研究報告 Vol.20, 2012４）Nonomura Y, Kobayashi N: Phase inversion of the

面を押し曲げ、窪みが形成されるものと考えられる。

5．総Pickering emulsions stabilized by plate-shaped clay

括particles, J. Colloid Interface Sci. 330, 463-466, 2009.

われわれは、お椀型粒子が多相エマルションや非球形エ５）Nonomura Y, Ikeda T, Sugimoto M et al.: Phase

マルションの生成など一般的な乳化系では見られない珍しinversion of Pickering foam and dry water stabilized

い現象を引き起こすことを見出した。これらの相挙動は異by microbowls, Chem. Lett. 40, 136-137, 2011.

方性粒子の特異な形態に起因することが示された。さらに、

６）Nonomura Y, Komura S, Tsujii K: Surface-active

ピッカリングエマルションの内相を寒天ゲルなどで固化するparticles with microstructured surfaces, Langmuir 21,9409-9411, 2005.

11）

ことによってカプセルを調製することにも成功している 。
本研究で見出された知見により、粒子の形状がその組織構

７）Nonomura Y, Komura S, Tsujii K: Adsorption of造に及ぼす影響が明らかになり、新しい粒子設計の指針とmicrostructured particles at liquid-liquid interfaces, J.
Phys. Chem. B 110, 13124-13129, 2006.

なることが期待される。

８）Nonomura Y, Komura S: Surface-active particles（文献）１）野々村美宗 ,with extremely rough surfaces, J. Colloid Interface Sci.
固体粒子の自己組織化 ,317, 501-506, 2008.

オレオサイエ９）Nonomura Y, Kobayashi N, Nakagawa N: Multiple

ンス , 9, 505-510, 2009.

Pickering emulsions stabilized by microbowls,２）Nonomura Y, Sugawara T, Kashimoto, A et al.: Self-Langmuir 27, 4457-4562, 2011.

assembly of surface-active powder at the interfaces of
selective liquids 1: Multiple Structural Polymorphism,10）Nakagawa N, Nonomura Y.: Drying process ofemulsions stabilized by solid particles, Chem. Lett. 40,

Langmuir 18, 10163-10167, 2002.

818-819, 2011.

３）Nonomura Y, Fukuda K, Komura S et al.: Selfassembly of surface-active powder at the interfaces of11）Hikima T, Nonomura Y: Pickering emulsions andselective liquids 2: Behavior of the organic crystalline

capsules stabilized by wool powder particles, J. Oleopowder, Langmuir 19, 10152-10156, 2003.

Sci. 60, 351-354, 2011.

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