超臨界二酸化炭素を用いたナノポーラスシリコーンゲルの合成とその構造特性
京都大学化学研究所高分子機能化学研究領域

妹 尾

政 宣

Three-dimensional crosslinked silicone gels were synthesized using Poly (dimethylsiloxane) (PDMS)
macromonomers with the polymeric functional groups in both ends as crosslinked agents. The distance between
crosslink points in the gel was increased with an increase of molecular weights of PDMS. We confirmed that thedegree of swelling in toluene was increased with an increase in the distance between crosslink points of gels.
Silicon gels were treated by supercritical carbon dioxide (scCO2) at 40℃ , 11MPa for 2 hours. We observed thatthe degree of swelling of treated gels was little different from the untreated one, though unreacting monomers
in gels were efficiently extracted by scCO2. This is a first preliminary result on the treatment of the silicone
gel by scCO2, which shows the unique behavior unlike foaming technique. Additionally, a silicone gel was also
obtained from a homogeneous solution consisting of s-PS and PDMS in dichloroethane (DCE) when it was cooledat the rate of 5℃ /min from 155℃ to room temperature. After drying gelated samples at 70℃ for 24 hours, anovel polymer blend type of the physical gel consisting of s-PS and PDMS was obtained. DMA measurements
revealed that the novel type of a physical gel had a strong mechanical property and a high thermal stability.
The crystallite of s-PS not only plays a role of the network junction in the physical gel but also prevents themacroscopic phase separation between s-PS and PDMS.

した肌触りだけでなく、耐薬品性、薬品混和性などが著し

１．緒言

く上昇することが期待され、次世代のコスメトロジーを支

シリコーンゲルはスキンケアやヘアケアなどの化粧品にえていく基盤技術になり得る。さらに、ナノポーラスシリ

おける基質材料として最も幅広く用いられている 。通常、コーンゲルの合成と同時に scCO2 で低温抽出された天然香

シリコーンゲルと各種用途に用いるための化合物を有機溶

料などをワンポットで孔の中に均一に分散できれば、配合媒中で機械的に分散させることにより、新油性のシリコープロセスの面においても革新的な影響が期待される。また、ン含有製品が得られる 。シリコーンゲルはそれ自身が親

ポリジメチルシロキサン（PDMS）マトリックス中でシン

油性化合物であるため、皮膚や角質層に浸透しやすい性質

ジオタクト立体規則性ポリスチレン（s-PS）の包接結晶をを有している。しかしながら、耐溶媒性や耐酸化性に劣る

架橋点として分散させた新しいタイプのナノポーラスゲル

ため、各種用途に用いるための化合物との配合ブレンドがの合成も試みた。本プロセスは均一溶液からの s-PS の結不安定になり、均一な分散を得ることは難しく、シリコー

晶化によるシリコーンポリマーとのブレンド物理ゲル形成

ンゲルを用いた配合用途は限られるのが現状である。また、の新しい試みであり、得られた物理ゲルは通常では見られポリスチレンなどの炭化水素系化粧品原料とは相溶性が悪ない特異な粘弾性挙動を示したので報告する。

１）

２）く配合技術の更なる進歩が待たれている。
そこで本研究では超臨界二酸化炭素（scCO2）を溶媒と２．実験して用いてシリコーンゲルを合成することにより、有害な有機溶媒を使用せず、かつ、ナノスケールの多孔を有する

２−１

シリコーンゲルの合成

新規な機能性ゲルを創製することを目的とする。また、得本目的のため、まず分子量の異なる３種の両末端メタク

られるナノポーラスシリコーンゲル中の多孔構造はゲスト

リレート型ポリジメチルシロキサンテレケリックマクロモ

分子を包接出来るため、更なる反応場として利用できるこノマー（MA-PDMS-MA-1450, 6100, 10500）を用いて、
2, 2’-とが期待される。このような高性能ゲルはナノメートルサ

アゾビスイゾブチロニトリル（AIBN）を開始剤として

イズの多孔が均一に分散しているので滑らかでしっとりと60℃にて真空中で架橋反応を行うことにより、架橋密度の異なるシリコーンゲルを合成した（スキーム１）。MA-

Synthesis and characterization of nanoporous silicone gel using supercriticalcarbon dioxide

PDMS-MA-1450, 6100, 10500 はチッソ㈱より提供して頂いKazunobu Senoo
Kyoto University, Institute for Chemical
Research
スキーム１ MA-PDMS-MA マクロモノマー− 27 −

コスメトロジー研究報告 Vol.14, 2006

たものを用いた。AIBN はメタノールからの再結晶法によよる分子量測定およびキャラクタリゼーションの結果を示り精製したものを用いたす。最も分子量の小さいマクロモノマーは微黄色の透明液

。

３−５）

体であり、他のマクロモノマーは無色透明液体であった。

２−２ 超臨界二酸化炭素（ CO2）を用いた膨潤実験

図１に合成されたシリコーンゲルの写真を示す。ほぼ２時

sc

３種類の架橋密度の異なるシリコーンゲルを二酸化炭素

間で流動性を失い、完全にゲル化したことが観察された。

溶媒中に封入し、圧力および温度を増加させることにより、いずれの分子量のマクロモノマーを用いた場合にも透明な

40℃ , 11MPa の超臨界状態の条件に設定し２時間制置しゲルが形成されたが、多くの気泡が確認された。これは真た。その後、室温まで戻し、注意深く二酸化炭素ガスを開空中で合成したことにより、気泡が発生し、ゲル化点で流放した後、重量を測定した。

動性を失ったため気泡が固定化されたことに起因する。また、定性的ではあるが、分子量の小さいものから得られた

２−３

膨潤度測定試験

ゲルは比較的硬く、分子量の大きなものから得られたゲル真空中で得られた３種のシリコーンゲルおよび超臨界二は軟らかいものとなった。このことから、分子量の増加に酸化炭素にて処理を施した３種のシリコーンゲルについて、依存して架橋点間距離が増加したため、架橋密度が減少す

和光純薬工業の脱水トルエン中に 24 時間浸漬した後、そることが示唆された６−９）。

の前後の質量を測定した。それぞれの膨潤度は（1）式により求めた．ここで，値が 100％とは，膨潤前後で変化し３−２ないことを意味する．
質量膨潤度＝（膨潤後質量 / 膨潤前質量 )×100

CO2 を用いた膨潤実験sc

図２にシリコーンゲルの scCO2 を用いた膨潤実験におけ……（1）る測定条件を示す。３種類のゲルはいずれも同様の温度および圧力条件（40℃ , 11MPa）で処理を行った。二酸化炭

２−４ s-PS と PDMS からなるナノポーラスゲルの合成
s-PS は Mw ＝ 1.12×106, Mw /Mn ＝ 2.41 の も の を ア モ
ルファスに調製して用いた。揮発性溶媒として 1, 2- ジク
ロロエタン（DCE）を、不揮発性物質として M. W. 410の PDMS（Alfa Aesar, Johnson Matthey 社製）を用いた。
s-PS を種々の重量比の DCE と PDMS とともに耐圧容器に封入し、窒素置換したのち 155℃で１時間保持することにより均一な溶液とした。その後、室温になるまで放冷し、48 時間真空乾燥した。形成したゲル状化合物を、70℃で72 時間真空乾燥させたものについて、− 200 〜 300℃ , 周
波数１Hz にて動的粘弾性測定試験（DMA）を行った。また、ゲル状化合物について、ドライアイス / メタノール浴
中で 24 時間凍結乾燥させたものを、アセトン・メタノー
ル抽出により粉末状にした後、室温で WAXD 測定を行い、
s-PS の結晶構造を観察した。

図 1 架橋点間分子量の異なるシリコーンゲル a) MA-PDMSMA-1450, b) MA-PDMS-MA-6100, and c) MA-PDMSMA-10500

３．結果と考察３−１

シリコーンゲルの合成

表１に用いた３種の両末端メタクリレート型ポリジメ
チルシロキサンテレケリックマクロモノマー（MA-PDMSMA-1450, 6100, 10500）のゲル浸透クロマトグラフィーに
表１ ポリジメチルシロキサンテレケリックマクロモノマー

図2− 28 −

CO2 を用いた膨潤実験における圧力と温度の関係

sc超臨界二酸化炭素を用いたナノポーラスシリコーンゲルの合成とその構造特性

素の臨界温度および圧力がおよそ 31.1℃ , 7.38MPa なので超臨界状態中での処理であることが分かる。また、図より温度が増加するにつれて、圧力がほぼ直線的に増加することから、再現性よく実験がなされたことが分かった。
MA-PDMS-MA-1450, 6100 お よ び 10500 か ら 得 ら れ た
ゲルは超臨界処理前後において、それぞれ 0.9, 2.5, および4.6％の質量の減少が確認された。このことから scCO2 により未反応のマクロモノマーが生成ゲル中から効率よく抽出されたことがわかった。ポリジメチルシロキサン鎖はCO2 に溶解することが知られている 10−12）。そのため、ゲsc

ルは scCO2 により膨潤した後、架橋反応に寄与していない
PDMS 鎖が抽出されたものと考えられる。

３−３

膨潤度測定試験

図３に架橋点間分子量の異なる３種のシリコーンゲルおよびその scCO2 処理後のゲルについての膨潤度測定の結果を示す。いずれのゲルにおいても、トルエンにより著しく膨潤した。また、scCO2 処理前のシリコーンゲルは膨潤に

図 3 ゲルの膨潤度と架橋点間分子量の関係 （○）: 未処理のシリコーンゲル，（●）: scCO2 処理のシリコーンゲル

より透明になったのに対して、scCO2 で処理したシリコー
ンゲルは膨潤後も多数の内包が存在した。

と PDMS からなる新規なゲルを調製し、WAXD および

図３からいずれの場合においても用いたマクロモノマー

DMA を用いて、その構造と力学的性質との関係を調べた。

の分子量の増加につれて、膨潤度は 160％から 250% まで

その結果、DCE と PDMS の組成比が 9：1 について均一

直線的に増加したことがわかった。このことから、ゲルのな溶液からの放冷により、白色のゲル状化合物の形成が確

架橋点間距離の増加は膨潤度を増加させることが確かめら認できた。s-PS と PDMS のみでは、PDMS の量を変えてれた。また、 CO2 による処理前後ではほとんど膨潤度のもゲルは形成せず、二相に分離した。s-PS と DCE のみで違いは見られなかった。 CO2 によるポリスチレンやポリはゲルは形成されるが、室温で真空乾燥させることによりプロピレンの発泡化技術

粉末状の固体となった 17）。

sc

sc

13）

や可塑化効果14）は知られているが、シリコーンゲルの scCO2 処理ではこれらに起因するゲルおよび二相分離した s-PS について WAXD 測定を

膨潤度の違いは観察されなかった。それにも関わらず重量

行うと、ゲルが形成するサンプルは s-PS の δ 型包接結晶

減少や内泡が確認できたことから、シリコーンゲルはいっ形に起因する回折ピークが見られるのに対して、二相分離

たん scCO2 により膨潤し、ガスの開放により発泡するが、する s-PS はより安定な β 型結晶形の回折ピークが確認でゲル独特の収縮性より元の構造に戻ったものと考えられる。

きる。このことから、放冷の際に s-PS が DCE を取り込

さらに、架橋点間距離が最も小さいゲルサンプルの膨潤度んだ δ 型結晶形で結晶化することにより、ゲルが形成されが CO2 により処理した方が小さいことは、収縮性の小さることが示唆された 18）。図４に 70℃で 72 時間真空乾燥さいゲルが未反応モノマーの抽出によりさらにリジットになせ DCE を取り除いた s-PS と PDMS からなるゲルについったためであると考えられる。

ての DMA 測定結果を示す。貯蔵弾性率 G’ が損失弾性率

sc

G’’ より常に大きく、−130℃から 250℃においてゴム状の

３−４ s-PS と PDMSからなるナノポーラスゲルの合成

平坦領域が確認されたことから、s-PS と PDMS からなる

s-PS の δ 型包接結晶形は、ゲスト化合物として揮発性ゲルが強い力学的性質を持つ物理ゲルであることがわかっ

溶媒（DCE）および不揮発性溶媒（1- クロロテトラデカ

た。

ン（CTD））を用いて膨潤させると、ポリマーリッチ相s-PS/DCE/PDMS からなるゲルについて、70℃での 72が DCE を包接し、ポリマープア相は CTD のような巨大時間の乾燥は s-PS 結晶構造の δ 型から γ 型への転移を伴っ分子が取り込まれた構造になる。さらに揮発性溶媒を揮た s-PS/PDMS ゲルを与える。そこで凍結乾燥法を用いて発させると、s-PS と CTD からなるゲル状化合物が形成さ

s-PS の結晶構造が δ 型から結晶内にキャビティーを有する

れ、強い力学的性質を有することが報告されている 15−16）。

δe 型へと変化することを利用して、s-PS と PDMS からな

そこで、s-PS を DCE と不揮発性物質である PDMS ととるポーラスゲルの調製が成された 19）。また、scCO2 を用いもに膨潤させた後、DCE を揮発させることにより s-PS

ると s-PS の δ 型包接結晶構造から完全に DCE を取り除く− 29 −

コスメトロジー研究報告 Vol.14, 2006

図 4 s-PS/PDMS のポリマーブレンドからなる物理ゲルの貯蔵弾性率 G’, 損失弾性率 G’’
および tanδ の温度依存性

s-PS を提供して頂いた出光石油化学㈱に感謝致します。
ことができ、二層に分離することなく s-PS/PDMS からな

最後に、本研究に対して助成頂きました財団法人コスメトるゲルが形成することが期待される 20）。

ロジー研究振興財団に深く感謝致します。
（参考文献）

４．総括

１）第 4 章シリコーンとその応用 , 1994, 249-256 頁 .

分子量の異なる両末端に重合性官能基を有する PDMS
マクロモノマーを用いて重合を行うと架橋点間距離が異な

化粧品工業への応用 , 東芝シリコーン編 , : 新・

２）山下雄也 , : マクロモノマーの化学と工業 , アイピーシ
ー出版 , 1988, 225–272 頁

るシリコーンゲルが合成できることを示した。また架橋点
間距離の増加に伴い膨潤度が直線的に増加することを確認

３）Hebb AK, Senoo K, Cooper AI: Synthesis of porous

した。さらに CO2 で処理を行うと未反応モノマーを効率

cross-linked polymer monoliths using 1,1,1,2-tetrafluor

よく抽出するが、膨潤度は処理により大きく変化しないこ

oethane (R134a) as the porogen, Composites Science &とがわかった。これはエンジニアリングプラスチックを用Technology, 63, 2379–2387, 2003.

sc

いた発泡化とは異なる挙動であり、シリコーンゲルのよう

４）Hebb AK, Senoo K, Bhat R, Cooper AI: Structuralな収縮性の大きいソフトマテリアルに特有の結果である。

Control in Porous Cross-Linked Poly(methacrylate)

また、PDMS マトリックス中で s-PS の包接結晶を架橋点

Monoliths Using Supercritical Carbon Dioxide as aとして分散させた新しいタイプのナノポーラスゲルの合成

ﾒ Pressure-Adjustable ﾓ Porogenic Solvent, Chem.

も行った。本プロセスは均一溶液からの s-PS の結晶化にMaterials, 15, 2061–2069, 2003.

よるシリコーンポリマーとのブレンド物理ゲル形成の新し

５）Wood CD, Senoo K, Martin C, Cuellar J, Cooper

い試みであり、得られた物理ゲルは通常では見られない特

AI: Polymer Synthesis Using Hydrofluorocarbon

異な粘弾性挙動を示した。さらに凍結乾燥法により s-PS

Solvents. 1. Synthesis of Cross-Linked Polymers byの包接結晶から効率よく DCE 溶媒のみを取り除くことがDispersion Polymerization in 1,1,1,2-Tetrafluoroethane,

出来る。 CO2 による包接結晶からの溶媒抽出法も報告さ
sc

Macromolecules, 35, 6743–6746, 2002.
６）Urayama K, Kawamura T, Kohjiya S: Elastic modulus

れており、今後さらに改良が期待される。

and equilibrium swelling of networks crosslinked by
謝辞

end-linking oligodimethylsiloxane at solution state, J.

3 種の両末端メタクリレート型ポリジメチルシロキサン

Chemical Phys., 105, 4833–48401996.

テレケリックマクロモノマー（MA-PDMS-MA-1600, 6100,

７）Urayama K, Kawamura T, Hirata Y, Kohjiya S:

10300）を提供して頂いたチッソ㈱に感謝致します。また、

SAXS study on poly(dimethylsiloxane) networks with− 30 −

超臨界二酸化炭素を用いたナノポーラスシリコーンゲルの合成とその構造特性

controlled distributions of chain lengths between14）Goel SK, Beckman EJ: Generation of microcellularpolymeric foams using supercritical carbon-dioxide. 1.

crosslinks, Polymer, 39, 3827–3833, 1998.
８）Kawamura T, Urayama K, Kohjiya S: Multiaxial
deformations of end-linked poly(dimethylsiloxane)

Effect of pressure and temperature on nucleation, Polym.
Eng. Sci., 34, 1137–1147, 1994.

networks. 1. Phenomenological approach to strain

15）Kobayashi, M, Nakaoki, T, Ishihara, N: Molecularenergy density function, Macromolecules, 34, 8252–8260,

conformation in glasses and gels of syndiotactic and2001.

isotactic polystyrenes, Macromolecules, 23, 78–83, 1990.

９）Urayama K, Kawamura T, Kohjiya S: Multiaxial

16）Daniel, C, Alfano D, Guerra G, Musto P: Physicaldeformations of end-linked poly(dimethylsiloxane)

Gelation of Syndiotactic Polystyrene in the Presence of

networks. 2. Experimental tests of molecular

Large Molar Volume Solvents Induced by Volatile Guests

entanglement models of rubber elasticity,of Clathrate Phases, Macromolecules, 36, 1713–1716,
2003.

Macromolecules, 34, 8261–8269, 2001.
10）G i l e s M R , H a y J N , H o w d l e S M , W i n d e r R J :17）Senoo K, Matsuda S, Kohjiya, S: Preparation ofMacromonomer surfactants for the polymerisation ofphysical gel consisting of syndiotactic polystyrene andmethyl methacrylate in supercritical CO2, Polymer, 41,poly(ethylene glycol), Polymer, 46, 7819, 2005.
18）Senoo K, Matsuda S, Kohjiya S: Physical Gelation

6715–6721, 2000.
11）Desimone JM, Guan Z, Elsbernd CS: Synthesis ofof Syndiotactic Polystyrene in the Presence ofFluoropolymers in supercritical carbon-dioxide, Science,

Poly(ethylene oxide), e-Journal of Soft Material, in press.
19）Senoo K, Matsuda S, Kohjiya S: Nanoporous Physical257, 945–947, 1992.
12）Desimone JM, Maury EE, Menceloglu YZ, Mcclain JB,

Gel Prepared from Syndiotactic Polystyrene in the

Romack TJ, Combes JR: Dispersion polymerization in

Presence of Poly(ethylene oxide) Proceedings ofsupercritical carbon-dioxide, Science, 265, 356–359, 1994.

IMTCE2004 in Malaysia, 228–236, 2004.

13）Arora KA, Lesser AJ, McCarthy TJ: Preparation20）Reverchon E, Guerra G, Venditto V: Regeneration

and Characterization of Microcellular Polystyreneof nanoporous crystalline syndiotactic polystyrene by

Foams Processed in Supercritical Carbon Dioxide,

supercritical CO2, J. Appl. Polym. Sci., 74, 2077–2082,

Macromolecules, 31, 4614–4620, 1998.

1999.

− 31 −