J. Plasma Fusion Res. Vol.83, No.12 (2007)９
３
５‐
９４
１

解説

プラズマ成膜プロセスにおけるサブサーフェスでの反応過程解析
篠 原 正 典，藤 山

寛

長崎大学（原稿受付：２
０
０
７年８月２
３日）

我々は，プラズマプロセスにおいて，反応が起こっている最前線である「固体とプラズマとの相互作用が起こって過渡的な表面層」を「プラズマ誘起サブサーフェス」と定義している．この領域の反応における物理的相
互作用・化学反応を解明することで，膜形成・エッチングのメカニズムが解明でき，原子レベルで制御された揺るぎないプラズマプロセスを確立できるはずである．本稿ではまず，この「プラズマ誘起サブサーフェス」の定義を述べる．次に，この観点から，我々が近年取り組んでいるアモルファス炭素膜の成長機構の解明についての研究およびその展望について解説する．成膜過程を多重内部反射赤外分光法で「実時間」・「その場」観察した上で，炭化水素成分の状態の変遷から成膜過程を考察している．
Keywords:
plasma processing, subsurface, amorphous carbon film, infrared spectroscopy, multiple internal reflection geometry,hydrocarbon

１．はじめに子・ラジカルが関与している固相−気相の界面における固プラズマは半導体デバイス形成において薄膜形成やエッ体化反応・気化反応が進んでいる過渡的な表面層」である．

チングに使われ，超微細加工プロセスを実現してきた．最

それゆえ，プラズマプロセスを用いた膜堆積あるいはエッ

近では半導体に加え，磁気デバイスをはじめ各種材料創製

チングの成否はこの領域で決まるといっても過言ではな

・材料加工の分野で広く使われるようになった．今や，プい．この領域での物理的相互作用・化学反応を理解し，そラズマプロセスは現代の産業を支える重要な技術の一つでの上でそれらを科学的に制御する方法を創成することが今ある．もちろん，プラズマプロセスの発展は，新規のプラ

後のプラズマプロセスの課題である．そこで，この領域をズマ源の開発と，プラズマ中の電子密度・ラジカル・イオ「プラズマ誘起サブサーフェス」と定義する．そもそもサブン密度等の計測をはじめとするプラズマ診断技術に大きく

サーフェスという術語は，固体物理の分野では表面より数依存してきた．デバイスの更なる微細化や生体・医療分野

原子層下の領域として定義されてきた．一般に吸着反応はへの応用をはじめ，今後の加工技術の広がりを考えると，表面で起こるが，その影響は表面から数原子層下の領域ま

これまで以上に制御された微細加工技術が要求されることで起こるためサブサーフェスという定義が必要であったとは明らかである．それゆえ，今後とも従来技術の延長で開推測される．今後，プラズマプロセスの研究を推進してい発を続けることは不可能である．どのように膜が形成されくためには，このサブサーフェスの概念を拡張した「プラていくのか・どのようにエッチングが行われていくのかをズマ誘起サブサーフェス」領域の物理化学を明らかにする

原子レベルで十分に理解する必要がある．この物理化学をことが必要である．

明らかにすることにより，はじめて，それらの反応を原子２．アモルファス炭素膜成膜プロセス研究の意義レベルで科学的に制御できるのである．その結果，要請される膜の堆積や加工が実現できるのである．

アモルファス炭素膜は，主に炭素原子から構成されたア

プラズマ中で生成される化学種は，膜の近傍でも重合・モルファス状の膜である．ダイヤモンドライクカーボン

分解等の反応を起こしながら膜表面に到達し，さらに膜表（DLC）と称されることも多い．その膜中の結合状態や膜の面でも種々の相互作用を起こしながら膜堆積あるいはエッ

組成を変えることで膜の性質も大きく変わる．現在のとこ

チングを実現している．これまで精力的に研究が行われてろ，成膜条件をうまく選ぶことで，摺動性，化学的・機械

きた気相であるプラズマの研究に加え，今後は，その相互的安定性，耐摩耗性などが優れた膜が得られている．これ作用が行われている「固相と気相の界面と固相バルクおよらの特長に加え，抵抗率，誘電率やバンドギャップなどのび気相バルクの間に存在するナノスケールの遷移層」に注

電気的性質も変えることができることが知られている．さ

目することが必要である．この領域こそが膜堆積・エッチ

らに，プラズマプロセスにより室温から２００℃以下の低温ングが行われる最前線であり，「プラズマ中のイオン・電で比較的容易に膜が形成できることも産業応用上の魅力でInvestigation of Reactions at the Subsurface Region in Plasma Film Deposition Process
SHINOHARA Masanori and FUJIYAMA Hiroshi

９３５

corresponding author’s e-mail: sinohara@nagasaki-u.ac.jp!2007 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.12 December 2007

ある［１，
２］
．すでに自動車部品・工具へのコーティングにあるが，ここでは多重回反射させるということを強調する

応用されている．

ために，MIR という術語を用いている．この方法について
以下に簡単に説明する．

しかし，成膜条件が少しでも違えば，要求する特性は得られない．それゆえ，望む特性を増強した膜を得るために，

光を２つの媒質（媒質の屈折率を "!，""とする）の境界

様々な成長条件を模索する Try and Error 型の実験が繰り）よりも大きい角度で入射面に臨界角 $
（
""!
"!$
%
&!!#
$ $
$"(

返されてきた．その理由には，膜の成長機構については不すると全反射が生じる．全反射が生じるとき，界面では光明な部分が多く，なにを制御すればよいのかわからないこ

は他の媒質側に若干しみこんで反射されてくる．このしみとが挙げられる．これからは今までどおりの研究・開発ス

こんだ光はエバネッセント波といわれ，境界面から指数関タイルでは対応できなくなるのは明らかである．アモル

数的に振幅が減衰する．この界面で，吸収がある場合にはファス炭素膜の今後の産業応用を考えた場合，電子デバイ

吸収の強さに応じて反射光のエネルギーが減衰する．このス，生体・バイオ材料への応用が主流となる．これらはわ

反射光を測定すれば，どれだけ吸収されたかがわかる．さずかな膜質の揺らぎさえも許されないため，成膜プロセス

きほど，「若干しみこんで」と表現したが，しみこんだ光のではきわめて厳しい成膜条件が要求されることになるから

振幅が 1/e に低下する深さを侵入深さ（penetration depth）

である．それゆえ，今後アモルファス炭素膜の形成に求め!'と呼び，次式で定義されている．すなわち，エバネッセ

られるプロセスは，これまで以上に「揺らぎなく制御されント波は界面から #!'の範囲に約 99.9 ％が存在しているこ

たプロセス」である．だからこそ，成長機構を理解することになる．

とが求められ，その上でプロセスを科学的に制御すること!'"が求められるのである．
それゆえ，我々はプラズマで生成された化学種がどのよ

"
"
"
#!"!
"
(
%
&"$!""（１）

うに膜となっていくのかというアモルファス炭素膜の成長

ただし，"!は MIR-IRAS 用プリズムの屈折率，""はプリ機構の解明に取り組んでいる．この成長機構を原子レベル

ズムの上におかれた試料の屈折率，$は反射面に対する入で理解することは，アモルファス炭素膜だけにとどまら

射角，"は赤外線の波長である［４］．

ず，カーボンナノチューブダイヤモンドなど炭素系薄膜堆

本実験では結晶シリコン（Si）のプリズムを用いるため，

積の統一的理解にもつながると考えられる．本稿では我々

エバネッセント波がプリズム表面から真空中にしみだす距の最近の研究成果から，プラズマプロセスにおけるサブ

離は，C-H 伸縮振動領域が位置する周波数 3000 cm−１
（おおサーフェス領域での反応を調べることによって明らかによその波長 3.3 μm）付近でおよそ 0.232 μm となる．この領なった膜の堆積過程および今後の展望について解説する．

域には，先に述べた「固相と気相の界面と固相バルクおよび気相バルクの間に存在するナノスケールの遷移層」も含３．実験方法まれる．その上，赤外線は基板内部で多重反射しながら進上述したように，アモルファス炭素膜の成長機構を理解

むため，１回反射や透過型の赤外吸収分光法と比較して，するためには，「プラズマ誘起サブサーフェス」領域におけ

水素化物の吸着状態およびその変遷を高感度に観察するこる成膜過程を詳細に調べなくてはならない．低気圧プラズとができる［５，６］．それゆえ，本方法はプラズマプロセス中

マ中では，光電子分光法（UPS，XPS など），電子線エネルの膜の状態を「その場」かつ「実時間」での観測を可能に

ギー損失分光法（EELS），走査トンネル顕微鏡（STM）なする非常にパワフルな方法である．さらには，「プラズマ

どの代表的な表面分析法が使えない．

誘起サブサーフェス」領域での反応を調べるにも最適な方法であると考えられる．

そこで，我々は，図１に示す多重内部反射赤外吸収分光法（Infrared Absorption Spectroscopy in Multiple Internal

本 実 験 で 用 い た MIR-IRAS 用 の プ リ ズ ム は，比 抵 抗

Reflection geometry: MIR-IRAS）を採用した［３］．この方法

10 Ωcm で両面研磨された n 型 Si（１００）面ウエハから 10

では，プラズマと赤外線の相互作用は弱い上に，赤外線の×40×0.5 mmの大きさに切り出し，両短辺端を試料表面にエネルギーが低いため表面状態を崩さずに膜の形成過程を対して斜め４５度に研磨したものである．この Si プリズム表

調べることができる．さらに，赤外吸収分光法は C-H 結合

面を RCA 洗浄した後に真空チャンバー内に設置した．サ

状態を高分解能で観察することが可能であるため，メタン

ンプルはサンプルホルダーに 5 mm 幅の金属板を２枚使っなどの炭化水素ガスを用いたプラズマ CVD プロセスでのて固定しているので，Si プリズムに膜が堆積される長さは膜成長過程を観察するには最適である．この方法は一般に30 mm 程度になる．さらに炭素膜が堆積される面は片側のATR （Attenuated Total Reflection）法と呼ばれることもみであることを考慮すると，赤外光は堆積された炭素薄膜を３０回多重反射しながら Si プリズム内を進むと考えられる．
本実験で用いた実験装置は，高周波（RF）プラズマ源を備えた真空チャンバーと，MIR-IRAS測定系
［７］
で構成され
ている．その概略図を図２に示す．真空チャンバーのベー

図１

ス圧力は1×10−６ Torrである．直径3 cmのガラス管に巻き

多重内部反射赤外分光法に使うプリズム．

つけられている RF プラズマ用のアンテナに #型の整合器
９３６Commentary

Investigation of Reactions at the Subsurface Region in Plasma Film Deposition Process

M. Shinohara and H. Fujiyama

を介して高周波（13.56 MHz）電力を与えることでプラズマを生成した．放電電力は発振器の出力で測定しているので整合器およびケーブルでの電力の消費は考慮していない．
原料として用いたメタンガスはガラス管を通して，真空チャンバーに導入した．
プラズマ曝露による 基 板 の 表 面 状 態 の 変 化 を，MIRIRAS 法により C-H 伸縮振動領域を測定することにより調べた．真空チャンバー外に置かれた赤外干渉計（BOMEM
社製 MB-100）
より出力された赤外光は，フッ化カルシウム

図２（CaF２）の窓を通して真空チャンバー内にセットされた試

多重内部反射赤外分光法の光学系を備えた実験装置．

料の端面に集光して基板に入射されている．その赤外光は基板内部を多重内部反射した後，他方の短辺側の端面より出力され，その光は再び CaF２の窓を通して 真 空チャンバーの外に置かれた MCT（Mercury Cadmium Telluride:
HgCdTe）赤外検出器で集光される．参照スペクトルとしては，ケミカル酸化膜で覆われた Si 表面の吸収スペクトルを用いた．ケミカル酸化膜は，ここでは Si サンプルを１：１の硫酸・過酸化水素水の混合液中に入れて沸騰させ，Si
表面を化学的に酸化させることで得ている．プラズマ曝露
中で時々刻々変わる反応を明らかにするために，積算回数を４０回，干渉計の分解能を 4 cm−１としておおよそ１分間という短時間で吸収スペクトルを取得した．プラズマ照射終了後に測定する際には，スペクトルの積算回数を４
００回，分解能を 4 cm−１とし，ノイズの影響をできる限り小さくした．

４．アモルファス炭素膜の堆積過程および基板温
度依存性

図３

堆積速度の基板温度依存性．

基板を兼ねるSiプリズムにメタンプラズマを曝露するこ℃に加熱して成膜し，膜が 100 nm 堆積されたと推定されとによりアモルファス炭素膜を堆積し，その成膜過程を調る時間で測定した赤外吸収スペクトルを図４に示す．いず

べた．メタンを 10 cc/min で供給し，チャンバーの圧力をれの場合も，成膜速度からほぼ 100 nm の膜厚であると見

35 mTorr に設定した後，40 WのRF電力を印加してメタン当をつけた時間で「その場」かつ「実時間」で測定した赤プラズマを生成した．基板温度はヒータで加熱することに外吸収スペクトルである．

より一定値に保った．

この図の横軸に波数，縦軸に吸光度を示している．波数

図３に，基板温度に対する堆積速度の変化を示す．堆積は一般に，Wave number と表示される．半導体表面上の水速度は，成膜後に表面粗さ計で測定した膜厚の平均値を堆素の反応について多重内部反射赤外分光法で観察し数々の積時間で割って算出したものである．図３より，基板温度発見を行った Y.J. Chabal らが Frequency と表記しておりが 35 ℃より 200 ℃に上昇するにつれて，急激に堆積速度は［３］，この表記も一般的になっていることもあり，我々は彼減少する．この結果は，以前報告されている結果と一致しらの表示法に従っている．室温程度の基板温度で堆積したている［８，
９］．この現象について，高温では水素ラジカルにスペクトルの形状は，ポリマーライクカーボン（Polymer-

よる炭化水素種のエッチング速度が上昇するためと説明さLike Carbon: PLC）と呼ばれる高分子状の膜のスペクトル

れていた［１０］．一方，一般に，基板温度が上昇すると，分形状に一致する．2875，2930，2960 cm−１ 付近に３本の吸子の付着係数は低下することが知られている．ただし，付収ピークが認められる．2875 cm−１ 付近のピークと 2960

着係数だけの変化ならば，堆積された膜の構造は同じはず

cm−１ 付近のピークは sp３‐CH３の伸縮振動モードに対応である．アモルファス炭素膜の成膜プロセスは，このようし，2930 cm−１ 付近のピークはsp３‐CHあるいはsp３‐CH（
２ 以

な基本的なことまで整理されていない．すなわち，成膜プ

降，sp３‐CH１‐２と示す）の伸縮振動モードに対応すると考えロセスの反応の詳細は十分に理解されていないといってよられる［１１］．また，ピークが重なってしまいピークの肩とい．もちろん，膜中の炭化水素の成分が成膜中の基板加熱して，２８５０cm−１ 付近にはsp３‐CH２に起因する伸縮振動モーによりどのように変化するかもわかっていない．

ドも存在する．ここで，sp３‐CH３とは，炭素の結合状態がそこで，基板温度により急激に堆積速度が変化している

sp３である CH３ 種のことを示している．すなわち，CH３を構室温から 200 ℃の間の反応プロセスについて調べた．ま成する炭素原子が他の炭素原子と単結合で結合しているこず，基板温度を室温程度に保って成膜した場合と 100，200とを示している．同様に，sp３‐CH２とは，２つの炭素原子と９３７

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.12 December 2007

単結合で結合している炭素原子が CH２を構成していること

ラジカルを曝露する実験を行った．その結果では，水素ラを示す．sp３‐CH の場合も，３つの炭素原子と単結合で結合ジカルを曝露している最中の基板温度が上昇することにしている炭素原子が CH を構成していることを示す．もし，よって，エッチング速度は変化しなかったが，膜中の炭化CH を構成している炭素原子が他の炭素原子と二重結合で水素の密度は減少することがわかった［１３］．この結果か

２２結合している場合は，sp ‐CH となる．このとき，sp ‐CHら，基板温度上昇とともに，水素ラジカルによる膜中の水を構成する炭素原子は１つの炭素とは二重結合で結合した素の引き抜きが起こりやすくなると考えられる．それゆ

上で，水素原子および別の炭素原子と単結合によって結合

え，現在のところ，基板温度による CH３ 種の密度比の変化

しているといえる．赤外分光法では，双極子モーメントがは，この水素の引き抜き効果の影響が大きいと考えてい異なる分子振動を検出することができるため，それぞれのる．
図４で示しているスペクトルはほぼ同程度の膜厚から得結合で振動子強度の違いにより検出感度の違いはあるものの，これらの違いも検出可能である．

られたものである．このことを考慮すると，基板温度を上

一般に，基板バイアスなどにより炭素源に運動エネル

昇させて成膜した場合，膜堆積中に膜から水素が脱離する

ギーを与えなければ，堆積した炭素膜はポリマー状になることによりダングリングボンドの生成が促進される．そのことが知られている．この場合も，PLC が形成されている

ダングリングボンド同士が結合することで，膜中の炭素同と考えることができる．したがって，基板温度が上昇した

士の結合（C-C 結合）の数が増加していると考えられる．こ時も同様にポリマー状の膜が形成されていると考えられの点については今後検討していきたい．

る．基板温度を 100 ℃，200 ℃と上昇させたスペクトルにこのような違いはどのように出現するのかを調べるためも，同じ位置にピークが見られる．しかしながら，図４のに，基板加熱しないで室温近くの場合と基板加熱を行ったスペクトルでは，基板温度の違いにより，ピーク強度の比場合でのアモルファス炭素膜の堆積過程を調べた．まず，が異なることがわかる．すなわち，sp３‐CH１‐２に起因する基板加熱を行わないで室温近くの温度での堆積過程の赤外３のピークの強度はほぼ変わらないものの，sp ‐吸収スペクトルの変遷を図５に示す．各スペクトルに付帯

CH３ に起因する 2960 cm−１ のピークの強度は，高温で成長する数字は膜厚を示している．膜厚は先に求めた堆積速度させた膜ほどが小さい．すなわち，基板温度を上昇させてから算出している．膜堆積初期から先に示した３本のピー堆積させた膜では，低温で堆積させたものと比較して，膜クが観察されることより，膜成長の初期から膜中には，膜2930 cm−１３の堆積が進んだときに見られる sp３‐CH３ 成分，sp３‐CH１‐２中の sp ‐CH３ の密度が相対的に減少している．
ここで得られた，基板温度の上昇により膜中での CH３ 種

成分が存在することわかる．このことより，プラズマ中での密度比が変化するという結果について考察する．この原は CH３ や C２H５ などの炭化水素の化学種が生成され，これ因として，第一に，基板の加熱により表面の CH３ 種が分解

らの化学種が吸着し sp３‐CHX（X ＝１，２，３）を形成してし CH１‐２ 種になった可能性があげられる．しかしながら，いると考えられる．このプロセスでどのような化学種が膜以前の我々の研究より，アモルファス炭素膜は 300 ℃程度
までは安定であることがわかっている［１２］ので，この効果は除外できる．それゆえに，堆積中における反応が大きく影響していると考えられる．すなわち，膜成長中における「サブサーフェス領域での反応」に起因するといえよう．原
因の一つとして，Keudell らが述べるように［９］，水素ラジカルの CH３ 種のエッチング作用が基板加熱により活性化されたために，膜の構造が変わったと考えられる．すなわ
ち，基板温度の上昇により，CH３種はメタンプラズマ中の水素ラジカルによりエッチング，あるいは水素化されることで CH４分子として蒸発する反応が活性化する可能性がある．今回の実験において，アクチノメトリー法を使って水
素ラジカル密度を評価したところ，1×1013 cm−３程度であり，水素が膜に対して反応を起こすのに十分な量であると考えられる．ここで，アクチノメトリー法とは，発光強度と解離度の関係が既知な Ar などのトレーサーガスをプラ
ズマ中に少量入れ，その発光強度との比較から軽元素の密度を推定する方法である．また一方で，水素ラジカルが多量に存在する場合，水素ラジカルによって膜表面の炭化水
素種から水素が引き抜かれる．この反応が，基板温度の上昇にとともに活性化したため構造に変化が現れたとも考え
図４ることもできる．この反応を調べるために，室温で形成したアモルファス炭素膜に基板温度をパラメータとして水素
９３８

基板温度をかえて 100 nm 堆積させたアモルファス炭素膜の赤外吸収スペクトル．

Commentary

図５

Investigation of Reactions at the Subsurface Region in Plasma Film Deposition Process

室温におけるアモルファス炭素膜の成膜過程の赤外吸収ス
ペクトル．

M. Shinohara and H. Fujiyama

図６

基板温度が２００℃でのアモルファス炭素膜の成膜過程の赤外吸収スペクトル．

図７

膜 堆 積 中 に お け る ピ ー ク 強 度 比（I（2960 cm−1) / I(2930cm−1)) の変化．

堆積に大きくかかわっているのかは今後，レーザを使った分光測定等で明らかにしていきたい．また，sp３‐CH３成分，
sp３‐CH１‐２成分に起因する３本のピークは膜厚の増加に伴い，その強度が増大する．ここで，これらの３本のピークには堆積初期から強度比に大きな変化はない．すなわち，成長初期から同じ構造を保ちながら膜が成長していくと考えられる．
次に，図６には，基板を 200 ℃に加熱して成膜されている過程を観察した赤外吸収スペクトルを示している．図５の場合と同様，３本のピークは膜堆積初期から観察でき，膜厚の増加とともにピーク強度も増加する．2960 cm−１に位置する sp３‐CH３のピークは，成膜初期には 2930 cm−１に位置する sp３‐CH１‐２のピークと同程度の強度を持つ．しかし，図５の場合と異なり，膜厚が増大するにつれ，その相対的な強度は小さくなっているようにみえる．膜の堆積初期 か ら，sp３‐CH３成 分 や sp３‐CH１‐２成 分 が 存 在 す る も のの，膜の成長とともに膜中での構成比は変化することを示している．
膜厚の増加に伴うこれらのスペクトル形状の変化を明らかにするために，2960 cm−１に位置する sp３‐CH３のピークと2930 cm−１３に位置するsp ‐CH１‐２のピークの強度比を膜厚に対してプロットしたものを図７に示す．図７では，基板温度が室温程度の場合，100 ℃に加熱した場合，200 ℃に加種の密度が sp３‐CH１‐２ 種に比べに相対的に減少することが熱した場合のピーク強度比の変化についてプロットしていわかる．膜厚が 30 nm 以上になるとピーク強度比が変化しる．基板加熱を行わず室温程度の場合と基板温度を 100 ℃

なくなる．この膜厚以上では，膜の結合状態が安定化してにした場合は，ピーク強度比は，膜厚に関係なくほぼ一定いると考えられる．一方で，200 ℃に基板加熱したグラフの値である．一方，200 ℃で堆積させた場合では，ピーク強は膜厚が薄くなるにつれ，ピーク強度比が増大するともい度比は膜厚増加とともに減少する．すなわち，200 ℃に基える．膜厚がほぼ０の場合，基板温度が 100 ℃と室温の場

板加熱を行った場合，膜厚の増加とともに膜中の sp３‐CH３合で得られたピーク強度比と一致する可能性もある．すな
９３９

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.12 December 2007

る」ことを目標としている．

わち，プラズマで生成された化学種が吸着した時点では，基板温度にかかわりなく同様の構造をして堆積する．その６．おわりに後，膜堆積中での反応により構造が変化する可能性があると考えられる．先に紹介したように，200 ℃に基板を加熱

これまでのプラズプロセシングにおいて，プラズマの研した場合には，水素ラジカルによるアモルファス炭素膜か究者によるプラズマ源の開発・プラズマ診断が，発展の基らの水素の引き抜き効果が基板加熱により活性化されると礎を築いてきた．この分野においても，プラズマの研究者考えられる．図３の堆積速度から，30 nm の膜を堆積するへの期待は今まで以上に増加している．その一つに，プラのにかかる時間はおおよそ３０分である．それゆえ，膜の堆

ズマプロセシングにおける膜堆積，エッチングの制御が挙積とこの水素の引き抜きの両方の効果により，膜が安定しげられる．そのためには，筆者らを中心として提唱していた構造として堆積されるようになる時間が３０分である．する「プラズマ誘起サブサーフェス」領域の反応の診断・制

なわち，この時間は，構造が安定化した構造として堆積さ御という概念が必要である．すなわち，プラズマ源・プラ

れるようになるまでの反応の時定数に関係していると考え

ズマ診断といった基板から離れた領域の研究から，膜が堆られる．この点についても今後，明らかにしていきたい．

積あるいはエッチングされる最前線である「サブサーフェ

アモルファス炭素膜の成膜プロセスについてまだまだ不ス」領域までもが，プラズマ研究者が取り組まねばならな

明点も多い．さらなる詳細な実験を行いアモルファス炭素い研究領域として認識されるべきである．プラズマ条件を膜の成長過程を明らかにしていきたい．

変えてみた結果，どのように膜形成・エッチングが変わったかを調べるだけでは，変化の速い今後の科学・技術には

５．サブサーフェスでの反応制御によるアモル
ファス炭素膜堆積の制御へむけた展望対応できない．膜形成・エッチングの最前線である「サブアモルファス炭素膜の成膜に関する研究において，これ状態，基板温度・バイアスなどを定量的に制御するというまで主に膜中の炭素の結合状態に注目がおかれて，議論さスタイルで研究に取り組まねばならない．そのためには，れてきた．すなわち，膜中の炭素結合が単結合なのか，二サブサーフェス領域の反応・現象を理解することが第一に重結合なのかに注目がおかれていた．膜の特徴との関連が必要であり，新たなサブサーフェス計測技術の開発も重要

強いので当然ではあるが，炭化水素ガスを原料とするプラなテーマとなる．「プラズマ誘起サブサーフェス」の研究にズマ CVD 法においては，成長機構の本質が見えにくく

取り組むことで，日本から世界へ，２１世紀のプラズマプロ

なっていた．本研究では，多重内部反射赤外分光法を用いセスに必要な成果を発信できると確信している．

サーフェス領域での反応」を制御するために，プラズマのて C-H 結合に注目することで，原料分子から膜が成長する過程を把握できる可能性を示した．基板温度により膜中の謝辞

CH３ 種の密度が異なる膜が形成されるが，その変化は成膜「プラズマ誘起サブサーフェス」の研究は，大阪大学

中における CH３ 種の分解の温度依存によるものであるこ

原裕一教授，浜口智志教授，名古屋大学とがわかった．

州大学

白谷正治教授，東北大学

堀

節

勝教授，九

庭野道夫教授，寒川誠

様々な分野で応用が期待されているアモルファス炭素膜

二教授をはじめ多くの方々との議論を通して，顕在化，具ではあるが，当然のことながら，まだまだ多くの問題点が体化させてきたテーマです．また，東北大学電気通信研究

多く残されている．その中でも成膜機構がわかっていない

所における共同プロジェクト研究（代表：藤山

ことは大きな問題である．アモルファス炭素は組成や膜中び，!プラズマ・核融合学会「プラズマ−物質相互作用」専の結合状態が少しでも違えば，要求する性質が創製できな

門委員会（委員長：藤山

いばかりか，逆に不要な性質を付与してしまうという難しました．

いプロセスで形成されるからである．膜質の相違はどのよ寛）およ寛）の活動の中で熟成させてき

また，ここで紹介したアモルファス炭素膜の研究は，本うな成膜プロセスの相違でもたらされるのかは，膜が形成

学

される最前線である「サブサーフェスの領域での反応」を達行氏および本研究室の学生・大学院生および卒業生とと理解することで明らかになるであろう．この理解が進むこ

もに進められたものです．本研究を進めるにあたり，東北とで，膜の構造とプラズマプロセスとの関係が明らかにで

大学電気通信研究所

庭野道夫教授，木村康男助教にご援きる．その結果，要求される膜を形成するのにもっとも適助を頂き，大阪大学

松田彰久教授には貴重なご議論をいしたプラズマ条件を決定でき，膜を原子レベルで自由に設ただきました．本学

福永博俊教授，中野正基准教授，柳計し形成することが可能になると考えられる．

井武志助教には膜厚測定においてご協力いただきました．

現在，筆者らは，多重内部反射赤外分光法を用いて膜表松田良信准教授，トーヨーエイテック株式会社

中谷

この研究の一部は科学研究費補助金若手研究
（B）
および"

面・サブサーフェス領域の診断を行い，そこでの反応を原

花王芸術・科学財団の援助で行われました．

子レベルでの理解しようとしているところである．今後

ここに，関係諸氏に感謝いたします．

は，このサブサーフェス領域の反応の解明に加え，気相診断・堆積された膜の解析も含めてプロセス全体を調べる予定である．この研究をとおして，「膜の成長を原子レベルで制御することで揺るぎのないプラズマプロセスを創成す
９４０

Commentary

Investigation of Reactions at the Subsurface Region in Plasma Film Deposition Process

M. Shinohara and H. Fujiyama(2007).
［８］N. Mutsukura, Vacuum 56, 129 (2000).
［９］A. von Kendall and W. Möller, J. Appl. Phys. 75, 7718
(1994).
［１０］A. von Keudell and W. Jacob, J. Appl. Phys. 79, 1092 (1996).
［１１］A. Vanhulsel, J.-P. Celis, E. Dekempeneer, J. Meneve, J.
Smeets and K. Vercammen, Diamond Relat. Mater. 8,1193 (1999).
［１２］M. Shinohara, K. Iwatsuji, T. Katagiri, H. Shibata, Y. Matsuda and H. Fujiyama, Appl. Sur. Sci. 252, 8589 (2006).
［１３］T. Inayoshi, M. Shinohara, K. Cho, Y. Matsuda, H. Fujiyama and T. Nakatani, Abstract of AEPSE2007 (Sep. 2429, 2007, Nagasaki-Japan), p.103.

参考文献［１］A. Grill, Diam. Relat. Mater. 8, 428 (1999).
［２］鈴木秀人，池永 勝 編著：「事例で学ぶ成膜技術」，（日刊工業新聞社，２００３）．
［３］Y.J Chabal, Sur. Sci. Rep. 8, 211 (1988).
［４］田中誠之，寺前紀夫 著：「赤外分光法」（共立出版，
１９９３）．
［５］M. Shinohara, Y. Kimura, M. Saito and M. Niwano, Sur.
Sci., 502-503, 96 (2002).
［６］M. Shinohara, A. Seyama, Y. Kimura, M. Niwano and M.
Saito, Phys. Rev. B 65, 075319-1 (2002).
［７］M. Shinohara, K. Cho, Y. Matsuda, H. Fujiyama, K.
Okamoto and T. Nakatani, Transaction of MRS-J, 32, 473

用語解説
ダイヤモンドライクカーボン（DLC）とポリマーライ
クカーボン
（PLC）

ことをいう．それぞれの溶液による洗浄の間には純水によアモルファス炭素膜を総称して，DLC ということもある．１９７１年に Aisenberg らがイオンビーム蒸着で成膜してが入る．このウェットプロセスは，１９７０年に W. Kern 氏ら以来，膜の特性が注目され，研究・開発が進んできた．特and D.A. Puotion, RCA Review, 31, 187 (1970) 参照．

る洗浄液の除去とフッ酸・純水による酸化膜の除去の過程
によって提唱された RCA 法が基本となっている．W. Kernに，アモルファス炭素膜のうち高硬度で機械的化学的安定性などダイヤモンドと似た物性値をもつ，水素を含むアモ

伸縮振動モード

ルファス炭素膜を DLC ということが多い．一方，一般的に膜中の水素の比率が高く高分子状になっている膜のことを分子や固体表面に吸着した化学種に特定のエネルギーが与えられるとそれらは振動する．この振動の仕方によりPLC とよぶ．

振動モードがわけられる．様々な振動モードのうち，２つの原子を結ぶ結合が伸びたり縮んだりする振動を伸縮振動上ある場合には，さらに振動モードが分かれて現れる．２

去，塩酸・過酸化水素水・純水での洗浄による金属不純物する振動を対称伸縮振動といい，伸縮するタイミングが逆の除去を基本とするシリコンウエハのウェット洗浄方法のの場合には非対称伸縮振動という．

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まさのり

篠 原 正 典２
０
０
１年東北大学大学院工学研究科博士後期課程修了，同年東北大学電気通信研究所中核的研究機関研究員，２００２年長崎大学工学
部助手，２
０
０
４年〜２
０
０
５年米国ウィスコンシ
ン大学マディソン校化学科客員研究員．２
００７年長崎大学工学部助教，現在，「水素の反応ダイナミクス」の観点から，プラ
ズマと壁との相互作用・プラズマ CVD 法による膜堆積過程
を主に赤外分光法を用いて調べている．博士（工学）．

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はら

やま

ひろし

藤 山

ふじ

寛

１
９
７
５年九州大学大学院工学研究科修士課程修了，１９７
７年九州大学助手，１
９
８
２年長崎大
学工学部助教授，１９８７年同教授，２００
７年長
崎大学評議員，現在に至る．２
０
０
０年応用物
理学会プラズマエレクトロニクス分科会幹事長，２００
２年応用物理学会評議員，２００
６年同理事，２００
７年同常務理事．磁化プ
ラズマに関する研究に従事．工学博士．

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しのつ以上の伸縮振動する結合が，同じタイミングで伸び縮み!!!!!!!!!!!!!!

!!!!!!!!!!!!!!!!

という．多原子分子の場合で，伸縮振動する結合が２個以硫酸・過酸化水素水での洗浄による有機物除去，アンモ
ニア・過酸化水素水・純水での洗浄によるパーティクル除!!!!!!!!!!!!!!!!

RCA 洗浄!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

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