機能性化粧品として期待できる皮膚ガス応答性発色素材の研究開発
島根大学大学院自然科学研究科

笹井亮

In this research, I investigated the molecular detectable ability of the hybrid films of dyes with ion-exchangeable layered
inorganic compounds. It was found that the protonation reaction of cationic porphyrin derivatives rapidly proceeded in theinterlayer space of layered α-zirconium phosphate modified with decylamine, even when the concentration of proton isrelatively low. In the case of the hybrid film of anionic pyrene with layered double hydroxide (LDH), the photoluminescenceintensity ratio of between monomer and excimer species of pyrene linearly depended on the toluene concentration inethanol solution. I show for the first time that the LDH sheet film with fluorescein dyes and 1 -butanesulfonate could
quantitatively detect ammonia in an aqueous solution by its photoluminescence intensity. These results are indicted that film
materials which can detect specific molecules dissolved in solution can be prepared by hybridizing suitable dyes with ionexchangeable layered inorganic compounds. Moreover, the present materials will be applicable for molecular detection ofspecific molecules in skin-gas and sweat.

１．緒組みの一つとして，LDH シートの検知材料化も行った．

言

２．方イオン交換性を有する無機層状化合物が構造中に有する法ができる（共存）だけでなく，同一空間でそれぞれの分子が２．
１. αZrPをホストとした複合透明膜の創製と検知能評価

お互いに邪魔することなく本来の特性を発揮できる（共栄）

既報 13）に従って，第一稀元素化学工業㈱より提供され空間となる．著者はこれまでにこのような複数の機能分子た αZrP 粉末を Tetramethylammonium hydroxide 水溶液が共存共栄できる系（複数機能共存共栄系）
を，イオン交換に分散することにより調製した αZrP ナノシート水懸濁液性無機層状化合物として粘土鉱物の一種であるスメクタイを減圧ろ過することにより得られるゲル状のろ取物をガラ

トや層状複水酸化物（LDH），層状チタン酸を用い，そのス基板上に転写すること（ろ過膜転写法）により αZrP 透明層間に界面活性剤などで創製できる分子吸着場と，吸着分膜を作製した．この αZrP 透明膜を butylamine（BA）と α,子の酸化分解のための光触媒部位や特定の分子吸着の可否

β, γ, δ-tetrakis（-methylpyridinium- 4 -yl）porphyrinを示す環境応答性部位とを共存共生させた系を実現してき（TMPyP）との混合水溶液に浸漬することで，複合透明膜

層空間は，性質の異なる様々な分子を複数種取り込むことた1 - 16）．特に吸着場と環境応答性部位の複合機能共存共栄（αZrP/BA/TMPyP 透明膜）を作製した．得られた αZrP/系では，これまでに相対湿度，高湿度下でのアンモニウム，BA/TMPyP 透明膜の評価は，XRD，紫外可視吸収スペク二酸化窒素，芳香族化合物などを発光強度変化により簡易トルおよび発光スペクトル測定により行った．この αZrP/

4 - 7 , 9 - 11 , 13 - 16）．

BA/TMPyP 透明膜中の TMPyP のピロール基のプロトン

このように特定分子の検知が可能な材料は，吸着場や環境化挙動について評価することで，水溶液中のプロトン濃度応答性部位の組み合わせにより，本研究が最終目標とする検知能を明らかにした．TMPyP のプロトン化は，濃度の皮膚ガス中に含まれる各種分子を吸着・濃縮・検知できる異なる塩酸（［HCl］= 0 ~ 0 . 01 mol/L）に αZrP/BA/TMPyP 透材料となりうることが期待できる．そこで本研究では，イ

明膜を浸漬した後に，αZrP/BA/TMPyP 透明膜の紫外可オン交換性層状無機化合物として層状 α リン酸ジルコニウ

視吸収スペクトルを透過法により測定することにより評価

ム（αZrP）および層状複水酸化物（LDH）を用い，その層間した．

定量検知できる材料の創製に成功しているに両親媒性分子と色素を複合化した透明膜の創製と，その分子検知能について評価した．さらに材料化に向けた取り

２. ２. LDHをホストとした複合透明膜の創製と検知能評価既報 14）に従って，協和化学工業㈱製の炭酸イオン型

Research and Development of Promising
Skin-Gas Responsive Coloring Materials as
Functional Cosmetics
Ryo Sasai
Graduate School of Natural Science andTechnology, Shimane University

LDH を原料として，NaCl を含む酢酸緩衝溶液を用いた脱炭酸イオン化およびプロピオン酸イオンとの陰イオン交換反応により得られるプロピオン酸イオン型 LDH を水に分散することにより調製した LDH ナノシート水分散液を用いてろ過膜転写法により LDH 透明膜を作製した．この−8−機能性化粧品として期待できる皮膚ガス応答性発色素材の研究開発

LDH 透明膜を 1 -pyrenesulfonic acid（Py）の EtOH 溶液に３．結果・考察浸漬することで，複合透明膜（LDH/Py 透明膜）を作製した．
得られた LDH/Py 透明膜の評価は，XRD，紫外可視吸収スペクトル測定および発光スペクトル測定により行った．

3. 1. αZrPをホストとした複合透明膜の創製と検知13）
能評価

この LDH/Py 透明膜をトルエン濃度の異なる EtOH 溶液中本研究で作製した αZrP/BA/TMPyP 透明膜を酸性水溶に浸漬した場合の発光スペクトル変化を精査することで，液に浸漬すると，図１のように膜の色調が変化することがこの LDH/Py 透明膜のトルエン検知能を評価した．

明らかとなった．これは図 2 に示すような TMPyP の構造中に存在するピロール部位のプロトン化反応が進行したこ

２．３. LDHシートへの両親媒性分子と色素の複合化と水中アンモニア検知能評価とを示すものである．様々なプロトン濃度の水溶液に浸漬㈱日本触媒より提供された LDH が保持・固定化されたは図 3 に示すようなスペクトル変化を示す．BA で修飾さ膜材料である LDH シートを出発物質として次の方法によれた αZrP 層間に取り込まれていても TMPyP のプロトンり色素複合材料の作製を行った．既報 9）で報告した LDH化反応は，水溶液中と同様に進行した．紫外可視吸収スペ粉末へのブタンスルホン酸（C 4 S）とフルオレセイン色素クトルの成分解析を詳細に行った結果，TMPyP のプロト（AFD）の複合化手法を参考にして，まず LDH シートを窒ン化反応の pKa 値が水溶液中の値（0 . 80 と 2 . 06）とは異な素気流下で酢酸− EtOH 溶液に浸漬することで酢酸イオンり，αZrP/BA/TMPyP 透明膜中では 2 . 4 と 2 . 6 という値型 LDH シートを作製した．この酢酸イオン型 LDH シート

を 示 す こ と が 明 ら か と な っ た． こ の よ う に αZrP/BA/

を所定量の C 4 S（LDH の陰イオン交換容量（AEC）に対しTMPyP 透明膜中では TMPyP のプロトン化反応が低プロて 300 %）および AFD（AEC に対して 0 . 025 %）を溶解しトン濃度で効率よく進行するようになることが明らかになた 混 合 水 溶 液 に， 窒 素 気 流 下 で 浸 漬 す る こ と で LDH/っ た． 酸 性 水 溶 液 浸 漬 後 の αZrP/BA/TMPyP 透 明 膜 のAFD/C 4 S シートを作製した．得られた LDH/AFD/C 4 S

XRD 測定の結果，プロトン化反応の進行に伴い，層間距シートの評価は，XRD，FT-IR（ART 法），拡散反射スペ離の低下が観測された．この結果は，BA が層間から脱離クトルおよび発光スペクトル測定により行った．このしたことを示唆する．また，この αZrP/BA/TMPyP 透明

LDH/AFD/C 4 S シートの検知能評価は，濃度の異なるア膜の酸性水溶液への浸漬により生成したプロトン化

ンモニア水に浸漬した後の LDH/AFD/C 4 S シートの拡散

TMPyP の脱プロトン化反応は，塩基性水溶液に浸漬して反射スペクトルおよび発光スペクトルの変化により評価しも進行しなかった．これは層間に BA が存在しないため，た．

層間に固定化されたプロトンが脱離されないためと考えらした場合の紫外可視吸収スペクトル測定の結果，典型的に

図1αZrP/BA/TMPyP 透明膜の酸性水溶液浸漬前後の色調

図2

水溶液中における TMPyP のプロトン化反応−9−コスメトロジー研究報告 Vol. 29, 2021

図 4 LDH/Py 透明膜の外観，紫外線照射下での発光状態，発光スペクトルおよび LDH 上での Py 分子の存在状態のモデル図

図 3 αZrP/BA/TMPyP 透明膜の異なるプロトン濃度での紫外可視吸収スペクトル

図 5 異なるトルエン 含 有量の EtOH 溶 液に浸 漬した場 合のLDH/Py 透明膜の発光スペクトル．励起光波長：365 nm

図6EtOH 中のトルエン含有量に対する Ie/Im 値依存性れる．
このことからこの αZrP/BA/TMPyP 透明膜は，発汗を図 5 に示す．約 370 nm に観測される Py モノマー由来のなどにより発生する皮膚上の体液の酸性度の微小な変化の発光強度に対して約 450 nm に観測される Py エキシマー由検知に利用できる可能性を秘めたものであると考えられる．

来の発光強度が，トルエン濃度の増加に伴い減少することが明らかとなった．この現象は，LDH/Py 透明膜が溶媒中３. ２. LDHをホストとした複合透明膜の創製と検知
14）のトルエンを Py エキシマー由来の発光強度の変化により能評価検知できる材料であることを示唆するものである．また，

図 4 に作製した LDH/Py 透明膜の外観，紫外線照射下でPy モノマー由来の発光強度（Im）に対する Py エキシマー由の発光状態，発光スペクトルおよび LDH 上での Py 分子の来の発光強度（Ie）の比（Ie/Im）は，EtOH 中のトルエン含有存在状態のモデル図を示す．図４の通り LDH/Py 透明膜は，量の増加とともに直線的に減少した（図 6）．これは強度比透明かつ Py 由来の発光を示した．また，観測された発光により EtOH 中トルエン含有量を定量評価できることを示のほとんどは，モデル図に示すような分子間相互作用をし唆するものである．このような発光強度比変化は，LDH/た Py 分子由来のエキシマー発光であることがわかった．

Py 透明膜中に存在するエキシマー発光種がトルエン分子

このような発光特性を有する LDH/Py 透明膜を異なるトの吸着によりモノマー発光種に変換されることによると考

ルエン濃度の EtOH 溶液に浸漬した場合の発光スペクトルえられる．この発光種の変換には，LDH/Py 透明膜中の− 10 −

機能性化粧品として期待できる皮膚ガス応答性発色素材の研究開発

Py 分子周辺の親水性と疎水性のバランスが大きく影響し対数に対しておおよそ比例した．特にアンモニア濃度がていると考えられる．今後，水溶液中や気相中でのトルエ

10 ppm 以下では比較的良好な直線性を示していることかン検知能に関する研究が必要であるが，今回の結果は，ら，この LDH/AFD/C 4 S シートは，水に溶存したアンモLDH/Py 透明膜がシックハウス症候群や芳香族中毒の検知ニアを，特に低濃度において発光強度により定量的に検知に有用な材料であろう．

できる材料として利用できる可能性をもつことが明らかである．図 9 に LDH/AFD/C 4 S シートを様々な濃度のアン

３. 3. LDHシートへの両親媒性分子と色素の複合化
16）と水中アンモニア検知能評価

モニア水に浸漬した場合に得られる拡散反射スペクトルをピークでの光吸収強度で規格化したスペクトルを示す．こすべてのイオン交換性層状無機化合物と色素の複合体ののスペクトルから，460 nm 付近に観測される吸収の強度透明膜が必ずしも作製できるとは限らない．そこで透明でがアンモニア濃度の増加に伴い減少していることがわかっはないがイオン交換性層状無機化合物の一種である LDHた．この 460 nm 付近の吸収は，AFD がモノアニオン体（図を担持・固定化したシートである LDH シート（㈱日本触媒10）として存在する場合に観測される吸収帯であることかより提供）を用いた LDH/AFD/C 4 S シートの作製を試み

ら，アンモニアが存在しない場合に LDH/AFD/C 4 S シーた．得られた LDH/AFD/C 4 S シートは，図 7 に示すようト中に存在している AFD のモノアニオン体が，アンモニに AFD 由来の黄色を示すとともに，ブラックランプ下でア濃度の上昇に伴い上昇する pH の影響を受け，モノアニ

AFD 由来の発光を示した．この結果は，既報で示したオン体よりも高輝度発光を示すジアニオン体へと変化した

LDH/AFD/C 4 S 粉末を相対湿度 40 % 以上の環境に置いたためと考えられる．人が緊張状態に置かれるなど，身体的・場合と同じであることから，出発原料を LDH シートとし精神的ストレス（疲労）にさらされると皮膚ガス中のアンモた場合でも LDH/AFD/C 4 S 粉末試料と同等の性能を示す

ニア濃度が増加するとの報告もある点を考慮すると，ここLDH/AFD/C 4 S シートが得られたことを示唆するものでで得られた LDH/AFD/C 4 S シートのアンモニア検知能をある．この得られた LDH/AFD/C 4 S シートを濃度の異なさらに高感度化することで，この LDH/AFD/C 4 S シート

るアンモニア水に浸漬した場合に得られる 470 nm で励起して得られる発光スペクトルを図８⒜に示す．図８⒜ に示
すように水中のアンモニア濃度の増加とともに，発光強度も増加することが明らかとなった．この結果は，このLDH/AFD/C 4 S シートが水中のアンモニアの存在を発光増強により検知できるだけでなく，その濃度を定量的に検知できる可能性を示唆するものである．定量性を確かめるために，図８⒝ に発光ピークでの発光強度のアンモニア濃度依存性を示す．このアンモニア濃度依存性から，このLDH/AFD/C 4 S シートの発光強度は，アンモニア濃度の

図 7 LDH/AFD/C 4 S シートの外観（左）とブラックランプ下での発光外観（右）

図 8 (a)LDH/AFD/C 4 S シートを異なるアンモニア濃度の水溶液に浸漬した際に得られる発光スペクトル．励起光
波長：470 nm．(b) ピーク波長での発光強度のアンモニア濃度依存性− 11 −

コスメトロジー研究報告 Vol. 29, 2021

図 10

AFD のモノアニオン体とジアニオン体の分子構造

氏より，LDH シートを㈱日本触媒の山下毅氏，小川賢氏，高澤康行氏よりご提供いただきました．LDH/AFD/C 4 S
シートの作製に関しては，堀江化工㈱の吉原一紗氏にご尽力いただきました．この場をお借りして深謝いたします．
図 9 LDH/AFD/C4S シートを異なるアンモニア濃度の水溶液に浸漬した際に得られる拡散反射スペクトル．縦軸は，ピークでの吸収強度で規格化した値（引用文献）
1） R. Sasai, D. Sugiyama, S. Takahashi, Z. Tong, T.
Shichi, H. Itoh, K. Takagi, J. Photochem. Photobiol. A155, 223-229（2003）．

がアンモニアを指標とした疲労やストレス検知素材として利用可能であろう．機能性化粧品としての利用を考えた場

2） R. Sasai, Y. Hotta, H. Itoh, J. Ceram. Soc. Jpn. 1 1 6,205-211（2008）．

合には，この LDH/AFD/C 4 S シートに高いアンモニア吸

3） R. Sasai, T. Itoh, W. Ohmori, H. Itoh, M. Kusunoki, J.

着除去能の付与が課題の一つとして挙げられよう．

４．総Phys. Chem. C 113, 415-421.

括4） R. Sasai, IOP Conf. Series: Materials Science and

本研究では，大気中や水中に存在する特定の分子に対しEngineering 18, 082003（6 pages）（2011）．て色調や発光特性の変化を示す材料として，イオン交換性

5） 笹井亮 , 森田理夫 , 粘土科学 49, 1-5（2011）．

層状無機化合物をホストとして色素と複合化した材料の創6） 笹井亮 , ゼオライト 28, 2-9（2011）．

製とその評価を行った．特に将来のデバイス化を見据え，

7） R. Sasai, N. Iyi, H. Kusumoto, Bull. Chem. Soc. Jpn.
84, 562-568（2011）．

“膜” 材料に注目した研究を展開した．その結果，今回用いた層状 αりん酸ジルコニウムや層状複水酸化物が，このよ

8） R. Sasai, R. Watanabe, T. Yamada, Appl. Clay Sci.
93-94, 72-77（2014）．

うな材料のホスト材料として非常に有用であることを明らかにできた．特にこのような層状化合物の場合には，その

9） R. Sasai, M. Morita, Sensors Actuators B 238, 702-705

層間に選択的検知を実現できる“場” の作り込みや，色調や（2016）．

発光変化の起源となる色素を層間にどのような状態で担持

10）Y. Date, Y. Matsui, Y. Kagawa, E. Hino, T. Fujii, M.

するかが重要であることが明らかとなった．すなわち，層Suzaki, K. Aoki, R. Sasai, Bull. Chem. Soc. Jpn. 90, 148-間の特性を十分に制御することができ，そこに応答性を付与することができれば，様々な分子に対して特異的な応答

153（2017）．
11）T. Fujimura, T. Shimada, R. Sasai, S. Takagi,Langmuir 34 , 3572 - 3577（2018）．

を示す材料を，自在に作ることができる可能性を示せたものと考える．今回の結果に基づき，今後さらに 2 次元ナノ12）Y. Aoyama, T. Fujimura, R. Sasai, Chem. Lett. 4 8 ,空間の特性制御を進め，そこに応答性をもつ色素を効果的に配置することにより，特定の分子を選択的に検知可能な

40 - 42（2019）．
13）T. Fujimura, Y. Aoyama, R. Sasai, Tectrahedron 58 ,材料のラインナップを増やしていく予定である．ラインナ
ップの拡充により，化粧品分野さらにメディケア分野に利150912（4 pages）（2019）．
14）T. Fujimura, Y. Akagashi, Y. Aoyama, R. Sasai, Int.

用可能な皮膚ガス検知材料へと今後深化させていく予定で

J. Photoenergy 8870930（7 pages）（2020）．
15）笹井亮 , C & I Commun. 45 , 34 - 37（2020）．

ある．

16）笹井亮 , 藤村卓也 , 伊達勇介 , セラミックス 55 , 859 謝辞862（2020）．

本研究で用いたイオン交換性層状無機化合物のうち，層17）R. Sasai, S. Yamamoto, A. Naito, T. Fujimura,

状 αりん酸ジルコニウムは第一稀元素化学工業㈱の中島靖− 12 −

Nanomaterials in submitted（2021）．