アミノ酸系機能性界面制御剤による革新的な乳化技術の開発
東京理科大学理工学部先端化学科

酒井健一

This report focuses on the preparation and stabilization mechanism of oil-in-water (O/W) type emulsions in thepresence of amphiphilic 1 : 1 stoichiometric complexes of acylglutamic acids (CnGlu) with tertiary alkylamines (CnDMA).
Relatively stable emulsions were obtained when C 16 Glu-C 16 DMA (or C 18 Glu-C 18 DMA), hexadecane, and water were
homogenized at 80 °C and then stored at room temperature. The gel–liquid crystal phase transition temperature (Tc) ofC 16 Glu-C 16 DMA and C 18 Glu-C 18 DMA dispersed in water was determined to be ca. 39 and 53 °C, respectively. This
indicates that the complexes form an adsorbed layer at the oil/water interface during the homogenization process above theTc, and then change into a gel during storage at room temperature. The gel phase formed at the oil/water interface prevents
the oil droplets from coalescing. In contrast, shorter chain analogues (C 10 Glu-C 10 DMA and C 12 Glu-C 12 DMA) did notyield stable emulsions since their adsorption layers were not able to prevent coalescence of the oil droplets (i.e., the Tc ofthese analogues was below the room temperature). The dispersion stability of these emulsion systems can also be controlled
by changing the aqueous pH.

1. 緒

ドロゲルを形成することも見出している 5，6）。本課題では、

言

この擬似二鎖型両親媒性物質が AIM として機能するため互いに混ざり合わない二つの相が接すると、そこには界の乳化条件を検討し、分散安定化機構の理解をめざした。

面が生じる。液体が関与する界面の性質は両親媒性物質

なお、以下で紹介する研究成果は、文献 7 で報告した 7）。

（界面活性剤）の存在により変化させることができる。通常、界面活性剤は分子溶解する溶液（連続）相と界面吸着相とに分配されるため、界面状態の制御に直接関与できる分子数

2. 実
2. 1. 試験薬はその添加量に比べて減少する。低炭素化社会あるいは持アシルグルタミン酸にアルキルアミンを複合化させた擬続成長可能な社会の実現という観点からすると、添加量に似二鎖型の両親媒性物質（以下、CnGlu-CnDMA と略して対する有効量の低減は大いなる課題である。すなわち、界表記する）は既報 5，6）のスキームに従い合成した。代表的面の性質を最大限有効に制御するためには、添加された両な化学構造を図 1 に示す。ここで、n はアルキル鎖長を表し、親媒性物質は二相の界面に独立した第三相として局在する

本研究では 10、12、14、16、ならびに 18 のものを調製した。

ことが望まれる。このような観点から筆者は、機能性界面

水相には、Barnstead NANO Pure DIamond UV システム制御剤（Active Interfacial Modifier; AIM）と称する物質概により精製した超純水を用いた。油相には、ヘキサデカン念を提唱している。AIM は共存する二相に親和性を有す（和光純薬工業）を用いた。pH 調整には、1 mol/L の塩酸（和るが、いずれの相にも実質的に分子溶解することはないと光純薬工業）と水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業）をいう点で、通常の “界面活性剤” とはその概念を区別してい用いた。

1）る 。
筆者の所属する研究室では近年、二鎖二親水基（ジェミ2. 2. 分析装置
示差走査熱量（DSC）測定には、Rigaku DSC8230 熱流束ニ）型のアミノ酸系両親媒性物質に関する研究も展開して2）いる。その中で、相挙動 、ひも状ミセルの形成2，3）、α4）ゲルの形成 などに関する成果を報告してきた。また、ア
シルグルタミン酸にアルキルアミンを複合化させた擬似二鎖型の両親媒性物質は pH 感受的にひも状ミセルやハイ

Emulsification by Amino Acid-Type Active
Interfacial Modifier
Kenichi Sakai
Department of Pure and Applied Chemistry,Faculty of Science and Technology,Tokyo University of Science

図 1 CnGlu-CnDMA の代表的な化学構造（文献 7から許諾を得て転載）− 27 −

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型示差走査熱量計を用いた。アルミニウム製サンプルパン

これらの結果をふまえ、以下の乳化プロセスを検討した。

を試料容器として、α アルミナ粒子を標準物質としてそれ乳化法①：複合体 0.5 wt%を超純水中に加え、常温（約 25 ℃）ぞれ用いた。昇温速度は 1.0 ℃ /min、走査温度範囲は 10を維持しながら、プローブ型超音波ホモジナイザーによ‒ 60 ℃にそれぞれ設定した。

り撹拌した（3 分間）。ここで得られた複合体の水分散液
TM500にヘキサデカンを 20 wt% 加え、常温（約 25 ℃）を維持

粒子解析装置を用いた。エマルションサンプルの透明度が動的光散乱（DLS）測定には、Anton-Paar Litesizer

しながら、プローブ型超音波ホモジナイザーにより再び十分ではなく、測定に支障をきたした場合には、適宜、超撹拌した（3 分間）。調製後の静置は常温（約 25 ℃）で行純水で希釈後に測定した。

った。

凍結割断レプリカ法による透過型電子顕微鏡（FF-TEM）

乳化法②：複合体 0.5 wt% を超純水中に加え、80 ℃に加観察には、Hitachi H-7650 透過型電子顕微鏡を用いた。凍温しながら、プローブ型超音波ホモジナイザーにより撹

結試料の作成には Leica EM CPC 急速凍結試料作製装置、拌した（3 分間）。ここで得られた複合体の水分散液にヘ凍結試料の割断とレプリカ膜作成のための蒸着操作にはキサデカンを 20 wt% 加え、80 ℃を維持しながら、プロ

Hitachi FR-7000A フリーズレプリカ作成装置をそれぞれーブ型超音波ホモジナイザーにより再び撹拌した（3 分使用した。電子顕微鏡観察は、印加電圧 120kV にて行った。

間）。調製後の静置は常温（約 25 ℃）で行った。
乳化法①と②で調製したエマルションサンプルの目視3. 結果と考察観察結果を図 3 に示す。乳化法① では、C10Glu-C10DMAエマルションの調製方法を検討するにあたり、複合体水と C12Glu-C12DMA の系で急速なクリーミングが進行し分散液の熱挙動を評価した。これらのサンプルはまず、複た。また、C16Glu-C16DMA と C18Glu-C18DMA の系では合体と水をガラスバイアル中で混合し、80 ℃に加温、そバイアル上部に油相が分離し、バイアル底部に複合体と思の後、プローブ型超音波ホモジナイザー（Nissei US-300T,われる沈殿物を確認した。つまり、乳化法①では分散安定20 kHz）で 3 分間超音波撹拌することで得た。複合体水性に優れたエマルションを得ることはできなかった。一分散液（5 wt%）の DSC 測定結果を図 2 に示す。C10Glu-方、乳化法②では、C10Glu-C10DMA と C12Glu-C12DMA

C10DMA は 10 ‒ 60 ℃の範囲でピークが検出されなかったの系でクリーミングが進行した一方、C16Glu-C16DMA と一 方、C12Glu-C12DMA は 約 13 ℃、C14Glu-C14DMA はC18Glu-C18DMA の系では分散安定性が著しく向上した。

約 24 ℃、C16Glu-C16DMA は 約 39 ℃、 そ し て C18Glu-

すなわち、C16Glu-C16DMA と C18Glu-C18DMA の系につC18DMA は約 53 ℃にそれぞれ吸熱ピークを観測した。小いては、乳化時の撹拌温度がエマルションの分散安定性を角広角 X 線散乱（SWAXS）測定の結果、これらの吸熱ピー決める主要な因子であることがわかった。これ以降の結果

クはゲル－液晶相転移に対応していることが示された。

はすべて、乳化法②で調製したサンプルに関するものであC10Glu-C10DMAE ndothermic

C12Glu-C12DMA

C14Glu-C14DMA
C16Glu-C16DMA

C18Glu-C18DMA

Temperature (℃)
図 2 CnGlu-CnDMA 水分散液の DSC 測定結果
（文献 7 から許諾を得て転載）− 28 −

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C12Glu-C12DMA で安定化を図られたエマルションは 1 週る。
油滴径の経時変化を評価するために、DLS 測定を行った。

間後に粒子径が増大したのに対し、C16Glu-C16DMA によ

結果を図 4 に示す。調製直後の時点で、すでに C12Glu-り安定化されたエマルションはほぼ粒子径に変化は見られ

C12DMA を用いたエマルションの方が C16Glu-C16DMAなかった。すなわち、C16Glu-C16DMA を用いたエマルシを用いたエマルションよりも粒子径が有意に大きくなっ

ョンは油滴間の耐合一性に優れていることがわかった。

た。この粒子径の差がクリーミング速度の違いを引きお油滴の表面状態を FF-TEM 観察により評価した。結果こしていると考えられる。また、経時変化に注目すると、を図 5 に示す。C16Glu-C16DMA で安定化された油滴の表

図 3 調製されたエマルションの目視観察結果（文献 7 から許諾を得て転載）

図 4 乳化法②で調製したエマルションの DLS 測定結果：(a) C12Glu-C12DMA，(b) C16Glu-C16DMA（文献７から許諾を得て転載）− 29 −

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妨げる役割を担っていると考えられる。一方、C12GluC12DMA（ゲル液晶相転移温度は約 13 ℃）によるエマルション系では、室温静置時でもアルキル鎖に運動性があり、界面膜が流動的であったため、優れた耐合一性を得られなかったと考えられる。同様な乳化安定化機構は、ホスホリ
ルコリン類似基を有する両性のジェミニ型両親媒性物質についても報告されている 8）。
液／液界面の性質を制御することで分散安定性に優れたエマルションを調製するという界面科学の一分野に絞って現状の研究例を俯瞰すると、①コアとなる液滴の周囲をコロイド次元の固体微粒子で覆うことで、系の分散安定性を向上させるピッカリング乳化法 9）②リン脂質の二分子吸着膜で液滴を覆い、その分散安定化を図る三相乳化法 10）

図 5 油滴の FF-TEM 画像：(a) C12Glu-C12DMA,(b) C16Glu-C16DMA（文献７から許諾を得て転載）③液滴の周囲に液晶相を形成させることで分散安定性を向上させる液晶乳化法 11）

面には、大きなステップ状の構造を観察できた。また、そなどが知られている。また、緒言で述べたように、筆者はれを高倍率で観察すると、油滴の表面にストライプ状の構AIM と称する物質概念を提唱している。AIM により安定造が観察された。以上の観察結果から、C16Glu-C16DMA化を図られた場合も含めて、これら乳化系にはクリーミン

は油滴の表面でラメラ状の構造体を形成し、耐合一性に寄グや凝集による見かけ上の不安定化はおこっても、液滴間与していると考えられる。一方、C12Glu-C12DMA で安定の合一は阻害されるという共通現象が存在する。本系にお化された油滴の表面にも大きなステップ状の構造が観察さいても油／水界面に第三相としてゲル膜が存在し、これがれたが、ストライプ状の構造は確認できなかった。ゆえに、油滴間の耐合一性を高めているという点で、ここに列挙しC12Glu-C12DMA は油／水界面に吸着膜を形成しているが、た乳化系との共通性が認められる。

その秩序性は C16Glu-C16DMA 系よりも劣っていることが示唆された。

最後に、C16Glu-C16DMA を用いたエマルションについて、pH 感受性を検討した。乳化法②で得たエマルション

以上の結果から、C16Glu-C16DMA によるエマルショサンプルに pH 調整剤（塩酸もしくは水酸化ナトリウム水ンの安定化機構を考察する。DSC の測定結果に基づくと、溶液）を加え、1 分間手振り撹拌後に分散安定性を評価しC16Glu-C16DMA のゲル液晶相転移温度は約 39 ℃である。

た。1 時間経過後の目視観察結果を図 6 に示す。pH 6.2 と80 ℃での乳化撹拌時、C16Glu-C16DMA は水中でアルキ

pH 6.9 の系は比較的良好な分散性を維持していた。一方、ル鎖が融解し、運動性を有する状態となっており、ここにpH 5.2 の系では、バイアル上部に凝集体と油相の分離を確ヘキサデカンが加わることで油／水界面に吸着膜が形成さ認した。また、pH 11.3 の系では、バイアル上部に油相がれる。その後、室温（約 25 ℃）まで放冷されることで、複分離した。すなわち、pH 5.2 と pH 11.3 の系は短時間のう合体のアルキル鎖が凍結し、ゲル化する。その結果、強ちに解乳化した。この解乳化がおきた理由について、そ固な界面膜を形成し、この界面ゲル膜が油滴間の合一をれぞれ以下のように考察した。pH 5.2 のエマルションでは、

図 6 pH を変化させたエマルションサンプルの目視観察結果（文献 7 から許諾を得て転載）− 30 −

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複合体を構成する C16Glu のカルボキシル基がプロトン化樹教授（東京理科大学理工学部先端化学科）をはじめとするされたことで、油滴間の静電反発が減少し、凝集したと考共同研究者の皆様に御礼申し上げます。

えられる。更に、油／水界面に吸着していた複合体自身も凝集することで脱着し、油滴間の合一が進行したと考えら（引用文献）れる。一方、pH 11.3 のエマルションでは、C16Glu の二ナ1） Sakai, K., Ikeda, R., Sharma, S. C., Shrestha, R. G.,

トリウム塩と C16DMA に複合体が解離する。C16Glu 二ナ

Ohtani, N., Yoshioka, M., Sakai, H., Abe, M., Sakamoto,

トリウム塩は複合体に比べて親水性（水に対する溶解性）がK., Langmuir 26, 5349-5354, 2010.

高く、油／水界面から連続相（水相）へと移り、C16DMA

2） Shrestha, R. G., Nomura, K., Yamamoto, M.,

は非連続相であるヘキサデカンに溶解する。その結果、界Yamawaki, Y., Tamura, Y., Sakai, K., Sakamoto, K.,

面膜の強度が低下し、合一が進行したと考えられる。以上

Sakai, H., Abe, M., Langmuir 28, 15472-15481, 2012.のように、CnGlu-CnDMA の pH 感受性を利用することで、

3） Sakai, K., Nomura, K., Shrestha, R. G., Endo, T.,

これにより安定化を図られたエマルションの分散性も制御

Sakamoto, K., Sakai, H., Abe, M., J. Oleo Sci. 6 3, 2 4 9-できることを見出した。

255, 2014,.

4. 展

4） Sakai, K., Ohno, K., Nomura, K., Endo, T., Sakamoto,

望K., Sakai, H., Abe, M., Langmuir 30, 7654-7659, 2014.

系に存在する物質が、その求められる機能を過不足なく

5） Sakai, K., Nomura, K., Shrestha, R. G., Endo, T.,

最大限の効率で発揮している最も典型的かつスマートな複Sakamoto, K., Sakai, H., Abe, M., Langmuir 28, 17617-

合体は我々生命体である。一例をあげると、生体膜はリン

17622, 2012.

脂質をはじめとする両親媒性物質が自己集合したラメラ状

6） Sakai, K., Sawa, M., Nomura, K., Endo, T., Tsuchiya,

二分子膜であり、外界と生命組織体とを区別する重要な

K., Sakamoto, K., Abe, M., Sakai, H., Chem. Lett. 4 5,

界面科学的機能を担っている。この例に限った話ではなく、655-657, 2016.

省資源、省エネルギーといった現代社会で強く求められて

7） Tojinbara, T., Akamatsu, M., Sakai, K., Sakai, H.,
Langmuir 34, 268-272, 2018.

いる要求を、生命体は適切な機能性物質を効率的に利用することで解決している。AIM という物質概念に基づく研

8） Sakai, K., Fukushima, A., Misono, T., Endo, T.,

究は、生命体あるいは自然界がすでに確立しているこのよ

Sakamoto, K., Sakai, H., Abe, M., Chem. Lett. 44, 247249, 2015.

うな優れたシステムを一般生活環境の中に幅広く反映させることを目標としている。本研究では、CnGlu-CnDMA を

9） Pickering, S. U., J. Chem. Soc. Trans. 91, 2001-2021,1907.

乳化剤の一例として取り上げてきたが、このコンセプトが新たな商品開発につながることを期待する。

10）Tajima, K., Imai, Y., Tsutsui, T., J. Oleo. Sci. 51, 285-謝11）Suzuki, T., Takei, H., Yamazaki, S., J. Colloid

296, 2002.
辞本研究をご支援いただきました公益財団法人コスメトロ
ジー研究振興財団に厚く御礼申し上げます。また、酒井秀− 31 −Interface Sci. 129, 491-500, 1989.