技術論文

CoCrWC系合金の諸特性に及ぼすFe,Ni添加の影響
Influences of Fe and Ni additions on various characteristics of CoCrWC based alloys
越智 亮介＊1

澤田 俊之＊2

Ryosuke OCHI and Toshiyuki SAWADA

Synopsis:

Corrosion-resistant and wear-resistant CoCrWC alloys have been used in various applications. In this study, Fe and Ni
were added to CoCrWC alloy with an amount of each element fixed the same, and various properties were investigated.
Although Rockwell hardness decreased with the addition of Fe and Ni, corrosion resistance to hydrofluoric acidwas improved. The cross-sectional observation of test piece surface after hydrofluoric acid aqueous solution test
revealed that Co-matrix phase was mainly eluted. In order to clarify the influence of Fe and Ni, corrosion resistancetest in hydrofluoric acid was carried out for rapidly quenched ribbons of which compositions were the same as thematrix compositions of CoCrWC alloys. As a result, it was confirmed that Ni addition suppressed the elution intohydrofluoric acid and it was assumed that Ni increase in matrix phase improved the corrosion resistance ofCoCrWC alloys.

Key words: Cobalt-based alloy; Hardness; Corrosion resistance; Addition of Fe and Ni

1. 緒言て重要な特性である。本報では、母材からの成分拡散を想定した数水準のFe含有量に、これと同量のNiを添加するこ

ステライト®に代表されるCoCrWC系合金は、耐食性、とによる高い耐食性の維持について検討した結果を報告す

耐摩耗性、耐熱性に優れ、樹脂成型機の部品、エンジンバる。さらに、機械的特性に及ぼすFe,Ni添加の影響についルブ、耐熱ロールなど、様々なアイテムに適用されているても併せて報告する。

（ステライト®はケナメタルステライトグループの登録商

2. 実験方法標）。本系合金は、溶製法や粉末冶金法によるバルク体のほか、粉体肉盛、レーザー肉盛、粉末押出法によるクラッ汎用のCoCrWC系合金であるCo-2.65C-31Cr-13Wをド材としても用いられる。
CoCrWC系合金をクラッド材として用いる場合、クラッベース合金として、FeとNiを各0%〜8%まで同量添加したド母材からの成分拡散は避けられず、クラッド工法やクラッ5組成の粉末をガスアトマイズ法により作製した。作製しド厚さにより影響は異なるが、拡散元素によりクラッド層た粉末の成分分析値をTable 1に示す。この金属粉末をの特性は変化する。例えば粉体肉盛法では、母材からの成300μm以下の粒度に分級した。次に粉末を金属製の缶に分拡散は数%にもなる。特に母材として多く用いられる鉄充填し、573Kで脱気封入を行った後、1443K,147MPaの鋼材料の主成分であるFeはCo合金の耐食性を低下させる条件で熱間静水圧プレス（HIP）を行い、粉末固化成形体

ことから1）、CoCrWC系合金が本来有している高い耐食性とした。

を、クラッド層として維持するための検討は重要である。

Table 1 Chemical compositions of CoCrWC alloy powders
used in this study. (mass%)

そこで本研究では、CoCrWC系合金に耐食性改善のための元素を添加することで、母材からのFeの混入による耐食性低下を補うことに着目した。耐食性改善のための添加元素として、CoCrWC系合金と同様にCo合金であるCoCrMo系合金において、弗酸に対する耐食性改善に効果がある
Ni2）を選択した。なお、弗酸に対する耐食性は、CoCrWC系合金の用途のひとつである弗素樹脂成形機用の部品とし
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粉末事業部
粉末事業部

粉末技術部
粉末技術部

技術3グループ
技術3グループ長，博士（工学）38Sanyo Technical Report Vol.25 (2018) No.1

CoCrWC系合金の諸特性に及ぼすFe,Ni添加の影響

5組成の固化成形体から試験片を採取し、基礎特性とし（d）,（e））。これは、Fe,Niの添加が、Co-FCCを安定化さて、X線回折、ミクロ組織、密度（アルキメデス法）を評価せているためであり、Co-FeおよびCo-Niの二元系状態図した。機械的特性として、
ロックウェル硬さ測定、
シャルピーから予想される傾向と一致している3）。

衝撃試験（10RCノッチ）、抗折試験を行い、CoCrWC系合Fig. 2にミクロ組織として反射電子像を示す。Co-FCCと金に対するFe,Ni添加の影響について検討した。なお、抗折Co-HCPの明確な区別はできないが、いずれの試料からも、試験は、2×2×20mm程度の試験片を用い、支点間距離、M7C3相（濃Coのマトリックス相（淡灰色）、M6C相（白色）10mmの3点曲げ試験で実施した。また、耐食性の評価と灰色）が観察された。次に、Fig. 3にM6C炭化物とM7C3炭して、各種酸溶液に試験片を浸漬した腐食度を測定した。

化物の面積率を示す。各炭化物の面積率に明確な傾向は認

酸溶液は、10%弗酸、10%塩酸、10%硝酸、10%硫酸のめられなかった。また、EDX分析により、各相の分析を行っ4種類を使用し、試験片を313Kで36ks浸漬した。

た結果をFig. 4に示す。マトリックス相からは、Fe,Niが合金組成以上の濃度で検出され、Fe,Ni-8%においては、検なお以降では、試料名はTable 1のように、添加した出量がそれぞれ12%でありFe,Niの濃化が確認された。マFe,Ni量にしたがい「Fe,Ni-2%」のように記す。

トリックス相と比較すると、炭化物でのFe,Niの検出量は小3. 実験結果

さい。一方、炭化物の比較において、FeはM7C3炭化物に、NiはM6C炭化物に優先的に濃化していた。

3.1 内質・基礎特性の調査（X線回折、ミクロ組織、密度）

Fig. 5に示すように、Fe,Ni添加量の増加とともに、密X線回折パターン（Fig. 1）において、Fe,Ni-0%からは、度が低下した。Fig. 2のミクロ組織観察より残留ポアが認

Co-FCC、Co-HCP、Cr,W系炭化物であるM6C、Cr系炭化められないことから、密度の低下はCoより比重の小さい物であるM7C3のピークが同定され、Fe,Ni添加量の増加にFeの添加による真密度の低下によると考えられる。ともない、Co-HCPのピークが減少した。また、Fe,Niの添加量が4%以上では、Co-HCPは認められなかった（Fig. 1

Fig.2 B ackscattered electron images of (a) Fe,Ni-0%, (b) Fe,Ni1%, (c) Fe,Ni-2%, (d) Fe,Ni-4% and (e) Fe,Ni-8%.

Fig.1 X -ray diffraction patterns of consolidated materials usedin this study. (a), (b), (c), (d) and (e) show those of
Fe,Ni-0%, Fe,Ni-1%, Fe,Ni-2%, Fe,Ni-4% and Fe,Ni8%, respectively.

Fig.3 A r e a r a t i o s o f M 6 C c a r b i d e a n d M 7 C 3 c a r b i d e
calculated from Fig.2.

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CoCrWC系合金の諸特性に及ぼすFe,Ni添加の影響

Fig.6 Rockwell hardness of consolidated materials.

Fig.4 Variations of (a) Fe and (b) Ni contents in each phaseby EDX analysis with those in powder by ICP.
Fig.7 Charpy impact value of consolidated materials.

Fig.5 Density of consolidated materials.

3.2 機 械的特性（ロックウェル硬さ、シャルピー衝撃値、抗Fig.8 Bending strength of consolidated materials.

折強度）
3.3 耐食性

ロ ッ ク ウ ェ ル 硬 さ をFig. 6に 示 す。Fe,Ni-0%で は、61HRCを示し、Fe,Ni添加量の増加による直線的な硬さ低各種酸溶液に対する腐食度の結果をFig. 9に示す。Fe,下が確認され、Fe,Ni-8%では、56HRCを示した。シャル

Ni添加量に関わらず、硝酸、硫酸に対する溶出は確認され

ピー衝撃値をFig. 7に示す。Fe,Ni添加量が1%以上では差ず、高い耐食性を示した。また、塩酸に対する腐食度は、異は見られなかったが、Fe,Ni-0%のみわずかに低い傾向

Fe,Niを増量しても大きな差異は確認されなかった。一方、であり、Fe,Ni添加によるわずかな靱性の向上効果が確認

弗酸に対する腐食度は、Fe,Ni添加量の増加にともない減された。また、抗折試験結果をFig. 8に示すように、すべ少し、弗酸耐食性の向上が確認された。ての試料間で差異は認められず、Fe,Ni添加は、抗折強度4. 弗酸による腐食挙動の解析への寄与が小さいと推定される。

4.1 腐食面のEPMA解析
Fig. 1および2に示したように、本実験における全試験

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CoCrWC系合金の諸特性に及ぼすFe,Ni添加の影響マトリックス相として、Co-FCCとCo-HCPの二相が確認されるが、以下の理由より、Co-FCCへのFe,Niの固溶が弗酸耐食性に影響すること示唆された。Fig. 1のX線回折 パ タ ー ン に お い て、Fe,Ni-2%以 下 で は、 わ ず か に
Co-HCPが生成しているが、Co-HCPが生成していない4%から8%へのFe,Niの増量においても耐食性が向上していた。また、Co-HCPがわずかに生成するFe,Ni-2%以下においても、腐食層では大部分のマトリックス相が溶出していることが確認された。よって、本実験条件においては、Fe,Ni添加量の増加にともなうCo-HCPの減少が弗酸耐食性へ与える影響は小さいと推定された。

Fig.9 Corrosion rate of consolidated materials.

4.2 弗酸耐食性に及ぼすCo-FCC相中Fe,Ni量の影響

片は、マトリックス相、M6C相、M7C3相からなり、この中で弗酸耐食性に影響している相を明らかにするために、前節の解析の結果、Co-FCC相へのFe,Niの固溶により弗酸耐食試験片の腐食面の断面を電子プローブマイクロア

弗酸耐食性が向上することが示唆された。そこで次に、耐ナライザ（EPMA）で観察した。反射電子像（BEI）と食性向上に寄与している元素を明らかにするため、FeのみCo,Cr,Wのマッピング分析を行った結果をFig. 10に示す。

を添加した合金とNiのみを添加した合金を作製し、弗酸耐反射電子像から、腐食度の減少にともない、腐食層の厚さ食試験を行った。

が小さくなっており、腐食層からの溶出量が耐食性に影響

供試材として、冷却速度が大きくHCPが生成しない単したと考えられた。

ロール法により、Fe,Ni-0%のEDX分析によるマトリックス

また、Co,Cr,Wのマッピングから、腐食層にはM6C相と相の成分を有するRibbon（Base）、Fe,Ni-8%のマトリッM7C3相が残存しており、マトリックス相が優先的に溶出ク ス 相 成 分 の う ちFe量 の み を 添 加 し た 成 分 を 有 す るしていることが確認できる。以上の結果から、Fe,Ni添加

Ribbon（Fe）およびNi量のみを添加した成分を有するによって、Fe,Niが固溶したマトリックス相の弗酸耐食性Ribbon（Ni）の計3種類の急冷薄帯を作製した（Cは無添加）。

が向上したと推定された。

作製した薄帯のEDX分析結果をTable 2に示す。なお、こFig.10 C obalt, Chromium and Tungsten distribution mappings by EPMA and cross-sectional BEI of the test pieces surface afterhydrofluoric acid corrosion test.

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CoCrWC系合金の諸特性に及ぼすFe,Ni添加の影響

5. まとめれら薄帯はX線回折により、FCC単相であることを確認した（Fig. 11）。作製した薄帯50mgを、313Kの10%弗酸溶液中に3.6ks保持し、溶出試験を行った。弗酸に対する

CoCrWC系合金の諸特性に及ぼすFe,Ni同量添加の影響

溶出量をFig. 12に示す。Ribbon（Base）に対し、Feのみを明らかにすることを目的に、ガスアトマイズ粉末を固化を添加した薄帯では、溶出量が増加した。一方、Niのみを成形した試験片を作製し評価した結果、 以下のことがわ添加した薄帯では、溶出量が減少した。したがって、弗酸かった。

耐食性は、マトリックス相のCo-FCCにおいて、Feの固溶

1）添加したFe,Niは、マトリックス相に濃化しており、Xにより低下し、Niの固溶により向上したことが確認された。

線回折の結果、FCC相を安定化させていた。また、炭化物の面積率に変化は確認されなかった。

Table 2 EDX analysis of rapidly quenched ribbons. (mass%)

2）Fe,Ni添加量の増加にともない、硬さは低下する。一方、抗折強度に変化は認められなかった。シャルピー衝撃
値は、Fe,Ni無添加のみ、わずかに低い傾向であった。
3）C oCrWC系合金に対する弗酸耐食試験において、主に溶出する部分はマトリックス相であることが確認された。急冷薄帯による追加実験の結果から、Co-FCC相へのNiの固溶が、弗酸耐食性を向上させると推定された。
以上より、Fe,Niの同量添加は、CoCrWC系合金の弗酸耐食性をFe,Ni無添加の組成よりも向上させることが分かった。

参考文献
1）A. Halstead and R Rawlings:J Mater Sci., 20（1985）5, 1693-1704.
2）范秀如, 李云平, 大村和世, 小泉雄一郎, 千葉晶彦:日本金属学会講演概要, 15 1st（2012）, 40.
3）日 本金属学会:鉄鋼材料 講座・現代の金属学 材料編4
（1985）, 207-208.

Fig.11 X
 -ray diffraction patterns of rapidly quenched ribbons of(a) Ribbon (Base), (b) Ribbon (Fe) and (c) Ribbon (Ni).

■著者

Fig.12 D issolved amount from rapidly quenched ribbons in
10% hydrofluoric acid corrosion test at 313K.

越智 亮介

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