高強度マルテンサイト鋼の水素脆性破壊と微視組織の関係
柴.

は じめ田曉

伸に

水素脆性とは材料中に水素が侵入することによって，材料が著しく脆化してしまう現象である(1)．材料の強度が上昇するにつれて水素脆化感受性が増加していく傾向があり，引張強度が 1.2 GPa を超えるような超高強度材料では，通常の大気環境下においても水素脆性により脆性破壊が生じてしまう危険性が提唱されている(2)．水素脆性研究の対象となる材料は常に変遷している． 2000 年代までは高力ボルトが主な対象であったが， 2010 年代頃からは自動車用鋼板における水素脆性が問題となり，現在国内外において研究が活発に行われてきている．そして，近年掲げられたカーボンニュートラル社会構想においては，水素エネルギーインフラ材料における水素脆性が重要な課題となる．つまり，これまで以上に様々な材料・環境における耐水素脆性特性を担保していかなければならない状況となっており，個々の材料の対処療法的な研究では対応していくことはもはや不可能である．耐水素特性に優れた材料開発のためには，破壊挙動とミクロ組織の相関といったような破壊メカニズムの基礎を理解し，そのメ

図1

鉄鋼材料における典型的な水素脆性破面(a)擬へき開破面，(b)粒界破面．

カニズムに基づいたミクロ組織制御が必要となる．
代表的な構造用金属材料である鉄鋼材料において高強度を実現するためには，マルテンサイト組織を積極的に利用する様に大角境界であり，これらのミクロ組織単位がマルテンサことが重要である．マルテンサイト組織は複雑なミクロ階層イト鋼の力学特性に大きな影響をおよぼすことがわかってい構造となっており，ラス，ブロック，パケット，旧オーステる．本稿では，鉄鋼材料における典型的な水素脆性破壊様式

ナイト粒といった種々の大きさのミクロ組織単位で構成されである擬へき開破壊と粒界破壊(図)に関して，著者がそのている(3)(6) ．これらのミクロ組織間の境界のうち，ラス境破壊挙動とマルテンサイト組織の関係を調べた研究(7)(17)を程度の小角境界であるが，ブロック境界は方位差が最大 5 °概説する．

界やパケット境界のほとんどは，旧オーステナイト粒界と同国立研究開発法人 物質・材料研究機構 構造材料研究拠点グループリーダー(〒3050047 つくば市千現 121)
Relationship between Hydrogenrelated Fracture and Microstructure in Highstrength Martensitic Steels; Akinobu Shibata(ResearchCenter for Structural Materials, National Institute for Materials Science, Tsukuba)
Keywords: hydrogen embrittlement, martensitic steel, quasicleavage fracture, intergranular fracture, microstructure
2022年 7 月20日受理[doi:10.2320/materia.61.860]



特集

{011}面と平行に近いため，擬へき開破壊はラス境界での粒.

水素脆性擬へき開破壊

界破壊であるとの報告もある(18)(20) ．しかし，上述のよう程度の小角境界であり，旧オにラス境界は方位差が最大 5 °

水素脆性擬へき開破壊は，材料強度が比較的低く，水素濃ーステナイト粒界などの大角境界よりも整合性が高い．その度が低い場合に生じる傾向がある．低温脆性などで生じるへため，ラス境界がクラック伝播経路として選択される要因をき開破壊のように，粒内破壊であり平坦な破面が形成される説明することは難しい．また図 2( c )では，クラックがラスが，へき開破面上のリバーパターンとは異なる形態の筋状模境界ではなく，明らかにラス内を伝播している．より低強度

様 で あ る tear ridge も し く は serrated marking が 存在 す るなフェライト鋼においても，水素チャージ下での引張試験にものを擬へき開破壊(擬へき開破面)と呼んでいる(図 1より水素脆性擬へき開破壊が生じる場合がある．フェライト(a))．ところが，これまでのほとんどの研究は擬へき開破壊

鋼において生じた擬へき開破面を二面トレース解析した結の特徴を正確にキャラクタリゼーションできていない．つま果，破面ファセットは{011}面とほぼ平行であることが明らり，その本質がわかっていないにもかかわらず，多くの研究かとなった(11) ．つまり，単純フェライト組織およびマルテで「擬へき開破壊」という言葉が使用されているのが現状でンサイト組織の両方において擬へき開破壊は{011}面で生じある．図(a),(b)は，マイクロクラックの発生サイト近傍ることから，｛ 011 }面に沿った破壊は体心立方晶(もしくはの SEM 像 お よ び 同 一 視 野 の EBSD 方 位 マ ッ プ で あ正方晶)構造を有する鉄鋼材料における水素脆性破壊の本質る(7)(8)(10) ．結晶方位解析により同定したブロック境界，パ的特徴であると言える．また，擬へき開破壊はへき開破壊とケット境界，旧オーステナイト粒界を黒実線，黄色実線，白は異なる結晶面で生じていることから(体心立方晶のへき開破線でそれぞれ表している．赤色で示したマイクロクラック

面は{ 001 }面)，破壊メカニズムもへき開破壊とは異なるとは，旧オーステナイト粒界上もしくはその近傍に発生してい考えられる．図はフェライト鋼の擬へき開クラックの先端ることがわかる．図 2( c )は擬へき開クラック近傍領域の高を観察した高倍の SEM 像である(17) ．いくつかの微小なボ倍の SEM 像であり，このクラックはラス内を伝播していイドが連結することで，白破線で示した{011}面のトレースる．破面ファセットの結晶方位を二面トレース解析によってと平行に近いファセット状のマイクロクラックが形成されて同定したところ，破面ファセットは{011}面とほぼ平行であいる(17)．水素によって{011}面の凝集エネルギーが低下するった(図 2( d))．以上より，水素脆性擬へき開破壊は，旧オ可能性を否定することはできないが，図 3 のクラック形態

ーステナイト粒界もしくはその近傍に発生したクラックがラから，擬へき開破壊は原子レベルでのへき開に起因した破壊ス内の{011}面に沿って伝播することによって生じる粒内破ではないことは明白である．松本らの第一原理計算による壊であると言える．マルテンサイト組織のうち，ラス境界はと，水素は空孔拡散の活性化エネルギーを大幅に増加させ，

図2

マルテンサイト鋼の水素脆性擬へき開破壊挙動(7)(8)(10)(a),(b)マイクロクラックの発生(SEM 像，EBSD 方位マップ)，(c)クラック伝播挙動(SEM 像)，(d)破面(EBSD 方位マップ)．(オンラインカラー)

ま て り あ 第61巻 第12号(2022)
Materia Japanする．()ラス境界は方位差が最大 5 °程度の小角境界であり，ブロック境界やパケット境界はマルテンサイトバリアン
ト間の境界であるため，一定の結晶方位関係を有する．一方，旧オーステナイト粒界は基本的に特定の方位関係を持たないランダム境界であるため，整合性は他の境界に比べて低図3フェライト鋼の水素ぜい性擬へき開破壊挙動(SEM 像)(17)．

い．整合性が低く，多くの自由体積を含んでいるために，旧オーステナイト粒界に水素が優先的に集積する．()マルテ空孔の拡散頻度を極めて低下させる(21)．そのため，転位運ンサイト組織の強度を支配する有効結晶粒界・境界は，ブロ動により導入された空孔が水素との相互作用によって{011}ック境界であると報告されている(24)(25)．しかし，降伏後のすべり面上に高密度で残存し，これらの空孔(ボイド)が連結

塑性変形過程において応力・ひずみが旧オーステナイト粒界することによって，｛011}面に沿った水素脆性擬へき開破壊近傍に局所的に集中する可能性が考えられ，旧オーステナイが生じると考えられる(17)．

ト粒界での局所的な応力・ひずみ集中が水素集積を促進する．
水素脆性粒界クラックを SEM および EBSD により解析

.

水素脆性粒界破壊

した結果を図に示す(12)．旧オーステナイト粒界を主にクラックは伝播しているが，図 4 ( c )に示すように，クラック

マルテンサイト組織中には種々の大角境界が存在する．

伝播挙動は一様ではなく，一部が旧オーステナイト粒内部をしかし，水素脆性における粒界破壊は，ほとんどの場合，旧伝播している(赤色矢印)．さらに黄色矢印で示す領域では，オーステナイト粒界において発生・伝播する(8)(10)(12)(14)．変クラックが旧オーステナイト粒界上で連続していない，つま形中に水素が旧オーステナイト粒界近傍に優先的に集積するり，ナノスケールの非破壊リガメントが多く存在している．

ことは水素マイクロプリント法などで確認されている

これまで，粒界破壊におけるクラック伝播は，少なくとも一が(9)(13)(22)(23)，なぜ旧オーステナイト粒界という特定の粒界つの粒界面では連続的であると考えられていた．しかし，図に水素が集積して粒界破壊を引き起こすのか，その要因は明4 に示した結果から，粒界クラック伝播は不連続・断続的でらかになっていない．著者は，以下の 3 つの可能性を考えてあり，一様ではないことが明らかとなった．図はクラックいる(13) ．()ラス境界，ブロック境界，パケット境界とい先端領域の SEM 像である((a )未チャージ材，(b )水素チャった境界は水冷時などのマルテンサイト変態によって形成さージ材)(16)．本研究で使用した合金(Fe8Ni0.1C)は未チャれる．一方で，旧オーステナイト粒界はマルテンサイト変態ージ材であっても粒界破壊が生じるモデル合金である．未チ前の母相オーステナイト組織時に粒界であった場所である．

ャージ材ではクラック先端が顕著に鈍化しており，これはク

そのため，旧オーステナイト粒界における不純物元素の偏析

ラック先端領域の塑性緩和が比較的広範囲で生じたことに起量は他の境界よりも多いと考えられ，偏析不純物元素と水素因している．一方，水素チャージ材では，未チャージ材と比の相互作用によって旧オーステナイト粒界近傍に水素が集積べるとクラック先端がほとんど鈍化していない．また，粒界

図4




マルテンサイト鋼の水素脆性粒界破壊挙動(12)(a),(b)マイクロクラックの発生(SEM 像，EBSD 方位マップ)，(c)クラッ
ク伝播挙動(SEM 像)．(オンラインカラー)

特集るが，図 4，5 に示したように，クラック伝播は粒界分離のみでは説明することができない．水素脆性破壊の詳細を明らかにしていくためには，プラストンに代表されるような新たな概念を破壊現象に導入して，水素の影響下でのボイド発生挙動やクラック伝播挙動の要因を包括的に理解していくことが必要となるだろう．

文図5

マルテンサイト鋼の粒界破壊挙動(16) (( a )未チャージ材，(b),(c)水素チャージ材)．

クラック前方の旧オーステナイト粒内に別のクラック(擬へき開クラック)が発生していることを確認できる．図 5(c)に示したクラック先端領域では，変形下部組織(転位セルもしくはサブグレイン)が顕著に発達している．これはクラック先端で局所的な塑性緩和が生じていることを意味している．
この結果より，未チャージ材では，クラック伝播が一旦停止
するとクラック先端が顕著に鈍化するため，そのクラックはもはや伝播することができなくなり，最終破断時のリガメントの破壊によってクラック同士が合体する．一方，水素チャージ材ではクラック先端がほとんど鈍化せず，クラック伝播が一旦停止しても，クラック前方で局所的な塑性緩和が生じるために，旧オーステナイト粒内に新たなクラック(擬へき開クラック)が形成される．そして，粒内を伝播して別の旧( 1 ) 南雲道彦水素脆性の基礎，内田老鶴圃，(2008).
( 2 ) 松山晋作遅れ破壊，日刊工業新聞社，(1989).
( 3 ) A. R. Marder and G. Krauss: ASM Trans. Quart., 62(1969),
957964.
( 4 ) G. Krauss and A. R. Marder: Metall. Trans., 2(1971), 2343
2357.
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Acta Mater., 54(2006), 53235331.
( 7 ) A. Shibata, H. Takahashi and N. Tsuji: ISIJ Int., 52(2012),
208212.
( 8 ) A. Shibata, T. Murata, H. Takahashi, T. Matsuoka and N.
Tsuji: Metall. Mater. Trans. A, 46A(2015), 56855696.
( 9 ) Y. Momotani, A. Shibata, D. Terada and N. Tsuji: Int. J.
Hydro. Energy, 42(2017), 33713379.
(10) A. Shibata, Y. Momotani, T. Murata, T. Matsuoka, M. Tsuboi
and N. Tsuji: Mater. Sci. Technol., 33(2017), 15241532.
(11) K. Okada, Y. Takeda, A. Shibata and N. Tsuji: Int. J. Hydro.
Energy, 43(2018), 1129811306.
(12) A. Shibata, Y. Madi, K. Okada, N. Tsuji and J. Besson: Int. J.
Hydro. Energy, 44(2019), 2903429046.
(13) Y. Momotani, A. Shibata, T. Yonemura, Y. Bai and N. Tsuji:
Scr. Mater., 178(2020), 318323.
(14) A. Shibata, T. Yonemura, Y. Momotani, M.H. Park, S. Takagi,
Y. Madi, J. Besson and N. Tsuji: Acta Mater., 210(2021)
116828.
(15) Y. Momotani, A. Shibata and N. Tsuji: Int. J. Hydro. Energy,47(2022), 31313140.
(16) A. Shibata, I. GutierrezUrrutia, K. Okada, G. Miyamoto, Y.
Madi, J. Besson and K. Tsuzaki: Mater. Sci. Eng. A, 831(2022), 142288.
(17) K. Okada, A. Shibata, W. Gong and N. Tsuji: Acta Mater., 225(2022), 117549.
(18) Y. H. Kim and J. W. Morris Jr: Metall. Trans. A, 14A(1983),18831888.
(19) Y. H. Kim, H. J. Kim and J. W. Morris Jr: Metall. Trans. A,17A(1986), 11571164 (1986).
(20) A. Nagao, C. D. Smith, M. Dadfarnia, P. Sofronis and I. M.
Robertson: Acta Mater., 60(2012), 51825189.
(21) 松本龍介，西口 直，武富紳也，宮崎則幸材料，63(2014),
182187.
(22) J. Ovejero
Garcáƒa: J. Mater. Sci., 20(1985), 26232629.
(23) K. Takai, J. Seki and Y. Homma: Mater. Trans. JIM, 36(1995), 11341139.
(24) S. Morito, H. Yoshida, T. Maki and X. Huang: Mater. Sci.
Eng. A, 438440(2006), 237240.
(25) A. Shibata, T. Nagoshi, M. Sone, S. Morito and Y. Higo:
Mater. Sci. Eng. A, 527(2010), 75387544.
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オーステナイト粒界に到達すると，再び粒界クラックとして2007 年 3 月

伝播していくものと考えられる．

.

お わりに水素脆性という現象自体は 1875 年に発表された古い現象である．しかし，残念ながらその破壊メカニズムの理解は十分ではない．粒界破壊を例にとると，破壊素過程は凝集エネルギー低下による粒界分離(decohesion)と考えることができ

ま て り あ 第61巻 第12号(2022)
Materia Japan

献柴田曉伸

京都大学大学院工学研究科材料工学専
攻 博士後期課程修了
2007年 4 月 東京工業大学精密工学研究所 助教2010 年 4 月 京都大学大学院工学研究科材料工学専
攻 助教
2014 年 10 月 京都大学大学院工学研究科材料工学専
攻 准教授
現職
2020年 5 月
専門分野 材料組織学，材料強度学◎鉄鋼材料を主な研究対象とし，相変態によるミクロ組織形成メカニズムや破壊挙動とミクロ組織の関係などの研究に従事．

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