新規リン酸亜鉛白色顔料の粒子サイズ制御

京都府立大学大学院生命環境科学研究科

斧田宏明

Zinc oxide that has the photocatalytic activity is used as white pigment for cosmetics. A certain degree of sebum on theskin is decomposed by the ultraviolet irradiation in sunlight. Recently, as a white pigment, zinc phosphates were preparedfrom zinc nitrate and phosphoric acid. These zinc phosphates indicated large particles in size for cosmetics. Generally,
the kinds of raw materials in preparation process have influence on the chemical composition and powder properties ofmaterials. Therefore in this work, zinc phosphates were prepared from sodium di-hydrogen phosphate and zinc nitrate,
and from sodium triphosphate and zinc nitrate. Further, the obtained phosphates were treated with ball-mill to obtain small
particles. These zinc phosphates had less photocatalytic activity, therefore, these materials are expected not to decompose thesebum on the skin. Samples treated with ball-mill had smaller particles than un-milled sample.

１．緒

子形状に影響が現れることがある。また、機械的な粉砕処

言理を行うことによる粒子の微細化は一般的によく行われて現在化粧品用白色顔料として用いられている酸化チタンいる 8）。そこで本研究では、リン源としてこれまで用いてや酸化亜鉛は光触媒活性を有しており、紫外線を含む日光いたリン酸に替えてリン酸一ナトリウムあるいはトリリン

1）に当たると皮脂を分解する 。そのため、酸化ケイ素によ酸ナトリウムを用いてリン酸亜鉛白色顔料の作製を試みた。

るコーティングなどが行われているが、光触媒活性は残っ

トリリン酸ナトリウム Na5P3O10 は 3 つのリン酸基が直鎖ており、完全に抑制できていない。肌に塗布した時の危険状に脱水縮合した縮合リン酸塩である。縮合リン酸塩は縮性については様々な報告があるが、その中には酸化チタン合していないオルソリン酸塩と異なる物性をもつことがあや酸化亜鉛は皮膚内に取り込まれること、RNA や DNA のるため、本研究においても検討を行った。さらに、得られ一部を分解すること、皮膚がんの要因になることなどの報

たリン酸亜鉛白色顔料についてボールミルを用いて微細化告がある2−4）。これらのことを踏まえ、酸化チタンや酸化を試みた。

5）

亜鉛の安全性に疑問符がつけられている 。以上の事柄は、２．実程度の問題はあるが、白色顔料を含んだ化粧品の塗布が危険性をもっていることを示しており、安全な代替物質が求験

2. 1. リン酸亜鉛白色顔料の作製められている。そこで、私の研究室では、酸化チタン、酸硝酸亜鉛水溶液とリン酸二水素一ナトリウム水溶液とを化亜鉛に替わる新規白色顔料として、光触媒活性を持たなZn/P ＝ 3/2 となるように混合し、アンモニア水を用いて

いリン酸チタン 6）やリン酸亜鉛 7）白色顔料について検討しpH 5 および 7 に調整した。この Zn/P は Zn（PO34）2 となるている。物性を少し改善するのであれば、試料作製後の改ようにしたものである。得られた沈殿をろ過、乾燥するこ質などによって対応可能であるが、本質的に光触媒活性をとによりリン酸亜鉛試料を得た。また、比較のために pH有しない白色顔料を得るためには、これまで利用されてこ調整を行わない試料も作製したが、その時の pH は 3.0 でなかった化合物を開拓していくことが必要である。リン酸あった。得られた試料について、X 線回折法（XRD）によ

塩は生体親和性を有しており、水を含有しやすい、保水性り結晶組成を評価した。さらに試料の一部を硝酸に溶解さも期待できる素材である。これまでリン酸亜鉛の作製を行せ、誘導結合プラズマ法（ICP）を用いて試料中のリンと亜ってきたところ、光触媒活性をもたないが、粒子サイズ鉛の比を算出した。試料の粒子形状は走査型電子顕微鏡が 10µm 以上となる粒子を多く含んでいた。一般に、試料（SEM）を用いて評価した。また、粒子サイズは遠心沈降作製時の原料を変化させることにより、生成物の組成や粒式粒度分布測定装置を用いて評価した。メチレンブルー分解反応を利用して、試料の光触媒活性を評価した。

2. 2. 縮合リン酸塩を用いたリン酸亜鉛白色顔料の作製
Pa r t icle size cont rol of novel zinc
phosphate white pigments
Hiroaki Onoda
Faculty of Life and Environmenta lSciences, Kyoto Prefectural University

トリリン酸ナトリウムはリン酸二水素一ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムを 1：2 の比で混合し、400 ℃で 5 時間加熱することにより合成した。得られたトリリン酸ナト
リウムと硝酸亜鉛水溶液とを Zn/P ＝ 5/6 となるように混− 26 −

新規リン酸亜鉛白色顔料の粒子サイズ制御

合し、アンモニア水を用いて pH 7 に調整した。この Zn/P用しやすい。

は Zn5（P3O10）2 となるようにしたものである。得られた沈Fig. 2 には pH 5 で作製した試料と酸化亜鉛の紫外可視殿をろ過、乾燥することによりリン酸亜鉛試料を得た。試反射スペクトルを示す。酸化亜鉛は可視領域において高い料は 2. 1. に記述した方法と同様に評価した。

反射率を示すものの、紫外光領域では低い反射率となっている。一方、本研究で作製したリン酸亜鉛白色顔料は、紫2. 3. リン酸亜鉛白色顔料の微細化外領域でも高い反射率を示していた。このことは紫外線か

2.1. の pH 5 において作製した試料をボールミルによりら皮膚をまもるための顔料として非常に有用である。

12, 24, 36, 48 時間処理した。ボールミル処理は、溶媒無し、Fig. 3 にメチレンブルーの分解反応を利用した試料の光水またはエタノール、乳酸ナトリウム水溶液を粉砕助剤と触媒活性を示す。縦軸は吸光度から評価したメチレンブルした場合について検討した。乳酸ナトリウム水溶液は、水と 70% 乳酸ナトリウムを体積比で 9：1, 7：3, 5：5 で混合した溶液を用いた。試料は 2. 1. に記述した方法と同様に評価した。

３．結果および考察
3. 1. リン酸亜鉛白色顔料の作製
リン酸二水素一ナトリウムを原料として用い、それぞれの pH において作製した試料の XRD の結果を Fig. 1 に示す。
全ての試料がリン酸亜鉛四水和物 Zn（PO34）
2・4 H2O のピークパターンを示した。また、ICP の結果では全ての試料の Zn/P 比が 1.5 付近であった。このことからも試料の主成分がリン酸亜鉛四水和物であることが確認できた。pH
5 で作製した試料は最もピーク強度が強く、結晶が成長していることが分かる。弱酸性である pH 5 で作製した試料が最も結晶性が良いことは、化粧品用顔料として適している。以前に検討を行ったリン酸チタンはアモルファスとなり、XRD による結晶組成確認ができなかったことに比べると、リン酸亜鉛は結晶組成確認ができるため工業的に利Fig. 2 UV-Vis reflectance spectra of sample prepared atpH 5（a）and ZnO（b）．

Fig. 1 XRD patterns of samples prepared at various pH,（a）3,（b）5, and（c）7, ○ ; Zn（PO34）
2・4H2O.

Fig. 3 Photocatalytic activity of sample prepared at pH 5,（a）blank,（b）ZnO,（c）sample.

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コスメトロジー研究報告 Vol.23, 2015

ーの残存率となっており、紫外線照射によって残存率が低た。SEM 像では、トリリン酸を原料とした試料は凝集体下すると光触媒活性があるということになる。酸化亜鉛をを形成しており、粒度分布では 10 µm 以上の大きな粒子用いた場合ではメチレンブルーの残存率が 70% 近くまでが多く存在していた。紫外可視反射スペクトルを測定する

低下しており光触媒活性を有していることが分かるが、リと、紫外線領域も反射しており、オルソリン酸塩を原料とン酸亜鉛試料では残存率が低下しておらず光触媒活性を有した試料と違いが見られなかった。また、メチレンブルーしていないことが分かる。Fig. 3 では代表的な試料についを用いた光触媒活性の評価において、トリリン酸ナトリウてのみ示しているが、本研究で作製した全ての試料が光触ムを原料とした白色顔料は光触媒活性をもたないことが確媒活性を有していなかった。このことは肌に塗布して紫外認できた。本項目で扱ったトリリン酸ナトリウムを原料と線に当たっても皮脂を分解しない白色顔料として用いるこ

したリン酸塩白色顔料はその組成評価などにおいて更なるとができることを示している。

検討が必要であり、また、凝集体を形成しやすい性質があることは新規白色顔料として適しておらず、改善方法が求3. 2. 縮合リン酸塩を用いたリン酸亜鉛白色顔料の作製められる。

トリリン酸ナトリウムを原料とした試料は unknown のXRD ピークパターンを示した。これは Zn（P53O10）
2 のデー

3. 3. リン酸亜鉛白色顔料の微細化タベースが存在しないことによると考えられる。試料を少3. 1. においてリン酸二水素一ナトリウムと硝酸亜鉛を量溶かし、ICP により分析すると、Zn/P 比は 0.83 である原料としたリン酸亜鉛について述べてきたが、粒子サイズことが分かった。この値は理論比である Zn/P ＝ 5/6 と一が大きいという欠点があるため、ボールミルによる粉砕処致しており、調製比通りの試料が得られていると考えられ理を行うことにした。Fig. 4 にボールミルにより処理したFig. 4 SEM images of samples treated for several hours（without milling media）,（a）0,（b）12,（c）24,（d）36, and（e）48 hours.

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新規リン酸亜鉛白色顔料の粒子サイズ制御

リン酸亜鉛の SEM 像を示す。ミル処理を行う前の試料で（引用文献）

は大きな板状粒子が観察できる。一方、ミル処理を行った

１）Diebold U., The surface science of titanium dioxide,

試料では粒子が小さくなっており、36 時間処理した試料

Surface Science Report, 48, 53-229 (2003).

では板状粒子がほとんど見られなくなった。粒度分布の結２）Bennat C., Muller-Goymann C. C., Skin penetration

果においても、ミル処理により粒子サイズが小さくなってand stabilization of formulations containing microfineいることが確認できた。本研究ではさらに粉砕助剤として

titanium dioxide as physical UV filter, Intern. J.

水やエタノールを用いてミル処理を行った。その結果、水Cosmetic Sci., 22, 271-283 (2000).

を溶媒に用いると、12 時間処理の試料において 10 µm 以３）Hidaka H., Horikishi S., Serpone N., Knowland J., In

下の粒子を多く含むのに対し、エタノールを溶媒とした場

vitro photochemical damage to DNA, RNA and their

合では、10 µm 以下の粒子が少なかった。また、高濃度のbases by an inorganic sunscreen agent on exposure to

乳酸ナトリウム水溶液を粉砕助剤として用いることにより、

UVA and UVB radiation, J. Photochem. Photobiology,

単分散に近い 3 µm 以下の小さな粒子サイズをもつ顔料を得ることができた。

A., 111, 205-213 (1997).
４）Dunford R., Salinaro A., Cai L., Serpone N., Horikoshi

４．総S., Hidaka H., Knowland J., Chemical oxidation and括DNA damage catalysed by inorganic sunscreen
ingredients, FEBS Letters, 418, 87-90, (1997).

本研究では、硝酸亜鉛とリン酸二水素一ナトリウムおよびトリリン酸ナトリウムを原料としてリン酸亜鉛白色顔料

５）Skocaj M., Filipic M., Petkovic J., Novak S., Titaniumを得た。この白色顔料は、紫外線照射時の光触媒活性をもdioxide in our everyday life; is it safe?, Radiol Oncol,
45, 227-247 (2011).

たず、近紫外領域の光を反射することが分かった。作製時
点の顔料は板状の大きな粒子形状となっていたが、ミル処

６）Onoda H., Yamaguchi T., Influence of ultrasonic

理することにより小さな粒子となることが分かった。さらtreatment on preparation and powder properties ofに、粉砕助剤として、高濃度の乳酸ナトリウム水溶液を用

titanium phosphates, J. Mater. Chem., 2 2 ( 37), 1 9 8 2 619830 (2012).

いることにより、単分散に近い小さな粒子サイズをもつ顔

７）Onoda H., Haruki M., Toyama T., Preparation and料を得ることができた。

謝powder properties of zinc phosphates with additives,

辞Ceram. Intern., 40 (2), 3433-3438 (2014).

本研究の遂行に当たりコスメトロジー研究振興財団より

８） Taufiq-Yap Y. H., Goh C. K., Hutchings G. J.,Dummer N., Bartley J. K., Influence of milling media

ご援助頂きましたことを深く感謝申し上げます。

on the physicochemicals and catalytic properties ofmechanochemical treated vanadium phosphate, Catal.
Lett., 141 (3), 400-407 (2011).

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