D8l 型シリサイドを基盤とする次世代耐熱材料の設計
関戸 信

彰

る．しかしながら，シリサイドは概して室温で脆く，構造用.

はじめに部材に用いるためには強靱化が不可欠である．強靱化手法の一つとして，延性相を合金組織に導入しクラック伝播に対す

この度，本誌に執筆する機会を頂き大変光栄に思う．著者

る抵抗を増大させる「Ductile Phase Toughening」が挙げらは，東京工業大学 三島良直教授ならびに Wisconsin 大学れる．その際，組織の熱的安定性は重要なファクターの一つJohn Perepezko 教授のご指導のもと，遷移金属シリサイドである．例えば，高温炉の発熱体として実用されているをベースとする次世代耐熱材料の開発を目指した基礎研究を

MoSi2 は，優れた耐酸化性特性を有するものの熱的に平衡す行ってきた．このチャレンジングな難題に，耐熱材料のチャる延性な金属相は存在せず，その強靱化は困難である．粉末ンピオンである Ni 超合金の「壁」の高さを痛感しながら取冶金法により Nb や W 等の金属を MoSi2 母相に埋め込むこり組んだ．今回この場をお借りし，著者が行った研究成果をとで強靱化する手法も試みられたが，高温暴露中に界面で反紹介したい．

応生成物が形成し，破壊の起点になることが報告されている (2 ) ．

M5Si3 型耐火金属シリサイド

ところで，遷移金属と Si が 5 : 3 の割合で化合した M5Si3

Ni 基超合金は，ガスタービンのタービンブレードなど高を下回るものが多い(3)．また延性相である金属固溶体相と平度な耐熱性が必要とされる部材に使用されている． Ni 基超衡する可能性が高く，ロバストな多相組織で Ductile Phase.

型のシリサイドは，高融点を有し密度が Ni 基超合金のそれ合金の進歩は目覚ましく，耐熱温度は既に 1100 °C まで向上

Toughening が適用できる． M5Si3 型遷移金属シリサイドのしており，遮熱コーティングや空冷技術を適用することで最代表的結晶構造として， D8l ， D8m ， D88 の三つが挙げられ高 1500 °C 程度の高温環境下で使用されている．タービンエる．このうち，D88 型のシリサイドはクリープ強度が低いこ

ンジンの高効率化・高出力化には，更なる高温運転が有効でとが知られている(4)．また，D88 型，D8m 型の化合物は，熱あることは明白である．しかしながら，ジェットエンジンに膨張係数，弾性定数の異方性が大きいことが報告されてい関する公開データによれば，タービン入り口温度の上昇に伴る(5)(6)．一方 D8l 型化合物は，熱膨張係数や弾性定数が比較いエンジン性能が向上するものの，期待される理論性能値か的等方的であり，高温強度にも優れている(6)(8) ．よって，らの差はむしろ広がる傾向にある(1)．これはタービンブレーM 5Si3 型のシリサイドをベースとした多相合金で構造材料をド空冷に起因するエネルギーロスが主な原因であると指摘さ設計するには，D8l 型化合物が有利であると判断される．本れている．すなわち，タービンエンジンの性能を飛躍的に向稿では， A2 (bcc )/ D8l 二相平衡が達成する Nb Si 系合金お上させるためには， 1500 °
C 程度で無冷却のまま使用可能な

よび MoSiB 系合金に焦点を絞る．

超耐熱材料が必要とされている．
遷移金属シリサイドは，融点，比重，耐酸化性，高温強度に優れるものが多く，新規耐熱材料への応用が期待されてい独立行政法人物質・材料研究機構材料 ラボ白金族金属研究グループ主任研究員(〒3050047 つくば市千現 1
21)
Design of Ultraheat
resistant Materials Based on D8l Type Silicides; Nobuaki Sekido(National Institute for Materials Science, Tsukuba)
Keywords: silicides, high temperature materials, microstructure control, solidification, precipitation
2008年11月 4 日受理

ま て り あ 第48巻 第 2 号(2009)Materia Japanにおいては，共晶変態(L →Nb＋Nb3Si)と共析変態(Nb3Si→

.

NbSi 系合金

Nb ＋aNb5Si3)の二つの不変系反応が存在し，延性相 Nb とD8l 型シリサイド a Nb5Si3 の二相が 1770 °C まで平衡する．

Ductile Phase Toughening は，脆性相に発生したマイクこれら 2 つ不変系反応を利用し， Nb / a Nb5Si3 二相の二重ロクラックの進展を延性相が抑制する強靱化機構である．よラメラー組織を制御する．具体的には，共晶凝固を制御してって，脆性相中を伝播するクラックが延性相との界面で偏向Nb と Nb3Si より構成される比較的粗大なラメラー組織を形されずに捕捉され，CrackBridging や CrackBlunting とい成させ，その後の熱処理により Nb3Si を Nb と a Nb5Si3 のった延性相の塑性変形を伴う機構が効果的に働く組織形態が微細共析ラメラーを形成させる．図に Nb/Nb3Si 共晶組成望ましい．その一例として延性相と脆性相が層状に積み重なを有する合金組織を示す(10)．アーク溶解ままの合金では，る層状(ラメラー)組織が挙げられる．ラメラー組織は，積層サブミクロンサイズの粒状 Nb 相が Nb3Si 相中に分散した微面と垂直方向に進展するクラックに対して偏向を起こしにく細共晶組織が形成される(図 2 (a ))．一方同合金を 10 mm/hく，また高強度が得られる可能性がある．
図に Nb Si 二元系状態図(9) を示す． Nb rich な組成域の凝固速度で一方向凝固させると，棒状の Nb 相が Nb3Si 母相中に均質微細に整列配向した組織が得られる(図 2 (b ))．
高温相 Nb3Si の共析分解反応は遅く，凝固ままの合金ではNb3Si が未分解のまま残留している．その共析分解反応を完了させるには高温で長時間の熱処理が必要であるが，我々はTi 添 加 に よ り そ の 分 解 反 応 が 促 進 さ れ る こ と を 見 出 した(11)．図 2 (c)は 10 at の Ti を添加した合金を一方向凝固し，その後の熱処理で Nb3Si の共析反応を制御した合金組織を示している． Nb と a Nb5Si3 の二重ラメラー構造が形成している．
これら合金に対して室温破壊靱性値試験と高温圧縮強度試験を行い，組織と力学特性の関連を調査した(12) ．一方向凝固合金については，破壊靱性試験を凝固方向と垂直にノッチを入れた四点曲げ試験により測定し，圧縮試験は凝固方向と平行に応力負荷した．アーク溶解材の破壊靱性値( KQ )は 3

MPa m1/2 程度であるのに対し，一方向凝固法により共晶組織を制御した合金は，破壊靱性値が 14 MPa m1/2 程度まで向上する．さらに， Nb3Si を共析反応により Nb / a Nb5Si3の微細ラメラー組織に制御することで破壊靱性値を 18 MPam1/2 まで向上させることが可能である．これら合金に高温圧縮試験により 1400 °C までの静的強度を測定した結果を図 に 示 す ． 一 方 向 凝 固 ま ま の Nb / Nb3Si 共 晶 合 金 は ，1400°
C で 600 MPa 程度の優れた強度を有している．最も高い破壊靱性値を示した二重ラメラー構造を有する合金(図2 ( c ))は， Nb3Si の分解反応によって Nb 相の体積率が増加
図1

図2

NbSi 二元系状態図(9)．

したため強度が低下しているものの， 1400 °C で 200 MPa をNb Si 合金の SEM 組織(a)アーク溶解ままの Nb17.5Si 合金，(b ) 10 mm/h の速度で一方向凝固した Nb 
17.5Si 合金，(c) 10 mm/h の速度で一方向凝固した後1500°Cで500時間熱処理した Nb10Ti17.5Si 合金．

新 進 気 鋭図3NbSi 合金の0.2耐力の温度依存性．

図4MoSiB 三元系における1600°C等温断面図(14)．

図5アーク溶解により作製した Mo20Si10B 合金のSEM 組織( a ) as cast ，( b ) 1600 °C で 150 時間の熱処理後．

上回る高強度を有している．付言すると，図 2 (c )に示した二重ラメラー構造を有する合金には Ti が添加されているため，共晶組織の寸法や Nb 固溶体相の力学特性が二元系合金のそれらと異なり，単純比較することはできない．しかしながら上記結果は，凝固組織を制御することで，特定方向に対する力学特性を劇的に改善できることを示している．換言すれば，この種の材料のポテンシャルを引き出すためには，組織学的異方性の積極利用が有効である，という材料設計指針が見出される．

.

MoSiB 系合金

MoSi 二元系においては，Mo3Si(A15)，Mo5Si3(D8m)，
MoSi2(C11b)の三つのシリサイド相が存在する．このうち，
Mo3Si と Mo5Si3 は耐酸化性に乏しく，保護性酸化被膜が形成されない．近年これらシリサイドに B を添加することにより耐酸化性が向上することが見出され(13)，MoSiB 合金が次世代耐熱材料の候補として挙げられるようになった．図 に Mo Si B 三 元 系 に お け る 1600 °C等温断面図を示す(14) ．この合金系においては， Mo 固溶体相による強靱化が期待できる組成域においても，良好な耐酸化性保護膜が形成される(15) ．中心的役割を果たすのは三元化合物 Mo5SiB2相であり，あるいは自己修復性耐酸化被膜の形成に必要なSi，B のリザーバとして機能する．Mo5SiB2 相の興味深い特徴として，比較的広い単相域と温度依存性を示す固溶限が挙げられる．図に Mo 20Si10B 合金の as cast 組織と熱処理後の組織を示す．初晶として Mo5SiB2 相が晶出した後，Mo と Mo5SiB2 の一変系共晶組織が形成する(図 5 ( a ))．この合 金を 1600 °C で熱処 理す ると ，初 晶 Mo5SiB2 母相 内に

飽 和な Mo5SiB2 相 が形 成する こと を示 してい る． 一般 的Mo 相が析出する(図 5 ( b ))．上記結果は， Mo5SiB2 の固溶に，遷移金属シリサイドの単相領域は狭く，しばしば Line

限は高温で Mo rich 側に張り出しており，凝固時に Mo 過Compound として状態図上に現れる．そのため，シリサイ

ま て り あ 第48巻 第 2 号(2009)Materia Japan図7

図61600 °C の熱処理により生ずる Mo5SiB2 相の単位格子体積(v＝a2c)の経時変化．

Mo20Si10B 合金を1550°Cで 20時間熱処理した合金における Mo5SiB2 相の内部組織．

は，温度上昇に伴い構造空孔が増加すると考えられる．この点に関しては今後詳細な研究が必要であるが，本研究の結果は，少なくとも Mo 原子が B サイトを置換する欠陥は発達しにくいことを示唆している．

ド中に第二相，特に金属相が析出する例は少ない．他方，

Mo5SiB2 相における固溶限の温度依存性は第四添加元素に.

おわりに敏感であり，例えば MoSi B 三元系に少量の Nb を添加す
ると Mo 固溶体相の析出は見られない(16)．この Mo5SiB2 の一般的に強度と靱性はトレードオフの関係にあり，それら特異な固溶挙動を解明することは， Mo5SiB2 相安定性の理を両立させることは容易でない．Ductile Phase Toughening

解，延いては合金設計の確立に不可欠である．

においては，延性相の体積率増加により靱性向上が期待でき一般的に金属間化合物における非化学量論組成は，構成原るものの，同時に強度の低下を招き得る．本研究の結果は，子の置換型欠陥，あるいは特定原子サイトにおける構造空孔組織の異方性を積極的に利用し，ある特定方向に対して強度に起因する．非化学量論組成を有する Mo5SiB2 の格子定数と靱性を“引き出す”組織制御を行うことが一つの解決策とを測定した結果，原子半径は Mo＞Si＞B の順に大きくなるなる可能性を示唆している．しかしながら， Ductile Phaseにも関わらず， Mo リッチな非化学量論組成を有する Mo5Toughening を基盤とする合金設計には，本質的な問題が内SiB2 相ほど格子定数が小さくなる(14)(17) ．同様の結果が，在していることに注意しなければならない．この種の材料

Mo20Si10B で形成した Mo 過飽和 Mo5SiB2 相においてもは，低応力レベルにおいても脆性相中にマイクロクラックが見られる．図に 1600 °C の熱処理により生ずる Mo5SiB2 相発生する可能性がある．すなわち，本質的に小さなダメージの単位格子体積の経時変化を示す．凝固時に形成した Mo 過が蓄積されやすい材料であり，繰り返し疲労に対して脆弱で飽和 Mo5SiB2 相は，熱処理中に原子サイズの大きな Mo がある(18)．よって，層間強度・靱性への対応を含め，材料の排出され，Mo 固溶体相を析出するにもかかわらず，熱処理信頼性をいかに確保するかが今後の課題である．そのために時間の経過に伴い単位格子体積が増大する．すなわち，Mo

は，マクロスケールの組織制御のみならず，脆性相自身の靱

rich な Mo5SiB2 相は，Mo 原子の Si /B サイト置換でなく，性改善や界面特性の制御も必要である．

主として Si/B サイトに構造空孔が導入されることにより形信頼性確保に加え，NbSi 合金においては耐酸化性へのア成すると結論される．凝固時に導入された構造空孔は，熱処プローチも不可欠である．近年，Nb Si 二元系に Hf を添加

理中 Mo 相の析出に伴い消滅する．図にアーク溶解後熱処することにより，耐酸化性が向上することが示された(4)．し理した Mo 20Si 10B 合金における Mo5SiB2 相の透過型電かしながら， Hf 添加により D88 型の Nb5Si3 相が安定化さ子顕微鏡像を示す． As cast 合金では Mo5SiB2 相中に転位れ，クリープ強度が低下することも指摘されている(4)．D8lなどの格子欠陥がほぼ存在しないことを確認している．熱処構造の安定性は， Mo SiB 合金においても重要な知見であ理後， Mo5SiB2 相には多数の転位と Mo 析出物が形成してる． Mo SiB 合金は，その優れた耐酸化性から耐酸化コーおり，転位の発達は空孔の消滅過程おいて生じたものと考えティング材への応用が期待されている．その際，母材との相られる．

互拡散により相安定性が変化し， D8l 構造 Mo5SiB2 の利点

構造空孔を含む B2 型金属間化合物においては，温度上昇を失いかねない．今後は，得られた Mo5SiB2 の欠陥構造にに伴い規則度が低下し，定義上構造空孔の濃度が低下するこ関する知見を活用し，D8l 化合物の構造安定性に関して理解とが知られている．それに対して， Mo rich な Mo5SiB2 相を更に深めるとともに，状態図計算の援用を考慮に入れ，デ

新 進 気 鋭ータベースを構築する必要がある．
次世代超耐熱材料は，ジェットエンジン・ガスタービンエンジンの高効率化や CO2 排出量低減や化石燃料節減に貢献するのみならず，将来的に市場拡大が期待されるスペースプレーンや超音速旅客飛行機の実現に必要不可欠な技術である．日本発の新規耐熱材料の開発を目指し，上記課題に取り組んでいきたい．
本稿に紹介した研究に対して日頃よりご指導，ご助言を賜っている Wisconsin 大学 J. H. Perepezko 先生， R. Sakidja
博士，東京工業大学 三島良直先生，木村良里先生，北海道大学 三浦誠司先生に謝意を表したい．

文献( 1 ) D. M. Dimiduk and J. H. Perepezko: MRS Bull, 28(2003),
645.
639
( 2 ) W. J. Boettinger, J. H. Perepezko and P. S. Frankwicz: Mater.
44.
Sci. Eng., A155(1992), 33
( 3 ) J. D. Rigney, P. M. Singh and J. I. Lewandowski: JOM, 44(1992), 3641.
( 4 ) B. P. Bewlay, C. L. Briant, E. T. Sylven and M. R. Jackson:
326.
MRS Symp. Proc., 753(2003), 321( 5 ) T. Nakashima and Y. Umakoshi: Philos. Mag. Lett., 66(1992),
321.
317
( 6 ) C. L. Fu and X. Wang: Philos. Mag. Lett., 80(2000), 683
690.
( 7 ) K. Ihara, K. Ito, K. Tanaka and M. Yamaguchi: Mater. Sci.
331(2002), 222227.
Eng., A329

ま て り あ 第48巻 第 2 号(2009)Materia Japan( 8 ) K. Ito, K. Ihara, K. Tanaka, M. Fujikura and M. Yamaguchi:
602.
Intermetallics, 9(2001), 591( 9 ) H. Okamoto: Desk HandbookPhase Diagrams for Binary Alloys,
ASM International, Materials Park, OH, (2000).
(10) N. Sekido, Y. Kimura, S. Miura and Y. Mishima: Mater. Sci.
57.
Eng., 444(2007), 51(11) N. Sekido, Y. Kimura, F.G. Wei, S. Miura and Y. Mishima: J.
1061.
Japan Institute of Metals, 64(2000), 1056
(12) N. Sekido, Y. Kimura, F. G. Wei, S. Miura and Y. Mishima: J.
229.
Alloys Compounds, 425(2006), 223(13) M. K. Meyer and M. Akinc: J. American Ceramic Society,79(1996), 938944.
(14) C. A. Nunes, R. Sakidja and J. H. Perepezko: 2nd International
Symposium on Structural Intermetallics, TMS, Warrendale,(1997), 831
839.
(15) D. M. Berczik: Oxidation Resistant Molybdenum Alloys, U.S.
Patent 5693156 (1997).
(16) R. Sakidja and J. H. Perepezko: Metall. Mat. Trans. A,36(2005), 507514.
(17) N. Sekido, R. Sakidja and J. H. Perepezko: Intermetallics,
15(2007), 12681276.
(18) K. T. V. Rao, G. R. Odette and R. O. Ritchie: Acta Met.
911.
Mater., 42(1994), 893★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
2002 年 3 月

東京工業大学大学院総合理工学研究科
博士後期課程修了
2002年 6 月 ウィスコンシン大学工学部博士研究員
2007年 4 月 現職
専門分野耐熱材料，金属間化合物
現在は白金族金属をベースとする構造材料，機能性材料の研究に取り組んでいる．
関戸信彰★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

