球状シリカマイクロ粒子とスメクタイト微結晶の複合技術開発

信州大学工学部物質工学科

岡田友彦

Crystal growth of a layered smectite (a layered silicate) on monodispersed spherical silica particles has been investigated.
Hydrothermal reactions between spherical silica and precursors of smectites (Mg, Li or Al salt) in the presence of urea
resulted in formation of core-shell (silica-smectite) particles. Because of the heterogeneous nucleation, the fine crystallites
were firmly glued on the silica substrate without flaking off the silicate layers from the silica in aqueous media. Cationexchange reactions of the smectites on the hybrids with a long chain alkylammonium ion have been conducted to modify thesurfaces for possible applications as supports of an active ingredient for controlled release.

１．緒言

スメクタイト族粘土鉱物はイオン交換性，膨潤性，熱的化学的安定性などの特徴を有しており，陽イオンの吸着剤としてだけでなく，増粘剤，色素担体として利用されてい1）

る（図 1） 。また，スメクタイトの層間陽イオンを有機陽イオン（例：陽イオン性の界面活性剤など）で交換すると，
有機修飾粘土（例：疎水性のスメクタイト）が得られる

2, 3）

。

この有機修飾粘土へは非イオン性の有機分子が取り込まれることが古くから知られており，最近では薬剤徐放の担体

図１のほかにも，ある特定の有機分子が選択的に吸着できる分
子認識材

4−9）

や高機能な光／電子機能材料

スメクタイト族粘土鉱物の構造

4, 5, 10, 11）への応用についても内外で広く検討されている。スメクタイトのイ討する。この方法の特徴は，シリカマイクロ粒子をスメク

オン交換性を利用すると，ホスト - ゲストの多様な組み合

タイト生成の犠牲鋳型（sacrificial template）として利用する

わせから，多様な機能が発現する興味深い物質系となる。

点にある。すなわち，球状シリカマイクロ粒子をスメクタイ

スメクタイトは天然で豊富に存在する粘土鉱物であるが，トの原料の一部に用い，不均一核生成により球状シリカ表14）

鉄分を含んでいるため精製しても白色度がやや劣る。一面にスメクタイトの微結晶を直接成長させる方法（図 2）

方，化粧品の素材として有用な合成スメクタイトの粒子はであり，一旦剥離したナノシートを layer-by-layer で貼り

ナノメートルオーダーと極めて小さく，水に浸すと剝離し付ける手法とは本質的に異なり，スメクタイトはシリカ粒

やすく皮膚に残存しやすい等ハンドリング性に乏しい。こ

子表面と強固に接着するので，得られるスメクタイト - 球のようにスメクタイトは，天然，合成物ともに粒子形状が状シリカ複合粒子を水に浸しても，スメクタイト成分が剥不規則であり，合成では形状制御が難しい。単結晶合成で落することなくハンドリング性に優れたマイクロ粒子が得は最大で 0.1 mm 程度が限界のサイズでありられると期待できる。複合粒子の応用性を高めるため，本

12）

，しかも比

較的高温，高圧でないと得られない。工業的に量産するに研究では以下の２点を中心に検討した。

は，低温で常圧の合成が望ましく，合成手法が様々提案

Ⅰ）スメクタイトの原料（球状シリカ，金属塩，尿素）を添13）されているが，一般に板状微結晶の集合体として得られる。

加して温めるだけで，シリカ - スメクタイト複合粒子が本研究では，スメクタイト（層状ケイ酸塩の一種）の微結晶得られるか。また種々のサイズの球状シリカを用いてもを球状シリカマイクロ粒子表面に固定する方法について検実現可能か。
Ⅱ）得られる複合粒子には種々のイオン（陽イオン性界面活性剤，色素等）との交換特性があり，粒子表面のスメ

Hybridization of smectite crystallites
with micro-spherical silica particles
Tomohiko Okada
Department of Chemistry and Material
Engineering, Faculty of Engineering,
Shinshu University− 20 −

クタイトが剥落しないか。また，陽イオン性界面活性剤で交換した試料には薬効成分の担持能力があるか。

２．実験方法本研究で取り扱うスメクタイトは，ヘクトライト（理想球状シリカマイクロ粒子とスメクタイト微結晶の複合技術開発

図２

シリカ粒子を犠牲鋳型としたスメクタイト（ヘクトライト）
微結晶の育成 14）

組成：Li （Li
Si8O20（OH）
x
x , Mg6 - x ）4）およびサポナイト（理オン交換容量などの基礎物性に影響を及ぼすので，電荷密想組成：Na x Mg6（Si8 - x Alx ）O20（OH）
4）である。ヘクトラ度の制御は有意義である。ここでは，出発物質の Mg/Li

2++

イトの場合，Mg が低電子価の Li に同形置換されることを表 1 の通りに変化させ，電荷密度の制御を試みた。原料

でシリケート層が負電荷を帯び，この電荷を補償するための単分散球状シリカ粒子には，平均径 1.0 mm のものを用

4+に層間に陽イオンを取り込む。サポナイトでは，Si の一
3+部が Al に同形置換され負電荷を生ずる。一般にサポナイ

いた。
b）単分散球状シリカの粒子径の影響 19）

トの結晶を育成するにはヘクトライトと比べ高温であることを必要とする。

種々のサイズ（平均径：0.2, 0.6, 1.0 mm）のシリカ粒子を原 料 と し て， 仕 込 み 比 LiF：MgCl2：SiO2：Urea=0.21：
0.80：8.0：8.0 として 2. 1. と同様の条件で合成した。

2. 1. ヘクトライト微結晶の固定

これらの試料に対して，メチレンブルー（MB ＋ Cl －）の基本的な方法は次の通りである。LiF，MgCl2 および尿水溶液からの吸着等温線（25 ℃）を測定した。MB ＋ Cl －の素の混合水溶液（80mL）に，所定の粒子径の単分散球状シ

吸着等温線から導かれた飽和吸着量に対し過剰量のジメチ

リカ水懸濁液（20 mL）を加えて撹拌した後，混合物をテフ

ルジステアリルアンモニウムブロミド（2C18N ＋ Br －）を加ロン内筒型密閉容器に移し，一定の速度で回転させながえ，1 日室温にて撹拌ののち水 / エタノール混合溶液にて

ら 100 ℃ 48 時間保持した。容器を急冷した後，遠心分離

繰り返し洗浄することで，2C18N ＋ で交換された単一型のにより沈殿物を回収し，乾燥して試料とした。添加する

層間化合物を得ようとした。

Li および Mg 量を，既報

15）のヘクトライト合成条件（Li：

Mg：Si=1.4：5.3：8.0）と比較して 15% に減じて仕込むこ

2. 2. サポナイト微結晶の固定

20, 21）とで，球状シリカを核，ヘクトライトを殻としたコアシェ

球状シリカ（日本触媒 KE-S100，平均径 1.0 mm）の水懸

ル粒子を得ようとした。また，尿素の加水分解反応を利用

濁液に Al［OCH（CH3）2］3，（CH3COO）
2Mg および尿素を表して，反応中に水酸化物イオンを生成させることで，ヘク

2 の仕込み比で混合した。得られた懸濁液をテフロン内筒

トライトの生成を試みた。

型密閉容器に入れ，175 ℃で 72 時間静置あるいは回転しa）
層表面電荷密度の制御 16−18）た。冷却の後，遠心分離，洗浄，乾燥して試料とした。また，被覆されたヘクトライトの層表面電荷密度は，膨潤やイ

表１

出発物質の化学組成

Sample LiF ：MgCl2 ：Si2O ：Urea
S1
S2
S3
S4

0.21 ： 0.80
0.42 ： 0.69
0.63 ： 0.69
0.84 ： 0.69

： 8.0 ： 8.0： 8.0 ： 8.0： 8.0 ： 8.0： 8.0 ： 8.0

表2

サポナイト

15%

5%

2 C18 2C1N+Br －溶液を試料と反応させ，イオン交換特性を

サポナイト結晶育成における水熱反応方法，原料のモル比および試料名

容器

Al

Mg

Si

Urea

H2O

試料名

静置

0.09

0.45

3.4

0.3

2.5

静置

回転

0.09

0.45

3.4

0.3

2.5

回転

回転

0.09

0.45

3.4

0.045

2.5

尿素減

回転

0.09

0.45

3.4

0.3

0.6

水 0.6

回転

0.09

0.45

3.4

0.3

0.3

水 0.3

回転

0.03

0.15

3.4

0.3

2.5

5%

− 21 −

コスメトロジー研究報告 Vol.23, 2015

密なシリカ表面から 20 nm 程度の厚みで低密度な層を形成

評価した。
+

2 C18 2C 1N とイオン交換した疎水性の試料に対して，

し，その表面からシリケート層が成長する様子がみられた。

ヒノキチオールを吸着させた。続いてその試料を n- ヘキ

他方，LiF 添加量の多い場合（S3, S4）では，ヘクトライト

サンに混合し，25 ℃で 1 日静置してヒノキチオールの脱結晶子のサイズが比較的大きく，シリカ粒子の外側の方向

着試験を実施した。この際，市販のスメクタイト（クニピにシリケート層が交わるように成長する様子が見られた。

ア F，およびスメクトン SA：いずれも日本粘土学会参考得られた試料に対する MB ＋ Cl － の吸着等温線は，いず試料）を 2 C18 2C 1N+ で疎水化した試料へも同様にヒノキチ

れも吸着剤─吸着質相互作用が極めて強い H 型であった。

オールを吸着させ，その脱着特性を比較した。

Langmuir 式に回帰して得られた吸着平衡定数（K）および飽和吸着量（qm）を表 3 に示す。合成時に添加する LiF を増

３．結果および考察やすことでqm が増大する結果となった。試料と 2C18N＋ Br－

3. 1. ヘクトライト微結晶の固定との反応により，ヘクトライトの基本面間隔（1.4 nm）が表a）層表面電荷密度の制御

4 に示す値に増大した。これらの値から，2C18N ＋は S1 の

S1 − S4 の XRD パターンには，いずれもヘクトライト

層間では二分子層，S2 および S3 では擬三分子層，S4 でに帰属できる回折ピークが見られた。SEM 像では , いずれはパラフィンタイプで配向していると考えられる。また，も比較的径の揃った球状粒子が観察でき，すべての粒子表

2C18N ＋の吸着量を TG 曲線の 200 − 600 ℃における重量減

面に微細な凹凸が見られた（図 3）。これらの結果から，球少から見積もった結果，表 4 の通りとなった。2C18N ＋ 吸状シリカ表面はヘクトライトで被覆されたことがわかった。

着量と層間での配向との関係 15）を考慮すると，2C18N ＋吸表面の凹凸は，S1 および S2 と比較して，S3 および S4 で着量は，球状シリカの 15% がヘクトライトに変化したこは大きかった。図 4 に試料および原料シリカの TEM 断面とと対応している。いずれの反応でも，表面で育成された像を示す。原料の球状シリカは極めて平滑な球面であるのヘクトライトの微結晶が剥落する様子がみられなかった。

に対し，試料 S1− S4 ではいずれもシリカ粒子表面が削ら

以上より，用いた有機陽イオンは試料のヘクトライト相れている様子がみられた。また，いずれの場合でもヘクトへ選択的に吸着されることがわかった。また，出発物質とライトのシリケート層（1 nm 程度の厚みをもつ層状構造）

して添加する LiF の量を増やすと，シリカ粒子表面上のヘの集合体が見られた。LiF添加量の少ないS1 およびS2 では，クトライトの層表面電荷密度（イオン交換容量）が変化する

図 3 ヘクトライト被覆シリカ粒子（S1-S4）および原料シリカの SEM

図 4 ヘクトライト被覆シリカ粒子（S1-S4）および原料シリカの断面 TEM 像
表 3 試料 S1− S4 への MB 吸着に対するLangmuir 定数

Sample
S1
S2
S3
S4

表 4 試料 S1− S4 に対する 2C18N+ 吸着量および吸着後の基本面間隔

qm
K［10 L/g］ ［mmol/g］
3

5.7
4.3
4.7
2.0

0.12
0.17
0.19
0.23

− 22 −

Sampled（001）［nm］

Amount of 2C18N+［mmol/g］

S1
S2
S3
S4

1.8
2.3
2.2
2.5

0.11
0.16
0.19
0.21

球状シリカマイクロ粒子とスメクタイト微結晶の複合技術開発

ことが明らかとなった。

させると，ほとんどの粒子表面に凹凸が見られた（図 6 中）b）
単分散球状シリカの粒子径の影響ことから，シリカ粒子とアルカリがよく接触してシリカが平均径を 1.0 mm から 0.2 および 0.6 mm とした場合の試料溶解または溶融しながらサポナイトが生成したと考察した。

の電子顕微鏡像を図 5a および 5b にそれぞれ示す。いずれ

試料への 2C182C1N+ の吸着量を TG − DTA 曲線から求めたもシリカ表面からヘクトライトの結晶が成長している様子

結果，“静置”では 0.16 mmol/g，“回転”では 0.15 mmol/が観察された。結晶子サイズは原料シリカの粒子サイズにg であった。反応後の基本面間隔はいずれも 2.2nm であり，依らずほぼ一定であることから，シリカ表面上におけるヘサポナイト層間の 2C18 2C1N+ は擬三分子層で配向している

クトライトの結晶成長には，粒子径よりむしろ原料の濃度と考えられる。この配向をするスメクタイトの陽イオン交＋－が重要であることが示唆された。いずれも 2C18N Br と換容量が 0.7 − 0.8 meq/g clay15）であることを考慮すると，のイオン交換反応が進行し，ヘクトライトの基本面間隔

いずれの試料にもサポナイトが 2 割含まれていると推定で＋（1.4 nm）はいずれも 2C18N が層間で二分子層を形成する

きる。これらのことから，Al と Mg の添加量をサポナイト

1.8 nm であったことから，シリカ球面で成長するヘクトラの生成する条件（Al：Mg：Si ＝ 0.6：3.0：3.4）22）と比べ 15%

イトの層表面電荷密度も，粒子径に関係なく出発原料の濃に減らして水熱反応すると，サポナイトが球状シリカの表度が関係することがわかった。

面で成長することが分かった。
XRD および固体 27Al NMR 分析より，“水 0.6”，“尿素減”

3. 2. サポナイト微結晶の固定および“5%”いずれの条件でもサポナイト様層状ケイ酸塩

サポナイトは構造中に Li+ を含まず，シリケート骨格中4+3+の Si の一部が Al で同形置換することで負電荷を生ずるの結晶が生成した。SEM 観察から，“回転”条件と比べて添加する尿素あるいは Al，Mg 源の量を少なくすると，シ鉱物であることで知られる。試料“静置”および“回転”のリカ表面に凹凸をもつ粒子数が減る傾向にあった。一方，

XRD パターンにはいずれも（060）回折線がみられ，その d“回転”条件と比べ水の添加量を少なくすると，結晶子が小値は 0.152 nm であることから，試料は三八面体型のスメ

さく均一になった。水の量を更に減らすと（“水 0.3”）
，もクタイトを含むことが分かる。固体 Al − MAS NMR スとのシリカ粒子の形状を損ねることなく，シリカ粒子上でペクトルには，60 ppm 付近に四配位の Al に帰属できるシ

サポナイトの微結晶が成長した（図 6 右）。これらのことか

グナルが現れた。試料の ζ 電位は，分散媒の pH に依存せら，添加する水の量のみを減らすとサポナイトの過飽和度

ず−40〜−50 mV であったことから，試料表面は永久電荷が大きくなり，その結果結晶子サイズの小さいサポナイトを帯びていると解釈できる。SEM 観察では，球状シリカが成長すると考えられる。

27

粒子の表面から板状の結晶が成長する様子がみられた。静図 7 に“水 0.3”の断面 TEM 像を示す。この像からサポナ

置で反応させた場合，比較的大きな凹凸をもつ粒子は全イトの微結晶は，シリカ球面から放射状に成長する様子

体の 3 割程であった（図 6 左）
。他方，回転させながら反応がわかる。また，シリケート層の重なりは数枚程度と薄(a)

図５ ヘクトライト被覆シリカ粒子の（a）TEM 像（0.2μm）
および（b）SEM 像（0.6μm）

図 6 サポナイト被覆シリカ粒子：
（左）
“静置”
（中）
“回転”
（右）
“水 0.3”の SEM 像− 23 −

コスメトロジー研究報告 Vol.23, 2015

図 7 サポナイトで被覆した球状シリカ粒子（試料“水 0.3”）の断面 TEM 像

く、この積層に対してシートのサイズは 0.1 − 0.2 mm であ

図 8 疎水性スメクタイトに吸着されたヒノキチオ
ールの n - ヘキサンへの脱着（25℃）の経時変化

表 5 ヒノキチオールの n - ヘキサンへの脱着結果

り，ヘクトライト微結晶（S1 乃至は S2）と比較すると，ち

試料 ※

a

b

R2

ヘクトライト被覆シリカ

380.00110.994

サポナイト被覆シリカ

0.98

0.53

0.998

2C18 2C1N+ の 吸 着 量 は 0.11 mmol/g で あ っ た。 同 様 の 反スメクトン SA

0.95

1.3

0.989

応を市販のスメクタイト（クニピア F，およびスメクトン

クニピア F

1.0

0.74

0.995

密でなく柔軟な構造であることがわかる。
試料“水 0.3”と 2C18 2C1N+ 塩との反応を実施した結果，

SA）およびヘクトライト被覆シリカ粒子（S1）に対しても行+※いずれも 2C182C1N を吸着させ，疎水化した試料である。

い，得られた疎水化物を n- ヘキサンに分散させた。長鎖アルキルアンモニウムで交換したスメクタイトは，n- ヘキ
サンなどの無極性溶媒で容易に膨潤することが知られていいという特徴が現れた。長鎖アルキルアンモニウムで疎水る。市販のスメクタイトの場合では n- ヘキサンに膨潤し，化してもパラフィン系の有機溶媒で膨潤ないしは剥離しづ体積の増加がみられた。一方，サポナイトおよびヘクト

らいため，化粧品素材としてシリケートの剥落残存がない

ライトで被覆したシリカ粒子（それぞれ試料“水 0.3”および等のハンドリング性に優れ，かつ長時間有効成分を保持・

S1）は膨潤しなかった。図 8 にヒノキチオールを吸着した徐放されると期待される。

試料に対する n- ヘキサンの脱着（25 ℃）の経時変化を示す。

４．総脱着平衡濃度（C0）を規格化し，これを指数関数 C/C0 ＝ a

括（1 − e−bt）;（ただし，t は経過時間［h］，a および b は定数）

Ⅰ）スメクタイトの原料（球状シリカ，金属塩，尿素）を添に回帰した。その結果，表 5 の通り脱着速度を表す b 値は，加して温めるだけで，シリカ - スメクタイト複合粒子が市販のスメクタイトで大きいのに対し，サポナイトで被覆得られる。また種々のサイズの球状シリカを用いても実した粒子ではやや減少し，特にヘクトライトで被覆した場現できる。さらに，原料にLiを使用しない系（サポナイト）

合では著しく小さく，ヒノキチオールの脱着がきわめて遅でも合成可能であることが見いだされた。

いことがわかった。市販のスメクタイトでは，n- ヘキサンⅡ）得られる複合粒子には種々のイオン（陽イオン性界面活に膨潤し層間が著しく拡大したことを反映して，ヒノキチ性剤，色素等）との交換特性があり，溶液中でのこの反オールの脱着が速く，一方の被覆粒子では，n- ヘキサンで応において，粒子表面のスメクタイトは剥落しないこと

層間膨潤していると考えられるが，とくにヘクトライトのがわかった。球状シリカと複合化したスメクタイトの微場合，シリカ球面上でち密に結晶化しているため，市販ス

結晶は，シリカ粒子表面と強固に接着しており，水溶液

メクタイトのような無限膨潤は起こらず，これを反映してでの反応においてもハンドリング性に優れたマイクロ粒

ヒノキチオールの脱着が遅いと解釈できる。

子であると期待できる。また，陽イオン性界面活性剤で以上のように，シリカ球面上のスメクタイトの微結晶は，疎水化したシリカ球面上のスメクタイトは，有機分子

陽イオンおよび有機分子のインターカレーション能を示す（例：ヒノキチオール）を吸着した。シリカ球面上においが，従来のスメクタイトにみられるような無限膨潤はしなて，スメクタイト微結晶をち密に成長させた疎水化粒子− 24 −

球状シリカマイクロ粒子とスメクタイト微結晶の複合技術開発

では，有機分子の無極性溶媒への徐放が著しく遅延する11）Okada T, Watanabe Y, Ogawa M, : Photoregulation

ことがわかった。この方法により得られた疎水性スメク

of adsorption behavior of phenol for azobenzene-clay

タイトは，有機溶媒中でもシリケートはほとんど膨潤・intercalation compounds, J. Mater. Chem., 15, 2005, 987-

剥落しないため，ハンドリング性に優れた徐放剤として

992.
12）Yamada H., Nakazawa H, Ito E, Cooling rate

期待される素材である。

謝dependency of the formation of smectite crystals from辞a high-pressure and high-temperature hydrous melt,
Clays Clay Miner., 43, 693-696, 1995.

本研究は，コスメトロジー研究振興財団の援助を受け遂

13）Kloprogge JT, Komarneni S, Amonette JE, :行されました。ここに記して謝意を表します。

Synthesis of smectite clay minerals: a critical review,（文献）

Clays Clay Miner., 47, 529-554, 1999.

１）日本粘土学会編：粘土ハンドブック（第３版）技報堂 ,14）Okada T, Yoshido S, Miura H, Yamakami T, Sakai T,
Mishima S, : Swellable microsphere of a layered silicate

2009.

produced by using monodispersed silica particles. J.

２）Lagaly G, : Characterization of clays by organic

Phys. Chem. C, 116, 21864 -21869, 2012.

compounds, Clay Miner., 16, 1-21, 1981.
３）岡田友彦，: 層状化合物への吸着量，日本油化学会

15）Ogawa M, Matsutomo T., Okada T, : Preparation

編 : 油脂・脂質・界面活性剤データブック，丸善出版，

of hectorite-like swelling silicate with controlled layer

2012, 376-378 頁 .

charge density, J. Ceram. Soc. Jpn., 116, 1309-1313, 2008.

４）Okada T, Ide Y, Ogawa M, : Organic-Inorganic16）Suzuki A, Yoshido S, Okada T, Mishima S :Hybrids Based on Ultrathin Oxide Layers -Designed

Expandable microsphere of a layered silicate produced

Nanostructures for Molecular Recognition, Chem.-by using monodispersed silica particles, Proc. 1 7

Asian J., 7, 1980-1992, 2012.

International Symposium on Intercalation Compounds５）O k a d a T , S e k i Y , O g a w a M , : D e s i g n e dth(MCIC2013), 46-47, 2013;

Nanostructures of Clay for Controlled Adsorption of17）鈴木飛鳥，ほか 3 名，犠牲鋳型法で単分散球状シリカ

Organic Compounds, J. Nanosci. Nanotechnol., 14, 2135-

微粒子に被覆したヘクトライトの陽イオン交換特性，第2147, 2014.

26 回日本セラミックス協会秋季シンポジウム講演要旨

６）小川誠 , 岡田友彦 , : 吸着剤から検出へ，小川誠監修，
機能性粘土素材の最新動向，シーエムシー出版，2010,

集，2A18, 2013.
18）鈴木飛鳥，ほか 3 名，犠牲鋳型法で合成した層状ケイ193-206 頁 .

酸塩−シリカコアシェル粒子への陽イオン性色素の吸着，

７）小川誠，岡田友彦，: 無機層状化合物を用いた分子認識，

第 32 回固体表面光化学討論会講演要旨集，115, 2013.

笹井亮，高木克彦監修，革新機能材料の開発と応用展開，

19）鈴木飛鳥，ほか 3 名，単分散球状シリカへの層状ケイ

シーエムシー出版，2012, 122-138 頁 .

酸塩による被覆に及ほすシリカ粒子径の影響，第 94 日８）O k a d a T , O g a w a M , : 1 , 1 ’ - D i m e t h y l - 4 , 4 ’-bipyridinium-smectites as a novel adsorbent of phenols

本化学会春季年会講演要旨集，3E5-35, 2014.
20）末吉

舞，ほか 3 名，球状シリカ微粒子と Al 含有層

from water through charge-transfer interactions,状ケイ酸塩との複合化，第 94 日本化学会春季年会講演

Chem. Commun., 2003, 1378-1379.

要旨集，2PA-095, 2014.

９）Okada T, Matsutomo T, Ogawa M, : Nanospace21）末吉舞，ほか 3 名，サポナイト様層状ケイ酸塩と球

engineering in methylviologen modified hectorite-like状シリカ粒子との複合化，第 58 回粘土科学討論会講演

layered silicates with varied layer charge density for

要旨集，B5, 2014.

the adsorbents design, J. Phys. Chem. C, 114, 2010, 539-

22）Kloprogge J T, Breulelaar J, Jansen J B H, Geus J W:

545.

Development of ammonium-saponites from gels with

10）Okada T, Watanabe Y, Ogawa M, : Photocontrol

variable ammonium concentration and water content

of the adsorption behavior of phenol for azobenzene-

at low temperature. Clays Clay Miner., 4 1, 1 0 3-1 1 0,

montmorillonite intercalation compound, Chem.

1993.

Commun., 2004, 320-321.

− 25 −