J. Plasma Fusion Res. Vol.95, No.6 (2019)２
５７

小特集

質量分析の中に見るプラズマ
Mass Spectrometry and Plasma Physics

１．はじめに
青木順

大阪大学（原稿受付：２
０
１
９年４月９日）最初の質量分析装置は，２０世紀初頭に原子の質量を測定

性の質量依存を利用している．この他にも多くの質量分離するために発明され，磁場中での荷電粒子の軌道の曲がり手法があるが，イオン化して荷電粒子とし電場や磁場を作方が質量に依存することを利用したものであった．現在で用させるのは共通である．

は，質量分析装置は基盤的な計測技術として様々な分野で本小特集では，荷電粒子を扱う学問としての質量分析学用いられており，特に１９８０年代に数万の原子により構成さとプラズマ物理学との共通点に着目することで，本学会誌

れるタンパク質などの生体試料の測定が可能になったこと

では日頃あまり馴染みのない質量分析学について，プラズ

で生物医学分野での応用が急速に広まった．質量分析の測マの観点を取り入れた紹介をしていきたい．狭義のプラズ

定対象である質量は基本的な物理量であるので，その測定マの定義では荷電粒子自体がプラズマであるが，ほとんど原理にも物理的な性質が色濃く現れる．我々の日常生活でのプラズマ物理学的な現象は，多くの荷電粒子が集まった質量を測定する場合には通常は重力を利用して直接的に測集団相互作用の中に現れる．通常の質量分析では，扱って定するが，質量分析が対象となる原子や分子は非常に小さいるイオンの密度はそれほど大きくはなく，集団相互作用

く軽いため重力を測定することが難しい．そこで測定対象の要因となる空間電荷効果の影響は無視できるほど小さいの試料をまずイオン化して荷電粒子とし，そこへ重力に比が，近年，限定的な状況で空間電荷が質量分離に影響を与べて比較的強い力である電場や磁場を作用させて，質量のえる事例が報告されている．また，測定試料をイオン化す違いによる運動の振る舞いの違いを観測することで，間接る段階においては，大量のイオンが生成されプラズマ状態

的に質量を求める手法が用いられている．最初の質量分離になっている場合もある．本小特集では，質量分析の中かは磁場を利用したものであったが，応用研究の発展ととも

らプラズマに関係のある事象をピックアップして，なるべに質量分析手法にも多くのタイプが発明されており，それく系統立てて紹介していく．２章と３章ではプラズマ現象

ぞれに用いられている基本的な測定原理は前述のように，に関連のある２つのイオン化手法（大気圧イオン化，レー

イオンの運動の質量依存性を巧みに利用したものである．

ザー照射イオン化）について最新の研究成果を交えてそれ

また，イオン化させる手法についても，測定対象の状態

ぞれ紹介する．４章と５章では．イオン同士の自己電場に（気相・液相・固相）に応じて様々な手法が開発されていよる相互作用が質量の測定に影響を及ぼす事例として，

る．先に述べた磁場を利用する質量分離方法では，均一磁フーリエ変換サイクロトロン共鳴質量分析（FT-ICR）で観場中でローレンツ力を受けている荷電粒子の回転半径の質測される周波数シフト現象について紹介する．この現象は量依存性を利用している．また磁場を用いた別の手法としPenning Trap に閉じ込めた非中性プラズマに見られる自て，さらに強い磁場を用いてイオンサイクロトロン運動の己相互作用と全く類似のものであり，荷電粒子の多体系の周波数を測定する方法もあり，これはプラズマ分野でも馴現象として興味深いものである．この現象について，理論

染みの深い Penning Trapを用いている（４章，５章参照）．

とシミュレーションの研究をそれぞれ紹介する．６章でまた同じくプラズマ分野で馴染みの深い Paul Trap を用いは．実際のプラズマ分野での質量分析の活用事例として，

た質量分析手法もあり，これはトラップに印加する電圧の探査機に搭載した質量分析装置を用いた地球圏プラズマのDC 成分と研究について紹介する．

AC 成分の強度によるイオンの閉じ込め安定

Osaka University, Toyonaka, OSAKA 560-0043, Japanauthor’s e-mail: ajunmail@mass.phys.sci.osaka-u.ac.jp

２５７!2019 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

J. Plasma Fusion Res. Vol.95, No.6 (2019)２
５８‐２６１

小特集 質量分析の中に見るプラズマ

２．レーザー照射によるイオン化の原理
2. Principles of Ionization by Laser Irradiation
大坂一生
OSAKA Issey
富山県立大学工学部医薬品工学科（原稿受付：２
０
１
９年３月１
５日）

レーザー脱離イオン化法はレーザー光を吸収できる化合物をイオン化する手法である．研究の発展により，様々なイオン化支援剤を駆使することでレーザー光を吸収できない化合物を分解することなくイオン化することも可能となった．マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（MALDI）はその中の一つであり，現在のライ
フサイエンス分野や材料科学分野の研究を支える基盤技術である．MALDI は広く利用されているが，その原理は複雑なために現在も議論されている．本章では MALDI のイオン化メカニズムと様々なレーザー脱離イオン化法について紹介する．
Keywords:
laser desorption ionization, MALDI, SALDI, metal film

２．
１ はじめにされ続けている．一方で MALDI を応用した研究も進んでレーザー脱 離 イ オ ン化（LDI）質 量 分 析 法（MS）は，おり，金属材料を利用した表面支援レーザー脱離イオン化

レーザー光を吸収できる試料をイオン化して質量分析する

法（SALDI）［３］や，MALDI-MSを用いた分子の質量分析イ手法である．レーザーとしては，一般的に UV パルスレー

メージング法［４，５］が開発されており，今後さらに応用範ザーが用いられている．UV レーザー光を吸収できない試

囲が広がることが期待されている．

料を直接イオン化することは困難である．UV レーザー光

２．
２ マトリックス支援レーザー脱離イオン化を吸収できない化合物をイオン化するために，マトリック
ス支援レーザー脱離イオン化法（MALDI）が開発された

一般的に MALDI で用いられているレーザーは，337 nm［１，２］．現在 MALDI-MS は，極微量の試料を迅速かつ高感の窒素レーザーや 355 nm の Nd:YAG レーザーの第三高調度に検出してその構造情報を得る手法として用いられてい波であり，そのパルス幅は 3−10 ns である．レーザー光のる．目的化合物をより高感度に検出して詳細に解析するた照射によって試料を混晶の固相から気相へ脱離させるため

めには，イオン化法の理解と改良・開発が重要である．

には，短いパルス幅のレーザーを利用する必要がある．

MALDI は，UV レーザー光を吸収できる低分子有機化合レーザー光の照射によりマトリックス化合物は電子励起状

物をイオン化支援剤のマトリックスとして用いて，目的試態となり，その過剰なエネルギーの一部は低い振動エネル

料とマトリックスの混晶に UV パルスレーザー光を照射しギー準位に遷移し，熱のエネルギーが得られる．この熱エて試料をイオン化する手法である．レーザー光の照射時にネルギーはマトリックスや試料が脱離するためのエネル

はプラズマのプルームが形成されるが，その中に存在するギーとして利用される．極めて短いパルス幅のレーザーを

正イオンまたは負イオンのどちらかを抽出して質量分析計用いる場合は，熱の緩和時間よりもパルス幅の方が短いこで検出される．MALDI はタンパク質や脂質，合成高分子，とがわかっている［６］．したがって，レーザー光の照射に添加剤などを固相から気相に脱離してイオン化することがよってマトリックス化合物は急速に加熱されることで脱離可能であるため，化学，生物，薬学，医学分野の発展に大してイオン化し，試料もマトリックスと同時に脱離してイきく貢献してきた．MALDI の基盤となる技術は，田中博

オン化する（図１）．この過程では，試料は熱分解よりも脱士らによって報告された［１］．彼らはコバルト微粒子を用離が優先されるが，長いパルス幅のレーザー光を用いる場

いてタンパク質を分解することなくイオン化することに成合は試料が加熱されて熱分解が起こる．

功した．一方，UV 吸収性の低分子有機化合物を用いる

MALDI ではレーザー光が照射されると，ガス化してプ

MALDI は，Karas 博士と Hillenkamp 博士によって報告さ

ラズマプルームが形成されて膨張する．プラズマプルーム

れた［２］．MALDI の研究は現在も行われており，イオン

内では脱離した分子が衝突を繰り返すことで，その内部エ化反応の詳細な原理については開発当時から現在まで議論

ネルギーが緩和されることもある．分子の脱離速度はアレ

Toyama Prefectural University, Imizu, TOYAMA 939-0398, Japanauthor’s e-mail: o-issay@pu-toyama.ac.jp

２５８!2019 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

2. Principles of Ionization by Laser Irradiation

I. Osaka

応物，試料分子，またそれらのクラスターの中性物質とイ䝟䝹䝇䝺䞊䝄䞊

オンである．クラスターからは，クラスター内のプロトン移動反応によってイオンが生成されることもある．主なイオン化反応を表１にまとめた．Mm はマトリックス分子，
Ms は試料分子を示す．MALDI で得られるマトリックスの

㉁㔞ศ㞳㒊

＋
−
イオン種は M・m＋，［Mm＋H］，［Mm−H］，それらから脱水したイオン，それらの多量体のイオンなどである．このΰᬗ䝇䝔䞁䝺䝇䝥䝺䞊䝖図１ヨᩱศᏊヨᩱ䜲䜸䞁✀
䝬䝖䝸䝑䜽䝇ศᏊ䝬䝖䝸䝑䜽䝇䜲䜸䞁✀

MALDI の脱離イオン化プロセス．

＋
反 応 の 後 で，プ ロ ト ン 移 動 反 応 に よ っ て［Ms＋H］
や−［Ms−H］（Mm：マトリックス分子，Ms：試料分子）が生成され，その反応はクラスターにおいても同様に起こる．
さらに，MALDI ではプロトン以外のカチオンが付加する＋反応も起こるので，混晶の環境によっては［Ms＋Na］や＋も検出される．極性官能基をもたない化合物は［Ms＋K］

プロトンの授受やアルカリ金属イオンの付加が困難である．しかし，試料化合物が &電子を持つ場合は，試料にニウスの式で与えられる．
$$#$&%%
&'&
!""!

（１）

Ag＋を 添 加 す る こ と で Ag+-&電 子 相 互 作 用 に よ り＋
イオンを得ることが可能な場合がある［１０］．
［Ms＋Ag］$ は速度定数，#は頻度因子温度に関係ない（レーザー周

MALDI においてマトリックスとして２，５‐ジヒドロキシ

波数などの定数），""は活性化エネルギー，&は気体定数，

安息香酸（DHB）を用いてレーザーパワーを高くする' は初期の試料温度である．脱離する分子の総量（%）はと，DHBは光反応によって水素ラジカルを放出することがレーザーのエネルギーと面積に比例し，総量 %は脱離速度ある．その水素ラジカルはタンパク質の主鎖の N−C"結合に比例すると考えることができるので，以下の式で生成量又は C"−C 結合を特異的に切断することができる．その断を示すことができる［７］．

片を質量分析することで，タンパク質の一次構造を解析す

%$##
!#
'"#
"!&
,#%
$&%)
!""!
(
*
'

ることが可能である［１１］（図２）．この手法は MALDI イン（２）

ソース分解法（ISD）と呼ばれている．MALDI-ISD で利用#は頻度因子，!は脱離面積に関する係数，,( はボルツマ

されるマトリックスの DHB と試料の混結晶は均質性がな

ン定数，#はレーザーのエネルギーの熱変換効率，"!はく，比較的大きいサイズの針状結晶であるため，再現性がレーザーの単位面積当たりのエネルギーである．% はイオンだけでなく中性分子も含んだ値である．

表１

MALDI におけるイオン化の反応式．

MALDI-MS はフェムトモル（fmol）オーダーの試料を検出できる．しかし，MALDI で脱離した成分のほとんどは多光子吸収によるイオン化＋−
Mm+nh%→M・
Mm のイオン化m ＋e

中性物質であり，得られるイオンの量は僅かである．したが っ て，よ り 高 感 度 な 検 出 感 度 を 達 成 す る た め に は，励起状態におけるプロトン移動反応
Mm＋hν→M*m
Mm の励起+＋−Mm のプロトン化
Mm*＋Mm→［Mm＋H］［Mm−H］+＋−
Ms のプロトン化
Mm*＋Ms→［Ms＋H］［Mm−H］MALDI の工夫・改良が特に重要であることがわかる．生成するイオンの量を増加させるために，MALDI で生成されるプラズマプルームに微小な帯電液滴を衝突させること基底状態におけるプロトン移動反応+＋−
Mm のイオン化
Mm＋Mm→［Mm＋H］［Mm−H］+＋−
Mm と Ms のイオン化 Mm＋Ms→［Ms＋H］［Mm−H］+＋−
Ms のイオン化
Mm＋Ms→［Mm＋H］［Ms−H］

で，脱離した中性分子をイオン化する試みも行われている［８］．
MALDI のための試料調製においては，マトリックスは試料の１００−１００００倍の量（モル比）を用いる．試料と多量

Mm はマトリックス分子，Ms は試料分子を示すのマトリックスで混晶を調製するため，混晶中のほとんどの試料分子はマトリックス分子と接していることになる．
マトリックス分子を含む有機化合物のイオン化エネルギーは，一般的に約 10 eV 程度である．MALDI で利用する窒素
レ ー ザ ー（337 nm）の 光 子 エ ネ ル ギ ー は，3.68 eV（"$+)!
$$+)!
*$）である．混晶中のマトリックスは凝縮しているため，そのイオン化エネルギーは単分子のときよりも僅かに低いと考えられるが［９］，いずれにしても有機物がイオン化するためには多光子を吸収する必要がある．
したがって，MALDI はマトリックスの多光子吸収の過程を経たイオン化であることが推測される．レーザー照射によって脱離する成分は，主にマトリックス分子とその光反

図２

２５９

MALDI-ISD によるタンパク質の断片化プロセス．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.95, No.6 June 2019

高く良質な ISD スペクトルを取得することが難しい．筆者

簡便に調製する手法として，スパッタリング法に注目し等は UV 吸収性があり昇華性が高く，プロトンを供給できた．スパッタリング法は真空中で金属に励起したアルゴン

る５‐アミノ‐１‐ナフトールをマトリックスとして用いるこガスを衝突させることで金属原子またはクラスターを目的とで，低いレーザーパワーで簡便に良質なスペクトルを得

物上に積層し，薄膜を調製する手法である．金属ターゲッることができ，さらに従来は検出感度が低かったタンパク

トを準備するだけで金属薄膜を調製することができるた

質やリン酸化ペプチドの ISD フラグメントを得ることがでめ，目的物のイオン化に適した金属種を探索することが簡きた．［１２，
１３］MALDI や MALDI-ISD における脱離イオン便である．筆者らの研究では，SALDI に有利な物性（融点，化効率は，マトリックスと試料の物性に依存する．そのた熱伝導性）を持つ白金［１６，１７］やジルコニウムを利用してめ，現在もマトリックスの開発と探索の研究が行われてい

SALDI を行った．
ラット脳細胞の切片を試料として用いて，その上に白金る．

薄膜を調製して白金薄膜 SALDI（Pt-SALDI）を行った．分

２．
３ 材料表面を用いるレーザー脱離イオン化法

析では，ラット脳切片上を 100 μm 毎にレーザー照射して２．
３．
１ ナノ粒子を利用した表面支援レーザー脱離イオン

マススペクトルを取得することを繰り返すことで，検出さ化法れたイオン種の局在情報を得ることができる質量分析イ

MALDI-MS では多くのマトリックス分子とその分解物，

メージング（MSI）を行った．その結果，脂質のジアシルグ

クラスターのイオンが検出されるため，これらのイオンがリセロール（DAG）が検出され，その 局 在 が 示 さ れ た

妨害となって目的物の解析が困難になる場合がある．また（図３）．MALDI で２，
５‐dihydroxybenzoic acid をマトリッ

MALDI ではイオン化が困難な物質も多く存在する．このクスとして用いて MSI を行うと，DAG を検出できなかっことを解決するために，金属材料の表面を利用する表面支

たがフォスファチジルコリン（PC）を検出することがで援レーザー脱離イオン化法（SALDI）の研究が進められてき，その局在情報も得られた．MALDI で目的化合物をイいる．数十 nm 以下のサイズのナノ粒子は表面プラズモン

オン化するためには適切なマトリックスの選択が重要であ励起によって UV レーザー光を吸収できる．ナノ粒子がる．しかし，マトリックスの探索や合成は容易ではない場

レーザー光を吸収して急速に加熱されることで試料が脱離合がある．Pt-SALDI は，白金を準備して試料上にスパッタすると考えられる．効率的なイオン化のためには，材料表

リ ン グ を 行 う だ け で 容 易 に 行 う こ と が で き，さ ら に

面から試料へのエネルギー伝達や光反応性を向上する必要

MALDI とは異なるイオン化特性が得られることが示されがあるため，材料の大きさ，数，形状が重要である．

た．白金は熱伝導性が低いので，局所的な急速加熱の効率

金属ナノ粒子を利用したレーザー脱離イオン化のはじめが高いために，試料の脱離イオン化が可能であったと考えての例は，コバルト微粒子とグリセロールを用いてタンパられる．本実験において試料成分の DAG などの表面は白

ク質を分解することなくイオン化した実験である［１］．そ

金薄膜でコーティングされているが，薄膜の下から試料がの後，McLean らは金ナノ粒子を用いた SALDI 法によって気相に飛び出して検出された．このことを調べるために，ペプチドが分解されることなく検出できることを報告した

白 金 薄 膜 を 透 過 型 電 子 顕 微 鏡（TEM）で 観 察 し た．

［３］．レーザー光の照射によって温度が局所的に急速に上（図４）．その結果，薄膜には多数の細孔が存在することを昇して，試料を熱分解することなく脱離することができる示した．以上より，DAG のイオンは細孔を通って気相に脱ことが示された．金の融点は約１０６０℃であるが，金属ナノ離したと考えられる．

粒子はそのサイズの減少に伴って融点が低下する．そのた

MALDI ではレーザー光の照射によってマトリックスのめか，レーザー光の照射によって金ナノ粒子から多量の金プラズマプルームが形成されて試料が脱離するが，SALDI

クラスターイオンが検出されて目的物の解析が困難になるにおいてはその現象がない．そのため，SALDI は特異的に問題があった．筆者らはクラスターイオンを生成しない金イオン化できる物質を除いては，MALDI よりも脱離効率

属の酸化チタンを利用した研究も報告したが［１４］，光活性が低く検出感度が低い．SALDI における試料の脱離をよりが高いために試料調製時に試料が分解する場合があった．
これらを解決するために，光活性が高すぎず，かつクラス
ターイオンの生成の抑制と所的温度上昇を達成するために高い融点を持つ白金（約１７７０℃）が注目された．白金ナノ粒子を用いる SALDI では，白金をイオン化することなくペプチドをイオン化して検出できる こ と が 報 告 された
［１５］．
２．
３．
２ 金属薄膜を利用した表面支援レーザー脱離イオン化法
現在までに様々な種類や形，サイズの金属ナノ粒子が開発されてきた．しかし，その調製と制御は複雑なものが多い．目的物を SALDI でイオン化するのための金属ナノ材
図３

料を探索することは困難である．筆者らは金属ナノ材料を
２６０

ラット脳細胞切片の質量分析イメージング．

Special Topic Article

図４

2. Principles of Ionization by Laser Irradiation

I. Osaka

白金薄膜（厚さ 3 nm）の TEM 画像．

支援するために，MALDI マトリックスの CHCA とジルコニ
ウム（Zr）薄膜の両方を同時に用いて，有機‐無機ハイブリッ
図５

ドマトリックスによる表面支援レーザー脱離イオン化（マトリックスエンハンスト Zr-SALDI，ME-Zr-SALDI）を行っ

ラット細胞切片上に滴下・乾燥した抗精神薬オランザピンのイオン強度の比較．

た．ラットの細胞切片上に抗精神薬のオランザピンを滴迅速かつ簡便な金属ナノ薄膜の調製法の開発と，生体分子下・乾燥した試料を用いて，MALDI と ME-Zr-SALDI-MSの網羅解析に適した SALDI のための金属薄膜の開発研究によるイオン強度を比較した．その結果，オランザピンを展開している．

5 ng の ME-Zr-SALDI-MS では MALDI-MS の約３倍のイオ

謝

ン強度が得られた（図５）．ME-SALDI は MALDI マトリッ
クスのプルーム形成と SALDI のイオン化特性の両方の特辞

本 章 の 研 究 成 果 の 一 部 は 科 学 研 究 費 補 助 金（16K

徴を併せ持つため，オランザピンの検出感度が高くなった

17919，若手研究 B），及び科学技術振興機構熊本復興支援

ことが考えられる．

（地域産学バリュープログラムタイプ），「くすりのシリコ細胞切片には多くの成分が含まれており，MALDI におンバレー TOYAMA」創造コンソーシアムの支援を受けていてはそれらが試料のイオン化を妨害することがある．こ得られたものである．

の現象はイオン化抑制と呼ばれている．そこで，細胞切片を水で洗浄して ME-Zr-SALDI-MS でオランザピンのイオ

参考文献

ン強度を比較した．その結果，洗浄しなかった場合よりも［１］K. Tanaka et al., Rapid Commun. Mass Spectrom. 2, 151(1988).
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［１６］T. Ozawa et al., J. Mass Spectrom. 50, 1264 (2015).
［１７］T. Ozawa et al., Anal. Sci. 32, 587 (2016).

約 2.5 倍であった（図５）．細胞切片中に多量に存在するカ
リウムイオンや水溶性化合物が除去されることで，イオン化抑制効果が小さくなり，より検出感度が向上することが確認された．

２．
４ まとめ
本章では，レーザー脱離イオン化法の種類とそのイオン化の原理について紹介した．MALDI はレーザー照射による電子励起と，その振動励起状態への遷移において発生する熱エネルギーが試料の脱離に重要であることを示した．
マトリックスがレーザー光を吸収してから，試料分子がイオン化される際のプロトンの授受や，マトリックスの挙動を考察する必要がある．これまでの研究では単純なモデルをつかってメカニズムに関係する要因が明らかにされてきたが，実際の MALDI では複合的な要素が多く，全てを理解することは未だに困難である．本章のはじめにも述べたが，MALDI で脱離する成分の多くは中性物質であり，得られるイオンは僅かである．このことを改善することで，より微量で重要な生体分子の検出も可能となり，ライフサ
イエンス分野の研究が大幅に発展するため，レーザー脱離
イオン化法の研究は現在も期待されている．我々は現在，

２６１

J. Plasma Fusion Res. Vol.95, No.6 (2019)２６２‐２６６

小特集 質量分析の中に見るプラズマ

３．大気圧化学イオン化の原理
3. Principle of Atmospheric Pressure Chemical Ionization
関本奏子
SEKIMOTO Kanako
横浜市立大学大学院生命ナノシステム科学研究科（原稿受付：２
０
１
９年３月２
２日）

大気圧化学イオン化（APCI）法は，大気中でのコロナ放電内で起こるイオン分子反応を利用して試料をイオン化する技術である．１９７０年代に開発されて以来，液体クロマトグラフィーと共に利用され，現代の その場 分
析用のイオン化法の基本原理ともなっている．しかし放電の特性から，負イオン化の効率に問題があった．本章
では，イオン分子反応の観点から APCI 法の原理と問題点を解説すると共に，問題点を克服するために著者が開発した大気圧コロナ放電技術を紹介する．
Keywords:
atmospheric pressure chemical ionization, mass spectrometry, corona discharge, ion-molecule reaction,−
inhomogeneous electric field, electron kinetic energy, conformal mapping, nitrogen oxide NOx, superoxide O・
2 ,−hydroxyl ion HO

３．
１ はじめに試料を質量分析するためには先ず，その分子を気体かつ

１９世紀後半に発見された陰極線を基に発展した質量分析

イオンの状態にしなければならない．すなわち，質量分析の歴史上では，時代の流れに応じて様々なイオン化法が開におけるイオン化の主目的は，固体・液体・気体・中性な発されてきた．大気圧化学イオン化（atmospheric pres-

ど多種多様な試料を 気体状のイオン にすることである．

sure chemical ionization; APCI）法は１
９７０年代，すなわち質気体状のイオン

量分析を生命科学に応用し始める転換期に発表された手法

るが，APCI 法の場合に重要となるのは， 大気圧コロナである［１，
２］．それまでは，真空下で試料をイオン化する電放電内で起こる気相のイオン分子反応 である．本稿では，

子イオン化（electron ionization; EI）法あるいは化学イオン

このイオン分子反応の観点から APCI 法の原理と問題点を化（chemical ionization; CI）法しかなく，低質量で揮発性の解説すると共に，問題点を克服するために著者が開発した高い分子（そもそもガス状の分子）が質量分析のターゲッ

技術［７‐９］について紹介する．

を作り出す過程はイオン化法毎に異なトであった．１９７０年代に入ると，難揮発性かつ質量の大きな生体分子を分析したいという要望が出始め，液体クロマ

３．
２ 大気圧化学イオン化（APCI）の原理

トグラフィー（liquid chromatography; LC）と質量分析計

３．
２．
１ APCI の特徴

を繋げる必要が出てきた．それを可能にするインターフェ

APCI 法の原理は化学イオン化（CI）法［１０，１１］に基づイスとして，LC から流れ出る溶液試料を大気圧下で気く．CI 法とは，真空下で 反応イオン （試料をイオン化さ化・イオン化する手法の開発が為され，最初に生み出されせるためのイオンの総称．試薬イオンとも云う）と気体状たのが APCI 法だった．その後，エレクトロスプレー（elec-の試料分子を反応させることによって，分子をtrospray ionization; ESI）法［３］や大気圧光イオン化法［４］に（フラグメンテーションを起こすことなく）イオン化さが開発され，タンパク質の測定に成功した ESI 法は２００２年せる方法である．このイオン分子反応場を大気圧下としたのノーベル化学賞の受賞対象となった［５］．

のが APCI 法である．

ソフト

APCI 法は２０００年以降に開発されてきた現代のイオン化

図１には APCI イオン源の概要図を示した．本イオン化法，すなわち試料の前処理を行うことなくリアルタイムに法では一般的に，試料は溶液として調製される．ここからその場（in situ） 分析を可能にするアンビエントイオン

気相の試料イオンを生成させる際の特徴として，以下の４化法の基本原理の一つにもなっている．２００５年に開発され点が挙げられる．

た リ ア ル タ イ ム 直 接 分 析（direct analysis in real time;（１）試料のとイオン化は異なるプロセスで行

われる．

DART）法は，APCI 法を基にした最初のアンビエントイ
オン化法である［６］．

気化（２）試料の気化には主に加熱源が用いられる．

Graduate School of Nanobioscience, Yokohama City University, Yokohama, KANAGAWA 236-0027, Japanauthor’s e-mail: sekimoto@yokohama-cu.ac.jp

２６２!2019 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

図１

3. Principle of Atmospheric Pressure Chemical Ionization

K. Sekimoto

APCI イオン源の概要図．

（３）気化した試料は，大気成分等に由来する反応イオン（図１中の R±）とのイオン分子反応によってイオン化
される．
（４）反応イオンの生成およびイオン分子反応は，大気圧コ
ロナ放電内で起こる．
質量分析計で検出される試料イオンの強度は，試料の気化
効率（"とイオン化効率（!）の積に相関すると考えられる%），イ［１２］．試料分子が完全に気化したとしても（"%!100％）
オンにならなければ（!!0％）イオン強度はゼロ．その逆もまた然りである．APCI 法の場合，加熱による気化効率は試料の蒸気圧や沸点によって比較的単純に理解される．

図２

一方，イオン分子反応によるイオン化効率は，コロナ放電
内で生成する反応イオンの種類や量，試料の物理化学的性
質などの様々な要因に影響を受ける．そのため，イオン化

負イ
大気圧コロナ放電内で起こる（a）
正イオン H3O＋，（b）−−
オン HO−，O・
2 ，NOx ，および（c）中性種 NOx の生成過程．
反応素過程は，例えば文献［１４，１５］を参考にしている．詳細は文献［１３］を参照されたい．

効率を理解するには先ず，反応場の状態を正確に把握する必要がある．以下では，大気圧コロナ放電の基礎過程と，（R2：ラジカル生成反応）

そこで起こる反応イオンおよび試料イオンの生成機構を概→O・2＋＋2e−（KE #0 eV）
O2＋e−（KE＞12.1 eV）

説する（詳細は文献［１３］を参照されたい）．

（R3：電離反応）３．
２．
２ 大気圧コロナ放電の基礎過程

O2＋e （KE＞5.1 eV）→2O ＋e （KE #0 eV）

APCI 法で使われるコロナ放電では，ニードルのような

−

・

−

−

−

（R4：ラジカル生成反応）

曲率の大きい部位を含む電極を用いる．ニードルに数 kV→O ＋O
O2＋e （KE＞4.5 eV）の高電圧を印加すると，数 μA 程度の電流を伴った大気空（R5：解離性電子捕獲反応）

間の電気的な局部破壊が生じる．この時，放電空間は２つO2＋e （KE #0 eV）＋P →O・2−＋P （P : N2, O2）−の領域に分けられる．コロナ光の発生する局部的な高電界（R6：非解離性電子捕獲反応）の グロー領域（＞107 V/m） と，発光の見られない低電
界の ドリフト領域（"107 V/m） である．グロー領域では

R6 の#は，電子捕獲によって生じる内部エネルギーを奪う

気体の電離が激しく起こり，その結果，多くの電子や正負ための原子または分子で，第三体ともいう．電子の運動エイオンが生成するため電荷密度は非常に高い．また同時

ネルギー KE は，電子の加速されるニードル表面の電界強に，励起分子や原子も多く生成する．発光は，生成した電度 E と電子の平均自由行程 !!の積によって決まる．すなわ

子や正負イオンの再結合，あるいは励起した分子・原子がち，KE［eV］= E［V/m］×!
［m］．例えば，N2 や O2 の電離!

基底状態に戻る際に放出されるエネルギーに因る．一方，（R1，R3）あるいは N 原子の生成（R2）に必要な 10 eV

ドリフト領域では電離はほとんど起こらず，グロー領域で以上の運動エネルギーを得るためには，2.7×107 V/m 以上

生成した荷電粒子が移動する空間となる．

の高電界が必要となる．このような電子の衝突が関与する

APCI 法におけるイオン生成は，コロナニードル先端表

初期反応（R1，R3，R5，R6）によって生成した正負イオン面（グロー領域とその周辺）で加速される電子に由来する（N・2＋，O・2＋，O−，O・2−）が，反応イオン生成のための一次（図２）．加速された電子は平均自由行程 !$（大気中では

イオンとなる．

375 nm）を進むと，大気成分（N2 や O2 など）に衝突して，一次イオン（N・2＋，O・2＋，O−，O・2−）は自らの極性に従い，以下の反応を起こす．反応は電子の持つ運動エネルギー

電気力線に沿って電界中を移動する．対向電極に向かう一（kinetic energy; KE）に依存して進行し，様々な正負イオ

次イオンは，平均自由行程 !"$#（大気圧下では 66.3 nm）をンまたは中性のラジカル種を生成させる．

進むと，放電空間内に存在する気体や中性ラジカル種→N・2＋＋2e−（KE #0 eV）
N2＋e−（KE＞14.5 eV）（R2，R4 の反応で生成する N・や O・）に由来するオゾン O3や窒素酸化物 NOx 等の放電副生成物と衝突して様々なイオ（R1：電離反応）

ン分子反応（プロトン移動反応や電荷移動反応）を起こし，

N2＋e−（KE＞9.8 eV）→2N・＋e−（KE #0 eV）

より長寿命なイオン種に変化する．この過程は電気力線を
２６３

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.95, No.6 June 2019３．
３ 大気圧化学イオン化の問題点−NO−
x の生成による負イオン化の阻害−

移動しながらドリフト領域内で継続して起こり，逐次的なイオン分子反応を経て生成した長寿命イオンが試料をイオン化させるための反応イオン

放電場に中性の NOx が発生すると，種々の負イオンから

となる．

−
−
NOx に電荷が移り NO−
2 や NO3 が生成する（図２b）．NO3３．
２．
３ 反応イオンと試料イオンの生成
正極性コロナ放電では，オキソニウムイオン H3O＋とそ＋の プ ロ ト ン 親 和 力 は 非 常 に 低 く（１３５7.7±3.0 kJ/molの水クラスター H3O （H2O）n が主な反応イオンとなる［１６］），電子親和力は極めて高いため（3.94 eV
［１
７］），本

（図３a-i）．本イオンは，正の一次イオン（N・2＋と O・2＋）とイオンは負極性コロナ放電内で非常に安定に存在する．こH2O が関与する逐次的なイオン分子反応を経て生成する

れは言い換えれば，有機化合物からプロトンを引き抜いて（図２a）．H2O のプロトン親和力（proton affinity; PA，PA

脱プロトン化させたり（R10），電子が移動することによる（H2O）＝!!"（H2O+H →H3O ）＝691 kJ/mol［１６］）は，一分子イオン化（R11）を起こしにくいため，試料をイオン化

般的な有機化合物のそれよりも低い．そのため，H3O＋は

させる

＋

＋

＋

試料 M をプロトン付加分子［M+H］ としてイオン化する

としては不適であることを意味する（図３b） ．

ことが可能である（R7；図３b-ii）
．
+

反応イオン
注）

less

−
NO−
3 ＋M !"［M-H］ ＋HNO3（R10：プロトン移動反応）+

H3O ＋M→［M＋H］＋H2O

less

・−
NO−
3 ＋M !" M ＋NO3

（R7：プロトン移動反応）（R11：電荷移動反応）

一方，負極性コロナ放電における反応イオンは多種多様
で，各種イオンの生成量は放電場に発生する放電副生成物

このような NO−x の生成による試料の負イオン化の阻害（O3 や NOx）の量に依存する．例えば NOx の量が少ない場

が APCI 法の問題となっていた．試料の負イオン化効率を合には，負の一次イオン O−と H2O の反応を経て，HO−も・−上げるには，できるだけ NO−
x を生成させず，O2 等のイオ

しくは他方の一次イオン O・2−が主な反応イオンとなる．

ンが関与する R8 や R9 の反応を優勢的に起こさせる放電場−
NOx が多い場合は，HO−や O・2−は全て NO−
2 や NO3 といっを作り出さねばならない．このためには，そもそも放電副た窒素酸化物系イオンへと変化する（図２b）．

生成物である中性 NOx を発生させないことが重要である高いプロトン親和力を有する O・2−（1476.9±3.0 kJ/mol

が，窒素を多く含む大気中で放電を行う限り，NOx の生成［１６］）や HO−（1622.1 kJ/mol［１６］）は，種々の有機化合はやむを得ないとされてきた．

物からプロトンを引き抜き易く，試料の脱プロトン化を促

３．
４ NO−
x の生成を抑えたコロナ放電場の形成と負イオン化への応用

す（R8）．また，O・2−は試料に付加することで試料をイオン化する場合もある（R9）．

著者は長年に亘りコロナ放電の基礎研究を行ってきた．

−＋HO・2/H2O
O・2−/HO−＋M→［M-H］

その結果，通常の大気中にもかかわらず NO−
x の生成を抑（R8：プロトン移動反応）

え，R8 や R9 によって試料を効率良く負イオン化させて質・−＋"（"：N2，O2）
O・2−＋M+"→［M+O2］

量分析することが可能なコロナ放電イオン源の開発に成功（R9：付加体生成反応）

した［７‐９］．本章ではこの技術を紹介したい．

しかし 窒 素 酸 化 物 系 の イ オ ン（特 に 硝 酸 イ オ ン NO−
3 ）本技術の最大の特徴は，特殊な先端形状を有するニード
ル，すなわち先端表面には光沢加工が施され，その形状はは，次章に示すように試料のイオン化には適さない．

図３

大気圧コロナ放電で得られる（i）
大気バックグラウンドおよび（ii）
試料のマススペクトル．（a）
正イオン，（b）
負イオン（NOx− が大量発．（a-ii）の試料はフェニル
生する放電場でイオン化した場合），（c）
負イオン（NO−x の発生が抑制された放電場でイオン化した場合）
エチルアミン（PEA; Mr 121），（b-ii）と（c-ii）の試料は L‐フェニルアラニン（Phe; Mr 165）．

注）例外もある．NO−
3 は極めて気相酸性度の低い試料からプロトンを引き抜いたり，試料に付加してイオン化させることができる．
［１
８，
１
９］
．
この性質を利用し，トリニトロトルエン等の爆発物の原料や大気中の硫酸 H2SO4 の質量分析に積極的に利用されている

２６４

Special Topic Article

3. Principle of Atmospheric Pressure Chemical Ionization

K. Sekimoto

回転放物面と近似でき，最先端の曲率半径が約 1 μm のニードルを電極として用いることで あ る（図４）．この

'&
$"
%'
#

ニードルに直流電圧を印加し，平板電極に対してコロナ放電を起こすと，電極間には安定した定常電界が発生し，$$"% ! " !! ")+ !# # "# # "
#
%!
#)
+! "
#

（1b）

NO−
x が大量に発生する場と発生が抑制される場が明確に%#%"（!$%"$&）で表される放物線とそれに直交する分かれる．図５a と b には，平板電極に対してニードルを垂$#$"（!% $$"$"%）の双曲線は，それぞれ等電位線直に配置し，ニードルへの印加電圧が‐3.5 kV の際に平板と電気力線を示す．%!と "は，それぞれニードル先端表面と NO−
x のイオン強度の分布を示した．大輪郭の放物線に相当する %値と電極間距離である．%!の値

量の NO−
x が到達するのはニードル軸上の平板位置のみ

は，図４に示すニードル先端の顕微鏡写真を使い，先端輪−に到達する HOで，それ以外には主に HO が到達する．これは，ニードル

郭の &!'座標を求めることで，正確に導出することができ先端表面に発生する不平等電界と，そこから発生する電気

!
&
'&""%
［７］）．さ ら に，図６のる（"#3 mm の 時，%!#!
'軸を回転させて得られる三次元座標（&&
，'&
，
$"
%'
$"
%'

−

力線の軌跡（すなわちイオンの輸送挙動）の関係から理解））の電界分布から，この電界中で発生す
(
$"
%（
$"
%'
&
'#&&

される．

る電界強度 !&$"%'を以下のように求めることができる．

ニードルの先端形状が回転放物面で近似される場合，
Eyring らの用いた等角写像法によって電極間に発生する

#
!&
$"
%'
#!
"
!$
$
"&
# "# "#(,-%'#

電界分布および電界強度を理論的に求めることができる［２０］．等角写像法，すなわち電極の形状を考慮した境界条件を数式に変換して行う電界の解析では，電極間のあらゆ

%!
"
#
$
%
%
%
)
+! !"(,-! !""'(
$ ((
$
,-! "
*
+'
'
(
#
%
%
%
&
!
!
)
+! "
(
,-! "!$$

る点の電界を正確に求めることが可能である．平板に対してニードルを垂直に配置した時に発生する二次元
（&&
$"
%'
$"
%'平面）の電界分布は，以下の式で示され!'&ここで %!は，ニードルへの印加電圧（電極間の電位差）をる直交曲線座標によって表される（図６）．
$

指す．

$

% ! " !! "
"
&&
$"
%'
(
,- !# # !# # "
#
#
%!
#)
+! "
#

（２）

図５aとbの放電条件および式（１）と式（２）を使い，等電（1a）位面の１つであるニードル先端表面 &&$"%!'に発生する電界強度 !&
，また，
$"
%!'
$"
%!'と電子の運動エネルギー KE&
先端表面から発生する電気力線の平板到達位置 &&"%!'を!
図５c に示した．ニードル最先端（&&$"%!'#!）の電界強度は 3.2×108 V/m，電子の運動エネルギーは 118 eV であり，ここから射出される電気力線（図６中の$#!の線）はニー
ドル軸上を移動し，&&"%!'!
#!の平板位置に到達する．一方，ニードル最先端からわずか &&$"%!'#±0.01 mm外れる
だけで，電界強度は１桁弱まる．こういった先端位置から発生する電気力線（図６中の $#!または $$!の線）は，
ニ ー ド ル 軸 上 の 外 側 を 移 動 し，&&"%!'#!ま た は
!

図４

&&
"
%!'
$!に到達する．
!

ニードル先端の顕微鏡写真．

ここで，NO−x の源となる N 原子の生成（R2）には 10 eV−
図５ （a），（b）
平板電極 x（u，０）に到達する HO−および NO（＝x
NO−2 ＋ NO−3 ＋ HNO−3 ）のイオン強度分布．（c）
ニードル先端表面 x（u，v0）に発生する電界強度 E（u，v0）
と電子の運動エネルギー KE（u，
v0）
．（a）
‐
（c）
の放電条件は，d ＝ 3 mm，
５００V， v0 ＝ 0.98115&.
Φ０ ＝３

図６

２６５

平板電極に対してニードルを垂直に配置した時に発生する二次元（x（u，
v）
‐y（u，
v）
平面）の電界分布．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.95, No.6 June 2019［２］D.I. Carroll et al., Anal. Chem. 47, 2369 (1975).
［３］M. Yamashita and J.B. Fenn, J. Phys. Chem. 88, 4671 (1984).
［４］T.J. Kauppila et al., Anal. Chem. 74, 5480 (2002).
［５］J.B. Fenn, Angew. Chem. Int. Ed. 42, 3871 (2003).
［６］R.B. Cody et al., Anal. Chem. 77, 2297 (2005).
［７］K. Sekimoto and M. Takayama, Eur. Phys. J. D 60, 589(2010).
［８］K. Sekimoto et al., J. Am. Soc. Mass Spectrom. 23, 1109
(2012).
［９］K. Sekimoto et al., Mass Spectrometry 2, A0020 (2013).
［１０］M.S.B. Munson and F.H. Field, J. Am. Chem. Soc. 87, 3294
(1965).
［１
１］M.S.B. Munson and F.H. Field, J. Am. Chem. Soc. 88, 2621
(1966).
［１２］高山光男：ぶんせき 1, 2 (2009).
［１３］関本奏子，高山光男：エアロゾル研究 26, 203 (2011).
［１４］M. Pavlic and J.D. Skalny, Rapid. Commun. Mass Spectrom. 11, 1757 (1997).
［１５］F.C. Fehsenfeld and E.E. Ferguson, J. Chem. Phys. 61,
3181 (1974).
［１６］NIST Chemistry WebBook: NIST Standard Reference
Database Number 69, http://webbook.nist.gov/chemistry/［１７］D.R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics, 99th
(CRC Press, 2007).
［１８］D.T. Usmanov et al., J. Mass Spectrom. 50, 651 (2015).
［１９］T. Kurten et al., Atmos. Chem. Phys. 11, 3007 (2011).
［２０］C.F. Eyring et al., Phys. Rev. 31, 900 (1928).

以上の電子エネルギー（＝2.7×107 V/m 以上の高電界）が必要なことを考慮すると，NO−x はニードル最先端付近でのみ生成，そこから発生する電気力線に従って輸送されるとすれば，平板に到達する範囲は ""!!
!#!0〜±1.1 mm と見積もられる．これは図５a と b のイオン分布と一致する．以上より，図４のニードルによって安定した定常電界を発生7させた場合，NO−
x の大量生成は2.7×10 V/m以上の高電界を有するニードル先端から射出される電気力線上に限定され，それ以外の電気力線上では HO−や O・2−が主に生成する
ことが明らかとなった．
HO−や O・2−が存在する放電場では，R8 や R9 によって試料がイオン化される．この試料イオンを質量分析計に効率良く導入するには，質量分析計のオリフィス（イオン導入孔）を対向電極とし，オリフィスに対して HO−や O・2−が輸送される電気力線が到達するようにニードルを配置すれば良い．例えば，オリフィスの中心軸に対してニードルを垂直に，かつ横方向にずらして配置する，あるいはオリフィ
ス軸に対して角度をつけて配置すると，試料の脱プロトン
分子や O・2−の付加体を観測できる（図３c）．
以上より，ニードル電極の配置を制御するだけで，放電場周囲のガス雰囲気を調整することなく，試料の効率的な負イオン化が可能となった．本技術により，APCI 法の応用範囲のさらなる発展が期待される．

参考文献［１］E.C. Horning et al., Anal. Chem. 45, 936 (1973).

２６６

J. Plasma Fusion Res. Vol.95, No.6 (2019)２
６７‐２７１

小特集 質量分析の中に見るプラズマ

４．多種イオンプラズマにおける空間電荷効果によるサイクロトロン共鳴周波数シフト
4. Cyclotron Resonance Frequency Shift of Multi-Species Ion Plasmas
Due to Space Charge Effect
曽 我 之 泰，青 木

順１）

SOGA Yukihiro and AOKI Jun１）
金沢大学，１）大阪大学（原稿受付：２
０
１
９年３月２
２日）

フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型質量分析計（Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass
Spectrometry : FT-ICR MS）は，測定対象であるイオンのサイクロトロン共鳴を励起し，その共鳴周波数を計測することにより高精度・高分解能で質量を決定する質量分析器である．しかしながら多数種のイオン群が集団運動をおこなう場合，測定対象イオン群のサイクロトロン共鳴周波数は，単粒子の共鳴周波数からシフトする．この周波数シフトの物理機構は，非中性イオンプラズマを用いた精密実験と理論解析により，トラップポテンシャ
ルによる電場，非励起イオン群による電場，および励起イオン群の鏡像電荷による電場に起因するものとして解釈できる．
Keywords:
Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, pure ion plasma, cyclotron resonance, space charge effect,""!rotation

４．
１ はじめに４．
２ フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型
質量分析器（FT-ICR MS）

幅広い質量範囲にわたる正確な質量決定を行う手段として，飛行時間型（time-of-flight）［１，２］，およびフーリエ変換

FT-ICR MS についての歴史的背景および応用について

イオンサイクロトロン共鳴型（Fourier Transform Ion Cy-

は次章の導入に譲ることとし，ここでは非中性イオンプラ

clotron Resonance : FT-ICR）の 質 量 分 析 計（Mass Spec-

ズマ実験との対比を考える際に必要である FT-ICR MS のtrometry : MS）による測 定 が 挙 げ ら れ る．特 に FT-ICR

測定原理について簡単に説明を行う．

MS は，測定対象であるイオンのサイクロトロン共鳴を励磁束密度 !%の一様磁場中に置かれた質量 #，電荷 !$起し，共鳴周波数を計測することにより質量を決定するものイオンが磁場と垂直方向に速度をもつ場合，ローレンツのであり，その原理から最も高精度・高分解能での測定が力によりサイクロトロン角周波数 "!#$!%!
# でサイクロ可能な質量分析器として知られている［３‐６］．しかしながトロン運動を行う．"!に等しい角周波数の外部電場を与えら，実際の質量測定においては普遍的な状況であるが，質ると共鳴が起き，このときの"!を計測することにより質量量の異なる多数種のイオン群が同時に存在する場合，測定$を決定できるというのが，最も素朴な FT-ICR
電荷比 #!

対象であるイオン群のサイクロトロン共鳴周波数は，そのMS における質量計測についての説明である．図１に円筒

イオンが単粒子で存在するときの共鳴周波数からシフトす型 ICR セルの概念図を示す．方位角方向に４分割された電る．精密な質量決定のためには，この周波数シフトを正確に見積もることが必要不可欠である．
本章では，FT-ICR MS のサイクロトロン共鳴周波数シフトの物理機構解明を目的とした非中性イオンプラズマを用いた実験的検証および関連する理論モデルについて，カリ
フォルニア大学サンディエゴ校（UCSD）の非中性プラズ
マ研究グループによる論文［７，８］に基づいて解説する．４．
２
節で FT-ICR MS の測定原理について概観した後，４．
３節でMg＋イオンプラズマを用いた実験，解析および理論的考察
図１

を紹介し，４．
４節でまとめを行う．

FT-ICR MS の円筒型 ICR セル．

Kanazawa University, Kanazawa, ISHIKAWA 920-1192, Japancorresponding author’s e-mail: ysoga@staff.kanazawa-u.ac.jp

２６７!2019 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.95, No.6 June 2019

極のうち，対向する２つの励起電極に RF を印加すること
で共鳴を励起し，残る２つの検出電極に誘導される鏡像電流を計測する［６］．この鏡像電流の時間信号をフーリエ変換することで共鳴周波数を得る．このとき磁場方向両端にはイオンを閉じ込めるための静電ポテンシャルが印加されている．
実際のイオン群に対して FT-ICR MS で計測した共鳴周+を求める際，典型的に用いられる較正方程
波数 (から )#式は，検出電極で計測できる信号強度を %とすると，) ! " #%
# " #" # ，
+ ( (
(

図２

（１）

LIF 計測系を備えた円筒型 Malmberg-Penning トラップ
（出典：文献［１１］）．

はイオン群全体がつくる電場およびトラップポテンシャル)*,
行う．特定のイオン種 ,が周波数 () の RF バースト波により励起されモード ) で共鳴するときプラズマはわずかにによる電場の補正，# は集団効果と鏡像電荷から生じる補加熱される．このときの軸方向エネルギー分布関数の変化正を表す．次節で取り上げる非中性イオンプラズマの実験

を軸方向プローブレーザー冷却の蛍光量変化として観測すと理論モデルを見ることによって，これら較正項の物理的る（図３挿絵）．対象とするイオン種とモードに応じて，壁意味の詳細を明らかにする．

電圧 0.1−3.0 V で１０，
０００サイクルのバースト波で独立に励起する．これらの励起は典型的に励起振幅 (+&40 μm に相４．
３ 非中性イオンプラズマにおけるサイクロト
ロン共鳴周波数シフト

当し，プラズマをおよそ 10−2 eV 加熱する．サイクロトロ
ン励起は種 ,の磁場断面方向の自由度を加熱し，その後そとなる［９，
１０］．ここで，!は磁束密度に対する補正，"

前節で見たように，高精度・高分解能の質量分析が可能の熱エネルギーは他種や軸方向自由度へ移送される．このな FT-ICR MS であるが，空間電荷が無視できない場合，観移送された熱は軸方向のレーザーにより冷却され，Mg＋か測されるサイクロトロン共鳴周波数が，それぞれのイオン

ら除去・検出される．

種が単粒子で存在するときの共鳴周波数からずれるため)#"モードに対する広範囲 TCS スキャンの結果を図３に，その測定精度が制限される．電場は，外部から印加さに示す．この TCS スキャンによりイオン種の同定が可能と.+*を表なる．図３のピークの高さは冷却蛍光の変化 ($)

れたトラップポテンシャル，イオンの空間電荷，そして導体壁に誘起される鏡像電荷に起因する．計測した鏡像電流

し，イオン種の相対量と '
$)
.+*
#
'
' に依存する．

の周波数から質量電荷比へ正確に変換するために，この共

４．
３．
１．
２ 実験結果
)
*
,
)#!
"
"
"
#のサイクロトロンモードは $
*' (
)&!#
%(
*+)
*
) -

鳴周波数シフトを見積もる必要がある．本節では，これらの電場と集団効果に起因するサイクロトロン周波数シフトの密度摂動をもつ．)#"モードは表面波モード，あるいを，非中性イオンプラズマをサイクロトロン共鳴加熱するは FT-ICR MS で生じる小振幅の重心モードと等価である

ことによって実験的に検証し理論的な考察を行った UCSD)*,と考えられ，特定の種 ,の重心が周波数 (付近でトラッ"

グループの成果について述べる［７，８］．

プ中心を旋回する（図４a）．)##モードは対象とする種４．
３．
１ 多種イオンプラズマを用いた実験
４．
３．
１．
１ 実験方法図２に多種イオンプラズマを閉じ込める円筒型PenningMalmberg ト ラ ッ プ を 示 す［１１］．一 様 な 磁 束 密 度
"/##
!
!
'&%$!
!!#T の も と で 閉 じ 込 め ら れ た プ ラ ズ マ
は，24Mg＋，25Mg＋，26Mg＋および &%10−9 Torr の背景ガスから生じる H3O＋と O＋
2 の不純物からなる．典型的な同位体イオン種の構成比は $#$#!
!
!
!
%$，$#%#!
!'，$#&#!
"!であり，残りの２７％は H3O＋と O＋2 の混合物である．FT-ICR MSと同じく，自由電子は閉じ込められていない．イオン温度はレーザー冷却により'&10−2 eVに保たれており，イオン
プラズマは鋭いエッジとほぼ平坦な分布を持つ．
サイクロトロン共鳴周波 数 は 熱 サ イ ク ロ ト ロ ン 分析
（Thermal cyclotron spectroscopy : TCS）によって得られる．円筒導体壁の方位角方向に分割された部分に RF バー

図３"#）の場を周波数掃引す
スト波を印加し，(
（)#"
)&*
*+)

２４Mg＋，２５Mg＋，２６Mg＋イオンプラズマの質量スペクト

ル．挿入図は TCS における典型的な軸方向エネルギー分布関数の変化を表す（出典：文献［８］）．

る．軸対称モード )#!の励起は，軸方向プラズマ端から
２６８

Special Topic Article

図４

4. Cyclotron Resonance Frequency Shift of Multi-Species Ion Plasmas Due to Space Charge Effect

Y. Soga and J. Aoki

図５２４Mg＋に対する m = 0 , 1 , 2 サイクロトロン共鳴の計測結果（出典：［８］）．

図６２４Mg＋，２６Mg＋に対する （s）
fm

m = 1, 2, 0 の表面波モード（a）‐（c）および大振幅クラン
プモデルの m = 1 モードをトラップ端からみた概念図（出
典：［８］
）
．

(
)
)
の断面が楕円に変形するモードであり，周波数 &の鏡像#電流を与える（図４b）．このモードは四重極バースト，すなわち，９０度の分割壁へ＋/−/＋/−の位相を与えること
で励起される．それに対して軸対称 '$!モードはプラズ())
マ断面の半径方向への一様な収縮であり，周波数 &でプ!

ラズマ端を揺らすことによって励起する（図４c）．
"""#それぞれのサイク
図５は24Mg＋を対象とした '$!
ロトロンモード周波数を示す．'$!と '$"のモードは単粒子のサイクロトロン周波数 #((#$)$"&''!
$%kHz からダウンシフトしているのに対し，'$#モードはアップシフ
トしている．これらのモード間の周波数差は "#! 回転周
波数 &) $9.3 kHz にほぼ等しい．
"""#サイクロトロ
図６は24Mg＋，26Mg＋に対して '$!
())
ン周波数 &)の関数としてプロット' を "#!回転周波数 &したものである．&) の制御は，イオンプラズマの密度を外部回転電場により変化させることで行っている．サイクロ
トロン周波数シフトは &)，すなわち空間電荷が増加するとリニアに増加する．この結果は先行実験と同じである［１２‐１５］．しかしながら，この &) に対する増加は種の相対量に24＋も比例する．その比例定数は，多数種である Mg と少数種である26Mg＋では異なっている．これはプラズマの集団効果に起因する．この実験結果は，周波数シフトが &) を発

vs. fE．シンボルは実験デー
タ，直線は較正方程式（２）によるフィッティングを示す（出典：［８］）．

で旋回する（図４a）．

生させる全電荷密度に依存すること，また，種 )の相対量

サイクロトロンモード周波数は，全イオンの空間電荷の%0に依存することをクリアに示しているが，さらに深い物+(
電場による "#! 周波数 &で回転する系からみたモード)

理機構の同定については次の理論解析で扱う．

'の摂動に対するブラソフ・ポアッソン方程式を解くこと

４．
３．
２ 周波数シフトについての理論モデル

によって得られる［１６‐１８］．この表面波理論の準線形解に

４．
３．
２．
１ 表面波理論

対して，トラップポテンシャルによる電場［１９］を考慮に0)(入れると，サイクロトロンモード周波数 &/ とイオンが単

小 振 幅 励 起 '0#$*（$* は プ ラ ズ マ 半 径）の 極 限 で独で存在するときのサイクロトロン周波数 #%())の差は，壁は，サイクロトロンモードはプラズマ表面波として取り扱うのが妥当である．それぞれのイオンの案内中心はトラッ#/
およびトに誘起される鏡像電荷の補正! / %(
$*$
$- )

プ中心周り一定の半径 (#$-（$- は壁位置）で "#!ドリ,ラップポテンシャルから生じる "#!回転周波数 &を用い)

フ ト し て お り，サ イ ク ロ ト ロ ン 励 起 に よ り 半 径て次のように表される．

(( &'0#$* のサイクロトロン軌道 が 重 ね 合 わ さ れる．

()

()

)
)
+(
,
．
&
'!#)
&
+
!(
'!#)
&
"!!/ )
(
"%0(
/ !#
. $*
)
)
（２）

'$"モードについては，サイクロトロン軌道は同位相で0)(あり，各種の重心はトラップ中心を (&'0，周波数 &"２６９

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.95, No.6 June 2019*'*'
ここで #/)
は周波数 /
で回転するプラズマ系"!! - */((だけが存在する場合でさえも，鏡像電荷は回転運動に影響*'
そして 0/
は実験室系から見たドップラーシフトである．
(+
有限長効果による !)の項を無視できるとき，表
0!#*
/
(

コトロンモードとして例証されている［２０］．

面波理論は，実験で見られたようなサイクロトロンモード

られる．

*'
はプラズマ系でのコリオリ力，での集団相互作用，!#/(を与える．これは一般には低周波 $#" ドリフトのダイオ2/に対して解くことで次の較正方程式が得式（３）を 0/"周波数シフトの /の相対量 #3に対す( に対する，そして種 3

0.
$
"
0/
"
.
$ 5
/*!
/* # (
)
)
2/ #
/
$/ *
$/
#
)

る依存性を明確に記述する．また，! - %"のとき，モード
0 間の共鳴周波数間隔が /( であることがわかる．

"

（４）

"

0."
式（４）の精度はクランプの径方向位置 (/における $(/測定された周波数シフトに対してトラップポテンシャルの効果を無視できるとして式（２）でフィッティングした結の正確なモデリングに依存する．

果を図６の直線で示す．モード間の周波数間隔は，レー
ザー誘起蛍光法（Laser-Induced Fluorescence : LIF）で測平衡状態の電荷密度が一定で励起振幅が小さい時0."(/は基本的に半径に依存しな（(/!*)），電場の割合 $定した /(と２％以内の精度で一致する．これらのサイクロい．よって，式（４）による較正は半径に依存しない．また，

トロンモードは /( + !の極限で単粒子のサイクロトロン

イオン群はその半径に比べてじゅうぶん長い（() &*)）た

周波数 %-)3*に収束する．また，図６における周波数シフト

め，イオン群とその鏡像電荷による電場は，無限長をもつの傾きは，それぞれの励起種 3の電荷量の測定を与える．

円筒の電荷分布によるものと近似できる．非励起イオン群

励起種 3の密度比率 ##%"##$と ##&"##$について LIF 計測から

，励起イオン群の鏡像の相対電荷の相対電荷密度 )"!#3*直接得られた結果と２０％以内で一致する．対応する %,)/*

密度 #3!1，そしてトラップポテンシャル ,+ のそれぞれが0.は，作る合計電場 $から見積もった質量比は 200 ppm 以内の精度である．
４．
３．
２．
２ クランプモデル

0.
.
1
.
1
$
,+&+，
"!#/* !"#3 !! "#
$)
%
%
#
#
(/
!
!

FT-ICR MS における共鳴イオンの運動は，図４d に示す
ように，大振幅の 0$"サイクロトロンモードであり，(/（５）となる．ここで .
1!$)!"$*)#() は全電荷密度，そして &+の半径でトラップ中心を回る電荷クランプとしてモデル化される．この重心運動は (/!*) の極限で 0$"表面波はトラップ形状の幾何学的因子である［２１］．

モードと等価である．ここでは，サイクロトロン周波数シ

ここで，式（５）右辺第一項より，#3の寄与の一つは実効

フトの物理をより理解するために，クランプモデルを用い電場を減少させることであることがわかる．これは，励起て較正方程式（１）を導くことにする．

種は自分自身に力を与えることができないためである．一

このクランプモデルでは，平衡状態にあるイオン群を，方，励起種が導体壁に誘起する鏡像電荷は励起種自身に力一様密度 13をもつ多数種からなる半径 *)の長い円筒としを及ぼすため，右辺第二項で示されるように，#3は実効電て扱う．したがってある種 /の重心は (/だけ一様にずれて場の増加に寄与する．また，非励起種がつくる鏡像電荷分

おり，速度 4/でトラップ中心を回る．この 4/はモード周波

布は軸対称であること，および他の励起種がつくる鏡像電

)
*
3
数/
$(/を与える．このトラップ中心からずれた
#
$4/"
"

荷には非共鳴であると考えられるため，時間平均はゼロでクランプの重心に働く径方向の力は遠心力，ローレンツ

あ る こ と か ら，両 者 と も 励 起 種 に 対 す る 寄 与 は な い．

力，そして静電場による力であり，それらの合計はゼロと#3+ !の極限をとると，つまり，単粒子励起そして鏡像電0.はJeffriesの表式に一致する荷を無視すると，この $
［２１］．

なるから，

0."
式（５）の $(/から較正方程式（４）は次のように書き換

#
0/4/
0.$!，
!2/4/"5"2/$
(/

えられる．

（３）

!
!"#

0/ "5 "
$
/*
)
2/ #
$/

0.は，非 共 鳴 イ オ ン 群 に よる電が成り立つ．こ こ で，$"場，トラップポテンシャルによる電場，そして共鳴イオン#"!$$$$$$%"%$$$$$$# !$$$$"$$$$#

群の鏡像電荷による電場の合計を表しており，/( により計

.
1 "!
1!
!"
" ．
" .
（６）
,+&+"" !#
#/& )
"#
"%
!
#!
#$
/*#
%
%
#
#
$*
$*
#
#
)
!
! )
/
)
*
"

測されるすべての電場の合計 $.ではないことに注意する．
)*)*
3
0.がゼロのとき，式（３）は /電場 $$%-3 となり周波数シ"

フトはゼロとなる．径方向の電場が存在するとき，サイク

この較正方程式は #3に依存する．もし励起振幅 (/がそれ

ロトロンモード周波数はイオンが単独で存在するときのサ
0.にイクロトロン周波数からシフトし，式（３）は小さい $ぞれの種に対して同じならば，信号強度 '/は #/に一致し，
式（６）は信号強度に依存した較正方程式（１）と等価である

対する式（２）の 0$"の結果に一致する．

［９，１０］．一般的に '/は #/の近似的な測定に相当する．なぜ

種/の電荷から直接生じる電場は，種/の重心運動に影響な ら，'/は 励 起 振 幅 に も ま た 比 例 す る か ら で あ るを与えない．点クランプに対しては明らかである．有限サ（'（１）のものと/'#/(/）．パラメータ !と"は較正方程式

イズのクランプに対しても対称電荷分布の空間積分を考え同等である［２２］．これらは磁場強度，全イオン群およびトると同じ結果を与える．しかしながら，種 /の鏡像電荷は

ラップポテンシャルによる周波数シフトのような単粒子効

種 /クランプの回転運動に影響を与える．ただひとつの種果を較正する．パラメータ # は，励起種とそれ自身の間に２７０

Special Topic Article

4. Cyclotron Resonance Frequency Shift of Multi-Species Ion Plasmas Due to Space Charge Effecttion and Applications in Biological Research (Am. Chem.
Soc., 1997).
［３］M.L. Gross and D.L. Rempel, Science 226, 261 (1984).
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［５］A.G. Marshall and C.L. Hendrickson, Int. J. Mass Spectrom. 215, 59 (2002).
［６］M. Scigelova et al., Molecular & Cellular Proteomics.10,
M111.009431 (2011).
［７］M. Affolter et al., J. Am. Soc. Mass Spectrom. 26, 330 (2015).
［８］M. Affolter et al., Phys. Plasmas 22, 055701 (2015).
［９］R. Burton et al., J. Am. Soc. Mass Spectrom. 10, 1291 (1999).
［１０］C. Masselon et al., J. Am. Soc. Mass Spectrom. 13, 99 (2002).
［１１］M. Affolter et al., Phys. Plasmas. 25, 055701 (2018).
［１２］M. Easterling et al., Anal. Chem. 71, 624 (1999).
［１３］R.S. Van Dyck, Jr. et al., Phys. Rev. A 40, 6308 (1989).
［１４］P. Taylor and I. Amster, Int. J. Mass Spectrom. 222, 351(2003).
［１５］R. Wong and I. Amster, Int. J. Mass Spectrom. 265, 99(2007).
［１６］E. Sarid et al., Phys. Plasmas 2, 2895 (1995).
［１７］R.W. Gould, Phys. Plasmas 2, 1404 (1995).
８］D.H. Dubin, Phys. Plasmas 20, 042120 (2013).
［１［１９］K.S. Fine and C.F. Driscoll, Phys. Plasmas 5, 601 (1998).
［２０］R.W. Gould and M.A. LaPointe, Phys. Rev. Lett. 67, 3685
(1991).
［２１］J. Jeffries et al., Int. J. Mass Spectrom. Ion Process 54, 169(1983).
［２２］E.B. Ledford et al., Mass Calibration. Anal. Chem. 56, 2744
(1984).

働く自己力が含まれるとき，自身を含むイオン群全体から見積もった過大評価された周波数シフトの修正，および鏡像電荷の効果を含むことが分かる．

４．
４ まとめ
FT-ICR MS の最高精度・分解能を支えているのは，多数種の集団の中で観測される特定のイオン種のサイクロトロ
ン共鳴周波数と，そのイオンが単独で存在するときのサイクロトロン周波数とのずれに対する正確な較正である．非中性イオンプラズマの実験で観測された周波数シフトは，
シンプルな重心モデルで定量的に記述される．このモデル
は，質量分析分野で汎く使用されてきた較正方程式と等価であることが示され，電場と集団効果が及ぼす周波数シフトの物理機構がプラズマ物理の視点から明らかになった．

謝

Y. Soga and J. Aoki

辞

本章の主な内容は，カリフォルニア大学サンディエゴ校の非中性プラズマグループの論文［７，８］を噛み砕いて解説
し た も の で す．図 の 利 用 を 快 く 許 可 し て 下 さ っ た
M. Affolter 博士，F. Anderegg 博士，D.H.E. Dubin 教授，そして C.F. Driscoll 教授に深く感謝申し上げます．

参考文献［１］W.C. Wiley and I.H. McLaren, Rev. Sci. Instrum. 26, 1150
(1955).
［２］R.J. Cotter, Time-of-flight Mass Spectrometry; Instrumenta-

２７１

J. Plasma Fusion Res. Vol.95, No.6 (2019)２
７２‐２７６

小特集 質量分析の中に見るプラズマ

５．サイクロトロン共鳴周波数シフトの多体系シミュレーション
5. N-body Simulation for Cyclotron Resonance Frequency Shift藤原真

FUJIWARA Makoto
広島市立大学情報科学研究科情報工学専攻（原稿受付：２
０
１
９年２月１
９日）

フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴（Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance，FT-ICR）質量分析
計ではイオンを磁場と電場でトラップし，励起（共鳴加速）することで質量スペクトルを測定する．同一空間内に同じ極性のイオンをトラップするため，イオン量が増大すればクーロン相互作用の影響が必然的に測定スペク
トルに反映される．本章では，FT-ICR質量分析計による測定スペクトルが受けるクーロン相互作用の影響について多粒子シミュレーションにより解析した結果の中で，特に近接質量イオンの測定で生じるピークの合体現象を中心に紹介する．
Keywords:
Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, FT-ICR, N-body simulation, Coulomb interaction,
peak coalescence, frequency shiftとなり，! が既知の場合，""と # は関連付けられる．磁場５．
１ はじめにフ ー リ エ 変 換 イ オ ン サ イ ク ロ ト ロ ン 共 鳴（Fourierに平行な方向におけるイオンの運動はトラップ電極にイオTransform Ion Cyclotron Resonance，FT-ICR）質量分析は

ンと同じ極性の電圧を印加することでセルの中心付近に制核磁気共鳴分析ですでに導入されて大きな成功を収めてい限される．イオンの検出は，まず励起電極に測定対象となたフーリエ変換法をイオンサイクロトロン共鳴質量分析にるイオンの ""を含む交流電圧を印加すると，共鳴加速され応用することで誕生し，１９７４年に Comisarow と Marshall

たイオンは回転半径を増大するとともに同種のイオン群がによって最初の実験結果が報告された［１］．それ以来，長時位相をそろえて回転運動するようになる．この運動により間にわたるイオンのトラップ，広帯域スペクトルの高速サ検出電極を含む回路に誘導される電流をサンプリングした

ンプリング，超高分解能，複数のイオン種に対する選択的データ（ICR 信号）をフーリエ変換することで周波数スペな励起・検出などの特徴から，イオン分子反応の研究，質量の精密測定，構造解析等へ応用が進んできたが，近年は
MALDI や ESI といった外部イオン源と組み合わせること
で生化学や高分子科学における分析手法としても期待されている［２］．FT-ICR 質量分析計は，より古くから利用されている磁場セクター型質量分析計や飛行時間型質量分析計などとは測定原理が根本的に異なり，イオン化された試料のトラップと検出が一様な静磁場中に置かれた高真空容器

䢢内の FT-ICR セル（以下単にセル）内で行われる．図１は最も典型的な立方体型セルの概略図で磁場に垂直に相対する䢢のがトラップ電極，磁場に平行に相対する電極のうち１組が励起電極，もう１組が検出電極である．セル内でイオン化されたイオンあるいは外部イオン源でイオン化されて導入されたイオンは磁場に垂直な面内ではローレンツ力を受
けサイクロトロン周波数 ""で円運動する．イオンの質量を#，電荷を $，磁場の大きさ（磁束密度）を ! とすると，
$
!
"
"!
!#
!



（１）

図１

)7

䢢

FT-ICR セル（立方体型セル）の概略図．

Graduate School of Information Sciences, Hiroshima City University, HIROSHIMA, 731-3194, Japanauthor’s e-mail: makotof@hiroshima-cu.ac.jp

２７２!2019 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

5. N-body Simulation for Cyclotron Resonance Frequency Shift

M. Fujiwara

クトルが得られ，横軸を置き換えれば質量スペクトルを取得できる．
FT-ICR 質量分析ではセル内にトラップされたイオンの励起や検出期間中の運動について詳しく知ることが重要である．FT-ICR 質量分析計が考案された当初は電場と磁場中における１個のイオンの運動方程式に対する解析的考察が行われていたが，パソコンの普及と性能の向上により１個のイオンに対する運動方程式を数値的に解くことが容易になり，励起や検出期間中におけるイオン軌道計算が行われるようになった［３］．しかしながら，FT-ICR 質量分析計
で実際に測定される質量スペクトルはセル内に存在する多数のイオンの運動により検出回路に誘導される信号をフー

図２リエ変換したものであり，イオン量が多い場合にはイオン

イオン化の電子線照射時間を変化させて測定した近接質量＋
イオン，CO＋と C2H4 の質量スペクトル［６］．

間クーロン相互作用の影響を無視できない．この問題は空間電荷の効果（space charge effect）［４］としてすでに議論

本章では，FT-ICR 質量分析におけるイオン間クーロンされていたが，単一のイオンの軌道計算からは解析できな相互作用を取り込んだ多粒子シミュレーションの例としい．そこでセル内のイオンの空間分布に対する理論的なモて，図２のように比較的低磁場中の測定で発生するピーク

デルがいくつか提案され，空間電荷の効果で生じるスペクの合体現象に関するシミュレーション結果について紹介

トルピークの周波数シフト，ピーク波形の変化，ピークのし，さらに，今日広く使用されている超伝導電磁石の比較合体現象（位相ロック現象）などの説明が試みられたが的強磁場を利用した装置で２種の近接質量イオンを励起，［５］，イオンの空間分布の変化を動的に再現できないため検出した場合に関するシミュレーション結果とそれから新に限界があった．空間電荷の効果について詳しく解析する

しく得られた知見等について述べる．

にはイオンの３次元的空間分布の時間変化を知ることが重要でイオン間のクーロン相互作用を取り込んだ３次元多粒

５．
２ シミュレーション手法

子モデルによる計算機シミュレーションを行う必要があ

５．
２．
１ シミュレーションモデル

る．ただし，よく知られているように粒子間距離に依存す

セル内にトラップされるイオン数は数百〜数百万個程度る粒子間相互作用の計算は粒子数の２乗に比例して計算量と考えられる．しかしながら，1,000,000 個の粒子をシミュが増大するため現実的な時間内で計算することは長い間困

レーション粒子として粒子間相互作用を取り込んだ運動方難であった．

程式を現実的な時間内に解くことは筆者の現在の計算機環境では難しいのが実情である．

ところが，計算機における並列化の技術の進歩やプロセッサの性能の向上により，１９００年代後半になると多粒子そこでたとえば1,000,000個のイオンを対象とする場合にモデルによる計算機シミュレーションが少しずつ行われるは 1,000 個の粒子を 1,000,000 個のイオンの中から選ばれたようになってきた．筆者においても，２０００年代に入って高代表のサンプルイオンであると考え，ある粒子 "が他のイ

性能なワークステーションを使用して，1,000 個のシミュ

オンから受けるク−ロン力を計算するときに "以外の粒子

レーション粒子を使って，１００万個程度のイオン量まで
クーロン相互作用を取り込んで計算できる簡単なモデルを#の位置にイオン 1,000 個分の電荷が存在すると考え粒子#の電荷 '#を 1,000 倍して計算する．粒子 "自身の付近にも提案し［５］，セル内のイオン運動やそれによってもたらさ

イオン 1,000 個分の電荷が存在するはずだがこれは粒子 "れる質量スペクトルのシミュレーションを行っていた．そに対して等方的に作用するとみなし計算には入れない．この際，最初に取り組んだ課題が図２に示したような２種類のようなモデルに相当する運動方程式は粒子 "の質量 $"，と C2H＋
4 に生じる質量スペクトル

位置 #
の位置 #
"，粒子 ##，１粒子あたり"，電荷 '#，電荷 'の合体現象であった［６］．これは磁場 1 T の条件で，同量のイオン数 %&，全粒子数ｎ，磁場 !，電場 "，真空誘電率の CO＋とＣ2H＋4 を混合した試料ガスをセル内に導入し，電

!
!を使って

＋

の近接質量イオン，CO

子ビームを照射しイオン化して測定したスペクトルで，電%%&'"'# #
!##
%#
"!#
#
$" #" $'" "#!"'"""! "
#
(
"!
%
%(
#
#
%
$"$
#
!&
"!#
#&
"!#
#& &
（２）

子ビームの照射時間が長くなるほど生成するイオンの量は多くなると考えられる．したがって，イオン量が増えるにつれ２つのピークは中央付近にシフトしていき，合体して１本のピークになっている．イオン量の増大にともなってと表される［５］．

生じている現象であることから，イオン間クーロン相互作

５．
２．
２ 多体問題専用計算機

用の影響が原因で起きた現象であると推測されたが，はっ高磁場を使った FT-ICR 質量分析ではとくに高分解能ス

きりとした裏付けを得るためにはクーロン相互作用を取りペクトルの測定が期待されるが，励起されたイオンの ICR

込んだ多粒子シミュレーションを行う必要があると考えら

信号をサンプリングした時間が短い場合，フーリエ変換後れた．

に得られるスペクトルのピークはブロードな波形となり高２７３

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.95, No.6 June 2019

分解能スペクトルを得ることができない［７］．したがって，
高分解能スペクトルをシミュレーションするためには要求されるサンプリング時間内の ICR 信号を計算しなければならない．そこで（２）式右辺の第３項の粒子間クーロン相互作用の計算を高速化するため，天文の分野で粒子間重力相互作用の計算用に開発され，プラズマのシミュレーションでも利用されている多体問題専用計算機を導入した．当初，MD-One/E（画像技研）［８］を用いていたが，その後より計算能力の高い GRAPE-6（浜松メトリックス）［９］を使用している．
５．
２．
３ 計算手法
運動方程式の数値解は４次のルンゲクッタ・ギル法により励起中の刻み時間を 1 ns，検出中は 5 ns で計算した．
FT-ICR セルとしては一辺が 30 mm の立方体型セルを仮定
し，シミュレーション粒子の初期位置は磁場に平行なセルの中心軸上半径 1 mm で長さ 26 mm の円筒空間内にランダム に 分 布 さ せ，初 期 速 度 と し て は 300 K で の MaxwellBoltzmann の速度分布に従うランダムな向きをもつ速度ベクトルを各粒子に与えた．セル内の空間領域から外れた粒子についてはセルから除去された（イオンが損失した）とみなした．磁場は均一な静磁場，セル内の電場はトラップ
電圧を 1 V として励起中は交流電圧を励起電極に印加した条件での実際の電場成分を使用し，励起方法は対象となるイオンのサイクロトロン周波数を含む周波数掃引励起により行った．検出期間中の各粒子の軌道を計算した後，reciprocity principle［１０］に従って検出回路に誘導される ICR
信号を計算し，それをFFTすることにより周波数スペクトルを求めた．

５．
３ 低磁場中でのピークの合体現象)27.9949）と C2H＋
)28.0313）イオンに
図３は CO＋（#!
4（#!

図３

対してそれぞれ５００粒子ずつを割り当てイオン量を（a）20,000（$"!2,000）（$"!２０），（b）200,000（$"!２００），（c）2,000,000＋

近接質量イオン，CO＋と C2H4 に５００粒子ずつ割り当てて計算したシミレーションスペクトル．イオン量（a）
20,000；（b）200,000；（c）
2,000,000［５］．

と変化させて周波数掃引励起（570〜530 kHz / 10 μs，励起
電圧 !!#!40 Vpp，励起後のサイクロトロン半径 &""1 cm）と（b）を比較すると（b）では２つのイオン雲のそれぞれがにより励起した場合に得られた周波数スペクトルである

拡散し広がりをもった分布をしているがイオン雲同士はま＋と C2H＋
4 イオンの磁場 1 T におけるサイクロトロ

だ独立して運動している．さらにイオン量の多い図４（c）

ン周波数はそれぞれ548.534と547.821 kHzである．図３（a）になると２つのイオン雲はいわゆる位相ロック（phaseでは２つに分離していたスペクトルピークはイオン量がlock）現象が生じて合体し一緒に運動するようになってい200,000 イオンになると図３（b）のように中央に近づくととる．このように多粒子シミュレーションでイオン運動を再も に CO＋の ピ ー ク の 高 さ が 高 く な っ て い る．さ ら に現することでスペクトルの合体現象を引き起こすイオンの2,000,000 イオンにまで増えると図３（c）のように２つのピ挙動についても明らかにすることができた．また，図４右−クの中央付近で合体し一本のピ−クになっている．ここ(平面におけるイオン分布をみると，磁場方向（)
側の )で，ピークの線幅が広く分解能の低いスぺクトルになって方向）に広くばらけており，磁場方向のイオンの運動はイ

いるのは先に述べたように計算した ICR 信号の検出期間がオン量にかかわらずトラップ電極間で振動しながら拡散分

計算能力の関係で十分な長さでないためである．低分解能布していることがわかった．

［５］．CO

スペクトルではあるが，図２に示した実測スペクトルにお５．
４ 高磁場中でのイオン間クーロン相互作用

けるイオン量の増大にともなって生じるピークの合体現象)130.0 と #!
)130.1 イオ
図５は磁場 7 T の高磁場中で #!

が再現されている．
図４は励起後 1 ms 経過したときのセル内のイオン分布

ンに対してそれぞれ５００粒子ずつを割り当てイオン量を（a）

を磁場に平行なセルの中心軸を )軸として磁場に垂直な

10,000（$% !10），（b）300,000（$"!300），（c）1,000,000'(平面と )軸を含む )(平面で表示している［５］．図４の（a）（$"!1,000）と 変 化 さ せ て 周 波 数 掃 引 励 起（1,040〜
２７４

Special Topic Article

図４5. N-body Simulation for Cyclotron Resonance Frequency Shift

M. Fujiwara

励起後 1 ms 経過した時点でのイオン分布，左側が xy 平面
内，右側が zy 平面内．イオン量（a）
20,000；（b）
200,000；（c）
2,000,000［５］．

590 kHz / 130 μs，励起電圧 !!"!50 Vpp）により励起した場#130.0 と合 に 得 ら れ た 周 波 数 ス ペ ク ト ル で あ る．"!
"!
#
130.1 イ オ ン の サ イ ク ロ ト ロ ン 周 波 数 は そ れ ぞ れ
図５826.868 と 826.232 kHzである．図５（a）では完全にピークが分離されており，図３のスペクトルに比べて線幅が細く高高磁場下で m/z 130.0 と 130.1 の近接質量イオンに５００粒子ずつ割り当てて計算したシミレーションスペクトル．イオ
ン量（a）
10,000；（b）
300,000；（c）
1,000,000．

分解能スペクトルとなっているのは，計算速度が向上して比較的長時間の ICR 信号を計算できるようになったことを"!
#130.0 イオンのデータのみから計算したものが図６（c）

反映している．イオン量が 300,000 イオンに増えると２つ#130.1のピークだと（d）である．注目すべきは図６（b）で"!

#130.1 のピークが "!
#130.0のピークの位置は変わらず "!

#130.0 の位置にも小さなピークが出現してけではなく "!

のピークに対して小さくなり，さらに 1,000,000 イオンにな#130.1 イオンにおいて部分的に位相ロック
いる．これは"!

#130.1 のピークは消失しており，図３のような２つると"!

現象が起きている可能性を示唆しており，FT-ICR 質量分のピークの合体現象は生じていない．FT-ICR 質量分析で析においてイオン間クーロン相互作用が測定スペクトルのは高真空条件下で測定する場合，質量スペクトルの分解能

ピーク波形に与える影響の複雑性を示している．

は原理的に磁場の強さに比例する［７］．超伝導電磁石の高５．
５ おわりに磁場中で近接質量スペクトルを測定する場合，イオン量が増大するとクーロン相互作用でイオン損失を生じるがピー

FT-ICR 質量分析におけるイオン間クーロン相互作用をクの位置がシフトし合体する現象は起きないように思われ取り込んだ多粒子シミュレーションの例として近接質量イ

る．

オンの測定におけるピークの合体現象を中心に紹介した．

ここで，図５（b）のイオン量が 300,000 イオンの場合に今後は中性分子とイオン間の衝突の効果などを取り込みつ"!
#130.0 と "!
#130.1 イオンの運動がそれぞれ測定スペク

つ，GPGPU 等によりさらにシミュレーションプログラム

トルにどのように反映されるのかを分離して解析してみを高速化していくことで，FT-ICR 質量分析計のオペレー

る．図５（b）のスペクトルを再現する際に用いたイオンのションツールの１つへと発展していくことができればと考#130.1 イオンのデータのみを抽
軌道計算データのうち "!

えている．

出し ICR 信号を計算すると図６（a）のようにな り，そ のフーリエ変換スペクトルは図６（b）のようになる．同様に
２７５

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.95, No.6 June 2019

図６ （a）
は m/z 130.1 のイオンのみから計算した ICR 信号で（b）はそのフーリエ変換スペクトル．（c）
は m/z 130.0 のイオンのみから計算した ICR 信号で（d）はそのフーリエ変換スペクトル．（b）
において m/z 130.0 のピークの位置に小さなピークが出現している．

［５］藤原 真：質量分析 48, 263 (2000).
［６］片倉久雄：博士論文，電気通信大 学，東 京，第５章，p.99（１９９
３）．
［７］内藤康秀，井上雅夫：質量分析 42, 291 (1994).
［８］M. Fujiwara et al., J. Mass Spectrom. Soc. Jpn. 58, 169(2010).
［９］J. Makino et al., Publ. Astron. Soc. Japan 55, 1163 (2003).
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［４］J. B. Jeffries et al., Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes
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２７６

J. Plasma Fusion Res. Vol.95, No.6 (2019)２
７７‐２８１

小特集 質量分析の中に見るプラズマ

６．太陽系探査における質量分析の利用
6. Mass Spectrometry in the Solar System Exploration
横 田 勝 一 郎， 寺 田 健 太 郎
YOKOTA Shoichiro and TERADA Kentaro
大阪大学大学院理学研究科（原稿受付：２
０
１
９年２月１
９日）

太陽系の惑星間空間ではプラズマに関連する様々な現象の「その場（in-situ）」観測が実施可能であるため，太陽系探査の一つとして宇宙機による太陽風や月惑星圏でのプラズマ計測がこれまで数多く行われてきた．
そこでは天体起源の多種のイオンがある場合もあり，プラズマ粒子計測において三次元の速度分布関数のみでなく質量分布も取得されている．本章では，これまで宇宙機に搭載されたプラズマ計測用質量分析器やそれらの観測結果について紹介する．
Keywords:
plasma, ion analyzers, space-borne instruments, mass spectrometers

６．
１ はじめに

ルギー分析のみを行う場合は全てのイオンをプロトンとし太陽系惑星間空間では太陽から吹き付ける超音速プラズて扱うため，例えば観測から密度を求める場合に係数

マ（太陽風）が支配的であり，太陽系を構成する月惑星はそれぞれ独自の影響を受けている．既に小特集「太陽系プ!!
!
" （! は質量数）において全て ! !!と仮定する．そのために重イオンの存在比に応じた誤差が生じてしまう．まラズマ」［１］でも詳しく解説されているように，地球型惑星

た，周囲の電磁場との相互作用においてイオン種（質量）や木星や土星といった巨大惑星それぞれがサイズや強度のに依存して異なる加速加熱が起きていることが提唱され著しく異なる磁気圏を持つため，広範囲に及ぶパラメータ［３］，最近では実際の観測例も出てきている［４］．

空間で衝撃波や磁気リコネクション等のプラズマ現象が引質量分析の第二の重要性としてはプラズマの起源を知る

き起こされている．そのため，プラズマ研究において太陽ことが挙げられる．惑星近傍（磁気圏）での観測では，太系は「天然の」巨大実験施設としばしば例えられ，宇宙機

陽風プラズマの惑星圏への侵入［５］や惑星起源プラズマのによって「その場（in-situ）」観測を行う絶好の場所と考え

太陽風領域への放出［６］の同定において，質量分析器が大られてきた．宇宙機技術が確立されて以来これまで数多くきな役割を果たしている．

の人工衛星による太陽系プラズマ観測計画が実施され，そ

太陽風の観測ではプロトン，アルファ粒子，多荷重イオの技術の発展と共に太陽系プラズマ物理への理解が進展

ンの分別が質量分析器への要求であったが，月惑星圏でのし，観測領域は地球近傍から内惑星や深宇宙へと広がって観測では多岐にわたる重イオンが存在するため，観測成果いった．

が得られる度により高分解能での質量分析が求められる状

プラズマの「その場」観測には主に荷電粒子計測と電況にある．ここでは，これまでの太陽系探査の中でプラズ場・磁場計測に二分され［２］，荷電粒子計測では電子とイ

マ観測衛星に搭載された質量分析器の原理やその科学成オンの三次元速度分布関数を適切な分解能で取得すること

果，今後の探査計画への展開などを紹介する．

が第一に求められる．しかしながら，太陽風にはプロトン

６．
２ 荷電粒子計測に加えてアルファ粒子も存在し，存在比は僅かだが酸素等の多荷イオンも混在している．各種プラズマ現象への重イ

宇宙機によるプラズマ観測において荷電粒子計測に求めオンの影響は決して無視出来るものではないため，比較的られるのは三次元速度分布関数の取得であり，イオン計測

早い段階からプラズマ観測衛星には質量分析器も搭載されの場合はこれに質量分別が追加で要求される．従って，イてきた．月惑星近傍の観測では多くの種類の天体起源重イ

オン計測では一つの入射イオンに対して速度（エネル

オンが飛び交っている状況も明らかになり，太陽系探査のギー）ベクトルと質量を同時に計測するエネルギー質量分

中で質量分析器の重要性は高まる一方となった．

析器が求められる．本節では宇宙機よるプラズマ観測で一般的に用いられるイオンエネルギー質量分析器を紹介し，プラズマの「その場」観測において質量分析は，第一に次節で質量分析器に焦点を当てる．

プラズマの物理を正確に捕捉するために重要である．エネ
Graduate School of Science, Osaka University, TOYONAKA, 560-0043, Japanauthor’s e-mail: yokota@ess.sci.osaka-u.ac.jp

２７７!2019 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.95, No.6 June 2019

透過効率を高めることが多く，そのときは加速分のエネル

イオンエネルギー質量分析器として最も用いられる形態

ギーを考慮する必要がある．

は，TOP-HAT 型 静電 エ ネ ル ギ ー 分 析 器（ESA: Electrostatic Analyzer）［７，
８］と TOF（Time-of-Flight）型質量分析

検出器には低エネルギープラズマに相性の良い MCP

器（MA: Mass Analyzer）［９］の 組 み 合 わ せ で あ る（Micro Channel Plates）が用いられ，位置検出機能を持た（図１）．TOP-HAT 型静電エネルギー分析器は軸対称な二せることで入射イオンの方向も求める．一方，分析器最下

重の球殻電極構造によって３６０度の視野を有する．宇宙機部にエネルギー計測が出来る半導体検出器を設置する場合のスピン軸を分析器の対称軸を垂直にすると，イオン分析もある．半導体検出器は数１０keV 程度の検出下限を持つた器は全方向に視野を持つことになる．内球電極に負電位

め相応の加速電圧が必要になるが，! が独立で求められる（!&）を与えることで入射イオンのエネルギー領域を選別ことから入射イオンの 全 て の 情 報（'!
!!
#）が 得 ら れする．球殻電極の半径 $と間隔 #$によって内球電極の印る．特に多荷イオンを含む太陽風の計測には静電エネル

加電圧による電場との釣り合いから入射イオンのエネル

ギー分析器と TOF 型質量分析器の組み合わせに半導体検ギー ! は以下で近似できる．

出器が追加で用いられている．

!"
'#&$"
#$

最近では，地球放射線帯の観測を目的とした ARASE（１）

衛星にもここで紹介したようなイオンエネルギー質量分析

ここで 'は入射イオンの電荷を表す．地球磁気圏を観測す器が搭載されている［１０］．図２はその観測結果であり，エる場合は，$"#$#"!にて設計し数 10 keV/q までのイオン

ネルギー毎に質量分析が行われ地球磁気圏の主成分となるを分解能±１０％程度でエネルギー分析することが多い．

プロトンから酸素イオンまでが分別出来ていることが示さ

エネルギー選別を受けた入射イオンは次に質量分析器へれている．アルファ粒子や酸素イオンはそれぞれ太陽風侵と進み質量分析を受ける．実験室のサンプル計測に用いる

入と地球電離圏からの流出のみに起因するため，これらの質量分析装置と異なる最大の点は，測定するイオンの初期物理現象に対して格好の追跡子となる．極端な例として，

エネルギーが広範囲に及ぶことである．図１の TOF 型質

この地球由来の酸素イオンは生命が誕生して以来月に到来

量分析器はこの点に対応していて，構造の単純さなどからしていることが質量分析器の観測成果として報告されてい現在最も利用されている．TOF計測のために入口に厚み数る［１１］．

１０Åの超薄膜カーボンを配置して入射イオンを通過させ

６．
３ イオン質量分析器

る．このとき放出される二次電子をスタート信号として検出する．超薄膜カーボンを通過した入射イオンはやがて分

宇宙機によるプラズマ観測において広範なエネルギー領

析器最下部に飛び込み，その二次電子がストップ信号とし域に対応しなければならない質量分析器には，図１のTOFて検出される．この二種の信号の時間差 #% と分析器内の型に加えて磁場セクター型のおよそ二つが挙げられる．こ航路長 "から入射イオンの質量 # が以下で求められる．

こではこれまで搭載された幾つかの代表的な質量分析器を

#"
'"#
!"
'$#%"
"

紹介する．

（２）

６．
３．
１ 磁場セクター型質量分析器

ここで !"'は先のエネルギー分析器によって既に得られて実験室で使用する磁場セクター型の質量分析装置はプラいる．超薄膜カーボンには‐１０kV 前後の加速電圧を与えてズマ計測と親和性があったため歴史的には利用が早い．

図１

宇宙機搭載用イオンエネルギー質量分析器の模式図．上部の TOP-HAT 型静電エネルギー分析器と下部の TOF 型質量分析器にて構成される．

図２

２７８

ARASE 衛星搭載イオンエネルギー質量分析器による地球磁気圏での観測結果．

Special Topic Article

6. Mass Spectrometry in the Solar System Exploration

S. Yokota and K. Terada

１９６０年代には電場の力と磁場によるローレンツ力の釣り合

囲なエネルギーに対応することが出来るため，図１のよういから質量を求める「Wien filter」（図３a）が，太陽風や地な組み合わせで現在はプラズマ観測の主流となっている

球磁気 圏・放 射 線 帯 の 観 測 に 利 用 さ れ て い る［１２‐１４］．

［１０，
２５‐２８］．

TOF型ほど高エネルギー領域には対応できないが，それでTOF型質量分析器の利点として，背景ノイズ耐性を付けも 35 keV/q までの計測範囲としているものもあった．後加えておく．宇宙空間には分析器筐体を透過して直接検出に 10 keV/q まで対応しつつ質量分解能を向上させた二重器に飛び込んでくる背景放射線も存在している．TOF型で収束型も登場した［１５‐１８］．その発展型では位置検出を備は予測される時間内に連続する二つの信号によって入射イ

え た 検 出 器 を 使 用 し て 質 量 分 別 を 行 っ て い る（図３b）オンを分析するため，背景放射線による信号の除去がある［１９‐２３］．

程度可能となる．そのため，特に地球内部磁気圏の放射線

磁場セクター型分析器は永久磁石などによって一様磁場を分析器内に構築する必要があるため，これが小型軽量で帯観測を目的とする探査機では TOF 型が採用されている
［１０，
２８］．

あるべき宇宙機用装置に対して制約となる．加えて，感度超薄膜カーボンを使う TOF 型質量分析では，入射イオの向上には分析器の重量と大きさが直接的に効くため，特ンが透過する際に起こる角度やエネルギー損失の分散が飛に存在比の小さいイオン種の観測が科学目標である場合に行時間の分散となり，質量分解能を大きく制限する．そのは利用が困難となる．磁場セクター型は分解能が高いこと

ため TOF 型質量分析器の分解能はせいぜい "!
"" #"!

が特徴であるが，高いエネルギーのイオンほどイオン光学に留まるが，図２にもあるように太陽風の地球磁気圏の主上の制約から性能が低下してしまう．以上の理由により，成分の分別には十分である．しかしながら，他の天体周辺

比較的低いエネルギー領域のイオンを観測対象とすることのプラズマ環境では様々な重イオンが飛び交う状況であるが多い．

ため，より高い質量分解能が求められるようになった．そ６．
３．
２ TOF 型質量分析器

こで登場したのが線形で増大する特殊な電場（LEF: Linear

TOF 型質量分析器も昔から実験室にて広く使われてきelectric field）を 用 い た LEF-TOF 型 質 量 分 析 器 で あ る

た技術であり，現在は宇宙機搭載質量分析器においては主

（図５）
［２９，
３０］．LEF は 入 射 イ オ ン の 位 置 "に 対 し て流となっている．イオン光学系は入射イオンの航路を確保!"!!"と表される（! は定数）．このとき分析器内のイするだけでよいので，極めて簡易な形状・構造で済むのがオン運動は単振動の式と同じになり，飛行時間は初期エネ利点である．始めは高エネルギー粒子の観測に用いられてルギーや方向に よ ら ず 質 量 の み に 依 存 す る 形 に な る．

いて［２４］，二つの半導体検出器（Solid-state detector: SSD）

LEF-TOF 法によって質量分解能は "!
"" ##!まで向上

によって得られる信号の時間差から入射イオンの速度を得し，多くの月惑星探査で採用されている［３１］．

るのが計測原理である（図４）．太陽風プラズマ主成分程度のエネルギーでは一段目の SSD を透過出来ないのだが，この SSD の位置に置き換える超薄膜（数１０Å）カーボ
ンの精製技術が確立したことで状況が一変し，プラズマ計測への利用が著しく進展した．数 eV のイオンに対しても，−10 kV 程度の加速電圧を超薄膜カーボン部分に印加しておくことで透過効率は十分高く出来る．
TOF 型質量分析器は簡易な形状・構造にも関わらず広範

図３

図４

磁場セクター型質量分析器の概念図．（a）
Wien filter．（b）
二重収束型，検出位置により質量分析を行う．

エネルギー粒子用の TOF 型質量分析器の模式図．

図５

２７９

EF-TOF 型質量分析器の模式図．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.95, No.6 June 2019６．
４ 惑星科学への展開

化が特に取り組まれている．将来惑星探査では主に惑星科

TOP-HAT 型静 電 エ ネ ル ギ ー 分 析 器 と 組 み 合 わ せ た

学分野から更なる高質量分解能が求められていて，MMX

LEF-TOF 型質量分析器は惑星圏プラズマ観測における一搭載質量分析器では同位体計測まで行うことが計画されてつの到達点として確立されつつある．これまでに土星磁気いる．太陽系探査における質量分析は，太陽系プラズマ研

圏観測衛星 CASSINI［３１］や月探査衛星 KAGUYA［３２］に搭

究では幾多の実績を積み上げ必須となる地位を確立してい載されて既に優れた観測結果を出している．現在水星に航るのみならず，惑星科学研究に対しても大きな貢献を開始

行中の水星探査衛星 BepiColombo［３３］や，将来の火星衛星

している．

探査計画 MMX にもこのタイプの分析器が搭載されている．MMX では火星圏のプラズマ環境観測だけでなく，火

参考文献

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二次イオンも計測し，天体表面物質の質量分析も行うこと
でフォボスの起源に制約を与えることも期待されている．
太陽系探査においてはプラズマ観測用質量分析器が先行し数多くの搭載実績と観測成果があるが，近年は着陸探査技術の確立によって天体表面物質計測を目的とした質量分析器が登場している．太陽系プラズマ自体は観測対象ではないが，天体表面は月惑星圏近傍プラズマの起源ともなり，周囲のプラズマとも少なからず相互作用している．また，着陸機搭載用質量分析器にはプラズマ計測用質量分析器の開発を通して培われた技術が数多く利用されている．
着陸探査機による質量分析は実験室における試料分析と同じであるため，同様の分析原理が利用されている．欧州の彗星着陸探査機ROSSETAには二重収束型とリフレクト
ロン型質量分析器の二種が搭載されている［３４］．これらは先代の彗星探査機 GIOTTO 搭載質量分析器［３５］の後継である．米国が最も開発が進んでいて，四重極型質量分析器を備えた火星着陸探査機 CURIOSITY の活躍が有名である［３６］．同型の質量分析器は昔から惑星周回衛星にも搭載され，惑星圏での中性粒子の観測で実績を積み上げてきた［３７‐４２］．
着陸探査は２
０１９年の時点で日本にはまだ実績が無いが，複数の着陸探査計画が計画中または検討中である．検討中の一つであるトロヤ群小惑星着陸探査計画では，マルチターン型質量分析器［４３，４４］を搭載すべく大阪大学を中心に開発作業が行われている．一方で小惑星からのサンプルリターンでは日本に一日の長があり，HAYABUSA によってイトカワから採取した試料には，実験室の質量分析装置
による精密な測定が実施されている［４５］．隕石の質量分析は古くから実施されているが，HAYABUSA が契機となり
天体試料を持ち帰って質量分析することも太陽系探査で一つの潮流になった．宇宙科学のために実験室から宇宙へ飛び出した質量分析器であったが，天体試料を持ち帰るという驚愕の探査計画によって再び実験室に回帰するのは興味深い．そして今なお私たちは実験室の質量分析装置を性能そのままに着陸探査機に持ち出そうとしていて，連鎖は続くのである．

６．
５ おわりに太陽系プラズマの観測は現在も精力的に行われていて，質量分析器は必要不可欠なものとなっている．装置開発としては国内外を問わず多くの実績が既にあるが，将来の多地点観測や高時間分解能観測に向けて小型・軽量・省電力
２８０

Special Topic Article

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［４０］J.H. Waite Jr. et al., Space Sci. Rev. 114, 113 (2004).
［４１］P.R. Mahaffy et al., Space Sci. Rev. 185, 27 (2014).
［４２］P.R. Mahaffy et al., Space Sci. Rev. 195, 49 (2015).

S. Yokota and K. Terada［４３］M. Toyoda, Eur. J. Mass Spectrom. (Chichester, Eng.) 16,
397 (2010).
［４４］Y. Kawai et al., J. Am. Soc. Mass Spectrom. 29, 1403 (2018).
［４５］Terada et al., Sci. Rep. 8, 11806 (2018).

２８１

J. Plasma Fusion Res. Vol.95, No.6 (2019)２
８２

小特集 質量分析の中に見るプラズマ

７．おわりに
7. Summary
青木

順

AOKI Jun
大阪大学（原稿受付：２
０
１
９年４月２
２日）

質量分析装置は様々な分野で利用されており，近年ではの他にもオービトラップと呼ばれる，Kingdom Trap の径

特に生物医学分野での利用が多いことから，プラズマ物理

方向に対数関数のポテンシャルを付加して軸方向の調和振学とは遠い分野であると思われがちだが，今回の特集で動数を測定する手法においても同様な周波数シフトが起こ

様々な共通点があることが示された．質量分析の基礎原理

る事例がある．このオービトラップは数学的に美しいポテ

は荷電粒子の制御であり，プラズマ物理と同様に荷電粒子

ンシャルを持ったイオントラップであるので，興味のある物理として捉えることもでき，さらに今回の小特集ではよ

読者は参考文献の一読を勧める［１］．空間電荷の影響につり直接的にプラズマを利用した事例や，プラズマ的な集団

いては実用的には，いくつかの質量分析装置では空間電荷運動が見られる事例が紹介された．質量分離部についてはの影響が出ないように導入するイオン数を抑えて測定を行

荷電粒子の運動は物理的にほぼ明らかになっているが，そなっているが，多体シミュレーションによる解析で空間電の前段階のイオン化の過程は詳細なメカニズムがわかって荷の影響をより詳細に見積もることでこのようなイオン数

いない現象も未だに多くあり，その解明にはプラズマ物理の制限を緩和することが可能であると考えられる．

も含めた多方面の知見が必要とされている．

質量分析によるプラズマ計測の事例は６章で一例のみのイオン源については，近年では実用面からはより簡便な紹介となったが，プラズマ中の成分分析には日常的に質量イオン化手法が求められている．このために大気圧イオン

分析装置が利用されているし，本学会誌８５巻１号の小特集化と呼ばれる，大気中でイオン化した後に真空中へ導入すで紹介されているようなダイバータ壁への水素原子の侵入る技法が注目されている．大気圧下でのイオン化には，３度合いの分析にも利用されている事例もある．また，質量章で紹介したコロナ放電を含めて大気圧プラズマがよく利分析による同位体標識手法を応用した事例として，原子炉用さているが，本学会誌でも８３巻１２号，９１巻１２号，９３巻５

中で燃料棒が破損した場合にその位置を特定するため各燃号を始めとして多くの大気圧プラズマに関連した記事が掲

料棒にそれぞれ配合比を変えて Kr と Xe の同位体を封入す

載されており，知識の共有によって新しい進展が期待されるという手法が提案されている．燃料棒の破損時に封入しる．大気圧イオン化については，この他にプラズマを利用た Kr と Xe が放出されるので，それらのガスの同位体比をしない方式でエレクトロスプレーイオン化という手法が広モニタリングすることで，どの燃料棒が破損したかを特定く利用されているが，現象としては帯電液滴微粒子のクーすることができるという原理である．

ロン爆発であり，ここにも微粒子プラズマの知見を活用で質量分析という分野は，測定技術として多くの分野で使きる可能性がある．２章で紹介したレーザーによるイオン

われていることもあり実用が優先され，基礎的な原理の研化については，生体高分子を対象として多くの分野で利用

究が後回しにされる傾向がある．まずは装置が動いて実用されているが，その詳細なメカニズムは未だにわかっていで使えることは重要ではあるが，基礎的な原理がわからなない部分もあり，本学会誌７９巻１０号や９４巻５号で特集されい状態では継続的な発展は期待できないため，現在においているようなレーザーアブレーションの計測技術やシミュても質量分析の基礎研究は必要不可欠である．本特集でレーション技術の活用が期待される．また表面のナノ構造

は，プラズマ分野との共通点を示すことで質量分析を紹介がレーザーによるイオン化の効率を向上させる現象も２章してきたが，これを一助としてプラズマ物理学的視点からで紹介されているが，本学会誌９４巻６号で特集されているの質量分析へのアプローチが増えて，基礎研究を進展させ繊維状ナノ構造のようなプラズマによって生成されるナノる多くのアイデアが集まってくることを期待している．

構造が利用できる可能性がある．

参考文献

質量分離に関しては４，５章で FT-ICR と呼ばれるイオ
ンサイクロトロン共鳴周波数の質量依存性を利用した質量［１］A. Makarov, Anal. Chem. 72, 1156 (2000).

分析装置における空間電荷の影響の事例を紹介したが，そ２８２!2019 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research!!
あお

小特集執筆者紹介

""

き

じゅん

そ

青 木

順

曽 我 之 泰大阪大学理学研究科基礎理学プロジェクト研
究センター助教．２
００７年京都大学人間・環境学研究科博士後期過程修了後，大阪大学理学研究科特任研究員．２
０１
２年より現職．博士課程
までは純電子プラズマの研究．阪大へ移ってからは質量分析が専門．イメージング質量分析装置や惑星探査機に搭載する質量分析装置など，様々な質量分析装置の開発を進めている．
おお

さか

いっ

せい

ふじ

富山県立大学工学部医薬品工学科 准教授．
２００
９年関西大学大学院工学研究科博士後期課
程修了．２
０
０
８年北陸先端科学技術大学院大学
技術サービス部技術職員，２
０１
１年横浜市立大学生命ナノシステム科学研究科特任助教，２０
１
３年北陸先端科
学技術大学院大学ナノマテリアルテクノロジーセンター講師，２
０
１
８年より現職．金属表面を利用するレーザー脱離イオン化法の開発研究や金属薄膜の成膜法の開発，LC/MS を用いる
高感度分析法の開発の研究を行っている．
もと

かな

ゆき

ひろ

金沢大学理工研究域数物科学系・助教．２
００７
年京都大学大学院・博士（人間・環境学）．研
究分野は非中性プラズマの実験研究と電 子ビームを用いた電磁波源の開発．長年にわたる睡眠不足がたたり体力の衰えが激しく，仮面ライダージオ
ウに変身した５歳の息子のキックに耐えられなくなったため，朝型生活への改善を試みて体力回復を図っています

大 坂 一 生

せき

が

わら

まこと

藤 原

真

広島市立大学情報科学研究科情報工学専攻講師．１
９８
７年電気通信大学大学院・修士，同年から倉敷紡績㈱技術研究所．１９９
２年電気通信大
学大学院・博士（工学）．同年から福山職業能力開発短期大学校講師，１
９
９
４年より広島市立大学情報科学部
助手，２００
７年より現職．FT-ICR 質量分析計内のイオン運動のN体シミュレーション，またシリコンを中心とした半導体ナノ材料の光物性の研究に従事．情報系大学にいますが，最近担当
講義「物理学」の受講生が激減し，悩み多き日々です．

こよこ

関 本 奏 子た

しょういちろう横 田 勝 一郎

横浜市立大学大学院生命ナノシステム科学研
究科・准教授．２
００
９年度横浜市立大学大学院
国際総合科学研究科博士後期課程修了，博士（理学）．国立環境研究所ポスドクフェロー，
横浜市立大学大学院生命ナノシステム科学研究科助教，米国
立海洋大気庁地球システム調査研究所客員研究員を経て，２０
１
９年度より現職．大気圧プラズマを用いた質量分析用イオン化法の開発に従事．大学では応援団チアリーダー部の顧問もやってます（元メンバー）．

大阪大学大学院理学研究科准教授．博士（理学）．情報通信研究機構専攻研究員，宇宙航空研究開発機構・宇宙科 学 研 究 所 助 教 を 経 て
２
０
１
７年より現職．宇宙プラズマ物理，太陽惑星系物理を専門とし，これまで KAGUYA，MMS，MIO，ARASE，
MMX といった宇宙探査機に搭載する粒子計測器・質量分析器の開発や観測的研究に従事．

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