J. Plasma Fusion Res. Vol.100, No.3 (2024) 121-122

小特集

水中難分解性物質の低環境負荷処理に挑戦する
放電プラズマ技術
Recent Plasma Technologies for Removal of Persistent Chemicals
in Water without Environmental Impact

1 ．はじめに
1. Introduction
白藤立

SHIRAFUJI Tatsuru
大阪公立大学大学院工学研究科（原稿受付：2023年11月15日）

人類がめざす豊かで持続可能な未来社会の実現のためているプラズマ生成方式を用いると，極めて高効率に分に，国連によって地球規模の 17 の開発目標である SDGs

解可能であることが示されている．これは，プラズマの（Sustainable Development Goals）が 2015 年 9 月 25 日の作用が最も強く及ぼされるのがプラズマと接触する液体

国連総会で採択された［1］．現在，さまざまな科学・技術界面であることと，PFAS が気液界面に集まる界面活性剤に関する研究・開発が推進されているが，その多くがことしての性質を有していることをうまく組み合わせたこの SDGs の一翼を担うことを将来ビジョンとして掲げていとによる．

る．例えば，日本学術会議が 2023 年 9 月 25 日に公開した

第 3 章（大阪公立大学の白藤らの研究紹介）では，プ「未来の学術振興構想（2023 年版）」には 19 のグランドビ

ラズマと液体の接触によって引き起こされる液中反応のジョンが示されているが［2］，そのすべてが何らかの形で高効率化に向けた取り組みが紹介されている．本章では，SDGs の達成に向けた取り組みと関連している．

プラズマからの直接的な作用を受けるのが界面近傍だけ

近年の低温プラズマ技術に関する研究・開発は，半導であることから，プラズマと接する液体の厚みを薄くし，体デバイス，エネルギー，リサイクル，環境，健康，医療，プラズマとの接触面積を大きくするという高効率化手法

バイオ，生命，食料，農林水産業，宇宙進出など，多岐が紹介されている．その具体的方法として，多数のマイにわたる応用に向けて推進されている．これらの応用技

クロプラズマと液体が三次元的に接触する形態と，マイ術は，間接的なものも含めると，ほぼすべての SDGs に関クロコンタクターと呼ばれる気液分離膜を利用した形態

連した重要な技術であると位置づけられ，先述の日本学が紹介されている．
第 4 章（岩手大学の高橋らの研究紹介）では，水中放電術会議のグランドビジョンにおいても，その重要性が示

プラズマを効率よく生成するための電圧印加方式や電源されている［2］．
本小特集では，そうした多様な低温プラズマ応用技術

装置に関する研究・開発の成果が紹介されている．本章での中でも，SDG 6: Clean Water and Sanitation（目標 6：は，電圧印加方式としてナノ秒からマイクロ秒の間に高安全な水とトイレを世界中に）の達成に関連する技術にエネルギーを放出するパルスパワーの活用が有効である

関する最近の研究・開発の動向を紹介していただいた．

ことが示されている．プラズマを用いた液体処理の方式

第 2 章（東京工業大学の竹内らの研究紹介）では，水には，液中での放電と液面上での放電の二種類があるが，処理を目的として開発されてきた様々な水中放電・水面

主に処理効率が高い液面放電方式に適したパルスパワー

上放電の形態がまとめられている．また，近年社会的問発生方式，パルス発生回路，その設計手法が紹介されて題となっている難分解性の有機フッ素化合物類（Per- andいる．さらに，近年になって実用化された SiC MOSFET

polyfluoroalkyl substances: PFAS）が，本章で紹介され（Metal-oxide-semiconductor field effect transistor）を用

Department of Physics and Electronics, Osaka Metropolitan University, OSAKA 558-8585, Japanauthor’s e-mail: shirafuji@omu.ac.jp

121Ⓒ2024 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research

Vol.100, No.3

March 2024

いた電源システムも紹介されている．SiC MOSFET が利

ラズマによる水処理技術の社会実装をめざしている企業

用可能となったことにより，従来の Si MOSFET では到達の取り組みが紹介されている．第 2 章から第 5 章までのできなかった高周波領域を活用できるとともに，電源で研究は，原理実証を主な目的とした研究である．こうしのエネルギー損失低減により水処理装置全体の高効率化た技術を本格的に社会実装するためには，低コスト化とが実現される．

大容量化が必須となる．本章では，実際の産業廃水処理

第 5 章（金沢工業大学の大澤らの研究紹介）では，オへの適用を見据え，エネルギー効率の向上と装置大容量

ゾンを含む気泡中でのパルス放電を用いた有機物分解（イ化の観点に基づいて企業で開発されている放電プラズマ

ンジゴカルミン水溶液の脱色や水中微生物の殺菌）の手水処理技術が紹介されている．

法が紹介されている．本章では，当該手法を用いた場合に，オゾンだけによる処理効果とオゾンなしの水中気泡中パ

参考文献

ルス放電処理の効果の単純な足し算では説明できない相［ 1 ］https://sdgs.un.org/［ 2 ］日本学術会議：提言未来の学術振興構想（2023年版）（日
本学術会議，東京，2023）．
https://www.scj.go.jp/ja/info/kohyo/kohyo-25-t353-3.
html

乗効果が得られることが示されている．その主たる要因
としては，両者が組み合わされた時にのみ生じる酸素原子の新たな生成経路の形成（オゾンの電子衝突解離）が考えられている．
第 6 章（三菱電機の生沼らの研究紹介）では，放電プ

122

J. Plasma Fusion Res. Vol.100, No.3 (2024) 123-127

小特集 水中難分解性物質の低環境負荷処理に挑戦する放電プラズマ技術

2 ．水中放電プラズマ生成技術の発展と難分解性有機物処理
2. Development of Technologies for Generation of Discharge Plasmas
in Water and Treatment of Persistent Organic Compounds
竹内希

TAKEUCHI Nozomi
東京工業大学（原稿受付：2023年11月22日）

水中に発生させたストリーマ放電による OH ラジカルの生成が確認されて以降，プラズマを用いた水中難分
解性有機物分解の研究が盛んに行われるようになった．分解効率向上を目的として種々のプラズマ方式が用いられ，基礎過程の理解が進むと同時に，処理容量の拡大のためのプラズマ並列生成技術なども発展してきた．分解
対象としては，オゾンでは分解できず，より酸化力の強い OH ラジカルで分解が可能な酢酸などのモデル物質が多く用いられてきた．一方，近年問題になっている有機フッ素化合物類 PFAS の代表的な物質である PFOS（ペルフルオロオクタンスルホン酸，C8F17SO3H）に対しては，OH ラジカルを用いた水処理手法が有効ではないが，プラズマによる高速・高効率な分解が可能であることが見いだされた．これは，界面活性剤である PFOS が，プラズマが生成されている気液界面に吸着する性質を有し，プラズマにより発生した電子・イオンなどの高エネルギー粒子や溶存電子による分解や，プラズマ中での熱分解が可能であるためと考えられる．
Keywords:
plasma, OH radical, PFAS, PFOS, surfactant, adsorption

2．1

はじめに

大容量化のためには二つの方策が考えられる．一つは誘電体バリア放電プラズマを用いたオゾン発生器が投入電力の増大が容易なプラズマ方式を選定することで，1857 年に発明された．オゾンは水中の有機物を分解し，例えば水を熱プラズマ状態にしてプラズマジェットのよ

臭気の除去や脱色が可能であることから，オゾン発生器

うな反応性熱流体とする，水プラズマの実用化が進めらが多くの水処理施設に導入され，オゾンを用いた水処理

れている［7］．もう一つは，プラズマを並列生成すること

技術の普及が進んでいる．一方で，酢酸や抗生物質，農である．通常，プラズマは電流が増えると維持電圧が低薬の一部は，オゾンでも分解できない難分解性有機物で下する，負の抵抗特性を有するため，単純に電極対を並あり，このような難分解性有機物の分解技術として，プ列化してもプラズマを並列に生成することができない．

ラズマにより生成した OH ラジカルを利用する促進酸化処

そこで，バラスト抵抗やバラストインダクタ，または，理の研究が盛んに行われるようになった．プラズマを用バラストキャパシタを電源と高電圧電極との間に直列接いた水処理技術に関しては，これまでに多くのレビュー

続することで，プラズマの並列化がなされている［8-11］．

論文が出版されている［1-5］．

著者らは，バラストキャパシタを用いて水中気泡内プラ

水処理を目的として，図 1 に示すような様々なプラズ

ズマを並列化して，難分解性有機物である酢酸の分解やマ方式が用いられている．同じ電極構成であっても，生［12，13］，後述する有機フッ素化合物 PFOS（ペルフルオ

成されるプラズマの特性や有機物分解特性は印加する電ロオクタンスルホン酸，C8F17SO3H），PFOA（ペルフル

圧のパラメータにも大きく影響される．一例として，プ

オロオクタン酸，C7F15COOH）の分解を行っている［10，

ラズマを用いた色素分解効率の比較がなされており，分11］．その他，立ち上がりの速いパルス電圧を利用したプ

解効率には処理法によって 4 桁以上の差異があることがラズマ並列生成もしくは線電極での長尺プラズマ生成や報告されている［6］．よって，効率的な分解処理のために［14］，誘電体バリア放電を利用した大面積プラズマ生成

は，対象とする有機物の種類や処理水の導電率に合わせがなされている［15］．少し変わったところでは，図 1（e）て，適切な電極構成・電源を選定する必要がある．また，に示したダイヤフラム放電プラズマ方式でのプラズマ並

水処理技術の実用化を見据えた場合，高い分解効率を達

列生成がある［16］．この方式では，微小孔をあけたセラ

成することはもちろんのこと，大量の処理水に対応可能

ミクス板によって処理水を 2 つの領域に隔て，それぞれな大容量化が求められる．

の領域に設置した電極間に高電圧を印加する．処理水にDepartment of Electrical and Electronic Engineering, Tokyo Institute of Technology, TOKYO 152-8552, Japanauthor’s e-mail: takeuchi@ee.e.titech.ac.jp

123Ⓒ2024 The Japan Society of Plasma
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Journal of Plasma and Fusion Research

Vol.100, No.3

March 2024

高効率生成を目的として多並列ダイヤフラム放電プラズ
マを用いて，これとオゾナイザにより生成したオゾン供給を組み合わせたプラズマ・オゾン併用方式により，OH
ラジカルを用いた高速・高効率水処理技術の実現を目指している．
酢酸など多くの難分解性有機物は OH ラジカルにより分解可能である一方で，強固な C–F 結合を有する有機フッ素化合物 PFAS（ペルフルオロアルキル化合物およびポ
リフルオロアルキル化合物）の一部については，OH ラジ
カルを用いた水処理手法が有効ではないことが知られている．本稿では，近年規制が厳しくなっている代表的なPFAS である PFOS，PFOA を対象として，プラズマ技術を用いた分解手法の特徴について紹介する．

2．2

プラズマによる PFAS 分解の特徴

水中気泡内プラズマを 21 並列で生成して，PFOS の分解を行った［10，11］．図 2 に水中気泡内プラズマの模式
図，21 並列水中気泡内プラズマリアクタを用いた PFOS
分解装置の構成，および，実際のプラズマの写真を示す．
セラミクス板にあけた微小孔を通してアルゴンガスを処
理水中に供給し，微小孔から連続的に直径 2～4 mm 程度
図1の気泡を発生させる．高電圧電極を微小孔下部に設置し，様々なプラズマ方式，（a）水中プラズマ，（b）水面上プラズ
マ，（c）水中気泡内プラズマ，（d）噴霧液滴中プラズマ，（e）
ダイヤフラム放電プラズマ（またはピンホールプラズマ）．

処理水を接地して，気泡内部にプラズマを生成する．高電圧電源には高周波両極性矩形波電源を用いており，電源と高電圧電極との間に 100 pF のバラストキャパシタを電流が流れると，電流密度が高い微小孔部で処理水が蒸挿入して，21 個のプラズマを安定に並列生成している．

発して気泡が発生し，気泡内部に強電界が印加されてプ

両極性矩形波電圧の周波数を 20 kHz，プラズマへの投ラズマが生成される．微小孔を並列にあけると，処理水

入 電 力 を 120 W と し て， 初 期 濃 度 50 mg/L， 水 量 1 L のの導電率が高いときには微小孔部の処理水のインピーダ

PFOS 溶液の処理を行った．処理水中の PFOS 濃度と，ンスがプラズマのインピーダンスより低くなり，プラズ

PFOS 分解に伴って処理水中に脱離するフッ素イオン濃マの並列生成が可能となる．著者らは，過酸化水素の高速・度の時間変化を図 3 に示す．処理時間 1200 分で 96 ％のPFOS が分解できた．分解副生成物として，処理水中には

図2

21並列水中気泡内プラズマによる PFOS 分解．

124

Special Topic Article

図3

2. Development of Technologies for Generation of Discharge Plasmas in Water and Treatment of Persistent Organic Compounds	

N. Takeuchi

PFOS 濃度およびフッ素イオン濃度の時間変化［11］．

PFCAs（ ペ ル フ ル オ ロ カ ル ボ ン 酸 類 ）（CnFn+1COOH，
n =1～7）と，PFOS 中のフッ素イオン原子が一つ水素原子に置き換わったもの（ここでは H-PFOS と示す）が［11］，
気中には CHF3 や C2HF5，C2F6 などのフッ化炭素ガスが生成されることがわかっている［17］．処理前の PFOS に含まれるフッ素量に対する，処理中の PFOS，PFCAs，およびフッ素イオンに含まれるフッ素量の割合をフッ素マス
バランスとして図 4 に示す．定量できていない H-PFOSやフッ化炭素ガスの生成により一時的にマスバランスが低下するが，処理が進むとこれら副生成物も分解可能であることから，処理時間 1200 分の PFOS が 96% 分解された時点で，約 92% のフッ素がフッ素イオンとして処理水中に脱離していることがわかる．
図 5 の上部に示すように，PFOS などの界面活性剤は疎水基と親水基を有し，疎水基を気相に向けて気液界面に吸着する性質がある．図 5 の下部には，動的表面張力計
を用いて測定した，新たに気液界面が形成されたときのPFOS による表面張力の低下と，そこから計算した PFOS
図5PFOS の吸着による表面張力の変化とそのときの PFOS 分
子の界面過剰濃度（［18］から改変）．

分子の界面過剰濃度（気液界面における PFOS 分子の濃度）の時間変化のグラフを示す．界面における PFOS のモル分率は，プラズマによる分解を考慮しても処理水バ
ルク中の約 330 倍と非常に高いことから，プラズマ中の高エネルギー粒子が効率的に PFOS 分子を分解することができると考えられる［18］．
図 6 に，著者らが提案している PFOS 分解反応過程を示す．界面活性剤としての性質から，PFOS 分子はプラズ
マが生成される気液界面に吸着する．一部の PFOS 分子
は，プラズマからの熱流束による水の蒸発に伴って，プ
ラズマ中に輸送されて熱分解されると考えられる．また，気相に突き出た疎水基の炭素鎖に対して，高エネルギーの電子やイオンなどの衝突による分解が起こると考えら
図4れる．こうして生成されたフッ化炭素ガスは，OH ラジカ

PFOS 分解中のフッ素マスバランスの時間変化（［11］から改変）．

ルによる酸化と水素ラジカルによる還元によって，最終125Journal of Plasma and Fusion Research

図6Vol.100, No.3

March 2024

プラズマによる PFOS 分解過程．

的に二酸化炭素ガスと処理水中のフッ素イオンへと変換され，また，SO3 ガスも硫酸として処理水中に補足されて硫酸イオンとなり，これらが最終生成物として得られていると考えられる．著者らは PFOA についても同様の分解過程を提案している［19］．
Thagard らは，PFOA を含む様々な有機物に対するプ
ラズマ処理を行い，界面活性剤に対して分解速度が大き
い傾向があることを報告している［20］．気液界面での濃度が高い界面活性剤に対しては，プラズマにより生成された電子やイオン，OH ラジカルが，気相中もしくは気液界面において反応することが可能であるとし，特に PFOAについて，気相中における分解が主であると結論づけている．また最近は，PFOS・PFOA 分解における溶存電子の影響が Thagard らや Paradisi らのグループにより報告されている［21，22］．界面活性と分解速度の関係について
は，炭素鎖の長さが異なる PFCAs を用いて著者らも調査を行った［23，24］．液相バルク中での分解反応を利用する
過硫酸を用いた手法では，炭素鎖長によらずほぼ一定の分解速度であったのに対して，水面上プラズマを用いた
場合には，炭素鎖が長い界面活性の強い PFCAs の方が大

図7

きな分解速度が得られており，プラズマ処理における界PFOS 分解効率の比較（［5］から改変）．

面活性剤の分解反応が気液界面で起こっていることが示
初は工場廃水や泡消火器の消火剤を想定して，50 mg/L 程された．
様々な PFOS 分解方式について，処理水量 V［L］のとき
S

度の比較的高濃度の PFOS・PFOA 分解を行ってきた．しに，PFOS 濃度を 50% まで低減するために必要なエネル

かしながら，近年は世界的に PFAS の規制が厳しくなっ

ギー E50［kWh］を算出し，PFOS の分解効率 η［L/kWh］をており，日本でも 2020 年における PFOS と PFOA の合算

VS/E50 で算出して比較した結果を図 7 に示す．21 並列プ

値として，水道水の暫定目標値が 50 ng/L と非常に低い値

ラズマ処理は他方式に比べ高い効率を達成しており，ことなっている．また，当初は規制対象となっていなかっの主要因は図 7 の右図に示したように，高濃度で気液界たような短鎖の PFAS も規制対象となりつつある．今後面に吸着した PFOS 分子に対して，プラズマを直接作用

は，低濃度や低界面活性の PFAS に対するプラズマ処理のさせられるためであると考えている．

有用性を調査していく必要がある．また，図 8 に種々のプラズマ方式による PFOS 分解速度・分解効率の比較を

2．3

今後の展望

示すが，プラズマを用いた手法でも，その装置構成や電著者らの研究グループでは，「POPs 条約（残留性有機源の種類により，分解性能に大きな差異が見られる［25］．

汚染物質に関するストックホルム条約）」や日本の「化学界面活性による PFAS の気液界面への吸着だけでなく，プ

物質の審査及び製造等の規制に関する法律（化審法）」に

ラズマ反応場に，いかに効率的に PFAS 分子を輸送するか

よる PFOS・PFOA の規制が始まった 2009 年頃から，プが，分解性能の向上に重要な要件であると考えている．

ラズマを用いた PFOS・PFOA 分解の研究を開始した．当126

Special Topic Article

2. Development of Technologies for Generation of Discharge Plasmas in Water and Treatment of Persistent Organic Compounds	

図8

種々のプラズマ方式における PFOS 分解の比較，（a）分解速度，（b）分解効率［25］．

2．4

まとめ

N. Takeuchi(2001).
［ 2 ］B.R. Locke et al., Eng. Chem. Res. 45, 882 (2006).
［ 3 ］J. Foster et al., IEEE Trans. Plasma Sci. 40, 1311
(2012).
［ 4 ］M.A. Malik et al., Plasma Sources Sci. Technol. 10, 82(2001).
［ 5 ］N. Takeuchi and K. Yasuoka, Jpn. J. Appl. Phys. 60,
SA0801 (2021).
［ 6 ］M.A. Malik, Plasma Chem. Plasma Process. 30, 21(2010).
［ 7 ］M.-H. Yuan et al., Environ. Sci. Technol. 44, 4710
(2010).
［ 8 ］林 竜一 他：電気学会論文誌 A 132, 767 (2012).
［ 9 ］H. Obo et al., IEEE Trans. Plasma Sci. 41, 3634 (2013).
［10］大保勇人 他：電気学会論文誌 A 135, 310 (2015).
［11］H. Obo et al., Int. J. Plasma Environ. Sci. Technol. 9, 62(2015).
［12］N. Takeuchi et al., Plasma Sources Sci. Technol. 27,055013 (2018).
［13］T. Watanabe et al., Int. J. Plasma Environ. Sci.
Technol. 14, e02001 (2020).
［14］G. Tang et al., Plasma Fusion Res. 11, 2406025 (2016).
［15］Y. Matsui et al., Plasma Sources Sci. Technol. 20,
034015 (2011).
［16］渡辺泰一 他：静電気学会誌 45, 155 (2021).
［17］K. Tachibana et al., IEEE Trans. Plasma Sci. 42, 786(2014).
［18］N. Takeuchi et al., IEEE Trans. Plasma Sci. 39, 3358
(2011).
［19］N. Takeuchi et al., J. Phys. D 47, 045203 (2014).
［20］S.M. Thagard et al., J. Phys. D 50, 014003 (2017).
［21］G.R. Stratton et al., Environ. Sci. Technol. 51, 1643
(2017).
［22］M. Saleem et al., Chemosphere 307, 135800 (2022,).
［23］松谷有里子 他：電気学会論文誌 A 132, 1027 (2012).
［24］北川 譲 他：電気学会論文誌 A 134, 591 (2014).
［25］N. Takeuchi et al., Int. J. Plasma Environ. Sci. Technol. 14, e02006 (2020).

プラズマを用いた水処理技術は，基本的に電気エネル
ギーがあれば運用可能であることから，分散型のオンサ
イト処理に適していると考えている．従来の OH ラジカルを用いた難分解性有機物分解技術としてはもちろんのこと，環境残留性や生体内蓄積性の高さや毒性から，その対処が喫緊の課題となっている PFAS の分解処理においても有用な技術として，世界的に研究が進められている．

参考文献［ 1 ］M.A. Malik et al., Plasma Sources Sci. Technol. 10, 82

127

J. Plasma Fusion Res. Vol.100, No.3 (2024) 128-134

小特集 水中難分解性物質の低環境負荷処理に挑戦する放電プラズマ技術

3 ．多孔体を活用したプラズマ液界面プロセスの開発
3. Development of Plasma-Liquid Interface Processes Utilizing Porous Materials
白藤立

SHIRAFUJI Tatsuru
大阪公立大学大学院工学研究科（原稿受付：2023年11月20日）

プラズマ液界面反応プロセスの大容量液体処理への対応と高効率処理に向けて研究開発を行っている 2 種類の方法を紹介する．まず，液中に多孔質を導入することにより液体とプラズマが接する領域を 3 次元的に広げ，界面反応を促進する液中プラズマの大容量化について述べる．次に，化学工学分野にて活用されている「気体は通すが，液体は通さない」という性質を持つ気液分離膜（マイクロコンタクター）の概念をプラズマ液界面反応
プロセスに適用し，有機物分解処理を行った結果を紹介する．
Keywords:
plasma, liquid, interface, porous material, gas-liquid separator, micro-contactor

3．1

はじめに

ついては，界面の極近傍でしかその効果を発揮すること

プラズマプロセスはエレクトロニクスを支える半導体ができない．プラズマを用いた液体処理の大容量化や高デバイスの製造に不可欠なプロセス技術として発展して効率化をめざす場合には，上記のような液体特有の状況

きた．その多くは，大気圧以下の低圧で得られる低温プに対応した処理方法や装置構造を考える必要がある．

ラズマを活用している．一方，1988 年の岡崎らによる大本章では，こうした社会実装の際に顕在化する課題を

気圧グロー放電の発見を契機として［1］，大気圧下での低解決できる装置の形態が如何にあるべきか，という点に

温プラズマの研究が活発化し，大きく進展した［2］．これ目を向けた筆者らの取り組みについて紹介する．

により，減圧プラズマプロセスでは処理対象として想定さ3．2れていなかった液体までもがプラズマ処理の対象になった［3］．そして，プラズマプロセス技術の適用先は，環境

プラズマ液界面プロセスの各種形態と課題

様々な装置形態がプラズマによる液体処理のために考

浄化，農林水産業，医療，バイオ，溶液化学との融合など，多岐にわたる分野に波及することとなった［4–11］．
こ れ ら の 分 野 の 発 展 は， 持 続 可 能 な 開 発 目 標（sustainable development goals: SDGs）の達成に向けた
世界的な取り組みにおいても望まれていることから，液体関連プラズマの研究が国内外において活発に行われるようになってきた．こうした研究は，現時点では，「こんなことも，あんなこともできます」という原理実証の段階にあると思われる．将来的に液体関連プラズマの技術を社会実装する際には，大容量化や高効率化などの課題も解決する必要がある．
その際，液体処理に特有の状況について考慮しておく必要がある．図 1 はプラズマと液体が接する界面の様子を模式的に描いたものである［12］．旧来の固体表面を処理対象としていたプラズマプロセスでは，最表面だけを処理すればよかった．これに対し，液体処理の場合には，界面の下の深いところにも処理対象物が存在する．紫外線や安定化学種は，比較的深い領域にまでその影響が及
ぶが，プラズマプロセスだからこそ供給できる活性種に

図1

プラズマ液界面近傍の拡大イメージ［12］．

Department of Physics and Electronics, Osaka Metropolitan University, OSAKA 558-8585, Japanauthor’s e-mail: shirafuji@omu.ac.jp

128Ⓒ2024 The Japan Society of Plasma
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Special Topic Article

3. Development of Plasma-Liquid Interface Processes Utilizing Porous Materials	

T. Shirafuji

案されてきた．具体的な装置の形態については，解説論

やはり S/V 比が小さいという課題が残る．理想的には，多文を参照されたし［4，5，9，10，13-15］．これまでに考案さ数のマイクロプラズマが液体中に 3 次元的に分布していれている形態の多くは，図 2（a）に示した液中の 0 次元的る形態が望ましい．しかし，後述するように，その実現なプラズマ（つまり液体にとっては「点」のようなプラはそれほど容易なことではない．こうした状況の中で，ズマ）と，図 2（d）に示した 2 次元的な液面上のプラズマ

筆者らはプラズマを用いた液体処理を以下のような状態を用いたものに分類される．これらの形態は比較的容易で実現できないかを検討してきた．

に実施可能であるため，原理実証を目的とした研究段階

・多数のマイクロプラズマが液体と接触する．

において活用されている．

・ S/V 比が大きい．

しかし，上記の形態ではプラズマ液界面から見た液体が厚い（または，深い）．そのため，界面活性剤のように

本章では，上記の目標を達成するために行った筆者らの気液界面に処理対象物が集中する場合を除くと［16-18］，

取り組みについて紹介する．

プラズマからのダイレクトな効果が及ばない液体が大量3．3に存在するという欠点を有する．この欠点を回避するた

先達に学ぶめの常套手段は液体の撹拌である．しかし，さらなる改筆者の研究紹介をする前に，まず，筆者が研究を進め善を望む場合には，この欠点の原因である「S/V 比が小さ

るうえで大きな気づきを与えてくれた堀井の報告を紹介い」という点を改善する必要がある．ここで，V は液体のする．多数のマイクロプラズマが液体中に 3 次元的に分布体積であり，S はプラズマ液界面の面積である．S/V 比をしている形態（図 2 （c2））は，液中に微細気泡を多数導大きくしたい場合には，図 2 の（b1），（b2），（e）のように入し，気泡内にマイクロプラズマを生成することができすればよい．具体的には，処理対象の液体を微細液滴にれば達成できると思われる．しかし，これが極めて困難

する［17，
19-21］，微細液流にする［22，23］，薄い液膜にするであることを，堀井が 1973 年にすでに明らかにしていた

［24，
25］
という報告例がある（目的が異なる場合もあるが）．

［34］．図 3 は，堀井が報告した論文中の実験装置の概念

一方，V が小さいことによるスループットの減少を克服図である．堀井の報告をまとめると以下のようになる．

する方法としては，液体が流れる系で連続的に処理する（1）液中に浮遊する気泡に図 3（a）のように電圧を印加し方法がすでに上記の例で採用されている．もしくは，図 2

ただけでは気泡内にプラズマは生成されない．これの（c1），（c2），（f）のようにプラズマ液界面を多数化するは，完全に液体で囲われた気泡内における初期電子などが考えられる．図 2（c1）は，マクロなプラズマ中にの供給が極めて貧弱であることによる（水蒸気や水多数の微細液滴やシャワーのような多数の微細液流が存面での電子付着による）．一方，図 3（a）の状況で X 線在する形態である［17，20］．図 2（c2）は，橘が提唱したマを照射すると気泡内にプラズマが生成される．これ

イクロプラズマ［26，27］がマクロな液体中に存在する形態

は，X 線照射によって気泡内の初期電子不足を解消しである．図 2（f）は，図 2（e）を多段にしただけであるが，たことによる．

コンパクトにするためには，液体厚を薄くするとともに，（2）図 3（b）のように固体と接する気泡内では，X 線照射がプラズマ生成箇所の厚みも薄くすることが望まれる．

無くてもプラズマが生成される．これは，固体表面か

これらの中で，液体と接するマイクロプラズマを多数

らの電子放出が初期電子不足を解消したことによる．

生成する図 2（c2）の形態については，多孔質セラミックや多穴ピンホールを用いた具体例が報告されている［28-（1）から，図 2（c2）を実現することが容易ではないこと

33］．ただし，プラズマが 2 次元的に配置されているため，がわかる．筆者は，（2）から，連続多孔質誘電体内に気泡プラズマが生成される面と接触する液体の厚みが厚いと，と液体が混在している状態を作れば，図 2（c2）に近い形態の実現が可能と考えた．以下では，その実現のために行った筆者の取り組みを紹介する．

3．4

2 次元的に分布したマイクロプラズマと液体の接触

一つ目は，液体媒質を含む連続多孔質誘電体と誘電体

図2

液体を処理するためのプラズマ装置の形態．（a）S/V 比の小さい液中プラズマ．（b1）S/V 比の大きい液中（または液流中）のプラズマ．（b2）S/V 比の大きいプラズマ中の液滴（または液流）．（c1）（b1）の多数化版．（c2）（b2）の多数化版．
（d）厚い液と接するプラズマ．
（e）薄い液と接する
プラズマ．（f）（e）の多数化版．

図3129

堀井による液中気泡内プラズマ生成の実験系の概略図［12，34］．

Journal of Plasma and Fusion Research

Vol.100, No.3

March 2024

板との界面に 2 次元的に分布したマイクロプラズマを発生形成されていることがわかる．マイクロプラズマの実際させる方式である［35］．これを 2 次元集積化マイクロプラのサイズは約 300 µm である．これはこの実験で使用したズマ方式ということにする．図 4（a）はそのための実験装

メラミン樹脂の細孔サイズに相当する．

置の概念図であり，図 5 はその外観である．連続多孔質構造を有するメラミン樹脂（Basotect，BASF 社）を利用

3．5

3 次元的に分布したマイクロプラズマと液体の接触した．処理すべき水溶液はこの多孔質体に保持され，そ前節の実験によって，多孔質体を利用すると多数のマの上に石英板が取り付けられている．石英板と多孔質体

イクロプラズマと液体が接触する形態が実現可能であるの界面には，重力によって図 4（b）に示すように微小なガことがわかった．しかし，前節の方式では多孔質体の表

スギャップが形成される．それぞれの微小なガスギャッ

面近傍に存在する液体しか処理できない．理想的には，

プ領域の近傍は，導体／石英／ガスギャップ／水溶液と図 6 のような状態が， 3 次元的に多孔質体の内部全体に広いう誘電体バリア放電（DBD）の構造になる．ただし，

がって欲しい．そこで，液体と気泡とが混合して多孔質

そのためには水溶液が導電性でなければならない．石英

体の中を流れている状態で気泡中にプラズマを生成でき

板の上面の導体電極は，電圧印加と界面プラズマの観察

ないかを検討した［36］．

誘電体材料として，気孔径 200～500 µm の連続気泡発泡のために，透明導電膜（酸化インジウムスズ，ITO）とした．

図 7（a）は，そのアイデアを図示したものである［12］．

図 4（c）は，石英板上の ITO 電極と多孔質誘電体下の下部

このような形態を 3 次元集積化マイクロプラズマ方式と呼電極（銅板）との間に電圧を印加したときのガスギャッ

ぶことにする．用いた多孔質体の外観と拡大写真を図 8

プ領域周囲の電位プロファイルの数値シミュレーションに示した．この多孔体は，廃ガラスの再生で製造される結果である．ガスギャップにおいて大きな電圧降下があ発泡ガラスである．内包する空孔がある程度連結しており，そこでのプラズマ生成の可能性があることを示してり，液体や気体を流すことができる．空孔連結の程度をいる．

制御して製造されていないため，学術的な議論をするに

図 6 は，電極間にパルス電圧を印加したとき得られた 2は不適切な部材であるが，手軽に入手できることから，次元的に分布したマイクロプラズマの様子である．電極

この素材を用いた．

間に印加した電圧は，振幅 5 kV，周波数 10 kHz，パルス

この発泡ガラスに気泡と液体が共存する状況を作るた

幅 2 µs のパルス電圧である．多孔質体に保持された水溶めに，図 7（b）のような装置を製作した．多孔体の中心に液の導電率は，KCl を使用して 120 µS/cm に調整した．石埋め込んだ金属チューブは，電圧を印加する電極の役割

英板と多孔質発泡体の界面に多数のマイクロプラズマがとガスを多孔体に注入する役割を担う．使用したガスは安価で放電しやすい Ar ガスとした．なお，簡単化のため

図4

2 次元集積化マイクロプラズマ実験装置の概念図．

図7

図5

図6

3 次元集積化マイクロプラズマ実験装置の概念図［12］．

2 次元集積化マイクロプラズマ実験装置の外観．

図8

2 次元集積化マイクロプラズマを発生させたときの様子．

130

3 次元集積化マイクロプラズマ生成のために用いた多孔体（発泡ガラス）の外観．

Special Topic Article

3. Development of Plasma-Liquid Interface Processes Utilizing Porous Materials	

T. Shirafujiに液体を多孔体の外周から供給する構造にしたため，中心からのガス注入箇所を数個に制限し，多孔体の内部がガスだけにならないようにした．
図 9 は，上記の形態で放電が確認されたときの写真である．印加した電圧は，dV/dt の大きいバイポーラ型矩形
パルス波形の電圧である．実験後の数値計算で明らかになったのだが，図 7（a）の形態で気泡内に強い電場を形成するためには，dV/dt が大きいことが必要である［37］．
この方式の性能を評価するために，メチレンブルーの

図11

分解実験を行い，図 2（a）のタイプを用いた従来の液中プ

過酸化水素合成時の（a）導電率と（b）過酸化水素生成量の処理時間依存性．

ラズマ方式の結果と比較した．その結果を図 10 に示す．
電圧電流波形から求められる消費電力量を用いてメチレ

理時間依存性である．白丸のデータを見るとわかるよう

ンブルーの分解効率を計算したところ，従来の液中プラに，処理時間とともに導電率が増加し，過酸化水素の生ズマ方式と比較して約 16 倍の効率となった［38］．なお，成量が飽和している．これは，気泡の周囲の液体の導電

従来の液中プラズマと異なり，本方式は放電用に Ar ガス

率が高くなることで，気泡に電圧を印加できなくなってを供給しているため，ガスのコストも考慮する必要があ

しまったことによる．これを回避するために，処理水のる．ガス料金と電気料金の合計で効率を比較した場合に循環経路にイオン交換樹脂を設けた．すると，同図の黒は，従来法に対する本方式の効率は約 5 倍となってしまっ丸のように導電率上昇が抑制され，過酸化水素生成の飽た．ただし，本方式で用いる Ar ガスは，液中で水蒸気と和が抑制された．ただし，生成しようとするものによっ混合した状態となることから，それほど高純度である必ては，イオン交換樹脂を用いると生成物も除去される場

要はない．したがって，Ar ガスを循環させることでコス合があるため，この解決策はオールマイティではない．

トダウンを図ることができると思われる．

この失敗例から，液体がプラズマ生成の回路系に組み

なお，本方式を連続的に稼働した場合，やや致命的と込まれると，液体導電率依存性が発生し，処理対象の液もいえる問題点が明らかになった．それは，液体導電率

体の導電率によっては，プラズマ生成もままならないこ

依存性である．図 11 は，水から過酸化水素を生成する実とが明らかとなった．この原因は，各気泡に印加する電験を行ったときの水の導電率と過酸化水素の生成量の処

圧を，全体に印加した電圧の分割によって得ていることにある．これを解決するためには，それぞれの気泡に電源電圧を直接印加する必要がある．しかし，三次元的に存在する各気泡に独立した電圧を印加するのはかなり困難である．そこで，2 次元形態に一旦戻ることとした．

3．6

マルチホロー DBD の利用

マルチホロー DBD とは，図 12（a），（b）に示したよう

図9

3 次元集積化マイクロプラズマ方式で液体処理をしている
ときの装置の外観［12］．

図10

3 次元集積化マイクロプラズマ方式によるメチレンブルー
水溶液の処理結果と従来の液中プラズマによる処理結果の
比較．

図12

131

マルチホロー DBD 電極の外観と構造．

Journal of Plasma and Fusion Research

Vol.100, No.3

March 2024に，多数の穴の中で生じる DBD である．その電極（KD-ホロー DBD 電極は，図 12 に示した通り，かなり大きなEB2A95-A 型，京セラ）は，同図（c）に示したように，誘1 mm という穴を有する．したがって，図 13 の形態をその電体板の中に金属電極がサンドイッチ状に埋め込まれたまま適用すると，重力や毛細管現象によって液体が穴か構造となっており，各穴の側壁で沿面型の DBD が起こる

ら漏れる．液漏れの主たる原因が重力の場合には，液体ようになっている．これを一般的な DBD として用いた例

を電極の下にすることで漏れを回避できるが，毛細管現は以前から報告されている［39-42］．

象が関与する場合にはそれも無意味となる．

筆者らは，この電極と厚みの薄い液体が図 13 のように電極面と液体を接触させずに可能な限り接近させると接触すれば，S/V 比の大きいプラズマ処理ができると考いう考え方もある．しかし，幅広の液面と板でそれをすえた．そのような方式をマイクロプラズマコンタクター

ると，多少の角度があるだけで液面と板が接触する．一方式と呼ぶことにする（後述の「マイクロコンタクター」

旦接触すると，毛細管現象によって板の液面の隙間が消のプラズマ液界面版という意味で）．なお，液体容器の底滅してしまう．

に複数のホロー型電極を設けて液体処理をする方式はす

この問題を解決するためには，「液体は通さず，ラジカでに報告されている［31，32］．静的な構造で比較すると，ルは通す」という機能を持つ分離膜（または板）が必要で筆者らの図 13 の構造はそれらと同じであり新規性はない．

あると筆者らは考えた．先述のマイクロコンタクターは

しかし，それらの報告における液体処理の形態では，ホ

その機能を有すると考えられるが，容易には入手できな

ロー電極と接する液体の容積が比較的大容量であり，電かった．そこで，筆者らは，穴径がかなり大きいが，撥

極の穴から液体側に気泡を放出する形態となっている．

水性によって液体を阻止できる PTFE のパンチングシー

この形態のままで，筆者らがめざす高 S/V 条件（つまり液トを用いることにした．図 14 はその概念図である．

体の厚みが薄い状態）にすると，穴から放出されるガス

図 15 は，上記のアイデアを基にして構成した試験的なによって液体が吹き飛ばされる．液体を狭い流路に閉じ実験装置と，それを用いて液体処理を行ったときの写真

込めた場合には，その流路が放出されたガスで置換されである．購入した PTFE のパンチングシートが湾曲しててしまう．図 13 の構造は，こうした状況を回避するためいたため，ガラス製コンポーネントで上から押さえるとに考案されたものである．

いうその場しのぎの対策を講じているが，原理実証のた

図 13 の構造は，マイクロ流路で利用されている気液分

めの最初の試行実験である，ということでお許しいただ

離膜の一種である「マイクロコンタクター」にヒントをきたい．

得たものである．マイクロコンタクターとは，厚さ 5 µm，

図 16 は，上記の方式を用いてメチレンブルー水溶液の穴径 5 µm，開口率 20～25% のメッシュであり，気液を分脱色実験を行った結果である．図 10 の場合とメチレンブ

離することが可能である［43，44］．気液分離膜として古く

ルーの濃度が若干異なるが，脱色に要する時間が約 30 分から知られている多孔質の延伸ポリテトラフルオロエチ

から 3 分に短縮された．ただし，同図の光吸収係数の減少

レン（e-PTFE）は膜内の気体輸送経路が複雑に入り組んでおり，活性種の輸送は不可能である［45，46］．一方，マイクロコンタクターの気体輸送経路は貫通穴となっており，ラジカルなどの活性種の輸送が可能という特徴がある．
マイクロホロー DBD 電極の穴径がマイクロコンタク
ターと同程度に小さければ，穴から液が漏れることなく気液を分離するマイクロコンタクターとして機能し，図 13の構造をそのまま利用できる．同様の発想に基づく構造をマイクロリアクター内で形成した例があるが，DBD 空

図14マイクロプラズマコンタクターの現時点での形態．

間が液体と壁で完全に密閉される構造であり，ガス置換ができないためにガス純度が低下するという問題を含んでいる［47］．
筆者らが研究を行う際に入手可能であったマイクロ

図13

マイクロプラズマコンタクターの理想形態．

図15

132

マイクロプラズマコンタクターを用いた液体処理の様子．

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T. Shirafuji

出すまでには至っていない．今後は，マイクロプラズマ
コンタクターの構造最適化に加えて，処理対象となる液面のリニューアルレートの向上［48，49］なども加味することによってさらなる高効率化をめざしたい．

謝

辞

本 研 究 の 一 部 は， 科 研 費（19H01888，20K20913，
23H01166），JST-OPERA（JPMJOP1843），JSTASTEP（JPMJTR20UK），および名古屋大学低温プラズ
図16

マ科学研究センターの助成を受けて行われた．

マイクロプラズマコンタクターを用いたメチレンブルーの分解の結果．

参考文献［ 1 ］S. Kanazawa et al., J. Phys. D 21, 838 (1988).
［ 2 ］日本学術振興会プラズマ材料科学第153委員会編：大気圧プラズマ－基礎と応用－（オーム社，東京，2009）．
［ 3 ］プラズマによる水処理・水高機能化と水界面における反応過程調査専門委員会編：液中・液界面プラズマの反応過程と先端応用，電気学会技術報告第1224号（電気学会，東京，2021）．
［ 4 ］N. Takeuchi and K. Yasuoka, Jpn. J. Appl. Phys. 60,
SA0801 (2021).
［ 5 ］K. Takahashi et al, Swage (IntechOpen, Rijeka, 2021)
ch.1.
［ 6 ］P.J. Bruggeman et al., J. Appl. Phys. 129, 200902(2021).
［ 7 ］I. Adamovich et al., J. Phys. D 55, 373001 (2022).
［ 8 ］C.A. Aggelopoulos: Chem. Eng. J. 428, 131657(2022).
［ 9 ］C. Chokradjaroen et al., Mater. Today Adv. 14,100244 (2022).
［10］V.V. Kovačević et al., J. Phys. D 55, 473002 (2022).
［11］S. Meropoulis and C.A. Aggelopoulos, J. Environ.
Chem. Eng. 11, 109855 (2023).
［12］白藤 立：材料の科学と工学 58, 168 (2021).
［13］G. Saito and T. Akiyama: J. Nanomater. 2015,
123696 (2015).
［14］P. Vanraes et al., Plasma Science and Technology(IntechOpen, Rijeka, 2016) ch.15.
［15］S. Horikoshi and N. Serpone: RSC Adv. 7, 47196(2017).
［16］N. Takeuchi et al., IEEE Trans. Plasma Sci. 39, 3358
(2011).
［17］N. Takeuchi et al., Int. J. Plasma Environ. Sci. Technol. 14, e02006 (2020).
［18］M. Saleem et al., Chemosphere 307, 135800 (2022).
［19］G. Oinuma et al., Plasma Sources Sci. Technol. 29,095002 (2020).
［20］J.R. Toth et al., ACS Sustain. Chem. Eng. 8, 14845(2020).
［21］横田 剛 他：誘電・絶縁材料／放電・プラズマ・パルス
パワー／高電圧合同研究会2020年1月24日（電気学会，
東京，2020）EPP-20-10.
［22］M. Ito et al, Jpn. J. Appl. Phys. 56, 026201 (2017).
［23］K. Takeda et al., Appl. Phys. Express 14, 056001(2021).
［24］M. Sato et al., Int. J. Plasma Environ. Sci. Technol. 1,
71 (2007).
［25］K. Tachibana et al., Energies 15, 4028 (2022).

は濃度減少の指標である．フェアな比較をするためには，
単位電力量あたりに分解されたメチレンブルーの絶対量で比較する必要がある．そこで，電圧電流波形から得られる電力と処理時間から電力量を計算し，処理液の体積と濃度から処理されたメチレンブルーの絶対量を計算した．
その結果，従来の液中プラズマの効率は 0.020 g/kWh となり，マイクロプラズマコンタクターの効率は 1.7 g/kWh となった．処理対象の液体を薄くすることで，かなり効率が向上している．
一方，処理対象を厚みの薄い液流にしたウェットウォー
ル型の最近の進展を見ると，30 kV という大きな電圧を必要とするものの，10 g/kWh という高い効率が報告されている［25］．残念ながら，現在のマイクロプラズマコンタ
クター型の性能は，まだまだ劣ったものと言わざるを得ない．これは，プラズマから液体にラジカルが到達するまでの間に，マイクロホロー型 DBD と液体の間のパンチ
ングシートの存在によって，ラジカルの損失が起こってしまったためと考えられる．現時点では，トップレベルの効率を引き出すことはできなかったが，液体導電率依存性がないという点は，応用上の重要な特徴であると考えており，マイクロプラズマコンタクター型のさらなる効率向上のための方法を模索していきたい．

3．7

まとめ

プラズマを用いた高効率液体処理は，高 S/V 比にすることで実現される．液中に三次元的に分散した多数のマイクロプラズマを生成することができれば理想的であるが，液体で完全に包囲された微細気泡内での放電は，初期電子不足のために極めて困難である．気泡が固体と接し，気泡内壁の一部に固体表面が存在する場合には，その状況が緩和される．筆者らは，連続多孔質誘電体内に気泡と液体が混在する系を用いてその状況を形成した．これにより，低 S/V 比の処理法よりも高効率の液体処理が可能となった．しかし，処理対象の液体が高導電率になると，その構造上，気泡にかかる実効的な電圧が低下して放電が起こらない場合も生じた．そこで，高 S/V 比であり
つつ，液体導電率依存性のない形態として，各気泡に独立した電極が配置されたマイクロホロー型 DBD と厚みの薄い液体が接する形態を試みた．この形態が実現可能であることは示されたが，現時点では，十分な効率を引き
133

Journal of Plasma and Fusion Research

Vol.100, No.3

March 2024

［38］T. Shirafuji et al., J. Photopolym. Sci. Technol. 26,
507 (2013).
［39］T. Homola et al., Plasma Chem. Plasma Process. 37,
1149 (2017).
［40］G. Gebremariam et al., Eur. Phys. J. D 73, 99 (2019).
［41］Z.K. Tučeková et al., Molecules 26, 910 (2021).
［42］R. Cimerman et al., Phys. Plasmas 29, 113510(2022).
［43］D.A. Wenn et al., Lab Chip 3, 180 (2003).
［44］R. Abdallah et al., Chem. Commun. 372 (2004).
［45］S. Kim et al., Chem. Eng. J. 411, 128468 (2021).
［46］Y. Xu et al., Sep. Purif. Technol. 229, 115791 (2019).
［47］M. Zhang et al., Plasma Process. Polym. 15, 1700188(2018).
［48］M. Vasilev et al., Chem. Eng. J. 473, 144833 (2023).
［49］M. Vasilev et al., Plasma Chem. Plasma Process. 42,759 (2022).

［26］橘 邦英：応用物理 75, 399 (2006).
［27］K. Tachibana, IEEJ Trans. Electr. Electron. Eng. 1,
145 (2006).
［28］P. Lukes et al., IEEE Trans. Plasma Sci. 36, 1146
(2008).
［29］P. Lukes et al., Plasma Process. Polym. 6, 719 (2009).
［30］加藤弘貴，安岡康一：静電気学会誌 38, 273 (2014).
［31］H. Obo et al., IEEE Trans. Plasma Sci. 41, 3634 (2013).
［32］大保勇人 他：電気学会論文誌 A 135, 310 (2015).
［33］安岡康一，竹内 希：表面と真空 61, 150 (2018).
［34］堀 井 憲 爾： 電 気 学 会 放 電 研 究 会 資 料 ED-73-22, 1(1973).
［35］T. Shirafuji et al., 20th Int. Symp. Plasma Chem.
Philadelphia, PA, Jul. 24-29, 2011, p.ID640.
［36］T. Shirafuji and Y. Himeno, Jpn. J. Appl. Phys. 52,
11NE03 (2013).
［37］T. Shirafuji et al., Plasma Chem. Plasma Process. 34,
523 (2014).

134

J. Plasma Fusion Res. Vol.100, No.3 (2024) 135-141

小特集 水中難分解性物質の低環境負荷処理に挑戦する放電プラズマ技術

4 ．気液界面プラズマの形成と高耐圧 SiC-MOSFET を用いた
小型高電圧パルスパワー電源の開発
4. Generation of Plasma in Contact with Water Surface andDevelopment of Compact Pulsed Power Generator Utilizing SiC-MOSFET
with a High Blocking Voltage
高 橋 克 幸 1 ），高 木 浩 一 1 ，2 ），黒 岩 丈 晴 3 ），坂 本 邦 博 3 ）TAKAHASHI Katsuyuki 1 ）, TAKAKI Koichi 1 ，2 ）, KUROIWA Takeharu 3 ）and SAKAMOTO Kunihiro 3 ）岩手大学理工学部， 2 ）岩手大学次世代アグリイノベーションセンター，

1）

産業技術総合研究所先進パワーエレクトロニクス研究センター

3）（原稿受付：2023年11月 9 日）

プラズマの発生には，蓄積したエネルギーをナノ秒からマイクロ秒の時間で放出し，高電圧パルスを発生するパルスパワー技術が有用である．ここでは，気液界面プラズマを発生するために用いる電極系を放電回路として置き換え，等価的な電気回路として扱った場合の特性について概説する．それを踏まえ，それぞれの放電系に適した高電圧パルスパワー電源を設計手法とともに，装置の小型化への大きな貢献が期待できる，耐圧13kV SiCMOSFET の特徴とそれを用いた誘導エネルギー蓄積型の電源システムを紹介する．
Keywords:
plasma in contact with water surface, equivalent circuit model, pulsed power generator, semiconductor switch,
SiC MOSFET

4．1

はじめに

ス電圧を，高繰り返しで発生可能な装置が主に用いられ

高電圧・パルスパワーを用いて，液面上でプラズマをる．特に，前述した農業や医療といった分野での応用に発生することにより，プラズマ由来のヒドロキシラジカ

おいては，小型で安定動作が可能なパルスパワー発生装ルなど酸化力が強い化学的活性種を，水中に溶け込ませ置が求められ，その設計が重要となる．

ることができる．これを利用した水処理方式は，他の処

本章でははじめに，パルスパワー電源を用いて発生し理方式にはない特徴として，高濃度の難分解性有機化合

た気液界面プラズマの特性を，当回路モデルを用いて概物を短時間かつ高効率で分解可能であること，化学的活説する．そこで必要となる，パルスパワー技術について，性種を，電気エネルギーのみで pH に依らず，局所的に直小型化を可能とする半導体利用パルスパワー電源の特徴

接生成可能であり，処理プロセスとして操作性と制御性

を例と共に概説する．特に今後，装置の小型化への大きが高いことなどの利点を持つ．また，プラズマから発生な貢献が期待できる，耐圧 13 kV SiC-MOSFET（Metal-

した化学的活性種は，有機化合物だけではなく，水中にoxide-semiconductor field effect transistor）の特徴につ含まれる細菌の不活化が可能である．そのため，環境浄いて紹介する．

化だけではなく，農業や医療といった広い分野での応用

4．2が期待できる［1-4］．

気液界面プラズマの電気的特性

パルスパワーはエネルギーを時間的・空間的に圧縮す

液中で直接プラズマを形成するためには，高圧電極とることで高電圧，超大電力を得る技術であり，軍事技術

接地電極を液中に設置することが必要となる．その場合，への応用や，高密度プラズマの生成，重イオン慣性核融

電極間には導電率に依存する抵抗が接続されることとな

合などの応用として発展してきた．一方，近年では非平り，プラズマ形成の有無に依らず，電極間に導電電流が流

衡プラズマの生成やそれを用いてのオゾン生成や環境浄れる．特に，高導電性の溶液を扱う場合は，溶液のジュー化，農業利用，医療技術などへの応用が幅広く展開されル加熱によってエネルギーが損失され，溶液処理効率がている［5-8］．これらの応用においては，超大電力を限ら

著しく低下する［2］．また，液中でのプラズマ形成にはよれた回数で発生する従来の大型のパルスパワー発生装置

り大きな電力が必要となり，大面積化にはより大きな電とは異なり，小型で比較的小さなエネルギーの高圧パル源が必要となる．そのため，液面上や気泡内に高圧電極

Faculty of Science and Engineering, Iwate University 4-3-5, Ueda, Morioka, IWATE, 020-8551, JAPANcorresponding author’s e-mail: ktaka@iwate-u.ac.jp

135Ⓒ2024 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

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March 2024を設置することで，電極を液体と絶縁し，気液界面に放圧を超えると，SW1 がオンとなりストリーマ放電が気泡電する手法が広く用いられている（図 1 ）．［9-12］ここで内に進展する．

は，気泡を生成するためにガスを導入したガラス管内に気相中の電極から進展した放電が，気泡表面に到達し，線電極を設置し，高圧電極として用いている．接地電極

電極と液面間が放電によって導通されると，溶液の導電を液中に設置することで，液体の電位を接地としている．

率が低い場合は，RL は大きい値となる．印加電圧のパル

図 2 に，気泡内で放電を発生した場合の，負荷の放電

ス幅が RL と CL すなわち，誘電率 ε を導電率 σ で除するこ等価回路を示す［13］．ここで，ZPG（t）は放電のインピーダとによって求まる時定数よりも十分に短い場合は，溶液ンスを示す．CG，CL はそれぞれ，気相中の線電極と気泡は誘電体となり，コンデンサ（CL）のみとして扱うこと

界面間および，気泡界面と水中の接地電極間の静電容量ができる．この場合，放電が気泡表面に到達すると，放を示す．また，RL は，溶液の抵抗成分を示し，溶液の導電を介して気泡表面に電荷が蓄積され，放電は消弧され電率に依存する．ここで，高圧電極は，ガラス管内部する．しかし，溶液の導電率がある程度高く，RL が低い場合，

なわち，気相中に設置してあり，気相によって溶液と絶溶液は抵抗体として扱われる．このとき，気泡表面に到縁されている．そのため，絶縁破壊が生じるまでは，CG達した放電（ZPG（t））を介し溶液すなわち，RL に電流が流および CL に変位電流が流れる．印加電圧が，絶縁破壊電れる．この導電電流は，ガスを加熱し放電抵抗（ZPG（t））
を低下させ，アーク放電への転移などによるさらなる電流の増加を招く．これにより，化学的活性種の生成量の低下［14，15］や，ジュール熱でのエネルギー損失を引き起こし，汚水の処理効率を低下させる．そのため，ガスの加熱を抑制するために，放電の進展に併せた適切な電圧
波高値やパルス幅の電圧を印加することが重要となる．
一例として，図 3 に，印加電圧を変化した場合の，気泡内放電による電極間のインピーダンスおよび，プラズ
マのインピーダンスおよび水の抵抗で消費されるエネル
ギーの割合の変化を示す［13］．ここで，電源は後述する

図1

ような半導体素子である静電誘導（SI; Static induction）

気泡内放電の様子．

サイリスタを用いたパルス電源を用い，溶液導電率は750 µS/cm であり，気泡内に放電が一様に広がっているとして放電抵抗を見積もっている．また，注入ガスはアルゴンである．図より，電圧の上昇に伴い放電のインピー
ダンスが低下し，放電での消費エネルギーの割合が低下
していることがわかる．また，図 4 に，パルス幅を半値幅で 160 ns および，800 ns と調整し，気泡内放電を発生した場合の電圧電流波形および，放電に消費されるエネ
ルギーの一例を示す［16］．このとき，注入ガスはアルゴ
ンとし，溶液の導電率は 128 µS/cm としている．図より，パルス幅を 160 ns とした場合では，電圧値が最大となった時点で放電が消弧され，消費エネルギーはほぼ一定となっている．一方，パルス幅 800 ns とした場合では，電図2

気泡内放電の等価回路．

図 3 （a）電極間のインピーダンスとリアクタに投与されたエネルギーおよび，（b）ZP と RL で消費されるエネルギーと ZP と RL で消費されるエネルギーの比の印加電圧依存性．

136

Special Topic Article 4. Generation of Plasma in Contact with Water Surface and Development of Compact Pulsed Power Generator Utilizing SiC-MOSFET with a High Blocking Voltage	K. Takahashi et al.

圧が印加されている間は放電が持続され，エネルギーがして半導体オープニングスイッチ（SOS; Semiconductor

消費され続けている．このエネルギーは主にジュール損

Opening Switch）ダイオードを用いた誘導性エネルギー

失として熱となり，化学的活性種の生成への寄与は少な

蓄積型（IES; Inductive energy strage）パルスパワー電

く，効率が低下する．導電率が非常に高い場合の対処と源（SOS-IES） と， 磁 気 パ ル ス 圧 縮（MPC; Magnetic

して，電源回路と電極に直列にコンデンサを接続する手

pulse compression）回路を用いた電源を使用し，パルス法も提案されている．

幅（P.W.）を変化させている．染料溶液の脱色は主に，

図 5 に，化学的活性種の生成量を評価する目的で染料後述するヒドロキシラジカルやオゾンといった化学的活溶液（インジゴカルミン）の脱色実験を行った場合の，性種が寄与する．図より，パルス幅の増加とともに脱色

導電率に対する脱色のエネルギー効率の変化を示す［14］．

効率が低下していることから，化学的活性種のエネルギー

ここで，パルス幅による影響の検討を目的として，電源と効率が低下しており，導電率の増加とともにパルス幅の影響は顕著となる．図 2 に示したように，電流は放電と溶液を介して流れるため，特に導電率が高い溶液の場合，パルス幅の影響が大きい．この結果より，導電率が高い溶液の処理においては，印加電圧の短パルス化は，ジュール損失による効率低下を防ぐために重要となる．
これらのことから，気液界面放電に用いる電源としては，比較的出力インピーダンスが高くとも，短パルスで放電一回あたりのエネルギーを抑えることが重要である
ことがわかる．また，処理速度を高めるためにはパルスの高周波数化が必要となるため，安定した動作回路が必要となる．これらを踏まえ，以降の章ではパルスパワー
技術の概説と共に，半導体として SiC-MOSFET を利用したパルス電源の例を述べる．

4．3

パルスパワー電源の構成

パルスパワー電源は，図 6 に示すように主に， 1 次電源を充電する充電部，充電したエネルギーを放出するスイッチ部，波形形成部，伝送部として構築される．電気エネ
ルギーの貯蓄方式としては，容量性電磁エネルギー貯蓄（CES; Capacitive energy storage）方式（図 7（a）），IES
方式（図 7（b））が広く用いられる［17］．CES 方式では，エネルギーをコンデンサに電界の形態で貯蓄し，短絡型スイッチを用いてエネルギーの取り出しが行われる．IES
方式は，インダクタに磁界の形態でエネルギーを貯蓄し，装置の重量，体積あたりのエネルギー密度が CES 方式と比較し数十～数百倍高い．そのため，軽量・小型のパル
図4

スパワー電源を低コストで制作できることから，幅広い

パルス幅を（a）160ns および（b）800ns とした場合に気泡内放電を発生した場合の電圧・電流・リアクタへの投与エネルギー波形の一例．

応用が期待されている．IES 方式では，エネルギーの取り出しには開放型スイッチが用いられる［8］．
高電圧パルス発生装置の重要な部品となるスイッチには従来，短絡型スイッチとしてはギャップスイッチやサ
イラトロンなどの気体放電を利用したもの，開放型スイッチとしてはワイヤ溶断方式などが用いられてきた．これ
らの方式は耐圧や伝送電力の制約がなく，高電圧，大電力の出力が得られる一方で，スイッチの寿命やメンテナンス，安定動作において大きな課題があった．そのため，近年は固体素子として，短絡型には磁気スイッチ［18］や，

図5

溶液導電率の染料溶液脱色におけるエネルギー効率への影響．

図6

137

パルスパワー電源の構成．

Journal of Plasma and Fusion Research

図7Vol.100, No.3

March 2024

パルスパワー電源方式の例（a）容量性電磁エネルギー貯蓄方式，（b）誘導性電磁エネルギー貯蓄方式，（c）磁気パルス圧縮回路，（d）
マルクス発生回路，（e）パルス形成回路，（f）ブルームライン線路型パルス発生回路．

MOS-FET［19］，サイリスタ［20］等が，開放型には SOS

ダンスと負荷のインピーダンスの整合を十分に考慮しなダイオード［21，22］等が代替として検討されている．特にくてはならい．一方で，気液界面プラズマにおいては後

半導体デバイスは，耐圧や動作速度など，スイッチの基

述するように，高圧電極を気中に設置するため気体によ

本特性では放電スイッチに及ばないものの，長寿命，制り電極が絶縁されている．また，気中放電発生に要する御が容易などと高繰り返しの動作に適しているだけでは電流も比較的低いことから，負荷のインピーダンスは比なく，比較的安価，小型であるため注目されている．一較的高い．そのため，IES 方式を用いることにより，比較方で，半導体の伝送容量，動作速度はトレードオフの関的小型のシステムでの運用が期待できる．

係にあることから，半導体パルスパワー発生器は高出力4．4と高速動作を同時に実現することは困難であったが，近年の研究によりさらなる高耐圧・大容量の素子が普及しつつある．

 耐圧型 SiC-MOSFET の特性とその利用に高よるパルスパワー電源の構築

前述のように半導体素子には多くの種類があるが，こ電源方式の一例を図 7 に示す．電源の出力インピーダ

こでは高電圧・大電流を高速にスイッチングが可能となンスの計算手法は方式によって異なり，CES 方式電源のる SiC-MOSFET 素子の一例について紹介する．

方が容易にインピーダンスを低くすることができる．容

4．4．1

半導体材料

量性電磁エネルギー貯蓄方式電源としては，過飽和イ

半導体素子の 1 種である MOSFET は比較的小容量・高ンダクタを用いた MPC 回路（図 7（c））やマルクス回路

速な素子であり，これまでは半導体構造の工夫により高（図 7（d）），伝送線路を用いたパルス形成ネットワーク

耐圧化，低損失化を達成してきた［24，25］．しかし，現状（PFN; Pulse forming network）回路（図 7（e））やブルー

以上の性能を実現するには，現在まで広く使われている

ムライン型線路（図 7（f））などがあり，より低インピー

シリコン（Si）材料の物性値に起因した性能限界の点かダンスな負荷への使用も可能となる．一方，IES 方式はイ

ら難しい．近年，新世代のパワー半導体として，バンド

ンダクタを用いたパルス形成を行うため，インピーダン

ギャップの広い SiC や GaN が注目されている［26，27］．どスとしては比較的高くなるが，小型軽量化が可能となる．

ちらの材料も現在主流の Si と比べて絶縁破壊電界が 10 倍

IES 方式電源としては，ファストリカバリダイオード［14，ほど大きく，低損失のスイッチ素子が実現できる．SiC

22］や，SI サイリスタを SOS として用いた電源［13，20］や，は Si と比べて，バンドギャップが約 3 倍高く，高温動作

漏れインダクタを利用した方式［23］などが開発されておが可能である．また，飽和ドリフト速度が約 2 倍であり，り，小型かつ高繰り返しの動作が可能となっている．

スイッチング速度を高めることができる．さらに，絶縁電源の特性としては，一次エネルギーのうち負荷へ転破壊電界が約 10 倍高く，同耐圧下で比較した場合，固有送された割合を示すエネルギー転送効率が重要となる．

オン抵抗を 1/1000 程度にすることが可能となる．そのた

水中で直接プラズマを形成するには，高圧電極と接地電め，同耐圧の Si と比較し，単位体積当たりのエネルギー

極いずれも水中に設置する必要がある．特に導電性が高損失も同様に 1/1000 程度とすることができる［28］．さらい溶液の場合は，電極間に導電電流が流れること，水中に，SiC の熱伝導率は Si よりも 3 倍ほど大きいので，熱放電の生成には大電流が必要であることなどから，大容拡散がよく，機器の冷却の省略化も可能である［29，30］．

量のプラズマ生成には出力インピーダンスが低いパルス

良好な単結晶基板が市販されている SiC では，基板の厚み

パワー電源が必要となる．そのため，電源の出力インピー方向に電流を流す縦型のトランジスタが開発されている．
138

Special Topic Article 4. Generation of Plasma in Contact with Water Surface and Development of Compact Pulsed Power Generator Utilizing SiC-MOSFET with a High Blocking Voltage	K. Takahashi et al.

縦型素子は高耐圧で大電流を扱う大電力素子に向き，電のほぼ 2 乗で増大し，耐圧と導通抵抗が相反関係になる．

車のインバータ向けに耐圧 3.3 kV の素子が実用化されて加工を終えた SiC ウェハから，図 8（b）のような 7 mm

いる．一方 GaN では，単結晶基板がまだ開発途上のため，角の MOSFET チップが切り出される．チップ表面の周縁Si ウェハ上に形成した GaN 単結晶薄膜表面に電流を流す

部には，終端と呼ばれるチップ端面の電界集中を緩和し横型のトランジスタが実用化されている．薄膜を使う素て放電を防ぐ構造がある．その内側がトランジスタとし子構造上，高耐圧を得るのが難しいが，600 V 程までならて有効な活性領域になる．耐圧に応じた終端幅が必要で，GaN の高移動度を活かした高速スイッチに向く．

耐圧 13 kV MOSFET では 0.75 mm となる．高耐圧になる

4．4．2

ほど終端による有効面積の目減りが大きい．

耐圧 13 kV，3.3 kV SiC-MOSFET の構造

こ こ で は， 耐 圧 13 kV SiC MOSFET［31］を 中 心 に，チップは，リードフレームにはんだ付けされ，ワイ

3.3 kV 耐圧素子［32］について併せて述べる．図 8（a）は耐ヤー接続，樹脂モールドの過程を経て，回路基板に装着

圧 13kV MOSFET のソース・ゲート近傍断面の電子顕微できるモールドパッケージに完成する．図 8（c）に，耐圧鏡写真である．写真の奥行き方向に同一構造が続く．図

13 kV 半導体素子の実装用に開発した小型パッケージ［33］で half-Unit と示した範囲にあるのが，MOSFET ひとつを示す．外型は TO-268 パッケージと同一寸法で，13 kVに相当する．この MOSFET が 2 つ背中合わせにゲートとの耐圧を持ちながら体積 1.2 × 106 m－3 に収まる．これがドレインを共有した単位構造が 10 µm 周期でチップ上に後述する高電圧パルスパワー回路の小型化に寄与してい並ぶ．このようにパワー MOSFET は小さな MOSFET がる．標準 TO-268 パッケージでは，裏面に露出したドレイ

多数並列接続されたものである．この構造は，耐圧 13 kV

ン電極が電気接続とチップ放熱を担うが，開発品は，ドと 3.3 kV の MOSFET で基本的に変わらない．

レイン・ソース間の耐圧を確保するために，パッケージMOSFET が導通するときは，ソース端子に接続された裏面をリブ付の樹脂で覆いドレイン電極をソースと反対

金属電極から電子が高濃度 n 型 SiC の n＋ ソースに入り，側のパッケージ端に離して，沿面放電距離を確保していゲート電圧で p 型の p body 表面に誘起された導通チャネ

る．副作用で放熱性が低下するが，デューティ比が小さ

ルを横方向に流れ，低濃度 n 型の n－ ドリフト層に流れこい短パルス電源なら差し支えない．なお，耐圧 3.3 kV のむ．そこで向きを下に変え，写真はるか下の基板裏面のドMOSFET は標準 TO-247 パッケージに実装されている．

レイン電極に達する．ゲートに 0 あるいは若干の負電圧

4．4．3

耐圧 13 kV，3.3 kV SiC-MOSFET の性能を印加すると，導通チャネルが閉じ MOSFET が遮断する．

図 9（a）に，耐圧 13 kV SiC-MOSFET のドレインに抵抗

ソース・ドレイン間電圧が p body と n－ドリフト層間の pn（RL）を接続し，ドレイン電流 iD を 20 A に固定するよう接合にかかり，空乏層が広がる．この空乏層が MOSFET

入力電圧（VDD）を変化し，MOSFET をスイッチングし遮断時の電圧を支える．耐圧を高くするには，n SiC 基

た場合の，立ち上がり時間（tR），立ち下がり時間（tF），ター＋

板上にエピタキシャル成長する n－ ドリフト層を厚くしンオン遅延時間（tD（ON）），ターンオフ遅延時間（tD（OFF））
を示す［34］．図より，立ち上がり時間は 50～60 ns，立同時に濃度を下げる必要がある．耐圧 13 kV と 3.3 kV のち下がり時間は 18～50 ns であり，急峻な電流遮断が可

SiC MOSFET で n－ドリフト層の構造が大きく異なり，層厚 と 濃 度 は そ れ ぞ れ，150 µm，5 × 10 mと 30 µm，能であることがわかる．MOSFET の立ち下がり時間は

3 × 1021 m－3 である．したがってドリフト層抵抗は，耐圧

MOSFET の寄生容量であるドレイン - ソース間容量と負20－3

荷抵抗 RL の積に依存する．そのため，負荷抵抗が小さい
ほど高速な電流遮断が可能となる．図 9（b）に，ドレイン抵抗を短絡しスイッチングを行った場合に，ドレイン ソース間電圧による最大のドレイン電流と，オン抵抗の依存性を示す．図より，本素子では最大で 100 A 程度の電流を安定して流すことが可能である．抵抗値はドレイン電流による温度上昇により変化があるが，概ね 0.86～10 Ω
程度と低い値を保つことが可能である．200 ℃の高温状態でも安定して動作が可能である．これらのことから，
本素子は大電流の急激な遮断が重要となる IES 電源への適合性も高いことがわかる．図 10 に，耐圧 3.3 kV SiCMOSFET に同様の試験を行い評価した，（a）立ち上がり
時間（tR）と立ち下がり時間（tF）のドレイン抵抗依存性，（b）ドレイン - ソース間電圧による最大のドレイン電流を示す［35］．図より，耐圧 13 kV 素子と比較し，最大ドレイン電流は大きくなり，低抵抗時においてスイッチング時
図8間も短くなることがわかる．スイッチング時のオン抵抗

耐圧13 kV SiC-MOSFET の構造（a）ソース・ゲート近傍断面の電子顕微鏡写真，（b）チップの概観，（c）パッケージの概観．

は 23 ℃において 0.08 Ω 程度，200 ℃において，0.23 Ω 程度となり，より大電流のスイッチングが可能となる．
139

Journal of Plasma and Fusion Research

図9March 2024

耐圧13 kV MOSFET の特性（a）スイッチング時間 （b）最大ドレイン電流とオン抵抗．

図10

4．4．4

Vol.100, No.3

耐圧3.3 kV MOSFET の特性（a）スイッチング速度（b）最大ドレイン電流．

耐圧 13kV MOSFET を用いた IES 型電源

図 11 に，耐圧 13kV MOSFET を用いた IES パルス電源の回路図とその外観を示す［34］．直流電源（VDD）から
500 kΩ の充電抵抗 R を介し，コンデンサ CB に電荷が蓄えられる．MOSFET がターン・オンすると負荷抵抗 RL を介し電流が流れ，一次側インダクタにエネルギーが蓄えられる．MOSFET がターン・オフすると MOSFET のドレ
イン ‐ ソース間および一次側インダクタに誘導起電圧が印（a）加される．誘起された電圧は，可飽和トランス（日立金属，
FT-3H，断面積 2.6 × 103 mm2，磁路長 3.2 × 103 mm，巻き数比 5:15）を介して，二次側インダクタへ昇圧され，負荷抵抗 RL に電流が流れる． 1 次側回路の上側にはリセット回路を設け，可飽和トランスの残留磁束をリセットさせている．
図 12 に，VDD を 1.1 kV とした場合に，負荷抵抗を開放したときの回路各部の電圧・電流波形を示す．0 ns から
550 ns に到達するまでに iL1 は約 40 A となり，MOSFETの タ ー ン・ オ フ 後 に vDS，vL1 の 誘 導 起 電 圧 の 最 大 値 が11.7 kV，10.5 kV となった．可飽和トランスを介して，vOの最大値は 31.4 kV が得られた．電圧のパルス半値幅は，（b）vL1 が 66 ns であるのに対し，vO のパルス半値幅は 55 ns と

図11

なる．エネルギー転送効率は，負荷抵抗 RL が 2.5 kΩ にお耐圧13 kV MOSFET を用いた IES 電源（a）回路図（b）概観．

いて最も高効率であり，50% が得られた．これは軽負荷
では出力電流が小さいため，負荷抵抗での消費エネルギーためである．このように，高耐圧 MOSFET を用いることが小さく，重負荷では，充電期間のエネルギー消費が大により小型軽量なパルス電源を容易に構築することが可きく，電流遮断後の消費エネルギーが小さくなっている

能となる．
140

Special Topic Article 4. Generation of Plasma in Contact with Water Surface and Development of Compact Pulsed Power Generator Utilizing SiC-MOSFET with a High Blocking Voltage	K. Takahashi et al.

図12

4．5

［ 3 ］V.V. Kovačević et al., J Phys D Appl Phys. 55, 473002(2022) .
［ 4 ］P.J. Bruggeman et al., Plasma Sources Sci. Technol.
25, 53002 (2016).
［ 5 ］H. Akiyama et al., IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul.
14, 1051 (2007).
［ 6 ］K. Takaki et al., Rev. Modern Plasma Phys. 5, 12(2021).
［ 7 ］R.P. Joshi et al., IEEE Trans. Plasma Sci. IEEE Nucl.
Plasma Sci. Soc. 51, 1682 (2023).
［ 8 ］S.N. Rukin. Rev Sci Instrum. 91, 011501 (2020).
［ 9 ］K. Takahashi et al., IEEE Trans. Plasma Sci. 38, 2694
(2010).
［10］J. Li et al., Thin Solid Films 515, 4283 (2007).
［11］D. Levko et al., J. Phys. D. Appl. Phys. 49, 285205(2016).
［12］A. Hamdan and M.S. Cha, J. Phys. D: Appl. Phys. 49,
245203 (2016).
［13］K. Takahashi et al., IEEE Trans. Plasma Sci. 47, 1105
(2019).
［14］S. Kawano et al., J. Phys.: Conf. Ser. 441, 012007 (2013).
［15］R. Ono et al., J. Phys. D Appl. Phys. 44, 485201 (2011).
［16］K. Takahashi et al., J. Adv. Oxidat. Technol. 15, 365(2012).
［17］J. Mankowski et al., IEEE Trans. Plasma Sci. 28, 102(2000).
［18］D. Wang et al., IEEE Trans. Plasma Sci. 38, 2633
(2010).
［19］W. Jiang, IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul. 14, 947(2007).
［20］Li. Jia et al., IEEJ Trans. FM. 130, 573 (2010).
［21］F. Zhao and M. M. Islam, IEEE Electron Device Lett.
31, 1146 (2010).
［22］S.A. Darznek et al., Tech. Phys. 42, 1170 (1997).
［23］K. Takahashi et al., Jpn. J. Appl. Phys. 52, SL1014(2023).
［24］D. Ueda et al., IEEE Trans. Electron Device 32, 2(1985).
［25］B.J. Baliga, IEEE Trans. Electron Device 38, 1568
(1991).
［26］H. Okumura, Jpn. J. Appl. Phys. 45, 7565 (2006).
［27］B.J. Baliga, IEEE Electron Device Lett. 10, 455 (1989).
［28］菅原良孝：電気学会誌 118, 282 (1998).
［29］S.M. Sze：半導体デバイス（産業図書，2004）pp.81-90,
167-178.
［30］吉川明彦 他：ワイドギャップ半導体 あけぼのから最前線へ（培風館，2013）pp.65-71.
［31］H . K i t a i e t a l . , P r o c . 2 9 t h I n t . S y m p . P o w e r
Semiconductor Devices & ICs. 343 (2017).
［32］T. Tsuji et al., Mater. Sci. Forum. 858, 962 (2016).
［33］H. Michikoshi et al., Proc. PCIM Europe 2018, 1464
(2018).
［34］K. Takahashi et al., Rev. Sci. Instrum. 92, 064706(2021).
［35］高橋克幸 他：電気学会論文誌 A 139, 413 (2019).

耐圧13 kV MOSFET を用いた IES 電源の波形例．

まとめ

本章では，気液界面プラズマを等価的な電気回路として置き換えた場合の特徴と，それに適する電源方式をパル
スパワー技術の基礎的な理解と共に概説した．また，高耐圧 SiC-MOSFET を用いることによって，昇圧パルスト
ランスを用いたとき，巻き線比を小さくすることにより2 次側のインダクタンスを小さくできる利点があり，急峻なパルス電圧の発生が可能となる．また，小型にも関わらず安定してパルス幅が短い高電圧パルスを発生することができることから，種々の応用への展開が期待できる．

謝

辞

本研究の一部は，「令和元年度科学研究費助成事業（基盤研究 S：19H05611）」のための支援事業の補助ならびに，つくばパワーエレクトロニクスコンステレーション（TPEC) の事業で実施された．

参考文献［ 1 ］N. Takeuchi and K. Yasuoka, Jpn. J. Appl. Phys. 60,
SA0801 (2021).
［ 2 ］K. Takahashi et al., Sewage - Recent Advances, New
Perspectives and Applications; Chapt.1 A Novel
Wastewater Treatment Method Using Electrical
Pulsed Discharge Plasma over a Water Surface(IntechOpen Ltd., London, 2021).

141

J. Plasma Fusion Res. Vol.100, No.3 (2024) 142-147

小特集 水中難分解性物質の低環境負荷処理に挑戦する放電プラズマ技術

5 ．放電プラズマとオゾンの相乗効果による水中有機物分解
5. Decomposition of Organic Compounds
by Pulsed Discharge Inside Ozone Bubbles
大澤直樹

OSAWA Naoki
金沢工業大学（原稿受付：2023年11月 9 日）

安全な水を供給するため，高度浄水処理施設では，放電プラズマで生成されたオゾンと活性炭を利用して水中有機物を分解・除去している．水質汚濁の進んだ水源の水を利用する場合は，オゾン，紫外線，過酸化水素などを組み合わせた促進酸化処理により難分解性有機化合物の分解も行われている．本章では，紫外線源や過酸化水素注入を利用しない促進酸化処理として水中オゾン気泡パルス放電処理を紹介する．また，それをインジコカ
ルミンの脱色や水中微生物の殺菌に応用した研究例を紹介する．
Keywords:
ozone, plasma inside bubbles, pulsed discharge, decomposition, organic compound, sterilization

5．1

はじめに

を利用しなくても，オゾン /UV 法やオゾン /H2O2 法によるオゾンは，強い酸化力を有し，自然分解後は酸素に戻AOP を発現できることが報告されている［7］．本章では，る性質がある．高度浄水施設ではカビ臭やトリハロメタ

パルス放電プラズマとオゾン注入を併用した AOP によるンなどの原因物質の分解，下水施設では有機物の分解にインジコカルミン水溶液の脱色および水中微生物の殺菌

オゾンが利用されている．オゾンの生成法には紫外線照に関する研究例を紹介する．

射法，電解法，放電法があるが，エネルギー効率と発生量の観点から放電法が主流となっている［1］．放電法では，

5．2

インジコカルミン水溶液の脱色

電極間に少なくとも 1 枚の誘電体が挿入された誘電体バリ

5．2．1

研究背景

ア放電（DBD：Dielectric Barrier Discharge）が主に利

マイクロプラスチック（MPs：Microplastics）による用されている．上述のように，水処理の分野では，間接海洋汚染が世界的な問題となっている［8］．MPs は，比表的に放電プラズマが利用されている．近年，オゾンでの面積が大きく，残留性有機汚染物質（POPs：Persistent

分解が困難な難分解性有機化合物の除去が課題となってOrganic Pollutants）を多量に吸着する性質がある．海洋おり［2］，オゾンよりも酸化還元電位の高い OH ラジカル生物が POPs を吸着した MPs を摂取することによって生（ヒドロキシルラジカル）の利用が注目されている（オゾ物濃縮が起き，生態系に悪影響を及ぼすことが知られてンの酸化還元電位は 2.07 V であるが，OH ラジカルの酸化いる［9］．POPs には，難分解性有機化合物であるダイオ

還元電位は 2.81 V）．この処理法は，促進酸化処理（AOP：

キシン類が含まれており，塩素やオゾンでは分解できな

Advanced Oxidation Process）と呼ばれており，OH ラジ

い特徴がある．近年，この課題を解決する方法の一つとカルの生成法には，オゾンと紫外線を組み合わせる方法

して OH ラジカルの利用が注目されている［10］．

（オゾン /UV 法）やオゾンと過酸化水素（H2O2）を組み合

著者の研究室では，エジェクタ，パルスパワー放電装置，わせる方法（オゾン /H2O2 法）などがある［3］．

ポンプで構成される水中気泡パルス放電による循環型浄水中や水中気泡内で放電プラズマを発生させると，放水システムの開発と，それによる有機物分解を研究して電プラズマ部で生成された電子が水分子に衝突し，OHいる［11，12］．ここで，エジェクタとは，ベンチュリ効果

ラジカルが生成される．これは，プラズマ AOP と呼ばれにより主流体中に副流体を吸引し，二つの流体を混合さており，水中放電法，水上放電法，水中気泡内放電法なせる装置のことである．このシステムの特徴は，エジェ

どが提案されている［4-6］．プラズマによって生成されたクタの吸込口にオゾン発生器が接続されており，オゾン

OH ラジカルは，再結合により H2O2 となる．また，放電

気泡を含む流水を生成できることと，それの中でパルスプラズマの発生に伴い紫外線も発生することから，放電

パワー放電を発生できることである．ここでは，このシプラズマとオゾンの併用によって，紫外線源や H2O2 注入

ステムを用いたインジゴカルミン水溶液の脱色実験におDepartment of Electrical and Electronic Engineering, Kanazawa Institute of Technology, Ishikawa 921-8501, Japanauthor’s e-mail: n.osawa@neptune.kanazawa-it.ac.jp

142Ⓒ2024 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

5. Decomposition of Organic Compounds by Pulsed Discharge Inside Ozone Bubbles	

いて，（1）水中気泡パルス放電処理（ABPD：Air Bubble

波数［pps］である．

Pulsed Discharge），（2）オゾン注入単独処理，（3）水中オ

5．2．3

ゾン気泡パルス放電処理（OBPD：Ozone Bubble Pulsed

N. Osawa

実験結果および考察

図 2 は，ABPD の電圧・電流波形と放電写真である．

Discharge）を実施したときのインジコカルミン水溶液濃図 2（a）より，パルス電圧印加 50 ns 後に電圧の急激な低度の時間変化を紹介する．また，OBPD 処理では，放電下と，電流の急激な上昇が観測された．これは，電極間プラズマとオゾンの相乗効果が見られたことについてもでアーク放電が発生したことを表す．図 2（b）より，パル紹介する．

ス放電装置には 5 対の針電極を用意しているが，放電が発5．2．2

生している針電極対は 1 カ所だけである．これは，ある電実験方法

実験システムを図 1 に示す．このシステムは，エジェ

極対でアーク放電が発生すると，他の電極対の電位差はクタ，ポンプ，貯水タンク，誘電体バリア放電（DBD）

アーク電圧に低下するためである．この電極系と実験条装置，パルスパワー電源，磁気パルス圧縮方式の高繰返件では，パルス放電 1 発のエネルギーは 123 mJ であった．

しパルス放電装置（MPC3010S-50SP，末松電子製作所），

また，放電発生率は 94% であったことから，パルス放電

各種測定器で構成されている．エジェクタの吸込口にはの電力は 35 W であった．

DBD 装置が接続されており，DBD 装置に接続された交流

図 3 は，インジコカルミン水溶液の濃度と処理時間の関

高電圧電源をオンにすると，オゾン気泡を含む流水が生係である．注入されたオゾンガスの濃度は 1000ppm であ成される仕組みとなっている．交流高電圧電源の出力電る．オゾン単独処理と OBPD 処理では，処理開始後，イ

圧や周波数を変えることによって，エジェクタに吸引さンジゴカルミン水溶液の濃度が急激に低下した．ここで，れるオゾンガスの濃度を調整することができる．エジェ

オゾン単独処理では 340 s に，OBPD 処理では 280 s 後に，

クタ吸込口の下流に設けた針電極対にパルス電圧を印加

インジコカルミン水溶液の濃度が検出限界（0.27 mg/L）

することにより，ABPD 処理や OBPD 処理を実施できる．

以下となった．一方，ABPD 処理では，処理開始 600 s 経

ここで，パルス電圧の繰返し周波数は 300 pps（Pulse Per

過しても，インジコカルミン水溶液の濃度は 36.9 mg/L でSecond）とした．針電極のキャップ長は 2 mm とし，針あった．

電極対の間隔は 20 mm とした．この実験では，インジコ

図 4 は，処理時間 100 s における，各種処理法とインジ

カルミン水溶液の量を 3 L とし，初期濃度と導電率はそれ

コカルミン分解率の関係をまとめたものである．ここで，ぞれ 38 mg/L と 212～216 µS/cm とした．給水ポンプの流図内 O3 ＋ ABPD はオゾン単独処理と ABPD 処理で得られ量と吸引ガス流量はそれぞれ 7.3 L/min と 2.0 L/min とした分解率の和を表す．この値よりも OBPD 処理による分た．

解率が高くなると，パルス放電とオゾンの相乗効果が発パルス放電の電力計算には，次式を利用した．

現したことを示す．ABPD 処理による分解率は 1.9%，オ

N1
η＝
N2

（1）

Wp＝ v（t）
i dt
・（t）



（2）

Pp＝η・f・Wp

（3）

ここで，η：放電発生率，N1：放電発生回数，：パルス電圧印加回数，Wp：パルス放電 1 発のエネルギー［J］，v（t）：
パルス電圧の瞬時値［V］，i（t）：パルス電流の瞬時値［A］，
Pp：パルス放電の電力［W］，f：パルス電圧の繰り返し周

図2
図1

水中気泡パルス放電を用いた循環型浄水システム．

143

ABPD の電圧・電流波形と放電写真（参考文献［12］の図 4と図 5（b）を引用）．

Journal of Plasma and Fusion Research

図3

Vol.100, No.3

図5

インジコカルミン水溶液の濃度と処理時間の関係．

March 2024

注入オゾンガスの濃度と発光スペクトル線強度の関係（参考文献［12］の図13を引用）．

e＋O3 → e＋O＋O2

（R1）hν（254 nm）＋O3 → O2＋O（R2）

O＋H2O → 2OH（R3）

オゾンの酸化還元電位は 2.07 V であるのに対し，O ラジ
カルと OH ラジカルの酸化還元電位はそれぞれ 2.42 V と2.81 V であることから，OBPD 処理では，パルス放電によってオゾンよりも酸化還元電位の高い O ラジカルや OH
ラジカルの生成量が増えたため，インジコカルミンの分解能力が向上したと考えられる．

5．3

水中微生物の殺菌

5．3．1

研究背景

リネンサプライサービス業では，シーツやユニフォー
ムなどを大量に洗濯するために，連続洗濯機が利用されている．連続洗濯機とは，洗浄装置，すすぎ装置および
図4

脱水装置で構成されており，洗い，すすぎ，脱水を連続

処理時間100 s における各種手法とインジコカルミン分解率の比較（参考文献［12］の図10（c）を引用）．

で実施することが可能な業務用の洗濯機である．連続洗濯機 1 台当たりの水の使用量は 100 m3/day といわれていゾン単独処理による分解率は 45.3% であったことから，オる．すすぎや脱水工程で生じた比較的きれいな排水は，ゾン独処理理と ABPD 処理による分解率の和は 47.2% で化学物質や加熱により浄化され，次回の洗いに再利用さあった．一方，OBPD 処理の分解率は 56.8% であったことれる．これにより，新水の使用量を削減している．しかし，から，オゾンとパルス放電処理の併用により 9.6% の分解

再利用水の浄化が不十分であると，汚れや微生物により率向上が見られた．

洗濯機内部や被洗物が汚染されてしまう可能性がある．

図 5 は，パルス放電発生部に光ファイバを設置し，マ

洗濯機内部や被洗物を清潔に保つために，再利用水のさルチチャンネル分光器により OBPD の発光スペクトルをらなる浄化が求められている．5.2 で紹介した手法の利用調べたものである．エジェクタから吸引されるオゾンガ

により，すすぎや脱水工程から回収された排水に含まれスの濃度を高くすると，OH ラジカル（309 nm）と O ラる微生物を効果的に殺菌できる可能性がある．ここでは，ジカル（777 nm）の発光スペクトル線強度が強くなった．

パルス放電とオゾンの併用による模擬排水中の微生物の

これは，反応（R1-R3）に示すように，オゾン濃度を高く殺菌効果を紹介する．

すると O ラジカルの発生量が増加し，それが OH ラジカル

5．3．2の発生量増加にも寄与したと考えられる［13, 14］．

模擬排水

リネンサプライサービス業を訪問し，稼働中の連続
洗濯機内の 3 か所から水を採取した．アンプリコンシー
144

Special Topic Article

5. Decomposition of Organic Compounds by Pulsed Discharge Inside Ozone Bubbles	

N. Osawa

ケンス解析により，採取した実排水中の微生物を調べジェクタによるガス吸込と気泡の発生をマスフローコン

た． 表 1 は， そ の 解 析 結 果 を ま と め た も の で あ る． 検

トローラと散気装置により模擬した処理システムを準備

出された数多くの菌種からバイオセーフティレベル 1 でした．図 6 は本研究に用いた処理システムである．ここで，

あ る こ と と， 検 出 数 に 注 目 し，Lysinibacillus odysseyi

模擬排水の水量は 35 mL である．針電極の仕様は，図 1（NBRC100172），Aquabacterium olei（NBRC110486）に示した実験システムと同じである．この実験では，オ

お よ び Acinetobacter haemolyticus（NBRC109758） をゾンガスの濃度が 100 ppm となるようにオゾン発生装置

本 研 究 の 対 象 と し た． 模 擬 排 水 中 の，Lysinibacillusの交流高電圧電源を調整した．処理後溶液中の菌数はコ

odysseyi，Aqua bacterium olei な ら び に Acinetobacter

ロニーカウント法により評価した．殺菌実験の回数は 3 回

haemolyticus の 菌 数 は そ れ ぞ れ 5.0 × 106 count/mL としとした．

た．このため，模擬排水中の全菌数は 1.5 × 10 count/mL

5．3．4

7

実験結果および考察

図 7 は模擬排水中微生物の生存率と処理時間の関係でとなる．表 2 は本実験で使用した模擬排水の成分をまとめたものである．

ある．すべての処理方法において，処理時間を長くする

5．3．3と水中微生物の生存率は低下した．5 分間の ABPD 処理と実験方法

OBPD 処理では，3 桁の減少であったが，オゾン注入単独

3 L の模擬排水を準備するのが困難であったため，エ

処理では，ほとんど減少しなかった．以上より，模擬排表1

Collection
location

A

B

C

表2

Taxon name

ラズマを利用する処理の方が有効であることが示された．
図 8 は，処理時間 5 min において，各種処理法と殺菌CountsTruepera radiovictrix

705

Acinetobactor dispersus
Lysinibacilluas odysseyi

642

Bacillus halosaccharovorans560

数 を 比 較 し た も の で あ る．ABPD 処 理 に よ る 殺 菌 数 は1.6 × 106 CFU/mL であり，オゾン単独処理による殺菌数
は 4.9 × 105 CFU/mL で あ っ た こ と か ら，ABPD 処 理 と591Corynebacterium afermentans

559

Others4,242

Not determined

7,610

Rejected hit

1,737

Pannonibacter indicus
Aquabacterium olei

7,828

Novosphingobium aromaticivorans

897

Cloacibacterium normanense
Acinetobacter haemolyticus

853

Others

1,150

O3 単独処理による殺菌数の和は 2.1 × 06 CFU/mL となっ

4,238

348

Not determined

572

Rejected hit

2,223

Flavobacterium aquaticum
Acinetobacter haemolyticus

8,312

Rhizobium aggregatum

1,902

Acinetobacter dispersus

1,276

図6

水中微生物処理の実験システム（参考文献［15］の図 1 を
引用）．

2,761

Pannonibacter indicus

1,215

Others2,849

Not determined

5,112

Rejected hit

1,233

模擬排水の特性（参考文献［15］の表 3 を引用）．

Contents and property
Casamino acid (17.5 g)
MHB＊Meat extract (3.0 g)
liquidSoluble starch (1.5 g)
mediumSterilized water (1000 mL)
Sterilized water
Lysinibacillus odyssey
Aquabacterium olei
Acinetobacter haemolyticus
Electrical conductivity
pH＊

水中の微生物の殺菌には，オゾン単独処理よりも放電プ

連続洗濯機内から採取した水のアンプリコンシーケンス解析結果（参考文献［15］の表 2 を引用）．

Value
0.35 mL
34.65 mL
5.0 × 106 count/mL
5.0 × 106 count/mL
5.0 × 106 count/mL
125 µS/cm
6.7

MHB: Mueller-Hinton Broth

図7

145

模擬排水中微生物の生存率の時間変化．

Journal of Plasma and Fusion Research

図8

処理時間 5 min における各種手法と殺菌数の比較（参考文
献［15］の図 6 を引用）．

Vol.100, No.3

図9

March 2024

液中 OH ラジカル濃度の時間変化．

た．一方，OBPD 処理による分解率は 4.1 × 0 CFU/mL
6

であったことから，オゾンとパルス放電処理の併用により 2.0 × 106 CFU/mL の殺菌数の向上が見られ，水中微生物の殺菌においても，パルス放電とオゾンによる相乗効
果を確認できた．
インジコカルミンの脱色では，注入オゾン濃度を変えたときの OBPD の発光スペクトルを取得し，OBPD では
O ラジカルと OH ラジカルの生成量が増加することを述べた．ここでは，テレフタル酸二ナトリウム（NaTA）を用いた化学プローブ法［16，17］により，液中の OH ラジカル
濃度を調べた．図 9 は，微生物を含まない模擬排水を用いて液中 OH ラジカル濃度を測定したものである．図より，どちらの処理法でも，処理時間を長くすると液中 OH
ラジカル濃度が高くなった．これは，反応（R4）に示すよ
うに，放電によって生成された電子と水分子との反応によって，OH ラジカルが生成されたためと考えられる．
e＋H2O → e＋OH＋H

（R4）
図10

同一処理時間では，液中 OH ラジカル濃度は，ABPD 処理

液中 H2O2濃度の時間変化．

よりも OBPD 処理の方が高かった．これは，前述の反応（R1-R3）によって，オゾンが O ラジカルになり，その O ラ

より，微生物を含まない模擬排水中の H2O2 濃度を測定しジカルが水分子と反応して OH ラジカルを生成したためとたものである．図より，オゾンを注入していない ABPD
処理でも処理時間を長くすると H2O2 濃度が上昇した．こ考えられる．
Gołkowski らは過酸化水素により微生物（文献では，

れは，反応（R6）に示すように，OH ラジカルの再結合反応によって H2O2 が生成されたためである．

Staphylococcus aureus と Pseudomonas aeruginosa） が不活化されることや，H2O2 濃度を高くすると微生物の不OH＋OH → H2O2

活化効果が高くなることを報告している［18］．OBPD 処（R6）

理では，模擬排水にオゾンを注入していることと，放電同一処理時間では，H2O2 濃度は ABPD 処理よりも OBPD

により紫外線が発生していることから，次に示す反応［19］

処理の方が高くなった．これは，反応（R5）により H2O2 濃によって H2O2 の生成量が増え，これも相乗効果に寄与し度が高くなったためと考えらえる．
以上より，パルス放電によってオゾンよりも高い酸たと考えられる．
O3＋hν（254 nm）＋H2O → H2O2＋O2

化還元電位を有する OH ラジカルや，殺菌効果を有する（R5）

H2O2 の生成量が増えたため，OBPD 処理では水中微生物

図 10 は，酵素を用いた 4- アミノアンチピリン比色法にの殺菌能力が向上したと考えられる．
146

Special Topic Article

5．4

5. Decomposition of Organic Compounds by Pulsed Discharge Inside Ozone Bubbles	

まとめ

N. Osawa

055013 (2018)［ 8 ］山下 麗 他：日本生態学会誌 66, 51 (2016).
［ 9 ］酒井伸一，高月 紘：廃棄物学会誌 9, 211 (1998).
［10］K.O. Badmus et al., Environ. Sci. Pollut. Res. 25,
7299 (2018).
［11］山口宗一郎 他：静電気学会誌 43, 84 (2019).
［12］S. Yamaguchi et al., Int. J. Plasma Environ. Sci.
Technol. 14, e01010 (2020).
［13］J. Kitayama and M. Kuzumoto, J. Phys. D: Appl.
Phys. 30, 2453 (1997).
［14］B. Eliasson et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 20, 1421
(1987).
［15］D. Ueda et al., IEEE Trans. Plasma Sci. 51, 333 (2022).
［16］S. Kanazawa et al., Plasma Sources Sci. Technol. 20,
034010 (2011).
［17］M. Sahni and B.R. Locke, Ind. Eng. Chem. Res. 45,
5819 (2006).
［18］M. Gołkowski et al., IEEE Trans. Plasma Sci. 40,
1984 (2012).
［19］W.H. Glaze et al., Ozone: Sci. Eng. 9, 335 (1987).

本章では，インジコカルミン水溶液の脱色および模擬
排水の殺菌に対する，放電プラズマとオゾンの相乗効果を紹介した．放電プラズマによって生成された電子や活性種と注入したオゾンが反応することによって，オゾンよりも高い酸化還元電位を有する O ラジカルや OH ラジカ
ルが生成されることと，殺菌能力を有する H2O2 の生成量が増えることを紹介した．

参考文献［ 1 ］山部長兵衛 他：オゾンハンドブック〔改訂第2版〕（日
本オゾン協会，東京，2022）p.151.
［ 2 ］N. Takeuchi and K. Yasuoka, Jpn. J. Appl. Phys. 60,
SA0801 (2021).
［ 3 ］中山繁樹 他：OH ラジカル類の生成と応用技術，（エヌ・ティー・エス，東京，2008）p.79.
［ 4 ］佐藤正之：応用物理 69, 301 (2000).
［ 5 ］見市知昭 他：電気学会論文誌 A 134, 126 (2014).
［ 6 ］岩渕将史 他：静電気学会誌 40, 186 (2016).
［ 7 ］N. Takeuchi et al., Plasma Sources Sci. Technol. 27,

147

J. Plasma Fusion Res. Vol.100, No.3 (2024) 148-154

小特集 水中難分解性物質の低環境負荷処理に挑戦する放電プラズマ技術

６ ．産業廃水処理への適用を見据えたパルス放電プラズマ水処理技術
6. Pulsed Electrical Discharge Plasma Technology
for Industrial Wastewater Treatment
生沼学 1 ），内 藤 皓 貴 1 ），神 谷

佑 1 ，2 ），稲 永 康 隆 1 ，3 ）OINUMA Gaku , NAITO Teruki , KAMIYA Yu 1 ，2 ）and INANAGA Yasutaka 1 ，3 ）1）

1）

三菱電機先端技術総合研究所， 2 ）三菱電機冷熱システム製作所， 3 ）三菱電機鎌倉製作所

1）（原稿受付：2023年12月19日）

環境保全や再生水利用促進の観点から，産業廃水中の有機化合物の処理が重要である．放電プラズマ水処理
技術は，OH ラジカルの作用により難分解性物質を分解できることから高い注目を集めているものの，エネルギー
効率の低さや大型化の困難さなど，実用化に向けて解決すべき課題は多い．本章では，エネルギー効率の向上と装置大容量化の観点を中心に，産業廃水処理への適用を見据えて開発する放電プラズマ水処理技術を概観する．
Keywords:
pulsed plasma, water treatment, hydroxyl radical, ozone

6．1

はじめに

中放電，水中気泡放電，水面上放電，水滴噴霧気相放電などが挙げられるが［4］，いずれの方式も被処理水が放電

世界的な水需要の高まりと，気候変動等に起因する水資源の偏在化に伴い，多くの国や地域において水事情のプラズマと接触することで生成される OH ラジカルを活用

深刻さが増している．特にアジア諸国を中心に，急速なする点で共通している［5］．放電プラズマ水処理技術は，産業化や都市化に伴う水源の汚染と水資源の枯渇が問題

化学物質を用いず電気のみで動作可能な点，大規模な反となっている［1］．限りある水資源を有効活用するうえで，応槽を用いずに小型槽あるいはインラインでの処理の可

再生水の利用は極めて重要であり，その需要が今後急速能性，荷電粒子や熱の作用により，OH ラジカルでも分解に高まると予測される．工場からの廃水を河川等に放流が困難な有機フッ素化合物（PFAS）などの難分解性物質

するのではなく，安価に処理して再利用できれば，事業の処理が可能である点［6，7］など，多くの優れた特徴を有者にとっては上下水道費の削減や水の安定的確保，またする．一方，本技術の社会実装へ向けた課題として，処地域にとっては水資源の有効活用や環境保全などさまざ

理コストの低減と処理容量の拡大が挙げられる．一般に，

まなメリットが得られる．

放電に投入する電気エネルギーが運転コストの大部分を産業廃水には，生物処理やオゾン処理等の通常の水処占めることから，対象物質の分解エネルギー効率の向上

理技術では除去できない難分解性物質が含まれることがが重要である．また，電極の構造や放電方式，被処理水多い．そこで，酸化力の高いヒドロキシルラジカル（OHとの接触形態等によって，エネルギー効率が数桁異なる

ラ ジ カ ル ） を 利 用 す る 促 進 酸 化 処 理（AOP: Advanced

ことが知られており［8］，最適なリアクター構造の採用はOxidation Process）が一部で適用されている［2］．OH ラ

極めて重要である．また，これまでに報告された研究では，ジカルはオゾン（O3）と比べて著しく高い反応性を有し，被処理水量が L（リットル）以下の，いわゆるビーカー試

ほとんどの有機化合物と非選択的に反応するため，産業

験の域に留まるものが多く，実用上必要となる t（トン）

廃水処理において有効な技術である［3］．促進酸化処理に

規模での処理とは大きな隔たりがある．したがって，実は，O3 と紫外線（UV）または過酸化水素（H2O2）を組用化に向けて，技術の拡張可能性が極めて重要な要素とみ合わせる方法，フェントン反応を用いる方法などが存なる．

在するが，いずれもシステムが複雑となり，装置・運転

本章では，エネルギー効率の向上と大容量化の観点をコストが高く，普及しているとは言い難い状況にある．

中心に，放電プラズマ水処理技術の産業廃水処理への適

近年，OH ラジカルを活用する新たな水処理技術として，用開発事例を紹介する．

放電プラズマの適用が検討されている．放電プラズマ水処理技術には様々な方法が提案されており，例として水Advanced Technology R&D Center, Mitsubishi Electric Corporation, Amagasaki, HYOGO 661-8661, Japancorresponding author’s e-mail: Oinuma.Gaku@dw.MitsubishiElectric.co.jp

148Ⓒ2024 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

6．2

6. Pulsed Electrical Discharge Plasma Technology for Industrial Wastewater Treatment	

傾斜流路型放電プラズマ水処理装置

G. Oinuma et al.

傾斜しており，被処理水は接地電極上を流下する．高圧電放電プラズマ水処理技術は，水中に浸漬した電極間に極の端部は接地電極の 10 mm 上方に配置され，両者によっ電圧を印加して放電を形成する方法（水中放電方式）と，て放電ギャップが形成されている．タンク内の被処理水

少なくとも一方の電極を気中に配置し，気相で放電を形をポンプで汲み上げ，接地電極上を流下させた後タンク成する方法（気相放電方式）に大別できる．一般に水中に戻る循環バッチ式の試験装置となっている．放電リア

放電方式のエネルギー効率は低いことが知られておりクター内を酸素ガスで満たし，高圧電極に対してパルス［8］，これは水の導電性によって投入エネルギーの多くが電圧を印加することで，高圧電極と被処理水の水面とのジュール熱として消費されることや，放電領域が狭く局間に放電を形成する．このような形態を採用することで，所的なガス温度上昇のために活性種の生成効率が低いこ

被処理水と放電が広い接触面積をもち，また被処理水がとなどが原因と考えられる．また，被処理水の水質変化

流下する際に水膜表層が攪拌されることで，活性種と被による導電率の変動は，電源に対する負荷変動に相当す

処理水中の有機物を効率的に接触させることを狙った．
放電リアクターにはオゾンガス濃度計（PG-620HA，荏ることから，大規模な装置での安定動作が課題となる．
一方の気相放電方式は，負荷インピーダンスがガスによ

原実業）が接続されており，内部のガスを約 0.1 L/min でり支配されるため水質の影響を受けにくく，オゾン発生

循環させることでオゾン濃度を連続測定した．タンクには器等で実現されているように大型化も可能である．そこ

溶存オゾン濃度計（EL-500，荏原実業）が接続されておで我々は，気相放電方式を用いた高効率かつ大容量化がり，被処理水を約 1.0 L/min で循環させることで溶存オゾ

可能な放電プラズマ水処理技術の確立を目的に，傾斜流

ン濃度を連続測定した．パルス電源から半値幅約 80 ns の路型装置を開発した．

正極性パルス電圧を印加することで放電を形成した．パ

6．2．1

試験装置と方法

ルス電圧および電流はそれぞれ高電圧プローブ（P6015A，

図 1 に傾斜流路型放電プラズマ処理装置の模式図を，

Tektronix） と ロ ゴ ス キ ー コ イ ル（6595，Pearson） で

図 2 に放電リアクターの写真を示す．本装置は放電リア

測 定 し， 得 ら れ た 信 号 を オ シ ロ ス コ ー プ（DPO5104，

クターと被処理水を入れたタンクで構成されている．放Tektronix）で演算することで放電電力を算出した．

電リアクター内には長さ 585 mm，幅 718 mm の平板状の本試験では分解対象有機物として酢酸ナトリウムを用接地電極と，金属板をコの字型に折り曲げた高圧電極 16

いた．酢酸ナトリウムは O3 と反応せず，OH ラジカルと本が形成されている．接地電極は水平面に対して約 2 度の反応で比較的迅速に分解されることから，難分解性有機化合物のモデル物質として有用である．また水への溶解が容易であり無害という特長を有する．酢酸ナトリウ
ムを 100 mg/L（29.3 mgTOC/L，TOC：Total Organic

Carbon）の濃度で超純水に溶解させ，リン酸緩衝剤とし て KH2PO4 を 0.115 mM，Na2HPO4 を 0.4 mM 加 え てpH を 7 程度に調整した被処理水を用意した．導電率は約 180 µS/cm であった．被処理水 10 L をタンクに入れ，
10 L/min で循環させながらバッチ処理を行った．このとき，接地電極を流下する水膜厚さはおよそ 1 mm であった．水処理開始前に 30 分程度の気相放電を行い，リアク
ター内の O3 ガス濃度を飽和濃度である約 20 g/m3（N）まで高めてから処理を開始した． 1 パルスあたりのエネル
ギー167 mJ，繰返し周波数 300 pps（pulses per second），
放電電力 50 W の条件で 120 分間の処理を行い，20 分ごと
図1にタンクから約 100 mL の試料水を採取した．試料水は取傾斜流路型放電プラズマ処理装置模式図．

水後すぐに空気曝気を行い，溶存オゾンを除去することで以後の反応を抑制し，水質分析に供した．TOC 濃度，
H2O2 濃度をそれぞれ TOC 計（TOC-VCSH，島津製作所），
過酸化水素濃度計（ORITECTOR M-5，セントラル科学）で測定した．また，イオンクロマトグラフィー（DX-500，
Dionex）による有機酸（酢酸イオン，蟻酸イオン，シュ
ウ酸イオン）の分析を実施した．
6．2．2

実験結果

図 3 に酢酸ナトリウム分解試験の結果を示す．120 分の処理により TOC 濃度は 28.2 mg/L から 4.7 mg/L に減少し，放電エネルギーに対する TOC 分解効率は 2.4 gTOC/kWh
図2（＝0.65 gTOC/kJ），TOC 分解レートは0.12 gTOC/h であっ

放電リアクター外観．

149

Journal of Plasma and Fusion Research

Vol.100, No.3

6．3

た．気相 O3 濃度は 20 g/m3（N）程度で安定していた一方，
溶存 O3 濃度は最大 2 mg/L 程度で時間とともに変動する挙March 2024

放電プラズマ水処理の数理モデル

傾斜流路型装置で得られたエネルギー効率（2.4 gTOC/動を示した．H2O2 濃度は 60 分時点でピーク値 1.3 mg/L にkWh）は先行研究と比較しても高水準ではあるが［10］，上昇し，その後は減少する挙動を示した．

実用化のためにはさらなる向上が必要である．そこで，

6．2．3

反応メカニズムの理解に基づく装置改善を目的に，放電促進酸化処理との比較

気液界面放電で形成される OH ラジカルは被処理水に溶プラズマ水処理の数理モデルを検討した．水処理の分野

解するものの，その高い反応性ゆえに表層から数 µm で数において O3 と H2O2 による促進酸化処理は長年の研究対象

桁濃度低下することが知られている［9］．一方，本試験でであり，さまざまな知見が蓄積されている［3］．そこで，接地電極を流下する水膜の厚さは約 1 mm あり，放電由来

水処理技術の知見を取り入れることで数値解析モデルをの OH ラジカルが水中の酢酸に直接作用する割合は低く，構築した．

ほとんどは長寿命種である H2O2 に変換されたと考えられ

6．3．1

モデルの概要と支配方程式

る．図 3 に明らかなように，被処理水中には O3 と H2O2 が6．2 で示した傾斜流路型装置において，被処理水は放電存在することから，これらによる促進酸化反応によってリアクターとタンクの間を一定流量で循環する．放電リ

酢酸ナトリウムが分解された可能性が考えられる．そこ

アクターでは気相からの O3 の溶解と H2O2 の生成溶解，水で本装置による酢酸ナトリウムの分解過程として以下を中での各種化学反応が生じる一方，タンク内では放電リ仮定した．

アクターから運ばれた O3 と H2O2 を起因とした反応が生じ（A）気相放電で生成された O3 ガスが被処理水に溶解するると考えられる．そこで，放電リアクターとタンクそれ（B）	気液界面放電により H2O2 が生成され，被処理水に溶ぞれにつき各分子種の流入出，生成消滅を考慮した物質
収支を数値解析することで，酢酸ナトリウムの分解過程

解する（C）	溶存 O3 と H2O2 の水中反応により OH ラジカルが生成を把握することを考える．ここでは，完全混合系を想定
して 0 次元モデルを採用した．図 4 に数理モデルの概念され，酢酸ナトリウムを分解する
以上の仮定では，O3 と H2O2 の生成および供給過程が異図を示す．放電リアクターとタンクの水量をそれぞれ VR，なる点を除き，従来型の促進酸化処理と同様のプロセス

VT，物質 i の濃度それぞれを Ci ，Ci とすると，放電リアである．この仮定を検証するため，同じ装置を用いた促

クター内の物質収支は（ 1 ）式で表される．

R

進酸化処理試験を行った．図 1 に示す通り，外部に設置

T

R

dCi
in
out
VR   ＝Gi＋qi －qi ＋VR ∑j Rj
dt

したオゾン発生器（OS-1N，三菱電機）からリアクター
内に 2 g/h で O3 ガスを供給するとともに，チュービング

（1）

ポンプ（SMP-23AS，アズワン）を用いて 6 mg/L･h の一

ここで左辺は対象物質のモル数の時間変化を，右辺第 1定速度で過酸化水素を供給しながら，パルス放電を生成

項 Gi は溶解による増加，第 2 ， 3 項は循環に伴う流入出，させずに同様の水処理試験を実施した．図 3 に放電プラ

第 4 項は化学反応に伴う生成消滅を与えている．ただしズマ処理と促進酸化処理を比較する．外部から供給した

qi ，qi は図 4 に示す通り，濃度と循環流量 Q の積である．

in

O3 量が不足していたため若干の差異が生じているものの，

一方，タンク内の物質収支は （ 2 ） 式で表され，溶解が生じない点が放電リアクターと異なっている．

両者は極めて類似した挙動を示すことが確認された．この結果から，少なくとも本装置における放電プラズマ水

T

dCi
in
out
VT   =qi －qi +VR ∑j Rj
dt

処理の作用メカニズムは O3 と H2O2 を用いた促進酸化と同様であると考えられる．これは，水中の有機物分解に対（2）O3 の溶解速度 GO3，すなわち気相から液相への O3 の物

する短寿命活性種の直接的な作用は限定的であり，長寿命種である O3 と H2O2 による水中反応が分解の支配的プロ質輸送速度は，総括オゾン移動係数 KLa，飽和溶存濃度

C＊DO3，溶存濃度 CDO3 を用いて （ 3 ） 式で与えた．

セスであることを示唆している．

図3

out

傾斜流路型装置による水処理試験結果．

図4

150

数理モデルの概念図．

Special Topic Article

6. Pulsed Electrical Discharge Plasma Technology for Industrial Wastewater Treatment	

GO3=VRKLa（C＊
DO3－CDO3）（3）

表1

与えられる．ただし CGO3 は気相オゾン濃度，m は分配係
数（ヘンリー定数の逆数）である．

表2

（4）

KLa は体系固有の値であり，本試験系での独立した試験

数 m は（ 5 ）式を用いた［11］．ここで Tw は水温（K）である．

）/

Tw－273m＝0.604 1＋     （1＋0.603（Tw－273）） （ 5 ）
273
6．3．2

化学反応

数理モデルで考慮した反応プロセスと反応速度係数．

No.

により KLa ＝ 5.8 × 10－3 s－1 と評価している．また分配係（

数理モデルで考慮した粒子種．

－－
O 3 ，OH，HO 2 ，HO 3 ，H 2 O 2 ，OH - ，H ＋ ，O－
2 ，O 3 ，HO 2 ，
2CO3 ，CO3 ，HCO3，HCO3 ，酢酸，グリオキシル酸，シュウ酸，
ギ酸（ 4 ）式で飽和溶存 O3 濃度 C＊
DO3 はヘンリーの法則により

C＊
DO3＝m・CGO3

G. Oinuma et al.

表 1 にモデルで考慮した 18 の粒子種を示す．O3 と H2O2を含む水中の反応モデルとして，SBH モデル［12］，TFG
モデル［13］，およびそれらを修正，拡張したモデルなど複数が提案されている．ここでは水野らが提唱したオゾン自己分解モデル［14］を骨子として，一部に修正を加えるとともに，酢酸の分解反応過程を加えることで，放電プラ
ズマ水処理の化学反応系を構築した．表 2 に反応プロセ
スと速度係数の一覧をまとめる．採用した文献［14］から，
R3 の 速 度 係 数 を 9.0 × 105 L/mol/s か ら 1.1 × 108 L/mol/sに［15］，R5 の 反 応 速 度 係 数 を 2.8 × 106 L/mol/s か ら
8.8 × 106 L/mol/s に［16］修正した．また，重炭酸イオン（HCO3-）は CO2 との気液平衡を想定し，1 × 105 mol/L（大気濃度 300 ppm）で一定を仮定した．
OH ラジカルによる酢酸ナトリウムの分解は，図 5 に示反応

R1

O3 ＋ OH－→ HO－
2 ＋ O2

70

［14］

R2

O3 ＋ H2O2 → H2O ＋ 2O2

6.5 × 10－3

［14］

R3

O3 ＋ OH → HO2 ＋ O2

1.1 × 108

［15］

R4

－
O3 ＋ O－
2 → O2 ＋ O3

1.6 × 109

［14］

R5

O3 ＋ HO2 －→ OH ＋ O－
2 ＋ O2

8.8 × 106

［16］

R6

OH ＋ OH → H2O2

5 × 109

［14］

R7

－
OH ＋ O－
2 → OH ＋ O2

1.0 × 1010

［14］

R8

OH ＋ HO3 → H2O2 ＋ O2

5.0 × 109

［14］

R9

OH ＋ H2O2 → H2O ＋ HO2

2.7 × 107

［14］－
R10 OH ＋ HO－
2 → O2 ＋ H2O

7.5 × 109

［14］＋
R11 HO2 → O－
2＋H

3.2 × 105［14］R12 HO3 ＋ HO3 → H2O2 ＋ 2O2

5.0 × 109

［14］－
R13 HO3 ＋ O－
2 → OH ＋ 2O2

1.0 × 1010

［14］＋
R14 HO3 → O－
3＋H

3.3 × 102［14］R15 HO3 → OH ＋ O2

1.1 × 10［14］＋R16 H2O2 → HO－
2＋H

4.5 × 10 － 2［14］＋
R17 O－
2 ＋ H → HO2

2.0 × 1010

［14］＋
R18 O－
3 ＋ H → HO3

5.2 × 1010

［14］＋
R19 HO－
2 ＋ H → H2O2

2.0 × 1010

［14］

R20 OH ＋ CO32 －→ HO－＋ CO－
3

3.9 × 108

［22］

R21 OH ＋ HCO3 －→ H2O ＋ CO－
3

1.5 × 107［11］－
R22 CO－
3 ＋ H2O2 → HO2 ＋ HCO3

4.3 × 105

［11］

－
－
－
R23 CO－
3 ＋ HO2 → O2 ＋ HCO3

3.0 × 107［11］

6.5 × 108

［11］

2－
－
R25 CO－
3 ＋ O3 → O3 ＋ CO3

6.0 × 107

［22］

2－
＋
R27 HCO－3 → CO3 ＋ H

52－－
R24 CO－
3 ＋ O2 → CO3 ＋ O2す反応機構を考慮した．酢酸は OH ラジカルによってホルムアルデヒドやグリオキシル酸，グリコール酸などに分反応速度係数出典（L/mol/s，s－1）

R26 CO32 －＋ H ＋→ HCO－
3

4.7 × 1010

［11］

2.2 × 10

［11］＋
R28 CO－
3 ＋ H → HCO3

5.5 × 1010

［22］＋
R29 HCO3 → CO－
3＋H

6.3 × 103［11］－
R30 HCO－3 ＋ OH → HCO3 ＋ OH

8.0 × 106［22］

H2O ＋ CO2⇄（H2CO3）
R31⇄HCO3 －＋ H ＋

pKa ＝ 6.35

［22］

ため， 1 モルの酢酸の分解によって（0.35 ＋ 0.03）モルのAce. ＋ OH → 0.85 Gly.
R32 ＋ 0.15（CO2 ＋ HCOO－）＋（0.35 ＋ α）H2O2

8.5 × 107

［19］

H2O2 が生成されると仮定し本モデルでは α ＝ 0.03 とした．

R33

Gly. ＋ OH → 0.5 Oxy.
＋ HCOO －＋ HO2

2.9 × 109

［23］

R34 Oxy. ＋ OH → 2CO2 ＋ OH －7.7 × 106［23］

R35 HCOO ＋ OH → CO2 ＋ H2O

3.2 × 109［24］

R36 HCOO－＋ O3 → CO2 ＋ H2O

100

［24］

解される
［17，18］．酢酸の約 85% はグリオキシル酸に分解され［19］，残りの主要生成物であるホルムアルデヒドは水中の活性種によって容易に酸化され蟻酸になる．グリ
オキシル酸は OH ラジカルによってシュウ酸イオンと蟻酸イオンに分解される［20］． 1 モルの酢酸の分解によって 0.35 モルの H2O2 が［17］，またホルムアルデヒドの酸化によっても H2O2 が生成される［21］．この影響を考慮する

また， 1 モルのグリオキシル酸の分解では 0.5 モルのシュウ酸イオンと， 1 モルの蟻酸イオン，および HO2 が生成－されるとした．その他の反応系は［11，22］より採用した．
6．3．3

解析結果

Ace.：酢酸イオン，Gly.：グリオキシル酸イオン，Oxy.：シュウ酸イオン

総括オゾン移動係数 KLa ＝ 5.8×10－3s－1，気相 O3 濃度

3
CGO3 ＝ 20 g/m（N），評価試験により得られた H2O2 溶解

速度 GH2O2 ＝ 6 mg/L･h の条件でのシミュレーション結果と実験値を比較した．図 6（a）が有機化合物濃度，（b）が溶存 O3，H2O2 濃度である．有機化合物濃度の実験値は，前述のイオンクロマトグラフィーおよび TOC 計で測定したものである．シミュレーションで得られた各分子種の挙動は実測と良好に一致しており，本解析の妥当性を支持している．本数理モデルは短寿命活性種の反応を一切

図5

151

酢酸分解反応機構．

Journal of Plasma and Fusion Research

Vol.100, No.3

March 2024

図 7 に新たに開発した鉛直流路型放電プラズマ水処理装置の模式図を示す．本装置も傾斜流路型装置と同様に放電リアクターとタンクから構成される．放電リアクター
は，垂直に立てた平板状の接地電極と，水平方向に配置したブレード状の高圧電極によって構成される．高圧電極を鉛直方向に 6 枚積層した高圧電極ユニット 5 個が，それぞれ接地電極間に設置されている．電極間距離は約10 mm であり，パルス電圧を印加することで高圧電極の端部から接地電極に向けて面状の放電が形成される．電極の直上にはノズルと金属メッシュからなる散水器があり，被処理水を水滴状にして放電ユニットに落下させる．
タンクは放電リアクターの下方に備えられ，内部には放電リアクター内のガスを被処理水にバブリングするための散気管を備えている．タンク内の被処理水を水循環ポンプで汲み上げ散水器に供給する水循環系に加え，放電
リアクター内のガスをガス循環ポンによって吸引し，散気管を通してタンク内の被処理水へと供給するガス循環系を備えている．このような構成により，放電と接触する被処理水の表面積を増加させて H2O2 の生成量を向上させること，また気相 O3 の被処理水への溶解を促進することを狙った．その他の機器構成は前述の傾斜流路型装置
図6と同様である．

実験とシミュレーション結果の比較（a）有機化合物濃度，（b）O3，H2O2濃度．

6．4．2

実験結果

6．2 で述べた試験と同様水質の被処理水 20 L をタンク考慮していないにも関わらず実験結果を良好に再現できたことから，酢酸ナトリウム分解は主に水中における促進酸化反応で生じているという仮定を裏付ける結果である．また，被処理水の 90 ％以上はタンクに存在していることから，分解反応のほとんどはタンク内で生じており，
放電リアクターは主として O3 と H2O2 の供給源としての役割を担っているといえる．

6．4

エネルギー効率向上検討

6．3 で推定された酢酸ナトリウムの分解メカニズムをもとに，エネルギー効率向上を検討した．反応の主体が溶存 O3 と H2O2 による促進酸化反応であることから，十分な量の O3 と H2O2 を適切な比率で供給することが重要であると考えられる．そこで，これを実現する装置構成を新たに考案し，検証試験を行った．
6．4．1

鉛直流路型放電プラズマ水処理装置の開発

図7

鉛直流路型放電プラズマ処理装置模式図．

図8

鉛直流路型装置による水処理試験結果．

図 6 では，処理開始直後と後半での H2O2 の欠乏が示唆されており，これが酢酸分解反応の律速段階であると考えられる．H2O2 の高効率生成において，放電と水の接触面積が重要と考えられることから［25］，広い気液界面面積が得られる形態の採用が有望である．一方，20～80 分の領域では溶存 O3 濃度が低下しており，O3 の欠乏が疑われることから，O3 供給速度を向上させることでも分解効率を改善できる可能性がある．これまでの検討において湿潤酸素雰囲気中のパルス放電で生成される気相 O3 濃度
3は 20 g/m（N）
程度で飽和することが明らかであったため，

総括オゾン移動係数 KLa を向上させることで気相から液相への物質輸送を増加させる方法を検討した．
152

Special Topic Article

6. Pulsed Electrical Discharge Plasma Technology for Industrial Wastewater Treatment	

に封入し，水循環流量 14 L/min，ガス循環流量 30 L/min，G. Oinuma et al.

試験を行った．被処理水量 200 L，放電電力 200 W，水循

放 電 電 力 50 W で 100 分 間 の 処 理 を 行 っ た．TOC， 気 相

環流量 150 L/min，ガス循環流量 150 L/min でのバッチ試

O3，溶存 O3，H2O2 濃度の時間変化を図 8 に示す．TOC 濃験において，TOC 濃度は初期の 31.0 mgTOC/L から 200 分

度は初期の 27.9 mg/L から 80 分後に 3.6 mg/L まで減少し，後に 4.5 mgTOC/L に減少した．放電エネルギーに対する放電エネルギーに対する TOC 分解効率は 7.3 gTOC/kWh

分解効率は 7.9 gTOC/kWh と，ラボ装置と同等の性能が得であった．これは，傾斜流路型装置の約 3 倍である．気られた．また，TOC 分解レートは 1.59 gTOC/h であった．

3
相 O3 濃度は 15～18 g/m（N）と傾斜流路型とくらべて若Takeuchi ら［10］は様々な処理方式による酢酸分解のエネ

干低く，溶存 O3 濃度は逆にやや高い値となった．これ

ルギー効率と分解レートを比較しているが，本パイロッ

は，オゾンの溶解が促進されたためと考えられる．一方，

ト試験装置の性能はいずれの指標においても最高水準とH2O2 濃度は傾斜流路型と同等であった．比較試験としてなっている．

ガスを循環させずに同様の試験を実施したところ，エネ

6．6

ルギー効率は 4.6 gTOC/kWh となった．これらの結果か
ら，放電リアクター構造の改善とガス循環による O3 溶解

まとめ放電プラズマ水処理技術は，OH ラジカルの高い反応性の促進の両方の効果により，高いエネルギー効率が達成

により難分解性有機化合物を分解できることから，産業されたと考えられる．

廃水処理への適用が期待されている．本稿では，エネル
ギー効率改善と処理容量拡張を目的に実施した開発を概

6．5

装置の大型化検討

観した．

本技術の実用化をめざすうえで装置の大型化は不可欠

傾斜流路型装置を用いた実験と数値解析の結果から，である．そこで，前述の鉛直流路型装置の形態を踏襲し水中の難分解性有機化合物は，被処理水に溶解したオゾ

容量を拡張したパイロット試験装置を作成した．図 9 にンと過酸化水素を起源とする促進酸化反応によって分解装置の外観を示す．本装置は，最下部に配置されたタンク，

されると推定された．すなわち，放電で生じる OH ラジ

タンクの上に接続された放電ユニット，さらにその上にカルや他の短寿命活性種の直接的な作用は小さく，気液接続された散水ユニットから構成される．タンクの容積

界面放電はオゾンと過酸化水素の供給源としての機能を

は 250 L であり，その底部には散気管が設置されている．

担っていると考えられた．これより，オゾンと過酸化水

放電ユニット内には鉛直型装置と同様の構造の電極が備素を効率的に生成し，適切な比率で被処理水に溶解させえられている．散水ユニットは，複数のステンレス製スる装置構成とすることが，エネルギー効率改善においてプレーノズルを並列接続することで，放電ユニット対し重要であるとの見解を得た．

て均等に水滴を散布する構造としている．装置本体には放電と接する被処理水面積の増加による過酸化水素生

被処理水及びガスを循環させる水循環系とガス循環系が成効率向上と，ガス循環による気相オゾンの溶解速度向備えられている．水循環系は，タンク内の被処理水をポ上を狙った鉛直流路型装置を新たに開発したところ，従

ンプで吸水してスプレーノズルから吐出する流路を，ガ来装置と比べて約 3 倍優れたエネルギー効率を達成した．

ス循環系は散水ユニットの上方からガスを吸気し，タンさらに，同装置を大型化したパイロット試験機を開発し，

ク内の散気菅から吐出する循環流路を形成している．装200 L の被処理水を用いて評価を行ったところ，放電エネ

置の高さは約 1.5 m，幅は約 0.9 m である．

ルギーに対する分解効率は 7.9 gTOC/kWh，TOC 分解レー
トは 1.59 gTOC/h を得た．これは，これまでに報告されたパイロット試験装置を用いて，酢酸ナトリウムの分解値と比較して，最高水準の性能である．
本技術の実用化には装置のさらなる大型化が必要であり，大容量パルス電源や，広い面積に安定的に気液界面放電を形成する電極など，依然として多くの開発要素が残存する．また，実際の産業廃水中には金属イオン，無機成分，浮遊固形物質，発泡物質などが含まれることが多く，そのような被処理水に対する効率や動作安定性を実証する必要がある．取り組むべき課題は多く存在する
ものの，他の水処理技術にはない優れた特徴を有する本技術が発展し，社会実装されることを期待する．

参考文献

図9

［ 1 ］UN-Water, The United Nations World Water Development Report (2019).
［ 2 ］R. Andreozzi et al., Catalysis Today 53, 51 (1999).
［ 3 ］中山繁樹 他：OH ラジカル類の生成と応用技術（NTS，2008）．

パイロット試験装置外観．

153

Journal of Plasma and Fusion Research［ 4 ］P. Bruggeman and C. Leys, J. Phys. D: Appl. Phys.
42, 053001 (2009).
［ 5 ］P.J. Bruggeman et al, Plasma Sources Sci. Technol.
25, 053002 (2016).
［ 6 ］N. Takeuchi et al., Int. J. Plasma Env. Sci. Technol.
14, e02006 (2020).
［ 7 ］C. Nau-Hix et al., ACS EST Water 1, 3, 680 (2021).
［ 8 ］M.A. Malik, Plasma Chem. Plasma Process. 30, 21(2010).
［ 9 ］G. Oinuma et al., Plasma Sources Sci. Technol. 29,095002 (2020).
［10］N. Takeuchi and K. Yasuoka, Jpn. J. Appl. Pys. 60,
SA0801 (2021).
［11］宍田健一：博士論文（2002）．
［12］R.E. Buehler et al., J. Phys. Chem. 88, 2560 (1984).
［13］H. Tomiyasu et al., Inorg. Chem. 24, 2962 (1985).
［14］T. Mizuno et al., Ozone: Sci. Eng. 29, 56 (2007).

Vol.100, No.3

March 2024

［15］G. Wittmann et al., Ozone: Sci. Eng. 24, 281 (2002).
［16］M.M. Sein et al., ChemPhysChem 8, 2065 (2007).
［17］K. Sehested et al., J. Phys. Chem. 96, 1005 (1992).
［18］M.N. Schuchmann et al., Z. Naturforsch. 40b, 215(1985).
［19］Y. Tan et al., Atmos. Chem. Phys. 12, 801 (2012).
［20］Y.B. Lim et al., Atoms. Chem. Phys. 10, 10521(2010).
［21］W.J. McElroy and S. J. Waygood, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 87, 1513 (1991).
［22］P. Westerhoff et al., Ozone: Sci. Eng. 19, 55 (1997).
［23］Y. Tan et al., Environ. Sci. Technol. 43, 8105 (2009).
［24］N.A. Aristova et al., High Energy Chem. 36, 197(2002).
［25］B.R. Locke and K. Shih, Plasma Sources Sci. Technol.
20, 034006 (2011).

154

J. Plasma Fusion Res. Vol.100, No.3 (2024) 155

小特集 水中難分解性物質の低環境負荷処理に挑戦する放電プラズマ技術

7 ．おわりに
7 . Conclusion
竹内希

TAKEUCHI Nozomi
東京工業大学

工学院電気電子系（原稿受付：2023年11月29日）

本小特集では，『水中難分解性物質の低環境負荷処理に

水処理といっても，その対象となる水の種類は浄水や挑戦する放電プラズマ技術』として，放電プラズマを用

下水，工業廃水，環境水など様々であり，また，それらいた水処理技術，その中でも特に有機物分解に関する最に含まれる処理対象や濃度も大きく異なる．多くの場合，

新動向について様々な視点から紹介した．

水処理は様々な技術を組み合わせて行われる［2］．今回の人類の産業活動と環境問題は密接な関係にある．日本

小特集では，難分解性有機物の分解処理に着目した技術では高度成長期に深刻な大気汚染に見舞われたが，電気動向を紹介した．前半（ 2 ～ 4 章）は主に放電プラズマ

集じん技術や触媒技術，さらには大気圧非熱平衡プラズ

発生手法に関する論文であり，水中や水面での放電プラ

マ技術の進展によりこの問題を解決してきた［1］．現在は，ズマ研究の変遷や現在研究中の液中放電形式，パルスパ

持続可能な社会の実現に向けて，水環境の改善と水不足

ワー発生技術について知ることができる．後半（ 5 ～ 6 章）の解消が世界的に問題になっており，第 1 章でも述べらでは，産業応用を見据えた研究開発として，オゾンと放れていたように，SDGs の目標にも SDG 6 : Clean Water

電プラズマの相互作用を活用した処理形式や，処理装置

and Sanitation（目標 6 ：安全な水とトイレを世界中に）のスケールアップについて紹介されている．
プラズマを用いた水処理技術の実用化を見据えたときが挙げられている．
繊維製品の染色工程で用いられる染料による河川の汚に重要な要素は，いかに少ないエネルギーで分解処理を染などといった，工場からの排水に由来する水の汚染に達成するかという高いエネルギー効率の達成と，大量の加えて，近年は，多くの産業や生活用品に用いられてい水を処理するための高速処理もしくは多並列処理の実現

る有機フッ素化合物類の環境中への残留が懸念され，関である．本小特集はこれらの視点から，様々なプラズマ

連するニュースを目にすることも多い．また，世界的な方式やプラズマ生成用電源の特徴を紹介した．プラズマ

水不足も解決すべき喫緊の課題である．降水量が少ないを用いた水処理技術を専門としている研究者のみならず，地域では，そもそも水資源が貴重なものである．一方で，プラズマ生成・計測技術やラジカル発生・計測技術を中

日本は水に恵まれた国と認識されることが多いが，川の心に研究を進めている研究者や，廃水や飲料水の水質基

多くは河川長が短く急勾配であり，雨が降ってもすぐに準の設定に携わる行政の関係者の方など，多くの方に参海に流れ込んでしまうため，香川県のように毎年水不足考にしていただける小特集となることを著者一同願ってになっている地域もある．さらに，飲料水や生活用水，

いる．

農業用水，工業用水のような従来の水の用途に加え，デー

参考文献

タセンターの冷却水のような新たな需要も水不足を誘発［ 1 ］T. Matsumoto et al., Air Pollution-A comprehensive
Perspective (IntechOpen, London, 2012), p. 215.
［ 2 ］J. Coca-Prados and G. Gutiérrez-Cervelló Ed., Water Purification and Management (Springer, Berlin,2010).

する要因となってきている．このような汚染された水から安全な水を作り出し，水不足を解消するために，プラズマを用いた水処理技術が重要な貢献を果たせると考えている．

Department of Electrical and Electronic Engineering, Tokyo Institute of Technology, TOKYO 152-8552, Japanauthor’s e-mail: takeuchi@ee.e.titech.ac.jp

155Ⓒ2024 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research

Vol.100, No.3

March 2024

小特集執筆者紹介
しら

ふじ

白 藤

たつる

くろ

立

大阪公立大学光学研究科電子物理系専攻教授．博士（工学）．
専門はプラズマ材料プロセス工学．かつては，減圧プラズマを中心とした研究を行っていたが，現在は大気圧や液体関与
材料プロセスを中心に研究を行っている．趣味と呼べるものが特にないが，国際会議の際に，異国の文化，特に食文化（特に酒）に触れることをいつも楽しみにしている．
たけ うち

たけ

はる

国立研究開発法人産業技術総合研究所 先進パ
ワーエレクトロニクス研究センター パワーデバイス応用設計チーム チーム長．博士（工学）．1990 年，九州大学大学院工学研究科修士課程修了．その後，三菱電機（株）を経て，2020 年より現職．
専門は，半導体デバイスプロセス，薄膜技術．現在は，SiC
半導体を用いたパワーデバイスの技術開発に従事．

のぞみ

竹 内

希

さか

たか はし

かつ

ゆき

岩手大学理工学部 准教授．2011 年，岩手大学大学院工学研究科電気電子工学専攻博士後期課程修了，博士（工学）．その後，シシド静電気株式会社研究員，岩手大学理工学部助教を経て 2019 年より現職．研究テーマは，高電圧パルス電源の開発とそれを用いた静電気，パルス電界，大気圧プラズマの生成および，それらの新規応用技術の開拓．主な趣味は写真撮影です．これまで被写体は風景を選んでいたのですが，「家庭の事情」により最近はかわいい娘たち専属になっています．
こう

くに

ひろ

産業技術総合研究所 招聘研究員．2024 年 4月よりアイシーソルーションズ LLP．1959 年
生まれ．1986 年東京大学工学研究科博士課程修了，工学博士．電子技術総合研究所を経て現職．その間，経済産業省，NEDO に出向．専門は半導体デバイス，パワーエレクトロニクス．研究者人生の仕上げに，
超高耐圧 SiC MOSFET の開発とパルス応用の立ち上がりに携われたのは幸せでした．現在は大好きな人形浄瑠璃や義太夫公演に通いつつ，ぼちぼち技術コンサルティングをしています．

高 橋 克 幸き

もと坂 本 邦 博東京工業大学工学院電気電子系准教授．2009
年東京工業大学大学院理工学研究科電気電子工学専攻博士課程修了，博士（工学）．最近の主な研究テーマは，気液界面プラズマを用いた高度水処理および炭素材料材料合成・改質，など．2017 年に編集委員を担当して以来，体重と右まぶたは重くなる一方
で，コレステロール値も高止まりです．二人の娘のためにも，
生活習慣を見直して，元気に遊んであげられる父親でありた
いです．

たか

いわ

黒 岩 丈 晴

おお

さわ

なお

き

大 澤 直 樹金沢工業大学 工学部 電気電子工学科 教授．
2004 年金沢工業大学大学院 工学研究科 電気電子工学専攻 博士後期課程修了，博士（工学）．大気圧中でもストリーマ放電の伴わない均一バリア放電現象や大気圧プラズマの環境応用などの研究に取り組んでいる．趣味は国内外のご当地マグネットを集めること．家族と一緒に楽しんでいます．

いち

高 木 浩 一

おい

ぬま

ない

とう

かみ

や

いな

なが

がく

生 沼

岩手大学理工学部教授．専門は高電圧パルス
パワー・プラズマ工学．かみなりキノコなどの研究が「世界を変える 100 人の日本人」，「おはよう日本」，「所さんの目がテン」，「あさイチ」などで取りあげられ，ときどき農学部宛てで郵便物が舞い込むようになる．著書は「農学概論」，「高電圧パルスパワー工学」，「電気数学」，「できる！電気回路演習」，「電気機器」，「はじめてのエネルギー環境教育」，「パワーエレクトロニクス」など 36 冊．ライフワークとして小中高校への出前授業を年約 40 回のペースで 20 年以上続けている．趣味は登山．過去にモンブラン（4,811 m），エベレストベースキャン
プ（5,350 m）などの登山歴がある．昨年，還暦を機に日本百名山・二百名山の挑戦を始めたところ．

学
てる

き

内 藤 皓 貴
ゆう

神 谷

佑
やす

たか

稲 永 康 隆156