角度依存性のない構造発色性顔料の調製

名古屋大学大学院工学研究科

竹岡敬和

We are able to observe a colour due to the interference of light from microstructures composed of different refractive
index materials that is comparable to the visible wavelength of light; such a colour is called a structural colour. Because
structural colour is fadeless and no energy is lost from the colour mechanism, structurally coloured materials are expected to
be used for energy-saving reflective displays and sensors. Previously, however, the word “iridescence” rather than “structuralcolour” was used to describe the property of a surface that appears to change colour as the viewing angle or the angle of lightillumination changes. Thus, people who are aware of the concept of the interference colour have a strong impression that all
structurally coloured materials change hues when viewed from different angles, as indicated by the term “iridescence.” Infact, most artificial structurally coloured materials that we and other groups have studied so far change their hue dependingon the viewing and light illumination angles because these structural colours are derived from Bragg reflection. Such angle
dependence presents a barrier for developing displays and sensors using structurally coloured materials. Therefore, my grouphas been working to develop angle-independent structural coloured materials. The latest most notable ones are amorphousarray systems. In this report, I describe the fabrication and the optical nature of the low-angle-dependent structurally
coloured amorphous arrays.

１．緒

後の我々の暮らしが永続的に発展可能で快適になることを言後押しするだろう。そのためには、自然界に豊富に存在し、長期間屋外に貼られたポスターが、色あせた状態になっ環境負荷性が低い自然調和性に優れた化合物を利用した色ているのを目にした人は多いだろう。このようなポスター

材作りが求められる。申請者は、人や環境に優しい材料かは、紫外線によって分解しやすいイエローやマゼンダの染ら成る、光の波長ほどの微細構造の存在により色を示す構料（有機色素）が使われているため、長い時間を太陽光に晒造発色性材料が、以上の要求を満たす色材になり得ると考されたことで、それらの染料は元の色合いを失ってしまっえて研究に取り組んでいたところ、人や環境への負荷の低たのである。他にも、水分や化学物質の影響を受けて酸い材料から調製した白い微粒子と黒い微粒子を混ぜること化還元反応を起こして退色する場合もある。それに比べて、で非常に鮮やかな角度依存性のない構造発色を示すことを顔料の中には、耐光性、耐水性、耐薬品性、抗酸化還元性発見した 1）。本研究では、マンドリルやある種のトンボ類などを有するもの（特に無機顔料）が多く、様々な用途に利の表皮で観測される角度依存性のない構造発色が参考にな用されている。しかし、無機顔料は毒性の高い重金属を使ると考え、この構造発色性材料の発色メカニズムの解明に用した化合物からできているものも多いため、化粧品など、取り組んだ。申請者の発見した発色メカニズムが環境や人人に直接触れるような用途には使用できる種類が限定されに優しい新顔料調製のヒントとなり、問題が指摘されていている。染料に関しても、化粧品などへの配合に関して、る従来の色素や顔料に取って代わるものとなればと考えて規制が厳しくなっている。とりわけ、ヨーロッパを中心にいる。

広がる環境に対する配慮から、その他の用途への染料や顔

２．実料に使用する材質についても、今後ますます規制が強化されると考えられる。しかし、我々が豊かな生活を送る上で、

験

2. 1. 材料の選定

様々な鮮やかな色を示す退色しない染料や顔料（色材）の存

粒径の揃ったサブミクロンサイズの微粒子としては、こ在は欠かせなくなっている。さらに、低毒性、低環境負荷れまでに有機高分子からなる系とシリカや酸化チタンなど性を備えた色材が安価に大量に得られるようになれば、今の無機微粒子からなる系を用いている。本研究では、人や環境に優しい材質からなり、安価で大量に調製しやすく、光学的な評価を行いやすいということを条件に微粒子を構成する材料の選定を行った。シリカ微粒子の主成分である

Preparation of angle-independent structural
colored pigments
Yukikazu Takeoka
Department of Molecular Design &Engineering,Nagoya University

SiO2 は、化学的に非常に安定な化合物で、化学実験のガラス器具などに利用されており、また、土壌の主成分としても存在している。さらに、シリカ微粒子の集合体が構造色を示すような粒径 200 nm 以上のサブミクロンサイズな− 48 −

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らば生体への毒性も見られないことから、生体に対してもうことが考えられる。つまり、干渉性散乱を生じることが、非常に安全な材料である。また、屈折率も 1.4 前後で、実彩度の高い構造色を示す上での必要条件であると思われる。

験上の評価も行いやすい。よって、粒径の揃ったサブミク

しかし、干渉による強め合いも相殺も起こらない散乱光も

ロンサイズの微粒子としては、シリカから成る微粒子を主存在し、そのことが可視光全領域に渡って光を散乱してしに利用した。サブミクロンサイズのシリカ微粒子はパウダまっている可能性がある。つまり、非干渉性の散乱が、コー状の形態では、可視光を全波長領域に渡って散乱するた

ロイドアモルファス集合体が白く見えることの原因である

め、白い粉である。また、黒色の顔料としては、上の条件と考えている。そこへ、黒色微粒子を添加すると、非干渉と同様にして選定すると、カーボンブラック（CB）、酸化性の散乱を軽減し、干渉性の散乱が強調されるようになる鉄（Fe3O4）、銀微粒子などが候補としてあげられる。酸化

結果、彩度の高い構造色を示すようになっていると仮定し鉄（Fe3O4）や銀微粒子を用いた場合には、磁性応答性、光て、その発色性メカニズムを明らかにすることに取り組ん応答性を示す構造発色性材料を開発できる可能性がある。

だ。具体的には、１）アモルファス集合体からなる膜に対紙面の関係上、本稿では CB を用いた結果のみを示す。

して照射する光の角度（θ）と、サンプルから散乱された光を捕らえる検出器の角度（φ）を変えて測定した反射スペク

2. 2. コロイドアモルファス集合体の構築トルを測定すること、および、２）直線偏光をかけた光をサブミクロンサイズの微粒子（コロイド微粒子）が短距離コロイドアモルファス集合体に照射し、散乱した光を様々秩序を持って集合した状態をコロイドアモルファス集合体な角度で配した直線偏光フィルターを付与した検出器で捕と呼ぶことにする。このサイズのコロイド微粒子は、比らえることを行った。前者では、照射された光がコロイド較的秩序だった配列になりやすく、短距離秩序だけでなく、アモルファス集合体によって、どの方向に最も強く光が散長距離秩序も有するコロイド結晶となる場合が多い。集合乱されるのかがわかり、後者からは、コロイドアモルファ体がアモルファス化することを促進するためには、スプレス集合体からの光の散乱において単一散乱および多重散乱ーによるコロイド微粒子懸濁液の噴霧やスピンコート法にがどれだけ寄与しているのかを知ることができる。

よって、急激な溶媒の蒸発とコロイド微粒子の集合化が達３．結果と考察成できるような調製条件が必要と考えている。コロイドアモルファス集合体の構造を再現良く調製できる方法を選択した。本稿では、スプレー法を利用した結果を示す。

まずは、シリカ微粒子を分散させた懸濁液を調製した。
分散媒には、シリカ微粒子を分散できて、揮発性の高いメタノールを選択した。メタノールに分散したシリカ微粒子

2. 3. コロイドアモルファス集合体から観測される彩度の高い発色メカニズムの解明（図 1）と、スプレーのノズルから約 30 cm のところに置いコロイド微粒子が短距離秩序を持って配列すると、そのたガラス板などの上にシリカ微粒子が均一な膜として堆積

秩序の距離や系の平均の屈折率に応じて、各微粒子から散した（図 2a）。利用するシリカ微粒子の粒径に応じて、得乱された光が干渉することで特定の波長領域の光が強め合られた膜の色は異なり、粒径 280 nm の微粒子、360 nm の溶液を、圧縮空気を利用してエアスプレーガンで噴霧する

Figure 1 Schematic illustration of the spray method. Owing to the rapidevaporation, the silica particles are dried before they reach the canvas,
and an amorphous aggregation state is achieved.

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微粒子を用いた場合には、それぞれ、非常に淡い緑色、お体を走査型電子顕微鏡により観察した。図 3a および 3b に、よび、淡い赤色となった。それぞれのシリカ微粒子からな

粒径 360 nm の粒子からなる膜の走査型電子顕微鏡写真をる膜を、積分球を用いて反射スペクトルを測定すると、そ示す。シリカ微粒子が、ラズベリーのような形で様々な大れぞれ、460 nm、610 nm 辺りに p-PBG と見られるピークきさに凝集した二次微粒子となっていることが分かった。

がはっきりと観測できた（図 2b）。また、図 2c には、粒径表面の構造を捕らえた電子顕微鏡写真（図 3b）のフーリエ360 nm の微粒子から得られた膜の透過スペクトルの角度変換像（図 3c）からは、ハローパターンが観測され、粒子依存性を示す。透過スペクトルでも反射スペクトル同様にがアモルファス状に並んでいることが分かる。メタノール

p-PBG が 610 nm 辺りに見られ、かつ、この p-PBG の位置にシリカ微粒子を分散させた溶液をスプレー法によって噴には角度依存性が生じないことがわかった。この角度依存霧することで生じた液滴は、メタノールの急激な蒸発に伴性がない p-PBG は、シリカ微粒子集合体の短距離秩序のって微粒子が球状の集合体（二次微粒子）を形成し、ガラス存在によるミー共鳴のエバネッセントカップリングが原因板上に堆積したためと考えられる。この二次微粒子の内部と考えられ、シリカ微粒子がアモルファス集合体を形成しにおけるシリカ微粒子の集合状態を調べるために、超高圧ていることを示している。

電子顕微鏡による三次元画像を撮影し、シリカ微粒子が占有する体積分率を見積もった。

このことを確かめるために、粒径 360 nm の微粒子集合

abc

Figure 2 a, Optical photographs of whitish structural-coloured membranes composed of 280 nm silica
particles and 360 nm silica particles. b, The reflection spectra of the membranes shown in Figure 2aobtained using the integrating sphere measurement. c, The transmission spectra of the membranes
shown in Figure 2a, which were measured at various incident angles relative to the surface of themembranes. Inset: Plots of the position of the dip wavelength (λmin) versus the incident angle, θ.

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以上より、シリカ微粒子がアモルファス集合体を形成を介して光を照射し、その方向より 10 °の位置に置いた検した結果生じた p-PBG が可視光領域内にあることが原因出器の手前にも偏光フィルターをおいた。光源側においたで、作製した膜はうっすらとした状態だが色を示している

偏光フィルターと検出器側においた偏光フィルターの偏光と分かった。しかし、図 2b より、p-PBG の領域以外の可方向が平行な場合と、直交する場合に、粒径 280 nm の微視光も全体的に散乱されていることが分かる。人間の目粒子のアモルファス集合体から観測される反射スペクトルの網膜中にある 3 種類の錐体細胞は、それぞれ、420 nm、を図 5b に示す。両偏光フィルターの方向が平行な場合に534 nm、564 nm をピークに可視光を検知することがで観測できた反射スペクトルには、CB の有無にかかわらず、き、それぞれが、青色（B）、緑色（G）、赤色（R）に対応す

約 510 nm の位置にピークが見られた。図 2b および 4b のる。我々人間は、これら 3 種類の錐体細胞が検知できる波

反射スペクトルで観測されたピークの位置と少し異なるの長の光量に応じて、光やものが何色に見えるかを判断しは、積分球を用いた場合にはあらゆる方向に散乱された光ている。可視光全体に渡って光を反射するようなものにを捕らえているのに対して、この偏光スペクトルでは一方対しては、全ての錐体細胞が光を検知してしまう結果、色向に反射された光のみを捕らえているからである。一方、の彩度（saturation）が低下し、白っぽく見えるようになる。

両偏光フィルターの方向が直交した場合には、ピークは見

p-PBG によって反射された光を、色としてより鮮やかに捕られないが、CB を含まない膜は、可視光全体に渡ってほらえられるようにするには、p-PBG の領域以外の光の散乱ぼ均一に光が散乱されることを示すスペクトルが観測されを抑えなければならない。

た。しかし、CB を加えた膜では、CB を含まない膜で観測

そこで、可視光全領域に渡って光を吸収することができされた光の散乱はほぼ抑制されていることが分かった。両るカーボンブラック（CB、平均粒径 28nm）をシリカ微粒

偏光フィルターの方向が平行な場合に観測されるスペクト子の集合体中に混入するため、シリカ微粒子のメタノール

ルは、偏光された光が膜によって偏光解消されずに反射さ分散溶液中に CB を分散し、それをスプレーによって噴霧れた成分を観察している。つまり、この膜から観測されるした。図 4a に、CB の含有量を変えて調製した膜の写真を

p-PBG は、膜の表面の構造による単一散乱によって生じて示す。粒径 280 nm の微粒子（上）、360nm 微粒子（下）からいると考えられる。一方、両偏光フィルターの方向が直交なるアモルファス集合体は、CB の量の増加に伴って、よした場合に観測されるスペクトルは、偏光された光が膜内り明確な色が観測できるようになった。図 4b に示した反部の構造によって多重散乱を受けて、偏光解消した光を観射スペクトルからは、CB の量の増加に伴って、p-PBG の測している。よって、可視光の全波長領域において生じピーク強度はさほど変化しないのに対して、可視光領域全ている散乱には、膜内部で生じた光の多重散乱の寄与が大体に渡って見られた散乱が軽減されていることが分かる。

きいと言える。両偏光フィルターの方向が平行な場合、おつまり、p-PBG による光の散乱がより際だった結果、色とよび、直交した場合に観測された反射強度の比を、波長にしても明確に捕らえられるようになったのである 。

対してプロットした結果を図 5c に示す。この結果は、各2）

CB の添加効果を調べるために、図 5a のような方法によ波長における多重散乱の寄与を表している。CB を含まなって、アモルファス集合体から観測される偏光スペクトルい系においては、p-PBG の位置において、単一散乱が大を測定した。膜面に対して垂直な方向から偏光フィルターきくなるものの、全体的に多重散乱の寄与が大きい。一Figure 3 a, An SEM image of the membrane composed of 360 nm silica particles. b, A magnified view of
the red-framed region of the SEM image shown in Figure 3a. c, The two-dimensional Fourier power
spectra obtained from the SEM image in Figure 3b.

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Figure 4 a, Optical photographs showing the colour change in the membranes composed of 280
nm particles with varying amounts of CB and 360 nm silica particles with varying amounts of CB.
b, The reflection spectra of the membranes shown in Figure 4a obtained using the integrating
sphere measurement.

方、CB を添加した系では、多重散乱が抑制され、その結果、に、双方向反射率分布関数BRDF（Bidirectional Reflectance彩度を上昇させている。短波長領域では、偏光解消されたDistribution Function）の測定を行った（BRDF は入射方向と成分が強くなっているが、これは、微細構造に比べて波長反射方向の二つの角度の関数として反射率を表したもので、が短くなると、散乱効率が上昇するという、一般的な振る

colorant の標準的な評価方法である）。アモルファス集合舞いと一致している。

体からなる膜に対して照射する光の角度（θ）と、サンプルアモルファス集合体の発色特性をより詳しく調べるためから散乱された光を捕らえる検出器の角度（φ）を変えて測− 52 −

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aFigure 5 Polarisation spectra of the structural-coloured membranes. a, A schematic of the instrumental
setup used for obtaining the co-polarisation (p-polarisation) and cross-polarisation (s-polarisation)
spectra. b, The co-polarisation and cross-polarisation reflection spectra of the membranes composedof 280 nm silica particles with/without CB. c, Plots of the ratio of the co-polarisation and crosspolarisation components to the sum of the co-polarisation and cross-polarisation components.

定した反射スペクトルを測定した（図 6a）。そして、様々においては、鏡面反射方向ではなく、後方に強く散乱されな θ、および、φ の組み合わせで測定した反射スペクトることを意味する。後方散乱による発色は、波長依存性がルから、p-PBG のピークの位置における反射強度を各 θない、界面での鏡面反射の影響を受けにくいため、発色材− φ に対してプロットした等高線図を図 6b に示す。θ ＝料として好ましい性質であるといえる。自然界の構造色のφ を満たす線上に、強い反射が存在することがわかった。

代表例であるモルフォチョウが、同様な強い後方散乱を持

このことは、アモルファス集合体に照射した光は p-PBGっていることは興味深い。

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aFigure 6 The BRDF of spectra of structural-coloured membranes. a, A schematic of the setup used to obtain the BRDF.
b, Contour map of the reflected intensity versus the θ−φ coordinate at the peak wavelength of the p-PBG for membranes
composed of 280 nm and 360 nm silica particles with 1.7 wt% CB.

謝辞H. Nakamura, Y. Takeoka, ChemPhysChem 2 0 1 0, 1 1,579-583.

本研究にご助成頂きました公益財団法人コスメトロジー

２）Y. Takeoka, S. Yoshioka, M. Teshima, A. Takano, M.

研究振興財団に深謝申し上げます。

Harun-Ur-Rashid, T. Seki, Scientific Reports 2 0 1 3, 3,（引用文献）

2371.

１）M. Harun-Ur-Rashid, A. Bin Imran, T. Seki, M. Ishii,− 54 −