Mo
Si 基金属間化合物から
MoSiBTiC 合金への展開
吉 見 享 祐
関 戸 信 彰
井田駿太郎
1)
2)
3)

よる Ductile Phase Toughening 機構(8) である．ところが，

.

は じ

め

に

少なくとも Mo Si 二元系平衡状態図上では， MoSi2 は金属相とは相平衡しない(9)．そこで，第 3，4 元素のマクロ添加

Mo Si 基金属間化合物は，耐熱性の高い金属材料として注目されてきた．MoSi2 はスーパーカンタルという商品名でと Mo:Si 組成の検討によって金属相の導入を含めた低靭性克服のための材料研究が進められた．

知られる発熱体の主成分として実績があり，その耐熱性能にその大きな契機となったのが，ホウ素(B)添加の効果であは一定の評価が得られている(1)(2)．残念ながら，低温側の破る ． 1996 年 ， 米 国 の Iowa 州 立 大 学 Ames 国 立 研 究 所 の壊靭性が乏しいため，MoSi2 が構造部材，とりわけその耐熱

Meyer と Akinc は，適量の B を加えることで，それまで壊性を活かしたエネルギー変換部材として用いられた実績は，滅的と考えられていた Mo5Si3 金属間化合物の耐酸化性が劇筆者が知る範囲において無い．また，MoSi2 は400600°
Cの的に改善することを見出した(10)(11)．この研究成果の重要な中温域で，ペスト現象と呼ばれる極めて脆弱な酸化挙動を示

点は，酸化機構に対する B の役割である．酸化初期においすことがよく知られている(3)．ペスト現象を抑制するには，て， Mo と Si と B は同時に酸化され酸化物になるが， Mo

Al の添加(4) や材料欠陥の制御(5) などが有効であるとされては MoO3 となって揮発する．一方，基材上では SiO2 に B がいる．MoSi2 の作製に関しては，発熱体への実用化の経緯か溶け込んだ流動性の高いホウケイ酸ガラスが生成し，これがら粉末焼結法が主である．しかし，シリサイド粉末の表面に基材表面を直ちに覆うことで良好な耐酸化性が発現すると考は SiO2 不動態皮膜が生成しているため，焼結プロセスの過えられた(12)．しかもこのホウケイ酸ガラスは，実用上重要程で非晶質 SiO2 が粉末境界に凝集し，高温下でのクリープとなる 600 800 °C においても比較的良好な流動性を示すた

強度を低下させるという問題が生じる(2)．一方向凝固法など

め，この温度範囲の脆弱な耐酸化性に対しても効果を発揮すの特殊凝固法によりこの問題は解消され，良好な高温強度をることが見出された．この B 添加の効果は， Mo Si 基金属

示すこともよく知られている．近年，萩原らは， C11b 構造間化合物の酸化抵抗の本質的な改善というよりは，生成するの MoSi2 と C40 構造の NbSi2 からなる二相ラメラ構造体の酸化物の改質であったため，他の MoSi 基金属間化合物に

高温圧縮クリープ強度を調査し，ラメラ界面の配向とクリー

対しても有効であると考えられ，研究対象は直ちに MoSiプ挙動の関係についても明らかにしている(6)．

B 基へと拡張した．そこで注目を集めたのが Mo5SiB2 相で

Mo Si 基金属間化合物の大きな課題は，破壊靭性の改善ある． Mo5SiB2 は， Mo Si B 三元系状態図中に存在する唯の破壊靭性値はせいぜい 4 MPa ( m )1/2 程度

一 の 三 元 化 合 物 で あ り(13) ， 高 温 強 度 が 著 し く 高 く(14) ，である(1)．これに対して，耐熱部材として要求される室温のMo5Si3 相で問題となった熱膨張係数の結晶学的異方性も小

破壊靭性値は 15 MPa(m)1/2 と言われており(1)(7)，MoSi 基

さい(15) ．しかし最も重要だったのは，金属 Mo 相と相平衡

金属間化合物の耐熱部材への応用には大きな壁となっていすることである． Mo5SiB2 相と金属 Mo 相の複合化によった．したがって， Mo Si 基金属間化合物の研究開発の歴史て， Mo Si 基金属間化合物類で Ductile Phase Toughening

は，致命的な破壊靭性の克服の歴史と言っても過言では無い．

機構による高靭化の可能性が示唆された．しかし後述するよの破壊靭性値 4 MPa ( m )1/2 はセラミックス材料と同うに，金属 Mo 相による Mo5SiB2 相の高靭化は粉末プロセ程度である．しかしこれは， Mo Si 基金属間化合物に限ら

スによるミクロ組織制御で辛うじて達成された(16)が，近年ず耐熱性の高い多くの金属間化合物が同様の破壊靭性値を示の著者らの研究によって見出された TiC のマクロ添加効果

すことから，金属間化合物分野共通の課題でもあった．そのに至るまでは困難を極めた．

である． MoSi2

MoSi2

中で考えられた効果的な高靭化機構が，延性金属相の導入に

そこで本稿ではまず MoSiB 三元系の状態図に基づいた

東北大学大学院工学研究科知能デバイス材料学専攻1)教授 2)准教授 3)助教(〒9808579 仙台市青葉区荒巻字青葉 6602)
Recent Research Progress from MoSibased Intermetallics to MoSiBTiC Alloy; Kyosuke Yoshimi, Nobuaki Sekido and Shuntaro Ida(Department of Materials Science, Graduate School of Engineering, Tohoku University, Sendai)
Keywords: molybdenum, ultrajigh temperature materials, intermetallic compounds, titanium carbide
2019年 4 月 8 日受理[doi:10.2320/materia.58.363]

ま て り あ 第58巻 第 7 号(2019)
Materia Japan相平衡やミクロ組織について紹介し，なぜ金属 Mo 相による

近年，我々の研究グループは，この Ha の Mo Si B 三元

Ductile Phase Toughening 機構が Mo5SiB2 相に対して効果系状態図を参考に，液相面投影図を再考した．その結果，的に機能しなかったのかを述べる．次いで， MoSiB 系に

Mo Mo3Si Mo5SiB2 三相共晶点(不変反応点 E1)が，これ

Ti をマクロ添加した Mo TiSiB 四元系合金の研究動向をまで報告されてきた液相面投影図とは異なることを明らかに紹介する．これは， Yang と Chang(17) や Sakidja ら(18) が初した(25)(26)．従来の液相面投影図の中には，MoMo3SiMo5

めて Mo Si B 系に対する Ti 添加の効果を論文発表した当SiB2 三相共晶点は Mo Si B 三元系状態図中の Mo3Si Mo5時，どこまでその可能性を見極めていたのか定かでは無い

SiB2 二相組成域に隣接するように描いているものがあり，が，結果的には高靭化，さらには耐酸化性の向上といった観そのため共晶組織は金属 Mo 相の体積率が著しく小さく，ほ点から， Ti のマクロ添加は有望な合金系への進化と見るこぼ Mo3Si と Mo5SiB2 の二相共晶であるかのように考えられとができる．そして最後に，著者らが到達した Mo Ti Si てきた．しかし実際の共晶点( E1 )は，図に示すように

C B 五元系合金，いわゆるモシブチック合金を，特にミクMo Mo3Si Mo5SiB2 三相三角形内に存在しており，共晶内

ロ組織形成とそれによる高靭化の観点から紹介し，本稿をまの金属 Mo 相の体積率も相応となることが理解される．このとめたい．

ことは，特に溶解鋳造法による凝固ミクロ組織制御において極めて重要である．なぜならば，前節で述べたように，

. MoSiB 三元系合金のミクロ組織と破壊靭性

Ductile Phase Toughening 機構を機能させるためには適度な金属 Mo 相の分散が必要になるからである．
MoSiB 三元系状態図が初めて報告されたのは， 1957年

図に， ( a ) Mo 15Si 8B ， ( b ) Mo 16.5Si 7.8B ，( c )の Nowotny らの論文(13) であると考えられている．彼らはMo8.7Si15.7B(at)の鋳造ミクロ組織を示す(26)．各組成

1600 °
C の等温断面図を報告しているが，その後約 40 年の時

点は，図 2 中に a ， b ， c でそれぞれ示している．( a )と( b )を経て， Nunes らが若干の変更を加えて 1600 °C の等温断面は，各々 Mo Mo3Si Mo5SiB2 三相共晶点( E1 )近傍にて，

図と液相面投影図を報告した(19)． 1600°
C の等温断面図と液Mo 初晶と Mo5SiB2 初晶となる組成に対応しているため，

相面投影図はその後，さらに細部に若干の変更が加えられた

少量の各初晶に加えて MoMo3SiMo5SiB2 三相共晶が生成

も の が 数 件 報 告 さ れ て い る(20)(22) ． 2012 年 に ， Ha ら はする．( c )は初晶が Mo2B で， Mo と Mo5SiB2 が液相＋ Mo2

1800°
Cの Mo 過剰側の MoSiB 三元系等温断面図を報告しB から分解反応にて生成する反応点( U1 )近傍にあるため，た．図に， Ha らが報告した Mo 過剰側の 1800 °C の Mo 

初晶 Mo2B ， Mo Mo5SiB2 共晶，さらに少量の Mo Mo3Si 

Si B 三元系等温断面図を示す(23) ． 1800 °C の等温断面図は

Mo5SiB2 三相共晶が生成する．これに対して，図に図 31600 °C のものと大きな違いは見られないが，特徴的な点と(a)(c)の各合金を1800°
C，24時間熱処理した後のミクロ組

して Mo5SiB2 単相域が Mo5SiB2 の化学量論組成を含んでい織を示す(26)．ここで注目すべきことは，いずれの合金も金ないところが興味深い．このことは，Yang と Chang が提唱

属 Mo 相が均一に分散しているものの，連続相となる母相は組成断面図(22)とも良く一致している．まMo3Si や Mo5SiB2 といった脆性相であるという点である．

たこのとき， Mo3Si や Mo5SiB2 と相平衡する Mo 固溶体中

これは，共晶反応点 E1 が Mo3Si 組成に，また U1 点は Mo5

した MoMo5SiB2の Si 濃度はおよそ 1.6 3.4 at となっており，この Si の固SiB2 組成に非常に近いことに由来する．言い換えれば，脆溶によって金属 Mo 相が顕著に固溶強化されるとの指摘があ

性相が連続相となるミクロ組織の形成は， Mo Si B 三元系

る(24)．しかし， Si による金属 Mo 相の固溶強化と合金の破状態図と液相面投影図の関係から，冷却速度を多少変化させ壊靭性については，明瞭な因果関係は見出されていない．

図2
図1




1800°
Cにおける Mo 過剰側の MoSiB 三元系等
温断面図(23)．

1800°
Cにおける Mo 過剰側の MoSiB 三元系等
温断面図(23)と液相面投影図(26)．灰色で表した相の化学式は凝固過程における初晶領域を示す．

ミ ニ 特 集図3

Mo Si B 三元系合金の鋳造ミクロ組織の走査型
電 子 顕 微 鏡 ( SEM ) 反 射 電 子 ( BSE ) 像(26) ． ( a )Mo 15Si 8B ，( b ) Mo 16.5Si 7.8B ，( c ) Mo 
8.7Si15.7B(at)．

図4

1800°
C，24時間熱処理後の MoSiB 三元系合金の 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 ( SEM ) 反 射 電 子 ( BSE )像(26) ． ( a ) Mo 15Si 8B ， ( b ) Mo 16.5Si 
7.8B，(c) Mo8.7Si15.7B(at)．

図5

Lemberg と Ritchie によってまとめられた Mo Si B 系合金の室温破壊靭性値と金属 Mo 相の体積率との関係(27)．

たところで変わりようの無い不可避な現象であると理解できる．したがって， Schneibel らが粉末プロセスによって行った金属 Mo 相を連続相とするようなミクロ組織の形成(16)は，溶解鋳造法では達し得ない．
図は， Lemberg と Ritchie によってまとめられた Mo 
SiB 三元系合金ならびに一部添加元素を含む四元系合金の室温の破壊靭性値と，金属 Mo 相の体積率との関係(27) を図示している．Lemberg と Ritchie のレビュー論文中に集録されている破壊靭性値はすべてコンパクト・テンション(CT )試験法や曲げ試験法によって得られたもので，インデンテー
ション試験で得られたものは除外されている．Schneibel らの破壊靭性値(16) は，金属 Mo 相の体積率が 38でありながら，粉末プロセスによって金属 Mo 相を連続相とするミクロ組織制御がなされた結果， 14.8 MPa ( m )1/2 を示している．

ま て り あ 第58巻 第 7 号(2019)
Materia Japanこの値は，これまで報告されたきた MoSiB 系合金の破壊

ィンドウはかなり狭いものと考えられた．ここで，正方晶を靭性値としては最も高い．一方，溶解鋳造法で作製された基本とする規則構造を有する Mo5Si3 相は熱膨張係数の結晶

MoSi B 系合金の中にも，金属 Mo 相の体積率が 42であ学的異方性が大きく， a 軸と c 軸の熱膨張係数 aa と ac の比り な が ら 13.5 MPa ( m )1/2 に 達 す る も の が 示 さ れ て い( ac / aa )は室温近傍でおよそ 2.2 である(31) ．このことによっる(28)．この合金には約 1 atの Zr が合金元素として添加さて，熱応力が強く発生しバルク内部でマイクロクラックの発れており，この Zr 添加が高靭化に寄与したものと理解され生などが懸念された．六方晶を基本とする規則構造を有するている．しかしいずれにしても，開発目標である 15 MPa

Ti5Si3 相の熱膨張係数の結晶学的異方性はもっと大きく，(m)1/2 に到達した例は報告されていない．

ac / aa ～ 4.1と報告されている(32) ．( Ti5Si3 相の熱膨張係数の結晶学的異方性は～2.7程度であるとの報告(33)もある．）これ. MoTiSi
B 四元系合金のミクロ組織と高温強度によって発生する熱応力で Ti5Si3 相内に多量のマイクロク
ラックが発生することが報告されており(34) ，これを抑制す

Mo Si B 系の相平衡に対する Ti 添加の効果は， 2005 年

るためのミクロ組織制御が必要となる．一方， Schliephakeの Yang と Chang による熱力学計算(17)にまで遡る．彼らは，らは同論文(30) の中で， Mo9Si8B 29Ti 合金の 1200°
C におMo 18Si 9B ( at )合金の Mo を 32.5 at の Ti で置き換え

ける高温圧縮クリープ強度を調査しており，同合金がそれまることによって，金属 Mo と Mo5SiB2，Mo5Si3，Ti5Si3 の四で報告されてきた MoSiB 系合金と比較して良好な高温ク相が平衡することを実験的に示した．この Ti 添加によって，リープ強度を発揮することを報告している．

Mo5Si3 や Ti5Si3 は安定化し，相対的に Mo3Si が不安定化す

以上のように，MoSiB に対する Ti のマクロ添加は，合ることでその生成は抑制される．このことを図 1 の MoSi

金密度の低減を図りながら，Mo3Si 相の生成を抑制すること

B 三元系状態図で定性的に説明すれば，Mo3Si の消失によりで金属 Mo 相の体積率の増加と合金全体の Si 濃度の増加がMo と Mo5Si3(＋Ti5Si3)が相平衡する組成範囲が出現するた同時に達成される合金設計を可能にするものである．しかし

め，合金中の Si 濃度を上昇させて Mo5Si3 (＋ Ti5Si3 )の生成

ながら，破壊靭性への効果は未だ明らかになっていない．

により耐酸化性を改善しながら，金属 Mo 相の体積率も増加
させて破壊靭性の改善を図るミクロ組織制御が可能となる．

.

事実，Yang らの論文(17)中に示された1600°
C，150時間熱処理 を 施 し た Mo 18Si 9B 32.5Ti に は ， 伸 長 し た 粗 大 な
Mo5SiB2 を取り囲むように微細な MoMo5Si3Ti5Si3 組織が

モシブチック(MoSiBTiC)合金の合金設計と機械的性質
モシブチック合金のミクロ組織

形成しており，その中では前節の MoSiB 三元系では見ら

近年，著者らの研究グループは， MoSi B 系合金にとっれなかった金属 Mo 相の体積増加と連続化が観察されている．

て長年の課題であった室温破壊靭性の問題を解決するため，ほぼ同時期に，Sakidja らも MoSiB 合金に対する Ti の

TiC のマクロ添加を試みた(35)(36)．その根拠となったのは，

マ ク ロ 添 加 の 効 果 を 報 告 し て い る(18)(29) ． 彼 ら は ， Mo 

MoTiC 共晶合金である．栗下らは，MoTiC 状態図(37)中20Si 10B ( at )合金の Mo を 40 ないしは 50 at の Ti で置の Mo TiC 共晶反応 に注目し，アーク溶解法で作製 したき換えた合金を溶解鋳造法で作製した後，1600°
C，100時間Mo TiC 共晶合金の機械的性質を調査した(38) ．この論文中

熱処理し，そのミクロ組織を観察している(29) ．彼らの合金で，Mo と TiC による微細なラメラ状の共晶組織を有するこ

中には Mo5Si3 が存在していない．これは， Yang と Changと，また 1500°
C であっても 400 MPa 前後の比較的高い変形が熱力学計算によって求めた(Mo18Si9B)Ti 擬二元系状

応力を維持することなどを報告した．一方，MoTiC 擬二元態 図(17) に 基 づ け ば ， Ti 添 加 量 が 過 剰 で あ っ た た め Mo 

系状態図(図)(37) を見てみると， Mo TiC 共晶点はおよそ

Mo5SiB2 Ti5Si3 三相領域組成になったことが原因であるとMo 20 mol  TiC ( お よ そ Mo 17 at  Ti 17 at  C ) に て考えられた．加えて同論文の中で， Ti のマクロ添加によっ2175 °
C であると報告されている．これは， TiC の融点が約て合金密度も大幅に低減できることも指摘されている．

3160°
C，Mo の融点が約2620°
Cであることから考えると大幅

その後，Schliephake らも Mo9Si8B(at)合金の Mo をな融点降下であり，このことが微細なラメラ構造の生成に強29 at の Ti で，また Mo 12.5Si 8.5B ( at )合金の Mo をく影響を及ぼしているものと考えられた．しかも，共晶組成27.5 atの Ti で置き換えた場合の熱力学計算を行い，Mo

は Mo 濃度の方が TiC 濃度よりも高いため，天秤の法則か

Mo5SiB2Mo5Si3 三相平衡の可能性を示した上で，実験的にら微細なラメラ構造は金属 Mo 相の体積率の方が TiC より

その確認を試みた(30) ．しかしながら， 1600 °C ， 150 時間のも 高 くな る こ とが 予 想さ れ た ．こ れ は ，第 2 節で 論 じ た

熱処理後も Mo 9Si 8B 29Ti 合金では Mo Mo5SiB2 Ti5Si3

Mo Si B 三元系の凝固過程における金属 Mo 相と脆性相のの三相平衡， Mo 12.5Si8.5B 27.5Ti 合金では Mo Mo3Si 

体積率の関係とは真逆である．そのため， TiC を Mo Si B

Mo5SiB2 Ti5Si3 の四相平衡となり， Mo5Si3 相は生成・相平合金にマクロ添加することによって，凝固経路の変化や凝固

衡しないことがわかった．以上のことから， Mo5Si3 相を含ミクロ組織の変化がもたらされるものと期待された．

ん だ Mo Mo5SiB2 Mo5Si3 の 三 相 平 衡 あ る い は Mo 

図(35)に，MoMo5SiB2 二相組成に該当する Mo6.25Si

Mo5SiB2Mo5Si3Ti5Si3 四相平衡が実現される温度―組成ウ

12.5B(mol)合金に 10 mol相当の TiC をマクロ添加した

ミ ニ 特 集図6

TiCMo 擬二元系状態図(37)．

図8

電子線後方散乱回折(EBSD)で得られた第 1 世代
モシブチック合金 Mo5Si10B10TiC(mol)の逆極点方位( IPF )マップ(39) ．( a ) 金属 Mo 相，(b) Mo5SiB2(T2)相，(c) TiC 相．

に微細な Mo Mo5SiB2 Mo2C 三相共晶で凝固が完了する．
これを 1800 °C ， 24 時間熱処理すると，図 7 ( b )に示すように，初晶 TiC 以外はミクロ組織が顕著に粗大化する．熱処
理材を電子線後方散乱回折法(EBSD)で観察した結果を，図図7

第 1 世代モシブチック合金 Mo 5Si 10B 10TiC(mol)のミクロ組織(SEMBSE 像)(35)．(a) 鋳造ミクロ組織．(b) 1800°
C，24時間熱処理後のミ
クロ組織．

(39)に示す．図 8(a)の金属 Mo 相と図 8(b)，(c)の Mo5SiB2( T2 )相ならびに TiC 相の逆極点方位( IPF )マップを比較す
ると，第 2 節で紹介した MoSiB 三元合金とは明らかに異なり，連続性の高い金属 Mo 相が形成していることがわかる．このように，MoSiB 合金に TiC をマクロ添加するこMo5Si10B10TiC(mol)合金の鋳造ミクロ組織と，鋳造とによって，溶解鋳造法で作製した MoSiB 系合金の凝固材を 1800 °C ， 24 時間，アルゴンガス雰囲気で熱処理した後ミ ク ロ 組 織 を 大 き く 改 善 で き る ． 上 記 の Mo 5Si 10B のミクロ組織を示す．この合金は，図 7 (a )に示すように，

10TiC(mol)合金は，後述するように良好な室温破壊靭性

初晶として TiC 相が晶出し，次いで Mo TiC 二相共晶が晶と優れた高温強度を有することから，新規な超高温材料とし出する．次いで，細長い Mo5SiB2 相がわずかに晶出した後て第 1 世代モシブチック(MoSiBTiC)合金と呼ばれるようにに，微細な MoMo5SiB2TiC 三相共晶が晶出，そして最後なった．

ま て り あ 第58巻 第 7 号(2019)
Materia Japan




図10
図9

共晶反応を有する A
B 二元系状態図の模式図(40)．
TE は共晶温度．CE1 は元素 A と B の融点(T A
M1，
T BM1 )がほぼ同じである場合の共晶組成． CE2 はB
元素 A の融点( T A
M2 )が元素 B の融点( T M2 )に比べて著しく高い場合の共晶組成．

3 種類の異なる曲げ試験法で見積もられたモシブ
チック合金の室温破壊靭性値， KQ(39) ． TiCp は第 1 世代モシブチック合金，T2p と Mop は組成の異なるモシブチック派生合金．比較のために，市販の超硬合金 RF06 と RX95 (サンアロイ株 製)も同じ試験法にて評価した．
工業

る．その結果，合金のミクロ組織全体で金属 Mo 相の連続性
溶解鋳造法によって作製されたモシブチック合金で金属Mo 相の連続性が向上した理由は，以下のように理解される．モシブチック合金の構成相の融点に関しては，純物質あが高まったものと考えられる．


モシブチック合金の室温破壊靭性と高温クリープ強度

るいは化学量論組成において金属 Mo が～2620°
C，Mo5SiB2

第 1 世 代 モ シ ブ チ ッ ク 合 金 の 密 度 は 約 8.8 g / cm3 で あが～2200°C，TiC が～3160°
C，Mo2C が～2530°
Cである．まり(35)，Ni 基単結晶超合金と同レベルまで軽量化が達成された，MoSiB 三元合金の構成相の 1 つである Mo3Si の融点た．また，室温のヤング率は純 Mo と純 W の中間の約 360

は～ 2020 °C である．これらが共晶反応する場合，共晶組成GPa であり(39)，金属材料としては非常に剛性の高い素材では構成相の融点と因果関係がある．例えば AB 二元系共晶

 節で述べた溶解鋳造法で作製した第 1ある．そこで，前 4

を考えた場合(図(40) )， A と B の融点がほぼ同じであるな

世代モシブチック合金のミクロ組織が，機械的性質，とりわらば，両相中の溶質の固溶限によって多少変化するだろう

け開発課題であった室温破壊靭性に対して，期待通りの効果

が，共晶点は概ね A  B ＝ 1  1 の組成となるはずである．

を発揮しているか否かが注目されるところである．著者ら

ところが， A と B の融点が大きく異なる場合，液相線が共は，第 1 世代モシブチック合金を含む組成の異なる 3 種類

晶温度に到達するまでの温度差も大きく異なるため，共晶点のモシブチック合金をアーク溶解法で作製し，熱処理後に形は融点の低い元素の側に移動する．その結果，天秤の法則か状やサイズの異なる角棒試験片にシェブロン・ノッチを導入

ら，生成する共晶組織は融点の低い相の体積率が高まり，連して，3 点ないしは 4 点曲げ試験にて室温破壊靭性を評価し続性も高くなる． MoSiB 三元合金の場合，最も融点が高た．その結果を図に示す(39) ．図中 TiCp と表示されていい相は金属 Mo であり，次いで Mo5SiB2 ，そして最も融点るのが第 1 世代モシブチック合金の結果であり， T2p と表の低い相は Mo3Si であるため，反応組成は Mo Mo5SiB2 共示されているのは Si と B の濃度を高めたことにより Mo5晶反応では Mo5SiB2 に近く，また MoMo3SiMo5SiB2 共晶

SiB2 を初晶とした合金， Mop と表示されているのは Mo 濃反応では Mo3Si に近い．したがって，脆性相である Mo3Si

度を高めたことにより金属 Mo 相を初晶とした合金の各々のや Mo5SiB2 の体積率と連続性がおのずと高くなる．一方，結果である．第 1 世代モシブチック合金( TiCp )の室温破壊

モシブチック合金の場合，最も融点が高いのは TiC 相であ

靭性は，試験法や試験片サイズによって若干のばらつきはあるため，MoTiC 共晶部では金属 Mo 相の体積率が高まり連るものの，平均で 15.2 MPa(m)1/2 という高い値を示し，世続性も高まる． Mo Mo5SiB2 TiC 三相共晶部では，この考界で初めて 15 MPa ( m )1/2 の壁を超えた．期待通りに金属

え方からすれば Mo5SiB2 相の体積率が最も高いと考えられ

Mo 相の連続性を高めた効果が得られたものと考えられる．

る．事実， Miyamoto らの透過型電子顕微鏡( TEM )観察結上記 3 つのモシブチック合金に対しても，室温破壊靭性果(35)では，第 1 世代モシブチック合金の鋳造材においては値と金属 Mo 相の体積率の関係を図 5 中にプロットした．

Mo5SiB2 ( T2 )相の体積率が最も高い．ところが 1800 °C ， 24

それを図(39) に示す．モシブチック合金の破壊靭性値は，時間の熱処理によって Mo5SiB2 相が粗大に伸長する．この赤，青，緑で色付けした open symbol で示す．図 11 では，

過 程 で ， Mo Mo5SiB2 TiC 三 相 共 晶 部 や Mo Mo5SiB2 

金 属 Mo 相 が 連 続 的 で あ る か 不 連 続 的 で あ る か を ，Mo2C 三相共晶部では，相対的に金属 Mo 相の連続性が高まLemberg と Ritchie の評価(27) に基づいて区別した．第 1 世

ミ ニ 特 集図 11

Lemberg と Ritchie によってまとめられた Mo Si B 系合金の室温破壊靭性値と金属 Mo 相との関係(27)と，第 1 世代モシブチック合金(TiCp)な
らびに T2p ， Mop の室温破壊靭性値と金属 Mo
相の体積率， V fMo ，および金属 Mo 相と TiC の体積率の和， V fMo ＋ V fTiC ，の関係(39) ．金属 Mo
相の体積率， V fMo ，に対しては赤，青，緑色のopen symbol，金属 Mo 相と TiC の体積率の和，V fMo＋V fTiC，に対しては solid symbol で示す．

図 12

第 1 世代モシブチック合金のクリープ破断時間に対するラーソン・ミラー・プロット(44) ．試験
温 度 は 1400 1600 °C ， 負 荷 応 力 は 100 300
MPa，定数項は最適化により14.4を適用．

最後に，第 1 世代モシブチック合金の高温強度について簡単に触れておく．第 1 世代モシブチック合金から TiC を除いた母合金の組成は Mo 6.25Si 12.5B ( at )であり，それと直接比較できる強度データは無いが，比較的近い組成と代モシブチック合金である TiCp は， Mop よりもわずかで

金属 Mo 相の体積率を有する Mo Mo5SiB2 二相合金との比はあるが金属 Mo 相の体積率が低い．それにもかかわらず，

較から，第1世代モシブチック合金は1400°
Cまでの温度範囲

第 1 世代モシブチック合金は Mop よりも高い破壊靭性値をで明らかに高強度化していることがわかる(42)(43)．また著者示していることがわかる．金属 Mo 相の体積率に関しては

らは，第 1 世代モシブチック合金の高温引張クリープ強度

Mop の方が第 1 世代モシブチックよりも高いが，凝固組織を報告している(44) ．得られた破断寿命から，最適なラーソの変化によって Mop 中では金属 Mo 相の連続性がやや低下

ン・ミラー因子を求め，ラーソン・ミラー・プロットしたもしている．このことからも，モシブチック合金の破壊靭性のを図に示す．試験応力とラーソン・ミラー因子( C ＝は，金属 Mo 相の体積率と共にその連続性が重要な役割を果

14.4)の間には，非常に良い直線性が見られる．これを定式たしていることが理解される．さらに興味深いことは，TiC

化 す る と ， 図 中 に 示 さ れ て い る よ う に log s ＝ － 0.155 ×

相の役割である．図 11 中に，金属 Mo 相と TiC 相の体積率

PLMR＋6.542となった．この関係式を使って寿命予測してみの和に対しても，上記 3 つのモシブチック合金の室温破壊

る と ， 1400 °C で は 約 390 時 間 ， 1300 °C で は 約 4660 時 間 ，

靭性値を，赤，青，緑で色付けした solid symbol でプロッ

1200°
Cになると約78480時間という驚異的な強さとなっていトしている．TiC の体積率を加味することで，モシブチック

ることがわかった．第 1 世代モシブチック合金のクリープ

合金の破壊靭性値と金属 Mo 相と TiC 相の体積率の和の間変形機構に関しては，現在調査中であるが，固溶体金属のクには良好な直線関係が発現する．しかも，この直線関係を金リープ変形の要素と複合材料のクリープ変形の要素をあわせ属 Mo 相と TiC 相の体積率の和がゼロになるところまで外持った挙動となっているようである．今後の解析に期待する

挿すると，破壊靭性値約 3 MPa ( m )1/2 が得られる．この値

ところである．

は，Mo2C 相の体積率が極めて低いことからその影響を無視すれば， Mo5SiB2 単相の破壊靭性値に相当し，それは過去

.

お

わ

り

に

の報告例(41)とも良く一致する．このことから，モシブチッ
ク合金の破壊靭性値は金属 Mo 相の体積率と共に，TiC 相の第 1 世代モシブチック合金は， Mo Si 基金属間化合物材

体積率にも依存すると見ることができる．その場合の TiC料の課題であった低温での乏しい破壊靭性を解決し，しかもの役割は，TiC そのものが高靭化したとする見方と，TiC の優れた高温(クリープ)強度を発揮する新規な超高温材料とな

体積率の上昇が金属 Mo 相の連続性を高めたとする見方があった．第 1 世代モシブチック合金の現在の課題は，高温のる．しかし，先述の議論に基づけば，後者の金属 Mo 相の連耐酸化性である．第 1 世代モシブチック合金の機械的性質

続性を高めたと考えた方が妥当かもしれない．いずれにしては，耐熱モリブデン合金としてよく知られている析出強化型

も，TiC のマクロ添加はモシブチック合金の高靭化には不可の TZM や MHC 合金をすでに超えている．一方， TZM や欠である．

MHC 合金は耐酸化性に必要な Cr ， Al ， Si などを含んでい

ま て り あ 第58巻 第 7 号(2019)
Materia Japanないため，高温での使用には雰囲気に対して強い制限がある．もし，良好な室温破壊靭性と優れた高温(クリープ)強度，そして耐酸化性を兼ね備えた新しいモシブチック合金(第 2 世代)の開発に成功すれば，高温プロセスや熱機関等で大きなブレークスルーが起こることは間違いない．モシブ
チック合金の耐酸化性の改善には，Ti5Si3 相の利用が検討されているところではある(34)(45)が，課題はまだまだ多い．さらなる研究・開発の展開に期待したい．
本稿の一部は，(国研)科学技術振興機構(JST)の戦略的創造研究推進事業

先端的低炭素化技術開発(ALCA)によって助成された「 MoSiB 基超高温材料の先進的デザインと鋳造プロセスの確立」の成果を含む．

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★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
吉見享祐
1990年 3 月 東北大学大学院工学研究科博士前期課程修了
1990年 6 月より 東北大学金属材料研究所助手，同助教授
2003年 4 月より 東北大学大学院環境科学研究科助教授
2012年 4 月より 東北大学大学院工学研究科准教授
2013年 4 月より 現職
専門分野金属物性，超高温材料，格子欠陥制御工学◎金属間化合物学研究で培われた学理を発展させ，高融点金属と金属間化合物，セラミックスの三相平衡に基づいた超高温材料の設計・組織制御，材料プロセッシングや超高温材料試験技術，表面処理技術を中心に研究．

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吉見享佑

関戸信彰

井田駿太郎

ミ ニ 特 集