J. Plasma Fusion Res. Vol.93, No.5 (2017)２
３０‐２３１

小特集

大気圧プラズマ−液相反応プロセスにおける診断技術の進展
Recent Progress of Diagnostic Techniques on Reaction Process
between Atmospheric Pressure Plasma and Liquid Phase

１．はじめに
1. Introduction
金子俊郎
KANEKO Toshiro
東北大学大学院工学研究科電子工学専攻（原稿受付：２
０
１
７年４月３日）物質の３状態（固相，液相，気相）が接触する「界面」は，プラズマ研究は，主に環境応用が中心であり，有害物質の新規材料開発や表面処理技術において，極めて広範囲でか

分解，水処理［５］，液体中の微量物質分析［６］等に使われ，つ重要な役割を担っており，これまで数多くの研究が行わプラズマの診断法も静電プローブ法［７］や発光分光測定［６］れ，「界面科学」の学問領域が形成されてきた．これに対等であった．

して，図１に示すように物質の第４の状態である『プラズ１９９０年以降，非平衡大気圧プラズマの安定生成技術が発マ』が液相に接触して形成される『プラズマ気液界面』は，展し，バイオ，医療，農業等をはじめとする，高圧力下あプラズマが有する非平衡性に起因して，これまでの固−るいは高密度媒質中（溶液等）での応用が盛んとなった．

液，固−気，気−液界面とは異なる物理作用，化学反応が

例えば，大気圧プラズマを照射することで病原菌を殺菌す

存在し，様々な分野への応用が展開されてきている［１］．

る応用や，大気圧プラズマを照射した溶液でがん細胞を処

歴史的には，図２に示すように１００年以上前から大気圧理［８］するといった応用が盛んに研究されている．さらに，

プラズマと液体を接触させた研究が行われており，１８８７年

大気圧プラズマにより，細胞を活性化させ［９］，細胞増殖やの J. Gubkin［２］らによる液体を電極とした大気圧放電実験

遺伝子・薬剤の取り込み［１０］，植物の成長促進［１１］等の研をはじめとして，１
９５０年代には，A. Hickling［３］，M. Sato

究も世界的に展開されてきている．

［４］，B.R. Lock［５］らによって様々な放電形態のプラズマが

これらの効果は，大気圧プラズマで発生する種々の刺生成されて研究が推進された．その当時の液体と接触する

激，すなわち荷電粒子による電界，電流，紫外線，衝撃波

図１

プラズマ気液界面の重要性．

図２

気液界面プラズマの歴史．

Tohoku University, Sendai, MIYAGI 980-8579, Japanauthor’s e-mail: kaneko@ecei.tohoku.ac.jp

２３０!2017 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

1. Introduction

T. Kaneko

等の圧力が要因となり得ることが指摘されてきたが，近年では反応性の高い活性種（活性酸素種，活性窒素種）が重要な役割を果たしていることが明らかになってきている．しかしながら，これらの複数の刺激が複雑に重畳していることから詳細な機序が解明されておらず，どの刺激が最も効果的であるかを同定することが，現在，強く求められている．
具体的には，図３に示すように，大気圧プラズマにより気相中に粒子種（電子，イオン，活性種（RS））を発生させると，サンプル（照射対象）が気相中に設置される場合は，①直接あるいは気相中の二次反応を介して，粒子種がサンプルに輸送される．気相の状態とプラズマの照射効果を明らかにするためには，②電子密度や③正負イオンを把握する必要がある．また，サンプルが液相中に設置される場合
図３には，気相で生成された粒子種が気相‐液相界面を通過し大気圧プラズマ−液相界面の計測対象．

液相に照射されることで，④比較的高いエネルギーを有す
るイオンは液体を解離し新たな活性種を生成，⑤電子は酸性種の生成と挙動についての情報を得ることができる点に化還元反応により液相中に新たな粒子種を生成，⑥気相中

ついて解説する．

の長寿命の粒子種は直接，⑦短寿命の粒子種は液相で二次第４章の「液体が関与するプラズマ研究への KI‐デンプ反応を介しながら，液相中を輸送されると考えられる．さン水溶液の応用」では，大気圧プラズマを照射した液体中らに，拡散係数が気相と大きく異なるので，輸送過程も明の活性酸素の分布を，安価で簡便な KI‐デンプン水溶液をらかにする必要がある．これらのように，従来の低圧真空用いて測定する手法を紹介する．一般的にヨウ素デンプン

容器内のプラズマ（気相）だけではなく，新しい液相での反応として知られていた古典的な手法を，ゲル状の試薬と反応場の化学を解明することが重要となる．

して用いることで，液体や模擬生体を介して輸送された活これを解明するために，新たな診断技術の開発や，従来

性酸素の二次元分布を容易に検出・可視化できることを，技術を改良して新しい反応場へ適用することなどがなされ実例を通して解説する．

ており，その診断結果により新たな知見が得られるように

第５章の「電子スピン共鳴法を活用したプラズマバイオ

なってきている．プラズマの診断技術は，プラズマ化学の反応プロセスの診断」では，液相・生体の反応プロセス診

把握や理解を助け，産業においては，その情報を装置に断について，電子スピン共鳴法によるラジカル測定を中心

フィードバックすることにより生産性の向上につながる非に紹介する．プラズマがもたらす反応場の非平衡プロセス

常に重要な技術である．

では，活性種・フリーラジカルの反応速度が支配する機構

本小特集では，近年注目されている非平衡（低温）大気の理解が必要であり，そのためのラジカルの定量的な情報

圧プラズマを用いたプラズマ−液相反応プロセスにおけるを得る手法について解説する．

診断技術に着目し，気相・液相の各相あるいは界面におけ本小特集により，大気圧プラズマ−液相反応プロセスにる粒子の（電子，イオン，活性種等）の輸送や反応過程をおける粒子種の診断技術の重要性を理解していただき，そ解明するための診断技術と，それにより得られた知見を紹の計測結果に基づき，これらの粒子種を制御することがで介する．

きれば，新たな応用展開の発展に繋げることができると確

第２章「レーザートムソン散乱による大気圧プラズマの信している．

電子密度・電子温度計測」では，パルスフィラメント放電とジェット型ヘリウム放電の２種類の放電形態において，

参考文献

大気圧下で生成された非平衡プラズマ内の電子密度・電子［１］P.J. Bruggeman, Plasma Sources Sci. Technol. 25, 053002(2016).
［２］J. Gubkin, Ann. Phys. 32, 114 (1887).
［３］A.R. Denaro and A. Hickling, J. Electrochem. Soc. 105, 265(1958).
［４］M. Sato et al., IEEE Trans. Ind. Appl. 32, 106 (1996).
［５］B.R. Locke et al., Ind. Eng. Chem. Res. 45, 882 (2006).
［６］T. Cserfalvi and P. Mezei, J. Anal. At. Spectrom. 9, 345(1994).
［７］Y. Kanzaki et al., J. Electrochem. Soc. 133, 2267 (1986).
［８］H. Tanaka et al., Sci. Rep. 6, 36282 (2016).
［９］S. Sasaki et al., Sci. Rep. 6, 25728 (2016).
［１０］S. Sasaki et al., Appl. Phys. Exp. 7, 026202 (2014).
［１１］K. Koga, Appl. Phys. Exp. 9, 016201 (2016).

温度の時間進展および空間分布計測を，レーザートムソン
散乱法で行う手法について解説する．実際の測定では，高気圧下，微小サイズである大気圧プラズマの特徴が，レーザーによるプラズマ擾乱を引き起こす可能性があるなど，注意を要する点などについても紹介する．
第３章の「質量分析法による大気圧プラズマ中のイオン計測」では，大気圧中での気相イオンの化学反応を調べるのに有効な分析手法である質量分析法を用いて，大気圧ヘリウムプラズマ中の正・負イオンの質量スペクトルの測定例と関連するイオン反応過程について紹介する．イオン組
成の空間分布 を 詳し く 調 べ る こ と に よ っ て，プ ラズマ
ジェット中の反応に対する周辺空気の影響や中性の反応活
２３１

J. Plasma Fusion Res. Vol.93, No.5 (2017)２
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小特集 大気圧プラズマ−液相反応プロセスにおける診断技術の進展

２．レーザートムソン散乱による大気圧プラズマの電子密度・電子温度計測
2. Measurements of Electron Density and Electron Temperature of
Atmospheric Pressure Plasmas Using Thomson Scattering
富 田 健 太 郎，内 野 喜 一 郎
TOMITA Kentaro and UCHINO Kiichiro
九州大学大学院総合理工学研究院（原稿受付：２
０
１
７年１月２
８日）

大気圧下で生成された非熱平衡プラズマ内の電子密度・電子温度の時間進展および空間分布計測を，レー
ザートムソン散乱法で行った．計測対象は，0.5 mm ギャップ対向電極間で生成したナノ秒パルスフィラメント放電プラズマと，ヘリウムガスフロー内で生成したジェット型放電プラズマの２種類である．前者は電子密度・温度の空間分布や水素 !! 線シュタルク広がり計測とのクロスチェックの結果について，後者は周辺ガスが電子密度に与える影響について紹介する．
Keywords:
laser Thomson scattering, electron density, electron temperature, non-thermal atmospheric pressure plasma,jet plasma, micro-plasma, nano-second pulsed discharge plasma

２．
１ はじめに計測で注意すべき点を明確にしたうえで，それらへの対処

気相−液相反応プロセスの元となるのは非平衡大気圧プ法をまとめた［４］．以下では著者らが最近行った，２種類のラズマ（以下大気圧プラズマ）であり，プラズマ中の電子

大気圧プラズマ（パルスフィラメント放電［５，６］，ジェットの密度と温度を把握しなければ，その後の反応過程を推定型放電）への LTS 計測結果について紹介する．

できない．一方で大気圧プラズマ中の電子密度（#"）・電２．
２ パルスフィラメント放電プラズマの電子密度・電子温度計測

子温度（!"）を詳細に計測することは，一般に容易なことではない．著者等 は こ れ ま で に レ ー ザ ー ト ム ソ ン 散乱
（LTS）法を，大気圧程度の高気圧下で生成される放電プラ

大気圧下で生成される非熱平衡パルスマイクロ放電プラ

ズマに適用してきた［１‐３］．一般に直流の放電は，パッシェ

ズマは，排ガス処理，オゾン発生，光源，各種材料プロセンの法則に従って圧力 $とプラズマの特徴的長さ "の積がスなど，その用途は様々である［７］．このようなプラズマ

最小の放電開始電圧を与えるような条件の近くで生成されは多くの場合，直径が数 100 μm 程度のフィラメント状とる．例えば，大気圧の誘電体バリア放電などでは，"はなっており，放電時間も数 10 ns と短い．さらにそれらの発1 mm 以下となる．そのような小さなサイズのプラズマを生は時間的にも空間的にもランダムで制御が難しい．プラ

LTS 法で十分な空間分解能で計測するには，計測点でのズマによる反応場を制御，応用するためには，#"や !"の詳

レーザービームの直径を小さく（〜0.1 mm）絞る必要があ

細な把握は重要であり，著者らのグループではこれまでる．そうすると，レーザーパワー密度が高くなるのに加えに，大気圧近傍で生成されたパルスマイクロ放電に LTSて，多くの場合に高気圧プラズマでは電子密度が高いこと法を適用することで，その #"や !"の詳細な時間空間変化

から，電子を加熱する可能性がある．また，中性粒子密度の測定を行ってきた．LTS 法をパルスマイクロ放電に適用が高いことからは，レーザーの多光子吸収により多くの中するためには，まず放電プラズマを再現性よく決まったタ性粒子を電離する可能性があることなどの，レーザーによイミングと位置で生成することが求められる．これを満たる様々なプラズマ擾乱が問題となってくる．計測用レー

すため，本研究では容量連結型放電（Capacity Coupled

ザーによるプラズマ擾乱が計測結果に与える影響は，ガスDischarge: CCD）を測定対象とした［８］．CCD は電極外にの種類や圧力，対象プラズマの密度と温度など，条件に直列にコンデンサを配置する構造であり，放電の位置や時よって異なる．著者らはまず，大気圧プラズマのような高間の再現性が高い．
図１（a）に CCD 生成回路を示す．直流電源，コンデンサ

気圧ガス雰囲気中で生成されたプラズマへのトムソン散乱
Kyushu University, Kasuga, FUKUOKA 816-8580, Japanauthor’s e-mail: tomita@ence.kyushu-u.ac.jp

２３２!2017 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

2. Measurements of Electron Density and Electron Temperature of Atmospheric Pressure Plasmas Using Thomson Scattering

図１ （a）
パルスフィラメント放電生成用 CCD 回路および（b）
電極構造．

K. Tomita and K. Uchino

図２ （a）
放電開始後 55 nsにおけるパルスフィラメント放電のト
ムソン散乱スペクトル例．（b）
プラズマ中心位置でのトム
ソン散乱スペクトル（電子項）とそのフィッティング曲線．

（C1）および半導体スイッチにより，パルス電圧を対向電極間に印加する．放電電極は図１（b）で示すように，針電極可能であることなどから，本計測に適している．ICCD カ（直径 1.6 mm，曲率半径 40 μm）と半球電極（直径 2.4 mm）

メラを用いることで，多波長同時計測と同時に，空間１次で構成されており，ギャップ間隔は 500 μm である．電極材

元分布の計測（$方向分布）を可能とした．横軸 !#は，プ

料はタングステンである．ギャップ間に印加される電圧がローブレーザー波長からの差波長を表す．ここで示した結放電開始電圧を超えるとプラズマが発生し，消弧用コンデ

果は電極ギャップ間中心（%!!），放電開始後 25 ns のもの

ンサ（C2）に電荷がたまることで発生する逆電界が放電をであり，観測された LTS スペクトルは協同散乱領域の電子消弧する．LTS 実験では放電発生とレーザー入射の同期が項スペクトルである［９］．トムソン散乱スペクトルは計測必要なため，放電発生タイミングのジッターが問題となレーザーの（散乱に関わる）波数とプラズマのデバイ長のる．この放電発生のジッターを小さく抑えるために，高関係から，協同散乱，および非協同散乱に大別できる．さ速・高電圧半導体スイッチを使用した．作製した連続パル

らに協同散乱では，電子プラズマ波を反映した電子項と，

スマイクロ放電回路は，高速立ち上がり（10 ns），低い放イオン音波を反映したイオン項に分けて考えることができ

電ジッター（±2 ns）を同時に達成できるものであった．そる．イオン項の広がりはイオンの熱速度程度と狭く，ここの結果，この電源で生成したパルスマイクロ放電は，LTS

では観測が困難である．イオン項計測の例は，例えば半導計測が可能なものとなった．放電ガスとして Ne を用いた．

体露光用極端紫外（EUV）光源用プラズマの電子密度・電圧力は 400 Torr とした．約 10 ns でピーク値に達する放電

子温度・イオン温度・平均イオン価数・ドリフト速度計測

電流パルスが観測された．電流のピーク値は約 14 A，パルなどがある［１０‐１２］．

ス幅は約 20 ns であった．LTS 計測用光源には，Nd:YAG

領域に分けてこの場合，図２（b）に示すように理論曲線

レーザーの第２高調波（波長 532 nm）を用いた．計測時ののフィッティングにより，##，!#を決定できる．図２（b）のレーザーエネルギー は 5 mJ で，集 光 レ ン ズ（焦 点距離$方向における LTS スペクトル形状・強度の変化は ##，"!200 mm）を用いて電極間に集光させた．レーザー進行!#の違いに対応している．プローブレーザーの入射位置を方向に垂直な方向から散乱光を観測した．分光器には差分変えることで，空間分解能 50 μm 程度で電子密度・電子温散型トリプル分光器を使用した．これにより，迷光を無視

度の２次元空間分布を得ることが可能となる．密度・温度

できる程度に低減した．迷光はプローブレーザーが入射窓の２次元分布計測の例を図３に示す．図より，特に電子密や電極の表面で乱反射することで発生し，注意深く除去し度で，大きな空間勾配があることが確認できる．

なければ，容易にトムソン散乱信号を覆い隠してしまう．

電子密度計測のクロスチェックとして，水素 ""線（波長散乱光は，電子増倍型 CCD（ICCD）カメラを用いて観測し486.3 nm）のシュタルク広がり計測を併せて行った
［１３］．

た．

図４に時刻 25 ns における（a）%!!，（b）%!−200 μm での

図２（a）に LTS 計測結果の例を示す．ICCD カメラは，シLTS 計測，およびシュタルク広がり計測により見積もられングルフォトンが検出可能となるまでに光電子を増倍可能

た電子密度空間分布を示す．シュタルク広がり計測では，であること，高速ゲート（＞2 ns）が可能であること，さら

視線方向の線積分強度を評価した．波長分解能は 0.17 nmに後段部の CCD 素子により２次元空間情報の同時取得がで，２００００ショット分の信号積算を行った．$方向に密度の
２３３

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.93, No.5 May 2017であるストリーマ進展過程は，高温の電子が存在すると言われており，かつ消費電力も低いことから，この過程を積極的に利用する研究が行われている．このような背景の下，ストリーマ進展過程への LTS 法の適用も進めている．ストリーマの進展速度は 105 m/s 程度が予想され，これまでのギャップ長（0.5 mm）では，その様子を時間分解できない．そこで，ギャップ長を 10 mm 以上とし，まずは可視発光測定を行い，ストリーマの進展過程を観測した．
また，Ne ガスからの強い発光スペクトルがトムソン散乱
スペクトルと重なって現れたため，放電ガスを He に変更
図３

して LTS 計測を行った．初期の電子密度は 1018 m−3 オー

放電開始後 55 nsにおける（a）
電子密度の２次元空間分布および（b）
電子温度の２次元空間分布

ダーであり，放電電流の増加とともに，電子密度が増加して行くことが確認された［１４］．

空間勾配がある場合，図４（a）に示すように，シュタルク広２．
３ 大気圧プラズマジェットの電子密度・電子
温度計測

がり計測では LTS よりも若干低い密度を示した．一方，
図４（b）に示すように，空間勾配がない場合は，両者は良い一致を示すことがわかる．空間勾配がある場合でも，得次に，大気圧中でヘリウムガスを吹き流しながら生成す

られた密度の差異は最大２０％程度であり，シュタルク広がるジェット型プラズマに対して LTS 計測を行った結果にり計測の結果は LTS 計測結果とよく一致することが確か

ついて紹介する［１５］．図５（a）に，本研究で用いた大気圧プめられた．

ラズマ生成用電極図を，図５（b）に放電生成時の画像を示

ここまで示した計測は主に，放電電流によるプラズマへす．陰極部をステンレス製の針と周辺ガス[N2 もしくは N2のエネルギー入力が行われている最中，および行われたあと O2 の混合ガス（O2 の割合は２０％）］を流すためのテフロとの時刻のものである．一方，放電電流が発生する前段階

ン（polytetrafluoroethylene，PTFE）チューブ，陽極部を真鍮製の平板とした．陰極内部，および外部直径は，それぞれ 0.5 mm と 0.8 mm である．PTFE チューブの内径は4 mm である．電極間隔は 1 mm とした．針電極から流す放電ガスの周りに周辺ガスを流すことで，大気中に含まれる水蒸気の影響の除去を試みた．プラズマ生成用の回路では，パルス電圧を印加するため，半導体スイッチ（Insulated Gate Bipolor Transistor，IGBT）および直流電源を直列に接続した．放電電流は 300 mA とし，パルス周波数は50 Hz，パルス幅は 1 ms とした．LTS 計測のためのプロー
ブレーザー，差分散型トリプル分光器，検出器（ICCD カメラ）は，前節で説明したものとほぼ同等であるので，省略する．

図４ （a）
z ＝ 0 および（b）
z ＝ −200 μm での LTS および H!線シュ
タルク広がり計測より求めた電子密度の比較．計測時刻は放電生成後 25 ns．

図５ （a）
ヘリウムジェットプラズマの電極周辺図．（b）
放電生成
時の様子．

２３４

Special Topic Article

2. Measurements of Electron Density and Electron Temperature of Atmospheric Pressure Plasmas Using Thomson Scattering

K. Tomita and K. Uchino

図６（a），６（b）に，プラズマ生成を行わず，ガスフローのみの場合のレーザー散乱計測結果を示す．図６（a）は周辺ガス（この場合は窒素）のみの場合，図６（b）は周辺ガスとヘリウムガスを同時に流した場合の結果である．回転ラマン散乱スペクトルは窒素ガスのみから得られるので，
図６（b）では針直下部分（"!!周辺）でラマン散乱信号が減 少 し て い る こ と が わ か る．た だ し，"!!に お い ても，２％程度の窒素が混在していることが，"軸方向の回
転ラマン散乱強度比からわかっている．図６（c），６（d）には，プラズマ生成時のレーザー散乱計測結果を示す．図７には，周辺ガスに N2 および N2/O2（２０％）混合ガスを用いた時の 電 子 密 度 分布 結 果 を 示 す．図６（c），６（d）よ り，−1 mm!"!1 mm の範囲で，トムソン散乱スペクトルが観測されている．図７より，周辺ガスに N2，N2/O2 ガスを用 い た 場 合 の プ ラ ズ マ 中 心 で の !#は，そ れ ぞ れ
2×1021 m−3，3×1021 m−3 程度であり，周辺ガスに N2/O2

図６ （a）
周辺窒素ガスフロー時，（b）
窒素およびヘリウムガスフ
ロー時のラマン散乱スペクトル．（c）
周辺ガスに窒素・酸素（２０％）混合ガスを用いた時の LTS 計測結果．（d）
周辺ガ
スに窒素ガスを用いた時の LTS 計測結果．プラズマ生成は
（c）
，（d）
の時のみ．

ガスを用いた時の方が，電子密度が約５０％増加する結果となった．この原因として，O2 ガスが混入したときの，高い電離周波数が関係していると考えられる．数値シミュレー
ションプログラム Bolsig＋［１６］を用いて，実験結果で得られたように２％の周辺ガス混入がプラズマ中心で発生していた場合，1.5−2.5 eVの電子温度下（LTSによる実測結果）
では N2/O2 周辺ガスの方が，N2 周辺ガスの場合よりも，明確に高い電離周波数となる．

２．
４ まとめ
著者らが行った大気圧プラズマの中で，パルスフィラメ
ント放電とジェット型ヘリウム放電の LTS 計測結果を紹介した．大気圧プラズマの特徴として高気圧下・微小サイ
ズというものがあるが，どちらの特徴もレーザーによるプ
ラズマ擾乱を引き起こす可能性を高めるので，注意を要す
る．パルスフィラメント放電の電子密度計測は，水素 ""線のシュタルク広がり計測（空間線積分値を評価）も併せ

図７て行い，互いに矛盾しない結果が得られた．ここでは触れ

周辺ガスに N2 および N2/O（4混合ガスを用いた場合の2 ：1）
電子密度分布．

なかったが，ヘリウムフローを伴うプラズマについては，［６］N. Bolouki et al., Jpn. J. Appl. Phys. 54, 16101 (2015).
［７］U. Kogelschatz, Plasma Chem. Plasma Process. 23, 1(2003).
［８］H. Mase et al., IEEE Trans. Plasma Sci. 32, 380 (2004).
［９］J. Sheffield et al., Plasma Scattering of Electromagnetic Radiation, 2nd Edition (Academic Press, 2010).
［１０］K. Tomita et al., Appl. Phys. Express 6, 076101 (2013).
［１１］K. Tomita et al., Appl. Phys. Express 8, 126101 (2015).
［１２］Y. Sato et al., Jpn. J. Appl. Phys. 56, 36201 (2017).
［１３］M. Hiramatsu et al., J. Appl. Phys. 60, 1946 (1986).
［１４］N. Bolouki et al., Eng. Sci. Reports, Kyushu Univ. 36, 1(2015).
［１５］K. Tomita et al.,Jpn. J. Appl. Phys. 55, 66101 (2016).
［１６］G.J.M. Hagelaar et al., Plasma Sources Sci. Technol. 14,722 (2005).
［１７］K. Urabe et al., Plasma Sources Sci. Technol. 25, 45004(2016).
［１８］K. Tomita et al., Appl. Phys. Express 7, 66101 (2014).

位相変調方式 レ ー ザ ー 干 渉法（Phase-modulated dispersion interferometry）による電子密度のクロスチェックや，
レーザー吸収法による準安定準位ヘリウムの計測も，併せて行った結果がある［１７］．気相‐液相反応研究に関連して，
上記示した放電形態で，片方の電極が液体となった場合の電子密度・電子温度の変化についての報告もある
［１
７，
１８］．
どちらの場合も，液体電極にすることで，密度は減少するという結果が得られている．

参考文献［１］S. Hassaballa et al., IEEE Trans. Plasma Sci. 32, 127 (2004).
［２］S. Hassaballa et al., Jpn. J. Appl. Phys. 44, L442 (2005).
［３］Y. Sonoda et al., J. Plasma Fusion Res. SERIES 8, 696(2009).
［４］K. Tomita et al., Denki Gakkai Ronbunshi A 130, 1099
(2010).
［５］K. Tomita et al., J. Instrum. 7, C02057 (2012).

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J. Plasma Fusion Res. Vol.93, No.5 (2017)２
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小特集 大気圧プラズマ−液相反応プロセスにおける診断技術の進展

３．質量分析法による大気圧プラズマ中のイオン計測
3. Measurement of Ionic Species in Atmospheric Pressure Plasma
by Mass Spectrometry
長門研吉
NAGATO Kenkichi
高知工業高等専門学校（原稿受付：２
０
１
７年２月３日）

大気圧プラズマ中で生成したイオンは周辺空気中の成分や放電による生成物との間で複雑なイオン分子反応を起こす．質量分析法はこのような大気圧中での気相イオンの化学反応を調べるのに有効な分析手法である．
本章では大気圧ヘリウムプラズマ中の正・負イオンの質量スペクトルの測定例と関連するイオン反応過程について紹介する．
Keywords:
atmospheric pressure plasma, mass spectrometry, ionic species, mass spectrum, ion-molecule reaction

３．
１ はじめに果や反応シミュレーションの結果と結びつけることによっ気相イオンの組成と化学反応を調べるには質量分析法はて，大気圧プラズマの気相反応についてより詳しい知見が最も適した分析方法である．質量分析法は大気圧中で生成得られることが期待できる．本章では，著者が行っているした気相イオンの分析に以前より用いられてきた．特に空質量分析法による大気圧ヘリウムプラズマ中の正・負イオ

気中のコロナ放電で生成するイオンの質量分析に関してはンの分析例について簡単に紹介する．

多くの報告がある［１‐９］．これらの研究を通じて，空気の電３．
２ 質量分析装置

離によって生成した１次イオンが，空気中の微量成分や放電による生成物との電荷移動反応やクラスタリング反応な

質量分析装置は通常高真空下で動作するため，大気圧中

どの様々なイオン分子反応によって，安定なイオンへと変のイオンを計測するためにはイオンを大気圧中から高真空化していく化学過程が明らかにされてきた［１０］．

領域に取り込む必要がある．そのため，差動排気システム

近年大気圧プラズマを殺菌や創傷治癒，さらに癌治療なを備えた質量分析装置が用いられる．図１に筆者らが用いどの医療に応用しようとするプラズマ医療の研究が加速している測定システムの概略図を示す．この質量分析装置でている［１１，
１２］．それに伴い，質量分析法による大気圧プラは大気圧から質量分析部の間に２段階の排気を行っていズマの診断も行われるようになってきた［１３‐２１］．質量分

る．オリフィス１とスキマー間はメカニカルブースターポ

析法を用いることによってプラズマ中のイオン組成を明ら

ンプ（排気速度 1,900 L/min）を用いて排気し，圧力は約かにすることができる．プラズマ中で生成するイオンの中45 Pa である．スキマーからオリフィス２の間の２段目はには O−
2 のように大気圧プラズマの応用にとって重要な反２台のターボ分子ポンプ（排気速度 230 L/s）で排気して応活性を持つものも含まれている．

5.5×10−1 Pa まで圧力を下げている．この間にはイオンプラズマ医療にとって重要な役割を果たしているのは，ビームを収束させるためのレンズ電極を配置してある．最ROS（reactive oxygen species）や RNS（reactive nitrogen

終 段 の 質 量 分 析 部 は タ ー ボ 分 子 ポ ン プ（排 気 速 度

species）と呼ばれる各種の生成物質である［２２］．これら

1,500 L/s）によって 6×10−4 Pa 程度の圧力に保たれていの反応活性種は，ヘリウムやアルゴンなどのプラズマ中でる．分析部には前段にアインツェルレンズを取り付けた四生成した化学種とプラズマ周辺の空気中の成分との反応に

重 極 型 質 量 分 析 計（Extrel，MEXM-1000）を 用 い て お

よって生成する［２３］．ROS や RNS の多くは気相中では中り，質量数１，０００までのイオンが測定可能である．四重極を性であるが，一部はイオン分子反応によってイオン化され通過したイオンはコンバージョンダイノードに衝突し，発て検出可能である．また直接イオン化されなくても他のイ生した電子を電子増倍管で検出している．

オンに付加したクラスターイオンとして検出される活性種

大 気 圧 プ ラ ズ マ 発 生 装 置 は，石 英 ガ ラ ス 管（内 径もある．

1.6 mm，外径 3.0 mm，長さ 100 mm）の内部に直径 0.8 mm

質量分析法によって得られた結果を，他の分析方法の結のステンレス棒を通し，ガラス管の先端部の外側に幅Ntional Institute of Technology, Kochi College, Nangoku, KOCHI 783-8508, Japanauthor’s e-mail: nagato@me.kochi-ct.ac.jp

２３６!2017 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

3. Measurement of Ionic Species in Atmospheric Pressure Plasma by Mass Spectrometry

図１

K. Nagato

大気圧イオン化質量分析計を用いた大気圧プラズマイオンの測定システム．

5 mm の銅テープ巻いたものを使用した．ガラス管にヘリ
ウムを 5.0 L/min の流量で流しながら，ステンレス棒と銅テープの間に交流の高電圧を加えることにより誘電体バリ
ア放電を起こしてプラズマジェットを発生させた．印加した 交 流 電 圧 の 振 幅 は peak to peak で 3.2 kV，周 波 数 は
42 kHz である．このような条件で，ガラス管の先端から6−8 mm の距離までプラズマジェットが観測された．このプラズマ発生装置を小型の３次元ステージに固定してガラ
ス管の先端が質量分析装置のオリフィスの正面になるように配置した．３次元ステージを用いてガラス管先端とオリフィスの間の距離，およびプラズマジェットの中心軸とオリフィスの中心との位置関係を細かく調整することが可能
図２になっている．

大気圧ヘリウムプラズマ中の正イオン質量スペクトル．
（a）
プラズマジェット中心部 （b）
プラズマジェットの中心と境界の中間部．

３．
３ 測定結果３．
３．
１ 正イオンてペニングイオン化されたものと考えられる．O および

正イオン質量スペクトルの測定例を図２に示す．ガラスOH のイオン化エネルギーはそれぞれ，13.6 eV，13.0 eV

管先端とオリフィスの距離は 2 mm，オリフィス電極上でである．このように，大気圧ヘリウムプラズマ中ではペニのプラズマジェット照射領域は直径約 1.5 mm の円形でングイオン化が主要な正イオンの生成メカニズムであるこあった．図２（a）はプラズマジェットの中心をオリフィスとがわかる．またわずかではあるが H3O＋およびその水和の中心に合わせた場合の質量スペクトルである．イオン強クラスターイオン H3O＋（H2O）
n も確認できる．

度の大きなピークとして H2O+，N+2 および O+2 が現れてい図２（b）はプラズマジェットの中心をオリフィスの中心

る．これらイオンはヘリウム中の放電によって生成した準から 0.3 mm 程度ずらしたときの正イオン質量スペクトル

安定状態のヘリウム原子 He＊によるペニングイオン化である．オリフィスの中心はプラズマジェットの中心と境界のほぼ中間に位置していた．図２（a）と比較するとプラ

He*+A→A+＋He＋!

++
ズマ中心部での主要なイオンのうち O＋
2 以外の H2O ，N2 ，によっ て 生 成 し たイ オ ン で あ る．He＊の エ ネ ル ギ ー がO＋および OH＋が大きく減少し，代 わ り に H3O＋
（H2O）
n19.8 eV であるのに対して，H2O，N2 および O2 のイオン化が増加していることがわかる．これはプラズマジェットのエネルギーは 12−16 eV の範囲にある．空気中の成分であ中心から境界方向に向かって周囲の空気の侵入が多くな

る N2 および O2 のイオンが見られることから，プラズマり，空気中の水蒸気との反応

ジェットの中心部にも周辺の空気の影響が及んでいること

N+2 + H2O→H2O+ + N2がわかる．H2O は周辺空気からだけではなく，ヘリウムを

H2O+ + H2O→H3O+ + OH

供給する配管に吸着していたものが影響した可能性も考えられる［２４］．スペクトルには O＋および OH＋も比較的強く＋＋によって，N＋
2 や H2O が H3O へと変化していくためであ＊検出された．これらのイオンも O および OH が He によっる．
２３７Journal of Plasma and Fusion Research Vol.93, No.5 May 2017によると考えられる．HCO−
4 の生成反応としては，

３．
３．
２ 負イオン
負イオンの質量スペクトル測定例を図３に示す．プラズ−
HO−
2 ＋CO2＋M→HCO4 ＋M

マ発生器のガラス管の先端と質量分析装置のオリフィスの−CO−
3 ＋OH＋M→HCO4 ＋M

間の距離は 3 mm とした．プラズマジェットのオリフィス−
CO−
3 ＋H2O＋M→HCO4 ＋H+M

電極上の照射部分は直径約 1.2 mm の円形であった．
図３（a）はプラズマジェットの中心とオリフィスの中心などの可能性が考えられる．プラズマジェットの中心と境を一致させた場合の質量スペクトルを示す．観測されたイ

界の間では，空気の侵入が増えて OH や O3 などの放電によ−

オンはほぼ O のみで，電子による O2 の衝突解離イオン化

る生成物が増加するため，複雑なイオン分子反応が進行しによって生成したと考えられる．

ていることがわかる．
図３（c）はオリフィスの位置をプラズマジェットの境界!+ O2→O−＋Oの外端に合わせた場合の質量スペクトルである．スペクト

プラズマジェットの中心をオリフィスの中心からずらし

ルは一転して単純になり O−
2（H2O）
n が大部分を占め，そのて，オリフィスの中心がジェットの中心と境界の中間に位−
他には HCO−4（H2O）
n が見られる程度である．O3（H2O）n

置するようにした場合の質量スペクトルを図３（b）に示や他のイオン種はほとんど見られない．

す．プラズマジェットの中心部とは異なりスペクトルにはプラズマジェットの中心から境界方向に行くにしたがっ非常に多くのイオンピークが現れた．ほとんどが水分子がて質量スペクトルに現れるイオン種は大きく変化した．こ

結合した水和クラスターイオンで，相対的なイオン量ではのような変化はプラズマジェット中のO，OH，O3 などの放−−O−
2（H2O）
n が最も多く，O3（H2O）
n，HCO4（H2O）
n が続いて電による生成物の分布に強く依存していると推測される．

いる．またこれらのイオン種に比べると微量ではあるが，−−また，図３のスペクトルには NO−
2 ，NO3 ，NO3 HNO3

−
−
−
HO−
2（H2O）
n ，CO3（H2O）
n ，HCO3（H2O）
n ，OH （H2O）nなどの NO x 系の放電生成物に由来したイオンのピークは−などのイオンが存在していることが確認できる．O−
2 ，O3

見られなかった．これは印加した電圧の振幅が比較的小さ

および CO−
3 は，かったためであると考えられる．

!＋O2→O−2

３．
４ おわりに

O−＋O2→O−
2 ＋O

質量分析装置を用いて大気圧ヘリウムプラズマジェット

O−＋O3→O−
3 ＋O

中の正イオンおよび負イオンの質量スペクトルを測定し−O−
2 ＋O3→O3 ＋O2

た．正，負のどちらのイオン組成分布もプラズマの中心か

O−＋CO2＋M→CO−
3 ＋M （M は第３体）

ら境界方向に大きく変化することが明らかになった．正イ−
O−
3 ＋CO2→CO3 ＋O2

オンの場合，プラズマジェットの中心部ではヘリウムの準などの反応 に よ っ て 生 成 し た も の で あ る．OH−および安定状態原子によるペニングイオン化によりイオンが生成

HCO−
3 は，

し，境界に近づくにしたがって周辺空気中の水蒸気がイオン反応に大きく影響してくることがわかった．負イオンのO−＋H2O→OH−＋OH

場合は，プラズマジェットの中心と境界の中間部分で，複OH−＋CO2＋M→HCO−
3 ＋M

雑なイオン分子反応により多種のイオンが生成していることが観測された．このようなイオン組成の空間分布を詳し
く調べることによって，プラズマジェット中の気相化学反応に対する周辺空気の影響や，中性の反応活性種の生成と挙動についての情報を得ることができる．
質量分析法による大気圧プラズマ診断の報告例も増えつつある．しかしながら検出されるイオンの種類や分布は測定例ごとに異なっている部分もある．大気圧プラズマ中の気相反応は，放電ガスの種類や流量，添加ガスの種類や濃度，放電電圧の波形や振幅，放電電極の形状や大きさ，周辺空気の状態などのプラズマの生成条件によって少なからず変化する．このような様々な要因によって大気圧プラズ
マ中の気相反応がどのような変化をするのか，質量分析法
による広範囲なプラズマ生成条件での分析が求められてい
る．

図３

参考文献

大気圧ヘリウムプラズマ中の負イオン質量スペクトル．
（a）
プラズマジェット中心部 （b）
プラズマジェットの中心と境界の中間部 （c）
プラズマジェット境界部．

［１］P.S. Gardiner and J.D. Cragss, J. Phys. D: Appl. Phys. 10,1003 (1977).

２３８

Special Topic Article

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２３９

J. Plasma Fusion Res. Vol.93, No.5 (2017)２
４０‐２４５

小特集 大気圧プラズマ−液相反応プロセスにおける診断技術の進展

４．液体が関与するプラズマ研究への KI‐デンプン水溶液の応用
4. Applications of KI-Starch Reagent to Studies on Plasma-Liquid Interaction
川崎敏之
KAWASAKI Toshiyuki
日本文理大学（原稿受付：２
０
１
７年１月２
０日）

プラズマを医療・バイオ分野における効果的かつ安全な技術に発展させるためには，プラズマを照射した液状媒体中の化学反応，活性種の生成・輸送を理解し，さらにそれらを制御することが必要不可欠である．しかしながら，不明な点が多いのが現状である．これに対して様々な手法による研究が世界中で行われている．本章では，このような液体が関与するプラズマ研究に KI−デンプン水溶液を応用した研究例を紹介する．
Keywords:
atmospheric-pressure non-thermal plasma jet, plasma-liquid interaction, plasma-induced liquid flow,
reactive oxygen species (ROS), ROS transportation, two-dimensional visualization, KI-starch solution, gel reagent,tissue phantom

４．
１ はじめに４．
２ KI‐デンプン水溶液と ROS の反応

プラズマの医療・バイオ応用においては，ターゲットが代表的な ROS として例えば過酸化水素（H2O2）が KI‐デ液を含んでいる場合が多いため，液体が関わるプラズマ研

ンプン水溶液（無色透明）と反応すると以下の反応が誘起究の重要性が増している［１‐５］．しかし，液表面へのプラズされる．

マ直接照射やそれに伴う複数の活性種入射が，液体にどの

H2O2＋2I−＋2H＋→I2＋2H2O

ような物理，化学的影響を与えるかについては不明な点がI2 ＋I−→I−
3

残されている．これらを理解・制御することが，プラズマ−I−
3 ＋ starch→I3 ・starch（複合体）の効果的かつ安全利用において必要不可欠である．このため，プラズマ照射により液中に生成される様々な活性種の最終的には三ヨウ化物イオンとデンプンが複合体を形成

計測［６，７］やプラズマ−液体相互作用解明のためのシミュ

し青紫色に呈色する．いわゆる良く知られたヨウ素デンプ

レーション［８‐１１］が活発に行われている．一方で，例えばン反応である．結果として，H2O2 の存在が濃度に依存する

活性種の液中輸送経路や空間分布などについての知見は極

青紫色の濃淡で可視化される．ヨウ素の酸化電位は約めて少ない．

0.54 V であることから，H2O2（酸化電位 1.78 V）の他にも

近年，著者らのグループは非常に安価で準備や使用が簡

プラズ マ−液 体 反 応 で 生 じ る ヒ ド ロ キ シ ラ ジ カ ル OH

便な KI（ヨウ化カリウム）とデンプンの水溶液を，活性酸（2.80 V），酸素原子 O（2.42 V），オゾン O3（2.07 V），およ素（Reactive Oxygen Species，以下 ROS）検出用試薬に用びヒドロペルオキシラジカル HO2（1.70）も同時に検出さいた研究を進めている．液状の KI‐デンプン水溶液は超音れる．この１つの水溶液で複数の重要な ROS を一度で検波による酸化反応の検出に用いられている［１２，
１３］．半世出，可視化できる点は極めて有効である．一方で，検出し紀ほど前にはすでに，ゲル状にした KI‐デンプン水溶液をた活性酸素の同定が現時点では困難であることが欠点であ用いて，放射線照射により誘起される模擬生体中酸化反応

る．

の三次元可視化が報告されている［１４‐１６］．同様な目的で

４．
３ プラズマ研究への応用

他の試薬のゲルによる検討も試みられている［１７］．これら
は液体が関与するプラズマ研究において今解決が求められ

KI‐デンプン水溶液は，液状のまま（以下液状試薬）まている課題と一致する．本章では，このような液状またはたはゲル状（以下ゲル状試薬）にしてプラズマ研究に応用

ゲル状の KI‐デンプン水溶液をプラズマ研究に応用して得できる．表１に代表的な各試薬の使用形態，得られる情報られた代表的な実験結果や関連研究を紹介する．

をまとめる．これらの具体例をここでは紹介する．ただし，ゲル状試薬にプラズマジェットを直接照射した場合［１８‐２２］については省くことにする．

Nippon Bunri University, Oita, OITA 870-0397, Japanauthor’s e-mail: kawasaki@nbu.ac.jp

２４０!2017 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

表１

4. Applications of KI-Starch Reagent to Studies on Plasma-Liquid Interaction

KI‐デンプン水溶液の液状またはゲル状試薬の使用形態と得られる情報．

状態

使用形態

液
状

T. Kawasaki

誘起流）の制御は ROS の液中輸送制御につながる．そのようなプラズマ誘起流の簡易的な三次元可視化を液状試薬は得られる情報可能にする．プラズマと液状試薬の接触点近傍で呈色（青液体に供給された ROS 相対濃度
（吸光度測定と併用して）プラズマ誘起流の三次元可視化

紫色）が起こり，その呈色成分が無色透明な液状試薬中の誘起流に沿って筋を引いて鮮明な流脈を描く．メカニズム
としては色素液を細いパイプで流れに注入して可視化する
色素液注入法に似ている［２３，２４］．図１は液状試薬によるプラズマ誘起流の可視化の一例を示す［２５，２６］．詳細な説

照射面の ROS 二次元分布可視化↓（吸光度測定により相対濃度分布）↑
液・模擬生体中の ROS 二次元分布
可視化

ゲ
ル
状

明は後述の「４．
３．
２．
１液中 ROS 二次元濃度分布可視化」で紹介する実験結果と合わせて行うが，深さ方向への誘起流の様子が鮮明に可視化されているのがわかる．光木らは，プラズマジェットから発生する超音波による液中音響流の存在を，液状試薬による誘起流可視化と関連付けて証明しようとしている［２７］．また，ヨウ化カリウムデンプンオゾ
ン法という手法もある［２３］．これはオゾンを含む気体によ

４．
３．
１ 液状試薬り形成した気泡を液状試薬内に放出することによって，液

４．
３．
１．
１ 液体への ROS 供給量

状試薬−気泡界面で起こる呈色を利用して気泡の挙動を可液状試薬にプラズマを照射すると呈色反応が誘起され視化する方法である．これと同様な手法をプラズマ研究にる．その吸光度は濃度に比例するので（ランベルト−ベー

利用した例がある．J.E. Foster らは，液状試薬中気泡内パルの法則），液中に供給された ROS 相対濃度を得ることがルスストリーマ放電により発生した ROS による呈色を利できる．プラズマジェットの照射時間に対して吸光度は比用して，放電前後の液の挙動を可視化している．ストリー

例することも確認されており，液体への ROS 供給量の評価

マ発生と気液界面現象の関係を調べようとしている［２８］．

に用いることができる．中島，内田らは，プラズマジェッ

このように液状試薬とプラズマ生成 ROS を直接作用させト発生器に供給するガス流量や照射距離が液状試薬へのることによって，外部より別途色素液等を供給することな

ROS 供給量に与える影響を調べている
［２１，
２２］．

く容易かつ鮮明にプラズマ誘起流の三次元可視化が可能で

４．
３．
１．
２ プラズマ誘起流の可視化

ある．

プラズマ照射によって液体に誘起される流れ（プラズマ
（a）

図１

（b）

液状試薬によるプラズマ誘起流の可視化（（a）
は参考文献［２５］の図８を引用，（b）
は参考文献［２６］の図５の一部を引用）．

２４１

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.93, No.5 May 2017４．
３．
２ ゲル状試薬

実験結果は示している．これに関連して，O3 を含むガスの

４．
３．
２．
１ 液中 ROS 二次元濃度分布可視化

みでも 2 mm 厚の蒸留水を介して ROS はゲル状試薬にまで

ゲル状試薬は多くの液中でも使用可能である．ここでは輸送される．この手法ならではの結果として，（b）と（c）か

表１の中に示した液状媒体として蒸留水（本来は体液，血ら液の底では ROS はドーナッツ状に分布していることが液，培養液などを想定する部分であるが，まずは基礎実験示された．これは図１（a）の誘起流による ROS 輸送の観点として水を利用）を用いた場合の結果をいくつか紹介すから説明できると考えている．図１（a）の照射距離 5 mm

る．プラズマジェットは蒸留水表面に照射され，蒸留水をの場合がわかりやすいので見てほしい．プラズマジェット

介してゲル状試薬に到達した ROS により呈色反応が誘起

照射直後は深さ方向への直進流が誘起されるが，5 秒後にされる．結果として水中における ROS の二次元濃度分布がは液表面の渦流へと移行する．その後，直進流は発生せず可視化される．

この渦流が終始支配的となる．つまり，図４のような渦流

図２は 2 mm 厚の蒸留水表面に，（a）He ガスのみで発生

により ROS は深さ方向に輸送され，ゲル状試薬とはドーさせたプラズマジェット，（b）O2 を１％添加した He ガス

ナッツ状に接触すると考えている．

（以下 O2/He）で発生させたプラズマジェット，（c）O3 を含

上記のように，プラズマ誘起流には，プラズマジェット

むガス（プラズマ照射なし）をそれぞれ照射した場合の呈照射直後の深さ方向への直進流と，その後に移行する渦流

色の様子を示す．また図２の各写真上に示された AB 間をの２つが観察されている．ここで，この直進流のみで ROS

吸光度測定することによって，図３のように ROS の相対濃を輸送することができれば，液を介してターゲットに局所度分布を得ることができる．原理的には２次元相対濃度分

的に ROS 供給ができるのではないかと考え実験を行った．

布を得ることも可能である．He のみの供給では ROS は検

これはプラズマ誘起流による ROS 輸送を確認することが出されなかったが，O2 添加により鮮明に ROS が検出され目的でもある．その結果，供給ガス流量によっては直進流

た．He への O2 添加によって，プラズマジェット中の N＊
2 ，が終始支配的になること，それによって局所に ROS 供給が＊N＋９］，一方で O や O3 は増加
2 ，He ，OH の活性種は減少［２可能であることを液状・ゲル状試薬を用いて明らかにしたする［３０］．このことから，水深さ方向への ROS の供給に

［２６］．図１（b）の１５秒後の誘起流の様子を見ると，ガス流関しては，液表面に入射する O やO3 の寄与が大きいことを量が 2 L/min 以上ではすでに渦流へと移行しているが，
1 L/min 以下では直進流が維持され，それ以降も渦流へと移行しない．1 L/min 以下の条件では，ROS は局所的に蒸留水下のゲル状試薬に輸送されることも確認された．プラ
ズマ誘起流と液中 ROS 輸送の関連性が実験で確かめられた．プラズマ誘起流の変化に関するメカニズムに関しては
現在検討中である．
プラズマを研究，応用しようとする者にとっては，他の化学的手法等では実現不可能な，プラズマ化学ならではの

図２

図３

蒸留水層（2 mm 厚）を介してゲル状試薬に到達した ROSによる呈色の様子，（a）
He プラズマジェット，（b）
O2/He
プラズマジェット，（c）
O3 を含むガスを照射（参考文献［２５］の図４を引用）．

効果を誘起する条件を明確にする必要がある．これまで「プラズマ照射距離」と「液深さ」は，プラズマ特有の効果を得るための重要なパラメータであることを液状・ゲル状

図４

図２に示した呈色の吸光度測定より得た ROS の相対濃度分布（参考文献［２５］の図５を引用）．

２４２

プラズマ誘起流と液深さ方向への ROS 輸送の様子（参考文
献［２５］の図９を引用）．

Special Topic Article

4. Applications of KI-Starch Reagent to Studies on Plasma-Liquid Interaction

T. Kawasaki

試薬を用いて実験的に示してきた［２５，３１］．図１（a）から誘による光吸収を可視・紫外分光光度計を用いて測定してい起流の様子は照射距離 10 mm と 20 mm の間で大きく変化

る．こうすることで，模擬生体を介して水中に供給された

しているのがわかる．これに対応して，図５のようにプラ

化学種の同定，定量分析が可能となる．模擬生体膜の厚さ，

ズマジェットの発光の様子も大きく変化する．この発光とアガロース濃度，照射条件依存性など興味深い結果が詳細

誘起流の変化は水深さ 2 mm 以上の ROS 供給に顕著な影響−に報告されている．また，H2O2，NO−
2 ，NO3 ，O2 濃度のプを与えないが，水深さ 1 mm 以下になると急激な変化としラズマ照射時間依存性など重要な結果が示されている．

てあらわれる．これらの実験結果より，水深さ方向への一方，これらと本研究の違いは ROS の検出にゲル状媒体

ROS 供給に対してプラズマジェット特有の効果を得るたを使用している点である．その利点として，上記の先行研めの条件は，照射距離 10 mm 以下，水深さ 1 mm 以下と考究のように活性種の同定，定量化は現時点できてはいない

えている．もちろんこの条件はプラズマ発生器等にも依存が，模擬生体膜内輸送前後の ROS 二次元分布を可視化できし変化するであろう．金子，佐々木らは KI‐デンプン水溶る．その一例を図６に示す．（a‐１）のようにゲル状試薬に液，さらにはテレフタル酸水溶液のゲル状試薬も用いて，

直接プラズマジェットを照射した場合の ROS 分布は，模擬

プラズマ照射液内での遺伝子導入という観点から照射距離

生体膜表面への ROS 供給に一致する．
（a‐２），（a‐３）にそと液深さの重要性を実験的に示している［３２，３３］．彼らもれぞれ He プラズマジェット，O2/He プラズマジェットの液深さ 1 mm という閾値に言及している．D. Xu らは，プラ場合を示す．これらの分布が異なるメカニズム
［１
９，
２０］に

ズマジェット照射による各種活性種の水への penetration

ついての詳細説明はここでは省略する．次に（b‐１）のよう

depth をシミュレーションしているが，ここでも ROS の最に模擬生体膜を 介 し て プ ラ ズ マ ジ ェ ッ ト を 照 射 す る．

大到達深さは 1〜2 mm と報告している［１０］．彼らは，深（b‐２），（b‐３）にそれぞれ He プラズマジェット，O2/He プ

さ方向へのバイアス電圧の印加によって ROS の最大到達

ラズマジェットの場合を示す．すなわち，模擬生体通過前

深さを 10 mm 程度まで伸長できるとも報告している．このの ROS 分 布 で あ る（a‐２），（a‐３）は，通 過 後 に は（b‐２），

ように目視でプラズマが液体に接触していれば良いわけで（b‐３）へと変化することを示している．He プラズマジェッ

はなく， プラズマ

トでは模擬生体通過後に ROS は検出され な か っ た が，を活かすための照射条件がある．

４．
３．
２．
２ 模擬生体中 ROS 二次元濃度分布可視化

３．
２．
１O2/He プラズマジェットでは検出された．これは４．

ここでは表１の中に示した液状媒体として模擬生体（アで紹介した水膜を介した場合と同じ傾向である．
（a‐３）とガロース膜）を用いた場合の結果をいくつか紹介する．プ（b‐３）を比較すると，模擬生体通過前では放射状に ROS

ラズマジェット照射により模擬生体を介してゲル状試薬にが分布しているのに対し，通過後ではプラズマジェット照到達した ROS を二次元で検出，可視化する．これは，プラ射部直下に点状，その周辺にドーナッツ状に ROS が供給さズマを人体に直接照射した場合を想定し，生体組織の内部れることが明らかとなった．この結果から，模擬生体内にに ROS がどのように供給されるのかを調べることを目的

おける ROS 輸送経路は，図７に示すように経路（１）と経路とする．

（２）があると考えた．これらの輸送経路は異なる駆動力にまずは先行研究として，E. J. Szili，J-S. Oh らの研究を紹よるものと考えている．照射距離が 10 mm 以下では経路介す る［３４‐３６］．模 擬 生 体 膜（ゼ ラ チ ン 膜，ま た は ア ガ（１）と（２）による ROS 輸送，20 mm 以上になると経路（２）のロース膜）／イオン交換水からなる二層ターゲットの上部みで輸送されることが実験で確かめられている．ここにある模擬生体膜にプラズマジェットを照射する．そし

で，４．
３．
２．
１で述べた「照射距離 10 mm と 20 mm で水を介て，模擬生体膜を介してイオン交換水に供給された化学種

した ROS 輸送が顕著に変化する」と一致することを思い出

図５

水に照射したプラズマジェットの様子，照射距離（a）
5 mm，（b）
10 mm，（c）
20 mm，（d）
30 mm（参考文献［３１］の図５を引用）．

２４３

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.93, No.5 May 2017

図６

プラズマジェットを照射した模擬生体の通過前（表面）と通過後（ゲル状試薬表面）の ROS 分布の様子（参考文献［３７］の図２を引用）．

ヨウ素デンプン反応として良く知られ，半世紀も前に別の目的ですでに使われていた古典的な手法である．しかし，特にゲル状にすることによって，液や模擬生体を介して輸送された ROS の分布を二次元で容易に検出・可視化できる点は他の手法にはない強みと言える．目的に応じて様々な形状で使用できるというゲルのフレキシブル性などを考えると，現在のプラズマ研究においてもまだその使い道は幅広いと感じる．類似点があると言われている放射線化学やソノケミストリー（超音波による化学反応）は５０年以上も前から研究が行われている．プラズマ−液体間相互作用に関しては３０〜４０年前頃から現在に至るまで水処理という観点で多くのデータが蓄積されている．液体が関与するプラズマ研究に使える古くても今に活かされる貴重なデータや分析手法は他にもあるであろう．温故知新の重要性を改めて感じる．最後に，このような記事を執筆する機会を与えていただいたことに対して心から感謝の意を表する．

参考文献
図７

プラズマ照射による模擬生体内の考えられる ROS 輸送経路（参考文献［３７］の図４を引用）．

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してほしい．これらの結果から判断して，現在のところ，
模擬生体中の経路（１）がプラズマ特有の ROS 輸送と考えている．液体だけでなく模擬生体を介した ROS 供給においても，照射距離が重要なパラメータの１つであると考えられ
る．

４．
４ まとめ
今回，液体が関与するプラズマ研究に，安価で簡便な
KI‐デンプン水溶液を ROS 検出用試薬として応用し，得られた代表的な実験結果や関連研究を紹介した．一般的には
２４４

Special Topic Article

4. Applications of KI-Starch Reagent to Studies on Plasma-Liquid Interaction(2013).
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２４５

J. Plasma Fusion Res. Vol.93, No.5 (2017)２
４６‐２５２

小特集 大気圧プラズマ−液相反応プロセスにおける診断技術の進展

５．電子スピン共鳴法を活用したプラズマバイオ反応プロセスの診断
5. Diagnostics of Plasma-Bio Reaction Processes
by Electron Spin Resonance (ESR)
石 川 健 治，近 藤 隆１），竹 田 圭 吾，呉 準 席２），橋 爪 博 司，田 中 宏 昌 ，
近 藤 博 基 ，太 田 貴 之２），伊 藤 昌 文２），関 根 誠 ，堀勝
ISHIKAWA Kenji, KONDO Takashi１）, TAKEDA Keigo, OH Jun-Seok２）, HASHIZUME Hiroshi ,TANAKA Hiromasa, KONDO Hiroki, OHTA Takayuki２）, ITO Masafumi２）, SEKINE Makoto and HORI Masaru
名古屋大学，１）富山大学，２）名城大学（原稿受付：２
０
１
７年１月３
０日）

プラズマバイオ反応を理解する上で，生物の活動環境に存在する液相が強く影響するため，プラズマの生物作用の理解には，ダイナミクスな液相反応プロセスの診断が意義深い．プラズマがもたらす反応場の非熱的，非平衡プロセスでは，熱平衡状態に依らず活性種・フリーラジカルの反応速度が支配する機構の理解が欠かせな
い．そのためには，ラジカルの定量的な情報が重要である．本章では，液相・生体の反応プロセス診断について，
電子スピン共鳴法によるラジカル測定に基づき行った結果について紹介する．プラズマ起因で生成する活性種と生体との相互作用とプラズマ生物化学の体系化が得られ，その暁には恒常性をもつ生体にプラズマ作用を意図的に与え，生体反応の工学を創成したい．
Keywords:
electron spin resonance (ESR), spin-trapping, radical, VUV, plasma medicine, plasma agriculture, plasma aquaculture,
H2O2, NO2 ion, peroxynitrite (ONOO), reactive oxygen nitrogen species (RONS)

５．
１ 序

プラズマバイオ反応プロセス

らは細胞培養液にプラズマを照射して，H2O2 の生成が報告

大気圧で非平衡プラズマ（NEAPP）の生成が盛んに研さ れ た［９］．電 離 放 射 線 を 照 射 し た 水 中 の・H，・NO，

究されるようになり，Iwasaki らは電子密度＞1015 cm−3

O・，HO・，HO2・などのラジカル生成は，放射線化学の分野をもつ NEAPP 源を報告した［１］．液体や生体へのプラズマでは良く知られている［１０］．プラズマの液体への照射で照射が注目されはじめ［２］，この高密度プラズマ源の利用も，多くの活性種の生成に疑いはないものの，液相活性種をはじめとして，様々な応用に展開を広げている．2012の解析結果には（i）
プラズマ源の相違，（ii）
培養液では有機

年にIsekiらが培養細胞にプラズマ照射した結果，繊維芽細物，無機イオンなど，液体の化学組成に依存しており，プ胞が生存のまま，卵巣がん細胞が選択的に死滅されること

ラズマ活性溶液，延いてはプラズマ−液相の相互作用の解を発見し［３］，2014 年に Tanaka らと Utsumi らは，プラズ

明は難を極める（図１）．一つの結論というよりは，むし

マを照射した細胞培養液で細胞培養するだけで，がん細胞ろ，そのダイナミクスを診断することによって，時々刻々が選択死滅することを報告した．このプラズマ照射した培の分析結果が理解に重要と思われる．

養 液 は プ ラ ズ マ 活 性 溶 液（Plasma Activated Medium:

本章では，バイオ応用液相中の定量的なプロセス診断がPAM）と呼ばれ［４］，ヒトの薬物耐性卵巣がんをマウス皮望まれており，プラズマ活性溶液内の液相に発生する化学下に接種して，そこに PAM を投与して腫瘍の拡大の抑制

種を，主に電子スピン共鳴法によって解析した結果を紹介が実証された［５］．PAM の抗腫瘍効果には，プラズマ照射

し，反応プロセス診断について考察する．

により発生した化学種の関与があるものの，その全容解明

５．
２ 電子スピン共鳴法による液相ラジカル解析
手法には至っていない．
培養液の前に，プラズマ照射した純水（Plasma treatedwater: PTW）について精力的に分析され，2010 年に Ikawa

電子スピン共鳴（ESR）法は，静磁場下でゼーマン分裂

らと 2012 年に Tani らが，純水中にスーパーオキシドアニ

した量子準位間の遷移による吸収を観測する手法である

オンラジカル（O−［６，７］．２０１１年に2 ・）の生成を報告した［１１，１２］．ゼーマンエネルギーの共鳴条件は，""!!
!!でShimizu らは PTW 液中に，NO2，NO3，O3 の生成［８］，Sato

与えられ，ここで H は磁場，"は振動数，"はプランク定Nagoya University, Nagoya, AICHI 464-8603, Japancorresponding author’s e-mail: ishikawa.kenji@nagoya-u.jp

２４６!2017 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

5. Diagnostics of Plasma-Bio Reaction Processes by Electron Spin Resonance (ESR)

K. Ishikawa et al.

スピンと核スピンとの間でスピン−スピン双極子相互作用
を主な原因とする．すなわち，ラジカルの分子構造が特定できる．
遷移金属ではd電子やf電子をもち，それらの総価電子数は１８である．フントの法則により，対電子からなる低スピ
ン状態だけでなく，平行スピンをもつ高スピン状態の両方が見られる［１４］．例えば，ヘモグロビンはポルフィリン骨
格に中心鉄をもつ８面体配位子場を構成しているが，基底でも Jahn-Teller効果で構造変化を起こし，縮退が解かれている．そのため #値は異方性をもち，高スピン状態のピー
クは #" 値（電子スピンの向きが磁場に垂直）が６近傍である．また，酸素が結合すると電子を与え低スピン状態となり，これらの違いを検知でき，化学種の価数の状態を知ることができる場合がある．
短寿命のラジカルの直接検出は難しく，比較的長寿命なニトロン等の化合物で捕捉するスピントラッピング法によ っ て ESR 測 定 す る．代 表 的 な ス ピ ン ト ラ ッ プ 剤 に
DMPO，ほ か に も PBN，BPMO，DEPMPO，CYPMPOなどがある．いずれもラジカルを捕捉 し て，ニ ト ロ ン
（R‐
（R'＝）
N＋‐O‐）やニトロソ（R‐（R'‐）N=O）のラジカル付加体（アダクト）を形成して，その ESR 計測から捕捉
図１

バイオ応用における液相解析の意義．

したラジカルを間接的に分析する．NO ラジカルの捕捉観
測 に は，C-PTIO を 使 っ た C-PTIO＋・NO→C-PTI＋・NO2

数，"はボーア磁子，"は "値と呼ばれる比例定数であり，の反応を利用する方法が使われる．NOC7 は NO の発生剤

自由電子で 2.00023 であり，ラジカルの上の不対電子ではで捕捉のチェックに利用できる．DBNBS は炭素中心ラジ原子核上の電子雲の排斥効果によりシフトするので，"値カル（メチル（・CH3）ラジカルなど）の捕捉によく使われからラジカルを与える中心原子の情報が得られる．すなわ

る［１５］．スピントラップ剤は，捕捉ラジカル量に比べ十分

ち，0.3 T 程度の静磁場の条件下で，"値が２程度のサンプ

多くしなければ，トラップ剤の量に律速されるので，系にルは，マイクロ波（X バンド：9 GHz）で共鳴吸収が見られ影響を与えずラジカル量にのみ信号が依存する量を使用す

る．サ ン プ ル を 空 洞 共 振 器 に 入 れ，微 弱な 磁 場 変 調 をる．この条件を満たすトラップ剤の添加量は，かなり多め

100 kHz で与え，この 100 kHz に同調変化する信号成分の（数 10 mM 以上，ここで M はモル濃度で mol/#）になるこ

みロックイン検出し，熱雑音の影響を抑えて測定する．パとが多い．トラップ剤自身の分解や精製が不十分で不純物

ルス・マイクロ波を使った測定や高磁場下での高分解能測が問題となる場合もあり，注意を要する．プラズマ照射の定する方法もある．測定上の注意点には，スピン数が少な

液相解析の場合には，照射前ないし照射直後にスピント

いサンプルで測定マイクロ波パワーを上げると飽和現象がラップ剤を混合して ESR ガラス管に移動した直後１分以見られるため，事前に飽和特性を測定しておき，感度よく内に測定を開始して，信号を得る．そのアダクトの分解がスピンが観測でき，定量観測できる測定条件とする．空洞あるので，時間経過とともに信号強度は低下する［１６‐１８］．

共振器内でサンプル配置は，その占有因子（フィリング

フローセルにして実時間で観察する方法は望ましいが実験

ファクター）を変えるので，サンプル状態と同条件で測定系を組むには工夫を要する．また，計測したラジカルの定された既知スピン数を参照してスピン数定量を行う．

量には，安定なフリーラジカルである TEMPOL を参照して濃度較正に使用する．

電子スピンの周囲の核スピンとの間で超微細相互作用を生じ，共鳴吸収線が分裂する［１３］．この分裂パターンからラジカル選択的に反応の進む消去剤が，H2O2 はカタラー

不対電子のミクロな環境の周囲の原子核配置の情報が得ら

ゼ，O−，
2 ・にはスーパーオキシドデミュスターゼ（SOD）れる．磁場下では，電子スピン量子数 S は 2S＋1 の縮退がHO・にはマンニトールなどの組み合わせで知ら れてい解けて分裂し，!!!
!
"の時１本の吸収線が見られる．核ス

る．他に消去剤として，ヒスチジン，アスコルビン酸，ピピン量子数 I も同様に量子状態は 2I＋１に分裂し，状態間ルビン酸，グルタチオンなどの有効性が知られているの遷移選択則を満たす吸収線が観測される．多くの核で［１９］．これら消去剤を添加した場合に ESR のスピント

I＝1/2 であるが，14N は I＝1 であり，３状態の縮退が解けラップされる捕捉信号が消えれば，ラジカル発生に確証をて３本線が観測される．この吸収線の分裂幅を超微細相互得られる可能性が高くなる．

作用定数 A とも呼び，電子と核の距 離 や 核 種 に 依存す

ESR 信号の吸収線型は，古典描像で歳差運動に見られる

31

る． P の A は大きく分裂幅が大きい．原理的に，電子スピ

垂直方向と面内方向の２つの緩和時間をもつローレンツ型

ンが核スピンに直接関与するフェルミ接触相互作用，電子となる［１４］．一方で，スピン環境の不均一での拡がりやス
２４７

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.93, No.5 May 2017

ピン−スピン相互作用による揺らぎの効果が強ければガウ

値 2,006 に AN=1.37 mT，AH!=1.37 mT，AP=4.88 mT の信ス型である．g 値異方性のあるサンプルからは，非対称な号が観測される．これら信号の検出に基づき，プラズマを線型となる粉末パターンが観測される．吸収線型を議論す照射した培養液中の ROS 発生プロセスを診断した．

るには実線幅の 1/3 程度に変調磁場を設定する．測定スペ

H2O に VUV 照射した後に DMPO-OH と DMPO-H の発生

クトルは，超微細構造について A の分裂幅の分配で，信号がみてとれ，光解離が実際に検出される（図２右）．プラズ

強度比を整数比と仮定して，吸収線を再現するスペクトルマ照射した際，DMPO-OH が支配的に見られ，DMPO-H計算を行い，フィッティングにより信号の解析ができる．

が少ないことは特徴である．また，MgF2 透過窓の有無ですなわち複雑なスペクトルであって，ラジカルが多数存在

プラズマ光の影響をみてやると，DMPO-OH の生成に大差していても，それらを分離して解析できる．

は認められない．しかしながら，H2O2 の生成量を比較すると，プラズマ照射された場合にのみ，多く液相に検出される．少なくとも，H2O+!"→・OH +H・の光解 離 を 生 じ た

５．
３ 液相ラジカルの診断
液相生成する活性酸化種（ROS と呼ばれる）は，Fricke

・OH が再結合反応・OH＋・OH→H2O2 による生成は支配的法やKI法などの簡易手法で調べられるが，化学組成はわかでない．すなわち，酸素原子など化学種が輸送され液面反らない［２０］．そのため，ESR を使ったラジカル解析が与え

応 で H2O2 が 生 成 す る こ と が 支 配 的 で あ る（図３）．既る情報は大変有益である．プラズマ照射によって発生するに，純水においては，Jabionowski らがプラズマ VUV 光の

ROS には，H2O2 があり，その生成経路には，気相で生成し照射による H2O2 生成を議論し，MgF2 越しの光照射だけでた OH や O が 液 面 に 到 達 し て，・OH＋・OH→O・＋H2O，は 生 成 H2O2 を 説 明 で き ず，O−
2 ＋２H2O→２H2O2 やHO2・＋HO2・→H2O2+O2，・OH＋・OH→H2O2 などの反応が2H+O2→H2O2 で生成すると解釈した［２２］．・OH の再結合挙げられる．また紫外光で H2O の解離，H2O+h"→・OH+H・以外の H2O2 生成反応が支配的との考えが支持されている．

が知られている．もし液相で H2O が解離して・OH が生成

プ ラ ズ マ 照 射 に よ っ て H2O2 を 生 成 す る 機 構 に は，し，再結合により H2O2 生成は必ず起きる反応でもある．

O・原 子 の 共 存 下 で は・OH + O・→ HO2・＋ O2 か ら ，Ar や He の希ガスを流してプラズマを生成する場合，真空HO2・＋H・→・OH＋・OH や HO2・＋O・→・OH＋・OH の反応

紫外線の発光が大気による遮断効果は低いことから，光解が・OH を生成する［４９］．・OH 再結合生成や光照射より離の影響を考慮しなければならない．プラズマ源から生じる発光の影響は MgF2 ガラス（波長＞115 nm 透過）を培養
液の上に被せて・OH や O2，・NO の生成を 分 析 した［２１］（図２）．また，ジェット型など，プラズマ源から吹き出し
た発光部を液相から離した場合と接触した場合について調べた．
ESR ス ピ ン ト ラ ッ プ 法 で，DMPO の OH ア ダ ク ト は
g 値 2.006 に，N 核 の 超 微 細 構 造 AN=1.49 mT，!位 の H
核から AH!=1.49 mT の１：２：２：１の強度比の４本線が観測される．DMPO-H アダクトでは，AN=1.66 mT，AH!=
2.25 mT の１：１：２：１：２：１：２：１：１の９本線が観測さ
図３

れる．CYPMPO-OOH アダクトでは，g 値 2.006 に，AN=
1.34 mT，AH!=1.19 mT，AP=5.15 mT，CYPMPO-OH は g

図２

DMPO アダクトの ESR スペクトル
図３を引用）．

H2O2 と NO−2 に係わる液相の主要反応のまとめ（参考文献［２
１］の図８を引用）．

VUV 光照射の有無の比較，H2O2 はプラズマ照射しないと有意にみられない（参考文献［２
１］
の

２４８

Special Topic Article

5. Diagnostics of Plasma-Bio Reaction Processes by Electron Spin Resonance (ESR)

K. Ishikawa et al.

も，液面で O・＋H2O→・OH＋・OH→H2O2，や，励起状態のO・が関係して O・（1D）＋H2O→H2O2 の反応経路が優先す
る．気相活性種の組成にも依存して，プラズマ源からの距
離依存性も踏まえ，ROS の生成機構は診断されるべきである．また，以上の説明からも酸素存在下での理解は難しさを増し，pH やイオンの存在も大きな影響を与えることも示唆している．
リン酸バッファ（PB）や リ ン 酸 バ ッ フ ァ 生 理 食 塩 水（PBS）にプラズマ部や光の照射を遮断してラジカルのみを照射した結果，H2O2 量は Cl−の存在で減少する．pH が緩衝さ れ て い る 状 況 で は，非 常 に 早 い 反 応 で・OH がCl−＋・OH→HOCl の生成経路を経て，H2O2 と HOCl，ClO−
図４を 生 成 す る［２３］．こ こ で，ケ ミ カ ル の 添 加，
NaClO→Na++OCl−でも同様の効果を想像するかもしれな

C-PTIによる液相NOの捕捉例 プラズマ生成によって有意な NO は見られない（参考文献［２１］の図７を引用）．

いが，HOCl の生成効果に違いがあり，プラズマ特有の効果が見られる．ClO−は細胞毒性があるため，重要なテーマ−
pH 依存的に NO−
2 は NO3 との平衡がずれていく．ただである．また同様の観点から，緩衝剤（バッファ）としてし，培地では緩衝されているこ と も あ り，NO と O−
2 と入れた重曹などから発生する CO−
3 なども重要である．

＋
ONOO−が 平 衡 し，NO−
2 ＋H2O2＋H →O＝NOOH+H2O，プラズマ源の気相解析から NO が検出され［２４］，NO・の

O=NOOH→OH+NO2，を保っている．ONOO−は FeTPPS

気相中生成は，N2+O・→NO・＋N・や N・＋O2→NO・＋O・がの消去剤を添加して，その生成を確認した．ラジカルの観

主な反応経路である．NO・＋OH・→HNO2 を生じ，液相の測に併せて，生成物の比色法，UV/VIS 吸光，イオンクロNO−
2 は HNO2 の溶液中解離により生成する．一方 NO・の水

マトグラフィー分析の結果を併せ，反応系のシステム解析

への溶解は非常に低いので，直接気相中から溶解して液中を総括的に進める必要がある．

反応するとは考え難く，むしろ HNO2 や HNO3 を形成して反応系の様相はプラズマ源に依存している．1.1 MHz の液相に溶解する．気相と液相の境界は明確ではなく気液界

RF 駆動の kINPen では RPMI 培地に照射すると，１分間あ

面近傍であり，空間分布の解明は今後の研究の課題であたり 60 μM の H2O2 と，26 μM の NO−
2 の生成が見られる

る．HNO3 の解離定数は pKa 1.4 であり，HNO2 は pKa 3.38

［２７］（図５（a））．別のプラズマ源で，60 Hz の AC 駆動のであるため，pH が中性では NO−
2 が主に存在するが，プラNEAPP では DMEM 培地に照射して１分間あたり 17 μM

ズマが酸化しやすいにもかかわらず，培養液中ではNO−
3 がの H2O2 と，642 μM の NO−［２８］（図５
2 の生成が見られる

少ないことは注目している．

（a））．水への照射では NO−
2 生成に引き続き pH の低下を伴

溶 液 中 の NO・を 調 べ る た め に，C-PTIO を 使 用 し て，い，NO−
3 に置換されるが，培地への照射した後の測定デー

AN＝0.82 mT の１：２：３：２：１の５本 線 が NO・を ト ラ ッ

タは少ない．他にも，大気中でプラズマ生成するグライ

プして，C-PTI の AN＝0.98 と 0.44 mT の９本線で観測されディングアーク（Glidarc）の結果では，１分間あたり 2 μM

る こ と か ら NO・の 存 在 を 検 出 し た（図４）．意 図 的 に−の H2O2 と，320 μM の NO−
2 ，26 μM の NO3 の生成が見ら

NOC7（NO・発生剤の１種）を添加して NO・を 30 μM 発生

れる［２９］．ほとんど H2O2 生成がみられていないのは興味させた場合，C-PTI が確認できる．プラズマを照射した培深い．他にも，Wende らは RPMI 培地に H2O2 の 200 μM

地から NO・は C-PTI の検出以下であった（図４）．そのたと NO2 の約 30 μM の生成を観測し［３０］，Uchida らは He

め，液相に NO・単体はほとんど存在しないのは間違いないの DBD プラズマジェット［３１］の吹き出しから周囲の大気だろう．

組成（N2 と O2 の比）を変えた場合，N2 比率を増加に伴い

H2O2 と NO−
2 の生成パスにおいて，気相中で H2O2 を生成

H2O2 が増加し，大気 巻 き 込 み 具 合 を 照 射 距 離 で 変 え，して溶解する効果と，O・原子から H2O2 を生成する経路がNO−［３２］．Kurake らが，H2O2 と NO−
2 /H2O2 比を制御した
2

支配的であり，光解離の OH・の再結合で H2O2 を生成するの濃度依存的な細胞生存率曲線を示し，（図５（a，b））H2

経路は無視できる（図３）．むしろ生成した OH・は培養液

O2 と NO−
2 の共存が相乗的に細胞生存率を低下させる実験

中の含有化合物との反応を考慮しなければならない．培地

結果に基づき抗腫瘍効果の制御に意味深い．成長因子としには，無機イオンをはじめ，単糖（グルコース），pH 緩衝て添加されるタンパク（Fatal bovine serum）の有無で，プ剤（重曹），アミノ酸，ビタミン等の３０種以上の化合物が含ラズマ照射後に生成した H2O2 の濃度の違いも示している

まれている．多くの活性種の消滅を考えれば，含有割合の［３３］．現在，プラズマバイオ応用のプロセス診断を行う上多いグルコースや重曹などの関わるラジカル消去反応の理

で NO−
（図５
2 /H2O2 比が注目されるパラメータとなった．

解が重要性を増している［２５］．これは含有化合物の反応物（a））詳細に議論する必要もあるが，がん細胞特異的に殺の一部の酸化を突き止めており［２６］，抗腫瘍効果の発現に傷効果の発現，すなわち選択性には，この比率が大きい時寄与することも推察し，仮説レベルながら考え，その実証に生じやすく，プラズマ照射パラメータの指標にもなりうを進めている．

る．
２４９

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.93, No.5 May 2017

図５ （a）
プラズマ照射培地内に発生した H2O2 と NO−2 量とその NO−2 /H2O2 比のプラズマ源の比較（参考文献［２
７，
２
８，
３
３］
の図を引用）．

さらに，プラズマ発光部を照射させた場合には，荷電粒
子や励起粒子が影響し，多量の OH を生成する．アルコー
ルは OH の消去剤でもあるが，ROS の二次反応として生成するアルキルラジカルの発生，R-OH+OH→R・＋CH3+H2O
によるメチルラジカルの発生などを，DBNBS によって
AN＝1.37 mT，AH!＝1.0 mT を も つ 信 号 で 観 察 で き る［３４］．R をアルキルとした場合，鎖長によりメチレンラジ
カル（CH2）やメチンラジカル（CH）が重畳して検出され，その解析から異なる比率で発生していることがわかる．このことからも，液相に OH の生成は，反応の起点として働き，プラズマのもたらす多様な非平衡な反応を生じるモニ
タになりうると思われる．

５．
４ プラズマ反応プロセスの診断
液相の診断からバイオプロセスを誘起するラジカルの検図５ （b）
NO−2 の生成パスと，細胞生存率に与える H2O2 と NO−2 の相乗効果と PAM の効果（参考文献［３３］の図４を引用）．

出 で あ る が，実 際 に プ ラ ズ マ プ ロ セ ス 中 の 生 体 内 のフリーラジカルの診断はさらに有益である．ここでは，
Hashizume らが報告した，みかんの保存中の腐敗で問題と号が弱まり，過酸化ラジカルの信号に変化する．同時に，なるミドリカビ胞子に酸素原子を照射すると発芽しなくな

胞子は不活性化していっており，ESR 信号の減少と不活性る不活性化効果を取り上げる［３５］．この不活性化機構に化には関連がある［３６］（図７）．おそらく，抗酸化ストレス

は，胞子壁に物理的な損傷は見られないにも拘わらず，細物質の消去能のバランスが崩れ，細胞内の恒常性を保って胞内のオルガネラの酸化的崩壊が顕微鏡で確認されていいる生体適応が逸脱していく過程で，過度の酸化によるオて，細胞内酸化のバイオプロセス診断が重要となってきてルガネラ破壊の現象と考えている．少なくとも，プラズマいる．そのため，この過程を ESR で，その場実時間観察しのバイオ作用を診断する上で，生体内のフリーラジカルのた．ミドリカビを ESR 測定管に微細孔フィルタで塞いで入ダイナミクス挙動も診断されることが望ましい．プロセス

れておき，プラズマを発生させたガスに曝した（図６）．処最中の実時間の生体ラジカル信号の観察が，生体の適応反理前にミドリカビの胞子からは，強いラジカル信号が見ら応を解明するに欠かせない．

れる．すなわち，胞子は休眠状態であると緑色を呈し，発プラズマプロセスでは，化学活性なラジカルを反応場に芽能力も有していて，ESR で検出されたセミキノン様の還供給し，非熱的に多様な反応を進行させる．生成した活性元状態のフリーラジカルが生体防御機能を果たしているの種が二次的に逐次反応を発展させ，プラズマで刺激を受けだろう（図７）．酸素プラズマを発生させて酸素原子を曝た系には熱プロセス，熱平衡で見られない反応を見いだせした最中の ESR 信号を実時間で観測した結果，処理の進展る．この反応が解析できれば，別の観点からは，系の反応にともなってラジカル信号は減少する様子が観察された系を人工的にプログラムして制御でき，プラズマ生物化学（図７）．酸素原子が照射されることで，セミキノン様の信といえるような新たな学問領域をも開拓する．単純な生体２５０

Special Topic Article

5. Diagnostics of Plasma-Bio Reaction Processes by Electron Spin Resonance (ESR)

図６

K. Ishikawa et al.

フリーラジカル検出で利用した ESR セットアップ（参考文献［３６］の図１を引用）．

（a）

内に豊富に見られる H2O2，NO−
2 共に単純な化学種が，直接的に抗腫瘍効果に影響を及ぼすとは言い難く，その本質は未だに解明されておらず，さらなる研究が必要である．また，非平衡なプラズマ誘起バイオプロセスのダイナミクス
はフリーラジカルのその場実時間観察による解明も望まれるところである．

謝辞

本章をまとめるにあたり，倉家尚之，水野寛子，小林剛士，民谷和浩，坂倉峻亮，内山英史，大沼章子，加藤昌志，
中村香江，梶山広明，吉川史隆，豊國伸哉，水野正明，Chih
Tung Liu，山田大将，池原譲，榊田創，上田真史，片岡洋祐，秋元義弘，池田純一郎，横山直明らには有益な情報を提供いただきました．ここに感謝の意を表します．

本文中に登場する略語
（b）

DMPO
（5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide）
PBN（N-tert-butyl-ca-phenyl nitrone．
）
BPMO（5-tert-butoxycarbonyl 5-methyl-１‐pyrroline
N-oxide）
DEPMPO（5-(Diethoxyphosphoryl)-5-methyl-1-pyrrolineN-oxide）
CYPMPO（５-(2,2-dimethyl-1,3-propoxy cyclophosphoryl)-5-methyl-1-pyrroline N-oxide）
C-PTIO（2-(4-carboxyphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl（C）imidazoline-loxyl 3-oxide）
NOC7（1-hydroxy-2-oxo-3-(N-methyl-3-aminopropyl)-3-methyl-1-triazene）
TEMPOL（4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy）
DBNBS（3,5-dibromo-4-nitrosobenzenesulfonate）

参考文献［１］M. Iwasaki et al., J. Appl. Phys. 92, 081503 (2008).
［２］例えば，プラズマ・核融合学会誌 ２
０
１
１年１
０月号小特
集「プラズマ‐バイオ融合科学への新展開」．
［３］S. Iseki et al., Appl. Phys. Lett. 100, 113702 (2012).
［４］H. Tanaka et al., Plasma Med. 1, 265 (2011) .

図７ （a）
得られた実時間 ESR 信号変化（b）
ESR 信号強度，（c）
胞子不活性化のプラズマ照射時間依存性（参考文献［３
６］
の
図４，
５を引用）
．

２５１

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.93, No.5 May 2017［５］F. Utsumi et al., PLoS ONE 6, e81576 (2014).
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［８］T. Shimizu et al., J. Photopolym. Sci. Technol. 24, 421(2011).
［９］T. Sato et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 44, 372001 (2011).
［１０］例 え ば，W. Tian, M.J. Kushner. J. Phys. D: Appl. Phys.
47, 165201 (2014).
［１１］伊達宗行：電子スピン共鳴（培風館，１
９
７
８）
．
［１
２］大矢博昭，山内 淳：電子スピン共鳴（講談社サイエン
ティフィック，１
９
８
９）
．
［１
３］スリクタ：磁気共鳴の原理（シュプリンガー，１
９
９
８）
．
［１
４］山内 淳：磁気共鳴‐ESR‐（サイエンス社，２
０
０
６）
．
［１
５］H. Uchiyama et al., PLoS One 10, e136956 (2015).
［１６］B. Kalyanaraman et al., Photochem. Photobiol. 36, 5 (1982).
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［２４］K. Takeda et al., J. Phys. D:Appl. Phys. 50, 195202 (2017).
［２５］N. Kurake et al., Appl. Phys. Express 9, 096201 (2016).
［２６］H. Tanaka et al., Sci. Rep. 6, 36282 (2016).
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２５２

J. Plasma Fusion Res. Vol.93, No.5 (2017)２
５３‐２５４

小特集 大気圧プラズマ−液相反応プロセスにおける診断技術の進展

６．おわりに
6. Summary
太田貴之
OHTA Takayuki
名城大学理工学部（原稿受付：２
０
１
７年２月２
１日）

１９９０年代以降，非熱平衡大気圧プラズマを安定して生成ついて言及された．計測事例として，ナノ秒パルスフィラする技術が発展し，特に医療や農業，環境分野などで生体メント放電プラズマにおける電子密度・電子温度の時間進や溶液等にプラズマを照射する応用が盛んとなっている．

展について紹介された．空間分解能 50 μm 程度で２次元的

これらのプロセスでは，まず大気圧プラズマにより，気相な電子密度・電子温度の分布が得られており，電子密度が中に粒子種（中性種，イオン，電子）が発生される．サン
プル（照射対象）が気相中に設置されると，直接あるいは大きな空間勾配を持つことが確認された．この結果と水素!! 線のシュタルク拡がり計測による結果を比較し，よく気相中の二次反応を介して，粒子種がサンプルに輸送され一致することが示された．また，ヘリウムガスフロー内でる．また，サンプルが液相の中に設置される場合は，気相生成したジェット型放電プラズマにおける空間分布計測かでできた粒子種が気相‐液相界面を通過し，液相中の反応

ら，周辺ガス（N2，Ｎ2/O2）が電子密度に与える影響につを介して，サンプルまで輸送される．これらのように，従いて述べられた．実測結果である電子温度 1.5−2.5 eV の範

来の低圧真空容器内のプラズマ（気相）だけではない新し

囲では，N2/O2 周辺ガスの方が，N2 周辺ガスの場合よりもい反応場のケミストリーを解明することが重要となる．こ高い電離周波数となるために，電子密度が増加することがのためには，プラズマの診断とモデリング・シミュレー

示された．

ションが重要となるが，モデリング・シミュレーションに３章では，質量分析法による大気圧プラズマ中のイオン

関しては，本誌２０１
６年９月号に小特集「非平衡大気圧プラ計測に関して紹介された．大気圧プラズマで生成された１

ズマのシミュレーションの現状と展望」として掲載されて次イオンは，周辺の空気中成分やプラズマによるその他のいる．一方，プラズマの計測・診断技術に関しては，主に生成物との電荷移動反応やクラスタリング反応など，様々従来技術を応用あるいは改良して，大気圧プラズマ（気相）なイオン−分子反応によって安定なイオンへと変化する．

や液相，あるいはそれらの界面などの新しい反応場へ適用

また，活性酸素種（ROS）や活性窒素種（RNS）の多くはする試みがなされており，本小特集では，これらの診断技

気相中では中性であるが，イオン−分子反応によるイオン術の進展とそれによって得られた新たな知見について紹介

化や，他のイオンに付加したクラスターイオンとなって検することを目的に企画された．

出される．質量分析法は，このような大気圧中での気相イ

２章では，レーザートムソン散乱による大気圧プラズマ

オンの化学反応を調べるのに有効な分析手法であるが，質の電子密度及び電子温度計測に関して紹介された．気相−量分析装置は通常，高真空下で動作する．このため，イオ

液相反応プロセスの源となるのはプラズマであり，初期反ンを大気圧中から高真空領域に取り込む必要があり，差動応過程を司る電子の密度と温度を知らなければ，その後の排気システムを備えた質量分析装置について紹介された．

反応過程を推定できない．レーザートムソン散乱分光法は計測事例として，大気圧ヘリウムプラズマ中の正・負イオ

電子密度と電子温度の定量が可能であり，微小領域の空間

ンの質量スペクトルとそれらに関連するイオン反応過程に分布を計測できるというメリットがある．しかしながら，ついて紹介された．正，負のどちらのイオン組成分布もプ

大気圧プラズマが，①高気圧下であるため，中性粒子密度

ラズマの中心から境界方向に大きく変化することが示されが高いことから，レーザーの多光子吸収により中性粒子をた．正イオンの場合は，プラズマジェットの中心部ではヘ電離する可能性がある，②微小サイズであるため，計測点

リウムの準安定状態原子によるペニングイオン化によりイでのレーザーパワー密度が高く電子密度が高いことから，オンが生成し，境界に近づくにしたがって周辺空気中の水

電子を加熱する可能性があるなど，レーザーによるプラズ

蒸気がイオン反応に大きく影響することが示唆された．負マ擾乱を引き起こす可能性があった．大気圧プラズマへのイオンの場合は，プラズマジェットの中心と境界の中間部

トムソン散乱計測で注意すべき点と，それらへの対処法に分で複雑なイオン−分子反応により多種のイオンが生成しFaculty of Science and Technology, Meijo University, Nagoya, AICHI 468-8502, Japanauthor’s e-mail: tohta@meijo-u.ac.jp

２５３!2017 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.93, No.5 May 2017

液中の含有化合物と反応していることが示唆された．まていることが明らかにされた．
４章では，KI‐デンプン水溶液を用いた溶液中のプラズ

た，リン酸バッファ生理食塩水などの液相の pH やイオン

マ照射によって液体に誘起される流れ（プラズマ誘起流）の存在がその濃度に大きく影響を与えることが示された．

や ROS 濃度分布の可視化に関して紹介された．液体へのプ

また，プラズマを照射した培養液中の NO 濃度は，スピンラズマ照射時における，溶液中の ROS の量や液中輸送過程

トラップ剤の検出限界以下であり，ほとんど液相中に存在を明らかにすることは非常に重要であるが，その輸送経路

していないことが明らかになった．このことから，HNO2や空間分布などについての知見は極めて少ない．KI‐デンの溶液中解離により NO−
2 が生成されていることが示唆さ

プン水溶液を ROS 検出用試薬として用いるこの方法は，簡れた．プラズマ源によって生成される溶液中の NO−
2 /H2O2

便に ROS 等の輸送過程を可視化でき，また吸収分光法を組比が異なり，細胞に対する効果が大きく異なることが示さ

み合わせることにより ROS の相対濃度を知ることが可能れた．プラズマジェットを用いた場合には大気のジェットとなる．その使用方法としては，液状試薬とゲル状試薬のへの巻き込みの度合いを距離の変化させることで２通りあり，液状試薬の計測事例として，プラズマ誘起流

NO−
2 /H2O2 比を制御できること，成長因子として添加されの深さ方向への流れの可視化について示された．また，ゲるタンパクの有無でプラズマ照射後に生成した H2O2 の濃ル状試薬を水溶液や模擬生体膜（アガロース膜）の下に設

度に違いがあることなども示された．これらよりプラズマ

置することで，液中ROS濃度や模擬生体膜内におけるROS

照射溶液を用いたバイオ応用では NO−
2 /Ｈ2O2 比が重要な輸送前後の二次元濃度分布の例について示された．プラズ

パラメータであることに言及された．また，ESR 測定管内

マ誘起流には，プラズマジェット照射直後の深さ方向へのに設置した細胞に対して，酸素プラズマが生成した酸素原直進流と，その後に移行する渦流の２つが観察されてお子を照射することにより，細胞内に存在するセミキノン様

り， プラズマ照射距離 と 液深さ が ROS の輸送過程のフリーラジカルの変化をその場実時間観察した試みにつや輸送位置に大きな影響を与え，目視でプラズマが液体にいても紹介された．
本小特集では，大気圧プラズマ−液相反応プロセスを解接触していれば，溶液中のサンプルに対して望んだ効果が明するために，各相の先進的な診断技術について紹介し得られるわけではないことが明らかになった．
５章では，電子スピン共鳴法（ESR）を活用したプラズ

た．従来の低圧プロセスで用いていた診断方法を大気圧プ

マ活性溶液（PAM）におけるプラズマバイオ反応プロセス

ロセスに適用するためには，測定領域の微小化，粒子の高の診断に関して紹介された．気相−液相反応プロセスを理密度化，圧力変化に対応する必要がある．液相の診断にお解するためには，液中の活性種・フリーラジカルの定量的

いては，これまで使用されなかった試薬を用いた手法などな情報が不可欠である．ESR による液相ラジカル解析手法

により，濃度だけではなく輸送過程など新しい知見がえらとして，短寿命ラジカルを化合物で捕捉して測定するスピ

れるようになってきたが，短寿命ラジカルの挙動を直接リントラッピング法について説明された．また，ラジカルのアルタイムで計測することができればより深い理解が得ら

消去剤を用いることにより，ラジカルによる処理効果を解れるであろう．粒子種と水溶液や培地などの化合物との反析する方法について紹介された．計測事例は液中の OH

応過程を調べるためには，振動分光を用いることで多くのラジカルと NO ラジカルについて示され，気相で生成した知見が得られる可能性もある．

OH や O，あるいは酸化窒素種が液面に到達して生成されそれぞれの手法で得られた知見は断片的であり，定量しる H2O2 及 び NO−
2 の反応過程について詳細に述べられたデータを体系的にまとめて，大気圧プラズマ−液相反応

た．水（H2O）に，プラズマ（ラジカル＋真空紫外光）照射

プロセスをモデリングする必要がある．共通の大気圧プラした場合と，プラズマから放射される真空紫外光のみをとズマ源と溶液について各研究者が診断・解析し，データをりだして照射した場合を比較した結果，H2O2 はプラズマ照

持ち寄ることがプロセス解明の早道になるかもしれない．

射された場合にのみ有意に検出された．気相中で H2O2 をまた，大気圧プラズマ−液相反応プロセスをシミュレー

生成して溶解する経路と O 原子ラジカルから H２O２を生成ションするための基礎データの充実は，プラズマ診断です

する経路が支配的であり，光解離など OH の再結合で H2

べてを測定できない以上，今後ますます重要となる．

O2 を生成する経路は無視できること，生成した OH は培養

２５４

!!
かね

こ

とし

小特集執筆者紹介

ろう

""
かわ

金 子 俊 郎東北大学大学院工学研究科教授．１
９９
７年３月
東北大学大学院工学研究科電子工学専攻博士後期課程修了，東北大学大学院工学研究科助手，助教授，准教授を経て２０
１
２年４月より現職．主な研究テーマは，ナノ・バイオ・医療分野へのプラズマ応用の観点から，液体中または液体と接したプラズマの生成・制御とそれを利用した新規ナノバイオ物質の創製，大気圧プラズマ照射による生体組織・細胞機能制御のメカニズム解明等である．
た

けん

た

き

いち

ろう

おお

内 野 喜 一 郎

と

けん

けん

じ

た

たか

ゆき

太 田 貴 之九州大学大学院総合理工学研究院・教授．主に，放電プラズマのレーザー散乱計測と応用に関する研究に従事．趣味は，囲碁と健康維持のための水泳．水泳については，スポーツクラ
ブで成人（老人）スイミングスクールに入り，腰痛に苦しみながらもバタフライで５０m 泳げるようになるために練習中．
ながかわ名古屋大学プラズマ医療科学国際イノベ ーションセンター特任教授 低温プラズマプラ
ズマ中表面の非平衡化学反応や材料損傷形成について電子スピン共鳴法を使って研究してきました．ここ数年，対象を無機材料から液体や生体関連に拡げ，プラズマの相互作用を研究しています．生物のシステムを一部でも理解して，プラズマからのラジカル作用による非平衡反応場の制御可能性について興味が尽きない近況です．

九 州 大 学 大 学 院 総 合 理 工 学 研 究 院・助 教．
レーザー生成プラ ズ マ，大 気 圧 プ ラ ズ マ など，主に高気圧かつ微小サイズのプラズマに
レーザー散乱法の適用を試みている．特にトムソン散乱計測は協同，非協同にかかわらず，幅広く行っている．計測装置を携えて，方々に出没しております．子どもは長男（８歳）と長女（２歳）．
のゆき

石 川 健 治ろう

富 田 健 太 郎

うちとし日本文理大学（大分県）工学部機械電気工学科
教授．興味ある研究分野は大気圧プラズマ応用全般．大気圧プラズマとの出会いとなった研究テーマは，学生時代に取り組んだ「有害ガス処理」．晴れた休日は子供たち（娘５歳，息子３歳）と公園など外で遊ぶようにしています．これは私の運動不足も兼ねています．出張先などで珍しい遊具のある公園を発見すると，「ここは楽しそうだな」と思うようになりました．
いし

とみ

さき

川 崎 敏 之２０
０
４年名古屋大学大学院工学研究科博士課程修了，博士（工学）．和歌山大学システム工学部助手，助教，准教授を経て，２０
１
１年から名城大学理工学部准教授．プラズマを用いた農業
応用，分光法を用いたプラズマ診断，光干渉計測，高機能薄膜の成膜などの研究に従事．

きち

長 門 研 吉高知工業高等専門学校ソーシャルデザイン工学科教授．１９８
６年京都大学大学院理学研究科
修士課程（地球物理学科）修了．!島津製作
所．高知高専機械工学科助手，同助教授を経て現職．この間１
９
９
６年より１
９
９
７年まで米国国立 大 気 研 究 セ ン
ター研究員．１
９
９
８年より２
０
０
０年まで分子科学研究所助教授．博士（理学）．質量分析法で大気化学，大気電気学，エアロゾル
工学，プラズマ工学など幅広い分野のテーマに取り組んでいます．

２５５