単分散無機顔料粒子のモルフォルジー制御とそのキャラクタリゼイション
大阪教育大学

教育学部

神

和

鳥

彦

The morphology and texture of hematite particles producing from a forced hydrolysis reaction of FeCl3-HCl solution
were controlled by dimethylformamide (DMF) and dioxane (DX). The morphology of synthetic hematite particles
was concentration dependent; they changed from large sphere with diameter of ca. 600 nm to diamond-like shapewith increasing DMF concentration in the aging solution accompanying a reduction of their size to 80 nm without
incorporation of DMF in the particles. This fact was explained by an acceleration of phase transformation from β-FeOOH to hematite with an elevation of the solution pH owing to dimethylamine produced from a hydrolysis of DMF
at an elevated temperature. TEM and XRD suggested that the diamond-like hematite particles formed above 6 〜 10vol% DMF possess a single crystal nature. TG and FTIR indicated that the hematite particles produced with DMF
contained small amounts of OH− ions in the lattice though they provided a single crystal nature. On the other hand,the spherical shape of haematite particles produced below the DX concentration of 10 vol% (diameters: 600 〜 1000nm) was changed to cubic one after producing the particles at more than 12 vol% DX (mean edge lengths: 900 〜 1200nm). The rod-like β-FeOOH particles were precipitated to be cubic ones at the DX concentration ≳ 28 vol%. TEM
and XRD suggested that the haematite particles formed in the presence of DX are polycrystalline with an enlarged cdimension in a unit cell. TG and FTIR indicated that the haematite particles produced with DX are hydrohaematite
possessing OH− ions in the lattice as well as the particles produced with DMF. The results obtained in the present
study revealed that variation of the polarity of the medium with addition of DX is a determining factor of the particle
size and shape rather than the interfacial tension of the medium and the particles. In the case of aluminum phosphate
particles, the size of spherical particles was controlled by using urea and isopropylamine (IPA) and their texture
was investigated by various means. The mean particle diameter (Dp) of the particles decreased with increase in theconcentration of urea by accelerating the precipitation reaction from decomposition of urea at elevated temperature.
The Dp decreased by addition of IPA up to 6 mol% to Al ions under a constant urea concentration, while Dp increased
above the concentration because IPA produced electrolytes by reacting with HNO3; the electrolytes may reduce therange of coulombic repulsion between charged primary particles. All the particles adsorbed selectively H2O molecules.
IPA does not act as a template but operates as an effective additive for controlling the particle size without altering theinner texture of spherical aluminum phosphate particles. It was revealed from the results that both the hematite andaluminum phosphate particles are produced from the aggregation of small primary particles.

れてきた。最近、我々は多くの単分散粒子を調製

１ 緒 言

し、このような単分散コロイド粒子は、一般に非形態と大きさの均一ないわゆる単分散コロイド

常に微細なクラスター粒子が集合して生成する、無機顔料粒子は、分散安定性や光散乱の基礎的研

いわゆる凝集機構によることを明らかにしてき究のモデル物質としてだけではなく、その色調・

た１）〜５）。そこで、このように微細な一次粒子の色彩・光物性あるいは吸着物性からコスメトロジ

凝集速度をコントロール出来れば、得られる粒子

ー分野への広い応用が期待できる新素材である。

の形態と大きさを任意にコントロールすることがこのような単分散無機顔料粒子調製に関する研究出来るものと期待される。さらに、凝集の程度ま

は、これまでかなり経験的に試行錯誤の上に行わでコントロール出来れば、一次粒子間の間隙に形

Morphology control ofmonodispersed inorganic pigment
particles and their characterization.
Kazuhiko kandori
School of Chemistry Osaka Universityof Education 4-698-1, Asahigaoka,
Kashiwara, Osaka, 582-8582 Japan成する細孔の大きさを変えることが可能となり、ウルトラマイクロポアからマイクロポアまで様々な吸着特性を有する新しい単分散無機顔料粒子が得られよう。本研究は「単分散コロイド粒子」として、ヘマタイト（α− Fe2 O3）ならびに金属リン酸塩の１つであるリン酸アルミニウムを選び、こ−2−

単分散無機顔料粒子のモルフォルジー制御とそのキャラクタリゼイション

れらの表面や内部の細孔構造に関するキャラクタ

３ 結果と考察

リゼイションを自動気体吸着装置、XRD、DTA−

３. １ 単分散ヘマタイト粒子系

TG、SEM、TEM、XPS 等で行った。

３. １. １ 粒子形態に及ぼす DMF の影響と得

今回ヘマタイト粒子の大きさや形態等を精密にられたヘマタイト粒子の性質

コントロールする方法として、低表面張力・高沸点を有し、水と任意の割合で混合するジメチルホ

粒子はいずれも、ヘマタイト特有の XRD パ

ルムアミド（DMF）ならびにジオキサン（DX）をターンを示した。Fig. １の TEM 写真に見られ用い、水− DMF あるいは水− DX 混合溶媒でるように、粒子形態は DMF 濃度の増加にとも

FeCl3 − HCl 溶液の加熱加水分解を行うことによっない、球状からダイヤモンド型へ変化するととて単分散ヘマタイト粒子の調製を行い、得られた

もに、Fig. ２に示すように平均長軸径（Lp）が約

粒子の構造と性質について調べた。一方、リン酸

600nm から約 80nm へと小さくなることが分かっ

アルミニウム粒子については均一沈殿剤である尿た。TEM 観察と FTIR スペクトルの経時変化から、素、ならびに多孔性材料を調製する際にテンプレ

これらのヘマタイト粒子は、β− FeOOH から結晶ート剤として広く利用されているイソプロピルア

転移することによって生成することが分かった。

ミン（IPA）の影響について検討した。

また、この結晶転移の速度は、DMF 濃度の増加とともに速くなることが分かった。これは、DMF

２ 実 験

が高温で加水分解［（CH3）２N− CHO ＋ H ２O →単分散ヘマタイト粒子は、FeCl3（3.16×10 −２
mol dm）、HCl（3.16×10

アミンによって溶液の pH が上昇し、β− FeOOH

合水溶液に、所定量の DMF（あるいは DX）をの生成速度が速くなったためと考えられる。すな

30mL テフロンキャップ付き耐熱スクリューびん

わち、速い速度で生成した β− FeOOH 粒子は小に入れ、100℃、７日間熟成して調製した。DMF

さいためより速く溶解し、ヘマタイト粒子の生成ならびに DX の濃度は、全溶液に対して０〜 80

速度が促進され、Lp が低下したと考えられる。こvol％と変化させた。一方、球状リン酸アルミニのように、DMF は表面張力の低下という作用以ウム粒子の調製は、Al（NO3）3（3.98×10mol/

外に、尿素やアミド等のように昇温とともに均一

mol/dm ）、HNO3に溶液の pH を上昇させる、いわゆる均一沈殿剤、Na2 HPO4（3.98×10dm ）３

mol dmHO（CHO）＋（CH3）２HN］して生成するジメチル

）の混

−３

−３

−２

−３

−２

３

、尿素（０〜１mol/dm ３）ならび（0.035mol/dm ３）として作用していることが分かった。

に IPA（A l ３＋イオンに対して０〜 10mol％）の混

DMF 添加系で得られた粒子の XRD パターン

合溶液を 20cm のテフロン栓付き試験管に入れ、の（104）と（110）面の半値幅から求めた結晶子径100℃で 19 時間熟成した。得られた粒子はミリポを計算したところ、Fig. ２に示すように DMF 濃

アフィルターで濾過後充分洗浄し、25℃で 16 時

度が６〜 10vol％以下では Lp は結晶子径よりかな

間減圧乾燥した。得られた沈殿はいずれも濾過し、り大きく粒子は多結晶体であることが示唆された蒸留水で十分洗浄した後、室温で 16 時間真空乾が、６〜 10vol％以上では両者は一致し単結晶粒燥した。これらの粒子のキャラクタリゼイション

子が生成していることが分かった。XRD 測定から

は、TEM、XRD、TG− DTA、FTIR、Ｎ２ならび粒子の格子定数を測定したところ、Fig. ３に示す

2にＨ２Ｏの吸着測定、格子定数測定及び CHN 元素

ようにａ軸は変化しないもののｃ軸は DMF 低濃分析から行った。なお、in-situ FTIR、Ｎ２ならび度領域で大きく、多結晶体では結晶格子に歪みがにＨ２Ｏの吸着測定における粒子の前処理は、10−５生じていることが分かった。また、TG 曲線にはTorr 下２時間所定温度で行なった。

いずれの粒子にも室温から 400℃までに吸着水の−3−

Fig.1 Typical TEM micrographs of hematite particles produced at various DMF concentrations.
DMF concentration :（a）0,（b）0.6,（c）1,（d）2,（e）8,（f）15,（g）40,（h）80 vol％ .

−4−

単分散無機顔料粒子のモルフォルジー制御とそのキャラクタリゼイション

かった。このことは、内部 OH −イオンの存在によって結晶格子が拡張するという Wolska ら７）の報告とも一致する。粒子の結晶性の違いを明かにする目的で、Ｎ２ならびにＨ２Ｏの吸着測定を行ない、Ｎ２比表面積（S N ２）とＮ２比表面積当りのＨ２Ｏの単分子吸着容量（nw）を測定し Fig. ５に示した。
このように DMF0.6vol％以下で生成したヘマタ
イト粒子は 200℃以下では S N ２と n w ともに大きな値を示し、粒子内に水を選択的に吸着するウルト
ラマイクロポアが生成することが分かった。一方、DMF が１vol％以上で生成したヘマタイト粒子のS N ２と n w は処理温度に対してほぼ一定で、粒子のFig.2 Changes of mean long axis length（Lp）and crystallite sizes from（104）and（110）planes, D 104 and D 110 ,with DMF concentration.
, ○）D110（▼）Lp,（◇）D104 （結晶性の高いことが示唆された。これらの結果は先のＸＲＤと TG の結果と良く一致した。
３. １. ２ 粒子形態に及ぼす DX の影響と得られたヘマタイト粒子の性質
TEM 観察から、粒子形態は DX 濃度の増加に伴い 10 vol％までは球状であり、12 ＜［DX］＜ 26
vol％では立方状へと変化したが、いずれもヘマタ
イト特有の XRD パターンを示した。28vol％以上
では立方状粒子の他に β−FeOOH が一緒に生成した。TEM 観察と FTIR スペクトルの経時変化から、
これらのヘマタイト粒子は、前項のＤＭＦ−水系と同様 β− FeOOH から結晶転移することによって生成することが分かった。また、この結晶転移の速度は、DX 濃度の増加とともに４vol％まではFig.3 Changes of unit cell dimensions with DMF concentration.
（○）a-axis,（●）c-axis.

遅くなるものの６vol％以上では速くなった。これは Fig. ６に示すように粒子の平均径（Lp）が６vol％まで 400nm から 1000nm まで増大し、それ以脱離あるいは表面からの脱水酸基によるものと考上では反対に 1000nm から 800nm までわずかにえられる重量減と、わずかではあるが 700℃から減少するという傾向と良く一致した。表面張力の1000℃までに粒子内部に取り込まれた OH イオン

低い DX の添加は、粒子表面の固−液界面自由エの脱離と考えられる重量減が見られた。さらにこネルギ−を低下させ、粒子の大きさを小さくするの内部 OH イオンの存在は、Fig. ４に示した粒子

ものと期待されたが、結果は反対であった。このの in situ FTIR スペクトルにおいて 3400cm 付

ことから、生成する粒子の大きさと形態を支配す

近の吸収が観測されることからも確かめられた。

る因子は、溶媒の界面張力ではなく極性であるここのように粒子は組成式 α− Fe2−x / 3（OH）x O 3− xとが分かった。

−−−１で与えられるハイドロヘマタイトであることが分−5−粒子の結晶子径を計算したところ、すべての７に示すように DMF −水系と同様
ａ軸は変化しないもののｃ軸はすべての DX 濃度領域で単結晶粒子について報告されている文献値よりも大きく、得られた粒子の結晶格子はｃ軸方向に拡張していることが分かった。また、TG 曲線にはいずれの粒子にも室温から 400℃までに吸着水の脱離あるいは表面からの脱水酸基によるものと考えられる重量減と、わずかではあるが 700℃から 1000℃までに粒子内部に取り込まれた OH −イオンの脱離と考えられる重量減が見られた。さらにこの内部 OH −イオンの存在は、粒子の in situ FTIR スペ
クトルにおいて 3400cm−１付近の吸収が観測されることからも確かめられた。このように粒子は DMF −水系と同様ハイドロヘマタイトであることが分かった。粒子の結晶性の違いを明かにする目的で、Ｎ２ならびにＨ
２Ｏの吸着測定を行い、比表面積（S Nと Sw）を測定し Fig. ８に示した。DX
濃度が６ならびに 10vol％で生成したヘマタイト粒子では前処理温度の上昇と共に S w ／ S N 比が増加するのに対して、その他の粒子では減少した。
S w ／ S N 比は、水を選択的に吸着するウルトラマイクロポアの割合を表す一つの尺度であるから、この結果は前者の試料の高い熱的安定性を示
Fig.4 In-situ IR spectra of hematite particles produced at various DMF concentrations.
DMF concentration :（a）0,（b）1,（c）4,（d）10,（e）40,（f）80 vol％ .

唆するものである。また、これらの粒子には他の試料よりも内部 OH −イオンが多く存在することが in situ
FTIR 測定によって確認されたことか

DX 濃度で Lp は結晶子径よりかなり大きく、粒子ら、ウルトラマイクロポアは内部 OH −イオンのは多結晶体であることが示唆された（図６）。XRD

脱水によって生成することが明かとなった。

測定から粒子の格子定数を測定したところ、Fig.

−6−

単分散無機顔料粒子のモルフォルジー制御とそのキャラクタリゼイション

Fig. 6 Changes of mean diameter or length（Lp）and crystallite sizes from（104）and（110）plans, D 104 and D110 ,with DX concentration.
Lp :（○）spherical,（□）cubic,（ ）cubic□ with rod-like β, ▲）:D110 .
-FeOOH particles. （△）: D104 （Fig. 5 Changes of（A）specfic surface areas and（B）
number of adsorbed H2 O molecules（nw）on hematite
particles produced at various DMF concentrations as afunction of outgassing temperature.
DMF concentration :（●）0,（○）0.6,（△）10,（◇）10,（■）40,（□）80 vol％ .
Fig. 7 Changes of unit cell dimensions of hematite particles with DX concentration.
（○）a-axis,（●）c-axis..

３. ２ 単分散リン酸アルミニウム（AlPO ４）系
３. ２. １ 尿素ならびに IPA の影響
いずれの系においても球状粒子が得られた。

低下は pH 上昇によってモノマー形成反応が促進

Fig. ９に得られた粒子の平均粒子径（Dp）の尿素

され、より多くの結晶核が生じたためと考えられ濃度による変化を示した。このように、Dp は尿る。

素濃度が１mol/dm まで増加するにつれて 478 かFig. 10 に Dp の IPA 濃度依存性を示した。尿素

ら 36nm まで連続的に低下した。この際、尿素の無添加の場合には、Dp は 478 から 173nm へと低加水分解によって生成したアンモニウムイオンに下し、粒子成長に対する阻害効果が見られる。一よって、熟成溶液の pH は上昇した。粒子のモノ

方、尿素添加系では、特徴的な結果が見られる。

マー形成はプロトン生成反応であるため、Dp のすなわち、いずれの尿素濃度においても IPA が６

３−7−

Fig. 9 Changes of mean particle diameter of spherical aluminum phosphates urea concentration.

３. ２. ２ 粒子のキャラクタリゼイション
尿素濃度０，0.2、0.6、１mol/dm ３ならびに１
mol/dm ３の尿素に 10mol％の IPA を添加した系で得られた粒子について検討した。試料の TG 曲
線は、室温から 200℃までに急激な重量減が生じ、それ以上では 1000℃までゆっくりと僅かな減量が見られたが、試料による違いは見られなかった。
前者の重量減は吸熱ピークを伴っていることから、吸着水と Al ３＋イオンに配位した水の脱離にFig. 8 （A）
Changes of specitic surface areas from nitrogen（SN: open symbols with solid line）and water（Sw: fullsymbols with break line）adsorption experiments as afunction of outgessing temperrature.
（B）Changes of S w/Snratio as a function of outgassing
temperaure.
DX concentration（vol％）:（○）0,（□）6,（△）10,（◇）
16,（▽）20.

よるものと考えられる。25℃から 1000℃までの全
重量減はいずれも 21.5 〜 26.5％であり、ICP 測定から決定された Al/P の原子比は 0.96 〜 1.15 であった。これらの結果から、得られた粒子の組成はAlPO ４・nH２O（n=1.9 〜 2.4）と推定された。吸着水と配位水の存在は、さらに真空中における粒子の FTIR 測定によっても確認された。生成粒子

mol％まで Dp は低下するものの、それ以上では再はアモルファスであり、空気中 600 〜 800℃以上

び増加する。IPA の pKa は 10.53 であるので、溶で２時間熱処理することによって AlPO ４に結晶化

液中 IPA は硝酸と反応して硝酸塩［（CH ３）CHNH ３ ・した。

＋

NO ３ ］を形成する。したがって、この形成した硝−酸塩が無関係電解質として作用し、凝集する一次

３. ２. ３ 粒子の水分子選択吸着性

粒子間の静電的斥力を弱めることによって凝集が前報で我々はリン酸アルミニウム粒子が高い水促進され、Dp が増加したものと考えられる。

分子選択吸着性を有することを報告した６）。そこで、今回調製したいろいろな大きさを有する粒子−8−

単分散無機顔料粒子のモルフォルジー制御とそのキャラクタリゼイション

Fig. 10 Effect of IPA on mean particle diameter of spheical aluminum phosphates at various concentration of urea.

Fig. 11 Plots of nw as a function of pretreatment temperature for spherical aluminumproduced at various urea and IPA concentrations.

がどのような水分子選択吸着性を示すかを調べる

子占有面積（0.106nm2）から計算される nw の理論

ために、N ２と H ２O の吸着実験を行った。その結値 9.3 分子 /nm2 を波線で示した。この値と比較す

果いずれもⅡ型の等温線が得られた。N ２の吸着等

るとnw 値は100℃以下でかなり大きい。このことは、温線から D−H 法により細孔径分布を解析したとこ

粒子が高い水分子選択吸着性を有している事を意

ろ、ポアサイズはいずれも２〜 30nm に分布して味している。しかし、選択吸着性は尿素濃度の増おり、一次粒子間ならびに二次粒子間の間隙に形

加、すなわち Dp の低下とともに低下した。これは、成されたメソポアの存在が確認され、凝集によるDp の低下によって粒子の外部比表面積が大きくな粒子の生成機構を支持する結果が得られた。水のったためである。しかしながら、IPA 添加による選択吸着性を比較するために Fig. 11 に H ２O 分子

nw の違いは見られない。以上の結果より、IPA はの N ２表面積を基準とした単分子吸着容量（nw）をテンプレート剤として働くのではなく、粒子の大処理温度に対して示した。この図にはさらに H２O 分

きさを制御する効果のあることが分かった。

−9−

Particles, Langmuir, 9, 1031-1035（1993）.

４ 総 括３）Kandori, K., Nakashima, H. and Ishikawa, T.

以上、本研究では単分散ヘマタイトならびにリ:Inner Structure of Uniform Spherical Metal

ン酸アルミニウム粒子の合成に成功し、それらのPhosphate Particles Ⅱ . nickel phosphate, J.

粒子の特性を調べた。その結果、いずれの粒子のColloid Interface Sci., 160, 499-501（1993）.

形成も微細なクラスター粒子の凝集機構によるも

４）Kandori, K., Tamura, S. and Ishikawa, T. :Innerのであり、その凝集の程度をコントロ−ルするこStructure and Properties of diamond-shaped andとによって生成するマイクロポアのサイズを任意

spherical α-Fe ２O３Particles, Colloids Polym. Sci.,に可変できることが示唆された。このような方法

272, 812-819（1994）.

を用いた、均一なマイクロポアを有する他の様々

５）Kandori, K., Matsuda, E., Yasukawa, A. andIshikawa, T. :Size Control of Uniform Sphericalな粒子の調製はこれからの課題である。

Cobalt Phosphate Particles and Their Adsorptive
文 献Properties, Shikizai., 68, 75-82（1995）.

１）Kandori, K., Kawashima, Y. and Ishikawa, T.,

６）Kandori, K., Imazato, T. Yasukawa, Y. et al.

: Characterization of Monodispersed Hematite:Textures of Spherical Aluminum Phosphate

Particles by Gas Adsorption and FTIR

Paticles, Colloid Polym. Sci., 274, 290-294（1996）.

Spectroscopy, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 87,７）W o l s k a E . a n d S c h w e r t m a n n , U . :Nonstoichiometric structures during2241-2246（1991）.
２）Kandori, K., Toshioka, M., Nakashima, H. et al.: Pore
Structure of Uniform Spherical Cobalt Phosphate− 10 −

dehydroxylation of goethite, Z. fur Kristallogra.,
189, 223-23（1989）.