層状鉱物を用いたホスト ー ゲスト反応による有機色索のカプセル化
早稲田大学 理工学部

菅原義之In order to develop intercalation reactions as encapsulation methods of organic dyes, dyes
containing the azobenzene groups were incorporated into inorganic layered materials. As hostmaterials, rnontrnorillonite and rnagadiite were used, and different synthetic strategies wereattempted. Hornoionic rnontrnorillonite—かarninoazobenzene intercalation compounds wereprepared by solid-state reactions. When interlayer cations were metallic (Na + , Ca圧and Ni2+ ),IR spectroscopy revealed that the amino groups interacted with interlayer cations, indicating theintercalation of p-aminoazobenzene. The adsorption maxima of p-aminoazobenzene shifted
considerably from that ofかaminoazobenzene in solvents, and the color of the products depended
on the interlayer cations. When n-dodecylammonium(DA)-montmorillonite was used as a host,the basal spacing increased by the reaction withかammoazobenzene, indicating the intercalationofかaminoazobenzene. The color and adsorption maximum were consistent with those ofかaminoazobenzene. The irradiation of UV light led to reversible cis-trans photoisomerization in
the interlayer space of montmorillonite. For magadiite, the grafting reaction was attempted toimmobilize the azobenzene group covalently on the interlayer surface. Sodium ions in theinterlayer space of magadiite were exchanged with dodecyltrimethylammonium (DTMA) ionsto form DTMA-magadiite. Then aminopropyltriethoxysilane was reacted with DTMA­
magadiite. IR and solid-state NMR spectroscopy revealed that the aminopropylsilyl (APS) groups
were present in the interlayer space of magadiite and DTMA ions were released, suggesting
successful silylation. When 4-phenylazobenzoyl chloride was reacted with APS-magadiite, thebasal spacing slightly decreased, and the absorption due to the azobenzene groups were observedin the UV -Vis spectrum of the product, implying the possible immobilization of azobenzene
groups by amido-formation in the interlayer space of magadiite.

1緒 言

成粘土鉱物や他の層状酸化物を用いるなど、新しい研究が展開されている。

粉末化粧品では、有機顔料とともに無機材料で代表的体質顔料である粘土鉱物の多くは、ケイある体質顔料が主成分となる。 有機顔料として酸を主成分とする層状ケイ酸塩である ！） 。 その構は、数多くのものが知られているが、粉末化粧品

造は、ケイ素と4つの酸素からなる(Si04)

4―四面は直接皮膚や粘膜に触れる事から、 ごく限られた体から構成される四面体シ有機顔料だけが使用されている。 これに対し、体マグネシウムが6つの酸素により八面体型に配位質顔料としては、その優れた使用感触と光学特性されている八面体シ ー トから構成されている。

から、粘土鉱物が広く用いられている。現在まで

1 : 1 型粘土鉱物では、層が 1 つの四面体シ ー トとのところ、天然鉱物が主に用いられているが、合ートとアルミニウムや1つの八面体シ ー トから構成され、2 : 1型粘土鉱物 では、2つの四面体シ ー トが八面体シ ー トを上下から挟み込むことにより層が形成されている。

Encapsulation of Organic Dyes mLayered Minerals by Host-Guest
Reactions―

一方、(Si0 4 ) 4 四面体のみからなる層状構造を持つものに、層状ボリケイ酸塩がある

2)。 層状ポリY oshiyuki Sugahara

ケイ酸塩には、いくつかのものが知られている

Department of Applied ChemistryWaseda Universityが、それらの構造の詳細については、ほとんど解明されていない。

-15-

層状構造を持つ無機化合物の中には、 様々な有機分子やイオン（ゲスト）を層間に取り込むもの

zが知られており、 この反応をインタ ー カレ ー ショ＝ン、 得られる無機 一 有機複合材料を層間化合物と゜

hv1

一 ー•dbN=Nhv2 or△呼ぶ。 この反応は、有機化合物のカプセル化反応として捉えることが可能であり、 有機化合物を溶スキ ー ム1出しないように 固定化 することができる。 従っ

アゾペンゼンの異性化反応て、 この手法を用いることにより新しい体質顔料の開発が可能であり、 さらには従来は使用ができとし、 カップリング剤によるシリル化を経てのアなかった有機顔料の使用の可能性が期待される。

ゾベンゼンの修飾を行った。

インターカレーションのホストとして最も知られ2ている粘土鉱物はモンモリロナイト等のスメクタ

実験イトであり、• その構造は2 : 1型構造である。 層は負に帯電しており、 それを補うために層間に交換2. 1

原料性陽イオンが存在する。 一 般には層間の陽イオン

モンモリロナイトには、 クニミネ工業（株）社製はナトリウム等であり、 これらは通常水分子で水“クニピアF" (山形県左沢産）を用いた。 層間の和されている。 層間の陽イオンは様々な陽イオン陽イオンをイオン交換反応することにより、 単 一で交換することが可能である。 また、 電荷を持たイオン型モンモリロナイト(Na-、Ca-、 Ni-、 n­ない極性分子も、 水分子を置換することで層間にドデシルアンモニウム(DA)-)を調製した。 これ侵入することが可能である 2) 。 一 方、 層状ポリケはそれぞれの塩化物水溶液中にモンモリロナイトイ酸塩もスメクタイト類似の反応機構でインタ ーを分散し、 遠心分離して回収する操作を3回繰りカレ ー ション反応が起こる。 これに加え、 表面に返し、 洗浄することにより得た。 パラアミノアゾ存在するシラノ ー ル基(=SiOH)の反応性を活か

ベンセンは東京化成工業（株）社製のものを用いし、 シリル化剤(XSiRa ; X=Cl, OR)との反応により、 層表面にゲストを共有結合させることも可能である。

た。 マガディアイトは小菅らの方法 4) に 従い、Si02 : NaOH: H20=l: 0. 23: 18. 5(モル比）からなる懸濁液をテフロン内筒型密閉容器（耐圧カラ三SiOH+XSi三 → 三Si0Si三十HX

ス工業製TAF-SR-300)中で150℃、48時間水熱反

本研究は、 ホストとして粘土鉱物であるスメク応させ、 得られた白色沈殺を純水洗浄、 乾燥してタイト、 層状ポリケイ酸塩としては多層構造をも得た。

つマガディアイト(Na2Si 1 ,02 o·x恥0)を用い、これらへの色素分子の取込みについて、 基礎的検2. 2

合成討を行った。 ゲストとしては、 代表的有機色素でモンモリロナイトヘのインタ ー カレ ー ションであるアゾベンゼンを用いた。 アゾベンゼンは、 次は固 一 固反応（固体間反応）を利用した。 単 一イのスキ ー ムに示す通り紫外光により異性化し、 こオンモンモリロナイトとパラアミノアゾベンゼンの反応は代表的なフォトクロミック反応として知を乳鉢で混合し、 n— ヘキサンで洗浄して生成物とられている 3) 。 スメクタイトでは、 層間のイオンした。と色素との相互作用を用いて層間へのインタ ー カMagadi i te層表面へのアゾベンゼンの固定は、レ ー ションを行った。 一 方マガディアイトでは層以下の手順でおこなった。 まず、 ドデシルトリメ表面に色素を共有結合により固定することを目標

チルアンモニウム(DTMA)イオンを層間ヘイオン-16-

屈状鉱物を用いたホスト ー ゲスト反応による有機色紫のカプセル化

交換で導入し、得られたDTMA型マガディアイトをのIRスペクトルを示す。Na型モンモリロナイトー中間体として、dryトルエン中、アミノプロピルパラアミノアゾベンゼン層間化合物のIRスペクトトリエトキシシラン(APTS)(チッソ）を加え、窒ルでは、 パラアミノアゾ ヘノセンに帰属可能な吸｀ヽ 、素雰囲気下で24時間還流した。同様の操作を再度収帯が観察された。Ca型モンモリロナイト、Ni 型行い、APS—マガディアイトを得た。さらに、層間モンモリロナイトでも、反応後は同様なスペクトヘアゾベンゼンカルボン酸塩化物を導入し、アミルが得られた。Table. 1にいくつかの吸収帯の波ド結合を形成させることでアゾベンゼンの固定化数と掃属ををまとめて示す 5) 。 N-H伸縮振動や変を試みた。APS—マガディアイトをdryトルエンに角振動の吸収帯の位置は、層間の陽イオンの種類分散させて窒素雰囲気下で1時間撹拌し、 ビリジによ り 変 化 し て い る 。層間賜イ オ ン の分極能ンを加えた後、4-phenylazobenzoyl chloride(東(Z/R ; Zは電荷、Rはイオン半径）とN-H変角振動京化成工業）を加えて、窒素雰囲気下のまま暗中の波数をプロットすると直線関係が得られる。まで60℃、24時間撹拌を行った。反応終了後、遠心た、 ベ ンゼン環の振動（約690cm-1)はほとんど分離、洗浄、風乾を経て試料とした。

変化しないのに対し、P位を置換したベンゼン環の振動（約830cm-1)は陽イオンにより変化して2. 3いる。以上のことから、陽イオンとNH2基とがイ

分析

生成物はX線回折分析 (XRD)、赤外吸光分光分

オン一 双極子相互作用していることが明らかとな

析 (IR)、固 体高分解能核磁気共鳴分 光 分 析り、この相互作用がインタ ー カレ ー ション反応の(NMR)等で分析した。

駆動力と考えられる。
生成物の色は、層間陽イオンにより異なり、オ3レンジ色から赤色を示した。パラアミノアゾベン

結果と考察

ゼンは、 エタノ ー ルに溶解 させると377nmに吸収
Na-、 Ca-、 Ni — 型モンモリロナイトヘのバラ
アミノアゾベンゼンのインタ ー カレ ー ション
Fig. 1 にNa 型モンモリロナイト及びNa型モンモ

3. 1

散反射スペクトルは、大体550nm付近にピ ー クを示し、先の値から大きくシフトした。これは、恐らくは先に示したイオン 一 双極子相互作用によるものと推定している。 この非常に大きいシフトにより、生成物中の異性体の同定は不可能である。
3. 2bg UBllE! SUBJlーリロナイトーパラアミノアゾ ベ ンゼン層間化合物極大を示すことが知られているが 6) 、生成物の拡

有機ベントナイトヘのバラアミノアゾベン
ゼンのインタ ー カレ ー ション

有機ベントナイトとは、モンモリロナイトの層間陽イオンを脂肪族アンモニウムイオンや第四級アンモニウムイオンでイオン交換したものであ4000

3000

2000

り、交換前と異なり、特に非極性溶媒に膨閥する

Wavenumber / cm-1
Fig. I2)

生成物の赤外吸収スベクトル•(a) Na 型モンモリロナイト 、(b) Na 型モンモリロナイトー
バラアミノアゾペンゼン。（膨潤とは、溶媒か層間に侵入して層間距離が非常に拡大して体積が増大する現象をさす：交換前のモンモリロナイトは親水性であり水で膨潤する）そこで、固体間反応による層間へのバラア

層間化合物．

ミノアゾベンゼンのインタ ー カレ ー ションを行っ
-17-

被数/

紫外光照射によりトランス体の一 部がシス体へ異cm•

p·A• (;, KB,)

Na·Moat·p-Az

Ca·Moat.·p-A,

N;·Mo, し·p·A,

1617

1628

1634

1636

1598

1600

1601

1601

833

839

0〈〗689屈属性化したことがわかる。 紫外光を5分間照射後、N·H def.

暗所に5分間保存し再度スペクトルを測定すると(B, Ring)(Fig.2-c)、 トランス体による吸収ピ ー クの強c=c Str.

840

843

C·H de!.
(An Ring)

687

689

C·H def.
(B, Ring)

a689

ス体の吸収ピ ー クの強度が大きく減少しており、IR吸収帯の波数と帰属

Tab I e. 1

p·A, : バラアミノアゾペンゼン
Moot.: モンモリロナイト

flz Ring("n-B ) 88UB QJ0 SQ\f←An Ring:_NH2た。XRD分析の結果、 層間隔が1. 8nmから3. 0nmへ増大し、層間ヘパラアミノアゾベンゼンが侵入したことが明らかとなった。 生成物のIRスペクトルは、 パ ラアミノアゾベンゼン単体と同様の吸収帯を示した。 この反応における駆動力は、層間のアルキル鎖とパラアミノアゾベンゼンとの疎水 一疎水相互作用と考えている。

300

生成物の色はパラアミノアゾベンゼン単体と非定してみると、395nmに吸収ピ

500600700

Wavelength / nm

常に類似していた。生成物の吸収スペクトルを測ー400クを示し、 非極

Fig.2性溶媒であるベンゼンにバラアミノアゾベンゼンを溶解した値(377nm)6> とほぼ一致している。 まドデシルトリメチルアンモニウム型モンモリ
ナイト — バラアミノアゾペンゼン層間化合物の吸収スペクトル：(a)暗所1日貯蔵後 ， (b)紫外光5分照射後 ，(c)紫外光5分照射後さらに暗所5分貯蔵後 ，た、 このことは、生成物がトランス体であることを示している。 以上の結果より、Na-、Ca-、Ni­型モンモリロナイト ー パラアミノアゾベンゼン系

度が回復しており、 熱によりシス体がトランス体

では層間陽イオンとパラアミノアゾベンゼンとのへ異性化する逆反応が進行したことがわかる。 こ間に強い相互作用があったのに対し、DA型モンモの逆反応は、室温では1時間程度を要したが、 温

リロナイト パラアミノアゾベンゼン系ではホス度を60℃とすると数分で完了した。

ート ー ゲスト間の相互作用は比較的弱いことが推定
3. 3

される。

シリル化反応によるアゾベンゼン茎のマガディアイト層間への固定化

DA型モンモリロナイト層間でのパラアミノアゾベンゼンの光異性化反応について検討するため

DTMA型マガディアイトとAPTSとの反応をXRDにに、 紫外光照射前後で 吸収 スペクトルを測定しより検討したところ、層間隔が2. 85nm(DTMA型マ(Fig. 2)暗所で1日保存したサンプルのスペガディアイト）から1.75nmへ減少した。 この値はクトル(Fig.2-a)は、 トランス体による吸収のH型マガディアイトの無水物の層間隔(1. 12nm)7>みが見られる。 これに対し、 紫外光を5分間照射と比ぺて0. 63nm大きいものであり、APS基（最大した直後 のスペクトルでは(Fig. 2-b)、距離約0. 64nm)が存在するには十分な空間がある

た。

トラン-18-層状鉱物を用いたホスト ー ゲスト反応による有機色素のカプセル化と考えられる。 一方、 IR分析からは APTSとの反応後にDTMA イオンによる吸収帯の減少や 1545cm―Iされる。 なお、 426nmの吸収ピ ー クはcis体による＊付n-冗 遷移による吸収極大と思われる。

近における APS基の —N比変角によるものと思われcis 体は通常室温では不安定であることから、る新たな吸収帯の出現などが観測された。 さら生成物において cis体はかなり安定化されているに、 29Si MAS NMR 分析を行ったところ、 反応によりがユニット ((SiO)aSiO うによるピーことが示される。以上より、層間にアゾベンゼン

クが相対が固定化された可能性が示唆されたが、1 8C CP­的に減少し、新たに 一 56ppm から 一 70ppmの範囲に

MAS NMR 分析によると、アゾベンゼンによる共嗚Tユニット ((SiO)s-xCO-).SiC- ; x= O. 1) によ線の出現は 認められず、 明確な確証は得られなるビ ー クが出現した。 以上より、APS基の固定化かった。

が示された。 しかしながら、 APTSとの反応後にもDTMA イオンが残存することが 1 5C CP-MAS NMR スペ

319nm(:n:-:n:*)クトルから示唆された。
·(n·e)aoueqJoSq\f

アゾベンゼンカルボン酸塩化物との反応後、生成物は黄土色を呈していた。 反応前後のXRDパターンおよび UV-Vis スペクトルをそれぞれ Fig.3 と1.75 nm
A+!
SU8 :j.
Ua)

゜
2 e I ·Fig. 34050300

400500

Wavelength I nm

600

Fig.4 生成物のUV-Visスペクトル：(a) APS — マガディアイト ，(b) 4-pheny I azobenzoy Ichloride処理後．

゜60(Cu K a)

総3020b)410b)

426nm (n-冗 ＊ ）括

層状粘土鉱物である モンモリロナイトと層状ポ生成物のX線回析図：(a) APS-マガディアイト ，(b) 4-phenylazobenzoyl
chloride処理後. (0: NaCl)

リケイ酪塩であるマガディアイトを用い、 異なる手法によりアゾベンゼンの層間への固定を試みた。 モンモリロナイト層間を用いパラアミノアゾ

Fig.4 に示す。 XRDパタ ー ンから反応により層間陽ベンゼンを層間に導入した場合には、層間陽イオが 0. 12nm だけ増加し たことがわ か る 。 また、ンが金属イオンの場合は、色調は賜イオンの種類

NaCl による新たな回折ビ

ク(0)が観測された。

により変化した。 一 方、 ドデシルトリメチルアン

方、UV-Vis スペクトルでは、生成物においてモニウム型モンモリロナイト層間へは、色調は単319nm に吸収極大が確認された。 アゾベンゼンカ体とほぼ同様のままインタ ー カレ ー ションした。

一ールボン酸塩化物のトルエン溶液においては327nm

マガディアイトを用いた場合は、層間へのAPS基＊にtrans体による冗 ー 冗 の吸収極大をもつことかの固定には成功したが、 アゾベンゼンカルボン酸ら、生成物中におけるアゾベンゼン基の存在が示塩化物との反応による固定化の確証は得られな-19-かった。 以上より、 色素のカプセル化手法として、 インターカレーション反応は有用な手法であ4)小菅勝典， 山崎淳司， 綱島群， 大塚良平， 日本セラミックス協会学術論文誌， 100ることが明らかとなった。

326-

331 1992
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参考文献

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