紫外線遮断剤用単分散球状酸化セリウムナノ粒子の低環境負荷な製造法の開発
千葉大学

上工学部物質工学科

川直

文

Cerium (IV) oxide (CeO2) is an n-type semiconductor and an oxygen ion conductor. It has many applications, such as insolid oxide fuel cells and oxygen sensors. Furthermore, the use of CeO2 to shield materials from ultraviolet light has been
intensively investigated. For these applications, regulation of the particle size distribution and the morphology are importantissues. Furthermore, the processes by which CeO2 particles are prepared must be as simple as possible. Here, we havereported that polyethylene glycol (PEG HO-(-CH2CH2O)n-H) can be used as a solvent for inorganic salts, with the ether
oxygen in the PEG acting as a base. In this research, the novel preparation method of CeO2 fine particles were developed byusing PEG solution of cerium nitrate hydrate.
Cerium oxide (CeO2) nanoparticles were obtained by heating a polyethylene glycol solution (PEG) of cerium nitrate hydrate(Ce(NO2)2 6H2O) at 383 K for 3h. When the PEG whose molecular weight was 20000, was used for the preparation, themonodispersed CeO2 , whose particle size was ca. 102 nm, was obtained. When the mixture of PEG20000 and ethylene
glycol (EG) was used to prepare the PEG solution of cerium nitrate hydrate, the average particle size increased from 102
nm to 660 nm with an increase in the EG content of the solution. In order to investigate the formation mechanism of CeO2 ,UV-VIS spectra and FT-IR spectra of the PEG solution of cerium nitrate hydrate were measured. According to the FT-IR
spectra, the strength of hydrogen bond of water molecules in the PEG solutions was stronger than that of the pure water.
Furthermore, the coordination strength of EG to cerium ion was stronger than that of PEG20000. These facts affected theolation and oxolation process to form CeO2 particles from the aquo complex of cerium ion.

１．緒

近年、低エネルギーな無機微粒子合成プロセスとして

言水溶液を用いた様々な合成法が報告されている。CeO2 に日焼け止めとして様々な紫外線遮断材料・サンスクリー

おいても、水酸化セリウム（Ce（OH）3 ）の水熱処理によニング剤が用いられてきた。また、近年のオゾン層破壊にる CeO2 粒子の調製法、ヒドラジン法、尿素を用いた均一よる地上への有害紫外線照射量の増加による皮膚障害の増沈殿法など様々な合成法が報告されている４−６）。しかし、加、そして様々な化学物質の影響による光線過敏症の問題

これらの合成法においても、ナノレベルの粒径を有するなど有害紫外線の皮膚に与える影響が問題となっており、CeO2 粒子を効率よく合成し、粒子形態を制御するなど研有害紫外線が皮膚に与えるダメージを防止するためにも紫究すべき課題が残されている。

外線遮断材料の重要性が高まっている

本研究者らは、水溶性有機高分子であるポリエチレング

。

１−３）

紫外線遮断材料に要求される機能は、単に紫外線を吸収リコール（PEG，HO（CH2CH2O）nH）が無機塩を溶解するするのみでなく、その効果の安定性と持続性を有しかつ生性質があることに注目した。そして、PEG を溶媒として体に対する安全性を有していなければならない。また、皮用いる無機合成反応について検討を行ってきた７, ８）。本研

膚に塗布した場合における色調の問題など紫外線防止材料

究では、PEG 分子中に存在するエーテル酸素が塩基としとして様々な観点から最適な特性を有する材料を開発してて作用することに着目した。ここで、セリウム塩の PEG行かなければならない。今現在、以上の様な要求を満たす溶液を加熱処理することで PEG が溶媒としてだけでなく材料として酸化セリウム（CeO2）が注目されている。そ塩基としても作用することで溶液中で均一な粒子生成が起して更に、CeO2 の持つ機能を有効に活用した材料を開発

こり粒径の均一性の高い粒子が得られると期待される。さするには、粒径と形態の揃った特に球状の CeO2 粒子を合らに、溶媒として用いる PEG の分子量により粒子の成長成する方法を開発する必要がある。また、この合成法は環速度が制御可能であり、それによって粒径や粒子形態の制境負荷の低いものでなければならない。

御が可能であると考えられる。本研究では PEG を溶媒かDevelopment of Spherical CeO2 Particles
for UV Shield Material with Low
Environmental Load Process.

つ沈澱剤として用いる新しい溶液プロセスにより CeO2 粒子を合成する方法について検討した。

２．実Naofumi Uekawa
Faculty of Engineering, Chiba University

２．１

験CeO2 微粒子の合成

平均分子量 1000 の PEG（PEG1000）10.0g をビーカーに秤取り 80℃で融解した後、硝酸セリウム６水和物（Ce− 40 −

紫外線遮断剤用単分散球状酸化セリウムナノ粒子の低環境負荷な製造法の開発（NO3）3・6H2O）5.0g を加え攪拌し溶解した。得られた透ルおよび UV-VIS（HITACHI U2000A）スペクトルの測明で均一な硝酸セリウム水和物の PEG 溶液を油浴中 110定を行った。

℃、３h 静置し加熱処理することで沈殿物が生成した。そ３．結果・考察

こで、この沈殿物を分離するために、加熱処理が終わった
PEG 及びセリウム塩を溶解し、遠心分離により得られた

３．１ 硝酸セリウム水和物の PEG 溶液からの球状CeO2 粒子の析出現象沈殿物を分離した。この沈殿物を 75℃，６h 乾燥し粉体

Fig. １に硝酸セリウム水和物の PEG 溶液から得られた後の PEG 溶液を蒸留水 100ml 中に分散した後、未反応のを得た。

生成物の XRD パターンを示す。溶媒として EG, PEG1000,以上の調製法を、モノマーであるエチレングリコール

PEG7500, PEG20000 を用いた場合すべてにおいて CeO2 に（EG）、平均分子量 7500 の PEG（PEG7500）、平均分子量帰属される回折ピークが得られた。これより、硝酸セリウ

20000 の PEG（PEG20000）を用いて同様の操作により合ム水和物の PEG 溶液を 110℃ , ３h 加熱処理するという非成を行った。また、EG と PEG20000 の混合溶液を用いて常に簡便な合成法により CeO2 が得られる事がわかった。

も同様の方法で調製を行った。

また、原料である硝酸セリウム水和物中の Ce イオンは３価であるが溶液中に共存する硝酸イオンによって酸化され２．
２

キャラクタリゼーション

Ce4+ が生成し CeO2 が得られたと考えられる。また、水溶得 ら れ た 粉 体 に つ い て、XRD（BRUKER AXS

液中での CeO2 粒子の生成は通常塩基性条件下で起こるが、MXP18VAHF，Cu Kα 40kV, 200mA）による結晶構造及PEG 溶液を用いた場合新たに溶液に塩基を添加することび結晶化度の検討をおこなった。また、FE-SEM（JEOLなく CeO2 が生成した。これは PEG が塩基として作用しJSM-6330）により粒子の形態及び粒径の検討を行った。

たことを示している。

さらに、77K での窒素吸着等温線測定により BET 比表面

Fig. ２は得られた CeO2 粒子の FE-SEM 像である。Fig.

積を求め細孔構造を調べた。次に、PEG 溶液からの CeO2２（a）より、エチレングリコール（EG）を用いた場合粒子の生成過程について検討するために、硝酸セリウム水は、粒径が 50nm 以下の微細な粒子が不規則に強く凝集し和物の PEG 溶液の FT-IR（JASCO FT/IR-350）スペクトた構造が見られた。また Fig. ２（b）より、PEG1000 を

Fig.1 The XRD patterns of the powders
prepared by heating the PEG solution of cerium nitrate hydrate.

Fig.2 The FE-SEM images of the obtained CeO2 particles from the PEG solution of cerium nitrate hydrate. The PEGs used for preparing PEG solution
were : (a)EG. (b) PEG1000, (c)PEG7500, and (d)PEG20000.

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用いた場合は粒径が 40nm から 300nm の球状粒子が得られCeO2 粒子と PEG20000 溶液から得られた CeO2 粒子はまっる事がわかった。さらに、Fig. ２（c），（d）
より、PEG7500，たく異なった粒子形態を有していた。そこで、これらの異PEG20000 を用いた場合、それぞれ平均粒径が 140nm となる特性を有する EG と PEG20000 の混合物を溶媒として用105nm の粒径が比較的揃った球状 CeO2 粒子が得られる事いた場合にどのような CeO2 粒子が得られるかを検討した。

がわかった。以上より、分子量が 1000 以上の PEG を用い

Fig. ３は、EG − PEG20000 混合物を溶媒として用いて得らることによって球状に近い形態を有する CeO2 粒子が得られた CeO2 粒子の FE-SEM 像である。調製に用いた EG −れる事が明らかとなった。この様に PEG 分子量によって粒PEG20000 混合溶液中の EG 含有割合（EG/(EG+PEG20000)

子形態が変化したのは PEG 溶液中での CeO2 核発生頻度と重量比）が 0.05、0.1、0.2、0.5 の時、得られた CeO2 粒子の粒子成長速度が PEG 分子量により影響を受けたためである

平均粒径は 0.14µm、0.27µm、0.52µm、0.66µm であった。こと考えられる。また、本反応は主に水溶性化合物のみ用いの様に、硝酸セリウム水和物溶液中の EG 含有割合が増加すられており、揮発性の高い有機溶媒を一切用いていないこるに従い得られる粒子の粒径が増加し、EG 含有割合によっとから環境負荷の点からも好ましい合成法であるといえる。て粒径が制御可能である事がわかった。

３．２ 硝酸セリウム水和物の EG − PEG 混合溶液からの CeO2 粒子の析出現象

３．３ 硝酸セリウム水和物の PEG 溶液のキャラクタリゼーションと CeO2 粒子生成機構

前節でも述べたが、Fig. ２より EG 溶液から得られた酸化セリウム粒子の粒子形態や粒径をより精密にコント

Fig.3 The FE-SEM images of the CeO2 particles prepared by heating the PEG
solution of cerium nitrate hydrate at 383K for 3h. The weight ratios EG/(EG+PEG20000) of the PEG solution were (a) 0 (PEG20000), (b) 0.05, (c)0.1, (d) 0.2, (e) 0.5, and (f) 1 (EG).

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紫外線遮断剤用単分散球状酸化セリウムナノ粒子の低環境負荷な製造法の開発

ロールするためには硝酸セリウム水和物の PEG 溶液の加振動の吸収ピーク位置は水素結合の強さが強くなるほど低熱処理による CeO2 粒子の生成機構について詳しく検討し波数側へシフトすることが知られている 11）。Fig. ４（b）,（c）

理解する必要がある。一般に溶液中で CeO2 結晶の核が生に示された FT-IR スペクトルから PEG20000 溶液と EG成した後粒子が成長し、さらにその表面に新たな結晶核が溶液の吸収ピーク位置は、3413cm − 1 と 3363cm − 1 であった。

発生して粒成長する過程を繰り返して球状粒子の生成が水素結合した OH 基は硝酸セリウム水和物の結晶水およ起こったものと考えられる。CeO2 粒子表面での核発生は、び EG、PEG20000 分子の分子末端に存在する水酸基に由溶液からの核発生と比べてより容易に起こるもと推測され来する。これより、EG 溶液中の H2O 分子は PEG20000 溶る。そして、溶液から直接 CeO2 核が発生する頻度が粒子

液中に存在する H2O 分子より強い水素結合相互作用をし径などに大きな影響を与えると考えられる。そこで硝酸セている事がわかる。また、EG 溶液および PEG20000 溶液

リウム水和物の PEG 溶液中の Ce イオンの存在状態につの吸収波数位置は、純粋な液体状態の H2O の場合の吸収

いて FT-IR および UV-VIS スペクトル測定によって検討ピーク位置である 3450cm − 1 よりも低波数側であった 11）。

した。

これは PEG 溶液中での H2O 分子は通常の液体の H2O 分

Fig. ４は硝酸セリウム水和物の PEG 溶液の FT-IR ス子より強い水素結合相互作用有している事を示している。

ペ ク ト ル で あ る。Fig. ４（a）,（b） に 示 し た 硝 酸 セ リ

Table １は EG-PEG20000 混合溶液の FT-IR スペクトルか

ウム水和物の EG 溶液および PEG20000 溶液に見られるら求めた OH 伸縮振動による吸収ピーク位置と溶液中の3400cm-1 付近の吸収は、水素結合した OH 基によるものEG 含有割合の関係である。EG 含有割合が増加するにしである。Fig. ４（b），（c）に見られる 2800cm − 1 付近の吸たがって吸収ピーク位置は低波数側へシフトしている。こ収は CH2 基の伸縮振動によるものである。また、
Fig. ４（b），

れより、EG 含有割合が増加すると EG-PEG20000 混合溶（c）に見られる 1600cm付近の吸収は H2O の変角振動

液中に存在する H2O 分子間の水素結合が強くなることがによるものである。さらに Fig. ４（a）-（c）に見られるわかった。この様な水素結合相互作用によってアコ錯体中1400cmの吸収はそれぞれ CH2 基の H2O 分子が解離しやすくなりヒドロキソ錯体が生成すの変角振動と C-O-C エーテル結合の伸縮振動によるもの

ることで CeO2 核が生成すると考えられる。そしてこの様−1−1付近および 1113cm−1である 。

なプロセスによって塩基を加えることなく CeO2 粒子が生９）水溶液から CeO2 粒子が生成する場合、溶液中に存在するアコイオン（Ce（H2O）n3+）が脱水縮合反応を起こしながら CeO2 核を生成し粒子の成長が起こると考えられ
る９, 10）したがって硝酸セリウム水和物の PEG 溶液中でのH2O 分子の存在状態が CeO2 粒子生成過程に重要な影響を成したと考えられる。
Table 1 Peak position of the FT-IR absorption bands corresponds to the stretching vibration of the hydrogen-bonded
OH group in PEG solution of cerium nitrate hydrate.

及ぼすと考えられる。したがって、PEG 溶液中の H2O の存在状態について検討する必要がある。ここで、OH 伸縮

Fig.4 The FT-IR spectra of the PEG solution ofcerium nitrate hydrate. (a) EG solution, (b)PEG20000 solution, and (c) pure PEG20000.

Fig.5 The UV-VIS absorption spectra of the PEG solutions of cerium nitrate hydrate. The weight ratios EG/(EG+PEG20000)
of the PEG solutions were : (a) 0 (PEG20000), (b) 0.2, (c)0.5, (d) 1 (EG), and (e) aqueous solution of cerium solution ofcerium nitrate hydrate..

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次に、PEG と Ce イオンの相互作用について検討するために硝酸セリウム水和物の PEG 溶液の UV-VIS 吸収スペクトルを測定した。この結果を Fig. ５に示す。波長400nm 以下での強い吸収 Ce イオンと O2 −イオン間の電荷移動吸収によるものである。そして、EG-PEG20000 混合溶液中の EG 含有割合が増加するとその吸収端は短波長側へシフトすることがわかった。この事実は、PEG20000 より EG の方がより強く Ce イオンに配位することを表している 12）。そして、EG および PEG20000 の Ce イオンへの配位は、溶液中でのアコ錯体およびヒドロキシ錯体の脱水縮合反応による CeO2 核の生成および粒成長を抑制する。
従って、Ce イオンにより強く配位する EG 溶液から得られた CeO2 粒子は非常に微細な粒子が強く凝集した構造を有したと考えられる。また、PEG の Ce イオンへの配位は、Fig.6 Schematic representation of CeO2 formation in thePEG solution of cerium nitrate hydrate.

CeO2 表面での核発生より溶液からの CeO2 核生成に大き（参考文献）な影響を与える。従って、EG-PEG20000 溶液を用いた場

１） H. Inaba and H. Tagawa, Solid State Ionics, 83, 1

合 EG 含有割合が増加すると溶液からの CeO2 核の発生頻(1996).

度が低下し、その事によって得られた粒子の粒径の変化が

２） S. Yabe, M. Yamashita, S. Momose, K. Tahira, S.

増加したと考えられる。以上を踏まえ、PEG 溶液からのYoshida, R. Li, S. Yin, and T. Sato, Int. J. Inorg. Mater., 3,CeO2 粒子の生成過程について Fig. ６に模式的にまとめた。

４．総1003 (2001).
３） R. Li, S. Yabe, M. Yamashita, S. Momose, S. Yoshida, S.

括Yin, and T. Sato, Mater. Chem. Phys., 75, 39 (2002).

本研究では、溶媒かつ塩基として作用することのできる

４） M. Hirano and E. Kato, J. Am. Ceram. Soc., 79, 777 (1996).

ポリエチレングリコール（PEG）に注目して新しい CeO2

５） X. Yang and M. N. Rahaman, J. Eur. Ceram. Soc., 17,

微粒子の合成法について検討を行った。溶媒分子に塩基としての機能を持たせることによって、溶液内で非常に高い

525 (1997).
６） P.-L. Chen and I.-W. Chen, J. Am. Ceram. Soc., 76,

均一性を保持したまま核発生と粒成長を起こさせることが可能になった。この結果、硝酸セリウム水和物の PEG

1577 (1993).
７） N. Uekawa, M. Endo, K. Kakegawa, and Y. Sasaki,溶液を 110℃で加熱処理するという非常に簡便なプロセスによって粒径の揃った CeO2 球状粒子の調製が可能になっPhys. Chem. Chem. Phys., 2, 5485 (2000).
８） N. Uekawa, T. Sukegawa, K. Kakegawa, and Y.

た。さらに、溶媒として EG と PEG20000 の混合溶液を用い、EG 含有割合を変えることで CeO2 粒子の粒径制御がSasaki, J. Am. Ceram. Soc., 85, 329 (2002)
９） J. Livage, M. Henry, and C. Sanchez, Prog. Solid St.

可能であることが明らかとなった。本研究において、現在

Chem., 18, 259 (1988).

まで無機合成反応の溶媒としてまったく用いられることの10） J. P. Jolivet, Metal Oxide Chemistry and Synthesis

なかった PEG に注目することによって、非常に簡便で環(Jhonn Wiley & Sons: New York, U. S. A., 2000), Chap.

境負荷の低い合成条件及び方法で形態および粒径のコント

5.

ロールされた CeO2 微粒子を得る方法を開発することが出

11） K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of

来た。今後の研究の展開により、より粒径の小さな 10 nm

Inorganic and Coordination Compounds (John Wiley &〜 20 nm レベルの粒径を有する CeO2 ナノ粒子の調製と応Sons: New York U. S. A., 1986), Chap. 2, pp. 115.

用法の開発について検討していく。

12） N. _zer, Solar Energy Materials & Solar Cells, 68,391 (2001).

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