技術論文

Effects of Al Addition on Age Hardening Behavior of High Corrosion- and Wear-Resistant Ni-Cr-Mo-B
Powder Metallurgy Material Consolidated by HIP
澤田 俊之*SAWADA Toshiyuki

Synopsis:

Fluorine resin has been widely used for various parts of electronic device, semiconductor manufacturing
equipment and automotive because it has various favorable properties for above applications. The technology
progress of these fields can contribute to low carbon society through the improvement of social infrastructure.
High corrosion resistance to hydrofluoric acid and high wear resistance are required for the screws andcylinders of injection molding machine and extrusion molding machine for fluorine resin parts.
Ni-Cr-Mo-B powder metallurgy (PM) material shows high performance for these machine parts. However
the PM material is impossible to soften by solution treatment or to harden by aging treatment. Also, the PMmaterial must be machined with high hardness for screws and cylinders.
In this paper, for the purpose of giving age hardenability to Ni-Cr-Mo-B alloy, the HIPed materials of Ni-22%Cr23%Mo-1%B alloy with Al addition were evaluated.

As a result, 2%Al addition alloy showed the largest

age hardening effect in this work. It was cleared that the hardening effect was caused by precipitations ofintermetallic compound with submicron size and γ’ phase by aging treatment at 1023K.
Keywords:

nickel-chromium-molybdenum-boron alloy; complex boride; corrosion resistance; wear resistance; aluminum
addition; age hardening.

1. 緒言が求められる．本研究は，弗酸のような還元性酸に対しても優れた耐食性を有する Ni-Cr-Mo 系合金に，硬質複硼化弗素樹脂は耐薬品性，電気絶縁性，耐熱性が高く，摩擦物を生成し耐摩耗性を改善することを目的に B を添加し係数，粘着性が低いなど，優れた特徴を有していることかた Ni-Cr-Mo-B 系ガスアトマイズ粉末冶金材を開発対象

ら，電子機器，半導体製造装置および自動車などの部品ととしている 2）．その材料開発の実現により樹脂成形機のメして広い分野で利用される 1）．これら分野における技術のンテナンスサイクルを長期化することで，弗素樹脂部品の進歩は，5G 通信，IoT，自動運転など社会インフラの向製造効率の向上が期待できる．

上を通し，あらゆる情報のデータ化，活用による効率化に

著者らはこれまでに，Cr，Mo，B 量を変化させた Ni-

よって様々な場面においてムダを省き低炭素化社会にも貢Cr-Mo-B 系 ガ ス ア ト マ イ ズ 粉 末 お よ び そ の HIP（Hot献する．今後もこのような弗素樹脂の適用分野は拡大が見Isostatic Pressing） 成 形 体 の 諸 特 性 を 評 価 し，B 量 お

1）

よび Mo/Cr 比の増加により硬さが上昇すること，マト

込まれ，その生産量も増加

する傾向にあり，弗素樹脂

部品の製造工程においても効率化は重要な課題となる．

リ ッ ク ス 組 成 を Ni-23mass%Cr-16mass%Mo（ 以 下，

各種樹脂部品の製造には射出成形機や押出成形機が使用

mass% を % と記す）の近傍とすることで優れた耐食性され，そのスクリュ，シリンダには，優れた耐食性およびを示すことなどを報告してきた 3-9）．ここで，本合金系の耐摩耗性が要求される．その中でも弗素樹脂は熱分解によHIP 成形体には，硬質複硼化物が微細分散しており，これり腐食性の強い弗酸を含むガスを発生するため，これを成が主に硬さおよび耐摩耗性を改善している．この複硼化物形するためのスクリュ，シリンダには，特に優れた耐食性

は HIP 法による固化成形中に高温保持されることで析出

*

粉末事業部

粉末技術部

技術2グループ長

博士（工学）

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Sanyo Technical Report Vol.29 (2022) No.1

カーボンニュートラルにつながる予測技術特集

HIP 法で固化成形した Ni-Cr-Mo-B 系耐食耐摩耗合金の時効硬化挙動に及ぼす Al 添加の影響

HIP法で固化成形したNi-Cr-Mo-B系耐食耐摩耗合金の時効硬化挙動に及ぼすAl添加の影響

カーボンニュートラルにつながる予測技術特集

し，その後は高温での溶体化処理でも消失しない．これは，溶体化処理は 3 水準の温度で行い，結果として 2%Al 材

マトリックスであるγ Ni 相に対し，複硼化物形成元素でで 36 HRC まで軟化した 1423 K を採用し，次いで 3 水

ある B の固溶限が著しく小さい 10）ことに起因すると考え

準の時効処理を実施した．時効温度により化合物の析出速られる．このため，本粉末冶金材は HIP 成形後に溶体化度に差異があると考えられたため，低温ほど長時間保持を処理や時効処理により硬さを変化させることが困難であ実施した．また，溶体化，時効処理とも所定の保持時間のり，スクリュやシリンダとして用いる高い使用硬度の状態

後，空冷を行った．

で機械加工を行う必要がある．したがって，Ni-Cr-Mo-B
Table 1 Chemical compositions of the powders used for the
HIPed materials in mass%.

系合金は更なる高硬度化の要求に対応しつつ，機械加工性との両立を可能にする必要があると考えられる．
このような背景から本報では，Ni-Cr-Mo-B 系合金に時

0%Al
2%Al
3%Al
4%Al

効硬化性を付与することを目的とし，この合金に Al を添加したガスアトマイズ粉末の HIP 成形体について，時効硬化性に及ぼす Al 添加の影響を評価した．なお，添加元
素として Al に着目した理由は以下のとおりである．

の 2 元状態図

12）

Cr
21.83
22.06
21.80
22.07

Mo
22.95
23.40
23.47
23.39

B
1.04
0.99
1.01
0.97

Al
1.96
2.97
3.89

Table 2 Solution treatment conditions.

Al は，B が 微 量 添 加 さ れ た Ni 基 超 合 金 に お い て Ni，
Cr，Mo よりも硼化物を形成しにくく

Ni
Bal.
Bal.
Bal.
Bal.

11）

，さらに，Ni とにおいて温度による固溶限の変化が大きい元素である．したがって，本研究における Ni-Cr-Mo-B系合金に Al を添加した場合，複硼化物よりγ Ni 相に分配，固溶されやすく，さらに，適切な温度での溶体化処理と時効処理によりγ Ni 相から，溶質元素である Cr，Mo，Al

Temperature

Holding time1373 K
1423 K
1473 K

4h

Cooling
Condition
A.C.

Table 3 Aging treatment conditions after the solution treatment
at 1423 K.

を含む微細な時効硬化粒子を析出させる可能性があると考えた．

2. 実験方法
2.1 供試材作製方法

Temperature

Holding time1023 K1073 K1123 K

16 h8h4h

Cooling
Condition
A.C.

ガスアトマイズ法により作製した Ni-22%Cr-23%Mo1%B-x%Al（x=0,2,3,4） 合 金 粉 末 を 500 μ m 以 下

2.2 評価項目および方法に分級し，炭素鋼製の缶に充填，脱気，封入したものを

HIP まま，溶体化処理後，時効処理後の試験片（以下，1423 K で HIP 成形した．保持時間は 5 h であり，その後，それぞれ AS 材，ST 材，AG 材と記す）のロックウェル硬HIP 装置中で炉冷した．これら成形体から切り出した試験

さ測定により溶体化硬さおよび時効硬化挙動を評価した．

片に，溶体化処理，次いで時効処理を行うことで時効処理

これら硬さ変化の要因を検討するため，研磨試料を用い，挙動を評価した．

X 線回折による構成相同定，SEM の反射電子像によるミクロ組織観察，SEM-EDX による構成相の微小領域分析を

Al 無添加（x=0）の組成は，1473 K で熱処理したガス
6）

において，

行った．さらに，大きな時効硬化幅を示した 1023 K の

高耐食マトリックス組成を有することを過去に報告してきAG 材について詳細な微細構造を解析するため，TEM 観

た組成である．また，B 量は 1 % と少量であることから，

察および電子線回折を実施した．TEM 試料には FIB 装置

1473 K で熱処理したガスアトマイズ粉末で 340 HV6），により作製した薄膜を用いた．

アトマイズ粉末

や，1423 K の HIP 成形体

7）7）1423 K の HIP 成形体で 40 HRC （ビッカース換算でなお，SEM による EDX 微小領域分析において，B は軽約 390 HV）と，耐摩耗部品用の合金としては低い硬度元素であるため同定が不可能である．したがって，B を除を示す組成でもある．この組成をベースとして Al 添加す

く元素について議論する．

ることで，機械加工時を想定した溶体化状態で低い硬度を

3. 実験結果および考察

示し，その後，耐摩耗部品としての使用時を想定した時効状態で高い硬度を示すことを狙っている．
作製したガスアトマイズ粉末の誘導結合プラズマ発光

3.1 溶体化・時効処理による硬さ変化

分光分析法（ICP 法）による分析値を Table 1 に示す．まFig. 1 に AS 材および ST 材のロックウェル硬さを示す．

た，溶体化および時効処理条件を Table 2 および 3 に示す．

いずれの Al 添加量においても溶体化温度の上昇とともに

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D 

においては，0%Al や 2%Al 添加と比較し，溶体化処理後の状態でも高硬度を示した（Fig. 1（b））．ST 材で高硬度


$O




$O


$V
67

であることは機械加工の際には好ましくない．

$O



E




$JLQJ
WUHDWPHQW
DW.



6ROXWLRQWUHDWPHQW
DW.






した試験片を用いて実施した．また，3% 以上の Al 添加





この結果から，以降の時効処理は 1423 K で溶体化処理

$O



5RFNZHOO KDUGQHVV+5&

きく 1423 K において 36 HRC まで低下した（Fig. 1
（a）
）
．





$O




$O




$O
$O

E











$V
+,3

5RFNZHOO KDUGQHVV+5&D 

5RFNZHOOKDUGQHVV+5&$JLQJWUHDWPHQWWHPS .

6ROXVLRQWUHDWPHQWWHPS.

$OFRQWHQWPDVVFig. 2 Rockwell hardness variations by the aging treatment（a） with the treatment temperature and （b） with Alcontent.

$V+,3

このように，Al 添加の有無により時効硬化性には大き6ROXWLRQWUHDWPHQW
DW.








$OFRQWHQWPDVV

な差異があり，上述した Ni 中への Al の固溶限が温度により大きく変化することで，高温での溶体化処理によりγ

Ni 相に固溶した溶質元素（Cr，Mo，Al）が，低温での時
効処理により金属間化合物として析出，強化していること

Fig. 1 Rockwell hardness variations by the solution treatment（a） with the treatment temperature and （b） with Alcontent.

が示唆される．次節以降では，これらの時効硬化挙動について，構成相，ミクロ組織，微細構造の観点から議論する．
なお，ここで対象とする材料の熱処理条件は，2%Al 材において最も大きい硬化幅が得られた 1423 K の溶体化処

Fig. 2 に ST 材（1423 K）および AG 材のロックウェ

理，1023 K の時効処理とした．また，溶体化処理による

ル硬さを示す．0%Al 材は時効硬化幅が +4 HRC と小さ軟化挙動についてもあわせて解析する．

く，時効処理後も最大 37 HRC と低硬度であるが，Al 添
加材はいずれも大きな時効硬化幅を示した（Fig. 2（a））．

3.2 構成相およびミクロ組織
Fig. 3 に X 線回折パターン，Fig. 4 に SEM の反射電子像

最も時効硬化幅が大きい 2%Al 材は 1023 K で最大 +12によるミクロ組織を示し，以下に各試料について説明する．

HRC を示し，48 HRC に達した（Fig. 2（b））．

γNi
Tetragonal-M3B2
Tetragonal-M5B3Intermetallic compound

0%Al

2%Al

3%Al

4%Al

As-HIP

Solutiontreatment(1423 K)
Aging
treatment(1023 K)
30

2ȟ/ r

60 30

2ȟ/ r

60 30

2ȟ/ r

60 30

2ȟ/ r

60

Fig. 3 X-ray diﬀraction patterns of the HIPed materials with various Al contents and various heat treatment conditions.

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軟化する傾向が見られ，2%Al 材において特に軟化幅が大5RFNZHOOKDUGQHVV+5&

HIP法で固化成形したNi-Cr-Mo-B系耐食耐摩耗合金の時効硬化挙動に及ぼすAl添加の影響

HIP法で固化成形したNi-Cr-Mo-B系耐食耐摩耗合金の時効硬化挙動に及ぼすAl添加の影響

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0%Al

2%Al
ЋIntermetallic
compoundЋIntermetallic
compound

As-HIP

Solutiontreatment(1423 K)

Aging
treatment(1023 K)

4%Al
ЋComplex
borideγNiЍ

γNiЍЋIntermetallic
compoundЋComplex
boride
γNiЍ

γNiЍ

3%Al

ЋComplex
borideЋIntermetallic
compoundЋComplex
borideЋIntermetallic
compoundЋComplex
borideЋComplex
borideЋIntermetallic
compoundЋComplex
borideЋComplex
borideЋComplex
borideЋComplex
borideЋComplex
borideЋIntermetallic
compoundЋIntermetallic
compoundЋComplex
boride10μm
Fig. 4 Back scattered electron images of the HIPed materials with various Al contents and various heat treatment conditions.

溶質元素の合計量がγ Ni 相中の固溶限より多くなり，溶（1）0%Al 材
AS 材のミクロ組織にわずかに見られる金属間化合物が体化処理で金属間化合物が固溶しきれなかったと考えら

ST 材で消失しているが，X 線回折については AS 材と STれ，これが ST 材の硬さが高止まり（Fig. 1（b））した要

材とも金属間化合物は認められない．すなわち，X 線回折因と推測される．一方，ST 材と AG 材については 2%Alでは検出困難な少量の金属間化合物が溶体化処理により材と同様に，時効硬化は認められたものの，X 線回折，ミ

固溶することでわずかに軟化したと考えらえる．ST 材とクロ組織に明確な差異は認められない．

AG 材については，X 線回折，ミクロ組織に大きな変化はなく，したがって時効硬化幅も小さいと考えられる．

3.3 マトリックスおよび複硼化物の成分
Fig. 5 に SEM-EDX によるマトリックス（Fig. 5（a））

（2）2%Al 材

および複硼化物（Fig. 5（b））の分析値を示す．いずれのAS 材において X 線回折，ミクロ組織ともに見られた金属間化合物が，ST 材では概ね消失しており，これが溶体

Al 添加量，
熱処理状態においても，
Mo 量は粉末成分（23%

化処理により 36 HRC まで大幅に軟化した要因と考えら（Table 1））と比較し，
マトリックスで低く（5 〜 18 %），れる．しかしながら，大きな時効硬化幅を示した ST 材と複硼化物で高い（72 〜 78 %）．なお，金属間化合物のAG 材の間に X 線回折，ミクロ組織とも明確な差異は認め

Mo 量は粉末成分やマトリックス成分より高く，26 〜 60

られない．

% と幅があった．ここで，2 % 以上の Al 添加で複硼化物

また，複硼化物について，0%Al 材は正方晶 M3B2 型での形態が正方晶 M3B2 型から正方晶 M5B3 型に変化するこ

あるのに対し，2% 以上の Al 添加材では正方晶 M5B3 型とが X 線回折からわかったが，両種の複硼化物に大きなに変化した．この変化は，Mo2NiB2 系サーメットにおい成分差はなく，また，0%Al と 2%Al の ST 材の硬さの差て Cr 添加量の増加により起こる変化であるが

13）

，本実験

が小さいことから，複硼化物の形態変化による硬さへの影における Al 添加によっても起こることがわかった．

響は小さいと考えられる．

（3）3% および 4%Al 材
金属間化合物は，ミクロ組織において AS 材から ST 材になることで大きく減少しているが，X 線回折からもわか
るとおり溶体化処理後も残存している．すなわち，3 %以上の Al 添加により，溶体化温度（1423 K）における60

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



E

&U0RRU$OFRQWHQWLQFRPSOH[ERULGH
E\(';DQDO\VLVPDVV


&U


0R


䕧 $V+,3
䕿 6ROXWLRQWUHDWPHQWDW.
䕕 $JLQJ WUHDWPHQW DW.

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


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$OFRQWHQWLQH[DPLQHGPDWHULDO
E\,&3DQDO\VLVPDVV

0R

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䕧 $V+,3
䕿 6ROXWLRQWUHDWPHQWDW.
䕕 $JLQJWUHDWPHQWDW.



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

$O




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E
D&U0RRU$OFRQWHQWLQPDWUL[
E\(';DQDO\VLVPDVVHIP法で固化成形したNi-Cr-Mo-B系耐食耐摩耗合金の時効硬化挙動に及ぼすAl添加の影響






$OFRQWHQWLQH[DPLQHGPDWHULDO
E\,&3DQDO\VLVPDVVFig. 5 EDX analysis results of （a） matrix and （b） complex boride.

Al は複硼化物には含有されておらず，複硼化物の他成

さらに，この時効析出物を避けたマトリックスにおける分への影響も小さい．一方，マトリックスの Mo 量は，

電子線回折パターンを Fig. 7 に示す．2%Al の AG 材おAS 材から溶体化処理により Mo を多く含む金属間化合物

よび 3%，
4%Al の ST 材，
AG 材にはγ Ni 相と整合するγ（26 〜 60%Mo）の全量（2%Al 材）もしくは一部（3,4%Al相（Ni3Al）のスポットが認められた．1423 K での溶体材）が固溶することで増加しているが，Al 添加量の増加化処理により強制的に固溶させた Mo が 1023 K の時効にともない減少しており，γ Ni 相への Al の固溶が Mo の処理でサブミクロンの時効析出物を生成するとともに，Al

固溶限を減少させ，過剰となった Mo が金属間化合物を生を多量に含むγ Ni 相から Ni 超合金の強化相として利用さ成したと考えられる．これが 3 % 以上の Al 添加におけるれるγST 材の高硬度の要因であると推測される．また，このよには ST 材，AG 材ともサブミクロンの時効析出物（Fig. 6）

うなマトリックスの Mo 量の変化は耐食性にも影響を及ぼおよびγすと考えられ，その評価については今後の課題である．

2% 以上の Al 添加による時効硬化には，これら 2 種類の相も生成したと考えられる．これに対し，0%Al相（Fig. 7）を生成していない．したがって，

時効析出が影響していると考えられる．

なお，ST 材と AG 材の比較については，いずれの Al 添

なお，3%，4%Al 材においては ST 材にもγ加量においてもマトリックスおよび複硼化物とも成分に大相が認められていることから（Fig. 7），これが 3% 以上の Al 添

きな差異は認められない．

加において ST 材が高硬度を示した一因であることも推測され，さらに，時効硬化にはγ

3.4 TEM観察による時効硬化挙動の解析
ここまでの構成相，ミクロ組織，マトリックスおよび複相の増加が影響していると推測される．

硼化物成分の調査から，溶体化処理による軟化挙動については金属間化合物の固溶と残存が影響し，Al 添加量増加にともなうγ Ni 相の Mo 固溶限の減少で概ね説明ができる．一方，時効処理については，これらの調査でいずれのAl 添加量でも変化がなく，2%Al 以上における硬化挙動に影響する因子が説明できない．そこで，時効処理による硬化が更に微視的な構造変化に起因すると考え，時効処理前後の試験片（1423 K の ST 材および 1023 K の AG 材）の TEM 観察を行った．
Fig. 6 に ST 材および AG 材の TEM 明視野像を示す．
2%Al 以上の AG 材には ST 材に見られないサブミクロンの時効析出物が認められ，Al 添加量とともに増加している．

61

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0%Al

2%Al

3%Al

4%Al
←Complex
borideSolutiontreatment(1423 K)

Matrix→Matrix→Matrix→←Complex
borideAgingtreatment(1023 K)

←Complex
boride←Complex
boride←Intermetallic
compound(Submicron)Matrix→Matrix→←Complex
borideMatrix→←Intermetallic
compound(Submicron)←Intermetallic
compound(Submicron)Matrix→←Complex
boride←Complex
boride←Complex
borideMatrix→

1μm
Fig. 6 Brightby TEM
materials
andagingat treatment
at 1023
Fig. 6 field
Brightimages
ﬁeld images
by TEMofofthe
the HIPed
HIPed materials
beforebefore
and after
theafteraging thetreatment
1023 K.
K.
0%Al

Solutiontreatment(1423 K)

γNi→

2%Al

γNi→

3%Al

4%Al

γ'→

γ'→
γNi→

γNi→

γ'→

γ'→

Aging
treatment(1023 K)

γNi→

γ'→

γ'→
γNi→
γNi↗

γ'→

γ'→

γ'→
γNi→
γ'→

Fig. 7Fig. Electron
patterns
ofofmatrix
the HIPedmaterials
beforeand atafter
7 Electrondiffraction
diﬀraction patterns
of matrix
the HIPedofmaterials
before andafter the aging
treatment
1023theK. aging
treatment at 1023 K.

4. 結言

36 HRC，時効状態で 48 HRC を示し，機械加工性お澤田俊之
よび部品としての耐摩耗性の両立に関し，本実験にお優れた耐食性，耐摩耗性を有する Ni-Cr-Mo-B 系合金

いて最も良好なバランスを有している．

に時効硬化性を付与する目的で 2 〜 4%Al を添加したガ（2）Al 添加材の溶体化処理後の硬さには，Mo を多く含

スアトマイズ粉の HIP 成形体を評価した．1423 K の溶

む金属間化合物とγ体化処理および 1023 K の時効処理による挙動を評価しおり，これらは Al 添加によるγ Ni 相中の溶質元素のた結果，以下の知見が得られた．

固溶限減少に起因していると考えられる．

（1）Al を添加することで，溶体化処理による軟化，時効相の固溶および残存が影響して（3）Al 添加材の時効硬化は，サブミクロンの時効析出物処理による硬化が認められ，2%Al 材にて最も大きいとγ

時効硬化幅を示した．この 2%Al 材は溶体化状態でる．

62

相の生成および増加に起因していると考えられSanyo Technical Report Vol.29 (2022) No.1

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■著者

澤田

俊之

63

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