環境に適した新規な糖型界面活性剤の開発と応用
東京理科大学

吉村理学部

倫

一

Novel nonionic gemini surfactants such as N, N'-dialkyl-N, N'-dilactobionylamidoethylenediamine (2CnLac, n is hydrocarbon
chain length of 8, 10, and 12) and N-[2-(N'-alkyl-N'-lactobionylamino)ethyl]-N, N-dimethyl-1-alkylammonium bromide (2CnAmLac,n = 8, 10, and 12) were synthesized, and characterized by investigating surface tension, dynamic light-scattering, andfluorescence spectrum of pyrene. 2CnLac with two hydrocarbon chains and two sugar hydrophilic groups were obtainedby the reaction of ethylenediamine and alkyl bromide, followed by the reaction with lactobionic acid. 2CnAmLac with
two hydrocarbon chains and one ammonium and one sugar hydrophilic groups were prepared by the reaction of N,
N-dimethylethylenediamine and alkyl bromide, followed by the reaction with lactobionic acid. The solution properties ofnonionic gemini surfactants, 2CnLac and 2CnAmLac, were influenced significantly by the hydrocarbon chain length, numberof chains, and nature of hydrophilic groups. The critical micelle concentrations (cmc) of gemini surfactants shifted to lower
concentrations with increasing hydrocarbon chain length, and their values were smaller by about one to three orders ofmagnitude than those of the corresponding monomeric surfactants with the same chain length. The areas per molecule
occupied by gemini surfactants were extremely small, showing they were highly compact at the air/water interface. In
addition, adsorption and micellization behavior of gemini surfactants was estimated by parameters such as pC20 (theefficiency of surface adsorption), cmc/C20 (the ease of adsorption relative to the ease of micellization), and Gibbs free energyof adsorption and micellization. From the dynamic light-scattering measurements, the aggregates of gemini surfactants werevery small, and two hydrodynamic diameters above the cmc were observed. The fluorescence intensity ratio of the firstto the third band in the emission spectra of pyrene started to lower from far above the cmc for gemini surfactants. Thissuggests that loose micelles or premicellar aggregates are formed in solutions. Thus, sugar-based gemini surfactants exhibited
unique properties superior to the conventional monomeric surfactants.

１．緒されている。一般に，Gemini 型界面活性剤は，従来の単言鎖型界面活性剤と比べて，高い水への溶解性，低い臨界ミ界面活性剤は非常に広範囲な用途を持つ化学工業製品のセル濃度（cmc）や高い表面張力低下能を有することで知１つであり，家庭用・業務用洗剤，化粧品，繊維，土木，られている。これまでに，Gemini 型界面活性剤の合成や建築などの様々な製品に用いられている。近年では，バイ物性に関する数多くの研究が報告されてきたが，構造と物オテクノロジーやウイルス研究などの先端技術分野への界性との間には不明瞭な点が多く残されている。

面活性剤の応用拡大が図られ ，さらに最小限の量で最大近年，グルコースやマルトースなどの糖を骨格とし，長限の効果を発揮する新規界面活性剤の研究・開発が進めら

鎖アルキル鎖をグリコシド結合により導入した糖型界面活れている。界面活性剤の向上・改良を進める上で，従来の性剤が注目されている５）〜７）。これらは，従来工業的に合性能と同等あるいはそれ以上の性能を持ち，低毒性で分解成されている界面活性剤とは異なる特異的な化学構造と界性が良くかつ環境にやさしいなどの機能を付した機能性界面活性，さらに優れた生分解性および生物活性などの特性面活性剤の開発が望まれている。界面活性剤の性能を向上を有している。そのため，資源，環境，安全をコンセプトさせるには，（１）異なる種類の界面活性剤を混合させる，とする次世代の工業資源として大きく期待されており，化（２）界面活性剤への新たな官能基の付与，（３）新しい構

粧品や石油三次回収において実用化が進められている。さ造を有する界面活性剤の分子設計・合成などが挙げられる。

らに，糖型界面活性剤は良好な起泡力と泡沫安定性を持ち，特に，１分子内に２本の疎水鎖と２個の親水基を持ち，ポ洗浄力が高く硬水中での使用も可能で，1980 年代後半かリエチレンなどの短い連結基（スペーサー）によって繋いらは洗剤に使用されている。また，糖型界面活性剤のほとだ構造の Gemini 型界面活性剤

んどは１あるいは２本の長鎖アルキル基をグリコシド結合１）２）〜４）

は，近年多いに注目

Development and Applications of Novel
Sugar-Based Surfactants
Tomokazu Yoshimura
Faculty of Science, Tokyo University ofScienceなどにより糖と連結させたものであり８）, ９），アルキル基含有の化合物に複数の糖鎖を導入した研究例 10）,11）は少ない。
本研究では，糖鎖を有する Gemini 型界面活性剤を分子設計，合成して，表面張力や光散乱測定などから界面化学的特性を評価し，さらに，化粧品や洗浄分野における分散剤，乳化剤，洗浄剤としての効果を調べ，実用条件で効率の優れた機能性界面活性剤の開発を目指すことを目的とする。

− 20 −

環境に適した新規な糖型界面活性剤の開発と応用

２．実
２．
１

チモールフタレインにより溶液が青色であることを確認し験た。反応終了後，メタノールを減圧留去して，残った粘状糖鎖を有する Gemini 型界面活性剤の合成

２．１．１

２鎖型化合物の合成物をアセトンに溶解させて不溶物の塩を取り除いた。さらにアセトンを除いて，得られた固体を酢酸エチルおよびヘ12）

１−プロパノールに溶解させたエチレンジアミンに，2.2キサンで洗浄，酢酸エチルで再結晶して，N − [2 −（アル倍モルの臭化アルキル（オクチル，デシル，ドデシル）をキルアミノ）エチル ] − N，N −ジメチル− 1 −アルキルアン加え，還流下 30 時間加熱撹拌した。反応中はアルカリ条モニウム臭化物を得た。構造は，IR および 1H NMR スペ

件を保つため，水酸化ナトリウム−メタノール溶液を滴下クトル，元素分析により確認した。

しながら，チモールフタレインにより溶液が青色であることを確認した。反応終了後，１−プロパノールを減圧留去

２．
２．
２

糖鎖の導入して，粘状物を pH13 の NaOH 水溶液で洗浄し，ろ過した。

メタノールに溶解させた N − [2 −（アルキルアミノ）エ得られた固体をジエチルエーテルに溶解させて，この溶液

チル ] − N，N −ジメチル− 1 −アルキルアンモニウム臭化物に HCl ガスを約１時間流し，析出物をエタノールで再結に，大過剰量のラクトビオン酸を加え，窒素雰囲気，還流晶することにより N，N’ −ジアルキルエチレンジアミン

下，50 時間加熱撹拌した。反応終了後，メタノールを減圧塩酸塩を得た。IR および H NMR スペクトル，元素分析

留去して，残物をヘキサンで洗浄し，次いでメタノール‐1により構造を確認した後，N，N’ −ジアルキルエチレンジ

クロロホルム‐アンモニア水の混合溶液（５：４：１）でアミン塩酸塩をアルカリ水溶液に入れて加熱撹拌した。室２回洗浄して未反応のラクトビオン酸を除去した。得られ温に冷却した後、ジエチルエーテルで数回抽出を行い，エた固体を２−プロパノールで再結晶することにより N − [2 −ーテル層を減圧留去して得られた固体物をアセトンで再結（N’ −アルキル− N’ −ラクトビオニルアミノ）エチル ] − N，晶して，N，N’ −ジアルキルエチレンジアミンを得た。

N −ジメチル‐1 −アルキルアンモニウム臭化物（2CnAmLac，n は炭化水素鎖長で８，10，12）を得た（Fig.2）。構造は，２．１．２

糖鎖の導入

IR および 1H NMR スペクトル，元素分析により確認した。

メタノールに溶解させた N，N’ −ジア
ルキルエチレンジアミンに，大過剰量のラクトビオン酸を加え，窒素雰囲気，還流下，100 時間加熱撹拌した。反応終了後，メタノールを減圧留去して，残物をヘキサンで洗浄し，次いでメタノール‐クロロホルム‐アンモニア水の混合溶液（５：４：１）
で２回洗浄して未反応のラクトビオン酸を除去した。得られた固体を２−プロパノールで再結晶することにより N，N’ −ジアル
キル -N，N’ −ジラクトビオニルエチレン
ジアミン（2CnLac，n は炭化水素鎖長で８，Fig.1

10，12）を得た（Fig.1）。構造は，IR および 1H NMR スペクトル，元素分析により確認した。

２．２ 糖鎖とアンモニウム基を有する
Heterogemini 型界面活性剤の合成
２．
２．
１ ２鎖１親水基型化合物の合成

メタノールに溶解させた N，N −ジメチ
ルエチレンジアミンに，2.0 倍モルの臭化アルキル（オクチル，デシル，ドデシル）を加え，還流下 10 時間加熱撹拌した。反応中はアルカリ条件を保つため，水酸化ナトリウム−メタノール溶液を滴下しながら，Fig.2− 21 −２．
３

界面化学的特性合成した新規な糖鎖を有する Gemini 型界面活性剤の表面張力を，自動表面張力計 Kruss K100 を用いてウイルヘルミー法により 25℃で測定した。各濃度での平衡表面張力を得るために，表面張力値の変化が毎９分で 0.05 mN m − 1以下となるまで測定を行なった。cmc と cmc における表面張力は，表面張力と濃度の対数曲線の屈曲点から決定した。
会合体の流体力学的直径は，大塚電子製 DLS − 7000 装置により 488 nm のアルゴンレーザーを用いて散乱角 90度で測定した。全ての溶液は，測定前にセルロースエステ
ル製の 0.2µm フィルターでろ過して用いた。解析はヒストグラム法により拡散係数を決定し，Stokes-Einstein の式を用いて流体力学的直径を算出した。
界面活性剤水溶液の蛍光測定は，日立 650-10S 蛍光分光
光度計によりプローブにピレンを用いて測定した。スペク

Fig. 3

トルは 335nm の励起波長，360 〜 400 nm で記録し，ピレンの濃度は１×10 −５mol dm − 3 とした。ピレン蛍光スペクトルの振動バンドの低波長側から数えて１番目と 3 番目の強度比（I1/I3）より，水溶液中の会合体の疎水的環境を評価した。

面活性剤は一層効率的に界面に吸着し，表面張力低下能は高くなる。cmc/C20 比が大きいと吸着が促進されたかある

いはミセル形成が吸着よりも阻害されたかであり，小さい

３．結果及び考察とミセル形成が促進されたかあるいは吸着がミセル形成よ合成した糖鎖を有する Gemini 型界面活性剤 2C n Lac おりも阻害されたことを意味する。糖鎖を有する Gemini 型

上げても溶液は濁ることなく，曇点は認められなかった。

C20 比は大きくなった。これは，単鎖から Gemini 型にな

よび 2C n AmLac は，高い水溶性を示し，室温から温度を界面活性剤の pC20 値は単鎖型に比べてやや小さく，cmc/2C nLac および 2C nAmLac の水溶液は，従来型の界面活性ると，ミセル形成よりも界面への吸着が促進され，その吸剤のドデシル硫酸ナトリウム SDS に劣らず高い起泡力と着はかなり強いことが示唆される。

泡沫安定性を示した。

糖鎖を有する Gemini 型界面活性剤の水溶液中での会合糖 鎖 を 有 す る Gemini 型 界 面 活 性 剤 2C n Lac お よ

体の大きさを動的光散乱を用いて求めた結果，予想に反し2C10Lac の表面張力と濃度の関係を，類似構造の単鎖型 Nた。これは，おそらくミセル以外にも大きな会合体が存び 2C n AmLac は， 水 溶 液 中 で 高 い 界 面 活 性 を 有 し た。

てかなり小さな値が得られ，数百 nm にも分布が認められ− decyllactobionamide（C10Lac）とともに Fig. ３に示す。

在することを示している。また，プローブにピレンを用い表面張力は濃度の増加とともに低下し，cmc と考えられる

た蛍光スペクトル法より，表面張力で得た cmc 以上の濃明瞭な屈曲点が認められた。Gemini 型 2C10Lac の cmc は，度で Gemini 型界面活性剤のミセルにピレンが可溶化され，れたミセル形成能が見られた。2C10Lac の cmc におけるった。

単鎖型 C10Lac の cmc の約 100 分の１であり，低濃度で優表面張力は，C10Lac とほぼ同等の値であり，32.3mN m濃度の増加とともに徐々に会合体が形成されることがわか−１４．総であった。Gibbs の吸着等温式を用いて算出した 2C10Lacの表面過剰濃度と分子占有面積は，それぞれ 4.63×10 −６mol m

このように分子設計，合成した糖鎖を有する Gemini 型となり，Gemini 型界面活界面活性剤は，優れた界面活性を有するだけではなく，従性剤が水表面に効率よく高密度に吸着配向していることが来の単鎖型界面活性剤には見られない特異的な性質を持つわかった。

ことがわかった。特に，単鎖型から疎水鎖を２本にし，親−２，0.36nm molecule括2−１pC20 値は溶液の表面張力を 20mN m−１低下させるの水基に糖を用いることにより気液界面での吸着効率が高くに必要なバルク液相の界面活性剤濃度（C20）の逆数の対なり，水溶液中では小さな会合体と大きな会合体が存在す数値であり，吸着効率を示す尺度として用いられ，また，ることが明らかとなった。これらの性質は大変興味深いもcmc/C20 比の値は優先的に吸着するかあるいはミセルを形のであり，今後の研究が期待される。また，化粧品や洗浄成するかを相対的に示す値である。pC20 が大きくなると界分野で重要な分散剤，乳化剤，洗浄剤としての効果を調べ，− 22 −

環境に適した新規な糖型界面活性剤の開発と応用

実用条件で効率の優れた機能性界面活性剤の開発を進める

５） 石上裕：バイオサーファクタントの特性と機能，表面，27，457 − 472，1989．

予定である。

６） 石上裕：界面活性剤の化学構造と機能の相関に関す（参考文献）

る研究，日本油化学会誌，45，229 − 242，1996．

１） 堀内照夫，：機能性界面活性剤の開発技術．シーエム
シー７） 藤井富美子：バイオサーファクタント，日本油化学
会誌，45，1013 − 1021，1996．

1994２） Z a n a R , : D i m e r i c ( G e m i n i ) - S u r f a c t a n t s , i n８） Wilk K A, Syper L, Burczyk B, Maliszewska I, Jon

Novel Surfactants: Preparation, Applications, andM, Domagalska B W, J. Surfact. Deterg., 4, 155 - 161,2001.

Biodegradability, In : Holmberg K, (ed) : Surfactant
Science Series Vol. 74, Marcel Dekker, New York, 1998,

９） Burczyk B, Wilk K A, Sokolowski A, Syper L, J.
Colloid Interface Sci., 240, 552 - 558, 2001.

241 - 260.
３） Zana R, : Dimeric (Gemini) Surfactants, in Structure10） Pilakowska-Pietras D, Lunkenheimer K, Piasecki A,J. Colloid Interface Sci., 271, 192 - 200, 2004.

- Performance Relationships in Surfactants, 2 nd., In :Esumi K, Ueno M, (eds) : Surfactant Science Series Vol.

11） Komarek U, Wilk K A, J. Colloid Interface Sci., 271,
206 - 211, 2004.

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４） Rosen M J, : Geminis : A New Generation of12） Yoshimura T, Esumi K, for submitted.

Surfactants, CHEMTECH, 23, 30 - 33, 1993.

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