J. Plasma Fusion Res. Vol.85, No.8 (2009)４
９９‐５０８解説

シリコン系太陽電池の高効率化・量産化を担うプラズマ技術の最前線
近 藤 道 雄，藤 原 裕 之１），齊 藤

忠２）

産業技術総合研究所，１）岐阜大学，２）東京農工大学（原稿受付：２
００
９年７月３日）太陽電池は環境エネルギー問題だけでなく経済問題の解決の切り札としても注目を集めている．シリコン系
太陽電池は資源の環境安全性，豊富さ，コストなどの点から現在から将来にわたって最も有望な太陽電池と考えられているが，そのなかでプラズマ技術が重要なカギを握っている．一般的な結晶シリコンにおける水素パッシ
ベーション技術，表面エッチングによる反射低減，HIT 型と呼ばれる薄膜アモルファスシリコンの極薄層を利用した高効率化技術，薄膜シリコンにおける製膜技術と，多様な領域でプラズマは用いられている．本解説では，それぞれのデバイスの中で果たしているプラズマ技術について専門外の読者にもわかりやすく解説した．
Keywords:
silicon thin film solar cell, heterojunction with intrinsic thin-layer solar cell (HIT solar cell), crystalline silicon solar cell,hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H), micro crystalline silicon (μc-Si), multicrystalline silicon

１．はじめに用いた結晶シリコン太陽電池（図２）であるが，この場合

太陽電池の生産量は，図１に示されるように今もって年はシリコンのウエーハおよびシリコン原料コストがかなり

率 30〜40％ で伸びている．２００９年は２００
８年の需要を支えたの割合を占める．したがって，効率の向上とシリコンの使

スペインでの補助金の上限設定と景気後退の影響で落ち込

用量を減らすことが最大の課題である．薄膜シリコン太陽みが予想されるが，長期的には堅調に伸びていくと考えら

電池は，アモルファスシリコン（図３）で 6.5％ 程度，アモれる．

ルファス／微結晶シリコンタンデムで８〜9％ 程度の効率

太陽光発電の最大の課題は発電コストであるが，それををさらに向上させることが課題である．また，結晶シリコ

決めているのは大部分が太陽電池の値段である．システム

ンと薄膜シリコンを組み合わせた HIT 型太陽電池（図の 60％ を太陽電池モジュールが占めている．コスト低減の４）は，シリコン系太陽電池の中で最も変換効率が高いが，ためには発電量１ワットあたりのコストを下げることが必

製造コストが高いことが課題である．

要であり，そのためには効率の向上と生産コストの低減が最近注目を浴びているのは，非シリコン系薄膜太陽電池必要である．

である．同太陽電池は CdTe 系と CuInSe2 系に分けられる

現状で市場の大半を占めるのはシリコン系太陽電池であが，特に前者である．理由は，効率は 10％ とる．なかでも，今市場の 90％ を占めているのはウエーハをそこそこであるが，製造コストがきわめて安いからである．また，工場を簡単に増設することができるため生産拡大も容易である．その結果，現在では表１に示されるように，化合物

図２

図１

日本，EU，アメリカ，その他地域（ROW）における太陽電池生産量の年次推移．縦軸の単位はメガワット．

多結晶シリコン太陽電池．多くの場合，p 型基板表面に燐を拡散して pn 接合を形成したのち表面に水素を含んだ SiN層を形成し，加熱焼成することで多結晶粒界を水素パッシ
ベーションする．表面のテクスチャは反射を低減するが最近では RIE（Reactive Ion Etching）によるエッチングが用いられることが多い．小面積では２０％，実用化サイズでも１
９％近い効率が得られている．

Frontiers of Plasma Technology for High-Efficiency Silicon Based Solar Cells and Their Mass Production
KONDO Michio, FUJIWARA Hiroyuki and SAITO Tadashi

４９９!2009 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.85, No.8 August 2009２．
１ 薄膜太陽電池製造プロセス
２．
１．
１ はじめにアモルファスシリコンや微結晶シリコンに代表される薄膜シリコン太陽電池は高品質な水素化アモルファスシリコ
ンがプラズマ CVD で作成可能であることが発見された２年後の１９７６年ごろ米 RCA 社のグループによって報告された．アモルファスシリコン太陽電池［１］によってその歴史
図３

薄膜シリコン太陽電池．ガラス基板上に形成された透明導電膜上に p，i，n の順に薄膜シリコン層を形成し，最後に金属電極を製膜する．光は基板側から入射されるためこのような構造をスーパーストレート構造と呼ぶことが多い．ア
モルファスシリコン単体の太陽電池では最高効率は安定化
後９％程度にとどまるため，微結晶シリコンとのタンデム化による高効率化が進められている．

が始まった．しかし，アモルファス材料ゆえの効率の限界
により，単接合太陽電池から異種バンドギャップ材料を組み合わせる多接合太陽電池へと移行されてきた．当初は水素化アモルファスシリコン（a-Si:H）と水素化アモルファ
スシリコンゲルマニウム（a-Si１‐xGex:H）のタンデム型が主流であったが，光劣化の問題とゲルマニウムのコストの問
題でボトムセル材料の主流はアモルファスシリコンゲルマ
ニウムから微結晶シリコンへと移っていった．本稿ではア
モルファスシリコンと微結晶シリコン，およびそれらを組み合わせたタンデム型太陽電池について解説する．

図４

特に，薄膜シリコン系太陽電池はほとんどの場合プラズ

HIT 型太陽電池の模式図．N 型単結晶シリコンウエーハを
10 nm 程度のアモルファスシリコン層でサンドイッチして作製される．効率が高く，現在実用化サイズで２３％が達成されている．アモルファスシリコンの効果で，高温でも効率低下が少ないことが特徴である．

マ CVD を用いて製造されているので，プラズマプロセス
が太陽電池の性能やコストとどのように関連しているかについて述べてみたい．
２．
１．
２ アモルファスシリコン太陽電池

薄膜cdTe太陽電池を生産するFirstSolar社が世界第２位のアモルファスシリコン，微結晶シリコンは太陽電池にお生産量を誇るまでになっている．このコストと生産拡張性

いては結晶シリコンのように pn 接合で構成されるのではがこれからの太陽電池に求められる要件であると考えられなく図５に示されるように pin 構造が採用される．これはる．逆に，化合物系太陽電池はいつも資源量が問題にされドープされたアモルファスシリコンは本質的に欠陥密度がる．In しかり，Cd しかり，Te しかりである．たとえば将高く発電層としては適さないからである．この pin 構造を

来世界の電力量の 10％ を太陽電池で賄うとすると 1000

形成するのにガラス基板に透明導電膜を製膜したものを基GW 程度の生産量が必要であり，年産にして 20 GW 程度は板として p，i，n の順に製膜する pin タイプ（スーパースト

必要であろう．そうなると様々な資源が律則するようにレート型ともいう）と，金属反射基板の上に n，i，p の順になってくると予想される．

製膜する nip タイプ（サブストレート型ともいう）に分け

本解説記事では，現状では市場の大半を占めるシリコン

られる．前者はガラスが自動的に上面側に来るので耐候性系太陽電池について，特に製造プロセスにおいて重要な役という点で有利であり，後者は上面に何らかの透明なバリ割をはたしているプラズマプロセスという観点から，現状

ア膜あるいはカバーガラスが必要であるが，フレキシブルと将来展望について概観してみたい．

型に適用しやすいという利点もある．この製膜の順序は実（近藤道雄）

表１

はプロセス温度の制約と関係しており，一般的には前者はメーカー別太陽電池年間生産量ランキングの年次推移．カッコ内は年間生産量（MW），太字の数字は前年度比増加率．下３段分は薄膜関係のメーカーだけを取り上げている．

５００

Commentary

図５

Frontiers of Plasma Technology for High-Efficiency Silicon Based Solar Cells and Their Mass Production

M. Kondo et al.

アモルファスシリコン太陽電池の構造図．

i‐層製膜温度があまり上げられないという欠点がある．
図６

アモルファスシリコンも微結晶シリコンも最もよく用い

アモルファスシリコン中の水素結合をあらわす模式図．

られる製膜方法はシラン（SiH4）ガスを水素で希釈してプ
ラズマ放電で分解するプラズマ CVD 法である．ここで重構造をとるが，経験的にはこの水素の中で Si-H2 結合濃度

要なことは微結晶シリコンとアモルファスシリコンというが少ないほど光劣化に対して安定であるということがわ

まったく構造の異なる材料を製膜条件を少し変えることでかっており，さらにその原因がプラズマ中で生成される高作り分けることができる点である［２］．これは同じ装置を

次シランラジカルではないかと考えられている［４］．

共用できる点と，プロセス温度が近いのでタンデムのようプラズマ中ではシラン分子が電子衝突によって分解さに積層して製膜することが容易であるという点で有利になれ，さまざまなラジカルが生成される．製膜に寄与するのる．

はもっとも気相中での寿命が長い SiH3 と考えられている

アモルファスシリコン太陽電池の作製過程をより普遍的が，高次シランラジカルは SiH2 の Si-H 結合への挿入反応がな pin 構造についてみると，ガラス基板に酸化錫や酸化亜繰り返されることで生成されると考えられている．また，鉛に適当な不純物を添加した透明導電膜を製膜したものを気相で生成されるナノパウダーが光劣化に関係するという基板として用い，ボロンドープ a-SiC:H を窓層として数十報告もある［５］．SiH4 から SiH3 や SiH2 が生成される割合はナノメートルの厚さで製膜し，次に発電層であるアンドー

電子のエネルギー即ち電子温度に依存しており，これらはプ a-Si:H 層を数百ナノメートル，最後に燐ドープの n‐層をプラズマ励起周波数や，ガス圧力，ガス種，投入電力に再び数十ナノメートル製膜して，最後に裏面反射層を形成

よっても変わりうるので，プロセスの理解と制御が非常にする．この裏面反射層は金属だけでも良いはずであるが，困難である．理想的にはプラズマ中で SiH3 だけを発生さ

経験的に酸化亜鉛の薄い層（50 nm 程度）を介して銀の金せ，高次シランやナノパウダの発生を可能な限り抑制し属層を形成したものが光学反射と電気伝導の観点から裏面て，ゆっくり製膜するというのが理想的であるが，実際そ層として用いられている．薄膜太陽電池では大型基板に製のような指導原理に従って作製されたアモルファスシリコ

膜する際に 1 cm から数 mm ピッチでレーザで短冊状にセンは非常に光安定であることが実証されている［６］．今後ルを分離し，それらを直列接続する集積型構造が採用されの課題は，光劣化を完全に抑制できるかということと，そることが多い．太陽電池の直流出力を交流に変換するインのような薄膜を如何に高速に製膜できるかという点であろ

バータにおいては二次側電圧（100〜200 V）に一次側の電う．

圧を近づけるとインバータのロスが小さくなるので一次側２．
１．
３ 微結晶シリコンをできるだけ高い電圧にしておいた方がシステム上都合が微結晶シリコンとアモルファスシリコンは，製膜条件によく，この集積構造はそのような目的に合致している．

おいて水素とシランの流量比を変更するだけで作り分ける

アモルファスシリコンは，光学吸収が結晶シリコンよりことが可能である．一般的な製膜条件では水素とシランの高いので薄くでき，バンドギャップも大きいので，屋外で流量比が１０〜３０対１程度を境にして低水素濃度側でアモルの発電性能という点では結晶シリコンより優れた材料であファスが，高濃度側で微結晶が製膜される．この境界は非る．しかし，アモルファスシリコンでは太陽光程度の光を常に明確で，再現性よく起こる．また特徴的なのは図７に連続照射し続けると膜内でダングリングボンドを発生し，示されるように微結晶成長条件においても製膜初期段階で再結合中心となって太陽電池の変換効率を典型的には 15はアモルファス相を示すことが多く，ある膜厚で突然結晶〜20％（相対比）減少させる光劣化（Staebler-Wronski 効

核が発生する．この核が発生する臨界膜厚は膜内いたると果ともいう）［３］という欠点を背負っている．アモルファス

ころでほぼ同じであり，水素流量比が高いほど臨界膜厚はシリコンの膜内の水素結合の状態がこの光劣化に関係して減少することが報告されている［７］．

いると考えられているが，その起源については十分理解さ微結晶シリコンは 10〜100 nm 程度の微細な結晶粒の集れているとは言えない．水素は膜内で図６に示されるよう合体であるが，もう一つの特徴はアモルファス成分を数％に Si-H,Si-H2 やそれぞれがクラスタ化した構造など様々なから数十％まで含むことで，結晶成分がほぼ 100％ である
５０１

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.85, No.8 August 2009

図８
図７

微結晶シリコン薄膜の断面 TEM 写真．

微結晶シリコンの成長モデルをあらわす模式図．

た．最低でも製膜速度として2 nm/sが産業的にはほしいところである．

多結晶と区別されている．このアモルファス成分の存在は筆者らのグループではガス圧力を高めるということを基

従来，負の因子と考えられてきたが，最近ではむしろ逆に本として，さらに高電力を投入して原料ガスであるシラン

利点ととらえられている．実際，微結晶シリコン太陽電池の枯渇領域で製膜するという新しい方法を開発した［１３］．

で最も効率が高いのは結晶化度が 100％ 近いものではな

この方法を 60 MHz 程度の超高周波と非常に狭い電極間隔

く，アモルファス相を相当量含む，むしろアモルファスと（数ミリメートル）を組み合わせることでデバイス性能にの境界領域ぎりぎりの条件で作製された微結晶膜であるこ

ほとんど影響与えないで 2 nm/s 以上の製膜速度を達成しとが知られている［８］．

た［１４］．図９に示されるように従来は製膜速度とともに太微結晶シリコンはこのように簡単に作製されるのだが，陽電池の変換効率は低下することが多かった．これは高製その成長機構は意外にもまだ完全には解明されていない．

膜速度領域におけるイオン衝撃による欠陥生成と説明され

図８に模式的に示されるように現在までの共通認識は，アてきたが，この方法ではその効率低下がほとんど見られな

モルファスシリコンが SiH3 ラジカルを主たる製膜前駆体

いことがわかった．欠陥密度も 1016 cm−3 程度の低い値でとして形成される［９］のに対し，微結晶シリコンではそれあった．様々なプラズマ診断を駆使してこのプラズマを調に加えて水素原子が成長表面にある閾値以上の量，到達す

べてみると，電子密度は高く，したがって製膜速度は速く，ることが必要である［１０］ということである．またイオン衝

イオン衝撃の平均エネルギーが非常に低いのでイオンによ

撃は負の効果を持ち結晶性や電気的特性を低下させる．

る欠陥生成や結晶性の低下がないという微結晶シリコンの表面にやってくる主な製膜前駆体は SiH3 であり，200〜

高速製膜に理想的な条件を備えていることがわかった

300℃ 程度の低温では水素原子密度が低いとアモルファス［１５］．産業としてはさらに数倍製膜速度を高めることが装相しか成長しないのであるから，水素原子がアモルファス

置コストを低減するために必要である．さらに圧力を高め構造から結晶構造への構造転移を助ける役割を果たしていることによってさらなる高速化が可能という報告もなされることは明らかである．SiH3 ラジカルはほぼ完全に水素終ている［１６］．

端された成長表面に吸着したのち，表面拡散などを経て膜２．
１．
４ タンデム型太陽電池

中のシリコンネットワークに取り込まれるが，ここでシリアモルファスシリコンや微結晶シリコン単体では十分なコンと結合していた水素は 2（Si-H）→Si-Si+H2 の反応を経て放出される．このとき成長表面でなく表面から２〜３原子層内部のいわゆるサブサーフェスと呼ばれる領域での構造緩和が結晶形成に重要な役割をしていると考えられており，そこで水素原子が Si-H-Si で表わされる三中心結合的な構造が結晶形成に重要という報告がされている［１１］．そのほかにも水素原子の役割は表面被覆，ボンド切断，水素原
子再結合による化学的加熱などが指摘されているが完全には決着はついていない［１２］．
微結晶シリコンは結晶シリコンと同様，光吸収が間接型遷移のために小さいという欠点があり，数ミクロンの膜厚が光吸収に必要である．したがって，産業的には高速堆積技術の開発が本質的である．高速化の手法は，マイクロ波（ECR を含む），ICP（Inductively Coupled Plasma）などの高密度プラズマを用いる方法が古くから検討されてきた
図９が，デバイス効率という点では良い結果が得られなかっ５０２

微結晶シリコン太陽電池の変換効率の製膜速度依存性．

Commentary

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M. Kondo et al.

リコン（c-Si）と組み合わせたへテロ接合型太陽電池の変換効率は 20％ を超え［１７］，大きな注目を集めている．a-Si:
H/c-Si ヘテロ接合型太陽電池は１９９０年代初めに三洋電機により開発され，HIT（Heterojunction with Intrinsic Thinlayer）型太陽電池とも呼ばれている［１８］．図１１に示すよ
うに，この太陽電池では，n 型 c-Si 基板の入射光側に極めて厚さの薄い a-Si:H p-i 層が形成されており，c-Si 基板と合わ
せて p-i-n 型となっている．また，a-Si:H 層は電気伝導度が低いため，a-Si:H p 層上に透明導電膜（ITO）を作製して光生成キャリヤを収集している．さらに裏面側には a-Si:H in層が設けられ，c-Si裏面側でのキャリヤ再結合を抑制できる構造となっている．
このように HIT 型太陽電池は，a-Si:H 層によるヘテロ構
造を積極的に活かした構造となっており，通常の p-n 接合を基本とした c-Si 太陽電池に比べ以下の長所がある：
１）a-Si:H/c-Si のヘテロ構造による高効率化［１７］

図１
０ 薄膜シリコンタンデム構造を示す模式図．

２）太陽電池作製プロセスの低温化
効率 が 得 ら れ な い た め，図１０に 示 さ れ るよ う に バ ン ド３）太陽電池特性における低い温度係数［１７］ギャップの大きいアモルファスシリコンを入射側に置き，

上記の１）は，a-Si:H と c-Si を組み合わせることにより，c

狭バンドギャップの微結晶シリコンを裏面側に置いた薄膜-Si 界面においてキャリヤ再結合が抑制されることに由来

シリコンタンデム型太陽電池は高効率化のための必要条件している．また，上記の２）は，a-Si:H p-i-n 各 層 お よ びとなっている．タンデム型においてはスーパーストレート

ITO・金属電極層が，いずれも２００℃程度の低温で形成可型では最初にアモルファスシリコンセルが形成されたのち能なため，太陽電池の作製プロセスを低温化できることをに微結晶シリコンセルが形成されるので微結晶層の堆積温示している．特に低コスト化を意図して基板厚を 100 μm

度に制約が生じる．また，二種類のセルの接合部分には通程度にする場合には，この低温プロセスが大きなメリット

常pnトンネル接合が形成されるが，上部セルへの部分的光となる．さらに，HIT 型太陽電池は，高温でも変換効率が学反射のための透明中間層が形成されることもある．

低下しにくいため，特に高温地域に設置した場合，年間発タンデム型の変換効率は現在までのところ初期効率で電量が通常の c-Si 太陽電池よりも高くなる長所がある．

15％ 程度が上限だが，光劣化は 12％ 前後まで低下する．し上記の利点のためHIT型太陽電池は特に最近大きな注目たがって，アモルファスシリコンの光劣化が完全に解決さを集めているが，HIT 型太陽電池の高効率化には，a-Si:Hれることの産業的な意味は極めて大きく，他の薄膜太陽電層の製膜に高い技術が必要となる．一般に HIT 型太陽電池

池や結晶シリコン太陽電池に対しても強い競争力を持つもの a-Si:H 層形成にはプラズマ CVD（Chemical Vapor Depo-のと期待される．そのためには反応性プラズマという込み

sition）が使用されるが［１７，１８］，ホットワイヤー CVD を使入ったパズルを解き明かす必要があるのである．

用した HIT 型太陽電池の作製も報告されている［１９］．プラ

２．
１．
５ 最後に

ズマプロセスにより太陽電池を作製する場合には，高効率プラズマプロセスは大面積化が容易で，薄膜を均一に製化の実現に特に以下が重要となる．

膜するには非常に優れた方法である．また，非平衡プロセ１）c-Si 基板上での Si エピタキシャル成長の抑制［２０］スであるので低温で高温相の材料を形成することも可能に

２）a-Si:H 層製膜時のプラズマダメージの抑制［２０］なる．薄膜タンデム型太陽電池はこのプラズマの利点を最

上記１）は，c-Si 基板上に a-Si:H 層を形成する際に，成長条

大限に生かした太陽電池ということがいえる．惜しむらく

件に依存して基板上に a-Si:H 層ではなく Si のエピタキシャ

は，まだその制御が完全ではないことで，アモルファスシ

ル層（epi-Si 層）が形成される現象を示しており，プラズマ

リコンの光劣化，微結晶シリコンの高速高品質化が解決できれば薄膜シリコン太陽電池にとって飛躍的な進歩を遂げることができる．反応性プラズマにはその複雑性ゆえ，まだまだ未知の領域が隠されていると期待される．その宝物を探り当てるには地道な素過程の理解の積み重ねと，従来の方法にとらわれない大胆な発想の転換が必要であると考える．
（近藤道雄）

２．
２ HIT 型太陽電池製造プロセス
図１
１ a-Si:H/c-Si へテロ接合型（HIT 型）太陽電池の構造．

近年，水素化アモルファスシリコン（a-Si:H）を単結晶シ
５０３

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.85, No.8 August 2009

プロセスで形成される epi-Si 層は欠陥を多く含むため，epi

長を起こす領域を示しており，エピタキシャル成長は分光-Si 成長により太陽電池変換効率は大きく減 少 する．一

エリプソメトリーを用いた実時間観測から確認している．

方，上記２）は，a-Si:H 成長層または下地の c-Si 基板にプラ

図１４に示すように，epi-Si 層の形成は高プロセス温度およ

ズマダメージが生じると変換効率が低下することを意味し

び低 rf 出力で起こり，epi-Si 層が形成されると変換効率はている．

急激に低下する．図１３および図１４からわかるように，プラ

図１２は，裏面側に a-Si:H i-n 層を導入していない Ag（グズマ CVD では１
５０℃の低プロセス温度において も epi-Si

リッド電極）/ITO（70 nm）/a-Si:H（p-i）/c-Si（n）/Al の簡易構層が比較的容易に形成され，太陽電池特性に大きな影響を造に対する太陽電池作製プロセスをまとめている［２
１］．こ与える．また，epi-Si成長が高プロセス温度で起こりやすく

こでは，単結晶 Si 基板として Si（１１１）を用い，またフッ化アなる事は，一般に結晶成長が熱活性型の反応プロセスであンモニウム（NH4F）水溶液により表面を水素終端した基ることと一致している．

板を成長基板として使用している［２１］．図１３は，プロセス

一方，図１４では rf 出力が小さいほど，epi-Si が生成しやす

温度１５０℃でプラズマ CVD により Si 層を形成した時に観察くなっているが，これは成膜時のイオン衝撃に起因していされる太陽電池の断面 TEM 像を示している［２０］．特にる．図１５はプラズマ CVD の模式図を示しているが，よく知

図１３では，a-Si:H p-i 層がそれぞれ 4 nm（i 層）および 3 nmられているようにアノード―カソード間に高周波を印加し（p 層）になる成長条件で製膜を行っているが，c-Si 基板上てプラズマを形成すると，プラズマ中には電子とイオンがの i 層は結晶相（epi-Si 層）が支配的になっているのがわか生成する．一方，Si 基板にはプラズマで生成した電子が衝る．逆に p 層では a-Si:H 相が支配的で，p 層内には結晶相は突し，基板には負の電位が生じる．その結果，プラズマ中

ほとんど存在していない．一方，図１４は，p-i 層のプラズマのイオンは基板の負電位により引き寄せられ，基板にイオ

製膜を異なる成長温度および rf 出力密度を用いて行った時に得られる太陽電池変換効率を円の大きさで表している［２０］．図の網領域は，i 層が c-Si 基板上でエピタキシャル成

図１３ 成長温度１
５
０℃で作製した太陽電池の断面 TEM 像［２０］．

図１
４ 各成長温度および rf 出力密度において作製したヘテロ接合型太陽電池の変換効率［２０］．図中の灰色領域は，c-Si 基板
上で Si 層がエピタキシャル成長を起こす領域を表している．

図１
２ a-Si:H/c-Si へテロ接合型太陽電池の作製プロセス［２
１］
．

５０４

Commentary

Frontiers of Plasma Technology for High-Efficiency Silicon Based Solar Cells and Their Mass Production

M. Kondo et al.

図１６ 一般的な結晶シリコン太陽電池の構造．
図１５ プラズマ CVD におけるSi基板に対するイオン衝撃の模式図．

併せ持っている．
反射防止膜の下には厚さ 1 μm 以下の n 型シリコン層と，ン衝撃を与える．図１４では rf 出力が高い領域において a-Si:

200 μm 程度の p 型シリコン層がある．結晶シリコンは薄膜

H 相が形成されているが，これはイオン衝撃が大きくなる

系シリコンに比べて光吸収率が小さいので，光電変換層でと基板上のエピタキシャル成長が阻害されることを示してある p 型シリコン層の厚みは薄膜シリコン太陽電池のそれいる．そのため，epi-Si層成長は結晶化が起こりやすい高温に比べて大きい．p 型層で光は徐々に減衰し，同数の正孔および低 rf 出力でイオン衝撃が弱い領域で起こると理解さと電子が励起される．これらの一部は拡散により光入射面れる．また，図１４から示されるように，a-Si:H 成長が起こるに達するが，pn 接合がつくるポテンシャルによって，正孔領域においても，rf 出力を高くして太陽電池を作製するは跳ね返され電子は n 型層に侵入する．一方，正孔と電子と，変換効率は低下する．この結果は，イオン衝撃が高いの一部は太陽電池裏面にも同様に拡散する．裏面には p＋と a-Si:H 層または c-Si 基板にプラズマダメージが生じ，欠層が存在し，それが生み出すポテンシャルにより，電子は陥が生成することを示唆している．そのため，高い変換効

跳ね返され正孔は p＋層に侵入する．以上のように結晶型率は a-Si:H/epi-Si 相の境界領域で得られることが図１４から太陽電池では，光励起キャリアは拡散により光入射面と裏理解される．

面に輸送される．そして両面に作製された２種類のポテン

残念ながら通常の測定手法により epi-Si 層を確認するの

シャル障壁により正孔と電子に分離され，電流として外部は難しく，高効率の太陽電池を作製するためには，成長条に取り出される．

件を変化させて適宜最適化を行う必要がある．これを避け

バルク材料として p 型多結晶シリコンを用いた，量産型るため，最近ではエピタキシャル成長の起こらない a-SiO:

太陽電池の変換効率は 14〜16％ であるが，裏面を p＋層でH 層を利用したヘテロ接合型太陽電池の作製も報告されてはなくパッシベーション構造としたものでは効率 20.3％

いる［２２］．

（小面積）［２３］，さらにバルク材料に多結晶 Si ではなく高品（藤原裕之）

質な FZ 単結晶シリコンを用いたものでは 24.7％（小面積）［２３］に達しており，これは現在シリコン系太陽電池におけ２．
３ 結晶シリコン太陽電池製造プロセス

る最高効率である．

２．
３．
１ 結晶シリコン太陽電池の構造と原理

量産型多結晶シリコン太陽電池は，化学的処理，印刷，

現在量産されている最も一般的な結晶シリコン太陽電池

焼成といった一括大量処理を用いて作製されるため量産にの構造を図１６に示す．基板には，通常厚さ２００〜250 μm 程

適している．全太陽電池生産量の中で最大のシェアを占め

度の p 型多結晶または単結晶シリコンが使用される．光入ている．

射面には数 μm の凹凸構造と反射防止膜があり入射光を閉２．
３．
２ 最新の結晶シリコン太陽電池製造の工程

じ込める．反射防止膜はシリコン表面に存在する欠陥を不

最近の太陽電池製造工場では，図１７に示すように，ベル

活性化し光励起キャリアの再結合損失を低減させる役割もトコンベア上をSiウエーハが移動する方式が一般的となっ

図１
７ ドイツ Schmid 社で販売中の全自動化太陽電池セル製造ライン．
（製造能力：年産 35 MW/70 MW,Si ウエーハ処理速度：1500/3000 wafers/h）

５０５

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.85, No.8 August 2009ている．この例は，ドイツSchmid社のターンキーセルライ
ンと言われる全自動化製造ラインで 156 mm 角のウエーハ
が約１〜２秒の高速で処理される．この製造ラインで，年間 35〜70 MW の太陽電池セルの製造が可能である［２４］．
各工程について，簡単に説明する．セル製造は，スタックしたスライス Si ウエーハから１枚ずつ取り出す loadingから始まり，最後はセル効率の測定と選別の Cell Testing+Sorting で終了する．
＊表面凹凸の形成：loading 後，酸またはアルカリ水溶液
でSi表面に光反射を低減させるテクスチャー構造を形成する．単結晶 Si ウエーハではアルカリ溶液，多結晶 Si
ウエーハでは酸溶液が使用されている．
図１８ 結晶 Si 太陽電池モジュールの構造．

＊pn 接合の形成：POCl3 ガスを用い約 850 ℃で P 拡散を行い，pn 接合層を形成する．POCl3 の代わりに，リンガラス（PSG）を持いる場合もある．この工程は遅いので２直列に接続した構造になっている．このモジュールは，表並列処理となっている．

面ガラス板と裏面テドラー膜に透明弾性膜である EVA＊接合分離：P 拡散は，表裏で起こるので端部および裏面（Ethylene Vinyl Acetate）充填剤でセルを挟み外部衝撃かの P 拡散層を除去する必要がある．さらに，表面のリンらセルの破断を防ぐ構造となっている．信頼性に関する多珪酸ガラス（PSG）層も 除 去 す る．図１７は，裏 面のみ

くの技術開発により，寿命は３０年間保障されている．

HNO3/HF 溶液に浸す片面エッチングする場合である

２．
３．
３ 真空プラズマ処理適用の可能性

が，CF4 による端面プラズマエッチングも使用されてい先に述べたように，現在のセル製造工程では，SiNx 反射

る．他に，ウエーハ端部を研磨する方法も使用されてい防止膜被着工程およびセル端部のエッチング処理工程でプる．

ラズマプロセスが使用されている．現在の太陽電池は厚さ＊反射防止膜の形成：反射防止膜としては，現在プラズマ

約 0.2 mm（156 mm 角）の Si ウエーハが使用されている．

CVD 法による SiNx 膜の堆積が使用されている．プラズ

今後，低コスト化のため更に薄いウエーハの使用が研究さ

マ CVD 装置を用いるため，この工程が太陽電池製造でれている．しかし，薄型になると通常の製造工程ではウは最もコストが高いプロセスである．しかし，テクス

エーハの反りや割れを生じる．そのため，プラズマを用い

チャー表面に均一に SiNx 膜を形成する方法として，他にる低温プロセスの採用が検討されている．また，セルの変手段がない．また，プラズマ CVD 工程で使用される SiH4

換効率をさらに向上させることも期待されている．例えや NH3 ガスの水素が結晶中に拡散し，特に多結晶 Si 中のば，下記のプラズマ関連の研究開発が行われている．

欠陥を不活性化する利点もある．この工程は，島津製作

・プラズマエッチングによる Si 表面での光反射率の低減

所の協力で京セラで初めて開発され，現在多結晶 Si 太陽

RIE（Reactive ion etching）により Si 表面の光反射率

電池セル製造では不可欠な技術となっている．

を大幅に低減する方法が京セラから提案されセル効率＊裏面 p＋層および Ag 電極の形成：真空プロセスは高価なので，電極形成はすべて印刷法を使用する．裏面 p＋層の形成は，裏面に Al 層をスクリーン印刷で形成後，約 700
Cの短時間熱処理を行い，Al-Si合金層からの液層成長でAl をドープした p＋層を形成する．そのAl印刷層上にAg電極の部分印刷を行い裏面電極とする．表電極は，SiNx
層上にフィンガー状に Ag 電極を印刷し，熱処理を行い，Ag を SiNx 中を貫通させる処理で n＋層 Si 表面に Ag を接触させる．この工程は，ファイヤースルー（焼成貫通）と呼ばれ，シャープで開発され，現在世界中で使用されている．この印刷工程も２並列となっている．
＊電極メッキ：必要に応じ，Ag 電極の厚メッキが使用される．
＊検査および選別：ソーラーシミュレータを用い，変換効率の測定と選別が行われる．
以上の工程は，単一ウエーハを用いるセル製造工程と呼図１
９ SF6-O2 系ガスを用いたプラズマ CVD により作製した Si
ウエーハ表面の光反射率に対する酸素濃度とガス圧力の関係．

ばれている．これらのセルを直列に接続しモジュールが形成され，太陽光エネルギーを直流電気に変換する製品となる．図１
８はその一例で，125 mm 角の単結晶 Si セルを３６枚
５０６Commentary

Frontiers of Plasma Technology for High-Efficiency Silicon Based Solar Cells and Their Mass Production

M. Kondo et al.

（齊藤

１８％以上の多結晶 Si 太陽電池が得られた．その後，欧州

忠）においても研究されている．図１９は，ドイツ・フラウン

３．まとめ

ホッファー研究所で発表されたデータで，SF6-O2 系ガスを用いたプラズマ CVD により作製した Si ウエーハ表面

太陽電池産業は急成長を遂げている．これまでその成長の光反射率に対する酸素濃度とガス圧力の関係を示してを支えてきたのは結晶シリコンである．結晶シリコンが低いる［２５］．プラズマガス中の O2 ガス濃度が 30％ 以下かコスト化できたのは量産効果もあるが，プロセス面での革つガス圧力が0.1 mbar以上でSi表面の光反射率が低下す

新がいくつかあったからだと思われる．マルチワイアソー

る傾向があり，光波長域 100〜400 nm で反射率は 10％ 以による多数枚同時処理，窒化シリコンによる多結晶シリコ

下に低減できた．課題は，Si 表面のプラズマダメージのンの粒界欠陥パッシベーション，表裏面の電極印刷技術な低減であるが，これは熱処理で低下する実験結果を得てどがそれらの代表であろう．なかでも窒化シリコンはプラいる．

ズマ CVD で形成されることが最も多く，これなしに多結

この RIE 法に対抗し，レーザーパターンニングによる晶シリコン太陽電池の実用化はあり得なかったであろう．

表面テクスチャーエッチングが研究されている．三菱電

本稿でも紹介があったヘテロ接合太陽電池ではわずか数ナ

機では，レーザーパターンニング法で Si 表面の反射率をノメートルの膜厚制御が太陽電池の高効率化の本質を担っ大幅に低減し，効率 18.9％ の多結晶 Si 太陽電池を試作している．そして次世代の目玉と目されている薄膜シリコンている［２６］．東京農工大学では，リモートプラズマ法をや CuInGaSe2 系太陽電池ではプラズマ CVD やスパッタリ

用いSi表面にダメージが少ないSiNx 反射防止膜の研究をングがそのコアプロセスとなっている．このようにプラズ

行っている［２７］．他に，Si ナノワイヤーを用いた反射防マ技術は過去から現在にかけて太陽電池の発展と実用化を止膜に関する基礎研究も実施中である［２８］．

支えてきた立役者といえるであろう．

・プラズマ CVD 法による表面パッシベーション膜の形成

次世代を眺めてみると，量子ドット構造やナノ構造制御

先に指摘したように，今後更なるコスト低減のため，など，より微細な秩序を制御しながらメートルサイズの基厚さ 0.2 mm 以下の Si ウエーハの適用が研究されている．

板に低コストに薄膜を形成することが求められており，あとくに，薄型化では太陽光照射で結晶内部に発生したる意味技術的要請はますます高くなっていくと考えられキャリヤの寿命が結晶Siウエーハ表面で消滅することがる．メートル角基板上での均一なナノ構造制御，この究極問題となる．この問題を低温処理で解決する方法としの目標に向かってプラズマ技術に期待される役割もまたまて，東京工業大学でSi表面にAl1-xOx:H非晶質膜を被着す

すます高まるであろうと考えられる．

る方法が研究されている．この膜は，Al（CH3）3-CO2-H2

考えてみれば太陽光の大本は巨大なプラズマの塊であ系ガスを用いた容量結合型プラズマ CVD により作製さり，太陽光発電はプラズマに始まりプラズマに終わるといれる．実験結果の一例として，図２０に Al1-xOx：H 非晶質

えるのではないだろうか．
（近藤道雄）

膜の表面電気的特性に対する CO2/TMA 濃度比の影響を示す［２９］．CO2/TMA 濃度比が３０以上で良好な界面特性が得られることや２
００℃以上の熱処理で負の電荷が増加

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［１３］M. Kondo, M. Fukawa, L. Guo and A. Matsuda, J. Non-と発表されている．

図２
０ Al
（CH3）
3‐CO2‐H2 系 ガ ス を 用 い た 容 量 結 合 型 プ ラ ズ マ
CVD により作製した Al１‐xOx:H 非晶質膜の表面電気的特性に対する CO2/TMA 濃度比の影響．

Cryst. Solids 266-269, 84 (2000).

５０７

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.85, No.8 August 2009［１４］T. Matsui, M. Kondo and A. Matsuda, Solar Energy Mat.
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［２
４］２
０
０
７年度 Schmid 社の製品カタログ．
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［２９］S. Miyajima et al., 23rd European Photovoltaic Solar Energy
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ヘテロ接合：

用語解説

太陽電池を含む多くの電子デバイスは p-n 接合を基本とするが，この p-n 接合を異種材料で形成する場合は，エピタキシャル成長：

ヘテロ接合とも呼ばれる．これに対し，同じ材料で p-n

主に，基板の結晶格子に合わせて，成長層の結晶成長接合を形成する場合には，ホモ接合と呼ばれる．

が起こることをエピタキシャル成長と呼ぶ．成長層が基ITO:板と同じ材料である場合はホモエピタキシャル成長，違う場合はヘテロエピタキシャル成長となる．ヘテロエピ

Indium-Tin-Oxide（In２O３：Sn）の略で，ITO は透明電

タキシャル成長では一般に成長層には格子歪が伴う．

極材料として広く利用されている．ITO 膜は，優れた電気特性（低抵抗）を示し，また光の透過率が高いため，液晶ディスプレイなどにも使用されている．

お

近藤道雄
１
９
８
０年京都大学理学部卒．１
９８
７年大阪大学
基礎工学研究科博士課程修了．工学博士．
１９８
７年東京大学物性研究所助手．１
９９３年電子技術総合研究所主任研究官．２
００
４年産業
技術総合研究所太陽光発電研究センターセンター長．現在に至る．東工大総理工物質科学創造専攻連携教授併任．研究分
野は半導体物理，半導体工学．２００１年薄膜シリコン太陽電池の研究により PVSEC AWARD 受賞．２
０
０
８年日本経済団体連合会会長賞（連名）．

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とう

ただし

忠

さい

１
９
７
４年以来，約３５年間太陽電池の研究開発に従事．とくに，結晶 Si 材料，スライス加工および太陽電池セル製造に関する基本技術を研究し現在に至る．平成１
４年１月米国IEEE（電気電子技術者協会）からフェロー号授与，平成１５年５月太陽光発電国際会議で学会賞（PVSEC Award）受賞．平成１
６年３月退官後，農工大名誉教授および PV コンサルタン
トとして関連企業の相談に応じている．

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齊藤!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

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みち!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

５０８

ふじ

わら

ひろ

ゆき

藤原裕之

１
９
９
６年東京工業大学大学院博士課程修了．
ペンシルバニア州立大学研究員，産業技術総合研究所太陽光発電研究センターチーム長を経て，現在，岐阜大学工学部電気電子工学科教授．

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どう!!!!!!!!!!!!

こん!!!!!!!!!!!!!!!!!

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