化粧品基本索材金属酸化物の酸性大気汚染物質との相互作用
千業大学理学部

金子克美

The transition metal oxide powders such as ZnO and Ti02 which have been widely used ascosmetic materials, were prepared. Also a new preparation method of uniform Ti-doped
a-Fez03 films was developed in order to get accurate informations on the excited states upon
photoirradiation. Their surface and crystalline states were examined by X-ray diffration, X-ray
photoelectron spectroscopy, UV spectrocopy, electrical conductivity measurement, and Ar or
N2 adsorption at 77K. The adsorption of NO on ZnO and TiOz was measured at 303K and theeffect of photoirradiation on the NO adsorption was examined by a volumetric method and insitu FT-IR spectroscopy. The photoirradiation gave rise to a marked chemisorption, which
produced new IR bands due to the oxidized species of NO adsorped. A perfect deactivation of
the surface of ZnO and TiOz should be preferable to avoid the formation of acidic species ofatmospheric pollutants of NO under the photoirradiation condition. The doping of Ti in
a-Fez03 changed the UV absorption according to the valence controll was clearly shown.

緒1

sos 2 -so 42 -、NOぷあるいはN02 ーとなる。 これらは言

水分子と容易に反応して強酸になる。 このような
a-FeOOH、a-Fe2 恥、ZnOおよびTi02 なとの遷移酸化物上での大気汚染物質からの強酸生成は化粧金属酸化物はファウンデ ー ションあるいはUVケア

品の機能に深く関わってこよう。 本研究では、上として広く化粧品に用いられている。 同時に、こ述のような観点から、化粧品素材酸化物のNOに対

れらの酸化物は著しい表面活性を示し、光触媒作する化学吸着性と光照射効果を検討し、化粧品の用も知られている。

一層の改善に資するものとする。

化粧品として利用されるときには、不活性膜に特にNOx による汚 染の進行により、 都市部のよリコ ー トされているが、分子次元での完全被覆

大気汚染環境は十分快適とは言えなくなりつつあ

は困難である。 従って、これらの酸化物の表面活る。 N Ox汚染の大きな問題は、 自動事道路や駐性が化粧品の品質に深い関連を持つであろう。

車場に限らす、家庭の中でも考慮しなければなら

一方、S02 やNOxによる大気汚染は一向に改善さない点である。 住宅事情が変わって、 閉鎖的住環

れないので、皮府環境の重要因子として考慮すべ境になり、 台所のNOx濃度がし ば し ば基準値をきである。 特に、 自動車排ガスによるNO汚染が深越えている。 強い日光の下では、いつそう著しい

申請者の研 究 に よ れ ば 4 - 9) 、

大気汚染の影響を受けるであろう。 従って、本研

刻で ある

1 -

3)

。

a-FeOOHとa -Fe2 0sはS02 および NOに対して著し究では化粧品と大気汚染物質との相互作用を検討

い化学吸着性を持ち、酸化物表面酸素と反応して、する。 先に述べたように、ZnOあるいはTi0 2 等の酸化物上でのNOの化学吸着状態だけでなく、化粧品素材酸化物の光 学特性が重要であるので、
a-Fe2 0澤については膜状試料合成法を開発してInteraction between cosmetic metal oxides
and acidic pollutants

Tiド ー プによる原子価制御からのUV吸収の変化を

Katsumi Kaneko

調べた。 更に大気中ではミクロ孔とメソ孔が水蒸
気を多巌に吸着して、大気汚染酸性物質と作用しChiba University, Faculty of Sc1encs,
Department of Chemistryて強酸を生ずる可能性もあるので、細孔性にも留
意した。

-39-

2

実

電気伝導性については、赤外除去用にガラスフィ

験

ルタ ー （東芝IRA-255)を用いてXeランプ(450w)
によって、光照射し、その時の電気伝導度を測定

2. 1 試 料した。

ZnO微結晶はZn(C00)2 •2H心を450℃、10h、空気中の条件で分解して冷却後、改めて600℃、4. 5hr、

2. 5

77KでのArもしくは N 2吸着等温線を容量法ある

加熱分解して得た試料を用いた。
Ti0 21散結晶はTi(O-iPr)4 エタノ
HCl・エタノーー

いは重量法により測定をした。試料の吸着前の真ル溶液に水・

空前処理はllO℃、 2hであった I l. 12) 。Tiド ー プ

ル溶液を滴下した水酸化物ゾ ル

a -Fe 2 0s薄膜の表面 電子状態についてはMgKa

を500℃、 lh、焼成して得た。
T iドを用いるX線光電子分光装量 （島津ESCA-80)によってXPSスペクトルを決定した l 3 , l 4)。

ー プa-Fe20s薄膜の試料は、 Fe(NOs)s• 9H20、Ti(O-iPr)4 、 2メトキシエタノ合溶液をスピンコー

表面キャラクタリゼーションールの混ト法で薄膜化し、500℃、lh、3

空気中で加熱して得た。N0(99. 7%)を白色固体の実験結果と考察

NOが得られるまで、liq-Nz及びドライアイス ー エ
3. 1 合成酸化物の結晶状態

タノ ー ル トラップによる蒸留操作を繰り返してか
ら用いた。

3.1.1

ZnOとTiO,

2. 2 試料のキャラクタリゼーション

なピ ー クが見られた。 ミラ ー 指数によると六方晶

ZnOの X 線回折図には全て、ZnOによるシャ ー プ
形に属する通常の ZnO結晶であった。各ピ ー クのCuKa線を用いるX 線回折（理学電機自記 X 線回

半値幅からScherrer式を用いて求めた平均結晶子折装置ガイガ ー フレックス2028)により試料の結径は120nmであった。X線回折によれば合成し晶構造並びに結晶子径を求めた。TG• DTA(理学電機示差熱天秤TG-DTA)にて、5℃/min. の昇温速度

たTi釘はアナタ ー ゼ型構造を有している。一 般にで試料の構造安定性を調べた。試料の比表面積あ

アナタ ー ゼ型がルチル型より光触媒活性が高いので、アナタ ー ゼ型を得ることを目的とした。ゾル

るいは細孔性は、77KにおけるN 2あるいはAr吸

ゲル法 で 調製したが、 500℃焼成によれば残留

着等温線から決定した。

炭素はほとんど見られなかった。半値幅から求めた平均結晶子径は210nmであった。TG• DTAによれ

2. 3 紫外可視光吸収特性

ばZnOおよびTi0 2ともに500℃までは安定である。

微結晶試料の紫外可視光吸収スペクト ルの測定は、 日立ダプルビ ー ム分光光度計200-10を用いた。

3.1.2 Tiドープa-Fe,0 3

試料 5%をKBrに混合して、 200kgw/cm 2可圧成a-Feふ格子にTi 4 十イオンをド ー プすると、欠型して得た100mgディスクを用いた。 薄膜試料

陥化学反応によってFe 2十 が生成するといわれ、は加圧成型することなくそのまま測定した。
2. 4

Fe 3 十とFe 2 十が混合し、その異なる原子価のFeイオ
ン間をd電子がホッピングする混合原子価が実現

光電気伝導度測定する。これは可視吸収特性の制御につながる重要

微結晶試料の電気伝導度測定は、微結晶試料を200-250kg/cm にて加圧し、13¢ ディスクになものである。従来は徴細結 晶 で の T iド ー プ

成型後、ディスク両面にAlを真空蒸着した。両Al

a -Fe 20 3 の研究が主であったが、本研究では光散

電極には、Ni線を取り付け、110℃、2hr、の真空乱効果の少ない薄膜状態のTiド ー プa-Fe 20 3 を調前処理後、de電気伝導度を微小電流計 （アドバン製した。ただし、この系でのNO吸着性の検討は今

テスト社微小電流計R8340)にて測定した 1 0) 。 光

後の課題である。

2-40-

化粧品基本素材金属依化物の酪性大気汚染物質とのtu且作J.11

ー

A V

(012)

(113)

(c)

(116)

（
坦 葺範 出 ｝
磁球
40

50

60

70

述米答
g 珊 製出）

30

20

80

28(度）

図1

Tiド ー プa -Feふ薄膜のX線回折図(a) a -Fe,o,(b) 5%Tiド ー プa -Feふ(Ti/Fe=0.05)(c) 10%Tiドープa -Feふ(Ti/Fe=O.1)

図 1 はTi ド ー プa -Fe 20a 薄膜の X 線回折図である。 薄膜の厚さは Iµmである。 a -Fe 20s とTi5%300

ド ー プ試料は配向性の よ い膜 で あ る た め に 、

104と116反射しか観察されない。 Ti ド ー プでは配

600

500

700

波長(nm}

向性はなくなる。 10% ド ー プまではa -Fe 20a 格子

図2 Tiド ー プa -Fe 、 o,薄膜の光吸収スベクトル(a) a -Fe,O,(b) 5%Tiド ー ブa -Feふ(c) 10%Tiド ー ブa -Fe,O,

以外のピ ー クはみられない。
3. 2

400

比表面積と細孔性ZnOとTi 妬のArあるい は N 2 吸着等温線は(II)ペクトルである。 420nmと500nmにプロ ー ドなビ ー型に近く、 近似的には平坦表面と見なしてよい。

クがみられる。 420nmのピ ークは0

そこで BET解析により吸着等温線を解析 した

2ー十からFe 3 への6電荷移動、 500runのピ ー クはd-d遷移( A 1• → 4T1.)

ところ ZnO とTi釘の比表面積は各々、 9. Om ツgとーによると考えられる。このd-d遷移はTi ド プによ34. lm 2 /gであった。 ただし、 低圧部の立ち上がり

り変わらないが、 電荷移動バンドはTi ドが著しく、 ミクロ孔の存在も考え られるが詳細なー

プにつれて減少する。 Fe格子点をTiが置換してゆくため研究はまだ行われていない。 Ti ド ー プa -Fe 2 0 3 薄

ド ー プ量に比べて鋭敏に紫外光吸収を制御し得る。

膜については絶対表面積が小さいために信頼できる実測値が得られていないが、 ミクロ孔が存在しm ド ー プ酸化鉄薄膜の電子状態ている可能性もある。

3. 4

3. 3 紫外可視吸収特性値とほぼ同じ吸 収特性を与える ことが解った。

上記の光吸収スペクトルからZnOとTiO 外ま文献

Ti ド ー プa -Fe 20s はTi ド ー プにつれて光吸収特性

ZnOでは380nmにピ ー クがみられ、 それより短波が変わるので、 X 線光電子分光決により電子状態

長側で吸収がみられた。 380nm(=3. 27eV) はZnOのを検討した。 図 3 はTi ド ー プa -Fe 20s フィルムの伝導帯と価電子帯のパンドギヤップ間の電子励起

5eVのピ ー クはに関係していると見られる。 Ti0 2 は 400nm より

XPS 原子 価スペクトルであ る。

クはみられなかった。 図 2 はTi ド ー プの光吸収ス変化する。 このピ ー クは配位子場分裂によって局在 3d 電子に帰属され、 Ti ド ー プ最によって短波長側で吸収か始まり、 250nmまでは明瞭なピ ー

-41-

g

5 2—

se.、 2t 2 ., 2e.のピ ー クに分離している。 Tiド ー

eg

2

▼

プ により 2eV の a e, ピ ー ク が 生 ず る 。 これ は
Fe 2+ -Fe 3 十 の混合原子価を持つ Fea04 ではみられない。 従って、Tiド ー プ はFe 2 十 を生成し、混合原ー
担珊艇出）
赳悪沖 翻栄子価a -Fe20sを実現していることがわかる。 この薄膜はTiド ー プにつれて電気伝導度が著しく増大することが見いだされているが、NO吸着ならびに光照射との関係は今後の課題である 4. I 5) 。
I

3. 5

光NO吸着性と光電気伝導度

ZnOとTiO外こつ いては電気伝導度とNO吸着を測定し、それら に対する光吸着効果を調べた I 6. 1 7) 。
図4は30℃でのZnOのNO光吸着性を示す。lOTorrNO゜を暗時 120分放置後に、 光を照射、更に 600分後に光照射を止めた時の吸着量の変化を示している。
10

5

15

結合エネルギー(eV)
図3

暗時には吸着測定感度 (0. 01µmol/g) 内で吸着を認められないが、光照射につれて著しいNO吸着が生ずる。 そして光吸着後に光照射を止めてもNOは脱離せず完全な不可逆吸着である。従ってZnOでTiド ー プa -Fe,飢薄膜のXPS原子価バンドスペクトル(a) a -Fe,o,(b) 5%Tiドープa -Fe,0 3(c) 10%Tiドープa -Fe,O,は顕著な光化学吸着が起こるとも言える。

ロ

ロ

A

△

A

0

0

0

400

100

200

300

時間（分）

light on-0. 10

口

..1

＿
200

口
△
0
口
△ 0
△ 0
口
口
△ 0
口 △ 0
口 △ 0
口 △ 0
口 △0
口 △0
ロ △0
口△0

_J_

°
0. 00 三

蒻�

1-

0.1

ロ△
囚

o. 10

/
,

゜
゜

1-

"�

5 02

(
611
0E H )“ 漑 春

o. 20

琴
""

“稟容

1-

(
6;1
0E 1 )

0. 30

飢

0.5

0.40

ロ
△
0
口
△
0
口
△
0
口
△
0
口
△
0
口
△
0
口
△
0
0
△
口
口
△
0
口
△
0
口
△
0
0
△
口

0.6

図5

600

800

ZnOへのNO吸着と光照射昂との関係(30℃)● ：光照射なし

0 : 280W△ : 380W□ : 450W

時間（分）図5はNO吸着か光照射量に依存することを示す。
図4

Xeランプの照射量を増やすにつれて、NO吸着量がlOTorrNO雰囲気下のZnOの吸着に対する光照射効果-42-

化粧品基本素材金屈俄化物の酸性大気汚染物質との相互作JfJ

5著しく増大し、 この減少か光誘起NO化学吸着であlight on

0

がある。

1

た。従って吸着初期にはNOが解離している可能性

゜

NO脱気

NO導入

ご

／

2

もに増大する。 Elovich速度式による解析を行うと初期光誘起NO吸着速度はNO圧の1/2乗に比例し

• ご

3

(
611
0E H )躙 旗 深450Wで行った。この光誘起NO化学吸着はNO圧とと

2. 5

ご

4

ることを端的に示している。 他の光照射は全て

40

120

80

160

200

240

2

5
．
．

(09 ID ) 601

時間（分）
図8

。
。5 0
図6

光照射下1 OTorrNO導入時のNO吸着変化岳

停止と再照射によっていかに変化するかを示す。
400

200

800
600
時間（分）

1000

120C

ここではNO吸着による電気伝導度減少が全く隠されている。
図8に はTi妬の30℃における光照射による
lOTorrNO導入時のNO吸着が示されている。暗時にZnOの光電気伝導度のNO吸脱着時の変化も微量(0. 2µmol/g)のNOが吸着されるが、光照射によって著しい吸着が 生ずる。 この 吸着NOは

図6には光照射120分後にlOTorrNOを導入しZnOの場合と全く同様に不可逆であった。

たときの電気伝導度変化である。光照射によって図9にはTiむの光電流のlOTorrNO導入に伴う変電気伝導度が著しく増大し、NO導入時にはわずか化を示す。ZnOはTi02の約100倍の光電流を示した

ながら減少する。さらにNOを脱気すると、電気伝4導度が減少する。 NOは光照射で生じた(e-,hうペアの電子をトラップして電気伝導度を低下させるが、NOの表面酸化物化による電気伝導度増加も

3

200

400

600

10

時間（分）

時間（分）
図7

5

t

゜

勺な迂o-o-o―0

n

NOIi

。
，＾
．
＂

to
。
゜

‘

!}ベヘ

2

(
vuoo�
)
�細栄

見られる。図7にはNO吸着ZnOの光伝導度が光照射

図9

NO吸箔ZnOの光電気伝導度の光照射とその停止の効果-43-

lOTorrNO導入に伴うTi恥の光電流変化

が、Ti0 2 は0.1µAの光電流である。このため、NO4々吉吸着による(e-,hうの電子トラップ効果が著しく、＇

裔

ZnOとTi飢系においてもa-FeOOHで認められたNO導入につれて光電流が激減し、回復しない。

ように、NOの吸着時に酸化物表面の酸素と強く結3. 6

NO光化学吸着状態

合して、N釘あるいはNO此いうNOの酸化物状態に

図10に20TorrNOを導入したときの光照射状態でなっていることが示唆された。特にこのNO表面酸の FT -IRの差スペクトルを示す。 1 3 0 0cm-1と化物生成は光照射によって著しく促進されることクがみられ、時間が経つ には注目すべきである。この酸化物は吸着水と反応

つれて成長する。これらのピ クはNOが化学吸着

して硝酸等へと変化していくことが予想されるたされることを示している。従来の研究によればめに、光活性遷移金属陵化物表面酸素の不活性化、金属酸化物上のNOは1500cm 1 付近でがコスメトロジ ー の分野で重要なことが酸性大気

1530cm� に明瞭なピ
1ーー

6, 8, I 8, I 9)―

はM-0-NOあるいはM-O-N0 2 が考えられ、 1300cm―I

汚染物質との相互作用面からも示された。

付近では、M(8)NOいM-N02、あるいはM-O-N02

本研究は完全には完結しておらず、Tiド ー プと考えられる。従って 、光照射によって、ZnO

a -Fe203系でのNO光吸着あるいは吸 着H 2 0とNOの表面酸素が活性化され、NOを酸化して不可逆に化学吸着種との反応性等の研究が望まれる。

化学吸着していると見られる。同様な光誘起化学
吸着によるNOの酸化物種は Ti02でも認められた。
―

Ti飢系では1170cm 1と900cm

―1

にピ

ー

謝

クが現れた。

―

本研究はコスメトロジ ー 研究振興財団よりの御これらはN02 様の化学吸着種と考えられるが、更に検討を加える必要がある。

I

辞援助で行われたことをここに記し、J早くお札を申し 上げる。

0.1

参考文献l)金子克美、新しいNO吸着剤の開発

現代化学、

18 (1987)
活性炭素練維によるNO還元技術、PPM(日本工c

述栄 替
担珊 艇 出 ）（2)金子克美、王正明、今井潤、鉄酸化物高分散業新聞）、4 49 (1949)
3)金子克美、酸化鉄修飾カ ー ボンナノスペ ー スに吸着し たNOからN2生成、触媒、36 336(1994)
4)金子克美，実在固体表面の階層構造性と分子吸着機能性，金属表面技術，39 244 (1988)
5)N. Inoue, A.Matsumoto, I.Suzuki, S.Ozeki,

2000
図10

1500

波数(cm-1)

K. Kaneko, "P hotoadsorption of SO 2 on

1000

Synthetic Goethite a -FeOOH",Langmuir., 4774 0988)

ZnO上の光誘起NO化学吸渚種のFT-IR差スペクトル(a)光照射30分後-NO導入直後(b)同60分後-NO導入直後(c)同90分後—NO導入直後(d)同120分後—NO導入直後

6) K. Kaneko, N. Inoue,T. Ishikawa "Electricaland photoadsorptive prope r ti e s ofvalence-control led a-FeOOH",]. Phys. chem.,-44-

化粧品基本素材金屈酸化物の酸性大気汚染物質との相互作)fj

93 1988 (1989)
7) K.Kaneko, A. Matsumoto "Role of surface
defects in the chemisorption of NO andS02 on v a r i able-siz e d crystalline

a -FeOOH", ]. Phys. Chem., 93 8090 (1989)
8) A. Matsumoto, K. Kaneko, "Infrared studyo n S02 c h e m i s o r p t i o n a c t i v i t y of
crystallite-size controlled 1-FeOOH",

13) Z.M. Wang, T.Suzuki, N. Uekawa, K.Asakura,
K.Kaneko, ]. Phys. Chem., 96 10917 (1992)

14) N. Uekawa, F. Mizukami, K. Kaneko, "Mixedvalence formation i�highly oriented
Ti-doped iron oxide film", ]. Chem. Soc.,

Faraday Trans, 印刷中
15) N. Uekawa, K. Kaneko, "Transition metaloxide films", Adu. Maler., 7 1014 (1995)

the chemisorbed NO species on a -FeOOH",

16) K.Kase, M. Yamaguchi, T.Suzuki, K.Kaneko,"Photo-assisted chemisorptio'n of NO on
Z nO'', ]. Phys. Chem., 印刷中

10) K.Kaneko, S.Kugawa, S. Ishida, Y.Kadowaki,

K.Kaneko, "Photo-induced chemisorption

Colloid Surface., 37 81 0989)
9) A.Matsumoto, K.Kaneko, "Gradual change inLangmuir., 6 1202 (1990)

N. Uekawa, T. Suzuki, "Electronic andmolecular dynamics of chemisorption with17) M. Yamaguchi, K.Kase, M.Kaneeda, N. Uekawa,of NO on Photoconductive transition meta

loxides", Chem. Phys. Lett., 投稿中

time-delayed injection of doner-acceptor
gases",]. Chem. Soc., Faraday Trans, 88 1327

18) J. Laane, J.R. Ohlsen, "Characterization of

11)金子克美、気体の吸着、色材、67 115 (1994)
12) K. Kaneko, "Determination of Pore size19) M.A. Hitchman, G. L.Rowbottom, "Transition(1992)and pore size distribution", ]. Membrane
Sci., 96 59 (1994)-45-

nitorogen oxides by vibrational spectros

copy", Prog. Inog. Chem., 25 465 0980)

metal nitric complexes", Coordination Chem.
Rev., 42 55 0982)