連結基を持たない新規ビスアンモニウム塩型
Gemini 界面活性剤の合成と物性
京都工芸繊維大学工芸学部物質工学科界面材料学研究室

老 田

達 生、真 田祐 介

The novel bis-ammonium Gemini surfactants without connecting chain which have a C2v symmetry (C2 Gemini)
were prepared from malonic acid derivatives   It was found that the C2 Gemini have superior surface activities,
such as the remarkably small critical micelle concentration (cmc) and the specially low surface tension at cmc(γ cmc) of C2 Gemini, similar to that of other Geminis.    Also, it was found that the intramolecular hydrohobic
interaction would be very important for the excellent properties of Gemini surfactant.

空気中

１．緒言

表面

一般的な界面活性剤（conventional type）は、１本の親水基と一つ疎水基を共有結合でつないだ１鎖１親水基型（1+1 type）の構造を有する。界面活性剤はその化学構造

水中

ゆえ、界面に吸着され、その界面張力を低下する。水溶性の界面活性剤については、水表面に吸着して表面張力を下単分子溶解げる。また水溶液中では、界面活性剤分子が会合し、種々

プレミセル

低濃度

の分子集合体を形成する。一定の濃度以上の水溶液になると、界面活性剤の水表面への吸着が飽和し、水溶液中で

ミセル
高濃度

Fig. 1-1 界面活性剤の水溶液は大きな集合体、すなわちミセルを形成するとされている（Fig. 1-1）。このミセルは内部に疎水場を有し、この疎水る負荷を軽減することが出来る。そこで cmc ができるだ

場に疎水性化合物を取り込むことによって可溶化などが起け小さい界面活性剤を合成することが望まれる。
水表面について見れば、界面活性剤が吸着され、活性剤こる。すなわち界面活性剤の主な機能をミセルが担う。
すなわち界面活性剤は低濃度では単分子状に溶解する。

濃度が高くなるに従い吸着量が増加する。それにともないまた少し濃度が高くなると小さい会合体を形成するとされ表面張力も低下する。cmc で吸着量は飽和するので、表ている。そしてある濃度（表面吸着が飽和する濃度）で初面張力（γ）はそれ以上低下せずに一定となる。この一定

めてミセルが形成される。その時の濃度を臨界ミセル濃度になった時の表面張力を γcmc と呼ぶ。この γcmc は表面張

（critical micelle concentration : cmc）と呼ぶ。ミセルが力低下能と呼ぶこともでき、小さい界面活性剤の方が優れ

界面活性剤の主な機能を担うので、このミセルが形成されていると言える。

ていない cmc 以下の濃度で界面活性剤を使用することは界面活性剤は一般的な化合物と同じように、温度が上昇

ほとんどない。界面活性剤は多くの商品に含まれ、日常的するにつれて溶解度が徐々に大きくなる。温度が上昇し、に我々が使用しているが、使用後回収されることなく環境

溶解度が cmc に達するとミセルを形成する。その後、ミに排出される。その為、環境への負荷は大きくなりがちでセルに界面活性剤自身が可溶化される（自己可溶化）ため、ある。昨今の環境意識の高まりから、環境負荷を小さくす

溶解度が急激に増加する。この現象をクラフト現象といい、ることが求められており、界面活性剤の使用量をできるだ

このときの温度をクラフト点（Krafft point : Kp）と呼ぶ。

け少なくする必要がある。それゆえ、この cmc を小さく

この Kp 以下では、飽和溶解度が cmc に達していない為、することで、界面活性剤の使用量を少なくし、環境に対す界面活性剤の飽和溶液でさえミセルが形成されない。ミセルが界面活性剤の重要な機能を担うので、Kp 以下ではほSynthesis and properties of the novelbis-ammonium Gemini surfactants
without connecting chain.
Tatsuo Oida
Department of Chemistry and Material
Technology, Kyoto Institute ofTechnology

とんど使用できない。それゆえ、Kp が室温以上の界面活性剤は使用温度が制限されるので、Kp は室温以下が望ましい。
以上の cmc、γcmc、Kp が界面活性剤の基本物性と言え、その cmc、γcmc は小さいほど良く、Kp は低いほど良いと言える。

− 32 −

連結基を持たない新規ビスアンモニウム塩型 Gemini 界面活性剤の合成と物性

界面活性剤の化学構造がこれらの物性に対する影響

その化学構造上の特徴である 2 量体構造のため、合成経路

を 示 す 指 標 の １ つ と し て HLB（Hydrophile Lipophileが長くなり、1+1 type に比べ合成が困難である。このこ

Balance）があり、これは親水性と疎水性のバランスを数とが原因で Gemini の開発例が十分ではなく、応用研究を値化したものである。HLB が大きいということは親水性阻害している。

が大きいということを示し、cmc、γcmc は大きく、Kp は当研究室では、酒石酸を原料とする酒石酸 Gemini やテ低くなる。逆に HLB が小さいということは疎水性が大き

トラハイドロフタル酸を原料とする Gemsurf ® などの種々

いということを示し、cmc、γcmc が小さく、Kp が高くなの Gemini を合成してきた。ビスアンモニウム塩型 Gemini

る。長鎖アルキル基を短くする、もしくは親水基の親水性としては、ビスアンモニウム塩型酒石酸 Gemini と長鎖アを大きくなどして HLB を大きくすると、Kp は低くなるが、ルキルジメチルアミンと 1,ω −ジブロモアルカンから簡

cmc、γcmc は大きくなりより多くの界面活性剤が必要とな便に合成できるビスアンモニウム塩型 Gemini を合成してり、それでも十分に界面張力を低下しない。一方、長鎖いる（Fig. 1-3）。そして、主にはその水溶液の表面張力測

アルキルを長くするなどして HLB を小さくすると、cmc、

定より、なぜ Gemini が優れた界面物性を持つか、すなわ

γcmc は小さくなり、界面活性剤の使用量が少なくなるが、

ち界面物性 - 化学構造の相関について検討をしている。

Kp は高くなり、低温では使用できなくなる。その為、cmc、

Gemini は前述したように２量体構造を持ち、２本の疎γcmc と Kp の値のいずれもが小さい界面活性剤が望まれる。

水基、2 個の親水基と連結から成っている。この２量対構

１ 鎖 １ 親 水 基 型（conventional, 1+1 type） の 界 面 活 性造が Gemini の優れた界面物性の要因に間違いないが、詳

剤 に 対 し て ２ 鎖 ２ 親 水 基 型 の Gemini 界 面 活 性 剤（2+2細は判っていない。しかし、この連結基付近のわずかな構type）は、1+1 type を連結基（spacer）によりで共有結造の違い（例えば dl 体とメソ体）が、界面物性に大きな合でつないだ双子型の化学構造を持つ新しいタイプの界影響を与えることが判っている。

面活性剤である（Fig. 1-2）
。この Gemini は 1+1 type と比

この連結基には、数個のメチレン鎖やオキシエチレン

べて、親水基と疎水基の割合が同じであるので、HLB が鎖、芳香環など様々なグループが使われているが、酒石酸

ほぼ同じとなり、このことから cmc や γcmc、Kp 等が同程

Gemini や Gemsurf ® の場合は最も短く一本の炭素 - 炭素度と推定される。しかし、実際には同じ HLB を持つ 1+1単結合のみである。

type と比べて、Gemini は臨界ミセル濃度、cmc が特異的

本研究では、その連結基に注目し、２鎖２親水基型を持に小さい（１桁〜２桁）、γcmc が小さい、クラフト点が低つが連結基を持たない C2v 対称性を持った２鎖２親水基型

いなど、基本的な界面物性がいずれも優れている。そのた

界面活性剤（C2 Gemini と命名する）について興味をもっ

め、使用量が少なくて済む、使用できる温度範囲が広いな

た（Fig. 1- 4）。すなわち、２量体構造とは言い難い２鎖２どの利点がある。このため実用化が期待されており、次世

親水基型界面活性剤が一般の Gemini と同様の界面物性を

代型界面活性剤として注目されている。しかし、Gemini は、有するかについて検討し、それより Gemini における連結連結基( spacer )conventional(１＋１type)

Gemini(２＋２type)

親水基
疎水基

Fig. 1- 2 Gemini 界面活性剤

Fig. 1-3 ビスアンモニウム塩型 Gemini 界面活性剤− 33 −

Fig. 1- 4 酒石酸 Gemini と C2 Gemini の構造コスメトロジー研究報告 Vol.14, 2006

鎖アルキル基を導入することは容易である。またマロン酸基の持つ意味を探った。
またカチオン界面活性剤は、ベンザルコニウム塩のように殺菌、静菌といった機能を持つことは以前から良く知らのエステルをトリメチルアンモニウム基へと官能基変換することも可能である（Fig. 1-5）。

れている。Gemini について言えば、先のビスアンモニウ

そこで本研究では、この合成計画に基づいて C2 Gemini

ム塩型酒石酸 Gemini が、ベンジル基などを持たないにも

7 の合成を行い、滴容法により表面張力を測定し、その物関わらず、ベンザルコニウム塩と同等の強い静菌活性を持性について議論した。

つことを見出している（Table 1-1）
。一方で合成が容易な
1,ω- ビスアンモニウム塩型 Gemini は静菌活性が弱い結２．結果と考察果も得ている。これは２つのトリメチルアンモニウム基がキレート効果を示し、より強く吸着するためと考えている。

２. １

同様の構造を C2 Gemini が持ち、静菌性についても興味が

２. １. １持たれる。

2+2 type の合成
ジアルキルマロンアミド，３の合成

まず、出発原料のマロン酸ジエチル，１をアルキル化

マロン酸エステル等は活性メチレンを持つ代表的な化合し、その後アミド化することによって３を合成することを物であり、そのエノラートアニオンは求核剤として挙動す検討した（Scheme 1）２）。塩基に水素化ナトリウム、触媒る。それゆえ、マロン酸の中央の活性メチレンに２本の長にヨウ化ナトリウムを用い３等量のドデシルブロミドより

Table 1-1

Fig. 1-5

静菌性の比較

Synthesis Strategy of Surfactant 7

Scheme 1− 34 −

連結基を持たない新規ビスアンモニウム塩型 Gemini 界面活性剤の合成と物性

アルキル化することによってジアルキルエステル，２を収

ド，５はほぼ定量的に得られたが、ジアルキルマロンアミ

率 79% の高収率で得た。得られた２を加圧容器中、ジメ

ド，３は得られなかった。これは、長鎖アルキル基の立体

チルアミン、ジメチルアミン塩酸塩と neat もしくはメタ障害が大きく、アミド５のエノールアニオンの反応性が抑ノール中でアミド化を行ったが、目的のジアルキルマロン

えられてしまったために２分子目のアルキルブロマイドがアミド，３を得ることは出来なかった。これは、立体障害

反応し難かったと考えた。
そこで反応温度を室温から加熱還流（run ４）と条件をが大きいために目的物が得られなかったと考えた。
そこで、マロン酸ジエチル，１を先にアミド化し、そのより厳しくしたが、目的物の３が得られないだけでなく、後アルキル化することによって３を合成することを検討しアミド５の収率も下がってしまった。溶媒をジメチルホルた（Scheme 2）。

ムアミドとし還流下（150℃）で行った（run ５）が、run4

マロン酸ジエチル，１を加圧容器中、ジメチルアミン、とほぼ同じ結果となった。

ジメチルアミン塩酸塩を入れ、neat で 150℃、3 日間加熱

エノールアニオン等炭素アニオンの反応において、そ撹拌することによって N, N, N’N’- テトラメチルマロンアのカウンターアニオンをクラウンエーテル等で配位しそのミド，４を収率 65% で得た。この４を用い種々の条件下カチオンをより引き離すことで、エノールアニオンがよりで Scheme ２に示す４のアルキル化を検討し、その結果を“naked”になり反応性がより高くなることが知られていTable １にまとめた。

る３）。クラウンエーテルより安価なポリエチレングリコー

まず、run １では塩基にマロン酸合成でよく用いられる

ルモノメチルエーテルも同様の効果が期待できるので、こナトリウムメトキシド、溶媒にエタノールを用いてアルキのポリエチレングリコールモノメチルエーテルを触媒量加ル化を行ったが、アミド，３は得られなかった。次に run

えて反応を行ったところ（Table １ run ６）、わずかではあ２として、塩基に炭酸ナトリウム、溶媒にジメチルスルホ

るがアミド３を得ることが出来た。これはポリエチレング

キシドを用いて行ったが、IR よりアミドの吸収を確認す

リコールモノメチルエーテルがナトリウムイオンに配位し、ることができなかった。

アミド５のエノールアニオンが期待通りより反応しやすく

そこで、run ３として塩基をより強力な水素化ナトリウなったためではないかと考えた。

ム、触媒にヨウ化ナトリウム、溶媒にテトラヒドロフラ

アルキル鎖を１本導入したアミド５は収率よく得られたンを用いて室温で行ったところ、モノアルキルマロンアミ

ので、この５を単離精製後、更にアルキル化することを検Scheme 2
Table 1

Conditions for Alkylation of 4

Scheme 3− 35 −

コスメトロジー研究報告 Vol.14, 2006

イドを用いる。そこで、溶媒にテトラヒドロフラン用い討した（Scheme ４）。
以下の run １〜５の条件でアルキル化を検討したが原るなど種々の条件でアミド３の還元を行ったが、原料回料回収に終わった。そこで、先のアミド３が少量できた条収もしくは複雑な混合物を与えるのみで、アミン６は得ら件（Table １

れなかった。次にアミドを選択的に還元するとされている

run ４）で検討したところ、収率 84％で３
run ６）。しかしながら、同じ条件で

THF･BH3 ４） を用いて還元を行ったがこれも原料回収とスケールを大きくして反応を行ったが、TLC ではわずかなった。そこで、リチウムアルミナムハイドライドより還にアミド３を確認することができたが、ほぼ原料回収に終元力が強いとされているアラン、AlH3 ５）を用いて還元すわった。

ることによってアミン６を 92％の高収率で得ることがでを得た（Table ２

きた（Table ３）。
２. １. ２ジアルキルアミン，６の合成得られたアミド３を種々の還元剤を用いて還元し、第３２. １. ３

アミン６にすることを検討した。

２鎖２親水基型ビスアンモニウム塩，７の合成

Scheme ６に示すように、第３アミン６をメチルブロミ

一般にアミドの還元にはリチウムアルミナムハイドラ

ドで 4 級化することによって、最終目的物であるビスアン

Scheme 4

Scheme 5

Table 2

Conditions for Alkylation of 5

Table 3

Conditions for Reduction of 3

Scheme 6− 36 −

連結基を持たない新規ビスアンモニウム塩型 Gemini 界面活性剤の合成と物性拌し、更にアルキルブロマイドを加えて 1 日加熱還流した。

モニウム塩７の合成を検討した。
アミン６のエタノール溶液を加圧容器に入れよく冷や反応後処理し、カラムクロマトグラフィーにより９を高収し、その後メチルブロミドを入れ密封し 60℃で３日間加率で得、9a を 75%、9b を 91%、9c を 81% の収率で得た。

熱撹拌した。エタノール / ジイソプロピルエーテルで再結
晶後、1,4- ジオキサンで洗うことによってビスアンモニウ

２. １. ５ム塩 7b を収率 45％で得た。収率が低いのは、生成物が結ジアルキルアミン，10 の合成

ニトリル９からアミン 10 への還元を検討した。まず、晶化し難く、再結晶による精製においてロスが大きかった

金属触媒を用いた接触水添による還元がより簡便で後処理ためである。

が容易であると考え、接触水添について検討した（Scheme
９）
。

合成戦略２

パラジウムカーボン（10％）を触媒とし、酢酸エチルを３を大量に合成することが困難なので別ルートを検討し溶媒に用いて、100℃で１日加熱撹拌して接触水素添加をた。Scheme ７に示すように、出発原料としてマロノニト行った。しかしながら、全く反応せず、原料をすべて回収

リル，８を用いることを計画した。このマロノニトリルはし、アミン 10 を得ることができなかった。触媒として用より酸性度の高い活性メチレンを持ち、その為、エノール

いたパラジウムカーボン（10％）の活性が衰えている可能

アニオンが生成しやすい。また、ジメチルアミド基に比べ性があったので、新規に試薬を購入し、開封後すぐ先と同立体障害が小さいため、長鎖アルキルブロミドと反応し易様に反応を行ったが、同じ結果となった。次に反応性のよく６）、その主生成物を同様に還元することで第１アミンにり高い触媒であるパラジウムブラックや水酸化パラジウム

変換することができ、これを 4 級化することで目的物の７を触媒とし、エタノールを溶媒として反応を行ったが、同が合成しやすいのではないかと考えた。

様に反応せず、原料を回収するのみであった（Table ４）。
接触水素添加による９の還元ができなかったので、還元

２. １. ４ジアルキルニトリル，９の合成剤として金属水素化７）物を用いることを検討した（Table

マロノニトリル，８のテトラヒドロフラン溶液に、水素

５）。

化ナトリウムとヨウ化ナトリウムを加えてからしばらく撹

還元剤としてリチウムアルミナムハイドライドを用いてScheme 7

Scheme 8
Table 4

Scheme 9

Table 5

Conditions for Reduction of 9b− 37 −

Conditions for Hydrogenolysis of 9b

コスメトロジー研究報告 Vol.14, 2006

行ったところアミン 10 を得ることができたが副生成物もこれらの結果より、総収率を考えるとマロノニトリルを多く、単離が困難で、50％以下の収率でしか目的物を得ら出発原料とした合成ルートの方がアミドを出発原料としたれなかった。次にニトリルをアミンにする還元剤として知合成ルートより反応ステップ数が 1 つ少ないため、僅かでられているコバルトボライドはあるが収率も良いという結果となった。しかしながら、８）を用いて行ったが、複雑な混合物を与えるのみで 10 を得ることはできなかった。

最後の 4 級化で無機塩などが副成するため精製がより困難

そこでアミドの還元条件と同様にしてアラン、AlH3 を用になり、アミドから合成した方が最後の 4 級化の単離精製

いて還元を行ったところ、10b を収率 88% で得た。また、は容易であると考えられる。

同様にすることによって 10a を 87%、10c を 89% の収率

２．２

で得た。

1+2 type の合成

アミド５も６から７合成と同様に還元、四級化すること
２. １. ６２鎖２親水基型ビスアンモニウム塩，7 の合成

Scheme10 にあるように、加圧容器中でアミン 10 をメによってビスアンモニウム塩になることから、物性の比較のために合成を検討した。

チルブロマイドと炭酸カリウムで反応させることによって、アミド５をリチウムアルムナムハイドライドで還元する

7a を 62%、7b を 48%、7c を 56% の 収 率 で 得 た。7a とことによって 9a を 75%、9b を 91%、9c を 81% の収率で7c は 7b より大きいスケールで反応を行ったため、若干収得た。長鎖アルキル基を２本持つジアルキルマロンアミド

率がよいものとなった。６の４級化と同様にこの四級化に３の還元とは顕著な違いを見せた。これは長鎖アルキル基おいても収率が低く、先と同様再結晶によるロスが大きかが 1 本になることで立体障害が小さくなるためと考えられったと考えられる。第３アミン６の４級化による７の合成

る。３の合成が困難であったことをあわせて考えると、長とは違い、第１アミン 10 からの合成には塩基が必要とな鎖アルキル基のかさ高さがかなり大きいと推測された。
更に得られた 11 を加圧容器中でメチルブロマイドと反る。このことも副生成物が多くなり、７の単離精製を困難にする原因の１つと考えられる。

応させることによって１鎖２親水基型ビスアンモニウム塩，

以上の各合成段階における収率と総収率を Table ６とTable ７にまとめた。

12 を得、それぞれ、12a は 73%、12b を 55%、12c を 69%の収率で得た。

Scheme 10
Table 6

Table 7

Scheme 11

Scheme 12− 38 −

連結基を持たない新規ビスアンモニウム塩型 Gemini 界面活性剤の合成と物性

２．
３

濃度−表面張力曲線の比較

２. ３. １濃度−表面張力曲線

C8H17 の長鎖アルキル基を持つ界面活性剤 7a と12a、及び対応する 1 鎖 1 親水基型アンモニウム塩であるデシル
トリメチルアンモニウムブロマイド，13a の濃度−表面張力曲線を Fig. 2-1 に、C12H25 の長鎖アルキル基を持つ界面活性剤 7b と 12b、及び対応する 1 鎖 1 親水基型アンモニ
ウム塩であるテトラデシルトリメチルアンモニウムブロ
マイド，13b の濃度−表面張力曲線を Fig. 2-2 に、さらにC16H33 の長鎖アルキル基を持つ界面活性剤 12c、及び対応
する 1 鎖 1 親水基型アンモニウム塩であるオクタデシルト
リメチルアンモニウムブロマイド，13c の濃度−表面張力

先の濃度−表面張力曲線から求めた cmc 及び γcmc の値

曲線を Fig. 2-3 に示した。7c については水に溶解しなかと Gibbs の吸着等温式から求めた分子占有面積の値を下のったため、表面張力測定ができず、cmc 及び γcmc は測定

Table ８に示す。
７（2+2 type）と 13（1+1 type）を比較すると、小さいすることができなかった。
ま た こ れ ら の 曲 線 の cmc 付 近 の 接 線 の 傾 き（δγ/δ

cmc と γcmc を持ったことから、この C2 Gemini も一般のln C）より、Gibbs の吸着等温式（eq.1）を用いて分子占有

Gemini と同様に優れた界面物性を持ち、「Gemini」と呼面積を求めた。この活動度 ν は、C2 Gemini と 1+2 type

べることが分かった。７の中で疎水鎖の違いを検討する

は ν= ３、1+1 type は ν= ２とした。

と、7b（R=C12H25） は 対 応 す る 1+1 type の 13b と 比 べて、cmc が２桁以上小さく、γcmc も 10mN/m 以上小さくなり、一般の Gemini と同様の挙動を示した。7a（R=C8H17）は 13a よ り、γcmc が 10mN/m 以 上 小 さ く な っ た も の の、
cmc は４分の１ほどになっただけであり、分子占有面積も含め Gemini としてはかなり大きな数値となった。７の合成において、２本目のアルキル化や還元の結果から、連結点付近の立体障害が大きいことは明らかである。その為、長鎖アルキル基は連結点で広がり、7a（R=C8H17）の時はそれ自身の疎水性がより小さいため、連結点付近の立体障害によって分子内疎水性相互作用が更に弱くな
り 1+1 type により近い値になったと考えられる。逆に
7b（R=C12H25）は、分子内の疎水性相互作用が連結点付
近の立体障害に打ち勝ち、その影響が顕著になるため、Fig. 2-1

7a と 12a、13a の濃度−表面張力曲線

Fig. 2-2 7b と 12b、13b の濃度−表面張力曲線

Fig. 3-3− 39 −

12c、13c の濃度−表面張力曲線

コスメトロジー研究報告 Vol.14, 2006

Gemini の特性が表れたと考えられる。このことから、分

鎖アルキル基が表面に疎に吸着され γcmc を大きくすると子内の疎水性相互作用は Gemini の優れた界面物性を示す

考えられる

重要な要因の１つであると考えられる（Fig. 3-7）。
前述した Fig. 3-3 からも分かるように、長鎖アルキル基３．

が長くなるにつれ log cmc が直線的に小さくなることが知結言られている。しかし、Gemini ではこのような直線性が失本研究では、N, N, N’N’- テトラメチルマロンアミドとわれており、疎水基の炭素数が 12 〜 14 付近で特に顕著でマロノニトリルの活性メチレンに長鎖アルキルを導入し、ある 。この原因については解明されていなかった。この還元、４級化することによって C2 対称性を有し、スペー

９）ことも長鎖アルキル基が長くなるつれ、分子内の疎水性相サーを持たないビスアンモニウム塩型 C2 Gemini 界面活性互作用から説明できるかもしれない。すなわち Gemini に剤の合成ルートを確立した。またモノアルキル化したマロ

おいては長鎖アルキル鎖が長くなるにつれて、１次的に疎ンアミドより、同様にして 1+2 type のビスアンモニウム

水性が大きくなるだけでなく、分子内の疎水性相互作用が塩型界面活性剤も合成した。

大きくなる要因が加わることで、log cmc と長鎖アルキル基との間の直線性が失われたと考えられる。

得 ら れ た C2 Gemini の 濃 度 − 表 面 張 力 曲 線 よ り、C2
Gemini の 界 面 物 性 に つ い て 議 論 し た。 そ の 結 果、1+1

1+2 type は親水基が 2 個あるので親水性が高くなり、

type との比較において 7a（R=C8H17）と 7b（R=C12H25）

それゆえ cmc 及び γcmc は大きくなった。1+1 type との比の挙動に大きな違いを見出した。これは疎水鎖による分子較において、12c と 13a は親水基（− N+Me3）１個当り

内の疎水性相互作用が大きく寄与していると考えられる。

のアルキル鎖がほぼ同じで HLB は同じになる。このこと

C2 Gemini がスペーサーを持たないため、連結点での立体から同じような界面物性を持つと予想されるが、12c は障害が大きくなって長鎖アルキル基が広がってしまい、長13a と比べて cmc は約半分となったが、γcmc は大きい値

鎖アルキル基が短いと分子内疎水性相互作用が小さくなるをとった。このことから親水基が２個あることは、cmc

ことが強調されたために cmc が大きくなり、逆に長鎖アを小さくするかもしれないが、親水基が２個あることで長ルキル基が長くなると十分な分子内疎水性相互作用が得ら

Table 8cmc、γcmc、分子占有面積の比較

Fig. 3-4− 40 −

連結基を持たない新規ビスアンモニウム塩型 Gemini 界面活性剤の合成と物性

れ、立体障害が打ち消されることによって cmc が小さく

４）H. C. Brown, P. Heim, J. Org. Chem. 38, 912 (1973)なると考えた。

５）E. M. Marlett, W. S. Park, J. Org. Chem. 55, 2968

以上より、小さい cmc と γcmc を持ったことから、こ(1990)の も 一 般 の Gemini と 同 様 に 優 れ た 界 面 物 性 を 持 ち、

６）Fatiadi, Synthesis, 165 (1978)「Gemini」と呼べることが解った。また分子内の疎水性相

７）C. B. A. Briggs, I. M. Newington, A. R. Pitt, J. Chem.

互作用が Gemini の優れた界面物性を示す重要な要因であるということを見出した。

Soc., Chem. Comm., 379 (1995)
８）T. Satoh, S. Suzuki,

これらの C2 Gemini（2+2 type）と 1+2 type のビスア
ンモニウム塩型界面活性剤の静菌について、現在検討中である。

(1969)
９）M. J. Rosen, J. H. Mathias, L. Davenport, Langmuir.
15, 7340 (1999)
10）三洋化成工業株式会社（参考文献）

全訂版「新・界面活性剤入門」

藤本武彦著（1981）

１）R. Oda, I. Huc, J. Homo, B. Heinrich, M. Schmutz,

11）界面活性剤と界面現象 Milton J. Rosen 著

坪根和幸、

坂本一民監訳（1995）

S.Candau, Langmuir, 15, 2384（2003）
２）R. Adams, R. M. KAMM, Org, Syn., Coll. Vol. I, 250

12）「入門コロイドと界面の科学」 近藤保、鈴木四郎

３）G. W. Gokel, H. D. Durst, Selections from the
Aldrichimica Acta, 79-99.

Tetrahedron Letters, 52, 4555

著（1995）13）「界面活現象」 花井哲也

− 41 −

著（1995）

共