光学的無機ナノ粒子と金属錯体の紫外線カットと多機能複合化

東京理科大学理学部第二部化学科

秋 津貴 城In order to develop UV filtering optical materials for cosmetology applications, we have prepared several multifunctional
hybrid materials composed of titanium (IV) oxide particles (typical photo-catalyst) and optically active L-amino acid Schiffbase copper (II) complexes. By photo-induced reactions between organic/inorganic hybrid dyes of copper (II) complexes andtypical face powder materials, absorption of additional UV light could be observed successfully.

１．緒

会うことで初めて起こる光誘起電子移動反応を、金属錯体

言の分子設計などから詳細に検討して、コスメトロジーに応化粧品にも古くから使用されている酸化チタンなどの無用可能な知見（紫外線カットや多機能複合化）を得るため

機ナノ粒子は、光学的には光の散乱ならびに紫外部の光のの探索を目的とする。新たにアミノ酸にバリンを用い、サ吸収が顕著である。セレン化カドミウムのようにナノ粒子リチルアルデヒドの置換基を変えた、いくつかの新規キラの粒径を調整することによって、吸収および発光する光のルシッフ塩基アミノ酸銅 Ⅱ 錯体を合成し、銅Ⅱ 錯体と波長を制御することも可能である。物質・材料面からのコTiO 2 複合系において紫外光の照射による銅Ⅱ 錯体の還元

スメトロジーの基礎的分野の研究として、皮膚の損傷の原反応について分光測定や電気化学等の評価を行うことによ因となる紫外線をカットする素材や諸条件の探索が広く行って比較、検討した。

われてきた。従来の研究は、無機酸化物では、ナノ粒子の２．実均一な合成法や紫外線の吸収や、化学的な安定度（すなわち、還元すると活性酸素など皮膚に有害な化学種を生じな

２．
１いこと）などに重点が置かれたといえる。一方、金属錯体は、紫外部の光を強く可視部の光を弱く吸収する特性を容易に験合成と同定

我々は、４つのイミダゾール配位子を有するバリン残基の新たな銅 Ⅱ 錯体を合成した。

調整できる。さらに有機色素としての性質に関しては、無図１に示すキラルシッフ塩基銅 Ⅱ 錯体は、メタノール溶液

機酸化物では吸収が困難な波長領域の光の吸収（換言すれ中で置換基を変えたサルチルアルデヒド類（salicylaldehyde,

ば、皮膚への有害光遮蔽剤として、あるいは色彩を与える

5 -chlorosalicylaldehyde, 5 -bromosalicylaldehyde,化粧品として）が期待されている。加えて生物・医学面か

5 -methoxysalicylic acid）の脱水縮合反応で配位子を合成

らのアプローチとの融合領域では、蛋白質（ポリペプチドし、酢酸銅 Ⅱ を添加し３時間反応させた。さらにエタノやアミノ酸）との適合性・不適合性（疎水性・親水性）や、ールおよびイミダゾールを添加し、２時間反応させた後、遺伝情報を担う核酸などの生体分子との反応性（化学的安エバポレーションと濾過により、緑がかった生成物を得た。

定性）など人体への無害性が着眼点の一つと言えよう。

この粗結晶を再結晶により精製した。化合物の同定は、収ところで、近年のグリーン・ケミストリーや生物無機化学・光化学等の融合分野を目指した我々の基礎研究の成果

率、元素分析、IR、ESR、UV-Vis、CD スペクトル、X 線結晶構造解析等で行った。

では、いくつかの L- アミノ酸成分をもつ適切なシッフ塩
基銅Ⅱ 錯体を酸化チタンと複合化させたとき、紫外光を２．２余計に吸収する光誘起電子移動反応を示すことを見いだした 1）, 2）。

サイクリックボルタンメトリー（CV）測定RRDE- 3 A 回転リングディスク電極装置を用いた RRDE法により、測定を行った。測定方法は、GC 電極にサンプ

そこで、本研究では、酸化チタンと適切な金属錯体が出UV filtering and multifunctional hybridizationof optical inorganic nanoparticles andmetal complexes
Takashiro Akitsu
Department of Chemistry, Faculty ofScience, Tokyo University of Science−4−

図１

アミノ酸シッフ塩基銅 Ⅱ 錯体

光学的無機ナノ粒子と金属錯体の紫外線カットと多機能複合化

ルを 1 . 5 × 10−8 mol 塗布し、更にナフィオン膜を塗布し固３．結定した。電解液にはクエン酸ナトリウム緩衝溶液（pH 5）を用い、測定範囲は−0.2〜0.5V vs. Ag│AgCl│NaCl（3M）とした。

３．
１

果合成と同定合成した錯体の同定結果は以下のとおりである。

２．
３

ZINDO 計算

1IR: 1615 cm−1（C=N）．ESR g= 2 . 007 .

（Gaussian, Inc.）の PM 6 を用いて行った。垂直励起エネルギーを一重項基底状態の幾何学的形状に基づいて、ZINDOYield : 50 . 5 %. Anal.Found:C, 51 . 35 ; H, 4 . 88 ; N, 11 . 98 .%.
Calc for C 15 H 17 CuN 3 O 3 :C, 51 . 50 ; H, 4 . 61 ; N, 12 . 01 .%.

構造最適化計算はGaussian 09 W software Revision A. 022法を用いて計算した。

Yield: 55 . 5 %. Anal.Found:C, 46 . 76 ; H, 4 . 19 ; N, 11 . 03 .%.
Calc for C 15 H 16 ClCuN 3 O 3 :C, 46 . 93 ; H, 4 . 07 ;N, 10 . 82 .%.
IR : 1623 cm−1（C=N）．ESR g= 2 . 034 .

２．４ 錯体単一系と酸化チタンとの複合系の紫外光照射による UV-Vis スペクトル変化

3Calc for C 15 H 16 BrCuN 3 O 3 :C, 41 . 92 ; H, 3 . 75 ; N, 9 . 78 .%.
IR: 1630 cm−1（C=N）g= 2 . 028 .

まず、合成した銅 Ⅱ 錯体単一系をメタノール溶液中で、ある一定時間での紫外光照射による UV-Vis スペクトルのYield: 42 . 2 %. Anal.Found:C, 41 . 99 ; H, 3 . 44 ; N, 9 . 05 .%.

4

Yield : 44 . 8 %. Anal.Found:C, 50 . 56 ; H, 4 . 88 ; N, 10 . 92 .%.

変化を測定した。さらに、アナターゼ型酸化チタンとの複Calc for C 16 H 19 CuN 3 O 4 :C, 50 . 45 ; H, 5 . 03 ; N, 11 . 03 .%.

合系を調整し、同様にして UV-Vis スペクトル変化を測定

IR: 1621 cm−1（C=N）．ESR g= 2 . 033 .

した。

また、結晶構造解析の結果を表１に示す。3 の錯体に関しては、結晶を得ることが出来なかった。

２．
５

六配位八面体型キラルシッフ塩基銅 Ⅱ 錯体

分子の配位子による修飾だけでなく、分子構造に着目し３．２て研究を進めるため、我々は新たに六配位八面体型キラルシッフ塩基銅 Ⅱ 錯体の合成を行った。カリウム塩としてサイクリックボルタンメトリー（CV）測定

RRDE 法を用いたサイクリックボルタンメトリーの測定結果を表２に示す。

析出させるために、アミノ酸には極性アミノ酸であるアス３．３

パラギンを選択した。
合成方法としては、まずメタノールに溶かした salicylal
dehyde と、水に溶かしたアスパラギンの脱水縮合反応でUV-Vis・CDスペクトル及び ZINDO 計算

錯体単一系の UV-Vis と CD スペクトル測定結果を図２に、ZINDO 計算結果を図３に示す。

配位子を合成した。常温に戻し、カリウムを加え１時間撹拌した後、塩化銅 Ⅱ を添加し更に２時間加熱反応させた。
エバポレーションと濾過により、緑がかった生成物を得た。

３．４ 銅 Ⅱ 錯 体 単一系と酸 化チタンとの 複合系のUV-Vis スペクトル変化

化 合 物 の 同 定 は、 収 率、 元 素 分 析、IR、ESR、UV-Vis、
CD スペクトル等で行った。

錯体単一系の紫外光照射による UV-Vis スペクトル変化を図４に、酸化チタンとの複合系における UV-Vis スペク

また、錯体単一系と酸化チタンとの複合系による紫外光照射による UV-Vis スペクトル変化を測定した。

表１

トル変化を図５に示す。この時、錯体＋酸化チタン複合系は懸濁液であった。

結晶構造解析（1. 2. 4）−5−

コスメトロジー研究報告 Vol.22, 2014

表２ CV 測定による酸化還元電位 vs Ag│AgCl│KCl（sat., aq）

図２

10 . 078 V20 . 014 V

30 . 011 V

4−0 . 001 V

UV-Vis, CD スペクトル比較

図４図３錯体単一系のスペクトル変化−6−ZINDO 計算

光学的無機ナノ粒子と金属錯体の紫外線カットと多機能複合化

図５図６錯体＋酸化チタン複合系のスペクトル変化

六配位八面体型キラルシッフ塩基銅 Ⅱ 錯体

図７３．
５

六配位八面体型キラルシッフ塩基銅 Ⅱ 錯体

錯体単一系のスペクトル変化➡

合成した錯体はカリウム塩として析出した（図６）。同
定結果は以下のとおりである。
Yield: 30 . 5 %. Anal.Found:C, 43 . 22 ; H, 3 . 19 ; N, 9 . 09 .%. Calc
for C 22 H 20 CuK 2 N 4 O 8 :C, 43 . 11 ;H, 3 . 30 ;N, 9 . 18 .%. IR:
1623cm−1（C=N）．ESR g= 2 . 057 .
四配位平面型錯体と同様に、錯体単一系の紫外光照射による UV-Vis スペクトル変化を図７に、酸化チタンとの複合系における UV-Vis スペクトル変化を図８に示す。この時、錯体＋酸化チタン複合系は懸濁液であった。

図８−7−

錯体＋酸化チタン複合系のスペクトル変化

コスメトロジー研究報告 Vol.22, 2014

４．考
４．
１

察

UV-vis・CDスペクトル及び ZINDO 計算

ZINDO 計算により算出された 1，4 の UV-vis スペクトルは実験で得られた結果と定性的に一致した（図３）。導入した電子供与基であるメトキシ基は π-π* バンドの長波長シフトと酸化還元電位の負のシフトをもたらしていることが示唆される。また、バンドは計算結果に基づいて割り当て図９られている。

４．２ 銅 Ⅱ 錯 体 単一系と酸 化チタンとの 複合系のUV-Vis スペクトル変化

光誘起電子移動反応（概念図）

５．総括

錯体単一系に紫外光を照射したところ、スペクトル変化

我々は酸化チタンと適切な金属錯体とを複合化してはじは見られなかった（図４）。しかし、酸化チタンとの複合めて紫外光を余計に吸収する電子移動反応が起こる場合を系に紫外光を照射した場合には配位子によって変化が見ら見いだした（図９）。その光誘起電子移動反応は、僅かなれた（図５）。1・2・3 の錯体については、π-π* バンドと分子修飾により制御されることが明らかとなった。また、

d - dバンドの強度減少を示しており、銅 Ⅱ が銅 Ⅰ へ還元分子設計の再検討により、より機能性を有する（紫外線カされていることが示唆された。しかし、4 の錯体についてット・色彩変化・化学種の安定性等）材料への応用が期待は π-π* バンドの強度減少がみられたものの、d-d バンドされる。の強度については変化が見られなかった。
4 の錯体は電子供与基であるメトキシ基を有し、酸化還（参考文献）

元電位は負の値を示している（表２）。このことから、配１）Kurata M, Yoshida N, Fukunaga S, and Akitsu T: Proposed

位子による錯体の酸化還元電位が、光誘起電子移動反応にmechanism of photo-induced reactions of chiral threonine

よる錯体の還元反応に影響を及ぼしていることが示唆されSchiff base Cu Ⅱ complexes with imidazole by TiO,る。

Contemporary Engineering Sciences, 6 , 255 - 260 , 2013 .
２）Yoshida N, Akitsu T: Reaction of Hybrid Systems

４．
３

六配位八面体型キラルシッフ塩基銅 Ⅱ 錯体

Composed of Cu Ⅱ Complexes Having Chiral Schiff Base1 〜 3 の錯体と同様に、紫外光照射による UV-Vis スペ

Amino-Acid Ester Derivatives and TiO 2 , In Integrating

クトルにおいて d- d バンドの強度減少が見られた。しかし、Approach to Photofunctional Hybrid Materials for Energy

π-π* バンドの吸収強度の変化がほぼ見られないことから、

and the Environment, Nova Science Publishers, Inc.（NY,配位子の劣化が抑えられていることが示唆された。

USA），2013 , chapter 5 , 111 - 124 , and references therein.

−8−