292021

SPE-FastGC/MS/MS
1,1,2,1

12

GC/MS/MSSPL-P100-

GC-MS JMS-TQ4000GC

SPE-GCGC

VF-5MS [0.25 mm (0.25 µm) 20m]

129

Flash-SPE BEP

GC/MS/MS

SRM

115100ppt

11710ppt(n=7)

RSD=20%70-130%106

SPE-FastGC/MS/MS
20

1

SPE-FastGC/MS/MS

SRM

Development of rapid analytical method for pesticides in water using online SPE-FastGC/MS/MS
Tomonori Asai1, Mikie Shima1, Junkei Kou2, Ryoichi Sasano1
1. AiSTI SCIENCE Co., Ltd., 2. JEOL Ltd.

第29回環境化学討論会 (大阪 千里ライフサイエンスセンター/web ハイブリット開催)
開催日時: 2021年6月1～4日

ポスター番号：C000154

オンラインSPE-FastGC/MS/MSシステム
を用いた水中農薬の迅速分析法の開発○浅井 智紀1, 島 三記絵1, 江 潤卿2, 佐々野 僚一1（1 株式会社アイスティサイエンス，2 日本電子株式会社）

研究概要
環境分析において、河川などへの汚染物質の流出事故が発生した状況下においては、より早く汚染物質の濃度などの測定結果を得る分析手法が求められる。また、迅速な分析手法の開発は、結果が早く得られることに加え、より多くの検体数を短時間で処理できることにもつながる。
本演題では固相抽出からGC/MS/MS測定までをオンラインで全自動分析を可能とした装置と、20mカラムを用いたFastGCによる高速での分離測定との組み合わせで、全自動かつ迅速な分析システムの構築を検討した。本分析システムを用いて、河川水へ農薬標準液を添加した試料を測定し、添加回収試験による精度評価を行った結果を報告する。
オンラインSPE-FastGC/MS/MSシステムの概要
FastGC/MS/MS

自動固相抽出装置①河川水をバイアルに分注②固相抽出コンディショニング

試料負荷

洗浄

③GC/MS/MS測定

乾燥

溶出・GC注入

FastGC/MS/MS

装置構成および分析条件[システムの装置構成][GC/MS/MS条件]

オンライン用固相抽出装置:

注入口昇温プログラム:

70°C(0.35min)–120°C/min–240°C–50°C/min–290°C(13min) [Total 15.7min]

溶媒ベントプログラム:[55 kPa, 150ml/min(0.35 min)-splitless50ml/min(3 min)]カラム:

VF5-MS[内径0.25 mm (膜厚 0.25 µm) × 20 m]

オーブン昇温プログラム:

60°C(3min)–25°C/min–270°C–10°C/min–310°C(3min) [Total 18.4min]

キャリアガス:ヘリウム

カラム流量:

1.2 mL/min

IF温度:

300°C

イオン源温度:280°C

MS測定モード:

SRM (高速スキャン)

SPL-P100 [アイスティサイエンス]
大量注入口装置:LVI-S250 [アイスティサイエンス]
ガスクロマトグラフ-トリプル四重極質量分析計:

GC-MS JMS-TQ4000GC [日本電子]試料調製および固相抽出フロー[添加標準試薬][固相抽出フロー]コンディショニング

[富士フイルム和光純薬]

・66種農薬混合標準液 水質-1-2・15種農薬混合標準液 水質-2
・48種農薬混合標準液 水質-5

アセトン/ヘキサン=1/3 100 µL
アセトン 200 µL
超純水 200 µL

Flash-SPE BEP ※2 ：保持農薬129成分を対象

負荷[保持] 検水 1.0 mL[検水調製フロー]
精製水または 河川水※1 10mL
標準試薬を10 µL添加

洗浄 水 200 µL
固相乾燥(窒素パージ, 90秒)
溶出・注入

1.5 mLバイアルに分注

アセトン/ヘキサン=1/3※340µL

GC/MS/MS
オンラインSPE-GCにセット※1 10%MeOHおよび100ppmアスコルビン酸ナトリウムを含むよう調製したもの※2 スチレンジビニルベンゼン共重合体固相※3 溶出溶媒にポリエチレングリコール300 (PEG300) 含有[GC共注入量: 500 ng]

ピラゾキシフェンの溶出温度の検討
ピラゾキシフェンGC昇温条件①

GC昇温条件②60°C(3min)-20°C/min-310°C[Total 18.5min]

・分子量 403.3

310°Cで溶出60°C(3min)–25°C/min–270°C–10°C/min–310°C(3min) [Total 18.4min]

290°C付近で溶出・熱分解しやすい(250℃で分解)

RT 14.7min

ピーク強度も増大

参考
環境省ホームページ
https://www.env.go.jp/water/
sui-kaitei/kijun.html

RT 16.1min

分解物と思われるピーク

分解物と思われるピークが減少農薬成分のSRMクロマトグラム
GC昇温条件TICクロマトグラム

試料: 精製水
添加濃度: 1ppb

60°C(3min)–25°C/min–270°C–10°C/min–
310°C(3min) [Total 18.4min]

15分以内に対象の農薬成分ピークが検出できた

添加回収試験による評価結果
・検量線は精製水に標準試薬を添加した検水を固相抽出して得られた結果から作成・回収率は河川水に標準試薬を添加した検水の面積値と検量線の面積値から算出 (絶対検量線法)
・併行精度(RSD(%))はn=7の併行試験により評価

100 ppt 添加回収試験※回収率分布グラフ

回収率分布グラフ
5410 ppt 添加回収試験

50%以下

1550-70%1172550-70%70-130%70-130%130-150%130-150%109150%以上RSD(%)分布グラフ

150%以上RSD(%)分布グラフ

3 1 2

6

10-15%10%以下

510%以下1210-15%
15-20%

15-20%

12050%以下

20%以上

9920%以上※ 表示は検水中の濃度

まとめオンラインSPE-FastGC/MS/MSシステムを使用した、固相抽出からGC/MS/MS測定までの迅速分析手法を構築し、河川水中農薬の分析を行うことができた。本システムでは固相抽出とGC/MS/MS測定を並行処理することで、1検体あたり約20分での分析サイクルを実現した。
オンラインSPEFastGC/MS/MSシステムの分析サイクル図

固相抽出
GC/MS/MS測定
10分

20分

20分

20分

20分

GC昇温条件を検討した結果、270℃からの昇温速度を緩やかにすることにより、ピラゾキシフェンの熱分解を抑えることができた。
本システムを用いた添加回収試験の結果では、添加濃度10pptの試験において回収率が70-130%の範囲に収まるものが109成分、RSDが20%以下となるものが117成分となる良好な結果が得られた。

低回収率または、ばらつきが比較的大きい成分としては、トリクロルホン、キャプタン、チアクロプリド、イソキサチオンオキソン、クロルピリホスオキソンだった。これらはそれぞれ注入口で分解、不安定、高極性により固相への保持が難しいなどの特徴があるが、本システムでも同様の傾向がみられた。