楕円状ポリイミド微粒子の紫外線防御剤への応用
地方独立行政法人大阪産業技術研究所

中橋明子

It was reported that polymer particles of ellipsoidal and needle shape have high UV-ray scattering effect. In most cases,
polymer particles prepared by emulsion and precipitation polymerization are spherical shapes, which are thermodynamicallystable shapes. To obtain nonspherical polymer particles, complicated methods are necessary. In a few cases, the ratioof several kinds of solvents, monomers, and emulsifiers are precisely controlled to obtain nonspherical particles during
polymerization. On the other hand, nonspherical particles are transformed from spherical particles by complicated processes.
Polyimide (PI) fine particles prepared by precipitation polymerization has already reported. Recently, it has been foundthat the PI particles transform from spherical to ellipsoidal by stirring in a solvent. In this study, the stirring conditions fortransformation from spherical to ellipsoidal were investigated. Furthermore, the thermal stability and optical properties of
the resulting ellipsoidal PI particles were evaluated.
Various kinds of stirring bar were applied, and cylinder-shape stirring bar was most effective to transform PI particles.
Destruction of particles were observed when the dispersion of PI particles stirred with a glass stirring bar in a glass bottle.
Transformed PI particles were not obtained in chloroform, ethylene glycol, and isopropyl alcohol. These results suggested
that PI particles transformed at the clearance between the stirring bar and the vessel. Ellipsoidal PI particles with around
0.6 times the thickness and around 1.3 times the axial length of the original size were obtained by optimizing the stirring
condition.
The shape of ellipsoidal PI particles was retained after heating at 150 °C for 2 h. The dispersion of ellipsoidal PI
particles showed lower UV-Visible transmittance than that of spherical particles. The transmittance of acrylic polymer films
with PI particles dispersed on surface or inside was also measured. Under both conditions, ellipsoidal PI particles showed
lower UV transmittance than that of spherical PI particles.

１．緒

くなり、好ましくない。一方、桂皮酸誘導体やベンゾフェ言

ノン誘導体などの有機低分子は、UV 吸収剤として用いら

近年、太陽光に含まれる紫外線（UV）が人体に悪影響をれる。これらの有機低分子は、添加量を多くすれば効果が及ぼすことが周知され、紫外線防御の重要性について、認向上するが、保存あるいは使用中の分解、皮膚への刺激に識が高まっている。現在、化粧品は、紫外線防御剤とし加え、毒性などが懸念され、使用量に一定の制限がある。て、酸化チタンや酸化亜鉛などの無機微粒子および桂皮酸

したがって、従来の紫外線防御剤を日焼け止め料やファン誘導体やベンゾフェノン誘導体などの有機低分子化合物がデーションに配合する際には、防御剤それぞれの特性を考使用されている。無機微粒子は、紫外線防御剤中、UV 散慮し、安全性や紫外線遮蔽性の観点から数種類の紫外線防乱剤に分類され、UV を散乱または反射させることにより御剤を組み合わせる必要がある。そのため、無機微粒子や防御剤として機能する。しかし、無機微粒子は屈折率が高有機低分子に替わる新規紫外線防御剤の創出によって、そく、化粧品材料として使用すると白浮きするため、その回れらを含む化粧品設計の幅を大きく拡大させることができ避策として一般的に 100 nm 以下の微細微粒子が用いられると考え、本研究の実施に至った。

る。粒子の微細化に伴い凝集が進行しやすく、水や油など新たな紫外線防御剤の作製指針として、高分子材料を用に対し、一次粒子の状態での分散が難しくなり、紫外線防いた紫外線防御においては、高分子微粒子の形状を楕円体御効果は低下する。そのため、微細な無機微粒子を化粧品状または針状にすることで、UV に対し、高い散乱効果が中に分散させ、その分散を長期間に亘って維持するために認められるとの報告がある 1）。一般的に、乳化重合や沈殿は、より多くの界面活性剤が必要となる。その結果、人体重合などにより調製される高分子微粒子は、そのほとんどに対しては、肌荒れや皮膚老化を誘発させる可能性が大きが熱力学的に安定な球状である。そのため、非球状の微粒子を得るには、微粒子を調製する際に特定の条件に精密制御する、あるいは煩雑な変形操作によって球状微粒子から

Ellipsoidal polyimide particles for UV
protective agents
Akiko Nakahashi
Osaka Research Institute of Industrial
Science and Technology

変形させる必要があった 2 - 4）。
当研究所では、これまで、ポリイミド（PI）の球状微粒子の研究開発を行ってきた 5 , 6）。モノマーであるジアミンと酸無水物を用い、溶液中での沈殿重合によって、数十 nm〜数 µm の粒子径を有する単分散球状 PI 微粒子の作製に成− 55 −

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功している。PI は高い耐熱性、耐薬品性、および耐候性酸微粒子をドデカンに分散し、加熱イミド化を行い、球状を有し、電子材料分野や航空宇宙分野などにおいては必須PI 微粒子を調製した。本研究では平均粒径が約 1 . 4 µm のの重要な材料である。さらに、PI は芳香環を高い割合でPI 微粒子を調整し、使用した（図 1 ⒜）。

含む有機高分子であることから、400 nm 以下の短波長光の吸収が大きい材料である。また、PI 自体は為害性が低く、2 . 2 . 楕円体状 PI 微粒子の調製医療器具としても用いられる材料である。しかし、その高ガラス製サンプル瓶中で、2 . 1 . で得られた球状 PI 微粒

い耐熱性、耐薬品性のために、汎用高分子に比べて加工性子を種々の溶媒に分散し、フッ素樹脂（PTFE）製撹拌子おが極めて悪い。この加工性を改善するために鋭意検討した

よびマグネティックスターラーを用いて撹拌を行った。１

結果、PI を微粒子状にすることで、配合や成型の際に自週間後、遠心分離によって微粒子を回収し、楕円体状 PI在に適用することが可能となり、PI の様々な分野への応微粒子を得た。なお、今回の研究において、この撹拌操作用について、その可能性を大きく広げた。

条件について最適化を行った。具体的には、用いる溶媒の筆者は、これまでの研究開発において、液中に分散させ種類、量、および撹拌子の形状などを変化させたとき（表た球状 PI 微粒子を撹拌することで、球状微粒子が楕円体1）に得られる粒子形状を確認することで、楕円体状 PI 微状に変形することを見出した。得られた楕円体状 PI 微粒粒子の形成メカニズムを考察した。

子は、材料由来の高い UV 吸収に加え、そのユニークな形状から優れた UV 散乱特性が期待できることから、この楕

2 . 3 . PI 微粒子の変形評価

円体状 PI 微粒子の紫外線防御剤への応用について着想し撹拌条件による変形の程度を評価するために、FE-SEMた。また、球状 PI 微粒子が楕円体状に変形するメカニズを用いて PI 微粒子の大きさや形状を観察した。観察対象

ムについて、明らかになっておらず、そのメカニズムの解となる球状または楕円体状 PI 微粒子について、少量をア明が UV 散乱特性の更なる向上に繋がることは確かであり、セトンに分散後、アルミホイル上に分散液を滴下し乾燥さメカニズムの解明についても精力的に行った。

せた。この操作により、粒子同士の重なりが少なくなり、本研究では、まず、球状 PI 微粒子を楕円体状 PI 微粒子楕円体の広い面が平面方向に配列する。調製したサンプルへ変形させるための条件について詳細に検討した。さらに、について、粒子の長軸および直行する軸の長さをそれぞれ得られた楕円体状 PI 微粒子の耐熱性および光学特性を調X および Y 値としてプロットした。変形操作前後の X、Yべ、紫外線防御剤への応用の可能性について評価した。

プロットの分布を比較することで、球状 PI 微粒子の変形

２．方について評価した。

法

2 . 1. 球状 PI 微粒子の調製
文献 6 を参考に、まず球状 PI 微粒子を調製した。3 , 3’ ,2 . 4 . PI 微粒子の紫外可視透過率（全光線透過率）測定

4 , 4’ - ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）

球状 PI 微粒子および楕円体状 PI 微粒子について紫外可のアセトン溶液、BTDA に対し 80 mol% の 4 , 4’ - ジアミノ

視透過率測定を行い、粒子形状による差異を確認した。なジフェニルエーテル（DPE）のアセトン溶液および 20 mol%

お、紫外可視透過率測定には、以下のサンプル①～③を用の 2 , 4 , 6 - トリアミノピリミジン（TAP）のメタノール／アいた。

セトン溶液を混合した後、超音波を照射し、球状ポリアミサンプル①：PI 微粒子をそれぞれ流動パラフィン中（0 . 01ック酸微粒子を沈殿物として得た。得られたポリアミックwt%）に加え、超音波照射を行うことで分散液を作製し⒝ 楕円体状 PI 微粒子⒜ 球状 PI 微粒子
図 1 PI 微粒子の SEM 画像− 56 −

楕円状ポリイミド微粒子の紫外線防御剤への応用た。次に、得られた分散液を 10 mm 角型石英セルに入れ、拡げた後、エアダスターを用いて固定されていない PI透過率を測定した。

微粒子を除去し、透過率測定試料とした。サンプル②とサンプル②：アクリルポリマーを溶かした酢酸エチル溶液同様に、積分球を用い、調製した試料について全光線透（固形分濃度 36 %）と PI 微粒子を含むアセトン分散液か過率測定を行った。

らなる混合液を石英板上に塗布し、バーコーターにてポ３．結リマー層を作製後、乾燥させた。なお、ポリマー層の乾燥後の厚さは 17 µm であった。また、アクリルポリマー

果3 . 1. 楕円体状 PI 微粒子の調製条件の検討溶液の重量と混合した PI 微粒子の重量の比からポリマ

サンプル瓶中、球状 PI 微粒子を含むアセトニトリル分ー層は 1 . 8 wt% の PI 微粒子を含むことがわかった。次に、散液をシリンダー型 PTFE 撹拌子で１週間撹拌すると、楕積分球を用い、作製したポリマー層について全光線透過円体状 PI 微粒子が得られた（図 1 ⒝）。この撹拌条件で変率測定を行った。

形を評価するため、まず、種々の形状の撹拌子を用いて撹サンプル③：石英板上でアクリルポリマー溶液を塗布乾燥拌操作を行い（表 1、run 1 - 4）、変形程度を比較した。変することで、石英板上に粘着性を有するアクリルポリマ

形操作後、2 . 3 . の方法で SEM 観察用試料を調製し、粒子ーフィルムを作製した。次に、得られたフィルム上にの長軸および直交する軸の計測値を X および Y 値としてプPI 微粒子を載せ、手袋を装着した指で拡げた。十分にロットしたものを図 2 ⒜～⒟に示す。変形操作後のプロッグラフ（a〜e）の X および Y 値と微粒子の X, Y の関係

図 2 撹拌後 SEM 観察で計測した粒子サイズの分布− 57 −

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表 1 球状 PI 微粒子分散液の撹拌条件検討

ト分布が球状 PI 微粒子のプロットから右上にずれるほど、表 2 用いた有機溶媒の比重と粘度軸が長くなり、すなわち変形が大きいことが認められる。
run 1 〜 4 においては、run 1 の場合が最も変形の程度が大きく、シリンダー型撹拌子を用いた場合に最も効率よく変形することがわかった。そのため、以降の検討ではシリンダー型撹拌子を使用した。分散微粒子の濃度が低い場合、run 1 と同じ撹拌子と容器を用いても変形度が小さいことが認められた（表 1、run 5。図 2 ⒠）。次に、ガラスサンプ
ル瓶中でガラス製撹拌子を用いた変形についての検討を行った。この場合、微粒子が粉々になり、目的とする楕円体状 PI 微粒子が得られなかった。一方、フッ素樹脂（PFA）えられる。また、IPA や EG のように粘度が高い分散媒を容器中、PTFE 撹拌子を用いて撹拌した場合はほとんど変用いた場合においても、媒体中での微粒子の動きが制限さ形が起こらなかった。以上の結果から、PI 微粒子の変形

れ、クロロホルムの場合と同様に撹拌子と容器との間に微操作は、撹拌に用いる器具の形状および材質の影響を大き粒子が入り込みにくくなり、変形できなかったと推察されく受けることが明らかになった。そのため、PI 微粒子のる。

変形は撹拌子と容器との間で起こっていると推察された。

種々の条件を検討した結果、run 1 の場合に最も変形が次に、アセトニトリルと異なる分散媒に微粒子を分散大きく、長径が元の 1 . 3 倍程度、側面の厚さが 0 . 6 倍程度させ、変形操作を行った。分散媒として用いた溶媒の比の楕円体状 PI 微粒子が得られた。なお、得られた楕円体

重と粘度を表 2 にまとめた。分散媒にアセトン、ヘキサ状 PI 微粒子を 150 ℃にて、2 h 熱処理を行っても楕円体状ン、および水を用いた場合は楕円体状 PI 微粒子が得られを保っていることがわかった。このことは、ヒトの生活環たが、クロロホルム、イソプロピルアルコール（IPA）やエ境においては形状変化なく十分に利用できることを示してチレングリコール（EG）を用いた場合、変形がほとんど進いる。

行しなかった。そのため、楕円体状微粒子を調製する上で分散媒の種類も影響を及ぼすことが明らかとなった。表3 . 2 . 楕円体状 PI 微粒子の紫外線防御能の評価

２から、クロロホルムは、今回用いた他の溶媒に比べ比重変形前の球状 PI 微粒子および最適化条件によって得らが大きく（d：1 . 48）、IPA や EG は他の溶媒に比べ粘度がれた楕円体状 PI 微粒子の紫外可視透過率を測定した。サ高いことがわかる。これらの溶媒では、球状 PI 微粒子のンプル①（流動パラフィン中に PI 微粒子を分散）について、変形が起こらなかったことから、分散媒の比重および粘度

球状 PI 微粒子分散液の 280 nm における透過率は 65 % 程が PI 微粒子の変形に影響を与える因子の一つになってい度であった。一方、楕円体状 PI 微粒子分散液の透過率はると考えられる。PI の比重は 1 . 5 程度であり、クロロホル40 % 程度であり、280 - 800 nm の測定領域全体においてムの比重に近いため、他の分散媒中に比べてクロロホルムは楕円体状 PI 微粒子の方が低い透過率であった（図 3）。次中では PI 微粒子が沈降しにくい状態といえる。そのため、に、サンプル②の透過率測定を行った（図 4）。この系ではクロロホルムを分散媒とした場合、撹拌子と容器との間に400 nm より長波長の領域では顕著な差は見られなかった微粒子が入り込む確率が下がり変形が進まなかった、と考が、紫外光領域の透過率は楕円体状 PI 微粒子の方が低い− 58 −

楕円状ポリイミド微粒子の紫外線防御剤への応用

図 3 サンプル①（流動パラフィン中に分散させた PI微粒子）の紫外可視透過率

図 4 サンプル②（アクリルポリマー中に分散させた PI微粒子）の紫外可視透過率

図 5 測定試料の模式図

図 6 サンプル②の光学顕微鏡像およびそれぞれの模式図現れたと考えられる。

ことがわかった。
サンプル①と②の測定試料の模式図を示す（図 5）。サン

サンプル②について、測定試料をシート表面から観察し

プル①では粒子が液体中で自由に動き、また、透過する粒た光学顕微鏡像を図６に示す。とくに、球状 PI 微粒子で子分散体の距離が長い（図５⒜）。サンプル①と②では、微は粒子の凝集体が比較的多く観察された（図６⒜）。

粒子の運動性と光路長が異なり、粒子の散乱パターンや反サンプル①および②の結果から、粒子が媒体に分散して射散乱に関与する粒子数の違いが透過率スペクトルの差にいる状態では、楕円体状微粒子の方が球状微粒子よりも低− 59 −

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図 7 光透過の阻害

図 8 サンプル③（アクリルポリマーフィルム上に塗布された PI 微粒子）の紫外可視透過率

図 9 サンプル③の SEM 画像

い紫外線透過率となることが認められた。なお、微粒子

次粒子で分散した状態では粒径が可視光の波長に近く、可分散状態では、PI 微粒子は、⑴幾何光学的な反射と散乱、視光の波長の光透過においては、凝集体と比べると⑵ の⑵ Mie 散乱、および⑶粒子（PI）の光吸収の３つの作用で光Mie 散乱による前方散乱量の影響が大きいためと推察されの透過を妨げると考えられる（図 7）。⑴は粒子径が光の波る。この影響により、楕円体状 PI 微粒子においては可視長に比べ大きい場合に寄与が大きく、遮蔽効果は粒子の断光領域の透過率は大きく減らなかったと考えられる。一方、面積に比例する。⑵は光の波長と同程度の粒子径を有する

紫外光領域波長の光は可視光より波長が短く、⑵ の寄与場合に寄与が大きく、前方散乱の量が多い。球状 PI 微粒が小さくなり、紫外光が直線透過できる面積の大きさに応子（図６⒜）では凝集体が多く存在したが、凝集体は粒径がじた光透過性を示し、楕円体状 PI 微粒子の方がより紫外大きい粒子に相当し、そのため、凝集体は、透過率測定に線透過率が低くなったと推察される。

おける⑴の寄与が大きくなり光の透過を妨げると考えられ

サンプル③のように PI 微粒子をポリマーフィルム上にる。他方、凝集体の形成により、光路に粒子が全く存在し広げた試料の透過率を測定すると、300 - 400 nm では球状ない部分が生じ、光が直線透過できる面積の比率が大きい

PI 微粒子の方が、また、280 nm- 300 nm では楕円体状 PI構造体となっていることが光学顕微鏡像からも認められ微粒子の方が低い透過率であった（図 8）。塗布後の PI 微粒る。さらに、楕円体状 PI 微粒子では球状 PI 微粒子の場合子の状態を確認したところ、球状微粒子の方が粒子間の隙よりも媒体中での分散が良く、光が直線透過できる面積の間は多く存在したため、楕円体状粒子の方が塗布後の被覆比率が小さいにもかかわらず、光学顕微鏡像から、楕円体面積は大きかった（図 9）。加えて、楕円体状 PI 微粒子はポ状 PI 粒子が存在している領域においても完全に可視光をリマーフィルム上にほぼ１層で粒子が積層し、そのほとん遮断できていない部分が存在することがわかる。これは 1どがフィルムの平面方向に配列していることがわかった。

− 60 −

楕円状ポリイミド微粒子の紫外線防御剤への応用

この系については、先述の⑴〜⑶の光透過を妨げる因子の謝

辞中では、⑴ は光透過の面積、⑶ は光透過の面積と PI 微粒

本研究の実施にあたり、助成いただきました公益財団法

子が形成する層の厚さがその作用の大きさを決定すると考人コーセーコスメトロジー研究財団に深く感謝いたします。

えられる。⑵ の Mie 散乱に関しては、球状と楕円体状 PI

また、本研究の遂行にあたり有益なご助言をいただきまし

微粒子では、微粒子の凝集が同程度であることから、形状

た、神戸大学大学院工学研究科の南秀人教授、鈴木登代子による差は小さく、⑵ の影響が大きくなる長波長領域で助教に御礼申し上げます。

前方散乱を妨害する⑶ の効果が高い方が透過率は低くなると考えられる。なお、300 - 400 nm の領域では、塗布し本研究助成により得られた成果

た PI 微粒子が形成する層の厚さ（図 5 の厚さ）の影響が大・学会発表

きい球状微粒子において、透過率が低くなったと考察され「非球状ポリイミド微粒子の調製」 日本化学会 第 101
春季年会る。さらに、300 nm 以下の紫外線領域では、⑴が支配的となり、楕円体状微粒子の方が低い紫外線透過率になった「扁平なポリイミド微粒子の調製」 第 70 回高分子学会
年次大会と推察される。
以上、粒子形状が光吸収や光散乱などに与える影響につ「楕円体状ポリイミド微粒子」 第 30 回ポリマー材料フォーラム

いて述べた。とくに、紫外線領域において楕円体状 PI 粒子の方が低い透過率となることがわかった。サンプル②は「非球状ポリイミド微粒子を簡便に調製」 産業技術支援
フェア in KANSAI 2021

肌にオイル分散液を、サンプル③は肌にパウダーを塗った状態に近いと考えられ、本研究によって楕円体状 PI 微粒・依頼講演子の方が紫外線防御の効果が高い可能性が明らかになった。

「ポリイミド微粒子の調製とその応用」 2021 年度関西

４．総

接着ワークショップ 第 1 回研究会

括・論文等発表

従来、微粒子を楕円体状に変形させるためには、シート「ポリイミド微粒子の調製とその表面修飾」コロイドおよ

中に微粒子を分散、固定し、シートに圧力を印加後にシーび界面化学部会ニュースレター C & I Commun., 45

トを溶解除去し、楕円体状微粒子を回収する、といった煩（3），47 - 49（2020）．

雑な操作に加え、変形条件においては厳密な制御が必要で「簡便な楕円体状ポリイミド微粒子の調製」 令和３年度
大阪技術研テクノレポートあった。本研究を通じて、分散媒中で PI 微粒子を撹拌するだけで、簡便に楕円体状 PI 微粒子が調製可能であることがわかった。とくに、撹拌条件を種々変化させることで、 （引用文献）調製の際に影響の大きい因子を抽出することに成功した。

1） Japan patent JP5780285B.

今回の結果から、微粒子の変形は分散媒の剪断力によって

2） J.A.Champion, Y. K. Katare, S. Mitragotri. PNAS,

起こるのではなく、微粒子が容器や撹拌子と物理的に接触

104, 11901-11904,（2007）．

し、変形することが推察された。得られた楕円体状 PI 微3） H. Zhang, W. Tuntanatewin, K. Ishikura, D. Sogabe,

粒子は、150 ℃、2 h の環境下でも形状を十分に維持する

K. Sugawara, A. Tokui, A. Nakagawa, Y. Okamura.

ことを確認した。また、紫外可視吸収測定において、光吸収や光散乱などの挙動が粒子形状によって異なることを明ACS Applied Polymer Materials, （8）2 ，3355-3364,（2020）．
4） W. Li, T. Suzuki, H. Minami, Angew. Chem., Int. Ed.,らかにした。

57, 9936-9940,（2018）．

本研究で使用した球状および楕円体状 PI 微粒子は、高5） K. Asao. J. Photopolym. Sci. Technol., 2 7, 1 8 1-1 8 5.

分子材料でありながら、ヒトの生活環境においては変形や（2014）．

溶融することなく容易に用いることができるため、材料と

6） Japan patent JP3478977B.

しての混合もしくは保管時においても雰囲気温度を気にすることなく使用可能である。したがって、高耐熱性 UV 防御剤としての応用展開が期待できる材料であることが明らかになった。

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