デバイス応用を志向した可溶性有機・無機複合ペロブスカイト材料の電子機能制御〜異種元素ドーピングの効果〜
Effective tuning of electronic function in soluble hybrid perovskites toward electronic device
applications: effects of foreign elements doping
るようなイオンインプランテーションなどの高エネルギープロセスで実現されてきた。その一方で、環境負荷を考えたとき、将来的には、例えば溶液プロセスのような、より低環境負荷な手法で電子構造を制御することが理想的である。
ペロブスカイト化合物は、例えば超伝導体や誘電体など、構成元素の置換によって電子構造の制御が容易

長谷川 裕之 (Hiroyuki HASEGAWA, Ph. D.)

な化合物である（図 1）。なかでも、有機・無機複合金島根大学 教育学部 准教授

属ハロゲン化物ペロブスカイトは、高い移動度のよう(Associate Professor, Faculty of Education, Shimane University)

な優れた電子特性に加えて、概ね有機溶媒等に可溶で応用物理学会 日本化学会 会員 材料技術研究協会 理事
受賞：ICSM2004 Young Scientist Award (2004 年) AsiaNANO2006
Best Poster Award (2006 年) 日本化学会 優秀講演賞 (産業) (2008年) 応用物理学会第 2 回 JSAP Photo Contest 最優秀賞 (2013 年)
研究専門分野：物性化学 有機電子材料

あり、溶液プロセスによるデバイス作製など、応用面でも有利な特徴を持つ。実際、高性能な電界効果トランジスタや太陽電池材料として報告[1]-[9]もあり、次世代電子材料として注目されている。

あらまし

太陽電池等の電子デバイスへの利用に有用なパラメータであるバンドギャップや電気伝導性の制御を目指して、臭化スズ立方晶ペロブスカイト化合
金属原子はそれぞれの八面体の中心に、ハロゲン原子は頂点に位置している。

物においてハロゲン及び金属の置換を行い、電子構造・物性への効果を調べた。臭化スズペロブスカイト
におけるヨウ素への置換では、ヨウ素の置換率の増加に伴いバンドギャップの減少が見られ、ヨウ化スズ系の自発的ドーピングによって電気伝導性が増加した。
一方、金属の置換ではスズをビスマスに置換すること

図１

立方晶ペロブスカイト構造でバンドギャップの狭小化が見られた。化学的組成の調整だけで電子構造や電子特性を連続的に変えること
金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、概ね電気を通ができ、可溶性半導体材料としての潜在能力の高さがさないが、例外的にヨウ化スズ系有機・無機ハイブリ示された。

ッドペロブスカイト化合物は、高伝導性を示すことが以前から知られていた。これまでに筆者らはこの化合１．はじめに高効率なデバイスの構築の上で、材料の持つ電子構物について、自発的ドーピングが高伝導性の起源であ造を制御することが重要である。例えば、太陽電池にることを明らかにしてきた[10]-[12]。このヨウ化スズ

おいては、吸収する光の波長に合わせたエネルギー差立方晶ペロブスカイト(CH3NH3)SnI3 は、エタノールを作りだすことで効率を上げることが出来る。また、もしくはヨウ化水素酸で結晶化させることで単結晶がトランジスタでは、金属電極のフェルミ準位とチャネ得られる。この材料は 1.3 eV のバンドギャップを持つル材料のバンドのエネルギーレベルとを合わせること半導体であるが、電気伝導度の温度依存性および熱起で、効率的なキャリアの注入が可能となる。このよう電力の温度依存性は金属的挙動を示した。そこで、ホな電子構造の制御には、これまで半導体産業に見られール効果測定からドーピングレベルを調べたところ、

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0.02%であることが分かり、この材料がドープされた

プは、ヨウ化物系で約 0.4 eV であるのに対し、臭化物半導体であると結論付けられた[12]。

系では約 1.0 eV であった。GGA 近似の計算において、本研究では、溶液中で作製可能なハロゲン化スズ系バンドギャップの絶対値は、一般に過小評価されるた有機・無機ハイブリッドペロブスカイト化合物を基盤め実験値と一致しないが、定性的には臭素への置換でに、構成元素の置換による電子構造、電子特性への効バンドギャップが広くなることが分かる。これら 2 種果を調べることで、電子材料の設計に有効な指針の構の結晶構造は、室温付近で同形であるため、結晶構造築を目指した。1 つは、ハロゲン原子を置換した臭化を維持したままハロゲン原子を任意の割合で置換するスズ系ペロブスカイト化合物 CH3NH3SnBr3(1-x)I3x 、ことが可能であり、ハロゲンの置換量に応じてバンド他方は、ビスマス（BiIII）をドーピングしたヨウ化スギャップを調節できることが期待される。
また、図 2 のハロゲン化スズ立方晶ペロブスカイト

ズ系ペロブスカイト化合物 CH3NH3Sn1-δBiδI3 である。の状態密度を見ると，価電子帯の上端はスズの s 軌道とハロゲンの p 軌道が大きく寄与するのに対し、伝導２．ハロゲン置換効果
臭素をヨウ素に置換したペロブスカイト

帯の下端は主にスズ原子の 5p 軌道が中心となってい

CH3NH3SnBr3(1-x)I3x は、化学量論比の臭化スズ(II)とる。一般に、周期が大きくなるとともに最外殻の p 軌

ヨウ化スズ(II)とヨウ化メチルアンモニウム、臭化メチ

道のエネルギー準位は高くなることから、このことがルアンモニウムをエタノール中で加熱溶解させ、徐冷ヨウ化スズ化合物のバンドギャップを臭化スズ系に比することで得た。

べ小さくしているものと考えられる。よって、ハロゲ

まず、臭化物とヨウ化物の電子構造を比較する。図ンを混晶化することで、価電子帯上端の状態密度を変2 に、WIEN2K パッケージを用いて筆者らが計算した化させ、価電子帯上端のエネルギー準位を調整するこ

臭化物とヨウ化物のバンド構造を示す。バンドギャッとが可能であると期待される。

(a)

(b)

図２(a) メチルアンモニウム臭化スズ立方晶ペロブスカイトのバンド構造と状態密度(b) メチルアンモニウムヨウ化スズ立方晶ペロブスカイトのバンド構造と状態密度
状態密度図中の挿入図は、バンドギャップ付近の状態密度の拡大図である[15]。
(Reproduced by permission of The Royal Society of Chemistry)

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このことは、実際に拡散反射スペクトルの測定結果固相反応で得られた結晶と同程度である。この結果かと一致しており、ヨウ素の置換によって筆者らの意図らも、固相反応で得られた結晶は何らかの原因でキャ通り、ハロゲンの比率を変えることでバンドギャップリアを含み、低い比抵抗値を示すことが示唆された。

を連続的に変化させ、電子構造を調整することが可能

doped 結晶とノンドープ結晶の電気伝導度の温度依存性であることが分かった。

を図 4(a)に示す。いずれの材料でも活性化エネルギー

これらのヨウ素置換の効果は、電子特性にも現れている。図 3 に、各ヨウ素置換率での室温での電気伝導性を示す。概ねヨウ素量の増加とともに比抵抗値が減少しており、ヨウ素量の増加によるバンドギャップの減少や自発的ドーピング効果によるものと考えられる。

x = 0 における比抵抗値 1010 という値は、過去の報告と比較してはるかに高い値を示した[13][14]。この差
異は、サンプル作製に由来すると考えられる。過去の報告では、高温での融解による固相反応で作製された。
もし、固相反応で作製したサンプルに欠陥等が多く含まれるとすると、これらの結晶は、それらに由来するキャリアにより低い比抵抗値を示すものと考えられる。
図３

一方、4 価のスズの導入によるキャリアドーピングを

CH3NH3SnBr3(1-x)I3x 単結晶の室温比抵抗値20％のドーピングでは、キャリアドーピングに由来す

挿入図は、x = 0 における as-grown 及びドープした結晶の比抵抗値の分散を示す。○□△は、それぞれ最高値、平均値、最低値を表す[15]。

ると考えられる低抵抗化が確認され、as-grown 結晶と(Reproduced by permission of The Royal Society of Chemistry)

試みたところ、黒赤色の結晶が得られた。4 価のスズ比較して、およそ 5 桁比抵抗が減少した。この値は、(b)(a)

図４(a) as-grown 及び Sn(IV)をドープした CH3NH3SnBr3 単結晶の比抵抗温度依存性(b) 結果から考えられるヨウ化スズ系と臭化スズ系ペロブスカイトのバンドダイアグラム[15](Reproduced by permission of The Royal Society of Chemistry)

3

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は 0.52，0.66 eV 程度で大きな違いはなく、このことかにも現れている。まず、ヨウ素 100%のヨウ化スズ結らも doped 結晶はノンドープ結晶にキャリアが注入さ晶においては、以前に報告した通り、電子構造はバンれたものであることが分かった。ヨウ化スズにおいてドギャップのある半導体であるが、自発的ドーピングも、4 価のスズの導入によって高伝導化することが分か効果によって、キャリアドープされた半導体となってっており[11]、バンド構造計算で価電子帯上端にスズのおり、その結果、価電子帯の上端にフェルミエネルギs 軌道が大きく寄与している結果と矛盾しない。

ーを持つようにホールが注入され、比抵抗の温度依存以上の結果から、この材料のバンドダイアグラムは性は金属的な挙動を示すことが知られている。各ドー図４(b)のようになると考えられる。このように、臭化

ピング量での単結晶の比抵抗の温度依存性において、スズにおいても意図的に 4 価のスズをドーピングする

概ねドープ量の増加とともに比抵抗値が上昇していることによって、キャリア注入が可能であることが初めが、どのサンプルも低温まで金属的挙動を示す。δ = 0て見出された。の as-grown 結晶では、0.02％の hole が供給されるように SnIV が含まれていると考えられる。BiIII は、本来の SnII サイトより価数が大きいため、SnIV サイトに優３．金属置換効果異種金属としてビスマス（BiIII）をドーピングしたヨ先的に置換される可能性が考えられる。しかし、BiIIIウ化スズ系ペロブスカイト化合物 CH3NH3Sn1-δBiδI3 は、のドープ量が hole ドープ量に対して大過剰になってヨウ化水素酸中で化学量論比のヨウ化スズ(II)、ヨウ化いるにも拘わらず、金属的な温度依存性が維持されてビスマス(III)、ヨウ化メチルアンモニウムを加熱溶解いることから、BiIII が SnIV サイトを潰す形で置換されさせ、徐冷することで得た。ているわけではないことが分かる。これは、イオン半

前述の通り、ヨウ化スズ系結晶のバンド構造は、1.3径の差とも矛盾しない（Bi3+：0.96 Å，Sn4+：0.71 Å，eV のギャップの開いた半導体である。DOS において

Sn2+：0.93 Å）。実際、自発ドーピングが維持されていは、価電子帯の上端は主にスズの 5s 軌道とヨウ素のることは、ホール効果測定にも表れており、キャリア5p 軌道が大きく寄与するのに対し、伝導帯の下端は主量はビスマスドープによってほとんど変化はなく、移にスズ原子の 5p3動度のみが下降していることが分かった。以上のこと

個の空の 6p 軌道は、より低いポテンシャルにあるたから、比抵抗値の増加は不純物散乱に起因すると考え

め、Bi 置換によって伝導バンドの下端を押し下げる効られる。

軌道が中心となっている。Bi3+の果が期待される。
同時に Bi3+の 6s 準位も低くなるが、以上の実験結果から、この材料のバンドダイアグラ

I-の 5p 軌道の寄与によって価電子帯上端のエネルギームは、図 5 のようになると考えられる。バンド構造ではあまり影響を受けないと考えられる。

議論した通り、Bi ドーピングは主に伝導帯の下端を下実際、その結果は拡散反射スペクトルに現れている。

げる効果があると考えられるが、価電子帯には大きくδ = 0 の結晶のバンドギャップは、これまでに報告した影響はしないと考えられる。as-grown と同程度のエネ

通り 1.3 eV で、このバンドギャップはビスマスのドールギーのアクセプターレベルが存在すると仮定すると、プ量の増加とともに減少する傾向が見られた。先のバキャリア数には大きく影響することはないと考えられ、ンド構造から考えると、ビスマスのドーピングによっホール効果測定の結果と矛盾しない。また、Bi ドーピて伝導バンドの下端が押し下げられた結果、バンドギングによる不純物散乱効果によって、移動度は低下しャップが連続的に減少したものと考えられ、Bi のドーたものと考えられる。以上のことから、Bi のドーピンピング量に応じて電子構造を調整することが可能であグはホールの輸送特性をやや低下させるものの、価電ることが分かった。

子帯上端のエネルギーの変化を伴わずにバンドギャップを縮小させる効果があると考えられる。

このようなビスマスドーピングの効果は、電子特性

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また、キャリア数や電気伝導性を任意に調整出来れば、シリコンデバイスのような自在な半導体材料の設計が可能となる。可溶性ペロブスカイト材料を用いた低環境負荷なプロセスでの太陽電池等のデバイス作製が今後期待される。
謝

辞本研究は、北海道大学大学院理学研究院化学専攻固体化学研究室（教授：稲辺保先生（当時））のペロブスカイト化合物研究の一環として行われた。
図５

結果から考えられる as-grown とビスマスをドープした結晶のバンド
ダイアグラム[16]

稲辺先生には多くの有用な助言を戴き、万謝の意を表する。結晶構造解析をはじめ、様々な助力、助言を戴いた同研究室准教授原田潤先生に感謝の意を表する。

(Reproduced by permission of The Royal Society of Chemistry)

有用な助言を戴いた同研究室助教高橋幸裕先生に謝意を表する。金属置換効果の実験に尽力した同研究室修士課程小林佳介氏（当時）に謝意を表する。ホール効

４．まとめと将来展望
ハロゲン化スズ系立方晶ペロブスカイトにおいて、果測定及びバンド構造計算において助力戴いた北海道

ハロゲンおよび金属の置換を試み、電子構造、電子物大学大学院理学研究院教授日夏幸雄先生、准教授分島性への効果を検討した。臭化スズ立方晶ペロブスカイ亮先生に謝意を表する。

トにおけるヨウ素への置換では、任意の割合で混晶の作製が可能で、ヨウ素の置換量に応じたバンドギャッ

参考文献

プの減少が見られ、電子物性においては自発的ドーピ[1] A. Kojima, K. Teshima, Y. Shirai and T. Miyasaka, J.

Am. Chem. Soc., 2009, 131, 6050–6051.

ング効果により大きく高伝導化した。また、臭化スズ
でも 4 価のスズの混合によってキャリアドーピング[2] M. M. Lee, J. Teuscher, T. Miyasaka, T. N. Murakami

が可能で、5 桁程度高伝導化することが示された[15]。

and H. J. Snaith, Science, 2012, 338, 643–647.

一方、ヨウ化スズ立方晶ペロブスカイトにおけるビス[3] I. Chung, B. Lee, J. He, R. P. H. Chang and M. G.

マスのドーピングでは、Bi3+の 6p 軌道の寄与による

Kanatzidis, Nature, 2012, 485, 486–489.と考えられるバンドギャップの狭小化が見られたが、[4] E. J. W. Crossland, N. Noel, V. Sivaram, T. Leijtens, J.

電子物性においてキャリア数に大きな変化は見られ

A. Alexander-Webber and H. J. Snaith, Nature,

なかった[16]。更に、本稿では紹介しなかったが、イ

2013, 495, 215–219.
[5]ンジウム（InI）のドーピングによってもキャリア濃J.

Burschka,N.

Pellet,

S.-J.

Moon,

R.

度を変えずに伝導度を変化させられることが分かっ

Humphry-Baker, P. Gao, M. K. Nazeeruddin

た[17]。

and M. Grätzel, Nature, 2013, 499, 316–319.

以上のことから、ハロゲン化スズペロブスカイト化[6] E. J. W. Crossland, N. Noel, V. Sivaram, T.

合物において、構成元素を一部置換することでバンドLeijtens, J. A. Alexander-Webber, H. J. Snaith,

ギャップや電子特性を制御することが可能であること

Nature, 2013, 495, 215–219.
[7] M. Liu, M. B. Johnston, H. Snaith, Nature, 2013,を示した。連続的にバンドギャップを調整出来れば、希望する波長の光を吸収する材料の設計が可能となる。

5501, 395–398.

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デバイス応用を志向した可溶性有機・無機複合ペロブスカイト材料の電子機能制御〜異種元素ドーピングの効果〜
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applications: effects of foreign elements doping[8] A. Mei, X. Li, L. Liu, Z. Ku, T. Liu, Y. Rong, M.
Xu, M. Hu, J. Chen, Y. Yang, M. Grätzel, H.
Han, Science, 2014, 345, 295–298.
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この研究は、平成２６年度ＳＣＡＴ研究助成の対象として採用され、平成２７～２９年度に実施されたものです。

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