化粧品原料微粒子の液中での分散・凝集状態評価技術の開発
法政大学生命科学部

森隆昌

It is important to characterize and control the particles dispersion state in slurries in order to obtain the productswith desirable properties. Thus, the particles dispersion state in various aqueous slurries were investigated by using thehydrostatic pressure measurement and the osmotic pressure measurement. The particles dispersion state in slurries werechanged by adding a dispersant or controlling the slurry pH value. For the hydrostatic pressure measurement, the particle
dispersion state of not only spherical particles but also irregular shaped particles such as platy ZrO 2 , could be successfullyevaluated. It was shown that the packing fraction of green body had a good connection not to the apparent viscosity and themedian diameter of particle size distribution, but to the settling time determined by hydrostatic pressure measurement. For
the osmotic pressure measurement, it was demonstrated that the amount of coarse particle that simulated the aggregates in
the nano particle slurry could be estimated from the osmotic pressure change. It was also found that the nano composite withrelatively homogeneous microstructure could be obtained from the well-dispersed nano particles slurry which displayed
relatively large osmotic pressure.

1.

緒は、我々の独自技術である沈降静水圧測定法 1）（すでに商言品化し、現在㈱JHGSよりHYSTAPという商品名で販売中）

化粧品製造分野において、原料粒子の液中での分散・凝を、ナノ粒子の分散状態評価では、やはり我々の独自技術

集状態は、製品の性能を決定づける重要な因子であり、製である浸透圧測定法 2）（特許第 5723735 号）を用いて、それ品の更なる高性能化のためには、これまで以上に高度に制ぞれを化粧品原料微粒子（不規則形状粒子及びナノ粒子）に御しなければならない。例えば、光学特性に優れる板状粒適した形に最適化し、評価技術・装置を確立する。スラリ子や、一次粒子径が 100 nm 以下のいわゆるナノ粒子が用ーの様々な「圧力」に注目することで、既存の評価方法よりいられているが、これらは粒子が分散している状態で使用も的確に分散状態が評価できることを示す。

されることではじめて優れた特性を発揮することができる。

２．方

液中での粒子の分散状態を高度に制御するためには、まず、液中での粒子の分散状態を的確に評価できなければならな法

2. 1. 不規則形状粒子スラリーの沈降静水圧測定

い。さらに、最終製品がスラリーではなく、スラリーを成

試料粉体は長さ 1 µm に対して 0 . 3 µm 程度の厚みを持つ形して製品を得る場合においては、スラリーの充填性を合六角板状の酸化亜鉛（堺化学工業株式会社、XZ- 1000）をわせて評価できることが求められる。最適な分散剤や表面用いた。粒子の等電点は pH 9 . 8、粒子密度は 5 . 6 g・cm- 3

修飾剤の決定、添加量の決定などはいずれも的確な粒子分である。

散状態・充填性の評価がなければ、本当の意味で最適条件を決定できたことにならないからである。

まず ZnO が粒子体積濃度 20 vol% となるように ZnO、分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム、以下 PCA と略記）、そこで本研究では、化粧品原料微粒子の液中での分散・イオン交換水を混合し、1 h ボールミル処理した。PCA 添

凝集状態を的確に評価できる技術及びそれを実現する装置

加量は 0 . 48，0 . 50，0 . 55，0 . 60，0 . 70 mg・g- 1 ZnO とした。

を開発する。化粧品原料微粒子の中でも特に評価が難しい、その後スラリーを分離回収し、5 min 真空脱泡を行ったも⑴ 不規則形状粒子のを試験用スラリーとした。

⑵ ナノ粒子試験用スラリーは、沈降静水圧測定、見かけ粘度測定、の液中での分散・凝集状態を的確に評価できる技術及び装粒子径分布測定（レーザー回折散乱法、X 線透過型）で評価置の開発を目指す。まず不規則形状粒子の分散状態評価でした。沈降静水圧測定は図 1 に示すように、粒子の沈降に伴う静水圧減少速度を測定するもので、静水圧の減少速度の大小から粒子の分散状態が評価できる。粘度測定はコー

Development of evaluation technique ofparticles dispersion and aggregation
state in liquid for cosmetic powders
Takamasa Mori
Faculty of Bioscience a nd Applied
Chemistry, Hosei University

ンプレート型レオメーターで見かけ粘度を測定した。粒子径分布測定ではスラリーを希釈し、異なる原理の評価装置でそれぞれ粒子径分布を測定した。さらに調製した試験用スラリーを石膏板上に置いた樹脂製の型に流し込み成形し、成形体充填率をアルキメデス法で求めた。

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図１

沈降静水圧測定の原理

2. 2. ナノ粒子スラリーの浸透圧測定
ZrO 2 ナノ粒子スラリー（ZR- 30 BFN、日産化学工業、粒子径 15 nm）に凝集体に見立てた ZrO 2 粗大粒子（SPZ、第一稀元素化学工業、粒子径 1 . 5 ~ 2 . 5 µm）を添加後、スラリー中の総 ZrO 2 濃度が 7 vol% になるまでイオン交換水で添加し、超音波バスで 10 分間分散処理した。粗大粒子の割合はナノ粒子スラリー中に含まれる ZrO 2 粒子に対し、質量割合で 99：1 〜 50：50 とした。

図2

図 2 に浸透圧測定装置の概要を示す。スラリーと分散媒ナノ粒子スラリーの浸透圧測定装置概要を 隔 て る 半 透 膜 と し て、 限 外 濾 過 膜（PLHK 04710、Merck、分画分子量 100000）を用いた。まずはじめに、分を 80 ℃でさらに 12 h 静置した。

散媒室にスラリーと同じ pH の NaOH 水溶液を注入し、バ作製したナノコンポジットの粒子配列微構造を、走査型ルブを閉め、密閉した。その後、スラリー室にスラリーを電子顕微鏡（SU 8020、日立ハイテクノロジーズ）を用いて注入し、分散媒室に接続した圧力センサーで浸透圧を 15観察した。

時間測定した。さらに、スラリー中粒子の粒子径分布を動３．結果及び考察

的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所、LB- 550）を用3. 1. 不規則形状粒子スラリーの沈降静水圧測定結果いて測定した。
またナノ粒子スラリーの浸透圧測定結果の有効性を検証

図 3 に PCA 添加量に対する成形体充填率を示す。PCAするために、ナノコンポジットの微構造と浸透圧の関係をの添加量が増加するとともに PCA 吸着量が増加し、PCA調査した。SiO 2 ナノ粒子スラリー（ST- 40、日産化学工業、の立体障害及び静電反発力が大きくなったため、PCA 添

15 vol%、粒子径 10 - 15 nm、pH 10 . 1）に HCl、NaOH を添加量とともに成形体充填率が向上したと考えられる。

加することで pH 調整を行い、分散・凝集状態を変化させた。

図 4 に見かけ粘度と成形体充填率の関係を示す。従来、調製したスラリーの浸透圧を測定するとともに、以下の手見かけ粘度は粒子分散の指標とされており、粒子が分散す順でナノコンポジットを作製した。アクリレート系ラテッるほど見かけ粘度は低下し、成形体充填率は向上すると言クススラリー（LX 857 X 2、日本ゼオン、粒子径 200 nm）

われてきたが、この粒子に関してはそのような関係は見らの pH をナノ粒子スラリーと同一に調整した後、アクリレれない。成形プロセスはスラリーの濃縮・乾燥過程であるート系ラテックススラリーに SiO 2 ナノ粒子スラリーを 5ため、粒子濃度一定条件で評価する見かけ粘度では結果がwt% の割合で添加し、400 rpm 撹拌下で 10 min 混合した。

一致しないと考えられる。

混合したスラリーをテフロン製シャーレに膜厚 500 µm に

図 5、6 に粒子径分布測定結果から得られたメジアン径なる量だけ滴下し、室温で 24 h 乾燥させた。得られた膜と成形体充填率の関係を示す。粒子が凝集しているスラリ− 41 −

コスメトロジー研究報告 Vol. 29, 2021

図3

PCA 添加量に対する成形体充填率の変化

図5

メジアン径（レーザー回折）と成形体充填率

図4

スラリーの見かけ粘度と成形体充填率の関係

図6

メジアン径
（X 線透過）と成形体充填率

ーほどメジアン径は大きくなるため、メジアン径が小さいいが現れたと考えられる。さらに、レーザー回折散乱式のスラリーの方が成形体充填率は大きくなると考えられる。

粒子径分布測定装置の場合（図 5）は、粒子形状が不規則な図を見ると概ね粒子径が大きくなると成形体充填率が低下場合は測定結果の再現性に影響が出るため、今回のようなしていると見ることはできるが、精度はそれほど高いとは不規則形状粒子の場合は特に評価が難しいと考えられる。

言えない。これは濃厚系スラリーの場合、既存の粒子径分

図 7 に沈降静水圧測定の結果得られた沈降終了時間と成布測定装置で粒子径分布を測定するためには相当に希釈し形体充填率の関係を示す。同一原料の場合、粒子が分散しなければならないことに原因があると考えられる。希釈操ているほど沈降終了までの時間は長くなる。さらに沈降試作によって凝集体がほぐれること、希釈後は粒子間距離が験では、粒子濃度が見かけ上増加していく濃縮過程である

広がるため粒子の衝突頻度が低下し凝集しにくいことから、ため、濃縮過程における粒子分散の違いを評価することが全体的にメジアン径は小さくなる方にシフトすることが懸でき、これはすなわちスラリーの充填性を評価しているこ

念され、その結果、希釈前のスラリーでは粒子分散状態にとに相当する。図からわかるように沈降終了までの時間が差があっても、粒子径分布にその差が現れない場合がある

長い充填性の良いスラリーほど成形体充填率が大きくなっと考えられる。特にレーザー回折では X 線透過に比べさらていることがわかり、沈降静水圧測定が最も成形体充填率に希釈を必要とするため希釈による分散の影響が大きく、を的確に予測できることが示された。スラリー原料から成メジアン径がほぼ等しいスラリーでも成形体充填率には違

形により製品を得るプロセスでは、これまでのような粒子− 42 −

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図7

図9

静水圧が Pmin に達する時間と成形体充填率の関係

図8

粗大粒子割合が浸透圧に及ぼす影響

CS 式による浸透圧に及ぼす粒子体積分率の影響の推算

図 10 粗大粒子割合が DLS で測定したメジアン径に及ぼす影響

分散性の評価のみを行ってスラリー最適条件を決定するの

図 9 に Carnahan-Starling の式の粒子体積分率が浸透圧ではなく、スラリーの充填性（濃縮過程における粒子分散に及ぼす影響を示したが、粒子濃度が高い領域では、わず状態の変化）を評価した上で最適条件を決定することが良かな粒子濃度の差で浸透圧が大きく変化することが見て取いことが示唆された。

れる。今回のスラリーはいずれも粒子体積濃度が同じではあるが、浸透圧には明確な違いが見られた。これはスラリ

3. 2. ナノ粒子スラリーの浸透圧測定

ーに含まれている粗大粒子は沈降速度が大きく、測定中に

図 8 に粗大粒子割合別の浸透圧測定結果を示す。これよ

底部に堆積していることから、浸透圧の発現には寄与してり、粗大粒子の割合が増加するとともに浸透圧測定値が減いないことが原因であると考えられる。よって、沈降・堆少した。

積する粗大粒子の割合が大きいほど浸透圧は低くなったと粒子分散系の浸透圧は完全にモデル化されてはいないが、浸透圧に及ぼす粒子濃度の影響は、例えば以下のCarnahan3）Starling の式 に表されるように、粒子濃度の影響を大き考えられる。したがって、スラリーの浸透圧測定によって、スラリー中に含まれる少量の粗大粒子・凝集粒子を検出できることが示唆された。
図 10 には動的光散乱により測定した粒子径分布のメジく受ける。

アン径を示す。全体的に粒子径分布は原料の粒子径よりも、粗大粒子の粒子径に強く影響を受けていることがわかる。

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図 11

DLS で測定したメジアン径と浸透圧の関係

図 13

図 12

ナノコンポジットの外観

ナノコンポジットの微構造観察結果したがって、動的光散乱でもスラリー中の粗大粒子割合のSiO 2 とアクリレート系ラテックスの混合スラリーによ違い、すなわち、凝集の程度の違いを評価できるものと考って作製されたナノ複合材料膜の写真を図 12 に示す。種々えられるが、粒子径が極端に大きい粒子があるとそれに隠のスラリー評価により、原料となるナノ粒子スラリーの分れて、大部分の粒子径が小さい粒子の情報が得られないこ

散状態は条件によって異なることが明らかになった一方で、とが懸念される。今後、粒子分散系の浸透圧のモデルにつ作製されたナノコンポジットの外観には大きな違いは見らいて検討し、粒子径分布を求めることで、ナノ粒子から粗れなかった。

大粒子までを含んだ全体の粒子径分布の推定ができるようにすることが重要であると考える。

pH の異なる SiO 2 スラリーを用いて作製されたナノコンポジットの粒子配列微構造 SEM 像を図 13 に示す。SEM

pH の異なる SiO 2 スラリーの浸透圧と DLS によって測定

画像中の黒い円がラテックス粒子で、色の薄い箇所がそこされたメジアン径の関係を図 11 に示す。浸透圧が高いほに充填されたナノ粒子である。浸透圧測定値が最も高い、ど DLS で測定されたメジアン径は小さいことから 2 つのすなわち最も粒子が分散している pH 10 の条件において、評価には良い相関があった。

最も均質に粒子が配列している様子が確認された。

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５．総括

スラリー中の粒子分散状態、特に評価が難しい不規則形状粒子とナノ粒子の分散状態評価について検討した。不規則形状粒子のスラリーにおいては、球形もしくはそれに近い粒子と同様に沈降静水圧を測定し、その減少速度から粒子の分散状態並びに濃縮に伴う粒子分散状態の変化（充填性）を評価することができた。ナノ粒子スラリーについては、スラリーの浸透圧測定から粒子分散状態を評価することができた。今後は、これらの粒子を利用した製品特性とスラリー中の粒子分散状態、充填性との関係を明らかにしていくことで、実プロセスにおけるスラリー評価の有用性を実証していく。
図 14

ゼータ電位の pH 依存性（引用文献）
1） T. Mori, K. Kuno, M. Ito, J. Tsubaki, T. Sakurai,“Slurry Characterization by Hydrostatic Pressure
Measurement ‒Analysis Based on Apparent Weight

ナノコンポジット作製に用いたラテックス粒子及び SiO 2粒子のゼータ電位を図 14 に示す。この結果から本実験でFlux Ratio‒” Adv. Powder Technol., 1 7（3）, 3 1 9-3 3 2

用いた 2 種の粒子は全ての実験条件において負に帯電して（2006）いることがわかった。このことから、本実験の条件におい

2） T. Mori, H. Nagashima, Y. Ito, Y. Era, J. Tsubaki,ては異種粒子間の凝集の影響は小さく、ナノ粒子の分散・Agglomeration of Fine Particles in Water Upon凝集状態がナノ複合材料の粒子配列微構造に影響を及ぼし

Application of DC Electric Field, Miner. Eng., 133, 119-たと考えられる。

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