技術論文

Fe-Cr-Ni合金における凝固と硫化物生成過程のその場観察
In-situ Observation of Fe-Cr-Ni Alloy Solidification and Sulfide Formation.
中間一夫＊1

春名靖志＊2

中野尽一郎＊3

Seetharaman Sridhar＊3

Kazuo Nakama, Yasushi Haruna, Jinichiro Nakano and Seetharaman Sridhar
Synopsis:Sulfide formation during solidification was investigated in Fe -30wt%(Cr+Ni) -1.5wt%Mn -0.3wt%S –0.7wt%Si alloys.
Alloy compositions were adjusted so that solidification path of each alloy sample underwent either primary
austenite, primary ferrite, or eutectic field. During cooling, alloy solidification and sulfide evolution were observed insitu through a Confocal Scanning Laser Microscope (CSLM). When alloys solidified in the primary austenite field,
sulfides formed ahead of the dendrite fronts in a solid state or in a eutectic metal-sulfide structure. When alloys
solidified in the primary ferrite field, viscous sulfides appeared to form in sulfur-enriched liquid phase in the laststage of solidification. The difference of sulfide states between δ-solidification and γ-solidification could be
attributed to a closer sulfide solubility limit to the miscibility gap for the δ-solidified alloys than for the γ-solidified
alloys. In the former case, as sulfur was concentrated in the remained melt, liquid phase separation occurred andmetal-rich liquid phase and sulfur-rich liquid were formed before the completion of solidification.
Keywords:sulfides; solidification; primary austenite; primary ferrite; eutectic; confocal scanning laser microscope.

Fe-Cr-Ni合金の凝固モードは合金組成により変化する。

1. 緒言

工業的に広く利用されているオーステナイト系ステンレス
鋼中の硫化物は、切削時における切屑破砕性や潤滑性を鋼の多くは、このFe-Cr-Ni合金に分類される。機械的性向上して被削性を改善することが広く知られているが、そ質、耐食性、耐溶接割れ性を最適化するためにミクロ組織の一方でSは、微小ボイドの生成サイトや伝播経路になっの制御は重要であり、Fe-Cr-Ni系の特にFe-richコーナー

たり 1,2）、低融点の硫化物フィルムを生成したりして 2-4）、

近傍の凝固経路は、多数の研究者により詳しく研究されて

熱間加工性および溶接凝固割れ感受性の面においては有害

きた12,13-20）。CrおよびNi含有量が比較的少ない場合は、包視されている。

晶反応（L+δ→γ）を経て凝固するが、その他の幅広い溶鋼からの硫化物生成は、温度低下に伴うSの溶解度低成分範囲においては、共晶反応（L→δ+γ）により凝固下に従って生じ、硫化物の組成、形状および分布は、S量、が進行する13,15,17）。共晶反応により生成する初晶がδ相あ

鋼組成および温度履歴によって変化する。鋼中に生成する

るいはγ相のどちらになるかは、Cr量とNi量のバランスに

硫化物の形態と特徴に関しては古くから研究されており、よる。70wt%Fe-Cr-Ni系合金において、Ni量が少ない場

中でも最も一般的な硫化物の一つである硫化マンガン

合、凝固中に液相は温度低下に伴いδ-液相面に達して最（MnS）は、被削性を改善する介在物として快削鋼に積極

初にδ相を晶出する。他方、Ni量が多い場合、最初にγ相的に利用されていることから、その生成挙動の解明に関しを晶出する13,15,21）。この凝固段階におけるFe、CrおよびNiては多数の研究がなされている5-11）。MnSは、他の合金元の固液間の分配は、液相面および固相面の傾きにより決ま

素の添加量によって、偏晶反応（L→metal（s）+MnS（l））

り、初晶となる固相にはFeが濃化し、残った液相にはCrあるいは共晶反応（L→metal（s）+MnS（s））で生成し、およびNiが濃化する12,13,20）。Ni量が約10-12%の間の場合、その形態が影響を受けることが知られている6,8）。また、凝凝固後期に残った液相は共晶線に達した後、共晶反応でδ

固時に晶出する金属マトリクス相が複数相ある場合、S等相とγ相を晶出しながら、L、δおよびγの3相が共存す合金元素の分配や溶解度が各相毎に異なることから、硫化る温度域を通過する。このとき、δ相とγ相間でも溶質元

物形態、組成および分布が、凝固モードによっても変化す

素の分配が生じ、δ相にはCrが濃化し、γ相にはNiが濃化ることが推測される。

する12-14,16,18-20,22,23）。

＊1
＊2
＊3

研究･開発センター 高合金鋼グループ長
研究・開発センター、博士（工学）Department of Materials Science and Engineering, Carnegie Mellon University

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Fe-Cr-Ni合金における凝固と硫化物生成過程のその場観察

オーステナイト系ステンレス鋼の中で、18-8ステンレに、Thermo-Calc 26） によるFe- 30wt%（Cr+Ni）-

ス鋼として知られる304鋼では、より高Niのステンレス鋼

1.5wt%Mn- 0.3wt%S- 0.7wt%Si合金の計算状態図を示と比較して、熱間割れ感受性に及ぼすSの影響が小さいとす。計算に用いたデータベースはTCFE2で、Thermo-

いわれており、これは、γ相中に分散する少量のδ相の効

Calc のバージョンはversion Qである。Mnと同様に、Cr。δ相がSによる悪影響を軽もSと強い親和力を持つ元素であるため、実際にはMnS中減する理由として、例えば、（1）δ相中のS溶解度がγ相のMnがある程度Crにより置換された（Mn,Cr）S系の硫中よりも大きいため、凝固境界へのSの偏析を低減する、化物が生成すると予想されるが、TCFE2には、MnS-CrS（2）δ相によるγ粒界のピン止め効果のため、潜在的な溶体の熱力学データがないため、出現する硫化物相を割れ伝播経路を複雑化する、（3）δ/γ境界はγ/γ境界よMnSとして計算した。Cr量が30wt%でNi量がゼロの場合、りも界面エネルギーが低く、低融点硫化物フィルムによる

液相状態から温度を下げていくと、初晶δ相が生成してそ。これらは、のまま凝固し、室温に至るまでこのδ相は安定相となる。

凝固過程で生成する硫化物の形態や分布が、ベースとなる

Ni量の増加およびCr量の減少に伴い、δ凝固の後にδ相か合金の凝固過程にも強く影響を受けることを示唆していらγ相への固相変態が生じ始める。Ni量が8.6〜る。

11.2wt%の場合、液相から初晶δが生じてしばらく後、果であるとされている

1,2,4,12,24）

濡れ性が低い、等の説明がなされている

12,25）

このように、硫化物の形態、組成および分布は、熱間割共晶反応（L→δ+γ）が生じ、完全に凝固したときはδれ感受性に多大な影響を及ぼすため、異なる凝固モードに相とγ相の混合組織となる。Ni量が11.2wt%を超えると、

おいて、どのように硫化物が生成するかについて、基礎的初晶はδ相からγ相へと変化する。Ni量が11.2〜

な知見を得ることは重要なことであると考えられる。しか12.3wt%の場合、液相からまずγ相が生成し、その後共しながら、Fe-Cr-Ni合金のように、凝固モードが複雑で晶反応によりδ相とγ相が同時に生成する。最後に、Ni量凝固中に著しい溶質元素の分配が生じる成分系においてが12.3%を超えると、完全なγ凝固となり、δ相は出現

は、硫化物がどの段階で生成しどのように分布するかにつしない。

いては十分に解明されていなかった。
本研究では、δ凝固、γ凝固あるいは共晶組成近傍の各モードで凝固する場合に、硫化物生成挙動がどのように変化するかを解明することを目的として調査を行った。Cr,
Ni添加量を変化させて凝固モードを調整したFe-Cr-Ni合
金にSを添加した供試材を5種類準備し、融解-凝固過程における硫化物生成挙動を、共焦点レーザ顕微鏡（CSLM）
を用いてその場観察を行った。

2. 実験方法
2.1 供試材
本研究では、Fe -30wt%（Cr + Ni） -1.5wt%Mn 0.3wt%S -0.7wt%Siを基本成分とした、表1に示す5種
Fig.1 Phase diagram for Fe-30wt%(Cr + Ni)1.5wt%Mn-0.3wt%S-0.7wt%Si systemcomputed by Thermo-Calc.

類の供試材を、真空誘導炉にて溶製して用いた。Cr+Niの和をほぼ30wt%に揃えつつ、凝固モードがそれぞれ異なるように、CrおよびNiの含有量を系統的に調整した。図1
Table 1

Chemical compositions of the investigated alloys in wt%.

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表1に供試材の化学成分値を示す。Alloy 1とAlloy 2は初晶がγに、Alloy 3、Alloy 4およびAlloy 5は初晶がδになるように調整した。各供試材の詳細な凝固過程は以下の通りである。
Alloy 1: L → L + γ → γ;Alloy 2: L → L + γ → L + γ + δ → γ + δ → γ;Alloy 3: L → L + δ → L + δ + γ → δ + γ;（a）Alloy 4: L → L + δ → δ → δ + γ;
Alloy 5: L → L + δ → δ
図1の計算状態図に示したように、大部分のMnSは、凝固中に初晶（δまたはγ相）と液相が共存しているときに生成することが予想される。
2.2 実験手順
各供試材の凝固過程を撮影するため、ゴールドイメージ炉を装備した共焦点レーザ顕微鏡（CSLM）を用いた。
CSLM実験用試料として、供試材を直径3mm、厚さ2mmの円盤状に薄切りにし、表面をダイヤモンドペーストで研磨して汚染を除去した。図2に、試料を保持するためのプ
ラチナホルダと、ゴールドイメージ炉体の模式図を示す。
試料は、熱電対が配線されたプラチナホルダに接触した直径3mmの円柱形のアルミナるつぼ内に保持した。ゴール
ドイメージ炉体は回転楕円体形をしており、炉内上方にある焦点に試料が、炉内下方のもう一つの焦点にハロゲンラ（b）

ンプが設置されている。試料はハロゲンランプと炉壁からの反射赤外線により加熱され、温度は外部の温度制御装置

Fig.2 Schematics of alumina crucible and platinum
holder (a) , and interior of gold-plated image
furnace( b).

で制御した。実験の前に、Fe、CoおよびNiの純金属の融点と比較する方法で、試料温度と温度制御装置表示温度を較正した。実験雰囲気は純Arガスを用い、炉本体導入前に、
加熱MgおよびCuチップを詰めた管状炉内を通過させて、Arガス中に含まれる微量酸素を除去した。

3. 実験結果

本実験においては、試料を、1600℃に加熱して300s
保持した後1500℃まで1℃/sの冷却速度で、1500℃から

CSLMによる本実験条件においては、凝固は主にるつぼ

1350℃まで0.1℃/sの冷却速度で冷却した。試料表面を底から開始した。図3に模式的に示すように、デンドライ

観察するために、He-Neレーザビームを炉体上部のピント先端部が溶融した試料表面に達し、これらのデンドライ

ホールから照射し、試料表面に焦点を合わせて走査した。

トが試料表面全体を覆って凝固が完了した。凝固中、試料

試料表面から反射してピンホールを通過したビームのみを表面に生成した硫化物相は、モニタ画面上で濃灰色を呈す

CCDイメージセンサで収集し、特定の光学面から反射しため、淡灰色の金属相と識別できた。

た像のみを再合成した。得られた像は、1s当り30画像のレートでS-VHSビデオレコーダに記録した。
CSLM実験の後、硫化物および凝固組織を識別するため、
SEM-EDSによる分析を行った。加えて、CSLM実験後の試料を切断、研磨して、凝固ミクロ組織観察に供した。組織顕出用のエッチング方法として、Alloy 1、Alloy 2およびAlloy 5については10%しゅう酸溶液中での電解、Alloy
3およびAlloy 4については20%水酸化ナトリウム溶液中

Fig.3 Schematic of solidification in the crucible.

での電解を行った。

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3.1 Alloy 1: Fe-15wt%Cr-15wt%Ni-1.5wt%Mn-

3.2 Alloy 2: Fe-18wt%Cr-12wt%Ni-1.5wt%Mn-

0.3wt%S

0.3wt%S

Alloy 1は、供試材の中で、Cr含有量が最も少なく、Ni

図5（f）の計算相率図から、Alloy 2では、1427℃でま量が最も多い。図1の計算状態図から、Alloy 1は、初相γずγ相が晶出し、MnSは1403℃から固相線温度である相で凝固開始した後、ある時点でγ相とMnSが同時に生

1391℃の間で晶出すると予測される。この温度以下で生成して凝固完了すると予想される。図4（f）に、凝固中に成するMnS量は、無視できるほど少ない。Alloy 1とは異各相のモル分率が温度によってどのように変化するかをなり、凝固末期の1397℃以下で、液相から少量のδ相がThermo-Calc により計算した結果を示す。これによると、

生成し、その後、このδ相は固相変態によりγ相に変態す

温度低下に伴い1433℃で液相からまずγ相が生成しはじることが予想される。

め、1411℃以下ではMnSが生成して、液相、γ相およびCSLMにより観察した結果を、図5（a）-（d）に示す。

MnSの3相が共存する。固相線温度1398℃に到達するま

1399℃でデンドライト先端部が液相表面に出現し、温度でのMnSの生成量は99.96%に達し、大部分のMnSは液低下に伴って横方向に成長した。1396℃で残液表面に硫相共存下で生成することが分かる。

化物の層が生成し、表出したデンドライト部を除く液相表

図4（a）-（d）に、CSLM実験中に観察された試料表

面全体を短時間で覆った。更なる温度低下に伴い、残った面の一連の写真を示す。1423℃でデンドライトの先端が液相部が硫化物の層の上に流れ出して覆い、そのまま凝固

試料表面に出現した（図4（a））。その直後、液相表面にした。δ相の生成とδ-γの固相変態は確認できなかった。

硫化物相の前縁が現れ（図4（b）の右下部）、0.1s以下のAlloy 2で観察された硫化物の層の形態は、Alloy 1で見ら短時間で試料表面全体を覆った。この硫化物の層の成長はれたような硫化物とγ相が混在した共晶的な組織とは異な

極めて速く、一旦生成した後は、形状の変化はほとんど見り、硫化物単体の薄層として生成していた。図5（e）にられなかった。硫化物生成温度は、状態図から予測される示す試料表面のSEM像は、γ相マトリクスの上に残留し温度よりも12℃高い温度であり、これは、表面近傍の残た硫化物の層を表している。CSLM実験後に試料を縦方向

液にSやMnの元素が濃縮し、硫化物の溶解限を超えたたに切断した断面について元素マッピングを実施した図6にめと考えられる。図4（e）に、CSLM実験後に行った試おいても、試料表面に薄い硫化物の層が存在していること

料表面のSEM写真を示す。試料表面に生成した硫化物のを示している。Alloy 1とAlloy 2とで硫化物形態が違う理層は、MnとCrからなる硫化物相（Mn,Cr）Sと、γ相と由は明らかではないが、注目すべき点はAlloy 2では平衡がラメラ状に混在した層であり、これらの2つの相が共晶に近い温度で硫化物が生成していることで、このことは液的に生成したものであることを示している。

相中に排出されたSやMn等の元素の濃度が、平衡濃度に近いことを示している。他方、Alloy 1では、平衡温度よりも高い温度で硫化物が生成しており、凝固中に液相へのSやMnの排出がより大きかったことが推測される。

Fig.4 A sequence of CSLM images (top row), an
SEM image taken from the top of thesample (bottom row, left) and Thermo-Calccomputed phase fractions with temperature(bottom row, right) of Alloy 1.

Fig.5 A sequence of CSLM images (top row), an
SEM image taken from the top of thesample (bottom row, left) and Thermo-Calccomputed phase fractions with temperature(bottom row, right) of Alloy 2.

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ライト間の残液相の凝固速度が速く、これは液相からの硫化物晶出を引き起こすほどSが濃縮せずに、代わりにSを過飽和に固溶した固相が生成したと推測される。

Fig.6 Element mapping of cross-sectioned Alloy 2.

3.3 Alloy 3: Fe-19.5wt%Cr-10.5wt%Ni-1.5wt%Mn0.3wt%S
図1の状態図や図7（f）の相率図から、Alloy 1やAlloy2と比較して、Alloy 3は複雑な凝固過程を経ることが予想される。平衡凝固では、1427℃でまず初晶δ相が晶出し

Fig.7 A sequence of CSLM images (top row), an
SEM image taken from the top of thesample (bottom row, left) and Thermo-Calccomputed phase fractions with temperature(bottom row, right) of Alloy 3.

はじめ、1416℃でδ相とγ相が共晶反応で生成し、1403℃で液相からMnSがδ相およびγ相と共に生成し始めて、1403〜1392℃間の温度域では4相が共存すると見られる。凝固終了時点では、δ相がγ相と同量程度存在
し、温度のさらなる低下に伴って、δ相の一部がγ相に固相変態すると予測される。
CSLM実験において、Alloy 3はAlloy 1やAlloy 2とはかなり異なった凝固過程を呈した。図7（a）-（d）に示す
ように、1428℃で液相表面からデンドライト先端部が現れ、続けてデンドライト間の残液相が凝固した。この残液相は1414℃で凝固完了したが、完全に凝固が終了するま
での間、明確な硫化物の生成は認められなかった。
1374℃では、デンドライト間の液相だった部分の一部で、δ相からγ相への固相変態が起きた。

Fig.8 An FE-SEM image of cross-sectioned Alloy 3
specimen just beneath the surface.

CSLM実験後にSEMにて観察した結果（図7（e））、非常に小さい硫化物が試料表面に生成していることが分かった。これらの硫化物の生成サイトは主にδ相内であり、γ相（共晶により生成したγ相および固相変態により生成し3.4 Alloy 4: Fe-22wt%Cr-8wt%Ni-1.5wt%Mn-たγ相）内にはほとんど見られなかった。試料を縦方向に

0.3wt%S

切断して表面直下の組織をFE-SEMにて観察したところ、Alloy 4は、初晶がγ相ではなくδ相であることを別に

高Cr-低Niのδ相と、低Cr-高Niのγ相の間に、前者のδ相

すれば、Alloy 1と似たような凝固過程を経ると推測されよりやや低Cr-高Niのδ相があり、硫化物はこのδ相内にる。Alloy 4では、1441℃でδ相が生成し始め、1418℃

集中して析出していた（図8）。硫化物が析出していたδ

で硫化物生成が始まり、凝固完了後、δ-γ固相変態が生相は共晶反応で晶出した相であると考えられ、硫化物の大じることが予想される。

きさは0.2μm前後とAlloy 1やAlloy 2と比べて極めて微小

実際のCSLM実験においては、図9（a）に示すように、だった。これらの観察結果から、硫化物の生成は、液相中1423℃で、デンドライト先端部が液相部表面に出現した。

から直接生じたのではなく、δ-γ固相変態後に固相中か更に温度が低下すると、デンドライトと液相の界面から、ら起きたものと考えられ、硫化物が非常に小さいことも、

硫化物の薄層が生成し、直ちに残液相表面を覆うように広液相から直接生じた大規模な硫化物生成がなかったことをがった（図9（b））。数秒後、この硫化物の薄層は収縮す

裏付けている。Alloy 3の場合、Alloy 2と比較してデンドるように変形し、デンドライト境界方向に移動した。その57

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Fe-Cr-Ni合金における凝固と硫化物生成過程のその場観察後、1402℃で、硫化物の薄層は、デンドライト境界に浸る成分系になっている。図11（f）に示す相率図によると、透したかのようにほとんど視野から消えた（図9（d））。

δ相は1488〜1454℃で晶出し、MnSは1467℃から凝CSLM実験後の試料表面をSEM観察すると、硫化物はデン

固完了までの間に晶出すると考えられる。

ドライト境界に集中していた（図9（e））。縦方向に切断

CSLMによる観察の結果は、図11（a）-（d）に示すよ

した試料断面をEDSで分析すると、図10に示すように、

うに、Alloy 4と似たような凝固形態となった。すなわち、デンドライト境界にSのピークが見られ、この境界にSが硫化物の層は当初試料表面を覆った後、デンドライト境界

濃縮していることが分かった。Alloy 4で注目すべき点は、の方向に向かって移動し次第に視野から消失した。EDS分

Alloy 1やAlloy 2とは異なり、冷却中初期に現れた硫化物

析によると、デンドライト境界に硫化物が集中して生成し相は低粘性に見えたことで、それ故に、この硫化物相は変ている様子が確認された（図11（e））。Alloy 5の特徴は、形してデンドライト境界に浸透していったものと考えられ

図12に示すように、硫化物中のCr濃度がAlloy 1〜Alloy 4る。

より高いことだった。Alloy 5のもう一つの特徴は、試料表面直下に生成した硫化物がほぼ完全な球状体だったこと

3.5 Alloy 5: Fe-30wt%Cr-1.5wt%Mn-0.3wt%S

で、このことは硫化物が生成初期に液体だったことを示唆

Alloy 5にはNiが含まれず、初晶δ相のまま凝固完了すしている。

Fig.9 A sequence of CSLM images (top row), an
SEM image taken from the top of the sample(bottom row, left) and Thermo-Calccomputed phase fractions with temperature(bottom row, right) of Alloy 4.

Fig.11 A sequence of CSLM images (top row), an
SEM image taken from the top of thesample (bottom row, left) and Thermo-Calccomputed phase fractions with temperature(bottom row, right) of Alloy 5.

Fig.10 Inter-dendritic boundary enriched withsulfur.

Fig.12 Sulfide compositions in the alloys.

58

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3.6

Alloy 1〜Alloy 5の比較

4. 考察

Alloy 1〜Alloy 5に生成した硫化物の組成をEDSにて分析した。図12は、硫化物中に含まれているS以外の元素

ここまでの実験観察結果は、γ凝固の場合（固相硫化物（Mn、CrおよびFe）のモル分率の平均値を示している。

が生成）と、δ凝固の場合（液相硫化物が生成）とで、硫硫化物は、主にMnとCrからなる（Mn,Cr）Sで、微量の化物の生成過程が異なることを表している。凝固モードのFeを含んでいた。Alloy 1〜Alloy 4では、硫化物中のMn違いが生成する硫化物の形態に及ぼす影響を考察するためとCr濃度がほぼ等量であり、Alloy 5では、Cr濃度が高くに、液相中に排出される溶質元素量の変化を偏析モデルをなっていた。

用いて見積り、溶質元素が濃縮した液相中において、液相観察されたAlloy 1〜Alloy 5の硫化物生成過程をまとめる

硫化物あるいは固相硫化物のどちらの相が安定かを比較しと以下のようになった。

た。凝固中に排出された溶質元素（SおよびMn）量の推（1）Alloy 1およびAlloy 2のように、初晶がγ相で凝固す定に当っては、Brody-Flemingsモデル27）を採用した。こる場合、凝固に伴うS等の溶質元素の排出の結果、固のモデルは、液相中では溶質元素の分布が均質であるとす

相硫化物が液相から直接晶出するか、あるいは硫化るのに対して、固相中では溶質元素の拡散が限定的である物とγ相の共晶を生じた（図13（a））。

と仮定したモデルである。初晶をAlloy 1ではγ相、Alloy（2）Alloy 4およびAlloy 5のように、初晶がδ相で凝固す

5ではδ相とし、以下のような仮定の下で計算を行った。

る場合、溶質元素排出の結果として、Sが濃化した液（1）凝固はるつぼ底から表面まで平面的に進行した。

相が生成した（図13（c））。

（2）凝固速度は常に一定とし、固相率fsは、fs=（t-ts）/Δt（3）Alloy 3のように、初晶δの生成温度範囲が狭く限定として計算した。ここで、tsは凝固開始時間、Δtは凝的な場合、硫化物の液相から直接生成は観察されず、固に要した時間である。現実には試料表面しか見る

その代わり凝固完了後に硫化物が固相から析出した

ことが出来ないため、冷却中に溶けた試料表面に揺（図13（b））。

動が生じた瞬間を凝固開始点とみなし、表面の液相γ凝固するAlloy 1とAlloy 2に見られるように、高密度が無くなった時点を凝固終了点とした。

で層状に並んで析出した硫化物は、熱間割れに対して有害（3）分配係数k （液相中の溶質元素の質量分率に対する固であると報告されている24）。実際、本実験においても、γ相中の質量分率の比）は常に一定とした。

凝固したAlloy 1には複数の凝固割れが観察された。δ凝

Brody-Flemingsモデルによると、固相率に伴う溶質元固したAlloy 4とAlloy 5に見られた液相硫化物も、凝固境素（MnおよびS）の濃度変化は以下の式で表される27）。

界に広く浸透するため、同じく熱間割れに対して有害である5,7）。対照的に、Alloy 3については、微細な硫化物が分散析出しており、粗大で密集した硫化物を有する他の供試材と比較して、熱間割れへの悪影響は小さいと考えられる。

Fig.13 Schematic representations of the sulfide formation in each solidification mode.

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ここで、[X]0および[X]rは初期および過渡期における液

いといえる。

相中の元素Xの濃度、 k xは元素Xの分配係数、 f sは固相率、

図15に、凝固時における液相中のS濃度の変化を、先述

Dxは元素Xの拡散係数、Δtは凝固に要した時間、そしてした仮定の下でBrody-Flemingsモデルに基づいて計算しλはデンドライトアーム間隔である。MnとSの分配係数た結果を示す。固相率fsが増加するのに伴い、金属相からに示された方法で計算した。この計算に当り、2のSの排出により、液相中のS濃度は増加し、凝固末期に成分系合金における分配係数 28,29）、相互作用助係数 30-32）、

はMnS溶解限やミシビリティギャップを超えるまで濃化

そして試料の初期成分値を用いた。試料合金はFe-Cr-Ni-

しうることが示されている。Alloy 5では、Alloy 1と比べX（XはMnあるいはS）とした。分配係数の計算値を表2にて、L2相生成飽和S濃度がMnS晶出飽和S濃度に近く、低

は文献

28）

まとめた。無次元パラメータαMnおよびαSは、測定されたfsでもミシビリティギャップ生成S濃度を超過している。

凝固時間とデンドライトアーム間隔、拡散係数33-35）を用いCSLM実験では、Alloy 1は固体硫化物とγ相が共晶的およびに同時生成したのに対し、Alloy 5は平衡凝固とは異なりて計算した。Alloy 1に対しては、γ鉄中のMn
S

34）

33）

の拡散係数を、Alloy 5に対しては、α鉄中のMn

よびS

33）

お

L2相の生成が観察された。この現象を理解するためには、の拡散係数を用いた。

硫化物生成反応を促進する化学的駆動力に加えて、界面エ

35）

次に、溶質元素が濃縮した液相中において、液相硫化物

ネルギーを考慮する必要がある。L1／L2相間の界面エネ

あるいは固相硫化物のどちらが安定かを比較するために、

ルギーは、L1／MnS間の界面エネルギーよりも小さいた

Thermo-Calc を用いて、液相硫化物相L2が母液相L1かめ36）、MnSが生成するためにはミシビリティが生成するよら分離する条件を、S量と温度の関数として計算した。固りもより大きい過冷を必要とする。図14に示すように、

相MnSの溶解度についても同様に計算した。図12に示す

Alloy 5では、Alloy 1と比べ、L2相生成温度がMnS晶出

ように、生成した硫化物はかなりの量のCrを含有している温度に近い。このことは、界面エネルギーの影響を考慮にため、本来であればCrSの影響を計算に取り入れる必要が入れた場合、Alloy 5ではAlloy 1よりも、MnSに対してあるが、今回用いたTCFE2のデータベースにはMnS-CrS

L2相の方が先に生成する可能性が高いことを定性的に示

溶体の熱力学データが含まれていないため、固相硫化物相

している。

をMnS相であると仮定して計算した。MnS-CrS系状態図

Alloy 5に生成していた硫化物は、Alloy 1よりもCr濃度については、FeS-CrS系状態図との類似性から類推されたが高くM n濃度が低い組成になっていた。このことは、に提案されている。これによると、CrはAlloy 5の硫化物の融点が、Alloy 1の硫化物よりも低く、MnS相の中のかなりの量のMnを置換することができると場合によっては金属相の融点よりも低かった可能性もある

ともに、Cr量の増加に伴ってMnS相の融点は低下するとことを示している。この硫化物組成の違いが、Alloy 5に。もしCrSの影響を考慮した場合、生成

おいて液体硫化物相が生成した理由の一つとして考えられ硫化物の融点が低温化して、硫化物の生成モードが共晶反るが、Alloy 5のみならず、硫化物組成がAlloy 1とほとん

応（液相L1→固体金属相+固体硫化物相MnS）から偏晶ど同じだったAlloy 4においても液体硫化物相が観察され反応（液相L1→固体金属相+液体硫化物相L2）になる傾

た実験事実とは矛盾している。

状態図が文献36,37）

いわれている36,37）

向が強くなり、液相硫化物L2に対して固相硫化物MnS

以上の考察から、Alloy 1とAlloy 5の凝固経路は以下の36）が安定となる温度領域が狭くなることが予想される。

ように推定される。Alloy 1では、偏析により液相中に溶図14に、Alloy 1とAlloy 5について、固相硫化物MnS

質元素が濃縮した結果、液相組成が共晶組成に達し、固体が生成する温度（実線）と、液相L1から液相硫化物L2が硫化物がγ相と同時に晶出した。Alloy 5では、液相中へ分離する温度（破線）を、液相中のS量の関数として計算の溶質元素の濃化は同じように起きるが、硫化物溶解限とした結果を示す。両試料ともに、MnSが生成するS濃度はミシビリティギャップ生成S濃度が近くにあるため、δ相

L2相が生成するS濃度も低く、Sが濃化した凝固末期の液と硫化物の共晶温度を通り過ぎて、準安定なL1/（L1+L2）

相中において、MnS相の方がL2相よりも安定であること

相境界に到達し、液体硫化物が生成したものと推察される。

が明らかである。しかしながら、MnS溶解限とL2相生成境界の差を比較した場合、Alloy 5の方がAlloy 1よりも小さく、ミシビリティギャップがMnS溶解限に接近していることが分かる。加えて、Alloy 5の方がミシビリティギ
ャップが広く、同じS量で比べると、ミシビリティギャッ
プに到達する温度はAlloy 5の方が高い。従って、MnS生
成の反応速度を遅らせる原因（例えばMnS生成のための核生成等）があった場合、液相組成がミシビリティギャッ
プに到達してL2相を生成する可能性は、Alloy 5の方が高60

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Fe-Cr-Ni合金における凝固と硫化物生成過程のその場観察

Table 2 Calculated partition coefficients.

Fig.14 Computed MnS solubility and miscibility gap
for Alloys 1 and 5.

（b）

（a）

Fig.15 Computed composition change of S in the liquid phase due to segregation, [%S], S concentration
where solid MnS precipitates, [%S]MnS, and S concentration where the miscibility gap arises, [%S]misc forAlloy 1 (a) and Alloy 5 (b).

5. 結言

6. 謝辞

Fe-30wt%（Cr + Ni）-1.5wt%Mn-0.3wt%S-

本論文は、筆者（中間）が米国カーネギーメロン大学に

0.7wt%Si合金における硫化物生成挙動を、共焦点レーザ

留学中に、Seetharaman Sridhar教授らと行った研究成果

顕微鏡を用いてその場観察した。その結果、生成硫化物のに、若干の実験結果を追加したものである。研究にご協力

形態は、合金の凝固過程によって変化する観察結果が得ら下さり貴重な助言をいただいた同教授ならびに研究室のれた。初晶γ相として凝固する高Ni-低Cr合金でも、初晶方々に深く感謝いたします。

δ相が晶出する低Ni-高Cr合金においても、硫化物は、デンドライト前方の溶質元素が濃縮した液相から生成した。
後者の場合、硫化物は、液相分離により初めは液体硫化物
として生成した。Ni、Cr量が中間組成の合金では、硫化物
は凝固後に固相から析出した。生成した硫化物は、いずれもMnとCrを含む組成であった。

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Fe-Cr-Ni合金における凝固と硫化物生成過程のその場観察

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62

一夫

靖志

尽一郎

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