J. Plasma Fusion Res. Vol.87, No.11 (2011)７
４３‐７５１

解説

大気圧放電プラズマを利用した紙のリユースプリンティングシステム
橋 本 雄 一１，２），不 藤 亮 介３）１）

キヤノン# 記録プロセス・材料開発センター，２）理化学研究所 山崎原子物理研究室，
３）

味の素# フロンティア研究所 先端・融合研究グループ（原稿受付：２
０
１
１年１
０月１
３日）

オフィスから出るゴミの多くは紙ゴミであると共に，紙の製造には森林破壊や CO2 排出などの問題を伴う．このような背景の元，再生紙プロセスを用いない紙のリユースプリンティングシステムは，紙を複数回リユースして使用することが可能なため，紙ゴミの削減には非常に有効な手段である．そのため近年，様々な消去プロセスを用いたリユース技術が提案されてきた．本解説では，各記録媒体を用いたリユース技術についての研究開発の状況を紹介しながら，大気圧放電技術を用いた紙のリユースプリンティングシステムについて詳述する．
Keywords:
reuse system, atmospheric discharge, dye, ozone

１．はじめにまりつつある．

２００８年度における日本全体の温室効果ガス（GHG: Green

本解説は，これまで提案されてきた様々な消去プロセス

House Gas）排出量は，対前年比で減少したものの，１９９０年を用いたリユース技術の状況を紹介すると共に，我々が取の排出量を約 2 ％上回っている［１］．即ち，２００５年に発効

り組んできた大気圧放電プラズマを用いた紙のリユースプ

した京都議定書で規定されている目標（１９９０年比 6 ％減）

リンティングシステムについて詳述する．このシステムを達成するためには，９０年比で約 8 ％の排出量を削減しなは，新規の紙と色素に加え，電子写真分野で広く用いられければならない状況である．GHG のうち，日本の排出量のている大気圧放電技術を組み合わせ，情報用紙を消耗品と約９割を占める CO2 について分野別に見ると，工場等の産してではなく機能性部材として繰り返し使うことのできる業部門からの排出量は９０年比で約 13 ％減少しているのにシステム，言い換えれば， 消耗する文化の変革

対し，自動車，船舶，航空等の運輸部門，オフィス，サーした技術である．

をめざ

ビス業等の業務部門，家庭部門からの排出量が９０年比で約２．リユースプリンティングの現状

３０〜40 ％も増加している．したがって京都議定書の目標達成のために，我々事務機メーカサイドにおいても CO2 排出再生紙プロセスを用いない紙のリユースプリンティング

量削減の取り組みを図っていかなければならない．特に，システムは，紙を複数回リユースして使用できるため，紙オフィスから出るゴミの大半は紙ゴミであるため，紙の消ゴミの削減には非常に有効な手段として注目されている．

費削減は紙の製造に伴う森林破壊や CO2 排出等の問題を解

そのため，熱や光を用いた消去方式のシステムが複数の企決することが可能であり，今後の重要な環境課題である．

業から提案されている［３‐６］．

このような状況を打開するため，現在，紙の再利用とそ熱による消去方式の多くは，ロイコ色素を含んだインク

れに関連する CO2 削減の努力がなされているが，実際にはやトナーを用いたものである［３，４］．図１に示すようにロ

あまり成果が上がっていないのが実情である．オフィス等

イコ色素の入った記録用紙を１
８０℃以上に加熱して，ロイで使用される印刷用紙において取り組まれた対策（用紙のコ色素と顕色剤が溶融した状態から急冷すると，顕色剤が両面使用，紙のリサイクル，使用量の制限等）は，一定の並んだ層の間にロイコ色素が取り込まれて黒や青色などに省エネ・省資源効果をあげたが，既に限界にきており，こ発色する．この状態は室温では安定であるが，再び１２０〜

れ以上の効果は期待できない．また，印刷に替わる技術と１５０℃に加熱すると分子の熱運動で顕色剤が最も安定な結して電子ペーパーディスプレィが普及しつつあるが，これ晶を作るため，ロイコ色素と顕色剤の結合が切れて無色化

により印刷用紙の需要が直ちに減少するわけでもない．現する．このような感熱方式による消色技術は，フリクショ

在大量の印刷用紙が使用されている状況において，従来かンボールペン"や表示が書き換えられるポイントカード，ら実施されている用紙のリサイクルが CO2 削減にはまった

定期券などのリライタブルカードとして実用化されておくならず，むしろ増加させている現実［２］を踏まえ，環境り，現在プリント紙においても繰り返し書き換えられるリに優しい効果的な紙のリユースシステム創造のニーズが高

ユースプリンティング技術として開発が進められている

A Reuse Printing System using Fading Process by Atomospheric Discharge Plasma
HASHIMOTO Yuichi and FUDOU Ryosuke

７４３

corresponding author’s e-mail: hashimoto.yuichi@canon.co.jp!2011 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.87, No.11 November 2011

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図１

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ロイコ色素の発色・消色プロセス．

［３］．しかしながら，この消去方式の場合は記録用紙が特殊であることや，用紙の価格が高い，用紙が熱ダメージを受けて褐色に変色し何回も使用できないなどの欠点があり，中々普及していないのが現状である．
一方，光による消去方式は，フォトクロミック化合物や特殊な紙とインクを用いたものが挙げられる
［５，
６］．フォ
トクロミック化合物は，光を吸収すると分子内で可逆的な異性化反応（注１）が生じ，その構造変化に伴い光の吸収帯が変化する性質を持った化合物である．多くのフォトク
ロミック化合物は無色透明であり，紫外光を照射すると発色する．さらに，発色状態での光吸収帯に対応する可視光を照射すると再び無色透明になるので，３原色のフォトク
ロミック化合物を組み合わせた専用紙を用いればフルカ

図２

オフィスにおける情報用紙の流れ．

ラー表示が可能である［５］．また，特殊な紙とインクを用いたリユースペーパーは，オフィス等の照明光を１６〜２４時

排出量について考えてみよう［２］．パルプ原料から新しい間照射し続けると印字部を消去できる［６］．しかしながら，情報用紙（A4 サイズ）１枚を作るときには，4 g の CO2 が排これらの消去方式の場合も記録用紙が特殊であることや，出される．また，廃棄時（焼却）に伴う CO2 は 1.4 g，リサ

用紙の価格が高いなどの問題がある．

イクルした場合にも 4 g の CO2 が排出される．このようにこれまで述べてきた消去方式に加えて，最近，無機微粒

使用済み情報用紙について現状のリサイクルプロセスや廃子層を微量コートした普通紙を用い，大気圧放電プラズマ

棄処理を行うと，最大 8 g の CO2 が排出されることになる．

で生成した酸化性ガスにより色素の分子構造を壊して無色

これに対して，図３に示すリユースプリンティングシステ

化する新しいリユースプリンティングシステムが開発され

ム［１０］を用いて紙のリユースを行った場合の CO2 排出量

た［７‐９］．このシステムは不可逆かつ高い消色性能を有しを考えてみる．大気圧放電プラズマの発生源としてコロナており，次章でシステムの具体的な使用例とこのシステム

放電器を用いた場合，A４用紙一枚を消去する際に消費さを導入した場合の環境面での効果について説明する．

れる電力量は約 1.2 Wh であるので，リユースに関る排出３．大気圧放電プラズマを用いたリユースシステム

る［１１］．その結果，情報用紙（A4）一枚のリユース処理でCO2 量（電力量との換算式）は下記式（１）により算出され図２は，オフィスにおける情報用紙の流れの一例であ排出される CO2 は 0.47 g であり，現状のリサイクルプロセ

る．購入した情報用紙は，会議の資料や報告書の作成，あスに比べて僅か 1/17 以下の CO2 排出量で済むことになる．

るいは電子メールの内容確認のためプリンターを用いて出0.384×電力量［Wh］＝排出 CO2 量［g］力される．独自に行った官公庁や他企業のマーケットリ……（１）

サーチによると，オフィスにおける情報用紙は，一時的に以上の結果を踏まえ，情報用紙の半分を占める PPC 用紙

使用，その後直ちに廃棄するものの占める割合が非常に多（Plain paper copier；コピーなどオフィスで用いられる標

い．使用済みの情報用紙は，一部は保管され，残りの大半準紙）の使用に際し，大気圧放電プラズマを用いた紙のリは分別・回収してリサイクルに回される．また，機密書類

ユースプリンティングシステムを導入した場合の CO2 排出はシュレッダー処理されるため，紙繊維の裁断により再生量削減効果について考察してみる．

プロセスにのせることができず，廃棄物として焼却されオフィス，サービス業等の業務部門，家庭部門からのる．このように情報用紙の大部分はゴミとして捨てられてCO2 排出量は，２００８年度で約４億トンと１９９０年に比べて約

しまい，大いなる無駄といわねばなるまい．

１億１千万トンも増加している［１］．京都議定書で規定さ次に，情報用紙の購入・廃棄・リサイクル時に伴う CO2

れている CO2 削減目標（１９９０年比 6 ％減）を達成するため
７４４

Commentary

A Reuse Printing System using Fading Process by Atomospheric Discharge Plasma
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Y. Hashimoto and R. Fudou

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図３

リユースプリンティングシステムの構成．

には，現状の約 30 ％，即ち約１億３千万トンの排出量を削中の特定の電子状態を有する色素であり，高い消色性能を減しなければならないのが現状である．一方で，PPC 用紙有している．紙は PPC 用紙とほぼ同じ質感を備えておの国内需要は国内と輸入紙を併せて約１２０万トンが流通しり，低コストで生産できる消色性の高いコート紙を設計しており，PPC 用紙を製造する際に排出される CO2 量は約た．また，インク色素の消去に用いる放電は，コロナ放電，

１２０万トンと見積もられる［２，１２］．

沿面放電，誘電体バリア放電という大気圧放電プラズマ法

したがって，国内需要全ての PPC 用紙について本リユーを取り上げ，それらの消色性能について検討を行い，高速スプリンティングシステムによる紙のリユースを１０回行い

消色プロセスが可能な放電法を提案した．次に，これら３使用するものと仮定すると，約９割の CO2 排出量が削減でつのキーテクノロジー（色素，紙，放電）についての検討きることになる．即ち，CO2 削減目標（約１億３千万トン）

結果について詳細に述べる．

に対して約 1 ％程度ではあるが，本システムの使用で約４．
１ 大気圧放電プラズマにより消色可能な色素について

１１０万トンの CO2 排出量が削減可能であり，紙の運搬や紙評価に用いた色素は，市販用インク色素と同レベルの安

ゴミの廃棄処理に関るエネルギーを考慮すると更に削減効

全性を有するもので，表１〜４に示した食用天然／合成色

果は高くなるものと考えられる．

素，化粧品用色素，染物用色素の計４２種類である．これら

また，一般にオフィス等で使用される情報用紙は機密性の色素に水（74.9 wt％），ジエチレングリコール（7.5 wt％），の高いものが多く，リユースプリンティングシステムを利グリセリン（7.5 wt％），アセチレングリコール（0.1 wt％）を用した場合，色素は消色しても色素分子が紙に残るため，加え，３０分間撹拌して 0.1〜10 ％濃度のインク溶液を調整分析法如何によっては情報の漏洩が懸念される．そこで部した．

門情報やリユース回数などを記憶・追記できる IC タグ

次にシリカ微粒子（平均粒径：25 nm，89.5 wt％），エチ（Radio Frequency Identification）を備えた用紙を各部門内

ルセルロース（5.3 wt％），バクテリアセルロース（5.2 wt％）

で配布し，用紙の消去作業やリユース紙の再配布を各部門にイソプロピルアルコールを加え，ボールミルで３０分間撹

内で管理・運用を行えば，機密が外部に漏れることを未然拌して 15 ％濃度のインク受容層用塗料を用意した．バクに防ぐことも可能である．

テリアセルロースは［１３］，酢酸菌の一種であるアセトバク
ター属細菌（Gluconacetobacter xylinus）の撹拌培養法により４．大気圧放電プラズマの物理現象とインクの消色現象の解説生産されるセルロースであり，数 nm の端面径の超微細繊

我々が取り組んできたリユースプリンティングシステム

この受容層用塗料を普通紙（坪量：90 g/m2）上にコン

は，色素，紙，放電の３つのキーテクノロジーを用いた複マコータ法を用いて乾燥後の厚さが 15 g /m2 のインク受容合プロセスによって印字プリントを消去するものである．

層を形成し，評価用の専用コート紙とした．図４は，このインクに用いる色素は，人体に対して安全性の高い色素群

コート紙表面の SEM 像である．シリカ微粒子がバクテリ維から構成されている．

７４５

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.87, No.11 November 2011

表１
Dyes
Spirulina colour
Gardenia blue
Chlorophylline
PP-V
Cochneal extract
Beet red
Gardenia red
Purple sweet potato color
Elderberry color
Red cabbage color
Red radish color
Monascus color
Gardenia yellow
Paprika color
Annatto extract
Monascus yellow
Carthamus yellow
表２

Color

Food Blue 2 (Brilliant Blue FCF)
Acid Blue 74 (Indigo Carmine)
Acid Red 52
Acid Red 27 (Amaranth)
Acid Red 51 (Erythrosine)
Allura Red AC
Acid Red 92 (Phloxine B)
Acid Red 18 (New Coccine)
Acid Red 94 (Rose Bengale)
Acid Yellow 23 (Tartrazine)
Food Yellow 3 (Sunset Yellow FCF)

Dyes

Color
Blue
Blue
Blue
Violet
Green
Red
Red
Red
Red
Red
Red
Red
Yellow
Yellow
Yellow
Yellow
YellowChemical structure
Porphyrin
Iridoid
Porphyrin
Azaphilone（Monascus）
Quinoids
Betalain
Iridoid
Flavonoide（Anthocyanidins）
Flavonoide（Anthocyanidins）
Flavonoide（Anthocyanidins）
Flavonoide（Anthocyanidins）
Monascus
Carotenoids
Carotenoids
Carotenoids
Monascus
Flavonoide（Chalcones）

食用合成色素の消色性能．

Dyes

表３

食用天然色素の消色性能．

Blue
Blue
Red
Red
Red
Red
Red
Red
Red
Yellow
Yellow

表４
Fadingperformance
△
○
×
×
○
×
×
×
△
×
×

Dyes
Acid Black VLG
Acid Blue 3R
Acid Blue 112
Acid Blue 193
Acid Violet FBWAcid Violet 48

Fading performance
×
△
△
○
△
△
△
△
○
○
△
○
○
○
△
○
×
染物用色素の消色性能．
Color
Black
Blue
Blue
Blue
VioletVioletBio-nano-fiber

Fading performance
△
○
○
△
○
○

500nm

化粧品用色素の消色性能．
Color

Acid Blue 129
Blue
Acid Blue 80
BlueAcid Blue 9
Blue
Food Green (Fast Green FCF)
Green
Acid Green 25 (Alizarine Cyanine Green F) Green
Acid Violet 43 (Alizurol Purple)
VioletAcid Red 87 (Eosine YS)
RedAcid Yellow (Uranine)
Yellow

Fadingperformance
△
○
△
△
○
△
×
△

Nano-porous
silica fine particle
図４

コート紙表面の SEM 像．

して酸化性ガスを発生させた．消色処理は，５個のコロナ放電器を紙搬送装置（搬送速度：10 mm/s）に装着し，印字サンプルとの距離を約 2 mm に固定して行った．色素にアセルロース繊維のネットワーク上に数珠なり固定されてよって印字サンプルの光吸収波長が異なるため，消色性のいることがわかる．次に前記インク溶液を封入したカート

評価は分光測色計（CM-2022, Minolta Co., Ltd）を用いて放リッジをインクジェットプリンター（PIXUS iP3100, Canon

電処理前後における各色素の最大吸収波長の吸光度変化か2Inc.）に装着し，専用紙にベタ印字（面積１０×10 cm の正方ら算出した．
表１〜４にコロナ放電処理後における各色素の消色性能

形状に全面印字）して印字サンプルを作製した．
大気圧放電プラズマによる消色処理は，コロナ放電法をの結果を示す．表１より，食用天然色素ではポリエン構造用いて行った．コロナ放電は［１４，１５］，図５に示すスコロトを有するトウガラシ色素（カロテノイド系）やクチナシ色

ロ ン 式 放 電 器（幅 20 mm×高 さ 20 mm×長 さ 240 mm，素（カロテノイド系），アザフィロン系の紅麹系色素およ!60 mmのタングステン１線式，グリッドはシールド電位）

びフラボノイド系のアカキャベツ色素（アントシアニン）を用い，−5.5 kV（放電電流−0.8 mA）の直流電圧を印加とエルダベリー色素（アントシアニン）の消色性が高かっ
７４６

Commentary

A Reuse Printing System using Fading Process by Atomospheric Discharge Plasma

Y. Hashimoto and R. Fudou

20 mm

た．中でも紅麹系色素は，赤，黄，紫と異なる３色で優れ
W-wireた消色性を示した．しかしながら，食用天然色素に関してShieldは，消色性が良好なものが多数得られたのに対し，耐光性⋥ᵹ㔚Ḯ
㧔-5.5kV㧕（印字サンプルを蛍光灯の下で７５０ルックスの光を８時間照射）およびインク保存性（６０℃の恒温層内に各インク溶液

10 mmを１５０時間保持）が悪く，逆に食用合成色素では耐光性，保

10 mm
6 mm

存 性 が 高 い も の の，消 色 性 能 は 低 い も の が 多 か っ た

Grid（表２）．一方，化粧品用および染物用色素は耐光性と保存

⚂2 mm

៝ㅍᣇะ

性に優れたものが多く，特にアントラキノン骨格を有するශሼࠨࡦࡊ࡞

色素が高い消色性を示した（表３，表４）．
図５

色素が放電プラズマにより消色するメカニズムを調べる

コロナ放電法による消色処理の概略．

ために，特に高い消色性を示す紅麹系色素を用いて，以下の実験を行った．紅麹色素はモナスカス属の糸状菌（紅麹（a）R菌）が生産する色素であり，古くから中国，台湾等で紅酒，O

食肉等の着色剤として用いられており，その安全性が確認されている．紅麹色素を生産する紅麹の代表菌株としてモO

ナスカス・パープレウス［Monascus purpureus；独立行政N

O

法人製品評価技術基盤機構・生物遺伝資源センター NBRC
4478］を用い，液体培養法により赤色系色素を培養した後，

COOH

O

グルタミン酸ナトリウムを添加して，２種類の水溶性モナス カ ス 色 素（GRP: N-glutarylrubropunctamine, GMR; N-

COOH

glutarylmonascorubramine）を得た［７，１６］．色素は共役結合がのびた化学構造を有している（図６（a））．
これらの色素水溶液（25 mg/ml）をTLCシリカゲルプラ

R=C5H11: N-glutarylrubropunctamine (GRP)

ス チ ッ ク シ ー ト（MER００１６９１，キ シ ダ 化 学）上 に 滴 下

R=C7H15: N-glutarylmonascorubramine (GMR)

し，５０℃で５分間乾燥させた．この色素が付着している
シート面を２０分間コロナ放電処理した後，シート上のシリ（b）O

カゲルを掻き落とし，水中で撹拌して，上澄み液からモナ
スカ ス 色 素 を 抽 出 し た．次 に，高 速 液 体ク ロ マ ト グ ラ

HOOC

フィー（逆相カラム：CAPCELL PAK C18 UG120（4.6×250 mm，資生堂），光源：紫外光

254 nm）のグラジエン

N
COOH

ト溶出法（注２）を用いて，モナスカス色素のコロナ放電
処理前後における分析物を調べた．その結果，モナスカス

COOH

色 素 由 来 の ピ ー ク（保 持 時 間３２分（GMR）お よ び３
７分
（GRP））が減少し，保持時間１
９分の部分に新たなピークが

図６出現した．このピークは，モナスカス色素水溶液中（2.5 wt

モナスカス色素の化学構造（（a）GRP と GMR，（b）オゾ
ンバブリング後の生成化合物）．

％）で２０分間オゾンバブリング（注３）した後の色素においても生成したことから，コロナ放電処理による消色反応

エネルギー（約 4.7 eV）がオゾンの LUMO エネルギー（約にオゾンが密接に関係しているものといえる．また，保持

2.2 eV）に近いことに加え，両者の軌道（モナスカス色素の時間１９分の析出物について質量分析法および核磁気共鳴法

HOMO とオゾンのLUMO）の重なりが大きいため，モナス

を用いて解析した結果，発色団としての共役構造が分解さ

カス色素の共役結合が容易に開裂して，無色化したものとれている図６（b）に示す化合物が同定された．

推測される．表１〜４に挙げた色素の消色性は，図７より

更に色素の消色プロセスを詳細に調べるために，モナス

イオン化ポテンシャルの低い色素ほど高くなる傾向を示し

カス色素のイオン化ポテンシャルを大気中光電子分光装置ており，色素の消色は放電で生成した酸化性ガス（オゾン）（AC-1, Riken Keiki.Co.Ltd.）［１７］を用いて求めた．モナスカによる色素の共役結合の開裂反応に起因した現象と考えら

ス色素のイオン化ポテンシャルは約 4.7 eV であり，市販イ

れる．

ンクジェット製品に使用されている色素の値（約 5.5 eV

４．
２ リユースシステムに用いるコート紙の設計以上）に比べて非常に小さい．このことはモナスカス色素

消色性能の高いコート紙の設計を行うために，様々な無の最高被占軌道（HOMO: Highest Occupied Molecular Or-

機微粒子を有する表面層を設けた紙を用意した．無機微粒

bital）とオゾンの 最 低 空 軌道（LUMO: Lowest Occupied

子としては，平均粒径の異なるアルミナ微粒子（１５０，２７０，

Molecular Orbital）間で容易に求電子反応が生じることを

４７０，2500 nm）およびシリカ微粒子（２０，65 nm）を用い意味している［１８‐２０］．即ち，モナスカス色素の HOMO

た．また，無機微粒子への色素吸着量を調べるために，2 ％７４７

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.87, No.11 November 2011

濃度のモナスカス色素水溶液に 1 g の無機微粒子を添加・面に保持された色素分子が，放電で生成した酸化性ガス

攪拌してろ過した後，ろ液の吸収ピークと無機微粒子添加（オゾン）に，直接，暴露されるため，前述した消色プロセ

前の吸収ピークに対する比から，無機微粒子への色素吸着スにより，色素分子の共役結合の開裂反応が効率的に行わ量を算出した．表面層は，10 ％濃度の水系塗工液（アルミれて，インク色素が退色したものと考えられる［７］．
更に，無機微粒子への色素吸着が消色性に及ぼす影響をナ微粒子又はシリカ微粒子：ポリビニルアルコール＝９：2１）を普通紙（坪量 64 g/m ）上にアプリケータを用いて乾調べるために，シリカ微粒子分散液に含侵させたろ紙をプ

燥後の厚さが 10 g/m2 になるように形成した．このコート

リンターでベタ印字した後，消色処理を行い，ろ紙表面を紙に４‐１節と同じインクジェットプリンターを用いて印字観察した．シリカ微粒子を含侵させていないろ紙ではパルサンプル（モナスカス色素）を作製した．また放電による

プ全体に色素が吸着しているのに対し，シリカ微粒子含侵

消色処理は，４．
１節と同様，コロナ放電法を用いて行い，消ろ紙では紙面内のシリカ微粒子にのみ色素が吸着して，パ色性の評価は印字サンプルの光吸収波長が約 500 nm に

ルプ部分には色素吸着が認められなかった．これらの結果

ピークを有することから 500 nm の吸光度から算出した．

は，シリカ等の無機微粒子が色素を選択的に吸着する機能

図８は，平均粒径の異なるアルミナ微粒子およびシリカを有していることを示唆している．また，これらのろ紙に微粒子含有表面層を設けた用紙の印字部に放電処理を施し

対して放電処理を行うと，シリカ微粒子に吸着した色素がた後の消色性の結果である．横軸は，無機微粒子への色素消色した．即ち，シリカ微粒子等の無機微粒子は選択的に

吸 着 量，縦 軸 は 印 字 サ ン プ ル の 吸 光 度（500 nm）で あ色素を吸着する性質を有し，微粒子表面に吸着されたモナ

り，数値が小さいほど消色性が高いことを意味している．

スカス色素分子が，放電で生成した酸化性ガス（オゾン）

アルミナ，シリカ微粒子共に色素吸着量が多いほど消色性によって，色素が消色するという退色プロセスを裏付けるが高い傾向を示し，無機微粒子 1 g あたりの色素吸着量が結果となった．

約1 g以上で吸光度値は飽和した．これは，無機微粒子の表

一方でプリントした紙を長時間オフィスに放置しておくと，消色性能が低下する傾向が見られた．また水分も色素1の消色性に影響を与えており，湿度が高い雰囲気中で放電

0.6

Absorbance [a.u.]

プラズマを行うと消色性能が向上した．一般に色素等の有Edible coloringdye (natural)
Edible coloringdye (synthetic)

0.6

機物は凝集状態では単分子状態に比べてエネルギー的に安定であり，色素の凝集が消色プロセスに大きく関与しているものと推測される．即ち，印字物の放置時間と共に高沸Coloring dye forcosmetics

点溶媒（インクに含まれるグリセリン等のグリコール類）の拡散が進み，色素が凝集するため，色素分子と放電生成

0.4

ガス（オゾン）との開裂反応が阻害されることが消色性低下の一因と考えられる．また，水に起因する放電生成物の0.2

影響を調べるために，電子ビーム励起プラズマ装置［２１］
で酸素と水蒸気の混合プラズマ（ガス圧 20 mTorr）を発生0させ，その中に印字サンプルを晒して，その消色性につい

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

て調べた．その結果，酸素と水蒸気の混合プラズマ雰囲気
中では，酸素プラズマ単独に比べて，高い消色性が得られIonization Potential [eV]
図７

た．一般に高湿度雰囲気下の大気圧放電では，オゾンの生色素のイオン化ポテンシャルと消色性の関係．

成量は減少する傾向にあり［２２］，これまで述べてきたオゾンによる消色反応が支配的であると考えてきた消色プロセ

Absorbance at 500 nm [%]100

スとは矛盾する．しかしながら酸素と水蒸気の混合プラズ
マ雰囲気中での実験結果は，消色プロセスに水酸イオンやAlumina80

水酸基ラジカルの関与も推測できる．このように高湿度雰

Silica

囲気下の消色プロセスは，色素の凝集防止に加え，オゾン

60以外の酸化性ガスによる消去メカニズムも考慮すべきとこ
40

ろであるが詳細は不明である．
以上の実験結果をまとめると，大気圧放電プラズマを用20

いたリユース用紙には，（１）色素吸着能が 1 g 以上（無機微
粒子 1 g あたり）の無機微粒子を含有するインク受容層，

0
0

図８

0.5

1

1.5

（２）インク受容層被膜均一性，（３）粉落ち（無機微粒子）防止（４）インク受容層と基材の結着性，（５）インクの基材へ

Adsorption of monascus dye[g/g (inorganic pigment )]の浸透防止，（６）色素の凝集防止（消色性の経時変化防無機微粒子への色素吸着量と消色性の関係．

受容層内（図９（b）），又は基材での凝集（図９（c））を引き止），（７）色素の耐光性向上等の性能が求められるが，特に

７４８

Commentary

A Reuse Printing System using Fading Process by Atomospheric Discharge Plasma

Y. Hashimoto and R. Fudou

起こさないインク受容層の設計（図９（a））が重要である．

電極（真鍮）間に印字サンプルを固定し（誘電体表面と下即ち，インク色素は用紙内部（基材）へ浸透することなく

部電極間の距離：2 mm），交流電圧（正弦波）を１秒又はインク受容層内にのみ留まり，色素分子は色素同士が凝集５秒間印加して消色実験を行った（図１０（c））．実験に用いすることなくインク受容層内の無機微粒子表面に選択的にた 誘 電 体 材 料 は，白 板 ガ ラ ス 板（厚 さ 0.6 mm お よ び

吸着して，効率的に酸化性ガスに晒される状態を作り出す

1 mm），窒化アルミニウム板（AlN，厚さ 1 mm），アルミ

ことが，高い消色性を実現するリユース用紙設計の鍵とな

ナ板（99.97 ％Al2O3，厚さ 1 mm）およびマグネシア単結晶

る．また，このリユース用紙は，紙の製造プロセス時にイ板（99.9 ％MgO，厚さ 0.5 mm）である．また消色性の評価

ンク受容層のコーティング工程を同時に行うことが可能では４．
１節と同様の方法で求め，オゾン濃度測定にはオゾンあり，現在市販されている普通紙とほとんど同じコストで濃度計（Model 1300, Dylec, Inc.）を用いて評価した．
図１１は，各放電法における印字サンプルの放電域暴露時供給することができる．
４．
３ リユースプリンティングシステムに用いる放電プラ

間と印字サンプルの光学反 射 率（500 nm）の 変 化 で ある．図１１において，専用紙の光学反射率は約 85 ％であり，ズマの検討
リユースプリンティングシステムに適した放電プラズマ

数値が大きいほど消色性が高いことを意味している．コロ法を調べるために，異なる３つの放電プラズマ（コロナ，ナ放電の場合，暴露時間と共に消色性は向上し，約１０秒間

沿面，誘電体バリア放電）について検討を行った．コロナの暴露時間で印字サンプルはほとんど視認できないレベル

放電は［１
４，
１５］，図１０（a）に示すスコロトロン式放電器（幅まで消色した．また，オゾナイザープレート（OP）を用い

20 mm×高さ 20 mm×長さ 240 mm，!60 mm のタングス

た沿面放電（印加電圧条件：3 kV，7 kHz）はコロナ放電に

テン２線式，グリッドはシールド電位）を用い，−5.2 kV

比べて短い暴露時間で高い消色性能を示し，約６秒間の暴（放電電流−1.2 mA）の直流電圧を印加して酸化性ガスを露でコロナ放電と同等の消色性を示した．一方，誘電体バ発生させた．また，沿面放電［２３］は，図１０（b）に示すオゾ

リア放電（誘電体材料：厚さ 1 mm の白板ガラス板，印加

ナイザープレート（OP:Ozonizer plate，幅 15 mm×厚さ 3

電圧条件：10 kV，1 kHz）では非常に高い消色性能が得ら

mm×長さ 245 mm，90 ％アルミナ，放電電極および誘導電極は厚さ約 20 μm のタングステン，放電電極上に厚さ約

（a）

Grid
᡼㔚㕙

14 μm のアルミナコート層，放電電極／誘導電極間アルミ

W-wire

ナ層の厚みは約0.23 mm）に交流電圧（正弦波）を印加して6 mm

行 っ た．こ れ ら の 放 電 器 を 紙 搬 送 装 置（搬 送 速 度：

Shield10 mm/s）に装着し，４．
１節と同様の方法で作製した印字サ
ンプル（モナスカス色素インクを印字した専用紙）と放電

7 mm 6 mm 7 mm

面との距離を約 2 mm に固定して消色実験を行った．さらに誘電体バリア放電（DBD: Dielectric Barrier Discharge）［２４］に用いる誘電体材料が消色性に及ぼす影響を調べるた
めに，誘電体層を設けた ITO 電極（１００×100 mm）と下部

20 mm
（b）

Ink

Al2O3
᡼㔚㕙

Discharge electrode
Induced electrodeInk absorbing layer
Substrate（a）

9 mm
Aggregation of Ink

30 mm
（c）

ITO

（b）

Solid print sample
gap䋺2 mm

᡼㔚㕙
Brass

（c）
図９

Dielectric

インク受容層内の色素の状態．

図１
０ 放電プラズマ装置の概略．

７４９

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.87, No.11 November 2011

80

90

Reflectance at 500 nm [%]Reflectance at 500nm [%]

80
70
60
50
40
Corona

30

OP

20

DBD

0
2

4

6

60

50
100

10
0

70

8

10

120

140

160

180

200

Ozone concentration [ppm]
図１
２ オゾン濃度と消色性の関係．

Exposure time in discharge area 䇭[s]Reflectance at 500nm [%]

図１
１ 各放電法による印字サンプルの暴露時間と消色性の関係．

れ，１秒以内の暴露時間で印字部が消色した．実験に用いた各放電装置のオゾン生成量は，コロナ放電で約 80 ppm，
沿面放電で約 160 ppm，誘電体バリア放電で約 120 ppm
であった．沿面放電によるオゾン生成量はコロナ放電に比べて約２倍多いことから，短い放電域暴露時間で印字部が消色したものと考えられる．図１２は，オゾナイザープレー
トに印加する電圧条件を変化させてオゾン濃度を変えた場
合 の 消 色 性 能 で あ る．光 学 反 射 率 は，オ ゾ ン 濃 度 が80

70
AlN(t=1mm,ε=8.8)
Glass(t=0.6mm,ε=7.5)

60

Glass(t=1mm,ε=7.5)
Al2O3(t=1mm,ε=10)
MgO(t=0.5mm,ε=9.9)

110 ppm か ら 140 ppm へ 増 加 す る 領 域 で 増 加 し，140〜50

180 ppm のオゾン濃度の範囲では緩やかに増加する傾向を0示した．これらの実験結果は，上記で述べたコロナ放電と100

沿面放電における消色性能の差異にオゾン量が関与してい

200

300

400

500

Frequency [Hz]た結果を裏付けるものである．

図１
３ 誘電体バリア放電における誘電体材料が消色性に及ぼす影響．

また，オゾン生成量は沿面放電に劣るものの，誘電体バ
リア放電処理は非常に短い時間で高い消色性を示した．コロナおよび沿面放電処理は放電によって生成した酸化性ガ（MgO）が 9.9，アルミナ（Al2O3）が１０であり，比誘電率のスが拡散して印字サンプルを暴露するのに対し，誘電体バ

大きな誘電体ほど消色性能が高い傾向が得られた．また，

リア放電処理では印字サンプル自体が誘電体電極の一つとマグネシア（MgO）とアルミナ（Al2O3）が特に高い消色性して存在するため，印字サンプルは印字部表面近傍で生成を示した原因としては，二次電子放出係数（!!）がそれぞした高濃度の酸化性ガスに直接晒されることになる．したれ４，3.5 とガラス（!!≒２）に比べて大きいため［２５］，消がって，誘電体バリア放電で得られた高い消色性は，この色処理中の放電プラズマ密度が高いこと，即ち酸化性ガス

高濃度の酸化性ガス（オゾン）が有効に印字部における色密度が高いことが関与しているものと考えられるが詳細に素分子の共役結合の開裂反応に作用した結果［７］であるもついては不明である．
以上の結果より，異なる３つの放電プラズマにおける消のと考えられる．
次に，誘電体バリア放電（DBD）に用いる誘電体材料が色性能は，コロナ，沿面，誘電体バリア放電の順に高い消消色性に及ぼす影響を調べるため，各誘電体を設けた ITO

色性が得られ，特に誘電体バリア放電を用いた場合には消電極と下部電 極 間に 印 字 サ ン プ ル を 固 定 し，交 流電圧

色時間が１秒以内という高速消色プロセスが可能である．

（10 kV，50〜400 Hz の正弦波）を５秒間印加して消色処理を行った．実験結果を図１３に示す．消色性能はマグネシア

５．まとめ（MgO）が最も優れており，次いでアルミナ（Al2O3），窒消耗する文化の変革をめざし，新規の紙と色素に加化アル ミ ニ ウ ム（AlN），白 板 ガ ラ ス の 順 で あ っ た．まえ，電子写真分野で広く用いられている大気圧放電プラズ

た，印加交流電圧の周波数が小さいほど，その差異は顕著

マ技術を組み合わせることにより，低 CO2 排出プロセスにであった．実験に用いた誘電体材料の比誘電率は，白板ガ

よるリユースプリンティングシステムが有効であることをラス板が 7.5，窒化アルミニウム（AlN）が 8.8，マグネシア

述べてきた．我々を取り巻く社会状況は，３月１１日に起き
７５０Commentary

A Reuse Printing System using Fading Process by Atomospheric Discharge Plasma

Y. Hashimoto and R. Fudou!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

までの消費拡大路線から，今後は資源の有効利用を再認識する分岐点と捕らえることができるし，緊急を要する温暖化対策も，排出量の算定・報告の義務が課せられる事業者のみが実施すればよいというものではない．今後はプリンターを利用するユーザーとそれを製造販売するメーカーに関わる一人一人が，例えばこのようなプラズマアプリケー
ション技術の一つである新規のリユースプリンティングシ
ステムなどを活用し，温暖化対策の意識を持って取り組ん
でいくことが益々重要になるであろう．

用語解説（注１）異性化反応：物質を構成する原子の数を保ったま
ま，化学構造が変化することを異性化という．この反応が光エネルギーによって起こる反応を光異性化反応と呼び，特定波長の光を照射することで，シス型，トランス型という２種類の配座異性体の比を制御できる．
（注２）グラジエント溶出法：移動相溶媒を高流速でカラムに通し，固定相に留まった各物質を分離および検出する高速液体クロマトグラフィーにおいて，移動相溶媒の組成を変化させて溶出を行う方法．
（注３）オゾンバブリング：オゾナイザーにより生成させたオゾンガス（オゾン生成量：200 mg/h）を，ポンプを用いて色素含有水溶液中に一定量送り込む方法．

ゆういち

橋 本 雄 一１９
８
５年中央大学大学院理工学研究科修士課
程修了後，キヤノン株式会社に入社．２０００
年工学博士．主として有機材料，機能材料の研究開発に従事．趣味は，観劇（歌 舞伎），読書，食べ歩き．ぶらぶら歩くことが好きなので，道す
がらおいしそうなお店を物色しています．再度訪れたい場所
は，ブダペスト，パリ，波照間島．最後に一言：今年は齢５０の節目，夢叶う人生の岐路となりました．

!!!!!!!!!!!!!

もとふどう りょう すけ

不 藤 亮 介
味の素!フロンティア研究所，主席研究員．農学博士．専門分野は微生物分類，生態研究および微生物からの有用物質（酵素，抗生物質）の探索．
趣味と実益を兼ねて菌釣りに各地の温泉，名所等を歩き回るのが楽しみ．家族は妻と双子の娘と老犬一匹．

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

はし!!!!!!!!!!!!!!!!

!!!!!!!!!!!!!!!!

参考文献!!!!!!!!!!!!!

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た東日本大震災後の物資不足や電力事情を鑑みるに，これ!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

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