ヒトの視覚と嗅覚を制御する新しい抽出分離素材の開発
東北大学大学院環境科学研究科先端環境創成学専攻環境創成計画学講座環境分子化学分野

大田昌樹

Measurements of vapor-liquid distribution coefficients (K-values) of compounds contained in hops-extract ethanol
solution in high pressure CO2 system were carried out at temperatures of 313–373 K and pressures of 5–14 MPa with acontinuous flow apparatus for fractionation of hops-extract by using supercritical counter-current extraction process. Using
available experimental data for 105 K-values, a correlation equation for the vapor-liquid distribution coefficient of solutes
was constructed based on entropy-based solubility parameter (eSP) and dimensionless temperature. The dimensionless
distribution equation that takes into account the eSP concept, originally developed in the previous work (Ota et al., 2017),
was also applied to the available experimental data, and four universal constants were re-determined. From the establishedcalculation methods, the K-values of solutes could be applied to the counter-current extraction systems with supercritical
CO2.

１．緒

これまで著者らは，超臨界二酸化炭素抽出に精留機構を組言み合わせた半回分プロセスにより天然由来成分の分画を検従来一緒くたに抽出されてきた天然・合成化合物を分離討してきたが，本法は半回分式ゆえに固体原料の仕込み直する技術には，時代に左右されない一定の需要があるものしに手間がかかるという課題があった．そこで，常温常圧と考える．例えば，最近，飲料関連の市場を賑わせているにて産業上汎用される液体原料を溶媒と連続的に向流接触

一見透明な水に見えるが，オレンジジュースの味や香りがさせる抽出法（向流接触抽出法）を例に，高圧系への拡張をする飲料等は正にその例といえよう．これは，従来のオレ目指した研究を展開し，まず高圧フラッシュ平衡測定を可ンジジュースがもつ特有の β クリプトキサンチン等のカロ能とする気液平衡比測定装置を開発した．二酸化炭素 ‒ エテノイド色素を除いた飲料と言い換えることができ，これタノール ‒ホップエキス系に本装置を応用した結果，主要７溶までの世間の常識の範疇を超えた応用事例であろう．著者

質についての基礎データを蓄積するとともに溶解度パラメ

は，こうータに基づく気液平衡比の推算式を報告している 1）．このした応用事例に正に適用可能であり，将来的には，医薬食基礎データに基づき，超臨界二酸化炭素を用いたホップエ品・飲料の他，化粧品や化成品への応用も視野に入れている．

タノールエキスの向流接触抽出実験を実施した結果，高温，今回の実験対象としたのは，ホップ（Humulus lupulus）で高圧かつ抽剤／原溶媒比（S/F 比）が大きいほど香気成分とある．ホップは，麦芽，水，酵母と並ぶビールの重要な原

レジン成分の分離効率が高いことがわかった 2）．このこと料であり，多くの香気成分や精油，樹脂成分や色素を含んは，一般的な二酸化炭素 - エタノール – 精油系の気液平衡でいる（Canbas et al., 2001）．ビールの製造において，ホ比データの傾向とも一致した 3）．

らがオリジナル開発した亜臨界溶媒分離技術

1 - 5）

ップは少量の添加により飲料の味および香りを調整できる

しかしながら，これまでの既往の研究では，実験のだけでなく，ビールに対する清澄作用や殺菌作用を示す．

温 度 お よ び 圧 力 条 件 が そ れ ぞ れ 323 - 343 K お よ び 圧 力

一般に，ホップは抽出分離操作により目的成分が濃縮され8 - 10 MPa と狭く 1），得られた気液平衡比データ数も計 7たホップエキスの状態で利用される．最近では，このよう溶質で 35 データと限られていた．そこで本研究では，さな天然材料中の含有成分抽出・分画手法として，抽出物にらなるデータの拡充のため実験条件範囲の拡大を目的とし，有害な溶媒が残留する恐れがなく，抽出時に成分の酸化劣CO 2 -ethanol 共溶媒系におけるホップエキス含有成分の気化を防ぐことができる等の利点を有する超臨界・亜臨界流液平衡比の測定を，温度および圧力条件をそれぞれ 313 -体抽出が注目されている．

373 K および 5 - 14 MPa として実施した．さらに，得られた気液平衡比の傾向を定量的に表現する相関式を提案し，著者らが以前に開発した溶解度パラメータに基づく推算式 1）

Development of new extract-materials
from separation of natural products
including pigments and flavors
Masaki Ota
Graduate School of Environmenta lStudies, Tohoku Universityと比較した．これらの検討より，従来一緒くたに抽出されてきた成分の効率的な分離を実現するための温度・圧力条件による気液平衡比の予測法を構築することを目的とした．
なお，この報告書は，投稿論文として寄稿した化学工学論
文集の内容 4 - 5）からの抜粋であることをご了承いただきた− 105 −

コスメトロジー研究報告 Vol. 30, 2022

実験条件は温度 313 - 373 K，圧力 5 - 14 MPa とした．ない．

２．方お，気液共存領域での操作とするため温度によって圧力範法囲は異なる．また，Feed モル組成は溶質 -free の値で，抽2 . 1. 実験資料

剤 : 原溶媒として，二酸化炭素 : エタノールの物質量流量を溶媒には CO（大陽日酸株式会社，純度 99 . 5 %）および2ethanol（富士フィルム和光純薬工業株式会社，純度 99 . 5 %）80 : 20 とし，かつ合計を 0 . 075 mol/min となるように設定した．

を使用した．溶質となるホップ試料には BarthHaas 社製のホ3．結ップエキス（品種：Perle）を使用した．

果

ホップ含有 7 成分の高圧 CO 2 -ethanol 共溶媒系における

2 . 2 . 実験装置・方法

気液平衡比測定結果のうち，1 例として温度 353 K，圧力気液平衡比の流通式測定装置は，以前報告したものと6）

5 - 12 MPa および温度 333 - 373 K，圧力 10 MPa における同一のものを使用した ．本装置は，供給部，平衡到達

Ksolute 測定結果を Fig. 1 a および 1 b にそれぞれ示す．Fig.

部，組成分析部から構成され，設計最高温度，最高圧力は1 a より，Ksolute の圧力依存性は香気成分とレジン成分で異373 K，25 MPa である．

なる挙動を示した．すなわち，香気成分では圧力ととも供給部では，ホップエキス濃度 0 . 5 wt% となるように調に Ksolute が単調に増加する一方，レジン成分では 6 MPa 付製された ethanol 溶液が HPLC ポンプ（日本分光㈱製，PU-近で Ksolute が極小となった．これらは Fig. 2 に示す溶媒の2085）により装置内に供給される一方，CO 2 は冷却機能がK 値（KCO 2 および Kethanol）から説明できるものと考える．つ

搭載された HPLC ポンプ（日本分光㈱製，PU- 2080 -CO 2）

まり，香気成分はレジン成分よりも低極性で揮発性が高いにより装置内に供給される．平衡到達部では予熱コイル，ため，Fig. 2 の KCO 2 に見られるような単調な圧力依存性ミキサー，気液分離セルが空気恒温槽内に設置され，系内を示したが，レジン成分は高極性で難揮発性物質であるこの温度が所定温度に制御される．圧力が作動時間間隔を調とから，極性成分であるエタノールの分配（Kethanol），すな整した連動式背圧弁によりコントロールされるとともに，気液界面の位置が一定に保持される．気相および液相のサンプルは，それぞれアセトン - ドライアイスからなる冷却トラップを用いて採取される．
CO 2 流量は気相側では乾式ガス流量計，液相側では湿式ガス流量計により定量し，ethanol 溶液は秤量により定量した．なお，ethanol 溶液中の着目溶質はホップエキ
ス含有成分のうち，含有組成の大きい 7 成分（myrcene,caryophyllene, humulene, cohumulone, humulone,colupulone，lupulone）とした．各名称の略称を Table 1 に示す．略称の頭文字 F，R はそれぞれ Flavor（香気）成分，Resin（レジン）成分とした．このうち，myrceneについては以前測定した CO 2 -ethanol-myrcene 系気液平衡の文献値 3）
より Ksolute（= ysolute/xsolute）を算出した．myrcene 以外の 6 成分については GC-FID および HPLC-UV による本研究での測定結果から溶質気液平衡比 Ksolute を算出した．
Table 1 Name and abbreviation for the targeted compounds

Fig. 1 Experimental results of Ksolute in CO2（1）-ethanol（2）systems（（a）Pressure dependence at 353 K and（b）
Temperature dependence at 10 MPa）

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eSP 値は Maxwell の関係を利用して Eq. ⑴で定義され，本研究では Eqs. ⑵ - ⑻に示す Peng-Robinson（PR-EoS）状態
方程式中の圧力を体積一定のもと温度で偏微分することで算出した．なお，PR-EoS における CO 2 およびエタノールの臨界定数，偏心因子，2 成分間相互作用パラメータ kij
および lij は以前に報告した文献値 6）の値をそのまま用いた．
また，溶質は希薄なので CO 2 - ethanol 2 成分系気液平衡関係には影響を与えないものとして計算を行った .
構築した気液平衡比の相関式を Eq. ⑼に示す．式中の変数としては気液両相における溶質 free の溶媒についてのFig. 2 Pressure dependence of KCO2 and Kethanol measured at353 K. Circle and triangle symbols show CO2 and ethanol,respectively.

eSP 値比の他，無次元温度（T/T 0）を用いた．なお，式中の基準温度 T 0 は 298 . 15 K とした．また，式中の Ai および Bi はフィッティングパラメータであり各成分に対して実験値との相関により決定した．

わち高圧ほど気相中のエタノール組成が増大する影響を受けたものと考えた．

決定したパラメータを Table 2，Ksolute の相関結果を Fig.
3 および Fig. 4 にそれぞれ示す．図より，Ksolute は Eq. ⑼に

次に，Fig. 1 b より，Ksolute の温度依存性は，香気成分おより良好に表現できており，任意の条件において 2 成分系よびレジン成分ともに 353 K で極小を示した．これは温度共溶媒の eSP 値から Ksolute の算出が可能となった．これに上昇に伴う気相密度の低下と，溶質成分の昇華圧の増加がより，先の 7 個のホップエキス含有成分における全実験デ拮抗した結果と考える．この結果から，後述する本系におータを相対平均偏差 45 . 2 % で相関することができた．たけるホップエキス含有成分の Ksolute の相関式化に際しては，気相密度などの諸物性の他，ethanol の気液分配による影響などを考慮する必要があるものと考える．

4．考

………⑴
………⑵

察

実測した Ksolute を任意の条件で予測するためには，Ksoluteと操作条件との定量的な相関式が必要となる．特に，将来的な向流接触抽出モデルへの応用に向けては，より高い精度での気液平衡比の相関が必要である．この相関式の構築にあたり，Fig. 1 および 2 より，香気成分では KCO 2，レジン成分では Kethanol の影響が顕著であったので，これらの影響を相関式に反映させることが必要と考えた．そのためには，溶媒特性のうち極性の影響の定量化が必要と考え，
Hildebrand 溶解度パラメータに対して，高温高圧混合系に拡張した eSP（δS）値 7）に着目して Ksolute の整理を行った．

………⑶
………⑷
………⑸
………⑹
………⑺
………⑻
………⑼

………⑽

………⑾

………⑿

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はそれぞれ気相，液相および溶質の eSP 値を示す．なお，

Table 2 The obtained constants in Eq. ⑼

Eq. ⑽ および Eq. ⑾ 中の分母は液相組成，分子は気相組成をそれぞれ示し，各組成は溶質の eSP 値を基準にガウス分布により表現されている．このうち，Eq. ⑽では，溶質の eSP 値が気相と液相に挟まれる場合（δS,V<δS,Solute<δS,L），
Eq. ⑾ では，溶質の eSP 値が気相と液相の各値よりもそれぞれ大きい場合（δS,V<δS,L<δS,Solute）を示している．なお，式中に存在する 4 つのパラメータ（σy, σx, A, B）は気液平衡比の実験データに合わせてそれぞれ決定する必要があるが，今回最小自乗法によりそれぞれ（582 . 8 , 522 . 6 , 13 . 9 ,- 11 . 4）と再決定することができ，このとき実験値と計算値における相対平均偏差は 149 . 9 % となった．これは，既報（Ota et al., 2017）の推奨値（308 . 1 , 167 . 7 , 16 . 6 , - 7 . 10）を本実験データに適用したときの相対平均偏差 356 . 8 % を大幅に下回る数値であった．得られた実験値と計算値の比
較結果を Fig. 3 に示す．
これらの結果をまとめると，推算式において再決定したパラメータを用いた偏差（149 . 9 %）は，先の相関式での値（45 . 2 %）に比べて大きかったが，前者の推算式では一度パラメータを決めてしまえばこれらを定数として取り扱うことができる点がメリットとなる．すなわち，未知物質を想Fig. 3 Ksolute correlated by Eq. ⑼ or Eqs. ⑽ - ⑿定した場合に，その物質の eSP 値さえわかれば，気相と液相の eSP 値を実験条件として入力することができ，結果として Eqs. ⑽ - ⑿の推算式より気液平衡比を計算できることになる．

5. 総括

本研究にて構築した相関式では本研究で対象とした成分においては高精度な予測が可能となることがわかった．その一方で，モデルパラメータとして定数を見直した推算式
では，溶質の eSP 値さえわかれば，気相および液相の eSP値と照合させて気液平衡比を定量的に把握できるようになることがわかった．

（引用文献）
1） M. Ota et al., Fluid Phase Equilibria, 434, 44-48, 2017.
Fig. 4 Experimental Ksolute correlated by Eq. ⑼2） Y. Hoshino et al., The Journal of Supercritical Fluids,
136, 37-43, 2018

だし，この相関式は高精度の計算が可能となるが，各溶質につきフィッティングパラメータを 2 つ含む表現となって

3） Y. Obonai et al., Kagaku Kogaku Ronbunshu, 45（6）,238-243, 20194） Y. Hoshino et al., Kagaku Kogaku Ronbunshu, 47（2）,いる．
その一方で，以前に構築した CO 2 -ethanol 共溶媒系に1）おけるホップエキス含有 7 成分の気液平衡比の推算式 は，各溶質に依存するフィッティグパラメータがないことが特徴である．そこで本研究で測定した計 105 の実験データに17-22, 2021
5） Y. Ueno et al., Kagaku Kogaku Ronbunshu, 4 7（2）,23-27, 2021
6） Y. Maeta et al., Fluid Phase Equilibria, 405, 96-100,
2015

Eqs. ⑽ - ⑿に示す推算式を適用してみた．
こ こ で，Eq. ⑽ お よ び Eq. ⑾ 中 の δS,V, δS,L お よ び δS,Solute7） M. Ota et al., Fluid Phase Equilibria, 425, 65-71, 2016

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