Vol.

22 N o . 1 / 2 0 1 7
ヒ素の地圏－水圏－生物圏における循環：
そのメカニズムから対策まで

As

一般社団法人 国際環境研究協会刊行

学術誌『地球環境』

1．趣旨

学術誌『地球環境』は，地球環境に関するすぐれた研究成果を広く国内に普及させることを目指す。

2．概要『地球環境』は和文とし，年 2 回発行する。内容は「総説」や「解説」とする。「総説」には特定課題の研究成果を，「解説」には会議の結果報告や研究プロジェクトの紹介などを掲載する。「総説」については，編集委員会で事前に検討した特集内容に沿って適切な人選を行い執筆を依頼する。内容を検討する上で，環境研究総合推進費にかかわる研究を重視するが，それ以外の研究についても広く対象とする。投稿された原稿は査読・校閲の上，掲載の可否が決定される。

3．編集委員会

編集委員長
編集委員

ゲスト編集委員

編集事務責任者

渡辺
可知
福岡
福山
井上
徳田
益田
高橋
原澤
加藤
森本

悌二
直毅
義隆
研二
雄三
博保
晴恵
嘉夫
英夫
博和
亮子

北海道大学大学院 教授
首都大学東京大学院 教授
広島大学 名誉教授
自然環境研究センター 客員研究員
国際環境研究協会 元プログラムオフィサー
国際環境研究協会 専務理事
大阪市立大学大学院
東京大学大学院 教授
国立環境研究所 理事
名古屋大学大学院 教授
国際環境研究協会

4．事務局

一般社団法人 国際環境研究協会〒110－0005

東京都台東区上野１－４－４
TEL：03－5812－2105
FAX：03－5812－2106
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地球環境 Vol.22
Vol.21 No.1/2017
No.1/2016

ヒ素の地圏−水圏−生物圏における火山が生態系に与える影響
循環：そのメカニズムから対策まで

目
地球環境

次

Vol.22 No.1/2017

ヒ素の地圏−水圏−生物圏における循環：そのメカニズムから対策まで
序文：‌「ヒ素の地圏−水圏−生物圏における循環：そのメカニズムから対策まで」発刊にあたり…………………………………………………………………………………… 益田 晴恵・高橋 嘉夫… …… 1
地球表層部のヒ素の分布と環境汚染の要因……………………………………………………………………………………………………益田 晴恵… …… 3
陸水におけるヒ素の化学形態と一次生産に伴う生物変換…………………………………………………………………………………… 長谷川 浩・宗林 由樹… …… 13
鉱物－水系のヒ素分配にかかわる化学的要因：酸水酸化鉄に着目して……………………………………………………………………………………………………板井 啓明… …… 25
地下水ヒ素汚染メカニズム解明への地球微生物学・鉱物学の意義と重要性：アジア 3 地域の研究事例……………………………………………………………………………………………………赤井 純治… …… 35
東北地方太平洋沖地震による津波堆積物中のヒ素……………………………………………………………………………………………………土屋 範芳… …… 45
ジフェニルアルシン酸及びその関連有機ヒ素汚染：検出法と動態解析……………………………………………………………………… 荒尾 知人・馬場 浩司・前島 勇治… …… 53
水稲のヒ素輸送機構とヒ素低減対策…………………………………………………………………………………………………… 石川

覚… …… 61

海洋生物由来ヒ素化合物の体内挙動と毒性影響……………………………………………………………………………………………………宮下 振一… …… 67
ヒトにおけるヒ素の多様な生体影響…………………………………………………………………………………………………姫野 誠一郎… …… 81
ヒ素汚染地下水の浄化法……………………………………………………………………………………………………殿界 和夫… …… 91

i

序文：
「‌ヒ素の地圏−水圏−生物圏における循環：そのメカニズムから対策まで」発刊にあたり
益田 晴恵 ・高橋 嘉夫

2大阪市立大学 大学院理学研究科
2
東京大学 大学院理学系研究科

11

ヒ素は古代ギリシャ・ローマ時代から知られていた元素の一つである。単離の歴史は 13 世紀まで遡るとされている。また，その毒性も古くから知られていた。16 世紀の中国人は，ヒ素の毒性を熟知しており，
畑の野ネズミや稲田の害虫の駆除などに利用していたと言う 。錬金術は金を作ることには成功しなかった
1）が，ヒ素の化学的性質に関する理解を深めることには多大な貢献をした。ヒ素の金属としての性質も 16 世
紀頃までには理解されていた。
ヒ素はイオン価を－3 価から＋5 価まで変化させる両性元素である。それは，地圏に起源を持っており，
水圏を通じて生物圏へ移動する。ヒ素は，微量ではあるが，地圏においてありふれた元素である。ヒ素は生物にとって必須であるか否かは不明ではあるが，体内に濃縮されやすい元素の一つではある。しかも，時に強い毒性を示す。その毒性は化学形態によって大きく異なる。このような分布と化学的性質の特徴から，ヒ素は自然由来であっても危険な環境汚染物質となることがしばしばある。
ヒ素の毒性は上述のように人類の歴史の中で古くから知られていたが，ヒ素汚染地下水が世界的な注目を浴びたのは比較的近年のことである。1983 年にインド・西ベンガル州で，ヒ素を含む地下水を常用している住民に慢性ヒ素中毒患者が現れた 。このことをきっかけとして，1990 年代以降，地下水による慢性ヒ素2）

中毒患者は，アジア諸国を中心として世界各地で報告されるに至った 。それ以前にも，ヒ素を含む地下
3）

水・河川水は世界各地で認識されており，患者も出現していた。しかし，それらは風土病の扱いであった。
ガンジスデルタでの大規模なヒ素中毒事件は，それまで流域ごとの局所的現象でしかなかった地下水汚染が世界的な広がりを持って現れることを示す象徴的なできごとであり，水圏の環境汚染の認識を変えるきっかけになった。また，地圏・水圏でのヒ素の挙動や生物化学作用の関与，人体に与える毒性の発現過程などに関する知見が急速に蓄積されるきっかけともなった。今も未解明な課題は多くあるが，ヒ素は生物圏を含む
地球表層部分での挙動が最もよく理解されている元素の一つとなっている。ヒ素による汚染事例は，地下水のような自然由来だけではなく，化学兵器や農薬としての利用による人為由来のものも数多く知られている。原因によらず，環境中に拡大した汚染やヒ素摂取による罹患の対策のためには，生態系を含む自然界でヒ素がどのように振る舞うのかを理解しなければならない。
本特集号は，ヒ素研究の歴史と最新の研究成果をさまざまな分野の専門家による概説記事としてまとめ，
地球内部からもたらされたヒ素がどのような過程を経て最終的に私たち人類に影響を与えているのかを理解できるように組み立てた。はじめに，地圏と水圏，生物圏でのヒ素循環過程を中心に説明した。また，人間に関する影響を理解するために，汚染事例の紹介と同時に，生物毒性や生体内での代謝過程，食物となる生物への濃縮過程などを説明した。さらに，上水道施設を中心としてヒ素浄化技術を概説した。ここで記載された知見は，地球表層でのヒ素循環を理解し，ヒ素対策を検討する際の基礎的知識となることであろう。ヒ
素問題に関わる，また，ヒ素問題を知らなかった多くの人の目に触れることを期待している。
本特集号は，『地球環境』の編集委員であった佐竹研一博士の待ち望んだ企画であった。佐竹研一博士はヒ素の関わる環境問題に関する理解が深まることを切望していた。本特集号を目にすることなく，2016 年
12 月に鬼籍に入られたことを残念に思う。本特集号を彼の魂に捧げたい。
また，本特集号の立案から査読に至るまでのさまざまな過程で，匿名で協力していただいた多くの友人たちに謝意を表する。

1

序文：「ヒ素の地圏−水圏−生物圏における循環と人間社会への影響」発刊にあたり

引用文献
1）ウィークス レスター著，大沼正則監訳（1998）元素発見の歴史，1．朝倉書店．
2）Jadavpur University, School of Environemntal Studies.〈http://www.soesju.org/arsenic/wb.htm#wb〉（最終確認 2017 年 4 月 6 日）3）Smedley P. L. and D. G. Kinniburgh（2002）A review of source, behavior and distribution of arsenic innatural waters. Applied Geochemistry, 17, 517–568.
大阪市立大学大学院 教授
東京大学大学院 教授

益田 晴恵

高橋 嘉夫

（本特集号 ゲストエディター）

2

地球表層部のヒ素の分布と環境汚染の要因
Arsenic in the Earth’s crust and hydrosphere and factors of its environmental pollution
益田 晴恵

＊

Harue MASUDA ＊大阪市立大学大学院 理学研究科
Graduate School of Science, Osaka City University

摘要

天然におけるヒ素の存在状態と循環過程、それに関わる人間の社会活動の影響について概説する。地球表層部での天然由来のヒ素汚染の原因は主に，1）鉱床，2）熱水，
3）新生代堆積物の三つである。このことは，ヒ素の一次供給源はマグマ活動に伴う流体に由来することを示している。また，鉱床などに由来するヒ素は化学的風化作用と運搬・堆積作用によって新生代の堆積物中に濃縮する。水圏の天然由来ヒ素汚染は，ヒ素の置かれた自然環境を取り巻く物理化学的要因，特に接触する水の酸化還元状態の変化に伴って発生する。生物学的作用も，ヒ素の移動に関与する。しかし，ヒ素汚染が拡散する要因は複数あり，単一の化学過程では説明できない。人間の活動は，ヒ素を含有する鉱石の製錬や石炭の燃焼，農薬・殺虫剤の散布などにより，ヒ素を自然環境に拡散させる。

キーワード：地質学的ヒ素循環，ヒ素含有鉱物，硫化物鉱床，水－岩石反応
Key words：Geological arsenic cycle, As-bearing minerals, sulfide ore deposits,
water-rock interaction

1．はじめにヒ素は，微量ではあるが地殻周辺では比較的ありふれた元素であり，自然状態でも環境汚染が発生することがある。更に，人がその循環システムに関わることで汚染が拡大する。1990 年代以降，ヒ素汚
染地下水による慢性ヒ素中毒が急激に拡大したことをきっかけとして，ヒ素汚染に関する研究はさまざ
まな方面から急速に発展した。本稿では，天然のヒ素の存在形態と循環過程，人為が関わることによるヒ素の環境汚染と拡大機構について，これまでに得られた知見に基づいて概説する。
2．地球表層のヒ素と地質学的循環
ヒ素は全ての岩石や堆積物，土壌中に数 mg/kg
程度は含まれている（表 1）。図 1 には人間の社会活動を伴わないヒ素の移動と濃縮に関わる地質学的循環における重要な反応過程を模式的に示した。
ヒ素は火成作用に伴って地球内部から供給される。表 1 に示されるように，玄武岩中では濃度が100 mg/kg を超えることがあるが，中性～酸性岩
では低濃度である。このことは，マグマの分化過程の比較的初期の段階でヒ素がマグマから分離することを示唆している。このように，ヒ素は比較的低温
で気体や熱水中に移動する性質があるために，マグ
マの中に残存しにくい。その結果，温泉水・熱水性
鉱床や火山噴気中でしばしば高濃度のヒ素が見られる一方で，火成岩体中には低濃度にしか残らない。
ヒ素を主成分として含む鉱物は，2014 年までに1）
568 種が知られている 。この中でマグマ性・熱水性
鉱床で形成される鉱物として重要なものには，鶏冠や雄黄（orpiment, As2S3），硫ヒ鉄鉱
石（realgar, As4S4）（arsenopyrite, FeAsS）や 硫ヒ銅 鉱（enargite, CuAsS）などの硫化鉱物が多い。熱水中のヒ素は，イオウのフュガシティー
（fugacity）
が高く鉄濃度が低い条件を除けば，亜ヒ酸やヒ酸などの酸素酸として溶解して例えば 2）。しかし，玄武岩を母岩いると考えられてきたとするアイスランドの地熱水中で，ヒ素の大部分は
2－
2－
3－
－
As（OH）S2 ，AsS3H ，AsS3 ，As（SH）
4 などの硫
化物錯イオンとして存在しており，浅所でイオウが酸化されることに伴なって亜ヒ酸やヒ酸などに変化3）したと報告されている 。ヒ素とイオウは共有結合するため強固な結合状態を保っており，As - S は － 2
4）価の陰イオンとしてふるまう 。そのため，＋2 価の金属イオンと結合して硫ヒ鉄鉱や硫ヒ銅鉱などの受付；2016 年 11 月 30 日，受理：2017 年 3 月 28 日＊
〒 558-8585 大阪府大阪市住吉区杉本 3-3-138，e-mail：harue@sci.osaka-cu.ac.jp
2017 AIRIES

3

益田：地球表層部のヒ素の分布と環境汚染の要因

硫化金属鉱物を生成しやすい。したがって，マグマ性・熱水性鉱床中のヒ素を主成分とする，あるいはヒ素を不純物として含む多くの硫化鉱物は，もとも2－と熱水中に存在していた AsS と反応して沈殿したのであろう。ヒ素を含む硫化鉱物の溶解度は低い
が，水と酸素が共存する環境下では硫化物・ヒ化物
が不安定となり，分解されやすい。
ケイ酸塩鉱物や炭酸塩鉱物などは本来的にはヒ素5）を主成分とする鉱物ではないが ，ヒ素を含むこれらの鉱物も多く出現する。ケイ酸塩中のヒ素はケイ素を置換しており，イオウが少ない環境で生成する。
その多くが，熱水や火山噴気と関係して形成される。
例えば，カムチャツカで火山噴火時に発見された（As,Si）
は長石類の鉱物でfilatovite（K[（Al,Zn）2
2O8]）
6）ある 。秋田県の地熱発電所の熱水沈殿物から発見されたスメクタイト（smectite）に 1,500 – 4,000 mg/kg
7）のヒ素が不純物として含まれていた例もある 。また，熱水の通り道にある花コウ岩中のザクロ石の周辺では，熱水の沸騰現象に伴ってヒ素を多く含む成8）分が成長していることが観察されている 。
ヒ素を高濃度に含む熱水の河川への流入による水質汚染は，米国のイエローストン国立公園など世界
例えば 9）。火山噴気中
各地の温泉地帯で知られているからは，方ヒ素華（As2O3）などの酸化物として観察される。これは，地表近くあるいは大気中で，気体状のヒ素（ないしはヒ素化合物）が酸化されることで形成する。ヒ素酸化物はエアロゾルとなり，大部分は飛散せずに近傍に堆積する。方ヒ素華などの酸化ヒ素は水に易溶性で，地表では溶解してヒ酸や亜ヒ酸などとして土壌から水圏に移動する。

表 1 に見られるように，ヒ素は堆積性の地質体でしばしば高濃度になる。このことはヒ素が地質学的サイクル（図 1）の中で，浸食・運搬・堆積過程を経て二次的に濃縮することを示している。特に，ヒ素を含む鉱床の風化浸食・流出と再堆積は二次的なヒ素の濃縮に重要な過程である。ヒ素鉱床で観察される化学的風化・土壌化作用に伴う典型的なヒ素担体鉱物の変化の例は，岩石（arsenopyrite/löllinite）→
腐食岩石（ヒ素含有酸水酸化鉄 /scorodite → pharma
cosideite → arsenosiderite）→土壌（ヒ素含有針鉄鉱）5）である 。スコロド石（scorodite, FeAsO4・2H2O）や（AsOなど，
arsenosiderite（Ca 3Fe（OH）
46
4）
4 ・3H 2 O）
表1

‌天然におけるヒ素の原因物質．

（Smedley and Kinnigurgh , Boyle and Jonasson から抜粋）
．
10）

岩石

4

平均ヒ素濃度（mg/kg）

濃度範囲（mg/kg）

火成岩
玄武岩

2.3

0.18–113

安山岩

2.7

0.5–5.8

花崗岩

1.3

0.2–1518

0.5–143

変成岩
スレート
堆積岩・堆積物
泥岩／海底泥質岩

3–15

<490

砂岩

4.1

0.6–120

石灰岩／ドロマイト

2.6

0.1–20.1

蒸発岩

3.5

富鉄質堆積岩河川・湖沼堆積物
ピート質土壌

地球表層部のヒ素の移動過程．

0.1–10
1–2,900

5

土壌
石炭

図1

11）

<1–13,000
0.4–10013

2–36
0.3–35,000

地球環境 Vol.22 No.1

化学的風化作用の生成物としては金属を含む含水ヒ素酸化鉱物が重要であるが，鉄が高濃度に存在する環境にあっては第二鉄イオンが鉱物形成に重要な役割を果たす。風化生成物の電子顕微鏡観察により，酸性条件では硫酸塩であったものが，中性～アルカ3－2－が硫酸イオン
（SO4 ）
リ性ではヒ酸塩イオン（AsO4 ）
12）を置換していることが確認されている 。すなわち，ヒ素は高温・還元状態では硫化物イオンと，低温・好気的環境では硫酸イオンと親和性が高いことがわかる。同時に，温度と酸化還元状態によらず，鉄やその他の遷移金属・卑金属類と親和性が高い。ただし，ヒ酸塩や亜ヒ酸塩は，pH が強い酸性条件でなければ溶解度が高いものが多いため，鉱床の風化帯や残滓などを除けば，産出は極めて限定的である。
ヒマラヤ山脈で，前弧マントルの変質によって形成されたと考えられる，不純物としてヒ素を含む蛇13）
紋石（serpentine）が発見された 。蛇紋石中のヒ素は沈み込むスラブの流体から供給されたと考えられている。このことは，火成作用を含む地下深部からのヒ素が水圏や地殻表層から地球深部に戻り，流体として再び地殻に戻るリサイクルを繰り返している
ことを示している。
ヒ素汚染が発生するかどうかは，単に地質体中のヒ素濃度だけが問題ではない。低濃度であっても毒性の高い形態のヒ素が大気圏や水圏に移動しやすい
条件が揃っているかどうかに依存する。例えば，世界最大のヒ素汚染地下水の出現地域であるガンジス
デルタの堆積物中のヒ素濃度は，他の地質体の含有量と比べて，特別高いわけではない
（表 1）
。したが
って，ヒ素を不純物として含む比較的ありふれた鉱物もまた，汚染原因として重要である。例えば，黄3－12（2017）

鉄鉱は火成岩・堆積岩を問わず頻出する鉱物であり，しばしば高濃度にヒ素を含む。そのため，黄鉄鉱がヒ素汚染の原因となるケースは比較的よく見られる。
3.

ヒ素汚染とその原因

ヒ素の毒性は古代から知られている。中国，インド，ギリシャ，エジプトなどの古代国家で既に採掘が行われ，青銅器時代には青銅の光沢を出すのにも14）使われていたという 。中世から毒薬として用いられてきたが，その毒性は，農薬・殺虫剤などとしても便利に用いられてきた。これらのヒ素使用によって環境汚染がもたらされたことは想像に難くない。
図 2 にヒ素の主な貯留槽と貯留量，フラックスを示した。この図から，人間の社会活動（人間圏）と生物活動（生物圏）は，ヒ素循環における重要な要素であることが明らかである。
図 3 に世界各地の主なヒ素汚染報告地域をその原因別に示した。この地図に現れた報告例は，汚染原因が明確であり，かつ，文献上の一部であることに注意しなければならない。実際には，ヒ素汚染はもっと広範囲に観測されている。例えば，全米の 3
万点以上の飲用に用いられている井戸のスクリーニ
ングの結果，20％程度の井戸で WHO の基準である
10 ppb を超えるヒ素が検出された。10％の井戸は
15）
50 ppb を超えていた 。しかし，天然に存在する
ヒ素を原因とする汚染拡大のメカニズムを考える上では，図 3 は重要な情報を提供している。すなわ
ち，自然由来ヒ素による水圏の汚染には三つの大きな原因があることを示している。鉱床と地熱活動，

大気圏

北半球（85％）680〜1,480

南半球（15%)120〜260

800〜1,740

降下物
22,200~73,600

海水スプレー27

木材燃焼・森林火災など
3,345

降下物
4,300~8,200

陸域
大気放出
25,450

人間圏
風成浸食
1,980
低温気化
160〜26,200
火山
17,150生物圏
1.84×105（植物）
排水
廃棄物

河川水

125,000
28,400

土壌圏

海域
水圏

海水

5.4〜6.1×104

2.38～5.18×109

溶存態：3.6〜61×103

溶存態：2.33×109

懸濁態：720〜12,240

懸濁態：19.9×106

0.6〜1.7×109

ヒ素生産30,453海底火山活動
4,870

風化作用
？

堆積 46,400
沈み込み 38,200

岩石圏

4.01×1013（地殻）
貯留量（t)
フラックス（t/yr)

図2

地球表層部のヒ素の貯留量とフラックス．

（Matschullat を編集）
14）

5

益田：地球表層部のヒ素の分布と環境汚染の要因

図3

主なヒ素汚染の出現地域と原因．

（Smedley and Kinnigurgh と本文中の文献より作成）

第四紀の帯水層である 。
3.1 ヒ素汚染と社会活動
人間活動によるヒ素の大気中への放出の最大の原
因は，ヒ素を含む銅や鉛・亜鉛などの鉱石の精錬、ついで石炭の燃焼によって排出されるものである。
除草剤としての散布，森林や草地の人工火災なども大気中へのヒ素放出源である。これらを合わせて，大気中に放出されるヒ素の 90％以上は金属ヒ素・硫化物・酸化物などの粒子状物質であるとされる。
大気中に放出されたヒ素は地表に堆積し，土壌汚染の原因となる。土壌の直接的汚染原因の多くはヒ素を含むさまざまな物質の散布や廃棄であり，中でも最大の原因は廃棄物の投棄である。しかし，前述の
14）
大気中粒子状物質は大きな割合を占めている 。
鉱床を原因とするヒ素汚染では，自然的要因よりも鉱山開発に伴う周辺への汚染拡大の方が重要かもしれない。硫化物鉱床では精錬時に発生する煤塵が16），17）
環境汚染の原因となることもあり，メキシコ
18）
19）
20）
や中国・雲南省 ，イギリス ，カナダ など，世界各地で知られている。ヒ素を高濃度に含む石炭も，
しばしばヒ素汚染の原因となる。たとえば，中国の貴州省では，家庭内で燃料として使用する石炭が原21）
因でヒ素中毒が発生することが知られている 。
自然由来のヒ素の拡散は反応がゆっくりと進行するため，あまり高濃度にならないことが多い。一方
で，鉱山開発に伴う鉱山排水や岩滓などの流出により水圏・土壌圏での汚染が生じる。たとえば，アリ
ゾナ州の Salt River 流域では，稼行中の銅鉱山や温泉がある。河川に流入するヒ素の原因としてこれらに由来するものは少なく，洪水期に懸濁物が流入して形成されたヒ素を濃縮する湖成堆積物からの流出
10）

6

10）

が大きいと報告されている 。カリフォルニア州のMother Lode 金鉱山では，化学的風化作用を受けた
岩滓がもとの鉱石や岩滓よりも高濃度にヒ素を含ん23）でいることが報告されている 。これらの観察事実
は，鉱山開発がなければヒ素汚染は低レベルであった可能性を示すと同時に，ヒ素が化学的風化作用と運搬・堆積を繰り返すことで濃縮することを示している。
気候は表層水圏だけでなく地下水圏にも影響を与える。乾燥～半乾燥地域では，アルカリ性の水環境がヒ素汚染の要因となることがある。先述のカリフ
ォルニア州の Mother Lode 金鉱山では，半乾燥気候のもとでアルカリ性となった排水池で高濃度にヒ素24）を溶存させている 。パキスタン・パンジャブ地方
25）
では，ヒ素とフッ素の複合汚染が発生している 。
この地域のヒ素とフッ素の起源は単一ではなく，一部は石炭灰，肥料や工場排水などの人為汚染であ
26），27）。年間降水量が 500 mm 程度の半乾燥気候のる
この地域では，雨季の化学的風化作用の進行と乾季の方解石の沈殿によって好気的でアルカリ性の地下水環境が出現している。そのため，ヒ素（ヒ酸）は酸
水酸化鉄や帯水層の鉱物表面に吸着されず，フッ素
はフッ化鉱物として除去されないため，両成分が地下水中で高濃度となる。
廃棄物の中には，廃棄当時にはそれなりに処理されたものであっても，長時間経過して存在が忘れ去られた頃になって汚染が出現することがある。ドイツでは，第一次世界大戦中にイオウを製造していた硫化物鉱山で，スラグを閉じ込めて放置されてあったコンクリート塊に長年の雨水による溶解作用で亀裂が入り，溶け出したヒ素が周辺の地層中に浸透し22）地球環境 Vol.22 No.1

3－12（2017）て地下水汚染を起した例がある 。
言える汚染は発生する。これらの多くは「化石地熱世界保健機関（WHO）は，1993 年に飲料水のヒ素系」からのヒ素放出と言うこともできる。例えば，の基準値を 50 ppb から 10 ppb に引き下げた。日本
ニュージーランド北島北部には 500 万年前から形成はこの直後に，WHO の基準値に沿って国内の環境が始まった水銀鉱床があるが，鉱床形成に関わった
基準値の引き下げを行った。しかし，世界的には基熱水から断層に沿って沈殿したヒ素を含む白鉄鉱準の見直しは少し遅れて始まった。米国で基準値の （marcacite）の分解によるヒ素汚染が報告されてい40）変更が行われたのは 2001 年である。オーストラリ
る 。インドの中央部でも，花崗岩体中の熱水脈に41）起因すると考えられるヒ素汚染が知られている 。
アは 2004 年に WHO の基準値より厳しい 7 ppb に
大阪府北部の北摂山地では，中古世代の堆積岩から引き下げた。カナダは 2007 年に 10 ppb に引き下げなる丹波層群を湧出母岩とする湧水が環境基準値を超を行っている。これらの国では，羊毛や材木の殺えるヒ素を含んでいる。泥岩などに含まれる黄鉄鉱が虫，綿花栽培の農薬などに大量のヒ素化合物を用い
29）
42）
，43）
。最近の研究により，黄鉄鉱ており，環境汚染を発生させてきた 。したがって， 原因物質であった
水や土壌中のヒ素の基準値の見直しと同時に，環境は茨木花崗岩体のマグマ活動に伴う鉱染作用により
44）
中に放出されるヒ素の総濃度は 2000 年当時から大形成されたことが明らかになった 。この地域には，白亜紀～新生代始め頃に形成された熱水性の鉱きく減少している可能性がある。しかし，発展途上
床が多くある。しかし，ヒ素汚染はこれらの鉱床近国では，現在でも旧基準値である 50 ppb をそのままくではなく，花崗岩体を取り囲む堆積岩中の河川水用いている国が多い。これは，基準値を満たさないに広がっている。マグマ貫入初期に活動した分化の水が多いというだけではなく，微量のヒ素を分析す程度が低い閃緑岩マグマの活動時期に周辺に移動しるための装置の不備が理由であることも多い。
たマグマ性流体とともに，ヒ素は周辺岩体に移動し3.2 地熱活動に伴うヒ素の拡散たと推定される。
先にイエローストン国立公園の例を挙げたが，自米国では，マグマ活動と関連しない超塩基性岩を然湧出する熱水が周辺河川に流入して河川水中のヒ母岩とする裂か水に，蛇紋岩とマグネサイトに含ま素濃度を上昇させている例は，大規模な火山性温泉れているヒ素が化学的風化作用によって溶出していではしばしば観察される。国内では，1950 年代頃
30）
45）
ることが観察されている 。
から盛んに分析がされており，玉川温泉 ，箱根・
31）
32）
33）
湯河原温泉 ，別府温泉 ，豊平川 など，著名な
ここで挙げたヒ素汚染には断層の存在が大きく関温泉とその下流の河川の多くで報告例がある。比較与している。つまり，断層に沿って好気的な地表か的最近の報告では，草津温泉の湯川がその典型的ならの地下水浸透があることが，ヒ素を溶出させる原例と言える。源泉の一つにおいて，1980 年代半ば
因となっている。
から 1990 年代半ばにかけてヒ素濃度が増加し，最3.4 新生代帯水層中でのヒ素汚染
高で 7 mg/L のヒ素が検出され，年間 40 t ものヒ素
1990 年代以降に広範囲に拡大した地下水ヒ素汚染
34）が周辺環境に排出されていると推定された 。当時
は，三つ目のケースである。このタイプのヒ素汚染の湯川のヒ素濃度は 1–2 mg/L にもなっていたが， は図 3 に示した地域だけに留まらず，世界各地で見現在は中和化対策がとられて，0.1 mg/L 以下に低られる。特にアジアでは，ヒマラヤ・チベットを源35）46）
下している 。
流とする大河の流域に汚染地域が広がっている 。
地熱開発を行っている地域での報告例も数多くあ
ヒ素の原因物質は自然由来であることが多いが，汚47）る。比較的最近では，インドネシア・スラウェシ
染に至る過程は一様ではない 。汚染された帯水層には好気的環境にあるものと嫌気的環境にあるもの
で，地熱井からのヒ素の流出により周辺地下水が汚36）
48）とがあまねく分布しており ，酸化分解反応と還元染された事例がある 。国内には現在 19 カ所の地
熱発電所がある。地熱水には多かれ少なかれ，環境反応の両方でヒ素汚染が発生する。ここでは，ヒ素
基準値を超えるヒ素を含むことが多い。たとえば， 汚染過程がよく理解されている例を取り上げて，典葛根田発電所の地熱水には 3.4 mg/L のヒ素が含ま型的でかつ重要な反応過程を紹介する。
37）
れている 。
アルゼンチンのパンパス平原は半乾燥地域である
熱水に由来するヒ素が特異な水域環境で高濃度になが，短い降水時期に地下水涵養が起こる。この涵養る例がある。前述したように，乾燥～半乾燥地帯では， に伴ってヒ素とフッ素の地下水汚染が発生してお水質がアルカリ性になることがある。東部カリフォル
り，深刻な健康被害が発生している。ヒ素の原因物
ニアの砂漠地帯にある二つの湖では，流入する熱水起質は土壌中の流紋岩質火山灰である。強い化学的風源の塩類により形成された pH が 9.8 というアルカリ性
化作用と蒸発によって形成されたアルカリ性の地下の 環 境 下 で， 溶 存 ヒ 素 が 濃 縮 し て 15,000 ppb と水によって火山ガラスが分解することが，これらの
38）
，39）
。
292,500 ppb のヒ素を溶存している
有害元素が地下水中に溶け出す原因だと説明されて
49）
3.3 鉱床・岩体を原因とするヒ素汚染
いる 。火山灰は広範囲に降り注ぐことから，汚染範囲が拡大しがちである。また，半乾燥地の地下水
自然環境が保全されている場合でも，鉱床由来と
28）7

益田：地球表層部のヒ素の分布と環境汚染の要因

は，雨季（涵養期）には強度の化学的風化作用が発生
し，乾季には蒸発濃縮により炭酸塩の沈殿が起こる。これらの繰り返しによりナトリウムを多く含む
アルカリ性の水質になりやすい。火山ガラスは溶解しやすいが，アルカリ性だとケイ酸の溶解度が増加するため，更に溶解が進みやすい。アルカリ性では，ヒ素（特にヒ酸）が脱着しやすく，カルシウム・
マグネシウムがあまり溶存していないために，高濃度のフッ素が地下水中に溶存する。
ヒマラヤやチベットを源流とする大河の流域で出現する大規模なヒ素汚染地下水の多くは，還元的地下水環境で発生している。したがって，好気的水域
で起こる化学的風化作用とは異なり，還元反応が卓越していることが多いと考えられてきた。一般的には，この反応過程は次のように説明されている。源流域の岩石中のヒ素を含む硫化鉱物が，化学的風化作用によって酸化・分解し，酸水酸化鉄に吸着して運搬され，下流で堆積する。地表から地下水帯水層に水が浸透する過程で，微生物活動により地下水が還元される。このことにより，酸水酸化鉄が分解し，担体を失ったヒ素は地下水中へ溶出する。このことは，ガンジス・ブラマプトラ川の流域にあるネ
パール・インド・バングラデシュ，ベトナムの紅河やメコン川下流のカンボジア・ベトナムなどのデル
50）
51）
タ ，黄河流域 での多くのヒ素汚染地下水の発生メカニズムをよく説明している。
数は少ないが，酸水酸化鉄以外にヒ素の担体を求
52）
，53）
54）
や黄鉄鉱
める研究者もいる。例えば，雲母類である。ヒ素の担体の化学的風化作用（酸化・分解）は，帯水層の上部で起こっているという報告がある。
例えば，バングラデシュのガンジスデルタ下流にある
ミュンシュガンジでは，地下水位の変動に伴って，好気的な地下水の流入時にヒ素を含む黄鉄鉱が酸化・分解されて，酸水酸化鉄へ吸着された後にヒ素の脱着が起こることが，ヒ素汚染地下水の形成初期の反55）応であると説明されている 。ヒ素の担体鉱物は黒雲
56），57）。ただし，ショナルガオの母だという指摘もある
56）
ケース では，後にヒ素は緑泥石に含まれていることが判明し，緑泥石の化学的風化作用がヒ素を地下水
58）
，59）
。こ
中に溶出される一次的反応であるとされたの地域でも，酸水酸化鉄からのヒ素の溶出はヒ素濃60）度をコントロールする重要な要因である 。これらの研究結果は，酸水酸化鉄はヒ素の一次供給源ではな
いが，ヒ素をいったん帯水層の堆積物に濃縮した後に二次的に地下水中に溶出させる原因となっていることを示唆する。
4.

ヒ素移動に関わる生物活動

ヒ素は生物に濃縮する性質が強い物質であり，地球表層，特に水圏におけるヒ素の挙動は生物化学作用との関係が強い。生物によるヒ素の濃縮機構につ8。ヒ素はリ
いては本特集号に詳しい概説がある
ンと同族元素であり，生物によって取り込まれやす
い性質がある。また，その毒性はヒ素の化学態によって異なる。ヒ素を有機化して無毒化する生物は多いが，ヒ素を積極的に代謝に用いるバクテリアも，ヒ酸を還元するものと亜ヒ酸を酸化するものが多数
65）
知られている 。湖沼や海底の堆積物には光合成生物の遺骸によってヒ素が蓄積される。先述したヒ素を含む熱水が流入する Soda Lake ではヒ素を代謝するバクテリアが発見されているが，低層水中ではヒ酸の嫌気的生物活動による還元と，好気的活動によ37），38）。
るチオ亜ヒ酸の酸化の両方が観察される
無機的な酸化還元反応は平衡に達するまでの時間が長いことが多く，生物活動によって促進されることはしばしばある。
洪水性の堆積物が多いアジアの大河流域でもヒ素の溶出に関しては直接・間接的に生物活動が関与している。例えば，酸水酸化鉄に吸着されているヒ素が担体からはずれるきっかけは，バクテリアによる地
66）
，67）
。ガンジス
下水の還元であると推定されているデルタの嫌気的な堆積物に酢酸を加えた培養実験で，第二鉄が還元されて亜ヒ酸が溶出することが確認さ68）れた 。さらに，米国・ニューアーク盆地に分布す
る黒色頁岩を用いた実験では，黄鉄鉱の酸化分解に伴うヒ素の溶出が，微生物培養を行った場合に無機的反応の 7 倍の速度で進行したことを実験的に示し69）
た 。しかし，還元反応がさらに進行して，硫化物
イオンが卓越する環境になるとヒ素は黄鉄鉱などを70）形成して地下水中から除去される 。ヒ素が生物活動によって有機物やフランボイダル黄鉄鉱に濃縮さ71）れていることが報告されている 。一方で，酸水酸化鉄が分解しない程度の還元状態である場合にも，
72）
ヒ素は脱着しえる 。
61）
－ 64）

5.

我が国のヒ素汚染

自然由来，天然由来を問わず，ヒ素中毒事件は世73）
界各地で発生してきた 。火山と鉱床の多い日本では，既に記述してきたように，鉱山や温泉に起因す
74）
るヒ素汚染が多く見られてきた 。ここでは，我が国での三つの事例を取り上げたい。
硫ヒ鉄鉱から亜ヒ酸を製造する過程で発生した健康被害が宮崎県土呂久鉱山・松尾鉱山や島根県笹ヶ谷鉱山などで報告されてきた。最大規模の被害が知られる土呂久鉱山では，1820 年頃から 1962 年に閉山されるまで断続的に亜ヒ酸の製造が行われていた。1972 年に環境省がこの地域の慢性ヒ素中毒症
を公害病と認定して以降，1990 年に最高裁で和解74）が成立し，146 人が患者として認定された 。
1993 年に WHO の勧告に伴い，国内での環境水
中のヒ素の基準値を 50 ppb から 10 ppb に引き下げた際に，各地で環境基準値を超えるヒ素が引用井戸

地球環境 Vol.22 No.1から検出され大きな問題となった。その中で最大規模の検出件数があったのは，佐賀県・福岡県・熊本県に広がる筑後平野の浅井戸であった。中でも福岡
県大川市を中心として県南部では総数 11,673 件の井戸のうち 2,635 件（22.6％）が環境基準値を超えて75）
地元での社会問題となった 。これは最終的には，堆積物中の水酸化鉄に吸着したヒ素が還元されて溶76）出したと結論づけられている 。言わば，アジア地域で広域に発生している大河流域でのヒ素汚染と共通した事例である。ただし，幸運にも，この事例ではヒ素中毒患者は出ていない。
公害が大きな社会問題となった高度成長期を過ぎて以降，我が国では環境汚染に関する社会的関心の高まりとともに法整備も進み，大規模な環境汚染事件（＝公害）はあまり見られなくなった。しかし，時おり，過去の遺物による汚染問題が発覚することがあり，ヒ素もその例外ではない。2003 年，茨城県神栖市で被害者を出して大きな話題になった事例は廃棄物が原因であった。何者かによって投棄されたジフェニルアルシン酸を含むコンクリート塊から溶77）
け出したヒ素が地下水に混入した 。この事例は本78）特集号で詳しい経緯が説明されている 。
6．まとめ
ヒ素による環境汚染は，地熱発電所や鉱山開発・精錬などでは汚染原因が明確であり，発生国が先進国である場合には適切な対策がとられるため，近年では大きな社会問題に発展することは少ない。しかし，発展途上国では，現在でも大きな問題であり続けている。また，世界各地の新生代帯水層で見られるヒ素汚染地下水のように，地域ごとに複合する汚染原因があって，未だに原因を特定できず，積極的な対策がとられていないケースもある。地域によっては，地下水以外の代替水源を確保できないこともある。このような場合，適切な浄化法の導入が必要となる。
災害に関する記憶の継承は，自然災害の多い我が国で大きな課題となっている。将来環境汚染を引き起こす可能性のある廃棄物の処理に関して，ヒ素廃棄物が引き起こした，我が国では「歴史」となった
環境汚染史も，核廃棄物の処理などの今日的課題の教訓となりえる。
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益田晴恵／Harue MASUDA

山口県で生まれ，大阪府で育つ。1986
年大阪市立大学大学院理学研究科後期博士課程修了。現在，大阪市立大学大学院
理学研究科教授。地球表層と地殻浅部での水圏での物質移動と鉱物の化学反応が専門で，熱水活動や海底堆積物の続成作用，地下水の移動に伴う有害元素の拡散などを，主として野外調査と化学分析を組み合わせて研究してきた。JICA
計画調査監理委員，日本学術会議連携会員，大阪府環境審議会委員，兵庫県環境影響評価審査会委員など歴任。著書
として，『都市の水資源と地下水の未来』（京都大学出版会，共著）など。

陸水におけるヒ素の化学形態と一次生産に伴う生物変換
Distribution of arsenic speciation and biotransformationby primary production in terrestrial waters
長谷川 浩 ・宗林 由樹
1＊

2

Hiroshi HASEGAWA 1＊ and Yoshiki SOHRIN 2
金沢大学 理工研究域
京都大学 化学研究所
1
Institute of Science and Engineering, Kanazawa University
2
Institute for Chemical Research, Kyoto University
1
2

摘

要

陸水中のヒ素の濃度分布や化学種組成は，環境因子の影響を受けてダイナミックに変化する。本稿では，世界各地の湖沼や河川におけるヒ素濃度や化学形態，分布，季節変化に関する主要論文を紹介するとともに，各水域のヒ素の挙動に影響する環境因子や化学反応について解説する。特に，表層水中のヒ素に対する一次生産の関与について，最近の研究の進展を記述する。

キーワード：一次生産，河川，湖沼，生物変換，ヒ素化学種組成
Key words：primary production, river, lake, biotransformation, arsenic speciation
1．はじめにるヒ素濃度が世界各地の研究者から報告されるようになったのは 1980 年代後半からである。表 1 に，河湖沼や河川のヒ素濃度や分布，化学種組成は，自川，湖沼における代表的なヒ素濃度の報告値をまと
1）
－7）
4）
，7）
。現 在では，ICP（Inductively Coupled
然環境や人間活動の影響を受けて大きく変化する 。 めて示す
水圏へのヒ素の供給は，自然起源では岩石の風化やPlasma）質量分析法の利用により比較的簡単に自然
温泉水・火山ガス等の地熱活動に，人為起源では鉱水中における微量なヒ素を定量できるようになって山採掘や金属精錬，産業廃棄物に主に由来する。水きたが，南アジアやアフリカ等の地域においては信中におけるヒ素は，生物活動により，酸化・還元・メ
頼できる分析値の報告例はいまだ少ないようである。
チル化されることが知られている。
EPA（Environmental Protection Agency, ア メ リ カ 合
外洋海水のヒ素濃度は 0.5–2.0 µg/L の濃度で比較
衆国環境保護庁）の報告書（2000）によると，河川水中
3）。それに対して湖沼や河川等の陸的安定しているにおけるヒ素濃度は 0.20–264 µg/L であり，湖沼中
10）
水では，系外からのヒ素の供給量と比べて水量規模におけるヒ素濃度は 0.38–1,000 µg/L である 。
本稿では，世界各地の湖沼や河川におけるヒ素のが小さいため，同じ観測地点でもヒ素濃度の変動幅が大きく，基準となる状態を定めることが難しい。 濃度や起源，ヒ素の分布と化学形態を解説するとともに，表層水中のヒ素の化学種変化を引き起こす主要また水域毎に特有の環境因子が大きく関与するた因として，一次生産の影響に関して最近の研究の進め，異なる水域間でヒ素の挙動を同一の基準を用い展を記述する。環境分野におけるヒ素の研究についてて比較できず，個別の湖沼や河川に限定された事例
1）
Cullen と Reimer（1989） や Smedley と Kinniburghの報告になりがちであった。しかしながら，陸水に
4）
おいては，環境因子の影響が直接的にヒ素の分布に （2002） に よ る 詳 細 な 総 説 や，Frankenberger, Jr.
5）
反映され，ヒ素の化学種もダイナミックに変化す （2002） 編集の専門書がある。環境中における有機金
属化合物の研究を網羅的にまとめた Craig（2003）のる。海洋よりも研究対象が身近で詳細な観測が容易
6）
専門書 にも陸水の有機ヒ素化学種に関する総説がであることから，近年では陸水におけるヒ素の研究
4），7）
2）
。
含まれている。また，Maeda（1994） や Rahman と報告の割合が増加している
8）
7）
自然水中のヒ素の観測では，Braman ら（1977）とHasegawa（2012） の総説には，淡水環境におけるヒ素
9）Andreae ら（1977）の両グループが還元気化原子吸光の挙動と生物活動のかかわりが詳しくまとめられていに基づく高感度分析法を確立してから，信頼できるる。本稿で取り上げた論文は全てを網羅したものでは分析値が得られるようになった。河川や湖沼におけないので，これらの総説や専門書も参照して頂きたい。
受付；2016 年 11 月 30 日，受理：2017 年 4 月 4 日＊〒 920-1192 石川県金沢市角間町，e-mail：hhiroshi@se.kanazawa-u.ac.jp
2017 AIRIES

13

長谷川・宗林：陸水におけるヒ素の化学形態と一次生産に伴う生物変換

表1

世界各地の河川及び湖沼におけるヒ素濃度．

（Smedley‌
とKinniburgh ，RahmanとHasegawa を改変）
．
4）

観測地点

7）

ヒ素濃度（µg/L） 文献番号河川
バックグラウンド
Various0.13–2.1

11–13

Norway<0.02–1.1

14South-eastern USA

0.15–0.45

15

0.75–3.8（up to 30）

16

1.3

17

19–21000

18

Waikato 川 , New Zealand

28–36

19

Madison 川 , Missouri 川 , USA

10–370

20

9–92

21–23

B.C., Canada<0.02–556

24

Ron Phibun, Thailand

4.8–583

25

Ashanti, Ghana<2–790026<0.2–0.42

24, 270.7

28Schelde catchment, Belgium
Po 川 , Italy

地熱活動
Loa 川 , Northern Chile

地下水・堆積物
Bengal, Bangladesh

鉱山廃水

湖沼
バックグラウンド
Jack of Clubs 湖 , B.C., Canada
Ontario, Canada
France0.73–9.2

29

琵琶湖 , Japan

0.6–1.7

30, 31

木場潟 , Japan

0.2–0.7

30, 31

10000–20000

32

Moira 湖 , Ontario, Canada

35–10028

Northwest territories, Canada

64–53033

地熱活動
Mono 湖 , California, USA

鉱山廃水

2.

陸水中におけるヒ素の濃度と起源

2.1 河川水
Smedley と Kinniburgh（2002）に よ れ ば， 河 川 水
中におけるヒ素のバックグラウンド濃度は 0.1–2.1
4）µg/L の範囲にある 。降水で流入するヒ素の寄与は比較的少なく，バックグラウンド濃度の中で低い
観測値は，集水域における土壌や岩石のヒ素含有量が 少 な い 河 川 で 測 定 さ れ る。 ユ ー ゴ ス ラ ビ ア のKrka 地域にはヒ素含有量が少ないカルスト石灰岩層が広がっており，河川水のヒ素濃度は 0.13 µg/L
13）である 。ノルウェーでは先カンブリア時代の岩相が集水域の河川群において平均ヒ素濃度 0.25 µg/L
14）が観測されている 。北米のフロリダからノースカ
ロライナにかけた大西洋沿岸域への流入河川群の平15）
均ヒ素濃度は 0.15–0.45 µg/L であった 。
河川水のヒ素濃度を大きく増加させる自然由来の供給源には，地熱活動による火山ガスや温泉水等が14。北米の Yellowstone では，地熱活挙げられる動に由来するヒ素の流入により Madison 川のヒ素20）
濃度が 370 µg/L まで増加した 。同様に地熱水の影響により，カリフォルニアの Owens 川の支流で34）
は 85–153 µg/L のヒ素が観測されている 。チリ最長の Loa 川では，地熱活動由来のヒ素が河川水の蒸発により濃縮されて 21,800 µg/L まで増加した事
18）例が報告されている 。一方，バングラデシュのベ
ンガル平野では，自然由来のヒ素による地下水汚染が広がっている。ヒ素の含有量が高い地下水や堆積物の影響を受けて，同地域の Bangshi 川，Korotoa
川，Karnaphuli 川では 9–92 µg/L のヒ素が検出さ
21）－23）。
れている
人為由来の供給源については，鉱山廃水の流入がヒ素汚染の原因となる事例が多く報告されている。
金やスズを産出する鉱山からの廃水流入により，カナダの British Columbia やタイの Ron Phibun 地域，
ガ ー ナ の Ashanti 地 域 等 を 流 れ る 河 川 に お い て，
24）－26）。そ
500–7,900 µg/L のヒ素が観測されているの他のヒ素供給源として，ベルギーの Zenne 川では都市廃水や産業廃水により，30 µg/L までヒ素濃16）度が増加した 。カリフォルニアの複数の河川では
農業廃水の影響を受けて，0.7–7.4 µg/L のヒ素が測35）定されている 。
河川水中のヒ素濃度は，河川水の流量や水温に対応して季節変化する。Nimick ら（1998）は，Madison
川においてヒ素濃度が極小となるのは，春の雪解けで20）
河川流量が大きい時期であることを報告している 。
上述の他の河川においても，水源や降水から供給される水量の変動により希釈の程度が変化してヒ素濃度が増減すると考えられる。また McLaren と Kim（1995）によると，ニュージーランド最長の Waikato 川
では夏季に水温が高くなると，嫌気的になった堆積19）
物からヒ素が還元溶出して濃度が著しく増加する 。
2.2 湖沼
湖水中におけるヒ素のバックグラウンド濃度は
4）0.06–1.0 µg/L 程度と，河川水よりもやや低い 。湖
沼には河川水が流入することから，河川水と同様に人為由来や自然由来のヒ素供給源の影響を受ける。
Azcue と Nriagu（1995）によると，カナダの Moria 湖
では，金鉱山からの廃水の流入により，ヒ素濃度が28）22–47 µg/L になる 。カナダの Yellowknife 地域に点在する湖沼群においても，金鉱山廃水を原因とした
ヒ素濃度の増加が Bright ら（1996）
により観測されて
33）（1992）
は，カリフォルニアのいる 。一方，Maest ら
Mono 湖において，間欠泉からの地熱水の流入や火成岩の風化により最大 20,000 µg/L までヒ素濃度が増加
32）することを報告した 。ちなみに Mono 湖は，2010
年に NASA の研究者が DNA 中でリンの代わりにヒ素を用いる細菌「GFAJ - 1」の発見を発表した湖である（DNA にヒ素を用いることは，後に多くの研究者によ36）
り否定されている） 。
18）－20）地球環境 Vol.22 No.1

湖沼におけるヒ素の供給源として，堆積物からのヒ素の溶出も挙げられる。夏季に水温成層が形成される湖沼では，温度躍層以深の底層で酸素の供給が滞り溶存酸素が徐々に減少する。溶存酸素が枯渇して嫌気的雰囲気になると，堆積物中の鉄，マンガン
酸化物の還元溶解に伴ってこれらの酸化物に保持さ29），35）。Seyler とれていたヒ素が底層水へ溶出する
29）
Martin（1989） は フ ラ ン ス の Pavin 湖 に お い て，
35）
Anderson と Bruland（1991） はカリフォルニアのDavis Creek において，夏季の底層水でヒ素濃度が大きく増加することを観測している。日本においては琵琶湖南湖で堆積物からのヒ素溶出により表層水37），38）。堆積物からのヒ素濃度が 2 ～ 4 倍に増加した
溶出するヒ素の表層水への影響は，水深が浅く富栄
31）
養が進行した湖沼で顕著に観測される 。
3.

ヒ素化学種の分布と挙動

3.1 化学形
陸水中における主な無機ヒ素化学種は，酸化数がまたは H3AsO4 ; 以下 As（V））と＋5 のヒ酸（AsO（OH）
3，または H3AsO3 ; 以下 As（III））＋3 の亜ヒ酸（As（OH）
3，である。どちらの酸化数のヒ素イオンも水溶液中では
39）
酸素酸（オキソ酸）の化学形で溶存する（図 1） 。
As（V）は，酸素が十分に存在する酸化的雰囲気下にある水溶液中において熱力学的に最も安定なヒ素
化学種であり，ほとんどの湖水や河川水において他のヒ素化学種よりも優占している。
水溶液内において As（V）と As（III）の間には，以下の酸化還元平衡が成立する。
＋2H ＋2e ＝H3AsO（aq）＋H2O （1）H3AsO（aq）
4
3
＋

－

式
（1）
の標準酸化還元電位は ＋0.560 V（25℃）であ40）
る 。平衡計算によれば酸化的な水溶液内では As
15
26
（V）
と As（III）の濃度比は 10 ～ 10 となるが，ほとんどの湖沼や河川では，十分に酸素が溶存する条件
において理論計算よりも多くの As（III）が溶存化学種として測定される。水溶液中において As（III）の
溶存化学種は準安定な状態にあり，酸化を促進する
特別な要因がなければ数ヶ月間は安定である。

図1

13－24
（2017）

陸水中における As（III）の生成過程としては，光合成プランクトン，嫌気性微生物等の生物活動によるAs（V）の直接還元や，嫌気的条件下において発生し41）
た硫化水素による As（V）の還元反応が挙げられる 。
As（V）から As（III）への還元反応の標準酸化還元電位は二酸化マンガンの還元反応よりもやや低い値であり，それを反映して自然水中では底層で嫌気状態
2＋が進行すると，MnO2 から Mn への還元反応に続42）
いて As（V）から As（III）への変換が進む 。堆積物から溶出するヒ素化学種の酸化状態についても，酸素が枯渇しつつある亜嫌気的雰囲気では主に As（V）
であるが，硫化水素が発生するような強い還元性の38），43），44）。硫化水素
嫌気的雰囲気では As（III）になるが高濃度になると，3 価無機ヒ素の硫化物も溶存態
1）や粒子態の一部として生成する 。
その他の無機化学種として，酸化数 － 3 のアルシン（AsH3）が考えられるが，自然水中で観測された
報告例はない。アルシンは一部の嫌気性微生物によ1）り生産・放出される 。酸素により速やかに酸化されるため，嫌気的雰囲気下の底層水でのみ存在する可能性がある。
ヒ素は有機化されても化学的に比較的安定であり，自然界において多種多様な有機ヒ素化学種が報3），5），6）。ヒ素の有機化学種の特徴は，告されている
ヒ素原子と炭素原子がσ結合を形成していることである。天然の化学種で炭素原子とσ結合を形成するその他の金属元素には，水銀
（Hg）
，鉛
（Pb）
，ス
6）
ズ
（Sn）
，セレン
（Se）
，ゲルマニウム（Ge）等がある 。
σ結合性の有機金属化学種は，銅（Cu）や鉄（Fe）のように金属イオンが有機配位子と配位結合により錯体を形成する配位結合性の化学種よりも安定である。σ結合性の有機ヒ素化学種の場合，河川や湖
沼の水素イオン濃度が変化したり，酸化還元作用によりヒ素原子の酸化数が変化しても，炭素原子との結合は概ね保持される。
人為由来の有機ヒ素化合物には，農業用除草剤に利用されたメチルヒ素類，殺菌剤や抗菌剤のフェニ
ルヒ素類，第二次世界大戦後に遺棄された毒ガスのジフェニルシアノアルシン及びジフェニルクロロア
45）
ルシン等がある が，湖沼や河川に分布する有機ヒ
素化学種はほぼ自然由来である。有機ヒ素化学種の陸水の溶存ヒ素化学種．

15

長谷川・宗林：陸水におけるヒ素の化学形態と一次生産に伴う生物変換

中では，メチルヒ素化学種が優占している。湖沼と河川を比較すると，湖沼の方が有機ヒ素化学種の割合が高い傾向にある。湖沼で多く検出されるのは，＋5 価のジメチルアルシン酸
（DMAA
（V）
;（CH3）
2AsO（OH））, モノメチルアルソン酸
（MMAA
（V）
; CH3AsO）である。
その他のメチルヒ素化学種としては，（OH）
2＋5 価のトリメチルアルシンオキサイド
（TMAO
（V）
;
AsO）
）
や＋3
価
の
モ
ノ
メ
チ
ル
ア
ル
ソ
ナ
ス
酸
（CH3）
3
（OH）
, ジメチルアルシナス酸
（MMAA
（III）
; CH3As
2）
As
（
OH）
）がある
（図 1）
。メチル
（DMAA
（III）
;（CH3）
2
ヒ素化学種以外の有機ヒ素化学種の検出例はほとん
どないが，HPLC - ICP 質量分析により河川水で有機
ヒ素化合物であるアルセノベタインが確認された報46）
告がある 。
有機ヒ素の定量法には，一つ一つの有機ヒ素化学
種ごとに濃度を求めるのではなく，試料に含まれる有機化学種を無機態に分解してヒ素濃度を求め，無機化学種の総濃度との差から有機ヒ素画分を算出す
47）
る手法がある 。有機ヒ素を分解するための前処理法として，酸化剤を併用した乾式加熱酸化分解法，
湿式加熱酸化分解法，マイクロウェーブ加熱加圧分解法が用いられる。これらの方法では，無機ヒ素化
学種の分析で検出されない化学形態がある場合（例
えば，酸溶解しない土壌粒子コロイドに閉じ込められた無機ヒ素や，還元されにくい難分解性の硫化ヒ素化合物等），有機ヒ素画分を過大に見積もる可能性がある。これに対して，Bettencourt ら（1991）
は，沿岸海水試料を 1M NaOH に調整すると還元気化原子
吸光法によるメチルヒ素濃度の測定値が増加することを見出し，新たに出現した画分を有機ヒ素画分とし48）て定量した 。陸水では，湖水試料に紫外線照射することにより増加する紫外線分解画分がメチルヒ素
49）
化学種以外の有機ヒ素の解析に利用されている 。
3.2 溶存態と粒子態
琵琶湖は，ヒ素の観測データが最も豊富な陸水系
37）
，50）
51）
，52）
。本節では，最近の観測結果の一つであるに基づいて，琵琶湖のヒ素の溶存態と粒子態について述べる。この研究では，溶存態（dissolved, D）試
料は，湖水試料の一部を採水後できるだけ速やかに
孔径 0.2 µm のメンブレンフィルターでろ過し，硝酸を濃度 0.1 M となるように添加した。全可溶態（total dissolvable, TD）試料は，未ろ過の湖水試料に硝酸を濃度 0.1 M となるように添加した。これらの試料を数週間以上放置したのち，高分解能型 ICP
質量分析装置（HR - ICP - MS）を用いて，検量線法で元素濃度を定量した。自然水中には，無機ヒ素に加えて有機金属化合物であるメチルヒ素などが含まれる。ICP プラズマはヒ素 - 炭素結合を切るのに十分に高温であり，HR - ICP - MS では無機ヒ素と有機金
属ヒ素の総和が測定される。しかし，無機ヒ素と有機金属ヒ素ではプラズマへの導入効率が異なり，これが小さな誤差の原因となる可能性がある。全可溶
16

態濃度と溶存態濃度の差は，置換活性粒子態（labile
particulate, LP）濃度と定義される。置換活性粒子態
は，0.1 M 硝酸酸性で粒子から溶出するフラクションである。これには，金属酸化物・水酸化物，鉱物
粒子表面に吸着していた金属イオン，有機物粒子中の金属イオンなどが含まれると推定される。本法による溶存態リン濃度と全可溶態リン濃度は，それぞれ琵琶湖研究所が既存の吸光光度法で定量した可溶
性反応性リン濃度と全リン濃度と概ね一致した。ヒ
素については，他の分析法との比較はできていない。
2007 年と 2009 年，高 島 沖（35°22ʼN, 136°06ʼE，水
深 91 m）
において，表層から底層までの各層時系列観測を実施した（全試料数 130）
。リンでは，LP/TD
濃度比はおよそ 0.3 ～ 0.8 であった。LP - P（LP 形態のリン（P））
は，特に夏季の表層において高濃度となり，主なフラクションとなった。これは，植物プラ
ンクトンによる溶存態リンの取込みが主な原因と考えられる。ヒ素では，LP/TD 比は 0.2 以下であった。LP - As は，表層から底層まで概ね一様に分布していた。As（V）はリン酸と化学的に似ているが，生物はリン酸をある程度選択的に取り込むと言われ53）ている 。これが LP - P と LP - As の挙動の差の原因であると考えられる。琵琶湖では，水中に鉄水酸化物やマンガン酸化物の粒子が豊富に存在しているので，LP - As は主にこれらの水酸化物・酸化物に含まれていたと考えられる。As（V）は鉄やマンガンの酸化物粒子に吸着して，粒子の沈降とともに堆積物42）へ移行し，湖沼水から除去される （この過程をス
キャベンジング効果と呼ぶ）。
D - As は，D - P と強い直線関係を示した。
D - As（nmol/kg）＝0.0247 D - P（µmol/kg）＋10.6
2（R ＝0.842, p < 0.001, n＝130）
この結果は，水柱において D - As が D - P と似た挙動をとることを示唆する。高い切片は，先に述べた植物プランクトンによるリンの優先的な取込みのためと考えられる。また，極めて酸素濃度の低い底層では，D - As 濃度がこの直線より有意に高くなる
ことが観測された。これは，堆積物中のマンガン還元に伴なって，酸化物に吸着されていたヒ素が溶出したためと考えられる。
D - As と D - P の類似性は，数十年スケールの変動にも現れた。滋賀県水産試験場が 1970 年から 2013年まで舟木崎−彦根 線 上の測点 IV（35°19ʼ N, 136°
07ʼ E，水深 80 m）
で行った観測結果によれば，底層水中 D - P 濃度はほぼ直線的に増加した。
D - P（µmol/kg）＝0.00594 yr – 11.59
2（R ＝0.185, p < 0.001, n＝495）
ヒ素については，このように密な観測データは存

地球環境 Vol.22 No.1

在しない。しかし，1990 年代に近江舞子沖の測点
Ie - （
1 35°13.5ʼN, 135°59ʼE，水深 75 m）において行われた観測と今回の観測の結果を総合すると，底層水中の D - As 濃度にも増加傾向が認められた。
D - As（nmol/kg）＝0.8448 yr – 1673.3
2（R ＝0.577, p < 0.001, n＝55）
D - As の蓄積速度（上の直線の傾き）は，D - P の蓄積速度の 10％くらいである。2000 年頃の観測によれば，河川と雨水から琵琶湖への供給は，D - P で
6
–1
4
–1
は 3.6 × 10 mol yr ，D - As では 4.6 × 10 mol yr
54）である 。したがって，琵琶湖の底層は，D - As を
D - P よりも効率的に蓄積していると考えられる。
4.

一次生産によるヒ素化学種の組成変化

13－24（2017）て As（III）
はクロロフィル a，DMAA（V）
は水温と高い相関を示すことを見出し，As（V）の還元は植物プラン
クトン，メチルヒ素の生成はバクテリア等の微生物
37）
，38）
，59）
。陸水
の活動に主に起因する可能性を示した
生物の生体内で検出される TMAO
（V）
やアルセノベタイン，ヒ素脂質，ヒ素糖等の有機ヒ素化合物が自然の条件下でメチルヒ素や無機ヒ素まで分解されるためには，微生物の働きが必要である。湖沼の有機懸濁物に作用してメチルヒ素化学種や無機ヒ素化学
60）
，61）
。
種を放出する微生物が単離・同定されている
4.2 リン酸とヒ素
ヒ素とリンは周期表の第 15 族元素に属しており，
化学的性質が類似している。リンは生物に不可欠な必須元素で，自然水中では 5 価酸素酸であるリン酸が熱力学的に安定な化学種である。
As（V）とリン酸の化学形は同型で，水溶液内における酸解離平衡反応は次のようになる。

4.1 有光層におけるヒ素化学種の変化
Ka2
Ka3
Ka1
湖沼の表層や河川の大部分のように酸素を多く含－
2－
3－
H3AsO4 ⇄ H2AsO4 ⇄ HAsO4 ⇄ AsO4（2）
む陸水中では，ヒ素の主溶存化学種は As（V）である。
一次生産が活発な有光層において，As（V）の一部は
Ka1
Ka2
Ka3
As
（III）
に還元され，メチルヒ素化学種にメチル化さ－2－3－H3PO4 ⇄ H2PO4 ⇄ HPO4 ⇄ PO4（3）れる。Andreae（1978）
は，カリフォルニアの Donner
湖や Squaw 湖において表層水中のヒ素化学種組成を反応式（2）と（3）の酸解離定数は，極めて近い値
観測し，植物プランクトンの活動が活発になると As
（III）
，DMAA
（V）
，MMAA
（V）が生成することを明 （As（V）: pKa1＝2.24, pKa2＝6.94, pKa3＝11.50（25 ℃），
55）
リ ン 酸 : pKa1＝1.83, pKa2＝6.43, pKa3＝11.46（25 ℃，
らかにした 。その後，国内外のさまざまな湖沼の39）
鉛直分布において，表層水で As（III）やメチルヒ素
0.2 M KCl） ）であることから，陸水中に溶存するAs（V）とリン酸のイオン種のモル分率は pH が変化
化学種の濃度がクロロフィル a 濃度と相関して増加
31），35），37）－39），41）。
してもほぼ同じである。
する傾向が観測されている
生体内における還元・メチル化の過程において，As（V）とリン酸は，湖沼表層水において植物プラ
周囲から取り込まれた 5 価のヒ酸
（As
（V）
）は，還元
ンクトン等に取り込まれ，表層で低く底層で高い栄35），37），39），41）。特にリン酸は，型グルタチオン
（GSH）
によりAs
（III）
に還元された後， 養塩型の鉛直分布を示す
多くの湖沼で不足しがちな栄養塩であり，一次生産
S - アデノシルメチオニンがメチル供与体となりメチの制限因子になる。植物プランクトンがリン酸を消ルトランスフェラーゼ（AS3MT）
によってメチル基転費すると，細胞数の増加とともに As（V）の取込み量移を受けて MMAA
（V）
，DMAA
（V）の順に変換され
56），57）。途中の過程では 3 価のメチルヒ素化学種でも増加し，表層の As（V）濃度は更に減少する。一方るある MMAA（III）及び DMAA
（III）が中間生成物としで，As（V）の化学的性質はリン酸と似ているため，て生成しメチル基が転移する．Hasegawa ら（1994， As（V）とリン酸の水生生物への取込みは拮抗する。
1997）
は，琵琶湖表層水において植物プランクトンのすなわち，表層水でリン酸濃度が低くなると As（V）
一 次 生 産 が 活 発 になると MMAA
（III）及 び DMAAの取込みが促進され，逆に，リン酸濃度が高いと
38）
，58）
。
（III）
が増加することを明らかにしているAs（V）の取込みが減少する（膜輸送機構については
有光層では，一次生産を担う植物プランクトンだ
後述する）。
けでなく，有機物分解を担う微生物などの生物活動
4.3 湖沼の富栄養化と季節変化も盛んである。有光層における As（V）から As（III）
湖沼や河川水の表層水において，As（III）やメチへの還元過程では一次生産者の寄与が大きいと考え
ルヒ素化学種の割合が全ヒ素量の 20％を超えるこられる。一方，メチルヒ素化学種の生成経路には，とはあまりないが，生物活動が盛んな水域では，
31）
植物プランクトン等の一次生産者が As（V）を取り込
As（V）よりも濃度が高くなることがある 。特に湖沼では，栄養塩の蓄積による富栄養化の進行や季節
んでメチルヒ素を直接放出する場合と，微生物の作的なブルームによって，植物プランクトンや微生物
用により生体内有機ヒ素化合物の分解生成物としてなどの生物相が大きく変化する。
メ チ ル ヒ 素 が 放 出 さ れ る 場 合 が あ る。Sohrin ら
湖沼表層水におけるヒ素化学種の季節変化におい（1997）
は，琵琶湖におけるヒ素化学種の観測におい17

長谷川・宗林：陸水におけるヒ素の化学形態と一次生産に伴う生物変換した Chlorella spp. の As（V）還元率は 0.01％程度でて，冬季にはヒ素のほとんどは As（V）であるが，夏
あ る が，Rahman ら（2014）に よ る と Chlorella sp.
季になると一次生産の増加とともに As（V）の割合が69）（V）の 85％を As（III）に還元する 。こ減 少 し， 代 わ り に As
（III）や 有 機 ヒ 素 が 現 れ る。 CE - 35 は Asの二つの培養実験で培地が異なることを考慮してAnderson と Bruland（1991）によると，カリフォルニア
も、同じ属のプランクトン種でもヒ素に対する還元の Davis Creek や Ontario 湖（ 北 米 5 大 湖の Ontario
湖とは異なる）では，夏季に DMAA（V）と MMAA（V） 能力は多様であると考えられる。
35）
淡水植物プランクトンによる As（V）からメチルヒの合計濃度が全ヒ素量の 39–59％に達する 。琵琶湖南湖の表層水においては，夏季に DMAA
（V）
が As
素化学種への変換について，Baker ら（1983）は，4（V）の濃度を超えて優占化学種になることが報告され種類の緑藻（Ankistrodesmus, Scenedesmus, Chlorella,
37），38）
Selenastrum）。
ているの無菌培養において MMAA
（V）
，DMAA
70）
湖沼におけるヒ素の化学種組成は，富栄養化の進 （V），TMAO（V）が 放 出 さ れ ることを 報 告 し た 。
Maeda ら（1987，1992）
は，淡水種 5 種類の生体内にお行に伴い，無機ヒ素からメチルヒ素，高次有機ヒ素
へ と 順 に 変 遷 す る。Hasegawa ら（2009，2010）は， いてメチルヒ素の生成を確認するとともに，Chlorella
vulgaris が As
（V）を取り込んでメチルヒ素化学種を放日本の 18 湖沼において表層水中の溶存ヒ素化学種
71）
，72）
。
出することを観測しているを，無機ヒ素
（As
（V）
, As
（III）
）
，メチルヒ素（DMAA
一方，Hasegawa ら（2001）は C. aciculare の無菌培
（V）
, MMAA（V）），高次有機ヒ素（紫外線分解画分）
66）
養においてヒ素化学種の経時変化を測定した 。C.
に分けて観測し，富栄養化の程度と溶存ヒ素化学種
30）
，31）
62）
aciculare は培地中の As。OECD の基準
（V）を取り込み，対数増殖期の組成の関係を明らかにしたにより貧・中栄養湖と富栄養湖を定義して湖沼を四に As（III）を多く放出し，培地のリン酸が枯渇した定つのグループ（富栄養湖夏季，富栄養湖冬季，貧・常期に DMAA（V）を放出した。この系では，3 価メチ
中栄養湖夏季，貧・中栄養湖冬季）に分類すると， ルヒ素化学種の DMAA
（III）や MMAA
（III）の生成も湖沼における生物活動は富栄養化の進行とともに活培地中で確認された。Hellweger ら（2003，2004）
は淡発になり，同じ湖沼では夏季に高くなり冬季に低く
水植物プランクトンによるヒ素化学種変換モデルを構なる。各グループにおけるヒ素化学種組成を比較し
築し，As
（V）
の還元・メチル化等の反応速度を計算し59），73）。上記の淡水植物プランクトンは真核生物でた結果，生物生産性が低い貧・中栄養湖では冬季にたあるが，Guo ら（2011）
は原核生物であるシアノバクテ
無機ヒ素化学種が優占し，夏季にメチルヒ素の割合
リアの Microcystis aeruginosa も同様な代謝を行うこが増加する傾向が観測された。一方，生物生産性が74）とを報告している 。
高い富栄養湖では，冬季にメチルヒ素が増加し，夏
淡水植物プランクトンのヒ素に対する耐性は比較
季にメチルヒ素よりも高次有機ヒ素の割合が増加し的高いが，その理由は生物種によって異なると考えた。Yan ら（2016）は，中国の太湖においては，水域ら れ る。Maeda ら（1994）に よ る と，C. vulgaris はによって富栄養化度が異なり，貧栄養状態から富栄As（V）が 10,000 mg/L という高濃度の条件に耐えて養状態に移行すると無機ヒ素から有機ヒ素への化学63）2）
乾燥重量 1 g あたり 50 mg のヒ素を蓄積する 。こ
種変換が進むことを報告している 。
のようなプランクトン種は，生体内にヒ素を毒性の5. 水生植物によるヒ素の取込みと放出低い化学種に変換して蓄積する可能性が高い。これに対して，ヒ素の毒性は，5 価の化学種では有機化
5.1 淡水植物プランクトン
が進むと低くなる。本節で述べたメチルヒ素化学種
淡水植物プランクトンの生物活動は，陸水環境にを放出する淡水プランクトン種は，ヒ素を蓄積しなおける表層水のヒ素の化学種組成に大きく影響すいことで耐性を獲得している可能性がある。
る。表層水中のヒ素は，淡水植物プランクトンに取5.2 水生植物
り込まれ，代謝作用により化学形態を変換された
陸上植物のヒ素含有量は，海洋植物よりも低い傾
後，再び周囲に放出される。
向にあり，ほとんどの陸上植物では 1.0 µgAs/g 以下
実際のフィールドにおいて，特定の植物プランク
である。しかしながら，陸水に生息する一部の浮遊トン種がヒ素の還元・メチル化に関与したことを定植物は，根からヒ素を取り込んで生体内に蓄積する。
量的に評価した研究はないが，室内実験における単ヒ素を集積する淡水性の浮遊植物として，ホテイア
75）（Lemna一株培養において，さまざまな淡水植物プランクト
オイ（Eichhornia crassipes） ，イボウキクサ
76）
77）
，78）
polyrhiza
gibba（SpirodelaL.） ，アL.） ，ウキクサ
ン種がヒ素化学種を変換することが明らかにされて
79）（Salvinia natans
カウキクサ（Azolla） ，サンショウモ
いる。Goessler ら（1997）
は，緑藻の Monoraphidium
80）
81）
arcuantum や Chlorella spp. が As
（Pistia stratiotes） ，オランダ（V）を取り込んで， L.） ，ボタンウキクサ
64）
82）
，83）
ガラシ
（ ク レ ソ ン；Nasturtium microphyllum） ，As（III）を放出することを見出した 。同様の還元作
84）（Hydrilla
用が Closterium aciculare, Chlamydomonas reinhardtii
カナダモ（Elodea canadensis） ， ク ロ モ
65）
－69）
85）
，86）
verticillata）。Goessler ら（1997）が報告
等が報告されている。
等で確認されている
18

地球環境 Vol.22 No.1

図2

13－24
（2017）

水生生物によるヒ素化学種の取込みと放出．

（Tripathi ら，Zhao ら88）

，Rahman と Hasegawa

90）

金属元素に対して耐性と高い蓄積能力がある植物
87）を高集積植物（hyperaccumulator）と呼ぶ 。ヒ素の高集積植物としての目安の一つは，乾重量 1 kg あたり 100 mg 以上のヒ素を蓄積することとされている。
上記に挙げた浮遊植物において，生体内に取り込まれた As（V）はヒ酸還元酵素により As（III）に還元され，グルタチオン（GSH）やファイトケラチン（PCs）といったチオール化合物との錯体形成により毒性を85），89）
弱めて蓄積されると考えられている（図 2） 。蓄積されたヒ素の一部は，5 価メチルヒ素化学種やAs（III）
として周囲に放出される。
水生植物が陸水中のヒ素を取り込むメカニズムには，以下の三つの経路が挙げられる。
i）
リン酸トランスポーターを介した能動輸送
As（V）はリン酸と化学的性質が類似しており，細胞膜のリン酸トランスポーターを通して細胞内に取90）り込まれる 。リン酸トランスポーターを介したAs（V）の取込み過程は，濃度勾配に逆らい As（V）を細胞内に取り込む能動輸送であり，他の輸送経路を介した As（III）やメチルヒ素種の取込み過程よりも膜透過速度が大きい。水生植物は，主に本経路を利89），91）。
用してヒ素を取り込むと考えられる
ii）
アクアグリセロポリンを介した受動輸送
浮遊性植物による直接の研究報告はないがイネに
92），93）
及び DMAA（V），
おける研究成果から，As（III）
94）
MMAA（V） は，植物の根細胞においてアクアグリ
セロポリンを介して受動的に取り込まれると推察されている。アクアポリンは，細胞膜の水分子輸送を担う水チャネル分子である。その中でもアクアグリ
セロポリンは，水分子だけでなく電気的中性の低分子を透過させることがわかっている。
iii）
根表面への吸着濃縮
水生植物は，根圏に酸素やオキシダントを放出して，根の表面に鉄プラーク（iron plaque）という固体より作成）．

91）の水和鉄酸化物の皮膜を形成する 。鉄プラーク
は，周囲の水相からヒ素を吸着する性質がある。ヒ素の化学形では，As（V）の吸着が As（III）やメチル
ヒ素化学種よりも強い。また As（V）とリン酸の吸着
反応は競争的であることから，根表面への As（V）の78），83）。
吸着は陸水中のリン酸濃度の影響を受ける
95）

6．あとがき本稿では，湖沼や河川水中のヒ素の分布や起源を述べるとともに，主にヒ素の化学形態に影響する水生植物の作用を取り上げて解説した。自然水中でヒ素化学種を変化させる生物作用としては，水生植物のような真核生物だけでなく，バクテリアや古細菌等の原核生物が無機ヒ素を酸化・還元することが報告されており，微生物の細胞内の代謝メカニズムについ
5）
，96）
。
ては分子生物学的観点からも研究が進んでいる
自然水中におけるヒ素の物質循環には，一次生産に加えてバクテリア等の微生物作用や土壌粒子への吸脱着・沈降等の過程が複合的に関わっている。実際の陸水におけるヒ素の挙動を解明するために，個別の過程に特化した研究を進展させることが肝要であることは述べるまでもないが，すべての過程を俯瞰した研究手法の開発にも期待したい。
謝

辞

本稿で取り上げたデータの一部は，文部科学省科
学 研 究 費 補 助 金（ 課 題 番 号 09740557, 24310056,
15H05118）の助成を受けて得ました。記して感謝の意を表します。

19

長谷川・宗林：陸水におけるヒ素の化学形態と一次生産に伴う生物変換

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24

長谷川

浩／Hiroshi HASEGAWA

金沢大学理工研究域教授。分析化学を基盤として環境中の微量元素の動態解明に関して研究するとともに，有害金属の除染や有用金属の効率的回収を目指した環境技術の開発に取り組んでいる。主著に『Environmental Remediation
Technologies for Metal-Contaminated Soils』（Springer
Japan），『海はめぐる』（分担，地人書館），『珊瑚の文化誌』（分担，東海大学出版会），『基礎から学ぶ分析化学』
（分担，
化学同人）
，
『基礎から学ぶ機器分析化学』（分担，化学同人）がある。

宗林

由樹／Yoshiki SOHRIN

京都大学化学研究所教授，公益財団法
人海洋化学研究所代表理事。微量元素・同位体を手がかりとして，海や湖の物質循環を研究している。研究室のスロー
ガンは，「地球の文脈で考える」。主著に『海と湖の化学―微量元素で探る』（京都
大学学術出版会），『基礎分析化学』（サイエンス社），主訳書に『生命の惑星―ビッグバンから人類までの地球の進化』（京都大学学術出版会），『ハリス分析化学』（化学同人）がある。

鉱物－水系のヒ素分配にかかわる化学的要因：
酸水酸化鉄に着目してChemical aspects of mineral-water arsenic partitioning :focusing on the role of iron oxyhydroxides
板井 啓明

＊

Takaaki ITAI ＊環境省 国立水俣病総合研究センター
National Institute of Minamata Disease, Ministry of the Environment

摘要

本稿では，ヒ素の還元溶解機構に焦点を当て，水－鉱物間の分配に関わる研究の変遷を概説する。1900 年代終盤以降，地下水ヒ素汚染は世界各地で発見され，その発生機構に関する研究が活発に進められた。土壌や堆積物中におけるヒ素の主要な担体は酸水酸化鉄と考えられている。しかし，ヒ素汚染地下水では As（III）が主体であるのに対し，酸水酸化鉄に対する分配定数（Kd = 吸着態ヒ素 / 溶存態ヒ素）は As（III）>
As（V）
であったことから，この差を埋める要因がさまざまな角度から検証されてきた。
そこで，2000 年代中盤に実施された吸着実験，インキュベーション実験，フローカ
ラム実験の代表例を取り上げ，その要点を解説し，現状の理解について見解を述べた。

キーワード：吸着，酸化還元，酸水酸化鉄，ヒ素，分配係数
Key words：adsorption, redox environment, iron oxyhydroxide, arsenic,
distribution coefficient

1．はじめに1900 年代終盤以降，世界各地で顕在化した地下
水ヒ素汚染問題を受け，ヒ素の生物地球化学的研究は格段に進歩してきた。地下水ヒ素汚染は人為的，自然発生的な事例が存在するが，後者に限定しても，汚染の形態は表 1 の四種（還元的溶解型，アルカリ性脱着型，硫化物酸化型，地熱型）に大別され，各環境の特徴も大きく異なる。自然発生的な汚染は，環境に依存してヒ素が濃縮・放出されるために発生する。このスイッチのオン・オフが，酸化還元状態や pH の変化だと考えられている。四種の汚染形態のうち，汚染の空間的規模が大きいのは還元溶解型である。地下水涵養は，酸化的な表層環境から隔離されていくプロセスであるため，還元的な水質変化が生じやすく，汚染範囲が帯水層全体に及びうる。還元溶解型の地下水汚染機構としては，「酸水酸化鉄還元説」という仮説が提唱されている。これは，帯水層中で酸水酸化鉄に吸着したヒ素が，（i）
酸
水酸化鉄の還元的溶解，（ii）ヒ酸の亜ヒ酸への還元による脱着，により地下水中に放出されるという説である。世界各地の汚染地下水の水質調査から，この説のおおむねの妥当性は支持されているが，詳細な化学的機構に着目すると，さまざまな疑問が残されている。特に，酸水酸化鉄の溶解とヒ酸の還元のヒ素溶出への寄与を明らかにすることは重要である。
このことから，2000 年代中盤に，さまざまな室内実験が実施され，水－鉱物間におけるヒ素の詳細な挙動が明らかにされてきた。フィールドの汚染実態を解明するには，理論研究・フィールド調査・室内実
験の総合的な実施が必要であるが，幅広い系を設計できる室内実験の役割は大きい。各種室内実験の占める位置を示したのが図 1 であり，代表的な研究例を示したのが表 2 である。以下，①純物質系吸着実
験，②堆積物のインキュベーション実験，③フローカラム実験，③堆積物への吸着実験の順に研究例を示し，還元環境でのヒ素溶解機構について現状の理解を整理する。
2．用語定義2.1 水酸化鉄の呼称
Fe（III）は酸化的環境でさまざまな難溶性の酸化物・水酸化物を生成する。このうち，ヒ素の吸着態として主要なのはフェリハイドライト（ferrihydrite）
や針鉄鉱（goethite）だと考えられている。結晶度の受付；2016 年 12 月 14 日，受理：2017 年 3 月 24 日＊
〒 867-0008 熊本県水俣市浜 4058-18，e-mail：itai@nimd.go.jp
2017 AIRIES

25

板井：鉱物−水系のヒ素分配

自然発生型ヒ素汚染地下水の分類（Ravenscroft et al .（2009）を一部改訂）．

表1

1）

プロセス

特徴

帯水層

還元的溶解型

As
（III）
が主体
還元的，中性＋－2＋
2＋
高：Fe ，Mn ，NH4 ，HCO3 ，DOC
2－
低：SO4

沖積層または氷河性堆積物
例）
ベンガル平野アルカリ性脱着型

As
（V）
が主体
アルカリ性
2＋
2＋
低：Fe ，Mn ，DOC－
2－
検出：NO3 ，SO4

沖積層，砂岩，火山岩，結晶片岩
例）
アルゼンチン

硫化物酸化型

As（V）が主体
酸化的，酸性
2－
高：SO4
2＋
高～低：Fe
非検出：DOC

基盤岩
例）
ウィスコンシン
（USA）

地熱型

As
（III）
が主体
－
－
高：Cl ，±HS
非検出：DOC

火山地域または活動帯
例）
アンデス地域

図 1 ヒ素の固液分配にかかわる室内実験研究の概念図 . 実験の具体例を紹介した section を表 2 に併記 .
表2

ヒ素の吸着に関する主要な実験的研究．
代表的な研究; カオリナイト，イライト，Al 水酸化物
Manning and Goldberg（1997） : As（V）
3）
Dixit and Hering（2003） : As（III），As（V）; 非晶質水酸化鉄，針鉄鉱
吸着実験
4）
5）
Bostick et al.（2003） Bostick and Fendorf（2003） : As（III）; 方鉛鉱，閃亜鉛鉱，黄鉄鉱（Section4）
6）
Chakraborty et al.（2007）: As（III），As（V）; 黒雲母，白雲母
7）
Jönsson and Sherman（2008）: As（III），As（V）; 菱鉄鉱，磁鉄鉱，グリーンラスト
2）

純
物
質
系
実
験

構造解析

Waychunas et al.（1993）: As（V）; フェリハイドライト，針鉄鉱，燐鉄鉱，EXAFS
9）
Sun and Doner（1996）: As（III）, As（V）; ゲーサイト，赤外分光
10）Foster（1999） : As
（III）
, As（V）; 非晶質 Al 酸化物，カオリナイト，スメクタイト，EXAFS
11）
Myneni et al.（1998） : As（V）
; ギブサイト，赤外分光

競合反応

Jain and Loeppert（2000） : As（III），As（V）; フェリハイドライト . リン酸イオン
13）
Meng et al.（2002） : As
（III），As（V）; フェリハイドライト . ケイ酸イオン
14）
Radu et al.（2005） : As
（III），As（V）; フェリハイドライト，炭酸イオン
15）
Simeoni et al.（2003） : As
（V）
; フェリハイドライト，ギブサイト，フルボ酸 .

8）

12）

（V）; 洪積世堆積物
バッチ系 Stollenwerk et al.,（2007） : As（III），As
17）（III），As（V）; 沖積世堆積物・洪積世堆積物（Section7） Itai et al.（2010） : As
16）

天
然
試
料
実
験

26

カラム系 Harbel and Fendorf.（2006） ; Kocar et al.（2006） ; Tufano and Fendorf（2008） :（Section6） フェリハイドライトをコーティングさせた石英砂，As（III），As
（V）
18）

19）

Akai et al.（2004） 沖積世堆積物 ; グルコース，ポリペプトン，尿素，肥料
インキュベー22）
Van Geen et al.（2004） 沖積世堆積物 ; 酢酸
ション
23）Islam et al.（2004） 沖積世堆積物 ; 酢酸
（Section5）
24）
Polizzotto et al.（2006） 沖積世堆積物 ; 乳酸
21）

20）

地球環境 Vol.22 No.1

高い針鉄鉱は FeO（OH）の化学式を持つ。フェリハ
イドライトは結晶度が低く，化学組成も多様である
が，XRD スペクトルに基づき 6 - line フェリハイド
ライトと 2 - line フェリハイドライトに分類される。
より結晶度の低い後者を別名 hydrous ferric oxide（HFO）と呼ぶ。以下では，これらを総称して酸水
酸化鉄と表記する。
2.2 ヒ素の化学形態表記法
表層環境におけるヒ素の酸化数は主に As
（III）
・
As
（V）である。両酸化数において，ヒ素はオキソ酸
3-x，後者はを形成し，前者は四配位のヒ酸（HxAsO4 ）3-x
三配位の亜ヒ酸（HxAsO3 ）となる。両者の英語名は，それぞれ arsenate と arsenite である。英語論文
では，これらを As
（III）
・As
（V）と表記する場合と，
arsenate・arsenite とする場合がある。厳密な使い分けがなされているわけではないように思われるが，天然のヒ素の形態分析に用いられている主要な手法を考慮した場合，地球化学系の論文で As
（III）
・As
（V）と 記 載 さ れ て い る も の は， ほ ぼ arsenite・
arsenate と同義と捉えて支障なさそうである。本稿では，以下一貫して As
（III）
・As
（V）
表記を採用する。
3．還元溶解型汚染地下水の水質特徴
還元溶解型の汚染地下水は，世界各地で見つかっており，特に南アジア・東南アジアでの報告例が多い。それらの水質は，多少の地域差はあるものの，おおむね類似している。例えばバングラディシュ（Bangladesh）のケースでは，汚染地下水は高濃度の鉄（II）イオン（ > 0.2 mg/L），マンガン（II）イオン（ > 0.5 mg/L），アンモニウムイオン（ > 1 mg/L），重
炭酸イオン（ > 500 mg/L）を含み，硝酸イオンや硫酸
25）
イオンは 1 mg/L 以下である 。ただし，上記イオン
濃度と溶存ヒ素濃度の相関は，明瞭でない場合が多25）－ 28）。地下水中のヒ素の化学形態については，いAs（III）が主体であることが共通認識だが，As
（III）
/
As
（V）についてはさまざまな報告値がある。ヒ素濃度が 100 μg/L を超過するような地下水では，大半
が As
（III）
であることがいくつかの研究で示されてい
29）
－ 31）
。
る

25－34
（2017）Fe 比が吸着に及ぼす影響，吸着競合物質としてのリン酸イオンの影響が評価された。図 2 によれば，As（V）は pH の上昇に従い吸着量が減少するのに対し，As（III）は pH 依存性が小さく，pH7～9 の範囲
で吸着量の極大を示す。フェリハイドライト及び針鉄鉱のゼロ電荷点（point of zero charge）は，針鉄鉱が 7.8，フェリハイドライトは 8.5 であり，これ以下の pH では固相表面が正に帯電しているため，陰イオンをよく吸着する。一方，ヒ素は，pH に依存
して段階的にプロトンが解離するが，As（V）の pKa
が 2.25 であるのに対し，As（III）の pKa は 9.24 であるため，主に陰イオンである As（V）と，主に中性分子である As（III）で異なる pH 依存性を示したものと考えられる。しかし，一般的なヒ素汚染地下水のpH 範囲（6.5～8.0）における両者の吸着量に着目す
ると，As（V）よりも As（III）の吸着量が大きくなっている。これはヒ酸還元説とは相反する結果である。
この研究では，吸着量が逆転する pH（cross overpH）に影響する要因として，共存イオンの存在に着目している。フェリハイドライトを用いた実験系で，100 μM（= 3.1 mg/L as P）のリン酸を添加したところ，crossover pH が 8.5 から 7.5 に低下したことを

(A)

(B)

4．酸水酸化鉄への吸着実験
吸着実験は，酸水酸化鉄還元説を検証する上で，もっとも基礎的なアプローチである。地下水で観測される pH 領域で，酸水酸化鉄への As（V）の分配係
数が As（III）よりも高ければ，As（V）の還元がヒ素の溶出機構として重要であることが支持される。この種類の実験で，もっともよく引用されているのは
3）
Dixit and Hering（2003）である 。この研究では，As（V）と As（III）それぞれについて，フェリハイド
ライト・針鉄鉱への吸着等温線，pH 依存性，As/

図 2 （A）‌ 非晶質酸水酸化鉄
（HFO）
（
，B）
針鉄鉱に対する
As
（III）
（黒）
，As
（V）
（白）
の吸着割合の pH 依存性．
〇は As: 100 μM，□は As: 50 μM. 実験条件は，0.01 M NaClO4 溶 液，HFO: 0.03 g/L，針 鉄 鉱 :3）0.5 g/L.（Dixit and Hering（2003）より引用）

27

板井：鉱物−水系のヒ素分配

表3中性付近における As
（III）
・As
（V）
の水－鉱物間分配係数．
イオン
強度

pH

出典

4.9

0.01 M NaClO4

7

Dixit and Hering（2003）

73000

4.9

0.01 M NaClO4

7

Dixit and Hering（2003）

200

3300

3.5

0.01 M NaClO4

7

Dixit and Hering（2003）

As
（V）

200

2000

3.3

0.01 M NaClO4

7

Dixit and Hering（2003）

siderite
菱鉄鉱

As（III）

190

830

2.9

0.01 M FeClO4

7

Jönsson and Sherman（2008）

As
（V）

190

11000

4.0

0.01 M FeClO4

7

Jönsson and Sherman（2008）

biotite
黒雲母

As
（III）

3.2

550

2.7

0.001 M NaNO3

7

Chakraborti et al.（2007）

As
（V）

3.2

1800

3.3

0.001 M NaNO3

7

Chakraborti et al.（2008）

ヒ素 / 固相比
LogKd
K（L/kg）
d（L/kg）（µmol/g）

鉱物

吸着種

HFO
非晶質鉄水酸化物

As（III）

830

86000

As
（V）

1200

goethite
針鉄鉱

As（III）

3）
3）
3）
3）
7）
7）

6）
6）

As
（III）

0.50

11

1.0

0.01 M NaCl

7

Goldberg（2002）

As
（V）

0.50

ほぼ全量
吸着

N/A

0.01 M NaCl

7

Goldberg（2002）

montmorillonite
モンモリロナイト

As（III）

0.50

7.9

0.9

0.01 M NaCl

7

Goldberg（2002）

As
（V）

0.50

17

1.2

0.01 M NaCl

7

Goldberg（2002）

Al hydroxide
非晶質アルミニウム
酸化物

As
（III）

20.0

2300

3.4

0.01 M NaCl

7

Goldberg（2002）

As
（V）

20.0

ほぼ全量
吸着

N/A

0.01 M NaCl

7

Goldberg（2002）

pyrite
黄鉄鉱

As
（III）

55

2100

3.3

0.001 M NaCl

7

Bostick and Fendorf（2003）

kaolinite
カオリナイト

報告している。この結果は，As
（III）
と As
（V）
の相対
的な吸着量は共存イオンによって変化することを示す。ただし，天然で観測されているほどの顕著な差が共存イオンの影響で説明できるかは丁寧な検討が必要であろう。リン酸以外の共存イオンについては，
13）
14）
15）
ケイ酸イオン ，炭酸イオン ，フルボ酸 などについて影響が検討されている。
天然での観測との食い違いについては，帯水層中でヒ素の挙動を支配しているのがフェリハイドライ
トや針鉄鉱でなく，より Kd の高い鉱物である可能性も否定できない。純物質を用いた実験では，アルミニウム酸化物，ケイ酸塩粘土鉱物に加え，菱鉄鉱，
磁鉄鉱などの Fe（II）
二次鉱物，黄鉄鉱などの硫化鉱物に対する吸着実験が試行されてきた（表 3）。これ
Kらの中には高い d 値を示すものもあるが，もっとも高い Kd 値を示すのはやはりフェリハイドライトである。したがって，現状ではヒ素の主要な担体として非晶質の酸水酸化鉄以外を想定する合理性はない。
5．堆積物のインキュベーション実験
As（III）と As（V）の溶解性の差について，天然の堆積物を用いた実験研究ではどのような傾向が認められるであろうか？堆積物を用いたインキュベーシ
ョン実験は，Dixit and Hering の実験とほぼ同時期に複数のグループが実施し，その結果を報告してい23）る。ここでは Islam et al.（2004） の結果を解説する（図 3）。本研究では，西ベンガル州のヒ素汚染地域で採取した砂質堆積物を用い，好気系 ; 嫌気系 ; 嫌
気系 + 酢酸添加（4 g/L）
; 滅菌堆積物 + 嫌気系 + 酢酸
添加（4 g/L），以上 4 種類の系を設定し結果を比較
28

図3

32）

32）

32）
32）
32）

32）

5）

‌
インド・西ベンガル州の地下水ヒ素汚染地域から採取された堆積物のインキュベーション実験結
果．
（a）酢酸ナトリウム 4 g/L 添加，嫌気環境で放置 ;（b）滅菌済堆積物を使用し，（a）の条件で放置．Fe，As 濃度は共存溶液に溶出した量を測定．
23）（Islam et al .（2004） より一部抜粋．）

している。その結果，ヒ素の溶出は，嫌気系と嫌気系 + 酢酸添加でのみ観測され，特に後者では顕著な溶出が認められた。また，鉄（II）イオンの溶出が，実験開始から約 10 日でプラトーに達しているのに対し，ヒ素の溶出が顕著なのは 20 日前後であった。
用いた堆積物中ヒ素の初期形態は主に As（V）であるのに対し，溶出したヒ素の形態は主に As（III）であり，酸水酸化鉄の溶解よりも As（V）の As（III）への還元の方がヒ素の溶出の必要条件であることを示唆

地球環境 Vol.22 No.1

25－34
（2017）している。
もう一つの重要な成果は，微生物反応がヒ素の溶出に強く影響していることを示した点である。酸水
酸化鉄の還元や As（V）の還元は，微生物反応を抑制
した系では観測されていない。インキュベーション実
験は，添加する有機物の種類によっても結果に多様性があるが，複数の実験で微生物反応の重要性が示
21）
，22）
，33）
34）
。Oremland and Stolz（2005）
唆されているは，図 4 に示した三つの微生物反応が，酸水酸化鉄
からのヒ素の脱着を支配していると指摘している。一つ目は，鉄還元細菌が Fe（III）を還元し，As（V）
を放出
するプロセスである。二つ目は，異化型ヒ酸還元菌（DARPs, dissimilatory arsenate-reducing procaryotes）
が固相表面において As
（V）
を As
（III）
に還元するプロ
セスである。三つめは，鉄還元能を有す DARPs（例えば Sulfurospirillum barnesii）の 働 き で，Fe（II）と As
（III）の両方が放出されるプロセスである。DARPs によるヒ素の可動化は，濃集場を拡散させるため，間接的なヒ素耐性機構として働いていると推定されている。天然においては，これら三つのメカニズムが同時に進行していると推定されている。
6．フローカラム実験系におけるヒ素溶出挙動

図4‌
微生物活動を介した嫌気性堆積物からのヒ素溶出
モデル．
（a）
Fe
（III）還元菌，（b）異化型 As（V）還
元菌，（c）鉄還元 - 異化型ヒ酸還元菌，の三種の働きが溶出に関わると考えられる．
Oremland and Stortz（2005） より引用 .
34）

堆積物を用いたインキュベーションは，（i）As（III）が As（V）よりも溶出しやすいこと，（ii）As（III）への還元は溶出の必要条件であることを示した。この傾向は，天然の観測と調和的であり，インキュベーションと純物質系吸着実験の間を埋めるアプロー
チが必要である（図 1）。そこで，2000 年代後半には，両者の中間的な系の室内実験が試行されてい18）
く。以下では，Herbel and Fendorf（2006） の実験を紹介する（図 5）。この実験のポイントは大きく

図 5 Herbel and Fendorf（2006） による実験の概要．
18）29

板井：鉱物−水系のヒ素分配四つある。①天然のフェリハイドライトの産状に近起するものである。
い状態を再現するため，フェリハイドライトをコー
テ ィ ン グ さ せ た 石 英 砂（FCS, ferrihydrite coated
7．堆積物への吸着実験sand）を用いたこと，②吸着実験と併せて脱着実験を実施して hysterisis を評価したこと，③バッチ実
最後に，堆積物へのバッチ吸着実験に着目する
験とカラム型フロー実験の両方を試行して反応速度（図 1）。筆者らは，バングラデシュ中東部で採取さに関わる要因を検討したこと，④働きの異なる微生れた沖積世堆積物への As（III）・As（V）の吸着実験
物を用いて酸水酸化鉄還元とヒ酸還元の相対的な重（pH: 7.3）を実施し，各々のみかけの Kd 値を算出し17）（V）の吸着量は As（III）のた（図 6） 。その結果，As要性を検討したこと，である。④では，具体的には
約 3 倍という結果が得られた。また，両化学種の見Fe（III）と As（V）の 両 方 を 還 元 す る Sulfospirillium
barnesii と，As
かけの Kd 値は，総 Fe 濃度と XAFS 分析により推定（V）の み を 還 元 す る Bacillus
benzoevorans が用いられている。
された鉄
（III）
水酸化物濃度に比例して上昇する傾向が認められた。Herbel らによる一連の実験よりはる
この研究は多様な実験からなるが，背景にある問かに単純な試験だが，汚染地域の観測とは調和的で題点を意識すると，重要な知見が多く含まれているある。これはどのように解釈すればよいだろうか。
ことが理解できる（図 5）。まず，FCS を使っても合成酸水酸化鉄と天然酸水酸化鉄との表面特性のAs（III）が As（V）よりも高い Kd を示すことが確認された点は重要である。しかし，吸着後の脱着実験
差は検討すべき要因かもしれない。例えば，天然の（pH7.2 のヒ素を含まない溶液による脱着試験。吸着
酸水酸化鉄は微生物作用で生成したもの（BIOS,
実験は三日，脱着実験は一日後の値）では，As（III）
biogenic iron oxides）が多いと考えられるが，BIOS
が As（V）
よりも多く脱着している。さらに，フローへの微量元素の吸着特性は合成酸水酸化鉄と異なる
38）
カラム実験でも，As（III）と As（V）をそれぞれ吸着ことが指摘されている 。Sowers らは，BIOS と合成フェリハイドライトの比較実験により，As（V）のさせた FCS 充填カラム間で比較すると，As（III）カラムの方が流出量が高いことが確かめられている。 対表面積当たりの吸着量は，BIOS の方が三倍程度大きいこと示した。しかし，As（III）に関しては両
この結果をまとめると，「As（III）は As（V）よりもよ
者で吸着性の差が認められておらず，同一条件ではく吸着するが，より動きやすい」と解釈せざるを得（III）を上回らない
BIOS に対する As（V）の Kd が Asない。このような現象を詳細に理解するには，見か39）ことも示されている 。BIOS を含め，固相中の不けの分配比だけでなく，吸着構造に着目した解析が純物がヒ素の吸着に及ぼす影響は今後も検証される重要であろう。表面錯体は，固相表面に直接配位し40），41）。
べき課題と思われる
た内圏型錯体と，溶媒分子やイオン対を介した弱い
Herbel らのカラム実験は，天然において，吸着・結合である外圏型錯体に大別できるが，As（III）は脱着速度や反応の非可逆性が重要なパラメーターでAs（V）と比較して外圏錯体を形成しやすく，弱い結合が支配的であるために流動性が高いという指摘も35），36）。
ある
この実験は，他にもさまざまな示唆的な結果を含んでいる。例えば，酸水酸化鉄の還元溶解は As（III）
・As（V）の溶出を促進すると考えられるが，Fe（II）濃度が高いほど，両ヒ素化学種の移動性はむしろ減少することを指摘している。これも意外な結果であり，高濃度の Fe（II）存在下でのヒ素固定機構
はよくわかっていない。Fe（III）を主体とする水酸化物が還元されると，菱鉄鉱やグリーンラストのような Fe（II）を含有する二次鉱物が生成し，ヒ素を固定しやすくなる可能性がある。また Fendorf らは，フェリハイドライトが針鉄鉱や磁鉄鉱へと再結晶化する過程がヒ素の固定に影響すると考察してい20），37）。
る
Herbel らの実験は，純物質系吸着実験の結果を天然と比較する際の注意点を示唆している。例え図 6 ‌Bangladesh 中東部のヒ素汚染帯水層から採取した堆積物に対する As（III），As（V）の分配係数とば，実験室で吸着反応を評価する際に，脱着挙動をFe（III）濃度の関係 . 分配係数は pH7.3 における同様に調べて可逆性を評価することは重要であろ吸着実験により評価 . Fe
（III）濃度は総 Fe に Feう。 こ れ は， ヒ 素 に 限 ら ず 汚 染 物 質 の reactive
K 吸収端 XANES から推定した酸化数を乗じて算transport model を構築する上で基礎的な問題を提出．
（Itai et al .（2010） のデータを使用．）
17）30

地球環境 Vol.22 No.1

ある可能性を示した。しかし，筆者らの実験は，より単純な機構が As（III）の高い溶解性を支配している可能性を示唆しており，さまざまな汚染地域で類似のアプローチを実施することが必要かもしれない。
8．おわりに本稿では，4 種類の室内実験を比較し，ヒ素の水－鉱物分配に関する研究経過を解説した。筆者の主観に基づき代表的な論文を取り上げて解説したが，各々について，近い年代に類似の実験が複数のグループで実施され，おおむね類似した結果が得られていることを付記しておく。
還元溶解型のヒ素汚染地下水の形成機構について，As（III）と As（V）の溶解性の差を生じる要因は研究者間の強い関心事項であったと思われる。関連して実施された室内実験の知見は，ヒ素の研究に限定 さ れ な い 示 唆 的 内 容 を 含 ん で い る。 例 え ば，Herbel らの実験において，平衡状態での固相への分配が大きい化学種がより速い脱着を示したのは興味深い。地下水中の微量元素の輸送速度を求める
際，地下水に対する遅れ係数は Kd の関数として評価されるが，吸脱着反応の速度差は帯水層中で吸着平衡を仮定することへの問題提起となる。また，脱着速度と吸着構造の関係なども，系統的に明らかにされるべき課題であろう。
アジア各地のヒ素汚染地下水発生地域では，非汚染帯水層からの地下水利用を一つの対策として採用している。一方で，非汚染帯水層からの大規模な地下水利用が汚染帯水層からのヒ素流入をもたらすこ42）とが懸念されており，予測研究が進んでいる 。しかし，ヒ素の分配に関する正しい理解がなければ，流入後のヒ素の挙動予測も困難であろう。水－鉱物系におけるヒ素研究が活発化してから既に 20 年ほど経過しているが，未だ基礎的な課題が残されているというのが筆者の認識である。
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板井

啓明／Takaaki ITAI

環境省・国立水俣病総合研究センター・主任研究員。2009 年広島大学理学部地球
惑星システム学専攻博士後期課程修了後，愛媛大学沿岸環境科学研究センター・助教，2012 年同専攻特任講師。2014 年からフランス国立科学研究センター客員研究員，2016 年より現職。専門は地球化学・環境化学。学位取得
まではヒ素による地下水汚染の発生機構に関する研究を推進
し，愛媛大学では微量元素による環境汚染について幅広い研究に従事。現在は水銀の生物地球化学的循環について，水銀
安定同位体比を用いた研究を進めている。

33

地下水ヒ素汚染メカニズム解明への地球微生物学・鉱物学の意義と重要性：アジア 3 地域の研究事例
Significance of geomicrobiology and mineralogy for researches on arsenic release mechanism
in groundwater contamination: three examples in Asian areal study
赤井 純治

＊

Junji AKAI ＊新潟大学 理学部
Faculty of Science, Niigata University

摘

要

地下水ヒ素汚染についてそのメカニズム解明には鉱物学・地質学の知識と手法が必須である。さらに，その中でも最近注目される地球微生物学の視点は重要である。本稿では，主にこれについて解説する。ヒ素溶出メカニズムの論争を紹介し，ヒ素問題に取り組むために必要な基礎的事項を概説する。そのうえで，ケーススタディーとして，バングラデシュ，内モンゴル河套平野，ベトナムのメコン川中州のタイ島，以上
アジアの 3 地域で行った研究の結果を紹介する。いずれも，そのヒ素溶出メカニズム
解明に鉱物学的知識と地球微生物学が直接的に関わっている好例である。最後に，ヒ素汚染メカニズムでの諸要因の関連を模式的に示す。

キーワード：内モンゴル，鉱物学，地下水ヒ素汚染，地球微生物学，
バングラデシュ，ベトナム，メカニズム

Key words：Inner Mongolia, mineralogy, arsenic contamination of groundwater,
geomicrobiology, Bangladesh, Vietnam, mechanism

1．はじめに飲用とする地下水のヒ素汚染は世界各地にあるが，アジア地域での汚染は深刻である。1980 年以降，井戸水のヒ素汚染がアジアの各地で報告されてきた。初期にはインド・西ベンガル州，更にタイ，
バングラデシュでは約 3,000 万の人びとがヒ素の最大基準値を超える水を飲んでいることがわかり，中国・内モンゴル自治区では 1990 年に最初のヒ素中毒患者が報告された。バングラデシュはインド・西ベンガル地方と並んで，初期の時代から非常に深刻な例として知られる。20 世紀の後半に，これらの地域では，飲料水が地表水から地下水に転換されたが，多く使われたチューブウエル（管井戸）から自然由来のヒ素が汲みだされたことが原因で，住民の健康がおびやかされてきた。図 1 は，筆者がバングラデシュで会った頭部皮膚がんの重症患者，黒くなった皮膚，管井戸の設置状況とバングラデシュで売られている Arsenic Free のラベルが貼られたミネ
ラルウォーターの写真である。

図1 バ‌ ングラデシュのヒ素汚染患者
（上段）
と管井戸
（下
段左）
，Arsenic-Free のラベルの貼られたミネラル
ウォーター
（下段右）
．

2．ヒ素汚染問題の基本
アジアの地下水ヒ素汚染は，基本的には自然的な過程で発生しているところに特徴がある。したがって，汚染のメカニズムの解明には，地形，地質，地下水の水質などを総合的に探る必要がある。さら受付；2016 年 10 月 5 日，受理：2017 年 4 月 9 日＊〒 950-2161 新潟市西区五十嵐二の町 8050，e-mail：akai@geo.sc.niigata-u.ac.jp
2017 AIRIES

35

赤井：地下水ヒ素汚染メカニズム解明への地球微生物学・鉱物学の意義と重要性に，地質に加えて，鉱物学の知識と鉱物学的手法による研究に中心的な重要性があることを強調したい。地下でヒ素は何らかの鉱物または有機物等も含めた固体物質に多く含まれていると考えられ，それらの生成条件，安定性，地下水への溶解の難易と溶解メカニズム等は鉱物学的・地球化学的に解明すべき課題であるからである。要点として，以下の四点を指摘できる。
1．どの鉱物あるいは物質がヒ素を含んでいるかを結合形態，存在形態とともに明らかにすること。
2．そのヒ素がどのような化学変化，環境変化・変動によって地下水中に溶け出すのかを解明すること。
3．汚染水浄化のための除去プロセスを検討すること。
4．さらに，これらの各過程に，最近注目される
1）－ 3）
がどう関わるか，
微生物―鉱物相互作用
つまり微生物プロセスの関与を評価することも重要である。
あえて，もう一点遡れば，1. の地層中の鉱物に結合する前のヒ素のもともとの由来を探るのも鉱物
学・地質学の領域である。
3．鉱物学・地質学の知識と手法の位置
現代における鉱物学の重要性は，地球を取り扱う
うえで天然の固体物質を具体的な「もの」としてきちんと認定・同定することであり，その手法開発も必須のものである。天然物としてカバーする領域は，
地球外物質や地球の極限領域などへ広がっている
表1が，更に将来拡大してゆくと考えられ，鉱物学は今後も重要性を減ずることはない。また，鉱物学は地
4），5）。
下水ヒ素汚染問題を解く上でカギとなる鉱物はその化学組成と結晶構造によって定義される。簡単に記すと鉱物とは，「天然の無機的固体物
質で，ほぼ一定の化学組成と結晶構造をもつもの」
である。 鉱物学的手法とは，天然の固体物質の基本的性質を明らかにしうる手法である。鉱物学の知
識と手法とセンスを発揮したよい例を，筆者は地下水ヒ素汚染のメカニズム解明で実証できたと考えている。さらにこの視点は福島第一原発事故によるセシウム（Cs）の環境汚染での Cs 挙動の解明にも応用
6）できることにもかつて触れた 。ミクロの鉱物を探るために，筆者は主に電子顕微鏡（電顕）的手法を活用してきた。バクテリアの代謝産物などを物質・固相として，目で見える形で観察できる分析機器である。環境問題に鉱物学はまさに必須である。
4．ヒ素溶出のメカニズム論の基本
1990 年代の初期にはヒ素が地下水に溶けだすメ
カニズムに関し「酸化説」と「還元説」の論争があ7）－ 10）。ここで関わる主な鉱物は，ヒ素を主成った分に含む鉱物ではなく，ヒ素を吸着する水酸化鉄鉱
物と結晶構造中にヒ素を含みうる黄鉄鉱（FeS2）である。溶出メカニズムは地域，地質の特性によるが，多くの場合は還元説で説明できるということで決着してきた。しかし，地質状況によっては酸化説のメカニズムが妥当なところもなおある。
表 1 は，その酸化説と還元説を対比して示した11）ものである 。

酸化説と還元説の比較表．
黄鉄鉱酸化説

水酸化鉄鉱物還元説

起源物質

黄鉄鉱などの硫化鉱物

鉄酸化物・鉄水酸化物

誘因環境

酸化環境による母材の分解

還元環境による離脱・母材溶解（高 pH は脱離を促進）

誘因原因

地下水位低下に伴う大気の進入

有機物質の微生物による分解

地質環境（続成過程）

鉱化帯からの硫化物の供給，還元環境下の海底堆積物・硫酸塩鉱物の還元による自生鉱物の生成

中期完新世の海面上昇期に構造的沈降で厚い地層が堆積，上方に粘土層があるとシールされて好都合

反応式

2FeS2＋7O2＋2H2O → 2Fe ＋4H ＋4SO4

8FeOOH＋CH3COOH＋14H2CO3 → 8Fe ＋16HCO3 ＋12H2O

根拠As/Fe 比が同じで同一起源を示す堆積物には不透明鉱物が多い．その中には硫酸化物が含まれる．
黄鉄鉱にはヒ素が多く含まれる．

地下水の溶解鉄濃度が高い．
地下水の重炭酸濃度が高い（一部）．
有機物質の多いところでヒ素が多い．

誘因を
つくりだす
メカニズム

硫酸化物の最近の酸化作用を示す産物の発見（酸化作用）
シールされていない深井戸は酸素供給を可能に

アンモニア，燐，メタンが多く有機物分解が還元環境をもたらす．
排泄物起源燐は微生物活動を活発にし還元環境を促進

2＋

＋

2－

批判あるいは 鉄酸化物は黄鉄鉱の以前の酸化作用の産物である
解答
二次的黄鉄鉱・石膏として沈殿
その他
代表的文献

36

2＋

－

浅層にはヒ素がないか極めて低い．
堆積物中に黄鉄鉱が少ない．
地下水に硫酸イオンが少ない．

燐酸塩肥料の使用はヒ素の放出を促進し，硝酸塩肥
料は酸化を促進する．原因は単一ではない．

燐酸塩肥料由来の燐は灌漑による地下水の流動促進でヒ素の放出と微生物の成長をもたらし，還元を促進する．

Chakraborti et al.（2001）

Ravenscroft et al.（2001）
14）
Acharyya et al.（2000）

12）

13）

地球環境 Vol.22 No.1

(a)

35－44
（2017）(b)＋ Mn-酸化鉄鉱物/水酸化鉄鉱物 表面－＋ Fe - 酸化物/水酸化物 表面－＋ Aｌ - 酸化物/水酸化物 表面－＋ 粘土 表面－＋ Ca - 炭酸塩 表面 －＋0－

As - オキソアニオン
2

4

6

8

10

12

14

土壌のpH
図2

a ：pH-Eh 図，As－Fe－O－H－S 系の熱力学計算で求めた Eh-pH ダイアグラム．
11）
b：pH 変化に伴う固体表面荷電量の変化（詳細は吉村と赤井 参照）．

ヒ素を含有する黄鉄鉱など硫化鉄鉱物が酸化条件におかれ，分解して 3 価の鉄イオンと硫酸イオンになるときにヒ素が地下水に溶け出すというのが「酸化説」である。化学式では以下のように表される。
2FeS2＋7O2 ＋ 2H2O → 2Fe ＋4H ＋4SO4
2＋

＋

2－

これは，硫化鉄の多い環境，特に海水の関与した泥質堆積物で，酸化環境におかれる条件が揃うと起こりうる。灌漑用地下水の大量汲みあげによって，大気中の酸素が地下に浸透して酸化条件をつくる場
合もありうる。
一方，広く酸化鉄鉱物等に吸着されているヒ素が，地下の還元条件のもとで，あるいは更に還元条
件が強くなることによって分解し，2 価鉄イオンが溶出するのに伴なって，吸着されていたヒ素が地下水に溶け出すというプロセスが「還元説」である。
さまざまな条件によって，地層中のヒ素は地下水に溶出するので，地域によっては，上記二つの化学過程以外の化学反応が起きていることもありうる。微生物の働きが活発になって，地下の酸素が消費されると，地下は酸化条件から還元条件に変化する。微生物の活動を促す栄養分として，地層中に存在する有機物や，地表から浸透するし尿や肥料などが考えられる。
ヒ素の溶出を考えるうえで，ダイヤグラムは有用11）である。以下の二つを例として挙げる 。一つは，水溶液中で各種ヒ酸（5 価）化学種・亜ヒ酸（3 価）化
学 種 及 び ヒ 素 鉱 物 の 安 定 領 域 を， 酸 化 還 元 電 位（Eh）と水素イオン濃度（pH）の条件の違いで変化することを表した pH-Eh ダイアグラムである 。As－
Fe－O－H－S 系の熱力学計算により求められた Eh–
pH ダイアグラムを図 2a に示す。地表近くの帯水層
地下水の Eh は通常 0.2 ～ 0.7 V なので，中性・アルカリ性環境ではヒ酸イオンが安定である。不透水層より下位の帯水層では還元環境になるため，亜ヒ酸が安定になる。しかし，ヒ酸から亜ヒ酸への変化速
度は遅いので，実際には非平衡であることも多い。
次に重要なのは，また鉱物の表面電荷が吸着に大きく関係してくることで，図 2b に示す通りである。
鉱物表面のオキソアニオン吸着能力は pH と密接な関係を持っている。それは pH の変化に伴って固体
表面荷電量が変化するからで，一般に低 pH では正の表面荷電を，高 pH では負の表面荷電を有する。
図 2 から明らかなように，酸水酸化鉄鉱物は中性～アルカリ性まで正の表面荷電を有し，オキソア
ニオンを吸着する範囲が広い。またこの種の酸水酸
化鉄鉱物は結晶度が低く，表面積が大きいことも，
強い吸着力を発揮する理由である。Ca 炭酸塩鉱物
もアルカリ領域までオキソアニオンを吸着する可能性があるが，実際には吸着量が大きいとの報告はない。量的な点も考慮すれば，一般の滞水層堆積物では酸水酸化鉄鉱物がヒ素の起源鉱物として最も重要であると思われる。
5．‌地球微生物学，ジオマイクロバイオロジーの視点：微生物ー鉱物相互作用
最近のトピックスとして，生物圏のひろがりに関係がある生物―鉱物相互作用の重要性が指摘され
37

赤井：地下水ヒ素汚染メカニズム解明への地球微生物学・鉱物学の意義と重要性

図3‌
バングラデシュの地下水から鉄酸化バクテリアに
よって水酸化鉄の沈殿を生成中の TEM 写真．

る。地球表層部で生物活動がもたらす影響の及ぶ範囲は大きく，その具体像が明らかにされてきつつある。地球史のなかで微生物が環境に直接作用し，諸元素を吸収，濃集，固化等行うとともにその生きた
痕跡は固体（鉱物）として残され，ここに元素の偏在化が起こる。地球の歴史のなかでストロマトライト（stromatolite）の形成が知られているが，現生の温泉性ストロマトライトもまた知られており，生物誘15）導型の鉄鉱床である群馬鉄山の例もある 。最近，筆者は深海底マンガンノジュールの成因に関連して，これはバクテリア起源，ストロマトライト群集
16）であるという説を提起している 。また地球表層部
分での風化過程での微生物－鉱物相互作用が注目されている。ヒ素溶出の過程へもこれらの微生物プロセスがなんらかの形で関わっていることは十分考え17）られる 。ヒ素を多く含むバングラデシュの地下水
では溶存鉄も多い。このような地下水を汲みだすと
微好気の条件で急速に鉄酸化バクテリアが活動し，水酸化鉄の沈殿を生成する。図 3 の写真はこの鉄酸化バクテリアが 2 価鉄を 3 価鉄にした直後に，水への溶解度の小さい水酸化第 2 鉄となってまさに沈殿しているところの電顕写真である。
ヒ素と微生物の詳細な関係，一般論として，ヒ素を酸化するバクテリア，還元するバクテリア等につ11）
いては，吉村と赤井（2003） を参照されたい。
6．ケーススタディー①：バングラデシュ
筆者らは，1990 年代からバングラデシュ西部のシャムタ村で調査を行った。90 年代後半，酸化説
か還元説か明確に決着がついていない段階で，あるいは還元説が有力になりつつある段階で，論より証拠と，還元条件を実験的に再現してヒ素が溶出することを実証した。同時に，この還元を強める要因にバクテリア活動が大きく関わることも合わせて証明
10），18）。その結果を図 4 に示す。試料はシャム
した
タ村のボーリングコアの泥質堆積物で，ここにごく
38

e

図4

‌ヒ素溶出させたバクテリアの遺伝子解析．

a, b：バクテリアへ養分「培地」を与えて還元化，ヒ素の溶出結果（赤），c：コントロールとして蒸留水だけの実験．
ｄ： a のバクテリア，e： ヒ素溶出実験でのバクテリアの
16SrDNA 遺伝子解析結果，クロストリジウム属（Clostridium ）
16）
を確認 ．
} の部分が Clostridium ．

一般的なバクテリアの培地として知られる桜井培地の養分をあたえ，培養実験をしたものである。実験後，1 ～ 2 日で，培養液の酸化還元電位は急低下し，還元環境が実現し，2 日くらいのタイムラグをおいて，ヒ素が溶液中に溶出していることが認められた。この還元環境を作り出したバクテリアの電顕写
真を図 4d に示している。このバクテリアの 16SrDNAの遺伝子解析を行った結果，真正細菌の一種である
クロストリジウム属（Clostridium）
が主であることがわ
19）
かった 。このバクテリア群集は、直接にヒ素還元にかかわるかどうかは不明であるが、水酸化鉄鉱物
を溶解させる還元環境を作る主なトリガーになっていることは確かである。ここには示さないが，動的に観察するために泥層と砂層からなる地層モデルを作

地球環境 Vol.22 No.1

り，砂層中を水が流動しつづけるモデル実験でも同様に，還元化が進みヒ素が溶出し，培地養分がなく18）
なると再び酸化的になるなどの変化が観察された 。
天然で培地に対応するものが，天然の地層中のわ
ずかなバクテリアにとっての栄養分としての有機物
等なのか，地表等からもたらされる何らかの影響なのか，なお今後の課題となっている。
7．ケーススタディー②： 内モンゴル
内陸の中国内モンゴルの調査を行ってきた 。こ
こでは二つの典型的に異なる地質環境での地下水ヒ素汚染が問題となった。河套平野がその一つであり，もう一つはスニット右旗の地域である。前者は黄河流域の沖積層に対応し，後者は花崗岩を主体とする地域である。後者はフッ素汚染も存在し，鉱床，鉱化作用に伴うヒ素汚染である。前者は，いわば東南アジアと同様に著しく強い還元性の地下水である。しかし，ここでは特徴的にボーリングコアから真っ黒い堆積物が産する。解析の結果，これは硫化鉄であった。内陸部でおそらく塩湖と関係して硫
20）

（a）

35－44
（2017）酸イオンが多い水が地下浸透し，硫酸イオンを利用して硫酸塩還元バクテリア Sulfate Reducing Bacteria（SRB）が増殖し，強還元環境ができ，これによって水酸化鉄鉱物が溶解し，これに吸着していたヒ素が21）溶出されたと推定できた 。この際，硫化水素が発生する。中国内モンゴル自治区五原県銀定図郷建設村二社では，各戸にある井戸水のほとんどが中国のヒ素基準値（0.05ppm）の 5 ～ 6 倍の濃度に汚染されており，Oxydation-Reduction Potential（ORP）メータ読
み値で－300 ～－800 ｍ V と強い還元環境である。二社の 15 ｍ付近より下部に特徴的に見られる異常な黒色を示す砂についてその色の原因について微生物を用いた室内実験（ボーリングサンプルの 15 m より下部のサンプルを 7 g ずつビーカーに分け，微生物の栄養源となる培地を加え，窒素ガスを満たした袋の中に入れて放置）により検討した。元々，黒色砂であったが，茶褐色に変化した：図 5。さらに選択
的逐次抽出法 Selective Seguential Extraction（SSE）を実施することで，堆積物中でのヒ素の存在形態，
化学結合形態も調べた。
この地域では，地下深度が増すに連れて硫酸塩還

（b）

（c）

（d）

図5

内モンゴル河套平野ボーリング試料で，酸化して黄褐色になった砂試料（a）をバクテリアの作用で生成した硫化水素により，黒色化（b）．そのバクテリア（c）．
（d）
河套平野の沖積層からのヒ素溶出モデル図（硫酸イオンがかかわり硫酸塩還元バクテ
リアが関与して，硫化鉄生成）．

39赤井：地下水ヒ素汚染メカニズム解明への地球微生物学・鉱物学の意義と重要性

元バクテリアの働きで，SO4 と有機物を使い，硫化水素が発生する。これにより，ORP の値が下がり強還元状態が作られている。主に非晶質の水酸化
鉄鉱物の溶解に対応する SSE の第四段階での抽出量が多いことから、低結晶の水酸化鉄鉱物は還元環境になると，溶解して 2 価の鉄イオンとなる。その時，ヒ素も 3 価の亜ヒ酸として溶け出しこれが汚染の原因となりヒ素汚染が発生すると解釈された。建設村七社は井戸が浅いので汚染されていない。石英
粒子などの周りにコーティングしている酸水酸化鉄は発生した硫化水素中の S と結びついて硫化鉄様構造ができる。さらに透明な石英，長石などには、
2＋2－溶け出した Fe と硫化水素の S とが結びつき硫化鉄様構造を形成しコーティングして，これも黒色を呈する。これらが合わさって著しい黒色化の原因となっていると考えられた。地質的背景と鉱物化学的反応（硫化鉄のいわば条痕色の黒），微生物―鉱物相
互作用を絵に描いたような結果であったと考えている。
2－

8．ケーススタディー③：ベトナム
メコンデルタ，ベトナムメコン川の中州に位置す
るタイ（Tay）島におけるヒ素汚染について，メコン
22）
グループとして調査を続けてきた 。その汚染原
因，メカニズムは，バングラデシュなどにはない極立った特徴を見ることができた : 水質において，マンガンを多く含む水が時折り産する。また鉄とマンガンの濃度が異常に多い場合もある。後者は，ベト
ナムの平野で強い酸性土壌が分布する地域と関連しているように推定される。さらに，これらの水質23）は，整理して以下のように 3 分類できた 。
1）鉄が多く，ヒ素も多い．水質で低い ORP 値
2）マンガンが多く，鉄，ヒ素濃度が低い水質
3）鉄とマンガンが異常に多い水質で強い酸性
基本的には 1）の水質が卓越するが，2），3）の水質が時折り見られる。これらの特徴は，詳細に検討
すると，メコンデルタの生成，地質的背景に起因していることが分かる。
ドンタップ省，タイ島では，沖積層の基底にある不整合面がボーリングコアで確認でき，それらは比較的浅い。この不整合部分は酸化的な赤色の岩相を呈し，
よくマンガン酸化物の沈殿がみられる。タイ島の 2 本
23）のコアの鉱物学的分析 では，XRD 解析で，石英・斜長石・スメクタイト・バーミキュライト・イライト・
カオリナイトなどの構成鉱物が 確認された。X-ray
Fluorescence Spectroscopy（XRF）の結果からは，As とFe・Mn・Al・P・LOI などでの正の相関が見られた。
また，堆積年代で相関の特徴が異なる傾向も見られた。
Scanning Electron Microscopy（SEM）・Transmission
Electron Microscopy（TEM）
観察を行い，沈殿物・黒雲母・微小マンガンノジュールに対して酸化鉄鉱物・
40

トドロカイト・ゲーサイト・パイライトなどが確認できた。これらの，水質，堆積物の特徴，鉱物学的特徴，
溶出実験 SSE，これと地質を総合的に解析したモデル
23）
図で全体が説明できる 。
図 6 で，A B C D とした点が示してある。
A 点はバングラデシュなどに共通する還元化したヒ素が溶出，溶存鉄の多い地下水に対応する。これは Fe，Mn についての pH-Eh ダイヤグラムの上で考えると，鉄は溶解している。ヒ素は 3 価の亜ヒ酸として溶け出している。
B 点は不整合部分に対応する，酸化的な環境場である。これは Fe，Mn についての pH-Eh ダイヤグラ
ム上では鉄，マンガンともに固相の状態にある。 pHは仮想的に少し誇張して描いてある。ヒ素は 5 価のヒ酸で鉄あるいはマンガン酸化物に吸着している。
C 点は A の地下水が B の酸化的環境場の地下水と反応した場合を仮定している。つまり，その反応により A と B，2 点の間の水質が生成し得ることを意味する。反応の時間，A と B の地下水の量的関係により，ダイヤグラム上の位置が決まり，その位置によってマンガンと鉄の可溶 / 不溶量が決まる。
実際には，その中間的環境場に対応する地下水質が直接生成されるかもしれない。いくつかの水質の生成がこのグラフ上では説明でき，図 6 の下に pH - Eh
ダイヤグラム上での 2 例が示してある。
D 点は黄鉄鉱が酸化環境に置かれ，分解し，酸性の強い水質が生成されるケースに対応する。
23）
カンボジアに関するデータもあるが ，その類似性から，これらがメコン川の流域，少なくともタイ
島より上流域を特徴づけていると見ることができ
る，つまり，メコン流域のヒ素汚染の状況と特徴
は，メコンデルタ生成の歴史にかかわって，地質的
背景，浅い沖積層とその基底の更新統との間の不整合の深度，分布などによって大きく影響を受け，特徴づけられていると言えるだろう。
9．まとめ
ここでは紙数の関係で省くが，新潟市の砂丘湖としての佐潟地域でも，ボーリング試料中の湖沼底質の泥
炭質層や有機質泥層でヒ素含有量として 50–100 ppmを超えるものがあり，泥炭層では最高 165–189 ppmのヒ素濃度を検出した例もある。これは，ある意味，
一般的な自然の過程として堆積物中でヒ素の濃集が起こることを示している。主に，アジアの 3 例をもとにこれまで述べた概要，ヒ素を吸着結合した鉱物，固体物質としての有機物，微生物，そして，ヒ素の存在量・吸着状態，水酸化鉄鉱物等の含有量，有機物，あるいは含まれるバクテリア種など地層中の諸ファクターを内因として，水位変化・変動，微生物にとっての栄養源となりうる諸物質，汚染物質の供給等を仮の外因としてモデル図（図 7）が最終的

地球環境 Vol.22 No.1

図6

35－44
（2017）（和澄（2011） を一部修正）
ベトナムタイ島地域でのヒ素汚染メカニズム概念図．
23）

上図 A，B，C に対応する pH-Eh の説明が下図に示してある．ここで A と B の水質がさまざまな割合で混合すると，多様な水質ができる：
2＋2＋2＋
下図の中，上段の二つは Mn と Fe を含む水質，下段の二つは Mn のみを持つ水質ができることを示す．

41

赤井：地下水ヒ素汚染メカニズム解明への地球微生物学・鉱物学の意義と重要性

図7

ヒ素汚染の重要ファクターとその連関のモデル図。右は雨期と乾期の地下水位の変動を表す．

（ここで乾土効果とは、農学の分野で知られているが，一度水田等が乾燥したあと，再度水をはると，その時に微生物が活性を取り戻し，非常に活発に活動することを言う。）に描ける。
鉱物学，地球微生物学，地質学は地下水ヒ素汚染のメカニズム解明への必修科目である。
謝辞本研究の一部はアジアヒ素ネットワーク，内モン
ゴルヒ素汚染研究グループ，メコングループ，新潟大学地下水ヒ素汚染研究グループの中で行った研究であり，また更に直接的には，新潟大学の和泉香さん，和澄利美さん，渡辺知也君 萩原大樹君 大嶋
陽君，伊達弓恵さん等の卒論，修士論文研究において一緒に取り組んできた内容であることを特記し，心から感謝したい。
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17）Akai, J. and H. M. Anawar（2013）Mineralogicalapproach in elucidation of contamination
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18）Akai, J., K. Izumi, H. Fukuhara, H. Masuda, S.
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20）内蒙古地下水ヒ素汚染研究グループ（2007）中国
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21）Hagiwara, H., J. Akai, K. Terasaki, T. Yoshimuraand H. Luo （2011） Black colored sandy
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下水ヒ素汚染研究グループ（2012）
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ニズムの解明－特にドンタップ省タイ島地域についての環境鉱物学．新潟大学理学部地質科学科卒業論文（MS）．

赤井純治／Junji AKAI

新潟大学自然科学系フェロー・名誉教授，鉱物学，地球科学。1970 年代始め，
日本で最初に鉱物学に高分解能電顕法を導入，鉱物の結晶構造を直接観する，造岩鉱物の微細組織・構造の研究からスタート，隕石鉱物，生体鉱物，環境関連の鉱物と，幅広い課題に取り組んできた。これらをまとめて，地球史の中での無機界と生物界（とくに微生物）の関わりで，地球表層の進化に考えが及んでいる。大学・学術をめぐる社会的な問題，平和との関わりにも論及する。主著に『鉱物の科学』，『地球を見つめる「平和学」－石の科学からみえるもの』，地学事典編集（鉱物・隕石天体・地球化学分野
監修）
など。

43

東北地方太平洋沖地震による津波堆積物中のヒ素
Arsenic in tsunami sediments by the 2011 off the Pacific coastof Tohoku Earthquake, Northeast Japan
土屋 範芳

＊

Noriyoshi TSUCHIYA ＊東北大学 大学院環境科学研究科
Graduate School of Environmental Studies, Tohoku University

摘要2011 年 3 月 11 日に発生した東北地方太平洋沖地震による津波で陸域に運ばれた津波堆積物について，岩手県久慈市から福島県南相馬市にかけての津波被災エリア 137
地点について，泥質津波堆積物試料を採取し，地球科学的含有量（全含有量），水溶出
試験を行ったところ，44 地点の試料に環境基準（水溶出 10 μg/L）を超えるヒ素を含む堆積物があることがわかった．特に，気仙沼から志津川にかけてと石巻から仙台平野にかけての地域では環境基準を超える地点が多く，気仙沼から志津川地域では過去に稼行された金属鉱山由来，また，仙台平野では竜の口層などの堆積岩起源である可能性が指摘できる．これらの津波堆積物について水溶出と海水溶出について検討を行ったところ，ほとんどの試料は，海水溶出値が水溶出値を下回ることがわかった．さらに，化学的性質を用いることにより，歴史津波堆積物の識別ができる可能性がある．

キーワード：重金属類，津波堆積物，東日本大震災，ヒ素，リスク評価
Key words：heavy metals, tsunami sediment, Great East Japan Disaster, arsenic,
risk assessment

1．はじめに2011 年 3 月 11 日。東北地方に住む者にとって，この日の重しはいまだぬぐえない。14 時 46 分，いまだ経験したことのない，大きくて，長い揺れに襲われた。そして，私の携帯には地震発生の一報に続いて，大津波警報発令を伝える防災メールが届いた。しかし，そのときは学生たちの安否を確認し，建物を点検するなど，目の前の緊急課題に振り回され，沿岸部での被害まで気を巡らす余裕など全くなかった。停電が続く仙台では，震災後しばらくは沿岸部の津波の状況の映像をテレビで見ることはできなかった。最低限のライフラインが復旧し，大学がある程度の秩序を取り戻し，私たちが津波被害地域に初めて足を踏み入れたのは，3 月 25 日であった。
そのときの光景はいまだ忘れることができない。散乱するガレキと大量の津波堆積物で覆われた変わり果てた街や集落に愕然とした。
震災以前から我々の研究グループでは，宮城県の土壌のヒ素及び重金属類のバックグラウンド調査を1）進めており ，宮城県の沿岸部分にはヒ素が比較的多く含まれる地層，土壌が分布していることをつかんでいた。このことから，沿岸部分の海洋底にはそれ相当の海洋底堆積物があることが予測された。これから復旧，復興が始まるときに（もっともそのときは，果たしてこの状況から回復できるのだろうかと呆然としていたが），津波堆積物の危険性について，もしくは対応の仕方についての基礎知見を得ておく必要がある。それよりも，なによりも，一地質研究者として，この状況で何かやれることはない
か，何かやらなければという思いが強かった。それは私だけではない。私の周辺の教職員や学生たちの共通の思いであった。津波堆積物の研究は，みんなのそんな切羽詰まった思いから始めた研究である。
その後，津波堆積物研究は，災害対応の研究からしだいに地球化学的な検討に軸足を移していく。そ2）のあたりの事情は，土屋ほか に詳しい。本稿では，
津波堆積物の中のヒ素について焦点を絞り，その分布と対処法，および津波堆積物の判別法の概略についてまとめたい。なお，津波堆積物中の重金属類に3）
ついては，土屋 を参照されたい。
2．‌宮城県の土壌中のヒ素及び重金属類と津波堆積物
平成 18～20 年度に，宮城県と共同で，宮城県全受付；2016 年 11 月 29 日，受理：2017 年 3 月 24 日＊
〒 980-8579 仙台市青葉区荒巻字青葉 6-6-20，e-mail：tsuchiya@mail.kankyo.tohoku.ac.jp
2017 AIRIES45

土屋：津波堆積物中のヒ素域の土壌についてのヒ素および重金属類のバックグ
ラウンドを明らかにする研究を行った。県内に分布する地層に対して，地質時代や岩相に偏りがないよ
うに試料採取位置を選び，深さ 5–50 cm の土壌を採取し，環境省告示第 18 号試験（水溶出試験），19
号試験（塩酸溶出試験），および蛍光 X 線分析による全含有量の三つの分析を行った。
環境省の告示方法では，塩酸溶出を含有量と称しているが，地球科学的意味での含有量とは，全含有量であり，一般には，全量溶解か，固体のまま蛍光X 線分析によって知ることができる。本稿では，環境省の定める塩酸溶出による含有量と明確に区別するために，蛍光 X 線分析によって得られた測定データを地球科学的含有量と称することとする。これ
らの三つ（水溶出，塩酸溶出含有量，地球科学的含有量）を測定した結果，三者間にはあまりよい相関1）は認められなかった 。すなわち，地球科学的含有量が多くても，必ずしも水溶出量が高くない試料もあれば，地球科学的含有量が少なくても水溶出量は際だって高い試料もある。したがって，土壌の潜在的なリスクを評価するためには，特定の検査項目に重きをおくのでなく，測定したデータを等価に評価すべきであろう。本研究では，各測定データが対数正規分布するとして，各データを等分に 5 区分し，各測定データに対して，最もリスクの高いグループに属する試料には 5 点を与え，最も低リスクのグル

図146ープには 1 点を与えるスコア評価を行った。この方法によれば，三つの測定データ全てが高リスクグループに属する試料のスコアは 15 点となり，最も低リスクの試料は 3 点となる。
図 1 に，ヒ素についての水溶出バックグラウン
ド図（a）と，上記の方法でスコアを算出したスコア
濃度分布図（b）を示す。溶出のバックグラウンド図
では，仙台平野と北上川から旧北上川流域（宮城県北部域から中部域を経て石巻湾に至る）が高く，ス
コア濃度図では，これらに加えて，気仙沼域（宮城県北東部）にスコアが高い地層が分布している。また，図 2 に，第四紀層のみを抽出して，ヒ素のス
コア濃度分布を示す。宮城県中部から北部域及び仙台平野がスコア値が高く，ヒ素の潜在的なリスクがあることを示している。これらの結果を合わせると，土壌のバックグラウンドとしてヒ素の潜在的なリスクが高い地域として，仙台平野，石巻（北上川流域）及び気仙沼地域が挙げられる。沿岸域および河川流域でヒ素リスクが高いということは，海域へ流出した砕屑物が集積する湾内の海底堆積物にもヒ素が濃集している可能性がある。産業技術総合研究
所が示した海洋底の地球化学図でもこのことは明瞭
4）に表れている（図 3）。
高潮などは，低気圧と強風により海面の表層が大きく波立つものであるが，津波は，地震による海洋底の変動によって引き起こされるため，海洋底堆積

ヒ素についての水溶出バックグラウンド図（a）と，
1）
本文中に示した方法によるスコア濃度分布図（b）．

地球環境 Vol.22 No.1

図2

45－52
（2017）

ヒ素についてのスコア濃度分布図（第四紀層）．

物を巻き上げて陸域に達する。従来，津波堆積物の研究は主として砂質の津波堆積物を対象として行わ
5），6）。これは，歴史津波堆積物の認定方法とれてきた
して，砂質堆積物の粒度分布や粒子形状などが有効な方法とされていたためであった。しかしながら，今回の津波被災地域では，泥質津波堆積物に広く覆われていることがわかった。津波が押し寄せる映像や
7）
報道写真 を見ても，黒色で細粒の粒子が懸濁していることが容易に想像できる。一方，泥質堆積物は，
8）
，9）
。これら
砂質に比べてヒ素や重金属類を吸着するのことを勘案すると，津波被災エリアの泥質津波堆
積物はヒ素や重金属類の潜在的なリスクを抱えている可能性が高いと考えられた。
3．津波堆積物中のヒ素の分布

図3

東北地方太平洋沿岸海洋底堆積物のヒ素濃度．

「海と陸の地球化学図」 より．
4）

3.1 津波堆積物試料と分析方法
岩手県久慈市から福島県南相馬市までの南北およ
そ 250 km の津波浸水域の 137 地点から，津波堆積物を採取した。上述の理由から，基本的に泥質津波堆積物を採取した。試料は，風乾後，さらに目開き
2 mm のふるいで分級し，粒径 2 mm 未満の試料を分析に用いた。
土壌の水溶出試験は，環境省の公定法（環境省告47土屋：津波堆積物中のヒ素

示第 18 号試験，土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件）としてほぼ定着している。津波堆積物においても，この土壌試験方法に準じた水溶出試験を行った。すなわち，50 ml ポリプロピレン製遠沈管に未粉砕試料 3 g 及び純水 30 ml を加え 6 時間振とうさせた
（振とう回数 200 rpm，振とう幅 40 mm）。
振とう後は遠心分離し（3,000 rpm，20 分），上澄み
を 0.45 μm のメンブレンフィルターでろ過し，その後，濃硝酸を 0.15 mL 加えた。溶出液中のヒ素は，還元気化原子吸光法により定量した。測定方法
10）の詳細は，4.1 節ならびに土屋ほか を参照されたい。
全含有量分析
（地球科学的含有量）は，蛍光 X 線
分析により行った。分級した試料をさらに粉砕して得られた微粒試料をプレスしてペレット試料を作り，エネルギー分散型蛍光 X 線分析装置を用いて分析を行った。分析条件の詳細については，ほかの10）－ 12）。
文献を参照されたい
3.2 津波堆積物中のヒ素
津波堆積物中のヒ素の水溶出試験結果を図 4，図 5に 示 す。 水 道 水 の ヒ 素 の 水 質 基 準 は，10 μg/L
（0.01 mg/L）であり，排水に含まれる許容限度はその 10 倍の 100 μg/L と定められている。この図では，水質基準の 10 μg/L を超えた地点を白抜きで示している。137 試料中，環境基準を超過したもの
は 44 試料であった。
東北地方の太平洋沿岸域には多くの金属鉱山が分3）布しており，特に金鉱山が多い 。釜石地域，気仙沼地域では，ヒ素の溶出量が環境基準を超える地域
がある
（図 4）
。牡鹿半島より北の志津川，気仙沼及び釜石地域のヒ素は金属鉱山に由来し，仙台平野のヒ素は宮城県の土壌図からも想定されるように，沖積平野に堆積したヒ素に由来している可能性がある。仙台平野には，竜の口層と呼ばれる鮮新世に海中で堆積した地層が広く分布している。この竜の口層には，ヒ素やカドミウムが数 10 ～数 100 ppm 含13）
まれている 。この竜の口層を主たる供給源とする
ヒ素が沖積層には含まれており，その結果，仙台平
野のヒ素含有量は高くなっていると推定される。つまり，釜石から気仙沼，志津川にかけての三陸沿岸のヒ素異常と仙台平野のヒ素異常の起源やプロセス
14）は異なっていると考えられる 。
図 5 に地球科学的含有量と水溶出結果との関係を示す。この図からわかるように，地球科学的含有量と水溶出量には弱い相関は認められるもののばらつきが大きい。たとえば，1,000–2,000 ppm 程度の地球科
学的含有量を示しながら，水溶出量は 2.5 μg/L から
250 μg/L 程度まできわめて幅が広い。津波堆積物の処分や復興工事への再利用では，そもそもヒ素がどれだけ含まれているか（全含有量）といった基本的情報が必要とともに，環境リスクとしての評価では，水溶出量が重要となる。しかしながら，地球科
48

志津川

牡鹿半島

図4

図5

津波堆積物中のヒ素の水溶出量の分布．

津波堆積物中のヒ素の地球科学的含有量と水溶出量との関係．

学的含有量と水溶出量との間には明確な関係がな
く，ばらつきが大きいことから，ヒ素の環境へのリ
スクを評価するためには，少なくとも両方の分析を必要としていることがわかる。

地球環境 Vol.22 No.1

45－52
（2017）

4．海水溶出試験
4.1 海水溶出液中のヒ素の分析
津波堆積物の処理として，地盤沈下した海岸のかさ上げ工事や堤防の新設など，海岸域の復旧，復興
15）工事に用いることが想定された 。土壌の水溶出試
験として公定法があり，それを津波堆積物に適用することが可能であるが，海水による溶出試験には定められた方法がない。海水はそもそも塩濃度が高い
こと，多種多様な溶存物質が含まれているなどの特徴がある。そこで，海水による溶出試験方法を開発
し，津波堆積物の有効利用，海岸部で津波堆積物を路盤材などに再利用した場合のリスク評価として有用な情報を得るために，海水溶出試験方法を開発し
図 6 津波堆積物からのヒ素の水溶出量と海水溶出量
16）
た 。
との関係．
当初は，仙台湾の海水を使った試験を行っていた（線は，純水溶出量：海水溶出量＝ 1：1 を示す）．
が，安定した組成の海水を得られにくいこと，汎用性に欠けることから，日本製薬工業製ダイゴ人工海
4.2 海水溶出液中のヒ素
水 SP（AS - SP）
（ 粉末）を用いることとした。このダ
図 6 に水溶出量と海水溶出量の関係を示す。水溶
イゴ人工海水 SP を超純水で 1 リットルに調製し， 出試験結果では，ヒ素溶出量が 0.7–392 μg/L，海0.45 μm のメンブランフィルターでろ過した後に使
水溶出試験結果では 0.9–213 μg/L であった。図中用した。水溶出による公定法に準じて，津波堆積物には，純水溶出量と海水溶出量が 1：1 の線を示し
3 g に対して人工海水を 30 mL 加え，振とう機を用ているが，多くの試料がこの線より下側にある。こいて 6 時間振とうし，海水溶出試験の検液とした。
のことは，海水溶出量が水溶出を下回ることを示し
ICP - MS を使用してヒ素の微量分析（ppt オーダー） ており，地下水や雨水による曝露より海水によるリを行うケースが増えてきているが，海水など塩素が多スクのほうが小さくなることを示している。たとえ
40
35
や塩素
（ Cl） ば，護岸工事などに津波堆積物を利用したとして量に含まれている場合，アルゴン（ Ar）
による質量干渉の影響を無視することができない。例
も，そのリスクは淡水よりも低く押さえられること
えば，我々が使用している ICP - MS
（ELAN DRC II,を示している。海水溶出量が水溶出量より低くなる
Perkin Elmer 社製）
では純水使用での質量数 75 のバことの原因は明確ではないが，おそらく海水の高い
ックグラウンドカウントは 10–20 cps であったが， 塩濃度で分散していた微小粒子が凝集，沈殿し，そ
1,000 倍に希釈した海水条件下では約 110 cps まで増の微小粒子にヒ素が吸着して溶脱が抑制されること加する。
により，純水溶出量と比べて相対的にヒ素の海水溶一方，還元気化により水素化物を発生させ原子吸出量が少なくなったと考えられる。しかしながら，
光光度計に導入しヒ素（As）やセレン（Se）の定量を試料の中には，純水溶出量を若干ながら上回るもの
行う水素化物発生原子吸光光度法（または，還元気（主に鉱山廃棄物である鉱滓を含む試料）もあり，海化原子吸光法）は，ヒ素などの目的成分を水素化物
水が必ずしもヒ素の溶出を抑制するわけではない。
（ガス）とし，海水のマトリックス成分から分離し原
ヒ素の存在形態などを検討して，溶出メカニズムを子吸光光度計に導入することにより，試料の導入効考察する必要がある。
率を増大させるとともに，塩化物イオンや硫酸イオ
ンなどの妨害イオンの影響を排除し，少なくとも
5．津波堆積物の地球化学的判別図
ppb レベルの高感度分析が可能となる。 このことから本研究では，原子吸光光度計（Varian 社製の津波堆積物の化学的性質について検討した研究は17），18）。我々は，泥質津波堆積物を分AA240FS，還元気化装置は VGA - 77）を用いて分析
限られている16）
析対象としていたために，泥質津波堆積物は砂質堆を行った 。
水素化物発生法はマトリックスの影響や一部還元積物に比べて組成のバリエーションが広く，ある特気化を妨害する元素が存在する可能性があるため， 徴的な組成的性質を持つことに気がついていた。こ
標準添加法で定量分析が行われる場合が多い。しかのことを図式化すれば，津波堆積物の判別が可能にし，津波堆積物の水抽出では共存元素の量は相対的なるのではないかと予測された。従来，歴史津波堆に少なく，海水抽出では逆にマトリックス成分の変積物の判別には，地層断面に砂質堆積物が挟在する
動が試料間および標準溶液との間でほとんどないこ
か，もしくは年代値既知の火山灰層との相互関係な
19）とから検量線法を採用した。
どから判定される例が多かった 。化学組成の特徴
49

土屋：津波堆積物中のヒ素

図7

津波堆積物の地球化学判別図の一例．

を捉えることができれば，より定量的に歴史津波堆積物の判定が行えるであろう。さらに，泥質堆積物
は砂質堆積物に比べてより深く陸域に浸入することから，歴史津波の規模や浸水域の推定がより正確に出来る可能性があると考えられる。図 7 に津波堆積物の地 球 化 学的判別図の一 例を示す。この図は，（海水成分），（Cu＋Zn＋As＋Cd＋Pb）（ヒ（Na2O＋CaO）の含有量
素及び重金属類），および Al2O（岩石成分）
3を各頂点とする三角ダイヤグラムである。重金属類の含有量（ppm オーダー）
は他の元素（％オーダー）に比べて格段に少ないため，この図では全プロットの平均値がこの三角形の重心にくるように調整している。この図から，今回の津波堆積物（平成の津波堆
積物）は，三角形の右側，すなわち（Na2O＋CaO）と重金属類（Cu＋Zn＋As＋Cd＋Pb）が高い領域にプロットされ，東北地方に分布する海成の堆積岩は，三角形の左下エリア，つまり Al2O3 が多い領域にプロットされる。この図には，869 年に発生した貞観の津波，また仙台市の沓形遺跡で発見された弥生時代の津波とその上下にある非津波堆積物の値もプロットしている。この図からもわかるように，津波堆積物と海成堆積岩とは，化学組成が異なっていることがわかる。つまり，化学組成を用いて，津波堆積物を判別することができる可能性がある。地球化学判
別図はここに示したもののほか，さまざまなダイヤ
グラムを考案するとともに，機械学習を行って，よりシステマティックに識別できるようになってきて
50

いる

。

20），21）

6．まとめ2014 年 5 月には，東日本大震災による津波堆積物は，福島第一原発立ち入り禁止区域を除いてほぼ全量処理されている。震災直後に懸念された津波堆積物による健康被害，直接的な化学的影響について
大きな問題は特に生じなかったと認識している。まずは一安心であった。津波堆積物の海岸部での処理も，リスクを把握して適切に行えば問題のないレベ
ルにおさまっていたと考えられる。そもそも津波堆積物処理を行っている期間（そして，大部分の地域
は 2016 年末現在も），津波震災エリアに居住する住民や農耕地はなく，決して肯定的にとらえることはできないが，津波堆積物による直接的な健康被害は免れている。
一方，歴史津波堆積物の研究では，砂質堆積物が良好な鍵層と考えられていたため，化学的に多様性を示す泥質堆積物にはあまり関心が払われてこなかった。しかし，砂質堆積物に比べて泥質堆積物はより内陸部まで運搬されるため，津波被災の浸水域の実
態は，砂質よりも泥質のほうがよく表していると考えられる。今回の大津波はその実態をよく示していた。
泥質津波堆積物は歴史津波の浸水域の正確な把握に重要な役割を果たすであろう。また，砂質堆積物に比べて，泥質堆積物はヒ素や重金属類を吸着しやすい地球環境 Vol.22 No.1

ため，化学的なリスク評価という観点からも，泥質津
波堆積物は重要な意味を持っている。
震災直後の津波堆積物のヒ素並びに重金属類のリ
スクを明らかにする研究から，現在は，歴史津波の評定と津波の被災リスクを評価する研究へと進化している。東北地方のみならず，他地域にも拡張して，歴史津波の認定を始めているところである。現世の津波堆積物を手にする機会は限られており，そもそも津波堆積物を手にするということは，とりもなおさず，大きな災害に見舞われたことを示している。東日本大震災で得られた貴重なデータを活かして，今後の災害科学研究に役立てていきたいと考え
ている。
謝

辞

本研究を行うにあたり，多くの方々のご協力をいただいた。特に分析については，東北大学環境科学研究科の山崎慎一博士ならびに渡邊隆弘博士（現
日本原子力研究開発機構東濃地科学センター）に大変ご尽力いただいた。感謝申し上げます。
引用文献
1）宮城県環境生活部・東北大学大学院環境科学研
究科（2009）宮城県土壌自然由来重金属等バック
グラウンドマップ．〈https://www.pref.miyagi.
jp/soshiki/kankyodojomap.html〉（2017 年 2 月 27 日 最終確認）
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特集号「津波堆積物と環境科学―巻頭言（序説）．
地学雑誌，123，793–796.
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4）今井 登 ほか（2010）海と陸の地球化学図．産業技術総合研究所地質調査総合センター．
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7）岩手日報社（2011）特別報道写真集 平成の三陸
大津波．
8）小川泰正・原淳子・土屋範芳・丸茂克美・駒井武（2007）多段階ろ過から見た風化粘板岩からの元素溶出挙動．資源地質，57，15–24.
9）小川泰正・山田亮一・山崎慎一・井上千弘・
土屋範芳（2013）堆積岩類からの重金属類の水溶出試験結果に対する粒径の影響．資源地質，45－52（2017）

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10）土屋範芳・井上千弘・山田亮一・山崎慎一・
平 野 伸 夫・ 岡 本 敦・ 小 川 泰 正・ 渡 邊 隆 広・
奈良郁子・渡邉則昭・東北地方津波堆積物研究
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Nutrition, 56, 530–540.
12）山 崎 慎 一・ 松 波 寿 弥・ 武 田 晃・ 木 村 和 彦・
山路 功・小川泰正・土屋範芳（2011）偏光式エ
ネルギー分散型蛍光 X 線分析法による土壌および底質中の微量元素の同時分析，分析化学，
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13）須 藤 孝 一・ 米 田 剛・ 小 川 泰 正・ 山 田 亮 一・
井上千弘・土屋範芳（2010）竜の口層の堆積岩における重金属の溶出挙動および形態変化に及ぼす風化の影響．応用地質，51，181–190.
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ならびに仙台平野における東北地方太平洋沖地震に起因した津波堆積物中のヒ素ならびに重金属類の起源．地学雑誌，123，854–870.
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51

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52

土屋

範芳／Noriyoshi TSUCHIYA

1988 年東北大学工学研究科資源工学専
攻博士課程修了。同年東北大学工学部助手，
1996 年工学研究科地球工学専攻助教授，
2004 年環境科学研究科教授。1989 -1990（第31 次），1993 -1994（第 35 次），2009 - 2010
（第51 次）
日本南極地域観測隊として南極の地質調査を行う。第 51 次ではセール・ロンダーネ山地地学調査隊長としてベルギー他の国際隊を率いる。2011 年の震災後，津波堆積物の研究を行ったが，現在は，地熱エネルギー，特に超臨界地熱資源の形成メカニズムについての研究を進めている。

ジフェニルアルシン酸及びその関連有機ヒ素汚染：検出法と動態解析
Pollution of diphenylarsinic acid and its related compounds:
analytical method and chemical transformation
荒尾 知人

1＊

・馬場 浩司 ・前島 勇治
2

2

Tomohito ARAO 1＊, Koji BABA 2 and Yuji MAEJIMA 2
国立研究開発法人 農業・食品産業技術総合研究機構 中央農業研究センター
国立研究開発法人 農業・食品産業技術総合研究機構 農業環境変動研究センター
1
Central Region Agricultural Research Center, National Agriculture and Food Research Organization（NARO）
2
Institute for Agro-Environmental Sciences, National Agriculture and Food Research Organization（NARO）
1

2

摘

要

玄米，稲わら，土壌に含まれるジフェニルアルシン酸及びその関連有機ヒ素化合物の定量法を開発した。土壌に添加されたジフェニルアルシン酸は，微生物の働きによってメチル化や脱フェニルを受け，経時的に形態変化することが明らかとなった。土壌中における鉛直方向への移動性は，ジフェニルアルシン酸，フェニルアルソン酸，
及びメチルフェニルアルシン酸の方がジメチルフェニルアルシンオキシドやメチルジ
フェニルアルシンオキシドに比べて低い。また，いずれの有機ヒ素化合物も褐色低地
土に比べて黒ボク土に吸着・保持されやすく，黒ボク土における鉛直方向への移動性は極めて低いことが明らかとなった。有機ヒ素化合物のメチル化は土壌中で進み，脱フェニルは稲体中でも進むと考えられた。

キーワード：吸着，形態変化，ジフェニルアルシン酸，土壌，ヒ素
Key words：adsorption, transformation, Diphenylarsinic acid, soil, arsenic
1．はじめにヒ素（As）を含む化学兵器は主に第一次，第二次世
界大戦の間製造・使用され，第二次大戦後ヨーロッパ，中国，日本などで地中・海洋に投棄されてきた。
旧日本軍は，くしゃみ剤（旧日本軍での名称，あか剤）のジフェニルシアノアルシン（DC , C12H10AsCN），びとジフェニルクロロアルシン（DA , C12H10AsCl）
らん剤のルイサイト（クロロビニルジクロロアルシ
ン，C2H2AsCl3）を製造，配備していた。DC，DA は
水中では比較的容易に加水分解して，ジフェニルア
ルシンハイドロオキサイドを経由して，ビス（ジフェニルアルシン）オキサイドが生成，さらに分解が1）
進むとジフェニルアルシン酸（DPAA）
が生成する 。
2003 年 3 月，茨城県神栖市（旧神栖町）において，井戸水を飲用する住民に神経症状が発生し，井戸水から，有機ヒ素化合物の DPAA が 4.5 ppm 検出され，慢性有機ヒ素中毒であることが判明した。井戸の南東 90 m 地点において DPAA を高濃度に含んだコンクリート様の塊が発見され，地域全体の地下水
2）
汚染源である可能性が高いとされた 。コンクリー
ト様の塊は 2005 年 7 月までに周辺の汚染土壌とともに全て撤去され，適正に焼却処理された。撤去後も掘削地点などで高濃度の汚染地下水が残存したことから，2009 年度から揚水した地下水を処理する
DPAA 汚染対策が開始され，2011 年 10 月までに残3）存有機ヒ素化合物の約 97％が除去された 。当初，これらの DPAA は旧日本軍の化学兵器に由来すると考えられたが，コンクリート様の塊及び周辺環境
からは，毒ガス成分は全く検出されず，旧軍のあか筒等の残骸は発見されなかった。また，毒ガス成分
から DPAA への分解過程で生じるビス（ジフェニルアルシン）オキサイドもほとんど検出されず，コンクリート様の塊に含まれていた DPAA は毒ガス成分が分解したものではなく，DPAA そのものがコン2）
クリートに混ぜられた可能性が高い 。
神栖市では，一部の農業用井戸水からも DPAAが検出されたため，作物への影響を懸念し井戸水の分析を行っているところであるが，土壌・作物におけるこれらの DPAA 関連有機ヒ素化合物の化学形
態変化については，これまで研究がほとんどされてこなかった。本稿では，DPAA 及びその関連有機ヒ素化合物について，形態別分析法，土壌での動態，
作物吸収について解説する。

受付；2016 年 11 月 21 日，受理：2017 年 2 月 20 日＊
〒 305-8666 茨城県つくば市観音台 2-1-18，e-mail：arao@affrc.go.jp
2017 AIRIES53

荒尾ほか：有機ヒ素（DPAA）汚染

2．DPAA 関連有機ヒ素化合物の分析

4，5）

作物及び土壌から検出された DPAA 関連有機ヒ素化合物はメチルフェニルアルシン酸（MPAA），フェニルアルソン酸（PAA），ジメチルフェニルアルシ
ンオキシド（DMPAO），メチルジフェニルアルシン
オキシド（MDPAO）であった。有機ヒ素で汚染された土壌及びその土壌を用いて栽培された稲わら，玄米を分析試料として，含有する有機ヒ素化合物を分離できるような高速液体クロマトグラフ（HPLC）条件の探索をおこなった。一般にヒ素分析で用いられるポリマー基材のアニオン交換カラムでは，疎水性の大きい MDPAO のカラムへの特異的吸着が生じた。 ま た シ リ カ 基 材 の ア ニ オ ン 交 換 カ ラ ム で は
DPAA の特異的吸着が生じた。逆相カラム（Waters，
SunFire C18, 2.1×150 mm, 3.5 µm）を 用 い た 場 合，
高極性のヒ酸
（As
（V）
）と亜ヒ酸
（As（III））から疎水性の有機ヒ素まで，0.1％ギ酸（CH2O2）を含む水－メタ
ノールのグラディエント溶出によりメチルアルソン酸（MAA）とジメチルアルシン酸（DMAA）以外は分離することができた。As（V）はカラムへの非特異的吸着が原因と考えられるイオン強度の減少が見られた－1が，標準溶液，試料溶液共にリン酸を 20 mmol L になるように添加することで，As（V）のイオン強度の減少を抑制することができた。移動相は高濃度の有機溶媒を含むために，メンブレン型脱溶媒装置（CETAC
社，ARIDUS）
を経由し ICP 質量分析計（ICPMS）に導入することで安定した分析が可能となった。
75
図 1 に玄米，わら，土壌の熱硝酸抽出液の As ク
ロマトグラムを示した。玄米ではよく用いられる 50％－1
メタノールによる振とう抽出では不十分で，2 mol L
トリフルオロ酢酸（TFA）を加え加熱，もしくは熱濃硝酸により全ヒ素の 80％以上が抽出された。土壌－1－1の場合は 1 mol L NaOH 抽出や 1 mol L NaOH を含む 50％メタノールによる抽出で有機ヒ素の 80％以上は抽出できるが，無機ヒ素は残った。熱濃硝酸による抽出で無機ヒ素も含めて全ヒ素の 80％以上抽出できた。温度は 100 °C まで加温しないと無機ヒ素の抽出には不十分であった。抽出条件により無機
ヒ素は三価と五価の間で価数の変化があるので，定量値は合計して無機ヒ素として扱う必要がある。なお，熱硝酸抽出の場合，試料溶液組成が希釈後でも強酸性になるため，標準溶液も 2％硝酸溶液となるように調整した。また抽出操作により As
（III）
は全て
As
（V）
に酸化されるため，標準溶液からは As（III）を除いた。その他の化学形態変化は確認されなかった。
－1
湛水条件下で培養された土壌の 1 mol L NaOH
抽出液ではクロマトグラム上，既知のヒ素化合物とは異なる位置にピークが確認され，全ヒ素量も減少していた。抽出液に過酸化水素（H2O2）を 3.5％程度になるように添加したところ，未知ヒ素のピークは減少し DPAA や MDPAO などのシグナル強度は増加した。湛水条件下では土壌中で硫化水素（H2S）の生 成 が 増 加 す る こ と が 知 ら れ て い る が，DPAA，DMPAO，MDPAO を飽和硫化水素処理した場合，
イオン強度が大きく減少した。DMPAO や MDPAOと硫化水素を反応させ HPLC - ICPMS 分析した際，
未知ヒ素と同じ保持時間にピークが生じることから，
未知ヒ素は有機ヒ素の酸素原子が硫黄に置換された化合物の可能性が考えられた。
未知ヒ素ピークの同定のために推定された化合物の化学合成をおこなった。DMPAO をメタノールに溶かした溶液に硫化鉄と希塩酸から発生させた硫化水素ガスを導入し，反応を HPLC - ICPMS で追跡し
（a）

（b）

（c）

図1

54

熱硝酸による抽出溶液の HPLC-ICPMS クロマトグラム．

（a）玄米，（b）わら， 未知ヒ素化合物，（c）土壌＊地球環境 Vol.22 No.1

た。DMPAO の減少がほとんど止まった後，窒素気流下で加温，濃縮し，粗ジメチルフェニルアルシン
スルフィド（DMPAS）を得，逆相カラムを用いて分取精製した。メチルジフェニルアルシンスルフィド（MDPAS）についても同様の操作で MDPAO から合成した。これら DMPAS，MDPAS を HPLC で分離
し，エレクトロスプレーイオン化飛行時間型質量分
析装置（ESI - TOFMS）を用いて分析した時，クロマ
トグラム上の保持時間及び質量電荷比は未知ヒ素化
合 物 の も の と 一 致 し， 未 知 ヒ 素 化 合 物 の 一 部 は
DMPAS，MDPAS であると同定された（図 2）。
脱溶媒ネブライザーを利用した場合，硫黄を含む
未知ヒ素化合物に対して脱溶媒ネブライザー中での揮散や吸着が原因と考えられるイオン強度の減少があった。よって，脱溶媒ネブライザーを使用しなくてもよいように水系移動相のみを用いるアニオン交
換カラムによる分離を試みた。DIONEX AS20 アニ

図2

HPLC-ESI-TOFMS による有機ヒ素化合物のマスクロマトグラム．

（a）ジフェニルアルシン酸（DPAA），（b）メチルジフェニルアルシンオキシド（MDPAO），（c）ジメチルフェニルアルシンスルフィド（DMPAS），（d）メチルジフェニルアルシンスルフィド（MDPAS）

図3

53－60
（2017）

オン交換カラムでは充填剤が超低疎水性であり，高疎水性の有機ヒ素の吸着が抑えられ，水酸化ナトリ
ウム水溶液移動相によるグラディエント分離により9 種の化合物が分離出来た。このクロマト条件ではイオン強度上昇効果のある有機溶媒を使用していな
いため，グラディエント分析でもピーク面積からヒ素濃度が求められるため構造未知のヒ素ピークの定量もできる。しかしながら，DMPAO と DMPAS，
MDPAO と MDPAS の分離ができない欠点がある。
このため SunFire C18 逆相カラムを内径 1.0 mm の－1
カラムにダウンスケール（流速 30 µL min ）し，カ
－1
ラム出口で 1％硝酸
（流速 770 µL min ）を加え，脱溶媒ネブライザーを介さずに直接スプレーチャンバ
ーに導入した（図 3）。硫黄化合物に対する特異的な
イオン強度の減少は抑えられたが，脱溶媒ネブライ
ザー使用時に比べて全体的にイオン強度が減少するという欠点もあった。
玄米，稲わら，乾燥土壌のような試料では未知ヒ素化合物が検出されず，脱溶媒ネブライザーと逆相
カラムを用いた分析を適用できるが，DMPAS やMDPAS といった化合物を含めて定量するには，脱溶媒ネブライザーを介さず内径 1.0 mm の逆相カラムを利用するのが適切である。ただし，現時点では
脱溶媒ネブライザー利用時に比べてイオン強度が落ちることから，硫黄を含む有機ヒ素化合物の分析に限定すべきであろう。また，未同定の未知ヒ素化合物も残されており，さらなる同定が必要である。アニオン交換カラムでは DMPAS，MDPAS 以外の未知ヒ素化合物が分離されていることから，逆相カラムによる分析の検証に用いることができる。ヒ素化
合物の酸素原子が硫黄原子によって置換される例は他にも知られており，湖沼の深い所のような嫌気的6）
雰囲気にある水試料でも検出されている 。また，
7）
生体内での代謝による生成も報告されている 。中8）
宮ら は，神栖市の現地汚染地下水からジフェニル
ジチオアルシン酸，メチルフェニルジチオアルシン酸（methylphenyldithioarsinic acid）を同定している。

HPLC-ICPMS クロマトグラム．

（上段）‌
DPAA 添加し湛水条件で培養した土壌の抽出液（下段）MDPAO + H2S

55

荒尾ほか：有機ヒ素（DPAA）汚染

3．土壌における有機ヒ素化合物の動態

後，DPAA を一定量添加し，土壌培養試験を行った。対照区では，培養 4 週目で MDPAO，PAA，さ有機ヒ素化合物の土壌中での形態変化を解析する
らに培養 12 週目で MPAA，DMPAO が検出された。
ため，神栖市の褐色低地土（非汚染）とつくば市の黒ボ
一方，滅菌区では，培養 4 週目と 12 週目で極めてク土に DPAA を 5 mg As/kg 乾土となるように添加し， 少量の PAA が検出されたが，その他の化学種は検土壌培養試験を行った。褐色低地土の場合，水田条
出 さ れ な か っ た。 さ ら に，DMPAO 及 び MDPAO
件において培養 4 週間で MDPAO，PAA，MPAA 及の形態変化を確認するため，神栖市の褐色低地土
び DMPAO が検出された。また，MDPAO は培養期 （非汚染）に DMPAO 及び MDPAO を 2.5 mgAs/kg
間の経過に伴い増加した（図 4）。一方，畑条件下では乾土となるよう添加し，畑条件及び水田条件下で土MDPAO は 検 出 さ れ ず，4 週 目で PAA，12 週 目で壌培養試験を行った。その結果，DMPAO の一部
MPAA 及び 24 週目で DMPAO がそれぞれ検出されは，DMAA や MAA を経て，無機ヒ素まで変化してたことから，DPAA → PAA → MPAA → DMPAO のいる可能性が示唆された。MDPAO の一部は，脱フ
順に形態変化していることが示唆された
（図 4）
。水田
ェニルにより MPAA に変化し，さらにメチル化さ条件と畑条件を比べると，水田条件の方が DPAA のれ DMPAO へ変化した。
減少が著しかった。しかし，アルカリ＋メタノール
バッチ法による土壌吸着試験の結果，褐色低地土
混液抽出液中の全ヒ素量は，水田条件と畑条件で大 （ 非 汚 染）及 び 黒 ボ ク 土（ 非 汚 染）と も に PAA ＞
きな差異は認められず，培養期間中にガス化して揮MPAA ＞ DPAA ＞ MDPAO ≒ DMPAO の順に土壌散する可能性は低い。DPAA を添加した黒ボク土でへ吸着しやすいことが明らかとなった。また，いずも，同様な傾向であったが，いずれの化学種も褐色
れの有機ヒ素化合物も Freundlich 式によく当ては低地土に比べると明らかに少なかった。
まり，褐色低地土よりも黒ボク土の方が有機ヒ素化
土壌中における DPAA の化学形態変化のメカニ合物を強く吸着することが明らかとなった（図 5）。
ズムを検討するため，土壌をオートクレーブ滅菌
土壌カラムリーチング試験では，褐色低地土の場

図4

図5

56

9），10）

褐色低地土の有機ヒ素濃度の経時的変化．

DPAA，PAA，MPAA，MDPAO 及び DMPAO の吸着等温線．

地球環境 Vol.22 No.1合，鉛直方向への浸透距離（全体の 0.5％以上が検出された画分）は，DMPAO（30 cm）＞ MDPAO（25 cm）＞
MPAA（20 cm）＞ DPAA
（15 cm）＝PAA（15 cm）となった。黒ボク土 の 場 合，鉛 直 方向 へ の 浸 透 距 離は，
DMPAO（15 cm）≒ MDPAO（15 cm）＞ DPAA（10 cm）＞
MPAA（5 cm）＝PAA（5 cm）となった。有機ヒ素化合物の移動性は，黒ボク土の方が褐色低地土に比べて低く，2 日間の浸透水中には有機ヒ素化合物は検出されなかった。
これまでに行ってきた土壌培養実験により，土壌に添加された DPAA は，微生物の働きによってメチル化や脱フェニルを受け，図 6 に示すような代謝経路で経時的に形態変化するものと予想される。
11）
一 方， 中 宮 ら は， 神 栖 市 の 現 地 汚 染 土 壌 よ り
DPAA の分解に関与する微生物を単離し，その分解生成物として cis, cis - ムコン酸（Muconic acid）及び
12）
ヒ酸を確認している。また，原田ら は，神栖市の現地汚染土壌より，DPAA から PAA を経てヒ酸を生成する微生物を単離した。
また，これら有機ヒ素化合物の土壌中における吸着相は，PAA，MPAA，DPAA と DMPAO，MDPAO
は異なるものと考えられる。すなわち，PAA，MPAA
及び DPAA は，水酸基を有することから，内圏又は外圏錯体を形成し，土壌中の粘土鉱物や有機物に吸着しているものと推察される。一方，DMPAO 及びMDPAO は非イオン性化合物であることから，主に有機物と疎水性相互作用しているものと考えられる。
したがって，褐色低地土に比べて，有機物含量が高く，アロフェンやイモゴライトのような準晶質粘土
鉱物を主要粘土鉱物とする黒ボク土では，各種有機
ヒ素化合物は強く吸着され，土壌中における鉛直方
向への移動性は低くなる。おそらく，DPAA，PAA
及び MPAA は，土壌中におけるリン酸の特異吸着と同様な吸着を生じているものと推察されるが，この点に関しては今後の研究に期待したい。

図6

53－60
（2017）

4．‌作物栽培土壌中の有機ヒ素化合物の形態変化と13），14）
作物吸収の関係解明
神栖市の褐色低地土（非汚染）に有機ヒ素を添加して稲を栽培すると，栽培後の土壌で，DPAA 添加区
では DPAA，PAA，MPAA 及び MDPAO が，PAA 添
加 区 で は PAA，MPAA 及 び DMPAO が，MPAA 添
加区 では MPAA と DMPAO が 検 出され た。DPAA
添 加 区 で は DPAA と MPAA が，PAA 添 加 区 と
MPAA 添加区では MPAA が玄米で検出された（図 7）。
有機ヒ素を添加して水耕栽培した玄米の有機ヒ素
組成は MPAA，PAA，DPAA 添加区では添加した有機ヒ素がそれぞれ検出された。DMPAO，MDPAO
添加区では玄米中に有機ヒ素はほとんど検出されなかった。水耕栽培わらには添加した有機ヒ素の他に，DPAA 添 加 区 の PAA，MPAA 添 加 区 の MAA，DMPAO 添 加 区 の DMAA，MDPAO 添 加 区 のMPAA，PAA 添加区の無機ヒ素のように添加した有機ヒ素が脱フェニルした化合物が検出されたが，メチル化が進んだ化合物は検出されなかった（図 8）。
根の有機ヒ素組成は土壌（図 7）に近い組成を示すが，わらでは全く異なり，特に DMPAO が高い値を示す（図 7）。また，玄米の有機ヒ素組成はわらとは大きく異なり，汚染土壌区，MPAA，PAA 添加
区では MPAA のみが検出され，DPAA 添加区では
MPAA と DPAA が検出された。これらのことは，有機ヒ素の土壌から根への吸収，根から地上部への輸送，玄米への転流のそれぞれの過程で吸収移行しやすい有機ヒ素が異なることを示すと考えられる。
陸生植物においてヒ素のメチル化がおこる報告はほ15）
とんどなく ，稲体中での有機ヒ素の形態変化の可能性は低いが，今後の検討が必要である。
土耕栽培で MPAA を添加すると，わらの有機ヒ素
は DMPAO が高いが
（図 7）
，水耕栽培で MPAA を添加しても DMPAO は検出されない
（図 8）
。また，

土壌中におけるジフェニルアルシン酸（DPAA）の予想代謝経路．

57

荒尾ほか：有機ヒ素（DPAA）汚染

図7

有機ヒ素添加土壌で湛水栽培した稲と栽培後土壌の有機ヒ素濃度．

図8

水耕栽培わらのヒ素組成．

水耕栽培で添加した有機ヒ素の他に，脱フェニルした化合物が検出された（図 8）。また，土壌に DPAA
を 添 加 し て 培 養 す ると DPAA が メチ ル 化 さ れ た
MDPAO のほか，脱フェニルされた PAA が増加した（図 7）。これらのことから，添加された有機ヒ素化
合物のメチル化は土壌中で進み，脱フェニルは土壌及び稲体中で進むと考えられた。
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荒尾

知人／Tomohito ARAO

農研機構・中央農業研究センター・農産安全研究統括監。1999 年より農業環
境技術研究所で水稲，ダイズ，ナス等のカドミウム低減技術開発に従事。農林水
産省農林水産技術会議事務局研究調整官などを経て，現在は農水委託プロ『水稲におけるヒ素のリスクを低減する栽培管理技術の開発』のリーダーとしてコメ中無機ヒ素・カドミウム同時低減技術の開発に取組んでいる。趣味はサッカー。http://www.niaes.
affrc.go.jp/researcher/arao_t.html

馬場浩司／Koji BABA

1971 年大阪に生まれる。1997 年大阪大学大学院修士課程高分子科学研究科修了。大阪府庁を経て，1998 年農林水産省農業環境技術研究所入所。2005 年理学博士授与（大阪大学），（独）
農業環境技術研究所主任研究員，農研機構農業環境
変動研究センター上級研究員を経て，現在に至る。農業や食品に関連するさまざまな有害元素の分析法の開発に従事。専門は分析化学，錯体化学。趣味は子供と遊ぶこと。

前島勇治／Yuji MAEJIMA1971 年東京に生まれる。1999 年筑波大学大学院博士課程農学研究科修了
（博
士
（農学）
）
。日本学術振興会特別研究員，
東京大学原子力研究総合センター研究機
関研究員，
（独）
農業環境技術研究所主任
研究員，農研機構農業環境変動研究セン
ター上級研究員を経て，現在に至る。2010 年『西南日本に分布する赤色系土壌の生成過程とその年代に関する研究』により日本土壌肥料学会奨励賞受賞。学生時代の実習で高山ポ
ドゾルの美しさに魅せられ，ペドロジストを志す。専門は土壌生成分類学（ペドロジー）。趣味は鉄道，ギター弾き語り。

59

水稲のヒ素輸送機構とヒ素低減対策
Mechanisms of arsenic transport and countermeasures for reducing arsenic level in rice
石川

覚

＊

Satoru ISHIKAWA ＊国立研究開発法人 農業・食品産業技術総合研究機構 農業環境変動研究センター，
有害化学物質研究領域 作物リスク低減ユニット
Crop Safety Unit, Division of Hazardous Chemicals,Institute for Agro-Environmental Science, National Agriculture and Food Research Organization（NARO）

摘

要

コメは毒性の高い無機ヒ素の主要な摂取源である。他の作物に比べて水稲の高いヒ素集積は，1）水田土壌における亜ヒ酸の可溶化，および 2）ケイ酸輸送体（トランスポーター）を介した亜ヒ酸の高い吸収能力，に起因する。水稲のヒ素輸送に関する分子メカニズムは，いくつかの重要な遺伝子が特定されたことで，次第に明らかになりつつある。それと並行して，コメのヒ素濃度低減に向けた技術開発は進行中である。灌漑水を制限し土壌を乾燥させる管理（節水栽培）は，水稲のヒ素吸収抑制に有効である
一方，カドミウム濃度を上昇させる。その対応策として，カドミウムを吸収しない水稲品種「コシヒカリ環 1 号」の節水栽培が有効である。さらに現在開発中の低ヒ素品
種と「コシヒカリ環 1 号」を交配すれば，従来の栽培方法を変えることなく，品種の力でヒ素とカドミウムの同時低減が可能となり，コメからの摂取量は大幅に低下するものと期待される。

キーワード：イネ変異体，吸収抑制資材，コシヒカリ環 1 号，トランスポーター，
水管理

Key words：rice mutant, soil amendments, Koshihikari Kan No. 1, transporter,
water management.

はじめに
ヒ素は，環境中に広く分布する元素である。農耕地土壌にも天然由来のヒ素が含まれており，そこで生産された作物は微量なヒ素を含んでいる。ヒ素
は，無機ヒ素と有機ヒ素に分類される。日本人が普段の食事から摂取する無機ヒ素の 62％が穀類由来であり，その中の 97％を「コメ」から摂取してい1）る 。コメは，日本を含め多くのアジア諸国において主食であるとともに，すし等の日本食ブームもあり，欧米諸国においても高い需要がある。
食品を通じて摂取する無機ヒ素を低減するために，食品の国際的な規格を設定するコーデックス委員会（Codex Alimetarius Commission（CAC））は，無機ヒ素濃度の基準値を精米については 0.2 mg/kg
2）（2016（2014 年 7 月），玄米については 0.35 mg/kg
年 6 月）と設定した。あわせて，現在，コーデック
ス委員会で検討しているコメ中のヒ素低減のための実施規範が各国で実施されれば，コメ中ヒ素濃度の低下が期待されるため，実施 3 年後に，国際的な実態調査データを収集し，基準値を引き下げるかどうかの検討を行うこととなっている。
農林水産省は，国産玄米および精米中に含まれる
ヒ素濃度の実態調査を実施しており，平成 24 年度
産米（n=600）における無機ヒ素濃度の平均値は玄米
3）は 0.21 mg/kg，精米は 0.12 mg/kg であった 。いずれの平均値もコーデックス基準値はクリアしているものの，一部のサンプルにおいては基準値超えが見られ，自然賦存の土壌ヒ素レベルであっても，コ
メのヒ素濃度が基準値を超過する恐れがある。一方，ダイズやムギ，野菜類における可食部のヒ素濃度は，0.1 mg/kg を大きく下回っており，作物の中
3）でコメのヒ素濃度が明らかに高い 。では，なぜコメのヒ素濃度が高いのであろうか？主な理由は二つある。一つは，水田土壌におけるヒ素の存在形態が大きく関与する。水田土壌のように嫌気的な状態では，土壌固層に吸着したヒ酸［As（V）］が亜ヒ酸［As（III）］に還元されて土壌溶液中に溶出し，水稲に吸収されやすくなる。二つ目は後で詳しく述べるが，水稲はケイ酸と化学的性質が類似する As（III）を吸受付；2016 年 11 月 29 日，受理：2017 年 2 月 15 日＊
〒 305-8604 茨城県つくば市観音台 3-1-3，e-mail：isatoru@affrc.go.jp
2017 AIRIES61

石川：コメ中のヒ素収するタンパク質（トランスポーター）を持つため，他の作物よりも根からヒ素を取り込みやすい。
本稿では，これまで明らかになっている水稲におけるヒ素の輸送機構を紹介するとともに，コメのヒ素低減に有効と思われる対策技術について述べる。
2．水稲のヒ素輸送機構
2.1 酸化鉄被膜
水稲は通気組織が発達しているため，大気中の酸素を茎葉から根に送り込むことで，根の周辺域（根圏）が還元状態でも生育できる。還元状態の土壌か2＋ら溶出した二価鉄イオン（Fe ）は根圏で酸化され，根の周辺に酸化鉄被膜が形成される。酸化鉄被膜はフェリハイドライトやゲータイト等の水酸化鉄を主4）成分とし，As（V）が強く吸着するため ，根のヒ素5）吸収抑制に優位に働くことが示唆されている 。しかし，湛水状態で栽培した水稲根の酸化鉄被膜はAs（III）が主要な形態であること，ヒ素吸収の主要な部位と思われる若い根や根の先端部位に酸化鉄被膜は形成されないことなどから，酸化鉄被膜がヒ素吸収のバリアとして作用しない可能性が高い。むしろ，酸化鉄被膜にある As（III）は土壌溶液への As（III）の供給源となり，ヒ素吸収の促進に関わることが示唆
6）
されている 。水稲のヒ素吸収における酸化鉄被膜の役割は，今後解明される必要がある。
2.2 トランスポーター
生体膜を通る物質の輸送は，分子の極性や大きさ，電荷等によって支配される。pH9.0 以下の水溶液に－2－おいて，As（V）は主に H2AsO4 や HAsO4 のアニオンとして存在し，As（III）は電荷を持たない中性種
0として存在する。一般的な土壌（pH4.0 – 7.0）
（H3AsO3 ）においても，ヒ素は上記のような形態で存在すると考えられる。分子の形態が異なる As（V）と As（III）
は，その吸収に関連する膜輸送トランスポーターも異なる。As（V）はリン酸と構造上類似するため，リン酸トランスポーターを経由して植物根に吸収され
7）（III）が主要な形態である 。一方，水田土壌では Asるため，水稲の高いヒ素吸収能はリン酸トランスポーターに依存するとは考えにくい。As
（III）
は，酸解
離定数
（pKa=9.2）や分子サイズがケイ酸と類似している。水稲のケイ酸は，アクアポリン（aquaporin）の8）一つである OsNIP2;1（OsLsi1）によって吸収される 。
OsLsi1 の機能欠損株では，ケイ酸だけなく As（III）
9）の吸収も抑制される 。加えて，吸収されたケイ酸を導管に輸送するトランスポーター（OsLsi2）も特定
10）
され ，この破壊株では，茎葉部と玄米のヒ素濃度9）が著しく低下した 。このように，As（III）はケイ酸と同じトランスポーターを経由して根から吸収され，茎葉部に運搬されることがわかった。一方，玄米へのヒ素移行はケイ酸輸送とは異なる分子メカニ
ズムによって制御されている。ATP カセット結合
62

輸送体（ATP-binding cassette transporters）の一つである OsABCC1 は，液胞に As（III）を隔離するトラ
11）
ンスポーターである 。このトランスポーターはAs（III）とファイトケラチンの複合体［As（III）- PC］
を液胞に輸送して隔離する。OsABCC1 の機能欠損
株は，野生型株に比べて上位節のヒ素濃度が低くな
り，玄米ヒ素濃度が著しく高くなる。イネの上位節におけるヒ素の局在性を高分解能二次イオン質量分析法（Nano - SIMS）
でイメージング解析した結果，分12）
散維管束の篩部伴細胞の液胞に多く集積していた 。
OsABCC1 遺伝子の発現はこの部位で高いため，液胞に As（III）- PC を隔離し，玄米へのヒ素移行を制11）御していることがわかった 。最近，二つのイノシ
トールトランスポーター（AtINT2 と AtINT4）がシロ
イヌナズナの篩部伴細胞に As（III）を輸送すること13）がわかった 。また，シロイヌナズナのイノシトー
ルトランスポーター遺伝子が欠損した株は，野生型に比べて子実ヒ素濃度が半減した。このように，植物のヒ素輸送に関わる分子メカニズムは徐々に解明されつつある。
2.3 品種間差
コメ中には主に四つのヒ素形態，As
（III）
，As
（V）
，モ
ノメチルアルソン酸（monomethylarsonic acid:MMA），
ジメチルアルシン酸（dimethylarsinic acid:DMA）が検14）出される 。世界のイネコアコレクション（69 品種）を用いて玄米のヒ素濃度の品種間差を調査したとこ
15）
ろ，最大で 3 倍の品種間差があった 。ほとんどの品種では，総ヒ素濃度の 70％以上が無機ヒ素［As（III）と As（V）］の形態として玄米に存在していたが，
ʻPadi Perakʼという熱帯ジャポニカ品種は無機ヒ素とDMA 濃度比がほぼ 1:1 であった。
「コシヒカリ」とʻPadi Perakʼの交雑集団を利用して，玄米の DMA 濃
15）度に関連する三つの遺伝子座が特定された 。玄米
16）
，17）
，
ヒ素濃度の品種間差は多数報告されているが品種間差の要因を説明できる遺伝子の特定には未だ至っていない。無機ヒ素はコメ中の主要な形態だが，0.4 mg/kg 付近で頭打ちとなり，土壌のヒ素濃18），19）。こ度に関係なく，それ以上は上昇しにくい
れは，OsABCC1 による節の液胞への As
（III）
の隔離
によって，玄米の無機ヒ素濃度が一定レベルを超えないように制御されているためかもしれない。DMA
20）
は As（III）と同じ Lsi1 によって吸収されるが ，根21）における吸収量は少なく，更に吸収速度は遅い 。
しかし，DMA がいったん体内に取り込まれると，
22）
As
（III）
に比べて玄米に蓄積しやすくなるため ，玄米への DMA 移行は As（III）と異なるメカニズムによって制御されていると考えられる。動物や微生物による無機ヒ素のメチル化機構はよく理解されているが，植物体内でのヒ素のメチル化に関してはこれまで全く知見がなく，玄米に含まれる DMA の由来が全く不明であった。

地球環境 Vol.22 No.1

2.4 ヒ素のメチル化
無機ヒ素はヒトの体内に入るとヒ素メチル基転移酵素（AS3MT）
によりメチル化され，尿中に排泄され23）る 。微生物の場合，ヒ素耐性を示すため，機能の異なる複数の遺伝子から構成されるヒ素耐性オペロ
24）ンを保有する 。微生物のヒ素メチル基転移酵素（arsM）
は，S -アデノシル - L -メチオニン（S-adenosylL-methionine : SAM）のメチル基を As
（III）
に転位する
触媒として機能し，As（III）
はモノ，ジ，トリヒ素化合物（MMA，DMA，trimethylarsine : TMA）に代謝される。メチル基転移酵素は，主にアミノ酸やタンパク質をメチル化することで生体内の遺伝子発現の制御に利用されるが，植物ではヒ素のメチル化に関する
酵素遺伝子はまだ見つかっていない。イネを無菌培養条件下で As
（III）もしくは As（V）
処理しても，イネ25）
体内には DMA が検出されないため ，イネ体内で無機ヒ素が DMA に代謝されるのではなく，水稲根圏に生息する微生物によって作られた DMA を水稲根が吸収している可能性が高い。筆者らの研究グル
ープは，鉱山周辺の高ヒ素土壌で栽培されたイネの根 圏 か ら，DMA 合 成 に 関 わ る 新 規 の 放 線 菌
26）（Streptomyces 属，GSRB54 株）を単離した 。この株は新規の arsM 遺伝子を保有し，その遺伝子をヒ
素感受性大腸菌で過剰発現させたところ，As（III）
を DMA やメチル基を三つ持つトリメチルアルシン
オキシド（trimethylarsine oxide : TMAO）に変換する
ことで，As（III）の高い毒性を軽減した。また，無菌栽培したイネに GSRB54 株を接種したところ，As（III）によるイネの生育阻害は回避され，イネ体
内に DMA が検出された。一方，接種しないイネでは DMA が検出されなかった。この結果は，GSRB54
株が培地中の As（III）
を DMA に変換し，それをイネが吸収した直接的な証拠と言える。さらに，我々は，水稲根圏に生息する微生物が，これまで全く報告例のないアミノ酸誘導体の新規ヒ素化合物を合成する
こ と を 発 見 し， ア ル シ ノ ス リ シ ン［2-amino-4（hydroxymethylarsinoyl）
butanoic acid : AST］と 命 名
27）した 。このように，水稲根圏でのヒ素代謝は多様であり，イネのヒ素吸収に土壌微生物が大きく関与することがわかった。
3．ヒ素低減技術
3.1 水管理
土壌からの As（III）の可溶化は，湛水に伴う土壌の酸化還元電位（Eh）の低下とともに進行する。一方，灌漑水を制限し土壌を乾燥させることで，土壌
Eh は上昇し，As（III）の可溶化は抑えられる。例えば，土壌の水保持容量の 70％でイネを節水栽培す
ると，常時湛水栽培に比べて，玄米中の総ヒ素濃度28）は 10 分の 1 以下になった 。また，出穂前後 3 週間湛水管理すると，玄米のヒ素濃度は増加するが，61－66（2017）

その時期に落水して土壌を酸化的にすると，玄米の29）
ヒ素濃度は著しく低下する 。このことから，玄米のヒ素濃度は出穂前後の水管理によって大きく影響を受ける。しかし，出穂期は水稲の生育において最も水を必要とする時期であるため，ヒ素吸収抑制のために落水することは容易ではない。湛水と落水を数日ごとに繰り返す間断灌漑法は，ヒ素の低減のみ
ならず，用水量の節約や温室効果ガスの発生を防ぐ
30）
上でも有効な水管理法である 。しかしながら，そのような管理は逆にコメのカドミウム濃度を上昇させ29）てしまう可能性がある 。水稲におけるヒ素とカドミ
ウムの「トレードオフ」関係を最小限にする方策として，出穂後 3 週間を土壌 pH6.2 で土壌 Eh を－73mV
31）に保つ水管理が提案された 。今後，さまざまな土
壌で適応可能かどうか検証する必要がある。
3.2 ヒ素吸収抑制資材
水稲はケイ酸の輸送体を介して As（III）を吸収するため，ケイ酸資材の添加は拮抗作用によって根のヒ素吸収を抑制すると考えられる。土壌にシリカゲルを添加すると，稲わらや玄米の総ヒ素濃度が有意32）に低下したが ，ケイ酸カルシウムの添加は有意に
33）
ヒ素濃度を減少しなかった 。また，土壌へのケイ酸資材の添加は無機ヒ素濃度を低下させる一方，逆
32）に DMA 濃度を上昇させるかもしれない 。これらの報告から推測すると，ケイ酸資材の種類や量，施用のタイミング等によってヒ素吸収抑制効果が異なるかもしれない。また，根圏微生物によって作られた DMA をイネは吸収するので，ケイ酸資材が微生物活性に何らかの影響を与える可能性もある。ケイ酸資材は，水稲根の吸収部位における As（III）との拮抗作用をねらったものであるが，鉄資材の添加は
土壌固層から還元に伴い溶出してきた As（III）をトラップすることにより，水稲のヒ素吸収を抑制する。3 種類の鉄資材（ゼロ価鉄，転炉さい，フェリ
ハイドライト様資材）の添加は，土壌溶液中のヒ素濃度を低下させるとともに，玄米ヒ素濃度も無施用
34）区に比べ，有意に低下させた 。特に，ゼロ価鉄が最も高い低減効果を示し，ヒ素硫化物の生成が土壌か
34）
らのヒ素溶出の抑制に貢献していた可能性が高い 。
資材はコスト面や持続性を考慮しつつ，ヒ素吸収抑制の有効性を検証していく必要がある。
3.3 低ヒ素品種の育成「コシヒカリ」等の主要な栽培品種を低ヒ素タイプに品種改良するためには，育種の素材となる低ヒ素
品種を見つけ出し，有用な低ヒ素関連遺伝子を特定する必要がある。ケイ酸トランスポーターの破壊株
は，ヒ素の低下と同時にケイ酸不足による生育阻害9）が起こる 。遺伝子組換え技術になるが，OsABCC1を過剰発現させ，節に As（III）を過剰にトラップさせることでコメ中のヒ素濃度を抑えることはできるかもしれない。また，酵母由来の As（III）を排出する輸送体（ScACR3）を導入したイネは，玄米ヒ素濃63石川：コメ中のヒ素度が 20％減少した 。しかし，遺伝子組換え植物の社会的受容は十分でないため，現時点では他の選択肢に頼らざるを得ない。
著者らのグループが開発したカドミウムを吸収しない水稲品種「コシヒカリ環 1 号」と水管理を組み合わせれば，ヒ素もカドミウムも同時に低減することが可能である。「コシヒカリ環 1 号」は，「コシヒカリ」へのイオンビーム照射によって作出した変異体である。この変異体は OsNramp5 というマンガ
ントランスポーター遺伝子に変異が挿入されており，カドミウム以外にマンガン吸収も抑制される
35）が，通常の水田土壌で栽培する限り，農業形質は
36）「コシヒカリ」と同等である （図 1）。図 2 は「コシヒカリ」と「コシヒカリ環 1 号」を異なる水管理（湛水，間断灌漑，節水）で圃場栽培した時の玄米ヒ素濃度とカドミウム濃度に対する影響を比較したも37）のである 。両品種の玄米ヒ素濃度は，節水＜間断
灌漑＜湛水の順に上昇するが，節水条件では「コシヒカリ」のカドミウム濃度のみ著しく上昇する。よって，「コシヒカリ環 1 号」の節水栽培は，ヒ素とカドミウムの同時低減に有効な手法である。しかし，節水栽培は玄米収量や玄米品質に負の影響を与える可能性があるため，水管理の工夫がより一層必要であろう。「コシヒカリ環 1 号」の成功例をもとに，著者らの研究グループは，突然変異による低ヒ素変異体の選抜を試みている。仮に選抜されれば，「コシヒカリ環 1 号」と交配することで，ヒ素もカドミウム濃度も低い新たな「コシヒカリ」が完成
し，コメからのヒ素・カドミウムの摂取量は大幅に低下するものと期待される。
謝

図 1 カドミウムを吸収しない水稲品種「コシヒカリ環‌1号」と原品種「コシヒカリ」の草姿とコメの形状．

辞

本研究の一部は，農林水産省委託プロジェクト「ゲノム情報を活用した農産物の次世代生産基盤技術の開発プロジェクト（イネの低コスト化・省力化・
環境負荷低減に資する有用遺伝子の同定と DNA マーカーの開発）」及び「食品の安全性と動物衛生の向上のためのプロジェクト（水稲におけるヒ素のリスクを低減する栽培管理技術の開発）」の支援を受けて行われた。
引用文献

図 2 異なる水管理で栽培した「コシヒカリ」と「コシ‌
ヒカリ環 1 号」の玄米ヒ素及びカドミウム濃度の比較．
「コシヒカリ」のヒ素（湛水区）
及びカドミウム（節水区）の濃度を 1 としたときの相対比で示した．点線で囲った部分はヒ素とカドミウムの両元素が最も低いときの処理を示す．
（Ishikawa et al .（2016） の論文から引用，Figure 2 の結果
を改変）
．
37）

64

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g=AFQjCNGVIrOjal0UX5Vg5KPPvKs7q6KJNA&sig2=55qaOEBagRndpG_R1O-lqg&bvm=bv.
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地球環境 Vol.22 No.1

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accumulation and dimethylarsinic acidconcentrations in Japanese rice. Environmental
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30）Linquist, B. A., M. M. Anders, M. A. A.
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greenhouse gas emissions, water use, and grainarsenic levels in rice systems. Global Change
Biology, 21, 407–417.
31）Honma, T., H. Ohba, A. Kaneko-Kadokura, T.
Makino, K. Nakamura and H. Katou （2016）
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simultaneously minimizing arsenic and cadmium
concentrations in rice grains. Environmental
Science & Technology, 50, 4178–4185.
32）Li, R. Y., J. L. Stroud, J. F. Ma, S. P. McGrath and
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accumulation in rice with water management

66

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33）Matsumoto, S., J. Kasuga, N. Taiki, T. Makino
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Sano, S. Matsumoto, A. Suda, K. Baba, A.
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35）Duan, G. L., T. Kamiya, S. Ishikawa, T. Arao andT. Fujiwara（2012）Expressing ScACR3 in riceenhanced arsenite efflux and reduced arsenic
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Kuramata, T. Abe, T. Senoura, Y. Hase, T. Arao,
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37）Ishikawa, S., T. Makino, M. Ito, K. Harada, H.
Nakada, I. Nishida, M. Nishimura, T. Tokunaga,
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sativa L.） cultivar can simultaneously reduce
arsenic and cadmium concentrations in ricegrains. Soil Science and Plant Nutrition, 62, 327–
339.

石川

覚／Satoru ISHIKAWA

農業・食品産業技術総合研究機構 農業環境変動研究センター 有害化学物質
研究領域 作物リスク低減ユニット長。
岩手大学大学院連合農学研究科修了。博士（農学）。専門は植物栄養学。カドミウ
ムやヒ素，放射性セシウム等の有害化学
物質の作物吸収メカニズムに関する研究，及びそれら物質を吸収しにくい水稲品種の育成に従事している。これまでカドミウムを吸収しない水稲品種「コシヒカリ環 1 号」
（登録番
号第 24338 号）を育成した。

海洋生物由来ヒ素化合物の体内挙動と毒性影響
Biological behavior and toxic effects of arsenic compounds found in marine organisms
宮下 振一

＊

Shin-ichi MIYASHITA ＊国立研究開発法人 産業技術総合研究所
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology

摘要有害元素として名高いヒ素は，陸上生物よりも海洋生物に多く含まれることが古くから知られているが，海洋生物中のヒ素の化学形態は水溶性から脂溶性まで多種多様であることがわかってきた。我々日本人は他の国民と比べて海洋生物を日常的に多食していることから，それによる生体影響が懸念されており，これまでにさまざまな研究や調査が行われてきた。本稿では，日本人における主要なヒ素摂取源と考えられてきた海洋生物，とりわけ海藻類及び魚介類に焦点を当て，それらに含まれるヒ素化合物の化学形態，並びにそれらが体内に取り込まれた際の挙動と毒性影響について，最近の知見を交えて概説する。

キーワード：海洋生物，化学形態，体内挙動，毒性影響，ヒ素
Key words：marine organisms, chemical form, biological behavior, toxic effects, arsenic
1．はじめにヒ素は毒性元素として広く知られているが，実は我々の身近に存在しており，日々接している元素でもある。我々は空気中に存在する極微量のヒ素を呼吸器や皮膚を通じて吸収したり，さまざまな濃度でヒ素が含まれる飲食物を摂取したりすることによって，日常的にヒ素を取り込み，またそれらを代謝及び排泄しながら生活している。一般に日本，大洋州
諸国，欧州，北米の人々はヒ素摂取量が多いと言わ1）れており ，中でも日本及びスペインの成人は特に2）多いことで知られる 。日本人は一日に約 1 mg の
3）
ヒ素を食物，主に海洋生物から摂取しており ，それが蓄積されることによって，体重 70 kg の成人の1）
体内には定常的に約 7 mg のヒ素が存在している 。
一般に，陸上の植物は根から土壌中のヒ素を吸収し，動物は食餌からヒ素を吸収しているため，我々が日常的に摂食している野菜類，果実類，肉類には－1
いずれも微量のヒ素（1 mg kg 以下）が含まれてい1）
る 。また，日本人をはじめとした多くのアジア人の主食であるコメにも，土壌由来の微量のヒ素が含4），5）。それらの陸上生物に比べ，海洋生
まれている
物，特に魚介類や海藻類（海苔，昆布，ワカメ，ヒジ
－1
－1
キなど）
は多量のヒ素
（数 mg kg ～百数十 mg kg ）6）
－ 13）
，それらが加工食品となった花かを含んでおりつお，塩昆布，練うになどでもヒ素の多くは残存していることが確認されている 。海洋生物に多量のヒ素が含まれていることは実は古くから知られており，1926 年には Chapman がカキ及びエビにそれぞ－1－1
れ 3–10 mg kg ，174 mg kg のヒ素が含まれてい15）ることを報告している 。その後，1960 年代後半には Lunde がエビ，カニ，貝類などの海洋無脊椎－1動物や海藻類に 2–110 mg kg のヒ素が含まれていることや，海洋生物は陸上生物に比べて明らかにヒ6），16）。海洋生物
素含有量が高いことを報告しているに含まれるヒ素は人工的な汚染に起因するものでは－1なく，海水中に 1.0–1.8 µg L 含まれるヒ素を生物濃縮したもの，または食物連鎖を通じて取り込んだも
13），17）。例えば，海藻類は海水中の無機ヒ素のである化合物を能動的に生物濃縮しており，その含有量は一般に有害金属元素であるカドミウム，水銀，鉛よ
18）
－1
に達するこ
りも高く ，最大 172 mg kg （乾燥重量）
19）ともある 。一方，魚介類は主に海藻類や植物プラ
ンクトンを捕食することによってヒ素を生物濃縮し13），17）。例外的に高濃度のヒ素を含んでいるている
一部の海洋動物（カキ，イガイ，エビ，ツノガレイなど）を除き，通常は食物連鎖の上位にいる生物ほどヒ素濃度は低いことが知られている。
欧米諸国と異なり日本では古くから海藻類を好んで摂食する習慣があり，一日に最大 12 （g 褐藻の場合は20）
平均して 2–3 g）を消費することもあることから ，海藻類をはじめとした海洋生物全般を多食する日本人に
14）

受付；2016 年 12 月 20 日，受理：2017 年 3 月 26 日＊
〒 305-8560 茨城県つくば市梅園 1-1-1 中央第 3，e-mail：shinichi-miyashita@aist.go.jp
2017 AIRIES67

宮下：海洋生物由来ヒ素化合物の体内挙動と毒性影響

おいてヒ素中毒症状が認められても不思議ではないから，その食品としての安全性について盛んに研究
19），21），29）－ 35）
。また，1990 年代以降，が，幸いこれまでの疫学調査において海洋生物を摂食がなされてきた
一部の有機ヒ素化合物が高い毒性を示すことが報告したことによるヒ素中毒例は報告されていない。そのされてきた。例えば，ジメチルアルシン酸［DMA
理由は，海洋生物中に含まれるヒ素の多くが毒性の低
21）
，22）
。 （V）
（
］表 1，番号 4）
は，チャイニーズハムスター V9い有機ヒ素化合物として存在しているためである
36）
37）
その代表例がアルセノベタイン（AB，Arsenobetaine） 細胞 及びヒト末梢血リンパ球細胞 において細胞
周期遅延作用を及ぼし，ラットにおいては膀胱発が（ 表 1，番 号 7）であり，これ はグリシンベタイン
+
38）
－ 40）
40）
，41）
N
CH
COOH］の窒素がヒ素に置き換わったや肝発がんプロモーション作用
を有す
ん性
［
（CH3）
3
2
ものである。AB は海洋動物に含まれる主要なヒ素化ることが報告されている。また，三価のメチル化ヒ22）合物として知られるが ，ヒ素汚染地帯に生息する地
素化合物であるメチルアルソナス酸［MMA（III）］
23）
24）
，25）
，陸上植 （表 3，番号 1）
衣類（菌類と藻類との共生体） やキノコ
及びジメチルアルシナス酸［DMA
（III）
］
23）
，26）
27）
，鳥 においてもその存在が確認されており， （表 3，番号 2）は，ヒト末梢リンパ球細胞において
物
42）
（III）
はハムス
更に日本，インド，タイ産のコメにも微量の AB が含ま
DNA 損傷を引き起こし ，さらに MMA
4）ターの肝臓及び豚の心臓においてピルビン酸デヒドロ
れ得ることが報告されている 。一方，代表的な無機ヒ43）素化合物であるヒ酸［As（V），Arsenate］（表 1，番号 2） ゲナーゼ阻害作用を有することが報告されている 。
これらの三価のメチル化ヒ素化合物は無機ヒ素化合物
及び亜ヒ酸［As（III），Arsenite］（表 1，番号 1）
は，主に
42）
，43）
，44）
，
よりも細胞毒性及び遺伝毒性が高いことからマウスやラットを使った多くの毒性試験によって急性毒
従来信じられていたように，一様に有機ヒ素化合物の性が非常に高いことが明らかとなっている。また，これらのヒ素化合物はヒトに対する発がん性（皮膚， 毒性が低いとは言えないことがわかってきた。
28）
本稿では，日本人における主要なヒ素摂取源であ肺，膀胱）が認められている 。海藻類に含まれる－1を超える
無機ヒ素化合物は通常 1 mg kg （乾燥重量）
る海洋生物，特に他の国民と比べて多食していると19）ことは稀であるが ，褐藻ヒバマタ目のヒジキは例考えられる海藻類及び魚介類に焦点を当て，それら－1
外的に 80 mg kg を超える無機ヒ素化合物を含んでに含まれるヒ素化合物の化学形態，並びにそれらがおり，これらは総ヒ素量の 50–70％を占めていること
体内に取り込まれた際の挙動と毒性影響について，
表1

海洋生物から見出された主要な水溶性ヒ素化合物．

番号

ヒ素化合物名略称

1

Arsenite

As(III)2

ArsenateAs(V)完全にプロトン化された化学構造式

O
HO

As

OH

OH

3

4

Monomethylarsonic acid
(Monomethylarsonate)
Dimethylarsinic acid
(Dimethylarsinate)O

MMA(V)

H 3C

As

OH

OH
O

DMA(V)

H3C

As

OH

CH3

O

5

Trimethylarsine oxide

TMAO

H 3C

As

CH3

CH3
CH3

6

Tetramethylarsonium ion

TETRA

As+ CH3

H3 C

CH3
CH3

7

Arsenobetaine

AB

H3C

As+

COOH

CH3
CH3

8

Arsenocholine

AC

H3C

As+
CH3

68

OH

地球環境 Vol.22 No.1

最近の知見を交えて概説してみたい。なお，本稿で扱うさまざまなヒ素化合物のより詳細な情報につい45）
46）ては，著者らの総説 や他の優れた総説 にまとめられているため，併せて参照されたい。
2．海洋生物に含まれるヒ素化合物
2.1 水溶性ヒ素化合物
前述のとおり，ヒ素の毒性影響はその化学形態によって大きく異なるため，我々が日常的に摂食する海藻類や魚介類などの海洋生物中に存在するヒ素の化学
形態を明らかにすることは，学術的な観点だけでなく，食品衛生の観点からも重要である。1960 年代後半の
6），16）以降，海洋生物中には普遍的に高Lunde の報告
濃度のヒ素が含まれていることが確定的となり，特にヒ素濃度が高い甲殻類，肉食性巻貝，肉食性魚類，
海藻類におけるヒ素の化学形態に関する研究が数多47）くなされてきた 。海洋生物において初めて有機ヒ素化合物の存在が確認されたのは 1977 年であり，Edmonds らはオーストラリアイセエビの筋肉からAB（表 1，番号 7）を最初に単離し，その化学構造を
48）
明らかにした 。その後，同グループは，1981 ～ 1983
年に褐藻コンブ目の Ecklonia radiata から，後にアルセ
ノシュガー
（ヒ素糖）
と総称されることになる一連の有機
ヒ素 化 合 物の代 表 格であるOxo-arsenosugar-glycerol（oxo-Gly）（表 2，番号 1），Oxo-arsenosugar-phosphate） 2，番号 3），Oxo-arsenosugar-sulfonate（oxo-PO4（表
）
2，番号
5）
を単離することに成功し，そ（oxo-SO（表349），50）。それ以降，
れらの化学構造を明らかにした
水圏生態系の生物，とりわけ海洋生物において多種
多様な有機ヒ素化合物（主に水溶性ヒ素化合物）
が同定されており，食物連鎖の各栄養段階における主要なヒ素化合物の化学形態，並びに食物連鎖を通じた
表2

番号

67－80
（2017）

ヒ素の移行や，生物体内におけるヒ素の化学形態変13），17）。これまでに海換の機構が明らかとなってきた洋生物から見出された主要な水溶性ヒ素化合物を表
1 に，アルセノシュガーを表 2 に示す。海洋生物中のヒ素はそのほとんどが有機ヒ素化合物の形で存在
し，無機ヒ素化合物は一般に総ヒ素量の約 1 ％程度
22）であることから ，外界から取り込まれた海水または食餌由来の無機ヒ素化合物は高い確率で有機ヒ素
13）
，17）
。
化合物へと代謝されると考えられている
アルセノシュガーは，海藻類や植物プランクトン
における主要なヒ素代謝物と考えられており，その側鎖のバリエーションの豊富さから，生物体内での代謝生成機構に関する研究が盛んに行われてきた。
アルセノシュガーは海藻類や植物プランクトンだけ
47）
でなく，魚介類や甲殻類 ，更には陸上起源のシア
51）
23）
ノバクテリア やヒ素汚染地帯の地衣類 や陸上植23），52）においてもその存在が確認されていること
物から，海洋動物中の主要なヒ素化合物でありながら複数の陸上生物からも見出されている AB と並び，地球生態系における分布域の広さが注目されている。
2000 年代中頃以降，新たなタイプの水溶性ヒ素化合物が主に海洋生物摂食後のヒト尿から複数見出されており，その代表的なものとしては，三価のメ
チル化ヒ素化合物，並びに単純なメチル化ヒ素化合－物やアルセノシュガーの As＝O 結合や As O 結合－
がそれぞれ As＝S，As S に置換されたチオアナロ
グが挙げられる（表 2，表 3）。このチオアナログは，
これまでに海藻類を主食とする羊の尿からチオジメチ
ルアルシノイル酢酸（thio-DMAA）（表 3，番号 6）が同53）定された例はあるものの ，天然物から見出されることは稀であり，主に海洋生物摂食後のヒト尿から見出されてきた。これまでの研究により，DMA（III）

海洋生物から見出された主要なアルセノシュガー．

ヒ素化合物名略称

完全にプロトン化された化学構造式
R1
H3 C

Dimethylarsinylribosides (Dimethylated

As

R2

O

CH 3

arsenosugars, Arsinylribosides)OH

1

Oxo-arsenosugar-glycerol (R1 = O)

oxo-Gly2

Thio-arsenosugar-glycerol (R1 = S)

thio-Gly3

Oxo-arsenosugar-phosphate (R1 = O)

oxo-PO4

4

Thio-arsenosugar-phosphate (R1 = S)

thio-PO4

5

Oxo-arsenosugar-sulfonate (R1 = O)

oxo-SO3

6

Thio-arsenosugar-sulfonate (R1 = S)

thio-SO3

7

Oxo-arsenosugar-sulfate (R1 = O)

oxo-SO4

8

Thio-arsenosugar- sulfate (R1 = S)

thio-SO4

OH

O

OH

R2 =

OH

O
O

R2 =

O

P

OH
O

OH

OH

OH
O

R2 =

SO3H
OH

O

R2 =

OSO3H
OH

69

宮下：海洋生物由来ヒ素化合物の体内挙動と毒性影響

表3

海洋生物摂食後の特徴的な尿中排泄ヒ素代謝物．

番号

ヒ素化合物名

1
2

3

4

5
6

Monomethylarsonous acid
(Monomethylarsonite)
Dimethylarsinous acid
(Dimethylarsinite)
Dimethylmonothioarsinic acid
(Dimethylarsinothioic acid)
Dimethyldithioarsinic acid
(Dimethylarsinodithioic acid)Oxo-dimethylarsenoacetic acid (Oxodimethylarsinoyl acetic acid) (R = O)
Thio-dimethylarsenoacetic acid (Thiodimethylarsinoyl acetic acid) (R = S)

略称
MMA(III)DMA(III)

完全にプロトン化された化学構造式
H 3C

As

OH

OH

H3C

As

OH

CH3
S

DMMTA(V)

H3C

As

OH

CH3

DMDTA(V)

oxo-DMAAR
H3C

thio-DMAA

As

COOH

CH3

（表 3，番号 2）は硫化物イオンやサルフェン硫黄が存たは酵素的分解処理により得られた水溶性部分の化
在するヒト血球中でジメチルモノチオアルシン酸
学構造を基にして全体の構造を推定するにとどまっ
54）［DMMTA（V）（］表 3，番号 3）に変換することや ， ていた。その後，1980 年代前半に褐藻において oxo－
49）
，50）
57）
（＝O）］を有す，Knowles ら や
ジメチルアルシノイル基［（CH3）
PO4 が同定されたことを受け
2As
58）
る代表的なアルセノシュガーである oxo-Gly 及びEdmonds ら が oxo-PO4 を基本骨格として有する
oxo-PO4 は硫化水素との in vitro での反応によって， アルセノリピッドの存在を予想し，1988 年に森田
そ れ ぞ れ Thio-arsenosugar-glycerol（thio-Gly）（ 表 2， らが，実際に褐藻のワカメから，ホスファチジルコ
）表 2， リンのコリン残基が oxo-Gly に置換されたホスファ
番号 2），Thio-arsenosugar-phosphate（thio-PO4（
番号 4）に容易に変換することが報告されていること
チジルアルセノシュガー（表 4，番号 1 - 3）を単離同
55）
59）
から ，このようなチオアナログへの変換は生物体定した 。また，1977 年には Irgolic らが，コリン+内における非特異的な代謝反応であると考えられて ［（CH3）
3N CH2CH2OH］に含まれる窒素がヒ素と置換しやすいことを理由に，アルセノコリン（AC，表 1，いる。したがって，ヒ素化合物の体内挙動や毒性影
60）
番号 8）
を含んだアルセノリピッドの存在を予想し ，響を理解するためには，中間代謝物，もしくは最終1992 年に Edmonds らが，実際にオーストラリアイ
代謝物としてのチオアナログの存在可能性を考慮す
セエビの消化腺から，ホスファチジルコリンのコリることが重要といえる。
ン残基が AC に置換されたホスファチジルアルセノ
2.2 脂溶性ヒ素化合物
コリン（表 4，番号 1 - 2）を単離同定し，更にホスファ
これまでにさまざまな知見が蓄積されてきた水溶61）
チジルアルセノシュガーの存在も示した 。また，性ヒ素化合物とは対照的に，脂溶性ヒ素化合物につEdmonds らは，AC を経口投与したキボラの筋肉かいては情報が限られているのが現状であり，依然とらもホスファチジルアルセノコリンを単離同定する
して未同定の化合物が多く存在していると予想され
62），63）。その後，Devalla らの研究にことに成功したる。ある種の海藻類や海洋動物には無視できない量
よって，褐藻のコンブにもホスファチジルアルセノの脂溶性（もしくは非抽出性）ヒ素化合物が含まれて64）
シュガーが存在することが推定された 。また，花おり，その量は総ヒ素量の 50％に達することが報
33）
岡らの研究によって，ホシザメの組織中には少なく告されている 。したがって，ヒ素化合物の体内挙動や毒性影響を理解する上で，脂溶性ヒ素化合物のとも 6 種類のアルセノリピッド（ジメチル化ヒ素ま
情報は水溶性ヒ素化合物のそれと同程度に重要であたは AC を化学構造内に有するグリセロリン脂質まると言える。
たはスフィンゴ脂質の類縁体）が存在し，その一部
海洋生物や淡水生物に含まれるアルセノリピッド
はホスファチジルコリンやスフィンゴミエリンのコ（ヒ素 脂質）（ 表 4）については，1960 年 代 後半からリン残基が DMA
（V）
（表 1，番号 4）に置換されたホ56）
Lunde ら によって盛んに構造解析が試みられてきスファチジルジメチルアルシン酸（表 4，番号 1 - 1）
た。しかしながら，完全な同定には至らず，化学的まやアルセノスフィンゴミエリン（表 4，番号 2 - 1）で70

地球環境 Vol.22 No.1

表4

67－80
（2017）

海洋生物から見出された主要なアルセノリピッド．

番号

ヒ素化合物名完全にプロトン化された化学構造式
O
H2C

O

C

R1

O

1

Glycerophospholipids

HC

O

R2

C

O
X

P

O

CH2

OH
O

1-1 Phosphatidyldimethylarsenic acid

H3C

As

X=
1-2

O

CH3
CH3

Phosphatidylarsenocholine

As+

H3C

(Glycerylphosphorylarsenocholine)

X=

O

CH3

O

1-3

H3C

Phosphatidylarsenosugar

As

OH

OH OH

OH

O
X

Sphingophospholipids

O

CH3(Phosphatidyldimethylarsinylriboside)
X=

2

O

O

P

O

6

OH

NH
O

C
R

2-1

O

Arsenosphingomyelin [DMA(V)containing sphingomyelin]あることが推定された。同様の報告は他の海洋動物でもなされており，スルメイカの肝臓にはホスファチジルジメチルアルシン酸やアルセノスフィ
67）
ンゴミエリン，AC 含有脂質が ，ワモンアザラシの脂肪層にはアルセノスフィンゴミエリンやジメチル
68）
化ヒ素含有脂質が存在することが推定されている 。
69）
また，魚油にはジメチル化ヒ素含有脂質が ，カツオの眼組織（網膜，脈絡膜，視神経）にはジメチル化
ヒ素含有脂質や AC 含有脂質が存在することが推定70）されている 。ただし，前述の Devalla らや花岡らの報告を含めたこれらの報告は，アルセノリピッドの化学構造を完全に同定したものではなく，化学的または酵素的分解処理によって得られた水溶性部分の化学構造に基づいて全体の構造を推定したものであるため，不確実性が伴うことに留意する必要がある。
2008 年以降，新たなタイプの脂溶性ヒ素化合物が複数見出されてきた（表 5）。Rumpler らは，ドコ
サヘキサエン酸（Docosahexaenoic acid，DHA）やエ
イコサペンタエン酸（Eicosapentaenoic acid，EPA）などの不飽和脂肪酸やビタミン類を豊富に含むタラ65），66）

H3C

X=

As

O

CH3

肝油から，一般的な長鎖脂肪酸の末端のメチル基がジメチルアルシノイル基に置換された 6 種類のヒ素
含有長鎖脂肪酸（表 5，番号 1 - 1 ～ 1 - 6）を単離同定した。また，それらがいずれも偶数個の炭素鎖を有することや，アルセノリピッドの約 20％を占めて71）いることを明らかにした 。この割合は全脂質中の脂肪酸の割合とほぼ同程度であったことから，これらのヒ素含有長鎖脂肪酸は通常の脂肪酸生合成における正確性の欠如により，末端のメチル基とジメチ
ルアルシノイル基が置き換わったものであると推定された。その後，Taleshi らは，プランクトンを餌とするカラフトシシャモから採取した魚油から，互いに類似した化学構造を有する 2 種類のジメチルア
ルシノイルアルカン（表 5，番号 2 - 1，2 - 2）及び六
つの二重結合を有するジメチルアルシノイルアルケ
ン（表 5，番号 2 - 3）を単離同定し，それらが魚油に含まれる総ヒ素量の約 70％以上を占めていること
72）を明らかにした 。また，興味深いことに，3 種類の炭化水素は，タラ肝油中の長鎖脂肪酸と同様にいずれも偶数個の炭素鎖を有しており，そのうちの一71

宮下：海洋生物由来ヒ素化合物の体内挙動と毒性影響

表5

海洋生物から見出された主要なヒ素含有長鎖脂肪酸及び炭化水素．

番号 ヒ素化合物名1

完全にプロトン化された化学構造式

ヒ素含有長鎖脂肪酸O

1-1 化合物 A

H3C

As

O
OH

CH3

O

1-2 化合物 B

H3C

As

O
OH

CH3
O

1-3 化合物 C

H3C

O

As

OH

CH3

1-4 化合物 D

O

O
H3C

As

OH

CH3

O

1-5 化合物 E

H3C

OH

As
CH3

O

O

1-6 化合物 F

H3C

CH3

2

OH

As
O

ヒ素含有炭化水素
O

2-1 化合物 A

H3C

As
CH3

O

2-2 化合物 B

H3C

As
CH3
O

2-3 化合物 C

H3C

As
CH3

つ
（表 5，番号 2 - 3）は DHA からの誘導体であると推定された。これらのヒ素含有長鎖脂肪酸及び炭化水素の発見は，脂溶性ヒ素化合物研究の新たな扉を開くものであり，従来の水溶性ヒ素化合物を主体としたヒ素化合物の体内挙動や毒性影響の理解をより一層深めるものと期待される。
3．海洋生物由来ヒ素化合物の体内挙動と毒性影響
3.1 体内挙動
経口，経気道，または経皮的に体内に取り込まれたヒ素は，その多くが胃によって吸収された後，血流に乗って全身を巡り，主に肝臓，腎臓，脾臓，肺に分布し，最終的には尿，血液，毛髪，爪に排泄さ73），74）。毛髪及び爪におけるヒ素の蓄積は，それるれらに豊富に含まれるケラチンのチオール基（SH基）とヒ素代謝物の水酸基（OH 基）の親和性が高い－ことに由来し，S As 結合が形成されるためである。
このように体内に取り込まれたヒ素は，最終的に72

尿，血液，毛髪，爪に排泄されるため，体内でのヒ素の代謝・排泄過程はそれらに含まれるヒ素の分析結果を基に推定されてきた。
ヒトにおける無機ヒ素化合物の代謝機構は，1945
年に Challenger が提唱した還元及び酸化的メチル
75）化による代謝機構 が古くから支持されてきた。この代謝機構では，体内に吸収された As（V）（ 表 1，
番号 2）は As（III）（表 1，番号 1）へと還元された後，酸化的メチル化を受けてメチルアルソン酸［MMA（V）］（ 表 1，番号 3）へと変換され，更に MMA（III）（表 3，番号 1）へと還元された後，酸化的メチル化を受けて DMA（V）（ 表 1，番号 4）へと変換される。
五価から三価への還元はチオール化合物［システイン，グルタチオン（GSH），ジチオエリトリトール］
またはジチオール化合物（ジメルカプトプロパノー
76），77），体内ではこの反応を還元ル）によって行われ
78）
，79）
。
酵素が触媒しているものと考えられてきた
しかしながら現在では，2005 年に Hayakawa らが提唱した，As（III）及び MMA（III）の酸化的メチル化

地球環境 Vol.22 No.1

を経ない新たな代謝機構 が有力視されている。この代謝機構では，As（V）
は GSH 存在下で As（III）へと還 元され，更に三 価の GSH 抱 合 体 である Arsenic
triglutathione［ATG，As（SG）
3］へと変 換され た 後，
三価のヒ素に特異的なメチル基転移酵素（Cyt19）がS-adenosylmethionine（SAM）
からのメチル基転移を触媒することによって，Monomethylarsonic diglutathione（SG）［MADG，CH3As
2］へとメチル化される。生成した MADG は，さらに Cyt19 が SAM からのメチル基転移を触媒することによって，Dimethylarsinic
glutathione［DMAG，（CH3）2AsSG］ へ と メ チ ル 化される。生成した MADG 及び DMAG は，加水分解を受けてそれぞれ MMA
（III）
，DMA
（III）
（ 表 3，番
号 2）へと変換され，更にこれらが酸化されることによって，最終代謝物である MMA
（V）
，DMA
（V）へ
と変換される。MMA（V）還元酵素としても知られる Glutathione-S-transferase-omega 1（GSTO1）は，
in vitro において，GSH による五価のヒ素化合物［As（V），MMA（V），DMA（V）］の還元反応を触媒することが確認されていることから，この代謝機構においても，GSH による還元反応は GSTO1 が触媒81）すると考えられている 。また，GSH 抱合体の形成については，三価のヒ素化合物だけでなく，五価の DMMTA（V）（ 表 3，番号 3）でも弱酸性条件下であれば非酵素的に安定な抱合体が形成されることが82）
明らかとなっている 。
実際に As（III）を静脈内投与したラットでは，主に MMA（V）や DMA（V）が尿中に排泄されるが，胆汁中には ATG 及び MADG が排泄され，ジメチル
化ヒ素化合物はほとんど検出されないことが報告さ83）れている 。一般に ATG 及び MADG は化学的に不安定であり，容易に加水分解を受けてそれぞれ
As（III），MMA（III）に変換されると考えられている－1が，この胆汁中に存在する高濃度（～ 10 mmol L ）の GSH は ATG 及び MADG の加水分解を防ぐ方向に働くことがわかっているため，GSH の存在は毒性の高い三価のヒ素化合物［As（III）
及び MMA（III）］
84）の生成抑制に寄与していると予想されている 。一方，慢性的に無機ヒ素化合物に曝露されているヒト
では，主に MMA（III）及び DMA（III）が尿中に排泄85）されることが報告されている 。ただし，これらのヒ素化合物が本当にヒト体内で生成されたかどうかについては議論があり，Aposhian らは尿中に存在する飲食物由来の還元作用を示す物質の影響による86）ものと推測している 。また，実際に無機ヒ素化合物を多く含むヒジキを摂食したヒトでは，摂食後 6時間または 15 時間後にそれぞれ最大濃度の As（V），
As（III）が，21 時間後に最大濃度のメチル化ヒ素化合物［MMA（V），DMA（V），AB］が尿中に排泄さ87）れたことが報告されている 。したがって，少なくともヒト体内では摂取した無機ヒ素化合物の速やかな排泄と，三価のヒ素化合物への還元過程を経たメ
80）

67－80
（2017）

チル化が並行して行われていることは確からしいものの，中間代謝物としての GSH 抱合体の関与の証
明には更なる研究が必要と言える。
ヒトにおける有機ヒ素化合物の代謝機構は，合成した AB やアルセノシュガーを摂取したヒト，あるいは有機ヒ素化合物を豊富に含む海洋動物や海藻類を摂食したヒトの尿中排泄ヒ素代謝物の分析結果を基に推定されてきた。AB を多く含む海洋動物を摂食したヒトでは，尿中 AB 濃度が有意に増加することから，AB は体内で代謝を受けずに排泄されると88），89）。AB は，ヒ素を含む食品を 3考えられている日間摂食しなかった人の尿からでも検出されている90）ことから ，体内で僅かに蓄積されている可能性も考えられる。アルセノシュガーを多く含む海藻類やイガイなどを摂食したヒトでは，尿中 DMA（V）濃87），91）－ 94），アルセノシ度が有意に増加することから
ュガーは体内で DMA（V）に代謝された後，排泄されているものと考えられている。
3.2 毒性影響
海洋生物中には多種多様なヒ素化合物が種々の濃度で含まれていることは既に述べたが，我々はこれらの海洋生物を日常的に摂食していることから健康への影響が懸念されてきた。そのため，各種ヒ素化合物の毒性影響について盛んに研究がなされてきた。
ヒトに対する無機ヒ素化合物の毒性影響について
は，これまでに台湾やバングラデシュ，アルゼンチ
ン，チリなどで行われた多くの疫学調査によりさま
ざまな知見が蓄積されてきた。世界保健機関（WorldHealth Organization，WHO）が定める飲料水中のヒ－1を超える濃度で無機素濃度の安全基準値（10 µg L ）ヒ素化合物を含んだ飲料水の摂取による毒性影響としては，慢性毒性，生殖発生毒性，発達毒性，遺伝
毒性，発がん性が挙げられる。それらの影響によって，細胞毒，毛細血管拡張，四肢脱力感，筋反射不全，筋萎縮，脱毛，皮膚の角化，黒色素沈着などが症状として現れ，さらに消化器系では食欲不振，消化不良，吐気，嘔吐，下痢などが，重症の場合には
95）
，96）
。
神経炎や知覚麻痺などが現れるとされている
三価の As（III），並びに無水亜ヒ酸とも呼ばれる
三酸化二ヒ素（As2O3）の毒性影響は，種々のタンパ
ク質あるいは酵素の活性部位に存在するシステイン
残基の SH 基と結合することによる機能阻害と考え1）られている 。一方，SH 基との結合能がない五価の As（V）は，体内で As（III）に還元されて毒性影響を示すこともあり得るが，リン酸と化学的性質が類似していることから，体内で競合し，酸化的リン酸
1）化の脱共役剤として働くと考えられている 。そのため，電子伝達系の反応が進行しても酸化的リン酸化が起こらないため，アデノシン二リン酸（ADP）
からアデノシン三リン酸（ATP）が合成されず，細胞活動に必須な化学的エネルギー源が枯渇することに73

宮下：海洋生物由来ヒ素化合物の体内挙動と毒性影響なる。
無機ヒ素化合物及び単純なメチル化ヒ素化合物については，これまでに数多くの急性毒性試験が行われてきた。米国国立労働安全衛生研究所（National
Institute for Occupational Safety and Health，
NIOSH）は，各種ヒ素化合物を経口投与したラット－1を，As（III）：41 mg kg ，における半数致死量（LD50）－1－1：2,600 mg kg
MMA（V）：790 mg kg ，DMA（V）
97）と報告している 。また，Harrison らは，三酸化二ヒ素を経口投与したラットにおける LD50 値を－1
98）15.1 mg kg と報告している 。一方，貝瀬らは，各種ヒ素化合物を経口投与した雄マウスにおける－1 99），MMA
LD50 値 を， 三 酸 化 二 ヒ 素：34.5 mg kg－1 99）－1 100），DMA（V）：1,200 mg kg，（V）：1,800 mg kg
トリメチルアルシンオキシド（TMAO）（表 1，番号 5）：－1 100）と報告し，マウス線維芽細胞を用
10,600 mg kg
いた細胞毒性試験でもこれらのヒ素化合物の 50％
細胞増殖阻止濃度（IC50）の順位は同じであることを101）確認している 。三酸化二ヒ素の LD50 値について
は，Harrison らも雄マウスを用いた同様の実験系－198）
で同程度の値（39.4 mg kg ）を報告している 。また，雄マウスに対して各種ヒ素化合物を筋肉投与し：た場合の LD50 値については，Bencko らが As（III）
－1
－1
102）
（V）
：21.0 mg kg と報告している 。
8.0 mg kg ，As
このようにメチル化ヒ素化合物の毒性は無機ヒ素化合物よりも大幅に低いため，無機ヒ素化合物のメチル化は解毒的代謝であると考えられてきた。しかしながら，2000 年以降，三価のメチル化ヒ素化合物
である MMA（III）及び DMA（III）が無機ヒ素化合物
よりも毒性が高いことが，ハムスターなどを用いた
42），43），78），103）－ 106）
，ま動物実験によって明らかとなりたこれらは遺伝子の変異原性は示さないものの，染色体異常誘発性を示すことから，ヒ素の遺伝毒性の41），107）－ 110）
。さら本体候補として有力視されてきたに，ヒト表皮がん細胞を用いた細胞毒性試験では，
五 価 の DMMTA（V）［半数致死濃度（LC50）= 10.7
－1
－1
（LC50 = 5.49 µmol L ）や
µmol L ］が三価の As（III）－1
DMA（III）（LC50 = 2.16 µmol L ）に匹敵する程の毒性を示し，その毒性は細胞内への取込み量の多さと分
布 域 の 広 さ， 並 び に 細 胞 内 活 性 酸 素 種（Reactive
oxygen species，ROS）の増加に由来することが確認111）された 。したがって，無機ヒ素化合物のメチル化は一概に解毒的代謝とみなすことはできず，むしろ毒性発現機構そのものであると考える見方が強まりつつある。
海洋生物から見出される主要なヒ素化合物である
AB やアルセノシュガーといった，単純なメチル化
ヒ素化合物以外の有機ヒ素化合物についても，これまでに急性毒性試験が行われてきた。Cannon ら
は，AB を腹腔内投与したマウスにおける LD50 値を－1112）
500 mg kg 以上と報告している 。一方，貝瀬ら
は，AB を経口投与したマウスにおける LD50 値を
74

10,000 mg kg 以上と報告しており，10,000 mg kg
投与群では死亡例は観察されず，一過性の運動抑制
および呼吸数の減少が観察されたが，それらは 1 時99），113）。した
間後には消失したことを確認しているがって，AB は事実上無毒と考えられる。また，貝瀬らは，AC を経口投与したマウスにおける LD50 値－1113），114）。 併 せて，を 6,500 mg kg と 報 告 し て い る－1
12,000 mg kg 投与群では呼吸抑制及び自発運動抑制が観察された後，後肢麻痺が起こり，更に呼吸麻痺が起こることによって死亡例が観察されたことを報告している。さらに，同グループは，TMAO を経口投与した雄マウスにおける LD50 値を，前述のとお－1
100）
り 10,600 mg kg と 報 告 し て い る 。 併 せ て，
－1
14,400 mg kg 投与群では運動失調を伴う興奮状態が観察され，次第に呼吸抑制が始まり，最終的に呼吸麻痺による死亡例が観察されたことを報告している。また，同グループは，テトラメチルアルソニウム（TETRA）（表 1，番号 6）を経口投与したマウスにおける－1
LD50 値を 890 mg kg ，腹腔内投与または静脈内投与し－1－1た場合の LD50 値をそれぞれ 175 mg kg ，82 mg kg
113）
，115）
－1
と報告している。併せて，1140 mg kg 経口投与
群では自発運動の増加が観察され，次第に抑制傾向へと変化した後，強直性痙攣及び唾液分泌を伴った強い振せんが起こり，更に呼吸麻痺が起こることによって死亡例が観察されたことを報告している。以上の結果に基づくと，マウスにおける経口投与時のヒ素化合物の急性毒性の強さは As（III）＞ TETRA ＞ DMA
（V）
＞
MMA
（V）
＞ AC ＞ TMAO ＞ AB の順であると考えられる。しかしながら，マウス線維芽細胞を用いた細胞毒性試験で得られた IC50 値に基づくと，ヒ素化合物の急性毒性の強さは As（III）＞ As（V）＞ DMA（V）＞ MMA（V）＞ TETRA ＞ TMAO ＝ AC ＝ AB の101）
順になることから ，TETRA の毒性は無機ヒ素化
合物，MMA（V），DMA（V）よりも低いと考えられている。また，貝瀬らは，マウス由来の腹腔マクロファージを用いた細胞毒性試験を行い，As（III）は
強い細胞毒性を示すのに対し，AB，AC，TMAO は116）
ほとんど毒性を示さないことを確認している 。
さらに，同グループは，マウス線維芽細胞を用いた細胞毒性試験を行い，代表的なアルセノシュガーの一種で－1－1と報ある oxo-Gly の IC50 値を 6 mmol L （2 mg mL ）
117）
－1
（V）
［IC50 = 0.03 mmol L
告している 。この値は，As－1－1（0.006 mg mL ）］ 及 び As
（III）
［IC50 = 0.005 mmol L－1（0.0007 mg mL ）］と比べて，それぞれ 200 倍，1,200
倍も高い値であったことから，oxo-Gly は極めて毒性が低いことが明らかとなった。このことは，マウス由来の腹腔及び肺胞マクロファージを用いた細胞毒性試
験においても確認されており，As（III）の IC50 値は 5－1－1µmol L （0.65 µg mL ）であったのに対し，oxo-Gly－1－1
であの IC50 値は 1,600 倍の 8 mmol L （2.6 mg mL ）20）った 。一方，脂溶性ヒ素化合物の毒性についてはまだ未解明な点が多く存在する。脂溶性ヒ素化合物－1－1地球環境 Vol.22 No.1

そのもの，もしくはそれらの代謝物が体内で毒性を示すことも考えられることから，その体内挙動と毒性影響の解明は今後の喫緊の課題であると言える。
4．おわりに本稿では，海洋生物に含まれるヒ素化合物の化学
形態，並びにそれらが体内に取り込まれた際の挙動と毒性影響について概説した。1977 年に Edmonds
らがオーストラリアイセエビから AB を発見して以来，さまざまな有機ヒ素化合物が海洋生物から見出されており，それぞれの体内挙動や毒性影響について多くの知見が蓄積されてきた。それらは学術的な観点だけでなく，他の国民と比べて海洋生物を多食する我々日本人にとっては食品衛生の観点からも重要であると言える。特に，これまで知見の乏しかった脂溶性ヒ素化合物については，2008 年以降，複数の新しい化合物が同定されてきた。しかしながら，それらの体内挙動や毒性影響についてはまだ未解明な点が多く存在し，それら自体，もしくはそれらの代謝物が体内で毒性を示すことも考えられることから，今後，その解明に向けた活発な研究がなされることが期待される。また，本稿では触れなかったが，これまでに蓄積された知見の中には，少数だがヒ素の有益性を示唆するようなものがある。例えば，代表的なアルセノシュガーの一種である oxoGly は，マウス由来の腹腔マクロファージに対して細胞生存率を上げる作用を示すことが報告されてい20）る 。また，ヒ素がヒトにおけるメチオニン代謝に関連した生理学的役割を担っていることを示唆する
118）
報告もなされている 。これまでのヒ素研究はヒ
素の有害性の側面を掘り下げるものが多かったが，今後はこのようなヒ素の有益性の側面を掘り下げる研究についても進展が期待される。
謝

辞

本稿のご校閲を賜りました国立研究開発法人水産研究・教育機構 水産大学校の花岡研一名誉教授に深謝いたします。
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宮下

振一／Shin-ichi MIYASHITA

2003 年に東京薬科大学生命科学部に入学し，学部 4 年次より，ヒ素研究の大家であられた故貝瀬利一教授に師事し，光合成微生物におけるヒ素代謝機構の研究に従事。2011 年に同大大学院生命科
学研究科博士後期課程を修了し，博士号（生命科学）を取得。同年，産業技術総合研究所計量標準総合センターに任期付研究員として採用され，2016 年に主任研究員となり，現在に至る。現在の研究テーマは，誘導結合
プラズマ質量分析法（ICP-MS）によるナノ粒子・細胞分析技術の開発と環境・食品分析用の組成標準物質の開発。

ヒトにおけるヒ素の多様な生体影響
Versatile health effects of arsenic in humans
姫野 誠一郎＊Seiichiro HIMENO＊
徳島文理大学 薬学部 衛生化学研究室
Laboratory of Molecular Nutrition and Toxicology, Faculty of Pharmaceutical Sciences,
Tokushima Bunri University

摘要ヒ素による健康被害は，バングラデシュ，中国などのアジア諸国のみならず，チリ，
アルゼンチンなど世界各地で報告されている。ヒ素の生体影響として，皮膚の色素沈
着，角化症，皮膚がんなどが知られている。しかし，ヒ素は全身毒であり，ヒ素汚染
地域における健康被害の実態は多様である。ヒ素は，皮膚，肺，肝臓，膀胱など多くの臓器にがんを起こすが，その機構はいまだに不明である。また，ヒ素汚染地域では，
高血圧，心臓血管系疾患，糖尿病などの発症率も高い。胎児，乳幼児期にヒ素に曝露された小児の感染症が増加しているのは，ヒ素による免疫機能の抑制が原因と考えられている。ヒ素毒性は主に無機ヒ素によって起こされるが，体内代謝で生じる一部の有機ヒ素化合物は発がん機構に関与している可能性がある。ヒ素による多様な健康影
響が，低レベルのヒ素曝露によっても引き起こされるのかについて，今後の解明が待たれる。

キーワード：がん，健康影響，心臓血管系疾患，ヒ素，皮膚症状
Key words：cancer, health effects, cardiovascular diseases, arsenic, skin lesion
1．はじめに

2．世界各地におけるヒ素汚染と健康被害

ヒ素は，古来より毒として知られ，無色，無味，無臭であるため，暗殺などの目的でも使われてきた。
しかし，現在，ヒ素は地球レベルでの環境汚染物質
として，全く新しい様相で人々の健康を害する存在となっている。カドミウムや水銀，鉛などの有害元
素による汚染が鉱工業に由来するのに対し，ヒ素汚染の場合は，地殻中に自然に含まれるヒ素が地下水や河川に溶出することで環境汚染を引き起こしている。そのため，飲料水として地下水を利用する多くの地域で健康被害が生じている。バングラデシュ，
インド，中国，モンゴルなどのアジア諸国だけでな
く，南米のチリ，アルゼンチン，あるいはメキシコ
でも地下水由来のヒ素による健康被害が報告されている。地下水由来のヒ素に曝露されている人口は，地球全体で 2 億人を超えると推測されている。
本稿では，まず世界各地におけるヒ素汚染と健康被害の実態を紹介する。ヒ素汚染地域で観察されるさまざまな健康被害とヒ素曝露との因果関係，発症機構についてはまだ解明されてない点が多いが，現在までにどのような知見が得られているかについても紹介する。

2.1 台湾
アジアの中で最初にヒ素汚染による甚大な健康被害が報告されたのは，台湾南西部の地域である（図 1）。
Black foot disease（BFD，黒足病，中国語で烏脚病）と呼ばれる末梢血管障害により，下肢の皮膚が黒く変色し，やがて壊死を起こして足を切断せざるを得なくなる患者が多発した。この特異な疾患の原因がこの地域の井戸水に含まれるヒ素であることがわかった。実は，BFD 発症地域では，皮膚の色素沈着，角化症，皮膚がんをはじめとする多臓器のがん，心臓血管系疾患，糖尿病など，現在，世界のヒ素地域で問題となっているほとんどの症状がすでに観察され1）ている 。
元来，この地域では，深さ 4 – 12 m の浅い井戸が用いられてきたが，海岸部であるため塩分が含まれることがあり，1920 年頃から深さ 120 – 180 m の掘り抜き井戸が利用されるようになった。浅い井戸のみを使用してきた住民に BFD は発生していない。
BFD の患者が多発したのは 1950 年代であり，患者たちはほぼ 30 年以上にわたって高濃度のヒ素を摂取し続けてきたことになる。BFD の患者 51 例の病受付；2017 年 1 月 6 日，受理：2017 年 3 月 24 日＊
〒 770-8514 徳島市山城町西浜傍示 180，e-mail：himenos@ph.bunri-u.ac.jp
2017 AIRIES81

姫野：ヒトにおけるヒ素の多様な生体影響

理 検 査 か ら， そ の 70％ が 閉 塞 性 動 脈 硬 化 症（arteriosclerosis obliterans），30％が閉塞性血栓性血管炎（thromboangiitis obliterans）であることがわ
1）かった 。いずれも動脈硬化を基礎とする血管病変であり，腹部大動脈や四肢の血管の閉塞により，下肢への血流が抑制され，末梢血管障害を起こして組織壊死に至ったものと考えられている。筆者は，2010 年に台南市で開催された第 3 回国際ヒ素シンポジウムの際，学会参加者とともに台湾烏脚病医療
記念館を訪問した。この記念館は，1950 年代当時，多くの患者への対応に苦闘した医師の診療所跡である。原因も治療法も不明で，足を切断する以外に対処法がなかった時代の生々しい資料や写真が残され
ている。
（図 1）
BFD の原因が井戸水にあることがわかったので，
1960 年代に水道設備が導入され，1970 年代以降，
BFD の新たな発生は終息した。その後，多くの追跡調査が行われ，さまざまな疾患の発症率，死亡率とヒ素汚染との関係が明らかにされた。BFD 患者
は，下肢の黒色化のみならず，典型的なヒ素中毒症状である皮膚の色素沈着，角化症などの症状を示した。BFD 患者のみならず，ヒ素汚染地域の住民の調査から，皮膚症状と井戸水のヒ素濃度との間に濃2）
度依存性があることが示された 。また，BFD 患者
約 800 名の 15 年間にわたる死因を調査した結果から，台湾全土に比べて死亡率が何倍高いかの指標である
標準化死亡比（standardized mortality ratio, SMR）が，3）
皮膚がんでは 4.5 であった 。皮膚がんの多くはボーエン病と呼ばれる皮膚の表皮内のがんであったが，それ以外にも扁平上皮癌，基底細胞癌などが観4）
察されている 。また，皮膚以外のがんによる死亡の SMR は，肺がんで 2.8，膀胱がんで 2.6，肝臓が3）
んで 2.5 であった 。すなわち，ヒ素を 30 年以上摂取したことにより，皮膚のみならず，肺，肝臓，膀胱などの多くの臓器にがんが発生している。発がん
化学物質であるニトロソアミン（nitrosoamine）やカ
ビ毒のアフラトキシン（aflatoxin）などが，ある特定の臓器のみにがんを引き起こすのに比べ，ヒ素は非

図182

台湾における black foot disease 発生地域と下肢の黒色化の症状．

常に多くの臓器にがんを起こすことが特徴的である。
台湾南西部のヒ素汚染地域におけるその後の追跡調査により，がん以外の疾患の発症率・死亡率も汚染地域で高いことが示された。井戸水中のヒ素濃度が 100 µg/L 未満の群に比べて，600 µg/L 以上の群
では虚血性心疾患の死亡率が約 2 倍高かった。前述の BFD 患者の死亡原因に関する調査においても，心臓疾患の SMR は 1.6 であった。また，ヒ素汚染地域において細動脈障害の発症率が 4～8 倍高いこ
1）と，高血圧，糖尿病の率も高いことが示された 。
このように，台湾の研究者の精力的な研究により，ヒ素の摂取によって皮膚症状以外にも多彩な健康被害が引き起こされることが示された。しかし，台湾での調査の弱点は，疾患が発見されたのが 1950 年代であったため，井戸水中のヒ素濃度に関する情報が十分でないことである。また，BFD という極めて特異な症状が他のヒ素汚染地域ではほとんど観察されないため，ヒ素に加えてこの地域特有の別の要因が関与しているのではないか，とも考えられてきた。
しかし，BFD の根本原因は動脈硬化を基礎とする血管障害である。近年の研究により，バングラデシュなどのヒ素汚染地域でも動脈硬化の証拠が示されて5）いる 。これらのことから，台湾における BFD は，
極めて高濃度のヒ素を長期間摂取した極端なケースであった，と考えた方がよいだろう。
2.2 バングラデシュ
バングラデシュ及び隣接するインドの西ベンガル州
におけるヒ素汚染問題は，その規模の大きさにおいて突出しており，ヒ素による環境汚染問題の深刻さを世界に伝える契機となった。WHO（世界保健機関）は，
バングラデシュのヒ素汚染問題は，現在緊急に解決すべき最大の地球環境汚染問題であるとの声明を出6）している 。
飲料水として表層水を利用していた時代のバングラデシュでは，経口感染症による乳幼児死亡が大きな問題であった。そこで，1971 年にバングラデシュが独立して以降，この国に井戸を掘って安全な水を供給しようと，UNISEF（国連児童基金）を中心とする援助活動が行われた。これまでに掘られた井戸の数は 800 万本以上に達している。しかし，ガンジス川下流のこの地域一帯の地下水にヒ素が含まれていたため（図 2），1990 年代からヒ素の長期摂取による健康被害が明らかになってきた。2005 年の調査では，バングラデシュの64 の県のうち，50 県の井戸水が国内基準の 50 µg/L
7）（WHO の勧告は 10 µg/L 以下）
を超えていた 。
バングラデシュの総人口 1 億 6,000 万人のうち，3,000～5,000 万人が地下水由来のヒ素に曝露されているとの推計もある。米の 2 期作，3 期作が行われるバングラデシュでは，灌漑用水としても地下水を利用しており，米及び米のとぎ汁に使われる井戸水からのヒ素摂取も無視できない。
これほど大規模なヒ素汚染が起こっているもの

地球環境 Vol.22 No.1

図2

バングラデシュにおけるヒ素汚染．

赤と橙で示された地域で井戸水が汚染されている．

図3

バングラデシュヒ素汚染地域住民の皮膚症状．

図4

81－90
（2017）の，人口統計が十分に整っていないバングラデシュ
においては，地域単位での疾患の発症率，死亡率を評価することが困難である。しかし，国内外の多くの研究チームによる調査により，ヒ素汚染による健康被害の実態が明らかにされつつある。筆者が調査に加わった村においても，村人のほぼ全員に色素沈
着，脱色，角化症などの皮膚症状が認められるような状況が現在なお続いている（図 3）。
バングラデシュでは，皮膚症状以外にも，高血圧，心臓疾患，肝臓疾患，神経症状，呼吸困難，喘息様症状，および糖尿病など，さまざまな疾患が増7）加していることが報告されている 。さらに，ヒ素汚染が母子の健康に及ぼす影響として，流産，死産，早産の増加，低体重児出産，乳児死亡率の増加などが観察されている。ヒ素曝露を受けた妊婦から生まれた幼児は，下痢，呼吸器疾患などの感染症へ8）の罹患率が上昇していることが報告されている 。
表層水を飲用に用いるのをやめて乳幼児の感染症による死亡が減少したものの，地下水のヒ素汚染によって再び乳幼児の感染症への罹患が増加しているのである。おそらくヒ素によって免疫抵抗力が低下していることが原因と考えられているが，メカニズムはまだ不明である。
筆者は，バングラデシュ北西部の Rajshahi 大学のHossain 教授との共同研究により，バングラデシュ西部のヒ素汚染地域でのさまざまな疾患発症のメカニ
ズムについて検討を行ってきた。患者多発地域，及び対照となる非汚染地域の住民から，毛髪，爪，血液，及び使用する井戸水を採取し，試料中ヒ素濃度と血液中のさまざまな生化学的指標との関係を調べてきた。これまでに，血圧上昇の原因となるエンド
セリン（endothelin, 実際にはエンドセリン前駆体のBig endothelin - （1 Big ET - 1）
（図 4）），脂質代謝異常バングラデシュヒ素汚染地域住民の井戸水，毛髪，爪中のヒ素濃度と血中 Big ET-1 濃度との関係．
Big ET-1 はエンドセリン前駆体（Hossain et al . より改変）．
9）83

姫野：ヒトにおけるヒ素の多様な生体影響の指標となる酸化 LDL（low density lipoprotein，低比重リポタンパク），酸化 LDL/HDL 比，炎症の指標となる CRP（C-reactive protein），血管内皮細胞障害の指標となる ICAM - （1 intercellular adhesion molecule-1）
及び VCAM - 1（vascular cell adhesion molecule-1），異常血管新生の指標となる VEGF（vascularendothelial growth factor, 血管内皮細胞増殖因子）などの血液生化学検査値と，ヒ素曝露の指標となる
井戸水中ヒ素，毛髪中ヒ素，爪中のヒ素の濃度と関
5），9），10）。その結果，上記の指標のい係を調べてきた
ずれもが 3 種類のヒ素曝露指標（井戸水，毛髪，爪）と有意な相関を示すことを明らかにしてきた。これ
らの結果は，ヒ素曝露によって酸化ストレスの亢進，炎症反応，脂質過酸化の亢進，血管内皮細胞の機能異常が生じ，血圧上昇や動脈硬化を引き起こして，最終的に心臓血管系疾患を発症する過程を反映するものと考えられる。
近年，バングラデシュのヒ素汚染地域において，新たに慢性呼吸不全症候群（COPD, chronic obstructive
pulmonary disease）や喘息の増加が観察されており，
今後，さらにヒ素曝露との因果関係を調べていく必要がある。
2.3 チリ
南米のチリ北部には 7,000 年前からヒ素汚染があった証拠が残されている。この地には，エジプトより古い 7,000 年前からチンチョロ（Chinchorro）文化と呼ばれる文明が存在していた。彼らは子供のミイ
ラを作る風習があったが，現存するミイラの毛髪か
11）
ら極めて高濃度のヒ素が検出されている 。古代より，アンデス山脈の火山岩から溶出したヒ素が，雪
解け水や雨水と共にこの地域の河川に流れ込んでおり，地下水だけでなく，河川水もヒ素で汚染されている。
1958 年より，チリ北部の町 Antofagasta を中心とする地域では，ヒ素で汚染された河川水を水道水源として利用し始めた。水道水中ヒ素濃度が最も高い地
域では，850 µg/L のヒ素が検出された。1960 年代にヒ素による皮膚障害が現れ始めたため，1970 年にヒ素除去装置が取り付けられ，ヒ素濃度は約 100 µg/Lに低下し，さらに 10 年後には 10 µg/L 以下に低下した。この間，約 13 万人が 12 年間にわたって水道水からヒ素を摂取した。この曝露状況は，他のヒ素汚染地域と顕著に異なる。すなわち，他のヒ素汚染地
域のほとんどで地下水を井戸水として摂取しているため，家庭ごとに井戸水中のヒ素濃度や井戸水の摂取開始時期，摂取頻度，摂取期間が異なっている。
それに対し，チリ北部でのヒ素汚染地域においては，他の水源がない状況で水道水にヒ素が混入したため，住民の全員が同じ時期に一斉にヒ素摂取を開始し，12 年間にわたって一定濃度のヒ素に継続的に曝露され，そして同じ時期に曝露が止まっている。この稀有な状況により，チリにおけるヒ素汚染
84

に関する調査データは，ヒ素曝露レベルに関して疫学的に信頼性の高いものになった。
ヒ素とがん発症との関係について，複数の疫学データが報告されている。1989～1993 年（高濃度曝露終了 19～23 年後）の調査で，汚染地域での膀胱がんの SMR が男で 6.0，女で 8.2，肺がんの SMR が男で12）
3.8，女で 3.1 と非常に高い値を示している 。肺がんの SMR の高さは喫煙や COPD では説明できないものであった。その後，2000 年までの追跡調査を行った結果，最も肺がんと膀胱がんの死亡リスクが高かったのは高濃度曝露終了から 20 数年後の 1992～
13）
1994 年であった 。しかし，曝露終了後 40 年近く
たった 2007～2010 年の調査においてもヒ素曝露群の肺がん，膀胱がんの罹患リスクは高いレベルを維持していた。肺がんリスクについては，曝露時の水道水中ヒ素濃度が 100 µg/L 以上の群で高かった。
さらに，チリの調査では，出生前と若齢期にヒ素に曝露された場合の疾患リスクが極めて高いことが示 さ れ て い る。 水 道 水 へ の ヒ 素 混 入 が 起 こ っ た
1958～1970 年の 12 年間の間に生まれた，あるいは曝露終了時に 18 歳以下であった子供が 30～49 歳に達した時期におけるさまざまな疾患による死亡リス
クを非汚染地域と比較した結果（図 5），肺がん，膀
胱がん，腎臓がん，肝臓がん，気管支拡張症，急性心筋梗塞，慢性腎臓疾患による死亡リスクが高くな
14）っていることが示された 。
さらに，高濃度ヒ素曝露終了から約 40 年たった
2007～2010 年の調査においても，非汚染地域の対照群に比べて肺がんと膀胱がんの罹患率が高いこと15）が示された 。これらのデータは，出生前と若齢期にヒ素に曝露されると，その後にヒ素への曝露がな
くても 20～40 年後に肺がん，膀胱がんを発症するリスクが高くなることを示している。
がん以外にも 2007～2010 年の調査ではヒ素曝露
群で高血圧のリスクが高いことが示されている。また，1958～1970 年出生のヒ素曝 露 群では，30～49
歳での急性虚血性心疾患の死亡率が高かった。さらに，ヒ素曝露地域において肺結核の死亡率が高く，そのピークはヒ素曝露から約 20 年を経た 1982～
16）
1986 年であった 。他の肺疾患の罹患率も高いこと

図5

チリ北部におけるヒ素汚染の時期とその時期に出生した住民の疾患調査．

地球環境 Vol.22 No.1から，ヒ素が免疫能を低下させることで感染症に対する抵抗力を弱めたのではないかと考えられている。
3. ヒ素による健康障害とそのメカニズム
3.1 皮膚症状
皮膚症状は，ほぼすべてのヒ素汚染地域で観察されている。皮膚の色素沈着，白斑，さらに角化症が最も早い時期に現れる。背中，胸，すね，手のひら，足の裏などの日光にさらされない部位に出現する。皮膚症状は，ヒ素中毒の症状で最も早期に出現するため，鋭敏な指標となる。飲料水中のヒ素濃度が 50 – 100 µg/L から出現し，濃度依存的に出現頻度が上昇する。
3.2 がんIARC（International Agency for Research on Cancer,
国際がん機構）は，ヒ素の発がん性について class I（人において発がん性が認められる）に分類している。
皮膚がんについては，台湾をはじめ，多くのヒ素汚染地域で観察されている。その多くがボーエン病を含む非メラノーマ性の皮膚がんである。皮膚障害と同様，日光にさらされていない部位に頻発する。
ヒ素と紫外線の相互作用により，アポトーシスによる細胞死が促進されることが知られており，日光が当たる部位の皮膚ではがん化した細胞がアポトーシ
17）
スによって消失している可能性がある 。しかし，ヒ素による皮膚がん発症メカニズムの全容は未解明である。
肺がんとヒ素の関連については，台湾，チリ，ア
ルゼンチン，米国などで確認されている。チリでは，特に出生前と若齢期でのヒ素曝露が 20～40 年
15）後の肺がんのリスクを上昇させている 。飲料水中のヒ素濃度が 100 µg/L 以上の群で肺がんのリスクが上昇することが台湾とチリで報告されている。しかし，チリでは，100 µg/L 以下の群をさらに 3 群に分けると最も高い群（平均 58.6 µg/L）でも肺がん
18）
リスクが高かった 。
膀胱がんについては，台湾，チリ，アルゼンチン
でヒ素との関連が認められている。肺がん同様，チ
リでは出生前と若齢期のヒ素曝露が 20～40 年後の膀胱がんのリスクを上昇させることが観察されてい15）る 。腎盂，尿管，尿管上皮のがんについて，アルゼンチンとチリでヒ素との関連が認められている。
最近行われた 28 の疫学研究に関するメタアナリシス（複数の疫学調査のデータをまとめて評価する研究）により，ヒ素濃度依存的な膀胱がんリスクの上
19）
昇が確認されている 。
肝臓がんについては，台湾での調査で井戸水中ヒ素濃度が 640 µg/L を超える群で肝臓がんのリスクが上昇する，との報告がある。チリにおいて，出生前と若齢期にヒ素曝露を受けた群で，20 歳以下の肝臓がんのリスクが約 10 倍高いことも報告されて

81－90（2017）いる。最近行われたメタアナリシスで 12 の疫学調査を評価した結果，ヒ素曝露による肝臓がん発症の20）
総合的な相対リスクは 1.85 であった 。
ヒ素による発がん機構は，いまだによくわかっていない。多くの化学発がん物質は，Ames 試験のような変異原性試験において強い変異原性を示す。しかし，ヒ素はこのような古典的な意味での変異原性は有していない。しかし，さまざまな実験データから， ヒ 素 は 活 性 酸 素 種（Reactive Oxygen Species,
ROS）を産生することによって DNA の切断や，遺伝子修復能の抑制を引き起こすなど，広い意味での21）
遺伝毒性を持つことが示されている 。また，近年，発がんプロセスに，DNA のメチル化，脱メチ
ル化，ヒストン（histones）のアセチル化などの遺伝
子変異を伴わない化学修飾であるエピジェネティッ
クな作用が重要な役割を持つことが示されているが，ヒ素がエピジェネティックな作用を持つことを21）示す数多くの証拠が提出されている 。一方，ヒ素には免疫能を抑制する作用があることから，T 細胞やナチュラルキラー細胞などががん細胞を攻撃・排除する腫瘍免疫の能力をヒ素が抑制することで，発がん物質に対する宿主側の抵抗力を弱めている可能性もある。これらの複数の因子の総合的な結果として，多臓器でのがんの誘発が起こっていると考えられる。
近年，無機ヒ素が体内で代謝される際に生じるメ
チル化ヒ素の一部が発がんにかかわっている可能性が示唆されている。この点については，ヒ素の代謝の項で詳しく述べる。
3.3 心臓血管系疾患
ヒ素汚染地域において心臓疾患の死亡率，罹患率が高いことは，台湾，チリ，バングラデシュなどの調査で報告されている。また，血圧，脈圧の上昇もヒ素汚染地域で観察されている。台湾の BFD は末梢血管障害であるが，根本原因は腹部や下肢の大動
1）脈の動脈硬化である 。ヒ素が動脈硬化を起こすのであれば，そしてそれが心臓に栄養補給する冠動脈で起これば，虚血性心疾患の発症に至る可能性は十分にある。
動脈硬化，血圧上昇，心臓疾患の発症は，現在，先進諸国の生活習慣病として大きな問題となっている。しかし，どちらかというと栄養不良が懸念されるバングラデシュなどのヒ素汚染地域において，これらの血管系障害，そして後述する糖尿病の増加が懸念されているのである。
動脈硬化の要因として，ROS 産生による酸化スト
レスの増大と抗酸化因子の低下，脂質代謝異常，炎症性サイトカインの増加，免疫担当細胞の浸潤，血管内皮の機能不全，血小板凝集の亢進，増殖因子の過剰発現，などがある。さまざまなヒ素汚染地域において，これらの因子の変化を検出するため，血液生化学的研究が実施されている。しかし，今のとこ
85姫野：ヒトにおけるヒ素の多様な生体影響

ろ，断片的なデータにとどまっている感は否めない。
筆者は，バングラデシュの Rajshahi 大学のグループとの共同研究により，ヒ素汚染地域の住民から
血液，毛髪，爪，使用する井戸水を採取し，心臓血管系の疾患に関与するさまざまな血液中因子について，系統的な測定を行ってきた。また，ヒ素の曝露レベルと血液中因子との量－反応関係を明らかにするため，井戸水のヒ素濃度のみならず，毛髪，爪のヒ素濃度を測定し，ヒ素曝露レベルを総合的に評価した。脂質代謝異常の指標として用いられる LDL，
HDL のみならず，酸化 LDL について測定した結果，
ヒ素曝露レベルに依存して酸化 LDL が上昇，HDLが減少し，酸化 LDL/HDL の比がヒ素曝露レベル5）と高い相関を示した 。さらに，体内での炎症反応の指標となる CRP の増加，血管内皮への白血球の接着，浸潤に関わる VCAM - 1，ICAM - 1 の血中濃度の上昇を見出してきた。特に，ヒ素曝露レベルと相 関 し て酸 化 LDL/HDL の 比 が 上昇 す る こと は，ヒ素曝露による酸化ストレスの亢進と脂質代謝異常との関連を示す重要な知見となった。
ヒ素汚染地域の住民の血圧上昇についても，台湾，バングラデシュ，チリで報告されている。血圧上昇にはさまざまな因子が関与するが，筆者らは血管内皮細胞から分泌されて強い血管収縮作用を有す
るエンドセリンに注目した。エンドセリン自体は血中での半減期が非常に短いため，その前駆体である
Big ET - 1 の血中濃度を調べた。その結果，図 4 に示したように，ヒ素曝露の指標（井戸水，毛髪，爪9）のヒ素濃度）と良好な相関を示した 。
3.4 その他の健康影響
ヒ素汚染地域で観察されているその他の健康影響
として，糖尿病，神経症状，感染症，呼吸器疾患，
出産への影響などがある。
ヒ素汚染地域で糖尿病（2 型糖尿病）の発症が増加していることが，台湾，バングラデシュ，メキシコ
で報告されている。しかし，調査地域や調査方法によって必ずしも糖尿病との関連が明確でない場合もある。バングラデシュでの調査では，井戸水のヒ素濃度が 300 µg/L 以上のかなり高濃度汚染でなければ糖尿病との関連は見出せないとの報告もある。糖尿病とヒ素汚染に関するメタアナリシスによると，糖尿病の診断が確実に行われた調査 24 例での総合的な相対リスクは 1.71 であったことが報告されて22）いる 。ヒ素が糖尿病を引き起こすメカニズムについて，多くの実験的研究が行われている。細胞レベルの実験では，ヒ素がインスリン依存的なグルコー
スの取込みを抑制すること，グルコース刺激によるインスリン分布を抑制することなどが示されている。しかし，まだその全容は解明されていない。
ヒ素は肺がんのみならず，がん以外の肺疾患，呼吸機能の低下，呼吸困難，喘息などのリスクを高める。特に，出生前と若齢期にヒ素曝露を受けると成86

長後の肺機能が影響を受けやすい。また，チリではヒ素曝露群において肺結核による死亡率が高まって
16）
いる 。これらの背景として，ヒ素による免疫能の低下作用が関与している可能性が高い。
神経症状に関しては，ヒ素曝露によって認知機
能，学習機能，記憶能の低下が起こること，特に，小児において影響が強いことが報告されている。しかし，認知機能に関する調査の困難さもあり，明確な結論は得られていない。
ヒ素汚染地域において妊娠，出産，新生児への影
響が観察されている。最近行われたメタアナリシス
により，16 の調査の結果から総合的な相対リスク23）が求められた 。その結果，井戸水中ヒ素濃度が50 µg/L 以上の場合，流産のリスクが 1.98 倍，死産のリスクが 1.77 倍，幼児死亡率が 1.35 倍に上昇することが示された。さらに，バングラデシュでの調査
により，出生前後のヒ素曝露により幼児の感染症リ24）
スクが増大することが報告されている 。尿中ヒ素
濃度が高い群の妊婦から生まれた幼児では，最も低い群に比べて，下気道感染症のリスクが 1.69 倍になること，下痢については 1.20 倍になることが報告されている。胎児期におけるヒ素曝露により免疫能の低下が起こり，幼児の感染抵抗力が低下したものと考えられる。
ヒ素による免疫能の低下は，感染症に対する抵抗力の低下だけでなく，腫瘍免疫の低下，肺機能の低下など，さまざまな疾患に関与する。バングラデシュ
やチリのヒ素汚染地域の調査結果は，特に，胎児期と若齢期にヒ素曝露を受けた場合に強い影響を受け，幼児期及び成人後に至るまでの免疫抵抗力の低下につながっている可能性を示す。さまざまな実験的研究により，ヒ素はマクロファージの機能低下，B 細胞による抗体産生能の低下，T 細胞の増殖能低下とIL - 2 産生能の低下など，それぞれの免疫担当細胞の機能低下によって免疫不全状態を引き起こすこと
25）が示されている 。
以上のように，台湾，バングラデシュ，チリ，中国，アルゼンチンなど，それぞれのヒ素汚染域によって現れる症状に差があり，曝露条件や研究手法に差はあるものの，メタアナリシスなどの系統的な統計解析の結果から，皮膚がん，肺がん，膀胱がん，
肝臓がん，心臓血管障害，糖尿病，肺疾患と呼吸機能，感染抵抗力の低下などについては，明らかにヒ素摂取との因果関係が認められている。また，胎児期から若齢期におけるヒ素の摂取が成人になってからの疾病発症にも強い影響を及ぼすこと，酸化スト
レスや免疫能の低下が種々の疾病発症の根底にあることがわかってきた。
3.5 ヒ素代謝と毒性発現機構
無機ヒ素は，体内でメチル化を受けることで解毒される。図 6 に示したように，メチル基が一つ付加したモノメチルヒ素（monomethylarsonic acid, MMA）と

地球環境 Vol.22 No.1

図6

81－90
（2017）

ヒ素のメチル化代謝．

二 つ 付 加したジメチルヒ素（dimethylarsinic acid,
DMA）に代謝され，尿中に排泄される。筆者の研究室で各ヒ素化合物の細胞毒性を比べたところ，MMA
値は亜ヒ酸やヒ酸など
や DMA の半数致死濃度（LC50）の無機ヒ素に比べて 3 ケタ高い値である（unpublisheddata）。つまり，毒性が約 1,000 分の 1 に減弱される。したがって，無機ヒ素のメチル化は体内での基本的な解毒機構である。ヒ素に対する感受性の個人差は，無機ヒ素をメチル化する能力の違いにあるのではないか，との仮説に基づいて，ヒ素のメチル可能力とヒ素中毒症状との関係について多くの研究がなされている。
一方，ヒ素のメチル化は必ずしも解毒ではなく，
むしろ毒性の増強に関与する可能性も指摘されている。尿中に排泄される MMA，DMA のヒ素原子は
V
V
5価（MMA ，DMA ）であるが，近年，メチル化ヒIII
III
素のうちの一部が変化して生じる MMA や DMA
は，むしろ無機ヒ素よりも強い毒性を持つことがわ
かってきた
（図 6）
。3 価のメチルヒ素は非常に不安定であるため，その代謝や毒性発現機構を調べるのは困難であるが，ヒ素の毒性，および発がんメカニ
ズムに，これらの 3 価のメチルヒ素が関与している可能性が指摘されている。
V
一方，動物実験により，DMA の長期投与によって膀胱がんが生じることが示されている。実際にV
は，DMA そのものではなく，胆汁から腸内に排泄された DMA が腸内細菌によって代謝されて生じる，DMA にイオウ（S）分子が結合した新たな代謝25）
物が原因となっていると考えられている 。この代
謝物がヒトにおける発がんにどのように関与しているのか，今後の検討が求められている。
近年，腸内細菌ががんや肥満などさまざまな疾病に深く関与していることがわかってきている。食品や飲料水から摂取したヒ素化合物が，腸内細菌によってどのように代謝されるのか，また，ヒ素が腸内細菌叢にどのような変化を及ぼすのかについて，今後，更に検討が必要であろう。
V

4

我が国におけるヒ素摂取の現状

以上，比較的高濃度（飲料水中ヒ素濃度が 50 µg/L あ
るいは 100 µg/L 以上）のヒ素による健康影響について述べてきた。しかし，我が国のように，飲料水中のヒ素濃度が 50 µg/L を超えることのない地域では，飲料水よりも食品からのヒ素摂取とその健康影
響が問題となる。
食品中のヒ素については，その化学形態が重要である。実は，総ヒ素の量で考えると，日本人のヒ素
摂取量は非常に高いレベルにある。日本人が多食する魚介類にアルセノベタイン（arsenobetaine）という有機ヒ素が，数 ppm 以上のオーダーで含まれているからである。しかし，アルセノベタインはほぼ無毒
87

姫野：ヒトにおけるヒ素の多様な生体影響

世界のヒ素汚染地域では，飲料水中ヒ素濃度が100 µg/L を超える状況であり，日本において同様の健康影響が現れる可能性は低いと考えられる。しかし，100 µg/L 以下の低レベルのヒ素の影響，食事（米）に由来するヒ素摂取の健康影響については，十分な証拠が積み重ねられているわけではない。また，ヒ素汚染地域の例で見てきたように，ヒ素の影
響はがんだけでなく，心臓血管障害，糖尿病，免疫能の低下，更に次世代への影響もあり，今後さらなる調査が必要となるだろう。
図7

日本人の食品群別ヒ素摂取量の推定．
左：総ヒ素摂取量（2003～2012 年，
農水省リスクプロファイルシート），
26）
右：無機ヒ素摂取量 ．

性であり
（図 6）
，魚介類からアルセノベタインを摂取してもほとんど代謝されることなく，尿中に排泄される。図 7 に示したように，日本人が摂取する総ヒ素の摂取量を食品ごとに調べると，50％以上は魚介類由来である。また，海藻類にはアルセノシュガ
ー（arsenosugar）
が多く含まれるが，これもほとんど無毒である。海藻類の中でヒジキは無機ヒ素を含有している。英国ではヒジキは食用禁止となっている。
したがって，ヒジキを食べ過ぎないようにすれば日本人において無機ヒ素による健康影響はないだろうとこれまで思われてきた。
しかし，食品に含まれる総ヒ素ではなく，無機ヒ素の含量を調べ，日本人の食品別摂取量をもとに食品ごとの無機ヒ素摂取量を推測した研究が最近報告され，実は米からの無機ヒ素摂取量が無視できない
26）
レベルであることが示された 。図 7 に示したように，日本人の無機ヒ素摂取の約 60％は米の摂取に由来するものであった。次に多い海藻類のほとんどはヒジキである。本特集号の他の稿で報告されている
ように，現在，精米の無機ヒ素濃度の上限値としてWHO/FAO（Food and Agriculture Organization of
the United Nations）の codex 委員会から 0.2 ppm という値が勧告されている。米の中のヒ素の化学形態
Vは 60 – 80％が亜ヒ酸で，残りのほとんどが DMA
Vである。亜ヒ酸のみならず，DMA にも発がんリス
25）クがあるとの動物実験の結果があるため ，米のヒ素による発がんリスクについては，無機ヒ素のみなVらず，DMA の寄与についても懸念されている。
一方，国立がんセンターが中心となって行っている大規模コホート研究の一つである JHPC
（JapanPublic Health Center - based Prospective Study）により，日本人の総ヒ素摂取量と無機ヒ素摂取量が，が27）
んの罹患率に及ぼす影響が調べられた 。その結果，全臓器のがんとヒ素摂取量との間に関連性は認められなかった。しかし，喫煙者の男性について
は，総ヒ素摂取量，無機ヒ素摂取量と肺がんとの間に関連性が認められた。
88

引用文献
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地球環境 Vol.22 No.1

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89姫野：ヒトにおけるヒ素の多様な生体影響

姫野誠一郎／Seiichiro HIMENO

徳島文理大学薬学部教授。東京大学医学部保健学科・人類生態学研究室出身。
北里大学薬学部公衆衛生学研究室を経て現職。カドミウムやマンガンの細胞輸送・毒性発現機構についての細胞・分子レベルでの研究に従事。2010 年からバングラデシュ，カンボジアのヒ素汚染地域での野外調査を開始している。Bench to Field Science を目指す。

90

ヒ素汚染地下水の浄化法
Method of purification of arsenic contaminated groundwater
殿界 和夫

＊

Kazuo TONOKAI＊

NPO 法人 地下水利用技術センター
NPO Technical Center of Groundwater Usage

摘

要

環境水
（河川水・湖沼・池水・河川水・地下水・温泉・湧水）中のヒ素は，地質起
源・自然起因が大部分である。次いで産業廃棄物処分場など人為汚染の事例がある。
水道，浄水処理技術の歴史においては，塩素酸化の開始がヒ素除去性能を大きく上昇させたことが推定できる。1980 年にヒ素の飲料水基準の根拠が発がんリスクに変更
され，飲料水中のヒ素の水質基準値は 0.01 mg/L になった。これを契機に，さまざまなヒ素除去技術の開発が進められてきた。ヒ素の毒性は，急性毒性と慢性毒性である
ヒ素中毒，並びに「発がん性・発がんリスク」があるが，発がんリスクという飲料水判定基準に照らせば，水質基準値の 10 分 1，0.001 mg/L 以下にすることが必要である。ヒ素除去技術において，現場適用性，処理操作が簡単であることが必須である。
また，開発途上国，水飢餓で苦しむ国々でも使えることも重要である。ヒ素除去において，ランニングコストが安価な「鉄・マンガン酸化細菌による生物接触酸化とその急速ろ過」と，「鉄系の化学凝集剤を用いた急速ろ過法」の二つの技術を，基本的なヒ素除去技術として，また，現場適用性という面からも活用を勧めたい。

キーワード：浄水場，生物ろ過法，地下水，ヒ素含有水，ヒ素除去
Key words：purification plant, biological filtration method, ground water,
arsenic containing water, arsenic removal

1．日本の地下水利用
平成 23 年度
（2011 年）の日本における地下水利用
3の状況（図 1）を見ると全体水量は 112.2 億ｍ / 年であるが，生活用水，主に上水道用として使われてい3
る水量は 28.4％の 31.8 億ｍ / 年である。

図 1 日本における地下水利用状況．
国土交通省：水資源部調査（2011）より
1）

1.1 ヒ素を含む原水を使う浄水場について
厚生労働省の調べでは，2014 年における水道事
業（都道府県営・市町村営・組合営・私営・公営・
その他）は合計 15,558 ヶ所存在すると集計されており，普及率は 97.8％である。
日本の水道水源の種別，種別水量，水源別の比率
3
は 図 2 の 通りで，このうち，井 戸 水 は 29.6 億 m
3（19.3％），伏流水は 5.4 億 ｍ（3.6％）で，合計は 35
3
億 ｍ / 年になっている。
浄水場の原水中（河川水，ダム・湖沼水，地下水・伏流水）に，5 μg/L 以上のヒ素を含む水源は 118 ヶ所になる。そのうち，地下水・伏流水を用いている施設数は 78 ヶ所（図 3）である。
表 1 と図 3 に示されるように，濃度 1 μg/L 以上のヒ素を含む表流水・ダム湖沼水の浄水場数が 242ヶ所に対し，地下水・伏流水では 727 ヶ所であり，地下水系浄水場のヒ素検出数は 3 倍になっている。
ヒ素の起源は，①ヒ素を含む温泉の影響がある河川
水・伏流水，②ヒ素を含む鉱泉・湧水の影響による
河川水・地下水・伏流水，③堆積物からのヒ素湧出

受付；2017 年 2 月 28 日，受理：2017 年 4 月 17 日＊
〒 532-0011 大阪市淀川区西中島 5-1-8 日研ビル 509 号，e-mail：tonokai@mizushori.jp
2017 AIRIES91

殿界：ヒ素汚染地下水の浄化法

表 1 水道原水におけるヒ素濃度と検出件数．厚生労働省 2015 年水道統計 より．
2）

ヒ素濃度（mg/L）＜0.001～0.002～0.003～0.004～0.005～0.006～0.007～0.008～0.009～0.0100.011～

全体

5457

4586

448

170

85

50

38

30

5

11

11

22

表流水

1101

906

122

42

14

0

5

2

0

1

1

8

ダム湖沼

287

240

30

11

1

3

1

0

0

0

0

1

地下水

3191

2694

230

92

56

41

26

20

5

8

10

9

その他

878

746

66

25

14

6

6

8

1

2

0

4

図 2 水道水源の状況．
日本水道協会 より．
3）

図 3 浄水場原水中におけるヒ素検出数グラフ．

に起因する地下水・伏流水である。
2．浄水処理の変遷とヒ素除去について
2.1 塩素処理の開始による水道のろ過施設のヒ素‌除去効果の向上
ヒ素を含む地下水の多くは，共存成分として鉄，マンガンを伴なうことが一般的であるため，ヒ素含92

有地下水における旧来からの水処理では，もともと地下水に溶存する鉄（第一鉄イオン）と易溶性の「亜ヒ酸」（Ⅲ価ヒ素）を空気酸化し，水酸化第二鉄の沈殿にヒ酸（五価ヒ素）を吸着・共沈させる。その後，原水をろ過することによって，不十分ではあるが，ヒ素を除去していた処理施設があったと考えられる。
浄水処理技術の歴史の中で塩素処理が始まったのは 1930 年代であり，東京，大阪を始め，河川水を原水としていた全国の県庁所在地の浄水場において，アメリカにおける塩素処理を導入する動きが全国に広がっていった。
本格的な塩素による浄水処理が強化され導入されたのは，1946 年（昭和 21 年）に米国占領軍が日本の水道当局に塩素消毒を指令したことがきっかけだった。明治時代以来の「水道条例」が 1957 年に廃止され，同時に「水道法」が成立したときに，水道法施行規則に「給水栓における水が遊離残留塩素を0.1 mg/L 以上保持するように塩素消毒をすること」と規定したことによって，日本の上水道は一斉に塩素処理を始めることになった。
2.2 緩速ろ過から急速ろ過へ1945 年～ 1970 年代半ばまで，水道の原水中にヒ素を含む水道施設が非常に多くあったと推定される。
日本全国の地方水道において，1970 年代から緩速ろ過が廃止されはじめ，急速ろ過に切り替わった
とき，あるいは人口急増が始まり急速ろ過浄水場が増設された時期に，塩素処理・塩素酸化によってヒ素を含む原水のヒ素除去効果が上がり，多くの浄水場の水質安全性リスクが大きく改善された一面があるのではないかと筆者は考えている。
緩速ろ過においてヒ素除去能を確認する試験例が見当たらないのであるが，緩速ろ過において，空気
酸化，その後に充分な撹拌を施せば，ヒ素除去は可能ではないかと筆者は考えている。アジアでのヒ素除去法の一つとして，緩速ろ過の前処理改善の実
験・検討をすべきであろう。
3．浄水処理とヒ素除去の歴史
水道におけるヒ素の水質安全性と発がんリスク
が，世界保健機関（ＷＨＯ）によって世界的に示されたことにより，日本でヒ素の水質基準値が厳しく強地球環境 Vol.22 No.1

化されたことを理解しておかなければならない。
1980 年 11 月，米国環境保護庁 United States Environmental Protection Agency（EPA）は，それまでの水質基準の理論的根拠（水質クライテリア）の考え方の上に，①生物濃縮，②化学物質による発がん性リスクを考慮し，発がんリスクの評価を伴なう 65 物
1）
質に関する Water Quality Document を発表した 。
この EPA 教書が水質基準の設定に画期的な影響を与え，国際的な水質基準見直しの契機になった。さらに，我が国の水道水質基準の改正作業でも重要な基礎資料になった。1986 年 EPA は，安全飲料水法（SDWA, Safe Drinking Water Act）
を定め，MCL（Maximum Contaminant Level）と，
MCLG（MaximumContaminant Level Goal）の二つの基準を作った。
水質クライテリアは基準値設定の理論的根拠になるが，基準値の全てがクライテリアと同じ値に設定にされるのではない。動物試験や生物試験に基いて設定されたクライテリアの数値を基準値と仮定し，それによって生じる経済的損失を推定し，経済的便益を考慮した上で，最終的な基準値が決定される。
MCL は法律的な規制値を意味し，我が国の水道水質基準値と同じ意味をもつ。MCLG はあくまでもGoal ＝目標という意味である。
発がん物質群を Categoly Ⅰに，限られた動物実験
データで人間への発がんリスクが推定できる物質群
を Categoly Ⅱ，発がん性がないと当面言えるものを
Categoly Ⅲに分け，物質群 Categoly Ⅰでは MCLG
をゼロに，MCL は経済的便益を考慮して基準値に近い値に設定し，発がん性がやや低い物質群Ⅱの物質の ADI（Acceptable Daily Intake, 1 日最大摂取許容量）
を当てはめ，EPA では体重 70 kg（WHO では 60 kg）の成人が，1 人 1 日 2 リットルの水を生涯（70 年）飲－5
み続けたとき，10 万分の 1 ～ 100 万分の （
1 10 ～－6の発がんリスクに基準値を設定するという考え
10 ）方に基づく。
－6
発がんリスク 10 とは，ある人がある化学物質
を一生涯（平均寿命を 70 歳とする）摂取したとき，－6
がんを発症する確率を 10 にしたものである。たとえば，年平均のリスクは以下のようになる。
年平均のリスク ＝ 10－6

／ 70 年≒1.5×10－8

日本の人口を 1 億人
（10 ）と仮定すると，1 年間に4）1.5 人の発がんリスクがあることを示している 。
3.1 ヒ素の水質基準値強化と検出件数‌1993 年（平成 5 年 12 月 1 日）から，WHO の勧告にしたがって，日本の水道水質基準値についての基
礎的な考え方が変わった。それによってヒ素の基準値は 0.05 mg/L であったものが，0.01 mg/L と，それまでの 5 分の 1 に強化された。
水質基準の強化が契機になり，水源の変更や閉鎖された浄水場も増えたが，ヒ素除去装置を設備した
8

91－98（2017）

表 2 浄水場原水中におけるヒ素検出数．

ヒ素濃度 5μg/L をヒ素検出とする．1994 年度のみ 4 μg/Lとした．

厚生省水道統計

原水水質報告数

ヒ素検出報告数

1987年

4,004

492

1988年

3,971

452

1989年

4,026

437

1990年

4,080

386

1992年

4,118

367

1994年

4,721

195

2015年

5,457

273

浄水場も数多くでき，浄水・水道水中のヒ素濃度は
水道水質基準値以下へと大幅に低下した。また，表 2の通り水道原水中のヒ素検出件数は年々低下している。
3.2 ヒ素除去技術の紹介
現在，日本で使われているヒ素除去技術を表 3にまとめた。地下水中の溶存ヒ素除去については，
さまざまな方法が用いられている。どの方法を用いるかは以下のことを考慮して決定される。
① 処理対象水の共存成分，処理目的の相異などによって，どのヒ素除去技術を適用するのが最適なのかが決まることが多い。
② ヒ素含有水が環境水（ダム・湖沼水・河川水）
であるか，事業場廃水であるかなど，その処理対
象水によって，最適なヒ素除去方法が異なる。
③ ヒ素除去施設のヒ素除去効果，除去性能の違い
によってイニシャルコストやランニングコストが異なる。そのコストによってヒ素除去技術の選択を変える必要性がある。
④ さらには，処理水量，現場条件によっても，最適なヒ素除去法の選択を変えなければならない。
どのヒ素除去技術を選択するのが最適かについて，処理技術の長所・短所を挙げて，簡単に概説したい。
2001 年版，資源環境対策誌の 6 月号には「特集：
ヒ素汚染を解明する」において，表 4 に示したヒ素除去法が紹介されている。しかし，このなかにはランニングコストが高額な処理法も紹介されている。
ヒ素は慢性毒性を持ち，飲料水の水質安全性にかかる重要な成分であるため，長く使用できる処理技術であることが必要である。アジア諸国においては，
ランニングコストの安価な処理法の選定が重要である。
筆者がヒ素除去技術を比較・検討してきた経験のなかで，第一に「鉄バクテリア法生物急速ろ過法」，
第二に「鉄凝集・急速ろ過法」の二つの技術を推奨したい。この二つの技術は，ランニングコストが安価であると同時に，浄水処理から廃水処理にいたるまで幅広い過程で使える処理法であり，昔から知られた基礎的な技術を用いている。
93

殿界：ヒ素汚染地下水の浄化法

表 3 わが国で用いられているヒ素除去法．
前処理

施設設備現場特長＜凝集法・凝集ろ過法＞
自然鉄活用

空気酸化

兵庫県 丹波市 母坪浄水場

自然鉄濃度 2mg/L 以上

PAC（ポリ塩化アルミニウム）

塩素処理札幌市白川浄水場

442,066 ㎥ /d：82,097 ㎥ /d

鉄系凝集剤・急速ろ過

無塩素

北薩トンネル湧水処理（2017 年～）

塩化第二鉄

塩素処理

大阪府箕面トンネル湧水処理

ポリ塩化第二鉄

塩素処理

PSI（p-Si 系鉄）

塩素処理

粘土吸着法

塩素処理

カルシウム吸着法

塩素処理：藻岩浄水場ポリけい酸鉄：＜ 吸着法 ＞
活性アルミナ法Cl2 ＋除 Fe・Mn 対馬市

セリウム吸着材

大阪府 茨木市 簡易水道
除 Fe・Mn 必要
川西市洪水調節池工事湧水処理の後段

高浜浄水場（2011 年迄）吸着力性能が弱い
他の技術より価格が高額
設計：ろ材 1 ～ 2 年で取り換え

二酸化マンガン吸着・ろ材

Cl2 ＋除 Fe・Mn

現在，ろ材の販売中止

GEH 吸着材（鉄系）

Cl2 ＋除 Fe・Mn

設計：ろ材 1 ～ 2 年で取り換え

ADI 吸着材（鉄系）

Cl2 ＋除 Fe・Mn

設計：ろ材 1 ～ 2 年で取り換え

アズレ－ S（鉄系）

Cl2 ＋除 Fe・Mn

設計：ろ材 1 ～ 2 年で取り換え

ASP システム／ ART － SUM

Cl2 ＋除 Fe・Mn

高濃度ヒ素除去：廃水処理用

自然鉱物吸着（アパタイト系）

Cl2 ＋除 Fe・Mn

吸着持続力実験中

エコメル（鉄系）

鉱石・ドロマイト粒材・粉体

ヒ素吸着－自然鉱石：粉末

カルシウム（石膏）

ヒ素吸着－自然鉱石：粉末

鉄凝集剤添加 磁気分離法

鉄凝集剤添加高熱 地熱水対象に技術開発

鉄凝集・UF 膜処理

Cl2 ＋除 Fe・Mn

逆洗水中のヒ素除去に最適

Mn 凝集・UF 膜処理

Cl2 ＋除 Fe・Mn

塩素酸化・凝集剤・膜ろ過法

種々の凝集剤

種々凝集剤＋ MF・UF・RO
逆洗水中のヒ素除去に最適＜膜処理法＞＜膜処理法＞
鉄凝集・UF 膜処理

Cl2 ＋除 Fe・Mn

Mn 凝集・UF 膜処理

Cl2 ＋除 Fe・Mn

塩素酸化・凝集剤・膜ろ過法

種々の凝集剤表4‌
環境系技術誌における新たなヒ素除去方法として紹介されたヒ素除去法．

活性アルミナ法ｐ H 調整必要，処理コスト高額

二酸化 Mn ろ材吸着法

ろ材販売中止セリウム吸着剤吸着法

処理コストが高額になる

ナノろ過膜

処理コストが高額になる

アズレ－ S

製造・販売メーカー事業停止

この二種の処理法は，①酸化条件，②鉄凝集剤注
入条件（凝集剤の濃度，注入点の適正化）
，③鉄・ヒ
素吸着条件
（撹拌翼の寸法サイズと撹拌槽容量の組合せの適正化，撹拌機回転数の適正化等），操作段
階ごとに，設計上必要な要点を押さえた上で，ラボにおけるジャーテストと実プラントの縮尺に合わせた精度のよい実証実験機の製作を行う必要がある。
さらに，適切な実験計画法の立て方にも経験が必要である。
ヒ素除去水処理の失敗原因には以下の事例がある。
94

種々凝集剤＋ MF・UF・RO①

ろ過機の逆洗操作法の設定が不適切であるため，逆洗不足になり，ろ過層が汚染されていく。
② 設定ろ過流速に対する「ろ材の適切な粒径の選択」に問題がある。
③ 流速に対する有効ろ過層厚の不足によって，ろ過機からヒ素を漏出させる。
④ 上向流凝集沈殿池の流速に対して，フロック
成長不足によって沈殿池からヒ素が漏出する。
⑤ 水の pH 依存性に伴う「鉄：ヒ素吸着比率の実験不足」による吸着不足が原因によるヒ素の漏出。
⑥ 原水・表流水の水温低下，地下水では導水渠
の距離が長過ぎることによる水温低下に起因するフロック成長不足の発生。
⑦ 鉄バクテリア法での空気酸化の過剰による，
鉄：ヒ素吸着不足発生による鉄，ヒ素の漏出。
これらのような失敗事例は珍しくない。

地球環境 Vol.22 No.1

91－98
（2017）

4．低コストで効果的なヒ素除去技術
4.1 鉄系凝集剤によるヒ素鉄吸着・急速ろ過法
浄水場原水の地下水・伏流水中のヒ素は亜ヒ酸であることが多いため，毒性が強い。
亜ヒ酸を空気にさらす，生物に接触させる，あるいは次亜塩素酸ソーダを注入するといった酸化処理を行うことで，ヒ酸に変える。次に，撹拌槽を設備
し，必要な撹拌条件（撹拌回転数・撹拌時間，水温など）を実験により検討する。同時に，鉄系凝集剤を第一鉄イオンの状態で注入し，撹拌すれば，充分な「鉄・ヒ素」によるμフロックが出来る。この前処理法を施せば，急速ろ過が効果的に行える。ろ過によるヒ素除去率は 98 – 99.6％になる。
図 4 は某県におけるトンネル湧水中のヒ素除去
図 4 塩化第二鉄凝集・C ろ紙ろ過実験結果．
の実験結果である。塩化第二鉄（FeCl3）を用いたヒ素除去実験であるが，設計前に，①酸化，②凝集，③鉄ヒ素吸着，④ろ過（ろ材粒径，ろ材の種類，ろ層厚みの検討を含む）について実験を行い適切な選択を行えば，実装置では問題が起きにくい。鉄バクテリア法による鉄・ヒ素吸着法も，鉄系化学凝集材
によるヒ素除去法も，沈殿池を用いない直接ろ過を行うため，①逆洗前の空気洗浄，②逆洗流速，②逆
洗時間について，充分な実験を行い，持続的な処理が行える条件を設定して，実装値の設計を行うことが必要である。
図 4 のとおり，原水ヒ素濃度は 0.028 mg/L であ
図 5 稲葉浄水場 塩化第二鉄ヒ素除去施設．
るが，C ろ紙ろ過水のヒ素濃度は 0.001 mg/L 以下
豊岡市 稲葉浄水場（豊岡市のパンフレットから）．
で，ヒ素除去率 98.0％を達成できる。この実験によ
ル・トンネル湧水」を原水とする「稲葉浄水場」って竣工した実プラントも，良好な成績で稼働中で
3（ 図 5）では，原水ヒ素濃度ある。あるヒ素吸着剤メーカーは HP 上に，他社の （施設能力 3,300 m /d）
0.012 mg/L を塩化第二鉄添加・鉄ヒ素凝集・急速「吸着砂ろ過法」はヒ素が 0.05 mg/L 漏出するが，自ろ過法にて，0.001 mg/L
（ 平成 28 年 5 月 16 日浄水社の吸着法は 0.001 mg/L になると高性能を宣伝し
水質検査）を実現している。一般的な塩化第二鉄のているが，これは誤った認識である。図 4 のとお製造方法では，原料のなかに屑鉄を用いるケースがり吸着砂ろ過法も適切に実験すれば 0.001 mg/L 以
多いが，屑鉄がクロム等に汚染されていることもあ下になる。
り注意が必要である。塩化第二鉄の選択にあたって
鉄系凝集剤を用いた化学凝集・鉄ヒ素吸着・急速は，製鉄メーカーからの新鉄で製造され，厳格な品ろ過法は 1970 年代から用いられている。浄水処理に塩化第二鉄を使うことで薬品代も安価になる。 質管理がなされている製品を選ぶことが重要である。
（一般的には，塩化第二鉄は下水処理用として使わ
4.2 鉄バクテリア法生物ろ過・ヒ素除去技術
れ て い る こ と が 多 い）
。 次 に， ポ リ 硫 酸 第 二 鉄
n
（
SO
）
－
n/2］も金属腐食性が少なく，「生物ろ過・ヒ素除去技術」とは，ろ過塔内に充［Fe（OH）
2
4 3
浄水処理に使いやすく，価格も安価で入手しやす填した生物担体（ろ過材）表面に，鉄酸化菌，マンガい。さらに，生物ろ過では硫酸第一鉄（FeSO4）がン酸化菌を付着させ，地下水をろ過塔に通水させる
用いられている。この三薬品は入手も簡単である。
ことにより，生物接触酸化によってヒ素除去を行う
特殊な薬品は価格が高く，特定企業しか扱えない方法である。地下水中の溶存鉄，溶存マンガンを生ことが多い。高価な凝集剤は上記二種の安価な鉄凝物と接触・酸化させ，同時に亜ヒ酸をヒ酸として水
集剤よりヒ素吸着力が良いのかどうかについて，有酸化鉄や酸化マンガンに吸着させる。ろ過機能も有料の試験機関にて凝集・吸着・脱水ケーキ溶出試験する生物ろ過塔により，鉄，マンガン，ヒ素，更にをし，問題有無の確認をする必要がある。
アンモニウムイオンなどについて，薬品を使わず同
兵庫県豊岡市日高町，兵庫県道の「蘇武トンネ
時に酸化するエコシステムの技術である。金属やア
95

殿界：ヒ素汚染地下水の浄化法

24 時間後も上昇せず（図 6），化学処理では考えら5）
れない「透水・ろ過能力」を示した 。このときのろ過塔の入り口と出口での圧力は以下の通りであった。
ろ過塔 In 側 1.105 mpa → 1.116 mpa
ろ過塔 Out 側 1.204 mpa → 1.206 mpa

ンモニアの酸化は，微生物の体表面から滲み出す生物生理代謝生成物（多糖類・酵素）によって酸化を進める処理技術であることがわかってきた。
次亜塩素酸ソーダ，オゾンなど人工の化学物質を注入された化学薬品による酸化に対し，微生物が生成した酵素によって酸化する生物酸化は，自然エネ
ルギーを用いた処理システムである。ヒ素が高濃度であっても酸化反応が進み除去効果を発揮する，ランニングコストが安価なシステムである。
さらに，生物酸化によって生成した水酸化物の化
学形態はアモルファス状で，優れた透水性を有する
ため，ろ過塔内に水酸化物が蓄積しても，目詰りしにくい。このため，化学処理による「化学凝集ろ過」と比較し，「生物ろ過」は 30 倍以上のろ過性能（蓄積した浮遊物質（suspended solids, SS）量に対する「ろ過持続時間」）を保つ画期的なろ過システムである。しかしながらこのことは関係者にあまり理解されていない。
島根県温泉施設の地下水において，SS 濃度の高
い原水
（原水鉄 15.0 mg/L，マンガン 1.1 mg/L）を，
24 時間ろ過持続したときにおいて，「ろ過抵抗」は表 5 に，生物ろ過法と化学薬品による処理法におけるコストを試算，比較した。生物ろ過法における薬品費は，水道法に定める消毒用の塩素処理の費
用 76,650 円 / 年のみである。一方，化学薬品処理・
急速ろ過法の薬品費は，酸化剤費，凝集剤費の合計
で 2,963,435 円 / 年になり，生物ろ過法の 38.6 倍の薬品コストが必要となる。
2008 年 8 月，兵庫県土木部による洪水調節・円形貯留水池工事（川西市：直径φ 40 m，深度 30 m）
3
において，湧出水量 6,000 ｍ /d の地下水が噴出した。地下水には溶存第一鉄 7.0 mg/L，0.3 – 0.5 mg/Lの三価ヒ素，リン酸 3 mg/L を含でおり，イオン吸図 6 鉄バクテリア法急速ろ過塔のろ過抵抗の変化．
表5

図7

川西市・洪水調節池建設工事湧水処理．

生物ろ過法 ： 化学薬品処理 急速ろ過法の薬品コスト．処理水量 1,000 ｍ の事例．
3

原水 水質

処理水量＝ 1,000 ｍ 3/d 次亜塩素酸ソーダ要求量－必要量
×水量 1,000 ｍ /d ＝ 81.25 kg/d

3,412 円 /d

×水量 1,000 ｍ /d ＝ 11.825 kg/d
3

496.65 円 /d

×水量 1,000 ｍ /d ＝ 83.33 kg/d

3,499 円 /d

鉄15.0 mg/L

15.0 × 0.64 倍 ÷ 0.12 × 10

マンガン

1.1 mg/L

1.1 × 1.29 倍 ÷ 0.12 × 10

アンモニア性窒素

1.0 mg/L

1.0 × 10 倍 ÷ 0.12 × 10

SS 凝集＝ＰＡＣ

SS（81.25+11.825+83.33mg/d）＝ 93.075 kg/d ÷1,000 ｍ 3/d ＝ 93.0mg/L
SS 93 mg/L：凝集剤 PAC：AL 換算 3.0mg/L ×1,000 ｍ 3/d－3＝ 3000g/ ｍ 3 ÷ 0.105（％）× 10 ＝ 28.5 kg/d × 25 円 /kg

化学薬品処理薬品費

3,412 円 ＋ 496 円 ＋ 3,499 円 ＋ 712 円 ＝ 8,119 円 ×365 日 ＝ 2,963,435 円

生物ろ過薬品費

0.6mg/L ÷ 0.12 × 10

表6

－3

3

712 円 /d2,963,435 円 / 年

×水量 1,000 ｍ /d ＝ 5 円 ×42 円＝ 210 円 /d×365 日＝
3

76,650 円 / 年

鉄バクテリア法生物ろ過前処理・セリウム吸着塔最終処理施設．施設能力 6,000 ｍ /d．
3

原水・湧水
ヒ素

生物ろ過水

6,000 ｍ /d

前処理

0.50 mg/L

0.02 mg/L

3

96

－3

－3

薬品代 42 円

3

－3

生物除去率

セリウム吸着粒剤

96.0％＜ 0.001 mg/L

最終 除去率

最終処理
99.82％

鉄

7.65 mg/L

0.80 mg/L

89.5％

＜ 0.1

mg/L

98.69％

りん

2.60 mg/L

0.2 mg/L

90.0％＜ 0.01 mg/L

99.65％

マンガン

1.0

mg/L

0.5 mg/L

92.3％＜ 0.005 mg/L

99.60％

アンモニア性窒素1.54 mg/L

0.02 mg/L

98.7％

－

99.41％

地球環境 Vol.22 No.1

表7

表8

91－98
（2017）

鉄バクテリア法浄水処理におけるろ過機中の微生物 ．
7）

全 16S rDNA

Leptothrix 属近縁種

（Copy/μL ）（Copy/μL ）全 16S rDNA に
対する割合
（％）

M市

1.89 × 10

8

1.93 × 10

7

10.2 ％

城陽市

9.40 × 10

61.06 × 10

6

11.3 ％

M 市と城陽市における n クローンライブラリーの比較 ．
7）

M

市

城陽市
（京都府）

鉄酸化細菌

Gallionera, Thiobachillus

Gallionera, Thiobachillus

マンガン酸化菌

Leptothrix 属 近縁種

Leptothrix 属 近縁種

アンモニア酸化細菌－

Nitorosomonasu, Thiobachillus

亜硝酸酸化細菌

Nitrobacter

Nitrobacter

脱窒菌

Geobacter etc

Azoarcus, Thiobachillus

金属還元細菌Geothrix, Geobacter

Geothrix

着剤では吸着除去できないことがわかった（表 6）。
下流 5 km には伊丹市水道局の浄水場取水口があったため，著者は生物ろ過のヒ素除去施設を提案した。
「鉄バクテリア法急速ろ過塔」によるヒ素除去
は著者が所属するＮＰＯ法人地下水利用技術センタ
ーの基本設計により，兵庫県の工事事務所に 2008
年 8 月に納入・竣工した。本装置が日本初のヒ素除
去生物ろ過装置になる（図 7）。
世界初の鉄バクテリア法ヒ素除去急速ろ過法の記
6）
録は Lenimas et al. である。表 7，表 8 に浄水場ろ過機中の微生物調査例を紹介する。
5．まとめ
地下水，鉱泉水，温泉水における生物ろ過法について，実践的な実験と，ＤＮＡ解析を含む微生物学
的，生理学的な面からの研究が進められ，浄水処理，鉱山廃水処理について進展が期待されている。
2017 年 2 月，著者らは某金属鉱山廃水を原水とする「溶存マンガン生物酸化急速ろ過法」の実験をスタートさせた。効果的な金属除去性能を有し，ランニングコストが安価である本技術が，生物処理・
鉱山廃水処理技術として新たな発展をもたらすことになるのではないかと考えている。本生物ろ過技術が世界で普及することを願っている。今後は，微生物解析を基礎に，生理学的な分析・研究のなかで，新たなろ過技術の開発を期待したい。
引用文献
1）国土交通省 水資源調査部 水資源政策課（2011）
全国の地下水利用状況．
〈http://www.mlit.go.jp/
mizukokudo/mizsei/mizukokudo_mizsei_
tk1_000062.html〉（2017 年 4 月 20 日，最終確認）
2）厚生労働省（2015）
ヒ素及びその化合物，厚生労働省 2015 年統計．
〈http://www.jwwa.or.jp/mizu/

pdf/2014-b-01gen-01max.pdf〉（2017 年 4 月 20 日，最終確認）
3）公益社団法人 日本水道協会（2016）水道水源の状況，日本水道の現状：2．〈http://www.jwwa.
or.jp/shiryou/water/water02.html〉（2017 年 4 月 20 日，最終確認）
4）EPA（1980）Water Quality Document, 45, 231（November 28,1980）
5）中島大祐（2012）鉄バクテリア法による高濃度鉄含有地下水処理技術の事例報告，第 8 回地下水利用技術セミナー報告集．
6）Lehimas G. F. D., J. I. Chapman BSc and F. P.
Bourgine （2001） Arsenic removal fromgroundwater in conjunction with biological －iron removal. Water and Environmental Journal
Promoting Sustainable Solutions, 15, 190–192.
doi: 10.1111/j.1747–6593.2001.tb00331.x.
7）Thapa Chhetri, R., I. Suzuki, T. Fujita, M.
Takeda, J. Koizumi, Y. Fujikawa, A. Minami,
Hamasaki, T., Sugahara, M. （2014） Bacterial
diversity in biological filtration system for thesimultaneous removal of arsenic, iron andmanganese from groundwater. Journal of Water
and Environment Technology, 12（2）, 135–149.
doi: 10.2965/jwet.2014.135.

殿界

和夫／Kazuo TONOKAI

1949 年 8 月，兵庫県生まれ。1969 年
大 阪 府 立園芸 高 等 学 校 農 芸 化 学 科 卒，
1971 年高槻市水道部浄水課入職。1996
年大阪府ヒ素含有地下水調査専門委員会
委員，2005 年 NPO 法人地下水利用技術
センター設立・副理事長，2007 年高槻市退職，2007 年 10 月㈱水処理技術開発センター設立・代表
取締役・2007 ～ 2010 年㈱日本海水環境事業部顧問。著書：『高度浄水処理と安全な水砒素をめぐる環境問題』（近畿水問
題合同研究会共著），『砒素をめぐる環境問題』（東海大学出版会共著）など。

97

投稿論文募集
1. 『地球環境』は，地球環境問題に関する最新かつ質の高い論文を，専門の研究者だけでなく地球環境に関心をもつ一般の人々にも理解していただくことを心がけて編集している，年 2 回発行の学術雑誌です。専門の学会誌と同じく，レフリーによる審査を経て高い水準を保っており，この点で一般の商業誌とは性格を異にしています。
2. 時宜に適したテーマについての総説，プロジェクト研究の解説などを主体とします。
3. 『地球環境』に寄稿することができる者は次の通りとします。
※
1） 一般社団法人 国際環境研究協会の会員
2） 一般社団法人 国際環境研究協会の連携研究機関に所属する研究員
3） その他，編集委員会が適当と認めた者
4. 国内・国外を問わず，他誌に掲載されたもの，または投稿中のものはご遠慮ください。
5. 編集委員会は，編集方針に従って，投稿論文の採否，原稿の加筆，削除，および書き直しなどを決定致します。執筆方法の詳細は投稿規定を参照してください。
6. 投稿料・原稿料はありません。必要な場合は実費を請求致します。
※当協会の会員の種類は 3 種類あり，法人会員，個人会員，一般会員です。一般会員は入会金 2,000 円及び年会費
3,000 円をお支払いいただきますと，どなたでもなることができます。会員の方には，協会ニュースを毎月お送りすると共に『地球環境』を年 2 回お送りしております。

和文誌『地球環境』投稿規定
1．投稿資格本誌への投稿は会員を原則とする。ただし，編集委員会が寄稿を依頼した場合はこの限りではない。
2．投稿原稿の種類
投稿原稿の種類は，「総説」
・「解説」等とする。
1） 総説：研究プロジェクトの研究成果等
2） 解説：研究会議の結果報告や研究プロジェクトの解説等
3．原稿の校閲
編集委員会は，受け付けた原稿の校閲を複数の専門家に依頼する。その結果，内容や体裁に問題があると判断された場合には，その旨を著者に伝え修正を求める。修正を求められた原稿は 2 ヶ月以内に再投稿 することとし，2 ヶ月を過ぎれば新規として扱う。受理できないと判断された場合，理由を明記して著者に返送する。細部の体裁については，編集作業の段階で編集委員会が手を加える場合がある。
4．原稿の書き方（1） 字数・文字種：① 「総説」
・「解説」は，刷りあがり 8 頁以内とする。
印刷 1 頁あたりの文字数は 2,300 字程度。図・表がない場合は，次の「（2）構成の①」にある必要事項
をすべて含めて 17,500 字以内を目安とする。図・表は，小さいものでおおよそ 600 字程度，大きいもの
で 1,200 字程度に換算し，8 枚までとする。なお，刷りあがりページ数が 8 頁を超える場合には，2 頁あたり 2 万円で掲載することができる。
② 字体は原則としてすべて全角文字。ただし，欧文および算用数字は半角文字にて入力すること。
（2） 構成：
第 2 頁以下は，次のような順でまとめる。
① 第 1 頁には，以下の項目を表記する。
・摘要（日本語で 400 字以内）
・表題
（日本語と英語訳）
・キーワード（日本語で五つ程度，50 音順に並べる。
・和文簡略表題（ランニングタイトル）
対応する英語訳も記載する。）
・著者全員の氏名（日本語と英語）
・本文
・それぞれの所属機関（日本語と英語）
・引用文献
・住所およびメールアドレス（第一著者のみ）・図・表，図表キャプション
② 本文では，章はアラビア数字の連続番号で，節は章の番号と一緒に用いて 1. 1 のようにする。
（3） 文体：① 文章は口語体として，現代かな遣い・常用漢字を用いる。外国語は原語表記を原則とするが，原語によってはラテン文字化を必要とする場合がある。
② 単位は原則として SI 単位を用いる。
（4） 図・表：① 図・表は，それぞれ「図 1」，「表 1」のように通し番号を付ける。写真は図として扱う。
② 本文中に図・表の挿入位置を指示する。

99

和文誌『地球環境』投稿規定③

カラーの図・表も無料で掲載できる。図・表はすぐに印刷にまわせる状態のものとする。
（パソコンで作成した図・表の場合，Word 文書に貼りつけたり PDF などに変換せず，元のデジタルデータの状態のものが望ましい。
）
なお，図表の大幅な修正が必要と判断された場合，作製料は著者負担となる。
（5） 数式：数式は上下に 1 行ずつあけて明瞭に書く。数式の画像データを貼りつけたものは掲載できない。
（6） 略語：略語を用いる場合，原則として初出時に完全名を書く。
（例）MOE（Ministry of the Environment, 環境省），Ministry of the Environment（環境省，MOE）（7） 注：注は極力用いない。どうしても必要な場合，論文末に一括掲載する。注番号は通し番号とし，注 1）
，
注 2）
，注 3）
と上付きで表記する。
（8） 引用文献：① 本文中の引用は，以下の例にならって行う。引用する順に番号を上付きでつける。なお，外国語雑誌等からの引用の場合，著者名は原語表記のままとする。
1）「松本は ……」
2）」「…35℃を超えると急激に増加する傾向にある 。
② 引用文献リストは，本文中に引用したものすべてをまとめる。雑誌名はフルネームで記載すること。な
お，文献の配列は引用順に並べ番号をつける。

＊引用文献記載例＊

著者名（発行年（西暦））本の表題，出版社名．
1） 吉野正敏（2003）中国の沙漠化，大明堂．
（雑誌掲載論文の場合） 著者名
‌
（発行年
（西暦）
）
表題．雑誌名（フルネームで記載），雑誌の巻数，開始ページ数 –終了ページ数．
2） 安藤 満・山元昭二・浅沼信治（2003）温暖化による熱ストレスと熱中症．地球環境，
8，211–220．
3） Higuchi, H., Y. Miyagawa, E. Morishita, E. Kuboshima, H. Yoshida and Y. Shibata（2003）Soap storing by crows. Global Environmental Research, 7, 161–164．
（編著，またはシンポジウムの会議録などの場合）
著者名
（発行年
（西暦）
） 論文の表題．編集者名
（編）
，本の表題
（フルネームで記載），
開始ページ数 – 終了ページ数，出版社名．
4） 鷲谷いづみ（2003）今なぜ自然再生事業なのか．鷲谷いづみ・草刈秀紀（編），自然
再生事業：生物多様性の回復をめざして，2–42，築地書館．
5） Rapley, C.（2006）The Antarctic ice sheet and sea level rise. In：H. J. Schellnhuber,
W.Cramer, N.Nakicenovic, T. Wigley and G.Yohe, eds., Avoiding Dangerous Climate
Change, 25–27, Cambridge University Press.
（電子ジャーナルなどのネットワーク系情報の場合）
著者名（発行年（西暦）） 表題．雑誌名等，巻数，開始ページ数 – 終了ページ数．
〈URL 表示〉（最終確認年月日）
6） Webb, P. and S. Block（2004）Nutrition information and formal schooling as inputs tochild nutrition. Economic Development and Cultural Change, 52: 801–820.〈http://
www.who.int/mediacentre/factsheets/fs311/en/〉（2016 年 8 月 31 日 最終確認）※ＷＷＷ などに存在するネットワーク系情報については，慎重な取扱いを要する。原則として印刷体の入手が困難な場合のみに引用することとする。その場合，最終確認日を必ず明記する。
（CD-ROM などのパッケージ系情報の場合）
著者名（発行年（西暦））表題．出版社名（媒体表示）．
7） 国土地理院（2000）数値地図 50 m メッシュ（標高），日本地図センター．
（CD-ROM）③ 「（in press）」は，その論文が雑誌に受理されている場合にのみ使用する。それ以外の場合は，本文中で，「（unpublished）」とし，引用文献には入れない。
（単著の場合）5．原稿の送付
デジタル原稿とともにプリントアウトした原稿一式を提出する。デジタル原稿については，CD-ROM に書き込んだものをプリントアウトした原稿とともに簡易書留等でお送りいただくのが一番好ましいが，メールの添付フ
ァイルでも受け付ける。図・表は 1 点を 1 枚に印刷し，1 点ずつ氏名を記入すること。
6．原稿の返却
原稿は著者に返却しない。ただし，図・表・写真については，投稿時に申し出があれば返却する。
7．校正掲載が決定した原稿は初校のみ著者に送付するので，速やかに校正し，指定の期日までに返送する。著者校正時における文章や図表の追加・削除・変更は認められない。
8．別刷り
別刷りが必要な場合には，費用は著者負担となる。
9．著作権
本誌に掲載された原稿の著作権は，一般社団法人国際環境研究協会（AIRIES）に帰属する。

100

バックナンバー一覧
和

文刊号／発行年

表紙

誌 『 地 球 環 境 』
刊号／発行年

タイトル

表責任編集委員紙刊号／発行年

タイトル

表

紙

タイトル

責任編集委員

責任編集委員Vol. 12 No. 2／2007年

Vol. 18 No. 2／2013年

Vol. 1 No. 1／1996年

創刊号
吉野

正敏

Vol. 2 No. 1／1997年

低炭素社会のビジョンと実現シナリオ

IGAC特集
秋元

西岡

肇

秀三／藤野

純一

遺伝的多様性から眺めた日本の森林
福山

研二

Vol. 2 No. 2／1998年

地球環境変化と健康
入來

正躬／安藤

Vol. 13 No. 1／2008年

満Vol. 3 No. 1&2／1998年

熱帯林の保全と修復に向けて
可知

直毅／高井

Vol. 19 No. 1／2014年

日本における世界自然遺産への取り組み：研究・教育と実践

山岳生態系の生物多様性と気候変動：
実態把握と将来予測に向けて

渡辺

工藤

悌二

岳

康雄

Vol. 4 No. 1&2／1999年

衛星観測による地球環境の解明
本多嘉明

Vol. 19 No. 2／2014年

佐竹森田

水銀汚染と地球環境

Vol. 5 No. 1&2／2000年

砂漠化防止の実践的取り組み
松本Vol. 13 No. 2／2008年

研一

地球規模の化学物質汚染昌敏聰Vol. 14 No. 1／2009年

Vol. 6 No. 1／2001年

沿岸海洋環境平

啓介

Vol. 6 No. 2／2001年

小笠原における外来種対策とその生態系影響Vol. 20 No. 1／2015年

可知

小野寺 真一直毅

リン循環

環境変動とアジアの稲作
吉野正敏

Vol. 14 No. 2／2009年

Vol. 7 No. 1／2002年

地球温暖化─日本における影響の
総合評価

古代湖
河合

崇欣

三村

信男／肱岡

靖明

Vol. 20 No. 2／2015年

生命を育む地球環境の変動；
将来予測と適応を目指して
植松光夫

Vol. 7 No. 2／2002年

黄砂
吉野

正敏

Vol. 8 No. 1／2003年

Vol. 15 No. 1／2010年

Vol. 21 No. 1／2016年

松本

松本

北山

暮らしの中の土壌と土壌汚染

水と環境
聰

聰

火山が生態系に与える影響
兼弘Vol. 8 No. 2／2003年

気象・季節と疾病
入來Vol. 21 No. 2／2016年

正躬

Vol. 9 No. 1／2004年

森林と渓流・河川の生物地球化学
佐竹

研一

Vol. 15 No. 2／2010年

窒素汚染と大気・水環境

地域の気候変動適応策の推進：
持続可能な社会を目指して

佐竹

田中

研一

地球の炭素循環と一次生産
直毅／粟屋

善雄／鈴木

淳

Vol. 10 No. 1／2005年

乾燥・半乾燥地域の人文・社会吉野信雄

Vol. 22 No. 1／2017年

Vol. 9 No. 2／2004年

可知

充／白井

Vol. 16 No. 1／2011年

海洋環境研究の新たな展開：
生態系管理の視点（今号）
ヒ素の地圏－水圏－生物圏における循環：そのメカニズムから対策まで

原島

益田

省

晴恵／高橋

嘉夫

正敏

Vol. 10 No. 2／2005年

ジオダイバーシティ：日本におけるその保全と研究の必要性

Vol. 16 No. 2／2011年

渡辺

松本

悌二

Vol. 11 No. 1／2006年

温暖化影響特集原沢英夫

Vol. 11 No. 2／2006年

干潟特集
樋口

広芳

遺跡土壌と古環境聰Vol. 17 No. 1／2012年

地球温暖化時代の生物季節と人びと
の生活
吉野

正敏

Vol. 17 No. 2／2012年

秘かに侵入する外来生物：
その実態とインパクト五箇公一Vol. 12 No. 1／2007年

自然再生の理念と実践－湿地生態系を事例として－
鷲谷 いづみVol. 18 No. 1／2013年

東日本大震災：地震・津波の環境影響
吉野

正敏

101

バックナンバー一覧
英文誌 ‘‘Global Environmental Research’’

Volume & Number / Date of Issue

Title

Cover

Responsible Editor

Volume & Number / Date of Issue
Cover

Title

Responsible Editor

Hajime KAYANNE
Vol. 2 No. 1 / 1998

IGAC Activities in Japan

Title

Responsible Editor
Vol. 16 No. 1 / 2012

Vol. 1 No. 1&2 / 1998

IGBP Activities and Results in Japan

Volume & Number / Date of Issue
Cover

Mountain Environments and Human
Activities

Studies on the Recent Glacial
Fluctuations, Glacial Lakes and Glacial
Lake Outburst Floods in South Asian
Mountains

Teiji WATANABE

Teiji WATANABE

Vol. 10 No. 1 / 2006

Hajime AKIMOTO
Vol. 16 No. 2 / 2012

Vol. 2 No. 2 / 1998

Global Environmental Change andHuman Health
Masami IRIKI
Vol. 3 No. 1 / 1999

Recent Counter-measure for
Desertification
Satoshi MATSUMOTO
Vol. 3 No. 2 / 1999

Rice Production in Monsoon Asia

Vol. 10 No. 2 / 2006

Global Warming and Its Impacts

Ecosystem Services Assessment of theSatoyama and Satoumi for a NatureHarmonious Society

Hideo HARASAWA

Masataka WATANABE

Vol. 11 No. 1 / 2007

Vol. 17 No. 1 / 2013

Masatoshi YOSHINO

Mikiko KAINUMA

Weather Forecasting for Health andSociety

Pathways towards Low-Carbon
Societies in Asia

Masatoshi YOSHINO
Vol. 4 No. 1 / 2000

Vol. 11 No. 2 / 2007

Vol. 17 No. 2 / 2013

Kenichi SATAKE

Principles and Practice of Ecological
Restoration―the Case of EurasianWetlands

Vol. 4 No. 2 / 2000

Izumi WASHITANITomomi INOUE

Hiroyoshi HIGUCHIVol. 12 No. 1 / 2008

Acid Rain

Ecology and Conservation of Migratory
Birds
Vol. 5 No. 1 / 2001

Progress in Human Dimension
Research of Global Change in Asia

Key Studies on Tropical Mangrove
Ecosystems

Vol. 18 No. 1 / 2014

Emerging Threats Posed by Infectious
Diseases Transmitted from Wildlife

Impacts of the Great East Japan
Earthquake and Tsunami on Human
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Akio YAMADA / Hiroyoshi HIGUCHI

Hiroyoshi HIGUCHI

Syuzo NISHIOKA
Vol. 18 No. 2 / 2014

Vol. 5 No. 2 / 2001

Traditional Sustainable Ecosystem‘SATOYAMA’and Biodiversity Crisis inJapan: Conservation Ecological Perspective
Izumi WASHITANI

Vol. 12 No. 2 / 2008

Ecotouism and Global Change

Trends and Directions of Land Change
Sciences towards Regional and Global
Sustainability

Masatoshi YOSHINO

Teiji WATANABE / Hideaki SHIBATA

Vol. 6 No. 1 / 2002

Global Warming and Sustainable Useof Mountain Resources in Asia

Vol. 13 No. 1 / 2009

New Horizons in Global Environmental
Research : Biometeorological Aspects

Vol. 19 No. 1 / 2015

Teiji WATANABE
Vol. 6 No. 2 / 2002

Masami IRIKI

Hisao OHTAKE / Kazuyo MATSUBAE
Masaru YARIME

Volcanic Ashes and Their Soils
Satoshi MATSUMOTO

Vol. 19 No. 2 / 2015

Vol. 7 No. 1 / 2003

Vol. 13 No. 2 / 2009

Biological Uniqueness andConservation of Island Ecosystems

Wind Disaster Risk and Global
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Transformation towards Sustainability
under the Sustainable Development
Goals

Naoki KACHI

Yukio TAMURA / Masatoshi YOSHINO

Norichika KANIE / Mari KOSAKAElectronic Journal

Vol. 7 No. 2 / 2003

Conflict between Crows and Humans in
Urban Areas
Hiroyoshi HIGUCHIVol. 8 No. 1 / 2004

Invasive Alien Species Problems in Japan :Present Status and Countermeasures【I】
Izumi WASHITANI
Vol. 8 No. 2 / 2004

Invasive Alien Species Problems in Japan :Present Status and Countermeasures【II】
Izumi WASHITANI

Vol. 14 No. 1 / 2010

Hajime KAYANNE【II】Studies on Impact of Climate
Change Related to APN

Toshiya OKURO
Vol. 14 No. 2 / 2010

Toshimasa OHARA / Kaname MIYAHARA /Masahiro OSAKO / Seiji HAYASHI /Kimiaki SAITO / Minoru TAKEISHI

Education for Sustainable Development :Promises and Challenges
Frans LENGLET / Zinaida FADEEVA /Yoko MOCHIZUKI

Vol. 15 No. 1 / 2011

Biomass Burning and Its Impacts on
Earth’s Environment
Haruo TSURUTA / Kenji FUKUYAMA

Masatoshi YOSHINO
Vol. 9 No. 2 / 2005

Vol. 15 No. 2 / 2011

Hiroyuki MATSUDA

Akiyo YATAGAI

Conservation and Management of
Living Marine Resources

Vol. 20 No. 1&2 / 2016年

Radioactive Environmental Pollution fromthe Fukushima Daiichi Nuclear Accident and
Measures towards Recovery– Advances in Environmental Research –Desertification Control and Restoration of
Ecosystem Services in Northeast Asia

Vol. 9 No. 1 / 2005

【I】Sustainable Land Management ofAtoll Islands

102

Sustainable Use of Phosphorus in Asia

Precipitation Products: Development andApplication to Climate Change Studies

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Vol.22 No.1/2017

大塚 柳太郎
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