Webセミナー
2022年7月26日

ヘリウム不足対策についての技術情報～水素ガスを使用したGC/MS大量注入法～

株式会社アイスティサイエンス

内容

23

ヘリウムについて
ヘリウムの物性・分子量・ガス比重・沸点・熱伝導率⇒ 小さな原子⇒ 軽い気体⇒ 絶対零度に近い⇒ 熱を伝えやすい4.003
0.14 (空気=1)-268.9°C (4.3 K)
0.1442 W/m K (0.1 MPa, 0 °C)

ヘリウムの用途
ガスヘリウム (2020年)

液体ヘリウム(2020年)
半導体
光ファイバー

2%
2%

3%

20%

溶接
14%

12%

16%

3%

2% 3%

MRI・NMR

リークテスト

22%

9%

1%

19%

低温工学
半導体

分析
バルーン・飛行船

70%

分析

低温工学

溶接

MRI・NMR

その他

その他
出典: 一般社団法人日本産業・医療ガス協会
2016年～2020年 ヘリウム生産・販売実績表

4ヘリウムの供給事情
ヘリウムは天然ガスから分離・精製され、ヘリウムを高濃度に含んだガス井戸は限られる
ヘリウム生産国
・アメリカ
・カタール
・アルジェリア・ロシア・ポーランド・オーストラリア

以前、日本はアメリカからの輸入に頼っていたが、近年では生産量が増加しているカタールなどからの輸入が急増している。

ヘリウム供給が不安定となる要因
・プラントのトラブル
・政治的要因・物流の不安定近年のヘリウムの供給不足、価格高騰の要因
米国土地管理局(BLM)のヘリウム備蓄の競売、国外への輸出量制限
中国のコンテナ製造量の減少とコンテナ輸送量の増加による海上物流の混乱
5ヘリウムの供給不足問題への対策
現状、ヘリウムの安定供給は目途が立っていない…
ガスクロマトグラフなどの分析機器を扱う研究機関などは、ヘリウム不足への対策を迫られる

１、ヘリウムガス使用方法についての対策
・キャリアガス使用量をセーブ・低純度のガスをフィルターを用いて精製

２、ヘリウムの代替ガスを使用
・水素ガスや窒素ガスなどの代替キャリアガスを使用
ガスの特性の違いを考慮する必要がある

6キャリアガス使用量のセーブ
分析終了後にガス流量等を指定の値に設定することが可能→ ヘリウム使用量を必要最低限にすることでガス消費を抑制
島津社GCでの設定例)

こちらから設定可能
もしくは“ツール” → “エコロジー設定”

エコロジー設定項目
メソッドの内容については次スライド節約メソッド設定値（GC）①②※メソッドがGCに読み込まれた際にGC側でのスプリット比設定値が“-1”となりますが、実測値は5に近い値となります。

ヘリウムガスの節約方法■ ガス節約メソッドを作成する。

セプタムパージ流量を 2 mL/min
ガス圧力を 30 kPa
スプリット比を 1:5 に全流量が 6 mL/minに
通常は約24mL/minなので1/4の節約になる。

シャットダウンメソッドの運用例
アイスティサイエンスでの運用例
・7m3のガスボンベを2台のGCMSで使用[シャットダウンメソッドを運用していない時期]

2～3ヶ月

ボンベ1本を消費するのに、[シャットダウンメソッドの運用を開始してから]4～5ヶ月

ボンベ1本を消費するのに、

11ヘリウムの供給不足問題への対策
現状、ヘリウムの安定供給は目途が立っていない…
ガスクロマトグラフなどの分析機器を扱う研究機関などは、ヘリウム不足への対策を迫られる

１、ヘリウムガス使用方法についての対策
・キャリアガス使用量をセーブ・低純度のガスをフィルターを用いて精製

２、ヘリウムの代替ガスを使用
・水素ガスや窒素ガスなどの代替キャリアガスを使用
ガスの特性の違いを考慮する必要がある

12

13

大量注入口装置 LVI-S250
GC大量注入口装置 LVI-S250

注入口断面図14

大量注入法について
大量注入口装置 LVI-S250
・最大200 µLまで注入可能
・スパイラルインサートを使用し、インサート内で濃縮操作が可能

低温で溶出液を大量注入。
液体で保持。

低温で溶媒をスプリット除去。インサート内で濃縮。

スプリット弁を閉じ、昇温。目的物質をカラムに導入。

高温で夾雑物質をスプリット除去。

15

大量注入におけるガス使用量について
スプリットレス注入のガス量

大量注入のガス量
ガス流量(mL/分)

150

ガス流量(mL/分)

50x2+15x20= 400mL

150x0.25+50x2+15x20= 437mL
スプリットレス

5050

スプリットレス
3.75分

0.25分

ガスセーバー
155050ガスセーバー
15時間

時間

2分

20分

1分

2分

20分

・大量注入の場合、150mL/minでガスを流すのは注入開始から約15秒間のみ
・スプリットレス注入の場合と使用ガス量はほとんど変わらない
16

他社注入口での大量注入法との比較
LVI-S250

他社注入口(キャリアガス)(キャリアガス)(スプリット)ストレートライナー

スパイラルインサート

注入した試料(スプリット)

注入した試料

(カラム)

(カラム)

注入した試料はライナー壁面に付着し、注入速度に合わせて溶媒をスプリットパージ注入した試料はスパイラルインサートで受け止められ、インサート内に溜まった状態で溶媒をスプリットパージ注入口内部が汚染されるリスクがある

注入口の汚染リスクが少ない

17

大量注入法のメリット①熱分解しやすい成分の分解抑制
大量注入法

ホットスプリットレス注入法

注入時に注入口温度を低温に保ったまま試料を注入するので、熱分解しやすい成分の注入口での分解を抑えることができる

高温に保った注入口へ試料を注入するため、熱に弱い成分の分解が起こる場合がある②ディスクリミネーションの低減
ディスクリミネーションとは ...
低沸点成分と高沸点成分の気化効率の違いにより、GCへの注入時に高沸点成分がシリンジなどに残ってしまう現象
大量注入法

ホットスプリットレス注入法

溶媒沸点付近の低温で注入するため、ディスクリミネーションが起
こりにくい

注入速度などが遅い場合、ディスクリミネーションを起こすことがある
1819水素ガス使用の注意点
水素ガスの特性・ガス密度 0.052 kg /m3 (20℃ ,0.1 MPa)・拡散率が大きい気体・比重 0.0695 (空気=1)・無色, 無味,無臭の気体

・可燃性, 引火性ガス

拡散率が大きい気体のため、通常の使用量であれば室内に充満することはない。
ガスが充満している状態でなければ、引火しても爆発を起こすことはない。
ガスボンベの保管が心配な場合は、水素発生装置を使用できる。

20

水素ガス使用時の安全対策
水素ガスを室外やドラフトに逃がすなどの安全対策
スプリットパージ出口

リークディテクターでガス漏れを確認フィルター出口

GCMS
真空ポンプ

スプリットパージや真空ポンプの出口から排出されるガスを室外やドラフトに排気。
日常点検として、リークディテクターなどでリークをチェック。
21

水素ガスへ置換する際の注意点
ガスフィルター出口

キャリアガス入口

キャリアラインフィルター出口・フィルター出口、キャリアガス入口でパージを行うとスムーズに置換できる。
・パージは数回開け閉めすればOK、時間がある場合はゆっくりと置換してもOK。
22

ベースラインの確認
水素キャリアガスとヘリウムキャリアガスでのベースラインの比較

水素ガス

ヘリウムガス

・水素をキャリアガスにした場合、ヘリウムと比較してベースラインの上昇が見られる
・水素ガスへ置換直後はさらにベースラインが高く、装置全体の置換には３日以上かかる場合がある

23

MS真空度
水素ガスはヘリウムガスよりも拡散率が大きい気体MS
水素分子

ターボ分子ポンプ

ロータリーポンプ

排気効率が落ちるためにMS真空度が低下する傾向
測定感度の低下・平均自由行程が十分に確保されない・イオン化エネルギーが低くノイズが大きくなる

測定感度の低下を大量注入によりカバー！！
24

ガスの特性の違い
ファン・デームテルのグラフ
ガス(He, H2, N2)の違いによる線速度(cm/min)と理論段高さ(H)の関係

参考資料: キャピラリーガスクロマトグラフィー ((社)日本分析化学会ガスクロマトグラフィー研究懇談会)

・水素は最適な分離となる線速度の幅はヘリウムと同じくらい。
25

ヘリウムと水素の注入口圧力の違い
水素キャリアガスではヘリウムと比較して注入口圧力が低くなる
・注入口圧力が下がるためガスの流量・圧力の制御が難しくなる
圧力を上げるには
ヘリウム

水素①カラム流量を増やす
例

流量を1.2mLから2.0mLに変更
圧力は16kPaから50kPaに

しかし、ガス流量を増やすと感度が低下
カラム流量: 1.2mL/min②カラムの内径を細くして圧力をかける
例

内径0.25mmから0.18mmに変更
圧力は16kPaから85kPaに74kPa
参照:Restek社 EZGC Method Translator
https://www.restek.com/ezgc-mtfc

16kPa

しかし、内径0.18㎜カラム購入のコストがかかる
26

ポストカラムによる圧力調整①プレカラム
キャピラリーチューブ[内径0.25mm×30cm]

ポストカラムキャピラリーチューブ [内径 0.18ｍｍ×5m](抵抗管の役割)

メインカラム[内径0.25mm(0.25 µm)×30m]

プレスフィット

プレスフィットMS・ポストカラム[内径0.18×5m]をメインカラムに付けることにより、注入口圧力を高くすることが可能
・メインカラムは[内径0.25mm(0.25µm)×30m]のカラムをそのままを使用できる・プレカラムを付けることにより、カラム先端への再濃縮をしっかりと行うことができる
・メインカラム交換などのメンテナンスが容易（プレスフィットからのリークに注意!!）27ポストカラムによる圧力調整②
メインカラム
[内径0.25mm (0.25µm)×30m]

ポストカラム
[内径0.18mm×5m]

30m→ 40m

内径が異なるカラムを連結

30kPa→ 50kPa

カラム長を40mに設定すると圧力が50kPaになることを確認
28

設定方法-カラム長の変更カラム長 30m

カラム長 40m

カラムの設定を選択

40mに設定29.3kPa→ 49.5kPa

29

分析条件
[分析条件]
測定装置

大量注入口装置 LVI-S250 [アイスティサイエンス]

注入方法

大量注入 (25 μL)

LVI昇温条件
GCカラム

70°C(0.08min)-120°C/min-240°C(0min)-50°C/min-290°C(27.5min)
VF-5ms [0.25mm(0.25 μm) × 30m]
不活性キャピラリーカラム [0.18mm × 5m]; ポストカラム

GC昇温条件60°C(4min)-25°C/min-125°C(0min)-10°C/min-310°C(8min)

制御モード

線速度

IF温度

310°C

イオン源温度260°C

MS測定条件MRM

標準試薬

林純薬 PL2005農薬GC/MS MIX No. Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,7

対象成分

352成分
30

溶媒排出時間の検討
溶媒排出時間によるジクロルボス(低沸点成分)のピーク比較
0.06分(3.6秒)

0.08分(4.8秒)

0.10分(6.0秒)

0.14分(8.4秒)

・ジクロルボスのピーク強度は0.06分と0.08分では大きな差は見られなかった・低沸点成分がパージされない0.08分を溶媒排出時間として採用
31

保持時間の修正
ジクロルボスプロパホス

シニドンエチル

Rt: 8.98

Rt: 18.16

Rt: 26.70

Rt: 8.75

Rt: 17.68

Rt: 26.06

ヘリウム

水素

・水素とヘリウムの保持時間を比較すると、高沸点の成分では約0.7分のずれがあった
・n-アルカンによる修正機能を使用することで、保持時間の修正が可能であった
32

大量注入とスプリットレス注入の比較
10ppbでの大量注入(25µL注入)とスプリットレス注入(1µL注入)の比較
alpha-BHC

クロルメホス
平均面積値(n=3)
24,216

平均面積値(n=3)
33,294

平均面積値(n=3)
617

平均面積値(n=3)
623

大量注入
(25µL注入)

スプリットレス注入(1µL注入)33

検量線の例
測定濃度: 2.5ppb, 5ppb, 10ppb, 25ppb, 50ppb (25uL注入, n=3)
Intensity

Intensity

ｼﾞｸﾛﾙﾎﾞｽ

ｱﾗｸﾛｰﾙ

100,000

140,000

R² = 0.9994

120,000

R² = 0.9989

80,000100,000
60,00080,00060,00040,00040,00020,00020,00000010

Intensity

2030

4050

060 ppb

10Intensity

α-ｴﾝﾄﾞｽﾙﾌｧﾝ

20,000

2030

40

5060

5060 ppb

ppb

ｸﾛﾙﾆﾄﾛﾌｪﾝ

20,000R² = 0.9991

15,00015,00010,00010,000

5,000

5,000

0R² = 0.9994

00102030

405060 ppb

01020304034

直線性評価
測定成分数: 352成分

直線性結果の分布

ND, 230.990未0.999以上, 53

満, 310.999以上
0.995-0.999

0.990-0.995

0.990-0.995,
75
0.995-0.999,
170

0.990未満ND
ND: 2.5ppbで検出されなかった成分35

再現性評価
測定成分数: 352成分

測定濃度: 5ppb, 2.5ppb (n=5)
5ppb-25µL注入のRSD(%)分布
10%15%,15%-

2.5ppb-25µL注入のRSD(%)分布
20%以上,

ND, 1020%, 7

1ND, 22 5%未満, 320%以上,
2133
5-10%,5%未満,15%-

14120%, 58

5-10%,10%-15%, 159

160

5%未満

5-10%

10%-15%89

15%-20%

20%以上

ND

5%未満

5-10%

10%-15%15%-20%20%以上

ND: ピークが検出されなかった成分

ND

36まとめ(水素キャリア)
水素キャリアを使用し、メインカラム(内径0.25 mm[膜厚 0.25]×30 m) + ポストカラム(内径0.18 mm × 5 m)による圧力調整を行うことで、内径0.25 mmのカラムをそのまま分析に使用できた。
ヘリウムと比較すると、保持時間やピーク分離については同等の結果が得られた。
ベースラインの上昇や真空度の低下による感度低下については、大量注入を使用することで十分な測定感度の確保が可能であった。

37

ご清聴ありがとうございました。
皆様のご事情に合わせた様々なご提案をさせていただきます。
お気軽にお問い合わせください！
株式会社アイスティサイエンス
TEL： 073-475-0033（本社）048-424-8384（東日本営業所）
FAX： 073-497-5011（全国共通）
E-mail：as@aisti.co.jp
ホームページ：http://www.aisti.co.jp/
38