界面活性剤吸着膜の相転移で安定化する「温度応答性エマルション」の研究
九州大学大学院理学研究院化学部門

松 原

弘 樹

In this study, we demonstrated that the adsorbed film of hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) shows a novel
first-order phase transition between expanded and condensed films at the oil-water interface by using interfacial tensiometry
and ellipsometry. The analysis of obtained experimental data indicated that the penetration of alkane molecules into theCTAB adsorbed film realized the condensed film formation of cationic surfactant due to the enhancement of dispersion
interaction of hydrophobic chains without increasing electric repulsion between hydrophilic groups. Furthermore, it wasalso revealed that the condensed film formation was accompanied with the strong preferential adsorption of longer chain
alkanes if the oil phase was composed of the mixture of alkanes. We extended these findings to control the stability of theoil-in-water (O/W) emulsions and found that the volume of the O/W emulsion was reduced to about 1/4 at the temperaturevery close to the expanded-condensed phase transition point, indicating that the condensed film formation remarkablyunstabilized the O/W emulsions.

１．緒
九州大学

にくいということが挙げられます。乳化への応用を考える

言

場合、吸着膜の密度はある程度高くないといけないので、界面物理化学研究室では、独自の熱力学的手法を用いた界面吸着膜の研究をおよそ 30 年に渡って積み相転移を安定性のスイッチとするには膨張膜と凝縮膜を研究の対象にできなければいけません。

上げてきました。近年は、熱力学で得られた知見をもとに、今回の研究のアイデアは、陽イオン性界面活性剤を長鎖①分光学的な研究手法を取り入れて分子レベルで吸着膜のアルカンと一緒に界面に吸着させ、吸着膜をアルカンと界描像を明らかにする、②吸着膜の状態制御を積極的に利用面活性剤の混合吸着膜と考えるというものです 2 − 4）。つましてコロイド化学の様々な分野で新しいアプローチを試みり、界面活性剤の吸着量としては膨張膜程度の密度しかなる方向へも研究を展開しています。今回、コスメトロジー

い場合でも、アルカン分子が疎水性相互作用によって吸着研究助成に提案させていただいた、界面活性剤吸着膜の相膜にうまく取り込まれれば、全体の炭化水素鎖密度は凝縮転移で安定化する「温度応答性エマルション」の研究もそ膜に近い状態を実現できるのではないか？と考えたのです。のような取り組みの一つです。

結論から述べると、この方法は鎖長の異なるアルカンが混吸着膜相転移とは、温度、圧力、界面活性剤濃度などを合して油相を形成している場合に特に有効であることが分変数として、吸着膜の物性が大きく変化することをいいまかりました。また、混合吸着膜の相転移の前後で可溶化量1）

す 。吸着膜の状態には、大きく分けると３次元の気体、に大きな変化が現れることも分かってきました。以下、こ液体、固体に対応する気体膜、膨張膜、凝縮膜の 3 つの状

れらの実験の詳細についてご紹介したいと思います。

態が存在することが分かっています。不溶性単分子膜の相２．実転移はこれまでにも沢山の研究例がありますが、“可溶性”

験

界面活性剤の吸着膜相転移を用いるメリットは、温度など陽イオン界面活性剤には臭化ヘキサデシルトリメチルアの実験条件をわずかに変えるだけで転移的に界面の状態をンモニウム（鎖長 16、以下 CTAB と略記）を用いました。

制御できる点にあります。これは乳化系の安定性をコント

これは炭化水素鎖がある程度長い方が疎水性相互作用でアロールするという目的には大変魅力的だと思われます。

ルカンを吸着膜に取り込むという目的に合っているだろう

しかし一方で、吸着膜のデメリットとして、一般に乳化という期待からです。長鎖アルカンとしては、ドデカン（鎖に用いられる水（油）への溶解性が高い界面活性剤は、そ長 12）、テトラデカン（14）、ヘキサデカン（16）を用いまの高い溶解性のために界面に吸着しにくく凝縮膜を形成しした。CTAB はアセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶し、アルカンは減圧蒸留しました。純度はそれぞれ界面張力測定とガスクロマトグラフィーで確認しました。

Condensed film formation of cationicsurfactant at the oil-water interfaces andits application to emulsion stability
Hiroki Matsubara
Department of Chemistry, Faculty ofSciences, Kyushu University

具体的な実験は次のように行いました。
まず初めに、それぞれのアルカンと水の界面に CTABを吸着させ、CTAB 濃度 m を一定にして界面張力 γ を温度の関数として測定しました。界面活性剤の吸着挙動を研究する場合、温度（と圧力）を一定にして界面活性剤の濃− 49 −

コスメトロジー研究報告 Vol.22, 2014

このとき第二成分は混合したアルカンの内、鎖長の長いも度を変えるのが一般的です。これはのを取っています。実験の操作はアルカンを単独で用いた場合と同じですが、アルカン混合系ではの関係から界面活性剤の吸着量ΓH を求めるのが主な目的ですが、界面活性剤とアルカンの混合吸着膜の相転移では、アルカンが吸着膜に侵入することによって凝縮膜が形成さという関係式を使うことができます 8）。これは相対吸着量れると予想しているので、実際に相転移が起こったとしてと呼ばれ混合した二種類の溶媒成分の内、どちらが優先的も CTAB 自身の吸着量にはほとんど変化が現れない可能（相対的）に界面領域に分布しているかを測る指標です。

性が考えられます。そこで今回は吸着膜状態の変化は、吸ただしこの式は溶媒成分の活量を考慮しない形になってい着にともなうエントロピー変化

ることに加え、熱力学で求まる吸着量が過剰量という性質を持っているため、必ず x 2 = 0 と 1 ではΓ2H, r= 0 とならなければならないという制約があり、溶媒の吸着量の定量的な評価には使えません。
5）から確認する方がよいと判断しました 。

最後に、アルカン単独系、アルカン混合系における吸着

また、アルカンと界面活性剤を合わせた吸着量について膜相転移のデータをもとにして、膨張膜領域と凝縮膜領域、大まかな見積もりを得るためにアルカン / 水界面での位相それぞれの温度で作成したエマルションにどのような違い変調エリプソメトリーも行いました。この手法は、アルカがあるのかを調べました。この実験は、同じ体積のアルカン / 水界面に位相に変調をかけながら p 偏光を入射し、反ンと CTAB 水溶液をある決められた温度に設定した恒温射光の強度を測ります。これをブリュースター角で行うと、槽に浸けて１時間放置し、ボルテックスミキサーで１分間6）撹拌、恒温槽に戻して乳化相（層）の体積が時間とともにエリプティシティーという実験量が求まります 。

どう変わっていくかを観察するという方法で行っています。
この実験では CTAB の濃度は臨界ミセル濃度（１mmol kg−1）のおよそ３倍としました。
ここで ε1 と ε2 は溶媒の誘電率で、λ はレーザーの波長で３．結果と考察す。エリプソメトリーでは η に吸着膜の密度（厚み）に関する情報が含まれます。もし吸着膜が誘電率 ε、厚さ d の等方的な膜だとすれば、これは図１はアルカン単独系の界面張力とエリプティシティーの測定結果を示しています。CTAB の濃度はいずれも 0 . 6mmol kg −1 です。これをみると、ドデカン / 水界面では2 . 7℃、テトラデカン / 水界面では 10 . 7℃で界面張力―温度曲線に明確な折れ曲がりが現れ、ほぼこれに対応する温となります。この仮定は吸着膜が膨張膜の状態にあるとき度でエリプティシティーが不連続に減少することが分かりに良く成り立ちます。一方、凝縮膜のように界面垂直方向ます。界面張力―温度曲線の傾きに（2）式を適用すると、と水平方向で誘電率に違いが生じるような場合には、誘電高温側で～− 0 . 1、低温側では−0 . 9 kJ K−1 mol−1 という値率の異方性を考慮してが得られます。吸着にともなうエントロピー変化は、界面活性剤が吸着膜にある場合と水溶液中にある場合の部分モルエントロピーの差に相当しますので、低温側でこの値がより大きな負の値であることは、折れ曲がり点を境にして7）という式を用います 。
（4）、（5）いずれの場合でも、吸着秩序性の高い吸着膜が形成されたことを示唆しています。

膜の誘電率に主に寄与しているのは界面活性剤とアルカン

これらの値を以前に得られた文献値と比較すると、確かにの炭化水素鎖部分であると仮定すれば、d が吸着膜内での前者は膨張膜、後者は凝縮膜に対応していることが確認で炭化水素鎖の総量を反映していると考えることができます

きます 2 , 4）。

−（より正確に ρの内容を検討したい場合には、親水基や対（3）～（5）式を使ってエリプティシティーの値を解釈す

イオンの層について別個に ε と d を定め、これを差し引るには、吸着膜の誘電率や厚みとしてどのような値を採用くこともできます）。

するかという点で任意性が生じます。特に混合膨張膜の場二成分のアルカンを混合して油相に用いた実験では、油合、バルクのアルカン相と吸着膜の炭化水素層の誘電率は相でのアルカン組成 x 2 を新たに変数として設定しました。

かなり近い値であると予想されますので、説得力のある説− 50 −

界面活性剤吸着膜の相転移で安定化する「温度応答性エマルション」の研究明をするのは難しいと思われます。しかし、（4）式と（5）くなることによって吸着膜内での分子間相互作用が強くな式の第１項がキャンセルすると考えれば、混合膨張膜と混っていることを示しています。これに則って考えるとヘキ合凝縮膜のエリプティシティーの差 Δη に関してはある程サデカン系が最も凝縮膜形成に有利であるはずなのですが、度正確な見積もりができます。例えば、固体のアルカンのこの場合は吸着膜が相転移を起こす前にヘキサデカンの融データを使って ε0 とεd を決め、実験で得られた Δη を与点（～ 17℃）に到達してしまうために、ヘキサデカン単独えるように d を決めると、これがオールトランス配向のド系では相転移を観測することができません。

デカンとヘキサデカンの長さの範囲にきちんと収まります。

図２にはテトラデカンとヘキサデカンの混合物を溶媒に以上の実験データから、長鎖アルカンと陽イオン界面活用いた場合の、吸着膜の相転移温度と混合物の融点をプロ性剤水溶液の界面では予想した通り、アルカンと界面活性ットしています。二つの曲線は x 2 = 0 . 8 で交わっており、剤の混合凝縮膜が出来ることが明らかとなりました。相転

この組成まではヘキサデカンを加えることで単調に相転移移温度がドデカン系よりもテトラデカン系で８℃程度高く温度が上昇しています。これを踏まえるとやはり界面活性なることは、CTAB との炭化水素鎖長のマッチングが良剤とアルカンの炭化水素鎖長が等しい場合が最も凝縮膜形

図１ アルカン /CTAB 水溶液界面での界面張力とエリプティシティーの温度変化。（a），（b），（c）はそれぞれ C12、C14、C16をアルカン相に用いた場合の結果を示している。

図２ C14 − C16 混合系における CTAB 吸着膜の相転移温度を油相中のC16 の組成に対してプロットしたもの。CTAB 濃度は下から上に行く順番に 0.2、0.4、0.6、0.8 mmol kg − 1。一番下の曲線は油相の融点曲線を示す。

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コスメトロジー研究報告 Vol.22, 2014

デカンは、ドデカンと混合した場合、およびテトラデカン成には有利であると言えそうです。
そこで次に、アルカン混合物を溶媒に用いた場合には、と混合した場合の両方で、凝縮膜には優先的に取り込まれ混合凝縮膜はどのような組成で構成されるのか？という疑ています。やはり、界面活性剤と鎖長が等しいアルカンが問 が 生 じ る こ と に な り ま す。 図 ３ は CTAB 濃 度 を 0 . 6

凝縮膜形成に有利であると言えそうです。アルカン混合系−1mmol kg で一定とし、アルカンの混合組成を変えて界面で一方のアルカンが優先的に界面活性剤と混合凝縮膜を形張力を測定した結果です。この図を使って、ほぼ全てのア成する傾向は、界面活性剤との鎖長の差が最も大きくなるルカン組成で吸着膜が混合膨張膜の状態である 18℃と、ドデカンとヘキサデカンの混合系で最も大きくなります

混合凝縮膜である２℃（テトラデカンとヘキサデカンの組（図４中央）。

合せの場合は 10℃）の界面張力について、（6）式の関係を

ただし、実験でも述べたように、相対吸着量はアルカン適用したものが図４です。図４をみると、２種類のアルカの吸着量の大小関係に関する定性的な情報しか与えません。

ンの吸着膜内での分布には、混合膨張膜の状態ではほとん

そこでここではこの問題をエリプティシティーが炭化水素

ど偏りが見られませんが、混合凝縮膜の状態では鎖長が長鎖の全量を表すことから考えてみたいと思います。図５がい方の成分に大きく偏っていることが分かります。また、アルカン混合系のエリプソメトリーの結果です。ここでは単成分で用いたときには混合凝縮膜を作らなかったヘキサ

例としてテトラデカン─ ヘキサデカン混合系の結果だけ

図３

界面張力のアルカン組成依存性。（a），（b），（c）はそれぞれ C12 − C14、C12 − C16、C14 − C16 混合系を示す。

図４

C12 − C14、C12 − C16、C14 − C16 混合系の相対吸着量。

− 52 −

界面活性剤吸着膜の相転移で安定化する「温度応答性エマルション」の研究を示していますが、他の組合せでも定性的には同じ結果が（O/W）エマルション、の物性に影響を与えるのか？とい得られています。アルカン単独系の結果は図１で見た通りう問題を考えたいと思います。図６はテトラデカンと３です。重要な点はアルカン混合系の凝縮膜状態でのエリプ

mmol kg−1 の CTAB 水溶液、それぞれ５ml を試験管に入ティシティーが、x 2 = 0 から 0 . 2 の間で大きく減少し、それ、ボルテックスミキサーで１分間撹拌した後、恒温槽にれ以降はアルカン組成によらずほとんど一定になっている静置したときの乳化相の体積（高さ）の時間変化を表してことです。凝縮膜は炭化水素鎖がほぼ細密に充填された状います。O/W エマルションは 25℃では膨張膜、10℃では−2態で、その炭化水素鎖密度はおおよそ８μmol m です。こ凝縮膜によって表面が覆われていると考えることができまの値はオールトランス配座をとったときの炭化水素鎖の断す。図６からは、膨張膜状態では乳化相の体積が 24 時間面積で決まるので、界面活性剤やアルカンの鎖長にはほと後までほぼ一定であるのに対し、凝縮膜状態では連続的にんど依存しません。したがって、x 2 = 0 から 0 . 2 の間で観乳化相の体積が減少し、24 時間後には 25％程度になって察されたエリプティシティーの減少は、炭化水素鎖長の長いることが分かります。

いアルカンが吸着膜に取り込まれたか、CTAB の吸着量O/W エマルションの安定性の変化と相転移温度との対がこの組成を境に大きく増加したか、そのいずれかで説明応関係をより正確に確かめるために、いくつかの x 2 を選されるはずです。

んで、1 ～２℃の刻みで静置する温度を変え、調整から 24

ここではデータを示していませんが 18℃と２℃で（1）−2時間後の乳化相の体積を調べたものが図７です。図中の矢式を使って見積もった CTAB の吸着量は 0 . 2μmol m し

印はそれぞれの条件での相転移温度を表しています。いずか違いませんでした。つまり、ここでのエリプティシティれの条件でもほぼ矢印と対応する温度で乳化相の体積に大ーの減少は、炭化水素鎖長の長いアルカンが凝縮膜に優先きな変化が表れています。以上を総合すると、O/W エマして吸着することが原因であると結論できます。しかも、ルションを覆っている膜が膨張膜から凝縮膜に相転移する

エリプティシティーの値が x 2 = 0 . 2 以降はほとんど変わらと、O/W エマルションは大きく不安定化するといえます。

ないという事実は、バルク中に界面活性剤と鎖長のマッチ

今回の研究結果は、従来の陽イオン界面活性剤は膨張膜ングのよいアルカンが少量含まれているだけでも凝縮膜がしか作らないという常識を、界面活性剤がアルカンと混合形成できるということを示しています。

吸着膜を作るという発想で克服した点に大きな意義がありそこで最後に、ここで見てきた陽イオン界面活性剤の凝ます。また、凝縮膜形成が O/W エマルションを不安定化

縮膜形成は現実的にコロイド分散系、ここでは水中油滴型する大きな要因にもなりえるという事実は、O/W エマル

図５ C14 − C16 混合系のエリプティシティーのアルカン組成依存性。

図６ 乳化相の体積（高さ）の時間変化。油相には C14 を用いた。仕込みの水溶液相と油相の体積は共に５ml、CTAB 濃度は３mmol kg− 1。撹拌前の液体全体の高さは約 45 mm。

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コスメトロジー研究報告 Vol.22, 2014

図７ 温度と油相の組成を変数として調整から 24 時間後の乳化相の体積を記録したもの。CTAB 濃度は３mmol kg−1。図中の矢印は CTAB 吸着膜の相転移温度。

ションの安定性を考える上でこれまで気づいていなかった

H: Takiue T: Aratono M: Matsubara H, Thin-Thick

視点として重要かもしれません。特に混合溶媒系で、界面Transition of Foam Film Driven by Phase Transition

活性剤と鎖長のマッチングがよいアルカンが含まれているof Surfactant-Alkane Mixed Adsorbed Film, Chem.

場合には凝縮膜形成を疑ってみる価値はあるのではないか

Lett., 2012 , 41 , 1300 .と思います。現在は、①界面活性剤の種類を変える、②界

４）Lei Q: Bain CD, Surfactant-induced surface freezing

面活性剤が２成分混合した系で凝縮膜形成が起こるとき界

at the alkane-water interface, Phys. Rev. Lett., 2004 ,面活性剤自身の優先吸着は凝縮膜形成にどのような影響を92 , 176103 .

及ぼすのかなどの点について研究を進めています。

５）荒殿誠：界面吸着、日本化学会編：コロイド化学 II．

（参考文献）

６）Drude, P: The Theory of Optics; Dover: New York,

会合コロイドと薄膜、東京化学同人、1995，10 － 47 頁
1959 ; p 292 .

１）Matsubayasi N: Motomura K: Aratono M: Matuura
R, Thermodynamic Study on the Adsorption of７）Casson BD: Bain CD, Determination of the Optical

1 -Octadecanol at Hexane/Water Interface, Bull. Chem.

Properties of Monolayers on Water, Langmuir, 1997 ,Soc. Jpn., 1978 , 51 , 2800 .

13 , 5465 .

２）Ohtomi E: Takiue T: Aratono M.: Matsubara H,８）Motomura K: Iyota H: Ikeda N: Aratono M,Freezing transition of wetting film of tetradecane

Thermodynamic Study on Adsorption at Interfaces.

on tetradecyltrimethylammonium bromide solutions,VI. Interface between Cyclohexane-Benzene Mixture

Colloid Polym. Sci., 2010 , 288 , 1333 - 1339 .

and Water, J. Colloid Interface Sci., 1988 , 126 , 26 .

３）Ohtomi E: Ikeda N: Tokiwa Y: Watanabe I: Tanida− 54 −