新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)晶

析１．晶析現象①準安定域 点 A の溶液を冷却していくと、点 B で溶解度に達し、不安定域

この点を越えると過飽和状態となる。さらに徐冷していくと、点 C

断熱蒸発（真空蒸発）

曲線の間に挟まれた領域を準安定域という。この領域内では、種晶などすでに存在する結晶の成長が進むことから、この領域内で操作

溶質濃度を越えた辺りで結晶核の自然発生が起こる。溶解度曲線と過溶解度も結晶核の自然発生が起こる。
②核発生

蒸発

準安定域

を行う。冷却のほか、加熱や減圧で溶媒を蒸発させることによって
C

B

A

冷却

安定域

結晶の個数が増大する現象を核発生といい、結晶核の自溶液温度

然発生に基づく一次核発生と既存の結晶から誘発される二次核発生に分類される。一次核発生では、溶質分子が短時間の内に集合と離散

Ａ

Ａ

Ａ

Ａ

（集合）
（離散）

を繰り返して不安定な分子集合体（構造転移）

・・・

であるクラスターを形成し、非晶質から結晶質への内部構造転移を経て安定な結晶核となる。二次核発生

Ａでは、撹拌翼との物理的な衝突や流

溶質分子

Ａ２

Ａ３

・・・・・・・

Ａn-１

Ａn

結晶核

体摩擦により生じた微細な結晶断

クラスター（分子集合体）

片が成長したものが安定な結晶核
となる。
③結晶成長

溶液相中の溶質分子は、溶媒(再溶解)和の状態で液相中を拡散し、結晶表面へ入溶液相射する。その際、溶媒分子の「衣」を脱ぎ去る分のエネルギーが必要となる。脱溶媒

キンク(液相拡散・入射)(表面脱離)

和して結晶表面に辿り着いた溶質分子は、

ステップ

格子点上をランダムに移動する。これを表テラス

面拡散という。やがて溶質分子は表面から(脱溶媒和・吸着)

脱離し、溶質分子は液相中へ再溶解する。
そうなる前に、溶質分子が熱力学的に最安

結晶相

定なキンク部位に辿り着くことができれば、再溶解は起こらず結晶相に取り込まれる。

２．溶解度
溶解度の温度依存式は、次の van’t Hoff 式で与えられる。

1

溶質分子
溶媒分子

新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)w
ln 1 1
2 w2

ΔHd 1
R T1

1
T2

…(2.1)
1

ただし、R は気体定数[J/(mol･K)]、w*は質量分率基準溶解度[kg溶質/kg-溶媒]、 Hd は溶解熱[J/mol]、γ は活量係数[－]、添え字 1
比較的狭い温度範囲では、近似的に理想溶液条件が成り立つと見**なせる(γ1, γ2≒1)。T2 と w2 を定数扱いとし、T1 と w1 を変数 T と

ΔH d 1R T

ln w* AKN
O

3Na 2SO410H2O
-1

NaCl

CuSO

4

-2

4
SO
2
Na

w*に置き換える。

lnw* [g/g-water]と 2 は温度 T1 と T2 における値。

0

Al
K(
SO

-3

…(2.2)

4)2

lnw*を 1/T に対して点綴すると、傾きより Hd を切片より定数 A-40.00270.00300.00330.0036-1

1/T [K ]が求まる。

３．装置容積３．１

回分晶析の場合

回分晶析装置の装置容積 VT は、１バッチあたりの種晶添加量と結晶収量の和で定義される結晶生産量
P [kg]と収量分の結晶が得られている時点での最大懸濁密度 MT,max [kg/m3-懸濁液]の比で与えられる。
VTP
M T,max…(3.1.1)

１バッチあたりの結晶生産量 P [kg]は、次式で表される。
P Pb ()…(3.1.2)

ただし、Pb は１バッチあたりの結晶生産速度[kg/s]、τ は操作時間[s]、θ は操作前後の作業(仕込み、予熱、洗缶等)に要する時間[s]。
最大懸濁密度 MT,max [kg/m3-懸濁液]は、最大懸濁率(1－ε)max [－]を用いて導かれる。

M T,maxVsl,max

cVsl,max (1M T,max

)max

c (1

)max

…(3.1.3)…(3.1.4)

最大懸濁率(1－ε)max は、最大結晶体積 Vc,max と最大懸濁液体積 Vsl,max の比で表される。

(1

)max

(1

) max

Vc,maxVsl,maxM/…(3.1.5)

P/ c
P/ c

…(3.1.6)

一般に、(1－ε)max=0.25～0.40 の範囲で操作される。[文献 1]
VT の値は、正確には収量分の結晶が含まれる懸濁液の最大体積を表している。実容積としては、これの1.25～1.67 倍が目安となる。[文献 2]2新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

３．２

連続晶析の場合

連続晶析装置の滞留液量 V [m3]は、次式で与えられる。
V…(3.2.1)

Q

滞留時間 τ [s]は、たとえば質量基準の理論モード径 L3,m を用いて次式で表される。
L3,m3G…(3.2.2)

体積流量 Q [m3/s]は、生産速度 P [kg/s]と懸濁密度 MT [kg/m3]を用いて次式で表される。
P
MT

Q…(3.2.3)

懸濁密度 MT [kg/m3]は、次式で表される。

MT

6 V c n0 (G )4…(3.2.4)

核発生個数 n0 [#/m4]は、次式で与えられる。
n0

B0
G

…(3.2.5)

V の式に τ、Q、MT、n0 の式を代入すると、連続晶析装置の装置容積 VT [m3]が導かれる。
VT

9P
2 V c B0 Lm 3

VT

V , Lm…(3.2.6)

L3,m４．物質収支［文献 3,4］

×
×
×
××
×

邪魔板
結晶缶
ジャケット

原動機
減速機
軸封部

F, wF0Ws
iF, T0

冷却水

D, iD
Tout

M Ws
Tf
wM0
Q
iM DHcrys c

W, iW
Tin

撹拌軸
撹拌翼
排水

P(=Ws+Pc), iP

製品懸濁液
図 4.1 回分冷却晶析装置まわりの収支計算

結晶生産量 P は、種晶添加量 Ws と結晶収量(成長量)Pc の和。操作後の母液と製品結晶は、晶析装置の外部で固液分離されるが、ここでは簡単のため、晶析装置の内部で完全に固液分離されたものとして収支図を描いた。製品結晶に対する母液の付着や包含は、考慮していない。(結晶純度 100％)４．１

無水物結晶の場合3新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

原料溶液 F [kg](wF0 [kg-溶質/kg-溶液])、種晶量 Ws [kg]、操作後の母液 M [kg](wM0 [kg-溶質/kg-溶液])、
無水物の結晶収量 Panh [kg]に対する物質収支式は、製品結晶に含まれる溶質の質量分率を 1 とみなして次式で表される。
（全物質収支）

F Ws

M Ws

（成分物質収支） FwF0 Ws

Panh ( M

MwM0 Ws

P)…(4.1.1)

Panh ( MwM0

P)…(4.1.2)

全物質収支式の M を成分収支式に代入すると、溶液基準における無水物の結晶収量 Panh [kg]を得る。
（種
晶上に析出する重量分が収量に相当する。外部より添加された重量分は、収量に含まれない。
）
FwF0

Panh

…(4.1.3)

Panh (1 wM0 ) F (wF0 wM0 )…(4.1.4)

Panh( F Panh ) wM0

F

wF0 wM0
1 wM0…(4.1.5)

ここで、溶液基準の質量分率 w0 [kg-溶質/kg-溶液]を溶媒基準の質量分率 w [kg-溶質/kg-溶媒]に変更する。
いま、溶液が 1 [kg-溶液]あるとき、溶質量は w0 [kg-溶質/kg-溶液]×1 [kg-溶液]=w0 [kg-溶質]、溶媒量は(1－w0) [kg-溶媒]となる。したがって、w0/(1－w0) [kg-溶質/kg-溶媒]が w に相当する。W= w0/(1－w0)を w0 について整理すると、次式が導かれる。
w0

w
1 w

…(4.1.6)

これを Panh の式に代入すると、溶媒基準における無水物の結晶収量 Panh [kg]を得る。

Panh

F

wF (1 wF ) wM (1 wM )1 {wM (1 wM )}…(4.1.7)

PanhF

wF (1 wM ) (1 wF ) wM
(1 wM ) wM…(4.1.8)

PanhF

wF (1 wM )
wM
1 wF

Panh

F

wF (1 wM ) wM (1 wF )
1 wF

Panh

F

wF wM
1 wF

…(4.1.9)…(4.1.10)…(4.1.11)

全物質収支式に代入すると、母液量 M [kg]を得る。
M

F Panh…(4.1.12)

4新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

M

F

F

wF wM
1 wF

M

F 1

wF wM
1 wF

M

F

(1 wF ) (wF
1 wF

M

F

1 wM
1 wF

…(4.1.13)…(4.1.14)
wM )…(4.1.15)…(4.1.16)

母液量あたりの結晶収量 Panh/M [kg-溶質/kg-溶液]は、次式のようになる。

Panh
M

F

Panh
M

wF wM
1 wM

wF wM
1 wF

1 wM
1 wF

F

…(4.1.17)…(4.1.18)４．２

水和物結晶の場合

水和物の結晶収量 Phyd [kg]を用いると、物質収支式は次式で表される。
（全物質収支）F

Ws（成分物質収支） FwF0

M

Ws
R

Ws

Phyd ( M

MwM0

Ws
R

Phyd
R

…(4.2.1)

P)( MwM0P /R)…(4.2.2)

ただし、R は無水物に対する水和物のモル質量比(=Mhyd/Manh)[－]。
成分収支式の右辺第 3 項は、次式のように変形することで、水和物中に含まれる無水物の重量 Panh [kg]を表すことが理解される。
Phyd

Phyd

R

M hyd M anh

M anh
M hyd

n
Phyd
n

Panh
Phyd
Phyd

Panh

…(4.2.3)

ただし、Manh と Mhyd は無水物と水和物のモル質量[kg/mol]、n は物質量[mol]。
全物質収支式の M を成分収支式に代入すると、溶液基準における水和物の結晶収量 Phyd [kg]を得る。
FwF0

(F

Phyd ) wM0

PhydR…(4.2.4)

Phyd

1
R

Phyd

F ( wF0 wM0 )(1 R ) wM0…(4.2.6)

Phyd

FR ( wF0 wM0 )1 RwM0…(4.2.7)

wM0

F ( wF0

wM0 )…(4.2.5)w0 の式を用いると、溶媒基準における水和物の結晶収量 Phyd [kg]を得る。

5新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

Phyd

FR

wF (1 wF ) wM (1 wM )1 {R wM (1 wM )}…(4.2.8)

Phyd

FR

wF (1 wM ) (1 wF ) wM
(1 wM ) RwM…(4.2.9)

Phyd

FR{wF (1 wM ) wM (1 wF )} (1 wF )1 (1 R)wM

Phyd

FR( wF wM )(1 wF )[1 (1 R) wM ]…(4.2.10)…(4.2.11)

全物質収支式に代入すると、母液量 M [kg]を得る。
…(4.2.12)

M

F

Phyd

M

F

FR( wF wM )(1 wF )[1 (1 R) wM ]M

F

(1 wF ){1 (1 R)wM } R(wF
(1 wF ){1 (1 R)wM }M

F(1 wF ) (1 wF )(1 R)wM RwF(1 wF ){1 (1 R)wM }M

F(1 wF ) (1 wF )(wM RwM ) RwF(1 wF ){1 (1 R)wM }

M

F

M

F

(1 wF ) wM wF wM RwF wM(1 wF ){1 (1 R)wM }M

F(1 wF ) wM (1 wF ) RwF (1 wM )(1 wF ){1 (1 R)wM }M

F(1 wF )(1 wM ) RwF (1 wM )(1 wF ){1 (1 R)wM }M

F(1 wM ){(1 wF ) RwF }(1 wF ){1 (1 R)wM }…(4.2.21)

M

F

1 wM
1 wF

…(4.2.22)(1 wF ) ( wM…(4.2.13)
wM )…(4.2.14)

RwM…(4.2.15)

RwM

RwM ) wF ( wM RwM ) RwF(1 wF ){1 (1 R) wM }1 (1 R)wF
1 (1 R)wM

RwF…(4.2.16)
RwM…(4.2.17)…(4.2.18)…(4.2.19)…(4.2.20)

母液量あたりの結晶収量 Phyd/M [kg-溶質/kg-溶液]は、次式のようになる。

Phyd
M

FR(wF wM )(1 wF )[1 (1 R)wM ]

F

1 wM
1 wF

1 (1 R)wF
1 (1 R)wM

6…(4.2.23)

新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

Phyd

R

M

1 (1 R)wF

wF wM
1 wM

…(4.2.24)

５．熱収支［文献 3,4］
原料溶液、種晶、晶析後の母液、結晶の比エンタルピーをそれぞれ iF、isd(≒iP)、iM、iP [J/kg]、原料溶
液側から冷却水側へ排出された熱量(冷却の伝熱量)を Qc [J]とするとき、ジャケットを除く結晶缶周りの熱収支式は、次式で表される。
FiF Wsisd Qc

MiM PiP[ PiP

Ws isd +PciP ]…(5.1)

比エンタルピー差(iF－iM)および(iM－iP)は、溶液と溶媒の比エンタルピーを等置して、次式で表される。
iF iM

Cp (T0 Tf )iM iP

H crys…(5.2)…(5.3)

ただし、Cp は原料溶液の平均比熱容量[J/(kg･K)]、T0 は原料溶液の初期温度[K]、Tf は原料溶液の最終温度[K]、 Hcrys は晶析熱[J/kg]。
iF と iM は、次式のようになる。

iF iM Cp (T0 Tf ) (iP
iM iP

Hcrys

Hcrys ) Cp (T0 Tf )…(5.4)…(5.5)

iF と iM を熱収支式に代入し、全収支式より M を消去すると、1 バッチあたりの所要伝熱量 Qc [J]を得る。
F[(iPH crys ) Cp (T0 Tf )] Qc

M (iP

F (iP

H crys ) FCp (T0 Tf ) Qc

(F

Pc )(iPFiPF H crysFiP

F H crys

FCp (T0 Tf ) Qc

Qc

FCp (T0 Tf ) Pc H crys

H crys ) Pc iP…(5.6)

H crys ) Pc iP
Pc iP…(5.7)

Pc H crys

Pc iP…(5.8)…(5.9)Ｆ

iF

Cp(T0－Tf)iM

Ｍ
ΔHcrys

iP

Ｐ

T0

Tf

図 5.1 回分冷却晶析におけるエンタルピー推移の考え方
点Ｆの原料溶液を点Ｍまで冷却する。続いて、一部の溶質が結晶化して点Ｐへ移る。結晶化せずに残る
溶質と溶媒(あわせて母液)は、点Ｍに留まる。組成の影響は、ここでは考慮していない。

7新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

６．個数収支６．１

回分晶析の場合

回分晶析の場合は、非定常条件での偏微分方程式を解くことになる。ここでは簡単のため、操作前後での個数収支を考える。二次核発生や凝集など結晶個数の増減が起こらない理想成長条件下では、種晶
添加個数 Ns と製品結晶個数 Np は等しくなる。

Ns

Np…(6.1.1)

種晶添加量 Ws [kg]と結晶生産量 P [kg](種晶量と結晶収量の和)は、それぞれ次式で表される。

Ws

Ns V ρc Ls 3

P Np V ρc Lp3…(6.1.2)…(6.1.3)

上の２式を最初の個数収支式に代入すると、１バッチあたりの種晶添加量 Ws [kg]を得る。
Ws
V ρc LsP
3
V ρc Lp

3

Ws

P ( Ls Lp )3

Ws

(Ws

…(6.1.5)

Pc )( Ls Lp )3

Ws [1 ( Ls Lp )3 ]Ws ( Lp 3

Ws…(6.1.4)

Ls 3 ) Lp 3

Pc Ls3Lp3 Ls3[ P WsPc ]…(6.1.6)

Pc ( Ls Lp )3…(6.1.7)

Pc Ls 3 Lp 3…(6.1.8)…(6.1.9)

６．２

連続晶析の場合

装置内における溶液濃度、結晶個数密度、粒径分布がすべての位置で均一であり、かつ装置内の結晶懸濁液がそのまま製品流として抜き出される完全混合槽型連続晶析装置(Mixed Suspension Mixed ProductRemoval Crystallizer, MSMPR 晶析装置)に対する個数収支式を導く。以下を仮定する。
（ア）定常状態である。
（イ）原料側に結晶は含まれない。
（ウ）結晶の破砕、凝集、溶解は起こらない。（個数の変化は起こらない。
）（エ）成長速度は粒径に依存しない。（ L 法則の成立。
）

8新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

装置内の結晶粒子群は、供給流量 Q による製品流および線成長速度 G による成長流に乗って、粒径分布におけるある粒径幅 L (=L～L+ L)の範囲をある時間間隔 t の間に出入りする。このとき、次の個数収支式が成り立つ。

{(nINQΔLΔt) (nOUTQΔLΔt)} [{n(L)GVΔt} {n(L ΔL)GVΔt}] 0 …(6.2.1)
ただし、G は線成長速度[m/s]、L は結晶粒径[m]、n は結晶個数密度[#/m4]、nIN は入口側の結晶個数密度[#/m4]、
nOUT は出口側の結晶個数密度[#/m4]、Q は体積流量[m3/s]、t は時間[s]、V は懸濁液体積[m3]。
第 1・2 項は製品流での個数収支、第 3・4 項は成長流での個数収支を表している。右辺は、結晶個数の時間変化量=0、すなわち定常状態であることを表している。ここで、仮定（イ）より nIN=0。さらに、装置内は完全混合であることから nOUT=n(L)。

[0 n( L)QΔLΔt ] [n( L)GVΔt n( L ΔL)GVΔt ] 0n( L)QΔLΔt (GVΔt ){n( L) n( L ΔL)} 0
GVΔt[n( L ) n( L ΔL )]VΔL Δt

QΔLΔtn( L )VΔL ΔtGn( L ΔL ) n( L )ΔLQn( L ) 0V

Gn( L ΔL ) n( L )
ΔL

n( L)

…(6.2.2)…(6.2.3)…(6.2.4)

0…(6.2.5)
VQ

0…(6.2.6)

L を無限小に近づけると、n(L)の導関数式が導かれる。
G

dn( L )dLn( L)

dn( L )
dL

0

lim

ΔL

0

n( L ΔL) n( L)ΔL…(6.2.7)

L=0 のとき n(L)=n0 (核発生個数に相当)、L=L のとき n(L)=n の下で積分すると、MSMPR 晶析装置における個数基準の理論粒径分布式を得る。
n dn( L )n01
Gτn( L )

ln

n
n0

n

n0 expln n(L )

L
Gτ

L
0

dL

…(6.2.8)…(6.2.9)

L
Gτ

ln n0

…(6.2.10)
LGτ

21…(6.2.11)

20
19

綴し、線形近似式に当てはめる(population density plot)。ここで、

18

滞留時間 τ (=V/Q)は操作因子に相当する。既存の装置を用いる場
合は、供給流量 Q が直接の操作因子となる。滞留時間 τ を決める

ln n [m-3 m-1]

対数個数密度 lnn(L)と代表粒径 L の測定データをグラフ用紙に点

17
16
15

と、傾きから線成長速度 G が決まる。さらに、切片から核発生

14

個数 n0 を読み取り、次式より核発生速度 B0 が決まる。

13
12

0

100 200 300 400 500 600 700
L [ m]

9新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

n0

dN
dL

dN
dt

L 0

B0
G

dt
dL L 0L 0…(6.2.12)

７．冷却操作
操作初期は緩やかに冷却して過飽和の生成速度を緩やかとし、種晶が成長して過飽和の消費量に余裕の出てくる操作後半において冷却速度を大きくする。そうすることで、終始、溶質濃度が準安定域内に保持された状態で操作できる(制御冷却)［文献 5,6］。種晶の粒径は事前に揃えておくので、結晶の破砕や凝集さえ抑止できれば、粒径の均質な結晶を生産することができる。冷却速度と結晶化速度(核発生と成長)を均衡させることが工学的指針となる。[文献 7-9]
制御冷却(種晶添加系)
線形冷却
60

制御冷却(種晶無添加系)
自然冷却

50

温度[℃]

40
30
20
10
0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
無次元時間[－]

1

図 7.1 冷却曲線の例
冷却に伴う過飽和の生成速度と結晶成長に伴う消費速度を等置する。
d(VΔC )
dt

dWtot
dt

…(7.1)

ただし、V は液体積[m3]、 C(=C－C*)は過飽和度[kg/m3]、t は時間[s]、Wtot は全結晶質量[kg]。
装置内の液体積 V を定数とみなし、温度 T の時間微分項をつくる。さらに、全結晶質量 Wtot を粒子特性に関する式に置き換え、線成長速度 G と時間 t を用いて粒径 L を消去する。
V

d(ΔC )
dt

(ΔC )

dV
dt

d
( N V c L3 )dt…(7.2)

ただし、N は結晶個数[#]、 V は体積形状係数[-]、ρc は結晶密度[kg/m3]、L は結晶粒径[m]。
Vd(ΔC )
dt

0

(N V

V

d
(C
dt

C*)

dT
dt

c)

d 3 dL
(L )
dL
dt

(N V

2
c )(3L )G…(7.3)…(7.4)

10新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

ただし、C は溶質濃度[kg/m3]、C*は溶解度[kg/m3]、G は線成長速度[m/s]。
3N V c G (Ls Gt )2
dC * dC
V
dT
dT

dT
dt

[L

Ls

Gt ]

…(7.5)

ただし、Ls は種晶の初期粒径[m]。
c G (Ls

2

dT
dt

3N V

dT
dt

3 N V c GLs 2
dC * dCV
dT
dT

G 2t 2 )2GLs tdC * dC
V
dT
dT
Gt
1 2
Ls

…(7.6)

2Gt
Ls…(7.7)

溶解度曲線が一次の多項式( C* a bT )で表されるものとする。
dC *
dT

b

…(7.8)

溶質濃度 C は、温度に依存しない。
dC
dT

0 …(7.9)

上の２式を冷却速度式にそれぞれ代入すると、種晶添加系における制御冷却速度式を得る。

dT
dt

3N V c GLs 2
Gt
1 2
V (b 0)
Ls

dT
dt

3Ws G
Gt
1 2
bVLs
Ls

dT
dt

Gt
kcs 1 2
Ls

Gt
Ls
Gt
Ls

2

Gt
Ls

…(7.10)2

N V c Ls3

Ws

2

3WsG
bVLs

kcs

…(7.11)…(7.12)境界条件 t=0～t、T=T0～T の下で積分する。

Gt( dT ) kcs 1 2
T0
0
Ls
T

T0

Gt
Ls

t

T

T0 T

k cs

t

t 0

Gt
kcs t 1
Ls

2

G t2
Ls 2

1 Gt
3 Ls

t

0

2

dt

G
Ls

2

…(7.13)t3
3t…(7.14)02…(7.15)境界条件 t=0～τ、T=T0～Tf の下で積分する。

11新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

T0 Tf

kcs

G
1
Ls

1 G
3 Ls

2

…(7.16)２式の比をとり T について整理すると、種晶添加系における制御冷却曲線の式を得る。

t 1 (Gt Ls ) (1 3)(Gt Ls )2
1 (G Ls ) (1 3)(G Ls )2

T0 T
T0 Tf

T T0 (T0 Tf )…(7.17)1 (Gt Ls ) (1 3)(Gt Ls )2t

1 (G Ls ) (1 3)(G Ls )2(seeded)…(7.18)

ただし、τ は回分冷却時間[s]。
線成長速度 G は、時間によって変化することから、冷却曲線式の形状も時々刻々変化する。そこで、
G を含まない式に簡略化する。
1 (Gt Ls ) (1 3)(Gt Ls )2(1 3)(Gt Ls )2

1 (G Ls ) (1 3)(G Ls )2(1 3)(G Ls )2…(7.19)…(7.20)T の式に代入すると、簡略化された制御冷却曲線式を得る。

T T0 (T0 Tf )T T0 (T0 Tf )(1 3)(Gt Ls )2t(1 3)(G Ls )2

t…(7.21)3(seeded)…(7.22)

この近似はかなり強引であるが、工学的には厳密式よりも安全側に設計された式になっている。
冷却開始から終了までに要する回分冷却時間 τ [s]は、次式で表される。
Lp

Ls

Gmax

(seeded) …(7.23)

ただし、Gmax は最大許容線成長速度[m/s]、Lp は製品結晶粒径[m]、Ls は種晶粒径[m]。
回分晶析の場合、過飽和度が時間とともに減少するため、線成長速度も時間変化する。より安全側で設計するため、操作前後の濃度差を過飽和度として表される最大許容線成長速度を用いる。[文献 10]

８．撹拌操作８．１

撹拌速度

撹拌槽内のすべての固体粒子が流動している状態を完全浮遊状態という。Zwietering の方法によれば、固体粒子が 1 個も槽底に 1～2 秒を越えて留まっていない状態にあるときの撹拌速度を完全浮遊撹拌速度
NJS [1/s]と定義する[文献 11]。この値に 10%程度の余裕を見込んだものを実際の撹拌速度 n [1/s]とする。

12新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

N JS

S 0.10 d p 0.20 ( gΔ

L)

0.45

X 0.13d 0.85…(8.1.1)

ただし、d は撹拌翼径[m]、dp は粒径[m]、g は重力加速度[m/s2]、S は装置形状の幾何学的因子[－]、X は
百分率基準の固体粒子濃度(=(固体重量/液体重量)×100)[wt%]、ν は動粘度(=μ/ρ)、 ρ は固体(S)と液体(L)の密度差[kg/m3]。
Zwietering 式の幾何学的形状因子 S [文献 12]
S
d/DT
C/DT
撹拌翼形状
平底槽底
皿形槽底
1/3
1/4
7
5.2
平板タービン
1/3
1/4
7.5
5.6
平板パドル
1/3
1/4
5
4.6
傾斜パドル
1/3
1/4
9
8.2
プロペラ
0.96
0.02
7
7
アンカー
C：槽底から撹拌翼までの距離(翼取付高さ)、d：撹拌翼径、DT：槽径
表 8.1.1

８．２

撹拌所要動力撹拌所要動力 P の一般式は、粘性項 PL と慣性項 PT と重力項 PG の和で表される。
P=PL+PT+PG …(8.2.1)
粘性項 PL は、翼が受ける粘性抵抗 τA と翼先端速度 u の積で与えられる。
PL=τAu=(μnd2)(πnd)∝μn2d3
PL=KLμn2d3…(8.2.2)…(8.2.3)

慣性項 PT は、翼が受ける慣性抵抗 Rf と翼先端速度 u の積で与えられる。
PT=Rfu=CDA(ρu2/2)u∝ρAu3=ρd2(πnd)3∝ρd2(nd)3=ρn3d5…(8.2.4)

PT=KTρn3d5 …(8.2.5)
重力項 PG は、翼が受ける重力抵抗 ρgV と翼先端速度 u の積で与えられる。
PG=ρgVu∝ρgd3(πnd)∝ρgnd4
PG=KG

ρgnd4

…(8.2.6)…(8.2.7)

PL と PT と PG の式を P の式に代入する。
P=KLμn2d3+KTρn3d5+KGρgnd4…(8.2.8)

NP=P/ρn3d5=KL(μn2d3/ρn3d5)+KT+KG(ρgnd4/ρn3d5)=KL/(ρnd2/μ)+KT+KG/(n2d/g)=KL/Re+KT+KG/Fr …(8.2.9)
フルード数無視の条件（邪魔板が装着されて、内部液の旋回渦流が抑止される条件）では次式となる。
NP

KL
Re

KT

…(8.2.10)

乱流条件では次式となる。
NP

KT(Re>104～105) …(8.2.11)

ただし、KL は層流定数、KT は乱流定数。
多段翼の場合は、動力数 Np に翼段数を乗じる。固液系撹拌の場合は、液密度 ρ を懸濁液密度 ρsl に置き換
えると、均一液相系と同じ扱いができる。[文献 13]13新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

P

N p sl n3 d 5

(1

sl

) s

…(8.2.12)

回分晶析の場合は、最大懸濁率(1－ε)max を用いる。
sl

(1

min

) max

…(8.2.13)s

ただし、d は撹拌翼径[m]、n は撹拌速度[1/s]、Np は動力数[－]、P は撹拌所要動力[W]、ε は空隙率[－]、ρs
は固体密度[kg/m3]。
表 8.2.1 おもな撹拌翼における KL と KT [文献 14]
KL
65
36.5
41.0
300

撹拌翼
平板タービン翼
平板パドル翼
プロペラ翼
アンカー翼

KT
5.75
1.70
0.32
0.35

100
１ ６枚平板タービン（邪魔板あり）
２ ６枚平板タービン（邪魔板なし）
３ パドル
４ プロペラ（邪魔板あり）
５ プロペラ（邪魔板なし）

10

Np

１
３

1

２
邪魔板なしの場合は、縦軸を次式に変更する。

N p Fr
0.1
100

(

４
５

log Re )/

101

102

103

104

105

106

Re
図 8.2.1 動力特性曲線の例[文献 15]－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－①撹拌レイノルズ数 Re を求める。
②撹拌翼の種類と邪魔板の有無をもとに曲線の番号を決める。
③動力数 NP を読み取る。*,**④撹拌所要動力 P を求める。(P=NPρn3d5) ****邪魔板なしの場合は、NP を動力関数 Φ=NPFr－(α－log10Re)/β に置き換える。α=1, β=40(タービン翼)**羽根段数が複数段となる場合は、動力数 Np に羽根段数を乗じる。

14

新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)***液中に固体粒子が含まれる場合は、液密度 ρ を懸濁液密度 ρsl に置き換える。
ρsl=ερ+(1－ε)ρs ただし、ε は懸濁率[－]、ρs は固体密度[kg/m3]。
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－

９．物質移動９．１

総括成長速度

工学的な結晶成長過程は、溶質の物質移動過程と表面集積過程の直列モデルで表される。溶質の物質
移動速度および表面集積速度は、それぞれ次式で表される。
kd (C Ci )…(9.1.1)

Rm kr (Ci C*)r…(9.1.2)

Rm

ただし、C は液本体の溶質濃度[kg/m3]、Ci は固液界面の溶質濃度[kg/m3]、C*は溶解度[kg/m3]、kd は境膜
物質移動係数[m/s]、kr は表面集積速度係数[m/s]、r は定数[－]。
いずれの式を用いても質量成長速度 Rm を計算することができるが、いずれも計測困難な固液界面濃度
Ci が含まれているため、不便である。固液界面濃度 Ci を含まない総括成長速度式を次式で定義する。

Rm

KG (C C*) g…(9.1.3)（溶液基準質量分率） Rm

KG (w0 w0*)g…(9.1.4)（溶媒基準質量分率） Rm

KG（質量濃度）ww*
1 w 1 w*g…(9.1.5)

ただし、g は定数(多くの場合、1 から 2 の間[文献 16,17])、KG は総括成長速度係数[m/s]、w は溶媒基準
質量分率[kg-溶質/kg-溶媒]、w0 は溶液基準質量分率[kg-溶質/kg-溶液]、ρ は溶液密度[kg/m3]。
g=1 のとき、結晶成長過程の総括抵抗 1/KG は、物質移動抵抗 1/kd と表面集積抵抗 1/kr の和で表される。

1
KG

1
kd

1
kr

(g=1)

…(9.1.6)

拡散律速の場合(1/kd>>1/kr)は、近似的に KG≒kd が成り立つ。
線成長速度 G [m/s]は，質量成長速度 Rm [kg/(m2･s)]の定義式より導かれる．

Rm

1 dW
A dt

Rm

d(N V c L3 )dt
N S L2Rm

3L2 V c dL
2
dt
SL

Rm

…(9.1.7)

1

3V c
S

G

W

N V c L3 , A

N S L2…(9.1.9)G

dL
dt…(9.1.10)

15…(9.1.8)

新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

S

G

Rm

3 V

…(9.1.11)c

ただし、A は結晶表面積[m2]、L は結晶粒径[m]、N は結晶個数[#]、W は結晶重量[kg]、t は時間[s]、 V は
体積形状係数[－]、 S は面積形状係数[－]、ρc は結晶密度[kg/m3]。

境膜（層流域）

結晶

溶質濃度

C （溶液本体）
Ci （固液界面）
C* （溶解度）

物質移動過程表面集積過程距離

図 9.1.1 結晶成長における境膜モデル[文献 16,17]９．２

物質移動係数

境膜物質移動係数 kd [m/s]の温度依存式は、次式で表される。
kd

kd0 exp

Ed
RT(一般に、 Ed=10～20 kJ/mol[文献 18])…(9.2.1)

kd0 は温度依存項を含まない境膜物質移動係数[m/s]、R は気体定数[J/(K･mol)]、T は温度[K]、 Ed は物質移動過程の活性化エネルギー[J/mol]。
kd0 の推算には、撹拌槽内における固体粒子の溶解速度係数またはイオン交換速度係数 kL [m/s]の推算式を用いる。Levins & Glastonbury は、次式を報告している。[文献 19]

kL dp

D

1/3

2 0.5

dp4/3

0.62

1/3

P
slV

D

…(9.2.2)

ただし、D は拡散係数[m2/s]、dp は固体粒子径[m]、ε は液重量あたり撹拌所要動力[W/kg]。
石井・藤田は、結晶の溶解実験に基づき、次式を報告している。[文献 20]

kL dp

D
kL dp

D
kL dp

D

0.100

0.0264

0.549

Np1/3nd 5/3dp4/3

0.690

DT
Np1/3nd 5/3dp4/3

1.00

DT

0.5

0.5

D

Np1/3nd 5/3dp4/3
DT

D
0.633

Np1/3nd 5/3dp4/3
DT

D

DT
Np1/3nd 5/3dp4/3

0.5

Np1/3nd 5/3dp4/3
DT
16

1 ~ 100…(9.2.3)

100 ~ 1500

1500 ~ 15000…(9.2.4)…(9.2.5)

新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

ただし、d は撹拌翼径[m]、dp は粒径[m]、DT は槽径[m]、n は撹拌速度[1/s]、ν は動粘度[m2/s](=μ/ρ)。
液相拡散係数 D の推算については、Wilke & Chang (ウイルケ－チャン)の式が知られている。[文献 21]
7.4 10 8D( M )1/ 2 Tm[cm2/s]0.6…(4.2.3)

ただし、M は溶媒のモル質量[g/mol]、T は温度[K](変温系の場合は、初期と最終の算術平均温度 Tav を用いる)、γ は溶媒の会合度(水溶媒のとき γ=2.6)、μ は液粘度[cP](1 cP=0.001 Pa･s)、 m は大気圧下の沸点における溶質の分子容[cm3/mol]であり、推算に必要な情報を別表から読み取る必要がある。ただし、別表もすべての物質に対応している訳ではない。ここでは、 m を近似的に溶質のモル体積に置き換える。
表面集積速度係数 kr [m/s]の報告例は、一部に限られる。
(硫酸カリウム)kr

1.24 1011 exp

17.2 103
RT…(9.2.6)[文献 20](硫酸銅一水和物)

kr4.87 107 exp

12.3 103
RT…(9.2.7)[文献 22](過塩素酸ナトリウム)kr

4.6 1011 exp

16.9 103
RT…(9.2.8)[文献 23]

ただし、上３式の Er 項の単位は[cal/(mol･K)]、気体定数 R は 1.987 cal/(mol･K)。

１０．粒径分布１０．１

回分晶析の場合

厳密には非定常条件での偏微分方程式を数値的に解くことになるが、ここでは簡単のため、粒径分布の一般式を考える。正規分布は、分布の幅を表す標準偏差 σ と分布の中心位置を表す平均 μ の２変数で
表される。

1

y

2

(L
)2
2 2

exp

…(10.1.1)

製品結晶の標準偏差 σp は、製品結晶の積算ふるい下 84.13%径 L84.13 と 15.87%径 L15.87 を用いて表される。

Lp,84.13
p

Lp,15.87
2…(10.1.2)

Lp,i は、種晶の積算ふるい下径 Ls,i を用いて次式で表される。

Lp,i

Ls,i

Gav

…(10.1.3)

成長速度の粒径依存性は無いものと仮定して σp の式に代入すると、種晶の情報が反映された式を得る。

Ls,84.13
p

Ls,15.87
2…(10.1.4)

上式は、種晶の標準偏差 σs に等しい。
同様にして、製品結晶の平均粒径 Lp,50 (=μp)は、次式で表される。

17

新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

Lp,50

Ls,50

Gav

…(10.1.5)

σp と Lp,50 (=μp)の式を正規分布式に代入すると、製品結晶の理論的な粒径分布式を得る。

1

y
p

2

(L

exp

2 p

p)
2

2

…(10.1.6)

変動係数 CV は、標準偏差と平均の比で定義される。値が小さい程、粒径のバラツキが小さい。

CV

100 [%] …(10.1.7)

σ の式を代入すると、積算ふるい下径で表された CV の一般式を得る。

CV

L84.13 L15.87
100 [%] …(10.1.8)2 L50

成長速度の粒径依存性は無いものとして Lp,i の式を代入すると、種晶の情報が反映された次式を得る。

CV

Ls,84.13 Ls,15.87
2Lp,50100 [%] …(10.1.9)

工業的には、CV20%程度が望ましいとされており、単分散分布の目安となる。[文献 24]

１０．２

連続晶析の場合[文献 25,26]

j 次の分布モーメント mj [mj/m3]と変動係数 CVj は、次式で表される。
mj

CV j

0

L j n ( L )dL…(10.2.1)

mjmj 2

1

m j 12

L

L j 1, j

mj 1
mj…(10.2.2)

上式において、j=0(個数基準)、1(長さ基準)、2(面積基準)、3(体積または質量基準)である。
質量基準の積算ふるい下分布 U3(L) [－]は、次式のように導かれる。
L

U 3 (L )M ( L)MT

00

U 3 (X )V c n0V c n0X
003
V c L n (L )dL
3
V c L n (L )dL

L0( V c L3 )n0 exp
30( V c L )n0 exp(G )3 X 3exp(

X )(G )dX

(G )3 X 3exp(

X )(G )dX

X
0
0

L
dL
Gτ
L
dL
Gτ

X 3exp(X )dX

X 3exp(X )dX…(10.2.3)…(10.2.4)

18

新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

1 X

X2
2

X3
exp( X )6

1.0…(10.2.5)
0.8

U3(X)に 0.5 を代入したときの X(=X3,50)を数値的に解くと、質量基準のメジアン径 L3,50 を得る。

L3,50

3.67G

…(10.2.6)

dU 3 (X )dX

1 3
X exp(
6

X)

3G

0.6
積算ふるい上分布R3

0.4
0.2

…(10.2.7)

0.0

極値を求めると、質量基準のモード径 L3,m を得る。

L3,m

積算ふるい下分布U3

頻度分布f3質量基準の無次元頻度分布 f3(X)は、次式となる。

f3 (X )

体積基準

R3, U 3, f3 [%]U 3 (X ) 1

0

2

3 3.67
4

6

8

10

12

14

X [-]

…(10.2.8)

体積平均径 L4,3 は、次式で与えられる。

L4,3

4G

…(10.2.9)質量基準の変動係数 CV3 [－]は、次式となる。
CV3

0.5 (50%)…(10.2.10)

参考文献[1] 化学工学会編; 分離プロセス工学の基礎, 朝倉書店(2009), 5.4 章[2] 大野光之(著)『初歩から学ぶ化学装置設計』工業調査会(2009), 9 章[3] J. Nývlt; Design of crystallizers, CRC Press(1992), Chapter 4 Materials and heat balance of crystallizers[4] 松岡正邦; 結晶化工学, 培風館(2002), 4.2 章 物質収支と熱収支[5] A.D. Randolph, M.A. Larson; Theory of particulate processes, Academic Press(1971)[6] J.W. Mullin; Crystallization 4th Ed., Butterworth-Heinemann(2001), pp.407-412[7] J.W. Mullin; Crystallization 4th ed., Butterworth-Heinemann (2001), pp.432-433[8] 久保田徳昭, 松岡正邦; 改訂 分かり易い晶析操作, 分離技術会(2009), pp.45-46[9] J.W. Mullin and J. Nývlt; Programmed cooling of batch crystallizers, Chem. Eng. Sci., 26, 369-377 (1971)[10] J.W. Mullin; Crystallization 4th Ed., Butterworth-Heinemann(2001), pp.423-429[11] T. N. Zwietering; Chem. Eng. Sci., 8, 244-253 (1958)[12] J.R. Couper, W.R. Penny, J.R. Fair; Chemical Process Equipment: Selection and Design 3rd Ed.,
Butterworth-Heinemann(2012), Chapter 10 Mixing and Agitation[13] 加藤禎人; 撹拌槽の操作・設計のための計算法と実験法 改訂増補版, 情報機構(2015), p.153[14] W.L.McCabe, J.C. Smith, P. Harriott; Unit Operations of Chemical Engineering 7th Ed.McGraw–Hill(2004),
Chapter 9 Agitation and Mixing of Liquids (Table 9.2)
[15] 化学工学協会編; 化学工学便覧 改訂四版, 丸善(1978), 18 章撹拌および混合[16] J.W. Mullin; Crystallization 4th Ed., Butterworth-Heinemann(2001), pp.225-228[17] 久保田徳昭, 松岡正邦; 改訂 分かり易い晶析操作, 分離技術会(2009), pp.26-28[18] A. Lewis, M. Seckler, H. Kramer, G. Rosmalen; Industrial Crystallization: Fundamentals and Applications(2015), p.119[19] D.M. Levins and J.R. Glastonbury; Trans. Inst. Chem. Engrs, 50, 132-146(1972)[20] 石井 勉, 藤田重文; 化学工学, 29, 316-321(1965)[21] C.R. Wilke and P. Chang; AIChE J., 1, 264-270 (1955)[22] 谷本 明, 小林 宏二, 藤田 重文; 化学工学, 27, 424-428 (1965)[23] 城塚 正, 豊倉 賢, 後藤 典弘; 化学工学, 29, 122-125 (1965)[24] 滝山博志, 山崎康夫, 西田貴裕; 化学工学会誌 72,130-134(2008)[25] A.D. Randolph, M.A. Larson; Theory of particulate processes, Academic Press(1971), pp.41-78[26] 三上貴司; 連続晶析(解説資料), 新潟大学晶析工学研究室 http://crystallization.eng.niigata-u.ac.jp/
19新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

令和 3 年 3 月 28 日作成
令和 3 年 9 月 8 日改訂

20新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

設計計算
溶質

硫酸カリウムアルミニウム 12 水和物

種晶のふるい下 15.87%径 Ls,15.87

0.02 mm

溶媒

水

種晶のふるい下 84.13%径 Ls,84.13

0.18 mm

溶質の分子量(AlK(SO4)2･12H2O)

474

種晶の体積形状係数 V

0.471(正八面体)

溶媒の分子量(H2O)18

種晶の面積形状係数 S3.46(正八面体)

操作方式

回分

結晶密度 ρc

1760 kg/m3

過飽和生成法

冷却

原料濃度 wF

初期温度の溶解度

平底円筒槽

母液濃度 wM

最終温度の溶解度

装置形状

最大懸濁液量の 1.5 倍

溶液密度 ρ

1064 kg/m3

槽径－液深比 H/DT

1

溶液粘度 μ0.001 Pa･s

槽径－翼径比 d/DT

1/3

装置容積 VT

撹拌翼形状

パドル

翼ひねり角 θ4200 J/(kg･K)

溶液の熱伝導度 k0.60 W/(m･K)

45°

初期温度 T058℃

1

最終温度 Tf

28℃

完全浮遊撹拌速度の 10%増し

晶析熱 Hcrys

42420 J/mol-溶質

有重力加速度 g9.81 m/s2

翼段数 N
撹拌速度 n溶液の平均比熱容量 Cp

邪魔板
結晶生産量 P

1000 kg/batch

製品結晶の粒径 Lp(Lp,50)

気体定数 R

1.0 mm製品結晶の形状物質移動の活性化エネルギー Ed

15000 J/mol

総括成長速度式のべき数 g

種晶に等しい種晶の粒径 Ls(Ls,50)

8.314 J/(mol･K)
1

0.10 mm

2.2
2
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0

1
0.5

y = -6075.4x + 17.52 (55.2～90℃)

0
-0.5

lnw*

w* [g/g-water]

付表１ カリミョウバン 12 水の溶解度データ
R.H. Perry, D.W. Green; Perry’s Chemical Engineers’ Handbook 7th Ed.(1997), Table2-120
10
70
80
90
0
20
30
40
50
60
T [℃]
0.06
0.08 0.118 0.1678 0.234
0.34 0.495
0.8
1.42
2.18
w*[kg-溶質/kg-水]

-1
-1.5
-2
-2.5

0

10

20

30

40
50
T [℃]

60

70

80

y = -3082.5x + 8.4073 (0～55.2℃)-30.0027900.00290.00310.0033
1/T [1/K]

付図２ カリミョウバン 12 水の溶解度データ

210.00350.0037

新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

①最終の母液濃度 wM
lnwM=(－3082.5)/(273.15+Tf)+8.4073=(－3082.5)/(273.15+28)+8.4073=－1.8284
wM= e－1.7609=0.16067 kg-溶質/kg-溶媒≒0.161 kg-溶質/kg-溶媒②最終の母液量あたり結晶収量 Pc/M
lnwF=(－6075.4)/(273.15+T0)+17.52=(－6075.4)/(273.15+58)+17.52=－0.82636
wF=e－0.82636=0.43763 kg-溶質/kg-溶媒
R=Mhyd/Manh=474/[474－(18)(12)]=1.8372
Pc/M(=Phyd/M)=[R/{1+(1－R)wF}][(wF－wM)/(1+wM)]
Pc/M=[(1.8372)/{1+(1－1.8372)(0.43763)}][(0.43763－0.16067)/(1+0.16067)]=0.69189≒0.692③種晶添加量 Ws
Ws=P(Ls/Lp)3=(1000)(0.10/1.0)3=1 kg④結晶収量 Pc
Pc(=Phyd)=P－Ws=1000－1=999 kg⑤最終の母液量 M
M=Pc/(Pc/M)=999/0.69189=1443.8 kg≒1444 kg⑥原料溶液量 F
F=M+Pc=1443.8+999=2442.8 kg≒2443 kg
溶液密度と液体積と乗じる方法だと数値は合わない。これは、溶液密度を操作前の原料溶液に対してではなく、操作後の母液に対して定義しているためである。
⑦所要伝熱量 Qc
Qc=FCp(T0－Tf)+Pc Hcrys
Qc=(2442.8)kg(4200)J/(kg･K)[(273.15+58)－(273.15+28)]K+(999)kg(42420)J/mol(1/0.474)mol/kg
Qc=3.9719×108 J≒397 MJ⑧最大懸濁率(1－ε)max(1－ε)max =(P/ρc)/[(M/ρ)+(P/ρc)]=(1000/1760)/[(1443.8/1064)+(1000/1760)]=0.29504≒ 0.295
妥当な範囲内(0.25～0.40)である。
⑨最大懸濁密度 MT,max
MT,max=ρc(1－ε)max=(1760)(0.29504)=519.27kg/m3≒ 519 kg/m3⑩装置容積 VT
VT=1.5V=(1.5)(P/MT.max)=(1.5)(1000/519.27)=(1.5)(1.9257)=2.8885 m3≒ 2.89 m3⑪槽径 DT
V=π(DT/2)2H=π(DT/2)2DT=πDT3/4
DT=(4V/π)1/3=(4V/π)1/3=[(4)(1.9257)/π]1/3=1.3484 m≒ 1348 mm⑫撹拌翼径 dd=(1/3)DT=(1/3)(1.3484)=0.44946 m≒449 mm⑬撹拌速度 nS=5(傾斜パドル，平底槽底)
ν=μ/ρ=0.001/1064=9.3984×10－7 m2/s

22

新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

X=100(Ws/M)=(100)(1000/1443.8)=69.261 wt%
NJS=Sν0.1dp0.2(g ρ/ρ)0.45X0.13/d0.85
NJS=(5)(9.3984×10－7)0.1(0.001)0.2[(9.81)(1760－1064)/1064]0.45(69.261)0.13/(0.44946)0.85=(2.4777)1/s(60)s/min=148.661/min≒149 rpm
n=1.1NJS=(1.1)(2.4777)1/s=(2.7254)1/s(60)s/min=163.521/min≒164 rpm⑭撹拌レイノルズ数 Re
Re=ρnd2/μ=(1064)(2.7254)(0.44946)2/0.001=585806≒5.86×105⑮動力数 Np
NP≒1.7(動力特性線図)⑯撹拌所要動力 P [W]ρsl=εminρ+(1－ε)maxρs=(1－0.29504)(1064)+(0.29504)(1760)=1269.3 kg/m3
P=NPρsln3d5=(1.7)(1269.3)(2.7254)3(0.44946)5=801.23 W≒801 W
P/V=0.80123/1.9257≒0.416 kW/m3 より、妥当な範囲内(0.2～2 kW/m3)である。
⑰液相拡散係数 D [m2/s]
Tav={(273.15+58)+(273.15+28)}/2=316.15 K

D=(7.4×10-8)(γM)0.5Tav/(μ m0.6)
D=(7.4×10-8){(2.6)(18)}0.5(316.15)/[(1)cP{474/(1760×10－3)g/cm3}0.6]=5.5729×10－6 cm2/s≒5.57×10－10 m2/s
⑱物質移動係数 kd [m/s](Levins & Glastonbury 式)
kLdp/D =2+(0.5)(ε1/3dp4/3/ν)0.62(ν/D)1/3
kd0Lav/D =2+(0.5)(ε1/3Lav4/3/ν)0.62 (ν/D)1/3
V(=VL)=1.9257 m3
ε(=εT)=P/(ρslV)=801.23/[(1269.3)(1.9257)]=0.32779 W/kg
Lav=(0.0001+0.001)/2=5.5×10－4 m
ν=μ/ρ=0.001/1064=9.3984×10－7 m2/s

D=5.5729×10－10 m2/s
Re=ε1/3Lav4/3/ν=(0.32779)1/3(5.5×10-4)4/3/(9.3984×10－7 )=33.059
Sc=ν/D=(9.3984×10－7)/(5.5729×10－10)=1686.4
Sh=2+0.5Re0.62Sc1/3=2+(0.5)(33.059)0.62(1686.4)1/3=54.069
kd0=(Sh)(D/Lav)=(54.069)(5.5729×10－10/5.5×10－4)=5.4785×10－5 m/s
kd=kd0exp[－ Ed/(RTav)]=(5.4785×10－5)exp[－(15000)/{(8.314)(316.15)}]=1.8207×10－7 m/s≒1.82×10－7 m/s(石井・藤田式)
Sh=αRe0βSc0.5
Re0=Np1/3nd5/3dp4/3/(DTν)
Re0=(1.7)1/3(2.7254)(0.44946)5/3(5.5×10－4)4/3/[(1.3484)(9.3984×10－7)]=43.448 (<100)
Sc=ν/D=(9.3984×10－7)/(5.5729×10－10)=1686.4
Sh=0.100Re00.690Sc0.5=(0.100)(43.448)0.690(1686.4)0.5=55.421
kd0=(Sh)(D/Lav)=(55.421)(5.5729×10－10/5.5×10－4)=5.6155×10－5 m/s
23新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

kd=kd0exp[－ Ed/(RTav)]=(5.6155×10－5)exp[－15000/{(8.314)(316.15)}]=1.8663×10－7≒1.87×10－7 m/s
より安全側にある Levins & Glastonbury 式の計算結果を設計値とする。
（成長速度が遅く、より緩やかに冷却できる。）⑲最大許容線成長速度 Gmax [m/s]
物質移動律速を仮定、総括成長速度式のべき乗 g=1 とする。
KG≒kd=1.8207×10－7 m/s
wmax=[wF/(1+wF)]－[wM/(1+wM)]=[0.43763/(1+0.43763)]－[0.16067/(1+0.16067)]=0.16598 kg-溶質/kg-溶液
Rm,max=KGρ wmax=(1.8207×10－7)(1064)(0.16598)=3.2154×10－5 kg/(m2･s)
Gmax=Rm,max/[3ρc( V/ S)]=(3.2154×10－5)/[(3)(1760)(0.471/3.46)]=4.4735×10－8≒4.47×10－8 m/s㉞回分冷却時間 τ [h]τ=(Lp－Ls)/Gmax=(1.0－0.10)×10－3/(4.4735×10－8)=20118 s=5.5883 h≒6 h㉟冷却曲線
T=T0－(T0－Tf)(t/τ)3=58－(58－28)(t/6)3=58－0.13888t3(seeded)t [h]T [°C]

0

1

2

3

4

5

6

58.00

57.86

56.89

54.25

49.11

40.64

28.00

1

2

5

6

58
53

液温[℃]

48
43
38
33
28
0

3
時間[h]

4

㊱製品結晶の粒径分布
μp=Lp,50=1 mm=1000 μm
σp=(Ls,84.13－Ls,15.87)/2= (0.18－0.02)/2=0.08 mm=80 μm
y=1/{σp(2π)0.5}exp[－(L－μp)2/(2σp2)]=1/{(80)(2π)0.5}exp[－(L－1000)2/{(2)(80)2}]
y=4.9867×10－3exp[－(L－1000)2/12800]
700

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

y [－]

0.00000

0.00004

0.000220.00086

0.002280.004100.004990.004100.002280.000860.000220.00004

0.00000

確率密度(正規分布)[－]L [µm]

0.005
0.004
0.003
0.002
0.001
0
0

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
粒径 [μm]24

新潟大学晶析工学研究室解説資料(令和 3 年 9 月 8 日改訂)

㊲製品結晶の CV [%]CV= (Ls,84.13－Ls,15.87)(100)/2Lp,50= (0.18－0.02)/{(2)(1.0)}=8.0%
二次核発生と成長速度の粒径依存性を無視していることから、実感としてかなり小さい値になっている。
［参考］数値の丸め方(ア)切り捨てと切り上げの値を比較してより近い値を採用する。
12.313 → (切り捨て)12.31／ (切り上げ)12.32 →(採用)12.31(イ)(ア)で差が等しい場合は、偶数値を採用する。
12.305 → (切り捨て)12.30／ (切り上げ)12.31 →25(採用)12.30