化粧くずれの低減を目的とした
新規な非水素結合性有機ゲル化剤の開発
山口大学大学院創成科学研究科

岡本浩明

Novel organic gelators without hydrogen-bonding functional groups were developed and investigated for application tocosmetic materials. It was found that these organic gelators form fluorous solvent gels with an addition amount of less than
5%. The fluorous gels are physical gels that undergo a sol-gel transition, thermo-reversibly, and the transition temperaturechanges from 120°C to room temperature depending on the amount of the organic gelator. From the dynamic viscoelasticity
measurements of the fluorous solvent gels, it was found that the gels exhibited a relatively liquid property while exhibiting ahigh viscosity.

１．緒

コール性溶媒や炭化水素系溶媒のみならず、低分子量の有言機化合物では、ゲル化が困難とされてきた高誘電率有機

化粧くずれは、汗や皮脂といった生体からの分泌物によ溶媒やイオン液体や高誘電率有機溶媒などの多様な有機溶る化粧膜の濡れや、雨や埃などの付着や衣服に接触し、す媒を達成している。この有機ゲル化剤から構築したゲルは、れるなどの物理的摩擦により生じるとされている。外観上加熱・冷却により、ゾル（液体）・ゲル（擬固体）に変化するの化粧くずれは、あぶらが浮いてくる、肌がてかる、色が物理ゲル（図 1）である 1 - 9）。本研究課題ではこれらの先行くすむといった現象とされており、特に、「てかり」に化粧研究において開発した有機ゲル化剤を礎に、フルオラス溶くずれを感じる人が多いとされている。このような化粧く媒のゲル化を達成するべく、水素結合性の官能基を含まなずれは、てかりと関係が深い皮脂がもっとも問題視されてい「非水素結合性」の有機ゲル化剤を開発し、形成したゲルおり、皮脂の分泌により化粧膜がくずれないため考えられの熱物性を解析した。その上で、化粧品として使い心地をている。この化粧膜が皮膚から分泌される皮脂（脂成分）と考慮し、構築したフルオラス溶媒ゲルのレオロジー特性のなじまなければ、化粧くずれは起こらないため、最近で解明を試みた。

は、フッ素化合物による処理が期待されている。ところが、本研究を達成するために、図 2 に示すようなエステル基はつ油性の高いフッ素化合物は、耐皮脂性に優れるものの、の配向方向とペルフルオロアルキル鎖長の異なり、水素結肌への親和性が低く、密着性に乏しいといった欠点も指摘

合性の官能基を含まない化合物 1 -n および化合物 2 -n をされている。すなわち、これらのフッ素化合物の肌への親分子設計した上で、本研究課題を遂行することとした。

和性と密着性を高めるためには、フッ素化合物をゲル化することによる粘度上昇が効果的であると考えられる。ところが、はつ油性の高いフッ素化合物をゲル化する化合物（有機ゲル化剤）はほとんど知られていない上に、形成したゲルの物性に関する研究例はほとんどない。さらに、有機ゲル化剤が細胞に取り込まれるリスクを考慮して、水素結合性の官能基を分子内に含まない構造とすることで、親水性を低減した分子構造が必要と考えた。

図1

物理ゲル（熱可逆的ゲル）

そこで本研究では、フッ素化合物、特に、高度にフッ素化されたフルオラス溶媒を微量の添加量でゲル化可能な有機ゲル化剤の開発する。すでに、先行研究において、アルDevelopment of new non-hydrogenbonding organic gelators for reducing
makeup deterioration
Hiroaki Okamoto
Graduate School of Sciences andTechnology for Innovation, Yamaguchi
University

図２ 有機ゲル化剤（化合物 1-n および化合物 2-n）の分子構造− 24 −

化粧くずれの低減を目的とした新規な非水素結合性有機ゲル化剤の開発

２．方G 1000（株式会社 UBM）（図 4）を用い、定常流粘性測法

定では、コーンプレートを用い、プレートギャップは２．
１．有機ゲル化剤の合成方法

0 . 05 mm、 剪 断 速 度 依 存 モ ー ド、 剪 断 速 度 は、0 . 01 ～

下記に示す合成経路（スキーム 1）に従い、化合物 1 -n お

143 s−1 の範囲で測定した。一方、動的粘弾性測定では、よび化合物 2 -n（n= 4 または 6）を合成した。化合物の分パラレルプレートを用い、プレートギャップは 1 mm、周子構造の同定は 1 H NMR および IR スペクトルなどを用い波数依存モード、周波数は 0 . 01 ～ 10 Hz の範囲で測定した。て行い、物性測定には純度が 99 . 9 % 以上の物質を用いた。

２．
２．フルオラス溶媒ゲルの熱物性の測定方法

３．結果と考察

ゲル化の確認は目視により、室温でゲル化するために必

３．
１．化合物 1- n および化合物 2 - n の最低ゲル化濃度とゾル−ゲル転移温度

要な最小添加量を最低ゲル化濃度とし、形成したゲルを加化合物 1 -n および化合物 2 -n の最低ゲル化濃度を表 1 に熱してゾルになる温度をゾル−ゲル転移温度とした。フルまとめた。最低ゲル化濃度とは室温でゲルの状態を維持でオラス溶媒としては、揮発性が小さく、加熱による重量変きる最低のゲル化濃度のことを示し、カッコ内の値が小さTM®︎化が小さい DEMNUM （ダイキン）および Krytox （デいほど、少ない添加量でゲル化できることを示す。したがュポン）
を用いた
（図 3）
。って、値が小さいほど、高性能な有機ゲル化剤と言える。

２．
３．フルオラス溶媒ゲルのレオロジー特性の測定方法

最低ゲル化濃度が低下したことから、ペルフルオロアルキ

フ ル オ ラ ス 溶 媒 ゲ ル の レ オ ロ ジ ー 特 性 は、Rheosol

ル鎖長がゲル化に及ぼす効果が大きいことがわかった。一化合物 1 -n はペルフルオロアルキル鎖長の伸長に伴い、スキーム１

有機ゲル化剤（化合物 1-n および 2-n）の合成スキーム

図３DEMNUMTM および Krytox® の構造表1

図４

レオメーター（左、G1000）と測定用プレート（右）− 25 −

化合物 1-n および化合物 2-n の最低ゲル化濃度（wt%）

コスメトロジー研究報告 Vol. 28, 2020

方、化合物 2 -n では、ペルフルオロブチル基を持つ化合物

転移温度は上昇し、化合物の分子構造に依存したゾル - ゲ

2 - 4 では沈殿が生じるものの、ペルフルオロヘキシル基ル転移温度を示すことがわかった。さらに、ペルフルオロを持つ化合物 2 - 6 ではゲルを形成することがわかった。

アルキル基の炭素鎖長の伸長によりゾル−ゲル転移温度は上昇する傾向にあり、有機ゲル化剤の分子内のエステル基３．
２．フルオラス溶媒ゲルのゾル−ゲル転移温度の配向方向の違いがゾル−ゲル転移温度に大きな影響を与フルオラス溶媒として Krytox® を用いた場合のゾル−ゲえることがわかった。

ル転移温度を化合物 1 -n および 2 - 6 の濃度に対してプロ一方、フルオラス溶媒の分子構造、すなわちペルフルオットした結果を図 5 に示す。化合物 1 - 4、2 - 6 はゾル－ゲ

ロアルキル鎖の分岐の有無はゾル−ゲル転移温度には、大ル転移温度は低く、3 wt％程度の濃度では 30 ℃〜 50 ℃程きな影響を及ぼさないことがわかった。このことは、はつ度であった。一方、化合物 1 - 6 はゾル－ゲル転移温度が油性の高いフッ素化合物においても同様の傾向を示すと考比較的高く、3 wt% 以上の濃度では 100 ℃以上のゾル−ゲえられ、化粧品への応用に向けた基礎物性を示した結果とル転移温度となった。

言える。

同様に、フルオラス溶媒として、DEMNUMTM を用いた場合のゾル−ゲル転移温度を図 6 にまとめた。その結果、３．３．フルオラス溶媒ゲルのレオロジー特性®

フルオラス溶媒として、Krytox を用いた場合と同様に、上記の結果を踏まえ、構築したフルオラス溶媒ゲルのレ化合物 1 - 4、2 - 6 はゾル－ゲル転移温度は低く、3 wt％程オロジー特性を測定した。図 7 に DEMNUMTM の定常流粘度の濃度では 30 ℃〜 50 ℃程度であり、化合物 1 - 6 はゾル度測定の結果を示す。低速領域での粘度は数 Pa·s 程度の－ゲル転移温度が比較的高く、3 wt% 以上の濃度では 100粘度であり、高速領域では粘度が低下していることがわか℃以上のゾル−ゲル転移温度となることがわかった。これる。再び剪断速度を低速領域へ戻すことで、概ね粘度が回らの結果から、化合物の添加量の増加に伴い、ゾル−ゲル復していることがわかる。

140

Tgel-sol /1201001-4801-6602-6402000

図５1234Concentration/wt%

56

化合物 1-n と化合物 2-6 のゾル−ゲル転移温度（フルオラス溶媒：Krytox®）

図７図6

化合物 1- n と 化合物 2-6 のゾル−ゲル転移温度（フルオラス溶媒：DEMNUMTM）

DEMNUMTM の定常流粘度測定の結果− 26 −

化粧くずれの低減を目的とした新規な非水素結合性有機ゲル化剤の開発

このような粘度特性を示す DEMNUMTM に化合物 1 -nおよび化合物 2 - 6 を 5 wt％程度を添加した DEMNUM

TM

ものの、応力を取り除くことにより、粘度が回復することからゲル構造が再構築していることが示唆されている。
さらに、動的粘弾性測定からフルオラス溶媒ゲルの粘性ゲルの定常流粘度測定の結果を図 8 〜図 10 に示す。
ゾル−ゲル転移温度が比較的低い化合物 1 - 4 や 2 - 6 に要素と弾性要素を測定した。動的粘弾性測定は、上記の定おいては、低い剪断速度領域では粘度上昇が見られたもの

常流粘性測定と異なり、物質に与える応力およびそれに伴の、高い剪断速度の領域においては、フルオラス溶媒と同うひずみが正弦波である。本実験ではフルオラス溶媒ゲル程度の粘度を示すことがわかった。高い剪断速度領域からに振動を与え、応力とひずみの位相のピーク値と時間軸上低速の剪断速度領域と変化させた場合、粘度低下が観測さにおける位相差との関係から物体の粘性要素と弾性要素をれた。このような定常流粘度測定におけるヒステリシス特測定した。

性は、化合物 1 - 6 から形成した DEMNUMTM ゲルにおい図 12 および図 13 に、化合物 1 - 4 および化合物 1 - 6 のても観測されるが、剪断速度の低速領域から高速領域の全濃度が 3 wt% における DEMNUMTM ゲルの動的粘弾性の測領域において、化合物 1 - 4 や化合物 2 - 6 よりも二桁程度定結果を示した。貯蔵弾性率（G’）が弾性要素を表し、損失高い粘度を示すことがわかった。

弾性率（G”）が粘性要素を示す。G’ ＞ G” のとき、試料は固さらに化合物 1 - 6 が低濃度（3 wt%）の DEMNUM

TM

ゲル体的であり、G’＜G”のとき、試料は液体的であることを示す。

おいても、全体の粘度は低下するものの、図 11 に示すよ

図 12 に示すように、化合物 1 - 4 の DEMNUMTM ゲルはうにヒステリシス損が小さいように思われる。これらの結低周波数側から 1 . 2 Hz 程度までは G’ ＞ G” となることから、

果は、剪断応力によりフルオラス溶媒ゲルの構造が崩れる低周波数のとき固体的な性質が優勢なゲルと言える。一方、

図8

DEMNUMTM ゲルの定常流粘度測定
化合物 1-4 の濃度：5wt%

図9DEMNUMTM ゲルの定常流粘度測定
化合物 1-6 の濃度：5wt%

図 10DEMNUMTM ゲルの定常流粘度測定
化合物 2-6 の濃度：5wt%

図 11DEMNUMTM ゲルの定常流粘度測定
化合物 1-6 の濃度：3wt%− 27 −

コスメトロジー研究報告 Vol. 28, 2020

図 12化合物 1-4 の動的粘弾性

図 13

1 . 2 Hz 以上の高周波数のとき G’ ＜ G” であることから、液謝

化合物 1-6 の動的粘弾性辞体的な性質が優勢なゲルとなることがわかった。一方、化

ここで紹介した研究は当研究室の学生諸氏の協力による合物 1 - 6 の DEMNUMTM ゲルの場合には、図 13 に示すよ成果であり、学生各位に心よりお礼を申し上げます。また、

うに全測定周波数（0 . 01 Hz ～ 10 Hz）において G’＜ G” であ本研究課題を遂行するにあたり、公益財団法人コーセーコることから液体的な性質が優勢なゲルであることがわかっスメトロジー研究財団のご支援を頂きましたことに深くおた。さらに、化合物 1 - 6 の DEMNUM

TM

ゲルが G’ , G” の礼を申し上げます。

値が、化合物 1 - 4 の DEMNUMTM ゲルよりも全体的に大きいことから、複素弾性率（G*）
が大きいといえる。すなわ（引用文献）

ち化合物 1 - 6 の方が化合物 1 - 4 より、同量を変形させる

1） H. Okamoto, EKISHO, 24, 112-120（2020）．

場合に大きな力が必要なゲルを形成することがわかった。

2） 岡本浩明、森田由紀、特願 2020-37205.

４．総3） B. Cao, C. Shen, Y. Xu, Q. Zhou, Y. Morita, H.

括Okamoto, and Q. Xiao, J. Fluorine Chem., 226, 109348109354（2019）．

①本研究により、フルオラス溶媒をゲル化する低分子量の有機化合物（有機ゲル化剤）を開発することができた。こ4） B. Cao, C. Shen, R. Wang, H. Ding, R. Yang, H.
Okamoto, and Q. Xiao, Chem. Lett., 48, 312-314（2019）．

れらの化合物は、従来の有機ゲル化剤の分子構造とは異なり、分子内に水素結合性の官能基を含むことなく、両5） A. Ohashi, N. Uematsu, N. Tsukiyama, Y. Morita andH. Okamoto, Chem. Lett., 47, 810-813（2018）．

親媒性の化合物でもない、全く新しい分子設計に基づいた化合物である。これらの有機ゲル化剤は、極めて微量

6） T. Yoshida, A. Ohashi, Y. Morita and H. Okamoto,Mol. Cryst. Liq. Cryst., 647, 299-306（2017）．の添加量でフルオラス溶媒をゲル化することがわかった。
②本研究により開発した有機ゲル化剤から形成したフルオ

7） B. Cao, Y. Kaneshige, Y. Matsue, Y. Morita and H.
Okamoto, New J. Chem., 40, 4884-4887（2016）．

ラス溶媒ゲルは、有機ゲル化剤の分子構造や添加量によりゾル−ゲル転移温度を制御できることがわかった。そ8） B. Cao, S. Hayashida, Y. Morita, and H. Okamoto,Mol. Cryst. Liq. Cryst., 632, 49（2016）．の一方で、フルオラス溶媒の分子構造に対するゾル−ゲ9） 森田由紀、岡本浩明、イオン液体のゲル化とイオン液ル転移温度の変化量は小さいことがわかった。
③有機ゲル化剤を数％程度添加することで、フルオラス溶
24媒の粘度を 10 〜 10 倍程度も上昇することが可能であることがわかった。さらに、動的粘弾性測定からは、比較的液体的な性質が優勢なフルオラス溶媒ゲルであることがわかった。

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体ゲルの特性、低分子ゲルの開発と応用、シーエムシー
出版、2016 年、pp. 132-139.