J. Plasma Fusion Res. Vol.91, No.1 (2015)２‐９

解説

キャビティリングダウン吸収分光法によるプラズマ計測
Plasma Diagnostics by Cavity Ringdown Absorption Spectroscopy
佐々木 浩一SASAKI Koichi
北海道大学大学院工学研究院量子理工学部門
（原稿受付：２
０
１
４年８月１日）キャビティリングダウン吸収分光法は，主に気体中の微量原子／分子等を高感度に検出し，その密度を求める方法として，様々な分野で広く用いられている．一対の高反射率ミラーからなるキャビティの内部に測定対象を置き，キャビティ内でレーザー光を多数回往復させるという単純とも思われる工夫により，通常のレーザー吸収分光法の１０４倍以上の高感度が容易に得られ，反応性の高さ故にプラズマ中で低密度となる反応中間種の密度
計測，および，遷移確率が小さいために通常の吸収分光法では検出が困難なラジカル種の密度計測などにおいて威力を発揮する．本解説では，キャビティリングダウン吸収分光法の原理について基礎的事項を含めて述べた後，キャビティリングダウン吸収分光法を用いたプラズマ計測について，主に我が国における取り組みを紹介する．
Keywords:
cavity ringdown spectroscopy, laser absorption spectroscopy, radical density, sensitive measurement, plasma diagnostics

１．はじめに

このように，CRDS は，プラズマ計測に応用されてからプラズマや気体などにレーザー光を入射したとき，レーでも２０年を超える年月を経ていて，既に新しい方法ではな

ザー光子のエネルギーがプラズマ中に存在する原子・分

い．１９９７年の LAPD８の時，誰が最初にこの方法を導入す

子・イオンの二つのエネルギー準位の間の差エネルギーにるのかに関して日本人参加者間で牽制し合ったことを覚え一致していると，レーザー光子は原子・分子・イオンにているが，その後，我が国のプラズマ計測コミュニティによって吸収される．これは光子の消滅を意味するので，気おける CRDS の利用は不思議なことに非常に遅れた．この体を透過したレーザー光の強度は入射したレーザー光の強ような経緯もあり，我が国では，CRDS が比較的新しいプ度より低下する．気体を透過したレーザー光の強度がどれ

ラズマ計測法と思われている場合もある．しかし，世界的だけ低下したかを測定し，レーザー光を吸収した原子・分に見れば CRDS は既に成熟した方法に位置づけられる．そ子・イオンの数密度を算出する方法は，一般にレーザー吸のため，ヨーロッパの先達を差し置いて筆者が CRDS につ収分光法と呼ばれている．

いての解説を書くことには大きな抵抗感を覚えたが，日本

キャビティリングダウン吸収分光法（Cavity Ringdown-

語で書かれた解説が学生等の手助けになる場合もあるかもAbsorption Spectroscopy（CRDS））は，レーザー吸収分光

しれないと思い直し，本解説の作成を引き受けた次第である．

法の感度を飛躍的に高める方法として，様々な分野で広く上に述べたとおり，CRDSは既に長い歴史を有していて，用いられている．この方法は，もともとは反射率が 99.9％

現在では様々な変形・発展形が存在する．しかし，本稿でを超えるミラーの反射率を正確に決定するための方法としは，誌面の都合もあり，原型および原型に近い CRDS につて考え出されたものだが［１］，１９８８年に気体中の微量元素

いて，その原理を初学者でも理解できる事項から段階的に／分子の検出・密度測定に応用され［２］，今日まで発展を述べる．次に，我が国において行われた研究を中心に，遂げてきた．プラズマ診断への応用としては，１９９３年に米CRDS を利用したプラズマ計測の事例を紹介する．CRDS

国 の Bar Habor で 開 催 さ れ た 第６回 レ ー ザ ー 応 用 プ ラ

については既に成書が２編出版されているので
［４，
５］，本

ズ マ 計 測 国 際 会 議（International Symposium on Laser-

解説を読んで CRDS に興味をもたれた方は是非これらにつAidedPlasma Diagnostics（LAPD））において初めて紹介

いても参照していただきたい．

され［３］，本コミュニティが CRDS という方法を知ることになった．その後，１９９７年にオランダの Doorwerth で開催

２．キャビティリングダウン吸収分光法の基礎された LAPD８においてヨーロッパ各国から CRDS を用い

２．
１ レーザー吸収分光法の原理
周波数 !の単色レーザー光が一様なプラズマ中を距離 !

た反応性プラズマ計測に関する大量の発表がなされたこと

通過するとき，プラズマに入射したレーザー光の強度を印象的に記憶している．

Division of Quantum Science and Engineering, Hokkaido University, Sapporo, HOKKAIDO 060-8628, Japanauthor’s e-mail: sasaki@qe.eng.hokudai.ac.jp

２!2015 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Commentary

Plasma Diagnostics by Cavity Ringdown Absorption Spectroscopy

K. Sasaki#%,とプラズマを透過したレーザー光の強度 #
%,との間
-+
!+

&&"が必要である．ただし，'%はレーザー光のスペクトルにはエネルギー密度，%$はエネルギー準位系の実効緩和周波
#
%,
%,
%,
,
).,+
%#
!$+
,
，
-+
!+

数で，%" および %#をそれぞれ下準位および上準位の緩和（１）周波数として ""%""""%#で与えられる．吸収の飽和"%$%"の関係 が あ る
［６］．$+%,は 吸 収 係 数，'+
%,
%,
"
#
%,
%#
-+
!+

が生じているにも関わらずそれに気づかずに -" を算出す

は透過率，!+%,%,は吸収率と呼ばれている．
%"!'+

ると，それは正しい値よりも小さく評価されることにな
る．-"を求めることを目的とするレーザー吸収分光法では吸収係数 $+
%,は
)
*%
""#
"
%,
$+
%,
%
，
!-"! -#")+()#&&"の条件で実験を行う必要がある．
２．
２ レーザー吸収分光法の感度（２）

図１は（１）式で表される $,と吸収率 !%"!#"#!の関係を図示している．吸収が容易に視認できるのは !)!
!
!"で与えられる．ここで，(は光速度，*はプランク定数，)" および )
#はそれぞれ下準位および上準位の統計重率，の場合と考えられる．一方，吸収が強すぎて !)!
!
''とな-"および -#はそれぞれ下準位および上準位の密度である．

ると，!の測定における僅かな誤差が -"には大きな誤差とアインシュタインの B 係数 ""#は吸収線の遷移確率 !#"として跳ね返ってくることがわかる．!
!
!
!"(!(!
''を吸収$ )""#% ($ #!#"，
&%* )
&
"

分光計測が容易に行える条件であると考えると，図１から，レーザー吸収分光法の測定ダイナミックレンジは（３）"#"!!#($,(%#"!!のおよそ 2.5 桁となる．2.5 桁というの関係にある．)+%,は吸収線のスペクトル分布を表す関数

ダイナミックレンジを広いと感じられる方もあるかもしれで，ない．しかしながら，$,を決める要因のうち $は測定対象
分子・原子の密度および吸収線の遷移確率で決まり，吸収

*

% )+
%,
(%%"，
!

長 ,も測定対象プラズマのサイズで決まるので，実験対象（４）のプラズマ中の原子・分子について $,がちょうど測定可となるように振幅が規格化されている．気体やプラズマを能なダイナミックレンジの中央あたりにあるのはむしろ稀対象とした可視・紫外域での吸収分光計測を考えると，である．
感度が過剰（$,)%#"!!）な場合には，プラズマ容器の)+%,は測定対象原子・分子が熱運動することに起因する中に観測ポートを突っ込んで ,を無理やりに短くする方

ドップラー広がりで決まり，法，および，吸収線の中心波長から離れた波長域における

#
%!%
+#+
" *
+#)., *
!,
)+
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%
!
#
$，
#
#%
#%
(& &
(

（５）

+
'
#%
*
+# # #，
!(%%
& $(

（６）

吸収プロファイルをフィッティングする方法が取られる（光源に狭帯域レーザーを用いた場合に限られる）．
感度が不足する場合（$,("#"!!#）の最も一般的方法
は，レーザー光をプラズマ中で多重回往復させ，,を大きとなる．ただし，%!は吸収中心の周波数，+はボルツマン

くする方法である．ホワイトセル［７］と呼ばれる一対の凹定数，$ は粒子の質量，'は粒子の温度であり，#%(はドッ

面鏡を用いると，レーザー光を３２−６４回程度往復させるこ

プラー広がりの半値半幅である．

とは比較的容易とされている．しかしながら，この方法に以上から，遷移確率が既知の吸収線において #%,およ!+よる感度の改善はせいぜい２桁弱である．さらに感度を増び#%,を測定すれば，-"'-#の場合に下準位の密度 -"-+大させたい場合にはFM変調分光法を用いる．この方法は，を求めることができる．下準位としてラジカル種等の基底レーザーの発振波長をある周波数幅で FM 変調し，透過光状態を選べば，その密度を絶対値として求めることができる．
準位１と準位２の差エネルギーがプラズマの電子温度に比べて大きければ，-"'-#はレーザー光子場のないときにはよく成り立っている．しかし，レーザー光子場のある状況では，準位１が準位２に励起されることにより -"が減少するとともに-#が増加し，そのため，-"'-#が成り立た)なくなる場合がある．このとき，（２）において -"! "-#)#が減少することにより吸収係数は減少し，吸収が小さく観測される．この現象を吸収の飽和という．吸収の飽和の程度は飽和パラメータと呼ばれる
&%

""#'%
，
%$

（７）
図１

によって評価 さ れ，吸 収 の 飽 和 が 無 視 で き る た めには
３

吸収率 A と $l の関係 A ＝ 1 − exp ( − $l )を図示した結果．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.1 January 2015の強度のわずかな変化をロックインアンプで視認できるレ

振器を用いているのにもかかわらず，都市と都市との間のベルに増幅する方法で，!$"!!$程度までの吸収を観測す

距離に匹敵する伝搬距離（吸収長）を実現することができることができる．

る．

２．
３ キャビティリングダウン吸収分光法の原理

共振器の内部に吸収体（プラズマ）が存在する場合，リングダウン周波数は以下のように大きくなる．

FM 変調レーザー吸収分光法を用いても感度が不足する
場合には，共振器を用いて感度を増強した吸収分光法を用" " "&# "% ．
# ##!

い る 必 要 が あ り，そ の 代 表 が CRDS で あ る．CRDS では，図２に示すように，レーザー等で用いられるのと同じ（９）

ファブリ・ペロー共振器の内部に測定対象となるプラズマ

したがって，共振器内に吸収体がない場合（プラズマがを置く．レーザー光は共振器ミラーを介して共振器中に注OFF の場合）と吸収体がある場合（プラズマが ON の場合）

入され，共振器を透過したレーザー光の強度が受信されのリングダウン周波数を測定すれば，吸収係数"が求まり，る．

吸収体の密度 '" を求めることができる．
２．
４ キャビティリングダウン吸収分光法の実現

よく知られているファブリ・ペロー共振器の理論によるリングダウン周波数は，共振器内へのレーザー光の注入と，内部が空の安定型共振器（empty cavity）内での光子のを止めた時に検出器で観測される光強度の時間変化を実測

寿命は
#
#
，
!#
%%
"!$#&

することにより求める．パルスレーザーを光源に用いた場合の実験の様子を図４に示した．レーザーのパルス幅が光（８）が共振器を一往復する時間 ##!
%より短ければ，図４（a）にで与えられる．ただし，#は共振器長，$は共振器を構成描いているように，共振器内でレーザーパルスの重ね合わする２枚のミラーの反射率（１枚あたり）である．CRDS

せによる干渉が生じず，往復回数が異なるレーザーパルス

では，共振器内における光子の寿命をリングダウン時間とが出射側ミラーから次々に漏れ出て，パルス列となって検呼び，その逆数をリングダウ ン 周 波 数 と 呼 ぶ．図３は，出器に到達する．そのため，検出器につないだオシロス##"m の空の共振器のリングダウン時間をミラーの反射

コープには図４（b）に示したような波形が記録される．た率の関数としてプロットしたものである．ミラーの反射率

だし，検出器およびオシロスコープがレーザーパルスの波が 99.98％ を超えるとリングダウン時間が急激に増加する

形を記録できるだけの周波数特性を有していない場合にことがわかる．リングダウン時間に光速度をかけるとリンは，図４（b）の包絡線に相当する波形が記録される．図４

グダウン時間の間にレーザー光が伝搬する距離が求まる（b）の包絡線を指数関数でフィッティングすればその時定が，$#99.995％ の場合にそれは約 10 km となる．1 m の共数からリングダウン時間が求まる．図４（b）の波形を得るために必要な入力レーザーパルスは一つであることに注意
しよう．通常，パルス波長可変レーザーの出力強度はレー
ザーショットのたびにばらつくが，"%の比から吸収を!と "求める場合にはそれが大きな障害となる．CRDS ではレー
ザー光の強度でなくリングダウン時間から吸収係数を求めるので，レーザー光強度のばらつきの影響を受けない利点
がある．

図２

連続発振波長可変レーザーを光源に用いた CRDS を図５

キャビティリングダウン吸収分光計測装置の構成．

に示す．共振器長がレーザー半波長の整数倍でなければ，多重回往復するレーザー光は共振器内で干渉し，互いに打図３

図４

共振器ミラーの反射率とリングダウン時間の関係．

４

パルスレーザーを光源に用いた CRDS.

Commentary

Plasma Diagnostics by Cavity Ringdown Absorption Spectroscopy

K. Sasaki

合にようやく検出できる程度にまで入射レーザー光の強度を低下させたとしても，共振器内のレーザー強度が飽和レベルに達することがある．
（７）式の飽和パラメータは遷移確率に比例するので，遷移確率が小さいために吸収が小さく CRDS を必要とする場合には吸収の飽和は比較的生じにくいが，遷移確率が大きいものの吸収体の密度が低いた
めに CRDS を必要とする場合には特に注意が必要である．CRDS における吸収の飽和については次章において実例を示す．
本章の最後に，CRDS をプラズマ計測に適用する場合の
図５

実際的問題について述べる．CRDS は，プラズマが有無の連続発振レーザーを光源に用いた CRDS.

!
$!
$および "
場合のリングダウン周波数（"!）の違いから吸収係数を求める方法なので，空の共振器のリングダウン周

ち消し合ってその強度はゼロとなる（ファブリ・ペロー干

!
$
波数 "
!が小さいときに高い感度が得られる．これは，で渉 計）．そ の た め，共 振 器 ミ ラ ー の 一 方 を PZT で 保 持

きる限り反射率の高いミラーを用いて共振器を構成し，共し，それにノコギリ波などの波形を有する電圧を印加して振器内での付加的な光子損失をできる限り低減することを共振器長を波長オーダーで微少掃引する．共振器を透過し意味する．ミラーの反射率としては，近赤外および可視域

たレーザー光強度のモニターからレーザー波長と共振器長では 99.995％ を超える反射率を有するミラーが比較的容易とが共鳴した瞬間を検出し，その瞬間に光スイッチを用いに入手でき，高価ではあるが 99.999％ を超える反射率を有て入射レーザー光を高速に遮断する．このようにすると，するミラーも入手可能である．一方，紫外域での高反射率検出器で測定されるレーザー光強度は指数関数的減衰を示

膜コーティングの技術は近赤外・可視域より劣り，反射率

し，その時定数からリングダウン時間を求めることができが 99.9％ を超えるミラーの入手は容易でない．紫外域ではる．光スイッチには音響光学変調器（Acousto-Optic Modu-

CRDS のうまみが低減することになる．また，プラズマは

lator（AOM））を用いることができる．連続発振波長可変

何らかの容器の中で生成される場合がほとんどであり，容レーザーは狭帯域でレーザー吸収分光法の光源として理想

器内を外部から覗くために光学窓が用いられる．窓を共振的だが，従来はリング色素レーザー以外に選択肢がなかっ器の内部に置くと付加的な光子損失が生じるので，共振器た．リング色素レーザーは高価で光学調整が難しい装置でミラーは容器の内部に設置する必要がある．このとき，プあり，その導入および運用は容易でなかったが，現在ではラズマの反応性粒子や高エネルギー粒子がミラーに到達す

安価でメンテナンスフリーの運用が可能な半導体レーザー

ると，ミラー表面に堆積膜が生じたりミラー表面がエッチを活用することができる［８］．

ングされるため，ミラーの反射率が低下する．ミラー表面

２．
５ キャビティリングダウン吸収分光法の注意点

を清浄に保つため，ミラーの前に複数の光学絞りを置く方

パルス波長可変レーザーのパルス幅は光励起に用いる法やミラー近くからアルゴンガスなどを流して反応性粒子

レーザーのパルス幅で決まり，励起光源に Nd:YAG レー

を追い返す方法がとられているが，このような工夫によりザーを用いる一般的な場合では，8 ns 程度である．一方，プラズマが本来測定されるべき状態から変化する可能性が##"mの共振器を光が一往復するのに要する時間は6.7 nsあるので注意が必要である．

であるから，共振器内を多重回往復するレーザーパルスは互いにある程度干渉する．また，パルス波長可変レーザー

３．キャビティリングダウン吸収分光法の実例の出力は典型的に 0.2 cm−1（6 GHz）
程度の線幅を有してい

3 ＋
３．
１ 準安定状態窒素分子 N（A#u ）の密度測定
2て，線幅内は光子でまんべんなく埋められているのではな"
窒素分子の !$#(
状態は準安定状態であり，放電維持なく，そのスペクトルは，レーザー共振器の縦モードで決まどに対する寄与が従来から指摘されてきた．筆者らは，大る離散的な構造を有している．一方，ドップラー広がりで規模集積回路の製造工程で必要となるシリコンの窒化に対決まる吸収線の線幅も典型的に 1 GHz のオーダーにある．

"
する &#$!$#(%の寄与に興味をもち，窒素プラズマ中のしたがって，共振器内での干渉の影響を受けたレーザー光

"
!$#(
&#$
%の絶対密度と窒化特性を比較することを計画の縦モードスペクトルをよく把握しておかないと，測定で"した．窒素分子の "$"&!!$#(
遷移（First Positive Sys-

得られた見かけの吸収係数から '" を算出するときに誤差tem）の遷移確率は 104 s−1 のオーダーにあり［９］，この遷を生じる．この意味では，光源にはできる限り単一モード"
移の吸収を通常の吸収分光法で測定して &#$
!$#(
%の密

の連続発振波長可変レーザーを用いることが望ましい．

度を求めることは不可能であるため，CRDS を適用することとした．

また，CRDS では通常の吸収分光法以上に吸収の飽和に注意する必要がある．共振器ミラーの反射率が 99.99％ で誘導結合窒素プラズマで観測されたリングダウン曲線のあれば，共振器内には検出器に届くのよりも１００００倍強い例を図６に示す［１０］．光源には単一モードで連続発振する

レーザー光が存在する．この場合には，アバランシェフォ

半 導 体 レ ー ザ ー（2 mW）を 用 い，吸 収 線 に は

トダイオードのような比較的感度の高い検出器を用いた場

"
，%#"$
，およ
"%%
%%
"$"&$
)&&##%)&#!%の $##$
!!$#(
$

５

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.1 January 2015"
らに，&#$!$"%%密度と原子状窒素密度の放電条件に対する変化をシリコンの窒化パフォーマンスと比較することに"より，シリコンの窒化において &#$!$"%%が原子状窒素より高い効率を持つことを示唆した［１２］．
３．
２ シリコン薄膜成膜プラズマにおける CRDS 計測
水素化アモルファスシリコン膜のシランプラズマ CVD
における薄膜堆積のプリカーサは SiH3 ラジカルであることが知られている．プラズマ中の SiH3 密度を最初に測定したのは赤外半導体レーザー吸収分光法を用いた板橋らの研究だが［１３］，産業技術総合研究所太陽光発電工学研究セン
ターでは，VHF シランプラズマ中の SiH3 ラジカルの密度
を CRDS を用いて計測する実験が行われた
［１４］．

図６

光 源 は パ ル ス 色 素 レ ー ザ ー で，吸 収 線 に は
# & '
#
'
! !"!# !"（波長 220 nm 帯）が用いられた．共振器は反射率９９％のミラーからなり，共振器長は 125 cm である．

誘導結合窒素プラズマ中の N2(A 3 "+u)によるリングダウン
曲線．空の共振器のリングダウン曲線と比較して示している．

レーザー光の強度を変化させた実験で同じリングダウン曲線が得られることから，吸収の飽和が無視できる条件で実験が行われていることを確認している．紫外域での実験で（波長 771.10 nm 付近）を用いた．図６は，入び，"$$$%%

共振器ミラーの反射率があまり高くないため，感度の高い射レーザー光を AOM を用いて高速遮断した後に共振器を測定は実現されていないも のの，1012 cm−3 オーダーの透過したレーザー光強度の時間変化を示している．プラズ

SiH3 密度の計測に成功している．また，彼らは，プラズマ

マを生成しないときのリングダウン曲線は指数関数で完璧!
$にフィッティングでき，"（1.756±0.003）
×104 s−1 のリ!#
ングダウン周波数が得られた．この値は共振器ミラーの反射率が 99.997％ であることを意味している．CRDS で高い!
$感度を得るためには "!が小さいことが必要だが，その他!
$に，測定のたびに得られる "!のばらつきが小さいことが重要である．上に示した測定誤差の 30 s−1 は，同じ測定を１０回繰り返したときの結果のばらつきを標準偏差で示した
!
$
!
$
!"
ものである．これにより "!として視認可能な最低値を評価すると，#$の検出限界として 10−7 が得られた．通常の吸収分光法に比べて非常に高い感度であるが，CRDS としては標準的な値である．
図６でプラズマを生成したとき，リングダウン周波数は

図７

誘導結合窒素プラズマ中の N2(A 3 "u+)による吸収スペクト
ル．実験結果をスペクトルシミュレーションと比較している．

図８

VHF シランプラズマで観測された共振器内における光子損
失の時間変化．

プラズマを生成しないときに比べて大きくなっており，
"
!$"%
&#$
%による吸収が検出できていることを示している．また，リングダウン曲線が指数関数でなくなっていて，
リングダウン周波数が時間の経過とともに増大していることがわかる．レーザー光の強度が弱まるにつれて吸収が大きくなっていることを示すこの結果は，吸収の飽和によるものであり，入射レーザー光強度を弱めて実験を行わなけ"
れば &#$!$"%%を正しく求められない．筆者らは，共振器内のレーザー光強度を弱める別の方法として，共振器長を共鳴長からわずかにずらす方法を用いて吸収の飽和を防止した．
図７は，図６の測定を様々な波長で繰り返して得られた吸収スペクトルであり，実験結果（プロット）とスペクト
ル理論解析結果（破線）を比較して示している．異なる回転準位の密度比を決める回転温度とスペクトル線の広がりを決める並進温度に等しい値を用いた理論計算により実験"結果がよく再現された．この結果に基づいて &#$!$"%%の絶対密度を求め，原子状窒素の密度と比較した［１１］．さ６Commentary

Plasma Diagnostics by Cavity Ringdown Absorption Spectroscopy

K. Sasaki

放電を開始した後のリングダウン周波数の変化に着目して実験を行っている．典型的な結果を図８に示した．放電を開 始 し た 後 0.7 s 程 度 の 時 間 帯 に お い て，SiH3 に よ る"#""!!$オーダーの吸収が観測されているが，その後の時間帯で観測されている大きな光子損失は，プラズマ中で発生したダスト粒子によるものである．シランプラズマ中ではダスト粒子が発生しやすく，それが薄膜中に混入すると太陽電池膜の光劣化を引き起こすことが知られている．ダスト粒子は，通常，レーザーミー散乱法によって検出されてい る が，こ の 実 験 で は，SiH3 密 度 計 測 の 副 産 物 と して，ミー散乱法では検出不可能なレベルのダスト粒子の検出に成功しており，その後の研究においてプラズマ中でのダスト粒子の発生機構が調べられている［１５］．
その他に，シリコン薄膜成膜プラズマにおける CRDSを用いた最近の研究として，比較的圧力の高い高周波プラ
ズマ（メゾプラズマ）中における$"#状態水素原子密度を
図９測定した実験がある［１６］．色素レーザーを光源に用い，水素原子のバルマー "線の吸収を CRDS で測定したものであ

核融合科学研究所アーク放電型負イオン源において H−密度を CRDS によって測定するための実験装置．

り，シリ コ ン 膜 の 高速 エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 に お ける H

ザー光をプラズマ中で９６回通過させることによって１０−４レ（$"#）の寄与を議論している．H（$"#）密度の測定はラベルの H−による吸収を観測した実験［２０］が最初で，それイマン "線の強度を発光分光 計 測 す る こ と で も 可能だがCRDSによるH−密度計測に発展した．He-Neレーザーはが，プラズマ中での光子補足の評価は簡単ではない．H

安価でどこの研究室にもあると思うが，これを用いて得が（$"#）密度の実測には吸収分光法を用いた方がよいが，

たいプラズマパラメータを計測することが可能であること

通常の吸収分光法では感度が不足する場合がほとんどであを示す教訓的な研究であった．

り，CRDS の効用が活用できる例と考えられる．

３．
４ プラズマ支援微少火炎における OH 密度計測

３．
３ 水素負イオン密度計測

プラズマ支援燃焼［２１］において OH ラジカルが重要な役

プラズマ中の水素負イオン密度計測には，長年，ラング割を果たしているとの推測から，筆者らは，誘電体バリア

ミュアプローブ支援レーザー光脱離法［１７］が用いられて放電が重畳された予混合バーナー火炎中の OH 密度を近赤

きたが，非接触計測でないという欠点がある．光脱離は負外（〜1.5 μm）の CRDS によって測定することを計画した．

イオンの光電離であり，レーザー光子が失われるので，プ

この実験により，測定対象が曲率半径の小さな屈折率分布

ラズマを透過したレーザー光の強度の低下から負イオンのを有する場合に付加的な光子損失が生じ，その低減には共密度を求めることが原理的には可能だが，光脱離断面積が振器ミラー径の選択が重要であるとの知見が得られた．

小さいことから通常の吸収分光法の配位でそれを実測する

ミラー間隔が 25 cm の共振器の中に直径が約 2 mm の予ことは容易でない．

混合バーナー火炎を置き，連続発振半導体レーザー光を

中野らは，核融合科学研究所のアーク放電水素負イオン

AOM を介して共振器内に注入した．空の共振器のリング

源の引き出し電極近傍における水素負イオン（H−）密度を

ダウン周波数は 1.57×105 s−1 であったが，火炎を発生さ

CRDS で測定している［１８］．彼らの実験装置の概要を図９

せ，レーザー波長を OH の "#!
!"'#&%$の吸収線に同#!!$に示した．光源はパルス発振 Nd:YAG レーザーの基本波

調すると，リングダウン周波数は 6.92×105 s−1 に増加し（波長 1.06 μm）である．観測ポートは共振器ミラーによった．一方，火炎を発生させレーザー光の周波数を吸収線波て真空封じされており，O リングの弾力を利用してミラー

長からずらした時には，5.19×105 s−1 のリングダウン周波の角度を外部から手動で微調整できるようになっている．

数が観測された．即ち，OH による光吸収は観測されていレーザー光の伝送光学系および共振器は図９の縦方向およるものの，同時に，OH による光吸収以外の理由によるリび紙面を貫く方向に可動であり，H−密度の２次元空間分

ングダウン周波数の増加が付加的に生じていることを示す

布を高い実験効率で取得できる計測システムが構築されて結果が得られた．

いる．

上のデータを得たときに使用した共振器ミラーの直径は

光電離は共鳴的な過程でなく，レーザー光子のエネル

6 mm であったが，直径 30 mm のミラーに変更し，ミラー

ギーが負イオンの電離電圧（電子親和力）を超えていればの前にサイズの異なる絞りを置くことでミラー径を実効的波長を選ばない．また，吸収の飽和が生じる心配が無く，に変化させてリングダウン周波数を調べた．空の共振器に懸念事項の少 な い 計 測 が 可 能 で あ る．中 野 ら と 同様のおけるリングダウン周波数はミラー径に依存しなかった

CRDSによるH−密度計測は，東北大学など内外のいくつかが，火炎を発生させ，レーザー波長を吸収線からずらしたの 研 究 グ ル ー プ で も 行 わ れ て い る［１９］．歴 史 的 に は，時に観測されたリングダウン周波数はミラー径に依存しHe-Ne レーザーを光源とし，マルチパスセルを用いてレーた．付加的に生じたリングダウン周波数を図１０に示す．付
７

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.1 January 2015

加的なリングダウン周波数はミラー径が小さくなるにつれいた場合には，吸収スペクトルを得るためにはレーザー光て急激に増加しており，共振器ミラーの端からの光子の漏の波長を掃引して測定を繰り返す必要があるが，広帯域れが付加的なリングダウン周波数の原因であることが強く

CRDS を用いれば波長掃引が必要なくなる利点がある．光示唆される．火炎は高温で屈折率が１よりわずかに小さ

源にフェムト秒レーザーを用いた Sadeghi らの方法は広帯

く，そこでの屈折などが付加的な光子損失をもたらしてい

域 CEAS の一例である［２５］．

るものと考えられる．一方，図１０からは，ミラー径に依存

４．
２ キャビティリングダウン吸収分光法を用いたプラズ
マ診断の今後しない付加的光子損失の存在も読み取れるが，そのメカニ
ズムは未解明である．いずれにしても，測定対象が周囲と最近，反応性プラズマの分野では，プラズマと液体との異なる屈折率を持ち，その曲率半径が小さいときには，屈相互作用に関する研究が高い関心を集めている．プラズ

折などに起因する付加的な光子損失に留意して共振器を設

マ・液体界面のプラズマ側（気相側）における計測は，多計する必要があると考えられる．今後，マイクロプラズマ

くの場合大気圧プラズマ中での計測のため従来の減圧プラなどに CRDS を適用する際には注意が必要である．

ズマ中での計測に比べて注意する点が多く困難性が高いも４．キャビティリングダウン吸収分光法の動向能であるといえる．これに対し，プラズマ・液相界面の液４．
１ キャビティリングダウン吸収分光法の発展形

体側における反応活性種などの検出・密度計測は，反応性のの［２６，２７］，従来の方法の延長線上にある方法により可

これまでに CRDS の様々な変形・発展形が開発されておプラズマコミュニティにとって難関である．

り，代表的な方法に以下がある．キャビティ増強吸収分光

一方，分析化学などの分野では，液体中での CRDS 計測法（Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy（CEAS））

に関する研究が２０００年頃から発表されはじめ．既に広く使は CRDS と同じ装置を用いるが，リングダウン時間を測定

われる方法になっている［２８，２９］．液体中ではレーリー散するのではなく共振器を透過したレーザー光の強度をその乱が強いので吸収長を長くとるとリングダウン時間が短くまま測定する方法で，光スイッチを用いてレーザー光強度なり CRDS のうまみが損なわれる．そのため，共振器内でを遮断しないので簡便な計測法となる［２２］．位相シフト

往復するレーザー光の伝搬距離として 1 km を下回るシス

CRDS は，連続発振レーザー光の強度を AM 変調し，共振テムがほとんどだが，それでも従来の UV-Vis 吸光分光や器に入射するレーザー光の変調位相に対する共振器を透過

液体クロマトグラフィ計測に比べて著しく高い感度が得らしたレーザー光の変調位相のずれを測定することにより，れている．共振器ミラーを液体中に置くことは実質的にでCRDS におけるリングダウン時間 !を算出する方法である

きないので，プリズムの背面からレーザー光を入射してエ［２３］．光スイッチを用いたレーザー光の高速遮断を行わず

バネッセント波モードを利用して吸収体とカップルさせるに !を読み取る点に特徴がある．

方法や，光ファイバーを用いて共振器を構成する方法など

これまで述べた方法は，吸収線の線幅と同等かそれよりが様々に開発されている．これらの方法はプラズマで誘起

狭い線幅のレーザーを光源に用いることを前提としていされた液体中の活性種の検出・密度計測に利用できる可能た．一方，吸収線の線幅よりも線幅の広い光源を用いた広性があり，今後の検討が期待される．

帯域 CRDS も開発されている［２４］．共振器を透過した光

５．おわりにを分光した上で各波長成分のリングダウン時間を求める
様々な方法が考えられている．狭帯域レーザーを光源に用キャビティリングダウン吸収分光法によるプラズマ計測について，基礎的事項および計測事例を紹介した．CRDSを用いると，単純な吸収分光法の 104 倍以上の感度を比較的簡単に得ることができる．レーザー応用分光計測についてあまり経験をおもちでない方は，この方法を難しい方法と感じられるかもしれない．しかし，筆者の経験からは，真剣に取り組めば何とか結果を出すことができる程度の困難さをもつ方法であると思う．通常の吸収分光で感度が足りない実験をおもちの方には積極的な導入をお勧めする．

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図１
０ CRDS による予混合微小バーナー火炎中の OH ラジカル密度計測において OH ラジカルによる吸収以外の理由で付加的に生じたリングダウン周波数の共振器ミラー径に対する依存性．

８Commentary

Plasma Diagnostics by Cavity Ringdown Absorption Spectroscopy

copy: Techniques and Applications (Wiley, 2009).
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さ

さ

き

こう

いち

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佐 々 木 浩 一

北海道大学大学院工学研究院量子理工学部門・教授．研究分野はプラズマ応用工学．
プラズマ応用の研究では学際分野の開拓が必須なので，従来からの研究に加え，レー
ザープロセシング，燃焼科学，超臨界流体，超音波エレクト
ロニクスなどの分野との連携を進めています．最近の私的な関心事はあいかわらず視力です．ますます老眼が進行し，さらにレーザーの調整に支障を感じるようになり，かなり困っています．同様の悩みを克服された方からのアドバイスに期待いたします．

K. Sasaki!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

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