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oooMorofujiTatsuya体 Bu3PAuI を反応させることで，金­t

求核性のある金錯体

諸藤

はじめて示された金の求核的な反応性

達也

アルミニウム結合をもつ錯体 2 が得られた（図 1 a）
．このとき，原料の金錯体内にあるリン配位子の選択が重要であり，

Bu3PAuI の代わりに Ph3PAuI を用いる

“A Nucleophilic Gold Complex,” J.

異的に電気陰性度が高く，強い Lewis

tHicks, A. Mansikkamäki, P. Vasko, J. M.

酸性を示すことが知られている（Paulingと，金原子が二つ，アルミニウム原子がの電気陰性度は Au が 2.54, Ag が 1.93）．

一つの三核錯体が得られる．

Goicoechea, S. Aldridge, Nat. Chem., 11,237（2019）．

化化化金実際に，さまざまな求電子性を示す金錯

2 は X 線結晶構造解析により，リン­金体が報告されてきた．一方で，明確な求­アルミニウムがほぼ直線状（167.47 ）核性を示す「金アニオン」の等価体といえであり，金­アルミニウム結合の長さがる分子は，これまでに報告されてこなこれまでの最短（2.596 Å2））よりもきわめかった．ここで紹介する論文は，金アニて短い，2.402 Å であることが明らかにオンの等価体ともいえる化合物の合成・なった．また，量子化学計算で金原子の単離にはじめて成功したことを報告して電荷を見積もったところ，–0.82 であっ原子は独特の色，高い展性・延性， いる．合成した金錯体はカルボジイミドた．比較として，金­ホウ素結合をもつ酸化されないといった，ほかの元や二酸化炭素といった求電子剤を攻撃し， 化合物において同様の計算を行うと，金素にはない特異な性質をもち，装飾品やまぎれもなく求核性を示すことを明らか

原子の電荷は –0.20 であったことから，電子材料などに幅広く利用されている．

にしている．

今回合成した金­アルミニウム錯体 2 は，これら金原子の特異な性質は，すべて相Aldridge らは以前，独自の三座配位金原子にきわめて高いアニオン性がある対論効果で説明することができる．また子を用いることにより，求核性のあることが示唆された．これは金­アルミニ

有機合成の分野においても，相対論効果

アルミニウム錯体 1 をはじめて合成・ウム結合の強い分極に由来していると理が特徴づける金の性質は重要であり，特単 離 し て い る 1）． こ の 1 と 1 価 の 金 錯解することができる．

化学 Vol.74 No.6（2019） 59a）
ti

BuPri＋

NOi

Al
Nti

Buii

Priii＋PrtN

PrPrtAlPrOi

Bu二酸化炭素を求電子剤に用いることにN

Bu3PAul­KlOiAlNi1化するように，カルボジイミドおよびPr

N

Ki

BuPrtt

Pri

Ni

AlONt

PrBut

Bui

Bui

PrPr

した．その結果，狙いどおり金­炭素結tAu

P Bu3

電荷：­0.82Pr2合をもつ錯体 3 および 4 を得ることができた（図 1 b）．X 線結晶構造解析により，3 と 4 いずれも詳細な構造が明らかになっている．また興味深いことに，金原子に結合した炭素原子の 13C NMR はb）
t

Kt

Pri

Bui

PrPrPrAut

P Bu3i

BuPrNCN PrまたはCO2i

低磁場シフトしており（3：219.9 ppm，

PrN

N2Bui

4：242.3 ppm），3 と 4 は金のアニオン
PrAlOtiPri

PrEEAuC性カルベン錯体であることが示唆された．

tP Bu3

自ら開発した求核的アルミニウム錯体を用いて新たな金錯体を合成し，かつて3：E ＝ PrN
4：E ＝ O

1iない金の求核的な反応性を示した卓越した成果である．今後，今回合成した求核a）金錯体 Bu3PAuI を用いた金­アルミニウム結合をもつ 2 の合成，b） PrNCN Pr またはCO2 を用いた金­炭素結合をもつ 3 と 4 の合成．
tii的な金錯体を原料としたさらなる新規錯体の合成や，金以外の遷移金属元素のアニオン等価体合成への展開などが期待さ

これらの結果を踏まえ，彼らは 2 の求加体が，強い Lewis 酸性を示すアルミ核的な反応性を検証した．まず 2 に対し，ニウムをもっているため，さらに別分子アルデヒドやケトンといった代表的な求のカルボニル基と相互作用してしまうた電子剤を作用させたところ，系は複雑とめだと推測された．

なり，目的の生成物を得ることはできな

この仮説のもと，生成物のアルミニかった．これは最初に系中で生成した付ウム原子がキレート配位によって安定

Shimizu

室温超伝導も間近！

「水素」が生みだす –13 ℃の超伝導

清水Ryota

亮太

れる．

学

学 学

化学

1）J. Hicks, P. Vasko, J. M. Goicoechea, S.
Aldridge, Nature, 557, 92（2018）．2）A. Puls,
P. Jerabek, W. Kurashige, M. Förster, M.
Molon, T. Bollermann, M. Winter, C. Gemel,
Y. Negishi, G. Frenking, R. A. Fischer, Angew.
Chem. Int. Ed., 53, 4327（2014）．

ヤモンドアンビルセル（DAC）を用いてH2S を超高圧状態にする，というアイデアを愚直に遂行して 155 GPa における 203 K の超伝導転移を実現し，Hg 系“Evidence for Superconductivity aboveが発現する」ことが，Aschcroft によっ銅酸化物（31 GPa で 164 K）の転移温度

260 K in Lanthanum Superhydride atて理論予測されている 1,2）．超伝導現象（Tc）の記録を大幅に塗り替えた．これをMegabar Pressures,” M. Somayazulu,を説明した BCS 理論に従えば，軽い元契機として水素化合物の理論計算研究が素ほど高温で超伝導を誘起できるため，再燃し，H3S への相転移が高温超伝導

M. Ahart, A. K. Mishra, Z. M. Geballe,
M. Baldini, Y. Meng, V. V. Struzhkin,
R. J. Hemley, Phys. Rev. Lett., 122,027001（2019）．
化1260（ 1）

「水水素化合物は理論主導の高温超伝導体のの鍵であることや，MgH6，CaH6，YH10，探索候補として根強い関心がある．しLaH10 といった超高圧下で 200 K を超かしながら，水素が金属状態（H­H 間距えうる超伝導の候補物質が次つぎに報告

離が約 1 Å）となるためには 100 万気圧された．YH10 に至っては Tc 〜 310 K と（100 GPa）をはるかに超える圧力を必要室温を上まわる理論予測である．

とし，実現は難しいと考えられていた．

Hemley ら の 論 文 は， ま さ に そ の よ

この既成概念に強烈な一撃を浴びせうな理論計算で予測された La-H 系の素を高密度に集積して金属化するた の が，2015 年 に 報 告 さ れ た 硫 化 水

超水素化物 LaH10 x（x ＝ +2 〜 1）におことで，室温を超える高温超伝導素（H2S）の高温超伝導である 3）．ダイける高温超伝導の報告である．180 〜60 化学 Vol.74 No.6（2019）