041C（固体物理（誘電体、半導体等、B以外））
      <uhÍ^ £¬¯»ºÈs½Å³Ãda¤¾Æ¸x5ZF'
Time-Resolved X-Ray Absorption Spectroscopy on
the Response of BaTiO3 film to Electric Field,t|#  tM3 - $ lX\ _+ & #r   0-"L 0-"vL @."5¹Ä»ºÈs½Å³ÃÊBaTiO3Ë¥fO¢§ÇÀ¸´²¼sH1ix
®~ixK±U=oX ^9(}£¬¯x£*¯B%D¨¤TW°¯[1,2]I£¾Æ¸x£*¥yx¡E¦"B%D©¡`)°¯[2]¤¡x%J7£«{b¢!6°¯?TW ¥BaTiO3 da±N¾Æ¸x <uh X ^ F'±e¸Áµ¼Æ!­x%[¤5Z±j¦¯¡ ¾Æ¸x£¬¯D¨¤kGh;±PO¡BaTiO3(50 nm)/SrRuO3(50 nm)/SrTiO3(100) c R a £ S 2 ¾ Æ ¸ x 
Ê12 kHz, 1 Vp-p, <u/ 20 !sË±°£> Ti K Y¸
Áµ¼Æ±Ì¤·É¼º²ÂÈ¶ <uhF'ÊFig. 1ËMain peak
Ê4985 eVË£¥PX!¥g­°¢1s-3d qV£*5¯
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Ê12 kHz, 1 Vpp, <u/ 20 µsË±w¤·É¼º²ÂÈ¶¡ TiK Y X ^¸Áµ¼Æ
[1] R. Tazaki, D. Fu, M. Itoh, M. Daimon et al., J. Phys.: Condens. Matter. 21, 215903(2009).
[2] C. Moriyoshi, S. Hiramoto, Y. Kuroiwa et al., Jpn. J. Appl. Phys. 50, 09NE05 (2011).

042C
（固体物理（誘電体、半導体等、B以外））
PF-BL7C, 11B

マルチフェロイック物質 BiFeO3–BaTiO3 混晶系の局所構造と電子状態
Local Structure and Electronic States of Multiferroic
BiFeO3-BaTiO3 Composites
山中雄貴１、佐野瑛彦２、小野颯太１、○中島伸夫２
１ 広島大理、２ 広島大院理
強誘電秩序と磁気秩序が共存するマルチフェロイック物質は、センサーやメモリデバイスとしての応用が期待され、多くの研究が行われている。反強磁性を示す BiFeO3 もその一つであり、非常に高い誘電率を持つ強誘電体物質
BaTiO3 と混合することで、優れた非鉛系圧電材料の実現が期待される。
(BiFeO3)x–(BaTiO3)1-x において、BiFeO3 固溶量（x）の増加に伴い、正方晶から立方晶、菱面体晶へと構造変化する[1]。本研究では、x=0.0~1.0 の八つの試料を作製し、局所構造と電子状態を、Ti と Fe の K 吸収端、Bi の M2,3 およびM4,5 吸収端の X 線吸収スペクトル (XAS) から考察した。XAS に先立って、粉末 X 線回折から、試料がそれぞれ既報の構造をもつことを確認した。次に、XAS を測定し、理論計算と比較した。図 1(a) にTi-K 吸収端 XAS を示す。試料の平均結晶構造は、x=0.0 で正方晶、x=0.9 で菱面体晶 であるが、TiO6 八面体は x によらず常に正方晶を仮定した場合、図１(b)の矢印で示した特徴を再現する FEFF 計算スペクトルが得られた。一方、FeO6 八面体は平均構造の変化に従うことが分かった。以上のことから、TiO6 八面体と FeO6 八面体では、BiFeO3 固溶量（x）に対して異なる構造変化を示すことが明らかになった。

図１(a) (BiFeO3)x-(BaTiO3)1-x の Ti-K
吸収端のＸＡＳ。

[1] M. M. Kumar, A. Srinivas, S. V. Suryanarayana,(b) TiO6 八面体に常に正方晶歪

J. Appl. Phys. 87 855 (2000).

みを仮定した計算スペクトル。

043C（固体物理（誘電体、半導体等、B以外））
BL-2A MUSASHI

In situ 角度分解光電子分光法によるAnatase-TiO 2 (001)表面の２次元電子液体の研究
In situ angle-resolved photoelectron spectroscopy
study on a two-dimensional electron liquid at theAnatase-TiO2(001) surface
湯川龍 1, 簔原誠人 2, 三橋太一 1,2, 北村未歩 1,
小林正起 1, 堀場弘司 1, 組頭広志 1,21
KEK-PF, 2 東北大院理
酸化物半導体表面における低次元電子状態の制御は、新奇量子状態の研究や次世代電子デバイスの開発において必要不可欠な技術である。近年、アナターゼ型酸化チタン（Anatase）の表面において酸素欠陥に起因した２次元電子状態が形成されることが報告され[1]、注目が集まっている。しかしながら、酸素欠陥は移動度の低下をもたらすため、デバイスへの応用に適さない。
そのため、他の手法による Anatase 表面の２次元電子状態の制御が期待されている。今回我々は、Anatase (001)清浄面にアルカリ金属であるポタシウム（K）を吸着させることで、表面へのキャリアドープとそれに伴う２次元電子液体の形成に成功したので報告する。
実験は KEK-PF BL-2A MUSASHI ビームラインに設置した in situ 角度分解
光電子分光—レーザーMBE 複合装置を用いて行った。高品質 Anatase 薄膜を作製し、表面に超高真空中で K を吸着させた。
図１に Anatase(001)清浄面に K 吸着前後での Ti 2p 内殻準位のスペクトルを示す。
K 吸着に伴い Ti3+のピークが Ti 2p 内殻準位の低結合エネルギー側に生じることが分かる。さらに、この変化に対応してフェルミ準位近傍では２次元電子状態の増大がみられた。これらの結果は、Anatase 表面への K によるキャリアドープ機構が２次元電子液体発現に寄与していることを示している。
図１. K 吸着前後における Anatase[1] S. Moser et al., Phys. Rev. Lett. 110,(001)表面の Ti 2p 内殻光電子分
196403 (2013).
光スペクトルの変化。

044C（固体物理（誘電体、半導体等、B以外））
MLF-BL18

有機強誘電体 Phz-H2ca の中性子構造解析による分極起源の解明
Neutron structural study in organic ferroelectric
Phz-H2ca
中尾朗子１，熊井玲児 2，堀内佐智雄 3，十倉好紀 4,5，大原高志 6，花島隆康 1，
宗像孝司 1，鬼柳亮嗣 6
1 CROSS 東海，2 KEK-放射光，3 産総研，4 東大院工，5 理研
CMRG/CERG，6 J-PARC センター，
有機強誘電体 Phz-H2ca は，フェナジンとアニル酸が交互に配列した一次元水素結合鎖を形成しており（図），温度変化によって逐次相転移を起こす。これらの転移は，強誘電性を示す構造変化を伴う [1]。約 250 K～150 K では，中性の構造を示唆し，僅かな水素の変位が極性を生み出していることが，X線と中性子構造解析よって明らかになった[2]。 さらに低温にすると，不整合相を経て，約 140 K 以下で新たな強誘電相が出現する。本研究では，この基底状態である強誘電相の分極の起源を知るために，J-PARC/MLF の単結晶構造解析装置 SENJU で中性子回折実験を行った。転移点以下では，(1/21/2 1/2)の超格子反射が出現し，常誘電相の４倍の体積をもつ C 底心格子になる。さらに中性子構造解析によって水素の位置を特定し，プロトン移動によるイオン性水素結合鎖の存在を明らかにした。
[1] S. Horiuchi et al., J. Mater. Chem.,
19, 4421, 2009[2] R. Kumai et al., J. Am. Chem.
Soc.,129, 43, 12921, 2007

水素結合鎖

Figure 常誘電相の結晶構造

045C（固体物理（誘電体、半導体等、B以外））
PF-BL7C

共鳴 X 線ラマン散乱による Anatase (TiO2)ナノ粒子の電子構造の研究
Resonant X-ray Raman Scattering Study of Electronic
Structure of Nano-particle Anatase (TiO2).
中本星也 1、横内悠斗 1、野沢俊介 2、石渡洋一 3、岩住俊明 4、手塚泰久 1
1
弘前大院理工、2 物構研 PF、3 佐賀大院理工、4 大阪府大院工
光触媒性を示す物質として知られて
い る TiO2 は、 結晶 構 造 の 違い か ら
Anatase 型、Rutile 型、Brookite 型に分類されるが、中でも Anatase 型が高い活性を示すことが知られている。
本研究では、Anatase の粒径の異なるナノ粒子や不純物イオンをドープしたナノ粒子を作製し、Ti K 共鳴 X 線ラマン散乱（XRS）スペクトルを測定した。実験は、PF の BL7C に X 線発光分光器 図１:Anatase ナノ粒子の粒径依存性（ESCARGOT）を設置して行った。
図１は、粒径の異なる Anatase ナノ粒子の XRS スペクトルの比較である。各
スペクトルは、Ti K 吸収端における四重極 Ti 3d ピークの直下（4963eV）で励起したものである。これまでの Ti 酸化物の XRS 測定から、高エネルギーの 4ピークは Ti 2p3d 励起に、低エネルギーの 3 ピークは Ti 2p4p 励起による散乱であることが判っている（下線は正孔 図２:Anatase ナノ粒子のドープ効果の意）[1]。ここで、Ti 2p3d ピークは、Ti 2p 軌道のスピン軌道分裂によって分裂し、それぞれが Ti 3d の配位子場分裂によって t2g と eg に分裂している。図の粒径依存性の結果から、粒径が大きくなると 3d ピーク全体が弱くなることが判った。ここで XRS は、非占有準位の状態密度を反映しているので、Ti 3d 状態密度が増大していることを示唆している。
図 2 は Co を約 8％ドープした試料とドープしていない試料の XRS スペクトルを比較したものである。Co ドープによって t2g ピークが弱くなっており、最低エネルギー準位の t2g 軌道に電子がドープされたことを示唆している。
[1] Y. Tezuka, et al., J. Phys. Soc. Jpn. 83, 014707 (2014).

046C（固体物理（誘電体、半導体等、B以外））
PF-BL7C, 16X 線ラマン散乱による CaCu3Ti4O12 の電子構造の研究 IV
Electronic Structure Study of CaCu3Ti4O12 by means of
X-ray Raman Scattering. IV
横内悠斗 1,三上雅矢 1,任皓駿 1,渡辺孝夫 1,野澤俊介 2,中島伸夫 3,岩住俊明 4,手塚泰久 1
1
弘前大院理工,2KEK-PF,3 広島大院理,4 大阪府大院工Intensity(arb.unit)φIntensity(arb.unit)

CCTO(111)
Azimuth-dep.
A サイト秩序ペロブスカイト
XRS
E
CaCu3Ti4O12(CCTO) は 、 100~600K
RT[110]の広い温度範囲で 104 以上の非常0º30ºに高い誘電率を示し、約 90K 以下でその誘電率が急激に減少する[1]。
その際に構造相転移を伴わないたLIII
LII**
3d4pL 4p
3d4pL 4p
め、電子構造の研究が重要である。
930
940950960970
これまでに多結晶における Ti K およRaman Shift (eV)び Cu K 共鳴Ｘ線ラマン散乱（XRS）と 図 1 XRS の方位角依存性。
それらの温度依存性の結果を報告
CCTO(111)してきた[2]。本研究では、単結晶にXRS
Temp.Dep.
おける Cu K 共鳴 XRS の方位角依存E//[110]
RT性と温度依存性の測定を行った。測26K
定は PF の BL7C で行い、試料は単結晶の(111)面を用いた。
*
LII
LIII
図１は、Cu K 共鳴 XRS スペクトル*4pL 4p3d3d4pL 4pの方位角依存性である。方位角 φは930940950960970[110]を基準にしている。各ピークはRaman Shift (eV)Cu 2p3d 及び 2p4p であるが、2p3/2 と 図 2 XRS の温度依存性。
2p1/2 の繰り返しになっている[3]。この XRS は非占有状態密度を反映している。ここで 3d ピーク（*）は、2 価の Cu化合物特有のピークであるが[4]、明確な方位角依存性を示している。φ=0 はCu-O の結合方向であるので、O との共有結合性を反映し Cu 3d 状態密度の減少を示していると考えられる。図２は、Cu K 共鳴 XRS スペクトルの温度依存性である。ここでも低温で非占有 3d ピークの強度が減少しており、低温で 3d状態密度が増加していることを示唆している。
講演では BL16 での軟 X 線実験と合わせて発表する予定である。
[1] A.P. Ramirez, et al., Solid State Commun., 115, 217 (2000).
[2] 横内他、第 3 回物構研サイエンスフェスタ 190 (2015)[3] Y. Tezuka, et al., J. Phys. Soc. Jpn. 83, 014707 (2014).
[4] G. Döring, et al., Phys. Rev. B70, 085115 (2004).

047C（固体物理（誘電体、半導体等、B以外））
PF-BL13B

ペンタセン単結晶清浄表面の電子構造
Electronic Structures of the Pentacene Single Crystal
Clean Surface
水野裕太１、山本真之１、日笠正隆２、金城拓海１、浦上裕希１、間瀬一彦３,４、石井久夫１、奥平幸司１、吉田弘幸１、中山泰生２
１ 千葉大院、２ 東理大、３ 高エネ研、４ 総研大Intensity

ペンタセンは代表的なｐ型有機半導体として知られており、ペンタセンに関する研究は様々なデバイスに応用され始めている。また、学術的にも有機固体内部の電荷輸送メカニズム解明の足掛かりとなる雛形的物質としても注目されている。これまでに、我々のグループは、ペンタセン単結晶相の内殻準位の電子構造を光電子分光法によって測定することに成功している[1]。しかし、従来の研究は単結晶作製後に大気曝露を経た結晶試料に対する測定であり、試料表面の酸化物による、電子構造への影響が懸念される。本研究では、真空劈開によって表面近傍の酸化物を除去できることを高分解能 X 線光電子分光法(XPS)で確認した。そして得られたペンタセン単結晶清浄表面の価電子領域の電子構造を紫外光電子分光法(UPS)を用いて観測した。
導電性カーボンテープ上に固定したペンタセン単結晶(PnSC)表面に、大気中で透明粘着テープを貼り付け、これを真空下(10-5 Pa)で剥がすことで得られた劈開面の電子構造を評価した。その後、大気曝露に伴う PnSC の電子構造変化を追跡するため、測定試料を大気および環境光に 1 時間曝した後、同様の測定を行った。XPS および UPS 測定は高エネルギー加速器研究機構のフォトンファクトリーBL-13B にて実施した。
Fig. 1 に、真空劈開した PnSC の大気曝露前後での O1s XPS スペクトルを示
hv = 820 eVO1sin-situ
す。大気曝露により、真空劈開後は見ex-situ
られなかった O1s ピークが出現する。
O1s:C1s ピークの強度比から、表面近傍における酸素の炭素に対する存在比
536535534537
率は、2%程と見積もられる。この結果よBinding energy / eVり、大気・環境光に曝すことで PnSC 表面Fig. 1: 真空劈開した PnSC の大気曝露に生成する酸化生成物を、真空劈開によ前後における O1sXPS スペクトル変化り除去できることがわかった[2]。本講演
では UPS の結果についても発表する。
[1] Y. Nakayama, et al., J. Phys.: Cond. Mater, in press; KEK-PF Act. Rep. 31B(2014) 318.
[2] Y. Mizuno, et al., KEK-PF Act. Rep. 32B (2015) 162.