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ソーダ関連技術発展の系統化調査

1

Historical Development of Soda Technologies

相川 洋明

Hiroaki Aikawa■ 要旨
ソーダ工業は、原料塩を主原料としてか性ソーダ、塩素およびソーダ灰などを生産する基礎素材産業で歴史は古く、経済の発展とともに成長し、日常不可欠な基幹産業である。
製法的にみると、塩化ナトリウム溶液を電気分解してか性ソーダ、塩素などを生産する「電解法」と炭酸ガス、
アンモニアガスを反応させてソーダ灰などを得るルブラン法、アンモニア・ソーダ法などの「非電解法」に大別される。当初は、主として「非電解法」によりソーダ灰、か性ソーダを得ていたが、塩素の需要の増加などにより次第に「電解法」が主流を占めるようになり、現在では、ほとんどが「電解法」により生産されている。
この基礎素材産業であるソーダ工業の主流を占める「電解法」を中心にとりあげてみると以下のようになる。
わが国のソーダ工業は、明治時代に始まる。当時はソーダ灰、か性ソーダなどのアルカリ性物質が主需要物質であったために、アルカリ性物質が単独に生産できる製法が主流をしめており、塩素を併産する電解法での生産は僅かであった。
設備的にシンプルであり、塩素を併産する電解法が注目されたが、当時は国産技術がなく、海外からの技術導入が図られるが成就せず、海外技術を基にわが国において独自に改良が加えられた水銀法の「大曹式」および隔膜法の「中野式」の開発により、最初の電解工場が大正初期に稼動した。
その後、水銀法は「大曹式」の他に独国から「クレブス式」が技術導入され、この2方式がわが国水銀法の技術的基礎となった。
戦後、1958（昭和33）年に始まったわが国の石油化学工業は、化学工業分野における産業構造を大きく変えていった。従来のレーヨン、紙・パルプ等を主体とするか性ソーダ需要中心から、塩化ビニル・塩素系溶剤等を主体とする塩素需要中心のへと変わっていった。高度成長期に入ったこの時期、ソーダ工業は急激に拡大し、か性ソーダの高品質化や電解槽の大型化などから水銀法の比率が高まり、水銀法の技術開発も盛んとなった。
熊本県水俣に発生した「水俣病」は、水銀追放運動に発展し、水銀を使っていた水銀法設備に飛火する。行政指導により水銀法は「非水銀法」である「隔膜法」に製法を転換するが、隔膜法技術はほとんど海外から技術導入された。
製法転換は約10年間にわたって行なわれた。 第1次製法転換では水銀法設備の約2/3が隔膜法設備に転換され、第2次製法転換は1975年頃から研究を開始したイオン交換膜法の工業化を待って残り水銀法の転換を行い、わが国から水銀法が姿を消したのは1986年であった。
わが国で実用化されたイオン交換膜法電解技術は、水銀法並の製品品質、使用電力量の大幅な減少など、その技術の優位性によって、国内では隔膜法の再転換が行なわれた。海外でも広く採用され、世界の電解技術をリードしている。わが国は1999年にすべてのソーダ電解設備がイオン交換膜法になった。
わが国では、1985年頃から燃料電池の電極である「ガス拡散電極」を改良して食塩電解槽に用いる研究開発が続けられており、実用化直前まできている。これが工業化されると現在のイオン交換膜法のエネルギー使用量を、更に40%低減可能となる。この技術は海外でも行なわれているが、この分野でもわが国が先陣を切っている。

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■ Abstract
The soda industry is a basic material industry, which uses salt as the main raw material, and produces caustic soda, chlorine, soda
ash, etc. It has a long history and grew with the economic growth, eventually becoming an indispensable key industry in daily life.
Its manufacturing process can be roughly classified into the "Electrolytic method", which electrolyzes a sodium chloride solution andproduces caustic soda, chlorine, etc., and the "Non-electrolytic method" such as the Leblanc process, ammonia soda process, etc., which
reacts carbon dioxide and ammonia gas with the sodium chloride solution to produce soda ash, etc. Initially, though the soda ash andthe caustic soda were mainly obtained by the "Non-electrolytic method", the "Electrolytic method" gradually became the main process
because of an increase in the demand for chlorine, etc., and more recently, most of them are produced by the "Electrolytic method".
In the following sections, the "Electrolytic method", which is the mainstream of the soda industry, a basic material industry, will be
described.
The soda industry of our country started in the Meiji era. Because alkaline materials such as soda ash and caustic soda were in highdemand in those days, the manufacturing process that was able to produce alkaline materials alone was the mainstream process, but
the amount of production by the electrolytic process, which produces chlorine as a by-product, was low.
The electrolytic process, which produces chlorine as a by-product, was the focus of attention due to its simplicity in equipment
design. However, there was no homegrown technology, and an attempt to import foreign technology could not be accomplished. The
first electrolysis plant was operated at the beginning of the Taisho era by developing the "Nakano type" diaphragm process and the"Daiso type" mercury process, which were developed by independently making improvements in our country to overseas processes.
Afterwards, as for the mercury process, the "Krebs type" was licensed from Germany along with the "Daiso type", and these twoprocesses became the technical bases of the mercury process in our country.
In 1958, after World War II, the petrochemical industry of our country started, and it significantly changed the industrial structure in
the chemical industry field. The main demand for the soda industry changed from caustic soda, which is mainly used for manufacturing rayon, paper, pulp, etc., to chlorine, which is mainly used for manufacturing vinyl chloride, chlorinated solvents, etc. The soda industry rapidly expanded during this period of rapid industrial growth. The ratio of the mercury process increased due to the enlargementof the electrolytic cell, etc., and making high-quality products, then the technological advances in the mercury process became active.
The "Minamata disease", which occurred in Minamata, Kumamoto Prefecture, developed into mercury purge campaigns, and spilledover into the mercury process plant in which mercury was used. Following the administrative guidance, the mercury process wasconverted to the "diaphragm process", which is a "mercury-free process". However, almost all of the diaphragm process technologies
were licensed from foreign countries.
The conversion of the manufacturing process was carried out for about ten years. During the first conversion of the manufacturing
process, 2/3 of the mercury process plants were converted to diaphragm process plants. During the second conversion of the manufacturing process, the remaining mercury process plants were converted to the ion exchange membrane process after industrialization of
the new process, which started around 1975. It was in 1986 when the mercury process completely disappeared from our country.
In our country, reconversion of the diaphragm process to the ion exchange membrane process, which came into practical use in ourcountry, was carried out due to its technological advantages, such as high quality products equivalent to the mercury process, a significant reduction in electric energy consumption, etc. It has also been widely adopted abroad, and is the leading electrolytic technology
around the world. In our country, all soda electrolysis plants had adopted the ion exchange membrane process by 1999.
In our country, research and development regarding applications of the "gas diffusion electrode", which is an electrode for the fuelcell, to the brine electrolytic cell has been continuing since about 1985. It is just now coming into practical use. When this new technology is industrialized, it will be possible to decrease the energy consumption of the current ion exchange membrane process by 40%.
Though these kinds of R&D are also being carried out abroad, our country is at the leading edge of the technology in this field.

■ Profile■ Contents

相川 洋明

Hiroaki Aikawa

1.はじめに .....................................................................3

国立科学博物館産業技術史資料調査主任調査員

2.概要 .............................................................................4
3.黎明期のソーダ電解 ...............................................18

昭和39年3月

東京工業大学化学工学科卒業

昭和39年4月

三井化学工業株式会社入社
食塩電解プラントの設計・建設・運転管理に従事

昭和60年8月

本社生産技術部担当部長
主として電気化学分野を担当

4.わが国ソーダ工業の基礎固め（戦後から昭和30年代）...26
5.波乱と新しい息吹の時代（昭和40年代）............31
6.公害問題と製法転換 ...............................................36
7.イオン交換膜食塩電解槽の出現............................39

平成7年8月本社品質保証部長

8.新しい息吹ガス拡散電極法食塩電解技術 ............45

平成11年6月

日本ソーダ工業会参与理事技術開発室長

9.考察 ..........................................................................47

兼 新化学発展協会ガス拡散電極開発室長

10.まとめ ...................................................................48

平成15年3月

工学博士修得（山梨大学）

付録（資料）ソーダ関連技術登録候補一覧表.........52

平成18年4月

国立科学博物館 主任調査員

現在

独立行政法人 国立科学博物館 主任調査員
日本リフォーム（株）専務取締役

会員

電気化学会会員、電解科学委員会監事

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1 はじめにソーダ工業は、産業形態としては典型的な素材工業
であり、製品そのものの状態で使用される場合は極め独自の技術開発などを取り上げた。時代的には大正から昭和初期である。

てまれであるが、ソーダ製品は日常生活に欠かせない

第4章では、戦後から昭和30年代のわが国ソーダ電解

多数の化学製品、医薬品などの原料とて使用され、経技術を、時代の背景とともにその技術の進歩を取り上済の発展とともに成長してきた。

げた。水銀法設備の研究開発が盛んとなり、大型化・

この極めて重要な基礎素材産業であるソーダ工業技

高電流密度化が水銀法設備に行なわれた時代である。

術は、海外技術導入を図りながら、わが国独自の改第5章では、ソーダ工業の波乱の時代として、技術良・開発を行ない、わが国経済発展に寄与してきた。

的には金属電極の出現、高度成長期におけるソーダ電

ソーダ工業にとって、わが国の高電力単価、工業塩の解技術の対応などを取り上げた。高度成長期であるこ

全量輸入など不利な状況の中、国際競争力をつけるたの時代は、大量生産に対応する技術開発などが行なわめに、先人たちは大変な努力をしてきた。

れるが、そのつけとして環境問題がクローズアップさ

環境問題をはじめ色々な試練をへて、わが国が最初れた時代でもある。

に実用化したイオン交換膜法技術を生み出し、また、第6章では、環境問題により、わが国は水銀法から途上ではあるが大幅な電力使用量の削減が可能なガス

非水銀法へとの製法転換問題が勃発、その結果、水銀

拡散電極法技術が世界の先陣を切って実用化に近づい

法設備は隔膜法設備へ転換する。その経緯を説明した。

ている。
今回は、わが国化学工業の重要な基礎部分を担うソ

第7章では、第2次製法転換に登場したイオン交換膜
電解設備技術について説明した。わが国では、現在、全ーダ工業を取り上げ、技術発展の系統を調査した。

てのソーダ電解技術はイオン交換膜法であるが、イオ

内容としては、以下のように取りまとめた。

ン交換膜およびイオン交換膜電解槽について説明する。

第2章では、ソーダ工業の概要、ソーダ電解の原

第8章では、現在実用化研究が行なわれている「ガ理・技術の概要、ソーダ電解技術の全体の推移、ソース拡散電極法」について説明した。ソーダ電解技術のダ事業の展開とか性ソーダ、および塩素製品の需要の究極の技術として「ガス拡散電極法」は、現在実用化推移などを取り上げた。

研究の途上にある。技術の系統化として最後にこの技

第3章では、黎明期のソーダ電解技術として、その時点での世界の技術、世界の技術の導入計画、わが国術の開発について取り上げてみた。
第9章は最終章として考察を行なった。

ソーダ関連技術発展の系統化調査

3

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:41 ページ42 概要
2.1 ソーダ工業の概要
ソーダ工業は、「電解法」と「非電解法」に大別さ（1）。製品としては、電解法ではか性ソーれる（図2.1）

ダ、塩素および水素を生産され、非電解法ではソーダ
灰が主に生産され、副製品として塩化アンモニウム、
塩化カルシウムが得られる。

図2.2
図2.1

塩素の用途

ソーダ工業の概要

工業的に確立している電解法の製法としては、「隔膜法」、「水銀法」および「イオン交換膜法」があり、「非電解法」では「ルブラン法」および「アンモニア・ソーダ法」があるが、わが国では「非電解法」は現在存在していない。
塩素は、図2.2（2）に示すように上下水道の消毒・殺菌用や紙・パルプの漂白のほか、塩化ビニル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ケイ素樹脂、フッ素樹脂などの合成樹脂、塩素系溶剤、冷媒、農薬・医薬、その他各種化学製品の原料として需要がある。
一方、か性ソーダは、図2.3（3）に示したように紙・パルプの漂白、化学繊維、洗剤や石鹸、工業薬品の原料、調味料など日常生活に欠くことができない製品を作るための原材料として役立っている。
わが国におけるソーダ工業は1881（明治14）年ルブ
ラン法によるソーダ灰、さらし粉、塩酸が生産されたのが始まりとされている。
1915（大正4）年に電解法が工業化され、食塩からか性ソーダ、塩素が直接生産されるようになったが、

4

図2.3

か性ソーダの用途

当時はか性ソーダ需要主体型の時代で、か性ソーダのイド、塩素溶剤、TDIなどの有機塩素化物の出現によほとんどはアンモニア・ソーダ法で生産されていた。

り塩素需要主導型の時代となり、アンモニア・ソーダ

アンモニア・ソーダ法によるか性ソーダの生産は

法はその役目を終えた。その後は、塩素、か性ソーダは、

1972年まで続いたが、塩化ビニル、プロピレンオキサ

もっぱら電解法により生産されるようになる。以降、国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:41 ページ5

電解法による生産が続くが、環境問題、エネルギー使用効率、か性ソーダ品質問題などにより、製法転換は幾度か変わる。
水銀法は、製品品質の良さなどで1970年頃はか性ソーダ生産量の約95%を占めていたが、水俣病に端を発した水銀問題の渦中に巻き込まれ、隔膜法とイオン交換膜法の非水銀法に転換した。最終的に水銀法が姿を図2.5

消すのは1986年であるが、転換当初の1975年頃、イオ水銀法電解設備の概略図

ン交換膜法は研究段階にあり、水銀法電解設備はその飽和食塩水および水銀は、汞和槽左端から流入し右約2/3を隔膜法電解設備に転換した（第1次製法転換）。

端に至る。電気分解された希塩水は電解槽外に流出し、残り約1/3の水銀法設備はイオン交換膜法技術の完成

塩水精製工程に返送され、再飽和されて、さらに塩水を待ち転換した（第2次製法転換）。

精製されて汞和槽に戻る。

隔膜法は生産されるか性ソーダ濃度が希薄のため、水銀は、汞和槽内の底板上を流れる間にアマルガム

濃縮するために蒸気消費量が多いこと、か性ソーダの化され、ナトリウム濃度約0.2%のナトリウム・アマル

品質が悪いことなどにより、イオン交換膜法への再転

ガム（Na-Hg）となって解汞塔に送られる。ナトリウ換が行われ、2000年には姿を消し、わが国では、現在

ム・アマルガムは、解汞塔内で水と反応してか性ソー電解法設備はすべてイオン交換膜法電解設備となって

ダと水素および水銀となり、水銀は水銀ポンプで汞和いる。図2.4にか性ソーダの生産量の電解法製法を織槽に戻される。

り交ぜてその推移を示した。

塩素ガスは、汞和槽内で生成され、上部から排出される。
汞和槽および解汞塔内での反応形態を化学反応式で示すと次のようになる。
汞和槽内での反応：
陽極反応：Cl− → 1/2Cl2 ＋ e−
陰極反応：Na+＋ Hg ＋ e− → Na-Hg
ナトリウム・アマルガム（Na-Hg）は、汞和槽を出て解汞塔に入り、水を加えることにより、一種の電池反応である解汞反応によりか性ソーダ（濃度50〜70%）

図2.4

か性ソーダの生産量と製法の推移と水素が生成される。
解汞塔内での反応：
陽極反応：Na-Hg→Na+ ＋（Hg）＋ e−

2.2 ソーダ電解の原理および技術の推移

陰極反応：H2O ＋ e− → 1/2H2 ＋ OH−
金属水銀は、再び汞和槽に水銀ポンプにより戻され

2 - 2 - 1 ソーダ電解の原理

る。

食塩電解法は、現存する工業的製法として「水銀法」、「隔膜法」、および「イオン交換膜法」がある。
全体の反応式としては次に示すもので、至って単純なものである。
2NaCl + 2H2O → Cl2 + 2NaOH + H2（1）水銀法
図2.5は水銀法電解設備の概略図を示したものであ・陰極に水銀が使用される理由
図2.6（4）に電気分解における電解電位（電圧）と電解電流の関係を示した。電解電位（電圧）は、理論分
解電圧、陽極および陰極過電圧、各種オーム損で構成される。陽極および陰極過電圧は、電極材料により異なり、過電圧の低い物質が優先的に発生する。

る。水銀法電解設備は、電解槽本体（汞和槽）および
解汞塔からなる。

ソーダ関連技術発展の系統化調査

5

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図2.6

電気分解における電極電位と電解電流の関係

電解槽に供給される飽和食塩水の塩化ナトリウム（NaCl）濃度は、温度にもよるが、約27wt%で残り73%は水である。この場合、塩化ナトリウムが分解す
るのか、水が分解するかは、それぞれの理論分解電圧と過電圧に依存し、合計値が低い方が優先的に反応する。実際には、溶液濃度（拡散電位）なども関係する
図2.7がここでは省略する。

隔膜法電解設備の概略図

水素過電圧を低い方から順に並べると次のように
図では金属電極（DSE）が使用されている。陰極は、なる。

鉄またはニッケルなどが用いられている。精製された（低）Pt Pd Ru Rh Au Fe Co Ag Ni Cu Cd

飽和塩水は、陽極室に供給され、隔膜を通って陰極室

Sn Pb Zn Hg （高）水銀法の場合、水銀上で水素を発生させるよりは、に流れ込む。陽極から塩素が発生し、陰極から水素がNa-Hg化する方がエネルギー的に小さいため、このよ発生する。水素の発生で水酸化イオン（OH−）が生成

うな反応が起こる。

する。

一方、隔膜法とイオン交換膜法は、陰極に鉄（Fe）

一方、Na＋イオンは、陽極室から隔膜を通り陰極室

又はニッケル（Ni）を用いるために、水素過電圧が低側に泳動し、水酸化イオンと結合してか性ソーダを生いため水素の発生が優先的に起こる。

成する。

なお、水銀法で陰極に流動性の水銀を用いる理由は、生成したか性ソーダ（濃度約10%）は、未反応のナトリウム・アマルガムとして汞和槽内から系外に出NaClとの混合液となって電解槽から排出され、濃縮し、解汞塔内で水と反応させてか性ソーダと水素を得

缶によりか性ソーダを濃縮すると溶解しているNaCl

ることにより、一つには、塩素と水素を別設備で発生が析出し分離される。分離された回収塩は、ふたたびさせるため、両気体が混合して爆発することを防ぐこ

水で溶解して飽和塩水として使用される。
隔膜法の化学反応は以下のとおりである。

とと、塩水が存在しない解汞塔内では塩化ナトリウム

全体反応：（NaCl）などの不純物が混合しないので低い品質のよ
いか性ソーダがえられるためである。

2NaCl＋2H2O → 2NaOH＋Cl2＋H2（2）隔膜法

陽極反応：Cl− → 1/2Cl2＋e−
陰極反応：Na＋＋H2O2＋e− → NaOH＋ 1/2H2

図2.7（5）（6）は、隔膜電解槽の概略図である。陽極室と陰極室の2室をアスベスト隔膜で仕切り、陽極は、この
表2.1

3重効用缶（濃縮缶）によるか性ソーダ濃縮条件の一例（7）か性ソーダ組成：NaOH（%）
NaCl（%）
温度 蒸気部 ℃
溶液部 ℃
2
缶内圧力 kg/cm

6

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

第3缶

第2缶

第1缶

16
14
46
57
0.102

26
9
71
88
0.316

45
5
110
150
1.46

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（3）イオン交換膜法

ニッケルなどが用いられている。精製された塩水は、は、イオン交換膜法電解槽の概念図である。

陽極室に供給され、同じ陽極室から排出される。陽極

陽極室と陰極室の2室を陽イオン交換膜で仕切り、陽から塩素が発生し、陰極から水素が発生する。水素の極は、金属電極（DSA）が使用されている。陰極は、発生で水酸化イオン（OH−）が生成する。

図2.8

（8）

Na＋イオンは、陽極室から陰極室の方に泳動し、水酸化イオンと結合してか性ソーダが生成する。
生成したか性ソーダ（濃度約30%）であるため、濃縮缶によりか性ソーダを濃縮する。イオン交換膜法の化学反応は、隔膜法と同様である。
2 - 2 - 2 水銀法、隔膜法およびイオン交換膜法の技術比較
水銀法、隔膜法およびイオン交換膜法の技術比較を
エネルギー消費量（表2.2）、か性ソーダ品質（表2.3）
について行なった。
図2.8

イオン交換膜法電解槽の概略図
表2.2

（9）
エネルギー消費量（例）イオン交換膜法
項

目

単

電流密度
か性ソーダ濃度
電流効率
電圧
電解電力消費量
動力電力消費量
蒸気
総エネルギー消費量

位

kA/m2
wt%
%
V
AC-kWh/t
AC-kWh/t
AC-kWh/t
AC-kWh/t

ケース
（1）

ケース
（2）

3.0
32〜35
94〜95
3.1
2,260
100
170
2,530

4.0
32〜35
94〜95
3.15
2,290
100
170
2,560

隔膜法

水銀法

2.1
11
96
3.4
2,450
200
470
3,120

12.0
50
97
4.5
3,200
80
30
3,310

ソーダハンドブック、日本ソーダ工業会（1998）
注）ケース（1）、ケース（2）は電流密度を変えた場合の表示である。

表2.3

項

目

NaOH（か性ソーダ）
NaCl（塩化ナトリウム）
Na2CO3（炭酸ナトリウム）
Al2O3（酸化アルミニウム）
CaO（酸化カルシウム）
Fe2o3（酸化第二鉄）

単

位

%
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm

（10）
か性ソーダの品質（例）

イオン交換膜法

隔膜法

水銀法

50
20〜30
200〜1,000
1〜5
1〜10
1〜9

50
9,500〜10,300
10〜20
7〜10
20〜23
20以下

50
10〜100
10〜70
3〜9
130以下
1〜9

ソーダハンドブック、日本ソーダ工業会（1998）

2 - 2 - 3 技術の展開（11）（1）電解法の誕生

ことを発見している。
この方法で、初めて塩素、か性ソーダを工業化する電解法は、1800年クルイクシャン（Cruikshank）

計画を立てたのは、チャールズ・ワット（Charles

が、食塩溶液に電流を通じる時にアルカリ性溶液が生

Watt）で、1851年に英国の特許を取っている。しか成することを発見した。その後、1801年シモン

し、当時は、電源が小さい電池のみであったため、と（Simon）が、陽極に異臭を発する漂白液が生成する

うてい工業化に成功する見込みはなかった。

ソーダ関連技術発展の系統化調査

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2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:41 ページ8

その後、1866年にワーナー・シーメンス（Werner

イム・エレクトロン（Griesheim Electron）で採用しSiemens）によって初めて発電機が製作されてから、電た方法は、蜜隔膜式電解と言われるもので、この方式

気化学工業が漸次世の中の注目を浴びるようになった。

の隔膜は微粒の固体食塩を混ぜた塩酸酸性食塩水でセ

1890年独国のグリースハイム・エレクトロン（Griesheim

メントを練り、2〜3cmの板を作り硬化させる。硬化Electron Co）は、400馬力の電力を使用して竪型隔膜中に溶けていた食塩が微細な結晶となってセメント中法による電解工場が設立された。

に析出する。この板を水中に浸しておくと微細食塩が水平隔膜法（ルセール法: Le-Sueur）は、1891年に水中に溶け出して、多孔質の隔膜板が得られ隔膜とし米国で、水銀法は1897年に英国で、竪型隔膜法は1891て使用したものである。この電解槽の操業は連続的な年英国で、また鐘式法（アウシッヒ法: Aussig）は、運転でなく間歇的な運転であった。

1899年にオーストリアでそれぞれ実施された。
（2）水銀法

この方法は食塩電解法の最初に現れ、まもなく姿を消すが、その後に開発されたろ過式電解槽が隔膜法の水銀法電解槽の最初の特許は、1882年発明者のNolfに与えられている。しかし、これを工業化したのは、主流を占めることになる。図2.10（13）にハーグリーブ
ス・バード電解槽の概略図を示した。

米国のカストナーとオーストリアのケルナーで、1892
年それぞれ独自に特許を出願し、最初は争ったが後に協力するようになり、その特許権は仏国のソルベー（Solvay et Cie）に売り、その電解槽はカストナー・ケルナー（Castner Kellner）槽と名づけられ、英国のOldburyで1897年頃に操業にはいった。
次いで、米国のマチソン（Mathieson Alkali Work）
が特許を取得して、1894年に米国のSaltville Va.でデモンストレーション操業を短時間行なっている。
ソルベーのA.BrichauxとH.Wilsingが1898年に独国のOsternienburgにいわゆるソルベー式電解槽を設計、その後の水平式水銀法電解槽の基礎となるものであった。
図2.9（12）はソルベー式水銀法電解槽の概略図を示した。

図2.10

ハーグリーブス・バード式電解槽（2）イオン交換膜法
図2.9

ソルベー式水銀法電解槽（2）隔膜法
竪型隔膜電解槽は、ヨーロッパが発祥の地であり、ハーグリーブス・ハード法が英国で商業槽として採用

解技術への可能性が考えられたのは古く1960年代であるが、当時イオン交換膜は製塩用膜のため材質が炭化水素系であって、塩素に対する耐久性がないため、開発が進まなかった。

されたが、その後この電解槽が改良されて多種類の電1966年米国のD.J.Connollyがパークロロカーボンス

解槽が開発される。例えば、Townsend、Nelson、

ルホン酸型の特許を出願したときから、にわかに現実

Allen-moore、Vorce、Gibbs、Wheeler、Tucker-

味を帯びてきた。

Windecker、Hooker、Diamond、およびDow式電解槽が出現した。
この隔膜法にいたるまでの道のりとして、グリスハ

8

カチオンイオン交換膜を使用することによる食塩電

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

ただし、特許的には、昭和20年代に米国のアイオニックス社（Ionics）が初めて日本に特許出願している
他、昭和30年代の前半に旭硝子・徳山曹達・野口研が

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:41 ページ9耐アルカリ性イオン交換膜の研究を行なっている。

れらの技術は国産技術もあるが、多くは海外から技術

その後、1972年米国デュポンがパーフロロカーボン
スルホン酸の樹脂膜（商品名Nafion）を発表した。も導入した。昭和初期に入ると水銀法設備の建設も多くなり、水銀法の時代へと移行していく。

ともとこのイオン交換膜は、デュポンが宇宙船用に開1965（昭和40）年、塩素の需要がか性ソーダの需要発したもので、試験的に販売をはじめたものであった。

を上回り、塩素主導型の時代に入る。この状況は、現

この開発により、これまで耐久性をもたせるための3

在でも続いており、インバランス問題としてわが国ソ

室法が2室法でよいこととなり、この結果、電解槽構

ーダ工業の大きな特徴となっている。不足する塩素は造が簡単となり、また、電解性能も向上したことによ

塩素中間体として輸入し、余剰のか性ソーダは輸出しり、イオン交換膜法技術は著しい進歩を遂げた。

てバランスを取っている。したがって、か性ソーダ単

わが国におけるイオン交換膜法電解技術開発は、1973（昭和48）年4月旭化成がパイロットプラントの独生産するアンモニア・ソーダは1968（昭和43）年に生産中止となる。

運転を延岡で開始している。このとき用いたイオン交

昭和30年代から40年代は、塩素需要主導型の高度成

換膜は、デュポンのナフィオン膜（Nafion）を改質し長時代に突入するが、この時期、ソーダ工業も急激にて用いた。また、旭硝子も1975（昭和50）年10月にパ拡大し、年率10%を超える成長を遂げた。

イロットプラントの運転を開始し、徳山ソーダも1975

この時期、製法的にはか性ソーダの高品質化や電解（昭和50）年9月にパイロットプラントの運転を開始し槽の大型化等から水銀法の比率が高まり、1973（昭和ている。

48）年には96%に達した。
しかし、環境問題に遭遇し、1073（昭和48）年、政2 - 2 - 4 電解法の技術の推移

府は水銀法から非水銀法に製法転換することを決定し（14）（15）（1）わが国の電解法技術の推移

た。この方針に従って、水銀法設備から隔膜法設備へ後述するが、わが国の電解法は、海外の技術導入のと製法を転換した。この隔膜法技術は、ほとんど米国

試みから始まる。1896（明治29）年の米国カストナー

から技術導入した。製法転換は2期に分けて行なわれ、式（水銀法）の調査、導入を図るが財界不況のために1976（昭和51）年には全体の60%が転換を完了した。

断念している。その後、1900（明治33）年にしかし、残りの40%については、隔膜法か性ソーダのHargreaves-bird（隔膜法）の特許の取得による試験

品質問題、オイルショックによる経済不況による企業を行なったが失敗、1902（明治35）年に小倉製紙がカ経営の悪化を余技なくされ、結局イオン交換膜法技術

ストナー水銀法20槽を導入するが4年で廃止、1911の完成を見て、第2次転換が行なわれた。第2次製法転（明治44）年にTownsend式隔膜法電解槽の追試を行換は1986（昭和61）年に完了した。

なうが工業化に至っていない。

1975（昭和50）年に初めて生産が開始されたイオン

わが国で電解ソーダ工業が開始されたのは、1915

交換膜法電解槽は、2年後にはその工業的技術確立の評（大正4）年であり、水銀法および隔膜法電解工場が設

価がなされ、その後急速に採用されていく。第1次製法

立されている。また、この技術はわが国が開発した技転換で隔膜法設備に転換した企業も、その後イオン交術でもあった。水銀法は「大曹式」であり、隔膜法は換膜法設備に再転換し、2000（平成12）年には、わが「中野式」である。

国電解法はすべてがイオン交換膜法設備となった。

わが国の電解ソーダ事業は、この時期から盛んとな

わが国で実用化された省エネルギー型のイオン交換

り、海外からの技術導入も多くなってくる。幾多の大膜法は、水銀法と同程度のか性ソーダ品質であり、電戦を経て浮き沈みもあったが、大きな技術の流れは次

力使用量の大幅な向上などにより、世界の電解法技術のようなものであり、図表にすると図2.11となる。

を大きくリードすることになる。

わが国の食塩電解設備は、1915（大正4）年に水銀

また、ソーダ工業は、エネルギー多消費型産業であ

法では大曹式、隔膜法では中野式がほぼ同時に工業化

り、電力の使用量は全産業の約4%、化学工業の約18%されるが、その後は隔膜法設備の建設が多くなる。そを消費している。そのため、省エネルギーは重要な課

表2.4

電解法技術の流れ

年代

大正年代

昭和初期〜終戦

終戦〜昭和40年後半

昭和50年代

昭和60年代以降

技術

隔膜法主流

隔膜法から水銀法へ

水銀法主流

水銀法から隔膜法へ

イオン交換膜時代

ソーダ関連技術発展の系統化調査

9図2.11

わが国ソーダ工業の技術の流れ（16）2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:41 ページ10

10

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:41 ページ11

題となっている。業界では、大幅な電力削減が可能ななるが、塩水にカルシウム、マグネシウム、クロムな「ガス拡散電極を用いた食塩電解技術」の工業化試験

どの重金属が存在するとナトリウム・アマルガムは、がなされた。これが実用化するとイオン交換膜法の電電解槽内で分解して水素を発生させてしまう。電解槽

力使用量を更に40%以上削減が可能となる。

内は塩素が充満しており、水素/塩素混合ガスによる

ここでは製法別に少し詳しく電解技術の推移を追っ爆発が起こり、大きな被害が発生する。したがって、てみた。

塩水精製設備はこれらの不純物を除去するため極めて（ア）水銀法の発展重要なものである。

1915（大正4）年に大曹式が工業化されるが、その塩水精製設備は、当初、バッチ式であったが連続式

後、独国からクレブス式が導入され、以降、大曹式ととなり、さらに大型化していった。また連続式塩水精

クレブス式は昭和10年頃までわが国水銀法の2大主流

製設備は、工業塩純度により形式を変えていった。

となる。その後、海外ではオーリン・マチソン、デ・（イ）隔膜法の発展

ノラ電解槽、わが国ではクレハ式、旭硝子回転陰極式、隔膜法設備は1915（大正）4年に工業化され、電解徳曹式、東ソー式など多くの水銀法電解設備の開発が法の主流となったが、経済の発展にともなって水銀法行なわれる。表2.5には代表的な水銀法設備の電解特にその座を明け渡すことになる。しかし、環境問題に性を示した。電流は大容量化し、電流密度も高電流密より、水銀法から非水銀法への製法転換により、隔膜度化していくが、電槽電圧はむしろ低下する。電流効法は再び登場するが、その座もわが国で実用化された率は徐々に改善された。

イオン交換膜法にとって替わられる。

この大容量化、高電流密度化は電解槽本体、付帯設

隔膜法は製品品質、エネルギー消費量、隔膜にアス備技術の向上が必須であり、電解槽本体は揺籃期ではベストを使用するなどの問題を抱えていた。そのためコンクリート製であったが、鋼板のゴムライニング、に、製品品質のよい水銀法、製品品質と省エネルギー

底板の全面鉄製化が行なわれ、解汞塔では水平式からに優れているイオン交換膜法にその座を奪われていく。

竪型式へと変遷した。付帯設備では、交流から直流に隔膜法は、水銀法と同様、大量生産技術開発のため変換する整流器、単独の電解槽を系から切り離す直流に大電流化、電力消費量・使用蒸気量低減のために技

短絡器、塩水を精製する塩水精製設備の開発などが大術改良がなされている。隔膜は、ペーパーからデポジ

きく寄与する。

ット方式に変わり、材質的にはアスベストから非アス

また、電解槽の主要部品である陽極は、無定形炭素

ベストに替わっている。陽極は、水銀法と同様、非定電極から黒鉛電極、さらに金属電極へと変遷し、陰極型炭素電極、黒鉛電極から金属電極に変わっていく。

に使用された水銀は、より速く、より均一に電解槽底

陽極構造も極間が調整できる可変式が開発され省エネ板を流れるように工夫するとともに、当時高価であっルギー化に寄与している。なお、陰極は鉄の使用が主た使用水銀をより少ない量で使用する電解槽の開発な体であった。

ど当時の電解技術者たちは努力している。

精製塩水は陽極室に注入され、隔膜を通過して陰極

塩水精製設備は、電解法にとって極めて重要な設備室に流下する。塩水中の一部が電気分解されてか性ソである。水銀は電解槽内でナトリウム・アマルガムとーダとなるが塩化ナトリウムと共存しているために、

表2.5

水銀法電解槽の技術の発展

ソーダ関連技術発展の系統化調査

11

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:41 ページ12

か性ソーダ濃度は、約10重量%である。そのため、濃縮して50%程度にするが、濃縮のための蒸気が大量に必要となる。付帯設備として濃縮缶が必要となる。また、か性ソーダを濃縮していくに従い、食塩が析出してくるため分離機も必要となる。隔膜法設備技術の推移を表2.6に示した。

2.3 付帯設備の推移

（17）
（18）

前節で電解設備の付帯設備に少し触れたが、この節で一通りの付帯設備について説明する。

図2.12

1）塩水精製設備の変遷
原料塩中には、カルシウム、マグネシウム、硫酸ナ

イ、インドおよびアデン、ソマリランド、エジプト、

トリウムなどの不純物があり、これらを除去しないとイタリア、スペイン、米国、メキシコ、西インドと世

電解槽の中で副反応を起して非常に危険となる。その界各国20カ国以上に及んだこと、②昭和28年度から、ため、それらの不純物を除去する必要があるがこれをその品質がかなり劣るといわれる中国塩の占める割合

塩水精製という。これらの不純物物質は、塩水中で溶が急激に増加の傾向をたどったことである。

解積で支配されているので、完全になくすことはでき

この多種多様の原料塩、特に不純物の多い中国塩な

ないが、水銀法、隔膜法では塩水残量不純物はマグネ

どを使用するに当たって、最初に洗浄度と精製費の関

シウム、およびカルシウムが数ppmであるが、イオン係を不純物含有率、原料塩単価をバロメーターとして交換膜法ではppbオーダーにする必要がある。

経済的な判定を行なう必要があった。
また、この原料塩の洗浄は、当時の塩水精製法がバ・原理
図2.12（19）に示すように塩水中のマグネシウムイオッチ式であったために、不純物が多い場合、干渉沈降

ンは、か性ソーダを注入することにより水酸化マグの域に入り、沈降分離が不可能となるため原料塩の精ネシウム（Mg（OH）2）となり沈降分離する。カル製は必要不可欠であったと考えられる。

シウムイオンは炭酸ナトリウム（Na 2CO 3）を注入

3）連続式精製法

することにより炭酸カルシウム（CaCO3）として分

塩水精製の連続化については、電解法では1950（昭離される。また、硫酸根（SO4）イオンはバリウム

和25）年岡田（京大）が米国Infilco社のアクセレータ

イオンを注入することにより硫酸バリウム（BaSO4）

ーを塩水精製用としてわが国に紹介した。その後、鐘として沈降分離される。

淵化学工業では、昭和30年頃から連続精製方式のため

2）原料塩の洗浄の基礎実験を開始している。この方式は、バッチ式コ

昭和20年初めから30年代にかけて、原料塩の輸入にンクリート槽改造による塩水連続精製の成功として関して特徴的なことは、①産出国が中国、台湾からタ1956（昭和31）年11月日本ソーダ工業会会長より感謝

表2.6

12

塩水精製の原理

隔膜法電解槽の技術の発展

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:41 ページ13

図2.13

図2.14

鐘化式連続塩水精製設備

大阪曹達式連続塩水精製設備

図2.15

浄水式連続塩水精製設備（20）状を与えられている（図2.13）。

これに次いで、大阪曹達（株）では京大助手日根氏の協力を得て、鐘淵化学工業とはやや異なる方式の連（21）。
続精製に成功した（図2.14）

さらに、その頃になるとシックナーまたはアクセレーター類似の装置を用いた強制凝集沈殿装置による連図2.16

続精製がまず株式会社鉄興社において実用化された。

スラリー循環方式の原理

当時、鐘淵化学工業（株）高砂工業所で設置された塩水精製槽は容積が大きく場所をとるために、浮上浄水式強制凝縮沈殿装置（図2.15） は、ブランケッ（24）
式塩水精製方式（図2.17）
も旭電化（株）で実用化

ト方式といわれ、沈降したスラリーの層を塩水が通過された。

するときに精製されるものであった。

4）イオン交換膜法の塩水精製（22）

その後は、シックナータイプが主流を占めるように

イオン交換膜法の塩水精製は、カルシウムイオン、なるが、スラリーを大きくするためスラリーの内部循

マグネシウムイオンなどの要求がppbオーダーのた環式および外部循環式が開発された（図2.16） 。

め、従来の塩水精製法にさらにキレート樹脂塔を設置（23）

ソーダ関連技術発展の系統化調査

13

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:41 ページ14

図2.17

浮上法塩水精製法の原理（25）した（図2.18）。ppbオーダーにする必要性は、イ

イオン交換膜法の場合は、従来型塩水精製装置を1オン交換膜にカルシウム、マグネシウムなどが沈殿物

次塩水精製、キレート樹脂等関連設備を2次温水精製としてデポジットするためである。

設備という。
イオン交換膜法の場合は、カルシウム、マグネシウ
ム、および硫酸ナトリウムなどが膜中に入ると、カル
シウム、マグネシウムは膜中で水酸化物を形成してでデポジットする。硫酸ナトリウムもデポジットするた
め、イオン交換膜の内部破壊が起こり、電流効率の低下、電槽電圧の上昇をきたす。そのため、ppbオーダ
ーで管理する必要がある。また、キレート樹脂塔に入る前に精密ろ過機を設置しているプラントは多い。
2）整流器の変遷
電解法にとって整流器は交流を直流に変える重要な付帯設備である。当初は回転変流機（RC）が主流で、一部電動発電機（MG）であった。昭和10年頃から多極水銀整流器（MR）が用いられるようになった。昭図2.18

イオン交換膜法塩水精製設備

表2.7

14

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

和25年頃の各社で使用していた整流設備を示すと表2.7（26）となる。
昭和25年当時の変流設備

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:41 ページ15

戦前の多極水銀整流器に対して、戦後単極水銀整流以前から半導体を利用した小型の金属整流器はあっ器が登場した。これは、1極ずつ1タンクに収めたもの

たが、昭和30年代になると新しい半導体整流器（ゲルで、効率の向上などが図られた。

マニウム:GeR , シリコン：SiR）が出現した。ゲルマ

1952（昭和27）年に初めてわが国に登場した接触変ニウム整流器は1956（昭和31）年、シリコン整流器は流機（KU）は、交流電源の周波数と同期して接点の1958（昭和33）年に初めて設置された。いずれも高効

開閉を行なう機械的整流器である。この変流機の特徴

率で、稼働部分がないため故障が少なく、全体的に経は、①効率が極めてよい、特に低電圧に優れている、済性が高いので、以降の新増設では半導体型整流器が②補助資材が少ないなどである。しかし、落雷などに独占的に使われるようになり、他の変流機は姿を消し

よる急激な電圧変動に作動する事故が頻発し、次の半ていった。表2.8に当時の変流設備の経済性の比較を

導体整流器の出現によりやがて後退していった。

示した。

表2.8

整流器の経済性比較（27）1965（昭和40）年にサイリストフォーマー（シリコは品質的にも価格的にも、欧州で採用されていたアンン制御整流素子：SCR）が登場する。これは、シリコ

モニア・ソーダ法（ア法）の製品には太刀打ちできず、

ン整流素子に制御電流（ゲート電流）を流すことによ

輸入品に圧倒され、民間事業は不振が続いた。明治時

り、電流・電圧が制御できるもので、操作が非常に楽代を通じて生産できたのは、日本舎蜜製造（株）と関になった。また、変流効率は0.5〜0.8%の向上があった。

東酸曹（株）の2社にすぎなかった。

3）直流短絡器

2）大正時代電解法設備は水銀法、および隔膜法の場合、一般的

大正時代から昭和の初期にかけては、特に工業部門がには1プラントに電解槽が数十台直列に設置され整流器

大きく飛躍した時期で、ソーダ工業の基礎産業としてのとつながっている。電解槽1槽のメンテナンスが生じた

重要性が認識され、その育成が図られるようになった。

場合、1槽だけサーキットから切り離す必要があり、そ政府は、1914（大正3）年農商務省内に化学工業調の電解槽をスキップさせる直流短絡器が必要となる。

査委員会を設置し、化学工業政策に対する諮問を行なったが、ここではソーダ工業を第一に調査することが2.4

ソーダ事業の展開とか性ソーダおよ
び塩素の需要の推移

2 - 4 - 1 ソーダ事業の展開とか性ソーダおよび塩素需要の推移
1）明治時代決定されている。
旭硝子（株）が単独でソーダ灰研究所を1916（大正5）年に設立、同社牧山工場にア法製造プラントを建設、政府は全面的に支援した。
ソーダ電解法は、第一次世界大戦による市況の高騰

大蔵省印刷局が明治初期にパルプの製造を開始し、で程谷曹達工場（現保土ヶ谷化学）の水平式隔膜法電これに使用するソーダ、さらし粉の需要が増大して、解工場、大阪曹達（株）の水銀法工場が設立されたのその国産化が図られた（ルブラン法）。このように官（32）。
に続いて十指に余る工場が建設された（表2.9）

営事業として開始されたが、1889（明治22）年にようやく民間事業として展開を見ることとなる。
しかし、ルブラン法を踏襲したため、それらの製品

ソーダ関連技術発展の系統化調査

15

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:41 ページ16

表2.9

大正9年までに創立された電解工場

1918（大正7）年第一次世界大戦の休戦で、市況は害、昭和初期の大恐慌に加えて、1921（大正10）年か

暴落し、操業間もないソーダ工業は危機に陥り、特にら1924（大正13）年まで続いた天然ソーダ灰のダンピ

電解ソーダ工場は約半数が閉鎖した。

ング競争などの海外品の輸入圧力などにより、わが国

当時の電解工場においては、塩素は明らかに副産物のソーダ工業はしばしば窮地に立たされた。しかし、であって、その利用も、ほとんどさらし粉に限られて政府の助成策などがあり、これらの波乱を乗り越え、いた。

ようやくその基礎が築かれることとなる。

しかし、それ以外に合成塩酸、液化塩素、および高1931（昭和6）年に満州事変が勃発し、金輸出が再度さらし粉の製造が開始され、特に塩酸は大正末期よ禁止されるとともに、わが国の経済情勢は一変し各産り昭和初年にかけて、グルタミン酸ソーダ製造用、グ業は急速に発展した。

リセリン回収用などとして純良品の需要がようやく増加した。
液化塩素も、次第に染料および中間体、紙・パルプ、

化学繊維、レーヨン工業の飛躍的な発展に伴ってソーダ製品も急速な増大を示した。

金属精錬、および製薬などの分野に用途が拡大していしかし、その後第二次世界大戦の被害により、一時った。また、高度さらし粉は品質の安定性があり、有壊滅的な状態に追い込まれたが、終戦後は急速に復興

効塩素の含有量も普通品の2倍で、輸出向けとして好して、やがて昭和30年代の高度成長期に移行していく。

調であった。

第二次世界大戦で破壊的状態に陥ったわが国ソーダ

3）昭和時代

工業は、政府の適切な行政指導と海外の技術吸収によ

第一次世界大戦休戦後の不況、関東大震災による被16

そのため、ソーダ製品の需要分野も多様化し、特に国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

り、急速に回復し、1950（昭和25）年に起こった朝鮮

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ17

動乱による好景気は、これに拍車をかける形となった。

用途が次々に開発され、総需要量は常に増大を続けた。

昭和30年代に入ると、石油化学工業が急速に進展し、そのため、か性ソーダの内需の伸びを上回ることとな

塩化ビニル向け塩素の需要が急激に拡大し、これまで

り、塩素とか性ソーダの需給バランスを維持すること

か性ソーダ市場を中心として展開してきたソーダ工業

が重大な課題となった。

は、塩素需要主導型の市場構造へと変化していった。

・アンモニア・ソーダ法の電解法への転換

製造法もこれと並行して、電解法の電流増大あるい1960（昭和35）年度に入ると、塩素の需要はますま

は新増設が活発に行なわれる一方、アンモニア・ソー

す増加の傾向を強め、同一比率で生産するか性ソーダ

ダ法設備から電解法設備への転換も進み、急増する塩が余剰となり、か性ソーダを海外に輸出する程度では素需要への対応が図られた。

両者のバランスが維持できない様相となった。したがか性ソーダの需要は、これまで主要な位置を占めてって、か性ソーダのみを単独に生産するアンモニア・

いた化学繊維が1956（昭和31）年をピークに減退し、ソーダ法（ア法）は生産が不可能の状態となり大きな需要の主役は、アルミナ、化学工業部門へと移行し始問題となった。そのため、政府はア法業者に対し、電めた（図2.19）。

解法への転換計画の要請を行い、同年11月に日本ソーダ工業会会長に「アンモニア法苛性ソーダの電解法への転換方針」通達し、この施策によりア法か性ソーダ
は1966（昭和41）年をもって停止された。
1970（昭和45）年に、初めて国内の塩素需要がか性
ソーダを上回り、両製品の差であるインバランスが発生し、以降、この問題は一度も解消されず現在に至っている（図2.21）。

図2.19

か性ソーダの需要の推移

塩素需要は、塩酸、液化塩素などの一次塩素製品のウエイトが著しく減少し、さらし粉はさらし液へ、さらに次亜塩素酸ソーダと切り替えられ、塩化ビニル、塩素系溶剤等塩素ガスのまま自家消費する需要が著しく増大した（図2.20）
。

図2.21

か性ソーダ生産・需要の推移

インバランスは、1970（昭和45）年以降現在まで、年度ごとにばらつきがあるものの、概ね拡大基調で推移してきている。特に1982（昭和57）年以降は一段と拡大し、1988年には100万トンの大台に達した。
その後、景気の低迷と環境規制の強化などで、両製品とも需要減少が起こったが、塩素需要の減少がか性ソー
ダ需要と比較して大きかったため、一時的にインバラン
スも減少したが、1994（平成6）年では、景気の回復に伴
図2.20

塩素需要の推移って、塩素需要の伸びがか性ソーダのそれを上回った。
そのため、再び100万トンの大台となり、さらに増え

この間、塩素需要は、個々の需要のなかでは環境の変化により減少するものもあったが、成長性の高い新続けている。このインバランスは、塩素誘導品の輸入、
か性ソーダの輸出によりカバーしている。

ソーダ関連技術発展の系統化調査

17

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ18

3 黎明期のソーダ電解

（29）
（30）

し、国内か性ソーダ需要の30〜40%、および国内さら

3.1 世界の技術

し粉の需要の全量を賄った。
この節では、ソーダ電解工場の大半を占めていた海わが国の電解ソーダ工業は、1897（明治30）年頃、

外技術について記述し、次節でわが国で開発された

その計画が芽生えていたが、当時欧米においてもその「大曹式」および「中野式」に海外技術がどのような工業は、漸くその緒に就いたばかりであった。したが影響を与えたかを調査した。なお、ソーダ電解の起こって、わが国ではしばらくの間、海外技術の調査・導りは、第2章に述べたので割愛する。

入計画など模索の時代が続くことになる。

隔膜法が先に工業化され、その後水銀法が工業化さ

1914（大正3）年第一次世界大戦が勃発し、ソーダれるが、隔膜法は水平式と垂直型の2種類があった。

製品の輸入が困難になったばかりでなく、各種化学工

当時の技術として分類してみると以下のようになる。

業の新興によりソーダ事業が急増し、急激な電解ソー
ダ工業の発展が行なわれた。大正7〜8年の最盛期にはソーダ電解工場は22となったが、大戦後の不況に際してその半分は閉鎖され、その後は約10社が操業を継続

18

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

3 - 1 - 1 食塩電解槽の分類と性能（31）
初期の食塩電解槽の分類をすると次のようになる。

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ19

表3.1
技

術

電流
（kA）

ビリター・シーメンス

4

中野式

1.6

各電解槽の電解性能

電流密度（kA/m2）

電槽電圧
（V）

電流効率
（%）

NaOH濃度（%）

3.4〜3.8

80

1〜1.5N85〜90

グリームハイム

4〜4.4

95

ハーグリーブス・バード

2〜3

3.5〜4.094

タウンゼント

4〜4.5

4.2

90

アーレン・ムーア

1〜1.5

ネルソン

140g/l

6
4.1

1

大曹式
6

クレブス

200〜240g/l

カストナー・ケルナー
ソルベー

10〜15

ビリター・ライカム

0.5〜1

20

5

1）水平式隔膜法電解槽
・ビリター・シ−メンス（Billiter-Siemens）式電解槽（32）（図3.1）

この電解槽は、1910年に独国人ビリター（Billiter）
がbell-jar電解槽の改良として設計したものである。隔膜法電解槽として代表的なもので、独国とわが国で広く採用さてれいる。
電解槽は高さの低い長方形の鉄箱でその側面陰極の上部（陽極室となる部分）はセメントで裏張りされ、陶器もしくはエボナイト板の蓋で覆われている。
底部から10cm位の所に水平に鉄網陰極を取り付け、

図3.1

ビリター・シーメンス式電解槽

その上に、石綿またはその上にさらに硫酸バリウムと2）角形直立式隔膜法電解槽

石綿ファイバーなどの混合した泥状体を1cm位の厚さ

・ハーグリーブズス・ハード（Hargreaves-Bird）式におく。その上面は塩水を介して黒鉛陽極と向かいあ

電解槽

っている。

英国で発明され、1899年に実施された技術である。

飽和塩水は陽極室に入り、水圧で徐々に隔膜を通過して陰極室に入る。水素ガスは、陰極の下側面から取タウンゼント式、アーレン・ムーア式、その他各種の
直立型隔膜法電解槽の母体となった技術である。

り出され、洗浄装置を経てファンによって輸送される。

幅60cm、高さ150cm、長さ300cmの鉄箱（セメント洗浄装置の溶液の液面高さにより、その水圧を加減し、にて内張り）を長さ方向に沿って縦に石綿隔膜を用い電解槽内の塩水の流下速度を調整する。か性ソーダ溶て3分割する。中央の陽極室にレトルト・カーボンを液は水素ガスの出口と反対側底部から流出される。

組み合わせた陽極を吊り下げ、上部から飽和塩水を入

陰極面1m×5mの電解槽に4kAの電流を通じたときれる。左右の2室は陰極室で、隔膜に接触して銅網陰の電槽電圧は3.4〜3.8Vであり、電流効率94％である。

極を配置し、水蒸気と炭酸ガスを注入する。銅を用い床面積の利用率が悪く、独国では1930年代から次第たのは鉄であると炭酸ガスに侵されるためである。食

に水銀法にとって代わられ、米国では水平式隔膜法は

塩水は陽極室から隔膜を通過して陰極室に入り、生成

ほとんど存在しない。

するか性ソーダは炭酸ガスにより炭酸ソーダとなり陰

なお、わが国で開発された中野式は水平式の電解槽であるが、電解槽の底部を開いて隔膜の交換を行ったとされている。

極室から排出される。
−

か性ソーダを炭酸ソーダに代えたのは、OH イオンが隔膜を通って陽極に拡散するのを十分に防げなかっ−−たために、OH より輸率が小さなCO32 に代えたため

ソーダ関連技術発展の系統化調査

19

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ20である。また、陰極室に水蒸気を入れるのは、温度をより製作された。鉄板製円筒（径71cm、高さ122cm）

適当に保持するためである。

でその中に同様な有孔鉄板製円筒を設置して陰極と電流効率は85〜90%程度で、電槽電圧は3.5〜4.0V

し、陰極の内側に隔膜を張る。黒鉛陽極は、5cm×（85℃）である。電流容量は2〜3kAである。また、他の5cm×92cmの角棒で、その24本を隔膜の内側に輪状

電解槽より隔膜の高さが比較的高いので、塩水の拡散がに配列し、当時の電解性能は、電流効率70%、電槽電高さ全体を通じて均一に行なわれず、これが電流効率低圧4〜4.5V、電流600〜700Aであった。1913（大正元）下の原因となる。この電解槽はか性ソーダが生成しない

年頃には、電流効率93.5%、電槽電圧3.5Vに下がってで比較的安い炭酸ソーダしか得られない欠点がある。

いる。ボース電解槽はこの改良型である。

・アーレン・ムーア（Allen-Moore）式電解槽

3）重力式電解槽

米人E.A.Allen、H.R.Allen、およびH.K.Mooreは、1892年米国の初期の電解槽であるLe Sueurの発展に協力した経験により1901年この電解槽を考案した。

・ベル・ジャアー（Bell-Jar）型電解槽
ベル・ジャアー（鐘型）電解槽は、1892年頃ボヘミ
ヤのAussigに始まり、独国で相当用いられた。米国ではじめLe Sueur電解槽と同じく水平陰極であったがも1892年に一時Rumfordでこの種の電解槽を用いた。

上手くいかず、翌年垂直型に設計変更した。この頃のその構造は隔膜を用いず、飽和塩水とか性ソーダの比

電解性能は、電流効率63〜84%、電流328〜402Aであ重差を利用して両液を分離し、拡散を防いでいる。縦り、陽極には無定形カーボンを用いた。

断面が丁度鐘を伏せた格好になるのでこの名前がつけ1902年、American Electrolytic Co.がこの電解槽を採用して操業したときにAcheson黒鉛をはじめて大量
に用いた。

られた。
しかし、電流効率は低く、電槽自体も大きくならな
いため、ビリターは両極間距離を縮めて抵抗を減らし、後に、改良型である「KLM」電解槽は、約1.5kAの電流分布を全面積均一にして改良して開発したのが、電流、電流効率94%、エネルギー効率61%、床面積

ビリター・シーメンス水平式隔膜法電解槽およびビリ

2

1m あたり15kg/日の塩素を生産した。縦断面でW型

ター・ライカム成層法電解槽である。

の隔膜をもち、米国で主に使われた。

・ビリター・ライカム（Billiter-Leykam）式電解槽

・ネルソン（Nelson）式電解槽

構造は、図3.2（33）に示したように、電解槽はコンクリ

ネルソン式電解槽は、1915年に特許を得ている。アート製で、本来の隔膜はなく、陰極は多孔性石綿套でーレン・ムーア式電解槽に似ているが、縦断面がW型

包んだT字形鉄棒をほぼ水平に（やや傾けてある）黒ではなく、U型である。一時、米国で広く使われたが、鉛陽極板の下に並列している。それぞれ多孔性石綿套

ボース（Vorce）電解槽、フッカー（Hooker）電解槽

で包んでいる。この套は液の透過が自由で、陰極に生などに取って代わられた。

ずる水素ガスを液中に出さずに、外部に誘導する役目

陰極室は鉄板の幅の狭い箱で、その中に石綿隔膜ををする。電解液は、陰極の下部室にたまり、槽底から着けたU字形の有孔鉄板陰極を吊るし、さらにその中抜きとられる。一例として、80℃の液温で、NaOH濃に黒鉛陽極棒を挿入している。

度125g/l、電流効率94%、電槽電圧3.12Vであった。電

この方式は陰極の底面も働く利点があるが、陰極の流は1.25kA、電流密度0.5〜0.7kA/m2である。

取り外しが面倒で、しかも隔膜の取り外しが容易でな
いこと、黒鉛陽極が1列で、その消費に伴い陽極と陰極の極間距離が大きくなり電槽電圧が高くなることなどの不利がある。電流1kA、電槽電圧4.1V、電流効率90%である。
・クレブス式電解槽
クレブス式電解槽は、ネルソン式電解槽を改良したもので、U字形陰極を2重に並べ（W字形）、その中にそれぞれ1列の黒鉛陽極を吊るして1組とし、その2〜3を電解槽内に設置したものである。1組の電極に2kAの電流を通す。
・ギブス（Gibbs）式電解槽
円筒形垂直型隔膜法電解槽である。1905年ギブスに20

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

図3.2

ビリター・ライカム式電解槽

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ21

4）水銀法電解槽

日本で開発された「大曹式」は、水銀をくみ上げる・カストナー・ケルナー（Castner-Kellner）式電解槽方法であり、電解槽の構造では多少の違いがあるにす（図3.3）ぎない。

（34）

カストナー（Castner）電解槽は、水銀法電解槽のこのソルベー法は、その後の水銀法電解槽の基本形

初期のもので、丈の低い長方形のスレート箱により構ともいうべき技術である。この電解槽は、欧州、わが成され、幅に沿って3分割する。中央の室はアマルガ

国などで用いられたが米国では用いられなかった。特ムの分解室（解汞室）でか性ソーダで満たされている。

に独国で発達したのは、人絹工業が発達したため高純左右の室は電解室で塩水により満たされている。これ

度のか性ソーダが必要であったこと。隔膜法では、からの室を分離する隔壁の下端は電解槽の底部からわず性ソーダを濃縮の際に必要なニッケル材料が乏しかっかに離れており、底部に水銀を満たしてシールしていたこと。戦争状態に入った場合、独国が封鎖されるとる。電解室では水銀陰極上数cm隔てて黒鉛陽極が水

水銀は伊国、およびスペインから入手できるが、石綿平に配置される。また、分解室では水銀が陽極となり、はカナダが主産地のため入手が困難などの配慮のため

わずかの距離に櫛型の鉄陰極を設置して、いわゆる解と考えられる。

汞電池を形成してナトリウム・アマルガムの分解を促進する。電解槽の一端を支点で支え、他の一端を偏心
車輪上に載せ、その回転により電解槽を左右に傾斜させて電解室で生成するナトリウム・アマルガムを分解室に移動させて、水と反応させて、か性ソーダと水素を得る。再生した水銀は、偏心カムで上下に揺さぶって、水銀を電解室に移動させる。
一方、電解槽全体を揺するのは機械的に複雑なので、水銀移動のために圧縮空気を用いることにしたのがKellner電解槽である。初め、この両者は独自で特許

図3.4を出願し、争ったが、後に協力するようになり、そのソルベー式水銀法電解槽

後、特許権を仏国のソルベー（Solvay et Cie.）に売り、

3 - 1 - 2 その他付属品

その電解槽はカストナー・ケルナー電解槽と名づけら

1）電極

れ、1897年頃に英国で操業に入っている。
電槽電圧4.1〜4.3V、電流効率90〜95%、電流3.5〜

電解に炭素極を用いることは19世紀の初頭H.Davyによる孤光実験が初めとされている。その後、人造黒鉛に関する研究が続けられてきたが、完全な黒鉛化には4kAである。

成功せず、無定形炭素を種々の方法で加熱するという方法にとどまっていた。米国人アチェソン（Acheson）
は、1891年カーボンランダムを発見し、研究中にカーボンランダムにたまたま黒鉛が付着していることを発見した。この原因を追究した結果、無定形炭素を電気炉で高温に加熱することにより、多量の黒鉛が得られる方法を確立した。1896年米国特許を獲得、翌年頃か
図3.3

カストナー・ケルナー式水銀法電解槽

らその製品が市場にでることとなった。
この人造黒鉛は電解用陽極としては極めて優れてお・ソルベー（Solvay）式電解槽（図3.4）（35）

り、第一次世界大戦まで世界市場を独占していたが、この電解槽では、電解室と分解室とは個別の室となり、大戦中アチェソン電極の供給途絶に悩んだ独国では、

浅くて幅の狭い長いセメント製の箱で、水銀が常に底板

苦心の末、シーメンス社で人造黒鉛の自給自足に成功を一定方向に流れている。電解槽で生成したナトリウ

し、1920年頃から他国にも供給することとなった。しム・アマルガムは分解室に流れ、分解をした後はポンプ

かし、シーメンスの電極も優秀ではあったが、アチェにより再び電解室に戻るように常に循環している。電流

ソン電極に比較するとやや劣っていたようである。

2

は10〜15kAで電流密度2kA/m 、電槽電圧は5Vであり、か性ソーダ濃度は200〜240g/lである。

1920年頃までは、黒鉛以外に白金、磁性酸化鉄が一部の電解槽で用いられていた。例えば、ケルナー電解

ソーダ関連技術発展の系統化調査

21

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ22

槽には白金を用いたものがあり、Griesheim電解槽に国に導入しようとしているが、財政難のため導入を断は磁性酸化鉄を用いたものがあったが、白金は高価で念している。

あり、磁性酸化鉄は脆くて加工しにくく、電気伝導度が低いためにいずれも使用を断念している。

1900（明治33）年には、日本舎蜜製造会社は、ハーグリーブス・ハード式電解槽の特許権を買収し、同社

また、アチェソン電極が出現するまでは無定形炭素が小野田工場において明治35年以降2年間にわたり工業

用いられていたが、人造黒鉛に対して決定的に性能が劣化試験を行なったが、レトルト・カーボン製陽極の消るために、アチェソン電極の出現とともに姿を消した。

耗が著しく、期待した結果が得られなかった。

2）隔膜

京大の吉川亀次郎教授は、日本舎蜜製造会社の委嘱

最古の方法であるGriesheim電解槽では、セメントにより、大学あるいは小野田工場で水銀法の試験を行を固体食塩を含んだ食塩水で練って数週間かけて硬化ったが、工業化に至っていない。その他の試験も各所させたものである。緻密性には優れていたが、逆に透で行なわれたが、十分な結果が得られず、明治年間は過性が低く非連続的な電解が行なわれた。

模索状態が続いた。

Hargreaves-Bird電解槽では、前記のものより透過性

その後、吉川は関東都督府の委嘱を受けて電解ソーが高い隔膜となり、電解液は陽極室から陰極室に流動ダ法の研究を継続し、1911（明治44）年から旅順の工−する方式になる。しかし、OH イオンの陽極室への拡−2−

科学堂において試験を開始した。この電解法の研究は散を防ぐことが困難であったためにOH をCO3 に代1913（大正2）年頃まで継続され、その後同法は大阪曹

えて拡散を防止する方法を採った。

達（株）に採用されるに至った。この電解法が「大曹式」

また、一方では、隔膜を用いない成層法も現れた。

である。大曹式は、ソルベー式の影響を受け、水銀のビリター・ライカム式では陰極の鉄棒を個々に包んだくみ上げ方式および電解槽構造に改良を加えたものと石綿套は、水素ガスが成層を乱すのを防ぐ目的でのみ考えられる。図3.5（36）に吉川亀次郎の写真を示した。

使用された。
その後、研究が進むにつれて隔膜の技術や電解液の流動の調整も進歩して、長石綿繊維で織った石綿布・石綿紙を隔膜に用いる流動式（連続式）の隔膜法が盛んとなっていく。
3）直流電源
自家用火力発電で直接に直流発電機を駆動する方法と交流電源を使用して誘導電動機または同期電動機を
直流発電機に直結して直流を得る方法があった。米国
では回転変流機が発達した。効率的には回転変流機の

図3.5

吉川亀次郎

方が優れているため、その後は専らこれが用いられた。

また、小倉にあった小倉製紙会社では、1902（明治

回転変流機は1891年に発明され、1906年には整流用の35）年9月からカストナー式水銀電解槽20基を据え付補極が使用された。これは直流発電機と同期電動機とけて作業を開始した。この電解槽は500Aの電流を負を併せて一体としたような構造をしていた。

荷させるもので、電流効率は約90%前後であった。し次に発達したのが水銀整流器である。無音・無塵で、電圧が高くなるほど変流効率がよかったが、アーク電圧として25V程度の電圧降下を必然的に伴うので、通常600V程度で使用した。

かし、この電解槽も1906（明治39）年前半まで運転を継続されたが、その後は全く廃止された。
（37）
は、明治の晩年、京都大学で中野友礼（図3.6）

電気化学の研究を行なっていた。将来わが国で大工業に発達するのはソーダ工業であるという考えがあり、

3.2 海外技術導入の模索

電気化学を志したとされている。
彼は、吉川亀次郎が欧米から持ち帰ったアスベス

わが国におけるソーダ電解法は、海外技術の導入計画から始まる。すでにソーダ工業は、非電解法のルブラン

22

ト・クロース（石綿の布）を少し分けてもらって、その材料を使って成功したようである。

法が稼働しており、電解法の優秀性が認識されていた。

中野は、その著の中で塩素とか性ソーダを折角分離

1896（明治29）年1月大阪硫曹（株）の西川虎之助

しても、隔壁がないために、また直ぐに化合してしまが、欧米の出張の際にカストナー式の調査を行いわがう。これにアスベストクロスを使って分離に成功した

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ23

本ソーダ工業会資料によると程谷曹達（保土ヶ谷化学工業）は、1915（大正4）年3月保土ヶ谷の地に程谷曹達工場として設立され、当初はビリター・シーメンス
式水平隔膜電解槽で操業され、これが改良型の中野式
水平隔膜電解槽となったとある。また、中野は1920（大正9）年に日本曹達を創立し、ここに中野式隔膜電解槽を導入している。
2）海外技術の導入
その後、海外技術の導入も多くなり、ビリター・シーメンス、アーレン・ムーア、ネルソン式など隔膜法
図3.6の海外技術が多くなっていく。

中野友禮

3 - 3 - 2 水銀法（39）と記している。
その後、中野は特許をとり、東京で工業化試験を試

1） 大曹式電解槽（図3.8）

みることになるが、放火により工場は全焼し、やむな

大正初期、当時の関東州都督府長官 白仁武が関東く工場を保土ヶ谷に移した。これが保土ヶ谷化学の始州塩の利用の一環としてソーダ工業の振興を計画し、まりである。1914（大正3）年であった。

なお、中吉川亀次郎（前述）、門多道別（当時技師長）両氏の野式隔膜法電解槽は、水平式でビリター・シーメンス

考案した水銀電解法を工業化するために大阪曹達が電解槽を改良したものと考えられる。

1915（大正4）年に設立され、大正5年に小倉工場が建

東京工業試験所において1914（大正3）年から7年ま設された。これは水銀法食塩電解法としてはわが国最で山崎甚五郎（図3.7） によりビリター・ライカム

初のものであって、以来、大曹式水銀法としてわが国

式、鐘式法、および水銀法による電解ソーダ技術が研

水銀法の基礎となっていく。

（38）

究されたがいずれも良好な結果が得られた。ビリタ
ー・ライカム式は、その後旭電化工業、東海曹達、東水銀電解法として「大曹式」は、1935（昭和10）年頃までわが国の水銀法を独占した形となった。

洋化学工業の3社によって採用されている。

図3.8
図3.7

山崎甚五郎

大曹式水銀法電解槽

2）クレブス式の改良型
1935（昭和10）年昭和曹達（株）の名古屋工場は、

3.3

大正年代から昭和初期のわが国電解ソーダ技術

独国のクレブス（Krebs）式水銀法電解槽（6kA、68槽）を導入した。この方法は同社によってさらに改良され、四国曹達（株）坂出工場、味の素本舗（株）鈴3 - 3 - 1 隔膜法

木商店川崎工場、大阪晒粉（株）（旭硝子淀川工場の前

1）中野式隔膜法電解槽

身）に採用され、大曹式とともに1955（昭和30）年ま中野友礼により開発されたものである。水平式隔膜でわが国の主流をなした。この2つの方法は、原理的に法電解槽であるが、当時の図面などが残されていない

変わっておらず、水銀を各々樋型をした汞和槽と解汞ため詳細は不明である。この電解槽は保土ヶ谷の程谷

塔にわたって、両設備の間に置かれた水銀ポンプ（ま曹達で工業化されたと中野の著に書かれているが、日たはエレベーター）によって流動させるものである。

ソーダ関連技術発展の系統化調査

23

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ24

水銀法は、昭和4〜5年頃までは13工場中ただ一つ大阪曹達小倉工場があるのみであったが、その後の人絹には30工場中15工場となっていた。表3.2（40）に大曹式とクレブス式の相違点を示した。

工業用の需要が急増し、10年後の1938（昭和13）年頃
表3.2

大曹式とクレブス式の相違点

3 - 3 - 3 整流器
当時わが国の電解工場は買電が殆どで、自家発電設備をもっているのは日本曹達二本木工場（水力）、鉄興社酒田工場（水力）などであったが、電力料金の高騰と経営の多角化によって、1936（昭和11）年頃から火力による自家発電を行なう会社が多くなった。また、交流を直流に変換する設備は、ほとんど回転変流機であったが、旭電化工業（株）は昭和13年わが国初めての水銀整流器（富士電機製、シーメンス型、DC700V、5kA）を採用している。
3 - 3 - 4 黒鉛電極
電解槽に採用した黒鉛電極は、1925（大正14）年東海電極製造（株）の製品が、品質的にやや劣るものの一応使用可能性ものとして市場に参入した。1933（昭和8）年には日本カーボン（株）、1937（昭和12）年には日本窒素肥料も国産化に成功、品質・価格も漸次ア
チェソン社製品に対抗できるようになった。

24

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ25

表3.3

昭和13年頃の電解ソーダ工業（41）

ソーダ関連技術発展の系統化調査

25

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ26

4 わが国ソーダ工業の基礎固め（戦後から昭和30年代）
4.1 時代背景
この時代は、戦後発展するわが国ソーダ工業の基礎ができた年代と考えてもよい時代である。1955（昭和30）年のか性ソーダの生産量が戦前の最高値を上回り、1960（昭和35）年頃には戦後電解ソーダ事業を開始した15工場の操業がほとんど完了している。また、か性
ソーダおよび塩素の需要はうなぎ昇りに上がるとともに、塩素の需要が増え、1961（昭和36）年には、通産省（当時）がソーダ工業確立基本方針として、ア法か性ソーダの生産を電解事業と併産している企業に対し全面転換する方針を決定している。

図4.1

マチソーン式水銀法電解槽

か性ソーダは、化学繊維、紙パルプが主体であった

マチソンタイプに移行したわけではなかった。その理が、漸次化学工業部門に需要が移っていく。また、化由は、①幅の広い型鋼の入手難がむずかしかったこと、

学繊維は、昭和26年にナイロンの生産が開始されると、②1mあたり0.1mm以下というひずみのない精度で底その影響を受けることになり、徐々に衰退していく。

面鉄板（底板）に仕上げる工作機械がなかったことな

一方、塩素は、1950（昭和25）年から1951（昭和26）
年は塩化ビニル、トリクロロエチレン、BHC、およびDDTなどが生産されるようになり、漸増していった。

どである。
（43）
1）クレブス式水銀電解槽の改良（図4.2）

1952（昭和27）年旭硝子は、クレブス式電解槽の底面に16mm厚みの鉄板を埋め込み、その両側の溝にむ

4.2 電解ソーダ技術

かって若干勾配をつけて、水銀流れを均一に流すことなどを特徴として、水銀を増加することなく、2.5倍

4 - 2 - 1 水銀法電解技術
この時代は、水銀法食塩電解技術は、いままで水銀の増流が可能になったと報告している。底板がコンク
リート底板から全面鉄板になる過渡期の設備である。

法の2大主流であった大曹式およびクレブス式を超える新しい動きが起こってくる。
大曹式およびクレブス式は、電解槽はコンクリート
製で、コンクリート製底板の一部に鉄陰極がはめ込まれており、その上に水銀が流れる。解汞槽は、汞和槽
と反対方向に傾斜したやや幅の狭い樋状でブロックまたは櫛状の解汞板の間をナトリウム・アマルガムが流れるものであったが、米国マチーソン（Mathieson）式電（42）は、①水銀の流れる底面全面が鉄板で解槽（図4.1）

あること、②電流を切らずに極間調整を調節できるよ
うに陽極上下装置を設置したこと、③保護した銅製リードで陽極を接続したこと、④黒鉛電極板の底面から塩素ガスが容易に脱出できるように孔あけ・ジクザク

図4.2

クレブス式電解槽の改造

面などの改良が施されたものであり、電力消費量の著しい削減ができた電解槽であった。解汞装置も竪型解

26

（44）
2）クレハ式Double Back電解槽（図4.3）

汞塔が採用されていた。この電解槽は、その後のわが

呉羽化学工業は、1948（昭和23）年初頭から水平式

国の水銀法電解設備に大きな影響を与えることになる。

水銀法電解槽の近代化を目的とした研究を行なっておしかし、大曹式・クレブス式水銀法電解槽から直接り、1953（昭和28）年2月末に完成、3月から操業を開

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ27

始した。これがいわゆるDouble Back電解槽である。
汞和槽は、水平式で中央で曲折しコの字とし、同一方向に両端を置き、その一端に解汞塔、他端に水銀ポンプを設置した。
底板は軟鋼板で表面を切削し、酸化鉄その他異物がない鉄面とし、側板に向かい傾斜を持たせて水銀が薄膜で完全に覆うような構造とした。また、側板はゴムライニングを用いた。これにより、水銀使用量を節減すると同時に、水銀流動面が平滑で極間距離を極度に狭くとることが可能となった。
クレハ式Double Back電解槽の電解性能は、以下の
図4.3

クレハ式Double Back水銀法電解槽
表4.1

電流（kA）

ものであった。

クレハ式Double Back水銀電解槽の電解性能

10

15

18

22

1.71

2.56

3.08

3.76

電槽電圧（V）

3.4〜3.5

3.6〜3.7

3.7〜3.8

3.9〜

電流効率（%）

94〜96

94〜96

94〜96

94〜96

2

電流密度（kA/m ）この電解槽は、30kAまで電流を負荷させることが・さらに鉄底板を有する試験電解槽の研究を進め、わ可能で油入電流遮断器を用いた。この電解槽の開発は、が国において初めて本質的な全面鉄製底板、側壁ゴ

大曹・クレブス式水銀法電解槽から脱皮し、マチソン

ムライニングによる呉羽型複曲式電解槽（HD-1型）

型水銀法電解槽の流れを汲む、わが国独自の水銀電解を完成させた。1953（昭和28）年3月に同槽による槽の開発でもあった。

新工場を完成し、電流22kAを通電した。

クレハ式電解槽は、その後複曲式をやめてUC型

・その後、電槽電圧の低下、通電量の増加につとめて、（図4.4） に発展するが、昭和30年代後半の頃のこと

1961（昭和36）年1月には80kAの通電に成功、電流である。

密度12.2kA/m2、電槽電圧4.5Vの高能率電解槽とな

（45）

った。
3）大電流容量電解槽の出現①徳曹59型電解槽
1959（ 昭和34）年12月に電流120kAの徳曹59型
電解槽の工場を完成した。整流器は、大容量シリコ
ン半導体整流器を用いたが、この設備も実用化に入ったばかりであった。
大電流容量の徳曹59型水銀電解槽の出現するまでの徳山曹達の経過をたどってみると
図4.4

クレハ式UC型水銀法電解槽

呉羽化学工業は、戦前隔膜法（ビリター・シーメン
ス型）と水銀法（大曹式水平コンクリート槽）の2系列を有していた。その後の経過をたどってみると以下・1952（昭和27）年2月13kAの大曹クレブス式電解槽
34槽およびイグナイトロン整流器を導入。
・1953（昭和28）年6月大曹クレブス式20槽増設、電流を13kAから14kAとする。
・1954（昭和29）年11月既存の大曹クレブス式電解のようになる。

槽54槽を改良して電流21kAとする。イグナイト

・1946（昭和21）年水銀法の改善に努め、電流6kAかロン整流器の容量を増加する。

ら10kAとし、高電流密度電解槽のさきがけとなっ・1956（昭和31）年6月大曹クレブス式改良槽14槽ている。

（全面鉄面、竪型解汞塔）を増設する。

ソーダ関連技術発展の系統化調査

27

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ28

・1957（昭和32）年2月わが国最初の大容量ゲルマ
ニウム整流器採用による徳曹57型（複式）48kA
電解槽14槽を設置する。
・1959（昭和34）年12月わが国最大の大容量シリコン整流器採用による徳曹59型（水平式）120kA電
解槽12槽設置する。この徳曹59型で初めて電流が100kAを超えた。
・1960（昭和35）年6月徳曹59型6槽を増設する。
・1962（ 昭和37）年3月当時としてわが国最大容量のシリコン整流器を採用し、徳曹61型（水平式）（46）。
120kA電解槽17槽を設置した（図4.5）

図4.6

TOSO型水銀法電解槽

圧大電流、大容量電解槽を可能にしたものである。
4）回転陰極式水銀法電解槽
回転陰極式水銀法電解槽は、独国で初めて研究が行なわれたものであるが、戦後、京大岡田研究室でこの電解槽に関する基礎的諸問題の究明に着手した。
1949（昭和24）年6月に200A電解槽による基礎研究が開始され、さらに1950（昭和25）年4月から3kAの中規模電解槽による研究を経て、1955（昭和30）年に旭硝子淀川工場で20kAの工業化研究が開始された。

図4.5

徳曹61型水銀法電解槽②TOSO型電解槽

この技術の特徴は、図4.7（48）に示すように水銀の流れが遠心力による強制流動であるため、極めて薄層となり、従来の水平式水銀電解槽のように水銀が底板の1961（昭和36）年9月、東洋曹達は、TOSO型電

低傾斜面を重力により自然に流れるのと大きな違いが解槽と称する独自の極間調整装置をもつ電解槽を開ある。この急速な水銀の流れに伴って塩水も急激に流発した。この時点では、電流100kA×16槽であった

れることから、塩水不純物の影響、ナトリウム・アマ

が、1964（昭和39）年8月に140kAに増流、また電解槽も38槽としている。
なお、東洋曹達は、その後も水銀法の増強を行い、現在ではわが国最大のソーダメーカーとなっている。
東洋曹達は、1943（昭和18）年3月アンモニア法
ソーダ部門の自家発電設備による余剰電力の利用および臭素工場への原料塩素の供給のため、隔膜法設
備（ビリターシーメンス型）3kA、64槽×2系列を設置した。その後の経過は以下の通りである。
・1951（昭和26）年に隔膜法を6kA、64槽×3系列に増強した。
・1956（昭和31）年に東曹式水銀法24kA、32槽を設置した。
・1961（昭和36）年9月に上述したTOSO型水銀法（47）の開発を行なっている。
電解槽（図4.6）

これら水銀法の大容量化は、わが国の高度成長に相まって行なわれたものであるが、東洋曹達の社史にあるように、戦後海外からの情報が続々と入手され、新技術が明らかになるとともに、一方、低電圧大電流用の短絡器の開発、塩水精製技術の進歩、電極材料、および加工技術の進歩など関連分野の発達があり、低電28

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

図4.7

水平回転陰極式電解槽の概略図

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ29

ルガム濃度の低下、物質移動の増大などにより、電流効率が向上し、電槽電圧が低下し、高電流密度化が可能となるなどの利点があるとされている。図4.8（49）には、旭硝子（株）淀川工場の水平回転陰極式電解プラ
ントの写真である。
水平回転式電解槽は、旭硝子（牧山工場、淀川工場）
および昭和電工（川崎工場）に採用された。
1960（昭和35）年頃の電流容量は、次の表のとおりである。
図4.8 旭硝子（株）淀川工場 水平回転陰極式水銀法電解槽
表4.2

水平回転陰極式電解槽の仕様

工場名

電流（kA）

電流密度（kA/m2）

槽数

か性ソーダ月産能力（t/月）

旭硝子（牧山）

30

9.01

38

1,109

30
旭硝子（淀川）

38

26

2

8.93

56
昭和電工（川崎）

1

30

1,155

40

9.01

5）高電流密度化

この高電流密度化は、後の金属電極の出現で一般的にこの時期は、水銀電解槽の大型化が目立つが、これとなるが、当時は黒鉛電極の時代であり，先人たちの努相まって高電流密度化がなされて力が伺われるものである。表4.3に各電解槽の仕様をいく。世界に先駆けて、10kA/m 2を超え、高電流密示した。

度-低電槽電圧-低保有水銀量の技術が生み出された。
表4.3

クレハ式Double Back水銀法電解槽

4 - 2 - 2 隔膜法電解技術
終戦当時、国内に設置されていた隔膜法電解槽は、
戦前に海外から導入されたものが多く、その電流容量も大きくなかった。
日本曹達は、戦後か性ソーダの需要が増加するに伴い、生産性の高い電解槽の開発が要請され研究開発の結果、1950（昭和25）年10月日曹複極式電解槽（図（50）が工業化された。
4.9）

この電解槽は、コンパクトに設計され床面積が小さ
い、設備費が安い、電力原単位がよい、保守が容易で

図4.9

日曹竪型複極式隔膜電解槽あるなどの特徴を有し、当時、日本曹達二本木工場の日本曹達（株）は二本木工場は1920（大正9）年2月

主力を成していた。
電解槽は142槽で、電流は4kA×5室=20kAであり、2

電流密度は0.78kA/m 、電槽電圧は3.4Vである。

か性ソーダとさらし粉用塩素を自給する目的として中野有禮の発明による中野式水平隔膜法電解槽を設置しソーダ関連技術発展の系統化調査

29

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ30て操業を始めている。その後、1931（昭和6）年頃より塩素と水素を多岐に利用して、無機薬品、有機薬品、
農薬、油脂製品を生産している。しかし、終戦直後では、4kA、35槽×2系列程度の生産にとどまっていた。
三井化学工業では、在来の縦型円筒隔膜法をベースに複極式縦型円筒式電解槽を開発した。電流も在来の850Aから1.3kAに増流している。
三井化学工業株大牟田工業所では、塩素は硫化染料
用モノクロルベンゼンおよび人造藍用モノクロル酢酸の製造を目的として、1932（大正7）年5月Allen Moor式隔膜法電解槽20槽を設置した。さらに、1927（昭和

図4.11

鶴見曹達アーレンムーアKML式隔膜法電解槽

2）年3月に竪型円筒隔膜法電解槽を設計し、試運転を行なっている。1931（昭和6）年9月に全面的に本電解（現東亞合成）によって、主として味の素（株）へ塩槽に切り換えている。1954（昭和29）年頃から電解槽酸を提供する目的でアーレン・ムーアKML型竪型隔の改良研究を行い、改良竪型円筒隔膜法電解槽Ⅰ型を膜法電解槽電流1.5kA、76槽×4系列が設置された。

完成した（図4.10）。1955（昭和30）年4月にⅠ型1系

その他としては、南海化学工業のNelson式電解槽の列（1.4kA×83槽）を、続いて1956（昭和31）年10月

改良、旭電化工業のビルター・シーメンス式電解槽のにⅡ型1系列（2kA×83槽）の運転開始した。

改良による増流が図られた。
しかし、隔膜法の改良より水銀法の改良の方が生産能力の増加が大きく、生産性もよかったため、新規に電解プラントを建設または増設する場合は、隔膜法より水銀法を採用する工場が多い傾向であった。

図4.10 三井化学工業（株）改良型竪型円筒隔膜式Ⅰ型電解槽（51）
鶴見曹達は、アーレン・ムーアKLM式電解槽（図（52）を改良して、定格電流1.5kAから2kAに増流4.11）した。同社は、電解槽の能力向上および電槽電圧の低下に努力し、電圧収支の測定、電解槽の改良による電流分布の均一化、組立方式の改良および国産隔膜の使用など操業の改良に努めた。また、鶴見曹達は、わが国で初めて屋外に電解槽を設置している。本来、漏電の問題、水素と塩素の爆発の着火源となる太陽光（紫外線）を避けるなどで屋内設置が常識であったが、同社は検討の結果、安全性、作業性に特に大きな問題がないことが確認できたため、屋外設置となったものである。
鶴見曹達は、1934（昭和9）年、当時の昭和曹達（株）

30

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ31

5 波乱と新しい息吹の時代（昭和40年代）
スが大きな泡状となり電極下部に付着し、電槽電圧を5.1 時代の背景上昇させることになる。そのため、塩素ガス気泡が大きくならない内に可及的速やかに電極表面から引き離技術的に見るとヘンリー・ベアー（Henri Beer）の金属

す色々な工夫が行なわれた。黒鉛板に溝を切り、多孔電極の開発、伊国、デ・ノラ社の金属電極の実用化など

板的に孔をあけた黒鉛陽極が主流を占めてくる。しかにより、技術は大きな変換点を迎える。水銀電極を装備

し、黒鉛電極に溝を設け、孔をあけることは、有効電した水銀法電解設備が伊国から技術輸入され、わが国で解面を少なくすることで実質の有効電流密度をあげる

大規模水銀電解槽としては最初に稼働することになる。

結果となり、その限界があった。

経済面でみるとこの時期は、高度成長の最終期であ電解ソーダに携わる技術者にとっては、消耗しない

り、ソーダ工業も著しい伸びを示した。そのため、こ形状が安定した電極の出現が期待され、また数多くのの生産拡大のため、主として水銀法の新工場の建設が研究開発が行なわれていた。

行なわれたが、技術は、その殆どが伊国、デ・ノラ社
からの輸入であった。

ここでは、黒鉛電極について少し詳しく説明する。
・大正年代から昭和初期

また需要面からみると、今まで生活密着型であるか

大正年代の創業期では、黒鉛電極は国産品がまった性ソーダが需要を支配していたが、塩化ビニルなどのくなく、すべて米国アチェソン社の独占製品に依存し、出現により、塩素需要主導型の時代に入る。1970（昭大戦中はその途絶に悩まされたが、1924（大正13）年

和45）年頃である。塩素需要主導の時代は、現在でも頃から1部独国シーメンス製品によって代替され、さ続いており、インバランス問題としてこの業界の宿命らに翌年には東海電極製造（株）の製品が品質的にはとなっている。

やや劣るものの一応使用可能性ありとして参入してき昭和40年代になって特に高まってきた社会の環境公て、三者競争の形となった。

害に対する認識が、悲惨な水俣病のイメージによってさらに、1933（昭和8）年には日本カーボン、1937

反「水銀」意識となり、1973（昭和48）年5月の第3水（昭和12）年には日本窒素肥料も国産化に成功、品俣病の新聞報道を契機としてソーダ工業界に飛火し質・価格も漸次アチェソン社製品に対して対抗できるた。その結果、わが国が誇った水銀法電解設備の非水ようになった。黒鉛電極の使用原単位は、昭和初期に銀法への製法転換が短時間で決められた時代である。

は、か性ソーダ1トンあたり10kg程度のものであった

水銀法は、わが国が誇る電解ソーダ技術であり、ソーが、アチェソン社のXグレード、隔膜法の場合の油処ダ業界としては、クローズドシステムの開発により水理などにより5kgまで下がった工場も現れた。

銀法の生き残りを図るが、結局、漁民騒動などの収拾

・黒鉛陽極の改良のために非水銀法への「製法転換」という行政指導により、隔膜法への転換を開始することになる。

陽極に関する改良点は、（1）発生した塩素ガスが大きな泡に発達しないうちに可及的速やかに陽極下面から引き離すこと、（2）各部の導体抵抗・接触抵抗を減少さ

5.2 金属電極の出現せること、（3）水銀との極間隔を適正に保つことである。
（1）については、予想寿命と電流密度、および黒鉛の5 - 2 - 1 黒鉛電極
電解ソーダ技術にとって、電極は極めて重要なもの

品質に見合った直径、個数および配列（例えば千鳥列）で小孔をあけたり、さらに適当な溝を切って対応したである。特に陽極は重要で、当初無定形カーボンの使（53）。
（図5.1）

用から人造黒鉛の開発があり、長い間黒鉛陽極の時代（2）については、接触面のメタリコン加工などが見らが続いた。しかし、黒鉛陽極は電解槽で発生する次亜塩

れるが、呉羽化学工業では、素酸などにより二酸化炭素となり消耗していくため形状が安定せず、極間調整など頻繁に行なう必要があり、・陽極板と陽極棒の接触面をテーパー式よりねじ込み式にした。

また電解槽の内部の塩水温度の違いから、定期的に電・陽極棒の中に銅条を挿入した。

解槽内で黒鉛電極を入れ替える作業が行なわれた。

・陽極棒自体を黒鉛から銅棒に変えた。

また、黒鉛電極は板状であるため、発生した塩素ガ・リード線を銅条から銅薄板に変えた。

ソーダ関連技術発展の系統化調査

31

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ32

5 - 2 - 2 耐久性陽極（DSA）の開発
黒鉛電極が消耗するという欠点があることと、塩素過電圧が高いという問題があり、早くから耐久性陽極の研究開発が進められていた。白金および白金族は、塩素に対して耐久性があり、塩素過電圧も小さいこと
から早くから研究の対象に成っていた。わが国では鶴見曹達が白金系金属を用いた研究を行っている。
1）金属電極の開発
工業電解用陽極として要求される特性は、
図5.1

黒鉛電極の平面図と断面図（3）については、図5.2（54）に示すように電解板の下に①良好な電導体であること。
②電極触媒能を有し、目的とした反応が選択的に起
こり、過電圧が低いこと。

鋭角の三角錐などで支え、電解板は消耗に従って、自③耐食性、耐化学侵食性があること。

重で落下し、極間は一定に保たれる。

④機械的な剛性をもつこと。
これらの条件に適合する陽極として大きく2分類される。
・バルク型電極：黒鉛電極、鉛系電極、フェライト系
電極
・コーティング型電極：白金族金属系電極、白金族金属酸化物系電極、卑金属酸化物系電極
食塩電解用陽極として、1890年代に白金陽極、マグネタイト陽極および黒鉛電極が実用化されたが、白金陽極は単価的には問題があり、黒鉛電極が主流を占め

図5.2

水封式極間距離自動装置

ることになる。
その後は、コーティング電極の研究開発が盛んとなる。

・終戦から昭和30年代
黒鉛電極の品質については、この期間はあまり大きな進歩はない。

・タングステン、タンタルを基材にした白金族金属をコーティングする陽極

旭電化工業株では、塩素化油を気孔中に含浸処理し・1950年代となり、チタンがクロール法により工業生た電極を開発使用したが、水平式では寿命は延び経済産が始まると白金あるいは白金合金を熱分解により性があったが、縦型の場合には発生塩素ガス気泡の電

被覆する電極の開発が盛んとなる。

解面からの脱離が悪くなり電気抵抗の増加が発生した。

2）酸化物被覆チタン陽極（DSA）の開発

・昭和30年代以降
黒鉛電極品質の向上は、固有電気抵抗が向上、見かけ比重が大きくなったことが挙げられる。

1965年オランダのヘンリー・べアーにより酸化物被覆チタン陽極が発明された。この電極は優れた特性を有し、チタンを基材としてその表面にRuO2, TiO2などのまた、黒鉛電極の電解部分の上部に不浸透処理を施

金属酸化物を熱分解法でコーティングしたものである。

し、そこに孔をあけて半田または易溶合金を鋳込み、この電極は、翌年の1966年に伊国の電気化学装置メ

これに銅または真鍮棒を接続し、さらに金属部分を耐ーカーであるデ・ノラ（De Nora）社によって実用化

食性樹脂パイプなどで被覆して導電部分を作成するよされた。

うになった。これにより陽極部分の電圧降下が減少し、わが国では、1969年から水銀法食塩電解槽の黒鉛電極

特に縦型電解槽では、電解槽の解体ごとに廃棄していに代わり、金属電極として商業規模で使用されるここた導電部分の黒鉛が金属となり、継続して使用されるとなり、当時のエチレンプラント新設ラッシュに呼応

ので黒鉛原単位は向上した。その他、黒鉛電極の厚みして、わが国ソーダ電解工場に急速に普及していった。

を増したこと、水平電解槽の発生塩素ガス気泡を電解

表5.1（55）は、デ・ノラ型水銀法電解槽による電圧分布

面から早く除去するための溝孔加工も大きな効果をも例を示したものである。

たらした。

32

・1900年初め、鉛の上に白金をコーティングした陽極国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ33

表5.1

項

デ・ノラ型水銀法電解槽による電圧分布例

陽

目

極

金属電極（2mm）注1）

黒鉛電極（3mm）

1.37
1.85
0.15
0.40
0.13
3.90
97
3,040

1.47
1.85
0.15
0.60
0.90
4.97
96
3,910

陽極電位（V）
陰極電位（V）
陽極構造による電圧降下（V）
電解液抵抗による電圧降下（V）
気泡抵抗（V）
電槽電圧（V）
電流効率（%）
直流電力消費量（kWh/t-Cl2）

出典：日本ソーダ工業百年史（日本ソーダ工業会発行）
注1）極間距離 注2）電流密度はともに10kA/m2

気泡抵抗に大きな差があるが、前述したように発生した塩素ガスを大きな気泡に成長させずに可及的速やかに電極から分離させることは、金属電極が構造上優れているためである。
この金属電極は1970年に始めて水銀法設備に装着され、1981年にはわが国の水銀法電解槽は全てが金属電極（DSE）となった。一方では、DSE用の工業用純チタン
展伸材の大量需要が挙げられる。1970年頃のわが国チタン業界にとっては、水銀法用DSAとそれに引き続く隔膜法用DSAに必要とされるチタン量は前代未聞の量であり、DSAは単独製品としては最大のチタン需要製品となった。図5.3（56）に1970年にわが国で初めて水銀法電図5.4

隔膜法用金属電極（ペルメレック電極提供）

解槽に装着したものと同タイプの水銀法DSAである。

図5.5
図5.3

黒鉛電極とRuO2被覆電極の塩素過電圧

水銀法用金属電極（ペルメレック電極提供）程度であり、隔膜法の場合3.0〜4.0kg/t-Cl2程度である。

隔膜法電解槽においては、第1次製法転換時点では、一方、金属電極であるDSEの場合、コーティング材

隔膜法DSAのデータ、実績が乏しかった。隔膜法用とであるRuO 2などは消耗するが、消耗すれば再コーテ

しては電解槽のタイプによりエクスパンド型、ボック

ィングすればよく、その再コーティングは、約10年毎

ス型、グラノール型の3種類がある。図5.4

（57）

にエクス

パンド型隔膜法用DSAを示した。
図5.5（58）は、濃厚食塩水中での黒鉛電極とRuO2被覆程度とされている。
3）TDK電極
RuO 2の電極は優れた電極であるが、唯一の欠点は電極の塩素過電圧を示したものである。

塩素ガス中の酸素濃度が高いことである。TDK社は・黒鉛電極とDSAの耐久性比較

より酸素濃度の低い電極を開発した。その電極は、酸黒鉛電極の消耗は、水銀法の場合、1.5〜2.5kg/t-Cl2化パラジウムを用いている。

ソーダ関連技術発展の系統化調査

33

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4）鶴見曹達電極① 水銀バターの多量発生

鶴見曹達では、水銀法電解槽に劣らない隔膜法電解いわゆる、水銀バターの多量の発生が起こった。水銀槽を開発するためには、特に陽極材料の特性向上ならバターとは、水銀自体が粘度の高いバター状または粒状

びに隔膜材料の開発がなくては不可能であるという認となり、流動性を失い、電解槽のエンドボックス側に溜識のもとに、陽極材料ならびに隔膜材料の開発に重点

まってしまうもので操業上大変問題があるものである。

をおいて早くから研究を行なっていた。その結果、チ黒鉛電極を装着した水銀法電解槽でも水銀バターはタン基板に白金属金属合金または酸化物を被覆した金発生するが、デ・ノラ電解槽の場合の水銀バターはそ

属電極を開発した。

れとは異なるものであった。原因は解汞搭内部の解汞5.3

金属電極装着大電流高電流密度水銀
法電解槽の導入

粒を入れる篭がニッケルめっきされており、それが原因でバターが発生したものであった。
② 金属電極の焼損

金属電極が開発されたため、電解槽の基本設計条件

DSA（Dimensionally Stable Anode）は、その名前が大幅に改善され、水銀法食塩電解槽では13kA/m2とが示すように寸法安定性の電極であり、極間調整は必黒鉛電極では不可能とされていた高電流密度化が可能

要がないと思われがちであるが、しかし、実際は水銀となり、かつ大電流電解槽が出現した。

面は、水銀バターの発生、底板自体の変動などで極間

この電解槽は、伊国のデ・ノラ社が開発しており、実距離は常に変動している。また、水銀バターが水銀上用化規模の電解槽は、わが国が始めに導入をしている。

に溜まるため、電流の短絡が起こりDSAが多量に焼損

鹿島電解、三井東圧化学、岡山化成などが金属電極するトラブルが発生したため、操業が危うくなること（DSA）を装着したデ・ノラ電解槽を導入している。

が起こった。
デ・ノラ電解槽には、陽極保護装置:APD（AnodeProtection Device）が設置されていたが、保護装置の性能としてはよいものでなかった。そのため鹿島電解、
三井東圧化学、および岡山化成の3社は、共同研究で新たなる陽極保護装置を開発している。次節で詳しく説明する。

5.4 水銀法電解槽の陽極保護装置の開発
金属電極を装備している水銀法電解槽は、短絡が起図5.6

鹿島電解 デ・ノラ式水銀電解槽

鹿島電解の採用した電解槽（図5.6）

（59）

の仕様は、

以下のとおりである。

こると電極自体の破損につながるので、陽極保護装置
は必要な装置である。
1970（昭和45）年に伊国から技術導入された陽極保護装置は、電解槽の母線、または電極群の電圧あるい

電解槽形式

デ・ノラ 33M2は電流を測定しておいて、その検出値が設定値以上に定格通電電流450kA

達したら保護装置を作動させるものであった。

定格電流密度

13kA/m2

電解槽の大きさ

有効幅：2.13m、有効長さ: 17.1m

この方法であると一要素だけの検出方法であるために平常運転と異常運転を完全に区別することができず、したっがて、ある程度の異常を許容するように設

しかし、開発まもないこれ等の電解槽を導入したために、その電解槽の運転において極めて困難な局面に置かれた。そのため、わが国電解技術者たちは積極的に電解槽の改善等に取り組み、その難局を乗り越える

定するか、または必要以上に安全側に設定するかのいずれかであった。
そのため、実際の運転は、金属電極の破損することが頻繁に起こり、大問題となった。

ことができた。極論すれば、伊国で開発した電解槽を三井東圧化学、岡山化成、および鹿島電解の共同研

日本が実用化したといってもいい過ぎでない状況であ究により、電流値と電圧値を合成して作動させる新しった。

い陽極保護装置を開発した。図5.7（60）にそのアンプ特性を示した。

34

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ35

図5.8

図5.7

コンピュター制御可能な水銀電解槽の概念図

アンプ特性

電流要素を第1信号とし、電圧要素を第2信号とし、別に調整した発生させた基準信号を第1信号を正、第2信号を負、基準信号を正とする符号関係において、これらの信号を組み合わせて代数的に加算し、得られた信号を偏差信号とし、その大きさと所定の設定値を比較し、偏差信号の大きさが設定値を超えたときに、操図5.9

電流検出位置

作信号を発し、電極昇降装置を作動させる。この技術
は、海外ソーダ工場に多く採用された。

5.5 コンピューターによる電装電圧制御
金属電極を装着した水銀法電解は、電極の寸法安定性のために、プロセスコンピュターを用いて極間距離制御が可能となる。
1977（昭和52）年に三井東圧化学がコンピュターを使用した陽極-陰極の極間調整の研究を行い、開発に成功している。また、三菱ガス化学も同様な開発に成功している。
図5.8（61）に電解槽の概念図を示した。電極を保持しているフレームに2つのモーターを設置し、このモーターをコンピューターにより制御するものである。検（62）の出端は立ち上がりブスバーの一定距離（図5.9）

電圧降下値を測定して電流に変換し、電流分布がより均一になるように制御する。コンピュター制御により

図5.10

従来方式とコンピュター制御による電槽電圧の比較

約0.1V/槽低減可能となり、電圧勾配も低減している（63）。
（図5.10）

なお、この技術は水銀法の製法転換により水銀法がなくなったため三井東圧化学だけの採用であった。

ソーダ関連技術発展の系統化調査

35

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ36

6 公害問題と製法転換緊急措置をとるために1973（昭和48）年6月に関係12

6.1 概要省庁からなる「水銀等汚染対策推進会議」を設置した。
・第1回水銀等汚染対策推進会議

昭和40年代になって特に高まってきた社会の環境公第1回水銀等汚染対策推進会議は、1973（昭和48）

害に対する認識が、悲惨な水俣病のイメージによって

年6月に開催された。ソーダ工業は、1975（昭和50）

反「水銀」意識となり1973（昭和48）年5月22日第3水

年を極力、隔膜法に転換を図るというものであった。

俣病の報道を契機として問題化した。

・1973（昭和48）年11月に開催された第3回水銀等汚

水俣病は、アセトアルデヒド工場廃水に含まれたメ染対策推進会議は、隔膜法への転換については、1975

チル水銀であるが無機水銀を使用していたソーダ工業（昭和50）年9月までに2/3の転換を終わり、1977（昭に飛火した。それが、漁業関係者などの収入減や生計

和52）年まで原則として全面転換を行うとされた。

難、魚介類の摂取制限による国民生活と保健上の不安

・基礎産業局長の私的諮問機関としてソーダ工業製法

から、大きな社会的パニックを起こした。

転換推進対策会議を設置し、製法転換を進めるに当た

政府は第3水俣病報道からわずか20日あまりで、「水って基本的事項を決定した。

銀等汚染対策推進会議」を開き、わが国の化学工業ではもちろん、世界の産業史上にも例のない「水銀法か6.4 隔膜法への転換

ら非水銀法（隔膜法）への製法転換」を決定した。
1）隔膜法への転換で問題となった点

6.2 第3水俣病

・既存の水銀法能力に匹敵する設備と技術を決められ1973（昭和48）年5月22日の朝日新聞朝刊一面記事

・隔膜法技術は、海外に求めざるを得なかった。

た短い期間内に如何に整備するか。
に、「有明海に第3水俣病」の見出しで、熊本大研究班の報告を取り扱った。
1973（昭和38）年3月の熊本地裁の全面勝訴からわ・隔膜法は水銀法に比べてエネルギー使用量が多いた
め、ボイラーの増設が必要となった（公害防止協定）。
・か性ソーダの品質低下問題があり、需要業界への対ずか2ヶ月後の5月に熊本大学の水俣病研究班は熊本県応が必要であった。

知事に対して「有明海沿岸で第3水俣病が発生」とのしたがって、産学官での米国・カナダの実態調査、報告書を提出した。
「第3水俣病」については1年後の1974（昭和49）年

業界としては事前対策として米国より隔膜法か性ソーダを輸入、関係需要先に配布して、あらかじめ問題点

6月に環境庁の水銀汚染調査検討委員会が「現時点での把握を行った。

は水俣病とはいえない」と結論づけ1件落着した。

2）隔膜電解槽の導入

しかし、1973（昭和48）年5月22日の朝日新聞の報

第1次製法転換に当たっては、実施までの時間が極め

道以降、この日を境にしてマスコミによって水銀追放て短時間であったために、ほとんど技術の検討する時の大キャンペーンが繰り広げられていった。新聞の見間もなく、米国から大容量の隔膜電解槽が導入された。

出しだけで、魚が売れなくなり、漁民および流通関係導入された隔膜電解槽の仕様などを表6.1（64）に示した。

者の生計も脅かされるようになった。

導入された隔膜法電解槽は、Diamond Shamrock

このマスコミ報道を機にソーダ工業は、漁民の攻撃の（65）、DS-85型、Hooker
Chemical Co.のDS-45型（図6.1）

対象となり、大牟田地区から徳山地区、大分、水島、新（66）、H-4型、なら
Chemical and Plastic.のH-2型（図6.2）

居浜、富山地区と飛火して、全国的に拡大して行った。

（67）
びにPPG Industries Incorp.のGlanor1144型（図6.3）などであった。

6.3 水銀等汚染対策推進会議
政府は、PCB汚染、メチル水銀による水俣病、電解
ソーダの排出水銀問題など一連の環境汚染による社会的騒動と国民の魚食に対する不安を鎮静化するための36

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ37

図6.1

表6.1

海外から導入された隔膜法電解槽

Diamond Shamrock製
DS-45型隔膜法電解槽

図6.3

PPG Glanor電解槽

・Diamond Shamrock社のDS型隔膜法電解槽は、陽極、陰極缶、セルヘッドの3つの主要部品から構成されている。非常にコンパクトに設計されている。
陰極缶の陽極液に触れる部分は、全て陰極金網で作られ、それらが隔膜で覆われて陰極として役立つよ
うになっている。
・Hooker社のH型電解槽
・PPG社/De nora社のGlanor電解槽
複極タイプの隔膜法電解槽である。DS電解槽と同じく、陰極側で陽極液に触れる内面は全て陰極金網でつくられ、そこはアスベスト隔膜で被覆され、陰極として働くように設計されている。陽極側の内面はチタンでライニングされている。
また、プラントの数は少ないが、わが国の電解槽に
図6.2

Hooker型 H-2型電解槽

表6.2

（68）
金属電極を挿入して改良した隔膜法電解槽（表6.2）もあった。
わが国技術の隔膜法電解槽

ソーダ関連技術発展の系統化調査

37

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ38（69）
日曹竪型複極式隔膜電解槽（図6.4）に金属電極

隔膜法電解設備が、米国から技術導入された関係で、を組み込んで大容量化した電解槽を千葉塩素化学（株）

か性ソーダ濃縮用の蒸発缶も米国から導入された。スでは採用している。鶴見曹達（株）は従来から隔膜法

エンソン式、ザレンバー式、およびブローノックス式電解槽を操業してきたが、大容量化のために自社技術

である。

（70）
による金属電極を装着したボックス型電解槽（図6.5）

表6.3に第1次製法転換で採用した隔膜法技術を示す。

を開発した。

表6.3

技

第1次製法転換時採用技術

術

Diamond Shamrock
HookerDe nora/PPG
国産技術

工場数

月産能力（NaOH-t）

13
10
4
12

63,025（27%）
56,991（25%）
56,302（24%）
54,141（25%）

39

230,458（100%）

6.5 第2次製法転換の延期とイオン交換法の工業化
第1次製法転換は、経営の悪化、か性ソーダ品質の
図6.4

日曹式竪型複極式隔膜電解槽悪化などで第2次製法転換は、開発中のイオン交換膜法技術の完成を待って行うように方向転換した。そのため、「イオン交換膜技術評価委員会」の設置が行な
われ、調査することになった。
イオン交換膜技術評価委員会から「内外10数社の開発状況を調査した結果、既に数社の技術は工業化可能な水準に達しているが、工業プラントでの運転実績が少ないため、工業化可能というためには、コマーシャ
ルプラントの開始後、少なくとも2年間程度の実証データが得られるまで観察の必要がある」との報告書が提出された。したがって、第2次製法転換に関する決定が約2年間後に持ち越されることとなった。
1）イオン交換膜法の開発
1979（昭和54）年6月、「イオン交換膜法評価専門委
員会」は、イオン交換膜法の技術は工業化技術として確立した水準にあると評価した。しかし、日本ソーダ工業会は「第2次製法転換に関する要望書」各界に提出し、ソーダ工業および需要業界の混乱を最小限にするために、少なくとも1984（昭和59）年まで5年間の期間を認められたいというものであった。
1979（昭和54）年9月に開催された第5回水銀等汚染

図6.5

鶴見曹達TSBM-6型電解槽対策推進会議では、未転換工場のイオン交換膜法への転換は、1984（昭和59）年末を目途に完了すると結論
を出した。

38

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ39

7 イオン交換膜法食塩電解槽の出現
はイオン交換容量が小さく高い電流効率が得られるポ

7.1 イオン交換膜

リマーフイルムを積層した2層構造イオン交換膜を開発した。

イオン交換膜の歴史は古く、電気透析による海水の濃縮が有名である。

なお、図7.1（71）にイオン交換膜の基本的な構造を示した。

しかし、食塩電解への使用は、陽極側が塩素、陰極
側が高濃度アルカリに晒されるため、直接使用することができなかった。
1972年DuPontは、フッ素樹脂系のイオン交換膜法を公表した（商品名Nafion）。この膜は、パーフルオ
ロスルホン酸樹脂からなる。この開発により、食塩電解での使用が可能となったが、しかし、パーフルオロ
スルホン酸膜のみでは、電流効率が低く、実用上問題があった。そのため、イオン交換容量の異なる2層からなる膜が開発された。現在では、ベースポリマーを
パーフルオロスルホン酸膜とし、陰極側にパーフルオ
ロカルボン酸膜を配したイオン交換膜が主体である。
現在、食塩電解用イオン交換膜が供給できる会社は、
日本では旭化成および旭硝子であり、海外では米国の

図7.1

イオン交換膜の基本的な構造

デポンのみである。
旭化成では、1973（昭和48）年にパイロットプラン

7.2 イオン交換膜法電解槽

トを立上げ、1975（昭和50）年にコマーシャルプラン
トの稼働に入っているが、当初使用したイオン交換膜

フッ素樹脂系イオン交換膜の開発により、イオン交

はデポン社製のパーフルオロスルホン酸系イオン交換

換膜法食塩電解槽の稼働が可能となった。わが国が先膜を使用したため高い電流効率を得ることができなか鞭をきって開発に取り組み、開発に成功している。現った。その後、陰極側をパーフルオロカルボン酸系膜

在では、イオン交換膜法電解槽技術を有する会社は、とすると高い電流効率が得られることを発見したが、日本では、旭化成、旭硝子、およびクロリンエンジニ

当時はカルボン酸系の膜の製造法が確立していなかっアズであり、海外では、ICI（英国）、ヘキスト・ウー

たため、スルホン酸基を化学反応で変化させてカルボ

デ（独国）などである。

ン酸基にすることを発見している。その後、自社技術

1）旭化成によるスルホン酸ポリマーとカルボン酸ポリマーを原

旭化成製イオン交換膜法電解槽は、フィルタープレ料として、2層膜の高性能イオン交換膜の生産に成功

ス型複極式電解槽を採用している。電解槽の特徴とししている。

ては、大型・加圧式・電解液の外部強制循環方式を採

旭硝子は、1974（昭和49）年にカルボン酸をイオン交換基とするフッ素系イオン交換膜ポリマーの合成に用していることである。その後、常圧・自然循環型の電解槽も開発をしている。

世界で初めて成功している。1975（昭和50）年にパイ

図7.2（72）に、1975（昭和50）年に世界で最初の商業

ロットプラントを自社膜で立上げ、さらに1978（昭和プラントとして稼働したML32FC型イオン交換膜法電53）年にコマーシャルプラントを立ち上げている。旭

解槽を示した。1782（昭和57）年同社は、世界最大の硝子イオン交換膜の特徴は、イオン交換容量の異なる（73）を開発した。
有効電解面積を持つML60FC型（図7.3）

カルボン酸系膜の2層膜である。カルボン酸系イオン

その後、1991（平成3）年に自然循環型のイオン交換

交換膜は、高電流効率を示すが電気抵抗が高いという（74）を開発している。夫々の電解膜法電解槽（図7.4）

課題があった。そのため、陽極側にイオン交換容量が槽の仕様などは、表7.1（75）に示すが、ML32、ML60は大きく電気抵抗の低いポリマーフイルムを、陰極側に夫々2.69m 2、5.1m 2の有効電解面積を有する複極式電ソーダ関連技術発展の系統化調査

39

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ40

解槽で、実用化されている電解槽では最も大型の電解槽である。図7.5（76）に基本構造を示すが、多数のエレメント（単一電解槽）を油圧式加圧機で締め付けている。陽極室（Ti製）、陰極室（Ni製）とは、仕切板を介して接続されている。陽極液・陰極液ともに外部循環を行い、内部ガスの抜き出し、電解液の均一化などを行なっている。

図7.4

図7.2

旭化成ML32NC型イオン交換膜法電解槽

旭化成ML32FC型イオン交換膜法電解槽

図7.5

図7.3

旭化成ML60FC型イオン交換膜電解槽
表7.1

40

旭化成ML32、60型電解槽の構造

国内主要イオン交換膜法電解槽の代表的な仕様

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ41

2）旭硝子

さらに、旭硝子は単極式電解槽に加えて複極式電解旭硝子は、電槽電圧の大幅な低減と経済性の高い電解（79）として実用化し槽の開発を行いAZEC B-1（図7.8）槽を目的としてAZEC-M3単極式電解槽を開発した。図た。この電解槽は電解液の内部循環方式を採用するこ

7.6（77）にその構造を示す。陽極室枠は特殊ゴムフレームとにより、電解液の均一化を図っている。

でできている。電解槽外部に設けた連結配管で電解槽の上部と下部をつなぎ、電解液の自然循環を行なわせている。電気の供給排出は電解槽の側面から行い、極間には電流分布用にブスバーが設けられている。有効電解面積は0.2m2と小型である。この電解槽は、ゼロギャップ電解槽として極間距離がゼロとした電解槽である。

図7.8

AZEC-B1イオン交換膜法電解槽

3）クロリンエンジニアズ
CMC型イオン交換膜法電解槽を開発した。図7.9（80）にその構造を示す。特徴的なのは、電流の供給排出が電解槽の下で行なわれていること、内部のカレントディストリビュータを筒状としてダウンカマーの役目をさせて、その内（電解液）外（電解液とガスの混合）の比重差を利用して電解液を自然循環させている。ま図7.6

旭硝子AZEC-M3イオン交換膜法電解槽

旭硝子は引き続き電解面積の大型化に対応した単極

た槽間ブスバーおよび給排液配管の接続を節約するため、2槽の電解槽を1槽に組み立てている電解槽（DCM416×2）が多い。

式の金属室枠電解槽AZEC-F2（図7.7） を開発した。
（78）

F2電解槽はAZEC-M3と同様、単板陰極を採用することで構造の簡素化をがなされている。電解槽上部には電解液ホルダーを設置し、十分な自然循環を確保する
ことにより、大型化に伴う電解面での濃度分布形成を解消している。

図7.9

クロリンCME電解槽

BiTAC型電解槽は、東ソーと共同開発された電解槽で複極式である。電流密度5〜6kA/m2と高電流密度（81）。
運転指向の電解槽である（図7.10）

図7.7

旭硝子AZEC F-2イオン交換膜法電解槽

ソーダ関連技術発展の系統化調査

41

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ42

図7.12
図7.10

Bitacイオン交換膜法電解槽

東ソー TMB型電解槽

東ソーは、複極式電解槽であるTMB型電解槽を開（83）。
発している（図7.12）

4）その他

5）国外のイオン交換膜法電解槽

トクヤマは、TBS-DN型電解槽を開発、複極式電解

国外では、食塩電解用イオン交換膜は、米国のデホ（82）。また、低水素過電圧陰極槽である（図7.11）

ン社が唯一製造している。当初は、スルホン酸系のイ（LOCK）を開発している。

オン交換膜であったが、その後スルホン酸およびカルボン酸系の2層膜となった。
イオン交換膜法電解槽は、伊国、デ・ノラ社のDD型電解槽がある。この電解槽は、要素部品の組み立て方により、複極式、単極式いずれにも可能な電解槽である。また、その後開発された電解槽にDN型がある。
この電解槽は、複極式電解槽である。
独国のKrupp Uhdeは、UH型電解槽を開発した。
この電解槽も複極式、単極式いずれの組立もできる。
英国のICIは、FM21型単極式電解槽を開発している。
この電解槽は有効電解面積が0.27m2と小さく、構造が簡単で、取扱いメンテナンスが容易であるとされてい
る。

図7.11

トクヤマTSE-DN電解槽の構造

OxyTec社は、MGC電解槽を開発した。この電解槽も複極式、単極式いずれの電解槽にできる。なお、これ等の電解槽の仕様などは表7.2（84）に示した。

表7.2

42

国外主要イオン交換膜法電解槽の代表的な仕様

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ43

7.3

水銀法および隔膜法電解槽改造
イオン交換膜法電解槽

1）水銀法電解槽改造イオン交換膜法電解槽

その構造を図7.15（87）に記した。イオン交換膜を加工して陰極を覆うようになっている。陽極、陰極ボックス、
陽極カバーはそのまま利用されている。
クロリンエンジニアズ、三井化学、徳山曹達などの水銀法電解槽からイオン交換膜法電解槽に製法転換共同開発で、ダイアモンド・シャムロック（当時）のする際に、2つのやり方が存在した。一つは、水銀法

MDC-29、MDC-55型隔膜法電解槽をイオン交換膜法

電解槽を全て廃棄して新しいイオン交換膜法電解槽に（88）。
に改造した（MBC型、図7.16）するケースと、水銀法設備を改造してイオン交換膜法
設備にするケースである。
鐘淵化学工業では、既存の水銀法電解槽を改造して（85）。
イオン交換膜法設備（HI型）としている（図7.13）

この電解槽は、既存の電源設備も有効に利用するため、
5kA/m2の高電流密度で運転された。水平式電解槽であり、長手方向に11mもあり、電解液濃度の均一化、塩素および水素ガスの分離など特殊技術を要したが、実用化に漕ぎつけている。

図7.15

図7.13

ID電解槽の構造

カネカHI電解槽

2）隔膜法電解槽改造イオン交換膜法電解槽
第1次製法転換で水銀法電解槽から隔膜法電解槽に転換したが、高性能のイオン交換膜法へ再転換する企業が出てきた。この場合も、隔膜法電解槽を廃棄して新しいイオン交換膜法にするケースと、隔膜法電解槽を改造してイオン交換膜法電解槽にするケースが存在した。
鐘淵化学は、HookerH4型隔膜法電解槽をイオン交
（86）
。また、
換膜法電解槽（DI型）に改造した（図7.14）

図7.14

カネカID電解槽

図7.16

MBC型電解ソーダ関連技術発展の系統化調査

43

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ44

なお、水銀法および隔膜法電解槽改造イオン交換膜
法電解槽の仕様は、表7.3

に示した。

（89）

的に再充電可能な水素貯蔵合金をラネーニッケルと共に複合めっき法により基体上に共析させた陰極を開発（90）。
している（図7.17）

表7.3

隔膜法電解槽、水銀法電解槽をイオン交換膜電解槽に改造した電解槽の仕様

徳山曹達は長年にわたって活性陰極の開発を推進しており、低い水素過電圧を示す活性陰極であるLHOC
シリーズを生み出している。更に活性のあるニッケ
ル-スズ合金の活性陰極を開発している。
東亞合成は、分散めっきを応用したコーティング層からなる優れた分散特性を持つ活性陰気翼を開発した。その主成分はニッケル−活性炭である。

7.4 活性陰極
イオン交換膜法電解槽における水素過電圧は、0.4V
程度の大きな電圧である。この過電圧を下げる研究が多くなされた。徳山曹達、東亞合成、旭化成、旭硝子など各社が競って開発を行なった。旭硝子は電気化学

44

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

図7.17

旭硝子活性陰極の概念図

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ45

8 新しい息吹ガス拡散電極法食塩電解技術（91）

8.1 概要8.2 原理ソーダ工業は、塩化ナトリウムの電気分解により、

図8.2に従来型であるイオン交換膜法電解槽とガス

か性ソーダ、塩素などを生産する基礎素材産業で日常

拡散電解槽の概念図を示した。陽極が設置されている生活にも欠かせないものとなっているが、電力多消費

陽極室は従来型と変わりがないが、陰極室は従来法イ

型産業である。ソーダ工業で使用される電力（平成13オン交換膜法電解槽はNi等の金属陰極であるが、ガス

年度に約113億kWh）は、わが国の産業用の約3%、化

拡散電極法の陰極にはガス拡散電極を用いる。

学工業の約18%を占める大きなものとなっている。また、わが国にとって省エネルギーは、わが国のエネル
ギー消費量削減の観点から極めて重要なものである。
ソーダ工業においても、過去、省エネルギー化に努力し、20年間で電力使用量を約20%削減した。
抜本的な省エネルギー技術として、燃料電池などに用いられているガス拡散電極を改良して食塩電解技術に用いると消費電力が約40%削減されることが予想されていることから、大幅な省エネルギーを実現するた
め、1985（昭和60）年に、日本ソーダ工業会の技術委
員会が開発研究を決意した。

図8.2

従来法イオン交換膜法とガス拡散電極法との電解槽の比較（概念図）

ガス拡散電極（図8.3）は、反応層とガス供給層の2

このプロジェクトは、1993（平成5）年から国の助層からなる。ガス供給層には集電体が組み込まれてい成金を得て開発が更に進み、現在、実用化研究を終了て、電流の給排電を行なう。反応層は、疎水性、およし、実プラントに設置して実証試験が予定されている。

び親水性カーボンブラック、PTFE、触媒（Ag）と構

なお、図8.1に製法別の電力原単位（か性ソーダベ成される。また、ガス供給層は疎水性カーボンブラッース）の比較図を示した。工業化技術として、現在イクとPTFEから構成される。ガス供給層の裏面から酸オン交換膜法が最も省エネルギー型であるが、それに素ガスが供給され、反応層で水素と反応する。反応層

対してガス拡散電極法は更に40%の電力消費量の削減の内部は反応ガス相と電解液相、および触媒の三相帯が可能である。

界面が構成されている。

図8.3

ガス拡散電極の構造

従来法イオン交換膜法電解槽は、陽極室において塩図8.1

製法別電力原単位の比較（か性ソーダベース）

素ガス、陰極室においてか性ソーダ、水素ガスができるが、ガス拡散電極法は陽極室では塩素を生成するが、陰極室においてはか性ソーダは生成するが水素ガスが発生しない。これは発生する水素イオンを外部から空気、または酸素ガスを供給し、ガス拡散電極の反応層

ソーダ関連技術発展の系統化調査

45

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ46

において酸素と水素イオンとを反応させるため、水素

8.3 開発の経緯は生成されない。
なお、反応式は以下の通りである。
・陽極反応:

1985（昭和60）年に開始したガス拡散電極法電解槽

陽極反応は従来法のイオン交換膜法、ガス拡散電極の開発は、1993（平成5）年から本格的な研究に着手

法とも同一である。

した。ガス拡散電極の耐久性、電解性能、および大型−

2Cl → Cl2 ＋ 2e−

Ea = 1.36V

化などが課題であり、ソーダ会社の共同研究体制で開・陰極反応発が進められた。1999（平成11）年から工業化試験に

陰極反応は、従来法とガス拡散電極法は異なる。
−

従来法：2H2O ＋ 2e- → H2 ＋ 2OH Ec1 = −0.83V−−

ガス拡散電極法：O2 ＋ 2H2O ＋ 4e → 4OH Ec2 = 0.40V
以上より理論分解電圧は以下のようになる。
従来法: Ea − Ec1 = 2.19Vは終了した。その後、商業化試験に入り、現在では実際のプラントで試行運転をする段階に入っている。
図8.4にガス拡散電極法電解槽の研究開発の推移を
電解面の表示で示した。

ガス拡散電極法: Ea − Ec2 = 0.96V

図8.5に実用規模試験電解槽を示した。東亞合成

従来法と比較してガス拡散法電解槽の電槽電圧は、
表8.1に示すようになる。
表8.1

入り、2002（平成14）年に初期の目的を果たして研究（株）名古屋工場で試験を行なっていた試験電解槽である。

従来型とガス拡散電極型電槽電圧の比較（単位:V/槽）

図8.5

図8.4

46

ガス拡散電極法実用規模電解槽

ガス拡散電極電解法の開発の推移

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ47

9 考察
わが国電解ソーダ事業の幕開けは、明治の後半からができるようになった。

大正初期にかけて海外技術の導入に始まる。その結果、水銀法電解槽から非水銀法電解槽への製法転換は、

海外技術の改良型として水銀法では「大曹式」、隔膜ソーダ工業界にとって極めて不幸な出来事であった。

法では「中野式」が開発される。その後、電解ソーダ

隔膜法への転換は多額の資金を要し、製品品質の悪化、技術は海外技術の導入などもあり、多くの企業が参入

オイルショックなどによりソーダ企業の経営は悪化のし、非電解法である「アンモニア・ソーダ法」とも共一途をたどる。

存していくが、戦後、高度成長期に入るといままでのそのような状況のもとで、イオン交換膜法の研究が「か性ソーダ需要主体型」から「塩素重要主体型」へ進められており、第2次製法転換では、省エネルギーと移行する。そのため、ソーダ工業の一翼を担ってい型であるイオン交換膜法電解槽が採用された。この技

た「アンモニア・ソーダ法」は衰退することになり、術は、現在ではわが国が始めて実用化した技術であり、電解法が主力を占めることとなる。高度成長期に入り、再び電解ソーダ技術が世界をリードすることとなる。

需要の増大に対応するために電解槽の大容量化が始ま

さらに、わが国では省エネルギー型であるガス拡散

り、電解槽の大電流化、高電流密度化などにより対応

電極法電解技術の開発途上であり、実用化が目の前にした。

迫っている。この技術も、現在世界をリードしている。

高電流密度大電流電解槽は、そのほとんど水銀法電

わが国のソーダ事業は明治期に始まり、海外の技術

解槽の開発により行なわれ、わが国水銀法は世界に冠を取り入れながら独自の技術を開発してきた。操業てたる技術となった。この技術の開発には精度のよい電

きには水銀法がもっとも難しいが、その技術を見事に解槽の製作技術、直流の大電流短絡器、大電流低電圧

乗りこなし、世界に冠たる水銀法電解技術を確立した。

の整流器、塩水精製設備、金属電極などの開発が不可

一人の発想ではなく全員参加型の技術で伸ばしてきた欠であり、これ等の技術の基礎のもとに成り立ったも

といえる。

のである。

金属電極も、わが国でも開発研究を行い、実用化のまた、わが国はソーダ用工業塩および石油などを海技術を確立しているが白金族のジルコニウムに目をつ外に依存しているため工業塩単価、電力単価、蒸気単

けたあたりはさすがといわざるを得ない。ジルコニウ

価などが海外諸国に対して割高で、国際競争力というムは白金族では比較的に安価であり、大量に産出する観点からは極めて不利な立場にある。そのため、電解ものであった。これが工業化に結びついた大きな要因

ソーダ技術者は省エネルギー技術の研究に取り組み、であろう。

大きな成果を上げていた。

イオン交換膜は、旭化成、旭硝子などが開発したもしかし、技術の流れはオランダ人ヘンリー・ベアーのであるが、旭化成は炭化水素系のイオン交換膜は以の金属電極の開発により、その指導性は再び海外に移前から工業化しており、かなりの技術を持っていたも行する。この金属電極はまさにヨーロッパを発信源とのである。複極式電解槽技術も既にアジポ二トリルのして世界を凌駕する。伊国デ・ノラ社はこの金属電極製造で確立していた。

のライセンスを得て、金属電極を装着した水銀法電解

旭硝子にとしても、フッ素化学は既に企業化の一端

槽の開発を行った。商業ベースの水銀法電解槽を世界として始められており、十分な基礎知識があったもの

で最初に購入したのがわが国の企業であった。いわゆである。

るデ・ノラ参りという言葉飛び交ったのもそのときでわが国のイオン交換膜法電解技術が世界で冠たるもある。この技術に目をつけたのが三井物産であった。

のとなった功績は、この2社の他にクロリンエンジニ

三井物産は、デ・ノラ社との合弁会社をわが国に設立

アズ、トクヤマ、東ソーなどの技術力である。また、し、金属電極の販売も始めている。

陽極の開発、活性陰極の開発など多くの企業が凌ぎをわが国に導入したデ・ノラ式水銀電解槽は水銀バタ

けずって素晴らしい技術が開発された。今回は、時間ーの大量の発生、電流の短絡による金属電極の多量のの制約などで付帯設備まで触れることができなかった破損などがあり、正常に運転できる状態ではなかった。

が、脇役として多くの企業、多くの技術者が携わってそのため、電解槽エンドボックスの改良、陽極保護装

きたことはいうまでもない。

置の改良などを行い、ようやく正常な運転をすること

ソーダ関連技術発展の系統化調査

47

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ48

10 まとめ基礎素材産業であるソーダ関連技術発展の系統化調査を行なった。

そのため、当時開発中であったイオン交換膜法の実用化を待って未転換の水銀法がイオン交換膜法に転換

わが国ソーダ工業は明治初期に産声をあげた。そのした。また、先に隔膜法に展開した電解設備もその後、後、わが国の産業の発展に寄与するとともに、日常生

イオン交換膜法に再転換した。このイオン交換膜法電

活に必要不可欠な基幹産業として発展してきた。

解設備は、省エネルギー型であり、製品品質も優れて

当初は、か性ソーダ需要主導型であり、塩素は副産物的存在であったが、塩化ビニル、塩素系溶剤などのおり、わが国では、現在全面的にイオン交換膜法となっている。

製品が出現するにつれて、塩素主導型の製品構造に移しかし、イオン交換膜法であってもエネルギー多消ってくる。現在では、塩素は不足するために塩素製品

費型には違いがなく、この業界では省エネルギー対策の中間体としてその不足を補い、副生するか性ソーダに向けて、更なる挑戦を続けている。その一つが「ガは、余剰分を輸出している。

ス拡散電極法」である。イオン交換膜法技術に対して、技術的には、当初、アルカリ製品を主体として生産する非電解法であるルブラン法、アンモニア・ソーダ

約40%の省エネルギーが可能である。現在、実用化の一歩手前まできている。

法が主流を占めていたが、昭和30年代に姿を消し、か性ソーダ、塩素を併産する電解法がその地位を繋ぐことになる。

ーダ工業は、現在に至るまでに幾多の苦難に遭遇し、当時の電解法は、水銀法と隔膜法であったが、高製それを乗り越えて現在にいたっている。また、立地的品品質、大量生産対応などで優れていた水銀法が主体に観ると原料であ原料塩は全量輸入、電力コストの高となり、水銀法全盛時代となる。

いわが国において国際競争力に打ち勝つには、絶え間

しかし、昭和40年代に起こった水俣病を発端とするない技術革新・改良を行なっていく以外に方法がな

水銀問題に遭遇し、非水銀法である隔膜法へと製法転く、そのためには先人の壮絶な努力に培われてきてい換するが、製品品質問題、エネルギー多消費型である

るといっても過言ではない。改めて頭が下がる思いで隔膜法は、転換企業の経営を圧迫し、さらにオイルシある。

ョックがそれに追い討ちを掛けた。

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このように、わが国経済の基幹部分を担ってきたソ

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ49■ 謝辞
資料の提供、アドバイスなどを頂いた日本ソーダ工業会事務局の皆様、また企業の皆様方に、この紙面をお借りして、改めて御礼申し上げます。
参考文献（1）「ソーダハンドブック」日本ソーダ工業会

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pp.422（1982）（41）「日本ソーダ工業百年史」日本ソーダ工業会

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ソーダ関連技術発展の系統化調査

49

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pp.13（1992）

pp.13（1992）

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pp.51（1992）（86）志賀稔「ソーダ工業技術の変遷」電気化学協会ソーダ工業技術委員会

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50

pp.201（1998）

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March

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2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ51（88）「ソーダハンドブック」日本ソーダ工業会

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総合開発機構（2004）

ソーダ関連技術発展の系統化調査

51

付録（資料） ソーダ関連技術登録候補一覧表

2_1ソーダ関連技術 10.9.22 18:42 ページ52

52

国立科学博物館技術の系統化調査報告 Vol.8 2007.March科学博冊子vol.8・奥付 10.9.22 18:36 ページ1

本報告は平成18年度科学研究費補助金特定領域研究『日本の技術革新―経験蓄積と知識基盤化―』
計画研究「産業技術史資料に基づいた日本の技術革新に関する研究」（17074009）の研究成果である。

国立科学博物館
技術の系統化調査報告 第8集
平成19（2007）
年3月30日■編集

独立行政法人

国立科学博物館

産業技術史資料情報センター（担当：コーディネイト・エディット 永田 宇征 田里 誠、エディット 久保田稔男）■発行

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