2P002

層状 Li-Ni 系複合体薄膜系複合体薄膜の体薄膜の電子状態と電子状態と選択酸化機能
みやざき

たかふみ

すみい りょうへい

よしむら だいすけ

ひの しょうじゅん（愛媛大院理工愛媛大院理工・理工・分子研）
分子研）○宮崎隆文･
宮崎隆文･隅井良平･隅井良平･吉村大介･吉村大介･日野照純

≪緒言≫
緒言≫
層状 Li－Ni 系複合酸化物は系複合酸化物はリチウム二次電池
リチウム二次電池の二次電池の電極材料としての電極材料としての電気特性としての電気特性や電気特性やメタン の 活性化および活性化 および選択的および選択的な選択的な酸化機能に酸化機能に興味深い興味深い特性を特性を示す。メタンとのメタンとの接触酸化反との接触酸化反応 では非が 二酸化炭素をでは 非 積層型 LixNi2-xO2（0＜ｘ≦0.65）が二酸化炭素を主に生成する生成する一方する一方、一方、積層型 LixNi2-xO2（0.65＜ｘ≦1.0）ではではメタンカップリング
ではメタンカップリング反応
メタンカップリング反応が反応が優先的になることから優先的になることから２ 次元的な次元的 な 層状構造の層状構造の形成が形成が機能性発現に機能性発現に深く関連している関連している。
している。そこで、そこで、本研究では
本研究では選択酸化機能を選択酸化機能を有する LiNiO2 の Li と Ni の一部を一部を他の遷移金属元素と遷移金属元素と置換した置換した層状した層状
Li－Ni 系複合酸化物 LiNi1-yMyO2（M=Al, Ti, Mn, Fe; 0＜y＜0.3）ととそれらの薄膜それらの薄膜を薄膜を調製 して、して 、 表面状態に表面状態に敏感な敏感な真空紫外光励起による真空紫外光励起による光電子による光電子スペクトル
光電子スペクトル測定
スペクトル測定を測定を行った。
った。
また、
また 、 シンクロトロン放射光
シンクロトロン放射光を放射光を使って光電子放出強度って光電子放出強度の光電子放出強度の励起エネルギ
励起エネルギ－エネルギ－依存性から依存性から価電子帯領域の価電子帯領域の電子構造を電子構造を決定して決定して選択酸化機能して選択酸化機能との選択酸化機能との相関との相関について相関について検証について検証した検証した。
した。
≪実験≫
実験≫
LiNi1-yMyO2（M=Al, Ti, Mn, Fe; 0＜y＜0.3）のの各試料調製法
各試料調製法は硝酸リチウム
硝酸リチウムとリチウムと各金属硝酸塩または属硝酸塩または金属水酸化物
または金属水酸化物を金属水酸化物を原料として原料として相当として相当する相当する化学量論比する化学量論比で化学量論比で混合した混合した後した後、加圧成型した成型したペレットしたペレットをペレットを焼成した焼成した。
した。薄膜合成
薄膜合成で合成では Ni 金属基板に金属基板に硝酸リチウム
硝酸リチウム水溶液
リチウム水溶液を水溶液をキャストした℃で焼成によりャストした後した後、酸素雰囲気下 600～800℃焼成により合成により合成した合成した。
した。また、
また、表面分析で表面分析では Ni2p、O1s、C1s 、Li1s の各Ｘ線光電子（XPS）スペクトルとスペクトルと真空紫外光電子
真空紫外光電子（UPS）スペクトルをスペクトルを測定した測定した。
した。UPS では分子科学研究所極端紫外光実験施設
分子科学研究所極端紫外光実験施設の極端紫外光実験施設の光電子分光装置（BL8B2）をを使用して装置使用して 20～75eV の入射光エネルギ
入射光エネルギ－エネルギ－に対する光電子する光電子放出
光電子放出強度
放出強度の依存性を依存性を測定し測定した。なお、
なお、光電子スペクトル
光電子スペクトル測定
スペクトル測定の測定の前処理として前処理として試料として試料表面
試料表面の表面の清浄+化とメタン接触酸化反応時
メタン接触酸化反応時の接触酸化反応時の表面状態
表面状態を状態を擬似的擬似的に再現するために再現するために Ar スパッタ－スパッタ－による表面処理よる表面処理を表面処理を行った。
った。
≪結果および結果および考察
および考察≫
考察≫
図 1 には薄膜調製試料には薄膜調製試料の薄膜調製試料の X 線回折パタ
線回折パタ－パタ－ンと Ar＋スパッタ－
スパッタ－時間（＝試（＝試料の深さ）に対する XPS スペクトルを面に相当するスペクトルを示した。
した。薄膜試料には薄膜試料には LiNiO2 の（003）面相当する回する回折ピ－クが現れ、LiNiO2 類似の類似の積層構造が積層構造が基板上に基板上に形成されていることが形成されていることが確認されていることが確認され確認された。しかし、
しかし、金属 Ni や NiO に帰属される帰属される回折される回折ピ回折ピ－クも認められた。
められた。表面分析では表面分析では薄膜の薄膜の表面から表面から深から深さ方向に方向に沿って Ni2p 強度の強度の増加および増加および O1s 強度が強度が減少していた減少していたことから、金属 Ni からなる複層ことから、基板上には基板上には Li-Ni-O、NiO、金属からなる複層薄膜複層薄膜が薄膜が形成されていると形成されていると考えられる。
えられる。図 2 には層状には層状 Li-Ni 系複合酸化物の系複合酸化物の励起光
励起光エネルギ－エネルギ－hν=40eV における光電子スペクトルには 6 つの電子構造光電子スペクトルをスペクトルを示した。
した。価電子帯領域
価電子帯領域（E領域
つの電子構造が電子構造が認b＜15eV）にはめられ、められ、Gaussian 波形分離した
波形分離した結果
した結果、結果、それぞれのピーク
それぞれのピーク位置
ピーク位置は
位置はフェルミ準位側
フェルミ準位側から準位側から(A) 0.3～0.8eV、(B) 1.7～2.2eV、(C) 2.7～3.2eV、(D) 4.9～5.4eV、(E) 7.0～7.5eV、(F) 10.0～10.5eV であった。
であった。また、
また、各バンドのバンドの励起光エネルギ
励起光エネルギ－エネルギ－に対する強度変化
する強度変化は hν=30～60eV 範囲では範囲では単調では単調に単調に変化しているのに変化しているのに対しているのに対し、励起エネルギ
励起エネルギ－エネルギ－65eV 付近で光電子放出強度がにと光電子放出強度が顕著に顕著に変化し変化していた。ていた。これは Ni の内殻励起（Ni3p→Ni3d）にと内殻励起
もなう共鳴吸収もなう共鳴吸収による共鳴吸収による強度変化による強度変化に強度変化に対応していることから対応していることから A, B, C, F バンドには
バンドには Ni3d軌道の軌道の寄与があることが寄与があることが分があることが分かった。
った。この領域この領域にある領域にある D と E の 2 つの構造
つの構造は構造は O2p に帰属することができる
帰属 することができる。
することができる。一方、一方、これらの複合酸化物
これらの複合酸化物表面
複合酸化物表面による表面によるメタンによるメタンのメタンの接触酸化反
接触酸化反
応では C2 炭化水素への炭化水素への選択性への選択性の選択性の序列は
序列は LiNi0.8Mn0.2O2、LiNi0.8Fe0.2O2、LiNi0.8Al0.2O2＜Li-Ni-O 薄膜＜LiNiO薄膜であった。LiNiO2 を基準にし基準にしてにして C2 選択性の選択性の低
2＜LiNi0.8Ti0.2O2 であった。
い 酸 化 物 で は O2p（D と E） が 高 い 結 合 エ ネ ル ギ － 側 に シフト していたが 、LiNi0.8Ti0.2O2 では低結合
では 低結合エネルギ
低結合 エネルギ－エネルギ － 側 へ シフトしシフト し ていた。ていた 。 また、
また 、 それらの相対強度それらの相対強度（D/E）もも化合物中で化合物中で最も高い結果となった結果となった。となった。これらのことから層状
これらのことから層状 Li-Ni-O 格子へ格子への 金属置換が金属置換 がメタンのメタンの選択酸化機能に選択酸化機能に対する酸素する酸素の酸素の電子状態制御に電子状態制御に有効であり有効であり、であり、価電子帯領域電子帯領域の領域の電子構造が電子構造が反応選択性反応選択性に選択性に深く関わっていることが示唆わっていることが示唆された示唆された。
された。

(104)

x

Fx

E D

C B

Li-Ni-O

(003)

A

x

(101)

(006)
(102)

x

(108)

(107)
(009)

(105)

LiN i 0.8 M n 0.2 O 2x (110)

LiNi 0.8 Ti 0.2 O 2203040506070 [2θ / θ ]LiNi 0.8 A l 0.2 O 2Ni2p

LiN i 0.8 Fe 0.2 O 2
Li-N i-OO1s0.035.0x1041.0x1041.5x10Li1sC1s[ sec ]

図 1. Li-Ni-O 薄膜の XRD パターン（上）、Ar＋スパッタ時間に対する Ni2p, O1s, Li1s, C1s の強度の変化（下）LiN iO 21510
50Binding energy / eV

図 2. 層状 Li-Ni 系複合酸化物とその薄膜の真空紫外光電子スペクトル