長尺ＣＮＴが一方向に配向したカーボンナノチューブシートの電気、熱、機械特性
静岡大学 井上翼
１ はじめに塩化鉄を用いる CVD 法を開発したことにカーボンナノチューブ（CNT）は電気特より、2mm 以上の CNT においても高い紡性[1]、機械特性[2]、熱特性[3]などに大変績性能を持つアレイを得ることが可能とな優れたナノ素材であり、1991 年の発見当った。本稿ではこの長尺 CNT アレイから初より工業応用を見据えた精力的な研究が作製した一方向配向 MWCNT シートの電多くすすめられている。一般に、CNT の長気、熱、機械特性について解説する。

さは数μm 程度であり粉末状であるため、樹脂や溶液などに分散して利用されること２

紡績性 CNT アレイがほとんどである。そうすると CNT の優

塩化鉄支援 CVD 法では、塩化鉄（FeCl2）れた特性はマトリクス材料の特性に打ち消を鉄触媒の前駆体として使用した。反応過されるため、本来の性能を十分に引き出す程初期に塩化鉄とアセチレンが反応して鉄ことは困難である。

ナノ粒子を基板上に形成する。このため、近年、CNT の乾式紡績による長繊維化にCNT 合成でよく用いられる金属触媒薄膜関する研究報告がなされている[4-9]。乾は不要である。本方法の優れた特長は、式紡績とは、基板上に垂直に配向成長したMWCNT

CNT アレイから水平方向に次々と引き出0.1mm/min と非常に高速であることであされる現象である。このプロセスにより、基る。また、合成したアレイの紡績性能が大変板上に三次元的に成長している CNT が二高い点も特徴の一つである。成長後の次元ネットワークを形成した“CNT ウェブ”

MWCNT アレイは成長したままの状態でという結合体に変換される。この形態変化高い紡績性能を示す。

ア レ イ の 成 長 速 度 がは蚕の繭から糸を紡ぎだす動作と似ている。

MWCNT の平均直径は触媒サイズの制

ただし、CNT 同士は強いファンデルワール

御により 15～50nm の範囲で可変である。

ス力で結合されるため、従来の紡績とは異基板上に高密度に垂直配向している。また、なり、CNT ウェブは撚りを加えなくとも紡基板上に成長した状態で基板全域において績可能である。さらには、積層してシートを強くバンドル化している。このアレイ状態形成することもできる[10-12]。

での広いバンドル状態が紡績性能には大変

我々は、多層 CNT（MWCNT）アレイを重要である。CNT ウェブは直線度の高いミリメートル級の長さに短時間で成長させCNT が強くバンドル化し、バンドル同士がる化学気相堆積法（CVD）を開発してきた連結することにより形成される。我々の[13]。このアレイは高い紡績性能を有してMWCNT アレイは根元から先端まで大変いることが特徴である。従来報告されてい直線性が高く、それゆえ配向度も高い

る CNT 紡績においては、CNT 長は長くと（Fig.1(a)）
。成長した MWCNT の面密度も 1mm 程度であった[5,7,9,12]。我々はは 5×109 /cm2 以上である。面密度は、1

成長時の圧力やガス流量を変化させて制御可能であり、この制御は高い紡績性能を得るためには重要な要素である。
MWCNT アレイの紡績性能は大変高いため、ウェブを引き出すのに特殊なツールは不要であり、ピンセットなどでつまみ出すだけで良い（Fig.1(b)）
。走査型電子顕微鏡（SEM）により立体的（三次元）なアレイが平面的（二次元）なウェブに移り変わる

Fig.1 CNT 紡績。(a)MWCNT アレイ、(b)MWCNT ウェブを引き出している様子、(c)アレイからウェブを引き出している境界部、(d)MWCNT ウェブ。

様子を観察した（Fig.1(c)）
。
引き出された MWCNT バンドルが隣のバ（1580 cm-1 ）とその欠陥に起因した Dンドルを引き出し、その現象が連続してウピーク（1350 cm-1）の比（IG/ID）は 3 以ェブが形成される。ウェブ紡績は基板上の上であった。従来の MWCNT アレイの報告

MWCNT が無くなるまで続き、本質的にはと比べると、高い値であり、MWCNT の結終わりのない現象である。MWCNT および晶性が非常に高いことを示している。これそのバンドルは引き出された方向に良く配は、830℃という CNT 成長においては高列しており、その様子は Fig.1(d)に示され温で成長したことにより、欠陥密度が低減ている。この自己配列現象は CNT が本来されことに起因する。また、10 分程度といの特徴として持ち合わせているものであり、う短時間で成長が終了しているため、熱分従来のバッキーペーパーと呼ばれる CNTシートの作製方法[14]と比較して飛躍的に単純で容易な方法である。また高度な配向性を有しており、このウェブ技術は今後CNT を産業に応用する上で一つのキー技術になると考えられる。
CNT の配列度を調べるため、偏光ラマン散乱測定を行った。基板上アレイの側面に波長 532nm の入射光を垂直入射し、偏光を MWCNT 配向の向きに対して平行と垂直に変化させた。どちらの偏光に対しても、Fig.2 偏光ラマン散乱スペクトル

グラフェン構造に起因した G ピーク
2解により堆積するアモルファスカーボンの堆積量が少ないことにもよると考えられる。
G ピーク強度の偏光比は、CNT の配向度を反映した値となる。ラマン散乱高強度は、入射光の偏光方向が CNT の成長軸方向（長尺方向）と一致したとき最大となり、直交するとき最少となる[14]。そのため、より多くの MWCNT が基板に対して垂直方向に配向するほど偏光比は大きくなる。本
MWCNT アレイの偏光比は 4.4 である。これまで報告されている高配向アレイ[15]と比較して非常に大きく、我々の MWCNTアレイが大変高い配向度を有していることを示している。
３ 一方向配向 CNT シート
一方向配向 MWCNT シートは、MWCNT
ウェブをドラムに巻きとる方法により比較的容易に、かつ短時間で作製される（Fig.3（ a ））。 紡 績 性 能 が 高 い た め ウ ェ ブ は10m/s 以上の速さで引き出すことも可能である。積層したシートを高密度化するため、エタノールを噴霧し揮発させて凝集化させた。CNT 同士はファンデルワールス力のみで安定に結合しているため、結合剤は不要である。シート厚は巻き取る CNT 量を変化させて制御した。Fig.3(b)に A4 サ
イズの MWCNT シートを示す。本研究で作製した MWCNT シートの厚みは 1.8 ±Fig.3 一 方向 配向 MWCNT シー ト 。 (a)幅500mm のドラムに MWCNT ウェブを巻き取っている様子、(b)A4 サイズの MWCNT シート、(c)MWCNT シートの SEM 像。

0.1 μm であり、密度は約 0.84 g/cm3 であった。なお、厚み、密度ともＣＮＴシートの凝集の度合いで大きく変化するので、取扱い上注意が必要である。拡大してみると少々ＣＮＴはうねっているが、ＣＮＴウェ

械特性および熱特性は顕著な異方性を示しブの配列性がそのままシートにも反映してた。

いる（Fig.3(c)）
。このため、電気特性、機3

５熱伝導特性
Table 2 に MWCNT シートの熱伝導特性を示す。これまでバッキーペーパーの電気特性についてはいくつか報告はなされているが、熱伝導特性についてはよく理解されていない。MWCNT シートのように非常に薄い素材の面内方向の熱伝導測定は容易ではないが、本研究ではレーザー加熱型熱拡散率熱伝導度測定装置（アルバック
Laser PIT）にて熱拡散率αを測定した。
5mm×25mm の MWCNT シートを室温、0.01Pa の真空下で測定した。熱伝導率 K

Fig.4 電流電圧特性。赤プロットは MWCNT配向に対し平行方向、青プロットは垂直方向の結果である。

は K = αρC の式より求められる。ここでρは密度、C は比熱である。MWCNT シー

４ 電気伝導特性

トの比熱値として、報告されているグラフ

1cm 角サイズの MWCNT シートについァイトの比熱 0.713 J/g•K を使用したて、MWCNT 配向と平行及び垂直方向につ[18]。配向方向と平行な方向の熱伝導率はいて電流電圧特性を測定した。オーミック

69.6 W/m•K であった。報告されている接触を得るために Pd 板を電極として用いバッキーペーパー[19]と比較すると優れた。Fig.4 に示すよう線形特性が得られた。

た値であるが、個々の CNT の場合[3]に比シート抵抗は平行方向に 13.8Ω/sq、垂直べると非常に小さな値である。MWCNT シ方向には 100 Ω/sq であり、その異方比ートは非常に多くの MWCNT の凝集体では 7.3 となる。長尺 MWCNT を用いて高ある。熱伝導は主にフォノン伝導で生じる度配向させたことにより、このような高いため、マクロスコピックな熱伝導率は異方性が得られたと考えられる。シート厚

MWCNT 界面の熱抵抗に支配され CNTは 1.8μm であるので、体積抵抗率は 2.5個々の熱伝導に比べ小さな値となると考え-3× 10Ωcm となる。このように、一方向られる[20]。配向方向と直交方向の熱伝導

配向 MWCNT シートは軽量かつ低抵抗、高率は 8.6 W/m•K であり、異方比は 8.1異方性材料である。

である。配向方向には熱抵抗が小さくなりこのような異方性が表れている。

Table 1. MWCNT シートのシート抵抗と体積抵抗率

シート抵抗(Ω/sq)

抵抗率
(Ωcm)

配列方向

13.8

2.5×10-3

垂直方向

100.1

1.8×10-2

Table 2. MWCNT シートの熱拡散係数と熱伝導率

4熱拡散係数(m2/s)

熱伝導率(W/m・K)

配列方向1.2×10-469.6

垂直方向

1.5×10-58.6

６ 機械特性７

おわりにFig.5 に MWCNT シートの引張応力歪特本 MWCNT シートは CNT を紙状に成性を示す。幅 1cm、長さ 2cm 程度のシー型したバッキーペーパーに類するものであ

トを測定長が 1cm になるようにして試験るが、作製方法、作製時間、材料特性すべてタグに取り付けて測定した。配向と平行方において一線を画するものである。これま向の引張強度は 75.6MPa であった。これでにない新炭素材料として、今後の新たなまでに報告されている等方性バッキーペー応用開発に大きな可能性を秘めていると考パーの結果[16]と比べて強度は高く、アルえている。

ミニウムと同程度の強度である[17]。結合剤は使用していないため CNT 同士はファ参考文献

ンデルワールス力のみで結合されているこ[1] Ebbesen TW, Lezec HJ, Hiura H,とを考慮すると、広い CNT の表面積のた

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め単位断面積あたりの剪断応力は大きくな

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りマクロスコピックなシートとしての引張[2] Demczyk BG, Wang YM, Cumings J,

強度は高くなったと考えられる。MWCNT

Hetman M, Han W, Zettl A, et al. Directが徐々に滑りながら破断するため、滑らかmechanical measurement of the tensileなピーク構造となった。MWCNT シートのstrength and elastic modulus of multiwalledcarbon nanotubes. Mater Sci Eng A

引張特性には非常に大きな異方性が観測さ2002;334:173–8.

れた。MWCNT 配向と垂直方向には隣接す[3] Pop E, Mann D, Wang Q, Goodson K,

る CNT 同士の相互作用が小さいのに対し、Dai H. Thermal Conductance of an

平行方向では CNT 同士が相互に重なりな

individual single-wall carbon nanotube

がらファンデルワールス結合していること

above room temperature. Nano Lettに起因していると考えられる。

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