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高精度 Ab initio Elongation 法の開発とその応用（九大院・総理工1，ＪＳＴさきがけ2）○青木 百合子1, 2，Gu Feng Long1【序】高分子の重合反応をシミュレーションしながら超効率的かつ超高精度で電子状態計算ができるよう開発してきた Elongation 法を ab initio 法のレベルで完成させた。本方法に、原子・分子のレベルでの機能性高分子材料の分子設計のための導電性、磁性、非線形光学現象等に関する量子化学的機能・物性解析方法を Elongation 法と組み合わせ、機機能性高分子の分子設計統合システムの構築を目指す。
【方法】 Elongation1) 法とは、小さなオリゴマーを出発クラ電子相関効果
HF-ELG.
レベル Normal HF-ELG.
AO-Cut/ 構造
MP2 CI
ＴＤ-HF
スターとして、高分子の重合反応を追跡するようにしてセグメン
HF-ELG. qfmm
最適化
αβ,γトを順次付加させながら、高分子鎖の電子状態を求めていく方法 半経験 ○○ ○○である。本方法では、クラスター側の分子軌道を付加するセグメ RHF○ ○○ ○ 進行中進行中ントから離れた局在化軌道(Frozen LMO)とセグメントに近い局在 UHF○ ○○進行中化軌道(Active LMO)に分け、セグメントは、Active LMOとのみ相 ROHF
○ ○○進行中互作用させる。
よって、高分子鎖にセグメントを付加させる度に、 DFT○○
高分子鎖側の反応末端と付加するセグメントの間の局所的な相互Elongation法の誤差(10-8a.u./atom)
作用のみを取り扱うため、全系をまともに扱う従来の計算に比べ（三重らせんヘリックスコラーゲン）
Number of
STO-3G
6-31Gて、極めて効率よく電子状態を求めることができる。Frozen LMO
added(in a. u.)(in a. u.)units
は、セグメントとの相互作用がある閾値以下になったら計算から
1
1.92 × 10
19.91 × 10
はずすようにしているため、計算精度を落とすことなく、正確に24.58 × 1011.42 × 10
37.18×1018.97 × 10
かつ効率的に高分子鎖の電子状態を合成していくことができる。
49.55 × 1034.77 × 10
しかも遠距離クーロン相互作用は評価されているので、極めて高511.32 × 1045.12 × 10
精度で計算できること、どのようなランダム系に対しても適用可
J. Comput. Chem.
能であることが特徴である。
半経験的(AM1, PM3, MNDO法)および非経験的分子軌道法のレベルでRHF, UHF, ROHF法全てに対して本方法を確立し、AO-Cut法の導入によるLinear SCF Scaling法、エネルギー勾配法による構造最適化法など全ての組み込みは完了し、GAMESSにて公開された。さらに密度汎関数法、電子相関効果の導入について、引き続き展開させているところである。
本方法により、
例えばコラーゲン三重へリックスに適用したところ、−9全系に対する従来の計算方法との誤差は、10 a.u./atom〜となり、ほぼ完全な一致を示している。
今回、本方法によって周波数ω依存の超分極率を得るために、Coupled Perturbed Hartree-Fock 法による超分極率の計算アルゴリズムを領域軌道基底で開発し、Elongation 法に組み込んだ。局在化軌道ベース
で Time-dependent Hartree-Fock 方程式を解く全く新しい理論的手法であり、本課題に限らず一般的に応用可能な方法であるため、今まで困難を極めていた巨大系への電子相関効果導入に新しい展開をもたらす方法と期待できる。方法論の概略は以下のとおりである。
外場のない状態での領域局在化軌道の局在化スキームは、対称直交化後の直交 AO (OAO) を基底とした
M. Makowski, J. Korchowiecc, F. L. Gu, and Y. Aoki.

密度行列は、変換行列を X とすると D(0)OAO-9-9-9-9-9-9-9-9-9-9,in press, 2006

= XD (0)AO X † で表される。領域軌道の作成は 2 段階で行い、最初の段階は、領域 A に関する直交サブ密度行列 D†(0)OAO(A) と領域 B に関する直交サブ密度行列†D (0)OAO (B) をそれぞれ対角化する（T ( 0 ) A D ( 0 )OAO ( A)T (0)A = λ( 0) A 、T ( 0) B D ( 0) OAO ( B)T (0)B = λ( 0 ) B ）。
次に、それぞれから得られた変換行列T(0)A†, T(0)B

より定義した T 行列T ( 0 ) = T (0)A ⊕ T (0)B から、領域（RO）軌道基底の密度行列 D (0)RO = T ( 0 ) D (0)OAOT ( 0) を作成する。ROs から CMOs への変換行列は

†(0)RO(0)CMO(0)CMOとなる。次の段階では、可能な限り局在性を保つような形で Dの占有ブCRO= T ( 0 ) XCAO

ロックと非占有ブロック間をユニタリー変換し、得られる新しい領域局在化軌道(RLMO)基底の密度行列

D (0)RLMO の NON-ZERO 項のみが２となる対角行列となるようにする。その変換行列をζ ( 0 ) とすると、CMOと RLMO の関係は CRLMO = ζ(0)CMO( 0 )††(0)CMOとなり、元の AO 基底であらわすと、最終的な RLMOs はT ( 0 ) XCAO(0)RLMOCAO= X −1T ( 0 )ζ ( 0 ) で与えられる。

次に、時間依存の電場 E(ω,t)によって摂動を受けた系に対しては、まず time-dependent Hartree-Fock
方程式を解くために、静電場のもとで摂動展開

D AO = D (0)AO + ED(1)AO + E 2 D (2)AO + ...

T A = T (0)A + ET (1)A + E 2T (2)A + ...

λA = λ(0)A + Eλ(1)A + E 2λ(2)A + ...

ζ = ζ (0) + Eζ (1) + E 2ζ (2) + ...

を行うと、摂動項として以下が誘導される。

η(1) Aij

ϑ

(1)
ij

=

=gij(1) Aλ( 0) A
j−λ(0) Aiqij(1)φ(0)j−φ(0)i

ここで、T(1)A

ここで、ζ

(1)

†= T (0)Aη (1) A 、 g (1) A = T ( 0) A D (1)OAO ( A)T (0)A†= ζ (0)ϑ (1) 、 q (1) = ζ ( 0) D (1) ROζ (0)(1)RLMO
最終的に、摂動系の領域局在化軌道は、AO基底で CAO= X −1T (1)ζ ( 0 ) + X −1T ( 0 )ζ (1) によって与えられる。Coupled Perturbed Hartree-Fock(CPHF)方程式を解いた結果、Active Spaceに対する一次の密度行列および分極率（α）は、それぞれ(1)AO(1)AO
D (1)AO
AO (A + B + M) = D AO (A) ⊕ D AO (B + M)(1)AO
α = −Tr[H AO
AO (A + B + M)D AO (A + B + M)]で与えられる。
【結果】
これらの Time-dependent Hartree-Fock 法による定式化を Elongation 法に組み込み(ELG-TDHF)、従来のダイレクトに全系を扱う方法とほぼ完全な一致を見ることができた。右下表には、ＰＯＭ結晶系における、それぞれの結晶軸に対するαについて、既に従来法との良好な一致が確認されているFinite-Field 法(ELF-FF 法)と、Time-dependentHartree-Fock 法(ELG-TDHF)による比較を示すが、一致は極めて良好である。
参考文献： [1] A. Imamura, Y. Aoki, and K. Maekawa,J. Chem. Phys., 95, 5419 (1991); F. L. Gu, Y. Aoki,J. Korchowiec, A. Imamura, and B. Kirtman, J. Chem.
Phys., 121, 10385 (2004); 特開 2006-092421, 青木他; 特開 2006-089435, 青木他; PCT/JP2005/016767, 青木他; M. Makowski, J. Korchowiec, F. L.
Gu, and Y. Aoki, J. Comp. Chem., in press, 2006.

Along a axis
Along b axis
Along c axis

MethodELG-FF
ELG-TDHF
ELG-FF
ELG-TDHF
ELG-FF
ELG-TDHF

αaa
974
973
918
918
929
928

αbb
1202
1202
1336
1320
1079
1079

αcc
768
768
718
718
841
835