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Quasi-classical direct ab initio MD を用いた振動解析：
水の基本音と IR および Raman スペクトル（広島大院理1、広島大QuLiS2）○山田 朋範1,2、相田 美砂子1,2[はじめに]
これまで量子化学計算が化学の分野で発展するに従って、分子振動を解析する手法についても、非調和性を含める様々な解析手法が開発されてきた。我々は、分子構造の時間変化を表すのに用いられる分子動力学（MD）計算に注目し、これを用いて振動解析の研究を行っている[1]。MD 計算を振動解析に用いる場合には注意すべき重要な点がある。例えば、通常用いられる MD 計算ではポテンシャル曲面はモデル関数により近似して表されている。しかし大きな分子系では ab initio
MO 計算の結果と正確に合うようなポテンシャル関数を構築するのは困難となる。また、MD でシミュレートされる原子核の振動運動は古典力学に沿ったものであるので、量子力学に支配される現実とは異なり、古典力学と量子力学の関係に注意しなければならない。それらの注意点を考慮した方法として我々は Quasi-classical direct ab initio MD を用いることによって、実測と定量的に結びついた計算値を得る手法の開発をすすめている。ここでは水分子の基本音、および非調和性を含んだ Raman と IR スペクトルを求めた結果を報告する。
[計算]

▼ 基本音
実測される振動数を式で表すためにベクトル m 、 n を、振動量子数mj、njを要素に持つ振動固有状態を表すものとして用いる。状態 m から n への遷移で実測される振動数ν m→ n は、次のように変形することにより古典力学の振動数ν
1h

ν m→n = ( En − Em ) ≅classicalを用いて表すことができる[2]。

N ⎛ ∂EN⎞
1 N ⎛⎜ ∂E( n+m ) / 2 ⎞⎟1(n j − m j ) = × h∑ ⎜ (n+m ) / 2 ⎟(n j − m j ) = ∑ν classical(n j − m j )∑j⎜ ∂J⎟h j =1 ⎜⎝ ∂n j ⎟⎠hj =1 ⎝j =1j⎠

ここでJjは作用変数で量子力学ではJj = h(vj+1/2)であり、添字jはj番目の振動モードを意味する。また古典力学ではエネルギーEをJで偏微分したものが振動数であることを用いている。ここで偏微分は (m + n) / 2 で行われる。これは上の式変形で現れたν classical が状態 (m + n) / 2 の振動数であることを意味する。例として、ゼロ点振動状態を 0 = (0,0,0) 、振動モード 1 の第一励起状態を 11 = (1,0,0) として表すと振動モード 1 の基本音ν 0→11 は、それぞれのベクトルの要素を上式に当てはめて
ν 0→1 = ν 1classical1となる。上でも示したようにそのときの系の状態は (0 + 11 ) / 2 である。つまりこのような定常状態は基本音ν 0→11 とを古典振動子でつくることができれば、そのときのモード 1 の古典振動数ν classicalj同じになる。

▼ Quasi-classical direct ab initio MD
これを具現化するために Quasi-classical direct ab initio MD を次のように実行する。
1. 分子の安定構造を求め、その構造で調和振動数および振動モードを求める。
2. その構造においてそれぞれの振動モードの方向に振動量子数がv1=1/2, v2=0, v3=0 のharmonicな振動エネルギーに相当する運動エネルギーを与え、MD計算をスタートさせる。
以上のようにしてスタートするMDは、各振動モードのエネルギーが保存されている限り(0 + 11 ) / 2 の定常状態になっている。よってこのMDで得られるトラジェクトリーをFourier変換しモード 1 の振動数を求めるとそれが基本音ν 0→11 である。また、このMDはモデル関数でポテンシ
ャル曲面を求めるのではなく、各ステップでab initio MO法計算を行い正確なポテンシャルエネルギーを求めている。従って得られる振動数も精度良く実測値と比較できるものが得られる。ここに示したMDは振動モード 1 の振動数を求めるためのトラジェクトリーであり、モード 2、3 の振動数を求めるMD計算も同様にそれぞれv1=0, v2=1/2, v3=0、v1=0, v2=0v3=1/2 として行う。

▼ IR Spectra and Raman Spectra
Quasi-classical direct ab initio MD を用いた振動解析の他の例として非調和性を含めた IR および
Raman Spectra が求まることを示す。実測されるこれらのスペクトルはそれぞれ dipole moment お
よび polarizability 自己相関関数のフーリエ変換から求まることを用いる[3]。

a (ω ) ∝ ∫∞−∞µ& (τ ) ⋅ µ& (0) exp(−iωτ )dτ 、 e(ω ) ∝ ∫∞−∞&&(τ ) ⋅ α&&(0) exp(−iωτ )dτα

これらの値の時間変化を精密にシミュレートするためには各ステップの核配置で変化する電荷分布と電子状態を正確に計算することが重要になってくる。この点においても各ステップで ab initio
MO 法計算を行う ab initio MD を用いることはその特性がうまく生かされる。
スペクトルピークの相対強度を求めるために系がゼロ点振動の定常状態にあると考える。従って上に示したQuasi-classical direct ab initio MDと同じ計算手順で、v1=0, v2=0, v3=0 に相当する運動エネルギーをそれぞれの振動モードの方向に与えるMD計算を行う。MDの各ステップで得られる
dipole momentとpolarizabilityの時間変化からそれぞれIRとRamanスペクトルを計算する。
[結果]
MDから得られた基本音（右表）およびIRとRaman Spectra（下図）

H2Oを示す。右表には基準振動解析によって得られる調和振動数の値も示した。水一分子の振動モードは三つあるので、振動数の小さい順番にν1（変角）、ν2（対称伸縮）、ν3（非対称伸縮）とした。今
回我々が用いたab initio MO法計算はMP2/aug-cc-pVTZである。MDのtime stepは 0.1 fsで、step数は 30000 である。

MDExp[4]MP2/aug-cc-pVTZ

ν115781595

ν236413657

ν337513756

ω116291654

ω238213825

ω339463936(in cm-1)

ν : fundamental frequency
参考文献

ω : harmonic frequency[1] M. Aida, M. Dupuis, Chem. Phys. Lett. 401 (2005) 170.
[2] D.W. Noid, M.L. Koszykowski, R.A. Marcus, J. Chem. Phys.,67 (1977) 404.
[3] M. Aida, M. Dupuis, J. Mol. Struct. (Theochem) 633 (2003) 1555.
[4] G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure, II. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules,Krieger, Florida, 1991.