染料技術発展の系統化調査

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Systematic Survey of Dye Technologies

瀧本浩 Hiroshi Takimoto■ 要旨
アルタミラ洞窟壁画は旧石器時代のものと言われているが、これを描いた人間は何の目的でこれを描いたのであろうか？ 狩猟の成功を祈ったのか、あるいは祝ったのか定かではないが、祈りや喜怒哀楽の思いを表現・記録することは人間の本能的欲求と思われる。ここで用いられた色材は天然の無機顔料であるが、動植物に由来する天然の有機色材が太古の昔から広範に利用されている。ローマ時代、皇帝だけが身に着けることを許された紫色の衣類は、地中海で採れた貝の分泌物（後世の研究によりジブロムインジゴであることが判明）によって染められたものだと言われているが、相当に貴重なものであったと考えられる。一方、エジプトのミイラを包んだ布は、インジゴやあかね（アリザリン）で染められているが、その目的は色ではなく防腐にあると考えられている。色とは別の機能も利用するケースはそのほかにも、藍の防虫性などがよく知られている。さらには、草木染に用いられている材料が漢方薬として医療にも使われていることも多い。医食同源と言う言葉がよく使われるが、医色同源ともいえそうである。
繊維（衣類、紙）用の染料に話を戻すと、その後、長い間、木綿、絹、羊毛などの天然繊維からなる繊維は天然染料によって染められてきたが、1856 年、パーキンによって、最初の合成染料モーブが発明され、これをきっかけとしてヨーロッパの化学会社によって多くの合成染料が開発され、天然染料を駆逐していった。
1930 年ころからは、合成繊維が誕生し、これを染めるための合成染料が開発されてきた。また、1980 年ころから、プリンター（感圧、感熱、インクジェット、昇華転写、電子写真）、ディスプレイ（カラーフィルター、偏光膜、有機 EL、G-H 型液晶）
、光記録媒体（CD-R、DVD-R）等などのエレクト
ロニクス分野で染料・顔料が利用されるようになり、私たちの生活は益々、便利快適なものになってきた。
また、染料は、ファインケミカルのルーツとして、農薬や医薬の開発に寄与すると共に、そのシナージー効果により、染料もさらに発展してきた。
日本の染料会社の多くは、製鉄用のコークス生産に伴う副産物の有効利用あるいは国策による染料の国産化から出発している。コークスは石炭を乾留して作るが、その際タールが副生する。このタール中のベンゼン、ナフタレン、アセナフテンあるいはアントラセンなどを利用して、アニリン、ナフトール
あるいはアントラキノンなどの染料中間体を製造し、さらに染料を製造する。かつて、染料工業は化学工業の中のハイテク部門であった。
第一次世界大戦（1914 〜 1918）以前は、ヨーロッパ特にドイツメーカーからの輸入品が日本市場を席巻していたが、戦争でドイツからの輸入が止まったため、比較的製造の容易な硫化染料を主に日本メーカーも生産に乗り出した。例えば、大正 3 年（1914 年）、三井鉱山㈱（現三井化学㈱）は東京工業試験所の人材及び技術を活用してアリザリンレッドの製造を始め、大正 5 年、国策会社として日本染料製造㈱（現住友化学㈱）が設立され染料製造を開始した。
大戦後、輸入が再開されると、日本の染料会社は大打撃を受けたが、政府の保護（関税、補助金等）のもと、国内生産は順調に拡大していった。
その後、第二次世界大戦に入り、染料工業も軍需産業化し、戦災により多大な被害をこうむり、荒廃が著しかった。戦後は、朝鮮特需など一時的に好調な時期もあったが、全体としては不況が続き、カルテルなどによる生産調整なども行ったが、低迷が長く続いた。
技術的には、連合軍により押収されたドイツの研究資料が PB レポートとして公開され、日本の染料メーカーもこれを活用して技術レベルの向上を図ったが、特許切れ品の国産化あるいはマイナーチェンジに留まっていた。
1960 年頃から、ポリエステル繊維用の分散染料を主体に、欧米の染料会社に追いつき、追い越すことを目標に技術開発を進め、1990 年頃には、ほぼその目標を達成した。しかし、相前後して、インド、インドネシア、韓国あるいは中国の染料会社が、円高騰の影響も有り、日本の染料会社を脅かすようになってきた。日本の化学会社は、染料部門を分社化し、欧米メーカーと合弁会社を作ったり、合併したりして対応したが状況は好転せず、今日
では、繊維用染料の生産については、大部分をインドや中国などに移管した。
大量生産品目について言えば、特許権が失効し、性能的にも実用上問題のないレベルまで向上し、単なる価格競争に陥ってしまっては、日本や欧米の染料会社に勝ち目はなかった。また、更に性能を上げて差別化するべく R&D を行っても、そのコストを価格に反映できない状態にあり、現在のような状況も止むを得ないものと言える。
しかし日本の化学会社は、繊維用染料の開発で培った技術蓄積を利用して、1980 年頃から、色素をキーマテリアルとするエレクトロニクス部材・商品の開発に、電気・精密機器メーカーと一体となって注力し、今日でも、この分野に於いて世界をリードしている。代表的なものとして以下のようなものが挙げられる。
＊ プリンター用材料
インクジェットプリンター及び昇華転写プリンター用色素
電子写真（いわゆるゼロックス）用有機感光体（OPC：Organic Photo Conductor）、
トナー用色素及び帯電制御剤
青焼き・感圧・感熱プリンター用色素（安定化ジアゾニウム塩、カップラー、ロイコ染料など）＊ ディスプレイ用材料
カラーフィルター、偏光膜、プラズマディスプレイ用色素
ゲストーホスト型液晶ディスプレイ、有機 EL ディスプレイ用色素＊ 光記録媒体用材料
CD-R、DVD-R 用色素
これらの分野では、欧米染料メーカーは完全に立ち遅れ、またアジアのメーカーも未だそこまでの技術レベルには至っていないようであるが、油断は禁物で更なる技術開発が求められる。
なお、
これらの新しい分野において成功裏に商品開発を進めることが出来た背景として、
繊維用染料の開発で培われた染料の合成技術（色目の微調整、耐久性の向上、不純物の除去・精製など）に加えて、極微細な表面分析技術、マイクロカプセル化技術、逆浸透膜（RO：Reverse Osmosis）による脱塩・精製・濃縮技術、微粒子の表面修飾技術、赤外線 LED 技術、錯体化学など多くの分野で進化した技術を利用することができたことが大きな要因として挙げられる。
今後の色素の応用展開としては、エコロジー関連、医療関連などが挙げられる。これまでの技術の蓄積を生かして、更なる発展を遂げることを期待する。
＜参考文献＞
要旨、１はじめに、２色素概説を含め、本調査報告書全般にわたって、細田 豊『：新染料化学』 ㈱技報堂出版（昭和 38 年発行）及び『合成染料技術の歴史』
化成品工業協会編（1997 年 11 月発行）を参考とした。

染料技術発展の系統化調査

227

■ Abstract
Scientists surmise that the paintings on the walls of the Altamira Cave date back to the Paleolithic period. For what purpose did early human beings paint them? Was it topray for success in hunting? Or to celebrate their success? While we cannot be sure, we know that expressing and recording prayers and emotions are instinctive desires ofhuman beings. The colors used in these cave paintings were natural inorganic pigments. However, natural organic colors derived from animals and plants had been widelyused since ancient times. During the age of the Roman Empire, garments of Tyrian purple, worn only by the emperor, were dyed using secretions from mollusks collected from
the Mediterranean Sea (later determined to be 6,6’-dibromoindigo). The dye was considered to extremely precious. Cloth that wrapped Egyptian mummies was dyed in indigo,
as well as in red from dyes derived from the madder plant (alizarin compound). Scientists believe that the purpose of dyeing in this instance was not just for color but also topreserve the mummies. It is also well-known that indigo, beside coloring and preserving, can be also used as a pesticide. Furthermore, many materials used in plant dyes arealso used as herbal medicines. There is a saying that medicine and diet are equally important for one’s health. We can say the same for medicine and color.
Returning to the topic of dyes used for fibers (cloth, paper), natural dyes were used for a long time to dye fibers made of natural materials, such as cotton, silk and wool. In
1856, the first synthetic dye, mauveine, was invented by William Henry Perkin, triggering the development of many other synthetic dyes by European chemical companies.
This led to the near disuse of natural dyes.
Synthetic fibers were created from about 1930, and manufacturers created synthetic dyes to color these fibers. Since the 1980s, pigments and dyes have also come to
be used in the electronics industry for products such as printers (pressure-sensitive, thermal, inkjet, sublimation transfer, electrophotographic printers), displays (color filters,
polarizing films, organic light-emitting diodes, guest-host liquid crystal displays) and optical media (CD-R, DVD-R). They have made our lives more convenient and comfortable.
Dyes have also contributed to the development of agricultural chemicals and pharmaceuticals by serving as the root of fine chemicals. The synergy of these developments
has in turn led to the further development of dyes.
Many of Japanese dye companies were established by making effective use of byproducts from the production of coke, used in manufacturing steel, and as a result of thenational production of dyes as set forth by government policies.
Coke is made from the dry distillation of coal. During this process, tar is created as a byproduct. Using compounds found in tar, including benzene, naphthalene,
acenaphthene and anthracene, dye intermediates such as aniline, naphthol and anthraquinone can be produced, leading to the creation of dyes. In the past, the dye industry
was a technologically advanced sector of the chemical industry.
Before World War I (1914 ? 18), imports from Europe, especially Germany, dominated the Japanese market. However, as imports from Germany ceased because of the war,
Japanese manufacturers launched production, mainly of sulfur dyes, which were relatively easier to manufacture. For example, in Taisho 3 (1914), Mitsui Mining Company,
Ltd. (currently Mitsui Chemicals, Inc.) began to manufacture alizarin red through the manpower and technological capabilities of its Tokyo industrial laboratory. In Taisho 5(1916), Japan Dyestuff Manufacturing Company, Ltd. (currently Sumitomo Chemical Company, Ltd.) was established as a state-owned company and began producing dyes.
After the war ended, the import of dyes resumed. Japanese dye companies were hit hard, but thanks to government protection (tariffs, subsidies, etc.), domestic production
expanded steadily.
As Japan entered World War II, the dye industry was taken over by the military. It was devastated by the damage from war. After the war, the industry enjoyed temporarilystrong periods, for example during the Korean War. Overall, however, its slump continued. The industry reorganized through the formation of cartels, but its weak performancecontinued for a long time.
On the technological front, research materials seized from Germany by Allied forces were published as part of the“PB”series (named after the 1940s U.S. Publication
Board). Using these materials, Japanese dye manufacturers attempted to raise their technological level, but were limited to domestically manufacturing products whose patents
had expired and products with minor modifications.
From the 1960s, Japanese companies pursued American and European dye companies in the area of disperse dyes for polyester fibers. They proceeded with technologicaldevelopments aimed at overtaking these rivals, and by the 1990s, they had almost achieved this goal. However, dye companies in India, Indonesia, South Korea and China
unceasingly threatened Japanese dye companies, helped in part by the steeply appreciating yen. In response, Japanese chemical companies spun off their dye divisions, anddye companies formed joint ventures or merged with American or European manufacturers, without a change for the better. Today, control for the lead in the manufacture offiber dyes has been ceded to India and China for the most part.
For mass production items whose patents have expired and whose performance has risen to a practical problem-free level, Japanese and Western dye companies have nochance of winning if they compete simply on price. Even if they conduct R&D to differentiate the performance of their products, they cannot help but reflect this cost to the
products’price.
However, from the 1980s to this day, Japanese chemical companies, in partnership with electrical and precision equipment manufacturers, have become world leadersin the development of electronic parts and products that use pigments as key materials. They did this by utilizing their technological knowledge accumulated from thedevelopment of fiber dyes. Representative products are as follows.
＊ Materials for printers
Colors for inkjet printers and sublimation transfer printers
Organic photoconductors (OPC) for electrophotographic systems (e.g. Xerox)
Pigments for toners and electrical static image development
Colors for blue-line, pressure-sensitive and thermal printers (stabilized diazonium salt, couplers, leuco dyes, etc.)＊ Materials for displays
Color filters, polarizing films, pigments for plasma displays
Guest-host LCDs, pigments for OLED displays＊ Materials for optical media
Pigments for CD-R, DVD-R
American and European manufacturers lag distantly behind Japanese companies in these fields, and Asian manufacturers have not yet achieved such level of technologicalexpertise. However, Japanese companies must continue to unflaggingly pursue technological developments.
In addition to the technologies for synthesizing dyes (minute adjustment of color, improving colorfastness, removing impurities/purifying dyes, etc.), which were cultivated as
Japanese manufacturers developed dyes for fibers, technological advancements from the following areas also contributed greatly to the successful development of productsin the new fields above: technologies for analyzing microscopic surfaces; microencapsulation technologies; desalination, purification and enrichment through reverse osmosis;
surface modification technologies; infrared LED technologies; and coordination chemistry.
Future applications of colors include environmental-related and medical-related fields. Society has great expectations for the dye technologies accumulated so far by
Japanese companies and for their further developments.

■ Profile

瀧本浩■ Contents
1. はじめに… …………………………………………… 229
Hiroshi Takimoto

2. 色素概説… …………………………………………… 231

国立科学博物館産業技術史資料情報センター 主任調査員
昭和43年
昭和43年

3月
4月

平成12年

3月

平成22年

228

4月

京都大学工学部合成化学科卒業
三菱化成工業㈱入社
黒崎工場、横浜総合研究所、三菱化成ヘキスト㈱にて色素の研究開発に従事
三菱化学㈱退職
桐蔭横浜大学にて、澱粉／尿素を利用した商品開発
㈱エスアール技研にて、産業廃棄物のリユース技術開発に従事
国立科学博物館産業技術史資料情報センター
主任調査員

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March

3. 繊維・プラスティック用染料の開発… …………… 233
4. エレクトロニクス用色素の開発… ………………… 252
5. 労働衛生・環境… …………………………………… 272
6. 今後の色素応用開発… ……………………………… 274
7. まとめ及び染料技術の系統図… …………………… 277
用語説明………………………………………………… 281  

1 はじめに
今日、私たちの身の回りには、衣類はもちろんのこ

性染料・反応性染料、絹／酸性染料、羊毛と、写真、印刷物やテレビなど実にカラフルで華やか／酸性染料で染色される。これらの染料のな物があふれており、これらがモノクロームであった

開発はモーブ（1856 年）以来、殆どが欧ら如何に味気ない生活であるか想像もつかない（ちな

米染料メーカーによってなされた。日本のみにカラー写真やカラーテレビが本格的に普及し始め

染料メーカーが製造に乗り出したのが大正

たのは 1960 〜 1970 年代のことである）。しかし、そ3 年（1914 年）のことであり、その間の技の源である色素については、色素自体はユーザーが手術的蓄積の差は如何ともし難く、日本の染にする最終商品でない為、余り認識されていないのが料メーカーは特許切れ製品の国産化あるい実情であろう。
繊維を染めている色素について言えば、はマイナーチェンジに甘んじていた。この

天然、合成を問わず、特定の化合物（色素）が繊維にあたりの状況及び詳細技術については、前吸着あるいは溶解して繊維を着色しているわけで、比記した成書及び報告があるのでそれらを参較的理解しやすいものであるが、電子写真（モノクロ

照していただきたい。

でも）において色素がどう関係しているのか、専門家

 合成繊維を染める染料は、ポリエステル

以外には想像すら出来ないであろう。
感熱プリンター、／分散染料、ナイロン／酸性染料、アクリ

液晶や有機 EL ディスプレイあるいは CD-R、DVD-R

ル／カチオン染料である。分散染料及びカなども同様であろう。

チオン染料については、欧米染料メーカー

本調査研究は、色素が、繊維用の染料から如何にエが先行開発していたが、日本の染料メー

レクトロニクス用色素に進化したか及び基盤技術の発カーが追いつき・追い越すことが出来たの展とともにどの様に進化し、諸産業 ･ 社会に貢献してでその経緯について纏めた。また、欧米染

きたかについて、その長い歴史を振り返りつつ、時系料メーカーにより木綿用の染料として、反列的にまとめ、色素技術の系統化を試みたものである。

応性染料が先行開発されたが、日本のメー

なお、難解と思われる用語について、可能な限り平易

カーが製販一体となった戦略により、ユに説明する為、末尾に用語説明のページを設けたのでニークな染料を開発し、欧米染料メーカー

参照していただきたい。

に一矢報いた経緯について説明した。
 また染料メーカーを悩ませたのが公害対策（廃水処理）であった。企業として当然

本報告書は、本章を含めて以下の７章から構成されの責務であるが、その多大なコストが経営

ている。
第１章

はじめに

を圧迫し、アジアメーカーとの競争力を失第２章

概説として、色素の定義、光の特徴、人間

わせた大きな要因であった。ただ水銀触媒による色の視認、色素の光吸収の特質（吸を使用しないアントラキノン系染料中間体

収エネルギーによる励起など）、色素の光劣の製造法について、日本のメーカーは、研化などについて要点を概説した。エレクト

究・開発 ･ 製造の３者が一体となった総合

ロニクス用色素、とりわけ電子写真用の有力で、技術確立できたのに比べ、欧米染料

機感光体（OPC）用色素あるいは有機 EL

メーカーは成し得ず、この分野から撤退しディスプレイ用色素については、励起されたことは特筆に価する。

た電子を利用するところに特徴がある。
第３章

第４章

エレクトロニクス分野に用いられる色素の繊維・プラスティックの着色に用いられる開発経緯について詳説した。エレクトロニ

染料の開発経緯について詳説した。繊維に

クス分野に用いられる色素とは言いながは大別して、天然繊維（木綿、絹、羊毛）、

ら、基本化学構造的には、繊維用色素と余半合成繊維（アセテート）及び合成繊維（ポり差がないと言えば本報告書を読まれる方

リエステル、ナイロン、アクリル）があり、は驚かれることと思われる。これは、こその染色には、それぞれ異なった種類の染れまで行われてきた、産業技術の系統化料が使用される。基本的には、木綿／直接調査とは些か趣を異にするものであろう。

染料技術発展の系統化調査229

50 年以上昔に合成され、その当時の顔料

色素の安全性について詳説した。有害性のとしての評価では色目の点で妙味無しと判

高いアミン類や Cr などの重金属の使用に断された色素が、今日、OPC として優れ

ついては今後益々規制が厳しくなるものとていると評価され実用化されている。この考える。

ような例が数多ある。もちろん、古い色素

第６章 今後の色素の応用展開について概説した。

を新しい分野に適用する為に、色素構造のエコロジー分野や医療分野に更に展開できマイナーチェンジや、新しい基盤技術（マるものと考える。

イクロカプセル化、極微細表面の分析、ROによる脱塩・精製、微粒子の表面修飾など）の助けを必要としたことは言うまでもない。

230

第５章

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March

第７章

これまでの技術発展の経緯と諸産業への貢献を要約し、色素技術の系統図化を試みた。

2 色素概説に変化する。商品としての顔料は通常使用条件では安2.1 色素、染料、顔料の定義及び特徴

定な結晶型に調整されている。

太陽光（白色光）をプリズムに通すと、虹の色であ

鮮明で着色力が高いが、堅牢性が低いとされる。一方、

る赤、橙、黄、緑、青、紫が連続して見える。

上記のような特性から、一般的に、染料は、色相が顔料は、色相が不鮮明で着色力も低いが、堅牢性が高これは太陽光にこれらの色（波長）を持つ光が含まいとされる。ちなみに、顔料の色相は、一般的に、粒れていることを示している。
紫より短い波長域を紫外、子サイズが小さくなるほど鮮明になるが、耐光性は低赤より長い波長域を赤外と呼ぶが、人間の眼では視認下する。

できない光である。
色素とは、紫外光あるいは可視光の一部を吸収ある
いは発光して人間の眼で視認できる物質を指す。

耐水性、耐溶剤性において、顔料が染料より優れる
ことは、上記特性から多くの説明を要しないことと考えるが、耐光性においても、顔料が染料より優れる事

物質が色付いて見えるのは、白色光の中の特定の色及び顔料の粒子サイズが小さくなるにつれ耐光性が低（波長）の光を吸収し、その補色が人間の眼に入り、下することに関しては、いささかの説明を要するもの

網膜上の色素細胞を刺激し、電気信号に変換され、こと考えるので以下詳述する。

れを脳が知覚するためである。
たとえば、物質が赤色の光を吸収すると、人間には、その物質が青緑色に見えるのである。
可視光を吸収するには、基本的に炭素 = 炭素２重

一般的に、色素は、下記のような要因によって、光劣化する。
色素分子は、光を吸収して（光のエネルギーを得て）安定な基底状態から不安定な励起状態になるが、結合あるいは窒素＝窒素２重結合が適しており、色素（１） この励起エネルギーを、周囲の基底状態のの化学構造には、多くの炭素 = 炭素２重結合、具体

分子とやりとりしながら、原子結合の伸縮

的には芳香族化合物（ベンゼン、ナフタレン、アント･ 振動 ･ 回転などの運動（熱）エネルギー

ラキノンなど）や窒素＝窒素２重結合であるアゾ基がとして消費して、あるいは光（蛍光・燐光）含まれる。これらの有色化合物を色素と呼ぶ。

を放出してエネルギーを消費することによ

色素には染料と顔料がある。

り、元の安定な基底状態に戻る。この一種染料とは、色素のうち、溶剤（水、有機溶媒）に溶の光反応の過程において、原子結合に断裂

解する化合物で、著しく希釈された場合は、単分子状が生じ、色素が分解する。

態になると考えられ、その吸収（光）曲線は、化学構（２） 上記励起エネルギーを、周囲に存在する酸造に由来する本質的な物性である。ただ、実用的な濃素分子に与えて、酸素分子を活性化し、こ度においては、染料分子の凝集（会合）により、吸収の活性酸素により色素自身が攻撃されて分曲線がずれることも多い。特殊な形で会合した場合、解する。

吸収曲線が著しくシャープになることがあり、実用上大いに価値があることがある。

（３） 上記励起エネルギーを、周囲の基質（繊維、紙、樹脂等）に与えて、元の安定な基底状

染料の場合、あくまでも溶剤に溶解した色が、商品態に戻る。この為、同じ染料でも繊維の種として価値が高く、粒子状態では価値のある色になり類によって耐光性が異なることがある。染難い。

料と繊維の相互作用（染着）の状態が異なり、顔料とは、溶剤（水、有機溶媒）に溶解しない化合エネルギーの移動のし易さが異なるためで物で、粒子の状態で商品としての価値があり、その色ある。反応性染料のように基質と共有結合

は、粒子のサイズあるいは結晶型による。同じ化学構することにより、エネルギー移動が容易に造であっても、結晶型によって異なる色となり、別物なるため、同じ化学構造で共有結合しなかっと考える。

た染料に比べ、耐光性が向上する。

顔料でも、濃硫酸などに溶解することはあるが、結通常の色素分子の大きさは、10 〜 30Å（10−10 ｍ）

晶型が変化し、別物となる可能性がある。不安定な結である。顔料粒子の大きさは、0.05 〜１μ（10−6 ｍ）

晶型は熱や衝撃などの刺激により、より安定な結晶型であり、顔料の１粒子は、数千から数万の色素分子か

染料技術発展の系統化調査

231

ら形成されている１）。 耐光性に関して、顔料が染料Blue のような色相に関しては、鮮明な色相が重視さよりも優れる理由は、粒子として表面積が小さい（染れるため吸収曲線はシャープな方が好まれる。

料に比べ）ため、活性酸素などの攻撃を受けにくいこと、また分子間の距離が短いため、熱エネルギーを分
子間でやりとりする（自己クエンチする）ことが容易

2.3 染料の分類及び技術開発の特徴であるためと考えられる。顔料の粒子サイズが小さく

染料に固有の問題であろうと思われるが、商品とし

なると、それだけ表面積が増加して、活性酸素などのて実用性が認められるだけの高発色性と高耐久性を共攻撃を受けやすくなるとともに、粒子を形成しているに有する基本的化学構造は、アゾ、アントラキノンあ

分子数が少なくなり、自己クエンチがしにくくなるた

るいはフタロシアニンなど比較的少数である。

めである。

しかし、基本構造が同じアゾ系染料でありながら、
例えば、スルフォン酸基の様な水溶性基を多数（1 染

励起状態
（一重項）
光吸収

料分子あたり 3 〜 4 個）含む染料が酸性染料として、

項間交差
蛍光

それよりもやや少ない（1 染料分子あたり 1 〜 3 個）

励起状態
（三重項）

染料が直接性染料として、水溶性基を全く含まない染燐光

でなくカチオン性基を有する染料がカチオン染料とし

基底状態
（一重項）

図 2.1

料が分散染料として、水溶性基としてスルフォン酸基て、各々別の繊維に用いられている。基本構造が同じ色素が光を吸収した時の状態変化

分子が基底状態から励起状態になるということについて、もう少し詳しく説明する。分子の最外殻（最低でも、導入する置換基をモディファイする事で、大きく性能が変わり、実に広範囲な用途に対応できるということが染料開発の大きな特徴である。アントラキノ
ン系染料についても同様である。

エネルギー順位）にある電子対（電子が 2 個ある）の最も分かり易い例として、水溶性基の数や種類のうちの 1 個が、吸収した光エネルギーにより、基底順

例を挙げたが、他の置換基、例えば、OH 基あるいは位から励起順位になり、電子（負）が 1 個抜けた跡は

NH2 基等の数や置換位置等に関しても同様で、化学正孔となる。正負に分極したことになる。エレクトロ構造のごく一部をモディファイする事で、染料の性能

ニクス分野では、この励起電子と正孔が利用される。

が大きく影響される。
このため、100 年以上も前に開発された染料がその2.2 紫外・可視光吸収曲線

まま、あるいは基本的な化学構造は同じで、置換基を

文献等では、分子（モル）吸光係数を記載することれる例も数多くある。（表 7.1 参照）

若干変えた染料が、今日、繊維以外の異分野で使用さが通例であるが、実用的には、色素は重量ベースで扱

今日の技術者にとっては些か残念な思いがあると同われるので、グラム当たりの吸光係数のほうが現実的時に、先人の功績として素晴らしい事と認めざるを得

で、優劣比較が容易である。また、吸光係数は、通常、ない。

極大吸収波長における吸光度を示し、その大小につい

また、染料の分類は、化学構造で分類する場合と、て議論されるが、色素は、人間の眼で視認されること対象となる繊維に対応して分類する場合とがあり、些が重要であり、着色力という、商品としての観点から、か複雑である。

吸光度の大小と共に、吸収曲線の形も重要な要素となる。
たとえば Brown や NavyBlue のような色相に関しては、着色力が重視されるため、吸収曲線がブロードである方が、好まれることが多いが、Yellow、Red、

232

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March【参考文献】
１）橋爪：『色材』 Vol 40

608-613（1967）

3 繊維・プラスティック用染料の開発
繊維には大別して、天然繊維（木綿、絹・羊毛）、
半合成繊維（アセテート）、合成繊維（ポリエステル、構造中に酸性基（スルフォン酸やカルボン酸）を有し、高い水溶性を有する。

ナイロン、アクリル）がある。合成繊維は、1920 年

分散染料（DisperseDye）は、水溶性基を持たず、頃アセテート、1935 年ナイロン、1950 年アクリル、水に不溶で、水中に微分散させて用いる。ポリエステ

1953 年ポリエステルがそれぞれ開発された。これら

ル繊維に 溶解（固溶体を形成）する。

の合成繊維が開発されるまで人類は専ら天然繊維を利油 容 性 染 料（SolventDye） は、 分 散 染 料 と 同 様、用してきた。これらの繊維を染色するには、それぞれ水溶性基を持たず、水に不溶である。油脂・プラス使用される染料の種類が異なり、これまでに数多の染ティックなどに溶解する。
各種族の代表的な染料構造を図 3.1 に示す。

料が開発されてきた。

3.1 繊維の種族と対応染料
染料は繊維・プラスティックを着色（染色）するためのものである。下記する様に、着色のメカニズムが異なるため、繊維毎に適応できる染料の種類が異なる。
［被着色物］［染料］［着色メカニズム］

直接性染料（Direct Dye）

分子間力、
水素結合

反応性染料
（Reactive Dye）

共有結合

アクリル繊維カチオン染料（Cationic Dye）

イオン結合

羊毛・絹・
ナイロン繊維

酸性染料（Acid Dye）

イオン結合

ポリエステル
繊維

分散染料（Disperse Dye）

溶解（固溶体）プラスティック

分散・
油容性染料（Solvent Dye）

溶解（固溶体）木綿繊維・紙

直接性染料（DirectDye）は、分子間力や水素結合により木綿や紙に親和・吸着する（この性質を直接性と称する）ために、適度の水溶性を有し、分子量が1000 程度（他種属の 2 倍程度）と大きく、分子構造
は平面性が高いという特徴を有する。

図 3.1

各種族染料の構造例

反応性染料（ReactiveDye）は、木綿と共有結合するため、分子構造中に木綿の OH 基と反応する基を有する。

3.2 ポリエステル繊維用分散染料の開発

カチオン染料（CationicDye）は、アクリル繊維中ポリエステル繊維は、引っ張り強度、弾性率、磨耗の酸性基（スルフォン酸：重合触媒や共重合成分とし強度が高く、速乾性、ヒートセット性があるため衣料て用いるスチレンスルフォン酸に由来する）とイオン用として好適である。さらに、綿、羊毛との混紡・交結合するため、分子構造中にカチオン性基を有する。

織により吸湿性なども向上させることができるため幅色調が鮮明で高発色性であるが耐光性がやや劣る。

広く利用されている。

酸性染料（AcidDye）は、羊毛・絹・ナイロン繊維

米デュポン社のカロザースは、当初ナイロンと並行中のアミノ基やアミド基とイオン結合するため、分子して研究していたが、ポリエステルに関しては思わし

染料技術発展の系統化調査

233

い結果が得られなかった為断念し、研究をナイロンにな結果が得られた。

絞る事とした。原因は、脂肪族ポリエステルについて繊維については、水酸基を多数有する木綿あるいは、のみ検討した為、剛性、安定性など繊維としては不十アミノ基やアミド基を多数有する絹、羊毛、ナイロン

分なものであった為と思われる。その検討結果を踏ま繊維あるいは、重合触媒／共重合成分に由来するスル

えて、英の染色加工会社であるキャリコプリンターズ

フォン酸基を有するアクリル（ポリアクリロニトリル）社の研究者が、芳香族ポリエステルについて検討し、繊維などは親水性が高く、直接染料、酸性染料、カチ

1942 年ポリエチレンテレフタレート（今日言うとこオン（塩基性）染料のような親水性染料によって染色ろのポリエステル繊維）が発明された。米デュポン社

される。

はこの特許を買い取り、1953 年に工業化した。昭和

他方、木綿の水酸基（OH 基、1 ユニット中に 3 個

32 年（1957 年）に東レ、帝人によって国産化が開始

存在する）をアセチル化した（ジあるいはトリ）アセ

され、その後、国内の殆どの合繊メーカーが参入した。

テート繊維あるいは、炭化水素とカルボン酸エステル

当初、既存のアセテート用分散染料による染色が検からなるポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）討されたが良好な染色結果が得られなかった。原因は、繊維などは疎水性が高いので、染色に用いられる染料

アセテート繊維に比べ、ポリエステル繊維の疎水性（有は、疎水性が高く且つエステルなどの極性基に対応し、機性）が高い為、アセテート用染料では適応できない

親水性もバランス良く併せ持つことが重要である。

為と考えられた。対応策として、疎水性（有機性）を大幅に上げたポリエステル用分散染料が新たに開発され、それによって良好な染色が可能となり、染料生産
量・染色加工量ともに順調に伸びた。
しかし、昭和 55 年頃から、廃水処理経費の増大、オイルショックによる原材料費高騰、円高騰、発展途

このバランスを計算して、新規な分散染料を設計・開発することができた。
ポリプロピレンに関しては、繊維として、物性的には優れたものであったが、疎水性が高すぎ、適切な染料 ･ 染色法が開発できず、繊維としては大きな市場を形成することができなかった。

上国の追い上げなどにより、染料生産量・染色加工量
ともに逓減し、省資源・省エネによる合理化、あるいは差別化商品の開発などの努力がなされたが、奏功せず、現在では、国内における染料生産量・染色加工量ともに激減した。

3.2.2

分散染料によるポリエステル繊維染色のメカ
ニズム２）

木綿、羊毛、絹などの天然繊維は基本的には水溶性の染料によって染色されてきた。

大量生産品目が高性能化して、実用上ほとんど問題

それに対しポリエステル繊維は水に溶けない分散染のないレベルに達すると、研究開発に経費をかけて更料で染色される。そのメカニズムとしては、染料が固に高機能化を進めても、高価格（コストアップ吸収の体の繊維に溶解する（固溶体を形成する）と考えられため）では消費者に受け入れられず、事業・RD は非ている。

常に難しくなった。このような状況から脱する為、エ

分散染料は水に溶けないが、分散剤の力により微分

レクトロニクス分野に活路を見出そうとすることと散する（0.5 μ以下）
。高温（130℃〜）で処理（染色）なった。

する際には、単分子化（溶解）し、ポリエステル繊維の非晶領域に吸着させ、繊維中に拡散させる。水とポ

3.2.1

有機性／無機性バランス

1）

界面活性剤において、その疎水性と親水性とのバ

ことは、ポリエステル繊維に対し親和性が高く、吸着ランスが重要であることは古くから知られている。

性が大きく拡散性が良いということになる。しかし、Atlas Powder 社がノニオン界面活性剤についてこの親和性、吸着性が大きすぎると拡散性が劣り、ムラ染

バランスを HLB（Hydrophile-Lypophile-Balance）とめになり易い（均染性が劣る）。また拡散性が良すぎいう数値で表し広く用いられている。わが国においてると、熱堅牢性（昇華堅牢性）が劣ることにつながる。

は、昭和 9 年頃、藤田によって、有機化合物全般に対実用上は親和性、吸着性、拡散性の 3 者の兼ね合いがし、有機性（疎水性）−無機性（親水性）のバランス

微妙で重要なポイントとなり、分散染料の構造設計はをもとにした数値による、有機化合物概念図という考大変難しいものである。

えが発案され、溶解性、薬効等の分子設計に利用されていた。染料研究者らは、この考え方を染料（とりわけ分散染料）の研究開発に応用しようと検討し、良好

234

リエステルとの間の分配となる。染色性が良いという

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March

具体例として、下記 Dye-A、B、C を取り上げて、
ごくごく大雑把な性能比較を記す。

Dye-A

X=H , Dye-B

X=OC2H5 , Dye-C

X=OCOCH3

親和性

拡散性

昇華堅牢性

Dye-A

△

◎

△

Dye-B

○

○

○

Dye-C

◎

△

◎

カップリング成分中の、N −エチル基の置換基によって、これだけの差が生ずる。未置換（Dye-A）では、親和性は低いが拡散性が高く、昇華堅牢性が劣るのに比べ、エトキシ基（Dye-B）では有機性、無機性
とも少し増加し、バランスの取れた中庸な性能を示し、アセチルオキシ基（エステル基、Dye-C）では無機性が大きく増加するが、ポリエステル繊維のエステル基と近い構造であるため親和性が高まり拡散性が低下す

図 3.2

モーブ（Mauve）、コンゴレッド（Congo Red）、
アリザリン（Alizarin）の化学構造式

るため、昇華堅牢性が優れる。商品として、トータルな性能を見る為には、有機性／無機性のバランスに加

翻って、日本の染料メーカーが開発に乗り出したのえ、ポリエステル繊維に対する溶解度（相溶性）あるは大正 3 年（1914 年）であり、欧州染料メーカーのいは分子の大きさなども大きく影響するので大変複雑分厚い技術蓄積の前に、天然繊維用染料の分野では為である。

すすべがなかったのも止むを得ないことであった。しまた 130℃〜という高温で分散性を維持する（凝集かし合成繊維、とりわけポリエステル繊維についてを阻止する）必要があり、分散剤の選択が重要である。

は、開発されたのが 1953 年で、日本の染料メーカーも、分散（剤）については別途詳細に記す（3.2.5 参照）。

その時点で、それなりに技術力をつけており、欧州と日本の技術格差がそれほど大きなものではなくなって

3.2.3

欧州メーカー製品対抗品の開発いたことが幸いしたと言える。とはいえ、ポリエステ

合成染料の出発点であるモーブの開発（1856 年）

ル繊維用分散染料（以降、分散染料と略記する）につ

以来、木綿用の直接性染料やウール用の酸性染料など

いても、当初は、欧州染料メーカーが先行開発し、日は欧州染料メーカーの独壇場であり、アゾ系染料やア本の染料メーカーがこれを追う展開であった。

ントラキノン系染料などを主体に多くの優れた染料がこの時期、国内染料研究者の大きな目標のひとつは、開発された。例えば、1858 年に、Gries によってジア如何にして、先行欧州メーカーの特許を回避して、性ゾ化反応が発見された。この反応を利用して、アゾ染

能的に同等レベル以上の染料を開発するかにあった。

料として 1884 年最初の木綿用直接染料であるコンゴ

例えば、Bayer 社のアントラキノン系ブルー染料

レッドが開発され、これをきっかけに、アゾ染料が非（Res.BlueFBL：ジアミノジヒドロキシアントラキノ

常な勢いで発展した。
アントラキノン系染料としては、ンの臭素化物）は、均染性及び昇華堅牢性に優れた染1868 年アリザリンが開発された。これは天然染料を料で大量に使用（輸入）されていた。これを国産化す代替した最初の合成染料である。アゾ染料同様、これるべく検討したが、国内では、当時は分析手法が十分をきっかけにその後非常な勢いで発展した。図 3.2 にに開発されていなかったこともあり、結果的に Bayer

これらの化学構造式を示す。

社の特許を侵害し、賠償金を支払わざるを得なくなっ

染料技術発展の系統化調査

235

3.2.4たこともあった。
ま た、Sandoz 社 の ア ゾ 系 ネ ー ビ ー ブ ル ー 染 料

新規構造品の開発

3.2.4.1

均染性と昇華堅牢性（For.NavyBlueS-2GL）、 ブ ル ー 染 料（For.（Navy）

3.2.2 で概略記したように、ポリエステル繊維に対BlueSER）も着色力に優れた染料であった。偶々、対する分散染料の染色機構は、染料が繊維に吸着した後、応特許の請求範囲が比較的限定されていたため、ハロ

繊維内を拡散するというものである。染料が拡散する

ゲン原子の種類を変えたり、未置換アルキル基を置換ことなく吸着したままでいると、局所的な染色（むらアルキル基あるいは不飽和アルキル（アリールなど）

染め）となり、商品価値を著しく損なうこととなる。

基に変えたりして、若干性能を上げた染料を開発し、拡散性の良い染料は均染性が良いこととなる。一方、国産化を果たすことが出来たが、基本的にはマイナー

余り拡散性が良いと、アイロンなど熱がかかった場チェンジの域を出ず、研究者としては忸怩たる思いで合、染料が昇華して繊維から離脱してしまうような問あった。

題を生ずる。また昇華性が高いと染色時（浸染の場合

研究者は、染料の合成、評価の一方で、特許の均等論について、知的財産部門の担当者と大いに議論を交で 130℃、捺染の場合で 200℃以上）染料が昇華して、染色機を汚染するような問題も生じる。

わし、特許性を明らかにし、あるいは他社特許に抵触

このように、均染性と昇華堅牢性とは相反するとこ

しないことを確認し、そのための資料作りなどにも多ろがあり、商品としてバランスの取れた染料の開発を

大の労力を費やした。しかし、このような経験から、目指すことが必要であった。経験的に、均染性を上げ特許の取り方、明細書とりわけ請求範囲の書き方などるためには、染料の分子容を小さくし、極性基を少な大いに学ぶものがあり、その後の各種商品開発においくすることが必要であるが、昇華堅牢性は低下する。

て大いに役に立った。

一方で、染料の染着性（利用率）を高める必要もある。

他方、特許の回避が難しいものについては、ライセンスを受けて生産することもあった。

染料の利用率としては、大略 95％以上を目標とする。
これらのバランスは非常に繊細で、例えば、ジアミノ
ジヒドロキシアントラキノンの臭素化物は、大量に生産 ･ 使用されている染料であるが、臭素の導入率（アントラキノン 1 分子に対する、導入臭素原子の比率）の微妙な差で、染着性、均染性、昇華堅牢性が左右され、その管理巾は非常に狭いものである。適当範囲は、0.4〜 0.6 であり、0.4 より少ないと昇華堅牢性が低下し、0.6より多いと染着性、均染性が低下する。
ちなみに、均染性の高い染料を E 型（Evenly に由来）
昇華堅牢性の高い染料を FS 型（Fast Sublimation に由来）中間型の染料を SE 型と称している。

図 3.3 R
 es.BlueFBL、For.NavyBlueS-2GL、For.(Navy)BlueSER の化学構造式236

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March3.2.4.2

着色力（アゾ系染料ｖｓアントラキノン系
染料）

3.1 でも若干触れたように、染料の分類法のひとつに化学構造による分類がある。商品として、着色力と耐久性の両方に優れた構造は自ずと限られたものになるが、それでも下記のように多くの染料が生み出されてきた。
これら染料の物性のひとつに分子吸光係数（染料１モル／ L 溶液の吸光度）があり、大略次のようである３）。尚、着色力と分子吸光係数との関係については 2.2 を参照されたし。
イエロー系染料

ニトロアニリン系（0.5 〜 1.5）× 104
フェニルモノアゾ系（2 〜 4.7）× 104
ピリドンアゾ系（3.4 〜 4.5）× 104
キノフタロン系（3.5 〜 4.5）× 104
スチリル系（3.5 〜 9.6）× 104

レッド系染料アントラキノン系（1 〜 1.4）× 104
フェニルモノアゾ系（2.5 〜 3.5）× 104
ナフタルイミドアゾ系（3 〜 4）× 104
ベンゾチアゾリルアゾ系（3.5 〜 6）× 104

ネービーブルー系

アントラキノン系（1.5 〜 2.5）× 104

染料

フェニルモノアゾ系（2.5 〜 3.5）× 104
フェニルジスアゾ系（3 〜 4）× 104
チアゾリルアゾ系（5.5 〜 7.5）× 104

分子吸光係数は、同系統の染料の間でも置換基によって上記した様な巾で変動するが、置換基の影響に関して法則性は余りない。
一般的に、アントラキノン系染料は、堅牢性、均染性等に優れているが、上記したように分子吸光係数が小さく着色力が劣る。着色力に関してはアゾ系とりわけヘテロアゾ系が高い。同じ染色濃度が得らるのであれば、染料の使用量を削減して、染色コストを削減したい。このためにはアゾ系染料が有利であり、新規染料開発の主眼は、アントラキノンからアゾさらにはヘテロアゾへと移行している。
また、分散染料で実用化された例はないが、水溶性染料では、金属配位（含金）アゾ系染料や、銅—フタ
ロシアニン系染料が、堅牢性（特に耐光性）に著しく優れており、天然繊維用染料として古くから（最初の含金アゾ染料は 1925 年に開発された）多用されている他、今日ではインクジェット用などに応用されてい
る。また、
非水溶性
（油溶性）
含金アゾ系染料や、金属—
フタロシアニン系色素が、OPC や CD-R、DVD-R に応用されるなど、金属含有染料群は特異な存在となっており、さらに太陽光利用分野など広範に研究が進められている。参考までに構造式を併せて記す。
図 3.4 に代表的な染料の構造を示す。

図 3.4

代表的な染料の化学構造式

染料技術発展の系統化調査

237

3.2.4.3

ヘテロアゾ染料の開発４）

料の中間体について農薬としての適性を評価すること

染料研究者の大きな目標として、色相が鮮明で、堅が半ばルーチン化していたが、この場合は逆の動きで、牢性が高く、着色力が高く、かつ他社に無い革新的な大きな成果が得られた。ある種のシナージー効果とい

新規染料の開発が挙げられる。当然、日本メーカーのえる。

みならず、欧州メーカーの研究も活発で、Bayer 社にまた、容易に入手できる原料であるマロンニトリル

よる、染料構造中へのユニークなシアノ基の導入法にとジチアンジオールから、緩和な条件下、一段の反応

よる、2，6 −ジシアノフェニルアゾ染料や、ベンゼでアミノシアノチオフェンが得られる。これをカップン環に替わるヘテロ環（ICI 社によるチオフェン環、リング成分として利用し、生成したフェニルアゾーア

BASF 社によるピリジン環など）を活用した染料など、

ミノシアノチオフェンを第二ジアゾ成分として用いる

上記の目標に関して画期的なものが開発された。

ことにより、新規なジスアゾネービー染料が得られた。

具体例の一部を図 3.5 〜図 3.7 に示す。

この染料は着色力が高く、ネービー染料としてのみな
らず、ブラック染料の配合成分として大変優れている。
また、蛍光増白剤の中間体を利用したヒドロキシナ
フタルイミドをカップリング成分とする赤色系アゾ染料も、鮮明な色相で高堅牢性である。

図 3.5

２，６−ジシアノフェニルアゾ染料の例

図 3.8

図 3.6

ピリジンアゾ染料の例

図 3.9
図 3.7

ジシアノイミダゾールアゾ染料の例

マロンニトリルからアミノシアノチオフェンを合成し、これを用いたジスアゾ染料の例

チオフェンアゾ染料の例

国内染料メーカーで開発されたヘテロアゾ染料の中で特筆に値するものは、アミノジシアノイミダゾール
由来のモノアゾ染料及びフェニルアゾーアミノシアノ
チオフェン由来のジスアゾ染料が挙げられる。
アミノジシアノイミダゾールは、青酸を原料とする
ジアミノマレオニトリルから製造されるが、元々農薬メーカーが農薬の中間体として見出した。これをアゾ
染料のジアゾ成分として検討したところ、鮮明な色相
で高堅牢性の赤系アゾ染料が得られた。これまでも染238

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March

図 3.10ヒドロキシナフタルイミドアゾ染料の例

3.2.5

微分散技術の開発５）

3.2.5.1

スルフォン酸基、カルボン酸基あるいはポリエチレン

ビーズミル、非ビーズミル、ビーズの種類

グリコール基などが挙げられる。分散剤は染料微粒子

分散染料は、水などの溶剤中で反応させて、粒子との表面に吸着し、そのイオン反発力及び立体効果によして析出させたり、有機溶剤に溶解した状態に貧溶剤

り、微粒子あるいは単分子が凝集することを妨げるこを加えて析出させたりした後、フィルタープレスや真とにより分散安定性を確保する。

空ろ過機などの、ろ過機を用いて取り出す。この状態
では、径が数百ミクロンの粗大粒子であり、このままでは染色に供することは出来ず、この粗大粒子を分散剤と共にミリングして、0.5 ミクロン程度に微粒子化する必要がある。
一般に商品としての分散染料は、染料原体と分散剤との混合物である。
ミリングの方法としては、径が数ミリのビーズを攪拌して、ビーズ間のシアー力を利用する方法が一般的である。
ミリングの効率を上げるため、最近では径が 0.1mm

図 3.11

分散剤の働きの概念図

引用文献『東亞合成研究年報』TREND2005 第 8 号 16 頁のビーズも検討されている。同じく、効率を上げる為にビーズの攪拌方法に多くの改良がなされている。また、ビーズの種類としては、ガラスが最も利用されて

イオン反発力より立体効果のほうが効果的であるたいるが、珪素系の砂（サンド）やジルコニア等も使わ

め、後記するように、低分子系分散剤より高分子系分れている。ビーズの形状としては、ビーズ生産の容易散剤が多用されるようになった。

さから球形が最も利用されているが、分散の効率を上話が若干それるが、顔料の場合には、長鎖アルキル

げる為に、非球形ビーズや、天然物で不定形のオタワ

スルフォン酸塩のような単分子化合物を用いても分散サンドなども用いられている。いずれにしても、ビー機能が認められるが、染料では安定な分散は出来な

ズミリングの場合、ビーズの磨耗が問題であり、磨耗かった。粒子表面の活性点（ここから凝集が始まるとしたビーズ成分は不純物として製品の中に混入してい考えられる）を含め、表面性状の解明は未だしである。

くことになる。

また、顔料の場合には、顔料と同構造の化合物にスル

ビーズ成分の混入が好ましくない分野向けに、非フォン酸基を導入したような分散剤が検討された。こビーズ方式が開発されている。染料粗大粒子のスラれは、同構造であれば吸着性が高いであろうと言う発リー液を、高圧ポンプから吐出させ、超硬材に激突さ想に基づくものと考えられるが、効果のほうは十分とせたり、スラリー同士を激突させたりする方法である。

はいえなかった。

微粒子化は可能であり、混入物もない為、特殊な分野

可溶化については、染料構造により違いはあるが、では利用されているが、初期投資が高額な為か普及は染料のみの時の溶解度に比べ、アニオン系分散剤は数していない。

倍、ノニオン系分散剤は〜 40 倍、溶解度を高める。
染料の染着性は水とポリエステル繊維（油と考える

３.2.5.2

分散剤の種類とわかりやすい）との分配平衡に支配され、可溶化力

分散剤は、水中において、染料微粒子を安定に分散の高すぎる分散剤を用いるとポリエステル繊維に対すさせると共に、高温（浸染では 130℃）において可溶

る染着性が低下するので、分散剤の選択は非常に重要

化（単分子化）させるという役割を担う。

である。

分散安定化については、染色時、室温から 130℃まアニオン系分散剤の具体例としては、ナフタレンス

で加熱昇温する間、微粒子が凝集することを防ぐ必要

ルフォン酸塩あるいはクレゾール等のフォルムアルデがあり、かつ、130℃で単分子状態が安定に保たれる

ヒド縮重合物が挙げられる。平均的な縮重合率は、3必要がある。分散剤の構造は、染料微粒子の表面に吸〜 5 である。この場合は、分散安定の機構は主として着する疎水性部分と、水に親和する親水性部分とから

イオン反発力による。また、リグニンスルフォン酸塩なる。疎水性部分としては、フェニル基、ナフチル基、も多用される。これは、パルプ製造時の副産物の為、長鎖アルキル基などが挙げられ、親水性部分としては、安価であり、濃褐色に着色しているが、分子量が数万

染料技術発展の系統化調査239

の高分子であるため、イオン反発力に加え立体効果もアやユニフォームなどに大量に使用される上、濃色に寄与し、高い分散安定性を付与する。分散剤はポリエ

染める事も多いため、染料の使用量が多く、この分野

ステル繊維に染着せず、繊維表面に付着しても、染色では、分散剤の添加量を減らし、染料原体の含有率を処理後の水洗で洗い流せる為、分散剤の色については高めることはコスト削減上重要なことである。

大きな問題とはならない。ただし、一部の染色法（捺染法など）では繊維を汚染することがある為、余り着３.2.7

新規な加工繊維・染色法の開発

色の濃い分散剤の使用は避ける必要がある。

３.2.7.1

ポリエステル繊維の目標はシルク

高分子系の分散剤としては、スチレンーアクリル酸

繊維として数々の優位性を持つポリエステル繊維で塩のような、殆ど無色の石油系合成高分子もあるが、あるが、吸湿性や風合い等改良するべき点も多々あり、高価なこともあり余り利用されていない。

その目標はシルクやレーヨンである。消費者の天然繊維、とりわけシルクに対する憧れにも似た志向は大変

３.2.6

液状品、顆粒状品、高濃度品の開発強いものである。このようなシルクに対する消費者の分散染料の商品形態としては、粉体及び液状品があ

思いをかなえる為、ポリエステル繊維メーカーは、様々る。染料は、色の微妙な違いに応じて、少量多品種の240な加工を検討している。

生産を行うので、粉体供給が主であるが、大量に生産・

具体的には、極細糸、異形断面糸、異収縮混繊糸な販売される品目については、液状で供給することもどの特殊糸あるいは通常糸のアルカリ減量加工が挙げ

ある。

られる。

上記のように、染料工場では分散染料の原体（含水）ポリエステル繊維の太さは通常、数デシテックス（繊と分散剤を混じ、ミリングして微粒化した後、染料の維 10000 ｍの重量が 1g の時、この繊維の太さを 1 デ

含有率を調整して、液（スラリー）状のまま商品としシテックスという）であるが、極細繊維の場合、1 デて販売する。顧客の染色工場に、輸送する際のコスト

シテックス以下である。このように繊維の径が細くなの面では、水も運ぶことになるため不利であるが、大ることにより、繊維の表面積が大きくなる為、繊維表量に使用する品目では、輸送用のタンクローリーなど

面での反射光が増加して染色物の視感濃度が低下するから顧客工場内の貯槽に配管輸送することが出来、さ②昇華堅牢性、耐光堅牢性あるいは耐湿潤性（洗濯すらに染色機に配管輸送することが可能であり、自動秤る際他の洗濯物とりわけ白物を汚染する）が低下する

量システムとのマッチングも併せて、包材費や労務費③均染性が低下するといった問題点が生ずる。このよの削減等大きなメリットがある。

うな問題点を解決する為、染料メーカー及び助剤メー

液状品の場合、貯蔵時に染料が沈降したり、輸送時

カーは、繊維メーカーと協力し合って検討を行っていにポンプ、攪拌機などによるシアーにより分散性が劣る。このような会社間を跨いだ垂直統合的な商品開発

化して凝集体が発生するなど問題点も多く、分散剤のは、日本メーカーに特徴的な活動である。染料に求め種類、量など多くの検討を要する。

られることは、染料の使用量を抑えながら繊維を濃色

一方、粉体を製造するには、該液状品を、スプレーに染めることである。染料メーカーの対応としては、

ドライヤーで噴霧乾燥して微粉状にする。この微粉は、新たに高発（濃）色の染料を開発することもあるが、粉立ちが激しく、取り扱いの際、作業者のみならず、

一方で、既存染料を見直し、複数染料を混合して対応

作業場周辺を汚染する為、ヘキサンジオールのようなする方法もある。1 種類の染料の使用量を低くして、粉立ち防止剤を添加する。

複数種の染料を混合して使用することで、合算した染

また、粉立ち防止剤を添加する代わりに、乾燥時、料の使用量を、単独で使用する量よりも低く抑えなが微粒子中の水分量をコントロールし流動床などを利用

ら繊維を同じ濃さに染めるという方法である。染料のして、顆粒化する事により粉立ちを防止することも行染色挙動として、一般的に、染料の濃度（染浴中の）われている。

が低くなるほど染着率が高くなり、染色速度も速くな

分散剤の使用量については、当初、染料原体の２倍る。このため、前に記したような染料の混合が有効な程度使われていたが、分散剤が改良され、分散の理論ものとなる。染料の多くは複数染料の混合物である。

的解明が進んで最適化されたことに加え、染料原体の特にブラック（低濃度ではグレーとして使用される）含有量を高くすることによるコスト削減の必要もあ

は、基本的に、ネービーブルー＋レッド＋オレンジのり、現在では、その使用量は大幅に削減された。特に混合物であり、各染料の染着率及び染色速度を合わせ

ブラックやネービーのような色相は、フォーマルウエ

ることが大変重要である。

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March具体的には、色相、堅牢性等勘案しつつ、各染料のそのような考えから、染料の親水性を大幅に高めて、染着率及び染色速度の濃度依存性を調べ、混合比率を

ポリエステル繊維に対する親和性を低下させて染色で決めるという膨大な作業を要する。

きなくする、あるいは脱色する方法が開発された。そちなみにアルカリ減量加工は、ポリエステルの布をの具体的なもののひとつは、アルカリを用い、染料構

苛性ソーダ水溶液中、熱処理することにより、布（厳造中に、カルボン酸エステル基あるいは水酸基（アル密には織った糸）の表面を加水分解し、15 〜 30％溶

コール性、フェノール性）を導入して、加水分解して解・減量する。ポリエチレンテレフタレートを元のテカルボン酸塩にしたり、アルコラートやフェノレート

レフタール酸とエチレングリコールに分解することでにするものである。

ある。こうすることにより、繊維が細くなり、曲がりやすくなって、風合いがソフトになり、シルクの風合
いに近づく。染料としての対応は、上記極細繊維の場合と同様である。

3.2.7.3

自動車内装用超耐光性染料の開発６）

自動車の高級化・個性化に伴い、座席シートやドアトリムなどの内装材の繊維化が急速に進展し、材料もナイロンからポリエステルに転換が進んだ。自動車の内装の場合、日光に長時間曝されることが多いため、通常の繊維用分散染料に比べ一段と高レベルの耐光性が要求された。
特にアゾ染料の構造と耐光性との関連について検討し、アゾ基のオルソ位に嵩高い置換基を導入したり、カップリング成分のアミノ基上の電子密度を下げる事が有効であることを見出した。具体的には、
カルバゾー

図 3.12

ポリエチレンテレフタレートの縮重合
および加水分解

ル系化合物やジアリルアミノピリジン系化合物をカッ
プリング成分として用いて、黄色系及び赤色系染料を開発した。
青色系については、アゾ系では高耐光性のものは開3.2.7.2

アルカリ防染・抜染

発できず、アントラキノン系染料を選択せざるを得な

染色法には大別して、浸染法と捺染法がある。浸染

かった。前記したように、新規な分散染料の開発に当

法とは、染料を分散させた大量の水中、130℃（加圧下）

たっては、染色性（濃度、均染性等）、堅牢性（耐光、に加熱して、糸あるいは布を染色する方法である。文耐昇華等）等、バランスを取るよう設計してきた。そ様の染色は出来ず、単色ベタ染めである。

のため、開発品の中には、耐光性は著しく優れている

捺染法とは、染料と糊（アルギン酸やポリビニルア

が、染色性とりわけ濃色性に劣る為、主力商品になれ

ルコールなどが用いられる）とを少量の水でペーストなかったもの、あるいは商品化を見送られたものも数化しこれを、文様に合わせた型紙を用いて布上に付着多くあった。これらの染料の染着率及び染色速度の濃させ、大気圧下、水蒸気（飽和あるいは不飽和）を用

度依存性を調べ、最適な混合比率を決めることによっいて、あるいは乾熱で〜 230℃に加熱して染色する方て、染色性を改良して対応することも行なわれた。

法である。

また、耐光性を改良する為、活性酸素のクエンチャー

この捺染法の中の特殊な染色法として防染・抜染法（Ni 錯体など）についても、大いに検討されたが、ポがある。防染とは、染めたくない部分に、染料の染着

リエステル繊維に染着性の良い物は開発できず、染料を防止する助剤を付着させておいて、その部分の染色

製品中に導入するには至らなかった。しかし、検討結を防止する方法である。抜染とは、染色された布の一果は、CD-R、DVD-R などの分野では大いに活用され部に、染料を脱色あるいは脱着する為の助剤を付着さている。

せて、その部分の染料を分解・脱着して、白抜きする方法である。
主な方法は、アゾ系染料について、錫塩を用いてアゾ基を還元して、染料を分解し、染色を防止したり、白抜きしたりする。しかし、錫は重金属でもあり、廃水処理等考えると、出来れば使いたくない助剤である。

図 3.13

カルバゾールアゾ染料の例

染料技術発展の系統化調査

241ジェット捺染は最適な手法である。なんとなればコン
ピューターから直接描画するので版が不要になり、染料も必要なところに必要な量だけ（オンデマンド）あ
れば良いからである。
酸性染料などを用いてシルク布を捺染する方法については、材料とりわけ染料として、オフィスユースあ
るいはホームユースプリンター用の染料（基本的には
図 3.14ジアリルアミノアゾ染料の例

酸性染料）が転用できたので、小スケールながら一度は工業化されたが、本格生産には至らなかった。描画速度が遅いことに加え、柄のエッジ部におけるシャー

3.2.7.4

コンピューターを利用した色合わせ

プさなどの品質面で現行法の基準をクリヤー出来な（Computer Color Matching CCM）

かったことが原因と考えられる。一方、分散染料を用

染料の基本は言うまでもなく色である。色の管理にいてポリエステル布を捺染する方法については、実験

ついては、先ず生産段階でのロット管理がある。不純室レベルで、かなりの検討が行われたが工業化には物による色ブレであったり、反応条件でコントロール

至っていない。24 時間、無人運転が可能であるとはしきれない色味調整である。例えば、ジアミノジヒド

いえ、ある程度の生産量（染色面積）を確保する為に

ロキシアントラキノンのメチル化などでは、所定の色

は、ノズルの高集積化が必要であり、ピエゾジェット

味になるようにメチル化の程度をコントロールする。

方式には限界がある。バブルジェット方式であれば高しかし、メチル化が不足すると赤味青色に、メチル化

集積化は容易であるが、染料中の不純物の影響で、安が過ぎると緑味青色になり、いずれも不合格になる。

定した吐出が得られなかった。また国内の染色加工会

現場でのメチル化程度の再現は難しく、赤味のロット

社にインクジェット捺染機に高額投資をするだけの体と緑味のロットを適当な比率で混合して所定の色味に力が残っていなかったことも一因と思われる。

する（合格させる）ような管理が行われてきた。また、黒色については、染料メーカーの段階で、ネービー＋

3.2.7.6

転写捺染レッド＋オレンジの混合物が商品化され、色味が管理上記したように、従来の捺染には種々問題点が多いされている。このような色味の調整については、専門

が、改良法の一つとして、転写捺染法が開発された。

家（例えば、品証担当者）が眼で見て、規格化された

これは、基材（例えば紙）の上に、インク化した分散

色標などを参考に判断をしていたが、コンピューター

染料を印刷（通常の印刷法の他、インクジェットによや測色機器の性能向上に伴って、機械化されるようにるものも含めて）して転写紙を作り、この転写紙をポなり、省力化・時間短縮が可能となった。また、商品

リエステル布と接触させ、熱を加えて染料をポリエスとしての色味の調整は染色工場で行われており、ここテル布に移行させるものである。転写紙の保存が出来にも同様のシステムが導入され作業の合理化に有効でるため生産調整が容易である。本方法によれば、染料あった。

の利用率が高いことと共に、染色あるいは後処理に使用する水の量が少なくて済むことが最大のメリットで3.2.7.5

インクジェット捺染ある。しかし、染料の移行が、昇華による為、使用で多くの繊維用染料開発技術が、エレクトロニクス分野に応用されているが、逆に、エレクトロニクス分野の技術が、繊維染色に応用されようとしている。オ
フィスユースあるいはホームユースとして商品化に成きる染料が少ない上、本質的に昇華堅牢性が劣り、伸び悩んでいる。
しかし、この発想が今日の昇華転写プリンター開発のきっかけとなっている。

功したオンデマンド型インクジェットプリンターを繊

242

維の捺染に応用しようと検討が行われている。従来の

3.2.8

環境対応生産法の開発

捺染では染め柄に対応した版が多数必要であり、版を3.2.8.1

NonMercury（非水銀）法

作るための時間とコストが大きなものである。また捺アントラキノン系染料は、アゾ系染料に比べ、着染糊（染料とバインダー）が、布の全面積分必要であ

色力は劣るが鮮明な色相、均染性及び堅牢性（特にり、かつ捺染糊の保存が難しい為、染料の利用率は低

耐 光 性 ） に 優 れ て お り、 分 散 染 料 に お い て は、CI

いものである。このような点を合理化するにはインク

DisperseRed60、CI DisperseBlue56、73 等 重 要 な 染

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March

料が多数ある他、酸性染料、反応性染料、建て染め染料さらには顔料の中間体としても大変重要である。
これらの染料の構造的特徴は、α位（1 位）にアミノ基を有することである。Bayer では、1905 年から、
アントラキノンを、水銀触媒（HgSO4）を用いてスルフォン化する事により、α位にスルフォン基を導入し、これをクロル基やアミノ基に置換し、更に種々の反応を経て、各種染料に導いていた。ちなみに、水銀触媒を用いないと、β位（2 位）がスルフォン化される。
日本メーカーもこれにならって水銀触媒法で生産をしていたが、有明海あるいは阿賀野川における水銀含有廃水による公害問題に対応する為、水銀触媒を用いない製造法の確立が必須となり、昭和 40 年代の末から、三菱化学㈱、住友化学㈱及び三井化学㈱の各社がニト
ロ化法の工業化について取り組んだ７）。

図 3.16

アントラキノン系染料中間体の製造法（ニトロ化）

硝酸の混合物）を用いるか検討された。プロセス合理性の点では、濃硝酸が有利であるが、爆発安全性（弾道臼砲テストによる）の面から混酸が用いられることとなった。混酸によりモノニトロ化を行うと、主成分である 1 −モノニトロ体の他、2 −モノニトロ体、1，5（及び 1，8）ジニトロ体を含んだ混合ニトロ化物が生成するが、分離が大変難しかった。住友化学㈱では、混合物を水硫化ナトリウムを用いて還元してアミノ体とし、高温で真空精留することにより、高純度の１−
アミノ体を得る方法を工業化した。1 −アミノアント
ラキノンの融点は 250℃、沸点は 300℃且つ 300℃以上では劣化すると言う厳しい条件のもと、実験室レベルでも難しい製造法を、1,000 トン／年で工業化することは至難のことであったと思われる。一方、三井化学㈱では、混合物を亜硫酸ナトリウムと処理して、まず 2 −モノニトロ体を除去し、次いでアルカリ性下、
図 3.15

アントラキノン系染料中間体の製造法（スルフォン化）

接触水添あるいは亜二チオン酸を用いて、ニトロ基をアミノ基に、キノンをハイドロキノン基に還元し水に溶解させる。次いで、空気を吹き込んで、ハイドロキ

スルフォン化法においては、異性体の水に対する溶

ノンをキノンに酸化し、溶解度の小さなジアミノ体を解性の差が大きい為、分離・精製は容易であり、生成

分離し、さらに空気を吹き込んで目的の 1 −アミノ体物も安全なものであった。ニトロ化法において問題とを得る。各成分の微妙な溶解度差を利用した実に複雑なったのは、異性体の分離・精製が難しいこと及びプな精製法である。この技術もまた、実験室レベルでもロセスの爆発安全性確保であった。ニトロ化剤につい難しいことを工業化することは至難であったと思われては、濃硝酸を用いるか、あるいは混酸（濃硫酸と濃る。一般的に、欧米のメーカーでは、管理職とりわけ染料技術発展の系統化調査

243

ドクターの権限が強く、スタッフや現場の作業者はマ

上記したジニトロアントラキノンは、耐光性及び耐ニュアル通りに動くことが義務付けけられていると言昇華性に優れた青色分散染料の中間体として用いられわれているが、日本では、生産現場の従業員や工場技ている。アントラキノン系染料の多くは着色力に優れ術者達が、指示されたことを実行するだけでなく、自たアゾ系染料に代替されたが、均染性や耐光性を特にらの創意工夫を生かして現業化するといったように彼求められる用途では、アントラキノン系染料が依然とらのレベルの高さを物語っている。

して重宝されている。
また、1 −アミノアントラキノンは、顔料の中間体として広範に用いられる他、赤色分散染料、酸性染料の中間体、建て染め染料（インダンスレン染料：ちな
みにインダンスレンとはインディゴとアンスラセンの合成語である。インディゴ染料は耐光性に劣るため、その改良を目的として検討された。）の中間体として用いられている。特に、インダンスレンブルー RS では、それまで 2 −アミノアントラキノンを出発原料としていたが、安全性に問題があったため、１−アミノ
アントラキノンを出発原料とする製造法合理化が三井化学㈱において検討された９）。従来の製造法はアルカリ溶融法であったが、反応のコントロールが難し
く、収率も〜 49％と低いものであった。これを、ジ

図 3.17 １−アミノアントラキノンの製造法（上段は住友化学㈱の、下段は三井化学㈱の製造法）

メチルスルフォキシドあるいはジメチルイミダゾリ
ンなどの溶媒を用いることにより、収率が〜 72％に向上し、純度も高いものが得られた。インダンスレン
染料のように古い歴史のある染料は、旧 IG（昔のドイツの巨大化学会社、第二次大戦後、Bayer、BASF、一方、三菱化学㈱では、ジニトロ化物の製造検討が
８）

Hoechst に分割された）の製造法をそのまま踏襲して行われた 。モノニトロ化より厳しい条件でニトロ化いるものが多いが、当時は今日のように、優れた有機

すると、1，5 及び 1，8 ジニトロ体が生成し、これら溶剤が無かったという事情もあり、科学の進歩を実感を分離することは至難であったが、反応温度、晶析条させられる。ちなみに、これらの有機溶剤は無機塩を件等詳細に検討を行い、高純度の 1，5 −ジニトロ体を得ることができた。これらの技術を用いて、昭和55 年頃から、本格的な生産を開始し、順調に生産が行われた。
ジニトロ化物は、その後、メタノール中でメトキシ基に置換してジメトキシ化物とし、更に数工程を経て、青色染料となる。このメトキシ化工程において、副反応としてニトロ基の還元反応が起こる。これを防ぐ為、爆発範囲を逃れながら、酸化性雰囲気を維持する反応
条件を見出して、難問を解決した。
これに対し、Bayer も、ニトロ化法の検討を行い、ニトロ化混合物を直接、蒸留精製する技術を見出し、
昭和 57 年に、試運転に入ったが、昭和 58 年 3 月に、爆発事故を起こして、プラントは閉鎖され、以後開発も中止された。
前にも記したように、日本メーカーの研究・開発・製造一体となった総合的な技術力の高さを示すことが
出来た。

244

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March

図 3.18１−アミノアントラキノン（上段左）、
２−アミノアントラキノン（上段右）及びインダンスレンブルー RS の構造式

溶解する力が強い為、後記する OPC の精製溶剤とし通常、染色廃水の着色度は数百のレベルなので、〜 1て、
あるいは電池用導電性液体として利用されている。

／ 10 にしなければならないというこの規制はかなり

インダンスレン染料を初めとして、建て染め染料の厳しいものである。一般的な廃水処理法は、凝集沈殿

構造は、ベンゼン環（芳香族環化合物）を高度に集積及び活性汚泥処理であり、殆どの廃水処理はこれで十したような構造であり、π電子が多いことから、今後、分である。染料廃水の場合は、染料による着色が強く、古い色素の色以外の機能を利用し、エレクトロニクス

特に水溶性染料に由来する色を除去することは至難で分野において、更に活用されることがあるのではと期ある。水溶性染料は、イオン性基を有するので、逆イ待される。

オン性物質で中和・吸着することが考えられた。例えば、長鎖アルキルアミンや、アクリル系のカチオン性

3.2.8.2

排水処理経費の削減

ポリマーなどで、スルフォン酸基を有する染料を濃縮・製造方法の合理化については、当初は、反応時間

処理するといったことが検討され効果的であった。まの短縮、反応液容量の削減、収率の向上あるいは原た、活性炭で吸着処理する方法も効果的であったが、料の削減・変更（安価品への）といった観点から、コスト的に厳しくなる為、前処理等で出来るだけ負荷

原料費の削減及び生産性の向上が主たるターゲットを軽減してから活性炭処理することが重要である。

であった。

一方、担体に固定化された微生物による分解も検討

例 え ば CIDisperseBlue-291 は 緑 味 の ネ ー ビ ー ブ

されており、アゾ系染料については有効であることがルーであり、紺色・黒色染料の成分として大量に生産確認されて一部実用化されているが、アントラキノンされている。しかるに、カップリング反応の収率が著

系染料については、十分に分解できる微生物が未だ見しく低く、問題であった。ジアゾ成分であるジニトロ

出されていない。オゾンや次亜塩素酸塩により酸化分

クロルアニリンは、濃硫酸中でニトロシル硫酸により解する方法も一部実用化されているが、完全ではない

ジアゾ化され、濃硫酸中では比較的安定であるが、氷上、コスト的には厳しい方法である。

水中に放出されると（即ち希硫酸中では）著しく不安
定で、短時間で分解する。カップリング成分である、

3.2.8.4

ジアゾニウム塩の分解による火災事故の発生およびその対策

メトキシアセチルアミノジエチルアニリンは、強酸性中ではプロトン化されてカップリング速度が著しく遅

ジアゾニウム塩は基本的に不安定なものである。多い。このため、両者の反応（カップリング反応）は、

くのジアゾニウム塩は、氷冷下では安定であるが、温アルカリを加え、pH 調整しながら行うが、カップリ

度が上がるにつれ不安定化し分解する。しかし、一部

ング速度が速まると共に、ジアゾの分解も早まる為、のジアゾニウム塩は、温度が上がっても分解せず、乾結果的に収率が著しく低くなる。温度、pH、中和剤

燥した状態で、なんらかの衝撃を受けると、激しく分の種類、攪拌動力、ジアゾ成分、カップリング成分の解することがある。1 例を挙げると、2 −アミノ− 5

使用量比及び濃度あるいは混合の仕方等多くの検討を−ニトローチアゾールは抜染用青色染料のジアゾ成分

行って最適条件を見出し、大幅な収率向上を果たし、として用いられ、そのジアゾニウム塩が、生産現場で、原料費等のコスト削減が出来た。

機器に付着した状態で乾燥し、これが何らかの原因でしかしながら、その後、廃水規制が著しく厳しく

分解・発火して工場火災の原因となった。同様の性質なってきたことから、原料費等と比較して廃水処理経を持つものは他にもあるが、機器の洗浄を徹底するな

費が馬鹿にならないという事態に至り、廃水処理経費

どして、乾燥状態にしないことが肝要である。

を削減するという異なった観点から、プロセスを見直

ジアゾニウム塩の安定化に関しては、種々の研究した結果、一旦確立した最適条件を見直さざるを得な

成果が、感熱プリンターなどに応用されており、4.1.1

くなったようなケースも出てきた。

で詳記する。

3.2.8.3

着色排水の処理 10）

染料廃水の処理において、最大の問題点は着色である。これは染料メーカーのみならず染色工場でも大き3.3 木綿用反応性染料の開発
3.3.1

異種二官能型反応性染料の開発 11）な問題である。例えば、染色工場の多い和歌山地区で木綿用の染料としては、1884 年以来、長い間、直は、着色度 80（水道水で 80 倍に希釈すると着色が認

接性染料あるいは建て染め染料が用いられてきた。直められなくなると言う意味）以下に規制されている。

接性と言う言葉は、木綿に対する親和性を表した言葉

染料技術発展の系統化調査

245

であるが、理論的な説明としては未だ不十分なままである。

木綿と染料との反応
Cell-OH ＋ Dye-Cy-Cl —＞ Cell-O-Cy-Dye

木綿に対し親和する力は、木綿中の水酸基に対するCell：木綿 Dye：染料 Cy：反応基（トリアジニル）

水素結合および Van der Waals 力であると考えられる。これを満たす染料の構造的特徴として、染料分子内の適当な位置に、水酸基、アミノ基を有し、分子長が 10Å 程度と長く、平面性が高いこと、スルフォン

染料の加水分解
Dye-Cy-Cl —＞ Dye-Cy-OH酸の数が適当であること等が挙げられる。具体的には、
ベンゼン系、ナフタレン系あるいはベンジジン系ポリ

これらの問題点に対応する為、１個の染料分子中

アミンをジアゾ成分とするポリアゾ染料やトリアジンに異なる種類の 2 個の反応基（VS ＋ MCT）を導入

あるいはフォスゲンを利用したモノアゾ染料の 2 量体

した異種二官能型反応性染料が開発、販売された。

等が挙げられる。しかしながら、これらの染料は、色

（1980

住友化学）

相が不鮮明である上、耐湿潤（洗濯）性が不十分である。
反応性染料は、これらの欠点を改良する為開発された。
その要点は、木綿の水酸基と染料とを反応性基を用いて共有結合させる事である。反応性基の代表例として、ジクロルトリアジン（DCT 1956 ICI）、モノクロ
ルトリアジン（MCT 1957 ICI,Ciba）、ビニルスルフォン（VS 1957 ヘキスト）、ジクロルキノキサリン（1961
Bayer）、トリクロルピリミジン（1960 Sandoz）、ジ

図 3.19

異種二官能型反応性染料の構造式の一例

フルオロモノクロロピリミジン (1970 Bayer Sand)、モノフルオロトリアジン（MFT 1978 チバガイギー）、
フォスフォン酸（1978 ICI）などが挙げられる。いず歴史的に見れば、1959 に ICI、1961 にヘキストが、れもヨーロッパメーカーの発明であり、日本メーカー

それぞれ対応する特許を出しているが事業化はされなの一部はその技術を導入した。これらの反応性基のかった。その理由は定かではないが、高価な反応基浸染における、およその反応温度は、DCT が 40℃、を 2 個も導入することでコストアップになると考えら

MCT が 80℃、VS が 60℃であり、至適温度の巾は狭れ、それをカバーできるだけの性能を見出せなかった

いものである。このため、染色結果の温度依存性は大為ではないかと推測する。あるいは、当時は、反応性

きいものとなる。また、フォスフォン酸を反応性基と染料の拡大時期にあり、ビジネス上は既存の染料で十する場合は、染色時の pH が 5 〜 6.5 であり、他の反分であったというような時代的背景もあったかと思わ

応性基の場合は pH8 〜 10 である。さらに反応性染料

れる。

における基本的な課題は、木綿に対する親和性と反応

それから 20 年後、このアイディアに着目した住友化性基の反応性とのバランス及び加水分解した未染着反学㈱では、反応基の導入位置あるいは染料母体との応染料の木綿からの離脱（洗浄）性である。染色は、マッチングなどの検討により、前記した問題点を克服

基本的には水系で行われるので、上記の反応性基は、するとともに、木綿との反応性が温度などの染色条件

木綿の水酸基と反応すると同時に、競争的に水によるの変動に左右されにくいという、これまでの反応性染

加水分解を受ける。染料は、木綿と共有結合するため料には見られなかった性能を発現させた。
この性能を、に、
木綿の水酸基の近傍に存在することが必要となる。

易染色性というキャッチフレーズで、染色の再現性を一方、反応基が木綿の水酸基と反応せず、加水分

強く求めていた顧客を中心に展開するという販売戦略

解してしまった染料は、染色処理後、木綿から洗いなどにより、事業化に成功した。この染料は、反応温流される必要がある。この為、反応性染料の利用率は、

度が 50 〜 80℃と幅広いことで、染色の温度依存性が小

一般的に余り高いとはいえず（概略〜 50％）、また、

さく、染料利用率が向上し、かつ未染着（反応）染料

高親和性でありながら容易に洗浄除去されなければの洗浄除去が容易である等非常に優れた染料である。

ならないという二律背反する要求を満たさなければ異種二官能型反応性染料は、住友化学㈱における事業化成功を受け、国内メーカーはもとより、欧州メーならない。

カーも追随して開発を行い、また、韓国や東南アジア

246

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March各国の染料メーカーがコピー商品を販売するほどのPAN（ポリアクリロニトリル略称

3.4 アクリル）繊維用カチオン染料の開発

ヒット商品となり、日本の繊維用染料開発の歴史の中でも特筆するに値する染料となったのである。このコ
ピー商品については、知的財産権に関して、法律的に前にも記したように、最初の合成染料は、1856 年

粛々と対応されることが当然視されておらず、日本メーに開発されたモーブであり、これは塩基性染料であっカーがともすれば泣き寝入りすることの多かった国にた。このように塩基性染料は最も古い合成染料である

おいて勝訴したということも合わせて特筆に価する。

が、全般的に、耐光性が劣る為、繊維用ではなく、紙用等に主として用いられていた。しかし、色相が著し

3.3.2

ポリエステル／木綿混紡・混織繊維の１浴染

く鮮明である為（特に、黄色、赤色は蛍光を有する染

色

料が多い）
、耐光性の改良が図られた。その結果、耐12）ポリエステル繊維は、物性的に優れた繊維であるが、光性にすぐれた染料が開発され、アクリル繊維用に用

疎水性が高く、吸湿性等の点では劣る。この欠点をカいられるようになった。これを特にカチオン染料と呼バーする為、木綿との混紡・混織繊維が用いられている。

んでいる。

これを染めるのに、２種族の染料を用い、２回染色す

昭和 32 年にアクリル繊維が国産化され、好調な需要ることが主流であるが、１種族の染料で染色する方法に支えられてカチオン染料の需要も急増したが、当初が開発されている。前者の場合、具体的には、先ず分

は、大部分を輸入に頼っていた。その後、国内染料メー

散染料でポリエステル繊維を染色し、次いで反応性染カーが続々と製造を始めたが、欧州染料メーカーの特料で木綿を染色するといった方法である。反応性染料

許網が張り巡らされていた為、独自に開発されたものの代わりに、直接性染料、建て染め染料、硫化染料なは僅かであった。カチオン染料の構造的特徴は、染料

どが用いられる事もある。この方法では、操作が煩雑

分子内に、カチオン性基（4 級アンモニウム塩基とも称になる、時間がかかる、コストがかかる、相手の繊維する。化学構造式としては N＋で表す）を有することでを汚染するといった問題点があり、１種族の染料で染あり、アクリル繊維の重合触媒あるいは共重合成分に色する方法が望まれ、開発されている。ひとつの方法は、含まれるスルフォン酸基とイオン性結合する事により有機溶剤（ポリアルキレングリコール、ポリグリコー

染着する。カチオン性基は、染料分子内の N（アミノルエーテル等）の力を利用して、分子量の大きな分散基やイミノ基）を 4 級化剤（Ｎアルキル化剤）と反応

染料により、木綿も染色してしまう方法である。色相、させて形成する。

耐油性に若干の問題がある。別の方法として、モノフ
ルオロトリアジン基を分散染料構造中に導入した染料

4 級化剤としては、アルキル硫酸エステルが主として用いられている。

を用いる方法であり、木綿を膨潤させる為ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル等を併用すると染料の固着率が向上する。非常に優れたアイディアであるが、染料の価格が相当程度高くなるといった問題があり、実用化には至っていない。また、日本化薬は、MCT の活性（反応性）塩素をニコチン酸に置き換えることで、中性域（pH4 〜 5）でも木綿を染色できる染料を開発し、アセテート／レーヨンの１浴染色が可能となり高い評

R1

R1

R3

R2       N+       CH3
（CH3O）SO3—
R3（CH3O）2SO2
R2       N   ——————＞

図 3.20ジメチル硫酸エステルによるＮ 4 級化反応の例（CH3O）SO3—が対イオン価を得た。
ポリエステル／木綿混紡・混織繊維の他、ポリエス

保土ヶ谷化学工業㈱が、4 級化剤としてアクリルア

テル／ウール、ポリエステル／アクリル、ポリエステ

ミドを用いる方法を見出し、欧州メーカーの特許網をル／カチオン染料可染ポリエステルのような混紡・織抜けることが出来、国内で圧倒的シェアを得た。また、繊維もあり、それぞれに対応した染料・染色法が開発

山田化学㈱は、アルキレンオキサイドによる 4 級化にされている。

成功した。その後、アクリル単独の繊維から、木綿や羊毛との混紡・混織繊維が増加して、この混紡織繊維
を1回で染色できる染料が、日本化薬㈱から発売された。
この染料の特徴は、アニオン性界面活性剤を利用した分散型カチオン染料である。また、テレフタール酸の染料技術発展の系統化調査247

一部を、スルフォン化テレフタール酸あるいはトリメ

クス分野向け色素の生産も海外に移る傾向にある。研リット酸に置き換えたカチオン可染型ポリエステル繊究・開発の分野は当分国内に残るものと思われるが、維が開発され、これに対応できるカチオン染料も開発

試作等の設備がなくなると研究 ･ 開発にも悪影響が出された。

るものと憂慮せざるをえない。

また、対イオンをメチル硫酸や塩素から有機酸に変えることで、水溶性を向上させ、液状品を作ることも可能となった。

3.6 蛍光増白剤
蛍光増白の原理は、基質の黄ばみ（汚れ）を青色の3.5 インジゴ染料

発光でキャンセルすることである。黄ばみとは、汚れ13）物質により 360 〜 450nm に吸収があるということでインジゴは木綿用の染料として大変ユニークな染料ある。蛍光増白剤は、紫外線を吸収し、黄ばみと同じである。所謂ジーンズに用いられているが、元々は波長域に青色の蛍光を発光する物質である。蛍光増白

インドで栽培されていた天然染料であった。日本で剤を染着させ、その発光によって、黄ばみで吸収されも、阿波の藍として江戸時代を通じて利用されてきた光を補って、実質的に吸収（黄ばみ）が無いようにた。藍で染めた衣類を着ていると虫除けになるとも言見せること（補色）が可能となる。青色蛍光を発する

われ、色＋α機能を有している点、興味深いものがあ化合物として、初めてクマリン系化合物が見出されたる。1897 年、BASF により工業生産が始まり、天然

が、堅牢性やコスト面で実用化にはいたらなかった。

物は駆逐された。BASF の独壇場の中、日本では三井化学㈱が独自技術で、1935 年に工業化した。BASF
は当初ナフタレン由来のアンスラニル酸を出発原料としていたが、その後アニリン／青酸＋ HCHO による
フェニルグリシン法に変更した。三井化学㈱はアニリ
ン／モノクロル酢酸によるフェニルグリシン法であった。どちらの方法も、ソーダアマイドを用いて溶融す
るが、ソーダアマイドが高価であり、この回収がコスト引き下げの鍵であった。ジーンズに対する根強い需要もあり、順調に生産量が拡大し、中国に輸出もされていたが、ソーダアマイドが安価に生産されている中国で大量に生産されるようになり、さらに円高騰も追い討ちとなって、コスト面で対抗できなくなり、1997
年に生産を停止した。

図 3.22 代表的な蛍光増白剤の化学構造式
図 3.21 フェニルグリシン及びインジゴの化学構造式

その後、ジアミノスチルベンジスルフォン酸系化
インジゴに限らず、殆どの染料生産は、今や中国、248

合物が適している事が見出され（1935

ICI）木綿用、

インド、インドネシアに移り、国内で生産されている

紙用に大量に生産されている。ポリエステル繊維用と染料は、衣料用では住友化学㈱の反応性染料などごくしては、スチリルオキサゾール系化合物が発明され一部を残すのみとなっており、さらにはエレクトロニ（1936

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.MarchCiba）、圧倒的なシエアーを獲得した。これ

に対し、東京工業大学、笠井教授がアルコキシナフタ
ルイミド系化合物を見出し、三菱化学㈱及び日本化薬㈱で実用化し、Ciba に対抗した。この化合物は、後に、ヒドロキシナフタルイミドの形で、ポリエステル繊維
用アゾ染料、あるいは有機光半導体（OPC）の電荷発生剤（アゾ系 CGM）のカップリング成分としても活用あるいは検討されている。

樹脂（プラスティック）着色用

図 3.23 ヒ ドロキシエチルアミノアントラキノンの化
学構造式

3.7 染料の開発

樹脂の種類は数多く、ポリエチレン（PE）、ポリプ

また、LED あるいは有機 EL を光源として利用す

ロピレン（PP）などのポリオレフィン（PO）、ポリる照明にあっては、紫外線のカットや照明の色調整のスチレン（PS）、アクリロニトリルースチレン（AS）、ために色付き光源カバーが有要とされるため、今後大アクリロニトリルーブタジエンースチレン（ABS）、

きな用途が見込まれる。

ポリカーボネート（PCR）、ナイロン（NR）、ポリオ

樹 脂 着 色 に 際 し て は、 樹 脂 と 染 料 を 高 温（〜

キシメチレン（POM）、ポリエステル（PES）、ポリ

200℃）で練り合わせるため、染料は耐昇華性に優れ

イミド等々あり、その特性も広範にわたっている。そていることが必須であり、耐移行性（ブリード、ブルーの着色には、基本的には顔料が用いられている。結晶ム）にも優れていることが必要である。いささか乱暴型、粒子径といった基本的特性に加え、樹脂との相溶な表現になるが、樹脂は、高分子鎖が疎（すかすか）性（馴染み）を改良する為、あるいは粒子同士が凝集の状態で存在しており、そこに色素あるいは各種添加することを防ぐ為、あるいは顔料粒子が核となって樹剤が混合されたものである。加熱時あるいは室温下で脂の結晶化が進むような事の無いように、粒子に表面も長期間の間には色素等が移行して樹脂表面に沁み出処理などが行われている。

たり、樹脂内で色素同士が凝集して濃淡ムラが出来た

特殊なケースとして、透明性を求められることがありすることがある。

る。例として、自動車のブレーキ灯カバーなどが挙げ

移行性を低くする対応策として、樹脂との相溶性をられる他、家電等でデザイン性などを重視した場合に高めることや、色素をポリマーの側鎖につけることな染料が用いられる。この場合には、分散染料の一部おどが検討されている。

よび油溶性染料の一部が用いられる。油溶性染料は、色素の安全性はもちろん重要な要素であり、特に食カラーインデックスに Solvent Dye として多数の染料品材料などの包装用には、ポリオレフィン衛生協議会

が挙げられている。染料の構造としては、カルボン酸の基準に合格することが必須である。

基やスルフォン酸基を含まないで、長鎖アルキル基（t−ブチル基など）を有するものや、カルボン酸やスルフォン酸の対イオンに長鎖アルキル置換アミノ基（t3.8 紫外線吸収剤−ブチルアミノ基など）を有するものなど、いずれに色素の定義として、人間の眼に視認されることを挙しても有機性が高いことが特徴である。用途としては、げたので、紫外線吸収剤を色素と呼ぶには若干躊躇す

有機性の高い樹脂の着色に用いられたり、トナーの他、るが、光が関与する重要な化合物なので、あえて取り

油脂類の着色や、油性マジックインキなどに使用され上げることとする。

ている。

紫外線は波長に応じて３種類に分けられる。100

分散染料は、もともとポリエステル繊維を染色する〜 280nm を UVC、280 〜 315nm を UVB、315 〜為に開発されているので、有機性／無機性のバラン

380nm を UVA と呼んでいる。UVC は地表には殆どスのとれたものが多く、有機性の著しく高い PE、PP

届かないので影響が無い。UVB は真皮に到達し皮膚には使えないが、PS、PES、PCR などに適したものに著しい悪影響を及ぼすが、雲やガラスで遮蔽されるがシリーズ化されている。

ため、通常の生活には影響が小さい。UVA は表皮の代表的なものとして、ヒドロキシエチルアミノアン

日焼け程度の影響であるが、雲やガラスで遮蔽されず、

トラキノンが前記したブレーキ灯カバー用に使用され照射量は UVB の 20 〜 30 倍あり、長時間の被曝が問ている。

題となる。紫外線吸収剤の用途としては、人間の皮膚染料技術発展の系統化調査249

を守る化粧品が目立つが、主としてプラスティック（ポリマー）の耐光（紫外線）性向上が挙げられる。ポリ
マーとは字義通り高分子であり、物性の大きく拠るところは、大きな分子量である。従って、紫外線などによって高分子鎖が切れて、分子量が小さくなると、物性は大きく低下する。屋外に曝されたプラスティックが脆くなる原因の多くは紫外線により、高分子鎖が切れた為に起こるものである。
紫外線吸収剤の開発は、Ciba が先行し、殆ど独壇場であった。基本的な骨格としては、ヒドロキシベン
ゾフェノンとヒドロキシフェニルベンゾトリアゾー
ル、ジベンゾイルメタン、安息香酸エステル、サリチ
ル酸エステルおよび桂皮酸エステルが挙げられる。
紫外線吸収剤は自らが紫外線を吸収し高分子の劣化を防ぐものである。紫外線を吸収しても、紫外線吸収剤自体が劣化し難い理由は、吸収した光エネルギーを
水素結合の形で放散できるからである。

図 3.24 代表的な紫外線吸収剤の化学構造式（点線が水素結合を表す）

また、UVA の波長から、可能な限り、380nm 近辺まで吸収できることが望ましいが、これより長波長の光を吸収すると、紫外線吸収剤自体が黄色に着色して（黄色の色素になる）、添加されるプラスティック製

図 3.25 紫外線吸収剤の吸収スペクトル例
引用文献

岡崎：『色材』Vol 65 No 5 298 ～ 307（1992）

品の色に影響するので好ましいことではない。380nm
近辺の吸収曲線を如何にシャープなものにするか、置換基の影響が検討されている。

ポリマー中に添加された紫外線吸収剤は、プラス
ティック着色剤の項目でも記したように、移行が問題となる。置換基の導入などで、高分子との相溶性を上げることで対応されているが、高分子の側鎖に紫外線吸収性基を導入する方法も検討されている。
また、化粧品に用いられる場合は、皮膚に対するア
レルギー性の有無が大きな問題となり、構造との関連性が研究されている。

250

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March３）赤松：『染料と薬品』 Vol24

3.9 アルミニウム着色用染料

14）

アルミニウムは、アルミサッシなどエクステリアのNo10４）今堀・前田：『染料と薬品』 Vol26

No340-47（1981）
５）川口・高橋：『表面』 Vol25

他、携帯電話、デジカメなどのボディーとして多用さ601-611（1987）れている。アルミは、その表面をアルマイトと呼ばれ

玉井：『高分子加工』 Vol39

ている陽極酸化皮膜で覆われ、保護されている。自然390-394（1990）に生成する皮膜は 1nm 程度と大変薄いが、電気化学

６）檜原：『染色工業』 Vol44

的処理（電解）により、厚みや、色（シルバー、ゴー

７）上伸：『化学史研究』 Vol22

ルド、アンバーあるいは黒など）を変えることが出来

８）伴る。酸化皮膜には、直径 0.01 〜 0.05 μｍの穴が、60９）2010 年 9 月 13 日

２

201（1979）

No10
No8

No11

523-531 （‘97）

288-299 （1995）

2010 年 6 月私信（メール）
瀧本が相賀、加藤、松崎らに〜 800 個／μｍ 開いており、これを、染料とともにインタビューした結果に基づく

封孔することで、表面を任意に着色することができる。

10）松田：『染料と薬品』 Vol40No11

染料としては、含金染料が用いられている。因みに、

280-298（1995）

アルマイトは 1931 年に理化学研究所が名付けた登録

住友化学㈱及び日本化薬㈱ホームページ

商標である。

科学技術振興機構報第 507 号

11）安部田・尾村：『日化協』 1987
【参考文献】

安部田・尾村：『化学経済』 1989

１）藤田・赤塚：『系統的有機定性分析』

2010 年 9 月 27 日

8-15

5 月号

49-56

瀧本が尾村にインタビューした結果に基づく

風間書房（1974）
甲田：『有機概念図—基礎と応用—』

12）清水・木村：『染料と薬品』 Vol36
No2

三共出版（1984）黒木：『染色理論化学』 槙書店（1966）
飛田・内田：『ファインケミカルズ』 丸善（1982）
２）黒木：『解説染色の化学』 槙書店（1966）
赤松：『染料と薬品』 Vol24

4 月月報

No10

34-42（1991）

13）上伸：『化学史研究』 Vol31
三井東圧化学㈱社史
14）特許公開

207-213 （2004）

35-46 （1996）

2008-4、208

保土谷化学工業㈱ホームページ

196-200 （1979）

染料技術発展の系統化調査251

4 エレクトロニクス用色素の開発
塩に紫外線（UV）を照射すると、ジアゾニウム塩は4.1 コピヤー・プリンター用色素

分解してカップリング能力を失う。紙の中に、ジアゾ

これまで色素は人間の眼で視認される、いわゆる色稿をマスクとして紫外線を照射して複写潜像を形成があることが不可欠であったが、色に関係なく、励起

し、次いでアルカリ性物質で処理して現像することで電子や正孔を利用する分野として、電子写真の有機光複写が出来る。アルカリ性物質としては、アンモニア

半導体や有機 EL といった分野が出てきた。

（液体、気体）が用いられる。原稿は透明性が必要で学校、オフィスあるいは個人が書類などを複写す

ニウム塩とカップリング成分を共存させておいて、原ある為、トレーシングペーパーなどが用いられる。

る技術として、ガリ版や青焼きなどが多用されてきた。これらの市場は、今日では殆ど電子写真やインクジェットに代替されてしまったが、設計図面用など

NaNO2
D-NH2 —————＞ D-N2+CL− —————＞ D-N2+ ZnCL2−
HCL

A2 版以上のような大判サイズの複写には青焼きが現（不安定）［ジアゾ化反応］在でも利用されている。

［対イオン交換］

また、この分野では、色素の技術とともに、色素をマイクロカプセルに封じて、圧力や熱によって発色をコントロールする技術が重要なものとなっている。マイクロカプセルについては、1953 年 NCR がマイクロ

ｱﾙｶﾘ（ex ｱﾝﾓﾆｱ）
D-N2+ ZnCL2−＋  OH-Cp —————＞ D-N=N-Cp-OH（安定化ｼﾞｱｿﾞﾆｳﾑ塩） （ｶｯﾌﾟﾗｰ）1）

詳細は、小石らの、成書 が多数出版されているので

D-N2+ ZnCL2−

図 4.1

青焼き

（色素）

UV
—————＞ D-H［ジアゾニウム塩の分解］

参照していただきたい。
4.1.1

熱

［カップリング反応］

カプセルの技術を応用して所謂ノーカーボン紙を商品化して以来、多くの分野で利用されるようになった。

（安定）

ジアゾニウム塩を用いる記録方式の原理

青焼きは、1920 年にドイツでジアゾ式複写機が発明され、さらに 1927 年に理化学研究所で紫紺色陽画

252

感光紙が発明され複写の主流方式となった。1951 年

4.1.2

電子写真

コピア㈱（現キヤノンファインテック㈱）が世界初の4.1.2.1

小型湿式事務用複写機を発売したが、その後、ゼロッ              （OPC：Organic Photo Conductor）２）

有機光半導体クスが電子写真（Plain Paper Copier）を開発し、ジ1938 年、Carlson が、光導電性を利用した新しい記

アゾ式を駆逐した。コピア㈱が事業に行き詰まってキ録方式を発明した。これは電子写真あるいはゼロック

ヤノン㈱の傘下に入った経緯がこの展開を如実に物スと呼ばれ、今日、オフィス、家庭などで、複写機や語っている。

プリンターあるいはファックスに幅広く応用されていこの技術の基本は、繊維用染料の１種であるアゾる。この方式は、多くの基礎技術開発に支えられていイック染料にある。木綿に、予め、ナフトールのようるが、なかでも、感光体における技術的進展が大きななカップリング成分（下漬け剤という）を含浸させ、ウエートを占めている。当初、無機のセレン系感光体

これに別途ジアゾ化したジアゾ成分溶液を加え、アルが実用化されたが、有害性の問題や、感光波長が短い

カリ処理することにより、木綿上でカップリング反応

ことなどから、アモルファスシリコンや、OPC に代を起こし、染料を析出せしめ、染色するものである。

替されていった。

ジアゾニウム化合物は、氷冷下では安定であるが、記録方式の原理を、次頁に示す。暗所でコロナ放電

温度が上がるにつれて不安定になり分解する。しかにより感光体を全面帯電した後、画像パターンに応じしながら塩化亜鉛、芳香族スルフォン酸あるいは PF6

た露光により、電荷キャリヤーが生成し、これによっなどを対イオンとして複塩化することで室温でも安定て露光部の表面電荷が消滅し、未露光部の電荷が残りに存在させることが出来る。一方、このジアゾニウム

静電潜像が形成される。この状態で潜像電荷と逆に帯

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March

電したトナーをふりかけると、露光部分にのみこれがター計算などにも多くの研究がなされているが、未だ、付着し可視像化される。これを紙に転写し、熱ロール

新規色素を合成し、評価しないと詳細な性能は判らな

あるいはフラッシュランプで加熱し、紙に固着させる。

いというのが実態である。
ペリレン系、アンザンスロン系、ピロロピロール系などの縮合多環系顔料は、多くの化合物が合成され評価されたが、一般的に、耐光性に優れるが感度が低い
為実用化には至らなかった。
アゾ系顔料は、合成が比較的容易な上、ジアゾ成分とカップリング成分の組み合わせにより、多様な構造が可能である為、非常に多くの顔料が検討された。モ
ノアゾ系は感度が低く実用性に乏しいが、ジスアゾ系
は、感度が高く、実用化されたものが多い。トリスア
ゾ系もレーザープリンター用に検討されている。
塗料などに使用される顔料との違いは純度である。

図 4.2 電子写真方式によるコピーの原理
引用文献

電子写真 ープロセスとシミュレーションー
日本画像学会8頁

東京電機大学出版局（2008）

CGM では電気的性能に影響する不純物（特に、ハロゲン系あるいは無機塩系）の混入を極端に嫌う為、原料、中間物および生成物の高度な精製を行っている。

OPC としては、ごく初期には、アントラセンやアジアゾニウム塩は、対イオンとして、通常 Cl−や SO4−を

ントラキノンが検討されていたが、ポリビニルカルバ

有しており、水溶性も高いが、これに替えて、BF4−

ゾールが重合触媒に用いたルイス酸により増感されるや PF6−を用いて、水溶性を低下させ、水溶液から析ことが発見されてから Kalle、Kodac、IBM などで盛出させ、単離して精製する。

んに研究され、IBM が一部の普通紙複写機に採用しカップリング反応も、通常は水中で行われるが、た。しかし、感光体の主流は、高価ではあるものの高

不 純 物 が 溶 解 し や す い、 ジ メ チ ル フ ォ ルム ア ミ ド

感度、高耐久のアモルファスシリコンであり、大型、（DMF）、ジメチルスフォキシド（DMSO）やＮ−メ

高速、大量印刷の官公庁や大企業のオフィス向けを中

チルピロリドン（NMP）などの中で行われる。生成

心に伸びて行った。一方、OPC は安価であり、形状した顔料も、上記のような溶媒で必要に応じて、加熱もシート状、パイプ状など自由度が高く、低〜中速度

したり、複数回、懸濁・洗浄するなどして精製を行う。

で少〜中量印刷の小型・パーソナルユースを狙いにし

この為、製造コストが著しく高くなる上、製造ロットて、㈱リコーと三菱化学㈱により実用化され、本格化

間のバラツキが大きくなりやすく、しかもその分析・していった。
その後、日本の複写機あるいはプリンター

解析が難しい為、工程管理に細心の注意が要求されメーカーの参入が続き、今日では OPC が主流となっる。数多くのアゾ系 CGM の中で、高感度で、感度のている。

温度依存性が小さく、安定性に優れたものを、同様に感光体の中では、光吸収により、正負の電荷キャリ
ヤーが生成し、電場により分離され、感光体の中を移CGM としてすぐれた性能を有するフタロシアニン系
色素とともに図 4.3 に記す。

動する。
（移動するのは正の電荷キャリヤー即ちホー感度などの性能は、分子構造のわずかな相違（例えルである）今日の OPC では、電荷キャリヤーの生成

ば、同じ置換基でも、その置換位置など）で大きく変と移動の機能を別々の材料に分担させている。感光体化する。CGM 粒子（分子集合体あるいは結晶で、数の主たる材料は、キャリヤー発生剤（Charge Carrier

千〜数万分子の集まりと言える）内の分子間距離の違

Generation Material CGM）
キャリヤー輸送剤（Charge

いがキャリヤーの生成効率などに大きく影響するもの

Carrier Transport Material CTM）及びそれらのバと考えられる。

インダー樹脂である。

また、アゾ系 CGM は、強い光に繰り返し曝される

CGM に必要な特性は、白色光（400 〜 600nm）あと帯電性が低下する、メモリー効果（光疲労）を示す

るいはレーザー光（700 〜 900nm）などの光源に対応ものが多い。この現象については、ナフトール AS 類

した吸収スペクトル、キャリヤー生成効率及びキャリ

をカップリング成分とするものに比べ、ヒドロキシペ

ヤー輸送層への注入効率である。これらは、色素の化

リノンをカップリング成分とするものが優れているが学構造と結晶型に依存する。理論解析やコンピュー

理由は不明である。

染料技術発展の系統化調査253

化には至らなかった。
CGM はバインダー樹脂とともに微粒子化され、基材 上 に 塗 布 さ れ て Charge Carrier Generation Layer
CGL を形成する。粒子サイズや、バインダー樹脂との相性など、膨大な検討が行われ、CGL としてトータルな性能の最適化が測られている。
CGM によって発生したホールは CGL 上に積層された CTL 内の CTM 分子間をホッピングして OPC 表面に到達し、表面のマイナス電荷を中和し、潜像を形成する。即ちホールの移動は、CGM あるいは CTMのカチオンラジカルに中性分子から電子が移動することであり、分子間の１電子移動即ち酸化―還元反応である。従って、イオン化ポテンシャルの小さな CTM
ほど注入効率が高く、移動度も大きくなる。このため、CTM として、オキサゾール、ピラゾリン、トリフェ
ニルメタン、アリールアミン、ヒドラゾンなどが検討され、ヒドラゾン系あるいはアリールアミン系化合物が実用化されている。これら CTM はバインダー樹脂
図 4.3 CGM の化学構造式
引用文献

村山：『染料と薬品』Vol 34 No6 156-165（1989）に溶解され、固溶体の状態で用いられる。ホールの移動度は CTM 分子間距離にも依存する為 CTM を高濃度で溶解するバインダー樹脂が用いられる。
実際には、レーザープリンター用 CGM では 780nm あるいは紙と接触したり、ブラシでクリーニングされたりする

830nm のレーザー光に対する感度が必要である。ト

ので、機械的強度も必要であり、ポリカーボネート、

リスアゾ系顔料でも可能性のあるものが見つかっていポリエステルあるいはメタクリルエステルなどが用いるが、フタロシアニン系顔料がより適している。中られているほか、特に高耐久のものとして、シロキサ

心金属や結晶型について、膨大な検討がなされていン樹脂も実用化されている。

る。中心金属としては、Cu、VO、InCl、AlCl、Fe、TiO などが検討され、TiO が総合的に最も優れている。

254

4.1.2.2

トナー 4）TiO（チタニルオキシ）フタロシアニン顔料の結晶型

トナーの基本材料は、色素、帯電制御剤及びバインについても詳細な検討がなされＹ型が好ましいことがダー樹脂である。以前は、これらの材料を熱時混合後、見出され実用化されている。更に検討が進められてお微粉砕し篩い分けして生産していたが、最近では、色り、より高性能なものが見出される可能性を秘めてい素、帯電制御剤及びモノマーを乳化重合などして生産る 3）。

している。色素としては、カーボンブラックが殆どでフタロシアニン系化合物については、1928 年に鉄あり、カラー用には塗料や印刷インク用に開発された−フタロシアニンが発見されて以来、中心金属の検討

ジメチルキナクリドン系や銅―フタロシアニン系顔料が行われ、上記した化合物についても、50 年以上もが用いられている。カラープリントの分野では、イン前に合成され、塗料やインク用顔料として評価された。

クジェットや昇華転写が急速に普及した為、また、前塗料やインク用顔料としては、銅−フタロシアニンの記したように、帯電―露光―潜像形成―トナー固着と品質が圧倒的に優れていたため、他の金属が省みられいう操作を各色について繰り返す必要があり、プリン

ることはなかった。しかし今日、全く異なる分野で、

ト時間的にも、画質的にも、マシンコスト的にも不利

全く異なる基準で評価され、他の金属−フタロシアニ

である為、ニーズが小さい。このためトナー用としてン化合物が復活したと言うことは、誠に不可思議な縁のカラー顔料については、あまり検討はなされていなであるといわざるを得ない。

い。

レーザープリンター用としては、フタロシアニンの帯電制御剤は、4.1.2.1 有機光半導体の項で記した様

他、チアピリリウム、スクワリリウムあるいはアズレに、潜像電荷にトナーを安定的に付着させる為に必要ニウムなどの色素も検討されたが、耐久性の面で実用な添加剤である。潜像帯電には、負帯電あるいは正帯

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March

電が用いられ（図 4.2 では負帯電の系を表す）、各々に対応して、帯電制御剤として、負帯電性制御剤と正帯電性制御剤がある。制御剤は、帯電が容易であるこ

4.1.3

インクジェット

インクジェットプリンターは、今日では家庭のみならずオフィスや工業用途にも広く使われている。

と、経時的に安定であること、温度・湿度による変化開発の当初は、先行していた電子写真の強力な牙城が小さいことなどの帯電特性に優れている他、安全性あるいは昇華転写の圧倒的な印字品位に対抗して市場に問題が無いことが求められる。黒トナー用負帯電制を確立する事は至難の事と思われていた。しかし想定御剤としては、金属―アゾ染料錯体が、正帯電制御剤

された多くの問題点に関して、プリンターメーカー及としては、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染

び種々の材料メーカーが緊密に協力して解決に当たり料が用いられる。金属―アゾ染料錯体は、中心金属と市場を確立することが出来た。原理的には、キャノン

して Cr が多かったが、環境への配慮から Fe に替わ㈱や HP により開発されたバブルジェット方式とエプりつつある。カラートナー用帯電制御剤としては、負ソン㈱により確立されたピエゾジェット方式があり、はサリチル酸系金属錯体、正は 4 級アンモニウム化合両方式が各々の長所を生かしつつ、しのぎを削りなが物が用いられる。帯電性はπ電子共鳴系に由来し、長ら両方式とも伸びている。バブルジェット方式の特徴

いほど安定であるため、必然的に制御剤自体が色を帯

は、ヘッド（ノズル）の製造にフォトリソグラフィー

びる。黒用は問題ないが、カラー用は制御剤自体の着の技術を利用し、16 本／ mm という高密度のノズル色が好ましくない為、帯電の安定化が難しく、今なお集積が可能であり、量産化・コストダウンが容易な点検討されている。

にある。しかし、ノズル内のヒーター表面における水

また、ロイコ染料／顕色剤＋消色剤の材料を工夫しのキャビテーション（突沸）を利用してインクを吐出て、加熱などの手段で消色可能なトナーを用いて、印させる為、インクに使用する材料面での制約が大きい

字し情報として利用した後、消色して、紙の再利用をという泣き所がある他、インクの吐出量も若干制限さ容易にしようとする研究が行われているが、実用化とれる。一方、ピエゾジェット方式の特徴は、機械加工呼べるレベルには至っていない。

の要素が多く、ヘッド（ノズル）の高集積化には不向きであるが、インク材料の制約が殆ど無く、インクの吐出量も容易に可変である。
当初、印字品位の面で、昇華転写に遠く及ばなかったが、被記録材の改良に加え、インク吐出量の微小化（1p1）や、同色で色素濃度の濃い／淡いインクを併用するなどして、ハイライト部でも、不連続性を大幅に解消して実用レベルに達した。
最近では、インクの射弾精度も高くなり、
カラーフィ

ニグロシン系色素

ルターの製造や、色素以外の物質を吐出して、精密電子部品などの製造法としても研究されている。
①ノズルの目詰まり
インクジェットプリンターは、工業製品に対する印字（コンティニュアス方式による）等の分野では古くから実用化されていた。これをオンデマンド方式により、オフィスユースあるいはパーソナルユースに商品化しようとする試みがカシオ㈱によってなされたが、ノズルの目詰まりという基本的な問題点をクリヤーすクロム錯体

ることが出来ず失敗に終わった。この失敗は、多くの図 4.4 帯電制御剤の例

ユーザーに、インクジェットは目詰まりで駄目という強烈な負のイメージを残し、その後の他社の商品化に大きな制約となった。
インクジェットは原理的に、印字時、ノズル先端がかなりの速度で往復運動し、外気に曝される。このた

染料技術発展の系統化調査

255

め、ノズル先端において、インク中の水分が蒸発して、イオン性樹脂を用いたイオンリタード法やアルコール

インク粘度が上昇する事及び染料や無機塩が析出するを用いた晶析あるいはグリコールのような溶剤による事により、インクの吐出が不安定になることがある。

染料抽出が検討されたが、生産性やコスト面で実用化

これを目詰まりと称している。水の蒸発というと、かは至難のことであった。これらに替わるものとして、なり緩やかなものと思われるが、実際、ノズルの往復

果汁の濃縮に利用されていた逆浸透膜（RO）に着目

速度は速く、風を切るイメージであるため、水の蒸発して検討を行った結果、ボー硝の分離は難しいものの、を無視する事はできない。この粘度上昇という現象と食塩の分離は可能であることを見出し実用化した。分

析出とが複雑に絡み合うため、目詰まり現象の解析及

子量的にはさほど大きくない染料と食塩が分離できるび対策は非常に難しいものであった。

理由としては、染料分子が凝集してそれなりのサイズ

例えば、溶解度の高い材料を用いて、析出はしないを有する為と考える。

が、粘度が高くなるほうが良いか、あるいは、溶解度が低く、析出はするが、その析出物が柔らかなものであれば良いのか等々判断に悩まされることが多かった。
プリンターに施された対応策としては、使用してい③コゲーション
バブルジェット用染料の開発に当たって最大の難関
はヒーターの焦げ付きにあった。

ない時にはノズルにキャッピングする事、使用時にはバブルジェットプリンターの原理は、ヒーターを急

定期的にノズルのクリーニングを行う事などと共に使加熱することにより、インク中の水を突沸させ、そのい捨て（ディスポーザブル）型の安価ノズル（ヘッド）際生じる泡の力でインクを吐出させるものである。既の商品化であった。

存の染料を用いた場合には、精々 1 千万文字しか吐出

使い捨て型のノズルに関しては、商品化において出来なかったが、その原因は、ヒーター表面が焦げてHP が先行した。ノズルは本来詰まるものと考え、詰熱がインクに伝わらなくなることであった。吐出性能

まったら交換すればよいというアメリカ人の逆転の発と染料構造を対応検討した結果、染料を形成する各成

想で、バブルジェット方式のようにノズルが量産化に分にスルフォン酸基のような水溶性基を導入すること

よって大幅にコストダウンできる方式ならではの対応によって、染料が熱分解してヒーター表面に析出して策である。日本人の発想では、
パーマネントヘッドで、もその析出物が溶解し易いように設計したところ良い

いろいろ工夫して、何としてでも目詰まりしないよう結果を得た。

にしようとするのが普通なので、好対照である。

しかしながら、このような設計指針に基づいて合成

インク溶剤としては、安全性や臭気あるいは部材にした染料で、有機物純度（HPLC 分析）が 99％以上

対する腐蝕などの制約から水のほか、エチレングリあるケースでも焦げる例が散見されたため、ヒーター

コール（EG）やグリセリン（GL）等しか使えず、工表面を SEM − EDX により分析した結果、特定の無夫の余地に乏しい。

機物が認められたためこれらの除去に努め、1 億文字

染料に関しては、スルフォン酸基やカルボン酸基の以上の吐出が安定的に可能となり実用化できた。

対イオン（Na、Li，トリエタノールアミンなど）を前記、ノズルの目詰まりの項でも記したが、使い捨含めて、EG や GL に対する溶解度の高いものを設計てのヘッドを商品化することで、このコゲーションにするとともに、染料の純度とりわけ無機塩の量を低減

関しても、インクあるいは色素に対する性能要求が緩するプロセスの開発がなされた。

和され、商品トラブルを低減することが可能となった。
閑 話 休 題、 こ の 焦 げ に つ い て は、 コ ゲ ー シ ョ ン②無機塩の除去（kogation）という言葉が英語に取り入れられている。

インクジェットに使用される染料は、殆どは、スルフォン酸基やカルボン酸基を有する水溶性染料であ256④染料の色相る。その製造工程において、反応液（基本的には水系）

カラー画像はイエロー、マジェンタ、シアンの減色から染料を取り出す手段として、食塩やボウ硝（塩と法で表示されるが、色再現範囲を拡大する為、特定の略）による塩析法が多用される。このため取り出され波長吸収が求められる。ブラックについては、原理的た染料中には塩が多量に含まれる。繊維用の染料の場には可視領域全波長を吸収できるものが望ましいが、合には、このまま、あるいは更に塩を加えて使用され色以外の各種要求性能を勘案すると現実的には至難でるが、インクジェットの場合には、上記した理由によある。このため、450nm 及び 600nm 付近に 2 頂の吸り、塩の除去が必要となる。
除去の方法としては、当初、収を有する染料が開発された。欧米のユーザーには青国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March

味のブラックが、日本のユーザーには緑味のブラックの近傍にバルキーな置換基を導入することが有効でが好まれる傾向もあり、2 頂の吸収のバランス調整であった。

対応できた。

また耐光性に加えて、色相の鮮明さもあってアンス
ラピリドン系マジェンタ染料も採用された。この染料⑤染料の堅牢性の原型は旧 IG 社の羊毛用酸性染料にある。このよう染料として、初期には、イエローは Color Index（CI）にして、マジェンタ染料及びブラック染料は初期のもDirect Yellow-86,142 等 が、 マ ジ ェ ン タ は CIAcidのに比べ大幅に改良されたが、イエロー染料及びシア

Red 35,37 等 が、 シ ア ン は CIDirect Blue 86,199 が、ン染料に比べまだ耐光性に劣る為、更なる改良検討が

ブ ラ ッ ク は CIDirect Black 22,154 あ る い は CIFood

行われている。

Black2 等が用いられた。これらの染料はいずれも 50

耐酸化性ガスについては、当初は問題があまり顕在〜 100 年近い昔に繊維用等に開発されたものである。

化していなかった。耐光性の評価には JIS などで促進

マジェンタ及びブラックについては下記するような改試験法が確立されており、これに従った評価法に基づ

良検討に基づく新規開発品によって置き換えられた

いて新規合成染料のスクリーニングを行っていた。しが、イエローやシアンについてはそのまま使用されてかし実際の系との対応が十分とれず、特に室内掲示物

いる。世の中の進歩とともに、大抵の商品はどんどんで大きな乖離が認められた。結局、光と言うよりは、

新しいものに変更されていくことを考えると、先人た

大気中の、NOx、SOx、オゾンなどの酸化性ガスによちの業績に頭の下がる思いである。

る劣化であることが突き止められた。ちなみに昔のオ

普通紙（オフィスや家庭で最も汎用されている紙とフィスでは、コピー機の周辺で青臭い臭いがしていたいう意味で、
電子写真（いわゆるゼロックス）のコピー

が、これはコピー機から発生したオゾンによるもので用紙を指す）に於ける耐水性の改良については、アミある。もちろん今日では対策が十分採られている。こノトリアジニル基の様な水素結合性の大きな置換基のの問題に関しては、繊維用染料の分野でも耐ガス性と導入あるいはナフタレン環の導入や 2 分子結合などにいう評価が行われている。これは、染色工場において、より分子量を大きくすることなどが検討され効果的でアゾイック染色を行う際、発生する NOx あるいはボあった。更に水溶化基をスルフォン酸塩からカルボン

イラー排気中に存在する NOx、SOx による退色に関酸アンモニウム（印字後アンモニウムが揮散して遊離するものであり、比較的ローカルな問題と考えられてのカルボン酸になることで染料の水溶性が低下する）

いたが、今日では、広範な大気汚染の問題となっていに変更することで大きな改良がなされた。しかし、完る。それはさておき、染料の耐オゾン性と耐光性につ

全な耐水性については、ピエゾジェットでも、吐出安

いては共通する部分とそうでない部分とがあり、問題

定性に問題が発生しやすく、特にバブルジェットの場

解決を複雑なものにしている。例えば、アゾ系金属錯合、上記の焦げの問題とあいまって染料のみでの対応体染料あるいは銅フタロシアニン系染料は、耐光性には難しく、被記録材の工夫（即ち特殊コート紙）によ優れるものの、耐オゾン性に劣る。解決策が現在も色々らざるを得なかった。

検討されている模様で、アゾ系については、ジアミノ

また、印刷物の重要部分等をマーカーで強調する習

ピリジン系化合物をカップリング成分とし、シアノピ

慣があり、マーカーで擦っても跡引きしないようにす

ラゾール系化合物をジアゾ成分とする染料が優れておることは、マーカー液の中にアルコールアミン系化合

り、銅−フタロシアニン系については、β位にヒドロ物が配合されていて、対応することは至難であった。

キシアルキルスルファモイルアルキルスルフォン基を

この問題については、顔料系インキでも、印字直後は対応できなかった。

導入した染料が優れているとの報告がある 5）。
金属が配位した染料においてはその金属が攻撃されまた、印字物が、金属様の光沢を持ち、見た目が著るものとも考えられ、染料だけで解決するのではな

しく損なわれることがあった。ブロンズ化と呼んでいく、インク添加剤や被記録材による改良も検討されてるが、耐水性を改良する為、ナフタレン環を多用したいる。

り、スルフォン酸基を削減したため、染料分子が結晶状に凝集した為と考えている。耐水性とのバランスをとるため、その改良はなかなか難題であった。

⑥染料の安全性
後記するように、染料の安全性（製造時触れる人及耐光性の改良については、特にナフトールアゾ系染び製品として使用する人に対して）については、医薬料の場合、アゾ基を活性酸素から守るために、アゾ基品ほどではないが、膨大なチェックが行われている。

染料技術発展の系統化調査257

性能的には優れているものでも、安全性に問題があり、没になったものも多数ある。Zeneca は、α−ナフチルアミンを中間体とする耐水性に非常に優れた染料を市販したが、該中間体は日本では使用が規制されている。中国やインドでは、規制されていなかったので、そのような国で生産されたものと思われる。後記する
ように、該中間体を含む染料は、EU でも規制されるようになった。
⑦顔料の採用上記のように、耐光性、酸化性ガス耐性、耐水性な
どの堅牢性の改良が求められた結果、染料に代わって顔料が使用される分野が多くなってきた。とりわけ黒色に関しては、印字濃度が高く、色相において鮮明さ

図 4.5 カーボンブラック構造の概念図を求められないこともあいまって、染料からカーボン

引用文献 信太・加藤：『月刊ディスプレイ』
2006 年 10 月号 35 頁

ブラックに変更されることが多くなった。
カーボンブラックの分散に高分子系分散剤を用いた
場合、インク中に存在する遊離の（即ちカーボンブラッ⑨特許についてク粒子の表面に吸着していない）分散剤の影響で吐出色素を研究・開発してきた研究者にとって、特許にが不安定になり易い他、印字直後には耐水性が得にく

よって、その権利を確保することは常識であったが、かった。これに替わる方法としてカーボンブラック粒

あくまでも他の色素メーカーをライバルとして意識し−子の表面を酸化することで、粒子表面に COO や Oたものであった。このため、出願内容は化学構造式を−のようなイオン性基を導入して、その相互反発力をベースにしたものが多かった。精密機器メーカーや電利用すること（3.2.5.2 項参照）で、分散剤を用いずと気メーカーと共同研究するようになり、組成物（例えも良好な分散性が得られ、印字直後の耐水性も良好でばインクなど）や被記録材（例えば紙など）などの物性、あった。

特性などを規定した特許や、当該業界においては常識

また、顔料粒子の表面に、分散剤モノマーをグラフと思われるような特許が出願され、時に、公告・登録

ト重合させたり、重合性界面活性剤を用いてコーティに至るケースもあり、事業が制約されることが多々ングしたりして、遊離した状態の高分子系分散剤を排あった。これらの特許に対し、容易類推あるいは公知

除して、水分蒸発時の粘度上昇を抑制し、吐出を安定ということで異議申し立てをしても、無効審決を得る

6）7）。カーボンブラック

ことは予想外に難しいものがあった。常識を権利化すについては、銘柄が非常に多く、基礎的な物性値（1ることができれば、それは最も良い特許であるという次粒子径、DBP 吸油量など）と、印字濃度あるいはのは、けだし名言である。

化するような検討もなされた

分散安定性などとの間に明確な相関は認められなかった。一方、ベンズピレンなどに代表される発がん性物
質の含有量については慎重に検討した。

⑩大型看板
インクジェットの特徴として被記録材を大型化することが容易な点が挙げられる。屋外とりわけ道路沿い⑧色素固着剤の大型看板や、屋内の垂れ幕など市場規模自体はそれ上記したように、
普通紙に印字（画）する場合には、ほど大きくないが、インクなどの消耗品を多量に使用

染料では耐水性など、顔料では耐擦性などまだまだ改するので、妙味のある市場である。以前は、専門の職良を要する。このため、印字時、色素の固着剤を普通人などが手書きしていたが、職人がいなくなったり、紙上に吐出する方法が検討されている。固着剤の分だ

低コストで描画出来る（夜間でも無人で出来る）ためけノズルが必要になり、プリンターのコストが上がる

急速に普及している。屋外の場合、昼間と夜の温度差ため、初期には採用しがたい方法であったが、生産規が大きく、被記録材としてのフィルムは塩ビ系である

模の拡大で、
カバーできるようになっているようである。

ことが多く、高揮発性の有機溶剤／顔料系インクが用いられる。有機溶剤については、作業者の安全や取り258

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March扱い上の危険性もあり、水性インクも開発されたが、塩ビフィルムの表面に水性インクの受容層を設ける必要があり、コストアップとなるため、普及は進んでいない。
⑪他分野への応用・展開
インクジェットプリントの最大の特徴は非接触印
字（画）であり、柔らかな面、あるいは曲面などにも容易に印字できる。また、インク滴の着弾精度が大幅に向上したため、カラーフィルターの製造などに適用することが検討されている。現在、カラーフィルター
は、色毎に、カラーレジストを用いて、リソグラフィー法で製造されており、工程が多く、複雑である。インクジェット方式で出来るようになれば工程数が減るう
え、レジストなど材料の節約にもなり、大幅な合理化が可能となる。このような分野は有機 EL など、まだまだ多数あると考えられるので、更なる応用展開が期待されている。
図 4.6 ロイコ染料の発色・消色の原理

4.1.4

感圧 ･ 感熱・熱転写

複写（コピー）を作る方法として、カーボン紙を紙［感熱方式］に挟んで筆圧を掛ける方法が知られていた。この方法

インパクトプリンターは騒音の為オフィスでは敬遠

では、位置を合わせてカーボン紙を挟む操作が面倒なされ、ノンインパクトプリンターの 1 種であるサーマのと、カーボン紙によって手及び紙が汚れたり、2 枚

ルプリンターが普及した。具備するサーマルヘッドに以上の複写には相当の筆圧が必要であったことなどか

より熱をかけて、マイクロカプセル壁（ガラス転移点

ら、改良が望まれていた。その方法として、ロイコ染（Tg）を有する）を緩め、物質の移動を容易にする事

料と酸性物質の組み合わせによる発色が利用された。

により、酸性物質（フェノール系化合物）がカプセル

ロイコ染料は、含有するラクトン環が閉環した状態で内に浸透しロイコ染料と接触して発色させる。マイクは無色であるが、酸性物質と接触することにより開環

ロカプセル壁の Tg と、酸性物質の融点は、両者が接して有色となる。元々は、フタレインあるいはフルオ

触することにより、影響を受けるので、調整が難しい。

レッセインのような pH 指示薬や羊毛の染色に古くか本方式においては、有色状態のロイコ染料が光で劣ら用いられていた染料であるが、多量に用いられてい化しやすく、記録として長期の保存には問題がある他、たわけではなかった。そのような染料が、今日、プリ

擦れあるいは、アルコールや可塑剤との接触あるいは、ンター用材料として日の目を見るに至った。歴史の妙

不用意な加熱などによって意図せず記録部分が消色しを感ずる。

たり、未記録部分が発色するなどの問題がある。
また、この方式では、ロイコ染料の発色能力を滅す［感圧方式］

ることが出来ないので、改竄が可能という問題点がある。

マイクロカプセルの中に封じたロイコ染料を 1 枚目

そこで、着色成分としてロイコ染料の代わりに、4.1.1の紙の裏に塗布し、2 枚目の紙の表に酸性物質（酸性青焼きの項でも説明した、安定化されたジアゾニウム

白土やフェノール系化合物）を存在させ、これに、ボー塩をマイクロカプセルに封じ込め、カップリング成分

ルペンあるいはインパクトプリンターなどにより圧力（例えばフェノール類やナフトール類など）及び必要をかけて、該マイクロカプセル壁を破り、沁み出したに応じてアルカリ成分を利用して熱記録する方式が実

ロイコ染料と酸性物質を接触させて発色させる。また、用化されている。主たる特徴としては、カラー化が可

1 枚の紙上に、マイクロカプセルの中に封じたロイコ

能なこと及び記録の改竄が防止できることが挙げられ

染料と、酸性物質を共存させ、同様に圧力をかけて発る。ジアゾニウム塩は通常、氷冷下では安定なものの、色させる。

室温程度でも不安定になるものであるが、対イオンを染料技術発展の系統化調査259

選択する（例えば CL−、SO4−- 等を塩化亜鉛塩あるい−ているからである。紙には、情報を即座に読めるスピー

は PF6 などに交換する）、あるいは分子内造塩するこド、多くの情報を並べて見られる一覧性と、考えたことにより安定化することが出来る。安定化されたジアとを直ぐに書き込める加筆性という大きなメリットがゾニウム塩は、高温でカップリング成分と反応してア有る。現在のディスプレーでは代替出来ない機能であゾ染料を形成して発色し記録画像となる。一方、このり、その使用量が増えるのもやむをえない状況である。

安定化されたジアゾニウム塩に紫外線を照射すると分

もちろん、紙はリサイクル率も高く、古紙も大量に使解してカップリング能力を失うので、画像保存時のスわれているが、新規使用の紙も多く、この削減は重要

テイン発生を防ぎ、さらなる記録が出来なくなり改ざな事である。

んが防止される。また、ジアゾニウム塩をマイクロカ

リライタブルを達成するためには可逆発色材料が必

プセルに封じ込むことで記録材の寿命（シェルフライ

要である。上記した様にロイコ染料は、含有するラクフ）も向上する。

トン環が閉環した状態では無色であるが、酸性物質（一

また、感光波長の異なるジアゾニウム塩を 2 種類使

般的にフェノールが用いられる。図 4.8 中、中段のア用することで、例えば黒色と赤色の 2 色で記録するこシルアミノフェノールがその役割を果たす。）と接触とが出来る 8）。

することにより開環して有色となる。さらに、この酸性物質を取り除くと、ラクトン環が閉環して無色に戻るという可逆性を有している。酸性物質との接触、分離をコントロールするため、酸性物質に長鎖アルキル基（明確な規定はないが、炭素数が 12 以上のように長いアルキル基を意味する。図 4.8 中のアシルアミ
ノフェノールにおいて、R が長鎖アルキル基を表す。）
を導入し、その分子間力を利用している。通常の状態では、この分子間力により酸性物質（フェノール）は

図 4.7 対イオン（PF6ー）によって安定化された
ジアゾニウム塩の例［熱転写方式］
また、カーボンブラックなどの顔料をワックス類と混じ、これをプラスティックフィルム上に塗布してインクリボンとし、サーマルプリンターなどにより熱をアシルアミノフェノールの化学式

かけて該ワックスを融かし記録紙上に転写する方式が開発され、日本語ワープロなどに広く応用された。転写されるワックスが受像紙上にきちんと固着する為には、受像紙の表面が平滑であるコート紙が必要である
他、ワックス（顔料）の利用率が低く、プリントコス
トが高い為ワープロ用途には今日では殆ど見かけなくなったが、各種発券機、バーコードプリンターあるいは
家庭用ファクシミリなどでは依然として使われている。
4.1.5

リライタブルペーパー 9）

オフィスや家庭での IT 化により紙の使用量は減少するものと考えられていたが、実際にはかなりの増加となっている。コピー機やプリンターの普及により、一時的に情報を表示するために大量の紙文書を使用し260

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March

図 4.8

リライタブルペーパーにおける発色及び消色状態の概念図

引用文献 服部・筒井：『Ricoh Technical Report』
No28 125（2002）

単独で結晶化しておりロイコ染料とは非接触状態にあ質には及んでいない。

る。これを加熱することにより、結晶が融解してロイ
コ染料と混合・接触して発色する。この状態で急冷す②染料移動のメカニズムることにより接触・発色状態が保たれる。ついで、徐々もともと、繊維の染色法である昇華捺染法（3.2.7.6に加熱すると酸性物質は安定な単独結晶状態に戻りロ

参照）のアイディアが応用された歴史的背景から、昇

イコ染料と分離・非接触状態となり無色となる。この華転写と称しているが本当に染料が昇華しているのかように実に複雑な過程を経てリライタブルを達成して多くの研究がなされた結果、昇華の現象は認められないる。

かった。印画時、加熱ヒーター、染料供給フィルム（染現状では、リライタブルペーパーは紙に比べ相当高料とバインダー樹脂）及び受像フィルム（染料受容樹

価なものであるため、物流関連で一部使用されている脂）は密着しているが、樹脂類の移動はなく、染料だに留まっている。

けが移動するので、樹脂間の染料の分配と考えられてを用いいる。加熱ヒーターの負荷を軽くするため、あるいはる方式も検討されているが、実用化には至っていない。

印画の速度を上げるため、染料供給フィルムにおいてまた、他方式として、リライタブルトナー

10）は染料が容易に移動（拡散）する事が好ましいが、該
4.1.6

昇華転写

11）
12）

フィルムの保管時に染料が移動することは抑制する必

当初は、オフィスユースあるいはパーソナルユース

要がある。また、受像フィルムにおいても、印画時にとして、インクジェットと市場を争っていたが、印刷は、移動してきた染料が容易に拡散することが好まし

画面と同じ面積の染料供給フィルム（染料とバイン

いが、印画後は染料が拡散すると画像が滲むため、抑ダー樹脂を基材フィルムに塗布したもの）が必要とな制する必要がある。このように、染料移動の温度依存る事、及び専用受像フィルムが必要なことなどから、性を大きくするため、樹脂と染料構造の最適化が図ら

ランニングコストが高くなり、この分野では思うようれた。

な展開が図れなかった。ちなみに染料の利用率は画像

上記のような二律背反をクリヤーするため、多くのによるが数％と考えられる。しかし、銀塩写真並と言研究がなされた。その中で、ひとつの方法として、染われる画質の良さ等の利点も多く、店頭即時用プリン料供給フィルムに染料前駆体を、受像フィルムに金属

ター、プリクラ、ID カードあるいは医療画像分野な塩を含有させておいて、印画時に両者が合体・反応しどの特定分野で市場を確立している。

て、受像フィルム上に含金属染料を形成する方法が開発された。金属錯体を形成することにより、樹脂中の染料移動が抑制される他、耐光性も著しく改良された 13）。
これは繊維用の媒染染料をモデルとしたものであり、繊維を、染料前駆体で染色した後、金属塩で処理することにより、繊維上で錯体化する方法である。
（繊
維を金属塩で処理した後、染料前駆体で染色するやり方などもある）図 4.9 昇華転写記録方式の構成
引用文献 平野・篠崎：『染料と薬品』Vol 41 No 6 151（1996）③ 3 原色の開発 14）
イエロー染料の開発
キノフタロン系、メチン系、ピリドンアゾ系など検討されたが、色相及び耐光性に優れるキノフタロン系①階調表現

染料やアミノピラゾールアゾ系染料が用いられている。

昇華転写の画質の優位性は、
諧調を面積及び濃度で、とりわけ濃度に関しては無限諧調で表せるため、写真マジェンタ染料の開発と同等の高い画像品質が得られることにある。インク

ヘテロアゾ系、アントラキノン系、アントラピリド

ジェットでも、同色で濃淡インクを採用したり、インン系、アザメチン系、トリシアノビニル系など多くの

ク滴のサイズ（インク吐出量）を調整して、諧調を表染料が検討された。各々の特徴を生かして、混合物で現しているが、特に淡色部分では未だに昇華転写の画実用化されている他、ピラゾロトリアゾールアゾメチ

染料技術発展の系統化調査

261

ン系染料も実用化されている。

4.2 ディスプレイ用色素

シアン染料の開発
シアンという色は染料の中では非常に特殊な色相でPC 用の小型ディスプレイの分野では早くから液晶あり、色素構造も非常に限定される。シアニン（炭素ディスプレイが主流となっていたが、この数年で、中と窒素の 2 重結合）構造が特徴であり、銅—フタロシ〜大型 TV の分野においてもブラウン管から液晶ある

アニン化合物が代表である。該化合物は、顔料としていはプラズマに替わろうとしている。一方、有機 EL

大量に生産されているが、平面性で凝集性が高く樹脂については、携帯端末などの小型ディスプレイが実用の中での拡散性に劣るため昇華転写では用いることは化されている。さらに次世代 TV として注目を集め、出来なかった。

中型 TV が一時実用化されたこともあったが、生産がこの為、繊維用染料のみならず、写真用染料も含め継続されることはなく、最近では TV よりも照明の分てさまざまな構造の色素が検討されたが、結果、イン野に展開が図られているようである。このような各種

ドアニリン系染料が選択された。耐光性の他、染料移ディスプレイにおいて、様々な色素がキーマテリアル

動の温度依存性を大きくするため置換基の最適化が図として用いられているので、その概略を記す。

られた。
それでも、画面に指で触れたような場合、その部位

4.2.1

液晶ディスプレイ 15）の画像が劣化するような問題が生じた。指先にはさま

液晶ディスプレイの基本構成は、バックライト、偏

ざまな油脂（皮脂、整髪料等々）が存在し、これらが、

光膜、液晶層、偏光膜およびカラーフィルター（カラー

染料受容樹脂中の染料を溶出するためと考えられる。

表示の場合）から成る。色素が利用されるのは、偏光

結局、印画後に表面をフィルムコートするような対策

膜とカラーフィルターである。2 枚の偏光膜を、偏光が採用された。

方向が水平・垂直になるように置いて、光を遮断し、該偏光膜の間に液晶層を設置し、液晶の複屈折を利用④その他

して偏光を制御し、光を透過／遮断（シャッター）す

染料の利用率を上げる為、インクシートの代わりに、染料の昇華蒸気を直接受像紙に吹き付ける方式も考えられたが、染料の耐熱性あるいは画像の安定性などにることで表示が可能となる。
特殊な系として、液晶中に２色性染料を添加して表示機能を改善する方式が検討された。

問題があり、実用化には至らなかった。

偏光板

透過光

配向膜
液晶分子
配向膜
偏光板

偏光板
配向膜
液晶分子
バック
ライト
光

バック
ライト
光

配向膜
偏光板

図 4.10 液晶ディスプレイの基本構成
引用文献 上山：『講義資料（情報処理概論）』

262

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March

電圧

4.2.1.1

偏光膜

しかし、ヨー素／ PVA 系偏光膜は、ヨー素の蒸気

光は進行方向に垂直な面で振動する電磁波であり、圧が大きい為、耐熱性に問題がある。特に、自動車用

液晶ディスプレイのバックライトに用いられている光の分野では、夏場、閉めきった車内の温度は相当の高

は、全ての方向の振動を含んでいる。このような光が温になり、しかも長時間そのような状態が続く為、高偏光膜を通過すると、光の振動を通過させる軸（透過い耐熱性が要求される。これに対し、改良検討が多々軸）に平行な方向の振動は通過するが、垂直な方向のなされたが、ヨー素の本質的な問題であり、十分な成振動は吸収されて通過できないので、一定方向にのみ果は得られなかった。この為、ヨー素に比べると 2 色

振動する光が得られる（直線偏光）。

性はやや劣るものの、耐熱性に優れる、染料／ PVA
系偏光膜が検討された。PVA と木綿（セルロース）
は、構造内に OH 基を等間隔に多数有する点で共通しており、木綿用の直接性染料が応用できる。また、染料の 2 色性とは、染料分子の長軸方向と、短軸方向とで、光の吸収性が異なることを意味する。これらのことから、染料の構造としては、物理的に平面性が高く、π電子系の直線性が高い染料が、多数合成され評価された。これらの中で、ジス、トリス、テトラキスアゾ

図 4.11 偏光子の概念図

染料やジオキサジン系染料が高性能であった。具体例
としては、ポリアゾ染料系で、π電子系の直線性が高
い J 酸を用いたものが高性能であり、物理的な平面性偏光を得る方法としては、透明誘電体の反射を利用を確保する為、アゾ基の O − O’金属キレート化（含する方法、複屈折性を利用する方法あるいは光の吸金染料）したもの、ベンズイミダゾリン基やウレイド

収が振動方向によって異なる２色性を利用する方法

基の導入などが検討された。この結果、課題であったなどがある。現在、実用化されている偏光膜として２色性が大幅に改善され、染料系偏光膜が車載用など

は、２色性の高いヨー素分子をポリビニルアルコール

特定分野に伸びている 16）。

（PVA）のフィルムに吸着させた後、一方向に延伸してヨー素分子の配向を一定方向に揃えたものである。
PVA は通常はアモルファス状で一つ一つは螺旋構造をとっており、この螺旋の中にヨー素分子が入っている。これを物理的に延伸すると、螺旋構造を維持した
まま伸びるので螺旋の向きが揃ってくる。このようにして、ヨー素分子の配向が揃い、細かなスリット構造となり偏光性を示す。

図 4.13 偏光膜用 2 色性染料の基本構造例（上段は、O,O’含金で J 酸系ジスアゾ染料を表し、下段はジオキサジン系染料を表す）

PVA 膜は基本的に耐湿性に劣るので、防湿フィル
ムを張り合わせて保護するような構成になる。これを改善する為、非水溶性 2 色性染料で染色（着色）された耐湿性フィルム（ポリエステルなど）も研究されているが、偏光性の点で劣り、現在の系に替わり得る物
図 4.12 ヨー素系偏光膜による偏光の原理
引用文献 高頭：『講義資料（液晶の科学）』は実用化されていない。
また最近では、3D 用眼鏡などの用途開発が行われている。

染料技術発展の系統化調査

263

4.2.1.2

カラーフィルター

原理的には、下図、4.14 に示すように、液晶素子（ホ

基本は R、G、B 3 原色であるが、最近、色再現範スト）の中に、液晶と同様の動きをする二色性染料（ゲ囲がより広くなるということで 4 色カラーフィルタースト）を混在させることで、表示をするものである。

を用いたＴＶが発売されたほか、更に 5 色のカラー

二色性染料は、分子の長軸方向と短軸方向とで光の吸フィルターも試作されている

17）。

収特性が異なる。いささか乱暴な表現になるが、下図、製造方法としては、ゼラチン／重クロム酸でパター

4.15 に示すように、短軸方向で光が当たれば特定の波ニングした後、酸性染料で染色する方式もあるが、今長の光を吸収する（有色）が、長軸方向では光を吸収

日、殆どは、色素入りのモノマーインクで印刷した後しない（無色）。両者の状態を制御することで表示が重合させる方式になっている。色素については、基本可能となる。

的には顔料が利用される。著しく高い耐光性に加え、本方式では、二色性染料と液晶からなる素子を、光特定の吸光特性が厳しく要求される為、顔料の中でものシャッターとして利用することが多いが、色相を調使える顔料は限られており、基本顔料として、赤はキ

整して 3 原色化する事により、カラーフィルターとし

ナクリドン系、青は銅−フタロシアニン系および緑はて利用することも可能である。

ハロゲン化銅−フタロシアニン系顔料が用いられ、色の微調整に黄色としてキノフタロン系顔料などが用いられている。顔料を用いる際の最大の弱点は、顔料微粒子分散系であるため、光の透過性が低下することである。粒子径を呈色波長の 1 ／ 2 以下にすることで実用的な透過性を得ることが出来たが、バックライトも強いものが必要であった 18）。
液晶ディスプレイの消費電力の多くはバックライト
によるものである。特に、動力源をバッテリーとする
携帯端末などでは、この消費電力を更に小さくする為に、
カラーフィルターの光透過性は高いほど好ましい。
このため、染料系カラーフィルターについても、特に青色系で研究が継続されている。トリフェニルメタン
系染料を用いるケースでは、耐光性を改善する為、活性酸素クエンチャーの添加などが有効であるとの報告

図 4.14 G-H 型液晶ディスプレイの原理図
引用 門脇氏私信がある 19）。
また、R、G、B 3 原色の境界線としてブラックマ
トリックス（BM）が形成されている。従来は Cr 系化合物が使用されていたが、安全性あるいは法的規制に対応する為、最近ではカーボンブラックに代替されつつある。
4.2.1.3

ゲストーホスト（G-H）型

               液晶ディスプレイ用染料
液晶ディスプレイには、バックライトを用いる透過型と、用いない外光反射型（反射板を用いる）があり、反射型が省電力であることは言うまでもない。また、
液晶ディスプレイは視野角依存性が大きいことなどが欠点のひとつである。さらに、偏光膜を 2 枚用いるという原理上、表示の明るさが問題となりやすい。このようなネックを解決する為、偏光膜が 1 枚で済ませられる、あるいは不要で且つ視野角が広いという、G-H
型液晶ディスプレイが研究されている。

264

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March（縦軸は吸光度、横軸は吸収波長を示す）
図 4.15 二色性染料の二色性比の概念図（ON：長軸方向の吸収と OFF：短軸方向の吸収）
引用 門脇氏私信

染料に要求される特性は、二色性、耐光性に加え、

4.2.2

有機 EL22）液晶に対する溶解性が鍵となる。これらの要求特性に液晶、プラズマに続く次世代のフラットパネルディ

対して、基本的にはアゾ系染料が好ましいが、青色系

スプレイとして有機ＥＬが注目されている。この表示ではかなり難しい。アゾ染料で青色を得るには、ジア

素子は、低電圧（〜 10V）で駆動でき、自発光なので

ゾ成分として、フェニル基にニトロ基やシアノ基を導バックライトが不要、視野角依存性が小さく、応答速

入したり、チアゾリル基などを用い、カップリング成度が速く、基幹部分が１ミクロン程度と薄く液晶やプ分として、2- メトキシー 5 −アセチルアミノー N、N

ラズマの欠点をカバーした、非常に優れた表示方式で−ジアルキルアニリンなどを用いるのが通例であるある。1987 年に、EK のタン博士らがデバイスの試作が、ニトロ基やシアノ基を導入すると液晶に対する溶に成功し注目を集めた。以来、世界中で開発研究が行解性が低下し、2 位や 5 位に置換基を導入すると二色われている。デバイスの構造は単純で、有機層（発光性が低下する。このため、青色系にはアントラキノン層）を陰極（Al などの金属）と陽極（ITO）ではさ系染料が用いられることが多い

20）。また、液晶化合

んだ構造を持つ。陽極にプラス、陰極にマイナスの直物は、シアノビフェニル、シクロヘキシルカルボン酸

流電圧をかけると、陽極と有機層との境界で正孔が、エステルあるいは含フッソ化合物などが主たるもので陰極と有機層との境界で電子がそれぞれ有機層に注あるが、染料を溶解する力が小さい為、多数の染料を入される。

少量ずつ混合して溶解性を確保している。
また金属系あるいは無機塩系不純物を極度に嫌う電子デバイスである液晶素子の中に、染料を含有させるということで、染料の精製は、有機溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーを繰り返すなど想像を絶する厳しさがある。それでも、デバイスとして長時間の耐久性に問題があり本格的な実用化には至っていない。
また、このような二色性染料の利用法として、調光フィルムが挙げられる。液晶と二色性染料をマイクロ
カプセルなどに封じ込め、これをポリマー中に混じ、表裏に ITO 膜などを付けると、好みの色合いで、カーテン様に光の透過をコントロールできる。ガラスなどに張り合わせて、ビルや車などのカーテンとして利用

図 4.17 有機 EL 素子の基本的構造
引用文献 静岡大学 21 世紀 COE 電子工学研究所資料できる 21）。
発光層において、この電子と正孔とが結合する時、
高エネルギーが発生し、発光剤が励起状態になる。
発光剤が励起状態から基底状態に戻る時、蛍光ある
いは燐光が放射され、この光をディスプレイあるいは照明に利用する。励起一重項から基底一重項に戻る時の発光が蛍光であり、励起一重項から項間交差
により、励起三重項を経て、基底一重項に戻る時の発光が燐光である（図 2.1 参照）。一重項から三重項への項間交差は禁制遷移であるが、カルボニル化合物（芳香族ケトンなど）は、一重項と三重項とのエ
図 4.16 アントラキノン系二色性染料の例

ネルギー差が小さいために、効率よく三重項を生じさせる。また重金属も同様の効果を有する。このため、イリジウムや白金などの重金属に 2 −カルボキシピ
リジンやアセチルアセトンなどのカルボニルを含有する化合物が配位した錯体が燐光材料として検討されている。

染料技術発展の系統化調査

265

発光の種類及び発光材料（これらは製造法、ひいてント濃度を低くして、かつ、均一に分散させる必要がは製造コストに密接に関連する）に対応して、いくつある。濃度消光を回避する為、色素をポリマー中に分かの方式がある。大別すると、発光する光として蛍光散させたり、高分子の側鎖に色素を導入したり、色素を利用するか燐光を利用するか、発光させる材料としをデンドリマー（樹状高分子）の中心部に取り込んだて低分子（製造法は真空蒸着）を利用するか高分子（製りする方法など多くの改良法が検討されている。
また、

造法は塗布・印刷）を利用するかである。理論的には、自らは発光せず、励起エネルギーを受け渡す役割を果

燐光は蛍光の 4 倍の発光効率が見込める為非常に有利

たす EA（Emitting Assist）ドーパントと呼ばれる材であるが、蛍光を発する材料が多数あるのに比べ燐光料も用いられる 23）。

を発する材料は少なく、発光効率や寿命などの性能も未だ不十分であるが、最近、研究が盛んに行われている。蛍光材料と燐光材料とを併用することも検討されている。
いずれにしても、これまでの繊維用染料の研究においては、蛍光や燐光を発する色素は、どちらかといえば歓迎されざるものであった。繊維用染料では、室外（太陽光）あるいは室内（屋内照明：蛍光灯など）で同じ色に見える（即ち色目が光源に依存しない）ことが望まれているためである。もちろん蛍光を発する色素についても研究はなされ、特殊用途向けに、BASF

図 4.18 ホスト、EA ドーパント、
ドーパントの化学構造式から Lumogen 色素として 1914 年頃から市販されているが、大きな市場を形成することはなかった。今日、
新しいディスプレイ用に盛んに研究されていることは大変興味深いことである。

低分子系では、正孔や電子が分子間をホッピングしながら移動するので、不純物の影響や、分子の並び方、低分子を利用する方式では、真空蒸着法で製造されるが、真空装置は高価であるうえ、蒸着温度が高温であるため、低分子に要求される耐熱性が厳しい。その距離が重要な要素となる。
これに対し、高分子系では、パイ電子共役系で繋がっている高分子鎖を伝わるため、制約は少ない。

上、製造装置のシャドウマスクが熱膨張するなどして位置精度を確保することが難しく、画面サイズの大型化や、歩留まり向上の上で障害となり、低コスト化が難しい。高分子を利用する方式では、高分子を溶剤に溶解して塗布あるいは印刷（例えばインクジェット印
刷）するなどの方法で製造できる為、大型化が容易で、生産性も高い。しかし、発光する高分子の種類が少な
く、性能も未だ不十分である。低分子の塗布法も検討

図 4.19 パイ電子共役型高分子ユニット成分の例

されているが、素子性能が不十分である。

266

低分子系の発光層は、正孔や電子の注入・輸送及び低分子系の場合、有機層は 4 〜 5 層構造（正孔注入

励起エネルギーの受け渡し（電子と正孔とが結合する層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層）

時発生する高エネルギーにより、先ずホスト材料が励になるが、高分子系では、注入層や輸送層と発光層が起され、この励起エネルギーを発光剤に移動する）を一体化することも可能である。

担当するホスト材料と、発光を担当するドーパントか

当初は、蛍光／低分子系デバイスが開発され、材料ら成る。ドーパントは、ホスト中、0.1 〜 1％程度の的には実用レベルに達した物が揃い、携帯電話、カー

濃度で、均一に分散してやる必要がある。蛍光や燐光

オーディオあるいは PDA などの小型表示デバイスがを発するドーパント（色素分子）は、系中の濃度が高商品化されている。さらに 11 インチサイズの TV もくなり、色素分子が会合すると、蛍光や燐光の発光が商品化されたが、その後本格増産には至らなかった。

小さくなるという現象が起きる（これを濃度消光といライバルである液晶 TV の生産技術が急速に進歩し、う）。この現象を避けるために上記した様に、ドーパ大型化及び低価格化が急速に進んだため、蛍光／低分

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March子系で、これに対抗するのは難しいと判断された為と電子注入・輸送層 ： t- ブチルフェニルビフェニルオキサジア
ゾール

考えられる。
最近では、光の利用効率の高い燐光を利用し、かつ、大型化の容易な高分子系デバイスの開発がメインとなっているが、青色燐光の発光効率が低いなど、性アシストドーパント： ルブレン
蛍光ドーパント
赤色

オキサンテン、Ｚｎ−テトラフェニルポ

能と耐久性を両立する材料の開発は難航している様で

ルフィリン

ある。

ユーロピウム錯体

発光層に用いられている代表的な低分子系材料としては、下記のような物が挙げられる
ホスト層： ジシアノメチン系（DCJTB）
、ベンゾチ

緑色

。

： クマリン、ペリレン、キナクリドン、ベリリウム錯体24）

青色： ヒドロキシキノリンー A1 錯体（Alq3）、： ジフェニルスチリルビフェニル（DPVBi）、
Zn- フェノキシベンズオキサゾリル錯体

カルバゾリルビフェニル
ホール注入・輸送層 ： ト リ ル フ ェ ニ ル ジ ア ミ ノ ビ フ ェ ニ ル（p-TPD）、フェニルナフチルジアミノビ
フェニル

図 4.20 低分子系各種材料の代表例

染料技術発展の系統化調査267

図 4.21 燐光ドーパントの例

特に青色燐光の発光効率を向上するための検討が行

また、無機 EL の ZnS に有機色素をドープする方

われており、燐光用ホスト層としてカルバゾリルジメ

式や、マスクレスで、有機色素を熱拡散転写する方法

チルビフェニルが有効であることが見出された25）。

なども検討されている 29）。

また、燐光発光には、Ir や Pt などの重原子が不可

一方、照明への応用については、2008 年 UDC 社が欠で、Pd や Ro では燐光は発光しないとされてきたが、発表して以来、技術的には大きく進展しており、輝度配位子としてイソフタルチオアミドを有する Pd 錯体の面でも十分実用性のある系が開発されている。
ただ、では、赤色燐光が発光することが確認された

26）。

安価な蛍光灯に対し、有機 EL は未だ高価である為、高分子系材料としては、ポリー 3 −アルキルチオ

面発光であること、形状が自由に設計できること、あフェン ( 赤色蛍光 )、ポリージアルキルフルオレン（青るいは透明であると言った有機ＥＬの特性を生かせる色蛍光）ポリビニルカルバゾール、ポリパラフェニレ

市場は、開拓途上にある。

ン、ポリパラフェニレンビニレンなどが挙げられる。
これら高分子に、燐光ドーパントを分散させた系で燐
27）

4.2.3

プラズマディスプレイ

。

プラズマディスプレイは、ブラウン管に替わるフフルカラー化の方法として、RGB 各色の EL を揃

ラットパネルディスプレイとして、液晶にやや押されえる、あるいは白色 EL の光をカラーフィルターで気味ではあるものの市場を分けあっている。液晶に比RGB にする方法の他、青色 EL の色を R、G に変換す

べ、消費電力の点では劣るが、画面の輝度では勝ってるローダミン系色素や希土類錯体を利用する方法が検いる。

光発光が認められている

討されている28）

プラズマディスプレイでは、赤外線及び 590nm の。

光を吸収する色素が用いられる。
家庭内で使われている、テレビ、エアコンなどのリ
モコンは赤外線を利用している。プラズマディスプレ
イから出る赤外線によりこれらの電化製品が誤作動することを防ぐ為、パネルの前面に赤外線吸収色素を含有するフィルムが設置される。また、Xe − Ne 発光の赤色光には、590nm に副発光があり、これが、赤色光の色純度を下げ、画質を低下させる。この副発光
図 4.22 ローダミンの化学構造式を吸収するため、590nm に吸収のある色素を含むフィルムが設置される。赤外線吸収色素としては、ポリメ
チン系、インモニウム系、ナフタロシアニン系、アゾ
染料− Co 錯体系スクワリリウム系あるいはジチオー
ルー Ni 錯体系が検討されている。可視部の吸収が小さいこと及び耐光性に優れていることからジチオー
ルー Ni 錯体が優れている。また、この錯体は活性酸

268

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March素のクエンチャーとしても有効であり、ポリメチン系

上にピット（凹み）を形成し、これに光を照射し、反色素と併用して、耐光性が向上する。

射してくる光の反射率変化を捉え、情報を表す。CDや DVD の内、情報があらかじめ書き込まれたもの（例
えば音楽や映画の CD や DVD など）は機械的なスタ
ンピングによってピットが形成され、量産されており、この場合はユーザーが後で追記することは出来ない。
ユーザーが、記録あるいは追記出来るように、いわゆる追記型と言われるものを CD-R あるいは DVD-R と呼んで区別しており、この方式に染料が利用されている。具体的には、ポリカーボネート等の基板上に、染料とバインダー樹脂の溶液を、スピンコーターを用い

図 4.23 赤外線吸収染料の例て塗布して、色素薄膜を形成する。これに光を当てると、染料がこの光を吸収して発熱し、この熱によって色素膜に凹みを生じさせる。

また、副発光吸収色素としては、吸収の波形がシャープでかつ極大が 590nm になるように分子設計した、フェニル系スクワリリウム染料が優れている 30）。

図 4.24 スクワリリウム染料の例

図 4.25 CD-R、DVD-R 記録の基本概念図

4.3 光記録媒体用染料
4.3.1

引用 前田氏 私信

CD-R、DVD-R

情報の記録媒体として、古くは磁気テープが主流であったが、記録密度が低く、記録の呼び出しにおいて、頭出しが難しいと言う理由で、フロッピーディスク（FD）、ハードディスク（HD）あるいはミニディスク（MD）に代替されている。磁気記録の弱点であった
記録密度に関しては、磁気ヘッドの微小化あるいは垂直磁化などの改良がなされたが、磁気ヘッドと磁化面とのトライポロジーなど機械的強度の改良は難しく、ＦＤやＭＤは衰退した。このような問題点に対応する

図 4.26 CD-R と DVD-R とのピット（凹凸）の例

為、光記録方式が検討され、コンパクトディスク（CD）

引用文献 『日本機会学会誌』Vol 107 No 1024 51（2004）

やディジタルバーサタイルディスク（DVD）が開発され、最近の主流となっている。原理的には、記録面

染料技術発展の系統化調査269

光記録方式が普及した要因のひとつは、半導体レー染料としては、近赤外線吸収染料として、シアニン

ザーの短波長化が可能となったことである。波長が 1系、スクアリリウム系、ナフトキノン系、フタロシア／ 2 になれば、書き込み情報量は 4 倍になることで、

ニン系染料などが主として検討された。スクアリリウ

記録密度が飛躍的に増えたことと、半導体は量産効

ム系は耐光性に難があり、ナフトキノン系は記録層で果で価格が大幅に低下したからである。波長は、赤染料が結晶化し易く、いずれも実用化には至らなかっ

外線の領域から、780nm、730nm、680nm さらにはた。フタロシアニン系は反射率が低いと言った欠点が630nm と近赤外から可視領域に短波長化され、これあったが、改良され、低価格化されたこともあって広に対応して染料も変遷している。最近では 400nm 付

く使用されている。シアニン系は耐光性、耐熱性が劣

近の青色レーザーに対応する染料も検討されている。

るものの、書き込み特性など全般的な性能が良い為、

ちなみに、
半導体レーザーの短波長化は、前記したレー

当初から使用されていたが、フタロシアニン系に代替

ザープリンターの普及にもつながった。

されつつある。耐光性の改良については、Ni 系の活性酸素クエンチャーあるいはテトラシアノキノジメタ
ンを併用することにより改良されているが不十分である。また、含金アゾ系染料は書き込み特性、耐光性に優れており実用化されている。
アゾ染料は、ジアゾ成分、カップリング成分が多様

シアニン系染料の例

であり、組み合わせも多様で、半導体レーザーの短波長化に伴う染料の吸収波長の変更にも対応が容易である。
これらの染料は、前記したように、溶媒に溶解して使用する。ポリカーボネート基板の場合、基板の耐溶剤性が劣る為、使用できる溶剤が（ハロゲン化）
アルコール類、セロソルブ類、ケトアルコール類など比較的溶解力の小さな溶剤に限定されるため、溶剤に対する溶解性も染料選択の大きな要素である。
末端の置換基（アルキル基など）などを工夫して、溶解性の向上が検討された 31）。
フタロシアニン系染料あるいは含金アゾ染料とも、
その基本構造としては、古くから繊維用染料として

フタロシアニン系染料の例

開発されてきたものであるが、置換基等の改良によって情報記録用分野に適用されるようになった。
染料の話からは外れるが、記録媒体は、染料含有記
録層の上に、反射層を有しており、当初は金が使われていたが、これを耐湿性に劣ると言われた銀に代替することが出来、大幅なコストダウンに成功した。

含金アゾ染料の例

図 4.27 CD-R、DVD-R 記録に用いられる染料の例

270

国立科学博物館技術の系統化調査報告

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多田（姫路工業大学）
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染料技術発展の系統化調査

271

5 労働衛生・環境
ジアミノジフェニルメタン、3，3’−ジクロロベンジ

5.1 染料及び中間体の安全性

ジン、3，3‘−ジメトキシベンジジン、3，3’ジメチ

昭和 40 年代、染料業界において、ナフチルアミン

ニルメタン、4，4‘−メチレン−ビス−（2 −クロロあるいはベンジジンの製造あるいは取り扱い作業に従アニリン）、p −クレシジン、4，4’−ジオキシジア

事した多くの関係者が、膀胱癌を患い、亡くなった。

ニリン、4，4 −‘ジチオジアニリン、o −トルイジン、

ベンジジンが最初に使用されたのは、1884 年（直接2，4’−トルイレンジアミン、2，4，5 −トリメチル

性染料 Congo Red のジアゾ成分）という長い歴史をアニリン、o −アニシジン、4 −アミノアゾベンゼン、有している。直接性染料として、優れた適性を有して

2，4 −キシリジン、2，6 −キシリジン

ルベンジジン、3,3‘ジメチルー 4，4’ジアミノジフェ

おり、メチル基、メトキシ基やクロルなどの置換基を

これらの厳しい規制に対し、安全性の確認された

導入した類似染料と合わせ大量に生産された。しかし、化学物質を用いて、既存商品の代替品を開発するべ

上記のような危険性が徐々に明らかになり、昭和 47

く検討しており、なかには、性能が向上した例も認年（1972）に、その生産・使用が法律的（労働安全衛

められている。しかし、更なる規制として、2006 年、

生法）に禁止された。同時に、β−ナフチルアミン

REACH 規 制（ 新 欧 州 化 学 物 質 規 制（後にα−ナフチルアミンも）、ベンゼンなども規制

Evaluation, Authoraization and Restriction of

されることとなった。欧州でも、1974 年にETAD

Chemicals）が実施されようとしており、約 5000 の（Ecological and Toxicological Association of Dyes

着色剤、中間体が対象となる。Cr、Co、Ni あるいはand OrganicPigmennts

Manufacturers） が 設 立 さCu と言った金属を含有する含金染料などが問題になれ、日本メーカーもこれに参加して、世界的な規制強る懸念が大いにある。とりわけ、Cu −フタロシアニ

化に踏み出した。昭和 48 年には、化学物質の審査及ンは、塗料や印刷インクあるいはトナーに使われていび製造等の規制に関する法律（化審法）が成立し、新るほか、多くの水溶性染料に用いられている。さらに規な化学物質の製造又は輸入に大きな規制が課せられはインクジェットなどでも多用されており、その影響る様になった。概略内容は、変異原性（Ames Test）、

は計り知れないほど大きい。特に最近は、リサイクル

濃縮性、生分解性などのチェックである。同様の規あるいはリユースのため、特定の物質が集積化され、制措置が、欧州では、EINECS（European Inventory

濃縮される傾向にあり、問題が大きくなる可能性があof Existing Commercial Chemical Substances）、 ア

る。また、ジニトロアニリン系ジアゾ成分と、アミノ

メリカでは、TSCA（Toxic Substances Control Act）

アセトアニリド系カップリング成分を用いた分散染料という形で行われた。これらは、とりあえず新規物質

は、現在大量に生産されている。還元分解によって生を規制することが主体であったが、基本的には、既存成するアミン類の安全性については未だ結論は出てい物質についても遡及して安全性をチェックすることがないようであるが、いささか懸念される。昨今のこの求められている。欧州各国では、繊維製品の輸出入にような動きは、人々が目指す社会が、便利でなくとも際して、特定の可分解芳香族アミン染料が含まれない（多少不便でも）安全 ･ 安心な物をという潮流であり、ことの証明を求めるようになった。
（ドイツアミン規

これまで、われわれが目指してきた、新素材、新製品

制の開発により、より便利に、より高機能にという姿勢

ドイツ政令 1995）規制の趣旨は、構造に含まれるアゾ基が、
人体内で化学反応（還元反応）を起こし、

272

Registration,

を見直す必要もある。

発がん性を有するアミン類を生成する恐れの有る染料同様の規制が毛髪用染料に対しても行われることと･ 顔料を規制するというものである。対象とする特定なった。毛髪用染料の大部分は、白髪染めであり、アのアミン例として、下記 24 品目が挙げられ、その影

ニリン類の酸化によって色素を形成するものであり、響は膨大である。

元々は、木綿用のアニリンブラックに代表される酸化4 −アミノービフェニル、ベンジジン、4 −クロロ

染料で、繊維上で、アニリン類を酸化して染色する。

− o −トルイジン、2 −ナフチルアミン、o −アミノー

アニリン類として、フェニレンジアミン、アミノフェ

アゾトルエン、2 −アミノ− 4 −ニトロトルエン、4ノールなどが用いられてきたが、これらの化合物が、−クロロアニリン、2，4 −ジアミノアニソール、4,4‘−膀胱癌に繋がる恐れがあるとする研究成果が報告さ

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March

れ、ＥＵでは 2006 年 12 月から、使用が禁止された。

れている。CO2 は、31℃、7.4MPa を超えると超臨界より安全なものとしては、天然由来のタンニンのようとなる。SCFCO2 は n- ヘキサンと類似した無極性ななポリフェノールと鉄錯体などが挙げられる。毛髪に溶媒特性を示す。従って、使用できる染料は低極性の対する染着性や、色目（アニリン系のように真っ黒に

分散染料に限定されるが、分散剤あるいは微粒子化工

ならない）などの問題があるが、改良は可能であると程（ミリング）が不要となり、大きなメリットとい思われる。天然染料として、ヘナなどの使用が拡大しえる。SCFCO2 の中では、ポリエステル繊維は、膨潤ている。

し、Tg も低下する為、分散染料が染着しやすくなる。

食品の着色にも多くの色素が用いられている。1960

このため、染色時間も現行法の 1 ／ 6 程度に短縮され年代に、それまで食品添加物として指定されていたる。分散染料の分子量は、現在多用されているものでタール色素に発癌性が見出され、相次いで指定が取りは、300 〜 400 程度であるが、ポリエステル繊維が膨消された為、タール色素のイメージ（特にタールとい潤することもあり、もう少し大きな染料でも染着が可

う言葉が悪影響していると思われる）は非常に悪化し能である。メチルナフタレンなどのキャリヤー（分散たが、現在残っているものについては通常使用量にお染料が、ポリエステル繊維中に拡散してゆく際の、先いては毒性、発癌性等の無いことが確認されている。

導役を果たす物質）あるいはエタノールのような共溶

しかし 2010 年 7 月に、EU は 6 種類の合成着色料を媒を併用することで染色性は更に改良されるものと思

使用した食品について、子供の活動や注意力に悪影響われる。また、分散染料以外にも、紫外線吸収剤や、を与えるかもしれないという警告表示をすることを義PEG あるいはシリコンなどがポリエステル繊維に注務付けた。6 種類の内、4 種類（黄色 4 号、5 号

赤入できることがわかった。繊維の改質（耐久性、親色 40 号、102 号）は、日本でも、紅しょうが、練り

水性、撥水性、帯電性）に役立つものと思われる。まうに、たくあん等に使用されている。危険とまではいた、SCFCO2 中で、木綿を、反応分散型染料で染色す

えないが安全だとも言い切れないという難しい判断でることが可能であり新たな展開が期待できる。さらにある。

アラミド繊維やポリプロピレン繊維も染色できること

これらの合成染料に替わり、クチナシ色素やコチが判った。夢の繊維と言われながら、染色できず、衣ニール色素などの天然動植物由来の色素が用いられる料用には使われることが無かったが、見直されることことが多くなっている。しかし、天然由来であれば全もあると思われる。高圧オートクレーブ等、設備費がく問題がないと言うわけではなく、平成 16 年に、ラッ高いこともあり、実用化にはなかなか至らないと思わトを用いた発癌性試験において、あかね色素（アリザ

れるが、亜臨界流体の活用なども考えられ、染色業界

リン：1868 年に天然色素を人工的に合成した最初のを取り巻く諸々の厳しい環境を勘案すると、今後とも色素）に、腎臓に対する発癌性が認められたとの中間検討に値するテーマと思われる。

報告があり、その使用自粛が求められている 。
1）

超臨界 CO2 流体（SCFCO2）

5.2 の利用2）

現在の染色法の大半は、染色時はもちろん、染色後【参考文献】
１）厚生労働省医薬食品局食品安全部

ホームページ２）堀：『産学官連携ジャーナル』 Vol 5の洗浄時にも水を多量に使用している。染色温度まで、

No710-13（2009）

水を加熱する為のエネルギー、あるいは着色廃水の処

堀：『染色工業』 Vol 49 No 1

理など、染色における高コストの一因である。これを

小林：『染色工業』 Vol 48 No 8

2-13（2001）
408-410（2000）

抜本的に改良する為、SCFCO2 を用いた染色が検討さ

染料技術発展の系統化調査273

6 今後の色素応用開発
本調査はあくまで産業技術史に関するものである
が、調査結果を踏まえて、将来について展望することも必要であろうと考え、今後の色素の応用・展開について若干述べることとする。

6.3 色素増感太陽電池

4）

色素増感太陽電池は、1971 年に、クロロフィルを被覆した酸化亜鉛をハイドロキノンを含む電解液に浸

6.1 生分解性樹脂 ･ 繊維着色用色素

漬した系に端を発したと言われている。その後、1991

天然染料を用いてポリエステル樹脂・繊維を着色・

ウム錯体を吸着させ、ヨー素系電解質を用いることに染めると言うことは、エコロジーの観点からは好まし

より、光電変換効率を約 10％と飛躍的に向上させる

い事といえる。現在のところ、茜や紫根は 130℃で染ことに成功し、これを機に、世界中で研究が始まった。

色が可能であるが、他には染着可能な染料が見出され当初、グレッツエルの成果が再現できず、結果を疑問ていない。商品化するには広範な色相の染料群が必要視する声も出たが、酸化チタン層の、微妙な構造調整とされる為、現状では商品化は難しい。ただ、カチオにノウハウがあったためと思われる。酸化チタンの粒ン性のバインダーを併用する方法、あるいはポリエス

子系は〜 20nm、厚さは大略 10 μｍである。

年に、グレッツエルが、ポーラス酸化チタンにルテニ

テル繊維を、4 級アンモニウム塩共存下アルカリ処理
した後、染色する方法などが開発されており、次善の策として広がる可能性もある 1）。
一方、生分解性樹脂が開発され、生産量も徐々に増加してきている。これに対応して、天然・生分解性色
素や各種高分子添加剤の開発も必要になるものと思われる。
生分解性樹脂であるポリブチレンサクシネートが天
然染料であるクルクミンで染色可能である。生分解性
樹脂は今後用途開拓が進むと思われる為、それに対応した、天然・生分解性の色素が要求されるものと思われる 2）。

6.2 分散染料による常圧染色

3）

上記した様に、現在のポリエステル繊維は、浸染では殆どの場合、130℃（加圧下、オートクレーブ染色機使用）で染色されているが、これが 100℃以下で染められるようになれば、大きなメリットが有る。染色機及びその取り扱いが簡易化するほか、染色時のエネ
ルギーコストが低減され、他種族の染料との同時ある
いは並行染色が可能となる。これに対応するポリエス
テル繊維を、一部繊維メーカーが開発・製造しているが、未だ主流となるには至っていない。繊維の物性面での更なる改良も必要であろうし、また、既存の分散染料で完全に対応できるとも思えないので、新たな染料の開発も必要になると思われる。

274

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Vol.16 2011.March

図 6.1 色素増感太陽電池の動作概念図及び代表的な錯体色素
引用文献 山中：『シャープ技報』 Vol 100
No 2 32,33（2010）

色素増感太陽電池の特徴は、シリコン系に比べ、材中には染料が相当数含まれており、草木染にも利用さ料が安価になる可能性が高いこと、塗布・印刷と言っれている。藍は古来用いられているが染料（色）であた簡単な設備で大面積を製造できること、フィルムをるとともに薬（虫除け）にもなるといわれており、五基材とすれば曲面などの形状にも対応できることなど

倍子（タンニン酸）で染色処理された布帛はダニアレが挙げられる。

ルゲンを抑制する 7）。

色素増感の原理は以下の様である。酸化チタン自体は紫外線しか吸収できないが、吸着した色素が可視光

鉄ーフタロシアニン染料はアトピーに伴う痒みを鎮めることが確認されている 8）。

を吸収し、色素の励起電子が酸化チタン（光電極）の

またポルフィリン／フタロシアニンやキノキサリン

伝導体に注入され、電子を失った色素は、共存するヨー／アントラキノンを用い、光照射による光線力学療法

素アニオンから電子を奪って基底状態に戻る。ヨー素が皮膚（ニキビ）、網膜（加齢黄班変性）の治療や表は対抗電極から電子を供給されヨー素アニオンに戻

在性癌の治療に検討されている 9）。

る。一連のプロセスが繰り返され、結果として光電流（電子の流れ）が発生する。

光によって励起された色素分子がエネルギーの一部を周辺に存在する酸素分子に与え、発生する活性酸素

増感色素としては、当初、ビピリジルカルボン酸の（一重項酸素）を利用する治療法である。活性酸素はルテニウム錯体が用いられ、その後配位子が種々検討

繊維染色用染料やエレクトロニクス用色素の耐光性にされたが、ビピリジルカルボン酸を上回るものは見出

関しては大敵であり、耐光性を改良する為に多大な検されていない。ルテニウムが高価であることもあり、討を行ってきたわけで、大変皮肉なものであるが、関ルテニウムの代わりに鉄を用いる系も検討されたが良連した知見が多数あるので、これを活用することにい結果は得られていない。金属を使わない色素につよって治療法が進歩することを願うものである。

いても検討されており、メロシアニンやシアニン色素

さらに、いまだ動物実験レベルではあるが、シアニが検討されたが性能が劣っていた。クマリン系色素のン系感光色素が小脳変性症、脳梗塞やアルツハイマー開発も進められ、ルテニウム系色素に迫っている。ま症の改善に効果が認められている 10）。

た、色素の吸収波長域は広いほうが効率がよくなる事

また、心停止後時間が経って機能低下した臓器に対から、長波長化が進められている。ビピリジルカルボ

し、該臓器の周辺で、クロレラにより光合成を行うこン酸のルテニウム錯体は〜 800nm であるが、検討さとで機能が改善することが確認された 11）。

れている色素では〜 900nm のものもある 5）。

色素を医療の分野で活用することについて今後更な

また、色素の凝集を防ぎつつ、色素の吸着量を増やる研究が行われることを期待する。

す為に、複数の色素を混合することによる効果もあるといわれている。
上記したように、このシステムでは、色素が重要な

6.5 波長変換用色素

12）

役割を果たすが、それとともにヨー素の役割もまた重前記した有機 EL では、3 原色表示の手段として、要なものである。ヨー素の溶液（溶媒としてニトリル

波長変換色素を用いることが検討されているが、農業類が使われている）が用いられているが、溶媒の蒸発用分野などにも利用するべく検討されている。植物のや、液漏れなど商品化に当たってクリヤーすべき課題

成長に青色光と赤色光が影響していることが判っていが残されている。ゲル化や固体化など検討されているる。このため、光源として対応する発光波長を有するが効率との兼ね合いで、いまだ不十分のようである。

LED ランプを用いたり、光源として白色光を用い不商品化への道筋としては、最近のエコロジー展示会

要な波長の光をカットするカットフィルムを用いるななどで、携帯型音楽機器の電源として利用できること

どの方法がとられているが、LED ランプが高価であっ6）がデモされているが、道半ばというところである 。

たり、全波長が利用できなかったりして改良が必要とされている。そこで、簡便で高効率な方法として、キ6.4 医療用色素

ノール、オキサゾール、フェナジン、ヒドラゾンアゾ

医食同源と言う言葉があるが、医色同源と言うことが進んでいる。紫外光を青色光に、緑色光を赤色光にも言えそうである。人参が体に良いと言われるが、厳変換することで、自然光を有効光に変えることが出来、密には色素であるβカロテンの効果であろうし、ウコ

エコロジーの観点からも望ましい。

などの波長変換色素を練りこんだ農ビフィルムの開発

ンであればクルクミン色素の効果であろう。漢方薬の染料技術発展の系統化調査

275

6.6

高耐久化・高機能化（分子レベルの構造制御による）

今後、有機色素に求められるものは耐久性の大幅な究される必要が有る。
【参考文献】

向上と、各種分野における更なる高機能化であり、基１）特開 2008-50733

本的には高ければ高いほど良いと言える。そのために

２）（独）産業技術総合研究所

は、分子レベルでの構造制御が不可欠と考えられる。

３）増田・樋口・菱沼：『染色工業』 Vol 45  

ホームページ

例えば、色素分子同士の会合・凝集をコントロールすNo 11ることで、媒体中の色素濃度を上げても濃度消光しな

４）標準技術集

い、あるいは活性酸素発生を低下させないようにする

５）（独）産業技術総合研究所などの高機能化を図ったり、色素分子の近傍に他の化

６） Sony Japan  技術情報 Sony’s Technology（2009）

合物の分子を配列することにより顔料並みに耐光性を

７）増山・西川・舟木：

534-537
色素増感太陽電池の概要
プレスリリース

向上させたり、予想外の機能を発現させることが可能『三重県科学技術振興センター研究報告』になると考えられる。

No32

例えば、上記した色素増感太陽電池では、光エネル
ギーを電流として利用するが、植物の光合成では光エ46-50（2008）

８）JST Newsvol 3/No 5９）戸嶋：慶應義塾大学知的資産センター

ネルギーを化学エネルギーに換え炭水化物を合成して技術シーズ紹介おり、この為に色素とたんぱく質が巧みに配列されて防衛医科大学校

いる。
用いることにより、太陽光で、CO2 を CO に還元することが出来るようになっている。CO からは多くの有機化合物が製造できるので、化学原料として大いに期待されている 13）。このように自然に学ぶことで、思国立科学博物館技術の系統化調査報告

ホームページ10）林原生物化学研究所

Ru 錯体と Ro 錯体を至近距離に結合させた触媒を276

いがけない機能が発現する可能性があり、今後益々研

Vol.16 2011.March

ホームページ

11）山岡（大塚製薬） 毎日新聞
12）吉田 et.al

RSP 事業便り

9 月 11 日（2010）
波長変換方フィルム用発光色素の開発と農業への応用研究
13）竹田・石谷：『有機合成化学協会誌』 Vol 67
486 〜 493（2009）7 まとめ及び染料技術の系統図
新たな色原体を見いだせないことは技術者としては

7.1 まとめ

甚だ遺憾なことで有り、今日、極一部の大学において、

ここまで染料（色素）技術の変遷について詳細に述たい。

べてきたが、大きな流れを纏めてみたいと思う。

その試みが継続されていることに一縷の望みを託し
この繊維用染料の分野において、日本の染料メー

人類初の合成染料は 1856 年パーキンにより発明さカーは、研究開発・製造・販売が一体となって努力すれたモーブ（アジン染料）であるが、産業としての染ることにより、歴史的に遥かに先行していた欧米メー

料技術の原点は、インジゴや茜（アリザリン）などのカーに追いつき追い越すことに成功したが、同時に、天然染料を、高品質で安く、かつ安定的に供給するこ

アジアメーカーの追撃を受け、円高騰等の外部要因もとにあった。

重なり、
今日ではその大半を、彼らに譲ることとなった。

19 世紀、塩酸、硫酸、硝酸、苛性ソーダ、アンモ

欧米の染料メーカーは、この時点で染料の開発に関ニアなどの基礎化学製品が工業的に生産されるようにして殆どギブアップしたが、日本の染料メーカーは、

なるとともに、スルフォン化、ニトロ化、還元、アル

繊維用染料の開発で培った技術を基に、日本の電気・

カリヒュージョンなどの化学技術も著しく進歩し、こ

精密機器メーカーと協力して、エレクトロニクス分野

れらの成果の上に、染料技術が花開いたと言うことが向けに事業展開を図ることが出来た。この分野では、できる。

染料の機能に関して、これまで利用されてこなかった

その後、20 世紀後半に至るまで、染料は繊維など機能が注目されるようになった。

を着色する為、多くの改良研究が行われてきた。繊維

これまでのように人間の眼に視認される用途とともは、木綿、羊毛、絹など性質の大きく異なるもので、に、視認されることのない励起電子の利用や、染料の適応できる染料も各々異なっている。また、これら天二色性の利用、あるいは繊維用ではどちらかと言えば

然繊維に加えてナイロン、アクリル、ポリエステルな嫌われた蛍光や燐光さらには活性酸素なども利用する

どの合成繊維も開発され、それぞれに適した染料が開ことが重要なこととなった。

発された。ただ、ここで必要とされた染料は、基本的代表的な例としてフタロシアニン系化合物が挙げらにはこれらの繊維を着色する、即ち人間の眼に視認される。50 年以上も前に既に合成されていたが、繊維れるためのものであった。

用染料やインキ用顔料としては、色相が劣り、利用さ技術的に見れば、基本となる色原体の構造において、れることのなかった化合物が、今日、OPC として復アントラキノン系からフェニルアゾあるいはナフチル

活したというような事は、他分野では余り例を見ない

アゾ系へ、さらにはヘテロアゾ系へと変遷した部分もことであろう。このような事が染料技術開発の特徴と有り、そのまま残った部分もある。また、インダンス

して挙げられる。

レン系やフタロシアニン系のように殆ど変遷しなかった部分も有る。開発された染料の数は膨大な数になる

この様な状況を、表 7.1 にまとめたので、ご参照頂
けると幸いである。

が、基本骨格についてみると、その数はわずかなもの

なお、開発には、RO の技術、極微小表面分析の技術、であり、150 年に亘る長い開発の歴史の中でも、着色

polar aprotic solvent の開発、マイクロカプセル技術

力と耐久性を兼ね備えた色原体は非常に限られている等々の他分野に於ける技術の進歩の恩恵も大いに受けことを示しており、先人たちの業績に敬服するところていることは言うまでもない。

大である。
このように限られた数の色原体でありながら、溶解性基の有無あるいは数、分子量の調整、置換基の種類、幸い、この分野では、未だ日本メーカーが大きく先行しているが、油断することなく開発を継続することが重要である。

数あるいは分子構造の立体的特徴（例えば平面性など）

さらに今後の展開として、医療用分野においては、などを利用して、モディファイすることにより膨大な

光線力学療法などが開発されているが、これは染料の数かつ多分野に亘る染料が開発できたわけである。あ

耐光性にとって最も忌み嫌う活性酸素（一重項酸素）る意味でこれが染料技術の特徴であるとも言うことがを、あえて発生させて、治療に用いるというものであ出来る。

る。これまで、染料の耐光性を高める為に検討してき

染料技術発展の系統化調査

277

たことが利用できるものと考えられ、大変興味深いもがることを期待したい。
以上述べてきた説明で、染料においては、その技術のである。
これ以外にも、発想を逆転させる事により新しい何かが見えてくる可能性もあり、染料の用途がさらに広が単に樹状に進化してきたわけではないということがご理解いただければ幸いである。

表 7.1 数十年以上前に、主として繊維用に開発された色素が今日の新しい分野（非繊維用）に応用された例のまとめ
繊維用

278

非繊維用

応用のための主な技術開発

酸性染料
直接性染料
フタロシアニン染料
カーボンブラック

インクジェット

染料構造改変による堅牢性の改良（一部染料は旧来のまま使用）
高度な精製（純度、無機塩）
微粒子の表面酸化・修飾

アゾイック染料

青焼き・感圧・感熱マイクロカプセル Tg 適正化
ジアゾ成分の対イオンによる安定化

ロイコ染料

感圧・感熱

マイクロカプセル Tg 適正化
顕色剤（フェノール類）適正化

フタロシアニン顔料
アゾイック染料

OPC

中心金属による光電特性改良
染料構造改変による光電特性の改良

フタロシアニン染料
含金アゾ染料

CD-R、DVD-R、偏光膜

染料構造改変による光熱特性改良及び溶剤溶解性・堅牢性の向上

分散染料（転写捺染）
写真用染料

昇華転写

染料構造改変による堅牢性の改良及び使用樹脂類  
とのマッチング

塩基性染料

トナー

殆ど旧来のまま利用

蛍光染料

有機 EL
波長変換色素

染料構造改変による耐熱性、発光強度の向上

分散染料
油溶性染料

樹脂着色

使用樹脂類とのマッチング

ポルフィリン

医療用色素

色素の耐光性研究（活性酸素）

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March

7.2 系統図
上記したような染料技術の進展を系統図化した。
染料技術系統図

染料技術発展の系統化調査

279

化成品工業協会

長岡宗男氏

7.3 謝辞（独）科学技術振興機構

今回実施した染料技術の系統化調査ならびに産業技三井化学㈱及び元三井化学㈱住友化学㈱

術史資料の所在調査にあたって、多くの方々に、ご支援・ご協力を賜り、貴重な情報、資料、文献、写真などを提供頂いたことに、深く感謝申し上げる次第で

廣田昭治氏

尾村隆氏、植村利次氏

相賀宏氏、加藤公敏氏、松崎頼明氏、西村正秀氏
日本化薬㈱及び元日本化薬㈱黒澤満氏、石井繁氏、埼玉克彦氏、志村克則氏
三菱化学㈱及び元三菱化学㈱ある。

前田修一氏、伴釼三氏、森嶋高志氏、井上慶司氏

特に下記の方々には厚く御礼申し上げる。

平成 22 年度登録候補一覧

280

登録対象品名

資料形態

所在地

製作者

製作年

コメント

V 工場

工場建屋

三井化学㈱
大牟田工場

三井化学㈱

1938

日本初の合成インジゴ工場
5 階建で最上階で原料を仕込み順次
反応し下階に流れて製品になる珍しい方式を採用。

中国向け
インジゴ缶

包装材

三井化学㈱
技術研修
センター

三井化学㈱

1935 〜 1941

上記 V 工場で生産したインジゴを中国に輸出した時に使用した製品容器
デザインが大変ユニーク

国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March用語説明とパイ電子が関与する。シグマ電子が関与する結合を

ここでは、本文を読む上で、参考になる程度の必要

シグマ結合と呼び、パイ電子が関与する結合をパイ結

最低限の説明にとどめるので、所謂、化（科）学の教合と呼ぶ。シグマ電子に比べ、パイ電子は、反応性が科書的には、いささか不正確、不十分な点も多いと思

高く、さらに、特定の炭素原子に留まらない性質を有われる。必要に応じて、専門書にあたっていただけれする。代表的な化合物として、エチレンやアセチレン

ば幸いである。

が挙げられるが、より判りやすく説明するならば、例
えば、ヘキサトリエン（―Ｃ＝Ｃ―Ｃ＝Ｃ―Ｃ＝Ｃ―）＊３原色

では、パイ電子は各炭素原子の間を自由に移動する。

印刷物など吸光の場合は、Yellow、Magenta、Cyan

これを非局在化と称し、このような状態を共役系と称であり、3 色を混ぜると黒色になる。一方、ディスプする。共役系が長くなればなるほど、低いエネルギー

レイなど発光の場合は、Red、Green、Blue であり、（長波長の光）で電子が活性化される。

3 色を混ぜると白色光となる。

前記したベンゼン環は、ヘキサトリエンの両末端の炭素原子が結合して、環を形成したケースであり、6＊芳香族化合物、脂肪族化合物
芳香族化合物とは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン（アントラキノン）、チオフェン、ピリジンな個のパイ電子はどれも等しい（等価である）。
またアセチレン（炭素炭素三重結合）の場合も同様である。

どの不飽和環状化合物を表す。化学的には、炭素炭素二重結合（―Ｃ＝Ｃ―、後記するパイ結合）を有する＊イオン結合、対イオン

が、単なるパイ結合の場合には、酸化や付加反応が起通常、イオン性物質は電気的に中性である。例えばき易いのに対し、環が安定で、二重結合に対する酸化

食塩は Na カチオンと CL アニオンから成り、電気的や付加反応は起こり難く、水素の置換反応（ハロゲンには中性である。ジアゾニウム塩はカチオンであり、化、ニトロ化やスルフォン化）が容易である。これら

その対（カウンター）としてアニオンが必要である。

の特性を芳香族性と称する。

通常、塩酸（HCL）中でジアゾ化されると CL がアニ

いわゆる芳香を有するわけではないが慣習としてこう称されている。
後記するパイ電子の数として、
4n ＋ 2 ルールがあり、オンとなる。これを対イオンと呼ぶ。染料のスルフォ
ン酸はアニオンであり、Na などのカチオンが対イオンとなる。

例としてパイ電子が 6 個（n ＝ 1）のベンゼン環、10個（n ＝ 2）のナフタレン環などが挙げられる。

＊水素結合

置換基として呼ぶときには、フェニル、ナフチル、

元素は電子に対する親和性において大小があり、こ

アントラセニル（アントラキノニル）、テニル、ピリ

れを電気引性度とよぶ。電気引性度の高い元素と水素

ジルなどと呼ぶ。

原子との間に、非常に弱いが引力が生ずる。これを脂肪族化合物とは、メタン、エタン、オクタンなど

水素結合と呼ぶ。具体的には、カルボニル基（C=O）の化合物を表す。なおシクロヘキサンなどを脂（肪族）の酸素原子と水酸基（OH）の水素原子との間、ある環式化合物と呼ぶ。

いは水酸基の酸素原子と水酸基の水素原子との間など

上記したチオフェンやピリジンのように炭素以外である。水の沸点が同系統の化合物の沸点に比べ異様の、硫黄原子（S）や窒素原子（N）を含むものを、に高い理由として、水分子間に働く水素結合が挙げら

特にヘテロ環化合物と呼ぶ。

れる。セルロースは水酸基が非常に多く、水素結合は
直接染料がセルロースに吸着する力の一部と考えられ

＊結合

ている。

原子・分子間に働く力あるいは相互作用を意味する。
強いものから、共有結合、イオン結合、配位結合、水
素結合、ファンデアワールス力などがある。共有結合には、シグマ結合とパイ結合がある。

＊配位結合原子の結合とは、結合軌道に電子の対（即ち２個の電子）が形成されることである。結合を形成する二つの原子の一方からのみ結合電子が供給される化学結合＊パイ電子、パイ結合
例えば、炭素と炭素との共有結合には、シグマ電子である。例えば、アンモニア分子から水素原子に電子対が供給されアンモニウムイオンが形成されるがこれ

染料技術発展の系統化調査281

は配位結合である。因みに共有結合では、結合を形成

底状態で同じ軌道の中にある 2 個の電子のうち 1 個が、する二つの原子の双方から結合電子が供給される。

励起されて、高エネルギー軌道に移動する場合、スピンが変わらない状態を励起 1 重項と呼ぶ。この励起＊錯体

1 重項状態から、項間交差（あるいは系間交差ともい

広義には、配位結合や水素結合により形成された分う）により、励起順位にある電子のスピンが逆向きに子の総称である。狭義には、金属と非金属の原子が結変わった状態を励起三重項と呼ぶ。励起一重項から基合した化合物（金属錯体）を指す。クロロフィル、ヘ

底一重項に戻る際の発光を蛍光と呼び、励起三重項かモグロビンなど生理的に重要な金属キレート化合物やら基底一重項に戻る際の発光を燐光と呼ぶ。

顔料やインクジェットのシアン色に使われている銅−
フタロシアニンも錯体である。即ち、分子の中心に金＊正孔

属イオンが存在し、それを取り囲むように非共有電子

光などの励起によって、価電子帯の電子が、伝導帯対をもつ配位子からなるものである。錯体が色素（染に遷移して、価電子帯に正孔が、伝導帯に電子が形成料）の場合、配位子を色素（染料）前駆体と呼ぶ。金される。正確な表現ではないかもしれないが、電子の属錯体は、本文中でも、
繊維用染料の他、偏光膜用染料、抜けた孔と考えられ、正の電荷を持ち、電子の負の電

CD-R 用染料、有機 EL 用発光体（蛍光、燐光）など

荷とバランスする。

多くの項目で登場する。
＊ドーパント＊ファンデアワールス力

元々は、高純度に精製されたシリコン半導体などに電荷を持たない中性の原子 ･ 分子間に働く凝集力の意図的に混じる不純物を意味する。添加するドーパン

総称。
双極子あるいは誘起双極子間の相互作用による。

トに応じて、p 型にしたり n 型にしたりしてトランジ

疎水結合などで大きな力になる。イメージとしては、

スター機能を持たせる。パイ共役型高分子に、ヨーソ

水中で油が集まることで安定化するようなことが挙げなどをドープして、導電性を大幅に高めることが出来られる。

る。有機 EL の場合は、発光層のホスト剤だけでは発光が小さいので、蛍光色素や燐光色素をドープして、＊基底状態、励起状態

発光を大きくする。

量子力学的に最も安定なエネルギー状態を基底状態＊ 4 級アンモニウムと称する。
色素分子が、光子を吸収すると、その光子が持ってアンモニア窒素（N）は、置換基の数によって、1いたエネルギー分だけ、高エネルギー状態になる。こ〜 3 級アミン及び 4 級アンモニウムと称する。例えば、

れを励起状態と称する。光子の持つエネルギーは波長R をアルキル基として、R-NH2（1 級アミン）、（R）２によって異なり、色素は特定の波長の光子を吸収（人NH（1 級アミン）、（R）３N（3 級アミン）（R）４N+（4、間の眼では、この特定の波長の光が減じた残りの波

級アンモニウム）である。

長を感知する）することで、特定の色を有することとなる。光は、赤外線のように波長が長い（800nm 〜）＊アルキル基の種類と低エネルギーであり、紫外線のように波長が短い（〜アルキル基とはパラフィン炭化水素（アルカン）か

360nm）と高エネルギーである。例えば、赤外線のよら水素原子を 1 個除いたものを表す。例えば、メタ

うな低エネルギー、長波長の光を吸収するには、共役ン（CH4）から水素原子を 1 個除いたものをメチル系が長いことが必要になる。炭素炭素二重結合のこと

基（CH3）と称する。さらに、メチル基（CH3）、エをメチンと呼ぶこともあるが、赤外線吸収色素には、チル基（C2H5）、ブチル基（C4H9）のようなアルキル

ポリメチン構造のものが多い。

基を未置換アルキル基と称する。これに対し、クロロ
メチル基（CH2C 1）、ヒドロキシエチル基（C2H4OH）＊一重項、三重項などを置換アルキル基と称する。また、アリール基

電子の性質のうち回転の向きをスピンと称する。普（CH2=CH-CH3）などを不飽和アルキル基と称する。

通の分子内では、同じ軌道を回って対を作っている 2個の電子は、互いに逆向きのスピンであり、互いに打
ち消しあっている。この状態を基底一重項と呼ぶ。基

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国立科学博物館技術の系統化調査報告

Vol.16 2011.March＊極性基、無極性基、ヘキシル基
エチル基（C2H5）、ブチル基（C4H9）

（C6H13）あるいはシクロヘキシル基のようなアルキル

アセトキシエチル基（C2H4OCOCH3）など極性の大き基を無極性アルキル基と称し、これに対し、ヒドロキ

な置換基を有するものを極性アルキル基と称する。

シエチル基（C2H4OH）、シアノエチル基（C2H4CN）、

染料技術発展の系統化調査283

国立科学博物館
技術の系統化調査報告 第 16 集
平成23（2011）年3月31日■編集

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