J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.5 (2018)２
４２‐２４３

小特集

超短パルスレーザーによるナノアブレーション研究の最前線
Frontier of Nano Ablation with Ultra-Short Pulse Laser

１．はじめに
1. Introduction
橋田昌樹
HASHIDA Masaki
京都大学化学研究所先端ビームナノ科学センター（原稿受付：２
０
１
８年２月２
７日）

１９６０年にレーザーが発明され，現在までに高出力化，短の表面加工は「ナノアブレーション」と呼ばれ，研究が進

波長化または短パルス化への努力が継続的に行われていめられてきた．例えば，レーザーの発振波長（800 nm）よる．１９７０‐８０年代には核融合用の大型レーザーが建設され，りも短いサイズの微細構造物が固体表面に自己組織的に形

レーザー核融合が高強度レーザーを用いる大きなテーマと成されるこ と，１パルス当りの加工深度が原子層以下して注目を集めた．チャープパルス増幅技術の発明以後（＜0.1Å）であることが明らかにされてきた．自己組織的は，超短パルス，高ピーク強度のレーザーが利用可能となに形成する微細構造物は周期性を持つことからLIPSS（La-り，現在では実験室規模のレーザー装置が科学研究だけでser Induced Periodic Surface Structure）と呼ばれ，今日まなく産業界においても広く利用されている．近年では X

でに金属，半導体，絶縁体について研究報告が多くなされ線自由電子レーザーや高次高調波，プラズマ軟 X 線レーている［１］．近年の実験及びシミュレーションの成果から，

ザーの開発も進み，いよいよ高出力，超短パルスレーザー

LIPSS ではレーザーとプラズマとの相互作用の物理的機構の利用応用が加速している．これらのレーザーと物質とのが微細構造形成解明の鍵を握っていると言われている相互作用で発生するプラズマは高温・高密度であり，これ［１］．加えて，軟 X 線レーザーによる表面観測技術も構築

までにない高いエネルギー密度の環境を実験室規模で実現され，超短パルスレーザーによるアブレーションのダイナ

できる．このため応用範囲は広く，対象は原子分子から宇ミクスを議論する成果が出始めており，今後，本分野の研宙規模にまで及ぶ．今やレーザーはプラズマを利用した究がさらに加速することが予想される．本企画では，基礎様々な応用が広く展開されている．

物理過程に関する実験および理論の各分野で活躍されてい高出力レーザーを物質に照射するとプラズマが発生する先生方に以下の内容で最近の研究成果を中心に紹介をおる．それと同時に物質表面を改変することもできる．中で願いした．

も，フェムト秒やピコ秒のパルス幅をもつ超短パルスレー

・フェムト秒レーザーによる材料のナノアブレーション

ザーが起こす照射損傷（アブレーション）と呼ばれる物理（第２章）では，固体の熱緩和時間よりも短い時間幅の現象は，物質を直接加工するレーザー加工技術として研究

フェムト秒レーザーパルスによる材料アブレーションにが進められている．アブレーションによって物質表面に永着目し解説する．

続的な（もとに戻らない）変形や損傷を与える下限のエネ・ビームマニピュレーションによる超短パルスレーザープ

ルギー密度をアブレーション閾値（しきいち）という．ア

ロセッシング（第３章）では，レーザー加工の原理と加ブレーション閾値を越えるエネルギー密度（レーザーフル

工事例を紹介する．

エンスという）に調整された超短パルスレーザーを固体表

・フェムト秒パルスレーザーによるガラスへの機能性付与

面に照射すると，従来のナノ秒パルスレーザーの場合には加工（第４章）では，材料内部におけるレーザーと物質観られない諸現象が現れる．この極短パルスレーザー特有との相互作用について現在までに理解されている現象のAdvanced Research Center for Beam Science, Institute for Chemical Research, Kyoto University, Uji, KYOTO 611-0011, Japanauthor’s e-mail: hashida@laser.kuicr.kyoto-u.ac.jp

２４２!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

1. Introduction

解説と応用について紹介する．

M. Hashida

レーションを紹介する．

・ピ コ 秒 軟 X 線 レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン（第５章）で・MD シミュレーションによるレーザーアブレーションダ

は，ピコ秒軟 X 線レーザーによって起こるアブレーショ

イナミクス解析（第８章）では，金属表面のスパレーン現象について実験および理論モデルについて紹介すション過程について数値シミュレーションによる動的過る．

程の解析について紹介する．

・軟 X 線レーザーによるフェムト秒レーザーアブレーショ

本企画を通じて，超短パルスレーザーによるアブレー

ン過程の観察（第６章）では，フェムト秒レーザーアブション研究の現状について理解し材料の機能性付与などのレーションの動的過程の実時間イメージングについて紹

応用分野を開拓する切っ掛けになれば幸いである．

介する．

参考文献

・高強度短パルスレーザー照射下にある絶縁材料の第一原
理計算（第７章）では，第一原理計算によるフェムト秒［１］橋田昌樹 他：レーザー研究 43, 745 (2015).

レーザーパルスと絶縁材料との相互作用に関するシミュ

２４３

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.5 (2018)２
４４‐２４７

小特集 超短パルスレーザーによるナノアブレーション研究の最前線

２．フェムト秒レーザーによる材料のナノアブレーション
2. Nano Ablation of Materials Interacted with Femtosecond Laser Pulses
橋田昌樹
HASHIDA Masaki
京都大学化学研究所先端ビームナノ科学センター（原稿受付：２
０
１
８年２月１
３日）

本章では，固体の熱緩和時間（＞１０‐１２秒）よりも短い時間幅のフェムト秒レーザー（＜１０‐１３秒）パルスによる材料アブレーションに着目し解説する．特に，アブレーション機構を議論するうえで最も重要なパラメータであるアブレーション閾値フルーエンスが材料のどの物理定数に関係しているかについて著者の成果を中心に紹介
する．
Keywords:
femtosecond laser, nano-ablation, ablation threshold, metals, dielectrics, semiconductors, electron-phonon coupling２．
１ はじめにとで表面のプラズマ状態が変化し形成される微細構造のサ

近年，次世代の先端材料加工として注目されている数百

イズに影響を及ぼしていると考えている［７］．表面に微細

フェムト秒程度の極めて短いパルス幅をもつ極短パルス

構造形成された材料では，生体適合性が向上することからレーザーによる加工（以下，フェムト秒レーザー加工とよ細胞伸展制御実験などに用いられるほか［８，９］，ナノ周期ぶ）は，従来のレーザーではできなかったレーザー波長よ構造物が摺動面の摩擦低減［１０］や，タンパク質凝集過程解りも遥かに小さいサイズの微細構造物の作成を可能にす

明のための反応場（光合成など）［１１］において有用性が示る．このフェムト秒レーザー加工特有の微細構造形成法をされるなど，新しい機能性の付与が報告されている．ナノナノアブレーション［１‐３］と呼んで研究が進められてきた．

周期構造はアブレーション閾値近傍で形成されることから

フェムト秒レーザー（＜１０−１３秒）は，固体の熱緩和時間

フェムト秒レーザー加工において，この閾値が重要なパラ（＞１０−１２秒）よりも短いパルス幅をもつため固体を非熱的メータとなる．本章ではアブレーション閾値が材料のどのに飛散（以下，アブレーションということにする）させ局

物理定数に関連するかを解説する．

所的な加工を実現している．アブレーションの結果，金属材料の表面に原子サイズ程度の深さの微細加工が可能であ２．
２ 材料のナノアブレーション

ること［４］，またレーザー波長よりも短い格子間隔の周期２．
２．
１ アブレーション閾値フルーエンス

構造が自己組織的に固体表面［５，６］に形成されるためナノ

そもそもレーザーアブレーションは一体なぜ起こるのだ

メートルスケールの加工として注目を集めている．近年でろうか？アブレーション閾値を超えるレーザーを材料に照は予備パルスとメインパルスからなる複合パルスを用いる

射すると材料の結合を切断していることは間違いなさそうことで更に小さいスケールの微細構造形成に成功しているであるが熱的に結合が切れているだろうか？それとも非熱（図１）．予備パルスはアブレーション閾値をわずかに低い的に切断されているのだろうか？切断する時間スケールはフルーエンスに調整されておりこのパルスが照射されるこいったいどれぐらいなのか？フェムト秒レーザーが登場して以降この素朴な疑問に答えるべく基礎研究が続けられきたが未だ明確な答えにたどり着いていない．現在は，実験のみならずシミュレーションも実施されアブレーションに関する研究が進められているがアブレーション閾値と材料の何に関係しているかを議論している論文はほとんどな
い．材料の結合を切断するうえで最も重要と考えられるパラメータがアブレーション閾値フルーエンスであろう．こ図１

れまでにアブレーション閾値に関する論文が多くの出版さ

ダブルパルス照射によりチタン表面に形成された微細構造物（レーザー波長：800 nm，パルス幅：40 fs）
（a）
１回照
射（b）
２
５回照射．

れてきた．これらの論文を編纂することでアブレーション
閾値についてある傾向が見えてきている．

Advanced Research Center for Beam Science, Institute for Chemical Research, Kyoto University, Uji, KYOTO 611-0011, Japanauthor’s e-mail: hashida@laser.kuicr.kyoto-u.ac.jp

２４４!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

2. Nano Ablation of Materials Interacted with Femtosecond Laser Pulses

M. Hashida

アブレーション閾値には，シングルショットアブレー
"
""% )
*! "
"+(
#

ション閾値とマルチショットアブレーション閾値があり評価方法として次に示す違いがある．シングルショットアブ

（２）

レーション閾値は，１つの箇所にパルスレーザーを１回照

ここで，"は加工痕の直径（μm），%は照射位置におけ

射し加工痕跡が形成される下限のレーザーフルーエンスかるレーザービーム直径（μm），"はレーザーフルーエ

ら求められる．マルチショットアブレーション閾値は１箇

ンス（J/cm2），"+(はアブレーション閾値（J/cm2）を所にパルスレーザーを複数回照射し加工痕跡が形成する下表す．実験結果から加工痕の直径が０になるレーザー

限フルーエン ス より 求 め ら れ る．こ の 論 文 で は マルチ

フルーエンスを外挿することでアブレーション閾値がショットアブレーション閾値を「アブレーション閾値フ

求められる．
２．
２．
３ アブレーション閾値の材料種依存性（金属）

ルーエンス」として現状の成果をまとめている．
２．
２．
２ アブレーション閾値フルーエンスの求め方

金属のアブレーション閾値フルーエンスが種々の材料

アブレーション閾値は，レーザー照射により形成されるに対して調べられてきた．これまでに報告されている閾値

加工痕の深さや口径から次に示す２つ方法により求められフルーエンスを編纂［１６］した結果を図３に示す．編纂に当る．

たっては，レーザー波長が 800 nm（1.55 eV）付近であるこ①

アブレーション率のレーザーフルーエンス依存性と，パルス幅は 160 fs 以下 40 fs 以上であること，マルチパ

アブレーション率は１レーザーパルス照射当たりの加ルス照射により得られるアブレーション閾値フルーエンス

工痕の深さを意味し，そのフルーエンス依存性は式であることとした．図３には最新の出版論文に示されてい（１）で表される［１２，
１３］．

るアブレーション閾値
［１７‐２２］もプロットしている．図より測定された金属のアブレーション閾値は仕事関数と相関"#"#!")*! ""+(があることが明らかになっている．実験結果はハッチで示（１）

した直線と破線の範囲に分布している．図中の実線と破線!"

ここで，#はアブレーション率（nm/pulse），# は光は，２光子吸収と光電場による電子放出がアブレーション

の侵入長
（nm）
，"はレーザーフルーエンス（J/cm2），に寄与していると考えた場合に予測されるアブレーション"+(はアブレーション閾値（J/cm ）を表す．実験結果を

閾値フルーエンスを示している．電子はトンネル効果によ式（１）でフィッティングすることで，アブレーション

り 放 出 さ れ る た め，異 な る ト ン ネ リ ン グ パ ラ メ ー タ2閾値フルーエンスが求められる．図２には 40 fs のレー

$"!
!
!
"%
$
（実線）及び $"!
（破線）におけるアブレーショ

ザーにより得られたチタン及びモリブデンに対するアン閾値の計算結果が図に示されている．実験結果はこのパブレーション率のレーザーフルーエス依存性の一例

!
!
"%$!
$の範囲内に分布していた．
ラメータ $"!
固体表面に垂直な電場が印加された時の電子のトンネリ［１４］を示す．実験により得られたアブレーション率を

ング確率は Keldish により次式（３）で表される［２３］．

（１）でフィッティングした結果をそれぞれ実線に示す．
実線を外挿しアブレーション率が 0 になるフルーエン

%%#
('$
%
$"! &"" &
#"
&
!
%
+

スがアブレーション閾値で，チタンは "+("74 mJ/cm２，
モリブデンは "+("134 mJ/cm であった．
2

②

（３）

ここで，$は Keldish パラメータ，%& はレーザー周波数，

加工径のレーザーフルーエンス依存性
照射ビームがガウシアン形状で表される場合，加工径%+はトンネル周波数，('は電子質量，$ は仕事関数，!

のレーザーフルーエンス依存性は式（２）で表される

はレーザー電場振幅，&は素電荷を示す．)光子吸収してい

［４，
１５］．

る電子では，仕事関数は$ -)'%に置き換える必要があり次

図２

アブレーション率のレーザーフルーエンス依存性（レーザー波長：800 nm，パルス幅：40 fs、材料：Mo，Ti）
．

図３

２４５

フェムト秒レーザーアブレーション閾値の仕事関数依存性．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.5 May 2018

式（４）になる［２４］．
#!'%#
&(%
# #
'&
"" '#
#"
$
!

（４）

14
s−1 ，&("9.109 × 10−31 kg ，
ここで ， #
' "3.72 × 10

# "5.719 × 10−19

J （ Ti ）， $" 1.602 × 10−19

C ，"+)"0.074 J/cm に対応するレーザーの電場はパルス幅を2

40 fs と す る と !"3.73×109 V/m で あ る．上 式 に お い て"#"が満足するとき，トンネル周波数がレーザーの周波数よりも十分に高くなりトンネル効果により電子が放出されることを意味している．図２に示すチタンの閾値フルー
エンス（"+)"0.074 J/cm2）において Keldish パラメータ!
#$となりトンは，２光子吸収過程（'"#）とすると ""!
図４

ネリングによって電子が放出し固体表面にイオンが生成される可能性が極めて高いことを示している（図３）．

フェムト秒レーザーアブレーション閾値のバンドギャップ依存性．

フェムト秒レーザーによる金属のアブレーション閾値フ
ルーエンスはプラズマ形成閾値フルーエンスと関係していレーション閾値に影響していることは間違いなさそうであることが報告［２５］さている．特に，種々の金属についてプる．

ラズマ形成閾値を調べたところ金属の仕事関数と相関［２６］２．
３ おわりにがあることが明らかになっており，フェムト秒レーザーア

アブレーション閾値を超えるフェムト秒レーザーが開発

ブレーションには金属の仕事関数が重要なパラメータでありそうだ．

されて以来，種々の材料に対してアブレーション閾値が求

２．
２．
４ アブレーション閾値のパルス幅依存性

められ多くの研究報告がなされてきた．これまでの報告さ'光子吸収過程が支配的に起っている場合のアブレーれてきたアブレーション閾値を編纂することで，金属につション閾値は，パルス幅に依存し次式（５）により表される

いては仕事関数がアブレーションに関係していることが明

［４，
２７］．

らかになった．絶縁体や半導体についてはバンドギャップ
がアブレーション閾値と関係していることが報告されてい" '!"!% ' '"+)"! + " $'%'る．本章では，これらの最新の成果を中心にまとめたもの（５）である．現在は，高強度 THz 波による金属・半導体の表面

ここで，%*は '光子吸収係数，!+)は融解熱，$'はレーザー

アブレーション
［３１‐３３］や金属にダブルパルス照射するこ

パルス幅を示す．"+)は２光子吸過程が寄与しているとすとでアブレーションが抑制される効果［３４，３５］が報告されるとパルス幅の 1/2 乗に比例することになる．銅ではアブ始めている．特に，アブレーションが抑制される物理的理

レーション閾値がパルス幅の 1/2 乗になっていることが報由として第一パルス照射された材料表面の電子密度が変化

告［４］されている．図３に示したアブレ ー シ ョ ン 閾値はし実効的な光の侵入長が長くなり［３６］アブレーション閾値

""!
!
!
"&$!
%の範囲内に分布していたが，これはパルス幅が実効的に高くなることが関係していると推察している．

の広がり（40 fs−160 fs のデータを編纂している）による

今後，アブレーション閾値を制御する方法が確立すれば高影響も含まれていると考えられる．系統的にアブレーショ

耐力光学部品の開発や高効率微細加工技術の構築においてン閾値の実験を進めることが求められる．

有益な知見となる．アブレーション閾値フルーエンスの物

２．
２．
５ アブレーション閾値の材料種依存性（半導体，絶縁体）

理解明とその制御に関する研究は当分続きそうである．

図４には，Gallais らが報告
［２８］している種々の半導体や謝絶縁体のアブレーション閾値のバンドギャップの関数であ辞る．なお，我々の結果［２９］もプロットしている．図には本章を執筆するにあたり，京都大学化学研究所の阪部周Gallais ら の も の に つ い て は フ ァ イ バ ー レ ー ザ ー

二教授，井上峻介助教，摂南大学の長島 健准教授，大阪産

1030 nm，500 fs によるア ブ レ ー シ ョ ン 閾 値 を 示 してい業大学の草場光博教授，大阪大学接合科学研究所の塚本雅

る．バンドギャップが大きくなるとアブレーション閾値が裕教授，升野振一郎研究員には実験データに関する情報提大きくなる傾向を示してる．なお，実線はアイガイドであ供及び多大なる協力をいただきましたことを深く感謝申しる．図よりアブレーション閾値は，バンドギャップと相関上げます．

があることを示しているが物理的考察のもと数式化するま

参考文献

でには至っていない．
同論文では，レーザー波長を短くすると全ての材料にお［１］橋田昌樹 他：レーザー研究 33, 514 (2005).
［２］K. Sugioka, Nanophotonics 6, 393 (2017).
［３］G. Miyaji et al., Appl. Phys. Lett. 103, 071910 (2013).

いてアブレーション閾値が低下［３０］することが示されている．絶縁体や半導体においても電子の非線形吸収がアブ
２４６Special Topic Article

2. Nano Ablation of Materials Interacted with Femtosecond Laser Pulses［４］M. Hashida et al., Al. Surf. Sci. 197-198, 862 (2002).
［５］橋田昌樹 他：レーザー研究 43, 745 (2015).
［６］J. Bonse et al., J. Laser Alications 24, 042006 (2012).
［７］M. Hashida et al., J. Laser Micro-Nano/Eng. 9, 234 (2014).
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［９］R.-A. Barb et al., Appl. Phys. A 117, 295 (2014).
［１０］沢田博司：レーザー研究 33, 525 (2005).
［１１］S. Matsumoto et al., J. Am. Chem. Soc. 129, 3840 (2007).
［１２］B. N. Chichkov et al., Appl. Phys. A 63, 109 (1996).
［１３］S. Preuss, and M. Stuke, Appl. Phys. Lett. 67, 338 (1995).
［１４］M. Hashida et al., Appl. Phys. Lett. 102, 174106 (2013).
［１５］J. Jandeleit et al., Appl. Phys. A 63, 117 (1996).
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［１７］K. Furusawa et al., Appl. Phys. A 69, S359 (1999).
［１８］N. N. Nedialkov et al., Thin Sold Films 453-454, 496 (2004).
［１９］J. B-. Nielsen et al., Appl. Phys. A 101, 97 (2010).
［２０］M. E. Saheen et al., J. Appl. Phys. 114, 083110 (2013).
［２１］M. Saghebfar et al., Appl. Phys. A 123, 28 (2017).
［２２］B. Gakovic et al., J. Appl. Phys. 122, 223106 (2017).

M. Hashida［２３］L. V. Keldysh, Sov. Phys. JETP 20, 1307 (1965).
［２４］M. Hashida et al., Phys. Rev. B 83, 235413 (2011).
［２５］. Pronko et al., J. Appl. Phys. 78, 6233 (1995).
［２６］M. L-. Claros et al., J. Anal. At. Spectrom. 30, 1730 (2015).
［２７］S. Preuss et al., Appl. Phys. Lett. 62, 3049 (1993).
［２８］L. Gallais and M. Commandré, Al. Opt. 53, A186-A196(2014) .
［２
９］川 本 晃 平 他：電 気 学 会 研 究 会 資 料 LAV-17-014, 5(2017).
［３０］D. Douti et al., Opt. Engineering 53, 122509 (2014) .
［３
１］ A. Irizawa et al., Appl. Phys. Lett. 111, 251602 (2017).
［３２］K. Makino et al., Sci. Report 8, 2914 (2018).
［３３］M. Shalaby et al., Appl. Phys. Lett. 108, 182903 (2016)［３４］Y. Furukawa et al., Appl. Phys. Lett. 108, 264101 (2016).
［３５］M. Hashida et al., The 18th International Symposium on
Laser Precision Microfabrication(LPM2017), Tech. Digest. 177 (2017).
［３６］S. Ra et al., Opt. Exp. 24, 17586 (2016).

２４７

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.5 (2018)２
４８‐２５２

小特集 超短パルスレーザーによるナノアブレーション研究の最前線

３．ビームマニピュレーションによる超短パルスレーザープロセッシング
3. Manipulated Beam Processing Using Ultrafast Lasers
杉岡幸次
SUGIOKA Koji
理化学研究所光量子工学研究センター（原稿受付：２
０
１
８年２月５日）超短パルスレーザー加工は，従来のレーザーでは行えなかった高機能加工を実現する．超短パルスレーザー
加工に，ビームマニピュレーション技術を導入することにより，さらにプロセスの高効率化，高品質化，高解像度化を図ることができる．ビームマニピュレーションには，時間的，空間的，時空間的の３つの異なる形態がある．本章では筆者のグループの研究を中心に，各種ビームマニピュレーションによる超短パルスレーザーマイク
ロ・ナノ加工技術に関して解説する．
Keywords:
ultrafast laser, manipulated beam processing, beam shaping, nanofabrication, microfabrication

３．
１ はじめに電子帯から伝導帯に励起される．励起された電子はさらな超短パルスレーザーは，従来のレーザーではなし得な

る光子を吸ってさらに高エネルギー状態に移る．あるいはかった高品質・高解像度・高機能加工を実現するため，近強度がきわめて強い場合は，レーザー光の強い電界によっ

年加工分野において注目を集めている［１］．具体的には，て自由電子が加速され，周囲の原子に衝突することによその極短パルス性により加工部周辺に熱影響をほとんど与り，多数の２次電子（アバランシェ電離）を生成する．こえることなく，多様な材料に対し高品質な加工を実現する

れらの生成された自由電子の一部は，数百 fs 程度の時間ス［２］．またピーク強度もきわめて高いため，多光子イオン

ケールで緩和して自己捕獲励起子を形成する．そのさらに化あるいはトンネルイオン化に伴う非線形吸収により，透数百 ps 後，自己捕獲励起子の一部は緩和し定常的な欠陥を明材料に対しても強い吸収を生じさせることができる．こ形成する．欠陥の形成に寄与しなかった残りの自己捕獲励

れにより透明材料も高品質に加工を 行 う こ と が できる

起子は緩和する．また，自己捕獲励起子を形成しなかった［３］．さらに，フェムト秒レーザー光を透明材料内部で集残りの自由電子も価電子帯に緩和する．これらの緩和によ光すれば，集光点でのみ非線形吸収を誘起でき，材料内部

り数十 ps 後に加熱が生じ，数十 ms 後に室温に戻る．このの３次元直接加工が可能となる［４］．

ようないくつかの電子励起，緩和過程を経て，最終的に加さらなる加工の高品質化，高効率化，高解像度化をめざ工へと進展する．従来の超短パルスレーザー加工では，シ

し，近年ビームマニピュレーション（あるいはビーム整形）

ングルパルスで一連のプロセスを誘起していたため，それによるマイクロ・ナノ加工の研究が注目されている．ビー

ぞれの電子励起，緩和プロセスを独立して制御することはムマニピュレーションとは，レーザーの強度分布を時間不可能であった．もしそれぞれの過程を独立して制御でき的，空間的，時空間的に制御する技術のことである．本章

れば，より高効率，高品質，高解像度の加工の実現が期待

では筆者のグループの研究を中心に，最近の超短パルス

される，一方，投与するレーザーの強度を時間的に制御でレーザービームマニピュレーションによるマイクロ・ナノ

きれば，電子励起，緩和過程を独立して制御することが可加工技術に関して解説する．

能となる．
時間的マニピュレーションの最初の実験として，フェム

３．
２ 時間的マニピュレーションによる加工

ト秒レーザー光のトリプルパルス照射（パルス間隔 0.3 ps）

超短パルスレーザー加工の重要な特長の一つは，非線形を行うと，クラックの発生のない CaF2 の高品質アブレー

吸収により，ガラスなどの透明材料の加工が行えることでション加工が行えることが示された［５］．さらに，レーザーある．超短パルスレーザー光を透明材料に照射すると，まパルスを隣接した複数のフェムト秒パルス列に整形して石ず多光子吸収あるいはトンネルイオン化によって電子が価

英ガラスに照射すると，照射径が 1 μm 程度にもかかわら

RIKEN Center for Advanced Photonics, Advanced Laser Processing Research Team, Wako, SAITAMA 351-0198, Japanauthor’s address:ksugioka@riken.jp

２４８!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

3. Manipulated Beam Processing Using Ultrafast Lasers

K. Sugioka

ず直径 100 nm 程度の加工痕が得られることが示された

空間光変調器（SLM）を用いてフェムト秒レーザーの６つ［６］．

の集光スポットを生成し，それぞれを独立して走査して２光子光造形を行うと，位相の異なる６つの正弦波型の構造

また，フェムト秒レーザーダブルパルス照射が，ガラスを一挙に形成することができる［１０］．

の高効率マイクロ接合に適用された［７］．ガラス基板のマ
イ ク ロ 接 合 は，光 学 素 子，Micro Electro Mechanical

ベッセルビームは深い焦点深度を有する光であり，微小Systems（MEMS），オプトフルイディクスなどへの応用

な集光スポットを長い伝播距離にわたって維持することがへの期待から，近年注目を集めている．図１に，接合強度

できる非回折光である．ベッセルビームは一般的に円錐形の第１パルスと第２パルスの照射遅延時間依存性を評価し状のアキシコンレンズを用いて生成されるが，SLM によった結果を示す．この場合，第１パルスと第２パルスの偏光ても実現できる．ベッセルビームで加工を行う場合，ベッ方向は直交したものを照射している．接合強度は，遅延時セルビームが基板内部でも形成されなくてはいけない．基間 0 ps の 10.52 Mpa から遅延時間の増加にともない急激に板内部でベッセルビームを形成するには，ベッセルビーム増加し，15 ps では 13.36 MPa に達する（２７％増加）．そののサイドローブが基板内部に侵入する必要があり，レー後接合強度は 30 ps にかけて急激に減少するが，40 ns におザー光が基板に対して透明でなくてはならない．近赤外

いても，遅延時間 0 ps より大きい値を示している（シング

フェムト秒レーザーベッセルビーム（ビーム径 1.5 μm，焦ルパルス照射の場合も示してあるが，その接合強度よりも点深度 150 μm）を用いて，アブレーションにより石英ガラ大きい）．15 ps で接合強度が最大になるのは，第１パルス

スに穴径 3 μm，深さ 83 μm の微細深穴の形成に成功していで生成された自由電子に第２パルスが効率よく吸収される

る［１１］．

ためである．30 ps〜40 ns 以上の領域において，シングル

Si に対しては，フェムト秒レーザーベッセルビームによパルス照射の場合より接合強度が高いのは，自由電子の緩り高アスペクト比貫通穴加工が試みられている．ここでア

和により，局在準位（欠陥準位あるいは自己束縛励起子）

スペクト比とは，加工深さと加工径との比である．この場に捕捉された電子が第２パルスを吸収するためと考えられ

合，Si のバンドギャップに起因する光学吸収端は 1.11 μm

る．

であるため，1.5 μm の波長のフェムト秒レーザーが用いられた．フェムト秒レーザーベッセルビームを用いると，厚さ 50 μm の Si 基板に対して，穴径約 3 μm，アスペクト比約３．
３ 空間的マニピュレーションによる加工
回折格子等を用いて多光束レーザービームを生成し，そ16.7 の貫通穴が形成できた．一方ベッセルビームでは，それらをレンズにより再び同一平面上で重ね合わせると，干の周辺に同心円状のエネルギー分布が形成される（サイド渉により空間強度分布は周期パターンを形成する．このローブ）．その結果，図２に加工穴の断面電子顕微鏡像を時，ビームの数，強度，位相を制御することにより，多様示すように，Si 貫通穴の周辺に，サイドローブエネルギーなパターンを作り出すことができる．この多光束干渉を用

分布に対応した同心円状の損傷が生じる．そこで，サイドいたアブレーションにより，ガラス基板上の金属薄膜にナ

ローブによる損傷を抑制するために，バイナリー構造の位

ノサイズの周期構造を一括して作製できることが示された

相板をアキシコンレンズと組み合わせ，ベッセルビームを［８］．

最適化することが提案された［１２］．位相板の役割は，サイ

その他の空間的マニピュレーション技術として，パター

ドローブエネルギーをセントラルローブに移譲し，サイドン投影加工や多点一括加工があげられる［９，１０］．例えば，

図１

図２

フェムト秒レーザーダブルパルス照射によるガラスの接合強度の遅延時間依存性．

２４９50 μm 厚の Si 基板に対して，パルスエネルギー 280 μJ，1000 パルスで作製した貫通穴の電子顕微鏡断面写真．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.5 May 2018３．
４ 時空間的マニピュレーションによる加工

ローブエネルギーを低減することである．
図３に，アキシコンレンズのみによって生成された通常フェムト秒レーザーによる透明材料内部加工では，レンのベッセルビーム（a，c）および位相板により整形したズによって集光されたレーザー光の集光径とレイリー長がベッセルビーム（b，d）の空間強度分布を，シミュレー

異なるために，加工の断面形状が Z 軸方向（照射レーザ光ションにより計算した結果を示す．通常のベッセルビームの光軸方向）にのびた楕円形状になる．この問題を解決すの１次のサイドローブエネルギーとセントラルローブエネる手法として，フェムト秒レーザーの時空間ビームマニ

ルギーの比（サイドローブエネルギー比）は，15.6％とかな

ピュレーション技術が提案された［１３］．

り大きい．一方位相板を用いることにより，サイドローブ

時空間ビームマニピュレーションの原理は，以下の通り

エネルギー比を 0.6％ に低減できる．しかし焦点深度も通である．フェムト秒レーザーパルスは，異なる周波数の発常のベッセルビームの 12.4 mm から，整形ベッセルビーム

振線の位相をそろえ，空間的に重ね合わせた場合に得るこでは 280 μm に減少する．但し焦点深度 280 μm は，微細貫とができる．時空間ビームマニピュレーションを行なうに通穴の作製に応用するには十分に長い．さらに重要なのは，まずフェムト秒レーザー光の各周波数成分を空間的には，焦点深度が短くなると Si 貫通穴作製に必要なパルスエ

分散し，対物レンズに入射する．対物レンズ入口では各周ネルギーを低減できる点であり，プロセス効率の向上に寄

波数成分は空間的に重なり合っていないので，パルス幅は

与する．

長くなる．分散された各周波数成分は対物レンズにより集位相板により整形したベッセルビームにより，100 μm

光点で再び重なり合うため，集光点でフェムト秒レーザー

厚の Si 基板に貫通穴を作製することが試みられた．通常の本来のパルス幅が復元される．すなわち集光点で時空間的ベッセルビームでは，100 μm厚のSi基板に貫通穴を形成すに各周波数成分が一致し，ピーク強度が最大となる．一方，

ることはできない．これはサイドローブが Si 基板表面およ光軸方向に対し集光点から離れていくと，各周波数成分のび内部で多光子吸収を起こし，Si 基板内の深い領域でセン

空間的重なりがなくなり急速にパルス幅が長くなるため，

トラルローブを形成できないためと考えられる．一方，整ピーク強度も急速に減少する．

形したベッセルビームを用いることにより，図４に示すよ

図５に，フェムト秒レーザー時空間ビームマニピュレー

うにサイドローブ損傷の全くない高品質・高アスペクト比

ションを用いた加工装置の概略図を示す．可変アパチャー（〜１５）の貫通穴の２次元アレイを作製することに成功した．

を用い，フェムト秒レーザー光（中心波長：800 nm，パル
ス幅：40 fs，繰り返し周波数：1 kHz）を任意の径の円形

図３

シミュレーションにより求めた通常のベッセルビーム（a, c），位相板により整形したベッセルビーム（b, d）の空間強度分布．

図４

100 μm 厚の Si 基板に対し，位相板により整形したベッセ
ルビームを用いて作製した貫通穴の２次元アレイ構造の電子顕微鏡写真（左：表面，中央：裏面，右：断面）
．

図５

２５０

時空間ビームマニピュレーションを用いたフェムト秒レー
ザーマイクロマシーニング装置の概略図．

Special Topic Article

3. Manipulated Beam Processing Using Ultrafast Lasers

K. Sugioka

ビームに整形した後，パルスエネルギー調整用の ND フィ

ムト秒レーザーの光軸方向に対する空間ピーク強度分布

ルターを通し，グレーティングに入射する．グレーティン（すなわち時空間整形を行っていない場合の空間ピーク強グは平行に２枚設置されており，入射されたフェムト秒度分布）の計算結果を示す．一方，図６（b）は図５におけるレーザー光の各周波数成分を x 軸方向に分散する．空間的x-z 平面，（c）
は y-z 平面における時空間マニピュレーショ

に周波数成分が分散されたフェムト秒レーザー光は，対物

ンビームの集光点付近の空間ピーク強度分布である．時空レンズに入射され，PC 制御のxyzステージ上に保持された間マニピュレーションビームの空間ピーク強度分布の計算

石英ガラス内部に照射される．ステージを走査することににおいては，実験条件に基づき，スペクトル幅30 nm，入射より，フェムト秒レーザーによる直接描画を行い，石英ガ

ビーム径 3 mm，２枚のグレーティング間距離 180 mm，入ラス内部の改質を行う．改質領域の断面形状を評価するた

射角度は４５°，対物レンズの開口数 0.46 を用いている．時空

めに，レーザー照射後試料を 10％ のフッ酸溶液に浸すこと

間マニピュレーションにより，x-z 平面，y-z 平面とも光軸により改質領域を選択的にエッチングし，ガラス内部にマ方向の解像度が飛躍的に改善され，集光点においてほぼ円

イクロチャネル構造を形成した．

形の空間ピーク強度（すなわち３次元的にほぼ等方的な強図６（a）に，開口数 0.46 の対物レンズで集光されたフェ度分布）が得られている．なお，入射ビーム径等のパラメータを変えることにより，ピーク強度の空間分布は制御可能である．
図７（b）〜（i）に，時空間マニピュレーションビームを用いて作製したマイクロチャネルの断面形状を，光学顕微鏡で観察した結果を示す．
（b）〜（e）は x 軸方向に走査した場
合，（f）〜（i）は y 軸方向に走査した場合の結果である．形成されたマイクロチャネルの断面の形状は照射条件により，アスペクト比が 0.8 から 1.7 まで変化している．その中で，ビーム径が 3 mm，レーザー平均出力が 3.5 mW において，x 軸，y 軸いずれの方向に走査した場合も，ほぼ円形の断面形状が得られている．このことは，時空間ビームマニ
ピュレーションにおいて照射条件を調整することにより，３次元に等方的な空間加工解像度が得られたことを示
している．

３．
５ まとめ
超短パルスレーザー加工は，従来のレーザーでは行えなかった高機能加工を実現するため，近年益々研究・開発が盛んになっている．さらにビームマニピュレーション技術の導入は，プロセスの高効率化，高品質化，高解像度化を

図６

図７ （a）
時空間ビームマニピュレーションを用いた石英ガラス
内部へのマイクロ流体チャネル作製模式図．（b）〜（i）
作製
されたマイクロチャネルをレーザー光走査方向に対して垂直な面で切断し研磨した後，光学顕微鏡で観察した結果．
（b）〜（e）：x 軸 方 向 に 走 査，（f）〜（i）：y 軸 方 向 に 走 査．
（b），（f）
：ビ ー ム 径 2 mm，レ ー ザ ー 平 均 出 力 4 mW，（c），（g）：3 mm，3.5 mW，（d），（h）：4 mm，2 mW，（e），（i）：5 mm，2 mW）．

開口数 0.46 の対物レンズで集光したフェムト秒レーザーのレーザー光伝搬方向に対して水平面内の空間ピーク強度分
布の計算結果（（a）
未整形ビーム，（b）
時空間マニピュレー
ションビーム（x-z 平面），（c）
時空間マニピュレーション
ビーム（y-z 平面）
）
．

２５１

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.5 May 2018

［２］C. Momma et al., Opt. Commun. 129, 134 (1996).
［３］J. Krüger and W. Kautek, Appl Surf Sci. 96-98, 430 (1996).
［４］K. M. Davis et al., Opt. Lett. 21, 1729 (1996).
［５］R. Stoian et al., Appl. Phys. Lett. 80, 353 (2002).
［６］L. Englert et al., Opt. Exp. 15, 17855 (2007).
［７］K. Sugioka et al., Opt. Lett. 36, 2734 (2011).
［８］Y. Nakata et al., Appl. Phys. A 122, 532 (2016).
［９］H. Takahashi et al., Opt. Exp. 16, 16592 (2008).
［１０］K. Obata et al., Opt. Exp. 18, 17193 (2010) .
［１
１］M.L. Bhuyan et al., Opt. Exp. 18, 566 (2010) .
［１２］F. He et al., Sci. Rep. 7, 40785 (2017).
［１３］F. He et al., Opt Lett. 35, 1106 (2010).

もたらした．本章では，超短パルスレーザー加工において，
時間的，空間的，時空間的ビームマニピュレーションによる加工のいくつかの事例を紹介した．いくつかのビームマ
ニピュレーションプロセシングは，超短パルスレーザーに特有な技術ではなく，一般的なレーザーによる加工に対しても適用できる．ビームマニピュレーションプロセシング
は，現在活発に研究が進められており，今後も新たなビー
ムマニピュレーション技術が開発されると期待される．

参考文献［１］K. Sugioka and Y. Cheng, Light Sci. Appl. 3, e149 (2014).

２５２

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.5 (2018)２
５３‐２５６

小特集 超短パルスレーザーによるナノアブレーション研究の最前線

４．フェムト秒パルスレーザーによるガラスへの機能性付与加工
4. Advanced Functionality of Glass Processed by Femtosecond Laser Pulse
下間靖彦
SHIMOTSUMA Yasuhiko
京都大学大学院工学研究科材料化学専攻（原稿受付：２
０
１
８年１月１
５日）

ガラス等の透明材料の内部に超短パルスレーザーを集光照射すると，偏光方向に依存したナノ周期構造が空間選択的に自己組織化される．我々はこれまでに光誘起されるナノ周期構造を（１）欠陥構造，（２）歪み構造，（３）相分離構造，の３つのタイプに分類した．このナノ周期構造は，光学的異方性だけでなく，電気および磁気的な性質，熱的な特性において興味深い性質を示し，半永久的な５D 光記録，リアルタイム偏光イメージング，熱電変換材料等への応用が期待される．本章では特にガラス内部に形成したナノ周期構造の高機能化について紹介する．
Keywords:
nanostructure, self-assembly, femtosecond laser, optical anisotropy, polarization, glass

４．
１ はじめに構造，③相分離構造，の３つに経験的に分類した．中でも

高出力超短パルスレーザー光源の進歩にともない，光とSiO2 ガラス中のナノ周期構造の場合，複屈折を発現するた物質との相互作用の物理［１］やそれを応用した技術，例えめ，書き換え可能な 5D 光学記憶装置［２２］やリアルタイム

ば，レーザー手術［２］，光デバイス［３］，光データストレー

偏光イメージング［２３］への応用が期待されている．さらジ［４］，3D ナノ構造［５，６］等の発展が目覚ましい．特に近に，Si 結晶中の歪み結晶構造から成るナノ周期構造は，熱年，フェムト秒レーザパルスと SiO2 ガラスとの相互作用の電変換材料への応用の可能性を秘めている［２０］．ここで研究は，レーザー物理や材料化学の観点から，多くの研究

は，SiO2 ガラス中のナノ周期構造を化学エッチングするこ

者によって行われている．SiO2 ガラスの場合，光誘起されとによって形成したナノ溝に，金属 Ag ナノ粒子または液る構造は，照射レーザーエネルギーに応じて，（タイプ１）

晶アクリレートポリマー分子を充填することによる複屈折

正の屈折率変化，（タイプ２）ナノ周期構造の自己組織化増加について報告する．

に由来した複屈折発現，（タイプ３）ボイドやクラック等

４．
２ ダブルパルス列照射によるナノ周期構造形成による損傷に大別される．タイプ１は光励起または衝撃波
発生後の超急冷による構造の緻密化によってもたらされる

実験は，パルス幅 50 fs，中心波長 800 nmの再生増幅チタ［７，８］．これに対し，タイプ３は，逆制動放射過程を経たアンサファイアレーザー（コヒレント；RegA 9000）を用い

バランシェイオン化に由来する［９，１０］．タイプ２はこれまて行った．レーザー光の集光部近傍におけるレーザープラ

であまり注目されていなかったが，大変興味深い性質を持ズマ相互作用を介した自由電子の生成を促進するため

つことが近年明らかになった［１１，１２］．Birnbaum による［２４］，パルスエネルギーを等分割（0.25 μJ+0.25 μJ）し，片レーザー誘起表面周期構造（Laser Induced Periodical Sur-

方を時間遅延したフェムト秒ダブルパルス列を用いた．ダ

face Structure: LIPSS）の発見以来［１３］，LIPPS に関する多ブルパルス列の偏光方向は同一（!!90°）とし，焦点の掃くの興味深い研究が実験的［１４］および理論的［１５］な観点か

引方向に対して平行とした．ダブルパルス間の遅延時間ら行われている．金属，半導体，誘電体など，様々な材料

（!
"#%
!
(）は，1 ps から 1700 ps まで変化させ，SiO2 ガラス試

表面で形成される LIPPS とは対照的に，材料内部のナノ周料（信越化学；VIOSIL-SQ）の表面より約 100 μm 内部に対期構造（タイプ２）が形成可能な材料は，数種類に限られ物レンズ（ニコン；LU Plan Fluor，50×，0.80 N.A．
）を用ていた［１６，１７］．最近，SiO2 ガラス［５］や GeO2 ガラス［１８］いて集光照射した．パルス繰返し周波数は，パルス間隔時

な ど の 単 一 組 成 の ガ ラ ス だ け で な く，多 成 分 ガ ラ ス

間（!
）が 4〜100 μs となるように 10〜250 kHz で変化させ
$
&'

［１７，
１９］，Si 結晶［２０］や GaP 結晶［２１］などの間接遷移型半た．照射した総パルス数は，各パルス繰返し周波数におけ

導体内部においてもナノ周期構造の形成が確認された．

る焦点の掃引速度（10〜250 μm/s）により１０００パルスとな

我々は，光誘起されるナノ周期構造を①欠陥構造，②歪み

るように調節した．光誘起された構造変化領域における複Department of Material Chemistry, Graduate School of Engineering, Kyoto University, KYOTO 615-8510, Japanauthor’s address:yshimo@func.mc.kyoto-u.ac.jp

２５３!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.5 May 2018

屈折由来の位相差（%）は，偏光顕微鏡（CRi; LC-Polscope）になり，一旦形成した酸素欠乏欠陥やナノ空孔が消滅し，により評価した．光誘起構造領域の屈折率変化はマイケル［２２］．一方，(%が小さくなったと考えられる$&(!20 μs に

ソン干渉計により求めた．さらに構造変化領域を含む破断

おいて %が小さくなるのは，熱励起電子による非線形吸収面を電子顕微鏡（日立；SU8000）により観察した．以前

率の低下に起因すると考えられる．

我々は，SiO2 ガラス中のナノ周期構造が可視光域の光（400("#%!
*を変化させたフェムト秒ダブルパルス列で光誘起〜800 nm）に対して直線二色性を示し，波長板として機能されたナノ周期構造を電子顕微鏡により観察した（図２）．

することを報告した［２５］．最近，Zhang らはナノ周期構造

ナノ周期構造形成領域におけるナノ空孔は，その直径を透過した光の減衰率が偏光方向に依存することを報告し（!)'$"）と占有面積比（$）を ImageJ を用いた画像処理によている［２６］．偏光子の機能を実現するために，SiO2 ガラスり求めた．表１に %とともにまとめて示す．図１の %の変中に形成したナノ周期構造を選択的に化学エッチングする化と表１には相関がみられ，ナノ空孔量は ("#%!
*により制御ことにより，ナノ溝を形成し，そこに金属Agナノ粒子また可能であることを示している．したがって，光誘起複屈折は液晶アクリレートポリマー分子を充填することによっては，ナノ空孔の大きさとそれによる空隙率が支配要因と考二色性を向上させることを試みた．このため，SiO2 ガラスえた．
ダブルパルス列（0.25+0.25 μJ，($&(!20 μs）"#%!
*!10 ps，(中に形成したナノ周期構造を研磨して露出させた後，1M
KOH 水溶液を用いて８０℃で１時 間 化 学 エ ッ チ ン グしたおよびシングルパルス列（0.5 μJ，($&(!20 μs）によって光［２７］．SiO2 ガラスのナノ周期構造は，酸素欠乏欠陥とナノ誘起した構造変化領域が発現する複屈折を干渉計により測空孔が周期的に存在するため，これらの領域は優先的に定した結果を表２にまとめて示す．

エッチングされる．エッチング後，露出したナノ溝に直径10〜20 nm の Ag ナノ粒子（KGK NANO; AGK103）または
液 晶 ア ク リ レ ー ト ポ リ マ ー 分 子（大 阪 有 機 化 学；
AKUY）を充填し，ガラス表面に付着した余剰試薬はエタ
ノールにより洗浄除去した．消光比とポアンカレ球は，分光ポラリメーター（東京インスツルメンツ；Poxi-spectra）
により測定した．図１にフェムト秒ダブルパルス列照射により形成したナノ周期構造に由来した複屈折の %を示す．
("#%!
*の増加に伴い，%はわずかに増加し，約 10 ps で最大に 達 し た．そ の 後，%は 徐 々 に 低 下 し，("#%!
*!600 psにおいて，パルスエネルギーが半分（＝0.25 μJ）のシング
ルパルス列による %値に漸近した．これは第一到着パルス

1 ps，
（b）
10 ps，（c）
100 ps，（d）1000 ps でのダブ
図２ (delay ＝（a）
ルパルス列照射により光誘起されたナノ周期構造の破断面の電子顕微鏡像．kw，E ，S はそれぞれレーザー光の伝播方
向，レーザー光の偏光方向，レーザー光の焦点位置の掃引
方向．(
int およびパルスエネルギーは，それぞれ 20 μs および 0.25 ＋ 0.25 ＝ 0.5 μJ.

により励起された自由電子が第２到達パルスの到着前に緩和されたことを示唆している．さらに，エネルギーが半分のシングルパルス列での %値に漸近するのは，準安定な欠陥構造や電子構造の永続的変化に起因したメモリー効果によるものと考えられる［２８］．興味深いことに，ダブルパル
ス列での %は，同じパルスエネルギー（＝0.5 μJ）であるに

表１もかかわらず，シングルパルス列の場合の約２倍に達した．さらに %は ($&(にも依存し，20 μs（＝50 kHz）のとき

ナノ周期構造の電子顕微鏡観察により求めたナノ空孔直径（Dvoid）
および占有面積比（&）．図１の各レーザー照射条件における位相差（%）
も併せて示す．

Parameter
(
［ps］
"#%
!
*

最大値を示した．($&("20 μs の場合，熱蓄積の効果が顕著

１
［nm］
３
１
!)'$
"
［%］
３
０
&
［nm］
１
８
３±５
%

表２

'
#
'
$
"#
"$

ダブルパルス列照射により形成したナノ周期構造由来の位相差マップ．(
delay および (int の関数として示した．カラー
スケールは，波長 546 nm における位相差を nm 単位で示し
た．

#"

２５４

１
０
０
２
２
１
８
１
１
０±４

single
１
０
０
０
１
２
１
０
５
７±３

−
１
９
１
６
１
０
７±４

干渉計により求めた複屈折率．L はナノ周期構造の長さ．
'x，'y は干渉計で測定した位相差．nx，ny は常光および異は測定した複屈折率．
常光の屈折率．#n（＝|ny−nx|）
Parameter
L［μm］

図１

double
１
０
４
６
３
８
１
９
３±５

double15−3.11−0.915
1.439
1.454
0.015

single15−1.625−0.589
1.448
1.455
0.007

Special Topic Article

4. Advanced Functionality of Glass Processed by Femtosecond Laser Pulse

Y. Shimotsuma

することが効果的である．図４に選択エッチング前後のナ

さらに，電子顕顕微鏡像から次式により複屈折を計算しノ周期構造の反射電子像および二次電子像を示す．Ag ナ

た［１８］．

ノ粒子を充填後，集束イオンビームによりミリングした断

" "
#!
#"

"
"
"##$
#'!#&%
#!
#"
!!"
##"
"$
%
!
"
"
#"
#!
!!"
"$
%
$"

面の二次電子像も併せて示す．これらの結果から，Ag ナノ
粒子は，ナノ溝の内部に約 2.8 μm 以上の深さまで充填され（１）ていることがわかった．

ここで， "はナノ周期構造における酸素欠乏欠陥形成領域

一般に偏光子の動作は，吸収，屈折および反射の異方性（屈折率 #!）が占める割合である．ナノ周期構造の模式図に起因し，Ag ナノ粒子を充填したナノ周期構造の場合，ワを図３に示す．屈折率 #!の領域の厚み $!は，ダブルパルス

イヤグリッド偏光子に代表される反射型偏光子として機能

列およびシングルパルス列によるナノ周期構造の電子顕微することが期待される．一方，液晶性アクリレートポリ

鏡像からそれぞれ約50 nm，20 nmと見積もった．また図２マー分子を充填すると，直線二色性を示すと考えられる．

より，これらの厚みがナノ空孔の直径に相当すると仮定しナノ周期構造の偏光子としての応用の可能性を明らかにすた．また，Maxwell-Garnett 理論により，#! は次式で与えるため，Ag ナノ粒子または液晶性アクリレートポリマーられる［２９］．

分子を充填した試料を分光ポラリメーターで評価した．
図５に直交ニコル配置を通過した透過光強度に対する平行

"
$$
#"!#%
#
%
"
"
#!
!! " " $
##$
!
" "
"
#$
#$"#%"$$
"
!#%
%

（２）

ニコル配置での透過光強度の比として定義した消光比を示
す．消光比の値が大きいほど，偏光子としての性能が高い

ここで，$はナノ空孔の空隙率，#%（#!），#! はナノ空孔ことを示している．

および酸素欠乏欠陥領域の局所屈折率である．ダブルパル

シングルパルス列と比較してダブルパルス列の消光比がス列およびシングルパルス列における屈折率 #! 領域の $向上した．これは，ダブルパルス列照射によって生成したが，それぞれ 0.38 または 0.16 であることから（表１），複屈より大きなサイズのナノ空孔が光透過を妨害したためと考折を見積もることができる（表３）．表２と表３を比較する

えられる．さらに，ダブルパルス列により形成したナノ周と，得られた複屈折の値が良く一致していることがわかる．

期構造を選択エッチングすると，消光比がさらに向上した．これは単にナノ周期構造の局所屈折率の差が大きく

４．
３ 材料充填によるナノ周期構造の偏光子応用
光誘起ナノ周期構造由来の複屈折を高めるためには，選択化学エッチングにより形成したナノ溝を他の材料で充填

図４ （a）
ダブルパルス列（0.5 μJ，%
delay ＝ 10 ps，%int ＝ 20 μs）の反射電子像，（b）
ナノ周期構造を選択的化学エッチングして形成したナノ溝の二次電子像，（c）
Ag ナノ粒子を充填したナノ溝の二次電子像，（d）（c）の表面を FIB によりミリングした断面の二次電子像．

図３ （a）
ダブルパルス列（0.5 μJ，%
delay = 10 ps，%int = 20 μs）および（b）
シングルパルス列（0.5 μJ，%int = 20 μs）により光誘起したナノ周期構造の反射電子像．複屈折率評価のためのナノ周期構造の概略図も示した．
表３

電子顕微鏡観察結果から計算した複屈折率．

Parameter
$
［nm］
!
［nm］
#
"
#$
#
!!
$
"#

double
50
200
0.25
0.36
0.011

single
20
200
0.10
0.16
0.004

図５ （a）
シングルパルス列またはダブルパルス列照射前後のガラス試料の消光比，（b）
選択的化学エッチングにより形成したナノ溝に Ag ナノ粒子および液晶性アクリレートポリ
マー分子を充填した試料の消光比．

２５５

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.5 May 2018

なったためである．ナノ溝に Ag ナノ粒子を充填した場合，
波長 550〜650 nm において消光比が約２倍に向上した．一方，450〜500 nm において消光比が減少したが，これは Ag
ナノ粒子の表面プラズモン共鳴によるものと考えられる．
一方，液晶性アクリレートポリマー分子を充填した場合，
消光比は波長が短くなるにつれて増加し，410 nmで約２０に達した．さらに，試料を透過した光の偏光状態を評価する
ために，ポアンカレ球を測定した．図６に測定結果を示す．
ポアンカレ球表示では，各波長成分の偏光状態を示す点の分布を示しており，測定点が Y 軸上に位置する場合，偏光

図６

状態は円偏光，X 軸上に位置する場合，直線偏光であることを意味する．さらに，X 軸上の右端（左端）の場合，直線偏光の方向は検出器の基準軸に対して平行（垂直）とな
る．今回の測定では，検出器の基準軸をナノ周期構造のナノ溝の方向と平行に設定した．

ポアンカレ球上に表示した偏光状態の測定結果．ナノ溝の方向に対する検出器の基準軸も示した．（a）
未処理の初期ガラス，（b）
シングルパルス列（0.5 μJ，!
int = 20 μs）により光誘起しナノ周期構造，（c）
ダブルパルス 列（0.5 μJ，!
delay = 10 ps，!
int = 20 μs）により光誘起しナノ周期構造，（d）ダブルパルス列によるナノ周期構造の選択的化学エッ
チングして形成したナノ溝，（e）
Ag ナノ粒子または（f）
液
晶性アクリレートポリマー分子を充填したナノ溝．

シングルパルス列照射により光誘起したナノ周期構造とダブルパルス列照射によるナノ周期構造を透過した光の偏参考文献

光状態を比較すると，ダブルパルス列において，各波長成［１］R.R. Gattas and E. Mazur, Nat. Photonics 2, 219 (2008).
［２］U.K. Tirlapur and K. Konig, Nature 418, 290 (2002).
［３］K.M. Davis et al., Opt. Lett. 21, 1729 (1996).
［４］E.N. Glezer et al., Opt. Lett. 21, 2023 (1996).
［５］Y. Shimotsuma et al., Phys. Rev. Lett. 91, 247405 (2003).
［６］V.R. Bhardwaj et al., Phys. Rev. Lett. 96, 057404 (2006).
［７］J.W. Chan et al., Appl. Phys. A 76, 367 (2003).
［８］M. Sakakura et al., J. Appl. Phys. 109, 023503 (2011).
［９］L. Sudrie et al., Phys. Rev. Lett. 89, 186601 (2002).
［１０］A. Couairon et al., Phys. Rev. B 71, 125435 (2005).
［１１］P.G. Kazansky et al., Phys. Rev. Lett. 82, 2199 (1999).
［１２］L. Sudrie et al., Opt. Commun. 191, 333 (2001).
［１３］M. Birnbaum, J. Appl. Phys. 36, 3688 (1965).
［１４］J. Bonse et al., J. Laser Appl. 24, 042006 (2012).
［１５］J.E. Sipe et al., Phys. Rev. B 27, 1141 (1983).
［１６］Y. Shimotsuma et al., Mod. Phys. Lett. B 19, 225 (2005).
［１７］S. Richter et al., Opt. Mater. Exp. 3, 1161 (2013).
［１８］T. Asai et al., J. Am. Ceram. Soc. 98, 1471 (2015).
［１９］F. Zimmermann et al., Appl. Phys. Lett. 104, 211107 (2014).
［２０］M. Mori et al., Phys. Stat. Sol. (A) 212, 715 (2015).
［２１］Y. Shimotsuma et al., Appl. Phys. A 122, 159 (2016).
［２２］Y. Shimotsuma et al., Adv. Mater. 22, 4039 (2010).
［２３］T. Ohfuchi et al., Opt. Exp. 25, 23738 (2017).
［２４］K. Sugioka et al., Opt. Lett. 36, 2734 (2011).
［２５］Y. Shimotsuma et al., Int. J. Appl. Glass Sci. 4, 182 (2013).
［２６］F. Zhang et al., Opt. Lett. 38, 2212 (2013).
［２７］S. Kiyama et al., J. Phys. Chem. C 113, 11560 (2009).
［２８］V.R. Bhardwaj et al., Phys. Rev. Lett. 96, 057404 (2006).
［２９］M.M. Braun and L. Pilon, Thin Solid Films 496, 505 (2006).

分の測定結果の分布が小さく，より直線性が高くなった．
さらにダブルパルス列によって形成したナノ周期構造を選択エッチングしたナノ溝における透過光の偏光状態は，直線性がわずかに失われた．Ag ナノ粒子を充填したナノ溝の場合，透過光の偏光方向が９０°回転した．Ag ナノ粒子を充填したナノ溝は，反射型偏光子として機能する可能性を示唆している．一方，液晶性アクリレートポリマー分子を充填したナノ溝の結果は，偏光状態の直線性は他の試料と比較して大幅に向上した．以上の結果から，Ag ナノ粒子や液晶性アクリレートポリマー分子等をナノ周期構造の選択
エッチングにより形成したナノ溝に充填することにより，偏光子としての機能を発現できる可能性が期待される．

４．
４ まとめ
我々は，フェムト秒ダブルパルス照射によって，SiO2
ガラス中にシングルパルス列に比べて均質かつ大きな複屈折を示す偏光依存ナノ周期構造が自己組織化されることを見出した．さらにナノ周期構造を研磨により露出させ，選択的化学エッチングによって形成されたナノ溝内に Ag
ナノ粒子や液晶性アクリレートポリマー分子を充填することにより，偏光子としての応用の可能性が示唆された．実用レベルの偏光子としては未だ消光比が小さいものの，ガラス内部に波長板としての機能，さらに表面に偏光子としての機能を兼ね備えた多機能ガラス偏光フィルターとしての応用が期待される．

２５６

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.5 (2018)２
５７‐２６０

小特集 超短パルスレーザーによるナノアブレーション研究の最前線

５．ピコ秒軟 X 線レーザーアブレーション
5. Picosecond Soft X-Ray Laser Ablation
石野雅彦
ISHINO Masahiko
量子科学技術研究開発機構（原稿受付：２
０
１
８年１月２
６日）

本章では，ピコ秒のパルス幅をもつ軟 X 線レーザーが起こすアブレーションについて紹介する．軟 X 線レー
ザーパルスによるアブレーションは，他のレーザーに比べて低い照射フルエンス（＜30 mJ/cm2）で起こる．また，物質に対する軟 X 線の侵入長が極めて短いことを反映し，ターゲット表面にはナノメートルスケールの物質
特有の特徴的な損傷構造が形成される．軟 X 線レーザーのアブレーションに対する理論研究からは，レーザーの吸収によって発生する内部応力によって表面層が失われる破砕的アブレーション（スパレーション）が起こることが予想されている．軟 X 線レーザーの照射部で観察される複雑な形状のナノメータースケールの構造は，このスパレーション過程によって形成されることが示唆されている．他のレーザーに比べて低い照射フルエンスで物質表面に損傷を形成可能な X 線レーザーは，材料表面へのナノ構造形成の手法となりえる．
Keywords:
soft x-ray laser, ablation, spallation, threshold, electron temperature, surface modification

５．
１ はじめに

５．
２ 軟 X 線レーザーが起こすアブレーション
５．
２．
１ アブレーション実験

前章までに見てきたように，可視・赤外領域のレーザー
パルスを固体表面に照射したときアブレーションが起こ

ここで述べる軟 X 線レーザーは，量研で開発したレーる．レーザーアブレーションを利用して機能性材料の創製

ザー生成プラズマを発振媒質とする実験室規模のコヒーレや分析，表面精密微細加工が試みられている
［１，
２］．例え

ント軟 X 線源を指す．この軟 X 線レーザーの詳細についてば，アブレーションによってターゲット表面から噴出するは，本学会誌［１５］でも述べているので一読願いたい．

物質を基板上に積層させることで，薄膜を形成させること

軟 X 線レーザーの発振媒質は，高強度の赤外線レーザーができる．また，ターゲット表面に形成される損傷を制御

パルスを銀のテープターゲットに照射することで生じる銀することで，物質表面に目的とする三次元構造を出現させプラズマである．軟 X 線レーザーの発生部は，発振器と増ることも試みられている［３］．我々は，軟 X 線レーザーパ幅器と呼ばれる２つの発振媒質（プラズマ）から構成されルスをフッ化リチウム（LiF）に照射したときにも，可視・ており，第１のプラズマ（発振器）で発生した軟 X 線レー

赤外レーザーと同様にアブレーションが起こることを見出し た［４］．し か も，図１に 示 す 通 り，軟 X 線 レ ー ザ ー（13.9 nm XRL と表示）によるアブレーション閾値は，他の長波長，長パルスレーザーに比べて，格段に小さいことが分かった［５］．アブレーション閾値が低いことは，材料表面の効率的な加工につながる．加えて，軟 X 線の波長は可視光・紫外線に比べて一桁短いため，軟 X 線レーザーを用いることで精細な表面加工が可能となる．
本稿では，量子科学技術研究開発機構（量研，旧日本原子力研究開発機構）の関西光科学研究所で開発した軟 X
線レーザーが起こすアブレーションの実験結果［６‐９］とその理論的考察［１０‐１４］，そして，表面加工への応用につい
て述べる．
図１

各種レーザーによる LiF のアブレーション閾値の違い［５］．

Kansai Photon Science Institute, Quantum Beam Science Research Directorate, National Institutes for Quantum and Radiological Science and Technology,
Kizugawa, KYOTO 619-0215, Japanauthor’s address:ishino.masahiko@qst.go.jp

２５７!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.5 May 2018

ザーを第２のプラズマ（増幅器）で増幅する「発振‐増幅過程」によって，高い空間可干渉性（コヒーレンス）を実現している．これは量研独自の方法であり，ダブルター
ゲット方式と呼ばれている．この銀のプラズマから発振波
長 13.9 nm，パルス幅 7 ps の空間的にほぼ完全なコヒーレ
ンスを有する軟 X 線レーザーが発生する．
図２にアブレーション実験の概略図を示す．銀プラズマから発振した軟X線レーザーは，曲率1,000 mmの球面鏡によって試料表面に集光，照射される．球面鏡の表面には，
軟 X 線レーザーの波長と入射角に合わせてデザインされた
Mo/Si 多層膜が反射膜として成膜してある．この球面鏡は

図３

光源から約 2640 mm の位置に設置してあり，試料表面に光源の縮小像を形成する．集光位置および集光サイズは，軟軟 X 線レーザーの照射（シングルショット）によって Al,
Au，そして Cu の各ターゲット表面に出現した損傷痕のSEM 写真［８］．

X 線 CCD カメラ画像および照射によって LiF 結晶に生成される色中心からの蛍光発光強度の観察から測定した［３，
７］．

す［８］．ターゲット表面の損傷形状は，球面鏡によって縮実験時の集光径は直径 20−30 μm 程度である．光源部と球小されたプラズマ光源部のレーザー利得領域の形状を再現

面鏡の間にはガラス板または複数のジルコニウム（Zr）薄している．Al 表面には中央部の穴状構造とその周辺部分に膜の光学フィルターが挿入できるようになっている．Zr

突起状の特徴的な構造をもつ損傷領域が確認できる．中央フィルターを挿入することによってプラズマ光源からの可部の穴状構造は高い照射フルエンスに比例した大きな損傷

視光成分および散乱 X 線を遮るとともに，厚さや組み合わであり，突起状構造物は周辺部の比較的低い照射フルエン

せを変えることで試料への照射強度が調整できる．アブス領域に形成されている．実際，照射フルエンスを小さく

2

レーション実験では，おおよそ 10−30 mJ/cm 程度の強度した Al 表面では，大きな損傷を低減させ，突起状構造体の（照射フルエンス）での照射が可能となっている．一方，ガ

相対的な出現領域を増加させることが可能である［７］．一

ラス板を挿入した場合，軟 X 線レーザーは全てガラスで吸方，Au および Cu の照射領域には突起状構造物は出現せ収され，銀プラズマの可視光成分のみが試料表面に到達す

ず，波状の浅い損傷痕が現れている．Al にみられる突起状

る．アブレーション実験は真空中で行われ，真空の外から構造物はAlにのみ確認できる独特の構造物であり，その大は溶融石英の窓を通して試料の照射表面を観察できるよう

きさは数百 nm スケールの直径と数十 nm の高さを有するにカメラを設置している．実験時には，このカメラでアブ［６］．Cu および Au に現れる波状構造物もナノメートルス

レーション時のプラズマ発光の観察を試みた［９］．

ケールの浅い損傷領域を形成しており，これら構造物の深軟 X 線レーザーの発振波長を含む軟 X 線（または極端紫

さ は，軟 X 線 レ ー ザ ー の 各 タ ー ゲ ッ ト へ の 侵 入 長

外線とも呼ばれる）領域の光は，物質に強く吸収されるた（20−40 nm）程 度 と な っ て い る．こ こ に は 示 し て な いめ，試料表面に対して垂直に入射する軟 X 線レーザーは全が，ニッケル（Ni）表面でも同様の損傷構造を確認していて吸収される．この点が軟 X 線レーザーアブレーションとる［１６］．Cu 表面には Al と同様に中央の高照射フルエンス

一般のレーザーアブレーションとの大きな相違である．本部に穴状の大きな損傷が確認できるが，Au 表面には現れ

稿では現在までに得られた成果の中でも，アブレーション

ず，しかもAuの損傷面積は他に比べて小さい．各ターゲッ

を微細加工に応用する上で面白いと思われるナノ構造の形

ト表面での照射フルエンスは，Al および Cu の中央部分と成について紹介する．

Au の損傷領域で 20−30 mJ/cm2，そして Al および Cu の周図３に軟 X 線レーザーの単一パルスを照射したアルミニ

辺 領 域 で 12−14 mJ/cm2 で あ っ た．Al や Cu に 関 し てウム（Al），金（Au），銅（Cu）の各表面を観察した走査型

は，20 mJ/cm2 程度の照射フルエンスを一つの区切りとし電子顕微鏡（scanning electron microscope: SEM）写真を示て，微細な突起状または波状の構造が出現する低照射フル
エンス領域と，大きな損傷が出現する領域とに区別することが可能に思える．一方のAuでは，波状構造が現れた領域
は Al と Cu で大きな損傷が出現した高照射フルエンス領域に一致している．このことから，Au の損傷閾値は Al や Cuに比べて高いと判断される．また，Au の結果を他のフェム
ト秒レーザーの結果との比較から，レーザーパルスの積算照射によって形成される損傷構造は共通であるが，その時の実効的な照射フルエンスは軟 X 線レーザーの方が低いことが判明している［８］．
図４に軟 X 線レーザーの照射によってシリコン（Si）
表面に形成された損傷の SEM 写真を示す［８］．図に示す損傷

図２

アブレーション実験の概略図［９］．

は，軟 X 線レーザーを１０ショット同じ位置に積算した時に２５８

Special Topic Article

5. Picosecond Soft X-Ray Laser Ablation

M. Ishino

モデル計算は以下の様に時間発展する損傷過程を予想している．すなわち，（a）軟 X 線レーザーの照射（エネルギーの注入）によって，最初に表面直下の電子系がエネルギーを受け取る．先に述べたように軟 X 線は物質に良く吸収されるので，注入した全てのエネルギーがターゲットに与えられる．図の計算では 70 mJ/cm2 の照射フルエンスを仮定している［１７］．その後，（b）電子‐イオ ン‐格 子 へ と エ ネ ル
ギーが移動し，物質表面近傍の浅い領域に「膨張の核」が形成される．そして，（c）形成された核が成長し，（d）最終的にターゲットの表面が吹き飛ばされる様子を示している．核の成長は温度とともに上昇する内部応力がその駆動力となっている．モデル計算によると，この核は軟 X 線
レーザーが照射されている最中の数 ps の時間で生成が始まると予想しており，しかも，スパレーションはレーザー照射が終わった後も継続し，この一連の過程は数百 ps また
図４

軟 X 線レーザーの照射（１０ショット積算）によって Si 表面に出現した損傷痕の SEM 写真［８］．

は数 ns にも及ぶと予想されている．図６はモデル計算から導出される Al と Au の照射フルエンスに対するアブレーション構造の深さと溶融層の厚さを示したグラフである

現れた構造である．照射に際してZrフィルターは挿入して［１３］．図５のモデル計算と同様に，図６のグラフが示すアいない．照射によって Si 表面に現れた損傷構造は，先に示

ブレーション閾値（曲線１および２と横軸との交点）は，した金属ターゲットとは全く異なっており，溶けたような

2
４，
１２］）と
実験結果の倍以上の値（少なくとも 65 mJ/cm［

構造の中に数百 nm にもなる深い穴が開いている．この様なっている．しかし，図６に示す表面の溶融層厚（曲線３な深い穴状の損傷が出現する原因として，軟 X 線レーザー

および４）が，実験結果とよく一致することが明らかとの Si 内部への侵入長の長さが挙げられる．すなわち，Siなった［１１］．これらをまとめると，Al や Au の表面に形成の内殻吸収端（L 殻吸収端〜12.4 nm）が軟 X 線レーザーのされるナノメートサイズの損傷構造は，溶融した表面層が発振波長の直近にあることから吸収率が小さくなり，その飛び散ることで形成されたと解釈できる．損傷の面積は，結果，侵入長が長くなる（〜590 nm）．このことが深い穴

溶融した表面層の広さによって決まり，照射フルエンスが状構造の形成につながっていると考えられる．

十分大きい場合には，溶融による損傷の中心にアブレー

図３および図４で示したように，軟 X 線レーザーの照射

ション構造が出現する［１３］．

によってターゲット表面には，物質特有の構造が形成され最後にアブレーション時に発生するプラズマ発光の観察

ることがわかった．レーザーの照射によって出現する損傷と電子温度の評価を行ったので，結果を紹介する．実験での観察は，アブレーション研究の基本である．この様な実は図２に示したカメラを用いて発光の観察を試みたが，ア

験的手法と並んで，理論的な考察もレーザーアブレーショ

ブレーションに伴う明瞭な発光は観察できなかった．このンの機構を解明するための重要な研究となる．次では，アブレーションの理論的考察について紹介する．
５．
２．
２ 軟 X 線レーザーアブレーションの理論的考察
理論計算からは，軟 X 線レーザーのアブレーション，特に照射フルエンスが低い領域においては，破砕的なアブレーション（スパレーション）が提案されている［５，
１０］．
図５に金属（侵入長〜19 nm）を仮定したターゲットに対する軟 X 線レーザーのスパレーションモデルを示す
［６］．

図６

図５

軟 X 線レーザーによる破砕的アブレーションのモデル計算
［６］
．

２５９

軟 X 線レーザーの照射フルエンスと表面損傷層との関係［１３］．図中の１，２は Au および Al のアブレーション構造（大きな損傷構造）の深さと照射フルエンスの関係，３，４は Au および Al の溶融層の厚さと照射フルエンスとの関係をそれぞれ示している．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.5 May 2018

事実は，軟 X 線レーザーによるスパレーションは，かなり

今後の軟 X 線レーザーによるアブレーション研究として低い電子温度（0.4−0.7 eV）で起こる非平衡的な現象であは，損傷発生の時間発展や空間発展の観測や，高感度カメ

ることを示唆している．一方のモデル計算においてもアブラでのプラズマ発光観察による状態解析を通して，アブレーション時の電子温度が 1 eV 未満と極めて低いことがレーション機構を解明することをめざしている．アブレー

予想されており，モデル計算と実験結果は一致している．

ションの時空間計測については，次章に記事「軟 X 線レー

軟 X 線レーザーによるスパレーションは，明瞭なプラズマ

ザーによるフェムト秒レーザーアブレーション加工過程の発光を伴わない，低温での物理現象であると言える．本実観察」が掲載されているので，参考にして頂きたい．
紹介した軟 X 線レーザーの発振波長は可視・赤外レー

験の詳細に関しては，原著論文［９］を一読願いたい．
５．
２．
３ 表面ナノ加工への応用

ザーに比べて短いことから，小さなパターンを描くことに軟 X 線レーザ ー を 照 射 す る こ と に よ っ て，他 の長波優れている．しかも，照射によって形成される損傷構造の長，長パルスレーザーよりも低い閾値で物質表面に損傷を深さはナノメートルスケールである．軟 X 線レーザーの特与えることができる．これは低い照射フルエンスで効率的

徴（短波長と可干渉性）を最大限利用することで，目的とに材料表面に加工ができることを示している．もっとも実するナノ構造を正確に効率よく形成することが可能とな用化には大面積化が必要であるので，今後，多くの工夫がる．目下，軟 X 線レーザーによる材料表面の直接ナノ加工必要となるが，軟 X 線レーザーを照射するだけで特徴的な実現に向けた研究を展開中である．

ナノ構造が形成されることは大きなメリットと考えられ

謝

る．

辞

軟 X 線レーザーの特徴として，高い空間コヒーレンスが本章で紹介した研究成果は，Prof. Anatoly Faenov，Dr.

挙げられる．今までのアブレーション研究ではレーザーのTatiana Pikuz，Prof. Nail Inogamov，Dr. Igor Skobelev

コヒーレンスを議論することはなかった．しかし，アブ他のロシア科学アカデミーの皆様，奈良女子大学の保智己

レーションに軟 X 線レーザーの高い空間コヒーレンスを組教授，そして，長谷川登博士，錦野将元博士，河内哲哉博

み合わせることで，干渉効果を利用する表面加工への展開

士をはじめとする量子科学技術研究開発機構の皆様のご協が考えられる．軟 X 線レーザーの発振波長は，可視・赤外力により得られたものです．特に故 Faenov 大阪大学教授のものに比べて一桁以上短いことから，小さく精細な描画には研究全般に渡り温かいご支援とご協力をいただきましができる．また，照射によって形成される損傷の深さはナた．ここに深く感謝申し上げます．

ノメートルスケールであることから，軟 X 線レーザーアブ
レーションを利用することで，目的とするナノ構造物を正

参考文献

確に効率よく形成することが可能となり得る．例えば，波［１］岡田龍雄，杉岡幸次：プラズマ・核融合学会誌 79, 1278
(2003).
［２］藤 田 雅 之，橋 田 昌 樹：プ ラ ズ マ・核 融 合 学 会 誌 81
(suppl.), 195 (2005).
［３］Y. Nakata et al., Appl. Surf. Sci. 274, 27 (2013).
［４］A.Ya. Faenov et al., Appl. Phys. Lett. 94, 231107 (2009).
［５］N.A. Inogamov et al., Appl. Phys. A 101, 87 (2010).
［６］M. Ishino et al ., J. Appl. Phys. 109, 013504 (2011).
［７］M. Ishino et al., J. Laser Micro/Nanoengineering 7, 147(2012).
［８］M. Ishino et al., Appl. Phys. A. 110, 179 (2013).
［９］M. Ishino et al., J. Appl. Phys. 116, 183302 (2014).
［１０］N.A. Inogamov et al., Contrib. Plasma Phys. 49, 455 (2009).
［１１］S.V. Starikov et al., JETP Lett. 93, 642-647 (2011).
［１２］G. Norman et al., J. Appl. Phys. 112, 013104 (2012).
［１３］S.V. Starikov et al., Appl. Phys. B 116, 1005 (2014).
［１４］N.A. Inogamov et al., J. Phys.: Conf. Ser. 510, 012041 (2014).
［１５］FAENOV Anatoly，石野雅彦，河内哲哉：プラズマ・核融合学会誌 92, 523 (2016).
［１６］N.A. Inogamov et al., Eng. Fail. Anal. 47, 328 (2015).
［１７］V.V. Zhakhovskii et al., JETP Lett. 87, 423 (2008).

面の干渉効果を利用した三次元構造体の形成など，アブレーションによる消極的な構造形成からコヒーレントを利用する積極的なナノ構造物の創出への展開が考えられる．
現在，我々は軟 X 線レーザーのコヒーレンスを利用した材
料表面の直接加工の実現に向けた研究を展開している．

５．
３ まとめ
本章では，軟 X 線レーザーのアブレーションについて紹介した．波長 13.9 nm，パルス幅 7 ps の軟 X 線レーザーをターゲット表面に集光照射することで，それぞれの物質に特有のナノ構造体が形成されることを示した．
理論的考察からは，軟 X 線レーザーが物質に吸収されることによって温度上昇が起こり，発生する内部応力が物質の結合力を超えたときに表面層が失われるスパレーションが起こることを説明した．また，照射フルエンスが小さい
時には表面の溶融した層が飛び散ることでナノメートルサ
イズの損傷構造ができることも示した．

２６０

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.5 (2018)２
６１‐２６５

小特集 超短パルスレーザーによるナノアブレーション研究の最前線

６．軟 X 線レーザーによるフェムト秒レーザーアブレーション過程の観察
6. Observation of Femtosecond-Laser Spallative Ablation Dynamics
Using Soft X-Ray Laser Probe
長 谷 川 登，錦 野 将 元
HASEGAWA Noboru and NISHIKINO Masaharu
量子科学技術研究開発機構（原稿受付：２
０
１
８年１月３
１日）

本章では，精密加工用の光源として利用が広まりつつある１００フェムト秒以下のパルス幅を有するチタンサ
ファイアレーザーによるアブレーションの過程の観測手法とその事例について紹介する．フェムト秒レーザーア
ブレーションでは，固体中の電子と格子の衝突によるエネルギーの拡散時間よりもパルス幅が十分に短いため熱的な影響が従来の加工手法と比較して著しく小さくできる特徴がある．特にアブレーション閾値近傍では，表面を層状に剥離させる spallation（破砕）と呼ばれる特殊な現象がシミュレーションから予測されており，新たな微細加工手法として期待されているが，現象そのものが高速かつ微細であるため，ダイナミクスの実験的な理解は未だ十分ではない．物質の表面状態の時間空間分解観測に適した波長 13.9 nm（89 eV）の軟 X 線レーザーをプ
ローブ光源とすることで，膨張する金属表面（ablation Front: AF）及び Spallation により乖離した層（spallation
shell: SS）をピコ秒からナノ秒に掛けて観測を行い，アブレーションによりクレーターが形成されるまでの描像を明らかにした．時間分解計測によりシミュレーションとの直接的な比較が可能となったことで，将来的な加工シ
ミュレーターの開発に繋がることが期待できる．
Keywords:
Laser ablation dynamics, femto-second laser, spallation, surface modification, soft x-ray laser probe

６．
１ はじめに

６．
２ フェムト秒レーザーによって生じる金属表面の破砕的アブレーション過程の観察

フェムト秒（fs）レーザーによるアブレーションを利用

６．
２．
１ 軟 X 線レーザープローブシステム

した加工は，レーザーの照射時間が固体中の電子と格子の衝突によるエネルギーの拡散時間（〜１０ピコ秒）よりも十フェムト秒レーザーによるアブレーションは微細（ナノ分に短いため，熱ダレの少ない新しいナノメートル級の精メートル），高速（電子と格子やイオンの相互作用時間：

密加工技術として注目されている［１］．特にアブレーショ〜１０ピコ秒）かつ長時間（格子が破壊され，移動する時

ン閾値近傍では，通常の熱的な加工（表面を気体化・イオ

間：１００ナノ秒以上）に渡る現象である．時間空間分解計測

ン化する）とは異なり，表面を固体（もしくは液体）のまの手法としては，超短パルスレーザーを用いたプローブ計

ま層状に剥離させる spallation（破砕）［２］と呼ばれる特殊な測が一般的である．図１にプローブ光の波長と到達可能な現象が分子動力学シミュレーションから予測されており，

空間分解能及び様々な物質に対する侵入長の関係を示す

新たな微細加工手法として期待されている．本現象を用い［４］．

た加工の精密な制御を行うには，そのダイナミクスを観測

光子エネルギー 100 eV 近傍の軟 X 線は，可視光と比較しし，理論モデルとの比較を通じて物理過程を理解することて到達可能な空間分解能が高いことに加え，固体に対するが必要である．本章では，量子科学技術研究開発機構関西

侵入長が数 nm 程度であることから，固体表面の微細構造

光科学研究所で開発した波長 13.9 nm（89 eV）の軟 X 線観察に最適な波長と考えられる．また，アブレーションにレーザー（Soft X-Ray Laser: SXRL）をプローブ光源とした伴い発生する表面プラズマに対する透過力が赤外・可視光

時間空間分解計測システム［３］を用いて観測したフェムトよりも高いため固体表面までプローブ光が到達可能である秒レーザーによって生じる金属表面の破砕的アブレーショ

こと，表面の状態に極めて敏感（波長 13.9 nm の場合，面粗ン過程について述べる．

さ 4 nm 程度で反射率が半分に減少する）であり，その反射率から局所的な面粗さの評価を行うことが可能であること

Kansai Photon Science Institute, Quantum Beam Science Research Directorate, National Institutes for Quantum and Radiological Science and Technology,
Kizugawa, KYOTO 619-0215, Japancorresponding author’s e-mail: hasegawa.noboru@qst.go.jp

２６１!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.5 May 2018

分解能は 2 μm である．参照光側のロイズミラーの角度を変更することで，反射イメージング計測を行うことも可能
である．
６．
２．
２ 軟 X 線レーザー干渉計による金の膨張面の観測
図３に，金の膨張面（ablation front: AF）の干渉計測結果の一例を示す［８，９］．軟 X 線レーザープローブ光は各干渉
像の左側から入射している．照射強度のピーク値（照射中
心位置での局所的な強度）は１ショットで明確なクレーター（深さ約 70 nm）が形成される強度（〜1.3 J/cm２）とした．fs レーザー照射から 78 ps 後（図３（a））における中図１

央部分の膨張量は約 20 nm であり，これは固体から液体へ

プローブ光の波長と空間分解能の限界及び侵入長の関係［４］．

の 相 変 化 に よ る 体 積 変 化（100 nm の 厚 さ に 対 し て 約
10 nm）よりも膨張量が大きいことから，AF の下層は密度等，アブレーション面を観測する上で際立った利点があるが低い状態であり，ナノバブル等の形成が予想される．fs［５］．これらの利点を活かして，軟 X 線レーザーをプロー

レーザー照射直後から 4 ns までの計測を行った結果，AF

ブ光源とした計測システムを構築した．

は最大 35 nm 程度（230 ps）まで膨張した後に縮小に向か

図２に軟 X 線レーザーをプローブとした時間空間分解計

う こ と が 明 ら か に な っ た［９］．な お，図３（b）に お い て測システムの概略を示す．軟 X 線レーザーは，線状に集光は，AF 面の膨張に起因する干渉縞に加えて，同心円状のした高強度のNd: glassパルスレーザーを固体に照射することで生成されるロッド状（〜50 m!×5 mm）のプラズマを干渉縞が観測されている．この干渉縞については，次節にレーザー媒質として発振する．ニッケル様銀をレーザー媒

６．
２．
３ 軟 X 線レーザー反射イメージング計測による金の質とした場合，波長 13.9 nm，パルス幅 7 ps の軟 X 線レー

Spallation shell の観測

詳細を記す．

ザーが得られる［６］．アブレーション用の光源であるチタ

図４（a）は，図３と同条件下における金の軟 X 線反射イ

ンサファイアレーザーは，波長 795 nm，パルス幅 80 fs，サメージング計測の一例である［１０］．軟 X 線レー ザ ー プ

ンプル上での集光径は 100 μm（FWHM）のガウス分布でローブ光は画面左側から入射されている．クレーター形成

あり，サンプル上の像を空間分解計測することでアブレー

後（t＝∞）に観測された暗い円は，クレーター内部の面粗

ションダイナミクスの局所的な照射フルエンスに対する依さの成長により，軟 X 線レーザーの反射率が低下したこと存性を観測することができる．光学的な遅延と電気信号にを示している．fs レーザーの照射後 191 ps から 607 ps にかよる遅延を組み合わせることで，チタンサファイアレー

けて，図３（b）において AF の干渉縞に重なって観測されザーが照射されてから最大 100 ms までの現象を観測するていた同心円状の干渉縞と同様に，同心円状の複数の明線ことが可能である（各レーザーの同期の精度は 2 ps）［７］．

（多重リング）が観測されている．明線の本数は，時間の経サンプルには，初期の面粗さによるアブレーションへの影

過と共に増加しており，かつその間隔は一定ではなく，中響を抑えるため，光学研摩をした石英基板上に蒸着した金央部に近づくにつれて広くなっている．これは，AF の上属膜（膜厚 100 nm）を使用した．軟 X 線レーザーはサンプ

方にドーム状の薄膜が存在することを示唆しており，そのルに 対 し て 斜 入 射 角２０°で 入 射 し，サ ン プ ル 上 の 像 は，

薄膜は spallation により AF 表面から剥離した spallation

Mo/Si 多 層 膜 凹 面 ミ ラ ー に よ り 背 面 照 射 型（Back-shell（SS）であると考えられる．つまり，同心円状の明線

illuminated: B.I．
）CCD カメラ上に２０倍の倍率で結像されは，SS と AF の２つの面からの反射光の干渉により発生しる．凹面ミラーと CCD カメラの間には，微小な角度（〜たニュートンリング（NR）であると考えられる（図４0.02 deg）を有する２枚の平面ミラーから構成されるダブ
ルロイズミラーを挿入し，軟 X 線レーザーを空間的に分割
し，CCD カメラ上で重ね合わせることで干渉計測を実施している．サンプルの鉛直方向の分解能は 1.5 nm，水平方向

図３
図２

軟 X 線レーザープローブシステム［３］．

２６２

金の fs レーザーアブレーション過程の軟 X 線レーザー干渉計測の例［８，９］．

Special Topic Article

6. Observation of Femtosecond-Laser Spallative Ablation Dynamics Using Soft X-Ray Laser Probe N. Hasegawa and M. Nishikino（点線で囲まれた領域）は，fs レーザーの照射後 45 ns 程度
から観測されており，時間とともに左右方向に拡大すると共に明度が増加し，500 ns 以降は周囲との区別がつかなくなる．これは，図５（b）に示すように，ドーム状の形状を保ちつつ膨張を続ける SS が軟 X 線レーザープローブに対す
る吸収体となることで SS の影絵（シャドウグラフ）が観測されていると考えられる．クレーター外で反射した軟 X
線レーザーのうち，SS を通過しない成分（図中①）は光量が減少せず，通過する成分（図中②）は，SS 内の粒子により吸収されるため光量が減少する．したがって，影の形状
及び明度を解析することにより SS の形状及び内部の密度情報を得ることが可能である．SS が消失するまでに，深さ70 nm のクレーターの半分以上の質量（最大７割）が SS
ドーム内部に充満している事が見積もられており，この時点でクレーターの形成はほぼ終了していることが示された．
６．
２．
４ 金の fs レーザーアブレーションの全体像
図６に干渉計測，ニュートンリング，シャドウグラフの解析から得られた金の fs レーザーアブレーションによる膨張表面の高さの時間発展を示す．fs レーザーの 照射後
200 ps に，AF から SS が分離し，AF はその高さをほぼ一定に保持する反面，SS はほぼ等速で長時間にわたり膨張を
図４

続け，最終的には高さ 100 μm にも達することが明らかに

金の fs アブレーション過程の軟 X 線レーザー反射イメージ
ング計測（t < 1 ns）［１０］．

な っ た．ニ ュ ー ト ン リ ン グ が 観 測 さ れ る 時 間 帯（200〜800 ps）では，SS は軟 X 線レーザーに対するビーム（b））．ニュートンリングの明線の位置とその本数は SS とスプリッターとして機能する程に精度の高い薄膜であり，AF の間隔によって決定されるため，本結果から AF と SS

かつ飛翔した質量は SS に集中していると予想される．SSの間隔の空間分布を求めることが可能であり，図４（c）にの面精度が低下し，軟 X 線レーザーのビームスプリッター

示すように SS は明確なドーム形状をしていることがわかとして機能しなくなった時間帯（25〜500 ns）では SS はる．更に，ニュートンリングを生成する軟 X 線レーザーのシャドウグラフとして観測され，AF から粒子が供給され強度はSSの膜厚及び密度の影響を受けるため，ニュートン

続けることでクレーターの質量の大部分が SS ドーム内にリングの可視度（visibility）を解析することで，SS の状態

充満し，最終的には飛散する（SS が観測されなくなる）こを見積もることが可能である．SS の密度を金の固体密度のとが示された．フェムト秒レーザーアブレーションの全体

1/2 と仮定する（これ以下になるとニュートンリングの可像が観測されたことで，シミュレーションに対するベンチ

視度は急速に低下する）と SS の膜厚は約 35 nm となり，マークとしての役割が期待できる．また，SS は過渡的な構

t = 607 ps における SS の質量はクレーター質量の最大２５％程度と見積もられる．加えて，明瞭なニュートンリングが観測されるためには，SS ドーム内は軟 X 線レーザーの吸収が小さい必要があることから，ドーム内はほぼ空洞であり，この時点では，最終的に形成されるクレーターの質量の大部分は AF 側に留まっていることもわかる．
図５（a）は，fs レーザーの照射から 200 ns 後の金の軟 X
線レーザー反射イメージング計測の 結 果 を 示 し て いる
［８］．クレーターの左右に観測されている明度の低い領域

図５

金の fs アブレーション過程の軟 X 線レーザー反射イメージ
ング計測（t = 200 ns）
［８］
．

図６

２６３

金の fs アブレーション面の膨張量の時間発展．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.5 May 2018

造であるが，高精度の薄膜であり，軟 X 線光学素子としての利用の可能性も考えられる．
６．
２．
５ 様々な物質への適応に向けた計測装置の改良
軟 X 線波長域における干渉計測と反射イメージング計測
を組み合わせることで，高密度の膨張表面である AF に加えて，薄膜である SS に関する情報も得られるようになった．特にニュートンリングが観測されたことで，SS の膜
厚，密度等の情報が得られたが，これは金における SS が高精度な薄膜であることに起因しており，他の物質に対しての本手法の適用は単純ではない．図７に，軟 X 線レーザーに対する反射特性が金とほぼ等しいプラチナ及び，融点が高く核融合炉壁等への応用が期待されているタングステン
における fs アブレーション過程の軟 X 線レーザー反射イ
メージング計測の一例を示す［１０］．プラチナ，タングステ
ン共にクレーターの内部が暗く，かつクレーター端の照射

図７

プラチナ，タングステンの spallation shell の観測例［１
０］
．

図８

改良した軟 X 線レーザープローブ装置による，金［１１］，タングステンの SS の干渉計測．

強度の弱い部位においてのみニュートンリングが観測されている．これは，AF の面粗さにより軟 X 線レーザーの反射率が低下していることに加え，SS は形成されているが，中央部の照射強度の高い領域ではSSの面精度不足によりニュートンリングが発生しないことを示しており，アブレーション過程における SS の観測が困難であることを示している（図７（c））．
そこで，軟 X 線レーザープローブシステム（図２）の光学系の水平方向分解能の向上を図り，ニュートンリングを介した間接的な観測ではなく，干渉計測により直接SSを観測することを試みた．結像用のイメージングミラーの倍率を従来の２０倍から４０倍に改めると共に，軟 X 線レーザーを
サンプル上に照射する集光ミラーの調整をすることで，水平方向空間分解能が0.7 μmに向上すると共に干渉縞の可視度が格段に向上した［１１］．図８に，改良した軟 X 線レー
ザープローブシステムを用いた，金とタングステンをサンプルとした fs アブレーション過程の干渉計測の結果の一例

察が可能となったことで，AF 及び SS の２つの膨張面のダを示す．図８（a）では，通常の AF に加えて，ニュートンリ

イナミクスの同時計測が可能となった．更にSSの面精度のング及び，可視度は低いがシフト量の大きな干渉縞の３種不足によりニュートンリングによる観測が不可能であった類の干渉縞が同時に観測されている［１１］．干渉縞の可視度

材質についてもSSの観測が可能となった．今後詳細な解析が向上したことにより，AF とニュートンリングを分離しを行うことで，フェムト秒レーザーアブレーションの初期

た解 析 の 高 精 度 化 が 可 能 と な っ た 結 果，AF の 高 さ 約

過程の解明が更に進むものと思われる．

70 nm が得られた．可視度の低い干渉縞の示す高さは約

６．
３ まとめ

150 nm であり，これが SS であると考えられる．したがって，AF と SS の間隔は 80 nm である．これは，ニュートン

本章では，フェムト秒チタンサファイアレーザー照射にリングの解析（図４（c））から見積もられる SS と AF の間

よ る 金 属 表 面 の ア ブ レ ー シ ョ ン 過 程 に つ い て，波 長

隔 83 nm と よ く 一 致し て お り，可 視 度 の 低 い 干 渉 縞 が13.9 nm の軟 X 線レーザーをプローブとした時間空間分解

ニュートンリングの起因となる SS を直接観測した結果で計測の手法及びその結果について紹介した．アブレーショあること示している．図８（b）では，AF による通常の干渉

ン閾値近傍で特異的に生じると予想されている spallation

縞の上に重なった形で，太くかつシフト量の大きな干渉縞について，干渉計測及び反射イメージング計測（ニュートが観測されており，これが SS であると考えられる．加えてンリング，シャドウグラフ）を相補的に組み合わせた計測

この干渉縞はぼやけていることから，金の場合と比較してを行うことで，spallation shell が膜構造を保持したまま長SS の膜厚が大きい（軟 X 線レーザーの反斜面が不明瞭）こ

時間に渡り飛翔することを明らかにした．特に，金をサンとが予想される．ニュートンリングの解析と同様に，このプルとした場合には，軟 X 線レーザーに対するビームスプ

干渉縞の可視度を解析することにより，SS の密度，膜厚のリッターとして機能するほどに高精度な薄膜が形成される情報が得られることが期待される．

ことが確認され，軟 X 線用の過渡的な光学素子としての応用も考えられる．現在では，軟 X 線レーザープローブ装置

軟 X 線レーザープローブ装置の改良により，SS の直接観
２６４

Special Topic Article

6. Observation of Femtosecond-Laser Spallative Ablation Dynamics Using Soft X-Ray Laser Probe N. Hasegawa and M. Nishikinoの改良により，spallation shell の直接観察が可能となるとInogamov，Dr. Igor Skobelev，並びに量子科学技術研究開

共に，タングステンを始めとする他の物質の観測も可能と発機構の皆様のご協力により得られたものです．ここに深なった．基本的に表面精度の初期状態が良好で軟 X 線レー

く感謝申し上げます．

ザーの反射が可能である物質であれば金属に限らず（Si，SiC ウェハー等）観測可能である．したがって，様々な物質

参考文献

に対してアブレーション閾値近傍におけるアブレーション［１］B.N. Chichkov et al., Appl. Phys. A 63, 109 (1996).
［２］N. A. Inogamov et al., JETP 107, 1 (2008).
［３］T. Suemoto et al., Opt. Exp. 18, 14114 (2010).
［４］M. Baba et al., JJAP 53, 080302 (2014).
［５］T. Tomita et al., Opt. Exp. 20, 29329 (2012).
［６］M. Tanaka et al., Opt. Lett. 28, 1680 (2003).
［７］N. Hasegawa et al., Proc. SPIE 8140, 81400G-1 (2011).
［８］M. Nishikino et al., Proc. SPIE 10091, 100910O-1 (2017).
［９］N. Hasegawa et al., JAEA-Conf 2015-001, 17 (2015).
［１０］M. Nishikino et al, AIP Advances 7, 015311 (2017).
［１１］N. Hasegawa et al, Springer Proceedings in Phys. 202, 273(2018).

ダイナミクスの観測を行うことで，将来的に基礎物理シ
ミュレーションのベンチマークとすることが可能であり，加工シミュレーターの開発への貢献が期待される．

謝辞

本章で紹介した研究成果は，豊田理化学研究所の末元徹
フェロー，徳島大学の富田卓朗准教授，南康夫特任准教授，
埼玉医科大学の馬場基芳特任研究員，東北大学の大西直文
教授，核融合研究所の伊藤篤史准教授，ロシア科学アカデ
ミーの Prof. Anatoly Faenov，Dr. Tatiana Pikuz，Prof. Nail

２６５

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.5 (2018)２
６６‐２６９

小特集 超短パルスレーザーによるナノアブレーション研究の最前線

７．高強度短パルスレーザー照射下にある絶縁材料の第一原理計算
First-Principles Calculations for Dielectrics
under Intense Short Laser Irradiation
乙 部 智 仁，矢 花 一 浩１），佐 藤 駿 丞２），篠 原

康３）

OTOBE Tomohito, YABANA Kazuhiro１）, SATO Shunsuke A.２）and SHINOHARA Yasushi３）
量子科学技術研究開発機構，１）筑波大学計算科学研究センター，
２）

マックスプランク研究所，３）東京大学大学院工学系研究科（原稿受付：２
０
１
８年１月２
５日）

高強度レーザーを絶縁体に照射すると非線形過程による電子励起が起こる．電子励起は絶縁体の光学物性を
著しく変化させるため高強度レーザーと誘電体の相互作用は電子ダイナミクスを直接解くことでしか理解することができない．本研究では電子ダイナミクスを記述する時間依存密度汎関数理論と電磁場の伝搬を記述するマッ
クスウェル方程式を結合した多階層シミュレーション手法を開発した．この手法を用いて "水晶のレーザーアブ
レーション過程を計算することで加工痕の深さを定性的に再現できることが明らかとなった．
Keywords:
TDDFT, Maxwell equation, Multi-scale simulation, laser ablation

７．
１ 序論

数理論（TD-DFT=Time dependent density functional the-

高強度レーザーが絶縁体表面に照射されると多光子吸収ory）［５］を用いて誘電体の金属化［６］，コヒーレントフォノ

またはトンネル過程などの非線形過程による電子励起が起ン生成［７］，電子励起による光学特性変化［８］，超高速光応

きる．励起電子数が多くなると絶縁体表面はプラズマ化し答を引き起こす動的フランツ−ケルディッシュ効果［９］の高エネルギー状態になる．このエネルギーが電子からイオ

記述及びその物理過程を明らかにしてきた．本章では電磁ンに移行し物質表面が蒸発する現象はレーザーアブレー

気学（マックスウェル方程式）と量子力学を連結した新たションとして基礎，及び応用の両面から精力的に研究が進な多階層シミュレーション手法［１０］及び水晶のアブレー

められている［１，２］．

ション過程の計算結果［１１］について紹介したい．

光の強度が弱い場合，光と固体の相互作用は物質の線形７．
２ 光と電子の第一原理計算

分極を記述する誘電関数と光の伝搬を記述するマックス
ウェル方程式の組み合わせによって理解される．しかし光密度汎関数理論（DFT=Density functional theory）は物強度が増すにつれて，非線形分極や非線形光吸収によるプ質の基底状態を厳密に取り扱うことのできる理論であり，ラズマ生成に起因した誘電応答の変化などの非線形効果が分子や結晶の構造，及びその電子状態を調べるための手法著しくなり，誘電関数だけでは物質の応答を正しく記述でとして広範な分野に応用されている［１２］．DFT では，系きなくなる．このような物質の強い非線形応答を記述するの電子状態は，コーン−シャム方程式と呼ばれる電子密度には，物質内の非線形電子ダイナミクスを考慮する必要が

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$
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'
$によって決まる一体ポテンシャル!&$'を含む一体ある．

シュレーディンガー方程式型の方程式によって記述され強いレーザー場に晒された固体電子の記述は確率方程式

る．結晶中の電子を対象とする時，コーン−シャム方程式を用いたモデル計算［３］が主である．この際，非線形電子励はブロッホの定理により

起過程はケルディッシュ理論［４］で近似されるのが一般的
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である．しかしケルディッシュ理論はバンド端の構造のみを考慮した理論であり，広いエネルギー範囲で多くの電子

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遷移が起きるような場合には不十分な理論である．

（２）

我々はこれまでに非線形電子励起過程のシミュレーショ
となる．引数 "と #はそれぞれバンドとブロッホ波数を表ン手法を発展させてきた．これまでに，時間依存密度汎関

Kansai Photon Science Institute, Quantum Beam Science Research Directorate, National Institutes for Quantum and Radiological Science and Technology,
Kizugawa, KYOTO 619-0215, Japancorresponding author’s e-mail: otobe.tomohito@qst.go.jp

２６６!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

First-Principles Calculations for Dielectrics under Intense Short Laser Irradiation

T. Otobe et al.

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す．一体ポテンシャル%',$.
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（３）

と交換相関ポテンシャルを含む．交換相関ポテンシャルは
DFTの精度を決める重要なポテンシャルであるが，ごく限られた場合を除いて，その厳密な形は未だ解明されていな
い．そのため，この交換相関ポテンシャルを近似する方法

図１と し て 局 所 密 度 近 似（LDA= Local density approxima-

マックスウェル方程式を記述する座標 R と時間依存コーン−シャム方程式を記述する座標 r の関係．

tion）
，一 般 化 勾 配 近 似（GGA= Generalized gradient approximation）が良く利用されている．本章で示す計算結果
は全て GGA に運動エネルギー密度による補正を与えたメ

ザーの物質内の伝搬を記述することが可能になる．この電タ GGA［１３］を利用している．LDA や GGA では半導体や誘るが，本章で利用するメタ GGA はこの問題をある程度解

%$
/
&
!
%の間に光学伝導度を導入し%$
流密度 #%と電場 # $$ //& &て線形化することで，よく用いられる線形媒質中のマック

決するポテンシャルである．

スウェル方程式に帰着する．

電体のバンドギャップを小さく見積もってしまう問題があ

TD-DFT は DFT を電子ダイナミクスや電子励起状態を

時間依存コーン−シャム方程式のハミルトニアン及び波記述できるように拡張したものである．TD-DFT では時間動関数は格子点で離散化し，高次差分法［１４］を用いて計算変化する外場によって時間変化する電子密度が中心的役割

する．時間発展についてはテイラー展開の４次を果たす．一般に利用されるレーザーの波長は 1 μm 程度

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であり結晶の単位胞の大きさより十分に大きいので，単位胞の中では一様な電場とみなせる．また加工に使われる（７）

レーザー強度（＜1014 W/cm2）では磁場の効果は無視するにより近似して解くことで高速な計算が可能となる．ここ

ことができる．レーザー場をベクトルポテンシャルで表す

で "'(は時間依存コーン−シャム方程式のハミルトニアン

ことで時間に依存するブロッホ関数 0)%は以下に示す時間
(
!
)

である．

依存コーン−シャム方程式で記述される．
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電磁場を記述するマクロな空間点で時間依存コーン−
シャム方程式を計算するため，その計算量は膨大なものに

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なる．「京」に代表される現代的なスーパーコンピュータを駆使することで，こうした物質の応答の非線形性を考慮$# % % '!
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した光伝播のシミュレーションが現実のものとなった．し!
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%
#&(!)!

したシミュレーションを行うことは未だ困難であり，次世(!
)

かしながら，電磁場を記述するマクロな空間点を３次元に代のスーパーコンピュータを必要とする．本章で紹介する（５）

計算は全てマックスウェル方程式を１次元空間，時間依存
一方で電磁場のダイナミクスを記述するマックスウェル%$
方程式は，巨視的座標 $でのベクトルポテンシャル !

コーン−シャム方程式を３次元空間で解いたものである．

% を用いて
と電流 #
$

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%
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%
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#! #
$%
$
$
& $
&
/
&
$$
&

７．
３ "水晶のアブレーション深さ評価
この章では代表的な透明材料である水晶のレーザー励起
過程について紹介する．実験で用いられるフェムト秒レー（６）

ザーはチタンサファイア結晶を利用したものが多く波長となる．

800 nm（1.55 eV）であり，光子のエネルギーは水晶のバン

各点 $での電子ダイナミクスは二つの座標，巨視的座標

ドギャップ 9 eV より小さく電子励起には最低でも６光子$と微視的座標 .に依存している電子ダイナミクスの空間が必要となる．レーザーアブレーションを起こすほどのスケールはレーザー電場の波長よりも十分短いため，異なレーザー強度となると更に高次の非線形現象であるトンネ

る巨視的座標間での電子ダイナミクスは独立に取り扱うこル現象による励起となる．

とができる．本章で紹介する手法ではマックスウェル方程

図２に "水晶にピーク強度 1×1014 W/cm2 の極短パルス式を空間点 $(で離散化し差分法を用いて解き，各空間点レーザーを照射した時の典型的なシミュレーション結果を（５）を同時に解く$(毎に微視的なコーン−シャム方程式示した．図２（a）は時刻 /#0 fs のレーザー電場を示してい%$（図１）．式（４）から各点 $での電流 #%がえられ，式$ /%（６）からベクトルポテンシャル !$ $（４）/%が得られる．式

る．横軸は水晶表面からの距離 $で正の領域が水晶内部，負の領域が真空である．矢印はレーザーの進行方向をと（６）を連立して解くことにより摂動論を仮定せずレー示している．レーザーのベクトルポテンシャルは
２６７

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.5 May 2018($と誘起された電流 #るレーザー電場!% #($から計算さ%#れるエネルギー付与(#($$"% "!)(!% #%#から求めている．各線はエネルギーの低い方から 0.5，0.75，
1.0，1.5，2.0，2.5，5.0，10.0，20.0×1014 W/cm2 である．パ
ルス幅は全て &"7 fs とした．レーザー強度の上昇に伴い表面近傍でのエネルギー分布が急激に変化していることがわ
かる．
励起エネルギーと加工を考える上で重要と思われる閾値には融点（Melting energy）と凝集エネルギー（Cohesiveenergy）が あ る．図３の 点 線 は そ れ ぞ れ 水 晶 の 融 点（0.6 eV/atom）と凝集エネルギー（6 eV/atom）である．各値は Hicks らの論文
［１５］から引用した．
アブレーション閾値では膜剥がれ（スパレーション）が起きる［１６‐１８］．これは励起された部分で発生する圧力波が表面で反射されることによって引っ張り応力になることに起因しており，形成される穴は比較的平坦で浅い．一方
レーザー強度が増して格子系へのエネルギー付与が大きくなると最終的に小さなクラスターや原子が放出される気化過程が起こる．以上のことから，レーザー強度の高い領域
では原子間の凝集エネルギーがアブレーションを決める指標になると考えられる．図４に凝集エネルギーと励起エネ
ルギーが一致する深さをアブレーション深さとし，レー

図２ $水晶に入射した高強度パルスレーザーの伝搬に対するマックスウェル方程式と時間依存コーン−シャム方程式による多階層計算の結果．（a）
はレーザーが物質に入射するはレーザーが物質に到達し反前の初期状態（t ＝ 0 fs），（b）
，（c）
は透過波と
射と透過が起きている時刻（t ＝ 11.6 fs）
反射波に別れた後の時刻（t ＝ 26.1 fs）での光電場を表す．
（d）は（c）におけるエネルギー分布を表す．

(
(% #
/
!
(
!!(
,.'(
*
+"% '
$
")
'.
&&

ザー強度の関数として実線と丸で示した．アブレーション
深さは 7 J/cm2 以上では 100 nm 程度になることがわかる．
パルス幅 7 fs，光子エネルギー 1.55 eV のレーザーによる溶融石英のアブレーション深さの実験値［１９］を図４に青で示した．アブレーション深さは 100 nm で飽和しており，
我々の計算結果はアブレーション閾値を定性的に再現していることがわかる．

（８）

一方で 4 J/cm2 以下では，実験値は我々の計算値より深で定義され，時間範囲（!"('' "&&）でのみ値を持つ．(
は空間の場所に依存した時間 ('である．'はレー!%#' "(ザーの振動数（1.55 eV），&& は 19.2 fs とした．一般にパル
ス幅 &は半値全幅で定義される．&$ と &は &"!
!
&-で関
#%$
係づけられ，この場合 &" 7 fs である．
図２（b）は時刻 t＝11.6 fs での電場波形である．レーザーが水晶に侵入している様子が見て取れる．水晶内部では水晶の屈折率による波長の変化が起きている．
図２（c）は ("26.1 fs での電場波形である．レーザーは反射波と透過波に別れお互い逆方向に進行している．透過波は図で示している空間より奥に進行しており見えていな
い．この時の光から電子に移行したエネルギーを図２（d）に示した．表面付近にレーザー場は存在していないが，電子励起により水晶内部にエネルギー分布が形成されているのがわかる．レーザーから電子へのエネルギー移行は非線

図３

形過程のため表面から内部に向けて指数関数的分布となっている．
水晶内部の原子あたりの励起エネルギー分布のレーザー
強度依存性を図３に示した．励起エネルギーは電子が感じ
２６８

パルスレーザーから $水晶への移行したエネルギーを，表面からの深さに対して示す．レーザーのピーク強度は下か
ら上に 0.5，0.75，1.0，1.5，2.0，2.5，5.0，10.0，20.0×1014
W/cm2 である．水平線は，$水晶の原子あたりの平均した凝集エネル ギ ー（Cohesive energy）と 融 解 エ ネ ル ギ ー（Melting energy）を示す．

Special Topic Article

First-Principles Calculations for Dielectrics under Intense Short Laser Irradiation

T. Otobe et al.

る．電子間の散乱が十分に取り入れられておらず，電子緩和過程や電子雪崩といったより時間スケールの長い現象に適応できていない．電子と格子間の相互作用についても十分に解明されておらず，さらなる発展が求められる．加工では最終的に原子のダイナミクスが重要となっているが，本稿で紹介した手法の範囲での記述は現在のところ不可能である．これに関しては分子動力学計算や流体力学計算などと繋いだ新たな多階層計算アプローチを開発していく必
要がある．

謝

辞

本章の研究内容はワシントン大学の George F. Bertsch
図４

多階層計算で得られたエネルギー移行量が凝集エネルギーと一致する深さから見積もったアブレーション深さ（●）と実験値（■）の比較．実験値は文献［１
９］
より転載．

氏との共同研究に基づいており，同氏に感謝する．本章の研究の一部は科学研究費補助金（１５H０３６７４，特別研究員奨
励費２６‐１５１１），文部科学省ポスト「京」重点課題７「次世代 を 支 え る 新 機 能 デ バ イ ス・高 性 能 材 料 の 創 生」

い穴が開くことを示している．アブレーション閾値につい（CDMSI），文部科学省ポスト「京」萌芽的課題「複合相関ても多少の差異が見られる．前述のように実際のアブレーが織りなす極限マテリアル−原子スケールからのアプロー

ションではまずスパレーションが起きている．スパレー

チ」，および国立研究開発法人科学技術振興機構（JST）のションは音響フォノンの波長で決まる厚みの膜を効率的に研究成 果 展 開 事 業「セ ン タ ー・オ ブ・イ ノ ベ ー シ ョ ン

剥がす過程であるため，凝集エネルギーによる見積もりが（COI）プログラム」の支援によって行われたものであ

合わなくなっていることを示唆している．

る．本章で述べた研究は筑波大学，東京大学物性研究所のスーパーコンピュータ，理化学研究所のスーパーコン

７．
４ おわりにピュータ「京」を利用して得られたものである．

本章は，高強度極短パルスレーザーによる絶縁体のアブレーション過程の TD-DFT に基づいた計算手法及び結果

参考文献

について，!水晶を例にして紹介した．高強度レーザーを［１］R.R. Gattass and E. Mazur, Nat. Photonics 2, 219 (2008).
［２］J. Reif, Laser-surface Interactions for New Material Production, edited by A. Miotello and P.M. Ossi (Springer,
Berlin, 2010).
［３］B. Rethfeld, Phys. Rev. Lett. 92, 187401 (2004).
［４］L.V. Keldysh, Sov. Phys. JETP 20, 1307 (1965).
［５］E. Runge and E. K. U. Gross, Phys. Rev. Lett. 52, 997(1984).
［６］T. Otobe et al., Phys. Rev. B 77, 165104 (2008).
［７］Y. Shinohara et al., Phys. Rev. B 82, 155110 (2010).

絶縁体に照射すると，数フェムト秒以下の時間で，レーザー電場により物質中の電子は強く励起され，物質の光学特性は基底状態から大きく変化する．物性の変化はレー
ザーの伝搬を変化させるため電子の運動と光の伝搬を同時に解く必要がある．
我々はマックスウェル方程式と TD-DFT の基礎方程式
である時間依存コーン−シャム方程式を異なった空間ス
ケールで解く多階層計算手法の理論と計算手法を開発し［８］S.A. Sato et al., Phys. Rev. B 89, 064304 (2014).
［９］T. Otobe et al., Phys. Rev. B 93, 045124 (2016).
［１０］K. Yabana et al., Phys. Rev. B 85, 045134 (2012).
［１１］S.A. Sato et al., Phys. Rev. B 92, 205413 (2015).
［１２］R.O. Jones, Rev. Mod. Phys. 87, 897 (2015).
［１
３］A.D. Becke and E. R. Johnson, J. Chem. Phys. 124, 221101(2006).
［１４］J. Chelikowsky Phys. Rev. B 50, 11355 (1994).
［１５］D.G. Hicks et al., Phys. Rev. Lett. 97, 025502 (2006).
［１６］T. Kumada et al., , J. Appl. Phys. 115, 103504 (2014).
［１７］T. Kumada et al., Appl. Phys. Lett. 106, 221605 (2015).
［１８］T. Kumada et al., Appl. Phys. Lett. 108, 011102 (2016).
［１９］O. Utéza et al., Appl. Phys. A 105, 131 (2011).

た．本計算手法は現代的なスーパーコンピュータを駆使することで初めて可能となった，きわめて大規模なシミュ
レーションである．本手法は電子ダイナミクスと光のダイ
ナミクスをナノメートル以下の空間解像度，アト秒の時間
解像度で調べる手段を与えている．計算で得られたアブレーション深さは実験と良い一致を見せており，その有用性が示された．計算では任意のレーザーパラメータによる，固体，薄膜ナノ物質といった様々な標的物質の非線形応答を扱うことができる．
電子と光の相互作用の詳細を調べられるようになった一方，未だ解決できていない問題も数多くある．基礎理論として用いている時間依存密度汎関数理論は発展途上にあ

２６９

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.5 (2018)２
７０‐２７４

小特集 超短パルスレーザーによるナノアブレーション研究の最前線

８．MD シミュレーションによるレーザーアブレーションダイナミクス解析
8. Analysis of Laser Ablation Dynamics by Molecular Dynamics Simulation
大西直文
OHNISHI Naofumi
東北大学大学院工学研究科航空宇宙工学専攻（原稿受付：２
０
１
８年３月１
２日）

極短パルスレーザーアブレーションにより金属表面に形成されるナノ周期構造の再現をめざした MD シミュ
レーション手法と，その結果について概説する．アブレーション閾値近傍のレーザーフルエンスでは，入射する
フルエンスに強く依存してアブレーションの様子が変化する．特に，spallation と呼ばれる，表面が層状に剥離す
る特徴的な現象が見られるが，MD シミュレーションによってその様子を再現することができる．アブレーション閾値近傍の原子放出の様子を調べることは，後の表面構造形成の理解に繋がると考えられる．
Keywords:
molecular dynamics simulation, laser ablation, embedded atom method, spallation, nano-grating structure

８．
１ レーザーアブレーションの数値シミュレー
ション

ギーが与えられた原子系のダイナミクスを追うことである．実際，数 10−100 fs のオーダーで入射される超短パル

レーザーアブレーションは電磁波と物質の相互作用に始スレーザーの詳細な吸収過程には立ち入らないとしても，まり，固体からプラズマまでの相変化，物質中の波の伝搬，原子のダイナミクスの時間スケールはそれより数オーダー

電磁波の再放射および輸送を伴う再吸収など様々な物理過長いため，それほど悪い近似ではないと思われる．

程を含むため，一般に，全てを網羅する数値シミュレー

このような試みは２０００年代から行われ，Perez らは，原

ションは不可能であり，どのような現象を対象とするかで

子間ポテンシャルに Lennard-Jones ポテンシャルを用い解析手法は異なる．プラズマ化するに十分なエネルギーのて，レーザーアブレーション過程を再現した
［１］
．また，

付与を前提とし，その後の物質の挙動に興味がある場合

Zhigilei らは Ni や Cr 等の金属におけるフェムト秒レーザー

は，Particle-In-Cell（PIC）法や流体近似による数値流体力

アブレーションを再現し，レーザーフルエンスに応じた固学の取り扱いが可能となり，実際にそのようなシミュレー

体内部の温度・圧力について議論している
［２，
３］
．特に，

ションは数多く行なわれている．

Zhigilei らのグループは極短パルスレーザーアブレーショ

しかし，本小特集で扱っている超短パルスレーザーのよンのシミュレーションにおいて先駆的な研究を続けておうに，短時間にそれほど大きくないエネルギーを与える場

り，本章でもそれに倣った数値シミュレーション［４］につ合は，非平衡な相変化がダイナミクスに直接影響し，結晶

いて紹介する．

状態やクラスタが不均一に形成されるため，熱平衡状態を我が国における極短パルスレーザーアブレーションの数

扱う状態方程式などが成り立たず，連続体的な取り扱いは

値シミュレーションの試みとしては，Finite-Difference

極めて困難になる．また，PIC などの理想的なプラズマをTime-Domain（FDTD）法によって電磁波との相互作用を仮定する手法の適用も限定的である．そのため，我々は原取り入れた伊藤らの MD 解析［５］や，表面プラズマ波の文

子間の相互作用を記述するミクロスケールな手法にまで立脈によるPICを用いたGoudaらの解析［６］が挙げられる．い

ち返らざるを得なくなる．

ずれも固体表面のパターン形成を主眼に置いた解析であでは，原子スケールのダイナミクスを記述でき，かつ電り，ナノ周期構造の形成過程にある一定の解釈を与える

磁波との相互作用を自己無撞着に再現する手法があるかとが，前述のように物理過程を網羅的に追っているわけでは問われると，現時点では多数の原子を同時に取り扱う実用ないため，異なる視点からの解析も求められる．

的な手法はない．そこでまずできることは，電磁波との相８．
２ MD シミュレーション手法

互作用を担う電子の動力学的記述は諦め，古典的な分子動

ここでは，本章で用いた MD 法の概説と，レーザーアブ

力学（Molecular Dynamics: MD）法により瞬時的にエネル

Department of Aerospace Engineering, Tohoku University, Sendai, MIYAGI 980-8579, Japanauthor’s e-mail: ohnishi@rhd.mech.tohoku.ac.jp

２７０!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

8. Analysis of Laser Ablation Dynamics by Molecular Dynamics Simulation

レーションのシミュレーションを行う際の，計算条件につ&'(#いて述べる．
８．
２．
１ 古典分子動力学法

N. Ohnishi

-#
!(,+*
-#
!%'
!$'
(
+ "(,+*
(
+
'!"
'!"
!
#!
#!
．
κ
-#
#
""'
"
"'
!
(
!(
(
'
'
（６）

分子動力学法にもいくつか種類が存在し，分子を構成す
る電子や原子核も全て量子力学的に解く量子分子動力学

ここで，' は最も近接した原子との平衡状態での距離を表法，電子だけを量子力学的に扱い，原子核はニュートン力しており，!，"，$，%，κ，(は物質によって異なるパラ学に則って解く第一原理分子動力学法などが挙げられる．

メータである［９］．また，電子密度を決める関数 ('(は，

しかし，レーザーアブレーションのように比較的大規模な二体間ポテンシャルの引力項と同様の形式をとり，以下の解析領域を必要とする問題には，古典分子動力学法が用い式で与えられる．

られる．古典分子動力学法は，最も広く用いられている分('(#子シミュレーション手法であり，ニュートン力学に従って，粒子の運動方程式を数値積分する時間発展形のシミュ

(
-#
,+*
!%'
(
+
'(
'!"
．
#!
-#
""'
(
'!(

（７）

レーション手法である．本章では，大規模並列計算用の古そして，埋め込みエネルギーは式（４）で与えられる電子密典分子動力学シミュレーションコードである LAMMPS度の関数で以下のように表される．

［７］を用いた結果を示す．LAMMPS は，様々なポテンシャ! $)# % $ ) !" ， )"),，#)#! ,)!), "
%
)
# $
#'
)(
#" % $)!)!""， ), $)")!，
)'
#)#!
'
'
%
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) ， ) $)，
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*
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$
!
"
'#
!
#
).
).
$
), #!
!
)'，
&%
!
)'．
)!#"
"%

ルと境界条件を利用して原子，高分子，金属などのモデルを作成することができ，変更や拡張が容易なシミュレータ
である．
古典分子動力学法における粒子の支配方程式は，以下に示す運動方程式である．
&#"+) #) #!)．
'/

（１）

（８）

（９）
（１０）

ここで，+)は原子 )の質量，")は位置ベクトルであり，
式中の (
'，)
.，$
'，)
'，'も物質によって異なる
,)，$
)，$

!)は原子 )に働く力である．ダイナミクスを計算するために必要な情報はポテンシャルエネルギー%'"(から得られ，

パラメータである［９］．

!)は以下の式で表される．

８．
２．
３ 時間積分法とアンサンブル手法!)#!&)%'"(．

（２）

本研究では，数値積分法として速度 Verlet 法を用いる［１０］．速 度 Verlet 法 は 二 次 精 度 で あ る が，シ ン プ レ ク

８．
２．
２ ポテンシャル関数

ティック性を有しており，長時間のシミュレーションにおいて誤差が増大しない利点を有している．

原子の運動を決定するポテンシャル関数には様々なモデルが提案されているが，本計算では，金属を表現するのにまた，分子動力学法では，温度制御や圧力制御を行うこ有効とされる経験的ポテンシャルである Embedded Atomとにより，様々なアンサンブルを実現できる．通常の分子

Method（EAM）ポテンシャルを用いる［８］．EAM ポテン

動力学法では，NVE，NVT，NTP のいずれかのアンサンブ

シャルは，以下のように，二体間ポテンシャルと埋め込みルを使用することが多く，本計算では NVE，NVT アンサ

エネルギーの和で表される．

ンブルを使用する［１１，
１２］．
８．
２．
４ レーザーアブレーションの計算条件

"
"(
%'
))(
# % % &)*'"% #)'，)*(# ) *'%
)
#)
(

（３）

))# % (
，
*'
)
*(

（４）

*
'
%
#)
(

"
．
)
*#)
)!"
*)

本節では，Pt，Au 単結晶へのレーザー照射過程を示す．
両金属は結晶状態で面心立方格子（fcc）構造となる遷移金属であり，基本的な特性は似ている．
８．
２．
４．
１ 結晶構造（５）

図１に示すように，表面に平行な方向に 0軸，深さ方向

ここで，))は原子 *から原子 )の距離の関数 (
*'
)
*(によっ

に 2軸，それらに垂直な方向に 1軸をとり，0-1平面を（１００）て決定される電子密度であり，#)は埋め込みエネルギーと面としてレーザーを照射する．表面積は物質によって変呼ばれ，原子 )の周囲の電子によるエネルギーを近似的にえ，深さは Pt では 75 nm，Au では 78 nm を確保する．境の間の二再現している．そして &)*')*(は，原子 )と原子 *界条件は，0-1平面に平行な面を自由境界とし，その他の側体間ポテンシャルである．式（３），式（４）の *に対する和面は全て周期境界とする．レーザーを照射する前に，検査は全ての )以外の原子についての和として定義されている物体を温度制御 NVT によって 300 K にし，原子の平衡状態

が，そのままでは膨大な計算時間を要するため，実際はを得た．

カットオフ距離を設け，それより離れた原子との相互作用

８．
２．
４．
２ エネルギー吸収条件は無視している．各々の関数は Zhou らによって一般化さレーザーは，Ti: Sapphire レーザーを想定し，波 長 はれており［９］，二体間ポテンシャルは以下の式で与えらえる．

-1平面に一様(#800 nm とする．パルス幅は 100 fs とし，0
２７１

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.5 May 2018

図１

計算領域．

なシングルパルスレーザーを照射する．照射開始時刻を'"0 とする．レーザーの浸透深さ %は波長 %に依存し，次式で表される［１３］．
%"!%
"
'$
&(&
%
．

（１
１）

ここで，$は光の速度，&は透磁率，(は導電率である．物性 値 を 元 に，Pt と Au の 浸 透 深 さ は そ れ ぞ れ %"8.57，
3.87 nm と見積もられる．エネルギーの吸収は本来，電子がエネルギーを受け取り，原子核と相互作用することで原子が高温になるといった過程を経る．しかし，本計算では電子を取り扱わないため，原子に直接運動エネルギーを与えることとする．レーザーエネルギーの吸収モデルとして
Lambert-Beer の法則を適用すると，表面から深さ (までに
図２

吸収されるフルエンスは以下のように表せる［１３］．
"%("!&!("%&&""!%．

レーザーアブレーション過程のスナップショット（F0 = 0.05 J/cm2）．

（１２）

ここで，"!は入射レーザーフルエンスである．このフルエ

撃波の伝搬によって，浸透深さより浅い位置で大きな引張

ンスをパスル幅で割り，ステップ関数でパルス幅の間原子応力が発生することが原因とされている［１４］．状態２に関にエネルギーを与える．レーザー照射後は，NVE アンサン

しては，より大きいレーザーフルエンスによって表面が気ブルによって系のエネルギーを保存させながら，#'"1 fs

液混相状態になることで現れる．液状になった表面にナノと設定して時間発展を計算する．

サイズの均一なクラスタが生成されることが特徴であり，"!"0.15 J/cm2 程度のときこの状態となった．さらに大き８．
３ レーザーアブレーション過程

いフルエンスを与えると，膨張に伴ってクラスタが分解・レーザーアブレーション過程はレーザーフルエンスに粉砕する．これが状態３である．そして，完全に蒸発し，単よって異なる挙動を示すことが報告されているため，Pt一の原子が放出され，膨張速度が大きくなるのが状態４で表面に異なるレーザーフルエンスでレーザーを照射し，ある．状態 3，4 は "!"0.3 J/cm2 程度で同時に現れた．

レーザーアブレーション過程の違いを確認した．まず，４つの状態の違いを表面から放出されたクラスタの大き

レーザー照射面積を 25.1×25.1 nm2 に設定し，総原子数

さとその数という観点でまとめた（図３）．図３より，基本

３００万 程 度 の 計 算 を 行 っ た．レ ー ザ ー フ ル エ ン ス を的にはクラスタが大きくなるに従って，その数が少なくな"!"0.05 J/cm とすると，図２のような固体表面が 層 とることが確認できる．クラスタが小さい時は，クラスタのなって剥離する特徴的な現象が見られた．このような現象

数は冪乗則に従っていることがわかる．また，レーザーフ

は，アブレーション閾値より少し高いレーザーフルエンス

ルエンスに依らず冪数が概ね一定であることもわかる．こで見られることが知られており，spallation と呼ばれていの関係をクラスタの大きさ ! とクラスタの数 # を用い，る．Perez らは，アブレーションの挙動は以下の４つの状!
#と見積もれる．一方で，大きい#$!$ と表すと，$#!$

態に分類できると報告している［１］．

クラスタは冪乗則から外れているように見える．これは，

2

大 き い ク ラ ス タ は spallation や homogeneous nucleation

1. spallation

等特徴的なアブレーション過程の影響を受けるからと考え

2. homogeneous nucleation
3. fragmentation
4. vaporization

ら れ る．た だ し，高 い レ ー ザ ー フ ル エ ン ス の 場 合（"!"0.30 J/cm2）に 注 目 す る と，１０２以 降 の 冪 数 は，$#!#!
%と見積もることができた．このように異なる２つ

状態１は前述の通り，アブレーション閾値より少し高い領の冪乗則に従うことは，Zhigilei らによっても確認されて域で現れ，照射表面の原子が層となって剥がれていく．衝いる［２］．
２７２

Special Topic Article

8. Analysis of Laser Ablation Dynamics by Molecular Dynamics Simulation

N. Ohnishiている．また，Pt と Au が同様の傾向を示したため，他の遷移金属にも同様の傾向が見られることが予想される．実際に，Hashida らは Cu へのフェムト秒レーザーアブレー
ションの実験において，レーザーフルエンスとアブレーションによる堀り深さの関係からアブレーション閾値を３つ確認している［１５］．
ここで，Pt と Au の違いについて議論する．まず，spallation 閾値と spallation が見られる範囲のまとめを表１に示す．
図３

これより，Au の方が spallation 閾値が低く，発生する範放出クラスタの大きさ分布．

囲が狭いことが確認できる．Au の spallation 閾値が低い理
由は，融点の低さにあると考えられる．また，spallation

８．
４ 物質によるアブレーション過程の違いの範囲の違いは浸透深さの違いによるものと考えられる．

次に，Au でも同様の計算を行い，Pt との比較を行った．

Au の方が浸透深さが浅いため，投入エネルギーの勾配が2レーザー照射領域を 6.28×6.28 nm とし，レーザーフルエ

急になる．そのため，安定して層状の構造を維持できる領ンスを細かに変え，アブレーション後に放出された原子の域が狭くなると考えられ，実際，spallation 時に形成される数について調べる．図４（a）にレーザーフルエンスとレー層の厚さが薄くなる．

ザー照射後 100 ps までに放出された原子の数の関係を示

８．
５ アブレーション後の表面構造

す．また，図４（b）にレーザーフルエンスが小さい領域の拡大図を示す．Pt，Au 共に同様の傾向を示していることがナノ周期構造は，アブレーション閾値近傍のレーザーフ

確認できる．レーザーフルエンスが小さいと，放出されるルエンスを照射した際に現れることが報告されているた原子はほとんどないが，spallation 閾値を超えると，急激なめ，Pt の spallation 領域の 0.05 J/cm2 とアブレーション閾

放出原子の増加が見られる．

値近傍の 0.032 J/cm2 について表面の時間変化を調べた．ままた，spallation 領域を超えたレーザーフルエンスにおず，図７に レ ー ザ ー 照 射 領 域 25.1×25.1 nm2 に お け る

いて，第二の不連続な放出原子の増加を図４（b）の矢印で70−100 ps の表面の深さ分布を示す．ここでカラーバーは示した辺りで確認できる．図５と図６にそれぞれ Pt と Au

表面の凹凸を表しており，!!0 nmが表面の最高点であり，の第二の不連続を超えた辺りにおけるスナップショットをそこからの深さを表している．表面に一様なレーザーを与示す．放出原子がナノサイズの大きなクラスタとして放出されていることがわかり，homogeneous nucleation になっ

図４

図５

Pt のスナップショット（F0 = 0.080 J/cm2）．

図６．
Au のスナップショット（F0 = 0.044 J/cm2）

表１

spallation が確認できるフルエンスの範囲．

targetspallation lower limit J/cm2
spallation upper limit J/cm2
spallation range J/cm2

アブレーションによる放出原子数のレーザーフルエンス依
存 性．（a）
0.01 ! F0 ! 0.6 の 範 囲 に お け る 放 出 原 子 数 と（b）0.01 ! F0 ! 0.1 の範囲を拡大した図．

２７３

Pt
0.036
0.078
0.042

Au
0.024
0.042
0.018

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.5 May 2018

図７

表面構造の時間発展（F0 = 0.05 J/cm2）．

図８

表面構造の時間発展（F0 = 0.032 J/cm2）．

えたにも関わらず，アブレーション後の固体表面に凹凸がレーションされた表面がどのような状態に落ち着き，その形成されていることが確認できる．ここで改めて図２を見履歴がもう一度レーザーが入射されたときにどのように影ると，層状のクラスタと共にナノサイズのクラスタが表面響するかも調べる必要がある．その際，FDTD などを用いから放出されていることがわかる．固体表面の凹凸もナノた電磁波との相互作用を考慮したシミュレーションが有効

サイズの大きさであることから，凹凸はクラスタの放出にになるであろう．

よるものと考えられる．
さらに，アブレーション閾値近傍の 0.032 J/cm2 の表面の謝

辞

時間発展を図８に示す．0.05 J/cm2 の時とは違い，ナノサ

本章で紹介した計算および解析は，筆者の研究室の学生

イズのクラスタ放出がないにも関わらず，表面に凹凸が形だった羽富大起氏によって実施されたものである．氏の取成されていることが確認できる．この原因としては，表面

り組みにより，多くの有益な知見を得ることができた．この溶融が考えられる．表面が液状となって振動し，表面にこに感謝の意を表する．

構造を形成していると考えられる．表面の構造は時間とともに均されていくが，十分時間が経った後でも表面粗さと参考文献

して残ることが考えられる．比較的大きな構造として表面［１］D. Perez and L.J. Lewis, Phys. Rev. B 67, 184102 (2003).
［２］L.V. Zhigilei et al., J. Phys. Chem. C 113, 11892 (2009).
［３］E.T. Karim et al., AIP Conf. Proc. 1464, 280 (2012).
［４］D. Hatomi et al., Proc. SPIE 8849, 884918 (2013).
［５］伊藤篤史 他：日本物理学会講演概要集 69.2.4, 10aAK8 (2014).
［６］A.M. Gouda et al., Plasma Fusion Res. 11, 2401071 (2016).
［７］S. Plimpton, J. Comp. Phys. 117, 1 (1995).
［８］M.S. Daw and M.I. Baskes, Phys. Rev. B 29, 6443 (1984).
［９］X.W. Zhou et al., Phys. Rev. B 69, 144113 (2004).
［１０］G.T. Marthna et al., Mol. Phys. 87, 1117 (1996).
［１１］笹井理生：分子システムの計算科学（共立出版，２
０
１
０）
．
［１
２］S. Nosé, Progr. Theoret. Phys. Suppl. 103, 1 (1991).
［１３］太田浩一：電磁気学の基礎!（シュプリンガー・ジャ
パン，２
０
０
７）
．
［１
４］G. Paltauf and P. E. Dyer, Chem. Rev. 103, 487 (2003).
［１５］M. Hashida et al., Appl. Surf. Sci. 197-198, 862 (2002).

粗さが残った場合，次に照射されるレーザーパルスと干渉し，周期的なパターン形成に寄与する可能性がある．

８．
６ まとめと今後の展望
本章では，古典分子動力学に基づくレーザーアブレー
ションの数値シミュレーション例を示し，アブレーション
閾値の近傍でアブレーションの形態が様々に変化する様子について紹介した．ただし，定量的な議論を行うにはまだモデルの精緻化が必要である．紹介した計算では導入しなかったが，古典分子動力学では電子を連続体的に扱う二温度モデルが提案されており，すでに多くの試みがなされている．レーザーから吸収されるエネルギーがまずは電子に伝達されると考えると，そのようなモデルを導入した計算が望ましい．また，実験ではナノ周期構造が単パルスでなく繰り返しパルスで得られていることから，一旦，アブ２７４

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.5 (2018)２
７５

小特集 超短パルスレーザーによるナノアブレーション研究の最前線

９．おわりに
9. Summary
橋田昌樹
HASHIDA Masaki
京都大学化学研究所先端ビームナノ科学センター（原稿受付：２
０
１
８年３月１
４日）

１３年ほど前になるがフェムト秒レーザー加工の歴史を調用物理を制御することが重要であり，予備レーザー照射す

べたことがある［１］．その時の資料を読み返してみると，初ることで材料の表面状態（例えば電子密度など）が変化しめての報告は１
９８０年代前半に出版［２‐５］されたものでシリ

主パルス照射により目的とする材料加工を実現ができればコン表面が融解しアモルファス層形成に関する成果である

材料の表面もしくは内部への新しい機能性付与加工を高精と 記 さ れ て い る．こ の 実 験 で は パ ル ス 幅 90 fs，波 長度に実施できうると考えられる．これら次世代（もしくは620 nm，繰返周波数 10 Hz のレーザーが用いられポンプ＆次々世代）のレーザー加工を達成するためには一日も早く

プローブ法により結晶 Si〈１１１〉におけるエネルギー輸送が「ナノアブレーション」の物理を解明することが重要であ調べられ，レーザーのフルーエンを高くすることで固体かる．

ら液体への相変化（融解）が 0.1 J/cm2 程度で起こることを最後に，超短パルスレーザーではアブレーション閾値が明らかにしている．当時，フェムト秒パルスは色素レー

ナノアブレーションを制御するうえで重要であると考えら

ザーのモードロック発振により得られていたため，色素のれる．レーザー照射により材料がなぜ破壊するか？そして劣化に伴う出力の低下があり長時間安定したパルスを得る

その破壊現象をどのように観察しようとしているのか？破

ことが困難であった．加えてレーザーの繰り返し周波数及壊した現象を制御しどのような加工が達成できるのか？そび平均出力も低かった．現在では，数μJ〜mJ級のパルスエ

してどのような応用が期待されるのか？について７件の解

ネルギーのフェムト秒レーザーが高繰り返し・高平均出力説記事を通して最新の情報を示した．日本国内には超短パで安定して発振する装置が開発［６］されており周辺技術がルスレーザー加工に関する実験及びシミュレーション，超整備されれば安定した材料表面及び内部への機能性付与加短パルスレーザー加工のその場観察に取り組む研究者が工ができる状況にある．

揃っている．この分野において世界でリードするために本小特集では日本国内における超短パルスレーザーによは，この点在している研究を有機的に連携させ加速するこる加工（ここではナノアブレーションとよびまとめた）のとが重要であると考えられる．１０年後，本小特集を読み返学理に関する実験及びシミュレーションの現状を紹介しし，日本の次世代もしくは次々世代レーザー加工技術開発

た．特に固体材料の熱緩和時間よりも短い時間幅（材料にの切っ掛けになっていれば著者として本望である．

もよるが数ピコ秒以下の時間幅）のパルスレーザーでは従来のナノ秒パルスのアブレーション［７］にはない特有の現参考文献

象が起こることが示されている．この特有の現象につい［１］光産業技術振興協会編：光技術応用システムのフィー
ジビリティ調査報告書， フェムト秒超加工技術 ２．
６
章フェム秒加工の歴史（２００５）．
［２］C.V. Shank et al., Phys. Rev. Lett. 50, 454 (1983).
［３］C.V. Shank et al., Phys. Rev. Lett. 51, 900 (1983).
［４］D. Hulin et al., Phys. Rev. Lett. 52, 1998 (1984).
［５］J.G. Fujimoto et al., Phys. Rev. Lett. 53, 1837 (1984).
［６］P. Russbueldt et al., IEEE J. Select. Topics Quantum Electron. 21, 3100117 (2015).
［７］M. Kusaba et al., J. Laser Micro/Nanoeng. 13, 17 (2018).

て，その物理機構が解明されればレーザーに対する耐性を高めたり，また，より低いパルスエネルギーで材料加工を行う照射技術が提案できる可能性がある．すでに本号で紹介されているように目的とする材料加工を達成するためにレーザービームマニピュレーション技術を導入したり，可視域よりはるかに高い光子エネルギーの X 線レーザーを用
いたり，複合パルスを照射したりすることが有効と考えられる．いずれの技術においても，レーザーと物質の相互作

Advanced Research Center for Beam Science, Institute for Chemical Research, Kyoto University, Uji, KYOTO 611-0011, Japancorresponding author’s e-mail: hashida@laser.kuicr.kyoto-u.ac.jp

２７５!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.5 May 2018

!!
はし

だ

まさ

小特集執筆者紹介

きにしき

橋 田 昌 樹

おか

こう

やす

おと

まさ

や

ばな

かず

ひろ

筑波大学計算科学研究センター教授．１
９８７年
京都大学大学院理学研究科物理学第二専攻博士後期課程修了．理学博士．新潟大学助手・助教授，筑波大学物理学系助教授を経て２００
４年
より現職．長年，原子核理論と計算物質科学の２分野で二足の草鞋を履いていたが，最近は計算科学の方法を用いた光と物質の相互作用に関する研究に専念している．

ひこ
さ

がわ

のぼる

長 谷 川

登

とう しゅん すけ

佐 藤 駿 丞量子科学技術研究開発機構，主幹研究員．１９９８
年東北大学大学院工学研究科（修士）
．２
０
１
０年
博士（工学）．現在は短パルス X 線レーザーの利用研究に取り組んでいる．最近，万城目学さんの「悟浄出立」を読んで感動した．趣味はフィルムカメラで写真を撮ること．いつか河童を撮りたいと思っている．
せひと

矢 花 一 浩石 野 雅 彦はとも

ひこ

京都大学大学院工学研究科材料化学専攻 准教授．
平成８年東北大学大学院工学研究科資源工学専攻修了後，京セラ株式会社，京都大学産官学連携本部産学官連携准教授を経て，平成２２年より現職．平成１７
年京都大学にて工学博士（論文）学位取得．専門は，無機化学，
非線形光学，ナノフォトニクス．
のべ

量子科学技術研究開発機構 光量子科学研究部 超高速光物性研究グループ，
主な研究分野：物質と高強度極短パルスレー
ザーの非線形・非摂動相互作用，実時間電子
ダイナミクスシミュレーション，経歴：２００
４年度筑波大学大学院原子核理論研究室学位 博士（理学）
，２
０
０
５―２
０
０
８年度 原
子力研究開発機構 博士研究員，２
０
０
９―２
０
１
４年度 同上 任期付
研究員，２
０
１
５年度 同上 主任研究員，２
０
１
６年度― 量子科学技術研究開発機構 主幹研究員，家族：妻，子ども（１男２女），
猫（雑種 オス），犬（ミニチュアシュナウザー メス），趣味：
アルトサックス，読書，映画鑑賞，アクアリウム，近況：筋ト
レを頑張っていましたが，服のサイズが変わってしまうため
最近妻に止められました．

じ

下 間 靖 彦いしはる

乙 部 智 仁国立研究開発法人理化学研究所，光量子工学
研究センター，先端レ ー ザ ー 加 工 研 究 チ ーム，チームリーダー．１
９
８
６年早稲田大学大学院
理工学研究科博士課程前期修了．工学博士．大阪大学 招 へ い 教 授，東 京 電 機 大 学 客 員 教 授．SIPE，OSA，
LIA，IAPLE フェロー．短パルス・短波長レーザーによる微細加工の研究に従事．趣味は，食べ歩き・飲み歩きと，週末のジョギング（土日，30 km 程度走っています），プロ野球観戦（カープファン）．
つままさ

量子科学技術研究開発機構・量子ビーム科学
研究部門・関西光科学研究所・光量子科学研
究部・X 線レーザー研究グループ・グループ
リーダー．レーザーアブレーションに関する研究も行っています．主な研究分野についてすぐ答えられない感じで，日々，色々なことに挑戦しています．実験室で作業の手際の悪さを指摘されるのが最近の悩み．

杉 岡 幸 次しもの錦 野 将 元京都大学化学研究所附属先端ビームナノ科学センター・准教授．１
９９
６年大阪大学大学院・
博士（工学）．レーザー技術総合研究所，CEA
Saclay 研究員，京都大学化学研究所助手を経て，２００
６年より現職．専門はレーザーと物質の相互作用物理学，主に極短パルスレーザーによる材料の飛散現象（アブレーション）の研究．近年は高強度 THz 波と物質の相互作用にも関心を持ており表面微細構造形成物理の分野を開拓しようとしている．趣味は機械工作とソフトボール，最近はウインドミ
ル投法の指導・育成にも取り組んでいる．
すぎ""

マックス・プランク物質構造・ダイナミクス
研究所博士研究員．２
０１
６年筑波大学大学院数理物質科学研究科物理学専攻博士後期課程修了．専門は光物性理論．主に，第一原理計算を用いて，非線形・超高速現象に関する理論的研究をしています．最近，趣味で将棋を指し始めました．
しの国立研究開発法人 量子科学技術研究開発機
構量子ビーム科学研究部門関西光科学研究所
主幹研究員．電気通信大学情報理工学研究科
にて工学博士を取得．主な研究分野は，高強度レーザーの開発及びレーザープラズマ軟 X 線源の開発とその応用研究．最近は，屋外でも使用可能な高強度レーザーの開発にも従事しており，レーザーを搭載するためのトラックの運転を練習中．

はら

やすし

篠 原

康

東京大学大学院工学系研究科附属光量子科学
研究センター特任研究員．専門は計算物質科
学で，高強度レーザーが照射された物質が示す応答を，スーパーコンピューターを駆使した大規模シミュレーションを通じて調べています．India Pale
Ale と讃岐風うどんをこよなく愛し，飲んで食べての毎日です．

２７６

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.5 May 2018

おお

にし

なお

ふみ

大 西 直 文東北大学大学院工学研究科航空宇宙工学専攻
教授．２
００
１年３月大阪大学大学院工学研究科
電気工学専攻にて学位を取得（博士（工学））．
専門は輻射流体力学，高温気体力学．今春，長女が大学に入学したことで，自分が田舎から大阪に出て行ったころを思い出した．最初に入ったアパートは風呂もなく，電話も呼び出しだった．そんなころに情報処理演習で NeXT に出会い，ジョブ
ズからの音声メールで歓迎された衝撃は忘れられない．

２７７