040C
固体物理（誘電体、半導体等、B以外）
MLF-D1

SR で見るメリライト結晶 LaSrGa3O7 における酸素イオン拡散
Observation of conduction of oxygen ion
in melilite crystal LaSrGa3O7 by SR
梅垣 いづみ１、野崎 洋 1、藤田 悟 1、樋口 雄紀 1、幸田 章宏 2、三宅 康博 2、
杉山 純 1
１ 豊田中研、２ KEK 物構研【背景】
固体酸化物型燃料電池（SOFC）の普及に向けて、作動温度の低温下化が鍵となっている。低温化には、①セルの耐久性向上、②安価な筐体の使用、③起動停止時間短縮、の利点がある。従来の SOFC 用電解質 YSZ(イットリア
安定化ジルコニア)は、700℃以上でないと実用に必要な性能（0.01S/cm 以上のイオン伝導度）が達成できない。それに対し、メリライト構造（La,Sr）2Ga3O7 は対称性の低い構造を持ち、低温でもイオン伝導可能な結晶構造を形成し、高い伝導性が期待できる。
【特徴】
酸素伝導度を上げるためには、固体内の酸素の運動を調べる必要がある。
しかし NMR 活性な酸素の安定同位体の自然存在比は 0.038%なので、従来は18O を用いたトレーサー法で酸素イオン（O2-）拡散を測定してきた。このトレーサー法において検出可能な距離を O2-が移動するには、融点に近い極めて高温での測定が必要で、関心の対象となる中温度域は高温のデータを外挿して求める。したがって、作動温度付近の正確な伝導度を調べるのは極めて困難である。
そこで固体中の短距離の拡散も検出可能な+SR に注目した。酸化物中で、ミュオン（+）は O2-近傍に止まり、安定な+-O2-結合を形成する。O2-が拡散する際、+-O2-結合が O2-と同様に拡散すれば、周囲の核磁場の変化を捉えられると考えた。これを確かめるため、メリライト結晶 LaSrGa3O7 の粉末試料を用いて予備実験を行った。

041C
固体物理（誘電体、半導体等、B以外）

MLF-D2

ミュオン特性 X 線による電池材料の元素分析
Elemental analysis in battery material by muonic X-ray
樋口雄紀 1、梅垣いづみ 1、野崎 洋 1、二宮和彦 2、久保謙哉 3
反保元伸 4、濱田幸司 4、三宅康博 4、杉山 純 1
1 豊田中研、2 阪大、3 国際基督教大、4 高エネ研
ミュオン特性 X 線によるリチウムイオン電池内部の非破壊元素分布解析をめざし、今回は電池材料の測定を試みた。さらに測定結果の妥当性を示すために、ミュオン特性 X 線スペクトルをシミュレートした。
図 1 に示すようなリチウムイオン電池の正極材料(LiNi0.8Co0.2O2)を測定セルに封入した試料を作成し、J-PARC
MLF D2 ポートで CANBERRA 社製 Ge検出器 GL0110 によりミュオン特性 X線測定を行った。ミュオン特性 X 線のシミュレーションには PHITS[1]を使用した。
ミュオン特性 X 線スペクトルとシミュレーション結果を図 2 に示す。ミュオン特性 X 線測定で正極材料に由来するリチウムの K 線（18.7keV）が観測された。主要ピークは正極材料とセルを構成する元素で同定できた。それ以外のピークは、サンプル以外に起因する可能性が考えられた。一方、ピーク強度については両者が一致しなかった。
これはシミュレーションにおける各元素の負ミュオン捕獲率などのパラメータが妥当でないためと考えられた。

図1

図2

測定体系の模式図

ミュオン特性 X 線スペクトルLi のピーク強度で規格化した【参考文献】[1] T. Sato, et al., J. Nucl. Sci. Technol. 50:9, 913-923 (2013)

042C
固体物理（誘電体、半導体等、B以外）
PF-BL7C

蛍光 X 線検出高分解能 X 線吸収分光法による二酸化チタンの電子状態と光触媒活性Electronic States and Photocatalytic Activity of TiO2:
High Energy Resolution Fluorescence Detection
X-Ray Absorption Spectroscopy
大城佳祐１、〇中島伸夫２、野地祐磨１、手塚泰久３、野澤俊介４
１ 広島大理、２ 広島大院理、３ 弘前大院理工、４ ＫＥＫ－ＰＦ
二酸化チタン（TiO2）は光触媒の代表物質である。近年、金担持や窒素ドープによる可視光活性が注目されており[1]、鍵となる電子状態の解明が重要になっている。蛍光Ｘ線検出によるエネルギー分解能の高いＸ線吸収分光法(XAS)を用いてこれを解明することが、本研究の目的である。
活性の異なる TiO2 ナノ粒子を作製し、Ti K 吸収端の共鳴Ｘ線発光分光測定を行った。入射Ｘ線エネルギーを連続的に変えながら測定した発光スペクトルの二次元強度図の一例を図(a)に示す。x 軸に射影して得られる通常の全蛍光収量スペクトル(TFY-XAS)と部分蛍光収量スペクトル(XAS-I, XAS-II)を図(b)に示す。TFY-XAS では、Ti 3d 電子状態を反映した４つのピーク[2]が重なって測定されるのに対し、XAS-I と XAS-II
ではそれらが分離して観測されている。
特に、触媒活性に重要な on-site t2g 軌道の蛍光Ｘ線エネルギーが 2.6 eV も低発光エネルギー側にシフトしていることが明らかになった。活性の異なる幾つかの試料に対し、紫外線照射／非照射の 図 (a) TiO2 ナノ粒子 Ti pre K-edge
条件下で同様の実験を行った結果、こ 領域の共鳴 X 線発光分光の二次元強度図。(b) 全蛍光収量スペクトルの局在的な電子状態が触媒活性の鍵(TFY-XAS)と部分蛍光収量スペクを担っていると推察される。
トル(XAS-I,XAS-II)。
[1] L. Amidani, P. Glatzel et al., Angew. Chem. Int. Ed. 54, 5413 (2015).
[2] T. Uozumi, K. Okada, A. Kotani et al., Euro. Phys. Lett. 18, 85 (1992).

043C
固体物理（誘電体、半導体等、B以外）
BL7C

硫化銅鉱物 Cu12Pn4S13(Pn=Sb, As)のCu 2p-1s X 線発光分光
Cu 2p-1s x-ray emission spectroscopy of copper
sulfide mineral Cu12Pn4S13 (Pn=Sb,As)
佐藤仁 1，長崎俊樹 2，手塚泰久 3，田中博己 4，小坂康文 4，末國晃一郎 5，
高畠敏郎 4，生天目博文 1，谷口雅樹 1
1 広大放射光，2 広大院理，3 弘大院理工，4 広大先端研，5 九大総理工
硫化銅鉱物 Cu12Sb4S13 は 85 K において金属-半導体転移を示す[1]．最近
我々はこの系に対して Cu 2p 軟 X 線吸収分光実験を行い，転移点でスペクトル形状が変化することを見いだした．このことは，転移点において Cu 3d 非占有 状 態 に 変 化 が あ る こ と を 示 し て い る ． 一 方 ， Sb を As で 置 換 し た 系
Cu12As4S13 も金属-半導体転移を示すが，転移点は 124 K で，転移の機構はCu12Sb4S13 と 異 な る と 考 え ら れ て い る [2] ． 本 研 究 で は Cu12Pn4S13(Pn=Sb,As)の Cu の電子状態を調べるために，Cu 1s 吸収分光(XAS)およびCu 2p-1s 発光分光(XES)を BL7C で行った．XAS スペクトルは，Cu 2p-1s 蛍光部分収量により得た．
図 1(a)に Cu12Pn4S13 の XAS スペクトルを示す．Cu12As4S13 に関しては，金属相および半導体相において温度変化を測定した．Pn=Sb,As の間で類似の構造をしているが，8986 eV のピークが Cu12Sb4S13 でやや急峻になっている．
Cu12As4S13 に，目立った温度変化は観測されなかった．図 1(b)は hν=8978
eV で励起した Cu12Pn4S13 の XES スペクトルである．横軸は移動エネルギーである．Pn=Sb,As の間で形状に違いがみられており，Cu の電子状態が両者で異なる事を示している．また，Cu12As4S13 では温度変化が観測されており，転移前後で Cu の電子状態に変化があることが分かる．

[1] K. Suekuni et al., Appl. Phys. Express 5, 051201 (2012).
[2] H. I. Tanaka et al., J. Phys. Soc. Jpn. 85, 014703 (2016).

044C
固体物理（誘電体、半導体等、B以外）

MLF-BL18

1 次元鉛ハロゲン系ペロブスカイト化合物の構造と相転移
Crystal structures and phase transitions in leadhalide- based one-dimensional crystals
筑波大数理物質 A 、原研 J-PARCB 、総合科学研究機構 C高橋美和子 A 、川崎卓郎 B 、大原高志 B 、茂吉武人 C 、宗像孝司 C

1 次元鉛ハロゲン系ペロブスカイト化合物 C5 H10 NH2 -PbBr3 (pp-PbBr3 ) は Pb と、これを囲む Br のつくる八面体の連結からなる carrier 部と有機化合物の barrier 部からなる半導体であり、次元制御可能な天然の量子半導体である。一連の物質は変換効率が10%を超える新しいタイプのペロフスカイト型太陽電池材料として注目されている。この物質を含む多くの有機・無機複合化合物は構造不安定性から温度、圧力下で逐次的な構造相転移を起こす場合が多い。pp-PbBr3 については X 線回折と DSC 測定の結果より、403 K で構造相転移を起こし、相転移点を境に高温相 (斜方晶 C2221 ) と低温相 (単斜晶P 21 ) が存在することが示されている [1]。 結晶内における有機部の乱れが結晶構造の安定性、一次元性に大きく影響していると考えられるが、重原子の存在のために有機部分のの詳細な構造は明らかにされていない。今回、その有機部分の構造を明らかにする目的で、J-PARC の MLF に設置された特殊環境微小単結晶中性子解析装置 SENJU を用いて中性子単結晶回折測定を行った。発表では構造解析の結果を、有機六員環構造の乱れ、同じハロゲン系鉛一次元結晶である C4 H8 ONH2 PbBr3 や C5 H10 NH2 PbI3 との構造の違いに着目して議論を行う予定である。

図： 一次元鎖 b 軸（左）及び a 軸方向（中）に投影した pp-PbBr3 の結晶構造と DSC 曲線（右）。

[1] 高野 幸太：筑波大学大学院数理物質科学研究科修士論文 (2011).

045C
固体物理（誘電体、半導体等、B以外）
MLF-BL21La, Mn 置換した SrTiO3 の粉末中性子回折実験
Powder Neutron Diffraction study of
La and Mn doped SrTiO3
梶本亮一 1、中村充孝 1、社本真一 2、池田一貴 1,3、大友季哉 1,3、
畑 博人 4、江藤貴弘 4、奥田哲治 4
1 J-PARC センター、2 原子力機構先端基礎、
3 KEK 物構研、4 鹿児島大理工
最近、ペロブスカイト Ti 酸化物 SrTiO3 の Sr を La に、Ti を Mn にそれぞれ微量置換すると熱伝導度が大きく抑えられることが見出された[1]。その熱伝導の抑制は結晶構造、特に、局所構造の関係を調べるために、我々は SrTiO3、SrTi0.98Mn0.02O3、Sr0.95La0.05TiO3、 Sr0.95La0.05Ti0.98Mn0.02O3（組成は仕込み値）に対して粉末中性子回折実験を行った。実験には J-PARC・MLF の中性子回折装置 NOVA を用いた。得られた粉末回折パターンを Rietveld 解析した
ところ、すべての試料が SrTiO3 と同様の立方晶構造（空間群 Pm-3m）で解析でき、平均的な結晶構造には 4 つの試料で違いは見られなかった。一方、粉末回折パターンを対相関関数（PDF）に変換して比較したところ、Ti-O の結合長に相当する r = 1.9 Å のピークに、Sr0.95La0.05Ti0.98Mn0.02O3 のみ r = 2.1 Å付近にショルダー構造が見られた（図 1）。この r 位置は Jahn-Teller 歪みが生じる LaMnO3 中の Mn3+O6 八面体の長い Mn-O 結合長に近い値であり[2]、今回の系でも La と Mn の共置換によって Mn イオン周りに Jahn-Teller 歪みが生じている可能性が考えられる。

図 1. 4 試料の PDF プロファイル。

[1] T. Okuda et al., J. Phys. Soc. Jpn. 85, 094717 (2016).
[2] X. Qiu et al., Phys. Rev. Lett. 94, 177203 (2005).