港湾空港技術研究所報告第 63 巻第 1 号(2024.3)

堆積物表層への鉄剤散布による硫化水素溶出抑制に関する室内実験
井上

徹教*

要

旨

本稿は“Water Science and Technology”で出版された論文“Effects of three iron material treatments onhydrogen sulfide release from anoxic sediments”を日本語訳したものに加筆したものである。毒性の強い
硫化水素は，沿岸域では嫌気条件下で堆積物から供給される．本研究では，鉄剤（0 価鉄，酸化鉄，
酸化水酸化鉄）を富栄養化した堆積物表面に散布することによる無酸素条件下での硫化水素の溶出抑制効果について，室内実験により検討した．いずれの鉄材も硫化水素溶出抑制効果があることが示されたが，特に酸化水酸化鉄の効果が高いことがわかった．これらの効果の違いの一因として，それらの材料が持つ硫化水素との反応速度による違いと，酸化力または還元力による違いが考えられた．また，十分量の鉄材の散布により，少なくとも３週間は効果が持続することがわかった．しかし散布量
が少量（150 mmol m-2 以下）の場合は，その効果はほとんど期待できないことがわかった．また，単純なモデル検討の結果，硫化水素溶出抑制に必要な２価鉄濃度は，硫化水素と鉄との反応速度定数，
硫化水素の堆積物中での見かけの拡散係数，鉄材の浸透厚さにより規定されることが示された．ここで，硫化水素と鉄との反応速度定数と硫化水素の堆積物中での見かけの拡散係数は物性値であり不変であるため，鉄材の浸透厚さが重要な変数となることが示された．また，本実験での散布量の場合，理論的には数年間の硫化水素溶出と等量程度であることが見積もられた．本研究成果は，スラグ等の適用が難しい，航路や泊地などへの使用において活用可能である．
キーワード：堆積物，鉄材散布，硫化水素溶出，抑制効果* 海洋環境制御システム研究領域 領域長〒239-0826 神奈川県横須賀市長瀬3-1-1 国立研究開発法人海上・港湾・航空技術研究所港湾空港技術研究所
電話：046-844-5064 Fax：046-844-0575
E-mail：inoue-t@p.mpat.go.jp-3-

REPORT OF THE PORT AND
AIRPORT RESEARCH INSTITUTE
Vol.63, No.1 (Mar.2024)

Laboratory Experiments on the Suppression of Hydrogen Sulfide Releaseby Iron Application to Sediment Surface
Tetsunori INOUE*

Synopsis
This paper is a Japanese translation of the article " Effects of three iron material treatments onhydrogen sulfide release from anoxic sediments " published in " Water Science and Technology " with additions.
In eutrophic coastal regions, hydrogen sulfide (H2S), which is a harmful material for aquaticorganisms, release from sediments under anoxic conditions. To suppress its release, we conducted laboratory
experiments and assessed the impacts of treatment with three iron materials (Fe, Fe2O3, and FeOOH), focusingon H2S release rate from sediments. These materials qualitatively exhibited a substantial suppression of H2S
release; FeOOH exhibited the best performance, followed by Fe2O3, and Fe. These differences were likely
caused by variations in the oxidation or reduction potential of the materials and their reaction rates with H2S. It
was also found that with the application of sufficient amounts of iron material, the effect lasts for at least three
weeks. However, smaller treatment levels (< 150 mmol m−2) were ineffective. A simplified model suggested
that the required minimum Fe2+ concentration was determined using the H2S diffusivity, reaction rate constant,and treatment penetration depth. As the former two are physical constants, the latter must control the H2S release
rate. Iron materials were experimentally confirmed to persist for over three weeks, and the effective treatment
level was theoretically estimated as being capable of suppressing H2S release for more than a year. Our results
will contribute to coastal environmental management and particularly benefit port authorities who manage
enclosed and eutrophicated harbors and navigation channels where slag application should be avoided.

Key Words: Iron material treatment, sediment, sulfide release, suppression effect* Director of Marine Environment Control System Department
3-1-1, Nagase, Yokosuka, Kanagawa 239-0826, JapanPort and Airport Research Institute
Phone : +81-46-844-5064
Fax : +81-46-844-0575
E-mail : inoue-t@p.mpat.go.jp

-4-

目

次

旨 ························································································································

3

1. はじめに ···················································································································

6

2. 方法 ··························································································································

62.1

堆積物採取 ··········································································································

6

2.2

室内実験共通事項 ································································································

6

2.3

十分量の鉄材を添加した5日間培養実験（実験ケース1） ···········································

92.4

硫化水素の溶出速度から見積もった量の鉄材を添加した5日間培養実験（実験ケース2）92.5

3週間培養実験（実験ケース3） ·············································································

92.6

化学分析 ·············································································································

9

3. 結果 ··························································································································

9

要

3.1

実験概観 ·············································································································

93.2

実験ケース1 ·······································································································

12

3.3

実験ケース2 ·········································································································

14

3.4

実験ケース3 ·······································································································

14

4. 考察 ·························································································································

17

4.1

鉄材による硫化水素溶出抑制 ················································································· 174.2鉄による溶出抑制の意義 ······················································································· 174.3

硫化水素溶出抑制に必要な鉄材濃度と散布位置 ······················································· 184.4

鉄材散布効果の持続時間 ······················································································· 19

4.5

現場への適用 ······································································································· 19

5. おわりに ··················································································································· 20
謝辞 ······························································································································ 20
参考文献 ························································································································ 20

-5-

井上

徹教

1. はじめについては，鉄材の酸化能も無視することはできない．そこで本研究では，0 価鉄（Fe），酸化鉄（Fe2O3），酸化水酸化

硫化水素は，多くの沿岸生物にとって強い毒性を持つ鉄（FeOOH）を堆積物表面に散布した場合の硫化水素抑制

ことが知られている（Vismann, 1996; Sugahara et al., 2016）．

効果について，室内実験により検討した．

一般的に，沿岸域においては，硫化水素は底層の無酸素化

2. 方法が継続した場合に，嫌気化した堆積物からの溶出により供給される（Fossing et al., 2004）．この硫化水素の問題についてはこれまで様々な対策が検討されてきたが

2.1（Gächter and Wehrli, 1998; Azuma et al., 2017），鉄材の投入

三河湾（面積 604 km2，平均水深 9.2 m）は愛知県に位堆積物採取は一つの有効な対策であると認識されている（Mortimer,

置する，知多半島と渥美半島に囲まれた閉鎖性の強い内

1941; Ripl, 1986; Canfield, 1989; Giordani, 1996）．これは，湾である（石田・黒田, 2007）．幅約 9.4 km の湾口を通じ堆積物中で発生した硫化水素と溶存鉄が化合し，硫化鉄て太平洋と接続しており（Hafeez, 2021；図-1），海底地形となって沈殿することで，堆積物からの溶出が抑えられは椀型で最大水深は湾中央部で約 20 m である．このようるためである．

な特徴を持つ地形により外海との海水交換は制限され，

これまで，富栄養化した現地堆積物への鉄供給材とし

特に夏季は鉛直循環が弱く，底層が貧酸素化する．三河港ては鉄鋼スラグが用いられてきた（Chou and Fang, 2005;

は，三河湾の最も奥部に位置しており，航路堆積物は非常

Miki et al., 2013）．沿岸への鉄鋼スラグの投入については，に富栄養化の進んだ堆積物となっている．結果として，航概ね受け入れられてきた感があるが，未だスラグには欠路部は貧酸素水塊の発生場所の一つとして考えられてお点が指摘されている．例として，重金属の溶出や pH の上り，硫化水素発生場所のホットスポットとみなされ，底質昇，カルシウムの溶出に伴う固化などが挙げられる改善が強く望まれている．

（Asaoka et al., 2013; Lim et al., 2016）．

後述の硫化水素溶出実験に使用する未撹乱堆積物コア

そこで，堆積物からの硫化水素溶出抑制を目的としたは ， 三 河 湾 奥 部 に 位 置 す る 航 路 部 （ N34°42.7720';

手法として，著者は粉末状の鉄剤の散布を提案する．先行

E137°18.2960', 水深約 12 m；図-1）において，内径 100 mm，

研究としては，金谷・菊池（2009）が汽水湖から採取した

高さ 500 mm の円筒形アクリルパイプを用いてスクーバ

堆積物コアサンプルの表面に純粋な鉄粉を添加した実験により採取した．これらの未撹乱堆積物コアは，採取後速を行っており，硫化鉄生成の様子を検討している．その結やかに実験室に持ち帰り，採取地点と同程度の温度に調–1 の鉄を添加した系では 2.6

果によると，0.04 mmol g-dw

整した実験室で保管した．

～3.6 μmol g-dw–1 程度の高い硫化水素濃度が検出されたが，0.4 mmol g-dw–1～0.8 mmol g-dw–1 の鉄を添加した系で2.2

は 20 日間にわたり硫化水素はほとんど検出されなかった．

本研究では，培養期間と堆積物コアに添加する鉄材のWolter (2010)は湖底堆積物に鉄化合物を注入することで，量が異なる 3 種類の実験を実施した．実験 1 では，十分リン濃度を 0.5 mg L–1 から 0.03–0.04 mg L–1 程度にまで減な鉄材処理を施した上で 5 日間の培養を行った（すなわ

少させている．また，Kleeberg et al. (2013)は鉄化合物によち，鉄材の量は予想される硫化水素溶出量に基づくもの

るリン削減効果の持続性について検討している．硫化水

ではない）．実験 2 でも 5 日間の培養を行ったが，添加す素に着目した研究としては，Yin et al. (2018)が粒状鉄材をる鉄材の量は予想される硫化水素の溶出量に基づいて調使用して堆積物からの硫化水素抑制を図っている．さら整された．一方，実験 3 では，3 週間の培養を行った．さに，Sun et al. (2019)は粒状鉄材を堆積物に投入後，293 日らに各実験では，使用する鉄材の種類と量によって，3 種間で 4 回にわたり回収と再酸化を繰り返し，硫化水素抑類の実験条件を設定した．各実験で使用した 9 個のコア

制実験を行っている．しかし，これらの粒状鉄材は回収とのうち，3 個は参照用として使用し（実験 1 では 1A-1，

再酸化にコストが生じる欠点を抱えている．

1A-2，1A-3，実験 2 では 2A-1，2A-2，2A-3，実験 3 では

室内実験共通事項

これらの先行研究は，主に化学量論比的な鉄による吸3A-1，3A-2，3A-3 と表記），3 個は異なる量の FeOOH で着能に着目したものであった（Kleeberg et al. 2013）．しか処理した（実験 1 では 1C-1，1C-2，1C-3，実験 2 では 2C-

し，これらの効果は硫化水素生成速度との相対的な関係

1, 2C-2, 2C-3，実験 3 では 3C-1, 3C-2, 3C-3 と表記），残りで議論されるべきであるし，異なる鉄化合物の形態によの 3 つは実験 1 と実験 2 では異なる量の Fe で処理（実験る効果も重要な検討項目である．また，硫化水素の溶出に

1 では 1B-1, 1B-2, 1B-3, 実験 2 では 2B-1, 2B-2, 2B-3 と表-6-

堆積物表層への鉄剤散布による硫化水素溶出抑制に関する室内実験

図-1

堆積物採取地点記），実験 3 では Fe2O3 で処理した（3D-1，3D-2，3D-3 と（アドヴァンテック，孔径 45 m）を用いてろ過したもの

表記）．

を未撹乱堆積物コア内の直上水として使用した．このろ過水は，窒素曝気により脱気した後に使用した（Inoue et本研究では堆積物からの硫化水素溶出に着目しており，水中での生物化学的な反応を極力小さくするため，堆積

al., 2017）．鉄材は，上記のろ過海水を未撹乱堆積物コアに物採取箇所で採取した底層水をメンブレンフィルター

入れる前に，堆積物表面に散布した．実験に使用した鉄材

表-1

ExperimentCore

Iron material

1

1A-1
1A-2
1B-1
1B-2
1B-3
1C-1
1C-2
1C-3
2A-1
2A-2
2A-3
2B-1
2B-2
2B-3
2C-1
2C-2
2C-3
3A-1
3A-2
3A-3
3C-1
3C-2
3C-3
3D-1
3D-2
3D-3

Fe
Fe
Fe
FeOOH
FeOOH
FeOOH
Fe
Fe
Fe
FeOOH
FeOOH
FeOOH
FeOOH
FeOOH
FeOOH
Fe2O3
Fe2O3
Fe2O3

2

3

Treatment
amount (mmol)
0
0
38.5
44.8
81.2
40.7
46.9
85.5
0
0
0
0.56
1.13
2.18
0.60
1.22
2.26
0
0
0
63.0
63.0
63.0
63.0
63.0
63.0

実験条件
H2S release rate
(mmol m- 2 d- 1)
10.2
10.2
0.3
0.3
0.3
0.0
0.0
0.0
5.5
4.9
4.6
5.3
4.8
2.0
5.8
1.4
1.1
16.5
13.8
25.2
1.2
0.5
4.1
9.8
10.7
7.7

-7-

Suppression rate relative
to reference cores (%)
96.9
97.2
97.3
100.0
100.0
100.0
- 7.0
3.7
60.6
- 16.6
72.9
78.6
93.7
97.5
77.8
47.0
42.4
58.5

Average suppression
rate (%)
97.1
100
19.1
45.0
89.6
49.3

井上

(a) Fe 処理

徹教(b) Fe2O3 処理
図-2(c) FeOOH 処理

鉄材による処理の様子

Motor
Replenishment

SampleOxygen meter

Vacuum stirrer
図-3

Propeller

実験の様子の種類と添加量を表-1 に示す．また，添加後の様子を図2 に示す．これらの未撹乱堆積物コアは，実験期間中，採5 cm

取地点の水温と同程度に設定した恒温水槽内に設置され，培養に供された（図-3）．恒温水槽に設置後，1 日間を前

Sediment

培養（馴致）期間ととらえ（Glud et al., 1999），その後実験を開始した．
濃度を均一にし，流体力学的な条件を制御する（Inoueand Nakamura, 2009）ため，未撹乱堆積物コア内の直上水

図-4

実験機材の模式図は PTFE 製プロペラ（アズワン，PTFE Stirring Rod Straight
Blade for Stirrer）とブラシレスモーター（オリエンタルモ

そのチューブを通して，シリンジにより採水を行うこと

ーター，BMU230A-15-2）を用いて撹拌した（図-4）．撹拌

で，サンプルの空気への暴露を避けた．採取した水サンプ

速度は 30 r.p.m.とし，堆積物の巻き上げがないことを確認

ル の 一 部 は ， デ ィ ス ポ ー ザ ブ ル フ ィ ル タ ー （ Saltrius,

した．実験期間中は，光合成による酸素生成等を抑制する

Minisalt SM16555K，孔径 0.45 m）を用いて速やかにろ過ため，未撹乱堆積物コアなど装置全体を暗幕で覆い無光した．ろ過したサンプルの一部は，定量した硫化物分析用条件とした．また，直上水中の酸素濃度は，溶存酸素濃度の発色試薬（N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン二塩酸計（FUSO, WA-2017SD）を用いて 1 時間毎に計測を行い，塩溶液）に直接滴下し，サンプルの酸化を極力抑えるよう

無酸素であることを確認した．

にした．残りのろ過および未ろ過サンプルは，酸洗浄済の

未撹乱堆積物コアの直上水には，予め，その下端が堆積

ポリ瓶に分取し，下記で述べる分析に供するまで-25℃で物表面上 5 cm の位置になるように樹脂製チューブ（Tygon,

冷凍保存した．堆積物からの硫化物溶出速度は，実験期間

LMT-55，内径 4 mm，外径 6 mm）を差し込んでおいた．

中の直情水中の硫化物濃度の増加率から計算した．

-8-

堆積物表層への鉄剤散布による硫化水素溶出抑制に関する室内実験

上記の培養実験終了後，表層 9 cm の堆積物について 1.5
cm 毎に 6 層採取した．採取後速やかに，それらの一部を

2.5

3 週間培養実験（実験ケース 3）

用いて pH および酸化還元電位の測定を実施した．採取し実験ケース 3 では，鉄散布効果の 3 週間の持続性につた堆積物サンプルの一部は，一時-25℃で保管した後，含いて検討を行った．併せて，散布候補となる別の鉄材とし水率，強熱減量，化学的酸素消費速度（COD），全窒素（TN），て，酸化鉄（Fe2O3）の硫化水素溶出抑制効果についても

全リン（TP），遊離硫化物，酸揮発性硫化物（AVS），全鉄検討した．本実験においても 1 つの条件につき未撹乱堆の分析を行った．残りの堆積物サンプルは，窒素雰囲気の積物コアを 3 本準備し，各コアに 1 回目の実験と同程度

遠沈管を用いて 3000 r.p.m.，10 分間で遠心分離後，上澄の 63.0 mmol の酸化鉄および酸化水酸化鉄を添加した．本み を デ ィ ス ポ ー ザ ブ ル フ ィ ル タ ー （ Saltrius, Minisalt

実験では薬品として市販されている酸化水酸化鉄を用い

SM16555K，孔径 0.45 m）を用いて速やかにろ過し，分た（関東化学，Cat.No.16024-02）．また酸化鉄としては，析に供するまで-25℃で冷凍保管した．

鉄鋼製品出荷前の酸洗浄の残渣物を用いた．
培養実験条件は 1 回目，2 回目の条件と同様とした．直2.3

十分量の鉄材を添加した 5 日間培養実験（実験ケ

上水の採取は，実験開始後 1 日目，2 日目，3 日目，4 日

ース 1）

目，7 日目，14 日目，21 日目とした．

硫化水素溶出実験に先立ち，塩化鉄水溶液を煮沸蒸発2.6させた残渣を準備した．これは赤茶色を呈しており，酸化化学分析

水酸化鉄（FeOOH）が主成分で，塩化鉄及び酸化鉄が少量

直上水中の硫化水素は，メチレンブルー法（Cline, 1969）

混じったものであると判断した．本稿では，この残渣を単により分光光度計（Jasco corporation, V-550）を用いて分析に酸化水酸化鉄と表記する．

を行った．溶存鉄については 1,10-フェナントロリン法に実験ケース 1 では，十分量の純鉄と酸化水酸化鉄を堆より分光光度計（Jasco corporation, V-550）を用いて分析を積物表面へ散布し，硫化水素の溶出抑制効果を定性的に行った．アンモニア，亜硝酸，硝酸の各態窒素，およびリ

検討することを目的とした．ここでは鉄と硫化水素は当

ン酸態リンについては，それぞれインドフェノールブル

モル量で反応すると考え（Fossing et al., 2004, 式(1)），堆ー法，ジアゾ化法，銅カドミニウムカラム還元後にジアゾ-2 d-1化法，モリブデンブルー法（Clesceri et al., 1998）により，の速度での硫化水素溶出を仮定すると，それを 5 日間抑流れ分析法（Bran+Luebbe, TRAACS800）により分析した．

制する鉄材料として，1 コア当たり 0.61 mmol が必要と見

全窒素は過硫酸カリウム溶液による熱分解および銅カド積もられる．

ミニウムカラム還元後にジアゾ化法により，流れ分析法

積物採取地点における代表的な値として 15.6 mmol m

𝐻𝑆

𝐹𝑒

→ 𝐹𝑒𝑆

2𝐻

（BL-TEC, SYNCA）により分析した．全リンは過硫酸カ(1)

本数値を参照し，1 回目の実験においては十分量として，
1 つの未撹乱堆積物コア当たり，純鉄は 3.85×10

リウム溶液による熱分解後にモリブデンブルー法により，-2～8.12

分光光度計（Jasco corporation, V-550）を用いて分析を行っ×10-2 mol，酸化水酸化鉄は 4.07×10-2～8.55×10-2 mol をた．

添加した（表-1）．それらの鉄材をそれぞれの未撹乱堆積

底質については，次の通り分析を行った．含水率は物コアの堆積物表面に散布し，1 日間の馴養期間の後，5105℃乾燥前後の重量差により，強熱減量は 600℃，2 時間

日間の培養実験を行った．1 つの条件につき未撹乱堆積物

曝した前後の重量差により，TOC は元素分析計（DKSH ジ

コアを 3 本準備し，実験は暗条件で行った．直上水は約ャパン，Vario EL cube）を用い，COD は滴定法により，全

12 時間毎に採取し，以下に述べる分析に供した．

硫化物は水蒸気蒸留後に滴定法により，全窒素はケルダール分解後インドフェノールブルー法により，全リンは2.4

硫化水素の溶出速度から見積もった量の鉄材を硝酸・硫酸分解後にモリブデンブルー法により，全鉄・全添加した 5 日間培養実験（実験ケース 2）

マンガンは ICP-AES（Varian, 730-ES）により，粒度分布は実験ケース 2 では，堆積物からの硫化水素溶出速度とレーザー回折・散乱法（セイシン企業，LMS-2000e）により，それぞれ測定を行った．分析手順を図-5 に示す．

等量程度の鉄材を添加し，その効果について検討した．
式(1)の見積もり量を参照し，0 価鉄については 0.56, 1.13,

3. 結果

2.18 mmol，酸化水酸化鉄については 0.60, 1.22, 2.26 mmolのそれぞれ 3 段階で添加した．培養実験の条件と直上水

3.1の採取時間間隔は，1 回目の実験と同様とした．

-9-

実験概観

井上

徹教

Experiment 1
1A-1, 1B-1, 1C-1
Experiment 2
2A-1, 2B-1, 2C-1
Experiment 3
3A-1, 3C-1, 3D-1

Experiment 1
1A-2, 1B-2, 1B-3, 1C-2, 1C-3
Experiment 2
2A-2, 2A-3, 2B-2, 2B-3, 2C-2, 2C-3
Experiment 3
3A-2, 3A-3, 3C-2, 3C-3, 3D-2, 3D-3

ORP measurement

Six layers were queried from the upper 9.0 cm

Centrifuged at 3000 rpm

Stored at - 25 °C

Acid volatile sulfide
Chemical oxygen demandFree sulfide
Loss of ignition
Total nitrogen
Total phosphorus
Water content

Filtered supernatant

H2 S

図-5

底質の分析手順

1A-1

1A-2

1A-3

1B-1

1B-2

1B-3

1C-1

1C-2

1C-3

図-6

実験ケース 1 における堆積物表面の様子- 10 -

堆積物表層への鉄剤散布による硫化水素溶出抑制に関する室内実験

表-2

実験ケース 1 の底質分析の結果

Treatment

Layer

Water
content(%)

Loss ofignition(%)

Reference

0.0–1.5 cm
1.5–3.0 cm
3.0–4.5 cm
4.5–6.0 cm
6.0–7.5 cm
7.5–9.0 cm
0.0–1.5 cm
1.5–3.0 cm
3.0–4.5 cm
4.5–6.0 cm
6.0–7.5 cm
7.5–9.0 cm
0.0–1.5 cm
1.5–3.0 cm
3.0–4.5 cm
4.5–6.0 cm
6.0–7.5 cm
7.5–9.0 cm

83.3
79.8
81.4
80.3
78.9
80.1
80.0
79.7
81.3
80.8
81.9
76.4
80.7
73.2
79.9
80.0
75.3
73.2

11.5
12.0
12.0
11.3
10.6
11.8
7.4
11.1
12.3
12.0
11.7
12.2
12.2
11.9
11.6
12.3
11.3
12.1

1A-1

1A-2

1B-1

Fe

FeOOH

Chemical
oxygendemand(mg g-dry- 1)
36.8
37.3
37.1
34.0
35.5
39.1
41.6
34.7
40.4
38.9
40.8
40.5
38.4
37.7
37.1
38.8
31.7
37.3

Total
nitrogen(mg g-dry- 1)

Total
phosphorus
(%)

Free
sulfide(mg L- 1)

Acid volatilesulfide(mg g-dry- 1)

3.37
3.07
3.69
3.43
3.35
1.78
2.56
3.33
3.16
2.66
2.71
2.91
3.14
3.19
2.56
2.57
2.63
2.72

0.86
1.07
1.08
0.96
0.92
0.82
1.22
1.06
0.88
0.90
0.87
0.87
0.87
1.02
0.93
0.99
1.72
0.87

19.5
60.2
91.6
N.D.
52.4
60.1
0.620
19.8
60.8
90.1
80.4
136
1.00
1.11
0.590
1.04
14.2
24.9

0.716
1.24
2.01
1.48
0.878
1.61
1.97
1.74
2.49
2.74
2.52
1.53
0.137
0.979
2.19
2.74
1.90
1.11

12

H2S release rate (mmol m-2 d-1)

10

8

6

4

2

0

図-7

1B-2
1B-3
Sediment core

1C-1

実験ケース 1 の硫化水素溶出速度- 11 -

1C-2

1C-3

井上

徹教

直上水の酸素濃度のモニタリングにより，全ての実験は制），わずかな溶出（平均値で 0.29 mmol m-2 d-1）がみられ無酸素条件下で行われたことが確認された．また，使用した．これについては，以下で議論する．

た堆積物コア内の堆積物の外観は，表層数 mm 程度が黒

図-8(a)には，5 日間培養後の堆積物中での酸化還元電色，それ以深が黒灰色を示しており，嫌気的な条件が保た位の鉛直分布を示す．酸化水酸化鉄を散布した堆積物れていたことが推察された．

（1C-1）では，対照区（1A-1）に比べて，酸化還元電位が上昇していることがわかる．これは，酸化水酸化鉄の酸化3.2

力によるものと考えられる．このように酸化水酸化鉄は実験ケース 1

図-6 に，実験ケース 1 における堆積物表面の様子を示

単に硫化水素を吸着するだけでなく，酸化還元電位を上す．無添加（1A-1, 1A-2, 1A-3）の表面は，元の堆積物の色昇させる効果があり，硫酸還元菌の活性を抑制し，嫌気化相（黒色）を示している．また，純鉄の添加系（1B-1, 1B-した堆積物の改善に資する効果を持つと考えられる．一2, 1B-3）では，元の堆積物の色相（黒色）からの変化は確方，純鉄を散布した未撹乱堆積物コア（1B-1）では，酸化認できなかった．一方，酸化水酸化鉄の添加系（1C-1, 1C-

還元電位の低下がみられ，これは 0 価鉄の還元力に伴う

2, 1C-3）では，黄橙色を呈することが確認された．底質分ものであると考えられる．この意味では，0 価鉄の散布は析の結果を，表-2 に示す．

底質に対して負に作用するリスクを伴う可能性があるといえる．

実験ケース 1 では，対照区の未撹乱堆積物コアの一つを操作上の不手際により破損してしまったため，対照区

図-8(b)には，5 日間培養後の堆積物中での硫化水素ののみ結果が 2 つになっている．図-7 には，培養実験期間

鉛直分布が示されている．表層 0～4 cm においては，3 つ

中の直上水中の硫化水素濃度の増加率から算出された硫の中で対照区（1A-2）が最も高濃度であった．純鉄を散布

化水素溶出速度が示されている．対照区（1A-1，1A-2）でした未撹乱堆積物コア（1B-2）では対照区よりも低い値をは顕著な硫化水素溶出速度（平均値で 10.2 mmol m-2 d-1）示しており，酸化水酸化鉄を散布した未撹乱堆積物コアが観察されたが，十分量の酸化水酸化鉄を散布した未撹（1C-2）では，表層 0～5 cm で非常に低い値を示した．こ乱堆積物コア（1C-1, 1C-2, 1C-3）ではその溶出は完全に抑れは，酸化水酸化鉄と硫化水素との反応によるためであえられていた．純鉄を散布した未撹乱堆積物コア（1B-1,

ると考えられる．

1B-2, 1B-3）では，ほぼ溶出を抑えていたが（約 97％の抑これらの結果より，0 価鉄，酸化水酸化鉄ともに硫化水

Oxidation-reduction potential (mV)
-700
0

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

0

1

H2S (mmol L-1）
2
3

4

0
1

1B-2 (Fe)2

2

1C-2 (FeOOH)

3

3

Depth (cm)Depth (cm)

1A-2 (reference)

1

4
5

5
6

6
1A-1 (reference)

7
8

4

7

1B-1 (Fe)(a)

8

1C-1 (FeOOH)

(b)

9

9

(a) ORP(b) 硫化水素
図-8

実験ケース 1 終了時の底質鉛直分布の様子- 12 -

5

堆積物表層への鉄剤散布による硫化水素溶出抑制に関する室内実験

表-3

Treatment

Layer

Water
content(%)

Reference

0.0–1.5 cm
1.5–3.0 cm
3.0–4.5 cm
4.5–6.0 cm
6.0–7.5 cm
7.5–9.0 cm
0.0–1.5 cm
1.5–3.0 cm
3.0–4.5 cm
4.5–6.0 cm
6.0–7.5 cm
7.5–9.0 cm
0.0–1.5 cm
1.5–3.0 cm
3.0–4.5 cm
4.5–6.0 cm
6.0–7.5 cm
7.5–9.0 cm

78.5
82.6
75.4
72.5
73.3
73.2
81.7
77.2
75.7
77.5
74.3
72.4
75.4
74.3
74.5
73.7
72.2
74.4

Fe

FeOOH

実験ケース 2 の底質分析の結果

Loss ofignition
(%)
11.1
10.5
10.2
10.4
10.4
10.3
12.1
11.5
11.3
11.1
10.9
10.8
11.1
10.9
11.0
11.0
10.9
11.1

Chemical
oxygendemand(mg g-dry- 1)
32.3
31.6
33.3
34.1
32.9
30.2
34.3
32.2
29.4
32.8
30.9
29.5
33.9
28.7
30.2
29.7
30.2
30.2

Total
nitrogen(mg g-dry- 1)
2.19
2.50
2.45
2.49
2.29
1.66
3.22
2.52
2.80
3.24
2.10
2.62
2.98
2.16
2.10
2.10
2.20
2.09

Total
phosphorus
(%)

Free
sulfide(mg L- 1)

Acid volatilesulfide(mg g-dry- 1)

0.93
0.90
0.89
0.79
0.79
0.82
0.98
0.81
0.87
0.80
0.70
0.69
0.62
0.63
0.76
0.87
0.74
0.66

26.6
55.3
96.1
58.9
58.9
86.6
20.9
70.6
107
86.9
49.9
89.1
2.45
19.7
44.9
92.1
116
63.7

0.829
1.04
1.03
1.28
1.05
0.793
1.03
0.815
1.10
1.46
1.05
1.21
1.62
1.21
0.844
0.784
1.40
1.05

7

hydrogen sulfide release rate (mmol m-2 d-1)

6

5

4

3

2

1

0
2A-1

2A-2

2A-3

図-9

2B-1

2B-2
sediment core

2B-3

実験ケース 2 の硫化水素溶出速度- 13 -

2C-1

2C-2

2C-3

井上

徹教

素の溶出抑制効果があり，底質改善には酸化水酸化鉄のhydrogen sulfide (mmol L-1）
0

方が優れていると判断した．ただし，0 価鉄は底質改善の1

01

また，1A-2 の 6～7.5 cm 層の酸性揮発性硫化物濃度は

20.027 mmol g-1 であり，1A-2 の 3～4.5 cm 層（0.063 mmol

3
depth (cm)g-1）や 1B-2 の 6～7.5 cm（0.079 mmol g-1）より低いことが確認された．この理由は今のところ不明だが，1A-2 の6～7.5cm の層には局所的な不活性スポットがあったと思iron (2B-2)
ferric oxyhydroxide (2C-2)

5
6

数センチメートル内の鉛直分布によって制御されるため，

78ではない．Fe と FeOOH はともに堆積物からの硫化水素

9

溶出を抑制するが，FeOOH が溶出抑制効果が高いこと，
0 価鉄の還元的性質による潜在的な悪影響を考慮すると，

図-10

FeOOH が望ましいと結論づけた．
3.3

4

4

われる．いずれにしても，硫化水素溶出速度は堆積物表面
この不均一性は本稿の定性的な結論に影響を与えるもの

3
reference (2A-2)

候補となりえるが，還元力を持つことには注意が必要である．

2

実験ケース 2

3.4

実験ケース 2 終了時の硫化水素鉛直分布

実験ケース 3

実験ケース 2 における底質分析の結果を表-3 に，堆積実験ケース 3 における底質分析の結果を表-4 に，実験物からの硫化水素溶出速度を図-9 に示している．概観す

期間中における未撹乱堆積物コア内直上水中の硫化水素

ると，1 回目の実験よりも全体的に硫化水素溶出速度が小濃度の時間変化の様子を図-11 に示す．対照区（3A-1，3A-

さい値となっている．すなわち，対照区（2A-1, 2A-2, 2A-

2，3A-3）の濃度はおおむね安定した増加傾向を示してお3）では 5.00±0.35 mmol m-2 d-1 の溶出速度であり，1 回目

り，一定の硫化水素溶出が継続して起こっていることがの実験での溶出速度の約 49%程度であった．また 0.56

わかる．酸化鉄を散布した未撹乱堆積物コアの内の 2 つmmol および 1.13 mmol の純鉄を散布した 2B-1 および 2B-（3D-1，3D-2）では，実験開始後 7 日目ぐらいまでは対照

2，0.60 mmol の酸化水酸化鉄を散布した 2C-1 では，硫化区（3A-1，3A-2，3A-3）と同程度の増加速度を示している．

水素の溶出抑制効果は見られなかった．一方，2.18 mmol

しかし，実験期間後半の増加速度は鈍化し，溶出速度が減の 0 価鉄を散布した 2B-3，1.22 mmol および 2.26 mmol の少していることがわかる．この結果より，堆積物表面へ散酸化水酸化鉄を散布した 2C-2 および 2C-3 では，それぞ布された酸化鉄は，硫化水素との反応性を持つためまで

れ 61, 73, 79%の硫化水素の溶出抑制効果がみられた．本に 1 週間程度の時間を要することが示唆される．
しかし，実験結果は，硫化水素溶出抑制効果の発現に関する閾値

3D-3 は異なる傾向を示しており，これらの理由についてをよく捉えている．特に注目するべきは，ほぼ等量の鉄材は現時点では不明である．

を加えた 2B-2 と 2C-2 であり，2C-2 の方が高い抑制効果

これとは対照的に，酸化水酸化鉄を散布した未撹乱堆が得られている．この結果は，0 価鉄，酸化水酸化鉄とも

積物コア（3C-1，3C-2，3C-3）では，実験開始後 2 日間程に硫化水素の溶出抑制効果があるが，酸化水酸化鉄の方

度は硫化水素濃度の増加速度はほとんど 0 であり，このが優れているとの１回目の実験結果を支持する結果とな

期間の硫化水素溶出はほぼ完全に抑えられていたことがっている．

わかる．この結果は，酸化鉄の結果とは対照的であり，定堆積物中での酸化還元電位の鉛直分布については，条性的には 1 回目の実験と矛盾しない結果である．このよ

件間での明確な差は見られなかった．しかし，堆積物中でうに，硫化水素との反応については，鉄材の形態の違いもの硫化水素濃度の鉛直分布については，酸化水酸化鉄を重要な影響を与える．

散布した未撹乱堆積物コア（2C-2）で減少がみられた（図一方，1 回目の実験では 5 日間にわたり硫化水素の溶出-10）．これらの結果から，150 mmol m-2 以下程度の少量のは抑えられていたのに対し，3 回目の実験では 2 日間のみ鉄材散布では硫化水素溶出抑制効果をそれほど期待できとその期間が短くなっている．この違いは，3 回目の実験ないと考えられる．しかし，この閾値は環境条件や鉄材のの方が硫化水素溶出速度が大きかったことが原因の可能

形態によっても変化すると考えられる．

性がある（後述）．または鉄材の違い，すなわち実験ケー- 14 -

堆積物表層への鉄剤散布による硫化水素溶出抑制に関する室内実験

表-4

Treatment

Layer

Water
content(%)

Reference

0.0–1.5 cm
1.5–3.0 cm
3.0–4.5 cm
4.5–6.0 cm
6.0–7.5 cm
7.5–9.0 cm
0.0–1.5 cm
1.5–3.0 cm
3.0–4.5 cm
4.5–6.0 cm
6.0–7.5 cm
7.5–9.0 cm
0.0–1.5 cm
1.5–3.0 cm
3.0–4.5 cm
4.5–6.0 cm
6.0–7.5 cm
7.5–9.0 cm

84.8
80.8
79.4
81.1
64.2
77.0
82.4
85.3
69.9
79.8
78.7
84.2
81.1
81.6
76.5
81.7
78.6
78.2

3A-1

3A-2

FeOOH

Fe2O3

実験ケース 3 の底質分析の結果

Loss ofignition
(%)
12.5
11.2
11.2
11.7
10.0
10.6
13.3
14.2
12.4
12.5
12.5
13.3
11.1
12.8
12.2
12.5
12.5
12.3

Chemical
oxygendemand(mg g-dry- 1)
29.8
22.8
21.5
23.1
12.3
19.5
41.9
30.3
14.8
23.0
21.3
28.0
24.3
59.3
18.4
24.7
30.4
20.9

Total
nitrogen(mg g-dry- 1)

Total
phosphorus
(%)

Free
sulfide(mg L- 1)

Acid volatilesulfide(mg g-dry- 1)

3.59
2.87
2.81
3.41
1.92
2.64
4.43
4.52
2.41
3.45
3.39
5.20
3.16
6.62
2.43
3.78
4.74
2.45

0.77
0.63
0.72
0.79
0.41
0.56
1.15
1.01
0.51
0.82
0.84
1.12
0.68
1.42
0.65
0.86
0.99
0.53

41.7
66.8
88.9
113
133
143
14.8
52.7
91.1
132
133
146
29.9
81.9
112
195
188
228

0.52
0.48
0.35
0.45
0.17
0.50
1.84
0.56
0.18
0.36
0.30
0.56
0.51
0.33
0.30
0.37
0.36
0.39

2.5
3A-3

3C-1

3C-2

3C-3

3D-1

3D-2

3D-3

hydrogen sulfide (mmol L-1)

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0
0

120

240
elapsed time (h)図-11

実験ケース 3 の硫化水素濃度の変化の様子- 15 -

360

480

井上

徹教

30

hydrogen sulfide release rate (mmol m-2 d-1)

25

20

15

10

5

0
3A-1

3A-2

3A-3

図-12

3C-1

3C-2
sediment core

3C-3

3D-1

3D-2

3D-3

実験ケース 3 の硫化水素溶出速度

ス 1 の実験では塩化鉄溶液の蒸発残渣を用いていたのにhydrogen sulfide (mmol L-1）

対し，実験ケース 3 では市販の試薬としての酸化水酸化0.000鉄を用いたことによる違いの可能性もある．いずれにし

2.00

4.00

6.00

8.00

reference (3A-2)ても，これらの鉄材による硫化水素溶出抑制効果は，最低1

３週間は持続することが確認された．
2

図-12 は，実験ケース 3 における硫化水素溶出速度の算定結果を示している．対照区（3A-1，3A-2，3A-3）の硫化ferric oxyhydroxide (3C-2)
ferric oxide (3D-2)

3depth (cm)

水素溶出速度は，前の 2 つの実験に比べて明らかに大きな値であり，ばらつきも大きかった（18.5±4.9 mmol m-2d-1）．酸化鉄を散布した未撹乱堆積物コア（3D-1，3D-2，
3D-3）の硫化水素溶出速度は，対照区に比べて約 50%に456

抑えられていた（9.4±1.2 mmol m-2 d-1）．また，酸化水酸

7

化鉄を散布した未撹乱堆積物コア（3C-1，3C-2，3C-3）の硫化水素溶出速度は，対照区に比べて約 10%に抑えられ8ていた（1.9±1.6 mmol m-2 d-1）．しかし，硫化水素の溶出9がほぼ抑制されていた実験ケース 1 の結果に比べて，こ
図-13

れらの溶出抑制効果は低いと判断される．これは，実験ケ

実験ケース 3 終了時の硫化水素鉛直分布ース 1 で使用した堆積物に比べて，実験ケース 3 で使用した堆積物の硫化水素生成能が高かったためと考えられ1）の値（-219 mV）や酸化鉄を散布した未撹乱堆積物コアる（後述）．
酸化水酸化鉄を散布した未撹乱堆積物コア（3C-1）の堆（3D-1）の値（-222 mV）に比べて，やや高い値となった．

積物表層の酸化還元電位は-188 mV であり，対照区（3A-

また，酸化水酸化鉄を散布した未撹乱堆積物コア（3C-2）- 16 -

堆積物表層への鉄剤散布による硫化水素溶出抑制に関する室内実験(b) hydrogen sulfide release rate fromsediment surface: 1.9 m mol d-11m(c) hydrogen sulfide trap
rate: 16.6 m mol d-1

1m
1.5 cm(a) hydrogen sulfide supply rate from lower layer:
18.5 m mol d-1

図-14

表層堆積物における硫化水素収支の概念図の硫化水素濃度は，対照区（3A-2）や酸化鉄を散布した未mmol d-1 と非常に近い値であり，式(1)の反応による硫化撹乱堆積物コア（3D-2）に比べてわずかに低い値となって水素溶出抑制効果が発現していたものと考えられた．
上述のように，実験ケース 1 ではほぼ完全な硫化水素

いた（図-13）．しかし，それらの差はそれほど明らかでな

溶出抑制が認められたのに対し，実験ケース 3 ではほぼく，ばらつきの範囲内である可能性もある．

同量の酸化水酸化鉄が散布されたのにもかかわらず，少4. 考察

なからず硫化水素の溶出は見られた．この原因は，実験に供した堆積物の硫化水素生成速度の違いではないかと考4.1

えている．すなわち，実験ケース 3 での硫化水素溶出速度

鉄材による硫化水素溶出抑制

上述の実験結果から，鉄材の散布による硫化水素溶出

は 18.5 mmol d-1 であり，上記で推算された硫化水素の補抑制効果が確認された．ここでは，実験ケース 3 におけるそのため，足速度 16.6 mmol d-1 よりも大きな値であった．

諸量を参照し，硫化水素と 2 価鉄との反応速度について

酸化水酸化鉄による補足を逃れた硫化水素が 1.9 mmol d-1

定量的な検討を行う．

程度の速度で溶出したものと推察した．一方，1 回目の実底質および間隙水の分析は 1.5 cm の層厚で行われたた

験では，硫化水素溶出速度は 10.2 mmol d-1 であり，上記

め，ここでは水平方向に 1 m×1 m，鉛直方向に 1.5 cm ので推算された硫化水素の補足速度よりも小さな値であっ矩形の表層堆積物層を想定する（図-14）．まず，この層内たため，ほぼ完全に溶出が抑えられたものと考えられる．

には十分量の酸化水酸化鉄が存在し，この層内での硫化水素生成は無いものと仮定する．また，実験ケース 3 にお4.2

鉄による溶出抑制の意義

ける対照区の硫化水素溶出速度を参照し，この層の下部堆積物への酸素の供給は，水中からの拡散による（Inoue（図からの硫化水素の供給速度は 18.5 mmol d-1 と仮定する

et al., 2000; Inoue and Nakamura, 2011）．酸素の供給が十分-14，(a)）．同様に，実験における酸化水酸化鉄を散布したであれば，硫化水素は，堆積物表層において直接酸素に酸

未撹乱堆積物コアの硫化水素溶出速度を参照し，この層化されることで硫酸イオン（𝑆𝑂の上部からの溶出速度は 1.9 mmol d-1 と仮定する（図-14，）となり，水質に関する問題は起こらない（以下，化学反応式は Fossing et al. (2004)(b)）．これらの差から，この層における硫化水素の補足速より引用）．
𝐻𝑆

度は 16.6 mmol d-1 と推算される（図-14，(c)）．

2𝑂 → 𝑆𝑂

2𝐻(2)

一方，Fossing et al. (2004)によると，硫化水素と 2 価鉄

しかし，堆積物への酸素の供給の有無は直上水の流動な

3 mol-

ど短期的な変動要因に大きく依存し，安定的な供給を期との反応は式(1)で表され，その反応速度定数は 65 m

1 d-1（7.5×10-7 mol-1 s-1）である．3 回目の実験では堆積待することは難しい．

物の表層 1.5 cm での硫化水素と 2 価鉄の濃度はそれぞれ
1.30 mol m

一方，堆積物表層に鉄が存在する場合には，酸素による-3，0.0125 mol m-3 であった．これらの値から 1

硫化水素の酸化を，以下の反応により鉄が媒介する．
𝐻𝑆m×1 m×1.5 cm の堆積物内での反応速度を計算すると，-1 の値を得る．この値は上述の推算値

15.8 mmol d

2𝐹𝑒𝑂𝑂𝐻
𝐻𝑆

16.6- 17 -

4𝐻 → 𝑆

2𝐹𝑒

𝐹𝑒

2𝐻

→ 𝐹𝑒𝑆

4𝐻 𝑂

(3)
(4)

井上

徹教

この反応の結果，0 価の硫化物（𝑆 ）および硫化鉄（𝐹𝑒𝑆）が生成されるが，酸素が供給されると，以下の反応により）にまで酸化される．

共に硫酸イオン（𝑆𝑂4𝑆

4𝐻 𝑂 → 3𝐻 𝑆

𝐹𝑒𝑆

2𝑂 → 𝐹𝑒

同様に，2 価鉄（𝐹𝑒

𝑆𝑂

2𝐻

0

(5)

𝑆𝑂

iron material
penetration layer(6)）は酸化水酸化鉄（𝐹𝑒𝑂𝑂𝐻）に酸化され，硫化水素の酸化能が回復する．
4𝐹𝑒

𝑂

6𝐻 𝑂 → 4𝐹𝑒𝑂𝑂𝐻

8𝐻

(7)

ここで重要となるのは，硫化水素を酸化するのは酸素
ではなく酸化水酸化鉄であり，酸素供給により酸化水酸
化鉄は再生されることである．酸素と異なり，酸化水酸化

bulk regionfor H2S profile

鉄は堆積物中に比較的安定して存在する．したがって，直上水の流動状況等により，酸素の供給が不安定な場合でも，硫化水素の溶出抑制効果は維持される．このように，
図-15

堆積物中に鉄が存在することによって溶出抑制効果が持

硫化水素鉛直分布の概念図

続することは，アイアンカーテンと表現される（Linkhorst
Nakamura, 2012）を表す．

et al., 2017; Lipka et al., 2018）．このような堆積物からの溶

一方，δを散布された鉄材の分布厚さとする．硫化水素

出抑制については，リン（Inoue et al., 2017; Lipka et al.,濃度の分布を直線的と仮定しているので，鉄材が浸透し2018），ヒ素（戸田ら，2022），有機物（Tipping, 1981; Tippingは次式で表現される．

このアイアンカーテンの効果を持続させるには，間欠的であっても酸素が供給され，硫化鉄（𝐹𝑒𝑆），2 価鉄（𝐹𝑒とすると，𝐶ている層での硫化水素濃度の平均値を𝐶

et al., 1981; Shields et al., 2016）などでも報告されている．
）

𝐶

𝐶

(9)

が酸化されることが必要である．そして，前述のように，
Fossing et al. (2004)によると，硫化水素の補足速度 R は堆積物への酸素供給は水中からの拡散による．鉄の再酸

反応速度定数 k，硫化水素濃度𝐶化の観点からは，鉄は酸素が供給されやすい場所，つまり，2 価鉄濃度𝐶

の積

𝐶

(10)

で計算される．

直上水と接する堆積物表層の極近傍に存在した方が有利

𝑅と考えられる．この点について，次節では硫化水素の拡散

𝑘𝐶

𝛿

硫化水素溶出抑制には R>F であることが必要となり，の観点から考察する．

結果として次式を得る．
4.3

硫化水素溶出抑制に必要な鉄材濃度と散布位置

𝐶

(11)

4.1 節で示したように，硫化水素溶出抑制効果は，硫化
実際には，𝐶

水素と鉄との反応速度と，堆積物下層からの硫化水素のは硫化水素と 2 価鉄との反応速度，硫化鉄の酸化速度，堆積物下層からの硫化水素の拡散供給

拡散供給速度との兼ね合いできまる．ここでは，硫化水素との動的な平衡状態によって決まるが，堆積物からの硫溶出抑制に必要な鉄濃度を見積もることとする．

化水素溶出を抑えるためには𝐶

まず，堆積物深層のバルク領域での硫化水素濃度は一が式(11)の条件を満たさなければならない．反応速度定数 k や見かけの拡散係定，堆積物表層での硫化水素濃度の分布は直線的に変化，

数 DS は不変の物性値であることを考えると，鉄材の浸透

直上水中の硫化水素濃度は非常に低くほぼ 0 であると仮厚さδも重要なパラメーターの一つであるといえる．

定する（図-15）．さらに鉄が継続的に供給され，図-15 の

このように硫化水素の拡散の観点から検討した式(11)濃度分布が時間的に変化しない場を想定する．この場合，に従えば，鉄は幅広く存在した方が有利であることとな

硫化水素溶出速度（拡散フラックス）は次式で表される．

る．一方 4.2 節での検討に基づけば，再酸化の観点から，
𝐹

𝐷

(8)

鉄は表層極近傍に存在した方が有利であるといえる．これらは相反する結論となるが，実際には，酸素の供給等のここで，DS は堆積物中での硫化水素の見かけの拡散係数，
𝐶

条件により，最適な鉄材の分布厚さδが決まるであろう．

は堆積物深層バルク領域での硫化水素濃度，λは堆積

上記の考察においては酸化水酸化鉄が存在する定常状

物表層での硫化水素濃度分布の長さスケール（Inoue and- 18 -

堆積物表層への鉄剤散布による硫化水素溶出抑制に関する室内実験

態を仮定している．これは，間欠的には底層水が有酸素

ア当たり 63.0 mmol，つまり 8.02 mol m-2 で検討してみる．

（好気的）である環境が生じており，下層からの拡散によ式(1)でみたように当モル量の硫化水素と鉄が化合するとる硫化水素の供給に対して，直上水からの酸素の拡散供仮定すると，8.02 mol m-2 の鉄材量は，3 回目の実験での給および 2 価鉄または硫化鉄の酸化による酸化水酸化鉄

参照コアからの溶出速度 18.5 mmol m-2 d-1 の約 434 日と等の供給が短い時間スケールで起こっている場を想定した量となる．同様に，2 回目の実験での参照コアからの溶出ものである．このような定常状態（または準定常状態）が速度 5.0 mmol m-2 d-1 で比較した場合は，約 1600 日という仮定できる場とはどのようなものであろうか．まず，酸素ことになる．これらの試算から，上記量の鉄材散布によるの拡散供給について，δを仮に 2 cm，酸素の拡散係数 DO

硫化水素溶出抑制の持続期間は，少なくとも 1 年以上とを 2.29×10-5 cm2 s-1（Boudreau, 1996）と見積もると，拡散なることが期待できる．

に要する時間スケール2/DO は約 2.0 日程度となる．2 価

さらに 4.2 節で述べたアイアンカーテンの効果により5.0×10-4 μM-1 s-1鉄の再酸化が期待される場合には，より長期間の抑制効

鉄の酸化について，反応速度 k11 を（Fossing et al., 2004），酸素濃度 CO を 100 μM と見積もる

果が期待できる．この場合には，散布した鉄材の量ではなと，時間スケール CO/k11 は約 20 秒となる．硫化鉄の酸化く，新生堆積物等による鉄材の埋没の効果が問題となるについて，反応速度 k17 を 6.0×10-7 μM-1 s-1（Fossing et al.,と考えられる．

2004），酸素濃度 CO を 100 μM と見積もると，時間スケー
ル CO/k17 は約 4.6 時間となる．以上から，酸化水酸化鉄の4.5

現場への適用供給に必要な時間スケールは，約 2 日程度と見積もる．一

スラグはこれまでその有用性が認められ，多くの水域

方，下層からの拡散による硫化水素の供給について，λをで使用されており，リーフ様の生息空間の創出に寄与し5 cm，硫化水素の拡散係数 DS を 1.59×10-6 cm2 s-1（Boudreau,ている当の報告がある（Chou et al. 2002）．しかし，重金属

λ2/D

1996，20℃の場合）と見積もると，時間スケール

Sはの溶出や pH の上昇なども報告されており，重要な底生生

約 18.2 日程度となる．以上から，酸化水酸化鉄の供給に物の生息域等ではその使用について注意を要する．これ要する時間スケールは，硫化水素の供給に要する時間ス

らの不都合は，水交換の活発な開けた水域では問題とはケールよりも短いことがわかる．したがって，潮汐周期やならないだろう．しかし，航路や泊地などのより閉ざされ潮周期，またはそれ以下の時間間隔で底層の好気化，嫌気た水域では，それらの問題が顕在化する可能性がある．ま化を繰り返すような航路などでは，準定常状態が仮定でた，航路や泊地では水深維持のために定期的に浚渫が行きるだろう．しかし，夏季の浚渫窪地内部のように安定しわれているところが多く，そのような個所では容積のあた嫌気環境が形成されている場では，上述のような定常るものを大量に投入することはできない．

的な酸化水酸化鉄の存在を仮定した議論は成り立たない堆積物からの硫化水素溶出抑制という観点からは，ス
ラグと本研究で使用した 3 種の鉄材（Fe，Fe2O3，FeOOH）

ことに留意されたい．

との最も顕著な性質の違いは，海水への溶解およびそれ
4.4に続く硫化水素との反応速度の違いが挙げられるだろう．

鉄材散布効果の持続時間本研究では，底質が変化し硫化水素溶出速度が変化す上記 4.1 節，4.3 節で述べたように，硫化水素溶出抑制にることを避けるため，実験期間が最も長かった実験ケー

は鉄材の量だけではなく，反応速度も重要な要因の一つ

ス 3 においても，高々3 週間の実験期間に限られる．これである．したがって，実際の施工においては，硫化水素のは，現地での適用時の持続性を検討するためには十分な

拡散速度も踏まえた反応速度論的な考察も必要になるも実験期間とは言えない．ここでは，鉄材散布による硫化水のと考えられる．

素溶出抑制効果の持続期間について，簡単に試算する．

水域の管理者や政策決定者においては，いくつかの手-2 の鉄材を投法の中から状況に応じて最良の手法を選択できることが入し，長期間での効果について検証している．本研究にお重要である．その様な観点から，複数の鉄材の硫化水素溶

ける実験ケース 1 と実験ケース 3 では，内径 10 cm の円

出抑制効果を検討した本研究成果は，スラグの使用に不筒形の未撹乱堆積物コアに 38.5～85.5 mmol の鉄材を散布

適な水域における有用な代替手段として有益な情報を提しており，これは 274～608 g m-2 に相当する．これらの値供するものと言える．

まず，Kleeberg et al. (2013)は湖に 500 g m

は Kleeberg et al. (2013)による実験と同程度であり，長期港湾区域は，内湾海域における重要な生物生息場所の間にわたる効果の持続が期待できると言える．

一つとして認識されており（上村ら，2011），今後はブル次に一例として，実験ケース 3 での散布量である 1 コーインフラの施工個所としてもより重要な意義を持つ海- 19 -

井上

AnoxiaAnoxiaPartly suppressed
Water

Water

Water

H2S

Sediment

Sediment

H2S

Reference

Fe treatment
図-16

FeOOH

Fe2O3

Sediment

Mostly suppressed

Partly suppressedFe
Sediment

AnoxiaAnoxiaFull release
Water

徹教

H2S

H2S

Fe2O3 treatment

FeOOH treatment

鉄材の違いによる硫化水素溶出抑制効果の概念図域といえる．そして港湾区域内の生物生息場としての環ることが予想される．単発的な施工ではなく，継続的に鉄境を維持するためには，航路・泊地の底層貧酸素化・硫化を供給する方法の検討も望まれる．

水素溶出を抑制することが最も重要な施策となる（蒲原本研究では３種の鉄材について検討を行っているが，ら, 2014）。以上の観点から，港湾区域内，特に航路・泊地

この結果は製鋼スラグ等の利用においても有用な知見とへの鉄材の適用は有望な環境改善施策の一つとなると考なると考えられる．本研究の成果が，今後の底質改善に向えられる．

けた鉄材利用に寄与することを期待したい．今後は，これらの鉄材が水生生物に及ぼす影響について検討されるこ

5. おわりにとが望まれる．

本研究では，純鉄，酸化鉄，酸化水酸化鉄を堆積物表層（2024 年 1 月 31 日受付）に散布することによる硫化水素溶出抑制効果について，
室内実験により検討した．本研究で使用したすべての鉄

謝辞

材で硫化水素溶出抑制効果が確認されたが，酸化水酸化

堆積物の採取においては愛知県水産試験場の皆様の助

鉄が最も効果的であることがわかった（図-16）．また，0力を得た．また本研究の一部は，国土交通省中部地方整備

価鉄は堆積物の酸化還元電位を下げ悪影響が懸念される

局港湾空港部からの受託研究により行われた．ここに記こと，酸化水酸化鉄は酸化還元電位を上げる効果がある

して謝意を表す．

ことが確認された．さらに，１平方メートル当たり数十モルの鉄材を散布することにより，少なくとも３週間以上，

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mol m-2 の鉄材散布量は，1 年以上の硫化水素溶出量と等場研究報告 19, 1–9.

量であることが示された．アイアンカーテンの効果を加戸田美沙, 内藤了二, 井上徹教, 久保田通代, 中村由行,

味するとさらに長期間の効果持続が期待されるが，この岡田知也. 2022. 還元条件下での静置溶出実験におような場合には新生堆積物による埋没の影響が問題となけるヒ素及びリンの溶出抑制効果. 第 59 回 環境工- 20 -

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