J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.6 (2018)２
９４‐２９５

小特集

ヘリウムプラズマで誘起する金属表面の繊維状ナノ構造
Fuzzy Nano-Structures on Metal Surfaces Induced by Exposure to Helium Plasma

１．はじめに
1. Introduction"村秀一
TAKAMURA Shuichi
愛知工業大学総合技術研究所（原稿受付：２
０
１
８年１月１
８日）

今回，編集委員のご提案により金属表面の繊維状ナノ構

形態変化は全く見られなかったのが印象的であった．イオ

造に関する小特集が組まれたことを大変喜ばしく思っていンビームでは実現が困難なヘリウム重照射により得られた

ます．２００６年に繊維状ナノ構造を発見［１］して以来，世界的タングステン表面と断面の走査型電子顕微鏡（SEM）写真に多くの研究者が関心を持ち，核融合関連の実験や基礎的を図１に示す［４］．このようにバブル／ホールによって深なモデリング・数値シミュレーション，更には産業や他科

い損傷を受けたタングステンの提示は当時初めてではな

学分野への応用などへの展開が図られ，その広がりに驚いかったか．その頃の国際トカマク物理活動（ITPA）で紹介ている．本章では我々がタングステン表面の繊維状ナノ構するものの，当時の認識では表面温度は高すぎて，そのよ

造に遭遇した経緯を紹介して，特に若い学生，院生，研究うな状況は現実的ではないと思われあまり注目されなかっ者の方々に研究と向き合う際の参考になればと願っている．

た．しかし昨今，炉を具体的に考え出すとダイバータ板へ

私は元々材料研究をめざしていたわけではなく，核融合の高い熱負荷による表面温度が定常でもバブル／ホールが開発研究の重要課題の一つとして，夥しいプラズマ熱流と材料表面との相互作用が核融合発電成功の鍵を握ると１９９０
年代初めころより考えていた．当時，プラズマ対向壁材料
として黒鉛が主流であったが，炉を考えると高融点のタン
グステンが材料の要になるであろうことは当時認識されていた．壁材料物性 が直 接 関 わ る プ ラ ズ マ 表 面 相 互作用（PSI）研究としては熱分岐に関するモデリングと実験を行ったのが最初であった［２］．当時，名古屋大学で同じグループにいた，叶さん（現中国合肥科学技術大学），大野先生，技官の高木さんそして学生・院生の諸君と共に研究を展開した．
核融合反応生成物であるヘリウムプラズマがタングステ
ン表面に照射され，高温での熱電子放出を介して熱分岐現象が実験的に示された．中心温度は 3000 K を超える状況に置かれたタングステン表面は取り出してみると黒色化して
図１

いた．薄黒くなっている領域ではミクロンサイズのホールが高密度に形成されていた．ヘリウム・バブル／ホールとの出会いであった［３］．動作ガスを重水素に変えて同様の実験を行ったが，更に高い温度でもこのような材料表面のヘリウムプラズマ重照射により，PM-W 表面に形成された
バ ブ ル／ホ ー ル．（a）と（b）：T ＝ 2100 K，EHe = 30 eV，
23−2 −1−2 （c）"と（d）：
He ＝ 3.7×10 m s ，!He ＝ 2.6×1027 m ．
22−2 −1
T ＝ 2200 K，EHe ＝ 15 eV，"
He ＝ 8.3×10 m s ，!He ＝
6.2×1027 m−2．（a）と（c）
SEM 上面図，（b）
と（d）
断面図．
author’s e-mail:takamura@aitech.ac.jp

２９４!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

1. Introduction

S. Takamura

生成されるくらいの領域となり，プリンストン大学プラズ

る．樹枝状のナノ構造タングステンの発見に至った次第で

マ物理研究所元所長であった Goldston 博士が熱負荷の重ある．発見当時は，電界放出型走査型電子顕微鏡（FE-要性を指摘する中でよく紹介してくれたのは救いであっSEM）で観察された表面形態をこのように表現しました．

た．

「繊維状」という表現の方が良いかなとも思い，最近はそのということで，タングステン表面温度 2000 K 以上程度のように記述しています．分解能の低い通常の SEM では電温度領域でヘリウム効果を模索していたのが２００４年頃迄で子の乱反射で白く綿毛のように見えるので，「綿毛状」ああった．しかし振り返って熱分岐実験において，同心状にるいは「ファズ（fuzz）」という表現が用いられるようで黒くなった部分をもう少し丹念に調べておれば外周部に繊す．

維状のタングステンが観察できたはずであった．現場で直１０年以上を経て，繊維状ナノ構造に関する多様な研究がに観察することの重要性を教訓として得た次第である．い展開される状況に驚きと尽きない魅力を感じている．

ずれにしろ，タングステンの表面温度を下げていく模索段
階で得られた SEM 写真は，黒鉛表面に溶射で被覆したタ

参考文献

ングステンの塊が綿毛状の構造で覆われていることに気が［１］S. Takamura et al., Plasma Fusion Res. 1, 051 (2006).
［２］M.Y. Ye et al., J. Nucl. Mater. 241-243, 1243 (1997).
［３］!村秀一：プラズマ・核融合学会誌 81, 25 (2005).
［４］Dai Nishijima et al., J. Nucl. Mater. 329-333, 1029 (2004).

付いた．手持ちの SEM ではその詳しい正体を見極めることができなかった．試料観察を外注に出し，FE-SEM により高分解能の写真を得ることができ息を呑んだ次第であ

２９５

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.6 (2018)２
９６‐２９９

小特集 ヘリウムプラズマで誘起する金属表面の繊維状ナノ構造

２．タングステン繊維状ナノ構造の核融合炉環境への影響
2. Effects of Fuzzy Nanostructures on Fusion Reactors
梶田信

KAJITA Shin
名古屋大学 未来材料・システム研究所（原稿受付：２
０
１
８年１月１
８日）

タングステンへのヘリウムプラズマ照射時に，材料の表面温度及び入射イオンエネルギーがある条件を満た
すと，表面に繊維状ナノ構造が形成される．繊維状ナノ構造が形成されると，光学物性，熱物性を含む材料物性が著しく変化し，その結果，核融合炉におけるプラズマ材料相互作用に著しい変化を与える可能性がある．繊維状ナノ構造形成の形成条件，核融合炉において繊維状ナノ構造形成が起こるか否か，繊維状ナノ構造形成に伴い起こる物性変化，また起こった場合の影響，さらに最近発見されている巨大な繊維状ナノ構造を含めた新たな進展について本章では述べる．
Keywords:
tungsten, nanostructure, fuzz, helium plasma, plasma-material interaction２．
１ 繊維状ナノ構造は核融合炉で形成されるか？

Edge localized mode（ELM）というプラズマの不安定性にタングステン（W）へのヘリウム（He）プラズマ照射に伴う間歇的な熱負荷の影響の問題が残る．

より繊維状ナノ構造の形成が発見されて以来［１］，直線型装置 NAGDIS-II（Nagoya

Divertor

ダイバータ材は，ELM に伴って高密度かつエネルギー

Simulator-II）及びも高いプラズマに，間歇的ではあるがさらされることにな

PISCES-B の実験結果から，繊維状ナノ構造形成条件としる．これまでに，Yu らによりレーザー照射による間歇的なて，入射イオンエネルギーと表面温度が重要な条件である

材料温度上昇の模擬実験が行われ，間歇的であっても表面ことが図１のように示された［２］．繊維状ナノ構造の形成

温度が形成条件に入る場合には，その瞬間での形成の促進

条件として表面温度として 1000−2000 K 程度，入射イオンが起こることが示されている［４］．さらに，入射イオンエネ

エネルギーとしては 20−30 eV 程度必要であることがわか

ルギーに関してもパルスの効果が検証されており，その結る．必要なヘリウムのフルエンスはおおよそ 1025 m−2 程度

果間歇的な 30 eV 以上の高いエネルギーのヘリウムプラズ

である．ナノ構造は図２［３］に示した透過型電子 顕微鏡（TEM: Transmission electron microscope）の画像を示すよ
うに，太さが20 nm程度でかつ内部に多くのHeバブルを内包している様子が見てとれる．ただし，太さは表面温度によって変化する．
核融合炉において，この繊維状ナノ構造が形成されるか否かは，著者が知る限り現在まだ結論がついていない．核反応が起こると，ダイバータ領域においては，He の混合割
合は１０％程度に及ぶと考えられているが，純粋な He プラ
ズマではなくても，重水素との He の混合プラズマにおいてもナ ノ 構 造 形 成が 確 認 さ れ て お り，DT（deuteriumtritium）反応が起こる条件では必要なフラックス／フルエ
ンスを十分に満たす．熱粒束低減のために非接触プラズマが採用される予定であるが，非接触プラズマによる熱流を下げ，表面温度は 1000 K 以下にし，電子温度が 1 eV 以下
であれば，入射イオンエネルギーはプラズマの温度の数倍

図１程度と想定されるため，図１の条件が満たされず，繊維状
ナノ構造は形成されない．しかし，核融合炉においては，

ダイバータ模擬装置 NAGDIS-II 及び PISCES-B におけるヘリウム照射に伴う表面構造変化のまとめ．繊維状ナノ構造が形成された条件を塗りマーカーで示している［２］．

Institute of Materials and Systems for Sustainability (IMaSS), Nagoya University, Nagoya, AICHI 464-8603, Japanauthor’s e-mail: kajita.shin@nagoya-u.ac.jp

２９６!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

2. Effects of Fuzzy Nanostructures on Fusion Reactors

S. Kajitaに働く面もある．
一方で，熱応答に関しては繊維状のナノ構造形成は著し
く悪影響を及ぼす可能性もある．繊維状ナノ構造の厚みはせいぜい数 μm 程度であるので，定常的な熱負荷に対しては表面温度の上昇は起こらず，むしろ輻射で温度が決まる
場合には，温度の冷却が起こる可能性がある［１９］．しかし，間歇的な熱負荷に関しては，繊維状ナノ構造層が著し
い変化をもたらす．
繊維状ナノ構造に対する真空中でのパルスレーザー照射
実験（パルス幅は〜0.5 ms）の結果，通常の W では表面温度が 500 K 程度上昇する熱量であるにも関わらず，表面に溶融の跡が見られた［３］．さらに，オランダの MAGNUM図２

真空プラズマ溶射 VPS（vacuum plasma spraying）法で形成されたタングステン表面に形成された繊維状ナノ構造の透過型電子顕微鏡写真［３］．

PSI において繊維状ナノ構造へのプラズマパルス重畳時の温度変化（赤外高速カメラを用いて計測）を図３に示す［２０］．純 W 上では 100 K 程度の温度上昇しか起こらないにも関わらず，繊維状ナノ構造 W 上では 500 K 以上の温度変マ照射に加えて，20 eV 以下の低エネルギーのヘリウムプ化が起こり，表面では溶融の跡が形成されていた．溶融にラズマ照射が繊維状ナノ構造の形成を促進することが示さ至るためには３桁程度の熱伝導率の変化が起こる必要があれた［５］．このパルス効果はまだ十分調べられておらず，り，局所的に隔離された構造上で異常な温度上昇が起こっ

今後より実機に近い条件下での実験が必要と考えられる．

ている可能性が指摘されている．
このような異常な温度上昇と溶融に加えて，繊維状ナノ２．
２ 繊維状ナノ構造形成に伴う物性変化

構造に表面が覆われていると，アーキングの発生頻度が上

繊維状ナノ構造が形成されると様々な物性が変化する．

昇する［２１］．プラズマにさらされた材料上でのアーキング

ポロシティ（多孔度）はヘリウムフルエンスが増加するとは，陰極と陽極間で発生する通常のアーキングとは異なともに上昇し，繊維状ナノ構造層の厚みが 3 μm 程度で平り，材料（陰極）とプラズマとの間で発生するため単極

均９５％程度になり［６］，さらにナノ構造層の先端部ではよアークと呼ばれる．局所的なアーキングが起こると，そこり高いポロシティになっている［７］．ナノ構造化に伴い，から大量の W が放出され，著しい材料への損傷を与えると表面積は増加しナノ構造層の厚みが数 μm 程度でフラット

ともに，不純物源となることが懸念される．

な表面に比べて２０−３０倍にも至る［８］．

ナノ構造上ではアークの痕跡が極めて綺麗に残ることか粒子との相互作用という観点では，スパッタリング率は

ら，詳細なアークスポットの振る舞いの解析が行われ，フ約１桁減少し［６］，粒子反射率は減少し，その結果パワー伝達係数は増加［９］．２次電子放出（SEE）
は減少し［１０］，その減少量は約５０％程度であり，電子の衝突の方向に無相関であることが報告されている［１１］．さらに，電界電子放出は著しく増加することがわかっており，電気集中係数は〜１０００程度と未照射に比べて増加することが確かめられている［１２］．
熱との相互作用を決める熱伝導率は，サーモリフレクタ
ンス法を用いた計測により，少なくとも２桁減少することが確かめられている［１３］．また，仕事関数は 0.5 eV 程度増加する［１４］．その他には，光学反射率が紫外から近赤外までほぼすべて吸収するようになり（９９％以上）［１５］，材料の輻射率はその結果増加する［１６，１７］．
上記のように様々な物性変化が起こるわけだが，その中でも核融合炉において特に著しい影響を与える可能性があるのが熱伝導率の変化ではないかと考えられる．次節では，その結果起こりうる核融合炉への影響を議論する．

２．
３ ナノ構造形成がされたら何が起こる？

図３

繊維状ナノ構造はスパッタリング率を減少させ，さらに，間歇的な熱負荷に伴うクラック形成の抑制効果がある
ことも見出されており［１８］，核融合炉においてポジティブ
２９７

MAGNUM-PSI における，タングステン表面の温度計測結果．定常プラズマに加えて，パルスプラズマが重畳されている．（a）
純タングステン，（b）
繊維状ナノ構造タングステ
ン［２
０］
．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.6 June 2018

ラクタル性，グルーピング性などの特性が明らかになって量に関しては，アーク電流と相関がありおよそ 1 mg/C 程

きた［２２］．系統的な実験により単極アークの点弧条件が調度になることが分かっている［３０］．今後，発生頻度やアーべられ［２３］，熱負荷としてパルス幅が〜0.5 ms 程度のと

ク電流，持続時間等も含めた理解が必要となる．

き，0.01 MJ/m２程度に閾値があること，また試料のポテン

２．
４ ナノ構造形成の新たな進展

シャルがアーク点弧に重要なパラメータであることが示されている．アークスポットのパラメータ計測も分光法を

近年，MIT のグループにより，ナノ構造バンドル（NTB:

使って実施されており，およそプラズマの温度は 1 eV 以

nano tendril bundle）と呼ばれる数十 μm もある巨大な構造

下，密度は 1020 m−3 程度と評価されている［２４，２５］．レー

物がヘリウム照射によって形成されることが発見された

ザーによる点弧誘起だけではなく，パルスプラズマ照射に［３１］．メカニズムはよくわかっていないようだが，ターゲッ

伴い繊維状ナノ構造 W 上でアークが点弧することも確認

トの RF（radio frequency）バイアスやブロードなイオンエ

されており［１７］，Pilot-PSI におけるパルスプラズマ重畳実

ネルギーが関連している可能性がある．さらに，ヘリウム

験によるアーク実験からは改めて試料のポテンシャルが重に少量の不純物を加えた場合にも，同様の NTB が形成さ要であることが示されている［２６］．

れることが発見され，スパッタリングで放出されたタング

さらに，パルス熱負荷ではなく定常プラズマ曝露においステンの再堆積が重要であることが示唆されている［３２］．

てもアークが点弧することが，繊維状ナ ノ 構 造 を LHD

さらに，近年若干の金属原子／イオンを堆積させた環境（Large Helical Device）のダイバータプラズマに曝した実下において，ヘリウム照射実験の結果，繊維状ナノ構造が，験で明らかになった［２７］．図４（a1，b1）は LHD プラズマ

通常の成長速度の２‐５桁速い速度で成長し，目で確認でき

曝露前，図４（a2，b2）は曝露後の繊維状ナノ構造試料の写る 1 mm ほどの厚みの毛皮状の繊維状ナノ構造が約３０−

真及び SEM 画像である．およそ 2 s の定常放電であったに６０分の照射で形成されることが発見された［３３］．図５に巨も関わらず明るい発光を伴いアークが点弧し，繊維状ナノ

大な繊維状ナノ構造の光学顕微鏡写真と SEM 画像を示し

構造層が著しくに剥離が起こっている．繊維状ナノ構造上た．細さの数十 nm の繊維状のナノ構造体が絡み合い，巨では極めてアークが点弧され易いことが改めて示された．

大な構造物を形成していることが分かる．この結果は，表直線型装置 NAGDIS-II においても，入射イオンエネル

面に堆積してくる金属原子が存在すると，これまで理解さギーを500 V程度まで上昇させるとHeプラズマ中でアークれてきた繊維状ナノ構造とは異なるプロセスや速度で巨大が点弧されることが分かっている［２８］．真空アークにおいな繊維状ナノ構造が成長することを示している．

ては，アーク点弧において電界電子放出が極めて重要な要

実際の核融合炉においては，放射冷却のために導入した因と考えられているが，材料表面の電場の計算などから，不純物や，ELM に伴い高エネルギーのイオン入射によりプラズマ中では電界電子放出以上に，イオン衝突が何らか

スパッタリングが起こる可能性がある．スパッタリングが重要な要因になっていることが指摘されている．

起こり，再堆積が起こるような環境下での繊維状ナノ構造

アーキングの定量的な影響に関しては，現状では十分に成長は，今後核融合炉においても起こるか否かを検証する

議論できないと言わざるを得ない．定量評価に必要な重要必要があり，また産業応用をする上では，高速プロセスをなパラメータとして，アークの発生頻度と，アークに伴う実現するために重要になる可能性がある．

不純物の放出量であろう［２９］．ナノ構造上での不純物放出

参考文献［１］S. Takamura et al., Plasma Fusion Res. 1, 051 (2006).

図４

LHD に導入した繊維状ナノ構造タングステンサンプル．
（a‐
１，b‐
１）
は導入前で，（a‐２，b‐２）
は導入後のそれぞれ写真及び SEM 画像［２
７］
．

図５

２９８

金属堆積環境下で形成された巨大なナノ構造体の（a）
光学
顕微鏡写真及び（b）
電子顕微鏡像［３３］．

Special Topic Article

2. Effects of Fuzzy Nanostructures on Fusion Reactors［２］S. Kajita et al., Nucl. Fusion 49, 095005 (2009).
［３］S. Kajita et al., Nucl. Fusion 47, 1358 (2007).
［４］J. Yu et al., J. Nucl. Mater. 463, 299 (2015).
［５］S. Kajita et al., Plasma Fusion Res. 13, 1205001 (2018).
［６］D. Nishijima et al., J. Nucl. Mater. 415, S96 (2011).
［７］S. Kajita et al., Phys. Lett. A 378, 2533 (2014).
［８］M. Yajima et al., J. Nucl. Mater. 438, S1142 (2013).
［９］S. Takamura et al., Fusion Sci. Techol. 63, 225 (2013).
［１０］S. Takamura et al., Plasma Fusion Res. 5, 039 (2010).
［１１］M. Patino et al., Appl. Phys. Lett. 109, 201602 (2016).
［１２］D. Hwangbo et al., IEEE Trans. Plasma Sci. 45, 2080 (2017).
［１３］S. Kajita et al., Results Phys. 6, 877 (2016).
［１４］S. Kajita et al., Jpn. J. Appl. Phys. 54, 126201 (2015).
［１５］S. Kajita et al., Appl. Phys. Express 3, 085204 (2010).
［１６］S. Kajita et al., Plasma Phys. Control. Fusion 54, 105015(2012).
［１７］S. Takamura et al., Nucl. Fusion 52, 123001 (2012).

S. Kajita［１８］D. Nishijima et al., Fusion Sci. Technol. 60, 1447 (2011).
［１９］S. Takamura, J. Nucl. Mater. 466, 239 (2015).
［２０］S. Kajita et al., Nucl. Fusion 54, 033005 (2014).
［２１］S. Kajita et al., Nucl. Fusion 49, 032002 (2009).
［２２］S. Kajita et al., Phys. Lett. A 373, 4273 (2009).
［２３］S. Kajita et al., Plasma Phys. Control. Fusion 54, 035009(2012).
［２４］D. Hwangbo et al., Jpn. J. Appl. Phys. 52, 11NC02 (2013).
［２５］D.U.B. Aussems et al., J. Appl. Phys. 116, 063301 (2014).
［２６］M. Yajima et al., Fusion Eng. Des. 112, 156 (2016).
［２７］M. Tokitani et al., Nucl. Fusion 51, 102001 (2011).
［２８］S. Kajita et al., Physica Scr. 90, 095604 (2015).
［２９］G. Federici et al., Nucl. Fusion 41, 1967 (2001).
０］D. Hwangbo et al. Nucl. Mat. Energy 12, 386 (2017).
［３［３１］K. Woller et al., Nucl. Fusion 57, 066005 (2017).
［３２］D. Hwangbo et al., submitted to Nucl. Fusion.
［３３］S. Kajita et al., Sci. Rep. 8, 56 (2018).

２９９

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.6 (2018)３００‐３０５

小特集 ヘリウムプラズマで誘起する金属表面の繊維状ナノ構造

３．繊維状ナノ構造形成過程に関する実験からの知見
3. Experimental Identification for Physical Mechanismof Fuzzy Nanostructure Growth on Material Surface"村秀一
TAKAMURA Shuichi
愛知工業大学 総合技術研究所（原稿受付：２
０
１
８年３月１
７日）

ヘリウム・イオン粒子束を試料表面にて勾配を持たせて照射する手法を用いて，繊維状ナノ構造発現から成長にかけて一つの試料面上で展開することを可能にした．これにより，ループ状構造がプリカ―サーとしてタン
グステン，モリブデン等で認められ，種々の金属の比較からヘリウム原子，クラスター，ナノバブルを含んだ金属の剛性率の温度依存性が繊維状ナノ構造成長につながる鍵ではないかと Smirnov/Krasheninnikov のモデリン
グ・数値シミュレーションをベースに提案している．また，ナノ構造成長の上限温度近傍ではこの様な成長と，一方表面自由エネルギーの低い方向への消滅緩和過程の競合が生じている．これらは高温での応用を展開する際考慮すべき基本的な現象である．以上についてできるだけ平易に解説する．
Keywords:
fuzzy nanostructure, fuzz, divertor, tungsten, helium bubble, shear modulus, annealing, flux gradient method,loop structure３．
１ はじめにされ，ダイバータ表面温度は原型炉において十分 2000 K

核融合エネルギー開発研究において，国際熱核融合実験

程度を超えるため，重照射によって W 表面は大きな損傷を

炉 ITER の運転が視野に入る中，ようやく原型炉を展望す

想定せざるを得ない．ITER の運転において，その端緒がる段階に入ってきたが，原型炉を構想する中で多くの課題実証されるであろう．我々の詳細な基礎実験において，入も顕在化してきた．熱・粒子制御はその中の一つである

射 He イオンが W 内部に入り，He バブルが形成されるため［１，２］．特にダイバータにおいては過酷なプラズマ熱・粒の表面障壁ポテンシャル・エネルギーは 6 eV 前後である

子負荷環境において，固体材料としては高融点金属，主とことが同定された［４］．このあたりの事情に関しては本誌してタングステン（W）を採用せざるを得ない．また，タの小特集「核融合炉材料のヘリウム損傷」［５］にまとめられングステンへの中性子照射に伴う崩壊熱や副産物としてのている．固体内結晶転移のループパンチングによるバブル

レニ ウ ム（Re）の 生 成 に も 注 意 を 払 う 必 要 が あ る．一形成は，１９８０年代より知られている［６］，最近，繊維状ナ

方，第一壁，ブランケット・アーマーとしてはフェライトノ構造形成の絡みで分子動力学的（MD）数値シミュレー

鋼が候補材料として挙げられ，鉄（Fe）化合物にも留意しションにより再考されている［７］．表面のホール形成に関なければならない．そもそも重水素と三重水素の核融合反しては動的モンテカルロ・シミュレーション
［８］
により見

応生成物であるヘリウム（He）灰はダイバータ・プラズマ

事に実験が再現されているのではないか．

領域では１０％程度の粒子組成を持つと考えられている．し国際トカマク物理活動（ITPA）の議論の中では上記表

たがって上記の W を中心とする各種金属と He プラズマと面温度範囲が高過ぎるという，原型炉を認識していない批の相互作用にも十分配慮する必要がある．持続する核融合

判の下に，実験的に W 表面温度を低下させていく中で遭遇反応で発電中の炉周辺プラズマにおいては，ダイバータへした繊維状ナノ構造形成［９］は興味深く，２年後の UCSDの熱負荷軽減のために，周辺部に不純物を投入し放射冷却グループの確認［１０］後，驚くべき展開を見せた．しかし，が必須とも言われている．不純物としてはネオン等の希ガ

発見の契機は１
９９０年代後半に既に在ったことは第１章のスや窒素ガス等が想定され，初期実験が行われる中，この「はじめに」に述べた［１１］通りであるがここでもう一度強ような放射体と W との相互作用［３］にも配慮する必要があ

調しておきたい．その後梶田氏を中心とする名大グループ

ろう．

が詳細な観察を行い，九大の吉田直亮教授と共に繊維状ナ

すでに第１章において熱化した低エネルギーの He プラ

ノ構造について経験的な成長過程を描いている
［１２，
１３］．

ズマとタングステンの相互作用によりミクロン・サイズの一方，最近ではタングステン原子と He 原子について量子

バブル／ホールの形成が１９９０年代後半に実験的に明らかに

力学的に第一原理計算を用いて，He 原子が複数個入るこ
author’s e-mail: takamura@aitech.ac.jp

３００!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

3. Experimental Identification for Physical Mechanism of Fuzzy Nanostructure Growth on Material Surface

S. Takamuraとによるポテンシャル・エネルギーの低下が評価［１４］されの実験に基づく考え方を提示したい［２０］．図１は W 表面

たり，W 原子のポテンシャル・エネルギーを MD 数値シに形成された典型的な繊維状ナノ構造である．図１（a）はミュレーションに組み込み，上位階層の運動論的動力学と元の厚みが 3 μm の W 箔の両面に形成されたナノ構造 SEM

連結して，ナノ構造をコンピュータ上で再現する野心的な画像である．低倍率の SEM では，この綿毛の構造故にファ取り組みが核融合研と名工大の共同研究として展開されてズ（fuzz）と略称されることも多い．ファズの厚みを含めいる［１５］．実験の立場からすると，実験的に明白になってると 4 μm 強に膨れ上がっている．また，まだ損傷を受けている事実，例えば，繊維状ナノ構造に発展していくためにいないと思われる黒く映っているベース部分は1.5 μm程度

必要な He イオンのエネルギーが前述の 6 eV ではなく，に減少している．He プラズマ照射条件の詳細は図の説明

20〜30 eV と相当に高い［１６］，といった個別課題に 的 をを参照されたい．図１（b）は比較的高倍率（１０万倍）で得ら絞った数値シミュレーションは成長の物理機構解明の観点

れた断面斜め観察像である．ベース部分のみならず入り組から，学術的にも価値が高く，かつ全体構造の再現に至る

んだ繊維の中にもナノバブルが連なっていることに注意し本質を提供してくれるのではないだろうかと考えている．
また，成長だけでなく，He 照射のない高温でのアニール過よう．ファズ層成長に伴う厚み変化は !!の時間依存性があることが知られている［１０，２１］．拡散律速過程と関連付け

程にも目を向けてもらうと興味深いのではないだろうか．

られ，拡散の活性化エネルギーが 0.7 eV と評価されている．この事実は成長過程を考えるヒントになっているが，

３．
２ タングステン表面に形成される繊維状ナノ構造研究の急速な発展とモデリング

どこまでも伸びつけて飽和がないということでよいのか疑

さて，本章では UCSD の Krasheninnikov 教授や Smirnov

値シミュレーションの妥当性の判定基準として採用されて問が残る．一方でこの依存性が，提案されている理論や数博士との議論や彼らの論文［１７‐１９］の知見をベースに著者いる例もある［１５，１７］．
さて，成長過程を実験的に明らかにするには，照射時間を変えて多数の照射試料を調べるのが標準的な手法である［１２，１３］が，我々はWの一部をW薄板で覆うことによって，微視的に入射 He 粒子束を空間的に変化させることを利用して，一度の照射で，時間経過を空間的展開に変換する試みを行った［２２］．イオン粒子束勾配法と名付けた．この手法によって特に初期段階の構造変化を図２に示すようにつぶさに観察することが可能となった．本手法に関しては，
PIC シミュレーションによってその特性が調べられた［２３］．もちろん断面のみならず上面観察による情報も多く，ホール形成が進展してナノ壁が作られて，その壁面に
He バブルが貫通孔を通し，ループ状の構造が生み出され，

図２
図１

粉末焼結タングステン表面に形成された繊維状ナノ構造の典型的な FE-SEM 画像［２０］．（a）
元の厚さ 3 mm のタング
ステン箔両表面に形成されたファズの破断面．He イオン粒
子束密度："He ＝ 3.0×1021 m−2s−1，He イオン・フルーエン
ス：!He ＝ 2.2×1025 m−2，ス タ ー ト 時 点 で の 表 面 温 度：
Tstart ＝ 1270 K，入 射 He イ オ ン・エ ネ ル ギ ー：EHe ＝105 eV．（b）
CP（Cross-sectional Polisher）法によって得られたナノ構造タングステン断面の斜め観察像．

３０１

イオン粒子束勾配法によって得られた，ヘリウム・プラズ
マ照射・非照射境界付近のタングステン断面 FE-SEM 画像［２０］．断面は CP法で作成された．左側がヘリウム・プラズ
マ照射の無い元表面に相当する．左から右に向かってイオン粒子束が空間的に増加する．（a）
ファズ成長に相当する断面像．照射量の少ない左の領域では多数のループ構造が見られる．右側へ行くほど成長が進み，三次元的に絡み合った構造に発展する．一方でタングステン・ベース近傍
ではナノバブルが見られる．（b）
境界付近のループの密集している領域から右に進むとループが切れてタングステン
繊維が伸展し始めている．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.6 June 2018

ループが破裂・分岐して繊維状の複雑なネットワークに

試料温度を真空中で再結晶温度以上に昇温すると，図４なっていくことが明らかになった．図２は W の場合である（b）に示すように，水飴が縮こまるように，He が脱離してが，モリブデン（Mo）やニッケル（Ni）においても表面温繊維は短くなり［２４，２５］，更に高温迄アニールすると同図

度は違うものの同様の過程を経ることが確かめられた．更（c）に示すように，表面に凹凸を残すものの表面上の繊維に損傷を受けた W は元表面より深部に迄及び，これらが繊構造は消失し，表面下 100 nm 程度の深さにナノバブルを維状に成長し，そのファズ層の先端レベルは元表面の高さ

残すのみとなる［２６］．同図（b）の表面形態はトカマク装置

を超えるものであることも明らかである．この事実は図１

で初めて観測されたファズに類似しているのは示唆的で興（a）の SEM 観察と矛盾がない．実験的知見をまとめると味深い［２７］．ファズ形成のための上限温度付近では，ア

図３に示す成長過程を描くことができる．詳細は図の右手

ニーリング実験で示されるようにファズの形成と消滅緩和に①〜⑨の過程に分解して説明されている．

の競合が生じていると考えられる．形成に関与する He イ

成長の一方で，He イオン照射を停止するとファズ形態

オン粒子束が少なくなれば，上限温度は下がることになはどのようになるのか．通常，室温に戻して保管・観測す

る．逆もまた真なりである．W の場合，下限温度は 1000 Kるのであるが，室温ではその形態はほとんど変化しない．

程度であるが上限温度はイオン粒子束密度が大きい場合は

図３

イオン粒子束勾配法で得られた知見を基に，実験的に推定された，金属表面に形成される繊維状ナノ構造成長過程の概念図［２０］．ヘ
リウム・バブルの表面への輸送に伴って形成された多数のホールが，先駆体として位置づけられたループ状の構造を生み出し，立体的で複雑な繊維の交錯するネットワークに伸張していると考えられる．

図４

粉末焼結タングステン表面に形成されたファズ（a）に 20 eV 以上のエネルギーを持つヘリウム・イオンが照射されない状況で，主としてプラズマ電子加熱により 1600 K 前後に昇温する（b）とタングステン繊維からヘリウムが脱離して繊維は縮減する［２４］．更に高温（1800 K 程度）で１時間アニールすると（c）に示すように繊維は完全に消失する［２６］．ただ，表面近くのナノバブルはこの段階では残存している．

３０２

Special Topic Article

3. Experimental Identification for Physical Mechanism of Fuzzy Nanostructure Growth on Material Surface

S. Takamura

2000 K と言われているが，低い粒子束密度下では数百 K属の種類に依存し，繊維を形成するにふさわしい剛性率の程度低下する．Mo の場合には，この上限温度（〜1050 K）

範囲である．固過ぎても柔らか過ぎても成長は阻害される近くにおいて，空間的に成長して残っている領域とアニーと考えられる．図６にあるように温度上昇と共に He 効果

ルで消滅しつつある島状の領域が混在している表面形態がを含む剛性率は低下し，"! に入る温度範囲が金属ナノ遷

観察されている［２８］．ちなみに下限温度は 800 K 程度であ移形成の温度下限から上限だと考える．図中の太い縦棒はる．以上の成長と消滅過程を見てゆくと，ファズを作り上金属中の He 原子，クラスター，バブルが金属中を移動できげている金属はあたかもバブルを含む粘弾性流体のようなる温度の下限を示す．類似の形態を示すWとMoは同図（a）

挙動を示す．UCSD の Krasheninnikov 教授は図５に示すよのような特性を持つのではないかと考える．一方，タンタ

うな成長モデルを提案した［１７］．基盤に作られた He バブル（Ta）は温度範囲が狭く，!!
""特性曲線が "! のバンルが W を押し上げて伸長する．一方繊維の先端部ではこれ

ドを横切る角度が急峻と思われる［１９，２０］．それらに加えらの応力により歪んだW結晶がHeバブルの形成を促進し，て，もう一つのパラメーターとして成長速度があると思わさらに押し上げてゆく．この場合に重要なのは剪断応力にれるので，より正確には二次元的な図では不十分と思われよるずれを特徴づける金属の剛性率（shear modulus）である．表１では Ta のファズ成長が遅いとコメントしている．

ろう．表１には高融点金属を含む種々の金属の室温での剛文献２０ではファズになりかけた SEM 写真を示しているが，性率 等 の 物 性 値 を ま と め て い る［２０］．剛 性 率 の 大 き い

文献２９では十分成長した SEM 画像が示されている．同図

W，Re，Mo では繊維状ナノ構造が容易に観測されている（b）はチタン（Ti）の場合であり，He 原子の移動性限界の縦ことに注意してほしい．

棒が "" の中間に位置し，低温側では円錐状の形態，高温

UCSD グループは更にモデルを発展させ，剪断応力によ

側では繊維状に形態を示す事を説明できているのではない

り W がスリップし始める応力の温度依存性を W 中の Heだろうか［３０］．以上，やや大胆な提案であるが，正しい理含有割合をパラメーターにして MD シミュレーションを駆解に向けての試金石になれば幸いである．その後，剛性率使して求めている［１８］．図６に彼らの成果の一端を示す．

が大きな役割をはたしていそうであるとする別の報告もあまた剪断応力場での He バブル形成促進をも彼らは MD でる［３１］．

確認している［１９］．

３．
３ 種々の金属に現れるナノ構造の特徴と形成
物理機構の統一的理解に向けてこれらの知見を基礎として，我々がいくつかの金属について表面温度範囲と表面形態との関係をまとめたのが図７である［２０］．縦軸は剛性率，横軸は温度である．"! は金

図６

図５

タングステン表面に形成される繊維状ナノ構造の成長に関して提案された Krasheninnikov モデル［１７］．
表１Smirnov・Krasheninnikov が行った，ヘリウム原子を含むタングステンの剪断応力に関する分子動力学数値シミュ
レーション結果．（b）の縦軸は剪断力（a）
によってスリップが開始する応力，横軸は温度．×１０と×２０は対象とするセルの大きさ．温度上昇のみならずヘリウム含有量の増加と共に剛性率が低下して柔らかくなることを示す（参考文献［１８］の図１と図４を引用）．

種々金属の物性値とナノ構造成長との関係．

Z

Material

Crystal Structure

Melting Point [K]

７
４
７
５
４
２
７
３
２
８
２
６
２
２

Tungsten (W)Rhenium (Re)
Molybdenum (Mo)
Tantalum (Ta)Nickel (Ni)Iron (Fe)Titanium (Ti)

bcc
hcp
bcc
bcc
fcc
bcc, fcc
hcp

3695
3459
2896
3290
1728
1811
1941

Shear Modulus[Gpa]＊＊
１
６
１
１
７
８
１
２
６
６
９
７
６
８
２
４
１−４
４

Nanostructure
Growth＊
○
○
○
●
○
○
□

＊○：十分成長した繊維状ナノ構造 ●：成長が相対的に遅く，十分なヘリウム・フルーエンスが必要□：表面温度の違いによる，二種類のナノ構造＊＊ヘリウム原子・クラスターの含有を考慮しない室温での値""：ナノ構造形成のための温度範囲

３０３

Temperature
Range ""!
"#
0.27−0.5
0.36
0.28−0.36
〜0.29
〜0.37
0.44−0.50
0.26−0.44

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.6 June 2018とやや異なり，繊維の折れ曲がりが少なく，直線的である．
Wang の解釈によると粒界が少なく特定の方位を持って成長するのかもしれない．TEM を用いた，より詳細なナノビーム回折像の取得が望まれる．
最後に実験的に明確なファズ形成に必要な He イオン・エネルギーの下限，20〜30 eV が表面ポテンシャル障壁
である 6 eV よりかなり高い理由に関して考えてみよう．
ま た He イ オ ン 入 射 に よ る 物 理 ス パ ッ タ リ ン グ 閾 値（!"〜150 eV）以下のエネルギーでは入射エネルギーの増加と共に成長速度が速い［１６，３４］ことも実験的によく知られている．Martynenko ら［３５］は ad-atoms の表面拡散によるナノ繊維形成モデルの中で，!"!
!程度が ad-atom が生成される最低エネルギーとして，上記の疑問に答えようとしている．しかし彼らの考えの中では成長に深くかかわっていると考えられているバブル形成には言及がない．
6 eV にしろ 30 eV にしろいわゆる侵入深さ（レンジ）の考え方では W 数原子層に到達するのみである．バブル／
ホールが形成される 2000 K 以上の高温では表面に戻るものも多いが強い拡散で内部に入っていくものも無視できないであろう．ファズ形成が行われる，より低温の 1000〜
2000 K 程度では拡散係数はバブル／ホール領域と比して格段に小さいであろう．しかし Martynenko が ad-atoms
生成で示唆しているように，スパッタリングにまで及ばな
くとも，レンジより広く，深く結晶の損傷領域が及ぶであろう．損傷領域を介して He がレンジを大きく超えて深く輸送されバブル形成に至るのではないだろうか．運動論と熱効果の両プレイヤーが役割を果たしていそうである［３５］．このような現象にも特化した数値シミュレーション
図７

金属の剛性率と表面温度の関係を示す概略図［２０］．"G は各金属表面の繊維状ナノ構造形成に適切な剛性率の範囲を示す，"T はそれに相当する温度範囲を示す．太い縦棒はヘリウム原子，クラスター，バブルの移動を可能にする下限の温度を示す．（a）の型にはまるのはタングステン，モリ
ブデンやレニウム等である．（b）
はチタンの場合に相当し温度バンドの中でも高温と低温で表面形態が異なる．

が大きな役割を果たせるのではないだろうか．

３．
４ まとめ
He プラズマ照射によって W 表面に成長するナノ繊維の三次元的に入り組んだいわゆるファズ構造の発見から１０年以上を経過する中で，材料として高融点金属を含む多様な

さて，図５に示した Krasheninnikov モデルでは，W ベー

金属表面に多様な形態が見いだされてきた．その成長・消スにまで He が届くのかという疑問があった．何故なら

滅過程は材料科学の分野に尽きない話題を提供してきてい図２（a）に示したように成長は主としてベースの W を押しる．現代科学は現象を素過程に分解して解明する形で発展上げる形で得られるからである．Klaver ら［３２］は繊維を紡してきたが，本課題はそれだけでは不十分で素過程で得ら

錘型の楕円錐で模擬するというやや強引なモデリングながれた知見を総合化することで全体像が見えてくるのではな

ら，ファズ中の He の運動軌道を追って W ベースに到達すいだろうか．いわゆる複雑系とまでいかなくとも，この課る割合を評価し，この量は無視できないとしている．また，

題はこれからの科学発展の試金石的な役割を担っていると

Filfis らは Mo ベースに W の薄膜（100〜500 nm）を被覆し考えられる．

た後ファズ形成し，ベースからの押し上げによるファズ中

素過程を明らかにするには，この多様な特性が多様な計の W と Mo の材料混合が発生していることを示している

測手法を駆使して明らかにされると共に，その成長・消滅［２９］．

緩和過程を斬新な切り口で実験を積み重ねる一方で，実験ファズを構成する W 繊維の結晶方位に関する研究も進的に明らかな素過程を切り出し，その本質を理論モデリン

み，WangらはTEMのナノビーム回折から方位を同定する

グと数値シミュレーションで切り込む努力を積み重ねる必と共に方位の変わる境界，すなわち粒界をも同定し［３３］

要があろう．一方総合化に関しては多様な金属に出現する

三次元的な構造は粒界の繊維に対する角度と関係しているナノ構造の整理，時間的・空間的に工夫されたアプローチ

ことを示唆している．ある程度の長さ結晶方位を保って成と共に，階層をまたいだ数値シミュレーションやモデリン

長し，He が存在するにも関わらすアモルファスにならな

グで迫らないといけないであろう．

い事実は興味深い．純粋 Re の場合の表面形態は W の場合

本章では，まだ十分解明されたとは言えず，現代科学の３０４

Special Topic Article

3. Experimental Identification for Physical Mechanism of Fuzzy Nanostructure Growth on Material Surface

S. Takamura［１６］W. Sakaguchi et al., J. Nucl. Mater. 390-391, 1149 (2009).
［１７］S.I. Krasheninnikov, Phys. Scr. T145, 014040 (2011).
［１８］R.D. Smirnov and S.I. Krasheninnikov, Nucl. Fusion 53,
082002 (2013).
［１９］R.D. Smirnov et al., J. Nucl. Mater. 463, 359 (2015).
［２０］S. Takamura and Y. Uesugi, Appl. Surface Sci. 356, 888(2015).
［２１］B.J. Baldwin et al., J. Nucl. Mater. 390-391, 886 (2009).
［２２］S. Takamura, Plasma Fusion Res. 9, 1302007 (2014).
［２３］G. Kawamura et al., Nucl. Mater. Energy 12, 297 (2017).
［２４］S. Takamura et al., J. Nucl. Mater. 415, S100 (2011).
［２５］S. Takamura and T. Miyamoto, Plasma Fusion Res. 6,1202005 (2011).
［２６］T. Miyamoto et al., Plasma Sci. Technol. 15, 161 (2013).
［２７］G.M. Wright et al., Nucl. Fusion 52, 042003 (2012).
［２８］S. Takamura, Plasma Fusion Res. 9, 1405131 (2014).
［２９］P. Filfis et al., J. Nucl. Mater. 482, 201 (2016).
［３０］S. Kajita et al., J. Appl. Phys. 113, 134301 (2013).
［３１］S. Kajita et al., Sci. Rep. 6, 30380 (2016).
［３２］T.P.C. Klaver et al., Nucl. Fusion 56, 126015 (2016).
［３３］K. Wang et al., Sci. Rep. 7, 42315 (2017).
［３４］S. Takamura et al., J. Nucl. Mater. 438, S814 (2013).
［３５］W.L. Chan and E. Chason, J. Appl. Phys. 101, 121301 (2007).

一つの典型的な課題とも言える，ファズ構造の形成と消滅に関して，誤解を恐れず私見を展開した．本研究を支えてくれた多くの方々に感謝申し上げると共に，多くのご批判やご助言をいただければ幸いです．

参考文献［１］K. Tobita et al., Nucl. Fusion 49, 075029 (2009).
［２］K. Hoshino et al., Plasma Fusion Res. 12, 1405023 (2017).
［３］S. Takamura et al., Nucl. Fusion 57, 086043 (2017).
［４］Dai Nishijima et al., J. Nucl. Mater. 313-316, 97 (2003), 329333, 1029 (2004).
［５］!村秀一：プラズマ・核融合学会誌 81, 25 (2005).
［６］H. Ullmaier, Nucl. Fusion 24, 1039 (1984).
［７］R. Kobayashi et al., J. Nucl. Mater. 463, 1071 (2015).
［８］S. Sharafat et al., J. Nucl. Mater. 389, 203 (2009).
［９］S. Takamura et al., Plasma Fusion Res. 1, 051 (2006).
［１０］M.J. Baldwin and D.P. Doerner, Nucl. Fusion 48, 035001(2008).
［１１］M.Y. Ye et al., J. Nucl. Mater. 241-243, 1243 (1997).
［１２］S. Kajita et al., J. Nucl. Mater. 418, 152 (2011).
［１３］S. Kajita et al., Nucl. Fusion 49, 095005 (2009).
［１４］A. Takayama et al., Jpn. J. Appl. Phys. 52, 01AL03 (2013).
［１５］A.M. Ito et al., Nucl. Fusion 55, 073013 (2015).

３０５

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.6 (2018)３
０６‐３１０

小特集 ヘリウムプラズマで誘起する金属表面の繊維状ナノ構造

４．繊維状ナノ構造形成過程に関するシミュレーションからの知見
4. Numerical Identification for Physical Mechanismof Fuzzy Nanostructure Growth on Material Surface
伊 藤 篤 史１，２）
ITO Atsushi M.１，２）
１）

自然科学研究機構核融合科学研究所，２）総合研究大学院大学（原稿受付：２
０
１
８年１月１
８日）

タングステンに照射されたヘリウムのミクロな挙動として，ヘリウムの凝集機構，ループパンチング，ヘリ
ウムバブルの表面破裂，ヘリウム原子の速い拡散機構についてのメカニズムを，分子動力学，密度汎関数理論の計算結果に基づいて紹介する．さらに，それらのミクロな機構を基にして作られたハイブリッドシミュレーショ
ンを用いて，繊維状ナノ構造（ファズ構造）の成長過程の再現を試みた．最近の研究から，ヘリウムバブルの形
成に加えてプラズマ照射による弾き出し効果がファズ構造の成長に影響することが示唆された．
Keywords:fuzz, tungsten, helium plasma, molecular dynamics, density functional theory, hybrid simulation

４．
１ シミュレーションの役割

一方で，これら原子レベルの計算手法は，扱える時間ス

ヘリウム（He）プラズマを照射することで誘起される繊ケールが非常に短い．ファズ構造の発現には，1024 m−2

維状ナノ構造（以下：ファズ構造）の発生は，実験・理の総照射量が必要と言われており［１］，長時間を再現でき

論・シミュレーションの研究者に関わらず，魅力的な現象

るシミュレーションが不可欠である．

である．その理由は，He プラズマ照射下だけで構造が形成

本章では，最初に，各シミュレーション手法によって解されるにもかかわらず，スパッタリング閾値以下の入射エ

明されたタングステンとヘリウムの織りなすミクロなメカ

ネルギーで現象が起こる点である．このため，従来のプラニズムを列挙する．それらに基づいたモデル化から，長時ズマプロセッシング等の切削とは異なる，未知のメカニズ

間スケールを実現させるハイブリッド手法を構築し，ファムに基づいた現象だと考えられてきた．

ズ構造の初期過程を再現させる．その結果から，成長に必プラズマ−物質／壁相互作用（PMI/PWI）における材料

要不可欠な要素として，これまで軽視していたプラズマか研究を実験で行う場合には，基本的に照射前後での材料のらの「照射」が重要な役割を担っている可能性を示す．

比較をすることになる．シミュレーションの役割は，実験

４．
２ シミュレーションから導かれたミクロなメカニズム室実験では測定が難しい現象の起こっている最中の様子
を，計算機上で再現することである．これによって，実験とはまた別の角度から現象解明のヒントを与えることが目

これまでの多くの研究者のシミュレーション研究から，的である．そのためには，第一原理的な観点に立ったシ

ミクロなメカニズムとして以下のことがわかっている．

ミュレーションが要求される．PMI 現象の場合には，原子４．
２．
１ ヘリウム原子のタングステン内での自己凝集

レ ベ ル の シ ミ ュ レ ー シ ョ ン 手 法 で あ る，分 子 動 力 学

DFTを用いた電子状態計算によれば，タングステン中に（MD），二 体 衝 突 近 似（BCA），密 度 汎 関 数 理 論

おいては，ヘリウム原子が集まって凝集した方が，格子間（DFT），動的モンテカルロ法（KMC）がよく使われる．こにバラバラに点在するよりもエネルギー的に安定であるこれらの手法は BCA を除いて元来プラズマ・核融合分野のとがわかっている［２‐４］．このメカニズムとしては，電子的研究手法ではなく，主に物性物理や化学の分野で培われたに閉殻構造である希ガスの場合は，金属内の自由電子から手法である．ファズ構造の未知な形成メカニズムはそれら常に斥力を受けている状況であるため，自己凝集して金属の分野の研究者にとっても魅力的に映るようで，実際に研内で隙間を作った方が電子密度が減って安定化すると理解究者がプラズマ・核融合分野に流入する切掛けになったよ

されている［５］．凝集したヘリウム原子数が一つ増える度

うに感じる．複合的なメカニズムで成り立っているファズに得られる結合エネルギー（エネルギー利得）は，空孔で構造形成は，複数の手法を駆使するマルチスケールシミュの凝集か格子間での凝集かによって異なる（図１）．ただレーション解析の良い対象となっている．

し，原子数が１０以上程度になると，結合エネルギーはどち

National Institute for Fusion Science, Toki, GIFU 509-5292, Japanauthor’s e-mail: ito.atsushi@nifs.ac.jp

３０６!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

図１

4. Numerical Identification for Physical Mechanism of Fuzzy Nanostructure Growth on Material Surface

タングステン中の He原子の結合エネルギー．■と△はそれぞれ，単空孔における凝集と，バルク中の格子間における凝集での結合エネルギーを指す．ポテンシャルエネルギーと比べて符号を反転して表示することが一般的であり，値が大きいほど安定であることを意味する．

図２

らの場所でも 2.0−2.5 eV 程度で落ち着く．これは，凝集しA. ItoMD における He の表面破裂．黒色および灰色の球はそれぞれタングステン原子及びヘリウム原子を示す．破裂によって穴が開く場所は，押し上げられた山の頂上部分ではな
く，山の麓であることが多い．

た He がある程度大きくなり，W の配置が広げられ，初期の場所の違いによる影響が小さくなっていると解釈できくなっていく現実的な場合には，そこまで圧力が高まる以る．He 凝集が進み，バブルと呼べる程度まで大きくなった

前にループパンチングを起こして終わりだろう．つまり，場合にもこの程度の結合エネルギーであると考えてよいだ

現状の MD から示唆されることとして，実験試料の顕微鏡

ろう．

画像で見られるような数十ミクロンの大きな穴は，バブル

この様な DFT による結合エネルギーの評価は，タングの表面破裂だけからは形成されない．これは MD のポテン

ステン以外の金属でも有効であり，金属間の He 凝集性のシャルの精度に由来するものか，それとも別のメカニズム違いを示す指針になる（第７章参照）．

が必要なのか，後の説で議論する．

４．
２．
２ ループパンチング

４．
２．
４ He の拡散速度

He 凝集が進みバブルを作るシミュレーションは MD を

He の拡散は非常に速い．拡散係数を決める一つの要素用いて行われている．計算結果によれば He の凝集が進み，は移動障壁エネルギー ""である．これは DFT によって良数 nm 程度の大きさになったところで，バブル付近から転く調べられており，"""0.04−0.06 eV 程度と報告されて位ループが放出される［６，７］．放出された転位ループはいる［４，１０］．これは水素原子の感じる移動障壁エネルギー〈１１１〉方向に非常に早く進行し，その時間スケールは数ピの 1/3 以下である．拡散係数の算出を行うには，MDを用い

コ秒から数十ピコ秒である．環状の転移ループの移動とて実際に He が拡散する様子を長時間にわたってシミュは，実際にはその環の中にいるタングステン原子が縦波のレーションし，その軌跡から平均二乗変位もしくは速度自様に圧縮されて進行しているということである．つまり，

己相関関数を求めて算出する．ただし，MD において移動

He バブルが大きくなり高圧になると，実際にタングステ

障壁エネルギーを精度良く再現できていなければいけな

ン原子を押し出している．ただし，タングステン原子一つい．我 々 の ポ テ ン シ ャ ル モ デ ル で は 移 動 障 壁 エ ネ ル

一つがバラバラに弾き出されているのではなく，転位ルー

ギー """0.069 eV である．これを 用 い た MD で 実 際 にプの通った円筒面で滑りを起こすことで，タングステン原

拡 散 係 数 を 算 出 す る と，温 度 の 関 数 と し て子集団として平行移動しているのである．

%$#$で フ ィ ッ テ ィ ン グ で き，
!#
#$
!""!
"!!"$##

４．
２．
３ 表面の破裂（bursting）

１］．これ!!"3.36×10−8 m2/s，"""0.0623 eVであった［１He バブルが表面付近で成長した場合には，転位ループ

は他のポテンシャルモデルを使った先行研究［１２］ともほぼが表面方向に放出され，結果として表面が盛り上がる．そ一致しており，妥当な評価だろう．加えて重要な点として，の際に，バブルの 圧 力 が 高 け れ ば 表 面 の ど こ か が破れ

He は格子間で凝集して二量体や三量体となっても優位に（bursting），He 原子が放出される．ここで，破れるという拡散可能であるという点である．特に，二量体では単原子

表現は原子スケールでは曖昧な表現である．MD の示すとの場合に比べて拡散速度が上がるということが MD［１２］ところでは［６，８，９］，原子数個程度の隙間ができる程度で，DFT［１３］の双方から示唆されている．

He 原子がその隙間を通って次々に真空中に放出されていく（図２）．その時間スケールは数ピコ秒から数十ピコ秒

４．
３ ハイブリッドシミュレーション程度である．MD において仮想的な初期配置として，より

４．
３．
１ 概要

高圧な He バブルを作れば，もっと大きな穴の開く爆発もさて，ここまでに挙げた事実だけから，ファズ構造が成見られるが，He 原子数が徐々に増えながらバブルが大き長する理由を説明するのは難しい．He の拡散速度が速い
３０７

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.6 June 2018

ために，金属内で自己凝集するとしても，それがどの程度

ミュレーションは，MD-MC ハイブリッド法［４，１５］であっの頻度と分布で起こるのかは，He の金属内への供給を加た．つまり，He の内部拡散と，金属の変形だけを扱い，照味しなければならない．つまり，He プラズマの入射フラッ

射を陽に解いていない．それでも一見すると繊維状ナノ構

クスと金属内の拡散速度の競争が重要である．また，He造の初期成長過程を再現できたように見えたが，現在ではがバブルを作ってループパンチングや表面破裂を起こした

二つの問題があったと考えている．

結果，表面の凹凸が作られるとしても，それらの連続的な一つ目の問題は，He イオンの入射過程を解いていない

発生によってファズまで成長できるかどうかは定かではない．

点である．MD-MC 法では，設定した入射エネルギーにお成長を見るためには，これらの過程を総合的に扱うシ

ける He 飛程を，あらかじめ BCA で計算した結果［１６］を利

ミュレーションが必要である．この問題に正面から取り組用する．そして，He 粒子の入射過程を解く代わりに，飛程んだ研究として，現状で世界最高レベルのスパコンを使っに対応する深さだけ表面から潜った位置に He を直接挿入た大規模 MD が行われている［１４］．それでも，再現できるするようにした．このようにした理由として，以下のもの

時間が 1 μs と短く，たとえフラックスを 10 m s
25

−2 −1

程度

が挙げられる．まず，物理的な観点からは，100 eV 以下のまで上げても，注入できた He 数（フルーエンス）は 1019 m−2

入射エネルギーレンジはタングステンのスパッタリング閾程度である．結果として，ループパンチングによる凸構造値以下であることが挙げられる．よって入射過程におけるが表面にまばらにできたが，繊維状構造や顕微鏡で見られW のスパッタリングは起こらず，最終的な深さの場所にる程度の大きさの穴の発生には至っていない．

He 粒子の直接的な挿入を行っても良いと考えられていた．

我々は，必要なフルーエンスへの到達を第一に考え，たまた，計算機側の事情からも，入射過程を例えば MD で解だし入射頻度と拡散速度の競争は正しく再現できる手法とこうとすると一般的な固体の MD をする場合に比べて時間して，ハイブリッドシミュレーションを推進している．ハ

刻みを 1/10−1/100 程度小さくしなければならず，計算時

イブリッドシミュレーションでは，He が金属内で拡散・間が掛かりすぎる問題があった．これは，MD-MC ハイブ

凝集する過程を MC もしくは KMC によるランダムウォー

リッド法だけの話ではなく，先に述べた大規模MD［１４］にクで，凝集した He の圧力による母材金属の変形を MD で，いても入射過程を飛ばして直接挿入する同様の手続きが使He イオンの入射過程を BCA で解く．KMC，MD，BCA

われている．しかし，実はこの手続きは問題であり，入射が頻繁に切り替わりながら系の時間発展を行う．

過程を解く必要性を次節で述べる．

ここで MD と BCA は粒子シミュレーションだが，KMC

二つ目の問題は，バブルの表面破裂の挙動が，二次元系

はセルを使ったシミュレーションである．特に KMC ではと三次元系で異なる点である．ここで二次元系とは，三次He の移動モデルをどのように与えるかが重要であるが，元の周期境界条件下のシミュレーションであるものの，表第２節に挙げた DFT や MD から明らかになったミクロな面に平行な x-y軸方向のうち，y軸方向の厚みが数Å程度し機構だけを使ってモデル化してある．モデルの詳細は紙面

かない設定の計算を指す．図３はこの二次元系におけるの都合上割愛するが，詳細は参考文献［１５，１７］を参照され

MD-MC シミュレーションの結果である．表面にてバブル

たし．

が破裂すると，二次元系ではその穴が大きく開く．タング

折角の機会なので，ハイブリッドに拘るもう一つの理由

ステンのうち蓋となっていた部分が，バブルの破裂によっに触れたい．それは，本小特集の執筆を分担してくださってめくり上がり，そのまま立つように振る舞う．しかし，た先生方をはじめ多くの皆様と活発な議論の結果だと言え後述の三次元系の計算を行うと，この様に蓋の部分が大きる．実験現場にいらっしゃる方の感覚は，我々が複雑な過程の中から何をシミュレーションに取り入れるべきか決める際に非常に役立っている．また，ファズ構造を切っ掛けに，実際に物性分野からプラズマ核融合分野へ協力してくださっている先生方との議論の影響も大きい．特に，希ガスの W 内凝集の原理を DFT で解明された田村友幸博士（名工大）［５］，ループパンチング機構を MD で解明された
小林亮博士（名工大）［７］，He や空孔の拡散モデルから表面の凹凸を模擬するモンテカルロモデルのノウハウを提供いただいた村島隆浩博士（東北大）と小田泰丈博士（元NIFS）［１８］，MD 用のポテンシャルモデル開発の技術協力をいただいた吉本芳英博士（東京大学）［９］らによって，プラズマ核融合分野には無かった多くの技術と考え方を持ち込んでいただいた．ファズ構造は本当に分野を広げ，活性化させた．著者にとってハイブリッドシミュレーションはそのような方々との議論の集大成といえる．
図３

４．
３．
２ 二次元ハイブリッドシミュレーションの問題
繊維状ナノ構造に適用した我々の最初のハイブリッドシ
３０８

MD-MC ハイブリッドシミュレーションによる二次元系の計算．紙面垂直方向の厚みは約 7Åである．

Special Topic Article

4. Numerical Identification for Physical Mechanism of Fuzzy Nanostructure Growth on Material Surface

A. Ito

くめくり上がることはない．これは，二次元系ではタング
ステンが非常に薄い物質になってしまっているために，構造変形に必要な実効的な応力が下がってしまっているのだと考えられる．よって，二次元系の計算から繊維状ナノ構
造の正しい成長メカニズムを説明することは適わないと現在は理解できる．真に三次元系の計算が必要である．
４．
３．
３ 三次元ハイブリッドシミュレーションと照射による弾き出し効果の重要性
上記の問題から，MD-MC ハイブリッド法は手法としての限界を迎えた．真に三次元系の計算を行うには，シミュレーション速度の更なる向上と，変化する表面構造に合わせた入射過程をリアルタイムに解くことが必要であった．
そこで発展させた手法が BCA-MD-KMC ハイブリッド法［１７］である．入射過程を BCA で解けるようになっただけ
でなく，MD-MC 手法と比べると He の拡散を扱う MC 部分
が KMC へと進化したことで計算速度の向上に繋がっている．
BCA-MD-KMC 三連ハイブリッド法による計算結果を
図４に 示 す．計 算 条 件 と し て は，入 射 エ ネ ル ギ ー
100 eV，入 射 フ ラ ッ ク ス 1.4×1022 m−2s−1，温 度 1100 Kである．
最初に起こる現象は図４（a）の様に，He バブル形成と，そこからのループパンチングによる表面の押し上げである．その際に表面破裂によって原子数個分程度の穴が開く．ここまでは先の MD-MC 時点の結果と同様である．
照射過程を BCA で取り入れたことで，図４（b）以降への成長が起こる．表面破裂によって空いた穴の周辺が徐々に拡大される．これは穴の周辺にいるW原子が，入射したHe
イオンによって弾き出されることで起こっている．結果的に，表面破裂でできた元々小さな穴は，実験で観測されるようなピンホールへと成長できた．また，多少ではあるが凸部分の構造も成長している．

４．
４ 弾き出し効果と入射エネルギー閾値
さて，第３章で理論シミュレーションへ投げかけられた問いをシミュレーションの観点から考えてみよう．He のタングステンの侵入に必要な入射エネルギーは 6 eV であるのに対し，ファ ズの 成 長 に 必 要 な 入 射 エ ネ ル ギーは
30 eV 程度なのはなぜかという問いであった．
前者は理論的にも DFT 計算から算出され溶解エネル
ギーと一致する［５］ことが知られている．要は，真空中より

図４

も材料中の方がヘリウムの感じるポテンシャルエネルギーが６eV 高いということである．
一方で後者に関しては，今回の示した弾き出しの観点か

BCA-MD-KMC ハイブリッドシミュレーションによる三次元系の計算．原子の色は z 軸座標値（高さ）に依存し，高い場所ほど暗く，低い場所ほど明るく表示される．矢印部分
において穴の拡大が確認できる．

ら説明することができるのではないか．入射エネルギー

原子は最大で !(,*-"2.5 eV のエネルギーを受け取る．バブ!'の粒子がターゲット粒子と衝突した際に与える最大のルによって凹凸のできた表面において，最も脆い部分のタ

エネルギー !(,*-は，相互作用ポテンシャルに関わらず He

ングステンを弾き出すのに必要なエネルギーがこの 2.5 eVと W の質量 "&+，") だけで決まり，!(,*-"

"&+")
$
!
!'
!%#
"!'"!
"&+!") $#であったとするとどうだろうか．ファズ構造の成長に最低限必要な入射エネルギーの 30 eV を説明できるのはないだ
ろうか．ヘリウムバブルで表面は脆くなっているので，所（１）

謂スパッタリング閾値エネルギーというバルクから算出さである．!'"30 eV の場合には，衝突されたタングステン

れたものよりもっと低いエネルギーで弾き出しが起こるは
３０９

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.6 June 2018

ずだ．この辺りは DFT レベルの詳細な弾き出しエネル

参考文献

ギーの解析と，BCA-MD-KMC ハイブリッドによる実証が［１］T. Petty et al., Nucl. Fusion 55, 093033 (2015).
［２］C.S. Becquart and C. Domain, Nucl. Instrum. Methods
Phys. Res. Sect. B255, 23 (2007).
［３］A. Takayama et al., Jpn. J. Appl. Phys. 52, 01AL03 (2013).
［４］A.M. Ito et al., J. Nucl. Mater. 463, 109 (2015)［５］T. Tamura et al., Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 22,015002 (2014).
［６］F. Sefta et al., Nucl. Fusion 53, 073015 (2013).
［７］R. Kobayashi et al., J. Nucl. Mater. 463, 1071 (2015).
［８］K.O.E. Henriksson et al., Nucl. Instrum. Methods Phys.
Res. B 244, 377 (2006).
［９］A.M. Ito et al., Phys. Scripta T159, 014062 (2014).
［１０］C.S. Becquart and C. Domain, Phys. Rev. Lett. 97, 196402(2006).
［１
１］A.M. Ito et al., Nucl. Mater. Energy 12, 353 (2017).
［１２］Y.L. Zhou et al., J. Nucl. Mater. 446, 49 (2014).
［１３］T. Tamura, ( private communication).
［１４］K.D. Hammond et al., Acta Mater. 144, 561 (2018).
［１５］A.M. Ito et al., Nucl. Fusion 55, 073013 (2015).
［１６］M. Yajima et al., Plasma Sci. Technol. 15, 282 (2013).
７］A.M. Ito et al., Plasma Fusion Res. 13, 340361 (2018).
［１［１８］Y. Oda et al., Plasma Fusion Res. 9, 3401117 (2014).

必要だろう．

４．
５ 今後の展望
このように照射による弾き出し効果が表面の凹凸を卓越させるために有効であることがわかった．示した結果の照射時間はまだ 1.5 秒程度，総照射 量 で 2.1×1022 m−2程度であることから，ファズの発現に必要な総照射量（incubation fluence）には達していない．
本記事の執筆途中に，BCA-MD-KMC ハイブリッドシ
ミュレ ー シ ョ ン に お け る 総 照 射 量 が 5×1023 m−23 を 超え，ファズ構造と思しき形状が現れてきている．現時点でまだ解析が不十分な為に掲載を諦めたが，本章で触れた「弾き出し」が効果を発揮しているようだ．もちろん，弾き出しだけが必要なのではなく，He プラズマによって常に
He バブルが作られ続ける環境下で弾き出しが起こることが，ファズへと繋がるのだと考えている．近い将来，シミュレーションで再現したファズ構造をまた本学会誌面で紹介できる機会を楽しみにしている．

３１０

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.6 (2018)３
１１‐３１４

小特集 ヘリウムプラズマで誘起する金属表面の繊維状ナノ構造

５．タングステン繊維状ナノ構造の光触媒への応用
5. Application of an Arborescens Nanostructured Tungsten for a Photocatalyst
吉田朋子
YOSHIDA Tomoko
大阪市立大学複合先端研究機構（原稿受付：２
０
１
８年２月１
６日）

ヘリウムプラズマ照射によりタングステン板表面に生成した樹枝状ナノ構造を酸化処理することによって，比表面積の大きな酸化タングステンナノ材料を作製した．この材料の表面構造・組成や光学特性を調べ，光触媒としての活性を評価した結果，紫外〜近赤外の広帯域光を吸収し，メチレンブルー脱色反応を進行させる光触媒として機能することを見出した．光触媒としての活性や耐久性は，試料表面の酸化割合に依存することも明らかになった．
Keywords:
He plasma, tungsten, WO3, nanostructure, photocatalyst, XPS, S K-edge XAFS

バータプラズマ模擬試験装置 NAGDIS‐"を用いて W 板に

５．
１ はじめに酸化タングステン（WO3）は，470 nm までの光吸収を有対して He プラズマ照射を行った．8 mm×8 mm に切断しすることから，太陽光や蛍光灯を利用できる光触媒としてた単結晶 W 板に He プラズマを入射エネルギー 65〜80 eVの開発が期待されている．しかし，市販の WO3 粉末の比表

で 5×1025〜2.5×1026/m2 照射し，樹枝状ナノ構造を形成さ

面積は 1 m2/g 程度であり，一般的に利用されている酸化チ

せた．照射時の試料表面温度は 1300〜1700 K であった．

タン光触媒（100〜300 m2/g 程度）に比べてかなり小さい．

プラズマ照射後の試料を大気中で酸化または加熱処理し，またWO3 はバンドギャップが低く，酸化還元力が弱いこと

表面酸化割合の異なる試料を作製した．各試料の酸化割合

から，有機物を分解しにくいという問題点がある［１］．

は以下に示す W の X 線光電子（XPS）スペクトルの測定か

一方，プラズマ工学分野では，ダイバータ候補材である

ら求めた．
５．
２．
２ メチレンブルー（MB）脱色実験

タングステン（W）に特定の条件でヘリウム（He）プラズ
マを照射すると，W 表面にナノメートルサイズの樹枝状構

各試料について，光照射下での MB 水溶液（10 μmol/L，造が発現することが最近見出された［２‐４］．樹枝状構造化

2.0 mL）脱色実験による光触媒活性評価を行った．今回のした W はプラズマ中に混入しやすいため，ダイバータ材とように表面積の小さな光触媒の活性を評価する際には，反しては深刻な問題となるが，樹枝状表面は，通常の W と比応分子の濃度変化を高精度で分析する必要があるため，

べて高表面積であり，触媒として利用価値のある材料にな

MB の脱色実験を選択した．照射光波長は 300 W の Xe ラン

り得る．さらに，光触媒のナノ構造化はバンドギャップのプの光をミラーモジュールとカットフィルターを用いて広がりにより材料の酸化・還元電位を変えるため，有機物

1.55 eV 以下に限定した．その際の光量は 30 μW/cm2 で分解活性を向上させることも期待できる．

あった．また試料を MB 水溶液に入れ，光照射を行わずに本研究では，プラズマ照射をタングステン表面ナノ構造

MB 分子を試料に吸着させる吸着実験も参照実験として化の新しい手法として捉え，この樹枝状タングステンを酸行った．

化して得られる WO３を使って高活性且つ新奇な太陽光応

５．
２．
３ キャラクタリゼーション

答型光触媒を開発しようと考えた．具体的には，He プラズ

MB 脱色反応前後及び MB 吸着実験前後における試料表

マ照射を行った W 板表面を酸化処理することによって比面の元素組成比・酸化状態・構造の変化を調べるために，表面積の大きなWO3 ナノ材料を作製し，この材料の表面構

以下に示す条件で拡散反射スペクトル，XPS，X 線吸収端造や光学特性を調べ，光触媒としての活性を評価した．

近傍微細構造（XANES）
測定および SEM 観察を行った．

５．
２ 実験

JASCO）を用いて室温で測定した．XPS スペクトルの測定

５．
２．
１ He プラズマ照射

は光電子分光装置（ESCA-3300，SHIMADZU）を用いて

拡 散 反 射 ス ペ ク ト ル は 光 吸 収 分 光 光 度 計（V-610，

定常で高密度プラズマの生成が可能である直線型ダイ

行 っ た．励 起 X 線 と し て AlK!線（1486.6 eV）を 用 い，Osaka City University, OSAKA 558-8585, Japanauthor’s e-mail: tyoshida@ocarina.osaka-cu.ac.jp

３１１!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.6 June 2018

C1s 領域（1s 軌道の電子励起），O1s 領域（1s 軌道の電子励しており，Kr ガスを用いた B.E.T.測定から，He プラズマ照起），W4f 領域（4f 軌道の電子励起）のスペクトルを測定し射後の試料の比表面積は照射前に比べて１３〜２７倍に増加す

た．スペクトルのエネルギー補正は，各試料について C1s

ることが明らかになった［６］．

領域のスペクトルに現れる不純物炭素由来のピーク

図２に樹枝先端を拡大した TEM 像を示す．W 表面に（284.6 eV）を 基 準 と し て 行 っ た．走 査 電 子 顕 微 鏡

数 nm の酸化膜が覆っている部分と金属がむき出しになっ（SEM）像 は，電 界 放 出 型 走 査 電 子 顕 微 鏡（S-4300，ている部分があり，照射後に大気に曝された結果一部表面

HITACHI）を用いて真空下（10−5 Pa 以下）室温で撮影しが酸化されたことを示している．またナノ構造体内部にはた．MB 分子中の S 原子を対象とした X 線吸収端近傍構造

He バブルが存在していることも確認できた．

（S K-edge XANES）スペクトルの測定をあいちシンクロト

He プラズマ照射による W 表面の局所的な構造変化につロン光センター BL6N1 にて二結晶分光器 InSb（１１１）を用いてもW L3-edge EXAFS測定から調べたが，照射後試料のいて行った．MB の脱色反応前後と MB 吸着反応前後の計

広域 X 線吸収端微細構造（EXAFS）スペクトルはタングス

四つのMB水溶液をHeガス雰囲気下に置き，これら試料のテンバルクのものとほぼ同じであった．樹枝状ナノ構造を

S K-edge XANES スペクトルを SDD 検出器を用いて部分蛍構成する W 原子は殆どが０価の金属原子であり，また W

光収量法により測定した［５］．

原子周辺の局所構造は維持されると言える．
５．
３．
２ 樹枝状ナノ構造化タングステンを用いた MB 脱色
反応

５．
３ 結果及び考察
５．
３．
１ 樹枝状ナノ構造化タングステンの生成

He プラズマ照射後の試料を大気中で酸化または加熱処

図１に He プラズマ照射前後における W 板の拡散反射ス

理し，表面酸化割合２０％，３５％，６０％，１００％の試料を作製

ペクトルを示す．照射後には W 板表面が黒色化し，拡散反した．図３に表面酸化割合の異なる各試料について近赤外射スペクトルにおいても，照射後には紫外から赤外にわた光照射下で MB 脱色実験を行い，その活性を比較した結果

る広波長領域の吸光度が顕著に増加している．

を示す．表面酸化割合が６０％までは酸化割合が増加するに

He プラズマ照射後の W 表面は前章までで取り上げた繊

つれて反応速度も増加したが，酸化割合が１００％では反応

維状ナノ構造と同様の構造が生成しており，樹枝の幅は数速度が低下した．ここで，表面酸化１００％の試料が反応速度十 nm 程度であった．ナノ構造生成によって表面積も増加

は小さいものの活性を示したことから，少なくとも WO3は活性サイトの一つと言える．表面酸化６０％の試料が最も反応速度が大きかったことから，W（0）‐WO3 界面がもう一つの活性サイトであり，WO3 に比べて高活性であると予想される［７，
８］．
この反応メカニズムについて以下のように考察した．
WO3 のバンドギャップは 2.5 eV であり，ナノ構造化による量子サイズ効果でさらに拡大することや，この He プラズ
マ処理した試料では 1.55 eV 以下という低エネルギーの光照射下で触媒活性を示したことを考慮すると，WO3 のバンド間で電子励起による反応は進行していないと考えられ

図１

る．すなわち，TiO2 等の半導体光触媒で提案されているもHe イオン照射前後におけるタングステン板の拡散反射ス
ペクトル．

のとは異なるメカニズムで反応が進行したと言える．金属
をナノサイズ化すると局在表面プラズモン共鳴が起こり可

図３
図２

樹枝状ナノ構造化タングステンの TEM 像．

３１２

表面酸化割合の異なる試料を用いたメチレンブルー脱色反応結果．

Special Topic Article

5. Application of an Arborescens Nanostructured Tungsten for a Photocatalyst

T. Yoshida

図４（a） 表 面 酸 化６０％試 料 の（左）反 応 前，及 び（右）反応後のSEM 像（参考文献［７］の図８を引用）．

図５

図４（b） 表面酸化１００％試料の（左）反 応 前，及 び（右）反応後のSEM 像（参考文献［７］の図８を引用）．

MB 水溶液（反応前）及び WO3(70)/W または WO3(100)/
W 存 在 下 に お け る 光 照 射 後 の MB 水 溶 液 の S K-edge
XANES スペクトル（参考文献［１５］の図４（a）
を引用）．

果から，MB 分子の W（0）‐WO3 界面への化学吸着や W（0）サイトの酸化による W（0）‐WO3 界面の面積の減少が劣化の原因であると推察される．以上からW（0）‐WO3 界面では視・近赤外光を吸収するという報告を考慮すると［９］，ナ

反応が速やかに進行するが劣化が起こりやすいことがわ

ノ構造化した W（0）サイトが光を吸収し，生じた励起電子

かった．一方 WO3 サイトでは MB の吸着や活性サイトの劣がナノ構造化 WO3 の伝導帯に注入されることによって反化が認められなかった．このことからWO3 サイトは低活性応が進行したと推測した．ゆえに，励起電子の移動が効率ではあるものの安定なサイトであることが示唆された．

的に起こる W-WO3 界面での活性が高く，W（0）サイトから

５．
３．
４ MB 水溶液及び試料表面吸着種の S K-edge XANES
測定

離れた WO3 サイトでは反応効率が低いと考えた．
５．
３．
３ MB 脱色反応前後における樹枝状ナノ構造化タン

MB 脱色実験は簡便で反応が速やかに進行する利点があ

グステンの変化る一方で，MB 分子の試料への吸着によっても MB 水溶液

次に MB の脱色反応を繰り返し行い，試料の耐久性を評の脱色が起こることから MB 分子の分解が進行しているか

価したところ，表面酸化２０％，６０％の部分酸化試料は２回

どうかは単純に判断できない［１０］．そのため，光触媒反応

目の反応では反応速度が著しく低下することが判明した．

が実際に進行しているかを確認するには，MB 脱色反応後

一方，表面酸化１００％の試料は１回目と２回目の反応で大における MB 分子の状態を明らかにする必要がある．また

きな差は見られず，劣化は認められなかった．この試料劣上述したように，一部の試料は反応中に劣化しているので化の原因について調べるために，MB 脱色反応前後の各試

反応後の試料表面に吸着した MB 分子の状態も観察するこ料について W4f，C1s，O1s 領域の XPS スペクトルを測定とにした．具体的には，反応前後の MB 水溶液と反応後のし試 料 表 面 の 組 成 比 を 算 出 し た．そ の 結 果，表 面 酸 化

試料表面吸着種に対して，MB 分子中に含まれる硫黄を対

２０％，６０％試料は，反応後で表面の炭素割合が増えていた象とした XANES 測定を行った．

ことから，MB 分子の吸着が起きていると推測した．また

ここでは，表面酸化割合７０％試料（WO（70）
/W：部分
3

＋

どちらの試料でも，W（0）に対する W（6 ）の量は反応後で酸化試料）と表面酸化割合１００％試料（WO（100）/W：完3

増加したことから，表面に存在していた W（0）が反応中に

全酸化試料）を用いて MB 脱色実験と MB 吸着実験を行っ

酸化されていることが明らかとなった．一方，表面酸化た．図５，６に MB 脱色反応前後と MB 吸着実験前後にお１００％試料では，反応後に炭素割合が減少しており，MBける MB 水溶液の S K-edge XANES スペクトルを示す．反分子が殆ど吸着していないこと，表面不純物が主に光触媒

応 前 の MB 水 溶 液 の ス ペ ク ト ル（a）で は，2471.6 eV との浄化作用により除去されたことが考えられる．

2473.4 eV に MB 分子に含ま れ る S-C 結合に由来する !!

図４にMB脱色反応前後に測定した表面酸化６０％，１００％と "!の吸収ピークが観察されている［１１，１２］．反応前（a）と試料の SEM 像を示す．表面酸化６０％の試料は，反応前では比べて光触媒反応後の MB 水溶液のスペクトル（b，c）で試料表面における樹枝状構造の幅は 40 nm 程度であった!
!
は，!（S-C）と "（S-C）のピークが減少し，2475 eV 付近のが，反応後はこの幅が増大していることがわかった．表面!
の shoulder ピークが明確になっている．また，試"（S-O）

酸化１
００％の試料では，加熱処理したことによって樹枝状!
料表面の S K-edge XANES スペクトル（図７）にも "（S-O）

構造の幅は 75 nm 程度に多少増大しているが，MB 反応前のピークが存在することから，MB 分子の試料への吸着は，後での樹枝状構造の変化は認められなかった．これらの結分子中の硫黄が水もしくは WO3 由来の酸素と結合するこ
３１３Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.6 June 2018

一方，暗室下で吸着反応を促した試料表面の XANESスペクトルは MB水溶液のスペクトルと比較して＊（S-C）
由来のピークが鋭くなっている（図７）．この特徴的なピー
クは MB 粉末のスペクトルと似ていたことから，吸着反応
中に MB 分子はお互いに "‐"相互作用によって凝集しス
タッキング構造を形成していることが予想される［１４］．また反応前のMB水溶液のスペクトルと比較すると，2475 eVの＊（S-O）に帰属されるピークが吸着反応後に増加していることから，いくつかの MB 分子は S-O-W の結合を形成し試料表面に固定されている可能性がある．
吸着反応後と光反応後のスペクトルを比較すると＊＊（図７）光反応後の方が "
（S-C）
と!
（S-C）
のピークが減少している．すなわち光照射により試料表面に吸着した MB
図６

MB 水溶液（反応前）及び WO3(70)/W または WO3(100)/W との吸着反応後の MB 水溶液の S K-edge XANES スペク
トル（参考文献［１５］の図４（b）
を引用）．

分子の S-C 結合が切断されていると考えられる．以上のよ
うに，樹枝状ナノ構造化タングステンを用いて近赤外光照
射を行うと MB 分子の分解が進行することを確認できた．

５．
４ まとめ
He プラズマ照射により樹枝状ナノ構造を形成させたタ
ングステンを酸化させることで得られる樹枝状構造 WO3を光触媒として応用し，実際に近赤外光照射下でメチレンブルー（MB）の脱色反応進行させることに成功した．表面
酸化割合を様々に変えた試料を作製し，反応速度を比較した結果，この試料には高活性であるが MB 分子の吸着によって劣化しやすい W-WO3 界面サイトと低活性であるが安定な WO3 サイトが存在することが明らかになった．
また MB 分子内の S 原子を対象とした S K-edge XANESスペクトルの測定を行うことによって，MB 分子は反応中に分解し最終的には SO2−
4 となっていることを確認した．
現段階では，この反応はナノ構造化した W（0）サイトが近図７

光照射後と吸着反応後における WO3(70)/W と WO3(100)/
W 表面の MB 吸着種の S K-edge XANES スペクトル（参考文献［１５］の図５を引用）．

赤外光を吸収し，生じた励起電子がナノ構造化WO3 の伝導帯に注入されることによって進行すると推測しているが，今後は反応メカニズムについての詳細な理解と試料劣化のとで起こり，その後分子中の S-C 結合が切れ，S-O 結合を抑制が重要な研究課題となろう．

保ったまま脱離していることが示唆される．さらにスペク
トル（b，c）中で 2481.4 eV に SO2−
4 に帰属されるピークが観参考文献

測されていることから［１３］，光触媒反応により分解された［１］R. Abe et al., J. Amer. Chem. Soc. 130, 7780 (2008).
［２］S. Kajita et al., Nucl. Fusion. 49, 032002 (2009).
［３］S. Takamura et al., J. Plasma Fusion Res. 1, 051 (2006).
［４］S. Takamura et al., J. Nucl. Mater. 415, 100 (2011).
［５］S. Yagi et al., Surf. Interface Anal. 36, 1064 (2004).
［６］M. Yajima et al., J. Nucl. Matel. 438, S1142 (2013).
［７］K. Komori et al., e-J. Surf. Sci. Nanotech. 12, 343 (2014).
［８］S. Kajita et al., Phys. Let. A 378, 2533 (2014).
［９］S. Linic et al., Nature Mater. 10, 911 (2011).
［１０］X. Yan et al., Chem. Phys. Let. 429, 606 (2006).
［１１］G.N. George et al., J. Phys. Chem. A 118, 7796 (2014).
［１２］B. Flemmig et al., Chem. Phys. 270, 405 (2001).
［１３］H. Sekiyama et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 59, 575 (1986).
［１４］H.E. Marr and J.M. Stewart, Acta Cryst. B 29, 847 (1973).

MB 分子中の硫黄の化学状態は最終的に SO2−
4 になると考えられる．
これに対して，図６に示されるように暗室に静置し吸着反応を促した MB 水溶液の S K-edge XANES スペクトルには SO2−
4 由来のピークが観測されていない．すなわち，MB
分子は試料に吸着した後光照射をすることで，MB 分子中の硫黄が SO2−（c）に比4 になることがわかる．スペクトル!
べ，スペクトル（b）の方は #（S-C）
由来のピークが減少していることから，部分酸化試料（WO3-W 界面が多い試料）の方が完全酸化試料よりも MB 分子の分解が速いと理解でき
る．

３１４

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.6 (2018)３
１５‐３１９

小特集 ヘリウムプラズマで誘起する金属表面の繊維状ナノ構造

６．タングステン繊維状ナノ構造を用いたミュオニウム生成
6. Muonium Production Using a Tungsten Fuzzy Structure薮 内 敦，大 野 哲 靖１），三 宅 康 博２），池 戸 豊２），下 村 浩 一 郎２），西 山 樟 生２），
小 嶋 健 児２），河 村 成 肇２），STRASSER Patrick２），藤 森 寛２），牧 村 俊 助２），
三 部 勉３），大 谷 将 士３），神 田 聡 太 郎４），中 村 惇 平２），齊 藤 直 人３），
西 村 昇 一 郎５），北 村 遼５），長 嶋 泰 之６），鈴 木 卓 爾６），長 友 傑４）
YABUUCHI Atsushi, OHNO Noriyasu１）, MIYAKE Yasuhiro２）, IKEDO Yutaka２）,
SHIMOMURA Koichiro２）, NISHIYAMA Kusuo２）, KOJIMA Kenji２）, KAWAMURA Naritoshi２）,
STRASSER Patrick２）, FUJIMORI Hiroshi２）, MAKIMURA Shunsuke２）, NAKAMURA Jumpei２）,
SAITO Naoto３）, MIBE Tsuyoshi３）, OTANI Masashi３）, KANDA Sohtaro４）, NISHIMURA Shoichiro５）,
KITAMURA Ryo５）, NAGASHIMA Yasuyuki６）, SUZUKI Takuji６）and NAGATOMO Takashi４）京都大学複合原子力科学研究所，１）名古屋大学大学院工学研究科，
２）

高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所，３）高エネルギー加速器研究機構素粒子原子核研究所，
４）

理化学研究所仁科加速器研究センター，５）東京大学大学院理学系研究科，６）東京理科大学理学部（原稿受付：２
０
１
８年２月２
０日）

大強度陽子加速器施設J-PARCミュオン科学実験施設ではエネルギー可変（0.05−60 keV）の超低速ミュオン
ビームを得るために，4 MeV ミュオンを加熱タングステン箔に打ち込み停止させ，タングステン表面から放出される熱ミュオニウムを利用している．ミュオニウムを生成する他の物質で近年，表面積増大加工を施すことでミュオニウム放出量がおよそ１０倍になることが見出された．本章では，繊維状ナノ構造を形成し表面積を増大させたタングステン箔をミュオニウム生成標的として利用した際のミュオニウム放出量を調べた実験について紹介する．
Keywords:
muon, thermal muonium, ultra-slow muon beam, tungsten fuzzy structure, large surface area

６．
１ はじめにビームラインの途中に高温に加熱したタングステン（W）箔

ミュオンは陽子の約 1/9，電子の約２００倍の質量を持つ素を設置し，熱エネルギーのミュオニウム Mu（ !"と !! の束粒子であり，平均 2.2 μs の寿命で崩壊する．電荷が正の縛状態）を生成することで超低速ミュオンを得ている．

"

ミュオン（! ）は，崩壊時のスピンの向きに平均 30 MeV

熱 Mu は，一旦 W 箔に打ち込まれ停止した !" のうち固の高エネルギー陽電子を放出する．そのため，スピン偏極

体内を拡散し W 表面まで到達した一部の !" が表面で電子したミュオンビームを物質に打ち込み，放出される陽電子を１つ受け取り，Mu となり熱エネルギーで真空中に放出の方向の時間変化を観測することで，!" が物質中で感じされる現象を利用して生成している．そのため W 箔の表面

る内部磁場を捉えることができる（ミュオンスピン回転積の拡大が，真空中に放出される熱 Mu 量の増大につなが!

（!SR）法［１］）．また，電荷が負のミュオン（! ）は物質中ることが期待される．本章では大表面積を有する繊維状ナに打ち込まれると原子に捕獲され，!! が基底状態へ遷移

ノ構造 W からの熱 Mu 放出について調べた実験について紹する過程で特性 X 線を放出する．このミュオン捕獲特性 X

介する．

線は電子の場合と比べ２００倍の高エネルギーのものが放出

６．
２ J-PARC 超低速ミュオンビームライン

され透過力が高いことから，試料深部の元素分析や試料が容器に覆われたままの状態での元素分析を可能にする［２］．

はじめに超低速ミュオンビームを作る意義と，J-PARC

大強度陽子加速器施設 J-PARC のミュオン科学実験施設

MUSE における超低速ミュオンビームの形成方法，そこでMUSE には現在建設中のビームラインを含め４つのミュの W 箔の役割について簡単に説明したい．J-PARC MUSE

オンビームラインが整備され，上記のような物質科学研究で は 加 速 器 か ら 供 給 さ れ る，エ ネ ル ギ ー 3 GeV，電 流

や素粒子原子核物理学研究のために供されている［３‐５］．

333 μA（目標値），繰り返し周期 25 Hz のパルス陽子ビー

そのうちの１つである超低速ミュオンビームラインでは

ムを厚さ 20 mm のグラファイト標的に衝突させ，核反応にInstitute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University, Kumatori, OSAKA 590-0494, Japan
Corresponding author’s e-mail: yabuuchi@rri.kyoto-u.ac.jp

３１５!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.6 June 2018よりパイオンと呼ばれる粒子を生成する［６］．パイオンは過能を生かした透過型ミュオン顕微鏡を開発する計画も始

平均寿命 26 ns で崩壊しミュオンを放出する．グラファイ

まっている［２０］．

ト標的内で停止した正パイオンが放出するおよそ 4 MeV

J-PARC MUSE 超低速ミュオンビームラインでは加熱 Wの !! をビームとして取り出し，実験エリアまで輸送する

箔を用いて Mu を生成しているが，更にエネルギー分散のことで物質科学研究等に利用している．このようなミュオ

小さなミュオンビームが得られるシリカエアロゲルも Mu

ンは比較的エネルギーが低いことから低速ミュオンと呼ば生成標的の候補材料として注目されている［２１‐２４］．シリれている．しかし低速ミュオンといえども，試料への打ち

カエアロゲルは室温でも Mu を放出するため，更に低エネ

込み深さは 0.1−1 mm 程度に達するため測定対象はバルク

ルギーの !!（0.025 eV）を得ることが可能になる．シリカ

試料となり，薄膜試料や試料表面近傍，試料内部の深さ分

エアロゲル標的からの Mu 放出量は加熱 W 箔標的の場合と布に着目した研究に利用することはできない．そのため低比べると１桁小さいことが弱点であったが，レーザーアブ

速ミュオンビームよりも更に低エネルギーで，エネルギー

レーション加工によりシリカエアロゲル表面に微細な穴分散も小さなビームが求められ［７］，J-PARC MUSE に超（直径 270 μm，深さ 4.5−5 mm，ピッチ 300 μm）を多数開

低速ミュオンビームラインが建設された［８‐１２］．

け表面積を増大させることで，Mu 放出量を表面未加工のJ-PARC MUSE における超低速ミュオン生成プロセスのシリカエアロゲルと比べて１０倍近い３％まで増強できるこ

概念図を図１に示す．J-PARC MUSE の超低速ミュオンとが近年見出された［２３，２４］．そのため，もとよりシリカエ

ビームラインでは，エネルギー 4 MeV の低速ミュオンを通アロゲルよりも Mu 放出効率の高い W 箔の表面積を増大さ電加熱により２０００℃程度に加熱した W 箔へ入射させ停止せることで，より一層高効率な Mu 生成標的となることがさせる．!! は W 箔中で厚さ方向に分布を持って停止する期待される．

!

が，入射面の反対側の表面近傍で停止する ! の数が最大

図２に通常のフラットな表面を持つ W 箔および繊維状になるように（言い換えると，入射 !! の約半数が W 箔で

ナノ構造層を有するW箔へ3.6 MeVの低速ミュオンを入射停止するように）箔の厚さ，入射ミュオンのエネルギーをさせた際のミュオン停止プロファイル計算例を示す．仮に!

調整すると，箔で停止した ! の４％程度が W 箔表面で電W 表面から深さ 300 nm の領域内で停止した!!が表面まで子を受け取り，熱エネルギー（0.2 eV）で Mu として真空中到達し Mu として放出され得ると考えると，繊維状ナノ構に放出されることが知られている［１３‐１５］．繰り返し周期

造内で停止した !! はすべて Mu として放出され得る !!

25 Hz のパルス陽子ビームから生み出された低速ミュオンとなる．そのため，Mu として放出され得る !! の総数は，ビームもパルスビームであり，この熱 Mu もパルス状に放この計算例では繊維状ナノ構造層を形成することにより出される．そこで，熱 Mu 放出に同期させたパルスレー

８倍に増大することになる．そこで本研究では，ヘリウムザーを照射することで Mu をイオン化し，熱エネルギーのプラズマ照射により表面に繊維状ナノ構造層を形成した!!（超低速ミュオン）を得る［１６‐１８］．生成し た 超低速W 箔からの Mu 放出について調べた．

ミュオンは30 keV程度まで加速され，実験エリアまで静電

６．
３ 実験方法輸送される［１９］．最後に試料・測定系を含めた実験エリア
全体に±30 keV の加速・減速電圧を印加することで !!

W 箔表面への繊維状ナノ構造層の形成は，NAGDIS-Iの試料への入射エネルギーを 0.05−60 keV の範囲で制御す［２５‐２７］を用いて行った．厚さ 50 μm の W 箔（純度 99.95％）

ることを可能にしている．また，このエネルギー分散の小に−100 V のバイアスを印加し，ヘリウムプラズマ中に１２

さい高品質な超低速ミュオンビームを最大 10 MeV まで再時間暴露した．ヘリウムプラズマ照射中の W 箔の温度は加速することで，電子の２００倍の質量を持つミュオンの透1200 Kであった．ヘリウムプラズマ照射後W箔の表面および断面 SEM 像を図３に示す．W 箔表面に厚さ 3 μm 程度の繊維状ナノ構造層が形成されていることが確認された．
Mu 生成実験は J-PARC MUSE D ラインの D2 実験エリアで行った．ビームライン末端に図４に示すような真空チャ
ンバーを接続した．この Mu 生成チャンバー内部に繊維状
ナノ構造形成 W 箔を，ナノ構造形成面がビームライン下流側（低速ミュオンビーム入射面と反対側）に来るように設置した．入射させる低速ミュオンビームは，約半数の !!
が W 箔で停止するよう（Mu 放出面近傍で停止する !!
数が最大となるよう）エネルギーを調整し3.4 MeVとした．
熱エネルギーで真空中に放出された Mu 中の !! は，W箔から数十 mm 下流に漂った後に崩壊し高エネルギー陽電子を放出する．チャンバー側面に複数のシンチレーション
ファイバーと Multi-Pixel Photon Counter（MPPC）から構

図１

成されるホドスコープ［２８］を設置し，陽電子がチャンバー

超低速ミュオン生成プロセスの概念図．

内のどの位置から放出されたかを観測した．この実験にお３１６

Special Topic Article

6. Muonium Production Using a Tungsten Fuzzy Structure

A. Yabuuchi et al.

いてはビーム軸方向に z 軸を取り，Mu 生成標的位置をノ構造は失われ通常のフラットな表面の W 箔を用いた場!"!としている．チャンバー側面には崩壊陽電子の軌跡に合と同等となっていることに注意する必要がある．

影響を与えないよう，直径 200 mm，厚さ 300 μm の Al ウィ

６．
４ 結果および考察

ンドウを備えている．チャンバー内の W 箔はビームパルス
周期 25 Hz に同期させたパルス電源により通電加熱ができ

図５（a）に Mu 生 成 標 的（!"0 mm）を 含 む 全 !領 域

るようになっており，通電による磁場の影響を避けるため（−250!!
＜250 mm）から放出された陽電子検出イベント

ビームパルス到来時には通電がオフとなるパルス電流で加を用いて作成したミュオン崩壊スペクトル（陽電子検出イ

熱した．以上のようなセットアップにより，繊維状ナノ構

ベント数の時間変化）を示す．別に行った室温 μSR 実験よ造 W 箔の温度を室温，1200 K および 2300 K にした際のり，室温では繊維状ナノ構造 W で Mu は生成しないことをミュオン崩壊陽電子の放出数，放出時刻，放出位置をホド確認しており（これは通常のフラットな W 箔の場合も同様

スコープを用いて測定した．ただし，2300 K では繊維状ナである），室温で検出される陽電子は真空中を飛行中に崩壊した !!，もしくは Mu 生成標的内で停止して崩壊した!! に由来する．1200 K および 2300 K で検出される陽電子にはそれらに加え，Mu 生成標的から熱エネルギーで真空中に放出された Mu 中の !! 由来のものを含んでいる．これ
らのスペクトルはそれぞれ全 !領域から得た陽電子検出イ
ベ ン ト の 総 数 で 規 格 化 し て い る た め，室 温，1200 K，2300 K の条件で得た３つのスペクトルは重なる．
次 に，Mu 生 成 標 的 よ り 下 流 の 真 空 領 域 で あ る
20!!
＜50 mm の空間領域から放出された陽電子検出イベ
ントを用いて作成したミュオン崩壊スペクトルを図５（a）

図２

図４

通常のフラットな表面を持つ W 箔および表面に厚さ 6 μmの繊維状ナノ構造層を有する W 箔へ 3.6 MeVの低速ミュオンを入射させた際のミュオン停止プロファイル計算例．本
実験のセットアップ（図４参照）と同等となるよう，真空分離 SUS 箔（50 μm），熱遮蔽 W 箔（50 μm）を透過後にMu 生成 W 箔へ入射する条件で計算している．また，繊維状ナノ構造層のかさ密度はWバルクの1/3として計算した．
W 表面から深さ 300 nm の領域で停止するμ＋を斜線部で示
している．

図３

本実験で用いた繊維状ナノ構造層形成 W 箔の（a），（b）
表面 SEM 像，（c）
断面 SEM 像．

本実験で使用した Mu 生成チャンバーの（a）
概略図および（b）
チャンバーを上部から見た写真．Mu 生成標的（繊維状ナノ構造層形成W 箔）の手前には，熱遮蔽のための W 箔（50 μm）およびビームライン上流側との真空分離のための SUS 箔（50 μm）を設置しており，低速ミュオンビームはこれらの箔を透過後に Mu 生成標的に入射する．

３１７

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.6 June 2018と同じ値で規格化したものを図５（b）に示す．標的温度が室温の場合と比べ，標的温度 1200 K，2300 K のときには陽電子検出イベント数が増大していることがわかる．標的温度が室温のときに検出される陽電子は，Mu 生成標的を透過し 20!z＜50 mm の空間を飛行中に崩壊した $" に由来する．一方，標的温度 1200 K，2300 K で検出される陽電子には上述のような $" に加え，Mu 生成標的から放出され20!z＜50 mm の空間を漂う Mu 中の $" に由来するものも含まれている．図５（b）の結果は 20!z＜50 mmの空間を漂う Mu 中の $" からの崩壊陽電子の分だけ，Mu を放出しない室温標的よりも陽電子検出イベント数が増大していることを示している．
真空中を漂う Mu 由来の陽電子検出イベントのみを取り出すために，図５（b）の 1200 K，2300 K でのスペクトルから室温でのスペクトルを引いた差分スペクトルを図５（c）に示す．W 箔から放出される Mu の z 軸方向の速度分布#'&は１次元マクスウェル分布%%#'&&('!! " "%'#"
%
#
%$$"
$$" #
$#

（１）

（%，$$，" はそれぞれ Mu 原子の質量，ボルツマン定数，
W 標的 温 度）で あ る と す る と［１３‐１５］，時 刻 &に お いて
!(
(
&
&は，
"$(
#の空間に存在する Mu の数 !%

図５ （a）
全 z 領域（−250 ! z ＜ 250 mm）から放出された陽電子
検出イベントを用いて作成したミュオン崩壊スペクトル．
（b）
20 ! z ＜ 50 mm の空間領域から放出された陽電子検出
イベントを用いて作成したミュオン崩壊スペクトル．（c）
20 ! z ＜ 50 mm の空間領域から放出された陽電子検出イベ
ントを用いて作成した，1200 K，2300 K でのミュオン崩壊
スペクトルと，室温でのそれとの差分スペクトル（Mu 由来の陽電子に対応）．実線は式（２）を用いてフィッティング
した．

(
&
#"

!%
&
&
#!!!#

(
&
""

#
'&
&
%'"&('%
%
!#
&

（２）

と表される．ここで !!と #はそれぞれ，時刻 &#!
（低速
ミュオン入射直後）に (#!（W 標的）において生成した
Mu の数，およびミュオン崩壊速度（1/2.197 μs−1）である．
式（２）を図３（c）の差分スペクトルに フ ィ ッ テ ィ ングさせ，低速ミュオン入射直後に W 箔から放出された Mu の数

Mu 放出量の違いを直接比較したデータ（通常のフラット!!を求め，低速 $" から熱Muへの変換効率を算出した．そな W 箔からの 1200 K での Mu 放出量との比較）を得るまの結果，標的温度 1200 K および 2300 K においてそれぞれ，

でには至っていないが，繊維状ナノ構造層の存在が Mu 放

W 箔で停止した $" の 1.7％ および 5.5％ が Mu として放出出量を増大させていることを示唆する結果が得られた．

されていることがわかった．

一方で W 箔からの Mu 放出量は 2300 K で最大となるこ

通常のフラットな W 箔を用いて，Mu 放出量の標的温度とが知られており［１３］，ヘリウムプラズマ照射により表面依存性を調べた過去の研究［１３］では，Mu 放出量が最大と加工を施した W 箔でも 2300 K まで加熱して使用できるこなる 2300 K の場合と比べ 1200 K での Mu 放出量は１０％まとが望ましい．しかし本研究で作製した繊維状ナノ構造でで減少することが示されている．一方，本研究で調べた繊は 2300 K まで加熱すると失われてしまう．Mu 生成標的と維状ナノ構造を有するW箔では2300 K（この温度ではナノして用いるという観点からは，表面積を増大させつつ，構造は失われ Mu 放出量は通常の W 箔と同等）の場合と比2300 K の高温でも保持される構造が望まれる．

べて 1200 K でも３０％の Mu が放出されることが見出され謝た．大表面積を有する繊維状ナノ構造形成 W 箔を Mu 生成辞

標的として用いたことが，この 標 的 温 度 を 2300 K から

本研究は共著者の他にも J-PARC 物質生命科学ディビ

1200 K へ変化させた際の Mu 放出量減少率の違いをもたら

ジョン・ミュオンセクションの多くの方々にご指導・ご協したことが示唆される．

力をいただきました．また，W 箔の SEM 観察に関しては，
直江崇博士（日本原子力研究開発機構）のご協力をいただ

６．
５ まとめ

きました．ここに謝意を表します．

本章では表面に繊維状ナノ構造を形成した W 箔からの参考文献

Mu 放出を J-PARC MUSE の低速ミュオンビームを用いて調べた実験について紹介した．限られたビームタイムの中［１］S.J. Blundell, Contemp. Phys. 40, 175 (1999).
［２］M. Tampo et al., JPS Conf. Proc. 8, 036016 (2015).

での筆者の不手際もあり，繊維状ナノ構造の有無による
３１８

Special Topic Article

6. Muonium Production Using a Tungsten Fuzzy Structure［３］Y. Miyake et al., Physica B 404, 957 (2009).
［４］Y. Miyake et al., J. Phys.: Conf. Ser. 225, 012036 (2010).
［５］W. Higemoto et al., Quantum Beam Sci. 1, 11 (2017).
［６］S. Makimura et al., JPS Conf. Proc. 8, 051002 (2015).
［７］P. Bakule et al., Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B 266,
335 (2008).
［８］K. Nakahara et al., AIP Conf. Proc. 981, 312 (2008).
［９］Y. Miyake et al., JPS Conf. Proc. 2, 010101 (2014).
［１０］T. Nagatomo et al., JPS Conf. Proc. 2, 010102 (2014).
［１１］Y. Ikedo et al., JPS Conf. Proc. 2, 010103 (2014).
［１２］P. Strasser et al., J. Phys.: Conf. Ser. 551, 012065 (2014).
［１３］A.P. Mills, Jr. et al., Phys. Rev. Lett. 56, 1463 (1986).
［１４］A. Matsushita and K. Nagamine, Surf. Sci. 357-358, 961(1996).
［１５］A. Matsushita and K. Nagamine, Chem. Phys. Lett. 253,
407 (1996).

A. Yabuuchi et al.

［１６］K. Nagamine et al., Phys. Rev. Lett. 74, 4811 (1995).
［１７］Y. Miyake et al., Hyperfine Interact. 216, 79 (2013).
［１８］J. Nakamura et al., J. Phys.: Conf. Ser. 502, 012042 (2014).
［１９］T. Adachi et al., JPS Conf. Proc. 8, 036017 (2015).
［２０］三宅康博 他：日本物理学会２０１
７年秋季大会講演概要，
24aB11-2．
［２１］P. Bakule et al., Prog. Theor. Exp. Phys. 103C01 (2013).
［２２］T. Mibe et al., JPS Conf. Proc. 2, 010402 (2014).
［２３］G.A. Beer et al., Prog. Theor. Exp. Phys. 091C01 (2014).
［２４］R. Kitamura et al., JPS Conf. Proc. 8, 025016 (2015).
［２５］S. Masuzaki and S. Takamura, Jpn. J. Appl. Phys. 29, 2835
(1990).
［２
６］増崎 貴 他：電気学会論文誌 A 112, 913 (1992).
［２７］S. Masuzaki et al., J. Nucl. Mater. 223, 286 (1995).
［２８］S. Kanda et al., JPS Conf. Proc. 2, 010404 (2014).

３１９

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.6 (2018)３
２０‐３２４

小特集 ヘリウムプラズマで誘起する金属表面の繊維状ナノ構造

７．第６周期と第５周期の遷移金属におけるヘリウム誘起ナノ構造の発生
7. Formation of He Induced Nano-Structure of Period 6 & 5
Transition Metals Research
上 田 良 夫，大 森 晃 平，伊 庭 野 健 造，伊 藤 篤 史１）
UEDA Yoshio, OMORI Kohei, IBANO Kenzo and ITO Atsushi M.１）
大阪大学大学院工学研究科，１）核融合科学研究所（原稿受付：２
０
１
８年３月２
２日）

He 誘起ナノ繊維構造の形成を，第５周期遷移金属（Nb，Mo）と第６周期遷移金属（Ta，W，Re，Ir，Pt）
について同様のプラズマ照射条件（フラックス，フルエンス，規格化温度）で比較した．その結果，剛性の高い（ヤング率の高い）元素についてはナノ繊維構造が形成されることがわかった．また，密度汎関数理論（DFT）により He クラスターへの He 原子の結合エネルギーを評価し，ナノ繊維構造が形成される元素では，結合エネル
ギーが高いことがわかった．
Keywords:
He induced nano-structure, Period 6 & 5 transition metals, DFT calculation, He bubbles

７．
１ はじめにこのような現状を鑑みて，第５周期と第６周期の遷移金

これまではタングステンを対象として，He 誘起ナノ構

属において，He プラズマ照射実験を行い，He 誘起ナノ構

造についての研究成果を紹介してきたが，本章ではタング造について系統的な比較を行い，特に第６周期の遷移金属

ステン以外の遷移金属への He 照射影響について述べる．

（Ta から Ir まで）の比較，および同じ属の金属の比較（第特に実験結果については，ナノ構造の中でも Fuzz と呼ば

５属，Ta と Nb，第６属，W と Mo）を行った．さらにこれる数ミクロン以上の長さに成長する繊維構造に注目す

れらの金属について，DFT 計算による金属中の He 凝集傾る．この構造の形成メカニズムについては，２−４章で現向について評価を行い，ナノ構造との対応性を調べた．

在までの研究成果が詳しく述べられているが，未だにその７．
２ 実験方法

理解は十分ではない．特に，He バブルが形成された後のナノ構造の成長メカニズムについては，今後さらに研究が必

本研究では ECR プラズマ装置を用いて He プラズマ照射

要であり，W 以外の金属の研究により新たな知見が得られを行った．He イオンフラックスは，（1−2）×１０21 m−2s−1

る可能性がある．

であり，多くの実験で使用されている高密度プラズマ放電

さて，これまで様々な遷移金属において，He 誘起ナノ構（フラックス：1022−1023 m−2s−1）に比べるとフラックス造の研究は行われているが［１］，He プラズマ照射条件をそは低い．また，He フルエンスは，約 2×1025 m−2 でほぼ同ろえた系統的な実験結果は少ない．そこで本研究では，フじ値にそろえている．He プラズマ誘起構造は，フラックス

ラックスやフルエンスなどの基礎的な実験条件をそろえが低い場合，エネルギーが高い方が形成されやすいことがて，このような異なった物性を持つ金属に形成されるナノわかっており，そのため本実験ではやや高めのイオンエネ

構造を系統的に比較することを試みた．これにより，形成

ル ギ ー に 設 定 し て い る．５属 金 属（Nb，Mo）で はメカニズムのさらなる理解が進むことが期待される．ま〜80 eV，６属金属では〜220 eV である．これらのエネル

た，この繊維状構造は，複雑な３次元構造を有し，大きなギー条件は，スパッタリングの閾値以上であり，スパッタ

表面積を持っていることから，触媒等の応用分野でも期待リングが完全には無視できない条件である．具体的にされており（５章），様々な金属，あるいは合金でナノ構造

は，２体衝突コード（Tridyn）［２］（２体衝突近似をベースの制御方法が見いだせれば，さらに応用研究が広がることとしたコード）で計算した平らな表面に対するスパッタリが期待される．したがって，異なった元素における He 誘起

ング率と実験（質量損失から評価）から得られた値は表１

ナノ構造の系統的な研究を行うことは，大きな意義があるのようになる．
実験で得られたスパッタリングは，ナノ繊維構造の損耗と考えられる．
Osaka University, Suita, OSAKA 565-0871, Japan

Corresponding author’s e-mail: yueda@eei.eng.osaka-u.ac.jp

３２０!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Special Topic Article

表１
元素名

Ta

7. Formation of He Induced Nano-Structure of Period 6 & 5 Transition Metals Research

20 μm 程度の厚みを持つナノ繊維構造層が形成されていスパッタリング率［２］
．
W

Re

Ir

Nb

る．

Mo

これまでに Ir 以外 の He プ ラ ズ マ 照 射 影 響 に つ い て

スパッタリング率
4×10−3 3×10−3 4×10−3 9×10−3 6×10−4 2×10−3（Tridyn）
スパッタリング率
9×10−4 4×10−4 2×10−4 4×10−4（実験）

Y. Ueda et al.

−は，報告があるが［２］，ほぼ同じ He フラックスと He フル−

エンス，および規格化温度で比較した実験例は本実験が初めてである．これらから，He プラズマ誘起ナノ構造は，原や，再堆積によるナノ繊維構造の形成促進という両面の効

子番号が近い遷移元素であっても大きく異なることがわか果があるが，実際に測定したスパッタリング率は，シミュる．なお，先行研究で，より高い He フラックスで実験した

レーション計算値よりも１桁程度低く，本実験においては結果によると，Ta でもナノ繊維状構造が得られたというスパッタされた粒子は表面形状変化によりほとんど再堆積結果があるが［３］，極めて限定的な温度条件であり，ある程していると考えられる．したがって，本研究の実験条件で度広い温度範囲で総合的に見た場合は，ナノ繊維構造がでは，ナノ繊維構造はバルクから成長したもの（スパッタリ

きにくい元素と考えてよいと思われる．図１より，W とングである程度成長が制限される）と再堆積原子により生Mo についてはどちらも同じような形状のナノ繊維構造でじたものがあり，厳密に分けることはできない．ただ，ああることがわかる．なお，W の繊維構造の詳細についてる程度ナノ繊維構造が基板から成長しないと再堆積の効果

は，先行研究で詳しく調べられている［４］．どちらの繊維もは見られないと考えられるので，本実験条件においてもナ

太さは，20 nm〜50 nm 程度であり，途中で折れ曲がりまたノ繊維構造の成長やその形状特性に関する一般的な結果は太さも均一ではない．内部には He バブルの存在が確認さ得られると考えられる．

れている［５，６］．一方で，Re の場合（図３），個々の繊維の７．
３ 実験結果長い（数 100 nm 程度）．このように同じナノ繊維構造で太さが細く（10〜20 nm），また直線的であり W に比べて実験では，試料の規格化温度 !!（!!
!"：ここで，!は試あっても，詳細な構造は異なっている．Ir についても，W料温度（K）で，!" は融点（K））を変化させ，規格化温度がのような折れ曲がった繊維状構造の中に，直線的な長いナ

約 0.3 の近傍で，W，Re，Ir，および Mo については，ナノノ繊維構造が存在するという点では，Reに近い構造を持っ繊維構造が形成することを確認した．また，Ta および Nbている．すでに述べたように，Re や Ir は W に比べてそのについては，規格化温度を，0.20 から 0.35 までの間で変化

ナノ繊維状構造の成長が非常に早いという特徴もあり，W

させ，ナノ繊維状構造が形成されないことを確認していや Mo と同じような構造ではあるが，成長のメカニズムがる．これらの金属元素について，規格化温度が 0.3 付近で異なっている可能性があり，今後の研究課題である．

の，表面構造を図１と図２に示す．

なお，Pt についても実験を行っているが，スパッタリン

図１より，Mo，W，Re，Ir については，太さ数 10 nm

グ率が大きく再堆積の効果と思われる，やや複雑な構造をの繊維状構造が形成されているのが確認できる．一方で，持っている．一例を図４に示す．

図２より Nb と Ta については，ナノ繊維構造が形成されてシミュレーションによる Pt のスパッ タ リ ン グ 率 は，おらず，スパッタリングと He バブルに起因すると思われ

1.0×10−2 と Ir の値（6×10−3）と大きな違いはない．Pt

る，太く短い棒状の構造が見られる．さらに本実験条件下の場合も質量変化から評価した実際のスパッタリング率はでは，Mo と W についてはナノ繊維状構造層の厚みが，一桁以上小さく，スパッタされた多くの原子が再堆積して0.5〜1 μm 程度と成長速度が遅いが，Re や Ir はこれらに比べて成長速度が速く，Re の場合には 100 μm 程度，Ir では

図１

Mo,W,Re,Ir のナノ繊維構造の断面．

３２１

図２

Nb,Ta のナノ繊維構造の断面．

図３

Re のナノ繊維構造の拡大図．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.6 June 2018

機械的特性とナノ繊維構造の関係について，高村らの指摘［７］を本研究でも確認することができた．また，同じ結晶構造（例：Ta と W は BCC）を持っていてもナノ繊維構造の形成の観点からは大きく異なっていることから，結晶構
造は直接的にはナノ繊維構造の形成に関係がないことがわ
かる．一方で，図５よりわかるように剛性については，第５周期と第６周期について，属（Group）で分類すると同
図４

Pt の He プラズマ誘起表面構造．

じような傾向が見られ，このことが同属元素（W と Mo，および Ta と Nb）では同様のナノ繊維構造が形成される理由

いることが示唆される．特に Pt の場合にのみ，表面に薄膜と考えられる．

上の花弁の様な構造が見られ（図４），ナノ繊維状構造の金属の機械的特性，特にその剛性がナノ繊維構造形成にみが大きく成長している Ir とは大きく異なった構造であどのように関わっているのかは大変に興味深い．考えられる．なお，Pt には繊維状の構造も見られるが，表面からほる影響としては，（１）ナノ繊維構造の安定性，（２）大きな内ぼ垂直に成長しており，スパッタリングにより方向性を

部応力の発生による原子や欠陥の移動性の促進，（３）高いもったものと推察される．このように，スパッタリング率

圧力の He バブルの形成，などが考えられる．ナノ繊維構造が大きく違わない場合（Ir と Pt）でも，表面の形状は大きは細く長いため，その構造が安定であることが形成に必要く異なり，Ir の方が Pt に比べてナノ繊維構造がより高い成であるが，剛性が高い材料は基本的にこのような構造の安長速度を持って形成されることは明らかである．

定性が高いと考えられる．また，高い剛性を有することで，ナノ繊維状構造の形成に対して，元素のどのような特性内部に高い応力場を生じ，この応力場が原子や欠陥の移動が関係しているかについては，すでに高村［７］の研究で重を促進することで，ナノ繊維構造の形成につながる可能性

要な結果が示唆されている．それは，剛性率（Shear Modu-がある．さらに，高い圧力の He ガスをバブル内に保持できlus）が高く，スパッタリング率が低い元素ほどナノ繊維構るため，バブル破裂等の大きな表面形状変化を伴う現象を造が形成されやすいというものである．これは大変に重要誘発できる可能性がある．

な発見であり，Ta と W のナノ繊維構造の形成傾向とよく

７．
４ 密度汎関数理論（DFT）によるHe原子の結合エネルギーの評価合っている．本章では，剛性率と同様の傾向を持つヤング率（Young's Modulus）の元素ごとの違いをまとめた図を示す（図５）．

ナノ繊維構造の形成メカニズムは，本小特集でも議論さ

ここで，ヤング率の値は室温の値を示している．ヤング

れているが，特にナノ繊維構造の成長メカニズム，特に本率は温度の上昇とともに緩やかに減少する傾向にあり，ナ研究で示された 100 μm 以上の長さの Re におけるナノ繊維

ノ繊維構造が形成される温度（規 格 化 温 度 が 約 0.3）で構造の形成メカニズムなどについては，十分に理解されては，室温の値より低いが，その減少率は最大２０％であり，はいない．ただ，これまでの章の説明からも明らかなよう

室温のデータ（データがよく整備されている）で示してもに，He バブルの形成がナノ繊維構造の形成メカニズムと全体の傾向は変わらない．

深く関わっていることは明らかである．そこで，本節ではこれらより，ナノ繊維構造が形成されやすい W，Re，Ir，He バブルの形成に強い影響を与える He 原子と He 集合体

および Mo については，ヤング率が高く（概ね 300 GPa 以の結合エネルギーを密度汎関数理論（DFT）で計算し，ナ

上，室温値），ナノ繊維構造が形成されにくい Ta，Nb，おノ繊維構造の形成との関連性を調べた結果を示す．
DFT 計算では格子間あるいは単空孔における He 凝集エ

よび Pt はヤング率が低いことがわかる．このように金属のネルギーを調べた．ここで，He 原子が n 個集まっているク
ラスターへの He 原子の凝集エネルギーは，He 原子がクラスターとは相互 作 用 の な い 格 子 間 に 存 在 す る 場 合 と，
（n＋1）の He クラスターのみが存在する場合の全系のエネルギーの差をもって定義する．シミュレーションでは，金属内での He 凝集エネル ギ ー を 調 べ る た め に オ ー プ ン
ソースである Open source package for Material eXplorer（OpenMX）［８］を利用した．OpenMX は DFT［９，１０］に基づく第一原理計算を使用するためのソフトウェアであり，主にこれを核融合科学研究所にあるスーパーコンピュータであるプラズマシミュレータに導入してシミュレーションを行っている．
本シミュレーションで得られた単空孔における He クラ
図５

第５周期，第６周期の遷移元素のヤング率（室温）．

ス タ ー へ の He 原 子 の 結 合 エ ネ ル ギ ー を 図６に 示 す
［１１，
１２］．
３２２

Special Topic Article

7. Formation of He Induced Nano-Structure of Period 6 & 5 Transition Metals Research

Y. Ueda et al.

格子間における凝集傾向は He の数が増えていくと単空孔におけるものに近づいていく傾向があるが，これは He
数が増えていくと格子の配列が乱れ，隙間（空孔など）が生まれることにより微細構造に大差が無くなるからだと思われる．Au の場合は，剛性が低く，低い He バブル圧力で原子位置が変位するため，格子間への凝集であっても実質的には空孔に近い状態に少ない He 原子数で近づくことが他の元素とは異なっている．
次に He クラスター周辺に生じる内部応力（法線応力）を計算した結果を図８に示す［１１］．ここでも，ナノ繊維構造の形成とよい対応が見られる．ナノ繊維構造が形成され，剛性の高い W と Mo については，高い応力が発生しておりまたその He 捕獲数の依存性も同じである．一方，ナノ繊維構造が形成されない Ta と Nb については応力は低い．現在
までの研究では内部応力がどのようにナノ繊維構造の形成
図６に影響するかについての理解は進んでいないが，一般的に

He 原子の空孔 He クラスターへの捕獲エネルギー．横軸はHe クラスターの He 原子捕獲数．

応力は原子や欠陥の拡散や捕獲に対して影響があり，さらなる研究の進展が望まれる．

全ての金属で He 結合エネルギーが正なので，単空孔でHe はクラスターになっていく傾向があることがわかる．
また，He 数が増えていくと結合エネルギーは減少していき，一定の値に漸近していく傾向がある．He 数が増えるとエネルギーが減少していく理由は，He は閉殻原子なので周りに他の原子が無い状態が一番安定であり，単空孔内で広く分布していた He が他の He が来ることによって不安定になるからである．結合エネルギーの大きさは金属毎に異なっているが，同族間では比較的近い値となっており，また全体的に繊維状ナノ構造が形成された金属で高い傾向となった．繊維状構造が形成されなかったNb，Taでは，揃って低い結果となった．なお，最も成長速度が速く厚いナノ繊維構造が形成される Re については，He 結合エネルギーは比較的高いものの，他のナノ繊維構造が形成される元素に比べるとやや低い．したがって，ナノ繊維構造が形成・成長するメカニズムについては，単純に He 結合エネル
ギーとの関連性のみで理解できるわけではなく，さらなる元素ごとの特性評価が必要であることを示唆している．
格子間における He クラスターへの He 原子の結合エネル

図７

ギーを図７に示す．全ての金属で He 結合エネルギーが正He 原子の格子間 He クラスターへの捕獲エネルギー．横軸
は He クラスターの He 原子捕獲数．

なので，単空孔の場合と同様に He は格子間で凝集していく傾向にあることがわかる．ただし，Nb，Ta ではその値がかなり小さいので，実際の照射環境である高温状態では熱エネルギーで結合が切れ，クラスターが成長できない可能性が考えられる．また，同族元素では比較的近い値となった．
He 数が６個までは結晶構造毎にその増減の傾向が似ている．BCC 構造である Nb，Mo，Ta，W では緩やかに増加
していき，FCC 構造である Ir，Au では不規則な値を取っている．これらのクラスター構造を見てみると，He 数６個までは結晶構造毎に同様のクラスター構造をしており，He数７個のときに同じ結晶系でも異なる構造を取っている様
子が確認できた．また，空孔では結合エネルギーが小さ

図８かった Au が，格子間では比較的高い結果となった．
３２３

He クラスター周辺に生じる圧縮応力．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.6 June 2018

７．
５ まとめ

形成する元素では，大きな内部応力が発生することもわか

He 誘起ナノ繊維構造の形成メカニズムを調べるため，り，このことも構造の形成に関係する可能性がある．

その物性が周期的に変化し，またスパッタリング率が比較

W で最初にナノ繊維構造が発見されてから十数年が経的小さい第５周期と第６周期の遷移金属元素について，特過し，He 誘起ナノ繊維構造の形成メカニズムやその元素に同属元素の比較を行うことを目的として，He プラズマごとの特性に関する理解が大きく進んできた．今後はさら照射による表面形状変化を調べた．

に研究を進め，形成メカニズムの理解を深めるとともに，その結果，W，Re，Ir，Mo については，規格化温度（試

ナノ繊維構造の制御性を高め，広く応用分野を開拓するこ

料温度／融点）0.3付近でナノ繊維構造が形成され，特にReとが期待される．

や Ir については，W に比べて成長が早いことがわかった．
また第５周期と第６周期遷移金属について，ヤング率の値

参考文献

を調べるとナノ繊維構造が形成される物質については，概［１］K.D. Hammond, Mater. Res. Express 4, 104002 (2017).
［２］R. Behrish and W. Eckstein, Sputtering by Particle Bombardment, Experiments and Computer Calculations from Thresholdto MeV Enegies (Springer New York, 2007).
［３］S. Kajita et al., Sci. Rep. 6, 30380 (2016).
［４］S. Kajita et al., Nucl. Fusion 49, 095005 (2009).
［５］S. Kajita et al., J. Nucl. Mater. 418, 152 (2011).
［６］S. Takamura, Plasma Fusion Res 9, 1405131 (2014).
［７］S. Takamura and Y. Uesugi, Appl. Surf. Sci. 356, 888 (2015).
［８］OpenMX, www.openmx-square.org.
［９］P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. B 136, 864 (1964).
［１０］W. Kohn and L.J. Sham, Phys. Rev. A 140, 1133 (1965).
［１１］K. Omori et al., J. Appl. Phys. 121, 155301 (2017).
［１２］K. Omori et al., submitted to Nucl. Mater. Energy (2017).

ね 300 GPa 以上（室温値）の値を持つことがわかった．このことにより，高村らがすでに示唆していた剛性率とナノ繊維構造の対応性を系統的な実験で確認できた．また，このような遷移金属における剛性に関する特性は同属元素では同様であり，このことが W と Mo（ナノ繊維構造形成），
および Ta と Nb（ナノ繊維構造形成せず）の類似性の原因になっていると思われる．
さらに，密度汎関数理論（DFT）による単空孔や格子間への He の凝集エネルギーの評価から，ナノ繊維構造の形成が見られた元素については，He 凝集エネルギーが大きいことがわかり，He 凝集のしやすさとナノ繊維構造の形成に関係があることが示唆された．また，ナノ繊維構造を

３２４

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.6 (2018)３
２５

小特集 ヘリウムプラズマで誘起する金属表面の繊維状ナノ構造

８．おわりに
梶田信

KAJITA Shin
名古屋大学 未来材料・システム研究所，IMaSS Nagoya University（原稿受付：２
０
１
８年３月２
５日）

金属上でのヘリウムプラズマ照射による繊維状ナノ構造

あろう．３，４章で詳述されているように形成のメカニズ形成が発見されてから１０年と少しの年月が経った．思い返

ムも徐々にわかってきた．ただし，実験で観察されるよう

すと，１５年ほど前，大学院生の時の研究テーマは，「静電

な数 μm の構造と，シミュレーションとのギャップはまだプローブ支援レーザー光脱離法」という手法を使った，ダ

大きく溝があることも認めざるを得ない．２章で述べたよ

イバータ模擬装置内でのプラズマ中での水素負イオンの密

うに，数十 μm にもなる Nano Tendril Bundle（NTB）や，度の計測だった．この手法では静電プローブのタングステ

厚みが mm にもなる巨大繊維状ナノ構造という現象が近年

ン電極がプラズマとパルスレーザーに曝される．高密度プ見出されており，これらの形成過程の検証やモデリングは

ラズマが生成しやすかったヘリウムプラズマ中に水素を入重要であり，これまで理解されてきた繊維状ナノ構造の新れて計測を行っていたが，「異常な信号」が出続けて［１］，

たな理解につながる可能性がある．

計測が思うようにいかず修士課程，そして博士課程の前半

核融合炉内での問題に加えて，５章での光触媒材料等の悩み続けた．辛かったが，プラズマの研究だけでなく，材産業応用への発展に加えて，６章で詳述されたミュオニウ

料研究にも関与していくきっかけになった．結局，博士論

ムの放出の増大など高い付加価値がつく材料応用も今後期

文ではこのアブレーションを避けるための手法の開発が中待したい．光触媒においては，可視光そして近赤外光にお心的なテーマになった．

いてもメチレンブルーの脱色反応が進行することは興味深

博士号を取得して，日本学術振興会の特別研究員としてい．さらに，産業応用を考える上では，７章で述べられて名古屋大学の"村秀一先生の研究室で研究を始めると，研いるように様々な金属においても同様な現象が起こること

究室ではヘリウムと金属の相互作用が研究されており，繊は極めて応用範囲を広くする．光触媒材料に関しては，タ

維状ナノ構造の発見にも立ち会うことができたのは幸運

ングステン，タンタル，ニオブ，バナジウムなど様々な金だった．そして，学生の時に悩んでいた「異常信号」は，ヘ属酸化物，窒化物，硫化物が TiO2 に代わる可視光応答性をリウムプラズマ照射により形成されたナノ構造やバブルが持つ光触媒になることが期待されており，分野を超えた領

アブレーションの閾値を著しく落としていた［２］という事

域横断的な研究がさらに進められていくこととは重要だと実を知り驚いた．その後，九州大学の吉田直亮先生や核融考えられる．

合研の時谷正行先生をはじめとした材料の専門家の方々の産業応用研究が進められていくためには，プロセス上で助力を頂きながら，ヘリウム照射による繊維状ナノ構造形

１つ ハ ー ド ル が あ る．現 在 ナ ノ 構 造 化 が 起 こ る に は成という面白い現象に魅了されてきた．また，繊維状ナノ1025−1026 m−2 というヘリウムフルエンスがナノ構造化に構造上で単極アーキングという興味深い現象が起こること必要とされており，ナノ構造化の実験はダイバータ模擬装がわかり，"村先生や大野哲靖先生に指導いただきながら置のような高密度のプラズマを生成できる環境に限られて研究を進めてくることができたことはとても恵まれていいる．マグネトロンスパッタ装置でも形成できることが報た．１５年前「異常信号」に悩んでいた当初の自分を振り返告されている［３］が，１０時間程度の時間を要する．簡易にると，この１
０年間の繊維状ナノ構造形成という現象とのセ短時間で繊維状ナノ構造の形成ができれば，応用研究の可レンディピティ的な巡り合わせの不思議を思う．

能性が広がる．最適なプラズマ源の選択や開発，また２章

現在では，日本，アメリカ，欧州，中国などで，繊維状で述べた堆積による加速的なナノ構造形成等が利用などを

ナノ構造の形成メカニズムや核融合炉への影響も含めて，駆使した量産に耐える装置の開発は今後の課題である．

実験，シミュレーションの両面から盛んに研究が進められ

参考文献ている．この１０年間では，２章で示したように核融合炉への影響が徐々に明らかになってきた．しかし，まだ核融合［１］S. Kajita et al., Contrib. Plasma Phys. 44, 607 (2014).
［２］S. Kajita et al., Appl. Phys. Lett. 91, 261501 (2007).
［３］T. J. Petty et al., J. Nucl. Mater. 453, 320 (2014).

炉内で形成が 進 む か ど う か 決 着 が つ い て お ら ず，特にEdge Localized Modes （ELMs）に伴う，温度上昇，エネ
ルギー上昇，再堆積効果などを含めて更なる研究が必要でInstitute of Materials and Systems for Sustainability, Nagoya University, Nagoya, AICHI 464-8603, Japanauthor’s e-mail: kajita.shin@nagoya-u.jp

３２５!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.6 June 2018!!
たか小特集執筆者紹介

むら しゅう いち""よし! 村 秀 一１９
７
１年，名古屋大学大学院工学研究科博士課
程単位取得退学．１
９
７
３年工学博士．専門はプラズマ理工学ならびに核融合プラズマの基
礎．２
００
７年３月名古屋大学定年退職，同名誉教授．愛知工業大学に７年勤務した後，現在は同大学客員教
授．最近は金沢の実家に泊まって，金沢大学の上杉先生と共同研究を行ったり，姫路のベンチャー企業で大気圧プラズマを楽しんだりしていますが，家庭菜園もやっています．
た

しん

梶 田

信

とう

あつ

こ

うち

あつし

薮 内

敦

京都大学複合原子力科学研究所助教．２００９年
大阪大学大学院工学研究科マテリアル生産科学専攻修了．日本原子力研究開発機構博士研究員，大阪府立大学非常勤研究員，産業技術総合研究所特別研究員，高エネルギー加速器研究機構研究員を経て２０
１
５年より現職．現在は原子炉で発生させた陽電子ビー
ムを用いて材料中の原子空孔を調べる研究を行う．趣味は関西空港まで３０分の地の利を生かした週末海外食べ歩き（主に台湾）．

名古屋大学未来材 料・シ ス テ ム 研 究 所 准 教
授．プラズマ材料（金属）相互作用．特にヘリウムプラズマと金属の相互作用の研究．レー
ザーを使ったプラズマ計測や分光，アーキン
グ，さらにナノ構造金属の光触媒応用等に興味がある．また光線追跡計算により ITER での分光計測での迷光問題などにも携わってきた．
いとも

大阪市立大学複合先端研究機構・教授．人工光合成研究センター・副所長．１
９
９
６年京都大
学大学院工学研究科分子工学専攻修了．工学博士．名古屋大学工学部助手・助教授を経て
２
０
１
５年より現職．専門は触媒化学・放射光分光学．様々なエネ
ルギーの量子線と固体との相互作用によって発現する新しい機能や化学反応に関する研究を続けている．
やぶ

かじ

だ

吉 田 朋 子し伊 藤 篤 史

うえ

だ

よし

お

上 田 良 夫核 融 合 科 学 研 究 所・准 教 授．専 門 は プ ラ ズ
マ−物質相互作用シミュレーション．理論・手法の開発と共にそれを具現化するコード開発の楽しみも若い人に知って貰いたく，ペア
プログラミングを推進中．ここ数年は，一般向け講演中に息子と一緒に歌うことが自分の中の楽しみになっているが，そんなことでも核融合に親近感を覚える人が増えると信じたい．

大阪大学工学研究科．プラズマ・壁材料（特にタングステン）相互作用の研究を行ってきたが，最近は核融合の中で培った知見や技術を他の方面に生かすことにも積極的に取り組ん
でおり，このヘリウム誘起ナノ繊維構造についても，新たな応用分野を模索中．

３２６