第 205 号・2024 年 7 月

住友電工テクニカルレビュー

情報通信

光ファイバ被覆の硬化物性予測

Prediction of Physical Properties of Optical Fiber Coatings＊渡辺祐大

Yudai Watanabe

小西達也

Tatsuya Konishi

相馬一之

Kazuyuki Sohma

長期間の使用が前提である光ファイバにおいて、ガラスファイバを保護する被覆層の長期信頼性は非常に重要である。この長期信頼性には内層被覆であるプライマリ層の硬化物性が密接に関係しており、製造条件を最適化するには任意の被覆硬化条件で硬化物性を予測することが望ましい。被覆には紫外線照射で硬化する紫外線硬化型樹脂が使用されている。その硬化反応は、多成分ゆえの機構の複雑さから物性予測が困難であった。今回、我々は光重合開始剤の反応のみに着目し、化学反応速度論に基づく光重合開始剤濃度の解析式を新たに導出した。更に、硬化後の光重合開始剤消費率に対する検量線を得ることにより、プライマリ層の被覆物性を予測することをも可能とした。

For optical fibers that are expected to function over long durations, the long-term reliability of the coating layers thatprotect the glass fiber is critical. The key to this durability is the physical properties of the inner layer coating, such asYoung’s modulus and gel fraction. UV-curable resins are used as coatings, and it is desirable to be able to predict thephysical properties under arbitrary irradiation conditions in order to optimize the manufacturing process. However,accurate modeling of these properties has been challenging due to the complex reaction mechanism involved in curing
the coatings by UV irradiation-induced radical polymerization. In this study, we have developed a novel analytical formulafor photoinitiator concentration based on chemical reaction kinetics. In addition, we have successfully predicted theproperties of the coating with a calibration curve that compares the photoinitiator consumption rate and the curing
properties after curing.
キーワード：光ファイバ、紫外線硬化型樹脂、化学反応速度論、長期信頼性

1.

緒

言

バのプリフォームを加熱延伸して、外径125µm に紡糸し近年のクラウドサービスや生成 AI の普及によって世界中たガラスファイバの表面に2層の液状 UV 樹脂を塗布し、紫でデータセンターの建設が進んでおり、それに伴いデータ外線（以降、UV と称す）の照射によって硬化させる。そトラフィックも増加を続けている。データ通信には光ケーの硬化反応では、UV 樹脂中の光重合開始剤（以降、PI とブルが使用されており、敷設後10年以上もの長期間に亘っ称す）が UV 照射によってラジカルを発生し、連鎖的に重て使用される場合があることから、ケーブル内の光ファイ合反応が進行する。プライマリ層のヤング率（Ep ）やゲル分率（RGel ）といった長期信頼性と密接に関係する被覆物バには長期信頼性が求められる。
光ファイバの構造は図1に示すように、光信号を導波する性は、UV 照度や照射時間などといった UV 照射条件の影響ガラスファイバと、それを保護する2層の被覆からなる。

を受ける。製造時にはそれらの硬化物性を管理領域内とす

プライマリ層は、ガラスファイバに伝わる外力を緩和してる UV 照射条件の決定を行う。また、被覆樹脂開発時には光信号損失増大を抑制し、セカンダリ層は外傷からガラス硬化性能の比較評価などを行う必要がある。それらを迅速ファイバを保護する役割を有する。

かつ的確に行うためには、任意の UV 照射条件において、光ファイバの被覆には通常、紫外線硬化型樹脂※1（以降、得られる Ep や RGel を事前に推定できることが望ましい。

UV 樹脂と称す）が用いられる。製造工程では、光ファイ光ファイバ関連分野においては、被覆硬化反応に関する（2）研究が少なく（1）、、更に被覆物性の推定を試みたものはこれまでない。UV 樹脂中には PI に加えてモノマーやオリゴマーなど複数成分が含まれる。それらが全て関わる硬化反応機構は複雑であり、化学反応速度論※2に基づく解析が非ガラスファイバ

セカンダリ層
250µm

125µm

常に困難である。

プライマリ層195µm

本稿では、UV 樹脂中の全成分ではなく、PI のみに着目することで、化学反応速度論に基づく PI 濃度式を新たに導出した。それを用いることで任意の UV 照射条件下での PI濃度を予測可能とした。更に、硬化後の PI 消費率と被覆物性との検量線にその式から予測した結果を適用することで

図1

一般的な光ファイバの構造被覆物性の予測をも可能とした。
光ファイバ被覆の硬化物性予測12（1）住友電工テクニカルレビュー

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以降では、初めに PI 濃度式を導出する。その後に PI 濃度

2－3の予測値と実測値、硬化物性の予測値と物性値との相関をラジカル生成反応

PI 分子は UV 吸収によって2つのラジカル分子を生成する。このラジカル生成反応の反応速度式は式（1）で表さ示し、結言を述べる。

れる。

2.
2－1

PI 濃度式.................................（1）光ファイバ線引工程での被覆硬化
ここで t は時間、‘
k は反応速度定数である。φ は、UV

光ファイバの製造に用いられる線引装置には、複数台のUV 照射機が設置されており、UV 樹脂を塗布されたガラ照射機の定格出力 B [kW] を1としたときの設定出力割合

スファイバはそれらを通過する際に UV 光が照射される。

（0≦φ≦1）であり、UV 照度にほぼ比例する。CI は PI 濃UV 照射機には、メタルハライドランプや発光ダイオード

度 [wt％ ] である。今回は全て同じ UV 照射機を想定したなどが用いられる。UV 樹脂には複数種類の PI が含まれる

ため、B を定数とし、k’B ＝ k と書くこととする。また、場合があり、各々吸収する UV 波長域が異なることから、UV 照射機をN 台用いて被覆を硬化させる場合を考えると、複数種類の UV 照射機を用いることがある。しかし、今回式（1）の微分方程式の解を式（2）のように表せる。

は計算や解析を簡便にするため、PI を1種類、UV 照射機も........................................（2）1種類の場合を想定する。
2－2

光重合開始剤（PI）の素反応
ここで、C 0 [wt％ ] は PI の初期濃度、tI [sec] は UV 照射

UV 樹脂の硬化反応機構は、一般的に以下のように書くことができる。

機1灯あたりの UV 照射時間を表す。なお、1台目の UV 照射機から N 台目の照射機まで通過する毎に k は変化すると：PI

開始反応+ hν→

2R ・考えられるが、記述を簡便にするため、今回は全照射の工R・ + M→ R － M ・（＝ P・）

程を通して定数として扱う。

生長反応：P ・ + M→ P － M ・（＝ P・）

2－4

停止反応

：P ・ +→ P －P・P

暗反応

暗反応（3）とは、UV 照射がない状態であっても、直前のUV 照射で発生したラジカルが重合反応を継続する現象であ

ここで、hνは UV 光子、R・はラジカル分子、M はモノる。非照射区間が存在する間欠照射では、連続照射よりもマーやオリゴマーなどの反応性成分、P・はポリマーラジUV 樹脂の硬化度が大きくなることが知られ、これは暗反カル、P － P は生成ポリマーを表す。

応の影響と考えられる。非照射区間では新たなラジカル発

まず、PI が UV 光子を吸収してラジカルを発生し、それ生がなく、照射時と比較して低ラジカル濃度の状態で生長が付近の反応性成分と反応する（開始反応）。更に、そのラ反応が進行する。その結果、停止反応速度が小さくなり、ジカルは活性を維持したまま他の反応性成分の近傍へ移動より高分子量のポリマーを生成するためである。

して反応する。それを繰り返すことでポリマーラジカルをPI 濃度の解析式においてこの現象を考慮するため、仮想生成する（生長反応）。一方、ポリマーラジカル同士が反応的な UV 照射を仮定し、それが PI の消費を促進すると考えすると、結合を生じてラジカルの活性が失われる（停止反た。また、仮想的な UV 照射の照度は、直前に行われた実応）。これらの反応を全て考慮して物性を予測するには、生際の UV 照射の照度に比例すると仮定した場合、暗反応の成するポリマーの分子量分布を計算する必要があるなど、化学反応速度式は式（1）同様に式（3）のように表すことが非常に複雑かつ困難である。

できる。

今回、解析を簡単にするために PI に関連する反応のみを....................................（3）考慮する。すなわち、ラジカル生成反応と、今回新たに想定した暗反応、再結合反応である。各々以下の素反応式でこの時、暗反応によるラジカル濃度への影響は、式（3）記述できる。

から導出される項を式（2）に掛けたものとなる。すなわ
ラジカル生成反応 ：PI+hν

暗反応：PI+hν’ → 2R ・ [kD ]

再結合反応

:

2R ・→2R ・ [k ]→ PI[kR ]ち、ラジカル生成反応と暗反応とを考慮した PI 残存濃度をC‘、非照射時間をT とすると、式（4）で表される。
I.........（4）暗反応では、仮想的な UV 照射を仮定しており、hν’はその光子を表す。k , kD , kR は各反応の反応速度定数を示す。

2－5以降では、各素反応の反応速度式を導き、それらを統合することで硬化反応後の PI 濃度式を得る。

再結合反応

PI から発生した2つのラジカルは、反応性成分と反応する前に再結合して失活する現象が知られている（4）。今光ファイバ被覆の硬化物性予測13（2）住友電工テクニカルレビュー

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プリフォーム

回、この再結合反応を PI 濃度式に考慮する。反応速度式は2－2節に記載した化学反応式から、式（5）のように記述できる。

加熱炉........................................（5）

延伸

冷却装置

CR はラジカル濃度 [wt％ ] である。生成したラジカル濃度 CR について式（5）を解くと、以下のように書ける。

樹脂塗布装置....................................（6）UV照射機

CR 0はラジカル初期濃度 [wt％ ] を表す。これを実用的な巻取装置

表式とするためには、ラジカルの初期濃度を決定する必要がある。しかし、それを厳密に求めることは難しいため、本検討においては初期値を式（7）のように仮定した。
.............（7）図2

光ファイバ線引装置

これは、UV 照射機1台によるラジカル生成反応と非照射区間1区間で起こる暗反応によって生成する理論的なラジ3－2 CNet と PI 消費率 RPI

カルの濃度を意味する。
この仮定の下、再結合反応によって生成される PI 濃度をC‘’とすると式（8）のように書ける。
I

光ファイバ被覆2層は同じ PI を含有している。今回は2層合わせた PI 濃度を CNet として以降の議論を進める。

.....（8）CNet の測定では、まず試作した光ファイバを溶媒に浸漬して残存成分を抽出除去し、次に被覆を酸分解した。その溶液を用い、ICP 発光分光法により得られた特定元素濃度

2－6を用いて CNet を算出した。樹脂中の初期 PI 濃度 C 0は、溶PI 濃度式

開始反応、暗反応、再結合反応を考慮した PI 濃度予測式

CNet は式（4）と式（8）の和を取ることで得られる。
................................................（9）式（9）での未知数は k , kD , kR であり、実験結果を基に決媒抽出を行わない光ファイバをそのまま用いて同様に測定した。
以降の解析では、CNet ではなく、式（10）で表す PI 消費率（RPI ）を使用する。これは、ある UV 照射条件下で消費された PI の濃度 C 0－ CNet を、初期 PI 濃度 C 0で除したものである。

定することで PI 濃度が予測可能となる。

3.
3－1

実

験

...........................（10）
3－3 RGel の測定

光ファイバ線引試作

図2に示す線引機で光ファイバの試作を行った。光ファ
イバのプリフォームを加熱炉で溶融し、直径125µm に延伸し、ガラスファイバとした。それを急速冷却した後、UV

光ファイバサンプルを有機溶媒に浸漬して未硬化成分を抽出除去し、乾燥させた。乾燥後と抽出前の各々の重量w 、w 0を測定し、ガラスファイバ重量 wg を用いて、下式（11）からゲル分率 RGel を求めた。

樹脂を2層塗布し、発光ダイオードの UV 照射機を複数台用...............（11）いて硬化させ、ボビンに巻き取った。プライマリ被覆の直径は195µm、セカンダリ被覆の直径は250µm とした。
UV 照射機の台数や設定出力割合、照射時間、非照射区

3－4 EP の測定

プライマリヤング率 EP は文献（5）に記載の方法で測定を間の長さといった照射条件を変更し、合計48種類のサンプルを取得した。なお、非照射時間は、隣接する照射機間行った。の設置距離、照射時間は線速や照射機の台数によって調整した。

光ファイバ被覆の硬化物性予測14（3）住友電工テクニカルレビュー

4.
4－1

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結1.05

果(a)

1.02

被覆物性の UV 照射量依存性

パラメータ Nφt は、UV 光の総照射量に比例し、これを0.99

RGel

以降では「UV 照射量」と称する。この UV 照射量を含め、PI 消費率 RPI 、ゲル分率 RGel 、プライマリヤング率 EP は全て相対値を用いる。

0.960.93

図3に RPI の UV 照射量依存性を示す。UV 照射量が大きくなると RPI も単調で増加し、φで層別された。UV 照度が0.9大きいほどに同一 UV 照射量における RPI が低下した。

021.51.75

1.21.5RPIEP

0.90.30.50.5UV

11.521.5

20.5

11.52UV(b)10.75011.25

0.600.50UV

図4 （a）R Gel の UV 照度依存性 （b）E P の UV 照度依存性

図3 R PI の UV 照度依存性

1.051.02

図4に RGel と EP の UV 照射量依存性を示す。UV 照射量0.99が増加すると、共に対数関数的に増加する傾向を示す。一RGel方で、RPI と同様に、同一 UV 照射量であってもφが大きい（照射高強度が高い）ほどに EP と RGel が顕著に低下する傾向が見られた。
4－2(a)

0.960.93

PI 濃度と硬化物性の検量線

0.9

RPI に対する RGel と EP の検量線を図5に示す。

図5から、RGel 、EP の検量線は図4と同様に UV 照度に比0.30.6

例するφで層別されることがわかる。これは、同量の PI が消費された場合でも、被覆樹脂の硬化物性が異なることを

0.91.21.50.91.21.5RPI(b)

意味する。

1.55.

考察1.2EP

5－1 RGel と EP の UV 照度依存性

図3と図4では RPI や RGel、EP に UV 照射機の出力設定φ、0.9すなわち UV 照度に対する依存性が見られた。いずれもφが高いほどに低下している。これは、UV 樹脂の停止反応0.6の影響と考えられる。
停止反応速度は、ラジカル濃度が大きくなるほどに速くなる。硬化時に停止反応が優勢となると、ポリマーラジカルの生長反応が抑制され、UV 樹脂の硬化度が低下する。

0.30.6RPI

図5 （a）R PI に対するR Gel の検量線 （b）R PI に対するE P の検量線
光ファイバ被覆の硬化物性予測15（4）住友電工テクニカルレビュー

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この傾向は、類似の樹脂組成の場合、低弾性率の UV 樹脂

1.35において見られる。光ファイバの場合、プライマリ被覆のヤング率が通常1MPa 以下である一方、セカンダリ被覆の1.32

ヤング率は1,000MPa 以上であり、プライマリ被覆におい5－2RGelて硬化度の UV 照度依存性が大きくなる傾向がある。
反応速度定数の導出

式（8）の PI 濃度式において、未知である反応速度定数

k 、kD 、kR は、RPI の実測値を基に、最小二乗法により求め

反応速度定数

再結合反応

kkD

kR

66001.261.2

表1 フィッティングによる各反応速度定数の計算結果
暗反応

1.291.23た。その結果を表1に示す。

開始反応

(a)

1.81.6y = 1.01 x - 0.02
R² = 0.78

1.21.23

1.261.29

RGel

1.32

1.35(b)EP

1.4
kD と kR は0となった。しかし、図3に示した結果では、

UV 照度が高いほど RPI は小さくなり、kR > 0と予測され、1.21矛盾する。これは、RPI の測定誤差が PI 濃度に与える影響を十分に考慮できていなかったことなどが理由として考えら0.8れ、更なる調査が必要である。
次に、RPI の計算値と実測値の相関を図6に示す。

y = 1.02 x - 0.03
R² = 0.790.811.21.41.61.8EP
図7 （a）相対 R Gel 実測値と計算値の相関（b）相対 E P 実測値と計算値の相関

1.5

RPI

1.3
1.1

RGel、EP 共に計算値と実測値は強い相関を示し、回帰直線0.9の傾きはそれぞれ1.01と1.02、決定係数 R2 は0.78と0.790.7であった。

0.50.3y = 1.01 x - 0.01
R² = 0.92

0.3 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5

図6

この結果は、任意の UV 照射条件下で PI 濃度を計算し、被覆物性の検量線を得ることにより、被覆物性予測が可能であることを意味している。

RPI6.

相対 R PI 実測値と計算値の相関

結言

化学反応速度論に基づく PI 濃度式を新たに確立し、任意の条件下での PI 濃度予測を可能とした。更に、PI 濃度に対する硬化物性との検量線を事前に得ておくことにより、ゲ得られたプロットの近似直線の傾きは1.01であり、決定係数 R2 は0.92と非常に強い相関を示す。この結果から、今回開発した式（9）を用いることで、任意の UV 照射条件下ル分率 RGel やプライマリヤング率 EP といった光ファイバの長期信頼性に影響を与える重要な被覆物性の予測をも実現した。
更なる予測精度の向上には、PI 濃度と被覆物性の測定精において高精度で PI 濃度を予測可能と考えられる。
5－3

硬化物性予測最小二乗法で得た反応速度定数と PI 濃度式、そして PI 濃度の向上、暗反応や再結合反応の影響を解明し、考慮する必要がある。

度と硬化物性の検量線を用い、RGel と EP の予測値を算出した。各照射条件での実測値と計算値をプロットした結果をそれぞれ図7に示す。
光ファイバ被覆の硬化物性予測

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用 語 集 ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー

執 筆 者 ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー※1

渡辺祐 大＊ ：光通信研究所

小西

達 也 ：解析技術研究センター
博士（理学）

相馬

一 之 ：光通信研究所

紫外線硬化型樹脂

工業的に広く使われる合成樹脂の一つ。樹脂中には光重合開始剤やモノマー、オリゴマー（モノマーの少数重合体）などが含まれる。紫外線照射によって光重合開始剤がラジカルを生じ、モノマーやオリゴマーが連鎖重合反応を起こすことで樹脂が硬化する。
※2

主席

化学反応速度論

化学反応による物質量の経時変化を数式的に解明する学問分野。複雑な反応を素反応に分解し、定常状態近似や衝突グループ長モデルなどによって単純化することで、対象とする化学反応を明らかにするために用いられる。
ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー＊主執筆者
参 考 文 献（1） H. Uchida et al.,“Cure behavior of optical fiber coatings withUV-LED,”Proc. of the 69th IWCS, Session 16-6（2020）（2） H. Cao et al.,“Kinetic Study on Cure Speed of Optical Fiber Coatings
by Draw Tower Simulator,”Proc. of the 69th IWCS, Session
16-8（2020）（3） J. Pavlinec, et al.,“Dark Reactions of Free Radicals Trapped in
Densely Crosslinked Polymer Networks After Photopolymerization,”
JAPS, Vol. 89, 579-583（2003）（4） Igor V. Khudyakov et al.,“cage Effect Dynamics under Photolysisof Photoinitiators,”Designed Monomers and Polymers, vol.13,487-496（2010）（5） K. Sohma et al.,“Estimation of Long-Term Change in Physical
Property of Optical Fiber Coating Considering Effect ofHumidity,”the 64th IWCS, pp. 45-49（2015）

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