J. Plasma Fusion Res. Vol.90, No.1 (2014)７
４‐７５

講座

プラズマプロセスを用いた炭素材料合成の実際と産業利用における課題
Current Status of Plasma Processing of Various Carbon Materials,
and their Issues in Industrial Use

１．はじめに
1. Introduction
山田英明
YAMADA Hideaki（独）
産業技術総合研究所 ユビキタスエネルギー研究部門（原稿受付：２
０
１
３年８月１
０日）

本講座では，プラズマによる合成を利用した産業応用をここに挙げた DLC，炭素繊維，ダイヤモンドは，どれもめざす炭素材料として，ダイヤモンド状炭素，ダイヤモン

炭素材料には違いないのだが，御存知のとおり，これら全ド，グラフェンについて，その合成技術開発の現状と，具て同じ構造をしているわけではなく，所謂同素体という関体的な課題についてまとめる．本章では，これらの材料に係にある．炭素原子の電子軌道は，カーボンナノチューブ

関する研究背景を概観し，本講座記事の主旨を述べる．

やグラフェンなどでは sp2 混成軌道を形成し，ダイヤモン
ドにおいては sp3 混成軌道を形成する．DLC 中にはこれら

１．
１ 「炭素なしじゃ，生きられない」

が混在している．これらの混成軌道の広がりが，炭素原子少し前にグラフェンに関する研究内容に対してノーベル同士の共有結合状態やそれぞれの単結晶・多結晶構造を決賞が贈られたことはよく知られていることだが，航空機な定する．原子配列や電子が取り得る軌道が異なるため，電ど輸送機器への炭素繊維の実用化が始まったことや，メタ気的特性が異なる．更に，結合距離や結合強度も異なるた

ンハイドレートの利用へ向けた開発についての報道などかめ，同じ炭素材料でありながら電気的特性のみならず，機ら，「炭素」という言葉を最近新聞や雑誌などで再びよく械的・熱的・光学的・化学的特性が天と地程に異なる．換目にするようになった．見渡せば，身の回りには非常に多言すれば，炭素材料で様々な特性をもった部材が作製でき

くの炭素材料が溢れている．小職が小学校の頃は鉛筆の芯

る，とはいえないだろうか．

がその一つだったが，最近では，ナノダイヤモンド入りのさて，このような炭素材料を用いて，一体何ができるの

シャープペンシル用の芯が販売されている．ダイヤモンド

か，想像してみよう．採算度外視で小職の想像力を膨らまは宝石としては高価な代物で一生に一度購入するかどうかせると，例えば，以下のようになる；グラフェン製の透明という感があるが，工業用の材料としては人工で比較的安導電膜をディスプレイに採用し，ダイヤモンド製の SAW

価に生産され，切削・研磨工具などに広く利用されておフィルタ，グラフェントランジスタを備え，且つ，本講座

り，最早天然物はほとんど使用されない．本章の作成に用では取り上げないが，配線にはカーボンナノチューブを用いたパソコンに内蔵されたハードディスクや，ペットボト

い，炭素繊維のボディーがDLCでコーティングされている

ルのキャップのコーディングにはダ イ ヤ モ ン ド 状炭素

スマートフォン等の携帯端末や電気自動車．更に，グラ（Diamond-Like-Carbon : DLC）が用いられる．活性炭やゴフェンウォールに白金を担持させた２次電池や，ダイヤモ

ム，電池の電極材，るつぼ，また，原子炉の炉心にも黒鉛

ンド電子放出素子を用いたバックライトをディスプレイに炉という形で炭素が利用される．未来の基幹エネルギー源

装填するオプションも考えられる．このように想像するとして期待される制御熱核融合炉内のダイバータ板材料のと，現状では商売にならぬほど，高額且つマニアックな代候補の一つとして炭素繊維が検討されている．また，その物になりそうだが，「オール炭素材料」で，これだけのも

高周波加熱用の窓材としてダイヤモンドが用いられる．

のが原理的には作製可能と思われる．

National Institute of Industrial Science and Technology (AIST), Ikeda, OSAKA 563-8577, Japanauthor’s e-mail: yamada-diamond@aist.go.jp

７４!2014 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion ResearchLecture Note

1. Introduction

H. Yamada

こういった高機能な炭素材料の実用化には，材料の合成な様々な応用の実用化を阻む大きな理由の一つとなってい技術の確立が必須であり，①高効率に（低コストで），②大る．また，結晶性の改善についても同様に課題は多い．こ

量・高速に，③品質よく（もしくは，十分な品質のものを）のような単結晶ダイヤモンドの合成技術開発については小生産することをめざした，精力的な研究開発が行われてい職が第３章で述べる．

る．すでに，プラズマで合成可能である点には新規性がな

ダイヤモンドと対照的な構造がグラフェンである．単結

く，上記した３点を如何に克服するかが課題となっている．

晶ダイヤモンドが３次元の結晶構造であるのに対し，グラ

本講座では，今後の我国の製造技術に大きな影響を及ぼ

フェンは sp2 結合を持つ炭素原子一層の２次元構造をもすといっても過言ではない，これらの炭素材料を実用化す

つ．バリスティック伝導を有することから，高速応答の電る上で，プラズマを用いた合成技術開発がどのような現状

子素子の作製が可能とされ，例えばサムソン電子（韓国）にあって，どのような課題が残されているかを焦点に，上が 300 GHz 帯で動作するトランジスタの開発を発表する一記３つの炭素材料に注目する．

方，欧州では Si の代替材料としての位置づけで Future andEmerging Technologies（FET）と呼ばれる大型プロジェ

１．
２ プラズマプロセスと炭素材料

クト（総額数 B!）が採択される［４］など，ノーベル賞受賞

本講座では，炭素材料の中でも，概ね産業利用の方向性

から日が浅いにも関わらず，各国でかなりの研究開発投資が定まっており，且つ，プラズマを用いた合成方法が採用がされている．我国でも，戦略的材料の一つとして経済産されている，DLC，ダイヤモンド，グラフェンに焦点を絞

業省のロードマップにも盛り込まれており，各大学・研究

り，合成技術開発の現状と解決すべき課題をまとめる．

所等で，研究開発のテーマとして活発に取り組まれていDLC は，硬度・電気伝導性・平滑性・密度・密着性など

る．近年，このグラフェンがプラズマを用いてロール・の物性値が，sp3‐sp2 比や水素混入率などへ依存して，広トゥ・ロールで作製可能であることが示され，産業利用上い範囲の値をもつため，一口にDLCといっても極めて多種

きわめて重要な知見が得られつつある．このような画期的

多様である［１］．したがって，目的にかなった最適な膜質な技術開発の取り組みや，実用化へ向けて更に解決すべきを，低コストで作製する技術開発が必要となる．また，平課題などについて長谷川チーム長（産総研グラフェン材料

面上に作製すればよいというものではなく，どちらかといチーム）に執筆いただく．

えばコーティングに用いられることが多く，凹凸部や曲面

ここに挙げた材料は全て炭素原子から成る材料である

上へ一様に高品質のものを低コストで作製する技術が必要

が，作製方法も異なれば，製膜・結晶成長のメカニズムもである．例えば，管内コーティングはハードルの高い技術

異なる．何故，硬質な DLC を作製するためには，バイアスの一つである．射出成型金型，しゅう動部材，半導体製造

印加による衝撃が必要となるのに，ダイヤモンド合成には装置用配管部品などにおける，高アスペクト比の構造をも不要なのか．それぞれの材料合成において前駆体となる化

つ内壁をコーティングすることで，離形性，低摩擦・耐摩

学種は何であって，それらを決定付けている因子と材料と

耗性，耐食性などの向上が期待できるが，成膜に必要な活の関係は何なのか．こういった，炭素材料のプラズマプロ

性種を内壁全面に対して均一に到達・作用させることが容セスに対する包括的な理解を得ることは学術的にも大変興易ではない．そこで，上坂准教授（名古屋大学）らは，バ

味深いのではないだろうか．本講座が，プラズマ物理学のイアス電圧を重畳したマイクロ波プラズマを用いた手法に専門家を始め，多くの研究者の目に触れることで，様々なより，精力的にこの課題解決に取り組んできた［２］．これ観点から課題の解決方法，もしくは，これまでにない斬新は従来の DLC 成膜が直面する問題に挑んでいる例の一つな視点で新たな展開が与えられることにより，炭素材料とである．DLC の基礎的な研究背景から，従来の DLC 成膜がプラズマプロセスに関する有益な知見へと発展する端緒と直面する問題とその解決に向けた各種の画期的な取り組み

なると共に，これを礎とした我国のこれらの炭素材料の製について，上坂准教授に第２章にて詳細に記述いただく．

造技術の飛躍的向上や社会革新へと結びつくことに期待す

一方，単結晶ダイヤモンドは，sp3 結合をもつ炭素原子

る．

のみで構成される．機械的・光学的・電気的性質に関わる
複数の物性値が物質中最高水準である点が特徴的である

参考文献

［１，
３］．最近では，高温での高速・安定動作が可能なショッ［１］ダイヤモンド工業会編：ダイヤモンド技術総覧（!エヌジーティー，東京，２００７）．
［２］H. Kousaka et al., Surf. Coat. Technol. 229, 65 (2013).
［３］藤森直治 他：ダイヤモンドエレクトロニクスの最前線（!シーエヌシー出版，２００８）．
［４］European commission, press release (Brussels, 28th January 2013); http://europa.eu/rapid/press-release̲IP-1354̲en.htm#PR̲metaPressRelease̲bottom (Last accessed 9 July 2013).

トキーバリアダイオードの実証など，パワー半導体分野での有効性が確認され始めている．更に，NV 中心のスピンがもつ量子情報を室温中で長時間保持できることがわかっており，量子コンピューティングへの展開が注目されている．更に，バルク結晶の作製が可能となってきたことから，
高周波透過用窓材や電気伝導性を付与した長尺工具などにも期待が高まっている．しかしながら，大面積ウェハの作
製には，まだまだ解決すべき課題が多く，先に述べたよう

７５

J. Plasma Fusion Res. Vol.90, No.1 (2014)７
６‐８３

講座 プラズマを用いた炭素材料合成の実際と産業利用における課題

２．DLC 成膜プロセス研究の最前線
2. Frontier of the Research in Diamond-Like Carbon Coating Processes
上坂裕之
KOUSAKA Hiroyuki
名古屋大学 大学院工学研究科 機械理工学専攻（原稿受付：２
０
１
３年８月１
０日）

DLC（Diamond-Like Carbon）は，特にその優れたしゅう動特性により表面コーティングとしての応用が拡大してきた．DLC 成膜プロセスはプラズマ・イオンプロセスである．従来幅広く使われてきた成膜手法は，多くの良書において詳しく解説されている．本章では，そのような確立された手法への言及を必要最小限にとどめ，従来の成膜手法が現在直面している課題，およびそれらを克服しようとする最先端の取り組みやそこで開発が進む
最新の成膜手法を可能な限り紹介した．
Keywords:
Diamond-Like Carbon (DLC), low-friction, anti-wear, coating, plasma CVD, PVD, sputtering, hardness

２．
１ はじめに

従来幅広く使われてきた手法に関しては，すでに多くの良

ダイヤモンドライクカーボン（DLC; Diamond-Like Carbon）

書において詳しく解説されている［１‐４］．また，各種炭素は炭素のアモルファス構造を主骨格とする材料のうち比較材料における DLC の位置づけは文献［５］などによくまとめ

的高硬度なものの総称である．世に出ているDLCの硬度はられている．したがって本章では，それらに関する言及は鉄鋼材料の熱処理で得られる程度の硬度（〜10 GPa）を超

必要最小限にとどめ，従来の成膜手法が近年直面している

えることがほとんどであり，その値を用いてでDLCの定義

課題，およびそれらを克服するための取り組みについてでとしようという動きもある．比較的軟らかいカーボン膜な

きる限り，最新の情報を紹介することとした．

ど，DLC の定義に適合しているかが明白でない膜について
は，アモルファスカーボン（a-C），水素化アモルファスカー

２．
２ DLC 成膜

ボン（a-C:H）などとよぶのが無難である．私自身は，Si２．
２．
１ 従来の DLC 成膜手法を含有する自称 DLC に関する研究成果を論文投稿したと

DLC 膜の前駆体を高エネルギーで成膜面に飛び込ませころ，査読者から「あなたの膜を DLC とよんでいいかどうることができる手段は，主として PVD（Physical Vapor

かわからないので，Si 含有a-C:Hとよびなさい」と要求されDeposition）とプラズマ CVD（Chemical Vapor Deposition）

たことがある．その原稿で取り扱った膜の硬度は 20 GPaに大別される［２］．PVD では前駆体の原料が固体ターゲッを超えていたので， Si 含有が査読者にとって引っかト（主としてグラファイト）であり，希ガスプラズマや自かったようである．いずれにせよ DLC という言葉は，学術

己放電プラズマを用いて，それを気化することで，水素を用語ではなく総称である以上，人によって解釈が異なり誤含有しない DLC が成膜される．一方で，プラズマ CVD

解を呼びやすいものである．とはいえダイヤモンドというでは前駆体の原料が水素を含んだ炭化水素ガス（例：メタ言葉が入っている以上，DLC はある程度硬いことが期待さ

ン，アセチレン，ベンゼン）であり，必然的に水素を含有れているといって間違いない．DLC の 硬 度 を 高 め るにする DLC が成膜される．

は，成膜時に前駆体（典型的には炭素を含むイオン）が数

PVD の代表例がスパッタリングであり，マグネトロンス

十 eV 以上の運動エネルギーをもって成膜面に飛び込むこ

パッタリング（MS; Magnetron Sputtering），ECR スパッタとが必要とされている．そのような高エネルギーを与えう

リング［６］，イオンビームスパッタリング［７］など様々な方る手段であって，工業的にも成立しうる唯一の手段は，い式が用いられてきた．アークイオンプレーティング（AIP;

まのところプラズマやイオンを使うプロセスしかない．しArc Ion Plating）［８‐１０］，電子ビーム蒸着，レーザーアブ

たがって一般に DLC 成膜はプラズマ・イオンプロセスでレーション［１１］なども幅広く用いられてきた．DLC の起源ある．

とされる Aisenberg と Chabot の研究では Ar によるイオン

このたびの講座では，DLC 成膜のプラズマ・イオンプロ

ビームスパッタリングが用いられた［７］．一方でプラズマセスという側面に関する解説が求められた．しかしながら

CVD に お い て は，DC 放 電 プ ラ ズ マ［１２‐１４］，CCP

Nagoya University, Nagoya, AICHI 464-0814, Japanauthor’s e-mail: kousaka@mech.nagoya-u.ac.jp

７６!2014 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion ResearchLecture Note

2. Frontier of the Research in Diamond‐Like Carbon Coating Processes

H. Kousaka

Plasma）［１５］，ICP（Inductively-

含有率の関係が示されている［２６］．図から明らかなように

Coupled Plasma）［１６］，表 面 波 励 起 プ ラ ズ マ［１７‐２０］，

イオンエネルギーが−100 V 程度の場合に sp3 結合割合がECR プラズマ［２１］など多種多様なプラズマ生成法が用い最大となる［２６，２７］．この結果はRobertsonらの理論的な予られる．熱陰極 PIG（Penning Ion Gauge）
型プラズマ CVD

測［２５］とも一致している．

（Capacitively-Coupled［２２］，PBIID（Plasma Based Ion Implantation and Deposi-

次に AIP で作成された DLC 膜の硬度に及ぼす基板バイtion）［２３］などの手法も，原料ガスをプラズマ化するというアスの影響を示す（図３）．明らかに−100 V で最大硬度を観点ではプラズマ CVD の一種である．PVD の短所は，複示しており［２８］，PVD による DLC 膜硬度の制御において雑形状や内面形状への成膜が困難なことである．これはイオンエネルギーの影響は支配的であるといえる．スパッ

ターゲットから気化した前駆体が直線軌道で基板面に輸送

タによる水素非含有 DLC 膜において膜硬度を最大化したされるためである．一方プラズマ CVD では前駆体の原料

い場合にも同様の指針に沿えばよい．ただし，AIP でイオ

ガスが基板面を覆うように分布するため，基板面近傍で前ンエネルギーを 100 eV に制御した場合に，硬度が 90 GPa

駆体が生成される．それゆえプラズマ CVD は PVD と比べ以上にも達しうる［９］のに対し，スパッタリングでは２０‐て複雑形状や内面形状への成膜に向いている．

30 GPa 程度にしかならないことも多い．これは前者ではイ

DLC の機能面では水素非含有 DLC と水素含有 DLC のそ

オン化率が１００％に近く，成膜面に入射する粒子の主成分

れぞれに一長一短があるが，高硬度をめざす場合には炭素が 100 eV の炭素イオンであるため，炭素間結合に占める原子を終端する水素が介在しない水素非含有 DLC が有利

sp3 結合の割合が８０‐９０％に達する一方で，後者ではイオン

で あ り，ダ イ ヤ モ ン ド の 硬 度（100 GPa）に 近 い 硬 度

化率が低く，成膜面に入射する粒子の主成分が低エネル（９０‐95 GPa）を有する DLC［９］は水素非含有である．プラ
表１ プラズマCVDおよびPVDによって成膜されるDLC膜の特徴．

ズマ CVD による水素含有 DLC は，水素による炭素原子の終端の影響によって高い硬度になりにくく，典型的には硬度２０‐30 GPa のものが多い．しかしながら炭化水素を原料

水素
基材形状
硬度

としながらも，質量とエネルギーが制御されたイオンビー
ムを用いた場合に，60 GPa の 膜 が 成 膜 さ れ た 例 も ある
［２４］．したがってプラズマ CVD においても，成膜を制御しプラズマ CVD
含有
複雑形状も可あまり高くない
２
０
‐
３
０GPa

PVD
非含有
複雑形状は不可
高硬度が可能
２
０
‐
９
０GPa

て低水素含有量・高 sp3 結合割合とすることで５０‐90 GPaのゾーンに属する膜を形成可能ではないかと期待される．
水素含有 DLC において含有水素量を増加させていくと膜構造がポリマーに近づくため軟らかくなる．表１に CVD
および PVD によって得られる DLC 膜の特徴をまとめる．
２．
２．
２ 膜硬度の制御
DLC 成膜において，膜硬度の制御は最も重要な問題の一つである．プラズマ研究者が DLC 成膜にあたる場合には，課題を根源的に解決しようとして成膜パラメータを大きく変更したり，それに飽きたらずに装置を根本的に改造してしまうことも多いと思う．そういった場合，グラファイト

図１

Robertson らによって提案されているサブプランテーショ
ン・緩和メカニズムの模式図（出典：文献［２
５］
）
．

図２

炭素イオンの入射エネルギーと水素非含有 DLC 膜の sp3結合比の関係（出典：文献
［２
６］
）
．

化，ポリマー化などの形で硬度の足りないDLC膜になってしまうという問題がよくおきる（他者の組み上げた装置を使って決められたレシピの範囲で成膜を行う方には実感がわか な い か も し れ な い が）．そ う い う こ と を 踏 まえて，
DLC 成膜における膜硬度制御の基本的なことを説明しておきたい．
Robertson らが提唱するサブプランテーション・緩和メ
カニズムでは（図１），炭素イオンが膜表面に入射してある位置にとどまり，最終的にエネルギー緩和するまでの過程で生じる局所・瞬間的な高密度・高温状態が炭素原子間結合の sp3 結合への変態を誘発するとしている［２５］．またその説において，入射イオンが−100 Vの場合にsp3変態の確率が最大化し，成膜される DLC 膜中の sp3 炭素含有比が最大 値（８割 程 度）に な る こと を 理 論 的 に 示 し て い る［２５］．実験的には図２に示すように質量分離型のイオンビーム成膜装置を用いて，C＋イオンによって成膜されたDLC 膜における，イオンエネルギーと DLC 膜中の sp3 炭素
７７

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.90, No.1 January 2014

ギーの増加とともに水素含有量が単調減少する
［２９，
３０］た
めに，100 eV を超えても膜の密度が増え続けることとなり硬度は減少に転じない．しかしさらに高エネルギーでは水
素含有量の低下率が鈍化し，その結果 PVD の場合と同様に sp3 結合の割合の減少が支配的になって膜密度が減少に転じる．以上のように水素含有 DLC 膜の硬度増加の指針
は，水素非含有 DLC 膜における入射イオンエネルギーと
sp3 含有量の関係をベースとして，水素含有量の影響を加味したものとなる．

図３

２．
３ 大量生産されるしゅう動部材用の表面加工技術として従来の DLC 成膜手法が抱える問
題点と課題

アークイオンプレーティングにおいてパルス化された基板
バイアス量が水素非含有 DLC 膜の硬度に及ぼす影響（出典：文献［２８］）．

DLC は高硬度の他にも，低摩擦，耐摩耗，化学的安定性
といった優れた機械・材料特性を有しており，しゅう動部
品を中心に着実に応用範囲が広がってきた．摩擦・摩耗のギーの被スパッタ炭素原子であるため，sp3 結合の割合を学問であるトライボロジーやその周辺分野が DLC の研究

あまり高くすることができないことによる．

開発を先導してきたと言っても過言ではない．加納らは水素含有 DLC 膜の硬度のイオンエネルギーへの依存性

GMO（Glycerol Mono-Oleate）を添加剤として含んだエンは少し異なる．メタン，アセチレン，ベンゼンを原料ガス

ジ ン 油 中 で テ ト ラ ヘ ド ラ ル 構 造 の 水 素 非 含 有 DLC 膜としてプラズマ CVD により DLC 成膜を行った場合におい（tta-C）
を浸炭鋼に対してしゅう動させると，0.01 未満の超て，入射イオンを構成する炭素原子１個あたりの運動エネ

低摩擦係数が発現することを示した［３１］．同じ試験条件下ル ギ ー と DLC 膜 の 密 度 と の 関 係 は 図４の よ う に な るでの水素含有 DLC 膜（a-C:H）の摩擦係数は 0.015 程度で［１］．ここで主たるイオンは一価の正イオンでありかつそあった［３１］．また，また梅原らは，窒素を含むアモルファの炭素数は原料ガスの炭素数と同じであるとの仮定に基づス炭素膜（a-CNx）の超低摩擦現象を発見し，その現象解

き，横軸は基板バイアスを原料ガスの炭素数で除した値と明を進めてきた［３２，３３］．さらに近年加納らは，ドロップなっている．密度は硬度と強い相関（高密度なほど硬い

レットフリーのta-C膜同士を環境にやさしいオレイン酸中［２９］）があるため，図の縦軸はほぼ膜の硬度を意味するとでしゅう動させると 0.005 の超摩擦係数が発現することを思えばよい．本図より，水素非含有 DLC 膜の硬度を増加す示した［３４］．仮に 0.005 の超低摩擦係数が世界中のあらゆるためには，入射イオンを構成する炭素原子１個あたりのるガソリン原動機のあらゆるしゅう動部位にもたらされれ運動エネルギーを２００‐300 eV にするのがよいといえる．最ば，ガソリン換算で日本の一年分の消費量が節約されると適なエネルギーの値が水素非含有 DLC 膜の場合よりも大試算される．このようなエネルギー面での大きなインパク

きいことは次のように説明される．まず水素非含有 DLC

トを期待して DLC の実車適用が進んだ［３５，３６］．しかしな膜の場合と同様に，sp3 結合の割合は入射イオンの炭素原

がら，DLC をあらゆる車種のあらゆるしゅう動部材に適用子１個あたりのエネルギーが 100 eV 程度となる場合に最できるわけではない．その要因としてDLCの成膜コストが大となる．ただし水素含有DLC膜の場合にはイオンエネル

高いこと，基材種によっては膜がうまく密着しないこと，
成膜温度による基材へのダメージ（例：SCM４１５などの低温焼き戻し鋼が２００℃以上の温度で軟化してしまう），形状の制約（例：内面でうまくプラズマが生成されない），などがある．いずれの問題もトライボロジーの問題ではな
く，製造技術としてのプラズマ・イオンプロセスの問題である．これらによって適用範囲が制限されるのは自動車部品に限ったことではない．つまり現状では，DLC の摩擦係数や比摩耗量がトライボロジー面での努力によって十分に魅力的なレベルに達している一方で，プロセス技術面での課題がネックとなって DLC の潜在的な市場の一部しか顕在化していないといえる．したがってDLC膜をさらに実用展開するための最重要課題は「如何にして広範な部品・部

図４

材に適用するのか？」である．この課題を要素課題に分解

メタン，アセチレン，ベンゼンを原料ガスとしてプラズマ
CVD 法により DLC 成膜を行った場合における，入射イオンを構成する炭素原子１個あたりの運動エネルギーと DLC
膜の密度の関係（出典：文献［１］）．

すると，１．高速成膜や装置の省スペース化による低コスト 化，２．耐 荷 重 能 の 向 上（あ ら ゆ る 材 種 へ の 高 密 着化），３．低温処理化，４．内面形状・複雑形状への対応，な７８

Lecture Note

2. Frontier of the Research in Diamond‐Like Carbon Coating Processes

H. Kousaka

２．
４．
１ マイクロ波励起・高密度・基材近接プラズマの生どとなる．機械システム（例えば自動車用ガソリンエンジ

成原理と特徴ン）は多くのしゅう動部で構成されるので，一つのしゅう
動部だけの摩擦係数を徹底的に下げるよりも，いくつかの上坂らが基材面近傍のプラズマ密度を増加させるために比較的作用荷重の大きいしゅう動部の摩擦係数を適度に下用いる手法の原理を簡単に説明する．図６（c）に示すようげる方がトータルでの省エネルギー効果が高くなる．よっに，同手法ではプラズマ‐イオンシース境界に沿って伝搬て DLC 膜を広範な部材に適用可能にするための研究開発

する表面波モードのマイクロ波によってプラズマが生成維

は，実機レベルで省エネルギー効果を追求するうえで欠か持され，金属基板近傍で ne〜1011−1012 cm−３を超える高いすことができない．

電子密度のプラズマが得られる［３８‐４０］．ここで基材は外部からの電圧印可手段によってチャンバーに対して負にバ

２．
４ 100 μm/h を超える超高速成膜への取り組み

イアスされており，基材面と接するイオンシースにおいて従来の PVD やプラズマCVDによるDLC成膜の典型的なバイアス量と同程度の電圧降下が生じる．バイアス量を増成膜速度は数 100 nm/h〜数 μm/h である．成膜速度を上げやしてシース電圧を増大するとシース幅が拡大し，その結ればバッチ処理の回転数が上がることによって低コスト化

果表面波の伝搬方向（プラズマ‐イオンシース境界に平行が期待できるが，そのような開発はあまり行われていなな方向）の減衰定数が小さくなり，プラズマが金属面にい．それよりもむしろ１バッチあたりの処理数を増やす方

沿って広がるように生成される［４０］．ガス圧力にもよる

向で低コスト化が進められてきた．しかしながら１バッチ

が，シース電圧が数 10 V 程度以上にならなければ，表面波あたりの処理数の増加は装置の大型化を伴う．近年ではすは波長程度の距離を超えて伝搬することができないため，

でに装置はか な り大 型 化 し て お り，こ れ 以 上 の 大型化

実質的に基材面の処理に用いることが出来ない．したがっ（バッチ処理数の増加）による低コスト化メリットはそれて DLC 成膜をはじめとする金属部材面の処理に応用するほど大きくはないと見込まれる．そこで新たに期待され始という技術的な観点からは，マイクロ波の投入と基材へのめているのが，小型・省スペースの成膜装置による１品

100 V 程度を超えるバイアスの印加が共に必須である．こ（ないしは数品）の短時間処理である．ただし大量バッチ処のように本プラズマ生成現象（図７）は，マイクロ波と理と変わらないスループットを得るためには，従来の１００‐

シース電圧の協働効果によって発現するため，したがって１０００倍の成膜速度が求められる．もしスループットが同じ

得 ら れ る プ ラ ズ マ を MVP（Microwave-sheath Voltageになれば，自動化が容易，仕掛品がない（ジャストインタ

combination Plasma）と呼んでいる．なお，従来法であるイム），省スペースといったコストメリットがある省ス

基板に電圧を印加する方法（DC 放電プラズマや CCP）に

ペース・一品・短時間処理のほうが，大型・大量・長時間処理にトータルで勝るであろう．DLC 成膜速度の高速化は今後このような産業ニーズに沿って急進していくものと思われる．PVD であろうとプラズマ CVD であろうと介在するプラズマの密度を高めることは，必要とされる高速化に大きく寄与することが期待される．そこで上坂らは，マイクロ波のエネルギーを基材面近傍に集中して局所的にプラズマ密度を激増させる技術を用いて 100 μm/h を超える超高速DLC成膜を実証し［３７］，それを応用した独自の１品処
理 向 け・超 高 速 DLC 成 膜 プロセスを 提 唱 している
（図５．）．以下の４．
１節および４．
２節でその詳細を紹介する．

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⌀ⓨᒁ䈐

ᚑ⤑

図６

プラズマ生成法の模式図：（a）
DC プラズマ，（b）
SWP（リ
モート型高密度プラズマの一例），（c）
MVP（基材近接型高密度プラズマ）．

図７

立体形状を有する金属基材に沿って生成される DC 放電による低密度プラズマおよび MVP 法によるマイクロ波励
起・高密度・基材近接プラズマ．

਄䉦䊋䊷ขᄖ䈚䊪䊷䉪䈱ᵹ䉏

䊪䊷䉪䉧䉴䊙䉟䉪䊨ᵄ䊤䊮䉼䊞䊷

図５

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DLC⤑

䊙䉟䉪䊨ᵄᛩ౉

超高速 DLC 成膜技術を用いた省スペース・一品・短時間処理型 DLC 成膜装置のコンセプト．http://www.iblc.co.jp/
nedo2012/contents/18.html

７９

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.90, No.1 January 2014

おいてもプラズマ密度は基板近傍で最も高くなるが（図６（a）），電子密度の絶対値は108-1010 cm−3 程度にしかならな
い［３９］．図６（b）のようなリモートタイプの高密度プラズ
マ源では，共鳴的に高密度プラズマが得られる領域と非処理面とが離れており，非処理面近傍でのプラズマ密度は生成領域ほど高くない．MVP 法によるマイクロ波励起・高密度・基材近接プラズマは DC 放電プラズマや CCP などと同様に，基材面を取り囲むように生成される（図７右）．
MVP 法は金属部材 の 三 次 元 形 状 面 に 沿 っ て &!〜1011−
1012 cm−3 の高密度プラズマを得ることができる唯一の手法といえる．
２．
４．
２ マイクロ波励起・高密度・基材近接プラズマによる超高速 DLC 成膜［４１］
MVP法をプラズマCVDタイプのDLC成膜に活用することで，従来法による〜1 μm/h 程度の成膜レートを大幅に超えることが期待された．そこで図８に示す小型チャンバーを用い，表２に示す成膜条件（DC+MW 欄の列）で
図９

MVP 法による DLC 成膜を行った．また従来法である DC
放電プラズマとの比較のために，MVP 法による DLC 成膜

DC 放電と MVP 法によるDLC成膜結果．（a）
成膜速度と（b）
膜の硬度（出典：文献［４１］）．

条件からマイクロ波投入だけをなくした条件（DC 欄の列）での成膜を行った．膜厚の影響をさけるために膜厚が 500するために，DC 放電プラズマによる成膜中にヒーターで−550 nm 程度となるように成膜時間を調整した．DC 放電

最終的な基材温度が 270℃ になるように制御する実験（DCプラズマおよび MVP による DLC 成膜時間中の最終的な基+Heater 欄の列）も行った．

材温度はそれぞれ 80℃ および 270℃ となった．さらに DC

図９に示されるように DC 放電プラズマによる成膜レー

放電プラズマと MVP 法とを基材温度の影響を排して比較

トと膜硬度はそれぞれ 2.5 μm/h および 11.8 GPa であった．
一 方 MVP 法 に よ る 成 膜 レ ー ト と 膜 硬 度 は そ れ ぞ れVacuumchamber

Quartz window

GND
DC power
supplyDC

DC 放電プラズマによる成膜の場合には，成膜レートと膜

MFC

Thermocouple(sheath type)

硬度はそれぞれが 1.6 μm/h および 19.1 GPa となった．DC
放電プラズマによる２つの結果を比較することで，基板温Quartz window

Pressure gage
(Baratron)
Temperature
controller
Leak valve
Exhaust度が成膜結果を大きく左右していることがわかる．基板温Specimen

度の増加に伴い，硬度は増加するものの，レートは減少すると考えられる．膜硬度は密度と強く相関しており，軟らRadiation
thermometer(IR-CAP2CS)

Valve

Rotary pump Mechanical Radiation
booster pump heater

図８156 μm/h および 20.8 GPa であった．基板温度を制御した

CH4 TMS
Ar H2

かい膜は低密度な分だけ膜厚で見た際のレートが大きくなる．より高い温度におけるレートの低下分には膜密度の増Microwave
2.45GHz

加の影響も含まれる．そのような影響があるため，DC放電と MVP 法の成膜レート面での能力比較を行うには，基板MVP 法を用いた超高速 DLC 成膜装置の模式図．

温度の差がないことによって硬度の値が比較的近くなって
表２成膜条件（出典：文献［４
１］
）
．
DC

Ar
Gas flow, sccm
CH4
TMS
Total gas flow "('($%, sccm
Pressure !, Pa
Deposition time t, sec.
Peak power
Pulse frequency
Duty ratio
Voltage
Bias
Pulse frequency
Duty ratio
Temperature #, ℃

750

いる２つのケース，すなわち DC+Heater 欄の列および DC+MW 欄の列の条件下での成膜結果を比較するのが良い．

DC+Heater DC+MW
40
200
20
260
75
1200
12

両結果を比較すると MVP 法を用いて 1000 Wのマイクロ波を付加した結果，DC 放電プラズマを用いる従来法と比べて１００倍程度の成膜レートが達成されたといえる．本実験では実用上の最低限の硬度（20 GPa）を満たしながら，156 μm/h
もの成膜速度が実現されている．MVP 法は次世代の省ス
ペース・一品・短時間処理型 DLC 成膜プロセスのための1 kW
500 Hz50%

Microwave(2.45 GHz)80−500 V
500 Hz50%270

有力なコア技術候補といえよう．
２．
４．
３ 省スペース・一品・短時間処理型 DLC 成膜プロセスに向けたプラズマ研究・技術への要請
上坂らの MVP 法による実験結果はプラズマ CVD を用いた水素含有 DLC 膜における成果である．PVD を用いた水

270

素非含有 DLC 膜においては，MVP 法と同様の超高速成膜
８０Lecture Note

2. Frontier of the Research in Diamond‐Like Carbon Coating Processes

H. Kousaka

が可能なシーズはいまだ現れていない．
「機械部品のプラ［５０，５１］．原料ガス枯渇は，拡散による原料ガス濃度の回復

ズマプロセスは省スペース・一品・短時間処理があたりまよりも消費の方が速い場合に起きる．そこで松井らは，C2え」という時代を迎えるべく，MVP 法の進化のみならず革発光を利用した原料ガスの枯渇挙動観察を提案・実行し，新的な PVD 手法の登場がまたれている．特に後者にはプMVP 法による長さ 50 mm の 1/4 インチ（内径 4.4 mm）ス

ラズマ屋の力が必要であろう．

テンレス鋼管内面への DLC 成膜において，1.6 ms 程度で原水素含有 DLC 膜の超高速成膜技術シーズがないかと問

料ガスが枯渇することを示した［５２］．さらに，DLC 成膜時

われれば，MVP 法ではなく大気圧プラズマ技術と回答さのプラズマ ON 時間を原料ガスの枯渇時間と同じにし，プれる方も多いと思う．大気圧プラズマ技術は，真空装置がラズマ OFF 時間中に原料ガス濃度が均一になるまで待つ

いらないことにより本質的に省スペースであり，プラズマ

ことにより，膜厚分布が±2％ まで均一化できることを示

密度も高い．それらの特徴はこれまで述べてきた省スペー

した［５３］．原料ガスの枯渇は高密度プラズマが必要となる

ス・一品・短時間処理型 DLC 成膜プロセスが求めるもの

細穴内面への DLC 成膜では生じやすいのはもちろんのこである．昨今の大気圧プラズマ研究の隆盛［４２］に伴って，と，高速成膜を狙った高プラズマ密度化や，極端な長尺配大気圧プラズマ技術を DLC 成膜へ適用しようとする試み

管への成膜でも生じうる．しかしながら内面DLC成膜におが少なからずあった［４３］．しかしながらイオンと中性粒子

いては，１９９１年の Segner らによる研究の後，２０１３年の松井の平均自由工程があまりにも短く，シース電界によってらの仕事で着目されるまで，原料ガスの枯渇が考慮された

DLC 成膜の硬質化に必要な高エネルギー（数 100 eV）イオ

事例はないようである．原料ガスの枯渇は内面DLC成膜のンを得ることが困難なため，硬度が 20 GPa 以上 の 硬質

結果に非常に大きな影響を持つので，内面DLC成膜を行う

DLC 膜を得る手段としてはいまだ確立していないようで際には原料ガスの枯渇挙動観察をお勧めしたい．幸いにもある．高エネルギー（数 100 eV）イオンの作用に代わる何松井らによって提案された観察手法［５２，５３］は MVP 法にらかの作用による硬質化のめどが立てば，大気圧プラズマ

よる内面 DLC 成膜のみならずプラズマ CVD によるあらゆは，省スペース・一品・短時間処理型DLC成膜プロセスのる内面 DLC 成膜手法に適用可能である．

ための重要な技術シーズとなろう．そのためには従来の低２．
６ DLC 成膜に関するその他の先進的取り組み

圧DLC成膜における硬質化メカニズムにとらわれずに，大DLC 膜の基材への密着性の向上は，耐荷重能を上げたり

気圧プラズマにおいて有効な硬質化メカニズムを新しく提厚膜化したりするうえで重要な課題である［５４］．残留応力

案するような研究が求められる．
今後，DLC 成膜装置の省スペース・一品・短時間処理化の低減は最も有効な手段の一つであり，PBIID による低残の潮流に乗って，PVD かプラズマ CVD か，低圧か大気圧

留応力化の研究［５５］や，正負の残留応力をもったDLC膜のかに関わらず革新的な手法がゴールドラッシュのよう続々積層による残留応力の打消し［５６］などが提案されている．

と登場することが強く望まれる．それらの新規手法を高度

後者では 50 μm を超える Si 含有 DLC 膜の成膜が報告されに理解・制御して基盤的な生産技術として確立するためにている．

は，半導体デバイスのプラズマプロセスで駆使されてきたナノインプリント用モールドへの DLC 適用による離型

ようなプラズマ気相・表面反応の計測，分析，数値解析手性向上を目的としてマイクロ・ナノサイズのトレンチ内面法のフル活用が必要となるであろう．

への PBIID による DLC 成膜が試み始められた［５７］．イオ
ンシース幅よりも形状寸法が小さいため，硬質化をめざす

２．
５ 内面 DLC 成膜への取り組みにあたってはトレンチ側壁への高エネルギーイオン衝撃のアスペクト比（長さ／内径）が１を超える内面への DLC確保が課題とされている．またその課題に取り組むにあ

成膜においてはプラズマを内面で直接生成する必要がある

たってイオンの入射エネルギーや角度分布を知る必要があ［４４‐４６］．その場合，イオンシース幅の２倍程度が成膜でり，PIC（Particle In Cell）タイプのプラズマシミュレー

きる内径の下限界となる［４５，４６］．内径が 1 cm を下回るよションが活用されている［５８］．

う細穴内面への DLC 成膜では，硬質化のために数 100 eV

ドロップレットを除去したta-C膜の優れた摩擦特性に注のシース電圧が必要となることを考慮すると電子密度が目が集まっているが［３４］，現時点でそれを製造可能な唯一1011 cm−3 を超える高密度プラズマの生成が必要となるの手法であるフィルタータイプの AIP には，フィルターに［４５，４６］．そのため細穴内面への DLC 成膜には，ホローカ

伴うイオン密度低下，有効成膜面積の減少などの問題があ

ソードプラズマ，ECR プラズマ［４７］，MVP 法などの高密り［３，５９］，金型など高コストが許されるものへの適用に留度プラズマ生成技術が用いられる．MVP 法は細穴内面でまっている．自動車部品のしゅう動部などへの幅広い適用の有用なプラズマ生成手段であると判断された後［４８］，長には製造技術の抜本的な革新による低コスト化が求められさ 50 mm の 1/4 インチ（内径 4.4 mm）ステンレス鋼管内面

る．スパッタリングは原理的にドロップレットフリーで大への DLC 成膜に用いられた［４９］．そこでは DLC が全面に面積化が容易である．またハイパワーインパルス型のマグ成膜されるものの長手方向の分布が不均一になる（軸方向ネトロンスパッタリング（HIPIMS; HIgh Power Impulse Magne-の膜厚分布のばらつきが±３５％）という問題が 生じた．

tron Sputtering）を Ti系の成膜に用いた場合，
１００％に近い

Segner らによればプラズマ CVD を用いた内面への成膜でイオン化率が得られる［６０］．そこで HIPIMS によって Cは原料ガスの枯渇が膜厚の軸方向分布に大きく影響するのイオン化率をAIPの場合と同程度に高めることでドロッ
８１

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.90, No.1 January 2014

faces and Films 16, 2832 (1998).
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社，２
０
０
５）
．
［４
５］上坂裕之：トライボロジスト 554, 790 (2010).
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［４８］上坂裕之 他：真空 49, 183 (2006).
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［５３］R. Matsui et al., Jpn J. Appl. Phys. 52, 11NA01 (2013).
［５４］崔!豪 他：トライボロジスト 54, 138 (2009).
［５５］Y. Oka et al., Surface Coatings Technol. 186,141 (2004).
［５６］J. Wang et al., ACS Appl Mater Interfaces 5, 5015 (2013).
［５
７］崔!豪 他：トライボロジー会議 ２０１
３ 春東京 ２
０
１
３，p.
E17.
［５
８］朴元淳 他：トライボロジー会議 ２０１
３ 春東京 ２
０
１
３，p.
E10.
［５
９］K. Sarakinos et al., Surface Coatings Technol. 206, 2706
(2012).
［６０］J. Bohlmark et al., J. Vacuum Sci. Technol. A: Vacuum,
Surf. Films 23, 18 (2005).

プレットがないta-C膜を低コストで製造可能ではないかと期待された［５９］．しかしながら現在までにHIPIMSによって AIP 並みの硬度 80−90 GPa に達する ta-C 膜が成膜されたという報告はない．ターゲットを Ti からグラファイトに変えた場合には，Ar に比べて Cのイオン化確率が極端に低いために，C のイオン化率が従来の MS とあまり変わらな
いことがその要因とされている［５９］．しかしながらドロップレットフリーta-C膜の優れた摩擦特性はあまりに魅力的であり，原理的にドロップレットが生じず，高イオン化率
で大面積化が容易な PVD 技術の登場が強く望まれている．

２．
７ まとめ
DLC 成膜のプラズマ・イオンプロセスという側面に関する解説を行った．従来の手法が直面している問題，およびそれを克服するための最新の取り組みについて紹介した．それぞれの取り組みは「一長」があって遂行されているが，その裏にある「一短」についてもできるだけ言及したつもりである．他者が研究開発を進める先進手法について私ごときがその短所に触れることへの抵抗があったが，すべては本分野においてプラズマ研究者が取り組む価値のある課題を明確にするためとご理解いただきたい．DLCの応用展開にはまだまだ大きな伸び代があり，その伸び代を活かせるかどうかは製造技術としてのプラズマ・イオン
プロセスの進化にかかっていることを理解いただければ幸
いである．

謝

辞

本研究の一部は，NEDO 平成２３年度先導的産業技術創出
事業（No.１
１B０６００４d）の助成を受けて遂行された．

参考文献［１］J. Robertson, Mater. Sci. Eng. R-Rep. 37, 129 (2002).
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新聞社，２
０
０
７）
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［４］鈴木雅弘：トライボロジスト 58, 566 (2013).
［５］須田善行 他：プラズマ・核融合学会誌 88, 629 (2012).
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［９］R. Lossy et al., Appl. Phys. Lett. 61, 171 (1992).
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［１３］H. Mori and H. Tachikawa, Surf. Coatings Technol. 149,
224 (2002).
［１４］森広行 他：表面技術 50, 401 (2008).
［１５］H. Ronkainen et al., Wear 222, 120 (1998).
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［１７］M. Tuda and K. Ono, J. Vac. Sci. Technol. a-Vacuum Sur-８２

Lecture Note

2. Frontier of the Research in Diamond‐Like Carbon Coating Processes

H. Kousaka!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

やま

だ

ひで

あき

山 田 英 明!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

（独）産業技術総合研究所（以下，産総研），
主任研究員，博士（理学）．新潟大学大学院修了．京都大学大学院産学連携研究員を経て，産総研入所，現在に至る．関西セ ンター（大阪府池田市）勤務．高温プラズマの平衡・安定性理
論（主に２
０
０
２年迄）
，シミュレーションを用いた表面反応解
析（主に２
０
０
４年迄）等を経て，現在は主に単結晶ダイヤモン
ドウェハの合成技術開発に従事（２
０
０
４年から）
．反応性プラズマの解析と，ダイヤモンド合成・加工手法，およびその新規用途に興味がある．

こう

さか

ひろ

ゆき

上 坂 裕 之名古屋大学大学院工学研究科機械理工学専
攻，准教授，専門はプラズマ工学とトライ
ボロジー．工学博士．機械分野向けのプラ
ズマプロセスには，生産・製造技術として幾重ものイノベーションの必要がある（その余地がある）と確信している．工学者として，着実に工学的課題の解決に向かっていくことへの喜びを感じる一方で，工学の追求によって決して解決できないように思えることへの意識が日に日に増大している．答えはいまだ見えずであるが，工学そのものに対してではなく，グローバル経済と二人三脚の（より正確にはその下僕である）工学には，おぼろげながら限界を感じている．

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

第２章!!!!!!!!!!!!!!!!!!

第１章!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

８３

J. Plasma Fusion Res. Vol.90, No.2 (2014)１
５２‐１５８講座 プラズマプロセスを用いた炭素材料合成の実際と産業利用における課題

３．プラズマ CVD による単結晶ダイヤモンド合成の現状と課題
3. Current Status of and Several Technical Issues in Synthesisof Single-Crystal Diamond by Using Plasma Chemical Vapor Deposition
山田英明
YAMADA Hideaki（独）
産業技術総合研究所 ユビキタスエネルギー研究部門（原稿受付：２
０
１
３年９月１
０日）

複数の電気的・熱的・機械的・光学的物性値が物質中最高水準である単結晶ダイヤモンドは，広範な応用が期待されているものの，インチサイズ級の大面積を有するバルク結晶作製が容易でない点が，製造コストを押し上げ，幅広い実用化のネックの一つとなっている．プラズマを用いて合成可能であることが見出されてから既に数１０年経った今でも，通常の条件では !!インチ（!５０mm）の領域ですら，現実的な合成速度や品質を維持して合成された報告例はほとんどない．本章では，研究開発の背景を説明し，プラズマを用いた単結晶成長技術の現状と，更なる合成効率および結晶品質の向上や，機能性付与における課題を述べる．
Keywords:
Single-crystal diamond, microwave plasma CVD, crystal growth, inch-size wafer, simulation

３．
１ 研究背景表１

ダイヤモンドは，物質中で屈折率・硬度が最高水準であ単結晶ダイヤモンドの諸特性．
ダイヤモンドり，宝飾品として古くから珍重されてきた．高い屈折率に
ヌープ硬度
［GPa］

より入射した光が全反射されるように加工されており，且つ，白色光が虹のように散乱されて，結晶自身が光り輝いているようにみえる．一方，機械加工用の素材としても広く用いられている．１９６５年頃までは天然のダイヤモンドが工業材料として流通していたが，１９５５年に高温高圧相で作製可能であることがゼネラルエレクトリック社［１］により

６
０−１
２
０
※１

的，機械的な特性に加えて，熱的特性，化学的安定性，電気的特性などに優れており，物質中最高水準の性質を複数

3.5

黒鉛
４H-SiC
cBN

2.1
3.2
3.2

熱膨張係数
［１
０−6/℃］

1.1

銅
cBN
アルミ

17.7
4.7
18.0

熱伝導率
［W/cm℃］!３
３

４H-SiC
Si
銅

4.9
1.6
4.0

屈折率

2.4

ジルコニア
サファイア
石英

2.4
1.8
1.5

誘電率

5.7

Si
４H-SiC
石英

11.8
9.7

バンドギャップ
［eV］

5.5

Si
４H-SiC
GaN

1.1
3.3
3.4

絶縁破壊電界［105 V/cm］

５
６Si
４H-SiCGaN

移動度（電子）［cm2/Vs］

４
５
０
０

Si
４H-SiCGaN

移動度（ホール）［cm2/Vs］

３
８
０
０

Si
４H-SiC
GaN

2.5
30
40
!１
４
５
０
１
０
０
０
１
３
５
０
!４
８
０
１
１
５
３
７
０

もつことが特長である．表１にこれらの特性の指標となる
物性値と，対応する比較材料の物性値とをまとめた［３，
４］．
核融合プラズマへの応用としては，高周波電磁界に対する低い誘電損失と高い熱伝導率から，磁場閉じ込めプラズマの追加熱用にミリ波を導入する窓材として利用されることはよく知られている［５］．この他にも，窓材としては，X
線や電子ビームなどの導入窓として も 検 討 さ れ ている［６］．一方，ダイヤモンドはワイドバンドギャップ半導体
材料としても知られ，Si や SiC などの半導体特性を大きく上回るため，しばしば

究極のパワー半導体材料として取り上げられる．また，音速が大きいことから表面弾性波（SAW）フィルタへの応用や，負の電子親和力をもつこと
から電子放出源への応用などにも期待されている．更に※１

は，ダイヤモンド中に導入された窒素−空孔が形成するエ

３
４−７
３
＜２
０
＜２
０

密度
［g/cm3］

示され，現在では，ほとんどが人工のダイヤモンドであり，１０カ国以上で生産されている［２］．こういった，光学

比較材料
cBN
WC
アルミナ

面方位や圧入方向により変化

National Institute of Industrial Science and Technology (AIST), Ikeda, OSAKA 563-8577, Japanauthor’s e-mail: yamada-diamond@aist.go.jp

１５２!2014 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion ResearchLecture Note

3. Current Status of and Several Technical Issues in Synthesis of Single‐Crystal Diamond by Using Plasma Chemical Vapor Deposition

H. Yamada

ネルギー準位に捕捉された電子は，室温でも安定な量子もれてきたが，流通する単結晶ダイヤモンドのサイズはそれ

つれ状態を比較的長寿命で維持可能であることから，量子ほど大きくはなかった．現在でも，この手法を用いて作製

コンピューティングへの応用に最近注目が高まっている

されて示されている最大のサイズは 10 mm 角／丸程度で［７］．以上のように，既存材料の代替に加えて，比較的新規あり，典型的には 2−3 mm 角程度である．

なものまで，広範な応用展開に期待されている材料であ

一方，気相合成法（CVD 法）を用いても合成が可能である．しかしながら，材料合成が容易でない点が実用化を妨ることは知られていたが，プラズマ CVD 法による合成がげる一つの理由となっている．より正確には，本講座の第可能であることが示されたのは，１９８０年代半ばである．当

１章にも記載したとおり，ダイヤモンドの人工的合成自体

時の無機材研に所属していた加茂らが，石英管型の装置をに新規性はなく，実用的なサイズや合成速度を満足しつつ用いて示した［１４］．フィラメント CVD［１５］（図１（a））を品質のよい単結晶ダイヤモンドを作製するのが容易でない

用いても合成可能だが，マイクロ波プラズマを用いること点が課題となっている．以下に合成技術の現状を概観する．

で，不純物混入の起源となるフィラメントや電極を成長面先に述べたゼネラルエレクトリック社などで採用されて近傍へ設置せずともよくなる．図１（b）にあるように，石いる高温高圧相での合成とは（高温高圧法，HTHP 法），文

英管の側面からマイクロ波を導入し管内で放電させるた

字とおり，ダイヤモンド（sp3）構造が安定に存在する高温

め，石英管型と呼ばれる．また，プラズマ CVD によって合高圧相を人工的に達成し，結晶成長する方法である［１，８‐成が可能であることが実証された点は，大面積合成やドー

１０］．高温高圧領域を生み出す方式としては，ベルト型やピング制御など，半導体材料としての応用可能性の足掛か

アンビル型など様々であるが，一般的に，非常に大型の装りとなるため，非常に重要な発見であったといえる．その置を必要とするため，例えば，数インチ以上のサイズの結後，アステックス社（米，その後，セキテクノトロン!が晶を量産する方式としては，現実的でないとされてきた．

当該装置を販売し，コーンズテクノロジー!へ吸収されこの手法を用いた単結晶ダイヤモンド製造は実際に企業でた）が開発した空洞共振器型の装置が，特に，半導体応用も行われていて，国内では住友電気工業!［１１］，国外ではをめざした我国の単結晶ダイヤモンド合成研究においてエレメントシックス社（英，デビアス社の子会社）［１２］など

は，最も広く用いられてきた装置の一つである［１６］．これが有名である．流通しているものの多くが，窒素を不純物

ら以外にも，ドイ ツ［１７，１８］や米国［１９］，フランス［２０］，として微量に含有する，所謂 Ib 型と呼ばれるものだが，コロシア［２１］などで合成装置開発が実施され，一部は合成装

ストさえ気にしなければ IIa 型と呼ばれる不純物の混入を置が製品として売られている［１６‐１９，２２］．通常は，電子レ抑えたものも作製可能である［１３］．先に述べたとおり，こンジと同じく2.45 GHzの励起周波数を用いた装置が実験用の手法は１９５０年代の半ばに報告され，機械加工用に用いらには用いられ，特定の条件では，最大直径２インチの大き図１

ダイヤモンド合成用のフィラメント CVD 装置（a），および，マイクロ波プラズマ CVD 装置（b-g）．

１５３

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.90, No.2 February 2014

運転でも半年以上）の合成時間が必要となる．このようなさまで合成が可能とされる．
こういった装置を用いて，多結晶ダイヤモンドに関して長時間（長期間）に渡って安定に合成することは実際上き

は，Si 等異種材料上へ合成・自立化したインチサイズ級のわめて難しい．例えば，種結晶上のみならず，チャンバ内，ものが既に販売されており［２３］，例えば，高周波導入用の特に基板を保持しているホルダにも多結晶ダイヤモンドが窓材として用いられている［２４，２５］．単結晶ダイヤモンド

成長する．過度にこのような不要な成長が進行すると，その場合は，後述のとおり，プラズマ CVD を用いて種結晶をこからの粒の拡散やマイクロ波のパワー損失が発生して，拡大することが容易ではなく，２０００年代までは，専ら高温成長を継続できなくなる．また，プラズマと成長面との距

高圧法によって作製された Ib 型結晶が研究開発に用いら離が 1 mm 変 わ る だ け で も，合 成 条 件 が 変 化 す る た め

れてきた．単結晶ダイヤモンドを得るには，単結晶ダイヤ［３０，３１］，条件を変えずに長時間放置して合成するには，な

モンドの種結晶上に成長（ホモエピタキシャル成長）する

んらかの機構が必要である．

必要があるため，いくら大面積に渡って高効率に合成可能

そこで，杢野らは，結晶学的に等価な結晶方向であるな装置ができたとしても，種結晶を拡大しない限りは，そ［１００］，［０１０］，［００１］方向へ繰り返し成長を行うことで，のような合成が実施できない訳である．小さな単結晶基板

CVD 法を用いて種結晶の面積を拡大することが可能であを敷き詰めての合成例あるが，温度分布等から一様性を確ることを示し，ハーフインチサイズの結晶を作製実証した保することが容易ではないと思われる［２６］．そこで，種結［３０］．これにより，例え !パラメータが大きな（他の方位晶自身を拡大する技術開発が実施されてきた．!パラメーの面が多少縮小するような）条件であっても，種結晶が拡

タ［２７］制御と呼ばれる手法で，気相成長を用いて種結晶を大できるため，種結晶の拡大と合成速度の向上との両立が拡大しようとする試みがなされた［２８］．ここに，!パラ

原理的には可能となる．彼らは更に，高速イオン注入を用メータとは，〈１００〉方向と呼ばれる結晶方向と，〈１１１〉方向

いた自立膜作製技術も確立し，そのハーフインチサイズのと呼ばれる結晶方向への，それぞれの合成速度の比を用い種結晶から，同じ面積をもった自立膜を作製することにもて定義されるパラメータで，!!V100/"!V111 のように定義成功した［３０］．その後，筆者は更に飛躍的に種結晶の面積される（図２参照）．ここに，V100 と V111 はそれぞれ〈１００〉を拡大する手法を考案した．先述の自立膜作製方法を同一

方向，〈１１１〉方向の合成速度を示す．通常，単結晶合成にの種結晶へ適用し，いわばは，双晶とよばれる結晶欠陥が生成しにくい〈１００〉方向をともある）のような基板同士を接合する．これにより，ほ向いた種結晶が基板として用いられるが，〈１００〉方向のみ

とんど単結晶と呼んでよいような高品質な境界が実現されが成長するような，即ち !が非常に大きくなるような合成

る こ と を 見 出 し，イ ン チ サ イ ズ（20×20 mm や 20×

条件では，成長すればするほど他の面が成長せず，成長面

40 mm）のウェハを世界に先駆けて作製実証することに成（｛１００｝面）が縮小していく．!は先に述べたような様々合功した［３１，
３２］．これにより，Si や SiC などのように，大型成パラメータに依存して変化［２９］するため，適切な条件をのインゴットを拡大し続けることなく［３３，３４］，比較的容

選ぶこ と で，成 長 面が 拡 大 す る !の 値 が 実 現 可 能 で あ易にウェハ面積を拡大することが可能な作製技術の確立にる．しかしながら，そのような条件は，合成速度が極めて道筋をつけた．このようなサイズの単結晶ダイヤモンド

遅いため，現実的な合成時間の内にインチサイズの結晶を

ウェハを合成した例は，これまでに報告例がなく，現状で得ることは容易ではない．例えば，合成速度が 1 μm/h では世界最大である．

兄弟 （ クローンと呼ぶこあったとすると，例え 10 mm 角の種結晶を用いたとして以上の開発はほとんどがマイクロ波プラズマ CVD を用も，そこから全方向に 5 mm 程度以上拡大して１インチ

いて実施されてきた．現在でも，特に半導体応用をめざし（＝25.4 mm）まで大きくしようとすると，５０００時間（連続た研究では，このマイクロ波プラズマが用いられている．
この手法が単結晶ダイヤモンドを合成する上で，様々な利点があるものの，後述のとおり様々な課題があるため，最適な手法であるとは言い切れないように筆者は思う．しかしながら，広く用いられている手法であり，それ故，ある程度は特徴が知られているし，現状の理解の一助となると思えるので，次節で少し詳しく触れることにしよう．

３．
２ マイクロ波プラズマ CVD 法を用いた単結晶
ダイヤモンド成長の現状
CVD を用いたダイヤモンド成長装置の真空室は空洞共振器様の形状になっていることが一般的で，図１
（b）
‐
（g）
に示すように，成長面近傍に対向する電極を原理的に必要とせず，比較的高品質な単結晶ダイヤモンドを合成するこ
図２

ダイヤモンドを構成する炭素の原子配置（左）と結晶方向の関係．右図にあるとおり，単結晶の合成には〈１００〉方向を成長面として用いることが多い．

とが可能である．前節でも触れたように，最初に示されたのは，石英管に垂直に入射されるタイプであったが，現在主流な合成装置はほとんどが，図１（c）にあるような，金属
１５４Lecture Note

3. Current Status of and Several Technical Issues in Synthesis of Single‐Crystal Diamond by Using Plasma Chemical Vapor Deposition

H. Yamada製の共振器様の構造へマイクロ波を導入するタイプであ高い数 kPa 程度以上の圧力下で実施される．気相合成が可る．このように石英窓がプラズマ生成領域よりも上にある能であることが示された時期やこれに近い時期には，一般タイプでは，微妙な条件の違いにより，石英窓側での放電的な結晶成長と同様に，投入パワーや原料ガス圧を，それが懸念される［３５］．後に述べるように，数 kW の投入電力

ぞれ 1 kW・5 kPa 程度以下に設定し，メタン濃度も１％以を 用 い る た め，放 電 領 域 は 極 め て 高 温 で あ る（例 え

下にして，低速度で結晶成長することが一般的であった．

ば，３０００度）．したがって，石英窓側での放電が発生した途

実際に，室温でエキシトン発光が得られるような高品質な

端に窓が破壊され，その度に装置の分解・交換が必要など結晶が報告されている［４０］．しかしながら，近年では，合の負担が生じる．これは，図１（（d）（f）- ），にあるような合成速度の向上と結晶品質の向上が同時に得られることが示

成装置形状にも共通する．楕円型のチャンバの焦点への電されてきた．多くの場合，このような「一石二鳥」の条件

界集中［３５］（図１（d））や，マイクロ波導入部のモード変の改善は，投入パワーや背景ガス圧の増加によって（例え換部の形状に特徴があるもの［２０］（図１（e）），同導入部がば，数 kW・10 kPa 程度以上）達成されることが報告されプランジャ様の構造［３６］（図１（f））となっているなど，そている［３６，４５］．これは，原子状水素 H とメチルラジカル

れぞれに特徴があるが，石英窓がプラズマから直接には見

［４６，
４７］
CH3 を成長の前駆体として提案された成長モデル

えない構造のもので製品化されているのは，図１（g）にあと，気相でのラジカル密度の変化とを考えると，対応がよるタイプのみである［１６］．ロシアのグループが開発した装いことに気付く．ダイヤモンドの結晶成長における H と置形状も同様の構造を有するが，彼らはミリ波を用いて円CH3 の役割として，前者は表面の炭素原子の sp3 構造の維盤状の放電領域を形成する［２１］．実際に，この装置を用い持・非ダイヤモンド成分の除去・活性サイトの生成など，て彼らは直径３インチ程度の多結晶ダイヤモンドの自立基

後者は主たる成長種であると一般的に考えられている．一板を作製実証している［３７］．

方，比較的簡単なシミュレーションによって，気相での原単結晶ダイヤモンドを合成する際には，９割程度以上の子状水素 H やメチルラジカル CH3 の変化を確認すると水素に対して，１割程度以下のメタンを導入した原料ガス［４８］，投入パワーや背景ガス圧の増加によって単位体積あを用いる［１４，
２９‐３２，
３８‐４０］．原料ガスに窒素を添加する

たりに吸収されたマイクロ波のパワー（パワー密度）が上と，｛１００｝面方向の結晶成長の安定化や，合成速度が向上

昇すると，H と CH3 の絶対値の両方が向上することがわかする効果などが得られる［３０，３９，４１，４２］．数 ppm 程度の導る．また，興味深いことに，その上昇率は H の方が大きい．

入でも効果が表れるため，高純度の単結晶成長には，意図したがって，パワー密度が上がることによって，ラジカル的なガスの導入のみならず，リークの低減やチャンバ内壁の供給量の絶対値が上昇し，合成速度が上昇する一方，表への吸着などへの配慮が必要となる．

面の sp3 構造を維持するために必要な原子状水素の供給が通常，水素のみで放電を開始し，基板温度が適度な状態（異常成長を含む）成長の原料となる CH3 の供給よりも勝に達した時点でメタンを導入し，合成を開始する．基板温るため，結晶品質も同時に向上することが考えられる．

度は，合成速度や結晶品質を決定付ける重要なパラメータ

３．
３ 何が課題か？

の一つである［２９］．最近ではプラズマの中心でのガス温度が数千度程度まで上昇するような条件で合成されることが合成速度の向上や品質，大面積化，高効率化など，産業

３９，４１，４２］．基板温度は，このような高温のプ
多い［３０，
３６，

応用上，課題は山積みである．特に，電子デバイスや，窓ラズマ（中のガス）による加熱と，基板を設置しているス材としての応用においては，まだまだ向上が必要である．

テージによる冷却のバランスで決定されていて，１０００℃前

これらを解決するにあたり，実際上，主に合成時に課題と後に設定される．運動論的な計算からも，この程度の領域なっている点を以下に列挙した．それぞれの課題がお互いで合成速度が最大値を取ることが報告されている［４３］．しに独立でない面もあり，切り分けて記述することが難しい

かしながら，基板温度が高すぎると，成長面に異常成長がため内容の重複がある点はご容赦いただきたい．

発生しやすく，窒素を導入せずに成長する場合は８
００度な

３．
３．
１ プラズマが「熱すぎる」
複数のシミュレーションにより，放電領域の中心部でど，少し低めに設定される［３９，４０，４４］．
典型的には，双晶ができにくい｛１００｝面をもった試料をは，ガス温度が３０００度程度にまで達していることが報告さ

種基板として合成に使用する．〈１００〉方向と〈１１１〉面とで合れている［４９‐５１］．基板温度は通常１０００度程度以下に維持成速度が一般には異なり，先に述べたように，設定した条され，これに接するプラズマの中心部までの距離は高々数

件がどの領域にあるのかを特徴付けるのに !パラメータと10 mm 程度しかないため，このような狭い間隔で数千度の呼ばれる指標がしばしば用いられる．
｛１００｝面上への成長

温度差が生じていることがわかる．そもそも合成する雰囲が安定に行われるには，!が大きい方が望ましいが，あま気が厳しい環境（原子状水素が大量に存在する）であるこ

りに大きいと，他の結晶方向への成長が阻害されることかとに加え，基材の温度が１０００度程度であることから，基板ら，成長面の面積は，結晶成長に伴って縮小していく．こは通常基板ホルダに固定されていない．つまり，熱接触は

れは，先に述べたような，窒素を導入した際に顕著に起き制御されていない．そのため，結晶の大型化に伴い僅かでる．すなわち，成長が安定する反面，結晶の面積が大きくも反りが発生すれば，大きな熱抵抗の変化を引き起こし，できないという側面がある．

容易に１００℃程度の基板温度変化に至る．これは，!パラ

ダイヤモンドの合成は，プラズマ CVD としては比較的メータの変化に十分な温度変化である［２９］．一方，基板温
１５５

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.90, No.2 February 2014

度は放射温度計を用いて測定することが一般的だが，プラロ波プラズマ CVD を用いて合成されたと想像できる．単ズマからの輻射の影響が大きく，基板温度を正確に測定す

結晶ダイヤモンドについては，種結晶がそもそも入手困難

る困難さの一因になっている点も，課題の一つである．

ということもあり，数 mm 角程度の基板を大量に設置して以上の観点から，可能であればプラズマのガス温度は低合成した例が報告されているのみである［２６］．2.45 GHz

く設定することが望ましい．ダイヤモンドの合成条件はプのマイクロ波を用いてでも，基板温度やプラズマからの距

ラズマ CVD としては比較的ガス圧が高く，ラジカルの平離などを調整することにより，ある程度の一様性の改善は

均自由工程が短い．たとえば，10 kPa 程度での CH3 の平均可能である［３１］．基板温度を下げると，窒素等の不純物の自由工程は 10 mm 程度である［５２］．また，水素原子・分子混入が増す．そのため，合成速度のみならず，成長後の表の各種励起準位の滞在時間は，励起に要する平均衝突時間

面形状も強い影響を受ける．導入するマイクロ波の周波数に比べて圧倒的に短い．すなわち，投入されたパワーはすを 2.45 GHz から 915 MHzへ下げて波長を伸ばすことで，一ぐさま原料ガス温度の上昇へと輸送される［４９，
５０，
５２］．こ

様性の向上が期待できるが，同じパワー密度を実現するにのような状況では，電子との非弾性衝突によるラジカルのは，おおよそ１０倍のパワーの投入が必要となる（波長が約生成よりも，熱的な反応経路の方がラジカル生成には支配３倍になるということは，放電領域が９倍になる）．後で的であることが指摘されている［４９］．したがって，基板温述べるように，パワー効率が悪いために，１０倍のパワーを度と同程度にまでガス温度を下げると，合成速度は大幅に投入したとしても，その大半が無駄となる．したがって，低下する．一方，先に述べたとおり，ガス温度の上昇によ

現状では，周波数を下げることが，３‐４インチ径程度の均一

り H/CH3 比が増大し結晶品質が向上するが，逆に，ガス温性を達成する限られた選択肢の一つではあるが，装置形状度が低下すると，H/CH3 比が減少し，結晶品質が低下すを工夫するなどして，効率よく均一性を向上する工夫が必る．これにより，ガス温度を下げつつ H/CH3 比（結晶品質）

要と思われる．

を維持するには，CH3 の原料となる CH4 の量も減らさなく

３．
３．
３ 効率が悪いてはならず，ガス温度の低下に伴うラジカル生成の抑制

ほとんどのダイヤモンド合成装置で生成される放電領と，ラジカルの原料供給そのものの抑制により，さらに大域は図３の破線 A で示すような半球状である．図１（（b）-

幅な合成速度の低下が予想される．

（g））に示したように，様々な合成装置形状は提案されてい以上の理由から，ガス温度を下げつつ合成速度や品質をるが，結局は基板近傍にプラズマが集中するようにガス圧維持するのであれば，代替の励起源が必要である．低温・を比較的高めに設定するため，本質的には大きな違いがな

高密電子密度に加え，次に述べるような大面積化に適したいように思われる．また，ラジカルの平均自由工程は極め

プラズマ，といえば，表面波プラズマの利用が期待できる．

て短いため，合成へ寄与するラジカルが生成されているの

しかし，執筆者の知る範囲では，表面波プラズマを利用しは，基板表面からせいぜい 10 mm 程度の領域のみである．

たナノダイヤモンドやグラフェンの合成は実例があるが，したがって，それ以上離れた領域でのマイクロ波のパワー

現実的な単結晶ダイヤモンドの合成が達成された報告例はの吸収は結晶成長にほとんど寄与しない［４７］．周波数がない．比較的高密度化することによる熱の集中による絶縁2.45 GHz の場合，ガス圧力にも依るが，仮に直径 50 mm性の窓（石英窓など）の破壊や，種結晶となるダイヤモンの半球状の放電領域が得られたとしよう．成長面近傍の厚ド単結晶上のみならず，窓上でもダイヤモンド等の炭素膜

み 10 mm の領域を除いた残り８割程度の領域での，投入パが成長する可能性が懸念されるが，以下に述べる課題も同

ワーの消費は無駄であるといえる．即ち，効率の観点や，時に解決する可能性もあり，興味深い試みと思う．

前節で述べた一様性の観点からも，図３の破線 B で示すよ

３．
３．
２ 均一性

うな扁平なプラズマ領域の方が望ましいと考えられる．そ

現在市販されているダイヤモンド合成用のマイクロ波プ

こで執筆者は，放電領域が強制的に薄くなるように，成長

ラズマ CVD 装置用で採用しているマイクロ波源の周波数

面に対向させて円柱状の電極を設置し，基板（ホルダ）とは 2.45 GHz であることは先に述べた．その４分の１波長は，約１インチ（30 mm）程度であり，これがプラズマのサイズや合成の均一性に強く影響していると思われる．先にも述べたとおり，従来は 3 mm 角程度の基板が一般的であったため，均一性はほとんど気にしなくてもよいが，基板サイズが１インチ（＝25 mm）程度を上回るようになると，不均一性が大きくなり，端で４割もの合成速度の低下［５３］や，膜中の不純物濃度が変化［３１］する．先にも述べたとおり，市販の合成装置の多くには，915 MHz のライン
ナップが用意されているので，これを用いることができれば，このような不 均 一 性 を 回 避 す る こ と が 期 待 で きる
［２６，５４］．多結晶ダイヤモンドについては，透明な直径４イ
ンチ弱の自立 膜 が Element-Six（英）や Diamond Materials

図３（独）などから購入可能であり，このような長波長のマイク
１５６

現状の単結晶ダイヤモンド合成における典型的なプラズマの広がり（A）と，パワー効率のよいプラズマ分布（B）．

Lecture Note

3. Current Status of and Several Technical Issues in Synthesis of Single‐Crystal Diamond by Using Plasma Chemical Vapor Deposition

H. Yamada

この電極下面との間で放電するような構造を提案した．実

結晶成長する［４］．半導体デバイスとしての応用を考えた際にこの間隔にてプラズマの放電を確認し，ある程度の一場合には，気相中で何が生成されてどう取り込まれていく様性の改善の可能性が見出された［５５］．しかしながら，投のか，などは非常に興味深いと思われる．しかしながら，入パワーもしくは，原料ガス圧の増大に伴い，プラズマが基板温度やドーパントガスの導入比率などに対する，膜中不安定化し，放電の維持を期待した間隔の周辺で放電が開へのドーパントの取り込み率，電気的特性などの相関につ始してしまったり，円盤状の放電領域から複数の柱状の放いては色々と報告例があるものの，メカニズムについて

電へと移行したりする．恐らく，パワーや圧力の増大によは，窒素と同様に明確でない点が多く残されている．

りプラズマ密度が上昇したために，表皮長が短くなり，中

３．
３．
５ 結晶性

央部への給電が困難となったことが原因と思われる．ミリ

現在，未だ主流の半導体材料である単結晶 Si の標準ウェ波を用いた合成装置では，チャンバ内壁にミリ波の反射板

ハサイズは直径 300 mm（１２インチ）もありながら，「完全があり，その形状を調整することで，ミリ波が集中する領結晶」である．これは，構成する Si 原子が，全て，完全に域を制御して，円盤状の放電が維持される［２１］．しかしな

sp3 構造で並んでいるということを意味する．信じられるがら，高パワーのミリ波を生み出すためにジャイロトロン

だろう か；何 が そ ん な に 驚 き か，と 仰 る 方 は，厚 み がを励起源に用いるので，装置のコストや調達など実際上の0.2 mmだったとして，何個の原子がそのように整然と並ん

困難さが課題である．他に考えられる可能性としては，先でいるかご確認いただきたい．これを可能とした技術の一

出の表面波プラズマ以外では，DC プラズマや RF プラズマ

つのが，所謂ネッキング法と呼ばれる手法である．小さな，を用いた狭ギャップ間の放電［５６］が期待できるが，電極がしかし，欠陥を含まない領域をもつ種結晶を溶融 Si へ接触

基板成長面近傍に設置されるため，そこからの不純物混入させ，それを引き揚げることで溶融 Si から単結晶へと成長や電極への付着物の堆積等がどの程度問題となるか確認がさせる［６３］．成長中に面積を拡大することが可能なため，必要と思われる．

無欠陥で大面積の結晶が作製可能となる．SiC ウェハに関３．
３．
４ 化学種の成長へ寄与や不純物の挙動が不明

しては（完全結晶ではないが），２０１０年に CREE 社（米国）

先に述べたように，原子状水素 H とメチルラジカルが直径 150 mm（６インチ）のウェハを報告した［６４］．当CH3 を成長の前駆体と し た 成 長 モ デ ル が 提 案 さ れてお

初はマイクロ（μ）パイプと呼ばれる比較的大きな貫通孔

り，CH3 がダイヤモンド表面に到達して炭素原子が取り込や，様々な転位が確認されていたが，成長中に欠陥の伸展まれていく過程については，運動論的なアプローチ［５７］を抑制する技術が開発され［６４，６５］，ほぼμパイプフリーのや，分子動力学シミュレーション［５８］，第一原理計算［５９］結晶作製が可能となった．同様に GaN 結晶でも，離散的でなどを用いて調べられている．しかしながら，その他のラはあるが，完全結晶が得られる手法がある［６６］．

ジカルが成長にどのように寄与しているのか（あるいは，

ダイヤモンド中の転位密度は 104 個／㎝2 前後が一般的

成長への寄与がほとんど皆無なのか）は，必ずしも明確で［６７］だが，これは，種結晶の品質に依るところが大きい．

はない．CH3 以外にも複数の種類の単炭化水素ラジカルは

例えば，転位（種類は様々）が電極の直下に存在すると，そ少なからず生成されており，且つ，CH3 と比較して，これ

こで絶縁破壊を生ずる原因となる［６８］．少ない方が望ましらの表面での反応性は高い．以上のようなメカニズムの理

いのは間違いないが，どのような転位がどのような結晶性

解には，先ずはプラズマ相の理解がその一助となりそうにへ影響を及ぼすかは，必ずしも明らかではない．上記した思われる．プラズマが高温である点や，反応性の高いガス

SiC では，マクロステップを利用した転位の制御技術が報を用いていることなどから，プローブの挿入によるプラズ

告されており［６５］，ダイヤモンドでも，転位の制御可能性

マ診断は適用困難だが，発光分光やレーザー・ミリ波の吸に触れた報告をみつけることができる［６９］．しかしなが収などを用いた診断を実施した報告例をいくつかみつけるら，例えば，気相成長中に転位密度を一桁減らせたなどのことができる［４９，
６０‐６２］．しかしながら，これらの測定で報告は未だないように思われる．気相成長中にこのように得られる情報は視線方向に積分された情報であり，今後重転位の制御が可能となれば，現在はほとんどが高温高圧法

要となる面内の均一性などを議論する場合には，更なる改で作製した時点での種結晶の品質が律速していた品質を気良が必要と思われる．

にせずともよくなるかもしれない．合成条件の最近のトレ

窒素をわずかに導入することで成長が安定したり合成速ンドとしては，合成面積はさておいて，合成時の背景ガス

度が向上したりする効果が得られることを先に述べたが，圧を上昇して放電領域を限定し，パワー密度を上昇するこ

そのメカニズ ム は 必 ず し も 明 ら か で は な い．膜 中に数とで高品質な成長層を得る傾向にある［４２，４５等］．しかし

10 ppm 程度以下しか取り込まれないため，例えば第一原ながら，製造コストを考えると，大面積化を見据えた合成

理計算等による解析は困難と思われる．また，基板温度の技術の開発が必要と思われ，このような，数 mm 角の領域低減に伴い，膜中の窒素濃度が上昇するが，合成速度は低での局所的な合成からはいずれ脱却せざるを得ないのでは下するため，合成速度の向上に関しては，膜中に窒素原子ないかと思う．

が取り込まれること自身は重要ではないと思われる．ダイ

３．
４ まとめ

ヤモンドに電気伝導性を与えるには，成長中に原料ガス中
へドーパントとなる B（ボロン，P 型を作製する際）や P

本章では，単結晶ダイヤモンドの合成に広く用いられる（リン，N 型を作製する際）などを含むガスを導入しながらマイクロ波プラズマ CVD について，その原理と研究の現
１５７

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.90, No.2 February 2014

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２
０
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状についてまとめた．ここ数年で，ウェハサイズが急速に拡大しており，従来の数 mm 角基板ではほとんど問題とならなかった，プラズマの面内の均一性が漸く問題として顕在化しつつある．一方で，高速且つ高品質合成が比較的容易に得られる点から，ガス圧を高く設定して，高パワー密度を用いる合成条件が最近よく報告されるようになった．
しかしながら，これらの条件では未だインチサイズの面積に渡る合成例は報告されていない．製造コストを下げなくては，いくら高機能な材料が得られたとしても，製品として昇華することは難しいであろう．従来のマイクロ波プラ
ズマ CVD を用いた合成条件の延長ではなく，抜本的に合成手法を見直す価値があるのではないかと思う．そのためには，プラズマ中の様相をより詳細に調べ，それを合成結果と比較し，条件の改良へとフィードバックすることが重要と思われる．

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１５８

J. Plasma Fusion Res. Vol.90, No.3 (2014)１
９０‐１９５講座 プラズマプロセスを用いた炭素材料合成の実際と産業利用における課題

４．
グラフェンの低温プラズマ CVD と透明電極応用へのロードマップ
4. Low Temperature Plasma CVD of Graphene andits Roadmap to Transparent Conductive Film Applications
長 谷 川 雅 考１，２），石 原 正 統１，２），山 田 貴 壽１，２），沖 川 侑 揮１，２）
HASEGAWA Masataka１，２）, ISHIHARA Masatou１，２）, YAMADA Takatoshi１，２）and OKIGAWA Yuki１，２）
１）

独立行政法人産業技術総合研究所ナノチューブ応用研究センター，

２）

技術研究組合単層 CNT 融合新材料研究開発機構グラフェン事業部（原稿受付：２
０
１
４年１月１
３日）

グラフェンは原子１個分という究極の薄さを特徴とする炭素膜である．高い電気伝導性と光透過性のため，透明電極として様々な利用が検討されている．本章ではグラフェン合成に適するプラズマの特性について議論する．それを基に表面波励起によるマイクロ波プラズマ CVD 法を用いたグラフェンの低温成膜技術，ロール・
ツー・ロール連続生産基礎技術，およびグラフェン透明導電フィルムを用いたタッチパネルなどの応用開発の状況を紹介し，透明電極応用へのロードマップを議論する．
Keywords:
graphene, plasma CVD, surface-wave, transparent conductive film, roll-to-roll

４．
１ グラフェンと透明電極

ディラック点と呼ばれる運動量平面の一点で接することで

４．
１．
１ グラフェンについてある．すなわち，ディラック点近傍の分散関係は，

グラフェン［１］は，炭素原子でできた原子１個分の厚さ

!"#"
"，

の膜である．六角形に炭素原子をしきつめた蜂の巣状に並（１）ぶ構造（図１）はきわめて強固で，しなやかな屈曲性も有という運 動 量 "の一次式で与えられる．分散関係の傾する．これを積み重ねることによりグラファイトとなる．

き，すなわち電子の速度は運動量によらず一定であり，こ

図２はグラフェンと普通の半導体のバンド構造を比較した

れは波長に依存しない速度で動く光と同じようにグラフェものである．普通の半導体（図２（a））はバンドの上側の伝ンの電子は動き回ることを意味する．さらにグラフェンの導帯と下側の価電子帯の間に，電子も正孔も占める状態がないバンドギャップが存在している．現行の主たる透明電極材料であるスズ添加酸化インジウム（Indium-Tin-Oxide:
ITO）の母体である酸化インジウム In2O3 はバンドギャッ
プが 3.75 eV のワイドバンドギャップの材料であり，光吸収の短波長側の限界は紫外域となる．In2O3 に６％程度のスズをドーピングして導電性を有する ITO となる．この際発生する自由電子の密度はおよそ 1×1021 /cm3 であり，金図１属の 5×1022 /cm3 と比較してかなり小さい．光の長波長側グラフェンの格子（AとBは単位胞の二つの炭素原子の位置）．

の反射は自由電子の集団運動により反射されるが，電子が少ない ITO では可視領域で反射が起こらない．このようにして ITO は可視光に対して透明な導電体として機能する．ITO 透明電極は，要求されるシート抵抗に応じて厚さ100 nm−500 nm のものが使われており，金属に比べて少ない自由電子を厚さで補って導電性を得ている．
図２（b）はグラフェンの #バンド（価電子帯）と #!バンド（伝導帯）である［２‐６］．１９４７年の最初の計算の論文［２］図２ （a）
普通の半導体と（b）
グラフェンのバンド構造（Ec：伝導帯，Ev：価電子帯，!
：エネルギー，k：波数，m*：有効質量）．

で「活性化エネルギーゼロの半導体」と記述されたように，最大の特徴はバンドギャップがなく，価電子帯と伝導帯がNational Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Tsukuba, IBARAKI 305-8565, Japan
Corresponding author’s e-mail:hasegawa.masataka@aist.go.jp

１９０!2014 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion ResearchLecture Note

4. Low Temperature Plasma CVD of Graphene and its Roadmap to Transparent Conductive Film Applications

M. Hasegawa et al.

単位胞は A と B という二つの炭素原子の位置があり構造自一旦固溶する．その後急速冷却し，固溶した炭素をニッケ

由度２であり，スピンの自由度２と同様ととらえることが

ル表面に析出してグラフェンを形成する（図３（a））．薄いできる．このように，グラフェンの電子は相対論的ディ

グラフェンを得るには炭素の析出量の制御が肝心であり，ラック型ハミルトニアンで記述される粒子としてとらえる

冷却法に様々な工夫がなされている．合成後にニッケル箔ことができる．相対論的粒子のエネルギーはを硝酸溶液等で溶かしてグラフェンを基材から分離し，必!"!#""#!$"""，

要な基材に転写する．

（２）

ニッケルを利用した熱 CVD の報告の翌年，銅箔を基材で与えられるが，線形分散（１）式と照らし合わせると，ことする合成法が開発された［１４］．銅への炭素の固溶量はの状況は（２）式で #"!とすることに対応する．すなわちニッケルと比較して無視しうる程度である．銅の表面の触グラフェンの電子は有効質量ゼロの相対論的ディラック

媒作用［１５］により，ニッケル基材より容易に数層のグラフェルミオンとして振る舞う．有効質量がゼロであるた

フェンが合成できる（図３（b））．このように透明電極のよめ移動度が非 常 に大 き く な る こ と が 期 待 で き，実 際にうに透過率を保持するためにグラフェンを数層に限定した［７］．この大2×106 cm2/Vs を超える値が報告されている

い際には銅は都合のよい基材である．この銅を基材とする

きな移動度のため，グラフェンは可視光とも強く相互作用

熱 CVD で３０インチのグラフェン透明電 極 が 試 作 さ れ，する．グラフェンの光吸収 "は，ドーピングを施して４層重ねることにより 30 Ω で９０％と""#!〜2.3% ，いう高性能が報告され［１６］，以降 CVD グラフェンの指標（３）となっている．

という微細構造定数 !だけで与えられ，物質に依存する定４．
２ グラフェンのプラズマ CVD

数が現れない．ここに光と電子の相互作用を特徴づける微細構造定数 !が登場することはグラフェンの電子と光との工業生産の視点で熱 CVD の課題は１
０００℃という高温と相互作用がたいへん強いことを物語っている．グラフェン

合成時間も３０分程度必要であり，ロール・ツー・ロールなの光吸収率 2.3％ は厚さが 0.34 nm であることを考えるとたどの高スループットを実現するため装置に対する熱負荷低

いへん大きいと言える．さらに（３）式から光吸収 "は光の減と，合成時間の大幅な短縮が求められる．ここではプラ波長に依存しない［８］．これが，グラフェンが，そしてグズマを援用する CVD によりグラフェンの合成温度を下げ

ラフェンを積み上げることにより完成するグラファイトがることによる装置への熱負荷低減，および同時に高速成膜

黒い理由である．グラフェンを透明電極として利用するとを実現する筆者らの研究チームでの試みを紹介する［１７］．

いうことは，光が吸収されて真っ黒なグラファイトをどん

４．
２．
１ グラフェン合成に適するプラズマとは

どん薄くしていって，最終的に原子層の極限まで薄くしてプラズマを用いたグラフェンの合成を考察する．一般に光が通る状態にして使う，というコンセプトであり［９］，プラズマはラジカル，イオン，および電子で構成される．

元々透明であるワイドバンドギャップ半導体 In2O3 にスズラジカルとイオンとの明確な区別は難しいが，ここでは物をドーピングして透明電極として利用するITOとは逆のコ質の合成に役立つものをラジカルと考え，一方，周囲の電ンセプトに基づいている．グラフェンの電子の面密度は場で加速を受け，合成物に衝突することにより照射損傷を

12

2

1×10 /cm 程度［６］とかなり小さいが，これを大きな移動発生するという破壊的な働きをするものをイオンと考え度が補い，原子層の極限の薄さを持つ透明電極としての利る．グラフェンは一原子層という究極に薄い炭素膜であ用が検討されている．

り，イオン衝撃による照射損傷は致命的である．そのため，

４．
１．
２ ニッケル，銅を基材とするグラフェンの熱 CVD 法

グラフェン合成の反応場とプラズマ生成領域を隔離するこグラフェンの製造法として，粘着テープによるグラファ

と，および，プラズマが基材やチャンバーの壁と接触する

イトの機械的剥離法［１，９］，酸化させたグラファイト［１０］

際にできるシースポテンシャルを可能な限り小さくするこの剥離，SiC の熱分解［１１］など，様々な手法が開発されてきた．グラフェンの透明電極に向けた利用の観点から，工業的なサイズと品質，かつ高いスループットの生産技術が要求される．ここでは現時点で最も可能性が高いと考えられる遷移金属表面への化学気相蒸着法（Chemical Vapor
Deposition:CVD）によるグラフェン合成を概観する．
遷移金属表面を用いたグラファイト形成技術開発は長い歴史を有する［１２］．さらにグラフェンを透明電極として利用するには，金属基材上に形成したグラフェンを基材から剥離し，透明基材に転写する必要があり，これを考慮した形成技術の最初の報告は，２００８年のニッケル箔を基材とす
る熱 CVD である［１３］．この手法では炭素源としてメタンを用い，合成温度は１０００℃である．ニッケルは炭素を高濃

図３ （a）
ニッケル お よ び（b）
銅を基材とするグラフェンの熱
CVD（○：水素原子，●：炭素原子）．

度で固溶する性質があり，分解したメタンはニッケル箔に１９１

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.90, No.3 March 2014

（図６）．このシースポテンシャルにより加速されたイオンとが必要である．
図４は表面波励起マイクロ波プラズマ（表面波プラズが基材に衝突することにより，生成したグラフェンに照射マ）を利用したグラフェンの合成装置の概念図である．反損傷を形成することになる．シースポテンシャル !& は，イ

応容器の上蓋にマイクロ波伝播用角型導波管を接続する．

オンの質量 !#，電子の質量%"，プラズマの電子温度""，を

導波管にはマイクロ波を放射するスロットが設けてあり，用いて，石英窓を介して反応容器にマイクロ波を導入する．反応容!
""!& "!$$%!# #"，#"%"!

器に導入したガスをマイクロ波によって励起しプラズマを生成する［１８］．生成したプラズマがカットオフ密度に達す（４）

ると，マイクロ波はプラズマ中に侵入できなくなる．こので与えられる．シースポテンシャルは電子温度に比例する

ためマイクロ波はプラズマと導入窓の界面に集中して伝搬ので，イオン衝撃抑制の観点から低電子温度のプラズマがし，プラズマはさらに高密度となる．これが表面波プラズ

望ましい．図７は表面波プラズマで測定した電子温度であマの特徴である．

る．石英窓から 10 cm 程度の位置で 3 eV 以下となってい図５にラングミュアプローブで測定した電子密度（プラる．2.45 GHz のマイクロ波で励起する表面波ではない通常

ズマ密度）を示す．マイクロ波の周波数が2.45 GHzの場合，のプラズマでは 10 eV 程度であるので［１９］，表面波プラズ

103

カットオフは 7.4×10 /cm で生じる．一方石英窓の位置

マでは石英窓から離れた電子温度の低いプラズマの下流にでプラズマ密度は1011 /cm3 を超えており，表面波プラズマ

基材を設置することで，イオン衝撃による影響を避けるこが生成していることが確認できる．マイクロ波はカットオとが可能である．以上の特性から表面波プラズマはグラ

フによりプラズマを通過することができないので，基材をフェンに優しいプラズマであると考え，合成技術の開発を進めている．

プラズマ生成領域から隔離することができる．

４．
２．
２ 表面波プラズマによるグラフェン合成

次にシースポテンシャルについて考察する．プラズマの表面波励起マイクロ波プラズマ CVD 装置を使用し，銅イオンと電子は反応容器内で基材や壁と衝突してプラズマから失われる．プラズマ中の電子はイオンより速度が大き箔を基材としてグラフェンの合成を行った．基材は銅箔いため速く失われるが，このままではプラズマがイオン過（厚さ 30 μm 程度），原料ガスはメタン，アルゴン，水素の剰となる．しかし同時にプラズマのポテンシャルが基材や混合ガス，圧力は 5−20 Pa 程度，マイクロ波パワー 1.5−

壁に対して高くなり，これによってイオンは加速，電子は3 kW である．合成中の基板温度は３００−４００℃程度に抑え減速され，両者がプラズマから失われる速度はバランスすることができる．また合成時間は３０−６０秒であり，成長速

る．プラズマが接触する基材や壁付近では，このシースポ

度が非常に大きいという実感がある．

テンシャルと呼ばれるポテンシャル の 層 が 形 成 される

図４

図５

表面波励起マイクロ波プラズマ CVD 装置の模式図．

図６

ラングミュアプローブを用いて水素プラズマで測定した表
面波励起マイクロ波プラズマの電子密度．

図７

１９２

シースポテンシャルの概念図．

ラングミュアプローブを用いて水素プラズマで測定した表
面波励起マイクロ波プラズマの電子温度．

Lecture Note

4. Low Temperature Plasma CVD of Graphene and its Roadmap to Transparent Conductive Film Applications

M. Hasegawa et al.

図８は合成したグラフェンの積層構造を示す断面 TEMの紫外線領域に吸収があるのみで，それ以外に強い吸収は写真である．合成温度は３００℃の例であるが，銅箔基材上にみられず，グラフェンの特長がよく現れている．また図１１４，５層のグラフェンの積層構造を確認できる．

は開発初期（２０１０年）に測定したA4サイズのグラフェン透

図９に合成したグラフェンのラマンスペクトルを示す．ラ明導電フィルムのシート抵抗分布の例である．基板を除い

マン測定の励起波長は 638 nm であり，合成したグラフェ

たグラフェンの透過率は８０％程度であり，全面にわたってンを銅箔からガラス基材へ転写して測定を行った．このよ数 kΩ を得ることができた．これによりプラズマ CVD の可（1578 cm−1），
うに 明 瞭に D ピーク（1326 cm−1），G ピ ー ク

能性を確認し，その後の高品質化に取り組んでいる．

2D ピーク（2657 cm

−1

４．
２．
３ プラズマ CVD の課題）が観測され，グラフェン膜の形成を確認した．ラマンスペクトルの2DピークとGピークの高プラズマ CVD 法によるグラフェン合成は熱 CVD 法に比さの比を用いて，合成したグラフェン膜のおよその層数のべて，成長速度が速いという量産に適した特長を有する．

議論がなされている［２０，２１］．図９のラマンスペクトルで一方その大きな課題は，結晶サイズが数 nm 程度と小さく，は，2Dピークの高さH2D とGピークの高さHG の比，H2D/HG

これにより電気伝導性が阻害されていることである．これは 3.4 であり，数層のグラフェンが形成された場所を観測

はプラズマ CVD の成長速度があまりにも大きいことが原していると考えられる．一方この膜では欠陥に起因する D因である．結晶核形成密度が大きすぎ，平面方向へのグラバンド（1326 cm−1）が顕著である．さらに G ピークの高波

フェン成長が妨げとなっている．これによりグラフェンフ

数 側 に は 数 層 の グ ラ フ ェ ン の 端 面 に 起 因 す る［１５，１６］

レークが多層に成長しやすくなっている．現在，この課題

D'ピーク（1612 cm−1）が確認できる．このようにプラズマを解決するためグラフェン合成に用いる炭素源濃度を減少

CVD では，低温かつ高速成長という特長を生かしな がすることで成長速度と結晶核発生密度を抑制し，グラフェ

ら，グラフェンの結晶性を向上することが課題である．

ンの結晶サイズの拡大を試みている．炭素材料のプラズマ

図１０は代表的な光透過スペクトルである．波長 261 nm

CVD 技術として見た場合，ダイヤモンド，ダイヤモンドラ
イクカーボン（DLC）とグラフェンの最大の違いはここにある．原子層の薄さを有する二次元薄膜をプラズマでダメージ少なく合成し，同時に高い成長速度と層数を如何に制御し高導電化するか，今後の進展が期待される．

４．
３ グラフェンのロール・ツー・ロール成膜
図８

プラズマCVDで銅箔基材に合成したグラフェンの積層構造を示す断面 TEM 写真（合成温度３００℃）．

上述のマイクロ波励起表面波プラズマの特長を利用して，図１２のようなプラズマ装置に銅箔の送り出し，巻き取りロールを設置したシンプルな装置を試作してグラフェンのロール・ツー・ロール連続合成を試みている［２２］．ロー
ル・ツー・ロール合成法の確立は，グラフェンが透明電極
材料として競争力をもつための大きな技術要素である．
図１３は銅箔基材にロール・ツー・ロール連続合成したグラ
フェンを PET フィルムに転写して作製した幅 300 mm の透明導電フィルムの写真である．これまでに幅 600 mm の銅箔を使って，最大毎秒 10 mm の巻き取り速度で高スループット成膜ができている．

図９

プラズマCVDで銅箔基材に合成したグラフェンのラマンス
ペクトル（励起波長 638 nm）．

図１
１ プラズマ CVD で合成したグラフェンによる A４サイズの透明導電フィルムのシート抵抗分布．

図１
０ プラズマ CVD で合成したグラフェンの光透過スペクトル．

１９３

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.90, No.3 March 2014

図１
２ マイクロ波プラズマ CVD によるグラフェンのロール・ツー・ロール合成装置の概念図．

図１
４ マイクロ波プラズマ CVD で作製したグラフェン透明電極
タッチパネルを装備したノートパソコン．

図１
３ ロール・ツー・ロール方式のマイクロ波プラズマCVDで合成したグラフェンによる透明導電フィルム．

図１
５ シート抵抗と透過率で整理したグラフェン透明電極のロー
ドマップ．

４．
４ 透明電極応用へのロードマップ

性高分子，銀ナノワイヤ・インク，カーボンナノチューブ

図１４はプラズマ CVD で作製したグラフェン透明電極をなど，すべて塗布・印刷工程で製造可能な材料の検討が進利用した静電容量タッチパネルである．さらに太陽電池電ん で い る．こ れ に 対 し て グ ラ フ ェ ン は，現 状 で は 熱極［２３］，グラフェン超薄型ヒーター［２４］など，続々と試作

CVD，プラズマ CVD ともに真空装置が必要であり，このが 報 告 さ れ て い る．さ ら に 有 機 LED（Organic Light-

点で ITO と同じ課題を抱えている．したがってグラフェン

Emitting Diode: OLED）への適用も検討されている．抵抗は究極の薄さに加えて，屈曲性，耐環境性，など他の性能の低い ITO でさえも，さらなる低抵抗が要求される応用分と合わせて総合的にどれだけ優位性をアピールできるか，野だけに，高品質 CVD グラフェンの性能の指標である用途の開拓がポイントである．

シート抵抗 30 Ω，可視光透過率９０％は OLED への適用が困謝難であることを示すと考えられてきた．それにも係らず，辞

グラフェン電極で数mm角の小面積OLEDでITO以上の発本研究の一部は，NEDO「希少金属代替材料開発プロ

光効率が報告されている［２５］．これにはグラフェン透明電

ジェクト／透明電極向けインジウムを代替するグラフェンの極の本質的な薄さが，光学的な優位性として寄与している

開発／グラフェンの高品質大量成膜と応用技術を活用したと考えている．いずれにしても，将来の大面積 OLED の実

透明電極向けインジウム代替技術の開発」として行われた．

現に向けて，グラフェン透明電極のシート抵抗と可視光透過率の限界を超えるための，斬新なアイディアによるブ

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［４］J.C. Slonczewski and P.R. Weiss, Phys. Rev. 109, 272 (1958).
［５］越野幹人：炭素 243, 104 (2012).
［６］P. Avouris, Nano Lett. 10, 4285 (2010).
［７］K.I. Bolotina et al., Solid State Communications 146, 351

ペックが要求される OLED への適用可能性が示された結果，図１５のようなロードマップが完成し，世界的に開発が進められている．
ITO 代替透明電極の製造手法は真空装置を必要とするス
パッタリング法であり，それに起因する生産性向上や低価格化が課題である．したがって代替材料候補として，導電
１９４

Lecture Note

4. Low Temperature Plasma CVD of Graphene and its Roadmap to Transparent Conductive Film Applications

M. Hasegawa et al.

まさ

たか

１
９
９
０年京都大学大学院工学研究科博士後期課程修了，同年工業技術院電子技術総合研究所．現在，独立行政法人産業技術総合研
究所ナノチューブ応用研究センターグラ
フェン材料チーム研究チーム長．ダイヤモンド半導体の電気伝導性制御，単結晶ダイヤモンドの CVD 成長，ナノ結晶ダイ
ヤモンド薄膜の CVD 合成，グラフェンの CVD 合成の研究開発に従事．

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だ

たか

とし

山 田 貴 壽独立行政法人産業技術総合研究所 ナノチューブ応用研究センター・主任研究員．
博士（工学）．青山学院大学理工学部，東北大学多元物質科学研究所，産業技術総合研
究所ダイヤモンド研究センターを経て現職．主な研究分野は
炭素材料（グラフェン，ダイヤモンド）の気相合成，電界電子放出，透明導電膜．

いし

はら

まさ

とう

石 原 正 統（独）
産業技術総合研究所ナノチューブ応用
研究センター 主任研究員，１
９
９
７年東京理
科大学大学院・博士（工学）．科学技術振興事業団科学技術特別研究員，工業技術院
物質工学工業技術研究所を経て，２００
７年より現職．主な研究
分野は無機薄膜工学．学生時代は主に湿式法での薄膜作製を研究していたが，途中からドライに転向．最近はまた湿式に戻っている．

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おき

がわ

ゆう

き

沖 川 侑 揮産業技術総合研究所ナノチューブ応用研究
センター研究員．２
０１
２年名古屋大学大学
院，工学博士．主な研究分野はグラフェン
やカーボンナノチューブなどのナノカーボ
ン材料を用いたデバイス応用への探索．プラズマとの出会いは大学３年生の学生実験（プラズマ生成と評価）．その後もナノカーボン材料の合成やデバイス作製プロセスでプラズマにお世話になり続けている．最近の趣味は東京観光．屋台船で食べたもんじゃ焼きは格別でした．

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やま!!!!!!!!!!!!!!

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がわ!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

せ!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

は長 谷 川 雅 考!!!!!!!!!!!!!!!!

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!!!!!!!!!!!!!!!!

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!!!!!!!!!!!!!!!!

［１６］S. Bae et al., Nature Nanotechnology 5, 574 (2010).
［１７］J. Kim et al., Appl. Phys. Lett. 98, 091502 (2011).
［１８］K. Tsugawa et al., Diamond Related Mater. 20, 833 (2011).
［１９］H. Sugai et al., Appl. Phys. Lett. 77, 3523 (2000).
［２０］A.C. Ferrari et al., Phys. Rev. Lett. 97, 187401 (2006).
１］A. Reina et al., Nano Lett. 9, 30 (2009).
［２［２２］T. Yamada et al., Carbon 50, 2615 (2012).
［２３］H. Park et al., Nanotechnology 21, 505204 (2010).
［２４］J. Kang et al., Nano Lett. 11, 5154 (2011).
［２５］T.-H. Han et al., Nature Photonics 6, 105 (2012).

!!!!!!!!!!!!!!!!

(2008).
［８］R.R. Nair et al., Science 320, 1308 (2008). および Supporting Online Material.
［９］S. Mizushima et al., J. Phys. Soc. Jpn. 30, 299 (1971).
［１０］W.S. Hummers et al., J. Am. Chem. Soc. 80, 1339 (1958).
［１１］A.J. Van Bommel et al., Surface Science 48, 463 (1975).
［１２］J.W. May, Surface Science 17, 267 (1969).
［１３］Q. Yu et al., Appl. Phys. Lett. 93, 113103 (2008).
［１４］X. Li et al., Science 324, 1312 (2009).
［１５］I. Vlassiouk et al., ACS Nano 5, 6069 (2011).

１９５!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!