076G（表面・界面科学）
BL-27A

全反射 X 線光電子分光法による超微量
Na、Rb、Cs の吸着状態解析
Analysis of adsorption states for ultra-trace Na, Rb
and Cs studied by total-reflection XPS
馬場祐治、下山 巖、平尾法恵
日本原子力研究開発機構【緒言】土壌、粘土鉱物などに捕捉された放射性 Cs は、雲母など層状酸化物の特定サイトに強く吸着するため容易に脱離しない。その理由のひとつは、放射性 Cs の原子数が極めて少ないため、マクロ量とは異なる安定なサイトに吸着するためと考えられる。そこで本研究では、放射性 Cs の吸着状態を明らかにする目的で、全反射 X 線光電子分光法（TR-XPS）を用いて、層状酸化物に吸着した極微量 Cs および他のアルカリ金属の結合状態を調べた。
【実験】測定は PF BL-27A で行った。試料は人造マ
イカ（組成：KMg3AlSi3O10F2 ）を用いた。マイカを 20
mM の MCl（M:Na,Rb,Cs）水溶液に浸漬しアルカリ金属を吸着させた。また吸着後のマイカを種々の条件で洗浄し、吸着量と結合状態の関係を調べた。
【結果と考察】TR-XPS は極めて表面敏感であり、 Fig. 1 マイカ表面のアルカリ金属の1/1000 層までの極微量アルカリ金属の XPS 測定 吸着量。#0：洗浄前、#1：１回水洗、#2：2 回水洗、#3：水に浸漬、#4：超音が可能であった。Fig. 1 は TR-XPS のピーク強度か 波洗浄、#5：酢酸洗浄
ら求めた種々の洗浄条件におけるアルカリ金属の吸着量である。水で超音波洗浄した結果、Rb と Csの吸着量は 1/1000 層まで減少した。Fig. 2 は XPSの内殻結合エネルギーシフトと吸着量の関係である。吸着量が減ると、Cs の内殻結合エネルギーは低エネルギー側にシフトした。一方、Na は反対に
高エネルギー側にシフトした。M-A（M:金属、A:アニオン）という金属化合物の XPS 化学シフトを考えた
場合、点電荷モデルでは一般に結合の分極が大 Fig. 2 アルカリ金属の内殻結合エ
きくなるほど、金属の内殻結合エネルギーは高エ ネルギシフトと吸着量の関係。
ネルギー側にシフトする。しかし Cs では逆に低エネルギー側にシフトすることが知られている[1]。したがって、Fig. 2 の結果は、マイカに吸着した Cs およびNa は、微量になるほどイオン結合性が強い状態で吸着していることを示している。
[1] D. Krix and H. Nienhaus, Appl. Surf. Sci. 270, 231 (2013).

077G（表面・界面科学）
PF-BL3B、PF-BL13B

Ag(100)上に作成したバナジウム酸化物結晶性薄膜のNEXAFS と軟 X 線 PES による研究
NEXAFS and soft X-ray PES studies on ordered V
oxide films on Ag(100)
枝元一之、石田周平、杉崎裕一、中村卓哉
立教大学理学部
バナジウム酸化物は、古くから酸化還元反応の触媒として用いられてきた。
近年、これらを単原子層程度に薄膜化することにより触媒として著しく活性化
されることが見出され、よってその超薄膜の物性、反応性に特に興味がもたれる。本研究では、Ag(100)を基板としてバナジウム酸化物単結晶薄膜が得られる条件を探査し、得られた薄膜の PES、NEXAFS によるキャラクタリゼーションを行った。
バナジウム酸化物薄膜は、酸素雰囲気下で電子ビーム蒸着銃より Ag(100)にバナジウムを蒸着することにより作成した。薄膜は、全て膜厚 0.5 nm 程度の超薄膜となる条件で作成した。バナジウム蒸着中の酸素圧、薄膜作成後の加熱中の酸素圧等をパラメーターとして単結晶薄膜作成の条件を探査した結果、（1×1）、hexagonal、（４×1）の LEED パターンを示す 3 種類の単結晶薄膜が合成できることが分かった。これらのうち、（1×1）および hexagonal の LEED パターンを示す酸化物薄膜について、KEK, PF の BL-13B において光電子分光(PES)と X 線吸収端微細構造(NEXAFS)によるキャラクタリゼーションを行った。
その結果、（1×1）薄膜については、下地と整合した VO(100)薄膜であることが分かった。VO 結晶は大気圧下では合成が難しいが、NaCl 型結晶構造を持つ
上に下地との格子定数のミスマッチが 1%以下と極めて Ag 結晶との整合性が良いため、Ag(100)上に薄膜単結晶として安定に存在しうると考えられる。一方、
hexagonal 薄膜については、PES および NEXAFS の解析より V2O3 の組成を持つことが明らかとなった。さらに LEED パターンの解析より、薄膜は六方晶の二次元結晶で、その格子定数は 0.50 nm と見積もられた。これは、室温におけるV2O3 の最安定相であるコランダム V2O3 の(0001)面の格子定数(0.495 nm)とほぼ一致しており、hexagonal 薄膜はコランダム V2O3(0001)薄膜と考えられる。

078G（表面・界面科学）
A-3／SPF

全反射高速陽電子回折(TRHEPD)による rutile-TiO2 (110)(1×2)表面構造の決定
Determination of rutile-TiO2 (110) (1×2) surface structure bytotal-reflection high-energy positron diffraction (TRHEPD)
望月出海, 有賀寛子A, 深谷有喜B, 和田健, 一宮彪彦, 朝倉清高A, 兵頭俊夫
高エネ機構物構研，北大触媒研 A，原子力機構先端基礎 B
チタニア(TiO2)は、多様な触媒機能が実用化されているだけでなく、金属酸化物の触媒反応過程を調べるための標準物質である。特に、原子スケールで均一平坦な単結晶面が得られることは、表面科学的手法を駆使して、触媒反応を原子・分子レベルから規定して解明する研究に大きく貢献している[1]。とりわけ、rutile-TiO2(110) (1×1)表面は、電気伝導性を有する最安定面としてLEED, SXRD, ARPES,
STM, AFM, LEISなどの手法により長年研究され、構造が確定している[2]。
この(1×1)表面は、超高真空下の高温処理により(1×2)周期に変化し、起伏の大きな複雑な構造が現れる。最近では、その起伏を活かして触媒活性をもつナノ粒子の担体として利用する研究も始められているが、清浄な(1×2)表面の詳細な原子配置は、30年来の研究にもかかわらず決着していなかった[2]。そこで本研究は、最表面の構造解析にとりわけ威力を発揮する「全反射高速陽電子回折(TRHEPD)法」[3,4]を用いて、rutile-TiO2 (110) (1×2)表面の構造決定を試みた。
実験は、KEK-低速陽電子実験施設(SPF)[5, 6]にて行った。ここでは清浄な(1×2)
表面からのTRHEPD回折パターンを、視射角を変化(0~6º)させながら撮影し、00ス
ポット強度の視射角依存性を抽出してロッキング曲線を取得した。さらに、文献にある様々な構造モデル[7-11]から出発して原子配置の微調整を繰り返し、ロッキング
曲線の再現計算を行うことで、実験結果を正しく説明できるモデルを探索した。
その結果、古くから提案されていたMissing-row [7], Ti2O3 [8], Ti3O5 [9], Ti2O
[10]モデルから出発した再現計算では、大西・岩澤が提唱したTi2O3組成のモデル[8]が実験結果をある程度再現できた。最近発表されたWangら[11]のモデルは、
Ti2O3モデルおける最表面のTi-O結合を対称に配置する縛りを排除し、原子配置と原子組成を共に変化させて最適化したモデルである。我々も非対称性を許容して原子配置を再調整したところ、実験結果を最も良く再現できる配置が得られた。また対称性を保存した最適構造と非対称性を許容した最適構造のエネルギーをDFT計算で確かめたところ、明らかに後者が安定であった。従って、Wangらの理論計算結果と我々の構造解析の結果から、非対称Ti2O3モデルこそが、rutile-TiO2 (110) (1×2)
構造を正しく説明しているという結論に至った。
[1] K. Asakura, in Catalysis, ed. J. J. Spivey and M. Gupta, RSC Publishing, Cambridge 24 (2012) 281. [2] U.
Diebold, Surf. Sci. Rep. 48 (2003) 53. [3] Y. Fukaya et al., Appl. Phys. Express 7 (2014) 056601. [4] 望月出海,
陽電子科学 5 (2015) 27. [5] K. Wada et al., Eur. Phys. J D 66 (2012) 37. [6] M. Maekawa et al., Eur. Phys. J. D
68 (2014) 165. [7] P. J. Møller et al., Surf. Sci. 224 (1989) 165. [8] H. Ohnishi and Y. Iwasawa., Surf. Sci. 313(1994) L783. [9] C. L. Pang et al., Phys. Rev. B 58 (1998) 1586. [10] K. T. Park et al., Phys. Rev. Lett. 96 (2006)
226105. [11] Q. Wang et al., Phys. Rev. Lett. 113 (2014) 266101.

079G（表面・界面科学）
PF-BL11D

Si(110)Si(110)-16×
16×2 シングルドメイン表面上に作製した
SiO
SiO2 超薄膜の膜厚に依存した表面
超薄膜の膜厚に依存した表面局所価電子状態
膜厚に依存した表面局所価電子状態の変化
局所価電子状態の変化
Local Valence Electronic State Shift Depending on
Thickness of SiO2 Ultrathin Films Grown on Clean
Si(110)-16×2 Single Domain Surface
垣内拓大１、池田恭平１、長岡伸一１、間瀬一彦２、３
１ 愛媛大・理、２ KEK-PF、３ 総研大APECS intensity (arb. unit)

Si(110)清浄表面は、長周期の 16×2 シングルドメイン（SD）構造を示し、表面でのｌホール移動度が Si(100)面と比較して 2 倍程度高いことから次世代半導体基板材料として注目されている。我々は、Si(110)-16×2 SD 上に異なる膜厚の SiO2 超薄膜を作製し、オージェ電子-光電子コインシデンス分光法を用いて膜厚の変化に依存した SiO2 表面の局所価電子状態の変化を観測した。
SiO2/Si(110)は、通電加熱法により Si(110)-16×2 SD 構造を作製した後、650℃に加熱しながら酸素ガスを導入することで作製した。Si 2p 光電子スペク
トルから求められた SiO2 の膜厚は、1.2 (0.8)、1.7 (1.2)、2.4 (1.6)、および 5.3(3.6) Å (ML)であった１）。
図シンボルマークで示したスペ
1.0 SiO /Si(110)2
クトルは、膜厚の異なる
SiO2/Si(110)超薄膜の表面 SiO2
0.8
4+(Si )層のみを選別して測定した
0.6
Si-Ｌ23VV オージェ電子 Si4+-2p
光電子コインシデンススペクトル0.4
1.2Å (0.8 ML)
4+（Si-L23VV-Si -2p APECS）であ
1.7Å (1.2 ML)
0.2
る。横軸は Si(110)-16×2 SD 清
2.4Å (1.6 ML)
5.3Å (3.6 ML)
浄表面の Si L23VV オージェ電
0.0
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
子スペクトルのメインピークを 0
Relative Auger electron kinetic energy (eV)eV とした相対的運動エネルギー表記とした。SiO2 (Si4+)の膜厚が 図．SiO /Si(110)超薄膜の表面 SiO 層を選別し222 ML を切ると、Si-L23VV-Si4+-2pて測定した Si-L23VV-Si-2p APECS。
APECS の裾が高運動エネルギ
ー側へ広がっていることが分かる。これは、膜厚が薄くなることによって表面
SiO2 (Si4+)の酸素を介して隣接する Si 化学状態に低価数の Sin+酸化中間状態（n = 1, 2, 3）が増加し、それらの価電子状態が表面 SiO2 層へ影響を及ぼしているものと考えられる 2)。
[参考文献] 1) F. J. Himpsel et al., Phys. Rev. B 38,
38 6084 (1988), 2) T. Kakiuchi
et al., J. Phys. Soc. Jpn. 80,
80 084703 (2011).

080G（表面・界面科学）
PF-BL11D

Si(110)Si(110)-16×
16×2 シングルドメイン表面上に作製した
Hf および HfO2 超薄膜の界面を選別した局所価電子状態
Local Valence Electronic States at Interface of Hf and
HfO2 Ultrathin Films Deposited on
Clean Si(110)-16×2 Single Domain Surface
垣内拓大１、池田恭平１、長岡伸一１、間瀬一彦２、３
１ 愛媛大・理、２ KEK-PF、３ 総研大Si 半導体デバイスの開発では、半導体素子の集積密度が１８～２４ヶ月で倍増するというムーアの法則に従った持続的開発を維持するため、次世代材料を用いた研究が数多く行われている。我々は、次世代基板材料と次世代高誘電体ゲート絶縁膜材料を組み合わせた系として Si(110)-16×2 シングルドメイ
ン（SD）清浄表面上に作製した酸化ハフニウム[HfO2/Si(110)]超薄膜に注目し、表面を酸化する前の Hf/Si(110)試料と比較しながらこれらの表面界面構造と埋もれた界面の局所価電子状態の研究を行った。
通電加熱法により Si(110)-16×2 SD 構造を作製した後、Hf を蒸着し、酸素曝
露、アニール処理することで Hf/SiOx/Si(110)、および HfO2/SiOx/Si(110)超薄膜を作製した。（これら試料の表面界面化学状態については、Si 2p、Hf 4f、O
1s 内殻光電子スペクトルの測定結果を用いて、当日報告する。）
図 の 黒 抜 き の シ ン ボ ル マ ー ク と 実 線 で 示 し た ス ペ ク ト ル は 、 (a)Hf/SiOx/Si(110) および(b) HfO2/SiOx/Si(110)の界面に存在する酸化中間状態成分 Si2+ 成分（6%）、Si3+ 成分
Si-L VV-Si-2p APECSSingles Si L VV AES（55%）、および Si4+成分（39%）を6(a) Hf/SiO /Si(110)0.3
選別して測定した Si-Ｌ23VV オー
4
ジェ電子 Si-2p 光電子コインシ
0.2
デ ン ス ス ペ ク ト ル
2
0.1（Si-L23VV-Si-2p APECS）である。
実線は、比較のため示した両試
00.0
料の通常の Si L23VV オージェ(b) HfO /SiO /Si(110)0.3
電子スペクトルである。両試料
40.2
か ら 得 ら れ た Si-L23VV-Si-2p
2
APECS のスペクトルの強度に違0.1
いがみられる。これは、（１）表面0.0
055 60 65 70 75 80 85 90 95
HfO2 と Hf の価電子状態の違い、
Auger electron kinetic energy (eV)（２）表面で薄膜状の HfO2 と島状の Hf の形状の違いに由来して 図 ．Hf/SiOx/Si(110)、HfO2/SiOx/Si(110)の界面を選別して測定した Si-L23VV-Si-2p APECS。
いると考えられる。
23

Si-L23VV-Si-2p APECS count (cps)

x

2

x

Singles Si L23VV Auger electron (kcps)

23

081G
（表面・界面科学）

 % % % % % % 541A.4'),%@:;# <"$% =! %

Analysis of absporbed layer at the interface of Au thinfilm/dilute sufuic acid solution by using neutron reflectivity
% >? )&% %  *&%%  +&% %  +%)(/8799&*(6259&+(3-0-%¼L´o¼¼¥ª¿ria¼Zx° v
À&Y%$ ¯¼¡¿>;*E0Gl|¸O $µq³¿Iyhnj& ^¬·}z¯¨N& ©$¼/B-F(100)()7GHÄ30mm30mmW
2mmÅHSº¹+E=&cwµ& DC 19
43!#oM£µ1943'C.F»_Ä810-2
mbarÅ¼ 5mA  120 ®¼& X Zn;GB)¥ "RW 50.8nmµY+E=\25nm s¤"%©¼&5;EF£2C¢X¼ Ag/AgCl1mmµ&m¼0.005mol/l ³zIyhZn&jZnjI¼dVT kÂJ-PARC/MLF  BL17 PIyhZn¦¾P>G6 ¶Áb 0.22Æ0.88nm jqz Áb 0.05~2.7nm-1 j
:G=nÁb 13mm
13mm §j[`!
d]Zn
0.5<q<1.5[nm-1]
u 
$/<?DG/@F­ "µ¿~J¶ls !#ÃÁ
b W 2nm sia$ "%$¿o¯&¥$µ¼f±¼d&VT
gIÄ«Å !³zÄ½Åµ-+E=
oIyhZn
84+,A(F6&pt
zZnj& ¿
$j²&{Q`
¯eU&j$Kj$082G（表面・界面科学）       

Ð É Ô X V  °  ¡ ¿   o  L  ±   ­ §±ÒÅÌÈÑvC
Enhancement effect on the fluorescence detection of
Sr2+ in micellar solution and its mechanism
T +/Y q0
le*cgON FU MÉÖÊ×
 7± Sr2+ÁL¦¿BSÁ `¦¿£­²Sr2+±\ =±u-»#&RI±LJ¯®°D¬¿­m½À¿ <²Sr2+oÎÕ×Í­ ¥ «  N-(2-hydroxy-3-(1H-benzimidazol-2-yl)-phenyl)-1-aza-18-crown6-ether (BIC) Á;¥§ÀÁ]¨ Sr2+±NH:3GS± `Ápª«¿£À·¬°DN
2+
OX(°« BIC ²1°  Sr LHO^Ád¦£­ÁC½°¥¨¥¥¯½BIC
O O
O N
O
O
²QX9
QXV¬²4;n ¦¿¨¹£À½±9{Á@ ¦¿£­²oÎ  1 Sr2+  BIC Õ×Í­¥«±8]´±. °r­¯¿<²BIC Át(9±ÐÉÔ°¾}¸X¦¿£­¬Sr2+±L^'2°¦¿£­Ás¥¨L^@ ¤À¨r!­¥«²ÐÉÔXV°« Sr(BIC)+ ±\;,A 1 Kf3¥¨£­=¢½À¿§±y¥ÒÅÌÈÑ²C¬¿Ecg¬²XAFS
S°¼¾ÐÉÔ¬\;¦¿ Sr(BIC)+ ±NÁyj°zµ¿£­¬ÐÉÔ_Qh4;8°¿5ÁN*auZ½w ¦¿£­Áx¸¨¯X±¨¹±t(9)­¥«sodium dodecyl
sulfateØSDSÙ³ sodium laurateØLaNaÙÁ]¨
 " 2 °Sr2+/BIC/SDS WXV± EXAFS >³§±6NAÁd¦BIC ²DOX(³ SDS ÐÉÔXV¬ÆÓÃÖÄ×ËÔ­± Á4;¥«¿£­d¤À¨¤½°SDS ÐÉÔXV°«
Sr2+² SDS ±ÇÔÏÌÔ$­b?a¯kÁ4;¥«¿£­d¤À¨©ÐÉÔXV¬ Sr(BIC)(SDS)±i \;¥«¾§±kH­¥« Sr2+Ln¥¨£­
C½­¯ª¨~1±QX
V¬² Sr2+­ÇÔÏÌÔ$±
4;²¶­Â®|£½¯£­½ÐÉÔ¬²£À½ ±\;Á¦¿[P¯%4;¤À«¿º±­m½À¿

083G（表面・界面科学）
PF-BL7A, PF-BL9A

電気化学 XAFS 測定システムの開発と水分解触媒への応用
XAFS Spectroscopy for Water Splitting Catalysis
吉田真明、光富耀介、近藤寛
慶應義塾大学[はじめに] 電気化学セットアップを組み合わせた X 線吸収微細構造(XAFS)
法は、固液界面で機能する触媒の価数や配位環境、構造などの情報を得ることができ、非常に強力な測定ツールである。中でも、硬 X 線(≥ 5 keV)を用いた
XAFS 測定は金属元素を観測できるため、様々な触媒に対して広く用いられている。一方で最近は、低エネルギーX 線(2 keV < E <5 keV)や軟 X 線(≤ 2keV)を用いた電気化学 XAFS 測定装置が開発され、軽元素の測定が可能になっている。そこで我々は、これらの測定システムを PF の BL7A と BL9A に新しく立ち上げ、酸素生成触媒への応用を試みた。
[実験] 軟 X 線を用いた XAFS 測定システムの立ち上げは PF の BL7A で行った(E ≤ 1.2 keV)。超高真空のビームラインに Si3N4 窓を介して低真空チャン
バーを接続し、電気化学セルをチャンバー内に入れることで、軟 X 線 XAFS 測定システムの立ち上げを試みた。低エネルギーX 線を用いた XAFS 測定シス
テムの立ち上げは PF の BL9A で行った(2 keV ≤ E)。こちらはヘリウム雰囲気
下のビームライン(SX モード)にヘリウムチャンバーを接続し、チャンバー内に
電気化学セルを配置して、低エネルギーX 線 XAFS 測定システムの立ち上げを行った。
[結果と考察] まず、BL7A において、硫酸ナトリウム粉末の Na-K 端(1.1keV)XAFS 測定と、水の O-K 端(0.5 keV)XAFS 測定を行い、既往の報告と一致するスペクトルを得た。そのため、粉末や溶液の XAFS 測定を問題なく行えることが分かり、今後は電気化学制御システムの構築を目指していく。
次に、BL9A においてリン酸カリウム粉末の P-K 端(2.1 keV)および K-K 端(3.6 keV)XAFS 測定を行い、既往の報告通りのスペクトルを得られることを確認した。続いて、電気化学セルを用いて酸素生成触媒の K-K 端 XAFS 測定を行うと、電気化学反応の進行と共に XAFS 強度が増加する様子が観測されることが分かり、低エネルギーX 線を用いた電気化学 XAFS 測定装置の開発を行うことができた。
[謝辞] 本研究は BL7A(2015G629)と BL9A(2014G539)において行った。実験を進めていくにあたり、PF の雨宮健太教授、阿部仁准教授、仁谷浩明助教、
酒巻真粧子助教にお世話になり、北海道大学の朝倉清高教授と高草木達准教授に議論していただいた。

084G（表面・界面科学）
PF/BL-3B, BL-13B

フタロシアニン薄膜と酸化物の界面電子構造
Electronic structure at phthalocyanine-oxideinterface
小澤健一 1，木村結花子 2，飛嶋健佑 2，加藤博雄 2，M. D’Angelo3，間瀬一彦 41 東工大，2 弘前大，3 Univ. Pierre et Marie Curie，4 KEK-PF
金属フタロシアニンは可視光領域に吸収帯を持つ色素分子であり，化学的，物理的に高い安定性を持つ。そのため，有機太陽電池をはじめとする可視光
応答有機デバイスの受光体としての利用研究が進められている。有機分子をデバイス材料として利用する時の欠点の一つに電気伝導率の低さがあり，この克服が利用研究の目標の一つになっている。金属フタロシアニン薄膜の電気伝導率を上げる方法の一つとして，アルカリ金属による電子ドープが挙げられる。実際，電子ドープ金属フタロシアニンは高い電気伝導を持つようになり，
そのコンダクタンスは金属に特徴的な温度依存性を示すことが見出された[1]。
アルカリ金属から供与される電子が金属フタロシアニン分子の空準位（LUMO
や LUMO+1 など）を占有するプロセスは，空準位が中心金属に局在する軌道
か配位子に広がった軌道かで異なることが知られている[2]。ただし，このような違いが電気伝導性にどのように影響するのかは不明であり，そもそも電子ドープによる高い伝導性の獲得メカニズムも明らかではないのが現状である。
我々は，アルカリ金属による金属フタロシアニン分子への電子ドープのメカ
ニズムや基板の影響を明らかにするために，SrTiO3 表面上に調製した Cs ドー
プ金属フタロシアニン薄膜を光電子分光により観察し，フタロシアニン分子の中心金属の違いやアルカリ金属のドープ量に依存した電子状態，ならびに薄膜と基板表面との間での電荷移動を検証した。
これまでの研究では，フタロシアニン薄膜と基板表面との電荷授受についてはそれほど注目されてこなかった。本研究では酸化物を基板として用いているため，基板表面のバンドベンディングを追跡することで容易に電荷授受を検証することが出来た。銅フタロシアニン（CuPc）と鉄フタロシアニン（FePc）はSrTiO3 表面から電子を吸引するアクセプターとして，チタニルフタロシアニン（TiOPc）は逆に表面に電子を供与するドナーとして機能することが分かった。
ここに Cs をドープすると，CuPc と TiOPc 吸着系では基板表面に電子が供与され，FePc 吸着系では電荷授受はほとんど起こらないことが分かった。仕事関
数変化も，中心金属の違いに依存して系統的な違いがあることが明らかになった。
[1] M. F. Craciun et al., Adv. Mater. 18, 320 (2006).
[2] P. Gargiani et al., J. Phys. Chem. C 114, 12258 (2010).

085G（表面・界面科学）
PF BL9A, 12C

The Structure of Cu and Fe-Metal Organic Framework(MOF) thin film on TiO2(110) surface
田 旺帝 1, 橋本深雪 2, 近藤敏啓 2
1 国際基督教大学 大学院 アーツ・サイエンス研究科, 2 お茶の水女子大学
大学院 人間文化創成科学研究科
多孔性配位高分子(Metal Organic Framework(MOF))は金属イオンと有機配位子の組み合わせにより、多種多様な３次元フレームワーク構造が構築できる 1)。そのため、MOF はガス貯蔵や分子ふるい、触媒だけでなく、界面デバイ
ス材料としても応用研究が活発に行われている。例えば、液相エピタキシャル法(LPE)により、自己組織膜(SAM)の表面に成長方向や膜厚、形態が制御された MOF 薄膜合成の研究が報告されている 2-3)。しかし、より多様な機能性をもつ半導体酸化物表面については、MOF 薄膜研究は未だ発展途上である。
これまで、我々は半導体酸化物の一つである TiO2(110)表面には、有機分子の規整吸着構造の構築が容易である 4)ことに着目し、代表的な MOF である
HKUST-15) を 取 り 上 げ 、 TiO2(110) 表 面 に <111> 方 位 で 配 向 が 制 御 さ れ た
HKUST-1 薄膜が得られることを見出した 6)。
こうした設計指針を基に、我々は、平面型分子を選択的にインターカレーショ
ンできる Cu-MOF-2([Cu2(bdc)2(H2O)2]; bdc = benzenedicarboxylate)7)及び光触媒として活性を示す Fe-MIL ([Fe3O(bdc)3])8-10)を選び、TiO2(110)表面での配向制御薄膜の合成を試みた。その結果、Cu-MOF-2 は基板表面に対して<010>
方向で成長することを表面 XRD, SEM, 全反射蛍光 XAFS 法(TRF-XAFS)により決定した。一方、Fe-MIL では TRF-XAFS により薄膜化の初期段階からバルク構造に近い構造が形成することを観測した。本シンポジウムではこれら結果の詳細について報告する。
参考文献
1) H. Furukawa et al., Science, 341 (2013) 1230444
2) O. Shekhah et al., J. Am. Chem. Soc., 129 (2007) 15118.
3) H. Gliemann et al., Materials Today, 15 (2012) 110.
4) A. Sasahara et al., Phys. Rev. B, 112 (2001) 121406.
5) S. Chui et al., Science, 253 (1999) 1148.
6) M. Hashimoto et al., Electrochemistry, 82 (2014) 335.
7) H. K. Arslan et al., J. Am. Chem. Soc., 133 (2011) 8158.
8) W. T. Sun et al., J. Phys. Chem. C, 117(2013)1358.
9) H. Hattori et al., ACS Catal., 2(2012)1910.
10) C. Ziebart et al., J. Am. Chem. Soc.,134(2012)20701.

086G（表面・界面科学） » » » » » » ÛÒÀÎ×ÄÆÎ»þĸĽķĮĪĨĲ1­²gÿĻıļ{µė²3^©Ĕ»ĎėfeR³ĖĠģ.»Electronic Structures of Model Interfaces
inside a “Perovskite Solar Cell”
and Their Change upon Exposure to the Humidity
=jxłüO>Hłü!&Ńüºz¢@łü)J7`Ńü2Ńü»¬sCńŁŅü×õåîêíâ»Ïðëðäâòõņüzņ»ł» Zw 05üŃ» 05üń» ÖÑÖüŅ» 0üņ» Z05ÅÃÃË AĖTĖ,%ĊĤĒĄġßÄàŁĉćāV¬Ė 3ē ÅÃ¼ ė².LĦªIċďßÅàāĥğģþĸĽķĮĪĨĲ1­²gÿĘŁUĕb ĩ
ĴļīŀpĔċĒ0Ćĕi~ĔVEĦ°ĝĒāģąŁ3ė68GŁvĖo
eĖ:ČģGąđė¡¸ĔĕĐĒāģýWēĘŁ93ßÆà«ė
XM¬ė{µ²3^©Ħ/ĿŇ²3hĖĠĐĒċďý»ÝêÚÅ ĖBIĊĤď» ½ÏÔÆÙÔÆ¾ÛãÕÆ ĸĽķĮĪĨĲĘŁueĖĒėFŁĦ-ċďQ}ĕþĬĽŀķĶįĬÿĦyāĒ0eĖRČĈ
Ĕĕćm8ĭĮİĺĖ;ċďýĎėµĖň*Ua;ēĀģÙÅ¿ÙÅ¿ÙÅú¿ÙÅú¿ÙÊ¿ÙÊ¿ÙÊú¿ÙÊúÀðäôâìêó½ÇÀîæôéðøùñéæïùí¾ÀË¿ËúÀóñêòðãêßËÔÀçíõðòæïæ
àÀÅ¿Åú¿Ê¿ÊúÀôæôòâîêïæ» ½óñêòðÀÚØæÝÍÐ¾Ĺŀļ¦¨<ĦĖĠĢc®
}ĖċŁm8 MĦċďýĊġĖŁfe±(eĚR³ČģĈĔĖĠ
ģ½ÏÔÆÙÔÆ¾ÛãÕÆ ăĠę óñêòðÀÚØæÝÍÐ Ĕė{µ²3^©ĚėD¶ĦPġĄĖČģďĝŁÈÃûĖĐďnkĖ ÈÃ ´ċď½ÏÔÆÙÔÆ¾ÛãÕÆ Ė:ċĒĞ$_ė9¹ĦĐďýěďŁĹŀļ¦¨<ĔħĵŀĳĔė{µ²3^©ĦPġĄĖČģďĝŁÍõ «²]µĖ óñêòðÀÚØæÝÍÐ Ħc®}Ėċď MĖ:ċĒĞ²3^©[ĦāŁĎėFŁ MĦ0eĖ"ċŁėY ĖĒfeĖR³ČģĈĔēŁĹŀļ¦¨XMėfe±(
eĖ:Čģ68GĦ\ČģĈĔĞ Ĝďý»²3^©mĘŁÖÑÖÀÛÒ»Î×ÄÆÎ ĖăāĒŁÓâîîâåâôâÀÜäêæïôâ ė²
3[' ÜÑÜÀÅÃÃ ĦyāĒ9NċďßÅÃÄÈÓÄÇÄàý¤ĩĴļīŀĘŁ²3?ăĠęq mė¯Ę ÆÃ» æÞ ĖĒāŁdq mĖĀďĐĒĘ
ÆÅÃ» À» ÄÇÅÃ» æÞ ė·+ē¤ĩĴļīŀ.ĊčŁlĊ4Gė§¥Ħ ĜĒāģýW£rēĘŁóñêòðÀÚØæÝÍÐ Ĕ½ÏÔÆÙÔÆ¾ÛãÕÆ ĸĽķĮĪĨĲăĠę Íõ
ħĵŀĳĔė{µĩĴļīŀq KŁăĠę#XMĖ|xČģĶľĳėS
ąĢĔŁfeR³Ė ĂĈĤġė.ėUtĖđāĒ,%Čģý»ßÄà»ÍÁ»Öðëêîâ¿»æô»âíÁ¿»  »ÄÆÄ»½ÅÃÃË¾»ÉÃÈÃÁ» »ßÅà»éôôñÌÂÂ÷÷÷ÁïòæíÁèðöÂïäñöÂêîâèæóÂæççêäêæïäùáäéâòôÁëñè»½ÅÃÄÉÂÄÂÅÆ¾Á» »ßÆà»×Á»Ïðëðäâòõ¿»æô»âíÁ¿» »ÇÇ»½ÅÃÄÈ¾»ÄÊÈÃÁ»087G（表面・界面科学）       SPF/A1%=(<¥b/?+-1? pM #"Ps  ¯  s §  `Time-of-flight measurements of Ps emitted fromalkali-metal coated tungsten surfaces°¡eAWJBxvMB©CcBiAL®I]B¦dDAAz \ BKEKCq\¥bG ¨ª_$Ka "j S nr ¬m"A¤ª_y 8,2>4&9±Ps²$hk C¯M ¥bCPs «ª¢g6=*­Zhk #¬hk #" $O "Ps $u¬N{0@= wRH  U"flTt/?+-1? Cs $ " P
 #G'5=)@ Ps kN$ EX  Ps
kN Cs F[%=(<¥bV~ #"$} "Na  Li $/?+-1?  Ps ¯s§`$`|$Y 12  Na  Li  Cs V~G'5=)@ Ps kN  # kN6?3§£"¬7;.:?Q[1]!'5=)@$o^ ¨ª_hk #
kN" #"

Reference[1]P. Soukiassian, et al., Phys. Rev. B 31,4911(1985).

088G（表面・界面科学）
PF-BL13B

Zn-Cu(111)表面におけるメタノールの吸着と反応
Adsorption and reaction of methanol on the
Zn-Cu(111) surface
小板谷 貴典、塩澤 佑一朗、芳倉 佑樹、向井 孝三、吉本 真也、吉信 淳
東京大学物性研究所
銅-酸化亜鉛触媒によるメタノール合成はこれまでに数多くの研究がなされており、既に商業的利用が始まっている [1]。メタノール合成の最終段階として、吸着したメトキシの水素化によるメタノール生成反応が起こる。表面におけるメタノールおよびメトキシの吸着状態を解明することは反応メカニズムの解明に必要不可欠である。本研究では、モデル触媒として亜鉛を蒸着した
Cu(111)表面を用いて、メタノールの吸着状態と反応を軟 X 線ビームライン
BL-13B における高分解能 XPS により調べた (Proposal No. 2015S2-008)。
清浄 Cu(111)および Zn-Cu(111)合金表面においてメタノールの反応性は低く、加熱によりほぼすべての分子が脱離した。一方、事前に Zn-Cu(111)表面を酸化すると反応性が向上して、メタノール以外の複数の反応生成物由来のピー
クが O 1s、C 1s とも観測された（図 1）。講演では、TPD など他の実験結果と併せて反応生成物およびその安定性に関して議論をする予定である。

図 1．酸化 Zn-Cu(111)合金表面における吸着メタノールの(a) O 1s, (b) C 1s
XPS スペクトル。メタノールは 82 K で表面に吸着させ、その後表記温度まで段階的にサンプルの加熱を行った。測定は全て 82 K に再冷却した後行った。
[1] G. A. Olah et al., Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy, Wiley-VCH (2009).

089G（表面・界面科学）
PF-BL13B

準大気圧 X 線光電子分光を用いたイリジウム(111)単結晶
表面上の CO および NO 吸着と反応
Adsorption and reaction of CO and NO on Ir(111) surface
investigated by near ambient pressure XPS
上田昂平 1、鈴木和馬 1、豊島遼 1、紋谷祐爾 1、吉田真明 1、伊勢川和久 1、
雨宮健太 2、間瀬一彦 2、池田英恵 3、小池洋一 3、仁藤丈裕 3、近藤寛 1
1 慶大理工、2 高エネ研、3 トヨタ自動車【緒言】
自動車の排ガスには一酸化炭素や窒素酸化物などの有害な物質が含まれており、これらは白金などの白金族元素の一部を用いた三元触媒を使って無害化されている。イリジウム(Ir)は白金族元素のひとつであり、酸素過剰雰囲気において他の白金族元素に比べ高い NO 転換率や N2 選択性を示すなど、特異な性質を有している。また、一般に表面科学実験は超高真空下で行われているが、実際に触媒が動作している環境は大気圧であるため、この圧力差を埋めることが実際の系について理解することに重要だと言われている。
本研究では準大気圧下での Ir(111)単結晶上の CO および NO 吸着と CO に
よる NO 還元反応について X 線光電子分光(XPS)と質量分析(MS)を用いてその場観察をした。
【結果と考察】Ir(111)表面上に室温で CO および NO をそれぞれ準大気圧下でその場観察
すると、導入圧に応じて吸着量が増加し、CO では周期構造が変わり、NO では開裂によって生じる原子状窒素や酸素が見られなくなった。
次に、13CO と NO を 50 mTorr ずつの一定圧下において Ir 単結晶の温度を上げ、その様子を XPS と MS でその場観察した(図 1)。
昇温直後の表面は CO のみが吸着しており、昇温に従い CO の被覆率が下がると NO が解
離吸着し、250 ℃ほどから N2 の生成が見られた。よって触媒が活性になるためには表面を覆っている CO が脱離し、CO による被毒が解ける必要があることがわかった。最も活性な 350 ℃での表面には CO や N、O が高被覆率で存在し、NO の開裂が律速ではないことがわかった。また、副生成物の N2O は見ら 図 1 CO+NO ガス導入下の表面吸着種の被覆率 (上)と気相種の分圧(下)．
れなかった。

090G（表面・界面科学）
KEK-PF BL-2A

終端面制御した LaFeO3/Nb:SrTiO3 ヘテロ接合の界面電子状態Electronic states of termination-layer-controlled
LaFeO3/Nb:SrTiO3 heterointerfaces
簔原誠人 1、北村未歩 1、三橋太一 2、小林正起 1、堀場弘司 1、組頭広志 1,2
1
高エネ研、2 東北大院理
極性不連続を有する酸化物ヘテロ接合界面では、終端面の違いに依存した特異な電子状態が発現することが知られている[1]。代表的な例は、
LaAlO3/SrTiO3 界面における導電層の形成である。この現象は、上部層における内部電位発散を抑制するために、Ti の価数に自由度を持つ SrTiO3
側に e/2 の電荷が誘起されることで発現すると考えられている[2]。このような極性不連続を持つ界面の電子状態についてより深い知見を得る上で、上部層側にも価数変化の自由度を導入した場合について調べることは意
義深いと考えられる。そこで今回我々は、価数の自由度を持つ絶縁体である LaFeO3 を用いた LaFeO3/Nb:SrTiO3 ヘテロ接合に着目し、その界面電子状態の終端面効果を光電子分光により調べたので報告する。
図 1(a)に終端面制御した LaFeO3 (10 u.c.) /Nb:SrTiO3 （LaFeO3/TiO2Nb:SrTiO3 と LaFeO3/SrO-Nb:SrTiO3）ヘテロ構造、および参照用としての
Nb:SrTiO3 基板の Ti 2p 内殻準位スペクトルを示す。基板のエネルギー位
置と比較すると、TiO2 終端界面ではほとんど違いが見られない一方で、
SrO 終端界面では空乏層形成による低結合エネルギー側へのシフトが明確に観測されている。また、LaFeO3 薄膜の価電子帯スペクトル（図 1(b)）
においては、終端面を TiO2から SrO に変えることで、価電子帯スペクトルがその形状を保ったまま高結合エネ
ルギー側に 0.4 eV 程度シフトしている。これらの結果は、界面終端面の違いによる
LaFeO3 薄膜の内部電場反転を反映したものであると考えられる。
[1] H. Y. Hwang et al., Nat.
Mater. 11, 103 (2012).
[2] N. Nakagawa et al., Nat.
Mater. 5, 204 (2006).

図 1 終端面制御した LaFeO3/Nb:SrTiO3の (a) Ti 2p 内殻準位スペクトル、(b) 価電子帯スペクトル

091G（表面・界面科学）
PF-BL13B

Pd 修飾 Cu(111)表面における水素の吸着と脱離The adsorption and desorption of hydrogenon Pd modified Cu(111)
塩澤佑一朗、小板谷貴典、芳倉佑樹、向井孝三、吉本真也、吉信淳
東大物性研
水素分子の解離吸着は、メタノール合成などの水素化反応や水素ガスの高純度化用セパレータにおいて重要であり、水素エネルギー関連技術の発展とともに盛んに研究されてきた。Pd は比較的低い活性化エネルギーで水素分子を解離することから、水素化反応の触媒に利用されている。先行研究では、
Cu(111)表面に Pd を蒸着すると、水素分子が Pd サイトで解離吸着し、生成した水素原子が Cu 表面上をスピルオーバーすることが報告されている [1, 2]。
しかし、Pd 修飾 Cu(111)表面の電子状態とその表面における水素の吸着・脱離の微視的メカニズムは完全に明らかになっていない。
そこで、本研究では Pd で修飾した Cu(111)表面における水素の解離吸着と脱離を昇温脱離法 (TPD)と X 線光電子分光 (XPS) (PAC=2015S2-008)を用いて調べた。下図は Pd を Cu(111)表面に蒸着して合金化し、80 K で水素を 10
L 曝露後にサンプルを加熱したときの一連の Pd 3d XPS スペクトルである。Pd
修飾 Cu(111)表面に 80K で水素を 10L 曝露したところ、Pd 3d は高結合エネル
ギー側にシフトした。一方で、Cu 3p はシフトしなかった。このことから今回の実験条件では、水素原子は 80K において Cu(111)表面をスピルオーバーせず、
Pd 原子周辺に局所的に吸着していると考えられる。
Pd alloy
Pd bulk

Pd alloy
Pd bulk

図 Pd/Cu(111)の表面化学状態と、80 K で水素を 10 L 曝露後にサンプルを加熱したときの一連の Pd 3d XPS スペクトル。
[1] H. L. Tierney et al., Phys. Rev. Lett. 103, 246102 (2009).
[2] G. Kyriakou et al., Science, 335, 1209 (2012).

092G（表面・界面科学）
PF-BL9A

電気化学的に電位制御された Pt 薄膜表面構造の偏光全反射蛍光 XAFS による研究
Study of electrochemically potential controlled
Pt thin-film surface structure using
polarization-dependent total reflection fluorescence XAFS
脇坂祐輝 1、上原広充 1、大場惟史 1、上村洋平 1,2、Qiuyi Yuan1、Natee Sirisit3、
桜田慎也 3、吉田康平 3、高草木達 1、大平昭博 4,5、朝倉清高 1
１ 北大触媒研、２ 分子研、３ 北大工、４ 産総研、５ FC-Cubic
固体高分子形燃料電池は燃料電池自動車をはじめ水素エネルギー社会実現に向け重要な役割を担うと期待されているが、アノード・カソードにおける効率的な水素酸化・酸素還元反応の進行において現状 Pt 触媒が不可欠となっている。高価で資源的に希少な Pt の量を減らしつつ、高効率化や長寿命化を目指した研究開発が必要であり、そのためには反応中の Pt 表面・アイオノマー
界面の複雑な構造を理解することが重要である。そこで本研究では反応中のPt 表面に関する基礎的な知見を得る目的で、Pt 多結晶薄膜表面を電気化学
的に電位制御し、偏光依存全反射蛍光 X 線吸収微細構造（PTRF-XAFS）法
により、水素やアニオンが吸着した表面の構造を調べた。
Pt 多結晶薄膜試料は Si(111)ウエハー基板に 5 nm 厚の Ti をバッファ層とし、RF スパッタ法により 30 nm 厚蒸着することで作成した。Pt L3 端 XAFS 実験は
高エネルギー加速器研究機構フォトンファクトリー（KEK-PF）の BL9A にて行った。測定は試料を PTRF-XAFS 用 in-situ セル内で電位制御（対極：白金コイ
ル、参照極：Ag/AgCl、電解質：50 mM 硫酸水溶液）させながら、s および p 偏光全反射条件を満たすよう X 線を照射し、多素子半導体検出器により蛍光線を検出した。各電位において得られた蛍光スペクトルを自己吸収補正したのちに配位数固定で解析した結果（Pt-Pt の Debye-Waller 値σと結合長 r）を下図に示す。0.01 V, -0.11 V では水素吸着により Debye-Waller 値が減少している
ことがわかる。当日はこれら結果をより詳細に議論する予定である。
本研究は NEDO「固体高分子形燃料電池利用高度化技術開発事業／普及拡
大化基盤技術開発／触媒・電解質・ＭＥＡ内部現象の高度に連成した解析、セル評価」プロジェクトから支援を受けている。

図：特徴的な電位における Pt-Pt の Debye-Waller 値および結合長093G（表面・界面科学）

MLF-BL16

PEG ¿ Â ¶ £ ¡ K  ¶ ² Æ º ± · » Ã Ç ¡  4Inclusion of mixed cyclodextrins with PEG brush
v=6 1fd 1DY! 1'T0 2C'e: 1
1 A y8~2 KEK"/ %

 n k  UÁÃÆ¸±µÇ¢ÁÃ¯¹ÅÇ³Ã´ÉÄ(PEG)!-¶²
Æº±·»ÃÇ(!-CD)©3¬«¡3q[ zÈHE«¦¡4q[®W]¢& 4q[  CD x¡
G_asi ®«k­¬«CD ¡Gr¡M& ¨«4q[£¡,}¢V©¬ @W]¢PEG ¿Â¶>  CD §5\¡  CD 4«q[®/!%RN"`;U j$4w ¢ GI-WAXS j$
 #   !-¶²Æº±·»ÃÇ(unCD)½¼Æ±¶ÀÆ¾Ä¶²Æº±·»Ã
Ç(HPCD)®S10wt%¡OJ®mh ¥unCD¡5wt%GOJ
¡GOJ HPCD®unCD:HPCD=9:17:35:5¡FRmh
l7®S1 u¡g| u-¹°ÉÄ.PEG6000(Mn=5000)¡Q?^®"-\CDOJ®I 4q[®/!
%RN" ¨ªj$4w ¢GI-WAXSj$ a B È b $  Figure 1 /!
$CD!  %()%RN"¡aB®X ¡" *
100
unCD10wt%HPCD10wt%
unCD5wt%
80®Fo«-c
CD91HP& +",
60
CD73HP
CD55HP'' #  
40
unCD10wt%
unCD5wt%unCD10wt%®F
20
HPCD10wt%o«unCD5wt%¡9
0
0
1000
2000
3000
4R«
CD!  %()/« ¬¢unCD10wt%¢P)
Figure 1       ¦<¡4p)
z¡+2{¥¦unCD5wt%¨ª4R
b©¬« © unCD5wt%CD91HPCD73HPCD55HP®Fo«HPCD¡Lt¤4R«« ¬¢HPCD¡Lt¤CD¡C¡G_a®
*¦¨ªZ(/4w®«¦«b©¬«094G（表面・界面科学）

!

0^L`>9¥¢ÐÓÁÔÆÓº¡«®
TdVO4¢Improvement of desulfurization properties of!-conjugated carbon materials
by phosphorus doping
'(YF:= UZzRDBIntroductions*·ÔËÓÂÄ½ÎÔÈªºÏÇµÓ ¢ ! 0^L`>
9¡%Ê¾Ò ±ÁÔÆÓº®kO4 ¢Dc4± 2
®UZ]S¡f°¯®6£¢« ·ÔËÓ³Ò´>9¢
TdV>¥¢3Qc±W¨®¨! 0^L`¢Í¿ÑBuxN jºÏÇ²´ÀÕHOPGÖ±w¤N  P ±¯¯ÁÔÆÓº HOPG ¢½¶ÇµÓTO4¡o¦Experimental#£ KEK-PF BL27A ¡fÁÔÆÓº¡£´¶ÓH G±QP ÁÔÆÓº¡£ PCl3 ¸¼±Q¢´¶ÓPÇÏºÌÓÀ´¶Ó± 3keV t ¬?¡M&M&£$I©£
700 fM&1 800  5 {¢³ÃÔÐÓº±fN ÁÔÆÓº¡£ N2 ¸¼±QP ÁÔÆÓºC¡$I¤IÁÔÆÓºn9±hP ÁÔÉn9¡|£ P K [ NEXAFS ¢ !4±J"§M&8¢/±o¦®¨ Ar+´¶Ó¢$IM& 800 ³ÃÔÐÓº±f
n9©h¯¬¢ 5 n9¡%½¶ÇµÓ¸¼±T½¶ÇµÓT1 3keV ¢eq X b XPS J"±fS1s  C1s ¢ }ÆÔ¹,+E¬½¶ÇµÓgiy±mResults and Discussion½¶ÇµÓTyÁÔÅÓÀK+¬n9¢½¶ÇµÓTc±Er® P ÁÔÆÓºn9£ N ÁÔÆÓºn9¢_ 20 ¢½¶ÇµÓTc±X$I P ÁÔÆÓºn9£I P ÁÔÆÓºn9¢_ 10 ¢½¶ÇµÓ
Tc±X6£ P K [ NEXAFS ¢!4j@¡«­I¢ P ÁÔÆÓº£)~Bu¢ P »´À±.5$I¢ P ÁÔÆÓº£<~Bu¢ P »´À±.5®±;¬¡­¯¬¢aA£<~Bu P »´À.5
¯¡½¶ÇµÓTO4±7±X®[1]-:£¯¬¢aA¡%®
1. P  
pvl\j@aA¡©®  
[1] I. Shimoyama et al., Carbon 96(2016) 115-125.

095G（表面・界面科学）        

F "­T`¾¯a EyYv]
Structural phase transition of boron nitride
pressurized using various pressure medium
DJ4 1Ë(7# 2Ë{?/ 3Ëq' 3Ë={r 4Ëhs< 4(Uj 1Ë[)8I 1Ë!A-# 2:N!S 1Ë:N!u 2ËNIMS3Ë:N!}fO 4

d-value ;>`¾¯aÉhBNÊ¡*K*$3.3 BN(powder)-Ne%Pt©125 kbar ¤ ª¯
3.2
Æ¶|`¾¯aÉwBNÊYv]ª
3.1 h002
Z¨«ªÍÌÎ  EyYv]¡”¿3.0
Æ·Ç²®¹ 1”¢«c>C# 
2.9
w100#56­¬]ª:c>Ey ¬ªgK+§ ­ªh100
Y2ª¥¿Æ·Ç²®¹ 1¡
2.1
w002
xWªwBN  ­ 
h1012¦l9¡ hBN ¡2¨wBN ¤2.0¤ª«ªÍ2Î@\_¡ hBN ¨ wBN £ Yv] mbÁ
w101
1.9°¼³À­k<­XWNeHe ­"T ª X d3&~­ i\_GwL%¸È
1.8 h102µ­¦^,0RÂÈº±ÅÃ»®´Ç
½ÄÁÈµ­H¥^,0R¡
0 5 10 15 20 25
29.742GPaÂÈº±ÅÃ»®´Ç½ÄÁÈµPressure (GPa)¡ 0.595 H¥¨« i\_ ^,0
R 19.5GPaÂÈº±ÅÃ»®´Ç½ÄÁÈµ     
0.39 VªcB.¨«@oM¡^,0RÂÈº±ÅÃ»®´Ç½ÄÁÈµ   zpn
ª

e8Q
Í1Î F.P.Bundy et al.,J.Chem.Phys.38,1144 (1963)
Í2Î F.R.Corrigan et al.,J.Chem.Phys.63,3812 (1975)

096G（表面・界面科学）
PF-AR NW2A

メタノール電気化学酸化における白金(111)電極表面構造変化のその場追跡
Monitoring the Pt(111) electrode surface structureduring the electrochemical oxidation of methanol
白澤 徹郎 1,2、Voegeli Wolfgang3、荒川 悦雄 3、高橋 敏男 3、
増田 卓也 2,4、魚崎 浩平 4、松下 正 51
東京大学、2JST さきがけ、3 東京学芸大学、4 物質・材料研究機構、5KEK-PF
電気化学反応過程を理解するためには、反応中の電極表面を原子レベルでその場評価することが重要である。本研究では、直接型メタノール燃料電池のモデル系として、燃料極に Pt(111)単結晶電極を用い、メタノール電気化学
酸 化 反 応 中 の 燃 料 極 表 面 の 構 造 変 化 を 、 波 長 分 散 型 CTR （ Crystal
Truncation Rod）散乱法[1]を用いてその場追跡した。直接型メタノール燃料電
池は、メタノールを改質処理無しでそのまま燃料として利用できる利点があり、コンパクトな可搬型電源として期待されている。問題点の 1 つとして燃料極の過電圧があり、メタノール酸化分解の中間体である CO 分子の Pt 燃料極表面への吸着が原因とされている。
本 実 験 で は 、 電 解 質 と し て 0.5M
CH3OH に支持塩 0.1M HClO4 を加えたものを用いた。Pt(111)表面は、Ar/H2 雰
囲気で約 1600℃で誘導加熱して清浄化した。CTR 散乱実験には、エネルギー
範囲 16-23 keV の波長分散集束 X 線を用いた。
サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ モ グ ラ ム （CV ）とCTR 散乱プロファイルを同時測定し、構造解析によって、図 1 に示す Pt(111)最表面原子層の変位（Δz）と CV 曲線の関係が得られた。Δz は表面の吸着種に依存し、低電位側で CO が多く吸着した表面はΔz が大きく、高電位側で OHが吸着した表面はΔz が小さい。0.6 V
図 1. （上図）メタノール酸化反応中の付近においてΔz と CV 曲線にヒステリ
Pt(111) 最 表 面 原 子 層 の 変 位 。 （ 下シスが現れており、これは吸着 CO の存図）対応する CV 曲線。
在が過電圧の原因であるというこれまでの結果を強く支持する。
[1] T. Matsushita et al., J. Appl. Phys. 110, 102209 (2011).