脂質皮膚モデルを利用した化粧品
及び水の浸透と安全性に関する基礎的研究
東京工業大学谷

工学部有機材料工学科

岡

明

彦

The transport phenomena of weak electrolytes through a charged membrane as a model of skin has been studied
in order to understand the basical behavior of cosmetics in the skin. The membrane potential across positively
charged and negatively charged membranes was measured for acetic acid and glycine methyl ester hydrochloride
aqueous solutions as model materials of cosmetics. The anion-to-cation mobility ratios in the membrane were
determined. In the case of acetic acid solutions in a positively charged membrane, the ratios were about 0.00010.001 times larger than those in water. On the other hand, they were about 10000 times larger than in water if anegatively charged membrane was employed. It is suggested that the transport phenomena of weak electrolyte ionsin a charged membrane can be explained by the above-described transport theory.
The dissociation constant of acetic acid as a weak electrolyte in an ion-exchange membrane was estimated using
the Donnan equilibrium theory. The total concentration, C0 , which represents the sum of the dissociated proton
concentration and carboxyl concentration of undissociated electrolyte in the membrane, was determined by neutral
titration in order to use it for the calculation. The apparent dissociation constants of acetic acid,K, in the negatively
charged membrane were on the order of 10-4 and were larger than that in water (=1.73x10-5). K( increased withan increase in the concentration in external solution and decreased with the fixed charge density increase. The
larger dissociation constant in the membrane compared with that in water suggests the existence of an interaction
between the solute and the membrane other than that with the electric field.
The glycine and leucine permeability coefficients, P, through a negatively membrane were measured as afunction of HCl concetration, CHCl, from 0 to 10-1mol/l for three different interfacial conditions. Amino acid transportphenomena remarkably depended on the interfacial condition between the membrane and the external solution. The
lowest P was obtained at CHCl=0 for both sides of the membrane, and generally P increases with an increase in CHCl.
In case of the glycine, the lowest P had been obtained if CHCl on the glycine source side was 10-1mol/l and that on the
opposite side was 0. The highest P was obtained if CHCl on the amino acid source side was 0 and that on the opposite
side was 10-1mol/l. The P values of glycine had been explained by the transport mechanism based on the interfacialchemical reaction (protonation, deprotonation or ion-exchange) and the ionic tranport across a charged membrane.
They, however, are remakably affected by the physicochemical properties of the membrane such as hydrophobicity,
molecular size, etc..

するにあたり、皮膚のすべての構造と化学組成を

１ 緒 言

明らかにし化粧品の各成分の運動を逐次追うこと

皮膚は脂質、コラーゲン、その他タンパク質をは不可能である。そこでこのように複雑な系を解主体とし、多量の水分を含有する複雑な構造を有析するには、皮膚をブラックボックスとして取りした皮膜状の物質である。化粧品はこの中を障害扱う方法と皮膚をモデル化して取り扱う方法が考物を回避し、特定の官能基を有する物質と相互作えられる。本研究では後者の方法を用いて化粧品

用くり返しながら内部に浸透していく。その浸透の安全性を解析する上で重要と考えられる基礎的能は皮膚を構成する化合物の化学構造や高次構造知見を得ることを目的とする。

に著しく依存する。化粧品の浸透性能を明らかに
Fundamental study on penetrationof cosmetics and water throughlipid-skin model for safty
Akihiko Tanioka
Department of Organic and Polymeric
Materials, Faculty of Engineering,Tokyo Institute of Technology

化粧品の多くは弱電解質であることが知られており、また皮膚を構成する脂質やタンパク質は正や負の荷電基を有していることが知られている。
このことは水溶液中の弱電解質が正または負の固定荷電基が分布する水のチャネル内を移動すると考えることができる。しかしながらこのような系
ではチャネル内における弱電解質の性質を決定す− 49 −

ることは非常に困難であるから、皮膚外で生じる測定セルの中央に膜をセットし、右側セル濃度を現象を観察することによって内部の状態を推定す

0 . 01 mol/L に固定し、左側セル濃度を 0 . 001 −ることになる。本研究では電荷を有した膜を皮膚

2 . 0 mol/L の濃度範囲で変化させ 23℃にてイオンモデルの基本単位と考え、このような膜におけるメータを使用して測定した。電極には銀／塩化銀

弱電解質やアミノ酸の挙動を理論的及び実験的に電極を使用し、飽和 KCl 水溶液中に浸し、セル

（１−５）

解析した

。

と塩橋により連絡した。
まず膜の有効荷電密度 QC X を求めるために

２ 実 験

KCl 水溶液中で膜電位を測定した。次に QC X の

２. １ 試 料

pH 依存性を調べるために HCl 水溶液及び KOH

負に荷電した試料としてスチレンジビニルベン
ゼン共重合体にスルホン酸基を付与したもの（負荷電膜：K101, TK11,12,13 & 15）及び正に荷電し水溶液中において膜電位を測定した。さらに HCl
Table 1 Physicochemical properties of charged membrane

た試料としてスチレンーブタジエン共重合体にアルキルアミンを付与したもの（正荷電膜：A201,
TA13）を使用した。これらの有効荷電密度 QC X、
荷電密度 CX、含水 、膜厚を Table １に示す。
弱電解質として酢酸を、アミノ酸としてグリシン
及びロイシンを使用した。また膜電位の測定にはKCl、HCl、KOH、グリシンメチルエステルを使用した（６）。
２. ２ 測 定
２. ２. １ 膜電位
Fig. １に示す装置を用いて膜電位を測定する。

Fig. 1 Apparatus for membrane potential measurements.

− 50 −

脂質皮膚モデルを利用した化粧品及び水の浸透と安全性に関する基礎的研究＋ KCl 及び KOH ＋ KCl 水溶液中においても同様

実験⒜：セルの両側の pH を変化させる（両側の測定を行った。弱電解質による膜電位の測定にに加える HCl 濃度は同一）。

は酢酸水溶液を使用した。酢酸の解離状態を変え実験⒝：セルの左側はアミノ酸水溶液のみとるために HCl または KOH を膜の両側に加えたこ

し、右側の pH を変化させる。

の時の濃度は 0.001mol/L であった。弱電解質の実験⒞：セルの右側はイオン交換水のみとし、結果とを比較するために、有機酸塩であるグリシ

左側（アミノ酸側）の pH を変化させンメチルエステル塩酸塩水溶液についても膜電 をる。

（６，７− 16）

測定した。

使用した pH は 1 . 0、
2 . 0、
4 . 0、
5.（
9 イオン交換水）
であった。

２. ２. ２ 透過係数

アミノ酸透過量の測定は液体クロマトグラフ

Fig. ２ に 測 定 装 置 を 示 す。 右 側 の セ ル に
0 . 87 mol/L の酢酸水溶液、左側のセルにイオン交（Inertsil Ph 5 . 0）を使用し、ラベル化せずアミノ酸溶液を直接測定した（17，18）。

換水を注入し、10 分おきに２時間、左側セルの比伝導度を測定した。この比伝導度を別に作製し２. ２. ３ 中和滴定

た校正曲線から左側セル濃度に換算した。さら⑴ ３成分イオン系に、左セル濃度の変化量から、膜におけるイオ

３成分イオン系では、膜を 1 mol/L の KCl にンの流束が求められ、この値から透過係数を計

24 時間以上浸せきし、対イオンを負荷電膜は K ＋、算した（６）。

正荷電膜は Cl −に置き換えた。次にイオン交換水

アミノ酸の透過実験にはグリシン、Ｌ−ロイシ

中で撹拌し、伝導度が十分小さくなるまでイオンンを使用した。左右同体積のガラス製の２室セル

交換水を取り換えて洗浄した。このような膜を濃を用い各室の水溶液にそれぞれ電極を浸せきし

度 C 0 の酢酸水溶液 400 mL に 24 時間以上浸せきて pH をモニタ−した。左側セルに 0 . 05 M アミ

し平衡になるまで十分な時間放置した。有効荷電ノ混合水溶液を右側セルにはイオン交換水を入密度は膜電 から決定されるために、C 0 は膜電 とれ、両側のセルから一定時間毎に一定量を採取し同じ濃度範囲ではなくてはならない。そこで膜電これを測定試料とした。また pH の調整には HClの測定と同じ 0 . 001 mol/L 〜 2 . 0 mol/L の濃度範を用い次の３種類の境界条件を設定した。

囲の 10 種類の C 0 で測定を行った。
上記の平衡状態にある膜を取り出して表面の酢酸を拭い、4 枚全てを 2 mol/L の KCl 溶液
100 mL に浸し、膜ごとの溶液を KOH 溶液で中和滴定した。この測定により、膜中の濃度 C 0 が求められる。KOH 溶液は酢酸の濃度に応じて、
0 . 01 mol/L 〜 0 . 2 mol/L の濃度のものを使用した。
この時、濃度の小さいものは、2 mol/L の KCl 溶
液 100 mL に対するブランク滴定を行い、滴定値を補正した（19）。
⑵ ２成分イオン系
２成分イオン系では、負荷電膜は 1N の HCl、

Fig. 2 Apparatus for permeability coefficient measurements

アニオン交換膜は 1mol/L の CH 3 COOK に 24 時
間以上浸せきし、対イオンを H＋、または CH3 COO −− 51 −

に置き換えた。次に、膜をイオン交換水中に浸せ過係数は次式で表すことができる。

きして撹拌を行い、pH が中性付近になるまでイ

ω+ω-RTCX
P＝ d（ω++ω-）（Ci -Ci ' ）オン交換水を取り換えながら洗浄した。このよう｛な膜を、３成分イオン系と同様に濃度 C0 mol/L の酢酸水溶液と平衡状態におき、0.1 または 0.2mol/
L の KOH で中和滴定し、C 0 を決定した。

2

2
1+ 2C
Wln
QCX

X

2

X

｝

⑶

ここで d は膜の厚みである。また W 及び Q は

更に荷電密度と膜中の解離定数を比較検討する

次式となる。
/（1 ＋ ω −/ω ＋）W ＝（1-ω− /ω ＋）

ため、荷電密度（イオン交換容量）の異なる膜に（/ k ＋ k −）Q ＝√（γ＋ γ−）（19）。

ついても同様の実験を行った√1+ 2C ）+Ｗ√（ ） √（ ） （ 1+（ QC
2C +Ｗ ）
√（ QC
）
2
1+ 2C
QCX

⑷
⑸

ここで ω −、ω ＋はそれぞれアニオンとカチオ⑶ 膜中の解離定数の決定
中和滴定により決定した C 0、Q、CX を用いて解ンの移動度、γ −、γ ＋はそれぞれアニオンとカチ

離定数の計算を行った。３成分イオン系では次式

オンの活 係数、k −、k ＋はそれぞれアニオンとカを用いて C 1 を計算した。

チオンの分配係数である。

この値から、膜中のイオン濃度を求め次式からFig. ３に KCl 水溶液を使用して求めた正荷電膜

膜中の解離定数を定めた。ここで求めた解離定数及び負荷電膜における膜電 を示す。実線及び点線は活量係数を１として取り扱っているため、真のは得られた実験データに（２）式を適用した結 で解離定数とは異なり、見かけの解離定数となってあり、非常に良い一致を示している。これらからいる。

膜中のアニオンとカチオンの移動度の比（ω − /ω ＋）

5
1

2

2

2

2

4
1

2

2

2

C （Vm −Ve Q ）＋C {VeQ VmCX ＋2K（Vm − Ve Q ）}
3
1

2

2

2

2

2
1

を計算したところいずれの膜においても水溶液中（K − 2C0）（Vm − Ve Q ）＋ C K{Q VmC（V
＋C K
X
mCX

の値と変わらなかった。さらに有効荷電密度 QC X

2を求めたところ正荷電膜に対しては 0.570mol/L、

2

2

2

− KVe）− 2KC（V} ＋ C1 K{C0 Q VmC（2V
0 m − Ve Q ）
X
eK
2
0

2

2

2

2

2

2
0

− VmCX）＋ KC （Vm − Ve Q ）} − VeQ VmCXK C ＝ 0

負荷電膜に対しては 0.684mol/L となった。これ⑴

らの値は HCl や KOH、さらには KCl-HCl や KClKOH 系においても大きな変化は見られなかった。

３ 結果と考察

これらのことから膜の物理化学的性質は pH によ３. １ 膜電る変化を受けないと考えられる。

膜に発生する電位 Δφ はドナン電位 ΔφDon と拡散電位 Δφdiff の和として次式で表すことができ
る。

C3（
" −（
√2Z3 ）＋（CQ3' ）2Z3 ）ln
Δφ＝ΔφDon＋Δφdiff＝− ZRT
3F
' −（
C3（
√2ZZXC3 X）＋2（CQ3 ）2 2ZZXC3 X ）2'i（ Ci -Ci ）ΣZ i2ωi Ci
RTΣZiω
ln Σ
2
2FΣZi ωi（ Ci -Ci' ）Z i ωi C i '⑵
ZXCX 22 ZXCX

ここで Z i は外部溶液中のイオンの価数、C X は膜固定荷電密度、ZX は固定荷電基の価数、C' 及び
C" はそれぞれ左水槽及び右水槽のイオン濃度、C'及び C" は膜のそれぞれ膜の左側及び右側界面のイオン濃度、ω i はイオン移動度、F はファラデー
定数、R は気体定数、T は絶対温度である。膜透Fig. 3 Membrane potential Δφas a function of logarithmic
KCl concentration C'. □ for positively charged membrane, and ■ for negatively charged membrane.

− 52 −

脂質皮膚モデルを利用した化粧品及び水の浸透と安全性に関する基礎的研究

Figs. ４と５に正荷電膜及び負荷電膜における、方の濃度は 10 −３mol/L から 2mol/L まで変えられ酢酸、酢酸／塩酸、酢酸／苛性カリ系における膜

た。また酸及びアルカリの濃度は膜の両側で一定

電 と酢酸濃度との関係を示す。これらの系では膜10 −３mol/L に保たれた。図中における実線、点線、の片側の酢酸濃度は 10-3 mol/L に保たれ、もう一一点鎖線は式（１）に基づく理論曲線である。この時カチオン及びアニオンの濃度は解離平衡を考慮して求めた。理論値と実験曲線は非常に良い一致を示しており、これらからそれぞれの膜におけるカチオン（H＋）とアニオン（CH ３COO −）の移動度の比を求めることができ Table ２に示す。水中での比は ω CH3COO-/ω H = 0.12 であり、正荷電膜、負＋荷電膜共に著しく異なった値を示す。正に荷電した膜内ではアニオンの移動度が著しく減少し（1000〜 10000 分の１）
、負に荷電した膜内ではカチオンの移動度が著しく減少すること（1000 〜 10000 分の１）を示唆している。膜中の固定荷電基に対すFig. 4 Membrane potential Δφas a function of logarithmic
acetic acid concentration C' in the system of positively
charged membrane. □ shows acetic acid, and ■ shows
acetic acid mixed with HCl. HCl concentration in bothsides of the membrane 10 -3 mol/L. ○ shows acetic acidmixed with KOH. KOH concentration in both sides of themembrane is 10 -3 mol/L. Acetic acid concentration C' isvaried from 10 -3 to 2 mol/L, and C" is kept constant at
10 -2 mol/L. Lines are calculated results.

る対イオン ω counter 及び副イオン ω co の移動度は次式で近似される。
C ＋ φCxωcounter ＝ ωcounter co⑹ωco ＝ ωco⑺

Cco ＋ Cx

ここで ωcounter は対イオンの、ωco は副イオンの水中における移動度、C co は副イオンの膜中における濃度である。この式によると膜中のイオンはそれと逆符号の固定荷電基の影響を著しく受けるものと考えられる。
Figs. ６と７に正荷電膜及び負荷電膜における、
グリシンメチルエステル塩酸塩、グリシンメチル
エステル塩酸塩／塩酸、グリシンメチルエステル
塩酸塩／苛性カリ系における膜電 とグリシンメチ

Fig. 5 Membrane potential Δφas a function of logarithmic
acetic acid concentration C' in the system of negatively
charged membrane. □ for acetic acid, ■ acetic acidmixed with HCl. HCl concentration in both sides of themembrane is 10 -3 mol/L. ○ shows acetic acid mixed with
KOH. KOH concentration in both sides of the membrane
is 10 -3 mol/L. Acetic acid concentration C' is varied from10 -3 to 2 mol/L, and C" is kept constant at 10 -2 mol/L.
Lines are calculated results.

− 53 −

Table 2 Mobility Ratio of H+ to CH3COO-（

ωCH3COOωH+）

Fig. 6 Membrane potential Δφ as a function of logarithmic
glycine methyl ester hydrochloride concentration C' in thesystem of positively charged membrane. □ for glycine
methyl ester hydrochloride, and ○ for glycine methyl esterhydrochloride mixed with HCl. HCl concentration in bothsides of the membrane is 10 -3 mol/L. ■ for glycine methyl ester hydrochloride mixed with KOH. KOH concentration in both sides of the membrane is 10-3 mol/L. Glycine
methyl ester hydrochloride concentration C' is varied from10 -3 to 2 mol/L, and C" is kept constant. Lines are calculated results.

Fig. 7 Membrane potential Δφas a function of logarithmic
glycine methyl ester hydrochloride concentration C' in
the system of negatively charged membrane. □ shows
glycine methyl ester hydrochloride, and ○ shows glycine
methyl ester hydrochloride mixed with HCl. HCl concentration in both sides of the membrane are 10-3 mol/L.
■ shows glycine methyl ester hydrochloride mixed with
KOH. KOH concentration in both sides of the membrane
is 10 -3 mol/L. Glycine methyl ester hydrochloride concentration C' is varied from 10 -3 to 2 mol/L, and C" iskept constant. Lines are calculated results.

ルエステル塩酸塩濃度との関係を示す。酢酸をグ

Table 3 Mobility Ratio of H3 NCH2COOH3 to Cl-+（ωリシンメチルエステル塩酸塩に置き換えた以外

ω Cl

−

H3+ NCH2COOH3）

実験条件は同じである。図中における実線、点線、一点鎖線は式（１）に基づく理論曲線である。理論値と実験曲線は非常に良い一致を示しており、これらからそれぞれの膜におけるカチオン（H３＋
NCH ２COOCH ３）とアニオン（Cl −）の移動度の比を求めることができ Table ３に示す。水中におけるこれらのデータがないことから比較のためにトリメチルアンモニウムクロライド及び塩化アンモニウムにおける水中での値 ωC l /ωN（CH ３）４ =1 . 7−＋

及び ωCl /ωNH４ = 1 . 0 を同時に示す。これらの結−＋Table 4 Permeability Coefficients of Acetic Acid
(PCH COOH) at 0.87mol/L
3、移動度の比に大きな違いは見られなかった。このことはグリシンメチルエステル塩酸塩が強電
解質としてふるまっていることを示している。
Table ４に正荷電膜及び負荷電膜における酢れらの結 によるといずれの膜においても膜の固定

酸の透過係数を示す。この値を式（５）に適用し、荷電基に対する対イオンの移動度よりもプロトン

ω ＋ ω − /（ω ＋＋ ω −）を求め、Table ２におけの移動度が著しい影響を受けることが明らかとなる移動度の比 ω − /ω ＋とからカチオンとアニオった。荷電膜における弱電解質の輸送に関しては

ンの移動度 ω ＋、ω −を求め Table ５に示す。こ飽和現象モデルや界 動力学モデル等が考えられて− 54 −

脂質皮膚モデルを利用した化粧品及び水の浸透と安全性に関する基礎的研究いるが、プロトンの輸送現象も含めてさらに考察の濃度を、Fig. ９〜 Fig.12 に示す。荷電密度を考しなければならない。また浸透圧による水の輸送

慮するといずれの系においても、電気的中性条件

がプロトンに与える影響も考慮しなければならなの成立していることが確認できた。また外部溶液（６，20 − 24）

い。

濃度が 1.0mol/L まで大きくなっても、副イオン
濃度は極めて小さい濃度となり、副イオンに対す

３. ２ 荷電膜中のイオン濃度と弱電解質の見かる Donnan 排除が強電解質系よりも顕著に現れた。

けの解離定数
外部溶液濃度に対して、中和滴定により決定
した膜中の水素イオン濃度と未解離の酢酸のカ
ルボキシル基の濃度の和 C 0 をプロットしたもの
を Fig. ８に示す。□、■がそれぞれ３成分系の負荷電膜と正荷電膜における結 、○、× がそれ
ぞれ２成分系の負荷電膜と正荷電膜における結果である。これらの濃度から計算した膜内の各成分

Table 5 Ion Mobility ω+ and ω- (mol cm2 J-1 S-1) Determined by Permeability Equation due to the Permeability Coefficient Measurements

Fig.9 Concentrations of H+, CH 3 COO-, K+ and CH 3 COOH
in negatively charged membrane are plotted as a functionof the total concentration in the external solution (C 0 ) for
K101-ternary ionic system, where □ corresponds to H+, ■ CH 3 COO- , ○ CH 3 COOH and X K+.

Fig.8 The total concentrations of dissociated and undissociated acetic acid (C 0 = C 1 +Cs) in the charged exchange
membrane determined by titration are plotted as a function of the total concentration in the external solution (C 0 ),where □ corresponds to K101 in ternary ionic system,■ A201 in ternary ionic system, ○ K101 in binary ionicsystem and X A201 in binary ionic system.

Fig. 10 Concentrations of H + , CH 3 COO - , Cl - andCH 3 COOH in positively charged membrane are plotted
as a function of the total concentration in the external solution (C 0 ) for A201-ternary ionic system, where □ corresponds to H+ , ■ CH 3 COO- , ○ CH 3 COOH and◇ Cl-.

− 55 −

これは、外部溶液中の解離したイオン濃度が小さ

離定数を求め Fig. 13 に示す。いずれの系においいためである。３成分系では、膜内の対イオンても、図中に実線で示した水中 25 . 5℃における＋−が外部溶液の H または CH ３COO と置き換わ酢酸の解離定数（1 . 73 × 10 −５）より大きい。このる を見積もることができる。強電解質溶液ではような解離定数の上昇の原因としては、膜の、物

1 . 0 mol/L の時、ほとんど全ての対イオンが置き理的構造、化学的構造、固定荷電基の影響等が考換わるが、弱電解質の場合、1 . 0 mol/L でも、約えられる（19）。

半分の対イオンが置き換わるにとどまっている。
このことも、弱電解質の解離したイオンが少ない

３. ３ 荷電膜中の弱電解質の真の解離定数
膜中の真の解離定数 Kth は膜中の活 を ai とおくことに起因している。Fig. ９、Fig. 10 をもとに解と次式で与えられる。
+ - Ca+a- γ+ Cγ
Kth＝ as ＝ γs Cs⑻

ここで γi 及び Ci はそれぞれ膜中の活 係数及び濃度である。また外部水溶液中の解離定数 K th との間に次の関係が成立する。

Kth＝k+ k-a+a- k+ k- Kthk +k - Cγ+ +C k sγｓＣｓ ＝ ks as ＝ ks⑼

ここで γi 及び Ci はそれぞれ外部溶液中の活 係数及び濃度、k i は分配係数である。このことから、膜中の解離定数はカチオン、アニオン、未解離のFig.11 Concentrations of H+, CH3COO- and CH3COOH
in negatively charged membrane are plotted as a functionof the total concentration in the external solution (C 0 )for K101-binary ionic system. □ corresponds to H+ , ■CH 3 COO- and ○ CH3COOH.

Fig.12 Concentrations of H+, CH 3 COO- and CH 3 COOH
in positively charged membrane are plotted as a functionof the total concentration in the external solution (C 0 )for A201-binary ionic system. □ corresponds to H+ , ■CH 3 COO- and ○ CH 3 COOH.

中性分子の分配係数に対応して変化する。分配係数は膜相が固定電荷を持たない時に、各イオン
または中性分子が水相、膜相に分配される割合を示し、溶液の濃度や電位には依存しない量である。

Fig.13 Apparent dissociation constants in charged membrane are plotted as a function of the total concentrationin the external solution (C 0 ) , where □ corresponds toK101 in the ternary ionic system, ■ A201 in ternaryionic system, ○ K101 in binary ionic system and X
A201 in binary ionic system.

− 56 −

脂質皮膚モデルを利用した化粧品及び水の浸透と安全性に関する基礎的研究

従って膜中の解離定数は外部溶液の溶質濃度に依ると膜中の対イオンの量は、固定荷電基の量に応存せず、一定となることが確認された。

じて増加しており、副イオンの量はほとんど変化
しない。また中性分子の量は 0.03mol/L（TK11）

３. ４ 荷電基の異なる膜における解離定数から 0.43mol/L（TK15）までかなり大きく変化し負荷電膜における２成分系で、荷電密度の異た。しかし Fig.13 において、負荷電膜の場合、中なる膜を使用し、外部溶液濃度を 0.1mol/L とし性分子の活 係数が解離定数に大きく影響した濃度て、見かけの解離定数をもとに見かけの解離定数は 0.47mol/L（C 0 =0.1mol/L）以上である。故にを計算した。この時の膜内のイオン及び、未解離

ここで取り扱う系では中性分子の活量係数もほぼの中性分子の濃度は Fig.14 に、見かけの解離定数一定であると考えられる。Fig.15、Table ５をみる

は Fig.15 に示す。また見かけの解離定数は、正荷と、全ての荷電膜において、解離定数は水中に比電膜の結 も合わせて Table ６に示す。Fig.14 によべて大きくなっており、荷電膜中で解離定数は増加することが荷電密度の異なる膜についても確認された。また荷電基の量に注目すと、Fig.15 の結は荷電密度の増加に伴い、解離定数が減少している。従って、固定荷電基は解離を押さえる効果があると考えられる（19）。
３. ５ アミノ酸の透過Fig.16、Fig.17 に負荷電膜におけるグリシン及びロイシンの透過係数を pH の関数として示す。
pH の変化と共に透過係数は変化するが、膜の両Fig.14 Concentrations of H+, CH 3 COO- and CH 3 COOH in
negatively charged membrane equilibrated with 0.1mol/Lacetic acid solution are plotted as a function of the fixedcharge density (CX), where □ corresponds to H+ , ■CH 3 COO- and ○ CH 3 COOH.

界面における pH の境界条件に著しく依存する。
グリシン及びロイシン共に実験 ⒜ で pH=5.9 の時透過係数が最も小さく pH が減少すると透過係数が増加する。最大の透過係数は実験 ⒝で pH=1 の時得られた。またグリシンの場合実験 ⒞ で pH=1
場合透過係数が著しく減少し実験⒜ で pH=5.9 の時と同様の値になった。pH が減少すると実験⒜ 、⒝、⒞ 間で透過係数の違いが著しくなる。pH=
Table 6 Apparent dissociation constant K in negatively charged membrane equilibrated with 0.1mol/L
CH3COOH

Fig.15 The dissociation constants in charged membrane
equilibrated with 0.1mol/L acetic acid solution are plotted as a function of the fixed charge density(CX).

− 57 −

１の時、透過係数は実験⒝＞実験⒜＞実験⒞の順される。従って NaCl 存在下ではアミノ酸はほと番であった。

んど透過せず実験⒜の HCl 濃度０の時とほぼ同一

アミノ酸は等電点付近の水溶液中で R-C（NH＋３）になった（17、18）。

HCOO −、酸性溶液中で R-C（NH ３＋）HCOOH と４ 結 論なる。HCl 水溶液中ではプロトン、アミノ酸カチ
オン、塩素イオン、中性アミノ酸が存在しこれら以上の結果から皮膚のように電荷を持った媒体がお互いに影響しあいながら荷電膜の中を移動す

中を化粧品のような弱電解質が移動する時は、強る。これらの輸送はドナン平衡、ネルンスト—プ

電解質の移動とは著しく異なることが明らかとな

ランクのイオン輸送の式、膜界 でのプロトン化及った。特に媒体内のプロトンが他の分子の移動にび脱プロトン化を支配する反応速度論により説明

大きく影響を与えている。このことに対して本研
究では媒体中の固定荷電基とプロトンとの電気的な相互作用が原因であると考えた。一方媒体と外部相界 におけるプロトンと弱電解質との反応が支配しているとの考え方もある。また式（１）には考慮しなかったが浸透圧による水の移動も無視することができない。これらのメカニズムを明らかにすることは皮膚における化粧品の安全性を考慮する上で非常に重要であると考える。

Fig.16 Permeability coefficients of glycine obtained for cA = 5×10 -2 mol/
L in the experiments (a) , (b) and (c) as a function of pH. Experiment (a)indicated by square ( □ ), experiment (b) circle ( ○ ) and experiment (c)rhombus ( ◇ ).

５ 本研究に関係する投稿論文
１）M.Kawaguchi, T.Murata and A.Tanioka,"Membrane potentials in charged
membranes separating solutions of
weak electrolytes", J.Chem.Soc.,Faraday
Trans., 93, 1351-1356, 1997
２）A.Tanioka, M.Kawaguchi, M.Hamada
and K. Yoshie, "Dissociation constantof weak electrolyte in charged mem
brane", J. Phys. Chem., 102 , 1730 1735, 1998
３）M. Minagawa and A. Tanioka, "Leucine transport through cation exchange membranes: effect of HCl con

Fig.17 Permeability coefficients of leucine obtained for cA = 5×10 -2 mol/l in the experiments (a) , (b) and (c) as a function of pH. Experiment (a)indicated by square ( □ ), experiment (b) circle ( ○ ) and experiment (c)rhombus ( ◇ ).

− 58 −

centration on interfacial transport", J.
Colloid & Interface Sci., 1998, in press

脂質皮膚モデルを利用した化粧品及び水の浸透と安全性に関する基礎的研究

参考文献（14）M.Planck, Ann. Physik. Chem., 39, 161, 1890

（１）F.Helfferich, Ion Exchange, McGraw-Hill, New（15）M.Planck, Ann. Physik. Chem., 40, 561, 1890

York, 1962（16）N.Lakshminarayanaiah, Equations of（２）N.Lakshminaranaiah, Transport Phenomena in

Membrane Biophysics, Academic Press, Orlando,

Membranes, Academic Press, New York, 1969

1984（３）R.Schloegl, Stofftransport durch Membranen,（17）M. Minagawa, A. Tanioka, P. Ramirez amd S.

Steinkopff, Darmstadt, 1964

Mafe, J. Colloid and Interface Sci., 188, 176, 1997（４）A.Katchalsky and P.F.Curran, Non-equilibrium（18）M. Minagawa and A. Tanioka, J. Colloid &Thermodynamics in Biophysics, Harvard Univ.
Press, Cambridge, 1967

Interface Sci., 1998, in press（19）A.Tanioka, M. Kawaguchi, M. Hamada and K.

（ ５ ）R. B.Gennis, Biomembrane, Molecular
Structure and Function, Springer, New York,Yoshie, J. Phys. Chem.,102, 1730-1735, 1998（20）M.Higa, A.Tanioka and K.Miyasaka, J.

1989

Membrane Sci., 37, 251, 1988

（６）M.Kawaguchi, T.Murata and A.Tanioka,（21）M.Higa, A.Tanioka and K.Miyasaka, J.

J.Chem.Soc.,Faraday Trans., 93, 1351, 1997

Membrane Sci., 49, 145, 1990

（７）T.Teorell, Proc.Soc.Exptl.Biol., 33, 282 , 1935（22）W.Pusch, Desalination, 59, 105, 1986

（８）T.Teorell, Progress Biophysics Biophysical（23）Y.Toyoshima, Y.Kobatake and H.Fujita,

Chem., 3, 305, 1953

Trans. Faraday soc. Faraday Soc., 63, 2814,（９）K.H.Meyer and J.F.Sievers, Helv.Chim.Acta.,
19, 649, 665, 987, 1936

1967（24）N.Kamo, Y.Toyoshima, H.Nozaki and（10）F.G.Donnan, Z.Electrochem, 17, 572, 1911

Y.Kobatake, Kolloid-Z. U. Z Polymere, 248, 914,

（11）F.G.Donnan, Z.Physik.Chem., A168, 369, 1934

1971

（12）W.Nernst, Z.Phys.Chem., 2, 613, 1888（13）W.Nernst, Z.Phys.Chem., 4, 129, 1889

− 59 −