069F（触媒科学）       PF-BL9AL) X hN¨«
Á¾·Ë~dX<w'¢ ¯ÇÃ~QGvBFunction of Amino Acid in the Nickel Oxygen Evolution
Catalyst
Studied by Electrochemical X-ray Absorption
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070F（触媒科学）

PF-AR NW10A

XAFS により評価した PM 接触および燃焼工程
における Ag/CeO2 触媒の状態推移
Chemical state analyses of Ag/CeO2 catalyst in PM
contact and combustion procedure by XAFS
国須正洋 1, 辻淳一 1, 八尋惇平 1, 大田玲奈 1, 山元隆志 1, 高井良浩 1,仁谷浩明 2, 丹羽尉博 2, 阿部仁 2, 木村正雄 2
1 (株)東レリサーチセンター , 2 KEK-PF
クリーンディーゼル車は低燃費かつ低 CO2 排出量のため、次世代自動車の一つとして期待されているが、一方で窒素酸化物(NOx)および粒子状物質（PM）低減が喫緊の課題であり、今後ますます厳格化される各国の排ガス規制値をクリアすることが求められる。近年のクリーンディーゼル車には PM 燃焼触媒を有するディーゼルパーティキュレートフィルターが搭載されており、PM の除去が可能であるが、さらなる性能向上のため、より低温での燃焼が求められる。本研究では、PM 燃焼触媒として広く研究されている Ag/CeO2 触媒について、これまで明らかにされていなかった、PM 接触および燃焼工程における Ag の挙動について分析を行った。
実験方法として、模擬 PM としてカーボンブラック(CB)を用いて、タイトコンタ
クト法にて Ag/CeO2 触媒と混合した試料について、TG-DTA により模擬大気流通下での加熱による炭素の重量減少の温度依存性を評価した。また、併せて、同様のガス流通/加熱条件のもとで Ag K 端 XAFS を評価し、炭素燃焼時の Ag の状態推移を評価した。XAFS 実験は、PF-AR NW10A にて実施した。
TG-DTA により評価した炭素燃焼温度は、CB のみと比較し、触媒混合により 200℃程度の温度低下が認められた。また、DTA ピーク形状から、触媒混合時は、CB のみと比較し、燃焼が緩やかに進行したものと考えられる。これらより、Ag/CeO2 触媒は、炭素燃焼の促進に顕著な効果があると考えられる。
Ag K 端 XAFS より Ag の状態を評価した結果、Ag/CeO2 触媒のみでは Ag+が主成分であったが、CB との混合により Ag 金属成分の顕著な増加が認められた。これより、炭素と触媒の接触により、Ag が還元され、それに伴い、Ag から炭素への酸素種の移動などの可能性が考えられた。また、加熱下での燃焼工程の評価により、炭素の燃焼進行に伴い、Ag の状態が Ag 金属から Ag+の状態へ戻る傾向が確認された。また、CeO2 系触媒において、加熱により、触媒表面に O2-などの酸素活性種が生成することも報告されている 1, 2)。以上より、触媒に担持された Ag の顕著な状態変化が、炭素燃焼の触媒サイクルと関係し、酸素活性種の生成を伴い、炭素燃焼の低温化に寄与すると考えられる。
1) M. Machida, et. al., Chem. Mater. 20(2008) 4489.
2) K. Shimizu, et. al., Catal.Today 175(2011) 93.

071F（触媒科学）
PF-BL9C

転換電子収量法と透過法の同時 in-situ XAFS 測定による
Cu/-Al2O3 の酸化還元特性の解析
Simultaneous and in situ Detection of Transmission
and Conversion Electron Yield for XAFS Spectra ofCu/-Al2O3 during Redox Processes
渡邊稔樹、片山真祥、稲田康宏
立命館大学大学院生命科学研究科
緒言： XAFS 法は試料が高温かつガス雰囲気下にある in situ 測定が容易であり、不均一触媒の解析に広く用いられている。しかし、一般に in-situ XAFS測定は透過法で行われる。透過法から得られる情報は表面敏感性を欠くため、粒子の表面で起こる反応を観測するには不向きである。そこで本研究では、試料表面から数 10 nm の情報を選択的に得ることができる転換電子収量（CEY）法と透過法を、同時に in situ 環境下で測定できる in-situ XAFS セルの開発を行い、-Al2O3 担持 Cu 触媒の酸化還元過程の解析に適用した。
実験：立方体に形状制御して-Al2O3 上に担持した Cu2O の Cu までの昇温還元過程と、その後の Cu から CuO への昇温酸化過程の in-situ XAFS 測定を、開発したセルを用いて CEY 法と透過法で同時に行った。
結果： Figure 1 に昇温還元および昇温酸化過程における Cu 化学種組成の温度変化を示す。昇温還元過程において、粒子内部に対して表層が高温で Cuへ変化することが確認された。一方、昇温酸化過程では Cu から Cu2O の変化において、粒子表層が低温で酸化された。Cu2O-Cu 間の化学状態変化において、Cu2O の方が立方体粒子の表層ではより安定であるため、このような酸化還元挙動を示したと考えられる。

Figure 1 Cu2O/Al2O3 の還元反応過程（左）と酸化過程（右）における各温度における Cu 化学種の組成。実線は CEY 法、破線は透過法を示している。

072F（触媒科学）PF BL-9A、BL-9C、PF-AR NW2A

可視光透過バナジウム光触媒の XAFS による状態解析
XAFS characterization oftransparent vanadium photocatalyst
梶山雄貴 1、丹羽尉博 2、片山真祥 1、稲田康宏 1
1 立命館大学、2 KEK-PF
シリカに高分散担持したバナジウム化学種は、炭化水素の部分酸化に光触媒活性を持つことが知られている。活性種の光励起状態は、放射光や XFELパルスの時間幅を利用したポンプ＆プローブ XAFS 法により追跡することが可能である。しかしながら、一般に担体材料に担持した触媒は粉末状であるため、そのままではポンプ光とプローブ光の侵入長が異なるという実験上の課題を生じる。そこで、ポンプ＆プローブ XAFS で担持バナジウム化学種の励起状態を明らかにすることを目指し、可視光透過率が高く、バナジウム化学種が高分散担持された光触媒を開発した。本研究では、ゾル-ゲル法で合成したシリカ担持バナジウム触媒について、合成中の焼成過程におけるバナジウム種の化学状態の変化を in-situ XAFS により明らかにした。また、合成した光触媒試料について、532 nm のパルスレーザーを用いたポンプ＆プローブ波長分散型 XAFS（DXAFS）により、光励起バナジウム種の観測を試みた。
オルトケイ酸テトラエチルとトリイソプロポキシオキソバナジウム(V)をエタノール中でゲル化させ、200℃で乾燥、酸素雰囲気 500℃焼成することでバナジウム(V)担持触媒を得た。焼成過程でのバナジウム種の化学状態と担持形態を明らかにするために、ヘリウム希釈 10 vol％ 酸素気流下で 500℃まで昇温する過程を、in-situ XAFS により解析した。V K 吸収端 XANES スペクトルから、バナジウム種は５価であり、四面体構造であることが明らかとなった。EXAFS解析から、酸素４配位の四面体構造中には距離の異なる２種類の V-O 結合が存在し、焼成過程において 300℃付近を境にそれらの割合が変化することが明らかになった。これは、乾燥後に凝集していたバナジウム化学種が、酸素雰囲気での焼成において分散化し、シリカ上で孤立した VO4 ユニットが生成したものと考えられる。
YAG レーザーの２倍波（パルス幅 10 ns）を励起光に用いたポンプ＆プローブ
実験は、PF-AR NW2A で実施した。DXAFS 測定には湾曲半径 2 m の Si(111)
ポリクロメーターを用い、透明光触媒試料を X 線の集光位置に設置した。試料からの透過 X 線強度の測定には、XSTRIP 検出器を用いた。光励起に相当するスペクトル変化は観測できなかったが、合成したバナジウム光触媒がポンプ＆プローブ DXAFS 測定に適切な試料であることが確認できた。

073F（触媒科学）PF BL-12C

担持 Ni ナノ粒子の XAFS 法による化学状態解析
Chemical State Analysis for the Supported Ni Nano
Particle by XAFS Method
山本悠策、山下翔平、Nik Afiza、片山真祥、稲田康宏
立命館大学大学院生命科学研究科

Absorbance

緒言：反応条件下での微小な Ni 粒子の化学状態解析から、シリカに担持した微小な金属 Ni 粒子が、バルクの金属 Ni とは明らかに異なる XANES スペクト
ルを示すことが明らかになった。そこで本研究では、金属クラスターの XANESスペクトルについての理論計算を用いて、微小な担持 Ni 粒子に特異なXANES スペクトルの由来を解析した。
実験：担持ニッケル粒子はクエン酸を添加したゾル-ゲル法を用いて調製した。
XAFS 測定は高エネルギー加速器研究機構フォトンファクトリーBL-12C において透過法で行った。He 希釈 H2 をフローし、10 °C/min で 700 °C まで昇温して還元処理を行い、H2 雰囲気下で室温まで放冷した後 XAFS スペクトルを測定した。
理論計算：55 原子からなる面心立方格子構造の金属 Ni クラスターの XANESスペクトルを FEFF9.6 を用いて計算した。
結果と考察：担持 Ni 粒子（平均粒子径 4 nm）の実測および Ni クラスターの理論計算で得られた XANES スペクトルを Fig. 1 に示す。吸収端エネルギーは
Ni 箔と一致したが、その形状には明確な相違が見られる。粒子の微小化により、吸収端直後の 2 つのピーク（19 と 28 eV）が融合し、吸収端の変曲構造が平滑化した。
sample
理論計算により得られた Ni クラスターの 1.0
Ni foil
XANES スペクトルでは、ピークの融合化（18 と 27 eV）および変曲構造の平滑化が 0.5
Ni cluster
見られ、微小粒子で実測された特徴がよく再現された。クラスターの表面と内部のそ 0.0
れぞれに位置する原子の平均 XANES スペ
Ni clustersurface
クトルでは、クラスター内部の原子で変曲構0.0造が見られたのに対し、表面に位置する原Ni cluster
inner core
子では吸収端直後の 2 つのピークが融合化し、変曲構造が平滑化する特徴が現れて 0.0 0 10 20 30 40 50 60
E / eVいる。微小な担持金属粒子では表面に位置
Fig. 1 担持 Ni 粒子（実測）および Niする原子の割合が高く、表面原子の特徴をクラスター（理論計算）の XANES スペより強く反映した XANES スペクトルが観測クトル。比較のため、吸光度が上昇しされたと考えられる。
はじめるエネルギーを 0 eV とした。

074F
（触媒科学）
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075F（触媒科学）
PF-BL9C、PF-AR NW2A

時間分解 DXAFS 法による CO-NO 反応におけるSiO2 担持 Ni 化学種の動的解析
Dynamic analysis for Ni species supported on SiO2
by means of time-resolved DXAFS techniqueunder CO-NO reaction condition
山下翔平、松岡哲也、片山真祥、稲田康宏
立命館大学大学院生命科学研究科
緒言： Pt、Pd、Rh などの貴金属を主とする触媒は、CO の酸化と NO の還元を同時に達成し、自動車の排気ガス中に含まれる有害ガスを無害化することで知られる。この担持貴金属触媒は、そのコストや埋蔵量による問題を抱え、代替材料の開発が課題とされる。本研究では、SiO2 担持 Ni 触媒を用いた
CO-NO 反応における Ni 化学種の化学状態とその動的解析を行い、反応メカニズムに関する知見と Ni 触媒の CO-NO 反応への利用の可能性を示した。
実験： 含浸法によって SiO2 担持 Ni 触媒を調製した。Ni 担持量は 5 wt%とした。350 cm3 の金属容器に所定分圧の CO および NO ガスを分取・混合し、600℃において真空排気した Ni 試料に迅速導入し、その後の XAFS スペクトルの時間変化を観測した。
結果： 還元処理後の Ni 試料に CO と NO の混合ガスを迅速導入した際の X
線吸光度の時間変化を Fig. 1 に示す。還元処理によって生成した金属Ni は、混合ガス導入後の過渡過程において、部分的な NiO への酸化を示した。これは、CO-NO 反応の初期段階において、金属 Ni 粒子は NO によって迅速に NiO へ部分酸化されることを意味している。そのときに生成する NiO 量は、CO 圧に対する NO圧の割合に依存する。その後、再び金属 Ni が再生される Ni 化学種の動的変化を観測し、CO-NO 反応の触Fig. 1 還元処理後の Ni 試料に CO と NO媒サイクルが進行した。
CO-NO 反応条件下における Ni 化 の混合ガスを迅速導入した際の 8346 eV
学種粒子の振る舞いと脱ガス分析の における X 線吸光度の時間変化。図中に結果を考慮して導出した反応メカニ は、CO : NO の混合比を記した。
ズムについて議論する。