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新規常圧有機超伝導体κ-(DMEDO-TSeF)2[Au(CN)4](Solv.)の構造と物性(理研)○白旗崇・木舩愛・吉野浩子・今久保達郎【序】我々は有機伝導体の結晶構造と物性の制御を目標に、I···X 型の特異な分子間相互作用であるヨウ素結合や CH···O 型の水素結合を利用した新規有機伝導体の開発を行っている。
最近、CH···O 型の水素結合能力を持つ新規テトラセレナフルバレン(TSeF)誘導体 DMEDOTSeF の合成に成功し、八面体アニオン(PF6, AsF6, SbF6)を対アニオンとするカチオンラジカ
ル塩が擬一次元金属を与えることを明らかにしている。[1] また、DMEDO-TSeF を成分とす
る 二 つ の 新 規 常 圧 有 機 超 伝 導 体 κH- お よ び κL-(DMEDOTSeF)2[Au(CN)4](THF) (1: κH-相, 2: κL-相)の開発にも成功している。[2]硫黄原子を含まないドナー分子でバルクの有機超伝導体を与えるのは、DMEDO-TSeF が TMTSF についで 25 年ぶりの新規分子である。
κH-相は monoclinic, P21/c、
κL-相は orthorhombic, Pnma に属し、Tc (onset)
はそれぞれ 4.8 K および 3.0 K である。結晶溶媒として取り込まれ

OO

Se

Se

CH3Se

Se

CH3

DMEDO-TSeF

O
THF

O
DHF

O
THP

O
DHPている THF はκH-相では order しているが、κL-相では disorder しており、この違いが Tc の値の傾向に反映されている。今回 THF 以外の結晶溶媒として図１に示した DHF, THP および DHP 分子が取り込ま

図１ DMEDO-TSeF 分子

れた新規有機超伝導体の開発に成功したので、それらの構造と物性 と結晶溶媒分子について報告する。

【実験】新規有機超伝導体κL-(DMEDO-TSeF)2[Au(CN)4](Solv.) (3: Solv. = DHF; 4: Solv. = THP;
5: Solv. = DHF)の結晶作製は DMEDO-TSeF と TBA·Au(CN)4 を対応する溶媒に溶解させ電気分解することにより行った。いずれの場合も良質の黒色板状晶が得られており、これらの結晶について X 線結晶構造解析と電気伝導度・磁化率の測定を行った。
【結果と考察】DHF, THP および DHP 中の結晶作製では一つの相が選択的に得られる。これ
らの塩は THF 中の結晶作製で得られるκL-相 2 と同型であり、晶系は orthorhombic、空間群は Pnma となっている(表１)。図２に結晶溶媒として THP が取り込まれた 4 のドナー分子配列と絶縁層の構造を示す。ドナー分子の配列様式はκ型で、点線で示したような CH···O 型の水素結合が形成されている。また、ドナー分子の末端エチレン基は結晶溶媒が五員環の 2, 3
では disorder しているが、六員環の結晶溶媒が取り込まれた 4, 5 では order している。一方、
表１ κL-(DMEDO-TSeF)2[Au(CN)4](Solv.)の結晶パラメータと Tc (onset)
compound (Solv.)a2 (THF)[1]
3 (DHF)
4 (THP)
5 (DHP)
crystal system
orthorhombic
orthorhombic
orthorhombic
orthorhombic
space group
Pnma (#62)
Pnma (#62)
Pnma (#62)
Pnma (#62)
a/Å
8.3269(13)8.2803(12)8.3630(11)8.3980(12)b/Å38.638(6)38.513(6)38.892(5)39.000(5)c/Å
11.1203(17)11.1493(16)11.2433(15)11.0472(16)V / Å33577.8(9)3555.5(9)3656.9(8)3618.2(9)0.0492; 0.1273
0.0540; 0.1563
0.0602; 0.1458
0.0477; 0.1196
R1; Rw2 [I > 2σ(I)]Tc / K
3.0
4.2
4.5
5.3a
THF = tetrahydrofuran, DHF = 2,5-dihydrofuran, THP = tetrahydropyran, DHP = 3,4-dihydro-2H-pyran.

絶縁層には Au(CN)4 アニオンの herringbone 配列でできた空孔に disorder した THP 分子が取り込まれており、4.9 Å の分厚い絶縁層が形成されてい る 。 し か し な が ら 、 DMEDO-TSeF 分 子 とAu(CN)4 アニオンの間には多くの CH···N 型の水素結合が形成されているため、分厚い絶縁層に隔てられている伝導層間に CH···N 水素結合を介した相互作用が働いていると考えられる。
図３に 2-5 の伝導面に対し垂直方向に測定した比抵抗の温度依存性を示す。室温の値は 6.5 ×
104–1.3 × 105 Ω cm と非常に大きく、絶縁層の厚みが反映された異方性の強い物質であることが分 かっ た 。ま た 、伝 導 挙動 は BEDT-TTF の κCu(NCS)2 塩などに類似しており、室温から抵抗が徐々に上昇した後 100 K 付近で極大を示し、低温で急激に抵抗が減少しそれぞれ 3.0 K (2), 4.2K (3), 4.5 K (4)および 5.3 K (5)で超伝導転移を示す。SQUID による磁化率の測定でも超伝導転移を確認し、1.9 K の磁化率の値からいずれもバルクの超伝導体であることが分かった。今回新たに作製した三つの塩 3-5 はいずれも THF が取り込まれた 2 よりも Tc が高くなっている。六員環 図２ κL-(DMEDO-TSeF)2[Au(CN)4](THP)の結晶の結晶溶媒 THP および DHP が取り込まれた 4, 5 構造; (a) ドナー分子配列; (b) 絶縁層の構造
ではドナー分子の末端エチレン基が order していることが Tc 上昇の要因の一つと考えられる。さらに 4 の結晶パラメータ a, b, c, V は結晶溶媒のサイズが反映され 2 よりも増大しており、"negative chemical pressure"の効果も Tc が上昇した要因と考えられる。一方、五員環の結晶溶媒が取り込まれた 2 と 3 の Tc を比較すると C=C結合がある DHF を取り込んだ 3 の方が Tc は高く、六員環の結晶溶媒が取り込まれた 4 と 5 でも同様の傾向が見られる。この Tc の差は、結晶溶媒のサイズの違いによる chemical pressure の効果以外に結晶溶媒のπ電子がこの系の超伝導転移に関与している可能性も示唆している。以上

図３ κL-(DMEDO-TSeF)2[Au(CN)4](Solv.)の比抵
抗の温度依存性、挿入図は低温領域の拡大図の結果から、DMEDO-TSeF の Au(CN)4 塩では結晶溶媒を変えることによって Tc を微細に制御できると考えられ、他の溶媒中での結晶作製についても現在検討中である。
[1] T. Shirahata, M. Kibune and T. Imakubo, J. Mater. Chem., 2005, 15, 4399–4402.
[2] T. Shirahata, M. Kibune and T. Imakubo, Chem. Commun., 2006, 1592–1594.