大分工業高等専門学校紀要

第 45 号(平成 20 年 11 月)

PdおよびRuを添加したニオブ合金水素透過膜の機械的性質

松本

佳久1・佐藤翔平2・森迫和宣3・都甲鉱千3・染矢拓範4

1機械工学科，2東北大学 院生，3機械・環境システム工学専攻 学生，4機械工学科 学生

現在，高純度水素を精製するために膜分離法が主として用いられているが, 実用化されているPd基合金膜は非常に高価でコストパフォーマンスが悪い. これに代わる材料として安価で水素透過能の高いＶやNbが注目されているが, これらは固溶水素による脆化が著しいため，固溶水素量の抑制による水素脆化の改善が急務となっている. 本研究では, 小型パンチ (SP) 試験法により純Nb膜，Nb-Pd及びNb-Ru合金膜の固溶水素濃度と水素透過後の機械的特性の変化について検討した．その結果，Nb-Pd及びNb-Ru合金膜は純Nb膜よりも固溶水素濃度が抑制され，いずれも耐水素脆性が向上したことが分かった．

キーワード : 水素透過膜，固溶水素濃度，機械的特性，小型パンチ試験，Nb

１．緒言(1) 配管装置
配管装置の概略図を Fig. 1 に示す. 本研究で用いる水素地球環境悪化が大きな問題になっている昨今, 新たなは可燃性ガスであるため, 水素が漏洩しない気密構造がエネルギー資源および環境保全を目的として燃料電池の必要となる. また水素環境中での SP 試験実施の際, SP 治利用が注目されている．この燃料電池に使用される水素の具及びその周辺は高温高圧となるため, 気密性と耐熱性精製法として純度99.99999%以上もの水素を一段階で得るに優れた配管システムが要求される. そこで本研究では,ことが可能な膜分離法が注目されている．膜分離法の基本

Swagelok 社製のバルブ・フィッティングや各種バルブ類

原理は, 不純物を含む水素で圧力差を作ると，水素原子のを用いて配管した. また, SP 試験装置の一次側（P1）に水みが膜内を透過することを利用して, 高純度水素を得よ

素導入口を，二次側（P2）に水素排出口を接続した．これうというものである．現在，水素透過膜として用いられてにより配管システム内のバルブ操作を適切に行い，種々のいるPd-Ag合金は高い水素透過能と機械的特性を有してい水素圧力下での破壊試験が可能となっている．さらに，一る一方で, 高価であるという欠点がある．そこで，V, Nb

次側と二次側に水素圧力差を発生させることにより，水素やTaなどの高い水素透過係数を有する5族の元素がその代を透過させながら膜試料の破壊試験を行うことが可能と替材料として注目されている．しかし，これらは固溶水素なっている．

による脆化が著しいため, 固溶水素量の抑制による水素脆化の改善が急務とされている．
本研究では, Pd-Ag合金より安価で水素透過係数が最も(2) 小型パンチ (SP) 試験治具

高いNbに着目し，種々の水素環境下における破壊試験をるように，本研究室にてオリジナルに設計し製作した
in-situ SP治具を実験で使用した．ここで本SP治具材料には行った．純Nb及びNb系合金水素透過膜の機械的性質の変

水素透過試験後にその場で小型パンチ（SP）試験が行え化を定量的に評価するために, 本研究室で開発した水素環境in-situ SP試験装置を用いて, 水素雰囲気及び水素透過中に小型パンチ(SP : Small Punch)試験を行うことで種々の条件下における純Nb水素透過膜の固溶水素量と機械的性質との関係を検討した．また, 純Nb膜の外にNb-Pd及びNb-Ru合金膜の固溶水素濃度と水素透過後の機械的特性の変化についても検討した．
Fig. 1２. 圧力制御用配管装置―5―

Gas piping system diagram of gas pressure control forhydrogen permeability evaluation.

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SUS304を用いた．水素を透過させるためには，1次側圧力と2次側圧力に圧力差を作る必要があるため，本治具内に(2) 小型パンチ(SP)試験法

圧力差発生機構を組み込んでいる．そして，試験片加熱のためにマイクロセラミックヒーター及び温度制御用K熱小型パンチ（SP）試験法 は，小型板状試料に直径 2.4 mmの鋼球を載せ，パンチャーで鋼球を試料に押し当てた際に電対も内蔵している．また，より高温域におけるNbの水生じる荷重と圧子移動量を測定する打抜き破壊試験法の素透過係数および固溶水素濃度による機械的特性への影一つである．ここで，膜試料が破断するまでの荷重－圧子響を明らかにするため，新たなヒーターブロックを製作し，移動量曲線下の面積を SP 吸収エネルギーと定義し，膜試治具に追加した．耐熱ヒーターブロックの材料にはSUS316Lを用い，ヒーターはWATLOW社製のカートリッ料の破壊に必要なエネルギーを比較する際の基準とした．

ジヒーターを使用した．これにより，SP治具を818 Kまでルギーが狭い温度範囲で変化し，明瞭な延性－脆性遷移挙昇温可能である．さらに，高温高圧の水素ガスに耐える必要があるため，設定した試験条件に耐え得る成形ベローズ動が測定可能であることが知られている ．
本実験で用いた試験装置の概略図をFig. 2に示す．ここを別途設計・製作（入江工研（株）製）し，実験に供した．

でin-situ SP試験では，前項で述べた0.5 mm×10 mm×10 mm

また，試験装置外への水素リークを防ぐため，上部及び下の試料を上治具と下部ダイスの間にセットし，4本の六角部ダイスのフランジ部とベローズフランジ部はICF70コン穴付ボルトを用いて均一トルク（2.0 Nm）で固定した．次

フラットフランジ及び高真空用メタル（銅）ガスケットをいで，油回転真空ポンプによる真空排気と同時に試験温度用いて封止した．にまで試料を加熱した後，次節に示す各試験条件に適合し1)

本試験法はシャルピー衝撃試験法と比べて，SP 吸収エネ2)た水素ガスを導入し，所望の温度，圧力にて保持した後，SP試験を行った．尚，in-situ SP試験における圧子移動速度

３. 実験方法

は0.5 mm/min一定とした．

(1) 試料In-situ SP 試験用金属膜試料（純 Nb，Nb-Pd および Nb-Ru合金）は以下の手順で作製した．
純Nb膜試料は先ず，直径12 mm×長さ100 mmの純Nb丸棒引抜受入材（純度99.96 mass%）を直径12 mm×長さ20 mmに切断した後，厚さ0.6 mmまで冷間圧延した．次いで試料をArガスを充填した石英管内に封入し，1473 Kにて72 hrs.
（259.2 ks）の均質化焼鈍を行った．その後，純Nb板をワイヤーカット放電加工機を用いて0.6 mm×10 mm×10 mmに切断した．さらに，切断した試料の表面をエメリー研磨および粒度0.3 μmのAl2O3懸濁液を滴下したバフ研磨を施して，鏡面状態にした．その際，鏡面仕上げ後の試料の厚さFig. 2

In-situ SP test jig under hydrogen environment.

が0.5±0.01 mmとなるように各試料の板厚を調節した．鏡面仕上げした試料をアセトン中にて超音波洗浄した後，耐800

酸化性および水素解離触媒性を付与する目的で，DCマグ
ネトロンスパッタ装置を用いて試料表面に厚さ約200 nm

700

Condition A
H/M =0.28のPdをコーティングし，SP試験用の水素透過膜試料とした．
Nb-Pd及びNb-Ru合金膜試料については秤量後，非消耗

600

H/M

818K

inlet

outlet=0.06
Vacuum
E =0.83 J

500

電極アーク溶解炉を用いてAr雰囲気中にて溶解し，ボタンSP

400

インゴットを作製した．その後，ワイヤーカット放電加工機を用いて0.6 mm×10 mm×10 mmに切断し，Nb-Pd及び300

Nb-Ru合金板を得た．切断した試料表面をエメリー研磨お200

よび粒度0.3 μmのAl2O3懸濁液を滴下したバフ研磨を施し

100

ESP=0.49 Jて，鏡面状態にした．その際，純Nbと同様に鏡面仕上げ
0後の試料厚さが0.5±0.01 mmとなるように各試料の板厚を調節した．さらに，鏡面仕上げした試料をアセトン中にて超音波洗浄した後，厚さ約200 nmのPdをコーティングし，

0Fig. 30.5

11.52Deflection, x / mm

―6―3

Load-deflecution curves of pure Nb under hydrogendissolution (condition A).

SP試験用の水素透過膜試料とした．

2.5

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800

４．結果
(1) 水素透過 in-situ SP試験
一次側を100 kPa，二次側を10 kPaとした試験条件A, 一次側

700

Condition B
H/M =0.33

600

H/M

818K

inlet

outlet=0.14
Vacuum
E =0.83 J

500を130 kPa，二次側を40 kPaとした試験条件B，一次側を260SPkPa，二次側を60 kPaとした試験条件Cのそれぞれの条件下

400で818 Kにて水素透過in-situ SP試験を行った．得られた純300

Nb膜試料の荷重－圧子移動量曲線をFig. 3，Fig. 4及びFig.

200

ESP=0.29 J5にそれぞれ示す．各図には比較のため，Pdをコーティン
100

グした純Nb膜試料を用いて真空中で同様の試験を行った

0結果も破線で示した．また，純NbのPCT曲線より得られた

00.5

11.5
2Deflection, x / mm

平衡水素濃度H/Mも図中に添えた．さらに，破断が生じる2.53までの変形で費やされたエネルギー，すなわちSP吸収エネ
ルギーESP も示した．

Fig. 4

Fig. 3 より，試験条件 A では真空中に比べてやや劣るもLoad-deflection curves of pure Nb under hydrogendissolution (condition B).のの，かなり高い塑性変形能を有していることがわかる．
また，最大荷重や破断荷重も，真空中に比べるとその値は800低下しているが，100 kPa もの高い水素圧力を負荷しているにもかかわらず，かなり高い膜強度を維持していた．Fig.

700

Condition C
H/M =0.45

4 に示すように試験条件 B は塑性変形的な様相を示したこ

600とがわかるが，試験条件 A と比べて圧子移動量は大幅にH/M

500

818K

inletoutlet=0.19
Vacuum
E =0.83 J減少している．また，急激に荷重が低下した箇所ではクラSP

400

ックの発生と同時に，歪が除かれて応力緩和されたものと300考えられる．さらに Fig. 5 に示すように試験条件 C では明らかに脆性的に破壊したことがわかる．
818 Kにおける真空中のNbの最大荷重は673 Kのそれと200100比べて約半分にまで低下しており，また，それに伴ってESPESP=0.05J0も半分程度まで減少している．しかし，試験条件Aおよび00.5

試験条件Bの荷重－圧子移動量曲線は，延性材料に見られ11.52Deflection, x / mm2.53る典型的な破壊の様相を呈しており，これらの固溶水素濃Fig. 5度においてNb膜の強度が維持されていた．

Load-deflection curves of pure Nb under hydrogendissolution (condition C).

(2) 水素雰囲気 in-situ SP 試験(a) Nb-Pd系合金膜試料

1600

673 K の水素雰囲気 in-situ SP 試験で得られた Nb-15

Vacuum
E = 1.03 J

1400

SPmol%Pd 合金膜試料の荷重－圧子移動量曲線を Fig. 6 に示
Nb の結果も併せて破線で示した．

1000

Load, F / Nす．本図中には比較のため，673 K，真空中で得られた純1200

Nb-15mol%Pd 合金膜試料は，真空中では破断に至る途中でクラックが生じたものの，大きな変形能を有していた．
また，純 Nb で得られた曲線と比較すると真空中での破断

pure NbVacuum
E =1.84J

800

SP600

伸びは減少しているものの，破断荷重は若干増加している．

400

一方，平衡水素圧力を 15 kPa まで負荷した場合には，破200

断荷重が大きく減少し，それに伴い SP 吸収エネルギーも15 kPa
H/M = 0.03
E = 0.14 J
SP0

約 1/7 に減少した．

673K
Nb-15mol%Pd

00.5

11.5

22.5

33.5Deflection, x / mm

673 K の水素雰囲気 in-situ SP 試験で得られた Nb-19mol%Pd 合金膜試料の荷重－圧子移動量曲線を Fig. 7 に示す．673 K，真空中で得られた荷重－圧子移動量曲線におFig. 6

いても Nb-15mol%Pd で現れたクラックと同様の様子が現―7―Load-deflection curves of Nb-15mol%Pd and pureNb
under hydrogen dissolution.

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れているが，SP 吸収エネルギーは Nb-19mol%Pd の方が若干 Nb-15mol%Pd よりも大であることがわかった．

1500

Nb-5mol%RuVacuum(b) Nb-Ru 系合金膜試料
Nb-Ru 系合金膜試料の 673K，真空中の荷重－圧子移動加した場合，塑性変形能，最大荷重および破断荷重が著しく低下したことが分かる．従って，本 Nb-Ru 系合金膜試

1000

Load, F / N量曲線を Fig. 8 に示す．Ru を 10 mol%あるいは 15 mol%添

500

料については，水素雰囲気 in-situ SP 試験は Nb-5mol%Ruについてのみ実施した．Fig. 9 に荷重－圧子移動量曲線を5kPa in H示す．また，比較のため，同条件の in-situ SP 試験で得ら10kPa in H

22れた純 Nb の荷重－圧子移動量曲線を Fig. 10 に示す．水素0圧力 5 kPa では純 Nb の方が高い塑性変形能を有し，また00.5最大荷重および破断荷重も勝っている．しかし，水素圧力
10 kPa では純 Nb は急激に脆化が進行している．一方，

11.5

22.53Deflection, x / mmFig. 9

Nb-15mol %Ru は水素圧力が 10 kPa に上昇しても 5 kPa 並

Load-deflection curves of Nb-5mol%Ru underhydrogen dissolution.の塑性変形能および膜強度を維持していた．
1600

1500

Vacuum
E = 1.27 J

1400

pure Nb

SP

1200

Vacuum673K

1000

Load, F / N

Load, F / N673K
Nb-19mol%Pd

800
600

10005kPa in H

500

215 kPa
H/M = 0.02
E =0.11 J

400
200

10kPa in H

SP00Fig. 7

0.5

11.5
22.5Deflection, x / mm

303.5

00.5

121.5

22.5

3Deflection, x / mm

Load-deflection curves of Nb-19mol%Pd underFig. 10hydrogen dissolution.

Load-deflection curves of pure Nb under hydrogendissolution.
106

1600

in vacuumNb-5mol%Ru

1200

Load, F / N

Hydrogen pressure, P / Papure Nb
1400

1000
800
600

Nb-15mol%Ru

400

944K
818K
773K
733K

105104673K
623K103573K

200

Nb-10mol%Ru
000.5

11.522.5

1020.03Deflection, x / mm

Fig. 80.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Hydrogen content, C (H/M)

Fig. 11 PCT curves for pure Nb.

Load-deflection curves of Nb-Ru alloys in vacuum.

―8―大分工業高等専門学校紀要

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５. 考察

1014)

5)

Fig. 11はVeleckisとEdwards 及び，Lasserら が測定した純NbのPCT曲線である．図中に矢印で示すように温度上昇に伴ってPCT曲線は左上部へとシフトし，純Nb中の固溶水素濃度が減少して耐水素脆性は向上することが考えられるため，高い温度におけるin-situ SP試験による変形能の評価を行う必要がある．
また，より高い水素濃度差が得られれば，低水素圧力にSP absorbed energy, ESP / J673 K(1) 純 Nb の温度上昇による耐水素脆性向上

Vac.

Vac.
Vac.

010Vac.

5 kPa

5 kPa
10 kPa-11015 kPa

15 kPa

10 kPaおいても，水素透過速度がより速くなることが期待される．

10-2
pure Nb(2) Nb-Pd と Nb-Ru 系合金膜試料の Pd，Ru 添加効果

Nb-5RuNb-15Pd

Nb-19Pd

Fig. 12 は 純 Nb ， Nb-5mol%Ru ， Nb-15mol%Pd 及 び
Nb-19mol%Pd合金の水素雰囲気in-situ SP試験で得られFig. 12

た各SP吸収エネルギー値ESPを比較したものである．真空Comparison between SP absorption energiesfor pure Nb, Nb-Pd and Nb-Ru alloys.

中でのNb-15mol%Pd及びNb-19mol%Pd合金の ESP は純Nbよりも僅かに低下している．しかしながら，水素雰囲気中においては負荷水素圧力が純Nbよりもたとえ高くてもNb-15mol%Pd合金及びNb-19mol%Pd合金の ESP は純響を調べた．本研究で得られた結果を要約すると以下のよNbの値よりも高かった．この事実から，Pd添加によってうになる．

合金中の固溶水素濃度が低下し，耐水素脆性が改善されて（1）純 Nb 水素透過膜を 818K まで昇温した場合，負荷水いることが予測できる．次に，純Nb及びNb-5mol%Ru合素圧力を 100 kPa としても，固溶水素濃度は抑制され金の水素雰囲気in-situ SP試験から得られたESPを比較す
ると，純Nbは水素圧力5 kPaでは高いESPを有するが，10て，高い延性を示すことがわかった．
（2）Nb に Pd や Ru を添加することにより，固溶水素濃kPaで急激に減少した一方，Nb-5mol%Ruでは水素圧力5度が抑制され，耐水素脆性が改善した．

kPaでは純Nbよりも ESPが減少するが，10 kPaでもそのESPは維持された．このことから，Ruの添加によっても固溶水素濃度が抑制され，耐水素脆性が改善されたと言える．

謝辞：本実験の遂行にあたり，名古屋大学大学院工学研究即ち，Nbを合金化することにより，さらなる耐水素脆性科マテリアル理工学専攻森永正彦博士，湯川宏博士，渡辺向上が期待できることが明らかとなり，Nb合金水素透過直氏および鈴鹿工業高等専門学校材料工学科南部智憲博

膜の設計指針と成り得る有益な情報が得られた．しかし一士に多大なご協力をいただいた．ここに記して感謝の意を方で，固溶硬化などが原因となり，RuをNbに添加するこ表す．とでマトリクス自体の機械的性質が低下する傾向もまた示されており，金属水素透過膜としてこれらの合金を適用する際には，水素透過性能と耐水素脆性を両立させるため参考文献の金属組織学の観点を含んだ総合的な検討が必要である

1)

周永漢, 下村慶一, 橋田俊之, 高橋秀明: 鉄と鋼, 98

2)Jai-Man Baik, J. Kameda, O. Buck: Scripta Metallurgica,と考えられる．

(1992)3, pp. 485-492.
17(1983), pp. 1443-1447.

６．結言

3) 江端誠: 日本金属学会会報, 21(1982), pp. 597-603.
4)

本研究では，開発した水素環境 in-situ SP 試験装置を用いて，種々の水素環境下における破壊試験を行い，純 Nb

E. Veleckis, R. K. Edwards: Journal of Physical Chemistry,
73(1969), pp. 683-692.

5)及び Nb 系合金水素透過膜の機械的性質の変化を定量的にR. Lasser, P. Meuffels and R. Feenstra, Berichte derKernforschungsanlage Julich 2183(1988).

評価した．また，固溶水素濃度が及ぼす機械的性質への影(2008.9.26受付)―9―