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ジアセチレン-dとその13C同位体種のフーリエ変換マイクロ波分光―超微細構造の解析と分子構造の決定―（西南学院大1、アメリカNIST2、九大名誉3）〇松村敬治1、Suenram, R.D.2、Lovas, F.J.2、田中武彦3【序】ジアセチレン（H－C≡C－C≡C－H）は対称性の高い無極性の直線分子であるが、重水素を一つ置換した分子種は小さな双極子モーメントをもちマイクロ波分光が可能となる。ジアセチ
レン-d(HCCCCD)とその４つの13C同位体種(H13CCCCD, HC13CCCD, HCC13CCD, HCCC13CD)の回転スペクトルの測定と初歩的な解析についてはすでに先の討論会で報告[1]している。今回、H13CCCCDに対して観測した複雑なスペクトルを、Hと13Cの間の核スピン核スピン相互作用の異方性項を含むハミルトニアンを用いて完全に解析することができた。今回得られた精密な回転定数を用いてジアセチレン-dのrs構造を決定した。また、振動モードの類似したシアノアセチレンの分子構造と比較することにより、ジアセチレンの 図１re構造を推定した。

HCCCCD【実験】測定は NIST の Balle-Flygare 型のフーリエ変換マイクロ波分光計を用いた。ジアセチレンは、2-ブチン 1,4 ジオールから合成し、重水素の比率が 50％の 1N 水酸化ナトリウム溶液に曝して D 化したものを用いた。
図１に、8GHzの領域で測定したHCCCCDのＪ ＝１←０遷移のスペクトルを示す。重水素のeQq による３つの超微細構造の成分をほぼ完全8168.7

8169.0

MHzに分離して観測することができた。図２は、H13CCCCDに対する同じ遷移のスペクトルであるが、H と 13C の 間 の 核 ス ピ ン 核 ス ピ ン 相 互 作 用 に よ る 分 裂 が ２ つ の eQq 成 分 に 対 し て 現 れ た 。
HC13CCCD、HCC13CCD、およびHCCC13CDに対しては、図１と同様な３つのeQqの成分だけをもつスペクトルを観測した。また、すべての分子種に対して、Ｊ＝２←１と３←２の遷移を観測したが、これらの遷移に対してはeQqによる超微細構造しか観測できなかった。
【解析・議論】HCCCCD とその同位体種の解析は、次の有効ハミルトニアン

H = BJ ２ － DJ ４ ＋ eQq (3I1z２－I1２)／[4I1(2I1－1)] ＋ aI2·I3 ＋ b (3I2zI3z－I2·I3)(1)を用いて行った。ここで、第１項と第２項はそれぞれ回転エネルギーと遠心力歪項を示す。第３項は核四極子相互作用の項で、I1とI1zはＤ核のスピンとその分子軸方向の成分を示す。第 4 項と最後の項は核スピン核スピン相互作用の等方性項と異方性項で、I2とI3はHと13Cの核スピンを示し、I2zとI3zはそれらの分子軸方向の成分を示す。第 4 項と第 5 項が問題となるのはH13CCCCDだけで、その他の分子種に対しては最初の 3 項までを解析に用いた。
ハミルトニアン行列の計算には、角運動量の結合様式、J ＋ I1 ＝ F1、I2 ＋ I3 ＝ I23、およびF1 ＋ I23 ＝ F に対応する基底関数を用いた。(1)式はI1、I2、I3、I23、F、およびMF（Fの空間固定軸成分）に対して対角的な行列を与える。(1)式の第 5 項は、I23＝1 のとき同じJで異なるF1を結ぶ行列要素を与えるが、これが今回考慮した唯一の非対角項である。 (1)式の第３項と第 5項は、Jに関して非対角な項をもつが、これらはエネルギー準位に殆ど寄与しないので無視した。

また、(1)式の第４項は今回の選択律（ΔI23＝0）では観測にかからないので無視した。
H13CCCCDに対して、核スピン核スピン相互H13CCCCD

図２作用の異方性項の定数bが関与する 2 組の分裂幅から、グラフ解析を用いてb＝-29.2(15) kHzを決定した。図 3 は、図 2 に対応するstickdiagram（上側：observed）とその計算値（下側）を示している。両者は良く一致しており、今回の解析が妥当であることを示す。ただし、決定したbの値は、双極子双極子の直接相互作用を仮定した計算値 b＝-25.3kHzよりも 15%大きくなり、議論の余地を残している。

7928.0核スピン核スピン相互作用の影響を排 除し図３た周波数をH13CCCCDに対して得たので、５つ

observed

7928.3

MHzの同位体種全てに対して(1)式の第 3 項までを仮定して同時に最小二乗解析を行った。ここで、HCCCCDに対しては、田中ら[2]のミリ波の結果も解析に加えた。eQqは分子種間で有意差が無かったので同一の値を仮定した。結果を表１に記す。標準偏差は 0.67kHzであった。
表１からHCCCCDのrs構造を計算すると、結calculated

averagecenter7928.17928.27928.3 MHz

合順に、rs(C-H) = 1.056054(39) Å、rs(C≡C) = 1.208631(4) Å、rs(C-C) = 1.374117(6) Å、rs(C≡C)= 1.208116(4) Å、rs(C-D) = 1.056231(17) Åとなった。ここで、HCCCCH[3]とDCCCCD[4]の回転定数はFTIRの値を用いた。rs(C-H)はrs(C-D)よりも 0.00018(4) Å短い値になった。また、H側のrs(C≡C)はD側のものよりも 0.000515(6) Å長くなった。一方、シアノアセチレンのマイクロ波のデータ[5]からHCCCNとDCCCNのrs構造を計算し、両者を比較すると、rs(C-H)はrs(C-D)よりも0.00026(3) Å短く、rs(C≡C)はHCCCNの方がDCCCNよりも 0.00061(9) Å長くなり、HCCCCDの結果と良く一致した。このことは、ジアセチレンとシアノアセチレンの振動モードの類似性が、rs構造にも反映されていることを示す。そこで、シアノアセチレンのre構造[6]とrs構造の比較をもとに、ジアセチレンに対して、re(C-H) = 1.0609 Å、re(C≡C) = 1.2104 Å、およびre(C-C) = 1.3709
Åを決定した。
表１ HCCCCDおよびその13C同位体種の分子定数 (1σ)
Isotopomer

B/MHz

D/kHz

eQq/MHzaHCCCCD
H13CCCCD

4084.45342(7)0.3942(18)0.2061(4)3964.11797(17)0.409(15)0.2061(4)HC13CCCD

4066.49893(16)0.398(15)0.2061(4)HCC13CCD

4071.64202(16)0.415(15)0.2061(4)3977.69016(15)0.381(13)0.2061(4)HCCC13CD

b/kHz-29.2(15)a eQqは全ての同位体種に対して同じ値を仮定した[1] 松村ら、分子構造総合討論会、松山(1998).

[2] K. Tanaka et al., J. Mol. Spectrosc. 131 (1988) 272-277. [3]

E. Arié, J.W.C. Jones, J. Mol. Spectrosc. 155 (1992) 195-204. [4] R. Tay et al., Struct. Chem. 6 (1995) 47-55.
[5] P.D. Mallinson, R.L. De Zafra, Mol. Phys. 36 (1978) 827-843.

[6] P. Botschwina et al., Mol. Phys. 78(1993) 191-198; P. Botschwina, C. Puzzarini, J. Mol. Spectrosc. 208 (2001) 292-294