4P042
多参照摂動法による相互作用に多参照摂動法による金属による金属-CO
金属相互作用に関する理論的研究
する理論的研究(豊田中研) ○白井聡一, 倉本圭
shirai@mosk.tytlabs.co.jp【緒言】金属数個からなるクラスターの物性や反応性はバルクや単結晶表面と性質が異なるため、興味深い研究対象となっている。金属クラスターと分子の相互作用については、実験的研究とともに理論的研究も数多くなされている。しかし、その多くは密度汎関数法のような単配置の理論を用いており、軌道(擬)縮退により生じる電子状態の多配置性やスピン-軌道相互作用を始めとする相対論的効果を考慮して行われた計算例は少ない。しかし、これらはクラスターの電子状態の本質であり、重要である。このうち、電子状態の多配置性を考慮できる方法論としては MCSCF や MRCI が代表的である。しかしながら、前者は電子相関の考慮が十分でなく、その結果をもって定量的な議論をすることは難しい。また後者は高精度であるが計算負荷が高く、ポテンシャルカーブ全域にわたって計算するといった使い方は現実的でない。ゆえに本研究では多参照擬縮退摂動法(MCQDPT) [1]を用いた解析を提案する。今回は、主に Pt2 クラスターへの CO 分子吸着の解析を行ったので、報告する。この系については、MCSCF などを用いた解析が過去になされている[2]。MCQDPT による結果と比較したい。
【計算の詳細】すべての計算に汎用ソフトウェア GAMESS を用いた。CO 間距離 r(C-O)を気相中の実験値である 1.128Åに設定して一定とした。基底関数系として Pt に LANL2DZ[3]、C および O に cc-pVDZ[4]を用いた。Pt-Pt の中間に CO が吸着する Bridge 構造と、Pt-Pt-C-O が直線となる Linear 構造の２つの構造を仮定した。Pt-Pt 間距離 r(Pt-Pt)をバルク結晶の原子間距離である 2.775Åに設定して一定とし、Pt-C 間距離r(Pt-C)を 1.5Åから 5.0Åまで変化させ、ポテンシャルカーブを作成した。いずれの構造についても C2v 対称性を仮定し、基底状態である 11A1 状態と、それと同じ空間対称性をもつ励起一重項状態である 21A1 状態のポテンシャルカーブを求めた。これら 2 つの状態は強く相互作用しており、どちらか一方のみを求めようとすると、MCSCF の収束性に影響する。ゆえにこれらの状態を平均する state-averaged MCSCF を用いて波動関数を得た後、これを参照とする MCQDPT を用いて 2 つの状態を同時に求めた。Pt 5d 由来の10 軌道、Pt 6s 由来の 2 空軌道を active 軌道とした。

(a)

(b)

Or(C-O) =1.128Å

PtCr(Pt-C)
PtC

Ptr(Pt-Pt) =2.775Å

r(Pt-C)Or(C-O) =1.128Å

Ptr(Pt-Pt) =2.775Å

Fig. 1 今回の計算において仮定した Pt2CO の構造 (a) Bridge 構造 (b) Linear 構造

【結果および考察】Bridge 構造を例にとり、MCSCF-349.080(a)および MCQDPT による結果を示す(Fig. 2)。Bridge障壁が見られる。MCSCF では障壁の大きさが20.1kcal/mol となった。一方、摂動法により動的相関を取り込むことでカーブは変化し、障壁は 3.5

Energy / hartree

構造の 11A1 状態に関するカーブには特徴的な吸着-349.120-349.160△：21A1○：11A1-349.200-349.240kcal/mol となった。吸着エネルギーは MCSCF では-349.280
1.05.8kcal/mol で あ る の に 対 し 、 MCQDPT で は-349.620

21A1 状態はr(Pt-C)の大きな領域でエネルギー的に接-349.660

構造のカーブを重ねて表示した。Bridge 構造のカー
ブには吸着障壁が存在するが、Linear 構造のカーブ

2.53.03.5

4.0

4.55.0(b)Energy / hartree

Fig. 3 に 11A1 状態について、Bridge 構造と Linear

2.0r(Pt-C) / angstrom

65.2kcal/mol とより大きく見積もられた。
11A1 状態と近し、擬縮退状態を形成することがわかる。

1.5-349.700-349.740△：21A1○：11A1-349.780にはそれがない。Linear 構造の吸着エネルギーは-349.820
1.044.1kcal/mol となり、Bridge 構造においてより安定な

1.52.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.55.0r(Pt-C) / angstrom

吸着構造が形成されることを示唆した。

Fig. 2 Bridge 構造における CO の吸着･解離
ポテンシャルエネルギーカーブ(a) MCSCF (b)MCQDPT

MP2 および B3LYP によるポテンシャルカーブとMCQDPT によるカーブとを Bridge 構造について比-349.600

較した(Fig. 4)。B3LYP のカーブは最安定点が MP2-349.650

よびB3LYP はMCQDPT によるものと定性的に異なるカーブを与えており、吸着障壁も見られない。また解離極限のエネルギーを大きく見積もっており、Energy / hartreeと一致するようにオフセット表示してある。MP2 お-349.700-349.750○：Bridge 構造●：Linear 構造-349.800

結果として MP2 では 130.0kcal/mol、B3LYP では97.6kcal/mol という大きな吸着エネルギーを与えた。

-349.850

解離極限においては、多配置性の強い Pt2 の電子状r(Pt-C) / angstrom
Fig. 3 Bridge 構造と Linear 構造の吸着･解離
ポテンシャルエネルギーカーブの比較

1.0

態の記述が必要になる。この点が MP2 や B3LYP と

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.55.0

いった単配置の理論では十分に記述できず、高い吸-349.600

着エネルギーを与えているものと考えられる。
-349.650

について行った解析結果についても報告する予定である。

Energy / hartree

当日は、他の金属クラスターと CO との相互作用-349.700-349.750◆：MP2▲：B3LYP○：MCQDPT-349.800[1] H. Nakano, J. Chem. Phys. 99, 7983 (1993).
[2] S. Roszak and K. Balasubramanian, J. Chem. Phys. 103, 1043 (1995).
[3] P. J. Hay and W. R. Wadt, J. Chem. Phys. 82, 270, 284, 299 (1985).
[4] T.H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys. 90, 1007 (1989).

-349.850
1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5r(Pt-C) / angstrom
Fig. 4 Linear 構造と Bridge 構造の吸着･解離
ポテンシャルエネルギーカーブの比較

5.0