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Ab initio 経路積分分子動力学法を用いたアルカリ金属水酸化物(LiOH, NaOH, KOH)水和クラスターの解析（横浜市大院 1，JAEA2）ż小泉 亮人 1，志賀 基之 2，立川 仁典 1

【序論】水は様々な金属と水和クラスターを形成することが知られている。金属イオンの水和機構を理解することは、単なる物理化学的な興味だけでなく、多くの生体分子の構造や機能の解明にも重要である[1]。我々のグループでは、OH-の水和過程の最も単純な系である H3O2-に関する計算を実行してきた。この系に対しては、数多くの実験[2]、理論計算[3-5]が報告されている。その中でも我々は、低温領域から高温領域まで経路積分子動力学(PIMD)法を適用することで、低温と高温での幾何学的同位体効果(GIE)が異なる原因を解明してきた。一方、H3O2-にアルカリ金属イオン M＋(M=Li, Na, K)が付加したアルカリ金属水酸化物水和クラスターの最小単位である MOH･H2Oについては、ab initio MO 計算による結果のみが報告されている[6-8]。しかしながら、温度効果および核の量子効果を考慮することで MOH･H2O が未だどのような構造をとり、どのように GIE が寄与するのかは十分に知られていない。
そこで本研究では、アルカリ金属水酸化物水和クラスター(LiOH･H2O, NaOH･H2O, KOH･H2O)
およびそれらを重水素置換したクラスター(LiOD･D2O, NaOD･D2O, KOD･D2O)に対して、温度効果および核の量子効果を考慮することのできる ab initio PIMD 法を用いることで、それらの構造および GIE のアルカリ金属依存性を系統的に解析した。
【計算方法】経路積分法では、N 体の量子粒子(原子核)を N P 体の古典粒子(ビーズ)として扱うことで原子核の量子効果を表現する。計算条件は、すべてのクラスターに対して、温度 300 K、ビーズ数 16、電子状態を MP2/aug-cc-pVDZ レベル(K 原子のみ MP2/6-31+G(2d))で評価し、5000 stepsの熱平衡状態に達した後、45000 steps 分の核配置をサンプリングした。

M

RMO1

Table1. Geometrical parameters of MOH!H2O (M=Li, Na, K)

RMO2for equilibrium(EQ) and transition(TS) structures ["].
The barrier heights between them are also shown [kJ/mol].

#MO = RMO1$RMO2#OH*= RO1H*$RO2H*% Fig.1.Schematic illustrationof MOH!H2O cluster%

M
R MO1
R MO2
R O1H*R O2H*
ǻE

Li
1.686
1.934
1.654
1.014!

EQNa
2.037
2.222
1.515
1.044!

K
2.368
2.519
1.490
1.056!

Li
1.803
1.802
1.225
1.223
11.9

TSNa
2.101
2.101
1.222
1.222
4.8

K
2.433
2.433
1.224
1.224
3.4b) NaOH"H2Oa) LiOH"H2Oc) KOH"H2O-0.5

0.0-0.25

0.25

0.5-0.5#LiO/"

Distribution (arbitrary unit)

Distribution (arbitrary unit)

Distribution (arbitrary unit)H
D-0.250.00.25

0.5-0.5#NaO/"

0.0-0.25

0.25

0.5

#KO/"

)LJ2QHGLPHQVLRQDOGLVWULEXWLRQVRI#02 0 /L1D. 【結果と考察】図 1 に MOH･H2O の構造を、表 1 に主な構造パラメータと障壁の高さを示す。表 1 から、MOH･H2O の平衡(EQ)構造では非対称的な構造をとるのに対して、遷移(TS)構造では対称的な構造をとることが分かる。また EQ 構造と TS 構造のアルカリ金属依存性に着目すると、Li, Na, K の順にRMO の距離が伸びていることが分かる。
図 2 に ab initio PIMD 計算により得られた、a) LiOH･H2O、b) NaOH･H2O、c) KOH･H2O のδMOの一次元分布を示す。赤線は H 体、緑線は D 体の分布を意味する。縦の黒の実線と破線はそれぞれ EQ 構造と TS 構造におけるδMO の値を表す。
図 2a)から、δLiO は共に EQ 付近にダブルピークを示し、EQ 構造に対応するδLiO をとりやすいことが分かる。それに対し図２b)と c)から、δNaO とδKO は共に TS 付近にシングルピークを示し、TS 構造に対応するδMO=0 をとりやすいことが分かる。このように温度効果と核の量子効果を考慮することで、NaOH･H2O と KOH･H2O では、既存の分子軌道計算における不安定な TS 構造に相当するδMO=0 をとりやすいことが分かった。これはアルカリ金属イオン M＋と H3O2-の距離が長くなるほど、M+が H3O2-の構造を歪ませずに H3O2-内の水素結合間距離を短くさせ、M+･H3O2-といったクラスターを形成しやすくなるためと考えられる。また、表１に示したΔE は、Li, Na, K の順にそれぞれ 11.9[kJ/mol], 4.8[kJ/mol], 3.4[kJ/mol]と小さくなっている。
図 2a)、b)、c)から、H 体の方が D 体よりもδMO=0 付近で強いピークを示し、明らかな GIE が見られた。これは、核の量子効果を考慮することにより初めて得られる結果である。しかしながら、なぜ水素原子を含まない構造パラメータδMO が、H/D 置換することでこのような分布の違いが生じたのか。そこで、図 1 における OO 間の中央にある水素原子 H*(D*)の位置(δOH*）とδMOの二次元分布を解析した。その結果、H*(D*)が OO 間障壁を越えて OO 間の中央に位置しやすいほど、δMO =0 をよりとりやすくなることが分かった。すなわちδMO は H*(D*)の位置に大きく依存することを意味する。また、Li, Na, K の順にδMO と H*(D*)の位置の依存性が小さくなることも分かった。

[1] J. S. Rao, et al., J. Phys. Chem. A, 112, 12944 (2008). [2] E. G. Diken, et al., J. Phys. Chem. A, 109, 487 (2005). [3] A. B. McCoy, et al.,J. Chem. Phys., 123, 064317 (2005). [4] M. Tachikawa, et al., J. Am. Chem. Soc., 127, 11908 (2005). [5] K. Suzuki, et al., J. Chem. Phys.,
129, 144310 (2008). [6] A. Yoshikawa, et al., Theo. Chem., 681, 27 (2004). [7] A. Veerman, et al., J. Chem. Phys., 123, 084321 (2005). [8]A. Kumar, et al., J. Phys. Chem. A, 110, 12484 (2006).