兵庫県ビームライン年報・成果集
Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results
Vol. 3 (2014)

兵庫県立大学放射光ナノテクセンター

目次

巻頭言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
（放射光ナノテクセンター）篭島

年

報 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

III

兵庫県ビームライン BL08B2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

V

兵庫県ビームライン BL24XU

X

施設運用および利用状況

成

I

靖

果

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XV集 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

粉末 X 線回折における無機化合物の評価 – Fe の異常散乱 – . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3（旭化成）東口光晴，山崎輝昌，松野信也，（旭化成ケミカルズ）吉田 淳

マイクロビーム X 線を利用した燃料被覆管材の酸化膜の局所応力解析手法の検討 . . . . . . . . . . .

7（電中研）澤部孝史，園田健，古谷正裕，北島庄一

マイクロビーム広角 X 線散乱法を用いたポリプロピレンのフィルムキャスティング計算機シミュレーションの評価 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13（三井化学）三田一樹，奥村浩士，内田公典，伊崎健晴

マアパタイト型イオン伝導体の粒界特性評価. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16（兵庫県立大学）嶺重 温，高野秀和，横山和司，松井純爾，津坂佳幸，篭島 靖

ポリビニルアルコールを用いたアクリル系エマルション皮膜の小角 X 線散乱 (SAXS) による構造解析

22（日本合成化学）山本友之，井上俊満，西原優子，田村直久

In-situ Quick-XANES 測定による金属ナノ粒子焼結過程における銅価数変化の観察 . . . . . . . .

26（住友ベークライト）福谷実希，若林みどり，首藤靖幸，和泉篤士，（ナノテクセンター）横山和司，李 雷，桑本滋生，
漆原良昌，首藤大器，竹田晋吾，中前勝彦，松井純爾

エナメル質に形成された初期むし歯（初期う蝕）の再石灰化過程におけるその微細構造回復に与える

リン酸化オリゴ糖カルシウムの影響の時空間的解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

29（江崎グリコ）田中智子，小林隆嗣，釜阪 寛，（ナノテクセンター）漆原良昌

融点以上で流動結晶化させたアイソタクチックポリプロピレンの構造と物性の解析（三井化学）花本康弘，國府田衛，板東 治

i. . . . . . . . . .

33

リチウムイオン二次電池負極断面のマイクロビーム XRF 法による元素マッピング . . . . . . . . . .

36（NEC）戸田昭夫，宮崎 孝，弓削亮太

放射光を用いたＸ線回折測定によるリチウムイオン二次電池のサイクル劣化解析 . . . . . . . . . . . .

39（三菱化学）武田一樹，伊村宏之

水中での眼内レンズの分子構造解析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43（参天製薬）上野勝之，（ナノテクセンター）桑本滋生, 中前勝彦

活物質特性に及ぼす電極構造の影響の解明 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46（住化分析センター）末広省吾，福満仁志，高橋照央，島田真一，諸岡幸一郎

小角 X 線散乱測定によるエネルギーデバイス材料のナノ構造解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

48（住化分析センター）中津和弘，高橋照央，霞浩 章

イオン液体前処理セルロースの微細構造解析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

51（神戸大学）荻野千秋，（ナノテクセンター）桑本滋生

天然ゴム結晶の応力下での変形挙動の解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

54（ナノテクセンター）中前勝彦，竹田晋吾，横山和司，松井純爾

各種材料の X 線イメージングによる機構の解明 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

56（住化分析センター）高原達夫，高橋照央，福満仁志，木村 宏，東 遥介，中津和弘

XAFS によるエネルギーデバイス材料の局所構造解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

59（住化分析センター）高原達夫，高橋照央，福満仁志，木村 宏，東 遥介，藤本智成，中津和弘

放射光 XRD による機能性材料の精密構造解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

61（住化分析センター）高原達夫，高橋照央，福満仁志，木村 宏，東 遥介

ネオジウム磁石の水素吸蔵脱離反応の解明 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

64（日東分析センター）河辺雅義，柳澤輝明，近藤祐一，豊蔵浩之

兵庫県ビームライン成果発表一覧 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

ii

69

兵庫県ビームライン年報・成果集

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–I–

年

報

– III –

兵庫県ビームライン年報・成果集

兵庫県ビームライン BL08B2
1. はじめに

2. 1 SAXSBL08B2 は放射光の産業利用を目的として，BL24XU

2013 年度も引き続き高分子材料を中心として幅広とともに兵庫県が国内の産業界に対して利用提供してい産業分野での利用があった．その中でも特にゴム材いるビームラインである．産業界が利用しやすいシス

料，蓄電池材料，触媒材料において，目的元素の電子テムを備え，多くの企業に利用頂いている．

状態・局所構造と材料中の長周期構造との相関性評価

BL08B2 では産業界での利用ニーズの高い，小角 X

が可能な Quick-XAFS/SAXS/WAXS 同時測定（利用

線散乱（SAXS），X 線吸収微細構造（XAFS），イ

可能エネルギー：6∼25.5 keV）の利用が増えた．今期

メージング・CT，単色 X 線トポグラフィ，粉末 X 線

は利用ユーザーの要望をもとに，EXAFS 領域も可能

回折を備えている．以上の測定機能を基本として，動とする改造，ならびに低濃度あるいは希薄な系も測定的観察を可能とする実験設備や，測定手法の複合化，対象とするために Lytle 検出器を利用した蛍光 XAFS

高位置分解能化などの高機能化の整備も取り組んで測定との同時測定系を整備した．また不活性ガスの雰いる．

囲気において蛍光 XAFS/SAXS/WAXS の同時測定

以下に 2013 年度における各ステーションの利用状を可能とする加熱炉を独自に開発した．
以上のように，様々なニーズに対して SAXS 測定を

況および今後の方針について報告する．

中心とした他手法同時利用の測定を適用できるよう，2. 実験ステーションの現状

ハードおよびソフトの両面での整備に対応した．

幅広い産業分野での放射光利用を支援することを目的として，BL08B2 では複数の実験手法を提供している．各々の実験ステーションが活用され成果が得られているとともに，ビームラインスタッフがユーザの要望に応じた整備を行っている．

また限られたビームタイム内で様々な実験条件での測定を計画するユーザーが増えている．この状況においては，光学系や実験装置の切替え，調整時間を短縮することが求められる．このうち測定系の変更をユー
ザー側でも実行できるシステムの整備に取り組んだ．
今年度は 8∼15keV のエネルギー範囲に限定した調整システムを構築した．これにより異常分散測定といっ

図 1. BL08B2 ビームライン構成–V–Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
た特殊な測定も容易に実行可能となった．また従来調

今後は XAFS におけるエネルギー走査と同期させ整に時間を要したカメラ長の変更を行わないままに，た粉末 X 線回折の測定機能を追加し，異常分散を利

測定角度域の調整をユーザーで実行することが可能と用した X 線回折も可能とする予定である．

なった．
上記のような特殊条件下の同時測定や特殊試料台を用いた実験では，いまだ長い調整時間を要している問題がある．限られたビームタイム中にユーザーが多くの測定データを取得できるよう，今後は調整時間の短縮化の工夫を進めていく予定である．

2. 2 XAFS

図 2. Quick-XAFS と粉末 X 線回折の連続測定系．

2013 年度においてもクリーンエネルギー分野での利用が多くあった．リチウムイオン二次電池，燃料電
池，排ガス浄化用触媒の開発への応用である．
その中でも電池正極材のように，結晶構造と注目原子周りの局所構造とを同時に評価したいとするニーズや，両スケールにおける構造変化を動的に把握したいとするニーズが増えている．この状況に対して

Quick-XAFS と粉末 X 線回折の測定機能を連続的に利用可能とする複合的分析機能を新たに整備した．検出手段には PILATUS 100k を利用している．両測定
系のデータ取得の速さを活かして，高い時間分解能を要する動的観察を可能としている．その性能検証のための実験を試みた．金ナノ粒子のペーストを評価用試料として，加熱炉を用いて室温から 420◦ C までに昇温させながら，その昇温過程における構造変化の観察を試みた．測定機能の同時適用としては，粉末 X 線
回折測定に続いて Quick-XAFS 測定を行う連続的なものであり，この１セットを 60 秒周期で繰り返し実行した．粉末 X 線回折は，2θ 角を 26.5◦ に固定した上で，PILATSU 100k の検出面が捉える角度領域を
１ショットで撮像した．得られる二次元回折パターン

図 3. Quick-XAFS と粉末 X 線回折の連続測定系応
用．金ナノ粒子の結晶成長過程の回折測定結果．

2. 3 イメージングについては，その場で一次元チャートに変換される測蓄電池等のクリーンエネルギー分野ではプロセスに定システムを整備している．この１測定当たりに要す

対する材料構造の変化を捉える研究が実行されている

る時間は 5 秒である．Quick-XAFS ではエネルギー走

中で，電極材の内部構造を実空間イメージング法で観査範囲を 11.64keV から 12.93keV として試みた．走察したいとするニーズがある．この場合，観察対象が査時間は 30 秒である．

平板形状である場合が多い．このような試料形態にも粉末 X 線回折の結果においては金の結晶構造が示

非破壊的な観察手法を適用するために，従来の CT 機

す回折ピークの角度幅が過熱処理とともに狭くなる様能に加えて，平板型試料の三次元構造観察を可能にす子を捉え，結晶領域の成長を観察することができた．

るＸ線ラミノグラフィーの測定機能を追加した．

図 3 にその結果を示す．

Ｘ線ラミノグラフィーの測定配置においては，光軸Quick-XAFS においても連続的に XAFS データがに対して試料の回転走査軸を数十度傾ける必要があ取得されている．結晶構造と局所構造の時間変化を連る．この配置を実現するために，CT 測定用のステー

続的に，かつ繰り返し観察することができた．

ジ構成に対して傾斜ステージを追加搭載した．

– VI –

兵庫県ビームライン年報・成果集

図 5. ラミノグラフィー観察結果．銅メッシュの画像

図 4. X 線ラミノグラフィーの装置構成

再構成例．
またユーザーの利便性を考慮し，試料ホルダのマウ
ント方式は CT 用のものと共通化した．これにより1120 方向に 4◦ オフさせて形成している．したがって，

CT とＸ線ラミノグラフィー間の測定配置の変更が容

c 軸はウェハ表面垂直に対して 4◦ の傾斜を有してい易となり，様々な試料形態に対する測定を迅速に実行る．この場合において主に含まれる転位は，c 軸方向可能とした．

<0001> にバーガースベクトルを持った「らせん転位」

BL08B2 では画像再構成のデータ処理機能もユーと，基底面内方向 <1120> にバーガースベクトルをザーに対して提供している．マシンタイムの間にデー持った「刃状転位」「基底面内転位」となる．それら

タ解析作業を実行可能とするために，演算処理速度をの転位の分布を，放射光ビームを利用することで鮮明目的とした専用計算機の整備も行っている．具体的になコントラスト像が取得された．高品質結晶の開発には，汎用の計算機に対して GPU（Graphics Processing

対する貴重な情報として活用されている．

Unit）を利用した並列演算処理機能を導入し，さらにGaN 半導体のテーマでは，2013 年度に，Na フラッ

大容量メモリ（DRAM） を用いた高速データ転送化

クス法で作製された GaN 基板の結晶性評価を単色 Xの改造を図った．その結果，画像再構成に要する時間

線トポグラフィで観察する試みが実行された．試料のが従来システムの場合の 1/10 以下に短縮することがX 線吸収係数が非常に大きいため，放射光の波長選択できた．図 5 は平板形状である銅メッシュをＸ線ラミ性の特徴を活かし，高エネルギー X 線を利用していノグラフィーで測定した場合の画像再構成結果である．

る．光子エネルギーは 39.6 keV であり，表面が c 面

データ解析処理の基本プログラムは JASRI から提である結晶基板について 1126 反射を利用した反射ト

供されたものである．これをベースとして，操作経験

ポグラフを撮像した．図 7 に示すように，表面側と裏の浅いユーザーも利用しやすいようプログラムのイ

面側とをそれぞれ観察し，異なるコントラスト像を得

ンタフェースは LabVIEW を用いて GUI 形式で作成ている．表面側が種結晶からの成長後期側に相当する

した．

と考えると，成長初期側である裏面との成長段階の差が結晶構造の違いに関係していることを確認した．

2. 4 単色 X 線トポグラフィ
2013 年度において２つの課題が実行された．いず

2. 5 粉末 X 線回折

れもシリコン半導体に代わる次世代材料として注目さ2013 年度は蓄電池材料への応用として，正極材中のれるワイドギャップ半導体の開発に関係したテーマで活物質が有する結晶構造に注目した研究が行われた．

ある．

放射光実験用として準備されたラミネート型電池セル

SiC 半導体に関するテーマでは，ウェハに含まれるが用いられ，充放電プロセスをその場で行いながら，結晶転位の測定が行われた．市販 4H-SiC ウェハは，正極材中の Ni 系活物質の結晶構造変化が観察された．

六方晶の基底面 (0001) に，表面がほぼ平行であるも放電開始の後，時間経過と共にリチウムイオンの挿入のが主流であり，エピタキシャル成長させるために，に伴って，六方晶構造の活物質構造が僅かに格子定数– VII –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

図 7. GaN 試料の X 線トポグラフ像．反射配置により測定．

ションにおいて高機能化を図るためのスタディの活動で消化している．
図 6. X 線トポグラフィ実験構成．反射配置の場合．

ユーザーが利用した手法を見ると，小角 X 線散乱：

44%，XAFS：29%，トポグラフィ：22%，イメージン
グ：2%，粉末 X 線回折：3%であった．ただし，各スの異なる結晶相へと変化する様子を動的観察によって捉えている．また負極材のカーボン由来のピークシフ
トからリチウムの挿入に伴う電極ステージ構造の変化を捉えることに成功している．
この利用成果のように，粉末 X 線回折を利用した研究では結晶構造変化の動的観察が主な応用となっている．蓄電池への応用に関しては XAFS が与える局所構造と併せた多面的な材料構造評価のニーズも高まりつつあり，前述の通り XAFS との分析複合化の改造を進めている段階である．
また結晶構造解析の機能充実のために，第一原理計
算法の活用を検討している．高性能計算機を実験現場とリンク活用可能とすることで，その場での構造シ
ミュレーションによるデータ解析環境の実現も目指す．

テーションの欄にも報告の通り，異なる測定手法を複合的に利用するケースが増えている状況がある．
利用形態として，成果公開についてはユーザー利用
全体の 14%の割合である．成果占有での利用に関しては，その半数以上がが測定代行の利用である．
スタッフによるサポート体制と共に，新組織移行後においても，(1) 利用課題は随時募集，(2) サイクル毎にユーザーのマシンタイムを配分，(3) マシンタイムの設定に関してはユーザーの要望を最大限考慮，以上の方針を変えることなく，スタッフ全員がユーザーフ
レンドリーな形でのビームラインの利用提供に努めている．

4. 今後の計画
BL08B2 は 2014 年度において供用開始から 10 年目

3. 産業利用の状況に関してを迎える．この間，多くの企業，様々な産業分野にお2013 年度において兵庫県ビームラインの管理運営
組織が兵庫県立大学 放射光ナノテクセンターへ組織変更された．この新組織においても産業界をメインとした放射光の利用支援の方針は継続している．

2013 年度は，SPring-8 全体のマシンタイムのうち，ユーザーへの利用提供の総数は 68 日間であった．産業分野の中でも化学製品，電池・触媒テーマの利用が多い．
ユーザー利用を除くマシンタイムに関しては，測定手法を切り替えるための装置調整や，各実験ステー

いて活用されてきた．
今後は動的観察に向けた測定手法の高機能化や実験環境の整備，光学系も含めた装置運転の自動化などの工夫を行い，ユーザー側における実験効率のアップを図りたい．
放射光実験で得られるデータを最大限活用しながら材料構造の情報を引き出すことを目的として，放射光と計算科学の相補的な利用に関する試みも計画中である．その内容として，2014 年度は企業研究者を対象とした実習を開催する．第一原理計算を用い，材料構– VIII –兵庫県ビームライン年報・成果集
造モデルを仮定した電子状態の計算や XANES スペ

電池材料等の開発への寄与が期待される．特に国内

クトルのシミュレーション技術に関する技術習得の機において軟 X 線と硬 X 線の両実験施設を保有し産業会を提供する予定である．また分子動力学を利用した利用を支援する組織は他に無い．この点を特徴として計算コードの実習も検討中である．計算科学の取り組

PR を行いながら，放射光の産業利用の支援活動を展

みによって XAFS や散乱回折測定機能の更なる有効開していきたい．

活用が期待される．
軟 X 線が利用できる NewSUBARU 施設との連携
利用に関しても，大学組織の中で整備を進める予定である．特に X 線吸収分光の応用に関して，BL08B2 で金属元素を，NewSUBARU のビームラインにおいて

兵庫県立大学 産学連携・研究推進機構 放射光ナノテ
クセンター
横山和司，李 雷，桑本滋生，漆原良昌，野瀬惣一，
竹田晋吾，松井純爾，篭島 靖

酸素や炭素等を対象とした観察を行うことにより，蓄– IX –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)兵庫県ビームライン BL24XU
BL24XU は，放射光の産業利用推進を目的としてており，大強度と低負荷を両立するだけでなく，半整

兵庫県が設置した，SPring-8 初の専用ビームラインで数次の高調波を利用することで，垂直，水平偏光の選ある．高輝度アンジュレーターを光源に採用し，その択を可能としている．

特性を活かすためのマイクロビーム光学系やマイクロ
イメージング光学系に特化した測定ステーションを配備している．特にマイクロビーム利用に関しては，兵庫県立大学大学院物質理学研究科 X 線光学講座による専門的な運用を行っており，高度な技術をユーザー
利用光学系として提供している．
ビームラインのハッチ構成の概略を図 1 に示す．２
本のブランチ（ブランチ A，ブランチ B）で構成され

1. 各実験ステーションの状況
1. 1 ブランチ A
ブランチ A ではダイヤモンド結晶分光器による 10

keV の単色光が利用できる．実験ハッチ A1 では BonseHart 型極小角散乱ステーション，実験ハッチ A2 では
斜入射回折ステーションの運用を行っている．

ており，ダイヤモンド薄板結晶を利用した長オフセッ

Bonse-Hart 型極小角散乱ステーションでは図 2 にト２結晶分岐分光器により，モノクロ光をブランチ A，示すように，単結晶を用いた角度分解光学系を利用す

透過光をブランチ B へ同時に供給する．各ブランチ

るため，一次元方向のみの測定に限られるが通常の小にはそれぞれ 2 つの実験ハッチをタンデムに配置（実角散乱光学系では測定が困難な数ミクロンから数 100

験ハッチ A1，A2，光学ハッチ B2，実験ハッチ B1）

ナノメートルの周期構造の観察が可能である．図 3 にしている．光源には８の字アンジュレーターを採用し標準試料であるシリカ粒子（平均粒径 1000 nm）の

図 1. BL24XU ハッチ構成概略

図 2. Bonse-Hart 型極小角散乱測定光学系–X–兵庫県ビームライン年報・成果集
ることができる．タンデムハッチの上流側（光学ハッチ B2）は光学ハッチ仕様であり，分光器を退避することによりアンジュレーター白色光の利用が可能である．光学ハッチ B2 には，マイクロビーム XAFS に特化した XAFS ステーション，空間分解能に特化したマイクロビーム利用光学系や高分解能イメージング光学系を利用できる X 線顕微鏡ステーションを設置しており，各種材料評価に利用されている．下流側の実験ハッチ B1 では高平行度マイクロビーム光学系を用いた精密 X 線回折ステーションを運用しており，主図 3. 標準試料（平均粒径 1 µm のシリカ球）の小角
散乱測定データに次世代半導体基板や電子デバイス評価に応用されている．

1) XAFS ステーション

測定データを示す．2013 年度では測定の高速化を行ったため，約 90 秒間隔で試料の経時変化を測定することが可能となっている．
斜入射回折ステーションでは，図 4 に示すような４軸表面回折計を設置しており，斜入射条件で試料の回折測定を行なっている．表面・界面の結晶構造，薄膜
構造の評価，カウンタ法を用いた粉末回折測定，さらには，２次元検出器を利用した半導体試料等における反応過程のその場観察（加熱炉が搭載可能）への応用が行われている．
実験ハッチ A1，A2 間には 7 m の輸送チャンネルがあり，長い大口径真空パイプで接続されている．この特徴を利用したマイクロビーム小角散乱光学系ついても，現在整備を進めている．

XAFS ステーションは図 5 に示す光学系構成をしており，全反射集光ミラーにより 1∼2 ミクロンサイ
ズに整形した X 線ビームを利用した微小領域における構造評価法として提供している．チャネルカット結晶を集光光学系に採用し，高エネルギー分解化を達成した．図 6 に α-Fe2 O3 の Fe 吸収端プレエッジ領域の

XANES スペクトルにおける標準光学系との比較を示す．本光学系は，主に第一遷移金属の化学状態を調べ，酸素の配位構造を探るために利用されており，リチウ
ムイオン二次電池，固体燃料電池，陶磁器釉薬の構造評価等に応用されている．図 7 に LiNiO2 系リチウム
イオンバッテリー正極材への応用例を示す．Ni-Kα 蛍
光 X 線マッピング像の任意の点において，局所でのXANES スペクトルを取得しており，充放電状態下でのスペクトル変化を捉えることに成功している．

1. 2 ブランチ B

さらに，同一ステーション上で局所構造および結晶

ブランチ B は水平オフセットのシリコン２結晶分光器を採用しており，5 keV∼30 keV の単色光を利用す構造の両評価を実現する目的で，Pilatus 100K を利用した二次元粉末 X 線回折機能も追加搭載する予定である．今後，NewSUBARU における軟 X 線吸収分光法，スペクトルの理論計算法と併せて，統合構造評価
ステーションのひとつとしての活用の可能性を探る．

2) X 線顕微鏡ステーション

X 線顕微鏡ステーションでは，X 線集光ビーム，X

線イメージング光学系を利用した，サブミクロン ∼ミクロンの空間分解能と高い時間分解能を有する測定のユーザー利用を展開している．また，兵庫県立大学

X 線光学講座の学術研究として，次世代 X 線集光素子である多層膜ゾーンプレート，全反射ゾーンプレー
図 4. Huber 4 軸表面回折計

ト等の開発評価や，新規 X 線イメージング法の開発，– XI –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

図 5. 高エネルギー分解マイクロ XAFS 光学系

測定系の整備も進めている．その他，蛍光 X 線マッ
ピングや高感度位相コントラストイメージング（CTへの応用も可能）の利用が可能である．図 8 にポリプ
ロピレン系アイオノマーフィルムの小角散乱測定例，
図 9 に葉表皮の多元素同時蛍光 X 線マッピング測定例を示す．

図 6. α-Fe2 O3 吸収端プレエッジ領域の XANES スペ
クトル

高度化も行われており，ユーザー利用光学系へフィードバックされている．測定光学系や測定条件は，技術相談内容によりオーダーメイド的に設定可能で，測定光学系の準備調整，実験サポート，解析アドバイスまで一貫して行っている．
集光ビームは，基本的にフレネルゾーンプレート

図 8. ポリプロピレン系アイオノマーフィルムのマ
イクロビーム小角散乱測定例（15 keV, ビーム径 2.5µm×8.5 µm）（FZP）を用いて形成する．表 1 に代表的なマイクロビームの性能及びその応用測定系について示す．測定は，２次元検出器を用いた広角回折に加え，小角散乱

イメージング光学系では，従来型平行照明 CT 光学系において，ビーム伝播法による位相コントラスト再構成の導入を行った．図 10 に示した昆虫の測定例の図 7. LiNiO2 系リチウムイオンバッテリー正極材断面試料への応用例– XII –

兵庫県ビームライン年報・成果集
表 1. 代表的なマイクロビーム性能

Energy
(keV)

焦点距離

10

72
286
800

15

20

集光サイズ
(縦 × 横 µm)

発散角(arecsec)

強度(光子/s)

応用測定系

0.15×0.3
0.3×0.7
0.6×1.7

500
290
50

4×108
3×109
2×109

XRF, Imaging
XRF, WAXD
XRF, WAXD

2000

1.5×9

25

4×1010

WAXD, SAXS

108
108

0.2×0.4
0.2×4

333
10

3×108
5×106

XRF, Imaging
精密回折

3000

2.5×8.513

5×109

WAXD, SAXS

310

9

(mm)

40.5

<0.1

∼10

XRF

図 9. 葉表皮のマイクロビーム XRF 測定例（15 keV, ビーム径 0.7 µm×1 µm）

図 10. 昆虫の標準 CT 観察例（10 keV, 実効画素サイズ 1.3 µm, 試料径 1.5 mm）

ように，従来の屈折コントラスト像では判別が難しい
高密度領域の情報を効果的に判別することができる．
また，ラミノグラフィ法の導入を行い，加工の困難な試料や平板状の試料の観察を可能とした．図 11 にリチウムイオン電池電極の測定例を示す．両極とも集電材を含めた測定を行っており，従来の CT 法では観察が困難であった電極材の微細構造観察ができるようになった．X 線結像光学系を利用した高空間分解能 CT法の整備も進め，最大視野 250 µm において最高分解
能 0.3 µm を達成する光学系の利用が可能となった．
図 12 に毛髪試料の測定例を示す．

うに，（+, −, −, +）配置の２つのチャンネルカット結

晶とベントシリンドリカルミラーを組み合わせて形成しており，試料に対する高い歪み感度と高い位置分解能を両立している．ユーザーは，以下の 3 種のビームから選択して実験できる．光学系 1 は，ビームサイズ

0.8 µm × 1.7 µm，発散角 25 µrad，光学系 2 は，0.4µm × 1.0 µm，発散角 50 µrad，光学系 3 は，35 µm
× 35 µm，発散角 3.5 µrad である．焦点には θ−2θ

回折計が設置され，ロッキングカーブ測定や逆格子空間マッピングが可能である．
兵庫県立大学3) 精密 X 線回折ステーション

主に半導体結晶の微小領域高感度歪み計測を目的に，高平行度マイクロビーム光学系を用いた微小領域
精密回折実験を行っている．光学系は図 13 に示すよ大学院物質理学研究科 1 ，産学連携・研究推進機構放射光ナノテクセンター 2
高野秀和 1,2 ，竹田晋吾 2 ，横山和司 2 ，津坂佳幸 1,2 ，篭島– XIII –靖 1,2

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

図 11. リチウムイオン電池電極材のラミノグラフィ測定例（10 keV, 実効画素サイズ 1.3 µm, 試料径 10 mm）

図 12. 毛髪の結像 CT 測定例（7 keV, 実効画素サイズ 0.21 µm, 試料径 250 µm）

図 13. 高平行度マイクロビーム精密 X 線回折装置– XIV –

兵庫県ビームライン年報・成果集

施設運用および利用状況
SPring-8 の誘致を行ってきた兵庫県では，放射光研究における産業利用の促進を図ることを目的として，

鏡，共焦点レーザーラマン顕微鏡などの分析装置や試料準備室を備えている．

兵庫県ビームラインの整備を行ってきた．1 本目の県

また，大学や企業との共同研究を行うための共同専用ビームラインである BL24XU は SPring-8 の供用

研究室，会議室なども備えた多機能施設であり，コー

開始とともに整備を始め，1998 年度に供用を開始した．マイクロビームを使った各種イメージング，回折装置等を活用して，半導体材料，生体材料，高分子材料等幅広い材料分野での局所分析に対応し，具体的な研究成果を挙げてきた．
その後，産業界においては，より製品化に直結する技術開発段階での材料分析ニーズが増加，また材料利用技術の高度化に伴って，新しい機能を有する材料の開発等が盛んになってきたことなどから，BL24XUが有する手法に加え，小角Ｘ線散乱（SAXS），広域
Ｘ線吸収微細構造解析（XAFS），高精度粉末Ｘ線回
折，単色Ｘ線トポグラフィ等の手法についても対応す
べく，2 本目の県専用ビームラインである BL08B2 を建設し，2005 年度より供用を開始した．

2008 年 1 月には，SPring-8 の利用企業等を支援し，産業界の課題解決の地域拠点として，兵庫県放射光ナ
ノテク研究所の供用を開始した．
同研究所は，2 本の兵庫県ビームラインの産業利用推進の拠点となり，多くの産業界で実施されている新材料開発上必要な分析評価に放射光を積極的に適用することを目的に設置した．研究所には，各種Ｘ線回折装置，電界放出型走査電子顕微鏡，走査プローブ顕微

ディネーターや研究員が配置され，利用企業等からのさまざまな相談・要請に対応するとともに，兵庫県
ビームラインの利用企業等に対し，各種申請，実験準
備，分析アドバイス等を行っており，放射光利用が未経験である企業に対しても，技術相談・トライアル的な利用機会の提供を通じて技術的支援を行っている．
兵庫県ビームラインおよび兵庫県放射光ナノテク研究所の管理・運営については，これまで公益財団法人
ひょうご科学技術協会が兵庫県からの委託を受けて実施してきたが，平成 25 年度から，公立大学法人兵庫県立大学に委託先を移管し，学内に産学連携・研究推進機構放射光ナノテクセンターを組織し，同センター
により管理・運営を行っている．
これは，産業界における放射光の利用が進み，SPring-

8 サイト内に設置されている放射光施設ニュースバル
を有する兵庫県立大学の機能を連携，活用し，産学共同研究に対する体制・設備を強化することにより，これまで以上に新技術・製品開発の促進が期待される．
また，産業界における放射光の利用が進み，また世界トップレベルのスーパーコンピュータ「京」や産業利用専用のスーパーコンピュータである「FOCUS」

図 1. 兵庫県ビームラインの利用体制– XV –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

図 2. 兵庫県ビームラインの運営体制

が兵庫県内に設置され，放射光の解析とスーパーコン
ピュータによるシミュレーション技術を組み合わせた革新的な材料開発のニーズが高まってきていることから，兵庫県立大学の機能の連携・活用がより一層図られることが期待されるからである．
放射光ナノテクセンターでは，平成 26 年度に放射光施設及びスーパーコンピュータの相互利用を促進するため，企業の技術者等に材料シミュレーション技術の習得支援を行ってきたところであり，継続して支援していきたいと考えている．
これまで以上に，利用企業等にとって使い勝手の良
い環境を整え，産業分野における放射光の利用が円滑に進むよう努めるとともに，各種研修会・技術相談・
受託研究制度等の実施を通じて，県内に立地する特長

受託研究（分析サービス）兵庫県ビームラインが備える汎用的な分析ツールを活用し，産業界が放射光を利用しやすいシステムを提供するとともに，産業界における潜在的ニーズの開拓を進めるため，2009 年度より，企業等からの委託を受けて放射光ナノテクセンターの研究員が，試料の測定・解析を行う受託研究を実施している．
分析の内容としては，当初，XAFS と小角Ｘ線散乱の両測定法を対象としてスタートしたが，産業界の要望を踏まえ，Ｘ線イメージング，トモグラフィなど，
順次分析サービスの測定法を充実させている．
維持管理・経費負担ある多数の中堅・中小企業や地場産業への放射光利用

兵庫県ビームラインおよび兵庫県放射光ナノテク研が進むよう，放射光利用の裾野の拡大にも取り組んで究所の維持管理・機器更新，ユーザーサポートについいく．また，関西地域に止まらず，全国の先端的技術ては，放射光ナノテクセンターが実験ハッチ内の機器開発を進める企業にも兵庫県ビームラインを積極的にと一元的な管理を行っている．なお，BL24XU の技術提供し，新材料の評価・開発等に多くの知見を蓄積す的な管理・運営部分に関しては，兵庫県立大学大学院

ることで，利用企業等のニーズに応じた高度な技術的

物質理学研究科Ｘ線光学講座の教員が，放射光ナノテ

課題に対応できるよう努めていく．

クセンターとともに担っている．
兵庫県ビームラインの維持管理にかかる費用につ

利用体制

いては，設置者である兵庫県が負担しているが，兵庫兵庫県ビームラインの利用に至る過程を図 1 に示す.

要機器等の整備費，人件費，研究費については利用企
業等から負担いただいており，この費用については，

運営体制
兵庫県ビームラインの利用に関わる運営体制を図 2に示す.

県の負担で賄う設備以外のうち，実験に必要となる主ユーザータイムの配分に応じた金額（59.4 万円/日）
を，各利用企業等が公立大学法人兵庫県立大学に支払っている．

– XVI –

兵庫県ビームライン年報・成果集
利用状況
兵庫県ビームラインの利用に当たって，利用申請は随時受付けており，利用時期についても，毎月実施しているスケジュール会議において，兵庫県ビームライ
ンの効率的な運用を考慮しつつ，企業の意向をなるべ
く尊重する形で日程調整を行っており，SPring-8 の全ビームタイムに対する兵庫県ビームラインの稼働率
は，ほぼ 100%となっている．
兵庫県ビームラインにおける，最近４カ年の装置別
利用割合を図 3 に示すが，小角Ｘ線散乱（SAXS），Ｘ
線吸収微細構造（XAFS）の利用が高い割合で推移している．

図 3. 兵庫県ビームラインの装置別利用割合
また，利用分野については図のとおりであり，兵庫県の主たる産業である鉄鋼や金属関係の利用割合はごく僅かで，「関西イノベーション国際戦略総合特区」において，次世代エネルギー関連材料の開発を最重点課
題として取り組んでいることも関係していると思われるが，県内及び関西企業のニーズが高い電池や半導体といった省エネ，次世代エネルギー関連材料の利用が多い．
兵庫県立大学産学連携・研究推進機構放射光ナノテクセンター［事務局社会貢献部課長（放射光ナノテク担当）］
堅田 誉– XVII –

図 4. 兵庫県ビームラインの分野別利用割合

成

果

集

本成果集は，SPring-8 成果審査委員会において公開技術報告書の認定を受けております．

–1–

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL08B2

2011B3318

粉末 X 線回折における無機化合物の評価– Fe の異常散乱 –High-resolution Powder X-ray Diffraction Studyon the Structure of the Inorganic Materials,
Important for Industrial and Commercial Use– Anomalous X-ray Scattering of Iron –東口 光晴 1 ，山崎 輝昌 1 ，松野 信也 1 ，吉田 淳 2Mitsuharu Higashiguchi1 , Terumasa Yamasaki1 , Shinya Matsuno1 , Jun Yoshida2
1
1

旭化成株式会社，2 旭化成ケミカルズ株式会社

Asashi Kasei Corporation, 2 Asashi Kasei Chemicals Corporation

概要： 複合酸化物の各結晶相への元素の相溶・置換の評価のために，X 線異常散乱技術の確立と，その迅速化を検討した．試料として Fe2 Mo3 O12 を用い，Fe 吸収端近傍の X 線回折測定により，X 線異常散乱が観測できることの実証と，実験方法の問題点の抽出を行った．また，異常散乱の観測しやすいピークを事前に知るためには，元素占有率を変えた X 線回折シミュレーションが有効であることが分かった．
キーワード： 工業触媒，X 線異常散乱

背景と研究目的し，これらの方法で分かる事は結晶の平均的な情報で複数の無機構成元素からなる複合酸化物は，化合物の安定性，高温条件での構造変化，および触媒作用などの機能を有し産業上利用価値の高い物質である．そのため，工業触媒，電池材料，建築材料等幅広い分野で利用されている．一般的に複合酸化物は，複数の結晶相から構成され，さらに各元素がそれぞれの結晶相に相溶する複雑な構造をなしている．これらの材料は，各結晶相中の構成元素が協同して機能発現していると推定されるため，そのメカニズム解明のためには，結晶相由来の長距離秩序と，相溶・置換による局所的な化学状態を精密に決定していく必要がある．特に結晶相への相溶・置換は，結晶の安定性の向上，材料性能の改善に敏感に作用し，このパラメータを最適化していくことが，工業的材料としての複合酸化物開発において重要である．
複合酸化物を構成する各結晶相への元素の固溶の有無や，割合の導出には，X 線回折により格子定数を求め，ベガード則を利用する方法や，各元素に固有の内殻吸収を利用した X 線吸収分光法が用いられる．しかあり，その置換サイトの特定までは難しい．特定の元素の固溶・置換が複数の結晶相に渡るとき，各結晶相のサイトに注目して評価する方法として X 線異常散乱がある [1]．X 線異常散乱法では，注目する元素の吸収端近傍で入射 X 線のエネルギーを変えながら X
線回折を行う．吸収端近傍では，原子散乱因子が急峻に変化するため，特定の元素を含む結晶面の散乱強度が変化する．これを用い，各結晶相のどのサイトに各元素が固溶・置換されているか特定することができる．
今回は，今後 X 線異常散乱法を複合酸化物に応用することを見据え，基礎的な検討として，Fe を含有する結晶相である Fe2 Mo3 O12 [2] を用い，Fe の異常散乱の解析方法の確立とその課題を抽出することを目的として実験を行った．工業的に用いられる複合酸
化物は，複数の結晶相を含み，各元素がそれぞれの結晶相に固溶・置換する複雑な構造をしている．今回の解析での知見を応用し，今後，実際の材料の局所構造の理解と機能発現の関係に役立てていきたいと考えて
いる．

–3–

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
実験

Fe2 Mo3 O12 の結晶モデルとして，ICSD #100606

実験は，兵庫県ビームライン BL08B2 の第 2 ハッチに設置された大型回折計にて行った．X 線回折測定は反射配置で行い，検出器としてイメージングプレート(IP) を用いた．カメラ長を 498 mm に設定し，1 測定の露光時間を 600 秒に設定した．X 線異常散乱は，Feの吸収端近傍を用いた．吸収端を決定するため，透過法にて XANES 測定を行った後，X 線散乱で用いるエネルギーを決定した．X 線強度を導出する際，エネル
ギーを走査した X 線回折プロファイルが複数の IP に跨った場合，微妙な IP の取り付け誤差が影響することが分かったため，IP 前方にスリットを設け，複数の回折線を 1 枚の IP で測定できるようにし，一試料の一連の測定は，IP 交換なしに行った．

（単斜晶）を用いた．X 線回折のシミュレーションは，Materials Studio v6.0.0 (Accelrys Software Inc.) のRefrex Tool を用いた．本来なら，入射 X 線のエネル
ギーを変えながら，X 線回折強度の変化を取ることが望ましいが，実際の吸収端に対応するエネルギーと，シミュレーションで使用する原子散乱因子の値に若干の差があるため，実験値と計算値が一致しないことが分かった．また，入射 X 線のエネルギーを変化させると散乱角が変わるため，角度の換算とサンプリング
点の取り直しが必要となり，迅速性には向かないと判断した．そこで，疑似的な X 線異常散乱として，Feの占有率を 1.0 から 0.2 に減少させることで，実験値と合わないか検討した．また，この際の入射 X 線のエネルギーは，Cu Kα と一定とした．

Fig. 3 に Fe2 Mo3 O12 (ICSD #100606) の Fe の占有結果および考察率を 1.0 と 0.2 として，計算した X 線回折パターンのFig. 1 に Fe 吸収端近傍で，入射 X 線のエネルギーをシミュレーションの重ね書きを示した．両者で強度変変えながら測定した X 線回折プロファイルの重ね書き化が顕著に存在するピーク，ほとんど存在しないピーを示した．回折角は，Cu Kα 換算に変更し，2θ = 21.7

クがあることが分かる．赤丸で，Fig. 1 の実験値で顕度のピーク強度で規格化している．X 線エネルギーを著に強度変化が観測されたピークを示した．その結果，変化させるにつれ，赤丸で示した複数のピーク強度が強度変化が存在したピークと対応付けられており，特変化を示した．特に，拡大図として示した．2θ = 34に異常散乱の効果が大きかった，2θ = 34 度のピーク

度付近のピークは大きな強度変化を示している．一方

で顕著となることから，擬似的に実験を再現している

で，IP 上の測定位置に由来するバックグラウンドのと判断した．

違いが見られた．これは，測定の時間差や，IP 読み
取り方向等に関する誤差の蓄積と推測される．

Fig. 2 に 2θ = 34 度の 2 本のピーク面積を 2θ = 21.7
度のピーク面積で規格化したもののエネルギー依存性と，その時の，XANES スペクトルを示した．2θ = 34
度の強度は，X 線異常散乱が観測されると期待される，
プレエッジピーク付近の 7120 eV 付近で極小値を取っており，原子散乱因子の虚部と類似したエネルギー依存性を示すことから，今回の測定で異常散乱が観測されていることが明らかとなった．

Fig. 1 の結果に表れているように，各結晶面に対し Fe の割合が異なるため，強度変化が顕著に観察されるピークとほとんど変化しないピークが存在することが分かった．今後，様々な結晶相中の固溶・置換を解析する際，各結晶相のどのピークに着目すれば異常

今後の課題
以上の実験から，X 線異常散乱の測定方法の確立と，測定における諸問題の把握，また，X 線異常散乱を観測できるピークの迅速な決定のために，注目する元素の占有率を減少させた，X 線解析パターンのシ
ミュレーションが有益であることが分かった．今後，様々な複合酸化物において，注目する元素が固溶置換されているか特定するために上記の方法を利用していきたい．ただし，実験上 IP を用いる為，その取り付け精度が，強度の決定に問題となることも明確となった．この解決のために，角度分解能を犠牲にしても，回折計に固定された半導体検出器等の，実験上位置が動かない検出器を用いる方が望ましいと思われる．

散乱の効果が効率よく観察できるか，事前に知ることができれば実験の効率化につながるため，Ｘ線回折パ
ターンのシミュレーションを行った．

–4–

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 1. Photon energy dependent X-ray diffraction profiles near Fe-K edge

Fig. 2. Area of two peaks near 2θ = 34◦ with photon energy (red dot) and XANES spectrum of
Fe2 Mo3 O12 (solid line).

Fig. 3. Calculated X-ray diffraction pattern for Fe2 Mo3 O12 (ICSD #100606), the site occupancy is 1.0 and
0.2.

–5–

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
事業への貢献

参考文献

本研究で得られた成果は，今後社内の工業触媒，電池材料，建築材料等の複合酸化物に適応し，機能発現メカニズムの解明や特許パラメータの取得に利用する予定である．

–6–[1] Y. Waseda: Anomalous X-Ray Scattering for
Materials Characterization (Springer-Verlag,
Heidelberg, 2002).
[2] H. Ehrenberg et al.: Journal of Magnetism andMagnetic Materials 261, 353-359 (2003).

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL24XU

2011B3230, 2012B3230

マイクロビーム X 線を利用した燃料被覆管材の酸化膜の局所応力解析手法の検討

Local Stress Measurement in Oxide Layer formed of Zirconium
Alloy by Micro-Beam X-ray Diffraction
澤部 孝史, 園田 健, 古谷 正裕, 北島 庄一
Takashi Sawabe, Takeshi Sonoda, Masahiro Furuya, Shoichi Kitajima
一般財団法人 電力中央研究所
Central Research Institute of Electric Power Industry
概要： 軽水炉の燃料被覆管に使用されているジルコニウム合金は，高温水との接触によって表面が酸化する．
酸化膜と金属部の界面付近では，圧縮応力下で安定な正方晶 ZrO2 が比較的多いことから，高い圧縮応力により酸素の侵入を抑制すると考えられている．本研究では，酸化膜中の応力分布を明らかとするため，応力解析
手法としてマイクロビーム X 線と微小断面試料による局所 X 線回折法を検討した．酸化膜の微小断面試料にX 線を入射させ，透過法によって回折波のデバイリング全環を検出できる測定体系を構築した．酸化膜/金属界面に近い領域では，デバイリングは界面と平行方向に拡がりが大きく，圧縮応力が生じており，sinψ 2 法を用いてデバイリング周方向での回折角の変動から応力解析できることを確認した．また，応力解析に適したデバイリングを取得するため，二次元検出器の分解能，X 線のビーム径および X 線の試料透過厚さを検討した．
キーワード： 応力測定，酸化膜，ジルコニウム合金，放射光，X 線回折

背景と研究目的定する必要がある．また，酸化膜は均一な厚さでない

軽水炉核燃料の被覆管材に使用されるジルコニウム
合金は，炉内において高温高圧水との酸化反応により表面に酸化膜が形成される．形成初期の段階で酸化膜は，安定な保護層として被覆管の耐食性を高めるが，酸化が進んで膜厚が増加すると保護性がなくなり，酸化速度が増大する（遷移点という） [1]．酸化反応により発生する水素の一部は被覆管材に吸収され，被覆管の延性が低下するため，酸化膜の保護性は機械特性維持の観点から重要である．酸化膜のうち金属部の界面付近の緻密な領域が保護層と呼ばれ，高い圧縮応力により金属部への酸素の侵入を抑制すると考えられている [2–4]．酸化膜の圧縮応力は，膜厚が 2 µm 程度でため，酸化膜表面から同じ深さであっても局所応力は異なる可能性がある．従って，測定体積は小さいことが望ましい．一方で測定体積が減少すると回折 X 線の強度が低下するため，高い精度での解析が困難となる．そこで我々は，高輝度かつサブマイクロ径の X 線
ビームを得られる放射光を用いて酸化膜の結晶構造の局所的な解析を行ってきた. これまでに局所領域での結晶ひずみを測定できることを確認した [7, 8]．本研
究では，結晶ひずみの異方性を利用した局所領域での応力解析手法を検討した．
実験最大となり，それ以上では減少して一定値となるとさ本研究で用いたジルコニウム合金は，沸騰型原子炉

れる [5, 6]．酸化膜の圧縮応力は耐食性に直接影響を（BWR）の燃料被覆管材に主に用いられるジルカロ

及ぼしている可能性があるが，耐食性のメカニズムとイ-2 であり，20 mm × 30 mm × 0.6 mm の板材を圧縮応力との関係を理解するためには，膜厚方向での試料とした．板材試料を気中（500◦ C, 高炭素ポテン

応力分布を明らかとする必要がある．このためには，

シャル, 10 時間）[9] および高温水中（360◦ C, 18 MPa,

膜厚数 µm 程度の酸化膜中での測定位置を正確に決14 日）に保持し，試料表面に酸化膜を形成させた．酸–7–Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
化膜の厚さは，試料の重量増加と単斜晶 ZrO2 の密度（5.81 g/cm3 ）から，各々1.9 µm, 1.6 µm と推定された．これを低速カッターを用いて 5 mm 角に切断し，集束イオンビーム装置（FB2000A，HITACHI 製）を用いて，幅 12 µm，高さ 10 µm，厚さ 3-10 µm の微小な断面試料に加工した．Fig. 1 に厚さ 3 µm に加工した微小断面試料（本研究で用いた試料とは別試料）を示す．試料表面（上部）は加工時にイオンビームから試料を保護する厚さ 2−3µm 程度のタングステン膜で覆われている．タングステン膜は，W(CO)6 ガス
をイオンビームで分解して試料表面に堆積させたものであり，酸化膜の応力には殆ど影響しないと考えられる．この箇所はハローリングのように検出され，ZrO2からの回折パターンと明らかに異なるため，試料表面の位置が確認できる．酸化膜は濃い灰色のコントラストの部分である．微小断面試料は透過型電子顕微鏡（TEM）の観察用メッシュに固定して成形している．
このため，X 線回折測定後に試料を薄片化して TEM
観察することが可能である．

Fig. 2. Experimental setup of micro-beam X-ray
diffraction for local stress measurement in an oxide
layer.

元検出器であり，X 線フラットパネルとイメージング
プレート（IP）を用いた．応力解析に用いる (111)M
面の回折リングの全体が検出されるように，検出器の検出領域（面積）と試料の距離，および X 線エネル
ギーを決定した．X 線エネルギーは，X 線フラットパ
ネルでは 15 keV，IP では 10 keV とした．また，X 線のビーム径は，15 keV において 0.15 × 0.25 µm2 の横長楕円を用い，10 keV において 0.10 × 0.20 µm2

および 0.30 × 0.60 µm2 の横長楕円を用いた．
結果および考察

Fig. 3 に X 線フラットパネルを用いて検出した気中酸化膜からの回折スポットを示す．X 線の試料透過厚
さが 10 µm および 5 µm の試料では回折スポットがリング状（デバイリング）に観察された．一方，透過Fig. 1. A cross sectional SIM (Scanning Ion Mi-

厚さ 3 µm の試料では，測定時の露光時間を増やして

croscopy) image of a micro specimen. An incidentも検出される回折スポットが少なかった．微小範囲の

direction of micro-beam X-ray is perpendicular tothe cross section.

で薄くなると回折に寄与する体積が減少して解析に不

測定には透過厚さが薄い試料が望ましいが，3 µm ま向きであった．逆に，透過厚さ 10 µm では，界面かマイクロビーム X 線による X 線回折測定は，SPring-

8 放射光施設の兵庫県ビームライン BL24XU にて実施した．Fig. 2 に測定体系の概略図を示す．微小断面試料を測定面に対して X 線が垂直に入射するよう設置し，上下移動により酸化膜の表面から金属部界面まで，0.1 µm 刻みで深さ方向に X 線回折測定を実施した．試料からの回折波は，試料を透過して後方の検出器により検出される．応力解析には，単斜晶 ZrO2 の(111) 面（(111)M と表記）からの回折波を用い，回折
角は Si 角度標準試料により補正した．検出器は二次ら金属部にかけて回折像がなだらかに変化し，明確な境界が得られなかった．酸化膜と金属部の界面は平滑でなく，入射 X 線に対して少なからず傾いているため，透過厚さの増加により酸化膜深さ方向での測定範囲が広がると考えられる．酸化膜のデバイリングを円周方向に積算して得られた回折角には，試料透過厚さによる差異は認められず，厚さ 3 µm までの薄膜化では酸化膜の応力解放はないと考えられる [10]．これらの結果から，X 線フラットパネルを用いた応力解析では，透過厚さ 5 µm の試料を用いることとした．この–8–

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 3. Effects of micro specimen thickness and detection time on a diffraction image. The diffraction images
were detected from the oxide layer formed by air exposure at 500◦ C.

(a) A diffraction image in the oxide layer formed in(b) X-ray diffraction profile in the sector.

◦

pure water at 360 C. A sector is an measurement
area of diffraction angles.
Fig. 4. Measurement of diffraction angles at each α (e.g. α = 220◦ ).

場合，試料体積は 15 × 15 × 5 µm3 程度となる．こ確認できる．デバイリングのある α に対して強い回折れは汎用の X 線回折測定によりバルク材を用いる場

スポットが現れた．被覆管材に形成する酸化膜では，合の試料体積（5 × 5 × 0.6 mm3 ）と比較して格段に多数の単斜晶 ZrO2 の柱状晶が試料表面とほぼ垂直に小さな試験片であり，放射化した試料を測定する場合には，使用する放射能量を大幅に低減できる．
一般に，圧縮応力が負荷される状態では，結晶格子面が負荷方向と垂直に近い場合には面間隔が減少
し，平行に近い場合には増加する．そこで格子面の方向と回折角の関係を調べるため，Fig. 4(a) のようにデバイリングの 12 時の位置を起点として時計回りに
角度 α をとり，α に対して ±1◦ −3◦ の範囲の扇形内の回折強度を径方向に積算して回折スペクトルを得た．Fig. 4(b) は，α=220◦ での回折スペクトルである．(111)M 面の強い回折ピークとともに，(111)T 面（T は正方晶 ZrO2 ）および (111)M 面の回折ピークが配列しており [11]，この結晶粒の配向がマイクロビー
ム X 線測定によっても捉えられた．一方、デバイリ
ングの回折スポットは配向した結晶粒以外にも観察され，繊維配向のような強い配向性ではない．

Fig. 5 に高温水中酸化膜を測定したときの (111)M
面の回折角（2θ）と α の関係を示す．2θ は α=180◦ の付近で低角側に検出され，α=90◦ に近づくと高角側にシフトした．一方，(111)T 面および (111)M 面の回折強度は小さく，回折スポットも少なかったため，αとの関係は得られなかった．(111)M 面における 2θ とα の関係から，(111)M 面が試料表面に対して垂直に–9–

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
近づくと面間隔が狭くなり，圧縮応力が生じている．
従って，酸化膜に加わる圧縮応力を平面応力状態と仮定すると，本測定結果に対して sin2 ψ 法が適用できると考えられる．ここで，α=0◦ のとき，(111)M 面と入
射 X 線のなす角は 2θ であり，sin2 ψ 法で定義される

ψ に対して α = ψ であることから，α を補正する必要がある．補正後の値を α とすると，測定体系から，
α = 2θ(α = 0◦ )






tan θ

)2 + 1tan α = tan α ((1)
cos α · sin α

◦
◦


<
α
<
90
)
(0


 
(α = 90◦ )α = 90◦となる．また，α > 90◦ の範囲については，対称性から α を得た．Fig. 6 に sin2 α と 2θ の関係を示す．近似直線の傾きは正であり圧縮応力が生じていることを示す．近似直線の傾きは界面に近づくほど大きくなる
傾向が得られ，圧縮応力は界面付近で増加していると推定される．ただし，界面付近での (111)M 面からの回折強度は小さく，本測定では 2θ を精度よく決定できなかった．回折強度の低下は，界面付近において単斜晶 ZrO2 の体積割合が減少し，正方晶 ZrO2 の体積割合が増加したことによると考えられる．sin2 ψ 法では応力 σ は次式で表される．

Fig. 5. Relation between 2θ of (111)M plane and α
at each depth of the oxide layer formed in pure waterat 360◦ C.
が弱い回折スポットも検出できるようにダイナミック
レンジの広い IP を用いて同様の測定を実施した．今回用いた IP の検出面積は X 線フラットパネルのそれよりも大きいことから，X 線エネルギーを 10 keV として大きなデバイリングを得ながら，入射 X 線の回折率を増加させることができた．Fig. 8 に酸化膜の回折像を示す．IP では X 線フラットパネルと比較して弱い強度の回折波も十分に検出でき，この点では IP(2)が局所応力測定に適していた．試料厚さ 3 µm の試料(3)においてもビーム径が大きい場合には，弱い強度の回

ここで M は Fig. 6 の傾き，E はヤング率（180 GPaができた．一方，ビーム径が小さい場合には回折に寄[12]），ν はポワソン比（0.23 [12]）である．また，θ0与する結晶が少なく，回折像は一部が途切れたリングは無負荷時の回折角度である．ここでは測定した板材状となった．微小領域の測定にはビーム径が小さい方を大気加熱により完全に酸化させて粉砕した ZrO2 粉が適しているため，今後、必要な回折スポットが検出

末を無負荷状態とし，粉末 X 線回折測定した値（2θできる最適なビーム径を検討していく．また，IP を= 14.92 ：15 keV 換算値）を用いた．解析結果から使用する場合は，測定毎に IP を交換する必要があり算出した圧縮応力を Fig. 7 に示す．酸化膜の圧縮応力

測定時間の増加による試料ドリフトが認められた．こは，表面から深さ 1.1µm までは 1 GPa 程度で変化はのため，IP での精密な測定には迅速に測定できる体

なく，深さ 1.1µm から界面にかけて直線的に 4 GPa

系が必要である．

σ

=

KM

K

=

−

E
· cot θ02(1 + ν)◦折波も検出して連続したリング状の回折像を得ることまで増加した．この値は既往研究の報告値 [5,6,12,13]と同程度であることから，微小断面試料の作製による応力解放はなく，本手法により得られた結果は妥当と考えられた．
ただし，上記に述べたように界面付近での sin2 α と2θ の関係はバラツキが大きく，精度のよい測定には鮮明なデバイリングを得る必要がある．そこで，強度まとめと今後の課題
ジルコニウム合金被覆管材の表面に形成された酸化膜での応力分布を測定するため，サブマイクロ径の X
線ビームを用いた局所応力解析方法を検討した．集束
イオンビームにより加工した微小な酸化膜断面試料に，マイクロビーム X 線を垂直に入射し，試料からの– 10 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 6. Relation between sin2 α and 2θ of (111)M
plane at each depth of the oxide layer formed in pureFig. 7. Depth profile of local stress in the oxide layer
formed in pure water at 360◦ C.

water at 360◦ C.
確認できた．酸化膜の圧縮応力は表面から深さ 1.1µm
回折波を X 線フラットパネルまたは IP により検出した．検出される回折波は，X 線の透過厚さが薄い試料
ほど局所領域の情報を得られるが，同時に十分な回折強度を得ることが難しくなった．本研究では，15 keVの X 線を使用する場合は透過厚さ 5 µm が，10 keVの X 線を使用する場合は 3 µm が最適であった．測定に用いた微小断面試料は，バルク材を用いる場合と比較して 1000 万分の 1 程度の体積となり，放射化した試料を扱う場合には，試料の放射能量を大幅に低減できることを確認した．
検出した (111)M 面のデバイリングの歪みから，酸化膜には圧縮応力が負荷されており，sin2 ψ 法を適用まで 1 GPa 程度で変化はなく，深さ 1.1 µm から界面にかけて増加し，界面近傍での圧縮応力は約 4 GPaと推定された．
ただし，界面付近では単斜晶 ZrO2 の回折強度が低下するため，信頼性の高いデータを得る工夫が必要である．本研究では，検出感度の高い IP を用いること
で，X 線フラットパネルでは不明瞭であった弱い回折スポットも明瞭に検出できることを確認した．しかし，

IP を用いる場合は測定時間が長くなることで，試料ドリフトの影響が無視できない程度となったため，今後，測定時間が短縮される測定体系を検討する必要がある．

することで，応力分布の定量評価が可能であることが(a) X-ray beam diameter: 0.30 × 0.60 µm2 ．

(b) X-ray beam diameter: 0.10 × 0.20 µm2 ．

Fig. 8. Diffraction images in the oxide layer detected using an imaging plate detector. The oxide layer formedin pure water at 360◦ C.

– 11 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
事業への貢献
本研究で得られた成果は，被覆管に形成した酸化膜の応力分布測定が可能となり，被覆管の酸化過程や酸化膜による耐食効果の解明，さらには耐食性を向上させた改良被覆管材の開発に資する知見拡充が期待さ
れる．
参考文献

[1] E. Hillner, D. G. Franklin, J. D. Smee: J. Nucl.
Mater. 278, 334-345 (2000).
[2] J. S. Moya, M. Diaz, J. F. Bartolomé, E. Roman,
J. L. Sacedon and J. Izquierdo: Acta Mater. 48,
4749-4754 (2000).
[3] H. Anada and K. Takeda: ASTM STP 1295,
35-54 (1996).
[4] W. Qin, C. Nam, H. L. Li, J. A. Szpunar: Acta
Mater. 55, 1695-1701 (2007).
[5] H. X. Zhang, D. Fruchart, E. K. Hlil, L. Ortega,
Z. K. Li, J. J. Zhang, J. Sun, L. Zhou: J. Nucl.
Mater. 396, 65-70 (2010).

[6] N. Pétigny, P. Barberis, C. Lemaignan, Ch.
Valot, M. Lallemant: J. Nucl. Mater. 280, 318330 (2000).
[7] T. Sawabe, T. Sonoda, M. Furuya, S. Kitajima,
M. Kinoshita, M. Tokiwai: J. Nucl. Mater. 419,
310-319 (2011).
[8] 澤部孝史，園田健，古谷正裕，北島庄一：電力中央研究所報告 L11002, (2012).
[9] 古谷正裕，常磐井守泰 他：日本原子力学会 2010
秋の大会予稿集 N19 (2009).
[10] 澤部孝史，園田健，古谷正裕，北島庄一：SPring-8
利用課題実験報告書 2011B3230 (2011).
[11] A. Yilimazbayhan, E. Breval, A. T. Motta, R. J.
Comstock: J. Nucl. Mater. 349, 265-281 (2006).
[12] H. J. Beie, A. Mitwalsky, F. Garzarolli, H. Ruhmann, H. J. Sell: ASTM STP 1245, 615-643(1994).
[13] K. Une, I. Takagi, K. Sawada, H. Watanabe, K.
Sakamoto, M. Aomi: J. Nucl. Mater. 420, 445451 (2012).

– 12 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL24XU

2011B3209, 2012B3209

マイクロビーム広角 X 線散乱法を用いたポリプロピレンのフィルムキャスティング計算機シミュレーションの評価

Evaluation of Computer Simulation for Film Casting Process of
Polypropylene by Micro-beam Wide-angle X-ray Scattering
三田 一樹，奥村 浩士，内田 公典，伊崎 健晴
Kazuki Mita, Hiroshi Okumura, Kiminori Uchida, Takeharu Isaki
三井化学株式会社
Mitsui Chemicals Inc.
概要： 延伸フィルムの原反などを製造するフィルムキャスティングにおける高分子の結晶化を計算機シミュ
レーションにより予測する方法が奥村らによって提案されている［奥村ら，成形加工シンポジア’12 予稿集，

115-116 (2012)］．本報告では奥村らの計算機シミュレーションの妥当性を検証するため，マイクロビーム広角 X 線散乱法を用いてポリプロピレンフィルムの厚み方向への結晶化度の変化を実測し，計算機シミュレー
ションによる予測値と比較した．その結果，両者が定性的に一致することが明らかとなった．
キーワード： マイクロビーム X 線，広角 X 線散乱，フィルム，ポリプロピレン

背景と研究目的

合わせてフィルムキャスティングの結晶化シミュレー

成形加工プロセスにおける高分子の結晶化のシミュ
レーションは，主に繊維で技術の開発が成されてきた．
紡糸は細い糸が高速で走行するため，温度変化による粘度変化，非線形な粘弾性挙動，結晶化，特に高いひずみが発生するため配向結晶化が重要なファクターとなる．一方，延伸フィルムの原反などを製造するフィ
ルムキャスティング（Fig. 1）においてはエアギャッ
プで受ける変形は紡糸ほど大きくないが，キャスティ
ングロール（CR）に接した溶融フィルムは瞬間的にロール温度付近まで冷却されるので冷却速度が非常に大きい．そのため，温度変化による結晶化の進行が最も重要なファクターとなる．結晶化は一般に結晶化誘導期とそれに引き続いて起こる結晶化過程の二つの過程を有する．後者の結晶化過程を計算機で取り扱うためのモデルは，1970 年代に Nakamura らによって研究された非等温結晶化のモデルが存在する [1]．しかションを行う方法を考案した [3]．Fig. 2 は結晶性ポリマーであるポリプロピレンについての奥村らのシミュ
レーション結果で，相対結晶化度をフィルム厚み方向に沿った位置 x に対してプロットした図である．ここで x はフィルム厚みで規格化した値であり，x = 0 はCR 面側，x = 1 は空気面側である．また，相対結晶化度の定義は参考文献 3 を参照されたい．フィルム内に生じた温度勾配によって，得られるフィルムの結晶化度が厚み方向に変化することを示している．
本報告ではこの計算結果の妥当性を検証するため，奥村らの計算条件に対応した製造条件で製造したフィルムについて，結晶化度の厚み方向への変化をマイク
ロビーム広角 X 線散乱 (MB-WAXS) 法により評価した結果を報告する．
実験しながら，前者の誘導期を計算機で取り扱うためのモデルが存在しないため，フィルムキャスティングの結晶化シミュレーションは困難であった．そこで奥村ら
は Nakamura モデルと Godovsky と Slonimsky が示した等温結晶化の誘導期を記述するモデル [2] を組み実験装置にはテクノベル社の二軸押出機 KZW15（スクリュー径 15 mmφ，L/D = 45）を用い，バレル
及びダイス温度を 250 ℃，ライン速度を 0.483 m/min，

CR 温度を 70◦ C として製膜した．樹脂には（株）プラ– 13 –

T-dieRelative Crystallinity (-)

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
Casting rollFilm
ExtruderFig. 1. Schematic illustration of film canting process.

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0

0.2

0.4

0.6
x (-)

0.8

1.0

イムポリマーのプライムポリプロ F113GR （MFR=3

Fig. 2. Computer simulated relative crystallinities

g/10 min，230◦ C）を用いた．
MB-WAXS 測定は SPring-8 BL24XU にて行った．

were plotted as a function of x.

検出器はフラットパネルディテクター (FPD) で，X線の波長は 0.1 nm とした．X 線はフィルムの横方向（TD：Transverse Direction）に沿って入射し，X 線照射位置を CR 面側から空気面側まで 1 µm 間隔で変化させて WAXS 測定を行った．フィルム厚みは 250µm 程度，X 線ビームサイズはフィルム厚み方向に 0.3µm，フィルム面内方向に 0.6 µm であった．

あった．そこで，方位角 µ を Fig. 3(a) 中に示したように定義し，µ = 85◦ から 95◦ の間を扇型平均したデータを用いて見かけの結晶化度 φc を求めた．Fig. 3(b)に得られた φc を位置 x に対してプロットした．Fig.

3(b) より結晶化度は CR 面側が最も高く，空気面側に向かうにつれ徐々に下がっていくことが分かる．本結果は奥村らの計算結果と一致する結果であり，CR 面

結果および考察側の方が空気面側よりも冷却効果が高く，結晶化速度

Fig. 3(a) にフィルムの中心部分，すなわち x = 0.5の位置に X 線を照射して得られた 2 次元 WAXS パ
ターンを示す．観察された全ての回折ピークはその散が速くなる冷却条件となったことを示している．
まとめと今後の課題

乱ベクトルの大きさからポリプロピレンの α 晶に帰属できたが，例えば 040 面からの回折に代表される
ように，わずかではあるが異方性を有した．この特徴
はフィルムの CR 面側から空気面側まで共通の特徴で

MB-WAXS を用いてフィルムキャスティング結晶化シミュレーションの検証を行ったところ，冷却効果が高い CR 面側ほど結晶化度が高く，冷却効果が低い
空気面側ほど結晶化度が低いという奥村らの計算と

(a)

(b)
040

µ

Transverse Direction (TD)Machine Direction (MD)Fig. 3. (a) 2-dimentional MB-WAXS pattern obtained at x = 0.5. (b) φc s were plotted as a function of x.

– 14 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
同様の傾向を示す実測結果が得られた．結晶化シミュ
レーションの確からしさを正確に評価するためには，

参考文献

他の成形条件についても評価を重ねる必要があるものの，計算機シミュレーションと MB-WAXS で同様の傾向を示す結果が得られたことは意義深い．
事業への貢献
本研究により，フィルムキャスティングにおける結晶化シミュレーションを実現するために不可欠な重要な知見を得ることができた。今後の弊社事業に対して多大な貢献をもたらすことが期待される．

– 15 –[1] K. Nakamura, K. Katayama and T. Amano: J.
App. Polym. Sci. 17, 1031 (1973).
[2] Y. K. Godovsky and G. L. Slonimsky: J. Polym.
Sci. Polym. Phys. Edit. 12, 1053 (1974).
[3] 奥村浩士，伊崎健晴：成形加工シンポジア’12 予稿集, 115-116 (2012).

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

2011B3250，2012A3250

BL24XU

アパタイト型イオン伝導体の粒界特性評価

Effect of Grain Boundary on Chemical and Electrical Properties
for Apatite-type Ion Conducting Ceramics
嶺重 温 1 ，高野 秀和 2.3 ，横山 和司 3 ，松井 純爾 3 ，津坂 佳幸 2,3 ，篭島 靖 2,3Atsushi Mineshige1 ，Hidekazu Takano2.3 ，Kazushi Yokoyama3 ，Junji Matsui3 ，Yoshiyuki
Tsusaka2,3 ，Yasushi Kagoshima2,3
兵庫県立大学 1 工学研究科，2 物質理学研究科，3 産学連携・研究推進機構放射光ナノテクセンター

University of Hyogo 1 Graduate School of Engineering, 2 Graduate School of Material Science, 3 Synchrotron
Radiation Nanotechnology Laboratory
概要： 我々は固体酸化物形燃料電池（solid oxide fuel cell, SOFC）の次世代型電解質（イオン伝導体）として，アパタイト型構造を持つ酸化物イオン（O2− ）伝導性セラミックスに注目している．本課題では，本材料
を実用材料とすることを目指す取り組みの一環として，SPring-8 兵庫県ビームライン BL24XU において放射
光マイクロビームを用いた評価を実施した．特に，マイクロビームの特性を活かし，イオン伝導との関わりの深い粒界構造や，内部に存在する微量鉄不純物の状態に焦点を当てることで，これまで我々が耐久性向上の目的で経験的に行ってきた微量の鉄添加が材料にもたらす影響を調べることを目的とした．本課題により，鉄は材料の粒界構造を安定化し，それにより材料の高い化学的安定性がもたらされる，ということを強く示唆する結果が得られた．
キーワード：

固体酸化物形燃料電池，イオン伝導体，粒界，鉄添加

背景と研究目的利な面もある．そこで SOFC の作動温度を幾分低温化

燃料電池は水素や，化石燃料などの化学エネルギーから電気エネルギーへ直接変換を行うことのできるデバイスであり，その変換効率が高いことから環境低負荷型発電システムとして，また災害時対応可能な分散電源として普及が大いに期待されている．中でもセラミックスを電解質に用いる SOFC は，白金などの貴金属触媒が不要である，アンモニア，バイオガス等
種々の物質をも燃料として使用可能である，等の利点を有している．SOFC は国内で既に実用化がなされているが，その一層の普及に向けては変換効率の更なる向上，長寿命化，ならびに低コスト化が必要である．
そのためには材料からのアプローチも重要であり，既存電解質や電極の特性を格段に向上する新しい材料の開発が望まれている．
現状の SOFC は作動温度が 700∼1000◦ C と高温であり，高効率である半面，構成材料に耐熱材料を使用する必要があるなど，コストや材料選択性において不させ，600 ℃程度で作動させる SOFC を開発することが一つの目標となっている．しかしそのためには，この温度でも十分なイオン伝導性を有する新しい固体電解質の開発が必須である．アパタイト型構造を持つラン
タンシリケート（LSO, 組成式；La9.333+x Si6 O26+1.5x ）は高速に O2− を輸送可能なイオン伝導体であり [1–3]，かつ伝導の活性化エネルギーが低いことが特徴である．
そのため我々は，LSO を SOFC の作動温度低温化による信頼性向上とコスト低減を可能とする次世代型固体電解質材料の候補と位置付けている．

LSO のイオン伝導度は La/Si 比（即ち x）の値が高
く（∼0.667）なると高くなり，かつ焼成温度が 1700◦ Cと非常に高温の際に最も高いが，そのような La 過剰型 LSO は化学的には不安定であり，室温，大気中の保存により緻密体が数日のうちに微紛化（自己崩壊）
する．即ち，伝導性と安定性がトレードオフの関係にあることが実用化を阻む要因となっていた．我々はそのような La 過剰型 LSO へ極微量の鉄添加を行うこ– 16 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 1. LSO specimens for (a) XRF, XANES, and (b) XRD measurements.

とが，材料のイオン伝導性を損なうことなく安定性を捉えられるかとの懸念があった．そこで鉄の K 吸収

飛躍的に向上させることを見出した [4] ．このような

端手前，および吸収スペクトルのホワイトライン位置

鉄添加手法は工業的に見ても，あるいは学術的にも極に相当するエネルギーの光を入射し，同一領域の蛍光

めて興味深い．当該手法の確立と工業的応用のためにマッピングを行って両者のコントラストイメージ間では，鉄の状態解析の実施による自己崩壊抑制機構の理の差分処理により鉄の存在状態の確認を行った．次に，解が不可欠である．しかしながら添加した鉄は微量で得られた鉄のマッピングにおいて，鉄の分布状態に違あり，その存在状態や存在位置について，これまでのいの見られる領域二点を選び，水平方向 1 µm，鉛直

検討では未だ全容が解明されていない．そこで本課題

方向 3 µm のマイクロビームを用いてそれらの位置ででは， SPring-8/BL24XU においてマイクロビーム蛍の XANES 測定を実施した．

2 の蛍光マッピング測定には Fig. 1(a) と同
測定 

光 X 線マッピング，X 線吸収端近傍構造（XANES）
測定，マイクロビーム透過 X 線回折（XRD）測定を様の焼結体試料を用いた．試料焼結体の表面に，0.32

実施し，我々の開発した鉄添加 LSO において安定性µm × 0.56 µm のビームサイズの X 線（入射エネル向上を実現している鉄の役割を明らかとするため，鉄ギー 8.9 keV）を入射し，走査ステップ 0.25 µm，走査の存在位置や化学状態を微小領域分析によって調べる

点数 140 × 118 点，35 µm × 35 µm の視野で，MCA2 のを用いて蛍光 X 線マッピングを実施した．測定 ことを目的とした．

透過 XRD 測定には Fig. 1(b) に示す薄片化処理を施実験した試料を用いた．カメラ長は 48.7 mm であった．

高イオン伝導性をもつ組成として La/Si 比が高く
（x = 0.667），Si サイトに微量の Al をドープした組

結果および考察1 シリンダー形状ミラーを用いた蛍光 X 線マッピ

成 La10 (Si5.8 Al0.2 )O26.9 をベースとして，これに微量の鉄を添加した組成 (1 − α){La10 (Si5.8 Al0.2 )O26.9 }ングおよび XANES 測定

1 シリンダー形スを固相法により準備した．測定は Fig. 2 に示す．Fig. 2 は Fig. 1(a) に示す試料断面の−α(FeOγ), α = 0.005, 0.02, 0.05 の円板状セラミック

試料（α = 0.02）の蛍光 X 線の強度マッピングを状ミラーを用いて集光したマイクロビームを用いた蛍中央付近で x および z 方向を走査しながら (a) 鉄の K

2
光 X 線マッピングおよび XANES 測定，ならびに 

吸収端位置に相当する光子エネルギー；7.116 keV，なゾーンプレートを用いて集光したマイクロビームを用

らびに (b) 吸収スペクトル上のホワイトライン位置にいた蛍光 X 線マッピングおよび透過 XRD 測定とし，相当する光子エネルギー；7.126 keV の入射光を用い試料の粒界構造ならびに鉄の状態分析の評価を実施して測定した結果である．さらに La 妨害線の影響を除

1 では Fig. 1(a) に示す LSO バルク試料をた．測定 

く目的で，両マッピングデータ間の規格化処理を行っ用いた．なおこの測定では，鉄の Kα 線領域に La-Lγ

た結果を Fig. 2(c) に示す．Fig. 2(c) より，イメージ

線のテールが重なるため，微量に存在する鉄の状態を上に非常に強い強度を持つ鉄の濃集領域と，ある程度– 17 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

Fig. 2. SR microbeam XRF mapping for iron atoms in α = 0.02 specimen measured at (a) 7.116 and (b)7.126 eV. Mapping with normalized signal intensities at 7.126 eV to that at 7.116 eV was shown in (c).

の強度分布を持ち，全体に存在する数 µm の鉄の存在

我々はこれまで，JASRI ビームライン BL14B2 にお領域が確認された．このように，本手法は微量鉄の分いて実施した研究課題 2009B2043，2011B1967 ならび布状態の評価に有効であることが分かった．

に 2012A1603 において，LSO に添加した鉄の状態解

次に，鉄の濃集領域（Fig. 2(c) の point 1），および

析を QXAFS によって実施してきた [5–7]．2009 年の鉄濃度が比較的均一に分布している領域の一点（Fig.

課題では，α = 0.005 試料（鉄存在量；140 ppm）の鉄2(c) の point 2）を選び，LSO 中に微量に存在する鉄の観測に成功し，また，鉄の存在量が 10 倍の α = 0.05の局所的な XANES 測定を行った．これら二つの位置

試料については，鉄はほぼ 3 価の状態で四面体配位環で得られた XANES スペクトルを Fig. 3 に示す．鉄境に存在することを EXAFS 解析により明らかとしの濃度が低いため統計精度上の問題はあるが，この図た．アパタイト型構造を取る LSO 中で Si は SiO4 四より，point 1 および 2 では明らかに違うスペクトル

面体（Si-O 距離 1.63-1.65Å）を形成しているため，そを示すことが分かった．即ち，酸素配位状態等，存在の Si サイトに 3 価の鉄が置換しているものと判断さ状態の異なる少なくとも二種類の鉄が材料中に存在す

れた [5]．一方で我々は，鉄が Si サイトに置換固溶するということが本手法を用いることで初めて明らかとるだけでは安定性を改善する要因となるとは考えにくなった．このように本手法は，µm レベルで状態の異いため，添加した一部の鉄は粒界部の何らかの相の中なる元素を識別可能な方法であると言える．この手法に存在して試料の安定性を向上させているとの仮説をを適用することで，例えば粒内と粒界における鉄の状立てた．そこで 2011 年および 2012 年に実施した課態の違いを見ている可能性があると考えられた．

題では，α = 0.01 試料の鉄の状態解析を実施し，多– 18 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 3. XANES spectra measured at points 1 and 2 using SR microbeam. XANES spectra for La10 (Si5 Fe)Ox
and LaFeO3 were also shown for comparison.
種の鉄化合物による参照スペクトルとの比較を実施し関係評価によって，自己崩壊を起こした前者の XRD

たが，用いた鉄の単純および複合酸化物では試料のスパターンには LSO 主相（空間群; P63 /m）に加えてペクトルを再現できず，唯一 LSO の Si サイトに意図

La(OH)3 相が第二相として僅かに見られること，また的に鉄を多く固溶した試料 La10 (Si5 Fe)O26.5 のみがス

焼成直後の LSO 試料には LSO に加えて六方晶 La2 O3

ペクトルをよく再現でき，また両者の EXAFS 振動も相が僅かに共存すること，一方，鉄を添加して自己崩よく一致したことから，添加された微量の鉄はやはり壊を抑制できた試料においては La2 O3 ，La(OH)3 両

LSO の Si 位置に置換固溶され，La-Si-Fe-O アパタイ

相の析出は見られないことが確かめられた．つまり，ト相を形成すると結論付けた [6, 7]．Fig. 3 に参照ス

x の値の高い組成ではアパタイト相以外に La 過剰相

ペクトルとして黒線で示しているのは，2011B1967 にとして六方晶 La2 O3 が共存しており，これが大気中おいて測定された Fe 置換 LSO 試料 La10 (Si5 Fe)O26.5の水との反応により La(OH)3 を形成したということのスペクトルであるが，point 2，即ち濃集していなが分かった [8]．添加した一部の鉄が六方晶 La2 O3 とい鉄のスペクトルとこのスペクトルとの間に類似性が反応して上述の LaFeO3 相の生成が仮におこったとす

見られたことから，µm サイズで広く分布する鉄は固れば，水に対して不安定な六方晶 La2 O3 相の生成を溶した鉄に相当するものと考えられた．一方，point

抑制して，その後の劣化反応の進行を阻止すると考え

1 のスペクトルはこれらとは形状が全く異なっており，られ，鉄添加による安定化機構を説明することが可能

我々が仮説として立てた安定性向上を実現している異である．しかしながら，放射光 XRD 測定をもってし種の鉄の存在状態を示している可能性がある．しかし，ても，LaFeO3 相は検出されていない．また，point 2

用いた参照試料でこのスペクトルに対応するものはなと LaFeO3 間でスペクトルの完全な一致は見られていく，現在のところ，鉄の状態がどのようになっている

ないことから，明確なことは未だ分かっていない状況

かは明らかとなっていない．Fig. 3 にあわせて示すペである．

2 ゾーンプレートを用いた蛍光 X 線マッピングおロブスカイト構造を取る LaFeO3 は，スペクトルの形状が幾分類似している．この相は，La と Fe を含む酸

よび透過 XRD

この手法を用いたマイクロビームによる蛍光 X 線マ

化物として大気中において熱力学的に最安定相となりッピング測定を行う前に光学顕微鏡を用いて α = 0.05

得る相であり，有力な候補である．
物質・材料研究機構（NIMS）の協力を得て課題番号

焼結体試料の観察を行った．試料は数十 µm 程度のか

2011B4905 により BL15XU にて実施した α = 0.000

なり大きな結晶粒を有していた．XRF スペクトルにおよび 0.005 の LSO 試料の XRD 測定による詳細な相おける La-Lα と Fe-Kα の分布状態を調べたところ，– 19 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

Fig. 4. XRF mapping of La-Lα and Fe-Kα for α = 0.05 specimen using SR microbeam.

Fig. 5. XRD spots for α = 0.005 specimen fired at 1873 K using SR microbeam.

Fig. 4 に示すように，Fe の分布は La の分布と大きくの析出と粒界の安定化を図ったと考えられる．ここで異なっていることが分かった．このマッピングは 0.5得られた結果は，粒界に偏在する鉄の存在を示すものµm ステップ，70 × 70 点（35 µm × 35 µm）で行っであり，上述の仮説を支持するものである．このようては，La と Fe の分布状態がほぼ一致する領域も見らによる粒界の安定化をもたらし，それによりイオン伝たものである．ただし試料，あるいは観察領域によっれたことから，Fig. 2 でもそうであったように，Feの濃集は試料内の至る所で観測される現象ではなく，
ごく限られた領域で見られるものと考えられた．しかし，La は結晶粒内にほぼ均一に存在しているのに対し，Fe の分布が結晶粒界に局在する傾向にあることが明らかとなった．上述の通り，La 過剰型 LSO には試料作製直後に化学的に不安定な六方晶 La2 O3 相が共存しているが，これが恐らく粒界部分に局所的に濃集し，試料を大気中で長時間放置することによって大気中の水や二酸化炭素と反応を起こすと考えられる．
これが最終的に La(OH)3 となる過程で粒界の体積が膨張し，これを引き金とする粒界破壊により試料の崩壊が起こったのではないかと推測している．Fe の添加により，Si 位置に固溶しなかった一部は粒界に存在する La2 O3 相に作用し，LaFeO3 のような安定化合物に，LSO への微量鉄添加は化学的に不安定な相の消滅
導度と化学的安定性をともに高い状態に保った LSO
材料の開発が可能になったものと考えられた．
透過 XRD 測定では，マイクロビームによる回折像が得られ，放射光 X 線を用いた蛍光マッピングと透過回折測定の同時測定に成功した．Fig. 5 に，1600◦ C
で焼成した α = 0.005 試料の回折像を示す．同心円で示しているのは Cu-Kα 線に換算した 2θ 位置である．得られたスポットを円周積算することで，全領域の XRD パターンを得ることが可能である．さらにそれぞれの回折線を与える蛍光マッピング上の場所を特定できることから，通常の XRD 測定では確認できな
い，サブ µm レベルの微小領域での不純物や結晶相の識別，例えば粒界における不純物相の偏在が確認されると期待している．現在，その解析を進めており，– 20 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
粒界に微小結晶が存在するかどうかを明らかにしたい

本測定により，LaFeO3 ペロブスカイトと推定されと思っているが，今回の測定では回折点の強度が測定

る安定化合物が粒界に形成され，これが LSO 試料の限界を幾分超えていたこともあり，不純物相に関する安定性を向上させるとの我々の仮説を強く支持する結明確な情報は得られていない．不純物相の存在の確認果が得られた．本研究で確立されたマイクロビームをはイオン伝導特性を支配する重要な因子であることか用いる手法による検討を続け，鉄の役割を明確にしたら，今後，試料の測定と解析に再挑戦したいと考えていと考えている．それにより特性に優れた LSO 材料

いる．

の開発と高性能燃料電池の開発に結び付けたい考えである．

まとめと今後の課題
シリンダー形状ミラーおよびゾーンプレートを用いる二種の方法て得られたマイクロビーム放射光を利用し，酸化物セラミックス材料の蛍光 X 線マッピン
グ，XANES，透過 XRD 測定の同時測定が可能となった．それにより，試料の粒界部と思われるところで微量元素の存在位置，存在状態の観測に成功し，マイクロビームを用いることの有用性が示された．我々は燃料電池の新しい電解質材料として期待される LSO について，微量の鉄を添加することによってその化学的安定性と高いイオン伝導性を兼備した材料を開発した．そこで，鉄が安定性向上に果たした役割を解明す
べく，SPring-8 を横断的に利用し，種々の研究機関の協力を得，いろいろな測定を実施している．本課題で

参考文献[1] S. Nakayama, T. Kageyama, H. Aono, and Y.
Sadaoka: J. Mater. Chem. 5, 1801 (1995).
[2] S. Nakayama, and M. Sakamoto: J Eur. Ceram.
Soc. 18, 1413 (1998).
[3] H. Yoshioka: Chem. Lett.33, 392 (2004).
[4] 嶺重 温, 矢澤 哲夫, 大西 芳樹, 舩橋 昂広, 特許公開 2012-188326.
[5] 嶺重 温, 吉岡 秀樹, 矢澤 哲夫, 重点産業利用課題
報告書, 2009B2043.
[6] 嶺重 温, 吉岡 秀樹, 森 良平, 大渕 博宣, 梅咲 則
正, 重点産業利用課題報告書, 2011B1967.
[7] 嶺重 温, 吉岡 秀樹, 森 良平, 大渕 博宣, 梅咲 則
正, 重点産業化促進課題報告書, 2012A1603.
[8] 嶺重 温, 松下 能孝, 田中 雅彦, 勝矢 良雄, ナノ
ネット報告書, 2011B4905.

は，兵庫県ビームラインの特長の一つである放射光マ
イクロビームを用いた測定・解析手法を用い，これまで解析のできなかった結晶の微小領域に焦点をあてた評価が可能となり，試料の粒界構造，ならびに添加した微量鉄不純物の状態の評価を行える体制が整った．

– 21 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

BL08B2

2012B3331, 2013B3331

ポリビニルアルコールを用いたアクリル系エマルション皮膜の小角 X 線散乱(SAXS) による構造解析

Structure Analysis of Emulsion Films Using Poly(Vinyl Alcohol)
by Small Angle X-ray Scattering(SAXS)
山本 友之，井上 俊満，西原 優子，田村 直久
Tomoyuki Yamamoto, Toshimitsu Inoue, Yuko Nishihara, Naohisa Tamura
日本合成化学工業株式会社 中央研究所
Central Research Laboratory, The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
概要： ポリビニルアルコール (PVOH) を界面活性剤として使用したエマルション皮膜はマイナー成分である

PVOH がマトリックスを占めるナノマトリックス構造をとっていると考えている．このエマルションに PVOHの貧溶媒であるジメチルホルムアミド (DMF) を添加すると相反転が起こり，PVOH がドメインになると期待される．この現象を SAXS 測定，動的粘弾性で確認したところ，DMF リッチな溶媒からキャストした皮膜は予想通り PVOH がドメインになっていたことが確認された．従って，水からキャストした PVOH 保護コロイ
ド皮膜はナノマトリックス素材のひとつであることが分かった．
キーワード： エマルション，界面活性剤，ポリビニルアルコール，小角 X 線散乱，ナノマトリックス，相反転，動的粘弾性，貧溶媒

背景と研究目的

成分がドメインになることが知られているので，本試

近年，環境問題への関心の高まりから有機溶剤系から水系への移行が急速に進行している．本報で扱うエマルションとは乳化重合により合成された高分子微粒
子 (直径 50−500 nm) が界面活性剤によって水中に分散したもののことであり，有機溶剤を使用しない環境にやさしい素材である．この特徴を活かしてコーティ
ング剤や塗料，粘着剤など，その用途と需要は年々拡大している．粒子を分散安定化させるための界面活性剤には低分子化合物以外に PVOH のような水溶性高分子も用いられ，これらは保護コロイドと呼ばれる．
保護コロイドに PVOH を用いた粒子において，粒子料の様な構造は理解しがたい．
しかしながら，近年，河原によりマイナー成分がマ
トリックスになるナノマトリックスという概念が提唱されている [1]．もし，PVOH 保護コロイド皮膜がナ
ノマトリックス素材であるならば，溶媒を PVOH に対して貧溶媒にすると相反転が起こり，PVOH がドメインになるのではないかと予想される．本報ではこれを確かめるべく貧溶媒からキャストした PVOH 保
護コロイド皮膜の構造を評価した結果を報告する．
実験

表面で PVOH がコアのポリマーと反応しており，一PVOH としてゴーセネックス R L-3266（日本合成化

種のグラフトポリマーであると見なす事ができる．今学工業株式会社製）を使用して，2− エチルヘキシル

回用いた試料の場合，PVOH 量が 6∼7 重量%である

アクリレート (2EHA) の乳化重合を行い，エマルショにも関らず，その皮膜の弾性率は低分子界面活性を用ンを調製した．これに PVOH に対して貧溶媒である

いたものに比べて 2 桁ほど高い．このことはマイナー

DMF を所定量添加して水:DMF の重量比が 10:0，8:2，

成分である PVOH がマトリックスになっていること

5:5，3:7，1:9 の溶媒を調整し，PVOH に対して貧溶を示唆している．一般に，ブロックまたはグラフトポ媒の程度の異なるエマルションを作成した．このエリマーではメジャー成分がマトリックスに，マイナー

マルションを 80◦ C で２日間乾燥し皮膜化し，更に２– 22 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
日間真空オーブン中で残存 DMF を除去した．SAXS
測定はエマルションのコアサイズ (dSAXS ) と皮膜中の粒子間距離 (dp ) を評価するために，カメラ長 6080

mm で SPring-8 の BL08B2 で行った．エマルション
は窓材にカプトン膜を使用した光路長 1 mm の溶液セルを使用し，濃度 5 重量%で測定した．溶媒中での流体力学的粒子径 (dDLS ) を評価するために動的光散乱測定 [NICOMPTM 380 ZLS (PARTICLE SIZINGSYSTEM)] を，相反転が起こっているかどうかを確認するために，動的粘弾性測定 (昇温速度 3◦ C/min，
周波数 10 Hz，アイティー計測制御株式会社製 DVA-

225) も実施した．
Fig. 1. dSAXS and dDLS in various solvent composition.

結果および考察
エマルション粒子構造

得られた散乱曲線を粒径分布がガウス分布に従う球モデルで解析して dSAXS を算出した．但し，Water:DMF =1:9 では粒子構造が崩壊したために明瞭なフリンジ状散乱が測定されなかった
ので dSAXS の算出は行っていない．Fig. 1 は dSAXS ，dDLS と溶媒の DMF の重量分率との関係を示したものである．dSAXS は Water:DMF =5:5 まではほとん
ど変化せず，Water:DMF=3:7 でやや増加した．一方，

dDLS は DMF 量の増加とともに大きくなった．これは未反応で残った PVOH が溶媒が貧溶媒になったので，グラフトした PVOH が多く存在する粒子表面部
分に局在化したたためではないかと考えている.
エマルション皮膜構造

Fig. 2 は皮膜中の粒子間距

離 (dp ) と溶媒の DMF 量との関係を示したものであFig. 2. Relationship between solvent compositionand dp in the emulsion films.

る．皮膜の場合は Water:DMF=8:2 と 5:5 を境に大きく粒子間距離が低下した．Fig. 3 は種々の溶媒組成からキャストした皮膜の貯蔵弾性率 (E  ) の温度依存性を示したものである．比較のために水からキャストした PVOH とアニオン性低分子界面活性剤を使用した

2EHA(2EHA-AR) フィルムの結果も併記しておいた．
0∼80◦ C 付近の E  は DMF 量とともに単調に低下す
るのではなく，Water:DMF=8:2 と 5:5 の間での急激に低下した.
今度は種々の溶媒組成からキャストした皮膜およびPVOH，2EHA-AR の複素弾性率 (E ∗ を Fig. 4 に示すような力学モデルで解析して，各皮膜中の PVOHの体積分率と力学モデルの算出を行った [2]．Fig. 4の Model 1 および 2 の複合体の E ∗ はそれぞれ (1) おFig. 3. Temperature dependence of E  for the emulsion films casted from various solvent compositions.

– 23 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)∗∗
よび (2) 式で表される．ここで EPVOH
および E2EHA

は PVOH，2EHA 単体の E ∗ である.



1−φ
φ
+ ∗
E =λ
∗
E2EHA
EPVOH
∗



−1

∗
+ (1 − λ) E2EHA

1−φ
+ ∗
E =
∗
∗
(1 − λ) E2EHA+ λEPVOH
E2EHA
∗

φ

(1)


(2)

Fig. 5 はフィルム中の粒子間距離と粘弾性から得られた 20◦ C での E  ，PVOH の体積分率，力学モデ
ルおよび予想される相構造をひとつにまとめたものである．PVOH の体積分率は DMF 量と共に単調に減少していったが，E  が大きく低下する DMF 組成域と粒子間距離が低下する領域が一致していること，まFig. 4. Mechanical model for estimation of phasestructure.

た，力学モデルもこの領域で変化していることがわかる．これらのことから，Water:DMF=8:2 までは硬い

PVOH がマトリックスを形成しているのに対し，それ以上の DMF リッチ溶媒組成からキャストしたもの
は相反転により 2EHA がマトリックスになったものと考えられる．
エマルションの場合は溶媒組成が Water:DMF=1:9にならないと粒子が崩壊しなかったが，皮膜では Wa-

ter:DMF=5:5 でも相反転が起こった．この相違は水と DMF の蒸発速度差に起因していると考えている．
すなわち，DMF の沸点が 156◦ C と高いので製膜中に水が先に蒸発し，後半では DMF リッチになったために Water:DMF=5:5 でも相反転が起こったものと推定している．
以上のことより，水からキャストした PVOH 保護コ
ロイド皮膜はマイナー成分である PVOH がマトリックスを占めるナノマトリックス素材のひとつであることが分かった．
まとめと今後の課題

PVOH の保護コロイドエマルションを DMF リッ
Fig. 5. Relationship between E  , volume fraction of
PVOH, mechanical model, dp and solvent composition.

チ組成からキャストすると PVOH がドメインを形成することがわかった．このことから，水からキャスト
した PVOH 保護コロイド皮膜はマイナー成分である

PVOH がマトリックスを占めるナノマトリックス素材のひとつであるといえる．
今後は放射光の特性を活かし，製膜過程の相反転を
リアルタイムで追跡できれば，相反転のダイナミクス
が明らかになるものと期待している．

– 24 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
謝辞

皮膜の本質が解明されたものと考える．更に，製膜方本測定を行うに当たり，兵庫県立大学放射光ナノテ
クセンターの桑本様，李様，漆原様をはじめ，多くの方々にお世話になりました．この場を借りてお礼を申しあげます．

法によって皮膜のモルフォロジーを変えられる可能性が見出された．今後はこの知見を活かして，新規機能性保護コロイド系エマルションの開発へ繋げていく．
参考文献

事業への貢献保護コロイド系エマルション関係の事業は長年行っているが，本研究により保護コロイド系エマルション– 25 –[1] S. Kawahara et. al.: Macromolecules 41, 45104513 (2008).
[2] 大坪泰文 他：「講座・レオロジー」, 高分子刊行会, p.104 (2001).

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

BL08B2

2013A3330, 2013B3330

In-situ Quick-XANES 測定による金属ナノ粒子焼結過程における銅価数
変化の観察
In-situ Quick-XANES Characterization of the Cu Oxidation Statein Metal Nanoparticles on Curing Process
福谷 (野田) 実希 1 ，若林 みどり 1 ，首藤 靖幸 1 ，和泉 篤士 1 ，横山 和司 2 ，李 雷 2 ，
桑本 滋生 2 ，漆原 良昌 2 ，首藤 大器 2 , 竹田 晋吾 2 ，中前 勝彦 2 ，松井 純爾 2Miki Noda Fukuya1 , Midori Wakabayashi1 , Yasuyuki Shudo1 , Atsushi Izumi1 , Kazushi
Yokoyama2 , Lei Li2 , Shigeo Kuwamoto2 , Yoshimasa Urushihara2 , Motoki Sudo2 , Shingo
Takeda2 , Katsuhiko Nakamae2 , Junji Matsui2
1
1

住友ベークライト株式会社，2 兵庫県立大学放射光ナノテクセンター

Sumitomo Bakelite Co., Ltd., 2 Synchrotron Radiation Nanotechnology Laboratory, University of Hyogo
概要： 銅含有金属ナノ粒子インクの焼結過程における銅の化学状態変化について，蛍光法 Quick-XANES 測定によるその場観察を検討した．大気雰囲気下での 200◦ C 焼結過程において，銅の価数は 1 価から 2 価に変化し，この変化は 200◦ C 焼結開始から 6 min で完了することが明らかとなった．本測定手法が金属薄膜試料における銅の化学状態変化のその場観察に有効であることが確認された．
キーワード：XAFS, Quick-XAFS

背景と研究目的子を用いたインクの機能を制御するためには，インク

近年，電子デバイス業界において，インクジェットやスクリーン印刷といった高速かつ高精度な印刷技術を利用して電子部品を製造するプリンテッドエレクト
ロニクス技術が注目を集めている．現行の電子部品の製造プロセスは一般的にはフォトリソグラフィー法によるものであるが，フォトリソグラフィー法は多数のプロセスを必要とし，さらに多量の廃液や廃棄物が排出されるという問題点があった．一方，プリンテッドエレクトロニクスではインクを必要な量だけ吐出するため，製造プロセスの簡略化や製造期間の短縮，低コスト化が可能であり，多岐に渡る展開が期待されている．
プリンテッドエレクトロニクスに適用可能な材料の一つとして，金属ナノ粒子インクの利用が有望視されている．金属は，ナノ粒子化によって表面積あたりの表面自由エネルギーが高くなり融点が降下するため，状態および塗布・焼結後の粒子の形状，分散状態および化学状態を明らかにすることが重要である．
我々は銅を含有する金属ナノ粒子インクを用いた検討を進めている．銅は比較的安価な金属材料であるという利点があるが，焼結により酸化銅構造へ変化する
ことで導電性が低下することが懸念されるため，焼結過程における価数変化およびその要因を把握することが重要である．X 線吸収微細構造 (XAFS) は原子の価数状態を把握する上で有効な手段である．これまでに，上記インク塗布膜について XAFS 測定を実施することにより，銅の化学状態は大気雰囲気下焼結後で2 価，窒素雰囲気下焼結後では 1 価であるという結果を得ている [1]．本実験では，焼結過程における銅の化学構造変化および焼結条件が生成物に及ぼす影響を解明するために，Quick-XANES を用いた銅の化学情報の解析を検討した．

低温焼結が可能となる．一方でその活性の高さ故に容易に凝集・焼結してしまうため，保護剤による表面処
理を施すことが必要となる．したがって，金属ナノ粒– 26 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 1.
ments.

Setup image of Quick-XANES experi-

実験
有機物保護剤により安定に分散させた銅含有金属

Fig. 2. Fluorescence XANES spectra of standard
samples on Cu-K edge. Solid lines are trans-

ナノ粒子インク溶液をポリイミドフィルム上にスピ

mission XANES spectrum measured at BL14B2

ンコートすることで，膜厚 200 nm 程度の金属ナノ粒

beamline.

子膜を製膜した．XANES 測定において十分な感度を得るために，得られたフィルムを数枚重ねてサンプル
フォルダにセットした．

Quick-XANES 測定は BL08B2 第 2 ハッチ において実施した．走査エネルギー範囲は Cu-K 端付近の

8658–9207 eV，検出器としてサンプル前にイオンチ
ャンバー，サンプル後に Lytle 検出器 (The EXAFS

Company, USA) を用い， 2 min 間隔で in-situ 時分割測定を行った．SAXS および WAXS との同時測定を念頭に，XANES 測定は透過法ではなく蛍光法を採用した．Fig.1 に Quick-XANES 測定の試料周りの様子を示す．サンプルの加熱にはセラミックヒーターを用いた．サンプル周りを開放状態とすることによって，Fig. 3. Time evolution of XANES spectrum on

大気雰囲気下焼結の条件とした．サンプルは室温から

Cu-K edge during curing process at 200◦ C.

200◦ C まで+90◦ C/min で昇温後に 200◦ C で保持し，200◦ C 保持過程における XANES スペクトルの変化

プに由来するものか，試料由来かは今後検証すべき課を観察した．

題である．

結果および考察スペクトルの経時変化を示す．加熱開始前のスペクト

Fig.3 に，200◦ C 焼結過程における Quick-XANES

Fig.2 に，標準サンプル (Cu-foil, Cu2 O, Cu) の QuickXANES スペクトルを示す．Cu-foil のスペクトルは，
透過法の測定結果 [1] と比較し，各標準サンプル特有の吸収が観察されたことから，本実験の蛍光法のセットアップでも妥当な XANES スペクトルが得られていることが確認された．一方，Cu2 O および CuO に関しては完全な一致は得られず，その要因がセットアッルにおいて，Cu-foil に特徴的な 9025 eV のピークが観察されないことから，焼結前の金属ナノ粒子中の銅は既に 1 価および 2 価に酸化されている状態であると考えられ，過去の透過法での検討結果とも一致した[1]．
200◦ C 焼結過程のスペクトルは 8980−8985 eV の強度減少と，8990−9005 eV の強度増加が確認され，このスペクトル変化は 0−6 min の間に観測された．こ– 27 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)の結果から，200◦ C 到達直後から 6 min の間に，銅の分解能の短縮化を検討する．また，焼結雰囲気や温度

価数が 1 価から 2 価に変化したことが明らかとなった．

が銅の価数変化に与える影響を評価し，焼結条件の最以上より，今回検討したセラミックヒーターを用い適化を検討する．さらに，蛍光法を採用した目的でもた Quick-XANES 測定は，金属ナノ粒子塗布膜の焼結ある SAXS および WAXS 同時測定を実施し，高次構過程における化学状態変化のその場観察手法として有造および結晶構造変化とあわせた解析を行い，階層構

効であることが確認できた．一方，Cu2 O/CuO 比の造と材料特性との関係を解明する予定である．

変化の解析のために Fig.2 に示した標準試料のスペク
トルを用いた linear combination fitting を検討した事業への貢献が，フィッティングは成功せず，Cu2 O/CuO 比を算出
することができなかった．その要因については今後の検討課題であるが，今回は薄膜試料を用いた蛍光法の測定を検討したために，解析に必要な十分な S/N を有するデータが得られていない可能性が考えられる．

本研究で得られた成果は, 回路材料向け金属ペース
ト材料開発において, 焼結過程の構造変化・物性発現メカニズム解明を行なう上での基礎的な手法確立に重要な役割を果たした. 今後は当社の回路材料事業, 半導体材料事業において複数の材料に適用し, 既存材料の品質向上, 新製品開発および知財確立に利用する予

今後の課題

定である.

フィッティング解析によって焼結過程における金属
ナノ粒子の化学状態変化をより詳細に解析するため，参考文献

十分な S/N を有するスペクトルが得られる試料厚み[1] 野田実希, 若林みどり，首藤靖幸，和泉篤士：
SPring-8 利用課題実験報告書 2013B1574.

および重ねる枚数を最適化する．数分という短時間で完了する化学状態変化をより詳細解析するため，時間– 28 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL08B2

2011B3357

エナメル質に形成された初期むし歯（初期う蝕）の再石灰化過程におけるその微細構造回復に与える

リン酸化オリゴ糖カルシウムの影響の時空間的解析

Spacio-temporal Analysis of the Restoration of Tooth Enamel
Subsurface-Region Structure under Remineralization Treatment of
Phosphoryl Oligosaccharides of Calcium by Micro-CT Methods
田中 智子 1 ，小林 隆嗣 1 ，釜阪 寛 1 ，漆原良昌 2
Tomoko Tanaka1 , Takatsugu Kobayashi1 , Hiroshi Kamasaka1 , Yoshimasa Urushihara2
1
1

江崎グリコ (株) 健康科学研究所，2 兵庫県立大学放射光ナノテクセンター

Institute of Health Sciences, Ezaki Glico Co.,Ltd, 2 Synchrotron Radiation Nanotechnology Laboratory,
University of Hyogo
概要： 従来，リン酸化オリゴ糖カルシウム (POs-Ca) は，初期う蝕の再石灰化効果が知られている．また最近の研究から，その再石灰化部位は健全な歯と同じ配向性を有したハイドロキシアパタイト結晶として再生していることを，X 線マイクロビームを用いて広角 X 線回折ならびに小角 X 線散乱の解析で確認された．しかし，そのメカニズムを明らかにするには至らなかった．本研究では，POs-Ca による初期う蝕の結晶再生メカ
ニズムを，マイクロ CT を用いて時空間的解析を行うことで，経時的に起こる変化を捉えた．
キーワード： マイクロ X 線ビーム, リン酸化オリゴ糖カルシウム, 初期う蝕，再石灰化

背景と研究目的

糖化産業において，リン酸化オリゴ糖は未利用画分と超高齢化社会を迎えた日本では，健康長寿を実現するためには，食べ物を自分で食べられることが重要であると考えられてきている．実際，厚生労働省や歯科医師会では，80 歳で 20 本以上の健全歯を残す運動（「8020 運動」）を展開しており，定期健診や歯磨き指導等によりその達成率は 4 割近くまで達している [1]．しかし今後 5 割，6 割を達成していくためには現在の口腔ケアでは限界に達しており，新たな技術開発が求められている．また国民医療費という観点からも，歯科の占める割合が，主な死因であるがんや，
虚血性心疾患，脳血管疾患等の生活習慣病よりも増えている [2]．医療費削減という観点から早期発見・早期治療ための，新たな診断装置開発やケア製剤の開発は望まれている．
江崎グリコ（株）では，馬鈴薯澱粉からリン酸基を有する新しいオリゴ糖のカルシウム素材であるリン酸化
オリゴ糖カルシウム（POs-Ca）の調製に成功した [3]．

して廃棄されてきていたことから，POs-Ca はバイオマスの有効利用という側面を有している．POs-Ca の
特徴は，カルシウムイオンをオリゴ糖が持つリン酸基で安定化することで，他のカルシウム素材に比べて高い水溶性を保つことである．初期う蝕（エナメル質表面に実質的欠損がなく，表層下からミネラルが溶出してミネラル濃度が疎になっている状態）を形成しカルシウムが低密度になった歯エナメル質に速やかに浸透して再石灰化促進させることができる [4–6]．さらに近年の研究では，ミネラルの含有変化率のみならず，
浸透したカルシウムが健全な歯と同じ配向性を有する
ハイドロキシアパタイト結晶として再生することが確認された [7, 8]．
一方，歯科の治療場面においては回復までの時間が明確であることが患者へのセルフケア指導に大切であるが，どの程度の期間 POs-Ca で再石灰化を行うとどの程度初期う蝕病巣が回復するかは不明であった．

– 29 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
今後，POs-Ca を各製剤へ応用していくためには，
初期う蝕の再石灰化過程の超微小構造の再生過程の解明が欠かせない．そこで，本研究では POs-Ca が初期
う蝕部位の微小構造にどのように作用しているか X
線マイクロ CT を用いて経時的に解析を行い，その変化の様子，速度などを捉えることを目的とした．
実験［サンプル調製］

ウシ歯エナメル質スライス標本を試験試料とした．

本試料は牛海綿状脳症対策特別措置法に基づき大阪市

Fig. 1. Schematic diagram of specimen preparation

食肉衛生検査所内で検査され，許可され分譲を受けた

for TMR and micro-CT (µ-CT) analyses.

ウシ歯から調製した．試料はウシ歯冠部よりブロック状に切り出し（約 10 mm × 10 mm × 10 mm），レジ

ン樹脂にエナメル質面以外を包埋し，新しいエナメル質面を研磨処理で露出させた．エナメル質表面約 1/3を健全面としてネイルバージッシュで被覆した健全部
位（SOUND）を設けた後，脱灰処理を行い，エナメ
ル質表面に表層下脱灰病巣を形成させた．処理後，脱灰表面約 1/2 を被覆して脱灰部位（DEM）とし，残り1/2 表層下脱灰病巣面を再石灰化処理部（REM）とした．SOUND, DEM, REM の 3 部位を含むサンプルを 2 分割し，一方をミネラル回復量の解析サンプル，
一方をマイクロ CT 用のサンプルとした（Fig. 1）．

Fig. 2. Sample mounting.

マイクロ CT 撮影用のサンプルは，マイクロ CT 用サ
ンプルの REM 部位だけを切り出し（3 mm × 3 mm

× 10 mm），マウントホルダに水平になるよう固定して撮影用サンプルとした（Fig. 2）．

Table 1. Conditions of micro-CT.
撮影カメラシステム［方法］

可視光変換型
ビームモニター［サンプル処理］
ミネラル回復量解析サンプルとマイクロ CT サン
プルの, 両サンプルを同一の再石灰化溶液に 37 C で◦浸漬し，15 時間処理を施した．再石灰化溶液は，20mM HEPES 緩衝液, 6 mM カルシウム, 3.6 mM リン酸, 100 mM KCl，1N KOH 溶液で pH 6.5 に調整した．尚，カルシウム源として，POs-Ca，リン酸源として KH2 PO4 を用いた．
［マイクロ CT］
マイクロ CT 撮影サンプルは，同一サンプルについて再石灰化処理前，及び 3 時間毎に処理液から取り出
し，10 分間乾燥処理を行った後に，Table 1 の条件で撮影を行った．

– 30 –

蛍光体
リレーレンズCCD カメラ
実効ピクセルサイズ

CCD カメラP43 powder スクリーンf = 35 mm + f = 50 mm
ニコン製レンズ
Orca-Flash2.8
浜松ホトニクス製

X 線エネルギー

2.541 µm/pixel
24 keVI1 撮影枚数/180◦
I0 撮影間隔
露光時間1000 枚 (0.18◦ ステップ)
25 枚
0.145 sec/image

撮影時間

約 25 分兵庫県ビームライン年報・成果集［Transverse microradiography (TMR) 解析］
再石灰化処理後，SOUND, DEM, REM の 3 領域
面全てが含まれるように，歯面に垂直な方向に厚さ約150 µm に切り出し歯片サンプルとした（Fig. 1）．平行な X 線を歯片サンプルに照射し，反対側に感光フィルムを置くことで歯の深さ方向のミネラル量をフィル
ムの濃淡として検出し，撮影画像を処理することでミネラルプロファイルを得た（TMR 法）．得られたミネ
ラルプロファイルからミネラル喪失量 (∆Z) を測定しFig. 4. Representative µ-CT image of the subsurface
lesions before (a) and after (b) remineralization.

た．再石灰化率 [(∆ZDEM − ∆ZREM )/∆ZDEM ]（なお∆ZDEM は DEM 面におけるミネラル喪失量，∆ZREM

は REM 面におけるミネラル喪失量を示す）を算出し，再石灰化効果の指標とした（Fig. 3）．

Fig. 5. Representative µ-CT image of the subsurface
lesions before (a) and after (b) remineralization.

Fig. 3. Calculation method of mineral recovery rateby transversal microradiography (TMR).

考察
リン酸カルシウムモル濃度比を 1.67，つまり歯エナメル質と同一の比率に高めることを POs-Ca を用いて実現した溶液環境下では，僅か 6 時間で初期う結果

蝕の再石灰化が始まることを捉えた（Fig. 5）．反応［マイクロ CT 撮影結果］

時間 15 時間後には，TMR 解析により再石灰化率が

本実験の撮影条件でウシ歯のマイクロ CT 撮影を行うと 3 mm × 3 mm × 10 mm ウシ歯において，再表層処理部位の変化を鮮明な CT 画像を得て区別することができた（Fig. 4-a，4-b）．また撮影した CT 画像
から，初期う蝕部位における POs-Ca 含有処理液による再石灰化反応を処理後 6 時間で，はじめて捉えた．
処理前（Fig. 5-a）と処理後６時間（Fig. 5-b）の表層部におけるミネラル密度変化［矢印（→）］を比較

24.3%に達していた．従来，一般的なカルシウム素材
は in vitro 試験でも１週間から１ヵ月程度反応期間を要するが，POs-Ca はリン酸に対して高濃度のカルシ
ウムイオンを可溶化することができるため，僅か数時間で再石灰化促進が顕著に観察されることが本試験で確かめられた．
まとめと今後の課題

すると，表層部位が深層部のミネラル密度に近づいている変化が判る．

放射光による CT 測定では，定量性を重視した CTを得ることができる一方で，像のコントラストは不明
確になるという問題がある．そのため，再石灰化前後［TMR 解析結果］

15 時間再石灰化処理した初期う蝕歯片について TMR
法より得られたマイクロラジオグラフから解析したミ
ネラルプロファイルを Fig. 6 に示す．また解析された再石灰化率は 24.3±3.9% であった．これは脱灰部に対して有意に再石灰化が促進していた （Fig. 7）．

の像の確実な重ね合わせができることが重要となる．
今回の実験では同一の歯片を再石灰化前後で測定することでそれを実現したが，重ねあわせをマニュアルで行う点において，解析に難がある．そのため，重ね合
わせの自動化などのソフト面での充実化が課題である．

– 31 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

Fig. 6.

Typical mineral distribution obtainedby TMR of bovine enamel after demineralization
and remineralization in comparison with the untreated enamel. Mineral volume is normalized as
87 vol%/µm in the sound enamel.

POs-Ca による初期う蝕の再石灰化促進効果は，エ
ナメル質のみならず象牙質でも促進することが明らか

Fig. 7. Mineral loss of enamel before/after treatment with POs-Ca containing artificial saliva. The
POs-Ca containing mineral solution enhanced remineralization of early stage caries.

参考文献になっている．一方その反応速度はエナメル質の 3 倍という報告もある．この変化を捉えるためには，１ないし 2 時間毎の観察が望ましいと考えられるが，今回の測定法では１回の測定に 1 時間（前処理を含む）程
度時間を要するため，より短時間サイクルでの測定が困難であると思われる．また，象牙質は有機質の含有率が高いためビームで損傷を受ける可能性もあることから，測定セルや，サンプル加工法に課題がある．
また，ビームラインを工夫することにより，再石灰化と結晶状態を両方捉えられれば，さらに詳細な経時的な再石灰化解析が可能であると考えられる．
事業への貢献
本研究で得られた成果は，新素材カルシウムである
リン酸化オリゴ糖カルシウム素材の機能性を立証するための重要なデータとなり，素材事業や製品事業への貢献があった．

– 32 –[1] 厚生労働省 平成 23 年度 歯科疾患実態調査[2] 厚生労働省 平成 18 年度 国民医療費統計[3] H. Kamasaka, K. To-o, K. Kusaka, T. Kuriki,
T. Kometani, H. Hayashi, S. Okada: Biosci.
Biotech. Biochem. 61, 238-244 (1997).
[4] H. Kamasaka, M. Uchida, K. Kusaka, K. Yamamoto, K. Yoshikawa, S. Okada, T. Ichikawa:
Bosci. Biotech. Biochem. 59, 1412-1416 (1995).
[5] H. Kamasaka, D. Inaba, K. Minami, T.
Nishimura, T. Kuriki, S. Imai, and M. Yonemitsu: J. Dent. Hlth. 52, 105-111 (2002).
[6] H. Kamasaka, D. Inaba, K. Minami, T.
Nishimura, K. To-o, T. Kuriki, S. Imai, N.
Hanada, and M. Yonemitsu: J. Appl. Glycosci.
51, 129-134 (2004).
[7] N. Yagi, N. Ohta, T. Matsuo, T, Tanaka, Y.
Terada, H. Kamasaka, K. To-o, K. Kometani,
T, Kuriki: J. Synchrotron Rad. 16, 398-404(2009).
[8] T. Tanaka, N. Yagi, Y. Terada, N. Ohta, M.
Matsuo, Y. Terada, H. Kamasaka, K. To-o, T.
Kometani, T. Kuriki: Caries Res. 44, 253-259(2010).

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL08B2

2011B3340, 2012B3340

融点以上で流動結晶化させたアイソタクチックポリプロピレンの構造と物性の解析

Studies on Morphology and Thermal Property of Isotactic
Polypropylene Crystallized under Shear Flow above Melting
Temperature
花本 康弘，國府田 衛，板東 治 ∗Yasuhiro Hanamoto，Mamoru Kokufuta，Osamu Bando∗
株式会社三井化学分析センター

Mitsui Chemical Analysis & Consulting Service Inc.
概要： 我々はアイソタクチックポリプロピレンの通常の融点 (164◦ C) 以上における流動結晶化を研究している．この研究の中で成形温度が 177◦ C まではせん断流動下において結晶配向層が形成されることがわかった．
形成された結晶配向層を TEM 観察すると明確なシシケバブ構造が観察された．DSC 測定すると何れの成形温度においても 2 つの融解ピークが観測され，高温側の融解ピークは成形温度が高いほど高融点を示した．177◦ C
成形体では 178.2◦ C であった．小角 X 線散乱測定した結果，通常の融点以上でせん断印加して作製した成形
体には厚みの異なる 2 種類のケバブが存在し，高融点をもつ厚いケバブが形成されていることが示唆された．
キーワード： 小角 X 線散乱，ポリプロピレン，流動結晶化，シシケバブ構造

背景と研究目的

ロピレン (i-PP) やアイソタクチックポリスチレンは高分子材料はせん断流動や伸張流動に代表される
様々な流動プロセスや温度変化を経て成型加工されている．流動プロセスや温度変化を制御することで高分

通常の融点より十分高い温度でもせん断を印加することにより配向前駆体を形成し，融点以下への降温により配向結晶へ成長するモデルを示した [3, 4]．

子材料の機能や物性は改善可能であると考えられており，高分子の流動や温度による構造制御の観点から多くの研究がなされている．
結晶性高分子は成型加工時に様々な流動過程，温度変化を受け，結晶と非晶が組み合わさった複雑な階層構造を形成することが知られている．せん断流動や伸張流動などを印加して結晶化させた場合，Fig. 1 に示されるような「シシケバブ構造」と呼ばれる特徴的な高次構造が観察される．伸張鎖結晶であるシシとシシからエピタキシー成長したと考えられているラメラ晶であるケバブから成っている．シシケバブ構造は高Fig. 1. Schematic drawing of shish-kebab structure[2].

強度，高弾性率繊維の分子論的な起源と考えられており，シシケバブ構造の形成機構を明らかにすることは高分子材料の高機能化，高強度化において非常に重要である [1]．KANAYA らはアイソタクチックポリプ∗ 現在の所属：三井化学株式会社（Mitsui Chemical Inc.）

我々は独自の金型を使用して通常の融点 (164◦ C) よ
りも高い温度でせん断を印加して配向結晶を有する

i-PP 成形体を作製し，その構造と熱物性について解析している．本成形体の構造について以下説明する．

i-PP 成形体断面の偏光顕微鏡 (POM) 観察により成– 33 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
形温度 177 ℃までは結晶配向層が形成されていることを確認している (Fig. 2)．結晶配向層を透過型電子顕微鏡 (TEM) 観察すると明確なシシケバブ構造が見られた (Fig. 3)．DSC 測定の結果，作製した i-PP 成
形体には 2 つの融解ピークが観測された．高温側の融解ピークは成形温度が高くなるほど高い融点を示した(Fig. 4)．177 ℃成形体では 178.2◦ C であった．同じ
金型，同じ熱履歴でせん断流動を印加せずに作製した
静置場での i-PP 成形体は何れの成形温度においても164◦ C の融点を示した．これらの融点の違いは結晶配向層の有無によるものと考えられる．
本報告では通常の融点よりも高い温度でせん断を印加して作製した i-PP 成形体に形成されたシシケバブ
構造を小角 X 線散乱法により評価した結果と熱物性との関係を考察した結果を報告する．

Fig. 4. Relation between melting temperature andmolding temperature.

で融解させ，所定の成形温度 (157，164，177◦ C) まで降温し，射出速度 200 mm/sec でせん断流動を加えた．せん断印加後，室温まで冷却して i-PP 成形体を得た．樹脂には株式会社プライムポリマーのプラ
イムポリプロ F133A(Mw =405,000，Mw /Mn =6.3，

mmmm =0.948，Tm =164◦ C) を用いた．
SAXS 測定は SPring-8 BL08B2 にて実施した．検出器はイメージングプレート (IP) で，X 線の波長はFig. 2. POM image of moldings which was molded
at 177◦ C.

0.1 nm とした．X 線を成形体表面に対して垂直に入射して測定した．静置場で得た成形体も同様の測定を実施した．
結果および考察

Fig. 5(a)，(b)，(c) にせん断流動を印加して作製した成形体，(d) に静置場で作製した成形体の 2 次元

SAXS パターンを示す．静置場で得た成形体では球晶に由来する等方性の散乱のみが観測された．せん断流動を印加して得た成形体では何れもシシに由来するス

Fig. 3. TEM image of the shish-kebab morphology
which was molded at 177◦ C. Arrow indicates flow
direction.

トリーク状の散乱，ケバブに由来するスポット状の散乱，球晶に由来する等方性の散乱が観測された．本結果は POM，TEM の観察結果と一致している．通常の融点以上である 164◦ C，177◦ C 成形体に特徴的なのがスポット状の散乱が 2 種類観測されている点で，厚みの異なるケバブが 2 種類存在していることを示して実験いる．また，低 q 側のスポット状散乱が 164◦ C 成形実験装置には東邦マシナリー株式会社のプレス機

TBDM-50-2，独自開発の金型を使用した．樹脂を 200◦ C

体では q ＝0.12 nm−1 ，177◦ C 成形体では q ＝0.085

nm−1 に位置しており，何れも厚いケバブが形成され– 34 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 5. 2-dimentional SAXS patterns of moldings which were applied flow at (a) 157◦ C, (b) 164◦ C，(c) 177◦ C.
(d) Molding was in quiescent state. Arrows indicate flow direction.

ていると推察される．TEM 像 (Fig. 3) においてもケ
バブの中心部が厚くなっている様子が観察されており，
本結果を支持している．TEM 像からケバブ中心部の厚みを見積もると 30 nm 程度であった．球晶中などに見られる一般的な i-PP のラメラ厚は 10 nm 以下であり，非常に厚いケバブが形成されていることがわかる．ラメラ厚と融点の関係を示す Gibbs-Thomson の式から考えるとこの厚いケバブは高融点を示すと予想される．

事業への貢献
本研究で得られた成果は，当社親会社の三井化学および傘下のグループ企業において，高強度かつ高温使用に耐えうる高分子研究開発及び成形手法開発の大幅加速を促すことになった．本成果をもとに更なる研究開発を展開する予定である．また，本成果が与える同業他社へのインパクトは非常に大きく企業を越えて討議を重ねている．最後に，本研究に当たり京都大学金谷利治教授にご指導いただきましたのでここに御礼申し上げます．

まとめと今後の課題

SAXS 測定から通常の融点以上でのせん断印加によ

参考文献

り厚いケバブが形成されることが示唆された．この知見は流動結晶化における新たな発見であり，今後研究の進展が期待される．また，本結果は DSC で観測された高温側の融解ピークが厚いケバブに由来する可能性を示しているが，従来より高温側のピークはシシのみに由来すると考えられており，今後 DSC と昇温速度を同じくした WAXS/SAXS 時分割測定などを実施して検証する必要がある．本検証はシシケバブ構造と物性の関係を解釈する上で重要なものとなるであろう．

– 35 –[1] G. Matsuba，K. Nishida，T. Kanaya: PF
NEWS 25 No. 1, 15 (2007).
[2] G. Matsuba，K. Nishida，T. Kanaya: SPring-8
Information 12 No. 5, 398 (2007).
[3] R. H. Somani，L. Yang，B. S. Hsiao: Physica
A 304, 145 (2002).
[4] Y. Hayashi, G. Matsuba，Y. Zhao，K. Nishida，T. Kanaya: Polymer 50, 2095 (2009).

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

BL24XU

2012B3204, 2013A3204, 2013B3204

リチウムイオン二次電池負極断面のマイクロビーム XRF 法による元素マッピング

Elemental Mapping in the Anode Cross-Section of Lithium-Ion
Rechargeable Batteries by Micro-Beam X-ray Fluorescence
Spectroscopy
戸田 昭夫，宮崎 孝，弓削 亮太
Akio Toda, Takashi Miyazaki, Ryota Yuge
NEC スマートエネルギー研究所
Smart-Energy Research Laboratories, NEC Corporation
概要：

マイクロ XRF を用いてリチウムイオン二次電池の負極断面における Mn 分布，P 分布を評価した．

電池動作に伴い正極から到達した Mn は，電極表面から集電体に向かって減衰する分布を持つことがわかった．
また，電池の劣化度が大きいほど負極に到達した Mn 量は多かった．電解質の分解に起因する P は活物質表面に多く分布し，電池の劣化に伴いその量が増加することがわかった．
キーワード：

リチウムイオン二次電池, マイクロ XRF, Mn 溶出, 電解質の分解

背景と研究目的出して負極へ到達した Mn や電解質の分解に起因するリチウムイオン二次電池 (Lithium-ion rechargeable

Batteries: LiB) はエネルギー密度，出力密度や動作電圧が高いことなど優れた特性を持つ．このため，携P の負極断面におけるマッピングについて検討した．
実験

帯電話やノート型パソコンをはじめとする携帯型情報端末や産業用機器に広く用いられている．近年，電気自動車や電力貯蔵などへの応用に向けて大型化が期待されており，研究開発が進められている．上記の応用においては，高容量化，安全性の確保や長寿命化が課題である．これらの課題の解決には電池劣化機構を明らかにすることが欠かせない．
マンガン酸リチウムを正極に用いた LiB では，充放電動作中や保存時に，一部の Mn イオンが電解液へ溶出するという現象が知られており，溶出 Mn 量と容量低下に相関があるという報告がある [1]．また，電解質の分解生成物が電解液と反応し，電極表面の被膜形成に寄与するという議論もある [2]．過度に厚い被膜はリチウムイオンの活物質への挿入脱離に対する抵抗となり，特性劣化の原因となりうる．
本研究ではこのような電池劣化機構を明らかにする手段として，マイクロ XRF を用いた電極内の元素マッピングを検討している．本報告では，正極から溶劣化した負極の元素マッピングを行うため，LiPF6を電解質に用いたマンガン (正極)/カーボン (負極) 系

LiB を作製し，充放電試験を行った．その後，放電容量の減少率が異なる 2 つの電池から負極を取り出して測定に使用した．放電容量の減少率が 20%の電池から取り出した負極試料を sample B，同減少率が 55%の電池から取り出した負極試料を sample C と呼ぶ．ま
た参照試料として，試験していない電池から取り出した負極も準備した (sample A)．断面試料作製には，ク
ロセクショナルポリッシャを用いた．負極試料を約 1

cm × 1 cm 大に整形した後，その一辺の一部分に対してアルゴンイオンによるポリッシング処理を行って平坦な断面を得た．入射 X 線の進行方向の試料厚さはおよそ 1 cm である．
マイクロ XRF 測定は SPring-8 兵庫県ビームライ
ン BL24XU にて行った．ゾーンプレートとスリットにより形成した X 線マイクロビームのビームサイズ– 36 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 1. Micro-XRF maps of Mn in the cross-sections of (a) sample A, (b) sample B, and (c) sample C.

Fig. 2. Micro-XRF map of P in the cross-section of sample C.

は，横 (水平) 方向約 0.4 µm，縦 (垂直) 方向 約 0.1

面の位置，右側の破線は集電体表面の位置を表していµm であった．また，入射 X 線のエネルギーは 10 keVる．sample A では信号強度が小さいが，sample B，であった．測定に当たっては，上述の方法で作製した試料の断面法線が X 線の入射方向と反平行となるように試料をステージ上に配置した．そして，試料ステー
ジを縦横方向に 0.5 µm ないし 1.0 µm ステップでス
キャンしながら，各点からの蛍光 X 線をシリコンド
リフト検出器 (Silicon Drift Detector: SDD) で検出
しスペクトルを測定した．SDD はその試料を見込む
方向と X 線の入射方向のなす角が水平方向に 80◦ となるように設置された．測定の後 Mn Kα 特性 X 線
強度および P Kα 特性 X 線強度を二次元プロットし

Mn，P 分布を得た．なお，測定は常温・常圧の大気中で行われた．

sample C と劣化度が大きくなるにつれ，信号強度が大きくなっている．また，sample B，sample C ともに強度は電極表面で大きく，集電体に向かって減少する．これは，正極由来である Mn が，正極に最も近い
負極表面に多く，遠ざかるにつれて減少して分布することを表していると理解される．

Fig. 2 は sample C における P Kα 特性 X 線のマッ
ピングである．(a) が測定領域の SEM 像であり，(b)が対応する P 分布である．両者を比較すると，活物質の外形に対応して，P が分布していることがわかる．
負極表面において，電解質の分解反応が起こり，P を含む化合物が付着した結果であると考えられる．また，

Mn Kα 特性 X 線のマッピングにおいては電極表面側結果および考察

Fig. 1 は sample A から sample C における Mn Kα
特性 X 線のマッピングである．左側の破線は電極表と集電体側の強度差が大きかったが，P の場合は相対的に差が小さい．これは Mn が正極由来であるのに対し，P が電解質由来であり，電解液が達していれば電– 37 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

Fig. 3. Micro-XRF maps of P in the cross-sections of (a) sample A, (b) sample B, and (c) sample C.

極表面でも集電体近傍でも概ね等量存在し，分解反応

ギーの選択等，軽元素分布評価のための測定条件を検が生じるためであると考えられる．

討する必要がある．

Fig. 3 は 3 試料の P Kα 特性 X 線のマッピングである．Mn の場合 (Fig. 1) と同様に sample A では信号

謝辞

強度が小さいが，sample B，sample C と劣化度が大きくなるにつれ，信号強度が大きくなっている．電池
劣化度と電解質の分解量に相関があることがわかった．

本研究は SPring-8 兵庫県ビームライン BL24XU にて行われました．実験全般において兵庫県立大学産学
連携・研究推進機構 放射光ナノテクセンター各位，兵庫県立大学大学院物質理学研究科 篭島研究室各位にまとめと今後の課題

ご協力いただきました．深謝いたします．

リチウムイオン二次電池の劣化機構を解明する手段として，マイクロ XRF を用いた負極断面における元事業への貢献素マッピング (Mn，P 分布の評価) を検討した．電池動作に伴い正極から到達した Mn は電極表面から集電体に向かって減衰する分布を持つ．また，電池の劣化度が大きいほど負極に到達した Mn の総量は多かった．電解質の分解に起因する P は活物質表面に多く分布し，電池の劣化度の増加の伴いその量が増えることが明らかとなった．
リン等，電解液や電解質に起因する軽元素の分布評
価は正極の劣化分析においても有効であると考えられ

本研究により得られた，リチウムイオン二次電池電極断面におけるマイクロメートルオーダーの元素分布に関する知見は，リチウムイオン二次電池のサイクル
劣化メカニズムの解明に対し，重要な知見を与えたと考える．今後，この成果が次世代製品の研究開発において指針策定に寄与することが期待される．
参考文献

る．この場合，条件によっては，軽元素からの特性 X
線が正極活物質に主成分として含まれる遷移金属からの特性 X 線の影響を受けるので，入射 X 線のエネル– 38 –[1] C. Delacourt et al.: J. Electrochem. Soc. 160,
A1099 (2013).
[2] V. A. Agubra and J. W. Fergus: J. Power
Sources 268, 153 (2014).

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL08B2

2011B3326

放射光を用いたＸ線回折測定によるリチウムイオン二次電池のサイクル劣化解析

In situ XRD Analysis of Degradation Mechanism of Lithium Ion
Batteries in Charge-Discharge Cycle Tests
武田 一樹 1 ，伊村 宏之 2
Kazuki Takeda1 , Hiroyuki Imura2
1（株）三菱化学科学技術研究センター，2 （株）MCHC R&D シナジーセンター
1

Mitsubishi Chemical Group Science and Technology Research Center, Inc.,
2

概要：

MCHC R&D Synergy Center, Inc.

In situ X 線回折測定により，充放電サイクル試験での容量劣化の度合いが異なるセルの電極活物質の相変化挙動を比較した．劣化が大きかったセル（異常劣化セル）では，負極活物質の相変化が起きていない部位が存在することがわかった．この不働部位の存在分布を確認するため，X 線の照射位置を変えながら X 線
回折測定を行い，負極極板内の相分布マッピング図を得た．このマッピング図から，異常劣化セルの負極では相分布が面内で不均一であることがわかった．この反応進行の不均一な分布が容量低下に大きく影響しているものと推測される．
キーワード： Ｘ線回折，リチウムイオン二次電池

背景と研究目的

実験

地球温暖化や化石燃料枯渇の危機を回避する取り組

測定試料には，回折Ｘ線の透過率が高い薄型のパウみの一環として，リチウムイオン二次電池への期待がチセル（負極面積：3 cm×4 cm）を用いた．負極活

高まっている．その応用範囲は，すでに実用化が進ん

物質に黒鉛，正極活物質に Li(Ni, Mn, Co)O2 ，電解でいる携帯機器やノートパソコン向けの小型電池だけ

液には LiPF6 を電解質とする電解液を用いた．充放ではなく，ハイブリッド自動車（HEV）や電気自動車

1 標準
電サイクル試験の後，容量低下の小さいセル（（EV），更には夜間の余剰電力を貯蔵するための大型電池などと非常に幅広い．このような幅広い用途に対応するリチウムイオン二次電池を開発するためには，

2 異常
セル，容量維持率：67%）と大きかったセル（劣化セル，容量維持率：16%）の 2 種類を分析試料とした．

X 線回折測定は，放射光施設 SPring-8 の兵庫県ビー

様々な条件における電池特性の劣化原因を解明し，優ムライン BL08B2 にて実施した．検出器には回折線れた材料を開発することが非常に重要である．
当社では高い電池性能と安全性を併せ持つリチウを高感度に取り込むことができるフラットパネル検出

ムイオン二次電池用の電極材料の開発を行ってきてお器を使用した．X 線波長は 0.88Å（14.1 keV），ビーり，種々の用途に対応できる電池特性を維持した上で，ムサイズは約 300 µm×400 µm，露光時間は１秒，測総合的な電池性能を向上させるべく材料の改良検討を

定範囲は 2θ = 2.0◦ ∼ 27◦ (1.9Å∼24.9Å) とした．

重ねている．本検討では，電池の長寿命化を目的とし

In situ X 線回折測定では，電極にビームが垂直にて，充放電サイクルにおける容量低下に着目した．電入射するようにパウチセルを固定し，セル電極端子と極活物質の動的相変化を追跡し，その面内分布を可視接続した充放電試験器を実験ハッチ内に設置した．室化することで，電池の容量劣化要因解析への適用を試

温下で 3.0∼4.1 V の電圧範囲で充放電試験を実施し，みた．

– 39 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

Fig. 1. XRD patterns of discharge and charge state for (a) cathode and (b) anode in the standard cell andfor (c) cathode and (d) anode in the highly degraded cell.

その動作中に X 線回折パターンを 2 秒間隔で取得しの黒鉛は充電過程で Li が層間に挿入されると，段階て，セル作動環境下での相変化を追跡した．

的に相変化する黒鉛層間化合物を形成することが知ら

電極面内の相分布マッピングは，in situ X 線回折れている [1, 2]．Fig. 1(b)(d) には黒鉛層間化合物の測定と同様に試料を設置して，XZ ステージを用いてステージ構造の帰属を付記した．放電端では 15◦ 付近

X 線の照射位置を変えながら X 線回折測定を実施し，各箇所のＸ線回折パターンを取得した．マッピング測
定範囲は 3 cm×4 cm，測定箇所の移動ステップ幅は2 mm とした．各セルにつき放電端の測定を行った後，充電端まで充電して測定を実施した．

のみにピークがみられ，Li がほぼ脱離している相であると考えられる．充電するとステージ構造変化がみられ，充電端では黒鉛のすべての層間に Li が挿入されたステージ I が確認される程度まで相変化がみられた．標準セルでは，正極，負極いずれも充電容量に対応した相変化が確認された．

結果および考察

異常劣化セルは充電容量が小さいため変化は小さい

試料パウチセルの透過法での X 線回折測定の結果，

10.6◦ 付近に正極活物質由来の R-3m 相 003 ピークがみられ，15.1◦ 付近に負極活物質由来の黒鉛 002 ピー
クが観測された．高エネルギーの放射光を利用し透過率の高い短い波長を選択することで，パウチセルの正が，正極では充電容量相当の格子定数変化が確認された．一方負極では，放電端で低ステージ構造（ステージ I，II 共存）が存在し，充電してもステージ変化はほとんどみられなかった．このことより，相変化がみられない負極部位が存在することを確認した．この相極，負極の相変化を非破壊で同時にモニタリングする変化を生じない部位が容量低下を引き起こしているもことが可能であることを確認した．さらに最短 1 秒間のと推察される．

隔の時間ステップでデータを取得することに成功し，

上述の in situ X 線回折測定の分析領域は，パウチ速い相変化の詳細解析が可能であることがわかった．

セル（3 cm×4 cm）の中央部約 300 µm×400 µm の

1 標準セル）と大きかった
容量低下の小さいセル（範囲であり，その他の部分については相状態を未確認

X 線回折測定により比較した．各試料の充電前後の X

位置を変えながら X 線回折測定を実施し，高い面分

2 異常劣化セル）の相変化挙動の違いを in situ
セル（線回折パターンを Fig. 1 に示す．
1 標準セルでは，正極活In situ XRD 測定の結果，

物質 003 ピークは充電に伴い連続的に低角側にシフトし，格子定数の変化が確認できた．また，負極活物質であった．そこで，XZ ステージを用いて X 線の照射
解能での相分布マッピング測定を実施した．
相分布マッピング測定の結果，パウチセル内の測定箇所によって負極活物質（黒鉛）の回折パターンが異なる（黒鉛層間にインターカレーションしている Li– 40 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 2. Classification of XRD patterns of anodes for phase mapping.

Fig. 3. Phase maps of anodes in each cell collected at discharge and charge state.

– 41 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
量が異なる）ことがわかった．そこで観測された回折パターンから帰属した黒鉛層間化合物の組成領域を大きく 7 段階（Fig. 2）に分類し，パウチセル全域の黒鉛層間化合物の組成領域マッピング図（Fig. 3）を作成した．
1 標準セルは充電過程で負極マッピング結果から，

面内にほぼ均一に Li 挿入が進行していることがわかっ
2 異常劣化セルは，測定場所によって黒鉛た．一方，

層間化合物の組成領域が大きく異なっており，放電状

態でも黒鉛に挿入されたリチウムイオンが完全に脱離2 異常劣していない部位が存在することがわかった．

今後の課題
放射光を用いることにより電池作動下でのセル内部の活物質構造を解析することが可能となり，ラボ装置
では得難い情報が得られた．本検討で確立した相変化
及びその分布の解析技術を種々試験後のセルについて適用し，各種劣化モードの現象理解を深めたい．また，
その他の電池特性評価への適用可能性も検討する予定である．
事業への貢献
本研究により，電池内反応や電池劣化要因の現象理化セルの容量低下は，負極活物質の不均一な反応進行解のために有効な解析技術を獲得できた．様々な試験に起因しているものと推測される．
放射光を利用した in situ XRD 測定により，セル条件に適用を広げることで，さらなる特性向上に向け内部の電極活物質相変化の非破壊解析を達成した．さた知見拡充と，それによる材料開発加速に繋がり，当らに，XY ステージを用いて X 線照射位置を制御する社事業への貢献が期待される．

ことで，高い面分解能での相分布マッピング技術を確立した．これらの手法を用いて劣化セルの負極面内の参考文献

不働化部位の可視化を達成し，本手法の有効性を確認[1] J. R. Dahn: Phys. Review B 44, 9170 (1991).
[2] T. Ohzuku, Y. Iwakoshi, K. Sawai: J. Electrochem. Soc. 140, 2490 (1993).

した．

– 42 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL08B2

2011B3363

水中での眼内レンズの分子構造解析

Structural Analysis of Intraocular Lens Material in Water
上野 勝之 1 , 桑本 滋生 2 , 中前 勝彦 2
Katsuyuki Ueno1 , Shigeo Kuwamoto2 , Katsuhiko Nakamae2
1
1

参天製薬株式会社，2 兵庫県立大学放射光ナノテクセンター

Santen Pharmaceutical Co., Ltd., 2 Synchrotron Radiation Nanotechnology Laboratory, University of
Hyogo
概要：

白内障手術で眼球の水晶体の代わりに挿入する眼内レンズには, 内部に微小な数十ミクロンオーダーの水疱が発生するグリスニングと呼ばれる現象が生じるレンズがある. このグリスニングの発生メカニズムを
分子レベルで解明するために, 眼内レンズの小角・広角Ｘ線散乱測定を実施し, 分子構造との関係性について検討した.
キーワード： 眼内レンズ, グリスニング, 小角Ｘ線散乱, 広角Ｘ線散乱

背景と研究目的

実験

近年主流となっている眼内レンズは, 白内障患者の2 種類の製造条件・分子組成の異なる眼内レンズ (レ眼球中の水晶体の代わりに埋植されるアクリル製のレンズ A 及び B) を用いて, 眼内レンズ中の微小な親水ンズである. 日本国内にて販売されている眼内レンズ性と疎水性の異なる相構造を小角Ｘ線散乱 (SAXS)には, 埋植期間中にレンズ内に数十ミクロンオーダー

測定にて観察し, また, 同時に分子レベルでの構造の微小な水泡が生じるグリスニング [1] と呼ばれる現変化を広角Ｘ線散乱 (WAXS) 測定で観察した. この象が報告されているレンズが存在する. 近年, グリス

SAXS/WAXS 同時測定を兵庫県ビームライン BL08B2

ニングの発生しないレンズの製造方法研究が盛んに行にて実施した. 利用Ｘ線波長は 0.10 nm, SAXS カメラ

われている.

長 2,300 mm, WAXS カメラ長 90 mm とし, 検出器はグリスニングは長期間の眼内埋植により発生する

イメージングプレートを利用した. 2 種類の眼内レンズ

が, レンズを水に浸清し水の昇温・降温を繰り返すこを適当な大きさに切断し, 生理水で満たした溶液セルとで短期間に人工的にレンズ内にグリスニングを発生(窓材；合成石英, 光路長；3 mm) に挿入し, 溶液セル用させることができる. この発生メカニズムとして, 温温調装置を用いて室温 →50◦ C→30◦ C→50◦ C→30◦ C

度変化によりレンズの吸水率が変化し, レンズ内に水の順で温度変化させる人工的グリスニング発生条件に泡が発生することが原因とする説が有力であるが, そて測定を行った. この条件でレンズ B にグリスニングの詳細については必ずしも明らかにされていない.

が発生することが確認されている.

本検討では, 眼内レンズの小角・広角Ｘ線散乱測定を実施し, グリスニング発生と分子鎖の相構造との関係性を検討すると共に, 水中で温度変化を与えた際の眼内レンズの分子レベルでの構造変化を観察することを目的とした.

結果および考察SAXS 測定の結果, レンズ A とレンズ B 共に温度変化による小角域の散乱強度の僅かな増加が観察されたが, サンプルとブランクの散乱強度の差が非常に小さく, 明確な散乱曲線の変化を捉えることができなかった (Fig. 1, 2). これは, 温度変化により生じるレン– 43 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
ズ中の親水性相のサイズが非常に大きく今回の SAXS
分解能で観察できない, あるいは, レンズ材と微小水
泡 (生理水) との電子密度差が小さいために水泡間隙構造由来の散乱を生じていない可能性がある.

SAXS 測定と同時に実施したレンズ A とレンズ Bの WAXS 測定の結果, レンズのアモルファス構造由来のピークやショルダーが観察され, レンズ A とレンズ B で明確な散乱曲線の差が観察された (Fig. 3). 散
乱角 2θ = 12.5◦ (d =0.46 nm) 付近のピークは分子鎖サイズ由来のアモルファスピーク, 散乱角 2θ = 4 ∼7◦ (d =0.82∼1.43 nm) のピークならびにショルダーは

分子鎖間距離に由来するアモルファスピークであると考える. レンズ B の散乱曲線は, レンズ A の散乱曲線よりもピークが明瞭で幅も小さい. これはレンズ B の
分子鎖サイズならびに分子間距離が揃っているためで

Fig. 1. Temperature dependence of SAXS profile ofintraocular lens-A.

ある. これに対しレンズ A の散乱曲線のピークの幅が大きくなるのは, レンズ A が親水性・疎水性ユニット
がレンズ内にランダムに分散したランダムコポリマーであり, レンズ B と分子鎖の構造が異なるためである.
今回の WAXS 測定から, レンズ A とレンズ B の分子鎖の構造の違いを WAXS 測定により観察することができ, グリスニングの発生するレンズ B の方が分子鎖サイズならびに分子鎖間距離が比較的揃っていることが判明した. このことから, レンズ A が有する親水性
疎水性分子鎖のランダム構造により, 水分子がレンズ内で分子分散することができると考えられる. このため, レンズ中の微小水泡の形成すなわちグリスニングの発生を抑制していると考える.
レンズ A とレンズ B の温度変化 (人工的グリスニン

Fig. 2. Temperature dependence of SAXS profile ofintraocular lens-B.

グ発生条件) 測定の結果を Fig. 4, 5 に示す. 温度変化
による吸水率の変化から散乱曲線に変化を生じることが予想されたが, 今回の測定からは明確な変化は観察できなかった. グリスニングを発生するレンズ B でも

WAXS 散乱曲線のアモルファスピークに変化が観察されなかったことから, グリスニングと分子鎖構造に関係性がないことが示唆された. しかしながら, 今回の実験では光路長 3 mm の溶液セルを用いて WAXS
測定を行ったため散乱曲線のピークがぼやけてしまっていること, 散乱角 2θ = 4 ∼ 15◦ に生じる水の散乱にアモルファス構造のピークやショルダーが埋もれており分離が難しいことから, 温度変化に依存する僅かな散乱曲線の変化を観察できていない可能性がある.

Fig. 3. WAXS profile of intraocular lens-A and lensB.

今後, これらの問題点を解決し再度測定を行う予定である．

– 44 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 4. Temperature dependence of WAXS profile
of intraocular lens-A.

Fig. 5. Temperature dependence of WAXS profile
of intraocular lens-B.

今後の課題

事業への貢献今回の検討で, グリスニングの発生にはレンズ材料

本研究で得られた成果により, グリスニング発生メの親水性疎水性分子鎖の構造が関係していることが分

カニズムの基礎的知見が得られた．今後, 新規眼内レ

かったが, 温度変化による構造の明確な変化は SAXS,

ンズ開発においてレンズ材料の開発・選定に応用する

WAXS 共に観察することができなかった. SAXS で予定である．

は分解能 (カメラ長) と電子密度差の問題, WAXS では試料セルの問題が考えられるため, 今後これらを解
決して再度測定を行う予定である．

参考文献[1] M. Dogru, K. Tetsumoto, Y. Tagami, K. Katoand K. Nakamae: J. Cataract Refract. Surg.
l26, 571 (2000).

– 45 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

BL24XU

2011B3238

活物質特性に及ぼす電極構造の影響の解明

Study of the Influence of Electrode Structure on the Active
Material Properties
末広 省吾，福満 仁志，高橋 照央，島田 真一，諸岡 幸一郎
Shogo Suehiro, Hitoshi Fukumitsu, Teruo Takahashi, Shinichi Shimada, Kouichirou
Morooka
株式会社住化分析センター 技術開発センター

Sumika Chemical Analysis Service, Ltd. Technology Innovation Center
概要： リチウムイオン電池 (LIB) 電極の空隙に電子密度が高く，流動性を持った元素を圧入・固定して CT観察を実施した．空隙と電極活物質のコントラストが明瞭に区別できる CT 像が得られ，電極中の空隙の形状や分布などを詳細に解析できる前処理，評価手法を確立した．
キーワード：

リチウムイオン電池，空隙，CT(Computed Tomography)

背景と研究目的

実験

リチウムイオン電池 (LIB) の電極は電極活物質や観察試料には天然黒鉛を活物質とする市販の負極バインダー，導電助剤等の複数の材料を混合・塗布しシートを利用した．電極シートを 10 mm×500 µm 角て製造される．利用される電極活物質がその特性を十程度の短冊状に切り出した．この試料切片の空隙に分に発揮するためには電極構造 (各種材料の混合状態，

電子密度が高く，流動性を持つ元素を圧入，液体窒素

接触状態，電極中の空隙の割合・サイズ，集電体上へで冷却することで固定し観察試料とした．CT 観察はの塗布状態など) が最適化されることが極めて重要でSPring-8 の兵庫県ビームライン BL24XU にて実施しあると指摘されている．つまりバインダーや導電助剤

た．X 線のエネルギーは 25 keV とした．対照試料とにより活物質が適切に保持され，個々の活物質に対しして圧入処理しない試料も作製し，同一条件にて観察て導電パスが形成されていること，適切なサイズや形を行った．

状の空隙が形成され，リチウムイオンの移動経路が形
結果および考察

成されていることが必要である [1, 2]．
しかし，上記のような電極内部の材料や空隙の分布と電池特性との相関は十分に把握されていないのが現状である．この理由として，電極製造プロセスが複雑であるために影響を受ける因子が多いことや，電極構造の評価方法自体が未熟な点が挙げられる．電極構造の評価は上記に示した材料分布など多岐にわたる．本
課題においては，リチウムイオンの移動経路となる電極中の空隙を詳細に把握するための前処理，X 線 CTを利用した評価方法について検討を実施した．

複数の入射 X 線エネルギーを利用して LIB 電極のCT 観察を行った．その結果，25 keV のエネルギーを利用した場合に電極に含まれる材料を明瞭に識別できると確認され，以降の実験ではこのエネルギーを利用した．

Fig. 1 に LIB 負極の集電体から電極層のカーボンのみを剥離して観察した結果，および空隙を可視化し易くするため電子密度の高い元素を圧入した X 線 CT 測
定結果を示した. カーボンのみの場合では空隙とカーボンの電子密度差が小さいために境界が不明瞭で，空隙の立体的な把握が困難であった．一方の圧入試料で– 46 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 1. Cross section images of the X-ray tomography datasets of (a) pristine carbon anode and (b) carbon
anode after heavy metal intrusion.

は，空隙に圧入された元素とカーボンの電子密度差が大きいことから明瞭なコントラストが得られた．圧入された部分が空隙と考えられるので，こうした画像を3 次元構築することで電極中の複雑な空隙構造を精密に可視化，数値化することが可能と考えられる．

事業への貢献現在では本課題で得られたノウハウを元に，電極の空隙の電池特性との相関を把握し，高性能蓄電池の開発支援のためのツールとして放射光 CT 以外の分析においても有効活用されている．

まとめと今後の課題

参考文献

LIB 電極の空隙構造を精密に可視化するための試料
前処理，観察方法を確立した．LIB 電極の空隙に電子密度の高い元素を導入，固定する前処理手法と，ラボ
装置では利用できない高エネルギー、高輝度 X 線を利用した CT 観察が空隙の可視化に有効であることが確認された．
今後は空隙構造のパラメーター (サイズ分布など)の数値化や解析方法の検討を行う．

– 47 –[1] F. Tariq, V. Yufit, M. Kishimoto, P. R. Shearing, S. Menkin, D. Golodnitsky, J. Gelb, E.
Peled, N. P. Brandon: Journal of Power Sources
248, 1014 (2014).
[2] M. Ender, J. Joos, A. Weber, E. I. Tiffee: Journal of Power Sources 269, 912 (2014).

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

BL08B2

2011B3324

小角 X 線散乱測定によるエネルギーデバイス材料のナノ構造解析

Structure Analysis of Energy Device Materials by Small Angle
X-ray Scattering中津 和弘，高橋 照央，霞 浩章
Kazuhiro Nakatsu, Teruo Takahashi, Hiroaki Kasumi
株式会社住化分析センター 技術開発センター

Sumika Chemical Analysis Service, Ltd. Technology Innovation Center
概要：

燃料電池用プロトン伝導膜の面内および試料断面の周期構造を SAXS(小角 X 線散乱) 測定により評価した．露光時間 30 秒で解析に十分な強度の SAXS パターンが得られ，ラボ装置では難しい試料断面の周期構造解析も可能であることが確認できた．その後，同一試料を調温調湿環境下における in situ SAXS 測定で評価した．高加湿環境においては親水部に水が取り込まれて周期構造のサイズが大きくなること，結晶性成分の周期長も同時に広がることが確認できた．
キーワード：

燃料電池，SAXS，プロトン伝導膜

背景と研究目的あるため，時間分解測定が出来ないといった課題があエネルギー問題の観点から，水のみを排出する燃料
電池 (FC : Fuel Cell) はエネルギーデバイスとして重要である．FC は触媒として利用する貴金属の低減や耐久性の向上などの課題があり，性能向上のための新材料の研究開発も活発である．FC に用いられるプロ
トン伝導膜は FC 中で電極間のプロトン移動を司る役
割を果たすキーマテリアルの一つである．プロトン伝導膜の高性能化、長寿命化は FC における開発課題のる．そこで本課題においては放射光 X 線を利用することで，試料断面 (厚み数十 µm) の SAXS 測定が可能かどうかの検討を行った．また，FC が利用される温度湿度環境におけるプロトン伝導膜の in situ SAXS
測定系の構築、測定を実施した．
実験(1) 大気雰囲気における SAXS 測定一つである．プロトン伝導膜の性能向上には，FC が試料には代表的なプロトン伝導膜である Nafion117

利用される温度，湿度環境下におけるプロトン伝導膜を利用した．試料フィルムの法線方向から X 線を入の構造変化を把握して材料開発にフィードバックする

射させるスルー測定と，試料断面から X 線を入射さことが開発プロセスの効率化に非常に重要と考えらせるエッジ測定を実施した．SAXS 測定は兵庫県ビー

れる．

ムライン BL08B2 で行い，使用した X 線波長は 1.0

プロトン伝導膜は骨格となる結晶性の疎水部とプロÅ，カメラ長は 1616 mm，検出器は IP(イメージング

トン伝導のパスとなる親水部で構成されており，疎水プレート) を利用した．測定は大気中で行い，露光時

部と親水部に相分離することが知られている．相分離

間は 30 秒とした．

のサイズは数 nm から数十 nm であり，サイズや膜内(2)in situ SAXS 測定部での異方性の評価には SAXS(小角 X 線散乱測定)

上記と同じ Nafion117 を試料として調温調湿環境が有効である．SAXS はラボにおいても測定可能であにおける周期構造変化を SAXS 測定により評価した．

る．ラボにおける測定では使用する X 線の強度や平温度，湿度を調整可能な測定チャンバーに Nafion117

行度の問題からフィルム試料断面の測定が難しい．まをスルー配置にて 2 枚重ねで導入した．測定温度はた解析できる質のデータを得るためには積算が必要で50◦ C，湿度は 30%RH から 80 %RH まで，10%RH ご– 48 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 1. SAXS images of Nafion117 (a) through view, (b) edge view.

とに設定し，測定を実施した．使用した X 線波長はクと呼ばれ，Nafion の親水部と疎水部の周期長を反映

1.0 Å，カメラ長は 1401 mm，検出器は IP(イメージしている．結果に現れたピークの小角シフトは，親水

ングプレート) を利用した．露光時間は 240 秒とした．

部に水が入り込んで膨潤したために周期構造の間隔が大きくなったことを示している [1]．また強度の増加

結果および考察は親水部に入り込んだ水の持つ酸素原子により，親水部と疎水部との電子密度差が大きくなったことに起因(1) 大気雰囲気における SAXS 測定
Fig. 1 に Nafion117 の測定結果を示した．スルー
測定ではリングパターンを示したが，リングに強度分布が見られ，周期構造が配向性を持つことが確認できた．エッジ測定では，リングがわずかにゆがんだ形状を示しており，周期構造が膜厚方向に異方性を持っていることを確認できた．

BL08B2 における高輝度 X 線を利用することで，数十秒で解析に十分な強度の SAXS プロファイルを取得できた．特にエッジ測定はラボの SAXS 装置においては数時間の積算を要していたこと，X 線の平行性

する [1]．ピーク位置の解析により、周期長は 30%RH
から 80%RH になるに伴い 3.3 nm から 3.6 nm へと増加した．
低角側に現れるピークは結晶性ピークと呼ばれ、疎水部を形成する炭化水素骨格部分の周期長を反映している．湿度の増加に伴い，わずかながら小角側へのシフトが認められた．これは親水部の膨張に伴い疎水部の間隔もわずかに広がるためと考察できる [2]．
まとめと今後の課題に起因する光学調整の難しさなどから多検体測定や in

燃料電池用プロトン伝導膜の構造解析のために SPring-

situ 測定は難しい．BL08B2 における SAXS 測定でこ

8 BL08B2 における高輝度 X 線の利用が非常に有効

れらの課題を解決できることを確認できた．

であることが確認できた．特にラボでは難しいエッジ(2)in situ SAXS 測定

測定が短時間で精度よく行えることは有用と考えら

Fig. 2 にスルー配置における Nafion117 の in situ

れる．さらに調温調湿環境における構造変化について

SAXS 測定結果を示した．30%RH と 80%RH の二次

in situ SAXS を利用して解析を実施し，湿度が材料

元散乱パターンを比較すると，80%RH では散乱強度の構造に与える影響を評価できることを確認した．今が増加していることがわかる．得られた二次元散乱パ

後はラボでは不可能なプロトン伝導膜断面における in

ターンを周回積分した 1 次元プロファイルを Fig. 2(b)situ SAXS 測定も行うことで，材料作成プロセスと膜に示した．湿度の上昇に伴い，広角側に現れるアイオ

構造の相関について詳細な知見が得られると期待してノマーピークが小角側にシフトし，散乱強度が増加しいる．

ていくことがわかる．このピークはアイオノマーピー– 49 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

Fig. 2. In situ SAXS results of Nafion117 (a) 2D-scattering images under 30% RH and 80%RH, (b) SAXS
profiles that were obtained under humidity controlled condition.
参考文献

事業への貢献放射光を利用した in situ 測定だけでなく，ラボにおいてプロトン伝導膜を湿度環境下で測定する in situ

SAXS 測定により伝導膜の開発支援に貢献することができた．

– 50 –[1] M. Sugiyama, T. Mitsui, T. Sato, Y. Arai, Y.
Soejima, H. Orihara, Y. H. Na, K. Ito, K.
Mori, T. Fukunaga: J.Phys.Chem. B. 111, 8667
(2007).
[2] M. H. Kim, C. J. Glinka, S. A. Grot, W. G.
Grot: Macromolecules 39, 4775 (2006).

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL08B2

2011B3360

イオン液体前処理セルロースの微細構造解析

Structural Analysis of Cellulose Pretreated with Ionic Liquids by
Means of Small-Angle X-ray Scattering
荻野 千秋 1 , 桑本 滋生 2
Chiaki Ogino1 , Shigeo Kuwamoto2
1
1

神戸大学，2 兵庫県立大学放射光ナノテクセンター

Kobe University, 2 Synchrotron Radiation Nanotechnology Laboratory, University of Hyogo

概要： バイオマスを原料としたバイオエタノールの生産において, バイオマスの主成分である結晶性セルロー
スを効率良く酵素にて分解するための前処理溶媒としてイオン液体が注目されている. このイオン液体の前処理によってセルロースの結晶構造が破壊され, 酵素による分解性向上に繋がると考えられるが, セルロース中の構造変化の詳細については分かってない. そこで本研究では, イオン液体による前処理によって生じるセル
ロース中の構造変化を小角Ｘ線散乱測定により検証した.
キーワード： イオン液体, バイオマス, セルロース, 小角Ｘ線散乱

背景と研究目的

そこで本研究では, 異なるイオン液体により前処理し近年, 化石燃料の枯渇や地球温暖化などの問題が深刻化しつつあり, 新たなエネルギーとしてリグノセル
ロース系バイオマスを原料としたバイオエタノールの生産に注目が集まっている. リグノセルロース系バイ

たセルロースの分子構造を小角Ｘ線散乱測定 (SAXS)により検証することを目的とした.
実験

オマスの主成分であるセルロースは, セルロース分解

セルロースの前処理には, これまでにセルロース

酵素 (セルラーゼ) によってグルコースへと分解され,を溶解することが報告されている 4 種類のエチル-

酵母が発酵を行うことでエタノールが生産される. しメチルイミダゾリウム系イオン液体（[Emim][DEP],かし, セルロースからのバイオエタノール生産におけ[Emim][OAc], [Emim][Cl], [Emim][EtSO3 ]）を用いる問題点として, セルロースの結晶性の高さに起因す

た. それぞれのイオン液体（4 mmol/l）に結晶性セル

る難分解性が挙げられていた. そのため, セルラーゼ

ロース（Avicel PH-101）100 mg を加え, 加熱・攪拌によるセルロース分解効率は極めて低く, これがバイすることで完全に溶解させ, 室温で放冷後, 貧溶媒をオエタノール生産における大きなボトルネックとなっ添加することでセルロースを再生させイオン液体膨潤ている. そこで, セルロースの結晶構造を破壊して分セルロース (以下膨潤セルロース) を得た. 得られた膨解効率を向上させるための前処理溶媒としてイオン液

潤セルロースを滅菌水で洗浄しイオン液体を洗い流し体に着目した. イオン液体とは, 100 C 未満で液体とて測定に利用した. また, 非晶性セルロースをリン酸して存在する有機塩であり, 熱安定性が高く, 不揮発

水溶液にて膨潤させたリン酸膨潤セルロース PASC も性・不燃性を示す「グリーン」な溶媒である. イオン

同時に測定した. それぞれのセルロース濃度は 10%と液体がセルロースを溶解することが報告されて [1] 以なるように調整した.

◦

来, イオン液体はセルロースの前処理剤として注目を

SAXS 測定は兵庫県ビームライン BL08B2 にて実施

集めている. しかしながら, イオン液体の前処理が, セした. 利用Ｘ線波長は 0.10 nm, SAXS カメラ長 6,000

ルラーゼの分解性向上に繋がるセルロースのどのようmm とし, 検出器はイメージングプレート (（株）リな構造変化を伴うのかについてはよく分かっていない.

ガク R-AXIX-IV++) を利用した. 得られた二次元散– 51 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
乱像は, Fit2D を用いて円環平均し一次元散乱像とし解析に使用した. 膨潤セルロースの測定には, 溶液散
乱用セル (窓材；合成石英, 光路長；3 mm) を利用した. 膨潤セルロースを適当な大きさに切断し, 水で満たした溶液散乱用セルへ挿入し浸水状態で測定した.
結果および考察SAXS 測定から得られたリン酸膨潤セルロース PASCと 4 種類のイオン液体で前処理した膨潤セルロースの散乱曲線を Fig. 1 に示す. イオン液体で前処理した膨潤セルロースの散乱曲線はそれぞれ異なっており,膨潤セルロースの構造が前処理するイオン液体の種類に依存して変化することが判明した. また, SAXS 測定によって膨潤セルロース中の構造変化を明確に捉えることができることが分かった.

Fig. 1. SAXS profiles of celluloses pretreated withseveral ionic liquids.

イオン液体による前処理により, 結晶性セルロー
スの結晶構造が部分的に破壊されることが広角散乱(WAXS) 測定の結果から報告されており [2], SAXS 散
乱曲線の差は, イオン液体による前処理によって生じる膨潤セルロース中の微結晶ミクロフィブリル構造に由来すると考える. そこで, 得られた散乱曲線にランダ
ム二相系の構造解析で用いられる Debye-Bueche(DB)関数 [3] によるフィッティングを当てはめて解析を行う. この際に, 膨潤セルロース中のミクロフィブリルが膨潤網目の階層構造を形成することを想定し, 二つの DB 関数の和による下記の関数でフィッティングを行った.

I(q) =

I(0)DB2
I(0)DB1+(1 + c12 q 2 )2
(1 + c22 q 2 )2(1)

(1) 関数中の相関長 c1 ならびに c2 は, それぞれ膨潤
セルロース中の微結晶ミクロフィブリルのサイズ (幅)とミクロフィブリル間距離の指標と考える. Fig. 2 に得られた散乱曲線の DB プロット (q 2 vs I(q)−1/2 ) な
らびに DB フィッティングの結果を示す. DB プロッ
トの結果, イオン液体で前処理した膨潤セルロースの散乱曲線は, 広角度域で直線性を示し, (1) の関数により良いフィッティングを得られた. このことから, イオ
ン液体で前処理した膨潤セルロースは, ミクロフィブ
リルの膨潤網目による階層構造を形成していると考える. これに対し PASC の散乱曲線は, 直線領域がなく

Fig. 2. Debye-Bueche plot obtained from scatteringof cellulose pretreated with ionic liquids.

(1) 関数によるフィッティングが不十分であった. これは, PASC は完全な非晶構造であるため微結晶ミクロ– 52 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
フィブリル構造を形成していないためである. すなわ

セルラーゼ分解性に関係する物性データの取得を行い,

ち, イオン液体で前処理した膨潤セルロースのそれぞ構造との相関性について考察を進めていくと共に, ブ

れの SAXS 散乱曲線の差は, 微結晶ミクロフィブリル

チル-メチルイミダゾリウム ([Bmim]) 系イオン液体で構造に由来することを示唆している. Fig. 2 中の (1)の前処理についても検討を進めていく予定である. ま関数によるフィッティングから得られた相関長 c1 とた, 今回測定できなかった領域 (特に広角方向, Porod

c2 は, 前処理イオン液体の種類により明確な差が観察領域) の SAXS 測定を行いミクロフィブリルの断面径されており, 膨潤セルロースのミクロフィブリル構造

ならびに表面構造の検証を行うと共に, WAXS との同と膨潤網目構造が前処理イオン液体の種類により異な時測定による結晶構造との同時解析を実施する. イオ

ることが判明した. このことから, 前処理イオン液体

ン液体の前処理によるセルロース構造の変化を更に詳の種類によって生じる膨潤セルロース中の微細構造の細に検証していく予定である.

変化によって, セルラーゼのセルロース内への透過性が変化することが, セルロースの分解性の違いに関連していると考える.

参考文献

今後の課題
今回の SAXS 測定によって, イオン液体の前処理によるセルロースのセルラーゼ分解効率の向上が, セル
ロース中の微結晶性ミクロフィブリル構造と膨潤網目構造の変化に関係していることが判明した. 今後は,– 53 –[1] Y. Fukuya, K. Hayashi, M. Wada and H. Ohno:
Green Chem. 9, 44 (2008).
[2] Uju, Y. Shoda, A. Nakamoto, M. Goto, W.
Tokuhara, Y. Noritake, S. Katahira, N. Ishida,
K. Nakashima, C. Ogino, N. Kamiya: Bioresource Technology 103, 446 (2012).
[3] P. Debye and A. M. Bueche: J. Appl. Phys. 20,
518 (1949).

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

BL08B2

2012A3365

天然ゴム結晶の応力下での変形挙動の解析

Studies on the Crystal Deformation under the Stress by WideAngle X-ray Diffraction
中前 勝彦，竹田 晋吾，横山 和司，松井 純爾
Katsuhiko Nakamae, Shingo Takeda, Kazushi Yokoyama, Junji Matsui
兵庫県立大学放射光ナノテクセンター

Synchrotron Radiation Nanotechnology Laboratory, University of Hyogo
概要： 天然ゴムはその特異な特性のためにタイヤ，ベルトをはじめとして日常的にも工業的にも古くから幅広く使用されているが，その結晶物性は必ずしも解明されているとはいえない．特に，引っ張り変形過程における結晶化挙動はゴムの力学的物性に大きな影響を与えることは古くから知られているが結晶相の力学物性は報告されていない．本実験では引っ張り応力下での結晶相の変形過程を WAXS 法により観察し，結晶弾性率
算出のための解析をおこなった．
キーワード：

天然ゴム，延伸，WAXS (広角 X 線散乱），結晶弾性率

背景と研究目的（040）面間隔を算出し，延伸と共にどの様に結晶相が天然ゴムは過去 100 年以上タイヤ，ベルトをはじめ数多くの産業において使用されている．天然ゴム
は引っ張り応力下では結晶化することは古くから知ら変形するかを観察した．
結果および考察れており，結晶化がゴムの物性に大きな影響を与える

Fig. 1 には延伸中に得られた (040) 反射の散乱パことが推定されているが，応力下での結晶構造変化とターンを示した．延伸するにつれて (040) 面の 2θ は結晶相の弾性率の測定はまだ報告されていない．結晶

低角度側に移動して結晶相が引き伸ばされていること

弾性率は結晶相と非結晶相からなる高分子材料ではが明らかである．

その材料の極限の弾性率を表すものであり，結晶相中の分子鎖の骨格構造と密接な関係にある．われわれは
これまで数多くの高分子の結晶弾性率を測定してきた [1, 2]．しかし，天然ゴムの延伸応力下でのみ発生する結晶相の弾性率はまだ報告されていないので，専用引っ張り装置を作製し，天然ゴム試料を延伸しながら結晶相の変形を解析し，弾性率の算出を試みた．
実験
測定はビームライン BL08B2 においてエネルギー

Fig. 1. Diffraction patterns and peak shift by different stress.

12 keV の X 線をもちいて行った．
天然ゴムから厚さ 1 mm のシートを作製し，延伸器に幅 2 mm，厚さ 1 mm の天然ゴム試料を試料長10 mm にセットし，15 mm/分の速度で延伸しながらこの延伸器には延伸中の力を測定するためにロード
セルをセットしており WAXS 測定と同時に試料にかかる応力を連続的に検出した．

– 54 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 2 には（040）の 2θ と測定位置を表す番号（位置によって応力が異なる）を示した．番号が大きくなるにつれて延伸倍率が増大し，大きな応力になる．

Fig. 3. Stress-strain curve along to the c-axis of natural rubber crystal.

Fig. 2. 2θ of (040) and different numbers which mean

まとめと今後の課題

the different stress.

今回の実験に於いて最も問題になった点は試料に掛Fig. 2 の測定番号は各々異なる延伸倍率と延伸ゴムに掛かる応力を現している．本実験で使用した天然ゴ
ムは約 5 倍延伸までは非結晶性であるが，それを過ぎて結晶化が始まると共に延伸には大きな力が必要になる．同時に測定した応力とその時の散乱曲線の（040）
反射のピーク位置から求めた結晶の歪を Fig. 3 に示した．

Fig. 3 の結果は延伸試料に掛かる応力とその時のかる応力の算出である．ゴムは 5 倍 10 倍と応力下で大変形が可能であり，かかる力は計測できるが，応力に換算するには断面積が必要になる．今回はこの天然ゴムの変形には等体積変化を仮定して応力を算出した点が問題として残った．計測中試料の断面積変化を計測する手法の導入が必要であることが結論として言
える．
参考文献

（040）面間隔の歪みを示している．この勾配が延伸により発生した配向結晶が更に大きな応力で引っ張られる時の弾性率（約 10 GPa）を意味している．今回の測定では延伸試料の断面積を正確に計測することができずに，ゴムの変形において仮定される等体積変化を仮定したので正確な弾性率を決定するには再度形状測定を正確に計測することが必要であると考えられる．

– 55 –[1] I. Sakurada, T. Ito and K. Nakamae: J. Polym.
Sci. Part C: Polym. Symposia 15, 75-91 (1966).
[2] T. Nishino, N. Miki, Y. Mitsuoka, K. Nakamae,
T. Saito and T. Kikuchi: J. Polym. Sci. Part
B: Polym. Phys., 37, 3294-3301 (1999).

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

BL24XU

2012B3220, 2013A3220

各種材料の X 線イメージングによる機構の解明

Investigation of Materials and Devices by X-ray Imaging
高原 達夫，高橋 照央，福満 仁志，木村 宏，東 遥介，中津 和弘
Tatsuo Takahara, Teruo Takahashi, Hitoshi Fukumitsu, Hiroshi Kimura, Yousuke Azuma,
Kazuhiro Nakatsu
株式会社住化分析センター 技術開発センター
Sumika Chemical Analysis Service, Ltd. Technology Innovation Center
概要： リチウムイオン電池電極断面における充放電の分布を，マイクロビーム X 線を利用した蛍光 X 線マッ
ピングと XAFS 測定により評価した．急速放電後の電池電極では, 正極活物質中のニッケルの価数が集電体からの距離により異なる様子が観測された．
キーワード：

リチウムイオン電池，マイクロビーム X 線，XAFS

背景と研究目的たコインセルを製作した．充放電は理論容量に対してリチウムイオン電池 (LIB) はリチウムイオンの移動により特性を発揮することから，高性能電池の開発にはリチウムイオンの移動・貯蔵の把握, 制御が重要である．リチウムイオン電池の充放電時には，電極構造
や導電ネットワークの影響により不均一に充放電反応が進行すると考えられる．反応の均一性はレート特性
や電池容量といった電池性能に大きく影響すると考えられており，反応制御のためには充放電の不均一を把握する分析手法が必要である．

LIB 電極面内における不均一の把握には 2 次元 XAFSが頻繁に利用されている [1]．一方で電極断面の不均一の観察についてはその数は少ないが，実際にリチウ
ムイオン，電子の移動が起こる断面方向の不均一の観察も重要であると考えられる．そこで本課題では LIB
電極断面の不均一を把握するためマイクロビーム X
線を利用した XAFS 測定による検討を行った．

3 C(理論容量を有する電池が 20 分で充放電終了となる電流値) の条件で実施した．放電後すぐにグローブ
ボックス内部にてコインセルを解体し，電極を DECで洗浄した．その後, アルゴンイオンリミングにより電極断面を加工し，測定に供した．
マイクロビーム XAFS 実験は SPring-8 兵庫県ビー
ムライン BL24XU にて実施した．ビームサイズ縦 1µm× 横 2 µm の X 線を試料に照射し，ライトル検出器を利用して蛍光 X 線マッピングと蛍光 XAFS 測定を行った．蛍光 X 線マッピングはニッケルの K 吸収端付近の異なる 2 つのエネルギーで実施し，蛍光 X 線
強度の比を取ることでニッケル酸化状態を把握した．
蛍光 XAFS 測定はマイクロビーム X 線を電極断面の目的の位置に固定し，ニッケルの K 吸収端におけるXANES 測定も実施した．
結果および考察

Fig. 1 に 3 C で放電した NCA 正極断面の分析結実験測定に利用する電極試料は以下の手順にて作製を行った．正極には NCA(Li(Ni0.8 Co0.15 Al0.05 )O2 )，負極には天然黒鉛，電解液に非水系電解液 (電解質 1 mol/l

LiPF6 を含むエチレンカーボネート (EC) とジエチル
カーボネート (DEC) の体積比 1：1 混合溶液) を用い果を示した．マイクロビーム X 線を利用し，ニッケ
ルの吸収端前後のエネルギー (8342 eV, 8353 eV) で試料断面の蛍光 X 線マッピング像を取得した．2 つのマッピング像を演算処理して得た蛍光 X 線強度比率を Fig. 2(a) に示した．蛍光 X 線マッピングの強度比率が面内で異なっていることから，試料断面で充放電– 56 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 1. Fluorescence X-ray (Ni Kα) images of the cross section of NCA cathode after the discharge at 3 C
rate (a) E = 8342 eV (b) E = 8353 eV.

Fig. 2. (a) Fluorescence X-ray (Ni Kα) intensity ratio image. (E = 8353 eV / E = 8342 eV) (b) Ni K-edge
XANES spectra obtained at designated positions in Fig. 2(a).

深度に不均一が生じていると考えられる．集電体に近い領域は放電状態の活物質が多く，集電体から離れた
領域は充電状態を維持した活物質が残っている様子が確認された．
電極断面の指定した位置においてマイクロビーム

X 線を利用して得られた XANES スペクトルを Fig.
2(b) に示した．蛍光 X 線マッピングの強度比率が不均一であった結果と対応して吸収端がシフトしたスペ
1 の活物質においてクトルが得られた．特にポイント

まとめと今後の課題

SPring-8 の高輝度 X 線の特徴を活かしたマイクロビーム X 線によるリチウムイオン電池断面のマッピ
ング測定を行い, 充放電不均一に関する情報を得ることができた．今後は面内における 2 次元的な充放電の不均一を捉えるイメージング XAFS も実施することで, リチウムイオン電池の充放電反応の不均一性を総合的に分析する予定である．

はマクロ的には放電後にもかかわらずニッケルの価数
が高価数であること，つまり充電状態が残っている状態であると考えられる．

– 57 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
事業への貢献

参考文献

本課題で得られた成果は電極材料の微小領域における化学状態解析に利用することが可能であり，蓄電池開発における評価手法として利用されている．

– 58 –[1] 山重 他: 第 53 回電池討論会要旨集 2C19, (2012).

兵庫県ビームライン年報・成果集

2012B3325 2013A3325 2013B3325 2014A3325

BL08B2XAFS によるエネルギーデバイス材料の局所構造解析
Structure Analysis of Energy Device Materials by XAFS
高原 達夫，高橋 照央，福満 仁志，木村 宏，東 遥介，藤本 智成，中津 和弘
Tatsuo Takahara, Teruo Takahashi, Hitoshi Fukumitsu, Hiroshi Kimura, Yousuke Azuma,
Tomonari Fujimoto, Kazuhiro Nakatsu
株式会社住化分析センター 技術開発センター

Sumika Chemical Analysis Service, Ltd. Technology Innovation Center
概要：

ガス雰囲気下における排ガス浄化触媒の価数変化を in situ XAFS 測定により評価した．Pd/Al2 O3を試料として酸化，還元反応を QXAFS(Quick XAFS) により時間分解測定した．その結果, 酸化, 還元過程
で反応次数が異なることが確認できた．
キーワード： 排ガス浄化触媒，in situ XAFS

実験

背景と研究目的
排ガス触媒をはじめとする不均一系触媒は, 活性の試料として Pd(5w%)/Al2 O3 を用いた．粉末試料約向上や貴金属低減などを目指して活発に研究開発が行200 mg をペレット成形し，ガスのデッドボリューム

われている．近年では資源リスクに対応するために代が少ない in situ XAFS セルに導入した．セル内部を替材料を開発する必要性が高まっている．このような

He ガスでパージしながら 400◦ C まで加熱した．温度

課題を解決する手段の一つとして, 触媒が利用されるを一定に保ち，O2 (5%) / He もしくは H2 (1%) / He

実駆動環境における活性発現や構造変化などの挙動をガスをセルに導入して Pd の酸化, 還元反応過程を時把握することが有効と考えられる．

間分解測定した．

X 線吸収微細構造 (XAFS) は着目元素の価数や元QXAFS 測定は兵庫県ビームライン BL08B2 で Pd

素周辺の局所構造が観察できる手法である．X 線の高の K 吸収端を利用して実施した．測定はスキャン時間

い透過能力を活かした in situ XAFS 実験も盛んに行

10 秒，測定インターバル（測定を始めてから次の測定

われており，ガス雰囲気や温度を制御した環境下で,が開始されるまで）を 20 秒と設定した．検出器には価数や局所構造と活性の相関について議論されていイオンチャンバー (IC) を利用した．QXAFS 測定のる [1]．

際のエネルギー軸校正には PdO 粉末を BN(窒化ホウin situ 実験で重要なポイントの一つとして, in situ素) に希釈した試料を利用した．I0 チャンバーと I1 のセルのデッドボリュームの少なさが挙げられる. デッ

間に in situ セル，I1 チャンバーと I2 チャンバーの間ドボリュームの大きいセルを用いた場合, 流入させるに PdO を入れて測定した．得られたデータは Athena

ガスが切り替わる際にかかる時間が長くなってしまい,

により解析した．

速度論的議論が難しくなる可能性がある. そこで本課
題では，デッドボリュームが少ない in situ セルを利用結果および考察した in situ XAFS 実験系を構築し， Pd/Al2 O3 を対象試料として酸化、還元反応の QXAFS(Quick XAFS)
測定を実施した．

Fig. 1 に 400◦ C で酸化状態にある Pd 触媒が水素により還元されていく過程の XANES スペクトルの変化を示した．また Fig. 2 には還元状態にある Pd 触媒に酸素を導入した時の XANES スペクトルの変化を– 59 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

Fig. 1. A series of Pd K-edge XANES under the reaction of Pd/Al2 O3 and H2 (1%)/He.

Fig. 2. A series of Pd K-edge XANES under the reaction of Pd/Al2 O3 and O2 (5%)/He.

示した．それぞれの XANES スペクトルにおいて, 変

今後は Q-MS(四重極質量分析計) を利用したガス分化量が大きい X 線エネルギーにおける吸光度 (図中に析を組み合わせることで, 価数と反応活性の詳細を把点線で表示) を時間に対してプロットすると, ガス導握する測定を計画している．

入直後の吸収スペクトルの経時的変化を確認できた.
これら時間に対するプロットによると，還元過程では直線的に変化しているが，一方で酸化過程では曲線的な吸光度の変化を示した．Pd の酸化反応は 1 次反応であり，一方の還元反応は触媒表面への吸着過程が律速にはならない 0 次反応であることを反映していると考えられる [2]．デッドボリュームの少ないセルを利用して in situ 実験を行うことで，反応次数に関する情報を取得できることが確認できた.

事業への貢献
本課題で得られた技術の利用により，触媒反応において最も重要な因子の一つである価数がガス雰囲気，
温度によりどのような影響を受けるのかについて明らかにできる．この技術は弊社の触媒開発支援において重要な役割を担う技術として利用されている．
参考文献

まとめと今後の課題
ガス雰囲気下における触媒の価数変化について，insitu XAFS を利用して解析を実施した．ガス雰囲気における測定系の構築を行い，SPring-8 BL08B2 で利用できる高強度 X 線を用いた時間分解測定により, 反応次数に関する知見を得ることができた．

– 60 –[1] 例えば、Y. Nagai, K. Dhomen, Y. F. Nishimura,
H. Kato, H. Hirata, N. Takahashi: Phys. Chem.
Chem. Phys. 15, 8461 (2013). など[2] M. Katayama, K. Doi, S. Yamashita, Y. Niwa,
Y. Inada: Photon Factory Activity Report 201230 (2013) B.

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL08B2

2013A3373 2013B3373 2014A3373

放射光 XRD による機能性材料の精密構造解析

Structure Analysis of Functional Materials by X-ray Diffraction
高原 達夫，高橋 照央，福満 仁志，木村 宏，東 遥介
Tatsuo Takahara, Teruo Takahashi, Hitoshi Fukumitsu, Hiroshi Kimura, Yousuke Azuma
株式会社住化分析センター 技術開発センター

Sumika Chemical Analysis Service, Ltd. Technology Innovation Center
概要： 充放電中のリチウムイオン電池活物質の結晶構造を in situ XRD 測定により評価した．得られた XRD
プロファイルを解析した結果, 充放電レートにより生成される結晶構造に差異が生じていることが明らかになった．
キーワード： リチウムイオン電池，in situ XRD

背景と研究目的

時間で充放電終了となる電流値) にて実施した．充放再生エネルギーに対する社会的背景から，エネル
ギーデバイスとしてリチウムイオン 2 次電池 (LIB) に対する期待・要望が高まっている．LIB の性能向上には, 電極材料の構造変化と電池性能の相関を理解することが重要と考えられる．詳細な構造変化を把握する

電中に XRD 測定を連続的に行い，電極活物質の結晶構造変化を評価した.
結果および考察(1) 0.5 C 充電時

ためには電池を解体することなく, 駆動状態で材料の充電過程の XRD プロファイルの変化および充電変化を捉えることのできる in situ 分析・解析技術がカーブを Fig. 1 に示した．13◦ 付近に負極のカーボン必要不可欠である．そこで本課題では充放電中の電極
活物質の結晶構造変化を SPring-8 の高輝度 X 線を利用した in situ XRD により解析した．

に由来するピークが現れた．このカーボン (002) ピー
クは充電に伴い低角側にシフトしており，リチウムの挿入に伴うステージ構造の変化を確認することができた．
次に正極活物質の構造変化について考察する．高角

実験測定に利用するラミネート電池は以下の手順にて作製した．正極には NCA(Li(Ni0.8 Co0.15 Al0.05 )O2 )，負極には天然黒鉛，電解液に非水系電解液 (電解質 1mol/l LiPF6 を含むエチレンカーボネート (EC) とジエチルカーボネート (DEC) の体積比 1：1 混合溶液) を用いたラミネートセルを製作した．XRD 測定は兵庫県ビームライン BL08B2 にて大型デバイシェ
ラーカメラを利用し, 透過法で実施した．X 線のエネ
ルギーは 16 keV とし, 検出器には 2 次元半導体検出器 (PILATUS) を利用した．ラミネート電池の充放電
は理論容量に対して 0.5 C(理論容量を有する電池が2 時間で充放電終了となる電流値)，もしくは 2 C(0.5側の XRD プロファイル変化を Fig. 2 に示した．(110)
ピークの回折角度から，充電に伴い層状構造を持つ活物質は面内方向 (a,b 軸) に収縮していることがわかる．
層に対して垂直な c 軸方向の変化については，9◦ 付
近に現れる (003) ピークから解析できる．この (003)
ピークは初期状態では 1 本であったが，充電開始後，低角側と高角側の 2 本に分裂した．このような挙動はニッケルを主体とした正極活物質において，同じ結晶系 (六方晶) であっても異なる結晶相を生成することが原因との報告例がある [1–3]．c 軸と a, b 軸にそれぞれ異なった格子定数を持つ 3 つの相の存在が示されている [2]．これらの報告を参考にすると, 今回の実
験では (003) ピークの低角側のピークは Hexagonal 2– 61 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

Fig. 1. in situ XRD patterns of (003) region of an NCA cathode and carbon anode during the charge at 0.5
C rate.

Fig. 2. in situ XRD patterns of (018) (110) region of an NCA cathode during the charge at 0.5 C rate.

Fig. 3. in situ XRD patterns of (003) region of an NCA cathode and carbon anode during the charge at 2 C
rate.

– 62 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
相 (H2 相)，高角側に分裂するピークは元の格子定数に近い Hexagonal 1 相 (H1 相) であると考えられる．
充電終了後は，面内方向には収縮し面外方向にはほぼ同じ格子定数を持つ H2 相に変化していると考えられ
る [2]．

事業への貢献
本課題において得られた技術を利用することで，負極にカーボンを利用した場合には正極，負極両方の挙動を同時に把握することができた．両極の結晶構造変化や劣化の進行を同時に把握することが可能となり，(2) 2 C 充電時
充電過程の XRD プロファイルの変化を Fig. 3 に示した．NCA(003) ピークは充放電に伴いピークシフ
トが生じた．0.5 C 条件 (Fig. 1) ではピークは 2 つに蓄電池開発において重要な知見を得ることのできるツールとして有効に活用されている．

分裂していたが，2 C 充電では 1 つのピークのままで参考文献あった．充放電レートにより観測される正極結晶相が[1] G. X. Wang, Z. P. Guo, X. Q. Yang, J. McBreen,
H. K. Liu, S. X. Dou: Solid State Ionics 167,183 (2004).
[2] X. Q. Yang, J. McBreen, W. S. Yoon, C. P.
Grey: Electrochemistry Communications 4, 649(2002).
[3] W. S. Yoon, K. Y. Chung, J. McBreen, X.
Q. Yang: Electrochemistry Communications 8,1257 (2006).
[4] Y. Orikasa, T. Maeda, Y. Koyama, H. Murayama, K. Fukuda, H. Tanida, H. Arai, E. Matsubara, Y. Uchimono, Z. Ogumi: J. Am. Chem.
Soc. 15, 135 (2013).

異なる研究例が報告されており [4]，実験結果はこれに類似した現象をとらえている可能性がある．
負極のカーボンに由来するピークでは，高レート充電に伴い LiC6 に帰属される 12◦ 付近のピーク強度が0.5 C 条件に比べ増加した．一方で LiC12 に帰属される 12.7◦ 付近のピーク強度は，0.5 C 条件に比べ低下した．高速充電により活物質の一部が優先的に反応し，LiC6 がより多く生成したと考えられる．
まとめと今後の課題
充放電レートが電池活物質の結晶構造に及ぼす影響について，in situ XRD を利用し解析を実施した．

SPring-8 BL08B2 で利用できる高強度 X 線や 2 次元検出器を用いることで，高レート充放電の in situ 実験
でも極めて良好なデータを得ることが可能であった．

– 63 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

BL08B2

2011B3356

ネオジウム磁石の水素吸蔵脱離反応の解明

Study on the Process of Hydrogen Absorption and Desorption on
the Neodymium Magnet
河辺 雅義，柳澤 輝明，近藤 祐一，豊蔵 浩之
Masayoshi Kawabe, Teruaki Yanagisawa, Yuichi Kondo, Hiroyuki Toyokura
株式会社日東分析センター

Nitto Analytical Techno-center Co., Ltd.
概要：

Nd-Fe-B 系磁石等の希土類磁石のリサイクル処理等では，希土類金属への還元処理を施す．この場

合のプロセス最適化には，処理の各段階における生成物を把握することが重要である．今回，粉末状ネオジウ
ム磁石を試料とし，その高温水素による還元反応の生成物の確認を試みた．実験では BL08B2 粉末 X 線回折を利用し，生成物同定の可能性を検討した．
キーワード：

ネオジウム磁石，HDDR(Hydrogen-Disproportionation-Desorption-Recombination) 反応，HD(Hydrogen-Disproportionation) 反応

背景と研究目的

このラボ実験の結果から，以下の３つの仮説を立

高温条件下での水素雰囲気で還元処理を施した，粉末状ネオジウム磁石の相構造の評価を行った．ラボの粉末 X 線回折装置を用いて結晶相の定性的評価を試 みた ところ，NdH2 相と Fe 相の存在が確認された．これは，Nd-Fe-B 系ボンド磁石などの製造工程において採用されている水素化−不均化−脱水素−再結合（Hydrogen-Disproportionation-

Desorption-Recombination，以下 HDDR と記す) 反
応の途中に現れる相と同様である．このため，粉末状
ネオジウム磁石の還元処理工程においても，水素化−
不均化（Hydrogen-Disproportionation，以下 HD と記す）反応が生じている可能性が指摘された．
一般に，ネオジウム磁石の HD 反応は，次式で表さ
れる．

てた．

(1) 仮説１
通常の予想の HD 反応とは異なる，別の化学反応が生じている．この場合，式 (1) で与えられる化学反応とは異なる相が生成されている可能性がある．

(2) 仮説２
HD 反応と同様に Fe2 B 相が生成する．ただしラボの粉末 X 線回折装置で評価を行った場合，装置が示す角度分解能性能から，共存する α-Fe 相との分離評
価が不可能である．両者の回折信号が重なってしまい
分離評価できなかった．

(3) 仮説 3Fe2 B は存在するが，粒子サイズが小さく，アモル
ファス構造となっている．このため，回折ピークとして捉えることができなかった．
仮説１であれば，HD 反応とは異なる化学反応が生

Nd2 Fe14 B+2H2 → 2NdH2 +12Fe+Fe2 B(1)

じている可能性が考えられる．仮説２であれば，より角度分解能の高い粉末 X 線回折測定を実行すること

今回の評価対象とした粉末状ネオジウム磁石をラボで，近接する回折ピークどうしを分離評価できる可能の粉末 X 線回折装置で評価した結果，NdH2 および性がある．仮説３であれば，加熱アニール処理を施す

Fe の各結晶相の存在は確認されたが，Fe2 B 相に相当

ことで，結晶化が進む可能性がある．アニール処理のする回折信号は検出されなかった．

結果，粉末 X 線回折測定で信号が検出される可能性がある．

– 64 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
以上の仮説を検証する目的で，SPring-8 BL08B2 の(4) 試料４

粉末 X 線回折装置を利用して実験を試みた．

試料１の粉末を，酸素遮断の下で 200◦ C で 4 時間，
アニール処理を施したもの．

実験

試料３および４は，仮説３を検証する目的で準備し

BL08B2 での実験で使用した光学系は，シリコン二結晶分光器および分光器前後に配置されたロジウム
コート X 線ミラーの構成である．試料位置における
ビームサイズは，水平および鉛直それぞれの方向において，0.6 mm および 1 mm である．下流ミラーにたものである．またキャピラリ充填試料として準備したものは試料充填時の調整の失敗により試料１のみであった．
結果および考察

よって鉛直方向におけるビーム集光を行っている．シ

反射配置で測定を行った結果を Fig. 1 に示す．α-Fe

リコン二結晶分光器における Si 111 対称反射を用い

相の 110 反射に相当する回折ピーク付近を拡大表示して選択した X 線波長は 0.7698Å である．この波長値たものである．Fe2 B 相が存在する場合，その相に帰についてはエネルギー校正を行った結果であり精密な属される回折ピークが回折角 2θ = 22◦ 付近に現れる値である．

はずである．

X 線回折信号の測定には，実験ハッチ２の粉末 X 線

試料１および２に関しては，比較的対称性のあるプ

回折装置を使用した．測定配置としては，反射配置おロファイルを示しているが，このプロファイル上ではよび透過配置の両方を利用した．

複数ピークの重なりは認められなかった．メインピー

反射配置では，装置専用の平板型ホルダーを用い，クの裾野領域の歪んだプロファイルは，カプトンフィ

その表面に粉末試料を薄く搭載させた．透過配置は，ルムによる封止が十分ではないために酸化反応が生じ硝子キャピラリに充填したものを用いて測定を行った．

たためかも知れない．また横軸の回折角度方向におけ

いずれもスピナー装置により，試料充填の仕方に伴るピーク位置の不一致に関しては，試料相互の表面位

う結晶配向性の影響を低減するようにした．

置の不一致が原因と考えられる．このため回折角度の

回折信号の記録には，イメージングプレート（富士原点オフセットが試料ごとに異なった可能性がある．

フィルム製 BAS-SR2040）を用いたデバイ−シェラー以上の測定上の要因を補正処理するための追加実験やのカメラ配置を利用した．試料からフィルムまでのカ

検証実験までは今回は実行できなかった．

メラ長は反射配置の場合 494.7 mm，透過配置の場合

アニール処理を施した試料３については，試料１お497.6 mm であった．回折角度の校正には NIST640C

よび２に対してプロファイルの変化を確認した．メイのシリコン粉末を用いた．

ンピークが２つに分かれており，異なる結晶相の存在

反射配置の試料については，平板型試料ホルダー上を反映している可能性がある．さらにアニール処理時に薄く載せた後，カプトンフィルムにて表面を封止し，酸化反応が生じないように注意を払った．
試料は次の４種類のネオジウム磁石試料を準備した．試料の前処理に関しては，酸素濃度等の条件をコ
ントロールしたグローブボックス内で行っている．

(1) 試料１
高温条件下で水素処理を施した粉末試料．

(2) 試料２
試料１と同じ条件で作成したもの．
これは作成条件の再現性確認の目的で準備した．

(3) 試料３
試料１の粉末を，酸素遮断の下で 200◦ C で１時間，アニール処理を施したもの．

Fig. 1. X-ray diffraction peak for samples (reflection
mode diffraction).

– 65 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
今後の課題
反射配置により測定を行った結果では，アニール処理による回折プロファイルの変化が認められた．しかしながら，仮説についての正確な結論を出すには，ア
ニール処理時間に対するプロファイル変化の挙動を確認するための実験や，透過配置法による測定の実行を行うべきであると考えられる．特にキャピラリ充填試料による透過配置の場合は，反射配置と比較しても精度良く回折角度位置を決定可能であると考えられる．

Fe2 B 相の同定を正確に行うためにも，キャピラリをFig. 2. X-ray diffraction peak for sample 1 (transmission mode diffraction).

用いた透過配置を採用すべきである．今後仮説を検証するための実験を検討したい．

間を長く施した試料４でも２つの回折ピークが確認された．
以上の結果より仮説３の可能性が考えられたが，Fe2 B 相の存在を議論するには，再現性の確認実験が必要であると判断した．またアニール処理時間を更に細かく変えた試料を準備し，プロファイルの変化の挙動を確認する必要がある．角度位置を正確に決定するためには，試料表面の高さ位置を揃えた条件下で測定事業への貢献今回の結果では，期待した結論を導けなかったが，粉末回折の試料準備に関する注意点・手順について明らかにする事ができ，今後メカニズム解明に繋げて行
きたい．また，代行測定という手段を利用する事で，測定専任者を置かずとも有用な知見が得られる為，こちらも今後活用したい．

を行う必要があると考えられる．
透過配置において測定を行った試料１についても，同じ角度領域を拡大表示したものを Fig. 2 に示す．横軸方向の回折角度については校正済みの結果となっている．やはりメインピークはシングルピークのプロファイルであり，Fe2 B の角度位置においてピークは確認されなかった．

– 66 –

兵庫県ビームライン成果発表一覧（JASRI 研究成果番号：21221 以降，2015 年 1 月末現在登録済み）
発表形式
原著論文 ： 原著論文／博士論文／査読付プロシーディングス
公開技報 ： 公開技術報告書
総説

： 総説

査読無

： 査読なしプロシーディングス

招待講演 ： 招待講演
口頭／ポ： 口頭／ポスター発表
JASRI No.： JASRI 研究成果番号– 69 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
論文発表等登録済みリスト（JASRI研究成果番号降順）※塗りつぶしの成果は、成果公開の基準を満たす成果（査読付き論文または研究成果集）
JASRI
No.

課題番号

BL

実験責任者
所属機関

発表形式

河辺 雅義
28149 11B 3356 08B2 （株）日東分析セン 公開技報
ター
12A
28147 12B

3258 24XU

12B 3371 08B2
28057

13B
14A

3346 08B2

平岩 美央里パナソニック（株）
戸田 昭夫
日本電気（株）

原著論文
口頭／ポ

末広 省吾
28032 11B 3238 24XU（株）住化分析

原著論文

センター
28018

11A
12B

土田 秀一
3237 24XU(一財）電力中央

招待講演

研究所
土田 秀一

28017 12B 3237 24XU

28015

28014

28013

11B
12A
10B
11A
11B
12A

27989

（株）住化分析
中津 和弘
高原達夫（株）住化分析

14A

センター

12B

末広省吾・高原達夫
3220 24XU（株）住化分析

公開技報

公開技報

公開技報

センター

27988 12A 3365 08B2
27987 11B 3360 08B2

中前 勝彦
兵庫県立大学
荻野 千秋
神戸大学

公開技報
公開技報

中津 和弘
27779 11B 3324 08B2（株）住化分析

公開技報

センター
末広 省吾
27778 11B 3238 24XU（株）住化分析公開技報センター
27777 11B 3363 08B2

上野 勝之
参天製薬（株）

公開技報

伊村 宏之
27776 11B 3326 08B2 （株）MCHC R&D 公開技報
シナジーセンター
12B
27775 13A 3204 24XU
13B
27774

11B
12B

3340 08B2

27770 11B 3357 08B2
27667

11B
12A

3250 24XU

Ｘ線3Dトポグラフィーおよび非線形光学的手法による
4H-SiC拡張欠陥のイメージング

2013 International Conference on

Characterization of a Basal-Plane Dislocation in 4H-

戸田 昭夫
日本電気（株）菅野 宏明
三井化学（株）田中 智子
江崎グリコ（株）
嶺重 温
兵庫県立大学

公開技報
公開技報
公開技報
公開技報

SiC by X-Ray Three-Dimensional Topography andTransmission Electron Microscopy
Ｘ線3Dトポグラフィーによる4H-SiC基底面転位および貫通刃状転位の解析

兵庫県ビームライン年報・成果集

Ｘ線3Dトポグラフィーによる4H-SiC基底面転位および

巻 1 号 発行年 2012 頁 83-85

貫通刃状転位のイメージング

2012 International Conference on

X-Ray Three-Dimensional Topography Analysis of2012.09.25-09.27、京都

12B

13A

SiC及び関連半導体研究 第22回講演会
2013.12.09-12.10、埼玉

研究所
高原達夫

3325 08B2

Structure of Li-ion Battery Electrodes

口頭／ポ Solid State Devices and Materials

センター

13B

Analysis of Three-dimensional Porous Network

巻 83 号 1 発行年 2015 頁 2-6(一財）電力中央

14A
13A

Electrochemistry2012.11.19-11.20、大阪

土田 秀一

13A

Li過剰層状正極0.2LiFeO2•0.2LiNiO2•0.6Li2MnO3の劣化解析

SiC及び関連ワイドギャップ半導体

公開技報

Film by Means of X-ray Diffractometry

2014.11.19-11.21、京都

口頭／ポ 研究会 第21回講演会

研究所

27993 13B 3373 08B2

27991

(一財）電力中央

ネオジウム磁石の水素吸蔵脱離反応の解明

第55回 電池討論会

2013.09.24-09.27、福岡

土田 秀一

3237 24XU

巻 54 号 2 発行年 2015 頁 025503

研究所(一財）電力中央

タイトル

Japanese Journal of Applied Physics Evaluation of a-type Screw Dislocations in m-GaN

口頭／ポ Solid State Devices and Materials

研究所
3237 24XU

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 1 発行年 2014 頁 64-66(一財）電力中央
土田 秀一

3237 24XU

発表先（出版）

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 1 発行年 2014 頁 61-63
兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 1 発行年 2014 頁 59-60

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 発行年 2014 頁 56-58
兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 1 発行年 2014 頁 54-55
兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 1 発行年 2014 頁 51-53

Basal-Plane Dislocations
and Threading Edge Dislocations in 4H-SiC
放射光 XRD による機能性材料の精密構造解析

XAFS によるエネルギーデバイス材料の局所構造解析

各種材料の X 線イメージングによる機構の解明

天然ゴム結晶の応力下での変形挙動の解析
イオン液体前処理セルロースの微細構造解析

兵庫県ビームライン年報・成果集

小角X線散乱測定によるエネルギーデバイス材料のナノ構

巻 3 号 1 発行年 2014 頁 48-50

造解析

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 発行年 2014 頁 46-47
兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 1 発行年 2014 頁 43-45

活物質特性に及ぼす電極構造の影響の解明
水中での眼内レンズの分子構造解析

兵庫県ビームライン年報・成果集

放射光を用いたＸ線回折測定によるリチウムイオン二次

巻 3 号 発行年 2014 頁 39-42

電池のサイクル劣化解析

兵庫県ビームライン年報・成果集

リチウムイオン二次電池負極断面のマイクロビームXRF

巻 3 号 発行年 2014 頁 36-38

法による元素マッピング

兵庫県ビームライン年報・成果集

融点以上で流動結晶化させたアイソタクチックポリプロ

巻 3 号 1 発行年 2014 頁 33-35

ピレンの構造と物性の解析

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 発行年 2014 頁 36-38
兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 発行年 2014 頁 16-21– 70 –

エナメル質に形成された初期むし歯（初期う蝕）の再石
灰化過程におけるその微細構造回復に与えるリン酸化オ
リゴ糖カルシウムの影響の時空間的解析
アパタイト型イオン伝導体の粒界特性評価

兵庫県ビームライン年報・成果集
27666

27665

27641

27619

27618

11B
12B
12A
12B
11B
12B
12B
13B
13A
13B

3209

24

3209 24XU

3331 08B2

27405

12B

菅野 宏明
三井化学（株）

公開技報

日本合成化学工業

公開技報

（株）
首藤 靖幸
3330 08B2

住友ベークライト

公開技報

（株）

27531 14A 3264 24XU

11B

公開技報

山本 友之

13A

13B

NTT日本電信電話（株）27605 12B 3346 08B2

12B

公開技報

尾身 博雄
3102 24XU

12A

27474

菅野 宏明
三井化学（株）戸田 昭夫
日本電気（株）
伊藤 廉（株）ミルボン
日本合成化学工業

招待講演

口頭／ポ

公開技報

研究所

27404 11B 3318 08B2

山崎 輝昌
旭化成（株）

公開技報（株）豊田中央

原著論文

研究所
NTT日本電信電話

原著論文

（株）
27165

13A
13B

尾身 博雄
3102 24XU

NTT日本電信電話

12B

原著論文

（株）

13A

3366 08B2

岸本 浩通
住友ゴム工業（株）

マイクロビーム広角X線散乱法を用いたポリプロピレンの巻 3 号 発行年 2014 頁 13-15

フィルムキャスティング計算機シミュレーションの評価

兵庫県ビームライン年報・成果集

ポリビニルアルコールを用いたアクリル系エマルション

巻 3 号 発行年 2014 頁 22-25

皮膜の小角X線散乱(SAXS)による構造解析

兵庫県ビームライン年報・成果集

In-situ Quick-XANES測定による金属ナノ粒子焼結過程

巻 3 号 発行年 2014 頁 26-28

における銅価数変化の観察

第11回産業利用報告会
2014.09.05、姫路

原著論文

鈴木 拓也
（株）三菱化学

公開技報

科技術研究センター
10B
25945 11A 3200 24XU
11B

篭島

靖

兵庫県立大学

10B
11A

3200 24XU篭島靖

兵庫県立大学11B 3248 24XU鈴木 賢紀

11B 3359 08B2

大阪大学大学

公開技報

原著論文

公開技報

李雷
25762 12B 3302 08B2

(公財）ひょうご

公開技報

科学技術協会11B 3353 08B2
25755

11B 3233
12A
12B
12A

25753 12B

3253

24XU

3229 24XU

12B 3330 08B2
25750

12B
13A

3306 08B2

11B
25749 12A 3247 24XU
12B

横山 和司
(公財）ひょうご

公開技報

科学技術協会
首藤 靖幸
住友ベークライト

公開技報

（株）
松下 忠史
旭化成（株）中野 真也
日東電工（株）加齢に伴う毛髪内密度の変化とX線CTによる観察
選択溶媒によるナノマトリックス構造を有するポリビニ
ルアルコール保護コロイド皮膜のモルフォロジー変化

兵庫県ビームライン年報・成果集

マイクロビームX線を利用した燃料被覆管材の酸化膜の局

巻 3 号 発行年 2014 頁 7-12

所応力解析手法の検討

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 発行年 2014 頁 3-6

粉末X線回折における無機化合物の評価­Feの異常散乱­

and Technology

Dislocation Conversion in 4H-SiC Crystals Grown

巻 2 号 8 発行年 2013 頁 N3092-

by Metastable Solvent Epitaxy

Optical Materials Express
巻 4 号 9 発行年 2014 頁 1747-1755

公開技報
公開技報

Simultaneous Light Emissions from Erbium-Thulium
Silicates and Oxides on Silicon in the Second andThird Telecommunications Bands

Nano Research Letters

Scandium Effect on the Luminescence of Er-Sc

巻 9 号 1 発行年 2014 頁 356

Silicates Prepared from Multi-Nanolayer Films

Doctor Thesis (The University ofTokyo)

Study on Hierarchical Spatio-Temporal Structure of
Rubber Composite with Synchrotron X-rays andNeutron

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 2 号 発行年 2014 頁 25-27

有機薄膜材料のX線散乱構造解析

兵庫県ビームライン年報・成果集

Inclined-incidence Microprism-array Optical Device

巻 2 号 発行年 2013 頁 35-43

for Prefocusing Hard X-ray Beams

Journal of Synchrotron Radiation
巻 21 号 2 発行年 2014 頁 446-448

11B
25864

Large Capacity in Fe-containing Li2MnO3 Cathodes

高分子討論会

10A
25902

Remarkable Charge-Discharge Mechanism for a2014.09.24-09.26、長崎

13B
26020 13A 3326 08B2

Amplifier

兵庫県ビームライン年報・成果集

12A
26754

on Si for Broadening the C-band in an Optical

N3097

尾身 博雄
27184 12A 3102 24XU

巻 2 号 発行年 2013 頁 44-48

Mixture Formation of ErxYb2-xSi2O7 and ErxYb2-xO3

ECS Journal of Solid State Science

山口 聡
27328 09B 3322 08B2

兵庫県ビームライン年報・成果集

A2242

（株）
(一財）電力中央

フィルムキャスティング計算機シミュレーションの評価

J. of the Electrochemical Society

澤部 孝史
3230 24XU

マイクロビーム広角X線散乱法を用いたポリプロピレンの原著論文 巻 161 号 14 発行年 2014 頁 A2237-

山本 友之
3331 08B2

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 発行年 2014 頁 13-15

Point Spread Function Measurement of an X-ray
Beam Focused by a Multilayer Zone Plate with
Narrow Annular Aperture

兵庫県ビームライン年報・成果集

Crを含む酸化鉱物相におけるCrイオン近傍の局所微細構

巻 2 号 発行年 2014 頁 53-57

造の解析

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 2 号 発行年 2014 頁 21-24
兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 2 号 発行年 2014 頁 58-62

BL08B2における空間分解XAFS整備現状

マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ

兵庫県ビームライン年報・成果集

小角X線散乱法と逆モンテカルロ法を用いた構造発色

巻 2 号 発行年 2013 頁 31-34

フィルムの構造解析

兵庫県ビームライン年報・成果集

高立体規則性ポリブタジエン系材料の構造と特性 ‒ X線

巻 2 号 発行年 2014 頁 49-52

散乱解析による一軸伸長結晶化挙動の観察 ‒兵庫県ビームライン年報・成果集

4 次元X線CTを用いたポリマーフォームの気泡形成挙動

巻 2 号 発行年 2014 頁 28-30

観察– 71 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
25650 11A 3203 24XU
13A
25255 12B 3203 24XU
12A
12A
25254

11B
12A
11B

高野 秀和
兵庫県立大学高野 秀和
兵庫県立大学

原著論文

The 12th Symposium on X-ray
招待講演 Imaging Optics
2013.11.18-11.20、大阪

中野 真也

3247
24XU
3203

日東電工（株）高野 秀和

Journal of Physics: Conference
原著論文 Series
巻 463 号 発行年 2013 頁 012025

兵庫県立大学首藤 靖幸

25030 11B 3330 08B2

住友ベークライトThe 5th RMC Conference
口頭／ポ 2012.09.20-09.22, Budapest,

（株）
11A

Applied Physics Letters
巻 104 号 2 発行年 2014 頁 023108

Hungary

Hard X-ray Nanoimaging Method Local Diffraction
from Metal Wire
Development of Total Reflection Zone Plate forHard X-ray Focusing
Development of Real-Time X-ray Microtomography
System
Structures of Colloidal Silica in Acrylic Network
Films

佐藤 健太

10B
25029 10A 3330 08B2
09B

妹尾 政宣
住友ベークライト15th International Small-Angle
口頭／ポ Scattering Conference
2012.11.18-11.23, Sydney, Australia

（株）

09A

Elucidation of Correlation between Structure andOptical Properties in Nanoslilica Composite

11B
25006

10B
10A

3329 08B2

立石 純一郎（株）アシックス

公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 1 号 発行年 2012 頁 41-43

X線CTによるポリマーフォームのセル構造観察

09B
24947
24936

24899

13A
12B
12B
09B
12B
12A

3202 24XU
3200 24XU

津坂 佳幸
兵庫県立大学篭島靖

兵庫県立大学

口頭／ポ
口頭／ポ

鈴木 拓也
3326 08B2（株）三菱化学

公開技報

科技術研究センター（株）豊田中央

11B

11B
24879

12A
11B

24812 11B

24525

11B
11A
12B
12A

24494

3325 08B2
3306 08B2

11B

中津 和弘
（株）住化分析

公開技報

センター
坂本 直紀
旭化成（株）

3249 24XU

曽根 卓男

3355 08B2

JSR（株）

3102 24XU

NTT日本電信電話

公開技報

原著論文

尾身 博雄
原著論文

（株）

Multilayer Laue Lenses

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 1 号 発行年 2012 頁 39-40

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 1 号 発行年 2012 頁 75-82
兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 1 号 発行年 2012 頁 51-53

有機半導体材料のX線散乱構造解析

放射光トポグラフィによるSiCエピタキシャル膜中の転位の観察
マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ

XAFSによるエネルギーデバイス材料の局所構造解析

兵庫県ビームライン年報・成果集

合成ゴムの構造と特性との相関性 ̶ Ｘ線散乱解析によ

巻 1 号 発行年 2012 頁 102-104

る一軸伸長結晶化挙動の観察̶

日本ゴム協会誌

小角X線散乱を用いた配合物中での充てん剤凝集構造の巻 86 号 8 発行年 2013 頁 249-255

解析−溶液重合SBR末端に導入した官能基の効果

AIP Advances
巻 3 号 7 発行年 2013 頁 072122

Light Emission from Lithium Silicates and Oxides for
Optical Amplifiers on Silicon in the Extended OpticalCommunications Band3321 08B2
土田 秀一

12B
12A

公開技報

科学技術協会

12A 3220 24XU
24881 12A

(公財）ひょうご

Development of Linear and Circular Type MoSi2/Si

ray Optics and Microanalysis

2013.09.05-09.06、神戸

横山 和司

24885 12A 3253 24XU

22nd International Congress on X-

口頭／ポ SPring-8産業利用報告会

研究所
12B

高平行度X線マイクロビームによる光導波路用Ge結晶の結晶性評価

第13回サンビーム研究発表会／第10回

山口 聡
24895 09B 3322 08B2

秋季応用物理学会学術講演会
2013.09.16-09.20、京田辺(一財）電力中央
3237 24XU

原著論文

研究所

Journal of Applied Physics

X-ray Microbeam Three-Dimensional Topography

巻 114 号 2 発行年 2013 頁 023511

for Dislocation Strain-Field Analysis of 4H-SiC

11A
11B
24360 10A 3200 24XU
09B
23955

23797

10B
11A
12B
12A

3200 24XU

3202 24XU篭島靖

兵庫県立大学篭島靖

兵庫県立大学津坂 佳幸
兵庫県立大学

総説

原著論文

口頭／ポ

光学

ナノファブリケーション技術によるX 線光学素子開発

巻 42 号 6 発行年 2013 頁 289-295

─フレネルゾーンプレート系X 線集光素子について─

Journal of Applied Physics
巻 113 号 21 発行年 2013 頁 214314

Constant-Pitch Microprism-Array Optical Device forBeam Condensers in Hard X-ray Synchrotron
Radiation Beamlines

春季応用物理学関係連合講演会

放射光X線によるNaフラックス法GaN単結晶基板の結晶

2013.03.27-03.30、厚木

性評価

11B
11A
23769

10B
10A

3202 24XU

津坂 佳幸
兵庫県立大学公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 1 号 発行年 2012 頁 57-60

高平行度X線マイクロビームの形成とその応用研究

09B
09A
23768 11B 3205 24XU
23764

12A
11B

3204 24XU

中川 武志（株）東レリサーチ
戸田 昭夫
日本電気（株）公開技報
公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集

リチウムイオン電池正極材の放電過程における局所構造

巻 1 号 発行年 2012 頁 105-107
兵庫県ビームライン年報・成果集

変化
リチウムイオン二次電池の負極におけるMn分布のマイク

巻 1 号 発行年 2012 頁 98-101

ロビームXRF法による評価– 72 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
12A 3256 24XU
23760

大江 裕彰

12A

11B 3352 08B2 東洋ゴム工業（株）

公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 1 号 発行年 2012 頁 48-50

放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡

11A
23759 11B 3255 24XU

西野 孝
神戸大学

公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集

微小角入射X線回折法によるポリ-α-オレフィン/接着剤

巻 1 号 発行年 2012 頁 67-70

界面の微細構造

10B
10A 3229 24XU
09B
23756

佐藤 健太

11B

住友ベークライト

10B
10A 3330 08B2

公開技報

（株）

兵庫県ビームライン年報・成果集

ナノフィラーコンポジット材の構造と物理特性との相関

巻 1 号 発行年 2012 頁 44-47

解明

09B
09A
23723 11B 3203 24XU
08A
23468 07B 3222 24XU
07A
23451

23340

23323

12A
11B
11B
10B
11A
10B

高野 秀和
兵庫県立大学
向井 孝志
日亜化学工業（株）

日本放射光学会年会・放射光科学合同シ
口頭／ポ ンポジウム

招待講演

尾身 博雄
3102 24XU

NTT日本電信電話

原著論文

（株）
山本 友之
3331 08B2

日本合成化学工業

公開技報（株）3203 24XU

高野 秀和
兵庫県立大学

軽元素試料観察のための走査型硬 X 線顕微鏡の開発

2013.01.12-01.14、名古屋

原著論文

第131回 結晶工学分科会研究会
2009.07.17、京都
AIP Advances
巻 3 号 4 発行年 2013 頁 042107

放射光を利用した窒化物光半導体の評価
Mixture Formation of ErxYb2-xSi2O7 and ErxYb2-xO3
on Si for Broadening the C-band in an Optical
Amplifier

兵庫県ビームライン年報・成果集

小角X線散乱(SAXS)によるアクリル系エマルション粒子

巻 1 号 発行年 2012 頁 33

および皮膜の構造解析

Japanese Journal of Applied Physics Simple Scanning Phase-Contrast X-ray Tomography
巻 52 号 4 発行年 2013 頁 040204

Using Intensity Detectors

11B
11A
23322

10B
10A

3203 24XU

高野 秀和
兵庫県立大学公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL24XUにおけるマイクロビーム、マイクロイメージン

巻 1 号 発行年 2012 頁 61-66

グの高度化

09B
09A
23320

23319

12A
11B
12A
11B

3203 24XU

3203 24XU

23318 11A 3203 24XU
10B
23149 10A 3200 24XU
09B
23052 11B 3203 24XU

23031 12B 3202 24XU

22967 12B 3203 24XU

22862 12B 3200 24XU

高野 秀和
兵庫県立大学高野 秀和
兵庫県立大学高野 秀和
兵庫県立大学篭島靖

兵庫県立大学高野 秀和
兵庫県立大学津坂 佳幸
兵庫県立大学高野 秀和
兵庫県立大学篭島靖

兵庫県立大学口頭／ポ（株）豊田中央日本放射光学会年会・放射光科学合同シ
X線ナノ集光用全反射ゾーンプレートの開発

口頭／ポ ンポジウム
2012.01.06-01.09、鳥栖
公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集

硬X線ナノ集光用円形多層膜ゾーンプレートの製作と性能

巻 1 号 発行年 2012 頁 54-56

評価

日本放射光学会年会・放射光科学合同シ
口頭／ポ ンポジウム

硬Ｘ線集光ビームを用いたリソグラフィ法の研究

2013.01.12-01.14、名古屋
日本放射光学会年会・放射光科学合同シ
口頭／ポ ンポジウム

ラウエゾーン型Ｘ線導波路の開発

2013.01.12-01.14、名古屋
日本放射光学会年会・放射光科学合同シ
口頭／ポ ンポジウム

高感度硬X線結像顕微鏡光学系の開発

2013.01.12-01.14、名古屋
日本放射光学会年会・放射光科学合同シ
口頭／ポ ンポジウム
2013.01.12-01.14、名古屋
SiC及び関連ワイドギャップ半導体研究
口頭／ポ 会第21回講演会
2012.11.19-11.21、大阪市
Journal of the Electrochemical

11B
3346 08B2
11A

戸田

昭夫

日本電気（株）

原著論文

Society
巻 159 号 9 発行年 2012 頁 A1398A1404

土田 秀一
21825 11B 3237 24XU

(一財）電力中央研究所

Development of Real-Time X-Ray Micro-CT System

2012.08.05-08.10, Shanghai, China

研究所

22076

リアルタイム４次元マイクロトモグラフィ法の開発

International Conference on X-ray
口頭／ポ Microscopy (XRM)

山口 聡
22810 09B 3322 08B2

日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム

第20回 シリコンカーバイド(SiC)及び関
口頭／ポ 連ワイドギャップ半導体研究会
2011.12.08-12.09、名古屋– 73 –高エネルギー用高アスペクト比多層膜ゾーンプレートの設計
4H-SiC中のc+aバーガースベクトルを有する貫通転位の同定
Drastically Improved Performances ofGraphite/Li1.26Mn0.52Fe0.22O2 Cell with Stepwise PreCycling Treatment that Causes Peroxide Forming
Ｘ線3Dトポグラフィーによる4H-SiC基底面転位および貫通刃状転位のイメージング

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
11B
11A

3321 08B2

21466 11B
11A 3237 24XU

X-ray Microbeam Three-Dimensional Topography

土田 秀一(一財）電力中央

原著論文

研究所

Applied Physics Express

Imaging and Strain Analysis of Basal-Plane

巻 5 号 6 発行年 2012 頁 061301

Dislocations and Threading Edge Dislocations in
4H-SiC

10B
21221

11B
11A

3200 24XU篭島靖

兵庫県立大学

口頭／ポ

日本放射光学会年会・放射光科学合同シ CT再構成法によるX線円形多層膜ラウエレンズの集光特
ンポジウム

性評価

– 74 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

利用実験課題リスト（BL08B2）※JASRI No.の赤数字は、成果公開の基準を満たす成果（査読付き論文または研究成果集）
2014A
課題番号

実験責任者

所属機関

課題名

JASRI No.

高立体規則性ポリブタジエン系材料のＸ線散

3306

今泉 公夫

旭化成（株）

3319

津坂 佳幸

兵庫県立大学

次世代半導体基板のトポグラフィ観察

3320

東口 光春

旭化成（株）XAFSによる複合金属酸化物の構造解析

3321

土田 秀一

（公財）電力中央研究所

3324

高原 達夫

（株）住化分析センター

3325

高原 達夫

（株）住化分析センター

3326

鈴木 拓也

3330

首藤 靖幸

住友ベークライト（株）

3346

戸田 昭夫

日本電気（株）

3352

大江 裕彰

東洋ゴム工業（株）

3354

横山 和司

兵庫県立大学

3366

岸本 浩通

住友ゴム工業（株）

3373

高原 達夫

（株）住化分析センター

放射光XRDによる機能性材料の精密構造解析

3381

久保渕 啓

（株）日産アーク

DSC/USAXSによるポリマーの高次構造解析

課題番号

実験責任者

所属機関

課題名

3306

今泉 公夫

旭化成（株）

高分子構造の小角X線散乱測定6

3319

津坂 佳幸

兵庫県立大学

次世代半導体基板のトポグラフィ観察

3320

東口 光春

旭化成（株）XAFSによる複合金属酸化物の構造解析

3321

土田 秀一

（公財）電力中央研究所

3324

高原 達夫

（株）住化分析センター

3325

高原 達夫

（株）住化分析センター

3326

鈴木 拓也

3329

立石 純一郎（株）アシックス

3330

首藤 靖幸

住友ベークライト（株）

3331

山本 友之

日本合成化学工業（株）

3346

戸田 昭夫

日本電気（株）

3352

大江 裕彰

東洋ゴム工業（株）

乱による構造解析

トポグラフィ測定による4H-SiCエピタキシャ
ル膜中の欠陥評価
小角X線散乱測定によるエネルギーデバイス
材料のナノ構造解析
XAFSによるエネルギーデバイス材料の局所
構造解析（株）三菱化学科学技術研究
センター

27991

有機薄膜材料のX線散乱構造解析
半導体パッケージ用封止樹脂の熱硬化過程における高次構造変化その場観察
次世代リチウムイオン二次電池材料の構造解
析

28057

放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡
陶磁器釉薬の発色機構の解明
ゴム中のフィラー階層構造のSAXS解析
27993

2013B

トポグラフィ測定による4H-SiCエピタキシャ
ル膜中の欠陥評価
小角X線散乱測定によるエネルギーデバイス
材料のナノ構造解析
XAFSによるエネルギーデバイス材料の局所
構造解析（株）三菱化学科学技術研究
センター

JASRI No.

27991

有機薄膜材料のX線散乱構造解析
圧縮変形下におけるポリマーフォームのX線イ
メージング
ナノフィラーコンポジット材のフィラーの構造および分散状態の解明

27618

ポリビニルアルコール系樹脂およびアクリル

27474

系樹脂のナノ構造解析

27619

次世代リチウムイオン二次電池向け電極材料の構造解析
放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡– 75 –

28057

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
3366

岸本 浩通

住友ゴム工業（株）

3373

高原 達夫

（株）住化分析センター

3375

北原

3377

松井 純爾

周

ゴム中のフィラー階層構造のSAXS解析

26754

放射光XRDによる機能性材料の精密構造解析

27993

異常小角散乱をもちいた、合金中の析出相の（株）コベルコ科研観察(I)フィルム以外の感光材を用いた高解像度X線

兵庫県立大学

トポグラフィ

2013A
課題番号

実験責任者

所属機関

3306

松下 忠史

旭化成（株）

課題名

3319

横山 和司

放射光ナノテクセンター

次世代半導体基板のトポグラフィ観察

3320

東口 光春

旭化成（株）XAFSによる複合金属酸化物の構造解析

3321

土田 秀一

（公財）電力中央研究所

3325

高原 達夫

（株）住化分析センター

3326

鈴木 拓也

3330

首藤 靖幸

住友ベークライト（株）

3346

戸田 昭夫

日本電気（株）

3352

大江 裕彰

東洋ゴム工業（株）

放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡

3366

岸本 浩通

住友ゴム工業（株）

ゴム中のフィラー階層構造のSAXS解析

高分子構造の小角X線散乱測定5

JASRI No.
25750

トポグラフィ測定による4H-SiCエピタキシャ
ル膜中の欠陥評価
XAFSによるエネルギーデバイス材料の局所
構造解析（株）三菱化学科学技術研究センター

有機薄膜材料のX線散乱構造解析
ナノフィラーコンポジット材のフィラーの構造および分散状態の解明
次世代リチウムイオン二次電池向け電極材料
の構造解析

27991
26020
27618
27605
26754

Ni基合金表面に形成される酸化物と水素の相
3372

小林 高揚

三菱重工業（株）

聞を解明するためのXAFS測定による考察そ
の２

3373
3375

高原 達夫
北原

周

（株）住化分析センター

放射光XRDによる機能性材料の精密構造解析

27993

異常小角散乱をもちいた、合金中の析出相の（株）コベルコ科研

観察(I)

2012B
課題番号

実験責任者
雷

所属機関

3302

李

3306

松下 忠史

3318

東口 光晴

3319

横山 和司

3320

東口 光晴

旭化成（株）

3321

土田 秀一

（一財）電力中央研究所

3325

中津 和弘

（株）住化分析センター

3326

鈴木 拓也

3329

立石 純一郎課題名（公財）ひょうご科学技術協会 BL08B2 XAFSステーションの調整
旭化成（株）

高分子構造の小角X線散乱測定４

旭化成（株）

粉末X線回折における無機化合物の評価

JASRI No.
25762
25750

（公財）ひょうご科学技術協会 次世代半導体基板のトポグラフィ観察
XAFSによる複合金属酸化物の構造解析
トポグラフィ測定による４Ｈ−ＳｉＣエピタ
キシャル膜中の欠陥評価
XAFSによるエネルギーデバイス材料の局所
構造解析（株）三菱化学科学技術研究センター（株）アシックス

3330

首藤 靖幸

住友ベークライト（株）

3331

山本 友之

日本合成化学工業（株）

有機半導体材料のX線散乱構造解析

24494
27991
24899

プラスチックフォーム材のX線イメージング
ナノフィラーコンポジット材における粒子分
散構造の変化の観察

25753

ポリビニルアルコール系樹脂およびアクリル

27474

系樹脂のナノ構造解析

27619– 76 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
3340

菅野 宏明

（株）三井化学分析センター

3345

尾身 博雄

日本電信電話（株）

3346

戸田 昭夫

日本電気（株）

3352

大江 裕彰

東洋ゴム工業（株）

3359

鈴木 賢紀

大阪大学

3366

岸本 浩通

住友ゴム工業（株）

合成触媒およびその触媒により合成された材
料の構造解析

27774

希土類添加シリケイトの材料設計と発光増強機構の解明
次世代リチウムイオン電池用電極材料の構造
解析

27605

放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡
Crを含有する酸化物鉱物におけるCrイオンの近傍の配位構造の解析
ゴム中の階層構造解析

3368

漆原 良昌

3371

平岩 美央里パナソニック（株）

X線トポグラフによるGaN中結晶欠陥の評価

3372

小林 高揚

三菱重工業（株）

溶存水素濃度に依存したニッケル基合金表面

26754（公財）ひょうご科学技術協会 X線CTによる宝石サンゴの骨軸構造解析
28147

PWR原子力発電プラント一次系水中における酸化物の構造評価
2012A
課題番号

実験責任者

所属機関

課題名

3306

坂本 直紀

旭化成（株）

高分子構造の小角X線散乱測定３

3318

東口 光春

旭化成（株）

粉末X線回折による無機化合物の評価

3321

土田 秀一

（一財）電力中央研究所

3325

中津 和弘

（株）住化分析センター

3326

鈴木 拓也

3329

立石 純一郎（株）アシックス

3346

戸田 昭夫

日本電気（株）

3352

大江 裕彰

3365

中前 勝彦

3366

岸本 浩通

トポグラフィ測定による４Ｈ−ＳｉＣエピタ
キシャル膜中の欠陥評価
XAFSによるエネルギーデバイス材料の局所
構造解析（株）三菱化学科学技術研究センター

有機半導体材料のX線散乱構造解析

JASRI No.
24879
24494
24881
24899

プラスチックフォーム材のX線イメージング
次世代リチウムイオン電池用電極材料の構造解析

東洋ゴム工業（株）

放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡（公財）ひょうご科学技術協会 天然ゴム結晶の応力下での変形挙動の解析
SAXS法を用いたゴム中のフィラー分散状態

住友ゴム工業（株）

の解析

27605
23760
27988
26754

2011B
課題番号

実験責任者

所属機関

3306

坂本 直紀

旭化成（株）

高分子相分離構造の小角X線散乱測定２

24879

3318

山崎 輝昌

旭化成（株）

粉末X線回折による無機化合物の評価

27404

3321

土田 秀一

（一財）電力中央研究所

3324

中津 和弘

（株）住化分析センター

3325

中津 和弘

（株）住化分析センター

3326

伊村 宏之

3329

立石 純一郎

3330

首藤 靖幸

課題名

トポグラフィ測定による４Ｈ−ＳｉＣエピタ
キシャル膜中の欠陥評価（BL08-2011A）
小角X線散乱測定によるエネルギーデバイス
材料のナノ構造解析
XAFSによるエネルギーデバイス材料の局所
構造解析（株）三菱化学科学技術研究センター（株）アシックス
住友ベークライト（株）

リチウムイオン二次電池in-situX線回折測定

JASRI No.

21466
27779
24881
27776

プラスチックフォーム材のX線イメージング

25006

ナノフィラーコンポジット材の変形挙動と物

25030

理特性との相関解明

23756– 77 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
ポリビニルアルコール系樹脂およびアクリル

3331

山本 友之

日本合成化学工業（株）

3340

菅野 宏明

（株）三井化学分析センター

3346

戸田 昭夫

日本電気（株）

3352

大江 裕彰

3353

横山 和司

3355

曽根 卓男

JSR（株）

3356

河辺 雅義

（株）日東分析センター

東洋ゴム工業（株）

系樹脂のナノ構造解析
合成触媒およびその触媒により合成された材
料の構造解析
次世代リチウムイオン電池用電極材料の構造解析
放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡（公財）ひょうご科学技術協会 電池電極材料の構造研究
末端変性ＳＢＲを用いたゴム組成物中でのシリカ凝集構造の解析
ネオジム磁石の水素吸蔵離脱反応の解明

23340
27774
22076
23760
25755
24812
28149

エナメルに形成された初期虫歯の再石灰化過
3357

田中 智子

江崎グリコ（株）

程におけるその微細構造回復に与えるリン酸

27770

オリゴ糖カルシウムの影響の時空間的解析
3359

鈴木 賢紀

大阪大学

3360

荻野 千秋

神戸大学

3363

上野 勝之

参天製薬（株）

Crを含有する酸化物鉱物におけるCrイオンの近傍の配位構造の解析
セルロース構造緩和試料の構造解析
水中での温度変化による眼内レンズの分子構
造変化の解析

– 78 –

25864
27987
27777

兵庫県ビームライン年報・成果集

利用実験課題リスト（BL24XU）※JASRI No.の赤数字は、成果公開の基準を満たす成果（査読付き論文または研究成果集）
2014A
課題番号

実験責任者

所属機関

3102

尾身 博雄

3200

篭島

靖

兵庫県立大学

3202

津坂 佳幸

兵庫県立大学

3203

高野 秀和

兵庫県立大学

3253

横山 和司

兵庫県立大学

マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ

3264

伊藤 廉

（株）ミルボン

加齢毛髪の内部構造変化に関する研究

3265

堀川 智之

日本電信電話（株）

課題名

グローバルウェーハズ・
ジャパン（株）JASRI No.

SiO2-Si界面構造制御によるナノ構造形成に関する研究
Ｘ線顕微鏡の高度化と応用に関する研究
高平行度X線マイクロビームの形成とその応用研究
X線マイクロイメージング技術の高度化及び応
用15
27531

放射光X線マイクロビームによるSiウェーハ表
層深さ方向における結晶歪み解析

2013B
課題番号

実験責任者

所属機関

課題名

3102

尾身 博雄

日本電信電話（株）

3200

篭島

靖

兵庫県立大学

3202

津坂 佳幸

兵庫県立大学

3203

高野 秀和

兵庫県立大学

3204

戸田 昭夫

日本電気（株）次世代リチウムイオン電池用電極の構造解析

3247

中野 真也

日東電工（株）

フィラー含有高分子材料の内部構造観察

3248

鈴木 賢紀

大阪大学

3253

横山 和司

放射光ナノテクセンター

実験責任者

所属機関

SiO2-Si界面構造制御によるナノ構造形成に関する研究

JASRI No.
27165

Ｘ線顕微鏡の高度化と応用に関する研究
高平行度X線マイクロビームの形成とその応用研究
X線マイクロイメージング技術の高度化及び応
用14
27775

クロムを有する酸化物鉱物におけるクロム原子近傍の局所構造の解析
マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ

2013A
課題番号
3102

尾身 博雄

日本電信電話（株）

3200

篭島

靖

兵庫県立大学

3202

津坂 佳幸

兵庫県立大学

3203

高野 秀和

兵庫県立大学

3204

戸田 昭夫

日本電気（株）

3220

高原 達夫

（株）住化分析センター

3247

中野 真也

日東電工（株）

3253

横山 和司

放射光ナノテクセンター

課題名
SiO2-Si界面構造制御によるナノ構造形成に関する研究

JASRI No.
27165

Ｘ線顕微鏡の高度化と応用に関する研究
高平行度X線マイクロビームの形成とその応用研究
X線マイクロイメージング技術の高度化及び応用13リチウムイオン二次電池電極構造の物性評価
各種材料のX線イメージングによる機構の解
明フィラー含有高分子材料の内部構造観察
マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ– 79 –

24947
25255
27775
27989

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
2012B
課題番号

実験責任者

所属機関

3102

尾身 博雄

日本電信電話（株）

3200

篭島

3202

靖

津坂 佳幸

関する研究
Ｘ線顕微鏡の高度化と応用に関する研究
高平行度X線マイクロビームの形成とその応用

兵庫県立大学高野 秀和

兵庫県立大学

3204

戸田 昭夫

日本電気（株）菅野 宏明

SiO2−Si界面構造制御によるナノ構造形成に

兵庫県立大学

3203

3209

課題名

研究

（株）三井化学分析センター

3220

中津 和弘

（株）住化分析センター

3229

首藤 靖幸

住友ベークライト（株）

JASRI No.
27665
24936
22862
24947
23797
23031

X線マイクロイメージング技術の高度化及び応

25255

用12

22967

次世代リチウムイオン電池用電極の構造解析

27775

マイクロビームを用いた有機材料の微小領域

27641の結晶構造解析の研究

27666

各種材料のX線イメージングによる機構の解明
ナノフィラーコンポジット材の階層的粒子分散構造と光学特性との相関解明

27989
25753

軽水炉燃料被覆管材の耐食性向上に向けた酸
3230

澤部 孝史

（一財）電力中央研究所

化皮膜・金属界面部のサブマイクロビームに27405

よる微細構造・応力測定
24494
3237

土田 秀一

（一財）電力中央研究所

3247

中野 真也

日東電工（株）

3253

横山 和司

SiC半導体の結晶欠陥の歪み解析

28017
28018

フォーム材の多孔形成挙動の動的３次元観察（公財）ひょうご科学技術協会 マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ

3255

小寺 賢

神戸大学

3258

平岩 美央里パナソニック（株）

3261

三浦 靖史

（一財）電力中央研究所

実験責任者

所属機関

25749
24885
25755

すれすれ入射X線回折・散乱法によるポリ-α-オレフィン/接着剤界面の微細構造解析
X線マイクロビームによるGaN中の結晶欠陥の
評価

28147

Fe-18Cr-16Niモデル合金の局所応力評価

2012A
課題番号
3102
3202

尾身 博雄
津坂 佳幸

日本電信電話（株）
兵庫県立大学課題名
SiO2-Si界面構造制御によるナノ構造形成に関する研究
高平行度X線マイクロビームの形成とその応用研究

JASRI No.
23451
27184
27664
23797
25255

3203

高野 秀和

兵庫県立大学

X線マイクロイメージング技術の高度化及び応

25254

用11

23320
23319

3204

戸田 昭夫

日本電気（株）

3220

中津 和弘

（株）住化分析センター

3229

首藤 靖幸

住友ベークライト（株）

次世代リチウムイオン電池用電極の構造解析
各種材料のX線イメージングによる機構の解明
ナノフィラーコンポジット材の階層的粒子分散構造と光学特性との相関解明– 80 –

23764
24881
25753

兵庫県ビームライン年報・成果集
24494
3237

土田 秀一

（一財）電力中央研究所

SiＣ半導体の結晶欠陥の歪み解析

28013
28015

3247

中野 真也

3250

嶺重

3253

横山 和司

3256

大江 裕彰

3258

温

日東電工（株）

フォーム材の多孔形成挙動の動的３次元観察

兵庫県立大学（工学部）

アパタイト型イオン伝導体の粒界特性評価（公財）ひょうご科学技術協会 マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ
東洋ゴム工業（株）

平岩 美央里パナソニック（株）

課題番号

実験責任者

所属機関

3102

尾身 博雄

日本電信電話（株）

放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡
X線マイクロビームによるGaN中の結晶欠陥の
評価

25254
25749
27667
24885
25755
23760
28147

2011B
課題名

JASRI No.

SiO2-Si界面構造制御によるナノ構造形成に

24525

関する研究

23451
25945

3200

篭島

靖

兵庫県立大学

Ｘ線顕微鏡の高度化と応用に関する研究

25902
24360
21221

3202

津坂 佳幸

高平行度X線マイクロビームの形成とその応用

兵庫県立大学

研究

23769
25254
23723

3203

高野 秀和

X線マイクロイメージング技術の高度化及び応兵庫県立大学

用10

23322
23320
23319
23052

3204

戸田 昭夫

日本電気（株）次世代リチウムイオン電池用電極の構造解析

3205

中川 武志

（株）東レリサーチ

マイクロビームX線を用いた各種材料の評価

23768

マイクロビームを用いた有機材料の微小領域

27641の結晶構造解析の研究

27666

3209

菅野 宏明

（株）三井化学分析センター

23764

軽水炉燃料被覆管材の耐食性向上に向けた酸
3230

澤部 孝史

（一財）電力中央研究所

化皮膜・金属界面部のサブマイクロビームに27405

よる微細構造・応力測定
3233

竹田 晋吾

（公財）ひょうご科学技術協会 エネルギー高分解能XANES装置の開発

25755
28015
28013

3237

土田 秀一

（一財）電力中央研究所

SiC半導体の結晶欠陥の歪み解析

24494
21825
21466

3238
3247

末広 省吾
中野 真也

（株）住化分析センター
日東電工（株）

3248

鈴木 賢紀

大阪大学

3249

曽根 卓男

JSR（株）

活物性特性に及ぼす電極構造の影響の解明
フォーム材の多孔形成挙動の動的３次元観察
クロムを有する酸化物鉱物におけるクロム原子近傍の局所構造の解析
末端変性ＳＢＲを用いたゴム組成物中でのシリカ凝集構造の解析– 81 –

27778
28032
25254
25749
25864
24812

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
3250

嶺重

3253

横山 和司

温

3255

西野

孝

アパタイト型イオン伝導体の粒界特性評価

27667（公財）ひょうご科学技術協会 マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ

兵庫県立大学（工学部）

24885

神戸大学

微小角入射X線回折・散乱法によるポリ-αオレフィン/接着剤界面の微細構造解析– 82 –

23759

編集後記
2011B 期の成果公開期限が 2015 年 2 月 3 日と迫っていた．Vol. 1 (2012) と Vol. 2 (2013) は全原稿まとめての原稿募集・オンライン出版としたが，2011B 期の未公開課題が 12 課題も残っており，
このやり方では公開期限に間に合わない可能性が極めて高い．まず原稿提出の締め切りは大抵守られない．査読・改訂・TEX 化・校正の一連の編集作業にはそれなりの時間を要する．TEX 化作業は一人（YK）がやる．
この厳しい状況を回避するために，今巻 Vol. 3 (2014) から，課題毎の原稿随時受け付け・随時オ
ンライン出版することにした．科学雑誌では当たり前に行われていることなので，むしろ時流に乗った方式であると考える．事務局に原稿催促を繰り返してもらいつつ，編集作業を地道に続けた. 最後の原稿を公開期限前の 1 月 22 日付けでオンライン出版することができ，心底安堵した．
そうこうしているうちに 2012A 期の成果公開期限が 7 月 14 日と迫ってくる．心休まる暇が無い．

JASRI による成果公開の厳格化にとやかく言うつもりは毛頭無い．多額の運転費用が税金で賄われている以上，成果公開課題の成果は速やかに公開すべきなのである．成果公開をもって実験課題の遂行が完了する，という意識改革が必要であろう．
兵庫県ビームラインは、利用者によって支えられている. お忙しい中，原稿をお寄せ下さったユー
ザーの皆様の方々，ならびに編集作業を支えて下さった放射光ナノテクセンターのスタッフの方々にこの場を借りて厚く御礼申し上げます．
（篭島記）

兵庫県ビームライン年報・成果集
Vol. 3 20142015 年 2 月 28 日 オンライン 発 行
編集

兵庫県ビームライン成果集編集委員会

編集委員長

篭島

編集副委員長

横山和司

編集委員

松井純爾
古宮

靖

聰

中前勝彦
津坂佳幸
坂田修身［外部委員］（独立行政法人 物質・材料研究機構）
発行・印刷

兵庫県立大学放射光ナノテクセンター〒 679-5165 兵庫県たつの市新宮町光都１丁目 490-2

Phone: 0791-58-1415

Fax: 0791-58-1457

URL: http://www.hyogo-bl.jp