亜臨界水を用いた有機性廃棄物の資源化と新エネルギー創生

大阪府立大学大学院工学研究科

1.

教授（大阪府立大学21世紀科学研究所資源循環工学研究所

所長）

吉田

弘之

はじめに
地球を取り巻く環境は想像以上に深刻な状況にあります。人口増加、資源枯

渇、地球温暖化、食料と水の不足、どれをとってもまだまだ先の問題と楽観できるものは何一つありません。中国では深刻な水不足と砂漠化、食料不足が進行しています。米国では、コーンからバイオエタノールを製造する動きが活発となり、これが、短期間に食品価格を次々と連鎖的に引き上げています。わが国では飼料の高騰により多くの養鶏業者が倒産に追い込まれています。さらにはブラジルの森林面積が急激に減少するという深刻な事態に迄進展しています。
現在はグローバル時代です。最初の技術の選定を一手誤ると、連鎖反応の最終局面として取り返しのつかない全地球的な環境破壊や食糧危機につながる恐ろしさがあります。
図 1 は筆者らが提案し採択された文科省 21 世紀 COE プログラム「水を反応場に用いる有機資源循環科学・工学」（平成 14～18 年度、拠点リーダー：吉田弘之）の概要を示したものです。コーンのような食料からではなく、有機性廃
棄物から資源・エネルギーを創生するゼロエミッションプロセスの提案です。
我が国では、産業廃棄物は年間約 4 億 1 千万トン、一般廃棄物は約 5 千万トン、合計約 4 億 6 千万トンにものぼり、最終処分場の枯渇、二酸化炭素の大量発生の問題も含め、危機的状況にあります。

水を反応場に用いる有機資源循環科学・工学

我が国の廃棄物：年間４億６千万トン
有機性廃棄物が７０数％
食品廃棄物、汚泥、動物の糞尿などを
高温・高圧状態の水(装置）に入れる

バイオディーゼル油、
潤滑油

分

亜臨界水分解・抽出装置、超音波装置

分

離

メタン発酵装置

離メタン改質装置

有機酸などを

有価物の
資源化利用

含む水溶液
木 酢

間伐材、廃木材、紙などの廃棄物を高温の水蒸気(装置）に入れる

分

過熱水蒸気炭化装置

離炭化・分解物

拠点リーダー：大阪府立大学大学院工学研究科 吉田弘之

炭図1

研究費 平成１４年度：１億４千６百万円、１５年度：１億４千４百万円
平成１６年度：1億900万円、
１７年度：１億１千万円

21 世紀 COE プログラム「水を反応場に用いる有機資源循環科学・工学」（平成 14～18 年度）

筆者は、産業廃棄物および一般廃棄物の 70%以上を占める有機性廃棄物の資源・エネルギー化技術を確立すれば、わが国はもとより世界の廃棄物問題の多くを解決することになり、また、上記のコーンのような問題も起こらないと考え、亜臨界水処理や過熱水蒸気による有機性廃棄物の資源・エネルギー化技術開発に関する基礎から実用化まで詳細な研究を行ってきました。ここでは亜臨
界水処理に関わる研究の中で、特に実用化に関係の深い部分のいくつかを紹介
します。

２．

亜臨界水とは

図 2 に水の状態図を示しました。水を密閉容器に入れ温度を高くしていきま
すと、水は膨張して密度は小さくなります。一方、水蒸気の圧力は増加し密度が大きくなります。さらに温度を上げていきますと、374℃、218atm（647K、

22.1 MPa）で水と水蒸気の密度が等しくなり、水か水蒸気かの区別がつかない状態になります。この点を臨界点といいます。臨界点以上の温度圧力の水を超臨界水といいます。少量の酸化剤の存在で強烈な酸化力を示し、有機物は瞬時に二酸化炭素になります。臨界点以下、飽和蒸気圧曲線を含む図に示しました

温度圧力の領域の水を亜臨界水と呼びます。

図2
図3

水の状態図

水のイオン積と誘電率に及ぼす温度の影響

図 3 に水のイオン積および誘電率に及ぼす温度の影響を示しました。水のイ
オン積は、250℃付近で最大値を示します。したがってこの付近で亜臨界水の加水分解力が最大となり、有機物を高速で水に溶ける低分子にまで分解します。

-10

誘電率 [-]

2

Kw

60

-15

40
20
0
200

-20

ε

-25
400

600
温度[K]

log(K w)[(mol/kg) ]

80

800

しかし、酸化はほとんど起こらず、したがって二酸化炭素の発生もほとんどありません。また、温度の上昇に伴い誘電率が小さくなり、メタノール、エタノ
ール、ベンゼンなどの有機溶剤の誘電率に近い値となります。したがって、亜臨界水は油を抽出する力が強く、有機物中に存在している油を瞬時にほぼ 100%
抽出します。臨界点付近に近づくと加水分解力は衰え、熱分解力が強くなります。以上の亜臨界水の主な特徴をうまく利用しますと、高速高効率かつ低コストで有機性廃棄物から種々の有価物やエネルギーを生産することができます。

３．

食品廃棄物の資源・エネルギー化

３－１

魚あらのゼロエミッション型高速高度資源化技術の提案

魚あらは、1995 年までは海洋投棄されていました。しかし、1996 年ロンドン条約の改正により海洋投棄が禁止され、陸上処理しないといけなくなりました。
わが国では一部飼料や肥料に転換されていますが、大部分は焼却処分されています。
筆者は、魚あらから飼料や肥料などの低価格物質を製造するのではなく、付加価値の高い物質を製造することにより、むしろ利益を生み出すゼロエミッシ
ョン型資源化プロセスとして、図 4 に示す『亜臨界水加水分解による魚あらの
高速高度資源化技術』を提案しました。
プロセスの特徴は、①亜臨界水加水分解により魚あらの有機質が 5～10 分で可溶化する。
②骨は粉化もしくはフレーク状となる。固液分離後の骨はごく近い将来枯渇するといわれているリン鉱石の代替物としてリン酸製造プロセスの原料となりうる。あるいは現在、牛の BSE 問題で不足している骨を原料とする産業（ボーンチャイナ、健康
食品、肥料など）へ供給する。
③液体は油相と水相に分かれる。

イオン交換分離

水 溶 性タンパク質

ア
アミ
ミノ
ノ酸
酸
有機酸

油

乳

酸

・
アミノ酸
・

・
・
蛋白質
・

生 分解性プラスチック製造

リン酸製造プロセス

水 溶液

図4

骨
骨・鱗
油 水分離

大阪府では
１日 320 t、
築地魚市場
では１日 200 t
排出ボーンチャイナ，電子材料，無機固体膜

固 液分離

超 臨界水
亜 臨界水 加 水分解
亜 臨界水

魚あ
あら
ら（
（
入荷
荷量
量の
の約
約４
４５
５％
％）
）
魚
入

有機物が５～
１０分で液化

カルシウム
カルシウム

超臨界CO2抽出
DHA, EPA等の有価物

潤滑油、燃料、食用油、石鹸など
燃料、食用油、石鹸など

亜臨界水処理による魚あらの高速高度資源化プロセス

10.0mmSUS316L

Water

Ar

8.0mm
Sample

16mm

120mm
165mm

図5

バッチ反応器の概略④油相には DHA、EPA などの高価格物質が大量に含まれている。これらを分離したあとの油は、バイオジーゼル燃料、潤滑油、食料油、石鹸などの原料とする。
⑤水相には有機酸、アミノ酸、リン酸、ペプチド、水溶性蛋白質などが大量に含まれている。有機酸の主成分はピログルタミン酸および乳酸で、乳酸は生分解性プラス
チックの原料として使用できる。

筆者らは、魚あらの肉の部分、はらわた、骨などの各部位について、小スケ
ールのバッチ反応器（図 5）を用いて亜臨界水および超臨界水の条件下で実験を行いました。内容積は、約 8.0×10 -6 ｍ 3 です。これに、ホモジナイザーでペースト状にした試料１g と水約 3.4cm 3 入れた後、空隙部の空気をアルゴンガスで置換しました。骨の場合は粉砕することなく、そのまま反応器に入れました。

BeforeBefore

After

(b-1)
5 min
473 K
1.52 MPa

10 min473 K
1.52 MPa

鯵の背骨(a)アジの背骨の亜臨界水処理

図6

After

(b-2)
5 min
573 K
8.40 MPa

(b-3)
5 min
623 K
16.2 MPa(b)アジ鯵の肉部の亜臨界水処理

アジ（鯵）の亜臨界水処理による変化

次に、所定の温度に設定したソルトバスに投入し、所定時間後に取り出して急冷しました。図 6 は、亜臨界水反応による変化を示したものです。骨の場合の結果を(a)に示しました。反応時間は 10 分、反応温度は 473K、圧力 1.52MPa はその温度における水の蒸気圧です。骨はわずか 10 分間で粉化しました。上部に骨から抽出された油が浮いています。水相には骨中の有機質（主に蛋白質）が分解して生成したアミノ酸、有機酸、ペプチドなどが溶解していました。
0.03

-11.0

Yield [kg ・ (kg-dry meat)-1]

Reaction time, 5 min.

cystinealanineglycineleucinehistidine

-11.5

Kw

0.02

-12.0

.

log Kw

.

0.01
-12.5

0
450

-13.0
500

550

600

650

700

T [K]

図7

水相アミノ酸の生成に及ぼす温度の影響（反応時間：5 分）

図8

水相有機酸の生成に及ぼす温度の影響（反応時間：5 分）

(b)は肉部の結果です。反応時間はいずれも 5 分です。(b-1)の場合、魚肉が分解して水相に可溶化し、約 10%が未分解物として残っています。(b-2)では、大量の油が生成しており未分解物も 1%と少なくなっています。(b-3)では、魚肉の全てが分解、油も分解によって(b-2)よりも少なくなっています。なお、(b-1)
及び(b-2)に見られる未分解物について CHN コーダを用いて、その元素組成を測定したところ、分解前とほとんど変化が見られませんでした。このことから、
魚肉そのものは反応によって変化せず、すなわち固体が熱分解ではなく加水分
解によって水溶性物質に変化していったものと考えられます。
図 7 に、水相におけるアミノ酸生成収率に及ぼす温度の影響を示しました。
反応時間は 5 分です。ヒスチジンのみが温度の上昇に伴い分解し減少しています。他のアミノ酸は 540K 付近で最大値を示しています。この傾向は、図中に示しました水のイオン積（K w ）が最大値を示す温度とほぼ一致していることから、これらのアミノ酸は蛋白質の加水分解により生成したと考えられます。アミノ酸の生成量は、シスチン＞アラニン＞グリシン＞ロイシンの順に小さくなっています。経時変化も測定しましたが、反応速度は速く、10 分以内に終了しました。
図 8 に有機酸およびリン酸の生成収率に及ぼす温度の影響を示しました。反
応時間は 5 分です。リン酸および乳酸は、分解前の魚肉に既に含まれていました。リン酸は、亜臨界水加水分解の影響をほとんど受けていません。一方、乳酸は、530Ｋ以上になると分解し、650Ｋ付近で消滅しました。他の有機酸としてピログルタミン酸が大量に生成しました。470Ｋ付近から生成が始まり、550
Ｋ付近で最大値を示しました。この温度がアミノ酸の最大生成量を示す温度とほぼ一致していることから、ピログルタミン酸は魚肉の蛋白質が加水分解することにより生成したものと考えられます。なお、ピログルタミン酸はグルタミ
ン酸のアミノ基１個とカルボキシル基１個から１分子の水がとれて環状になったもので、苛性ソーダの添加により常温で一部開環してグルタミン酸ソーダになります。経時変化の測定結果から、乳酸およびリン酸は反応の初期からほぼ一定値を示しました。このことから、これらはほぼ瞬間的に肉部から水相に抽出され、その後ほとんど分解を受けないことを示しています。一方、ピログル
タミン酸は 30 分経過してもまだ生成が止まりませんでした。30 分における生成量は反応前の乾燥肉重量の約 10%にも達しました。
図 9 に経済効果の検討結果を示しました。わが国で、魚あらが年間約 130 万トン発生しています。その大部分が焼却処分されています。農林水産省によれ
ば、魚あらの焼却費は 1 トンあたり¥50,000～¥80,000 かかるそうです。この平均値¥65,000/トンを採用すると、焼却費用として年間推定 845 億円を浪費していることになります。これに対し、亜臨界水処理プロセスを導入すると、かなり低めに見積もっても（例えばわが国における乳酸の価格はコーンの値上がり前で¥370/kg 前後であるが、これを¥100/kg とした）467 億円の利益を生み出すことが可能となります。不要になった焼却費用も利益とみなすなら、合計 1,312
億円の利益となります。

海洋資源
魚

魚あらの資源化

捕獲・加工
エネルギー

全国130万トン/年 あら（資源）焼却処分：845億円（6.5万円/トン）
乳酸
生分解性
プラスチック
100円/ｋｇ
5.2千トン
5.2億円/年

亜臨界水処理プロセス
油
ディーゼル
オイル：
40円/ｋｇ
168千トン
67.1億円DHA
EPA（3倍濃縮）
1300円/ｋｇ
18.7千トン
243億円/年

公用車，漁船
民生品

110億円

健康食品

骨

水溶液

ボーンチャイナ2000円/ｋｇ
電子材料
固体分離剤（価格不明）
燃焼費-500円/ｋｇ
60千トン
89億円/年

液体肥料200円/ｋｇ
86.4千トン
173億円/年

動植物に吸収工業・民生品

Total: 577億円－110億円＝467億円/年＋焼却処分不要分845億円

図９

魚あらを亜臨界水処理した場合の経済効果

３－２

ホタテのうろ、イカのごろの資源・エネルギー化

ホタテのうろやイカのごろ（内臓）には、表１に示しましたように、有害な重金属が高濃度で含まれています。これらも前述のロンドン条約の改正以降、
陸上処理しなければならなくなりました。様々な方法が試みられてきましたが、いずれもコストがかかりすぎて失敗に終わり、現在はほとんどが高含水のまま焼却処理されています。
筆者らは、亜臨界水処理により、これらが極めて効率よく処理できることを見出しました。イカのごろやホタテのうろを亜臨界水処理すると、油、半固体の遊離脂肪酸（Fat 相）、水溶液及び未分解固体に分かれます。このうち、遊離脂肪酸相に大部分の重金属イオンが濃縮されるという極めて興味深い現象を見出したのです。
図 10 に一例として、イカのごろを亜臨界水処理した後に生成した Fat 相における重金属イオン濃度を示しました。表 1 の濃度の約 100 倍まで濃縮されています。油相や水相には低濃度の重金属イオンしか存在しませんでした。

イカのごろに含まれる重金属イオン濃度

Metalcationppm(mg/kg dry
waste)Cu (II)

264.0

Zn (II)

140.0

Cd (II)

31.69

Hg (II)
Cr, Ni,Co (II)

0.0275
Zero

Metal Ion concentration[mg/kg dry fat]

表1

25
20

3

[×10 ]Cu (II)
Zn (II)
Cd (II)1510
5
300 350 400 450 500 550 600 650
Reaction temperature [K]図 10

イカごろの亜臨界水処理（Fat 相における金属イオン濃度）（反応時間：10 分）

これは、図 11 に示しましたように、油（トリグリセリド）が亜臨界水加水分
解によりグリセリンと遊離脂肪酸に分解され、さらに生成しました遊離脂肪酸が重金属と反応して、“金属石鹸”を作るためと考えています。これによって簡
単に有害重金属を除去できることがわかりました。金属石鹸は半固体であるため、簡単に他相から分離できます。これを焼却して熱エネルギーを回収し、灰から重金属を回収することが可能となります。また、紙面の都合で省略します
が、この金属石鹸から重金属を分離する技術も開発しています。

CH2－ OCOR1
CH－ OCOR2 + 3H2O
CH2－ OCOR3RiCOOH＋
RjCOOH

CH2－ OH + R1COOH
CH－ OH + R2COOH
CH2－ OH + R3COOH

+ M2+

M2+

図 11

反応のメカニズム+ ２H+

さらに、油相に含まれるわずかな金属イオンを分離回収する技術も開発済みです。なお、亜臨界水処理後の水溶液には、魚あらと同様、多くのアミノ酸、有機酸、ペプチドなどが含まれていました。
ホタテのうろも同様の挙動を示しました。ほたての油は DHA、EPA を高濃度に含んでいますので高価に販売できます。
３－３

牛危険部位及び肉骨粉の不活化（無害化）とゼロエミッション型高速
高度資源化技術の提案

牛海綿状脳症（bovine spongiform encephalopathy；BSE）は 1985 年 2 月に英国で初めて報告され、以後発生頭数が急増しています。
BSE について様々な研究が行われていますが、その原因や感染経路は確定していません。現段階では肉骨粉（食肉処理の過程で得られる肉、皮、骨等の残差から製造される飼料原料）が BSE の原因ではないかという推測が最も支持されています。肉骨粉はタンパク質含有量が 50%と高く、低価格で入荷量が安定している等の理由から飼料原料に使用されてきました。しかし BSE の発生により肉骨粉と BSE の関連性が疑われ、1988 年に肉骨粉を飼料に混入することが禁止され、飼料用として作られた肉骨粉は全て焼却処分することが義務づけられました。さらに、BSE の感染源とみなされている牛危険部位（頭部、背骨など）の処置法が厳密に規定されました。図 12 にその概略を示しました。まず、牛危険部位を 133℃、3 気圧で 20 分以上加熱処理を行った後、油とそれ以外に分離します。油は燃料に使用することが認められています。油以外の水溶液、肉と骨は水分を蒸発させた後、肉骨粉にし、これを全て焼却処分することが義務づけられています。我が国において肉骨粉は年間約 40 万トン生産されていますが、焼却施設及び焼却費用等の問題から焼却が追いつかず、冷凍保管されたままのものも多く存在すると言われています。焼却灰の大部分は最終処分場にて埋め立て処分されています。BSE 感染の牛からは異状プリオンという蛋白質性感染

牛危険部位
133℃、3気圧で20分以上の加熱処理 OIE規格
油

燃料

肉骨粉
焼却

図 12

牛危険部位の現在の処理法
図 13

亜臨界水を利用した BSE 特定
危険物質の不活化の概念

粒子が検出されています。異常プリオンは、高熱、紫外線、放射線、超音波などで不活性化しないと推察されており、上記の処理で完全に不活性化されているか不明です。また、大量の水分を蒸発させるなど、極めて不経済な方法です。
さらに、焼却炉やセメントロータリーキルンで処理する場合、肉骨粉のカロリーが高いため、肉骨粉 100％を処理すると設備の痛みが激しく、そのため肉骨粉の混入率を 10％以下にする必要があると言われています。
筆者らは、亜臨界水処理という経済的な方法による肉骨粉及び牛危険部位の不活性化、無害化と資源化を試みました。ここでは、それらの結果の一部を紹介します。
図 13 に亜臨界水処理による肉骨粉や牛危険部位の不活化（無害化）の概念を示しました。異常プリオンの分子量は 25,000～30,000 の蛋白質です。この蛋白質が亜臨界水により加水分解されると各種アミノ酸や有機酸に分解され、これ

反応前

反応後
1分

2分

5分

10分

15分 20分
油相
水相
固相

図 14

肉骨粉の亜臨界水処理前後の写真（473K、15.3atm）

によって異常プリオンそのものがなくなるため、無害化されると考えています。
以上のコンセプトに基づき、牛の肉骨粉を用いて亜臨界水処理基礎実験を行いました。
図 14 に亜臨界水処理前後の写真（一例として 473K の結果）を示しました。
反応終了後、油、水溶液、固体の 3 相に分かれました。一番下の相が分解されずに残った固体、中央が分解生成物によって色づいた水相、一番上が抽出された油相です。図 12 で説明しましたが、肉骨粉を製造する際に油を抽出回収していますが、かなりの量が未抽出で残っており、それが亜臨界水によって抽出回収されていることが分かります。反応時間が長くなるほど固体相が減少しており、分解が進んでいることが分かります。また、反応時間が長くなるほど、固相の骨が粉化することも明らかになりました。反応時間 10 分以降では、その量及び粉化の程度にそれほど変化が見られないため、473K では反応時間は 10 分
程度で十分と思われます。
次に、亜臨界水反応後の水溶液中における分解物の分子量分布を SDS-PAGE（電気泳動の一種）を用いて測定しました。結果を図 15 に示しました。異常プ
リオンは、分子量 25,000～30,000 の蛋白質とされています。この付近にバンドなければ、反応前の肉骨粉にプリオンが存在していたとしてもアミノ酸や有機酸にまで分解されたと考えられます。目視により分子量 3,000～30,000 の範囲に
タンパク質がないと判断できるのは、533 K、30min 以上、及び 563 K、20min
以上です。

図 15

亜臨界水処理後の水相
中の分子量分布（SDS-PAGE)

図 16

固体の分解および油の抽出に及ぼす温度の影響（反応時間：20 分）

図 17563K における固体残存率及び図 18

水相におけるアミノ酸の収率

油の収率の経時変化に及ぼす温度の影響（反応時間：15 分）

他の温度、反応時間についても詳細に検討していますが、ここでは省略します。
図 16 に、亜臨界水処理後における肉骨粉の固体残存率及び油の収率に及ぼす温度の影響を示しました。反応時間は 20 分です。473K で肉骨粉の 50％以上が分解しています。563K で固体残存率が約 32％になっています。油の抽出率は温度の上昇に伴い徐々に増加し、563K でほぼ 15％にまで達しました。
図 17 に、563K における固体残存率及び油の収率の経時変化を示しました。5分を過ぎると急激に変化が小さくなり、10 分以降では両者ともほぼ一定となっていることから、反応は 10 分でほぼ終了したと考えられます。
図 18 に、水相におけるアミノ酸の収率に及ぼす温度の影響を示しました。反
応時間は 15 分です。533K 付近で、グリシン及びアラニンの収率にピークが見られます。また、500K 以上でグルタミン酸の生成が見られました。アスパラギン酸の収率は他に比べて小さいことがわかります。500K 以上になりますと温度の上昇に伴って減少し、533K で消滅しています。

動物実験による異常プリオン不活化の実証
亜臨界水により、肉骨粉はアミノ酸や有機酸に加水分解され、異常プリオンが存在しない操作条件が存在することを示しました。しかし、分解によって得られた水溶性
低分子が不活化されているかどうかを実証するには、動物実験によらざるを得ません。
そこで、筆者は、（独）農業技術研究機構動物衛生研究所プリオン病研究センターと、
亜臨界水処理による異常プリオンの不活化の実証試験に関する共同研究を実施しました。詳細は省略しますが、異常プリオンに感染したマウスの脳をそのまま正常マウス
5 検体に脳内摂取した場合、平均 42 日間で死亡しました。一方、異常プリオンに感染したマウスの脳を種々の条件で亜臨界水処理した後、それぞれ正常マウス 5 検体に脳内摂取した場合、650 日（寿命以上）生存しました。これより、亜臨界水処理による不活化が十分証明されたと言えます。以上の結果から、本方法を用いると、異常プリオンが完全に不活化するため、分解物を資源として利用することが可能となりました。
また、有価物を分離回収した後の残渣は、メタン発酵の原料にしますと、高速高効率
メタン発酵が可能となり、残渣を低コストで利用しつくすことができるようになります。

３－４

廃血液から生分解性プラスチックの合成

これも全く新しい発見です。亜臨界水加水分解によりタンパク質がどのような反応パスでアミノ酸になるのか？という疑問を解くために、分子構造も何もかも詳しく研究されている牛血清アルブミン（以下 BSA と略）を用いて亜臨界水処理の基礎実験を図 5 のバッチ装置を用いて実施しました。ポストドックのDr. Wael にやらせました。彼は亜臨界水の研究をするのが初めてでした。そのせいもあってか、結果をなかなか持って来ませんでした。3 か月待ちましたが、ついにしびれを切らし、「どうなっているんや・・・？？」と聞きました。彼は、おそるおそる、図 19 の 200℃の結果を持って来ました。彼は「何度繰り返しても、固体ができるんです。」と言い訳をしました。筆者は、「これは面白い。これは生分解性プラスチックが合成されているかもしれない。アミノ酸への分解過程の研究は後回しでよいから、これを中心に始めよう！」ということで、研究方針を変更し再スタートさせました。

図 19

亜臨界水処理による水溶性蛋白質 BSA の経時変化

彼は意気消沈から一転勇猛心に変わり、反応動力学の基礎から生分解性プラスチック合成まで、興味深い研究成果をあげてくれました。ここでは、実用面に近い部分のみを紹介します。
まず、図 19 で固体が生成している理由ですが、図 3 で述べましたように、温度・圧力が上がりますと、加水分解力は 250℃付近で最大となりますが、誘電率は小さくなり、水でありながら有機溶剤のような性質を示します。したがって、常温常圧では水に溶ける BSA が亜臨界水では溶けにくくなるため、親水性基を多数持つ BSA 同士が凝集し、さらに内部で S-S 結合などの架橋反応も起こり、水に溶けない固体に変化したものと思われます。
すなわち、BSA から、水に不溶な生分解性プラスチックが高速（１分以内）
でしかもほぼ 100％という高収率で合成できることがわかりました。固体は、温度が高いほど短時間で生成しました。さらに興味深いことは、固体は 30 秒～
1 分の間に生成されますが、これ以上長く亜臨界水中に存在させますと、今度は亜臨界水の加水分解力によりいったん固体になったものが水に可溶なアミノ酸にまで分解されていくということも発見しました。

図 20

BSA 生分解性プラスチックの電顕写真

図 20 に得られた生分解性プラスチックの電子顕微鏡写真を示しました。温度が低い 200℃ではポーラス構造に、また 250℃では緻密な構造になっています。
温度によって様々な生分解性プラスチック合成の可能性を示唆しています。
このようにして得られた固体を乾燥し粉末にした後、熱プレスすることによって成型しさらに強度を高めることができます。このプラスチックは、熱プレスをした後、それを粉末にして、再度熱プレスをするという過程を繰り返すほど強度が増すという通常のプラスチックには見られない特徴があることがわかりました。熱プレス加工したプラスチックの生分解性を確認しました。詳細は省略しますが、メタン発酵菌の入った液に入れ嫌気状態にしますと、メタンガスが発生し、プラスチックは分解しました。また、空気中に保存した場合、5年経過しても全く劣化が見られないということも確認しています。
牛肉、豚肉、鶏肉を作る際に発生する大量の廃血液は、現在全く使用されておらず、活性汚泥処理によって、いわゆる廃水処理されているに過ぎません。
この廃血液を利用して生分解性プラスチックを作るならば、ポリ乳酸のほぼ1/10 のコストで作ることができると試算しています。最近になってようやく、
この提案プロジェクトが企業との共同研究という形でスタートできるところまで来ました。

図 21

通常のメタン発酵及び亜臨界水処理を前処理とする
高速高消化率メタン発酵の比較

４．

亜臨界水処理を前処理とする高速高消化率メタン発酵

日本の産業廃棄物の約 47%が汚泥です。その大部分は下水処理場から排出される余剰汚泥です。余剰汚泥は、乾燥基準で年間 215 万トン（平成 15 年度）発
生しています。余剰汚泥は、一般に 99.5%の水分と 0.5%の有機性部分からなり、この基準では年間 4 億 3 千万トンという膨大な量が発生していることになります。これを、含水率 70～80％にまで濃縮脱水後、大量の化石燃料を用いて焼却します。これが全体の 72.4%を占めます。最終処分場の枯渇から、焼却に加えて焼却灰の溶融スラグ化まで行なわれているところも多くあります（約 9%）。
このような汚泥や動物の糞尿（産業廃棄物の約 23%）、食品廃棄物などをメタン発酵してエネルギー化しようとする試みも行われています。しかし、通常のメタン発酵では発酵に 1～2 ヶ月を要し、またその消化率も 30～50%と低いため、大面積の土地と大きな発酵槽を必要とすること、固体残渣の処理と廃水処理に大きなコストがかかり、比較的土地の安いところに建設したメタン発酵・ガス
発電プラントにおいても赤字が発生しています。

図 21 に通常のメタン発酵及び亜臨界水処理を前処理とするメタン発酵の比較と高速高消化率化の原理を示しました。メタン発酵は既往の研究では、17～18 種類の微生物の共同作業で行われ、次のようなプロセスに従うと言われています。まず、固体有機物が加水分解菌により可溶化され、次いで酸生成菌がこれを有機酸（主に酢酸）に転換します。なお、加水分解菌は食べやすいもののみを食べるため、消化率が 50%程度と高くはありません。したがって、約 50%の固体残差の処理に多額の費用がかかります。加水分解と酸生成の過程が律速段階で、1～2 ヶ月を要します。一旦、有機酸になるとこれを基質とするメタン生成菌により、例えば酢酸の場合、次式に従って 3～8 時間でメタンに転換されます。
CH 3 COOH → CH 4 + CO 2
この場合、上式から明らかのように、メタンと二酸化炭素は等量発生します。
通常、酸生成菌により生成される有機酸は酢酸のみではないため、メタンが 60%前後、二酸化炭素が 40%前後となります。
一方、亜臨界水の最大の特徴は、有機物を 1～10 分、長くても 20 分以内に加水分解し、低分子の有機酸、アミノ酸、糖などに分解するということです。したがって、亜臨界水処理を前処理に置くことにより、通常のメタン発酵における加水分解菌と酸生成菌が 1～2 ヶ月かけて行う仕事を 1～10 分間で済ませることになり、大幅な反応時間の短縮と装置の小型化、効率化が見込めることが期待されます。
活性汚泥の余剰汚泥を亜臨界水処理しますと、例えば 200℃の場合、固相の量は原液に比べ 1/3 以下になりました。280℃では、汚泥の有機物はほぼ全てが可溶化しました。

図 22

活性汚泥処理の余剰汚泥の亜臨界水処理― 固相残存率、油相及び固体状残渣収率の経時

図 23

汚泥の亜臨界水処理により水相に生成する有機酸及びリン酸濃度の経時変化

変化 ―図 22 に余剰汚泥の亜臨界水処理において固相（汚泥）の残存率、油相及び固体状残渣の収率の経時変化を示しました。反応時間がほぼ５分で分解は大部分終了することがわかりました。なお、液相には油が抽出されました。
得られた油はてんぷら油で、その量は、汚泥乾燥重量基準で 20％近くにも達しました。図 23 に汚泥の亜臨界水処理により水相に生成しました有機酸及びリン酸濃度の経時変化を示しました。種々の有機酸が生成していますが、リン酸、
ピログルタミン酸、酢酸が主な生成物で、他の成分の濃度はかなり低いものでした。種々のアミノ酸も生成しましたたがリン酸、ピログルタミン酸、酢酸に比べかなり低い濃度でした。リン酸は回収して資源として利用することも可能です。
図 24 に余剰汚泥のメタン発酵に及ぼす亜臨界水処理の前処理効果を示しました。亜臨界水処理を前処理とした場合のメタン生成量は直接メタン発酵した
場合に比べ、(a)は 5 日で約 8 倍、(b)は 3 日で 2.2 倍となっています。この効果の大きさの差は、余剰汚泥の採取日時が異なったためです。他にも多くの実験をしていますが、常に 2 倍以上の効果はありました。

図 24

汚泥の亜臨界水処理液を用いたメタン発酵の高速高消化率化

またＴＳ減量化率（消化率）の経時変化の実測値から、亜臨界水処理を前処理とすると、メタン発酵はほぼ 4～5 日で終了し、消化率が 80％以上になりました。以上のことから、亜臨界水処理を前処理に置くとメタン発酵が高速高消化率化することが明らかになりました。
多くの基礎研究の結果から、亜臨界水処理を前処理にすると、反応時間が通
常 1～3 日、長くても 6 日とかなり短縮できること、発酵槽の大きさを通常のメタン発酵に比べ 1/60～1/5 に小さくできることがわかりました。さらに、消化率が 80～85％以上に向上するため、固体残渣の処理と排水処理も大幅に削減できることも大きな利点です。
余剰汚泥を亜臨界水処理した後、高速高消化率メタン発酵を行い、ガス発電したとすると、我が国の総発電量の約 0.45％を供給できるという試算結果を得ました。また、下水処理場（活性汚泥処理法、1000 トン/日）に亜臨界水処理とメタン発酵装置を設置、余剰汚泥をメタン発酵してガス発電をし、得られた電気を場内で使用、さらにコジェネも導入する、プラントの建設費は５０％補助
金使用、利子の返済、従業員５名増などを考慮して FS 研究を行いましたとこ

ろ、今まで大赤字の下水処理費が、初年度から利益の出るプロセスに変わること、二酸化炭素の削減効果が極めて大きいことなどを明らかにしています。

５．

亜臨界水処理とメタン発酵を組み合わせた高速高効率資源・エネルギー化パイロットスケールプラント

図 25 に筆者の提案しているプロセスを示しました。各写真のプラントや装置
は、文部科学省 21 世紀 COE プログラム「水を反応場に用いる有機資源循環科
学・工学」（大阪府立大学、14～18 年度、拠点リーダー：筆者）の研究の中で、発明、建設したものです。縦型連続亜臨界水処理プラントは 1 日 4 トンの処理能力を有しています。本プラントは加熱、冷却を全て電気で行い、熱回収していません。電気代を¥14/kWh として計算すると、ランニングコストは原料 1 ト
ン（含水基準）当たり最大￥3,300 という測定結果を得ています。実際には熱回

図 25

文部科学省 21 世紀 COE プログラム「水を反応場に用いる有機資源循環科学・工学」（大阪府立大学、14～18 年度）で大学内に建設した有機性
廃棄物の資源・エネルギー化システム

収をし、廃熱利用などを行なえば、さらにランニングコストを下げることができます。
連続メタン発酵装置は発酵槽容量が 10m 3 、ガスバッグホルダー10m 3 です。
発生したバイオガスは、脱硫後バイオガス吸着吸蔵装置で吸蔵します。4m 3 の活性炭で 150～200m 3 のバイオガスを吸着吸蔵することができます。吸蔵装置から出たバイオガス（メタンガス約 60％、二酸化炭素約 40％）はメタンガスを濃縮することなしにガス発電装置に供給します。メタンガスエンジンは、二酸化炭素が 40%共存しても問題なく作動しています。
さらに、バイオメタンガスの運輸への応用を試みるため、市販の 50cc バイクを改造し、バイオメタンガスバイクを製作しました（大阪ガスとの共同開発）。
バイオガス吸着吸蔵装置からのガスを VSA（ヴァキュームスィングアドソープション）によりメタンガス濃度を 95％以上に濃縮し、これを 10 気圧まで昇圧
後、バイクのガスタンク（20L）に貯蔵します。タンクにはメタンガス吸着用
活性炭を充填しており、このため、内圧 10 気圧で 1Nm 3 のメタンガスを貯蔵できます。このガス量で、50km 走行できます。スピード、乗り心地はガソリン車に勝るとも劣りません。ガソリン車の排ガスは少し白く、かなりの臭気がありますが、メタンガスバイクの排ガスは無色無臭で低公害車と言えます。

図 26

バイオメタンガス自動車（ 360cc ガ ソ リ ン 車 の ガ ソ リ ン
タンクをメタンガスタンクへ
改造、ガスタンクにはメタン吸
着用活性炭を内蔵）

図 27

吸着式バイオメタンガスバイク及びバイオメタンガス自動車の原理

おからを亜臨界水処理してメタン発酵した場合、現在のところ、おから 2kg でバイオメタンガスバイクを 50km 走行させることができます。
2008 年 3 月には、360cc のバイオメタンガス自動車（図 26）を大阪府立大学
学内郵便配達用として導入しました。上記プラントで生成したメタンガスで快調に走行しています。バイオガスバイク同様、排気ガスは完全無色無臭です。
図 27 に吸着式バイオメタンガスバイク及び自動車の原理を示しました。バイクの場合、タンクの容量は 20 リットルです。これが精一杯の大きさです。これに 50km 走行できるメタンガス量 1Nm 3 を入れますと 5Mpa になり、公道を走ることができません。1MPa 以下で道路走行が許可されます。そこでタンクの中にメタンガス吸着用の活性炭を充てんしますと、活性炭がメタンガスを吸着し、内圧 1MPa で 5MPa 分のガスを充てんできます。
エンジンへは、活性炭から脱着したメタンガスが 0.1MPa で入りますので、
1MPa と 0.1MPa の吸着量の差がバイクの走行に使うことができるメタンガス量となります。
今後、小スケールの亜臨界水処理プラント、小スケールメタン発酵プラントなどをガソリンスタンド並みに設置し、地域の生ごみから高速・高効率にメタンガスを発生させ、バイクや自動車の走行に利用できれば、ガソリン不足の解図 28 大阪エコタウンに建設された 70

図 29「大手町カフェ」に展示された

トン/日の亜臨界水処理プラント

ビル街で発生する生ゴミの亜臨(大阪府立大学 21 世紀 COE プラ

界水処理を前処理とする高速・ントをスケールアップ）（近畿環

高消化率メタン発酵、ガス発電

境興産株式会社、塩素系有機要溶システム（2005.8 から 2008 年

剤の脱塩素化プロセス）の閉店まで展示）

消はもとより、地球温暖化対策にも寄与できます。家庭で発生した生ごみを近くのメタンガススタンドへ持って行って、メタンガスを格安で車に給ガスしてもらう姿が見られるのも夢ではないかもしれません。

６．

実用化に向けての動き「大阪府エコタウンプラン」が国のエコタウン事業（経済産業省と環境省）
として承認され、その中で塩素系有機溶剤の脱塩素化のための連続亜臨界水処
理プラント建設に対し、国の補助金が与えられました（2005 年 7 月）。筆者と共 同 研 究 を し て き た 近 畿 環 境 興 産 株 式 会 社 が 前 述 の 大 阪 府 立 大 学 の 21 世 紀
COE 亜臨界水処理パイロットプラントを 70 トン/日にスケールアップし、堺 7－3 区に建設しました。現在 40 トン/日の連続商用運転を行っています。図 28に概観を示しました。
都会のビル街の厨房から出る生ごみの地域分散型のエネルギー化システムのオブジェとして、大阪府立大学の 21 世紀 COE プラントを 1 トン/日に小型化した“亜臨界水処理を前処理とするメタン発酵によるエネルギー化システム”が、東京都千代田区の大手町ビル 1 階「大手町カフェ」に展示されました（図 29）。
このカフェのテーマは『丸の内型サステナビリティ －人と街と環境をつなぐ』で、シンボル的に置かれていました。相当のインパクトがあり、筆者への問い合わせも多数ありました。
科学技術振興機構（JST）の「独創的シーズ展開事業

委託開発」（平成 17年度採択）で三菱長崎機工株式会社と共同で「亜臨界水処理による鶏由来副生物からの有用成分抽出装置」の開発を行っています。大学で基礎研究を実施し、それに基づいて、大阪府立大学の 21 世紀 COE プラントを 8 トン/日にスケールアップしたテストプラントを建設、羽毛、不可食骨・内臓などの鶏由来副生物のより高度な資源化を目指しています。現在、テストプラントを試運転し、プラントを改良中です。

７．

おわりに

亜臨界水処理による有機性廃棄物の資源・エネルギー化に関します基礎研究とそれらを基にした実用化研究の一部を紹介しました。筆者は、亜臨界水は全くの素人でした。ほぼ 10 年前に始めましたが、やればやるほど奥が深く、基礎から応用・実用化まで実に幅の広い展開が可能な学問であると感じています。
最近では、大学や企業の多くの方々が亜臨界水の研究を行い、興味深い成果を発表されています。今後、有機性廃棄物の資源・エネルギー化に限らず、さらに幅の広い分野にまで発展していくことを期待しています。

参考文献
1)

Yoshida, H., M. Terashima, and Y. Takahashi, “Production of Organic Acids and Amino
Acids from Waste Fish Meat by Sub-Critical Water,” Biotechnology Progress, 15(6),1090-1094 (1999)
2)

Tavakoli. O. and H. Yoshida, “Conversion of scallop viscera wastes tovaluable compounds using sub-critical water,” J. Green Chemistry , 8, 100–106(2006)

3)

Abdelmoez, W. and H. Yoshida, “Synthesis of a Novel Protein-Based Plastic Using
Sub-Critical Water Technology,” AIChE Journal , 52(7) , 2607-2617(2006)

4)

Yoshida, H., H. Tokumoto, and K. Nishiguchi, “High Speed and Efficient Methane
Fermentation Process for Excess Sludge using Sub-Critical Water Hydrolysis as
Pretreatment,” 10th the APCChE Congress, Proc. of 10 th Asian Pacific Confederation ofChemical Engineering Conference (APCChE2004), 3P-06-049, pp.1-8 (2004)

5) 吉田弘之監修、地球環境シリーズ、亜臨界水反応による廃棄物処理と資源・エネル
ギー化、 シーエムシー出版（2007）