表面分析のご案内

総合技術部 分析・評価・観測群 表面分析チームでは、SEM-EDS等では難しかった試料の元素分析や化学状態分析などについて、ToF-SIMS、AES、XPS、EPMA、XRFなどを使用して、最適な分析を行います。
分析・評価・観測群

表面分析チームは表面分析のスペシャリストです。

総合技術部 分析・評価・観測群 表面分析チーム

表面分析とは？
機器分析

分離分析：クロマトグラフ、電気泳動など

どんな元素がどんな状態でどこにどれくらいの濃度で電気分析：電解、電位差、ボルタンメトリー、電導度など
電磁波分析：吸光光度、赤外スペクトル、X線、電子分光、核磁気共鳴など

表面分析：固体表面の組成や化学状態などを分析する方法
プローブ
電子、X線、イオンなど

信号

サンプルにプローブを当て、発生する信号を解析
その検出できる深さが数ナノメートルのもの

検出深さ
数ナノメートル
サンプル

各分析手法の特長 （一般的な値）

2

ToF-SIMS

AES

XPS

EPMA

XRF

入射(プローブ)

イオン

電子線

X線

電子線

X線

検出信号二次イオン

オージェ電子

光電子

特性X線

蛍光X線

得られる情報元素
分子フラグメント
深さ方向分布元素(一部化学状態)
深さ方向分布

元素
化学結合状態深さ方向分布

元素（一部化学状態）

元素

最小分析領域

1μm

10nm

10μm

50nm

10μm

分析深さ

1nm

数nm

数nm

数μｍ数μm検出下限濃度

ｐｐｍ

0.1%

0.1%

0.01％

0.1％

長所

有機物の分子構造
絶縁物

微小領域

結合状態分析
絶縁物

定量性
微小領域

短時間での測定
絶縁物・液体

短所

定量

絶縁物

空間分解能

軽元素

軽元素

固体表面の組成分析装置の選択フロー
検出厚さ (t)100 nm以上

10 nm以下

おおむね

測定領域 (φ)
10 μm以下

深さ方向分析
迅

速分

析

形態

観察

定化

学

状

10 μm以上

10 μm以下

AES

XPS

EPMA

XRF

P4P6P8P10P12

分子構造
H-U全元素
絶縁物微小領域
Li一部元素結合状態

化学結合状態
Li絶縁物

高定量精度
B- (Li-)
一部元素結合状態

高速測定
Na絶縁物・液体

●

●

●
●

●

●

量▲

▲

▲

◎態

●

▲一部元素

●

▲一部元素

縁物

●

微小部

●

◎ToF-SIMSAES

検出深さの比較

10 μm以上

ToF-SIMS

絶最表面表面測定領域 (φ)

●

●

●
●

XPS

EPMA

XRF

3nm
10nm

薄膜
100nm
1μm
バルク

イオンスパッタリング併用時の分析可能な深さ

電子線加速電圧
電子線エネルギーの大きさで検出深さの調整可能の選択

3

ToF-SIMS １

Time of Flight Secondary Ion Mass
Spectrometry
飛行時間型二次イオン質量分析法

ToFSIMS特徴

固体表面の無機・有機成分を、その質量により特定する分析手法。
これらの成分の二次元分布や深さ方向の濃度分布を調べることも可能。

● 表面から1～2 nm以下の全元素・分子の種類をほぼ非破壊で特定できる● 表面から数µm以下の深さ領域の元素の種類を特定できる ※測定場所は破壊される● 含有量の測定が可能 ※一部の元素を除く● 100万分の数%の少量の元素でも特定できる場合がある● 試料の導電性の有無によらず測定が可能● 水分を多く含む試料は測定できない場合がある● 凹凸の大きい試料は測定できない場合がある
一次イオン（Biイオン）を試料に照射すると、照射部の原子・分子の一部が、試料外へ原理はじき出される。このうちイオンとなったものを二次イオンと呼ぶ。
二次イオンは、その質量によって検出器に到達（飛行）する時間が異なる。
この飛行時間を計測し質量に変換することで、原子や分子の種類を特定する。

④二次イオンの飛行時間を計測

二次イオンの個数⑤飛行時間を質量に変換③ 二次イオン（正or 負イオン）① 一次イオンビーム（Biイオン）③ 二次イオンだけ検出器へ向かう

中性原子・分子正 or 負イオン（二次イオン）① 一次イオン（Biイオン）

質量①’ 深さ方向掘削用イオンビーム（O₂イオン、Csイオン）

② 衝突

試料

拡大
②イオンと試料の衝突

4

ToF- SIMS ２

事例１

・皮膚(角層)表面の有機成分の二次元分布

多少
テープで採取した皮膚を分析

事例2

界面活性剤※の分布
質量スペクトル

分布量※洗剤などに含まれる添加剤

・シリコンウェハー上の熱酸化膜（膜厚；100 nm）の深さ方向の元素・分子の分布

100 nm

測定方向

熱酸化シリコンの構造

質量スペクトル

装置利用

三次元の濃度分布

・TOF.SIMS 5 (IONTOF社製)

多元研● 利用料金（税込）
多元研内：4234円 /時間
学内：6181円 /時間● 支援・対応など
操作支援、測定アドバイス
利用後の相談など

学外：7875円 /時間※測定とデータ解析料込● 依頼測定のみ対応

5

AES １

Auger Electron Spectroscopy
オージェ電子分光法

AES
特徴

固体表面から放出されるオージェ電子を測定して、元素分析や化学状態の推定を行う分析手法。
イオンスパッタリングを併用して試料を削りながら分析することで、深さ方向の濃度分布を調べることも可能。

● 走査電子顕微鏡（SEM）と電子分光器を組み合わせた装置で、SEM観察を行いながら測定が可能● 試料表面（10 nm以下程度）における元素分析（Li～）と化学結合状態の推定● 表面分析法の中では最も微小領域（最小で10 nm程度）の測定が得意● 含有量の測定が可能 ※5％程度の誤差を含む● Arイオンスパッタリングを併用した深さ方向の元素分布測定● 原則として導電性試料のみが測定可能 ※ただし絶縁体試料が測定できる場合あり
電子が試料表面に入射すると、試料内部の電子がはじき出され、電子空孔が生じる。内殻の電原理

子空孔を埋めるために外殻の電子が遷移したときに、特性X線、またはオージェ電子が発生する。オージェ電子の運動エネルギーを測定することにより元素の種類と量の特定、また化学結合状態の推定を行う。

②はじき出された電子⑤オージェ電子の発生
原子核

M殻電子
空孔

L殻
余剰エネルギーの移動③電子空孔の発生
K殻④外殻から内殻へ電子が遷移⑥オージェ電子の運動エネルギーの測定（オージェ電子スペクトルの取得）
信号強度

元素B

運動エネルギーは元素固有の値

電子の運動エネルギー

オージェ電子
特性X線

特性X線
試料表面元素A

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入射電子線

オージェ電子は試料の極表面から放出されるため、特性X線を用いた測定法
より、表面感度と空間分解能に優れた測定が可能

電子散乱領域AES ２
２AES

事例１・シリコンウェハー上の熱酸化膜（25 nm）の測定

Si LVV spectrum

Si KLL spectrum● シリコンウェハー上の①熱酸化膜の測定を行った後、Arイオンスパッ
タリングで熱酸化膜を除去し、②シリコンウェハーの測定を行い、オージェ電子スペクトルの比較を行った②シリコンウェハー
dN(E)/dE②シリコンウェハー①熱酸化膜(25nm)
5060

70

80

①熱酸化膜
(25nm)
90

100

110

1540

1560

1580

1600

1620

1640

Kinetic Energy / eV

Kinetic Energy / eV

Si LVV のオージェ電子スペクトル（微分スペクトル※）

Si KLL のオージェ電子スペクトル（微分スペクトル※）● 熱酸化膜とシリコンウェハーのスペクトル形状は大きく異なっており、オージェ電子分光法では化学結合状態を推定することも可能※オージェ電子スペクトルは一般に微分スペクトルとして表現することが多い

事例2

・Cu製ミクロングリッド表面に付着した微細な異物(stain)の測定

SEM像

Cuの分布図

Cの分布図

異物装置利用Cが強く検出● 異物からはCが強く検出され、有機系の付着物と推定された● SEM-EDS法等の特性X線を用いた測定では困難な極表面の微小部の測定が可能

・PHI 710（アルバック・ファイ製）
・JAMP-9510F（日本電子製）

工学部● 同軸円筒鏡型検出器
で凹凸のある試料の測定が適する● エンクロージャに格納されており、外部からの音響振動や温度変化の影響を受けにくい● 静電半球分光器で高いエネルギー分解能を持つ● 試料パーキングが付属し、迅速な試料交換が可能● アクティブ磁場キャン
セラーにより磁場変動の影響を軽減
PHI 710 （アルバック・ファイ製）

JAMP-9510F（日本電子製）

工学研究科 マテリアル・開発系 教育研究棟

青葉山新キャンパス レアメタル総合棟

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XPS １XPS
特徴

X-ray Photoelectron Spectroscopy
X線光電子分光法
固体表面に存在する、元素の種類、量、化学結合状態を分析する手法。イオンスパッタリングを併用して試料を削りながら分析することで、深さ方向の濃度分布を調べることも可能。

● 表面から数 nm以下の元素の組成、化学結合状態をほぼ非破壊で特定できる● イオンを照射し試料を削りながら(スパッタリング)、表面から最大1 µm程度の深さ領域の元素分布を測定できる ※測定場所は破壊される● 試料を傾けることにより、試料を破壊せずに10 nm程度の深さまで化学状態の分布を測定できる● 含有量の測定が可能 ※5％程度の誤差を含む● 試料の導電性の有無によらず測定が可能 ※絶縁物には中和銃を使用● 超高真空中で分析するため、水分や放出ガスを多く含む試料は測定できない● 専用の試料移送容器を使用することにより、大気にさらさずに分析できる● 分析面積は、10 µm ～数 mm径
X線を試料に照射すると、光電効果により光電子が放出される。

原理

光電子の運動エネルギーは原子間の結合エネルギーに対応しており、元素固有の値を持ち、化学結合状態によりわずかに変化する (化学シフト)。
このエネルギーと量を計測することで、元素の種類と量、化学結合状態を特定する。

④アナライザー
特定のエネルギーの電子を透過②光電子の発生3s①X線③インプットレンズ
電子の速度を調節

2s2p
原子核

光電子

1s

電子
空孔⑤検出器
光電子を検出し増倍

試料

固体内で移動できる距離が決まっており、表面から数nm以内の光電子しか脱出できない②光電効果による光電子の発生

強度

結合エネルギー8

XPS ２

事例１・蛍光青色インクとTEM用Cuミクロングリッドの分析

Cuミクロングリッドに蛍光インクを塗布したサンプル

Cu(II)
Cu金属

Cu2p
Area2
Area1

100 μm

塗布されていない部分

事例2・シリコンウェハー（1：自然酸化膜、2：熱酸化膜（100 nm））の分析
2. シリコンウェハー(熱酸化膜)の深さ方向の化学状態別濃度分布

Si

表面
Si4+

Si660s
スパッタリング後
Si基板

SiO2

Intensity / a.u.

Si2p

104
10096
Binding Energy / eV

112 108 104 100 96 スパッタリングなし
SiO2 表面
Binding Energy / eV

Si2O
SiO
Si2O3

XPSナロースペクトル（Si2p)

繰り返し
スパッタ
リング

ピーク分離
定量計算

100nm SiO2
シリコン基板SiO2Si

内部

100Concn. / at%

Si2p

Si2p
Intensity / a.u.

ピークエネルギーにより、Cuメッシュ由来のCu金属、蛍光インクに含まれるCu(II)を判別

青色蛍光インクを塗布した部分

1. シリコンウェハー(自然酸化膜)の化学状態分析 （SiとOの化学結合状態）

108

XPSナロースペクトル（Cu2p)

80 O
60
Si Oxide40200Si0400200600
Sputter Time / s

スペクトルの変化と元素の深さ方向の分布

・PHI5000 VersaProbe II ： MaSC, PHI5600 (アルバック・ファイ製 )： 多元研装置利用 ・AXIS-ULTRA (島津Kratos製) ： 工学部、金属材料研究所
・Theta Probe (サーモサイエンティフィック製) ： 工学部

工学部

MaSC

金研

多元研

● 利用料金（税込）
学内：1500円 /時間～
使用する装置、利用者の所属によって異なります
別途、基本料金や技術料などがかかる場合もあり● 依頼分析のみ対応の装置もあり

9EPMA １

EPMAElectron Probe Micro Analysis
電子線マイクロアナリシス

固体表面に何の元素が含まれているか(定性分析)、どのくらい含まれているか(定量分析)、特徴どのように分布しているか(元素分布)を調査する分析手法。
また、JXA-8530Fの場合、オプションの軟X線分光器(Soft X-ray Emission
Spectrometer: SXES)でエネルギー分解能の高い化学状態分析も可能。

● (EPMA)電子線を照射することで、一般的に固体試料表面にから1 μm程度の深さに及ぶ領域でのBe～Uの元素分析が可能。また、高い精度の含有量の測定が可能。
● (EPMA)基本的に非破壊分析（電子線に弱い試料はダメージあり）● (SXES)電子顕微鏡の高い空間分解能を有しつつ、化学状態分析も可能となった。
● (SXES)高いエネルギー分解能(約0.1 eV)を有することで価電子のエネルギー状態が得られる。
● (SXES)試料の状態ではLiの化学状態分析も可能で、また化学状態のマップ分析可能。
試料は乾燥の必要あり。導電性試料のみ測定可。（絶縁物はカーボンコーティング等必要）

原理

EPMA:試料に電子線を照射した際に、特性X線が発生する。特性X線は原子によって固有のエネルギーを持つことから、分光素子で検出することで原子の種類を特定できる。
SXES:回折格子とX線CCDカメラを使用することで、試料の含有元素から生じた軟X線を高いエネルギー分解能で分光することにより化学結合状態分析ができる。
エネルギー

軟X線分光器(Soft X-ray Emission
Spectrometer: SXES)CCD カメラ

電子線

エネルギー低分光

伝導帯

50 eV−210 eV
フェルミ準位

回折格子

高価電子帯

分光して軟X線を検出

X線の発生
領域

内殻電子準位分光素子(結晶)dsinθ
試料Braggの条件
2dsinθ=nλ(n=1, 2, 3,・・)
面間隔 d

状態密度
特性X線

θθ
波長λのX線

θを変えることで様々な波長のX線を検出
波長分散型分光法(WDS)(Wavelength Dispersive Spectroscopy)

10

分光して特性X線を検出

X線検出器

EPMA ２

事例１

・EPMAによるエネルギー分散型X線分光法(EDS) vs WDSのエネルギー分解能
・TEM用Cuミクロングリットの広範囲Cu面分析●EDSではエネルギー分解能が低い(左)反射電子像(右)元素マッピング像 Cu K
分析範囲 3.2 mm x 3.2 mm⇒PbとSのピークの分離が困難●WDSは波長分解能が高い⇒ ピークの分離が容易

元素分析(銅の分布)

EDS vs WDSスペクトル(PbS:硫化鉛)

事例2・SXESによるシリコンウェハー上の熱酸化膜（100 nm)の化学状態分析●電子線の加速電圧を変化させることで、表面とバルクのスペクトルをそれぞれ測定することができる。(低加速電圧ほど得られる情報は浅くなる。)●加速電圧 5 kVではSi基板のスペクトルが、2 kVではSiO2膜のスペクトルが観察された。
SiとSiO2のSi L発光の違い

装置利用

・FE-EPMA JXA-8530F (日本電子製) : 金属材料研究所、産学連携先端材料研究開発センター(MaSC)
・EPMA-1720HT(島津製作所製) : 工学部

工学部
JXA-8530F● 分析元素範囲：5B～92U● X線分光器数：WDX4ch● SXES(MaSC)● EBSD:電子後方散乱回折(金属材料研究所)

MaSC

金研

1720HT● 分析元素範囲：5B～92U● X線分光器数：WDX5ch● 高いＸ線取り出し角度(52.5°)のため半球の穴の底の異物などの分析可能

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XRF １

X-ray Fluorescence Analysis
蛍光X線分析法

XRF

固体・液体に含まれる元素をX線を用いて非破壊で特定する分析手法。

特徴

元素の種類（定性）だけでなく、おおまかな量（半定量）を分析可能。
濃度が既知の標準試料を用いることで正確な定量分析が可能。

● 固体・液体に含まれる元素の種類を非破壊で特定できる ※一部の元素を除く● 元素のおおまかな含有量も測定可能（半定量分析） ※定量分析には標準試料が必須● 導電性の有無によらず、前処理をしなくても測定できる ※検出効率向上には前処理が必要● 測定対象は微量の粉末から鉱石、電子基盤、オイルや水溶液と多岐にわたる● 測定時間は数十秒から十数分程度と短く、多試料の自動測定が可能 ※一部の装置を除く● 測定手法で波長分散型分光法（WDX）とエネルギー分散型分光法（EDX）に分けられる● WDXは高分解能のため複雑な組成の分析に秀でて、EDXは数十秒からの迅速測定が可能

X線を試料に照射すると、元素固有のエネルギーを持った蛍光Ｘ線が発生する。
蛍光X線の波長やエネルギーと強度を測定することで、元素の種類と量を特定できる。
検出方法によって、エネルギー分散型と波長分散型に分けられる。

原理

原子の模式図

波長分散型⑤ 波長ごとにX線強度を測定

検出器
2θ原子核

エネルギー分散型

θ⑤’ エネルギーごとにX線強度を測定④ 分光結晶で波長分散

電子の結合エネルギー

光電子④’ 波高分析器でエネルギー分散

電子
空孔

M殻

L殻

検出器
① 入射X線③ 蛍光X線の発生② X線によって原子が励起
K殻③ 蛍光X線の発生
元素固有のエネルギー

試料② X線によって原子が励起

12① 入射X線拡大

XRF ２

事例１・シリコンウェハーの定性分析（自然酸化膜、25 nm,100 nm熱酸化膜）

青：自然酸化膜
赤：25 nm
緑：100 nm

● 大気中で形成した酸化膜（自然酸化膜）● 酸素雰囲気中の加熱で形成した酸化膜（25 nm ）● 酸素雰囲気中の加熱で形成した酸化膜（100 nm）

青：自然酸化膜
赤：25 nm
緑：100 nm

測定方向
100 nm SiO2
25 nm SiO2
シリコン基板事例2シリコン基板

シリコン基板Siの蛍光X線スペクトルOの蛍光X線スペクトル

・TEM用Cuミクロングリッドの定性分析・元素分布
多X線照射径 100 µm
X線照射径 10 µm

少Cuの蛍光X線スペクトル

装置利用

透過X線像

分布量

Cuの2次元分布・波長分散型XRF（Bruker AXS S8 Tiger, Rigaku Supermini)
・エネルギー分散型XRF（HORIBA XGT-5000)

工学部
波長分散型

通研

エネルギー分散型● 真空またはHe雰囲気中で固体・粉体・液体が測定可能● 大気雰囲気中で測定可能● 試料を自動で交換できるため複数試料の連続測定が可能● X線を細くして微小部の測定が可能● C（炭素）～U（ウラン）またはF（フッ素）～Uが分析可能● 元素の2次元分布の測定が可能● Na（ナトリウム）～Uが分析可能

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Q&A
Q1

分析できない試料はありますか。

A1

高真空内で分析するため、液体試料やガスを多く放出する試料はできません。
(一部のXRFでは測定可能です)

Q2

分析を依頼するにあたって、必要な情報を教えてください。

A2

分析の目的、内容、試料数、大きさ、含有元素、濃度、破壊の可否、希望納期など、できるだけ多くの情報を教えてください。また、安全性を確認できない分析には対応しかねます。

Q3

試料取り扱いの注意点を教えてください。

A3

試料は素手で触らず、清浄なピンセットで分析面に触れずにお取り扱いください。
また、印を付ける場合は、担当者にご相談ください。マジックインキ等の使用ができない場合もあります。

Q4

試料の受け渡しはどのようにすればよいですか。

A4

薬包紙に包むか、清浄なプラスチック容器に動かないように軽く固定などして、表面汚染と破損の防止対策を行った上で、直接持ち込むか、学内便でお送りください。

Q5

測定後の試料は返却してもらえますか。

A5可能です。切断した小切片等も返却希望の場合はあらかじめご連絡ください。ただし、エッチング等を行った場合は、一部損傷を受けていることをご了承ください。

Q6

立ち合い分析はできますか。

A6

可能ですが、感染症の流行等により制限する場合があります。

Q7

利用料金はいくらかかりますか。

A7

使用装置や分析目的によりますので、予めご確認ください。

基本的に、事前の相談が必要です。
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分析の流れお問い合わせ打ち合わせ

コアファシリティ統括センターにご相談ください。
研究基盤利用相談窓口相談フォームがございます。
https://www.cfc.tohoku.ac.jp/contact/
総合技術部で内容を確認し、適切な部門から返信いたします。
実際に対応が可能か、サンプルや測定内容について詳細にお伺いいたします。
サンプルの作製方法や形状、数量、組成、取り扱い上の注意点、また具体的にどのようなデータが必要なのか(定性 or 定量分析など)できるだけ多くの情報をお知らせください。
使用装置や測定内容によっては、使用料金等がかかりますので、手続き等をご案内いたします。
分析・解析を行います。
ご希望があれば立ち合い分析も可能です。

分析・解析

データをご報告いたします。ご質問やご要望があれば、追加で対応いたします。

報告

お問い合わせコアファシリティ統括センター
研究基盤利用相談窓口
https://www.cfc.tohoku.ac.jp/contact/

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裏表紙

お問い合わせコアファシリティ統括センター
研究基盤利用相談窓口
https://www.cfc.tohoku.ac.jp/contact/

金研
工学部
MaSC

多元研

通研

掲載データ取得装置設置部局
片平キャンパス
金研：金属材料研究所
多元研：多元物質科学研究所
通研：電気通信研究所
MaSC：産学連携先端材料研究開発センター
青葉山キャンパス
工学部：工学部・工学研究科

東北大学 事業支援機構 総合技術部〒980-8577 仙台市青葉区片平2-1-1
https://www.tech.tohoku.ac.jp/
発行日：2023年12月13日
分析・評価・観測群 表面分析チーム