JP 6083643 B2 2017.2.22(57)【 特 許 請 求 の 範 囲 】【請求項１】
構造式が下記の化学式１で表されることを特徴とするイオン液体。

(2)JP 6083643 B2 2017.2.22【化１】

ただし、ｎ＝１、かつ、Ｒ＝Ｈである場合を除く。
【請求項２】
トリフルオロメタンスルホンイミド水溶液を触媒として、四級アンモニウム塩含有有機トリアルコキシシランのゾル−ゲル反応を生じさせる工程を有し、請求項１に記載のイオン液体を得ることを特徴とするイオン液体の製造方法。
【請求項３】
前記四級アンモニウム塩含有有機トリアルコキシシランは、トリメチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリドであることを特徴とする請求項２に記載のイオン液体の製造方法。
【請求項４】
前記ゾル−ゲル反応を生じさせる工程の後に、前記ゾル−ゲル反応後に含まれる水分を除去する工程を有することを特徴とする請求項２又は３に記載のイオン液体の製造方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】【０００１】
本発明は、シルセスキオキサン構造を有するイオン液体及びその製造方法に関する。
【背景技術】【０００２】
近年、イオン液体は、不揮発性、難燃性、イオン導電性、高い熱安定性などの特徴を有することから、キャパシタ、リチウムイオン電池、色素増感太陽電池、燃料電池等の電解質としての利用が期待されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
イ オ ン 液 体 の 定 義 と し て 「 室 温 付 近 （ １ ０ ０ ℃ 以 下 ） に 融 点 （ Ｔ m） を 有 す る 塩 で あ り、イオンのみからなる液体」が一般的に受け入れられている（非特許文献２参照）。しかし 、 必 ず し も １ ０ ０ ℃ 以 下 に Ｔ mが あ る も の に 限 定 さ れ る わ け で は な く 、 非 晶 質 な イ オ ン液 体 に お い て は 、 Ｔ mは 存 在 せ ず 、 ガ ラ ス 転 移 点 （ Ｔ g） の み を 示 す も の も 報 告 さ れ て い る。例えば、非晶質なイオン液体である１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフル
オ ロ ボ レ ー ト は 、 − ８ ５ ℃ に Ｔ gを 示 す が Ｔ mは 存 在 し な い （ 非 特 許 文 献 ３ 参 照 ） 。 こ れ は304050(3)JP 6083643 B2 2017.2.22、 か さ 高 い 置 換 基 の 影 響 に よ る も の と 考 え ら れ る が 、 こ の よ う な イ オ ン 液 体 は Ｔ g以 上 で流動性を示す、いわゆる「液体」となる。また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム
カ チ オ ン と リ ン 酸 誘 導 体 ア ニ オ ン （ ［ （ Ｍ ｅ Ｏ ） （ Ｒ ） Ｐ Ｏ 2］ ） か ら な る イ オ ン 液 体 も、 Ｔ mを 示 さ ず Ｔ gの み が 観 測 さ れ る こ と が 報 告 さ れ て い る （ 非 特 許 文 献 ４ 参 照 ） 。 こ の ため、イオン液体を「室温付近（１００℃以下）で『液体』の状態を示す、カチオン及びアニオンのみから構成される『塩』」と定義することもできる。
【０００４】
イオン液体に用いられるカチオンには、四級アンモニウムやイミダゾリウム、ピリジニウムなどがあり、一方アニオンとしては、臭化物イオンやトリフラートなどのハロゲン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系などがある。
【０００５】
一般に、無機イオン同士からなる塩には、室温でイオン液体になるものは比較的少なく、多くのイオン液体はカチオン及びアニオンの両方又は一方が有機イオンから構成されている。しかし、無機成分（例えばシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を骨格とする材料）をより多く含むイオン液体の開発は、耐久性や耐熱性、難燃性の向上が予想され、より安全な電解質としての利用が期待される。例えば、自動車用途でのリチウムイオン電池やキャパシタ用の電解質においては、事故の際に被害を最小限に食い止めるためにも難燃性の性質が非常に重要となる。以上の背景より、最近、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合骨格材料であるかご型オクタシルセスキオキサン（以下、シルセスキオキサンを「ＳＱ」ともいう）の側鎖にカルボキシレートアニオン、対イオンにイミダゾリウムカチオンを有するものが室温付
近 に Ｔ mを も つ イ オ ン 液 体 の 性 質 を 示 す こ と が 報 告 さ れ て い る （ 非 特 許 文 献 ５ 参 照 ） 。
【０００６】
しかしながら、かご型オクタＳＱイオン液体は、多段階の反応および煩雑な精製過程を要することから、ＳＱ構造を有するイオン液体のより簡便な合成手法の開拓が求められている。
【０００７】
一方でこれまでに本発明者らは、ＳＱの原料となるアミノ基含有有機トリアルコキシシランを酸水溶液中で加水分解／縮合反応（ゾル−ゲル反応）することにより、はしご型ポリＳＱ（特許文献１、非特許文献６、非特許文献７、非特許文献８）やかご型オリゴＳＱ（非特許文献９）などの規則的な構造をもつ溶媒に可溶なカチオン性ＳＱが得られることを報告している。さらに、シアノ基含有有機トリアルコキシシランを塩基水溶液中でゾル−ゲル反応することによっても、溶媒に可溶なアニオン性はしご型ポリＳＱが合成できることを見出している（非特許文献１０）。
【先行技術文献】【特許文献】【０００８】【特許文献１】特許第４５５５９６２号公報【非特許文献】【０００９】【非特許文献１】石川正司著，未来エネルギー社会をひらくキャパシタ，ケイ・ディー・
ネオブック，３章，ｐ．８３−８８，２００７年【非特許文献２】最先端材料システムＯｎｅ Ｐｏｉｎｔ イオン液体，高分子学会編，共立出版，２０１２年【 非 特 許 文 献 ３ 】 T. Nishida et al., Journal of Fluorine Chemistry, vol.120, p.135-141, 2003年【 非 特 許 文 献 ４ 】 H. Ohno et al., Green Chemistry, vol.10, p.44-46, 2008年【 非 特 許 文 献 ５ 】 Y. Chujo et al., Journal of the American Chemical Society, vol.132, p.17649-17651, 2010年【 非 特 許 文 献 ６ 】 Y. Kaneko et al., Chemistry of Materials, vol.16, p.3417-3423, 21020304050

(4)JP 6083643 B2 2017.2.22004年【 非 特 許 文 献 ７ 】 Y. Kaneko et al., Polymer, vol.46, p.1828-1833, 2005年【 非 特 許 文 献 ８ 】 Y. Kaneko et al., International Journal of Polymer Science, Article ID 684278, 2012年【 非 特 許 文 献 ９ 】 Y. Kaneko et al., Journal of Materials Chemistry, vol.22, p.1447
5-14478, 2012年【 非 特 許 文 献 １ ０ 】 Y. Kaneko et al., Polymer, vol.53, p.6021-6026, 2012年【発明の概要】【発明が解決しようとする課題】【００１０】
本発明の目的は、容易に製造することができるＳＱ構造を有するイオン液体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、上記の従来の手法は、反応中にイオンになり得る置換基をもつ有機トリアルコキシシランであれば、規則構造を有するイオン性ＳＱの合成に適用できるため、種々の有機トリアルコキシシランを用いてゾル−ゲル反応を検討することで、イオン液体となるＳＱの合成も可能ではないかとの考えに至った。そして、本発明者らによって既に報告されたカチオン性ＳＱ（特許文献１、非特許文献６、非特許文献７、非特許文献８、非特許文献９）の合成手法におけるモノマ
ーを四級アンモニウム塩含有有機トリアルコキシシランに、酸触媒をトリフルオロメタン
ス ル ホ ン イ ミ ド （ Ｔ Ｆ Ｓ Ｉ ： （ Ｃ Ｆ 3Ｓ Ｏ 2） 2Ｎ Ｈ ） 水 溶 液 に す る こ と で 、 Ｓ Ｑ 骨 格 を もつイオン液体が得られることを見出した。
【００１２】
本発明に係るイオン液体は、構造式が下記の化学式１で表されることを特徴とする。
【００１３】【化１】

ただし、ｎ＝１、かつ、Ｒ＝Ｈである場合を除く。
【００１４】

102050(5)JP 6083643 B2 2017.2.22

本発明に係るイオン液体の製造方法は、トリフルオロメタンスルホンイミド水溶液を触媒として、四級アンモニウム塩含有有機トリアルコキシシランのゾル−ゲル反応を生じさせる工程を有することを特徴とする。本発明に係るイオン液体の製造方法により、上記化学式１で表されるイオン液体が得られる。
【発明の効果】【００１５】
本発明によれば、ＳＱ構造を有するイオン液体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】【００１６】【図１】イオン液体の製造方法を示す図である。
1【図２】 Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル測定の結果を示す図である。
【図３】ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）の結果を示す図である。
29【図４】 Ｓｉ ＮＭＲスペクトル測定の結果を示す図である。
【図５】ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定の結果を示す図である。
【図６】試料の流動性の変化を示す図である。
【図７】ＤＳＣ（示差走査熱量）測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】【００１７】
本発明者は、ＳＱ骨格を有するイオン液体を合成するため、鋭意に研究した結果、本発明者らによって既に発明されたイオン性ＳＱの合成手法において、モノマーに四級アンモニウム塩含有有機トリアルコキシシラン、触媒に超強酸であるＴＦＳＩ水溶液を用いてゾル − ゲ ル 反 応 す る と い う 簡 易 な 手 段 に よ り 、 室 温 付 近 に Ｔ gを 示 す 非 晶 質 な Ｓ Ｑ イ オ ン 液体を合成できることを見出した。
【００１８】
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。本発明の実施形態に係るイオン液体の構造式は上記の化学式１で表される。つまり、このイオン液体は、３−（トリメチルアンモニウム）プロピル基を側鎖に有している。また、このイオン液 体 の 対 イ オ ン は Ｔ Ｆ Ｓ Ｉ ア ニ オ ン （ （ Ｃ Ｆ 3Ｓ Ｏ 2） 2Ｎ ） か ら な る 。
【００１９】
このイオン液体は、次のようにして製造することができる。図１は、イオン液体の製造方法を示す図である。
【００２０】
先ず、原料（モノマー）として、四級アンモニウム塩含有有機トリアルコキシシランを準備する。四級アンモニウム塩含有有機トリアルコキシシランとしては、例えばトリメチ
ル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（ＴＭＴＥＳＰＡＣ）を用いる。また、触媒として、ＴＦＳＩ水溶液を準備する。次いで、ＴＭＴＥＳＰＡＣにＴＦＳＩ水溶液を加え、撹拌する。例えば、ＴＦＳＩ水溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌとし、ＴＭＴＥＳＰＡＣに対するＴＦＳＩのモル比（ＴＦＳＩの量（ｍｏｌ）／ＴＭＴＥＳＰＡＣの量（ｍｏｌ））は１．５とする。また、例えば撹拌は室温で２時間行う（図１中（ａ））。その後、この水溶液から相分離した粘性のある生成物をデカンテーションにより単離し、水で洗浄する（図１中の（ｂ））。更に、減圧下での乾燥を行う（図１中の（ｃ））。続いて、メタノールに溶解させる（図１中の（ｄ））。そして、例えば６０℃の開放系で蒸発乾燥し（図１中の（ｅ））、更に１５０℃のオーブンで加熱する（図１中の（ｆ））。メタノールへの溶解及びその後の加熱は、減圧乾燥後にも生成物中に僅かに含まれる水を取り除くための処理である。
【００２１】
このような方法により、四級アンモニウム塩含有有機トリアルコキシシランのゾル−ゲル反応が生じ、上記の化学式１で表されるイオン液体を製造することができる。
【００２２】
そして、このイオン液体は、後述の実験でも裏付けられているように、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ

1020304050

(6)JP 6083643 B2 2017.2.22

結合を骨格とし、従来のイオン液体よりも耐久性、耐熱性及び難燃性を向上することができる。従って、より高い安全性が求められる用途でのキャパシタ、リチウムイオン電池、色素増感太陽電池、燃料電池等の電解質に極めて好適である。
【実施例】【００２３】
次に、本発明者が行った実験について説明する。なお、この実験における条件等は、本発明の実施可能性等を確認するために採用した例であり、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
【００２４】（第１の実験）第１の実験では、先ず、ガラス容器中で０．９１８１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のＴＭＴＥＳＰＡＣに９．０ｍＬの（４．５ｍｍｏｌ）０．５ｍｏｌ／Ｌ ＴＦＳＩ水溶液を加え、室温で２時間撹拌した。その後、水溶液から相分離した粘性のある生成物をデカンテーションにより単離し、１０ｍＬの水で１０回洗浄後、減圧乾燥した。更に、生成物中に僅かに含まれる水を取り除くために、２ｍＬのメタノールを加えて溶解し、開放系で溶媒が蒸発するまで加熱（約６０℃）した。その後、１５０℃のオーブンで２時間加熱することでＳＱイオン液体を得た（収量：１．０４１２ｇ、２．４０ｍｍｏｌ ｕｎｉｔ、収率：８０％）。そして、ＳＱイオン液体の一部を採取し、ＪＥＯＬ製のＥＣＸ−４００ ｓｐｅ
1ｃｔｒｏｍｅｔｅｒによる Ｈ 核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定、Ｐｈｉｌｉｐｓ製のＸＬ−３０ Ｅ−ＳＥＭによるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、ＪＥＯＬ製の29
ＥＣＸ−４００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒによる Ｓｉ ＮＭＲスペクトル測定、大塚電子製のＤＬＳ−８０００ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒによる静的光散乱による分子量測定、及びＸ＇Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）によるＸ線回折（ＸＲＤ）測定による構造解析を行った。
【００２５】
1
図２に、 Ｈ ＮＭＲスペクトル測定の結果を示す。図２に示すように、モノマーである Ｔ Ｍ Ｔ Ｅ Ｓ Ｐ Ａ Ｃ 中 の エ ト キ シ 基 （ − Ｃ Ｈ 2Ｃ Ｈ 3） 及 び Ｔ Ｆ Ｓ Ｉ 触 媒 中 の ス ル ホ ン イ ミド基（−ＮＨ）由来のピークが消失していた。このことから、生成物中に原料が残存していないことが確認された。
【００２６】
図３に、ＥＤＸの結果を示す。図３に示すように、塩素（Ｃｌ）由来のピーク（２．６ｋｅＶ及び２．８ｋｅＶ付近）が観測されず、更にケイ素（Ｓｉ）及び硫黄（Ｓ）の元素数比が約１：２（１．００：２．０４）であった。このことから、生成物は等モルの四級アンモニウムカチオン及びＴＦＳＩアニオンから構成されていることが確認された。
【００２７】
29
図４に、 Ｓｉ ＮＭＲスペクトル測定の結果を示す。図４に示すように、３つのシロ3キサン結合を有するＳｉ原子を表すＴ ピーク（−６７．１ｐｐｍ）及び２つのシロキサ2ン結合を有するＳｉ原子を表すＴ ピーク（−５９．５ｐｐｍ）が観測された。更に静的
光 散 乱 測 定 に よ る ジ ム プ ロ ッ ト 法 に よ り 、 重 量 平 均 分 子 量 （ Ｍ w） は １ ８ ０ ０ と 算 出 さ れた。すなわち、この生成物はモノマー同士がシロキサン結合によってつながったオリゴマーであることが示唆された。
【００２８】
図５に、ＸＲＤ測定の結果を示す。図５に示すように、回折ピークが観測されず、非晶質であることが確認された。以上の結果より、生成物は非晶質なオリゴＳＱであることが確認された。
【００２９】
以上の測定により生成物が非晶質なオリゴＳＱであることが確認されたので、次に、この生成物がイオン液体の性質を示すことを確認するために、以下の操作を行い目視観察した。先ず、生成物の入ったサンプル瓶を水平な状態で１００℃のオーブン中で加熱し、その後、室温に戻した。次に、５℃おきに一定の温度にしてあるウォーターバス中でこのサ1020304050

(7)JP 6083643 B2 2017.2.22

ンプル瓶を傾けた状態で１５分間静置した。この操作を各温度で行ったところ、図６に示すように、約３５℃以上で生成物が流動性を示すことが確認された。
【００３０】
また、上記のようにして作製したＳＱイオン液体のＤＳＣ（示差走査熱量）測定も行った。この結果を図７に示す。−１００℃〜１５０℃の範囲で生成物のＤＳＣ測定を行った
ところ、図７に示すように、１３．５℃付近に吸熱ピークが観測された。昇温過程において ベ ー ス ラ イ ン が 下 に シ フ ト し て い る こ と か ら 、 こ の 吸 熱 ピ ー ク は Ｔ gに 由 来 す る こ と が示 唆 さ れ た 。 ま た 、 Ｔ mは 観 測 さ れ な か っ た 。 こ れ は 、 生 成 物 が 非 晶 質 で あ る た め で あ る。
【００３１】
合成に用いたモノマー（ＴＭＴＥＳＰＡＣ）及び触媒（ＴＦＳＩ）はいずれも固体であり、更にＤＳＣ測定より１００℃付近に水の蒸発に由来するピークが見られなかったことから、生成物は、他の媒体へ溶解した、いわゆる「溶液」ではないことが確認された。以上の結果より、今回得られた生成物はイオン液体であることが示唆された。
【００３２】ま た 、 Ｔ g（ １ ３ ． ５ ℃ ） と 目 視 観 察 で 流 動 性 を 示 し た 温 度 （ 約 ３ ５ ℃ ） に 違 い が 生 じた 理 由 と し て 、 こ の Ｓ Ｑ イ オ ン 液 体 は 、 高 粘 性 で あ る こ と か ら Ｔ g以 上 の 温 度 に お い て もすぐに流動性を示すことができなかったためと考えられる。

【図１】

【図２】

【図３】

10

(8)

【図４】

【図７】

【図５】

【図６】

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(9)JP 6083643 B2 2017.2.22

̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶
フロントページの続き(51)Int.Cl.

ＦＩＨ０１Ｂ

13/00(2006.01)

Ｈ０１Ｂ

13/00

Ｃ０７Ｂ

61/00

(2006.01)

Ｃ０７Ｂ

61/00

(56)参考文献

Ｚ３００

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Ｃ０７Ｆ
Ｃ０７Ｃ
Ｃ０８Ｇ
Ｈ０１Ｂ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）