高付加価値化色素増感太陽電池の開発－色素増感太陽電池の多色化及び金箔利用－
嶋田一裕*

豊田丈紫*

南川俊治*

光を電気に変える太陽電池において，色素増感太陽電池と言われる新型の太陽電池が 1990 年代に発明された。この電池は，様々な色が利用できるために意匠性が高く，微弱な光(室内光)でも発電可能である。そのため，屋内インテリアとしての利用が期待されている。本研究ではインテリア品として利用促進されるように，セルの多色化や石川県の伝統産業である金箔を色素増感太陽電池の電極として用いたセルの作製を目的とした。多色化は，筆の使用や浸漬方法を用いることで可能であった。電極については，色素増感太陽電池では電解質としてヨウ素液を用いるために，金を溶解してしまう課題がある。加えて，酸を含む電解液では，金箔と基板間の接着剤を溶解させる。そこで，ヨウ素以外，酸を含有していない電解液を探索し，コバルト錯体やキノン系化合物を用いることで金が溶解されず発電可能となった。
実用的な 10cm 角セルでは，電解質の液漏れが課題となったが，金箔の貼る面積や貼り方を改善することで，液漏れを防ぐことができた。
キーワード: 色素増感太陽電池，多色化，金箔

Development of High Added-value Dye-sensitized Solar Cell- Multi Colors and Gold Leaf use of Dye-sensitized Solar Cell Kazuhiro SHIMADA, Takeshi TOYODA and Toshiharu MINAMIKAWA

In the field of solar cells, in which light is converted into electricity, a new solar battery referred to as the dye-sensitized solar cell
was invented in the 1990s. These batteries have high designability as various colors can be used, and even faint light (indoor light) cangenerate electricity. Therefore it is anticipated that these batteries will be used indoors. In this study, we aimed to manufacture a dyesensitized solar cell using various colors and an electrode made using gold leaf, a traditional product of Ishikawa, in order to promote theuse of dye-sensitized solar cells indoors. The use of multiple colors was made possible by using a writing brush and the dipping method.
There is an issue in that gold leaf dissolves when using iodine solution as an electrolyte for the dye-sensitized solar cell. In addition, whenusing electrolytes containing acid the adhesive between the gold leaf and substrate is dissolved. Therefore, we searched for an electrolytic
solution that does not contain iodine or acid. As a result, electricity generation was achieved without the dissolving of the gold throughthe use of a cobalt complex or quinone-based compound as an electrolyte. In a practical-use 100cm2 cell, there was an issue withelectrolytic fluid leakage, however this was solved through making improvements in the gold leaf adhesion area and adhesion method.
Keywords: dye-sensitized solar cell, multi color, gold leaf

１．緒言する ことができな い のが現状で ある 。

太陽光を電気エネルギーに変換する太陽電池は，エ一方，新しいタイプである色素増感型太陽電池は，ネルギー問題や温室効果ガス削減の対策として注目を1990年 代 に 発 明 さ れ ， 簡 単 な 構 造 か つ 入 手 し や す い 材集めている。現在，シリコンを原料とした太陽電池が料 で 構 成 さ れ て い る 1)-3) 。 製 造 も 塗 布 ・ 印 刷 と い っ た

世 界 の 90％ 以 上 の 市 場 を 占 め て い る 。 し か し ， こ の 種

簡便な方法を使うことができ，低コスト化を図ること

類の太陽電池の製造には，高純度のシリコン材料を使ができる。そのため，中小企業でも参入することが可用しているため入手が限られ，製造工程も複雑であり，能で ある。

製造装置も高価であるため資本力のある企業しか参入*

さらに，色素増感太陽電池の特徴として，様々な色の色素を利用できるほか，微弱な光でも発電可能なた

電 子情報 部- 31 -

め屋内で発電できる。また，印刷時に様々な絵柄の電池が作製することもでき，意匠性の高いインテリアなどへの応用が期待できる。そこで，色素増感太陽電池をインテリアとしての利用を促進するため，多色化や石川県の伝統工芸品である金箔を用いた高い付加価値を持 つ太陽電池の 開発を目的と した。
石 川 県 の 伝 統 産 業 の 中 で ， 金 箔 は 国 内 90％ 以 上 の シ
ェアを有している。金箔が多く使用されているのは仏壇や仏具であるが，年々需要は減少傾向にあるため金箔の生産量も減少している。そのため，金箔の新たな利用として，インテリア品などへの応用が注目されている 。

図1 色素増感太陽電池模式図

金箔の特徴としては，打ち伸ばすことにより製造され る 非 常 に 薄 い 膜 厚 (100nm)や ， 金 の 優 れ た 導 電 性 がある。また，金箔は打ち伸ばしやすくするために少量の 銀 ， 銅 が 含 ま れ て い る 。 最 も 一 般 的 な 4号 は ， 金 ：94.43％ ， 銀 ： 4.90％ ， 銅 ： 0.66%で 構 成 さ れ て い る 合
金で ある。

３．多色化
従来の色素増感太陽電池では，一個の太陽電池は単色である。よりデザイン性を高めるために，一個の太陽電池内での多色化を検討した。様々な色素が開発されて いるが，色調 や入手の容易 さなどから 4 種類の色

２．色素増感太陽電池の構造と発電原理
図 1 に，色素増 感型太陽電池の 構造と発電原 理を示す。構造は，負極に色素を吸着させた酸化チタン粒子，
正 極 に 白 金 で あ り ， そ の 間 を 電 解 質 (ヨ ウ 素 )が 満 た して い る 。 発 電 は ， 色 素 が 光 を 吸 収 し て 電 子 を 発 生 (増感 )し (① )， そ の 電 子 が 色素か ら 酸 化 チ タ ン粒 子 へ 移 動す る (② )。 次 に 電 子 は 負 極 か ら 外 部 回 路 を 経 由 し ， 正極 に 移 動 し 発 電 す る (③ )。 最 後 に ， 電 子 は 電 解 質 を 介し て色素 に戻る (④ )。以 上の 4 ステ ップに より発電す素 を選定 した。そ の 4 種類 の色素 (色 )は ，ルテニ ウム(Ru)錯 体 で あ る 赤 色 (N719)と 黒 色 (CYC-B11)， 有 機色 素 で あ る 黄 色 (D131)と 紫 色 (D358)で あ る (図 2)。 ルテニウム錯体は吸収される波長域が広く発電効率が高くなる傾向があるため，発見当時から最も使用されている一般的な色素である。一方，有機色素は希少金属であるルテニウムを使用しないことにより安価に合成できる。資源的制約がないために注目を集め，ルテニウム錯体に迫る発電効率を出すものも合成されてきてる。

いる 。
それ ぞれの色素に おいて 酸化チ タンの面積が 4cm角

(a)

(b)

(C)

図2 色素構造式：(a)赤色(N719), (b)黒色(CYC-B11), (c)黄色(D131), (d)紫色(D358)- 32 -(d)の実験試料の色素増感太陽電池を試作し，ソーラーシヨウ素液が使用される。これは，ヨウ素の酸化還元反ミ ュ レ ー タ ー (ABET社 ・ #10500)の 下 で ソースメータ(ペ応に 対して白金の 活性や，白金 のヨウ素への 耐食性がクセルテクノロージ(株)社・PEC-NS01)を 用 い て 電 流 電 圧高いためである。しかし，ヨウ素液は金を溶解してし特 性 を 測 定 し た (図 3)。 太 陽 電 池 の 変 換 効 率 は ， 最 大まうために，電極として金箔は使用できない。検討し出 力 (電 圧 と 電 流 密 度 の 積 が 最 大 )の 入 射 光 強 度

た電解質は，酸化還元作用があるキノン系電解質とコ2(100mW/cm )に 対 す る 比 よ り 求 め る こ と が で き ， 光 をバ ル ト 錯 体 電 解 質 4),5) で あ り ， 両 者 と も ア セ ト ニ ト リ

吸収しやすい色が高い発電効率を示す傾向にある。実ル溶媒で希釈された液体である。しかし一般に，キノ際 に ， 黒 色 が 最 も 高 い 発 電 効 率 7.2%で あ り ， 順 に 赤

ン系電解質の中には，溶解度を上げるために酸を使用色 (5.1%)，紫色 (3.2%)， 黄色 (2.1%)であっ た。

しており，この酸が金箔とガラスとの接着剤を溶解し次に，多色化のための着色方法として，スプレーを安定的に発電できなかった。そこで，酸を用いないキ使用する方法，筆で塗る方法，浸漬方法を試みた。ス

ノン系電解質やコバルト錯体電解質を用いたところ，プレー法では，広がり過ぎて目的とする場所に着色で安定した発電が確認できた。コバルト錯体では，色素きなかった。筆で塗る方法では，従来の色素濃度よりにルテニウム系を用いると極端に発電効率が低下するも濃くすることによって，任意の所に着色することがため 6) ，色素 には有機色 素である MK-2 を利用し た。

でき多色化が可能となった。浸漬方法では，着色部分上述の方法と同様にコバルト系電解質とキノン系電解だけを浸漬させることによって多色化が可能となった。

質を用いた色素増感太陽電池の電流電圧特性を測定した (図 4)。コバルト錯 体電解質 (2.0%)はキ ノン系電解質(1.5%)よ り 開 放 電 圧 が 高 く な り ， 発 電 効 率 も 高 く な る 。
しかし，コストではレアメタルであるコバルトを使用して いないキノン 系電解質が 安 価である。

図 3 各色素(黒・赤・紫・黄)における電流電圧測定(酸化チタン膜厚:10μm, 電解質：ヨウ素，正極：白金)

４．金箔の利用
金箔を正極に使われている白金の代わりに使用することを試みた。金箔を下地導電性ガラス基板に箔用の接着剤で接着するだけで電極が作製できるので非常に簡便な手法である。従来からの真空装置を利用してのスパッタ製膜と比べると製造コストが大幅に削減可能であり，基板以外の所へ製膜されることもないので使用量 の削減にも繋 がる。
前述 のとおり色素 増感太陽電池 の電解質には 通常，- 33 -

図 4 各電解 質 (キ ノン系・コバ ルト錯体 )における 電流電圧 測定(酸 化チタン 膜厚 :5μ m, 色素 :MK-2， 正極：金箔 )５.

安定性の確保金箔を使用した色素増感太陽電池の発電を確認すること ができたが， 数 cm 角 の実 験的なセルか ら 10cm 角の実用セルを試作すると安定性に欠ける課題が生じた。

６．結

これは，電解質である液体が漏れたためである。そこで液 漏れが生じな いように 検討 した。

言

色素増感型太陽電池を多色化し，電極に金箔を用いることで高付加価値となりインテリアへの応用が期待できるよ

５．１

金箔隙間からの液漏れうになった。

時間の経過とともに，金箔と下地導電性ガラス基板(1) 多色化：4種類の色素を選定し，筆で塗る方法と浸漬方と の張り 合わせ接 着面 か ら電 解液の 漏れが生 じ た (図 5)。

法を用いることで一つの色素増感太陽電池内で多色化す

そこで，これまでの基板全面での金箔であったのに対ることができた。

して，正極と負極を張り合わせて電解質の液漏れを防(2) 金箔の使用：非ヨウ素の酸を用いないキノン系電解質やぐ封止部分の内側のみに金箔を配置した。これにより，コバルト系電解質を用いることで，正極に金箔を用いた貼り合わせ接着面からの液漏れを防ぐことができた。

色素増感太陽電池を試作できた。

ま た ， 金 箔 と 下 地 導 電 性 ガ ラ ス 基 板 と の 導通について(3) 安定化：10cm 角の実用的な色素増感太陽電池で金箔のは，張り合わせる金箔用の接着剤をベンジンで希釈する際設置面や封止材の接着方法を改善することで電解質の漏に接着剤の濃度が濃い場合は導通が得られず，薄い場合はれを抑えることが可能となった。

接着できなかった。約10倍程度の適切な濃度に希釈するこ

参考文献とで導通が得られ，接着可能となった。

1) B. O’Regan, M. Grätze. A low-cost, high-efficiency solar
cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films. Nature, 1991,
vol. 353, p. 737-740.
2) M. K. Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker,
E. Müller, P. Liska, N. Vlachopoulos, M. Grätzel. Conversionof

図5 改善前後の断面模式図

lighttoelectricity

bycis-X2bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate)ruthenium(II) charge-transfer sensitizers (X = Cl-,Br-, I-, CN-, and SCN-) on nanocrystalline titanium dioxide

５．２

封止材料の密着不良による液漏れelectrodes. J. Am. Chem. Soc, 1993, vol. 115, p. 6382-6390.

封 止 部 で 使 わ れ る 材 料 (封 止 材 )と し て は ， 紫 外 光 で硬 化 す る 光 硬 化 性 樹 脂 の 3035B((株 )ス リ ー ボ ン ド )と220℃ の 温 度 で 硬 化 す る 熱 融 着 性 樹 脂 の ハ イ ミ ラ ン (三井・ デュポンケミ カル (株 ))と EVA(エチ レン・酢酸ビ ニル 共 重 合 樹 脂 )を 検 討 し ， 取 り 扱 い や す く 密 着 性 が 高
い EVA を選 定した 。 10cm 角 セルの 手作業で の張り 合わせでは密着不良が発生した。そこで，加熱真空貼り合わせ装置で張り合わせることで密着不良を低減した。
高 温加速 度試験 (60℃ ・ 30 日 間 )を行っ たとこ ろ， 液漏れが 生じず出力低 下は 10%程度 であった。

3) A. Kay, M. Grätzel. Low cost photovoltaic modules basedon dye sensitized nanocrystalline titanium dioxide and carbon
powder. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 1996, vol. 44,p. 99-117.
4) H. Nusbaumer, J. E. Moser, S. M. Zakeeruddin, M. K.
Nazeeruddin, M. Grätzel. CoII(dbbip)22+ Complex Rivals Triiodide/Iodide Redox Mediator in Dye-Sensitized PhotovoltaicCells. J. Phys. Chem B, 2001, vol. 105, p. 10461–10464.
5) S. A. Sapp, C. M. Elliott, C. Contado, S. Caramori, C. A.
Bignozzi. Substituted Polypyridine Complexes of Cobalt(II/III)
as Efficient Electron-Transfer Mediators in Dye-Sensitized SolarCells, 2002 ,vol. 124, p. 11215–11222.
6) Mosconi, Edoardo, Yum, Jun-Ho; Kessler, Florian; Gomez
Garcia, Carlos J, Zuccaccia, Cristiano; Cinti, Antonio,Nazeeruddin,

Mohammad

K,Gratzel,Michael.

CobaltElectrolyte/Dye Interactions in Dye-Sensitized Solar Cells: A
Combined Computational and Experimental Study. J. Am.
Chem. Soc,2012, vol. 134, p. 19438- 19453.
図6

金箔を用い た色素増感太 陽電池 (10cm角 )- 34 -