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質量分析測定に基づく反応性プラズマ中での分子成長過程に関する考察（九州大院総理工 1，九州大基幹 2，九州大院理 3）古屋謙治 1, 2，川原嗣史 1，坂井麻希子 1，津奈木省吾 1，鶴川翔太 1，玉井裕二 1，白山靖之 3，井手章博 1，
奥村洋史 1，雪田忍 1，原田明 1

Growth Mechanisms of Molecules in Reactive Plasmas
by Mass Spectrometric Investigation(Kyushu Univ.) Kenji Furuya, Hideshi Kawahara, Makiko Sakai,
Shogo Tsunagi, Shota Tsurukawa, Yuji Tamai, Yasuyuki Shiroyama, Akihiro Ide,
Hiroshi Okumura, Shinobu Yukita, Akira Harata

ION CURRENT (A)【序論】CH4 プラズマや C2H2 プラズマは炭素材料開発やダスト発生の観点から注目を集めており、様々な研究が報告されている。ダストの成長に関しては、ダスト自身がプラズマ中で負に帯電していること、SiH4 プラズマでは珪素数が 40 を超える巨大な負イオンが観測されていることから、負イオンを核とする気相中でのダストの成長機構が提唱されている[1]。しかしながら、CH4 プラズマや C2H2 プラズ
マ中で観測されている負イオンは炭素数 10 前後までである[2]。したがって、ダストの発生、特に、その初期過程の研究においては、更に実験事実を積み重ねるとともに詳細な検討が必要である。我々のこれまでの研究により、SiH4 プラズマ中での成長機構が炭化水素プラズマやパーフルオロカーボン（PFC）プラズマ中では必ずしも当てはまらないことが解ってきた。本発表では、様々なパーフルオロカーボンや, CHF3,CH4, C2H2 プラズマで得た実験結果をもとに、プラズマガスの違いによる分子成長機構の違いを総括的に報告する。
【実験】詳細については文献[3]に記載している。いずれの測定においても、導入ガスの全圧 1 Pa、RF 電力 150
W で誘導結合プラズマを発生させ、その下流域において Li+を中性化学種に低速で衝突させて生成した Li++付着物を質量分析計に導き、質量スペクトルを測定（Li -IAMS 測定）した。また、堆積膜のない状態からプラズマを発生させ、いくつかの化学種の強度の時間変化を測定した。
【CH4 プラズマ】純 CH4 プラズマの Li+-IAMS 測定では炭素数 27 に至る様々な炭化水素が観測されたが、いずれも水素数は偶数個であり、13C の同位体存在比を明らかに超えるような、水素数が奇数個のラジカルに帰属できるピークを確認することはできなかった。この傾向は、CH4 分圧を 0.2 Pa まで下げても変化しなかった。一方、正イオンの質量分析では、高々炭素数 14 程度までしか観測されず、また、水素数の偶奇性に由来する強度交替も観測されなかった。
次に、純 CH4 プラズマで 30 分間アモルファス炭化水素（a-C:H）膜を堆積させた後、Ar プラズマ中で Li+-IAMS 測定を行った。この条件でも炭素数の大きな様々な化学種が観測された。Ar プラズマにH2 を添加することにより質量スペクトルのピーク強度は増大した。この傾向は中性分子の方が顕著であった。また、純 CH4 プラズマ下流域で観測さ-136x10れた中性分子の質量スペクトルでは C5H10 が最Ar/CH4 = 1.0/0.03 Pa
C3H6Plasma On
C4H8も強く観測されたのに対し、a-C:H 膜堆積後の-135x10
C5H10C6H12Ar プラズマや Ar/H2 プラズマの場合では質量スC7H14-13ペクトルの強度分布が高質量数側へシフトし、4x10C8H16 が最も強かった。
-133x10
さらに、a-C:H 膜が堆積していない状態から
CH4 分圧 0.03 Pa 以下の条件でプラズマを発生さ-132x10せ、いくつかのマスピーク強度の時間依存性を測定した。その結果を図 1 に示す。プラズマ発-131x10
生と同時に C3H6 と C4H8 の強度は急峻に立ち上がり、時間とともに減少していく。一方、他の044ピークは時間とともに緩やかに立ち上がってい02000
4000
6000
8000
1x101.2x10TIME(sec)る。C7H14 のピークの立ち上がりは、CH4 分圧を
図 1. Ar/CH4 プラズマにおけるいくつかの下げるにつれてさらに緩やかとなった。時刻 0Li+付着物強度の時間依存性付近を 5s の分解能で測定したところ、C3H6 強度

ION CURRENT (A)が最大となるまでには 120 s を要していた。本装置におけるガスの滞在時間は 60 ms であるため、もっとも急峻な強度の立ち上がりを示した C3H6 ですら、気相反応によって生成したとは考えられない。
本実験装置では、チェンバー内壁全域に渡って均一に膜が堆積するのではなく、プラズマ発生時間の増加に伴って、膜の面積が増加していく。この事実を考慮し、得られた実験結果から次のような反応機構を考えている。すなわち、・プラズマ中で CH4 の分解により生成した CHx（x = 1－3）ラジカルはプラズマ発生部に使用されている石英管表面に吸着し、表面反応により成長して炭素数を増す。
・石英管表面からは、C3H6 や C4H8 のような比較的小さな分子が放出される。よって、膜面積の増加とともにそれらの放出は抑制される。
・厚い a-C:H 膜表面からは、C7H14 のような、より炭素数の多い分子が放出される。
・中間的な大きさの分子は、ごく薄い堆積膜表面から生成している。
・CH4 の分圧が大きくなるにつれて気相中に存在する大きな分子の濃度は高くなる。それらの一部はプラズマ中で再び分解され、小さな分子を生成する。
本研究結果は、反応性プラズマ中だから気相中で観測された質量数の大きな分子は気相で成長している、という短絡的な考えは当てはまらないことを示している。
【C2H2 プラズマ】C2H2 プラズマでもチェンバー内壁に膜が堆積するが、その堆積速度は CH4 プラズマより C2H2プラズマの方が著しく速い。Li+-IAMS 観測結果は、Ar/C2H2 = 1.0/0.03 Pa プラズマでは炭素数 4 までの炭化水素分子が観測されたに過ぎない。プラズマ中における微粒子生成の研究報告数は C2H2 プラズマの方がはるかに多く、分子レベルから微粒子成長へ至る反応が気相中で進行していれば、様々な分子サイズの化学種がC2H2 プラズマ中で観測されるはずである。従って我々は、C2H2 プラズマ中で生成する微粒子は堆積膜の部分的な崩壊と帯電を通して直接気相中へ放出される、という生成機構を提案する。
【CF4 プラズマ】CH4 プラズマとは異なり、CF4 プラズマでは Ar を混合しなくても膜は全く堆積しない。
C と F のみから構成される化合物としては CnF2n+2 と CnF2n 系列、および C8F14 が Li+-IAMS で観測された。また、これらの強度は Ar/CF4 混合ガスにおける CF4 の分圧上昇に伴って増大していくのに対し、正イオンの質量分析で観測された CnF2n+1+や CnF2n1+の強度は CF4 分圧 30%で最も大きく、それ以上にCF4 分圧を上昇させると、正イオンの強度はいずれも低下した。このことは、中性種の成長反応と正イオンの成長反応が独立であることを示している[4]。いくつかのピークについて、図 1 と同様に強度の時間変化を測定したところ、図 2 の結果を得た。Ar/CH4 プラズマの場合とは異なり、いずれのピークも炭素数に関わらずプラズマ発生と同時に急峻に強度が増大した後、ほぼ一定の強度を保って
C3F6Ar/CF4 = 1.00/0.03 Pa
C3F8いる。強度の立ち上がりに要した時間は本装置
C5F10-132x10C5F12で測定可能な時間分解能（5 s）以下であった。
C7F14C7F16この実験結果は、Ar/CF4 プラズマ中で観測された質量数の大きな分子が気相反応によって成長していることを示唆している。しかしながら、-13
その成長機構を説明するには高濃度の CF3CF の1x10存在を仮定しなければならず[5]、未だ確証は得られていない。
【C2F4, C3F8, C4F6, c-C4F8, CHF3 プラズマ】PFC
プラズマではいずれも、PFC の分圧がある値以上
00500
10001500で膜が堆積した。CF4 プラズマ中で観測された様々
TIME (sec)
な CnF2n+2 や CnF2n の強度は、プラズマ発生と同時
図 2. Ar/CF4 プラズマにおけるいくつかのに立ち上がり、その後一定の強度を示した。一方、Li+付着物強度の時間依存性
Ar/C3F8 プラズマにおいては、プラズマ発生後に数100 秒かかって一定強度に達する化学種がいくつか確認された。Ar/CHF3 プラズマでも、プラズマ発生と同時に強度が一定値に達する化学種やプラズマ発生後に数 100 秒かかって一定強度に達する化学種だけでなく、プラズマ発生直後に出現し、その後徐々に強度が減少していく化学種も観測された。従って、CF4 を除く Ar/PFC プラズマや Ar/CHF3 プラズマでは、気相中で成長する化学種と堆積膜のスパッタリングで気相中に放出される化学種の両方の寄与があると考えられる。
【参考文献】
1. Ch. Hollenstein, Plasma Phys. Control. Fusion 42 (2000) R93.
2. Ch. Deschenaux, A. Affolter, D. Magni, Ch. Hollenstein and P. Fayet, J. Phys. D 32 (1999) 1876.
3. K. Furuya, A. Ide and A. Harata, J. Appl. Phys. 110 (2011) 013304.
4. K. Furuya, S. Yukita, H. Okumura and A. Harata, Chem. Lett. 34 (2005) 224.
5. K. Furuya, A. Ide, H. Okumura and A. Harata, Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 934.