2P001
ベンゾイミダゾール水和クラスターの水和構造の成長過程とその励起状態への影響（福岡大院・理） 山田 勇治，藤 浩子，橋村 高明，仁部 芳則

Development process of hydration structure of benzimidazole and its influence on excitedstate dynamics(Fukuoka Univ.) Yuji Yamada, Hiroko Fuji, Takaaki Hashimura, Yoshinori Nibu
[序論] ベンゾイミダゾール(BI)は、複素芳香環中に N 原子と NH 基を持つため、水素結合を形成する際、プロトンドナー及びアクセプターの両方の働きをする可能性を有する。そのため、溶媒和する分子数に従って溶媒和構造が複雑に変化することが予想される。昨年の本討論会において、超音速ジェット中の BI-メタノール(1:1)クラスターには、二つの異性体が存在し、それぞれ BI がプロトンアクセプターとドナーとして働く溶媒和構造であることを報告した[1]。今回は、さらに複数の溶媒分子が溶媒和する場合、BI はプロトンアクセプターとドナーのどちらの構造がより安定に存在し、溶媒和が成長していくかに興味を持った。そこで、
超音速ジェット中に BI-(H2O)n (n ≥ 1)クラスターを生成し、レーザー誘起蛍光(LIF)法を用いて電子スペクトルの観測からクラスターの生成を確認し、さらに溶媒和構造の決定のために蛍光検出赤外(FDIR)分光法による各クラスターの OH/NH 伸縮振動領域の赤外スペクトルの観測を試みた。また、この領域の振動スペクトルのみからは帰属が困難であったクラスターについて、更なる分光学的情報を得るために、分散蛍光(DF)スペクトルの測定を行った。骨格振動に関する振動スペクトルの解析を行い、イミダゾール骨格の溶媒和による変化から、クラスター構造の帰属を試みた。
また、BI はアデニンの基本骨格を有し、その類似構造からモデル分子の一つとみなせる。
特にその励起状態緩和過程は、アデニンの非常に速い励起状態緩和を議論する際に、有益な情報を与えると期待される。そこで、溶媒和構造を既定した BI-(H2O)n (n ≥ 1)クラスターの励
起状態寿命を測定し、水素結合形成による励起状態寿命の変化を調べた。さらに量子化学計
算の結果と照らし合わせ、溶媒和が及ぼす電子励起状態への影響について議論を行った。
[実験] 水和 BI クラスターは、水蒸気を含んだ He バッファー気体と共に BI 蒸気を約 3 atm の背圧をかけて真空チャンバー中に噴出させることで生成させた。紫外光入射後に発する蛍光
強度をモニターしながら、波長可変紫外光を掃引することで LIF スペクトルを測定した。また、観測された電子スペクトルの各バンド強度をモニターしながら、50 ns 前に照射した赤外
光の波長を掃引することで、FDIR スペクトルを測定した。DF スペクトル測定には、分光器(Industries Inc., SPEX 1269, f = 1.26 m)を用いた。BI クラスターの構造最適化と振動数計算は、
Gaussian 03 package を利用し、B3LYP/6-31++G**レベルで行った。
[結果と考察] 図１は比較的水分子数が多い BI クラスターが観測できる条件で得られた LIF
スペクトルである。35980 cm-1 に観測される非常に強い強度を持ったバンドは BI 単量体のorigin band である。その周辺に BI-(H2O)n クラスターに由来する複数のバンド(A~F)が現れている。図中の数字は、それらのバンドの位置を BI 単量体からのシフト数であらわしたものである。これらのクラスターの構造を決定するために、それぞれのバンドの FDIR スペクトルを測定した(図 2)。量子化学計算から得られた振動スペクトルと比較した結果、バンド A は、

BI がプロトンドナーとして水素結合を形成する BI-(H2O)1 クラスターであり、一方バンド B、C は BI がプロトンアクセ
プターとなるクラスター構造であることが分かった。さらに、F には自由 NH
伸縮振動バンドが存在し、複数の水素結合した OH 伸縮振動バンドが観測されたことから、BI がプロトンアクセプターとして働く BI-(H2O)2 クラスターであると帰属した。自由 NH 伸縮振動が現れなかったバンド D は、イミダゾールの NH 基から 3 つの水分子を介して窒素に架橋す

図1

BI-(H2O)n クラスターの LIF スペクトルる構造と決定した。しがしながら、バンド E の FDIR スペクトルは、多くの水素結合したバンドが観測され、また、他のクラスターでは 3100 cm-1 付近の CH 伸縮振動バンドはシャープであるのに対して、このクラスターにはブロードなバンドが CH 伸縮振動領域に現れている。
このように、バンド E については、FDIR のみからは構造決定が困難であるため、DF スペク
トルの解析からこのクラスターの構造決定を試みた。図 3 は各バンドを励起して得られた DF
スペクトルである。どのクラスターについても単量体とかなり似た振動構造が観測されるが、E についてのみ、800 cm-1 付近の強いバンドが消失し、低振動数領域に複数のバンドが現れている。800 cm-1 付近の強いバンドはイミダゾール環の振動に起因することから、イミダゾール
環が大きく変形していることが予想される。当日は、各クラスターの蛍光寿命測定の結果から考察された励起状態緩和過程についても発表する。
A* noise

単量体
B
C

D
E

800
400
1200
Relative energy (cm-1)0

図2

各クラスターの FDIR スペクトル

図3

F

各バンド励起後の DF スペクトル[参考文献] 1. 藤浩子, 橋村高明, 山田勇治, 仁部芳則 分子科学討論会 2011 (札幌)

2A13

2P002
ジェット冷却したトリフルオロメトキシベンゼンの蛍光スペクトルと CF3 基内部回転（青山学院大・理工） 磯崎 輔，大砂 直矢，鈴木 正
Fluorescence Spectra of Jet-Cooled Trifluoromethoxybenzene and CF3 Internal Rotation(Aoyama Gakuin University) Tasuku Isozaki, Naoya Osuna, Tadashi Suzuki【序】
ベンゼン環に OCH3 基を導入したアニソー
ルは S0, S1 状態共に，planar 体が唯一の安定構造であることが知られている．一方，OCF3 基を置換したトリフルオロメトキシベンゼン（TFMB）は，perpendicular 体が最安定構造であると示唆されている（図 1）．これまでに，
perpendicular
planarマトリックス単離赤外分光法，マイクロ波分光
図 1． TFMB の分子構造．
法による分光測定や，気相電子線回折，理論計算による研究が行われてきた．
perpendicular 体の存在に加えて，平面構造である planar
体も共存する可能性が報告されているが，最安定構造及び回転異性体の存在比について，現在でも議論が続いている．本研究では，電子スペクトル測定によって，分光学的見地から TFMB の分子構造と振動構造について明らかにするため，超音速ジェット
分光法を用いた実験を行った．
【実験】
試料をキャリアガス（Ar または Ne）に混入し，パルスノズルから真空チャンバー
内に噴射して超音速ジェットを得た．Nd3+:YAG レーザーの第三高調波（355 nm）励
起の色素レーザーの二倍波を，ジェット流に対して垂直方向から照射した．励起分子からの蛍光を光電子増倍管で検出し，レー
ザー誘起蛍光（LIF）励起スペクトル，単一振電準位蛍光（SVLF）スペクトルを測定した．量子化学計算は Gaussian 09 を用いて行った．

図 2． ジェット冷却した TFMB の LIF 励起
スペクトル．

【結果と考察】図 2 に TFMB の LIF 励起スペクトルを示す．スペクトルの振動構造は非常に複雑であるが，ジェット冷却することで，数cm−1 の差しかないバンドも分離して観測することができた．37542 cm−1 に 0-0 バンドが観測された．0-0 バンドから始まる約
12 cm−1 間隔の低波数振動のプログレッシ

ョンが観測された．アニソールではこのような低波数振動プログレッションは観測されない．OCF3 基を置換したことで，励起スペクトルにおいて振動構造がまったく異なるということは非常に興味深い結果である．
TFMB の分子構造を明らかにするために，
37542 cm−1 の 0-0 バンドを励起して SVLF
スペクトルを測定した（図 3）．0, 147, 525, 616, 704, 808, 928, 1012, 1222 cm−1 にバンドが観測された．perpendicular 体と planar 体それぞれについて量子化学計算により振動解析を行い，SVLF スペクトルと比較した．いくつかの計算方法（B3LYP, ωB97XD,
M06-2X, MP2）と基底関数（6-311+G(d,p), aug-cc-pVTZ など）を用いて計算を行ったが，いずれも perpendicular 体が最安定構造であった．また，計算によっては，planar
体はエネルギー極大となる場合もあった．SVLF スペクトルで観測された振動バンド
は，perpendicular 体の計算結果とよく一致した．したがって，S0 状態において
perpendicular 体が最安定構造であることがわかった．また，planar 体由来と思われる
蛍光は，測定したスペクトルには観測されなかった．
図 2 で観測された約 12 cm−1 間隔の低波数振動プログレッションは CF3 基の内部回転モードと帰属された．図 4 にその基準振動ベクトルを示す．ここで，CF3 基の内部
回転モードは，OCF3 基のねじれ振動（Csp2-O 結合軸周りの回転）とカップリングしている．一般に，電子励起前後における平衡構造の違いが大きい場合，振動プログレッションが強く観測される．アニソールでは電子励起前後で CH3 基部分の平衡構造の違いが小さいため，CH3 基の内部回転モードは観測されないと考えられる．一方，TFMB では，S1 状態での平衡構造は，S0 状態に対して CF3 基の位相が変化しているものと考えられる．

図 4． CF3 基の内部回転モード

図 3． TFMB の（a）0-0 バンド励起による SVLF スペクトル，（b）perpendicular 体と（c）planar 体の振動数．

2P003フーリエ変換半導体レーザー吸収分光法の開発(九大院理)

森山拓洋・原田賢介

Fourier-transform absorption spectroscopy using visible and near infrared diode lasers
as light sources
Takuhiro MORIYAMA, Kensuke HARADA(Kyushu University)【序論】高感度な吸収分光法の開発は発光しない分子種の検出のために重要である。例えば星間空間で観測される 90 年間未帰
属な謎の吸収スペクトル (Diffuse Interstellar Bands 図 1 (以下DIB) ) がある。現在、炭素鎖分子や多環芳香族炭化水素が DIB の原因物質でないかと言われている。
DIB は吸収スペクトルであり、発光しない分子種に起因する可能性が高いので、DIB の由来を解明するには、高感度な吸収分光法の開発が重要である。過去、半導体レーザーは赤外・近赤外領域しか発振領域を持たないものがほとんどだったが、現在はブルーレイディスクの開発に伴い青や紫色の領域まで発信できる半導体レーザーが容易に入手可能な

図 1 Diffuse Interstellar Bands

時代になった (図 1) 。本研究ではこの半導体レーザーを用いて吸収スペクトルを高感度かつ簡便に測定できる分光法を開発した。半導体レーザーを使った吸収分光法は量子限界まで安定化できるほどノイズが少なく、電流によって変調ができるという利点を持っているが、モードギャップ (レーザーが発振しな
い波数領域) があることやマルチモード発振 (一度に複数の光が発振) する半導体レーザーもあるという欠点も持ち合わせている。FT 分光器はマイケルソン干渉計による干渉シグナルをフーリエ変換することにより波数を直接測定できる利点があるが、通常の連続光源を用いた吸収分光法では感度が低い。本
研究では連続光源の代わりに半導体レーザー光源を用い、FT 分光器で検出することによって、吸収スペ
1クトルを高感度かつ波数を直接測定する実験系を開発した。N2+の B-X バンドと比べて
の強度の
4000
+
(1)
N2 の A-X (2←0) バンド を使って性能テストを行った。
【実験】製作した分光計を図 2 に示す。ホローカソード放電セルに N2 ガス 180 mTorr を流し、放電周
波数 15 kHz、放電電流 250 mA で交流放電させた。セルは液体窒素冷却した。シングルモードの半導体レーザーに 20 Hz の三角波をかけて 0.6 cm-1 の範囲を掃引した。放電セル内で 28 回往復させた後 FT 分光器に入射させマイケルソン干渉計を通過後、フォトダイオードで検出した。交流放電のオンオフと同時に起こる吸収シグナルのみを取り出す位相敏感検波 (PSD 検波) を行った後、コンピュータに入力してフーリエ変換を行い N2+の A-X (2←0)の吸収スペクトルを観測した。積算回数は 5 回、スキャン
時間は 30 分、波数分解能は 0.02 cm-1 で測定した。
【結果】 初期の実測スペクトルを図 3 (太線) に示す。
図 2 実験装置

図 3 のレーザー掃引範囲の両端に余分なピークが現れた。コンピュータを用いて今回の実験のシミュレ ~  が PSD 検波さーションを行った。用いた式を以下に示す。B’(σ)がフーリエ変換後のスペクトル、B 

れたスペクトル、~ がレーザーの発振波数、σが FT 分光器の波数、x が移動鏡による光路差、L が移動

 0 は掃引の中心波数、 は掃引の半幅、鏡の移動距離、~vs~は移動鏡の速さ、f mは掃引している三角波の周波数を表わしている。

B( )  202L B(~) cos(2~x) cos(2x)dx
ただし、

 x

1 
1


 2 vs , f m  2 f m

~  ~0  ~  4 f m ~ mod 

PSD 検波の参照信号のデューティ比が 1 でないとき、出力に直流成分が残る。図 3 に PSD 検波後に直流成分が残図 3 実測スペクトルと計算スペクトルる場合 (破線) と残らない場合 (実線) の計算スペクトルを示す。PSD 検波の直流成分を完全に除去すると余分なピークは出現せず、図 3 の実線で示された通り、本来観
測されるべきスペクトルのみが出現することがわかる。
デジタル PSD (SR830) を用いて直流成分を除去し、同様の測定を行った (図 4) 。
掃引の両端にピークは出現せず、S/N は 47、線幅は 0.043 cm-1 で観測された。今回用いた半導体レーザーは一度に掃引できる波数領域 (モード幅)
が狭く、最大で 0.8 cm-1 の範囲しか掃引できない。従来の図 4 実測スペクトル

マーカーエタロン (波数目盛) とリファレンスセル (波数基準) を用いた波数決定法では参照ラインが入らない可能性も考えられるが、FT 分光器を用いたこの装置だと狭いモード幅しか発振しない半導体レーザーでも波数測定が可能である。
また、マルチモード発振する半導体レーザーを用いても測定が可能である。SHARP LT022MC は 0.1 cm-1 ごとに同時に 9 本のレーザー光が発振するマルチモードレーザ
ーであるが、それぞれを三角波で 0.1 cm-1 の範囲で掃引してモードセレクトなしに一度に合計 0.9 cm-1 の範囲を観図 5 マルチモードレーザーでの実測スペクトル

測した (図 5) 。S/N は 3.5、線幅は 0.053 cm-1 だった。マルチモードレーザーではモードホッピングノイズのため S/N は 1 ケタ悪くなる。マルチモードの半導体レーザーを用いてもモードセレクトを行う必要がなく、一度にすべての発振範囲の測定が可能である。
【参考文献 】
(1) K Harada,T Wada,and T Tanaka, J. Mol. Spectrosc. 163, 436-442(1994)

2P-004
NO の高 Rydberg 状態からの遠赤外誘導放射過程及び偏光度解析(東京理科大院総合化学)

阿部恭子，古川博基，荒木光典，築山光一

Far-infrared stimulated emission from the high Rydberg states of NO andanalysis of the polarization degree(Tokyo Univ. of Science) Kyoko Abe, Hiroki Furukawa, Mitsunori Araki, Koichi Tsukiyama【序】本研究室では、NO の Rydberg 状態間遷移による誘導放射過程である自然放射増幅光(Amplified Spontaneous Emission: ASE)について研究を行ってきた。近年、高 Rydberg 状態である 9sσ (υ = 0)、10sσ (υ = 0)からの遠赤外発光(FIR)の観測に成功している 1)。しかし、ASE が発生するために必要な自然放射光が 9sσ及び 10sσから観測されたという報告はなく、また一
般的に遠赤外領域では自然放射の確率が著しく低いことから、観測された FIR は近赤外 ASE(NIR)と異なる発光過程であることが示唆された。
本研究では FIR の発光過程に関する情報を得るために、NO の自動イオン化 Rydberg 状態からの FIR の観測及び FIR の偏光度測定を行った。その結果、自動イオン化状態からも十分な強度を持つ FIR の観測に成功し、FIR が NIR と同様の偏光特性を持つことがわかった。
【実験】目的とする Rydberg 状態への励起には、最低 Rydberg 状態である A2Σ+を中間状態とした光‐光二重共鳴法を用いた。励起光源には Nd: YAG レーザーの第 2 高調波励起の色素レーザーを 2 台用いた。1 台目の色素レーザーからの出力光ω1 を A2Σ+ ← X2Π (0,0)遷移の励起光とし、2 台目の色素レーザーからの出力光ω2 を A2Σ+から目的の状態への遷移に相当する励起光とした。この 2 つの光を時間的･空間的に重ね合わせ、NO を約 5 Torr 封入したステンレ
スセルに入射し、単一の振動回転状態からの FIR を発光させ検出した。
偏光度は、ω2 の偏光面を基準にした際の検出光の平行及び垂直成分の強度を用いて求めた。
ダブルフレネルロムを用いてω2 の偏光面をω1 の偏光面に対して平行･垂直になるよう操作し、セルと検出器の間に設置した偏光子の角度を 0 °, 90 °となるように変化させ、偏光子を通過した FIR の平行及び垂直成分のみを検出できるようにした。また FIR の偏光度と比較するために NIR の偏光度も同様にして求めた。なお、偏光度測定は分光器を用いずに行った。
【結果と考察】
自動イオン化 Rydberg 状態からの FIR の観測
A2Σ+ (υ = 1)を経由し、υ = 0 Rydberg 系列の極限である第一イオン化限界 IP0 = 74720 cm-1 より高いエネルギーを持つ自動イオン化 Rydberg 状態に励起することにより、自動イオン化
Rydberg 状態からも高強度の FIR を観測することに成功した。図 1 に観測した Rydberg 状態(υ= 1)への励起スペクトルの一部を示す。各スペクトルを 9 ‐13sσ (υ = 1)、8‐12f (υ = 1)、12p (υ= 1)と帰属した 2)。自動イオン化 Rydberg 状態の寿命は 9sσ (υ = 1)、12f (υ = 1)で 1 ns 以下であり、12p (υ = 1)では数 ps であると報告されている 3)4)。しかし本研究で十分な強度の FIR が観測されたことにより、高 Rydberg 状態の緩和過程において FIR 放射が前期解離や自動イオン化と競合していることがわかった。
8f

11f

10f

12f

12p

11sσ

13sσ

9sσ
9f

12sσ

10sσ

28700

28800

29100

29200

29300 29350

29400

29450

29600

29700

29800

ω2 Wavenumber (cm-1)

図 1 観測された励起スペクトルの一部
FIR の偏光度解析
9sσ2Σ+ → 8pσ2Σ+ (0,0)遷移による約 40 µm の FIR と E2Σ+ → D2Σ+ (0,0)遷移による約 1.3 µm の
NIR の偏光度を測定した。図 2 はω1 を A ← X (0,0)遷移の P 枝、ω2 を 9sσ ← A (0,0)遷移の R
枝にそれぞれ固定し、ω1 とω2 の偏光面を垂直にした際に観測された FIR と NIR の偏光度 P (⊥)
及び LIF 理論値を基底状態 X の各回転準位 Jx に対してプロットしたものである。励起状態の特 性 が 大 き く 反 映 さ れ る FIR 及 び
NIR の増幅過程を一般的かつ定量的1.0に扱うことが困難なため、偏光度 P

0.8の理論計算は線形過程である LIF に

0.6

ついて行った 。FIR の偏光度は最大± 0.2 程度の誤差があると見積もられる。FIR の偏光度は NIR と同様に LIF
理論値よりも大きな値をとることがわかった。誘導放射過程の非線形な光増幅が優勢な偏光成分をより強く増

P (⊥)

4)

0.4
0.2
0.0
P(⊥) FIR
P(⊥) NIR
cal. P↑R↑P↓
cal. P↑R↑R↓

-0.2
-0.4
1

2

3

4

5

6

幅するため、NIR の偏光度は LIF の偏JX - 1/2

光度よりも大きくなるが、FIR にも同

図 2 9sσ → 8pσ (0,0)及び E → D (0,0)
遷移の偏光度の Jx 依存性様な偏光特性が見られた。

1) 古川博基・荒木光典・築山光一、第 4 回分子科学討論会 3P022 (2010)

Chem. Phys., 97
97, 153 (1985)

72) Anezaki et al. ,3) Nussenzweig and Eyler, J. Chem. Phys., 101
101, 4617 (1994)

Biernacki, J. Chem. Phys., 89
89, 2599 (1988)

5) Y. Ogi et al. , Chem. Phys., 271
271, 215-225 (2001)

4)

2P005
赤外自由電子レーザーを用いた 2,3-ジヒドロフラン、シクロプロパンカルボキシアルデヒド
及びクロトンアルデヒドの赤外多光子吸収反応(1 東京理科大院・総合化学、2 東京理科大・FEL 研)
松原充俊 1、今井貴之 2、古川博基 1、長田文康 1、築山光一 1,2
IRMPA of 2,3-dihydrofuran, cyclopropanecarboxaldehyde and crotonaldehyde
using infrared free electron laser
1( Tokyo Univ. of Sci. ,2IR FEL Res. Center, RIST)
M. Matsubara1, T. Imai2 , H.Furukawa1 , F. Osada1 and K. Tsukiyama1,2【序】東京理科大学赤外自由電子レーザー(FEL-TUS)
は、分子の指紋領域である 5 ～ 10 μm の範囲で波長可変であり、ピコ秒パルスを発振する高輝度なパルス光源であることから、分子の赤外多光子吸収反応(IRMPA)の研究に最適である。これまで β-プロピオラ
クトンの同位体濃縮反応 [1]や tert-ブチルイソニトリ
ルとトリメチルアセトニトリルの転移異性化反応[2]Scheme 1. 2,3-DHF の異性化反応など、IRMPA に基づく化学反応の研究において FEL-TUS の有用性が示されている。
今回我々は、約 1000℃の熱を加えることでシクロプロパンカルボキシアルデヒド(CPCA)とクロ
トンアルデヒドに異性化することが報告されている 2,3-ジヒドロフラン(2,3-DHF)[3]を対象分子とし、FEL による IRMPA 誘起光異性化反応を観測することを目的とした。また 2,3-DHF の異なる振動モードである C=C stretching (約 1590 cm-1) と Ring stretching (約 1040 cm-1) において異性化反応の反応分岐比求め、励起する振動モードの違いが反応分岐比に与える影響についても検討した。
【実験】2,3-DHF ガスをステンレス製のセル (長さ：125 mm、内部直径：25 mm、窓材：BaF2) に封入し、BaF2 レンズ (f = 300 mm) を用いて集光した中赤外 FEL 光 (5 Hz、3 – 12 mJ/pulse) を一定時間照射した。照射後にガスクロマトグラム質量分析計(GCMS)を用いて、出発物質及び反応生成物の定量分析を行った。また同様の実験を CPCA とクロトンアルデヒドを出発物質として行った。
【結果と考察】図 1 に 2,3-DHF を 0.2 Torr 封入したセルに 1590 cm-1 の FEL 光を 1 時間照射した
後に GCMS で分析したガスクロマトグラムの結果を示す。図中より FEL 照射後の試料には
2,3-DHF の他にその異性体である CPCA 及びクロトンアルデヒドが含まれていることがわかった。
2,3-DHF に 1530～1620 cm-1 の FEL を 1 時間照射し、異性化率の波長依存性を検証したところ、
図 2 のように異性化率のピークが 2,3-DHF の赤外吸収スペクトルに対して低波数側へシフトしていた。これは振動の非調和性に起因する IRMPA に特徴的な現象であることから、FEL 照射によって 2,3-DHF が IRMPA を起こし、CPCA やクロトンアルデヒドへ異性化することを確認することができた。また同様のガスクロマトグラムと、異性化率の波長依存性は 2,3-DHF の別の振動モードである 1040 cm-1 付近でも得られた。
図 3 は 1590 cm-1 に固定した FEL 光を 2,3-DHFに照射したときの 2,3-DHF の減少量、およびCPCA、クロトンアルデヒドの生成量を照射時間に対してプロットしたものである。2,3-DHF の異性化反応を以下の反応速度式のように並列反応と仮定し、時間依存の結果を解析することで異性化

図 1: FEL 照射後のガスクロマトグラム

反応の分岐比[CPCA]/[croton]=k1/k2 を求めた。

上記の解析方法を用いて、1590 cm-1 における CPCA とクロトンアルデヒドの分岐比を求めたと
ころ k1(CPCA)/k2(croton) = 3.3 となった。同様の時間依存性の測定・解析を、FEL 光を 1040 cm-1に固定し行ったところ、異性化の分岐比は k1(CPCA)/k2(croton) = 1.7 と求められた。このことより、励起する振動モードが異なると異性化反応の分岐比が異なるという結果が得られた。
今回の実験で生成物であった CPCA とクロトンアルデヒドに FEL を照射した場合の結果も報告する予定である。

図 2: 生成物の FEL 波長依存性

図 3: 出発物及び生成物の FEL 照射時間依存性

左縦軸は 2,3-DHF の封入量に対する異性体の生成量の比を表す。
右縦軸は 2,3-DHF の吸光度を表す。

縦軸は 2,3-DHF の初期濃度に対して、FEL 照射後の 2,3-DHF,
CPCA 及びクロトンアルデヒドの濃度比を表す。

References:[1] K. Tsukiyama et al., Nucl. Instr. Meth. In Phys. Res. B, 269, 180(2011)[2] T. Kanda et al., Nucl. Instr. Meth. In Phys. Res. B, 269, 1944(2011)[3] C. L. Wilson, J. Chem. Soc. 69, 3002(1947)

2P006
反応 C2H3 + O2 における振動励起 HCO ラジカルの生成(東大院・工 1, 産総研・安全科学 2) 松木 亮 1,2, 三好 明 1

Formation of vibrationally excited HCO radicals from the C2H3 + O2 reaction(Univ. of Tokyo1, AIST2) Akira Matsugi1,2, Akira Miyoshi1【序】ビニル(C2H3)ラジカルの酸素分子との反応(R1)は、炭化水素の燃焼において基礎となる反応の一つである。その反応速度や反応機構に関しては多くの研究が行われており、高圧極
限速度定数については値は確立している[1,2]。 Mebel らの RRKM 計算[3]によると，以下の 3つの経路が支配的である
C2H3 + O2→→→

CH2O + HCO
CH2CHO + O
C2H3O2 (+ M)∆H298 = – 371 kJ mol–1–1∆H298 = – 40 kJ mol–1∆H298 = – 299 kJ mol

(R1a)
(R1b)
(R1c)

これらの内、ビニルペルオキシ(C2H3O2)ラジカルへの安定化反応(R1c)は低温高圧条件下でのみ進行するため、一般的な燃焼条件においては(R1a)および(R1b)が競合して進行すると予測されている。いくつかの生成物は実験的に確認されているが，定量的に反応分岐比を測定した
例はビノキシ(CH2CHO)ラジカル(R1b)の収率[室温、10–200Torr において φ(CH2CHO) = 0.14–
0.21] [2]のみである。本研究では、C2H3 + O2 の反応機構に関するより詳細な検討を行うため、フォルミル(HCO)ラジカルの生成(R1a)を観測し、反応機構を解析した．
【実験】実験では、酸素存在下でメチルビニルケトン等のラジカル前駆体を光分解(ArF laser,
193 nm)することによって C2H3 を生成し、C2H3 および HCO はキャビティーリングダウン吸収~~~分光法によって検出した。C2H3 は A ← X 遷移の 404.0 nm における吸収を、HCO は A (0,9,0)~← X (0,0,0)遷移の 615.6nm における P(8)回転線を用いて観測した。実験は 295 K、1–100 Torr
(He or N2)で行った。
【結果と考察】Fig. 1 に、観測された C2H3 とHCO の濃度プロファイルの例を示す。C2H3
は O2 との反応によって減衰し、HCO は R1aによる生成と、反応 HCO + O2 → HO2 + CO
(R2)による減衰が進行している。逐次反応速度式を用いた擬一次解析によって、C2H3 + O2
における HCO の収率を φ(HCO) = 0.222 ±0.066 と求めた。前述のとおり、R1 は R1a 及び R1b が支配的な経路であると考えられるが、報告されているφ(CH2CHO) (= 0.14–0.21) [2]と本研究の結果を総合すると、これらの経路への反応分岐比の和は約 0.4 となり、期待される値(~1)を大きく下回っている。

Fig. 1. C2H3 ラジカルと HCO ラジカルの濃度プロファイル(全圧 20 Torr)

収率の過小評価の原因として、生成した HCO の直接解離が挙げられる。HCOが生成する経路の発熱量は371 kJ mol–1 と大きく、束縛エネルギーの弱い HCO は、
その活性化状態から直接 H+ CO へと解離し得る。この
仮 説 を検 討 する た めに 、C2H3 + O2 について RRKM
理論に基づくマスター方程式解析を行ったところ、生成物 CH2O + HCO に対して統計的なエネルギー分配をFig. 2. 反応 C2H3 + O2 で生成した HCO ラジカルの吸収スペクトル:(A) 全圧 20 Torr; (B) 全圧 1Torr; (C) 差分スペクトル

仮定した場合、生成する HCO の約 70%は結合解離エネルギーよりも高い準位に生成することが明らかになった。また、束縛準位の HCOに関してもそのほとんどが振動励起状態にあることが示唆された。非束縛の HCO がすべて解離するとすれば、期待される HCO の収率は0.22 となり、上記実験結果と一致する。
この結果をさらに検証するため、振動励起
HCO の検出を試みた。Fig. 2 に C2H3 + O2 によって生成させた HCO の、全圧 20Torr (A) 及び
1 Torr (B) での吸収スペクトル示す。低圧条件
下では長波長側に HCO(0,0,1) [4]に由来する新たな吸収帯が出現した。これらの吸収帯を用
いて HCO(0,0,0)及び HCO(0,0,1)の濃度プロフ
ァイルを測定した結果を Fig. 3 に示す。図中の線は、振動励起 HCO を含めた反応モデルによるシミュレーション結果である。シミュレー
ションは実験を良く再現しており、上記解析
結果を裏付けるものであった。

Fig. 3. 反応 C2H3 + O2 で生成した HCO(0,0,0)とHCO(0,0,1)の濃度プロファイル(全圧 1 Torr)[1] V. D. Knyazev and I. R. Slagle, J. Phys. Chem. 99 (1995) 2247.
[2] T. Oguchi et al. Chem. Phys. Lett. 472(2009) 181.
[3] A. M. Mebel et al. J. Am. Chem. Soc. 118(1996) 9759.
[4] J. P. Reilly et al., J. Chem. Phys. 69 (1978) 4381.

2P-007
SiCl4 の Si KLL オージェ過程における様々な特異的挙動(高エ研 PF1・愛媛大理 2・東北大多元研 3・JASRI4・広島大理 5)
鈴木 功 1・河野優太郎 2・坂井健太郎 3・木村美紅 3・上田潔 3・為則雄祐 4・高橋修 5・
長岡伸一 2

A Variety of Characteristic Behavior of Resonant Si KLL Auger decays of SiCl4(PF1, Ehime Univ.2, Tohoku Univ.3, Spring-84, Hiroshima Univ.5)
I.H. Suzuki1, Y. Kono2, K. Sakai3, M. Kimura3, K. Ueda3, Y. Tamenori4, O. Takahashi5, S. Nagaoka2
1．はじめに内殻電子を励起、イオン化すると、通常生じた正孔を外側軌道の電子が埋めるオージェ電子放出が起こる。放出されるオージェ電子は、関与する軌道の特性を反映しており、それを詳細に調べると、それぞれの軌道の空間分布や対称性の知見が得られる。我々は、Si 含有分子の Si
KLL 共鳴オージェ電子を計測することによって、1s 励起状態の性質を明確化してきた[1-3]。
SiCl4 分子の Si 1s 励起領域の光吸収スペクトルには、1 つの大きなピークといくつかの小なピー
クが見いだされているので、KLL 共鳴（およびノーマル）オージェ電子の測定を行い、SiCl4の Si 1s 励起状態の帰属の確定とオージェ過程の解明を試みた。
2．実験
実験は放射光施設 SPring-8 の BL27SUc ブランチで行い、オージェ電子の検出には静電半球型
電子エネルギー分析装置(SES-2002)を用いた。多くの場合、光子の分解能は 0.53 eV、電子分光器の分解能は、0.47 eV であり、全イオン収量スペクトルを電子分光器の上流で測定し、光吸収スペクトルの近似値とした。また、光吸収スペクトルを、密度汎関数法(DFT)を用いて計算した。
3．結果と考察
図 1 に気相 SiCl4 分子の全イオン収量スペクトルの実験値を実線で、光吸収スペクトルの計算値を破線で示す（ハッチ付の縦線はイオン化閾値）。1846.2 eV の強い吸収は、1s 電子の非占有分子
軌道 9t2 への励起で生じ、イオン化閾値近傍の盛り上がりは、高リドベルグ軌道への遷移である。
1857 eV 付近は 2 電子励起状態、1872 eV 付近は、形状共鳴と考えられる。
図２にオージェ電子エネルギーを横軸にし、光子エネルギーを縦軸にした 2 次元マップを示す。
これに現れる強度の増大部（島：V など）は、光吸収、電子放出が多く生じていることを示している。V は、励起した 9t2 電子がオージェ過程には関与しない傍観型遷移で、V’は、励起した電子
が、オージェ崩壊が生じた際にリドベルグ軌道 R に励起したものである。1601 eV 付近の縦長の島はノーマルオージェ(NA)で、イオン化閾値付近では、衝突後相互作用で、電子エネルギーが高い側に曲がっている。図では見にくいが、電子エネルギー1607 eV (hν=1851 eV)の島は、低エネ
ルギー光電子が、イオンに再結合してから生じた”共鳴”オージェ過程に起因している。これらをまとめると、以下のように表せる(KE は電子エネルギー)。
1) V (KE=1608 eV)：

M + hν → M*(Si 1s-1 9t2) → M+ (Si 2p-2 : 1D2 9t2) + e ; スペクテイター

2) V’ (KE=1602 eV) :M + hν → M*(Si 1s-1 9t2) → M+ (Si 2p-2 : 1D2 R) + e

3) NA (KE=1601 eV) :
e

-1

+2

-2

; シェイクアップ

1

M + hν → M (Si 1s ) + e → M (Si 2p : D2) + 2e ; ノーマルオージェ

4) SR1-re (KE=1607 eV):++

; 光電子再捕獲

M + hν → M+(Si 1s-1) + e→ M*(Si 1s-1 R) → M+ (Si 2p-2 : 1D2 R’)

V
EXP
C alc

Intensity

20

10
SR1

0
1840

1850

D oE

SR2

1860

1870

1880

1890

P h o to n en erg y (eV )図１：Si1s 励起領域での全イオン収量スペクトル（実線）と光吸収スペクトル（破線）。ハッチ付
縦線は、イオン化閾値。

0
250.0
500.0

1845

1845

1605

Photon energy (eV)

1600

1850

V

V'

1595

1850

1610

Electron kinetic energy (eV)
図２：横軸に放出電子エネルギー、縦軸に励起光子エネルギーを示した２次元マップ。V は、9t2電子の傍観型共鳴オージェ、V’は、リドベルグ軌道に上がったシェイクアップ型オージェ過程を示す。
[1] I.H. Suzuki, A. Nitta, H. Fukuzawa, K. Ueda, O. Takahashi, Y. Tamenori and S. Nagaoka, J.Chem.Phys., 131, 164309(2009).

[2] I.H. Suzuki, Y. Kono, A. Ikeda, T. Ouchi, K. Ueda, O. Takahashi, I. Higuchi, Y. Tamenori, and S. Nagaoka,

Phys. Rev. A, 82, 045401 (2010).

[3] I.H. Suzuki, Y. Kono, A. Ikeda, T. Ouchi, K. Ueda, O. Takahashi, I. Higuchi, Y.

Tamenori, and S. Nagaoka, J. Chem. Phys., 134, 085312 (2011).

2P008HO2ラジカルの中赤外吸収スペクトルにおける圧力広がり係数の測定(東理大院・総化1、 東大院・工2、 東大院・新領域3、 東理大・理4) 南田真矢1、坂本陽介2*、 戸野倉賢一3、築山光一4

Pressure broadening coefficient measurements of HO2 radical
in mid-infrared absorption spectrum(Tokyo Univ. of Science1, 4, The Univ. of Tokyo2, 3) Maya Minamida1, Yosuke Sakamoto2,
Kenichi Tonokura3, Koichi Tsukiyama4【序】ヒドロペルオキシラジカル (HO2) は大気化学において非常に重要な役割を担うラジカルの一種である。そのため広範囲における簡便なHO2の大気計測手法の確立が求められている。これに対する有効な手段として中赤外吸収分光法が挙げられる。HO2は中赤外領域に構造のある大きな吸収断面積を示す吸収を持つが、この波長領域におけるHO2の空気による圧力広がり係数は、
HITRANデータベースに代表値しか報告されておらず[1]、中赤外吸収分光法によるHO2測定の大きな誤差要因となっている。
本研究では 1065 cm-1付近のHO2のν3バンドにおける振動回転遷移を赤外吸収分光法により測定し、窒素および酸素によるHO2の圧力広がり係数γ 0N2、γ 0O2、及び大気によるHO2の圧力広がり係数γ 0airを求めた。
ビーム拡張器【実験】
実験装置を図 1 に示した。

サンプルガスYAGレーザー(355nm)
光分解光

N2

光分解光にはNd:YAGレーザ
ー第 3 高調波 (355 nm、 (37± 3) mW、2 Hz)、検出光には連続発振量子カスケート
レーザー (cw-QCL、<0.004
cm-1) を用いた。有効光路長

光学フィルタ

反応セル
N2

MCT検出器
オシロスコープ

圧力計

cw-QCL(中赤外領域)排気検出光

図 1 実験装置外略図

は 40 cmである[2]。HO2は以下の反応(R1)-(R3) により発生させた。
Cl2 + hν (355 nm) → 2Cl(R1)

Cl + 1,4-c-C6H8 → 1,4-c-C6H7 + HCl(R2)

1,4-c-C6H7 + O2 → HO2 + C6H6

(R3)

反応系に第三体としてN2もしくはO2を導入し、それぞれに対するHO2の圧力広がり係数γ 0N2、γ 0O2を測定し、空気 (N2 : O2 = 79 : 21) の圧力広がり係数γ 0airを求めた。各化学種の分圧は吸収スペクトルを測定する上で最適になるように調節した。また、測定温度は室温一定 (298±5K) であるとした。

【結果と考察】
図 2 にO2分圧を変化させたときの、1065.203 cm-1および 1065.221 cm-1におけるHO2の吸収ス
ペクトルを示す。得られた吸収スペクトルはVoigt関数で再現でき、フィッティングにより、1065.201 cm-1及び 1065.221 cm-1の吸収のγ 0O2は、それぞれ(0.069±0.002) cm-1 atm -1、(0.068±0.003) cm-1 atm -1と求めた。このときGauss幅は各吸収線において一定と仮定した。また、各吸収線の測定において、HO2の生成量は一定とし、第三体 (N2またはO2) の分圧のみを変化させることで全圧を調節した。

図 2 1065.203 cm-1 (131,13 ← 141,14 F1) 及び 1065.221 cm-1 (131,13 ← 141,14 F2) におけるHO2
吸収スペクトル。左図はO2分圧 7.4 Torr、右図はO2分圧 37.3 Torr。
N2に対してもO2と同様に、1065.203 cm-1および 1065.221 cm-1において圧力を変化させて吸収ス
ペクトルを測定し、γ 0N2を(0.111±0.012) cm-1 atm-1、(0.96±0.011) cm-1 atm -1と求めた。これより、γ 0airは式(1)より、(0.102±0.015) cm-1 atm -1および (0.090±0.017) cm-1 atm -1となった。

γ 0air = 0.79 × γ 0N 2 + 0.21 × γ 0O2(1)

HITRANデータベースの大気に対する圧力広がり係数の推奨値は全ての振動回転線において0.107 cm-1 atm-1で代表されており、本実験より得られた値に対し、1065.203 cm-1では約 5%、1065.221 cm-1では約 20%の過大評価をしているといえる。
また、今回使用したcw-QCLの発振可能な中赤外領域における他の吸収線に対しても同様の測定を行い (詳細は当日発表)、上記の二つの吸収線と同様、HITRANデータベースの推奨値とは異なるγ 0airを示した。
【参考文献】[1] L. S. Rothman et al. J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 110, 533 (2009).
[2] Y. Sakamoto and K. Tonokura, J. Phys. Chem. A 116, 215 (2012).
*現所属：北大院・環境

2P-009((CH3)3N)3-H+-(H2O)1 魔法数クラスターの赤外分光（東北大院理 1，原子輿分子科學研究所 2）宍戸龍之介 1、KUO Jer-Lai2、○藤井朱鳥 1

Infrared spectroscopy of the ((CH3)3N)3-H+-(H2O)1 magic number cluster(Tohoku University1, Institute of Atomic and Molecular Sciences2)
Ryunosuke Shishido1,

Jer-Lai Kuo2, ○Asuka Fujii1【序】魔法数クラスターとは近隣サイズに比して特異な安定性を持つクラスターを指し、その多くは閉殻構造の形成に対応すると考えられている。プロトン付加トリメチルアミン(TMA)－水クラスター((CH3)3N)3-H+-(H2O)1 もその一例であり、質量分析により魔法数クラスターとして振る舞うことが知られている。その安定性を説明するために、水が余剰プロトンと作る H3O+を中心とし、３本の OH 結合の先端にそれぞれ TMA が配位する閉殻溶媒和構造が提案されてきた（図１構造 3I 参照）。TMA のプ
ロトン親和力（225 kcal/mol）は水のそれ（167 kcal/mol）に比して非常に大きいが、この構造は水が余剰プロトンを保持することを示唆しており、プロトン親和力の違いが溶媒和によって補償される例として興味が持たれる。しかしこれまで、このクラスターの構造に関する議論は、質量スペクトル中で魔法数として振る舞うという一点に依っており、それ以上の実験・理論的根拠に乏しかった。加えて、このクラスターが解離する場合、主要な解離チャンネルは中性
水分子の脱離であることが報告されている。魔法数が示唆する
閉殻溶媒和構造を考えると、この結果は溶媒和構造の中心となる水部分が優先的に脱離するということを意味しており、直感的には矛盾するように見える。そこで本研究では、サイズ選択
赤外分光法を((CH3)3N)3-H+-(H2O)1 に適用し、密度汎関数法による計算と併せて、クラスター構造を検証した。また、赤外分光
で構造決定したクラスターの振動励起による解離チャンネルを調べ、構造と解離チャンネルとの相関を調べた。
【実験】((CH3)3N)3-H+-(H2O)1 クラスターは、TMA と水の蒸気を含む Ar キャリアガスの超音速ジェット噴流にパルス放電を加えて生成させた。重連型四重極質量分析器を用い、初段の質量分析器で対象のクラスターのみを選別し、続く八重極イオンガイ
ド中で赤外光を照射した。赤外振動励起により生じるフラグメ
ントイオンを第二段の質量分析器で分離し、その強度を赤外波長の関数として記録した。
【結果と考察】図１に((CH3)3N)3-H+-(H2O)1 の OH/NH/CH 伸縮振図１(a), (b) ((CH3)3N)3-H+-(H2O)1 の動領域における赤外スペクトルを示す。赤外励起による解離チ

赤外スペクトルャンネルとして H2O 脱離と TMA 脱離が観測されるが、各チャよるスペクトルシミュレーション

ンネルをモニターすることにより本質的に同一の赤外スペクト(ωB97X-D/6-311+G(2d,p))(c)-(e)安定構造に

ル（図１(a), (b)）が得られた。スペクトル中には 2800 cm-1 付近を中心としてブロードな強い吸収が現れ、その上にシャープな構造が重なっている。ブロードな吸収は水素結合した OH または NH 伸縮振動によるものと解釈され、そこに重なるシャープな構造は TMA のメチル基による CH 伸縮振動であると帰属される。更に、自由 OH 伸縮振動領域(3600-3800cm-1)には全くバンドが現れておらず、これはクラスター中の水分子が TMA に取り囲まれ、OH 基が全て水素結合をしていることを意味している。
((CH3)3N)3-H+-(H2O)1 の主要な安定構造とその赤外スペクトルシミュレーションを図１(c)-(e)に示す。
計算はωB97X-D/6311+G(2d,p)レベルで行い、振動数にはスケール因子 0.9394 を適用した。図１に示した各構造のうち、構造 3I と 3II では中心に水分子が位置し、それを３つの TMA が水素結合で取り囲んでいる。3I では余剰プロトンが水側に局在して H3O+を形成しているが、3II では TMA 側に余剰プロトンが存在する。構造 3III ではプロトン付加した H+(TMA)2 に水と TMA が電荷－双極子相互作用で結ばれている。3III では水の自由 OH 伸縮振動バンドが期待されることから、その寄与は実測スペクト
ルより明確に否定される。3II では水素結合 OH 伸縮振動が CH 伸縮振動と強く相互作用し、2800cm-1付近に強い OH/CH 混合バンド（シミュレーションでは飽和して描かれている）と弱い CH 伸縮振動バンドを生じる。混合バンドは水素結合の影響で大きくブロードニングすることが予想され、これは実測スペクトルの特徴を良く再現する。一方、3I では水素結合 OH 伸縮振動はいずれも大きく低波数シ
フトし、CH 伸縮振動とは混合しない。その結果、2800cm-1 領域でははっきりとした構造を持った CH
伸縮振動バンドのみが予想され、ブロードなバンドは期待できない。したがって、ブロードな強い吸収を 2800cm-1 領域に示す実測スペクトルは主に 3II の寄与で説明される。3I の寄与はスペクトルと矛
盾しないが、スペクトルのみからはその寄与の確証は得られない。
各異性体構造を３つの異なる密度汎関数法で計算し、その相対エネルギーの比較をした結果を表１に表１異性体の相対エネルギーの比較示す。分子量が大きい TMA では分散力の効果が大き(kJ/mol)

B3LYP

M06-2X

ωB97X-Dく、分散力補正が加えられているωB97X-D 及び

3I

-

0.0

0.0

M06-2X の結果がより信頼性が高いと思われるが、３

3II

0.0

5.6

2.0

者の計算法の結果はおおよそ同じ傾向を示す。3I、

3III

40.4

26.1

21.0

3II 構造は明らかに 3III 構造より安定であり、3III基底関数は全て 6-311+G(2d,p)、ZPE 補正済

構造の寄与を否定する実測スペクトルの結果を支持している。3I はωB97X-D 及び M06-2X レベルの計算でスペクトルから確証が得られる 3II より安定であり（ただし B3LYP では安定点として得られなかった）、3I が 3II と共存している可能性は高いと考えられる。
図２に ((CH3)3N)3-H+-(H2O)1 を赤外励起（2950cm-1 光により OH/CH 伸縮振動を励起）したときに生じる解離フラグメ
ントの質量スペクトルを示す。水分子の脱離が最も効率よ
く起きていることが分かる。赤外スペクトルから測定しているクラスターは 3I または 3II の構造を取っていることが確認されており、この結果は赤外励起後に大きなクラスタ

図２((CH3)3N)3-H+-(H2O)1 の赤外励起による解離フラグメントの質量スペクトルー構造の再編が生じて溶媒和構造の中心からの水分子の脱離が実際に起きることを証明している。各
チャンネルの解離エネルギーを計算した結果、水の脱離のエネルギーが最も低い事が分かり、解離は
大きなバリアが無く進行することを示唆している。
【参考文献】Shishido, R.; Kuo, J. –L.; Fujii, A. J. Phys. Chem. A 2012, 116, 6740-6749.

2P010ジエチルエーテルおよび硫化ジエチル正イオンの赤外分光：
同族原子置換による CH 伸縮振動数の変化(東北大院・理 1, 台湾中研院・原分所 2) 遠藤寛也 1, 松田欣之 1, 高橋開人 2,
三上直彦 1, 藤井朱鳥 1

Infrared spectroscopy of cations of diethylether and diethylsulfide:
Effect of homogenous element substituion on the polarity of the ethyl
group(Tohoku University1, Institute of Atomic and Molecular Science2) Tomoya Endo1,
Yoshiyuki Matsuda1, Kaito Takahashi2, Naohiko Mikami1, Asuka Fujii1【序】最近我々は赤外分光と量子化学計算により、ジエチルエーテル(DEE)正イオンにおいて、酸素原子の非共有電子軌道と酸素原子に隣接する CH のσ軌道の相互作用により、CHの酸性度が増加することを見出した。[1] この相互作用した CH 結合の伸縮振動バンドは、強度が増大するとともに大きく低振動数シフトして観測される。
硫黄原子は酸素原子の同族元素であるが、その非共有電子対の軌道と CH のσ軌道のエネルギー差は、酸素に比べ大きくなる。よって DEE の酸素原子を硫黄原子に置換した硫化ジエチル(DES)の正イオンでは、非共有電子軌道と CH のσ軌道の相互作用が、DEE 正イオンと比べ弱くなることが予想される。またこの相互作用の減少により、DES 正イオンの CH 伸
縮振動バンドは、大きな低波数シフトを示さないと考えられる。
本研究では、真空紫外光イオン化によって生成したアルゴン(Ar)付加 DEE 正イオンと Ar
付加 DES 正イオンの赤外解離分光を行った。またそれら正イオンについて構造最適化、基準
振動計算、NBO 解析等の量子化学計算を行った。それらの結果から、DEE 正イオンと DES
正イオンの赤外スペクトルの比較および非共有電子軌道とσ軌道との相互作用の違いについて議論する。
【実験】Ar 付加正イオンの赤外スペクトルは、タンデム型四重極質量分析計を用いた真空紫外光イオン化検出赤外解離分光法[2]によって観測した。この分光法では、まず超音速ジェット中に生成した分子を真空紫外一光子イオン化し正イオンを発生する。初段の四重極質量フィルターにより対象イオンを質量選別し、赤外解離分光を行う。赤外遷移によって誘起された振動前期解離によるフラグメントイオンを二段目の四重極質量フィルターを通して観測することにより、対象イオンの赤外解離スペクトルを観測することができる。
構造最適化、基準振動計算、NBO 計算には、Gaussian 09 を用いた。
【結果】図 1 に VUV 光イオン化検出赤外分光法によって観測された(a)Ar 付加 DEE 正イオ
ンと(b)Ar 付加 DES 正イオンの赤外スペクトルを示す。図 1(a)の Ar 付加 DEE 正イオンの赤外スペクトルには、2700 m-１に強度の強い CH 伸縮振動バンドが観測される。このバンドは、酸素原子の非共有電子軌道と CH のσ軌道の相互作用により酸性度が大きくなった CH の伸縮振動に帰属される。
一方、図 1(b)の Ar 付加 DES 正イオンの赤外スペクトルには、2800 cm-1 以下にはバンドが観測されず、また CH 伸縮振動バンド間の強度差も小さい。よって硫黄原子の非共有電子軌道

と CH のσ軌道間の相互作用が、DEE 正イオンに比べ小さいことが示唆される。

(a)

図 2 に(a)DEE 正イオンと(b)DES 正イオ
ンの酸素または硫黄原子に隣接する CHの伸縮振動数の COCH または CSCH 二面(b)

角依存性を示す。それらの二面角は、非共有軌道と相互作用する CH を含むエチル基の内部回転の角度に相当する。DEE 正

2400

2800
3200
Wavenumber / cm-13600

イオンの CH 伸縮振動数は、両端からの図 1 118 nm 光イオン化により生成された(a)Ar

CCOC 二面角および COCC 二面角を固定

付加 DEE 正イオンと(b)Ar 付加 DES 正イオンのし、他の構造パラメーターを最適化するこ

赤外スペクトル

とによって得られた構造について、基準振動計算を行って求められた。DES 正イ
オンの CH 伸縮振動数も同様に求められた。図 2(a)に見られるように、DEE 正イ
オンの酸素原子に隣接する CH 結合の伸(a)

縮振動数は、COCH 結合の二面角に依存
し、2700 から 3100 cm-1 の間で大きく変化

COCH Dihedral Angle (degree)

する。この振動数変化は、酸素原子の非共有電子軌道と CH のσ軌道の相互作用の大きさが、エチル基の内部回転によって大きく変化することに起因する。すな(b)

わちこの相互作用により、CH 結合の強さ
がエチル基の内部回転によって変化する。
一方、図 2(b)に示される DES 正イオンの CH 伸縮振動数は、2900 から 3000 cm-1の範囲で変化し、その変化は一般的な CH
伸縮振動領域内である。この結果は、図1(b)の DES 正イオンの赤外スペクトルに、

CSCH Dihedral Angle (degree)

図 2 B3LYP/6-31++G**レベルの DFT 計算で得られた(a)DEE 正イオンと(b)DES 正イオンの酸素(硫黄)に隣接する CH の伸縮振動数のエチル基の内部回転(COCH または CSCH 二面角)依存性。

2800 cm-1 より低波数領域にバンドが観測されなかったことに対応している。
上記の結果をより詳細に理解するため、正イオンにおける各原子の電荷分布や、非共有電子軌道と CH のσ軌道の相互作用エネルギーのエチル基の内部回転依存性について、NBO 計
算を行なっている。
ポスターでは、それら量子化学計算の結果と上記の赤外分光の結果を併せて、DEE 正イオ
ンと DES 正イオンにおける非共有電子軌道と CH のσ軌道の相互作用の大きさの違いについて、議論する予定である。
[1] 松田ら、分子科学討論会 2012、1A03[2] Matsuda et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 1279 (2009).

2P-011
トランス-ドデカペンタエン気体の光物理化学(広島大院・総合科学) 羅 文文，伊藤 隆夫

Photophysics of all-trans-2,4,6,8,10-dodecapataene vapor(Hiroshima Univ.) Wenwen LUO and Takao ITOH
S1 and S2 fluorescence and excitation spectraof all-trans-2,4,6,8,10-dodecapataene (P5)vapor have been measured at different N2 andO2 gas pressures from 0 to 800 Torr withdifferent excitation energies along with theabsorption spectra. Based on the relaxation
model, we were able to extracted estimates forthe rates that characterize the excited-state
dynamical behavior of P5 vapor.

Experimental
P5 was synthesized bymeans of Wittig reaction. The sample waschromatographed on silica gel columns andrecrystallized from hexane. Only one peak
was detected in HPLC measurements. The
absorption and fluorescence spectra of thepurified sample in solution agree well withthose reported previously. The corrected
excitation spectrum in hexane agreed wellwith the corresponding absorption spectrum.
Emission and excitation spectra were
measured with a Spex Fluorolog-3
spectrophotometer operated in photoncounting mode.
Results and Discussion Fig. 1 shows
fluorescence spectra of pure P5 vapor at 40 °C
obtainedbyexcitationatdifferent
wavelengths. The red shift of the S 1
fluorescence upon increasing the excitationenergy indicates that the fluorescence occurs
from the unrelaxed high vibronic levels of S1.
Fig. 2 shows fluorescence excitation spectraof pure P5 vapor without buffer gas obtainedby monitoring the S1 and S2 fluorescencealong with the absorption spectrum. It is seenthat the intensities of the excitation spectra of
the S1 and S2 fluorescence decrease withincreasing excitation energy. In the presenceof 800 Torr N2 gas, the excitation spectrum of
the S1 fluorescence agrees well with theabsorption spectrum, but that of S2
fluorescence is almost the same as theexcitation spectrum measured at low pressure.
These observations suggest the presence of thefast S2  S1 internal conversion.

Fig. 1 Corrected fluorescence spectra of pure P5
vapor (0.1 Torr) at 40 °C obtained by excitation at
different wavelengths. All the spectra are normalized
at the highest intensity.

Fig. 2 Corrected fluorescence excitation spectra ofpure P5 vapor at 0.1 Torr obtained by monitoring theS1 and S2 fluorescence and the absorption spectrum.

In Fig. 3, we show the excitation energy
dependence of the S1 and S2 fluorescencequantum yields for pure P5 vapor along withthat of the yield ratio  F2/ F1. These yieldvalues are obtained by division of the intensityof corrected excitation spectra of pure P5
vapor by that of the absorption spectrum ateach wavelength. Although both the S1 and S2
fluorescence yields decrease with increasing
the excitation energy, the decrease is not
significant for the latter yield. In the case ofhigh pressure samples the S1 fluorescence
yield is almost constant regardless of theexcitation energy, although the S2 fluorescenceyield shows a decrease with increasing theexcitation energy. The quantum yield of the S1
fluorescence,  F1, was found to increase withincreasing N2 pressure, while that of the S 2
fluorescence, F2, is nearly constant overwhole range of the pressure.
Fig. 4 shows fluorescence spectra of P5
vapor in the presence of O2 and N2 mixed gas
with different O2 contents, where the totalpressures of the buffer gas were always kept at
about 800 Torr. The total pressures of thesamples were always kept about 800 Torr inorder to investigate the effects of added O2 gas
only on the molecules relaxed to lower
vibrational levels in S1. As is seen clearly in
Fig. 4, the relative intensity of the S 1
fluorescencedecreases
systematicallydepending on the content of added O2 gas.
This observation demonstrates that thefluorescence lifetime of the S1 state issignificantly longer than that of the S2 state.
Based on the spectroscopic data including
the pressure dependence of the fluorescencequantum yields, the relaxation process of P5
vapor can be accounted for by a kinetic shownin Fig. 5. On the basis of the relaxation model
illustrated in Fig. 5, the  F1 and  F2
fluorescence quantum yields obtained by the
excitation into the S2 state are expressed in theforms,
 F1 = kF1  k21/(kF2 + k21)  [1 + kCp/(kF1 +k100)]/(kF1 + k10v + kCp)
(1)
 F2 = kF2/(kF2 + k21),(2)
Under the collision free condition Eq. 1 isapproximated by, F1  kF1/(kF1 + k10v)(3)
At high total pressure in the presence of 800
Torr N2 gas, Eq. 1 is approximated by F1  kF1/(kF1 + k100)(4)
It follows from Eqs. 2 and 3 that
 F2 / F1 = (kF2/kF1)  (kF1 + k10v + kCp)/[1 +kCp/(kF1 + k100)]/k21
(5)
v
Since
kF1<<k10 ,undercollision-free
conditions Eq. 5 can be approximated by F2 / F1  kF2/kF1  k10v/k21(6)
Further, since kF1 << k100 and kF2 << k21, Eqs.
2 and 3 can be approximated, respectively, by F2  kF2/k21 and  F1  kF1k10v(7)
Hence, the values of  F2/ F1,  F2 and  F1
plotted as a function of excitation energy in
Fig. 3 correspond, respectively, to thevariation of k10v/k21, 1/k21 and 1/k10v against
the excitation energy. It is seen in Fig. 3 that

although the values for k10v and k21 increase
with increasing excitation energy, the increaseof k21 is not so significant as that of k10v.

Fig. 3 Excitation energy dependence of the relative S 1and S2 fluorescence yields for pure P5 vapor at 0.1
Torr along with that of the yield ratio F2/F1.

Fig. 4 Corrected fluorescence spectra of P5 vapor in
the presence of added buffer gases with different O2
contents.

Fig. 5 Scheme showing the electronic relaxation
processes of P5 vapor.

Ref. T. Itoh, Mol. Phys. 107 (2009) 1705.

2P012貨幣金属モノアセチリド(AgCCH, AuCCH)のマイクロ波分光(静岡大理 1・東京理科大理 2・上智大理工 3)久保田裕文 1・岡林利明 1・荒木光典 2・久世信彦 3

Microwave spectroscopy of coinage metal monoacetylides (AgCCH, AuCCH)(Shizuoka Univ.1, Tokyo Univ. of Science2, Sophia Univ.3)
Hirofumi Kubota1, Toshiaki Okabayashi1, Mitsunori Araki2, Nobuhiko Kuze3【序】金属アセチリドとは、アセチレン結合を含む塩類似炭化物(MCCM, MCCH, MCCR, etc)の総称である。これらは、ホモカップリングやクロスカップリング反応における反応剤や中間体として知られており、例えば銅アセチリドは末端アセチレンと塩化銅からジアセチ
レンを生成する Glaser 反応や銅アセチリドとハロゲン化アリールから二置換アルキンを生成する Castro-Stephens カップリングにおいて重要な役割を果たしていると考えられている。
金属アセチリドの中で最も簡単な構造を持つものが、金属モノアセチリド MCCH である。
一般に MCCH の多くは不安定であり実験的な検出は難しいが、貨幣金属(Cu, Ag, Au)の場合
は１価の結合を作る際に閉殻構造をとるため安定性が高く、比較的容易に検出できる可能性がある。2010 年に、Sun ら[1]は FTMW 分光法およびミリ波分光法を用いて CuCCH を検出し、その詳しい性質を明らかにした。しかし、AgCCH と AuCCH については実験的にも理論的にもほとんど知られていない。最近、我々は FTMW 分光法およびミリ波分光法を用いて AgCCH と AuCCH を初めて検出し、本年度の分子分光研究会[2]にて報告した。今回、新たにミリ波領域において AgCCH と AuCCH の回転遷移を観測し分子定数を改善した。また、重水素化物 AgCCD, AuCCD についても FTMW スペクトルを観測した。本講演では先の研究結果と合わせて発表する。
【実験・結果】FTMW 分光法における AgCCH および AuCCH の生成には、パルス放電支援型レーザーアブレーション装置を用いた。両分子は、Nd:YAG レーザーの 2 倍波(532 nm, 50
mJ/pulse)の照射により気化させた金属原子を、パルス放電プラズマ中で C2H2(0.1% in Ar)と反応させることで生成した。金属源としては、AgCCH の生成には銀棒を、AuCCH の生成にはアクリル棒の表面に金箔を貼ったものを用いた。重水素化物の測定には、C2H2 の代わりに、重水とカルシウムカーバイドの反応により合成した C2D2 を用いて実験を行った。得られた AuCCH のスペクトル線には、金原子核(I=3/2)に起因する核四極子相互作用による超微細構造が見られた。また、AgCCD および AuCCD のスペクトルには重水素原子核(I=1)に起因する小さな超微細構造も観測された。最終的に 6~38GHz の範囲で 107AgCCH, 109AgCCH,
および AuCCH のスペクトル線をそれぞれ 6 本、6 本、14 本観測した。AgCCD, AuCCD についても、現在同じ周波数帯で測定を進めている。
また、ミリ波分光法における AgCCH および AuCCH の生成にはスパッタリング法を用いた。液体窒素で約－130℃に冷却させたセル内の陰極上に銀板または金板を乗せ、微量の C2H2 と Ar
2 mTorr の直流グロー放電により両分子を生成した。実際に観測された AgCCH のスペクトルを図 1に示す。この領域では、金原子核に起因する超微細構造は観測されなかった。最終的に 133~307 GHz

107

AgCCH
J =37-36の範囲で 107AgCCH, 109AgCCH, および AuCCH のスペクトル線をそれぞれ 17 本、17 本、13 本観測した。

230045【解析・考察】得られた遷移周波数を通常の直線

[MHz]

図 1:

230051

107

AgCCH の回転スペクトル

分子のエネルギー式を用いて最小自乗法解析し、分子定数を決定した。現段階では同位体置換種の測定が終わっていないために、他の金属アセチリドの結合距離を適宜引用することで、回転定数から表 1 の r0 構造を得た。また、二原子分子近似(4B03/D0)1/2 を用いて M-C
伸縮振動数 ω3 をおおまかに見積もると AgCCH は 420 cm-1、AuCCH は 500 cm-1 となった。
これらを類似分子 AgCN, AuCN[2]の値と比べると、ω3 はどちらも 20 cm-1 ほど大きく、M-C
結合距離は 0.01~ 0.03 Åほど短い。これは MCCH の方が MCN よりわずかに M-C 結合がわずかに強いことを意味する。また、AuCCH の eQq(Au)は AuI[5]と近い値となり、CuCCH[1]の eQq(Cu)が CuCl[6]の値とほぼ等しいことと対照的であった。現在、より精密な構造決定を行うために重水素化物の観測を行っており、当日はそれを合わせて発表する。
表 1: 類似分子との結合長の比較
r0(M-C) År0(C≡C) År0(C-H) Å
Ref.

AgCCH
2.007
1.225
1.058(fix)This work

AuCCH
1.902
1.212(fix)1.058(fix)This work

CuCCH
1.818
1.212
1.058
[1]

AgCN
2.033

AuCN
1.913

CuCN
1.832

[3]

[3]

[4]

[1] M. Sun, D. T. Halfen, J. Min, B. Harris, D. J. Clouthier, L. M. Ziurys, J. Chem. Phys., 133, 174301 (2010).
[2] 久保田裕文, 岡林利明, 荒木光典, 久世信彦, 分子分光研究会 (2012).
[3] T. Okabayashi, E. Y. Okabayashi, F. Koto, T. Ishida, M. Tanimoto, J. Am. Chem. Soc., 131, 11712 (2009).
[4] D. B. Grotjahn, M. A. Brewster, L. M. Ziurys, J. Am. Chem. Soc., 124, 5859 (2002).
[5] T. Okabayashi, E. Y. Okabayashi, M. Tanimoto, T. Furuya, S. Saito, Chem. Phys. Lett., 422, 58 (2006).
[6] R. J. Low, T. D. Varberg, J. P. Connelly, A. R. Auty, B. J. Howard, J. M. Brown, J. Mol. Spectrosc., 161, 499 (1993).

2P013ダイオキシン類の気相における内部転換と項間交差（広島大院・総合科学）伊藤 隆夫、橋本 龍宗Internal conversion and intersystem crossing of dioxins in the vapor phase(Hiroshima Univ.) Takao ITOH, Ryuso HASHIMOTO【 序 】 環境汚染物質として知られているダイオキシン類の内、 Dibenzo-p-dioxin (DBD), 2-

Chlorodibenzo-p-dioxin (2CDBD), Dibenzofuran (DBF), 2-Chlorodibenzofuran (2CDBF), 2,8Dichlorodibenzofuran (28CDBF) の５種の分子の吸収、蛍光、蛍光励起、ビアセチル増感リン
光励起スペクトルを気相中で測定し、気相での電子緩和過程を調べた。 その結果、Dibenzofuran
類（DBF, 2CDBF, 28CDBF)では S１からの主な無輻射過程は内部転換と項間交差であり、両速
度 と も 励 起 エ ネ ル ギ ー 増 加 と 共 に 顕 著 な 増 加 は 示 さ な い が 、 Dibenzo-p-dioxin 類 (DBD,
2CDBD)では S１からの主な無輻射過程は内部転換であり、内部転換速度は励起エネルギー増加
と共に指数関数的に増大するが、項間交差速度はさほど増加しないことが分った。
【 実験 】試料は市販品を再結晶、減圧昇華、カラムなどにより精製し、発光は Spex Flurolog-3により測定した。全ての分子について溶液中での吸収スペクトルと補正励起スペクトルが一致していることを確認した。項間交差収率の求め方は既報[1]に示した。
【結 果と考察 】Fig.１
１に DBF 気体の種々の励起波長で測定した蛍光スペクトルを示す。短波長
励起では蛍光が赤方偏移することから試料は無衝突状態であることが分かる。励起波数 νでの蛍光収率ΦF(ν)と項間交差収率ΦISC(ν)は１と２式で与えられる。

ΦF(ν) = kF/[kF + kIC(ν)+ kISC(ν)],(1)ΦISC(ν) = kISC(ν)/[kF + kIC(ν) + kISC(ν)],(2)

ここで kF, kIC(ν), kISC(ν)はそれぞれ励起波数νでの S1 の自然輻射速度、S1→S0 内部転換速度、

S1→T1 項間交差速度定数である。kF<<kISC(ν)+kIC(ν)の条件から３と４式が得られる。
kISC(ν) = kF × ΦISC(ν)/ΦF(ν)(3)
kIC(ν) ≅ kF × [1 - ΦISC(ν)]/ΦF(ν)(4)

kF 値は励起波長には基本的に依存しないので、kISC(ν)と kIC(ν)の相対値が求まる。
Fig.2 に DBD 気体の吸収、蛍光励起、ビアセチル増感リン光励起スペクトルを示した。吸収に比べ励起と増感リン光励起スペクトルの相対強度が短波長側で著しく低くなっていることが分かる。各励起波長での相対的ΦF(ν) とΦISC(ν) は、それぞれ補正した蛍光励起と増感リン光励
起スペクトルを吸収スペクトルで割ることにより求めた。Fig.3 に５種のダイオキシン類気体のΦISC(ν)の励起波数ν依存性を示した。Dibenzofuran 類（DBF, 2CDBF, 28CDBF)ではΦISC(ν)
は励起波長を変えてもほとんど変化しないが、Dibenzo-p-dioxin 類(DBD, 2CDBD)では励起エ
ネルギー増加と共に著しく減少することが分かる。
Fig.4 に３と４式から求めた DBD と 2CDBD の kISC(ν)と kIC(ν)の相対値の励起波数依存性を示した。これらの分子では S1 からの内部転換速度 kIC(ν)は励起エネルギー増加と共に著しく増加するが、項間交差速度 kISC(ν) はあまり変化しないことが分った。一方、 DBF, 2CDBF,

28CDBF では kISC(ν)と kIC(ν)は共に励起エネルギーに対し大きな変化は示さない。

Fig. 1 Corrected fluorescence spectra of DBF
vapor at 0.3 Torr and 80 °C following the

Fig. 3 Intersystem crossing yields of five dioxin

excitation at different wavelengths.

vapors plotted as a function of excitationenergy.

Fig. 2 Absorption, corrected fluorescence
excitation and biacetyl sensitized
phosphorescence excitation spectra of DBD
vapor at 95 °C.

ÛÜ[1] T. Itoh, J. Molec. Spectrosc. 274 (2012) 9.

Fig. 4 Relative values for kic and kisc of DBD
and 2CDBD vapors plotted as a function of
excitation energy.

2P014
気相バナジウムイオンの水和およびアンモニア溶媒和(九大院理1，分子研2) 大橋 和彦1，古閑 信宏1，佐々木 潤1，十代 健2，西 信之2，関谷 博1

Hydration and ammonia-solvation of the gas-phase V+ ion(Kyushu Univ1, IMS2) Kazuhiko Ohashi1, N. Koga1, J. Sasaki1, K. Judai2, N. Nishi2, H. Sekiya1【はじめに】 我々は，気相中に生成した溶媒和金属イオンの赤外分光を行うことにより，金属イオンの配位・溶媒和構造を解明する研究を進めている．これまでに，V+(H2O)n [1] および V+(NH3)n [2] について報告した．V+(H2O)6 では 6 配位構造より 4 配位構造の方が安定であり，分光実験でも 4 配位構造が観測された．一方，V+(NH3)6 では 4 配位構造より 6 配位構造の方が安定であるのにもかかわらず，分光実験において 4 配位構造が観測された．この原因を明らかにするために，今回はこれらの溶媒和イオンについて熱力学関数を計算し，エントロピーの効果を検討した．
【計算】 B3LYPを用いた密度汎関数理論(DFT)法およびMP2法を使用した．V原子に6-311+G(2df)，
その他の原子に6-31+G(d)基底関数を用いた．V+(H2O)n および V+(NH3)n について，ゼロ点補正(ZPC)エネルギーおよび調和振動数から分配関数を求め，熱力学量を算出した．
【結果と考察】 V+(H2O)6 の実測赤外スペクトルおよび 3 種類の構造異性体(4+2)B, (4+2)L, (6+0)の
理論赤外スペクトルを図(a)に示す．いずれの理論スペクトルも実測スペクトルと矛盾しない．ところが，(6+0)は(4+2)B より 45 kJ/mol (w/o ZPC) も不安定なため存在しても痕跡量であると考え，実測スペク
トルには(4+2)B と(4+2)L が観測されていると結論した [1]．V+(NH3)6 についての結果を図(b) に示す．
この場合も，全ての理論スペクトルが実測スペクトルと矛盾しない．しかし，実測スペクトルが 3350
cm–1 付近に吸収を示すのに対して，(6+0)のスペクトルには対応する遷移が存在しない．したがって，
3350 cm–1 付近の吸収は(6+0)以外の構造に起因することになり，(4+2)B と(4+2)L が主として観測されていると結論した．ところが，DFT 計算によると V+(NH3)6 の最安定構造は(6+0)であり，(4+2)B と(4+2)L は 10 kJ/mol (w/o ZPC) 前後不安定であった．それにもかかわらず，分光実験で(4+2)が観測されたのは，エントロピーの効果であると解釈した [2]．
この解釈の妥当性を検討するために，各異性体の Gibbs 自由エネルギーを計算した．T = 0–500
K における結果を図(c), (d)に示す．縦軸は(6+0)を基準とした ∆G である．図(c)に示した V+(H2O)6 については，180 K 付近で(4+2)B と(4+2)L が入れ替わるものの，全温度範囲において(4+2)B あるいは
(4+2)L が最安定である．したがって，赤外分光実験で観測されたのはやはり(6+0)ではなく(4+2)と考えるのが妥当といえる．一方，図(d)に示した V+(NH3)6 であるが，前述のように，0 K においては(6+0)
が最安定であり，(4+2)B および(4+2)L はそれぞれ 14 および 16 kJ/mol 高エネルギーに位置する．ところが，温度の上昇にともなって(4+2)の相対（自由）エネルギーは低下していくことがわかる．(6+0)
において V+ に直接配位する NH3 分子と比較して，(4+2)の第 2 溶媒和圏を占める NH3 分子は，束縛がゆるく運動の自由度が大きいと予想される．各異性体について分子間振動の振動数をみると，(6+0)が 31, 36, 53, 55, 63, ···，(4+2)B が 12, 12, 25, 30, 43, ···，(4+2)L が 4, 10, 18, 27, 37, ··· であり，確かに(4+2)の振動数が相対的に低い．そのため，まず 220 K 付近で(6+0)と(4+2)L が入れ替わり，(4+2)L が最安定となる．さらに 310 K 付近で(6+0)と(4+2)B も入れ替わり，310 K 以上では(6+0)が最

も不安定となる．例えば 400 K における(4+2)B および(6+0)の自由エネルギーは，(4+2)L よりもそれ
ぞれ 10 および 15 kJ/mol 高い．ところで，本実験条件下で生成した V+(NH3)6 がもつ内部エネルギーは，温度に換算して 300～400 K と推定される．その場合，(4+2)L に対する(6+0)の割合は 0.09～
0.01 と見積もられ，(6+0)が主たる構造ではないという実験結果とつじつまが合う．
以上のように，構造異性体分布に対するエントロピーの効果は大きく，第 2 溶媒和圏を形成する異性体が温度上昇にともなって優勢になっていくことが，理論計算により確認できた．

図．(a) V+(H2O)6 および (b) V+(NH3)6 の赤外光解離スペクトルと 3 種類の構造異性体(4+2)B,(4+2)L, (6+0)の理論赤外スペクトル．(c) V+(H2O)6 および (d) V+(NH3)6 の 3 種類の異性体のT = 0–500 K における Gibbs 自由エネルギー．縦軸は(6+0)を基準とした相対値．
【参考文献】[1] J. Sasaki, et al., Chem. Phys. Lett. 474, 36 (2009).
[2] N. Koga, et al., Chem. Phys. Lett. 539–540, 1 (2012).

2P015光周波数コムと狭線幅色素レーザーを利用した
ヨウ素分子の超高分解能レーザー分光（福岡大院・理）西山 明子，石川 大樹，御園 雅俊High Resolution Spectroscopy of Iodine Moleculewith an Optical Frequency Comb and a Narrow Band Dye Laser(Fukuoka Univ.) Akiko Nishiyama , Daiki Ishikawa , Masatoshi Misono【序 】 分 子 の励 起 状 態 におけるエネルギー準 位構造 の研 究 は、分 子 の基本 的 な性 質 や化 学 反応の過程を知るために重 要であり、超高分解能分 光は、そのための有力な手段である。分子の励起状態間の相互作用や解離のダイナミクスは、スペクトルにおいて信号線の微小な分裂・シフトなどとして現れるため、これらを超高分解能分光によって測定する必要がある。実際に多くの分子についてこの信号線の微小な分裂・シフトを観測するためには、さらなる高 分解能が必要であり、その結果を定量的に議論するためには、より精度の高い光周波数の目盛が必要となる。
そこで本研究では、狭線幅色素レーザーを用いて、270 kHz の周波数分解能でヨウ素分子の高分解能分光計 測を行 った。さらに、光周波数コムを利用 した高精 度な周 波数目盛 を生 成することによって、得られたスペクトルの周波数を校正した。
【実験】 本研究の実験システムを図 1 に示す。 右側破線枠内の分光システムで、ヨウ素分子の飽和吸収 分光 を行った。音響光学 変調器 (AOM)によって励起 光を強度変 調しロックイン検出 を行った。
光周波数コムとしては、モード周波数間隔(f rep )162 MHz のチタンサファイアレーザーを用いた。
光周波数コムの各モードの周波数 f n は、モード周波数間隔 f rep ,モード番号 n,キャリアエンベロープ
オフセット周波数 f CEO とすると、f n = nf rep + f CEO と表せるが、本研究では f rep = 162.532 637
MHz, f CEO = f rep /3 とした。このコムの出力光の波長域をフォトニック結晶ファイバー(PCF)によって、短波長端が 550 nm となるように広げた。またこの PCF において、波長 576 nm(520 THz)の色素レーザー出力光と重ねてモードマッチをとり、アヴァランシェ・フォトダイオード(APD)でビートを観測した。

図 1.本研究の実験システム
PCF : フォトニック結晶ファイバー
DG : 回折格子
APD : アバランシェ
フォトダイオード
BPF: バンドパス・フィルターこのビートから、図１左下破線枠内のシステムによって周波数マーカーを生成した。色素レーザーの出力光の周波数を f dye とし、f n < f dye < f n+1 であるとすると、得られるビートの周波数は f beat1 =f dye - f n および f beat2 = f n+1 - f dye と表される。２つのバンドパス・フィルターの通過周波数を、それ
ぞれ f BPF1 ,f BPF2 とすると、f dye を掃引して f beat1 , f beat2 のいずれかが、f BPF1 または f BPF2 に一致した
ときに、ビートがバンドパス・フィルターを通過する。f BPF1 = (1/8)×f rep , f BPF2 = (3/8)×f rep とすることで間隔 f rep /4 の周波数マーカーが得られる。
【結果 と考 察】 図 2(a)に上記 の方 法で生成 した周波数 マーカー、図２(b)同 時に測定 したヨウ素分子 の飽和 吸収 スペクトルの一部 を示す。バンドパス・フィルターの通過 周 波数のピークはそれぞれ f BPF1 = 20.26 MHz, f BPF1 = 60.62 MHz であり、図１(a)に示したように、間隔がほぼ f rep /4となる周波数マーカーの生成に成功した。この図の横軸は、得られた周波数マーカーをもとに、スプラ
イン補間によって校正 したものである。周波数 マーカーの精度 を見積もる上で問題となるのは、１つのマーカーの幅であるが、これはバンドパス・フィルターの通過周波数 帯域、色素レーザーの線幅、電気的なノイズなどが大きく影響すると考えられる。
当日は、周波数マーカーによって校正したスペクトルの周波数と、その精度について、詳細 を報告する。
[1] P. Del’Haye, et al., Nature Photon. 3, 529 (2009).

図 2．周波数マーカーとヨウ素分子の飽和吸収スペクトル(a) 周波数マーカー
n：モード番号f dye : 色素レーザー周波数f BPF1 , f BPF2 : バンドパス・フィルターの通過周波数f rep : コムのモード周波数間隔(b) ヨウ素分子の飽和吸収スペクトル2P2P-016~~

CH3CCS radical A − X 遷移の遷移の近紫外レーザー
近紫外レーザー分光
レーザー分光（東大院総合）東大院総合）○杉山貴大・
杉山貴大・中島正和・
中島正和・遠藤泰樹~ ~Near-ultraviolet laser spectroscopy of the A − X transition of the CH3CCS radical(Univ. Tokyo) Takahiro Sugiyama, Masakazu Nakajima, and Yasuki Endo
【概要】当研究室では HCCS[1]等の炭素鎖ラジカルの電子遷移を観測し、直線分子 2 Π 状態のRenner-Teller 効果に関する研究を行ってきた。この種の分子をメチル置換することで、C3v 分子の2E 状態に存在する Jahn-Teller 効果に関する知見を得られると考えられる。今回 HCCS のメチル置換体である CH3CCS ラジカルに着目し、電子遷移の観測から振動回転準位についての知見を得ることを目的とした。
これまで CH3CCS ラジカルに対しては、Habara らによって FT-MW 分光法による純回転遷移が報告されている[2]。本研究では、レーザー誘起蛍光(Laser Induced Fluorescence; LIF)分光法と蛍光ディップ(Fluorescence Depletion; FD)分光法で電子励起状態の振動数を、分散蛍光(Dispersed
Fluorescence; DF)分光法で電子基底状態の振動数をそれぞれ決定し、理論計算との比較から観測されたスペクトルを CH3CCS のものと同定した。
【実験】パルス放電ノズルを用い、2-ブチンと二硫化炭素(CS2)を各 0.3 %ずつ含んだ Ar ガスを真空チャンバー内に噴射すると同時にパルス放電を行い、超音速ジェット中に目的のラジカルを生成した。噴射されたジェットの約 4 cm 下流にレーザーを照射し、励起された分子から放出される蛍光を光電子増倍管で検出した。光源は YAG レーザーの第二高調波(532 nm)で励起した色素レーザーを用い、非線形光学結晶で倍周した。メチル基を含む分子のスペクトルをその他のものと区別する為、アセチレンと二硫化炭素の混合気体の放電生成物のスペクトルも観測した。
LIF 分光法による励起スペクトルの測定に加え、FD 分光法を用いて電子励起状態の振動構造に関する情報を得た。FD 分光法の利点としては、非発光性準位の存在を確かめることができるだけではなく、同じ波長領域に遷移を持つ HCCS をはじめとする他の分子種の遷移の妨害を受けることなく CH3CCS の遷移のみを観測することができる点が挙げられる。
【結果と考察】実験に先立ち、ab initio 計算により電子遷移周波数と、電子基底状態および電子励起状態の各々の Cs 対称性の最安定構造における振動数を予測した。遷移周波数は 23520 cm-1 と予想され、これに基づき 22500 cm-1 から 26700 cm-1 までの範囲を LIF 分光法により探査したところ、メチル基を有していると考えられる分子種の振電バンドを複数見出した(Fig.1)。
その中の 24477 cm-1 のバンド(Fig.1,赤く囲んだ箇所)は、類似の電子構造をとる HCCS の電子遷移のオリジンバンド(24299 cm-1)に近く、ab initio 計算による電子遷移エネルギーとも良く一致している。さらに LIF 励起スペクトルで 24477 cm-1
より低波数側にメチル基を持つ分子によるバンドが観測されていないことから、このバンドを~~CH3CCS の A − X 遷移のオリジンバンドと帰属した。
24477 cm-1 のバンドについて 0.5 m のモノクロメータを用い DF スペクトルを観測したところ、複数の振動プログレッションを観測した(Fig.2)。

~~

CH3CCS と似た電子構造を持つ HCCS の A − X

遷移では、CS 伸縮のプログレッションが強く観

Fig.1 励起スペクトルの比較~~

測されている[1]ため、CH3CCS の A − X 遷移においても、CS 伸縮振動が Franck-Condon 活性であると考えられる。そこで、ab initio 計算の予測値に近い、603 cm-1 の振動を CS 伸縮振動(ν5)、1096 cm-1 の振動を CC 伸縮振動(ν4)と帰属した(Table 1)。振動のラベルは CH3CCS を C3v 対称性を持つ分子としてつけたものである。
更に、320 cm-1 前後の振動数の振動が観測された。値が近いものとして、CCS 変角振動(ν10)

Fig.2 24477cm-1 のバンド励起からの DF スペクトルの倍音が考えられる。しかし、CH3CCS の電子
基底状態は炭素骨格が直線に近い構造をとっており、Jahn-Teller 効果は比較的小さいが、変角
振動は縮重が解けており、ab initio 計算では正しく計算されていない可能性が高い。そのためこの帰属は確定したものではない。
モ ニ タ ー 用 の レ ー ザ ー 周 波 数 を 24477-1

cm (Fig.3 中 Origin)に固定して、もう一方のレーザーの波長を掃引し、FD スペクトルを観測する
ことで、LIF 分光法では帰属できなかった別のFig.3 蛍光ディップスペクトル

バンドが存在していることも確認した(Fig.3)。
二つの分光法を組み合わせることで、励起状態
では 1172 cm-1 の振動と 555 cm-1 の振動のプログ
レッションが観測された。電子励起状態は
Jahn-Teller 効果が大きく、ab initio 計算による誤差は更に大きくなると考えられる。それを考慮した上で、電子基底状態と同様に振動モードをTable 1.

~
X 状態の振動定数(cm-1,括弧内は ab initio)

ω4 = 1096(2)(ω4 = 1086)x44 = -1.6(8)x1010 = -1.0(2)ω5 = 602.7(12)(ω5 = 598)x55 = -1.5(2)ω10 = 165.3(14)(ω10 = 151)
x45 = -6.0(6)RCCSD(T) / cc-pVTZ決定すると、555 cm-1 の振動が CS 伸縮振動(ν8)、~
Table 2. A 状態の振動定数(cm-1,括弧内は ab initio)
1172 cm-1 の振動が CC 伸縮振動(ν6)と帰属できる。
オリジンバンドの高分解能励起スペクトルを観測したが(Fig.4)、複雑な回転構造を示し、詳細な解析には至っていない。現在、Jahn-Teller 効果

ω6 = 1172(8)(ω6 = 1097)

ω8 = 555(2)(ω8 = 610)

RS2 / cc-pVTZを考慮した振動計算を行っており、DF スペクトル、FD スペクトルの未帰属のバンドを帰属していく予定である。
【参考文献】
1. H.Kohguchi, Y.Ohshima, and Y.Endo, Chem.
Phys. Lett. 254, 397 (1996).
2. H.Habara and S.Yamamoto, J. Chem. Phys. 115,
4052 (2001).
Fig.4 高分解能励起スペクトル2P017
レーザー脱離・超音速ジェット法によるチロシン・水クラスターの赤外分光（東工大・資源研 1, パリ南大 2） 大場 妃香里 1, 下薗 遥子 1, 石内 俊一 1 , Çarçabal Pierre2,
藤井 正明 1
Infrared spectroscopy of tyrosine-(H2O)1 cluster by laser desorption supersonic jet technique(Tokyo Tech. Chemical Resources Lab.1, Univ. Paris Sud2) Hikari Oba1, Yoko Shimozono1,
Shun-ichi Ishiuchi1, Pierre Çarçabal2, Masaaki Fujii1【序】我々はこれまで芳香族性アミノ酸の 1 つであるチロシンのコンフォメーションを研究し、気相。この様なフレキシ
中では 12 個のコンフォメーションが観測されることを明らかにした（2A05 参照）
ブルな分子が水和した場合、コンフォメーションによって水の結合するサイトは異なるのか、また、
チロシンそのものの安定コンフォメーションは変化するのか、等これまでの水和クラスター研究とは異なる新たな分子科学的興味が生まれる。チロシン・水（１：１）クラスターの共鳴多光子イオン化（REMPI）スペクトルは 2011 年に de Vries らのグループによって既に報告されているが、スペクトルの解析は全く行われておらず、チロシンの水和構造に関する情報は得られていない[1]。REMPI ス
ペクトルを見ると、チロシンモノマーとほぼ同じエネルギー領域に観測されるバンド群（バンド群１）とそれより約 300 cm-1 低エネルギー側に弱く観測されるバンド群（バンド群２）に分類できる。フェニルアラニン・水（１：１）クラスターの電子遷移はフェニルアラニンモノマーとほぼ同じエネルギー領域に観測されることから[2]、アミノ酸部位の水和はフェニル基の*遷移にほとんど摂動を与えないと言える。従って、バンド群１はチロシンのアミノ酸部位に水が結合した構造であると予測できる。
一方、フェノール・水（１：１）クラスターでは OH 基の水和により電子遷移エネルギーはおよそ 300
cm-1 低エネルギーシフトする [3]。従って、バンド群２は水分子がフェノール性 OH 基に結合した構造であると推測できる。これらの帰属が正しいことを確かめるために、我々はレーザー脱離・超音速ジェット法をチロシン・水クラスターに適用し、REMPI スペクトル及び IR dip スペクトルを測定した。
さらに量子化学計算との比較によりチロシン・水（１：１）クラスターの構造決定を試みた。
【実験】チロシンとグラファイトの混合物をグラファイト製プレートに塗布し、脱離レーザー（1064nm）を照射して脱離・気化させた。ここに室温の水蒸気をシードした Ar ガス（よどみ圧: 4 bar）を
パルス噴射し、水和クラスターを生成させた。これをスキマーで分子線に切り出し、波長可変紫外レーザーを照射して生成したイオンを飛行時間型質量分析器で検出した。チロシン・水（１：１）クラスターの質量をモニターしながら紫外レーザーを波長掃引し、REMPI スペクトルを測定した。次に、
REMPI スペクトルに観測された特定のバンドに紫外レーザーUV を固定し、生成するイオン量をモニターしながら、波長可変赤外レーザー
IR を照射し波長掃引した（Fig. 1）。このとき生成するイオン量は特定のコンフォマーの基底状態の分子数に比例する。IR が特定のコンフォ
マーの振動遷移エネルギーに一致すると、赤外励起によって基底状態の分子数が減少するため、モニターしているイオン量が減少する。したがって、UV で選択した特定のコンフォマーの赤外スペクトルをイオ

Fig. 1 IR dip 分光法の原理

ン量の減少として測定できる（IR dip スペクトル）。
【結果と考察】Fig. 2 にチロシンモノマー及びチロシン・水（１：１）クラスターの REMPI スペクトルを示す。観測された水クラスターのスペクトルは、de Vries らによって報告された結果とよく一致しており[1]、前述の様に、モノマーとほぼ同じエネルギー領域に存在するバンド群１と、それよりも約
300 cm-1 低波数シフトしたバンド群２が観測された。

次に、それぞれのバンド群を代表して図中の＊と＃のバンドをモニターしながら。まIR dip スペクトルを測定した（Fig. 3）
ず＊をモニターしたスペクトル（Fig. 3a）では、3656 cm-1 にチロシンモノマーのフェ
ノール OH 伸縮振動と完全に一致するバンドが観測されることから、このバンドは水素結合していない自由なフェノール OH 伸
縮振動と帰属でき、予想通り水はアミノ酸部位に結合していると考えられる。

Fig. 2 チロシン（a）とチロシン・水（１：１）クラス
ター（b）の REMPI スペクトル

最も高波数側の 3723 cm-1 のバンド
は水の水素結合していない自由なOH 伸縮振動と帰属でき、フェニル
アラニン・水クラスターとの比較か
ら、3488 cm-1 と 3260 cm-1 に観測されたブロードなバンドは、それぞれ水およびカルボキシル基の水素結合した OH 伸縮振動であると帰属した。
一方、＃をモニターして測定したスペクトル（Fig. 3b）では、3656 cm-1の水素結合していない自由なフェノール OH 伸縮振動が観測されていな

Fig. 3 チロシン・水クラスターの IR dip スペクトル．
（a）UV を Fig. 2 の＊，（b）UV を Fig. 2 の♯に固定しイオン量をモニターして測定した．

いことから、フェノール OH 基は水と水素結合を形成していることが分かり、これも予想通りの結果である。フェノール・水クラスターとの比較から自由なフェノール OH 伸縮振動よりも 149 cm-1 低波
数シフトした 3507 cm-1 のバンドを水素結合したフェノール OH 伸縮振動と帰属した。最も高波数側の3747 cm-1 に観測されたバンドを水の逆対称伸縮振動、3221 cm-1 に観測されたブロードなバンドを OH→N 型の水素結合を形成したカルボキシル OH 伸縮振動であると帰属した。
チロシンモノマーの 12 個のコンフォマーの内 4 個が OH→N 型の水素結合を形成しており、コンフォメーションの違いによりカルボキシル OH 伸縮振動数が異なる。フェノール OH 基が水和したクラスターのカルボキシル OH 伸縮振動数はチロシンモノマーの最安定コンフォマーのそれ（3229 cm-1）に最も近いため、水和クラスターのチロシンの構造はチロシンモノマーの最安定コンフォ
マーと帰属した（Fig. 4）。しかし、水和クラスターではモノマーに比べて 8 cm-1
低波数シフトしている。この事は、水和はフェノール OH 基で起きているのに、水和とは無関係なアミノ酸部位の OH→N 水素結合強度が増す事を意味しており、大変興味深い。この様な現象は、水素結合ネットワークではネットワーク
を介した協同効果により説明されるが、この場合、水和部位とアミノ酸部位のFig. 4 チロシン・水クラスターの構造

間にはそのようなネットワークは存在しない。現在、このメカニズムについては量子化学計算を用いて検討している。講演では、量子化学計算による構造帰属と、フェノール OH 基の水和がアミノ酸部
位に及ぼす効果について議論する。

【参考文献】[1] A. Abio-Riziq et al., J. Phys. Chem. A, 115, 6077 (2011)., [2] T. Ebata et al.,Phys. Chem. Chem. Phys., 8, 4783 (2006)., [3] T. Watanabe et al., J. Chem. Phys., 105, 408(1996).

2P018
CoO ラジカルと炭化水素との反応速度定数の決定（日女大理）山北奈美、鎌田真由子、高橋華子、今城尚志
Kinetics of the reaction of CoO radical with simple hydrocarbons(Japan Women’s Univ.) Nami Yamakita, Mayuko Kamada, Hanako Takahashi, Takashi Imajo[序]
遷移金属原子は生体内および触媒過程などにおいて重要であり、d 電子は遷移金属を含む化合物の反応性に寄与していると考えられている。気相において、基底状態における遷移金
属原子の 2 分子反応速度定数が報告され、基底状態において 3dn-24s2 の電子状態を持つ遷移金属原子の多くは炭化水素化合物に対して不活性であることが明らかになった 1。Sc、Ti、V、
Ni は、炭素−炭素２重結合を持つ炭化水素と反応するが、Cr、Mn、Fe、Co、Cu はほとん
ど反応しない 1。基底状態の Co (4F9/2)（電子配置：3d74s2）については 1-ブテンおよび 1,3ブタジエンとの反応速度定数が報告されている 1。我々は、3d 遷移金属原子に O 原子を付加することによる電子軌道対称性の低下と電子配置の変化が、反応速度定数に対してどのような効果を持つかを見るために、3d 遷移金属一酸化物ラジカルの反応速度定数についての研究を行ってきた。
これまでに行われた気相における遷移金属酸化物ラジカルの 2 分子反応についての報告はそれほど多くはない 2-5。FeO ラジカルは、比較的遅い flow の中で光解離により生成して LIFで検出することにより、2 分子反応速度定数が報告された 2,3。同様の手法により、VO ラジカ
ルの 2 分子反応速度定数が測定された 4。TiO ラジカルは、fast flow 中でレーザー蒸発法により生成して LIF で検出し、NO との反応速度定数が報告された 5。TiO ラジカルと O2 の反応については、当研究室で本研究と同じ方法により測定し報告した 6。
本研究では、Ar バッファー下で、Co の酸化物（Co3O4）固体をレーザー蒸発して得られた
CoO ラジカルと炭素−炭素２重結合を持つ比較的小さい炭化水素との反応速度定数について報告する。一昨年度および昨年度の分子科学討論会において、CoO ラジカルといくつかの反
応物との反応速度定数を報告した 7。反応物が O2、および炭素−炭素２重結合を持たない CH4、
C2H6、C3H8 の時の反応速度定数はいずれも < 10‑12 cm3s‑1 で、全圧依存性の有無を議論できる精度の値は得られなかった。炭素−炭素２重結合を持つ C2H4 について、Ar バッファー0.5
Torr および 1 Torr 中での反応速度定数を(3.8±0.6)×10‑12 cm3s‑1 および(3.5±0.2)×10‑12cm3s‑1 と決定し、全圧依存性は示さないと結論した。しかし、C3H6 については測定精度が十分ではなく、本研究で再度測定を行い、その結果について報告する。
[実験]
円盤状の Co3O4 固体を回転させながら、Nd:YAG レーザーの基本波をレンズで集光して照射し、CoO ラジカルを生成した。検出には高反射率の凹面鏡 2 枚の間に Nd:YAG レーザーの2 倍波で励起した色素レーザー光を往復させるキャビティリングダウン分光法を用い、既知の 634 nm 付近の吸収スペクトルを観測した。色素には DCM を用いた。全圧測定にバラト

ロンを用い、流量はマスフローメーターで測定した。時間分解法とキャビティリングダウン
分光法を組み合わせて CoO ラジカルと C3H6 との反応速度定数を決定した。
[結果]
反応速度定数の決定に用いた CoO ラジカルの遷移は E4∆−X4∆ (1-0) (633.8 nm)である 8。
反応速度定数を決定する方法は以前 6 と同様である。吸収ピーク波長とベースラインのトー
タルキャビティロスの差（∆Γ）をラジカルの吸収量とした。図 1 は Ar バッファー（0.5 Torr）
下で反応物 C3H6 を加えた時の CoO ラジカルの吸収量の対数値を、レーザー蒸発と検出の時間差に対してプロットしたものである。C3H6 の分圧を図中に示した。吸収量時間変化の減衰
部分は単一指数関数で減少し、その傾きから擬一次反応速度定数を決定した。図２に、全圧0.5 Torr と 1 Torr での測定結果を示す。横軸は C3H6 の分圧を示す。複数回の実験から決定された反応速度定数は、0.5 Torr で(47±9)×10‑12 cm3s‑1、1 Torr で(36±8)×10‑12 cm3s‑1 となった。これらの値は誤差範囲内で一致するので、CoO ラジカルと C3H6 との反応では C2H4と同様に全圧依存性は見られないと考えられる。C2H6 よりも C3H8 の方が幾何学的断面積が大きく CoO との衝突頻度が大きくなるので、C2H4 よりも C3H6 との反応速度定数が大きいのは定性的に正しい結果である。またこれらの反応物について、反応機構は炭素−炭素２重結合が関与する機構であると予想されるが、討論会では CoO ラジカルとこれらの炭化水素との反応生成物および反応熱の計算結果についても報告する予定である。
[参考文献]
1. D.Ritter J.J.Caroll, and J.C.Weisshaar, J.Phys.Chem., 96, 10636(1992).
2. J.M.Plane and R.J.Rollason, Phys.Chem.Chem.Phys., 1, 1843(1999).
3. J.M.Plane and R.J.Rollason, Phys.Chem.Chem.Phys., 2, 2335(2000).
4. R.E.McClean and L.Pasternack, Chem.Phys.Lett., 215, 209(1993).
5. D.Ritter and J.C.Weisshaar, J.Phys.Chem., 93, 1576(1989).
6. Y.Higuchi, Y.Fukuda, Y.Fujita, N.Yamakita, and T.Imajo, Chem.Phys.Lett., 452, 245(2008).
7. 高橋、鎌田、山北、今城、第 4 回分子科学討論会(2010); 第 5 回分子科学討論会(2011).
8. M.Barnes, D.J.Clouthier, P.G.Hajigeorgiou, G.Huang, C.T.Kingston, A.J.Merer, G.F.Metha,
J.R.D.Peers, and S.J.Rixon, J.Mol.Spectrosc., 186, 374(1997).

0.025
4
0.020

2

k' / µs-1

ln ∆Γ

3

C3H6

1

0 Torr0.0017 Torr
0.0034 Torr
0.0051 Torr
0.0069 Torr
0.0086 Torr

0
-1
0

100

Total Pressure
0.5 Torr
1 Torr

0.015

0.010

0.005
200

300

400

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

Delay / µs

C3H6 Partial Pressure / Torr

図 1：吸収量対数値の時間変化

図 2：反応速度定数の決定

0.010

2P019ベンジルメチルエーテル単量体及び溶媒和クラスターの構造決定(福岡大院理)佐々木寛子, 加納麻衣, 山田勇治, 仁部芳則

Structural determination of benzyl methyl ether monomer and solvated clusters(Fukuoka Univ.) Hiroko Sasaki, Mai Kano, Yuji Yamada, Yoshinori Nibu
【序論】当研究室では、分子が水素結合する際プロトンアクセプターとして働く複素芳香族化合物である 2-フルオロピリジンや 3-アミノピリジンなどのピリジン誘導体及び、ベンゾフ
ランやジベンゾフランなどのフラン誘導体の溶媒和クラスターについて研究を行ってきた。
水素結合クラスターを形成する水やメタノールの OH 伸縮振動のレッドシフト値を比較すると、水素結合の強度は窒素原子よりも酸素原子に結合する場合の方が弱く、特に芳香環中の酸素原子がプロトンアクセプターとして働く場合は非常に弱い水素結合を形成することがわかった。そこで今回は分光学的研究例が比較的少ないエーテル結合に注目し、ベンジルメチ
ルエーテル(BME)を研究対象とした。過去の研究[1]において、Ar マトリックス中では 2 種類の異性体が存在すると報告されている。そこで超音速ジェット中における BME 単量体の構造異性体の帰属を目的として、レーザー

CO

誘起蛍光(LIF)法と UV-UV ホールバーニング(HB)法を用いて電子Hスペクトルを測定した。さらに、BME の水及びメタノール溶媒和クラスターの電子スペクトルと赤外スペクトルを LIF 法と蛍光検
出赤外(FDIR)分光法を用いて測定し、量子化学計算の結果と比較

Fig.1

することで構造を決定した。

ベンジルメチルエーテル【実験】He キ ャ リ ア ガ ス 約 3.0 atm 背 圧 下 の 超 音 速 ジ ェ ッ ト 中 で 、BME 単 量 体 と 水
及 び メ タ ノ ー ル の 水 素 結 合 ク ラ ス タ ー の 測 定 を 行 っ た 。 LIF 法 と UV-UV HB 法 、
FDIR 法 を 用 い て そ れ ぞ れ の ス ペ ク ト ル デ ー タ を 得 た 。 ま た 、 量 子 化 学 計 算 はGaussian03 を 使 い 、 構 造 最
適 化 を B3LYP 、 M05-2X 、MP2 で 、 励 起 状 態 の 計 算(TD-DFT)を B3LYP で 基 底
関 数 6-311++G(d,p) を 用 いて行い、実験結果と比較し構造を決定した。
【 結 果 】 Fig.2 に BME 単 量
体 の LIF ス ペ ク ト ル と 、LIF
スペクトルに現れたバンド
A：37582、B：38082、C：38132
cm-1 を プ ロ ー ブ し て 測 定 しFig.2：BME 単量体の LIF, (a)-(c)UV-UV HB スペクトルた UV-UV HB ス ペ ク ト ル を 示 す 。 LIF ス ペ ク ト ル に お い て 、 37600 cm -1 付 近 に 複 数の バ ン ド が 現 れ て い る 。こ れ ら を BME 単 量 体 の origin band と 帰 属 し た 。こ の こ とか ら 、 BME 単 量 体 に は い く つ か の 異 性 体 が 存 在 す る と 考 え ら れ る 。 さ ら に 38100
cm -1 付 近 に 振 電 バ ン ド が 現 れ て い る 。 こ れ ら と origin band の 強 度 を 比 較 す る と 、
振 電 バ ン ド の 方 が 強 く 現 れ て お り 、特 に B で は A、C に 比 べ て か な り 強 く 現 れ て い
る 。こ の こ と か ら こ の 電 子 遷 移 は 振 電 相 互 作 用 に よ っ て 強 度 を 得 て い る と 考 え ら れる 。ま た 、以 前 の Ar マ ト リ ッ ク ス 中 の 研 究 結 果 か ら 、BME 単 量 体 の 異 性 体 は 二 種
類 存 在 す る こ と が 報 告 さ れ て い る 。今 回 の 実 験 か ら 超 音 速 ジ ェ ッ ト 中 で は 異 性 体 が三種類存在することがわかった。
Fig.3 に 量 子 化 学 計 算 B3LYP/6-311++G(d,p)

O

か ら 得 ら れ た 異 性 体 構 造 を 示 す 。 Ar マトリック
ス中では BME(b)と BME(c)の二種類、超音速ジェッH
C

ト中では BME(a)を加えた三種類の構造が存在する
ことがわかる。また、異性体構造の帰属を行うため

BME(a)に TD-DFT 計算から振動子強度を得た。その値は S1

BME(b)←S0 遷移において BME(a)：0.0007、BME(b)：0.0002、BME(c)：0.0007 と小さな値となった。よって S1←S0
遷移は禁制に近く、LIF スペクトル上で強く現れた振電バンドは振電相互作用によって強度を得ており、BME(c)
Fig.3：BME 異性体の安定化構造

実験結果とよく対応する。さらに、その振動子強度とボルツマン分布から相対的な origin band の強度を計算して実験値と比較を行った。その結果、LIF スペクトル中のバンド A、B、C はそれぞれ BME(a)、BME(b)、BME(c)の構造であると帰属できた。
Fig.4 に (a)BME 単 量 体 、 (b)BME＋ 水 、 (c)BME＋ メ タ ノ ー ル の LIF ス ペ ク ト ル を
示 す 。 ス ペ ク ト ル (b) に お い て
37586、 37701 cm -1 に 水 ク ラ ス
ター由来と考えられる二本のバ ン ド を 、ス ペ ク ト ル (c)に お いて 37584 、 37702 、 37707 cm -1にメタノールクラスター由来と考えられる三本のバンドを
そ れ ぞ れ 観 測 し た 。本 討 論 会 では 、そ れ ぞ れ の バ ン ド を プ ロ ー
ブして得られた赤外スペクト
ルについても議論する。
【 参 考 文 献 】[1] K.Shin-ya, et al., J.
Mol. Struct. 827 155–164 (2007).

Fig.4：(a)BME 単 量 体 (b)BME＋ 水(c)BME＋ メ タ ノ ー ル の LIF ス ペ ク ト ル(＊ は ク ラ ス タ ー 由 来 の バ ン ド )2P020

温度数 K における一分子分光のための高開口数対物レンズの開発（東工大・物理）稲川博敬, 丸尾美奈子, 藤芳暁, 松下道雄

An objective with a high numerical aperture for single-molecule spectroscopy at a few kelvins(Department of Physics, Tokyo Institute of Technology)
Hironori Inagawa, Minako Maruo, Satoru Fujiyoshi, Michio Matsushita【序】2007 年に、我々は低温中で回折限界性能で動作する反射対物レ

Y

でのタンパク質 1

球面 S 1ンズの開発に成功した[1]。これを用いて、温度

分子の蛍光分光に成功した[2-3]。しかし、反射対物レンズの開口数

反射対物レンズ

平面 S 2で、空気中での NA の原理限界 1 と比べるとまだ向上の余地を残しており、測定系の応用範囲が限られている。図 1 に示した反射対

Z

物レンズの 2 枚の球面鏡のみで NA を上げようとすると、球面収差がO
球面鏡１

原因で集光性能が下がる。そこで、この反射対物レンズに加えて半球レンズを用いることで、

外径Φ

はレンズ厚 L

半球レンズに向上することに成功したので報告

する。

球面鏡２

図 1. レンズペアの配置【レンズデザイン】図 1 に対物レンズ・半球レンズペアの配置を示す。

λ /6.4る。対物レンズに入射した平行光は 2 枚の球面鏡で反射され、球面波となる。球面波は半球レンズの球面 S1 (曲率半径)から入射して、

平面 S2 に集光される。測定分子はこの平面 S2 にスピンコートする。

集光性能

半球レンズの曲率中心 O を対物レンズの焦点と一致するように配置す

λ/8 λ/4
λ/2
球面 S1の面精度 (P-V)

【公差設定】以下に、製作にあたり考慮した公差について示す。光学
計算には光学設計ソフトウェア ZEMAX を用いた。半球レンズで高い

図 2. 球面 の面精度に対する集光性能。
計算波長 は。青く塗りつぶしたのが設定した許容精度(以下)。赤線で示したのが完成品の検査値。

加工精度が要求されるのが球面 S1 と、レンズ厚 である。まずは S1 の加工精度について議論する。図 2 に S1 の球面精度(P-V 値)に対する集光性能の計算値を示す。図の縦軸に示す集光性能は、図 1 の原点 O か-0.01 mm)に放射される球面波の全エネルギーのうち、反射対物
集光性能

ら全立体角(

λ

レンズに捕集されて結像レンズによって結ばれた像の第一暗環内に集められるエネルギーの割合と定義する。図 2 から、球面精度が以下ならば集光性能の低下は 3%未満に抑えられるので、これを球面精-0.2度の公差に指定した。実際に完成した半球レンズの球面精度の検査値であり、集光性能の低下は 2%未満に抑えられる。
次に、レンズ厚 について議論する。図 3 に、 の設計値(からのずれに対する集光性能の計算値を示す。図 3 をみるとでの集光性能の低下分は

+0.1

+0.2

程度であり、 に高い加工精度を要求しなくても集光性能の著しい低下は起こらない。一方、球面 S1 の場合とは異なり、 のずれは軸上色収差と倍率色収差を生じる
ので、これらについても考慮する必要がある。図 4 に波長を基準にしたときの波長に対する軸上色収差の計算値を示す。グラフ a が、グラフ c がの場合で、がら離れるほど軸上色収差が顕著に大きくなる。
（波長

か
の場合、

の波長領域では軸上色収差は最大
れはレンズペアの焦点深度

0.0
ΔL / mm

図 3. 半球レンズの厚 の設計値()
からのずれ に対する集光性能。計算波長
は。青く塗りつぶした範囲が設定公
差(
)。

)

軸上色収差 Z /μ m
（λ= 700 n m 基準）

は

-0.1

である。こ

）よりも十分小さい値

0.15

0.10
0.05

c
b
a

0.00
400

450

500 550 600
波長 / nm

図 4. 軸上色収差。
(b)、（実際の検査値）の場合(c)。

650 700(a)、なので、測定には問題ない。よって、レンズ厚の公差をと指定した。次に、倍率色収差について、表 1 に波長を基準にしたときの計算値を示す。

が設計値(a)、設定公差(c)、実際のレンズの値(b)それぞれの場合について示したが、設定した公差範囲内では全く影響しない。なお、が倍率色収差にはの波長領域では、倍率

表 1. 倍率色収差(を 1 倍とする）(a) Δ L =(b) Δ L =(c) Δ L =波長λ0.0000 mm -0.0062 mm -0.0100 mm
700 nm 1.0000
1.00001.0000633 nm 0.9988
0.99880.9988532 nm 0.9962
0.99630.9964473 nm 0.9940
0.9941
0.9941405 nm 0.9902
0.99020.9903

色収差が 1%未満に抑えられている。光軸から

離れた
励起光
蛍光

位置にある分子の測定では(実際の測定ではこの程度離れた位置で使用できれば十分である)、1%の倍率の違いはの位置ずれに対応する。集光領域を波長
第一暗環半径内に固定して波長えることを想定した場合、マルチモード
ファイバー

f150

での

ロングパスフィルターでの測定に切り替の位置ずれによって生じ

f100

f100

APD
試料箱

反射対物レンズる集光量の損失は 11%である。この程度の損失は測定に差試料し支えない。

可変 ND
フィルター
λ= 633 nm【レンズペアの評価】対物レンズと半球レンズペアの評価
を一分子測定によっておこなった。試料には濃度

電動レンズ

図 5. 共焦点顕微鏡システムの Alexa Fluor 647 色素(Alexa)溶液を用い、それを合成石英基板にコートする従来の方法と、

A

1.5

た。

1.0

1.0

）は可変

す。励起光のレーザー（波長ND フィルターを用いて、試料上の励起光強度がとなるように調整した。この励起光をロングパスフィルターで反射し、レーザー走査のための 2 枚の

0.5
0.0

-0.5
-1.0
-1.5

子からの蛍光は励起光と逆の経路を通し、2 枚のロングパスフィルターを透過させた後、Intensity

対物レンズによって試料に集光させた。試料分

測定結果
理論値

0.5
0.0

のマルチモードファイバーにカップルし、
APD(Avalanche PhotoDiode)によってその光子数を計測した。試料の光退色やブリンキングを

-0.5
-1.0

r1st = 0.57μ m

1.0のアクロマートレンズでコア径

0.0

-1.5

-1.0
0.0
1.0
X Position / μ m

アクロマー

トレンズ（一方は電動、他方は固定）を通して

B

0.5

Intensity

図 5 に評価に用いた共焦点顕微システムを示

Y Position / µm

1.5

Y Position / µ m

半球レンズにコートする今回の方法とを比較し

-1.0
0.0
1.0
X Position /μ m

-1.0
0.0
1.0
X Position /μ m

1.0
0.5
0.0

r1st = 0.40μ m
測定結果
理論値

-1.0
0.0
1.0
X Position /μ m

図 6.合成石英基板を用いた場合(A)と半球レンズを用いた場
合(B)の Alexa1 分子の蛍光画像(上段)とその強度断面(下段）。強度断面は赤の実線が測定結果で黒の破線が計算値。 は測定結果を理論曲線にフィッティングすることで求めた
第一暗環半径。

抑えるため、試料箱内はアルゴンでパージして
測定した。

35
30

合(B)における Alexa 1 分子の蛍光画像およびその強度断面を示

25す。第一暗環半径
論値

は合成石英基板を用いた場合が（理）であるのに対して、半球レンズを用いると

（理論値

）となり

倍になった。半球レンズを用いることによる NA の向上(

倍)に応じて、顕微鏡の空間分解

Occurrence

図 6 に合成石英基板を用いた場合(A)と半球レンズを用いた場

15
10

0

集光量を比較するため、広い領域でイメージングをして取得(B)における輝点のピーク強度分布をヒストグラムで示す。半球
レンズを用いることで、分布が強度の強い側へシフトしている。
蛍光強度の和平均は半球レンズを用いない場合の
となり、

倍（理論値

に対
倍）

に増加した。NA 向上に見合った集光性能の向上を確認した。
【参考文献】[1] M. Fujiwara et al, J. Opt. Soc. Am. B, 26, 1395 (2009).
[2] S. Fujiyoshi et al, Phys. Rev. Lett. , 100, 168101 (2008).
[3] S. Fujiyoshi et al, Phys. Rev. Lett. , 106, 078101 (2011).

0

500

20

Occurrence

図 7 に半球レンズを用いない場合(A)と半球レンズを用いた場合

し、半球レンズを用いると20

5能が上がったことを確認した。
された全ての 1 分子の輝点について、ピーク強度を計算した。

A

1000 1500 2000
Intensity / s-1

2500

B

15

10
5
0

0

500

1000 1500 2000
Intensity / s-12500

図 7. 1 分子蛍光の強度分布。A が合成石
英基板を用いた場合で、計測した分子の総数は 、平均蛍光強度は。B が半球レンズを用いた場合で、分子の総数は 、
平均蛍光強度は。励起光強度はいずれもm 。

2P021
キラルリン化合物の実験・理論的円二色性分光研究(産総研・計測フロンティア 1，産総研・環境化学 2，早稲田大・先進理工 3)
田中真人 1，韓立彪 2，朝日透 3

Experimental and theoretical circular dichroism study of chiral
phosphinate(Research Institute of Instrumentation Frontier, AIST1, Research Institute for Innovation in Sustainable
Chemistry, AIST2, Waseda University 3) Masahito Tanaka1, Han Li-Biao2, Toru Asahi3【序】
最近、ハロゲン系難燃剤に替わる新しい難燃剤として、リン系化合物が環境対応型難燃剤として注目されている。難燃剤はプラスチック樹脂などに添加することで発火を遅らせるものである。従来のハロゲン系難燃剤は環境汚染を引き起こす恐れがあることから、RoHS 規制などで使用が制限されていた。その代替であるリン系難燃剤の開発が近年進められており、安定で高品質な化合物の合成やその大量合成手法が報告されている[1]。
これらリン系化合物の中にはリン原子上に不斉中心、キラリティをもつものが存在する。
これら化合物の X 線結晶構造解析によるキラリティや分子構造の決定は、その結晶化の困難さからあまり進められていない。
そこで本研究では、キラルなリン化合物の紫外領域での円二色性(CD)スペクトルの分光計
測と理論予測によるキラリティの決定、および分子構造予測の可能性について、キラリティが既知の化合物を用いて検討したので報告する。
【実験及び計算方法】
図 1 に本研究で用いたリン上に不斉中心をもつキラルリン化合物である(Rp)-Menthylphenylphosphinate (1) と(Rp)-Menthylbenzylphosphinate (2) の分子構造を示す。

CD スペクトル計測は市販の CD 分光計(JASCO J-800)を用いて室温条件で行った。試料はヘプタンに溶解させた。CD 計測は濃度 0.3～3mM で 0.1cm セルもしくは 1cm セルを用いて、いくつかの濃度・セル長で行い、それらを適宜つなぎ合わせて全体の CD
スペクトルを計測した。

H3C

CH3

H3C

CH3

理論計算は Gaussian09W を用いて、

CH2

O

時間依存密度汎関数法で行った。汎関

P

O

H

P

数として B3LYP、基底関数 6-31+G(d,Op)を構造最適化ならびに CD スペクトO

ル計算に用いた。また PCM 法を用いて溶媒効果を含めて計算を行った。
得られた結果に 0.3eV の半値幅のガウス関数で convolution して、最終的な CD スペクトルを予測した。

CH3

CH3

(1)

(2)

図１ 本研究で用いたキラルリン化合物の分子構造H

【結果と考察】得られた化合物(1),(2)の CD ス

2

-1

0.1

0.0

-1

負の CD ピークを示すが、化合物(2)はほぼ同じ波長域に 2 つの

0.2

-1

-1

CD ∆ε (M cm )(1)は波長 220nm に正、190nm に(1)

CD ∆ε (M cm )0.3

4

ペクトルを図２に示す。化合物

正のピークを示す。また波長260nm 付近には禁制遷移によると考えられる弱い CD ピークが

-0.1

250
Wavelength (nm)

300

0

(2)
-2

観測されたが、この符号も化合物(1),(2)で反転していた。

200

化合物(1),(2)はフェニル基とベンジル基の違いしかなく、吸収スペクトルには大きな変化は無い。
しかし CD スペクトルは分子構

300

250
Wavelength (nm)

図 2 キラルリン化合物の CD スペクトル計測結果(黒線：(1), 赤線: (2)、inlet は拡大図)10造の違いを敏感に反映し、大き

-1

いる。

5

-1

図 3 にこれら化合物の実験結
果と理論計算結果の比較を示す。

CD ∆ε (M cm )なスペクトルの変化が見られて化合物(1)にみられる正負のスペクトル構造や化合物(2)にみられる正のみの構造の再現に成功し

0

-5
Exp.
Calc.

た。得られた CD ピークはベンゼン環の π 軌道ならびに P 原子

-10の n 軌道の混成状態から、ベンゼン環の π*軌道への遷移が主であると予測された。まだ CD 係数の正確な再現や禁制遷移の再現はなされていないが、これらは今後の課題である。

(1)
(1)

(2)
(2)

200
Wavelength (nm)250

図 3 キラルリン化合物の CD スペクトルの実験結果と理論計算結果の比較。
・実験結果；黒線：(1), 赤線: (2)・計算結果；青線：(1), ピンク線: (2)

これらの結果から、少なくとも CD スペクトルの計測と理論計算との比較によって、リン化合物のキラリティの決定は可能であると考えらえる。この手法は X 線結晶構造解析などと比べて簡便であり、今後のこの手法によるキラリティ未知物質の同定を進めていく。
講演ではより詳細な計算結果や吸収スペクトルの結果などを含めて議論を行う。
【参考文献】[1] http://www.jst.go.jp/pr/info/info892/index.html

2P-022

近赤外光励起ピコ秒時間分解ラマン分光法による
9,9’-ビアントリルの光励起状態の研究(埼玉大院理工) 齊藤 友里恵, 坂本章

Picosecond time-resolved near-infrared Raman spectroscopic studies
on the photoexcited states of 9,9’-bianthryl(Graduate School of Science and Engineering, Saitama Univ.) Yurie Saitou, Akira Sakamoto(a)【序】光励起された極性溶媒中の9,9’-ビアントリル(図1(a))は，一方のアントラセン環が励起された局所励起
状態(LE状態)から分子内で電荷分離した状態(CT状態)へ遷移するが，無極性溶媒中ではLE状態にとどまることが知られている[1, 2]．時間分解ラマン分光法は，短寿
命過渡分子種の分子構造とダイナミクスに関する情報(b)を同時に得る手法としてきわめて有効であるが，これまで9,9’-ビアントリルの光励起状態に対する時間分解ラマン分光法による研究は報告されていない．これは，
図 1(a)9,9’-ビアントリル
9,9’-ビアントリルをはじめとするアントラセン誘導体 と(b)9-メチルアントラセ
が可視領域に強い蛍光を発すること，また，過渡吸収を ン示す近赤外領域のラマン励起レーザー光を用いた場合に，それよりも長波長の近赤外領域において性能の良い検出器があまり存在しなかったことが理由としてあげられる．これに対し，我々の研究室では，新たに導入した
InGaAsアレイ検出器を用いて1064 nm励起のピコ秒時間分解ラマン分光システムの改良を行ってきた．本研究では，改良したシステムを9,9’-ビアントリルの光励起状態に応用し，LE状態とCT状態に関する知見をラマン分光学的に得ることを目的とした．
まず，9,9’-ビアントリルのLE状態の近赤外光励起ピコ秒過渡ラマンスペクトルの測定を行い，そのモデルと考えられる9-メチルアントラセン(図1(b))のS1状態の過渡ラ
マンスペクトルと比較した．さらに，9,9’-ビアントリルのCT状態の測定を行った．
【装置】測定に用いた近赤外光励起ピコ秒時間分解ラマン分光システムの模式図を図2に示す．モード同期エ
ルビウムドープファイバーレーザー(SErF)の第2高調
波をシード光にした，ピコ秒チタンサファイア再生増幅器(ps-Ti：Sapphire RGA)
図 2 近赤外光励起ピコ秒時間分の 基 本 波 出 力 ( 波 長 ： 775nm)を2つに分け，一方の光解ラマン分光システムの模式図で第二高調波を発生(SHG)
させてポンプ光(波長：388 nm)とした．さらに，もう一方の基本波出力で励起したピ
コ秒光パラメトリック発生増幅器(OPG/A)からのシグナル光出力(波長：1064 nm)をプローブ(ラマン励起)光源とした．ポンプ光とプローブ光を同軸に通してサンプルに入射し，発生したラマン散乱光をシングルポリクロメーター(焦点距離 32 cm)で分光
し，InGaAsアレイ検出器(液体窒素冷却 1024チャンネル)を用いて検出した．
【試料】9,9’-ビアントリルのベンゼン溶液(1.65×10-3 mol dm-3)とアセトニトリル溶液(1.1×10-3 mol dm-3)，9-メチルアントラセンのシクロヘキサン溶液(3.0×10-3 moldm-3)を，それぞれマグネティックギアポンプを用いて石英製フローセル(光路長1mm)に送液した．
【結果と考察】図 3 に 9,9’-ビアントリルのベンゼン溶液を用いて遅延時間 50 ps で測定した過渡ラマンスペクトルを示す．1360
cm-1 と 1230 cm-1 付近に過渡ラマンバンドを観測した(980 cm-1 付近の を付けたバ
ンドは溶媒ベンゼンによるアーティファクト)．次に， 9-メチルアントラセンのシクロヘキサン溶液を用いて遅延時間 50 psで測定した過渡ラマンスペクトルを図 4 に示す．1380 cm-1 と 1240 cm-1 付近に過渡ラマンバンドを観測した．9-メチルアントラ 図 3 9,9’-ビアントリル(ベンゼン溶
センの S1 状態の過渡ラマンスペクトルは 液)の過渡ラマンスペクトル
これまで報告されていないが，これら 2 つのバンドは，すでに報告されているアント
ラセンの S1 状態の過渡ラマンバンド(1389
cm-1 と 1242 cm-1)[3]と良く対応している．
したがって，図 4 の過渡ラマンスペクトルは 9-メチルアントラセンの S1 状態のものと考えられる．また，9,9’-ビアントリルのベンゼン溶液の測定結果(図 3)と 9-メチル
アントラセンの S1 状態の測定結果(図 4)を比較すると，スペクトルパターンが非常によく一致していることが分かる．このことから，図 3 の過渡ラマンスペクトルは 9,9’- 図 4 9-メチルアントラセン(シクロヘ
ビアントリルの LE 状態に帰属されると考 キサン溶液)の過渡ラマンスペクトル
えている．さらに，9,9’-ビアントリルのア
セトニトリル溶液を用いて遅延時間 100 ps で測定した過渡ラマンスペクトルにも，今のところ S/N 比が高くないものの，1370 cm-1 と 1250 cm-1 付近に 2 つの過渡ラマンバ
ンドを観測した．9,9’-ビアントリルのアセトニトリル溶液の過渡吸収は，1.2ps で LE
状態の吸収が消滅し，300 ps まで 9,9’-ビアントリルの CT 状態の吸収が観測されることが報告されている[2]．このことから，アセトニトリル溶液において遅延時間 100 ps
で観測された 2 つの過渡ラマンバンドは CT 状態によるものと考えられる．今後は CT
状態のスペクトルの S/N 比を上げて， LE 状態の過渡ラマンスペクトルと比較することにより，9,9’-ビアントリルの光励起状態の解明を目指す．
参考文献[1] M. A. Kahlow, T. J. Kang, and P. F. Barbara, J. Phys. Chem., 91, 6452 (1987).
[2] T. Takaya, H. Hamaguchi, H. Kuroda, and K. Iwata, Chem. Phys. Lett., 399, 210 (2004).
[3] A. Sakamoto, H. Okamoto, and M. Tasumi, Appl. Spectrosc., 52, 76 (1998).

*

2P023パラ位を置換した 3-ヒドロキシフラボン類の結晶構造と分子内プロトン移動（愛知教育大1，九大院理2）日野和之1，佐々木雄亮1，中野博文1，中島清彦1，関谷博2

Crystal structure and intramolecular proton transfer reaction of
3-hydroxyflavone derivatives（Aichi Univ. of Edu.1，Grad. Sch. of Sci., Kyushu Univ.2）Kazuyuki Hino1，Yusuke Sasaki1，
Hirofumi Nakano1，Kiyohiko Nakajima1，Hiroshi Sekiya2【序】3-ヒドロキシフラボン誘導体は、通常励起状態（N*）と互変異性化励起状態（T*）の間で励起状態分子内プロトン移動（excited-state intramolecular proton transfer, ESIPT）反応を示し、N*状態とT*状態からそれぞれエネルギーが大きく異なる蛍光が観測される。蛍光極大波長や蛍光強度比は分子の置かれた化学的環境に強く依存するため、そのプローブとしての応用が期待されている。無置換の3-ヒドロキシフラボン（3HF）は、非プロトン性溶媒中で励起するとすぐにESIPT
反応を起こしT*状態に変化するため、T*状態からの発光しか観測されない。一方、電子供与基であるジエチルアミノ基をフェニル基のパラ位に導入した4’-ジエチルアミノ-3HFの場合には、励起状態でジエチルアミノ基からカルボニル基へ電荷が移動し、N*状態がより安定化するため、N*とT*状態の間に平衡が存在するようになる。本研究では、電子求引基であるニトロ基をフェニル基のパラ位に導入する（4’-ニトロ-3HF）。電子求引／電子供与基を導入して変化する3HFの電子状態の性質を分光測定で、構造パラメーターをX線結晶構造解析で調べ、プロトン移動がどのような影響を受けるか明らかにすることを目的とする。
【実験】o-ヒドロキシアセトフェノンとp-ニトロベンズアルデヒドを塩基性エタノール中で脱水縮合し、カルコンとした。引き続いて、カルコンを過酸化水素水で酸化環化して、4’-ニトロ-3HFを得た。再結晶により得られた単結晶のX線結晶構造解析を行った。同時に、試料を分光分析用溶
媒に溶解し、吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを測定した。
【結果と考察】4’-ニトロ-3HF の吸収スペクトルを測定した結果、3HF と比較して、約 20 nm 長波
長シフトした。4’-ジエチルアミノ-3HF では約 60 nm 長波長シフトした。吸収スペクトルの pH 変化で特徴的だった点は、4’-ニトロ-3HF の最大吸収波長が、中性から塩基性条件に変わると約 160
nm も長波長シフトしたことである。4’-ジエチルアミノ-3HF では、中性から酸性条件に変わると
約 60 nm 短波長シフトした。これらは、それぞれ励起状態でアニオンまたはカチオンの電荷を分子全体に分散させるためであると考えている。
4’-ニトロ-3HF の蛍光スペクトルには、プロトン性溶媒であるメタノール中で N*状態からの発光が観測されたが、他のプロトン性溶媒中では T*状態からの発光しか観測されなかった。4’-ジエ
チルアミノ-3HF の場合には、すべてのプロトン性溶媒中において N*状態からの発光しか観測されなかった。3HF の場合には T*状態からの発光しか観測されないので、プロトン移動は、3HF > 4’ニトロ-3HF > 4’-ジエチルアミノ-3HF の順で起こりやすいことが分かった。
X 線結晶構造解析から、4’-ニトロ-3HF の結晶充填では、隣接分子間でフェニル環とクロメン環がπ-π相互作用していることが分かった。一方、4’-ジエチルアミノ-3HF では隣接分子間でクロメ

ン環同士が血刀相互作用している｡分子内の水素結合距離を短い順に並べると､ 3HFの2.193 Å､ 4'‑
ニトロ‑3‑HFの2.261 Å､ 4'‑ジェチルアミノ‑3HFの2.293Åとなる｡水素結合距離の順序は蛍光観測によって明らかになったプロトン移動の起こりやすさの順序に一致する｡以上のことからプロトン移動の起こりやすさは分子内の水素結合距離に関係していると考えられる｡
4'‑ニトロ‑3HF

4'‑ジエチルアミノー3HF
0
. 7
0
. 6
j
4
0

調

(i ｲ 艾ｮ驢｢

0

. 3
0

39LleqJOSqY

0

購

. 2
0

0

0Uと0台‑8e‑くi‑‑‑∵‑三野唱一一一一 ∴∴●ssSS○ 佛ﾆ冽峯

8
. 1
0

一二三三二ン二〇一一
･‑∴∴

1くり

450

致iI

S讐)

00

230

280

330

380

W覇庵Ieh魯rl(lmI

430

480

530

580

W訓eien露h(nm)

溶媒 アセトニトリル

溶媒 アセトニトリル

T*状態からの発光プロトン移動は阻害されず､ T*状態から発光‑n●《′一一d

一丁*

坪耳

｣

ｸ

ｶ

‑2‑poii賀id

一一11‑ミミミミー
510
●60

iP

sai

eiO

eec

ieO

Wh鴫ien801(llml

Waveleh庫h(hm)

メタノール中はN章状態からの発光で他の溶媒中ではT事状態からの発光

極性の最も高いメタノール以外のプロトン性溶媒中では4'‑ニトロー3HFのプロトン移動が阻害効果を上回る

/
害星琵重
言害毒
らlo
《00

3m

鵜O

el°

eQ

Wm能Ien￠h(mI

WamlellBtlllnm)

プロトン性溶媒中ではN*状態からの発光､

非プロトン性溶媒では二重蛍光を示す
N*

プロトン移動は阻害され､ N*状態からしか発光しないT*‑1着を強調

‑1両
‑2･帥

‑

chm

4‑I‑･> Ef I L7rS /‑3H i
Jm′eo

Wavelenかh(hm)4'‑ニトロー3HFの結晶充填/＼＼ 園田函二.i一霊草:言ニ亜
隣接分子間でフエニル環

ﾂ
〟

凛h

分子内水素結合距離れB凾ｪnn相互作用している

囲∴＼一題

0●〇･ H

2.193Å<

2.261Å<

2.293Å

分子内水素結合距離の順序は蛍光観測で明らかになった
プロトン移動の起こりやすさと一致する

2P-024
9,10-ジフェニルアントラセンの三重項融合反応における磁場効果（新潟大学 1、信州大学 2、科学技術振興機構 CREST3）
横山佳奈 1、脇川祐介 1、藤森準一 2、伊藤冬樹 2、生駒忠昭 1,3Magnetic field effect on triplet fusion reaction of 9,10-Diphenylanthracene(Niigata Univ.1, Shinshu Univ.2, CREST-JST3)
Yokoyama Kana1, Wakikawa Yusuke1, Fujimori Jun-ichi2, Ito Fuyuki2, Ikoma Tadaaki1,3【序】近年、有機太陽電池における三重項再結合が報告され、生成される励起三重項
状態のキャリアダイナミクスに与える影響が注目されている。励起三重項状態は長寿命なため励起三重項状態間あるいはキャリアと衝突し、有機薄膜中において種々のダ
イナミクスを起こすとことが提唱されている。本研究の目的は、凝縮系における衝突反応について有用な知見を与える外部磁場効果測定を利用し、励起三重項状態の二分子反応である三重項融合反応

2T1 ⇄ [T1-T1] → S1 + S0

(1)のスピンダイナミクスを明らかにすることである。(1)式の反応前後で電子スピン角運動量が変化しており、スピンダイナミクス
が重要な役割を果たしていると推測される。
三重項融合反応のモデル系として、実験条件を容易に制御できる溶液を用いた。単 図 1. 三重項増感剤（PtOEP）を用いたジフ
色光（hIN ）を用いて Platinum Octaethyl- ェニルアントラセン（DPA）の三重項融合反
応素過程。
I ）
porphirine（PtOEP）を選択的に励起する（○。
PtOEP の励起一重項（S1）状態（1PtOEP）は、量子収率ほぼ 1 で励起三重項（T1）状3II ）。 PtOEP は 蛍 光 量 子 収 率 の 高 い
態 （ 3PtOEP ） へ と 系 間 交 差 す る （ ○9,10-Diphenylanthracene（DPA, F = 0.91）とエネルギー移動を起こし、DPA の T1 状態
Ⅲ）（3DPA）を生成する（○。3DPA 二分子の衝突で、DPA の S1 状態（1DPA）と基底一Ⅳ）重項（S0）状態が生成する三重項融合反応を起こす（○。生成した 1DPA は直ちに蛍Ⅴ）
光（hOUT）を発して失活する（○。
-5【実験】6.0×10 M の PtOEP を溶かした DPA の Dichloromethane 溶液を、凍結-減圧融解法により脱気したのち高純度石英管に封管した。
PtOEP の Q 帯波長に一致した 532 nm のナノ秒パルス YAG レーザー（Crylas FDSS
532-150-I、繰返し周波数：20 Hz）を照射したときの発光スペクトルを多チャンネル

分光器（HAMAMATSU, PMA C10027）で測定した。また、適切なバンドパスフィル
ターで分光した発光を光電子増倍管（HAMAMATSU, R7400U-01）に導き、発光強度の時間変化を計測した。さらに、電磁石（TAMAGAWA FACTORY, YSV5410C-061.5）を用いて試料に磁場 B を印加した。

【結果と考察】濃度 1×10-3M の DPA の溶液中に共存する PtOEP を選択励起したとき観測された発光スペクトルを図 2 に赤線で示した。400-600nm に強い発光と 610-900nm に弱い発光スペクトルが検出された。DPA なら
びに PtOEP の発光スペクトルと比較すると、短波長側のスペクトルが 1DPA の蛍光、長波長側のスペクトルが 3PtOEP の燐光と帰属された。1DPA 蛍光および 3PtOEP 燐光強度に対する励起光強度依存性の両対数プロットは、それぞれ 1.6 と 1.0 の傾きを示した。以上の観測結果は、図 1 に示した PtOEP 光励起で始まる複数の素過程によって 1DPA が生成していることを示している。
DPA が 1×10-3M の溶液の 1DPA 蛍光強度の時間変化を図 3 に赤線で示した。1DPA 蛍光

図 2. PtOEP-DPA 混合溶液の発光スペ
クトル(a)と励起光強度依存性(b)。DPA
濃度は、1.0x10-3M(赤線)と 1.0x10-2M(青線)。破線は 1DPA 蛍光と 3PtOEP 燐光
スペクトル。

は 2×10-5s まで成長し、10-5s 領域でゆっくり減少した。観測された時間変化の立ち上がり
3
Ⅲ による DPA 濃
は、分子間エネルギー移動○
度の時間変化を表す速度式を用いて再現することができた。DPA 濃度を 1×10-2M に増加させると、3PtOEP 燐光強度は減少し（図 2）、立ち上がりが著しく早くなり（図 3）、3PtOEP 図 3. PtOEP-DPA 混合溶液の 1DPA 蛍光
強度の時間変化。最大値で規格化した。
から DPA へのエネルギー移動と符合する。 DPA 濃 度 は 、 1.0x10-3M ( 赤 線 ) と一方、1DPA 蛍光の減衰は、三重項融合によ 1.0x10-2M(青線)。水線と黄線はフィッテ
ィング曲線。

3
Ⅳ に加え、 DPA の単
る 3DPA 二分子的減衰○
分子的減衰を考慮した速度式を用いて再現することできた。
図 3 には、磁場に起因した蛍光強度(F)変化の百分率（MFE=100[F(B)-F(0)]/F(0)）を磁場強度に対してプロットした。早い時間の
1
DPA 蛍光強度は磁場中で減少し、遅い時間の蛍光強度は増加した。早い時間における蛍光の減少は 、三重項融合反応の遷移状態[T1-T1]対における系間交差の磁場効果を考慮すると定性的に理解できた[1]。発表では、
磁場効果の時間変化ならびに DPA 濃度効果
から、三重項融合機構について議論する。
図 4. PtOEP-DPA 混合溶液の 1DPA 蛍光
強度に対する磁場効果。DPA 濃度は、
[1] Phys. Rev. B26, 2584 (1982).
1.0x10-3M。

2P-025
レーザープラズマ誘起 X 線を光源とした溶液試料の時間分解 X 線散乱測定:
X 線源の増強と測定精度の評価(東北大院理)五月女光, 東遥介, 梶本真司, 福村裕史

Enhancement of laser plasma X-ray intensity and the accuracy evaluationin time-resolved X-ray scattering measurement of solution(Tohoku Univ.) Hikaru Sotome, Yosuke Azuma, Shinji Kajimoto, Hiroshi Fukumura【序】高強度パルスレーザー光を金属や液膜表面に集光照射すると、レーザープラズマが生成し超短パルス X 線が放出される。このようにして発生させたパルス X 線は実験室規模で利用できサ
ブピコ秒のパルス幅を持つため、光励起状態や光反応中間体の分子構造を直接観測可能な時間分
解 X 線回折・散乱(TR-XRD)測定の X 線源として用いられている[1]。しかし、放射光 X 線に比べそのフォトン数は圧倒的に少なく測定にはしばしば困難がある。近年、レーザープラズマ誘起 X
線の発生効率は周囲のガス環境に強く依存し、真空中やヘリウムガス中で増強されることが報告されている[2][3]。真空中またはガスチャンバー内で X 線を発生させることは効率的に X 線強度を上げる方法であるが、個々のレーザーパルスに対して新しいターゲットを供給するためには、チャンバー内で使用可能な回転・並進ステージが必要になる。また、ターゲットより飛散するデブ
リから集光素子を保護する機構も必要になる。本研究では、このような複雑な真空系やメカニカ
ルな機構を使用せずレーザープラズマにヘリウムガスを吹き付ける簡便な方法で、X 線強度を上げることに成功した。また、この増強されたX 線源を用いて溶液試料の TR-XRD 測定を行う上で達成しうる S/N 比を見積もった。
【実験】Fig. 1 に X 線発生系の模式図を示す。
対物レンズ(Mitsutoyo, 20x)を用いてフェム
ト秒レーザー光(800 nm, 150 fs, 2.5 kHz,680 J/pulse)を鉄柱ターゲット表面に集光照射した。鉄柱ターゲットはモーター駆動のステージにより回転・並進させ、個々のレー

Fig. 1. X 線発生系(GM : ガイガー・ミュラー計数管, OL :ザーパルスに対して新しい表面を供給した。

対物レンズ, XL : X 線レンズ, T : 鉄柱ターゲット)

ガラスキャピラリを用い対物レンズの焦点位置にヘリウムガスを噴出させ、ヘリウムガ
ス雰囲気下にプラズマを形成した。プラズマより発散する X 線の一部をガイガー・ミュ
ラー計数管(Health Physics Instruments,
model 5000)を用いて検出し、その強度をモニターした。また、レーザー光に対し垂直方
向に放出された X 線を X 線レンズ(IFG,
elliptical capillary)により準平行光とし、Fig. 2. ヘリウムガスの有無による X 線強度の変化

TR-XRD 測定のプローブ光とした。ジェットセルより吐出させた溶液試料に X 線を照射し、X 線
CCD を用いてその散乱 X 線を検出した。測定は全てフォトンカウンティング法により行った。
【結果と考察】Fig. 2 にヘリウムガスの有無による X 線強度の変化を示す。X 線強度はターゲッ
トの上下方向の並進運動に合わせて時間変化しており、ヘリウムガス未使用時では平均して 77
cps であった。一方、ヘリウムガスをプラズマに吹き付け始めるとその強度は急激に増加し平均強度 380 cps を得た。ヘリウムガスの有無により約 5 倍増強されたことになる。これはヘリウムガス雰囲気下ではプラズマから放出される電子の平均自由行程
が空気中より伸び、ターゲット表面において内殻励起による X 線発生に関与できる電子の数が増加したためと考えられる[2]。
この増強された X 線源を用いてどれほどFig. 3. シクロヘキサンの X 線散乱像(測定時間各 10 分)の S/N 比の溶液試料の散乱強度曲線が得られるかを確認するため、シクロヘキサンの
XRD 測定を行った。Fig. 3 にその XRD 像を示す。2 = 22 deg.付近の散乱ピークはシ
クロヘキサン溶媒中の平均分子間距離を反映している。増強された X 線源を用いることで、よりノイズの少ない散乱像を取得することができた。10 分間の測定で達成された S/N 比は約 10 であった。
長時間積算によりさらなる S/N 比の向上が期待されるが、環境放射線によるノイズが増加する懸念もある。そこで単位時間当

Fig. 4. X 線 CCD に生じた電荷量に対するピクセル数のたり X 線 CCD が検出する、溶液試料からヒストグラム (A)バックグラウンド(露光 1 回) (B)バック

の散乱 X 線のフォトン数(シグナル)と環境

グランド(露光 90 回の平均) (C)試料からのシグナル(露光

放射線のフォトン数(バックグラウンド)を

10 回の平均)測定・比較した。Fig. 4 に各々の測定における X 線 CCD に生じた電荷量に対するピクセル数のヒストグラムを示す。フォトンカウンティング法によりシグナルとする領域からフォトン数を計数した結果、単位時間当たりのシグナルとバックグラウンドはそれぞれ、1379 photons/min, 13
photons/min であった。これらの値から、達成されうる最大の S/N 比はおよそ 100 と見積もられる。
【参考文献】[1] M. Bargheer, N. Zhavoronkov, Y. Gritsai et al; Science. 306, 1771 (2004)[2] M. Hada, J. Matsuo, Appl. Phys. B, 99, 173(2010)[3] M. Hagedorn, J. Kutzner, G. Tsilimis, H. Zacharias, Appl. Phys. B, 77, 49(2003)