ポリウレタンの炭酸を用いた環境に優しいケミカルリサイクルの開拓
本九町卓
長崎大学

〒852-8521 長崎市文教町 1-14

Development of chemical recycling method for polyurethane by using H2CO3

Suguru Motokucho
Nagasaki University

Bunkyo-machi, Nagasaki-Shi, Nagasaki, Japan

Hydrolysis reaction of polyurethane was carried out using H2CO3 for the development of chemical recycling.
High pressure carbon dioxide with water generated the H2CO3. Multi-block polyurethane was synthesized frompolytetrahydrofuran, 4,4’-diphenylmethanediisocyanate with 1,4-butandiol. The generated H2CO3 acts as an acidic
catalyst for the hydrolysis of the multi-block polyurethane. The hydrolysis reaction produced the corresponding
diamine, 1,4-butandiol and polytetrahydrofuran as the resulting products.
KEYWORDS: polyurethane, chemical recycling, carbon dioxide1.

告 1)は多数ある。そのなかで,ポリウレタンのケミカル

はじめにリサイクルには, ポリウレタンのウレタン結合を分解ポリウレタン材料（以下 ポリウレタン と略称する）し, イソシアネートの原料であるアミンを回収するこは,多様な形態（樹脂,エラストマー,発泡体など）を有とが再生技術として理想的なケミカルリサイクルであするため,汎用高分子材料としての地位を確立していると考える。しかしながら, 既報のケミカルリサイクる。
一方で,近年は合成高分子の廃棄問題は,海洋プラス

ル法は,副生成物のみならず添加剤(酸や塩基並びにこチック問題など SDGs Goal 14 にも組み込まれるなど,れらの中和塩)の除去という不可避の問題がある。この

国際的に議論されるようになっている。

添加剤(酸や塩基並びにこれらの中和塩)は,再生するこ

廃棄高分子は,望むらくはリサイクルされることがとが困難であるため廃棄せざるを得ない。言い換える望ましいが,ポリウレタンのリサイクル率は 40%しかならば,「廃棄物(廃高分子)から有効資源を得るためになく,60%が埋め立てや焼却処理されている。
当然ながらポリウレタンのリサイクル法に関する報廃棄物(使用済添加剤)が発生する矛盾」を含む。以上のような思想に加え, ポリウレタンの分解は, 分解生

Fig. 1. Preparation of polyurethane (polytetrahydrofuran, 1,4-butanediol and 4,4’-diphenylmethane diisocyanate).

E-mail: motoku@nagasaki-u.ac.jp―1―

成物の高い選択性を有することが理想的である。

OHN

このことから,本研究では,ポリウレタンの炭酸を用N
HO

いた加水分解によるケミカルリサイクル法の開拓を目HN的とする。

O

炭酸は,水に二酸化炭素が溶けることで発生する酸

NH2+ HOHDAOHBDOO

H2NnIPDA

IPDI-PU

NH2+ HON
HOOnMDI-PU

H2N

HDAOH

BDO
N
H

従来の有機溶媒や,無機酸,有機酸を用いた手法に比べ

H2NnO
N
HOである。水も二酸化炭素も環境への負荷がほぼなく,

OO

HDI-PU

NH2+ HOOH

BDて,きわめて環境負荷が小さい。このような環境低負荷

Fig.2. Chemical structure of polyurethane (ポリウレタでかつ弱酸がポリウレタンのウレタン結合を加水分解ン) s, and hydrolysis products.

することが可能であったので,以下説明する。
種々の測定から副生成物が検出されず,原料であるジ2.

結果と考察

イソシアネートの構成要素であるジアミンがそれぞれと 1,4-ブタンジオールのみが収率よく回収された。こ2.1 本研究に用いたポリウレタンの合成
本研究に用いたポリウレタンは,ポリテトラヒドロの際の回収操作は,脱圧後,水を気化するのみでよく,きフラン, 4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI),わめて簡便である。他方,加水分解反応が終了する前に

1,4- ブ タ ン ジ オ ー ル か ら 一 般 的 に よ く 行 わ れ る

回収した部分分解物は,副反応に由来する構造変化はone-shot 法により合成した。

観測されず,一方で分子量は低下した。
2.3 ポリウレタンの炭酸を用いた加水分解
ポリウレタンを所定量の水とともに高圧二酸化炭素得られたポリウレタンは,弾性を有する乳白色固体であった。化学構造の同定には,フーリエ変換赤外分光測定,1H ならびに 13C 核磁気共鳴スペクトル, 分子量の下にて加熱加圧を行なった。一定時間, 温度圧力を保測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィーに持することで, 元のポリウレタンの形状はなくなり,より行った。これらの測定により,得られた試料は,ウレ乳白色の粘稠な水不溶物と黄色味を帯びた水溶液が得タン結合を有し,一般的なポリウレタンとして十分なられた。この水不溶部と可溶部をそれぞれ分けて回収分子量を有することを確認できている。以上より, Fig.

した。水可溶部には, 用いたポリウレタンの加水分解

1 に示す化学構造を有するポリウレタンを本研究ではによって生成すると考えられる 1,4-ブタンジオールと用いた。

4,4’-ジフェニルメタンジアミンが含まれていた。この

2.2 モデルポリウレタンの炭酸を用いた加水分解加水分解反応には,耐圧硝子工業製ステンレス耐圧反応装置 2)を用いた。

際, 副生成物に由来するシグナルは観測されなかった。
次に水不溶部について説明する。水不要物は, 1H-NMR
測定により, PTMG の骨格を有することが明らかとジイソシアネートと 1,4-ブタンジオールからなるポなった。また, GPC 測定の結果は, わずか 30 分程度でリウレタンの炭酸を用いた加水分解反応については,原料の PTMG とほぼ同じプロファイルを示した。反応

すでに報文にまとめている 3, 4)。一次構造の異なるポリ時間を延長することで分子量は低下し, 16 時間反応すウレタン(Fig.2 中 HDI-ポリウレタン, IPDI-ポリウレタることで原料と同じ溶出時間を示した。以上より, 本ン および MDI-ポリウレタン)を調製し,各々を水とと加水分解反応を Fig. 3 に示す。用いたポリウレタンは,もに 190 °C, 8 MPa の二酸化炭素下で加熱加圧するこ加水分解により 1,4-ブタンジオールと 4,4’-ジフェニルとで加水分解した。各々の得られた反応混合物には,メタンジアミンが水層にポリテトラヒドロフランが水

Fig. 3. Hydrolysis of polyurethane to polytetrahydrofuran, 1,4-butanediol and 4,4’-diphenylmethane diisocyanate.

―2―3.

不溶物として得られた。この際に副生成物に由来する化合物は, 検出されなかった。
2.4

まとめ

本研究では,炭酸水を用いたポリウレタンの加水分ポリウレタンの炭酸を用いた加水分解の推定解を行った。本手法では,炭酸を用いるだけでポリウレされる反応機構
本加水分解反応の推定される反応機構を Fig. 4 に示タンの加水分解が可能あるという特長がある。本報告

す 3-8)。まず炭酸は, 二酸化炭素と水の付加により生成いて紹介した。本報告書にて紹介した炭酸による加水する。ウレタン結合のカルボニル基が生成した炭酸に分解法は水を溶媒とし, 二酸化炭素と水が反応するこより発生したプロトンによって活性化される。この活とで容易に調製可能な炭酸を酸として用いている。炭性なカルボニル基の炭素に対して求核的に水分子が攻酸は, 特異な結果をもたらす酸触媒としての性質のみ撃することで, カルバミン酸とアルコール残基が生成する。最後にカルバミン酸から二酸化炭素の脱離が起こり, アミンとアルコールが生成する。

書では,ポリウレタンのウレタン結合の加水分解につだけでなく, これらを反応媒体として捉えることは地球環境保護の観点から極めて重要である。
謝辞
本研究はポリウレタン国際技術振興財団の第５回研究助成を受けたものです。

OOO
N
H

H2CO3O

H
NH

OH

H2OOH

O
O
H

O

O

H
NH
ON
H

OH

文H
N

HO

1)
2)
3)
4)

- CO2

OH

H2N

Fig.4. Plausible mechanism of hydrolysis of urethane
linkage by H2CO3.

献H

5)
6)
7)
8)

―3―

例えば N. Gama et al., Materials 11, 1841 (2018)https://taiatsu.co.jp/
S. Motokucho et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym.
Chem., 55, 2004 (2017)
S. Motokucho et al., J. Appl. Polym. Sci., 135, 45897(2018)S. Motokucho et al., Polym. Bull. 74, 615 (2017)
本九町卓, ファインケミカル, 7, 35 (2019)
本九町卓, 日本接着学会誌, 54, 9, 343 (2018)
本九町卓, 接着の技術 , ~ 特集 : 環境対応技術 I~,
39, 2, 13 (2019)