4P-090
Elongation 法によるヘテロナノチューブの電子状態に関する理論的研究（九大院・総理工 1、 SCNU2、JST-CREST3）
筒井亮太 1、Liu Kai1、折本裕一 1、Feng Long Gu2,3、青木百合子 1,3

A theoretical study on electronic structures of heteronanotubes
by elongation method(Kyushu Univ1., SCNU2, JST-CREST3)
Ryota Tsutsui1, Liu Kai1, Yuuichi Orimoto1, Feng Long Gu2,3, Yuriko Aoki1,3【序】 カーボンナノチューブ(Carbonnanotubes:CNTs)をヘテロ元素で置換した構造を持つ
ヘテロナノチューブは、CNTs とは違った物性を持つ。
特に隣合う炭素原子を窒素とホウ素で交互に置換した構造を持つ BN ナノチューブ(Boron Nitridenanotubes:BNNTs, Figure 1)は、CNTs に比べて高い熱的安定性や化学的安定性を持ち、またその電気的特性は極めて異なっている。CNTs が金属及び半導体的な性質を示すのに対して、BNNTs は基本的に約 5.5eV のバ

Fig. 1 (4,4) BNNT(armchair 型,上)と(6,0) BNNT(zigzag 型,下)の構造ンドギャップを持つ絶縁体である[1]。このような特性の解析のために、量子化学的なアプローチが行われてきたが、軸方向長さがマイクロメートルオーダーにまで達する巨大系の電子状態解析は、従来の ab initioな方法では困難である。当研究室ではこのような巨大系に対する、高精度かつ高効率な計算手法として、ab initio 理論的重合法-Elongation 法-を開発し、改良を重ねてきた[2]。本研究では、Elongation 法を様々な構造の BNNTs のエネルギー計算に対して適用し、その電子状態の解析を試みた。
【理論】 Elongation 法は高分子の重合反応のアイデアを元にしている。Figure 2 にElongation 法の手続きの概略図を示す。まず、任意の大きさの出発クラスターに対して Hartree -Fock 方程式を解くことで、正Fig. 2 Elongation 法における手続きの概略図。
CMO は正準分子軌道、RLMO は領域局在化軌道

準分子軌道(CMOs)を得る。次に得られた CMOs に対してユニタリー変換を行い、予め定めたFrozen 領域と Active 領域に軌道を局在化させて領域局在化軌道(RLMOs)を得る。Attacking
monomer となるフラグメントは Frozen 領域から十分に離れているので、Active 領域とフラグメントの相互作用のみを考えても全エネルギーに影響を与えない。すなわち、Fock 行列の次元を落とした計算が可能になり、計算が高速化する。伸長反応を進めていっても相互作用領域の大きさは変わらないので、サブ O(N)スケールでの計算が可能となる。さらなる高速化の手法として、当グループで開発された Cutoff-Elongation 法がある[3]。この方法では、フラグメントから一定以上距離の離れた Frozen 領域の軌道を Cutoff することで高速化を実現している。
【結果】

Table 1 (4,4)BNNT におけるElongation 法と従来法のエネルギー計算の比較(4,4)と(6,0)のカイラリティを持つ 2 種の BNNT について計算を行った。電子状態計算は

Number of Number ofunits
atoms

RHF/STO-3G レベルで行い、1 ユ

678910111213141516171819ニットはそれぞれ B8N8、B12N12とした。出発クラスターを N=6 とし、ユニットを１つずつ増やしていき N=19 まで伸長させた。N=13となった時点で軌道のカットオフを行っている。Elongation 法の計算精度の検討のために、各ステップにおいて同様の設定で従来法ににおけるエネルギー計算の結果を示した。EELG は Elongation 法におけるエネルギー、ECONV は従来法におけるエネルギーで、E/atom を(EELG – ECONV)/原子数と定義することで、計算精度の指標とした。
(4,4)及び(6,0)の両構造において
E/atom の値は 10-8 から 10-10 のオーダーになっており、非常に高い精度で計算を実行できている事がECONV-3765.7529734821-4391.9389523565-5018.1249306711-5644.3109086737-6270.4968864941-6896.6828642046-7522.8688418462-8149.0548194427-8775.2407970087-9401.4267745561-10027.6127520897-10653.7987296138-11279.9847071314-11906.1706846441

E/atom(a.u.)
0.000E+00
2.312E-10
4.604E-10
6.863E-10
8.985E-10
1.095E-09
1.268E-09
2.919E-09
3.045E-09
3.080E-09
3.111E-09
3.145E-09
3.175E-09
3.203E-09*[4]

Table 2 (6,0)BNNT におけるElongation 法と従来法のエネルギー計算の比較おける計算を行った。
Table 1 及び 2 にそれぞれの構造

112
128
144
160
176
192
208
224
240
256
272
288
304
320

Energy (a.u.)
EELG-3765.7529734821-4391.9389523269-5018.1249306048-5644.3109085639-6270.4968863360-6896.6828639944-7522.8688415825-8149.0548187888-8775.2407962779-9401.4267737676-10027.6127512435-10653.7987287080-11279.9847061663-11906.1706836192

Number of Number ofunits
atoms
6156
7
1808204
9228
10252
11276
12300
13324
14348
15372
16396
17420
18444
19468

Energy (a.u.)
EELG
ECONV
-5641.7295638111-5641.7295638111-6580.9347484942-6580.9347487575-7520.1399627586-7520.1399636792-8459.3451953119-8459.3451972159-9398.5504396528-9398.5504427921-10337.7556918767 -10337.7556964400-11276.9609495434 -11276.9609556746-12216.1662113133 -12216.1662188861-13155.3714756982 -13155.3714850069-14094.5767421727 -14094.5767532993-15033.7820102533 -15033.7820232522-15972.9872795850 -15972.9872944943-16912.1925498986 -16912.1925667532-17851.3978210053 -17851.3978398310

E/atom(a.u.)
0.000E+00
1.463E-09
4.513E-09
8.351E-09
1.246E-08
1.653E-08
2.044E-08
2.337E-08
2.675E-08
2.991E-08
3.283E-08
3.550E-08
3.796E-08
4.023E-08*[4]分かる。このことから、BNNTs の電子状態解析において、Elongation 法が信頼出来る計算手法であると言える。発表当日はより大きな基底関数での検討や、電場に対するエネルギーの応答を見る Finite-Field 法を当手法に応用した Elongation-FF 法により BNNTs の NLO 特性に関する解析を行った結果を示す予定である。
【参考文献】[1] D. Golberg, Y. Bando, C. Tang, and C. Zhi, Adv. Mater. 19, 2413-2432 (2007)[2] A. Imamura, Y. Aoki, and K. Maekawa, J. Chem. Phys. 95, 5419-5431 (1991).
[3] J. Korchowiec, F. L. Gu, A. Imamura, B. Kirtman, and Y. Aoki, Int. J. Quantum Chem. 102,785-794 (2005)[4] W. Chen, G. Yu, F. L. Gu, and Y. Aoki, J. Phys. Chem. C 113, 8447-8454 (2009).