機械的刺激を高感度に赤色蛍光で検出できるポリウレタンの創製
相良剛光
東京工業大学

物質理工学院〒152-8552 東京都目黒区大岡山 2－12－1

材料系

Development of polyurethane exhibiting On/Off switch of red fluorescencewith high sensitivity upon stretching

Yoshimitsu Sagara
Department of Materials Science and Engineering, Tokyo Institute of Technology
2-12-1, Ookayama, Meguro-ku, Tokyo 152-8552, Japan

Mechanophores that change the photophysical properties responding to mechanical stimuli have attracted muchattention because the mechanophores can visualize damage and mechanical failure of polymeric materials whencovalently embedded into the polymers. Our groups have developed rotaxane-based supramolecularmechanophores that do not need scission of covalent bonds for activation. Here we report rotaxane-based
supramolecular mechanophores that utilize fluorescence resonance energy transfer. The rotaxane-based
supramolecular mechanophores were covalently introduced into linear, segmented polyurethane chain. The films
that were obtained by solvent casting exhibits red emission in the force-free states, which is ascribed to the efficientenergy transfer from the 9,10-bis(phenylethynyl)anthracene group to the π-extended BODIPY moiety, and change
the emission intensity upon stretching.
KEYWORDS: mechanophore, rotaxane, fluorescence, energy transfer1.

指針が立てやすいといった利点が存在し, アプリケーはじめにションによっては有利である。

近年, 機械的刺激に応じて様々なアウトプットを示

我々の研究グループでは, 超分子化学の分野で長年すメカノフォアと呼ばれる分子骨格が盛んに研究され研究されてきたロタキサンのインターロック構造を積

1)。中でも, 機械的刺激に応じて吸収・発光特極活用したロタキサン型超分子メカノフォアを開発し性が変化するメカノフォアは, 導入したポリマーが受てきた 5-7)。このロタキサン型超分子メカノフォアは蛍けたダメージや力を可視化・定量評価できると考えら光団を持つ環状分子と, 消光団と嵩高いストッパー部ている

れ, これまでに多くのメカノフォアが報告されてきた位を持つ軸分子の二分子で構成される。初期状態では

2,3)。吸収・蛍光特性が変化する多くのメカノフォアで蛍光団が消光団近傍に存在し, 蛍光団からの蛍光が効は, 吸収・発光特性変化を引き起こすために共有結合率よく消光される。しかし, いったん力が印加されてを切断する必要がある。一方で, 共有結合を切断する環状分子が軸分子上をスライドすると, 蛍光団が消光必要のないメカノフォアも複数例報告されている 4)。

団から離れ, 結果的に蛍光団からの蛍光が観察される共有結合の切断を伴わないメカノフォアは, 弱い力でようになる。この蛍光特性変化は可逆であり, このメ

activation でき, 良好な可逆性があり, 比較的分子設計

カノフォアを導入したポリウレタンでは, フィルムを作製し, 伸縮させると, 蛍光色の明滅が観察される。さらに, ロタキサン型超分子メカノフォアでは単純に用E-mail: sagara.y.aa@m.titech.ac.jp―1―

Fig. 1. Schematic illustration of rotaxane-based supramolecular mechanophores that utilize FRET mechanism.

いる蛍光団を変更するだけで, 多様な蛍光色の On/Offスイッチが達成できることも明らかとなった

6)。しかれば, ほぼ選択的に緑色蛍光団のみを選択できることが明らかとなった。さらに, Fig. 1 に示した動作機構をし, π共役部位を拡張した BODIPY 誘導体を赤色蛍光考慮して設計したロタキサン Ant-BP-rot を設計・合成団として導入した超分子メカノフォアでは, 導入したし（Fig. 2）, その刺激応答特性をポリウレタンに導入

ポリウレタンエラストマーから力を印加していない状して評価した。Fig. 3 に Ant-BP-rot をポリウレタンに7)。

導入して製膜し(Ant-BP-rot-PU), 得られたフィルムをこれは用いた蛍光団と消光団の間の会合定数が低いた延伸したときの蛍光強度変化の結果を示す。フィルムめである。そこで本研究では, ロタキサン型超分子メからは初期状態において緑色蛍光は観察されず, 赤色カノフォアに蛍光共鳴エネルギー移動（FRET）機構を蛍光のみが観察され, 効率の良いエネルギー移動が緑導入し, より大きな赤色蛍光強度変化を示す超分子メ色蛍光団と赤色蛍光団の間で起きていることがわかっカノフォアの開発を目指した。

た。その一方で, 初期状態でも強い赤色蛍光が観察さ態でも無視できない強度の赤色蛍光が観察された

2.

れ, 延伸による大きな蛍光強度変化が達成できないと結果・考察いう知見が得られた。

2.1 動作機構
本研究で開発する FRET 機構を組み込んだロタキサン型超分子メカノフォアの動作機構の例を Fig. 1 に示す。ロタキサンの環状分子に緑色蛍光団を導入し, 適切な長さのリンカーを介して赤色蛍光団を導入した。
初期状態では, 消光団が環状分子に包接され, 緑色蛍光を励起光により選択的に励起しても, 赤色蛍光団へ
Fig. 2. Molecular structure of rotaxane-based
supramolecular mechanophore Ant-BP-rot.の FRET が起きる前に消光団への電子移動が起き, 蛍光は観察されない。しかし, 機械的刺激がメカノフォアに伝達され, 環状分子がスライドして消光団から離れると, 励起された緑色蛍光団から赤色蛍光団にFRET が起き, 赤色の蛍光が観察されるというものである。
2.2

初期検討

本研究の開始に先立ち, ドナー, およびアクセプ
ターとなる分子骨格の選定, およびプロトタイプのロタキサンの合成と機能評価を行った。FRET を誘起するためのドナーとアクセプターのペアとしては, 緑色
蛍 光 団 で あ る 9,10-bis(phenylethynyl)anthracene を ドFig. 3. Emission spectra of Ant-BP-rot-PU upon tensile
deformation. λex = 480 nm

ナー, 赤色蛍光団としてπ共役を拡張した BODIPY 誘導体をアクセプターとして選定した。この蛍光団の組

2.3 分子設計

み合わせでは, 励起光として 480 nm の励起光を用い

Ant-BP-rot-PU において初期状態で強い赤色蛍光が―2―

Ant-TEG-BProt

BPaxisrot

BPstopperrot

Fig. 4. Molecular structures of rotaxane-based supramolecular mechanophores that utilize FRET mechanism.
観察された原因は, 緑色蛍光団と消光団の会合定数がみ合わせは変更せず, リンカーの種類や, ロタキサン低くなっているからである。大変面白いことに, このに蛍光団を導入する位置を変更した。Ant-TEG-BProt

緑色蛍光団のみを用いたロタキサン型超分子メカノは, アントラセン誘導体と BODIPY 誘導体の間に, あフォアでは緑色蛍光の明確な On/Off スイッチが達成る程度の長さを持つテトラエチレングリコールがリン6）, 蛍光団と消光団の会合定数はある程度カーとして導入され, BODIPY 誘導体部位が, 他のロ高い。そのため, BODIPY 誘導体を導入することで会合タキサンのπ共役部位のスタック構造に取り込まれず定数が低下する原因として, 次の二点が考えられた。にポリウレタン中に分散することが期待された。そのまず一つ目は, ポリウレタンに導入した Ant-BP-rot がため, BODIPY 誘導体と他の π 共役部位との間に相互ポリウレタンからナノ相分離して凝集し, BODIPY 誘導作用が生じることを防ぐことができると期待された。

体も含めたπ共役部位がスタックすることにより環状分

一方, BPaxisrot と BPstopperrot は, BODIPY 誘導体が子と消光団の会合定数が低下した可能性である。二つ目

環状分子ではなく軸分子に導入されており, 環状分子は, 環状分子の構造が大きくなったため, 溶媒キャストの運動性に影響が出ないような設計となっている。

されており法による製膜時に消光団から離れた位置にトラップされ2.4 機能評価てしまう環状分子の割合が増加した可能性である。

以上の考察を踏まえて, 本研究では, 3 つの異なるロま ず , 合 成 し た ロ タ キ サ ン Ant-TEG-BProt,タ キ サ ン 型 超 分 子 メ カ ノ フ ォ ア Ant-TEG-BProt,

BPaxisrot, BPstopperrot, および Ant-TEG-BProt で用BPaxisrot, BPstopperrot を設計・合成した（Fig. 4）。

いた環状分子である Ant-TEG-BPring のクロロホルム

いずれの場合においても緑色蛍光団と赤色蛍光団の組溶液中における吸収・蛍光スペクトルを測定した（Fig.
―3―5）。Ant-TEG-BProt の 490 nm 付近のアントラセン部フィルムを作製した。それぞれの作製したフィルムの位由来の吸収は, 若干レッドシフトしており, これは,厚さは, 120 ~ 160 μm 程度であった。

溶液中で, アントラセン部位と消光団が基底状態にお最後に各ポリウレタンフィルムを延伸した際の蛍光いて相互作用していることを示している。一方, 蛍光特性変化を詳細に調べた（Fig. 6）。いずれの場合におスペクトルでは, Ant-TEG-BPring が緑色蛍光を示さいてもアントラセン部位からの緑色蛍光は観察されず, 強い赤色蛍光を示したことから, アントラセン誘ず, 効率の良い FRET が起きていることが明らかと導体から BODIPY 誘導体の間の距離を長くしても,なった。
その一方で, 残念ながら初期状態において, いFRET が高効率で起こっていることが分かった。さらずれのフィルムも無視できない程度の赤色蛍光を示すに, いずれのロタキサンにおいても溶液中では赤色蛍ことが分かった。リンカーとしてテトラエチレングリ光がほとんど観察されず, 緑色蛍光団から消光団へのコールを導入したロタキサン Ant-TEG-BProt で赤色PeT が支配的となり, FRET が抑制されていることが分蛍光が抑えられなかった原因としては, ポリウレタンかった。

鎖とエチレングリコール鎖の相溶性が悪く, 先行研究の Ant-BP-rot と同様に, BODIPY 誘導体も含めたπ共役部位がスタックすることにより環状分子と消光団の会合定数が低下したためだと考えられる。また,
BPaxisrotPU, BPstopperrotPU においても強い赤色蛍光が観察されたことから, 環状分子の大きさによって製膜時に環状分子がトラップされてしまうことが力を印加していない状態で強い赤色蛍光が観察される原因ではないことが明らかとなった。
また, それぞれのフィルムを延伸した際には, 延伸

Fig. 5. (a) Absorption and (b) emission spectra of
Ant-TEG-BProt,
BPaxisrot,
BPstopperrot,andAnt-TEG-BPring. λex = 480 nm.

率２００％程度までは励起されるロタキサンの量が減少するため, 蛍光強度は下がることがわかった。しかし, さらに延伸を行うことにより, 赤色蛍光が増大す

溶液中でそれぞれのロタキサンの赤色蛍光がほぼ消ることが明らかとなり, いずれの場合においても機械光されていることを確認したのち, それぞれのロタキ的刺激に対して赤色蛍光を変化させる機能性ポリウレ

サ ン を poly(tetrahydrofuran)4,4’-methylenebis(phenylisocyanate),(Mn = ca. 2,000),
およタンとなることが確認できた。

び

1,4-butanediol との重付加反応によりポリウレタンに導3.

まとめ入した。それぞれのロタキサンを導入したポリウレタ
そ し て

本研究では, エネルギー移動機構を組み込んだロタ

BPstopperrotPU と呼称する。機械的刺激に対する発光

キサン型超分子メカノフォアを三種類設計・合成し,特性を評価するために, 溶媒キャスト法でその機能評価を行った。いずれの場合においても緑色

Ant-TEG-BProtPU, BPaxisrotPU, BPstopperrotPU の蛍光団から赤色蛍光団へのエネルギー移動が観察さ

ン を

Ant-TEG-BProtPU,BPaxisrotPU,Fig. 6. Emission spectra of Ant-TEG-BProtPU, BPaxisrotPU, and BPstopperrotPU upon tensile deformation. λex = 480 nm.

―4―

れ, エネルギー移動機構を組み込むことに成功した。
さらにポリウレタンに導入すると, 延伸によって赤色文蛍光強度が変化する機能性ポリウレタンとなったことが明らかとなった。その一方で, 力を印加する前の初期状態での赤色蛍光強度を明確に減少させるには至っておらず, さらなる分子骨格の改善が必要となること

1)2)がわかった。今後は, 分子構造の改変に加えてホストポリマーの種類も他の分子構造のポリウレタンや,3)PMA などの他のポリマーに変更し, 検討を行っていく予定である。

4)【謝辞】 本研究はポリウレタン国際技術振興財団の第5)５回研究助成を受けたものです。今回の助成期間内にCOVID-19 影響下での北大から東工大への異動を経験

6)しました。研究室の立ち上げは大変で, 今も苦労して7)おりますが, 本助成のおかげで重要な知見を得ることができました。重ねて感謝申し上げます。

―5―献J. Li, C. Nagamani, J. S. Moore, Acc. Chem. Res. 2015,48, 2181.
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