第１２章

カルボン酸

問題の解答

予習

★★授業の前にやっておこう!!★★
1.

酸素の酸化数は-II，水素の酸化数は+I，また問題文に記したようにメチル基の炭素の酸化数は-II で，分子全体で０となるように計算する。
アセトアルデヒド(0)，アセトン(0)，酢酸(II)，エタノール(-II)
2.
窒素原子は炭素原子や水素原子よりも電気陰性度が大きく-III と考える。それ以外の考え方は前問と同じ。
塩化アセチル(II)，酢酸メチル(II)，アセトアミド(II)，アセトニトリル(II)★★本文の解答★★
問1(1) 4−ブロモペンタン酸（4-bromopentanoic acid）(2) 3−ヒドロキシペンタン酸（3-hydroxypentanoic acid）(3) 4−メチル−3−オキソペンタン酸（4-methyl-3-oxopentanoic acid）
カルボン酸のカルボニル基を１とし，炭素鎖に番号を付ける。(3)のように置換基が２つ以上ある場合は，番号順ではなく，アルファベットの若い順（a, b, cの順）に置換基を並べる。
問2(1)

(2)

COOC3H7O
CH3 CH2 CH2 CH2 C OC2H5(3)OO

CH3 C CH2 C OCH3CH3(2)ではベンゼン環の３位に置換基がある。(3)では３位にカルボニル基がある。

問3(1)

(2)

H OH
C

C C NH2O(3)

CH3 CH2 CH C NH2HO
H C N CH3CH3Cl(2)のように置換基がある場合は置換基の位置を指し示す。(3)では窒素上に２つのメチル基があり，炭素数１のアミドである。
問4(1)
CH3CH3アルキル基はメチル基でなくてもよく、第１級または第２級のアルキル基であれば正解となる。
(2)
酸化剤 KMnO4 がベンゼン環ではなくアルキル基を酸化することは，ベンゼン環が非常に安定であることを意味する。アルケンが容易に酸化を受けることを考えると，その安定化効果には大差がある。
問5(1)
OO

R C ClR C Cl
CH3OH

OCH3H- Cl-O
R C OCH3H- H+BaseOR C OCH3(2)酸塩化物の構造にはイオンになると非常に安定で優れた脱離基となる塩素原子がある。例題 12-5 にも示したように，カルボニル炭素がアンモニアの攻撃を受けると直ちに塩素イオンが脱離できる。一方，例題 12-5 の前の式(2)に示したエステルのアミド化ではアルコキシ基が脱離するが，アルコキシ基は良好な脱離基ではない。このように脱離基の良し悪しが反応性の違いに影響していて，よい脱離基を持つ物質は合成が難しい。

問6(1)OR C OCH2CH2CH3

R C OCH2CH2CH3- H+OHOH

H+OH
R C OCH2CH2CH3CH3O

CH3OH

R C OCH2CH2CH3CH3 OHOH
R C OCH2CH2CH3- CH3CH2CH2OH
CH3O H

H+OH
R C
CH3O- H+O
R C OCH3(2)エステル交換反応は可逆な平衡反応であるため，行いたい反応を有利にするために，多量のアルコールを用いたり，元のアルキル基を含むアルコールを除いたりする。例えば，上記(1)の交換反応式では，多量のメタノールが必要で，不足すると生成したメチルエステルが再びプロピルエステルに戻ることが考えられる。生成したプロパノールは除くことが望ましいが，この反応ではメタノールの方がプロパノールよりも炭素鎖が短く，低沸点であることから，現実に除去することは容易ではない。
▲▲演習問題Ａ

基本を確認しましょう▲▲

１２－Ａ１
反応は不可逆である。エステルはヒドロキシイオンの攻撃を受けて，一旦カルボン酸が生成するが，強塩基条件下ではカルボキシラートイオンとなり，共鳴安定化を受け，反応しなくなる。
OR C

OR1OH-O

OR C

OR1

R C OH +-OR1-R1OHO
R C O-

OH

１２－Ａ２酸塩化物とアミンが反応してアミドが生成する際には，必ず塩酸が発生する。
アミンはその塩酸との反応で塩基としても作用するので，過剰量用いなければアミドの収率は低下してしまう。第１級アミンとの反応例を下に示した。

O
R C ClO
R C ClNH2R

RNH2O
R C NH2R- Cl-O
R C NHR

RNH2

RNH3

１２－Ａ３
酢酸は水素結合により二量体として存在している。一方で酢酸メチルは酢酸よりも分子量は少し大きいものの水素結合しておらず，分子間で水素結合した酢酸の方が沸点が高くなっている。
O H O
CH3CCCH3

O H O

１２－Ａ４
ケテンの酸素原子が酢酸からプロトン化を受け，生成したカチオンにアセタートイオンが攻撃してエノール体が生成する。エノール体はケト—エノール互変異性によりケト体になり，無水酢酸が生成する。
HH

HO
C C O + CH C O H
3HH

HOH
C C

C C OH

O+CH3CO-O
CH3 C O C CH3O C CH3OO

１２－Ａ５エステルのアルコキシ基も共鳴式を書くことができ，ある程度共鳴に寄与するためアルコキシ基の酸素原子は塩基性を示さない。またプロトン化した後の共鳴式を書いた場合，カルボニル酸素原子にプロトン化して生成したカチオンは共鳴安定化を受けるが，アルコキシ基の酸素原子にプロトン化して生成したカチオンは共鳴安定化を受けることはできない。
-OO

R C OR1R C OR1OHOH

R C OR1

R C

OR1O
R C OR1H

▲▲演習問題Ｂ

もっと使えるようになりましょう▲▲

１２－Ｂ１
無水酢酸と安息香酸の反応には平衡があり，生成物は酢酸と無水安息香酸である。無水安息香酸が生成するように平衡を動かすためには，これらの中で最も沸点が低い酢酸を除去すればよい。
OO
O
2 C6H5 C OH + CH3 C O C CH3OO
O+C6H5 C O C C6H52 CH3 C OH

１２－Ｂ２
環状酸無水物とアルコールの反応では，二酸の１つがカルボン酸で１つがエステルとなる物質（ethyl hydrogen succinate）が得られる。
OO

O + CH3CH2OH

OO

O
O

O CH2CH3HOOHOO CH2CH3OH

OO

OCH2CH3OOH OCH2CH3１２－Ｂ３カルボン酸誘導体はニトリルを含めて相互変換が容易であることを理解しよう。ケトンやアルデヒドへの構造変換も行うことができる。
O
C6H5 C OH

PCl5A

O

C6H5 C ClB

NH3O

C6H5 C ONa

C6H5 C NH2P2O5HClEO

I2, NaOH

D O
C6H5 C CH3CH3MgIC
C6H5C N

１２－Ｂ４エステルのグリニャール反応ではアルコキシ基が脱離し，直ちにケトンが生成する。ケトンはエステルよりもグリニャール試薬との反応性が高く，２つ目のグリニャール試薬が反応し，アルコールが生成する。
一方，ニトリルのグリニャール反応では脱離するものがない。窒素上のアニオンにマグネシウムが配位して，水を加えるまでそのまま反応系中で存在し，反応後に水を加えることでイミン（imine）が生成する。ケトンとアンモニアから生成したイミンは非常に不安定で，加水分解により，ケトンが生成する。すなわち，

ニトリルのグリニャール反応では反応液中でケトンは生成せず，アニオン型で保護された形で存在するために，結果としてケトンが選択的に得られる。
O
R C

R2MgX
OR1

O
R C
R2R2MgXR C N

RR2OH2
R C NH2
R2R2MgX

O
OR1

R C

C N MgXOH
R C NH3H3O+

R2R
R2C NHOH
R C R2- NH3

R2O
R C R2R2

H 3O +- H+R
R2H3O+C NH2OHR C R2R2H2O

O
R C R2１２－Ｂ５
H3C

H3C

N
H

N
H

C O

H3C

C O
NH2 OH

最終生成物がアミンで，その前の物質がアミドであることから，カルボニル基はメチル基のない炭素に存在していたことになる。また，アミドの前の物質がアミノ酸で，脱水により得られていることから，元のアミノ酸は環状ではない構造となる。この式を合成手順に従って書き直すと，次の式のようになる。
OC
NH2OH

加熱- H2O

H3C

NH

C O

LiAlH4
エーテル

H3C

NH

原料は次の化合物である。
OCOH

NH2

なお，カルボン酸を原料としたアミドの合成は一般に高温を要するが，この例はひずみの少ない五員環が生成するため，反応の進行は比較的容易である。