〈第 33 回 山﨑賞〉

チタン酸バリウム系セラミックスの作製
静岡県立清水東高等学校
３年 菅野之矩 熊澤亮雅 竹内直明 寺尾萌里乃 永田慎一
１ はじめに
私たちは、圧力を加えることや温度を変化させることで電気を生じる性質をもつトルマリンに興味を持った。しかし、トルマリンは自然界に存在するため、周りの環境によって構成する元素が変わってしまうので非常に複雑な構造になる。
そのため、人工物で同じような性質をもつチタン酸バリウムを研究することにした。身近な例としては、サッカースタジ
アムの応援席や駅の構内などに設置されている「発電床」や、
図１ セラミックスコンデンサ
図１のようなコンデンサとして電子機器に使われている。
２ チタン酸バリウムとは組成式BaTiO3で表される物質で図２-1のような結晶構造を持つ。この物質は温度変化によって図 2-2 に示されるように構造が変化する。この構造変化する温度を転移温度という。
この温度付近では、非常に高い誘電率（コンデンサの能力を決める値）を示す。また、高温での立方晶では常誘電体であるが、室温付近及び低温での正方晶、斜方晶、菱面体晶では強誘電体であるという特徴を持つ。
図 2-1 BaTiO3 の結晶構造（正方晶）
強誘電体とは結晶内に自然に自発分極が存在し、その分極方向を電界によって人為的に変化させることが可能であり、電界をゼロにした時に人工的に変化させ分極が残る物質のことである。常誘電体とは、立方晶などで、自発分極や残留分極を持たない状態の誘電体である。
３ 目的① 学 校 設 備 を 用 い た BaTiO3の作製方法を確立する。
図 2-2 結晶構造と誘電率の温度依存性② Ca、Zr の割合をそれぞれx(0≦x≦0.15)、y(0≦y≦0.15)として置換した試料 Ba1―xCaxTi1―yZryO3 の作製を試み、その電気的特性を調べる。
４ 作製方法確立に至るまで文献(４)に記載されていた BaTiO3 の作製工程は次頁図３の通りである。
① 仮焼：混合物を反応させる。BaTiO3 生成の化反応式を示す。BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 + CO2② バインダー添加：バインダーとは、成形をしやすくするために加える有機物である。今回はPVA(ポリビニルアルコール)を用いた。

③ 成形：型に粉末を入れ、圧力を加えることで一定の形を作る。
④ 脱バインダー：PVA を高温気化させる。
⑤ 本焼：加熱することで、それぞれの粒子を膨張させ、粒子間の隙間を小さくさせると同時に全体を収縮させる。最初は学校設備のみで作製を試みたが、試料の成形が不十分であった。文献における本焼は 1,500℃で行われていたが、校内の電気炉は1,160℃が限界であったため仮焼、混合、本焼において、改良を行った。
⑥ 仮焼：物質を十分に反応させるため 1,100℃での仮焼時間を３時間から５時間に変更した。
⑦ 混合：物質が反応しやすいように、混合の回数を２回から３回に変更した。
図３ 作成工程の推移(左 文献 右 変更後)
⑧ 本焼：試料の結晶性を高めるために、図４の通りに、回数を１回から２回に増やし、昇温時間と温度維持の時間を長くした。

図４ 本焼の過程の変化

以上の手順で作製した試料の XRD 密度と実測密度を求め、相対密度を求めた。その結果、相対密度 90％以上の試料の作製に成功したので、電気物性の測定が可能であると判断し、上述の確立した作製方法を用いて、Ba を Ca に、Ti を Zr に置換し、Ba1-xCaxTi1-yZryO3 の作製を試みた。
５ 評価① 粉末Ｘ線回折を用いて相生成を確認し、格子定数を決定した。使用した装置は D8 Advance(Bluker AXS)、Ｘ線源は Cu-Kα線であった。室温で走査速度２deg/min、試料回転速度 15deg/minで回折パターンを測定した。正方晶の 002 と 200 反射ピークから a 軸と c 軸の長さを求めた。
② 走査型電子顕微鏡(JEOL JSM-5510LV)を用い、高真空モード、加速電圧＝10kV、倍率＝5000 倍の条件下で微細構造を調べた。
③ 誘電率や電気分極等を測定するために、セラミックス試料の両面に銀ペーストを塗布し、電極を焼き付けた。
測定周波数10kHz、測定温度範囲４K～450K（２K/min）
でLCRメーター（Agilent4263B、4980A）を用いて試料の電気容量 C と誘電損失 tanδを測定した。また、ここから誘電率εを求めた。なお温度制御装置は仁木工芸低温システム（LTS-205-TL-4W 型）を使用した。
④ 電気分極履歴曲線（D-E loop）は FCE-S3H 強誘電体特性評価システムを用いて室温、シリコーンオイル中条件下、最大印加電場 E=40kV/cm で測定した。
⑤ Unipolar 電場での歪み曲線は静電容量方式変位計（岩通計測 ST-3541）と FCE-S3H 強誘電体特性評価システムを組み合わせて測定した。Unipolar 電場で歪みを測定した後にピエゾ d33 メータ

(ZJ-3B 型、:中国科学院声学研究所製）を用いて圧電定数を測定した。
上記測定は静岡大学工学部符徳勝教授の研究室で行われた。
６ 結果と考察（１） 結晶性について
図 5-1 は BaTiO3 のＸ線回折パターンである。BaTiO3のＸ線回折をした結果、
図 5-1 の青丸で示すようにピークの割れ目が十分でないことから、今回作製した試料は結晶性が悪いと言える。これは、焼結温度の低さが原因だと考えられる。
（２）Ｘ線回折による判定
図 5-2 は Ba1-xCaxTiO3 のＸ線回折パターンである。0≦x≦0.12 の範囲では Ba1-xCaxTiO3 単相が確認された。
従っ
図 5-1 BaTiO3 のＸ線回折パターンて、1,160℃の比較的低い焼結温度でセラミックスを作製できたことが分かった。しかし、
x=0.15 では単相に副生成物が存在していたので、この焼結温度でCa置換量の限界が0.12で
図 5-2 BaTi1-xCaxTiO3 のＸ線回折パターン 図 5-3 BaZryTi1-yO3 のＸ線回折パターンあることも判明した。作製した試料の相対密度は 90%を超えたため、電気測定ができると判断した。
図 5-3 は BaZryTi1－yO3 のＸ線回折パターンである。Zr を含む試料には、図 5-3 のように、いずれも副生成物が存在していたため、電気物性の測定を行うに至らなかった。
（３） 試料の物性について
ア 微細構造図６ Ba1-xCaxTiO3 セラミックスの微細構造（左:x=0、中間:x=0.05、右:x=0.1）

図６は、Ba1-xCaxTiO3 セラミックスの微細構造を、走査型電子顕微鏡(JEOL JSM-5510LV)で観察した様子である。BaTiO3 の粒子径が Ca 置換量の増加に伴って大きくなっていることが確認できた。これはCa 自体に粒成長を促進させる効果が有ると考えられる。また、今回作製した試料の粒子径は約１µmである。一般に報告されている粒形は約 100µm 程度であり、それに比べて非常に小さかったことが分かった。これは焼結温度の低さが原因だと考えられる。

図７ Ca の置換量による格子定数の変化

イ 格子定数前頁図７に Ba1-xCaxTiO3 の正方晶の格子定数の変化を示す。格子定数とは、結晶内部における原子の格子状構造の大きさと形を決める定数のことである。横軸は、Ca の置換量の変化、縦軸は格子定数の変化を示す。Ca の置換量が増加するにつれて、格子定数が a 軸、c 軸共に小さくなることが分かった。これは、Ca の原子半径が、Ba の原子半径に比べて小さいことが原因だと考えている。これは、Mitsui らによって報告された(文献(２))結果と一致している。しかし、報告されている結果と比べて、正方晶の a 軸が伸び、c 軸が縮むことも判明した。これは、結晶性の悪さが原因だと考えられる。
ウ 誘電特性の変化
図 8-1 に温度による Ba1-xCaxTiO3 の誘電率の変化を示す(横軸が温度、縦軸が誘電率)。図 8-2 に誘電損失 tan
δの変化を示す(横軸が温度、縦軸が誘電損失)。
誘電率とはコンデンサの能力を決める値である。誘電損失とはコンデンサに貯
図 8-2 誘電損失の温度依存性
図 8-1 誘電率の温度依存性
めた電気をどれだけ損失するかの値である。誘電率が高く、誘電損失が低い方が、良いコンデンサとなる。
図 8-1 のピークの温度はいずれも Ba1-xCaxTiO3 の転移温度付近であり、結晶構造の変化に伴う段階的な誘電率の変化が見られた。また、Ca 置換量の増加に伴う粒子径の増大と誘電率の増加から、この二つはなんらかの関係性があると思われる。一般に報告されている試料の誘電率は約 6,000 程度であるが、今回作製した試料の誘電率のピークは約 2,000 程度であり、誘電率が非常に小さくなった。これは、結晶粒子の結晶性の不完全さに関係すると考えられる。一方、誘電損失は５%程度であり、一般に報告されている値とほぼ一致した。
エ 構造変化
図９に Ba1-xCaxTiO3 の温度による結晶構造の変化を示す。なお、この図の斜線部分は昇温時と降温時の転移温度の差を示している。比較のた
めにMitsuiらによって報告した結果(文献(２))
も載せている。Ca 置換量の増加に伴って菱面体晶-斜方晶、斜方晶-正方晶の転移温度が低下した。報告された結果と類似した構造変化が見られた。しかし、報告された結果に比べて、正方晶-立方晶の転移温度の低下や斜方晶-菱面体晶の相転移温度の上昇といった異なる現象も観測Xされた。これは結晶性の悪さに関係すると考え
図９ Ca 置換量における転移温度の変化られる。
オ 電気分極履歴曲線、歪み及び圧電特性
次頁図 10-1 に Ba1-xCaxTiO3 は試料の電気分極履歴曲線を示す。残留分極が 0 でないことから室温で Ba1-xCaxTiO3 のセラミックスが強誘電体であることが確認できた。しかし残留分極 Pr が通常のBa1-xCaxTiO3 の値に比べて小さかった。これは結晶性の悪さが原因だと考えられる。
次頁図 10-2 に Unipolar 電場での歪み特性の結果を示す。作製した試料は 30kV/cm の印加電場で３%前後の歪みが生じることが判明した。今回作製した Ba1-xCaxTiO3 のセラミックスの残留分極や圧電定数を表１にまとめた。
圧
電定数は20～30 pC/N程度であり、通常のBa1-xCaxTiO3の値に比べ小さくなった。
それは結晶性の悪さに関係すると考えられる。
７ まとめ
今回の研究の成果① 固相反応法による学校設備を用いた Ba1-xCax
図 10-2 Unipolar 電場での電場誘起歪曲線
TiO3 セラミックスの作
図 10-1 電気分極履歴曲線
製方法を確立した。
② 1,160℃の比較的低い焼結温度で相対密度90％を超えたBa1-xCaxTiO3 セラミックスの作製に成功した。
③ 1,160℃の焼結温度で Ca 置換量の限界
表１ 圧電及び歪み特性が 0.12 であると分かった。
今回の実験で、以下のような Ca 置換による影響が確認された。
① 正方晶の a 軸、c 軸が共に小さくなること。
② 粒子径が大きくなることにより誘電率が上昇すること。
③ 低温側の２つの転移温度が低くなること。
また、今回、我々が作製した試料の結晶性が悪かったため、全体的に電気物性が劣っていた。
８ 謝辞
本研究に際して、様々なご指導とご協力を頂きました静岡大学工学部符徳勝教授ならびに、静岡県工業技術研究所の田中様をはじめ、本研究にご支援をいただい方々に深謝いたします。
９ 参考文献（１）符徳勝、伊藤満、腰原伸也「巨大電気誘起歪と量子臨界現象を示す新しい強誘電体結晶(Ba、Ca)TiO3の開発—Aサイトイオンのオフセンタリングでペロブスカイト構造の強誘電性を制御する—」固体物理 43(No.４)、45-53(581-589)（2008）（２）T. Mitsui and W. B. Westphal、Dielectric and x-ray studies of CaxBa1−xTiO3 and CaxSr1−xTiO3 、Phys. Rev. 124、 1354(1961)(３) W. Liu and X. Ren、 Large Piezoelectric Effect in Pb-Free Ceramics、 Phys. Rev. Lett.
103、257602 (2009)(４) 東京工業大学工学部無機材料工学科「機材料工学科３年次学生実験テキスト」（内田老鶴圃、
1998 年９月 15 日）(５) 内野研二「セラミストのための電気物性入門」（内田老鶴圃、1990 年１月５日）(６) 加藤誠軌「セラミックス基礎講座 3X 線回折分析」（内田老鶴圃、1990 年４月 20 日）(７) 守吉佑介、笹本忠、植松敬三、伊熊泰郎、門間英毅、池上隆康「山俊夫セラミックスの焼結」（内田老鶴圃、1995 年 12 月 15 日）(８) 白崎信一、加藤昭夫「セラミック材料プロセス」（オーム社、1987 年７月 25 日）(９) 佐多敏之「ファインセラミックス工学」（朝倉書店、1990 年１月 20 日）(10) 社会法人日本セラミックス協会「セラミック工学ハンドブック第二版（応用）」（技報堂出版株式会社、1998 年４月 10 日）(11) 上垣修己、神谷信雄「セラミックスの物理」（内田老鶴圃、1998 年９月 25 日）(12) 山村博、米屋勝利「セラミックスの事典」（朝倉書店、2009 年５月 30 日）