第５回SPring-8産業利用報告会 2008.9.19

軽元素系水素化物の結晶構造解析
による水素貯蔵材料開発

豊田中研○則竹達夫，青木正和，松本 満 ，砥綿真一
東北大金研
佐藤豊人，中森裕子，折茂慎一

L. Schlapbach and A. ZüttelNature 414 (2001) 353-358

Mg2NiH4 LaNi5H6 H2(liquid) H2(200bar)
水素4kgの貯蔵体積(ℓ)
41
水素4kgの貯蔵重量(kg) 110
重量水素密度(wt%)
3.6

44290
1.4

5741002254100

体積水素密度 (kg/m3)

A. Züttel, Materials Today, September (2003) 24-33

重量水素密度 (mass%)

軽元素系水素化物
水素吸蔵放出反応の可逆性
B.Bogdanovic (1997)

6NaAlH4(Ti) ⇔ 2Na3AlH6 + 4Al + 6H2 3.7mass%⇔ 6NaH + 6Al + 9H2
5.6

触媒or欠陥中間相

P. Chen (2002)

LiNH2 + 2LiH ⇔ Li2NH + LiH + H2
⇔ Li3N + 2H2

5.2mass%
10.4

構造類似
中間相

J. Vajo (2005)

2LiBH4 + MgH2 ⇔ 2LiH + MgB2 + 4H2 11.4mass%

混合系

重量水素密度 (mass%)

S. Satyapal, 2008 DOE Hydrogen Program Merit Review and Peer Evaluation Meeting

水素放出温度 （℃）

Li-Mg-N系混合水素化物 （2004）
P.Chen ：Mg(NH2)2 + 2LiH ⇔ Li2Mg(NH)2 + 2H2

5.6mass%

W.Luo ：

2LiNH2 + 1.1MgH2 →Mg(NH2)2 + 2LiH ⇔ Li2Mg(NH)2 + 2H25.6mass%

H. Leng ： 3Mg(NH2)2 + 8LiH ⇔ Mg3N2 + 4Li2NH + 8H2 6.9mass%
Y. Nakamori：3Mg(NH2)2 + 12LiH ⇔ Mg3N2 + 4Li2N + 12H2 9.1mass%
3Mg(NH2)2 + 12LiH ⇔ 3Li2Mg(NH)2 + 6LiH +6H2
⇔ Mg3N2 + 4Li2N + 12H2

4.6mass%
9.1mass%

H

10A

Mg

Mg(NH2)2

B

H
N
Mg-richLi-rich

Li4Mg3(NH2)2(NH)4HN

C

Mg-richLi-richLi2Mg(NH)2

Hydrogen Pressure (MPa)NA

B

10.1C250℃

0.01-6-5-4-3-2-10Hydrogen Desorption (mass%)

Mg3N2-4Li3NのPCT測定（250℃放出）Mg(NH2)2 - LiH系水素貯蔵材料
特徴： 可逆的な水素吸蔵・放出反応
3Mg(NH2)2 + 12LiH ⇔ 3Li2Mg(NH)2 + 6LiH +6H2
⇔ Mg3N2 + 4Li2N + 12H2

4.6mass%
9.1mass%

課題： 反応温度の低下，反応速度の向上
・ミリング時間の最適化 (12h)・反応速度評価（サイクル試験）

温度200℃： 3.9mass%を1サイクル目は，10minで放出，4hで吸蔵．
2サイクル目以降は，放出約60min，吸蔵4h．

どのような反応過程，結晶構造変化になっているか？

目的 Mg(NH2)2 + 4LiHのサイクル試験における反応過程・結晶構造変化を解明する．
試料 Mg(NH2)2とLiHの粉末を混合（モル比1:4）
ボールミリング 12h
1サイクル目サイクル試験
放出 吸蔵温度200℃ 水素中①放出 0.1MPa 24h
吸蔵 9.5MPa 24h
各段階①～⑨で試料取り出し
測定 SPring-8 BL19B2 X線波長λ=0.8Å
解析 リートベルト法（RIETAN)

2サイクル目放出 吸蔵②③④⑤⑨⑧⑦⑥

Intensity (counts)

λ=0.8Å
Rwp=1.62%
RR =7.56%
RI =5.00%
S =0.433
2θ=4～74°c-Li2Mg(NH)2 74wt%
LiH22MgO
3Li2O
14000
3000
2000
1000
051015202θ (degrees)

2530Mg(NH2)2+4LiH 200℃ 放出1サイクル目 10min後のRietveld解析パターン

35Mg

NcaLi-richHLi

組成Li2Mg(NH)2 (推定)
結晶系 立方晶
空間群 P-43m (No.215)
格子定数
a=5.0252(2)Å

Li2.6MgN2D1.4と同型
Y. Nakamura et al.
J. Alloys Compd. 457 (2008) 362b結晶構造図

3

●

30

Intensity (counts)

放出開始 1分後
放出水素 ～0%●●●35x10▲25□□3020分後
2.7%

20
1時間後
4.0%

15
▽
▲

10

▽ o-Li2Mg(NH)2▲ c-Li2Mg(NH)25▽▽▽

3●▽24時間後4.3%

0Intensity (counts)

35x10

□
▲

25Mg(NH2)2
LiH

吸蔵開始 1分後
吸蔵水素 ～0%▽▽20●●

1520分後
2.5%

●
●

10

1時間後
3.0%

5

24時間後
4.3%

05101520252θ (degrees)

30355101520252θ (degrees)

Mg(NH2)2+4LiH 200℃ 2サイクル目のX線回折パターン

3035

14x103o-Li2Mg(NH)2 39wt%
c-Li2Mg(NH)2 40
LiH17MgO
4Intensity (counts)

1210

λ=0.8Å
Rwp= 4.48%
RR =15.39%
RI =10.43%
S =1.259
2θ=4～74°86420-251015202θ (degrees)

2530Mg(NH2)2+4LiH 200℃ 放出2サイクル目 24h後のRietveld解析パターン35

Mg-richLi-rich

N H
組成結晶系
空間群
格子定数cab結晶構造図

Li2Mg(NH)2 (推定)斜方晶
C222 (No.21)
a=10.012(1)Å
b=10.373(1)c= 9.792(1)● Mg(NH2)2◎ t-Li4Mg3(NH2)2(NH)45000

5000
●

●

4000

放出
3000

◎
1min20min
1h1000▽▲673000

24h

2000

1h

◎

1000
1min

▽
▽

8910 112θ (degrees)

吸蔵20min

▽

▽24h0

●

●

Intensity (counts)

Intensity (counts)▲ c-Li2Mg(NH)2

●

●

4000

2000

▽ o-Li2Mg(NH)20
121367▽▽▲▽▽▽8910 112θ (degrees)

Mg(NH2)2+4LiH 200℃ 2サイクル目のX線回折パターン

1213Mg

N H{ N H 2 }-{ NH} 2-H2H+H-

拡散Li+Mg(NH2)2Mg(NH2)2-LiH系の反応過程模式図

LiHLiH

まとめ
放射光X線を用いて， 実験室X線では不可能であった水素吸蔵放出サイクルによるMg(NH2)2+4LiHの構造変化を解析した．
(1) 放出（0.1MPa）過程ではLi2Mg(NH)2相， 吸蔵（9.5MPa）過程
ではMg(NH2)2相が生成・成長する．
(2) Li2Mg(NH)2相には3種類あり，いずれも逆CaF2型で陽イオンサイトにMg2+，Li+および欠損が分布した結晶構造である．
斜方晶（空間群Iba2），斜方晶（空間群C222），立方晶（空間群P-43m）(3) 反応機構は，Li+イオンの拡散による水素吸蔵・放出と考えられる．

今後
Li+イオンの拡散を促進させる添加成分，粒成長防止策の検討