ポリロタキサン架橋ポリウレタンエラストマーの架橋数制御とそれらの物性評価
村上裕人〒852-8521 長崎市文教町 1-14

長崎大学大学院工学研究科

Control of the number of crosslink points on Polyurethane Elastomers
Crosslinked by Polyrotaxanes and their Physical Properties

Hiroto Murakami
Graduate School of Engineering, Nagasaki University
1-14 Bunkyo, Nagasaki 852-8521, Japan

To control the number of crosslink points on a polyurethane crosslinked by polyrotaxane (PU-PRX) we
attempted to synthesize a PRX containing monohydroxyl-methylated α-cyclodextrin (CyDOH). CyDOH wasefficiently synthesizable by the treatment of permethylated CyD with diisobutylaluminium hydride (DIBAL-H). It
was found that the synthesis of the PRX containing CyDOH by a solid-state end-capping method requires solving
some technical problems. We also investigated the optimal synthesis conditions for a PRX containing
monoamino-CyD (PRXNH2) and the dynamic viscoelasticity of PU-PRXNH2(74) we synthesized previously. The
optimal synthesis conditions for PRXNH2 are as follows: solvent, dry DMF; catalyst, CuBr; temperature, 50 °C;
reaction time, 72 h. The frequency dependence and heating rate dependence of the dynamic viscoelasticity of
PU-PRXNH2(74) revealed that the characteristic behaviors of dynamic storage modulus and tan δ come from thesliding of the CyD in PRX by heat.
KEYWORDS: polyurethane, polyrotaxane, crosslinking, master curve1.

免震材料や自己修復材料はもちろん，クッション材料はじめにとしての更なる機能向上が期待できる。

ポリウレタン（PU）の架橋点は，PU のエラストマー

我々の研究室では，α－シクロデキストリン（CyD）物性に大きな影響を与える因子の１つである。したとポリエチレングリコール（PEG）からなる PRX を架がって，架橋点に特異な性質をもつ分子構造を導入す橋点とする PU（PU-PRX）の合成と，それらの物性評ることで，PU にユニークな物性を付与することがで価に取り組んでいる。これまでに，種々の長さと CyDきる。

包接率を持つ PRX を架橋部位とする PU-PRX の合成

ポリロタキサン（PRX）とは，複数の環状分子が軸方法を確立した。また，これらの熱的物性が PEG の長となる線状高分子に機械的に閉じこめられた構造（機さよりむしろ CyD の包接率に依存すること，伸張挙動械結合）を持つ。環状分子と軸高分子の間には共有結は PEG の長さ，もしくは PU-PRX 中の PRX の体積分合が存在しないため，環状分子は軸高分子に沿って自率に依存していることを報告した 1,2)。

由に並進・回転運動することができる。この PRX 構造

ところで，我々が合成した PU-PRX には，PRX 中のを PU に導入することができれば，PRX の性質に由来

1 つの CyD から複数の架橋，すなわち化学架橋で形成する緩和挙動を PU 物性に付与することができ，PU のされているという潜在的な問題点がある。このため，機械結合架橋によるユニークな挙動を阻害していると

E-mail: hiroto@nagasaki-u.ac.jp

考えられる。この問題点を克服するために，CyD の１―1―

Scheme 1. Synthesis route of CyDOH via tosylated CyD.

Scheme 2. Synthesis route of CyDOH via permethylated CyD.

Scheme 3. Synthesis route of PRX containing CyDOH.

つの水酸基をイソシアネートとの反応性が高いアミノを用いた PRX の合成の試み，および PRXNH2 の合成基に変換したモノアミノ CyD（CyDNH2）からなる PRX

方法 の最 適 化条 件の 探 索に つい て 述べ る。 ま た，

（ PRXNH2 ） を 合 成 し ， こ れ を 架 橋 点 と す る PU

PU-PRXNH2(74)の動的粘弾性についてさらなる検討（PU-PRXNH2(74): 74 は PRX 中の CyD の包接率を表を行ったので合わせて報告する。

す） を合 成 した （貴 財 団第 2 回 研 究助 成成 果）。

2.

PU-PRXNH2(74)は，従来の PU-PRX より優れた膨潤特

CyDOH 含有 PRX の合成の試み

2.1 CyDOH の合成

性と引張挙動を示しており，これは１つの CyD からの化学架橋の数が減少しているためと考えている。また，

CyDNH2 の合成方法にならい，スキーム 1 により

CyD の包接率が中程度の PRX を架橋点とする PU-PRXCyDOH の合成を行った。既知の方法 3)でモノトシル化に特徴的な動的貯蔵弾性率（E'）と tan δ の温度依存性

CyD を合成し，次に残りの水酸基を全てヨウ化メチルも示した。と反応 4)させてモノトシル-メチル化 CyD を合成した。

以上にように，PRX 中の１つの CyD からの架橋数

最後に水酸化テトラメチルアンモニウムでトシル基をを減らすことができれば，PRX のユニークな物性を加水分解し，目的物である CyDOH を得た。モノトシ

PU 物性に効率よく付与できることがわかった。しかル-メチル化 CyD は収率 90%以上で合成できたものの，しかしながら，CyDNH2 には 17 個の水酸基が残って始めのトシル化は反応点制御とカラムクロマトグラいるため，これまでの PU 合成法を利用する限りにおフィーによる精製のため，収率が約 5%であり，最後いては共有結合架橋点の形成は除外できない。この問の加水分解も収率が約 50%程度であった。このため題点を解決するために，（ⅰ）水酸基を 1 つ残し，他のトータル収率は約 3%であった。

水酸基を全てメチル化した CyDOH を利用すること，トータル収率向上のためにステップ数の少ないス（ⅱ）CyDNH2 のアミノ基のみで架橋させることを考

キーム 2 にしたがって合成を行った。CyD の水酸基をえた。ただし，（ⅰ）を検討するためには CyDOH 含有

全てヨウ化メチルでメチル化 4)し，次に水素化ジイソ

PRX の合成法の確立が必須である。また，（ⅱ）を検ブチルアルミニウム（DIBAL-H）で処理 5)して，目的討するためには PRXNH2 の合成方法の最適化による物である CyDOH を得た。全メチル化 CyD は収率 90%

収率向上が必須である。

以上で合成できた。また，DIBAL-H 処理後はカラムク

そこで本報告では，CyDOH の戦略的合成と CyDOH

ロマトグラフィーによる精製が必要であるが，20%程―2―

Scheme 4. Synthesis route of PRX containing CyDNH2.

度の収率で合成できた。結果，スキーム 2 で合成した

るであろう。

ときのトータル収率は約 18％でありスキーム 1 に比べ3.

収率よく CyDOH を合成することができた。また，

PRXNH2 合成の最適条件の検討

DIBAL-H 処理後のカラムクロマトグラフィー精製では未反応の全メチル化 CyD も一緒に精製できるため，PRXNH2 の合成はスキーム 4 にしたがって行った。

再度 CyDOH の合成に利用でき，この点も合成効率の溶媒として乾燥 DMF，乾燥 DMSO，水／DMSO，触媒向上の要因となった。

として硫酸銅，塩化銅，臭化銅を用い，反応温度を 40と 50℃，反応時間を 12，24，72 時間として検討を行っ

2-2RRX の合成の試みた。このとき，触媒の配位子にはトリス[(1-ベンジル

一般に PRX は，所定の濃度に調整した CyD 水溶液-1H-1,2,3- ト リ ア ゾ ー ル -4- イ ル ) メ チ ル ] ア ミ ンに PEG の水溶液を混ぜ，析出した疑 PRX を回収し，（TBTA），触媒の還元剤として L-アスコルビン酸ナト

有機溶媒中でキャップ化反応を行うことで得られるリウムを用いた。また，CyDNH2 の包接率が 40％およ1,2)。一方，高田らはモノアセチルメチル化 CyD とポリび 20％を目指した条件で PRXNH2 合成を行った。結テトラメチレングリコール（PTMG2000）を水中で混果として，CyDNH2 の包接率が 40％を目指した条件でぜ，析出した疑 PRX を回収し，乳鉢上，固相系でイソは，全ての合成で目的物を得ることができなかった。

シア ネー ト 誘導 体と キ ャッ プ化 反 応を 行う こ とでこれに対し，CyDNH2 の包接率が 20％を目指した条件

6)

PRX を得ている 。固相でキャップ化反応を行う理由

において，溶媒に乾燥 DMF，触媒に臭化銅，反応温度

は，疑 PRX を有機溶媒に入れると直ちに包接錯体形成

50℃，反応時間 72 時間で合成を行うと収率約 10%でが解消されるためである。

PRXNH2 を得ることができた。しかしながら，CyDNH2CyDOH を直接 PRX の合成に用いることができればの包接率が 20％になるように合成を行ったにも関わ合成ステップ数を減らせると考えた。ただし，CyDOHらず包接率は約 50％となっていた。通常の疑 PRX にを用いる限りにおいては，キャップ化反応でイソシア比べ疑 PRXNH2 の DMF への溶解性は著しく低下してネート誘導体を用いることができない。そこで高田らいた。アミノ基の導入により CyD 同士の水素結合が強の方法を改良して PRX の合成を試みた（スキーム 3）。

くなっており，これにより効率よく包接錯体形成が起CyDOH と両端をトシル化した PTMG2000 を水中で混こったため，PRXNH2 の合成においては包接率の制御ぜ，超音波処理を行うこと疑 RRX の白色固体が析出が難しくなったと考えている。

した。この白色固体を回収し，十分に乾燥させた後，4.

乳鉢上で別途調整した 3,5-ジメチルフェノールのナトPRXNH2(74)の動的粘弾性リウム塩と反応させた。反応混合物の精製を試みたが，最終的には全て水に溶けてしまい，目的物である PRX昇温温度 10℃/min，周波数 1.0 Hz で測定したときのを得ることができなかった。原因としては，（１）CyDPU-PRXNH2(74)の動的粘弾性測定結果を図１（実線）中に残っている水酸基からのプロトンの引き抜き，に示す。E’は，ガラス転移温度である−65℃付近から（２）固相中における求核置換反応の起こりにくさ，ほぼ直線的に減少した。この結果は，tan δ 曲線にも顕（３）固相反応実験手法の不備などが考えられる。しか著に反映されており，tan δ 曲線はガラス転移温度付近しながら，（１）の方法は有機溶媒中で PRX を合成すから上昇し，その後減少せず 100℃まで 0.2～0.3 の値る一般的な手法であることから，（１）の可能性は低い。

を維持していた。これらの挙動の原因は，PRX 中の高田らはキャップ化反応に付加反応を用いている。高

CyD の熱運動のよって，ソフトセグメントの再配向結

田らの合成手法をトレースすることで原因解明ができ晶化とその融解が観測されにくくなったためと考えて―3―

Fig.1. Temperature dependence of (a) storage

Fig.2. Master curves for (a) storage modulus, (b)modulus, (b) loss modulus, and (c) loss tangent ofloss modulus, and (c) loss tangent of PU-PRX-

PU-PRX4000NH2(74). Heating rates are 10 (solid

4000NH2(74). Reference temperature: 278 K.

line) and 2 °C/min (broken line).

いる。この挙動をさらに検討するために−80～100℃まれた 2 つの変化点が観測されるのでは考え，昇温温度

で，1～20 Hz の間で周波数依存性測定を行い，マス2℃/min，周波数 1.0 Hz で PU-PRXNH2(74)の動的粘弾ターカーブを作成した。マスターカーブは基準温度−性の温度依存性測定を行った。結果を図 1（破線）に15℃とし，他の温度の曲線を平行移動させて作成した示す。

（図 2）
。

E', 動的損失弾性率（E"）, tan δ は図 2 のマスターカー
ブのそれらと同じような曲線を示した。すなわち，E'

E'と E"のマスターカーブには，ガラス転移の他に図1a, b（実線）では観測されていなかった 2 つの変化点と E"には 0℃付近と 80℃付近に 2 つ変化点（図 1a, b（図 2a, b（矢印）が観測された。また，tan δ のマスター（矢印））が観測された。0℃付近の変化点の出現は，10℃

カーブは図 1c（実線）と同様にガラス転移温度付近か/min では追随できなかったソフトセグメントの再配向ら上昇し，その後減少せず 100℃まで 0.1 以上の値を維結晶化とその融解が，2℃/min では追随でき観測でき持していた。そこで，より遅い昇温速度で動的粘弾性たことを示唆している。また，80℃付近の変化点は，の温度依存性測定を行えば，マスターカーブで観測さ分子鎖が激しい運動をすることにより PRX 中の CyD―4―が凝集および結晶化したことを示唆している。実際，長さの異なる PRX を熱硬化樹脂に導入した系につい謝辞て，同じ温度域で PRX 由来の硬化ピークが観測されて本研究はポリウレタン国際技術振興財団の第５回研いる。これらの硬化はスライディング弾性と呼ばれ究助成を受けたものです。また，動的粘弾性の周波数PRX 特有の現象である 7)。

依存性測定は一般財団法人化学物質評価研究機構の岩3.

瀬由佳氏にご協力いただきました。ここに感謝いたしまとめます。

PU-PRX の架橋数の制御を目的とし，水酸基を 1 つ残し，他の水酸基を全てメチル化した CyDOH の合成

文とこれを用いた PRX の合成を行った。CyDOH の合成
1)は全メチル化 CyD を経由した合成ルートを用いることで収率を約 7 倍にすることができた。固相法により

2)

CyDOH 含有 PRX の合成を試みたが，現時点でまだ得られていない。高田らの方法を再度検証することで合3)4)成できると考えている。
PU-PRXNH2 に つ い て さ ら な る 検 討 を 行 っ た 。

5)

PRXNH2 の合成方法の最適化では，乾燥 DMF 中，触媒に臭化銅，反応温度 50℃，反応時間 72 時間で合成6)を行うことで従来の 2～3 倍の収率で PRXNH2 を得る
7)ことに成功した。PU-PRXNH2(74)の動的粘弾性の周波数依存性と昇温速度依存性の検討を行った結果，これまでに観測されていた E'の温度依存性の直線的な低下
や tan δ のガラス転移以降低下しない減少は，PRX 中の CyD の熱運動性に起因していることが示唆された。

―5―献

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