~

2A17~

NO3 B 2E’ – X 2A2 遷移の SVL ケイ光スペクトル（広島市大 情報）~

福島 勝、石渡 孝~

Dispersed Fluorescence Spectra of NO3 B 2E’ – X 2A2 Transition( Hiroshima City Univ. )Masaru Fukushima and Takashi Ishiwata【序】 NO3 は基本的な窒素酸化物の 1 つであり、赤の可視領域に光吸収をもち、大気化学で重要なフリーラジカルとして知られている。このため、かなり以前より、光化学および分光~~学などの多くの分野で興味がもたれてきた。赤色領域の吸収は NO3 の B 2E’ – X 2A2’~遷移と帰属され、多くの研究がなされているが、振電バンドがブロードなため、B 2E’ 状態~の振動構造は、未だに、ほとんど解明されていない [1]。一方、X 2A2’ 状態は、赤外高分解能分光からその振動構造の解析が進められ、分子構造が D3h 対称性の平面構造であ~るなど、かなりの情報が得られている [1] が、未解決の問題も多い。本研究では NO3 B~2E’ – X 2A2’ 遷移の単一振電準位 ( SVL ; Single Vibronic Level ) からの分散ケイ光スペ~クトルを測定し、その振動構造から X 2A2’ 状態の振電構造を検討した。
【実験】 NO3 は Ar にシードした N2O5 の熱分解で生成させた。熱分解はノズルオリフィス直下の約 30 mm 長のセラミック管で行った。レーザー誘起ケイ光 ( LIF ; Laser Induced Fluorescence ) は熱分解管出口の下流、約 20 mm で励起し、その下流、約 10 mm で観測した。分散ケイ光スペクトルは、焦点距離 500 mm の分光器で測定した。

【結果】 色素 DCM の領域で LIF 励起スペクトルを測定した。このエネルギー領域では、測定したスペクトルは吸収スペクトルと良く対応している ( DCM より高いエネルギー領域
では、ケイ光の量子収率が低下し、LIF 励起スペクトルは、測定し難くなる )。励起スペクト
ルに現れた最も低エネルギー ( 15,103 cm-1 ) にある振電バンドを基準 ( 以下、0+0 cm-1バンドと記す ) とし、この 0+0 cm-1 バンドと、これより 26、770、850、948 cm-1 高い振電バンド ( 以下、+26、+770、+850、+948 cm-1 バンドと記す ) の合わせて 5 つの振電バンドを励起して、SVL 分散ケイ光スペクトルを測定した。スペクトルに現れた振動構造の特徴に~ついて考察し、各バンドの上準位 ( つまり、B 2E’ 状態の振動準位 ) に関する知見を得た。その結果、(a) +26 cm-1 バンドの上準位は 0+0 cm-1 バンドのそれと同じ特徴をもつこと、(b) +770 と +850 cm-1 バンドの上準位は同じ特徴をもち、2 4 準位 ( 4 の倍音 ) に帰属される”可能性”があること、(c) +948 cm-1 バンドは 1 1 準位 ( 1 の基音 ) に帰属されることなどを報告した [2]。さらに、0+0 と +770 cm-1 バンド励起で得られた SVL ケイ~光スペクトルの振動構造を比較して、X 2A2’ 状態の 1,492 cm-1 準位には 4 の寄与が~無いことを示した [3]。今回は、+948 cm-1 バンドのスペクトルの振動構造の情報も加え、X2A2’ 状態の 1 ( 全対称 a1 振動モード ) と 4 ( 非全対称 e’ 振動モード ) プログレッションなどの解析結果について報告する。
+940 cm-1 のスペクトルの振動構造には 1 と 4 モードに顕著な特徴が観測された。
1 モードの特徴は、(1) ほぼ 1,053 cm-1 の間隔をもつ 1 プログレッションが現れる、(2)この 1 プログレッションの n1 = 3 の準位 ( 1 の 3 倍音、3 1 ) は 3,160 cm-1 に現れ、1 モードの高い調和性を示している、これに対して (3) n1 = 2 の準位 ( 1 の 2 倍音、21 ) は 2,119 と 2,158 cm-1 バンドに分裂している、という 3 つである ( この特徴 (1)~が発光スペクトルの測定に際し励起した +948 cm-1 準位を励起 B 2E’ 電子状態の 1の基音に帰属した根拠の１つである [2] )。2 1 の 2 つの分裂した準位は、どちらも 2×1,053 = 2,106 cm-1 より高いので、これら 2 つの準位に対し、2,106 cm-1 の 2 1 振動準位

と、この上下に近接する 2 つの a1’ 振動準位との Fermi 相互作用を考慮したモデルを仮定し、測定結果を解析した。その結果、1,950 と 2,111 cm-1 の 2 つの準位 ( それぞれ と  準位と呼ぶ ) を仮定し、21 と  準位 ( 準位間 5 cm-1 ) との相互作用を 10cm-1、これら 2 準位と  準位 ( 準位間 ～100 cm-1 ) との相互作用をどちらも 80 cm-1 としたモデルで、観測結果を 1.6 cm-1 の精度で再現できた ( 解析Ⅰ )。観測スペクトルには 1,925 cm-1 に比較的強いバンドも観測されており、上記 1,950 バンドをこれとしたモデル、つまり、相互作用を受けた準位が、1,925、2,119、2,158 cm-1 の 3 つの準位としたモデルを考えると、1,985、2,106、2,111 cm-1 の準位 ( それぞれ、、2 1、 準位 ) の相互作
用を 10 (  と 2 1 準位間 )、74 ( 2 1 と  準位間 )、69 cm-1 (  と  準位間 ) として、観測結果を 0.08 cm-1 の精度で再現できた ( 解析Ⅱ )。 準位は 5 4 、2 2 + 4 、
3 + 4、1 + 2 4 の a1’ 準位の可能性、 準位は 6 4 、2 2 + 2 4 、3 + 2 4、1 +3 4 の a1’ 準位の可能性がある。赤外分光では 1,927 と 2,155 cm-1 に e’ 準位 ( 垂直バンド ) が観測されており、それぞれ、3 + 4 と 1 + 3 4 と帰属されている。
さらに、この 1 プログレッションの観測強度は、1 次元調和振動子モデル ( 1’ = 948、
1” = 1,053 cm-1 ) での Franck-Condon factor の計算により、ほぼ再現できた。これは．．
~+948 cm-1 準位を B 2E’ 状態の 1 の基音とした先の帰属 [2] を支持している。
+948 cm-1 のスペクトルの振動構造の最大の特徴は (4) 4 非対称振動モードのプログレッションが最も強く観測される、という点である。全対称振動準位を励起して、非全対称振動モードのプログレッションが現れるというのは、かなり奇妙な観測結果である。電子スペクトルに非全対称振電バンドが観測される現象は、一般に、別の非全対称電子状態との非全対称振動モードによる振電相互作用による、と理解されており、当初、この道筋で解釈を~~試みた。今回の状況では、4 振電バンドの出現には B 2E’ – X 2A2’ 遷移の電子遷移モーメントの全対称 a1’ 振動 1 モード依存性が必要となる。このため、量子化学計算による確認 ( molpro を用いた vtz 基底関数での mr-ci 計算 ) を行った。しかし、その結果、電子遷移モーメントの 1 モード依存性は確認できたが、その依存性は 4 のプログレッションの出現を理解できるほど大きくない。特に 4 の基音バンドばかりでなく、4 がプログレッションとして現れる点が理解困難であった ( 振電準位の対称性の観点からも )。
~~~X 2A2’ と A 2E” および B ~ 2E’ 状態間には非全対称のa~ 2” や e’ 振動による振電~~相互作用が可能である。実際 A 2E” – X 2A2’ や B 2E’ – X 2A2’ の電子スペクトルには 4 の関与した多くの振電バンドが観測されており [3､4]、4 モードによる振電相互作~用の存在は間違いないと考えられる。さらに X 2A2’ 状態の 4 ポテンシャルは、正の非調和定数をもち、かなりフラットである、とされている。このため、4 プログレッションの出現~は、これらの電子状態間の振電相互作用 ( 静的 Jahn-Teller 相互作用 ) により B 2E’状態のポテンシャルが 4 モード方向に大きく歪んでおり( 換言すれば、4 ポテンシャ~2ルの 1 依存性が大きく )、B E’ 状態の 1 全対称振動励起によっても 4 非対称振動モードの Franck-Condon factor が増加するためとの解釈が最も妥当と考えている。
1) M.E. Jacox, "Vibrational and Electronic Energy Levels of Polyatomic Transient Molecules" in NIST Chemistry WebBook,
NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. P.J. Linstrom and W.G. Mallard, National Institute of Standards andTechnology, Gaithersburg MD, 20899, http://webbook.nist.gov, (retrieved April 11, 2012).
2)
3)

福島、石渡、日本化学会 第 92 回春季年会 2A1-35 (2012)．
福島、石渡、第 12 回分子分光研究会 L35 (2012)．

4) T.J. Codd et. al., 67th International Symposium on Molecular Spectroscopy, papers TI01, TI02, and TI03 (2012)．