1D01
減衰全反射遠紫外分光法と量子化学計算を用いた
凝集相におけるアルカンの電子状態の研究～Rydberg 状態を含むσ電子化学の可能性～（関学大・理工 1，近大・理工 2，分子研 3，食総研 4，倉敷紡績 5）
森澤 勇介 1, 2，立花 慎 1，泰永 愛佳 1，江原 正博 3，池羽田 晶文 4，東 昇 5，尾崎 幸洋 1

A study of electronic state of alkanes in the condensed state
by using attenuated total reflection spectroscopy andquantum chemical calculation（Kwansei Gakuin Univ. 1, Kinki Univ.2, Institute for Molecular Science3, National Food
Research Institute4, Kurabo Industries Ltd.5）Yusuke Morisawa1,2, Shin Tachibana1, Manaka
Yasunaga1, Masahiro Ehara3, Akifumi Ikehata4, Noboru Higashi5, Yukihiro Ozaki1[序]遠紫外(FUV)領域には分子の Rydberg 状態への遷移が存在し、これまで気相の分子の電子状態を対象にした研究が盛んに行われてきた。しかし、これらの遷移の多くは許容電子遷移であり、モル吸光係数が大きく（ =104～105 mol-1 dm3 cm-1）、またほとんどの溶媒が吸収をもつために、凝縮相に対しては透過法では測定が困難であった。従って、FUV 領域の遷移、特に Rydberg 状態への遷移が凝集相においてどのような影響を受けるかということはほとんどわかっていない。我々は、減衰全反射(ATR)法を用いた
FUV 分光器を開発した。サンプル交換が容易で吸収飽和しない ATR-FUV 分光器を用いることで、容易に液体の FUV 領域の吸収スペクトルの観測ができる[1]。これまでに、アルコール[2]、アルカン[3]、ケトン[4]、等の有機液体を系統的に測定した。化学構造の違いに対する吸収ピーク波長および吸収強度の変化を検証し、気相スペクトルとの比較や、量子化学計算で求まる電子励起エネルギーとの比較などの帰属法を検討し、その帰属法を確立してきた。本研究では、液体アルカン(CnH2n+1；n=5-14)についての
FUV スペクトルについて報告する。実験結果と量子科学計算の比較を行い、観測された遷移のより詳細な帰属を行い、この遷移が電子のどのような軌道の電子がどのような軌道に励起されるかについて検討した。また、低温での固体となった時のスペクトルを観測し、その凝縮相における電子状態の変化について報告する。
[実験と計算]液体の直鎖アルカン(CnH2n+1；n=5-14)について ATR-FUV スペクトル測定を行った。また、低温測定用 ATR-FUV プローブを用いて、n=14 の直鎖アルカンについて、23~60 C での温度依存測定を行った。構造最適化は B3LYP/cc-pVTZ でおこなった。電子遷移エネルギーの計算については TD–
CAM–B3LYP 法と SAC-CI 法を用いた。基底関数は diffuse 関数を含む aug-cc-pVTZ を炭素原子に、水素原子には cc-pVTZ を用いた。
[考察]アルカンの ATR-FUV スペクトルを観測した。観測された液相のスペクトルと気相のスペクトルを比較し、153nm 付近に気相で見られるのと同様の化学構造（炭素数や枝分かれ）に対する吸収波長の変化があることを発見した。気相においてこの吸収は 3p Rydberg 状態への遷移と帰属されることから、液相で観測される吸収も Rydberg 状態への遷移であることを示唆した。

テトラデカン（C14H30）を-60℃まで冷却し、固体となったものの ATR-FUV ス
ペクトルを測定した。図１に示すように、
このスペクトルには液体で見られた 153
nm の遷移はなくなり、202、208, 260nmに新たな吸収が現れるという大きな変化が見られた。この変化の起源を解明するために、ペンタン 2 分子を並べたクラスタ
ーの電子状態計算を行った。（図２）分子間距離を 3Åまで近づけていくと、実験で見られたように、1 分子モノマーでの遷移波長よりも長波長側に 3 つの吸収
バンドが現れることが分かった。計算結図1

果の詳細な解析より、アルカンの C-C 骨度）以下の ATR-FUV スペクトルの温度依存変化

n-テトラデカン（C14H30）における室温から融点（5.1

格に局在する電子が分子間相互作用に影響を受けて、変化したことがスペクトル変化に反映されていることを見出した。
また、その影響の大きさは占有軌道の形に大きく依存することを見出した。(図 3)[参考文献][1] Yukihiro Ozaki, Yusuke Morisawa,Akifumi Ikehata, Noboru Higashi,Appl. Spectrosc. 66, 1-25 (2012)[2] Yusuke Morisawa, Akifumi Ikehat,
Noboru Higashi and Yukihiro Ozaki,
Chem. Phys. Lett., 476, 205-208(2009)[3] ShinTachibana,Morisawa,

Akifumi図 2 分子間距離を 3Åとした n-ペンタンダイマーのFUV スペクトルシュミレーション（TD-DAM-B3LYP）

YusukeIkehata,

Harumi Sato, Noboru Higashi,
And

Yukihiro

Ozaki,

Appl.

Spectrosc., 65, 221-226 (2011)[4] Yusuke

Morisawa,

AkifumiIkehata, Noboru Higashi, andYukihiro Ozaki, J. Phys. Chem.
A,115, 562-568 (2011)
図 3 n-ペンタンにおけるダイマー（3Å）とモノマーの計算で得られた HOMO 近傍の軌道エネルギー1D02

単一分子蛍光分光法を用いたポリ(N-イソプロピル
アクリルアミド)水溶液の相分離ダイナミクスの研究（北大院総合化学 1・広大院理 2・ルーバンカトリック大 3・北大院理 4・JST さきがけ 5）
多田 貴則 1，勝本 之晶 2，ホフケンス ヨハン 3，雲林院 宏 3，グーセンス カレル 3，
東海林 竜也 4，喜多村 曻 1, 4，坪井 泰之 1, 4, 5

Phase separation dynamics of aqueous thermoresponsive polymer solutions
studied by single-molecule fluorescence spectroscopy(Hokkaido Univ.1, Hiroshima Univ.2, K. U. Leuven3, JST-PRESTO4)
Takanori Tada1, Yukiteru Katsumoto2, Johan Hofkens3, Hiroshi Uji-i3, Karel Goossens3,
Tatsuya Shoji1, Noboru Kitamura1, Yasuyuki Tsuboi 1, 4【序】

分子内に親水基と疎水基の両方を有する高分子の水溶液は、温度変化に対して可逆的な相転移・相分離挙動を示すことがある(Fig. 1)。この温度応答現象は、物理化学の見地から興味深
いだけでなく、薬物放出システムなどへの応用も期待されることから、これまでに様々な研究が行われてきた。しかしながら、その相転移や相分離のダイナミクスに関する知見は未だほとんど得られていない。我々はこれまでに、独自にレーザー温度ジャンプスペクトロスコピー／フォト
メトリー計測システムを開発し、標記高分子（PNIPAM）の水溶液を主な対象として相転移と相分離の時定数を高精度で決定してきた [1-4]。最近では、PNIPAM の立体規則性が相分離ダイナミ
クスに及ぼす効果を調べ、立体規則性をわずかに高めるだけで相分離速度が顕著に加速されることを見出した[5]。この加速機構を理解するために、蛍光相関分光法（FCS）並びに単一分子蛍光追跡法（STM）を用いて、溶液中の高分子の空間的不均一性を評価した結果、興味深い結果が得られたので報告する。

Fig. 1 Chemical structure of PNIPAM and schematic
thermo-responsive phase transition and phase separation.

illustrationof【実験】 試料には、ラジカル重合により合成したアタクチック PNIPAM (a-PNIPAM, メソ(m):ラセモ(r)= 46 : 54)の水溶液と、ルイス酸触媒を用いた RAFT 重合により合成したイソタクチック
リッチ PNIPAM (i-PNIPAM, m = 49~55%)の水溶液を用いた。蛍光プローブとして高分子相に分配されるペリレンジイミド誘導体を極少量 (数 nM) 添加した。顕微鏡の共焦点領域に進入してきた蛍光分子からの発光をアバランシェフォトダイオードで検出することで、蛍光分子の並進拡

10
5
0
-5

Fig. 2 は a-PNIPAM 水溶液中に1.0

a-PNIPAM 水溶液中の蛍光分子は、単一の速度成分0.8を持って拡散していることが明らかとなった。この

0.6

ことから a-PNIPAM は、相分離前は高分子鎖間にG(t)おける蛍光相関の測定結果である。室温でのx10【結果・考察】-3

散係数を測定した。

 = 0.091 ms

0.4

特別な相互作用は存在せず、水に均一に溶解してい0.2ることが確認された。一方、室温での i-PNIPAM 水

0.00.001 0.01 0.1
1
10
correlation time / ms

溶液中の蛍光色素は、相分離前から２つの速度成分を有して水溶液中を拡散していることが明らかとなった(Fig. 3)。このことから、i-PNIPAM は均一と思

100

1000

Fig. 2 FCS functions(G(t)) for aqueous
a-PNIPAM solution below the clouding point,where  is the diffusion time of dye molecule.

4
2
0
-2
-4

ークによって相分離速度が加速されることが示され1.0た。さらに、i-PNIPAM 水溶液中では相分離後、 =

0.8

G(t)

42 ms (拡散係数 D = 0.20 m2 s-1)という極めて遅い
拡散成分が観測された。これは、高分子鎖が互いの

0.2
0.0

0.001

異的な相互作用によって物理的に架橋した物理ゲルれている。

2 = 0.63 ms

0.4

れたに近い状態と言える。つまり、i-PNIPAM は特

単一分子蛍光イメージングの実験結果からも支持さ

1 = 0.048 ms

0.6

ネットワークによって固定され、分子運動が凍結さを形成することが明らかとなった。以上の結果は、

x10

ミクロネットワークを形成しており、このネットワ-3

われた水溶液内においても、高分子鎖間で局所的な

0.01

0.1
1
10
correlation time / ms

100

1000

Fig. 3 FCS functions(G(t)) for aqueous
i-PNIPAM solution below the clouding point,where 1 and 2 are the diffusion time of slow
and fast components of dye molecule,respectively.

【まとめ】 本研究により、立体規則性をわずかに高めた PNIPAM は水溶液中において、局所的なミクロネットワークを形成し、このネットワークによって相分離速度を加速させることが明らかとなった。このような、溶液中の高分子構造は他の測定方法では解析することは容易ではなく、本系において単一分子蛍光分光が非常に有用であることが示された。
[1] Y. Tsuboi, et al., J. Phys. Chem. B, 2008, 112, 2562.
[2] Y. Tsuboi, et al., Chem. Phys. Lett. 2009, 468, 42.
[3] Y. Tsuboi, et al., Macromol. Chem. Phys. 2012, 213, 374[4] Y. Tsuboi, T. Tada, et al., Macromol. Chem. Phys. in press 2012.
[5] 多田、喜多村、勝本、坪井、第 60 回高分子学会年次大会、2F121D03

過冷却水の拡散過程：遷移状態の温度圧力変化	
 (豊橋技科大)	
 墨	 智成，関野	 秀男	
 Diffusion Process of Supercooled Water:
Temperature and Pressure Dependence of Transition State(Toyohashi University of Technology)

Tomonari Sumi, Hideo Sekino【序】水は Lennerd-Jones 流体としてモデル化できる単純な液体とは異なり、ある温度(大気圧なら4℃)以下での温度低下により体積が増加する。これは水の水素結合ネットワークに起因した熱力学的異常性の一つである。また、均一核生成温度(1bar, 233K)以下の過冷却領域における水の動力学的異常性として、蛋白質水溶液中[1]および細孔中[2]での水分子の緩和時間が、220K 付近で Vogel-Fulcher-Tamman(VFT)(すなわち、non-Arrhenius)挙動から Arrhenius(Arr)挙動への Fragile-to-Strong(F-S)クロスオーバーを示す事が、Chen らにより報告されている。これ
らの観測結果に関連し、Stanley らは分子シミュレーションの結果に基づき、F–S クロスオー
バーに対応した non-Arr 挙動から Arr 挙動への動的クロスオーバーが現れることを主張している[3]。さらに Chen らは、細孔中の水の緩和時間において、低圧で観測される F–S クロスオーバーが、1600bar 以上の高圧下で消失すると指摘している[4]。これらの実験及びシミュレー
ション結果は、水の液–液転移の第二臨界点仮説(Pc=1600bar 付近)と矛盾しないとされている。
	  	  ところが最近、蛋白質水溶液の誘電分光によるプロトン緩和時間の測定により、水の動
的クロスオーバーは、二つ以上存在する事が示された[5]。一つは 252K 付近での高温 VFT(1)挙動から低温 VFT(2)挙動への Fragile-to-Fragile クロスオーバー，すなわち高温 non-Arr(1)から
低温 non-Arr(2)への動的クロスオーバーである。一方、もう一つは 181K 付近における低温
VFT(2)的挙動から Arr 挙動への Fragile-to-Strong クロスオーバーであることが示唆されている。
従って、高温側での動的クロスオーバーは、これまで言われていた様な F–S クロスオーバー
ではなく、F–F(すなわち non-Arr(1)–non-Arr(2))クロスオーバーである可能性が浮上してきた。
	  	  以上を踏まえ本研究では、過冷却領域を含む広い温度−圧力領域での水の分子動力学シミュレーションを実行し、その結果から拡散係数を精密に決定するとともに、活性化体積ΔV，活性化エンタルピーΔH，および活性化エントロピーΔS を算出する。これらに基づいて、拡散運動における non-Arrhenius 性を定量化し、水素結合ネットワークおよび分子の込み合い効
果による non-Arrhenius 性への寄与を明らかにする。そして最終的に、拡散運動において観測されいる一連の動的クロスオーバーに関する論争に対して、一つの結論を与える事を目的とする。
【計算方法】
水の分子モデルとして、最近 Vega らによって提案された TIP4P/2005 を採用した。1bar~10000bar 間の等圧線に沿った水 4000 分子の等温等圧 MD シミュレーションを(最大 0.3µs)実行した。拡散過程における Gibbs エネル

Fig.1 活性化体積の温度依存性

ギー !G を、 D (T, P ) = D0 exp (!"G kBT ) によって定義すると、拡散係数の温度−圧力依存性から ΔV, ΔH, および ΔS を得る事が出来る。Arr 過程では !S " 0 となるので、 !S はnon-Arr 性を定量化するパラメターであると解釈される。
【結果および考察】
Fig. 1 に等圧線に沿った ΔV の温度依存性を示す。3000bar を境に低圧側の氷様四面体型水素結合ネットワークが発達した低密度領域での ΔV は負であり、遷移状態を経由する際、ネットワーク構造が一時的に歪むことにより系の体積が減少すると解釈出来る。一方、高圧下の歪んだネットワーク構造を持つ高密度側での ΔV は正であり、他分子を押しのけな
がら遷移状態を経由するため、系の体積は増加すると考えられる。
	  Fig. 2 では non-Arr 性を定量化する TΔS の等圧線に沿った
温度依存性を示す。低圧／高圧共に温度低下に伴い non-Arr

Fig.2 活性化エントロピーの温度変化

性は基本的に増加する。しかしながら 3000bar より低圧側のネットワーク構造が発達した低密度領域では、圧力上昇
により non-Arr 性の増加は大幅に抑制され、逆にネットワーク構造が歪んだ高圧下における高密度領域では、圧力上昇により non-Arr 性が若干増加している。これらの結果は、non-Arr 性および !G の物理的起源が両者で異なる事を明示している。
	  Fig. 3 に D の Arrhenius プロット(左軸)と、ΔH および TΔSのプロット (右軸)を示す。D が Arr 挙動を示す場合は直線!

となる。青線は (T ! TMCT ) による Power law Fitting を示す。
温度低下に伴い、高温域を良く記述する power law 曲線からの顕著な逸脱が観測される。この振舞いは、Stanley らによる TIP5P モデルによる分子シミュレーションの結果と定性 的 に 一 致 す る 。 し か し な が ら 、 低 圧 (1bar) 及 び 高 圧(4000bar)共に温度低下に伴い TΔS が著しく増加している事から、低温側でも Arr 的ではないことは明らかである。従Fig.3 D(●), ΔH(▲), ΔS(△)の温度依存性．
青線は power law．(a)1bar. (b)4000bar.

って本解析結果は non-Arr(1)挙動から non-Arr(2)挙動への動的クロスオーバーである事を定量的に示しており、Chen らの実験[1,2]および Stanley 等によるシミュレーション[3]とは異なる結果と成った。特に高圧下(4000bar)で顕著にみられるが、
ΔH, TΔS 共にある温度で一旦減少した後、増加が急勾配になるとともに、高温域での non-Arr(1)挙動から逸脱が次第に大きくなっている。これは動的クロスオーバーが non-Arr 性の増大に起因している事を示していると言える。
【参考文献】[1] S.-H. Chen et al., PNAS 103, 9012 (2006). [2] S.-H. Chen et al., PNAS 103, 12974 (2006). [3] P.
Kumar et al., Phys. Rev. Lett. 97, 177802 (2006). [4] L. Liu et al., Phys. Rev. Lett. 95, 117802 (2005).
[5] M. G. Mazza et al., PNAS 108, 19873 (2011).

1D04
超短パルスを用いたシアニン色素の新規反応経路の開拓と制御（神戸大学） 冬木正紀、和田昭英
New photoreaction paths of indocyanine green in condensed phase(Kobe University)

Masanori Fuyuki, Akihide WADA

∆A

∆A

The control of chemical reaction by light is one of the central themes of chemistry. The recent
development of the ultrafast laser technique has enabled researchers to observe elementary step ofchemical reactions and control reaction dynamics in the femtosecond timescale [1]. In this study,
we report newly found photo-isomerization path involving multiphoton excitation process and theintermediate states of the process investigated by two-color two-pulse excitation.
The potential barrier on the electronic excited state is one of the main factors which determine
the reaction dynamics. The potential barrier on the S1 state of dye has been reported to hinder theisomerization [2]. The potential barrier is thought to be lower at higher electronic excited state [3],and the electronic excitation to Sn state, which is reached by the second harmonic (SH) of thefundamental pulse resonant to S1←S0 transition, increases the efficiency of trans-cis isomerization atmodel dyes, such as DODCI and DTTCI [3].
0.2Recently, we found that the main trans-cis reaction path of
0.0
indocyanine green (ICG) involves not one-photon but-0.2
two-photon process of SH pulse corresponding to four-photon-0.4
process of fundamental (NIR) pulse resonant to S1 ← S0
-0.6
transition. We also found that four-photon process of NIR-0.8
pulse is involved in the main pathway under NIR irradiation-1.0
condition.
500
600
700
800
900
Wavelength / nm
Figure 1 shows the transient absorption spectrum of ICG
Figure 1. Transient absorption
pumped by fundamental femtosecond pulse (800 nm, 70 fs, 50 spectrum of ICG in ethanol.
mJ/cm2, 1 KHz) in ethanol. The details of experimental setup
0.1
are described elsewhere [4]. In figure 1, transient signals
observed around 560 nm, 790 nm, and 880 nm are assigned as
0.01transient absorption (TA) by ICG leuco-forms, photo-bleaching
1E-3
of ICG in trans configuration, and TA by photo-produced
cis-isomer, respectively [5]. Note that cis-isomer itself is
1E-4
slope = 3.9
produced within 2 ns [4] and the pump-probe delay time for
1E-5
1
10
our transient absorption measurement is 2.5 ns.
60
NIR fluence / mJ / cm
Figure 2 shows the NIR fluence dependence of absorbanceFigure 2. NIR fluence dependence ofchange by cis-isomer. It is clear from the figure that, although cis-isomer production.
the saturation occurs with increasing the NIR power, the0.01
absorbance change is proportional to the NIR fluence to theforth power in the low power region. This result is consistent
with the fact that the absorbance change is proportional to theUV fluence to the second power as shown in figure 3. These
1E-3
slope = 2.1
results clearly indicate that the highest electronic excited state(denoted by Sk) involved in the main trans-cis isomerization
3E-4
10
20
30
40
path is higher than S0 by NIR four-photon energy.
UV fluence / mJ / cm
Figure 4 shows the schematic diagram of trans-cis Figure 3. UV fluence dependence ofisomerization process derived from the observed results. cis-isomer production.
Here we discuss the reason for the reaction paths to shift from single-photon processes tofour-photon process. In our study, femtosecond pulses were used and the pump photon flux during
∆A

2

2

∆A

the irradiation was more than 107 times higher than those inprevious studies using cw laser [5]. Thus, the number ratio of
ICG molecules excited to high electronic states, such as Sk, by
NIR multiphoton processes to those excited to S1 by NIR
one-photon process should be much larger in our study than inprevious studies. According to Rulliere-Velsko-Fleming modelthat is generally applicable to symmetrical carbocyanine dyes,
the energetic barrier against photoisomerization is lower athigher singlet electronic excited state [3]. As a result, theamount of cis-isomer produced in the new reaction path via Sk
Figure 4. Newly found trans-cis
state overcame the amount of cis-isomer produced in the reaction pathway via Sk. Arrows
conventional path via S1 state and the new reaction path with straight line represent NIR
pumping. Conventional pathway isbecame the main reaction path in our study.
shown with an arrow with dashedFor further understanding of multiphoton process in the line from S1.
(a)
new photo-isomerization path, we measured UV-NIR two-pulse
correlation (2PC) on the absorbance change at 880 nm
0.020(cis-isomer) as shown in figure 5(a). The 2PC trace shows
cross term
0.015
clear pump-pump interval dependence. Figure 5(b) shows
0.010
change by UV pulse
the UV pump fluence dependence of the cross term. In the
figure, the results of the least square fit to a model function
0.005
change by NIR pulse
are also shown. The model function was a convolution
0.000-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
between the time profiles of pump pulses and exponential
NIR-UV delay time / psdecay functions corresponding to the relaxations at (b)0.010intermediate states. Both in positive and negative NIR-UVExperiment
SFG
0.008
delay regions, the traces are well reproduced by theModel
UV fluence
0.006
combination of two decay components. The time constants
15 mJ/cm
10 mJ/cmof the decay components are 1.0 and 0.1 ps, respectively.
0.004
05 mJ/cm
The former time constant is consistent with the lifetime of Sn
0.002
state of ICG molecule reported as 1.2 ps [6]. This lifetime
0.000
reflects the intramolecular deactivation from Sn state to
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
NIR-UV delay / psvibronic S1 state. The relaxation of vibronic S1 state is slower
Figure 5. NIR-UV two-pulse
than the intramolecular deactivation of Sn state for dye correlation trace of absorbancemolecules [8]. Figure 6 shows the initial amplitude of the fast change by cis isomer; (a) The NIR
and UV pump fluences are 10 anddecay component (0.1 ps). The initial amplitude is almost 15 mJ/cm2, respectively. In figure
proportional to the UV pump fluence. This result indicates 5(b), 2PC traces of the cross term
are drawn. The thin and thickthat the fast decay component represents relaxation dynamics lines represent the NIR-UV SFG
from BBO crystal and theon Sn state. The vibrational relaxation on Sn state should be signal
results of the least square fit to the
responsible for this fast decay component.
model function, respectively.
0.01
In the presentation, the multiphoton processes in the
Decay (0.1 ps)
production of ICG leuco-forms as well as the photoproducts
slope = 1.0
from other dye molecules will be also described.
Referencesslope = 0.9[1] P. Nuernberger et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 9 (2007)
NIR-UV delay
2470. [2] J. P. Fouassier et al., Opt. Commun. 23 (1977) 393.
neg.
pos.
1E-3
20
4
10
[3] K. Kasatani et al., Chem. Phys. 83 (1984) 461. [4] M.
UV fluence / mJ / cm
Fuyuki et al., Chem. Phys. Lett. 499 (2010) 121; Chem. Phys. Figure 6. Initial amplitude of theLett. 511 (2011) 45. [5] H. Gratz et al., J. Photochem. decay component with the time
Photobiol. A: Chem. 128 (1999) 101. [6] S. H. Ashworth et al., constant of 0.1 ps in figure 5(b).
J. Chem. Phys. 104 (1996) 5761. [7] M. Wittmann and A. Penzkofer, Appl. Phys. B 65 (1997) 761.
[8] T. Elsaesser and W. Kaiser, Annu. Rev. Phys. Chem. 42 (1991) 83.
∆A

2
2

Initial amplitude / arb. units

2

2

1D05
Trial to Observe Wavepacket Motions near the Potential “Funnel” in
Stilbene Photoisomerization by Pump-dump-probe Spectroscopy(Molecular Spectroscopy Laboratory, RIKEN)
Zhengrong Wei, Satoshi Takeuchi, Tahei Tahara[Introduction]
In ultrafast reactions, it is considered that the excited-state molecule relaxes rapidly to groundstate through a potential “funnel”, where the excited- and ground-state potential energy
surfaces (PES) get close to each other. This potential region is expected to provide an
efficient channel for rapid relaxation and to play a key role in ultrafast reactions. However,
our knowledge is very limited on how the molecular structure (or nuclear wavepacket)
evolvesinthisimportantpotential

region.

Therefore, it is highly desirable to obtain
quantitative information about the wavepacket
motion near the funnel region.

With thisfundamental interest in mind, we tried to observe
the wavepacket motion approaching the funnel
region in a model system, photoisomerization ofcis-stilbene,using

spectroscopy.

pump-IR

dump-probe
Fig. 1 Schematic illustration of the potential
funnel region in cis-stilbene photoisomerization.

[Experiment]
The output of a Ti: sapphire amplifier was divided into three beams for generating the pump,dump and probe pulses, respectively. The pump pulse at 266 nm was produced through 3rdharmonic generation of the 800 nm fundamental pulse. The dump pulse at various infrared
wavelengths was generated by a commercial OPA system pumped by the 800 nm pulse. The
white continuum probe pulse was obtained by focusing the fundamental pulse on a sapphire
plate.

[Results and Discussion]
As shown in Figure 1, it is suggested that the photogenerated S1 state of cis-stilbene initially
undergoes a twisting deformation and forms the relaxed S1 state, corresponding to a shallow

S1 state, which exhibits a strong Sn←S1
absorption at 640 nm, is a precursor of theisomerization and is converted to the S0 state(trans and cis) in a picosecond through the funnel
region.

Absorbance Change/mOD

local minimum of the S1 potential. This relaxed

30
-1

25
20

Dump Wavelength:1.5 µm (6500 cm )Dump Time: 0.5 ps
Dump off
Dump on

15
10
5
0
500

550

600

650

700

Wavelength/nm

To investigate the wavepacket motion

Fig. 2 The transient absorption spectrum of cis-that moves toward the funnel region, we

stilbene with/without dump pulse (pump-probe

introduced an infrared dump pulse at 0.5 ps after

delay time: 1 ps; pump-dump delay time: 0.5 ps).

photoexcition and monitored the transient absorption by the probe at 1 ps. As shown in figure
2, the Sn←S1 transient absorption at 640 nm is decreased significantly by the dump pulse at
1.5 μm (6500 cm-1). This result strongly indicates that the S1 population is depleted by the
dump pulse, implying that the S1 population is resonantly driven back to the S0 state by thestimulated emission dumping. We evaluated the0.08

following dump efficiency,
Abs (dump  on) ,Abs (dump  off )

0.00
0.04

(1)

and plotted it against the pump-dump delay. As
shows in figure 3 (b), the dump efficiency shows

Dump efficiency

dump efficiency  1 

(a)
16 fs

0.04

0.00
0.06
0.03
0.00
0.04
0.02

evaluated by an analysis taking account of the

0.02

instrumental response (FWHM=133 fs). The rise

0.00
-0.5

time that the wavepacket needs to reach the

0.00
0.03
0.01

-1

(b)
11 fs

0.02

almost instaneous rise as short as 11 fs, which wastime of the dump efficiency corresponds to the

Dump: 8500cm

Dump: 6500cm

-1

(c)
13 fs

Dump: 4500cm

-1

(d)
17 fs

Dump: 3500cm

-1

(e)
76 fs

-1

Dump: 2470cm
0.0

0.5

1.0

1.5

Pump-dump Delay Time/ps

Fig. 3 Dump efficiencies as a function of pumpdump delay time for various dump photon energy.

potential region, where the S1-S0 energy difference
matches the 6500-cm-1 dump photon energy. To monitor the wavepacket motion at different
PES regions, we carried out experiments with changing the dump photon energy, as shown infigure 3. It was found that the rise is almost identical in the range of 10-20 fs for the dump
photon energy from 8500 cm-1 to 3500 cm-1, while it is substantially longer (76 fs) for the2470 cm-1 dump pulse (we note that the temporal response of the experiment does not change
significantly with change of the dumping wavelengths).
The pump-dump-probe result clearly indicates the wavepacket motion toward the PES
region, where the S0 and S1 potentials get as close to as 2470 cm-1, and provides its
quantitative characterization near the funnel region.

1D06
CARS-ROA による分子キラリティーの観測（東大院・理 1，筑波大院数物 2，独・マックスプランク研 3，東大院・総合 4，NCTU 分子科学研究所 5）

平松 光太郎 1，加納 英明 2，奥野 将成 3，永田 敬 4，濵口 宏夫 5

Observation of molecular chirality by CARS-ROA(The Univ. of Tokyo1, Univ. of Tsukuba2, Max Planck Institute3, The Univ. of Tokyo4, NCTU5)
Kotaro Hiramatsu1，Hideaki Kano2，Masanari Okuno3，Takashi Nagata4，Hiro-o Hamaguchi5【序】ラマン光学活性（ROA）は右回りと左回りの円偏光を照射した際のラマンスペクトルの差によって与えられ、キラル敏感な振動分光法として分子の絶対立体構造の決定に広く用いられている。本
研究では、コヒーレントアンチストークスラマン分光を用いた新しいラマン光学活性測定手法（CARS-ROA）を開発した[1]。開発した装置を用いて、( )--ピネンの CARS-ROA スペクトルを取得した。また、得られた(-)--ピネンの CARS-ROA スペクトルと自発ラマン散乱を用いて得られる前方散乱 ROA スペクトルを比較することで CARS-ROA の可能性を議論した。
【理論と手法】CARS 過程で用いる入射電場の偏光を互いに平行とした際、サンプルがキラルな場合
のみ、入射光とは垂直な偏光を持った CARS 電場が生じるとの理論的な予想が報告されている[2,3]。これは、入射電場を,CARS 電場をで定義される 3 次の有効非線として、形感受率テンソル成分を用いて以下のように書ける。

ここで、

は前方

ラマン散乱で測定される CID(Circular intensity
difference)であり、サンプルがキラルの場合のみノンゼロの値を持ち、そのスペクトルから分子の絶対立体構造に関する豊富な情報を得ることができる。
通常、キラル分子に関しての値は 10-3 程度であるため、キラル由来の CARS 信号の強度はアキラル
図 1

由来の CARS 信号に比べて 10-6 倍程度と見積もられる。

CARS-ROA における偏光配置

本研究では強大なアキラル由来の CARS 信号の一部をローカルオシレータ（LO）として用いることで、微弱なキラル由来の CARS 信号を増幅して観測する事を試みた。図 1 に示した偏光配置で CARS の測定を行った際に得られる信号強度はと表わされる。各項の 依存性の違いから偏光分解 CARS 測定によってヘテロダイン項である第 3 項を抜き出す事が可能である。第 3 項を計算するとヘテロダイン項のスペクトルは以下のように前方散乱における ROA スペクトルと同じ形になる。ヘテロダイン検出を行う事で、LO によるキラル信号の増幅のみでなく、の符号の測定も可能となり、キラル分子の絶対立体配置の決定が可能となる

実際には、前もって実験的に求めた からだけ検光子をずらして得られる CARS スペクトルの差を取ることで CARS-ROA スペクトルの取得が可能である。
【結果と考察】図 2 に(+)--ピネンと(-)--ピネンのCARS-ROA スペクトルを示す。717cm-1 と 767cm-1に光学異性体に対応した逆向きのピークが観測された。
また、図 3 に(-)--ピネンの CARS,CARS-ROA および
自発ラマン、自発 ROA スペクトル[4]を示す。
CARS-ROA スペクトルが従来の自発 ROA スペクトルとよく一致していることがわかる。自発 ROA において、アキラルバックグラウンドであるラマンとキラル
由来の ROA 信号の強度比は分子に固有な定数によって決まっており、1:10-3 程度である。一方、
CARS-ROA においては、アキラルバックグラウンド

図 2

での CARS の差として得と CARS-ROA 信号の強度比は図 3 からおよそ 1:10

られた(±)-β-ピネンの CARS-ROA スペクトル.

程度と見積もられる。これは(3)式の第 2 項と第 3項の比によって決まり、 を変更することで実験的に制御可能である。ROA スペクトルのノイズは自発 ROA においても CARS-ROA においてもアキラ
ルバックグラウンド由来のノイズによって支配される。そのため、ROA スペクトルの S/N 比はで決定される。ここで、はアキラルバックグラウンド（ラマン及び CARS スペクトル）のS/N 比、

は ROA 及びアキラルバックグ

ラウンドの信号強度である。本手法では偏光の精密な制御によってを従来の自発 ROAに比べ 100 倍程度改善することに成功した。それによって、これまでの ROA 測定に用いられてきた連

図 3 (-)--ピネンの CARS、CARS-ROA、ラマン、
ROA スペクトル

続発振レーザーに比べ、強度変動の大きなパルスレーザーを用いても ROA 測定が可能になったものと考えられる。
参考文献[1] K. Hiramatsu, M. Okuno, H. Kano, P. Leproux, V. Couderc, and H. Hamaguchi, Phys. Rev. Lett. in press(2012).
[2] J. L. Oudar, C. Minot, and B. A. Garetz, J. Chem. Phys. 76, 2227 (1982).
[3] J. O. Bjarnason, H. C. Andersen, and B. S. Hudson, J. Chem. Phys. 72, 4132 (1980).
[4] L. D. Barron, L. Hecht, A. R. Gargaro, and W. Hug, J. Ramanspetrosc. 21, 375-379 (1990).

1D07
ジェミニ型カチオン界面活性剤存在下での油滴のダイナミクス（東大院総合文化 1・JST さきがけ 2）伴野太祐 1・三浦真吾 1・黒羽利恵 1・豊田太郎 1,2

Dynamics of Oil Droplets in the Presence of Gemini-type Cationic Surfactants(Graduate School of Arts and Sciences, Univ. of Tokyo1, PRESTO, JST2)
Taisuke Banno1, Shingo Miura1, Rie Kuroha1, and Taro Toyota1,2【序】

近年，非平衡分子システムの一つとして，マイクロメートルサイズの油滴が界面活性剤

水溶液中で自ら駆動する現象（自己駆動）が注目されている。この自己駆動の原動力は次のように推定されている (Fig. 1)。油滴表面で界面活性剤分子が不均一に吸着すると，疎の界面へ向けて
界面自由エネルギーの勾配が形成されるため，バルクの界面活性剤分子が新たに吸着するだけでなく，界面の不均一状態を緩和するように密に吸着した界面活性剤分子も界面上を動くことで，界面近傍の油分子も流動する（マランゴニ流）。このとき油滴の内部では，界面近傍の分子が密に集まる領域が形成されるため，その密な領域から疎の領域に向かう流動が生じ，流動が一つの対流に成長すると，油滴が駆動する。このような推定機構をもとに我々は，n-ヘプチルオキシベン
ズアルデヒド (HBA) の油滴へ，塩基性下でエステル結合を有するカチオン界面活性剤を添加す
ると，それの加水分解の進行によって，油滴が長時間自己駆動することを見出している[1]。しかし，油滴の運動モードを制御するまでには至っていない。そこで本研究では，界面活性剤分子の油滴表面への吸着状態が異なることで油滴の運動モードが変化することを期待して，親水基と疎水基を 2 つずつ有し，親水基をリンカーで結合させたジェミニ型カチオン界面活性剤に着目した。
リンカーの分子構造が異なるジェミニ型カチオン界面活性剤は，水面上で異なる吸着構造をとることが知られている[2]。以上から本研究目的を，異なるリンカーを有するジェミニ型カチオン界面活性剤を用いて，油滴の運動モードおよび駆動時間を制御することとした。
【実験方法】 室温において，0.1 M リン酸緩衝液 (pH 7) を用いて10, 30, 50 mMに調製したジェミニ型カチオン界面活性剤nG12 (n = 4, 8, 12) の水溶液 (200 μL) にHBA (0.04 mmol) を加えて軽く振とうし，観測試料とした。試料分散液を65 µLとり，密閉したプレパラートを作製して，位相差顕微鏡により観測した。
【結果と考察】10, 30, 50 mMに調製した各々のジェミニ型カチオン界面活性剤が溶解しているリン酸緩衝液中で観測された油滴の運動モードをTable 1に示す。界面活性剤濃度が10 mMでは，4G12存在下で油滴の自己駆動が認められたものの，8G12および12G12では認められなかった。一方，30 mMの条件では，4G12存在下で油滴は自己駆動したが，8G12では自己駆動せずに静止した油滴が，12G12では油滴から変化した分子集合体の融合現象がそれぞれ観測された。また，50 mMの場合には4G12および8G12存在下で油滴の自己駆動が，12G12
存在下では分子集合体の融合が認められた。このことから，ジェミニ型カチオン界面活性剤のリ
ンカーのメチレン数が油滴の運動モードに顕著な影響を与えることが示された。
この原因を考察するため，各界面活性剤について0.1 M リン酸緩衝液に溶解した際の表面張力を測定することで，界面活性能の評価を行った。Table 2に示した臨界凝集濃度CACでの表面張力
γCACおよび分子占有面積Aminの結果から，4G12は他の2つに比べて表面で疎水基を広げて配向しや
すく，一方，12G12は表面でリンカーが折りたたまれ密にパッキングしやすいことがわかった。
以上から，油滴が自己駆動する際には，4G12や8G12のジェミニ型カチオン界面活性剤分子が油滴
表面で疎水基を界面に広げた状態で配向しているものと推測される。これにより，界面活性剤分
子4G12または8G12とHBA分子との間の分子間相互作用が強くはたらくことで，界面張力の不均一化に伴う油滴内の流動が発生しやすくなり，油滴が自己駆動するものと考えられる。
また，Table 2のCACの結果から，12G12はリン酸塩によって第四級アンモニウム塩の正電荷が遮蔽されることで，12G12分子の疎水性がきわめて高くなっていると言える。そこで，動的光散乱(DLS) 型粒度分布計によって50 mMの12G12を溶解したリン酸緩衝液中での分子集合体の粒径を測定したところ，粒径4～10 nmの比較的小さい
分子集合体を形成することがわかった (Fig. 2)。
この結果は，12G12がリン酸緩衝液中で相分離せずに，熱的に安定なミセル様の分子集合体を生成することを示している。したがって，そこに油滴を添加すると，油滴は12G12と混和して分子集合体へ変化するのみならず，さらに融合する分子集合体間でも12G12が特異的にふるまうことが示唆された。
このように，ジェミニ型カチオン界面活性剤リ
ンカーのメチレン数の違いは油滴の界面張力変化および分子集合体の形成能の双方に影響を与えるものと考えられ，非平衡分子システムのダイ
ナミクスの観点から大変興味深い。
[1] T. Banno et al., Langmuir 2012, 28, 1190-1195.
[2] R. Zana, J. Colloid Interface Sci. 2002, 248,
203-220.

1D08

Raman spectroscopic applications:from physics to biology and medicine(Dept. of Inorganic and Physical Chemistry, Indian Institute of Science) Siva Umapathy
Contemporary laser research includes the development of laser spectroscopic techniques tounderstand the microscopic structural aspects in materials, chemicals or biology. In particular,
laser Raman spectroscopy, which provides bond specific information, has attracted
considerable attention. Over the last decade, many nonlinear Raman techniques, such as
Coherent Anti-Stokes Raman scattering (CARS), picosecond Optical Kerr-Gate Raman andStimulated Raman scattering (SRS), have been developed to obtain molecular structural anddynamical information with a good signal to noise ratio and with efficient fluorescence
rejection compared to conventional Raman spectroscopy. Yet, these methods suffer fromsome difficulties such as signal distortion due to non-resonant structure less background in
CARS, incomplete fluorescence elimination adding to noise in Kerr-Gate effect andexperimental complexity. We have developed a nonlinear technique, which we refer to as“Ultra-fast Raman Loss Spectroscopy (URLS)” that has many unique advantages over othermethods. URLS is an analogue of SRS but more sensitive. It involves the interaction of thetwo laser sources, viz. a picosecond (ps) pulse and a femtosecond white light (WL), with asample leading to the generation of loss signal on the higher energy (blue) side with respect tothe wavelength of the ps pulse unlike the gain signal observed on the lower energy (red) sidein SRS. These loss signals are at least 1.5 times more intense than SRS signals. Also, the very
prerequisite of the experimental protocol for signal detection to be on the higher energy sideby design eliminates the interference from fluorescence, which appears on the red side. Unlike
CARS, URLS signals are not precluded by non-resonant background under resonancecondition and also being a self-phase matched process is experimentally easier. Thus, therapid data acquisition, natural fluorescence rejection and experimental ease ascertain Ultrafast Raman loss scattering (URLS) as a unique valuable structure determining technique.
In the second part, we would highlight the fundamental and applied research inbiophotonics, with particular emphasis to biology and medicine. For example, in biology, theability to use laser microscopy down to one micrometer resolution (in some cases even todiffraction limit) provides access to the nucleus in a single cell. Thus one can learn about themolecular constituents and therefore monitor the dynamical process in cell functioning, albeit,
the processes are slow. Similarly, in medicine, examples, include, microscopic studies onbrain and tissues etc, would be discussed.