解析技術

電気分析システム
銅の試料

銅酸化物の還元および成長に対する無機イオンの効果

Effects of Inorganic Ions for Reduction and Growth of Copper Oxides
高アルカリ液中山茂吉

Shigeyoshi Nakayama

銅腐食生成物の定量的な状態分析を行う目的で、高アルカリ液（6 M KOH + 1 M LiOH）を電解液としたボルタンメトリー還元法を開発した。引き続き、この手法を用いて銅酸化物（Cu2O と CuO）の成長メカニズムの解析を行った。通常の大気加熱では、Cu2O とCuO が共に生成・成長したが、特定のイオンを含む水溶液に予備浸漬した後に高湿条件で加熱したところ、イオンの種類によって銅酸化物の成長挙動が変化した。予備浸漬液として LiCl や LiBr の水溶液を用いると Cu2O が選択的に成長した。おそらく Li + イオンがCu2O 層中に浸入し、CuO と銅本体の間での均化反応（Cu + CuO → Cu2O）を促進させたために、Cu2O の成長が継続したと思われる。ただし Cu2O の成長には高湿条件が必要であった。また、KOH 水溶液を用いると加熱初期段階から CuO が成長した。銅表面の水膜中の OH– が高濃度化したことが要因と考えられる。

For the quantitative characterization of copper corrosion products, the author has developed a new voltammetric methodthat uses a strongly alkaline solution (6 M KOH + 1 M LiOH) as the supporting electrolyte. Using this method, heinvestigated the growth mechanism of copper oxides (i.e. , Cu2O and CuO). When copper was heated with no adherent ions
supplied, both Cu2O and CuO formed and grew. However, they showed different growth mechanisms when pre-immersedin salt solutions, and heated under high humidity. Cu2O grew selectively when copper was pre-immersed in LiCl and LiBrsolutions, most likely due to Li+ ions permeating into the Cu2O layer and continuing proportionation (Cu + CuO → Cu2O). On
the contrary, CuO grew at the early stage of heating when copper was pre-immersed in a KOH solution presumably
because of the high OH– concentration in the water layer deposited on the copper surface.
キーワード：高アルカリ液、ボルタンメトリー、銅酸化物、予備浸漬液、高湿加熱

1.

緒

言るといった特異的な効果があることを見出した。

銅は数千年前から実用的に使用されている最も古い金属で通常の大気環境下、銅酸化物の中、CuO よりも Cu2O がある。比較的耐食性が良いのに加えて、電気伝導性や熱伝導先に生成して成長するが、Cu2O の膜厚があるレベルを超え性にも優れるため、銅および銅合金は工業製品、硬貨、芸術た後に CuO の生成が開始することを報告している（8）。銅酸品などに広く用いられてきた。ただし水分や不純物などを含化膜の状態は時々刻々変化するので、通常の大気環境下でむ大気中では、表面に銅の酸化物（酸化第一銅 Cu2O およびCu2O や CuO の単一皮膜を生成させることは難しい。

酸化第二銅 CuO）を始めとして様々な腐食生成物が生成・成長する。腐食生成物は工業製品に対して変色などの悪影響、が、銅酸化皮膜の合成法はいくつか報告されている（9）（10）

明瞭な銅酸化物の生成メカニズムは示されていない。
本論文には、主に、銅表面に付着した無機イオンが銅酸をもたらし、商品価値を下げることがある。
一方では、銅の酸化物の特性に着目して、他の材料との化物の生成・成長挙動に与える効果を示す。特に Li+ イオ密着性の向上（1）、電子パッケージのシーリング（2）、太陽電ンには、開発したボルタトリー還元法の骨子となっている等に活用されている。Cu2O（禁制帯幅2.1 eV） とCu2O の還元抑制効果に加えて、先に生成した Cu2O がさ（5）は半導体であり、太陽電池のCuO（禁制帯幅1.35 eV）らに CuO まで酸化するのを抑制する効果も確認した（11）。

池

（3）

（4）

研究においては、めっき処理で銅酸化皮膜が作製されている。酸化種ごとに性質が異なるので、酸化膜厚の制御のためには、定性的かつ定量的な評価が重要である。
筆者は共同研究者と共に、銅酸化物その他の銅化合物を

2.

実2－1験

銅の試料および酸化皮膜の生成定量的に評価する目的で新しいボルタンメトリー還元法を銅酸化物の還元メカニズムに対するアルカリ金属イオン（7）。計測時の電解液は Li+ イオンを含む強アル開発した（6）、の効果を調べるために、銅表面に所定の酸化皮膜が存在すカリ性の水溶液（高アルカリ液；6 M（＝ mol/L）KOH +（13）、Cu/CuO（13）、Cu/る3種類の標準試料（Cu/Cu2O（12）、1 M LiOH）であり、Cu2O と CuO の還元ピークを十分分Cu2O/CuO（12））を用意した。それぞれ銅表面に約1 µm の離して検出できる。Li+ イオンには、Cu2O の還元を抑制す銅酸化皮膜が存在する。

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銅酸化被膜の成長メカニズムを調べる目的では、純銅板（0.5 mm 厚、純度99.99％）を用いた。銅板を2 cm ×5cm に切り出し、3 M 硫酸でエッチングした後に蒸留水で洗浄した。銅酸化皮膜を、①加熱炉中300 ℃で加熱

②恒湿恒温槽中80 ℃ & 相対湿度（RH, relative humidity）90％で加熱（以下、高湿加熱と表記） ③各種塩水溶液に1 h 程度浸漬（予備浸漬）させた後、純銅板を時計皿に移してから高湿加熱
2－2の3通りの条件で生成させた。

電気化学測定法

通常の3電極方式により、銅の試料の電位を浸漬電位から水素発生電位まで掃引するリニアスイープボルタンメトリー（linear sweep voltammetry, LSV）で計測した。基
準電極はビー・エー・エス製の Ag/AgCl（3 M NaCl）であり、本論文中の電位は Ag/AgCl 電極に対する値を示した。また対極には Pt 網を用いた。標準試料の計測対象面積

図1は約1 cm2とした。加熱処理した純銅板は、その先端部分

標準試料の電流―電位曲線（a）Cu/CuO （b）Cu/Cu2O （c）Cu/Cu2O/CuO
電位掃引速度：1 mV/s

1 cm（裏表あわせて2 cm2）を計測した。先端部分以外は絶縁テープで覆った。計測時の電解液は、特に断らない限り高アルカリ液（6 M KOH + 1 M LiOH）を使用した。計測は室温下、静置状態で不活性ガスによる除酸素操作無しで行った。使用した薬品はいずれも特級品である。LSV 計
測は北斗電工製 HZ-5000で行い、試料の酸化膜厚を考慮して電位の掃引速度を適宜変えた。計測対象面積は、標準試料：約1 cm2、銅板：約2 cm2とした。

3.

結果と考察

3－1

銅酸化物の還元に対する Li+ イオンの効果

3種類の標準試料の計測結果を図1に示す（14）。Cu2O とCuO の還元ピークを十分分離できており、ピーク電位を比較すると、Cu2O よりも CuO が先に還元することがわかる。ピーク面積（電気量）を用いてファラデーの法則から

図2

Cu2O と CuO の重量を、また各酸化物の密度が理論値に等Cu/Cu2O/CuO の電流－電位曲線
電位掃引速度：1 mV/s

しいと仮定して酸化膜厚を算出できる（6）。銅酸化物を定量するのに標準試料は不要である。従来法でよく用いられる
0.1 M KCl を電解液とした場合には、両酸化物を十分分離た“6 M KOH + 1 M LiOH”を銅酸化物の分離定量に最適して計測できない。
図2は、3種類の1 M の水酸化アルカリ水溶液（LiOH、NaOH、KOH）を電解液として Cu/Cu2O/CuO を計測した結果であり、いずれもピークが2本ずつ現れている。図1でな電解液（高アルカリ液）として提案した（6）。
3－2

予備浸漬なしの通常の加熱処理

腐食性ガスなどが存在しない場合、銅表面に生成する主示したように、高電位側が CuO、低電位側が Cu2O の還元な化学種は銅酸化物（Cu2O、CuO）である。図3に、ピークである。CuO の還元されやすさはアルカリ金属の300 ℃で10-30 min 加熱した銅板の計測結果を示す。より種類によらないのに対して、Cu2O の方は LiOH 中で還元さ低温で加熱（250 ℃ -10 min）した銅板の計測結果を踏まれにくいことがわかる。その結果、1 M LiOH を用いるとえると、Cu2O の方が先に生成すると考えられる。このよ

Cu2O と CuO のピークが明瞭に分離した。KOH を用いたうに比較的高温では、通常 Cu2O と CuO の2種類の銅酸化場合でも、高濃度（6 M 以上）では Cu2O の還元電位が明物が生成する。

瞭に負方向へシフトするが、Li の方がより低濃度（0.2（15）+高湿加熱した銅板の計測結果（8）を図4に示す。

M）で Cu2O の抑制効果が現れる。ただし LiOH の溶解度の短時間の加熱（10 min）で現れる –0.8 V 付近のピーク問題があるため LiOH の濃度は1 M とし、KOH 濃度を高めは、Cu(OH)2の存在を示唆する（8）。30分以上の加熱によっ76

銅酸化物の還元および成長に対する無機イオンの効果が生成した。また NaNO3を用いた場合には CuO が選択的に成長した。
Cu2O の還元抑制に対する Li+ イオンの特異的な効果を踏まえて、予備浸漬用に他の塩も用いた。0.1 M の KCl、LiCl、Li2SO4の水溶液に予備浸漬し、引き続き高湿加熱した銅板の計測結果を図5に示す。KCl を用いると Cu2O とCuO が生成・成長した（図5a）。これに対して LiCl を用いた場合には Cu2O が選択的に成長（図5b）し、3 day 後には1 µm ほどの厚みとなった。X 線回折で検出された銅酸化物は Cu2O のみである。ただし Li2SO4を予備浸漬用の塩とした場合には、酸化皮膜の明瞭な還元電流が現れなかった（図5c）。塩化物イオンと硫酸イオンでの錯形成能の違いによるものと思われる。図6は0.1 M BrCl または0.1 M LiCl
図３ 300 ℃で加熱した銅板の電流－電位曲線
電位掃引速度：10 mV/s
0Cu2O

I / mA–200–20CuO

(a)

8h

Cu2O

16 h1 day
3 day(b)0–20(c)–1.5–1.0( E vs. Ag/AgCl ) / V–0.5

図５
図4

高湿加熱した銅板の電流―電位曲線（a）10 min-4 h （ｂ）1-4 day
電位掃引速度：100 mV/s

高湿加熱した銅板の電流－電位曲線
予備浸漬液：（a）0.1 M KCl （b）0.1 M LiCl		（c）0.1 M Li2SO4
電位掃引速度：2 mV/sて –1.3 V から –1.4 V の電位範囲に Cu2O の還元ピークが現れ、加熱時間1日程度まで成長した。CuO は銅本体との（16）が起こるため、間で均化反応（Cu + CuO → Cu2O）

Cu2O の厚みがあるレベルを超えるまでの期間は生成しにくいと推測されるが、速度論的なメカニズムの詳細はわかっていない。
3－3

塩水に予備浸漬した銅板の加熱処理

銅板をあらかじめ塩水に浸漬させてから高湿加熱した。
各酸化銅の成長は一部を除き平方根則に従う（6）。銅板を0.1M の各種ナトリウム塩（NaCl、Na2SO4、NaNO3）の水溶液に予備浸漬し、引き続き高湿加熱した場合の酸化皮膜の生成挙動を既に報告している（17）。NaCl を用いると最も酸化皮膜の生成速度が速く、図4に示した結果と同様に、先に Cu2O が生成・成長し、ある時間が経過した後に CuO

図６ 高湿加熱した銅板の電流―電位曲線
予備浸漬液：（a）0.1 M LiBr （ｂ）0.1 M LiCl
電位掃引速度：2 mV/s

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中に予備浸漬し、引き続き高湿加熱した銅板の計測結果でさせ、それ以上の加熱処理をとらずに計測した結果である。

ある。0.1 M Br を用いた場合にも、ハロゲンイオンによる浸漬時間に対して少なくとも8 h までは Cu2O が成長した

錯形成効果によるためか Cu2O が選択的に成長したが、LiClが、それ以降（8-32 h）の Cu2O のピーク強度はほぼ一定と比較すると生成量は半分程度であった。
予備浸漬液として0.1 M LiCl を用い、80 ℃で RH を30、であった。8 h 以降、CuO 皮膜が Cu2O 膜全体を覆う構造（Cu/Cu2O/CuO）となって Cu2O が安定化したものと思わ

60、90％として加熱した銅板の計測結果を図7に示す。RHれる。Cu2O の成長が止まった後は、急速に CuO が生成・が低いと Cu2O は余り成長しなかった。すなわち Cu2O の成長し、16 h を超えると表面全体が黒色化した。

成長のためには十分な湿度が必要である。

0.1 M NaOH に予備浸漬し、引き続き高湿加熱した銅板の計測結果を図8（b）に示す。 X 線回折で検出された銅酸化物は CuO のみである。図8（a）とは異なり、加熱の初期段階から CuO が生成し、選択的に成長した。銅表面の水膜中の高濃度 OH– の影響により Cu(OH)2が直ちに生成し、早い段階から脱水により CuO が生成したのであろう。
Cu(OH)2 → CuO + H2O.........................................（4）以上示したように、特定のイオンを含む水溶液に浸漬させた後に高湿条件（ここでは80 ℃ + RH90％）で銅板を加熱すると、Cu2O または CuO の単一皮膜が選択的に成長することを確認した。

0

図７ RH を変えて80 ℃で加熱した銅板の電流－電位曲線
予備浸漬液：0.1 M LiCl
電位掃引速度：2 mV/s

32 h

I / mA–40

なお Cl– イオンは、銅の溶解によりイオン化した Cu+ と反応して CuCl が生成する。CuCl は CuOH よりも安定な化に加水分解により Cu2O が生成する。この反応は高湿条件

8h
1 day–40

3 day
CuO–1.5

Cu + Cl → CuCl(a)0下で加速される。
–CuO

Cu2O–20

学種である。CuCl は銅のクロロ錯体として溶解して、同時+8h

16 h–20–1.0( E vs. Ag/AgCl ) / V.....................................................（1）.................................................（2）2CuCl + H2O → Cu2O + 2Cl– + 2H+ ..................（3）

(b)
–0.5

図８ 銅板の電流－電位曲線（a）0.5 M NaOH に浸漬（b）0.1 M NaOH で予備浸漬後に高湿加熱
電位掃引速度：（a）10 mV/s （b）2 mV/s

CuCl + Cl– → CuCl2

図4の電流－電位曲線からわかるように、通常の加熱条件
では、Cu2O の生成量があるレベルを超えてから CuO が生成し、急速に成長した。一方、0.1 M LiCl 水溶液に予備浸漬してから高湿加熱すると、Cu2O が選択的に成長した。

4.

結論

Cu2O が µm レベルの厚みになっても CuO は生成しなかっ高アルカリ液を電解液としたボルタンメトリー還元法をた。Li イオンのイオン半径は非常に小さいので、おそらく用いて、主に銅酸化物の成長メカニズムの検討を行い、以Li+ イオンは Cu2O 層に浸入し、そのイオン電導性により Cu下の知見が得られた。

+と CuO の間での均化反応が継続する（Cu2O が選択的に成長）ものと思われる。
図8（a）は、銅板を30 ℃の0.5 M NaOH に8-32 h 浸漬

78

銅酸化物の還元および成長に対する無機イオンの効果

1.

予備浸漬を行わずに通常の条件で銅板を加熱した場合には、銅酸化物として Cu2O と CuO が生成・成長した。Cu2O または CuO の単一皮膜を生成させることは困難であった。Cu2O は加熱の初期段階で選択参的に成長するが、あるレベルを超えると成長が止ま（1）	Y. -Y. Su and R. M. Shemenski, Appl. Surf. Sci. , 161,355（2000）（2）	M. Lebbai, J. K. Kim, W. K. Szeto, M. M. F. Yuen, and P.Tong,
J. Electron. Mater. , 32, 558（2003）（3）	T. Mahalingam, J. S. P. Chitra, J. P. Chu, H. Moon, H. J. Kown, andY. D. Kim, J. Mater. Sci.：Mater. Electron. , 17, 519（2006）（4）	K. Mizuno, M. Izaki, T. Shinagawa, M. Chigane, K. Murase,
M. Inaba, A. Tasaka, and Y. Awakura, J. Electrochem. Soc. , 152,C179（2005）（5）	M. Izaki, M. Nagai, K. Macda, B. M. Fariza, K. Motomura,
J. Sasano, T. Shinagawa, S. Watase, J. Electrochem. Soc. , 158,D578（2011）（6）	S. Nakayama, A. Kimura, M. Shibata, S. Kuwabat, and T. osakai,
J. electrochem. Soc. , 148, B467,（2001）（7）	S. Nakayama, T. Notoya, and T. Osakai, Anal. Sci. , 28, 323（2012）（8）	S. Nakayama, T. Notoya, and T. Osakai, J. Electrochem. Soc. ,157, C289（2010）（9）	W. H. Safranel、銅と技術、5、13（1968）（10）	小嶋隆司、表面技術、50、322（1999）（11）	中 山 茂 吉、
「銅 酸 化 膜 含 有 部 材 および そ の 製 造 方 法」
、特 開2013177257（12）	S. Nakayama, T. Kaji, T. Notoya, and T. Osakai, J. Electrochem.
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51、566（2002）

り、引き続き CuO が生成し、以降は CuO が選択的に成長した。
2.

銅板を特定のイオンを含む水溶液に予備浸漬させた
後に高湿条件で加熱した場合には、イオン種によって銅酸化物の生成・成長挙動が変化した。LiCl や LiBrの水溶液を予備浸漬液として用いると、高湿加熱によって Cu2O 膜が選択的に成長した。おそらく Li+ イオンが Cu2O 層に浸入し、Cu と CuO の間での均化反応を継続させたために CuO の生成が抑制され、Cu2O が成長したのであろう。KCl 水溶液を予備浸漬液とした場合には、Cu2O と CuO の両酸化物が生成・成長した。また NaOH 水溶液を予備浸漬液にすると、高湿加熱により初期段階から CuO が選択的に生成・成長した。銅表面の水膜中の OH– の高濃度化が要因と考えられる。

5.

謝

辞

本研究に対して、能登谷武紀先生（日本伸銅協会テクニカルアドバイザー）より有意義なアドバイスを頂き感謝いたします。銅の腐食メカニズムに対する造詣が深い先生

考文献です。また神戸大学・准教授の大堺利行先生は電気化学計測の専門家であり、ボルタンメリー計測により得られた諸データに対して、解析方法などで多くのアドバイスを頂き感謝いたします。
執筆

中山

用 語 集 ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー※1者 ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー
茂吉：シニアスペシャリスト
解析技術研究センター
博士（理学）

主幹

ボルタンメトリー

電気化学測定法の中でも最も汎用されている手法の一つである。作用電極（本法では銅の試料）の電位を変化させ、ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー

それに応答して変化する電流を計測する。得られた電位－電流曲線から、電極表面の電気化学反応を解析する。

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