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MCM-41 内の水の液-液転移とダイナミクスの 2H NMR 法による解析(金沢大院・自然 1, 岡山理大・理 2)
宮東達也 1, 佐々波康一 1, 大橋竜太郎 1, 井田朋智 1, 水野元博 1, 橘髙茂治 2

Liquid-liquid Transition and Dynamics of Water in MCM-41 as Studied by 2H NMR(Kanazawa University1, Okayama University of Science2)
Tatsuya Miyatou1, Kouichi Sazanami1, Ryutaro Ohashi1, Tomonori Ida1,Motohiro Mizuno1, Shigeharu Kittaka2【序】過冷却状態の水は臨界圧力以上で高温相の高密度液体(HDL)相と低温相の低密度液体(LDL)相の間で転移を示すことが計算機実験などから示唆されている[1]。臨界圧力以下では水は HDL とLDL の重ね合わせであると考えられ、HDL-LDL 共存線の延長上の高温側では HDL 類似の水が、低温側では LDL 類似の水が観測されると予想される[2]。しかし、Bulk 水は均一核生成が起きるために 235-150 K の温度範囲では過冷却水として安定に存在することができない。そのため、Bulk水ではこの HDL-LDL 間の液-液転移の実験的な検証を直接行うのは困難であった。Bulk 水では不可能な温度範囲での過冷却水のモデルとして、かなりの低温でも結晶化しない nm オーダーの制限空間内に閉じ込められた水が注目され、様々な研究が行われている。
MCM-41 は細孔径の均一な 1 次元の六角形型細孔を持つメソポーラスシリカである。これまでに MCM-41 内の水について中性子スピンエコー法より 1 気圧、220 K 付
近で緩和時間の温度依存性が高温での VFT 型からArrhenius 型へと変化することが報告されている[3]。Fig.
1 に MCM-41 中の水の冷却方向での DSC 測定の結果を示した[4]。細孔内の水の凍結(214 K)に加えて 230-235 K付近に細孔の開口部付近の水の凍結が観測された。また
228 K 付近で観測された熱異常は水の液-液転移に由来

Fig. 1 DSC curve of water confinedin MCM-41(2.4nm) at decreasingtemperature [4].

すると考えられている。本研究では熱異常温度（228 K）付近での MCM-41 内の水分子のダイナミクスの変化の詳細を 2H NMR 法を用いて解析することで水の液-液転移と水分子のダイナミクスの関係について明らかにすることを目的とする。
【実験】
細孔径の異なる 2 種類の MCM-41 について測定を行った。試料の細孔径はそれぞれ 2.4 nm, 2.0nm である。試料は細孔中に重水を完全に満たし、過剰の重水が存在しているものを用いた。2HNMR の測定は JEOL ECA 300 を用い, 共鳴周波数 45.282 MHz で行った。2H NMR スペクトルの測定には四極子エコー法を用いた。スペクトルの測定では Bulk の氷に由来する信号を取り除くために飽和回復法を用いた(待ち時間 0.5 s)。温度変化測定は室温から 173 K の温度範囲で降温方向と昇温方向の両方で行った。また、室温からの降温測定(Cooling1)に加えて、218 K で表面水を一度凍結させてから 258 K まで昇温し、そこからの降温測定(Cooling 2)を行った。

【結果と考察】
Fig. 2 に MCM-41(2.4nm) に取り込まれたの重水の 2H NMR
スペクトルの温度変化を示した。スペクトルはシャープな成263 K

分とブロードな成分の 2 成分に分けられた。ブロードな成分は四極子相互作用により広幅化した分子運動の遅い水分子の信号に由来する。Fig. 2 中に破線で運動のない場合の四極子

233 K相互作用によりブロード化したスペクトル線形を示した。ブ
ロードな成分の割合は DSC で観測された細孔内の水の凍結

203 K温度(214 K)よりも低温で顕著に増加した。シャープな成分は四極子相互作用(約 200 kHz)よりも速い等方回転運動をしている水分子に由来する。214 K よりも高温では MCM-41 細孔

173 K

内の水分子は速い等方回転運動をしていることが分かった。

200でフィッティングし、Fig. 3(a)にその信号強度の温示した。信号強度は 228 K の信号強度を 1 に規格(a)化した。Fig. 3 中に実線で DSC において観測さSignal Intensity (a.u.)

度変化を、Fig. 3(b)に半値幅の温度変化をそれぞれ細孔内の水の液-液転移に注目するために、Cooling 2 の測定では低温で開口部の水をあらかじめ凍結させた。Cooling 1 と Cooling 2 の間の信号強度の差はこの開口部の水に由来すると考え

0240

2600.0(b)Cooling 2 では 258-233 K の間で温度低下に伴い線幅が減少した。これは液-液転移温度に近くFWHM (Hz)分子が排除されたためと考えられる。

-2001.0200220280300280300

T (K)
104

た信号強度の減少は高密度水から低密度水へ転移することで体積が増加し細孔内から一部の水-100

Cooling 1Cooling 2Heating2.0られる。Cooling 2 では 233-228 K の間で約 20 %の信号強度の減少が観測された。この観測され100(kHz)
Fig. 2 Temperature dependence of 2H NMR
spectrum of heavy water in MCM-41(2.4nm)
at increasing temperature.

スペクトルのシャープな成分をローレンツ線形れた熱異常の温度(228 K)を示した。

e 2 qQ 215 kHzh  0.1

Cooling 1Cooling 2Heating

103

なるにつれて、四面体構造の発達した低密度水の割合が増加し水分子の運動がより等方的になったためと考えられる。

200220240260

T (K)Fig. 3 Temperature dependence of (a) signal intensityand (b) full width half maximum (FWHM) of sharp
components in 2H NMR spectrum of MCM-41(2.4nm).

【参考文献】[1] P. H. Poole, F. Sciortino, U. Essmann, and H. E. Stanley, Nature 360, 324(1992).
[2] L. Xu, P. Kumar, S. V. Buldyrev, S.-H. Chen, P. H. Poole, F. Sciortino, and H. E. Stanley, Proc. Natl.
Acad. Sci. USA 102, 16558(2005).
[3] K. Yoshida, T. Yamaguchi, S. Kittaka, M.-C. Bellissent-Funel, and P. Fouquet, J. Phys. : Condens.
Matter 24, 064101(2012).
[4] S. Kittaka, K. Sou, T. Yamaguchi, and K. Tozaki, Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 8538(2009).