ポリウレタンを有機分子触媒として用いる環状カーボネートの合成
本九町卓
長崎大学大学院工学研究科（第一回〒852-8521 長崎県長崎市文教町 1-14

ポリウレタン国際技術振興財団研究助成）

Synthesis of cyclic carbonate by using a polyurethane as an organic catalyst
Suguru Motokucho
Nagasaki University, Bunkyo-machi, Nagasaki city, Nagasaki 852-8521

An efficient, halogen-, metal- and solvent-free catalytic system was developed for the conversion of CO2 and an epoxide to thecorresponding cyclic carbonates in the presence of polyurethane. This study describes a new method for synthesizing
five-membered cyclic carbonates from epoxide and carbon dioxide. The finding of this work is that the catalyst is not ‘numerously
reported synthetic catalysts’ but polyurethane. Then, it can create an advanced catalyst system forthe synthesi of cyclic carbonate
by using polymer.
KEYWORDS: polyurethane, cyclic carbonate, epoxide, carbon dioxide

1.ており，年間数万トン単位で生成されているが，メタはじめにノール，ギ酸，カーボネート化合物に関しては，今も二酸化炭素は，生命活動や工業的なエネルギーの創活発に研究がなされている．その中でもカーボネート出の際に生成されるものであり，産業が大きく発展し化合物は，二酸化炭素とエポキシから直接合成可能でた現在では，過剰なエネルギーの利用，プラスチックある．カーボネート化合物の中でも，五員環環状カーなどの産業廃棄物の増加に伴って，二酸化炭素の排出ボネート（5CC）はポリカーボネートのようなエンジ量は増大し，大気中の二酸化炭素濃度は増加傾向にあニアリングプラスチックの原料や非プロトン性極性溶る．しかしながら，別の視点から考えると，二酸化炭媒，有機合成の中間体 4，リチウムイオン電池の電解素は化学的に安定で，爆発の危険性や毒性もなく安全質 5 などとして用いられている有用な有機化合物であであり，さらに我々の生命活動により常に生成されるり，CD や DVD，携帯電話の普及などに伴いその市場ため，地球上に大量に存在する安価な原料である．そは着実に延び，世界生産量は 200 万トン以上に達してのため，二酸化炭素を炭素資源として用い，有用な有いる．5CC は，ジオールとホスゲンを用いて合成され機化合物を合成することは，二酸化炭素の有効な活用てきたが，一酸化炭素と塩素から合成されているホス方法として期待される．特に，二酸化炭素を反応基質

ゲンは猛毒であることから，安全で環境低負荷型の新として用いる二酸化炭素の固定化の反応プロセスの開たな合成方法として，無毒で安全な二酸化炭素と環状発は，環境保護の観点から，工業化学やバイオテクノエーテルであるオキシランを用いて，5CC を合成するロジーの分野において注目されている．

反応プロセスが活発に研究されている．
また，この反応において，さまざまな均一系触媒 6, 7二酸化炭素を反応基質として合成される化合物に，12,3，尿素，カーボネート化合物なおよび不均一系触媒 8-10 が研究されてきた．5CC はこどがある．この中で，尿素の合成はすでに工業化されのような触媒が二酸化炭素およびオキシランを活性化メタノール ，ギ酸することで合成されているが，そのために様々な触媒の研究がなされている．しかしながら，金属錯体 11-13E-mail: motku@nagasaki-u.ac.jp―1―

やイオン液体 14 などの均一系触媒は，5CC との分離がラン(THF；和光純薬(株)製)および N,N-ジメチルホル困難であるという問題を有している．これに対し，固ムアミド(DMF；和光純薬(株)製)は, 水素化カルシウム

体固定化触媒 15-17 は不均一系触媒として作用するが，(ナカライテスク(株)製)を乾燥剤として加え, 減圧蒸不均一系触媒は均一系触媒と比べ収率が低下するとい留したものを用いた. 4,4’-ジフェニルメタンジイソシ

う問題を有している．これらのことから，安全かつ高アネート(日本ポリウレタン工業(株)製)，フェニルグリ収率で反応が進行する触媒の開拓が望まれ，現在も新シジルエーテル(PGE: 和光純薬(株)製),ジラウリン酸

たな触媒の研究が盛んに行われている．

ジ-n-ブチルスズ(DBTL； 和光純薬(株)製)および蒸留新たな触媒開発のために，触媒がエポキシおよび二水(高杉製薬(株)製)は精製を行なわずそのまま用いた.

酸化炭素を活性化することに注目する．極性官能基を2.1 生成物の構造同定
2.1.1 プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)測定

有する化合物は，エーテルの酸素原子およびカルボニル化合物の酸素原子に対して，水素結合および配位す得られた生成物を 30 mg 秤量し，重水素化クロロホることで，それぞれを活性化することが知られている．

ルム(CDCl3)を 0.8 mL 加え溶解させ測定試料とした．

ここで，ウレタン基に注目する．ウレタン基は極性官

測定は，超伝導多核種磁気共鳴装置 JNM-GC400(400能基であることから，上記のようにエポキシおよび二MHz，日本電子㈱製)を用い，積算回数は 8 回とした．

酸化炭素を活性化することが考えられる．また，ウレ

2.1.2 フーリエ変換赤外(FT-IR)分光測定

タン基を有するウレタン化合物は，原料であるアルフーリエ変換赤外(FT-IR)分光の測定は，Bio-Radコールおよびイソシアネートの化学構造を変化するだ

Laboratories FTS 3000 MXN を用いて，KBr 法にて行っけで，様々な化学構造を得ることができるということた．分解能は， 4 cm-1 測定範囲は， 4000-800 cm-1 とから，種々のエポキシに対して触媒として用いることして積算回数を 32 回とした.

が可能であると考えられる．また，ウレタン化合物であるポリウレタンは多くの有機溶媒に溶け難いという2.2特長を有している．反応後，ポリウレタンが溶けない

応

ポリウレタンを用いた PGE のカーボネート化反
容量 50 mL のガラス製サンプル管に PGE 0.75

溶媒を用いてろ過するだけで，5CC とポリウレタンとg(5.0 mmol)およびポリウレタン 0.86 g(5.0 mmol)を加の分離が容易に行えることが期待される．
本研究では，ポリウレタンを触媒としてフェニルグえた．200 mL オートクレーブ型耐圧反応装置に原料のリシジルエーテル(PGE)と二酸化炭素から 4-フェノキ入ったサンプルを入れ，密封した．反応装置内を二酸シメチレン-1,3-ジオキソラン-1,2-オン(5CC)を合成す化炭素雰囲気下にした後，液化二酸化炭素を所定の圧ることを目的として研究を遂行した．以下にその内容力になるように導入した．この反応装置内の温度がを報告する．

150 °C となるようバンドヒーターを用いて加熱し，

2.

150 °C に達した時の圧力を反応圧力とした．反応装置

実験項

内の温度を 150 °C で 48 時間保持した．その後，氷水2.1 試薬を用いて素早く反応装置を室温まで冷却した．室温で1,4-ブタンジオール(和光純薬(株)製)，テトラヒドロフ

反応装置からゆっくりと圧力を解放し，常圧とした後，

LM

MQ, R

N, O

8.0

7.0

6.0

5.0
4.0d/ppm

NP Q, RO OM

P

9.0

LLOL
5CC

3.0

2.0OO

1.00.0Figure 1. 1H NMR spectrum of purified product of the reaction of PGE with CO2 in the presence of polyurethane.

―2―

【ここには印刷段階で著者名が入ります．
】

XXX

PGE の 5CC 化反応の時間依存性を示す．ポリウレタン

反応装置内から，サンプル管を取り出した．サンプル1管内の試料の H-NMR 測定を行い添加率は下記の式にを用いた反応では，反応時間 48 時間で PGE は，ほぼ従って算出した．

完全に消費され，PGE に由来する 5CC がほぼ定量的なPGE のオキシラン環と 5CC のメチン基に由来するシ100

グナルの積分値を元に；

選択率 = [(5CC のシグナルの積分値) / [(PGE の積分値)+(5CC のシグナルの積分値)]] / [100-[(PGE のシグナルの積分値) / [(PGE の積分値)+(5CC のシグナルの積分値)]]] × 100(%)

3. 結果と考察

80602003.1 ポリウレタンを用いた PGE のカーボネート化
PGE のみを圧力 9.0 MPa で加熱加圧したが，PGE は何ら変化を起こさなかった．次に同じ条件で，ポリウレタン共存下，PGE を圧力 9.0 MPa で加熱加圧したと95401001006.80-7.40 ppm にベンゼン環に由来するシグナルを与え，4.95 ppm に 5CC のメチン基に由来する P，4.45 および4.52 ppm に 5CC の環構造のメチレン基に由来する Q，R およびメチレン基 N，O シグナルである．このことから，ポリウレタン存在下において，PGE と二酸化炭

8060

2000素を加熱加圧することにより，5CC が生成することが9540

明らかとなった．

30Time / h60

Selectivity / %示す．得られた化合物の 1H-NMR スペクトルは，Conversion / %するシグナル以外に新たなシグナルが複数観測された．
り単離した生成物の 1H-NMR スペクトルを Figure 1 に

90120150180
Temperature /oC

Figure 1. Effects of the reaction temperature on thesynthesis of PGE-5CC by using of polyurethane.

ころ，反応混合物中には，ポリウレタンと PGE に由来得られた反応混合物をカラムクロマトグラフィーによSelectivity / %分値)+(5CC のシグナルの積分値)) ] × 100(%)

Conversion / %

転化率 = 100-[(PGE のシグナルの積分値) / ((PGE の積10090

Figure 2. Effects of the reaction time on the synthesis ofPGE-5CC by using of polyurethane.

以上より，Scheme 1 に PGE と二酸化炭素の反応による 5CC の生成反応を示す．

Scheme 1. Addition reaction of PGE with CO2.

3.2 ポリウレタンを用いた PGE の 5CC 化の種々の反応条件がおよぼす影響
Figure 1 に，温度が 120-180 °C におけるポリウレタ

806095402001ンを用いた際の，PGE のカーボネート化反応の時間依存性を示す．明確に温度が高い方がより高い収率で5CC を与えることが明らかとなった。

1003579Pressure /MPaSelectivity / %Conversion / %10090

Figure 3. Effects of the CO2 pressure on the synthesis of
PGE-5CC by using of polyurethane.

Figure 2 に，温度 150°C, 反応圧力 9.0 MPa における―3―

5.

収率で得られた．
Figure 3 に，反応温度 150 °C における種々の圧力にお本報告書に記載された内容を基にして,学会発表なける 5CC 収率と選択率を示す．5.0MPa 以上の高い圧

らびに学術雑誌18)として公開いたしました。ここに関力では,5CC の収率に明確な差が現れなかった。

係各位に対し深く感謝申し上げます。

3.3 反応機構

文1)以上の結果より，Figure 4 に示す反応機構を推察す
る．加熱により生成したアミダートイオンのアルコキサイドが二酸化炭素に求核付加し，カーボネートアニオンが生成する．このカーボネートアニオンがウレタン基によって活性化されたエポキシに求核攻撃をすることで，エポキシが開環し，生成したアルコキサイドがカルボキシル基に求核付加することで閉環し，環状カーボネートを生成すると考えられる．

Figure 4. Reaction mechanism of synthesis of 5CC fromPGE by using of urethane compound.

4.

まとめ
本研究では，ポリウレタンを触媒として用いPGEと二酸化炭素から，五員環環状カーボネートが生成することを明らかとした．

謝辞

献

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