特集蓄電デバイスの高性能化に寄与する新しい集電体「アルミセルメット ® 」の開発
西村淳

一・奥＊野一樹・木村弘太郎

後藤健

吾・境田

英彰・細江晃吉川竜

一久Development of new current collector “Aluminum-Celmet™” which contributes to improvement of various properties
of electric storage devices ─ by Junichi Nishimura, Kazuki Okuno, Koutaro Kimura, Kengo Goto, Hideaki Sakaida,Akihisa Hosoe and Ryuichi Yoshikawa ─ The authors have developed a novel porous metal “Aluminum-Celmet™”
that is suitable for the cathode current collector of lithium ion batteries and other rechargeable batteries operated byhigh voltage. Aluminum-Celmet ™ features a high porosity up to 98%, large relative surface area, unique threedimensional structure, and high corrosion resistance. In a demonstration test, the lithium ion battery using AluminumCelmet™ for its cathode current collector showed improved battery capacity, discharge property and cycle life ascompared to the conventional lithium ion battery.
Keywords: porous metal, aluminium, lithium ion battery

1.

緒言

近年の地球環境問題への意識の高まりや、3/11 東日本大め、キャパシタや当社で独自開発した溶融塩電池等の正極

震災及び原発事故に伴う電力逼迫状況を受けて、現在、蓄集電体として好適に用いられ、これら電池の高性能化に貢電池に大きな注目が集まっており、その市場は急速に拡大献することが期待される。アルミセルメット®の適用によるしつつある。走る蓄電池とも言われる、電気自動車やハイ電池の高性能化の考え方は以下の通りである。

ブリッド電気自動車の電源としては、ニッケル水素電池、現在、上記電池の正極集電体にはアルミニウム箔が一般

リチウムイオン電池などが使用されており、中でも、最近、に用いられているが、これに替えてアルミセルメット®を適特に需要を伸ばしているハイブリッド電気自動車の車種に用することで、その特長である高い気孔率（最大 98 ％）は、ニッケル水素電池が主に搭載されている。のために、正極活物質の充填密度を極限まで向上することには、ニッケル多孔体ができ、電池の高容量化が期待できる。また、もう一つのであるセルメット が主に使用されており、これが電池の高特長である三次元網目状構造、すなわちセルと呼ばれる球ニッケル水素電池の正極集電体※1®に大きく貢献している。一方で、今状の空孔内に活物質を保持し、その周囲を網目状のアルミ後、ハイブリッド電気自動車及び電気自動車に搭載されるニウム骨格が覆うことによって、全ての活物質からの均一電池としては、現在主流のニッケル水素電池から、より高な集電が可能となり、電池の高出力化が期待できる。

容量化※2、高出力化※3

エネルギー密度化が可能なリチウムイオン電池に置き換

今回、我々は、アルミセルメット®をリチウムイオン電池わっていくことが予想されている。リチウムイオン電池は、の正極集電体に用いることで、実際に電池の各種特性が向正極活物質※4にコバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金上することを確認したので、その詳細を報告する。

属酸化物を、負極活物質にグラファイトなどの炭素を用いることで、ニッケル水素電池の定格電圧 1.2V に比べて、遙かに高い 3.7V 程度の定格電圧を有し、高エネルギー密度化に寄与している。

2.

実験方法
2－1

アルミセルメット®の作製

連続気泡を有する

さらに、2008 年の NEDO 次世代自動車用高性能蓄電シ

発泡樹脂に導電化処理を行った後、当社独自プロセスにてステム技術開発で示されたエネルギー密度の目標値は、現所定量のアルミニウムを付与、次いで発泡樹脂を除去する行のリチウムイオン電池水準の約 5 倍、500Wh/kg という、ことで、アルミセルメット®を作製した。

とてつもなく高い値であり、それを達成すべく、企業、大学、2－2耐電解液性の評価

アルミセルメット®のリチ

その他研究機関では、活発な研究開発が進められている。

ウムイオン電池中における耐電解液特性は CV（Cyclic

今回、我々の開発したアルミセルメット®は、高い気孔率Voltammetry）※ 5 測定によって評価を行った。電解液は、（最大 98 ％）と、独特な 3 次元網目状構造という特長を有リチウムイオン電池で一般に用いられるものとして、エチするアルミニウム多孔体であり、リチウムイオン電池を始レンカーボネート（EC）とジエチルカーボネート（DEC）−（ 34 ）− 蓄電デバイスの高性能化に寄与する新しい集電体「アルミセルメット® 」の開発

を 1 ： 1 の体積組成比で混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を 1mol/L 溶解したものを使用した。この電解液に、作用極として 5mm × 5mmのアルミセルメット を、対極として 10mm × 10mm のリ®

3.

結果と考察
3－1開発したアルアルミセルメット®の基礎特性

ミセルメット の代表的な仕様と物性を表 1 に示す。アルミ®

セルメット®は、材質がニッケルであるセルメット ®と比較

チウム金属箔を、参照極としてリチウム金属箔を浸漬したして、比重が約 1/3 と軽量であり、電気抵抗率も約 1/2 と後、リチウムイオン電池中で正極に印加される電圧範囲を高い導電性を示し、集電体として好適であると言える。

含む 2 ～ 5V（vs.Li+/Li）の範囲を、5mV/s の速度で電位掃引し、各電位における電流値を測定した。
2－3

表1

電池特性の評価

2－3－1

項

アルミセルメット ®を用いたリチウムイオン

正極活物質であるコバルト酸リチウム電池の作製

アルミセルメット®の代表的な物性値

目特性値
95

気孔率［%］（LiCoO2）90wt%と、導電剤であるアセチレンブラック

平均孔径［µm］

550（AB）5wt%と、バインダであるポリフッ化ビニリデン

比表面積［m2/m3］

5600（PVDF）5wt%を N −メチル− 2 −ピロリドン（NMP）に溶

厚み［mm］

1.0

解、混合して正極スラリーを作製した。次に、同スラリー

金属目付量［g/m2］

140を正極集電体となる厚さ 1mm のアルミセルメット ® に充引張強さ［MPa］

填、乾燥した後に、所望の厚みになるようにロール圧延す

0.5
3.0 × 10-6電気抵抗率［Ω･m］

ることで、アルミセルメット®を用いた正極を作製した。比較として、上記と同様の正極スラリーを厚さ 20µm のアルミニウム箔に塗布、乾燥した後に、所望の厚みになるよ

次に、アルミセルメット®の耐電解液特性を図 1 に示す。

うにロール圧延することで、アルミ箔を用いた正極を作製

リチウムイオン電池中において、アルミセルメット®を含むした。

正極に印加される電圧範囲を含む 2 ～ 5V（vs.Li+/Li）の負極は、放電特性評価にはニッケルメッシュにリチウム範囲で電流は流れていないことから、アルミセルメット®は箔を貼り合わせたものを、サイクル特性※ 6 評価には黒鉛をリチウムイオン電池の正極集電体として使用できると言える。

使用した。なお、電極サイズは正負極ともに 30mm×30mmとした。
電解液には、エチレンカーボネート（EC）とジエチル0.02カーボネート（DEC）を 1 ： 1 の体積組成比で混合した溶5 mV/s
2.0〜5.0 V vs Li/Li+

セパレータには厚み 25µm のポリプロピレン微多孔膜を使用した。
最後に、正極、セパレータ、負極、各 1 枚を積層したものをアルミラミネートに挿入し、電解液を注液したものを評価用セルとした。
2－3－2

アルミセルメット ®を用いたリチウムイオン電池の放電特性評価

2 − 3 − 1 で作製した単セル電池の電1mol/L 溶解したものを使用した。

流（mA/cm2 ）媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を0.01

1M LiPF6 EC：DEC＝1：1

0.00

-0.01

-0.02

01

放電特性評価条件は以下の通りである。充電は 1/8C で2電

4.2V まで定電流充電を行い（CC 充電）、4.2V の定電圧で

図130 分保持し、5 分休止した後、放電は 1/8C ～ 5C で 2.5V

3456位（V vs Li/Li+）

アルミセルメット®の耐電解液特性まで定電流放電を行い（CC 放電）、放電レートに応じた容量を評価した。
2－3－3

アルミセルメット ®を用いたリチウムイオン電池のサイクル特性評価

2 − 3 − 1 で作製した単セルのサイクル試験条件は以下の通りである。加速のために60 ℃雰囲気下で、充電は 2C で 4.1V まで定電流充電（CC3－2アルミセルメット®を用いたリチウムイオン電池の放電特性

表 2 にアルミセルメット®を用いたリチウムイオン電池の放電特性評価用単セル仕様を、図 2 にその評価結果を示す。正極集電体として、アルミ箔に替えてアル充電）を行い、4.1V の定電圧で 30 分保持し、5 分休止後、ミセルメット ® を用いることで、正極厚みを 120µm から放電は 2C で 3.0V まで定電流放電（CC 放電）するという400µm まで厚く作製することが可能になり、その結果、サイクルを繰り返し、サイクル毎の放電容量を評価した。

厚み増加分の容量が向上することを確認した。このことか

2 0 1 3 年 1 月・ S E I テ クニ カ ル レ ビ ュ ー ・ 第 1 8 2 号 −（ 35 ）−表2正極負た。これは、アルミセルメット®のセル内に活物質が保持さ放電特性評価用の単セル仕様集電体

アルミセルメット®電極

アルミ箔電極れ、その周囲を網目状のアルミニウム骨格で覆うことで、合LiCoO2：AB：PVDF＝90：5：5（NMP50wt%）

全ての活物質から均一に集電するとともに、アルミ箔に比剤

厚み［µm］

400160110120（内 Al 箔 20µm）

容量［mAh/cm2］

104.62.52.5

片セル構成
1M

電解液

抗が低下したためと考えられる。
アルミセルメット®を用いたリチウムイオン電池

3－2

Li極

べて、集電体と活物質との接触面積が大きく、その界面抵

アルミセルメット®を用いたリチウムイのサイクル特性面

LiPF6（EC：DEC ＝ 1：1）

オン電池の加速寿命試験として、60 ℃におけるサイクル特性評価用単セル仕様を表 3 に、サイクル毎の放電容量変化

を図 4、図 5 に示す。アルミセルメット ® を用いた電池は、

4.54.0表3

電圧（V）

3.53.02.5

正極

2.01.5アルミセルメット®
400µm

1.00.0024

容

図2負アルミ箔
120µm

充電：CC-4.2V、1/8C、30min
放電：CC-2.5V、1/8C0.56

サイクル特性評価用の単セル仕様

集電体

アルミセルメット®電極 アルミ箔電極

合LiCoO2：AB：PVDF＝90：5：5（NMP50wt%）剤

厚み［µm］

330

容量［mAh/cm2］

5.5

810

C 負極（3.2mAh/cm ）

極

2.2
両

セル構成

1M

電解液量（mAh/cm ）

3.02

NP 比

2110（内 Al 箔 15µm）

1.9

面

片面

LiPF6（EC：DEC ＝ 1：1）

アルミセルメット®を用いたリチウムイオン電池の 1/8C 放電特性
アルミ箔ら、厚み増加分の活物質を全て使用できていると言える。

4.5

次に、アルミセルメット®を正極集電体に使用し、その厚4.0みを振って作製した単セル電池のレート特性評価結果をメット®を用いた電池の方がアルミ箔のそれよりも優れていることが判った。また、アルミセルメット®正極の厚みを大電 圧（V）

図 3 に示す。同一容量（厚み）で比較すると、アルミセル

3.5

きくするほど、高放電電流密度における容量維持率は低下

3.0

500 400 300 200

2.5
2.0
1.5
0.5
0.0

放電電流密度によらず高い容量を維持できることが判っ050

容1210150量（mAh/g）

4.5

アルミセルメット® 160µm

4.0アルミセルメット® 110µm
83.5

アルミ箔 120µm

電 圧（V）量（mAh/cm2）

100

アルミセルメット®
アルミセルメット® 400µm

容20サイクル後

1.0

傾向にあるものの、アルミ箔を用いた電池と比較しても、

64

充電：CC-4.2V、1/8C、30min
放電：CC-2.5V、1/8C

3.0

500 400 300 200

2.510020サイクル後

2.01.51.00.5

20.0010002040060

50

容100量（mAh/g）

放電電流（mA/cm2）

図3

アルミセルメット®を用いたリチウムイオン電池のレート特性

図4

アルミセルメット®を用いたリチウムイオン電池の60 ℃サイクル毎の放電容量変化−（ 36 ）− 蓄電デバイスの高性能化に寄与する新しい集電体「アルミセルメット® 」の開発

150

ル内に活物質が保持されて脱落しにくくなり、さらに活物

50

質の周囲を網目状のアルミニウム骨格で覆うことで、全てアルミセルメット®
アルミ箔

容量（mAh）

40の活物質から均一に集電されて、局所的な電流集中による

充電：CC-4.1V、2C、30min
放電：CC-3.0V、2C
温度：60℃30

活物質の劣化が抑制された結果、サイクル試験後にも初期容量とほぼ同じ容量を維持していたものと考えられる。

20100

アルミ箔正極0100200300400500100放電容量（mAh/g）

サイクル数（n）

図5アルミセルメット® 正極120アルミセルメット®を用いたリチウムイオン電池の60 ℃サイクル特性

図 4 に示すように、アルミ箔のそれに比べて放電開始直後

80
充電：CC-4.2V、1/8C、30min
放電：CC-2.5V、1/8C

604020の IR 損が小さく、サイクル数増加に伴う抵抗上昇が抑制されていることが判る。また、500 サイクル後の容量は、060 ℃ 2C 充放電という過酷な条件での評価のために、いずれも初期容量の約 30 ％まで低下しているものの、アルミ

図6

セルメット®を用いた電池はアルミ箔のものに比べて、500サイクルまで終始高容量を維持していることが判った。

サイクル前

サイクル後

アルミセルメット®を用いたリチウムイオン電池の60 ℃サイクル試験前後における放電容量変化

次に、サイクル試験後の電池を解体し、取り出した正極と負極にリチウム金属を用いて、再度作製した単セルの仕様を表 4 に、その放電容量を評価した結果を図 6 に示す。
サイクル試験後のアルミ箔正極を用いて作製した電池の容量は、初期容量の約 50 ％まで低下しているのに対して、アルミセルメット 正極のものは、サイクル試験後にも初期®

容量とほぼ同じ容量を維持していることが判った。つまり、
アルミセルメット®を用いた電池のサイクル試験に伴う容量低下は、主に負極の劣化によるもので、アルミセルメット®
正極はほとんど劣化していないと言える。このメカニズム
として、アルミ箔正極は充放電サイクルに伴う活物質の膨張、収縮によって、アルミ箔から一部の活物質が脱落するとともに、局所的な電流集中により一部の活物質が劣化したために、大幅に容量低下したものと考えられる。これに4.

結言

リチウムイオン二次電池などの作動電圧の高い二次電池の好適な正極集電体としてアルミセルメット ®を開発した。
アルミセルメット®は、リチウムイオン二次電池中で充分な耐食性を有し、その特長の一つである高気孔率（最大98 ％）による活物質の充填密度向上効果によって電池の高容量化に貢献し、また、別の特長である三次元網目状構造による比表面積向上、活物質保持性向上効果によって、電池の高出力化、長寿命化に貢献できることを実証した。また、今回の結果から、アルミセルメット®はリチウムイオン電池以外のキャパシタ、溶融塩電池への適用も期待できる。

対して、アルミセルメット®を正極集電体に適用すると、セ用 語 集ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー
表4

正極

負60 ℃サイクル試験後の放電容量評価用単セル仕様

集電体

アルミセルメット 電極 アルミ箔電極

合LiCoO2：AB：PVDF＝90：5：5（NMP50wt%）剤®

厚み［µm］

330

容量［mAh/cm2］

5.5110（内 Al 箔 15µm）
3.0
Li

極片

セル構成
電解液

1M

※1

集電体

電池において、電気を取り出すための材料のこと。一般に、リチウムイオン電池の正極集電体にはアルミニウム箔が、負極集電体には銅箔が用いられる。
※2

容量

電池性能の指標の一つで、電池に蓄えられる電力量を表す。
面LiPF6（EC：DEC＝1：1）

電気自動車用途で考えると、容量が大きいほど、1 回の充電での航続可能距離が長くなる。

2 0 1 3 年 1 月・ S E I テ クニ カ ル レ ビ ュ ー ・ 第 1 8 2 号 −（ 37 ）−

※3

出力

電池性能の指標の一つで、出力が高いほど、瞬時に大電流を取り出せる。電気自動車用途で考えると、出力が高いほど、発進（加速）性能に優れる。
※4

活物質

電池において、電気をためる物質のこと。一般に、リチウムイオン電池の正極活物質にはコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物が、負極活物質にはグラファイト等の炭素が用いられる。
※5

CV（Cyclic Voltammetry）

サイクリックボルタンメトリーとは、電気化学の分野において、最も基本的であり多用される測定法である。電極電位を直線的に掃引し、応答電流を測定する。
※6

サイクル特性

電池性能の指標の一つで、電池の寿命を表す。サイクル特性が良好な電池では、充放電の繰り返しによる容量低下等の劣化が小さく、長寿命である。

参考

文

献

（1） 稲澤信二、真嶋正利 他、SEI テクニカルレビュー第 177 号、14（2010）（2） 本多正明、まてりあ、38、471（1999）（3） 谷川太志、五味川香 他、Matsushita Technical Journal vol.44, no4（August 1998）

執筆者 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

西村

淳 一＊：エレクトロニクス・材料研究所

奥野一 樹 ：エレクトロニクス・材料研究所

主査

木 村 弘 太 郎 ：エレクトロニクス・材料研究所
後藤

健 吾 ：エレクトロニクス・材料研究所

境田

英 彰 ：エレクトロニクス・材料研究所

細江

晃 久 ：エレクトロニクス・材料研究所 主席

吉川竜 一 ：富山住友電工㈱主幹------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------＊主執筆者−（ 38 ）− 蓄電デバイスの高性能化に寄与する新しい集電体「アルミセルメット® 」の開発