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Cu ドープ CdSe ナノ結晶の合成と光物性のレーザー分光研究（関西学院大院・理工) 尾崎正和, 宮前翔太, 壷井基裕, 玉井尚登
Synthesis of Cu-doped CdSe Nanocrystals and Laser Spectroscopic Studyon their Photophysical Properties(Kwansei Gakuin Univ.) Masakazu Ozaki, Syota Miyamae, Motohiro Tsuboi,Naoto Tamai【序】ZnS、CdS などの II-VI 族化合物半導体に遷移元素をドープしたものは古くから蛍光体として研究され利用されてきた。II-VI 族化合物半導体は、半導体中に遷移元素が取り込まれるとバンドギャップの中程に新しい準位を形成する。この新しい準位の関係する発光スペクトルは、励起子発光とは異なる波長に観測されている。これらは II-VI 族化合物半導体に見られる特徴である[1]。また II-VI 族化合物半導体に種々の遷移金属をドープすることで、半導体ナノ結晶 (NCs) の発光色を自在に変化することが可能になり、ディスプレイや LEDなどへの応用が期待される。金属ドープ半導体量子ドット (QDs) やナノロット (NRs) では、一般的にドープ物質とナノ結晶の前駆体を混ぜ合わせてから加熱により合成されることが知られている[2]。本研究では、初めに QDs や NRs を合成し、その後金属粉末を溶液に添加するという、一般的な合成法と異なる新しい合成法で金属ドープ半導体ナノ結晶を合成した。
ドープ物質は主に銅を用いた。この新規合成法で合成した Cu ドープ CdSe QDs (Cu:CdSeQDs) や NRs の光物性がドープ前に比べどのように変化するのかを解析した。
【実験】
CdSe QDs と NRs はオレイン酸と Trioctylphosphine oxide を保護剤として合成した[3]。
得られた CdSe QDs と NRs をトルエンおよびヘキサンに分散させ、Cu 粉末 (5N) を分散液に加え、攪拌することによって Cu:CdSe QDs と NRs を合成した。遠心分離によって粉末を取り除き、吸収・発光スペクトル、発光寿命を測定した。また CdSe QDs 中の Cu ドープ量を ICP質量分析で分析すると共に、フェムト秒レーザーを用いて過渡吸収測定を行い Cu:CdSe QDsと NRs の光物性、特にオージェ再結合について調べた。
【結果・考察】CdSe QDs (D = 3.3 nm) は 580 nm に励起子発光が観測されるが、Cu:CdSe
QDs の場合、CdSe QDs と比較すると励起子発光が3が取り込まれ、バンドギャップの中程に新しい準位を形成した為と考えられる。また Cu:CdSe NRs でも CdSe NRs の励起子発光に比べ長波長に Cu に由来する発光バンドが観測された。またそれぞれ Cu2Cu:CdSe QDs

1 CdSe QDs

Cu:CdSe QDs

CdSe QDs

PL Intensity (a.u.)

バンドが観測された(図 1)。これは CdSe QDs に Cu

Absorbance (Norm.)

弱くなるとともに、長波長側に Cu に由来する発光バンドを観測波長とした励起スペクトルは CdSe
QDs と NRs の吸収スペクトルにほぼ一致した。

0400

ICP 質量分析では、Cu:CdSe QDs を硝酸に溶かした

500
600
700
Wavelength / nm

800

CdSe QDs (赤) (D = 3.3 nm)と後分析を行った。この結果、CdSe QDs に数%の Cu

図１が含まれていることがわかった。また溶液をピリジ

Cu:CdSe QDs (青)の吸収・発光スペクトルンで処理して QDs 表面等の Cu イオンを除去し、2%硝酸溶液にした後 ICP 質量分析を行っても、ピリジンで処理しない結果とあまり変わらなかった。従って CdSe QDs の内部に数% Cuが組み込まれている可能性がある。

1CdSe QDs の励起子発光寿命は Cu ドープにより、よ光である長波長側 (観測波長 790 nm) で発光寿命を測定すると、Cu:CdSe QDs の方が CdSe QDs よりも発光寿命が長くなることが分かった。CdSe NRs とCu:CdSe NRs の発光減衰曲線を図 2 に示す。CdSe

Intensity (Norm.)

り速く緩和することが分かった。しかし Cu 由来の発0.1

CdSe:Cu NRs 750nm

CdSe NRs 630nm

0.01

QDs と同様に Cu:CdSe NRs の励起子発光寿命は CdSe

CdSe:Cu NRs 630nm

NRs よりも速く緩和し、観測波長 750 nm のときの0.001

Cu:CdSe NRs の発光寿命は Cu:CdSe NRs の方が05

CdSe NRs よりも長くなった。これらの結果から Cu

図2によって励起された新しい準位に励起子がトラップ発減衰曲線され、そこから Cu 準位に緩和発光が起こっているとCdSe QDs (D = 3.3 nm) と Cu:CdSe QDs の過渡吸収ダイナミクスを図 3 に示す。1S ブリーチは、励起光-OD / OD0 (a.u.)

渡吸収分光で解析した。励起光強度 (10~160 W)での15のほうが CdSe QDs と比べると少し早く緩和していることが分かった。さらに遅い寿命の過渡吸収シグナ
ルは、強い励起光強度下で Cu:CdSe QDs に比べ CdSe-OD / OD0 (a.u.)の緩和を解析すると 45~60 ps となり、Cu:CdSe QDs0.5160 W
80 W
40 W
20 W10 W

0.5

発表では、上記と異なるサイズの CdSe QDs を合成し、0(b)Cu:CdSe QDs160 W
80 W
40 W
20 W
10 W

QDs がより速い減衰を示した。これは QDs のイオン化が原因ではないかと考えている。

30

CdSe QDs (a)01

用によるオージェ再結合によるものと考えられる。こ25

CdSe NRs と Cu:CdSe NRs の強度を上げていくことで徐々に速い緩和が見られるようになった。この速い緩和過程はキャリア間相互作

20Time / ns1

考えられる。
次に Cu ドープ系のオージェ再結合ダイナミクスを過100200

400600Time / ps

800 1000

CdSe QDs と Cu:CdSe QDs のオージェ再結合の粒系

図 3 励起光強度 (10~160 W) での依存性について比較し解析すると共に、その要因をよ(a) CdSe QDs (D = 3.3 nm) と(b)り深く考察する。

Cu:CdSe QDs の過渡吸収ダイナミクス(560 nm)【参考文献】[1] R. N. Bhargava, D. Gallagher ; Phy. Rev. Lett., 72, 416-419 (1994).
[2] P. N. Tananaev, S. G. Dorofeev, R. B. Vasil’ev, T. A. Kuznetsova ; Inorganic Materials, 45,347-351 (2004).
[3] F. Shieh, Aaron E. Saunders, Brian A. Korgel ; J. Phys. Chem. B, 109, 8538-8542 (2005).