流動溶融銅中の酸素量連続測定技術の開発

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流動溶融銅中の酸素量連続測定技術の開発
Development of Continuous Measurement Systemof Oxygen Content in the Fluidized Molten Copper
小泉勉

三好佑介

Tsutomu KOIZUMI

岡英次朗

Yusuke MIYOSHI

大島智子＊

Tomoko OHSHIMA

加藤三輪俊策Eijiro OKA

亘＊

Wataru KATO

Shunsaku MIWA

高山定和＊

Sadayasu TAKAYAMA

近年，電気自動車の普及に伴い無酸素銅の需要が増加傾向にある。我々は高品質無酸素銅 MiDIP ® の品質向上のために，流動溶融銅中の酸素濃度を連続的に測定するシステムの開発を行った。本報では，開発した酸素センサの検証試験ならびにディップ・フォーミング・システムでの実証試験結果について報告する。
Recently, demand for oxygen-free copper tends to increase with the spread of electric vehicles. We developed thecontinuous measurement system to measure oxygen content in the fluidized molten copper to improve quality of highquality oxygen-free copper “MiDIP®”. In this paper, we report the laboratory test results of the developed oxygen sensor.
Moreover, we report the demonstration test results of the developed oxygen sensor at the dip forming system.

1．はじめ

MiDIP ® のさらなる高性能化ならびに品質向上を目的とにした施策の一つとして，凝固前の溶融銅中の酸素量の管理

今日，電気自動車の普及ならびに電子機器の高性能化にがあり，流動溶融銅中の酸素量を連続的にインラインで監伴い，高品質な無酸素銅の需要が高まっている。当社は，視するための技術開発に取り組んだ。ディップ・フォーミ

三重事業所に設置されるディップ・フォーミング・システ

ング・システムは，電気銅を溶解し，溶融銅の状態で成分ム（図 1）を用いて高品質無酸素銅 MiDIP を製造し供給調整を行うため，システム内には常時溶融銅が流れ込んでしている。MiDIP® は，銅純度 99.99％（4N）以上，酸素含おり，流動溶融銅中の ppm オーダーでの酸素濃度を連続有量 10 ppm 以下の高品質無酸素銅線である。そのため，的に把握することが品質課題の一つとなっている。

®

導電性，溶接性，加工性，酸化膜性に優れ，水素脆化を起

本開発は株式会社 TYK と共同で実施した。株式会社

こさない等の優れた特性を持った材料であることから，電TYK は 2014 年にタフピッチ銅用に高温用濃淡電池型水素・線，ケーブル用導体，種々の環境で精密加工される電子部

酸素センサの開発に成功し実用化に至っており，そのセン品材料，高導電性を有する溶接線，強加工を必要とする部

シング技術を当社のコアコンピタンスである無酸素銅製造品，音響用導体等に採用されている。

技術に適用させることにより，MiDIP ® 製造中の酸素量を連続的に把握することが可能となる。

図 1 ディップ・フォーミング・システム概略図 1）* 株式会社 TYK

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Vol. 65 (2019)

下記に必要な技術開発課題を示す。

は，図 2 で示したように，センサ電極側（熱電対）が正極，①流動溶融銅中で長時間連続測定可能であること。

溶融銅が負極になり，外部電極がリード線として働き起電（特に物理的，化学的な破壊の無いこと）力を測定することが可能となる。

②センサから不純物元素の混入が無いこと。
（溶融銅との接触部分に金属を使用しない）③ 1 ppm 以下の精度で測定可能であること。
（測定対象が 10 ppm 以下であるため）上記を踏まえ，1 ppm 以下の精度で 4 日間連続測定可能な酸素センサを開発することを目標とした。

図 3 酸素センサ概念図

現状，流動溶融銅中の酸素濃度は使い切りの酸素濃度計を用いて間欠的に測定されている。構成ならびに測定原理は

3．実本センサと同様で，センサ部にジルコニア固体電解質が用いられている。基準物質には酸化鉄などが使用されている。

2．実験原理及び実験方法
酸素量測定については，部分安定化ジルコニア（PSZ）

験結果

3.1 実験用鋳造装置による検証試験
本酸素センサについては，1 日以上の連続運転試験実績はあったものの，改めて小規模実験用の溶解炉にてより長時間の検証試験を実施した。図 4 に試験状況を示す。

を用いた濃淡電池型酸素センサを用いた。本酸素センサは，高温下においてジルコニアを介して酸素濃度に勾配が生じると起電力を生じるという原理を用いたもので，起電力と酸素分圧との関係式（ネルンストの式）2）を利用して、起電力を測定することで酸素分圧から酸素濃度 3）に換算するものである。

図 4 試験状況

検証試験で用いた銅は，ディップ・フォーミング・シス
テムで製造された無酸素銅を用いた。これにより，検証試験後の銅内への不純物混入の確認が容易となる。また，擬似的に実機の雰囲気に近づけるため，窒素ガスをるつぼ内
図 2 部分安定化ジルコニア式酸素センサ原理図に吹き込み，低酸素雰囲気下で連続運転を実施した。さらに，後に実施する実機での実証試験を考慮し，センサプロー【ネルンストの式】

ブにはヘッドパーツを取り付け，計器類等との接続が容易に行えるように設計・組付けを行った。連続運転試験は，90 時間連続運転（おおよそ 4 日間）を目標に実施した。また，試験については，センサプローブの個体差についても検証するため，ラボ試験は 2 度実施した。以下に示す酸素

E：起電力，R：気体定数，T：溶銅温度
n：移動電子数，F：ファラデー定数
POH：基準ガスの酸素分圧，POL：溶銅中の酸素分圧

濃度は，文献値 2）を用いて酸素分圧から酸素濃度に換算した値である。
図 5，6 に第 1 回目ならびに第 2 回目の検証試験結果を示す。図 5 から分かるように，測定開始より 95 時間経過

上記原理を基に図 3 に示す酸素センサを作製した。酸素しても，酸素濃度は 1 ppm 以上に大きな変動は認められず，センサは，センサセル，熱電対，外部電極で構成されており，安定した結果が得られていることが分かる。同様に図 6 か

酸素濃度勾配を生じさせるための基準ガスには空気を用いら分かるように，2 回目の検証試験においても 1 回目と同た。センサセルには，Y2O3，MgO，CaO 等で部分的に安様に測定開始より 95 時間経過しても酸素濃度に大きな変用いた。今回のように，溶融銅中の酸素量を測定する場合

図 5，6 中のノイズのように酸素濃度が上昇している値が定化された ZrO2 管，外部電極には導電性セラミックスを動は無く，安定した結果が得られていることが分かる。尚，

流動溶融銅中の酸素量連続測定技術の開発

21認められるが，これら値の 2 点は故意に基準空気の供給をの酸素濃度計での測定結果をプロットした。図から分かる

停止し，簡易的にセンサの健全性を確認した結果であり，ように，連続型ならびに消耗型はほぼ同様な酸素濃度を示センサの健全性が確認されたと考えられる。しかしながら，すことが確認された。また，精度についても課題とした

溶融銅中の酸素濃度の絶対値については，検証装置の都合1 ppm 以下が達成された。加えて，試験中に鋳造された銅上，消耗型の酸素センサやキャピラリでの溶銅採取などで元材の不純物検査からは，規格値以上の不純物は検出されの酸素濃度測定検証が困難なため，酸素濃度絶対値の確認ることは無かった。得られた結果より，流動溶融銅中の連ならびに本酸素センサのキャリブレーションは実機での実続長時間試験を除き，課題が達成された。

証試験あるいは大型の溶解炉で行うこととした。連続測定

上記試験後，本酸素センサの 30 時間の連続測定試験を実試験後に溶融銅を凝固させ，凝固銅内の不純物元素の調査施したところ，問題なく動作することが確認され，流動溶を ICP（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法を融銅中においても連続測定が可能であることが証明された。

用いて調査を行ったところ，初期値と比較し，不純物元素

1400の混入が無いことが確認され，今回センサプローブに用い溶融銅温度

1000

1.0800600

0.540020000

酸素濃度020406080

酸素濃度/計算値
（ppm）

溶融銅温度
（℃）

1200

108008600

6400

4

一連続型
消耗型

2000012342560

経過時間
（時間）

図 7 実機での酸素濃度測定結果

4．ま

図 5 連続運転試験結果（1 回目）とめ

今回，高温用濃淡電池型酸素センサを無酸素銅線製造装置であるディップ・フォーミング・システムへの適用を目

1400

的に，本酸素センサの検証試験ならびに実証試験を実施し，

1.5

1200

溶融銅温度

1000

1.0800
600

0.5

400
2000

酸素濃度
020406080

酸素濃度/計算値
（ppm）

溶融銅温度
（℃）

1000

100

経過時間
（時間）

012

酸素濃度
（ppm）

1.5

溶融銅温度
（℃）

た材料全てに問題無いことが確認された。
140014

溶融銅温度

1200

100

経過時間（時間）

図 6 連続運転試験結果（2 回目）

3.2 ディップ・フォーミング・システムによる実証試験
検証試験にて，溶融銅中 90 時間測定に耐え得ることが確認できたことから，昭和電線ケーブルシステム株式会社
三重事業所に設置のディップ・フォーミング・システムでの実証試験を実施した。本実証試験は，第１章に記述した技術課題を解決することが第 1 の目的である。
先ずは，課題の 1 ppm 以下の精度で測定可能か否かの調査を実施した。本試験は，プロセス上，流動溶融銅中での実施となる。また，実機での試験であるため，間欠的ではあるが，消耗型の酸素濃度計を用いた酸素濃度測定も可能となる。図 7 に実機での酸素濃度測定結果を示す。酸素濃度については，連続型の酸素センサでの測定結果に消耗型実用化に必要な課題を解決するに至った。
①溶融銅中で 90 時間以上の連続測定が可能。
（流動溶融銅中では 30 時間）②センサからの不純物元素の流出無し。
③ 1 ppm 以下の精度で測定可能。
さらに，実機での測定実績を重ね，本センサの耐久性，信頼性，再現性について把握し，早期実用化を図り，このセンシング技術を応用した，より付加価値の高い製品の供給に貢献していきたい。

参考文献
1）‌https://www.swcc.co.jp/cs/company/pdf/mie.pdf
2）‌家守伸正：日本金属学会誌，第 41 巻，第 8 号，p803（1977）
3）‌大石敏夫他：日本金属学会会報，第 25 巻，第 4 号，p291（1986）

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昭和電線ケーブルシステム㈱小泉 勉（こいずみ つとむ）
基盤技術開発部 先行技術開発課
銅合金の開発に従事

主幹

昭和電線ケーブルシステム㈱三好 佑介（みよし ゆうすけ）
線材 ･ 巻線部 三重線材課 主任
無酸素銅製造技術開発及び品質管理に従事

昭和電線ケーブルシステム㈱岡 英次朗（おか えいじろう）
生産技術部 三重生産技術課 主任
無酸素銅製造設備の設備設計に従事

昭和電線ケーブルシステム㈱三輪 俊策（みわ しゅんさく）
生産技術部 三重生産技術課
無酸素銅製造設備の設備設計に従事

株式会社 TYK

大島 智子（おおしま ともこ）
機能材料研究所 主席研究員 博士（工学）
高温用濃淡電池型センサの開発に従事

株式会社 TYK

加藤亘（かとう わたる）
営業開発本部 高機能材部 次長
高温用濃淡電池型センサ等の販売に従事

株式会社 TYK高山 定和（たかやま さだやす）
機能材料研究所 所長
高温用濃淡電池型センサの開発に従事

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