傾斜型晶析塔の開発

東京農工大学大学院共生科学技術研究院 教授
分離技術会 会長
松岡 正邦

１． はじめに塔型の晶析装置を使って有機混合物を蒸留のように分けたいと考えていました。40年くらい前のことです。原理的には十分に可能であって、特に単純共晶系では高純度の製品が得られると期待していましたが、実際に実験をしてみるとなかなかそう簡単には行かずに行き詰まっていたとき、装置を傾けてみようと思いつきました。ピサの斜塔やデルフトの旧教会ではありませんが（尤も、これらは傾いてしまったもので、最初から傾けてつくったものではありませんが）、趣があると感じました。
傾けるにはそれなりの理屈がありますが、果たして効果はどの程度かと実験してみるまでは期待半分・不安半分といったところでした。ここではそのような思い出話をします。今日、ちょうどその特許証が届きましたので、この話題を選んでみました。

２． 塔型晶析装置との出会い
学生の頃、テーマを何にしようかと考えていたとき、藤田先生と早川先生が「Fractional Solidification」 （M.Zief and W.R.Wilcox, Marcel Dekker,1967）という出版されて間もない本を示されて、「これを読んでみたらどうか」と薦めてくださったのが塔型晶析装置との出会いでした。ちょうど 40 年前の 1968 年のことです。装置内で結晶粒子群と液が向流接触することで連続分離ができるというもので、蒸留装置と基本的なことは同じであること、ただし重力の関係で、上下方向は反対向きであることに興味を惹かれました。その後、偶然にも、塔型に限らず固液平衡を使って分離する操作のことを「固液蒸留」と書いてある本を見付けました。河東準先生の「蒸留熱力学」（工学図書(1970)）の第 11 章がこの表題ですが、たったの 7 頁しかありませんでした。
多分に生意気ながら同じようなことを考える人はいるものだと思いました。
修士論文では装置内を自由沈降する結晶粒子の成長速度と溶解速度を解析しました。
その時に粒子および粒子群の沈降を勉強したことが後あとで利いてきました。しかしながら、研究テーマは粒子群ではなく冷却面への結晶層の析出速度に展開してしまい、蒸留で言えば単蒸留の Rayleigh の式を使った解析に発展して行きました。そして固液平衡や物性にも関心が湧いてきました。

図 1 塔型晶析装置（晶析塔）の精製原理と機構
塔頂部分は冷却により結晶が発生し、塔下部は加熱により結晶が融解する。融解した液の一部は還流液となって塔内を上昇して沈降する結晶粒子と向流接触することによって発汗作用による精製効果が生じる。高純度製品は結晶粒子群ではなく液体（融液）である。

３． 晶析塔の作成と運転の開始
その後も晶析塔にはなかなか近づけずにいましたが、研究室を持ってから、ガラス管でつくった本当に小さな装置を使って実験を始めてみました。有機物を使う前にハイポ（チオ硫酸ナトリウム）－水の単純共晶系を使ってみるなど、少し準備をしましたが、期待していたような高純度は得られず、思いのほか逆混合が強いようだということがわかったり、装置の壁に付着する結晶を何とかしなければ何も進まないという状況でした。それでも夢を持ち続けていました。
壁面への付着を防ぐスクレーパを工夫して、ようやく化学工学会秋季大会で発表できたのは 1976 年でした。内径 39mm、長さ 620mm の装置で、連続運転による分離結果を報告しました。そのときの結果として、装置内の大部分では（結晶化部を除いて）液相はほぼ飽和状態にあることが分かりましたが、製品の純度は平衡からは大きくずれていて、結晶粒子内への母液の取り込みが原因であると推定しました。
その後、装置を改良して、粒子群の軸方向の粒径分布を測定して装置内で分級が起きていることを見出しました（1980）。運転は全て全還流の条件下で行いました。これによって装置内の結晶粒子群の挙動をつかむことができました。そして、ようやく有機物固溶体系の分離の挑戦を始めました。工業的に意味のあるナフタレン－ベンゾチオフェン系を用いることにしました。ベンゾチオフェンはタール系のナフタレンに含まれていて分離が難しいとされる不純物です。実験をしてわかったことですが、有機系では結晶粒子の沈降が無機系に比べてかなり悪いのです。固液間の密度差が小さい上に薄片状の粒子であることが多いためですが、加えてガラス壁や中のスクレーパへの結晶粒子の付着も改めて問題となりました。

４． 発汗現象の解明と導入
この頃、結晶粒子の精製法として発汗現象を利用する発汗操作を平行して研究していました。そして、発汗による精製速度を何とか整理しようと考えて、精製速度定数などを提案していました。精製は、温度や周囲の融液組成などで与えられた条件の下では一定値に漸近すると考えれば実験結果を説明できることがわかってきました。

図 2 飽和融液中の発汗による純度の向上と結晶粒子の形状変化の例
左から右に時間を追って発汗が進行し、純度（wS）が向上するのと同時に結晶粒子の形状が変化している様子がわかる。晶析塔の中でも同様な発汗現象が生じていると考えられる。

晶析塔の中でも発汗現象は起きていると考え、精製速度係数を導入してみると、塔内の濃度分布を解析できることがわかりました。このことは後でもう一度触れます。
それまでは塔内は平衡である（つまり結晶粒子の精製速度は十分に速い）とか、塔内では結晶粒子の純度は変化しない（つまり、結晶粒子の表面に付着している母液相が洗われるだけである）というような仮定がなされていたのですが、そうではないらしいことがわかってきました。
こうなると後は再現性よく運転する操作法の問題となります。装置内をよく見ていると、非常に小さな結晶粒子が極めてゆっくりと沈降していることが見えるのですが、壁面への付着を防ぐためのスクレーパによって沈降が乱されている様子や、粒子群が大きく固まってしまったようになって沈降しなくなってしまい時折その部分が崩れて大きな乱れが発生し、大きな塊が沈降を始める様子などを目の当たりにしていました。
何とか粒子群の沈降を安定させることができないかとスクレーパの回転数や回転方向および形状を変えてみたりしましたが、なかなか解決しませんでした。

５． 傾斜装置の思いつき
そんな時、塔を傾けたら粒子群の沈降はスムーズに行くのではないかと思い当たりました。分離技術会の何かの会合で著名な社長さんの傾斜板を挿入することによって沈降を促進させた沈降槽の開発の話を思い出したのかもしれません。早速、学生に話をして、装置全体を傾けてみました。幸いにして塔はアングルで作った架台の中に固定されていましたので、架台自体を傾けることで比較的簡単に傾斜塔にすることができました。そして粒子群の沈降の様子を繰り返し見ていると、確かに沈降の安定性は格段に良くなったようでした。粒子群や液体の正確な流動状態は測定が難しいのですが、塔内の温度分布を見ると安定していることが一目瞭然でした。図 3 に示すように粒子群の塊が崩れて沈降するときには温度分布が大きく急激に乱れることが観測され

図 3 塔内の軸方向の温度分布の時間変化（左：垂直塔、右：傾斜塔）
温度は塔頂ほど低く、塔底ほど高い。塔内には時間とともにシャープな温度分布が達成される。垂直な塔では粒子群が塊を作りそれが崩れると、塊が沈降するために温度分布は大きく乱れてしまう様子が見られる。これに対して傾斜塔ではそのような乱れはあまり観察されず安定した流れが達成できている。

図 4 45°傾斜させた晶析塔の様子（上）と内部の構造（下）左上側に冷却部（結晶化部）右下が加熱部（融解部）でその間は保温されている精製部。
スクレーパの軸や温度測定用の熱電対などが見られる。中心軸にテフロン製の小板をばねで取り付けたスクレーパと T1～T7 の熱電対、および冷媒の出入り口と加熱器（融解器）が設置されている。

ていましたが、傾斜塔ではそのような乱れは僅かで、確かに格段に安定していることがわかりました。
そこで、塔の傾斜角度やスクレーパの形や回転条件を変えて最適な条件を見付けることにしました。実験をしてみると、たまたま最初に傾けた角度（45°）が良さそうなことがわかってきました。これについては、この後で再度述べます。これらのことを整理して始めて特許を出願しました。大学人にも特許出願が推奨され、個人で出せる時代でした。

６． 本格的な実験結果の整理
幸いにして、この頃（1996-1997）この研究テーマで科学研究費補助金を受けることができましたので装置の全面的な改良を行い、また系を工業的に意味のある単純共晶系のカプロラクタム－水系に変更して集中的にデータを取りました。詳細は避けて主な結果を示します。なお、全還流の条件下で行ったものを中心にお話します。
全還流の場合には、塔底部のヒーターに加える熱量が結晶粒子群の融解熱量として使われると考えられます。
定常状態では、塔上部の結晶化部で生成した結晶粒子群は、塔下部で全て融解しますので、融解熱量から結晶の析出速度を見積もることができます。その意味で、析出速度を一定にして傾斜角度を変えたり、また析出速度の影響を実験で確認できるといえます。
・ 傾斜角度は 45°がよい：傾斜角度はあまり傾けては沈降という面から意味がないので、以前試みた 22.5°のほかに 30°、45°と垂直（0°）を比較してみたところ、不純物濃度の低下は 45°が最もすぐれていることがわかりました。また、逆混合の大きさは傾斜角度をかえても大きな変化は見られませんでしたが、傾斜角度が大きいほど逆混合はやや大きな値をとる傾向が見られました。このことは、粒子群の沈降が改善されるとそれに伴って付着している母液の量が増える結果として、逆混合が増したものと考えられます。

・ 塔内の結晶析出速度は高い方がよい：

ヒーターへの入力を約２５％変化させることにより、結晶粒子群の生成速度（これは装置内の結晶粒子群の充填密度に反映します）の影響を検討しました。実験結果は、両者の間に大きな違いは見られませんでしたが、概して精製部から融解部にかけての不純物濃度は結晶の生成速度が高い方が低い値をとりましたので、結晶粒子を多く発生させて塔内の充填密度を上げると精製によい効果があることが分かりました。
・ 精製部は長い方がよい：塔の全体の長さを一定に保って冷却部の長さを変えることによって精製部の長さを変えて精製効果を見ました。そうすると、（当然ながら）精製部を長くすることで塔底の不純物濃度が低下することから精製部を長くすると効果的であることがわかりました。
・ 塔の上と下では結晶粒子の大きさが異なる：塔の上部では結晶は核発生して成長していますが、塔の下部では融解し還流液となって塔内を上昇します。結晶粒子をサンプリングしたところ粒子は塔の上部の方が大きく嵩高いことや形状が異なっていることがわかりました。粒子は塔の下部で発汗および部分融解を受けて小さくなると共に、高純度な密に詰まった粒子になっていると理解しました。図 5に塔内の結晶粒子群の写真を示します。

図 5 塔内の結晶粒子群の様子 左：塔上部（結晶化部）、右：塔底部（融解部）

・ 塔内の融液組成の分布は、結晶粒子の精製速度と液の軸分散（逆混合）モデルで解析できる：詳細は省きますが、軸方向の物質収支と精製速度と軸分散を考慮した精製機構を考えて濃度分布を解析すると、塔の上部では軸分散が支配的で、下部では精製速度が支配的であると説明できることがわかりました。これは、図６に示すように、不純物の濃度分布が方対数方眼紙上で 2 本の直線に漸近することから得られる結論です。精製部を長くすると結晶粒子が密に詰まった部分が長くなり、そこでの発汗による精製が有効に作用するためと思われます。
データ解析のために導いたモデルによると、図６のように縦軸に不純物濃度を対数目盛りでとり、横軸に塔頂からの距離をとると、塔頂付近の傾きは逆混合の大きさを示すペクレ数（Pe）で決まります。一方、塔底付近の傾きは精製速度を無次元化したスタントン数の一種である無次元数（St）で決まります。図はヒーターへの入力（∝生成速度）を変数とした実験結果で、入力の値による傾きの変化は少なく、したがって、逆混合や生成速度には大きな違いが見られないにもかかわらず不純物濃度の低下に違いが出ていることが分かります。

106(1-wL)×106[-]

105104103
102-510100-1

Wm=6.3 W (S = 4.4×10 -5 kg s -1)
Wm=7.8 W (S = 5.5×10 kg s )θ = 45 °100.20.4z [m]0.60.8

図６ 塔内の不純物濃度分布 縦軸は不純物濃度で、横軸の z は塔頂からの距離をあらわしている。塔底における不純物濃度は塔頂に比べて 1/1000 程度に低下していること、および不純物の濃度分布はこのグラフ上で 2 本の直線に漸近している傾向が明確に見える。

・ 傾斜型晶析塔の精製効果は従来の垂直型晶析塔よりも高い：傾斜型の軸分散係数は従来の垂直型の晶析塔に比べて小さな値であるので、軸方向の分散が少ないこと（結晶粒子群の沈降による乱れが少ないこと）を反映しているようです。さらに決定した、精製速度係数の値は発汗速度の実験値と同程度であり、このことは、塔型晶析装置を用いなくても別の実験装置や方法で精製速度を見積もることができることを示しています。

７． 固溶体系で連続運転の試み
以上では、傾斜型の晶析塔の開発の経緯を簡単に述べました。そこでは触れません
でしたが、有機酸混合物（アクリル酸とプロピオン酸）の分離精製を全還流の条件に加えて連続運転で実験してみました。この系は固溶体を形成する系でしたので固液平衡の決定や分析などに手間取りましたが、塔内の不純物濃度分布は図６と同様な結果となり同じ考えで整理することができました。（2002）
固溶体を形成することから、蒸留と同じように x-y 曲線を作成して操作線を描き、段数計算から HETP を求めてみました。

図７ x-y 線図で整理したアクリル酸-プロピオン酸系の全還流分離実験結果

本研究の結果から、晶析塔の中では相平衡に基づいて結晶相の組成が連続的に変化していることがわかりました。1ｍ程度の長さの塔（精製部の長さは 80cm 程度）ですが、図 7 に示すように、約３理論段に相当する濃度変化が得られましたので、HETPは 20-30cm 程度と算出できます。これは、特に精製部内の結晶粒子群の沈降速度（より正しくは結晶粒子群床の降下速度）が十分に遅く、また高温・高純度の還流液と向流接触することによって発汗による結晶粒子の融解・再結晶といった精製現象が塔内で起きているためですが、塔を傾斜させることによって粒子郡の移動が安定したためにその性能がより明らかになったものといえます。傾斜型晶析塔の高い分離・精製能力を表しているものといえます。

８． おわりに蒸留操作の気液平衡を固液平衡に置き換えると塔型の晶析操作になるという単純な発想で始めた実験的な研究でしたが、塔を傾斜させるという思い付きを転機として研究がゆっくりではありましたが進展しました。書いていてふと思い出しましたが、船舶に設置するために蒸留装置を揺らす大型の設備を見たことがありました。その装置は一定の傾きではなく、波に揉まれているかのように揺れていました。そのような晶析塔は可能でしょうか？別の研究になりそうです。
アイデアを確認するために行った一連の実験を担当してくれた学生には大変な実験操作であり、苦労であったと思います。ナフタレン－ベンゾチオフェン系を使っていた頃は、臭いと熱さに苦労しました。特に、実験中にタップから漏れ出した融液をとっさに学生が素手で防いだのを目の当たりにしたときは頭が下がる思いでした。その後の有機酸の系では特有の強い臭いと強い酸性に悩まされると同時に、氷点下以下の低温での作業に苦労しました。
不十分な換気設備や定常に至るまでの比較的長い実験時間など、大学での研究としては限界がありますので、基本的なデータを取り終えたと判断して数年前に実験を取りやめました。しかし、この装置を実際の設備として実施してみたいという希望を持っています。企業の方で関心と興味をもっていただけるようでしたら大変嬉しいことです。そのときはこれまでのノウハウを公開して開発につなげることができたらと考えています。

参考書および本稿の内容に係る主な論文など
1) 松岡正邦、「結晶化工学」、培風館（2003）
2) 松岡正邦、「傾斜精製部を有する塔型晶析装置」：特許第 4086257 号
3) Matsuoka, M., H. Takiyama and O. Soutome, “Separation Characteristics of an InclinedColumn Crystallizer”, Trans. I. Chem. E., 75, Part A, 206-212 (1997)
4) Takegami, K., M. Nagashima, H. Takiyama and M. Matsuoka, “ Mechanisms ofPurification of Crystalline Particles in an Inclined Column Crystallizer ”, 14th Symposiumon Industrial Crystallization, Cambridge (1999)
5) Funakoshi, K., H. Uchida, H. Takiyama and M. Matsuoka, “Separation and Purification
Characteristics of a Continuous Inclined Column Crystallizer”, Chem. Eng. Trans., vol.1,
Proceedings of 15th Symposium on Industrial Crystallization, 1017-1022, (2002)