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完全内部縮約表現に基づく多参照配置間相互作用法の開発：密度行列繰り込み群を用いたアプローチ(立教大院理 1 ，分子研 2 ) ○齋藤雅明 1,2 ，倉重 佑輝 2 ，柳井 毅 2
Development of the full internally-contracted MRCI method: Joint approach withDMRG algorithm
12(Rikkyo Univ. , IMS ) Masaaki Saitow1,2 , Yuki Kurashige2 and Takeshi Yanai2[序]多参照配置間相互作用 (MRCI) 法は，静的・動的相関をバランス良く記述可能な電子状態理論であり，基底状態のみならず励起状態へも精度良く展開可能な最も信頼性の高いアプローチの一つとして知られている．CI 法としての性質から，大きさに関する無矛盾性は欠くものの，摂動展開に基づくアプローチ(CASPT2 等) の弱点である intruder state の存在化であっても数値的に安定である．本来，MRCI 法は露に行列式型波動関数を用いる非縮約表現に基づく定式化を用いて導出された 1 ．非縮約型 MRCI 法は，ユニタリー群 (GUGA) や対称群 (SGA) を用いて結合係数を決定する高速計算法と併せて 1970 年代より活発に用いられているが，展開空間の次元が容易に長大となる為に，適用可能な系のサイズは限られる．非縮約型の定式化では無く，内部縮約表現を導入する事で，遥かにコンパクトなハミルトニアン行列を得る事は可能である．しかしながらこの場合には，セミインターナル励起に関する対角ブロックの評価に 5 体の縮約密度行列 (RDM) が不可避となる為，多くの場合に非縮約型 MRCI と比して優越しない 2 ．そこで今現在，最も高速且つ適用可能性の高い MRCI 法として知られている部分内部縮約型 (PIC-MRCI)3 では，セミインターナル励起のみを非縮約表現で取り扱い，それ以外の励起ブロックには内部縮約表現を導入する事で 5-RDM の評価を回避する．ただ，内部縮約表現での RDM の算出に用いられる活性空間内での完全配置間相互作用 (FCI) 法のコストが分子系のサイズに対して指数関数的にスケールされる故に，適用範囲は高々15 電子程度で活性空間を特徴付ける事が可能な小・中分子に限られる．
そこで我々は 5-RDM を必要とせず，且つ非縮約表現も用いない，完全内部縮約型 (FIC-)MRCI 法を導出した．ハミルトン演算子と励起演算子との交換子を経由してハミルトニアン行列要素を導出する事で5-RDM を数学的に厳密に消去可能である事により，このアプローチは実現された．また RDM の算出には一般的な FCI 法では無く，実効的に FCI ハミルトニアンの固有値・固有ベクトルを求める最適化アルゴリズムの一種である，密度行列繰り込み群 (DMRG)4,5 法を用い，計算量の爆発的な増加を回避する．結果として得られる DMRG-MRCI 法は，従来の MRCI 法のボトルネックから解放され，大規模な系にも展開可能なスケーラビリティーを持つと期待される．

[理論]
FIC-MRCI の ansatz は(|Ψi =1+∑)00eeeeEaa0 Taa0|Ψ0 iaa0 ee0と与えられる．ここで E は励起演算子であり，T は励起振幅を表す．また Ψ0 は参照となる CAS-SCF 或はDMRG-SCF 波動関数である．インデックス a，e はそれぞれ，{a} = {core} ⊕ {act.}，{e} = {act.} ⊕{virt.} と表される．励起演算子の非直交性の為に，FIC-MRCI 方程式は一般固有値方程式となる．blockDavidson 法の各ステップにおいては，試行励起振幅，σ-ベクトル及び残渣ベクトルを必要に応じて直交・非直交表現に変換し，並列化用 API である Global Array (GA) Toolkit を利用して各ノード上で分散管理する．計算量を支配する σ-ベクトルの算出コストは活性軌道数，仮想軌道数をそれぞれ o，v として，最大で O(o6 v 2 ) または O(o8 v) である．σ-方程式の導出及び実装は全て，我々が新規に開発したオブジェクト指向テンソル生成ライブラリ Femto を用いて行った．これはスピン非依存ユニタリー群生成子を用いて，多体方程式の自動導出及び自動実装を行うツールであり，テンソル項は中間体へと分割された後，GA に基づく並列化スキームに従い計算コードへと変換される．次に実際に導出された σ-方程式の一部を示す．
acσik

←

o2 o1 cao3 o2 o1 aco2 o3 o4 ca
o2 o1 ac+2Dik
To2 o1 hcc11 + 2Dik
To1 o2 hcc11 + Diko
To3 o2 hoo14 + Diko
To3 o2 hoo41
41o2 o1 v1 a v1
o2 o1 v1 c v1o2 o1 av1 v1
o1 o2 cv1To1 o2 hc + Dik
To2 o1 ha + DikTo2 o1 hc + Dik
To2 o1 hva1+Diko2 o1 aco2 o1 aco2 o1 cao2 o1 ca+2Dik
To2 o1 Vcc22cc11 − Dik
To2 o1 Vcc21cc21 + 2Dik
To1 o2 Vcc22cc11 − Dik
To1 o2 Vcc21cc21o3 o2 o1 aco3 o2 o1 cao3 o2 o1 aco3 o2 o1 ca+2Diko
To3 o2 Vcc11oo41 + 2Diko
To2 o3 Vcc11oo41 − Diko
To3 o2 Vco14co11 − Diko
To2 o3 Vco14co114444o2 o1 v1 ao2 o1 v1 co2 o1 av1o2 o1 cv1+2Dik
To1 o2 Vcc11cv1 + 2Dik
To2 o1 Vcc11av1 + 2Dik
To2 o1 Vcc11cv1 + 2Dik
To1 o2 Vcc11av1o2 o1 v1 ao2 o1 v1 co2 o1 av1o2 o1 cv1
1111−Dik
To1 o2 Vccv
− Dik
To2 o1 Vcav
− Dik
To2 o1 Vccv
− Dik
To1 o2 Vcav
1 c11 c11 c1
1 c1o4 o3 o2 o1 aco3 o4 o5 o6 cao3 o2 o1 v1 ao3 o2 o1 v1 c+0.5Diko
To4 o3 Voo62oo51 + 0.5Diko
To4 o3 Voo15oo26 + Diko
To2 o3 Voo41cv1 + DikoTo3 o2 Voo41av1
46 o51 o24o3 o2 o1 av1o3 o2 o1 cv1o3 o2 o1 v1 ao3 o2 o1 v1 c+Diko
To3 o2 Voo41cv1 + Diko
To2 o3 Voo41av1 + Diko
To1 o3 Vov41oc2 + Diko
To1 o2 Vov41oa3
4444o3 o2 o1 av1o2 o3 o4 cv1o2 o1 v2 v1 v2 v1
o1 o2 v1 v2 v2 v1To2 o1 Vac+Diko
To3 o1 Vov41oc2 + Diko
To3 o4 Vov11oa2 + Dik
To2 o1 Vac + Dik
4
1

ここで ci ∈ {core}，oi , i, k ∈ {occ.} 及び vi , a, c ∈ {virt.} であり，テンソル D，h，V はそれぞれ RDM及び 1，2 電子積分を表す．

[結果]
Fig.1 に FIC-MRCI と PIC-MRCI とのベンチマークとして，N2 の解離曲線を示す．PIC-MRCI と FICMRCI とはほぼ同一の挙動を示す事が分る．セミインターナル励起を内部縮約表現で扱う為に，FIC-MRCI
では僅かに変分空間が狭くなる．その為，FIC-MRCI では ∼ 1mEh 程度エネルギーが高く見積もられる傾向がある．

DMRG と組み合わせた，より大きな活性空間を伴う計算は当日，会場にて報告する予定である．

Fig. 1: Dissociation curve for N2 molecule calculated with 6-31G* basis set.

[文献]
1 K. J. Bunker and S. D. Peyerimhoﬀ, Theor. Chim. Acta., 35, 33 (1974).
2 H.-J. Werner and E.-A. Reisch, J. Chem. Phys., 76, 3144 (1982).
3 H.-J. Werner and P. J. Knowles, J. Chem. Phys., 89, 5803 (1988)
4 G.K.-L. Chan and M. Head-Gordon, J. Chem. Phys., 116, 4462 (2002).
5 Y. Kurashige and T. Yanai, J. Chem. Phys., 130, 234114 (2009).