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Cellulose Commun. Vol 28, No 4 (2021)

解説・主張〈Research Trends〉 1

セロオリゴ糖誘導体をハードセグメントとするバイオベースエラストマーの開発
Development of bio-based elastomer with cellooligosaccaharide derivative as the hard segment
We synthesized cellooligosaccharide-based block copolymers (cellulose-based BCPs) through enzyme-mediatedoligomerization, ring-opening polymerization, and click reaction to investigate their microphase-separation behavior
and mechanical properties in detail. For the comparison purpose, the maltooligosaccharide counterpart,
maltooligosaccharide-based BCPs (amylose-based BCPs), was also prepared in a similar manner. Small angle X-ray
scattering experiments revealed that cellulose-based BCPs are more likely to microphase-separate into ordered
nanostructures than amylose-based BCPs despite their comparable chemical compositions and molecular weight. In
addition, cellulose-based BCPs showed superior mechanical properties to amylose-based BCPs under tensile testing.
These dramatic differences in their self-assembled behavior and mechanical properties were attributable to thestiffness and crystalline nature of the cellulose segment due to β-1,4 linkages of glucose unit. This research will pave
the way to create novel bio-based functional elastomeric materials.
北海道大学

大学院総合化学院

Graduate School of Chemical Sciences and Engineering, Hokkaido University

勝

原

哲

・

髙

木

靖

子

Satoshi Katsuhara, Yasuko Takagi
東京大学

大学院農学生命科学研究科

Graduate School of Agriculture and Life Sciences, The University of Tokyo

砂

川

直

輝

・

五十嵐

圭日子

Naoki Sunagawa, Kiyohiko Igarashi
北海道大学

大学院工学研究院

Faculty of Engineering, Hokkaido University

山

本

拓

矢

・

田

島

健

次

・

磯

野

拓

也

・

佐

藤

敏

文

Takuya Yamamoto, Kenji Tajima, Takuya Isono, Toshifumi Satoh１．緒言ている。特に、糖質は植物から様々な種類のもの

近年、環境問題への高い関心から再生可能資源を幅広く入手することができ、高親水性、生体適をベースとした高分子材料の開発が盛んに行われ合性、生分解性などのユニークな性質を有するこ

勝原 哲
北海道大学大学院総合化学院 総合化学専攻 博士後期課程 ２年
2018年 北海道大学 工学部 応用理
工系学科 応用化学コース 卒業
2020年 北海道大学大学院総合化学院
総合化学専攻 博士前期課程 修了
2020年 北海道大学大学院総合化学院 総合化学専攻 博士後期課程 入学
専門：高分子化学
趣味：カラオケ、昭和歌謡、シティポップ

蛸島（髙木）靖子
東ソー株式会社2018年 北海道大学 工学部応用理
工系学科 応用化学コース 卒業
2020年 北海道大学大学院総合化学
院 総合化学専攻 修士課程 修了
2020年 東ソー株式会社 入社
専門：高分子化学
趣味：食べ歩き、読書セロオリゴ糖誘導体をハードセグメントとするバイオベースエラストマーの開発

141

Figure 1. Schematic image of thermoplastic elastomer.

とから、サステイナブルな原材料として注目を集
１）

糖鎖BCPに関しては、合成例がいくつか報告されめている 。こうした糖質の特長を活かしつつ、材ているのみであり12-14）、それらの自己組織化挙動

料応用の幅を広げるために糖鎖を合成高分子と組や物性は殆ど検討されていない。セルロース（まみ合わせる試みが行われている。例えば、糖鎖にたはその誘導体）セグメントの高い結晶性や剛直

２-５）

や合成高

性により、セルロースベースの糖鎖BCPは、他の分子鎖に糖鎖をグラフトさせる方法６,７）、糖鎖と合成高分子鎖をグラフトさせる方法

糖鎖BCPと比較して特徴的な自己組織化挙動や優合成高分子鎖を末端同士で結合させることでブロれた物性を示すことが強く期待される。

ック共重合体（BCP）化する方法などが報告され
８-11）

そこで本研究では、セルロース（β-1,4グルカ。このうち、BCPは自己組織化によるン）を糖鎖セグメントとしたBCPの合成を行い、ミクロ相分離やミセル形成などの興味深い性質をそのエラストマー材料への応用を検討した。一般

示すことから、特に注目されている。実際、重合的に熱可塑性エラストマーは、両端が室温でガラ技術の進展により糖鎖と合成高分子を組み合わせ

ス状態のハードセグメント（Ａブロック）と中間た多様なBCP（糖鎖BCP）が開発され、エラスト

鎖がゴム状態のソフトセグメント（Ｂブロック）マー材料、リソグラフィ材料、ドラッグデリバリ

からなるABA型トリブロック共重合体をベースとー材料などへの応用が検討されている。しかしなしている。このABA型トリブロック共重合体がミがら、過去に報告されている糖鎖BCPの糖鎖セグ

クロ相分離することで、ハードセグメントからな

メントは、専らアミロースやデキストランならびるミクロドメインがゴム状鎖を物理架橋し、エラにその誘導体をベースとしたものに限られてきた。

ストマーとしての性質が発現する（Figure 1）。こ

これに対し、アミロースとグルコースユニットのうした分子設計に従い、本研究ではセルロースベ

結合様式のみが異なるセルロースをベースとしたースのトリアセチルセロオリゴ糖（AcCeln）をハ

砂川直輝
東京大学大学院農学生命科学研究科
特任講師
2008年 北海道大学 工学部 応
用化学科 卒業
2013年 北海道大学大学院 総合化学院 博士後期課程 修了
2013年 東京大学大学院農学生
命科学研究科 特任研究員
2019年 東京大学大学院農学生命科学研究科 特任助教
2021年より現職
専門：生化学、遺伝子工学
趣味：楽器

五十嵐圭日子
東京大学大学院農学生命科学研究科
教授 博士（農学）1999年 東京大学大学院農学生
命科学研究科修了後、2002年まで日本学術振興会特別研究員（PD）。その間2000〜2001年まで
スウェーデン国ウプサラ大学博士研究員、2002年より東京大学大学院農学生命科学研究科助手。2007年より同上助教、2009年より同准教授、2021年より現職。2016〜2019年VTTフィンランド技術
研究センター客員教授。2018年よりNEDOフェロー
専門：バイオマス生物工学
趣味：クローラーラジコン、フライフィッシング、本気のガンプラ製作

ている

142

Cellulose Commun. Vol 28, No 4 (2021)

ードセグメント、ポリ（δ-デカノラクトン）（PDL）

２．トリアセチルセロオリゴ糖をハードセグメン

をソフトセグメントとするABA型トリブロック共トとしたトリブロック共重合体の合成

重合体（AcCeln-b-PDLx-b-AcCeln）を合成し、そのはじめに、ハードセグメントとなるAcCelnの合ミクロ相分離挙動および力学特性を調査した。な成を行った（Scheme 1, 上段）。最近、還元末端をお、中間鎖のPDLは、植物由来のδ-デカノラクト

官能基化したセロビオースをプライマー、グルコンを開環重合して得られるポリエステルであり、ース一リン酸（αG1P）を糖供与体とし、セロデキ

非晶性かつ室温以下のガラス転移温度（−60℃）

ストリンホスホリラーゼ（CDP）による糖転移反を有することからバイオベースのソフトセグメン

応を利用した末端官能基化セロオリゴ糖の合成がトとして適切であると考えた。さらに、AcCeln-b-

報告されている15-19）。これらの手法にならい、エPDLx-b-AcCelnの比較対象として、アミロース（α-チニル化セロビオースをプライマーに用い、60℃、

1,4グルカン）ベースのトリアセチルマルトオリゴ

７日間酵素重合を行うことで、還元末端エチニル糖（AcMaln）をハードセグメントとしたABA型ト化セロオリゴ糖（Celn-C≡CH）を合成した。1H

リブロック共重合体（AcMaln-b-PDLx-b-AcMaln）

NMRおよびマトリックス支援脱離イオン化飛行も合成した。セルロースベースおよびアミロース

時間型質量分析（MALDI-TOF MS）測定により生ベースの糖鎖BCPを比較することで結合様式の違成物の構造解析を行った結果、６から８量体を中いがミクロ相分離挙動や力学特性にどのような影心とする数平均分子量が1,300程度のCeln-C≡CH

響を与えるかについて詳細に考察した。

が得られたことが分かった。続いて、このCeln-C

山本拓矢
北海道大学大学院工学研究院准教授
1999年University of Utah (BS,
Chemistry) 卒業
2 0 0 4 年U n iv e r s it y o f U t a h ,Graduate Program (Ph.D.,
Chemistry) 修了
2004年University of Utah, Postdoctoral Fellow
2005年科学技術振興機構ERATO, ERATO-SORST 研究員
2008年東京工業大学大学院理工学研究科 助教
2015年より現職
専門：高分子化学
趣味：ジョギング

田島健次
北海道大学大学院工学研究院准教授
1991年北海道大学工学部応用化学科卒業
1993年北海道大学大学院工学研
究科修士課程修了
1993年日本学術振興会特別研究員DC1
1995年北海道大学工学部助手
2002年北海道大学大学院助教授
2004年より現職
専門：分子生物学、遺伝子工学、高分子化学
趣味：釣り

磯野拓也
北海道大学大学院工学研究院准教授
2010年 苫小牧工業高等専門学
校専攻科修了2011年 北海道大学大学院総合化学院修士課程修了
2012年 日本学術振興会特別研究員DC1
2014年 北海道大学大学院総合化学院博士後期課程修了
2014年 北海道大学大学院工学研究院特任助教
2015年 北海道大学大学院工学研究院助教
2021年より現職
専門：高分子化学
趣味：お酒を飲むこと・旅行佐藤敏文
北海道大学大学院工学研究院
教授
1992年北海道大学工学部合成化学工学科卒業
1994年北海道大学大学院工学研
究科修士課程修了
1994年日本学術振興会特別研究員DC1
1996年北海道大学大学院工学研究科博士後期課程修了
1996年北海道大学工学部助手
2007年北海道大学大学院准教授
2013年より現職
専門：高分子合成、高分子化学
趣味：スポーツ観戦セロオリゴ糖誘導体をハードセグメントとするバイオベースエラストマーの開発

143

Scheme 1. Synthesis of ethynyl-functionalized cellooligosaccharide triacetate and maltooligisaccharide triacetate

Scheme 2. Synthesis of AcCeln-b-PDLx-b-AcCeln and AcMaln-b- PDLx-b-AcMaln

Table 1. Molecular characteristics of AcCeln-b-PDLx-b-AcCelns and AcMaln-b- PDLx-b-AcMalns

144

Cellulose Commun. Vol 28, No 4 (2021)≡CHに対して完全アセチル化を行い、エチニル基いないことが分かった。一方で、アニーリングをを有するアセチル化Celn-C≡CH（AcCeln-C≡CH）

行ったサンプルのSAXSプロファイルでは、明確を調製した。MALDI-TOF MS測定による構造解な差異が確認された。具体的には、アミロースベ

析の結果、アセチル化が定量的に進行したことがースのAcMaln-b-PDLx-b-AcMaln（x = 6k, 10k, 22k）

明らかとなり、目的通り置換度が3.0のAcCeln-C

はアニーリング後も明確なミクロ相分離構造は形≡CHが得られたことを確認した。また、AcCeln-

成されなかったのに対し、アニーリングを行ったセC≡CHと同程度の重合度を有するアミロースベー

ルロースベースのAcCeln-b-PDLx-b-AcCeln（x = 6k,スの還元末端エチニル化トリアセチルマルトオリ

10k, 22k）のSAXSプロファイルでは、高次散乱ピゴ糖（AcMaln-C≡CH）も合成した（Scheme 1,

ークが見られ、規則的なミクロ相分離構造の形成

下段）。

が確認された。また、ミクロ相分離構造のモルフ

続いて、AcCelnまたはAcMalnを両末端に有する

ォロジーは fPDLが大きくなるに従い、ラメラから

ABA型トリブロック共重合体の合成を行った。まヘキサゴナルシリンダー、スフィアへと変化した。

ず、1,4-ベンゼンジメタノールを開始剤、ジフェ

なお、ブラッグの式より算出したミクロ相分離構

ニルリン酸を触媒に用いたδ-デカノラクトンの開造の周期間隔（d）は約10nmであった。

環重合によりPDLを合成し、続くアジド化により以上の結果から、セルロースベースのトリブロ

両末端アジド化PDL（N 3-PDL-N 3）を合成した

ック共重合体がアミロースベースのものよりも高（Scheme 2）。本研究では、開始剤とモノマーの仕いミクロ相分離構造形成能を有していることが明

込み比を変えることで分子量が約6,000, 10,000おらかになった。これは、セルロース骨格を有する

よび22,000の３種類のPDLセグメントを合成した。

AcCelnセグメントの高い剛直性と配列性に起因す

最後に、３種類のN3-PDL-N3をそれぞれAcCeln-Cるものと考えられる。実際βグルカンの一種であ≡CHまたはAcMaln-C≡CHとクリック反応させるセルロースは、αグルカンであるアミロースよることで、合計６種類のセルロースベースおよびりも長いクーン長（または持続長）を有することがアミロースベースのABA型トリブロック共重合体

報告されている11, 20, 21）。この高い剛直性がAcCeln（AcCeln-b-PDLx-b-AcCelnおよびAcMaln-b-PDLx-b-

セグメントにも反映され、セルロースベースBCP

AcMal（x=6k, 10k, 22k））の合成を達成した。それ
nの配列性を向上させることでミクロ相分離構造形

ぞれのサンプルの数平均分子量（Mn）、分子量分散成が促進されたものと推察される。

度（Ð）
、ならびにPDLセグメントの体積分率（fPDL）
をTable 1に示す。

４．引張試験による力学特性の調査
最後に、各BCPの力学特性を調査するため、引

３．小角Ｘ線散乱（SAXS）測定によるミクロ相分張試験を行った。引張試験用のサンプルは、SAXS

離構造の解析

測定と同様に溶媒キャストすることでフィルムを合成した６種類のトリブロック共重合体のミク作製し、ドッグボーン型に切り抜くことで調製しロ相分離構造を調べるためにSAXS測定を行った。

た。なお、６種類のBCPのうち、AcMaln-b-PDL22k-

測定サンプルの調製は、各BCPをトルエンに溶解

b-AcMalnは粘着性が非常に高かったため、引張試

し、溶媒キャストすることで行った。また、ミク験サンプルの作製は困難であった。

ロ相分離を誘起するため、各ポリマーフィルムを引張試験の結果および応力-ひずみ曲線をそれ

減圧下、130℃で６時間または24時間熱アニーリン

ぞれTable 2およびFigure 3に示す。まず、fPDLがグしたサンプルも調製した。SAXS測定の結果を小さいAcCeln-b-PDL6k-b-AcCelnおよびAcMaln-b-

Figure 2に示す。アニーリングを行わなかったサPDL6k-b-AcMalnの応力-ひずみ曲線は、いずれも降ンプルのSAXSプロファイルでは、セルロースベ

伏点を示したことからハードプラスチック様の力ース、アミロースベースポリマーのいずれにおい学特性を有していることが分かった。一方、fPDLがても１次散乱ピーク（q*）のみしか示さなかった

大きいAcCeln-b-PDL10k-b-AcCeln, AcCeln-b-PDL22k-

ことから、規則的なミクロ相分離構造を形成してb-AcCelnおよびAcMaln-b-PDL10k-b-AcMalnの応力-セロオリゴ糖誘導体をハードセグメントとするバイオベースエラストマーの開発

145

ひずみ曲線では、降伏点を示さず、良く伸びる性（ fPDL）を変えることで、力学特性を制御できるこ質を示し、エラストマー様の力学特性を有していとが分かった。さらに興味深いことに、同程度のることが判明した。こうした性質は、本BCPの分

fPDLを有するサンプル間で比較すると、セルロー

子設計を一般的な熱可塑性エラストマーと同様に

スベースサンプルの方が優れた力学特性を示した

ABA型トリブロック共重合体としたことに起因しことが分かる。例えば、AcCeln-b-PDL10k-b-AcCelnていると考えられ、両端の糖鎖セグメントが物理のヤング率、破断伸び、破断強度および靭性は的架橋点として作用したことが示唆された。以上

AcMaln-b-PDL10k-b-AcMalnよりもそれぞれ2.3、1.8、の結果から、柔軟鎖であるPDLセグメントの割合

4.4および6.8倍となっている。このようにセルロー

Figure 2. SAXS profiles of (a) AcCeln-b-PDL6k-b-AcCeln, (b) AcMaln-b-PDL6k-b-AcMaln, (c) AcCeln-b-PDL10k-b-AcCeln,(d) AcMaln-b-PDL10k-b-AcMaln, (e) AcCeln-b-PDL22k-b-AcCeln, and (f) AcMaln-b-PDL22k-b-AcMaln before
thermal annealing and after annealing at 130 ℃ for 6 or 24 h.

146

Cellulose Commun. Vol 28, No 4 (2021)

Table 2. Tensile properties of the block copolymers specimensa

Figure 3. Typical stress-strain curves of the AcCeln-b-PDL6k-b-AcCeln, AcCeln-b-PDL10k-b-AcCeln, AcCeln-b-PDL22k-bAcCeln, AcMaln-b-PDL6k-b-AcMaln, and AcMaln-b-PDL10k-b-AcMaln specimens (crosshead speed: 10 mm
min-1).

スベースBCPが優れた力学特性を示した原因とし合体（AcCeln-b-PDLx-b-AcCeln）の精密合成に成功て、ハードセグメントの構造の違いが挙げられる。

した。さらに、その比較対象となるアミロースベ

過去のＸ線構造解析の結果から、セルローストリ

ースのトリブロック共重合体（AcMaln-b-PDLx-b-

アセテートはシート状の、アミローストリアセテ

AcMaln）の精密合成も達成した。SAXS測定や引ートはらせん状の構造を形成することが知られて張試験により、AcCeln-b-PDLx-b-AcCelnの高いミク

いる22-25）。このシート構造によりAcCelnセグメン

ロ相分離構造形成能や力学特性を明らかにした。

ト間で強い分子間相互作用が誘起され、物理的架

興味深いことに、同等分子量のAcCeln-b-PDLx-b-

橋点がより強固になり、AcCeln-b-PDLx-b-AcCeln

AcCelnとAcMaln-b-PDLx-b-AcMalnを比較することの優れた力学特性の発現に寄与したものと考えら

でトリアセチルグルコースユニットの結合様式のれる。

違いがミクロ相分離挙動および物性に大きな影響を与えることが判明した。さらに、本研究で合成

５．結論したAcCeln-b-PDLx-b-AcCelnのヤング率は、熱可

酵素重合、開環重合、およびクリック反応を駆塑性ゴムやポリスチレン系熱可塑性エラストマー

使することでセルロースベーストリブロック共重などの市販品に匹敵するものであった。本研究でセロオリゴ糖誘導体をハードセグメントとするバイオベースエラストマーの開発

147得られた知見を基に、今後は中間鎖の最適化やセ５）Colinet, I.; Dulong, V.; Hamaide, T.; Le Cerf,

ルロースアセテートセグメントの重合度・置換度

D.; Picton, L. New amphiphilic modifiedの調整などを通じてより強靭なエラストマーや強polysaccharides with original solution

固なプラスチック材料の創製に挑んでいきたい。

behaviour in salt media. Carbohydr. Polym.

また、アミロースベースサンプルとの比較により2009, 75 , 454-462.

判明したセルロースベースポリマーのユニークな

６）Maruyama, A.; Ishihara, T.; Kim, J. -S.; Kim,

性質が、新しい高機能バイオベース高分子材料創S. W.; Akaike, T. Nanoparticle DNA Carrier

製につながることを期待している。

with Poly(l-Lysine) Grafted Polysaccharide
Copolymer and Poly( d , l -Lactic Acid).
Bioconjug. Chem. 1997, 8 , 735-742.

謝辞
本研究の遂行において、多大なご協力をいただ

７）Asayama, S.; Nogawa, M.; Takei, Y.; Akaike,

いた新潟大学農学部 北岡本光 教授（pET28a-CDP

T.; Maruyama, A. Synthesis of Novel

プラスミドの提供）、北海道大学大学院工学研究

Polyampholyte Comb-Type Copolymers

院 松本謙一郎 教授（引張試験）および日本食品

Consisting of a Poly( l -Lysine) Backbone

化工様（マルトオリゴ糖の提供）にこの場を借り

and Hyaluronic Acid Side Chains for a DNAて感謝申し上げます。また、本研究はJSPS科研費

Carrier. Bioconjug. Chem. 1998, 9 , 476-481.

（19H02549, 20H02792, 19H02769）、フロンティア

８）Aissou, K.; Otsuka, I.; Rochas, C.; Fort, S.;

化学教育研究センター（北海道大学）、フォトエキ

Halila, S.; Borsali, R. Nano-Organization of

サイトニクス研究拠点（北海道大学）、創成特定研Amylose-b-Polystyrene Block Copolymer

究事業（北海道大学）、公益財団法人 池谷科学技

Films Doped with Bipyridine. Langmuir

術振興財団、公益財団法人 旭硝子財団および公益財団法人 豊田理化学研究所の助成により行われました。合わせて感謝申し上げます。

2011, 27 , 4098-4103.
９）Isono, T.; Kawakami, N.; Watanabe, K.;
Yoshida, K.; Otsuka, I.; Mamiya, H.; Ito, H.;
Yamamoto, T.; Tajima, K.; Borsali, R.; Satoh,

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