コークス炉廃水処理への分子生物学的手法の適用その２
Application of Molecular Biological Techniques for the Operation of
Coke-Oven Wastewater Treatment Plant No.2

榎本周一＊
Shuichi Enomoto

赤司 昭＊＊Akira Akashi
医学博士

コークス炉廃水は，アンモニアの他に，フェノールやシアン化合物等の活性汚泥に毒性の高い成分を含む。したがって，その処理のための活性汚泥プロセスの運転管理がもっとも困難な廃水の一つである。コークス炉廃水処理においては，硝化反応は硝酸まで進行せず，亜硝酸生成で停止することが知られている。したがって，硝化反応が起こると高濃度の亜硝酸が生成し，処理水質の悪化や活性汚泥の不調等重大な事象を引き起こす。我々は，分子生物学的手法を活用して，亜硝酸の生成を事前に予測する手法を確立した。
Coke-oven wastewater contains ingredients with high toxicity for activated sludge other than ammonia,
such as phenol and cyanide. Therefore, the operation management of an activated sludge process is difﬁcult. In coke-oven wastewater treatment, it is known that the nitriﬁcation reaction will stop at the stage ofnitrite formation, and the next reaction（nitrate formation）does not occur. Therefore, when the nitriﬁcation reaction occurs, highly concentrated nitrite is formed and it causes critical events like aggravation oftreatment water quality and the malfunction of activated sludge. We have established the prediction method of the formation of nitrite, using the molecular biological technique.

Key Words：
コークス炉廃水

Coke-Oven Wastewater

活性汚泥プロセス

Activated Sludge Process

分子生物学的手法

Molecular Biological Techniques

PCR

Polymerase Chain Reaction【セールスポイント】
コークス炉廃水処理における重要な課題の一つである「亜硝酸の生成による処理水質の悪化」の運転管理指標を構築した。これにより，亜硝酸の生成を予測し，事前に対策を講じることが可能になった。

まえがきる。COG の冷却工程で発生する凝縮水（安水やコ製鉄において鉄鉱石に含まれる酸化鉄を還元するークス炉廃水ともいわれる。以下，コークス炉廃水ために使用されるコークスは，石炭をコークス炉でと称する。）には，アンモニアのほかにフェノール，乾留（蒸し焼き）して製造される。石炭乾留時に発シアン化合物，硫化水素，油分などが含まれている。

生するガス（コークス炉ガス：COG）は，精製設

コークス炉廃水は，物理化学処理と活性汚泥プロ

備で不純物の除去を行い，有効成分の回収が行われセスの組み合わせで処理されることが多いが，フェVol. 10 No. 1（2013 ／ 8）

神鋼環境ソリューション技報7ノールやシアン化合物等の活性汚泥にとって有害な

神鋼環境ソリューション技報にて報告した１）。

成分を含むため，水質浄化細菌の阻害が起こりやす

本稿では上記⑵の課題の解決策について紹介すく，運転管理が難しい廃水といわれている。したがる。硝化反応は，図１に示す工程で進行する。すなって，コークスメーカ各社はその運転管理に苦慮しわち，アンモニアはアンモニア酸化細菌（Ammonia-ているのが現状である。コークス廃水処理もほかのoxidizing bacteria，以下 AOB と省略する）により亜廃水と同様に，COD（BOD）-MLSS 負荷を指標にし硝酸に酸化され，さらに亜硝酸酸化細菌（Nitrite-た運転が行われているが，オペレータの五感に頼る

oxidizing bacteria，以下 NOB と省略する）により硝ことが多く，活性汚泥が好調なときと不調なときの酸に酸化される。コークス炉廃水処理においては，差異が何に起因しているか不明のまま運転されるこ硝化反応は亜硝酸で停止し，硝酸は生成しにくいこともあった。このような特殊な成分を含む廃水処理とが知られている２）。したがって，脱窒プロセスを装置の運転は，機能の異なった多種の細菌から構成持たない処理施設にとって，亜硝酸の生成は，処理される活性汚泥をひと塊としてとらえ，それを指標水質の悪化（COD 濃度の上昇）だけでなく，活性にした MLSS 負荷管理では限界がある。つまり，汚泥の活性低下による処理水質の低下に繋がる恐れ

アンモニア，フェノールやチオシアンなどの個がある。従来，亜硝酸生成を予測できる適切な管理々の物質の処理に関わる個々の細菌に着目し，これ指標がなかったため，対策が後手に回ることもあっらの細菌を指標にした管理を行うことにより精度のた。亜硝酸の生成は AOB が担っているため，AOB高い管理が可能になり，安定した処理につながるも数を指標にした亜硝酸生成の運転管理が可能になるのと期待される。のではと推察される。そこで，処理水の亜硝酸態窒

コークス炉廃水処理プロセス（活性汚泥法）の運素（NO2-N）濃度と活性汚泥の AOB 数の関係を解

転には以下の二つの課題があり，それらの解決策が析した。

求められている。

1.

⑴

従来から用いられてきた COD-MLSS 負荷によ

1. 1

方法

解析の対象とした活性汚泥プロセス

A 社および B 社のコークス工場で稼働中の活性ことは困難である。したがって，新しい管理指標

汚泥プロセス，ならびにラボ実験装置を対象に本研の設定が課題である。

究を実施した。コークス炉廃水は，工水と海水で適⑵る管理には限界があり，今以上の安定運転を行う

窒素除去が行われていない処理プロセスにおい宜希釈，あるいは無希釈のまま曝気槽に投入されてては，硝化反応が起こると高濃度の亜硝酸が生成いる。また，活性汚泥プロセス処理水は，凝集沈殿し，処理水質の悪化や活性汚泥の不調を引き起こ後，砂ろ過処理等を行い放流されている（図２）。

す。したがって，硝化抑制運転が容易に行える，あるいは亜硝酸の生成が予測できる管理指標の設12%$2%定が課題である。
そこで我々は，コークス炉廃水処理に係る管理者と協力しながら，分子生物学的手法という最新の技術を用いて，活性汚泥に生息する各種細菌の状況を明らかにし，それらのデータを用いた新しい運転管

亜硝酸

アンモニア
図１

理手法を構築した。上記課題⑴については，すでに硝酸硝化工程とそれに関与する細菌
AOB：アンモニア酸化細菌
NOB：亜硝酸酸化細菌

コークス炉廃水
海水

工

水

3$&

曝気槽
返送汚泥
図２
8

沈殿槽

凝集沈殿槽
撹拌槽

砂ろ過

コークス炉廃水処理プロセスの概略フロー

神鋼環境ソリューション技報

Vol. 10 No. 1（2013 ／ 8）

標的細菌

ターゲット
遺伝子

アンモニア酸化細菌
（AOB）

AOB
16S rDNA

アンモニア酸化細菌の定量に使用したプライマ／プローブセット
プライマ／プローブ

プラーマ／プローブ配列（5’ →3’）

CTO 189fA/BGGAGRAAAGCAGGGGATCG

CTO 189fC

GGAGGAAAGTAGGGGATCG

TMP1FAM-CAACTAGCTAATCAGRCATCRGCCGCTC-TAMRA

本活性汚泥プロセスの処理水質の亜硝酸態窒素（NO2-N）濃度の測定は，下記1. 3項の活性汚泥中のAOB 数の定量実験と同じ日に実施した。
活性汚泥中のアンモニア酸化細菌（AOB）数

1. 33）CGTCCTCTCAGACCARCTACTG

水質等の測定1. 2

文 献

RT1rの定量
コークス工場の活性汚泥プロセスおよびラボ実験

処理水 1221 濃度［PJ/］

表１装置から採取した活性汚泥0.7～0.8 mg（乾燥重量）

605040302010010(0510(06か ら FastDNA SPIN Kit for SOIL（Qbiogene 社 製 ）を用いて DNA を精製し，定量 PCR の鋳型とした。

10(0710(0810(0910(10$2% 数［FRSLHVP/］

図３AOB の存在数量を測定するための定量 PCR は，表ラボ実験装置における AOB 数と処理水 NO2-N 濃度の関係て実施した。

2.

2. 1

結果と考察

各コークス工場廃水処理設備における処理水

NO2-N 濃度と AOB 数の関係
コークス炉廃水は，高濃度のアンモニアを含むこと，また，コークス廃水に含まれるチオ硫酸により２）硝化反応が亜硝酸で停止することが知られている 。
したがって，脱窒プロセスを持たない処理施設にと処理水 1221 濃度［PJ/］１に示す PCR プライマ／プローブセット３）を用い605040302010010(0510(0610(0810(0910(10$2% 数［FRSLHVP/］って，亜硝酸の生成は，処理水質の悪化（COD 濃度の上昇）だけでなく，活性汚泥の活性低下による

10(07図４

重大な処理水質の低下に繋がる恐れがある。

A 社コ ー クス炉廃 水処理 活性汚 泥プ ロセスにおける AOB 数と処理水 NO2-N 濃度の関係

図１に示したように，亜硝酸は AOB によって生成 さ れ る。 そ こ で，AOB 数 を 指 標 に し た 処 理 水

た，AOB 数の増加に伴い処理水 NO2-N 濃度も増加

NO2-N 濃度の予測が可能になるとの仮定のもと，する傾向が見られた。

AOB 数と処理水の亜硝酸濃度の関係を解析した。

2. 1. 2

A 社コークス炉廃水処理活性汚泥プロセス

解析は，A 社コークス炉廃水と廃水処理設備の活性図４に A 社コークス炉廃水処理実設備の AOB 数

汚泥を利用して立ち上げたラボ実験装置，A 社およと処理水 NO2-N 濃度の関係を示す。ラボ実験装置

び B 社のコークス炉廃水処理実設備を対象に実施と同様に，A 社の実装置においても活性汚泥１mLした。

あたりの AOB 数が５×107を超えたあたりから処理

2. 1. 1

ラボ実験装置

図３に A 社コークス炉廃水と活性汚泥を用いて水の NO2-N が検出される割合が高くなった。
2. 1. 3

B 社コークス炉廃水処理活性汚泥プロセス立ち上げたラボ実験装置の AOB 数と処理水 NO2-N

図５に B 社コークス炉廃水処理実設備の AOB 数濃度の関係を示す。ラボ実験装置においては，活性と処理水 NO2-N 濃度の関係を示す。B 社のコーク

7

汚泥１mL あたりの AOB 数がおおむね10 を超えた

ス炉廃水処理設備は複数の曝気槽（AT）から構成あたりから処理水の NO2-N が検出され始めた。まされているため，それぞれの曝気槽ごとに両者の関Vol. 10 No. 1（2013 ／ 8）

神鋼環境ソリューション技報

9係を解析した。図５に示すように，B 社の実装置にことも少なくなかった。定期的に AOB 数を測定すおいては，処理水に亜硝酸が生成し始める AOB 数ることにより，事前に亜硝酸の生成を予測することは上記二つの例より低く，活性汚泥１mL あたりのが可能になった。

6

AOB 数が10 を超えたあたりから処理水の NO2-N が硝化抑制剤の添加による処理水 NO2-N 濃度と2. 2

AOB 数の推移検出される割合が高くなった。
ラボ実験装置，A 社実装置および B 社実装置に即効性が期待できる亜硝酸生成の抑制方法としおける AOB 数と処理水 NO2-N 濃度の関係を一つにて，硝化抑制剤の使用が考えられる。今までは，硝まとめた結果を図６に示す。ラボ実験装置と実機の化抑制剤の効果の判定は，処理水の亜硝酸や硝酸濃違い，同じ工場内での曝気槽の違い，あるいはコー度を指標に行われるのが一般的であり，硝化に関与クス工場の違いに関係なく，活性汚泥中の AOB 数する AOB 数を指標にした判定例はないようである。と処理水 NO2-N 濃度には相関がみられ，活性汚泥

そこで，上記ラボスケールの活性汚泥プロセスを活１mL あたりの AOB 数が106～107を超えると，処理用し，散気風量を増大することにより亜硝酸を生成

水の NO2-N が検出された。

させ，そこに硝化抑制剤を添加することによりその以上の結果から，曝気槽の AOB 数は亜硝酸生成効果を検証した。
図７に硝化抑制剤添加前後の処理水の NO2-N 濃の指標として有効であること，また，AOB 数を活76

性汚泥１mL あたり10 以下，より好ましくは10 以度（図７a）と曝気槽の活性汚泥中の AOB 数（図下にすることにより，亜硝酸の生成は大幅に抑制さ７b）の推移を示す。本実験装置は，散気量を増やれることが分かった。従来は，処理水に亜硝酸が検し，過曝気状態で運転することにより亜硝酸の生成

出されて初めて対策を講じていたため，後手に回るを促した。そのため，２月７日以降 NO2-N 濃度は徐々に上昇し，２月22日に約75 mg/L まで上昇したため，硝化抑制剤の添加を開始した。硝化抑制剤の% 社 1R2$7% 社 1R3$7% 社 1R4$760

始10日後には2.9 mg/L に，そして15日後には0.1 mg/50L 未満まで低下した。一方，活性汚泥１mL あたり40の AOB 数は，硝化抑制剤を添加する前はおおむね30１×108～２×108で推移していたが，硝化抑制剤を20投入した２月22日以降は減少に転じ，３月８日に10は，安全領域の106台まで減少した。

010(0610(0710(0810(0910(10$2% 数［FRSLHVP/］

処理水 1221 濃度［PJ/］

図５B 社コークス炉廃水処理活性汚泥プロセスにおける AOB 数と処理水 NO2-N 濃度の関係$ 社ラボ$ 社実機% 社 1R1$7% 社 1R2$7% 社 1R3$7% 社 1R4$7

処理水 1221 濃度［PJ/］

10(0580D7060

硝化抑制剤添加50403020100
2160

28215222313850
10(09403020100
10(0510(0610(0710(0810(0910(10$2% 数［FRSLHVP/］

図６10

投入に伴い処理水の NO2-N 濃度は低下し，投入開$2% 数［FRSLHVP/］

処理水 1221 濃度［PJ/］% 社 1R1$7E硝化抑制剤添加

10(0810(0710(06ラボ実験装置，A 社活性汚泥プロセス，および B社活性汚泥プロセスにおける AOB 数と処理水NO2-N 濃度の関係

21

図７282152223138

硝化抑制剤の添加による処理水 NO2-N 濃度（a）と AOB 数（b）の推移

神鋼環境ソリューション技報

Vol. 10 No. 1（2013 ／ 8）

以上より，コークス炉廃水処理における亜硝酸生が可能になった。さらに緊急対応策として，硝化抑成の抑制方法として硝化抑制剤の添加が有効である

制剤の投入により AOB 数と亜硝酸が速やかに減少ことを見出した。また，硝化抑制剤の効果を AOBすることを確認した。

数の増減，すなわち分子生物学的観点からも確認す

今後もコークス炉廃水処理に係る現場の方々とのることができた。

連携をより一層強めながら，「現場で役立つ技術開む発」を推進していく所存である。

すび

コークス炉廃水処理における重要な課題の一つである「亜硝酸の生成による処理水質の悪化」に対する対応策を検討し，AOB 数と処理水の NO2-N 濃度の関係解析から，活性汚泥１mL あたりの AOB 数が106～107以上になると亜硝酸が生成されやすくなることを見出した。AOB 数を管理指標とすることで亜硝酸の生成による処理性能の悪化の予測と回避＊

技術開発センター 水・汚泥技術開発部 水処理室

Vol. 10 No. 1（2013 ／ 8）

［参考文献］
１）赤司 昭ほか：神鋼環境ソリューション技報 Vol.8,No.2（2012），pp.2-7．
２）田中秀治：東京大学大学院新領域創成科学研究科
環境学専攻社会文化環境コース 平成17年度修士論文
３）Hermansson, A, Lindgren, P-E. : Appl. Environ. Microbiol. 2001, 67, 972-976.

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技術開発センター 水・汚泥技術開発部

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