兵庫県ビームライン年報・成果集

BL08B2

2011B3360

イオン液体前処理セルロースの微細構造解析

Structural Analysis of Cellulose Pretreated with Ionic Liquids by
Means of Small-Angle X-ray Scattering
荻野 千秋 1 , 桑本 滋生 2Chiaki Ogino1 , Shigeo Kuwamoto2
11神戸大学，2 兵庫県立大学放射光ナノテクセンター

Kobe University, 2 Synchrotron Radiation Nanotechnology Laboratory, University of Hyogo

概要： バイオマスを原料としたバイオエタノールの生産において, バイオマスの主成分である結晶性セルロー
スを効率良く酵素にて分解するための前処理溶媒としてイオン液体が注目されている. このイオン液体の前処理によってセルロースの結晶構造が破壊され, 酵素による分解性向上に繋がると考えられるが, セルロース中の構造変化の詳細については分かってない. そこで本研究では, イオン液体による前処理によって生じるセルロース中の構造変化を小角Ｘ線散乱測定により検証した.
キーワード： イオン液体, バイオマス, セルロース, 小角Ｘ線散乱

背景と研究目的

そこで本研究では, 異なるイオン液体により前処理し近年, 化石燃料の枯渇や地球温暖化などの問題が深刻化しつつあり, 新たなエネルギーとしてリグノセルロース系バイオマスを原料としたバイオエタノールの生産に注目が集まっている. リグノセルロース系バイ

たセルロースの分子構造を小角Ｘ線散乱測定 (SAXS)により検証することを目的とした.
実験

オマスの主成分であるセルロースは, セルロース分解セルロースの前処理には, これまでにセルロース酵素 (セルラーゼ) によってグルコースへと分解され,を溶解することが報告されている 4 種類のエチル-酵母が発酵を行うことでエタノールが生産される. しメチルイミダゾリウム系イオン液体（[Emim][DEP],かし, セルロースからのバイオエタノール生産におけ[Emim][OAc], [Emim][Cl], [Emim][EtSO3 ]）を用いる問題点として, セルロースの結晶性の高さに起因すた. それぞれのイオン液体（4 mmol/l）に結晶性セルる難分解性が挙げられていた. そのため, セルラーゼロース（Avicel PH-101）100 mg を加え, 加熱・攪拌によるセルロース分解効率は極めて低く, これがバイすることで完全に溶解させ, 室温で放冷後, 貧溶媒をオエタノール生産における大きなボトルネックとなっ添加することでセルロースを再生させイオン液体膨潤ている. そこで, セルロースの結晶構造を破壊して分セルロース (以下膨潤セルロース) を得た. 得られた膨解効率を向上させるための前処理溶媒としてイオン液潤セルロースを滅菌水で洗浄しイオン液体を洗い流し体に着目した. イオン液体とは, 100 C 未満で液体とて測定に利用した. また, 非晶性セルロースをリン酸して存在する有機塩であり, 熱安定性が高く, 不揮発水溶液にて膨潤させたリン酸膨潤セルロース PASC も性・不燃性を示す「グリーン」な溶媒である. イオン同時に測定した. それぞれのセルロース濃度は 10%と液体がセルロースを溶解することが報告されて [1] 以なるように調整した.

◦来, イオン液体はセルロースの前処理剤として注目をSAXS 測定は兵庫県ビームライン BL08B2 にて実施集めている. しかしながら, イオン液体の前処理が, セした. 利用Ｘ線波長は 0.10 nm, SAXS カメラ長 6,000

ルラーゼの分解性向上に繋がるセルロースのどのようmm とし, 検出器はイメージングプレート (（株）リな構造変化を伴うのかについてはよく分かっていない.

ガク R-AXIX-IV++) を利用した. 得られた二次元散– 51 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
乱像は, Fit2D を用いて円環平均し一次元散乱像とし解析に使用した. 膨潤セルロースの測定には, 溶液散
乱用セル (窓材；合成石英, 光路長；3 mm) を利用した. 膨潤セルロースを適当な大きさに切断し, 水で満たした溶液散乱用セルへ挿入し浸水状態で測定した.
結果および考察SAXS 測定から得られたリン酸膨潤セルロース PASCと 4 種類のイオン液体で前処理した膨潤セルロースの散乱曲線を Fig. 1 に示す. イオン液体で前処理した膨潤セルロースの散乱曲線はそれぞれ異なっており,膨潤セルロースの構造が前処理するイオン液体の種類に依存して変化することが判明した. また, SAXS 測定によって膨潤セルロース中の構造変化を明確に捉えることができることが分かった.

Fig. 1. SAXS profiles of celluloses pretreated withseveral ionic liquids.

イオン液体による前処理により, 結晶性セルロースの結晶構造が部分的に破壊されることが広角散乱(WAXS) 測定の結果から報告されており [2], SAXS 散乱曲線の差は, イオン液体による前処理によって生じる膨潤セルロース中の微結晶ミクロフィブリル構造に由来すると考える. そこで, 得られた散乱曲線にランダ
ム二相系の構造解析で用いられる Debye-Bueche(DB)関数 [3] によるフィッティングを当てはめて解析を行う. この際に, 膨潤セルロース中のミクロフィブリルが膨潤網目の階層構造を形成することを想定し, 二つの DB 関数の和による下記の関数でフィッティングを行った.

I(q) =I(0)DB2I(0)DB1+(1 + c12 q 2 )2
(1 + c22 q 2 )2(1)(1) 関数中の相関長 c1 ならびに c2 は, それぞれ膨潤セルロース中の微結晶ミクロフィブリルのサイズ (幅)とミクロフィブリル間距離の指標と考える. Fig. 2 に得られた散乱曲線の DB プロット (q 2 vs I(q)−1/2 ) な
らびに DB フィッティングの結果を示す. DB プロッ
トの結果, イオン液体で前処理した膨潤セルロースの散乱曲線は, 広角度域で直線性を示し, (1) の関数により良いフィッティングを得られた. このことから, イオン液体で前処理した膨潤セルロースは, ミクロフィブリルの膨潤網目による階層構造を形成していると考える. これに対し PASC の散乱曲線は, 直線領域がなくFig. 2. Debye-Bueche plot obtained from scatteringof cellulose pretreated with ionic liquids.

(1) 関数によるフィッティングが不十分であった. これは, PASC は完全な非晶構造であるため微結晶ミクロ– 52 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
フィブリル構造を形成していないためである. すなわ

セルラーゼ分解性に関係する物性データの取得を行い,ち, イオン液体で前処理した膨潤セルロースのそれぞ構造との相関性について考察を進めていくと共に, ブ

れの SAXS 散乱曲線の差は, 微結晶ミクロフィブリル

チル-メチルイミダゾリウム ([Bmim]) 系イオン液体で構造に由来することを示唆している. Fig. 2 中の (1)の前処理についても検討を進めていく予定である. ま関数によるフィッティングから得られた相関長 c1 とた, 今回測定できなかった領域 (特に広角方向, Porod

c2 は, 前処理イオン液体の種類により明確な差が観察領域) の SAXS 測定を行いミクロフィブリルの断面径されており, 膨潤セルロースのミクロフィブリル構造ならびに表面構造の検証を行うと共に, WAXS との同と膨潤網目構造が前処理イオン液体の種類により異な時測定による結晶構造との同時解析を実施する. イオることが判明した. このことから, 前処理イオン液体ン液体の前処理によるセルロース構造の変化を更に詳の種類によって生じる膨潤セルロース中の微細構造の細に検証していく予定である.

変化によって, セルラーゼのセルロース内への透過性が変化することが, セルロースの分解性の違いに関連していると考える.

参考文献

今後の課題
今回の SAXS 測定によって, イオン液体の前処理によるセルロースのセルラーゼ分解効率の向上が, セルロース中の微結晶性ミクロフィブリル構造と膨潤網目構造の変化に関係していることが判明した. 今後は,– 53 –[1] Y. Fukuya, K. Hayashi, M. Wada and H. Ohno:
Green Chem. 9, 44 (2008).
[2] Uju, Y. Shoda, A. Nakamoto, M. Goto, W.
Tokuhara, Y. Noritake, S. Katahira, N. Ishida,K. Nakashima, C. Ogino, N. Kamiya: Bioresource Technology 103, 446 (2012).
[3] P. Debye and A. M. Bueche: J. Appl. Phys. 20,518 (1949).

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BL08B2

2012A3365

天然ゴム結晶の応力下での変形挙動の解析

Studies on the Crystal Deformation under the Stress by WideAngle X-ray Diffraction
中前 勝彦，竹田 晋吾，横山 和司，松井 純爾
Katsuhiko Nakamae, Shingo Takeda, Kazushi Yokoyama, Junji Matsui
兵庫県立大学放射光ナノテクセンター

Synchrotron Radiation Nanotechnology Laboratory, University of Hyogo
概要： 天然ゴムはその特異な特性のためにタイヤ，ベルトをはじめとして日常的にも工業的にも古くから幅広く使用されているが，その結晶物性は必ずしも解明されているとはいえない．特に，引っ張り変形過程における結晶化挙動はゴムの力学的物性に大きな影響を与えることは古くから知られているが結晶相の力学物性は報告されていない．本実験では引っ張り応力下での結晶相の変形過程を WAXS 法により観察し，結晶弾性率算出のための解析をおこなった．
キーワード：

天然ゴム，延伸，WAXS (広角 X 線散乱），結晶弾性率

背景と研究目的（040）面間隔を算出し，延伸と共にどの様に結晶相が天然ゴムは過去 100 年以上タイヤ，ベルトをはじめ数多くの産業において使用されている．天然ゴム
は引っ張り応力下では結晶化することは古くから知ら変形するかを観察した．
結果および考察れており，結晶化がゴムの物性に大きな影響を与える

Fig. 1 には延伸中に得られた (040) 反射の散乱パことが推定されているが，応力下での結晶構造変化とターンを示した．延伸するにつれて (040) 面の 2θ は結晶相の弾性率の測定はまだ報告されていない．結晶低角度側に移動して結晶相が引き伸ばされていること

弾性率は結晶相と非結晶相からなる高分子材料ではが明らかである．

その材料の極限の弾性率を表すものであり，結晶相中の分子鎖の骨格構造と密接な関係にある．われわれはこれまで数多くの高分子の結晶弾性率を測定してきた [1, 2]．しかし，天然ゴムの延伸応力下でのみ発生する結晶相の弾性率はまだ報告されていないので，専用引っ張り装置を作製し，天然ゴム試料を延伸しながら結晶相の変形を解析し，弾性率の算出を試みた．
実験
測定はビームライン BL08B2 においてエネルギー

Fig. 1. Diffraction patterns and peak shift by different stress.

12 keV の X 線をもちいて行った．
天然ゴムから厚さ 1 mm のシートを作製し，延伸器に幅 2 mm，厚さ 1 mm の天然ゴム試料を試料長10 mm にセットし，15 mm/分の速度で延伸しながらこの延伸器には延伸中の力を測定するためにロードセルをセットしており WAXS 測定と同時に試料にかかる応力を連続的に検出した．

– 54 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 2 には（040）の 2θ と測定位置を表す番号（位置によって応力が異なる）を示した．番号が大きくなるにつれて延伸倍率が増大し，大きな応力になる．

Fig. 3. Stress-strain curve along to the c-axis of natural rubber crystal.

Fig. 2. 2θ of (040) and different numbers which mean

まとめと今後の課題

the different stress.

今回の実験に於いて最も問題になった点は試料に掛Fig. 2 の測定番号は各々異なる延伸倍率と延伸ゴムに掛かる応力を現している．本実験で使用した天然ゴ
ムは約 5 倍延伸までは非結晶性であるが，それを過ぎて結晶化が始まると共に延伸には大きな力が必要になる．同時に測定した応力とその時の散乱曲線の（040）反射のピーク位置から求めた結晶の歪を Fig. 3 に示した．

Fig. 3 の結果は延伸試料に掛かる応力とその時のかる応力の算出である．ゴムは 5 倍 10 倍と応力下で大変形が可能であり，かかる力は計測できるが，応力に換算するには断面積が必要になる．今回はこの天然ゴムの変形には等体積変化を仮定して応力を算出した点が問題として残った．計測中試料の断面積変化を計測する手法の導入が必要であることが結論として言える．
参考文献（040）面間隔の歪みを示している．この勾配が延伸により発生した配向結晶が更に大きな応力で引っ張られる時の弾性率（約 10 GPa）を意味している．今回の測定では延伸試料の断面積を正確に計測することができずに，ゴムの変形において仮定される等体積変化を仮定したので正確な弾性率を決定するには再度形状測定を正確に計測することが必要であると考えられる．

– 55 –[1] I. Sakurada, T. Ito and K. Nakamae: J. Polym.
Sci. Part C: Polym. Symposia 15, 75-91 (1966).
[2] T. Nishino, N. Miki, Y. Mitsuoka, K. Nakamae,
T. Saito and T. Kikuchi: J. Polym. Sci. Part
B: Polym. Phys., 37, 3294-3301 (1999).

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BL24XU

2012B3220, 2013A3220

各種材料の X 線イメージングによる機構の解明

Investigation of Materials and Devices by X-ray Imaging
高原 達夫，高橋 照央，福満 仁志，木村 宏，東 遥介，中津 和弘
Tatsuo Takahara, Teruo Takahashi, Hitoshi Fukumitsu, Hiroshi Kimura, Yousuke Azuma,Kazuhiro Nakatsu
株式会社住化分析センター 技術開発センター
Sumika Chemical Analysis Service, Ltd. Technology Innovation Center
概要： リチウムイオン電池電極断面における充放電の分布を，マイクロビーム X 線を利用した蛍光 X 線マッ
ピングと XAFS 測定により評価した．急速放電後の電池電極では, 正極活物質中のニッケルの価数が集電体からの距離により異なる様子が観測された．
キーワード：

リチウムイオン電池，マイクロビーム X 線，XAFS

背景と研究目的たコインセルを製作した．充放電は理論容量に対してリチウムイオン電池 (LIB) はリチウムイオンの移動により特性を発揮することから，高性能電池の開発にはリチウムイオンの移動・貯蔵の把握, 制御が重要である．リチウムイオン電池の充放電時には，電極構造や導電ネットワークの影響により不均一に充放電反応が進行すると考えられる．反応の均一性はレート特性や電池容量といった電池性能に大きく影響すると考えられており，反応制御のためには充放電の不均一を把握する分析手法が必要である．

LIB 電極面内における不均一の把握には 2 次元 XAFSが頻繁に利用されている [1]．一方で電極断面の不均一の観察についてはその数は少ないが，実際にリチウムイオン，電子の移動が起こる断面方向の不均一の観察も重要であると考えられる．そこで本課題では LIB電極断面の不均一を把握するためマイクロビーム X
線を利用した XAFS 測定による検討を行った．

3 C(理論容量を有する電池が 20 分で充放電終了となる電流値) の条件で実施した．放電後すぐにグローブボックス内部にてコインセルを解体し，電極を DECで洗浄した．その後, アルゴンイオンリミングにより電極断面を加工し，測定に供した．
マイクロビーム XAFS 実験は SPring-8 兵庫県ビー
ムライン BL24XU にて実施した．ビームサイズ縦 1µm× 横 2 µm の X 線を試料に照射し，ライトル検出器を利用して蛍光 X 線マッピングと蛍光 XAFS 測定を行った．蛍光 X 線マッピングはニッケルの K 吸収端付近の異なる 2 つのエネルギーで実施し，蛍光 X 線強度の比を取ることでニッケル酸化状態を把握した．
蛍光 XAFS 測定はマイクロビーム X 線を電極断面の目的の位置に固定し，ニッケルの K 吸収端におけるXANES 測定も実施した．
結果および考察

Fig. 1 に 3 C で放電した NCA 正極断面の分析結実験
測定に利用する電極試料は以下の手順にて作製を行った．正極には NCA(Li(Ni0.8 Co0.15 Al0.05 )O2 )，負極には天然黒鉛，電解液に非水系電解液 (電解質 1 mol/l

LiPF6 を含むエチレンカーボネート (EC) とジエチルカーボネート (DEC) の体積比 1：1 混合溶液) を用い果を示した．マイクロビーム X 線を利用し，ニッケルの吸収端前後のエネルギー (8342 eV, 8353 eV) で試料断面の蛍光 X 線マッピング像を取得した．2 つのマッピング像を演算処理して得た蛍光 X 線強度比率を Fig. 2(a) に示した．蛍光 X 線マッピングの強度比率が面内で異なっていることから，試料断面で充放電– 56 –兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 1. Fluorescence X-ray (Ni Kα) images of the cross section of NCA cathode after the discharge at 3 Crate (a) E = 8342 eV (b) E = 8353 eV.

Fig. 2. (a) Fluorescence X-ray (Ni Kα) intensity ratio image. (E = 8353 eV / E = 8342 eV) (b) Ni K-edge
XANES spectra obtained at designated positions in Fig. 2(a).

深度に不均一が生じていると考えられる．集電体に近い領域は放電状態の活物質が多く，集電体から離れた領域は充電状態を維持した活物質が残っている様子が確認された．
電極断面の指定した位置においてマイクロビームX 線を利用して得られた XANES スペクトルを Fig.
2(b) に示した．蛍光 X 線マッピングの強度比率が不均一であった結果と対応して吸収端がシフトしたスペ1 の活物質においてクトルが得られた．特にポイント

まとめと今後の課題

SPring-8 の高輝度 X 線の特徴を活かしたマイクロビーム X 線によるリチウムイオン電池断面のマッピング測定を行い, 充放電不均一に関する情報を得ることができた．今後は面内における 2 次元的な充放電の不均一を捉えるイメージング XAFS も実施することで, リチウムイオン電池の充放電反応の不均一性を総合的に分析する予定である．

はマクロ的には放電後にもかかわらずニッケルの価数が高価数であること，つまり充電状態が残っている状態であると考えられる．

– 57 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)
事業への貢献

参考文献

本課題で得られた成果は電極材料の微小領域における化学状態解析に利用することが可能であり，蓄電池開発における評価手法として利用されている．

– 58 –[1] 山重 他: 第 53 回電池討論会要旨集 2C19, (2012).

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2012B3325 2013A3325 2013B3325 2014A3325

BL08B2XAFS によるエネルギーデバイス材料の局所構造解析
Structure Analysis of Energy Device Materials by XAFS
高原 達夫，高橋 照央，福満 仁志，木村 宏，東 遥介，藤本 智成，中津 和弘
Tatsuo Takahara, Teruo Takahashi, Hitoshi Fukumitsu, Hiroshi Kimura, Yousuke Azuma,
Tomonari Fujimoto, Kazuhiro Nakatsu
株式会社住化分析センター 技術開発センター

Sumika Chemical Analysis Service, Ltd. Technology Innovation Center
概要：

ガス雰囲気下における排ガス浄化触媒の価数変化を in situ XAFS 測定により評価した．Pd/Al2 O3を試料として酸化，還元反応を QXAFS(Quick XAFS) により時間分解測定した．その結果, 酸化, 還元過程で反応次数が異なることが確認できた．
キーワード： 排ガス浄化触媒，in situ XAFS

実験

背景と研究目的
排ガス触媒をはじめとする不均一系触媒は, 活性の試料として Pd(5w%)/Al2 O3 を用いた．粉末試料約向上や貴金属低減などを目指して活発に研究開発が行200 mg をペレット成形し，ガスのデッドボリュームわれている．近年では資源リスクに対応するために代が少ない in situ XAFS セルに導入した．セル内部を替材料を開発する必要性が高まっている．このようなHe ガスでパージしながら 400◦ C まで加熱した．温度

課題を解決する手段の一つとして, 触媒が利用されるを一定に保ち，O2 (5%) / He もしくは H2 (1%) / He

実駆動環境における活性発現や構造変化などの挙動をガスをセルに導入して Pd の酸化, 還元反応過程を時把握することが有効と考えられる．

間分解測定した．

X 線吸収微細構造 (XAFS) は着目元素の価数や元QXAFS 測定は兵庫県ビームライン BL08B2 で Pd素周辺の局所構造が観察できる手法である．X 線の高の K 吸収端を利用して実施した．測定はスキャン時間

い透過能力を活かした in situ XAFS 実験も盛んに行10 秒，測定インターバル（測定を始めてから次の測定われており，ガス雰囲気や温度を制御した環境下で,が開始されるまで）を 20 秒と設定した．検出器には価数や局所構造と活性の相関について議論されていイオンチャンバー (IC) を利用した．QXAFS 測定のる [1]．

際のエネルギー軸校正には PdO 粉末を BN(窒化ホウin situ 実験で重要なポイントの一つとして, in situ素) に希釈した試料を利用した．I0 チャンバーと I1 のセルのデッドボリュームの少なさが挙げられる. デッ

間に in situ セル，I1 チャンバーと I2 チャンバーの間ドボリュームの大きいセルを用いた場合, 流入させるに PdO を入れて測定した．得られたデータは Athena

ガスが切り替わる際にかかる時間が長くなってしまい,により解析した．

速度論的議論が難しくなる可能性がある. そこで本課
題では，デッドボリュームが少ない in situ セルを利用結果および考察した in situ XAFS 実験系を構築し， Pd/Al2 O3 を対象試料として酸化、還元反応の QXAFS(Quick XAFS)測定を実施した．

Fig. 1 に 400◦ C で酸化状態にある Pd 触媒が水素により還元されていく過程の XANES スペクトルの変化を示した．また Fig. 2 には還元状態にある Pd 触媒に酸素を導入した時の XANES スペクトルの変化を– 59 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

Fig. 1. A series of Pd K-edge XANES under the reaction of Pd/Al2 O3 and H2 (1%)/He.

Fig. 2. A series of Pd K-edge XANES under the reaction of Pd/Al2 O3 and O2 (5%)/He.

示した．それぞれの XANES スペクトルにおいて, 変

今後は Q-MS(四重極質量分析計) を利用したガス分化量が大きい X 線エネルギーにおける吸光度 (図中に析を組み合わせることで, 価数と反応活性の詳細を把点線で表示) を時間に対してプロットすると, ガス導握する測定を計画している．

入直後の吸収スペクトルの経時的変化を確認できた.
これら時間に対するプロットによると，還元過程では直線的に変化しているが，一方で酸化過程では曲線的な吸光度の変化を示した．Pd の酸化反応は 1 次反応であり，一方の還元反応は触媒表面への吸着過程が律速にはならない 0 次反応であることを反映していると考えられる [2]．デッドボリュームの少ないセルを利用して in situ 実験を行うことで，反応次数に関する情報を取得できることが確認できた.

事業への貢献
本課題で得られた技術の利用により，触媒反応において最も重要な因子の一つである価数がガス雰囲気，温度によりどのような影響を受けるのかについて明らかにできる．この技術は弊社の触媒開発支援において重要な役割を担う技術として利用されている．
参考文献

まとめと今後の課題
ガス雰囲気下における触媒の価数変化について，insitu XAFS を利用して解析を実施した．ガス雰囲気における測定系の構築を行い，SPring-8 BL08B2 で利用できる高強度 X 線を用いた時間分解測定により, 反応次数に関する知見を得ることができた．

– 60 –[1] 例えば、Y. Nagai, K. Dhomen, Y. F. Nishimura,
H. Kato, H. Hirata, N. Takahashi: Phys. Chem.
Chem. Phys. 15, 8461 (2013). など[2] M. Katayama, K. Doi, S. Yamashita, Y. Niwa,
Y. Inada: Photon Factory Activity Report 201230 (2013) B.

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL08B2

2013A3373 2013B3373 2014A3373

放射光 XRD による機能性材料の精密構造解析

Structure Analysis of Functional Materials by X-ray Diffraction
高原 達夫，高橋 照央，福満 仁志，木村 宏，東 遥介
Tatsuo Takahara, Teruo Takahashi, Hitoshi Fukumitsu, Hiroshi Kimura, Yousuke Azuma
株式会社住化分析センター 技術開発センター

Sumika Chemical Analysis Service, Ltd. Technology Innovation Center
概要： 充放電中のリチウムイオン電池活物質の結晶構造を in situ XRD 測定により評価した．得られた XRDプロファイルを解析した結果, 充放電レートにより生成される結晶構造に差異が生じていることが明らかになった．
キーワード： リチウムイオン電池，in situ XRD

背景と研究目的

時間で充放電終了となる電流値) にて実施した．充放再生エネルギーに対する社会的背景から，エネルギーデバイスとしてリチウムイオン 2 次電池 (LIB) に対する期待・要望が高まっている．LIB の性能向上には, 電極材料の構造変化と電池性能の相関を理解することが重要と考えられる．詳細な構造変化を把握する

電中に XRD 測定を連続的に行い，電極活物質の結晶構造変化を評価した.
結果および考察(1) 0.5 C 充電時

ためには電池を解体することなく, 駆動状態で材料の充電過程の XRD プロファイルの変化および充電変化を捉えることのできる in situ 分析・解析技術がカーブを Fig. 1 に示した．13◦ 付近に負極のカーボン必要不可欠である．そこで本課題では充放電中の電極活物質の結晶構造変化を SPring-8 の高輝度 X 線を利用した in situ XRD により解析した．に由来するピークが現れた．このカーボン (002) ピー
クは充電に伴い低角側にシフトしており，リチウムの挿入に伴うステージ構造の変化を確認することができた．
次に正極活物質の構造変化について考察する．高角実験測定に利用するラミネート電池は以下の手順にて作製した．正極には NCA(Li(Ni0.8 Co0.15 Al0.05 )O2 )，負極には天然黒鉛，電解液に非水系電解液 (電解質 1mol/l LiPF6 を含むエチレンカーボネート (EC) とジエチルカーボネート (DEC) の体積比 1：1 混合溶液) を用いたラミネートセルを製作した．XRD 測定は兵庫県ビームライン BL08B2 にて大型デバイシェラーカメラを利用し, 透過法で実施した．X 線のエネルギーは 16 keV とし, 検出器には 2 次元半導体検出器 (PILATUS) を利用した．ラミネート電池の充放電は理論容量に対して 0.5 C(理論容量を有する電池が2 時間で充放電終了となる電流値)，もしくは 2 C(0.5側の XRD プロファイル変化を Fig. 2 に示した．(110)
ピークの回折角度から，充電に伴い層状構造を持つ活物質は面内方向 (a,b 軸) に収縮していることがわかる．
層に対して垂直な c 軸方向の変化については，9◦ 付
近に現れる (003) ピークから解析できる．この (003)
ピークは初期状態では 1 本であったが，充電開始後，低角側と高角側の 2 本に分裂した．このような挙動はニッケルを主体とした正極活物質において，同じ結晶系 (六方晶) であっても異なる結晶相を生成することが原因との報告例がある [1–3]．c 軸と a, b 軸にそれぞれ異なった格子定数を持つ 3 つの相の存在が示されている [2]．これらの報告を参考にすると, 今回の実
験では (003) ピークの低角側のピークは Hexagonal 2– 61 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 3 (2014)

Fig. 1. in situ XRD patterns of (003) region of an NCA cathode and carbon anode during the charge at 0.5C rate.

Fig. 2. in situ XRD patterns of (018) (110) region of an NCA cathode during the charge at 0.5 C rate.

Fig. 3. in situ XRD patterns of (003) region of an NCA cathode and carbon anode during the charge at 2 C
rate.

– 62 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
相 (H2 相)，高角側に分裂するピークは元の格子定数に近い Hexagonal 1 相 (H1 相) であると考えられる．
充電終了後は，面内方向には収縮し面外方向にはほぼ同じ格子定数を持つ H2 相に変化していると考えられ
る [2]．

事業への貢献
本課題において得られた技術を利用することで，負極にカーボンを利用した場合には正極，負極両方の挙動を同時に把握することができた．両極の結晶構造変化や劣化の進行を同時に把握することが可能となり，(2) 2 C 充電時
充電過程の XRD プロファイルの変化を Fig. 3 に示した．NCA(003) ピークは充放電に伴いピークシフトが生じた．0.5 C 条件 (Fig. 1) ではピークは 2 つに蓄電池開発において重要な知見を得ることのできるツールとして有効に活用されている．

分裂していたが，2 C 充電では 1 つのピークのままで参考文献あった．充放電レートにより観測される正極結晶相が[1] G. X. Wang, Z. P. Guo, X. Q. Yang, J. McBreen,
H. K. Liu, S. X. Dou: Solid State Ionics 167,183 (2004).
[2] X. Q. Yang, J. McBreen, W. S. Yoon, C. P.
Grey: Electrochemistry Communications 4, 649(2002).
[3] W. S. Yoon, K. Y. Chung, J. McBreen, X.
Q. Yang: Electrochemistry Communications 8,1257 (2006).
[4] Y. Orikasa, T. Maeda, Y. Koyama, H. Murayama, K. Fukuda, H. Tanida, H. Arai, E. Matsubara, Y. Uchimono, Z. Ogumi: J. Am. Chem.
Soc. 15, 135 (2013).

異なる研究例が報告されており [4]，実験結果はこれに類似した現象をとらえている可能性がある．
負極のカーボンに由来するピークでは，高レート充電に伴い LiC6 に帰属される 12◦ 付近のピーク強度が0.5 C 条件に比べ増加した．一方で LiC12 に帰属される 12.7◦ 付近のピーク強度は，0.5 C 条件に比べ低下した．高速充電により活物質の一部が優先的に反応し，LiC6 がより多く生成したと考えられる．
まとめと今後の課題
充放電レートが電池活物質の結晶構造に及ぼす影響について，in situ XRD を利用し解析を実施した．

SPring-8 BL08B2 で利用できる高強度 X 線や 2 次元検出器を用いることで，高レート充放電の in situ 実験でも極めて良好なデータを得ることが可能であった．

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