第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告【ポスター発表】
P66/H-01

兵庫県ビームラインにおける産業分野支援の現状
兵庫県 BL24XU & BL08B2 & 放射光研究センター

P04/H-03

小角 X 線散乱を用いた細胞の微細構造解析
中田 克

P65/H-04

高分子材料の高空間分解能 CT 法の開発 – データサイエンスとスパースモデリングの活用
羽根田 剛

P61/H-05

P32/H-11

P34/H-12

高山 裕貴（東北大学）

津坂 佳幸（兵庫県立大学）

BL24XU 明視野トポグラフィの現状

放射光 X 線トポグラフィーによるパワーデバイス用ワイドギャップ半導体の格子欠陥評価（(一財)ファインセラミックスセンター）

放射光 NAP-HAXPES による界面現象の分析
住田 弘祐

P15/H-14（味の素(株)）SAXS イメージングモデルを用いたシミュレーションによる手延べ素麺の食感解析

姚 永昭
P58/H-13（(株)住化分析センター）

放射光 X 線を用いた低温保存における米飯粒の老化現象のその場観察
大元 智絵

P03/H-10（東北大学）

自動車関連材料に対する最近の放射光検討事例
末広 省吾

P02/H-09（日本精工(株)）東北大学農学研究科における農・食研究への放射光利用の取り組み
日高 將文

P26/H-08（(株)コベルコ科研）

せん断流下における潤滑グリースの増ちょう剤構造変化とレオロジー特性の相関性解明
野田 隆史

P01/H-07（旭化成(株)）兵庫県ビームラインを用いた引張その場測定（SWAXS および X 線 CT）
福田 一徳

P24/H-06（(株)東レリサーチセンター）（マツダ(株)）軟 X 線吸収分光による次世代リチウムイオン二次電池ケイ素負極の評価
中西 康次 (兵庫県立大学高度産業科学技術研究所）

P54/H-15

ニュースバル BL01 における LCS ガンマ線光源開発
橋本 智 （兵庫県立大学高度産業科学技術研究所）

P27/H-16

原子状水素を照射した DLC 薄膜表面の光電子分光による評価
春山 雄一 (兵庫県立大学高度産業科学技術研究所）

P38/H-17

EUV リソグラフィ技術の現状およびそのとりまく環境、今後の展開
渡邊 健夫 (兵庫県立大学高度産業科学技術研究所）

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会
P62/H-18

兵庫県成果報告

Ｘ線微細加工とその評価及びＸ線イメージングの展開
山口 明啓 (兵庫県立大学高度産業科学技術研究所）

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P66/H-01

BL08B2、BL24XU

兵庫県ビームラインにおける産業分野支援の現状の公益財団法人 ひょうご科学技術協会 放射光研究センター
兵庫県、（公財）ひょうご科学技術協会は、SPring-8 における産業分野の放射光利用研究を支援している。この目的で、SPring-8 内において、２つのビームライン BL08B2 ならびに BL24XU を運営している。また SPring-8 内に兵庫県放射光研究センターを設置し、産業分野の放射光利用を後方支援している。
（１） BL24XU
アンジュレーターからの高輝度放射光を活かし、マイクロメートルからナノメートルに至るスケール領域の構造評価技術を提供している。X 線マイクロ・ナノ CT、明視野トポグラフィが利用可能である。BL24XU に関しては、随時、事前の利用相談、利用申請を受け付けている。また、兵庫県立大学とマツダが、NAP-HAXPES を利用した自動車材料開発の共同研究を展開している。
（２） BL08B2

偏向電磁石光源を使用したビームラインである。分光器および集光ミラー光学系を輸送部に備えている。産業界においてニーズの高い小角Ｘ線散乱（SAXS）、イメージング・CT の実験手法を、JASRI の協力を得て産業界に供用している。BL08B2に関しては、年間利用申請の制度をとっている。年度始めに JASRI 担当者との利用相談を経て課題申請の流れとなる。またマシンタイムの状況をみて、追加申請を受け付ける場合がある。
（３） 兵庫県放射光研究センター
SPring-8 の産業利用に関わるユーザを支援するために、様々な機能を提供している。放射光研究センター事務局は、
ビームライン BL08B2、BL24XU 並びにセンターの管理運営に携わっている。利用希望のユーザは、まずは事務局に相談いただきたい。また SPring-8 の産業利用ユーザ向けに以下の設備を提供している。レンタル研究室（１０室 、各
部屋 ２５ｍ２）、会議室（３室、レンタル研究室の入居者が利用可能、他は要相談）、オンサイトでの試料調整用の化学
実験室、ワークステーション、ラボ光源の HAXPES 分析装置（（Ga 線源、アルミ線源））。各サービス利用の相談窓口
は、放射光研究センター事務局（office@hyogo-bl.jp、0791-58-1452、https://www.hyogo-bl.jp/）。
◆課題申請から利用までの流れ

研究分野： その他

技術分野： その他

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P04/H-03

2022A3205、2022B3431
BL08B2

小角 X 線散乱を用いた細胞の微細構造解析
株式会社東レリサーチセンター 中田 克

はじめに： 細胞には、さまざまなオルガネラや細胞膜など多様な微細構造が存在しており、細胞の機能発現に寄与している。近年では、浸透圧など細胞外の環境変化に対して、タンパク質や核酸が瞬間的に非膜性オルガネラを形成して機能を発現する相分離生物学が注目されている。小角散乱はタンパク質やリポソームなどの溶液構造解析に広く用いられている手法であり、上記のような細胞内の微細構造解析にも有効であると考えられる。
実験： 浸透圧を調整した PBS に CHO 細胞（チャイニーズハムスターの卵巣に由来する上皮細胞）を懸濁した後、X 線回折用石英キャピラリー（2 mmφ）に充填した。細胞懸濁液試料に X 線（波長λ: 0.1 nm）を照射し、小角散乱測定を実施した。PBS は、10× D-PBS (-) (富士フイルム和光純薬株式会社)の希釈率を変え、×0.25 ～ ×4 の範囲で調製した。小角 X 線散乱実験は SPring-8 BL08B2 にて、カメラ長 2057 mm、検出器には Pilatus 1M (DECTRIS, 172 µm)を用いて、20℃で実施した。また、高浸透圧条件（×4）において、リンカム社製加熱冷却ステージを用いて、凍結（20～-70℃、5℃/min）および加熱（20～60℃、5℃/min）過程の in situ 測定を実施した。
結果： 小角散乱強度プロファイルの浸透圧依存性を Figure 1に示す。さまざまな細胞内微細構造に由来する散乱が観測され、浸透圧が増加するにしたがって多様な変化を示すことが明らかになった。特に、高浸透圧（×4）において観測された q = 1
nm-1 のピークについて、細胞体積の収縮によって細胞膜が折り畳まれたマルチラメラ構造に起因するものと推察された。本研
究では、このピーク帰属を行うため、細胞膜の収縮が起こらないように CHO 細胞をホルムアルデヒド固定したものや、細胞膜を加熱や凍結によって破壊したものについても測定を行うこと

Figure 1. Kratky plots of CHO cells in PBS

で当該ピークの帰属を行った。

solutions with various osmotic pressure.
小角 X 線散乱を用いることで、上記の細胞膜構造のほか細胞内のさまざまな構造について、浸透圧による影響を評価できる可能性が見出されたことで、創薬や再生医療分野における展開が期待される。

研究分野： 生体物質

技術分野： X 線散乱第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P65/H-04

2019B3053, 2020A3058, 2021B3058
BL24XU

高分子材料の高空間分解能 CT 法の開発
– データサイエンスとスパースモデリングの活用 –1

旭化成株式会社 基盤技術研究所、2 東北大学 国際放射光イノベーション・スマート研究センター
羽根田 剛 1、松野 信也 1 、高山 裕貴 2

はじめに：機能性材料の構造と物性のメカニズム解明と新規材料の予測に向けて、X-CT像を用いた三次元構造の物
理シミュレーションやデータサイエンス（機械学習）が注目されている。特に、高分子微多孔膜では、三次元細孔構造と流量低下や細孔詰まりとの関係を明らかにし、高い流量を長期間安定に維持できる膜の開発が必須である。しかしながら、現状の標準 CT では細孔構造の可視化をするためには空間分解能（0.325 um/pixel～6.5 um/pixel）が不足している。そこで本実験では、より高い空間分解能の得るため結像レンズ(ゾーンプレート)を利用し、最高空間分解能61nm(30nm/pixel)にて測定を行った。ただし、これにより空間分解能の向上が期待できるが、一方で、その分検出器上のピクセル当たりの光子密度も下がってしまい、投影像SN比が低下してしまう。そこで、スパースモデリング（圧縮センシング）を導入し、短露光時間、低 CT 投影枚数を図り、放射線損傷に弱い材料にも適用可能な３次元ナノ構造観察法の開発を行った。
実験：兵庫県ビームライン(BL24XU)の結像型顕微 CT 装置を利用した。光子エネルギー8 keV に単色化した X 線を実験ハッチ B1 に入射させた。結像型顕微鏡ではインコヒーレント照明が望ましいので、拡散板を用いた。4 象限スリット
で照明視野を切り出した（61um 幅）。ゾーンプレートにより試料の投影拡大像を画像検出器上に生成させた。回転ステ
ージで試料を回転走査しながら、各回転角での投影拡大像を取得した。180 度分の投影拡大像を取得して、1 試料のCT データが得られた。空間分解能は 61 nm(30nm/pixel)であった。
結果：高分子微多孔膜の再構成後の断面図を図 1 に示す。図 1 (a)はフィルター処理を行わずに再構成を行った図である。図 1(b)は投影像にガウスフィルター処理を行い再構成した図である。図 1(c)は全変動フィルタ（skimage のdenoise_tv_chambolle）によるノイズ低減を施したものである。どの画像も、サンプルがある場所（図上半分）とない場所（図下半分）の境目を拡大した図である。フィルターなしとガウスフィルターをしたものと比べ、TV(total variation 正則化)処理をしたものは高分子微多孔膜の骨格構造を維持しつつノイズ低減が図れることが判明した。これによって、2値化が容易にでき、孔構造の評価のための物理シミュレーションができるようになった。今後は、X-CTの特徴を活かし、サンプルが「生の状態」、例えば湿潤雰囲気での測定へと進めていく予定である。
(b)

(a)

original
10mm

(c)

gauss

TV(weight=0.01)

図1 高分子微多孔膜の再構成後の断面図 (a) フィルターなし (b) ガウスフィルターを施したもの (c) TV 処理したもの
研究分野： 有機材料

技術分野： X 線イメージング

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P61/H-05

2022A3369, 2022B3337, 2022B3369
BL08B2

兵庫県ビームラインを用いた引張その場測定（SWAXS および X 線 CT）
株式会社コベルコ科研 福田一徳

【緒言】
コベルコ科研では兵庫県BL を利用した試料の動的な観測を目指し、リチウムイオン二次電池の充放電過程におけるオペランド XAFS やイメージング XAFS[1]、オペランド X 線 CT による評価[2]を行ってきた。今回は、アルミニウム
合金などの引張過程における、その場 X 線CT および X 線回折（SAXS, WAXS）の結果について報告する。
【引張その場X 線 CT 測定】
試料には市販の 5000 系アルミニウム合金を用いた。BL08B2 の X 線CT 実験ステーションに、X 線CT 用引張試
験機（Deben 社 CT500）を設置し、引張しながら試料の X 線透過像を測定した。入射X 線のエネルギーは 25 keV であり、X 線透過像を、露光時間を 0.8 sec とし、試料回転について 0.5 deg ごとに 180 deg 分測定した。X 線透過像の実効ピクセルサイズは、1.625 µm であるが、データ解析ではボクセルサイズを 3.25 µm としている。
図１は、試料の荷重(Force)-試料伸び(Elongation)曲線である。図１の赤丸の位置で試料伸び量を固定しX線CT測定を行った。X 線CT は試料伸び量 = 0.65 mm まで 13 点測定しており、さらに引張すると試料は破断した。また青丸
は、赤丸の位置での荷重値を、それぞれの位置で測定した X 線 CT データより得た、試料断面積の最小値で割った応力値である。荷重値は横軸 = 0.5 mm 付近で最大値を迎えた後に減少するが、応力値は破断するまで増大している。報告会では、図１の横軸を X 線 CT データより引張ひずみに換算したものも報告したい。
破断直前の X 線 CT データより得た、試料内部の空孔の位置を示したものを図２(a)に、介在物の位置を引張過程に沿って追跡することにより得た、局所的な引張応力の分布を図２(b)に示す。図２(a)では、観測された空孔のうち、体積サイズの大きい上位38個について、そのサイズにより色分けし、また図２(b)では、引張応力値により色分けして表示している。引張方向は概ね図２の上下方向であり、引張方向について試料長さ約 1.4 mm の範囲を表示している。
なお、図中のグレーネットは試料外観である。図２(b)の具体的な解析方法は、SPring-8/SACLA 利用研究成果集へ投稿中であり、当日も詳しく説明したい。図２より、サイズの大きな空孔は試料がくびれた位置に集中し、それらの周辺
で高い引張応力値が観測されている。

【引張その場SWAXS 測定】
X 線CT で用いた試験片と同様な形状を持つアルミニウム合金の、引張その場SWAXS 測定を行った。入射X 線のエネルギーが 18 keV であり、カメラ長を 6 m とした SAXS 測定（Q 範囲: 0.04 ～ 2.20 nm-1 程度）では、引張過程の SAXS プロファイルに大きな変化が見られなかった。一方、LDPE や HDPE の結果には引張に対応すると思われる変化が見られた。これらについても報告したい。
【参考文献】[1] 森拓弥、蛭田優貴、X 線分析の進歩 54, pp.21-31 (2023)[2] 福田一徳、森拓弥、第 18 回 SPring-8 産業利用報告会（2021） 兵庫県成果報告会 HO-03
研究分野： （産業利用）その他

技術分野： X 線回折、X 線イメージング

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P24/H-06

2019B3411, 2020A3411, 2021A3411
BL08B2

せん断流下における潤滑グリースの増ちょう剤構造変化とレオロジー特性の相関性解明
日本精工株式会社 野田隆史 園田健太郎 ひょうご科学技術協会 桑本滋生
東北大学 高山裕貴 兵庫県立大学 鷲津仁志
はじめに：
転がり軸受には摩耗や焼きつきを防ぐためにグリースなどの潤滑剤が使用される．これにより軸受の長寿命化が図れる一方で，グリースをかき分ける際に抵抗が発生することから省エネの観点からは不利になるという側面を持つ．
したがって抵抗を減らすグリースの開発が必要となり，これまでは主に SEM で観察した増ちょう剤繊維の形状などから性能向上のための指針を得ていた．しかし繊維が凝集して形成される 3 次元の構造やその挙動が性能に与える影響については，実験的なデータ入手の困難さを背景に考慮されてこなかったという経緯がある．増ちょう剤繊維構造とレオロジーの関係が解明されれば，効率的なグリース開発に役立つ知見になるものと期待される．
実験：
BL08B2 に設置されている極小角 X 線散乱(USAXS)装置とレオロジー相関測定用レオメーターセル（せん断セル）を利用した Rheo-USAXS 測定を実施した．利用エネルギーは 12.4 keV，カメラ長は 16 m とし，検出器は二次元半導体検出器PILATUS3-S-1M を使用して二次元散乱像を取得した．測定試料には市販のグリースを使用した．せん断セルの平板間ギャップを 0.15，1 mm，せん断速度を 0 から 300 /s まで段階的に変化させながら USAXS 測定を行い，散乱 X 線の 1 分間の積算値をもとに増ちょう剤の構造変化を観察した．
結果：
せん断セルのせん断速度を変化させながら散乱像を測定したところ，静置時に等方的であった散乱パターンがせん断速度の増加に応じて多様に変化することが確認された．これはグリースの構成成分である増ちょう剤の繊維構
造が，せん断速度の増加に応じて様々な方向に時々刻々と変化したためと考えられる．また増ちょう剤の種類が異なるグリースで同様の測定をしたところ，せん断による応答（散乱パターンの変化）が異なる結果が得られた．

増ちょう剤繊維形態に基づくせん断配向の差異

研究分野： ソフトマテリアル物性

技術分野： X 線散乱第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P01/H-07

2022B343、2022B3082、2022B3083
BL08B21、 BL24XU
4、

東北大学農学研究科における農・食研究への放射光利用の取り組み
1. 東北大学大学院農学研究科・放射光生命農学センター
2. 東北大学国際放射光イノベーション・スマート研究センター
日高將文 1

高山裕貴 1,2

原田昌彦 1,2

はじめに： 東北大学大学院農学研究科附属・放射光生命農学センター（A-Sync）では、農産物・食品を対象とした放射光測定を実施してきた。食品の内部構造を可視化するイメージング（CT）、内部のナノレベルの構造分布を評価する X 線散乱（超小角散乱/小角散乱）、構成
元素を分析する蛍光 X 線分析など、目的と測定対象に応じて様々な測定手法を取り入れている。2022 年度は約 20 件の放射光測定を実施し、このうち 3 件について兵庫県 BL を利用した。
実 験：カツオ節は、世界で一番硬い食べ物である。硬いカツオ節は加熱や加水により容易に軟化するが、この物性変化の挙動からカツオ筋肉の硬化にはガラス化（ガラス転移）が関与していると言われている。しかし、硬化と軟化のメカニズムについては従来のマクロ的分析手法では未解明な点も多く、その変化の様相をナノスケールで非破壊的に観察した例は見当たらない。カツオ節の各製造工程のサンプルについて小角 X 線散乱を走査的に測定し、ナノス
ケールにおける筋肉成分・構造の違いを 2 次元マッピングで可視化した。1 ミリ厚で切り出したカツオ節サンプルに対して、BL08B2 で 0.16 x 0.22 mm とした 15 keV の X 線を照射し、小角散乱を測定した。横2 cm、縦 2.4 mm の視野域について、測定位置を 0.2 mm ずつ移動し、100 x 12 ポイントの小角散乱を測定することで、イメージングを行った。各ポ
イントの X 線照射時間は 2 秒とした。
結 果：生、荒節、本枯節について、各サンプルの小角散乱を 1 次元化したパターンを図 2 に示す。生カツオは、10～100 nmの凝集物に由来すると考えられる散乱が得られた。この散乱は加工が進むと消失し、代わりに荒節では数nmの周期構造に相当する散乱が得られた。測定サンプルを製造工程の順番に並べると、凝集構造から短周期構造への変化を追うことができると考えられる 。

ポスターではこの他の農・食サンプルの測定事例についても紹介したい。

研究分野： 食品・生活用品

技術分野： X 線散乱、X 線イメージング

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P26/H-08

2022A3057
BL24XU

自動車関連材料に対する最近の放射光検討事例
株式会社 住化分析センター, 末広省吾, 幸坂崇, 齋藤智浩
東北大学 国際放射光イノベーション・スマート研究センター(SRIS),(公財)ひょうご科学技術協会 放射光研究センター, 高山裕貴
はじめに： エネルギー・環境問題に対応するため、自動車産業では燃料電池自動車（FCV）、電気自動車（EV）などの二酸化炭素を排出しない次世代自動車へのシフトが進んでいる。一方、自動車の商品価値を高めるため、ボディを雨水などから保護するだけでなく、美しさを表現する塗装品質も非常に重要である。
我々は、次世代イメージング技術である X 線タイコグラフィに注目し、関連材料開発を支援するための、ラボ分析と組み合わせたサービス展開の検討を進めている。ここでは、従来技術では困難であった、①燃料電池触媒層のネッ
トワーク構造、②塗膜の 3D 構造・劣化変性機構、ならびに③リチウムイオン電池活物質の単粒子構造観察について、成果の一端を紹介する。

実験および結果：
測定は、SPring-8 兵庫県 ID ビームライン BL24XU で行った。CT ステージにマウントした試料へ、エネルギー8 keV(波長 0.155 nm)、フラックス 1.5×108 photons/s、ビームサイズ 4 μmφの放射光 X 線を照射しながらステップスキャンを行って、2 次元投影像を再生するための小角回折データセットを収集した。小角回折データから再生される投影像のピクセルサイズは約 20nm である。同測定を、試料を 180°回転させながら等角度ステップで 140 投影分繰り返し、三次元再構成用のデータセットを取得した。タイコグラフィ像の三次元レンダリングとコントラストの確認は、ExFact VR（日本ビジュアルサイエンス製）で行った。
事例①； 燃料電池触媒層のネットワーク構造
X 線タイコグラフィ観察の結果、触媒粒子（カーボン+Pt）がアイオノマーと絡みながら、数十nm レベルで網目状に拡がる構造を確認した。従来の X 線 CT と電子顕微鏡では捉えることのできなかった、アイオノマーの触媒粒子への被覆状態などが確認できるため、高効率触媒設計の支援に有益と考えられる。
事例②； 塗膜の 3D 構造・劣化変性機構
加熱劣化前後の塗膜の各層毎にナノインデンテーション試験を実施し、ヤング率を比較したところ、中塗り層において試験後での数値上昇が認められた。
同層のタイコグラフィ像（右図参照）の位相コントラスト強度ヒストグラムを比較したところ、加熱劣化後では、樹脂相の標準偏差がわずかに増大する傾向にあった。これは樹脂相の部分的な密度増加を検出した事を示し、ヤング率変化との相関性が認められる結果となった。塗膜高耐久化へのヒントに繋がると考えられる。
事例③； リチウムイオン電池活物質の単粒子構造観察
図 中塗り層の X 線タイコグラフィ像（加熱劣化前）
X 線タイコグラフィによって、高分解能の 3D 粒子観察像を取得した。その結果、粒子全体をほぼ均一の厚さで被覆しているコーティングの存在が認められた。これは、EPMA 元素マッピングから Nb 層と判明したが、X 線タイコグラフィで 3D での被覆情報が得られる事を示す。さらに、XRD 分析で算出された結晶子サイズ（50-60nm）に相当する 1 次粒子の存在など、活物質内部の精密構造も確認できた。全固体電池など、次世代蓄電池材料開発支援に有益と考えられる。
X 線タイコグラフィとラボ分析技術の組み合わせで、より精密な構造情報を取得できるようになった。この技術により、材料の高機能化や長寿命化に貢献することができる。さらに、3D プリンターと組み合わせることで、モデル設計の高速化を支援することも考えられる。

研究分野： 無機材料

技術分野： X 線イメージング

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P02/H-09

2022B3429
BL08B2

放射光 X 線を用いた低温保存における米飯粒の老化現象のその場観察
味の素株式会社 バイオ・ファイン研究所 大元 智絵、山添 康介、山口 秀幸
群馬大学 大学院理工学府 黒澤 一生、河井 貴彦【目的】 炊飯後の米飯は時間経過とともに老化が進行し、硬くなり、パサパサとした食感になることがよく知られている。おにぎりや弁当など米飯系加工食品は工業製品であり、その老化の制御は重要な社会課題となっている。米飯
老化の要因は、糊化した米飯内の澱粉の再結晶化であると考えられているが、その詳細については未解明な点が多く存在する。理解を困難にさせているのが、米粒単位の個体差である。我々はこれまで、研究手法として一般的な米粉末試料ではなく最終的な食形態である米粒の直接観察を目指して、米粒専用の温度調整機能付きサンプルチェン
ジャーを開発してきた。２０２１B 期の申請課題にて SAXS/WAXD 同時測105定を行い、低温保管時の米飯一粒の時間変化を連続的に追跡することに成功した。一方、老化に伴い低 q 側の強度上昇が確認され、SAXS で測は、USAXS/WAXD同時測定により、米飯の老化に伴うÅ～数１００nmの微細構造及びその変化を明らかにすることを目的とした。
【方法】 二種類の米飯（うるち米：令和3 年宮城県産ひとめぼれ、もち米：
令和 3 年度岩手県産ひめのもち）を試料として用いた。結晶化挙動解析

Intensity [a.u.]

定可能な領域よりも大きな構造の存在が疑われた。よって２０２２B 期で

10

10

10

10

4

3

2

1

は大型放射光施設 SPring-8 の兵庫県ビームライン BL08B2 にて
USAXS/WAXD 同時測定により行なった。Ｘ線エネルギーは 15 keV（波長0.0827 nm）とし、カメラ長は USAXS で 16096 mm 、WAXD で 74 mm とした。開発したマルチ米粒恒温装置を 6±0.1℃に設定し、試料セルに炊飯直後の米を一粒ずつセットし密封した。米中心部の 300 x 200 µm2 の領域

10

0
2

4

6 8

2

4

0.1
-1

q [nm ]
図１ 冷蔵保存時のUSAXS プロファイル変化

を 30 分毎に 24 時間測定した。
【結果】 うるち米の冷蔵保存時の USAXS プロファイル変化を図１に示した。散乱プロファイルのベースライン安定性、強度の単調増加から同一米粒の長時間に及ぶ定点計測が実現されていることを確認した。低 q 領域において q-4 での強度減衰である Porod 領域が観察された。CT による米粒の内部観察により、うるち米内部に hollow と呼ばれる µm〜mm スケー
ルの巨大内部空孔が存在することが確認されたことから、hollow界面による散乱が q-4 での強度減衰の原因であると考えられた。
図 2 にプロファイル解析によって得られた構造パラメータの時間変化を示した。同時に測定した WAXD から、老化によって六方晶の B 型結晶が形成されることが明らかになり、その相対結晶化度をプロットした(a)。冷蔵開始後 6 時間後から結晶化が開始し、時間に対して線形で結晶化が進行した。Porod 則に従う散乱強度は冷蔵開始後低下したのちに結晶化の進行とともに上昇した（b）。このことは hollow 表面の roughness が結晶化の影響を受けることを示唆している。また USAXS ピーク強度は WAXS 結
晶化度と同期しており、その周期が約 20nm であることから blocklet と呼ばれる粒状ナノ構造体が結晶化に伴って形成されることが明らかになった。
研究分野： 食品・生活用品

図2 各構造パラメータの時間変化(a)WAXD 結晶化度、(b)Porod 強度、(c)USAXS ピ
ーク面積と相関長

技術分野： X 線散乱第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P03/H-10

2020A3066
BL24XUSAXS イメージングモデルを用いたシミュレーションによる手延べ素麺の食感解析
1 東北大学・ひょうご科学技術協会、2 株式会社JSOL、3 兵庫県手延素麺協同組合、4 兵庫県立大学
高山裕貴 1、八木英輝 2、猿渡智治 2、原信岳 3、吉村美紀 4
はじめに： 手延べそうめんの製法の特徴は、麺生地を一つの方向に引き延ばしながら複合圧延を繰り返し、撚りもかかる結果、グルテンが緻密に綯った縄状に方向性をもって配列した立体的展開構造となることにある。配向したグルテン束にデンプン粒が担持され、また、複合圧延によってグルテン束に沿ってボイド構造が生じる。この特有のミクロ立体構造が端緒となり、茹でても湯伸びし難く、食感は口当たりが滑らかで軟らかいが、歯応えは硬く歯切れがよいという手延べそうめん特有の食感が得られると考えられる。
我々は、これまでに放射光X 線マイクロ CT を用いた乾麺のミクロ構造評価を行い、手延べ製法では機械製法にな
い麺線方向に配向した空隙構造が生じることを明らかにした。また、乾麺の空隙が茹で調理の際に乾麺内部へ湯(水と熱)を供給するチャネルとして機能すること、空隙構造の差異により水の過不足が生じ、デンプンの膨潤・糊化状態の麺内分布を生じ得ることに着目し、マイクロビーム X 線小角散乱と機械学習解析を組み合わせた茹で麺切片のデンプン膨潤・糊化状態分布の可視化を行った。その結果、手延べ麺・機械麺の何れも表層はデンプンが膨潤破裂したゲルであり、内部はデンプンが粒状を維持したまま糊化したゲルであること、機械麺の中央部は糊化が不十分でラメラ構造が残っていることが明らかとなった(図)。本研究では、この構造モデルを基に有限要素法による破断シミュレー
ションを行い、実測した破断プロファイルと比較することで、手延べそうめん特有の食感の発現メカニズムの理解に取り組んでいる。
実験・結果：

大型放射光施設SPring-8 兵庫県ID ビームライン BL24XU で行った手延べそうめん茹で麺切片のマ

イクロビーム X 線小角散乱イメージングによって得た表層(デンプンが膨潤破裂)と内層(デンプンが粒状を維持)の二層モデルを構築し、有限要素法による破断シミュレーションを行った。シミュレーションには LS-DYNA (Ansys)を用いた。楔形プランジャーを備えたクリープメータ(株式会社山電)で取得した手延べそうめん茹で麵の実測破断プロファイ
ルを非線形次元削減法により分類し、その分布を基に破断プロファイルの取り得る範囲を定めた。この範囲内で表層と内層の破断特性を様々な組み合わせで設定し、二層モデルの破断プロファイルを計算した。実測破断プロファイルの分布内に収まる破断プロファイルを与えるモデルを 100 ケース程生成することに成功し、実測破断プロファイルとの比較から、表層と内層の食感の推定を進めている。
謝辞：

本研究の破断シミュレーションは株式会社 JSOL により実施された。本研究の実施にあたり、公益財団法人ひょうご科学技術協会の支援を受けた。

研究分野： 食品・生活用品

技術分野： X 線散乱第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P32/H-11

2022A3202, 2022B3202

明視野 X 線トポグラフィ
兵庫県立大学大学院理学研究科

BL24XU ,津坂佳幸、松井純爾

X 線トポグラフィは、結晶の格子欠陥や歪みを回折強度の違いから像のコントラストとして観察する手法である。これまで、ラング法やベルグ・バレット法などが用いられているが、いずれにしても回折光を撮影したものである（暗視野）。一方、BL24XU では 2010 年代なかばから、回折光ではなく前方透過光を用いた X 線トポグラフィ（明視野）を多波近似条件下で試み、迅速なバーガースベクトルの決定が可能であることを示した 1)。この手法は比較的透過率の高
い AlN 結晶 2)や、薄く加工した GaN 結晶 3)のバーガースベクトル決定に用いられた。
最近では比較的透過率の低い Ga₂O₃ 結晶等の転位観察を目的に、Borrmann 効果（異常透過）を用いた転位観察への応用が進んでいる。また、さらに透過率の低い厚い結晶の評価を目的に super - Borrmann 効果を用いた転位観察への応用も進んでいる 4)。図 1 は、厚さ 500 m の Ge 結晶を用いたときの、通常の透過強度、Borrmann 効果が生じているときの透過強度、super - Borrmann 効果が生じているときの透過強度の比較である。
講演では明視野トポグラフィの概要と最近の成果について紹介する。

(b)

(a)

(c)

Ge slab

図 1. 蛍光板に映し出された透過強度の比較。(a) 通常の透過、(b) Borrmann 効果が生じていいる状態、(c) super Borrmann 効果が生じている状態。

1) Y. Tsusaka et. al. Rev. Sci. Instrum. 87, 023701(2016)
2) Y. Yao et. al. Appl. Phys. Lett. 117, 092102 (2020)3) Y. Tsusaka et. al. J. Appl. Phys. 125, 125105 (2019)4) J. Matsui et. al. J. Synchortron Rad. 29, 1251 (2022)

研究分野： 半導体・電子材料

技術分野： X 線回折第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P34/H-12

2021B3055
BL24XU

放射光 X 線トポグラフィーによるパワーデバイス用ワイドギャップ半導体の格子欠陥評価
ファインセラミックスセンター 姚 永昭
はじめに： 超ワイドギャップ半導体β型酸化ガリウム（β-Ga2O3）によるパワーデバイスの信頼性を確保するには、欠陥の少ない高品位のβ-Ga2O3 単結晶の育成方法の開発が急務となっている。本研究では、動力学的 X 線回折現象である X 線の異常透過現象を利用した X 線トポグラフィーをベースとし、結晶開発に欠陥情報のフィードバックを提供する「転位のイメージング技術」の確立に取り組んだ。
実験：

本研究で用いたβ-Ga2O3 単結晶基板は、ノベル

クリスタルテクノロジーで edge-defined film-fed growth (EFG）法と呼ばれる融液成長方法で作製されたものである。単斜晶の b 軸方向、即ち[010]方向、にそって引き上げた板状のバルク結晶から、大きさ 10 mm×15 mm、厚み約0.7 mm の(001)面基板を切り出した。機械研磨等の加工によって導入されたダメージ層の異常透過率に与える影響を最大限抑制するために、基板の両面に化学機械研磨を施した。透過配置を用いた明視野 X 線トポグラフィー（XRT）はビームライン
BL24XU で行った。波長が 0.124 nm に単色化された放射光X 線を基板の裏面に照射し、表面から出射した透過波と回折波の強度を蛍光板で観測し、異常透過発生の有無を判定した。異常透過が発生した状態で、蛍光板を退避させ、後方

図1 (a)透過波と回折波の強度を蛍光板で観測し異常透過発生の有無を判定する実験の模式図。(b) 異常
透過が発生しない状態の写真。(c) 透過波と回折波の極めて強い２つのスポットが観測された異常透過が発生する状態の写真。

に設置されるデジタル撮影装置で明視野 XRT 像を取得した（図 1）。
結 果：

異常透過を利用し、透過波の強度分布で撮影した基板の全面転位像を図 2 に示す。画像の取得には逆空間の回折ベクトル g = 020 を用いたため、b = [uvw]（v ≠ 0）をもつ転位が検出される（b は転位のバーガースベクトル）。図 2 から結晶成長方向である[010]に伸展する直線状の転位が高密度に確認され、その中の大部分が基板の端から端まで伸びており、[010]が EFG 成長中に最も安定な転
位伸展方向であることが示唆された。一方、[010] 方向以外の(001)面内の転位はほとんど曲線状となっている。欠陥の種類を識別するために、複数の g で撮影した同一場所のXRT 像を比較し、バーガースベクトルを決定するための g・b
解析を行った。本実験の観察結果により、結晶成長条件の最適化に必要な転位の線方向および種類に関する情報を把握した。詳細は会場にて報告する。
図2 10 mm×15 mm の(001)面β-Ga2O3 単結晶基板の異常透過XRT 像、逆空間格子ベクトル g = 020
研究分野： 格子・原子ダイナミックス

技術分野： X 線イメージング

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P58/H-13

2022B3231
BL24XU

放射光 NAP-HAXPES による界面現象の分析
マツダ株式会社 技術研究所

三根生 晋、 百﨑 賢二郎、山本 知樹、住田 弘祐

兵庫県立大学 高度産業科学技術研究所

鈴木 哲

1.はじめに将来にわたり地球や社会とクルマが共存していくために、環境保全とお客さま満足を両立させる産業努力が必要となっており、主要な開発において、従来に無い機能を持つ部品を次世代材料で実現することが不可欠となっている。
次世代材料の特徴として、特性の異なる成分を微細複合化して新機能を実現していることが多く、それら成分間の界面が材料機能に対してどのように寄与し、それを制御していくかが重要な課題である。そのため、兵庫県ビームライ
ンにおいて兵庫県立大学の協力の下、複合材では必然となる”埋もれた界面”の状態を検出可能な硬X 線光電子分光
を低真空中で実現する NAP-HAXPES システムを導入し、原子・分子レベルで状態を制御するための情報を得る。
2.実験
車載用蓄電材料であるリチウムイオン電池（LIB）電極の界面状態の分析技術を検討した。LIB セルの充放電試験を行った後アルゴンガス置換したグローブボックス内で電極シートを取り出し測定に供試した。正極活物質の状態解析
は SPring-8 の兵庫県ビームライン BL24XU で行い、Scienta Omicron 社製 Hipp-2 検出器を備える NAP-HAXPES シ
ステムを使用して測定した。入射光エネルギーは 7.95 keV とし、DCM は Si 111 反射およびチャネルカット Si 333 反射で 50 μm 以下のビームサイズを得た。測定は 1.0×10-6 Pa の真空からアルゴンガス（Ar）を 1000 Pa から 1800 Pa まで導入し、通常の光電子分光では起きるとされる真空中への酸素脱離欠陥を抑制して電極表面の安定化を試みた。
3.結果と考察
図 1 に試験後の LIB 正極活物質の Ni2p3/2 スペクトルを示す。既報のピーク分離メソッドを適用した結果、1(853.5
eV)、2（855.3 eV）、3（856.9 eV）、4（858.4 eV）の四種類のピークの混成状態と推定した【1】。通常の混合原子価化合物
中の Ni3+よりも高 B.E.を示す 4 のピークは試験前には認められず、正極活物質粒子間の界面に生成した高酸化状態
であり、電池機能の失活につながる可能性がある。次に正極活物質のバインダーとして利用されるポリフッ化ビニリ
デン（PVdF）における帯電の緩和法を試みた【２】。図２に PVdF 単体の F1s スペクトルを示す。アルゴンガス圧と試料
ー検出器アパーチャ間距離（WD）を変えることで 689 eV 付近にある本来のピークを得ることができる条件を見出した。
これらのように NAP-HAXPES を利用することで、従来の光電子分光では得られなかった電極情報を得ることができた。

図 1 LIB 正極活物質の Ni2p3/2 スペクトル

図 2 PVdF において帯電緩和法で分析条件を変えた時の F1s スペクトル

参考文献【１】 山本知樹、第19 回産業利用報告会アブストラクト、P58/H-07(2022).
【２】 S.Suzuki et al, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 257, 147192 (2022).
研究分野： 産業利用（その他）

技術分野： 光電子分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P15/H-14

ニュースバル

軟 X 線吸収分光による次世代リチウムイオン二次電池ケイ素負極の評価
兵庫県立大学高度産業科学技術研究所㈱コベルコ科研はじめに：

中西 康次、今道祐翔

森 拓弥，大園 洋史

リチウムイオン二次電池（LIB）の負極として長年グラファイトが利用されているが、これに置き換わる

新規負極材料の研究・開発は正極活物質ほどは進んでいない。数少ない新規負極活物質候補の中で、グラファイトに比べて圧倒的な高容量化が見込まれるケイ素が注目されてきた。グラファイトの理論容量は LiC6 で 372 mAh/g 程度であるのに対し、ケイ素の場合、Li22Si5 まで充電が進行するとその理論容量は約 4200 mAh/g にまで達すると考えられており、非常に魅力的な高容量負極材料である。電気化学試験による LixSi 合金の研究は 1970 年代にはすでに報告されているが、その致命的な問題である“過度な膨張／収縮”のために LIB 負極として実用化には至らなかった。
ケイ素単体電極（Si 電極）では Si 原子数に対してその 4 倍近くのリチウムイオン数による合金化／脱合金化反応することで極めて大きな容量を得られるが、これは過度な体積膨張／収縮を引き起こし、ケイ素単体活物質（Si 活物質）のひび割れや粉砕（微粉化）が生じる。これにより Si 電極形状の維持や Si 活物質への電子伝導経路の確保が困難となり、激しい容量劣化が生じる。Si 活物質を利用するためにナノ粒子や薄膜、ナノワイヤー、コアシェル化などモルフォ
ロジーの観点から研究されたほか、ケイ素合金、有機化ケイ素、酸化ケイ素などによるケイ素系電極を用いるなど、様々な観点から研究がなされてきた。近年、一酸化ケイ素（SiO）とグラファイトの複合化電極が一部の商用電気自動車に採用されて話題となった。しかし、グラファイト負極と置き換わるにはまだまだ未解決な課題や未解明な現象も多く、さらなる基礎研究データの積み上げが必要不可欠である。
我々のグループではモデル電極としてケイ素薄膜、解析ツールとして軟 X 線吸収分光（軟 X 線 XAS）を用いた充放電反応機構解析を実施してきた。本報告会では充放電反応だけではなく、活物質のケ
イ素と電解液との反応について興味深い事実が見られたため、これを報告する。
実験：

すべての軟 X 線吸収分光測定はニュースバル放射光施

設 BL05 にて実施した。分光結晶には InSb(111)を用い、Si K 吸収端の測定を実施した。モデル電極試料として、40 nm 厚のアモルファス
ケイ素（a-Si）薄膜を銅箔上に成膜した。成膜後、試料は大気非暴露でグローブボックス、ならびに軟 X 線 XAS 用測定室に輸送された。
結果：

Fig. 1 に 1 mol/L-LiPF6 - EC:DEC=1:1 v/v%電解液に 0 時

間（未浸漬）、17 時間、ならびに 35 時間浸された a-Si 電極の Si K 吸
収端 XAS スペクトルを示す。未浸漬のスペクトルは純粋な a-Si に由来するスペクトルであるが、浸漬時間とともに Li2SiF6 のスペクトルが生長している。これは電極活物質の Si と電解質 LiPF6 が接触のみによって反応し、Si がフッ化することを示している。つまり、過度な膨張／収縮以外に LiPF6 との接触が化学的劣化要因として挙げられることを示している。報告会では電気化学試験結果等も踏まえたケイ素
負極の評価について報告する。

研究分野： 化学状態分析

Fig. 1. XAS spectra of amorphous
Si film electrodes soaked in LiPF6
electrolyte solution and Li2SiF6
powder as reference.
技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P54/H-15

ニュースバル

ニュースバル BL01 における LCS ガンマ線光源開発
兵庫県立大学 高度産業科学技術研究所

橋本 智、 平川 悠人、 趙 直佑

スプリングエイトサービス株式会社 中田 翔太郎、平山 英之
はじめに： ニュースバル放射光施設ビームライン BL01 は世界でも数少ないレーザーコンプトン散乱ガンマ線（Laser Compton
Scattered Gamma-ray）施設である。蓄積リングを周回する相対論的電子に入射レーザー光子を衝突させることにより、散乱された光子はガンマ線領域の高エネルギーとなる。LCS ガンマ線源の優れた特徴として、(1)高指向性、(2)エネルギー可変性、(3)コリメータにより準単色性、(4)入射レーザーと同じ偏光性がある。さらにニュースバル蓄積リングは 0.5〜1.0GeV で Tio-Up 入射蓄積が可能なことを活かして、幅広いエネルギー範囲からユーザーが必要とするエネルギー光子を選択可能であり、蓄積ビーム電流が一定なことから、ガンマ線強度が時間的に一定に保つことがで

図１．LCS-γ
線測定スペクトル

きる。

図２．ニュースバル LCS ガンマ線ビームライン BL01
光源開発の状況： 本発表では LCS ガンマ線光子フラックス増大に向けた最近の改善取り組みについて報告する。
(1)パルスレーザーとシングルバンチ電子ビームの同期システム開発(2)入射レーザー光学系の最適化設計と実証(3)入射レーザー光軸の自動アライメント調整に向けた遮蔽トンネル内光学系の遠隔制御システム開発
ユーザー利用： BL01 では KEK、
JASRI、QST、JAEA などの外部機関

表１. ニュースバル LCS ガンマ線の典型的パラメータ

ユーザーによる LCS ガンマ線を用い【電子ビーム】 0.5〜1.5 GeV, 400 mA (multi-bunch), 10 mA (single bunch)

た光核反応中性子の研究、核セキュ【レーザー】 532 nm (10 W, 15 kHz) / 1064nm / 10.6μm

リティ技術開発などが行われている。

【コリメーター】 φ2〜φ6、Pb

BL01ガンマ線利用に関するお問い合【ガンマ線】 0.5〜76 MeV

わせは橋本(hashi@lasti.u-hyogo.ac.jp)
まで。

研究分野： その他

技術分野： その他

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P27/H-16

ニュースバル

原子状水素を照射した DLC 薄膜表面の光電子分光による評価
兵庫県立大学春山 雄一、部家 彰、住友 弘二、豊田 紀章、伊藤 省吾

はじめに： ダイヤモンドライクカーボン(DLC)はアモルファス構造、高硬度、低摩擦係数などの特徴を示し、化学的に安定であることから、様々な製品に応用されている。DLC の物性は、sp2/sp3 比や水素含有量と密接に関係している[1]。原子状水素を DLC に照射した場合、水素含有量によりエッティングレートが大きく異なることが報告されてきた[2]。今回、DLC 表面における原子状水素の反応機構を調べるため、水素含有および水素フリーDLC に対し原子状水素を照射し、その影響を光電子分光により調べたので報告する。
実験： 水素含有および水素フリーDLC 薄膜は、それぞれ RF プラズマ法および Ar ガスクラスターイオンビーム援
用法[3]により作成した。原子状水素は、ホットフィラメント法により発生させ、DLC 薄膜に照射した。原子状水素発生装
置は、試料を大気に曝露させることなしで光電子分光による評価を行うため、ビームラインのエンドステーションに設置した。光電子分光実験は、兵庫県立大学ニュースバル放射光施設のビームライン BL-07B で行った。表面に対する影響を調べるため、励起光エネルギーを 330 eV に設定した。
結果： 水素フリーDLC 薄膜に対する原子状水素照射前後の炭素 1s 内殻スペクトルを図１において比較している。
原子状水素照射前(■)、結合エネルギー284.4 eV にピークが観測されたが、原子状水素照射後(●)、ピークは、285.2
eV にシフトし、スペクトルの線幅が狭くなるのを観測した。
以前の研究により[3]、DLC 薄膜の炭素 1s 内殻スペクトルは、結合エネルギー284.4 eV と 285.2 eV の 2 成分から構成されることが分かっており、それぞれ sp2 成分と sp3 成分に割り当てられている。今回、観測された内殻スペクトルの変化は、原子状水素照射により、sp3 結合がリッチな表面になっていることを示している。発表では、水素含有およ

図1

び水素フリーDLC 薄膜に対する原子状水素照射量依存性

射前後の C 1s 光電子スペクトル

水素フリーDLC 薄膜に対する原子状水素照の詳細について議論する。
[1] C. Lenardi, P. Piseri, V. Briois, C. E. Bottani, A. Li Bassi, and P. Milani., J. Appl. Phys. 85, 7159 (1999).
[2] A. Heya T. Harada, M. Niibe, K. Sumitomo, and T. Watanabe, J. Photopolymer Sci. and Tech. 33, 419 (2020).
[3] Y. Haruyama, T. Kitagawa, K. Kanda, S. Matsui, T. Gejo, N. Toyoda, and I. Yamada, Jpn. J. Appl. Phys. 47, 3380 (2008).

研究分野： 微細加工・照射効果

技術分野： 光電子分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P38/H-17

ニュースバル

EUV リソグラフィ技術の現状およびそのとりまく環境、今後の展開
高度産業科学技術研究所

渡邊健夫、原田哲男、山川進二

極端紫外線リソグラフィ（EUVL）技術は 2019 年よりスマートフォン向けの 7 nm+ node のロジックデバイスの量産技術として使用が開始された。また、2020 年には 5 nm node のロジックデバイスの本格的な量産に EUVL 技術を適用された。EUVL の黎明期から約35 年掛かったことになる。International Roadmap for Devices and Systems （IRDS）では2028 年辺りまで現在の２次元デバイスの量産が予定されおり、2028 年以降の向こう 10 年間は半導体の前工程の微細加工による MOS トランジスタのデバイスの３次元構造へと進化するとともに、これにより形成した異種チップを一つのチップにまとめる、所謂 Chiplet の形成へと進化することになっている
兵庫県立大学高度産業科学技術研究所が管理・運営するニュースバル放射光では 1996 年より、半導体用材料メー
カー、装置メーカー、並びにデバイスサプライヤー等のさらなる微細化の技術力向上に貢献をさせて頂くことを目的に、精力的に EUVL の基盤技術開発を進めてきた。これまで、ASET、EUVA、Selete、並びにEIDEC等の国家プロジェクトを約20 年参画・先導を進めてきた。また、多くの国内外の企業・大学・研究機関と共同研究を進め、EUVL の量産適用に貢献してきた実績を有する。
現在、EUVL 技術の技術課題は、１）EUV レ

ニュースバル放射光施設（新入射器を含む）

ジスト開発、２）EUV マスク（ペリクルを含む）技術開発、並びに３）EUV 光源開発である。この中で、EUV レジストの開発では、高解像、高感度、低 LWR (line width roughness)、低アウトガスを同時に満足するレジストが要求されている。
特に、低LWR の開発が第一優先事項になっている。一方で、微細線幅の形成では EUV レジストパタン倒れが課題になっている。低 LWR の開発ではレジスト構成剤の空間濃度を均一にする必要が考えられるが、これまでは測定の手段がなかった。そこで、我々は軟X 線共鳴散乱による透過法により評価を提案した。この手法を用いることで、平均的にではあるがレジスト構成剤の空間濃度の評価の可能性を示すことができた。一方、パタン倒れの抑制では、レジス
トと基板界面の密着性の向上により、パタン倒れを抑制することができるが、そもそも単層レジスト中の膜構造の評
価がなされていない。そこで、我々は軟 X 線共鳴散乱による反射法により、単層レジスト中の膜構造評価の可能性を検討した。これにより、単層と思われていた EUV 用化学増幅系レジストが３層構造を呈していることが分かった。この
方法を他のレジストにも適用し、膜構造を調べ、パタン倒れとの関連性の評価を進めている。
今後の EUVL 技術について、2025 年から High NA の露光装置が量産に使用されること予測されているが、マスクやレジストの多くの課題がある。さらにその先の 0.7 nm node 以降のデバイスの量産用リソグラフィとして、EUV よりも短波長である波長 6.７ nm の Beyond EUV リソグラフィ（BEUVL）の可能性について、2019 年度よりニュースバルで検討を進めている。これはシリコン系や化合物半導体のみでなく、将来技術として量子デバイスへの展開ができると考えている。以上、ポスター講演では EUVL の技術課題への取組、並びに今後の展開について紹介する。
米中の半導体摩擦の中で、国家安全保障や経済安全保障の観点で半導体産業の重要性が再認識された。そのよ
うな状況の中で、2022 年に米国から日本に対して日米半導体協定下で先端半導体の技術協力要請が日本政府に来て、2022 年 11 月に、先端半導体の国産化を実現するべく国内企業８社の出資で新会社 Rapidus が設立された。一方で、2022 年 12 月 19 日に次世代半導体の量産化に向けた研究開発拠点「技術研究組合最先端半導体技術センター（LSTC）」を設立された。今後、日本の半導体復興に向けては産学官の強力な連携のもとで、１）日本の半導体需要を確保できるような中長期的なビジネスモデルの策定、２）最先端半導体の生産、３）教育改革が必要と考えている。

研究分野： 半導体・電子材料

技術分野： X 線イメージング

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P62/H-18

ニュースバル

Ｘ線微細加工とその評価及びＸ線イメージングの展開
兵庫県立大学 高度産業科学技術研究所

山口明啓、天野壮、内海裕一

はじめに：近年、半導体リソグラフィーだけではなく、様々な精密部品の微細化も進んでいる。MEMS は、加速度センサーなどに産業利用され、身近なところでは、車のエアバック用センサーやスマートフォンの加速度センサーとして利用されている。手術用ロボットも非常に微細な機械部品を用いる必要があり、小型のアクチュエーター用のマイク
ロギアなど微細な機械部品の要求がある。半導体リソグラフィーでは、高いアスペクト比構造を有する機械部品を作製するのは難しく、機械加工では微細な構造を作製するのが困難である。LIGA プロセスは、その半導体リソグラフィ
ーと機械加工の中間領域をカバーする微細加工領域として注目されており、NewSUBARU BL2 および BL11 では、X
線微細加工に関する研究開発が実施されている。ここでは、特に BL2 における X 線微細加工の研究開発例について紹介しつつ、その評価を行うための X 線イメージング機構をビームラインに実装している内容について報告する。
結果：BL2 は、平面ミラーとシリンドリカルミラーの組み合わせにより、ディープ X 線リソグラフィーとサブミクロン X 線
リソグラフィーを 1 本のビームラインで実現できる X 線露光システムである。露光面積は、210mm×300mm（A4 サイズ）であり、大規模微細加工が可能である。サブミクロン構造と高アスペクト比加工を同時に実現するマルチスケール
リソグラフィーを実現するために、ビームラインには 2 段積層構造のビーム輸送用真空ダクトと 5 軸ステージが設置されている。この 2 段積層構造により、高アスペクト比のミクロンスケール構造とサブミクロンスケール構造の両方を同じビームラインで作製することができる。さらに、微細加工したものを評価するために、X 線リソグラフィー装置に X
線イメージング装置とコンピュータ断層撮影装置（CT）を今回導入し、作製した微細構造の非破壊検査や評価を行う機構を一つのビームラインに実装した。
図1 に BL2 における加工エネルギ
ー選択による加工例を示す。ｘ線エネ
ルギーを選択することで、高アスペク
ト比加工とサブミクロン加工が一つのビームラインで可能になった。さら
に、Ｘ線イメージング機構を一つのビームラインに実装することによって、
図 2 に示すように、Ｐｔ基板の穴径 3μm の貫通孔をイメージングしたり、蟻
や LIGA プロセスで作製したマイクロ
ギアなどの観察も可能になった。
ビームラインの特徴から、プラスチ
ック材料や生体材料などに対して比図 1 (a) 加工エネルギーの選択と加工特性．(b) PTFE の高アスペクト比加工
例．(c) PMMA のサブミクロン加工例．

較的良好な吸収コントラストを得ることができ、X 線リソグラフィ-による加工形状の非破壊イメージングが可能であるため、加工と評価を同時に行うことができる有用なシステムになると期待される。
図 2 X 線観察例(a) Ｐｔ基板の穴径 3m の貫通孔．(b)蟻．(c)マイクロギア．
研究分野： 産業利用/その他

技術分野： X 線イメージング

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会（第 23 回サンビーム研究発表会）

サンビーム発表予稿集

日 時
ポスター発表 ：2023 年 9 月 8 日(金) 9:30～10:25 および 10:30～11:25
口頭発表：2023 年 9 月 8 日(金) 12:30～14:30

場 所
ポスター：神戸国際会議場 1 階ロビー(ホワイエ)および地下フロア
口頭発表：神戸国際会議場 1 階メインホール“サンビーム”とは？
日本企業 13 社は 1996 年に共同体を結成、1998 年に（財）高輝度光科学研究センターのご協力を得て２本のビームライン（BL16XU、BL16B2）を建設致しました。この２本のビームラインの名称
はそれぞれ”サンビームＩＤ”と”サンビームＢＭ”であり、総称して”サンビーム”と呼びます。
サンビームホームページ：http://sunbeam.spring8.or.jp/

サンビーム共同体ポスター発表一覧
S-01(SO-01)/P67

サンビームのこれまで

榊 篤史

日亜化学工業(株)S-02(SO-02)/P68

サンビームのこれから

三輪 靖雄

川崎重工業(株)S-03/P31

溶剤ストレスクレージングの現象解明に向けたX線散乱測定の適用検討

永野 千草

三菱電機(株)S-04/P64

インフォマティクスを活用した放射光データの解析(3)土井 修一

富士通(株)

集光ビームを用いた３次元マイクロトポグラフィーの開発

米山 明男(株)日立製作所

S-06/P10

固体高分子形水電解の劣化挙動のオペランド計測

高松 大郊(株)日立製作所

S-07/P08

ペロブスカイト太陽電池の光劣化加速及び抑制メカニズムの解析

関本 健之

パナソニックHD(株)S-08/P19

リチウムイオン電池普及に向けた課題と放射光利用の貢献

秦野 正治

日産自動車（株）

DAFSによる窒化物半導体の局所構造評価小林 裕

日亜化学工業(株)S-10/P35

放射光を用いた反射法X線トポグラフィによるGaN結晶の評価

兼近 将一

S-11/P23

電動車用駆動系油被膜のHAXPES分析

高橋 直子(株)豊田中央研究所

S-12/P55

低エネルギーX線検出による自己吸収レス蛍光X線吸収分光法

磯村 典武(株)豊田中央研究所

S-13/P17

硬X線光電子分光法による高容量リチウムイオン電池正極の解析

吉木 昌彦

(株)東芝

S-14/P56

サンビームにおける硬X線XAFSラウンドロビンテスト結果報告

沖 充浩

(株)東芝

S-15/P53

異常散乱X線回折法を活用したFe 3O4へのNi置換解析手法の開発

出口 博史

関西電力(株)

放射光を用いた二重露光法によるステンレス鋼溶接部の残留応力評価

三浦 靖史（一財）電力中央研究所

S-05(SO-03)/P63

S-09(SO-04)/P40

S-16(SO-05)/P52
S-17/P41

名古屋大学(株)豊田中央研究所

都合によりキャンセルとなりました。
ソニーセミコンダクタ

S-18/P42

硬X線光電子分光による酸化物半導体の電子状態解析

水島 啓貴

S-19/P47

合金特性に影響を及ぼす微量添加元素のXAFS構造解析

後藤 和宏

住友電気工業(株)S-20/P18

等圧処理を用いた全固体リチウムイオン電池の放射光を用いた評価

林 和志(株)神戸製鋼所

X線回折法によるレーザ肉盛溶接部の残留応力評価

渡邊 健太郎川崎重工業(株)S-21(SO-06)/P51

S-01、S-02、S-05、S-09、S-16、S-21 は口頭でも発表します。（ ）内は口頭発表番号を示します。

ソリューションズ株式会社

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-01(SO-01)

BL16XU、BL16B2

サンビームのこれまで
産業用専用ビームライン建設利用共同体

榊 篤史（日亜化学工業株式会社）

産業用専用ビームライン建設利用共同体（略称：サンビーム共同体）は、企業グループ 13 社（企業 12 社及び 1 グループ）で構成される任意団体であり、放射光分析技術の産業利用を目的として 1996 年に発足した。1998 年より 2 本のビームライン BL16XU および BL16B2 の建設を開始し、専用ビームライン設置契約を締結、1999 年より各社利用を開始した。その後、第一期（10 年）、第二期（10 年）の利用と契約更新を経て、2018 年より第三期（6 年）の利用中であり、本年度は現契約の最終年にあたる。
サンビーム共同体の特徴は、参画 13 社が相互に協定書を締結することで、費用や義務と責任の全社平等負担と、
ビームラインの所有利用に関わる権利の均等保有を両立していることである。これまでの四半世紀以上に渡り、同業他社を含めた各社が基礎技術を協力して開発 【協調】 し、その技術を各社課題に適用 【競争】 することを、運用の基本精神としてきた、世界でも類を見ない団体の一つであると考えている。
また、参画全社からの幅広いニーズに応えるため、幅広い実験装置を配置し続けてきたことも特徴である。第一期建設以降も、中間評価や再契約等の節目に大型設備投資を行うことで、ニーズの変化に対応した技術と設備の導入、また陳腐化させない機能向上や老朽化装置に対する整備を実施してきた。現在では、図 1 に示す装置構成となっている。

図 1. サンビーム（BL16XU および BL16B2）の装置構成
サンビームの成果として、各社による、基礎研究から製品実用化までの様々な研究フェーズにおいての活用、製品不具合究明への寄与、特許取得、社会問題や環境問題に対するソリューション提供、など様々なステージでの貢献が行われてきた。これらは放射光産業利用特有の取り組み結果であるが、一方で、学術論文、SP8/SACLA 利用研究
成果集、各社技報やサンビーム年報などへの投稿、学会発表によるアピールも継続して行ってきた。
現契約最終年の残り半期を迎えるにあたり、これまでの活動の基本方針姿勢は崩さず進めると同時に、発足以来、サンビームで培われてきた放射光産業利用の在り方と英知を継承し、新時代に適応した次期体制への円滑な移行を目指して活動していく。

研究分野： （産業利用）その他

技術分野： その他

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-02(SO-02)

BL16XU、BL16B2

サンビームのこれから
産業用専用ビームライン建設利用共同体

三輪 靖雄（川崎重工業株式会社）

産業用専用ビームライン建設利用共同体（略称：サンビーム共同体）は、放射光分析技術の産業利用を目的として1996 年の発足以来、四半世紀以上に渡り、基礎研究から製品実用化までの様々な研究フェーズにおける活用、製品
不具合究明への寄与、特許取得、社会問題や環境問題に対するソリューション提供など、幅広く貢献してきた。これらの放射光技術の産業利用を実現してきたサンビーム共同体の特徴としては、費用・義務・責任の全社平等負担と、ビームラインの所有利用に関わる権利の均等保有の両立が挙げられる。
しかし、発足から四半世紀以上が経過し、計算能力やデータ解析ツールの向上で、より迅速に大量の情報を処理できるようになったこと、さまざまな国や組織との連携により、リソースや知識を効果的に共有できるようになったこと、より多くの資金を得て研究開発を進めることができるようになったことなど、さまざまな変化が生じており、研究開発のスピードは非常に速まっている。
そこで、2018 年より開始した第三期（6 年）契約が本年度終了するにあたり、2024 年度からスタートする次期サンビーム共同体では、このような研究開発環境の変化に対応するとともに、図１に示す保有装置を用いて、より機動性の高い運営ができる組織体を目指す。（図１）

図 1. サンビーム（BL16XU および BL16B2）の装置構成
新体制構築に向けて、一昨年度からさまざまな議論を重ね、現在では、サンビーム共同体の義務・責任範囲を絞込
み、装置構成の見直しを図るとともに、サンビーム共同体の組織を必要最小限に簡略化することなどを検討中であり、これまでのサンビーム共同体の利点を維持しつつ、機動性の高い運営を目指して、新体制構築を進めている。
また次期サンビーム共同体では、今後もさまざまな領域・業界に対して、SPring-8 による放射光分析を通じて、研究開発の高度化に寄与していく。適用領域としては、カーボンニュートラル・サーキュラーエコノミーの実現に向けた課題に対して、適用業界としては、モビリティ・鉄鋼・素材などにおける課題に対して、放射光を利用した各種先端分析技
術を、計画的かつタイムリーに適用し、産業界における新製品開発に貢献していく。

研究分野： （産業利用）その他

技術分野： その他

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-03

2022A5132
BL16XU

溶剤ストレスクレージングの現象解明に向けた X 線散乱測定の適用検討
三菱電機株式会社 永野 千草、野村 徹
東京理科大学 矢田 詩歩
奈良女子大学 王 珊、吉村 倫一
はじめに： 樹脂の破壊機構のひとつである溶剤ストレスクレージング（SSC: Solvent Stress Crazing） [1]は、応力下で樹脂と薬剤が接触することで、本来であれば材料破壊に至らない低応力（低ひずみ）であっても、短時間のうちに樹脂表面にクレーズやクラックが発生する現象である。その破壊メカニズムについて、樹脂と界面活性剤の構造変化の観点で解析を行った例は少ない[2]。近年、新型コロナウイルス感染拡大による衛生観念の高まりから、家電筐体などの樹脂部材と洗浄剤の接触機会が増加している。洗浄剤に含まれる界面活性剤は樹脂部材に SSC を発生させる可能性がある。そこで、SSC による樹脂および薬剤分子の凝集構造変化を明らかにすることを目的に、放射光X 線小角
散乱（SAXS）測定による構造解析を試みた。
実験： 樹脂は PS-HI（PS ジャパン製、H8672）、薬剤は汎用的な洗浄成分であるドデシル硫酸ナトリウム（SDS、東京
化成工業製）の 1000mM 水溶液を用いた。樹脂試験片は射出成形平板から機械加工で切り出したダンベル型試験片(厚み1mm)を用いた。SSC試験は定荷重法にて行い、樹脂試験片の平行部に薬剤を塗布し、一定応力を負荷した。比較のため薬剤を塗布しない条件も実施した。SSC 試験後の試験片の凝集構造評価（SAXS 測定）は SPring-8 BL16XUにて実施し、エネルギー18 keV、ビームサイズ 50×50 μm2、カメラ長1 m、検出器Pilatus 300K、露光時間1 秒とした。
結果および考察： SSC 試験において、薬剤を塗布し 14 MPa を負荷した試
験片は試験開始後 1.5 h で破断し、薬剤を塗布せず 18 MPa を負荷した試験
片は試験開始 3.4 h 後に破断した。薬剤を塗布した試験片の破断面にはSSC 特有の光沢のある平滑な表面が見られ、SSC の発生により、薬剤を塗布しない試験片よりも低応力（低ひずみ）、短時間で破断したことが分かった。SSC が発生した試験片の SAXS 像（応力負荷方向は紙面左右方向⇔）を図 1 に示す。図 1 を 1 次元化処理した散乱プロファイルより、散乱ピーク
位置は q = 1.6、 3.3、4.9 nm−1 であった。界面活性剤は、溶液中で様々な凝集構造を形成することが知られており[3]、図 1 で見られた散乱は SDS の凝集構造に由来すると考えられる。多くの界面活性剤はラメラ液晶の形成により整数比の高次反射が観測されることが知られている。今回得られた散乱図 1. SSC 発生試験片の SAXS 像

ピーク位置は相対比がおよそ 1：2：3 であり、ラメラ液晶の形成が示唆された。q = 1.6 nm−1 の 1 次ピークより算出したラメラ液晶の層間距離d は、約3.8
nm であった。また、散乱はアーク状の異方的な散乱であることから、ラメラ
液晶は樹脂内部で配向していることが分かった。 以上より、SSC により樹脂内部に洗剤成分である界面活性剤分子が浸透し、凝集構造を形成したことが分かった。
参考文献：[1] 北条英光、金属表面技術, 26(9), 392 (1975).
[2] H. G. Krenz, E. J. Kramer, D. G. Ast, J. Mater. Sci., 11, 2211 (1976).
[3] 佐藤高彰、色材協会誌, 82(12), 561 (2009).

研究分野： 有機材料

図 2. 界面活性剤のラメラ液晶の模式図および層間距離 d

技術分野： X 線回折第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-04

2020A5410, 2022A5410, 2022B5110, 2022B5410
BL16B2、BL16XU

インフォマティクスを活用した放射光データの解析（3）
富士通株式会社 1、 ＦＤＫ株式会社 2、
土井修一 1、 安岡茂和 2
はじめに：
SPring-8 の高輝度 X 線を利用することによって、結晶構造や電子状態など材料の本質に迫る分析データを取得することが可能である。 一方で、近年、材料科学分野において、材料に関する種々の情報をデータベース化し、データマ
イニングや機械学習などのデータ科学手法を駆使して、新規の材料設計を行うマテリアルズ・インフォマティクス（MI）が推進されている。 MI の本質は、研究者の先入観にとらわれず客観的にデータを取り扱うことで、従来手法では得ることが困難であった材料情報をデータから効率的に引き出す。 我々の研究グループでは、スパースモデリングの技術に着目し、観測したスペクトル・画像といった分析データそのものから、データ科学手法を活用して材料開発に有効な情報を抽出するための技術の開発を進めてきた。
取り組み：
我々は、富士通が開発した量子現象に着想を得た計算機アーキテクチャであり、組合せ最適化問題に能力を発揮す
るデジタルアニーラを活用する技術として、従来の計算機では計算困難な L0 正則化を適用することによって、分析データから材料・デバイス特性や物性値を説明可能なデータ領域を抽出する手法を開発した。 本手法を開発中のニッ
ケル水素電池用の正極材料のスペクトル群に適用し、その有効性と従来技術に対する優位性を検証した。 図 1 は、
BL16B2 において取得した正極材料の Co K 吸収端近傍の XAFS スペクトルから成るデータセットと、本手法により電池特性と密接に関係するデータ領域を抽出した結果を示している。 また同じデータセットに、スパースモデリングの従来技術として代表的な L1 正則化を適用し、同様に電池特性と密接に関係するデータ領域を抽出した。 図 2 は、これら 2 つの手法により抽出されたスペクトル要素の数と、抽出要素で生成される特性予測モデルの精度(訓練誤差)を比較した結果である。 図 2 から、どちらの手法を用いても、電池特性は XAFS スペクトルのわずかな要素で説明可能であるが、L0 正則化を用いる本手法の方がより少ない抽出要素で精度の高い予測モデルを構築でき、スペクトルのより本質を捉えることが可能であることが分かった。

図 1. ニッケル水素電池用の各種正極試料の Co K 吸

図 2. L0 正則化(本手法)と L1 正則化による収端の XAFS スペクトル(下)と L0 正則化による抽出

モデル精度の比較結果(上)研究分野： 電気化学

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光、X 線回折第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-05 (SO-03)

2021B5100, 2022A5100, 2022B5100, 2023A5100
BL16XU

集光ビームを用いた 3 次元マイクロトポグラフィーの開発（株）日立製作所研究開発グループ 米山明男、小西くみこ、島明生、高松大郊
はじめにＸ線トポグラフィーは結晶性材料の欠陥や歪みを非破壊で高感度に計測できる手法で、ウェハやデバイスの評価に広く利用されている。しかし、Ｘ線回折を用いた 2 次元計測のため、一般には深さ方向に関する情報を取得できない。
このため、シート状のＸ線をサンプル上でスキャンして 3 次元像を取得するセクショントポグラフィー等が開発されているが、空間分解能は数 10 ミクロンであり、エピ膜中の欠陥等を高精細に可視化できないという問題があった。そこで、本研究では、1 次元集光ミラーにより集光したシートＸ線と、セクショントポグラフィーを組み合わせることで、ミクロンオーダーの深さ分解能を有する「3 次元マイクロトポグラフィー」を新たに開発した[1]。
原理と方法
図 1 に従来のセクショントポグラフィーと本トポグラフィーの概要を示す。従来はシートビームを形成するスリットの回折広がりにより、ビームを数ミクロン以下に細線化できず、深さ分解能も 10 ミクロン程度に制限されていた。そこで、本法では全反射の 1 次元集光ミラー（ＫＢ配置の集光ミラー系の縦集光ミラー）を用いて 1 ミクロンに集光したシートビームを使用し、さらにミクロンオーダーの空間分解能を有するＸ線顕微カメラ（XSight）の利用、及びサンプルとカメラ間の距離（WD）の最適化（〜10 mm）により、1 ミクロンの深さ分解能の実現を目指した。
結果
本法で取得した SiC パワーデバイスの 3 次元マイクロトポグラフィー像（ボリュームレンダリング像）を図 2 に示す。
積層欠陥に加えて、らせん転位など貫通系の転位や基底面転位を 3 次元的にミクロンオーダーで可視化できている
ことがわかる。なお、積層欠陥の深さ方向の広がりから算出した深さ分解能は 1.3 ミクロンであった。
[1] Yoneyama, A. et al. Sci. Rep. 13, 12381 (2023). https://doi.org:10.1038/s41598-023-39347-4.
Ｘ 線カメラ
Ｘ 線カメラ
スリット

平⾏
ビーム

Scan
A

B

集光
ミラー

集光
ビーム
A

B
スキャン

図 1 （左）従来のセクショントポグラフィーと（右）本マイクロトポグラフィーの概要

図 2 SiC パワーデバイスの計測結果。各種欠陥や転位が 3 次元かつミクロンオーダーで可視化できている[1]。
研究分野： 産業利用

技術分野： X 線イメージング

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-06

2021A5100, 2021B5100, 2022A5100, 2023A5100
BL16XU

固体高分子形水電解の劣化挙動のオペランド計測(株)日立製作所 研究開発グループ 基礎研究センタ
高松大郊、米山明男、渡邉敬司、平野辰巳
はじめに： 地球温暖化などの環境問題解決に向けた脱炭素化施策として、太陽光・風力などの再生可能エネルギー（再エネ）を徹底利用する社会システムへの変革が求められている。再エネ導入拡大に向けて、再エネの出力変動に伴って発生する余剰電力を“水素”に変換して貯蔵・運搬・利用する Power to Gas（P2G）システムの構築が期待される。
グリーン水素の製造技術として、再エネ電力による水の電気分解が注目されており、なかでもプロトン交換膜形水電解（PEMWE）の研究開発が活発化している。しかし、再エネのような変動電力で稼働させた PEMWE の耐久性に関する知見が十分ではなく、その劣化機構が未解明である。我々は、マイクロビーム走査型 X 線顕微鏡（SXFM）による電極膜（CCM）の触媒溶出・凝集挙動の可視化に取り組み、サイクル試験後の CCM の ex situ 評価から、カソードの Pt
は低価数（Pt 金属）で存在して電解質膜に溶出していないのに対し、アノードの Ir は電解質膜に高価数（Ir 酸化物）の状態で溶出・凝集していることを位置分解 X 線吸収分光（XAS）から確認している[1]。本研究では、起動停止サイクル
試験中の PEMWE の触媒劣化挙動の in situ SXFM 計測によるその場観察を検討した。
実験： 実験は、SPring-8 BL16XU に構築したマイクロビーム SXFM システムにて行った[2]。エネルギー：11.2 keV（IrLIII 端後）と 11.6 keV（Pt-LIII 端後）の入射 X 線を、KB ミラーにてサブミクロン（縦：0.6 µm、横：0.8 µm）に集光した。高速駆動可能なピエゾスキャナステージ上に PEMWE セルを設置し、CCM（カソード: Pt/C、アノード: IrO2、電解質膜: ナフィオン）断面領域を二次元走査し、各位置での蛍光 X 線（Pt、Ir）を半導体検出器で計測した。ペリスタポンプを用いてPEMWE セル両極に脱イオン水を導入し、電気化学制御装置にて起動停止模擬加速試験[3]を倣ったプロトコル（図 1(a)）を室温で実施した（計2240 サイクル）。サイクル試験中の PEMWE セル内の CCM領域のSXFM 像を連続取得した。
結果： 図 1(b)に in situ SXFM 測定中に実施した起動停止サイクル試験中のセル電圧の変化を示す。サイクルに伴ってセル電圧が徐々に上昇し、劣化が加速的に進行していることが確認された。図 1(c)に、E = 11.6 keV で取得したサイクル初期（上段）とサイクル後期（下段）での CCM 断面領域の SXFM 像（Ir マップ）を示す。Pt マップではサイクルによる Pt 分布の変化がなかったが、Ir マップではサイクルに伴ってアノードに亀裂が発生（赤矢印）する様子が観察された。また、E = 11.2 keV で取得したサイクル前後の Ir マップでは、サイクルに伴って電解質膜内に Ir が析出していく様子が観察された（図割愛）。アノード電位の変化が繰り返される起動停止サイクル試験では、アノード Ir 触媒の剥離・溶出がセル電圧上昇(劣化現象)の主要因と考えられる。in situ SXFM 計測によって、変動電力運転時の PEMWE で顕在化する劣化現象と電極触媒の変質挙動の因果関係を直接的に解釈することが可能になった。

[1] K. Watanabe, D. Takamatsu, A. Yoneyama, et al., submitted.
[2] 米山明男他： サンビーム年報・成果集，vol 2，part 3，138 (2012).
[3] 光島重徳、五百蔵勉他:：電気化学，90，136 (2022).
研究分野： 電気化学

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-07

課題番号 2019A5120, 2019B5120, 2020A5120
実施 BL16XU

ペロブスカイト太陽電池の光劣化加速及び抑制メカニズムの解析
パナソニックホールディングス株式会社

関本 健之、松井 太佑

背景：
ペロブスカイト太陽電池は、桐蔭横浜大学の宮坂教授のグループにより 2009 年に発表[1]されて以来、世界的に注目が集まっている新しい太陽電池であり、近年ではその光電変換効率は、単接合で 26.0％まで達している[2]。しかし、ペロブスカイト太陽電池は光照射により劣化が進むため、光耐久性を確保することが実用化への課題となっている。
これまで、我々は SPring-8 の HAXPES 法を用いて、光照射前後の pvsk 太陽電池の接合界面の解析を行い、長時間の光照射によって電子輸送層（ETL）、正孔輸送層（HTL）とペロブスカイト層(pvsk)の界面近傍に、反応生成物の 0 価
鉛（Pb0）、0 価ヨウ素（I0）が増加しており、これらの蓄積が劣化を引き起こしていることを明らかにしてきた[3]。ペロブスカイト太陽電池の光劣化については、酸素の存在下で光劣化が加速すること（酸素誘起光劣化現象）や ETL／pvsk
界面へバッファ層を導入することで光劣化が抑制される現象が報告されている[4]。今回、これらの現象による反応生
成物の変化を調査したので報告する。
実験：
X 線入射側の層の膜厚が、HAXPES 測定の分析深さと同程度となるよう調整されたペロブスカイト／HTL（膜厚 50nm）（構造A）、又は ETL／（バッファ層）／pvsk（膜厚50 nm）（構造 B）のサンプルを作製し、光照射前後の不可逆な変化を調べた。構造 A を用いて大気環境下で光劣化加速現象の調査を、構造 B を用いてバッファ層導入の有無に対す
る光劣化抑制現象の調査を行った。
結果：0により構造 A の pvsk／HTL 界面近傍で I の急増が観測された（上図）。これは、「電子が酸素（O2）を O2-に還元する反応」が生じたため、-

０

ペア反応である「正孔がヨウ素イオン(I )をI に酸化する反応」が起きた

50000
Intensity (counts/s)

HAXPES 測定の結果、擬似太陽光スペクトルを 6 時間照射することものと推測される。一方、同様の光照射を行った構造 B の ETL/pvsk

10000
0
616
14000

ウ素のペア反応も生じず、光耐久性が向上することを意味している[4]。
本研究の一部は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構NEDOの委託を受け実施したものであり、関係者に感謝いた

Intensity (counts/s)

ることを観測した（下図）。これは、バッファ層が ETL/pvsk 界面近傍の「電子が鉛イオン(Pb )を Pb に還元する反応」が抑制されたことで、ヨ

I0

20000

界面近傍において、バッファ層の導入によって Pb の形成が抑制され
0pvsk/HTL 50nm

光照射前
光照射後

30000

0

2+

I-

I 3d

40000

617

618
619
620
Binding Energy (eV)

光照射後

10000

バッファ層有り
バッファ層無し

8000
6000

622

ETL/(buffer)/pvsk 50nm

Pb 4f

12000

621

Pb2+

Pb0

4000
2000
0
135

136

137
138
139
Binding Energy (eV)

140

します。
参考文献：
[1] A. Kojima et al.: J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 6050.
[2] M. A. Green et al.: Prog. Photovolt. Res. Appl. 31 (2023) 651.
[3] T. Sekimoto et al., ACS Appl. Energy Mater. 2 (2019) 5039.
[4] T. Sekimoto et al., ACS Appl. Energy Mater. 5 (2022) 4125.
研究分野： エネルギー・資源

技術分野：光電子分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-08

2018B5090, 2019A5090, 2019A5091, 2019A5390, 2019B5091, 2019B5390, 2021B5090
BL16XU, BL16B2

リチウムイオン電池普及に向けた課題と放射光利用の貢献
日産自動車株式会社

秦野 正治

株式会社日産アーク 伊藤 孝憲
はじめに： 持続可能な社会、カーボンニュートラル実現のために、車両の電動化が求められている[1]。一方で、車両の電動化に向けた阻害になりうる社会問題も存在する。その一つがバッテリー製造に起因する資源問題である[2]。
その解決と資源循環によるエコシステム構築のために、バッテリーのリユース、リサイクル技術の構築が必要不可欠である[3]。そのためにはバッテリーの劣化状態の評価、残存寿命の予測技術が重要であり、様々な評価手法やモデルが提案されている[4]。しかし、特に製品ベースのバッテリーの劣化現象は複雑であり、さらなる研究の進展が期待されている。その課題の一つにバッテリー内部の不均一な劣化現象がある。その観察には放射光による in-situ 測定が有用である。本研究では、共焦点 XRD をはじめとする様々な手法を用いてバッテリー内部を観察することにより、劣化メカニズムをより詳細に把握することを目的とした。
実験： 実験には円筒型 18650 リチウムイオン電池（正極：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、負極：グラファイト、容量 21Ah）を用いた。非破壊のまま 18650 電池の巻回電極の位置の違いによる劣化状況を観察するために in situ 共焦点XRD 測定を
BL16XU にて実施した。
結果： 図には、初期、200 サイクル後、500 サイクル後の 18650 電池を、充電しながら in situ 共焦点XRD 電池の内周部、中間部、外周部の正極材料（003）ピークを観測した結果と容量の関係を示す。

図 正極材料の充電挙動の充放電サイクル数依存性
初期状態では内周部、中間部よりも外周部の方が（003）ピークが早くシフトし、外周部の正極の方が Li イオンは動き易いと考えられる。200 サイクルでは内周部、中間部、外周部ほぼ同等であるが、500 サイクル後では外周部のピークシフトが内周部、中間部よりかなり遅いことが分かる。以上の結果より、バッテリー内部の劣化は均一ではなく、外周部の劣化の方がより顕著であることがわかった。発表当日には、他の分析結果を含めてより詳細に劣化メ
カニズムについて議論する。
[1] 例えば、IEA report “Net Zero by 2050”.
[2] F.A. Lopez et al., Resources, Conservation & Recycling 193 (2023) 106951.
[3] T. Fan et al., J. Energy Storage 71 (2023) 108126.
[4] Y. Liu et al., J. Traffic and Transportation Engineering (English Edition), in press.
研究分野： 電気化学

技術分野： X 線回折第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-09(SO-04)

2021B5082
BL16XUDAFS による窒化物半導体の局所構造評価
日亜化学工業株式会社

小林 裕, 宮野 宗彦, 川村 朋晃, 岡﨑 俊幸, 榊 篤史

はじめにⅢ-V 族窒化物 InGaN を発光層とする LED デバイスは近年の電力事情、エネルギー問題への関心の高まり、安価な製品の投入により普及率が上昇し、各メーカーの技術開発競争が激化している。ここで InGaN の量子効率は In 原子の局在化と関係していると考えられており[1]、更なる LED 性能向上には InGaN 中原子の局所構造の評価が重要となっている。In 原子の局所環境の評価は、蛍光X 線の計測による蛍光XAFS 法により行われていたが、Ga 原子については初期成長層である GaN 層中の Ga に起因する蛍光X 線の影響で蛍光XAFS による評価は困難であった。そこで本研究では、XAFS と等価な信号が得られることに加え、空間選択性より特定の層の情報を抽出可能な DAFS 法により、InGaN 層中の Ga 原子の局所構造の評価を試みたのでこれを報告する。
実験
試料は c 面 Sapphire 基板上に 5 μm の GaN 層を成膜後 In0.32Ga0.68N 層を 3.4 nm、キャップ層として GaN 層を 10.4
nm 成長させたウエハ片を使用した。DAFS 測定は BL16XU に設置された回折装置および SUNBEAM で開発された
DAFS 測定システムを用いた。DAFS プロファイルの測定は、Ga K 吸収端近傍でエネルギーを掃引しながら、GaN 層
および In0.32Ga0.68N 層の 0002 反射回折強度を測定することで行った。入射ビームは四象限スリットにより縦横 0.2 mmに整形して用い、Bragg 反射は 2θ
アーム上に設置した二次元検出器 PILATUS 100K により測定した。
DAFS プロファイルから対数分散関係（LDR）[2]を用いて、線吸収係数と等価の異常分散項の虚部を抽出し、Larch を用いて XAFS と同様に解析を行った。
結果
図 1 にω/2θ
スキャンで求めた 0002 反射の逆格子マップを示す。In0.32Ga0.68N 層および GaN 層に対応する Bragg 反射が得られ、In0.32Ga0.68N 層中の Ga 原子と GaN 層中の Ga 原子を分離して解析できると考えられる。図2 に In0.32Ga0.68N
層の DAFS プロファイルから抽出した異常分散項の虚部を解析し、得られた動径構造関数を示す。フィッティングにより、第二近接圏の原子の 30%を In 原子が占めることが確認された。これは Ga/In 組成比から推測される In 原子の配位数の値と近く、In0.32Ga0.68N 層中で Ga 原子の凝集はなくランダムに分布していると考えられる。当日は In0.32Ga0.68N モ
デルについて、In 原子の位置が XAFS スペクトルに与える影響を FEFF コードにより評価した結果を、併せて報告する。
1.8

FT magnitude

2.43

2

GaN
0002

2.41

2.39

2.35

InGaN
0002

2.33

2.31

×365

2.29

×365

2.27

Qx [Å]

2.25
1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

Intensity

1.6

1.4

data

1.2

fit

1
0.8
0.6
0.4
0.2

InGaN
0002

0
0.5

Relative Number In

Qz [Å]

2.37

in 2 nd shell [%]

2.45

GaN
0002

1.5

2.5

R [Å]

3.5

4.5

100

random alloy

80

measured data

60
40
20
0
0

20

40

60

In concentration [%]

80

100

図 1 GaN/In0.32Ga0.68N 試料の逆格子マッピング
図 2 DAFS の解析により得た In0.32Ga0.68N 層の動径構造関数[1] H. Jeong, et al., Scientific Report 5, 9373 (2015)., [2] T. Kawaguchi, J. Phys.: Condens. Matter 29 113002 (2017).
研究分野：半導体・電子材料

技術分野：X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-10

2022A537、2022B5370、2021A5370、2021B5370
BL16B2,放射光を用いた反射 X 線トポグラフィによる GaN 基板の評価
名古屋大学

兼近将一

（株）豊田中央研究所 山口聡、北住幸介、岸田佳大、伊勢川和久、木本康司
はじめに：窒化ガリウム(GaN)は、絶縁破壊電界がSiよりも1桁高く(3.3MV/cm)、電子移動度が高い(≧1000cm2/Vs）

ため、カーボンニュートラル社会を支える次世代パワーデバイス用半導体として期待されている。現在、世の中では
高耐圧・低損失・大電流用に GaN 基板を用いた縦型デバイスが研究されている。
縦型デバイスの特性向上には，低転位密度の GaN 基板が必要である。市販基板の転位密度は 105～106 /cm2 と高く、刃状転位、らせん転位、混合転位が多数含まれている。転位種ごとにデバイス特性への影響は異なることが予想されるので、非破壊で分類する方法が求められている。そこで今回、転位種の分類技術の確立を目指して、2 つの反射面を用いて、背面反射型の X 線トポグラフィを行った。
実験：

試料は米国SixPoint社製のアモノサーマル法で製造した市販GaN基板である。使用ビームラインはBL16B2であり、Sｉ（111）モノクロメータで単色化した X 線を用いた。反射面は（0 0 0 8）と (0 0 -2 11)を用いた。(0 0 0 8)では X
線エネルギー10.55keV で入射角θin～65°、2θB=130°の条件で、(0 2 -2 11)では X 線エネルギー15.33keV で入射角θin～
46.2°、2θB=130°で評価した（Fig.1）。解像度の高い像を得るため、トポグラフ像は原子核乾板フィルムに記録した。
結果：

Fig.2 に、0008 反射のトポグラフ像を示す。Fig.3 には、２つの反射面のトポグラフ像拡大（Fig.2 の黄色枠）を示す。白点１つが転位１つに対応している。g・ｂ関係則 （回折ベクトルと転位バーガスベクトルの内積）から、(0 0 0 8)反射では白点はコントラストが弱く、(0 2 -2 11)では白点が視認できる転位（水色の〇）が観測された。これらは刃状転位である。今後は、混合転位とらせん転位の分類技術を行う。
200mm

反射
g=(0 0 0 8)

回折X線
2θB=130°

入射X線10.55keV
入射角θin= 65°

拡大

反射面 (0 0 0 8)

Fig.2

0008 反射トポグラフ像

回折X線
2θB=130°

入射X線15.33keV
入射角θin= 46.2°(a) （0 0 0 8）
反射面 (0 2 -2 11)(b) （0 2 -2 11 ）Fig.3 トポグラフ像（Fig.2 黄色枠の拡大）

Fig.1 反射 X 線トポグラフの測定系の概略図

研究分野： 半導体・電子材料

技術分野： X 線イメージング

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第 23 回サンビーム研究発表会

S-11

2022B5071
BL16XU

電動車用駆動系油被膜の HAXPES 分析
高橋直子 1)、小坂悟 1)、磯村典武 1)、大石敬一郎 1)、樽谷一郎 1)、青山隆之 1)、森谷浩司 1)、佐野敏成 2)、白石有 2)1)㈱豊田中央研究所、2)トヨタ自動車㈱HEV（Hybrid electric vehicle）、FCEV（Fuel cell electric vehicle）、BEV（Battery electric vehicle）などの電動化車両の燃費・電費の向上には、車両の軽量化、空気抵抗の低減等に加え、パワートレーンの機械損失の低減が重要となる。特に駆動系ギヤのかみ合い部における摩擦はエネルギー損失の大きな要因の一つであり、潤滑油の撹拌抵抗は損失の主要因となる。撹拌抵抗による損失の低減にはトランスアクスル油の低粘度化が有効であるが、低粘度の油では摺動部の油膜が薄くなるため、ギヤ歯面における金属接触の増加が懸念される。
この問題に対し、潤滑油添加剤の処方を変更することで添加剤から形成される摩擦面の反応被膜により、ギヤ歯面の金属接触を低減する対策を検討している。被膜を機能させるためには、被膜の組成や化学状態、膜厚などの詳細を分析し、把握する必要があるが[1]、100 nm 前後の当被膜を分析するのに際しては、EPMA や IR では分析深度が深く、XPS や TOF-SIMS では浅い。そこで、当被膜の分析に適した分析深度の HAXPES を用いて、被膜を形成す
る主な添加剤元素の濃度を調べた。
実験では、処方を変更した低粘度油と通常粘度油を用いて 1.7 GPa、2.0 GPa および 2.5 GPa の面圧にて摩擦試験を行った。試験後の鋼試験片を超音波洗浄し、消磁を行った上で HAXPES 分析に供した。HAXPES 分析は SPring-8の BL16XU（サンビーム）にて、入射 X 線エネルギー7.9 keV、Take off angle80°の条件で実施した。油の主な添加剤元素であるリンとカルシウムの HAXPES スペクトルを取得し、各ピーク面積を X 線エネルギー8 keV の光イオン化断面積で割ることにより補正を行い、各元素濃度を求めた。
HAXPES 分析の結果、処方を変更した低粘度油ではリン、カルシウム共に濃度が高くなっていた。このことから、低粘度油であっても通常粘度油相当かそれ以上の厚みの被膜が生成し、ギヤ歯面を保護する機能が担保されていると考えられた。また、面圧が高くなるのに従って、リンの濃度は増加し、カルシウムの濃度は減少する傾向が認められた。この理由として、低面圧下ではリンとカルシウムから成るリン酸カルシウム等の被膜が、高面圧下ではリンを主体としたリン酸鉄等の被膜が生成したためと推察された。面圧によって摩擦面に生成する被膜の成分が異なる可能性があることから、今後、被膜の化学状態等の詳細を調査し、高面圧下においても充分なギヤ歯面の保護機能を有する被膜設計を行っていく予定である。
[1] N. T. Takahashi et al., JAMDSM, 16, 3 (2022).

図 1 被膜中のリン（左）およびカルシウム（右）濃度研究分野：その他

技術分野：光電子分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-12

2021B5070, 2022A5070
BL16XU低エネルギーX 線検出による自己吸収レス蛍光 X 線吸収分光法（株）豊田中央研究所

磯村 典武、 小坂 悟、 高橋 直子

はじめに： X 線吸収分光（X-ray Absorption Spectroscopy: XAS）は、化学状態だけでなく原子構造に関する情報も得られることから強力な分析ツールの一つとして認知され、広く行われるようになってきた。測定方法の一つである
蛍光収量法は、透過法や電子収量法と違い、簡便かつ絶縁物に対しても利用できるという優位性を持つ。ところが、試料中に目的物質が高濃度に含まれる場合、自己吸収効果（厚み効果、過吸収効果）と呼ばれる影響によってスペク
トルに歪みが生じるという欠点がある。そこで、L 線検出K 吸収端蛍光収量 XAS 法を提案する[1]。原理的に予想される本提案手法の特徴は、L 吸収端と同等の分析深さを持つ、自己吸収効果の影響を受けない、動径構造解析ができる、表面に凹凸がある試料に適用できる。本研究では、L 線検出 K 吸収端蛍光収量 XAS 法におけるいくつかの特徴を実験的に検証した。蛍光 X 線検出には、K 線と L 線の双方を検出可能な広いエネルギー範囲を持つ波長分散型蛍光 X 線分析装置を用い、典型元素かつ高濃度（バルク）の Cu を試料とした。
実験： SPring-8 のアンジュレータ型ビームライン BL16XU（サンビーム）にて実験を行った。波長分散型蛍光 X 線
分析装置は、リガク製 RIX3100 で使われているものと同じである。使用した分光結晶は、K 線検出に PET(002)、L 線
検出に TAP(001)とした。試料には、Cu 板（厚さ：200 μm）、Cu 箔（厚さ：0.25, 0.52, 1.00, 5 μm）を用いた。
結果： Cu 板の Kα 線および Lα 線検出 K 吸収端蛍光収量XAS スペクトルを、透過法で得られたスペクトルと共に示す（図 1）。Kα 線検出では吸収端直後での強度が抑えられ、振動も小さくなっている。これは、高濃度試料で一般に見られ、自己吸収効果と呼ばれる現象である。入射 X 線が吸収
端後に吸収されることで試料への侵入深さが浅くなり、結果的に対象とする Cu 原子数自体が減少することによって引き起こされたと考えられる。Kα 線検出に対して、Lα 線検出では透過スペクトルとほぼ一致しており、自己吸収も見られない。なおかつ、動径構造解析に必要な広いエネルギー範囲のスペクトル振動も透過スペクトルと同様に認められた（図1 の範囲外）。また、厚さの異なる Cu 箔を用いて分析深さを調べたところ、0.5 μm と見積もられ、一般的な L 吸収端蛍光
収量 XAS 法と同等であることが確認できた。

図 1．Cu 板の Kα 線および Lα 線検出 K 吸収端
蛍光収量 XAS スペクトルと透過スペクトル (Ref.1)[1] N. Isomura, S. Kosaka, and N. Takahashi, Appl. Surf. Sci. 608, 155198 (2023).

研究分野： その他

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-13

2021A5060, 2021B5060, 2022A5060
BL16XU

硬 X 線光電子分光法による高容量リチウムイオン電池正極の解析
株式会社東芝はじめに

吉木 昌彦、 盛本 さやか、沖 充浩

世界的に自動車の電動化が強く推し進められるなか、電源の主役であるリチウムイオン二次電池（LIB）の高性能化を目指した研究開発が進められている。 この LIB の性能を左右する要因の 1 つが、充放電によって電極表面、すなわち電解液と電極活物質の界面に形成される厚さが数 nm 程度の被膜で、活物質や電解液の組成、充放電条件等による膜厚、組成、結合状態の変化を解析し、電池性能との相関を明らかにする必要がある。 放射光を利用した HAXPES（硬 X 線光電子分光法）は、最表面の被膜に加えて活物質表面近傍の情報まで得られる極めて有効な分析手法であり、世界でもっとも HAXPES の導入が進んでいる SPring-8 では、LIB について多くの研究成果が報告されている[1]。 しかし、電極表面からは活物質や電解液、さらに添加剤に由来する 10 種類以上の元素が検出されるため、それらの組み合わせから存在しうる化合物の数は膨大で、まだスペクトルデータの蓄積が少ない HAXPES では、ピーク位置から結合状態を帰属するのが困難な場合も多い。 そこで、各元素のスペクトルの強度スケールに相対感度係数を反映させて表示することで原子数比を視認しやすくし、ピーク位置に加えて元素比を考慮した結合状態の帰属が容易に行える方法を考案した。 本発表では、この原子数比スケールのスペクトル表示を含め、多くの元素、結合状態が混在する LIB 電極に有用な HAXPES の解析技術を紹介する。
実験

試料は、充放電の電圧範囲を変えてサイクル試験を行った電池の NCM（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）正極 4 種類で、負極の活物質はチタン酸リチウムである。 Ar グローブボックス中で解体した電池から切り出した電極試料は搬送ベッセルに封入して搬送し、大気非暴露のまま HAXPES装置の真空チャンバーに導入した。 HAXPES測定は BL16XUに設置した電子分光器 SCIENTA R4000 Lens 1 10 keV を使用し、励起エネルギー 6 keV、光電子検出角度 88°、パスエネルギー 200 eV、スリット curved 0.5 mm、全エネルギー分解能 0.3 eV 以下で行った。
結果

図 1 は電極表面で検出された主成分元素のスペクトルを原子数比スケールで表示したもので、各スペクトルはNi2p3/2ピーク面積と相対感度係数で規格化した。 ここで示していないNi2p3/2スペクトルでは、NCMのピークがLi1sの同ピークの 8 割程度と弱く、HAXPES の検出深さである表面数 10 nm においては被膜が主成分であることが分かる。 主成分元素のうち、P1s 以外は複数のピーク、すなわち複数の結合状態を含んでおり、データベースのピーク位
置を参考に、ピーク面積比が化合物の元素比と概ね一致するかどうかを考慮して帰属を行った。 さらに試料間での結合状態比の変化の傾向や、面内の不均一帯電によるピークシフトの連動も参考にすると、より信頼性の高い結合状態解析が可能で、特に後者は主ピークの干渉でピークを確認しにくい微量の結合状態の帰属に有効である。
[1] 例えば

http://www.spring8.or.jp/ja/news_publications/research_highlights/no_76/
NCM A
NCM B
NCM C
NCM D

Intensity (Normalized)

Li1s

O1s

C=C

C1s

F1s

P1s

C-C
C-H

LiPOx
LiF

LiF
C-O
C-O
LiPOx

NCM

-CFx

-CFx

LiPOx

NCM
64

59

54

49 540Binding Energy [eV]

535

530

525 295

Binding Energy [eV]

290

285

280 695

Binding Energy [eV]

690

685

680 2158

Binding Energy [eV]

2153

2148

2143

Binding Energy [eV]

図 1. サイクル試験前後の NCM 正極の HAXPES スペクトル（主成分のみ）

研究分野： 電気化学

技術分野： 光電子分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-14

2020A5440
BL16B2

サンビームにおける硬 X 線 XAFS ラウンドロビンテスト結果報告
サンビーム XAFS 装置 SG 株式会社東芝 沖 充浩
はじめに 近年、放射光利用の普及活動により、国内の放射光施設において活発に産業利用が行われるようになっている。多様な測定対象を有する産業利用ユーザーがより有効に活用するには、各施設および各ビームラインの特徴を把握し、対象に応じて適切に使い分けることが重要である。文科省共用促進事業「光ビームプラットフォーム」では、国内のラウンドロビンテストが進められ、いくつかのデータが公開されている[1]。X 線吸収微細構造（XAFS）分析
は、元素の化学状態や局所構造を知ることのできる手法であり、学術・産業の分野を問わず広く活用されている手法の１つである。サンビームの BL16B2 においても、XAFS を利用した多くの実験課題が実施されており、本ビームラインの現状を把握することや、各施設において得られたデータとの比較を行って特徴を明確にすることは非常に意義深
いと考えられる。本研究では、光ビームプラットフォーム事業におけるラウンドロビンテストで使用された標準試料を借用し、サンビーム BL16B2 において XAFS 測定を行い、得られたデータについて他施設の結果と比較することを目的とした。
実験 測定に用いたサンプルを表 1 に示す。なお、光ビームプラットフォーム事業から借用したサンプルを太字で示している。箔状サンプルはそのまま測定に供し、それ以外の酸化物等の粉末は窒化ホウ素（BN）により錠剤成型したものを用いた。XAFS 測定は、すべて透過法により行い、分光器を連続的に掃引するクイックスキャン法を用い、Cufoil、Ti-foil および ZrO2 に関してのみ、ステップスキャンによる測定も行った。
結果 図 1 に代表的な測定結果として、Cu-foil をクイックスキャンで測定した場合の XAFS スペクトルを示す。サンビーム以外のデータは「光ビームプラットフォーム XAFS＆HAXPES スペクトルデータ集」に収録されているものを用いた。SPring-8 BL14B2 以外のスペクトルの測定時間はいずれも 60 秒であるが、BL14B2 のデータは 60 秒のものが収録されていなかったため、163 秒のデータを用いた。なお、サンビームのデータを基準にエネルギー軸を揃えた。図
1 からわかるように、サンビームで得られたデータは他のビームラインで得られたものと比べて遜色なく、良好であったと考えられる。当日の発表では、その他のサンプルのデータについても報告する予定である。
[1] 光ビームネットワーク WEB サイト https://photonbeam.jp/rr-reports/

表1 測定サンプル
サンプル

Cu-K, Zn-K

Cu-foil, CuO, Cu-Zn

Mn-K, Fe-K,
Co-K, Ni-K

Mn2O3, Li2MnO3Fe-Ni, LiFePO4
Co-foil, Co3O4, LiCoO2
Ni-foil

Ti-K

Ti-foil, TiO2

Zr-K, Pd-K

Zr-foil, ZrO2, Pd-foil,
PdO

Sn-K

Sn-foil, SnO

4.0

μt (a. u.)

吸収端

5.0

3.0

2.0

— SAGA-LS BL11
— PF BL12C— Aichi SR BL5S1— SPring-8 BL14B2— SPring-8 BL16B2

1.0

0.0

8900

9000

9100

9200

Photon Energy (eV)

図1 各ビームラインにおける Cu-foil 測定結果の比較【謝辞】本測定にあたり、光ビームプラットフォーム事業より試料をご提供いただきました。この場を借りて感謝申し上げます。
研究分野： （産業利用）その他

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-15

2021A5350, 2021B5350
BL16B2異常散乱 X 線回折法を活用した Fe3O4 への Ni 置換解析手法の開発*関西電力株式会社、**大阪大学大学院工学研究科、***株式会社京都マテリアルズ
出口 博史*、大本 篤**, a、土谷 博昭**，花木 宏修**, ***、山下 正人**, ***、藤本 慎司**
a 現所属 株式会社小松製作所
はじめに ： 金属カチオンをさび層中に導入することによりさびの性質が変化し、鉄鋼の耐食性が向上することが報告されているが、金属カチオンがさびの性質を変えるメカニズムについては不明な点が多い。このメカニズムを解明するうえで、金属カチオンがさびの結晶格子内で Fe に置換していることが確認できれば非常に貴重な情報となる。本
研究では金属カチオンとして Ni を取り上げ、異常散乱X 線回折法を活用し、代表的なさびの 1 つである Fe3O4 への Niの置換状態を解析する手法を開発した。
解析方法 ： Fe3O4 には 2 種類のカチオンサイト（8a、16d）が存在し、Ni はどちらにも存在する可能性がある。Ni K 吸
収端から-150 eV と-25 eV 離れた X 線エネルギー（それぞれ E1、E2 とする）で、Ni が置換した Fe3O4 の回折強度変化

I (E2)/I (E1)について、回折面 220、311、440 を例にシミュレーションした結果を図 1 に示す。置換条件は NixFe3-xO4 で表される x（以下、置換量と呼ぶ）を 0、0.5、1.0 の 3 通りとし、同じ置換量でも置換するサイトによって強度変化は異なる
ため、8a、16d 各サイトへの置換 Ni 比を図 1 に示す Case 1～4 の 4 通りに変化させて計算した。異常分散項は Sasaki
による報告値[1]を、シミュレーションにはリートベルド解析ソフトウェア[2]を用いた。220 では 16d サイトに置換しても強度は変化しないこと、440 では両サイトの区別なく強度が変化することなど、各回折面の特徴が現れている。ここで、たとえば回折面 311 の強度変化が 0.98 であったとすると、Case 1～4 の置換量 x は図 2(a)のように求められ、さらに各ケースで 8a サイトと 16d サイトの Ni 置換率（それぞれ、とする）を求めて-面上にプロットすると、図 2(b)のよ
うに直線を成す。すなわち、回折面 311 の強度変化からとが満たすべき直線関係が導かれる。他の回折面でもそれぞれの強度変化に基づき直線関係が導かれる。解となる、は全体として各回折面の直線関係を最も満足する値、
具体的には各直線までの距離の二乗和を最小にする値として最小二乗法で求められ、置換量 x は x+2 により算出できる。検証のため x = 0.5 で Case 2、すなわち1/3、1/12 の条件でシミュレーションを行い得られた強度変化を入力値として解析したところ、図 3 のように各回折面の-直線は１点で交わり、その交点である0.334、

0.083が解として正しく再現されることを確認した。このように理想的な強度変化を入力値とした場合は各回折面の
-直線は１点で交わる。発表当日は本解析手法を実さびから得た Fe3O4 に適用した結果についても報告する。（本内容は SPring-8/SACLA 利用研究成果集Vol. 11、No. 5（2023 年 10 月末発行）に掲載予定）

図 1 NixFe3-xO4 のピーク強度変化シミュレーション結果例

図 2 回折面311 の解析による-直線の導出

図 3 シミュレーションによる強度変化（x = 0.5、Case 2）を入力値として得られたと

[1] S. Sasaki, KEK Report, 88-14 (1989).
研究分野： 金属・構造材料[2] F. Izumi and K. Momma, Solid State Phenom., 130, 15 (2007).
技術分野： X 線回折第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-16(SO-05)

2022A5051
BL16XU

放射光を用いた二重露光法によるステンレス鋼溶接部の残留応力評価（一財）電力中央研究所
はじめに：

三浦 靖史、 新潟大学

鈴木 賢司

軽水炉プラントにおける応力腐食割れ（SCC）の合理的な欠陥評価手法として、確率論的破壊力学（PFM）による構造健全性評価が期待されている。PFM 評価には SCC による亀裂発生時間、亀裂進展速度、それらの駆動力となる応力分布、配管の破壊抵抗等、種々の入力パラメータを確率分布の形で与える必要がある。軽水炉における SCC は溶接部において発生例が多く、その駆動力となる溶接残留応力は SCC の発生・進展に影響する最重要パラメータの一つとなっており、詳細な分布を把握することが評価上大きな意味を持つ。ただし、溶接部は粗大粒組織を持つため、一般的な X 線回折応力測定法（sin2ψ法）による測定が困難となる場合がある。本報では、測定困難部であるステンレス鋼配管溶接部において、比較的高い空間分解能が期待できる手法である放射光を用いた二重露
光法（DEM）の適用性を検討した結果について報告する。
実験：

測定は呼び径 150A の SUS316TP を母管とする突き合わせ配管の溶接部から採取した部材を対象として実施した。測定に用いた試験片を図 1 に示す。試験片は管厚を維持したままワイヤカット加工により採取した軸方向
長さ 29.5 mm、周方向厚さ 5 mm の部材である。配管の外表面については溶接後に機械加工により平滑化した。測定には DEM を用い、X 線のエネルギーは 72 keV（24 keV の 3 次光）、ビームサイズは 0.4 mm×0.4 mm とした。回折像の検出には BL16XU で使用可能な二次元検出器 Pilatus CdTe 300K を回折計の 2θ
アームに設置して用いた。DEM では 2 つのカメラ長で同一測定点の回折像を取得する必要があり、それらの差分情報を用いて回折角を算出する。本測定ではカメラ長を 450 mm および 950 mm とした。測定範囲は配管板厚方向については 0.4 mm ピッチで内外表面近傍までを、配管軸方向については図 1 に示す座標系において 1 mm ピッチで z=-7～10 mm の領域とした。
結果：

実験で得られた回折像は大多数の測定点においてスポット状の不連続環となり、通常の回折法では回折角を求めることが困難であったものの、一部の溶接金属部を除き、DEMにより応力の算出が可能であった。本試験片
は配管周方向厚さが 5 mm しかないため、当該方向の応力は消失しているものとし、平面応力状態を仮定した。図 2に配管軸方向および配管径方向の残留応力マップを示す。軸方向応力に注目すると、内表面で引張、板厚内部で圧縮となる、溶接配管における典型的な分布が得られ、SCC 好発部である溶接ルート部近傍の溶接熱影響部において高い引張応力が認められた。なお、外表面の高応力は機械加工による平滑化によって生じたものと考えられる。本結果は FEM 解析結果等で報告されている残留応力分布とよく一致するものであり、通常の X 線回折法の適用が困難なステンレス鋼配管溶接部についても、DEM により残留応力分布を実験的に評価可能であることが示唆された。

図 1 試験片研究分野： 金属・構造材料

図 2 試験片の残留応力マップ（平面応力状態仮定）
技術分野： X 線回折第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-18

2022B5040, 2023A5040
BL16XU

硬 X 線光電子分光法による酸化物半導体の電子状態解析
ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社

水島 啓貴、新井 龍志、稲葉 雄大、田邊 守、西 寿朗、工藤 喜弘

背景・目的： TiO2 は電子デバイス、光触媒などに広く用いられる代表的な酸化物半導体のひとつである。その特性は、欠陥や不純物によって生じるエネルギーギャップ内の準位(ギャップ内準位)に依存する。[1,2] 放射光X線を用いた
硬 X 線光電子分光法(HArd X-ray PhotoElectron Spectroscopy; HAXPES)は、高強度な単色光を用いることで、内殻準位や価電子帯(Valence Band; VB)に加えてギャップ内準位から放出される光電子の微弱な信号の測定が可能である。
今回は、成膜条件を変化させて作製した TiO2 スパッタ膜について HAXPES を実施し、成膜条件とギャップ内準位、キャリア特性との相関を明らかにすることを目的とした。
実験方法： 試料は Si 基板上の TiO2 スパッタ膜(150 nm)であり、成膜時の基板温度を 50, 200, 250, 300℃に設定して作製した。HAXPES は SPring-8 の産業用専用ビームライン（サンビーム）BL16XU で実施し、エネルギー7948.1 eV の X
線を用いて行った。Si 二結晶分光器と Si チャンネルカット分光器で単色化した縦 40μ
m、横 40μm 程度の放射光 X 線を試料に照射し、内殻準位や VB 近傍のエネルギー領域の光電子をアナライザー(VG Scienta 社 R4000)で取り込んだ。
結果： Fig. 1(a)に TiO2 の VB 近傍のエネルギー領域の HAXPES スペクトルを示す。横軸は VB 上端のエネルギー位
置を基準にしたエネルギーである。Fig. 1(b)には、Fig. 1(a)に示したギャップ内準位の強度を成膜時の基板温度に対してプロットした結果を示す。成膜時の基板温度を上げることでギャップ内準位は減少し、特に 200℃から 250℃の間で大きな変化があることがわかった。ポスター発表では、ギャップ内準位解析に加えて、結合状態や結晶構造、キャリ
ア特性との対応についても議論する。

Fig. 1 (a) VB 近傍の HAXPES スペクトル (b) 成膜時の基板温度とギャップ内準位強度の関係
参考文献[1] H. Zhao, et al., J. Materiomics 3, 17 (2017).
[2] J. Ji, et al., Iscience 23, 101013 (2020).

研究分野： 半導体・電子材料

技術分野： 光電子分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-19

2017B5330, 2019B5330, 2022B5331
BL16B2

合金特性に影響を及ぼす微量添加元素の XAFS 構造解析
住友電気工業(株)

後藤 和宏

はじめに
電気配線用の導体材料として用いられる純銅や銅合金は、要求される電気・強度特性に応じて材料の純度や加工プロセスを適宜選択して、電線や端子等の製品形状へ加工される。導電率低下を抑制しつつ強度を高めるには 0.1％前後の微量な添加元素を添加し、化合状態を制御する必要がある。特に添加元素が固溶しているか析出しているかの違いは導電率に与える影響が大きいため、電気特性を直接調べる以外に XAFS 等による状態解析も有効な分析手段である[1]。ただし純金属や典型的な合金の XAFS スペクトルはデータベース[2]からアクセスできる一方で、合金中の固溶元素に対応するスペクトルはあまり知られていない。そこで本研究では銅合金中のいくつかの添加元素について XAFS スペクトルを測定した。また、固溶状態の XAFS スペクトルについて理論的な検証をするために第一原理計算による計算スペクトルとの照合も試みた。
方法
実験では BL16B2（サンビーム BM）にて XAFS 測定を行った。Si 111 二結晶分光器で単色化し、Cr から Ag までの数種類の元素における K 吸収端を取得した。高次光は入射エネルギー毎に角度を調整した Rh コートミラーで除去した。各元素の標準試料としては純金属箔または単純酸化物を用い、透過法で測定した。0.01%～0.6%の微量元素を添加した銅合金は個別に鋳造試作し、種々の加工と熱処理を加えた後に蛍光法で測定した。検出器には 25 素子
SSD(CANBERRA 製)を用いた。
計算では、密度汎関数理論に基づく計算が可能なパッケージのうち、遷移エネルギーを計算可能だと従来から報告がある[3]WIEN2k[4]を用いた。
結果
図 1, 2 に、添加元素 Ni, Zn それぞれが銅合金中に固溶した状態のスペクトルを示す。図1(a)の固溶Ni について得た実験ス
ペクトルにおいて縦棒で示したピーク頂点や吸収端立ち上がりの肩は、図 1(b)の計算スペクトルにおいても同様の位置に認められており、実験スペクトルにおけるピークの山谷の位置を概ね再現したと言える。図 2(a), (b)に示す固溶 Zn の実験スペクト
ルと計算スペクトルについても、同様である。当日は、Cr から
Ag までの複数元素についての実測結果や、実験的に得た吸収端のエネルギーを計算で得た遷移エネルギーの値と比較した内容についても述べる。
参考文献[1] 後藤 和宏, 第 17 回 SPring-8 産業利用報告会, SO-03.
[2] 例えば A. Jain et al., APL Mater. 1, 011002 (2013).
[3] I. Tanaka and T. Mizoguchi, J. Phys.: Condens. Matter, 21, 104201 (2009).
[4] P. Blaha et al., J. Chem. Phys., 152, 074101 (2020).

研究分野： 金属・構造材料

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-20

2021A5320, 2021B5320
BL16B2

等方圧処理を用いた全固体リチウムイオン電池の放射光による評価（株）神戸製鋼所 林 和志（株）コベルコ科研 森 拓弥、福田 一徳
はじめに：
全固体リチウムイオン電池は、高い安全性を有し、かつ高いエネルギー密度と出力密度が期待できることから電気自動車への適用が検討されている。全固体リチウムイオン電池では、すべてが固体材料で構成されるため、通常、
活物質/電解質間の界面形成のために加圧処理がなされる。冷間等方圧処理(CIP: Cold Isostatic Pressing)あるいは温水間等方圧処理（WIP：Warm Isostatic Pressing）は、材料を高圧で等方圧的に加圧することが可能であり、全固体リチ
ウムイオン電池への応用が期待される。しかしながら、CIP・WIP 処理が全固体電池に適応された例や特性に与える影響についての報告は多くない。本報告では、①WIP 処理が全固体リチウムイオン電池電極構造に与える影響②
CIP 処理の全固体リチウムイオン電池セル作製への応用について報告する。放射光による評価として、①では X 線
CT 測定、②では全固体リチウムイオン電池での operando XAFS 測定を適用した。
① X 線 CT による全固体リチウムイオン電池電極構造の評価：
正極活物質に LiNbO3 を表面コートした Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 (NMC)、
固体電解質(SE)として Li6PS5Cl を使用した。NMC と SE、導電助剤（AB）
を 74：23：3 (wt%)となるように混合し、バインダーと溶剤を加えスラリー化させた後、Al 集電箔に塗工・乾燥させ合剤電極を作製した。WIP 処理にはピストン直圧式縦型高圧処理装置（神戸製鋼所製）を用いた。最大処理圧力は 980 MPa、最大処理温度は 190 °C である。処理時間は 60
秒で固定した。放射光実験はサンビーム SPring-8 BL16B2 で行った。入
射 X 線のエネルギーは 30 keV とした。X 線透過像の取得には Xsight
Micron LC を用いた。X 線CT データのボクセルサイズは 0.65 μm であ

図１ 処理温度・圧力に対する炭素/空隙部相当る。試料は、測定視野1.3 mm に収まるように電極試料を 1 mm 以下で切箇所のボクセル比の解析結果

り出し、Ar 雰囲気下のグローブボックス内でガラスキャピラリへ密閉した。得られた X 線CT データについて、その CT 値を元に、ボクセルごとに試料の炭素や空孔といった部位を識別し、「炭素/空隙部」に相当するボクセル比（体積比）を指標として、電極の高密度化度合を評価した。図 1 に炭素/空隙部のボクセル比を各温度、圧力に対してプロットした結果を示した。より高温・高圧程その比率は減少していることが確認されたため、高温・高圧での処理により、電極を高密度に充填できる可能性があることがわかった。
② CIP 処理を用いた全固体リチウムイオン電池セル作製と operando XAFS を用いた動作検証：
上記の電極を正極として、表面に固体電解質層を形成した。さらに、活物質に graphite、SE には Li6PS5Cl を用い、50 : 50 (wt%)で混合し、バインダーと溶剤を加えスラリー化させたものを集電
箔に塗工・乾燥することで負極を作製し、対向させフルセルとした。CIP 処理を行い、SE 層と各電極層の密着性を向上させた。放射光実験は SPring-8
BL16B2 で行った。XAFS 測定は、Ni K 吸収端の測定を透過法にて行った。
operando 測定のため、作製したセルを X 線窓付治具に挟んで固定した。
CIP 処理を施すことで、治具に挟みこむだけで動作させることが可能であった。充電過程の operando Ni K 吸収端 XAFS 測定の結果を図 2 に示す。充電時、明確に吸収端の高エネルギー側へのシフトが確認された。以上から、正図２ 充電過程のoperando Ni K 吸収端

極活物質中Ni の酸化による Li 脱離反応が示唆され、正常動作を確認した。

XAFS 測定結果

研究分野： エネルギー・資源

技術分野： X 線イメージング

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-21(SO-06)

2021A5010, 2021B5010, 2022A5010
BL16XU

X 線回折法によるレーザ肉盛溶接部の残留応力評価
川崎重工業株式会社

渡邊 健太郎, 水間 秀一, 尾角 英毅

川重テクノロジー株式会社 黒松 博之
はじめに： レーザ肉盛溶接（以後 DED-LB：Directed Energy Deposition - Laser Beam）は金属の積層造形法の 1 種であり、チタン合金・ニッケル基合金などの高価な金属材料から成る部品の素材のニアネットシェイプ化による素材
費・機械加工費の削減や、素材表面に耐食性や耐摩耗性などが高い金属材料を造形することで高機能化が可能なた
め、航空やエネルギー、自動車、医療などの幅広い事業領域で注目されている技術である。DED-LB は既造部品の表面にレーザを照射して溶融金属の池を作り、そこに粉末または線材を供給することで積層造形を行うため、肉盛部を含む熱影響を受けた領域では、鍛造部品などのバルク素材とは異なる金属組織となり、変形や残留応力が発生する。そのため、これらの現象を正確に把握することは DED-LB の製品適用に向けて重要である。
実験： 本実験では、Ti-6Al-4V 合金を用いて直線パスで 1 層または多層積層した試験体を作製し、X 線回折により熱源（レーザ、アーク）や造形条件による肉盛部やその近傍の残留応力への影響を評価するとともに、熱処理による残留応力低減効果についても評価した。応力評価方向はビード長手方向(図 1 中の X 方向)とし、αTi(102)の回折面について sin2ψ法を用いて応力評価を実施した。また、X 線のエネルギーは 37keV、検出器はシンチレーション検出器（YAP）である。熱処理は応力除去焼鈍とし、真空熱処理炉にて約600℃で一定時間保持後、炉内にて Ar ガスファン冷却を行った。この際、保持時間をそれぞれ 10 分、30 分、120 分と変えて熱処理を行った。
結 果： 本実験で取得した熱処理前後の試験体の残留応力評価結果を図 2 に示す。熱処理前の試験体の残留応
力は、これまでの評価と同様に、全ての試験体においてビード幅中央部では引張の値を示し、ビードの外側に向かって圧縮に変化する傾向を示した。ビード幅中央部付近の引張残留応力（Y=0,1,2 の平均値）は約 498～636 MPa と多少のばらつきがあり、ビード部での残留応力のばらつき要因は、展伸材と比べて結晶粒が大きく異方性も高いためと考える。熱処理後は全ての試験体が熱処理前と比べて残留応力の絶対値が低下する傾向であった。熱処理前に生じた
ビード幅中央部付近の引張残留応力（X=0,1,2 の平均値）は、保持時間10 分の試験体1 で約281MPa（55%減）、保持時
間 30 分の試験体 2 で約 40MPa（92%減）、保持時間 120 分の試験体 3 で約 90MPa（86%減）であり、評価した中では保持時間 30 分以上で残留応力が概ね、解放されることが明らかになった。

図 1 X 線回折計の構成と試験体評価位置
研究分野： 金属・構造材料

図 2 熱処理前後の X 方向残留応力評価結果
技術分野： X 線回折第 20 回 SPrin-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

ポスター発表J-01/P44

軟 X 線分光によるりん酸鉄化成皮膜の組成および構造解析
宮澤 悠介（日本パーカライジング株式会社）

J-02/P39

微量 V 添加 BaTiO3 の HERFD-XAS 評価
西村 仁志（株式会社村田製作所）

J-03/P45

光電子顕微鏡（PEEM）を用いた Zn-11％Al-3%Mg-0.2%Si 合金（SD）めっき上酸化膜の構造解析
西原 克浩（日本製鉄株式会社）

J-04/P05

皮膚角層細胞間脂質モデルの脂質ダイナミクスに及ぼすセラミドキラリティーの影響
小幡 誉子（星薬科大学）

J-05/P48

金属 3D プリンタにより作製した Al-Si 合金における弾塑性変形挙動の観察
足立 大樹（兵庫県立大学大学院）

J-06/P07

⾼熱流束下で熱分解する⽊質バイオマス内部の⾮定常構造変化の超⾼速 X 線 CT 計測
大徳 忠史（秋田県立大学）

J-07/P49

Inconel718 Ni 超合金の高温引張変形時の転位密度変化
興津 亮太（兵庫県立大学）

J-08/P50

J-09/P16

3 次元造形 HastelloyX 合金の高温 S－S カーブにおける転位密度依存性
豊岡 尚弥（兵庫県立大学）
Improving the cyclic reversibility of layered Li-rich cathodes by combining oxygen deficiency
introduction and surface fluorination
松永 利之（京都大学）

J-10/P09

Investigation the Degradation Mechanism on PtxCoy Alloy Catalysts for Oxygen Reduction Reaction
Gao yunfei（高雲飛）（京都大学）

J-11/P12

規則的ナノ細孔を活用した中温プロトン伝導膜の開発における SPring-8 利用
田部 博康（京都大学）

J-12/P37

高感度・高速 X 線検出技術による高速バーストイメージング
奈良 康永（浜松ホトニクス株式会社）

J-13/P29

小角散乱を用いた解繊技術によるセルロース反応性向上要因の解析
大本 正幸（セイコーエプソン株式会社）

J-14/P06

ハフネートシンチレータの開発と医療応用への検討
黒澤 俊介（東北大学）

J-15/P43

真空紫外光照射により表面改質した COP フィルムと無電解めっき膜界面の HAXPES 解析
有本 太郎（ウシオ電機株式会社）

J-16/P11（JO-01）

放射光による燃料電池解析：NEDO FC-Platform の取組み

J-17/P60

BL13XU, BL19B2 の多目的 6 軸回折計の現状

今井 英人（技術研究組合 FC-Cubic）
仲谷 友孝（高輝度光科学研究センター）

J-18/P57

ロボットを活用した XAFS 測定試料調整自動化システムの開発
大渕 博宣（高輝度光科学研究センター）

J-19/P25（JO-04）X 線 4 次元 CT 法を用いたタイヤゴム材料の破壊過程の観察

J-20/P46

非破壊 CT-XRD 連成法によるセメント系材料の観察

間下 亮（住友ゴム工業株式会社）（JO-03）
J-21/P59（JO-06）

高橋 駿人（東京理科大学）
HAXPES II ビームライン BL46XU の現状
安野 聡（JASRI）

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P44/J-01

2021B1742, 2022A1644, 2022B1281
BL27SU

軟 X 線分光によるりん酸鉄化成皮膜の組成および構造解析1

日本パーカライジング株式会社、2 東北大学 環境科学研究科、3 東北大学 国際放射光イノベーション・スマート研究センター、4 東北大学 多元物質科学研究所○宮澤悠介 1、中島圭一 1、板本航輝 2、福島颯太 1、内山瑛 1、安藤美来

1、田口秀之 1、福士英一 1、二宮翔 2,3,4、西堀麻衣子 2,3,4【緒言】
金属材料の塗膜下（金属表面）には、塗膜との密着性や素材の耐食性を担保するために、耐食性に優れた皮膜を形成する化成処理技術が活用されている。代表的な化成処理技術としてりん酸亜鉛処理が知られており、自動車や家電など様々な工業分野に利用されている。近年は、皮膜特性と環境性能を両立する薄膜化成処理技術が求められており、りん酸鉄化成処理やジルコニウム化成処理など新たな手法が注目されている[1]。りん酸鉄化成皮膜は非晶質かつ数 10 nm 程度の薄膜であるため解析が難しく、皮膜の詳細な構造はもとより皮膜を構成する元素の化学状態
も未だ明らかにされていなかった。そこで本研究では、りん酸鉄化成皮膜の微細構造を明らかにすることを目的とし、放射光軟 X 線発光分光（XES）法により、皮膜を構成する化学種の精密な化学状態解析を試みた。
【実験方法】
冷間圧延鋼板（70 mm×150 mm×0.8 mm）に対して、異なる処理時間（3, 15, 90 s）で浸漬処理して膜厚を約 15～100 nmに制御したりん酸鉄皮膜を分析試料とした。XES 測定は O1s スペクトルを対象に、入射 X 線エネルギーを 550 eV として、1 スペクトルあたりの積算時間を 30 min とした。
【結果】
鋼板には自然酸化膜が形成されており、化成皮膜由来の酸素の情報を選択的に取得することは困難である。そこで、各試料のスペクトルから未処理鋼板のスペクトルを差し引くことで、化成皮膜由来の酸素の情報を差スペクトルとして抽出した（Fig. 1）。XES スペクトルの強度は、着目した元素の濃度に依存する。各試料のスペクトル強度を比較すると、膜厚の増加にともなってスペクトルの強度の増大が認められた。
差スペクトルに対し、参照試料のスペクトルを基底として非線形最小二乗法によりフィッティングを行うことで、化成皮膜
中の酸素の化学状態の分離・定量評価を試みた（Fig. 1）。その結果、全ての試料で皮膜の主成分が FePO4 である一方で、膜厚 15～30 nm では FeO が、30～100 nm では Fe2O3 が混在することが明らかとなった。また、膜厚 100 nm では皮膜中に存在する成分の存在比が異なっており、皮膜の形成が段階的に進行することが示唆された。以上より、極薄膜非晶
質皮膜の化学状態解明に対し、放射光軟 X 線発光分光は有用な手段になりうると言える。
【参考文献】[1] 福士英一, ジルコニウム化成処理技術の特徴と今後の動向, 表面技術, 69 (2018) 24.

研究分野： 金属・構造材料

Fig. 1 Fitting results of difference spectra for coating
thickness of (a) 15 nm, (b) 30 nm and (c) 100 nm by
O1s XES and thickness dependence of coating
composition

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P39/J-02

2021B1723
実施 BL39XU

微量 V 添加 BaTiO3 の HERFD-XAS 評価
株式会社村田製作所 西村 仁志, 藤中 翔太
はじめに： 積層セラミックコンデンサ（MLCC）は、携帯電話や PC、家電をはじめとする様々な電子機器に欠かせない電子部品であり、その高機能化のためには特に信頼性設計技術を高めることが重要課題となっている。信頼性向
上の施策の一つとして、誘電体として主に用いられるチタン酸バリウム（BaTiO3）へのバナジウム（V）の微量添加が挙げられる。V は BaTiO3 の Ti サイトに固溶すると推定されるが、その価数次第で役割が大きく異なる。そのため Vの価数を評価できることが重要だが、0.1 at%オーダーの微量 V を一般的な蛍光収量 XAFS で評価するのは容易ではない。これは主成分元素である Ba や Ti の蛍光 X 線による妨害で V の検出が阻害されるためである。そこで我々は高エネルギー分解能で XAFS が評価できる HERFD-XAS（High Energy Resolution Fluorescence Detected X-ray
absorption spectroscopy）に着目し、この手法で BaTiO3 に微量添加した V の価数が評価可能かどうかの検討を行った。
実験： V を微量添加した BaTiO3 を還元焼成し、得られた焼結体の単板を測定サンプルとした。V の添加量は 0.05 at%～ 0.5 at%の範囲でいくつかの水準を準備した。装置は BL39XU の X 線発光分光器を用い、最初に V Kα1 線のピーク
位置を確認するため XES (X-ray emission spectrometry)による測定を行った。なおモノクロメータは Si 220 を選択した。
HERFD-XAS による V K 吸収端スペクトルの測定は、XES で得た V Kα1 線のピークに Ge 331 アナライザー結晶を合わせ、入射エネルギーを掃引することによって行った。
結果： 図 1 は V の添加量が 0.3 at.%のサンプルから得た XES スペクトルである。一般に半導体検出器を用いた蛍光X 線計測では V Kα1 線のピークを Ti Kβ1,3 線や Ti Kβ5 線のそれと分離することはできないが、X 線発光分光器を用いた今回の測定では、各ピークが明瞭に分離できていることが分かる。また V Kα線も V Kα1 線と V Kα2 線のピークに分離できており、目的に合ったピークを使って HERFD-XAS が実施できることが確認できた。図 2 は V Kα1 線のピーク
から HERFD-XAS によって得た V の添加量が 0.3 at%のサンプルの V K 吸収端スペクトルである。また比較のため蛍
光収量 XAFS で取得した同スペクトルも示してある。これらを見ると HERFD-XAS ではスペクトル形状が明瞭であるのに対して蛍光収量 XAFS ではバックグラウンドが高くシグナルが非常に小さいことが分かる。つまりこの結果は
HERFD-XAS の方がシグナル/バックグラウンド比（S/B 比）の面で明らかに優れることを示している。また V の添加量がさらに低濃度でも、明瞭なスペクトルが得られることが確認できており BaTiO3 に微量添加した V の価数評価に対して HERFD-XAS 評価のメリットは非常に大きいことが明らかになった。

図 1 V 添加 BaTiO3 の XES スペクトル

図 2 蛍光収量XAFS と HERFD-XAS で取得した V 添加 BaTiO3 の V K 吸収端

研究分野： 半導体・電子材料

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P45/J-03

2022B1271
BL25SU

光電子顕微鏡（PEEM）を用いた
Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si 合金めっき上酸化膜の構造解析
日本製鉄株式会社 西原 克浩、吉住 歩樹、高輝度光科学研究センター 大河内 拓雄
はじめに： 鋼材に耐食性を付与することを目的として開発された Zn 系合金めっき鋼板は、自動車、家電、建材などに使用されているが、さらなる高性能化（耐食性、軽量化委、意匠性など）と共に、低コスト化も求められている。本研究の目的は、母材合金の金属組織や合金組成が、腐食皮膜の構造（膜厚、組成、化学結合状態およびその深さ方向／面内方向分布）や腐食反応機構に及ぼす影響に着目して[1-2]、次世代材料の設計指針ならびに製造プロセスを構築することである。今回
は、溶融 Znめっき鋼板に比べて、耐食性が向上した溶融 Zn - 11%Al - 3%Mg - 0.2%Si （SD）めっき鋼板について、めっき組成や金属組織が、SDめっき上に生成された酸化膜の構造や組成に及ぼす影響を調査した結果について報告する。
実験： 溶融 Zn - 11%Al - 3%Mg - 0.2%Si（SD）めっき鋼板を直径 10 mmに打ち抜き、片面を鏡面研磨して、大気中に6か月以上放置した。そして、SDめっき上に生成された酸化膜の O K端、Zn L端、Mg K端および Al K端近傍の励起エネルギーに対する光電子放出強度の 2次元分布像（PEEM像）を SPring-8／BL17SU・BL25SUにて取得した（図 1）。注目元素の吸収端における各エネルギーのPEEM像は、吸収端前の非共鳴エネルギーにおける像強度で規格化して化学マッピングを得た。
結果： 元素別の吸収端近傍励起エネルギーに対する PEEM像には、基材 SD めっきの合金組成や金属組織の 2 次元分
布が反映されると共に、元素別の異なる価数や化学結合状態の存在量に比例した吸収強度の 2 次元分布に関する情報が含まれる。Al K端（図 1f・1g）と O K端（図 1ａ・1b）においては、励起エネルギーによって吸収強度の 2次元分布が異なると
共に、Al K端吸収強度の大きい領域と O K端吸収強度の大きい領域が一致することが確認された。次に、Zn L端（図 1c）とO K端（図 1a・1b）を比較すると、Zn L端吸収強度の大きい領域と O K端吸収強度の小さい領域が一致した。また、Mg K端（図 1d・1e）と OK端（図 1a・1b）を比較すると、MgK端吸収強度の大きい領域とOK端吸収強度の大きい領域が一致した。

小吸収強度（∝存在量）

大(a) O-K端(1)（531eV／528eV）(b) O-K端(2)（540eV／528eV）(c) Zn-L端（1025eV／1020eV）

４μm(d) Mg-K端(1)（1309eV／1305eV）(e) Mg-K端(2)（1316eV／1305eV(f) Al-K端(1)（1559eV／1553eV）(g) Al-K端(2)（1565eV／1553eV）

図 2. Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si上酸化膜の光電子顕微鏡像（元素別化学結合状態の2次元分布）[1] 西原克浩、他、材料と環境,57,76(2008).
[2] 西原克浩、他、第 66 回材料と環境討論会,腐食防食学会,D-311(2019).
研究分野： 金属・構造材料

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P05/J-04

2021A1205, 2022A1293, 2022B1465

BL43IR

皮膚角層細胞間脂質モデルの脂質ダイナミクスに及ぼす
セラミドキラリティーの影響

星薬科大学 小幡誉子、池内由里

高砂香料工業 石田賢哉

はじめに： 「角層」は、皮膚の表面の薄い膜であり、生体を脱水や異物侵入から保護する役割をもつ。角層は、角層
細胞の周辺を細胞間脂質が取り囲んだ構造を有し、これはレンガーモルタル構造あるいはミルフィーユ構造と呼ばれている。なかでも、細胞間脂質は規則正しいラメラ構造を形成し、皮膚の物理的なバリア機能の要となっている。細
胞間脂質は、セラミド（CER）、コレステロール（CHOL）、遊離脂肪酸を主な成分としているが、なかでも、CER は、ラメ
ラ構造の周期性を決める成分として重要である。今回は、CER の物理化学的特性として、光学活性に着目して、脂質モデル利用して皮膚のバリア機能形成への影響を推察した。
実験方法： 脂質モデルの調製： CER[NDS]（光学活性体あるいはラセミ体）、CHOL、パルミチン酸（PA）をクロロホル
ム : メタノール混液に溶解した。有機溶媒を留去し、精製水を加え水和させ、凍結乾燥を行い、脂質モデルとした。示
差走査熱量（DSC）測定：脂質モデルをアルミパンに充填し、熱挙動を調べた。放射光 X 線回折測定： 調製した脂質モデルをガラスキャピラリーに充填して、PF の BL10C において X 線回折実験を行った。赤外分光測定：脂質モデル
を用いて、SPring-8 の BL43IR において赤外分光測定を行った。
結果および考察： 光学活性体モデルでは、脂質 3 成分からなるラメラ構造よりもやや広角側に確認できる PA 単独のピークが 20℃付近で明らかだったことから、PA が相分離を生じている可能性が示唆された。一方、ラセミ体モデル
では当該ピークは非常に微小であったことから、相分離した PA は少量であったことが推察された。これは、PA のカ
ルボン酸由来の吸収がラセミ体モデルでは高温まで確認できたのに対し、光学活性体モデルでは、昇温と共にブロードになったことを示す赤外分光測定の結果とよく対応した。また、Fig.1 に示すように CER および脂肪酸の CH2 対称・逆対称伸縮振動の温度上昇に対するピーク一の変化は、ラセミ体モデルのほうが大きく高波数への移行が認められた。これは、炭化水素の充填状態がより脆弱であることを意味し
ラセミ体モデル体へと変化する CER の量が多い可能性を示している。ラセミ体モデルでは、高温まで PA がラメラ構造中で分散した状態が保たれている一方で、光学活性体モデルでは、PA の融点を超えるとラメラ構造中から相分離している PA が融け出したことで主に光学活性体 CER[NDS]と CHOL からなる新たなラメラ構造を形成しWavenumber (cm-1)ており、ラセミ体のほうが温度上昇に伴って trans 体から gauche

約3 cm⁻¹

約1 cm⁻¹

光学活性体モデル

たと考えられる。したがって、CER の光学活性は環境の変化により引き起こされる脂質成分の減少に際してもバリア機能の維持にとって要となる性質である可能性が示唆された。
研究分野： 製薬

Temperature (℃)

Fig.1 各モデルのCH2対称伸縮振動の温度変化
技術分野： その他（赤外分光）

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P48/J-05

2022A1001
BL13XU,

金属 3D プリンタにより作製した Al-Si 合金における弾塑性変形挙動の観察
兵庫県立大学大学院

足立大樹

はじめに：アルミニウム合金を高強度化しつつ、高延性化を両立するためには高い加工硬化能を有するが必要である。積層造形法の一つであるレーザー粉末床溶融結合法, L-PBF（Laser -powder bed fusion）法によって作製された
Al-12%Si 合金は同組成の従来鋳造材と比べて, 高い強度と高い加工硬化能を両立することが報告されている。高強度と高加工硬化能を両立した合金開発の設計指針を見出すため、本研究では L-PBF 法によって作製した Al-12%Si合金において引張変形中の In-situ XRD 測定を行い, α-Al 相と Si 相の弾塑性変形挙動を個別に調べ、それぞれの相への応力分配挙動と転位密度変化を明らかにし, 高加工硬化能の起源を明らかにすることを試みた。
実験： 3D systems 社製 ProX200 printer を用い、Al-12%Si 合金アトマイズ粉末の積層造形を行った。造形まま材に対し, 530℃, 6h の熱処理を施すと同組成の通常鋳造材とほぼ同じ機械的性質を示すことから, これを比較材とした。
それぞれの試料から 1mm 角, 長さ 40mm の棒状試料を切り出し, BL19B2 において二軸回転と棒の長手方向への揺動をおこないながらガンドルフィカメラを用いた X 線回折測定を行い, 測定結果に対し、リートベルト解析を行うことにより、Si 相分率やα-Al 相への Si 固溶量を定量化した。入射光のエネルギーは 37keV であり、12 台の MYTHEN 一
次元検出器を用いて測定した。また, 平行部長さ 6mm、幅 2 mm の引張試験片を BL13XU において, ゴニオメータ上に設置した小型引張試験機に引張試験片を取り付け, 平行部に垂直に 30keV の放射光を入射し, 透過方向に発生したα-Al 相と Si 相からの回折 X 線プロファイルの引張変形に伴う変化を 6 台の MYTHEN 検出器によって測定した。
初期ひずみ速度は 3.3×10-4 s-1 であり, 測定の時間分解能は 2 秒である。
結 果： 造形まま材の降伏強度は 250MPa 程度であり, 高い加工硬化能を有していたが,530℃焼鈍により、強度と加工硬化能が大きく低下した。電子顕微鏡観察結果から, α−Al 相の結晶粒組織は焼鈍に伴いほとんど変化していなかった。一方、Si 相は造形まま材では初晶α-Al 相の周りに微細な共晶 Si 相として存在していたが, 530℃焼鈍によって Si 相は粒状化するとともに粗大化した。ガンドルフィカメラを用いた X 線回折測定結果をリートベルト解析した結果,
造形まま材では初晶α-Al 相には過飽和に Si が固溶し, 共晶 Si 相の分率は 8%程度であったが, 焼鈍によって Si 粒子が析出し、Si 相の分率が 12%まで増加した。ダイヤモンド構造を有する硬質な Si 相分率が増加したにも関わらず、強度が低下したことから、Si 相の量ではなく、サイズや存在形態が強度特性に影響を与えたと考えられる。
In-situ XRD 測定により得られた回折ピークのシフト量から面間隔の変化、つまり弾性変形量を求め, これにヤング率をかけることによって各相が負担している応力, いわゆる相応力を求めた。さらにリートベルト解析により求めた相分率をかけることによって, 全応力の内, 各相がどの程度の応力を負担しているかを評価することができる。これを右図に示す。造形まま材の変形初期ではα-Al 相の負担応力が大きく, ひずみが 2％を超えるとα-Al 相が降
伏し負担応力の増加が緩やかとなった。しかし、α-Al 相の降伏後から Si 相の負担応力が大きく増加し、加工硬化につながった。一方, 焼鈍材ではSi相の相応力はほとん
ど増加しないことから、造形まま材における高い加工硬化能は Si 相が大きく弾塑性変形することによる負担応力の大幅な増加が原因であることが明らかとなった。

研究分野： 金属・構造材料

技術分野： X 線回折第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P07/J-06

2020A1387，2021B1391
BL20B2

高熱流束下で熱分解する木質バイオマス内部の非定常構造変化の超高速 X 線 CT 計測
秋田県立大学大徳 忠史

はじめに： カーボンニュートラルの観点から木質バイオマスの熱分解について、バイオマス内部構造変化に着目して解明することを目指す。木質バイオマス表面への入熱として赤外ふく射方式による高熱流束条件で行うことにより、表面から内部への温度分布が大きくなる条件を作り出す。表面と内部で熱分解の状況が大きく異なり、また速い現象である。熱分解過程にある木質バイオマス熱分解様相を BL20B2 ビームラインで１CT 当たり数秒という超高速で計測することにより検討した。
実験：

試料は直径 5mm、高さ 5mm の円柱型のヒノキ材およびペレットを使用した。なおペレットは直径約 300umの球状微粒子を投入した自作成型した試料を使用した。小型炉内に設置した試料に対しふく射ヒーターによる試料表面への照射加熱を行った。試料は試料台に乗せて小型炉内に挿入した。なお、小型炉と試料台を取りつけた回転ス
テージは独立しているので、加熱しながら X 線 CT 計測が可能となっている。木材の水分を除去するため、木材中心が 100℃となる出力でふく射ヒーターを 10 分間照射し、その後目的の出力まで上げた。X 線の透過窓はアルミ箔とした。X 線照射方向に対して垂直方向からふく射ヒーターによる加熱を行った。その際、試料は回転ステージにより回転するため全周加熱が可能である。炉内は窒素雰囲気とし有炎燃焼は起こらない。X 線のエネルギー値は木材を構成する主元素として炭素を対象とし 15 keV とした。撮像の画素は仮道管の構造を可視化できることを狙い、有効空間分
解能 6.6 um とした。撮像速度が 8.3 s/CT の場合は 1CT 当たり 900 shot、3 s/CT の場合は 1CT 当たりの投影数を300 shot とした。
結 果：

結果の一例として微粒子を投入したペレットに対してヒーター出力 40W で加熱し熱分解していく過程のモンタージュ画像を示す。撮像速度は 8.3 s/CT840 層の画像を積み重ね、回転中心の位置で高さ方向に切った断面図である。ペレットは仮道管構造のある木材のような一方向に繊維状の構造を持っていない。また画像の白く輝度の高
い円形の部分は投入した微粒子である。今回作成した試料の場合、15 keV で従来のような金属アーチファクトは現れておらず、像を成している。CT073 で加熱を開始し、約17 秒後の CT075 では左右の高さ方向中央付近の輝度が下がっていることが分かる。また、加熱開始後約58 秒後の CT080 では左右がくびれており、また内部の空隙が多くなり輝度が下がっている。高さ方向の収縮はこの時点ではまだ顕著では無いようである。CT090（加熱開始後約 141 秒後）
以降は、顕著な形状の変化は見られないようであるが内部の構造変化は進んでいる。ペレットの熱分解では仮道管構造をもつ木材の熱分解で見られたような膨張は観察されていない。紙面の都合で他のデータは割愛するが、当日のポスターでは他の条件の結果も紹介する。

研究分野： エネルギー・資源

技術分野： X 線イメージング

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P49/J-07

2022A1760 2022A1598 2022B1975 2022B2038 2022B1672 2022B1103
BL13XU

Inconel 718 Ni 超合金の高温引張変形時の転位密度変化
兵庫県立大学興津亮太（修士 1 年）、堀田優希、伊東 篤志、鳥塚 史郎

1. 緒言
Inconel 718 は優れた高温特性を持つ Ni 基超合金である。3D 造形による Inconel 718 Ni 超合金の作製が行われている。しかし、3D 造形材と従来の ESR 溶解 ・ 圧延材で、高温での力学性質は明らかではない。そこで本研究では、
Inconel 718 Ni 超合金を対象に、新規に開発した高温引張試験機を用いた高温引張その場 X 線回折試験で高温引張
変形時の転位密度変化を明らかにすることを目的とした。
2. 実験方法
SLM(Selective laser Melting)方式金属 3D プリンターを用いて Inconel 718 Ni 合金粉末の造形材を作製した。SPring8 の高輝度放射光を用いた高温引張その場Ⅹ線回折試験を行い、 引張試験中のⅩ線回折プロファイル変化を測定した。小型引張試験機をゴニオメーターの上に設置した。
引張試験片は平行部長さ 12mm、幅2.5mm、厚さ 0.4mm を用いて大気中で室温と 400℃、500℃、650℃、760℃、
870℃、1000℃に加熱後 5min 保持したのちクロスヘッド速度4.08×10-3mm/s(初期ひずみ速度3.4×10-4s-1)で引張試験を行った。そのデータより、修正 Williamson-Hall 法および修正 Warren-Averbach 法を用いて転位密度を算出した。
3. 結果および考察
高温引張その場X線回折試験で X 線回折測定を行えた。
Fig.2 (a)に造形材の公称応力－公称ひずみ曲線を示す。

Fig.1

Schematic

temperatureillustration

tensile

test

of

high

with

X-ray

diffraction.

400℃ではおよそ 600MPa で降伏した。その後加工硬化し、引張強さ 850MPa、全伸び 25%となった。760℃では500MPa で降伏した後急激に加工軟化し 15％ほど伸びた。Fig.2(b) に公称ひずみに対する転位密度変化を示す。
400℃では、初期転位密度が 6.0×1014m-2からひずみの増加にともない単調増加し破断直前では 1.4×1015m-2となった。
760℃では、転位密度が初期の 4.1×1014m-2 からひずみの増加に伴い 7.7×10１４m-2 まで増加した。その後 5.5×1014m-2まで減少することが見られた。 公称応力 - 公称ひずみ曲線と公称ひずみ - 転位密度曲線はよく一致していた。

Fig. 2 (a) Nominal stress – nominal strain curves and (b) dislocation density – nominal strain
curves at 400℃ and 760℃ in Inconel 718 3D manufactured alloy.
研究分野：金属・構造材料

技術分野： X 線回折第 20 回 SPring-8 産業利用報告会
P50/J-08

JASRI 実施課題報告会

2022A1760 2022A1598 2022B1975 2022B2038 2022B1672 2022B1103
BL13XU

3 次元造形 Hastelloy-X 合金の高温 S-S カーブにおける転位密度依存性
兵庫県立大学 豊岡尚弥(修士 2 年)，興津亮太，伊東篤志，鳥塚史郎

1. 緒言
航空機用部品の製造において，耐熱・耐腐食性の高さから耐熱 Ni 基合金の 1 種である HastelloyX の需要が拡大しており，積層造形技術を用いることで効率的な製造が可能となる．しかし，製造を行うにあたって，金属 3D プリンターを用いて作製された 3D 造形材の高温下における力学特性を理解する必要がある．金属の塑性変形は主に転位の運動によって生じるため，力学特性を理解する
ためには転位挙動を把握する必要がある．また航空機用部品の製造は主に高温下での鍛造が一般的であり，鍛造性の評価法には圧縮試験が用いられる．本研究では， Hastelloy-X を 3D 造形し, 正確な高温真応力－真ひずみ曲線を取得するために画像計測法を用いた高温圧縮試験を行い, 高温真応
力－真ひずみ曲線を求め,同時に放射光その場引張試験 X 線回析を行い，転位密度変化を測定する
ことによって高温真応力－真ひずみ曲線を転位密度の観点から解析することを目的とした.
2. 実験方法
Fig.1 の模式図に示すように，
Hastelloy-X の 3D 造形材に対して圧
縮率 50 %, 加工温度 870, 760, 650,
400℃，ひずみ速度 0.01s −1で高温圧縮試験を行った．このとき，加工時の温度分布をゼロにするために通電加熱と誘導加熱を用いた．CCD カ
メラを用いた試験片形状変化のFig.1 Schematic illustration of high Fig.2 Schematic illustration of hightemperature compression test without temperature tensile test with X-ray
画像計測も行い、高温真応力－
diffraction.
temperature distribution.
真ひずみ曲線を作成した．さらに，Fig.2 に示すように SPring-8 の高輝度放射光 X 線を用いた放射光その場引張試験 X 線回析を行い，引張試験中の X 線プロファイル変化を測定した．そのデータより，修正 Williamson-Hall 法および修正 Warren-Averbach 法を利用して転位密度を算出した．
3. 結果および考察
Fig.3 は 650℃, 0.01s −1の高温圧縮における真応力－真ひずみ曲線を示す．降伏点に達した後，流動応力が増加する加工硬化型の真応力－真ひずみ曲線を示した．Fig.4 は 650℃の高温引張における真応力－真ひずみ曲線および転位密度変化を示す．高温圧縮における真応力－真ひずみ曲線と同様に加工硬化型の曲線を示し，ひずみの増加に伴い転位密度も増加した．この結果から，3 次元造形
Hastelloy-X 合金の 650℃の高温圧縮における真応力－真ひずみ曲線の流動応力挙動は転位密度の変化に依存していると考えられる．

Fig.3 True strain – stress curves at strain rate of
0.01𝑠𝑠 −1 and at 650℃ for 3D printed specimen.
研究分野：金属・構造材料

Fig.4 Change in dislocation density during hightemperature tensile test at 650℃ for 3D printed specimen.
技術分野：X 線回析第 20 回 SPring-8 産業利用報告会
P16/J-09

JASRI 実施課題報告会

2022B1833
BL19B2

Improving the cyclic reversibility of layered Li-rich cathodes by combining oxygen
deficiency introduction and surface fluorination

Aierxiding Abulikemu 1, Toshiyuki Matsunaga 1, Tsuyoshi Takami 1, Kentaro Yamamoto 2, Tomoki Uchiyama 1, Toshiki
Watanabe 1, Yoshiharu Uchimoto 1*
1
Graduate School of Human and Environmental Studies, Kyoto University, Sakyo-ku, Kyoto 606-8501, Japan.
2
Faculty of Engineering, Nara Women’s University, Kita-uoya Nishimachi, Nara 630-8506, Japan.
Layered-type Li-rich cathode materials have attracted significant attention for the next generation Li-ion batteries, but the advantage of their highcapacity is eclipsed by their poor reversibility upon cycling. Irreversible oxygen redox activity and surface degradation have been deemed as the root
cause and direct cause for their poor performance, respectively. We have attempted to suppress surface degradation by inserting fluoride ions to somedepth on the surface. By fluorination with NH4HF2 after introducing a significant amount of oxygen vacancies in layered Li1.2Ni0.2Co0.2Mn0.4O2 by using
CaH2 as reducing agent, the reversible capacity reached 268 mAh/g and the capacity retention after 100 cycles was about 99%. STEM-EELS techniquerevealed that, in contrast to directly fluorinated samples, our materials exhibit deeper fluorine signals as well as surface, and HAXPES patterns show
ionic and covalent fluorine coordination. These results indicate that the combination of oxygen deficiency introduction and surface fluorination allows
some F- ions to occupy near-surface oxygen vacancy sites rather than forming only a LiF layer on the surface, suggesting a new strategy to modify
cathode materials for lithium-ion batteries.
The Ni0.2Co0.2Mn0.4(OH)1.6 precursor was prepared by the coprecipitation method. The stoichiometric NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O and MnSO4·5H2O
were dissolved in ultrapure water and dripped in NaOH solution while maintaining the pH at 11.0 and temperature at 55 ℃. The precursor was dried at
80 ℃ overnight and mixed with 2% extra amount of stoichiometric LiOH·H2O then calcined with oxygen flow at 900 ℃ for 12 h to obtain pristine
Li1.2Ni0.2Co0.2Mn0.4O2 (P-LNMC). For introducing oxygen vacancies, the P-LNMC was mixed with the different molar ratio of CaH2 in a vacuumed
glass tube and heated at 260 ℃ for 6 h, afterwards the product was washed with methanol solution having 0.1 M of NH4Cl to eliminate the CaO andCaH2. Then the fluorination process was conducted by mixing the reduced Li1.2Ni0.2Co0.2Mn0.4O2-x with various amounts of NH4HF2 and sintering themat 450 ℃ with argon flow for 5 h. Hard X-ray photoemission spectroscopy (HAXPES, at BL46XU in SPring-8) was used to investigate the coordination
state of fluorine ions. The electrodes of different samples were prepared by slurrying the active material, acetylene black, and PVDF with a weight ratioof 8:1:1, then coating on the Al foil. The 2032-type coin cells were assembled for the electrochemical test. The counter electrode was lithium metal andthe electrolyte was 1 M LiPF6 in EC and EMC solvent (3:7 by volume). The charge-discharge test was operated on an automatic cycling and data
recording system (HJ1001SD8, Hokuto Denko).

Fig. 1 (a) F 1s HAXPES spectra of fluorinated samples by using various amounts of NH4HF2 to the reduced Li1.2Ni0.2Co0.2Mn0.4O1.85, and LiF for thereference (b) Cyclic performance of pristine Li1.2Ni0.2Co0.2Mn0.4O2, Li1.2Ni0.2Co0.2Mn0.4O1.85 by CaH2 reduction and their fluorinated samples between
2.0 V and 4.8 V at 25 °C with a current density of 20 mA ·g-1
Fig. 1a shows the F 1s HAXPES spectra of fluorinated samples which were synthesized by subjecting reduced Li1.2Ni0.2Co0.2Mn0.4O1.85 to chemical
fluorination using NH4HF2. When F is 0.1 stoichiometry, F ions are more covalent which implies they could mainly occupy the oxygen vacancy sites
near surface. Further fluorination increased the intensity of LiF on surface. The cyclic performance of four samples is shown in Fig. 1b. The pristine
sample suffered from the severe capacity decay whose drastic oxygen redox activity is deemed to cause various deterioration [1]. Direct fluorination ofpristine sample had some positive effect to the cyclic performance because of the reported interface stabilization [2]. The initial capacity of the reduced
sample is higher than pristine sample owing to the increased cation redox contribution, but its cyclability is still poor especially after long cycles. The
important point to note is the combination of reduction and fluorination significantly improved both the capacity and cyclic performance upon 100 cycles,
and the coordination and role of fluorine ions could be different from the conventional fluorination strategy.
References[1] M. Ben Yahia, J. Vergnet, M. Saubanère, M. Doublet, Nat. Mater. 18 (2019) 496-502.
[2] R.J. Clément, G. Ceder, et al, Energ. Environ. Sci. 13 (2020) 345-373.
研究分野： エネルギー・資源

技術分野： X 線回折第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P09/J-10

2022B1031 2022B1441
BL37XU

Investigation of the Degradation Mechanism on PtxCoy Alloy
Catalysts for Oxygen Reduction Reaction*

Yunfei Gao1, Tomoki Uchiyama1, Kentaro Yamamoto2, Toshiki Watanabe1, Toshiharu Teranishi1,
Ryota Sato1, Hideto Imai3, Yoshiharu Sakurai4, Yoshiharu Uchimoto1

1

Kyoto University, 2 Nara Women’s University, 3 FC-cubic, 4 JASRI*

gao.yunfei.46i@st.kyoto-u.ac.jp

Keywords: Oxygen reduction reaction, PtCo alloy catalysts, operando XAS, Pt-skin structure, fuel cell
At present, alloying the Pt with 3d-transition metal, such as Co, has been demonstrated as an efficacious approach inenhancing the activity of the cathodic catalysts and diminishing the cost of Pt through ligand effect and strain effect.
However, these catalysts were facing with a substantial challenge of the limited durability, primarily attributed to theleaching of the 3d-transition metal under the rigorous electrochemical conditions for the proton exchange membrane fuelcells (PEMFCs)1. Herein, we applied both operando conventional XAS and high energy resolution fluorescence detection(HERFD) XAS to identify the electro-chemical behaviors of subsize (about 2.5 nm) PtxCoy alloy catalysts with different
Co content and associated with the Pt1Co3@Pt core-shell (CS) nanostructure catalysts obtained by simple displacement
reaction. We find that the introduction of Co helps to modify the structure of PtCo alloy catalysts and benefit the activity,
however, the increase content of Co brings to the heavier oxidation of Pt, which accelerate the degradation of the PtCo alloy
catalysts. While the structure with Pt-rich shell suggested a high tolerance to the Pt oxidation which benefits both stability
and activity. Based on these findings, we demonstrate the significance of designing PtCo CS nanostructure with high Co
content to achieve optimal performance in PEMFCs. Our research provides valuable insights in designing the catalysts
combined with operando XAS analysis and paves the way for the development for the large-scale application for PEMFCs.
Operando conventional XAS (at BL36XU in Spring 8) was performed to investigate the electronic statement and structurechanges during the operation. Operando HERFD XAS (at BL39XU in Spring 8) further identified the formation of metal
Pt with chemisorbed O and Pt oxidation during the polarization varying different Co content and Pt-rich shell. Fig. 1a shows
the STEM mapping results for Pt1Co3@Pt catalysts, the linear scanning profile is shown in the mix-image, and the signal
intensity between the Pt L-edge and Co K-edge indicates the Pt-rich shell and Pt and Co core structure, which suggested
the successful synthesis of Pt-rich shell with high Co content. To further analyze the electronic-behavior for the catalysts,
the operando HERFD-XAS analysis was performed on Pt1Co3 and Pt1Co3@Pt catalysts, which provides a higher signalto-noise ratio and detailed information about the electronic statement of Pt atom2. As shown in Figure 1b and c, the main
Pt L3-edge white line intensity continuously increased and positively shifted, which suggested the increasing coverage ofchemisorbed O or OH onto the Pt surface and the generation of oxidic component at high polarization potential for Pt1Co3
catalyst.

Fig. 1 (a) STEM-mapping image for Pt1Co3@Pt catalysts and its linear-scanning mapping result for Pt L-edge (red) and Co K-edge (green), operando
HERFD XAS analysis for (b) Pt1Co3 and (c) Pt1Co3@Pt catalysts varying different polarization potential (vs. RHE) in O2-satureated 0.1 M HClO4
solution.

References:1) Z.P. Wu, D.T. Caracciolo, Y. Maswadeh, et al., Nat. Commun. 12, 859 (2021).
2) M. Bauer, Phys.Chem.Chem.Phys. 16, 13827 (2014).
研究分野： エネルギー・資源

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P12/J-11

2022A1666, 2022A1813
BL14B2

規則的ナノ細孔を活用した中温プロトン伝導膜の開発におけるSPring-8 利用
田部 博康 1、高橋 一輝 2、篠崎 良太 2、金 甫根 2、岡本 拓巳 2、世登 裕明 2、堀毛 悟史 1
（1 京都大学、2 株式会社デンソー）
はじめに：次世代のエネルギー供給システムとして注目されている固体高分子型燃料電池（PEFC）では、アノード、カソードで水素酸化、酸素還元がそれぞれ進行し、両極は Nafion®などの固体電解質膜で隔離されている。Nafion®
は液水存在下でのみ高い H+伝導度を示すとともに、材料自体の耐熱性も高くない。水の沸点である 100°C 以下で使用することが必須であることから、ラジエータにより PEFC を冷却する必要がある。大型車向けの高出力型PEFC の需要は大きいものの、居住性や車重の観点から、巨大なラジエータを搭載することは非現実的である。そこで、100°C 超で機能する固体電解質膜が求められている。
そこで本研究では、有機―金属構造体（MOF）あるいは配位高分子（CP）とよばれる材料に着目した。これらの多くは規則的ナノ細孔を有する材料であるとともに、細孔の内表面に露出する官能基や骨格全体の組成を制御すること
で H+伝導性を付与できる。
結 果：MOF は、水分子と同様H+キャリアとなるリン酸アニオンとジエチルメチルアンモニウムカチオンからなるイオ
ン液体に亜鉛イオン（Zn2+）を加えることで合成した[1, 2]。BL14B2でのMOFおよび比較となる亜鉛化合物の XAFS 測
定、BL04B2 での X 線回折測定によるPDF 解析から、室温および 120°C で
MOF 全体で Zn2+とリン酸イオンの大きな配位結合ネットワークを形成していることが分かった（図 2）。この MOF は120°C、無加湿雰囲気で 13.3 mS/cmの伝導性を示した。

図 2. (a) リン酸イオン、亜鉛イオン、dema からなる MOF および種々の亜鉛化合物の XAFS スペクトル。(b) 室温および 120°C での MOF の PDF プロフ
ァイル。

参考文献：
[1] T. Ogawa, K. Takahashi, S. S. Nagarkar, K. Ohara, Y. Hong , Y. Nishiyama, S. Horike, Chem. Sci., 2020,11, 5175.
[2] T. Ogawa, K. Takahashi, T. Kurihara, S. S. Nagarkar, K. Ohara, Y. Nishiyama, S. Horike, Chem. Mater., 2022, 34, 5832.

研究分野： 無機材料

技術分野： X 線散乱第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P37/J-12

2022B
BL40XU

高感度・高速 X 線検出技術による高速バーストイメージング
浜松ホトニクス株式会社

奈良 康永

概要： 高速度撮影は動的現象を研究する極めて有用な手法であり、可視光領域においては 4.37 Tfps（フレーム間隔
229 fsec）という超高速な連続撮影 1)が実現されている。しかしながら、X 線領域においては検出器の制約によりその撮影速度は 10 Mfps（フレーム間隔 100 nsec）に留まっている。本実験では高速蛍光体と、高感度・高速な光検出器とを組み合わせることで、高い時間分解能を有する 2次元検出系を構築し、撮影速度が約84.8 Mfps、および約508 Mfpsと高速な X 線検出が可能なことを確認した。また、この検出系を用いてパルスレーザ照射により金属薄板が除去される様子の高速観察を実施した。
実験方法： 残光の少ない高速な蛍光体と、ストリークカメラやイメージ増強管を含む高感度・高速な光検出系などを応用し、放射光の蓄積リングを周回するバンチ間隔よりも高い時間分解能を有する 2 次元検出系を構築した。本手法
では、各バンチから生じる X 線パルスは検出器上で時間軸方向に分離され、各瞬間における 2 次元像が記録されるため、検出器の有効時間窓中に入射する全ての X 線を検出可能である。このため、従来手法では捉えることができなかったナノ秒領域の超高速な動的現象を、連続画としてシングルショットで記録可能である。蓄積リングを周回する
バンチ構造と本手法で取得される X 線画像の関係を図１に示す。

図１：蓄積リングのバンチ構造及び放射光 X 線の時間構造と検出器に記録される画像の関係
また、パルスレーザ照射による金属薄板除去過程の観察実験では、試料の下流に検出器を設置し、X 線吸収像を取得した。試料は Au 薄板とし、大気中に保持した試料へナノ秒レーザパルスを集光照射した。レーザは BL40XU 実
験ハッチ１に常設されている Continuum 社製 Surelite II-10 の 2 次高調波を用いた。試料の下流に設置した高速検出系で試料を透過した X 線の 2 次元像を取得した。
結果： SPring-8 蓄積リングの運転モードがそれぞれ H モード及び F モードでの実験において、フレーム間隔が11.796 nsec（約 84.8 Mfps）及び 1.966 nse（約 508 Mfps）となる連続 2 次元像を得た。またパルスレーザ照射による金属薄板の除去過程を対象に高速過渡現象をフレーム間隔 11.796 nsec、シングルショットにて撮影可能なことを確認した。
[1]Nakagawa, et al., Sequentially timed all-optical mapping photography (STAMP). Nature Photon 8, 695–700 (2014). DOI:
10.1038/nphoton.2014.163[2] Emilio M. Escauriza, et al., "Ultra-high-speed indirect x-ray imaging system with versatile spatiotemporal sampling
capabilities," Appl. Opt. 57, 5004-5010 (2018)
研究分野： その他

技術分野： X 線イメージング

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P29/J-13

課題番号：2022A1065 2022A2052 2022B2079
実施 BL19B2

小角散乱を用いた粉砕技術によるセルロース反応性向上要因の解析
セイコーエプソン株式会社

大本正幸【はじめに】セルロースは、日常的に広く利用されており、また紙や木材等から大量に得られることからも、資源循環を牽引する有望な材料の一つとして注目されている。しかしセルロースは分子間を水素結合で強固に結合している為、紙から紙への循環など用途が限定されているのが現状である。これに対し用途を広げる一つの手段として誘導体化があり、セルロース分子間の水素結合を化学修飾することで、成形性や機能性を向上させ、資源循環の用途を拡大すると考えられている。弊社においても効率的なセルロースの誘導体化方法を検討しているが、反応性向上に向けたセルロースの前処理技術については深く理解できていない。
そこで本発表では、そのメカニズム解明を目的に、前処理によるセルロース繊維のほどけ方と誘導体化の反応との関係性を調査した。前処理により、セルロースのどのスケールの階層、どの結晶面でほどけるかを知ることで、反応性向上への理解に繋がると考えた。
【実験方法】前処理方法として金属ボールの衝突による衝撃力で繊維を粉砕する市販のボールミル（MM400）を用いて、粉砕時間を変えてユーカリパルプを処理した。粉砕した繊維は XRD を用いて、結晶化率の変化を評価した。さらに、セルロース繊維の階層構造への影響を解析するため、SPring-8 の BL19B2 を使用して SAXS 測定を行った。セルロース繊維は大気中ではセルロースと空気の屈折率の違いなどの影響により、散乱ピークが判別しにくい事が知られている。また、水分中ではセルロース繊維が膨張し安定的な評価が困難なことから、非極性溶媒である
DMSO(Dimethyl sulfoxide)中に分散した繊維を測定した。データは SASview を用いて楕円柱を用いた wood model*2 で解析した。
【結果と考察】図１に結晶化率と粉砕時間の関係を示す。粉砕時間が長くなるにつれて結晶化率の減少が生じ、非晶化が進んでいることを確認できた。楕円柱を用いた wood model より、SAXS 測定で検出されるピークは、CNF の 18
鎖モデルと同程度の大きさを示すことから、CNF 由来の散乱ピークであると考えられた。粉砕時間による CNF の形
状変化を図 2 で示す。粉砕時間に対して、長軸は広がるのに対し、短軸はほとんど変化しないことが確認された。以上より粉砕処理によって、CNF の長軸方向の分子同士の水素結合が緩和していくことが示された。粉砕処理時間を長くすることで誘導体化反応時間が短くなることから、セルロース分子間のヒドロキシ基同士の水素結合が緩和されることで反応速度が向上したと考えられる。
804.5

軸の長さ(nm)5.0

結晶化率(%)

100

60
40
20
0

0

100

200

300

粉砕時間（ｓ）

400

図 1 粉砕時間による結晶化率の変化

短軸
長軸

4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
0

100

200

300

粉砕時間（ｓ）

400

図 2 粉砕時間による CNF の短軸・長軸の変化

参考文献：【1】Kazuho Daicho et al ACS Appl. Nano Mater. 2018, 1, 5774−5785【2】Paavo A. Penttila et al. J. Appl. Cryst. 2019. 52, 369–377

研究分野： 環境材料

技術分野： X 線散乱第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P06/J-14

2021B1770
BL14B2

ハフネートシンチレータの開発と医療応用への検討
東北大学・大阪大学 黒澤俊介、山路晃広
はじめに： シンチレータは放射線を「見える化」する機能性材料であり、素粒子物理学実験などの基礎的な学問から、
非破壊検査、核医学などの産業に多く使われている。核医学では、がん診断のために放射線を用いるが、低被ばく化とより解像度の向上が開発の方向となっている。すなわち、現場作業員および患者への負担を極力減らすために、可能な限り放射線量を減らし、早期がんなどを発見、もしくは、短時間で診断し時間単価を上げるために、より感度の高いがん診断装置が求められている。そのためには、高感度のガンマ線シンチレータが必要であり、ガンマ線の検出効率（光電吸収の断面積）はシンチレータ材料の有効原子番号の４－５乗程度に比例する。そこで、われわれは、
原子番号の大きいハフニウム(Hf)を含む、酸化物シンチレータに注目して開発を行った。Hf は、既存の核医学用のシンチレータに含まれる Lu よりも原子番号が 1 つ大きく、かつ、Lu のようなガンマ線内在バックグラウンドを含まない点が大きな特徴である。そこで、有力材料候補である Ce 添加 SrHfO3 を、放電プラズマ焼結法などによって合成したが、Ce イオンは 4 価と 3 価を示す可能性があり、発光効率の向上の観点からは発光中心となりうる Ce3+の割合を評価することが重要である。そこで、Sr とＨｆまわりの局所構造と Ce まわりのそれと価数を評価した。
実験： ビームラインは BL14B2 で、Sr および Hf、それぞれＫ端および L3 端を XAFS 透過法で評価した。また、Ce に
ついては、Ｋ端について蛍光法を用いて評価を行った。すべての評価は室温で、湿度なども室温条件のままとした。
これにかかる装置は BL14B2 に備えてあるイオンチャンバー、半導体検出器などを用いた。
結果：SrHfO3 のカチオンサイトは Sr2+と Hf4+であり、発光中心となりうる Ce3+はその価数、さらにはイオン半径からも、Sr2+と Hf4+のどちらか一方的に入りやすいということは考えにくかった。そして、一部の Ce は Ce4+になって、Hf4+に入る
ことが予想されていたが、実際に Ce4+になって存在していることが分かった（図１）。また、Hf と Sr まわりの局所構造について調べたところ、広域 X 線吸収微細構造において、第 3 近接部分までの観測ができたが、Ce 周りのそれが、Hf と Sr のどちらか一方と完全に一致するということは無かった。つまり、このことからも、Ce は Sr と Hf サイトのどちらにも存在することが分かった。本発表では上記の結果とともに医療応用に向けた取り組みも含めて紹介する。

図１ Ce 添加 SrHfO3 の Ce K 吸収端付近での蛍光法での結果
研究分野： 光物性

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P43/J-15

2022B0511
BL09XU

真空紫外光照射により表面改質した COP フィルムと無電解めっき膜界面の HAXPES 解析
ウシオ電機株式会社

有本 太郎、三浦 真毅、竹元 史敏

はじめに： プリント配線基板の製造工程では，基板表面を薬品で粗化することで，基板と配線界面の凹凸に起因するアンカー効果によりその密着を得ていた。しかし、高周波帯域では、電気信号が導体表面に集中して流れる表皮効果の影響が顕著に表れるため、表面粗度に依存する伝送損失が新たな課題となっている。そのため、伝送損失を低減するために、基材と回路の間には、nm レベルの平坦性が求められている。真空紫外光（Vacuum Ultra Violet,
VUV）処理は基板と配線界面の平滑性を維持したまま回路形成が可能であるため、従来のアンカー効果を狙った粗化処理に変わる次世代プリント基板製造プロセスとしての期待が高まっている。めっき前処理として VUV 処理を導入することで、化学的な結合が形成され、めっき被膜の密着強度が向上することが確認されている 1)。しかしながらそのメカニズムは未だ明らかにされていない。密着に寄与する要因解析の一つとして、無電解 Cu-Ni めっきの触媒として作用する Pd 粒子の界面での挙動を捉える事が重要であると考えている。今回、Hard X-ray Photoelectron
Spectroscopy（HAXPES）により、めっき密着界面の深さ分解測定を行った。結果、Pd 粒子は、基板樹脂とは結合せずに VUV 処理で形成された改質層内部に食い込む形で存在していることが分かった。
実験： 試料基材には高周波対応基板材料として開発された耐熱仕様の厚さ 75 μm のシクロオレフィンポリマー（Cyclo Olefin Polymer, COP）フィルムを用いた。VUV 照射装置（ウシオ電機製 SVK Series）により乾燥空気内でサンプルに VUV を 1800 mJ/cm2 照射して表面改質を行った。表面改質を施したサンプルを触媒液に浸漬させ、Pd 触媒を付与した後、無電解銅めっき液に浸漬させて、Cu-Ni のめっき被膜を形成した。HAXPES 解析は
BL09XU EH2 に設置された 3 次元空間分解 HAXPES 装置 2)を用いて行った。形成しためっき皮膜の厚みはおよそ 100 nm であり、このままでは界面に X 線が届かないため、前処理として Ar イオンスパッタでめっき被膜を薄片化した。薄片化したサンプルに対してめっき被膜側から励起光源を入射し、Wide Scan において Cu 2p, C 1s, Ni 2p, O 1s, Pd 3d のピークが同時に現れたところを測定ポイントとした（図 1）。
結果： 界面近傍の深さ方向に対する Pd の結合状態の変

図１ 3 次元空間分解HAXPES 測定外観
12 x 10化を確認するため、 Pd 3dのNarrow Peakを取得した。結果、

3

Pd 3d 5/2

10

く、めっき側から基板方向にかけて深さが変わっても Pd-Oのピークの増減はみられなかった。したがって、Pd は COPと直接的にあるいは、酸素を介して間接的に結合することな

Intensity

Pd 3d のピークから明らかな酸化物を形成している痕跡はな

Pd 3d
Pd 3d 3/2

8

Surface Side64く、金属単体で存在している可能性が高いことが判明した（図2）。触媒である Pd 粒子は、基板樹脂とは結合しておらず、
VUV 処理で形成された改質層内部に入り込む形で存在して

2
330

335

340

345

Binding Energy [eV]いると考えられる。

350

355

Bulk Side

図 2 HAXPES 測定による Pd 3d スペク[1] 有本 太郎 他，第 61 回日本接着学会要旨集, A-06, 47 (2023)

トル[2] 高木 康多 他，SPring-8/SACLA 利用研究成果集, 10(4), 365 (2022)
研究分野： 半導体・電子材料

技術分野： 光電子分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P11/J-16（JO-01）

課題番号 2022B1967 など
実施 BL BL46XU など

放射光による燃料電池解析：NEDO FC-Platform の取組み
技術研究組合 ＦＣ－Ｃｕｂｉｃ

今井英人

2050 年カーボンニュートラル実現に向け日本国内においても水素基本戦略の策定、カーボンニュートラル宣言、第６次エネルギー基本計画等の政策にリードされる形で、官民一体となった水素関連事業が推進されている。2023 年 6月には、「水電解装置」、「燃料電池」など９つの分野を中核となる戦略分野と位置づけ重点的に取り組み、技術でリードし世界市場でも勝っていく方針が示されている。このような背景のもと、水素・燃料電池戦略ロードマップ等で定めるシナリオに基づき、燃料電池の自律的な普及拡大に向けて更なる高性能化、高耐久化、抵コスト化に資する要素技術を開発し産業界へ橋渡しする、また、これまで実用化されてきた自動車や定置用以外の様々な用途への燃料電池の展開につながる技術を確立することを目的として、NEDO「燃料電池等利用の飛躍的拡大に向けた共通課題解決型産学官連携研究開発事業」が推進されている。[1]アカデミア・産業界オールジャパン体制で、日本の「知」を結集し、競争優位を維持し、燃料電池の社会実装を加速させるため、PEFC評価解析プラットフォーム（通称：FC-Platform）が設置され、基礎研究から革新的要素材料開発、早期社会実装を実現するための産業界における開発支援を行っている。[2]FC-Platform は、マネジメントグループのもと、量子ビーム解析を中心とする材料解析グループと電気化学特性評
価グループが評価解析を行い、シミュレーショングループと、マテリアルズ・インフォマティクスグループにバトンをつなぎ、革新材料開発および産業界ニーズを満たす新たな仕組みを構築している。放射光解析には、新たなミッションも期待されている。これまでの成果と今後の展望について紹介する。
[1] NEDO 「 燃料電池等利用の 飛躍的拡大に 向け た 共通課題解決型産学官連携研究開発事業」 ：https://www.nedo.go.jp/activities/ZZJP_100182.html[2] FC-Platform: https://pf.fc-cubic-event.jp/analysis/

研究分野（参照：3 頁（1）研究分野一覧）
研究分野： 電気化学

技術分野（参照：3 頁（2）技術分野一覧）
技術分野： その他

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

2022A2069,2022A2063

P60/J-17

BL13XU, BL19B2

BL13XU, BL19B2 の多目的 6 軸回折計の現状（公財）高輝度光科学研究センター
仲谷 友孝, ロシャンタ クマーラ, 小金澤 智之
JASRI 共用ビームラインである BL13XU, BL19B2 では、産業、学術利用における様々な材料および課題に柔軟に対応するため、Huber 社製の多目的 6 軸 X 線回折計が設置されている。光学ハッチ内には、BL13XU では Si(111)とSi(311)が並行に設置され切替可能な液体窒素冷却型 2 結晶分光器、Si, Rh がそれぞれコートされた 2 枚の横振りミラ
ー、BL19B2 には SPring-8 標準偏向電磁石ビームライン用ニ結晶分光器、2 枚の縦振り Rh コートミラーと湾曲シリン
ドリカルミラーが設置されている。BL 再編により BL46XU から BL13XU へと多目的 6 軸回折計が移設されたことにより、利用できる X 線エネルギー範囲は両 BL ともに 5 – 72 keV の範囲となった。BL13XU では SPring-8 標準アンジュ
レーターによる高輝度かつ数十〜数百 um オーダーの小さな光が利用できることに対して、BL19B2 では数百 um〜
数 mm オーダーの大きな光の利用でき、実験に合わせて適した X 線サイズが選択可能となっている。2022 年度の多目的 6 軸回折計を用いた課題実施数は、BL13XU は 2022B 期からの運用で 29 課題、BL19B2 では 20 課題であった。本報告会では BL13XU および BL19B２の性能、回折計移設前後の性能評価について報告する。
BL46XU から BL13XU への回折計の移設に伴い、利用可能な X 線ネルギーが 37 keV から 72 keV へと大幅に上がったことで、材料や実デバイスなどを対象とした X 線透過能の必要な実験が容易となり、それに伴って産業利用での成果専有課題が増えてきている。より産業界の要望へと応えるため、本報告では BL46XU、BL19B2、BL13XU で行ってきた実験事例の紹介、来年度から運用予定の高エネルギーX線に特化したスパイラルスリットの開発についても報告する。

図 1. 移設後の BL13XU 第 1 ハッチの多目的 6 軸回折計の外観写真

研究分野： 産業利用（その他）

技術分野： X 線回折・X 線散乱第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P57/J-18

課題番号
BL14B2ロボットを活用した XAFS 測定試料調整自動化システムの開発
公益財団法人 高輝度光科学研究センター

大渕博宣、本間徹生

透過XAFS 測定を行う際のペレット試料を作成するには、測定対象試料及び窒化ホウ素を乳鉢にて攪拌後、錠剤成型器でペレット化する方法がよく用いられている。しかしながら、乳鉢で試料を均一にするためには最低でも 20 分以上
乳鉢で攪拌する必要があり、多数のペレット試料を作成する際は非常に手間となる。このペレット試料作成を効率良く行うために、過去に我々は作業工程のうち(1)窒化ホウ素の分注、(2)試料と窒化ホウ素の攪拌、(3)ペレット化の個々の作業を一度に複数個分行えるシステムを導入した[1]。今回我々は、これらの作業を自動で連続的に行えるようロ
ボットを活用した XAFS 試料調整自動化システムを開発した。
本システムでは、XAFS 測定試料を調製する際の窒化ホウ素の分注(図1(a))、試料と窒化ホウ素の混合(図1(b))、ペレット成型(図 1(c))、カードリッジへのセット(図 1(d))を自動で連続的に行うことができる。ユーザーがペレット成型に必要な試料を予め粉砕、定量し、容器に入れたものを本システムに準備することでペレット試料最大60 個を約5 時間で成型することができる。本システムにはペレット成型時の各操作の制御及び連携にヒト型ロボット「NEXTAGE」[2]を活用している。また、成型完了後、カードリッジにセットされた試料はそのまま BL14B2 の試料自動交換システム(HummingBrid)[3]にて測定が可能である。当日は、本システムを用いて成型された試料の XAFS スペクトルデータも併せて報
告する。

(a)

(b)

(d)

(c)

図 1 XAFS 測定試料自動化システム (a) ロボットによる窒化ホウ素の分注、(b) 試料と窒化ホウ素の混合、(c) ペレ
ット成型、(d) カードリッジへのセット
参考文献[1] H. Ofuchi, T. Watanabe and T. Honma, SPring-8/SACLA Annual Report FY2020, 44 (2021).
[2] https://nextage.kawadarobot.co.jp/[3] T. Watanabe, H. Ofuchi and T. Honma, SPring-8/SACLA Annual Report FY2019, 38 (2020).

研究分野： 無機材料

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P25/J-19（JO-04）

2016B1283, 2017A1204, 2017B1403, 2018B1459,2019B1606, 2020A1140, 2019B1606, 2020A1140
BL20B2X 線 4 次元 CT 法を用いたタイヤゴム材料の破壊過程の観察
住友ゴム工業株式会社

間下亮、岸本浩通

はじめに： 省資源化による持続可能な社会の実現に向け、高強度・耐破壊性の向上は多くのゴム製品に共通して求められている。しかしながら、ゴムの破壊メカニズムは複雑で、完全に解明されたわけではない。ゴム材料の破壊現象の理解が進まない原因の１つに、ゴム材料は多数の添加剤からなる混合物といった非常に複雑な試料であることが挙げられる。今回、タイヤゴム材料の補強剤として用いられているシリカの添加量とゴム材料の破壊過程で生じるボイドとの関係を X 線 4 次元CT（4D-CT）法で検討した。
実験： 一般的なシリカ充填ゴム材料系にて、シリカ含有量の異なる 5 つの試料 Si(0)～Si(0.25)を準備した。試料名のカッコ内はゴム材料中に含まれるシリカの体積分率を表す。これら試料に対して、伸張過程におけるゴム内部の破壊
現象を 4D-CT 法にて観察した。
結果： 伸張過程におけるゴム内部の破壊現象を観察した結果を Fig. 1 に示す。Fig. 1 は、各ひずみにおけるゴム上下
中央の断層スライス像を上面とした 3D 画像である。伸張とともにゴム内部に現れる黒い部分は、完全に穴が開いた部分（＝ボイド）で、青～緑色の部分は低密度ゴム部である。Fig. 1 よりシリカの体積分率が 0.15 以下では、ゴム内部に主にボイドが発生していることが分かる。一方、シリカの体積分率が 0.2 以上ではボイドではなく、主にゴムの低密度部が発生する結果が得られた。すなわち、破壊形態に対してシリカ含有量の閾値が存在し、シリカ含有量が閾値以
下ではマクロな破壊（＝ボイド）が発生するのに対し、閾値以上ではマクロな破壊に至らず、ゴム密度が低下するに留まることがわかった。またこの閾値と力学物性との間には相関が見られ、且つその相関はパーコレーション理論によって支持されるといった結果も得られている。4D-CT 法による観察結果の詳細、力学物性との関係、理論的解釈については当日示す。

Fig. 1 シリカ含有量の異なる各試料の 3D 断層画像のひずみ依存性.

研究分野：構造物性

技術分野： X 線イメージング

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P46/J-20(JO-03)

課題番号 2021A1565，2021B1768，2022A1662，2022B1344
BL28B2

X 線イメージングを用いたセメント系材料の解体メカニズムの解明に関する一考察
東京理科大学髙橋駿人

はじめに： コンクリート構造物の維持補修や供用終了の際にはコンクリートの解体が必要となるが，現状は大型重機を利用した解体作業がほとんどであり，環境負荷低減のため，新たな解体工法開発へのニーズは高いと考えられる．そこで本提案では，脆性材料であるコンクリートの特性を利用して，応力状態を制御した条件下でのコンクリー
トにおけるひび割れの発生手法の開発を最終目的とするし，その第一歩としてひび割れ発生メカニズムの解明に取り組んだ．本研究では，その開発の起点として，供試体に外部から応力を導入する手法を適用し，コンクリートの変
形・破壊挙動の理解より，制御可能な解体技術工法の開発に資する知見の取得を目的とする．具体的には，供試体
外部から応力載荷状態を制御した状態で，破壊の起点となるひび割れの発生とその伝播について，SPring-8 内のビームライン BL28B2 に設置の非破壊 CT-XRD 連成法での観察を実施する．
実験： 試料は水セメント比（W/C）が 0.5 のセメントペーストおよび W/C が 0.5 で砂セメント比（S/C）が 1.0 または
2.0 のモルタルである．使用したの幾何学的形状や劣化状態を把握した上で，非破壊で局所 XRD を実施できる，非破壊 CT-XRD 連成法を用いた．図 1 に非破壊 CT-XRD 連成法の概要を示す．CT 測定では，特定のエネルギーを取得するようシリコン単結晶で回折させ，透過像を取得して画像を再構成する．局所XRD には，関心領域の固定のため白色 X 線を使用して，エネルギー分散型の回折プロファイルを取得する．実験測定条件は，X 線 CT 測定のエネルギー
が 25 keV，投影数が 1500 枚，露光時間が 0.4 秒，画素長が 2.46 μm で実施した．XRD 用の半導体検出器（SSD）と光軸のなす角度は 5°（2θ=10°）であり，ビームの幅は 50 μm，高さ 300 μm であった．また XRD 測定では，供試体から下流側のスリット 2 までは 150 mm，スリット 2 から SSD 前のスリット 3 までは 450mm であった．供試体はアルミ
製治具上の，背面支持がある台座内に設置する．外部にネジ送り式のステンレス圧子を設置し，これを操作して供試体への応力載荷状態を制御する．ネジは 1 回転毎に 0.5 mm 進む設計になっており，今回は圧子が接触した時点を基準としたネジの回転角度で応力状態を制御した．
結果： 図 2 にモルタル供試体（S/C=2.0）のひび割れ後の画像を示す．これによると，ひび割れの形状に着目して観察すれば，ひび割れは骨材の界面からではなく，骨材中から発生していることがわかる．図3 に鋼線入りのモル
タル供試体（S/C=1.0）のひび割れ後の画像を示す．これによると，ひび割れは骨材の界面から発生していることがわ
かる．鋼線の有無による違いもあるかもしれないが，S/C=2.0 の場合では．骨材同士に多くひずみエネルギーが生じ，骨材からひび割れが生じたと考えられ，S/C=1.0 の場合では，骨材とセメントペースト間に，材料的に不連続で空隙が多い遷移帯と呼ばれる領域があり，この領域を起点にひび割れが発生したためと考えられる．

図 1．非破壊 CT-XRD 連成法の概要

研究分野： 無機材料

図 2．S/C=2.0 の CT 画像

図 3．S/C=1.0 の CT 画
像

技術分野： X 線イメージング

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P59/J-21(JO-06)

2022B1627
BL46XUHAXPES II ビームライン BL46XU の現状
公益財団法人 高輝度光科学研究センター

安野 聡, 高木 康多, 保井 晃, Seo Okkyun, 西原 達平

今春、SPring-8 BL46XU では光学系から計測装置に亘る大規模なアップグレードを実施し、大幅な性能の向上を達成した。本ビームラインは SPring-8 では、BL09XU に続く 2 番目の硬 X 線光電子分光(HAXPES)専用ビームライン“HAXPES II” として 2023 年7 月よりユーザー利用が再開された。今回実施したアップグレードの特徴を以下に示す。
1.

2 つの異なる特徴を持つ HAXPES 装置の配置：上流の実験ハッチ１(EH1)には自動測定に特化したハイスループ

ット HAXPES 装置、下流の EH2 にはガス雰囲気下での測定が可能な大気圧 HAXPES 装置を整備した。特に大気圧
HAXPES 装置は国内初の供用利用であり、ガス・湿潤雰囲気下の測定に対応し、固気・固液界面反応など幅広い利用が見込まれる。
2.

2 種類のダブルチャンネルカット結晶分光器の導入：従来は励起エネルギーが 6, 8, 10 keV に限定されていた

HAXPES 計測において、定位置出射化により励起エネルギーの選択性が大幅に拡大した。また、2 種類の分光器を使い分け、分析目的に応じて最適な励起 X 線条件(分解能、フラックス)を選択することで効率的な実験が可能になった。
3.

Wolter 集光ミラーの導入：高フラックスかつ安定性の高い X 線の利用が可能となった。
BL46XU と BL09XU における計４台の HAXPES 装置を使い分けることで、SPring-8 全体で幅広い測定対象や分析に対応できる。今後、一層の成果創出やユーザーの利便性向上に繋がるものと考えている。本報告では、コミッショ
ニングで得られたビームラインスペックを紹介するとともに、最新の測定結果や将来計画について紹介する。

Fig. 1: Beamline layout of BL46XU in SPring-8.

研究分野： （産業利用）その他）
技術分野： 光電子分光

第20回 SPring-8 産業利用報告会
第14回 豊田ビームライン研究発表会

豊田中央研究所 発表予稿集

日 時
口頭発表 ： 2023年 9月 8日 (金) 14:30 – 15:10
ポスター発表 ： 2023年 9月 8日 (金) 9:30 - 10:25 / 10:30 - 11:25

場 所
口頭発表 ：神戸国際会議場 1階 メインホール
ポスター発表 ：神戸国際会議場 1階 ロビー（ホワイエ）および地下フロア

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 14 回 豊田ビームライン研究発表会

豊田中央研究所 発表内容

口頭発表 ： 9 月 8 日 (金) 14 : 30 – 15 : 10TO-1

神戸国際会議場 1 階 メインホール

迅速なCO2 回収反応を可能にする酵素模倣多核亜鉛錯体の状態解析〇村瀬 雅和、前川 佳史、大橋 雅卓、後藤 康友、坂本 直柔、野中 敬正、
宇山 健、荒井 健男

TO-2

ディープラーニングによる放射光ラミノグラフィ像の画質向上技術〇伊勢川 和久、上山 道明、木村 英彦

ポスター発表 ： 9 月 8 日 (金) 9 : 30 - 10 : 25 / 10 : 30 - 11 : 25
神戸国際会議場 1 階ロビー（ホワイエ）および地下フロア
P22/T-01

排気浄化三元触媒用酸素貯蔵材の酸素放出挙動 XAFS 解析〇森川 彰、山本 敏生、西村 友作、岩崎 正興、鎌田 雅也、三浦 真秀

P20/T-02

ハイスループット実験とマテリアルズインフォマティクスを利用したリチウムイオン電池正極材 LiMn2O4 用添加元素の高速探索〇田島 伸、梅原 密太郎、武市 憲典

P13/T-03

中性子と放射光を併用した燃料電池内部の液水可視化〇吉宗 航、樋口 雄紀、加藤 晃彦、日比 章五、山口 聡、野崎 洋、加藤 悟、
松本 吉弘、林田 洋寿、篠原 武尚

P21/T-04

リチウムイオン電池正極のX 線ラマン散乱分光〇野中 敬正、馬原 優治、向 和彦

P24/T-05

燃料電池膜電極接合体の過渡分布解析〇北野 直紀、柴田 昌男、山口 聡、加藤 悟、加藤 晃彦、鈴木 孝尚、篠崎 数馬

P30/T-06

樹脂金属直接接合界面の樹脂結晶構造解析〇米山 弘亮、 岸田 佳大、 天野 久美、 山口 聡、 梅本 和彦

P36/T-07

走査型 3DXRD 法による電子基板はんだ接合部の非破壊結晶方位解析〇岸田 佳大、瀬戸山 大吾、野崎 洋、木村 英彦、荒尾 修

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 14 回 豊田ビームライン研究発表会

TO-1

2021B7038, 2022A7038, 2022B7038
BL33XU

迅速な CO2 回収反応を可能にする酵素模倣多核亜鉛錯体の状態解析(株)豊田中央研究所

村瀬 雅和、前川 佳史、大橋 雅卓、後藤 康友、坂本 直柔、野中 敬正、宇山 健、
荒井 健男

はじめに： CO2 分離回収技術は、大気中における CO2 濃度の低減に貢
H
H
A
B
+
献する有用な技術群の一つとして、世界的に研究が進められている。中でO
O
H
O
もCO2 回収を担う物質や材料に関しては、直接的にCO2 回収系の性能に影
− H+
M
M
C
O
響を与えるため、研究開発対象として特に注目を集めている。我々は、このH
CO2 回収物質の研究に着手するにあたり、自然界にて CO2 の固定反応を+触媒する炭酸脱水酵素（CA）の反応機構に着目した。反応中心に亜鉛を有
O
O
O
O
C
C
M
する CA 系では、CO2 は亜鉛に配位した水分子と常温常圧下で速やかに反
M
+
−H
−O
−O
応し炭酸イオンへと変換される（図１）。この反応は可逆的であり、炭酸イオ D
C
ンを CO2 に変換し放出する反応もまた触媒する。この理想的な CO2 回収系
図１ 金属錯体による CO2 の炭酸化に着想を得て、我々は三核亜鉛 Cryptate 錯体（Zn3L）を合成した（図２）[1]。
配位子の特徴的な立体構造により、亜鉛に対する溶媒分子などの配位を制限し、水分子の活性化（図１A）に必要な亜鉛の Lewis 酸性が保持されると期待した。本発表では、本錯体の CO2 固定特性を示すとともに、反応時におけZnる錯体構造の様子を、広域 X 線吸収微細構造（Extended X-ray absorption
Zn O O
fine structure; EXAFS）のスペクトル変化をもとに考察した結果を報告する。
O
Zn
実験： Zn3L を含むメタノールとアセトニトリルとの混合溶液の入った試験
管に、CO2 を注入し密閉・静置した後、試験管内気相中の CO2 濃度をガスク
ロマトグラフィー（GC）によって測定し、その濃度の低下量から Zn3L の CO2
図２ 炭酸イオンを固定した状態の三固定速度を評価した。Operando EXAFS スペクトルの測定は Zn3L 溶液に
核亜鉛Cryptate 錯体（Zn3L-CO3）
対し透過法にて行った。入射 X 線はチャネルカットした Si(111)結晶による分
光と、Rh コーティングされたミラーによって単色化した。ビームサイズは幅 3.0 mm×高さ 0.5 mm となるようにスリットを調整し、X 線強度は X 線入射方向に対して入射前後に配置したイオンチャンバで計測した。Zn3L 溶液に対する
CO2 フロー開始から 5 秒間隔でスペクトルを取得し、そのスペクトル変化の推移をモニターした。
6
70 s
5

|FT [k3∙χ(k)]| (Å-4)

結果： Zn3L 溶液の入った試験管内の CO2 は、反応開始から 10分で濃度 2.9 vol%から 0.58 vol%に至るまで固定され、60 分経過時
点では 0.04 vol%に達した。Zn3L 溶液の CO2 固定速度は、同じ濃度条件のもと一般的な CO2 吸収剤である水酸化カリウム水溶液と比較しても速く、CO2 固定物質として有望であることが示された。CO2 フロ
ー時における Zn3L 溶液の operando EXAFS スペクトルから、炭酸
配位錯体（Zn3L-CO3）の形成を示唆する変化が観測された（図３）。ホ
ワイトラインの上昇は、系中の主な化学種が Zn3L-CO3 となり、Zn 周辺構造の安定化を示している。加えて、得られたスペクトル形状は、
Zn3L-CO3 の結晶構造から算出したスペクトル（破線；図３）とよい一致を示しており、Zn3L-CO3 の形成を指し示している。

40s
Initiation CO2 flow3

Calculated
spectrum of
Zn3L-CO3

2
1
0

0

1

2

3

Radial distance (Å)

45

図３ CO2 固定時における Zn3L 溶液から得た
本発表では、Zn3L の CO2 固定特性に加えて、CO2 放出特性及び operando k3-weighted Zn K-edge EXAFS ス
固定と放出における可逆性（サイクル特性）についても併せて報告 ペクトルの変化する。
参考文献 [1] M. Murase et al., ChemSusChem 2023, e202300679.

研究分野： エネルギー・資源

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 14 回 豊田ビームライン研究発表会

TO-2

2022B7012, 2021B7012
BL33XU

ディープラーニングによる放射光ラミノグラフィ像の画質向上技術(株)豊田中央研究所 伊勢川和久、上山道明、木村英彦
はじめに ： パワーモジュールや電池など電動化部品の信頼性向上のため、非破壊のミクロ内部可視化法が求められている。X 線 CT は代表的な非破壊内部可視化法であるが、試料長手方向に X 線が十分に透過しにくい板状部品の計測は困難であった。これまで、BL33XU において、放射光 X 線を板状部品に対して斜め透過させる Computed
Laminography法(傾斜CT。以下ラミノグラフィ)を構築し、ミクロな可視化を実現してきた。一方で、ラミノグラフィは、X線を斜入射したことによる透過像の情報の欠落が原因で、3 次元再構成像の高さ方向に虚像が発生する。この虚像を除去するために、トータルバリエーション正則化法[1]やディープラーニングを用いた方法[2～4]が提案されているが十分とは言えない。本発表では、考案したディープラーニングモデルにシミュレーションデータを学習させた汎用的なラミノグラフィ虚像除去 AI (Artificial Intelligence：人工知能)の開発と実測定データへの適用について報告する。
実験： 実装部品や電池を模した 3D シミュレーションデータとそのラミノグラフィ像を作成し、ディープラーニング

モデルにラミノグラフィの虚像を除去する学習をさせ、虚像除去AI を作成した。BL33XU で撮像したデバイス接合材料
や多孔質チタンなどのラミノグラフィ像に虚像除去AI を適用し、性能評価を行った。
結果： 図 1(a)に、実装部品の高温接合材料である Cu ナノ粒子合金接合層のラミノグラフィ像を示した。ラミノグ

ラフィの虚像により、接合層とその上下にある基材、半導体素子との界面が判別しにくいことがわかる。このデータに虚像除去AI を適用した結果が図1(b)であり、界面および層内の微視構造を明瞭化することができた。図1(c)および(d)は(a)および(b)の二値化像であり、ラミノグラフィ像のままでは接合層の抽出が難しいが、AI 処理によって高精度に抽出できており、ラミノグラフィ像縦断面における高さ方向の解像度が顕著に向上したことがわかる。今後、様々な試料に本手法を適用し、これまで困難だった内部構造を可視化することで、電動化部品の研究・開発の加速が期待される。

(a)

(b)

(c)

(d)

25 μm
図 1． 実装部品内の Cu ナノ粒子合金接合層のラミノグラフィ像と AI 処理像の比較：(a) ラミノグラフィの垂直断面像、(b) AI による(a)の虚像除去像、(c)、(d) それぞれの二値化像．
[1] Y. Liu, et al., NDT E Int. 133, 102755 (2023). [2] 上山道明, 第16回 SPring-8産業利用報告会 (2019). [3] A.-K. Schnurr,
et al., Z. Med. Phys. 29(2), 150 (2019). [4] I. Kang, et al., Optica, accepted (2023).

研究分野： （産業利用）その他

技術分野： X 線イメージング

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 14 回 豊田ビームライン研究発表会

P22/T-01

2022A7001,2022B7001
BL33XU

排気浄化三元触媒用酸素貯蔵材の酸素放出挙動 XAFS 解析(株)豊田中央研究所
はじめに：

森川 彰、山本敏生、西村友作、岩崎正興、トヨタ自動車(株)鎌田 雅也、三浦 真秀

自動車用三元触媒の必須成分である CeO2-ZrO2（CZ）酸素貯蔵材は、排気中の酸素を吸蔵・放出して三元触媒が効率よく動作する雰囲気を維持する酸素貯蔵能（OSC：Oxygen Storage Capacity）を持つ。Ce カチオンと Zr
カチオンが規則配列したパイロクロア型CZ（pCP）はほぼ理論限界の OSC を発現するが、3～5 μm の大きな結晶子からなる粉末であり、結晶子内部の酸素が放出される際、結晶子中を移動する必要があるため、酸素放出速度が遅い。我々は、結晶子中の酸素移動を容易にして酸素放出速度を向上するため、pCP 結晶格子中の Zr4+（イオン半径0.84 Å）の一部をイオン半径が同等で価数の低い Sc3+（イオン半径 0.87 Å）で置換した Sc-pCP を創製した。本発表
では、Sc-pCP と pCP の酸素放出挙動を比較するため、Ce_K 吸収端の Operando-XAFS 測定を行い、Ce4+から Ce3+への還元速度定数ｋを求めた。
実験：

Operando-XAFS 測定は、豊田ビームライン（BL33XU）にて、下記の条件で実施した。

＜試料＞比表面積の異なる原子比Ce/Zr/Sc＝50/47.5/2.5の Sc-pCPと原子比Ce/Zr＝50/50のpCPを調製した。
これらの試料を大気中で 1100 ℃で 5 時間熱処理し、これらに 1 wt%の Pt を担持した後、直径 10 mm、厚さ 0.1 mm の成型ディスクを得た。
＜測定条件＞石英製反応セル（図 1a）に試料ディスクを設置し、CO(2 %)/He と O2(1 %)/He を 60 秒毎に切り替える雰
囲気下で 600 ℃まで加熱し、360 秒保持して前処理とした。次に O2(3 %)/He に切り替えて 350 ℃まで降温し、300 秒
保持した後 CO(6 %)/He に切り替え、190 秒間の Ce_K 吸収端（40,442 eV）近傍の透過 XAFS スペクトルを時間分解能
0.2 秒で測定した（図 1b）。
＜Ce 還元速度定数k 算出＞Ce 還元速度は酸素貯蔵材結晶子内の OSC に寄与する酸素の濃度、すなわち Ce4+の濃度に比例すると考えられる。上記で得られた透過 XAFS スペクトルを Ce4+、Ce3+の参照試料である CeO2、Ce2(CO3)3の吸収端エネルギーを用いて Ce4+濃度へ変換し、その経時変化の傾きから Ce 還元速度定数 k を算出した（図 1c）。
結果：

図 2a は耐熱試験前試料の Ce 還元速度定数 k と比表面積の関係を示す。Sc-pCP とｐCP は、共に比表面積の増加に伴って Ce 還元速度定数 k が増加した。Sc-pCP の Ce 還元速度定数k は、比表面積の大きい pCP と比較して、1.45 倍であった(図 2a 赤破線)。耐熱試験後では(図 2b)、Ce 還元速度は低下するものの、Sc-pCP の Ce 還元速度
定数k は pCP の 1.42 倍であった。よって、pCP 結晶格子中の Zr4+の一部を Sc3+で置換することで、比表面積増加とは異なる効果によりCe還元速度が向上すること、およびその効果は耐熱試験後でも維持されることが明らかになった。

図 1 (a)小型反応セルと、Sc-pCP の(b)Ce_K 吸収端

図 2 (a)耐熱試験前と、(b)耐熱試験後のエネルギー経時変化、および(c)Ce4+濃度経時変化

比表面積と Ce 還元速度定数k の関係

研究分野： 触媒化学

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 14 回 豊田ビームライン研究発表会

P20/T-02

2021A7030
BL33XU

ハイスループット実験とマテリアルズインフォマティクスを利用したリチウ
ムイオン電池正極材 LiMn2O4 用添加元素の高速探索(株)豊田中央研究所 田島伸、梅原密太郎、武市憲典
はじめに：マテリアルズインフォマティクス（MI）による材料研究には、ビッグデータが必要であるが、そのデータの収集が課題の一つである。例えば、文献から収集した材料のデータでは、プロセス条件が不明など、均質性が保証されていない。そこで、我々は、ハイスループット実験により必要なデータを自ら作成し、そのデータを利用した MIによる材料開発方法の確立を検討している。この場合、同じ装置や同じ研究者が作成したデータであるため、得られたデータの均質性が保証される、という利点がある。今回は、リチウムイオン電池用正極材料の LiMn2O4 の特性を改良できる添加元素の探索を行った。今回の研究の概要を図１に示す。
実験：

Mn などの金属塩を溶解したインクを原料として、インクジェット法で、添加元素が入った LiMn2O4 [1] 薄膜材

料ライブラリを作製した。その薄膜を塩酸に浸漬することで、Li+イオンの化学的脱離を行った。SPring-8 で、そのライ
ブラリの結晶構造、組成、Mn イオンの価数をハイスループット測定した。得られたデータの MI により、LiMn2O4 の適切な添加元素を探索し、その材料を実際に合成して、電気化学的セルを組立て、その特性を評価した。
結果：

図 1(a)にインクジェット装置により作製した材料ライブラリ（基板：アルミナ）を示す。このライブラリを、1M の塩酸に 1 時間浸漬して、Li+イオンを化学的に脱離し、充電（Li+イオン脱離）状態を模式的に作製した[2]。電池材料の場合、電池評価セルにより電池特性を評価するが、この実験は手間がかかり、ビッグデータ作成のボトルネックとなっていた。この化学的脱離法により、電池評価セル作製実験を省略できると考えた。その材料ライブラリを解析して（図 1(b)）、得られたデータで MI を行い（図 1(c)）、適切な添加元素を探索した。その添加元素を含む材料を合成して、その電池特性を評価した結果の一つが、図１(d)の LiMn1.6Ni0.2Pd0.1W0.1O4 である。LiMn2O4 より充放電電位が高く、電流容量が大きくなることがわかり、本コンセプトの有用性が証明された。
[1] Zhong, Q. et al., J. Electrochem. Soc. 1997; 144: 205-213.、[2] Endres, P. et al., J. Power Sources. 1997; 69: 145-156(c) 得られたデータのMIによる材料探索

Y predicted(a) Li(Mn0.7NixAyBz)2O4±δ材料ライブラリの作製

Y true(b) SPring-8を利用したハイスループット解析実験(d) 探索された材料の合成と評価
5.5(b) LiMn1.6Ni0.2Pd0.1W0.1O4

Voltage (V)

5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5

0

20

40

100
60
80
Capacity (mAh/g)

120

140

図 1 本研究全体の概要。(a) インクジェット装置により作製した Li(Mn0.7NixAyBz)2O4±δ 材料ライブラリ、(b) SPring-8 を利用したハイスループット評価装置、(c) 得られたデータを利用した機械学習(MI)による材料探索、(d) MI で予測された LiMn1.6Ni0.2Pd0.1W0.1O4 の充放電特性。
研究分野： 無機化学

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 14 回 豊田ビームライン研究発表会

P13/T-03

2022A7032
BL33XU

中性子と放射光を併用した燃料電池内部の液水可視化(株)豊田中央研究所

吉宗航、樋口雄紀、加藤晃彦、日比章五、山口聡、野崎洋、加藤悟(CROSS)

松本吉弘、林田洋寿、 (JAEA)

篠原武尚

はじめに：
固体高分子形燃料電池（FC）のさらなる高出力化において、発電により生成した水を効率的に排出することが重要である。近年、放射光を利用した小セル FC 内部のガス拡散層(GDL)及び流路における液水分布評価技術、中性子を利用したフルサイズ FC 内部の液水分布評価技術の構築を進めている[1]。
実験方法：
中性子ラジオグラフィー測定にはフルサイズ FC を使用し、放射光 X 線ラジオグラフィー測定には三本流路セパレー
タで構成される小セル FC を使用した。このとき、フルサイズ FC では、セル温度を 60 ℃で保持し、400 A で発電した
ときの液水量を評価した。液水量を比較するため、小セル FC では、フルサイズ FC と可能な限り条件を揃えて発電したときの液水量を評価した。放射光 X 線ラジオグラフィー測定では、フルサイズ FC の環境を模擬するため、相対湿度(RH)を変えて液水量を評価した。
結果：
フルサイズ FC の発電において、定常状態での液水分布を図1a に示す。ガス流路上(x = 0-10 mm) 、FC 上部(Position
1)、FC 下部(Position 4)で不均一な液水分布が観察された(図 1a)。中性子で評価した平均液水量はおおよそ 2 mg/cm2となった。放射光 X 線ラジオグラフィー測定により評価したカソードを 120%RH まで加湿した小セル FC 内の液水分布を図 1b に示す。ガス拡散層内部や流路壁面に液水が滞留していることがわかる。中性子測定結果との比較のため、X 線経路長に対する水厚を中性子経路長に対応する液水量へ変換したところ、平均液水量は 2 - 3 mg/cm2 となり、中性子で評価した平均液水量とおおよそ一致した。フルサイズ FC で発電して生じる液水量は小セル FC で再現可能であり、小セル FC を用いた放射光ラジオグラフィー測定によるガス拡散層及び流路解析は合理的であることを確認できた。当日は、各実験における測定手法・測定結果に関する詳細について報告し、中性子・放射光実験の比較及び考
察を行う。
参考文献：
[1] W. Yoshimune et al, ACS Energy Lett. 8 (2023) 3485.

図 1. (a) フルサイズ FC と(b) 小セル FC の液水分布。液水量が多いほど赤く、液水量が少ないほど青く表示されている。
研究分野： エネルギー・資源

技術分野： X 線イメージング

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 14 回 豊田ビームライン研究発表会

P21/T-04

2022A7008, 2022B7008
BL33XU

リチウムイオン電池正極の X 線ラマン散乱分光（株）豊田中央研究所

野中 敬正、馬原 優治、向 和彦

はじめに： X 線ラマン散乱分光（X-ray Raman scattering: XRS）は、透過能の高い硬 X 線をプローブとして軟 X 線吸収分光と同等の情報を得ることができる手法である。同手法を用いれば、軟 X 線吸収分光では一般的に困難である軽元素の非破壊・その場解析を容易に実現できる。我々はこれまでに、Li イオン電池黒鉛負極のその場 XRS 測定手法を開発し、電池動作中の黒鉛負極の電子状態評価が可能であることを明らかにした[1]。また、その場 O K 吸収端 XRS 測定とその場 Mn K 吸収端 XAS 測定を相補的に活用し、Li[Li0.15Mn1.85]O4 正極材料の反応機構を解明した[2]。
現在、ホウ素含有 Mn 系正極活物質（LMBO）の高容量・長寿命の要因を探るべく、ホウ素、酸素、Mnのその場XRS解析を計画している。しかし、

図 1 LMBO正極およびLi2B4O7のX 線非弾性散乱スペクトル

これらの XRS 測定が可能であるかは自明ではなく、特にホウ素の含有量は約 1.3 重量%と微量であるため、測定が困難であると予想された。そこで
本研究では、同正極活物質を用いた合材正極のホウ素、酸素、Mn の XRS測定が可能であるか検討した。
実 験： 【試料】 LMBO（Li0.96Mn0.91B0.11O2）正極活物質と導電助剤、バイン
ダーを混合しペレット化した合材正極を試料とした。比較試料として、原料である Li2B4O7 粉末も測定に供した。
【測定】 散乱角 45 度の XRS 測定セットアップを構築し、以下の測定条件
下で X 線非弾性散乱スペクトルを取得した。
分光 X 線エネルギー：9.723 keV、入射角：5 度、測定時間：B K 吸収端…40分、O K 吸収端…約 11 分、Mn L 吸収端…約8 分。Mn の蛍光X 線によるバ
ックグラウンドを低減するため、検出器 PILATUS の検出下限エネルギーを
8.5 keV に設定した。
結 果： 得られた LMBO 正極および Li2B4O7 の X 線非弾性散乱スペクト
ルを図 1 に、同スペクトルから抽出した各吸収端の XRS スペクトルを図 2に示す。今回比較的短い測定時間であったにも関わらず、LMBO 正極について、ホウ素、酸素、Mn の化学状態判別に必要な精度（S/N 比、S/B 比）を有するスペクトルが得られることがわかった。
当日は、上記研究の詳細とともに、三元系正極活物質（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）
中の酸素および遷移金属の XRS 測定結果についても報告する。
参考文献： [1] T. Nonaka et al.: J. Power Sources 419 (2019) 202-207.
[2] K. Mukai et al.: Chemical Communications 56 (2020) 1701-1704.

図2

LMBO 正極および Li2B4O7の XRS スペクトル、(a) B K 吸収端、(b) O K 吸収端、(c) Mn L 吸収端

研究分野： 電気化学

技術分野： X 線非弾性散乱

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 14 回 豊田ビームライン研究発表会

P14/T-05

2022A7040
BL33XU

燃料電池膜電極接合体の過渡分布解析(株)豊田中央研究所 北野直紀、柴田昌男、山口聡、加藤悟、加藤晃彦、鈴木孝尚、篠崎数馬
はじめに： 固体高分子形燃料電池用電解質膜の化学耐久性向上には、セリウム(Ce)の添加が有効である[1]。Ce は
燃料電池運転環境下では、Ce3+などのカチオンとして電解質のスルホン酸基の H+と置換し膜電極接合体（MEA）中に分布している。Ce3+の発電特性や膜寿命への影響を予測するには、Ce3+が、膜電極接合体(MEA)中にどのように分布しているかを把握する必要がある。今回、二次元 XAFS（X-ray absorption fine structure）法を用いて、MEA 中での Ce3+の分布観察を検討したので報告する。
実験： ・サンプル及び実験条件 スルホン酸基の H+（1 価換算）の 12%を Ce3+(3 価換算)と置換した電解質膜（Chemours
N115、厚み 127μm）と電極（触媒 田中貴金属TEC10V30E、アイオノマ Chemours Nafion、I/C＝0.75 0.2 ㎎ Pt/㎝ 2）とを 140℃、60 ㎏ f/㎝ 2 の条件でホットプレスして複合化して、MEA を作製した。この MEA をガス拡散層（SGL 29BC、
厚み 235μm）とカーボン製流路兼集電体とで挟んだセル（図 1）を用いて、評価した。セル温度 80℃で両極に 30%
RH(relative humidity)の H2 ガスを 200 ml/min で供給したのちに、以下に示す(a)の RH 条件で 30 分保持後、(b)の RH 条
件で 30 分保持した。この間の Ce の膜厚方向での分布の変化を下記計測条件で観察した。 (a)一方の極に 30% RH の
H2 ガス、もう一方の極に 60% RH の H2 ガス(膜厚方向に湿度差あり）、(b)両側に 30% RH の H2 ガス(膜厚方向に湿度差なし)
・計測条件 計測は BL33XU（豊田ビームライン）で、Ce K 吸収端（40.35 keV）を用いる二次元 XAFS 法で行った。X 線
が MEA に平行に入射するように配置し、Ce K 吸収端付近で X 線エネルギーを掃引しながら、透過像を X 線カメラで撮影した。ピクセルサイズは 1.3μm 角とし、10 秒毎に二次元 XAFS 計測を行った。サンプルによる X 線の屈折の影
響を極力小さくするため、サンプルと X 線カメラの距離は約 2 ㎜まで接近させた。得られたセル断面の X 線吸収像の Ce K 吸収端前後の吸収率の差を Ce 濃度に変換し、各時間における MEA 中の断面方向の Ce の濃度(置換率)分布を観察した。
結果： MEA の膜厚方向の各時間での Ce 置換率分布を図 2 に示す。両極に湿度差を与える前(図 2(a)の 0 分)では、Ce が膜厚方向にほぼ均一に分布している。この状態に湿度差を与えると、時間経過とともに低湿度側の Ce 置換率が高くなった(図 2(a)の 2 分以降)。これは、湿度勾配により移動する水とともに Ce イオンが低湿側へと移動するためである。その後湿度差を無くすと(図 2(b))、膜厚方向の Ce 置換率が徐々に均一になっていった。これは、濃度勾配によって、Ce が均一に分布する向きに移動するためである。これらの結果から、本手法が燃料電池の運転過渡に生じる湿度勾配などによる Ce 移動現象の把握に有効であることが示された。
低湿度側

参考文献： [1] F.D. Coms et al 2008 ECS Trans. 16 1735

電解質膜

高湿度側

(a)湿度差あり(b)湿度差あり→湿度差なし
図 1 測定に用いたセルの構成

図 2 各時間での MEA の膜厚方向の Ce の置換率分布
研究分野： 産業利用-電気化学）

技術分野： その他

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 14 回 豊田ビームライン研究発表会

P30/T-06

2022A7042
BL33XU

樹脂金属直接接合界面の樹脂結晶構造解析(株)豊田中央研究所 米山 弘亮, 岸田 佳大, 天野 久美, 山口 聡, 梅本 和彦【はじめに】
車体の軽量・高機能化を目指し、異種材料である樹脂/金属の接合技術創出を行っている。異種材料の接合は、部品や製品の要求性能を必要な部位だけに最適配置することができるため、要求特性を満足したまま部品を軽量化できると考えられる。異種材料の接合方法として、我々はこれまで軽量材料であるアルミニウム(Al)に表面処理を施したものを金型にインサートし、そこへ樹脂を射出成形する直接接合技術を提案している。本研究では、接合界面における強度発現メカニズムを解明することを目的として、射出成形時の金型温度の異なる条件で作製したポリアミド
6(PA6)/Al 直接接合体について、高強度を発現する接合界面状態とその強度発現メカニズムについて議論する。
【方法】
測定試料として、射出成形により、成形時の金型温度の異なる（80℃、120℃,
160℃）3 種類の 1mm 厚突合せ形状接合試験片を作製した。各試験片の接合界
面の PA6 結晶状態を分析するため、SPring-8 BL33XU において、広角 X 線散乱(WAXS)測定を行った(図 1)。入射 X 線は BL33XU に設置されているマイクロビー
ム形成装置を用いて約 1 μm サイズに集光した X 線を用いた。入射 X 線エネルギーは 29 keV(波長0.43 Å)とした。ピクセルアレイ検出器 PILATUS を用いて、露光時間は 1 秒、スキャンピッチは 0.5 μm とした。各接合体の接合界面近傍をマイクロビーム X 線によりラインスキャンを行い、得られたデバイリングを任意の角度で切り出すことで WAXS スペクトルを取得した。
【結果】

図 1. WAXS 測定装置構成

図 2 に各接合試験片の母材である PA6 引っ張り強さ(青)と接合強度(赤)を示す。金型温度が高くなっても母材強度はあまり変化しないが、接合強度は高くなることが分かった。最も高い接合強度を示した金型温度 160℃接合体のWAXS スペクトルを図 3 に示す。PA6 は主にα晶、γ晶の 2 種類の結晶多形が存在することが知られている。金型
温度 160℃の接合界面近傍(図 3 赤)では、バルク(図 3 青)と比較してγ晶のピークが先鋭化していることが確認された。以上より、本研究で用いた接合体の界面ではバルクと比べて特異的な PA6 結晶構造を形成しており、それらが接合強度に影響を及ぼしている可能性が示唆された。

図 2. 各接合体の母材強度(青)と接合強度(赤)研究分野： 有機材料

図 3. 金型温度160℃接合体の界面(赤)、バルク(青)における WAXS スペクトル
技術分野： X 線回折第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 14 回 豊田ビームライン研究発表会

P36/T-07

2022B7044
BL33XU

走査型 3DXRD 法による電子基板はんだ接合部の非破壊結晶方位解析(株)豊田中央研究所

岸田 佳大、瀬戸山 大吾、野崎 洋、木村 英彦(株)デンソー 荒尾修

はじめに： カーボンニュートラル社会の実現に向けた自動車の電動化に伴い、車載用電子機器の高信頼化がいっそう重要になっている。電子機器の心臓部である電子基板においては、IC チップとプリント基板（PCB）をボールグリッ
ドアレイ（BGA）はんだにより高密度実装した構造が主流である。極度に過酷な使用環境下では、はんだ接合部にき裂等が発生する可能性があるため、はんだの劣化と相関がある結晶方位の変化を実測することが有用である。従来、はんだ接合部の結晶方位解析には電子線後方散乱回折法（EBSD）が多用されているが、EBSD 法では計測試料を破断分離して断面を計測する必要があるため、劣化の過程を追跡して計測できない問題があった。そこで本研究では、
電子基板を対象とした走査型 3DXRD 法を構築し、はんだ接合部の劣化過程における結晶方位の変化を非破壊で追跡計測する技術開発を進めている。本報告では、フルサイズの電子基板の計測を可能にして、はんだ接合部の初期結晶方位を非破壊計測した結果について報告する。
実験： SPring-8, BL33XU に設置した走査型 3DXRD 装置を用いた。図 1(a)は電子基板の計測位置の模式図であり、全体のサイズは約 120 × 160 mm のフルサイズ基板である。球状のはんだ接合部（はんだボール）の中心を通る一断面の結晶方位を非破壊計測した。入射ビームのエネルギーは 69 keV、ビームサイズはスリットにより 20 × 20 µmに成形した。試料ステージの面内回転軸上に計測対象のはんだボールが配置されるよう位置を合わせ、電子基板を回転しながら透過 XRD 計測を行った。得られた回折斑点のデータセットを用い、オープンソースとして公開されているピークサーチ・指数付けプログラムを内包した独自計算プログラムにより結晶方位解析を行った。
結果： 図 1(b)に結晶方位解析結果を示す。図中には桃色、橙色、青色で示された方位の異なる 3 つの粒子が存在することが示唆された。はんだボールの断面全域を狙って計測したが、得られた結晶方位マップは図の下、左右がスキャン範囲から外れた。今後、計測位置精度を向上するための調整技術の確立が課題である。また、本報告では初期状態についての計測結果を示したが、今後、冷熱サイクル試験を行い、同一基板、同一箇所を追跡的に計測すること
で、はんだボールの劣化メカニズム解明と高信頼化につなげる予定である。

図 1 (a)計測した電子基板の模式図、及び(b)走査型 3DXRD 法で非破壊計測したはんだボール内の結晶方位マップ
研究分野： 半導体・電子材料

技術分野： X 線回折第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

フロンティアソフトマター開発専用ビームライン産学連合体

ポスター発表F-01/P28

広角及び小角 X 線散乱による pH 調整したゼラチンゲルの構造解析
松井 一樹（帝人(株)）第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

フロンティアソフトマター開発専用ビームライン産学連合体

P28/F-01

2023A7217
BL03XU

広角及び小角 X 線散乱による pH 調整したゼラチンゲルの構造解析
帝人株式会社 新事業技術部 構造解析センター 松井 一樹、永阪 文惣
はじめに： 食品、医薬・医療など幅広い用途で利用されるゼラチンゲルは、アミノ酸高分子が架橋した 3 次元網目
構造に水を吸収・膨潤したハイドロゲルである。pH を調整したゼラチンゲルについてゼラチンゲルの架橋ネットワー
ク構造とゲル物性が pH によってどのように変化するのか調べるため、広角 X 線散乱 WAXS 及び超小角 X 線散乱
USAXS と動的粘弾性測定を行った。
実験：

等電点pH4.9 の市販のゼラチンを緩衝液および酢酸水溶液に 60℃加温して溶解させ、pH を 4.2～9.3 に調整した溶液を室温でゲル化したものを試料とした。USAXS は、 BL03XU の第 2 ハッチにおいて X 線波長0.15 nm、ビーム径 約100 μm、カメラ長8m、PILATUS 1M 検出器を用い、露光時間 360 sec で測定した。
結果：

図 1 に pH を調整したゼラチンゲルの USAXS プロファイルを示す。ゼラチンゲルの架橋ネットワーク構造

として架橋の粗密に由来した比較的大きな凝集構造と、微細なゼラチン鎖の網目構造から構成されると仮定し、Debye-Bueche 散乱関数と Ornstein-Zernike 散乱関数を適用して USAXS プロファイルを解析したところ、図 2 に●で示すようにゼラチンの等電点で網目サイズξが極大を示す傾向がみられた。当日は、WAXS や動的粘弾性解析と併せて考察した結果を報告する。

100000

Mesh size ξ / nm

pH 4.2pH 5.5pH 6.9pH 9.310000

I / count

7

1000
100
10
0.01

q / nm-1

1

Figure 1. USAXS profiles of gelatin gels withdifferent pH.

研究分野： 高分子化学

6
5
4
3
2

0.1

Isoelectric point

4

5

6

7

8

9

10

pH
Figure 2. Mesh size of cross-linked network structureof gelatin gel vs. pH of its solution.

技術分野： X 線散乱、その他