SPL-P100 Application Note

No. AS220701

高性能イオン源を備えたオンラインSPE-GC/MS/MS
システムによる河川水中の農薬分析
はじめに
水道法の水質管理目標設定項目に含まれる農薬類は、対象農薬ごとの管理目標値が定められており、農SPL-P100for SPE-GC systemSample

薬の測定精度においては目標値の1/100濃度での精度確保が要求されます。さらにGS-MS測定対象農薬の中には、目標値が低い成分も含まれており、測定装置の高感度化も求められます。本アプリケーションでは、固相抽出からGC注入までを全自動で行うことができるオンラインSPE-GCとコリジョンセル内でのイオン蓄積時間をコントロールできる高性能イオン源を搭載したGC/MS/MSを組み合わせたシステムを用い、固相抽出の自動化による前処理精度の安定化と高感度検出が可能なGC/MS/MSでの測定による目標値が低濃度の対象成分を含んだ農薬類の分析について紹介します。

目標値が低い化合物

Information

クロルニトロフェン（CNP）
目標値0.0001 mg/L

カズサホス

ピペロホス

目標値0.0006 mg/L

目標値
0.0009 mg/L

MW: 318.5
LogPow = 3.71
水溶解度：0.764 mg/L

MW: 270.3
沸点：112-114℃
LogPow = 3.9
水溶解度：248 mg/L

第30回
環境化学討論会

MW: 353.4
沸点：250℃
LogPow = 4.3
水溶解度：25 mg/L

オンラインSPE-GC/MS/MSシステムの概要
前処理から測定まで全自動前処理時間：約10分①試料をバイアルに分注②固相抽出
コンディショニング 試料負荷

洗浄

「高性能イオン源を備えたオンラインSPEGC/MS/MSシステム
をによる河川水中農薬分析法の検討」
浅井 智紀1, 江 潤
卿2, 佐々野 僚一11 株式会社アイスティ
サイエンス, 2 日本電
子株式会社【Flash-SPE】
乾燥

溶出・GC注入配管
プレスフィット構造
充填剤

目的物質

プレスフィット構造
ニードル

Flash-SPE③大量注入

Key Word
固相抽出オンラインSPE-GC/MS/MS①試料をバイアルに入れSPL-P100にセットします。手作業はこれのみです。
②オンラインシステム専用固相カートリッジFlash-SPEを用いて固相抽出をします。
③固相からの溶出液を大量注入口装置LVI-S250を用いて全量GCに注入します。
※2検体目以降は固相抽出と測定はオーバーラップするため実質GCの測定時間で1検体を処理することができます。

実験方法

SPL-P100

試料(精製水または河川水) 9mL

Flash-SPE BEP※1：保持コンディショニング
アセトンｰヘキサン（1/3）
アセトン
水

添加 メタノール 1 mL

負荷[保持] 試験溶液 1.0 mL

添加 標準溶液 10µL

洗浄 水 200 µL
固相乾燥:窒素ガス(90秒)

1.5mLバイアルに分注

AiSTI SCIENCE

Product
SPL-P100
LVI-S250
Flash-SPE BEP

溶出試験溶液アセトンｰヘキサン(1/3)40µL(飽和脂肪酸疑似マトリクス含有)※2
GCへ導入

SPL-P100にセット

GC/MS/MS分析※1 スチレンジビニルベンゼン共重合体固相※2 表1 飽和脂肪酸混合溶液を共注入

表1 飽和脂肪酸疑似マトリクスの組成①Octanoic acid(C8)②Decanoic acid(C10)③Lauric acid(C12)④Myristic acid(C14)⑤Palmitic acid(C16)⑥Stearic acid(C18)⑦Arachidic acid(C20)⑧Behenic acid(C22)

株式会社アイスティサイエンス〒640-8390
和歌山市有本18-3
TEL. 073-475-0033
FAX. 073-497-5011

www.aisti.co.jp

AiSTI Application Note

No. AS220701

測定条件
【装置】

【GC/MS/MS条件】

SPL-P100(アイスティサイエンス)

注入口昇温プログラム: 70°C(0.47min)–120°C/min– 240°C–50°C/min–

LVI-S250(アイスティサイエンス)
GCMS JMS-TQ4000GC(日本電子)

290°C(30min) [Total 33min]
溶媒ベントプログラム: [55 kPa, 150ml/min(0.47 min)-splitless- 50ml/min(4 min)]カラム:

VF5-MS [内径0.25 mm (膜厚 0.25 µm)×30 m]

オーブン昇温プログラム: 60°C(4min)–20°C/min–190°C–10°C/min–235°C(5min)–
5°C/min–280°C(3min)–20°C/min–320°C(2min) [Total 36min]

SPL-P100＋LVI-S250(アイスティサイエンス)
GCMS JMS-TQ4000GC(日本電子)
製品画像は日本電子株式会社の許可を得て掲載しています。

キャリアガス:ヘリウム

カラム流量:

1.2 mL/min

MS測定モード:

SRM※本アプリケーションで使用した高性能イオン源はコリジョンセル内のイオン蓄積時間を成分ごとに設定できるためCNPのように高感度分析が求められる成分に対し有効です。

結果

PEG300(1)疑似マトリクスの影響

SFA

添加なし

添加なし

添加

添加

測定機器内の活性点をコーティングする目的で使用する疑似マトリクスとしてポリエチレングリコール(PEG300) を添加したところ、CNPに対してはレスポンスの低下(面積比: 0.4倍)が見られました。一方、飽和脂肪酸ミクスチャー(SFA)を添加したところ、CNPのレスポンスの増大(面積比: 1.8倍)が見られたため、本データではSFAを疑似マトリクスとして使用しました。図1に標準溶液にPEGまたはSFAを添加

図1 CNP標準溶液のクロマトグラム(PEG300またはSFAを添加)してGCに直接注入したCNPのクロマトグラムを示します。

CNP
R2＝0.9984(2)検量線

カズサホス

ピペロホス

R2＝0.9969

R2＝0.9982

精 製 水 に 標 準 溶 液 を 添 加 し 、 試 料 中 濃 度 が 0.25–10.0ng/L(6点)になるように調製した試料を当該システムで測定し作成した検量線および最下点の0.25 ng/Lのクロマトグラムを図2に示します。いずれの農薬成分もR2=0.996以上となる良好な直線性が得られました。また、0.25 ng/Lでは、3成分の内最もレスポンスの小さかったCNPでもS/N比が140以上となる良好なピーク強度が得られました。
(3)添加回収試験結果

河川水添加試料(1 ng/L)のクロマトグラムと図3に、回収率結果

図2 検量線 (0.25, 0.5, 1.0, 2.5, 5.0, 10.0 ng/L : 6点)と最下検量点のクロマトグラム
CNPおよび連続測定（n=7）での再現性評価結果を表2に示します。
回収率は添加回収試験と同濃度になるように精製水に標準溶液を

カズサホス

ピペロホス

添加試料

添加試料

添加試料

河川水
ブランク試料河川水
ブランク試料河川水
ブランク試料添加した試料のピーク面積値比較により算出しました。3成分の内、カズサホスについては河川水ブランク試料からわずかにピークの検出が認められましたが、ブランク値を減算した値で回収率の評価が可能でした。これらの3成分は回収率が90–110%、RSD%が15%以下と良好な結果が得られました。また、今回測定した農薬の内、約半数の70成分についても70–130%の良好な回収率結果が得られま

図3 河川水試料のクロマトグラムと回収率および再現性結果
クロマトグラム上段: 添加試料(1 nｇ/L)、下段: 河川水ブランク試料した。

表2 低濃度目標値と添加回収試験結果

まとめ化合物名

今回高性能イオン源を備えたオンラインSPE-GC/MS/MSシステムを使用した分析法により、河川水中の目標値の低い農薬についての高感度・高精度で分析することができました。

参考文献

目標値(mg/L)

目標値の回収率(%)
1/100(ng/L)

RSD(%)

クロルニトロフェン(CNP)

0.0001

1110

10.7

カズサホス

0.0006

6101

4.9

ピペロホス

0.00099108

4.3

K. Akutsu et al., Analytical and Bioanalytical Chemistry (2018) 410: 3145-3160