（第１８回 SPring-8 産業利用報告会）

第２１回サンビーム研究発表会
ポスター発表予稿集

日 時
口頭発表

：2021 年 9 月 1 日（水） 13:10 ～ 15:10

ポスター発表 ：2021 年 9 月 2 日（木） 9:30 ～ 11:25
場 所
口頭発表

：神戸国際会議場 3 階 国際会議室

ポスター発表 ：神戸国際会議場 3 階 レセプションホール
※現地および WEB 発表のハイブリッド形式（予定）"サンビーム"とは？
1999 年、日本企業 13 社は共同体を結成し、（財）高輝度光科学研究センターの協力の下、2 本のビームライン（BL16XU、BL16B2）を SPring-8 に建設しました。
"サンビーム"はそれらの 2 本のビームラインの通称です。
サンビームホームページ https://sunbeam.spring8.or.jp/

サンビーム共同体 ポスター発表一覧
S-01

β-Ga2O3 中の結晶欠陥の X 線トポグラフィによる評価

三菱電機(株)

中村 勇

S-02

HAXPES による AlGaN/GaN 界面の 2DEG 生成メカニズム調査

三菱電機(株)

南條 拓真

S-03

インフォマティクスを活用した放射光データの解析

富士通（株）

土井 修一

S-04

セクション・トポグラフィーを用いたパワーデバイスの３次元観察（株）日立製作所

米山 明男

S-05

X 線顕微鏡を用いたマイクロ熱散漫散乱の検討（株）日立製作所

高松 大郊

S-06

放射光を用いたリチウムイオン二次電池正極材料の熱安定性および構造選択的な化学状態観測

パナソニック（株）

山田 周吾

S-07

HAXPES によるセラミック担体 Pt 触媒の界面相互作用解析（株）日産アーク

松本 匡史

S-08

硬 X 線光電子分光を用いた窒化物半導体のバンドプロファイル評価

日亜化学工業（株）

小林 裕

S-09

DAFS 測定を用いた窒化物半導体の活性層評価(2)日亜化学工業（株）

宮野 宗彦

S-10

オージェ電子収量 XAFS による絶縁膜/GaN 界面の原子構造解析(株)豊田中央研究所

磯村 典武

S-11

放射光を用いた反射 X 線トポグラフィによる GaN 基板の評価

名古屋大学

兼近 将一

S-12(SO-1)

タンデム型太陽電池向け pn 接合界面のバンドオフセット解析

（株）東芝

吉木 昌彦

S-13(SO-2)

金属カチオン含有水溶液中でカソード分極した発錆炭素鋼のさびの構造

大阪大学/関西電力（株）

大本 篤

S-14

リチウムイオン電池の電極における二次元 XAFS 測定・解析（一財)電力中央研究所

小林 剛

S-15

2 次元検出器を用いた 3 次元逆格子マップ法の検討

ソニーグループ（株）

稲葉 雄大

S-16(SO-3)

硬 X 線光電子分光法による GaInN/GaN 量子井戸のピエゾ電界評価

ソニーグループ（株）

水島 啓貴

S-17

放射光と中性子分析を組み合わせた硫酸系水溶液の構造解析

住友電気工業(株)

斎藤 吉広

S-18

CdTe 二次元検出器を用いた金属材料の変形挙動解析 3

住友電気工業(株)徳田 一弥

S-19(SO-4)

イメージング XAFS・XRD によるさびの構造解析（株）神戸製鋼所

小澤 敬祐

S-20

XRD による亜鉛めっき／地鉄合金化反応の高温その場測定（株）神戸製鋼所

大友 亮介

S-21

X 線回折法による Ni 基単結晶耐熱合金のクリープ損傷評価

川崎重工業(株)根上 将大

S-22(SO-5)

アルミ合金の引張その場放射光単色Ｘ線ＣＴ(株)コベルコ科研

福田 一徳

S-23

HAXPES 装置 SG 活動報告

ソニーグループ（株）

新井 龍志

S-24

サンビームにおける XAFS 測定の高度化

（株）東芝

沖 充浩

S-25(S-0)

サンビーム共同体趣旨説明

パナソニック（株）

黒岡 和巳

S-12, 13, 16, 19, 22, 25 の 6 件は口頭でも発表します。
（ ）内は口頭発表番号を示します。

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S-01

2019B5430, 2020A5430
BL16B2β-Ga2O3 中の結晶欠陥の X 線トポグラフィによる評価
三菱電機株式会社 先端技術総合研究所
中村 勇、清井 明、今澤 貴史、川畑 直之、湯田 洋平
はじめに： β-Ga2O3 単結晶は次世代のパワーデバイス基板材料として期待されている[1]。しかしながら、β-Ga2O3
中には結晶欠陥が多く存在するため、これらがデバイスの動作や信頼性に悪影響を与えることが懸念される[2]。結晶欠陥を制御するためには、これらの構造の詳細を理解する必要がある。ここでは、β-Ga2O3 中の結晶欠陥の構造について放射光 X 線トポグラフィおよび透過型電子顕微鏡により評価した結果を報告する。
実験： 市販の β-Ga2O3 (001)基板およびエピタキシャル(以後、エピ)基板を試料とした。基板およびエピ層の厚さはそれぞれ約 650 µm、5 µm である。X 線トポグラフィ実験は BL16B2 の回折計を用いて、反射配置にて実施した。
- Si(111)二結晶単色器により単色化された 9.5 および 11 keV の X 線を使用した。g = 026、806 の条件で撮像し、試料からの回折 X 線を X 線フィルムに記録した。
結果と考察： g = 026 の条件で取得した、基板の X 線トポグラフ(Fig. 1(a))において、図中に A、B および C で示した三種の結晶欠陥が見られた。欠陥 A は[010]に沿った、明るい点がなす列である。この明るい点は、ボイドもしくは紙
面垂直方向に走る転位である可能性がある。欠陥 B は[010]に沿った、長さ数 100 µm の直線状の結晶欠陥である。
この欠陥のコントラストは g = 806 で消失したため、この欠陥は[010]に平行なバーガースベクトルを有するらせん転位であると考えられる。欠陥 C はランダムな方向に走る、転位と考えられる結晶欠陥であり(001)上に存在しているように見受けられる。また、エピ基板の特徴として、Fig. 1(b)の X 線トポグラフに見られるように、測定領域全体においてざらざらとした質感のコントラストが存在することが分かった。この領域からサンプリングした薄片を TEM で観察したところ、Fig. 2 に示したようにエピ層の深さ方向中央の辺りに転位ハーフループが存在することが分かった。この転位はエピ層中に孤立して存在していることから、エピ成長工程中に生じた可能性がある。同様の領域からサンプリン
グした複数の薄片試料すべてにおいてエピ層中に転位が観察されたことから、エピ層中に高密度の転位が存在することで、これらに起因した歪が X 線トポグラフにおいて、ざらざらとしたコントラストとして観測されたものと考えられる。
以上の結晶欠陥はデバイス動作に悪影響を及ぼす可能性があるため、低減することが望ましいと考えられる。
参考文献[1] M. Higashiwaki et al., Appl. Phys. Lett. 100, 013504 (2012).
[2] M. Kasu et al., Jpn. J. Appl. Phys. 56 091101 (2017).

Fig. 1. X-ray topography images of (a) β-Ga2O3 substrate and(b) epitaxial wafer. Both images are taken underg = 026 condition.
研究分野： 半導体・電子材料

Fig. 2. Cross-sectional bright-field TEM
image of a dislocation half-loop taken- under g = 401 condition.
技術分野： X 線イメージング

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2020A5131

S-02

BL16XUHAXPES による AlGaN/GaN 界面の 2DEG 生成メカニズム調査
三菱電機株式会社 先端技術総合研究所 南條拓真、清井明、今澤貴史、綿引達郎、三浦成久
はじめに： AlGaN/GaN HEMT (high electron mobility transistor)は、携帯基地局やレーダーに用いられる増幅器や電力変換用のスイッチング素子として普及が進んでいる[1,2]。これは GaN 系ワイドバンドギャップ半導体が高い絶縁破壊
電界を備えていることに加え、キャリアとなる AlGaN/GaN ヘテロ界面に発生する 2 次元電子ガス（2DEG：twodimensional electron gas） が 1×1012 cm-2 を超える電子濃度と 1000 cm2/Vs を超える電子移動度という優れた性能を持つことに起因する。2DEG は AlGaN 層に発生する自発分極とピエゾ分極によって発生し、一般的にはエピ成長時に
AlGaN 層を所望の Al 組成と厚さとすることで誘起される。一方で最近、我々は、SiO2 膜堆積と高温熱処理を用いた新しい手法にて 2DEG 誘起を実証している[3]。今回、HAXPES を用いて、この 2DEG 生成のメカニズムを調査した。
実験： 図 1 は、今回の HAXPES による分析に用いたサンプルの断面構造図である。AlGaN/GaN 層は半絶縁性(SI：Semi-Insulated）SiC 基板上に MOCVD (metal organic chemical vapor deposition)法にてエピ成長した。AlGaN 層の Al
組成と厚さはそれぞれ 0.15 と 7 nm とした。as-grown のシート抵抗は、1MΩ/sq 以上の高抵抗であり 2DEG は誘起されていない。このエピ基板上に PECVD (plasma-enhanced chemical vapor deposition)法にて 10 nm の SiO2 膜を堆積した後、RTA 法にて窒素中で 800℃にて 30 秒間の熱処理を実施した。熱処理後のホール特性評価により、電子濃度と移動度がそれぞれ 5.3×1012 cm-2 と 1450 cm2/Vs の 2DEG が誘起されたことを確認している。HAXPES による分析は、as-grown と熱処理後の 2 種類のサンプルを用いて SPring-8 BL16XU にて実施した。入射 X 線エネルギー、パスエネルギー、光電子取り出し角はそれぞれ、7948.2 eV, 200 eV, 88o とした。

図.1 測定に用いたサンプルの断面構造

結果と考察： 図 2 に HAXPES により得られた Al 1s スペクトルを示す。SiO2 膜を堆積し熱処理を施すことによって、ピーク位置は高エネルギー側に 0.8eV ほどシフトした。このスペクトルシフトが2DEG 誘起に寄与していると考えられる。得られたエネルギーシフ
トと 2DEG 濃度の関係を調査するために、USCB の M. Grundmann
等のグループが提供するバンド計算ソフト[4]にて、今回の測定に用いた AlGaN/GaN ヘテロエピ構造におけるエネルギーバンド構造を計算した（図3(a)）。表面ピニング準位は S. Heikman 等の報告[5]を参考に as-grown の場合を 1.3 eV とした、また、SiO2 膜堆積と熱処

図.2 HAXPES で得られた Al1s スペクトル

理後では、HAXPESの結果をもとに0.8 eV シフトした0.5 eVとした。
このバンド構造より導出された電子濃度（Nｓ）は、実測値とよく一致する結果となった（図 3(b)）。SiO2/AlGaN 界面の電子状態や AlGaN層の分極が変化することによって、表面ピニング準位が変化し、その結果として２DEG が誘起されたと考えられる。
参考文献：[1] T. Yamasaki et al., Int. Microwave Symp. Dig., 2010, p.1384.
[2] T. Ueda et al., Jpn. J. Appl. Phys. 54, (2014) 101214.
[3] T. Nanjo et al., Electon. lett. doi: 10.1049/ell2.12213[4] http:/my.ece.ucsb.edu/mgrundmann/bandeng.htm

図.3 計算により導出した(a)エネルギーバン構[5] S. Heikman et al., J. Appl. Phys. 93, (2003) 10114.

造と(b)Ns の表面ピニングレベル依存性

研究分野： 半導体・電子材料

技術分野： 光電子分光

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S-03

課題番号 2020A54100, 2020A5111
BL16XU、BL16B2

インフォマティクスを活用した放射光データの解析
富士通株式会社 1、 ＦＤＫ株式会社 2、
土井修一 1、 安岡茂和 2
はじめに：
SPring-8 の高輝度 X 線を利用することによって、結晶構造や電子状態など材料の本質に迫る分析データを取得することが可能である。 一方で、近年、材料科学分野において、材料に関する種々の情報をデータベース化し、データマ
イニングや機械学習などのデータ科学手法を駆使して、新規の材料設計を行うマテリアルズ・インフォマティクス（MI）が推進されている。 MI の本質は、研究者の先入観にとらわれず客観的にデータを取り扱うことで、従来手法では得ることが困難であった材料情報をデータから効率的に引き出す。 現在、我々の研究グループでは、MI の実践例として、観測したスペクトル・画像といった分析データそのものから、データ科学手法を活用して材料開発に有効な情報を抽出するための技術の開発を進めている。
取り組み：
材料分析の現場において、試料条件を変えた複数の試料から得られた分析スペクトルは、例として図 1 に示すように、全体的に大きな違いがなかったり、逆に異なる部分が多すぎたりして、一見するとデータのどこを見るべきか分からないことがある。 本研究において、我々はこのようなデータを解釈する際に、スパースモデリングの技術に着目・適用することで、材料特性や物性値などを指標として得られた分析データから着目すべきデータ領域を抽出した。 抽出した結果を専門家が分析・解釈することにより、材料特性のメカニズムを知ることが可能である。 報告会では、本技術の詳細に関連して、富士通が量子現象に着想を得た計算機アーキテクチャである「デジタルアニーラ」を活用した解析技術について報告する。

図 1. 試料条件を変えた一連の材料の分析スペクトルの例(左) ニッケル水素電池正極材料について取得した Co K 吸収端近傍の XANES スペクトル(右) Li2CoP2O7 を正極材料とする積層型全固体電池について取得した XRD スペクトル

研究分野： 電気化学

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光、X 線回折第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

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S-04

2019A5400, 2019B5400, 2020A5400
BL16B2

セクション・トポグラフィーを用いたパワーデバイスの３次元観察(株)日立製作所研究開発グループ

米山明男、小西くみこ、高松大郊、島明生

SiC (Silicon Carbide)は Si と比較して絶縁破壊電界強度が約 1 桁、バンドギャップが約 3 倍大きいため、高耐圧・低損失のパワーデバイスが実現可能である。SiC を用いたパワーモジュールは、小型化・低コスト化に向けて SiC
MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor)の内蔵 PN ダイオードを還流ダイオードとして使用することが期待されている。しかし、内蔵PN ダイオードの動作中に、SiC結晶内の基底面転位が積層欠陥へ拡張し、電気的特性の劣化を引き起こすため、これを抑制した信頼性の確保が必要である。積層欠陥の検査方法としては PL(Photoluminescence)イメージング法が知られているが、観察は 2 次元であるために、積層欠陥がデバイス中のどの深さで発生しているか検出することは出来ないと言う問題があった。本研究では、同欠陥の発生位置を 3 次元的にミクロンオーダーで検出することを目的として、5 ミクロンの極小開口のスリットと高分解能な X 線カメラを用いた高分解能のセクション・トポグラフィーを試みた。
図 1 にセクション・トポグラフィーの装置構成を示す。従来の X 線フィルムや原子核乾板に替えて高空間分解能のX 線カメラを使用し、得られたデータセットから演算により 3 次元的なトポグラフィー像を算出した。X 線カメラにはファイバーカップリングの Zyla 5.5 HF を利用した。画素サイズは 6.5 ミクロン、画素数は 2560 x 2160、視野は 16 x 13 mm2である。本法の空間分解能は主に入射側のスリット開口で決まるため、入手可能な最も開口が狭い 5 ミクロンのスリットを利用した。データセットは、固定したスリットに対して、サンプルとＸ線カメラ（2θアームに固定）を同時に上下方向にスキャンして取得した。
BL16B2 にて、エネルギー16.5 keV の単色放射光を利用して取得したセクション・トポグラフィーのデータセットから、従来のトポグラフィー像及び再構成した断面像を図 2 に示す。使用した SiC の回折面は SiC (0-2210)、各トポグラフィ
ー像の露光時間は 2 秒、サンプルの送り幅は 1 ミクロンである。断面像ではデバイス表面に形成したエピタキシャル
層を明瞭に識別できることに加えて、基板から表面に伸びている積層欠陥も可視化できている。今後は、スリット幅やX 線光学系の最適化、及び空間分解能のより高い X 線カメラを利用することで、ミクロンオーダーの空間分解能で積層欠陥の可視化を目指す予定である。

図 1 セクション・トポグラフィーの装置構成

研究分野： 半導体・電子材料

図 2 通常のトポグラフィー像（左）と断面像（右）技術分野： X 線イメージング

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S-05

2019A5100, 2019B5100, 2020A5100
BL16XUX 線顕微鏡を用いたマイクロ熱散漫散乱の検討(株)日立製作所研究開発グループ基礎研究センター
高松大郊、米山明男、深谷直人、籔内真
持続可能な低炭素社会の実現には、省エネルギー化や再生可能なエネルギー源への転換に加えて、未回収（利用）廃熱の利用も不可欠である。同回収には僅かな温度差を電気に変換する熱電発電が期待されているが、効率よく変換を行うためには高い電気伝導率と低い熱伝導率という相反する物理特性を有した熱電変換材料が要求される。
このため、「熱（フォノン）」という基本的な物理量の解明とその活用「フォノンエンジニアリング」が実現へのキーポイントになる。本研究では熱散漫散乱現象（Thermal diffuse scattering: TDS）によるフォノン状態評価の高空間分解能化を目的とし、集光マイクロビームをプローブ光とした TDS 計測が可能か原理的な検討を行った。
本実験では図 1 に示すように、BL16XU に常設されているマイクロビーム形成装置（KB ミラー）[1]により集光したマ
イクロビーム（ビーム径は縦横とも 1 ミクロン以下）をサンプルに照射し、サンプルによって生じた TDS 像を下流に配置したフォトンカウンティング型X 線画像検出器（PILATUS 100K）で検出した。X 線のエネルギーは 11 keV、TDS 像の取得時間（露光時間）は 1 秒とした。
図 2(a)に、Si(100)ウェハを対象とした計測結果（TDS 像）を示す。平行ビームを利用して取得した TDS 像（図 2(b)）と同様に中心近傍に 4 点の明るいスポットが明瞭に現れていることが判る。したがって、数 mrad の角度発散を有した
マイクロビームであっても TDS 像の取得が可能なことがわかった。現在、TDS 像の強度分布から試料の温度やフォノン状態を求める計算手法の開発を進めており、今後マイクロビームを用いて取得した TDS 像に本計算法を適用することによって、ミクロンオーダーの空間分解能で温度やフォノン状態が計測可能になると期待される。
[1] Y. Hirai, et. al., Nuclear Instr. and Methods in Phys. Res. Section A 521, 538-548 (2004).

図 1 ＫＢミラーを利用した高空間分解能のＴＤＳ像計測系

(a)

(b)

図 2 (a)集光マイクロビームで取得した Si(100)の TDS 像と、(b)平行ビームで取得した TDS 像。
研究分野： 無機材料

技術分野： X 線散乱第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

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S-06

2019A5120
BL16XU

放射光を用いたリチウムイオン二次電池正極材料の熱安定性および構造選択的な化学状態観測
パナソニック(株)山田 周吾

研究の背景と目的 ：リチウムイオン二次電池の熱暴走による破裂・発火は、正極活物質が過度の熱・電気負荷を受けて分解し酸素を放出することが起因であると考えられている。本研究では、この酸素放出メカニズムを正極活物
質からの酸素放出に伴う構成元素の価数変化や結晶構造の変化として捉えるため XAFS と XRD 測定を行い、分析結果を迅速に評価する手段として、Cauchy-Wavelet 変換を用いて隣接元素種の化学状態を表現することを試みた。
実験 ：一般的な正極材料である LixNi0.85Co0.12Al0.03O2 と LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2 をそれぞれ電極化して充電した後、窒素雰囲気下で 25 ℃、350 ℃、500 ℃で 1 時間の加熱処理を行い、LixNi0.85Co0.12Al0.03O2 については XAFS と XRD、
LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2 については XRD 測定を実施した。
結果と考察 ：LixNi0.85Co0.12Al0.03O2 についての 25 ℃と 500 ℃処理後における Ni K-edge の XANES 測定から、500 ℃
では 25 ℃に比べて吸収端の低エネルギー側への明瞭なシフト（図１a）が見られ、加熱による酸素放出に伴って Niの還元が起こっていることを示している。ここでこの現象を迅速かつ直感的に把握する試みとして、得られたデータに対して連続 Cauchy-Wavelet 変換を行い、R 空間と k 空間の二次元での表記を行った（図１b, c）。各元素の包絡線形状からそれぞれの信号の元素への帰属を実施したところ、その結果は、FEFF によりフィッティングして得られた帰属と矛盾がなく、加熱により層状岩塩型から岩塩型への構造変化と Ni の還元によるものと解釈されることがわかった。
一方 LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2 については、エネルギーを操作しながら DAFS 測定を実施することで構造選択的に吸収端を捉え、岩塩型とスピネル型 Ni の温度変化による吸収端シフトを観測することができた（図１d）。
500℃

25℃

(d) NiCo

Mn

図 1 LixNi0.85Co0.12Al0.03O2 の XAFS スペクトル( a, b, c ) および LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2 の DAFS スペクトル (d)研究分野： 無機材料

技術分野： X 線回折第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

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S-07

2020A5090, 2020A5091
BL16XUHAXPES によるセラミック担体 Pt 触媒の界面相互作用解析
日産アーク 1、山梨大学 2
松本 匡史 1、苑 秋一1、稲葉 雅之１、今井 英人１、犬飼 潤治 2、 柿沼 克良 2
はじめに： 燃料電池自動車に用いられる固体高分子形燃料電池の一層の高効率化、および、高耐久化を目指し、高温運転にも対応した電極触媒として、耐久性に優れた SnO2 や TiO2 などのセラミックナノ粒子を担体に用いた Pt 触媒の開発を進めている。半導体的なセラミック担体と Pt 触媒粒子の界面ではショットキー障壁が形成され、電子抵抗が増大し、セル性能の低下が懸念されるが、山梨大学で開発したセラミック担体 Pt 触媒は従来のカーボン担体 Pt 触媒と同等のセル抵抗や発電性能が得られている。本研究では、硬X 線光電子分光法（HAXPES）を用いてセラミック担体
Pt 触媒のセラミック担体と Pt 触媒粒子の界面の電子状態を観測し、界面に発現する触媒―担体相互作用とその効果について検証した。
実験： セラミック担体に Nb ドープ SnO2 ナノ粒子を用い、Pt 担持量を担持率 8、16、24、35wt%に調整した Nb ドープ
SnO2 担体 Pt 触媒を水素フローによる還元処理により吸着酸素を除去し、そのまま大気に曝さずに、HAXPES（hν=8keV)測定を行った。
結果： Fig. 1(a) に、Nb ドープ SnO2 担体 Pt 触媒の Pt 成分の電子状態を表す Pt3d5/2 スペクトルを示す。ピークは金属 Pt よりも高い結合エネルギーに位置し、Pt 担持量が多いほど低エネルギー側にシフトし金属 Pt に近づく事が確認された。この事から、Pt 粒子から Nb ドープ SnO2 担体へ電子供与が起っており、Pt 担持量が増えると Pt の受ける
電子供与の影響が緩和すると考えられる。Nb2p3/2 スペクトル（Fig. 1(b)）より、Nb ドープ SnO2 担体の Nb は Pt 担持量にかかわらず 5 価で存在していると考えられる。Sn3d において 487 eV 付近の SnO2 ピークは Pt 担持量が増加すると低エネルギー側にシフトしていた（Fig. 1(c)）。この事から Pt 担持量の増加により、SnO2 担体への電子供与も増加していると考えられる。また Pt 担持により 485.5 eV 付近の PtSn 合金に起因するショルダーの強度は Pt 担持量の増加に伴い増えており、PtSn 合金が Pt 担持で生成し、Pt 担持量の増加で生成量も増えると考えられる。このように Nb ド
ープ SnO2 担体 Pt 触媒において電子移動を伴う触媒―担体相互作用の存在を直接的に示す結果が得られた。電子
伝導度は Pt 担持量を 8wt%から 35wt%に増やすと 2 桁増大することが確認されており、Pt から Nb ドープ SnO2 担体への電子供与により、担体の電子空乏層が緩和され、電気伝導度が大幅に向上すると考えられる。
謝辞： 本研究は、NEDO「燃料電池等利用の飛躍的拡大に向けた共通課題解決型産学官連携研究開発事業／I 共通
課題解決型基盤技術開発／小項目：高効率・高出力・高耐久 PEFC を実現する革新的材料の研究開発事業」の支援を受けて行われました。関係者各位に深く感謝いたします。

Fig. 1 Pt/Nb-SnO2 触媒の HAXPES (a) Pt3d5/2, (b) Nb2p3/2, (c)Sn3d スペクトル
研究分野： 電気化学

技術分野： 光電子分光

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S-08

2020A5080
BL16XU

硬 X 線光電子分光を用いた窒化物半導体のバンドプロファイル評価
日亜化学工業株式会社

小林 裕、宮野 宗彦、榊 篤史

はじめに： 幅広い分野で応用が考えられる深紫外発光 LED 材料の有力な候補として、AlGaN が期待されている。しかし、ワイドギャップ半導体である AlGaN と電極の界面においては高いコンタクト抵抗が生じやすく、低抵抗のオーミ
ック接触形成のため、種々の電極材料や表面処理が精力的に検討されている。オーミック接触形成の達成のためには、コンタクト抵抗の起源となる接合界面のバンドプロファイルに関する知見が必要不可欠となる。バンドプロファイ
ルの評価には、光電子分光が有力な手段であり、特に検出深度が深く試料深部の情報が得られる HAXPES が活用されている。以上を踏まえて本研究では、AlGaN 上に電極を積層した試料について HAXPES 測定を行い、接合界面での AlGaN のバンドプロファイルの評価を試みた。
実験： 試料には、Mg ドープ p 型 AlGaN、およびその上に金属層を 5 nm 積層したものを用いた。測定は、BL16XU に設置された HAXPES 装置を用いて、必要に応じた内殻準位の光電子スペクトルを取得した。測定時、励起光には約 8
keV の X 線を用いた。得られた光電子スペクトルから、試料内部でのバンドプロファイルの導出を行った。価電子帯の曲がりを考慮したバンドモデルを基に、異なる深さから放出される運動エネルギーの異なる光電子を、光電子の脱出深さに応じて強度を減衰させたうえで深さ方向に積分し、計算値の光電子スペクトルを得た。これを実測のスペクトルと合致するようモデルを最適化し、バンドプロファイルを算出した。
結果： 図１に、Ni 5nm/AlGaN 構造の試料から取得した N 1s 光電子スペクトルと、光電子スペクトルを基に算出した接合界面の AlGaN のバンドプロファイルを示す。なお、バンドプロファイル算出時、AlGaN のバンドギャップエネルギ
ーEg は、GaN および AlN の Eg と混晶組成より見積もった値を用いた。測定により得られた N 1s スペクトルは、高束縛エネルギー側に裾を引く形状であることから、AlGaN はバルクから接合界面に向かって高束縛エネルギー側（内殻側）にバンドが曲がっていると考えられる。バンド曲がりの定量的な評価のため、実測のスペクトル形状を再現するバンドモデルを導出した。得られたモデルより、接合界面でのバンドの曲がり幅 Vbi は 1.2 eV、空乏層厚 zD は 7.7 nm と算出された。この高束縛エネルギー側方向のバンド曲がりは正孔移動の障壁となり、Ni 層成膜時にコンタクト抵抗値の増大を引き起こすことが示唆された。発表では、別種の電極を用いた場合のバンドプロファイルを併せて報告する。

(a)

(b)

Ni

AlGaN
CBM

EF

Vbi

VBM

zD

図１ Ni/AlGaN 構造の試料について (a) N 1s スペクトルの実測値とバンドモデルより算出される計算値(b) (a)より推定される電極接合界面での AlGaN のバンドプロファイル

研究分野： 半導体・電子材料

技術分野： 電子分光

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第 21 回サンビーム研究発表会

S-09

2019B5080, 2020A5081, 2020A5083
BL16XUDAFS 測定を用いた窒化物半導体の活性層評価(2)日亜化学工業株式会社

宮野 宗彦, 小林 裕, 榊 篤史

はじめに：窒化物半導体 LED（Light Emitting Diode）の特性向上において、発光層である InGaN の局所構造を把握することは非常に重要であり、これまでも XAFS（X-ray absorption fine structure）法による解析が進められてきた。しかしながら、
XAFS 法ではバッファー層中に存在する Ga と InGaN 層中に存在する Ga の信号を区別することができず、InGaN 層中の Ga 原子の局所構造解析を行うことは困難であった。そこで、結晶学的サイト選択性を有する DAFS（Diffraction
anomalous fine structure）法を利用し、窒化物半導体への適用を試みた。InGaN 薄膜の予備検討として、AlN バッファー層上に成長させた AlGaN 層の DAFS 解析を行い、蛍光 XAFS スペクトルと比較することにより本手法による窒化物系
半導体ヘテロ構造の局所構造解析の可能性について検討した。
実験：
実験は BL16XU に設置された回折装置と、SUNBEAM にて開発された DAFS 測定システムを用いた。検出器は二次元検出器 PILATUS100K を使用し、機械的原点から約 600 mm 離れた 2アーム上に設置した。また、蛍光 X 線を検出するため、SDD 検出器を入射ビームに対して約90°の位置に構えた。試料は通常の MOCVD（metal organic chemical
vapor deposition）法を用いて、Sapphire 基板上に AlN を 2 m、Al0.77Ga0.23N を 89 nm 成長させたウエハ片を使用した。
測定は、Ga-K 吸収端近傍でエネルギーを走査しながら、各エネルギーで AlN と Al0.77Ga0.23N の 0004 反射のスキャ
ン測定を実施した。DAFS スペクトルは異常分散項の実部と虚部両者の情報を含むため、河口らによって開発された
対数分散関係（logarithmic dispersion relation, LDR）を利用する方法[1]を用いて、異常分散項の虚部を求めた。
結果：
図 1 に DAFS 測定から得たスペクトルと蛍光 XAFS スペクトルを示した。吸収端近傍のプロファイル形状は蛍光XAFS と一致しており、DANES 解析は可能と考えられる。図 2 に図 1 から得た EXAFS 振動を示した。Ga が含まれる層は AlGaN 層のみであるため、解析手法が妥当であれば DAFS から得たスペクトルと XAFS スペクトルは原理的に一致するはずである。DAFS 測定から得たスペクトルは蛍光XAFS スペクトルよりノイズが大きいが、8 Å-1 までの範囲では DAFS スペクトルと蛍光 XAFS スペクトルはおおよそ一致していることから本解析手法が妥当であることを示している。8 Å-1 以降ではノイズの影響が大きく、EXAFS に対応する局所構造解析を行うためには DAFS スペクトルにおけるノイズ低減が必要であると思われる。ノイズの起源に関しては現時点では明確ではないが、空気散乱に起因するバックグラウンドの増加、試料の不均一構造の存在などが考えられ、今後さらなる検討が必要と思われる。

図1 DAFS 測定から得たスペクトルと同時測定で得た

図2 DAFS 測定と蛍光XAFS 測定で得た EXAFS 振動

蛍光 XAFS スペクトル[1] T. Kawaguchi et al., J. Synchrotron Rad., 21, 1247 (2014).
研究分野： 半導体・電子材料

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

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第 21 回サンビーム研究発表会

S-10

2018B5071, 2019A5071
BL16XU

オージェ電子収量 XAFS による絶縁膜/GaN 界面の原子構造解析（株）豊田中央研究所

磯村 典武、菊田 大悟、高橋 直子、小坂 悟、片岡 恵太

はじめに： GaN パワーデバイスにおいて、しきい値電圧やキャリア移動度などの主要な電気特性は、絶縁膜/半導体界面の影響を大きく受ける。そのため、界面の状態や構造を特定することは、電気特性を向上する上で重要である。X 線吸収分光における拡張 X 線吸収微細構造（Extended X-ray Absorption Fine Structure: EXAFS）解析は、着目原
子まわりの配位状態などの局所原子構造を得ることができる手法である。これを絶縁膜/GaN 界面の分析に適用することにより、界面の原子構造を特定できる可能性がある。ところが、界面を選択的に捉えるには、内部の情報が相対的に少なくなるように、分析深さを極浅くしなければならない。そこで、K 吸収端においてもナノメートルオーダーの分析深さが期待できる、LMM オージェ電子検出による表面敏感測定法を開発した[1]。これを、分析深さ程度に薄い絶縁膜を配した GaN 基板に適用した[2]。ゲート絶縁膜として有望な原子層堆積（Atomic Layer Deposition: ALD）-Al2O3 に着
目し、Al2O3/GaN における GaN 側界面の分析を試みる。
実験： SPring-8 のアンジュレータ型ビームライン BL16XU（サンビーム）にて実験を行った。硬 X 線光電子分光のアナライザを検出器として用いることにより、オージェ電子検出による Ga K 吸収端の EXAFS スペクトルを取得した。
結果： GaN 基板に対して、K 吸収によって連鎖的に発生する LMM オージェ電子を捉えることができ、EXAFS 振動も確認することができた。EXAFS 解析により得られた Ga 周りの動径構造関数では、報告されている GaN の結果と一致する第１近接と第２近接ピークが認められた（図１）。これは、LMM オージェ電子検出 K 吸収端 EXAFS の妥当性を示す。また、酸化膜厚 10 nm の熱酸化 GaN を用いて同測定を行ったところ、Ga2O3 とほぼ一致するスペクトルが得られ（図２）、本手法の分析深さは 10 nm 以内であると考えられた。なお発表では、Al2O3/GaN の結果についても報告する。

図１．LMM オージェ電子検出K 吸収端EXAFS

図２．酸化膜厚 10 nm の熱酸化 GaNから得られた GaN の動径構造関数（Ga 周り）

および標準試料の XANES スペクトル[1] N. Isomura, D. Kikuta, N. Takahashi, S. Kosaka, K. Kataoka, J. Synchrotron Rad. 26, 1951 (2019).
[2] N. Isomura, D. Kikuta, N. Takahashi, S. Kosaka, K. Kataoka, Appl. Surf. Sci. 515, 146058 (2020).
研究分野： 半導体・電子材料

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

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S-11

2019A5370、2019B5370, 2019B1692
BL16B2, BL20B2

放射光を用いた反射 X 線トポグラフィによる GaN 基板の評価
名古屋大学

兼近将一

（株）豊田中央研究所 山口聡、北住幸介、岸田佳大、木本康司
はじめに：窒化ガリウム(GaN)は、絶縁破壊電界が高く(3.3 MV/cm)、ドリフト層の電子移動度が高い(≧1000

2

cm /Vs）ため次世代パワーデバイス用半導体の１つとして期待されている。低オン抵抗・高耐圧・大電流向けには、
GaN 基板を用いた縦型デバイスが研究されている。
縦型デバイスの特性向上には，曲率半径が大きく（反りが小さく）、転位密度が低い GaN 基板が必要である。これまで市販された GaN 基板は HVPE 法（Hydride Vapor Phase Epitaxy）により製造されており、主に国産が多かった。2016
年頃より中国の nanowin 社からも同製造法による GaN 基板がリリースされている。今回、最新の同社製基板を入手し放射光を用いた反射 X 線トポグラフィにより結晶品質を調べた。
実験：

nanowin 製の GaN 基板の仕様を Table 1 に示す。評価法は、単色 X 線を用いた反射トポグラフ法である。高

い空間分解能で結晶性を評価するため、SPring-8 BL16B2 において、入射 X 線は Sｉ（111）モノクロメータで 9.16 keVに単色化した X 線を用いた。Fig. 1 に概略図を示す。回折反射面は（11-24） として、X 線の入射角θin～3°、2θB= 84.6°を用いることで、表面から 4 m 程度の結晶性を観察することができる。解像度の高い像を得るため、トポグラフ像は工業用高分解能 X 線フィルムに記録した。
結果：Fig. 2 に、反射 X 線トポグラフ像（連続スキャン）を、Fig. 3 に拡大図を示す。白点は転位 1 つに対応し、多数存在した。白色枠内の転位密度は 105/cm2 程度であった。国産の GaN 基板は 106/cm2 程度であり、やや転位が少なめの可能性がある。今後、他の方法（エッチピット法など）で転位密度を評価する必要がある。一方、結晶の曲率半径は 7.6 m 程度であり、国産の市販 HVPE 法GaN 基板と同程度であった。
Table 1 nanowin 製GaN 基板の仕様
回折X線

入射X線
9.16keV2θB
入射角θin

ブラッグ反射角θB

反射面 (1124)

Fig.1 反射 X 線トポグラフの測定系の概略図

スクラッチまたは研磨痕

200um

Fig.2

トポグラフ像（連続スキャン）

研究分野： 半導体・電子材料

Fig.3 トポグラフ像（拡大）技術分野： X 線イメージング

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S-12/SO-1

2019B5060, 2020A5060, 2020B5060
BL16XU

タンデム型太陽電池向け pn 接合界面のバンドオフセット解析（株）東芝

吉木 昌彦、 藤井 景子、 保西 祐弥、 山本 和重

はじめに： タンデム型太陽電池は、Si 太陽電池の上にワイドギャップ半導体を用いた太陽電池を形成したもので、それぞれが長波長、短波長の光を吸収するため、Si 太陽電池だけの場合に比べて 1.5～2 倍の発電効率が得られる。
すでに GaAs などの化合物半導体をトップセルに用いた製品が開発されているが、Si 太陽電池の数 100 倍以上と高価な点が課題である。我々が着目した亜酸化銅（Cu2O）は、低コストな反応性スパッタリング法による成膜が可能で、吸収波長も 600 nm から短波長側のため、Si 太陽電池の発電効率を大きく下げることなくタンデム型太陽電池を実現できる[1]。これまでに 26.1%の発電効率を達成しているが[2]、さらに効率を上げるには、p 型半導体である Cu2O 層と組み合わせる n 型層の材料や構造、成膜プロセスを最適化し、pn 接合界面における伝導帯のバンドオフセット⊿ECを小さくする必要がある（Fig. 1）[3]。バンドオフセットの評価には検出深さが数 10 nm と大きい HAXPES（硬 X 線光電子分光法）が有効で、デバイス構造と同じ厚さ 10 nm 程度の n 型層越しに埋もれた界面を評価できる。一方で、参照
試料にはバルクとみなせる 50 nm 以上の厚膜が必要となるが、原子層堆積法により成膜される n 型層は厚膜化が困難なため、代わりに積層試料の n 型層表面を X 線全反射条件で測定して検出深さを小さくする方法を検討した。
実験： 評価試料として、ZnxSn1-xO（ZTO）を n 型層とする ZTO(8.9 nm)/Cu2O(2 m)/ITO/ガラス基板、Cu2O 参照試料として Cu2O(2 m)/ITO/ガラス基板を用いた。HAXPES 測定は BL16XU に設置された電子分光器 SCIENTA R4000 Lens
1 10 keV を用いて、励起エネルギー8 keV、パスエネルギー 200 eV で行った。また、光電子検出角度は検出効率を高めるため 89.1 度の斜入射配置とし、ZTO の参照スペクトルを狙った X 線全反射条件では 89.6 度とした。
結果： Fig. 2 に通常条件で測定した ZTO/Cu2O と Cu2O および全反射条件で測定した ZTO/Cu2O の価電子帯スペク
トルを示す。バンドオフセットの相対値は内殻ピークの Zn2p3/2 と Cu2p3/2 ピーク間隔⊿Ecore の変化から求められるが、絶対値の算出にはそれぞれのピークから価電子帯上端 Ev までのエネルギーも必要である。しかし、Ev(Cu2O)はCu2O のスペクトルから cut-off 法で求められるものの、Ev(ZTO)については、全反射条件で測定した評価試料のスペクトルでも下地 Cu2O の価電子帯スペクトルが重なるため決定できないことが分かった。発表ではその原因についての考察、および別の方法を用いた参照スペクトルの取得について報告する。
[1] 山本和重ほか, 東芝レビュー 74(1), 30 (2019).
[2] 保西 祐弥ほか, 第 68 回応用物理学会春季学術講演会、17p-Z35-11 (2021).
[3] R. E. Brandt et al., Appl. Phys. Lett. 105, 263901 (2014).
ZTO/Cu2O@TR
ZTO/Cu2O
ZTO+Cu2O
Cu2O

EC

DEC
EgCu2O

EgZTO

DEV
EV
valence band

DEZTO
Zn2p3/2

ZTO(n)～10 nm

DECu2O
Cu2p3/2

Cu2O

EV(Cu2O)= 0.31 eV

DEcoreCu2O(p)～2 μm

Fig. 1. Band diagram of ZTO/Cu2O interface.
研究分野： 半導体・電子材料

Intensity (Normalized)

Electron Potential

conduction band

10

8

6

4

2

0

-2

Binding Energy [eV]Fig. 2. Valence spectra measured at x-ray total reflection or not.
技術分野： 光電子分光

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第 21 回サンビーム研究発表会

S-13/SO-2

2020A5050, 2020A5351
BL16XU, BL16B2

金属カチオン含有水溶液中でカソード分極した発錆炭素鋼のさびの構造
大阪大学 大学院工学研究科 1、関西電力株式会社 2、株式会社京都マテリアルズ 3
大本篤 1、出口博史 2、土谷博昭 1、花木宏修 1, 3、山下正人 1, 3、藤本慎司 1
はじめに： インフラ構造物に多く用いられる鉄鋼材料は大気環境下で腐食し、さび層を形成する。大気腐食により形成するオキシ水酸化鉄は、乾湿繰り返しをともなう大気腐食プロセスの湿潤過程においてマグネタイトに還元され、マグネタイトの増加により酸素還元反応が加速される[1]ため下地鉄の溶解が促進される。それにより、鋼材の腐食が加速することから、さび層を有する鋼材のカソード反応を調査することは重要である。これまでに当研究グループは、
発錆炭素鋼を金属カチオン含有水溶液に浸漬することでさびの構造が変化し、腐食速度が低下することを報告している[2]。本研究では、発錆炭素鋼のカソード分極挙動およびさび層の構造に及ぼす金属カチオンの影響を調査した。
実験： 炭素鋼を海浜環境で 3 カ月大気暴露し、さび層を育成した。さび層を有する炭素鋼のカソード分極挙動を評価するために、定電位カソード分極を行った。電気化学測定には三電極セルを使用し、溶液に Al2(SO4)3、NiSO4、
Na2SO4、ZnSO4 水溶液(濃度はそれぞれ 0.1 M または 1.0 M)を、参照電極に Ag/AgCl 電極、対極に Pt を用いた。
N2 脱気環境下で自然電位を測定し、次に自然電位から -800 mV まで 0.5 mV/s で掃引し、さらにさび層の還元時間(tc)として 1000 s ～ 10000 s 間 -800 mV に定電位保持し、この間のカソード電流密度を測定した。還元されたさび層を有する炭素鋼上での酸素還元速度を評価するため、-800 mV での定電位分極を継続しながら、空気を導入して1000 s 間電流密度を測定した。還元前後のさび層を粉末状にした後、SPring-8 の BL16XU と BL16B2 において、
XRD 測定および XAFS 測定を行った。
結果： 定電位カソード分極では、カソード電流密度は時間経過にともない小さくなった。また、脱気状態から通気状態に切り替えた際にカソード電流密度は増加した。これは酸素還元反応によると考えられ、この増加量を酸素還元電流密度(ΔIc)とした。濃度 0.1 M の Al3+、Ni2+、Zn2+含有水溶液において、tc を変化させて得られたΔIcの最大値は5 μA/cm2以下であり、Na+含有水溶液中で得られた 20 μA/cm2 と比べ小さな値であった。また、1.0 M の場合においても Al3+、Ni2+、Zn2+含有水溶液
では Na+含有水溶液と比べて ΔIc の最大値は小さくなった。
さび層の還元前後の XRD 測定結果の一例を Fig. 1 に示す。さびの主成分は α-、γ-FeOOH およびマグネタイトであり、tc の増加にともないマグネタイトの割合が増加した。また、マグネタイトのピークに着目すると、還元前と比べて還元後ではわずかに高角度側にシフトしている。一方、EDS 測定では、さび層の内部に水溶液中のカチオンに由来すると考えられる
Zn の分布が認められた。これらのことから、生成したマグネタ
イトには Zn2+が含有されていると推測した。すなわち、これらのカチオンを含有することでマグネタイトの特性は変化し、ΔIcが低下したと考えられる。以上より、金属カチオン含有水溶液中で発錆炭素鋼をカソード分極すると、金属カチオンの影響で構造や性質が変化したマグネタイトがさび層中に形成し、酸素還元が抑制されることが示唆された。
参考文献：[1] 山下正人，藤本慎司, 第 64 回材料と環境討論会講演集, D-112 (2017).
[2] K.-T. Kim, H. Tsuchiya, K. Hanaki, M. Yamashita and S. Fujimoto, Corrosion, 76 [4], pp. 335-343 (2020).
研究分野： 環境材料

技術分野： X 線回折、X 線・軟Ｘ線吸収分光

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第 21 回サンビーム研究発表会

S-14

2021A5351
BL16B2

リチウムイオン電池の電極における二次元 XAFS 測定・解析
電力中央研究所 小林剛、藤原優衣、大野泰孝、野口真一
はじめに：リチウムイオン電池は、高い充放電効率、高エネルギー密度や高出力密度の特徴を有するため、電力貯蔵用蓄電池への活用が始まりつつある。電力貯蔵用蓄電池では、ポータブル電源以上に長い寿命性能が要求されるため、リチウムイオン電池の長寿命化を目指した劣化機構の解明が必要である。特に高容量化した電池では、電極における不均一な劣化挙動が報告され[1]、解明が必要である。そこで本発表では、リチウムイオン電池の通電後に二次元 XAFS 測定を行い、電極の価数分布を評価し、不均一挙動が生じる因子について調べることとした。
実験：正負極サイズ 45 mm × 65 mm の LiMn2O4(LMO)正極、Li4Ti5O12(LTO)負極を用い、エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートの混合溶媒（体積比 50：50）に LiPF6 を 1 mol/L の濃度で溶解させた電解液を用いて、ラミネート電池を作製した。外装材には透明フィルムを用いた。電圧範囲 2.0 - 2.7 V、電流 29.7 mA で放電容量 17.5 mAh が得られる電池に対して、17.5 mAh を 100％として充電前(0%)、充電容量 7.4 mAh (42%)、充電容量 14.8 mAh (84%)で二次元
XAFS 測定を行った。充電前(0%)の電池は、電池試作後に 2 回充放電を行い、電流5.94 mA で 2 V まで放電し、その後同じ電圧で 0.3 mA まで電流値を絞り込んで用意した。
二次元 XAFS 測定を SPring-8 BL16B2 にて行った。試料に対して透過法で試料前後のイオンチャンバーでデータを計測した。イオンチャンバーのガス濃度は、試料前I0：60%N2 ガス+40%He ガス、試料後I1：95%N2 ガス+5%Ar ガスとした。
X 線サイズは縦 1 mm × 横 3 mm とした。2 次元 XAFS 測定では、Mn-K 吸収端および吸収端前後のエネルギー（6530 eV、6551 eV、6584 eV）で、電池全体に対してそれぞれ透過率を計測・解析することで、電極全体における Mnの価数を求めた。
結果：充電前(0%)、電流29.7 mA で充電容量 7.4 mAh (42%)および充電容量 14.8 mAh (84%)における二次元 XAFS 測定
により求めた Mn の価数分布を Fig. 1 に示す。充電容量の増加に伴って、ＬＭＯ正極全体で Mn の価数が高くなった。
さらに充電前(0%)で円状の模様が観察された。充電を進めると、その円状の模様が増え、かつその模様も大きくなった。そこで、通電と XAFS 測定が終わった後のセルの外観写真を Fig. 2 に示す。セル内で多数のガスが発生し、その気体がセル内に留まっていた。一方充電容量 14.8 mAh (84%)で得られた円状模様の大きさや電極内の位置が、Fig.2のガスの大きさや配置と概ね一致していた。そのため本測定手法は、通電によりセル内で発生したガスの大きさや配置を検出する手法として有効であることがわかった。またガスの発生が電極の価数分布に影響していることが示唆された。
参考文献：[1] J. Sieg, et al., J. Enerｇｙ storage, 30, 101582, 2020.

Fig.1 二次元 XAFS 測定による Mn の価数分布(点線円弧内の模様の大きさや配置(Fig. 1)がガスの大きさや配置(Fig.2)に対応する)研究分野： 電気化学

Fig. 2 通電/XAFS 測定後のセルの外観写真
技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

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S-15

2019B5340, 2020A5340
BL16B22 次元検出器を用いた 3 次元逆格子マップ法の検討
ソニーグループ株式会社 稲葉 雄大, 水島 啓貴, 蟹谷 裕也, 工藤 喜弘
背景：
近年、X 線回折測定の実験では 2 次元検出器を用いた測定が一般的となり、検出効率の向上および情報量の増加が実現されている。特に X 線回折手法の一つである逆格子マップ法では、2 次元検出器を用いることで原理的には3 次元の逆格子マップを高速で取得でき、従来よりも多くの情報を取得できるはずである。そこで、3 次元逆格子マップの測定および解析法を立ち上げ、GaInN/GaN 超格子構造に対して適用することで、どのような情報が得られるかを
検討した。
実験：
BL16B2 に設置されている 6 軸回折計と 2 次元検出器PILATUS100K を用いて、c 面GaN 基板上に形成した In 組成違いの GaInN/GaN 超格子構造の逆格子マップを測定した。X 線の波長は 1Åとした。PILATUS100K は試料と検出器間の距離が 805 mm となり、また長辺が 2θ方向と一致するように 2θアーム上に固定した。検出器の 2θ角度を0004 反射および 11-26 反射近辺に固定し、試料回転角ωを GaN 基板の回折が生じる周辺で走査しながら 1 点あたり5 秒積算で検出器画像を取得した。基板の強い回折 X 線で検出器がダメージを受けるのを避けるために、入射側にはアッテネータを挿入した。
結果：
測定で得られた一連の検出器画像は、試料回転角ωおよび散乱角2θz, 2θxy と図1(a)に示すような対応にある。これ
らの角度から逆格子空間の座標を計算するプログラムを Python で作成した。このプログラムを用いて、高 In 組成の超格子構造の測定結果を 2 次元逆空間マップ(通常の 0 次元および 1 次元検出器で測定されるものと同等)に変換したのが図 1(b)、3 次元逆格子マップに変換してボリュームレンダリングしたものが図 1(c)である。図 1(b)では Qz 方向に基板および超格子ピークが並んでいること、および結晶性の乱れに起因すると思われる散漫散乱が Qx 方向に伸びていることが確認できる。図 1(c)ではそれに加えて、散漫散乱の 3 次元的な形状が明らかになり、結晶性の乱れに
方位依存性が存在することが明らかになった。測定時間は原理的に 1 次元検出器を用いた測定と同等であり、結晶性の乱れを解析する際には、3 次元逆格子マップ法は強力な手法になると思われる。

図 1(a) 2 次元検出器 PILATUS100K の画像と試料回転角および散乱角の対応、(b)2 次元検出器を用いて測定した 2 次元の逆格子マップ、(c) 2 次元検出器を用いて測定した 3 次元逆格子マップのボリュームレンダリング画像

研究分野： 半導体・電子材料

技術分野： X 線回折第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

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S-16/SO-3

2019B5040, 2019B5340, 2020A5040, 2020A5340
BL16XU, BL16B2

硬 X 線光電子分光法による GaInN/GaN 量子井戸のピエゾ電界評価
ソニーグループ株式会社

水島 啓貴、新井 龍志、稲葉 雄大、蟹谷 裕也、工藤 喜弘

はじめに： GaInN/GaN 量子井戸構造を持つ発光デバイスでは、活性層GaInN の In 組成が増すほど発光波長が長くなるが、それに従って発光効率が低下するといった課題がある[1, 2]。この原因の一つには、GaN と InN の格子不整合に伴って導入される格子歪に起因したピエゾ電界による影響が挙げられる。今回我々は、GaInN/GaN 量子井戸構造のピエゾ電界を評価するため、硬 X 線光電子分光(Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy; HAXPES)とスペクトルシミュレーションを組み合わせた評価を検討した。また、X 線回折(X-ray Diffraction; XRD)による結晶構造解析を用いてGaInN 層の In 組成を見積もり、HAXPES スペクトルの解析から見積もられるピエゾ電界との相関を調査した。
実験： 試料は c 面GaN 基板上の 5 周期の Ga1−xInxN/GaN 層で構成された多重量子井戸であり、その上にキャップ
GaN 層が形成された構造である。また、試料 1、2、3 の順に、Ga1−xInxN の In 組成 x を増加させて発光色を緑から赤まで変化させた。HAXPES 測定はエネルギー7948 eV の X 線と光電子アナライザーは VG Scienta 社の R4000 を用いて、In 3d5/2 準位の測定を行った。XRD 測定はエネルギー12.4 keV の X 線と Dectris 社の 2 次元検出器 Pilatus 100Kを用いて、カメラ長が 906 mm となるようにゴニオメータの散乱角 2𝜃軸に設置し、GaN0004 反射および 11-26 反射近傍の逆格子マップの測定を行った。
結果： 図 1(a)に 3 試料の In 3d5/2 準位の HAXPES の測定結果を示す。発光波長が短く、In 組成の小さな試料 1 に比べて、In 組成の大きな試料 2, 3 のスペクトル幅は広がることが確認でき、ピエゾ電界の大きさを反映した結果であると考えられる。続いて、図 1(b)には、GaInN 層の In 組成に対してスペクトルフィッティング[3]より見積もったピエゾ電界の大きさを示す。試料 1 に対する試料 2 の変化としては、GaInN 層の In 組成が増加するにつれてピエゾ電界が増加するという傾向であるのに対し、試料 3 では試料 2 と比べてピエゾ電界が低下することがわかった。これは In 組成の増加に伴って、GaInN 層の格子歪の緩和の影響が大きくなるためであると考えられる。当日は、スペクトルシミュレーションを用いたバンドベンディング解析や結晶構造解析についても報告する。

図1 (a) Ga1-xInxN 層の In 3d5/2 準位の HAXPES スペクトル (b) In 組成に対するピエゾ電界の大きさ

参考文献[1] Y. Narukawa et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45, L1084 (2006).
[2] Y. Narukawa et al., Phys. Stat. Sol. (a) 205, 1081 (2008).
[3] H. Mizushima et al., Appl. Phys. Lett. 118, 121603 (2021).
研究分野： 半導体・電子材料

技術分野： 光電子分光

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第 21 回サンビーム研究発表会

S-17

2017A5330,2015B1963
BL16B2 BL19B2

放射光と中性子分析を組み合わせた硫酸系水溶液の構造解析
住友電気工業（株）

斎藤 吉広, 徳田 一弥, 董 雍容, 飯原 順次

はじめに：太陽光など再生可能エネルギーの普及には、不安定な出力を平準化するための大容量2 次電池が重要な役割を果たす。レドックスフロー電池はその有力候補の１つであり、当社では電解液に硫酸系水溶液、負極側活物質にチタン(Ti3+/Ti4+)、正極側にマンガン(Mn2+/Mn3+)を用いるタイプを開発中である[1]。電解液の性能向上を図るには液中イオンの配位構造の把握が基本的に重要であり、本研究では放射光分析(XAFS 及び X 線散乱)に加え、主成分元素である水素に関する情報を得るため中性子(広角)散乱も組み合わせて硫酸水溶液の構造解析を行った。
実験および結果： XAFS と X 線散乱測定は、それぞれ SPring-8 の BL16B2 と BL19B2 で実施した。結果については
文献[2]に詳述してあり、液中の Ti4+及び Mn2+にはいずれも 6 個の O 原子が配位していることなどを確認している。また、第一原理 MD シミュレーションでも、放射光分析の結果と整合する構造モデルが得られている[3]。中性子散乱では、重水素(D)で置換した硫酸溶液(濃度 5M)の他、Mn 添加(1M)、Ti 添加(0.5M)、TiMn 共添加の合計 4 試料を用意し、J-PARC の BL21(NOVA, 課題番号 2018A0088)にて積算 2 時間/試料 (＠加速器出力 500W)で測定した。得られた散乱スペクトルに対してバックグランドなどの補正を行った後、全相関関数 T(r)を算出した。
結果と考察： 結果の例として、純硫酸(5M)と Mn 添加硫酸の X 線及び中性子の T(r)を図 1 に示す。X 線では S-O(@0.15 nm)、Mn-O (@0.22 nm)、O-O (@0.26～0.29 nm)の各ピークが明瞭に現れているのに対し、中性子では O-D(@0.10 nm)と D-D (@0.16 nm)のピークが確認された。同図には、MD シミュレーションによる構造モデルから計算した
T(r)も併記してあるが、X 線だけでなく中性子でも実測結果と良く整合していることが分かる。今回の結果から、シミュレーションによるモデルは、水素の構造についても妥当なものであると考えられる。

図 1 X 線及び中性子散乱による全相関関数(謝辞) X 線及び中性子散乱分析は東京大学の井上博之先生、第一原理 MD シミュレーションは産総研の崔隆基先生、土田英二先生との共同研究で実施しました。また、中性子散乱測定とデータ処理で多大なるご助力を頂きました
KEK の大友季哉先生、 池田一貴先生に深謝いたします。
参考文献[1] 董 他、SEI テクニカルレビュー 第 190 号 p.27.
[2] Tokuda et al : J. Chem. Phys., 149, 014503 (2018).
[3] Choe et al : AIP Advances 11, 035224 (2021).
研究分野： エネルギー・資源

技術分野： X 線散乱第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

第 21 回サンビーム研究発表会

S-18

2020A5031,2021A5031
BL16XU

CdTe 二次元検出器を用いた金属材料の変形挙動解析 3
住友電気工業（株） 徳田 一弥

後藤 和宏

はじめに
当社では電線用の導体や端子材として、電気特性と強度特性のバランスが優れた銅及び銅合金の高強度化に向けた開発を進めており、引張に伴うマクロな変形挙動を、原子配列の動的な変化から考察可能な「引張その場 XRD」の技術開発を進めている。当社ではこれまで、実用的な銅合金の板材(厚み 0.3 mm)を対象として、高エネルギーX 線の感度が有利で、厚い試料に適するとされる CdTe 型二次元検出器を用いることで、最小0.1 s ステップでのその場測定が出来ることを確認し [1]、引張ステージごと試料揺動をすることで統計精度改善を行ってきた[2]。従来は、二次元検出器を引張方向、及びそれに垂直な二方向の 111/200 回折線の Debye ring が含まれる位置に設置して、配向変化を重視した条件で実施してきたが、今回は引張方向のみに焦点を当てて、応力/歪の変化をより詳細に捉えるべく配置を変更した。
実験方法
実験は BL16XU（サンビーム ID）を用いた。 Si 111 二結晶分光器で 37 keV に単色化
し、Rh コートミラーで高次光カットした放射光を、引張試験機上の試料に照射した（入射ス
リットサイズ:0.2 mm□）。試料は 0.3 mm 厚の純銅板を真空雰囲気で熱処理し軟化させたものを用いた。検出器は PILATUS 300K CdTe (Dectris 製)を用い、試料から 512 mm の位置で図 1 のように Debye ring が含まれるように設置した。引張は Linkam 製 10073B を用いて圧延方向に平行な方向に実施し、初期長さは 15 mm、歪速度は 1×10-3 / s とした。試料揺動は引張方向と平行に実施し、露光時間 2 秒で連続して測定を行った。

図1. 二次元検出器像の例

実験方法
不 均 一 歪 は 、 引 張 に 水 平 方 向 ( 方 位 角 ± 10) の
111/200/220/311/222 の 5 本の回折線に対してフィッティングを行い、得られたピーク位置と積分幅に古典的 Williamson-Hall 法で算出した。
図 2(a)は実験で得られた荷重曲線と不均一歪を比較したものであり、荷重曲線が弾性域から塑性域に移るあたりで不均一歪が急激に上昇している。次に応力は、引張方向から 0(水平)/10/20/30/40の方位角に対してそれぞれ±5のデータに対してフィッティングを行い、220 回折線(使用回折角:15.2)位置から sin2 法を用いて算出した。今回用いた PILATUS 300K では図 1 の通り複数のモジュールで構成されており、モジュール間の微妙な傾き等の影響で正確な応力値を算

図2 .荷重曲線と(a)不均一歪(b)sin2 法の勾配出するには補正が必要とされる[3]。今回はまず傾向を把握するために補正は行わず、応力に対応する、sin2 線図の傾きを、図 2(b)のように荷重曲線と比較した。なお標準試料
CeO2(NIST 674a、使用回折角:15.6)で得た勾配は 0.013 であった。結果として、弾性域に対応して勾配が負方向（引張方向）に変化し、塑性域では一定になることが確認できた。今後条件間比較を進める予定である。
参考文献[1]徳田 一弥 他 SPring-8/SACLA 利用研究成果集 Volume 8、pp 427-431 (2020).
[2]徳田 一弥 他 第20 回サンビーム研究報告会[3] 平野辰巳 他 平成 26 年度 SPring-8 産業新分野支援課題・ 一般課題（ 産業分野） 実施報告書(http://support.spring8.or.jp/Report_JSR/PDF_JSR_26B/2014B1941.pdf)
研究分野： 金属・構造材料

技術分野： X 線回折第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

第 21 回サンビーム研究発表会

S-19/SO-4

2019B5020，2019B5320，2020A5020，2020A5320
BL16XU, BL16B2

イメージング XAFS・XRD によるさびの構造解析（株）神戸製鋼所 小澤敬祐
（株）コベルコ科研 森 拓弥
はじめに鉄鋼材料を社会インフラに適用するにあたり，持続可能かつ安心・安全な社会実現の観点から耐食性に優れた材料
に対するニーズはますます強くなっている．鉄鋼材料の腐食は，材料の置かれる環境や材料組織，表面に生成する
さびの状態により複雑に変化することが知られており[1, 2]，これらの現象を解明し材料開発に反映させるため，放射光源を用いた腐食現象解析が実施されている[3, 4]．しかしながら，通常の放射光計測・解析では，さび層内の構造変化を二次元的にとらえることは困難であり，さびが腐食に及ぼす影響については完全に明らかになっていない．そこで本
研究では，腐食させた鉄鋼材料において，イメージング XAFS 計測及びイメージング XRD 計測を同一箇所で行い，得られたデータに対して機械学習による解析を適用することで腐食挙動について検討を行った．
実験及び解析
試験片には大気腐食環境にて暴露した炭素鋼を用いた．試験片は中心付近を切り出し，樹脂埋めの後，ミクロトー
ムを用いて約 10 m に薄片化し放射光測定に供した．イメージング XRD 測定は, SPring-8 BL16XU(サンビーム ID)にて，イメージング XAFS 測定は，
SPring-8 BL16B2(サンビーム BM)
にて行った．得られた X 線回折像
は XRD パターンに変換の上，腐食進展箇所の一部データを用いてニューラルネットワークにより学習モデルを構築の上，全データの解析を行った． イメージング XAFS 画
像はノイズ処理[5]ののち，成分数を3 として線形系都合フィッティングを行った．成分数は lab-XRD による定量解析結果から決定した．
結果及び考察XRD 及び XANES データから再構築したさび層における各さび成分の map を Fig. 1 に示す．XRD での map は各場所における存在の有無を，XANES では各場所におけるさび成分の総和を 1 とした時の比率を示す．α-FeOOH 及び
γ-FeOOH では手法による大きな分布の差は認められなかったのに対し，Fe3O4 は XANES による解析では全面に分布し，深さ方向に勾配を持つのに対し，XRD では局所のみの分布となった．すなわち，短期間の大気腐食においては，Evans model[2]における Fe3O4 は非晶質さびが主成分であり，さび表層からの酸素拡散支配で反応が進行すると推定された．
参考文献[1] R. T. Foley, Corrosion, 26, pp.58-70 (1970).
[2] U. R. Evans, C. A. J. Taylor, Corros. Sci., 12, pp.227-246 (1972).
[3] M. Yamashita, T. Shimizu, H. Konishi, J. Mizuki, H. Uchida, Corrosion Sci, 45, pp.381-394 (2003).
[4] S. Hara, M. Yamashita, T. Kamimura, M. Sato, J. Japan. Inst. Metals., 71, pp.346-353 (2007).
[5] J. Lehtinen, J. Munkberg, J. Hasselgren, S. Laine, T. Karras, M. Aittala, T. Aila, arXiv:1803.04189v3 (2018).
研究分野： 金属・構造材料

技術分野： X 線イメージング

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S-20

課題番号 2016A5020, 2016A5320
実施 BL16XU, BL16B2

XRD による亜鉛めっき／地鉄合金化反応の高温その場測定株式会社 神戸製鋼所 大友 亮介
株式会社 コベルコ科研

北原 周

はじめに：
自動車用合金化溶融亜鉛めっき鋼板は高強度化のために Si が添加される場合がある。鋼板への Si 添加はその製造工程に影響し、めっき合金化不足などの表面品質不良を発生させるため、亜鉛めっき層と素地鋼板の合金化反応に及ぼす Si の影響が種々研究されている[1、2]。本報告では放射光を用いた XRD で高温その場測定によりめっき層／地鉄界面のごく微量の合金相の生成を検出し、固溶 Si および試料内で選択酸化された Si が合金化反応に及ぼす影響を調査した。実験ではめっき層として電気亜鉛めっきを用い、溶融亜鉛めっき中の Al、および溶融めっき前の焼鈍工程で Si が選択酸化される影響を排除した[3]。
実験：
純鉄、Fe-1.0wt%Si 合金、および Fe-1.0wt%Si 合金を熱処理して Si を選択酸化した材料に電気亜鉛めっき層を形成し、表１の試料（EG1～EG3）を得た。これらを Ar ガス雰囲気中で 450 ℃の加熱処理を行い、その間のめっき組成を高温 XRD で同定した。X 線は入射エネルギーE = 20 keV、

表 1 供試材

測定は 2 次元検出器 PILATUS 100K を用い、入射
角5°、2θ = 10.3°～23.5°の範囲固定で 0.4 秒露光、
0.5 秒間隔で測定した。ピーク同定はデータベース
ICDD-PDF4 を参照した。
結果：
ζ相に対応するピークの発生は EG1～EG3 全試料で違いはなかった。一方、ζ相のピーク強度の増加、δ1k 相に対応するピーク発生は EG1、EG3 に対して EG2 だけが遅延した（図 1）。この結果から、EG2 に含まれる固溶 Si はζ
相の生成には関与せず、一方でζ相中の Fe の外方拡散は固溶 Si によって阻害されてその成長が抑制されたと推定される。一方で EG2 はδ1k の発生が延しており、δ1k 相の発生に必要な Fe 濃度が Si により増加した可能性があるが、この結果は Fe-Zn-Si3 元系計算状態図[3]の傾向と一致するものである[4]。

図 1 合金相ζ、δ1k の回折強度の時間変化(1) 桜井ら：CAMP-ISIJ，9(1996), p513.
(2) Takeshi Yasui et al, Proc. of Galvatech’07, Osaka, (2007), p493.
(3) 高田ら，鉄と鋼，Vol.105 (2019), No.7.
(4) 大友ら KOBE STEEL ENGINEERING REPORTS/Vol. 71, No. 1（Jul. 2021）.
研究分野： 金属・構造材料

技術分野： X 線回折第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

第 21 回サンビーム研究発表会

S-21

2017B5010, 2018A5010, 2018B5010
BL16XU

X 線回折法による Ni 基単結晶耐熱合金のクリープ損傷評価
川崎重工業株式会社

根上 将大、日比野 真也、水間 秀一、尾角 英毅

川重テクノロジー株式会社

黒松 博之

はじめに： ガスタービンのタービン動翼は、高温、高応力の運転環境に晒されるため定期的な交換が必要であり、適切な寿命管理のためにはタービン翼材料の損傷評価技術が不可欠である。タービン動翼に用いられる Ni 基単結晶合金を対象に、X 線回折法によるクリープ損傷評価を試みた。
実 験：

第二世代Ni 基単結晶合金である CMSX-4 を測定対象とした。種々の条件でクリープ試験を実施し、破断前に中断した試験片を用意した。回折実験には、Si(111) 分光結晶にて単色化した X 線を用い、X 線エネルギーは 10
keV、入射ビームサイズは 0.4 mm×0.4 mm とした。また、検出器には 0 次元検出器 (YAP シンチレーション検出器)を用い、検出器側のスリットは 0.4 mm×0.4 mm のダブルスリット (スリット間隔約 400 mm) とした。試験片は 2θ =0º の時の X 線入射方向と [001] 方向 (クリープ試験時の応力負荷方向) が一致するように配置した。測定は、検出器中央に回折スポットが現れるように 2θ 軸、ω 軸及び χ 軸を調整した後、2θ 角を 2θ0 に固定し、ω 軸をスキャンして、回折光の強度プロファイルを測定した (ω ロッキングカーブ測定)。この ω ロッキングカーブ測定でのピー
クプロファイルの半値全幅 (Full Width at Half Maximum, FWHM) を用いてクリープ損傷評価を試みた。
結 果：

図１に、910 ºC、250 MPa でクリープ試験した試験片の γ’ 310 の回折ピークの ω ロッキングカーブ測定結果を示す。なお、t/tf は試験片の寿命消費率、すなわち同条件での CMSX-4 の予想破断時間 tf に対するクリープ試験時間 t の比を示す。t/tf = 0.38 と 0.50 で逆転がみられるものの、おおむねクリープ寿命消費率の増加に伴ってピークの FWHM も増加する傾向が見られた。なお、複数のピークが検出された場合には、最大ピークの FWHM を評価に使用した。図 2 に、各条件でのクリープ試験後の 310 回折ピークの ω ロッキングカーブ FWHM 値を t/tf に対してプロットしたグラフを示す。おおむね t/tf の増加に伴い FWHM も増加する傾向がみられた。また、同一温度 (910ºC) 条件では、いずれの応力でもほぼ同様の挙動をとっている一方で、同一応力 (250 MPa) 条件で比較した場合、
特に低温 (880 ºC) で FWHM の増加が小さい傾向が見られた。これは、880 ºC、250 MPa 条件での各 t/tf でのクリー
プひずみ量が他の試験条件に比べ小さいことが影響している可能性がある。また、910 ºC 条件では、t/tf = 0.25 から

t/tf = 0.38 にかけて FWHM が急激に増大しているが、クリープ試験において t/tf = 0.25 以降はクリープひずみが急激に増大する領域 (3 次クリープ領域) となっており、これと対応しているものと考えられる。
以上の結果より、本手法はタービン翼のクリープ損傷評価に有用であると考えられる。

図 1 ωロッキングカーブ測定結果

研究分野： 金属・構造材料

図 2 ωロッキングカーブの FWHM

技術分野： X 線回折第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

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S-22/SO-5

2021A5510
BL16B2アルミ合金の引張その場放射光単色Ｘ線ＣＴ
株式会社コベルコ科研 福田一徳、住友電気工業株式会社 後藤和宏
株式会社東芝 藤井景子、三菱電機株式会社 中村勇、電力中央研究所 野口真一
緒言
Ｘ線ＣＴに放射光を用いる場合、入射Ｘ線が高強度であることから測定時間が短くなる、また単色化したＸ線を用いる
ことで、Ｘ線ＣＴ像において、ビームハードニングアーティファクト[1]が生じることがなく、同じ材質を持つ部位のＣＴ値が等しくなるといった利点がある。前者はその場測定に、後者はＸ線ＣＴ像の解釈や解析に対し有効である。今回
我々はサンビームにおいて、Ｘ線ＣＴ用引張試験機（Deben CT500）を用いたアルミ合金の引張その場Ｘ線ＣＴ測定を実施した。
実験
試料は 6000 系および 8000 系のアルミ合金である。Ｘ線ＣＴ測定は SPring-8 BL16B2 にて行った。入射Ｘ線のエネル
ギーは 20 keV に単色化した。その場測定では、試料に印加する伸び量を変化させるが、それぞれのＸ線ＣＴ測定では、試料に与える伸び量を一定とした。試料のＸ線透過像はＸ線検出器（リガク Xsight Micron LC）により収録しており、実行ピクセルサイズは 1.3 µm である。
結果と考察
図１は、引張前と破断前の試料断面のＸ線ＣＴ像であり、後者では、試料内部に空隙が多数観測されている。図２は引張試験の結果である。図２では、引張試験より得た荷重-試料伸び曲線について、荷重を引張前のＸ線ＣＴ像より得た試料断面積で割った公称応力を黒線で、また各Ｘ線ＣＴ測定より得た試料の最小断面積で割った真応力を赤破線で示している。なお、図において丸印をつけた伸び位置でＸ線ＣＴを測定している。図１左は図２での伸びが 0 mm である時の、図１右は伸びが 0.8 mm である付近の破断直前のＸ線ＣＴ像である。各測定点でのＸ線ＣＴ像には、例えば、
図２の公称応力が最大となる伸び量を過ぎると試料がくびれるような、均一塑性変形から不均一組成変形への変化が観測された。研究発表会では、引張により試料内に生じる空隙のサイズ変化を追跡した結果なども報告したい。
引用文献[1] X 線 CT 産業・理工学でのトモグラフィー実践活用, 2019 年発行, 共立出版
謝辞
Ｘ線ＣＴ用引張試験機は株式会社フレックスサービス様よりお借りしました。ご貸与いただきありがとうございました。

応力(N/mm2)

600
500

真応力

400
300
200

公称応力

100
0
0

図１ Ｘ線ＣＴ像 （引張前：左, 破断前：右）研究分野： 金属・構造材料

0.2

0.4
0.6
伸び(mm)0.8

図２ 応力-試料伸び曲線
技術分野： X 線イメージング

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第 21 回サンビーム研究発表会

S-23

BL16XU

サンビーム HAXPES 装置 SG 活動報告：X 線シャッターの効果検証
ソニーグループ株式会社

新井 龍志

はじめに： サンビーム共同体（産業用専用ビームライン建設利用共同体）は BL16XU において硬 X 線光電子分光（HAXPES : HArd X-ray PhotoElectron Spectroscopy）の各社利用を 2014 年 B 期に開始した。現在では、BL16XU の各
社利用時間のおおよそ 50 %を HAXPES が占めており、産業ニーズに合致した有用な放射光利用分析技術であることが伺える。HAXPES 装置サブグループでは、HAXPES の利便性や適用範囲を広げるために装置の改善や周辺機器の導入を継続的に進めている。
今回、HAXPES 測定で発生する帯電現象を抑制するために X 線シャッターを設置した。一般的には、光軸上に挿入したアッテネータにより入射 X 線強度を低減することで帯電を抑制できるが、導電性が悪い試料では不十分な場合がある。そこで、アッテネータ以外の帯電抑制方法として、X 線シャッターの効果を検証した。
実験： 図1 に示すようにアッテネータの上流側に X 線シャッター（Vincent Associates 社Uniblitz XRS6）を設置した。
シャッター開/閉の Duty 比は 50%で、1 秒間に開/閉を 10 回繰り返す。HAXPES の測定時間はシャッターの開閉周期よりも十分に長いため、試料に照射される X 線強度は半分となる。試料は帯電が大きいとされる酸化物粉体 SnO2
powder を用い、カーボンテープに塗布した。HAXPES 測定は単色化されたエネルギー7948 eV の X 線を試料表面か
ら 5°の角度で入射し、発生する光電子を 85°の角度で電子エネルギー分析器（VG Scienta 社 R4000）に取り込み、Sn 2p3/2 準位を測定した。また、比較として、Al 製アッテネータを挿入した測定も実施した。
結 果： 図2 に、[X 線シャッター未使用、アッテネータ未使用]、[アッテネータのみ使用]、[X 線シャッターのみ使用]で測定した Sn 2p3/2 準位スペクトルを示す。[アッテネータのみ使用]では、入射 X 線強度が半減する Al 膜厚のアッテ
ネータを使用した。[アッテネータのみ使用]、[X 線シャッターのみ使用]ともに光電子強度は[X 線シャッター未使用、アッテネータ未使用]の半分程度で、入射 X 線強度の比と一致した。また、ピーク位置が低束縛エネルギー側にシフトしており、入射 X 線強度の低下により帯電が緩和したと考えられた。シフト量は[アッテネータのみ使用]が 0.87 eV、[X
線シャッターのみ使用]が 1.37 eV で、[X 線シャッターのみ使用]が 0.5 eV 大きかった。したがって、SnO2 powder では
アッテネータよりも X 線シャッターの方が帯電緩和の効果が大きい。また、Si 基板上の SiO2 膜に対する実験でも同様の結果が得られた。以上より、X 線シャッターは HAXPES 測定時の帯電緩和に一定の効果があることが分かった。
1.2x106

w/o shutter, w/o attenuator
w/o shutter, w/ attenuator
w/ shutter, w/o attenuator

Intensity (cps)

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

3940

3935

3930

3925

Binding Energy (eV)

図 1 実験構成

研究分野： その他

図 2 Sn 2p3/2 スペクトル

技術分野： 光電子分光

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第 21 回サンビーム研究発表会

S-24

BL16B2

サンビームにおける XAFS 測定の高度化
サンビーム XAFS 装置 SG 主査 株式会社東芝 沖 充浩
はじめに: BL16B2（サンビーム BM）は偏向電磁石を光源とするビームラインであり、アンジュレータを光源とするビームラインと比べて広いエネルギー領域を連続的にカバーするため、X 線のエネルギー掃引が必須である X 線吸収
微細構造（XAFS: X-ray Absorption Fine Structure）分析との相性が良い。近年の統計においても、BL16B2 の利用時間の 8 割近くが XAFS 実験として計上されている。ここでは、サンビームにおける XAFS 測定の高度化の事例として、二次元 XAFS 測定用ソフトおよび蛍光 XAFS データ解析用ソフトについて紹介する。
二次元 XAFS 測定用ソフト: XAFS 実験の測定対象の分野としては、電池材料や触媒材料などが多く、静的な測定だ
けでなく、in-situ 測定やデバイス動作状態でのオペランド測定にも適用されているが、これらの反応では空間的な不均質性が内在するため、二次元あるいは三次元の反応分布を捉えるための技術も必要とされている。そこで、10 cm
角程度の大面積の二次元反応分布を短時間で観察する手法について検討を行い、専用ソフトを作成した（Fig. 1）。2 種類以上の標準試料の XAFS スペクトルを用いて、数点のエネルギーにおける未知試料の吸収強度からそれらの混合比を算出する方法が提案されており[1]、この手法を参考に、数点のエネルギーで試料を走査して吸収強度を測定し、二次元の情報を得られるようにした。
蛍光 XAFS データ解析用ソフト: 25 素子半導体検出器およびデジタルアンプ、高速カウンタ・タイマなどの多素子検出器システム一式の導入により、蛍光収量 XAFS 測定において全素子のスペクトルデータ転送が可能となった。さらに、スペクトル全取り込みにより得られたデータを解析するためのソフトを作成し、ROI を再設定して XAFS スペクトルを出力することができるようになった。これにより、ピーク分離およびフィッティングによるスペクトルの高精度化や、複数元素（吸収端）の一括測定が可能になった。
[1] M. Tabuchi et al., Radiation Physics and Chemistry 175, 108257 (2020).

Fig. 1. 2D XAFS Measurement Software

研究分野： （産業利用）その他

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

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第 21 回サンビーム研究発表会

S-25 /SO-0

BL16XU、BL16B2

サンビーム（BL16XU・BL16B2）の現状
産業用専用ビームライン建設利用共同体 黒岡 和巳(パナソニック株式会社)
産業用専用ビームライン建設利用共同体（略称：サンビーム共同体）は、放射光分析技術の産業利用を目的として企業12 社と 1 グループで 1996 年に発足した。1998 年には、専用ビームライン BL16XU および BL16B2 の設置契約を締結し、1999 年より実際の利用を開始した。2018 年 4 月に契約更新を行って第Ⅲ期利用を開始した。
両 BL とも、参加企業の幅広いニーズに応えるため、複数の実験手法に対応しており、ビームライン建設以降も、中間評価や再契約などの節目に大型設備投資を行って、ニーズの変化に対応した技術と設備を導入してきた。2019年度以降は大型設備の導入はなく、既設装置の機能向上や老朽化装置の更新・整備を実施しており、図 1 に示す BL
装置構成となっている。

図 1 サンビーム（BL16XU および BL16B2）の装置構成
図 2 に示すように、BL16XU の測定対象としては半導体が多く、次いで電池、素材となっている。BL16B2 においても 16XU と同様の傾向であるが、加えて触媒・燃料電池も多く、年度により増減はあるが、幅広い分野で利用されている。また、図 3 に示す通り、BL16XU の分析手法としては HAXPES、X 線回折が多くを占めている。一方、BL16B2
では XAFS が大半を占めているが、2019 年度ではイメージングが増えてきている。
2019 年度以降は大型設備の投資は行わないが、これまでに導入した装置を最大限有効活用するとともに、各社のニーズ変化に応じた装置の機能向上や装置更新等をタイムリーに実施しながら、各社利用に活用されている。

図 2. 2020 年度測定対象別の利用割合（BL16XU）

研究分野： （産業利用）その他

図 3. サンビームの分析手法の推移（BL16XU）

技術分野： その他