第 18 回 SPrin-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

ポスター発表J-01/P34

ナトリウムイオン電池用高用量マンガン系正極材料の充放電反応機構
小沼 樹、藪内 直明 （横浜国立大学）

J-02 /P16

DP 鋼の変形挙動に及ぼすフェライト粒径の影響
北野 竜也 （兵庫県立大学）

J-03/P49

軟 X 線顕微鏡による SmCo5 及び Sm2Co17 系磁石の磁区構造解析
藤原 照彦 （株式会社トーキン）

J-04/P17

In-situ XRD 測定を用いた Al 合金における高温変形中の転位密度変化測定
平田 雅裕 （兵庫県立大学）

J-05/P48

J-06/P46

電気化学反応による X 線イメージング用 ZnO ナノワイヤ光ガイド層を 含む複合シンチレータ開発に関する取り組み小林 正和 （豊橋技術科学大学）
X 線 CT による油脂材料の組織観察吉本 則之 （岩手大学）

J-07/P35（JO-05）

放射光 XRD を用いた時分割構造解析の硫化物固体電解質への応用
山口 展史、八百 篤史、宇都野 太（出光興産株式会社）
尾原 幸治 （高輝度光科学研究センター）

J-08/P36

白金合金ナノ粒子燃料電池用触媒の白金異常分散を用いた in situ SAXS による
粒子径分布測定
川本 鉄平 （山梨大学）

J-09/P26（JO-01）

HAXPES による潤滑油反応膜の解析
木村 信治 （ENEOS 株式会社）

J-10/P41（JO-03）

実機耐久処理を経た Pd 触媒の排気ガス浄化反応と反応機構解析
朝倉 博行 （京都大学）

J-11/P31

In-situ XRD 測定による昇温時の円筒型リチウムイオン電池の発熱反応の解析
岡田 賢 （産業総合研究所）

J-12/P54

虹彩模様付きコンタクトレンズ印刷層内の重金属粒子の分布状態
伊藤 恵利 （株式会社メニコン）

J-13/P51（JO-04）超小角散乱測定による高分子材料の内部構造評価
小椎尾 謙 （九州大学）

J-14/P6（JO-06）

高効率化・省力化のための測定自動化技術の開発 ー粉末回折，小角散乱，XAFSー
大坂 恵一 （高輝度光科学研究センター）

J-15/P55

溶液成長可能な有機半導体分子間 pn 接合の結晶構造
笠松 昂平 （東京理科大学）

J-16/P47

環境要因によって引き起こされた毛髪内老化物質の可視化
安富 諒 （株式会社ミルボン）

J-17/P52

J-18/P18

μ-XRF マッピングによる加硫ゴム中の硫黄および亜鉛の空間分布解析
中西 洋平 （京都大学）
XAFS 測定による自動車用 6000 系アルミニウム合金のクラスタ形成過程に
Sn が及ぼす影響の調査
田中 芹奈 （兵庫県立大学）

J-19/P56

J-20/P23

放射光を利用した気液界面その場 GIXRD 測定の技術開発-分子ナノシート結晶の形成メカニズ
ム解明に向けて大畑 考司 （大阪府立大学）
CrOx 膜が埋もれた CrOx／Fe 界面近傍の Fe 化学結合状態（価数）に及ぼす影響
西原 克浩 （日本製鉄株式会社）

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P34/J-01
2019B1685
BL19B2ナトリウムイオン電池用高容量マンガン系正極材料の充放電反応機構
横浜国立大学

小沼 樹、藪内 直明

はじめに: 現在、高エネルギー密度を有するリチウムイオン蓄電池は電気自動車の電源やエネルギー貯蔵に用いられている。しかし、リチウムイオン蓄電池の需要増加に伴い、リチウム資源価格の高騰が問題となっている。そこで、我々のグループでは、地殻中の資源が豊富なナトリウムイオンを用いた蓄電池用正極材料の開発を進めている。[1] 本研究課題では各種イオンで置換した O3 型マンガン系層状酸化物における結晶
構造と電気化学特性の相関関係について放射光 X 線回折測定を用いて詳細に調べた。
実験： 固相焼成法を用いて Na0.8Mn0.8Ti0.2O2 と NaMn0.9Mg0.05Ti0.05O2 の合成を行った。得られた O3 型層状酸
化物系材料の結晶構造を X 線の波長を 0.5 Å として放射光 XRD 測定を用いて詳細に観察を行った。試料は2 極式電気化学セルを用いて定電流充放電試験を行った後、合剤電極を回収・洗浄し、Ar 雰囲気下でガラス
キャピラリーに封入後、放射光 XRD 測定を行った。測定時間は 3 分として観察を行った。
結果と考察: Na0.8Mn0.8Ti0.2O2 と NaMn0.9Mg0.05Ti0.05O2 の放射光 XRD 測定結果を Fig. 1 に示す。Fig.1 より合成した試料はいずれも O3 型層状酸化物であることが確認された。リートベルト解析の結果、Na0.8Mn0.8Ti0.2O2 は単相試料ではなく、Ti リッチなトンネル型構造の相が共存することが確認された。しかし、主相は Mn の一部
が Ti で置換され Na が欠損した層状構造となることが確認された。[2] 一方、Mg と Ti で置換した
NaMn0.9Mg0.05Ti0.05O2 では、単一相となることが確認されたが、回折線の形状がブロードあることから、積層欠陥を有することも考えられ、現在、詳細な構造解析を進めているところである。次に、これら試料について炭素複合化処理を行った後に、定電流充放電試験により電極特性評価を行った結果を Fig. 2 に示す。Fig. 2 より Ti 置換を行った Na0.8Mn0.8Ti0.2O2 では、サイクル特性が優れていることが確認されたが、初回の充電容量が放電よりも少なく、クーロン効率が 100%を超えてしまうことが確認された。これは、結晶構造解析により明らかになったように、Na 欠損相となっていることに起因すると考えられる。一方、NaMn0.9Mg0.05Ti0.05O2 では初回放電
容量は 200 mA h g-1 となり、クーロン効率も 100%を超えないことが確認された。これは Na が遷移金属に対して欠損相ではなくなったため、容量が増加したと考えられる。当該材料は無置換の試料と比較して、サイクル
特性も大きく向上しており、蓄電池用の正極材料としての実用性も高いと考えられる。これらの知見は今後、ナトリウムイオン電池実用化に向けて重要な指針になると考えられる。
Theoretical Capacity based on Mn3+/Mn4+ Redox

NaMn0.9Mg0.05Ti0.05O2

1st 104th

2nd

Voltage / V

3

Na0.8Mn0.8Ti0.2O2

2

20

30

2θ / deg (λ = 0.5 Å)

Fig. 1. Synchrotron X-ray diffraction patterns of
Na0.8Mn0.8Ti0.2O2 and NaMn0.9Mg0.05Ti0.05O2

1st

10th
10th

4

1st

3
2
1

10

Na0.8Mn0.8Ti0.2O2

1

0

NaMn0.9Mg0.05Ti0.05O2
0

50

100

1st

10th

150

200

Capacity / mA h g-1

250Fig. 2. Charge/discharge curves of Na0.8Mn0.8Ti0.2O2
and NaMn0.9Mg0.05Ti0.05O2 at a rate of 10 mA g-1.
参考文献 [1] N. Yabuuchi et. al., and S. Komaba, Chemical Reviews, 114, 11636 (2014). [2] T. Sato et. al., and N. Yabuuchi, Energy
Material Advances, 2021, 9857563 (2021).
研究分野： 電気化学

技術分野： X 線回折第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P16/J-02
2020A1797
BL46XUDP 鋼の変形挙動に及ぼすフェライト粒径の影響
兵庫県立大学○北野竜也(院), 平田雅裕(院), 足立大樹

【緒言】
二相(DP)鋼に代表される硬質相と軟質相からなるヘテロ構造材料は, しばしば単相材よりも優れた機械的性質を示すことが知られているが, その特性を発現するための条件（例えば各相の機械的性質, 体積分率, 存在形態など）
は十分に明らかになっていない. DP 鋼は優れた強度延性バランスを有する合金であり, フェライト粒径の微細化によりさらに高強度, 高延性化することが報告されている. 従来, 硬質相のマルテンサイトが高強度を担い, 軟質相のフェライトが高延性を担うことにより高強度高延性が達成されると考えられているが, フェライト単相鋼を結晶粒微細化しても二相鋼ほど顕著な延性の増加を示さないことから, DP 鋼が有する高強度, 高延性の両立は, 二相の機械的な相互作用が影響していることが推測される. よって, 本研究では, ヘテロ構造材料の優れた機械的性質の発現メカニズ
ムを考察するため,フェライト粒径が異なる DP 鋼を用い, In-situ XRD 測定により引張試験中における各相への応力分
配挙動および各相の転位密度の違いを調査した.
【実験方法】
加工熱処理条件の制御によりフェライト粒径を変えた三種類の Fe-2Mn -0.1C(wt. %)合金を得た.粒径および体積分率を求めるために 4%ナイタールでエッチングを行った. SPring-8 BL46XU にて引張試験中の In-situ XRD 測定を行い,Williamson-Hall 式より転位密度変化を調べた.
【結果】得られたFe-2Mn-0.1C合金のフェラ
イト粒径はそれぞれ 5.4, 8.6, 38.7μm であった. Fig.1 にフェライト粒径が異なる
DP 鋼における引張変形中のフェライト相の格子ひずみ変化を示す. フェラ
イト粒径の微細化に伴い, 塑性変形中における格子ひずみ増加量は大きくなった. これはフェライト粒径の減少により, フェライト相の加工硬化能が増加したことを示唆している. 一般的に, 単相材において結晶粒微細化に伴い加工硬化能は減少するため, こFig. 1 フェライト粒径が異なる DP 鋼における引張変形中のフェライト相の格子ひずみ変化

れはフェライト相とマルテンサイト相の二相の相互作用によるものであると考えられる.

研究分野： 金属・構造材料

技術分野： X 線回折第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P49/J-03
2019A1655
BL25SU

軟 X 線顕微鏡による SmCo5 及び Sm2Co17 系磁⽯の磁区構造解析
株式会社トーキン 藤原照彦 町田浩明，JASRI 小谷佳範 石上啓介，東京理科大学 田村隆治
応用科学研究所 松浦 裕， 東北大学 中村哲也

はじめに： SmCo 磁石には Sm と Co の比が 1 : 5 のものと 2 : 17 のものが有り、各々SmCo5、Sm2Co17 と表記されている。どちらも主成分は Sm と Co であるが、SmCo5 はニュークリエーション型、Sm2Co17 はピンニング型と全く異なる磁化機構を有する磁石である。そこで今回これら磁石の磁区構造を軟 X 線顕微鏡で解析したので報告する。
実 験 ： 各試料は各々の合金組成からなる微粉末を磁場中で成形後、適当な条件で焼結と熱処理を施すことによって作製した。それらの磁気特性を下表に示す。試料名は㈱トーキンの材質を表しており LM-19 が SmCo5、LM試料名
LM-19
LM-30SH
LM-34SH

Br/kG
8.9
10.9
11.7

(BH)max/MGOe
19.3
28.1
32.0

Hcj/kOe
22.5
23.1
25.2

30SH と LM-34SH が Sm2Co17 である。このうち LM-34SH
は合金組成に占める Fe 量を LM-30SH より高め、磁気特性を改良した同社の新材質である。これら試料を 1×1×5mmのロッド状に加工し、BL25SU の試料準備チャンバーの中で破断し解析試料とした。

結 果 ： 各解析試料の熱消磁状態と減磁過程での磁区観察結果を下図に示す。熱消磁状態ではどの試料も迷路状（メイズパターン）の磁区を示すが、磁区サイズが大きく異なる事が分かる。即ち、LM-19 と LM-34SH の磁区サイズは大きく、LM-30SH のそれは非常に細かい。また、LM-19 の磁区は正負が比較的均一に分布しているのに対し、LM-34SH はその分布に偏りがあるように見える。次に減磁過程には、これら試料の磁化容易方向に磁気飽和するまで磁場を印加した後、印加磁場を反転させ減磁過程での磁区構造を示した。印加磁場は LM-19 が-1.2T、LM-30SH と
LM-34SH が-1.5T である。LM-19 は-1.2T で発生した逆磁区が隣接する結晶粒に次々に伝搬するのが観察された。
一方、LM-30SH と LM-34SH は、逆磁区が結晶粒界に沿って発生し、減磁界の増加と共に結晶粒内部に伝搬する場
合と、それとは別に結晶粒内部に発生し、そこから伝搬する場合の二通りがあった。LM-34SH の方が結晶粒内部で発生する逆磁区の割合が小さい事もわかった。それぞれの磁区構造の変化は磁化機構の違いを如実に表しているが、一方ピンニング型で有っても LM-30SH と LM-34SH では熱消磁状態の磁区サイズが大きく異なり、また逆磁区の伝搬もかなり異なる事も分かった。

熱消磁状態

減磁過程
LM-19

LM-30SH

LM-34SH（謝辞）本研究では、元素戦略プロジェクト＜磁性材料研究拠点＞で開発された磁区観察技術を利用させていただきました。
研究分野： 磁性材料

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光

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JASRI 共用ビームライン実施課題

P17/J-04
2019A1809
BL46XU

In-situ XRD 測定を用いた Al 合金における高温変形中の転位密度変化測定
兵庫県立大学1.

○平田 雅裕(院)、見鳥 友樹(院)、足立 大樹

緒言
近年、省エネルギーの観点から自動車エンジンの高効率化が求められており、エンジン内部温度は上昇傾向にある。Al-Cu 合金は耐熱用アルミニウム合金として自動車のエンジン部品などに用いられているが、200℃以上における高温強度が著しく低下することが知られており、この問題の解決が図られている。しかし、組成や変形温度がアルミニウム合金の高温変形中の組織変化に及ぼす影響と高温強度の関係性は明らかにされていない。この理由として、
高温変形中の組織を In-situ 測定し、高温強度との定量的な関係を解明することが困難であることが挙げられる。
近年、室温における引張変形中の In-situ XRD 測定を用いた転位密度変化の測定が進められており、結晶粒径や固溶元素、析出粒子による強度変化と転位密度変化挙動の関係について報告されている。本研究では、ガスフロー
加熱器を併用した高温引張変形中の In-situ XRD 測定法の確立と、Cu 添加によるアルミニウム合金の高温強度および転位密度変化への影響を調査することを目的とした。
2.

実験方法
Al-1.1％Cu, Al-2.3％Cu, Al- 3.3 %Cu と比較用の純アルミニウムの計 4 種類の圧延板を用意し、放電加工機を用いて平行部長さ 20mm, 幅 5mm, 厚さ 1mm の引張試験片を圧延方向が引張方向と並行になるように作製した。SPring8 BL46XU のゴニオメータ上に設置した引張試験機に試験片を取り付けた後、ガスフロー加熱器を用いて高温窒素ガスを試験片周囲に流すことで、373～573 K の温度における高温引張変形中の In-situ XRD 測定を行った。1 秒毎に得られた XRD プロファイルの（111）, (200), (220), (311), (222), (331)回折ピークの位置と半値幅から Williamson-Hall 法を用いて転位密度を算出した。
3.

結果および考察
過去に報告されている室温における測定と同様に、今回の各種 Al-Cu 合金および純アルミニウムの高温引張変形

中の転位密度は以下に示す 4 つの領域を経て変化した。
領域Ⅰ 転位密度がほとんど変化しない弾性変形領域
領域Ⅱ 急激に転位密度が増加する弾・塑性変形領域
領域Ⅲ 転位密度の増加が緩やかになる塑性変形領域
領域Ⅳ 破断に伴う除荷により転位密度が変形中より減少する領域
領域IIから IIIへ移行する際の塑性変形のみで変形が進行し始める時の転位密度と応力をそれぞれ ρII, σII● Pure Alとし、Fig. 1.に ρII の 1/2 乗と σII の関係を示す。図中の● Al-1.1Cu

破線は過去に報告されている粒径の異なる純アルミ● Al-2.3Cu

ニウムの室温における結果であり、転位強化を表して● Al-3.3Cuいると考えられる。いずれの変形温度および Cu 添加量のデータもおおむね破線上にあることから、σII は
ρII でのみ決定されていると言える。

Fig. 1. Relationship between σII and ρII.
研究分野： 金属・構造材料

技術分野： X 線回折第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P48/J-05

2019A1629
BL20XU

電気化学反応による X 線イメージング用 ZnO ナノワイヤ光ガイド層を含む複合シンチレータ開発に関する取り組み(株)三ツ矢中西 梓, 篠崎 順一

豊橋技術科学大学

伊﨑 昌伸，小林 正和（地独）大阪産業技術研究所(公財)高輝度光科学研究センター

品川 勉
上杉 健太朗

はじめに： 次世代のシンチレータ材料として高い空間分解能と時間分解能が実現しうる ZnO ナノワイヤが期待されており，2015 年豊橋技術科学大学にて ZnO 直立ナノワイヤシンチレータの電気化学的形成（すなわち，電気めっき技術）に成功し，3 µm 空間分解能シンチレータとして機能することを実証報告した[1, 2]。形成された ZnO ナノワイヤは
直径 40-60 nm、長さ約 440 nm である。この製造方法は豊橋技術科学大学と株式会社三ツ矢の共願で特許を出願している[3]。実用化のためには，ZnO ナノワイヤの規則正しい配列かつ更なる伸長化，面積の大型化，結晶格子欠陥，
不純物の除去などの製造技術，そして，高空間解像力を評価する技術と CT 装置に搭載した時の撮像素子，結像光学系を含めたシステムとしての空間分解能，時間分解能などの課題である。本研究開発は，経済産業省 関東経済産業
局 平成 30 年度戦略的基盤技術高度化支援事業（サポイン事業），「電気めっき製造技術による高解像度複合シンチ
レータの開発」にて，ZnO ナノワイヤの形成技術の確立を進め，ZnO ナノワイヤの光ガイド機能と発光強度の高い
CaS:Eu を組み合わせた高空間分解能シンチレータを試作している。
実験： 分解能評価を行うビームラインは，高分解能イメージングが確立されている BL20XU を選定した。X 線エネル
ギーは 17 keV を基本とし，59 keV でも測定した。モノクロメータで単色化し，スリット，ディフューザを通過させた後，分解能チャート近傍に設置した 2 つの円形スリットで散乱光の少ないビーム領域（ビームサイズφ1 mm 程度）を得るようにした。常用のビームモニタのシンチレータ部を取り外し，そこに試作シンチレータ（石英基板上に発光層(CaS:Eu
入り樹脂，70μm 厚程度)と光ガイド層(ZnO ナノワイヤ，ワイヤ径:数十 nm～数百 nm)を製膜したもの）を設置すること
で，分解能評価を行った。持ち込みの PL 測定装置の検出器を試料シンチレータ脇に設置し，試料を 45°回転させた位置にてフォトルミネッセンスも測定した。
結果： 分光光度計を用いて，17 keV にて CaS 発光層のフォトルミネッセンスを測定した結果，ソーダライム
ガラス(SLG)および石英(Quartz)基板による違いは少ない。これは実験室でのフォトルミネッセンス測定結果とも一致する。そして，発光層の厚さを厚くすると，発光
光は強くなり，650 nmのピーク強度が増加した。図に試作シンチレータの分解能チャート画像を示す。なお，ダイレクトビーム像をチャート像から差し引くバックグラウ

図試作シンチレータにおける分解能チャート画像

ンド処理を施している。図の上側のチャートラインは 15 µm ピッチ，下側は 10 µm ピッチである。Quartz および SLG を基盤とした試作の複合シンチレータにおいて，～10 µm の分解能が得られることが確認できた。発表では，SPring-8での実験結果のみならず，めっき技術を有する(株)三ツ矢を核とした産学官連携の複合シンチレータ開発プロジェクトについての取組みおよび成果を報告する。
[1] M. Kobayashi et al. : Applied Physics Letters, 106 (2015) 081909.
[2] M. Izaki et al. : Physica Status Solidi A, (2017) 1700285.
[3] 特願2017-083466
研究分野（参照：3 頁（1）研究分野一覧）
研究分野： 無機材料

技術分野（参照：3 頁（2）技術分野一覧）
技術分野： X 線イメージング

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P46/J-06

2019B18982019

BL14B2X 線 CT による油脂材料の組織観察

岩手大・理工千田一聖， 根本大地， 吉本則之

はじめにトリアシルグリセロール(TAG)は食用油脂の主成分であり、チョコレートなど油脂を含む食品の特性は主に TAGの結晶構造、組織及び物性によって決定される。食用油脂において TAG 分子は、分子の有する３本の脂肪酸鎖の二重結合数や鎖長が異なった混合物であり、融点の低いTAG 分子成分が常温で液体として多結晶中に含まれている。この組織中に含まれる液体成分は 30℃で 20％程度存在することが明らかになっているが、その存在状態や組織構造は全く不明である。本研究では放射光 X 線 CT を用いることで、油脂内部の液体成分と固体成分の空間分
布等の微細組織を直接観察すること目的として実験を行った。今回はあらたに開発した造影剤を用い、高融点油
脂と低融点の TAG を混合したモデルサンプルを使用し、固体と液体によって構成される油脂の微細組織を X 線 CT
によって可視化することに取り組んだ。
実験

油脂試料として、ココアバター代用脂と、低融点 TAG と高融点 TAG から成る混合油脂試料(モデルサンプル)を用いた。これら2 種類の油脂に対し、造影剤を添加したものと添加しないものを用意し、内径 0.5mm のポリイミドチューブに充填したものを X 線 CT 用の試料とした。
造影剤としてヨウ素を含む A１を試料に添加した。X 線 CT 測定は、SPring-8 の BL14B2 にて行った。自作の温調ステージを回転ステージの上に載せて、試料温度を 30 ℃または 40 ℃に設定し±0.2 ℃の範囲で制御しながら測定を行った(Fig.1)。X 線のエネルギーは造影剤の吸収が大きくなる条件として 6 keV とした。

Fig.1 装置の外観図

結果と考察
実験によって得られた X 線 CT 画像を Fig. 2 に示す。Fig.2a は A
１を添加したモデルサンプル、Fig.2 b は A１を無添加のモデルサン
プルである。上の図が円筒形の試料の長さ方向から観察した断面図であり、下の図は側面からのものである。外側の白い円筒形のもの
は油脂試料を保持するためのポリミドチューブである。その内側に油脂試料が充填されている。
油脂中の黒く見える部分は空隙であり、油脂は粒状の集合体を形成している。Fig.2a に示す A１を添加試料
では、粒状の油脂中に明確な吸収コントラストが確認される。A１無添加の Fig.2 b では、粒状の油脂試料の部分にはコントラストが見られずことから、造影剤を用いることにより油脂試料の液相と固相のなす組織を可視化できること明らかとなった。
これらのことから、今回開発した造影剤を用いる観察方法により油脂の固相と液相からなる組織を X 線 CT により可視化できることが明らかとなった。
研究分野： 食品・生活用品

技術分野： X 線イメージング

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P35/J-07 （JO-05）

2020A0849
BL08W

放射光 XRD を用いた時分割構造解析の硫化物固体電解質への応用
出光興産株式会社 1・高輝度光科学研究センター2
山口 展史 1、八百 篤史 1、宇都野 太 1、尾原幸治 2
はじめに： 全固体電池のキーマテリアルは固体電解質である。固体電解質の中でも硫化物固体電解質はリチウムイ
オン電導性と電池化しやすさのバランスに優れている。硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンから合成させる材料がよく知られているが、混合原料をボールミルなどでガラスを合成後、熱処理により高イオン伝導結晶相を析出させていることが多い。最近では、大量生産が可能な溶液法による硫化物固体電解質合成される例も多い。硫化物
固体電解質の特性・品質安定化のためには、プロセスによる構造変化の情報を得ることは非常に重要である。高エネルギー放射光は透過力が高く、更に２次元半導体検出器を用いることで、容器内のサンプルの状態変化を、1msec
オーダーの時分割で構造情報として得ることが可能である。本報告では、熱処理による構造変化と溶液合成過程の結果を報告する。
実験：図１に、加熱過程の時分割構造データ取得のための測定系を示す。サンプルはグローブボックス内にて封入した直径 2.0mm のガラスキャピラリを用い、加熱フォルダにセットし、所定の条件で加熱を行いながら、測定を行った。
また、加熱フォルダをマイクロウェーブ合成装置とすること
で、溶液合成過程の測定を行った。BL08Wにて入射X線エ
ネルギーは 115keV で行い、2 次元半導体検出器を用い、時分割回折データを取得した。
結果：図 2a に室温から 2℃/min で加熱を行った 70Li2S-

図 1. 過熱過程の insituXRD 測定系@BL08W

30P2S5 ガラスから結晶化過程の in-situXRD 測定結果を示す。約 6000 秒まではガラスであるが、それ以降で高イオン伝導相 Li7P3S11 結晶化ピークが確認され、時間とともに強度が増加し、結晶成長している。昇温速度 2℃/min、10℃/min における Li7P3S11 結晶ピークの強度変化から、10℃/分の方が低イオン伝導相は析出しにくいことが分かった。
一方、溶液合成過程は、20mmΦのガラス容器内に 75Li2S-25P2S5 原料と各種溶媒を入れたサンプルを準備し、マイク
ロウェーブ装置内にセットし、測定を行った。図 2b はテトラヒドロフラン（THF）の合成過程の差分 PDF 解析結果である。室温 60 分間では構造変化は確認されなかったが、昇温に伴い、2.0Åのピーク強度の増加が確認された。これはPS43-分子おける P-S 結合に由来すると推定され、溶液合成中における PS43-分子骨格形成と推定した。この 2.0Åのピーク強度変化から溶媒種による PS43-分子骨格形成過程の違いを評価が可能となった。
(a)

図２ 測定結果 （a）70Li2S-30P2S5 系の insituXRD 回折図、(b) 75Li2S-25P2S5 系の差分 PDF 解析図

K Ohara et al., J Synchrotron Rad. (2018). 25、ACS Omega, 2018, 3 (8), pp 8874–8881 (DOI: 10.1021/acsomega.8b01693)
K Ohara et al., Phys. Status Solidi B 2020, 2000106
研究分野： 無機材料

技術分野： X 線回折第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P36/J-08

課題番号 2019B1717
実施 BL19B2

白金合金ナノ粒子燃料電池用触媒の白金異常分散を用いた
in situ SAXS による粒子径分布測定
山梨大学 1、富山県立大学 2、高輝度光科学研究センター3、マレーシア国民大学 4
川本鉄平 1、西山博通 1、脇坂暢 2、渡辺剛 3、犬飼潤治 1,4
はじめに： Pt の使用量を削減しながら触媒の高活性・高耐久性を維持・向上させていくことが、固体高分子形燃料
電池の幅広い利用に向けた重要な課題である。そのためには、原子レベルからの触媒設計が重要な鍵である。燃料
電池のカソード極（空気極）での電気化学特性を溶液中で測定しながら触媒の構造が in situ で測定できれば、触媒設計指針に対し、大きな指針となる。そこで、電極電位制御下における Pt 触媒粒子の粒形および電子状態変化の解明を目指して in situ SAXS 用カーボン製電気化学フローセルを新規作製した 1)。これを用い、市販の Pt 触媒の電気化学反応を制御しながら、Pt の異常分散効果を用いた A-SAXS 測定および蛍光X 線測定（XAS）を実施した。
実験：

in situ SAXS用電気化学フローセル内の10 mm × 4 mmのカーボン電極上に、市販Pt/C触媒 (TEC10E50E/

田中貴金属工業株式会社)を 106 μg cm-2 で展開した。参照電極には可逆水素電極（RHE）を使用した。in situ A-SAXS
測定における電極電位は、所定の値に固定した。室温において 0.1 M
HClO4 水溶液を、流速 32 cm s-1 で供給し続けた。同時に、SPring-8,
BL19B2 に設置されている小角散乱装置を用いて、in situ A-SAXS 測定を実施した。測定試料-二次元検出器間のカメラ長は 1 m とした。X線エネルギーとして Pt LIII 吸収端の前後のエネルギー帯である 11.500
および 11.555 keV の小角散乱パターンを測定した。セルおよび担体のカーボンの影響を除去し、Pt ナノ粒子の A-SAXS profile を作成した。
また、Ge-SSD を用いて PtLIII 吸収端近傍における Pt/C 試料の蛍光 X
線測定（XAS）を同時に実施し、Pt/C 触媒の酸化状態を評価した。
結 果：

in situ A-SAXS profile を Fig. 1 に示す。電極電位を 0.4 V

vs. RHE から 1.5 V vs. RHE に掃引することで、A-SAXS ピークが低 q
側にシフトすることが観察された。これは、Pt の酸化電位である 1.5 V
vs. RHE においては、Pt 表面の電気化学的酸化の影響により、Pt ナノ

Fig. 1 A-SAXS profiles of Pt/C

粒子の粒形増大を観察した結果と考えられる。Fig. 2 には、A-SAXS
測定を実施した Pt/C と同じ視野領域の X 線吸収端構造（XANES）
スペクトルを示す。電極電位 0.4 vs. RHE においては、Pt/C 試料は
金属 Pt のスペクトルと同等の white line のピーク強度が観測された。 また1.5 V vs. RHEでは、white lineのピーク強度が増加し、PtO2
由来のスペクトルが測定された。このことは、電極電位による Pt/Cの電気化学的酸化を示唆している。 今後、この in situ A-SAXS,XAS 測定手法を用いて Pt ナノ粒子触媒の負荷耐久試験における粒径分布解析を行う予定である。
謝辞 本研究は、NEDO の SPer-FC プロジェクトのもとで実施した。
参考文献 1) T. Watanabe et al. 2020 ECS Trans. 98 477.

研究分野： 電気化学

Fig. 2 Normalized XANES spectra of Pt/C

技術分野： X 線散乱第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P26/J-09 （JO-01）

HAXPES による潤滑油反応膜の解析
ENEOS 株式会社

2017A1591
2018B1773
BL46XU

木村 信治、岩波 睦修

はじめに：近年の地球温暖化問題に係る炭酸ガス排出を抑制する方法の一つとして、自動車の省燃費性の向上がある。自動車に使用される潤滑油の省燃費性は、潤滑油に使用される添加剤が金属表面に作用して形成される反応膜の組成、構造に大きく依存する。よって、潤滑油の省燃費性を向上させるためには、反応膜の組成、反応膜中の潤滑油添加剤由来成分の化学結合状態を制御する必要があり、そのためには反応膜の生成機構の解明が必要である。
そこで、本研究では反応膜の生成機構解明の一環として、基油に自動車用エンジン油に添加される摩耗防止剤
ZnDTP (Zinc Dialkyldithiophosphate)のみ添加した潤滑油により形成させた反応膜について、HAXPES (HArd X-ray
PhotoEmission Spectroscopy)による反応膜成分の化学結合状態の推定を試みた。
実験： アルキル鎖の長さが異なる ZnDTP（長鎖 ZnDTP、短鎖 ZnDTP）を基油に添加した潤滑油を用いて転がりすべり摩擦試験機にて摩擦試験を実施し、金属試験片を試製した。各金属試験片表面に形成された反応膜について、
BL46XU において VG Scienta R4000 を用いた HAXPES 測定を実施した。入射 X 線エネルギーを 7.94 keV、パスエネ
ルギーを 200 eV 、TOA (Take Off Angle)を 15°、 30°、 50°、 80°とした。また、エネルギー基準には試験片の材質に含まれる Fe の 2p3/2 （金属状態）を用いた。
結果：HAXPES 分析の結果、形成された反応膜は長鎖ZnDTP、短鎖 ZnDTP ともに潤滑油添加剤成分である C、 O、P、 S、 Zn および母材成分 Fe が検出された。O1s スペクトルはポリリン酸
TOA を変化させると形状が変化し、主に反応膜を構成しているポリTOA
50°
リン酸由来のピークが認められた。例として、短鎖 ZnDTP 反応膜の80°
HAXPES スペクトル（TOA = 15°、30°、50°、80°）を図1 に示30°15°す。また、C1s、 S2p、 Fe2p スペクトルにおいて硫酸塩(S2p =約Fe,Zn
169eV、Fe2p3/2 =約 713eV)、炭酸塩(C1s =約 289eV、Fe2p3/2 =約
酸化物
710eV)、水酸化物(Fe2p3/2 =約 712eV)に由来するピークの強度が低いことから、O1s スペクトルにおいてもこれらに由来するピークの強度が低いと考えらえる。そこで、O1s スペクトルを(1)Fe、 Zn 酸化物、
(2)ポリリン酸中の非架橋型酸素(NBO: non-bridging oxygen)、(3)ポリリ
図1 短鎖ZnDTP の O1s HAXPES スペクトル
ン酸中の架橋型酸素(BO: bridging oxygen) の 3 成分に波形分離して(図 2)、各成分の比率を算出し、ポリリン酸の分子鎖長の指標となる BO/NBO 比率を求めた[1]。
（TOA=15°）
BO/NBO 比率が大きいほど、ポリリン酸分子鎖はより長いと推定される。
長鎖 ZnDTP、短鎖ZnDTP の反応膜について
各 TOA における BO/NBO 比率を比較した結果、すべての TOA（反応膜の表層部～内部）、に
おいて、BO/NBO 比率は長鎖ZnDTP が短鎖
ZnDTP と比べて低かった。このことから、長鎖
ZnDTP は短鎖 ZnDTP と比べて、反応膜中のポリリン酸分子鎖が短いと推定される。

参考文献：

図2 短鎖ZnDTP の O1s HAXPES スペクトルの波形分離およびポリリン酸の分子構造[1] R. Heubergera et al., Tribology Letters, 25, 185 (2006).

研究分野： 化学状態解析

技術分野： 光電子分光

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

P41/J-10 （JO-03）

JASRI 共用ビームライン実施課題

2020A1777, 2020A1883
BL14B2

実機耐久処理を経た Pd 触媒の排気ガス浄化反応と反応機構解析
1

京都大学, 2 三井金属鉱業(株), 3 ユミコア日本触媒(株), 4 ヤマハ発動機(株), 5 スズキ(株)朝倉 博行 1, 細川 三郎 1, 遠藤 慶徳 2, 南 茂和 3, 久保田 倫弘 4, 三浦 和也 5

はじめに： 自動車から排出される炭化水素やCO，NOxなどの有害物質はPdなどを用いた三元触媒によりCO2，
N2，H2Oへと無害化されている．本研究では，触媒の劣化について知見を得るために，CeO2-ZrO2 固溶体担持Pd触媒の実機耐久処理前(Pd/CZ_fresh)，処理後(Pd/CZ_SLR900)および加速劣化試験後の CeO2-ZrO2 担体に Pd 粒子を担持した触媒と(fresh-Pd/aged-CZ)，加速劣化試験前の CeO2-ZrO2 担体に劣化を模擬した大きな Pd 粒子を担持した触媒(aged-Pd/fresh-CZ)について，昇温過程における三元触媒活性と Pd の酸化状態の関係を検討した．
実験： 加熱セルに各種 Pd/CZ を導入し，1% O2/He 気流下，500°C で前処理を行った．室温付近まで放冷し，NO1000 ppm, CO 1000 ppm, C3H6 250 ppm, O2 1125 ppm（ストイキ条件）の模擬排ガスを 100 mL/min で流通させな
がら昇温した際の出口ガスをマイクロ GC，Q-Mass，NOx メータで分析し，Pd K-edge XAFS を繰り返し測定した．
結果： 図 1 に各種触媒のライトオフ時における Pd 種の還元挙動および N2 および N2O 生成挙動を示す．Pd の還元挙動から Pd 粒径および CZ の劣化度合いに関わらず，Pd の還元開始温度はほぼ同じであることが認められた．また，N2 生成割合が 20%に達する温度もほぼ一定であり，いずれの触媒も PdOx 種が一部還元されることで N2が生成し始めていることを示している．Pd が肥大化した Pd/CZ_SLR900 と粒径の大きな Pd 種を担持した agedPd/fresh_CZ では，N2 生成と C3H6 の酸化反応が一時的に停滞した．fresh-Pd/aged-CZ 触媒において N2 生成の停滞期が観察されないことからも，粒径の大きな Pd 粒子の金属表面で炭化水素による被毒が起こり，これがライトオフ
温度の低下の主因であると結論付けた．

図 1 各種触媒の Pd の還元挙動 (a) と N2 および N2O 生成挙動 (b-e)(b) Pd/CZ_Fresh [Pd 粒径:22 nm]，(c) Pd/CZ_SLR900 [Pd 粒径:78 nm]，(d) aged-Pd/fresh-CZ [Pd 粒径:58nm]，(e) fresh-Pd/aged-CZ [Pd 粒径:7.4 nm]

研究分野： 触媒化学

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P31/J-11

2019A1653, 2019A1814, 2019B1897, 2020A1734
BL46XU

In-situ ＸＲＤ測定による昇温時の円筒型リチウムイオン電池の発熱反応の解析
国立研究開発法人産業技術総合研究所

岡田賢，齋藤喜康，小林弘典，鹿野昌弘，倉谷健太郎

株式会社日立製作所

廣岡誠之，川治純，奥村壮文

公益財団法人高輝度光科学研究センター

小金澤智之

はじめに： リチウムイオン電池（LIB）は耐熱性に課題があり、高温では劣化が加速することが知られている。我々は有機系電解液を用いた円筒型 LIB において、熱測定により室温から 130°C 付近までの間に複数種の発熱反応が存在することを確認しているが、これらが高温劣化と関連していると考えられるので、所定の温度に加熱した LIB から回収した電極や電解液の分析により、発熱と劣化の原因の解明を試みたが、サンプリングの際に試料が変質してしまうという問題があった。そこで本研究では、SPring-8 の透過能力の高いＸ線に注目し、円筒型 LIB をそのまま試料に用いて昇温しながら XRD 測定を行い、解体することなく内部の構成材料の結晶構造の温度変化を解析した。
実験：

直径 18 mm、長さ 65 mm、容量約 1 Ah の円筒型 LIB を試作して試料とした。正極活物質および負極活物

質にはそれぞれ LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 と黒鉛を使用した。正極はアルミ箔、負極は銅箔を集電体として用い、両面に活物質を主成分とするスラリーを塗布して電極シートを形成した。正極シートと負極シートの間には多孔質のポリオレフィ
ン系セパレータを挟み、円筒状に捲回してステンレス製円筒容器に充填し、電解液を注液した後、密封して電池を作成した。正極と負極が対向している部位の捲回数は 15 周であり、1 周の厚さは約 310 µm であった。XRD 測定は
BL46XU において多軸 X 線回折計（Huber 社製）を用いて実施した。照射 X 線には Si (111)液体窒素冷却型二結晶モノ
クロメータの三次光（72 keV）を利用し、検出器には 0 次元検出器（LaBr3 シンチレーションカウンター）を使用した。試
料電池は事前に満充電した状態で BL に持ち込み、円筒電池専用に試作した温調機能付きホルダーに固定した。
結 果：

2019A1653 において、活物質や集電0.8体に固有の回折線に検出角を固定し、室温で試に測定位置（zs 軸）の走査を行ったところ、電極の捲回構造を反映した周期的なピーク強度の変化が確認された。また、試作した温調機能付きホルダーを使用することで、試料電池の表面温度を室

Intensity ratio

料電池の側面外周から中心に向かって半径方向

0.6outer layer

center

inner

stage-2 / stage-1

0.4
0.2

温から 200°C まで制御できることを確認した。
2019A1814 では、実際の電池を試料として、外周から 2mm 内側の位置に測定位置を固定し、室

0.0
20

40

60

80
T / °C

100

120

140

温から 130°C までステップ状に昇温しながら 2θ走

図 1 円筒型リチウムイオン電池内における負極活物質の、査を行った。更に 2019B1897 では、外周からの距

ステージ-2 とステージ-1 に相当する XRD ピークの強度比の離の異なる３箇所について順番に 4 回ずつの 2θ

温度変化

走査を繰り返しながらステップ昇温を行い、（外側から 2, 7, 12 周めの電極位置での比較）

2020A1734では0.1°Cmin-1、および0.5°Cmin-1での昇温測定を実施した。これらの結果から、負極のリチウム吸蔵黒鉛の結晶構造が 90°C 以上で stage-1 から stage-2に変化することが明らかとなった。また、電池の中心に近いほど変化が早い傾向が示されたが、この変化が発熱反応であるため、中心ほど温度上昇が早くなるためと推察される。
謝辞： 本研究の一部は JSPS 科研費 JP19K04941 の助成を受けて実施した。
研究分野：電気化学

技術分野： X 線回折第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P54/J-12
2019A1779
実施 BL46XU

虹彩模様付きコンタクトレンズ印刷層内の重金属粒子の分布状態
1

株式会社メニコン, 2 国立大学法人名古屋工業大学大学院
伊藤恵利 1,2, 小原章裕 1, 松下良 1, 山本勝宏 2＜はじめに＞
高分子の中でもゲルの産業利用の成功例であるソフトコンタクトレンズであるが、その応用が提案されてから 60 年、
その素材の改良が続けられた。一方、昨今、素材の改良とは異なり、虹彩模様が印刷されたカラーコンタクトレンズ、
角膜(黒目)の輪郭を大きく見せるため環状の虹彩模様が印刷されたサークルレンズ（以後、両レンズをまとめ「カラコン」とする）への応用事例が散見される。これらカラコンの使用比率の増加に伴い、レンズの品質及び使用方法、レンズの購入法等において各種問題が指摘され、消費者庁や国民生活センターからも注意喚起 1）が行われる社会的な問題となっている。
この問題点の一つとして、印刷に使用された顔料がレンズ表面に露出し、眼球表面や眼瞼結膜を傷つける印刷が施されたレンズが流通していることが指摘されている。一般的に虹彩模様の印刷には、酸化鉄を主成分とする顔料を用いたインクを使用するパッド印刷が適用されることが多いが、使用するインク及び印刷方法によっては、指摘のよ
うな顔料のレンズ表面への露出が懸念される。そこでレンズ表面への顔料露出の有無という観点で、安全なレンズを見分けるため、レンズ表面に顔料が存在するか否かに対し各種評価方法が検討されているが、これまで正確な評価方法が確立されていなかった。そこで、カラコン表面の顔料成分の分布に関して、透過型電子顕微鏡（TEM）と硬 X 線
光電子分光法（HAXPES）を用いた解析を行い、その解析方法の確立を目指している。
＜実験＞
市販のカラコンをケースから取り出し、蒸留水中に浸漬し、あらかじめ蒸留水への置換を行った。TEM用試料は、蒸留水から取り出し、凍結乾燥法による超薄膜切片の作成を行い、HAXPES用は、乾燥の上、印刷部を所定の大きさに切断し、数nmオスミウムコートを行った上で、いずれも測定に供した。硬X線光電子分光(HAXPES)は、SPring-8のBL46XUにおいて、取出し角(TOA)を変化させることで、20nm、30nm及び130nmの深さ方向に関する光電子分光測定を実施した。
＜結果＞
Fig.1に示した通り、TEMによる超薄膜切片の観察2）により、レンズ表面に100～200nmの粒子が存在することを確認した。この粒子の成分を、STEM-EDX及びHAXPESにより、分析したところ、Fig.2に示したHAXPESにおいては、Ti 1s
のみ確認されたが、STEM-EDXにおいてTiと同じ位置にFeも存在することが確認できた。

2.0μｍ

Fig.1 The observation of the surface of color contacts lens bytransmission electron microscopy using ultra-thin cryosections.
Aggregated particles of 100 to 200 nm were observed on thelens surface.

Fig2. HAXPES profiles of color contact lens surfaces measured by TOA 15° and 80° forsurface analysis at about 30 nm and 130 nm. Peaks related to Os are observed due to theosmium coating applied for anti-static measures, but a peak derived from Ti_1s (→) is
observed near about 5000ev.

＜参考文献＞［1］ 独立行政法人国民生活センター; http://www.kokusen.go.jp/pdf/n-20140522_1.pdf［2］ Eri Ito et. al., Microscopy. 408, 69(2020)
研究分野： 有機材料

技術分野： 光電子分光

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

P51/J-13 （JO-04）

JASRI 共用ビームライン実施課題

課題番号 2020A1618, 2020A1835, 2020A1896
実施 BL19B2

超小角散乱測定による高分子材料の内部構造評価
三菱ケミカル（株）a、九大先導研 b、九大院工 c、九大 I2CNERd 大原 明宏 a, 沈 君偉 a, 戸髙昌俊 b, 大林 駆 c, 小椎尾 謙 b,c,d
背景と研究目的： 新たなモバイル電子機器として、折り曲げ可能なフォルダブルディスプレイを有するスマートフォンが注目されている。大画面をコンパクトに折り畳めることが新しい特徴であるが、十分に小さく折り畳むことが不可能である。これは、小さな曲率半径で繰り返し、あるいは長時間ディスプレイを折り曲げると、フィルムに折れ跡が形成され、表示画像の歪み等が生じるためである。引張および圧縮変形下における高分子材料の疲労特性については、先行研究により、球晶の破壊やナノボイドの形成がそのメカニズムであると提案されている。しかし折り曲げは一軸引張/圧縮と応力状態が異なることなどから、上記のメカニズムだけでは折れ跡形成の過程を説明することはできない。本研究では、屈曲部における高分子の高次構造変化を解析することで、折れ跡形成メカニズムを解明することを試みた。
実験： 逐次二軸延伸により製膜した 50 μm 厚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを 4 枚重ね、所定の折り曲げ幅（1, 2, 3 mm）で折り曲げた状態で、BL19B2 にて小角X 線散乱（SAXS）測定を行った。折り畳み方向（長さが半分になる方向）
はフィルム製膜時の材料が流れる MD 方向と、それに垂直の TD 方向とした。なお、本実験に用いた PET フィルムの分子鎖は TD 方向に配向している。SAXS の検出器には PILATUS 2M を用いた。X 線エネルギー18 keV、カメラ長3.043 m で、X 線
はフィルム面に対して垂直方向から照射した。SAXS 像から X 線強度プロファイル(I-q) (q は逆格子ベクトル)を求めた。
結果および考察： MD 方向（分子配向と垂直方向）を折り畳んだ PET フィルム、及び折り畳んでいない平坦な PET フィルムの SAXS 像を図2 に示す。折り曲げ幅1 mm で折り曲げた時は、図1 に示すように折り畳み方向にストリークを生じたが、折り曲げ幅2 mm、3 mm の時は平坦な PET フィルムと類似した散乱像であった。折折り畳み方向に対して平行、垂直方向の I-

q プロファイルを図2 に示す。図2(a)が示すように、折り畳み方向に対して平行には、折り曲げ幅1 mm の時に、ストリーク由来の散乱が見られ、さらに折り曲げ変形によりラメラの長周期に相当するピークが low q 側にシフトしていたことから、折り畳み方向の長周期間隔が広がっていることが示唆された。一方、図2(b)が示すように、折り畳み方向と垂直方向には長周期に相当するピークは High q 側にシフトしたことから、長周期間隔は狭くなっていることが示唆された。これは、全体的には折り曲げる方向に引っ張りの歪みが生じていることを示している。

図 1. 種々の幅で MD 方向に折り曲げた状態の PET フィルムの SAXS 像 (a)幅1 mm、(b) 2 mm、(c) 3 mm、(d) 折り曲げ前

図 2. MD 方向（幅1 mm）に折り曲げた状態の PET フィルムの折り畳み方向に(a)平行、(b) 垂直方向の I-q プロファイル
研究分野： 高分子化学

技術分野： X 線散乱）

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

P67/J-14 （JO-06）

JASRI 共用ビームライン実施課題

2018B1607, 2019A2050, 2020A1613，
BL19B2, BL14B2

高効率化・省力化のための測定自動化技術の開発
ー粉末回折，小角散乱，XAFSー（公財）高輝度光科学研究センター 大坂 恵一
放射光実験技術を産業界における一般的な分析ツールとして利用してもらうための要件の一つに，多数の試料を効率よく測定し，かつ安定した質のデータを供出できることが挙げられる．このとき，試料交換や位置決めといった作業は効率化を阻むボトルネックとなる．これらを克服するためには，実験技術の諸要素をできる限り自動化し，ユーザの技量に依存しない実験環境づくりが求められる．JASRI 産業利用ビームラインでは，2008 年頃から，試料自動交換を主軸とした高効率化・省力化測定システムを複数の実験技術において開発してきた．ここ数年は，オンライン半導体検出器（MYTHEN, PILATUS 等）が積極的に導入されたことによって，測定自動化技術は飛躍的に向上している．
回折・散乱測定技術を集約した BL19B2（産業利用Ⅰ）では，2 種類の実験技術について，試料交換・位置決め・デー
タ収集までの一連の流れをすべて自動化し，最小限の労力で測定が遂行できるシステムが稼働している（図参照）．
第 1 ハッチに設置された多目的ハイスループット回折計 Polaris[1]を利用する「粉末回折測定」では，100 試料搭載可能
な試料交換ロボット JukeBox を備え，低温・高温吹付装置と組み合わせることで，数シフトに渡る無人測定も可能である．一方で，「小角・極小角散乱測定」では，第 2 および第 3 ハッチにそれぞれ同じ型式の試料交換ロボット

HummingBird[2]を 1 台ずつ導入している．これによって，セットアップ変更に伴う調整が格段に効率化され，幅広い q 範
囲の散乱強度分布を 1 シフト 程度の短時間でも取得することが可能になった．
BL19B2 で開発された測定自動化技術は，他のビームライン（および実験技術）にも水平展開されている．BL14B2（産業利用Ⅱ）では，長年稼働していた「XAFS 測定」用試料交換ロボット[3]の後継として，小角・極小角散乱測定用

HummingBird の発展型ロボットを導入した．試料ホルダや制御プログラムなどの周辺要素は既存 HummingBird と共通化することによって，開発から導入までの期間を短縮し，旧ロボットからのスムーズな移行が実現できた（2020 年度
共用開始）．
ここで挙げた 3 つの実験技術については，ユーザの来所が不要な「測定代行課題」を実施しており，測定自動化技
術がユーザだけでなくスタッフの負担軽減にも大きく貢献している．コロナ禍で人的往来に制限がかかる昨今，測定自動化技術の発展はさらに重要になると考える．

図 SPring-8 BL19B2 の試料交換ロボット群[1] K. Osaka et al., AIP Conference Proceedings 2054, 050008 (2019).
[2] K. Osaka et al., AIP Conference Proceedings 1741, 030003 (2016).
[3] H. Oji et al., J. Synchrotron Rad. 19, 54-59 (2012).
研究分野： （産業利用）その他

技術分野： その他

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P55/J-15

2020A1627
BL46XU

溶液成長可能な有機半導体分子間 pn 接合の結晶構造
東理大院理工 1, 筑波大数理 2, 高輝度光科学セ 3,
笠松 昂平 1, 郡上 祐輝 1, 染谷 大地 1, 遠藤 豪太 1,伊藤 航世 1,
鶴田 諒平 2, 小金澤 智之 3, 中山 泰生 1
はじめに： 有機半導体分子間の結晶性pn 接合を作製することは、非結晶性の pn 接合と比較して高秩序に分子が配列していることから高いキャリア輸送特性を実現できるメリットがある。物理気相成長させた結晶上に真空蒸着法により積層させた有機半導体材料がエピタキシャル成長を示すことは、当研究室などの先行研究を通して既に確認されている[1]。しかし、有機半導体材料の大きな利点である全溶液成長によるエピタキシャル pn 接合の形成は未だに確認されていない。そこで本研究では、溶液からの単結晶生成が可能な n 型有機半導体材料である N,N’-dioctyl3,4,9,10-perylenetetradicarboxylic diimide (PTCDI-C8) とp

型 有 機 半 導 体 材 料 で あ る

6,13-

Bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene (TIPS-Pn)を用いて、全溶液プロセスでの結晶性 pn 界面の構築を試み、原子間力顕微鏡(AFM)、二次元微小角斜入射 X 線回折測定(2D-GIXD)、および面外方向へのθ-2θ測定を用いて界面結晶構造の検証を行った。
実験： Si 基板上に TIPS-Pn を積層した PTCDI-C8 単結晶を設置して測定試料とし、BL46XU にて測定を行った。このとき、TIPS-Pn 被覆膜は多量のトルエンに少量の TIPS-Pn 粉末(2.0 mg / mL)を加えて 20 µL 滴下して結晶化し、PTCDI-C8 単結晶は多量のジメチルスルホキシドに少量の PTCDI-C8 粉末(2.5 mg / mL)を加えて作製した。入射 X 線のエネルギーは 12.40 keV，視射角は試料基板の表面に対して 0.12°、回折X 線を計測する 2 次元検出器のカメラ長
は試料面内方位角の回転中心から 176.2 mm に設定した。
結果： TIPS-Pn を積層した PTCDI-C8 単結晶の AFM 測定結果
より、TIPS-Pn は PTCDI-C8 表面を完全に被覆しておらず，高さ100 nm 程度の島状に成長していることが確認された。この観察された TIPS-Pn 島の内部にはスポンジ状に小孔が散見される箇所があり、溶媒の揮発によって生成した可能性が示唆される。面外θ-2θ測定(Fig.1)では、PTCDI-C8 に由来するピークに加えて qz =3.7 nm-1 に TIPS-Pn の (001)回折に帰属できるピークが観測されFig.1 TIPS-Pn を積層した PTCDI-C8 単結晶に[2]、PTCDI-C8 単結晶上で TIPS-Pn がバルクと同様の結晶構造で対する面外方向のθ-2θ測定プロファイル

面外方向に[001]配向で成長することが確認された。さらに、2DGIXD 測定から PTCDI-C8 単結晶上における TIPS-Pn の回折強度に面内方位角依存性も確認され(Fig.2)、溶液からの成膜プロセスにおいても TIPS-Pn が PTCDI-C8 単結晶表面の特定の方位に対して結晶軸を整合させたエピタキシャル成長を起こす可能性が示唆された。
[1] Y. Nakayama, et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 8, 13499 (2016)[2] A. L. Briseno, et al., Nano Letters, 7, 2847 (2007)

Fig.2 PTCDI-C8 単結晶上における TIPS-Pn[3] J. E. Anthony, et al., J. Am. Chem. Soc., 123, 9482 (2001)の面内方位角依存性

研究分野： 有機材料

技術分野： X 線回折第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P47/J-16

課題番号 2020A1641
実施 BL43IR

環境要因によって引き起こされた毛髪内老化物質の可視化
株式会社ミルボン 開発本部

安富諒、安久都卓哉、菅原達郎、渡邉紘介、鈴田和之、伊藤廉

はじめに
私たちの毛髪は、日常生活の中において様々な酸化ストレスにさらされている。その由来から分類すると、ヘアカ
ラーや―パーマといった化学反応を利用した美容施術によるものもあれば、私たちを取り巻く生活環境が要因のものもある。環境要因として代表的ものには、日光(紫外線)がある。今回、日光だけでなく新たにエアポリューションと呼ばれる大気中の浮遊微粒子に着目し、その影響によって生ずる毛髪内老化物質の存在量の変化を、毛髪最外部である
キューティクル領域に着目し評価した。
実験
日本人 20 代女性の健康毛髪(美容施術の履歴のない毛髪)に対し、大気中の浮遊微粒子として、都市大気粉塵(国立環境研究所より購入)を付着させ、耐光試験機を用いて 25℃ 環境下にて光照射を行った。照射に用いた光の強度はUVA 及び UVB に該当する波長範囲(UVA:315-380 nm, UVB:280-315 nm)で 0.35 KJ / m2・s の強度に設定し、24 時間
照射後の総光量（6.0×104 KJ / m2）は、夏季(7 月 8 月)のつくば市での太陽光線の総量 1 か月分に相当した。ミクロトームにより毛髪表面のキューティクル層のみを厚さ 3 µm 採取し、赤外顕微法による測定は Spring-8 のビームライン
BL43IR に設置された Bruker 社(Bruker, Billerica, USA)の Vertex70 モデルと赤外線顕微鏡 Hyperion 2000 を組み合わせた装置を使用した。MATLAB R2019b を用いて、赤外スペクトル上のカルボニル基由来の 1700 cm-1 ピーク強度を、
アミド II 由来の 1550 cm-1 ピーク強度によって規格化しマッピング作図を行うことで毛髪内のカルボニル化度を評価した。
結果
下図に毛髪切片の赤外スペクトル解析によるマッピング結果を示す。都市大気粉塵を付着させた条件の毛髪試料
では、毛髪キューティクル領域でのカルボニル基量の増加を確認した。毛髪内のカルボニル基は年代に伴って増加することをこれまでに我々は見出しており、老化に関連する物質が環境要因である大気中の浮遊微粒子によっても増加することを明らかにした。都市大気粉塵中に含まれる金属元素や多環芳香族炭化水素が、付着した毛髪へ酸化ストレスを及ぼしていることが要因と考えられた。

研究分野：食品・生活用品

技術分野： 10 その他

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P52/J-17

JASRI 共用ビームライン実施課題

2019B7264、2020A7213、2020A2019、2019A1730、2019B1811、2020A1705
BL03XU、BL19B2、BL27SU

μ-XRF マッピングによる加硫ゴム中の硫黄および亜鉛の空間分布解析
京都大学 1、三井化学(株)2○中西洋平 1、三田一樹 2、山本健太郎 2、市野光太郎 2、竹中幹人 1【背景】 エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（EPDM）ゴムは主鎖に二重結合がないため、耐熱および対候性に優れるといった特徴を有し、自動車材料をはじめ様々な分野に用いられている。他のゴム材料と同様に、加硫ゴムの補強材としてカーボンブラックが、架橋構造を形成するための架橋剤として硫黄が、加硫促進剤として亜鉛化合物が添加される。これら副資材の分散性の違いは最終的なゴムの機械物性に大きな影響を及ぼすと考えられており、副資材の分散性を定量的に評価することは重要である。本研究では混練法の異なるEPDMゴム中のカーボンブラック、硫黄および亜鉛化合物の分散性を超小角 X 線
散乱法（USAXS）および微小部蛍光 X 線分析（μ-XRF）マッピング法で評価した。

Figure 1. Stress-strain curves of thevulcanized EPDM samples.

【実験】 加硫 EPDM ゴムは 2 つの異なる混練法Ⅰ、Ⅱを用いてそれぞれ調製した。混練法Ⅰではバンバリーミキサーで数分間、混練法Ⅱでは 2 本ロールミルで 30 分間、ポリマー、亜鉛、カーボンブラック、オイル、ステアリン酸を混練した後、硫黄および加硫促進剤を加えて2本ロールミルで 5 分間混練した。配合処方は日本工業規格 K 6395 に従った。これらのプレス成形品を用いて、USAXS 実験を BL03XU および
BL19B2 ビームラインにて、μ-XRF マッピング実験を BL27SU ビーム
ラインにて実施した。
【結果】 Figure 1 は混練法の異なる加硫EPDM ゴムのプレス成形品の応力－歪み曲線である。混練法Ⅱで得た試料の方が混練法 I で得た

Figure 2. USAXS profiles of the vulcanized
EPDM samples.

試料よりも破断強度および破断伸びが優れていた。Figure 2 は混練法の異なる加硫 EPDM ゴムの USAXS プロファイルである。2 つのプロファイルはよく一致しており、加硫
EPDM ゴム中のカーボンブラックの分散性は同等であることを確認した。さらに、硫黄および亜鉛化合物の分散状態を μ-XRF マッピング法で評価した例を
Figure 3 に示す。得られた結果を詳細に解析したところ、優れた破断強度や破断伸びが得られた混練法Ⅱの方が、混練法 I よりも硫黄と亜鉛化合物が同じ場所に存在する確率が高いことが分かった。

Figure 3. The examples of μ-XRF mapping images for (a) sulfurand (b) zinc of the vulcanized EPDM samples.

【参考文献】Nakanishi, Y.; Mita, K.; Yamamoto, K.; Ichino, K.; Takenaka, M. Polymer 2021, 218, 123486.
研究分野： 化学分析

技術分野： X 線イメージング

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JASRI 共用ビームライン実施課題

P18/J-18

2020A1844
BL14B2XAFS 測定による自動車用 6000 系アルミニウム合金のクラスタ形成過程に Sn が及ぼす影響の調査
兵庫県立大学大学院 田中 芹奈, 足立 大樹
はじめに ： 析出強化型合金である Al-Mg-Si 合金は、強度と加工性のバランスに優れていることから、次世代の自動車用ボディパネル材として注目されている。しかし本合金は、複雑な時効硬化挙動を有することが知られており、溶体化処理後の室温保持によりクラスタ1が形成され、後の焼付塗装熱処理 （170℃時効） 時に、強化相 (β”相) の析出が阻害され、時効硬化量が大幅に減少する問題が生じる。この改善策として、クラスタ 1 の形成を抑制するために Sn の微量添加が提案されているが、Sn がクラスタ 1 の形成に与える直接的な影響は明らかにされていない。そこで本研究では、クラスタ 1 の形成に伴う Sn の挙動を調査した。
実験方法 ： 試料は Al-0.95Si-0.56Mg-0.04Sn (mass%) 合金を用い、圧延や研磨によって厚さ 1 mm, 10 mm 角程度の板状に切り出した。大気炉にて 823 K, 0.6 ks 溶体化処理を行い、水焼入れを行った。その後、直ちに BL14B2 の試料ステージに取り付け、室温にて時効 （自然時効） 時間5 時間まで QXAFS 測定を行った。一方で時効時間が 5～10
時間までは、予め時効を行った試料を準備し、室温にて XAFS 測定を間歇的に行った。なお、測定領域は Sn-K 吸収端近傍、モノクロ結晶面は (311)、測定方法は蛍光法、検出器は Ge-19SSD を用いた。
結果 ： Fig.1 に自然時効の進行に伴う Sn-K XANES を示す。大きな形状変化は生じなかったが、一方でエッジは自然時効時間が 0.6ks から 36ks の間に約 0.5eV 低エネルギー側へシフトした。つまり、Al-Mg-Si 合金中の Sn 原子
は、自然時効時間が0.6ks以降では、時効時間の進行に伴い価電子密度がわずかに増加することが明らかとなった。
Fig.2 に密度汎関数理論による第一原理計算を用いて、Al 母相中に配置された Sn 原子の第一近接原子位置に Al 原子, Si 原子, Mg 原子, 空孔（Va）を置換した時、および純 Sn 中の Sn 原子の価電子密度変化の計算結果を示す。横軸は中心原子から第一近接原子方向への距離、縦軸は価電子密度変化を表し、また、図中の縦線（X≃1.5）は中心原子から第一近接原子間の半分の距離、さらに図中の矢印で示す領域を Sn 原子の価電子密度とした。第一近接原子位
置に空孔が隣接した場合、他の原子と比較して Sn 原子が有する価電子密度が大幅に増加した。よって、本合金中のSn 原子は、自然時効の進行に伴い Sn 原子に空孔が隣接する割合が徐々に増加することが示唆された。

研究分野： 金属・構造材料

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光

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JASRI 共用ビームライン実施課題

P56/J-19

2019B1860
BL19B2放射光を利用した気液界面その場 GIXRD 測定の技術開発-分子ナノシート結晶の形成メカニズム解明に向けて大阪府立大学大学院工学研究科 大畑 考司 牧浦 理恵
研究背景：有機低分子からなる多孔性結晶は、構成要素選択に優れることに由来して構造設計性に長ける。これらをナノシート状にすることで、分子ふるいやガスセンサなどの電子デバイスへの応用展開が期待できる。その作製に、気液界面を利用することで、高い配向性・均質な膜厚の分子ナノシート結晶を形成することが可能である。しかしながら、従来のナノシート結晶の評価は固体基板に転写成膜後に行う必要があるため、ナノシート結晶は、転写や基板表
面状態の影響を受ける。さらに、形成途中段階の情報取得が難しいため、形成メカニズムや作製条件因子のナノシートモルフォロジーへの影響は依然として明らかにされていない。これら知見はナノシートモルフォロジーを制御する上で極めて重要であり、それら情報を取得するためには気液界面でのその場測定が不可欠である。本研究では、
分子ナノシート結晶の気液界面での形成メカニズムを解明するために、放射光 X 線を用いたその場 GIXRD 測定機構の技術開発を行った。
実験方法：自作した SUS 製ステージとテフロン製円形トラフをビームライン既設ステージに取り付けることで実験セットアップを行った (図a)。トラフに下層水溶液を満たすことで気液界面を形成し、有機低分子溶液を展開することで気液界面に分子ナノシート結晶を作製した。
入射 X 線 (λ = 1.24 Å)は、Ge 単結晶ウエ
ハーによって液面に対して水全反射臨界
角度で打ち下ろすことで、気液界面に作製した分子ナノシート結晶に X 線を照射した。そのナノシート結晶からの回折 X 線を
0 次元検出器で検出した。試料と検出器の間には、ソーラースリット(分解 0.13°)を設置した。
実験結果：気液界面その場 GIXRD 測定で得られたトリフェニルベンゼン誘導体からなる分子ナノシート結晶の in-plane XRD

図(a) 気液界面その場 GIXRD 測定実験セットアップ概要、(b) 気
液界面及び Si 基板上のトリフェニルベンゼン誘導体ナノシート結晶の in-plane XRD プロファイル

プロファイルを図 b に示す。また、参照として、同構成要素からなり、Si 基板に転写成膜した分子ナノシート結晶の inplane XRD プロファイルも同図 b に示す。二つの XRD プロファイルにみられるピークパターンは一致している一方で、ピーク位置のずれが確認された。これらの結果は、気液界面とシリコン基板上のどちらにおいても同等の結晶構造のナノシートが形成されているが、転写によってナノシートの面間隔が変化することを示す。従って、転写がナノシートの格子定数に影響を及ぼすことが示唆された。また、放射光Ｘ線の気液界面その場 GIXRD 測定への応用は、基板への転写の影響を排除した環境下で分子ナノシート結晶の構造とその形成メカニズムを解明できる可能性を有することが示された。

研究分野：表面・界面化学

技術分野： X 線回折第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P23/J-20

2019A1723
BL09XU

CrOx 膜が埋もれた CrOx/Fe 界面近傍のFe 化学結合状態（価数）に及ぼす影響
日本製鉄 西原 克浩、吉住 歩樹
阪府大院工 柴垣 喜則、河端 拓、下笠 諒平、井角 元、三村 功次郎
高輝度光科学研究センター 保井 晃
Cr2O3 膜/基材界面の化学結合状態がステンレス鋼の耐食性に及ぼす影響を調査するため、成膜部位により膜厚が変化する傾斜膜厚 Cr2O3 膜を冷延鋼板上に作製して、Fe K 吸収端領域における共鳴硬X 線光電子分光 (HAXPES)
実験を BL09XU で行った [1]。まず、室温における Fe 2p, Cr 2s, O 1s HAXPES スペクトルの Cr2O3 膜厚依存性は、FeK 吸収端 (7120 eV)よりも低エネルギー（7082.5 eV、非共鳴条件）の励起光を用いて測定した。さらに、Fe 2p1/2 共鳴
HAXPES ピーク強度の励起エネルギー依存性 ［定始状態 (CIS) スペクトル］、全電子収量 XAS (TEY-XAS) スペクト
ル、Fe KLM Auger ピーク強度の励起エネルギー依存性 ［部分電子収量 XAS (PEY-XAS) スペクトル］ を測定した。
非共鳴条件での Fe 2p ならびに Cr 2s における HAXPES スペクトルの Cr2O3 膜厚依存性を示す（図 1）。Cr2O3 の膜厚増加に伴い、冷延鋼板と Cr2O3 膜にそれぞれ帰属される Fe 2p および Cr 2s 成分の強度比が大きく変化した。つまり、Cr2O3 膜の膜厚により、Cr2O3 膜/冷延鋼板界面近傍に存在する Fe と Cr の化学結合状態（金属／酸化物）が変化していると推定される。Fe 2p スペクトルにおいては、明瞭な多重項構造 (図中の | 線) を伴う金属成分 (Fe0) 主ピー
クに加えて、破線で示した酸化物成分 (Fe2+) が観測された。そこで、Cr 2s 成分を含めた Fe 2p スペクトルの各成分について、最小自乗法による波形分離を行い、酸化物成分と金属成分の強度比 (Fe2+/Fe0) から、Cr2O3 膜厚の影響を定量化した。その結果、Cr2O3 膜の膜厚増加と共に、Fe2+/Fe0 比は急激に増加し、1 nm 以上で増加率が緩やかになった
後、7 nm 以上ではほぼ一定値となり飽和した。
以上の結果から、冷延鋼板表面における Fe の酸化を抑制するためには、Cr2O3 膜の膜厚は 7 nm以上必要であることが確認された。
当日は、共鳴Auger 電子（部分電子）収量スペク
トルと全電子収量スペクトルの形状が異なり、深さ方向において化学結合状態が変化していること、
ならびに共鳴 HAXPES／定始状態（CIS）スペクト
ルが化学結合状態の詳細な変化を反映していることを示し、Cr2O3 膜の膜厚が、冷延鋼板の酸化抑制に及ぼす影響についても議論する。

図 1．HAXPES スペクトル（Fe2p〜Cr2s）のCr2O3 膜厚依存性

なお、本実験は、SPring-8／BL09XU において開発された最先端の共鳴 HAXPES 測定技術を活用することによって初めて得られた成果である。本実験を実施するにあたっては、高輝度光科学研究センターの河村直己様、池永英
司様（現 名大 IMaSS）、水牧仁一朗様、筒井智嗣様から多大な技術的サポートを受けることができました。この場を借りて厚く御礼申し上げます。

[1] E. Ikenaga, A. Yasui et al., Synchrotron Radiat. News 31, 10 (2018).

研究分野： 金属・構造材料

技術分野： 光電子分光