（公財）日本板硝子材料工学助成会，41（2023）

構造規整されたダイヤモンド電極表面の in-situ 観測
千葉大学

大学院工学研究院

中村将志

In-situ Observation of Well-defined Diamond Electrode Surface
Masashi Nakamura
Graduate School of Engineering, Chiba University
ホウ素ドープしたダイヤモンドにおける電極反応を in situ 観測するために、全反射減衰赤外分光（ATR-IR）測定を行った。はじめに、ドーパミン酸化について ATR-IR 法により観測した。ドーパミン酸化過程については、不可逆的なポリドーパミンへの酸化と表面堆積が観測された。また、ポリドーパミン形成過程において可逆的に酸化還元されるキノン中間体種を観測した。さらに表面原子配列が規整されたダイヤモンド表面での測定を可能にするために単結晶ダイヤモンド基板を用いた赤外分光法の確立を試みた。単結晶基板については、ダイヤモンドの赤外吸収を抑えるため、微小単結晶を用いることにより測定が可能となった。表面酸化物種が基板の配向依存性があることがわかった。
Attenuated toral reflection infrared spectroscopy (ATR-IR) for in situ obser vation ofelectrochemical reactions was per formed on boron-doped diamond electrode. We
investigated the oxidation process of dopamine using ATR-IR. The anodic oxidation of DA
promoted polymerization, and the polymerized DA (PDA) was continuously deposited on
BDD without being reduced by potential cycles. Some intermediate quinone species, such as
dopaminequinone and dopaminechrome, were reversibly reduced to hydroquinone. To
investigate detailed reaction processes on well-defined surfaces, we attempted ATR-IR using
single-cr ystal diamond electrodes. Small size diamond cr ystals can be used to obser vesurface signal to reduced IR absorption. The oxidation process on diamond electrodes
depends on the surface orientation of the substrate.
1．はじめにダイヤモンド電極は、電位窓が広く、二重層充放電電流が小さいため、センサー電極などに適しており、強固に共有結合された結晶により、高い物的安定性が期待できる。微量イオンや有機物検出へ実用化されつつある［1 , 2］。ドーパミンは神経伝達物質として生体内において重要であり、その微量検出が求められていた。なかでもダイヤモンド電極はドーパミン酸化電流を利用した高感度検出が可能であるが［3］、ドーパミンの酸化反応は表面の酸化状態に依存することや酸化物堆積による感度劣化が問題となっている。ダイヤモ
ンド電極上でどのようにドーパミン酸化が進行しているか理解が必要である。報告者のグループは、全反射減衰赤外分光をダイヤモンド電極に適用し、酸化過程を追跡してきた［4 , 5］。本研究では、この技術をドーパミン酸化に適用した［6］。また、吸着を介する電極反応は、表面基板の原子配列に強く依存する。反応メカニズムを明らかにするためには、− 160 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

表面構造が規整された単結晶基板を用いる必要がある。しかし、これまでのダイヤモンド電極の赤外分光では、赤外を透過するシリコン基板上に化学気相蒸着したものを用いてきた。そこで単結晶ダイヤモンドを用いて、表面にホウ素ドープさせた基板を用いた。この基板を用いて表面酸化物種の IR 測定を行い、多結晶基板で観測された結果と比較した。
2．実験方法ホウ素ドープダイヤモンド（BDD）電極は、マイクロ波プラズマ化学気相蒸着（MPCVD）法により作成した。基板に Si プリズム、（111）および（100）表面をもつ単結晶ダイヤモンドを用いた。MPCVD チャンバーに基板をセットし、アセトン（CH 3 COCH 3）とトリメトキシボラン（B（OCH 3）3）の B/C 比 0 . 1％混合溶液を原料とし、表面に BDD 薄膜を成長させた。AFM により表面状態を確認した。単結晶基板においては 111 および 100 ファセットが観測され、基板表面の原子配列を反映した BDD 表面となっている。実験前に超純水およびアセトン超音波洗浄をそれぞれ 10 分間行った。BDD 電極の赤外分光測定では、赤外を透過する Si プリズム表面に BDD 薄膜を蒸着し減衰全反射（ATR）法を用いて行った。
ダイヤモンドは 1500～2500 cm - 1 に強い吸収があるため、この波数領域を観測するためには結晶中の赤外透過パスを短くする必要がある。そこで単結晶基板には、2 . 5 × 8 . 0 ×
1 . 2 mm の微小電極を用い、目的の単結晶面以外には電解質溶液が接触しないように微小な液滴で表面を覆った。セルはグローブボックスに入れアルゴン雰囲気下における測定が可能である。対極としてグラッシーカーボン、参照極に銀 / 塩化銀電極を用い液滴に接触させた。電解質溶液は 0 . 1 M HClO 4 を用いガラスコックにより表面の液滴サイズを調整した。ボルタモグラム測定においては、はじめに表面を水素終端させるため−3 . 0 V において 300 s 保持した後、−2 . 0 V から 0 . 01 および 0 . 05 Vs - 1 の走査速度により測定した。IR測定では 0 V においてバックグラウンド測定を行い、1 . 0 V、2 . 0 V おおび 3 . 0 V においてサンプル測定を行い差スペクトルとした。積算回数は 64 回である。
3．結果および考察
Fig. 1 に 10 mM ドーパミンを含むリン酸緩衝液中の BDD/Si 電極のボルタモグラムを示す。
0 . 8 V において酸化ピーク、1 . 0 V 以上において酸化電流が観測されている。負電位方向への走査において、0 V および - 0 . 6 V に小さな還元電流ピークが観測された。電位サイクルに伴い酸化電流は徐々に小さくなった。10 サイクル後には電極表面に黒い堆積物が観測されておりポリマー化が進行しているものと考えられる。
Fig. 2 に 10 mM ドーパミンを含むリン酸緩衝液中の BDD/Si 電極の ATR-IR スペクトルを示す。ポリドーパミンのバンド帰属のために、ドーパミンが重合したメラニンの IR スペクトルも示す。1245～1265 cm - 1 はダイヤモンド電極上に形成された酸化物種の C-O 伸縮振動に帰属− 161 −

Fig. 1

CVs of the BDD film on the Si prism in
10 mM Dopamine+ 0 . 10 M PBS(pH 6 . 8 )+ 0 . 10 M KCl at the potential
scan rate of 10 mVs- 1

（公財）日本板硝子材料工学助成会，41（2023）

できる［4］。このバンドはドーパミンが含まれ て な い 溶 液 中 に お い て も 観 測 さ れ た。
1286 cm - 1 および 1557～1665 cm - 1 のバンド強度は電位走査方向に依存しており、酸化によって大きくなった強度は還元方向への走査で弱くなった。これらのバンドはドーパミン酸化による誘導体に帰属でき、ドーパミンキノンやドーパミンクロムなどキノン種の形成を示唆している。1280 cm - 1 のバンドは、カテコールの C-O 伸縮に帰属でき、ヒドロキシインドールへの酸化が示唆される。これらのバンドは負電位側への走査で弱くなるため可逆的な還元が可能な中間体種といえる。一方、
1600, 1505, 1438 および 1358cm-1 に関しては、負電位側の電位走査においてもバンド強度が弱くならないため、不可逆的なポリマーが形成していると思われる。酸化によりポリドーパミンが表面に堆積していき、形成されたポリドーパミンは、負電位側で一部還元されるものもあるが、多くは安定に存在していることがわかった。
次に単結晶ダイヤモンド基板を用いた測定を行った。基板には C（111）および C（100）を用いて、これらの単結晶基板表面に BDD を蒸着した。Fig. 3 に各基板で測定した 0 . 1 M
過塩素酸中のボルタモグラムを示す。比較のFig. 2 ATR-IR spectra of the BDD films in 10 mM
dopamine+ 0 . 10 M PBS (pH 6 . 8 )+ 0 . 10 M
KCl. The potential was scanned at 10mVs-1 .
The reference spectra were recorded at
0 . 0 Vvs Ag/AgCl.

ため多結晶 BDD 基板の結果も示した。多結晶において観測された 1 . 8 V 付近の酸化還元ピークは観測されず、電位窓が広くなっていることがわかる。多結晶 BDD 表面では、ステップやキンクなど欠陥サイトが表面に多く存在しているため、このような欠陥サイトでは水素発生や酸素発生が起こりやすくなって

Fig. 3 CVs of BDD/C( 100 ), BDD/C( 111 ), andいると考えられる。
BDD/Si in 0 . 10 M HClO 4 at the potential
Fig. 4 に 0 . 1 M HClO 4 中における BDD/C
scan rate of 0 . 05 Vs- 1（111）の ATR-IR スペクトルを示す。Fig. 4（a）
は、800 から 4000 cm - 1 の中赤外領域のスペクトルである。2000 cm - 1 付近はダイヤモンド基板の吸収によりノイズが大きくなっている。1600 cm - 1 および 3400 cm - 1 付近に下向きのバンドが観測されているが、これらはそれぞれ水の HOH 変角振動および OH 伸縮振動に帰属できる。参照電位と比べ表面近傍付近の水分子の構造変化も観測されている可能性はあるが、波数はバルク種と一致している。さらに、電位依存性が明確ではなく、2 . 0 V にお− 162 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

Fig. 4ATR-IR spectra of BDD/C( 111 ) in 0 . 1 M HClO 4 between 800 and 4000 cm- 1 (a) and below
2000 cm- 1 (b). The reference spectra were recorded at 0 . 0 V vs Ag/AgCl.

いて観測されていない。よって水に関するこれらのバンドは、BDD と液滴との接触面積が変わり赤外強度が変化したものと考えられる。Fig. 4（b）に 2000 cm - 1 以下を拡大したスペクトルを示す。1 . 0 V では 1100 cm- 1 に上向きにバンドが現れ、2 . 0 V ではさらに 1300 cm- 1付近にも観測されている。3 . 0 V では 1850 cm - 1 にもバンドが現れており、僅かに電極電位に依存していた。1100 cm - 1 のバンドは電解質溶液に含まれる ClO 4 - の ClO 3 対称伸縮振動と帰属した［4］。高電位側では電極表面が正に帯電し、アニオンが表面近傍に近づける。
これまでの研究から金属電極上において、電解質アニオンが特異吸着すると電極との間に電子移動が起こり、吸着アニオンの吸収バンドの波数が変化することが知られている。本研究における BDD 表面の結果では、1100 cm - 1 のバンドには電位依存性がない。よって、特異吸着せずに電極近傍に水和された状態で存在していると考えられる。1300 cm - 1 付近のバンドについては、2 . 0 V 以上で観測されており、この電位はボルタモグラムにおいて酸化電流が観測される。よって、表面酸化物種の C-O 伸縮振動と帰属できる。酸化物種には COH, C=O や COOH が考えられるが、重水中において赤外分光測定を行うと同位体シフトは観測されなかった。よって酸化物種には水素を含まない COC の C-O 伸縮振動と考えられる。1850 cm - 1 付近は C=O の伸縮振動と帰属でき、高電位側において表面酸化が進行していることがわかった。このバンドは BDD/C（100）では観測されていないことから、C=O を含む酸化物は（111）ファセットにおいて優先的に形成されることがわかった。
4．結論
ATR-IR 法をダイヤモンド電極基板に適用し、ドーパミンの酸化過程の追跡を可能にした。ダイヤモンド電極表面では、酸化によりドーパミン誘導体が生成し、最終的にはポリドーパミンの堆積物となる。ポリドーパミンは不可逆的であることがわかった。また、単結晶基板上のダイヤモンド電極を作成し ATR-IR 測定を行った。基板の結晶配向に依存した表面酸化物種が観測された。
5．謝辞
本研究は、令和 2 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行ったものである。
同助成会に心より感謝致します。
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6．参考文献[ 1 ] M. Murata, T. A. Ivandini, M. Shibata, S. Nomura, A. Fujishima, Y. Einaga, J.
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[ 2 ] T. A. Ivandini, T. N. Rao, A. Fujishima, Y. Einaga, Anal. Chem., 78 , 3467 ( 2006 ).
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[ 6 ] R. Hosoda, N. Kamoshida, N. Hoshi, Y. Einaga, M. Nakamura, Carbon, 171, 814 (2021).

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