第89回SPring-8先端利用技術ワークショップ
第4回放射光・中性子連携利用研究会/第2回量子ビームを用いた構造材料研究会(2023/4/26, zoom)

放射光・中性子を用いた変形下における高分子材料の構造解析

東京大学物性研究所 附属中性子科学研究施設
眞弓 皓一
kmayumi@issp.u-tokyo.ac.jp

略暦
専門分野： ソフトマター物理2005
東京大学 工学部 物理工学科 進学2006 – 2012 東京大学 伊藤耕三研究室
中性子小角散乱・スピンエコー法を用いた超分子のナノ構造・ダイナミクス解析
2012 – 2014 ESPCI ParisTech, Costantino Cretonグループ 博士研究員
可逆架橋高分子ゲルのレオロジー・破壊2014 – 2018 東京大学 伊藤・横山研究室 助教2018 – 2020 東京大学 伊藤・横山研究室 特任講師
環動高分子材料の強靭化メカニズム
2020 – 現在 東京大学 物性研究所 附属中性子科学研究施設 准教授
高強度高分子材料の強靭化メカニズム2

従来の高分子材料
高分子材料： 金属・無機材料にならぶ３大材料の一つ
ゲル

ゴム

樹脂

問題点：金属・無機材料に比べると力学的強度・疲労耐性が低い
従来の高分子材料は使い捨ての用途で用いられることが多かった

3

高分子ゲル
高分子ゲル： 高分子網目 ＋ 溶媒（水）

主成分は水

生体適合性が高い

吸水性

×力学強度が低い （脆い）J. P. Gong et al., Adv. Mater., 15, 1155 (2003).
4高強度ゲルの開発
2000 年代～ 高強度ゲルの開発
破壊エネルギー

100 倍
従来ゲル： 10 J/m2 → 高強度ゲル 1,000 J/m2

ダブルネットワークゲル

J. P. Gong et al., Adv. Mater. (2003)

環動ゲル

K. Ito et al., Adv. Mater. (2001)

ナノコンポジットゲル

K. Haraguchi et al., Adv. Mater. (2002)

Tetra-PEG ゲル

T. Sakai et al., Macromolecules (2008)5高強度ゲルを生体・医療材料として利用する際の必要要件◎ 高い生体適合性（水が主成分）？ 強靭性と即時回復性の両立

人工靭帯、人工関節、etc.

→ 従来の高強度ゲルでは両立不可
6犠牲結合原理
ダブルネットワークゲル

J. P. Gong et al., Adv. Mater. (2003)

犠牲結合の破壊によるエネルギー散逸 → 強靭化
問題点：共有結合の破断によって永久的なダメージが残る
7

可逆架橋の導入：自己修復性高強度ゲル
永久架橋点（共有結合）＋Sun, T. L. et al., Nat. Mater., 12, 932 (2013).

可逆架橋点(水素結合, イオン結合, etc.)

J. Y. Sun et al., Nature, 489, 133, (2012).

大きなヒステリシス（可逆架橋点の解離）
高強度・高靭性
内部ダメージの回復 （可逆架橋点の再結合）
回復8

犠牲結合ゲル： 強靭性〇、即時回復性 △ダブルネットワークゲル

自己修復性ゲル破断

再結合
鎖が破断（回復しない）
T. Nakajima et al., Soft Matter, 9, 1955 (2013).

J. Y. Sun et al., Nature, 489, 133, (2012).
T. Narita et al., Macromolecules, 46, 4174 (2013).

・ 弱い結合（犠牲結合）の破断 → 強靭化
・ 破断した犠牲結合は、回復しない、または回復するが時間がかかる（分オーダー）→ 即時回復性に問題
9ポリロタキサンと環動ゲル
ポリロタキサン

環動ゲル

架橋

可動架橋点

Y.Okumura and K. Ito, Adv. Mater. 13, 485 (2001)10環動ゲルの力学的可逆性

CDのPEG上におけるスライド拡散係数(300 K):
PR
𝐷𝐷slide=1.42 Å2/ns

環動架橋点のスライド運動が速い

環動ゲルは繰り返し変形でヒステリシスなし（力学的に可逆）Y. Yasuda, et al., J. Am. Chem. Soc., 141, 9655 (2019).
11環動ゲルの強靭化メカニズム

環動架橋点のスライド距離
環動ゲルの強靭性は環動架橋点のスライド可能距離に支配される
PEG鎖の分子鎖長に限りがある(MPEG = 35 k)
環動ゲルの強靭性は犠牲結合ゲルに及ばない(破壊エネルギー ～ 50 J/m2)
J. Jiang, et al., Chem. Mater., 30, 5013(2018).
12高強度ゲルの性質

強靭性

回復性

ダブルネットワークゲル

自己修復性ゲル環動ゲル〇（約 1,000 J/m2）〇（約 1,000 J/m2）△（約 30 J/m2）

犠牲結合の破壊によるエネルギー散逸

犠牲結合の破壊によるエネルギー散逸

軸高分子のスライド距離×
破断した共有結合は修復しない△
回復するが、再結合に時間がかかる〇
スライド運動によって直ちに回復

13強靭性と回復性の定量化

強靭性： 破断までに蓄積される弾性エネルギー U
回復性： U2 / U114

強靭性と回復性の相反関係
強靭性と回復性は相反する
ダブルネットワークゲル

Tetra-PEG ゲル

強靭性

環動ゲル

自己修復性ゲル従来ゲル
回復性 U2 / U115生体材料として利用する際の必要要件
高強度ゲル：未来の生体材料
強靭性

人工靭帯

人工関節

回復性 U2 / U1

強靭性と即時回復性の両立が必要

16環動ゲルの研究をしていたら・・・
従来の環動ゲル新規環動ゲル（自己補強ゲル）

環状分子被覆率: 25 %環状分子被覆率: 2 %高分子濃度 10%程度

高分子濃度 25%環状分子のスライド距離を長くしようと環状分子の被覆率を下げた
理由は不明だが、学生・研究員が高分子濃度を上げたところ・・・
17

偶然の発見 ①
従来の環動ゲル新規環動ゲル

環状分子被覆率: 25 %環状分子被覆率: 2 %高分子濃度 10%程度

高分子濃度 25%

強靭性の向上ヒステリシスなし（高い回復性）
18

偶然の発見 ②
強靭かつ低ヒステリシスロスといった力学物性は、環動ゲルおよび犠牲結合ゲルの支配原理では説明できない → 何か異なるメカニズム？
とりあえず伸長したゲルにX線を当ててみよう・・・

伸長前伸長時（13倍）引っ張ることで結晶化が起こっていた！
19新規ゲルの強靭性
環動ゲルの作製条件（濃度など）を最適化すると・・・

破断伸長比 １３倍、破断応力 ５ MPa20

TetraPEGゲルと環動ゲルの比較
Tetra ゲル環動（SR)ゲル

水水
シクロデキストリン（CD）

ポリエチレングリコール（PEG）

4分岐PEG（arm分子量 2,500）

・CDのPEG上での被覆率：2%・架橋剤（DVS） 3wt%（過剰量）
・PEG体積分率：0.18 ～ 0.38
→ SR-0.18, SR-0.30, SR-0.38

・PEG体積分率：0.16 ～ 0.33
→ Tetra-0.16, Tetra-0.27, Tetra-0.33

隣接CD間のPEG分子量： 4,400

分岐点間PEG分子量： 5,00021

応力伸長比曲線

環動ゲルの方がTetraゲルよりも破断応力・伸びともに大きい
22繰り返し延伸下における力学的可逆性

環動ゲル： ヒステリシスはないか小さい
１回目と２回目のloadingカーブがほぼ重なる（即時回復率はほぼ100%）23

強靭性と回復性を兼ね備えた高強度ゲル
Double network gel

New slide-ringgels

Conventionalslide-ring gels
Self-healing gels

Conventional gels
24

WAXS（環動ゲル 低濃度：SR-0.18）

負荷除荷過程において可逆な伸長誘起結晶化

C. Liu, et al., Science,372, 1078‒1081 (2021).
25伸長誘起結晶の構造同定
PEG crystal withzigzag conformation

Common PEG crystal

伸長下でPEGの伸び切り鎖結晶が形成

Takahashi, Y., Sumita, I., Tadokoro, H. (1973) Journal of
Polymer Science Part B: Polymer Physics, 11(11), 2113-2122.

26/

WAXS（環動ゲル 高濃度： SR-0.38）
らせん

らせん + 伸び切り

らせん

伸び切り鎖結晶

らせん鎖結晶C. Liu, et al., Science, 372, 1078‒1081 (2021).
27

WAXS（TetraPEGゲル：Tetra-0.33）

TetraPEGゲルでは伸長下でもPEG結晶は形成されない28

自己補強ゲルの高強度化メカニズム

伸長時（13倍）

未伸長

伸長誘起結晶の可逆な生成・消滅
高い回復性と強靭性を両立

C. Liu, et al., Science,
372, 1078‒1081 (2021).

天然ゴム（溶媒なし）の伸長誘起結晶化： 1925年 Katz
→ 天然ゴムの強靭性の起源 （航空機用のタイヤ等）
溶媒を含んだ高分子ゲルにおいて、可逆な伸長誘起結晶化が起こることを発見したのは本研究が初めて29

引っ張ると頑丈になる自己補強ゲル

C. Liu, et al., Science,
372, 1078‒1081 (2021).

30伸長下における高分子ゲルの中性子準弾性散乱法
BL02 DNA (J-PARC/MLF)
入射中性子
試料での散乱時におけるエネルギー変化→試料のダイナミクス
延伸試料• 空間スケール: 3 ~ 63 Å• 時間スケール:10 ps ~ 1 ns→

高分子鎖のモノマー・セグメントの運動性31

TetraPEGゲル

分子量が等しく、末端がカップリング可能な2種類のTetra-PEGを結合させたもの
均一な4分岐ネットワーク
・今回作製したゲル
末端：アミノ基、活性エステル基
濃度：10 wt％
溶媒：重水にリン酸を溶かした緩衝液（pH=7）
32

Sakai, T. et. al. Macromolecules, 2008, 41(14), 5379–5384.

試料均一ゲル

不均一ゲル

不均一ゲルは架橋網目の不均一構造のため破断伸び・応力が小さい33

伸長した均一ゲルの中性子準弾性散乱測定
均一PEGゲル𝑆𝑆 𝑄𝑄, 𝜔𝜔 = FT 𝐴𝐴 exp −𝑡𝑡 𝛽𝛽𝜏𝜏⊗ 𝑅𝑅(𝑄𝑄, 𝜔𝜔)

延伸によってセグメント運動が速くなる
K. Aomura, Y. Yasuda, T. Yamada, T. Sakai, K. Mayumi, Soft Matter, 19, 147 (2023).
34

伸長した不均一ゲルの中性子準弾性散乱測定
不均一PEGゲル

運動の凍結

不均一なゲルを延伸によって運動が凍結された成分を検出
 応力集中による高分子鎖ダイナミクスの凍結に対応
 応力集中鎖の検出に成功
K. Aomura, Y. Yasuda, T. Yamada, T. Sakai, K. Mayumi, Soft Matter, 19, 147 (2023).
35

３分岐PEGゲルの伸長誘起結晶化

酒井 崇匡 先生

T. Fujiyabu et al., Sci. Adv. 8, eabk0010 (2022)

伸長誘起結晶化による強靭化はPEG系高分子ゲルにも適用可能

36

東京大学物性研究所中性子科学研究施設
JRR-3日本原子力研究開発機構(20MW 原子炉)

東海
柏

100km

本郷

SANS-U

東大
物性研
東大iNSE2011年3月 東日本大震災により停止 → 2021年2月 原子炉再稼働（2021年７月 共同利用再開）
37

JRR-3に設置された共同利用装置
飛行時間法
東大
東大

東大

京大

反射率

スピンエコー
東大

京大

東大

XX

東大

小角散乱
東大

東大

三軸分光
東北大

炉室

ガイドホール
東大

東北大

三軸分光

粉末回折
東北大

東京大学物性研究所附属中性子科学研究施設：https://sites.google.com/view/issp-nsl/
2011年3月 東日本大震災により停止 → 2021年2月 原子炉再稼働（2021年７月 共同利用再開）
38小角中性子散乱装置 SANS-U【性能】
・
Q領域：1.5x10-3 Å-1 <Q < 0.34 Å-1（2 nm ～ 400 nm）
・
波長：通常7Å （利用可能領域5 - 12 Å）
・
ビームサイズ5, 10, 15 mmφ・
試料・検出器間距離(SDD)：1, 2, 4, 8, 12, 16 m

SANS-U

39

試料環境
ペルチェ温調サンプルチェンジャー
12サンプル搭載可能、自動測定
温度制御範囲：10℃～80℃

高圧セル（～400 MPa）

引張試験機

40試料セル・溶液用セル（材質：石英ガラス）
窓：直径19 mm
サンプル部 厚み：1 mm or 2 mm
（0.4 ml、0.7 ml）

・組立型セル（固体用、窓材：石英ガラス）
窓：直径19 mm
サンプル部 厚み：1 mm or 2 mm

41

課題実施状況（2021年度、2022年度）
様々な物質におけるナノ・メソスケールに渡る構造解析に適用可能。
特にソフトマターについては、高分子材料（溶液、溶融体、ゲル、樹脂）、タンパク質溶液、界面活性剤溶液などの測定を実施している。
2021年度（４サイクル）
申請課題数37件、採択課題数17件、実施課題数18件
2022年度（７サイクル）
申請課題数37件、採択課題数27件（10課題 補欠課題）
実施課題数： 36件
KEKとのマルチプローブ課題（SAXS/SANS） １件

SANS-U HP
https://sites.google.com/g.e
cc.u-tokyo.ac.jp/sans-u/

42SANS-U 装置管理グループ
装置責任者：眞弓皓一（東京大学 物性研究所）副装置責任者：
李 响（北海道大学 大学院先端生命科学研究院）装置担当者：
小田 達郎（東京大学 物性研究所）
杉山 正明（京都大学 複合原子力科学研究所）
井上 倫太郎（京都大学 複合原子力科学研究所）
守島 健（京都大学 複合原子力科学研究所）
ＩＲＴメンバー：土肥 侑也（名古屋大学大学院 工学研究科）

43

測定例：Glassy Carbon
オフセットをかけた試料・検出器間距離を変えることで、1.5x10-3 Å-1 <Q < 0.34 Å-1の領域をカバー（1.8 nm ～ 420 nm）
SANS-U HP
https://sites.google.com/g.ecc.u-tokyo.ac.jp/sans-u/
44

Focusing SANS

H. Iwase et al., J. Appl. Cryst., 44, 558 (2011)45測定例：ポリエチレングリコール 重水溶液（1 wt%)

-1Intensity [cm ]100-110-210PEO D2O solution(1 wt%)
SDD 8 m (3600 s)
SDD 1 m(360 s)

-3

10-2

1010-1-1

Q [Å ]
SANS-U HP
https://sites.google.com/g.ecc.u-tokyo.ac.jp/sans-u/46

R5年度 運転スケジュール
JRR-３での中性子散乱実験（特にSANS-Uでの中性子小角散乱実験）にご興味のある方は眞弓（kmayumi@issp.u-tokyo.ac.jp）までご連絡ください
・一般課題申請：例年 １１月に公募（年１回）
課題申請ページ https://sites.google.com/view/issp-nsl/application/general?authuser=047