巻頭言
低温センター長

福山寛

平成 22 年度（2010 年度）の低温センター年報（年次報告書）をお届けします。前年度から刊行を始めた本報告書ですが、今回から 11 名の委員からなる編集委員会が編集作業を分担しました。
「研究ノート」欄を新たに設け、低温センターの供給する寒剤や共同利用装置・共同利用研究室を利用いた
だいている研究者に、ご自身の研究内容を異分野の研究者向けにできるだけやさしく紹介いただきました。読み応えのある年報となり、今後も「低温」をキーワードにしたさらなる研究交流の場となることを期待しています。
さて、低温センターの重要なミッションである寒剤供給業務ですが、幸い平成 22 年度は液化機に大きなトラブルはなく、液体ヘリウム配達量は過去最高の 22 万 6 千リットル、液体窒素配達量は例
年通りの 46 万リットルとフル稼働しました。世代交代期にあるセンター技術職員が新旧力を合わせた結果だと思います。そして、3 月末に、長年、液化業務に携わった市原技術専門職員が定年退職しました。11 月からは液体ヘリウム供給の web 申込の正式運用、2 月にはヘリウムデータの web 報告の試用をそれぞれ始めました。ユーザーの視点に立ったシステム整備を今後も継続してゆきます。
前年度から開始した「成果報告会」は「研究交流会」と改称し、3 月 3 日に第 2 回目を弥生講堂ア
ネックスにて開催しました。ユーザーを中心に約 60 名の参加者があり、初回同様、大学院生を中心にポストドク・助教くらいまでの若手研究者 16 名に研究成果を発表いただきました。講演はいずれもハイレベルのもので、若手中心のプログラムでこれほど聴き応えのある学術集会を開催できるところは、本学ならではと思います。使いやすく安定した寒剤供給を通じて、現在だけでなく未来の我が国の基礎科学をサポートする。研究交流会はユーザー間の交流だけでなく、センター教職員にとってもユーザーとの絆を実感できる貴重な機会です。分野の違いを超えて参加者の好奇心にもっとも訴えた発表として、所特任助教（理学系研究科・大越研究室）がベスト・プレゼンテーション賞に選ばれました。ホップ・ステップときましたので、平成 23 年度は「ジャンプ」の年として、研究交流会のさらなる拡充を計画しています。
低温センターのもう一つ大切なミッションである学内共同利用ですが、共同利用研究室の利用料金を改訂し、同時に老朽化が進んだヘリウム回収ライン・ガスメータ、LAN、電話など諸設備の整備を進めました。共同利用装置（PPMS、MPMS）も予約状況が web 確認できるようにするなど、ユーザー本位の利便性向上を順次進めているところです。
低温センターはいま技術職員の急速な世代交代期にあり、ユーザーにご不便をおかけする場面もさ
まざまに生じていますが、この数年間が今後のセンターの姿を決める重要な時期ですので、引き続き皆様のご理解とご協力をお願い申し上げます。本郷地区の液体ヘリウム需要は過去 15 年間、急激な増加を示しています。この需要増に見合う諸設備の整備が急務です。特に回収ヘリウムガスを圧縮格納する長尺ボンベの容量不足は、ヘリウムという稀少な戦略資源のリサイクルシステムの中のボトルネックとして、深刻な障害を起こしていますので、その増設は焦眉の急です。概算要求の採択に向けて関係各所のご支援を切に望みます。

1

1

目次

巻頭言 ........................................................................ 1
低温センター長

福山

寛

研究ノート
「半導体スピントロニクスとその材料」....................................... 6
工学系研究科電気系工学専攻：

田中雅明「磁気化学を基盤とした新規磁性物質の創製」................................ 12
理学系研究科化学専攻：

所

裕子、大越

慎一

「超伝導体/強磁性体２層膜におけるいくつかの現象の磁気光学イメージング」 ... 17
工学系研究科物理工学専攻：為ヶ井 強、中尾 吉男、S.Mohan、土屋 雄司、
仲島康行「極低温での試料角度と温度の制御」........................................ 22
理学系研究科物理学専攻：

岡本 徹「新構造ブロック層を有する鉄系超伝導体の探索」............................ 26
工学系研究科応用化学専攻：

荻野 拓、下山 淳一、岸尾 光二「天然物化学における有機合成」............................................ 32
農学生命科学研究科応用生命化学専攻：

石神健「NMR を用いたケモカイン受容体のケモカイン認識機構の解明」 ................ 39
薬学系研究科機能薬学専攻：

上田 卓見、幸福 裕、吉浦 知絵、
嶋田一夫

共同利用研究室・装置使用報告「有機トランジスタの物性評価と応用」...................................... 46
工学系研究科電気系工学専攻：

染谷・関谷研究室「円石藻におけるココリス形成の分子機構」.................................. 48
農学生命科学研究科生物有機化学研究室: 長澤

寛道、笠島

長坂

大貴、遠藤

博寿、

征治

「遷移金属酸化物を用いた室温機能融合材料の創製」.......................... 50
工学系研究科バイオエンジニアリング専攻：

田畑研究室「イリジウムを用いた超伝導転移端センサの開発」............................ 54

工学系研究科原子力国際専攻：

高橋研究室

共同利用部門実績報告.......................................................... 58
低温センター：

藤井武則

研究開発部門報告「圧力下ネルンスト効果測定装置の開発」........................................ 62
低温センター：

藤井

武則、朝光

敦

「層状ペロブスカイト型マンガン酸化物における電荷・軌道ストライプ状態と電界誘起非線型伝導」............................... 66
工学系研究科物理工学専攻・低温センター：高橋

聖典、西原

林太郎、

藤井

武則、朝光

敦

2010 年度 共同利用研究成果発表リスト ......................................... 682010 年度

成果報告会開催報告.............................................. 73

寒剤供給部門報告「2010 年度技術職員活動報告」 ................................................. 78
低温センター：阿部

美玲、市原

博、加茂

由貴、早坂

洋、佐藤

幸一

「１号機の思い出」 ........................................................... 82
低温センター：「長尺ボンベ増設工事
低温センター：

早坂

見学報告」.............................................. 84
加茂「高圧ガス保安法令セミナー
低温センター：洋由貴
参加報告」........................................ 86阿部美玲「ジャパンヘリウムセンター工場見学
低温センター：

阿部報告」.................................... 87

美玲「2010 年度秋季低温工学・超伝導学会 参加報告」 ............................... 89
低温センター：

加茂「物性研究所新液化機見学
低温センター：由貴

報告」.............................................. 90

加茂由貴

各種委員会活動報告 ........................................................... 92
お知らせ（内規改定、供給申込の変更、投稿のご案内ほか）........................ 96
編集後記 ..................................................................... 97
低温センター准教授

朝光敦

研究ノート半導体スピントロニクスとその材料
東京大学 大学院工学系研究科電気系工学専攻、工学部電気電子工学科
田中 雅明

電子の電荷を主に用いていた半導体材料やデバイスの世界に、従来はあらわには関わってこなかった”スピン”という物理量を積極的に利用して、新しい物性や機能、デバイスを実現しようとする研究が盛んに行われている。この「半導体スピントロニクス」の研究は、現在では固体物理学、材
料科学、電子工学、磁気工学などを横断する世界的に大きな研究の潮流になっている。本稿では、エレクトロニクスで重要な役割を担う半導体において、いかにスピンを生成し制御するかという観点から、スピン機能半導体材料とその物性や機能、応用可能性に焦点を当てつつ「半導体スピント
ロニクス」研究の進展と展望について概略を述べる。

1. スピントロニクス研究の概要
電子は「電荷」とともに自転の角運動量に相た、TMR 素子を用いた磁気抵抗ランダムアクセス

当する「スピン」を持っている。
「電荷」の蓄積やメモリ（MRAM）の開発が進み、近い将来の不揮流れを制御することによって、トランジスタや集発性固体メモリとして期待されている。このよう積回路をはじめとするさまざまなデバイスが生みに金属をベースとしたスピントロニクスにおいて出され、20 世紀後半以降、エレクトロニクスや情は、厚さ数 nm の強磁性金属薄膜や多層膜、トン報・通信技術の大発展をもたらした。一方、「スピ

ネル接合におけるスピン依存伝導現象、特に磁化ン」は磁性の源であり、磁石は古くから使われてが平行か反平行かで電気抵抗が大きく変わる磁気

きたが、磁性と電子の伝導がかかわる巨大磁気抵

抵抗効果を用いたデバイスが開発され、すでに使抗効果など新しい物理現象の発見を契機に応用技われている。TMR 素子では MgO をトンネル障壁術も発展し、20 世紀末頃から「スピントロニクス」に用いることにより、室温で数 100%という大きといわれる新しい分野が形成された。ここでは固な TMR 比が得られるようになった 6)。これらの体中の「スピン」の生成、蓄積、流れ（スピン流）

GMR および TMR 素子は、基本的には二端子の受を理解し制御することが中心的課題の１つになっ動デバイスであるが、これをトランジスタと組みている。この「スピントロニクス」の研究は、固合わせるなど三端子デバイスとして論理回路に応

体物理、材料科学、電子工学、磁気工学およびそ用しようとする研究も始まっている 7)8)。
一方、半導体の分野においても、この十数年のれらまたぐ諸領域において、今では世界的に大きな潮流となっている 1)2)3)。

間に、スピンの影響が顕著に現れる様々な新しい「スピントロニクス」の中でも強磁性金属とそ

物質やヘテロ構造・ナノ構造が作製され、その物の多層膜をベースとした分野は、最も応用が進ん性が研究されるとともに、エレクトロニクスへのでいる。巨大磁気抵抗効果（GMR）4)やトンネル

応用可能性も検討されつつある。半導体の特徴は、

磁気抵抗効果（TMR）5)を用いた磁気センサはハi) キャリア制御により物性を大きく変えることがードディスク装置の磁気ヘッドとして広く使われできる、ii) 結晶成長やプロセス技術が高度に洗練ており、記録密度の大容量化に貢献してきた。まされておりバンドエンジニアリングやデバイス設

16

計ができる、iii) 電子デバイス・集積回路技術やさまざまな物質（金属、半導体、酸化物、有機物…）におけるしている、という点にあ

スピン生成 ← 強磁性物質、磁性イオン添加、円偏光、
強磁場、電流（スピンホール効果）、核スピンる。特に、トランジスタ

スピン注入 ← 強磁性コンタクト（スピン偏極電流）、円偏光のように信号を増幅でスピン蓄積 ← スピン緩和（長）きる三端子の能動デバ

スピン輸送 ← 電場、拡散イスが作製でき、これをスピン操作 ← 磁場、ゲート電界、光
スピン検出 ← 磁気抵抗(GMR, TMR)、磁気光学効果、発光

光デバイス技術が確立

ベースとした大規模で“スピン流”の制御

信頼性の高い情報処理
システムを構築できるという点は、他の物質系にはない長所である。ここに「スピン」のもつ機

スピン自由度の活用
キャリアスピン、磁性イオンスピン、磁壁、核スピン
スピントロニクス・デバイス

能や自由度を融合させれば、新しいデバイスや

図１ スピントロニクスにおける研究課題

エレクトロニクスを構築できるのではないか、と見せている。その研究課題の概略を図１に示す。

いう期待が生じる。折しも、情報技術を支えてき

様々な物質系において多くの物理現象を通してスたシリコン集積回路が過去 30 年以上にわたって

ピンの「生成」、
「注入」、
「蓄積」、
「輸送」、
「操作」、

辿ってきた微細化による高性能化のトレンドが、「検出」を行うことで、スピン自由度の活用に向近く限界に到達することが予想され、新しい原理

けた研究が進められている。物質中のスピンには、や機能を導入した次世代デバイスの研究開発が関電子や正孔がもつキャリアのスピン、磁性元素が心を集めている。スピントロニクスは、”Moreもつ局在スピン、磁壁、原子核がもつ核スピン、

than Moore”あるいは”Beyond CMOS”とよばれ円偏光状態の光がもつスピンなどがあり、それらる将来技術の１つとしても期待されるようになっの間に相互作用があることに注意しなければならてきた。また、対象とする物質も、金属や半導体ない。また、最近注目されているスピンの流れ（スのみならず、強相関系を含む酸化物、グラフェン

ピン流）2)の制御も重要な課題である。

やカーボンナノチューブを含む有機物や分子にも広がっており、それらの物質系においても様々な

3.スピンに関連する機能をもつ半導体材料

興味深い現象が観察されている。

図１に示すスピンに関連するさまざまな機能を実現するためには、適切な材料を選ぶ、または創2. スピンの生成、注入、蓄積、輸送、操作、検出ることが必要である。材料研究の中でもエレクト
ロニクスや情報処理デバイスの中核材料である半

前述のように、スピントロニクスの研究は、基導体と整合性のよいスピン機能材料の開発が特に礎から応用まで幅広く、両者が密接に関連しなが重要であると考えられ、これまでに多くの研究がら発展してきており、また、金属、半導体、酸化なされている。半導体でありながらスピンに関連物、有機物も含めて横断的かつ多面的な広がりをする物性や機能をもつ材料研究の発展の概略をま

2

7

年代

磁性半導体
希薄磁性半導体(DMS)

‘60
～‘70

Eu-X (X=S, Se)
CdCr2Se4 強磁性‘80

II-VI族 DMS
CdMnTe, ZnMnTe
MBE成長、量子井戸
巨大ファラデー効果‘90

IV-VI族 PbSnMnTe
III-V族 強磁性半導体
InMnAs, GaMnAs等
キャリア誘起強磁性
ヘテロ接合
AHE, GMR, TMR
スピン注入と検出’00~

強磁性金属/半導体
ヘテロ構造

グラニュラー構造

デバイス

強磁性微粒子/半導体

MBE成長

Co/GaAs, Fe/GaAs
異種物質へテロ構造

MnAl/AlAs, MnGa/GaAs
MnAs/GaAs, MnAs/Si
GaAs:MnAs
MnSb/GaAs
GaAs:MnSb
磁気異方性制御
異常ホール効果(AHE)

GMR, TMRZnXO (X=Mn, Ni, Co)
スピン注入と検出
CdMnGeP2, TiCoO2(Ga,Mn)N, (ZnCr)Te ZB-CrAs, ZB-CrSb, ZB-MnAs(Ga,Cr)N スピノーダル分解
ハーフメタル物質(Ga,Fe)N
スピンホール効果
逆スピンホール効果
ワイドギャップ・酸化物
GeMn, GeFe
FexSi/GaAs, FexSi/Si
IV族 強磁性半導体

巨大磁気光学効果
巨大磁気抵抗効果
磁気抵抗スイッチ効果

スピン起電力巨大磁気抵抗効果

スピンFET光アイソレータ

スピンバルブTr
スピンLED
磁気ﾊﾞｲﾎﾟｰﾗTr
スピンﾌｨﾙﾀｰTr
スピンMOSFET
スピンHCT
スピンPD
導波路型光ｱｲｿﾚｰﾀ
円偏光レーザ

図２． 半導体スピン機能材料の発展の歴史。□ で囲んだものは関連する重要な現象を表す。右欄は提案・研究されている主なデバイスを示す。CB はクーロンブロッケード、FET は電界効果トランジスタ、Tr はトランジ
スタ、HCT はホットキャリアトランジスタ、PD はフォトダイオード。

とめたものが図２である。半導体で磁性をもつ材述べる。

料は、EuS, EuSe, CdCr2Se4 などの磁性半導体に

磁性半導体として、80 年代以降に研究が盛んに始まり、1960 年代から長く研究されてきた。1980

行われたのは、II-VI 族の化合物半導体に Mn, Co,

年代以降に、分子線エピタキシー(MBE)によってFe などの遷移金属元素を添加させた混晶半導体

原子レベルで膜厚を制御された薄膜やヘテロ構造であり、希薄磁性半導体(DMS) 9)とも呼ばれる。

の成長が可能になり、多くの新しい薄膜、ヘテロ

II-VI 族 DMS の代表的なものは CdMnTe であり、構造、ナノ構造が作製された。これらの材料系は、

II-VI 族 DMS は一部の物質を除き強磁性にはなり①磁性半導体または希薄磁性半導体（強磁性を示

にくく常磁性またはスピングラスであるが、室温す物質は強磁性半導体とも呼ばれる）、②強磁性金で大きなファラデー効果を示し、ヘテロ構造やナ属と半導体からなるヘテロ構造、③強磁性金属微ノ構造も作製されている。1990 年代には CdMnTe

粒子を半導体結晶中に埋め込んだグラニュラー構

や CdHgMnTe のバルク結晶を用いた 0.98μm 帯造、の３種に大別される。図２の右端にはこれら用の光アイソレータが実用化された 10)。一方、90の材料に基づく様々なデバイスを記している。こ

年代半ば以降、非常に活発に研究が行われるよう

こでは①の磁性半導体を中心にその発展の概略をになったのは III-V 族の磁性半導体である。代表38

的 な 物 質 と し て (In,Mn)As11) 、 (Ga,Mn)As12) 、ン注入の実験や、スピントランジスタ構造として(In,Ga,Mn)As13)があり、低温 MBE 成長によっての検討が行われている。

数～20%程度の Mn 濃度を含む混晶が作製され、半導体を母体とするグラニュラー材料は、磁性強い p 型の試料については低温で強磁性を示す。

半導体(Ga,Mn)As を 450℃以上の高温で熱処理し最初の III-V 族強磁性半導体(In,Mn)As の強磁性て形成されるもので、ナノスケールの強磁性金属

転移温度 TC は 7 K 程度であったが、現時点(2011

MnAs 微粒子が半導体（GaAs）中に埋め込まれた(Ga,Mn)As,構造（ここでは GaAs:MnAs と記す）であり、超(In,Ga,Mn)As の TC の最高値はそれぞれ 90K14),

常磁性を示す 25)。この種の材料は、室温で大きな

191K15), 130K16)まで上昇した。さらに 2000 年以

磁気光学効果 26)27)や磁気抵抗効果 28)29)が観測され降、ワイドギャップ半導体および酸化物半導体なている。最近では、GaAs:MnAs を含む強磁性トどにおいて、室温を越える高い TC を示す物質が相

ンネル接合で明瞭な TMR が観測され、NiAs 型六次いで報告された。但し、遷移金属を数％以上添方晶の MnAs 微粒子がスピン注入源あるいはスピ加した物質においては、ナノスケールでの強磁性ン検出器として機能すること 30)、スピン依存単電

金属の析出物が存在する可能性があるため、多く

子伝導と非常に長いスピン緩和時間を示すこと 31)、の新物質について真に強磁性半導体であるのかど

また、閃亜鉛鉱型 MnAs 微粒子を含む磁気トンネうかが議論されている。最近になって一部の物質

ル接合においては、スピン起電力と巨大な磁気抵では強磁性半導体であることを示す信頼性ある実抗効果を示す 32)など、様々な興味深いスピン関連

験結果が得られ始めており、今後の展開に期待し現象が報告されている。

年4月 ) ま で に (In,Mn)As,

たい。一方、シリコン技術と整合性がよいと期待される IV 族ベースの磁性半導体としては、2002

4. 筆者らの研究と今後の展望

年以降、GeMn17), GeCoMn18), GeFe19)の作製と強以上、半導体関連の材料に重点をおいてスピン磁性が報告されている。2000 年以降に作製されたトロニクスとその材料について述べた。筆者ら

これらの新物質における強磁性のメカニズムは、の研究室では、前節で述べた①強磁性半導体、②

まだ十分に理解されていない。

強磁性金属と半導体からなるヘテロ構造、③強磁強磁性金属と半導体から成るヘテロ構造につい性金属微粒子を半導体結晶中に埋め込んだグラニては、強磁性を示す代表的な元素金属である Fe、

ュラー構造、の 3 種の材料およびそのデバイス応Co のエピタキシャル薄膜を GaAs 半導体基板上に用について研究を行っている（詳細は前節までに成長させる試みが 1980 年頃から始められた 20)。

挙げた参考文献および最近の論文などを参照され

1990 年代からは MBE 法によって MnAl/AlAs21)、

たい 33)-37)）。

MnGa/GaAs22)、MnAs/GaAs23)、MnAs/Si24)など、スピンを用いることにより従来のエレクトロニ

TC が室温より高い Mn 化合物の強磁性金属を用い

クス・デバイスに加えることができる新たな機能て、熱力学的に安定で急峻な界面をもつ強磁性金を挙げるとすれば、①不揮発性、②低消費電力、属と半導体から成るヘテロ構造が形成された。こ③書き換え可能な柔軟性、④光の非相反性、⑤ス

れらの構造は、エピタキシャル成長によって強磁ピンの量子性であろう。スピントロニクス分野で性結晶の方位や磁気異方性が制御でき、異常ホーは、これらの機能性につながると期待される新しル効果や磁気抵抗効果あるいはスピンバルブ効果

い物質や現象が次々に開拓・発見され、今後も意を利用した不揮発性メモリへの応用可能性が示さ

外性に富む研究が出現する可能性が高く、数あるれた。最近では、強磁性金属から半導体へのスピ

学術・技術領域の中でも最も活力に満ちた分野の49

１つである。関連する領域も広く、基礎研究と応用が密接に関係しているという特色がある。また、

9)10)

日本の研究機関に所属する研究者達の活躍がめざましく、「日本発」の優れた仕事がこの分野の発展に大きく貢献している。この流れを生かして更な11)

るブレイクスルーを生み出し、社会に貢献する技
術に大きく育てたいものである。

謝辞

日頃より議論していただく共同研究者の方々：大矢忍博士、中根了昌博士、ファムナムハ
12)

イ博士および研究室の大学院生の諸氏に感謝申し上げる。また、筆者らのグループの研究の一部は東京大学低温センター共同利用研究室にて行われたものであり、寒剤供給や SQUID 測定など研究の遂行に不可欠な実験上のご協力をいただいている低温センタースタッフの皆様に厚く御礼申し上

13)

げる。

14)

参考文献
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33) http://www.cryst.t.u-tokyo.ac.jp/,
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eport01.html,
http://www.youtube.com/watch?v=YbU9-NxmS78&feature=channel34) Masaaki Tanaka, Masafumi Yokoyama, Pham Nam
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35) Masaaki Tanaka and Shinobu Ohya, "Spintronic
Devices Based on Semiconductors", Comprehensive
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pp.540-562, Elsevier (Amsterdam), February 2011.
36) M. Tanaka, S. Ohya, Y. Shuto, S. Yada, and S.
Sugahara,"III-V
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37) Shinobu Ohya, Kenta Takata, and Masaaki Tanaka,
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著者紹介
氏名 田中 雅明
専門分野 電子材料物性、デバイス
1980 年代の半導体低次元量子ヘテロ構造から始まって、金属・半金属・磁性金属・
磁性半導体を含む半導体エピタキシャル
薄膜や多層膜・ヘテロ構造・ナノ構造の成長、物性探索、デバイス応用の研究に従事。1990 年代初めから約 20 年にわたってスピン機能材料とスピントロニクスの開拓研究を行っている。Science（知的好奇心）と Engineering（社会のニーズ）の両方の視点を持ちたいと思っている。

611

磁気化学を基盤とした新規磁性物質の創成
東京大学大学院理学系研究科化学専攻大越研究室
所 裕子・大越 慎一

本研究室では、スピン化学に着目し、磁気相転移、強誘電相転移、熱的相転移、光誘起相転移などを示す新規物質の創製を行い、光磁性および非線形磁気光学といった光と磁気の相関現象等に関する研究を推進してきた。また、化学的合成を駆使することで巨大な保磁力を示すイプシロン型酸化鉄(ε-Fe2O3)や光可逆金属‐半導体転移を示すラムダ型五酸化三チタン (λ-Ti3O5)といった新規金
属酸化物ナノ微粒子の合成を行ってきた。本稿では、分子設計に基づく新規磁性体の合成と光磁性の観測、巨大保磁力および高性能ミリ波吸収特性を示すイプシロン型酸化鉄、光可逆金属‐半導体
転移を示すラムダ型五酸化三チタンについて紹介する。

RbMnFe ヘキサシアノ錯体の可視光可逆光磁性[7]分子設計に基づく新規磁性体の合成と光磁性の観測プルシアンブルー類似体の一種である
RbMn[Fe(CN)6]·0.5H2O

金属錯体は、スピン間の相互作用を考慮して、

錯 体 は 、 高 温 相

スピン源である金属イオンや配位子を選択するこ（MnII−NC−FeIII）から低温相（MnIII−NC−FeII）とが可能であり、設計性に優れている。その中でへの電荷移動相転移、およびそれに伴う MnIII のも当研究室では、シアノ架橋型金属錯体を用いて、ヤーン・テラー歪に起因する立方晶系から正方晶

ゼロ次元ハイスピンクラスターから一次元、二次系への構造相転移を示す物質である（図 1a）。フ

元、三次元構造をした金属錯体磁性材料を合理的

ェロ磁性体である低温相（キュリー温度（TC）＝に設計・合成してきた。また、金属イオンまわり

12 K）に、532 nm 光を照射すると磁化が減少し、の配位構造の多様性やシアノ基の持つ柔軟性に着さらに 410 nm 光を照射することによって磁化が目し、光・熱・圧力などの物理的刺激、および湿回復する（図 1b）。この現象は、532 nm 光と 410

度・分子吸着・ガス吸着などの化学的刺激に対しnm 光を交互に照射することにより繰り返し観測て応答する機能性金属錯体磁性体を創製してきたされる。この光磁気効果は、図 1c に示すスキーム[1-12]。例えば、温度により磁化が二回反転する磁で説明される。532 nm 光を照射することにより性体[1]、負の保磁力を示す磁性体[2]、湿度応答型

金属間電荷移動（MM’CT）吸収（FeII→MnIII）が磁性体[3]、溶媒蒸気に応答するポーラス磁性体[4]、励起され、低温相（MnIII–FeII ）は光励起状態 I

光で磁極が反転する磁性体[5]、可逆的光磁性体

を経て、高温相と同じ電子状態を持つ光誘起相[6-9]、強誘電-強磁性金属錯体[10]、磁化誘起第二（MnII–FeIII）となる。一方、410 nm 光照射では高調波発生(MSHG)[11]などの新規な磁性体を報[Fe(CN)6]3-の金属配位子間電荷移動（LMCT）吸

告してきた [12]。以下に、RbMnFe ヘキサシアノ

収（CN–→FeIII）励起により、光励起状態 II を経

錯体、CuMo オクタシアノ錯体、CoW オクタシアて初期状態の低温相へと転移する。中性子回折のノ錯体で観測された、可逆的な光磁性現象につい結果より、低温相は c 軸方向に MnII のスピンが整て紹介する。

列したフェロ磁性体、532 nm 光で生成した光誘

1

12

a
Cu
Mo
CN

b

図 2. CuMo オクタシアノ錯体の可視光可逆光磁性.（a）構造図と光照射前後の磁化曲線および磁化の光照射時間依存性.（b）クラス II 混合原子価
錯体におけるエネルギーダイアグラムとメカニ
ズム.

図 1. RbMnFe ヘキサシアノ錯体の可視光可逆光磁性.（a）結晶構造と磁化率の温度依存性.（b）光照
射前後の磁化曲線と磁化の光照射時間依存性.
（c）反応スキームと磁気秩序.

アグラムに照らして考察すると、金属間電荷移動
吸収帯（Ehν1）の光照射により原子価異性体が生

起相は、層状反強磁性体であることが分かってい成し、逆電荷移動吸収帯（Ehν2）の光励起によりる。このような強磁性と反強磁性間の光スイッチ

初期状態に復元したと考えられる（図 2b）。
最高の磁気相転移温度と最大の保磁力を示す
CoW オクタシアノ錯体の光磁性[9]ングを示す物質は、本例が初めてである。
CuMo オクタシアノ錯体の可視光可逆光磁性[8]オクタシアノ金属錯体 CuII2[MoIV(CN)8]·8H2O

Co3[W(CN)8]2(pyrimidine)4·6H2O（図 3a）はは可視部に MM’CT 吸収を示す常磁性体である。

電荷移動型相転移現象を示し、低温相［CoIII2(S=

この錯体に 3 K で 473 nm 光照射をすると自発磁0)–WIV2(S= 0)–CoII(S= 3/2)］では 750 nm 付近に化が誘起され、TC= 25 K のフェロ磁性体となる

強い WIV → CoIII の MM’CT 吸収帯を持ち、高温相（図 2a）。これは MoIV からの CuII への光誘起電［CoII3(S= 3/2)–WV2(S= 1/2)］では 500 nm 付近で荷移動に起因している。全てのサイトが電荷移動強い吸収帯を持つ。常磁性を示す低温相に光照射し た と 仮 定 し た と き の 組 成 は（840 nm）を行ったところ、TC= 40 K, 保磁力

CuICuII[MoV(CN)8]·8H2O であり，未反応の CuII（Hc）= 12000 Oe を示す光強磁性相が生成したが存在する。この残留した CuII (S= 1/2)と生成し（図 3b）。この光強磁性相に 532 nm 光を照射す

た MoV (S= 1/2)の間で超交換相互作用が生じ、強ると磁化は減少した。この磁化の増減は 840 nm

磁性が発現したと考えられる（図 2b）。一方、こ光と 532 nm 光を交互に照射することにより繰りの強磁性状態に 520 nm 以上の光を照射した場合

返し観測可能である（図 3c）。この可視光可逆なには、磁化の減少が観測される。図 2a に 658 nm，

光磁性現象は、常磁性体の［CoIII2(S= 0)–WIV2(S=785 nm，840 nm レーザー光を照射した際の磁化0)–CoII(S= 3/2) ］ と 強 磁 性 体 の ［ CoII3(S=

減少の様子を示す。この可逆的光磁性を混合原子3/2)–WV2(S= 1/2)］の間の可逆的な電荷移動型相転
2

13

a

b

a

b 15

巨大保磁力

20 kOe10磁化 (emu g -1)

Fe3
Fe1

Fe4
Fe2

5
0
-5

-10

O

-15

c

-50000050000

外部磁場 (Oe)

c

0.00

40

Abs / dB

吸収量 (a.u.)

0.06

図 3. CoW オクタシアノ錯体の可視光可逆光磁性.
（a）結晶構造および高温相と低温相の写真.（b）
光照射前後の磁気ヒステリシス.（c）磁化の光照射
時間依存性と光照射前後の磁化曲線.

0.09

30

50 nm
x = 0.40

20

0.30

0.21

10
0
100

価錯体のエネルギーダイ移に由来すると考えられる。TC= 40 K および Hc= 12000 Oe は報告されている同系列の光磁性体の中で最高、最大の値である。

巨大保磁力および高性能ミリ波吸収特性を示すイプシロン型酸化鉄

120

140

160

Freq / GHz
周波数
(GHz)

180

200

図 4. 巨大保磁石力を示すイプシロン型酸化鉄.
（a）ε-Fe2O3 の結晶構造.（b）室温におけるε-Fe2O3 の磁気ヒステリシス.（c）ε-AlxFe2-xO3 の自然共鳴. 挿入図は x= 0.09 の透過型電子顕微鏡（TEM）写真.

波吸収体は、将来のミリ波吸収材料やミリ波アイ
ソレターなどへの応用が期待される。

我々は、逆ミセルゾルゲル法という化学的合光可逆金属-半導体転移を示す
ラムダ型酸化チタンの創製成手法を駆使することによってイプシロン型酸化鉄（ε-Fe2O3）ナノ微粒子を単相で得ることに初め化学的なナノ微粒子合成手法により、既報のて成功し、この物質が室温で 20 kOe という金属

Ti3O5 バルク材料の結晶構造とは異なる結晶構造

酸化物で最大の保磁力を示すことを報告した（図体である新種の金属酸化物・ラムダ型五酸化三チ4）[13]。この ε-Fe2O3 では Fe3+イオンを他種の金タン（λ-Ti3O5）を合成することに成功した（図 5）

属イオンで置換することが可能であり、In、Ga、[16]。このλ-Ti3O5 は、光触媒材料として用いられおよび Al 置換体などを合成し、磁気相転移温度やている二酸化チタン（TiO2）ナノ微粒子を焼成す

保磁力といった磁気特性の制御に成功している。

る簡易的な方法でも生成でき、一度に大量合成す

ε-Fe2O3 ナノ磁性体は、次世代高密度磁気記録材料

ることも可能である。このλ-Ti3O5 は金属的な性質

としての応用展開が期待されている。また、ガリを示す黒色の物質で、室温で 532 nm あるいは 355

ウム置換型 ε-GaxFe2-xO3 ナノ微粒子では置換量にnm パルスレーザー光を照射すると、ラムダ型か応じて 30 GHz～150 GHz、アルミニウム置換型

らベータ型（β-Ti3O5）へ光誘起相転移を示す（図ε-AlxFe2-xO3 ナノ微粒子では 94 GHz～182 GHz5）。次に、410 nm レーザー光を照射すると逆方のミリ波領域（30-300 GHz）で自然共鳴としては

向への光誘起相転移を引き起こしラムダ型に戻る

世界最高周波数の共鳴を示すことを見出した

ことが観測された。また、この可逆的な光誘起相[14,15]。現在、大容量データを伝送するための次転移は、適切な光強度条件下では 532 nm パルス

世代通信方式としてミリ波を用いた高速無線通信

レーザー光のみを繰り返して照射するだけでも、法が注目を集めており、金属置換型 ε-Fe2O3 ミリ
3

14

(c)

初めてである。金属錯体は、新規な機能材料を模索するためのモデル物質として優れた系である。
これらの研究により得た知見を活かし、産業への応用という観点から金属酸化物系への展開を目標の一つとし、研究を行っていきたいと考えている。
謝辞：本研究において、寒剤を常に供給して下さった東京大学低温センターに深く感謝いたします。
本研究の一部は、科学技術振興機構 CREST プロ
ジェクト、科学研究費補助金若手研究 S、最先端・次世代研究開発支援プログラム、旭ガラス財団、
泉財団、新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）「循環社会構築型光触媒産業創成プロジ
ェクト」の支援を受け一環として行われました。

図 5. λ-Ti3O5 における光可逆な金属－半導体相転移. λ-Ti3O5 とβ-Ti3O5 の結晶構造およびレーザー
光照射による相転移の色相とメカニズム.

参考文献
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測することが可能である。熱力学的な理論計算に[2]より、今回観測された光誘起金属－半導体相転移

Phys. Rev. B 64, 132404 (2001).

は、エネルギー的に準安定な状態にあるλ-Ti3O5[3]と真の安定相であるβ-Ti3O5 とが、光により可逆的

K.Hashimoto, Nature Materials. 3, 857 (2004).

に相転移する現象であることが明らかとなった。

[4]

室温で光誘起相転移を示す金属酸化物は、本物質

M.Shiro, and K.Hashimoto, J. Am. Chem. Soc.

が世界で初めてである。また、チタン原子と酸素

129, 3084 (2007).

原子という埋蔵量豊富なありふれた元素のみから[5]構成される物質であり、λ-Ti3O5 は環境に優しいサ

A.Fujishima, and K.Hashimoto, Appl. Phys.

スティナブルかつ経済的コストが安価な超高密度

Lett. 70, 1040 (1997).

光記憶材料としての可能性を秘めた材料であると[6]

大越慎一, 化学と工業, 62, 882 (2009).

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S.Ohkoshi, T.Hozumi, and K.Hashimoto,
S.Ohkoshi,

K.Arai,Y.Sato,and

S.Ohkoshi, Y.Tsunobuchi, H.Takahashi,

S.Ohkoshi,

S.Yorozu,

O.Sato, T.Iyoda,Appl. Phys. Lett. 82, 1245 (2003). (b)H.Tokoro,
これまでに紹介してきた物質以外にも、最近では、

S.Miyashita,

光でスピンクロスオーバー現象を引き起こし磁化

Phys. Rev. B, 73, 172415 (2006). (c)H.Tokoro,を誘起するという新しい光磁性体 FeNb オクタシ

T.Matsuda, T.Nuida, Y.Moritomo, K.Ohoyama,

アノ金属錯体の創製に成功している[17]。このよ

E.D.L.Dangui,

うなメカニズムにもとづいた光磁性体は本物質がChem. Mater. 20, 423 (2008). (d)H.Tokoro and

4

15

K.Hashimoto,

andK.Boukheddaden,

S.Ohkoshi,

S.Ohkoshi,

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K.Hashimoto,
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T.Suemoto,

andS.Sakurai,

K.Matsumoto,

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T.Matsuda, Y.Tsunobuchi, and H.Tokoro, Chem.

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Mater. 20, 3048 (2008).

“Commentary”)[10] S.Ohkoshi,

H.Tokoro,

T.Matsuda,

Y.Tsunobuchi,[17] S.Ohkoshi,

K.Imoto,T.Matsuda,

Y.Tsunobuchi,

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press (2011).

[11] (a)T.Kanai,

S.Ohkoshi,

A.Nakajima,

T.Watanabe, and K.Hashimoto, Adv. Mater. 13,

著者紹介

487 (2001). (b)T.Nuida, T.Matsuda, H.Tokoro,
氏名: 所 裕子

S.Sakurai, K.Hashimoto, and S.Ohkoshi, J. Am.

所属：東京大学大学院理学系研究科
化学専攻 特任助教

Chem. Soc. 127, 11604 (2005). (c)C.Train,
T.Nuida,R.Gheorghe,

M.Gruselle,

専門分野：磁性学、物理化学、固体物性

andS.Ohkoshi, J. Am. Chem. Soc. 131, 16838(2009).
[12] (a)T.Mahfoud, G.Molnar, S.Bonhommeau,
S.Cobo,L.Salmon,S.Ohkoshi,

P.Demont,

K.Boukheddaden,

氏名: 大越 慎一

H.Tokoro,

所属：東京大学大学院理学系研究科
化学専攻 教授

and

専門分野：磁性学、物理化学、磁気化学、

A.Bousseksou, J. Am. Chem. Soc. 131, 15049

光化学(2009). (Nature Chemistry “News & Views”).
(b)S.Ohkoshi, K.Nakagawa, K.Tomono, K.Imoto,
Y.Tsunobuchi, and H.Tokoro, J. Am. Chem. Soc.
132, 6620 (2010). (Nature Asia Materials“Research Highlight”)[13] (a)J.Jin, S.Ohkoshi, and K.Hashimoto,Adv.

Mater.

16,

48(2004).

(b)S.Ohkoshi,

A.Namai, and S.Sakurai, J. Phys. Chem. C 113,11235

(2009).

(c)S.Sakurai,

A.Namai,

K.Hashimoto, and S.Ohkoshi, J. Am. Chem. Soc.
131, 18299 (2009).
[14] S.Ohkoshi,

S.Kuroki,

S.Sakurai,

K.Matsumoto, K.Sato, and S.Sasaki, Angew.

516超伝導体/強磁性体２層膜におけるいくつかの現象の磁気光学イメージング
東京大学・工学系研究科
為ヶ井強、中尾吉男、S. Mohan、土屋雄司、仲島康行

超伝導体と強磁性体は、それぞれ磁気的に相反する特性を持つ系の代表格である。これら２種類の物質を貼り合わせたときに起こる現象が最近注目を集めている。本稿では、このような超伝導体/強磁性体２層膜で展開される興味ある現象のいくつかについて、磁気光学メージング法により観察した例を紹介する。

1. はじめに2011 年は Kamerlingh Onnes が超伝導を発見

2. 実験

してから 100 周年に当たる[1]。良く知られている

本稿で紹介する実験では、全てにおいて超伝導

ように、超伝導体はゼロ抵抗と完全反磁性で特徴体として Pb、強磁性体としてガーネットを用いてづけられる。後者は、磁束の侵入をほぼ完全に排いる。Pb 薄膜は高真空蒸着装置（p~1x10-8 Torr）

除する現象である。一方、対局にある物質群が強を用いて真空蒸着により作製した。必要に応じて磁性体である。典型的には物質中のスピンがある

作製後アニールを施し、試料中の欠陥密度を減少

一方向に揃い、試料内部だけでなく外部にも大きさせている。ガーネットは、液相エピタキシャルな磁場を発生する。実際には試料外部での漏れ磁法により作製されたものを三菱ガス化学および東場のエネルギーまで含めた全系のエネルギーを下

北大金研から提供を受けた。

げる為に様々な磁区構造をとることが知られてい超伝導体、強磁性体、または２層膜の磁化測定

る[2]。では、超伝導体と強磁性を貼り合わせたらは通常の SQUID 磁束計を用いて行った。また、何が起こるのだろうか？この状況はもう少し正確

超伝導体中における磁束の排斥、磁束の侵入、強には、超伝導体と強磁性体とに電子のやり取りが磁性体における磁区構造の観察には磁気光学法を有るかどうかで場合分けが必要となる。本稿では用いた[13]。この手法は試料とは別の磁性ガーネ

簡単のため、絶縁体の強磁性体を扱う。その中でット膜中でのファラデー効果を用いたものである。

も最も簡単な超伝導体/強磁性体 2 層膜における現また、取得された磁気光学像の質を向上し、照明

象に焦点を当てる。具体的には以下の３つの現象の不均一性やガーネット膜の傷等を見にくくするを紹介する。すなわち、超伝導体/強磁性体２層膜ため差像法を用いている[14,15]。試料の冷却にはにおける（１）反転磁区超伝導[3-5]（２）磁区構

He フ ロ ー 型 ク ラ イ オ ス タ ッ ト (Microstat II,造による磁束量子のガイド運動[6,7]（３）磁区幅

Oxford Instruments)を用い、約 4 K までの測定をの縮小[8-12]、である。強磁性体が金属である場合行っている。また、磁場は手作りの小型磁石で 800には、そこにしみ出した超伝導波動関数の位相がOe 程度まで印加している。磁気光学像は冷却交換磁場により変化するため、強磁性金属の厚さ

CCD(ORCA-ER, Hamamatsu)を用いて取得しての関数として特徴的な振動現象を示すことが知らいる。温度の設定、磁場の印加、磁気光学像の取れている。

得は全て Lab View により制御されている。

117

3. 結果3.1 反転磁区超伝導
まず始めに、反転磁区超伝導の可視化について紹介する。反転磁区超伝導が存在すること自体は
超伝導体/強磁性体 2 層膜における超伝導体の電気抵抗が臨界磁場を超える磁場範囲においても減少していることから確認されてきた[4]。また、その後、走査型レーザー顕微鏡を用いた観測でも何らかの兆候が得られている[5]。我々は Pb/ガーネッ

図２ 図１(a)中の黄色の直線に沿った局所磁場プト２層膜において磁気光学イメージングを行った。

ロファイル。

このとき、Pb を十分にアニールし、磁束の排斥（マある。H=70 Oe, 80 Oe において、反転磁区 A, B

イスナー効果）が見え易いようすることが重要での両脇の磁束密度が高まっていることが分かる。

ある。図１は 6 K における Pb/ガーネット２層膜

これは、反転磁区上の Pb の感じる局所磁場が臨の磁気光学像の磁場依存性である。磁場変化の範

界磁場を下回り、その部分でマイスナー効果が生

囲が狭いので、ガーネットの磁区も大きな変化をじ磁束を排除したため、周囲の磁束密度が高まっしていない。また、顕著な局所磁場の変化も無いたと解釈される。さらに外部磁場が増加し H=90

ように見える。しかし、詳しく見ると H=70 Oe

Oe では、再び局所磁場が正の臨界磁場を超えた為付近で、色の濃い反転磁区のごく近傍が明るくなに、磁束の排斥が見られなくなったと考えられる。

り、それらの間が暗くなっていることが分かる。
この変化をより明瞭に示すため、図１(a)の点線に

3.2 磁壁に沿った磁束の運動沿って局所磁場プロファイルを示したのが図２で強磁性体の磁区構造が磁束の運動に与える影響を調べる為には、磁区構造が単純である方が良い。
これまでにも、ストライプ磁区を示すパーマロイ
を NbSe2 単結晶に蒸着し、磁束侵入に異方性が現れることが報告されている[6]。我々は、強磁性体としてガーネットの代表である YIG（イットリウ
ム鉄ガーネット）を用い、その上に Pb 膜を成長し、磁束の運動に対する磁区構造の影響を調べた。
このとき、膜厚は 1000 Åであるので、Pb は第２種超伝導体として振る舞っていると考えられる。
用いた YIG は、幅 3 μm 程度のストライプ磁区を持ち、その磁区構造は膜面に垂直に 200 Oe 程度の磁場を印加してもほとんど変化しない。一方、膜面と平行に磁場を印加すると 10 Oe 程度の磁場で、ストライプ磁区の方向を印加磁場の方向に揃えることができる。この性質を用いて、Pb の Tc

図１ Pb/ガーネット２層膜の T = 6 K における磁より上の温度で、弱い面内磁場によりストライプ

気光学イメージ：H = (a)60 Oe、(b) 70 Oe、(c)80磁区の方向を制御した後、面内磁場を取り除き、Oe、(d)90 Oe、(e)120 Oe。
218試料を Tc 以下に冷却した。その後、面垂直磁場をが作用する。前者が大きな温度依存性を示すのに徐々に印加したときの磁束の侵入の様子を磁気光対し、後者は磁区構造が低温ではほぼ不変であり、学イメージングにより捉えた。図３(a)(b)は T=5.8

その特徴的な長さが磁場侵入長よりはるかに長いK、H=16 Oe における磁束侵入の様子である。面ことから、温度依存性が小さいと考えられる。こ

内磁場を矢印の方向に印加していたので、ストラのため、より高温で異方性が顕著になり、磁束侵

イプ磁区も矢印の方向に揃っている。これらのイ入により大きな異方性が現れると考えられる。

メージで明るい領域は、正の磁束が侵入した領域を表す。明らかに、ストライプ磁区に沿った磁束

3.3 磁区幅の縮小の侵入が見られている。直感的には、正の磁化を強磁性体の磁区幅は漏れ磁場のエネルギーと磁持った磁区上に磁束が選択的に侵入しそうである

壁のエネルギーの和が最小になるという条件で決が、観測されたスジ状の磁束の侵入領域の幅は磁定される。しかし、超伝導/強磁性体２層膜では、

区幅の~3 μm よりもはるかに大きい。このよう超伝導体側への磁束の侵入がほぼ禁止されるため、な直線状(fingering)の磁束侵入は、単純な超伝導

漏れ磁場のエネルギーが増大する。そのため、磁薄膜でも温度領域により見られることがある。し

区幅を減少させることにより全系のエネルギーがかし、その場合にはもっと密度の高い直線状の侵最小となる。理論的には、Bulaevskii により有限入が見られる。一方、熱不安定性が関与する樹枝の磁場侵入長λを持つ超伝導体について磁区幅の状(dendritic)侵入の場合には、まばらでランダム縮小が計算された[8]。しかし、Sonin により計算な侵入が観測される[16]。図３(c)(d)に T=5.8 K とが訂正され、最大でも(2/3)1/2~0.82 程度までしか

6.6 K における磁束侵入の温度依存性を示す。ど縮小しないことが明らかにされた[9]。しかし、実

ちらも、ほぼ磁束が試料の中心まで到達する磁場

験的検証は全くなされて来なかった。我々は、Pb/で比較をしている。この比較から明らかなように

ガーネット２層膜を用いてこの検証を試みた。

高温ほど、磁束侵入の異方性が大きくなっている。

まず、ガーネットの半分にのみ Pb を蒸着し磁磁束に対しては、試料中に自然に存在するピン止

気光学イメージングを行った所、確かに Pb の有

めポテンシャルと、磁区構造によるポテンシャル

無によりガーネットの磁区が影響を受けるものの、
ガーネット自身の磁場履歴による効果の方がずっと大きいことが明らかとなった[17]。これは、ガーネット中の磁壁がピン止めを受けていることによる。実は、強磁性体中の磁壁のピン止めやダイ
ナミクスは、超伝導体中の磁束や低次元導体中の電荷密度波の運動と関係している。しかし、低温における磁壁の振る舞いについてはほとんど研究されてきていないのが現状である。いずれにしろ
ピン止め効果を実効的に弱めることで系を熱平衡に近づけることが必要なので、交流消磁によりこれを実現した。図４は、迷路状磁区を持つガーネ

図３ Pb/YIG２層膜における磁束侵入の磁気光

ットに膜厚の異なる Pb 薄膜を蒸着した試料の低学イメージ：(a)(b)T=5.8 K, H=16 Oe、(c) T=5.8

温での交流消磁後の磁区構造である。Pb 膜厚が厚K, H=40 Oe、(d) T=6.6 K, H=16 Oe。YIG のス
このことから、高温では、磁壁によるピン止めのトライプ磁区は全て矢印の方向に走っている。

い程、磁区幅が縮小していることが明らかである。

319

図４ (a) Pb/ガーネット２層膜の交流消磁後の磁図５ (a)Pb 単結晶の交流消磁後のトラップされた区構造。左上の数字は各部分における Pb の膜厚

磁束分布の磁気光学イメージ。(b)Pb 単結晶/ガー(nm)。(b)磁区幅縮小率の温度依存性。

ネット系における交流消磁後の磁区構造。図中の数字は各領域における磁区幅とその誤差(μm)。

ところが、その縮小幅は、理論で予測される最小値 0.82 倍を超え、図４(b)に示すように低温でおよにくいが、マイスナー領域上の磁区幅が縮小して

そ 0.5 倍にまで達している。その後の検討の結果、いる。定量的に評価するため、複数の箇所での磁実は Pb 内での磁束のピン止めがまだ効いており、区幅を計測し平均を取った数字(μm)が図中に示

交流消磁をしても磁束がトラップされ、系が十分してある。マイスナー領域上にあるガーネットのに熱平衡状態に達していないことが明らかになっ磁区幅の縮小率はおよそ 0.88 倍である。これは、た[18]。実は、図４に示す状態は、強磁性体の磁理論的予測より大きいが、Pb 単結晶とガーネット

区と磁束とが織りなす新しい状態であることが最の間に有限の間隔が有ると考えることにより理解近提案されている[19]。ここで、薄膜の Pb を用いできる。Ref.[11]と同様の計算を、超伝導体と強磁ることを諦め、高品質の単結晶の Pb にガーネッ性体との間に有限の間隔 d があいた場合に拡張す

トを密着させることにより、磁区幅縮小の観察をることにより、磁区幅の縮小率を d の関数として試みた。ここで用いた直径 5 mm の Pb の単結晶計算できる[12]。その結果、d=4.5μm のときに、は、Ames 研究所の Prozorov 氏より提供を受けた

実験結果を説明できることが明らかとなった。

ものであり、最近第１種超伝導体の中間状態が泡磁区幅縮小をより正確に理解するには、磁区の状であることを証明したものと同一のものである

３次元構造を考慮する必要が有る。既存の理論で[20]。図５(a)は Pb 単結晶のみを Tc 以下に冷却し、は簡単のため、磁区はストライプ磁区であり、そ交流消磁を行った後のトラップされた磁束の分布の幅はその高さよりも十分小さいと仮定している。

である。高品質の単結晶と言えども、磁場を印加

しかし、実際の磁区幅はその高さよりも広い為、した後にそれを取り除けば、結晶中に磁束がトラこのことを考慮した理論と比較する必要が有る。

ップされる。しかし、結晶の端付近には大きな電

4. まとめ流が流れ、磁束を試料中心に運ぼうとするので、磁束の存在しない領域ができる（黄色い矢印で示

超伝導体/強磁性体２層膜で見られる興味あるされるバンド状の領域）。すなわち、この領域は理現象を３種類紹介した。超伝導体と強磁性体を組

想的なマイスナー効果を示す超伝導体と見なすこみ合わせた最も単純な系である２層膜でさえ、ことができる。この部分に迷路磁区を持つガーネッのように多様な現象を示す。さらに層数を増やし

トを密着させ、冷却・交流消磁の後、その磁区をたり、微細構造を導入することにより、発現する

磁気光学イメージングにより観察したものが図５

現象は飛躍的に多彩になると期待される。また、(b)である。実線および破線は、Pb 結晶の端およ

どの現象も磁気光学イメージングと言う単純であびマイスナー領域の端を示す。一見すると分かりるが強力な手法により研究されていることを強調

420

[16] C. A. Duran, P. L. Gammel, R. E. Miller, D. J.

してまとめとしたい。

Bishop, Phys. Rev. B52, 75 (1995).

参考文献[17] T. Tamegai, Y. Nakao, Y. Tsuchiya, and Y.

[1] H. Kamerlingh Onnes, Commun. Phys. Lab. Univ.

Nakajima, Physica C468, 1308 (2008).

Leiden, 120b, 122b, 123a (1911).

[18] Y. Nakao, T. Tamegai, and Y. Nakajima, Physica[2] A. Hubert and R. Schafer, “Magnetic Domains:
The

AnalysisofMagnetic

C470, S801 (2010).

Microstructures”,[19] V. Vlasko-Vlasov, U. Welp, W. Kwok, D.

Springer (1998).

Rosenmann, H. Claus, A. A. Buzdin, and A.

[3] A. Yu. Aladyshkin, A. I. Buzdin, A. A. Fraerman,

Melnikov, Phys. Rev. B 82 100502 (2010).

A. S. Mel’nikov, D. A. Ryzhov, and A. V. Sokolov.

[20] R. Prozorov, A. F. Fidler, J. R. Hoberg, and P. C.
Canfield, Nat. Phys. 4 327 (2007).

Phys. Rev. B 68, 184508 (2003).
[4] Z. R. Yang, M. Lange, A. Volodin, R. Szymczak,

著者紹介

and V. V. Moshchalkov, Nat. Mater. 3, 793 (2004).
[5] J. Fritzsche, V.V. Moshchalkov, H. Eitel, D. Koelle,

氏名R. Kleiner, and R. Szymczak, Phys. Rev. Lett. 96,

為ヶ井強

専門分野

超伝導

247003 (2006).
[6] V. Vlasko-Vlasov, U. Welp, G. Karapetrov, V.
Novosad, D. Rosenmann, M. Iavarone, A. Belkin,and W.-K. Kwok, Phys. Rev. B 77, 134518 (2008).

氏名[7] A. Belkin, V. Novosad, M. Iavarone, J. Pearson,

中尾吉男（現在：(株)フジクラ）

専門分野

超伝導

and G. Karapetrov, Rev. B 78, 180506 (2008).
[8] L. N. Bulaevskii and E. M. Chudnovsky, Phys. Rev.
B 63, 012502 (2000).
[9] E. B. Sonin, Phys. Rev. B 66, 136501 (2002).

氏名[10] L. N. Bulaevskii, E. M. Chudnovsky, and M.

S. Mohan

専門分野

超伝導

Daumens, Phys. Rev. B 66 136502 (2002).
[11] M. Daumens and Y. Ezzahri, Phys. Lett. A 306,
344 (2003).
[12] T. Tamegai, Y. Nakao, S. Mohan, and Y.

氏名Nakajima, Supercond. Sci. Technol. 24, 024015

土屋雄司

専門分野

超伝導

(2011).
[13] Ch. Joos, J. Albrecht, H. Kuhn, S. Leonhardt and
H. Kronmu ller, Rep. Prog. Phys. 65, 651 (2002).
[14] A. Soibel, E. Zeldov, M. Rappaport, Y.

氏名Myasoedov, T. Tamegai, S. Ooi, M. Konczykowski,

仲島康行

専門分野

and V. B. Geshkenbein, Nature 406, 282 (2000).
[15] M. Yasugaki, K. Itaka, M. Tokunaga, N. Kameda,
and T. Tamegai, Phys. Rev. B65, 212502 (2002).

5

21

超伝導

極低温での試料角度と温度の制御
理学系研究科物理学専攻
岡本 徹

希釈冷凍機を用いて得られる極低温領域において、磁場中におかれた半導体試料の角度と温度を高精度に制御するために自作したシステムを簡単に紹介する。

1. はじめにも参考にしていただけるのではないかと思い、こ

我々のグループでは、極低温・強磁場の環境下の機会に紹介することにした。

で、半導体へテロ接合界面に閉じ込められた２次元電子系の研究を行っている。整数・分数量子ホ

2. 回転機構ール効果などの興味深い量子現象を観測するためには液体ヘリウム温度以下の低温環境は不可欠で試料台を回転させる方法は数多くあるが[4]、あり、また超伝導マグネットの冷却にも液体ヘリ

我々は最も単純なワイヤー方式を用いている。以ウムを用いている。つまり、低温センターのお世前、ウォームギアを使用したこともあるが、回転話になりっぱなしである。

時の発熱が大きく、極低温領域で温度を一定に保磁場中におかれた電子は、ローレンツ力によりったまま角度を変化させることはできなかった。

サイクロトロン運動と呼ばれる円運動をする。こワイヤー方式は、回転時の発熱がほとんどないだ

れが量子化されてランダウ準位と呼ばれる離散的けでなく、簡単でスペースを取らないため、既存な準位が形成されることにより、量子ホール効果の冷凍機にも後付で組み込めるといった長所があなどが観測されるのだが、平面に閉じ込められたる。我々のグループでは半導体の劈開表面に作ら電子の運動に対しては、平面に垂直な磁場だけがれた２次元電子系の研究も行っているが[5-7]、低重要である。一方で、電子は磁気モーメントを持温・超高真空中での結晶劈開にもワイヤーによるっている。磁気モーメントは自由な方向を向くこ

試料回転機構を利用している。

とができるので、磁気モーメントのエネルギーは

図１に回転機構の概念図を示す。また、図２は磁場の絶対値に比例する。電子の運動と磁気モー回転試料台の写真である。直径 20 mm の試料台円

メントに対する磁場の効果を独立に制御するため板部を２本のワイヤーによって引っ張ることによには、２次元面に対する磁場の角度を変えてやれって、我々の研究に必要な 90 度以上の回転角が確ばよく、多く場合、超伝導マグネット中におかれ保されている。試料は、円板部と直交した平板部

た試料を回転させることにより実現される。

に装着されている。0.1 mm のステンレス製ワイ

我々のグループでは、3He-4He 希釈冷凍機[1]をヤーは、１本はリン青銅のバネにつながれている。

用いて得られる１ケルビン以下の温度領域においもう１本は CuNi チューブによって上部にガイドて、温度・磁場の大きさ・角度を系統的に制御しされ、ネジにより上下する金属棒に 4.2 K フランて量子ホール状態間の相転移[2, 3]などの研究をジ直下で接続されている。振動や温度変化による行っている。そのために用いた装置は割と簡単に伸縮による影響を避けるために、ワイヤーを室温自作できるため、ひょっとしたら異分野の方々に部まで延ばさないことは重要だと考えている。ま122

金属棒（室温空間に接続）
4.2 Kフランジ
ボールチェーン

ステンレスワイヤー
希釈冷凍機混合器
20mK
銀棒

ＣｕＮｉチューブ

リン青銅バネ
超伝導マグネット

支持枠

図２．回転試料台．半導体試料は平板部の下面に装着される．平板部上面には、２本のポストが立っており、１本はマンガニン
回転試料台

液体Ｈｅ: 4.2K

断熱真空管

線の熱アンカーのため、１本は熱リンク用
銀フォイルのネジ止めのためのものであ

図１．回転機構の概念図．内径 52 mm の超伝る．

導マグネットに収まる設計になっている．
3He-4He 混合液で直接冷やす方法と混合器の外壁

た、金属棒の回転によってワイヤーがねじれないから熱リンクを介して冷やす方法がある。前者のように、ボールチェーンあるいは釣りで使うサル方が簡便で確実な冷却方法ではあるが、ヒーター

カンが間に入れられている。

を用いた温度制御の点から見ると後者の方が圧倒

磁場角度は、試料台に取り付けた GaAs ホール

的に有利である。特に、試料台と混合器との間に素子[8]により決定している。我々が使用している

熱抵抗がある場合には、混合器の温度をほとんど

ものは、極低温領域でもホール係数がわずかに温上げずに、試料の温度だけを変えることが可能で度変化するため、電流を多めに流すことによりホある。熱リンクに電気抵抗 R の金属を用いた場合、ール素子の電子温度を数ケルビン程度に保ち、試Wiedemann-Franz 則を仮定すると、流れる熱量

料台の温度変化による影響を小さくしている。

Q は、高温側の温度を TH、低温側の温度を TL として、Q(μW) = 12.2 [TH(K)2 – TL(K)2] / R(mΩ)

3. 冷却と温度制御と表すことができる。ヘリウム温度以下の極低温

希釈冷凍機を用いて試料を冷却する方法として

領域では格子振動による電気抵抗は無視できるたは、大きく分けて、試料を混合器内に入れて

2

23

め、R は温度によらないとしてよい。残留抵抗は

θ (deg.)

合金で大きく、純金属では不純物や格子欠陥の密

67.8

67.6

度で決まる小さな値になる。なお、希釈冷凍機の1000

冷却能力は温度の自乗に比例し、中型の冷凍機でQ(μW) ~ 104TH(K)2 程度であるので、1 μΩ程度の

67.4
Btot = 6.4 T

400 mK800

電気抵抗をもつ熱リンクで T = 0 とつながれた熱ρxx (Ω)浴と等価である。測定を行いたい温度範囲、希釈
冷凍機の冷却能力、ヒーター以外の試料台への熱流入などにより R の適切な値が異なる。

600
250 mK400
150 mK

我々の装置では、回転試料台と支持枠との間の200

熱リンクとして厚さ 50 μm の銀フォイルを細長く0切ったものを用いており、フォイルおよびそのネ

50 mK

2.40

ジ止めによる接触が主要な熱抵抗となっている。
0.1 K から 5 K までの温度範囲を数分のオーダーで往復させ、PID 制御により任意の温度で保持す

2.42

2.44

B⊥ (T)

2.46

2.48

図３．Si/SiGe２次元電子系における量子ホー

ることができる[9]。試料台の熱容量が小さく、試ル状態間の１次相転移に伴うヒステリシスの料台内部での熱伝達が良いために、温度が一定に

観測例[2, 12]．実線が磁場の垂直成分を増やなるまでの時間は問題にならないくらいに短い。

した場合、破線が減らした場合のデータ．見なお、フォイルは焼きなましにより曲がりやすくやすくするため、異なる温度に対する対角抵

して、回転の妨げにならないようにしてある。

抗率に対して 200 Ωずつオフセットを加えて回転試料台および支持枠は、銀 97%＋銅 3%のいる．

合金[10]から作られている。合金にしたのは、電気抵抗率が小さすぎると磁場掃引時の渦電流による発熱が大きくなるためである。また、主成分をとにより磁場の垂直成分を変化させている[13]。

銀にしたのは、極低温強磁場中の銅の核比熱が大これにより、サイクロトロンエネルギーとゼーマ

きいことと表面酸化による接触部の熱抵抗の増大

ンエネルギーとの大小関係が逆転し、量子ホールを嫌ったためである。試料台内部で温度勾配が生状態間の相転移が生じている。片道 10 分程度の時

じないように、ヒーター（1 kΩ金属皮膜抵抗）は間をかけているが、この間、温度は一定に保たれ熱リンク用銀フォイルのネジ止め用のポストに接ている。極低温のデータではヒステリシスが観測着している。また、半導体試料や抵抗温度計の測されているが、再現性があり、掃引速度にあまり定には、直径 70 μm のマンガニン線[11]を用いて依存しない。相転移の過程で磁区構造が形成されいるが、試料台の熱アンカー用のポストに巻きつることによるものと考えられている。対角抵抗は、けている。

境界での後方散乱に帰着されている。

4. 測定例

5. おわりに図３に Si/SiGe へテロ構造２次元電子系に対す

半導体２次元電子系の研究を目的として自作しる測定例[2, 12]を示す。磁場の絶対値を 6.4 T にた極低温用試料角度・温度制御システムを紹介し固定した状態で試料を一定の速度で回転させるこた。特別なものを作ったつもりはなかったが、し3

24

能である[3]．

ばしばご質問をいただき、高い評価をいただくこともあったので、この機会に紹介させていただい

著者紹介た。何らかのご参考になれば幸いである。装置開発が直接の目的ではなかったために特性評価は十

氏名分には行っておらず、また市販装置等との比較調

岡本 徹

専門分野

査も行っていないが、ご容赦願いたい。お気づきの点があればご指摘いただけると非常にありがたい。
冒頭にも記したが、我々の研究は低温センター
からの寒剤供給がなくては成り立たない。この場をお借りして改めて御礼申し上げたい。また、金属加工は理学部試作室にお願いした。装置の組み立ておよび改良に関しては、大屋満明君、當山清
彦君の寄与が大きい。ここに感謝したい。

参考文献[1] 小林俊一、大塚洋一: 低温技術、東大出版.
[2] K. Toyama, T. Nishioka, K. Sawano, Y.
Shiraki, and T. Okamoto: Phys. Rev. Lett. 101,
016805 (2008).
[3] T. Okamoto, K. Sasaki, K. Toyama, R.
Masutomi, K. Sawano, Y. Shiraki: Phys. Rev. B
79, 241302(R) (2009).
[4] 家泰弘、八木隆多: 固体物理 26, 893 (1991).
[5] Y. Tsuji, T. Mochizuki and T. Okamoto: Appl.
Phys. Lett. 87, 062103 (2005).
[6] 岡本徹、辻幸秀、望月敏光: 固体物理 41, 339(2006).
[7] T. Mochizuki, R. Masutomi, and T. Okamoto:Phys. Rev. Lett. 101, 267204 (2008).
[8] Panasonic, OH10009.
[9] 大屋満明、博士論文（東京大学）.
[10] 田中貴金属.
[11] 東京ワイヤー製作所.
[12] 當山清彦、博士論文（東京大学）.
[13] 磁場を同時に変化させることにより、垂直磁場を固定た状態で、全磁場を変化させることも可

4

25

物性物理学

新構造ブロック層を有する鉄系超伝導体の探索
大学院工学系研究科・応用化学専攻・岸尾研究室
荻野拓・下山淳一・岸尾光二鉄系超伝導体は銅酸化物系超伝導体に続く新たな高温超伝導体として現在非常に大きな注目を集めており、物質探索・超伝導メカニズムの解明及び実用化に向けた様々な研究が行われている。
我々の研究グループでは、高 Tc の新超伝導体を発見すべく、鉄ニクタイド層を持つ新物質探索を行っている。鉄系超伝導体の超伝導転移温度が FeAs 層の局所構造に大きく依存すること、構造的な次元性と Tc との関係が明らかにされていないことなどから、特にブロック層の厚い鉄系超伝導体の探索を行った。その結果ペロブスカイト層と鉄ニクタイド層が積層した一連の新超伝導体を発見したので、その経緯及び詳細について報告する。

1. はじめにれていない。鉄系超伝導体の更なる高 Tc 化の条件

東工大の細野グループによって発見された鉄系として、実験的な面からは FeAs4 四面体の対称性

超伝導体は、その後の研究で様々な類縁化合物がが高いこと[2]が、理論的な面からは Fe 面からの発見され、銅酸化物に続く新たな高温超伝導の鉱

As 原子の高さ(Pnictogen height: hPn)が高いこと[3]脈として大きな注目を集めている[1]。鉄系超伝導が挙げられている。また確証は得られていないも2+体の構造的な特徴は Fe の正方格子を有することのの、結晶構造の二次元性と Tc との相関を指摘すで、銅酸化物と同じく様々なブロック層を導入する意見も存在する[4]。

ることで新超伝導体を設計することが可能である。

鉄系超伝導体には、よく知られている上記の構

最初に高温超伝導が報告された REFeAsO（RE：希造以外に FeAs 層間がペロブスカイト類縁構造と土類）系に引き続いて、AEFe2As2（AE：アルカリなっている物質群（以下、ペロブスカイト系鉄ニ土類）系、AFeAs（A：アルカリ金属）系、FeCh

クタイド、ペロブスカイト系複合アニオン化合物（Ch：カルコゲン）系、AFe2Ch2 系などが次々と等と略）が報告されている。この系はブロック層

発見されている。また構造的な分類のほかに、アが厚いことから、相対的に薄い FeAs 層の局所構造

ニオンの種類によっても物性が異なることが知らの変化幅が大きく、また構造的な二次元性を制御れている。高温での超伝導が報告されていたのはできる可能性があり、構造と Tc との関連から高 Tc

SmFeAs(O,F), (Ba,K)Fe2As2 などいずれもアニオンが期待できる。最近我々はペロブスカイト系鉄ニが砒素の場合で、かつ母相にキャリアドープを行

クタイドにおいて、ペロブスカイト層部分の化学っていることが特徴である。一方 LaFePO は母相

組成や結晶構造の異なる様々な新物質を発見した。

自体が超伝導体であるが、Tc は 4 K（フッ素ドー

これらの Tc は高いもので 40 K 以上と REFeAsO 系

プで 7 K）に留まっている。FeSe などカルコゲナに次ぐ。本稿ではこれらの化合物の詳細について、イド系の Tc は当初 10 K 程度であったが、高圧下類似構造を持つ物質における我々のこれまでの研で 37 K まで上昇することが報告されており、また究と合わせ報告する。

2010 年末になって 30 K 前後の Tc を有する AFe2Se2

なお、ペロブスカイト系複合アニオン化合物はが発見されている。これら鉄系超伝導体の Tc は鉄多元系のため研究グループにより様々な表記法が系超伝導体発見後すぐに報告された SmFeAs(O,F)

あるが、ここでは層構造及び物質相互の関係が分などで約 55 K に達しているが、それ以降は更新さかり易いよう以前から我々が用いている

1

26

(Fe2As2)(AE4M2O6)(Fe2As2)(AE4M3O8)

・

温・還元性雰囲気の条件下に限られる。そのため酸(Fe2As2)(AE6M4O12) な ど の 表 記 法 を 用 い る 。

素と Fe2+を共に含む鉄ニクタイドの合成温度は高くな

IUPAC の命名規則を用いると、これらの化学式はそることが予想され、酸化物層の金属元素もこの条件下

AE2MFeAsO3 ・ AE4M3Fe2As2O8 ・で目的価数をとる必要がある。また複数のアニオンと

れ ぞ れ

・

AE3M2FeAsO6 などとなる。

カチオンが共存した場合、カチオン－アニオンの組み合わせが電気陰性度により予測できることを見出した。

2．ペロブスカイト層を有する鉄ニクタイド

電気陰性度が高い元素ほど酸素と結合しやすく、Fe

ペロブスカイト系複合アニオン化合物は、図 1 にニクタイド層と酸化物層が共存するためには、酸化物あるようにペロブスカイト層と逆蛍石型層が積層

層は Fe よりイオン化傾向の高い元素のみで構成するした構造を有しており、このうちペロブスカイト

必要がある。これらの条件に基づき物質探索を行い、層の積層枚数の異なる構造や、岩塩ブロックが挿(Fe2P2)(Sr4Sc2O6),入された構造など様々な構造を有することが知ら(Fe2As2)(Sr4Cr2O6)を発見した[10,11]。また我々のれている。このような化合物は銅の酸硫化物で数報告以降、他のグループからも同一構造を持つ

多く報告されており、ペロブスカイト層の B サイ

(Fe2As2)(Ba4Sc2O6), (Fe2As2)(Sr4V2O6)などが相次ト金属として Co や In など様々な元素が入りうる

いで報告された[12,13,14,15]。実は我々は十年ほどことが報告されている[5]。我々は以前この酸硫化前に(Cu2S2)(Sr4V2O6)の合成を試みているが、この物系の物質探索を行い、相生成には各元素のイオ

場合は V+5 の不純物が生成して目的相が得られない。

ン半径、合成温度領域におけるカチオンの安定価

これは Cu+と V3+の共存領域がなく、Cu+対応する条数が重要であることを見出している。また元素の件下での V の価数が+5 であることから説明できる。と組み合わせによっては同じ元素の組み合わせでもころが鉄ニクタイドでは Fe2+が還元条件で安定である

複数の結晶構造を取りうる。これらを考慮するこことから、対応する V の価数は+3 となる。残念ながら(Cu2S2)(Sr2NiO2) ・ (Cu2S2)(Sr2CuO2) ・

我々は CuS 系での探索経験が頭にあったため、このとで(Cu2S2)(Sr3Sc2O5)

・(Cu2S2)(Sr4Sc2O6)

・(Fe2As2)(Sr4Sc2O6),

物質について他のグループに先を越されることとなっ(Cu2S2)(Ba3Sc2O5) な ど の 物 質 を 発 見 し て き たてしまった。

[6,7]。

これらの化合物のうち(Fe2P2)(Sr4Sc2O6)は元素置

一方ニクタイドにおいては、1979 年には既に一層の換なしにバルクの超伝導を発現し、Tc ~ 17 K と FeP

ペ ロ ブ ス カ イ ト 酸 化 物 を 持 つ層を超伝導発現層とする物質で最も高い。一方(Mn2As2)(Sr2MnO2)[8]が報告されている。2008 年(Fe2As2)(Sr4Sc2O6)・ (Fe2As2)(Ba4Sc2O6)は常磁性

末には Wen らにより FeAs 層を持つ化合物としFe2As2ては初めての(Fe2As2)(Sr3Sc2O5)が報告され

Fe2As2た[9]。この物質は他の鉄系超伝導体と異なり(逆蛍石)

磁気秩序も超伝導も示さなかった。我々は銅の酸硫化物における知見に基づき、この系での

Sr4Sc2O6

Sr3Sc2O5

更なる新物質探索を試みた。鉄ニクタイドを銅 (ペロブスカイト)の酸硫化物と比較すると、Fe2+ の安定領域が狭いこと、Fe の電気陰性度が比較的高いことが制約となる。FeO の生成領域に見られるよう

図1 (Fe2As2)(Sr3Sc2O5)（左）及びに、酸素との共存下では Fe2+の安定領域は高(Fe2As2)(Sr4Sc2O6)（右）の結晶構造

227

的な磁化率を示し抵抗も半導体的で、にしてきた。そこでこの知見を活かし、新たな構(Fe2As2)(Sr4Cr2O6)では 60~80 K に磁化率と抵抗造ブロックを有する鉄ニクタイドの合成を目指し率の異常が見られるが、いずれも超伝導は示さない。

た。

(Fe2As2)(Sr3Sc2O5),(Fe2As2)(Sr4Cr2O6),

ペロブスカイト系鉄ニクタイドのペロブスカイ(Fe2As2)(Sr4Sc2O6), (Fe2As2)(Ba4Sc2O6)はいずれ

ト 層 の 厚 み を 変 え た 場 合 、 一 般 式 はも Fe サイトの磁気秩序が見られないと報告されており(Fe2As2)(AEn+1MnO3n-1)となるが、この時ペロブスカ[11, 16 ] 、 ま た 低 温 で 構 造 相 転 移 も 起 こ さ な い 。

イト層の M カチオンの価数は(4n-2)/n となり、n ≥ 3(Fe2As2)(Sr4Cr2O6)は中性子回折により Fe サイトへの場合価数が非整数となる。そこで我々は異なるの Cr の固溶が観測されており、これにより超伝導が原子価のカチオンを混合し、価数調整を行うこと抑制されているとされる[17]。一方(Fe2As2)(Sr4V2O6)

によりこれらの化合物の合成を試みた。その結果、は、意図的なドーピングを行わなくとも Tc ~ 37 K の超Fe-As-Ba-Sc-O,

伝導を発現し、高圧下では 46 K まで上昇する[18]。

Fe-As-Ca-(Sc,Ti)-O[

更に我々は、ペロブスカイト系鉄ニクタイドの酸化物

Fe-As-Ca-(Al,Ti)-O の組成系で n ≥ 3 の相が生成す層として、一つの格子サイトに二種のカチオンの組みることを見出した。特に Fe-As-Ca-(Sc,Ti)-O[21],

合わせを用いることで(Fe2As2)(Sr4(Mg,Ti)2O6)を発Fe-As-Ca-(Mg,Ti)-O[22,23], Fe-As-Ca-(Al,Ti)-O[24]

見した[19]。この物質は平均価数が 3 価であるペロブの三種の組成系はペロブスカイト層の厚みが一層

スカイト層の B サイトを Mg2+と Ti4+が 1:1 で占める、ずつ異なるホモロガス相を形成しており、鉄系超いわゆる”ダブルペロブスカイト”構造を有しており、複伝導体ではもちろん、ペロブスカイト系複合アニ

合アニオン化合物としては初めての例である。この物

オン化合物としても初めての例である。結果とし質は(Mg,Ti)サイトを Ti rich とすること、もしくは Fe サて、ペロブスカイト系鉄ニクタイドは図 2 のよう

イトを Co, Ni で置換することでバルク超伝導が発現すに非常に多様な構造が存在することが分かった。

る。Tc は最高で 39 K となっている。これまでのところ、

最

初

に

Fe-As-Sr-(Sc,Ti)-O,
20

発

],

見

Fe-As-Ca-(Mg,Ti)-O,

し

た

の

は

ペロブスカイト系鉄ニクタイドでこのようにキャリア制御(Fe2As2)(Can+1(Sc,Ti)nO3n-1)[21]で、これまでに n = 3が可能なのは本物質のみである。

~

5に 相 当 す る 、 (Fe2As2)(Ca4(Sc,Ti)3O8),(Fe2As2)(Ca5(Sc,Ti)4O11), (Fe2As2)(Ca6(Sc,Ti)5O14) の3．ホモロガス相を形成するペロブスカイト
系鉄ニクタイド三構造が生成することが分かっている。n が増えるに従いペロブスカイト層が一層ずつ追加されて上記のように我々は、様々な条件を満たす場合にペロブスカ
イト系鉄ニクタイドcが生成すること、ペロ
ブスカイト層としてa

ダブルペロブスカイトのように元素を組
み合わせ価数を調整することでも相が生成することを明らか

図2 ペロブスカイト系鉄ニクタイドの結晶構造

3

28

8

6

ρ / mΩcm

c
a

[100]

4

-1
-2
-3
-4
0

FC

47 K

ZFC
H = 1 Oe
10

20 30
T/K

2

[001]
10 Å

4πM / H

0

[010]

0

50

9T
5T
3T
1T
0T

EDパターン（総合研究機構幾原研による）

40
50
T/K
図4 (Fe2As 2)(Ca4(Mg,Ti) 3O 8 ) の抵抗率及び磁化率の温度依存性

おり、銅酸化物高温超伝導体におけるトブロックを反映して積層周期は全般的に大きく、Bi2201-2212-2223 の関係と類似している。ただし特に(Fe2As2)(Ca8(Mg,Ti)6O18)は 30 Å と非常に大き銅酸化物ではペロブスカイト層が超伝導層である

い積層周期を持つ（図 3）。超伝導層間距離は Biがこの物質では絶縁層であるため、ペロブスカイ

系などの銅酸化物高温超伝導体よりもはるかに大ト層が厚くなると相対的に超伝導層間距離が長く、きく、また層状無機化合物としても非常に異方性

かつ超伝導層が薄くなる。

が高い構造である。いずれの組成系でもペロブス

Fe-As-Ca-(Mg,Ti)-O の 組 み 合 わ せ で は 、カイトブロックの積層枚数が多いほど合成温度が(Fe2As2)(Ca4(Mg,Ti)3O8), (Fe2As2)(Ca5(Mg,Ti)4O11)と高温になっている。これは層が厚くなるほど積層(Sc,Ti)系と同一構造の化合物が二種類存在する

周期が長く（結晶学的には複雑であるが）熱力学[22,23]一方で、(Fe2As2)(Ca8(Mg,Ti)6O18)のようにペ的に単純な構造となるためであり、同様の関係はロブスカイト層中に岩塩ブロックが挿入された構

CaTiO3-Ca3Ti2O7-Ca2TiO4 などにも見られる。

図3 (Fe2As2)(Ca8(Mg,Ti)6O18) のSTEM像及び造 が 存 在 し 、 ま た Fe-As-Ca-(Al,Ti)-O 系 で は(Fe2As2)(Ca4(Al,Ti)2O6),

20

40

30

60

これら新物質の Tc は 30 ~ 40 K 前後、うち最も(Fe2As2)(Ca5(Al,Ti)3O9),

Tc の高い(Fe2As2)(Ca4(Mg,Ti)3O8)は磁化で 42 K、抵(Fe2As2)(Ca6(Al,Ti)4O12)と、ペロブスカイト層間に抗率で 47 K と、REFeAsO 系に次ぐ高い Tc となっ

岩塩ブロックが挿入された三種類の構造が存在すている（図 4）。またいずれの物質も意図的なキる[24]。このような構造の違いはペロブスカイト層

ャリア量制御なしに超伝導となっており、非超伝の Ca-O 層と MO2 層の格子整合性に由来すると考導の試料や FeAs 層における磁気転移、低温での構えられる。この場合 Tolerance factor が 1 に近いほ造相転移は観測されていない。酸素欠損や仕込み

ど両層の格子整合性が高くなり、岩塩ブロックを組成からの組成ずれが生じている可能性もあるが、含んだ構造が安定となりやすい。一方 Tolerance

現時点では超伝導性の起源は不明である。ペロブ

factor がほぼ 1 の Ca-Al-O の組み合わせでも、高圧

スカイト系鉄ニクタイドにおいては FeAs 層の磁合 成 で は 岩 塩 ブ ロ ッ ク を 含 ま な い

気転移の報告はほとんどなく、超伝導となる場合(Fe2As2)(Ca3Al2O5)が合成できることが報告されてでも (Fe2As2)(Sr4(Mg,Ti)2O6)を除いていずれもキャリ

おり[25]、高圧合成などを用いて層の厚みや積層形

アドープは不要である。この系の物質の基底状態に態を制御することで更なる新物質の探索も可能と関しては更なる研究が必要であろう。これらの化合考えられる。これらの化合物は厚いペロブスカイ

物について、Ca サイトの Sr 置換、M サイトの Ti

4

29

60

4．まとめ

50

ブロック層の厚いペロブスカイト系鉄ニクタイ

Tc / K

40

ドの物質探索を行い、元素や構造の異なる様々な化合物を発見した。特に Fe-As-Ca-(Sc,Ti)-O,

30

Fe-As-Ca-(Mg,Ti)-O, Fe-As-Ca-(Al,Ti)-O の三種の組

20
10
0

0

perovskite
1111
122
111
11
10
20
30
iron-plane interlayer distance, d / Å

成系では、ホモロガス相となる(Fe2As2)(AEn+1MnO3n-1)・(Fe2As2)(AEn+1MnO3n-1)の n ≥3 の相を発見した。これらの物質はいずれも意図的なキャリアドープなしに超伝導を発現し、Tc が最も高い(Fe2As2)(Ca4(Mg,Ti)3O8)で 47 K に達した。

図5 鉄系超伝導体のTcとFe-Fe面間距離d

またペロブスカイト系鉄ニクタイドを含む鉄系超比の変更や仕込み酸素量の制御などにより、構造

伝導体全体について構造と Tc との関連を探ったの最適化やキャリア量制御を試みたものの、ほと結果、構造的な次元性と Tc との間には大きな相関

んどの場合不純物が増加するに留まっている。

がないことが分かった。そのため Tc 向上には hPn

ペロブスカイト系鉄ニクタイドは様々な元素をの最適化が第一となるが、既に hPn の最適値が報告

ブロック層に導入できることから構造的自由度がされていることから、今後は多層化など超伝導層高い。そこで今回発見した物質を含めて鉄系超伝自体を変えること、もしくは相対的に Tc の低い単導体における構造と Tc との関連を探った。鉄系超純な系の高 Tc 化が目標となろう。

伝導体研究の初期には Fe 面間距離と Tc に正の相関が報告されたが[4]、面間距離と同時に FeAs 層

著者紹介の局所構造も変化するため、構造的次元性と Tc との関係には結論が出ていなかった。今回の物質を荻野拓

含め鉄系超伝導体の Tc と Fe 面間距離についての

東京大学大学院工学系研究科

プロットを図 3 に示す。1111 系に相当する層間距

東京大学大学院超伝導工学専攻卒

離 10 Å 弱の部分で Tc の高い物質が存在し、また東北大学理学研究科

助教

博士（理学）

専門分野：結晶化学・無機機能性材料

10 ~ 15 Å 程度まで空白地帯が存在するが、これらを除けばおおむねいずれの面間距離においても 30

下山淳一~ 40 K の Tc が報告されており、鉄系超伝導体の Tc

東京大学大学院工学系研究科

准教授

東京大学大学院工学系研究科化学エネル

は Fe 面間距離に大きく依存することはないよう

ギー工学専攻修士課程修了である。そのため Tc 向上には hPn の最適化が第一

東京大学工学系研究科となるが、既に hPn の最適値が報告されている[26]専門分野：固体欠陥化学・超伝導材料学

ことから、これのみでは大幅な Tc の向上は難しい

岸尾

博士（工学）

光二と考えられる。今後の物質開発の方向性としては、

東京大学大学院工学系研究科

FeAs 層の構造を二層とするなど超伝導層の構造

東京大学低温センター長 (2003～2004)の変化、あるいは相対的に Tc の低い構造的に単純Northwestern University, MS&E 修了, Ph.D.

教授

専門分野：固体欠陥化学、超伝導材料

な系での、構造最適化などによる高 Tc の発現が挙
げられる。

5

30

063007[21] H. Ogino, S. Sato, K. Kishio, J. Shimoyama, T.
Tohei, Y. Ikuhara, Appl. Phys. Lett. 97 (2010) 072506[22] H. Ogino, Y. Shimizu, K. Ushiyama, N.
Kawaguchi, K. Kishio and J. Shimoyama, Appl. Phys.
Express 3 (2010) 063103[23] H. Ogino, Y. Shimizu, N. Kawaguchi, K. Kishio, J.
Shimoyama, T. Tohei, Y. Ikuhara, submitted toSupercond. Sci. Technol.
[24]H. Ogino, K. Machida, A. Yamamoto, K. Kishio, J.
Shimoyama, T. Tohei, Y. Ikuhara, Supercond. Sci.
Technol. 23 115005 (2010)[25] P.M.Shirage，K. Kihou，C.H. Lee，H. Kito，Y.
Tanaka，H. Eisaki，A. Iyo, 日本物理学会 第 66 回
年次大会 26pEJ-8[26] Y. Mizuguchi, Y. Hara, K. Deguchi, S. Tsuda, T.
Yamaguchi, K. Takeda, H. Kotegawa, H. Tou, Y.
Takano, Supercond. Sci. Technol. 23 (2010) 054013.

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Hosono, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 3296.
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T. Ito, K. Kihou, H. Matsushita, M. Braden, and K.
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Phys. Rev. B 79 (2009) 224511.
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[5] W.J. Zhu, and P.H. Hor, J. Solid State Chem. 130(1997) 319.
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low Temp. Physics, 117 (1999) 729[7] H. Ogino, K. Ushiyama, Y. Katsura, S. Horii, J.
Shimoyama, and K. Kishio, APS 2009 Spring meeting,
J33.00010.
[8] E. Brechtel, G. Cordier, H. Schäfer: Z. Naturforsh
34 (1979) 777[9] X. Zhu, F. Han, G. Mu, B. Zeng, P. Cheng, B. Shen,and H.H. Wen, Phys. Rev. B 79 (2009) 024516.
[ 10 ] H. Ogino, Y. Matsumura, Y. Katsura, K.
Ushiyama, S. Horii, K. Kishio and J. Shimoyama,
Supercond. Sci. Technol. 22 (2009) 075008.
[ 11 ] H. Ogino, Y. Matsumura, Y. Katsura, K.
Ushiyama, S. Horii, K. Kishio and J. Shimoyama,
Supercond. Sci. Technol. 22 (2009) 085001.
[12] G.F. Chen, T.L. Xia, H.X. Yang, J.Q. Li, P. Zheng,
J.L. Luo, N.L. Wang, Supercond. Sci. Technol. 22(2009) 072001.
[13] Y. L. Xie, R. H. Liu, T. Wu, G. Wu, Y. A. Song, D.
Tan, X. F. Wang, H. Chen, J. J. Ying, Y. J. Yan, Q. J. Li,
X. H. Chen, Europhys. Lett. 86 (2009) 57007[14] M. Tegel, F. Hummel, S. Lackner, I. Schellenberg,
R. Poettgen and D. Johrendt, Z. Anorg. Allg. Chem.
635 (2009) 2242
[15] X. Zhu, F. Han, G. Mu, P. Cheng, B. Shen, B.
Zeng and H.H. Wen, Phys. Rev. B 79 (2009)
220512(R).
16 M. Tegel, I. Schellenberg, F. Hummel, R. Poettgen,
D. Johrendt, Z. Naturforsch. B 64 (2009) 815.
[17] M. Tegel, F. Hummel, Y. Su, T. Chatterji, M.
Brunelli, D. Johrendt, Europhys. Lett. 89 (2010) 37006[18] H. Kotegawa, T. Kawazoe, H. Tou, K. Murata, H.
Ogino, K. Kishio, and J. Shimoyama, J. Phys. Soc. Jpn
80 (2011) 014712.
[19] S. Sato, H. Ogino, N. Kawaguchi, Y. Katsura, K.
Kishio and J. Shimoyama, Supercond. Sci. Technol. 23(2010) 045001[20] N. Kawaguchi, H. Ogino, Y. Shimizu, K. Kishio,
and J. Shimoyama, Appl. Phys. Express 2 (2010)

631

天然物化学における有機合成
石神健（農学生命科学研究科・応用生命化学専攻・有機化学研究室）

天然有機化合物の中には、ホルモンやフェロモンなど生物にとって不可欠な活性物質や、抗がん剤・抗生物質や香料などのように人類の生活に有用な活性物質が多く存在する。有機合成という手法を用いれは、天然物研究の基盤となる構造決定や、構造活性相関研究・生命現象の解明などが可能になる。最近の研究の中から、天然物化学における合成研究例をいくつか紹介する。

1. 天然物合成の発展と分析技術の発達
天然物化学とは天然有機化合物を取り扱う有機

していくわけであるから、各工程での反応生成物

化学の一分野で、ホルモンやフェロモン、抗生物を一つ一つ解析せねばならない。現在では質量分質をはじめとする生物由来の有機化合物を対象と

析や X 線結晶解析など様々な手法が使われるが、し、その単離・構造決定・合成や、生合成・生理

天然物化学の発達に対する最大の寄与は NMR（核機能などを研究する分野である。生物に対して何

磁気共鳴）装置の開発であろう。NMR が無い時

らかの活性を有する天然物（天然生物活性物質）

代、1930 年代に行われた Williams によるビタミ

は、医療・農林水産業・微生物工業・食品工業なン B1 の構造決定は、UV スペクトルと、分解実験

どバイオテクノロジーに応用可能であるので、重による生成物の構造推定とその合成によって達成要な化合物群である。しかしこうした活性物質はされており、数年の歳月が必要であったそうであ

自然界から微量しか得られず、その立体化学を含る[1]。NMR が存在しない時代を知らない筆者にとめた構造の決定や生物試験などを通じた応用研究っては想像できないような研究である。

が困難であることが多い。その中で生物活性天然

私が学部生だった頃、恩師の森謙治先生（現東物の合成研究は、人工的な化学合成により天然物

京大学名誉教授）にお聞きした話を紹介する。

の構造を決定したり、活性物質を大量に供給した

1960 年、大学院生だった森先生はジベレリンの合りできるので、応用研究の礎石として意義深い。

成研究をされていた。当時日本には NMR 装置が天然物合成の起源は 1828 年の Wöhler による尿２台しか存在せず、東海村の日本原子力研究所に

素合成に遡る。この尿素合成により、生物の作るあった連続波 56.4 MHz の NMR 装置を用いて、物質は生物によってしか作れないという生気論が合成したラクトンの 1H NMR を測定したそうであ打破され、様々な理論、反応、試薬などの開発とる。そこに現れた結合定数よりラクトンの相対立

ともに天然物合成は急速に発展し、現在では複雑体配置を決定でき[2]、とてもうれしかったのだとな構造の天然物の立体選択的な合成が可能になっおっしゃった。その際のチャートを拝見したが、た。しかし合成研究の発展は有機化学自体の発達

卒論学生だった筆者が知る NMR チャートとは明のみに基づいたものではなく、分析技術の発達がらかに異なり、非常に粗っぽいものだったので衝不可欠な要因であった。言うまでもなく天然物化撃を受けたのを覚えている（図１）。しかし情報量

学は有機化合物を扱う学問であるので、その化合が多いとは言えないそのチャートの中に、立体化物がどんな構造をしているか正確に解析すること

学の決定に十分な２つの結合定数が確かに読み取が重要である。天然物合成においても、原料となれた。1992 年当時、筆者は永久磁石を用いた 90

る化合物から何工程もの反応を経て天然物を構築

MHz の FT-NMR 装置を使っていたが、いつでも

132手軽に測定でき、より沢山の情報を得られる自分とから cis であると決定されているが、8 位との相の研究環境が如何に恵まれているのかと考えさせ

対立体配置や絶対立体配置に関しては不明であっられた。現在では超伝導磁石を用いた高磁場で高た。エポキシドの相対立体配置のみが判明してい分解能の FT-NMR 装置が当たり前に使われ、よりるので、天然の Topsentolide A1 は４種類の立体異詳細な化学構造の解析が可能になった。測定も容性体 [(8R,11R,12S)-体、(8R,11S,12R)-体、

易で構造解析の道具としてあまりに便利なため、(8S,11R,12S)-体、(8S,11S,12R)-体] のいずれかとブラックボックス的に使う学生も多く、一次元のいうことになる。我々はまずこの中で互いにジア測定で得られている情報を見逃し、より容易く情

ステレオマーの関係にある２つの(8S)-体（A およ

報が得られる二次元の測定に頼る者もいる。当研び B）を合成した（スキーム１）。２つのジアステ

究室では数ヶ月に一度の NMR 装置への液体ヘリレオマーをそれぞれ一から作るのは手間も時間もウム充填と週に一度の液体窒素充填とを学生持ちかかるので、合成に際しては共通の中間体から両回りの当番制で行っているが、装置の仕組みや測者を作り分ける効率的な経路を立案した。つまり定の意義を考えるきっかけになればと思っている。

A と B のエポキシドの立体化学は、共通中間体 C

さて、多少雑談じみてきたので、以下に天然物化

における 11 位と 12 位の酸素官能基のどちらを脱学における筆者の合成研究例をいくつか紹介する。

離基にするかで制御でき、両者の作り分けが可能である。また共通中間体 C は２つのユニット（Dと E）の HWE（Horner-Wadsworth-Emmons）
反応により合成できるが、これらを同一の原料 Fから調製することにより更なる効率化を図った。
両異性体（A と B）を合成の後 NMR スペクトルを比較した結果、両者の差異は僅かではあったが、(8S,11S,12R)-体（B）が天然物と完全に一致する

図１．ラクトンの 1H NMR スペクトル（森謙ことが判明した。一方比旋光度に関しては天然物

治先生にご提供頂いた。56.4 MHz, CDCl3 中,と逆の符号 [B: [α]D24 -88 (c 0.11, MeOH), 天然

1960 年）物: [α]D24 +59.4 (c 0.11, MeOH)]を示したことか
ら、天然の Topsentolide A1 は B の鏡像体、つま2. 天然物合成と構造決定
上述のように、分析技術の進化とともに天然物

り(8R,11R,12S)-体であることを決定することが化学の分野は大きく進展し、複雑な構造を有するできた（図２）[4]。その後残る２つの異性体も同

様々な天然物の構造決定は比較的容易に行われる様に合成し、この構造決定が正しいことを確認すようになった。しかし、様々な分析手法が利用可

るとともに、異性体間での生物活性差なども検討

能な現在でも、天然生物活性物質の相対立体配することができた。以上のように単離された天然置・絶対立体配置の決定は困難であることが多く、物の分析から詳細な構造が決定できない場合には、合成によって初めて明らかにされる例も多い。

合成による構造決定が重要な手法となる。

Topsentolide A1（図２）は海綿の一種から単離され、癌細胞に対して毒性を示す化合物である[3]。
構造的特徴としては９員環ラクトンと側鎖のエポキシドが挙げられる。エポキシドの相対立体配図２．Topsentolide A1 の立体化学の決定

置は、1H NMR での結合定数が 4.0 Hz であるこ233

ける立体化学の決定について見直してみた。

スキーム２．Tyroscherin の合成経路

スキーム１．Topsentolide A1 の合成経路
また構造が完全に決定されていても、合成によりそれが間違いであると判明し、構造が訂正される場合もある。Tyroscherin（図３）は微生物の培養菌体から単離され、IGF-1 依存的ながん細胞に対して選択的増殖抑制活性を示す化合物である。

図４．天然物と提唱構造の 1H NMR スペクト
ル (500 MHz, CDCl3 中)
Tyroscherin には４つの不斉点が存在するが、8位と 10 位のジメチル基に関する立体化学は、分解

図３．Tyroscherin の構造実験による既知物質への誘導化後に NMR と比旋光度の符号を比較することにより決定されていた。

本化合物が単離・構造決定された時点では図３に示した G の構造が提唱されていた[5]。我々は活一方、2 位と 3 位の立体化学に関しては、まず 3性に対する興味から、化合物の左右の構造をそれ位の水酸基の絶対立体配置を改良 Mosher 法[7]にぞれ自在に変換した類縁体を合成し、構造活性相より決定した後、NMR における C1-C4 の異種核関研究を展開しようと考え、まずは天然物の合成

間遠隔結合定数により 2,3-syn であると決定してに着手した。合成に際しては後の類縁体合成の効いた。合成品と天然物の間で 1 位から 3 位の NMR

率化を指向し、分子を二重結合の部分で左右に分シグナルが大きく異なっていたことから、異種核

け、合成の終盤で結合させる経路を選択した（ス間遠隔結合定数による 2 位と 3 位の相対立体配置

キーム２）。
安価な原料である光学活性な Tyrosineの決定に誤りがあるのでないかと考えた。つまりに対して炭素鎖を導入し、左側部分に相当するス

天然物は 2,3-anti の立体化学を有するのではない

ルホン J を合成した。続いて右側部分に相当するかと推測し、2,3-anti-8,10-syn である４種の異性アルデヒド K との Julia カップリングを行い、体を合成してみることとした。幸い今回の合成でtrans 選択的な二重結合形成を経て、Tyroscherin

は、後の類縁体合成に対応し得る合成経路を選択の提唱構造（G）の合成に成功した。しかし合成していたため、こうした立体異性体群の合成も同した G と天然物の NMR スペクトルを比較すると様の手法で効率よく行うことができた。その結果、両者は一致しなかった[6]。図４に 1H NMR スペク

図３に示すような(2S,3R,8R,10R)-体（H）の NMR

トルの一部分を示すが、1 位から 3 位のシグナルスペクトルや比旋光度をはじめとする全ての物性が特に大きく異なっていた。ここで単離文献におデータが、報告されていた天然物のものと一致し、

334

提唱構造の立体化学を訂正することができた[8]。

されたこともある。筆者は修士課程時代「ものと結果的に４つの不斉点のうち３つが逆であったとり屋」（単離・構造決定をする人のことをそう呼ぶ）

判明したが、構造確認・訂正における合成の重要をしており、微生物の培養液からの抗腫瘍物質の性を示せたものと考えている。さて、本来目指し探索研究を行っていた。その際に発見した新規活ていた構造活性相関研究からは道筋が少し外れた性物質 Menoxymycin A の構造を NMR などの手

ものの、この構造訂正の後に新たな類縁体なども法で決定したが[9]、数年後に、その構造を否定す

合成し、活性試験を行った。その結果、本化合物る論文が出された[10]。幸い我々の構造決定は正しが持つ選択的増殖抑制活性には 2S,3R の立体化学

く、間違っているという指摘の方が誤りであるこが必須であり、右側のジメチル基の重要性は低いとが第三者によって確認され[11]、ほっとしたのをなどの知見を得ることができた[8]。

覚えている。こうした混乱を起こさないためにも、別の研究グループの報告を訂正する場合などには、
特に細心の注意を払って考察せねばならない。

3. 天然物合成と生命現象合成という手法を用いれば、天然には存在しな
い新たな化合物を作り出すことができる。この中

図５．Menoxymycin A の構造

で天然生物活性物質の誘導体合成は、化学構造と余談になるが、こうした立体選択的合成におけ生物活性の相関研究や、天然物を凌ぐ高活性な化

る個々の反応では反応温度の設定が極めて重要に合物の創製、さらには生命現象の解明へとつながなる。一般に高温であるほど反応速度は高くなりり得る。こうした研究には生物活性試験などが必

熱力学的な支配によって、逆に低温であるほど反要となるので、我々合成化学者単独では達成でき

応速度は低下し速度論的な支配によって反応が進ず、生物学者・生化学者などとの連携が不可欠と行する。したがって必要に応じて反応容器を適当なる。以下に生命現象の解明を目指した合成研究な温度に冷却し反応を行う必要がある。寒剤としを２例紹介するが、いずれも吉田稔先生（理化学てはドライアイスや液体窒素が一般的であるが、研究所）のグループとの共同研究である。

これらと組み合わせる冷媒により様々な冷却温度を実現できる。組合せの一例を表１に示す。
表１．冷媒・寒剤の組合せと冷却温度
図６．Radicicol の構造とプローブの模式図
カビの二次代謝産物である Radicicol（図６）は、癌細胞の形態正常化誘導や細胞周期阻害など様々な活性を有し関心を集める化合物であるが、その以上筆者らが「ものつくり屋」（化合物を合成す活性発現機構は不明であった。化合物が特定の生る人のことをそう呼ぶ）の立場から構造決定・訂物活性を誘起する際には、その化合物に対して特正した２つの例を示したが、逆に、筆者が単離・定の標的（結合タンパク質）の存在が示唆され、構造決定した化合物の構造が間違っていると指摘

このタンパク質の同定が活性発現機構の解明の第435

次に微生物の培養液から抗がん剤、細胞周期阻一歩となる。結合タンパク質の同定に向け、
Radicicol にビオチンを結合させたプローブを合害剤として単離された FR901464 に関する研究を成することとした。ビオチンはストレプトアビジ紹介する。本化合物に関しても前述と同様の手法

ンというタンパク質と強く結合するので、その性で活性発現機構の解明を目指した。当研究室では質を用いると、「ストレプトアビジン−ビオチン化

本化合物の全合成研究も行っており、その過程で、プローブ−結合タンパク質」の結合を介して、細胞FR901464 のメチルアセタール体（図８、後に抽出液中に存在する結合タンパク質を釣り上げる

Spliceostatin A と命名した）が天然物より高い安ことができる。プローブの設計に際しては、定性と活性を有することを見出した。つまり、合Radicicol と結合タンパク質の本来の結合を妨げ成により天然物を凌ぐ化合物を創成できたことにないよう、ビオチン化可能な部位を検討する必要なる。また構造活性相関の観点から考えると、こがある。ここでは省略するが、１０数種類の誘導の分子右端の水酸基は修飾しても活性発現に影響体の合成とそれらの活性評価により、構造活性相を与えず、ビオチンを導入する位置としても最適

関の知見を集積し、最終的に２種類のプローブ（Lであることが判明した。そこでこの部分にビオチと M）を設計、合成した（図７）。２種のプローンを結合させたプローブを合成し[13]、SDS-PAGE

ブを用いて、SDS-PAGE（ポリアクリルアミドゲ

により結合タンパク質を同定した。その結果、「ス

ル電気泳動）により結合タンパク質の同定を試み

プライシング」に必須なタンパク質複合体である

た結果、分子の右側をビオチン化したプローブ L

SF3b 複合体（SAP155, 145, 130 はその構成成分）

からは Hsp (Heat Shock Protein) 90 が、分子のに結合していることがわかった（図９）。

左側をビオチン化したプローブ M からは ACL(ATP Citrate Lyase)が同定された[12]。それぞれ別のタンパク質と結合し、他方のタンパク質とは結合していないことから、Radicicol が２つの結合タ

図８．FR901464 と Spliceostatin A の構造

ンパク質を持つとともに、Hsp 90 の結合にはフェノール性水酸基が、ACL の結合にはケトン部位が重要な役割を果たすことが示唆された。Hsp 90 は以前から結合タンパク質として考えられていたが、さらに ACL にも結合し阻害することが、Radicicol
が様々な活性を持つ理由であると考えられる。

図９．Spliceostatin A のプローブと活性発現機構（資料は吉田稔先生にご提供頂いた）
遺伝情報の伝達には mRNA（メッセンジャー

図７．Radicicol のプローブと結合タンパク質

RNA）が重要な役割を果たすが、その前駆体であ（資料は吉田稔先生にご提供頂いた）る未成熟な pre-mRNA には、必要な遺伝情報を持536

たないイントロンと呼ばれる部分が含まれている。

(1936).

不必要なイントロンはスプライシングによって取[2] K. Mori, M. Matsui, and Y. Sumiki: Agr. Biol.

り除かれて成熟した mRNA へと変換され、これがChem. 25, 902 (1961).

翻訳されて必要なタンパク質が作られる。

[3] X. Luo, F. Li, J. Hong, C.-O. Lee, C. J. Sim, K.
S. Im, and J. H. Jung: J. Nat. Prod. 69, 567

一方、Spliceostatin A を培養細胞に添加すると、細胞内に異常なタンパク質の蓄積が観察された。

(2006).

以上のことから、Spliceostatin A は SF3b 複合体[4] M. Kobayashi, K. Ishigami, and H.

への結合により、mRNA の編集作業に相当するス

Watanabe: Tetrahedron Lett. 51, 2762 (2010).

プライシングを阻害し、編集前の pre-mRNA のま[5] Y. Hayakawa, T. Yamashita, T. Mori, K.

ま翻訳された異常なタンパク質を細胞内に蓄積さNagai, K. Shin-ya, and H. Watanabe: J. Antibiot.

せていると考えられる[14]。これまでにスプライシ

57, 634 (2004).

ングを阻害する抗がん活性物質の例はないことか[6] R. Katsuta, C. Shibata, K. Ishigami, H.

ら、新たなタイプの抗がん剤開発の可能性も示せ

Watanabe, and T. Kitahara: Tetrahedron Lett.

る結果となった。

49, 7042 (2008).
[7] I. Ohtani, T. Kusumi, Y. Kashman, and H.
Kakisawa: J. Am. Chem. Soc. 113, 4092 (1991).

以上、天然物化学における有機合成の一端を著者らの研究例を挙げて紹介した。がんや感染症な[8] K. Ishigami, R. Katsuta, C. Shibata, Y.

どに対する新たな薬剤の開発は依然重要な課題で

Hayakawa, H. Watanabe, and T. Kitahara:ある。活性物質の構造決定はその基盤となるが、Tetrahedron 65, 3629 (2009).

その後の構造活性相関研究やより優れた化合物の[9] Y. Hayakawa, K. Ishigami, K. Shin-ya, and

創製、作用機構の解明においても「ものつくり」

H. Seto: J. Antibiot. 47, 1344 (1994).

は強力な手法となる。また、生命現象には様々な[10] P.-M. Leo, C. Morin, and C. Philouze: Org.

有機化合物が関わっているが、化合物が関わる限Lett. 4, 2711 (2002).

り「ものつくり屋」が出る幕はあり、周辺分野と[11] R. T. Williamson, L. A. McDonald, L. R.

の連携によって新たな発見へとつながるかもしれ

Barbieri, and G. T. Carter: Org. Lett. 4, 4659

ない。筆者はこうした「ものつくり」が有機化学(2002).

自体の発展にとどまらず、生物学なども含めたサ[12] S.-W. Ki, K. Ishigami , T. Kitahara, K.

イエンスへの貢献ともなることを目指して研究を

Kasahara, M. Yoshida, and S. Horinouchi: J.

続けていくつもりである。

Biol. Chem, 275, 39231 (2000).
[13] H. Motoyoshi, M. Horigome, K. Ishigami, T.

謝辞：本研究の遂行にあたり、北原武先生（東大Yoshida, S. Horinouchi, M. Yoshida, H.

名誉教授）、渡邉秀典先生（東大）、吉田稔先生（理Watanabe, and T. Kitahara: Biosci. Biotechnol.

研）をはじめ、共同研究者の皆様に感謝申し上げ

Biochem. 68, 2178 (2004).

るとともに、資料をご提供頂いた森謙治先生（東[14] D. Kaida, H. Motoyoshi, E. Tashiro, T.

大名誉教授）に御礼申し上げます。

Nojima, M. Hagiwara, K. Ishigami, H.
Watanabe, T. Kitahara, T. Yoshida, H. Nakajima,

参考文献

T. Tani, S. Horinouchi, and M. Yoshida: Nature[1] R. R. Williams: J. Am. Chem. Soc. 58, 1063

Chem. Biol. 3, 576 (2007).

6

37

著者紹介
氏名：石神

健

専門分野：有機化学
生物活性天然物の合成や、誘導体合成による構造活性相関や活性発現機構の解明

738

NMR を用いたケモカイン受容体のケモカイン認識機構の解明
薬学系研究科・機能薬学専攻・生命物理化学教室
上田 卓見、幸福 裕、吉浦 知絵、嶋田 一夫

当研究室では、NMR を用いて、様々な蛋白質について、運動性や標的分子との結合様式を原子レベルの分解能で解明する研究を進めている。本稿で紹介するケモカイン受容体 CXCR4 および CCR5
は、免疫・炎症反応に関与することに加えて、HIV 感染時の共受容体となることが報告されている。
CXCR4 については、転移交差飽和法により、生理的リガンドである SDF-1 上の CXCR4 結合界面を同定した上で、その中の N 末端領域だけが阻害剤 AMD3100 の添加に伴って CXCR4 と結合しなくなることを示した。以上の結果から、二段階結合仮説を支持する実験的な証拠が初めて得られた。CCR5については、再構成高密度タンパク質中に CCR5 を再構成することにより、NMR 測定の間活性を保持し続けることを可能とした。その上で、転移交差飽和法により、生理的リガンドである MIP-1αのV59 と V63 が、CCR5 と近接することを示した。この結果から、MIP-1 αにおける E57D の一塩基遺伝
子多型が HIV 抵抗性を示すのは、CCR5 との結合様式が変化するためである可能性が示された。

1. 低温センターと研究内容の関連素を定期的に補充し続けることが不可欠である。

核磁気共鳴 (nuclear magnetic resonance,

高い S/N や分解能を達成できる、高磁場の装置でNMR)では、1H, 13C, 15N, 19F, 31P 等の、化学およは、特に多量の寒剤が必要となる。したがって、

び生物学の分野で重要な原子が観測可能である。

学内の低温センターから、安定的に寒剤の供給を

また、化学的環境の相違による共鳴周波数の変化受けられることの意義は、非常に大きい。

（化学シフト）を利用して、多次元 NMR 測定に
2. ケモカイン受容体の生理的な役割

より、タンパク質中の千個を越える水素原子を全て分離して観測することも可能である。そのため、

CXCR4, CCR5 をはじめとするケモカイン受容

NMR は、有機化合物の同定や、タンパク質等の体は、G 蛋白質共役型受容体 (G-protein coupled

生体高分子の構造解析といった、幅広い分野でさ

receptor, GPCR) の一種である。単球、マクロフ

かんに使用されている。

ァージなどの白血球細胞に発現し、免疫・炎症反当研究室では、NMR を用いて、本稿で紹介す

応に関与する。ケモカイン受容体は、リガンドとるケモカイン受容体をはじめとする様々な蛋白質

して、低分子量タンパク質であるケモカインを認について、運動性や標的分子との結合様式を原子識する。CXCR4 と CCR5 は、それぞれ SDF-1,

レベルの分解能で明らかにする研究を進めている。

MIP-1αというケモカインを認識する。ケモカイン

また、薬学部の他の研究室も、有機化合物の同定との結合により活性化を受けると、ケモカイン受のために、多くの NMR 装置を日常的に利用して容体は、Gi 蛋白質へのシグナル伝達を介して、白いる。

血球の遊走反応を誘起する。

NMR 装置では、超伝導マグネットを維持する

ケモカインおよびケモカイン受容体は、自己免ために、蒸発し続ける液体ヘリウムおよび液体窒

疫疾患、がんなどの疾病に関与することが報告さ

139

構造生物学的に解明することとした。

れている。加えて、ケモカイン受容体の一種である CXCR4 および CCR5 は、HIV 感染時の共受容2-1-1. CXCR4 の調製および性状解析体となることが報告されている。したがって、
CXCR4 および CCR5 のケモカイン認識機構を解

CXCR4 を昆虫細胞に発現させ、ドデシルマルト

明することにより、これらが関与する疾病に対す

シド (DDM) による可溶化後、C 末端に付加したる薬剤設計において有用な知見を得ることが期待

1D4 エピトープタグを利用した抗体アフィニティできる。

ーカラムにより精製した。SDS-PAGE 解析から、

しかし、GPCR には、発現量が低い上に、生体得られた CXCR4 の純度は 80 % 以上と見積もっ膜から可溶化した状態での安定性が非常に低いとた。得られた CXCR4 について、N 末端から 2 番いう問題があるため、CXCR4 および CCR5 の構目の細胞外ループが正しくフォールドした

造生物学的解析は行われていなかった。そこで本CXCR4 を認識する構造認識抗体である 12G5、お研究では、CXCR4 および CCR5 の構造生物学的よび FLAG エピトープタグに対する抗体との結合解析を可能とする実験手法を確立した上で、ケモを、表面プラズモン共鳴 (SPR) 法により調べた。

カイン結合様式を解明することを目的とした。

その結果、12G5 抗体の結合量は、FLAG 抗体のおよそ半分であったことから、得られた CXCR4の約 50%が正しくフォールドしていることが明ら

2-1. CXCR4 の SDF-1 認識機構の解明[1]CXCR4 は、SDF-1 の結合する細胞外側に、Nかとなった (Fig.1)。また、この 12G5 の結合量か末端に加えて、3 本の細胞外ループを持つ、352

ら、正しくフォールドした CXCR4 の収量は、1.5アミノ酸残基の膜タンパク質である。一方、SDF-1

L 培養あたり約 100 μg であることが示された。さは、運動性に富む N 末端と、コア領域で構成されらに、得られた CXCR4 が SDF-1 結合活性を有しる、68 アミノ酸残基のタンパク質である。先行研ていることを、プルダウンアッセイにより確認し究における SDF-1 の変異体解析からは、SDF-1

た (Fig.1A)。

の N 末端がシグナル伝達活性に必須である一方、

しかし、CXCR4 を 27 ℃にて 48 時間インキュベ

受容体の親和性にはコア領域が重要であることがーションした結果、大半が変性・凝集・沈殿し、わかっていた。また、CXCR4 については、細胞外上清中に CXCR4 は確認されなかった。そこで、領域がリガンドとの親和性に重要である一方、膜CXCR4 の安定性が向上する条件を探索した。その貫通 (TM) 領域がシグナル伝達に関与すると考結果、低温・グリセロール存在下であれば、48 時

えられていた。このことから、CXCR4 と SDF-1

間後も 12G5 結合活性が保持されることが判明しの間には、結合のみを担う相互作用 (SDF-1 コア

た (Fig.1B)。

領域–CXCR4 細胞外領域) と、シグナル伝達を担う相互作用 (SDF-1 N 末端–CXCR4 TM 領域) の、
2 つの独立した相互作用が存在するという、2 段階仮説が提唱されていた。しかし、この 2 種類の結合状態を示した知見はなく、これらの相互作用に関する原子レベルでの情報も得られていなかった。
そこで本研究では、SDF-1 上の CXCR4 相互作用部位の同定を行い、さらに、SDF-1 と CXCR4 との間に 2 つの独立した相互作用が存在するかを、

240

Fig.1CXCR4 の性状解析。

(A) CXCR4 と SDF-1 のプルダウンアッセイの結果。
CXCR4 を溶出させた画分に SDF-1 が共溶出したことから、両者の結合が示された。
(B) 精製直後および 48 時間インキュベートした後のCXCR4 と、12G5 抗体の結合の SPR レスポンス。

2-1-2. TCS 法による、SDF-1 上の CXCR4 結合界
面の同定

Fig.2

上記の収量では、通常の NMR 解析に必要な試料

非特異的相互作用の影響を除いた強度減少 (Δreduction
ratio) が大きい残基を、SDF-1 の立体構造上に濃い赤～
薄い赤でマッピングした。N 末端領域とコア領域の境界を点線で示した。

濃度を達成するのは難しい。加えて、低温、グリセロール存在下では、ブラウン運動の速度低下に

SDF-1 と CXCR4 の TCS 実験の結果。

よりシグナルが広幅化するため、NMR 解析はより困難になる。そこで、高感度検出に適したイソ2-1-3. アンタゴニスト AMD3100 が CXCR4 とロイシン・ロイシン・バリンのメチル基を選択的

SDF-1 の相互作用に与える影響に 1H, 13C 標識してプローブとした上で、当研究

さらに、SDF-1 と CXCR4 との相互作用様式を明室で開発した転移交差飽和法（transferred

らかにするため、CXCR4 の特異的なアンタゴニス

cross-saturation, TCS）を適用した[2, 3]。TCS

トである AMD3100 を用いた解析を行った。

法では、CXCR4 を選択的に飽和させた上で、非結AMD3100 は CXCR4 の TM 領域に結合すること

合状態の SDF-1 に転移した飽和を NMR シグナルが示されており、その SDF-1–CXCR4 相互作用にの強度減少として観測することにより、SDF-1 上

与える影響を解析することで、TM 領域をブロッの CXCR4 結合界面を同定することが可能である。

クした状態でも SDF-1 が結合しうるか、などの知さらに、変性した CXCR4 や DDM ミセル、不純見を得ることを目指した。まず、AMD3100 存在

物との非特異的相互作用の影響を取り除くために、下にて上述と同様の TCS 解析をおこなった。そのコントロール実験として、活性のある CXCR4 と結果、N 末端 (L3, V5) のシグナル強度減少はほほぼ等量の均一 2H 標識野生型 SDF-1 を加え、特とんど観測されなくなり、CXCR4 と相互作用しな

異的な相互作用のみを阻害した条件で TCS 実験

くなったことが示された(Fig.3)。一方、SDF-1 のを行い、両者を差し引いた。

コア領域では、AMD3100 添加前と同等のシグナ

TCS 実験の結果、非特異的相互作用の影響を除

ル強度減少が観測され、AMD3100 存在下でも、いたシグナル強度減少幅が大きかった残基は、CXCR4 結合様式に大きな変化がないことが示さ

SDF-1 の N 末端 (V3, L5) に加えて、コア領域のれた。

半周にもおよぶ帯状の広い範囲 (V18, V23, L26,
I28, L29, V39, V49, L55) に分布していた(Fig.2)。したがって、この領域が SDF-1 の CXCR4
相互作用部位であると結論した。

341

Fig.3 AMD3100 存在下における、SDF-1 とCXCR4 の TCS 実験の結果。
AMD3100 非存在下（Fig.2）と比べると、N 末端領域
では強度減少が観測されなくなった。一方、コア領域では同等のシグナル強度減少が観測された。

以上の結果と、AMD3100 が CXCR4 の TM 領域に結合することを考慮すると、SDF-1 のコア領

Fig.4 SDF-1 と CXCR4 の二段階結合の模式図。

域は CXCR4 の細胞外領域と、SDF-1 の N 末端はSDF-1 のコア領域と CXCR4 の細胞外領域が迅速に結合して、両者が繋ぎ止められた一段階目の結合状態となる。この時、SDF-1 の N 末端は、高い運動性を持っていて、CXCR4 の膜貫通領域の cavity を効率良く探索する。その結果、CXCR4 の膜貫通領域と二段階目の相互作用を形成して、CXCR4 を活性化させる。

CXCR4 の TM 領域と、それぞれ独立に相互作用すると考えるのが妥当である。したがって、本研
究では、2 段階仮説を支持する実験的な証拠が初めて得られたといえる。また、AMD3100 存在下
における CXCR4 と SDF-1 の結合は、観測が困難な一段階目の結合様式を模したものであるといえ2-2. CCR5 の MIP-1α結合様式の解明[4]る。

もう一方のケモカイン受容体 CCR5 の生理的リ
2-1-4. CXCR4 と SDF-1 の 2 段階結合様式の意義

ガンドである MIP-1αには、HIV 感染抵抗性を示

近年、CXCR4 およびいくつかの GPCR についす一塩基遺伝子多型 (single nucleotideて、低分子アンタゴニスト結合状態の X 線結晶構

polymorphism, SNP)である E57D が知られてい造が報告されており、低分子アンタゴニストは、る。しかし、E57 近傍の領域が、CCR5 との結合

GPCR の膜貫通領域に存在する入り口の制限されおよび活性化においてどのような役割を果たしてた cavity に結合することが示された。しかし、こいるかは不明であった。そこで、MIP-1α上ののような構造はケモカインのような比較的分子量

CCR5 結合部位の同定も行うこととした。

の大きいリガンドの結合には不利である。上述の2 段階の相互作用は、このような性質をもつケモ

2-2-1. CCR5 の試料調製および性状解析

カイン–ケモカイン受容体の相互作用に適してい

可溶化状態の CCR5 は、CXCR4 よりも安定性るといえる (Fig.3)。SDF-1 コア領域のみの独立が低く、低温・グリセロール条件下においても、した相互作用は、CXCR4 細胞外領域への迅速な結急速に失活した。そこで、CCR5 を再構成高密度合とともに、効率よく SDF-1 を CXCR4 上につな

リポタンパク質（reconstituted high density

ぎとめておくことを可能とする。SDF-1 の N 末端

lipoprotein, rHDL）中の脂質二重膜に組み込む方は、この状態においても運動性が高く、効率よく法を開発した。rHDL は、脂質二重膜が、結合空間を探索し、比較的狭い TM 領域の cavity

membrane scaffolding protein (MSP) の両親媒への結合を促進する。

性へリックス二本に囲まれた構造を持つ、直径約10 nm の構造体であり、中に膜タンパク質を再構成することが可能である。本研究で開発した
rHDL 再構成法を Fig.5 に示す。この方法では、
CCR5 を発現させた昆虫細胞から膜画分を調製して、界面活性剤で可溶化した後、すぐに MSP の442一種である MSPE3 と脂質を加え、界面活性剤を除去して、HDL を再構成する。その後、MSP に付加した His タグと CCR5 の C 末端に付加した
1D4 抗体を用いて、rHDL 再構成後の CCR5
(CCR5-rHDL) を精製する。この方法では、CCR5が可溶化状態にある時間を最小限に抑えることに

Fig.6 可溶化状態の CCR5 と CCR5-rHDL の安定性の比較。

より、可溶化状態の膜タンパク質の変性および凝(A) 可溶化状態の CCR5, (B) CCR5-rHDL それぞれについて、センサーチップ上に固定し、直後および 4℃
で 24 時間インキュベートした後に、2D7 抗体をアナライトとして流した際のレスポンスを示した。

集を最小限にすることが可能である。

さらに、CCR5-rHDL が、リガンド刺激依存的にシグナル伝達活性を保持しているかを、蛍光標
識 GTP を用いた GDP-GTP 交換アッセイによりFig.5 本研究で開発した rHDL 再構成法の模調べた (Fig.7A)。その結果、CCR5-rHDL 存在下式図。

における、G タンパク質のαサブユニットに結合した蛍光標識 GTP の量が、CCR5 のリガンドである

調製した CCR5-rHDL を Native PAGE で解析

MIP-1βの濃度依存的に増大した (Fig.7B)。一方、した。その結果、膜タンパク質を入れていない、

CCR5 のリガンドではない SDF-1 では、この蛍光空の rHDL と同じ位置にバンドが確認できたこと

増大は観測されなかった。したがって、から、CCR5-rHDL は、空の rHDL と同程度の大CCR5-rHDL が、リガンド結合に伴って、G タン

きさであり、同様に脂質二重膜を形成しているとパク質の GDP-GTP 交換を促進することが示され判断した。また、SDS-PAGE 解析により、得られた。

た CCR5-rHDL の純度は約 80 %以上であること、
rHDL に含まれる CCR5 の収量は、昆虫細胞培養
液 1 L あたり約 10 μg であること、rHDL1 粒子中には 1 分子の CCR5 が含まれることが明らかとなった。さらに、構造認識抗体 2D7 結合活性、およびその経時変化を、2D7 をアナライトとした SPR
解析により調べた。その結果、観測されたレスポ

Fig.7 CCR5-rHDL のシグナル伝達活性。

ンス上昇の大きさから、少なくとも 50 %の CCR5(A) GDP-GTP 交換アッセイの模式図。MIP-1βにより
rHDL 中の CCR5 が活性化されると、G タンパク質のαサブユニットから GDP が解離して、Eu 標識 GTP が結合する。このαサブユニットを His タグによりビーズに吸着させて、蛍光強度を測定する。(B) 観測された蛍光強度の、MIP-1β（黒丸）および SDF-1 (白四角) 濃
度依存性。

が正しく折り畳まれていることが示唆された。また、可溶化状態では、4℃で 24 時間インキュベー
トした後の 2D7 結合量は 10 %未満に低下したのに対し、CCR5-rHDL は、約 85 %の 2D7 結合量を保持しており、安定性が顕著に向上していることが示された (Fig.6)。

次に、CXCR4 の時と同様に、メチル基をプローブとした TCS 法により、MIP-1α上の5

43

CCR5-rHDL 結合界面を同定した。rHDL への非

Shimada, J. Biomol. NMR 34 167 (2006)

特異的結合の影響を見積もるコントロール実験と[3] I. Shimada, T. Ueda, M. Matsumoto, M.

して、CCR5 を含まない rHDL を用いた TCS 実

Sakakura, M. Osawa, K. Takeuchi, N. Nishida,

験も行い、両者を差し引いた。その結果、MIP-1α

and H. Takahashi, Prog. Nuc. Magn. Reson.

の V59, V63 に、シグナル強度減少が観測されたSpect. 54 123 (2009)(Fig. 7)。

[4] C. Yoshiura, Y. Kofuku, T. Ueda, Y. Mase,
M. Yokogawa, M. Osawa, Y. Terashima,
K. Matsushima, and I. Shimada, J. Am. Chem.
Soc. 132 6768 (2010)

著者紹介
氏名

上田

専門分野

卓見

構造生物学

東京大学助教（大学院薬学系研究科）。薬

Fig.8 TCS 実験により同定された、MIP-1α上の CCR5 結合部位。

博。

MIP-1αと CCR5-rHDL の TCS 実験において、非特異的相互作用の影響を除いた強度減少が大きい残基をオ
レンジ色で、有意な強度減少が観測されなかった残基を緑色で、MIP-1αの立体構造上にマッピングした。

氏名

嶋田

専門分野

一夫

構造生物学

東京大学教授（大学院薬学系研究科）。産

HIV 抵抗性の SNP が報告されている、MIP-1α

業技術総合研究所バイオメディシナル情の E57 は、本研究で CCR5 との結合界面であるこ報研究センターセンター長。理博。

とが示された、V59 および V63 の近傍に位置する。
したがって、
この SNP が HIV 抵抗性となるのは、
CCR5 との結合様式が変化することが原因である可能性があると考えた。また、V63 自身にも、SNPがあることも報告されている。この V63 の SNPの解析は進んでいないが、HIV 感染に影響があるかもしれないと考えた。

参考文献[1] Y. Kofuku, C. Yoshiura, T. Ueda, H.
Terasawa, T. Hirai, S. Tominaga, M. Hirose, Y.
Maeda, H. Takahashi, Y. Terashima, K.
Matsushima, and I. Shimada, J. Biol. Chem.
284 35240 (2009)[2] H. Takahashi, M. Miyazawa, Y. Ina, Y.
Fukunishi, Y. Mizukoshi, H. Nakamura, and I.

644共同利用研究室・装置使用報告

● 工学系研究科 電気系工学専攻

染谷・関谷 研究室

研究テーマ： 有機トランジスタの物性評価と応用
有機トランジスタは、フレキシブル・軽量とい本研究では、サブフェムトリッターインクジェった特徴に加えて、低コストで大面積なエレクト

ット装置を用いて有機トランジスタのソース・ド

ロニクスを印刷技術で実現できる可能性があるた

レイン電極の微細化を行った。従来のインクジェ

めに、近年非常に研究が盛んに行われている。特ット装置では、液滴の大きさが 1 pl 程度と大きかに電子ペーパー、RFID タグ、大面積センサーとったために、基板上に液滴が着弾する際には、数いったフレキシブルな次世代デバイスの研究が盛十 µm まで広がってしまう。一方で、サブフェム

んに行われている。

トリッターインクジェット装置は、図 1 のように

しかしながら、従来のインクジェット技術では液滴のサイズを 1fl 以下に小さくすることで、基数十 µm 程度までしか微細化することができない

板上に着弾する際でも、1～2 µm と非常に微細なことや、インクの溶媒による半導体層へのダメー

ドットを描くことが可能である。そのため、本研ジの影響[1]のために、高性能な有機トランジスタ

究で作製した有機トランジスタは、最小のものでを作製することが非常に難しかった。また、多結

線幅が 1 µm、チャネル長が 1 µm と非常に微細な晶有機薄膜トランジスタの伝導機構などの物性面デバイスになっている(図 2)。さらに、作製した有に関しても、未解明なことが多く、デバイス応用

機トランジスタを集積化することで CMOS インを考えていく上でこれらの点を改善・解明するこ

バータとリングオシレータを作製することに成功とが非常に重要であると考えられる。

した。

図１ (上図) インクジェット装置の液滴の模式図 (下

図 2 (上図) 作製した有機トランジスタの模式図 (下図) 印刷された銀のライン。左側は従来のインクジェ

図) 作製した有機トランジスタのデバイス写真。線幅、ット装置により印刷したもので右側はサブフェムトチャネル長は共に 1 μm と非常に微細な有機トランジ

リッターインクジェット装置を用いて印刷したスタが作製できた1

46

また、伝導機構を解明するために、プラスティ

これまでの技術紹介で示した有機材料、印刷技術

ックフィルム上に作製された多結晶ペンタセン薄を用いたエレクトロニクスの作製は、これまでシ膜トランジスタのホール測定を行った。まず、ホ

リコン系トランジスタでは不可能とされてきた全ール電圧が磁場に対して線形に応答することを確

く新しいエレクトロニクスを切り拓くと考えられ認した(図 3)。これまでの過去の研究において、単ている。特にシリコン系エレクトロニクスは、フ結晶の有機物においてはホール電圧がきちんと確ォトリソグラフィー技術を用いて作製してきたた

認されていた例があった[2, 3]。しかしながら、多め、微細化において有利である反面、大面積化に結晶の有機物においてはこれまで報告が無く、世は不向きであった。

界で初めての報告となる(図 3)。

我々のグループでは、プラスティックフィルム

このホール測定の結果から求められる電荷密度

上に印刷技術を用いて大面積エレクトロニクスをは、ゲート電圧およびゲートキャパシタンスから提案してきた。これまでに圧力と温度を感じ取れ見積もられる電荷密度の 2〜3 倍となった。このこるセンサシート[4]、シート型光センサ、点字ディとから多結晶ペンタセンの伝導機構はバンド伝導

スプレイ、電力伝送シート[5]など大面積かつフレに極めて近いホッピング伝導であることがわかっ

キシブルを特徴とするエレクトロニクスの開発にた。

成功してきた。また、最近ではフレキシブルの枠を超えて、伸縮自在なエレクトロニクスの開発を行っている。伸縮エレクトロニクスを実現する重要な技術は、ゴムのように高い伸縮性を有して、かつ金属のように高い導電性を有する“伸縮導体”の開発である。我々はカーボンナノチューブをゴ
ムの中に均一分散する独自技術を開発し、伸縮率100%、導電率 100S/cm を超える伸縮導体の開発に成功した[6]。さらにこの伸縮導体と有機トラン
ジスタを印刷技術を用いて作製し、80%の伸縮率

図 3 ホール測定の結果。磁場に対して対応したホールを超えるアクティブマトリックス型有機 EL ディ

電圧を測定できていることが分かる。また、ホール電スプレイを作製した[7]。
謝辞

圧の大きさが磁場の大きさに比例していることも見一連の研究は、低温センターにおいて有機トランジスタの物性評価を精密に行い、この取て取れるり組みを結実した結果、成し遂げることができた[1] Y. Noguchi, et. al., Appl. Phys. Lett. 93,

成果です。低温センターの皆様に心より御礼を申

043303 (2008).

し上げます。

[2] J. Takeya, et. al., Jpn. J. Appl. Phys., Part 2
44, L1393 (2005).

12321 (2005).

[3] V. Podzorov, et. al., Phys. Rev. Lett. 95,[5]T. Sekitani, et al., Nature Mater. 6, 413

226601 (2005).

(2007).

[3] V. Podzorov, et. al., Phys. Rev. Lett. 95,[6] T. Sekitani, et al., Science 321, 1468 (2008).

226601 (2005).

[7].T. Sekitani, et al., Nature Mater. 8, 1027

[4] T. Someya, et al., Proc. Natl. Acd. Sci. 102,

(2009).

247

円石藻におけるココリス形成の分子機構
大学院農学生命科学研究科生物有機化学研究室
長澤寛道、笠島大貴、遠藤博寿、長坂征治
下等な生物から高等な動植物まで幅広い生物が１．ココリスの形態観察

生体の内外に無機鉱物を主体とする硬組織を形成

ココリスの SEM 観察（図１）から、ココリス

する。その作用をバイオミネラリゼーションとよは R と V の２つのユニットが交互に繰り返して環ぶ。また、そのような硬組織をバイオミネラルと状構造を作っていることが示された[1]。また、こよぶ。脊椎動物の骨や歯はその代表である。ここの環状構造物の下には、楕円形のセルロースで作では、海洋に棲息する単細胞の藻類である円石藻られていると考えられる有機基盤（ベースプレー

類を材料として行った結果を報告する。

ト）があり、ココリスはその有機基盤の縁に形成

円石藻は、細胞内の小胞（ココリス小胞という）されると考えられている。高圧凍結法で作製したの中でココリスとよばれる炭酸カルシウムの微細円石藻の切片を注意深く観察すると、ココリスのかつ精巧な構造物を作る。ココリスが完成すると、環状構造の内側部分には電子密度の低い物質が存

開口分泌という方法で細胞外に放出し、細胞の表在しており、ココリスの結晶形成の場所を規程し面に配置する（図 1）。ココリスの形態は、種固有ている可能性が示唆された（図２）。

のものであることから、遺伝的に決められている。
すなわち、この形態は遺伝情報を反映したものであると考えられる。

V
5 ５μm
μm

R

図２．円石藻 P. carteare の高圧凍結切片の電子顕微鏡写真．右図は左図の四角部分の拡大

図 1．円石藻（Pleurochrysis carterae）（左）とそのココリスの拡大図（右）２．ココリス形成を制御する有機基質

ココリスは R と V の２つのユニットから成る。

２－１

酸性多糖

炭酸カルシウム結晶と相互作用する能力を、過円石藻類は主に高緯度地域で、時として大発生

飽和炭酸カルシウムからの炭酸カルシウム沈殿形し、その様子は人工衛星から白いパッチとして捉成を阻害する活性としてとらえ、この活性を指標えられる。円石藻類はサンゴ類とともに海洋の主にココリスの有機基質を探索した。

要な二酸化炭素固定者として地球規模の炭素循環

まず、培養した円石藻を遠心分離で集め、超音に重要な役割を果たしている。本研究は、ココリ

波処理を行い、さらに遠心分離することによってスがどのようにして形成されるかを生化学的・分ココリスを分離した。これを EDTA 溶液によって

子生物学的・鉱物学的観点から明らかにすること

脱灰し、限外ろ過によって EDTA を除いた。得らを目的にしている。

れた限外濾過内液は強い石灰化阻害活性を示した。

48

この内液を DEAE-5PW を用いた陰イオン交換

名した。CSAP-1 は既知のタンパク質との類似性

HPLC に供し、NaCl の濃度勾配溶出を行ったとがないことから新規のタンパク質と考えられる。

ころ、約 0.2 M NaCl で溶出されたピークに活性現在、発現解析によって機能を探している。

が認められた。この化合物を Coccolith matrix

一方、CSAP-1 を抽出した残渣をそのままトリ

acidic polysaccharide (CMAP)と名付けた。

プシン消化し、消化断片を分離してそのうち２つ

CMAP は NMR 解析によって図３に示すような擬の断片からアミノ酸配列情報を得た。これらの配似二糖を１単位とするポリマーであることが明ら列を P. carterae と近縁の P. haptonemophera のかになった[2]。CMAP に対する抗体を作製し、こEST データベースで検索したところ、ココリス形

れを用いて免疫 SEM 観察を行ったところ、CMAP

成時期に特に多く発現している遺伝子の部分配列

はココリスを覆うように局在していることがわかに類似していた[3]。そこで、クローニングによっった。したがって、CMAP はココリスの形態を制てこの遺伝子の完全配列を得、コードしているタ御している可能性がある。

ンパク質を CSAP-2 と命名した。CSAP-2 のアミノ酸配列は円石藻で唯一ゲノム解析が完了している Emiliania huxleyi の機能未知タンパク質と相同性を示したが、それ以外のタンパク質との類似性は見出せなかった。CSAP-2 についても発現解析等から機能を類推することを試みている。
CSAP-1 については、天然から得られる量はきわめて微量であることから、また CSAP-2 につい

図３

CMAP の化学構造ては完全長のタンパク質が得られていないので、それぞれ組換え体の作製を試みているところであ２－２る。今後は、組換えタンパク質を用いて機能を探

基質タンパク質の探索

他のバイオミネラルでは基質タンパク質がバイる一方、それぞれの抗体を作製し、免疫 SEM に

オミネラリゼーションを制御している例がほとんより、有機基板上の局在を解析したいと考えていどである。そこで、有機基盤上にタンパク質が存る。局在解析から両タンパク質の機能を推定する

在し、それがココリス形成を制御しているということが可能になるかもしれない。円石藻類ではま仮説の基にタンパク質を探索した。すなわち、だ外来遺伝子導入法が確立されていない。両タン

CMAP を EDTA 溶液で抽出した後の、主に有機基パク質の機能を探る方法として、過剰発現、ノッ盤を含む残渣を SDS/DTT 溶液で熱抽出したとこ

クダウン、ノックアウトなどの方法が使えれば、ろ、SDS-PAGE 上で２本のタンパク質のバンドが機能解析が大きく前進する。現在、これらの方法観察された。それぞれのバンドについて、N 末端の確立も目指して、検討中である。

アミノ酸配列解析および内部アミノ酸配列解析を行ったところ、両者に明確な差は認められなかっ[1] K. Saruwatari et al., Amer. Mineral., 91 1937

た。これらの配列を基に cDNA をクローニングし(2006).

たところ、この cDNA は２つの類似したタンパク[2] N. Ozaki et al., Biophys. Biochem. Res.

質をコードしており、そのうち抽出して得られた

Commun., 357 1172 (2007).

タンパク質は 3’側にコードされていた。これを[3] S. Fujiwara et al., Mar. Biotechnol., 9 550

Coccolith scale associated protein (CSAP)-1 と命(2007).

249

● 工学系研究科バイオエンジニアリング専攻

田畑研究室

遷移金属酸化物を用いた室温機能融合材料の創製
遷移金属酸化物は電子スピンが強く相互作用す400℃)・還元雰囲気中(真空)でしか結晶成長せず、る強相関電子系であり、高温超伝導や室温強磁性

一般的に高温・酸素雰囲気中で作製される他の酸あるいは巨大磁気抵抗などの多彩な物性が発現す化物層との組み合わせに不向きでありデバイス化

る。われわれは、異なる複数の副格子からなる自には適さない。本研究では安定な絶縁体スピネル

然超格子構造を用いて、一つの材料の中で光・磁型フェライトに遍歴電子系（4d 電子系）を持つ

気・電子物性が融合した新しい機能性酸化物材料

Ru イオンを導入することによって電気伝導性をの創出を目指し研究を行っている。

付与し、母体材料の多彩な磁気特性を保持したま
ま、Fe3O4 のような高いスピン分極率を発現する・室温スピントロニクス材料の創成

新規材料の創製を狙うという新しい物質設計指針

スピネル型フェライト(AB2O4)は室温を超える強に基づき、研究を推進した。図 2 はフェリ磁性絶

磁性転移温度を示すが、その殆どは絶縁性のフェ縁体 CoFe2O4 の Co サイトを Ru で一部置換したリ磁性体でありスピントロニクス応用に有望とはときの電子状態密度である。A-site と B-site の Fe言えない。例外として、マグネタイト(Fe3O4)は比較的高い電気伝導性を持つことが知られており、

2 A-FeFe(A‐site)

バンド計算によりキャリアが完全にスピン偏極し0ているハーフメタル（スピン偏極率 100%）であ-2
4
2 B-Fe0-2Fe(B‐site)
-45
B-Co

ることが示唆されている。しかしながら、Fe3O4はその化学的不安定性によって、ヘテロ接合を形
DOS (states / atom)
DOS (states/atom)

成した際に界面が化学反応を起こして不純物層が形成されるために、スピン散乱が生じてスピン偏Co

Spin upSpin down0

Co(B‐site)-53
2 B-Ru1
0-1-2 Ru(B‐site)
-33
2 O
1
0
-1
-2
Oxygen-3-100Energy (eV)10Energy (eV)

図1. スピネル型結晶構造
極率が減少しまうことが指摘されている。また、

図2. 分子軌道法（DV-Xα）を用いて計算されたスピネル型フェライトCo0.5Ru0.5Fe2O4の各構
成元素のエネルギー状態密度(0VはFermiエネルギー）

その多大なキャリア密度(~1022cm3)の制御が困難であることも Fe3O4 のデバイス応用を図る上で大きな障害となっている。さらに Fe3O4 は、低温(～
150イオンのスピンが反平行となっており、一般的なすため、高温マルチフェロイック特性の発現が期

スピネル型フェライトの超交換相互作用によるフ待されている。このため近年、RFe2O4 の研究が精ェリ磁性の描像と一致する。また、フェルミ準位

力的に展開されてきたが、その研究対象は全てバ上のスピン偏極率は 82.5%という計算結果が得ら

ルク物質であった。電子構造と磁気的・誘電的性れた。フェルミ準位の Ru イオンの DOS の寄与に

質の相関の解明、あるいは電子デバイスへの応用

より偏極率が若干下がっているが、一般的な強磁のためには、薄膜化が必須であるが、高品質な薄性金属(Fe:40％,Co:35%等)に比べて極めて高い値

膜成長に関する報告はほとんど無い。本研究では、である。実験ではこのような Ru 置換スピネル型

パルスレーザー蒸着法(PLD 法)により(In,フェライト薄膜をパルスレーザー蒸着法(PLD 法)Ru)Fe2O4(R=Yb, Lu)のエピタキシャル薄膜の作により作製した。図 3 は Co0.5Ru0.5Fe2O4 薄膜のホ製に成功し、その電気磁気特性と結晶構造や電子ール効果および磁化の測定結果である。CoFe2O4状態との相関を詳細に調べた。
試料はすべて PLD 法により作製した。原料の酸において現われている。また、図のように室温に化物粉末を混合して焼成したものをターゲット材

おける異常ホール効果の曲線と M-H 曲線の形が料として用いた。また、基板には ZnO(001)単結晶

一致していることから、キャリアの高スピン偏極

または YSZ(111)単結晶を用いた。製膜中の基板温が示唆された。このように 4d 電子系の導入は、母度は 700～800℃、酸素圧は 10-5Pa 以下とした。

体材料（絶縁体）の特徴的な磁気特性（室温フェ製膜中の In の蒸発による組成ずれを考慮し、ター

リ磁性、保磁力、磁気異方性、耐酸化性等）を活

ゲット組成は化学量論組成の 150～200%の In 含

かした新しい磁性半導体の創製に極めて有効な手有量となるように調整した（ターゲット組成：段であると考えられる。

In1+xFe2O4; x = 0.0～2.0）。薄膜の磁気特性は超伝0.00002

x=0.5

100

0.00001
00-0.00001-100-0.00002-20000-10000010000

導量子干渉素子(SQUID)によって評価、メスバウ

Magnetization (emu/cm3)-Hall resistivity (Ωcm)

特有の大きな保磁力を有するヒステリシスが室温

アー分光測定により Fe2+/Fe3+の電荷整列について調べた。
図 4 に作製された InFe2O4 の XRD パターンを示す。図 4 のように、化学量論組成のターゲットを用いた場合(x=0.0)、Fe3O4 が析出する。これは20000

蒸気圧の高い In が製膜中に蒸発したためと考え

Magnetic field (Oe)られる。In 過剰のターゲット組成の場合、図のよ

図３. Co0.5Ru0.5Fe2O4薄膜の300Kにおけるホール抵抗と磁化の磁場依存性

うに Fe3O4 のピークは見られず、[001]方向に配向●InFe2O4■Fe3O4▲In2O3・自然超格子構造を用いた機能融合材料
RFe2O4(R:Ho-Lu, In)は菱面体晶系(空間群 R3m)に属する層状酸化物であり、Fe イオン混合原子価x = 1.0

状態（RFe2+Fe3+O4）をとるフェリ磁性体である。

x = 0.7

Fe イオンは三角格子二層を単位とする積層構造を持ち、また電荷の配置に関してフラストレーシ

x = 0.0

ョンを実現するため、Fe2+と Fe3+の超格子構造が

20

25

30

35

2 theta (degree)

出現する。この超格子構造は強誘電性を引き起こ

図４．InFe2O4/ZnO薄膜のXRDパターン（ターゲット組成：In1+xFe2O4)251

ている。RFe2O4 においては、磁気特性は二次元三InOx

角格子面内の Fe イオン間の超交換相互作用に支FeOx

配されると報告されている。InFe2O4 は他の

InOx

26.24Å FeOx
InOx

3.36Å

RFe2O4 よりも a 軸長が短く、そのため Fe イオン

c = 26.08Å

間の磁気相互作用が大きくなり高い TN が実現す

FeOx
InOx

Film

ると考えられる。
一方、電気特性は Fe イオンの価数状態に強く影響

アモルファス層されるため、メスバウアー分光測定によってその
In

Sub.

詳細を検証した。その結果、室温において、電荷

a = 3.3389Å

Fe

5nm

整列前の Fe2.5+の状態だけでなく Fe2+、Fe3+のピOークも観測され、電荷整列が起こり始めているこ

図5. InFe2O4/ZnO薄膜の断面TEM像と結晶構造とが分かった。バルク状態では電荷整列温度がした InFe2O4 の単相のみが確認された。面内 XRD

240K と報告されているのに対し、薄膜では室温測定および透過型電子顕微鏡(TEM)像(図 5)から、付近で電荷整列することが示唆された。これは、面内の結晶方位関係が InFe2O4[110]//ZnO[110]と上で述べた薄膜とバルクでの酸素欠損量の違いになって薄膜がエピタキシャル成長していることがより、イオン比 Fe2+/Fe3+が異なっているためだと分かった。薄膜の格子定数は a = 3.362Å、c =考えられる。これらの結果から、InFe2O4 薄膜に26.381Åとなり、バルクの報告値(a = 3.362Å、c =おいて高温マルチフェロイック物性の発現が期待26.051Å)よりも若干大きくなっている。これは酸されるが、電気測定の結果、電気抵抗率は他の素欠損による影響と考えられる。

RFe2O4 よりも小さく(室温で～10-2Ωcm-1)、半導

図 6 に、InFe2O4/ZnO 薄膜の磁気特性を示す。一体的特性を示すことが分かった。また、In サイト

般的な磁性薄膜でみられるような形状異方性ではの一部を希土類イオン(Yb3+、Lu3+)で置換するとなく、RFe2O4 に特有な c 軸方向（薄膜面直方向）

抵抗率が増加することを見出した。これらの結果に平行な磁化容易軸を持つ著しい一軸磁気異方性より、InFe2O4 の電気伝導特性においては In3+のが発現していることが分かった。また、熱残留磁

5s 軌道の寄与が大きいと考えられる。また、In3+化(TRM)の測定結果から、磁気転移温度 TN は約

サイトの置換量が二次元三角格子のパーコレーシ

260K となることが分かった。これは、これまで

ョン閾価(0.3)を超えると、異常ホール効果が現れ報告されている RFe2O4 の中でも最高の値となっることを見出した。この結果は、In-O 面内の伝導パスが消えて 5s 電子の伝導が抑制され、Fe-O 面

M/H (emu g-1 Oe-1)

H // c0.2H⊥c

M/H (emu g-1 Oe-1)

0.3

内でのスピン偏極したキャリアの伝導のみが寄与

10K(H//c)0.2

していることを示唆している。In1-yRyFe2O4

250K(H//c)

0(R=Yb, Lu)の希土類元素の添加量をさらに増やす

-0.2

0.1

と、y = 0.5 で抵抗率は RFe2O4 と同程度(室温で～-400
H (kOe)40101Ωcm-1)となるが、LuFe2O4 で報告されている
巨大自発分極[1]は発生しなかった。分極発現には

0.0
0

100

200

300

希土類元素の置換量をさらに増やす必要があるが、400

Temperature (K)y=0.6 以上になると、結晶化には 850℃以上の基

図6. InFe2O4/ZnO薄膜の磁化の温度依存性（挿入図は磁化の磁場依存性）

板温度が必要となり、その場合、Fe の蒸発も無視

352

できなくなるため、化学量論組成で欠陥フリーの薄膜を得ることは極めて困難となる。この問題を解決するため、低温(600℃)での蒸着後に薄膜に
YSZ 基板を被せて還元雰囲気中 850℃で熱処理するという手法を用いて薄膜構成元素の蒸発を抑え、LuFe2O4 と同程度の電気抵抗率（～101Ωcm-1）を有する In0.3Yb0.7Fe2O4 薄膜の作製に成功している。
高温マルチフェロイック特性を発現する薄膜の創製に向け、今後はターゲット組成や熱処理条件の最適化が課題となる。
謝辞
本研究の実験では低温センターの共同利用装置(MPMS、PPMS)および 304B 号室の低温プローバ
ー装置（電気系グローバル COE 共通装置）を使用させていただきました。ここに記して心より感謝の意を表します。
参考文献[1] M. Seki, T. Konya, K. Inaba, H. Tabata, Appl.
Phys. Express. 3 (2010) 105801[2] M. Seki, F. Iwamoto, Y. Ono, H. Tabata, J.
Cryst. Growth. 312(2010) 2273-2278[3] M. Kobayashi, M. Seki, H. Tabata, Y.
Watanabe, I. Yamashita, Nano Lett. 10 (2010)773-776453

● 工学系研究科原子力国際専攻

高橋研究室

研究テーマ： イリジウムを用いた超伝導転移端センサの開発
１．はじめに部、熱を外部へ逃がすための弱い熱リンクから構

超伝導転移端センサ(Transition Edge Sensor;

成される。

TES)型 X 線マイクロカロリメータは、極低温下にTES には常に定電圧バイアス V がかけられており、おける超伝導体の転移を利用した X 線分光用検出器である。半導体検出器やシンチレータなどの従来型放射線検出器と比較して、2 桁程度高いエネ
ルギー分解能を実現することが可能である。そのため、1-2eV@5.9keV 程度の高分解能が要求されている放射光を適用した X 線分光や天体 X 線観測等の分野において、今後非常に有望な検出器とさ
れている。
図１

TES マイクロカロリメータの高エネルギー分解検出器の基本構成

能化を考える際, TES において発生する固有ノイ定常状態では TES 部分のジュール発熱 P = V 2 R とズについて検討する必要がある。TES の固有ノイ

熱浴への熱流出量がつり合っている。R は TES のズは、これまでにジョンソンノイズとフォノンノ

抵抗値である。例えば X 線の入射などによってイズの 2 種類について理論化されている。しかしTES の温度が上昇した場合、抵抗値が急激に増大

多くの実験において、これらとは別のノイズが存するのに対し、ジュール発熱量は反比例して減少

在することが確認されており、これは過剰ノイズする。そのため外部への熱流出量が相対的に大きと呼ばれている。この過剰ノイズの寄与は、特にくなり、TES に冷却作用が働くことになる。これ

5.9keV に対して 10eV 以下の高エネルギー分解能は ElectroThermal Feedback; ETF と呼ばれ、領域で問題となる。

TES を狭い転移温度領域に安定的に維持し、信号本研究では、過剰ノイズを抑制する電流経路制限

応答を高速化させる負のフィードバックである。

型構造を持った TES マイクロカロリメータを製

図 2 に基本的な TES マイクロカロリメータの概形

作し、数 eV のエネルギー分解能を実現することを示す。この図の場合, TES 部が吸収体を兼ねてを目標としている。
２．原理
2.1

TES マイクロカロリメータの動作原理

TES は超伝導転移温度領域に温度を維持されている超伝導体で、この領域の急峻な抵抗値変化ゆえに非常に大きな温度感度を持つ温度計として働く。TES 型マイクロカロリメータの基本構成は図1 に示す通りで、X 線を吸収･熱化する吸収体と、

図２

その温度上昇を抵抗値変化として読み出す TES

154

基本的な TES 検出器の概形

ネルギー分解能は式(3)で与えられる。１）いる。典型的なパラメータとして、TES 部は200μm 角, 100nm 厚程度の超伝導金属薄膜で、ΔE FWHM = 2.355

400nm 厚程度の SiN 膜の上に配置されている。

4k b T 2 C

この薄い SiN 膜が弱い熱リンクとして働く。TESαL0

1 + αL0 γ (3)には Nb 超伝導体の電極が配線される。これらはαは α = d log R / d logT で定義される TES の温度感度

全てフォトリソグラフィなどの微細加工技術で製である。
しかし、実際の TES マイクロカロリメータの実作される。
2.2 固有ノイズとエネルギー分解能

験において、ジョンソンノイズとフォノンノイズ

TES マイクロカロリメータのエネルギー分解能

だけでは説明しきれない過剰ノイズの存在が多くは固有ノイズによって制限を受ける。既知の TESの研究で確認されている。

の固有ノイズとして。ジョンソンノイズとフォノ

SRON の Hoevers ら２）３）は、TES 内部の熱コン

ンノイズがある。ジョンソンノイズは TES の抵抗

ダクタンス GTES に由来する温度揺らぎによるノ内部における電子の不規則振動によるもので、電イズ(Thermal Fluctuation Noise; TFN)を理論化

流性ノイズ密度は(1)式で与えられる。フォノンノ

し、過剰ノイズの説明を試みている。しかし GTES

イズは TES と熱浴の間の有限な熱コンダクタンの良い TES については、この理論でも説明しきれスを通過するフォノン数の揺らぎによるもので、ない部分が残る。
一方, NIST の Ullom ら４）は、図 3 のように TES

電流性ノイズ密度は(2)式で与えられる。
2

4k T ⎛ 1 ⎞ 1 + iωτ 0⎟
δI J2 = B ⎜⎜R ⎝ L0 + 1 ⎟⎠ 1 + iωτ eff

上に特定形状の常伝導金属構造を配置することで

2(1)

過剰ノイズが抑制されることを報告している。厚い常伝導金属と接している超伝導体は、近接効果と呼ばれる現象により著しく転移温度が低下し、

2

δI

2
ph

4γk B T 2 G ⎛ L0 ⎞
1
⎜⎜
⎟⎟
=
2
2 2
V
⎝ L0 + 1 ⎠ 1 + ω τ eff(2)

実験温度環境下では常に常伝導状態となる。そのため、超伝導電流経路は常伝導金属構造が載せら

kB はボルツマン定数, T は TES の動作温度、R はれていない部分(図３中でオレンジ色の部分)のみ

TES の抵抗値、G は TES-熱浴間の熱コンダクタに制限される。その結果, 過剰ノイズが抑制され,ンス, V は TES へのバイアス電圧、γ はフォノン

エネルギー分解能が向上することが分かっている.

ノイズスペクトル密度に関する係数, L0 は ETF のNASA/Goddard の Bandler ら５）は、図３の電流

周波数ゼロにおけるループゲインである。TES の

経路制限型 TES に入射位置依存性を解消するた

熱容量を C として、τ 0 = C G は TES の応答の固有めの吸収体を載せた素子で 1.8eV@5.9keV の分解

時定数, τ eff = τ 0 (1 + L0 ) は ETF によって高速化さ能を得ている。

れた応答の実効時定数である。

３．超伝導電流経路制限型素子の製作

これらを想定した場合, 半値全幅で定義されるエ

図３

図４

過剰ノイズ抑制のための常伝導金属構造
255

製作した電流経路制限型素子

本研究ではこれまでに、図 4 に示された電流経路制限構造を導入した TES マイクロカロリメータを製作している。TES 部分は 250μm 角、100nm
厚の Ir と 18nm 厚の Au の 2 重膜である。2 重膜であるのは、超伝導体である Ir 膜に常伝導体である Au 膜を接着させること、近接効果により転移温度(これは TES の動作温度となる)を低下させ、分解能を向上させるためである。また TES 内部の
図６

熱伝達性を向上させるためでもある。これらはスエネルギースペクトル

パッタリングによって成膜し、Reactive Ion

1.08μV より下から超伝導転移領域に入っている。

Etching; RIE でパターンを形成した。常伝導金属

この領域では ETF により、ジュール発熱 P が一構造体は、電流経路制限用のバー1 本と、製法の定となる。常伝導領域の傾きから、常伝導抵抗値

都合により TES のエッジ部分に非理想的な超伝は 165mΩと計算される。X 線照射実験時のバイア

導電流が流れることを防ぐためのバンクからなる。

ス電圧は 0.95μV とした。

常伝導金属には Au を使用しており、スパッタリ

4.2 エネルギー分解能

ングで 380nm 厚を成膜し、リフトオフ法でパター

図６が X 線照射実験から得られたエネルギース

ン形成を行った。超伝導電極として 500nm 厚のペクトルである。MnKα線内部の Kα1 線(5899eV)

Nb をスパッタリングで成膜し、リフトオフ法でパと Kα2線(5888eV)をそれぞれ個別に正規曲線でフターンを形成した。TES は SiN-Si 基板上に形成ィッティングし、Kα1 線に対して 15eV のエネル

されており、裏面からヒドラジンエッチングによギー分解能が得られた。

って Si を削ることで、 1.8mm 角、400nm 厚の4.3 ノイズ特性

SiN 膜を形成している。

図７は信号無入射時のベースラインノイズのス

４．実験結果ペクトルである。赤線が今回製作した素子で、緑製作した素子を希釈冷凍機に搭載し、コールド

線は過去に我々の研究グループが製作した。電流ステージ温度は 82mK で安定させた。X 線照射実経路制限用のバーを持たずバンクのみ付いている験を行った。照射線源は 55Fe(MnKα線 5.9keV)を素子(ΔEFWHM = 9.4eV@5.9keV)である。６）過剰ノ

用いた。

イズは一般的に中間周波数帯域におけるふくらみ

4.1として観測され、電流経路制限のない素子においIV 特性

図５は素子の IV 特性である。バイアス電圧約てもそのような傾向が見られる。一方、今回製作した素子においては比較的ふくらみが抑制されている。これは電流経路制限構造により、過剰ノイズが抑制されたものと考えられる。
今回の素子のベースラインノイズは, エネルギ
ー分解能で 7.7eV 分に相当する。今後冷凍機の冷却温度をさらに低く設定し、最適なバイアス点を探索することにより、さらにこのベースラインノ
イズは小さく抑えることができるものと思われる。

図５

4.4 パルス波形のばらつき

IV 特性
3

56

図８
図７

ノイズスペクトル立ち上がり時間の異なる平均波形

ネルギー差分が分解能の劣化に寄与しているもの

ベースラインノイズが 7.7eV 相当であるのに対と考えられる。

し, 実際のエネルギー分解能は 15eV とかなりの5．まとめ差が生じている。これはパルス波形のばらつきの本研究では TES マイクロカロリメータの高エ影響と考えられる。取得された波形データは最適

ネルギー分解能化を目標とし、過剰ノイズを抑制

フィルタと呼ばれるフィッティング処理を施されする常伝導金属構造を持った素子を製作している。

てから分解能を評価される。この処理は各パルス

これまでに電流経路制限用の Au バーを 1 本持っがエネルギーに比例した形状を持つことを前提とた Ir/Au TES を製作し、実験の結果 5.9keV の Xしているため、パルス波形にばらつきがあると最線に対し 15eV のエネルギー分解能を得ている。

適な効果が得られない。

この素子のノイズ特性を解析した結果, 電流経路

今回の実験から得られた波形データを解析する

制限を行わない素子と比べて過剰ノイズの特徴がと、立ち上がり時間について２種類の集団に分類

抑制されていることが分かった。今後はより成功されることが分かった。図８はそれぞれの集団の率の高いケミカルエッチング法による Au 構造体

平均波形を並べたものである。高速波形(赤線)はピ構築法を模索し、様々な電流経路制限パターンをークにおいてわずかに尖った成分を持つことが分持った素子間の特性比較を行っていく。また Au

かる。それぞれの集団のパルス数比は、高速 : 低構造体に起因するパルス波形の入射位置依存性に

速 = (1.4~1.7) : 1 である。この波形のバラつきについて検証し、さらなる高エネルギー分解能化のついては、Au 構造体を持つ TES 特有の現象と考ための対処法を検討していく。

えられるが、その成因の詳細については、今後さ[1]K.D. Irwin, Appl. Phys. Lett., 66, (1995),

らなる検討が必要である。

1998-2000.

図８のピーク拡大図を見て分かる通り、高速波形はピークの尖ってい[2]H.F.C. Hoevers, et al., Appl. Phys. Lett., 77,

る分で低速波形よりも面積が大きく、波形面積か(2000), 4422-4424.

ら見積もられる入射エネルギーも低速波形より大[3]H.F.C. Hoevers, et al., J. Low Temp. Phys.,

きめに評価される。高速波形と低速波形の評価エ

151, (2008), 94-99.

ネルギー差は、約 7eV となる。立ち上がり時間の[4]J.N.Ullom, et al., Appl. Phys. Lett., 87, (2005),

違いについての弁別を行うと、スペクトルを形成

194103するためのデータ数が不足してしまうため、図５[5]S.R. Bandler, et al., J. Low Temp. Phys., 151,のエネルギースペクトルは立ち上がり時間での弁(2008), 400-405

別を行わずに作成している。 そのためこの評価エ[6]國枝雄一, 修士論文, 東京大学, (2003)

457

平成 22 年度共同利用部門実績報告
低温センター藤井武則

共同利用部門では、低温寒剤を用いた研究を積極的に行う研究者、ヘリウムガス回収設備を持たない研究者に低温実験のためのスペースを提供するため、低温センター内に共同利用研究室を設け、貸し出しを行っている。また、SQUID 磁化測定装置（カンタムデザイン社 MPMS）
・物性評価
システム（カンタムデザイン社 PPMS）
・14Ｔ超伝導電磁石・極低温物性測定装置という 4 つの極低温実験装置の貸し出しを行い、極低温における学術研究のサポートを行っている。

共同利用研究室
共同利用研究室は、8 月に料金の改正を行い、1 ㎡あたり月 1，500 とし、電気・水道料金は別途実費で徴収することとなった。そのため、全共同利用研究室に電気メーター及び水道メーターを整備した。
また、センター内の LAN と電話の整備を行い、各共同利用研究室に情報コンセントおよび内線電話を設置した。
平成 22 年度の利用面積は全体で 211 ㎡であり前年と変わらないが、304A(40 ㎡)実験室の利用者が、8月に、理学研究科化学専攻、長谷川研究室から、工学系研究科電気系工学専攻、染谷研究室に変更された。

共同利用実験装置
8 月に共同利用装置の寒剤利用料金が改正され、PPMS と MPMS に関しては、装置ごとの回収率に応じて課金することとなった。それにともない、202 号室の He 回収ラインの整備を行い、装置ごとに回収メーターを設置した。
平成 22 年度の共同利用装置の利用状況は、図 1、2 に示したように、PPMS が稼働率 96%(土日祝除く 240
日で計算)、MPMS が 79%であった。平成 21 年度までは稼働率が減少傾向であったが、昨年度は、共同利用ユーザーへの利用の促進(ホームページでの予約状況の公開、メールでの利用の問い合わせなど)を行った結果、共同利用ユーザーの利用率が大幅に増えた。14T マグネットと極低温物性測定装置の利用はな
かった。
共同利用部門の装置は老朽化が進んでおり、昨年度は PPMS のブレイズドリングアッセンブリーの修理、MPMS のセンタリング不良、マグネットの故障、RSO モーターの交換などの修理を行った。
また、ユーザーの要望が多かった、低抵抗率が測定可能な AC レジスタンスブリッジを購入した。

58

PPMS 稼働率 %

100
80
59

60

92

95

90

90

40
51

20

98
67

62

44
37

8

5

8

1

3

11

16年
度

17年
度

18年
度

19年
度

20年
度

21年
度

22年
度

研究開発

282
92

266
95

215
90

236
98

160
67

106
44

142
59

共同利用

8
24

5
14

8
20

31

3
8

11
26

37
89

306

280

235

239

168

132

231

0

平成
13年
度

122
51

稼働日数

14年
度

149
62

15年
度

90
217

図 1 物性評価システム(カンタムデザイン社 PPMS)の稼働率

MPMS 稼働率 %

100
80

46
60

60

61

68

29
50

96
40
20
0

54

66

54
40

平成
13年
度

14年
度

15年
度

研究開発
共同利用
稼働日数

図2

54
130

66
158

45

96
231

39

32

50
26

21

16年
度

17年
度

18年
度

19年
度

20年
度

21年
度

22年
度

168
60

182
68

126
46

165
61

119
50

109
45

29
70

110
40

87
32

146
54

107
39

62
26

51
21

50
119

278

269

272

272

181

160

189

SQUID 磁化測定装置(カンタムデザイン社 MPMS)の稼働率

59

研究開発部門報告

圧力下ネルンスト効果測定装置の開発
低温センター・研究開発部門
藤井 武則、朝光 敦

ネルンスト効果は、超伝導の Vortex の流れを観測するのに適した測定である。また、電荷秩序に敏感な測定であることが近年報告されている。高温超伝導体においては、超伝導転移温度 Tc よりも遥かに高温からネルンスト効果の増大が見られるが、この起源は未だわかっていない。我々は、圧力によって高温超伝導体のストライプ秩序(電荷秩序)の強さを変化させることにより、その起源
が Vortex の流れなのか、電荷秩序によるものなのかを調べている。ここでは、ピストンシリンダ
ー型圧力セルを用いたネルンスト効果の測定装置の開発について述べ、その測定結果を示す。

1. Introduction
高温超伝導体では、超伝導転移温度 Tc よりもはとによって、電荷秩序の強さを変化させたサンプ

るかに高温からネルンスト電圧が増大することがルのネルンスト効果を測定してきた[4]。しかし、知られており[1]、これが高温超伝導の発現機構をキャリア濃度を一定にしたまま、Nd のドープ量を解明する一つの手がかりになると考えられている。

変化させたサンプルを作ることは難しい。一方、

これまで、このネルンスト電圧の増大は Vortex

Nd をドープしたサンプルに静水圧をかけると逆が流れることによって起こると理解されてきた。

にストライプ秩序が壊されるという報告があり

この場合、Tc より遥か高温から超伝導由来の電子[5]、今回我々は、圧力下におけるネルンスト効果

対（超伝導の芽）が形成されると考えられ、そこ測定装置を開発し、同一サンプルで電荷秩序の強では超伝導ギャップが開いているけれども、超伝さを変化させた一連の測定を行った。

導波動関数の位相が揃っていないために超伝導に2. 実験ならないという解釈がなされてきた。
一方、電荷秩序(CDW)によっても大きなネルン

ネルンスト効果とは、サンプルに熱流を流し、スト効果が発現するという報告もあり[2]、その場

熱流と垂直方向に磁場をかけた時の、熱流と磁場合、競合する秩序状態が交わる量子臨界点付近でに垂直な方向の電圧のことである。図１に、今回超伝導が起きていると考えることもできる。

作成した直径φ4mm の圧力セルに入るようセッ

そこで、高温超伝導体の Tc 以上におけるネルン

トアップしたネルンスト効果測定装置の写真を示

スト効果の起源が、Vortex なのか、電荷秩序なのす。図の様に、2 つの銅板の間にサンプルを張りかを明らかにすることは重要である。

付け、片方の銅板をヒーターで温め、サンプルにLa 系高温超伝導体は、超伝導とストライプ秩序

温度勾配をつける。磁場を紙面垂直方向にかけ、(電荷秩序とスピン秩序が同時に起こる)が共存す

熱流に垂直な方向の電圧を測定する。その時の温る系として知られているが、Nd をドープすること

度差は、両方の銅板に取り付けた Cernox 温度計

によって、ストライプ秩序が安定化し Tc が減少すで読み取る。今回は、圧力セルに Physical

ることが報告されている[3]。我々はこれまで、

Property Measurement System (PPMS・カンタ

La1.85-yNdySr0.15CuO4 の y を様々に変化させるこムデザイン社)に装着が可能なピストンシリンダ

162

ー型の圧力セルを用い、圧力媒体にはダフニー

ヒーターに与えた電流値に対する温度差ΔT の7373 を用いた。サンプルにかかる圧力の値は、サグラフを図 2 に示す。同じ温度差ΔT = 1K をつけ

ンプルの近くに取り付けた Pb の抵抗を測定し、るのに必要な電流値は、真空中よりもダフニーオ

超伝導転移温度の変化から決定した。また、圧力イルを入れたほうが大きい。このことは投入したによって Cernox 温度計の抵抗値も変化するが、熱量の一部がダフニーオイルに逃げるためである

それらは、各圧力下でネルンスト効果の測定前にと考えられる。10K で約 20%の熱量が逃げている

校正している。

ことになるが、サンプルの温度差に対してネルン
スト電圧をプロットすると、ほぼ一致し、その傾きから求められるネルンストシグナル ey はサンプルの周りの雰囲気によらない。
図 3 に、ネルンストシグナルの磁場依存性を示す。ダフニーオイルを入れた時と入れない時でほぼ一致している。また、同じサンプルを圧力セルを使用しないで測定しても、ほぼ同じ結果となった。そこで、ネルンスト効果は、圧力セルを用いて、ダフニーオイル中で測定しても、サンプルの温度差とネルンスト電圧が正確に測れれば、周りの雰囲気によらず測定できることが分かった。

図１．圧力下ネルンスト効果測定装置の写真

1.4
1.2

おり、熱流がサンプルのみに流れるようになって1いる。しかし、圧力セル中では圧力媒体がサンプ

0.8

ey (μV/K)

通常ネルンスト効果の測定は、真空中で行ってルの周りを覆っているので、サンプルを流れる熱流が周りの雰囲気で変化する可能性がある。そこ
で、我々はまず、圧力セルに、圧力媒体を入れた

0.6
0.4
0.2

ときと、入れなかったとき(真空中)で同じサンプル0を測定し、圧力媒体中でも正確に測定ができるか-0.2

どうか確かめた。

4

2 10

4

4 10

4

6 10

4

8 10

5

1 10

μ0H (T)y = 86.62 + 2.26x R= 1

vaccumeDaphne7373

89

Nernst Voltage (μV)

10.8

ΔT (K)

0

89.5

1.2

0.6
0.4
0.2
0
-0.2

100K vaccume
100K Daphne7373
50K vaccume
50K Daphne7373
20K vaccume
20K Daphne7373
20K without Pressure Cell

2

4

6

8

Current (mA)1012

図 3．真空中とダフニーオイルを満たした時の88.5

ネルンストシグナルの比較

88

10K,9T

87.5
87

10K
0

y = 86.413 + 2.0939x R= 0.99994

86.5
0.2

vaccumeDaphne7373
0.4

0.6

0.8

1

3. 結果

1.2

圧力依存性の議論をする前に、Nd ドープ量依存ΔT (K)性のグラフを図 4 に示す。Nd をドープしていく

図 2．真空中とダフニーオイルを満たしたときと超伝導揺らぎが発達し始める温度 Tsfc~50K（ネの比較。左：温度差、右：ネルンスト電圧

ルンスト電圧が磁場依存性を示す温度で定義す

263る。）以下でネルンストシグナルが劇的に減少する。
これは Nd をドープしたことによって、ストライ
プ秩序が安定化し、超伝導を壊すため、その超伝

6

導揺らぎが減少したためだと考えられる。
5ey(9T) (μV/K)

5ey (9T)(μV/K)

6
y=0
y=0.2
y=0.4

4
3

4
3
2

Tsfc~50K

1
0

2

Tsfc~50K

-1
6

1

5

0

10

20

30

40

50

60

70

ey (9T)(μV/K)

0
-1

y=0
y=0.2 - 0GPa
y=0.2 - 2GPa

80

Temperature (K)
図 4．様々な Nd ドープ量におけるネルンスト

y=0
y=0.4 - 0GPa
y=0.4 - 2GPa

4
3
2

Tsfc~50K

10

シグナルの温度依存性-1

図 5 に、y=0.2(上図)と y=0.4(下図)の圧力を

0

10

20

30

40

50

60

70

80

T (K)

2GPa かけた時と圧力をかけない時のネルンスト
シグナルを示す。比較のために Nd をドープして

図 5．9T におけるネルンストシグナルの圧力いないサンプル(y=0)のネルンストシグナルもプ依存性。上：y=0.2、下：y=0.4

ロットしてある。図を見て分かるように、圧力をかけると、Tsfc~50K 以下でネルンストシグナルがの特徴的な温度が見られる。

増大している。また、圧力をかけたものは、いず

それらは、①超伝導転移温度 Tc、②電荷ストラれの組成でも y=0 のネルンストシグナルとほぼ一イプ秩序が起きる温度 Tch、③上の章で議論した超致する。

伝導揺らぎが発達する温度 Tsfc~50K、④ネルンス

Nd をドープしたサンプルに圧力をかけると、ス

トシグナルが増加し始める温度 Tonset~150K であトライプ秩序が壊されるということが知られておる。イントロダクションでも述べたが、このネル

り、上の結果は、Nd をドープしていった時と逆で、ンストシグナルが増大し始める原因（Tonset の起源）

圧力をかけると、ストライプ秩序が壊され、超伝を明らかにすることは重要である。この起源とし導揺らぎが増大するためにネルンストシグナルがて現在議論されているのは、①超伝導揺らぎが起大きくなると考えられる。

きる温度、②ストライプ秩序の揺らぎが発達し始める温度、である。この問題は置き換えると、超4. 考察

伝導揺らぎがどこから起きているかという問題に

La 系高温超伝導体のネルンスト効果には、4 つなる。我々は上の章でも議論したように Tsfc が超3

64

なると考えられる。

伝導揺らぎの起きる温度であると考えている。そのように考えると、この Tonset はストライプ秩序

この結果から、超伝導揺らぎは Tsfc 以下で発達の揺らぎが発達し始める温度だと考えるのが自然

し、Tonset はストライプ秩序の揺らぎが発達し始めである。確かに我々は、電荷ストライプ秩序の起る温度と考えられる。超伝導の相図に関しては、

きる温度 Tch でネルンスト効果の増加を確認して電荷ストライプ秩序の相境界付近で超伝導が起きいる。このことから、電荷ストライプ秩序の相境ているような相図が示唆される。

界付近で超伝導が起きているような相図が示唆さ

参考文献

れる。
ここではデータを見せなかったが、4 つの特徴

[1] Z. A. Xu et al., Nature, 406 486 (2000).

的な温度は、ストライプ秩序の強さを大きくする[2] R. Bel et al., Phys. Rev. Lett., 91 066602と(Nd のドープ量を増やす。もしくは圧力を減少(2003): Olivier Cyr-Choini`ere et al., Nature,する。)、①Tc は減少する。②Tch は増加する。③458 743 (2009).

Tsfc と Tonset は変化しない。

[3] N. Ichikawa et al., Phys. Rev. Lett., 85 1738
(2000).

このことは、高温超伝導体は本質的(自発的)に不均一であることを意味する。超伝導の芽が出来始[4] T. Fujii et al., Physica C, 470 S21 (2010).

める温度 Tsfc は同じでもそれらがつながる温度 Tc[5] S. Arumugam et al.,Phys. Rev. Lett., 88

がストライプ秩序の強さを大きくすると減少する(2002) 247001

ものと考えられる。
さらに、Nd ドープや圧力によって、ストライプ

著者紹介

秩序の揺らぎが発達し始める温度 Tonset は変化し
氏名：藤井

ないが、構造相転移をおこしやすくなるために、

武則

専門分野：固体物理（高温超伝導・酸化Tch が高くなるものと考えられる。

物熱電変換材料の研究）

5. まとめ高温超伝導体のネルンスト効果の起源を調べる

氏名：朝光

ために、圧力を変化させてストライプ秩序の強さ

敦

専門分野：固体物理（強相関電子系）

を制御し、ネルンスト効果にストライプ秩序がが及ぼす影響について調べた。
圧力セル中の測定と、真空中の測定で、ほぼ同じデータが得られ、温度差とネルンスト電圧さえ正確に測定できれば、サンプルの周りの雰囲気（真空かダフニーオイルか）によらず測定ができることが分かった。
y=0.2 と y=0.4 のサンプルを測定し、圧力をかけると、Tsfc 以下においてネルンストシグナルが劇的に増大することを確認した。このことは、圧力によって、ストライプ秩序が壊され、超伝導揺らぎが増大するためにネルンストシグナルが大きく

465

層状ぺロブスカイト型マンガン酸化物における電荷・軌道ストライプ状態と電界誘起非線形伝導工学系研究科・物理工学専攻（低温センター）・朝光研究室
氏名 高橋聖典、西原林太郎、藤井武則、朝光敦
強相関電子系においては、通常の金属・半導体
えば、銅酸化物にける高温超伝導体やマンガン酸化物のおける巨大磁気抵抗効果(CMR)などが挙げられる。これらの物性は、電荷・軌道秩序・格子・スピンなどの自由度が複雑に絡み合うことにより、劇的な現象が発現すると考えられている。今回
我々が研究対象とした層状ぺロブスカイト型マン

Resistivity(ohm-cm)などとは異なる様々な現象が観測されている。例

10

4

10

3

10

2

10

1

10

0

I//ab

R=Eu
Sm
Pr

Tco2
↓
Tco1
↓

-1

10

-2

ガン酸化物の結晶構造は、伝導層 MnO2 面が 2 枚

10

150

200

と絶縁層 1 枚(AE,RE)O(AE:アルカリ土類元素、

250

300

350

400

Temperature(K)RE:希土類元素)が交互に積層した構造をとってお図 1．RCaMn2O7(R=Pr,Sm,Eu)におけるり、電子系は擬２次元的となり、通常の 3 次元ペab 面内の抵抗率の温度依存性

ロブスカイト型マンガン酸化物にはない物性の発抵抗率の温度依存性を示す。R=Pr では 2 つの転現が期待できる。

移温度が確認できるがバンド幅を小さくし、R=Eu

最近になって Tokunaga らによりハーフドープ
系層状マンガン酸化物 Pr(Ca0.9Sr0.1)2Mn2O7(以下、PSCMO327 と略記)において電荷・軌道ストライ

では１つしか確認できないことが分かった。その結果、最終的に EuCa2Mn2O7 では１つの CO 相に収束することが観測された。そこで、その CO 相

プの回転現象と呼ばれる興味深い現象が観測されがどのような電荷秩序状態、であるのかた[1]。この物質は 295K(=Tco2),370K(=Tco1)におSmCa2Mn2O7 に対して TEM 測定を行い、電荷・

いて２つの異なる電荷・軌道秩序相を示す。高温

軌道ストライプに起因する超格子反射の観測を行相の CO1 相と低温相の CO2 相では、温度によりった。図 2 にその結果を示す。転移温度以下ではそれぞれの軌道ストライプの方向が 90 度だけ回

超格子反射が(010)方向に走り、これは CO2 相で転することが TEM 測定等の結果からわかってい観測されるパターンと一致する、また転移温度以る。さらに興味深いことは、CO2 相では、格子と上では超格子反射は観測されず、基本反射だけが軌道が結合することにより強誘電性を示すことで観測された。

ある。

このような結果から、バンド幅を小さくするとこのような結果を受けて以前に我々は、これよ

CO1,CO2 相は最終的に CO2 相に安定化することりもバンド幅の大きい領域について研究を行い、がわかった。(Eu,Pr)Ca2Mn2O7 の電子相図を図３

電荷秩序状態について調べた。そこで今回、バンに示す。今回作成した試料においては、Tco2 およ

ド幅を小さくした系、(Eu,Pr)Ca2Mn2O7 を作成しび TN はほぼ一定であり、一方 Tco1 はバンド幅を

基本物性を調べた。

小さくすると急激に減少し、CO1 相が不安定化す

図１に RCMO327(x=.50)(R=Pr,Sm,Eu)の電気

ることがわかる。
1

66

67

2010 年度共同利用研究成果発表リスト
低温センター
1.

朝光研究室

High-Tc superconductor near the S-I transition. T. Kasai, H. Nakajima, T. Fujii, I.
Terasaki, T. Watanabe, H. Shibata, A. Matsuda, Physica C 469 1016-1019 (2010)2.

Effect of stripe order strength for the Nernst effect in La2-xSrxCuO4 single crystals. T.
Fujii, T. Matsushima, T. Maruoka, and A. Asamitsu, Physica C 470 S21-22 (2010)3.

In-planethermoelectric

properties

ofheavily

underdoped

high-temperature

Superconductor Bi2Sr2CaCu2O8+δ. Y. Horiuchi, W. Tamura, T. Fujii, and I. Terasaki,

Supercond. Sci. Technol. 23, 065018 (2010)4.

Evolutionofelectronic

structurefrominsulator

tosuperconductorin

Bi2Sr2-xLax(Ca,Y)Cu2O8+δ. K. Tanaka, T. Yoshida, K. M. Shen, D. H. Lu, W. S. Lee, H.
Yagi, A. Fujimori, Z.-X. Shen, Risdiana, T. Fujii, and I. Terasaki, Phys. Rev. B 81, 125115(2010)
5.

Evidence for transition of Fermi-surface topology in highly doped NaxCoO2. T. Arakane,
T. Sato, T. Takahashi, T. Fujii, and A. Asamitsu, Phys. Rev. B 81, 115132 (2010)

6.

Field cooling memory effect in Bi2212 and Bi2223 single crystals. D Shaltiel, H-A Krug
von Nidda, B Rosenstein, B Ya Shapiro, M Golosovsky, I Shapiro, A Loidl, B Bogoslavsky,
T Fujii, T Watanabe and T Tamegai, Supercond. Sci. Technol. 23, 075001 (2010)

7. Control of carrier concentration in Bi-2212. S. Yamashita, T. Kasai, T. Fujii, T. Watanabe,and A. Matsuda, Physica C 470 S170-172 (2010)
工学系研究科電気工学専攻 田中研究室

7. Shinobu Ohya, Iriya Muneta, Pham Nam Hai, and Masaaki Tanaka, "Valence-Band
Structure of the Ferromagnetic Semiconductor GaMnAs Studied by Spin-Dependent
Resonant Tunneling Spectroscopy", Phys. Rev. Lett. 104, 167204 (2010).
8. Pham Nam Hai, Shinobu Ohya, and Masaaki Tanaka, "Long spin-relaxation time ina single metal nanoparticle", Nature Nanotechnology 5, pp.593-596 (2010).
9. R. Nakane, T. Harada, K. Sugiura, S. Sugahara, and M. Tanaka, "Spin-dependenttransport of spin MOSFETs with ferromagnetic MnAs source and drain contacts:
Spin injection and transport in a Si MOS channel", Jpn. J. Appl. Phys. 49,
pp.113001/1-3 (2010).
10. Shinsuke

Yada,

RyoheiOkazaki,Shinobu

Ohya,

and

MasaakiTanaka,"Single-Crystalline Ferromagnetic Alloy Semiconductor Ge1-xMnx Grown on Ge(111)", Applied Physics Express 3, pp.123002/1-3 (2010).
11. Masaaki Tanaka and Shinobu Ohya, "Spintronic Devices Based on Semiconductors",

68Comprehensive Semiconductor Science and Technology, Vol.6, pp.540-562, Elsevier(Amsterdam), February 2011.
12. M. Tanaka, S. Ohya, Y. Shuto, S. Yada, and S. Sugahara, "III-V and Group-IV BasedFerromagnetic Semiconductors for Spintronics", Comprehensive Nanoscience andTechnology, Vol.4, pp.447-462, Academic Press (Oxford), February 2011.
13. Shinobu Ohya, Kenta Takata, and Masaaki Tanaka, "Universal valence-band
picture of the ferromagnetic semiconductor GaMnAs", Nature Physics 7 342 (2011);
published online on 6 February, 2011. (DOI 10.1038/NPHYS1905).
14. Shinobu Ohya, Kenta Takata, Iriya Muneta, Pham Nam Hai, and Masaak Tanaka,"Comment on 'Reconciling results of tunnelling experiments on (Ga,Mn)As'
arXiv:1102.3267 by Dietl and Sztenkiel", cond-mat arXiv:1102.4459.
15. 田中雅明 "S2 群 2 編 ナノエレクトロニクス
信学会知識ベース

第 5 章 スピントロニクス", 電子情報通

知 識 の 森 http://www.ieice-hbkb.org/portal/doc_516.html

http://www.ieice-hbkb.org/files/S2/S2gun_02hen_05.pdf
16. 白井正文、田中雅明、"半導体におけるスピン関連現象の物理と応用 (PASPS-VI)"

固

体物理 Vol.46, No.2, pp.109-112（2011).
17. 田中雅明 (総合報告) "総論

スピントロニクスの現状と展望"、表面科学 Vol.32, No.3

（2011 年 3 月 10 日発行．）
工学系研究科バイオエンジニアリング専攻

田畑研究室

18. “Correlation between structural and luminescent properties of Eu31-doped ZnO
epitaxial layers“, W. Badalawa, H. Matsui, T. Osone, N. Hasuike, H. Harima, and H.
Tabata, J. Appl. Phys. 109, 053502 (2011)
19. “Epitaxial Thin Films of InFe2O4 and InFeO3 with Two-Dimensional Triangular
Lattice Structures Grown by Pulsed Laser Deposition”, M. Seki, T. Konya, K. Inaba,
H. Tabata, Appl. Phys. Express. 3, 105801 (3 pages) (2010)
20. “Growth of epitaxial TmFeCuO4 thin films by pulsed laser deposition”, M. Seki, F.
Iwamoto, Y. Ono, H. Tabata, J. Cryst. Growth. 312，2273-2278(2010)

21. “Carrier recombination process and magneto-photoluminescence in Zn1-xCoxO
layers”, Z.Y. XiaoH. Matsui, K. Katayama, K. Miyajima, T. Itoh and H. Tabata, J.
Appl. Phys. 108, 013502 (6 pages) (2010)
22. “Antiferromagnetic interaction between paramagnetic Co ions in the diluted
magnetic semiconductor Zn1－xCoxO”, M. Kobayashi, Y. Ishida, J. I. Hwang, Y.
Osafune, A. Fujimori, Y. Takeda,

T. Okane, Y. Saitoh, K. Kobayashi, H. Saeki, T.

Kawai, and H.Tabata, Phys. Rev. B 81, 075204 (2010)
23. “In situ Measurement of Combustion Gas Using Terahertz Time Domain

69Spectroscopy Setup for Gas Phase Spectroscopy”, T. Uno and H. Tabata,
JJAP49,(2010) 04DL17, DOI:10.1143/JJAP.49.04DL17
24. “Nano-scale resistivity reduction in single-grain of lead phthalocyanine”,

S.

Tabuchi, Y. Otsuka, M. Kanai, H. Habata, T. Matsumoto, T. Kawai, Organic
Electronics 11, 916-924 (2010)
25. “Band alignment and Excitonic localization in Cd0.08Zn0.92O/ZnO quantum wells”,
H. Matsui, T. Osone and H. Tabata, J. Appl. Phys. 107, 093523(7pages) (2010)
26. “Fabricationof Aligned Magnetic Nanoparticles Using Tobamoviruses”, M.

Kobayashi, M. Seki, H. Tabata, Y. Watababe and I. Yamashita, Nano Lett.,
DOI:10.1021/nl902405s (2010)

工学系研究科原子力国際専攻

高橋研究室

27. X 線イメージングを目指した超伝導検出器の開発
大野雅史、高橋浩之、R.M.T.Damayanthi, 伊豫本直子、Martin Lewker, Adiran Lee
応用物理学会放射線分科会誌「放射線」, 36, 4,189-193 2010.
28. Characterization of Signal Response of Lead Absorber Coupled Transition Edge
Sensor Gamma-Ray Microcalorimeters
Damayanthi, R. M. T. ; Ohno, M. ; Iyomoto, N. ; Takahashi, H.
IEEE Transactions on Applied Superconductivity, 99, 掲載ページは未定, 2011.
工学系研究科電気系工学専攻

染谷研究室

29. “Pseudo-CMOS: A Design Style for Low-Cost and Robust Flexible Electronics”,
Tsung-Ching Huang, Kenjiro Fukuda, Chun-Ming Lo, Yung-Hui Yeh, Tsuyoshi
Sekitani, Takao Someya, Kwang-Ting Cheng, IEEE Transactions on Electron
Devices, Vol. 58, pp. 141-150 (2011).
30. “UCLP with organic sea of gate architecture and inkjet printed interconnect”,
K. Ishida, N. Masunaga, R. Takahashi, T. Sekitani, S. Shino, U. Zschieschang, H.
Klauk, M. Takamiya, T. Someya, and T. Sakurai, IEEE Journal of Solid State
Circuits, Vol. 46, pp.285-292 (2011).
31. “Organic electronics on banknotes”,
Ute Zschieschang, Tatsuya Yamamoto, Kazuo Takimiya, Hirokazu Kuwabara,
Masaaki Ikeda, Tsuyoshi Sekitani, Takao Someya, and Hagen Klauk, Advanced
Materrials, published on-line, DOI:10.1002/adma.201003374 (2010).
32. “Flexible organic transistors and circuits with extreme bending stability”,
Tsuyoshi Sekitani, Ute Zschieschang, Hagen Klauk, Takao Someya, Nature70Materials, Vol. 9, 1015-1022 (2010), PUBLISHED ONLINE: 7 NOVEMBER 2010 |DOI: 10.1038/NMAT2896 (2010).
33. “A field-induced high-dielectric phase in ferroelectric copolymer”,
Koichiro Zaitsu, Sunghoon Lee, Kiyoshiro Ishibe, Tsuyoshi Sekitani, and Takao
Someya, Journal of Applied Physics Vol. 107, 114506 (2010).
34. “Stretchable, Large-area Organic Electronics”,
Tsuyoshi Sekitani and Takao Someya, Advanced Materials, Vol. 22, pp. 2228-2246(2010).
35. “Large-area, flexible, ultrasonic imaging system with an organic-transistor active
matrix”,
Yusaku Kato, Tsuyoshi Sekitani, Yoshiaki Noguchi, Tomoyuki Yokota, Makoto
Takamiya, Takayasu Sakurai, and Takao Someya, IEEE Transactions on Electron
Devices, Vol. 57, pp. 995-1002 (2010).
36. “Thermal stability of organic thin-film transistors with self-assembled monolayer
dielectrics”,
Kenjiro Fukuda, Tomoyuki Yokota, Kazunori Kuribara, Tsuyoshi Sekitani, Ute
Zschieschang, Hagen Klauk, and Takao Someya, Applied Physics Letters, Vol. 96,
053302 (2010).
37. “Flexible Low Voltage Organic Transistors and Circuits Based on a High Mobility
Organic Semiconductor with Good Air Stability”,
Ute Zschieschang, Frederik Ante, Tatsuya Yamamoto, Kazuo Takimiya, Hirokazu
Kuwabara, Masaaki Ikeda, Tsuyoshi Sekitani, Takao Someya, Klaus Kern, Hagen
Klauk, Advanced Materials, Vol. 22, pp. 982-985 (2010).
38. “A Stretchable EMI Measurement Sheet with 8×8 Coil Array, 2V Organic CMOS
Decoder, and 0.18µm Silicon CMOS LSIs for Electric and Magnetic Field Detection”,
K. Ishida, N. Masunaga, Z. Zhou, T. Yasufuku, T. Sekitani, U. Zschieschang, H.
Klauk, M. Takamiya, T. Someya, and T. Sakurai, IEEE Journal of Solid State
Circuits,Vol. 45, no. 1, pp. 249-259, (2010).
39. “A 107-pJ/bit 100-kb/s 0.18-μm Capacitive-Copuling Tansciver With Data Edge
Signaling and DC Power-Free Pulse Detector for Printable Communication Sheet”,
Lechang Liu, Makoto Takamiya, Tsuyoshi Sekitani, Yoshiaki Noguchi, Shintaro
Nakano, Koichiro Zaitsu, Tadahiro Kururoda, Takao Someya, Takayasu Sakurai,
IEEE Transactions on Circuits and Systems, Vol, 56, pp. 2511-2518 (2010).

71

農学生命研究科応用生命化学専攻生物有機化学研究室
40. Kazuko Saruwatari, Noriaki Ozaki, Seiji Nagasaka and Hiromichi Nagasawa (2011)
Morphological and crystallographic transformation from immature to mature
coccoliths, Pleurochrysis carterae. Mar. Biotechnol., in press.

72

「低温センター研究交流会及び利用者懇談会」開催報告
去る平成 23 年 3 月 3 日(木)、弥生講堂アネックス・セイホクギャラリーにおいて、「第 2 回低温センター研究交流会」が開催されました。昨年度から始めた「低温センター成果報告会」を、今年度からすべての寒剤ユーザーに対象を広げ、農学、工学、理学にまたがる計 16 件の発表が行われました。木の香りのする開放的な雰囲気の会場で、普段はあまり聞くことのできない異分野の研究内容に触れることができ、大変活発な質疑応答がなされました。 また、｢技術交流セッション｣では技術職員から寒剤供給業
務に関する発表も行われ、低温センターと利用者の相互理解を深める有意義な機会ともなりました。な
お、専門的な研究を異分野の研究者に分かり易く説明する点で優れた発表を行った若手研究者に与えられるベストプレゼンテーション・アワードは、大学院理学研究科化学専攻の所裕子さん(大越研究室特任助教)が授賞されました。
研究交流会終了後に「低温センター利用者懇談会」が向ヶ丘ファカルティハウス内のレストラン｢アブルボア｣で開催されました。歴代センター長をはじめ低温センター利用者約 40 名が参加し、よりリラッ
クスした雰囲気の中で情報交換や親睦を深めることができました。また、席上、ベストプレゼンテーション・アワードの発表と賞状・副賞の授与が行われました。

研究交流会の様子

受賞者の所裕子さんと福山寛センター長

当日のプログラムは以下の通りです。

2010 年度

低温センター研究交流会プログラム■ 日

程 ： 2010 年 3 月 3 日（木）■ 会

場 ： 弥生講堂アネックス

10：00～17：30

アクセス：http://www.a.u-tokyo.ac.jp/yayoi/map.html■ 講演時間 ：20 分（質疑応答 5 分を含む）

73

10：10-10：20

はじめに

福山

10:20-10:40

長澤

(教授)

寛道

寛

（低温センター・センター長）

農学生命科学研究科・応用生命化学専攻・生物有機化学研究室
円石藻におけるココリス形成の分子機構
10:40-11:00

横田

知之

(D1)

工学系研究科・物理工学専攻・染谷研究室

有機トランジスタの物性評価と応用
11:00-11:20

PHAM NAM HAI(特任助教)

工学系研究科・電気系工学専攻・田中研究室

単一 MnAs 微粒子におけるスピン緩和時間
11:20-11:40

関

宗俊

(助教)

工学系研究科・電気系工学専攻・田畑研究室

室温強磁性 P 型マグネタイト薄膜の作製と電気磁気特性
11:40-12:00

所裕子(特任助教) 理学系研究科・化学専攻・大越研究室

ヘキサシアノ金属錯体における光磁性現象
12:00-13:30

昼食

13:30-13:50

畠山

修一

(M1)

工学系研究科・バイオエンジニアリング専攻・高橋研究室

鉛吸収体との接続部を改良したγ線マイクロカロリメータの製作
13:50-14:10

平原

徹

(助教)

理学系研究科・物理学専攻・長谷川研究室

Bi2Se3 超薄膜の異常輸送
14:10-14:30

平田

倫啓

(D2)

工学系研究科・物理工学専攻・鹿野田研究室

有機固体中に現れるゼロ質量ディラック・フェルミオン系の NMR 研究
14:30-14:50

松尾

貞茂

(M2)

理学系研究科・物理学専攻・福山研究室

超伝導体で修飾した薄膜グラファイト
14:50-15:10

荻野

拓

(助教)

工学系研究科・応用化学専攻・岸尾研究室

新規鉄系超伝導体の開発
15:10-15:30

松山

敏也

(M2)

理学系研究科・化学専攻・長谷川研究室

Eu 置換した SrFeO2 薄膜の作製と輸送・磁気特性
15:30-15:50

休憩

15:50-16:10

金井

康

(D1)

工学系研究科・物理工学専攻・樽茶研究室

自己形成 InAs 量子ドットジョセフソン接合における 近藤効果と超伝導電流の電気的制御
16:10-16:30

大間知

潤子

(特任研究員)

工学系研究科附属光量子科学研究センター

ダイヤモンドにおける低温電子正孔相の探索

74

16:30-16:50

高橋

聖典

(M2)

工学系研究科・物理工学専攻(低温センター)・朝光研究室

層状ペロブスカイト型マンガン酸化物における電荷・軌道ストライプ状態と電界誘起非線形伝導
16:50-17:10
16:10-17:30

阿部美玲(技術職員)

低温センター

低温センター寒剤供給

概要

土屋

物性研究所・低温液化室

光(技術職員)

物性研究所低温液化室概要
17:30-17:40

おわりに

朝光

敦

18:00-20:00

低温センター利用者懇談会（低温センター准教授）（レストラン「アブルボア」）

75

寒剤供給部門報告2010 年度技術職員活動報告
低温センター 業務担当
阿部 美玲○、市原 博、加茂 由貴、早坂 洋、佐藤 幸一
研究に不可欠な二大寒剤、液体ヘリウムと液体窒素を安価にかつ安定的に供給することは低温センターの重要な任務である。低温センター業務担当は、技術職員 5 名の体制で本郷キャン
パス内への寒剤供給業務などを担当している。平成 22 年度の寒剤供給実績と技術職員の活動を報告する。

1. 寒剤供給実績(本郷キャンパス)液体ヘリウムは昭和 42 年、液体窒素は昭和 46 年に供給を開始して以来、順調に需要が伸び続けている。2011 年 3 月の東日本大震災に伴う電力事情の変化を受け一時的に供給量が激減したものの、平成 22
年度トータルでは液体窒素・液体ヘリウムとも過去最高の供給量を記録した(図 1、図 2)。

【液体ヘリウム】

図１ 液体ヘリウム供給量(年度別)表１

平成 22 年度液体ヘリウム供給先

理学系研究科18 研究室工学系研究科18 研究室農学生命科学研究科

3 研究室

薬学系研究科

6 研究室

生産技術研究所

1 研究室

低温センター

1 研究室

合計

78

47 研究室【液体窒素】

図２
表２

液体窒素供給量(年度別)
平成 22 年度液体窒素供給先

アイソトープ総合センター

6 研究室

総合研究博物館

2 研究室

アジア生物資源環境研究センター

2 研究室

地震研

3 研究室

医学系

37 研究室農学生命科学69 研究室

環境安全研究センター

2 研究室

附属病院

69 研究室工学系

93 研究室分生研

21 研究室

情報理工学系

3 研究室

放射光連携研究機構

1 研究室

新領域創成科学

2 研究室

薬学系

24 研究室生物機能制御化合物ライブラリー機構

1 研究室

理学系

60 研究室生物生産工学研究センター

4 研究室

低温センター

1 研究室

合計

400 研究室

業務担当では平成 21 年度から各研究室情報のデータベース化を進めており、液体ヘリウム供給申し込
みのウェブシステム化を実施した[1][2]。今後はヘリウムガスデータ報告のウェブシステム化を進めていく
予定である。また、液体窒素供給業務では、長期間更新されず名寄せが不十分である研究室情報が存在することが判明したため、過去 10 年以上蓄積されたユーザ情報の見直しを計画している。

79

2. 業務担当の活動
本郷キャンパス内では、各研究室で使われた液体ヘリウムの蒸発ガスを回収・液化して供給している。
また、研究室へ供給する液体窒素は大型の CE(貯槽)に貯蔵している。これらの業務は高圧ガス保安法に定められた高圧ガス製造行為に当たる。低温センターは高圧ガス第一種製造者として、高圧ガス製造の他、設備維持管理・利用者向け及び従業者向けの保安教育、環境安全本部など学内外への技術協力など、さまざまな活動を行っている。平成 22 年度の保安管理体制を表３にまとめた。
上述の他にも、環境安全研究センターが行っている実験系廃試薬排出など、各部局に求められる低温以外の各種業務にも可能な限り協力している。平成 22 年度の主な活動を表５にまとめた。今年度は東日
本大震災の影響などもあり学外活動の幅が狭まったことが非常に心残りである。なお、来年度は人事の大幅な変更が予定されている。今後も、各種研究会等への参加を通じた情報交換、各種資格・免許取得
や講習受講などを通じて、学内各部局への技術協力や各人の技術向上にも努めていきたいと考えている。
表３

低温センター保安管理体制

表４

高圧ガス保安教育【低温講習会】

保 安 統 括 者

センター長

福山

寛

部局別参加人数 (全 2 回合計、順不同)

保安統括者代理者

准教授

朝光

敦

研究科

人数

研究科

人数

保

技術職員

阿部

美玲

医学系

2

工学系

94

助教

藤井

武則

農学系

44

理学系

77

技術専門職員

市原

博

薬学系

23

分生研

10

情報理工

3

その他

9

技術職員

早坂

洋

合計

262

技術職員

佐藤

幸一

安

係

員

保安係員代理者

図３【低温講習会】の様子【人事について】z2010 年 4 月 1 日より早坂洋技術職員(再雇用)・佐藤幸一技術職員(再雇用)が着任した。

z2011 年 3 月 31 日付で市原博技術専門職員が定年退職した。また、早坂洋技術職員が再雇用期間を終了した。
なお、早坂技術職員に低温センターの初代ヘリウム液化機(通称 1 号機)の思い出を執筆していただいた。今年度の技術職員活動報告とともに報告する。

80

表５
日程
4/8(木)

活動
保安検査(法定)

主な活動

参加者

内容

センター長、准

東京都より担当官 3 名が来所し、定例の立ち入教授、職員 2 名り検査を実施。指摘事項なく合格。

5/18(火)、高圧ガス保安教育

低温センター

低温センター利用者向けの講習会。今年度は計5/20(木)【低温講習会】

利用者

2 回開催した(表４、図３)。

(利用者向け)

合計 262 名

第一回会場：小柴ホール(理 1 号館)
第二回会場：武田ホール(武田先端知ビル)

10/18(月)高圧ガス保安法令

職員 2 名法令の基本的事項解説を目的として、高圧ガス

セミナー[*]

保安協会が初開催したセミナー。
主催：高圧ガス保安協会

11/12(金)12/1(水)～高圧ガス保安教育

合計 10 名

ジャパンヘリウムセンター川崎工場・大陽日酸(従事者向け)[*](うち低温セン

プラントエンジニアリングセンターを見学し、

ター職員 3 名)

情報交換を行った。

低温工学

職員 1 名(技術

低温工学の最新技術・情報収集のため参加。

・超電導学会[*]

職員学外研修主催：低温工学協会

12/3(金)として)3/17(木)熊本大学

3/18(金)

総合技術研究会

職員 2 名(東日本大震災対応のため参加キャンセル)[*]の活動はそれぞれレポートを添付した。

3. 参考 URL 等[1]液体ヘリウム供給申し込みシステム http://kanzai.crc.u-tokyo.ac.jp/rs/[2]低温センター利用の手引き(寒剤編) http://www.crc.u-tokyo.ac.jp/parts/tebiki-kanzai.pdf

低温センター技術職員(後列) 佐藤、市原、阿部(前列) 加茂、早坂

81

１号機の思い出
低温センター

早坂 洋

現在のヘリウム液化機は、平成 4 年に設置された。昭和 42 年 3 月に設置された１号機から数えて 4 代目にあたる。現在の液化機を見ると、当初とは比べることができないくらいスマートになり、家庭で使われている家電製品と同じように、ボタン一つの簡単操作だけで、ヘリウムガスを液化してくれる（実際はそう簡単なことでもないが）。製品として完成された装置に見える。1 台の圧縮機でガスの冷却と液化ができ、熱交換器、膨張タービンも高さ約 2 メートル、径が 1.6 メートル程のコールドボックスにスッポリ入ってしまうほどコンパクトになっている。250kW/h の消費電力で 200ℓ/ｈを超す液化量で効率も大幅にアップされている。10 年一昔というが四昔も過ぎた今、隔世の感がある。

当センターに設置された１号機の液化機は、スルザー社（現在のリンデ社）であった。
液化機の概要液化能力：25ℓ/h
冷凍能力：200W(4.5Ｋ)→冷凍機としても使用できた
構成機器
圧縮機Ｋ－１（タービンサイクル用）
吸入圧：1.8 ㎏/㎝ 2
吐出圧：11.0 ㎏/㎝ 2
消費電力：135kW/h
圧縮機Ｋ－２（液化サイクル用）
吸入圧：0.2 ㎏/㎝ 2
吐出圧：11.0 ㎏/㎝ 2
消費電力：95kW/ｈ

１号機

液体ヘリウム貯蔵容器：500ℓ
圧縮機が 2 台なのはＫ-１がヘリウムガス冷却担当、Ｋ-２がヘリウムガス液化担当と分担制？になっていたためである。この液化機の特徴は、大量の液化と連続運転が可能であるという優れた性能を持っていたことである。25ℓ/ｈの液化量で何が大量？と思うかもしれませんが当時の液化機は、液化量が5～10ℓ/h、しかもレシプロ型液化機のため、膨張エンジンのロッド交換等を必要としたため、連続運
転は不可能であった。
このように大量の液を作り出すために、熱交換器も当然のことながら大型化した。直径が 2 メート
ル、長さ６メートル超のコールドボックスの中に窮屈そうに熱交換器が入っているのを見てさすが大型の装置と感心したのを覚えている。このコールドボックスを据え付けるために、1 階の床をぶち抜き、地階の部屋をも占拠した。
”1 年くらいは過渡期として、trial and error でゆかねばならないことが多いと思います。”と、当時のセンター長だった久保亮五先生が低温センターだより第１号、”低温センターの発足に際して”の中で記しておられましたが、正しく現実のものとなりました。

82

昭和 42 年に据え付けられた液化機は、低温センターでの 1 号機でもあったが、スルザー社としても１号機であり、現地（スイス）で１年ほど試運転を重ねた後、センターに設置された。設置してからの１年はまさに試行錯誤の連続だった。当然のことながら自動で動く弁は一つもなく、総て手動。圧縮機を始動後、時間の経過とともに、ガスが冷却され吐出圧が降圧する。降圧した分だけ、直径が 20センチメートルもあるバイパス弁を絞って、吐出圧を常に 11 ㎏/㎝ 2 に保つように操作する。このように吐出圧が下がったら、バイパス弁を絞るという操作を繰り返して温度を下げていく。同じようにＪ
Ｔ弁、ＪＴバイパス弁、タービンのスピード調整弁を、液化温度まで操作を繰り返すのである。このバルブの開閉は、液化機の状態（温度の下がり具合）を見ながら、タイミングを見計らっての操作なので、タイミングを外すと温度が逆に上昇してしまったりと運転者泣かせの装置であった。が、こまめにバルブを操作する人、大雑把に操作する人等等、運転者によって、クールダウンタイムが違ってくるため、運転者の腕の違いを、ちっちゃく自慢できる、愛すべき装置でもあった。
設置当初の液化機は運転操作だけではなく、思いがけない故障が続き、ハード面でも駄々っ子であった。熱交換器のリーク、コンプレッサーのバルブ割れ、バネ折れ、クロスヘッドの調整、ピストン
スリーブとシリンダーとの接触による摩耗等等いろいろあったが、その都度スルザーの技術者とセンターの職員で対処していた。精巧にクロスヘッドの調整をする会社が、広島にあったため、重いクロ
スヘッドを持って新幹線で広島を往復したこともあった。特に熱交換器のリーク探しとバルブの誤操
作による熱交換器へのオイル進入の時には、2～3 ヶ月という長期にわたって、昼夜を問わず職員交代で作業を行い、リーク箇所の特定や熱交換器のオイル洗浄を行った。
多事多難な期間を経て、9 月より液体ヘリウムの生産を開始し、42 年度は 644ℓの供給量だった。当時の実験用容器は、容量 1～3ℓのガラス製の容器で、5ℓ容器を持っているユーザーは大口ユーザーとして扱っていた。もちろん液が逼迫しているときは、この大口ユーザーへの供給はご遠慮をいただいていた。容器は理学部、工学部の本郷地区から乳母車を改造した運搬車に積んで学生が自力で低温センターへ運んできた。その容器にリークがないかどうか、（ヘリウムガスは非常に高価で、貴重なガスであったため）真空引きをして、確認をした後、リークのない容器にだけ供給をした。ちなみに当時の液体ヘリウムの価格は、700 円/ℓ だった。その後、液体ヘリウムの供給は、理、工、教養学部内に、研究室の使用ガスを回収するために設けられたサブセンターで、装置の管理と共に専任の文部技官が行った。
現在設置されているヘリウム液化機は、J－T バルブ、エジェクター入り口バルブ等全てが自動で動いているが、その動くタイミングは、1 号機をガスの温度、圧力をみながら手動で操作したときと、さほど代わりがなく、今の液化機の動くタイミングがよくわかる。
この全自動タイプの液化機が、私の 1 号機という人は、運転時の一番ベストな状態の各部の値を覚えておくことが、突然の運転停止を、予測することが可能になる。液体ヘリウムの供給がスムーズに行われるのではないでしょうか。
最後に私は、大勢の人に支えられて無事定年を迎えることが出来ました。皆様に感謝、感謝です。
この場をお借りして、御礼を申し上げます。ただ私もまだまだ若輩者です。これからもご指導ご鞭撻の程をよろしくお願い申し上げます。

83技術職員活動報告
長尺ボンベ増設工事 見学報告
低温センター

業務担当

加茂 由貴

日 時 平成 22 年 9 月 14 日(火)
場

所

参加者

東京大学物性研究所（柏キャンパス）加茂

物性研究所 低温液化室の長尺ボンベ増設工事を見学した。この工事は本年 2 月に基礎工事を開始し、3月に長尺ボンベ 45 本を設置している。今回は更に長尺ボンベ 45 本を設置し、最終的に長尺カードル 90 本を増設した。
今回増設した長尺ボンベ 45 本は、クレーンに横付けしたトラックの荷台から長尺ボンベ 15 本組 1 基を吊り上げて所定の位置まで移動させ、その上に 15 本組 2 基を積み上げ縦 3 段にして設置された。地面と長尺ボンベ下段を留めたボルトは隙間から雨水などが侵入して錆びてしまうことを防ぐためシリコンゴム系のシーリング剤でシールを施し（図 1）、長尺ボンベ積み上げ時の微妙な位置のずれはチェーン荷締機を使用して調整された（図 2）。長尺ボンベ 3 基の設置終了後、クレーンのフックで傷つけた部分やシールしたボルト部分、埃等で汚れた部分の塗装を行い（図 3）、全ての塗装作業が終わると、養生用の鉄板をクレーンで回収して工事が終了した（図 4）。

(上)図 1．長尺ボンベ下段と地面を留めるボルト部分を防水・防錆のためシールした(右) 図 2．長尺ボンベ 3 段組の内、下段と中段を設置し、下段・中段の位置調整を行っている。中段から下段にかけて中央で結んでいる黒い紐に見える部分がチェーン荷締機である84

(右) 図 3．長尺ボンベの塗装作業。クレーンで吊るしたゴンドラで作業員二人を運び、
長尺ボンベ上に降ろした一人が長尺ボン
ベの塗装を行った。また、以前に設置したバッファタンクにも一部汚れがあった
ため、ゴンドラ上のもう一人（写真手前）が補修した。

図 4．工事終了後の写真。今回設置されたのは写真右奥の長尺ボンベ 3 段組 45 本である。左側のカバーで覆われた長尺ボンベおよび手前の白いバッファタンクは 3 月
頃に設置された。後の工事でエリア内を覆う屋根が設置される予定である。
当日は設置した長尺ボンベを既存のヘリウムガスラインに接続する工事も行われる予定だったが翌日に延期されたため見学できず残念だった。今回の工事では、長尺ボンベの底部や人を乗せるゴンドラなど興味深いものをたくさん見ることができた。中でも、長尺ボンベの位置調整に使われた荷締機については、低温センターで液体ヘリウム容器を集配するトラックの荷台に固定するため使用していることと、低温センターにある液体ヘリウム貯槽の三重管を取り外す際に使用されたこと以外の用途では見たことがなかったため、荷物の固定や吊り上げ以外にも扱い方で様々な用途に使えるものだと驚かされた。
昨年度は玉掛け講習を受講し、今年 7 月に床上式クレーン講習を受講したが、クレーンの運転者や周りの作業員の挙動、クレーンの動きを見ていると講習で学んだ適切な動作を無駄なくスムーズに行っており、長尺ボンベをトラック荷台から設置場所に移動させる際の細かい合図やつり荷の振れを考慮したクレーン操作、複数人がクレーン運転者に合図を行いながらクレーンで吊り荷を移動させるなど、間近で実際の流れを見ながら講習の復習をすることもできた。他にも、長尺ボンベ・バッファタンクの塗装において、カッターで汚れを落としてスプレーやブラシで塗装している点など塗装方法についてもとても勉強になり、今回の見学では設備工事に対する理解を深めることができた。

85

技術職員活動報告
高圧ガス保安法令セミナー 参加報告
低温センター

業務担当

阿部 美玲

日 時 平成 22 年 10 月 18 日(月)主催

高圧ガス保安協会

場 所 タワーホール船堀 (東京都江戸川区)
講 師 高圧ガス保安協会 コンプライアンス推進室 室長 詫間 廣已 氏
教育事業部 山川 雅美 氏
参加者(敬称略) 阿部、加茂
低温センター業務担当者対象の高圧ガス保安教育として、高圧ガス保安協会(以下 KHK)主催の法令セミナーに参加した。KHK は高圧ガスによる災害の防止に資するための保安に関する調査・研究及び指導・検査等を行うために設立された法人で、主務官庁は経済産業省である。例年、さまざまなセミナーが開催されているが、法令の基本事項を解説するものはこれまであまり例がなかった。今回は、大学研究機関を始め、
食品加工・半導体産業・官公庁など高圧ガスを取り扱う幅広い業種に渡って、全国から参加者が集まり、定員 300 名とされた会場はほぼ満席となった。前半は高圧ガス保安法、後半は一般高圧ガス保安規則(一般則)・
液化石油ガス保安規則(液石則)・コンビナート等保安規則(コンビ則)をテーマに、法令の体系や規制対象などの詳細が解説された。
高圧ガス保安法は、それまでの高圧ガス取締法が平成 8 年に改正されてできた法律で、このとき、民間事業者による自主保安推進が明記され、また、国際化・技術革新への対応を図る単位系の変更が行われた。また、技術上の基準は「仕様規定」から「性能規定」へと改訂された。「仕様規定」の考え方では設備の具体的な構造、手法、係数・数値などが細かに規制されていたが、「性能規定」とすることで、安全確保を前提として、設備の仕様に自由度を持たせることができるようになった。技術上の基準に適合する設備のより具体的な構造などは「関係例示基準」として定められ、都道府県やガス事業者など関係者へ通達されており、過去の事故災害を元に定められた内容が多い。特に昭和 40 年代には高圧ガス施設における事故災害が数多く発生し、その都度、法令が見直され、再発防止策として具体的な基準が追加されてきた。例えば、一般則
では、バルブのハンドル操作において過大な力を加えない措置を取るよう定められているが、これは不適切
なハンドル回しを使用したことで発生した毒性ガス設備でのバルブ損壊・死亡事故が教訓となったものである。その一方、近年発生した類似事故には、コンプライアンスが確保できていれば防げたとみられる事例も多数ある。高圧ガスを安全に取り扱うためには基本的な知識や技術の習得だけでなく、法令と関係例示基準、過去の失敗事例も学び、とにかく事故を起こさないことが最も重要であると痛感した。
東京大学では平成 22 年度 4 月より高圧ガス管理規程が施行され、学内での安全な高圧ガスの安全な使用について一層の努力が求められている状況の中、低温センターは高圧ガス製造従事者として、法令について
は資格取得のために丸暗記するだけではなくいつでも正しい内容を説明・実践できるよう十分理解していな
くてはならない。今回のような講習会への参加はコンプライアンス実現には不可欠な基礎練習と言えるもの
で、今後も折を見て最新情報を把握していくとともに、利用者対象高圧ガス保安教育などを通じて、低温センター利用者を始め学内全体へ伝えていきたいと考えている。

86技術職員活動報告
ジャパンヘリウムセンター工場見学
低温センター

業務担当

報告

阿部 美玲

日 時 平成 22 年 11 月 12 日(金)場 所 (株)ジャパンヘリウムセンター川崎工場 (神奈川県川崎市)
大陽日酸(株)オンサイト・プラント事業本部 (神奈川県川崎市)
講師

ジャパンヘリウムセンター

渡邊工場長

大陽日酸(株) プラント・エンジニアリングセンター 製作部 仁藤博幸部長
同

宇宙・低温機器統括部 営業部 猪俣甚悦氏

協 力 大陽日酸(株) 亀戸営業所 宮田敏行氏
参加者(敬称略) 小田嶋豊 a)、吉本佐紀 b)、野村雄二 c)、土屋光 d)、鷺山玲子 d)、北原直尚 d)、石坂彰 e)、佐藤幸一 f)、加茂由貴 f)、阿部美玲 f)a)理化学研究所、b)千葉大学、c)東京大学生産技術研究所、d)東京大学物性研究所、
e)東京大学教養学部、f)東京大学低温センター

低温センター業務担当者対象の高圧ガス保安教育として、ジャパンヘリウムセンター川崎工場見学会を企画・開催した。この工場では、コンテナ(容積 36,000L)から小分け容器(10L から 250L まで)への液体ヘリウ
ム充填作業を行っている。アメリカ合衆国でコンテナに充填され大井ふ頭で荷揚げされた液体ヘリウムは、陸路で運搬され、川崎工場の建屋に横付けされる(図 1)。建屋内には充填用 2 重管が備えられている(図 2)。
充填の工程は大まかに (1)液体窒素で小分け容器を予冷(一晩以上) (2)真空引きとガスヘリウムへの置換(3) 差圧による液体ヘリウム汲出 の三段階である。当日は、窒素予冷中の容器(工程(1))と、その日午後に出荷予定だった製品（工程(2)～(3)）を見学させていただいた。工程(3)は、60L 容器で概ね 20 分程度(注ぎ足しがあればそれ以上)かかるとのことだった。液体ヘリウム充填液量はロードセルでの計量と液面計で測定し、注文数量に満たない場合は注ぎ足していた。また、充填時の蒸発ガスは圧縮機を通じてドライエリアに設置された長尺ボンベ(図 3)に充填され、分析を経た後に高純度ガスとしてミニカードルへ充填される。以前は液化機(Linde TCF-50)による液化も行っていたが、シーケンサが故障した際、修理費用が大きすぎて設備の維持が困難と判断され、廃棄予定とのことだった。汲出し作業におけるガス損失への対策は簡単ではない様子が伺えた。
今回の見学会では、隣接する大陽日酸(株)川崎工場で大規模プラント設備製造現場も見学させていただく
ことができた。この工場では小型のものから大型のプラントに至るまで幅広い種類の高圧ガス設備の製造を行っていて、X 線撮影装置など高圧ガス設備製造に欠かせない各種検査場が設けられている。また、海に面した立地で専用ふ頭を有しているので、材料の入荷・大型設備の出荷を容易に行うことができる。見学では、
空気液化分離設備塔槽の溶接現場や船着き場を見学させていただいた。また、図 1 のような液体ヘリウム用コンテナの中にもこの工場で製造したものがある。これらのコンテナは合衆国国内で流通に使用して容器を十分にクールダウンしてから日本への輸入用として使用しているとのことだった。各国内での海運・陸運や輸入に使う容器であるため、高圧ガス保安法の他、関連各国の諸法令に適合した仕様で製造や検査を実施しなくてはならないこと、さまざまな国際規格が数年単位で変わるため、コンプライアンス維持や技術面での87

迅速な対応に気を遣うとのことだった。
今回の見学会を通じて日本へ輸入されてから市場流通するまでの流れを理解できた。また、製品を出荷する立場としての心構えは大いに刺激になった。今後、日常業務における具体的な改善活動に役立てていきた
いと考えている。本企画へ快くご尽力くださった大陽日酸(株) 宮田氏、猪俣氏、ジャパンヘリウムセンター(株)渡邊工場長はじめ関係各位、並びに、参加者各位に感謝申し上げます。

図１

液体ヘリウム輸送用コンテナ

図２

充填用 2 重管と 60L 容器

図 4 参加者集合写真

図 3 長尺ボンベ(右奥、20 本×2 段)(奥中・奥左はローダー、手前はミニカードル)

88

技術職
職員活動
動報告
2010 年度秋季
季低温工
工学・超
超伝導学会
会
低温
温センター
ー

業務担当
当

加茂 由貴
由

日

時

平成
成 22 年 12 月 1 日(水) ～ 12 月 3 日(金)
日

主

催

低温
温工学協会

場

所

かごしま県民交
交流センター
ー

参加者

参加
加報告

(鹿児島県鹿児島市))

茂
加茂2010 年度秋季
年
低温
温工学・超電導
導学会に参加加した。本学会に参加した
た目的は、低低温工学に関すする知識の習習
得と、最新新の低温工学
学技術の情報を収集するこことである。
会場内はは 1 階に A 会場、
会
3 階に B~D
B
会場と 4 つに分かれれ、1 階の A 会場入口付近
会
近では低温関関係の諸企業・団体によるる学会併設展
展示としてスーパーインシ
シュレーションやヘリウム
ム、窒素を用用いた実験機器器の展示が行
行
われた。
口頭発表
表では、冷凍凍機応用・低温
温基地や冷却
却要素技術などのセッショ
ョンに分かれ
れて様々な研究
究・技術発表表が行われ、、大阪大学低低温センター百百瀬英毅助教教の発表では、高圧ガス管管理体制の現現状と課題につついて詳しくく
話を聞くこことができたた。高圧ガスのの貯蔵所は高高圧ガス保安安法で貯蔵量にに応じて規制
制されるため、、法人化後のの阪大はそれれまで部局ごごとに行っていた高圧ガス
ス関連の法的的手続きの窓口を一本化しし、管理支援シシステムを構
構
築して貯蔵
蔵量の管理をを行っている。
。阪大低温セセンターは高圧圧ガス製造施施設としてこの管理業務にに携わっておおり、発表ででは貯蔵に重重点を置いた高高圧ガスの管
管理体制について触れ、保保安法が大学
学での研究活動動を想定してておらず大学学の安全対策策経費が実態に見合ない点
点などを指摘摘し、この問題題に対応するためには各大大学間の協力力が必要だとと提言した。この発表を聞聞いて、他大大学の高圧ガスス管理体制にに対して理解解を広げることとが重要だとと感じた。
この他のの発表では筑筑波大学池田博准教授の発発表が興味深深く印象に残っった。この発発表では南極観観測船しらせせで小型超伝伝導重力計をを南極昭和基地に輸送した
た際の輸送方方法や、設置しして立ち上げげた後の観測結結果が報告さされた。装置
置の輸送は、暴風圏通過時
時の船の揺れれやラミング航航行時の衝撃撃が装置に悪悪影響を及ぼさ
さないようにに行わなくててはならないい。ラミング航航行とは、船船を一度 2000m～300m 後退させた後
後
後に全速前進でで氷に乗り上上げて船の重重さで氷を砕
砕いて進む砕氷
氷方法の一つつである。当当時の氷厚は最
最大 4.3m でで、到着するまでに 30000回以上もララミング航行
行を繰り返しており装置へへの影響が懸懸念されたが、、装置梱包時時に非常に気をを使って二重重
三重に施しした防振対策策を始め、輸送送の効率化をを実現して無無事輸送したととのことで、南極への輸送送がいかに大大変だったかか詳しく話をを聞くことができた。装置
置立ち上げ後後の連続観測では 20010 年 2 月にに起きたチリ大地震の観測測に成功してており、ダイヤフラム
ムの材質を変変えたことで装装置を設置しして 11 ヶ月メンテナ
ンスなしでで観測を続けけている。
今回の研研修で、高圧
圧ガス管理体制や低温工学
学技術に対すする知識・理解を深めめることがでできた。これを今後の高圧圧ガス管理業
業務に活かしていくととともに、液液体ヘリウム使
使用研究室へへの提供サー
ービス向上

図 1 会場入口
口に努めていいきたいと考考えている。

89

技術職員活動報告
物性研究所新液化機見学
低温センター

業務担当

報告

加茂 由貴

日 時 平成 22 年 12 月 6 日(月)参加者

加茂

物性研究所低温液化室に納入されるヘリウム液化機 L280（Linde 社製）のコールドボックス内部を見学するため、エイシア工業株式会社白井工場(千葉県白井市)を訪問した。エイシア工業は低温容器を始め、高圧ガス特定設備や耐熱鋼製機器・装置などの設計および製作を行っており、白井工場は大型製品の製作工場である。
見学時のヘリウム液化機 L280 はカバーが外されており、図 1 のようにコールドボックスの内部が見える状態になっていた。既にコールドボックス内の配管には断熱材が巻かれていたが、一部の配管の断熱材を取り外して見ることができた。
現在物性研で使用しているヘリウム液化機は図 2 の TCF50（Linde 社製）である。TCF50 はコールドボ
ックスの外に熱交換器が配管されている。これは不純ヘリウムガスを精製した際に取り除いた固形または液状の不純物を温めるための熱交換器で、不純物はこの熱交換器で常温に戻した後大気に放出している。一方、今回見学した L280 は全てコールドボックス内部に収まっており、この熱交換器が見当らなかった。L280
では不純物を一旦液溜めに溜めた後、液体窒素ラインと合流させて第一熱交換器に通して温め、窒素ガスとともに大気に放出している。このため、TCF50 にあったコールドボックス外の熱交換器が不要になっており、この点が２つの液化機の外観で大きく異なっていた。
ヘリウム液化機のコールドボックス内部はほぼ配管のみで構成されており、配管が複雑な形状で配置されてコンパクトにまとまっていた。コールドボックス内部は低温配管になるためその熱変化への対応として図3 に示すように上部の配管はフレキシブルにしてあり、この部分や温度センサの取り付け位置などを間近で見ることができた。
現在低温センターで稼働しているヘリウム液化機も見学した液化機と同じ Linde 社製の L280 である。
今回の見学では、これまで不明瞭なイメージしかもっていなかったヘリウム液化機の構造を理解し、設備に関する様々な知識を学ぶことができた。今回学んだことを念頭において今後の設備点検はじめ業務にあたっていきたい。

90

図 1 ヘリウム液化機 L280 （左：内部、右：カバー）

図 2 ヘリウム液化機 TCF50（左：全体図、右：コールドボックス外部の熱交換器 拡大図）

図 3 フレキシブルホース部分（断熱材が巻かれていない配管）

91

委員会活動・低温センター運営委員会
第 110 回低温センター運営委員会（平成 22 年 6 月 22 日）
第 111 回低温センター運営委員会（平成 22 年 10 月 19 日）
第 112 回低温センター運営委員会（平成 22 年 11 月 22 日）

東京大学低温センター運営委員会名簿
部

局

名

職

名

氏

低温センター長低温センター

教授

専

攻

ふくやま ひろし

福山

（委員長）

名
寛

物理学専攻

(21.1.1~25.3.31)
たるちゃ せいご

大学院工学系研究科

教

樽茶

授

清悟

物理工学専攻(21.4.1~23.3.31)
みた

大学院工学系研究科

准

教

三田

授

よしお

吉郎

電気系工学専攻(21.4.1~23.3.31)
しもやま じゅんいち

大学院工学系研究科

准

教

下山

授

淳一

応用化学専攻(21.4.1~23.3.31)
やまもと さとし

大学院理学系研究科

教

山本

授

智

物理学専攻

(21.4.1~23.3.31)
ふじもり あつし

大学院理学系研究科

教

藤森

授

淳

物理学専攻

(21.4.1~23.3.31)
おおこし しんいち

大学院理学系研究科

教

大越

授

慎一

化学専攻

(21.4.1~23.3.31)
まえだ あつたか

大学院総合文化研究科

教

前田

授

京剛

広域科学専攻(21.4.1~23.3.31)
あべ大学院医学系研究科

准

教

阿部

授

おさむ

修

(21.4.1~23.3.31)

92

放射線科

あだち ひろゆき

大学院農学生命科学

准

教

授

足立

研究科

博之

応用生命

(21.4.1~23.3.31)
ひらかわ かずひこ

生産技術研究所

教

授

平川

一彦

第3部

(21.4.1~23.3.31)
さかきばら

物性研究所

教

授

としろう

榊原

俊郎

新物質科学研究部(21.4.1~23.3.31)
あさみつ あつし

低温センター

准

教

授

朝光

敦

研究開発部門・低温センター専門委員会
第 69 回低温センター専門委員会（平成 22 年 5 月 12 日）
第 70 回低温センター専門委員会（平成 22 年 5 月 23 日）

東京大学低温センター専門委員会名簿
部

局

名

職

名

氏

低温センター長低温センター専攻

ふくやま ひろし

（委員長）
教

名

福山

寛

物理学専攻

授
ためがい つよし

大学院工学系研究科

准

教

授

為ケ井

強

物理工学専攻(22.4.1~24.3.31)
おかもと とおる

大学院理学系研究科

准

教

授

岡本

徹

物理専攻

(22.4.1~24.3.31)
うえだ たくみ大学院薬学系研究科

助

教

上田

卓見

機能薬学専攻(22.4.1~24.3.31)
あさみつ あつし

低温センター

准

教

授

朝光

敦

研究開発部門ふじい たけのり

低温センター

助

教

藤井

93

武則

研究開発部門あべ

低温センター

技

術

職

員

阿部

みれい

美怜

業務部門

・低温センター編集委員会
第 1 回低温センター編集委員会（平成 23 年 1 月 13 日）

東京大学低温センター編集委員会名簿
部

局

名

職

名

氏

名

専

攻

ふくやま ひろし

低温センター

低温センター長
教

福山

寛

物理学専攻

授
おおこし しんいち

大学院理学系研究科

教

授

大越

慎一

化学専攻

(22.11.22~23.5.31)
おかもと とおる

大学院理学系研究科

准

教

授

岡本

徹

物理学専攻

(22.11.22~23.5.31)
かのだ かずし大学院工学系研究科

教

授

鹿野田

一司

物理工学専攻(22.11.22~23.5.31)
しもやま じゅんいち

大学院工学系研究科

准

教

授

下山

淳一

応用化学専攻(22.11.22~23.5.31)
あだち ひろゆき

大学院農学生命科学

准

教

授

足立

研究科

博之

応用生命

(22.11.22~23.5.31)
うえだ たくみ大学院薬学系研究科

助

教

上田

卓見

機能薬学専攻(22.11.22~23.5.31)
まえだ あつたか

大学院総合文化研究科

教

授

前田

京剛

広域科学専攻(22.11.22~23.5.31)（委員長）
低温センター

准教

あさみつ あつし

朝光

授

94

敦

研究開発部門ふじい たけのり

低温センター

助

教

藤井

あべ

低温センター

技

術

職

員

阿部

95

武則

研究開発部門

みれい

美怜

業務部門

お知らせ
・各種内規の改定
第 110 回、第 111 回低温センター運営委員会に於いて、「東京大学低温センター
リウム・液体窒素使用内規」、「東京大学低温センター「東京大学低温センター

液体ヘ

学内共同利用研究装置使用内規」、

学内共同利用研究室使用内規」の改定が行われました。

詳しくは低温センターホームページ http://www.crc.u-tokyo.ac.jp をご覧ください。

・寒剤供給申込方法の変更
低温センターホームページから寒剤供給申込ができるようになりました。
詳しくは低温センターホームページ http://www.crc.u-tokyo.ac.jp をご覧ください。

・共同利用研究室・共同利用実験装置の利用料金改定
第 110 回低温センター運営委員会に於いて、「共同利用研究室使用料金」、「共同利用装置
使用料金」の改定が行われました。
詳しくは低温センターホームページ http://www.crc.u-tokyo.ac.jp をご覧ください。

・人事異動
・平成 23 年 3 月 31 日付で、市原 博 技術専門職員が退職した。
・平成 23 年 4 月 1 日付で、技術職員 2 名（戸田 亮、志村 芽衣）が着任した。
・平成 23 年 4 月 1 日付で、平野 榮三 事務職員が着任した。
・平成 23 年 4 月 1 日より、早坂 洋 前技術職員を技術補佐員として採用した。

・投稿のご案内低温センター編集委員会は、広く皆様からの投稿をお待ちしております。
テーマは自由ですが、多様な読者を念頭に、少なくとも本文のイントロダクションはできるだけ平易に書いて下さい。肩の凝らない読み物風の原稿も歓迎いたします。
詳細は、低温センター研究開発部門准教授
でお問い合わせください。

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朝光敦(asamitsu@crc.u-tokyo.ac.jp)ま編集後記
低温センター准教授

朝光敦2011 年（平成 23 年）3 月 11 日（金）午後 2 時 46 分、われわれ日本人にとって忘れ去ることのできない記憶となった未曾有の大震災が東日本を襲いました。被災された多くの方々に衷心よりお見舞い申し上げます。今何をなすべきか、未来に向かってどう進んでいくべきなのか、深く考えさせられる出来事でした。
震災後の電力事情の逼迫から、ここ東京大学でも電力削減を余儀なくされ、その結果、数ヶ月間の間、低温センターからの液体ヘリウム供給を制限せざるを得ない状況となりました。ユーザーの皆様には多大なご迷惑をおかけし、この場を借りてお詫び申し上げます。
2011 年 3 月末日をもって、長年にわたり東京大学本郷キャンパスの寒剤供給を支えてこられた、早坂洋技術書専門職員、市原博技術専門職員が定年退職されました。ここに深く感謝の意を表します。代わって、志村芽衣、戸田亮 2 名の技術職員が 4 月より着任いたしました。研究における基盤的なインフラである寒剤供給を今後とも安定的に継続するという使命の下、センター職員一丸となって今後とも頑張ってまいりたいと存じます。
この年報から「研究ノート」というセクションを設け、寒剤を用いた最先端の研究成果を広く皆様にお伝えすることなりました。お忙しい中ご執筆頂いた先生方にはこの場を借りて厚く御礼申し上げます。
今後とも低温センターをよろしくお願いいたします。

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