第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告【ポスター発表】
P69/H-01

P70/H-02

P71/H-03

兵庫県 ID BL24XU の現状
放射光研究センター（兵庫県 BL08B2）

放射光研究センター（兵庫県 BL24XU）

兵庫県 BM BL08B2 の現状

兵庫県放射光研究センターが提供する産業利用支援のご紹介
放射光研究センター

P52/H-04

X 線タイコグラフィを用いた高分子材料の 3D ナノイメージング
廣澤 和

P35/H-05

P72/H-16（兵庫県手延素麺協同組合）

放射光 X 線小角/広角散乱同時測定による米飯の老化挙動のその場観察
大元 智絵

P23/H-15（(株)神戸製鋼所）

手延べ製法の条件と手延べ素麺の美味しさ評価
原 信岳

P38/H-14（(株)東レリサーチセンター）

X 線タイコグラフィを用いた溶融塩腐食機構の検討
小澤 敬祐

P37/H-13（青葉化成(株)）カルボキシル化ポリリジン水溶液の LSCT 型相分離における溶液構造解析
中田 克

P13/H-12（兵庫県立大学大学院）

多核型マイクロカプセル粉末油脂の内部構造観察髙橋 諄哉

P57/H-11（ＤＩＣ(株)）金属 3D プリンターを用いた Inconel 738LC 合金の積層造形品の組織および力学的性質
堀田 優希

P36/H-10（マツダ(株)）

疲労試験後の炭素繊維強化プラスチック材料の内部構造観察
藤澤 佳右

P01/H-09（日本精工(株)）ベイズ推定を用いた NAP-HAXPES スペクトル解析法
山本 知樹

P53/H-08（(株)住化分析センター）

せん断流下における潤滑グリースの増ちょう剤構造変化とレオロジー特性の相関性解明
野田 隆史

P58/H-07（(株)旭化成）X 線タイコグラフィによるエンジン内堆積物の解析
末広 省吾

P34/H-06（兵庫県）（味の素(株)）兵庫県産業利用ビームラインを用いた二次電池の分析技術
森 拓弥（(株)コベルコ科研）

渡邊 健夫（兵庫県立大学高度産業科学技術研究所）

ニュースバルにおける産業利用について

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会
P73/H-17

兵庫県成果報告

ニュースバル光源加速器とガンマ線 BL01 の現状
橋本 智

P39/H-18

高効率マイクロミスト発生ネブライザーの開発
天野 壮

P59/H-19（兵庫県立大学高度産業科学技術研究所）

絶縁体の準大気圧 HAXPES における帯電解消効果 －敢えて試料とアパーチャーコーンを離す－
鈴木 哲

P24/H-20（兵庫県立大学高度産業科学技術研究所）（兵庫県立大学高度産業科学技術研究所）

ニュースバル BL05 における蓄電デバイス研究のための技術開発と今後の展望
中西 康次（兵庫県立大学高度産業科学技術研究所）

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兵庫県成果報告会

P69/H-01

BL24XU兵庫県 ID BL24XU の現状
公益財団法人 ひょうご科学技術協会 放射光研究センター
兵庫県 ID ビームライン BL24XU は、8 の字アンジュレーターを光源とするビームラインであり、マイクロメートルからナノメートルまでのマルチ空間スケール構造解析手法を産業界に提供している。特にアンジュレーター光の高輝度性を活かした微小領域の構造評価技術として、マイクロ/ナノビームによる X 線回折、小角 X 線散乱（SAXS）、蛍光エ
ックス線分析、全視野型のイメージングとして X 線マイクロ・ナノ CT、明視野トポグラフィ、コヒーレント X 線を活用した
コヒーレント X 線回折イメージング、タイコグラフィを整備している（図）。そしてバルク特性の評価が可能な BL08B2 と相補的に運用することで高分子分野におけるナノ粒子コンポジット材料の開発やエネルギー分野における電池材料の開発をはじめとして、半導体、自動車、鉄鋼、創薬、ヘルスケア等、幅広い産業分野での新製品開発や高機能材料の開発に貢献してきた。
近年では、効率よいものづくりソリューションの提供を目指し、放射光とデータ科学を融合活用するマテリアルズ・イ
ンフォマティクスの産業実装に取組んでいる。具体的な取り組みとして、計測面ではデータ収集能力を強化する多検体測定の自動化を進めている。収集したデータに対して、機械学習やディープラーニングなどによるデータの前処理
および特徴量の抽出、その特徴量と材料特性データあるいはプロセス条件や材料条件との相関を見出し、予測することを試みている。

研究分野：その他

技術分野： その他

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兵庫県成果報告会

P70/H-02

BL08B2

兵庫県ビームライン BL08B2 の現状
公益財団法人 ひょうご科学技術協会 放射光研究センター

兵庫県ビームラインの取り組み：
兵庫県ビームライン BL08B2 は、産業界においてスタンダードな分析手法を提供する設備として活用されている、Ｘ線吸収微細構造（XAFS）、小角Ｘ線散乱（SAXS）、イメージング・CT、Ｘ線回折（XRD）を備えている。これ
らの測定手法を基本として、動的観察を可能とする実験ユーティリティ整備や、XAFS/XRD や XAFS/SAXS 等の測定手法の複合化、測定自動化による実験高効率化といった、ユーザーが使い易い実験環境整備を計画的に進めてきた。また、産業界における材料開発の取り組みを加速させることを目的とし、各種実験手法とデータサ
イエンスの融合利用を進めている。その例として、XAFS ならびに SAXS 自動計測システムを利用して大量の放射光分析データを取得し、材料プロセスや物性データとの相関関係を機械学習により予測する「マテリアルズ・
インフォマティクス」を企業と協力して進めている。
放射光分析とデータ駆動科学の利活用：
放射光とデータサイエンスとの融合利用を企業と共同で行っている。実施例として、機械学習を利用した腐食鋼材表面の XAFS スペクトル解析を報告する。腐食鋼材表面の XAFS スペクトル分布を取得するために、二次元転換電子収量XAFS(2D-CEY-XAFS)を利用した。この 2D-CEY-XAFS 測定で取得した約 400 点の XAFS スペ
クトルを用いて機械学習解析を行い、腐食反応経路の推定ならびに腐食鋼材表面での生成物分布の可視化に成功した。今後は AI を用いた鋼材腐食度の診断等への応用が期待される。この他にも放射光分析を活用した
マテリアルズ・インフォマティクスのテーマを企業と共同で実施している。このような取り組みには、材料の物性やプロセスデータが必須となるため、企業ユーザーとの共同実施が必要不可欠となっている。
鉄鋼・金属分野の利用環境整備：
金属材料、マルチマテリアル、高密度・低透過率試料をターゲットとした比較的エネルギーの高い 25～37keVの散乱・回折実験を開始した。これに合わせて CdTe センサー搭載の高エネルギー用二次元半導体検出器の利用を開始し、散乱・回折実験のデータ収集を効率化した。この検出器と金属材料向け高温引張・圧縮試験機を使用した XRD 測定のスタディを進めている。試料交換ロボットを利用した高エネルギーSAXS 自動測定も 2021B
期から利用可能となっている。
本ポスターでは、BL08B2 の最近の取り組みと上記について現状を報告する。

研究分野： その他

技術分野： その他

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兵庫県成果報告会

P71/H-03

兵庫県放射光研究センターが提供する産業支援のご紹介
ひょうご科学技術協会 放射光研究センター
兵庫県、ひょうご科学技術協会が運営する「兵庫県放射光研究セン
ター（以下、センター）」は、SPring-８の研究棟エリアにあります。
SPring-8 の産業利用に関わるユーザを支援するために、様々な機能を提供しています。
センターにある「放射光研究センター事務局」は、兵庫県ビームライ
ン BL08B2、BL24XU 並びにセンターの管理運営に携わっています。兵
庫県ビームラインの利用を検討するユーザに対しては、課題に即した
放射光分析利用のアドバイスや、実験計画の相談といったコンサルティング対応を行っています。利用課題は随時受け付ており、センターにて課題審査を行っています。利用時の手続きも支援しており、特にマシンタイムに関しては、各社における事業計画に極力沿った形で、ス
ケジューリングをサイクル毎に行っています。また、希望するユーザには産学連携のマッチング・コーディネートも行っています。
センターでは、兵庫県ビームラインの利用ユーザに限らず、SPring-8の産業利用ユーザ向けに以下の設備を提供しています。
① レンタル研究室② 会議室

１０室 （２５ｍ２／1 室）

３室

レンタル研究室入居者は利用可能③ オンサイトでの試料調整用の化学実験室④ ワークステーション⑤ ラボ光源の HAXPES 分析装置

以下に、センターの HAXPES 分析装置（シエンタオミクロン社製）を紹介します。装置の詳細および利用方法については HP（https://www.hyogo-bl.jp/haxpes-lab/）をご参照ください。この装置の利用上の特徴は、① 硬Ｘ線と軟 X 線の両光源を備えています。
② 硬 X 線は、液体ガリウムをターゲットとしており、9.25keV(Ga K)の特性 X 線をプローブとして利用できます。
③ 通常の非破壊・角度分解による深さ分析と共に、Ar クラスターイオン銃を利用してスパッタリングを行いながらの分析も可能です。
④ ユーティリティとして、試料加熱や嫌気試料搬送機構（トランスファーベッセル）も利用可能です。
⑤ 当センターの HAXPES 分析装置は、SPring-8 とは別の形態で利用提供しています。課題申請や放射線従事者登録無しに利用いただくことができます。
⑥ 利用受付も随時行っております。実験中の休憩室（宿泊可 無料）も自由に利用可能です。
兵庫県ビームライン並びにセンター設備の利用に関する相談は、以下までお願いします。
公益財団法人ひょうご科学技術協会 放射光研究センター事務局
電話 ：0791-58-1452

研究分野： その他

メール ：office@hyogo-bl.jp

HP ：https://www.hyogo-bl.jp/

技術分野： その他

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兵庫県成果報告会

P52/H-04

2020A3058, 2021B3058
BL24XUX 線タイコグラフィを用いた高分子材料の 3D ナノイメージング
1

旭化成株式会社 2 兵庫県立大学大学院理学研究科 廣澤和 1、松野信也 1、高山裕貴 2

はじめに： 高分子材料の性能を理解する上で、3 次元での構造情報を得ることは有益である。多孔構造を有する分離膜を例にとると、3 次元的に入り組んだ気孔構造が物質を分離する機能に結びついていると考えられる。材料の 3次元構造をバルクに近い状態で、かつ非接触・非破壊で可視化する手法として X 線コンピュータトモグラフィ（CT）が広く用いられる。一方、現代の材料開発においては nm スケールの構造制御が必要とされ、実験室で利用可能な汎用
X 線 CT 装置では空間分解能が不足する。コヒーレント X 線回折イメージング（CDI）はレンズレスのイメージング法であり、その空間分解能は光学素子の加工精度に制限されない。このため、CDI の空間分解能は従来の X 線イメージ
ング法に比べて高く、10 nm 程度の構造の可視化が実現されている。[1] また、X 線照射位置を走査する X 線タイコグ
ラフィ法を用いることで、10 μm 角程度の広範囲の構造可視化も可能である。X 線タイコグラフィは高分子材料の開発において有益な構造情報を提供する、強力な手法といえる。今回、X 線タイコグラフィ法および CT 法を用いて産業上重要な高分子材料である多孔膜、およびセルロースナノファイバー強化樹脂（FRP）の 3D イメージングを実施した。
実験： 多孔膜、FRP 試料を 6 μm 角の角柱状に加工し染色処理を行った。実験は兵庫県ビームライン（BL24XU）にて行い、Si(111)二結晶分光器によって光子エネルギー8 keV に単色化した X 線をゾーンプレート光学系で直径 4 μm に集光し試料に照射した。2 次元検出器 EIGER を用いてコヒーレント回折パターンを取得した。X 線照射部が重なるように照射位置を走査するタイコグラフィ法により、広視野の投影像を得た。回転ステージで試料を 180°回転しながら各回転角でタイコグラフィ測定し、CT 再構成を行った。
結果： 図 1 (a)に、X 線タイコグラフィ-CT 測定により得られた多孔膜の 3 次元構造を示した。各ボクセルの輝度は X
線の位相シフトを表し、電子密度と正の相関がある。明るい部分が高分子ネットワークを表しており、概ね 60 nm 程度の気孔構造が可視化できている。図 1 (b)に、FRP の 3 次元構造を示した。色の明るい部分が繊維、暗い部分が樹脂を表している。FRP は中空糸膜に比べてコントラストが小さいが、150 nm 程度の微細な繊維まで可視化することができた。これらの測定により、Ｘ線タイコグラフィ-CT を用いることで従来の X 線イメージング法では到達不可能な分解能で 3 次元構造を可視化できることを実証できた。今後、画像解析による構造の定量化および 3 次元構造 – 物性間相関の解析を進め、材料物性発現メカニズムの解明を行っていく。

図 1. X 線タイコグラフィ-CT 測定により得られた 3 次元画像のボリュームレンダリング表示。断層像も併せて表示した。断層像のスケールバーは 500 nm。(a) 多孔膜：色が明るい部分が高分子。 (b) 繊維強化プラスチック：色の明るい部分が繊維, 暗い部分が樹脂。
研究分野： 有機材料

技術分野： X 線イメージング

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兵庫県成果報告会

P35/H-05

2021A3057
BL24XUX 線タイコグラフィによるエンジン内堆積物の解析（株）住化分析センター 末広省吾、辻下昌之、相良啓太、幸坂 崇
兵庫県立大学大学院理学研究科 高山裕貴
はじめに： 自動車の環境対応強化に向け、エンジン内堆積物（デポジット）抑制が課題となっている。当社では、デポジットに関連する評価法の開発を行ってきたが、これらと放射光 X 線タイコグラフィとの組み合わせにより、デポジ
ットの構造解析から生成機構を考察した。
実験および結果： 試料はエンジンのピストンリング側面に発生した黒色粉末状物質である。これを剥離し、必要に応じて溶媒洗浄した。デポジット成分の概算割合を TG-DTA で求めたところ、燃料・オイル由来の液体成分 22%、加熱による有機残渣分 15%、スス分 7%、金属残渣分 50%、その他不明分７%であった。ダブルショット GC×GC-TOFMS 分
析を行い、有機物組成を調べたところ、主に潤滑剤中のオイル成分（パラフィン類および多環芳香族類等）の劣化物と推定される成分が検出された。EPMA 元素カラーマッピング法でデポジット粒子断面の分析を行ったところ、ジアルキ
ルジチオりん酸亜鉛（ZnDTP）および Ca スルホネート等の添加剤由来と推定される元素の分布が認められた。
さらに詳細にデポジットの内部構造を観察するために X 線タイコグラフィ測定を行った。試料は、デポジット粒子から FIB 加工で先端径約 6 μmφの円柱状にサンプリングした。測定は、SPring-8 兵庫県 ID ビームライン BL24XU で行った。CT ステージにマウントした試料へ、エネルギー8 keV (波長 0.155 nm)、フラックス 1.5×108 photons/s、ビームサ
イズ 4 μmφの放射光 X 線を照射しながらステップスキャンを行って、2 次元投影像を再生するための小角回折デー
タセットを収集した。小角回折データから再生される投影像のピクセルサイズは 19 nm である。同測定を、試料を180°回転させながら等角度ステップで 140 投影分繰り返し、三次元再構成用のデータセットを取得した。タイコグラフ
ィ像の三次元レンダリングとコントラストの確認は，ExFact VR（日本ビジュアルサイエンス製）で行った。デポジット粒
子内部には、数 10～数 100nm レベルの空隙が確認された他、位相差像による電子密度に比例するコントラスト、すなわち SEM 観察と類似傾向の組成差に基づく階調が認められた。白いコントラスト部は黒鉛程度（2.2 g/cm3）、黒いコ
ントラスト部は無定形炭素（1.8 g/cm3）以下の密度の物質で構成されていると推定した。高空間・組成分解能の 3D 観察により、潤滑油と添加剤がエンジン内で流動的に混合しながら加熱硬化形
成された状態が明らかとなった。従来の組成分析手法とX 線タイコグラフィの組み合わせにより、デポジット生成機
構を解明することができた。

2μm(a) タイコグラフィ像(b) SEM 像
デポジット粒子のタイコグラフィおよび SEM 観察例

研究分野： エネルギー・資源

技術分野： X 線イメージング

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兵庫県成果報告会

P34/H-06

2019B3411, 2020A3411, 2021A3411
BL08B2

せん断流下における潤滑グリースの増ちょう剤構造変化とレオロジー特性の相関性解明
日本精工株式会社 野田隆史 園田健太郎 ひょうご科学技術協会 桑本滋生 兵庫県立大学 高山裕貴 鷲津仁志
はじめに：
転がり軸受には摩耗や焼きつきを防ぐためにグリースなどの潤滑剤が使用される．これにより軸受の長寿命化が図れる一方で，グリースをかき分ける際に抵抗が発生することから省エネの観点からは不利になるという側面も持つ．
したがって抵抗を減らすグリースの開発が必要となり，これまでは主に SEM で観察した増ちょう剤繊維の形状などから性能向上のための指針を得ていた．しかし繊維が凝集して形成される 3 次元の構造やその挙動が性能に与える影響については，実験的なデータ入手の困難さを背景に考慮されてこなかったという経緯がある．増ちょう剤繊維構造とレオロジーの関係が解明されれば，効率的なグリース開発に役立つ知見になるものと期待される．
実験：
BL08B2 に設置されている極小角 X 線散乱(USAXS)装置とレオロジー相関測定用レオメーターセル（せん断セル）を利用した Rheo-USAXS 測定を実施した．利用エネルギーは 12.4keV，カメラ長は 16m とし，検出器は二次元半導体
検出器PILATUS3-S-1Mを使用して二次元散乱像を取得した．測定試料には市販のグリースを使用した．せん断セルの平板間ギャップを 0.15，1mm，せん断速度を 0 から 300 /s まで
段階的に変化させながら USAXS 測定を行い，散乱X 線の 1 分間の積算値をもとに増ちょう剤の構造変化を観察した．
結果：
せん断セルのせん断速度を変化させながら散乱像を測定した
ところ，静置時に等方的であった散乱パターンがせん断速度の増加に応じて多様に変化することが確認された．これはグリースの構成成分である増ちょう剤の繊維構造が，せん断速度の増加に応じて様々な方向に時々刻々と変化したためと考えられる．また流動曲線の変曲点で散乱パターンが急激に変化することが分
かり，せん断によるグリースの粘度変化を増ちょう剤のミクロな構造変化により説明できる可能性を示唆する結果が得られた．

研究分野： ソフトマテリアル物性

技術分野： X 線散乱第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

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2022A3231
BL24XU

ベイズ推定を用いた NAP-HAXPES スペクトル解析法
マツダ株式会社 技術研究所 山本知樹、 兵庫県立大学 鈴木哲
高輝度光科学研究センター 水牧仁一朗、横山優一
はじめに：
X 線光電子分光法は、X 線照射によって励起される光電子を分析することで材料表面の電子状態や化学結合状態等の情報を得る手法であり、自動車材料においても排ガス浄化触媒や車載用バッテリー、エンジン部材等の様々な領域での材料開発に広く用いられている。さらに、非線形最小二乗フィッティングによるピーク分離解析を行うことで、対象元素の化学状態を定量的に評価可能である。フィッティングによる定量評価の精度はフィッティング関数の各パラメータの初期値が大きく影響するが、この値は解析者やデータノイズに大きく依存しロバストな評価になりにくいう
え、各パラメータの出力結果の妥当性を評価できていない。本研究では、ロバストな定量評価を行うため、ベイズ推定による統計的スペクトル解析法の構築を検討した。その一環として、フィッティング関数の各パラメータにおける出力結果の妥当性をベイズ推定で評価する手法を構築し、排ガス触媒に含まれる貴金属ロジウム（Rh）を対象とした反応ガス雰囲気下における「その場」状態分析への適応に取り組んだ結果を報告する。
実験：
測定はクルマの減速時から加速に移行するまでの過渡域を想定し、酸化状態の Rh がメタルに還元されるまでの反応過程を NAP-HAXPES 法を用いて「その場」状態分析を行った。試料は Si 基板（10 mm×10 mm）上に作製した Rh 薄膜（膜厚5 nm 程度）を用い、事前に 500℃で酸化処理したものを分析チャンバー内にて還元ガス（CO/N2 500 Pa）雰囲
気下で、60℃付近から 10℃ずつ昇温させ、それぞれ温度を保持した状態で Rh 3d スペクトルを分析した。
定量は Rh 3d スペクトルを、メタル成分は非対称性を考慮した Doniach-Sunjic 関数を、酸化物成分は Voigt 関数をそれぞれ簡略化し、メタル 1 成分、酸化物3 成分を用いて評価した。また、ベイズ推定についてはマルコフ連鎖モンテカル

結果：
Rh 還元反応過程の 170℃における Rh 3d スペクトルを最小二乗フィッティングおよびベイズ推定により定量的に評価した結果を図 1 に示す。ベイズ推定を行うための事前分布の設定について、物理的化学的観点から整合性のあるパラRhO2率分布を求めた。

Rh2O3 Rh metal

ロ法を用いて、各温度でのフィッティングパラメータ毎の確関数の各出力パラメータの妥当性を評価可能になった。そ

RhOx

メータ範囲を事前知識として織り込むことで、フィッティングの結果、今回設定した事前分布条件においては、ほぼ全てのパラメータ値が95%信頼区間内の最頻値付近に位置し、フィッティング結果は概ね妥当であることが示された。しかし、Rh の高酸化成分（RhO2, RhOx）パラメータの 95%信頼区間がメタルおよびRh2O3成分に比べて広く推定精度が低いことか𝐴[𝑎. 𝑢. ]𝜇[eV]
𝜎1 [eV]𝜎2 [eV]

ピークの振幅
ピークの中心エネルギー
Rh 3d (5/2)の半値全幅
Rh 3d (3/2)の半値全幅

ら、高酸化種の成分数等の事前情報が実際と異なっている

図 1 加熱温度 170℃における Rh 3d 電子状態パラ可能性も示唆された。今回構築した解析手法をベースに、メータ推定結果（黒線：フィッティングによる出力値、ベイズ自由エネルギーを用いた電子状態モデルの推定手

赤点線：最大事後確率推定値、橙線：ガウスフィッテ法を確立し、Rh の高酸化種生成メカニズムを解明し、触媒ィング結果、黒点線：95％信頼区間、赤紫線：事前分

貴金属反応のモデル構築につなげていく。

布の上限値、青線：事前分布の下限値）

研究分野：（産業利用）その他

技術分野： 光電子分光

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P53/H-08

2018B3293, 2019A3293, 2019B3293
BL24XU

疲労試験後の炭素繊維強化プラスチック材料の内部構造観察
ＤＩＣ株式会社

藤澤佳右、小池淳一郎

背景と研究目的複合材料である炭素繊維強化プラスチック(CFRP)は強度や剛性に優れ、構造物の軽量化を図れることから様々な製品分野で使われ始めており、当社ではこの CFRP 用のエポキシ樹脂の開発・製造を行っている。CFRP 用樹脂に求められる高い耐久性の低下の原因となる材料中の空隙について材料間の差異を明確にするには、CF/樹脂界面近傍の様子やバルクのモルフォロジーについてより詳細な観察が重要になる。そこで本検討では疲労試験を行った
CFRP について CF と樹脂の界面付近に発生する微細な空隙の状況を確認するため、結像型Ｘ線ＣＴの観察条件および画像処理条件の検討と併せて高解像の放射光 X 線 CT の撮影を行った。
実験
X 線 CT 撮影は BL24XU にて結像型のセットアップで行った。
X 線エネルギー：7.0keV、積算時間：0.8sec、撮影枚数：1200 枚（180°回転）、画素サイズ： 0.069×0.069μm2
試料： フィラメントワインディング成形で 1 方向に CF を配向させて硬化し、異なる条件で疲労試験を実施した試験片
A：高応力低サイクル数(約280 回)，B：中応力中サイクル数(約21 千回)，C：低応力高サイクル数(約80 万回)
結果および考察
疲労試験の段階を変えた CFRP について、内部の空隙の発生具合に系統的な差が見られるか検討を行った。各試料の CT 像について 2 値化によって空隙部分を抽出し、トリミング範囲における空隙の個数と、空隙の体積分率について比較を行った。Fig. 1 にサンプル A の観察事例と 3 種類のサンプルの解析結果を示す。

Fig.１. 疲労試験後の CFRP 内部の CT 画像の例（左：スライス像，中央：3D 像）と空隙の解析結果
疲労試験は A < B < C の順で負荷のサイクル数が多い試験条件で行っているが、全ての試験片から含侵樹脂の内部に微細な空隙を多数確認した。これらの空隙は球形ではなく、CF／樹脂界面に CF に沿った形状の空隙が観察されたことから、樹脂内部やCF／樹脂界面に発生した空隙から界面剥離へと進展していくことで材料破壊に至ると考察した。また空隙の体積分率は、疲労試験時のサイクル数に依存する場合 C＞B＞A の順序になることが予想されるが、C の試験片で最も低い結果となった。他の 2 つのサンプルに比べて非常に多いサイクル数であるにもかかわらず C が最も低かったことから、サイクル数による影響よりも応力による影響の方が強いことが示され、他の条件よりも低応力での負荷である C では界面剥離への進展の程度が抑えられたと推定する。
まとめ
屈折コントラストによる CF／含侵樹脂の界面の強調やフィルター処理の検討により、高倍率・高解像度で CFRP 内部の微細な空隙を観察することができた。今後はCFRPを切り出すサンプリング方法や画像処理方法の検討を進め、空隙以外の微細な異物なども含めた機械強度低下の要因になる内部構造の非破壊観察について検討を進めていく。

研究分野： 有機材料

技術分野： X 線イメージング

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P01/H-09

2021B3412，2021A1537
BL08B2 BL28B2

金属 3Ⅾプリンターを用いた Inconel 738LC 合金の積層造形品の組織および力学的性質
兵庫県立大学大学院

堀田 優希、伊東 篤志、鳥塚 史郎

はじめに：Inconel 738LC はγ’析出強化型の Ni 基超合金であり、優れた高温強度を有しているため航空部品に使用されている。
しかし、難加工性であり溶製熱間鍛造では割れが生じ加工できない。そこで金属 3D プリンターを用いた作製方法が検討されているがこちらも微小な割れが発生するという問題がある。そこで、本研究ではレーザー型金属 3D プリンタ
ーを用いて欠陥の少ない 3D 造形材の作製を目的とし、放射光を用いた白色 X 線 CT による欠陥抑制条件の検討を行った。さらに、得られた欠陥の少ない 3D 造形材を用いて高温圧縮試験を行い、圧縮中の試料形状を撮影し最大直径を測定することで、正確な真応力-真ひずみ曲線の取得を試みた。そして、さまざまな温度、ひずみ速度で試験を行い、データベース化を行った。
実験方法：
SLM(Selective laser Melting)方式金属 3D プリンターを用いて Inconel 738LC Ni 合金粉末(Ni-16.2Cr-8.5Co-3.48Ti 粒
径-45/+10µm)の造形材を作製した。造形条件は積層厚さ 0.05mm、ハッチングピッチ 0.12mm、レーザー出力を 150～
370W、走査速度を 500～2500mm/s の範囲で計 68 個作製した。そして直径 3.0mm、高さ 10mm の試験片を切り出し、内部欠陥を撮影するためにエネルギー80keV、検出器の画素サイズ5.092µm/pixelの白色Ｘ線CT(BL28B2)を用いた。
圧縮試験は小型多方向加工熱処理シミュレーターを用いて、チャンバー外から CCD カメラで撮影することで最大直径を測定した。圧縮試験片の試験片寸法は高さ 6mm、直径 9mm とした。加工温度は 400℃、650℃、760℃、870℃、1000℃、昇温速度は 10℃/s、加工温度に達してから 300s 保持し、真ひずみ速度は 0.001s-1、0.01s-1、で 50%圧縮した。
圧縮試験後試料は半導体検出器を用いた透過 X 線回折による析出物の調査(BL08B2)を行った。
結果：Fig. 1 Schematic illustration of SLM process integrated
with a process map that relates laser power, scan speed,
and energy density.

Fig. 2 Hollomon equation fitting procedure in the truestress-strain curves.

Fig. 1 にレーザーパワー、走査速度およびエネルギー密度と欠陥発生の関係を示す。欠陥を Crack（〇）と溶融不足による Lack of fusion pores（×）の 2 種類に分けることができた。そして、エネルギー密度の観点からこの 2 種類の欠n陥を分類することができた。Fig. 2 に Hollomon の式（σ=Cε）を用いた高温圧縮試験の近似曲線を示す。高温真応力‐

真ひずみ曲線を Hollomon の式で近似することができた。今後、難加工性の Inconel 738LC 合金の高温変形挙動を式としてデータベース化してゆくが、定式化ができるたのは、データベース化のうえで有利と考える。
研究分野： 金属・構造材料

技術分野： X 線回折第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P36/H-10

課題番号 2021B3074
実施 BL：BL24XU

多核型マイクロカプセル粉末油脂の内部構造観察
青葉化成株式会社

髙橋 諄哉

【背景】
弊社は東北大学との共同研究により、約 1μm に乳化した油脂（魚油）を酵素架橋したゼラチンに包摂し、粉末化することで酸化安定性、及び徐放性をもつ多核型マイクロカプセル化技術を開発した(図 1)。酵
素架橋ゼラチンは、酸化に強いバリア機能と水に容易に溶けない性質を併せ持つが、包摂した油脂の大きさや分布によっては酸化安定性に影響を与える可能性があると示唆されている。しかし、包摂した油脂がどのような状態であるのか、明確に評価できていなかった。

図 1:マイクロカプセル化した粉末魚油の模式図

そこで、放射光を利用し、粉末魚油の油脂分布を数十μm から数百 nm のサイズスケールに亘って評価した。
【目的】
弊社で開発した粉末魚油の内部構造を観察し、包摂された油脂分布を評価した。
【実験方法】
光子エネルギー10 keV(波長 0.124 nm)、視野範囲 100 μm 以上、画素サイズ 87 nm として、結像型Ｘ線顕微鏡による屈折コントラスト CT を実施した。測定試料は、粉末魚油に対して特別な調製は行わず、そのまま測定に供した。デフォーカス量は 1～4 mm とした。
【結果】

①1μmに乳化した粉末魚油②0.1μmに乳化した粉末魚油

画像表示は imageJ を用いた。このソフトを利用し、解析データのコントラスト
調整等は弊社で実施した。結像型 X 線
CT 測定の結果を図2 に示す。約1μmに乳化した粉末魚油は、1μm 以上に大きく肥大化した油滴や 1μm に維持されている油滴が分散している様子が確認された。一方、約 0.1μm に乳化した粉末魚油
は、均一に分散されているためか、検(87 nm/pixel)

出下限程度の微細さで油滴が分散され

図 2:結像型 X 線 CT の屈折コントラスト像ていると推測された。
以上の測定結果から約 1μm に乳化した粉末魚油は、魚油単体から粉末化までに至るまでのプロセスで油滴同士が合一化してしまうことが明らかとなった。一方で、油滴サイズをサブミクロンレベルまで微細化することで、油滴同士の合一化を防ぐことができ、かつ偏りなく均一に分散できたと推測された。
ほとんどが有機物で構成されている微細な食品組織の油脂分布を評価できたことから、特に粉末油脂に限定されず、様々な食品に応用できると期待している。例えば、焼き菓子、チーズ、練り製品など、食品の油脂分布や油脂の大きさが味や食感等に影響するものは数多く存在する。従って、SPring-8 の産業利用という面から、放射光利用により、様々な食品に対してミクロの視点で内部構造観察を評価することで、新たな「食のおいしさ」の追求に寄与されると期待できる。

研究分野： 産業利用 食品・生活用品

技術分野： X 線イメージング

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P57/H-11

2021B3337
BL08B2カルボキシル化ポリリジン水溶液のLSCT 型相分離における溶液構造解析
株式会社東レリサーチセンター、北陸先端大 中田克、廣瀬智香、松村和明
はじめに： 近年、細胞のさまざまな機能発現において、非膜オルガネラなどが形成される液-液相分離が重要な役割を果たしているという細胞内相分離が注目されている。今回対象としたカルボキシル化ポリリジンは両性電解質ポ
リマーであり、同一分子内にアニオンとカチオンを両有している高分子である。タンパク質も両性電解質であることから、タンパク質のモデル化合物としても研究がなされてる材料であり、pH や温度など外場応答性を有し、液-液相分離挙動を示すものもある。
実験： 試料は、25% ε-ポリ-L-リジン(PLL)のアミノ基をコハク酸(SA)あるいはフタル酸(PA)でカルボキシル化させた
コハク酸付加ポリリジン(PLL-SA)とフタル酸付加ポリリジン(PLL-PA)を水、あるいはリン酸緩衝液(PBS)に溶解した溶液を対象とした。溶液濃度は水溶液において 30～40 ℃の範囲で液-液相分離を呈する濃度に調製した。また、各ポ
リマー同濃度で PBS 溶液を調製した。吸光度測定から、PLL-SA は水溶液では相分離を呈するものの、PBS 溶液では相分離挙動が消失することを確認した。一方で、PLL-PA は PBS 溶液においても相分離挙動が維持されていた。
各溶液試料を溶液セルに充填、リンカム社製加熱ステージに設置して、10～80 ℃の範囲で昇温過程 in situ 小角/
極小角 X 線散乱(SAXS/USAXS)測定を行った(下図参照)。

結果： PLL-SA は水溶液と PBS 溶液で SAXS プロファイルが顕著に変化し、水に比べて PBS 溶液ではゆらぎの相関長が小さくなっていることがわかった。また、PLL-SA 水溶液ではマクロ相分離温度に向かって相関長が増大し相分離温度近傍で発散する一方で、PBS 溶液では明瞭な温度依存性が認められなかった。
PLL-PA については、水溶液と PBS 溶液ともに、PLL-SA 水溶液に比べて小さい相関長(PLL-SA PBS 溶液と同程度)のゆらぎが存在していることが確認された。また、両溶液とも定性的には PLL-SA 水溶液と同様の温度依存性を示した。しかし、相関長変化の程度は緩やかであった。
USAXS 領域では、いずれの溶液においても相分離前では一定の相関長を維持していたが、相分離後に相関長が増大したことから、相分離によって形成された液滴構造が捉えられたと考える。以上から、相分離に直接寄与しているのは SAXS 領域で観測された nm オーダーの構造変化であることが示唆された。

研究分野： (産業利用)その他

技術分野： X 線散乱第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P13/H-12

2021B3416 & 2021B3065
BL08B2 & BL24XU

X 線タイコグラフィを用いた溶融塩腐食機構の検討（株）神戸製鋼所 小澤 敬祐
ひょうご科学技術協会放射光研究センター
兵庫県立大学芦 聡、横山 和司

高山 裕貴

2050 年CN 実現のためには、太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギーの活用が強く求められている。これら再生可能エネルギー普及のためには、発電量の安定が必須であり、蓄電池による出力制御技術が求められている。蓄電池の電解質に溶融塩を用いる溶融塩蓄電池は、高エネルギー密度であるだけでなく、媒体として安定であるという優れた特徴を有している。しかしながら、溶融塩は材料に対する腐食性が高いため、その安定性と低コスト製を両立するためには、安価な材料である鋼材の活用が必須であるが、溶融塩環境下における腐食現象は十分に解明されてない。そこで本研究では、共晶溶融塩環境下における鋼材の腐食機構の解明に向けて、腐食現象における局所的な原子構造変化を計測するため、タイコグラフィと XAFS を組み合わせた手法を開発し、腐食機構の検討を行った。

Table The conditions of different eutectic salt mixture.

供試材は Fe 箔片を用い、試験片サイズは3.0 mm × 3.0 mm × 3.4 μm とした。溶融塩
は、NaCl – KCl - Na2CO3 系を用いた。詳細な組成及び試験条件を Table に示す。XAFS 実験

SampleLi2CO3 (g)Na2CO3 (g)K2CO3 (g)Temperature (℃)

Time (sec)

C-1

0.051

0.17650.2725

700

30

C-2

0.051

0.17650.2725

700

1

C-3

0.051

0.17650.2725650

1は 、SPring-8 の 偏向電磁石ビ ー ム ライ ン
BL08B2 を用いて行い、Fe の K 吸収端透過法にてスペクトルを取得した。さらに SPring-8 の BL24XU アンジュレータ
ビームラインを用いて、タイコグラフィ測定を実施した。
Figure.1 に腐食させた Fe 箔（C１～C3）及び標準サンプルの XAFS スペクトルを、Figure 2 に 7132 eV におけるタイ
コグラフィ位相像の一例を示す。Fig. 1 より 7115 eV 付近の pre-edge ピークは、温度及び腐食時間の上昇に伴い減少し、7130 eV 付近の white line におけるピークは増加していることから、腐食反応に伴い、Fe の酸化反応が進行することが判る。さらに Fig. 2 では菱面体の微細粒が見られており、これは生成物が逆スピネル構造であること、すなわちFe3O4 の生成を示す結果である。以上より短期間の腐食反応では、微細な Fe3O4 の生成により腐食が発生・進展していくものと推定される。

1 μm

Fig. 1. The results of Fe K-edge XANES
spectra for prepared and standard samples.
研究分野： 金属・構造材料

Fig. 2. The C - 1 ptychographic phase image ofiron oxide at 7132 eV around white line energy.
技術分野： X 線イメージング

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P37/H-13

2020A3066
BL24XU

手延べ製法の条件と手延べ素麺の美味しさ評価
1 兵庫県手延素麺協同組合、2 兵庫県立大学

原信岳 1、高山裕貴 2、中谷茉友 2、吉村美紀 2

はじめに： 手延べそうめんの製法の特徴は、麺生地を一つの方向に引き延ばしながら複合圧延を繰り返し、撚りもかかる結果、グルテンが緻密に綯った縄状に方向性をもって配列した立体的展開構造となることにある。配向したグルテン束にデンプン粒が担持され、また、複合圧延によってグルテン束に沿ってボイド構造が生じる。この特有のミクロ立体構造が端緒となり、茹でても湯伸びし難く、食感は口当たりが滑らかで軟らかいが、歯応えは硬く歯切れがよいという手延べそうめん特有の食感が得られると考えられる。従って、食感のメカニズムを乾麺のミクロ立体構造から理解することは、複合圧延工程の見直しによる美味しさの向上や製麺プロセスの効率化、冷凍耐性の高い製品の開発等に資するものと期待される。本研究では、特にボイド構造が茹で調理の際に乾麺内部へ湯(水と熱)を供給するチャネルとして機能し、水の過不足によるデンプンの膨潤・糊化状態の麺内分布を生じ得ることに着目し、マイクロビーム X 線小角散乱と機械学習による茹で麺内のデンプン膨潤・糊化状態分布の可視化方法を検討した。
実験：

手延べ素麺試料には、兵庫県たつの市の同製造元で 2020 年の同時期に製造された混捏時間及び複合

本数の異なる乾麺を用いた。また、兵庫県姫路市の食品会社で製造された機械麺試料を比較に用いた。茹で時間は、事前に茹で麺の水分量評価を行い、手延べ麺及び機械麺共に吸水率が 68%となるよう決定した。茹で麺の麺線垂直方向の切片試料を、BL24XU のマイクロビーム X 線小角/広角散乱マッピング測定により、光子エネルギー10 keV、ビームサイズ 6 μm の条件で評価した。機械学習法の一つであるマニフォールド学習により、小角散乱プロファイルを形状の変化系列順に整理することで、デンプンの状態変化系列の推定と茹で麺内の状態分布の可視化を行った。
結果：

小角散乱プロファイルには、デンプンのラメラ構造に由来する Q = 0.6 nm-1 (実空間スケール d = 10.5 nm)近傍のプロファイル形状の変化が見られ、デンプンの糊化状態に空間分布があることが示唆された。手延べ麺及び機械麺試料の全照射点の小角散乱プロファイルにマニフォールド学習を適用すると、小角散乱プロファイルは第 1 象
限を始点として、2 つの円弧上の系列として分布した(図)。このマニフォールドマップはデンプンの状態図として解釈できる。過去の単離デンプンやデンプンを構成するアミロース及びアミロペクチンの構造研究を基に解釈すると、マニフォールドマップの始点近傍はラメラ構造の残った糊化が不完全な状態であり、外側の経路はデンプンが粒子形状を保持したまま糊化した過程、内側の経路はアミロースやアミロペクチンが溶出し、凝集体となった過程であると示唆された。溶出ゲルは手延べ麺・機械麺共に茹で麺表面の 200 μm 程度の範囲に分布し、「のど越し」と相関する可能性がある。また、手延べ麺の内側のデンプンはほぼ均一に糊化しているのに対し、機械麺では表面から 500 μm 程度
より内側のデンプンは糊化が不完全であり、手延べ麺と機械麺を噛んだ際の食感に差異を生む可能性が示唆された。
謝辞：

本研究は、令和 2 年度仙台市既存放射光施設活用事例創出事業の支援により実施された。

図 マニフォールド学習により可視化したデンプン状態変化
系列及び茹で麺断面内のデンプン状態分布。マニフォー
ルドマップの各点が個々の小角散乱プロファイルと対応。
研究分野： 食品・生活用品

技術分野： X 線散乱第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P38/H-14

2021B3429
BL08B2

放射光 X 線小角/広角散乱同時測定による米飯の老化挙動のその場観察
味の素株式会社 バイオ・ファイン研究所 大元 智絵、山口 秀幸
群馬大学 大学院理工学府 黒澤 一生、河井 貴彦、黒田 真一【目的】 炊飯後の米飯では時間経過とともに老化が進行し、硬くなり、パサパサとした食感になることはよく知られている。おにぎりや弁当など米飯系加工食品は一大工業製品であり、その老化の制御は重要な社会課題となっている。
米飯老化の要因は、糊化した米飯内の澱粉の再結晶化であると考えられているが、その詳細については未解明な点が多く存在する。理解を困難にさせているのが、米粒単位の個体差である。我々は今回、温度制御可能な密封型サンプルチェンジャーを開発することで、米一粒の時間変化を連続的に追跡することを試みた。測定手法として放射光X線を用いた小角散乱/広角回折同時測定により、米飯の老化に伴うÅ～１００nm の微細構造及びその変化を明らかにすることを目的とした。
【方法】 二種類の米飯（うるち米：令和2 年宮城県産ひとめぼれ、もち米：令和2 年度岩手県産ひめのもち）を試料として用いた。結晶化挙動解析は大型放射光施設SPring-8 の兵庫県ビームライン BL08B2 にて小角/広角散乱同時測定
により行なった。Ｘ線エネルギーは 15 keV（波長0.0827 nm）とし、カメラ長は WAXD で 74 mm、SAXS で 6000 mm とした。開発したマルチ米粒恒温装置を 6±0.1℃に設定し、試料セルに炊飯直後の米を一粒ずつセットし密封した。米中
心部の 300 x 200 µm2 の領域を 30 分毎に 36 時間測定した。
【結果】 炊飯直後の米飯ではうるち米に微量の結晶が存在するのに対し、もち米は非晶状態であることを確認した。
36 時間の老化後では、B 型結晶が形成されること、また SAXS からは約 20 nm の周期構造が形成されることが確認された。これはうるち米、もち米ともに同じであった。約 20 nm の周期構造は blocklet のサイズと一致しており、糊化したアミロペクチンが blocklet 内部で B 型に再結晶化したものと考えられた。
老化による結晶化の進行は WAXD では B 型結晶の(110)回折面積、SAXS では約 20 nm の長周期ピーク面積の時間変化から検討した。ともに時間に対し線形で増加することが明らかになった。このことは結晶成長が一次元的であることを示唆しており、blocklet 内部でのアミロペクチンの Superhelix 構造を形成するモデルによって説明できると考える。本報告では米飯の老化メカニズムについてより詳細に議論する。

図 1 放射光実験用マルチ米粒恒温装置

研究分野： 食品・生活用品

図2 うるち米の WAXD/SAXS 同時測定結果

技術分野： X 線散乱第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P23/H-15

2021A3425, 2021B3425
BL08B2, ニュースバルBL05C

兵庫県産業利用ビームラインを用いた二次電池の分析技術
株式会社コベルコ科研

森 拓弥

1．緒言
近年のエネルギー・環境問題の観点から、カーボンニュートラルに関する研究・開発が急激に進められている中で、二次電池は車両電動化による CO2 削減のキーデバイスとして注目を集めている。これまで急激に開発が進められてきた有機電解液を電解質として用いたリチウムイオン二次電池は、大型化がすすめられ電気自動車用の動力源として実用化に至っている。また、さらなる高エネルギー密度化に向けた革新型蓄電池として、固体電解質を用いた全固体リチウムイオン電池や、高容量な正極活物質として S を用いた LiS 電池等の開発も進められている。本研究では、
高エネルギー密度な電池で問題となる、層状酸化物を正極活物質とした合剤電極内での反応分布の可視化技術と、新型電池の一つである LiS 電池のその場反応解析技術として XAFS を利用した分析技術について、兵庫県内で整備された産業利用ビームラインである SPring-8 の兵庫県ビームラインおよびニュースバル放射光施設の BL-05C での分析結果について報告する。本要旨では、反応分布可視化の結果としてイメージング XAFS について記載する。
２．実験方法
作用極に LiNi0.85Co0.1Al0.05O2 を活物質として活物質 : 導電助剤(AB) : 結着剤(PVdF) = 94 : 3 : 3 wt%の組成比で作成した合剤を Al 箔状に塗工した電極(密度3.2 g/cm3)、対極に Li 箔、電解液には 1M LiPF6 / EC : DEC = 1 : 1 (vol%)を用いた二極式セルを作成し、3C レートで SOC100%から 75%まで放電を行った。放電停止の後、約 6.5 sec.で電解液除去することによって、濃度緩和を抑制し分布形成されたままの電極を得た。得られた電極は樹脂埋めし、断面方向にミクロ
トームを用いて薄片化することで断面方向での透過 XAFS 測定を可能とした。透過イメージング XAFS 測定は、SPring-8・BL08B2 にて実施し、2 次元検出器を用い、pixel サイズが 0.65 μm 程度となるように倍率を調整した。試料と検出器は屈折コントラストの影響を抑えるため可能な限り近づけて配置した。吸収端は Ni K-edge の測定を行った。得られた X 線透過像は Noise2Noise アルゴリズム 1) によるノイズ除去を行い、画像のノイズを低減することで、1×1pixel
単位でのスペクトルの質の改善し、解析に用いた。得られた Ni K-edge XAFS スペクトルは Larch ライブラリ 2) によって規格化し、規格化強度 0.3 付近におけるエネルギー値を色強度画像で表し、Ni 価数の分布として評価した。
３．結果と考察
図 1 に合剤電極層での Ni K-edge XAFS の規格化強度 0.3のエネルギー値マッピング結果を示した。エネルギー値が高
いほど Ni が高価数で、反対に低いほど低価数状態である。
上部が電解液に近い電極表面側であり、表面ほど低価数と推定されることから、表面から優先的に放電されていることが確認された。以上から、本手法によって実用でよく用いられる層状酸化物正極を用いた合剤電極においても、断面方向で高分解能の反応分布可視化を可能とした。発表当日はニュースバル放射光施設での operando 軟 X 線 XAFS での
LiS 電池の解析結果についても報告予定である。
参考文献
1) J. Lehtinen et al., in 35th International Conference on Machine
Learning, ICML 2018, (2018).
2) M. Newville, in Journal of Physics: Conference Series, (2013).

研究分野： エネルギー・資源

Fig. 1 Energy mappings of Ni K-edge on the
cross-section of the composite electrode
discharged at 3C rate.

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P72/H-16

NewSUBARU

ニュースバルにおける産業利用について
兵庫県立大学高度産業科学技術研究所

渡邊 健夫

研究所の紹介： 兵庫県立大学は、歴史と伝統を誇る、神戸商科大学、姫路工業大学、兵庫県立看護大学が統合して開学し、18 年が経った。その後、新たに減災復興政策研究科を開設し、6 学部、14 研究科、4 附置研究所、附属高等学校・中学校を擁する全国トップクラスの公立総合大学である。高度産業科学技術研究所は兵庫県立大学附置研究所として 1994 年 4 月に設立された。当研究所では光科学技術を中心とした先端的研究を推進すると共に、県内企業等との共同研究により新産業技術基盤の創出を図り、産業支援を行うことを目的としている。このため、国内有数の放射光施設「ニュースバル」を設置している。
新入射器について： 兵庫県立大学が有す
る放射光施設ニュースバル（2000 年 1 月供用開始）は理化学研究所が有する大型放射光施設「SPring-8」と X 線自由電子レーザー施
設「SACLA」と同じ敷地内にあり、相補関係に

X 線自由電子レーザー施設
SACLA

大型放射光施設 SPring-8

ある中型放射光施設であり、国内の大学が保ニュースバル有する放射光施設としては最大である（図

放射光施設

１）
。
ニュースバルでは、従来、SPring-8 から供給を受けていた電子ビームに代えて、

図１．ニュースバル放射光施設、SACLA、SPring-8

SPring-8 の加速器チームの協力のもとで、2016 年より 5 年がかりで専用の電子ビーム発生装置（入射器）の整備を進め、2021 年 4 月 20 日より、本格的に企業等の利用に供している。
ニュースバルの研究分野： ニュースバルが得意とする軟 X 線分野は、炭素等の軽元素を中心とした材料開発・加工に適しており、これまで日本が世界的な優位性を持つ半導体材料・装置開発、リチウムイオン電池の電極材
料、金属微細化工などの分野での産業界の研究開発に貢献してきた。現在、9 本のビームラインが稼働している。
極端紫外線リソグラフィ技術の研究開発： 研究所の研究分野のなかでも、次世代半導体微細加工技術である
極端紫外線リソグラフィ（EUVL）技術は、2019 年より本格的にスマートフォンの CPU（中央演算処理装置）の製造技術に用いられ、半導体回路の微細化に欠かせない技術となっている。この微細加工技術は半導体チップの回路の線幅を小さくする技術であり、動画処理機能の高速

BL09
BL10

化等の性能向上、低消費電力、製造コストの低減等に貢献している（図２）。これまで４つの国家プロジェクトである ASET、EUVA、SELETE、EIDEC に参画し先導してきた。
また、多くの国内外の企業等との共同研究をとおして、

図２．EUVL 用ビームライン（3 本の内の 2 本）

EUVL 用基盤技術開発を進めている。この基盤技術は、フォトマスク・フォトレジスト・ペリクルおよびそれらに関連する各種検査装置、各種光学系および光学素子とそれらの評価技術等である。
講演では各研究分野での産業利用の取組について報告する。特に、半導体の微細加工技術である EUVL、並びに蓄電池のその場観察技術を中心に紹介する。
研究分野： 産業利用、その他

技術分野： その他

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P73/H-17

ニュースバル

ニュースバル光源加速器とガンマ線 BL01 の現状
兵庫県立大学 高度産業科学技術研究所

橋本 智、藤井 将、平川 悠人、廣瀬 昴祐

高輝度光科学研究センター
スプリングエイトサービス株式会社

牛澤 昂大、櫻井 辰幸

中田 祥太郎、平山 英之、鍛治本 和幸、皆川 康幸、田尻 泰之

はじめに： 兵庫県立大学の運用するニュースバル放射光施設は令和 3 年度から専用の新入射器を用いたビーム入射を開始した。この一年間、大きなトラブルもなく、順調に加速器の運用を行っており、光源加速器の性能向上を図ってきた。ニュースバル光源加速器とガンマ線ビームライン BL01 の現況について報告する。
光源加速器： 長期間に渡る入射器の安定運用の実現と電子蓄積リングのチューニングにより、1.0GeV Top-up 運転
時に 300 から 350mA へ、1.5GeV 時には 350 から 400mA へ蓄積電流を増強することができた。また従来、入射エネ
ルギーは 1.0GeV のみであったが、令和 4 年 5 月に 0.75GeV での低エネルギー入射・蓄積に成功した。将来的には
0.5〜1.0GeV の任意エネルギーでの Top-Up 入射運転を目指す。これは現在 BL01 で実施している FEL 実験やレー
ザーコンプトン散乱ガンマ線実験の他、アンジュレータ光の長波長領域への拡大、入射器用 C バンドクライストロン 1
台故障時の縮小運転などメリットが大きい。
ガンマ線ビームライン BL01： 本ビームラインは国内外でも数少ないレーザーコンプトン散乱ガンマ線光源である。
可視または赤外線領域のレーザー光を高エネルギー電子ビームで跳ね返し、任意エネルギー・準単色・高強度・高指向性のガンマ線ビームを生成する。施設の概要を図１に、典型的なガンマ線パラメータを表１に示す。レーザー波
長 1064nm、電子エネルギー1.0GeV 時の 16MeV ガンマ線スペクトルを図 2 に示す。現在、ガンマ線強度の向上のた
めに光学系の最適化および自動アライメント機構の開発を行っている。今後も引き続き、光源開発および利用研究、
特に産業利用を推進していく（利用形態としては共同研究、BL 有償利用の他に無償のトライアルユース制度もありま
NewSUBARU

Shielstorage ringd

Nd laser

CO2 laser

collision point

collision

CollimatorGammahutch-1Gammahutch-2
5.6m
GACKO

laser beamelectron
beam

300

8.9m

16.7m

7.5m
lasers :CO2, Er, Nd(ω, 2ω), TiSaphす）。

Table I: Typical parameters of Laser Compton Scattering γ−ray
Laser: 1064 nm. 1 W
Electron Energy: 1.0 GeV (Possible range: 0.5-1.5 GeV)
Gamma-ray: 16 MeV, ４,０００ cps
Fig.2: LCS gamma-ray spectrum

研究分野： その他

技術分野： その他

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P39/H-18

NS-BL11

高効率マイクロミスト発生ネブライザーの開発
兵庫県立大学 高度産業科学技術研究所

天野壮、渡部太希、山口明啓、内海裕一

はじめに： 新型コロナ感染症等が引き起こす気管疾病の治療法の改善が求められている。現在、気管疾病治療法の一つに薬剤をマイクロミストにして吸引して患部に直接沈着させて回復させるという方法があり、薬剤を噴霧する装置＝ネブライザーが用いられている。ここで、このネブライザーによって生成される粒径の大きさによって薬剤が届く
部位が決まる。新型コロナ感染症の様に肺全体が病変する場合には、肺の末端にまで薬剤が届く様に粒径を３m 以下にする必要がある。そのため、粒径が３m 以下のマイクロミスト薬剤を高効率で発生するネブライザーが必要となる。
本研究において、このようなネブライザーを実現するために、目的のマイクロミスト粒径を選択的に効率よく生成する
マイクロテーパーアレイ構造を持ったフィルターを、ディープ X 線リソグラフィー技術を使って開発している。
実験:： 兵庫県立大学 NewSUBARU 放射光施設のビームライン BL11 に、ピエゾアクチュエータ駆動のムービングマ
スク機構を設置した。このピエゾアクチュエータを用いたマイクロ〜ナノメートルオーダーの精密動作によって、照射箇所を変えながら露光することによって、マイクロテーパーアレイ構造を加工できる。Ｘ線マスクは金遮蔽体に直径３０μm の貫通穴が並んだ物を使用した。ピエゾアクチュエータは直径３ミクロンのオーバーラップ部ができるよう円運動させて、２００μm 厚の PMMA に軟Ｘ線を照射した。
結果： 設計通り、入口が直径５４μm、出口が３μm のマイクロテー
パーアレイ構造の加工試作に成功した。
今後は作製したフィルターを備えたネブライザーを作成し、粒子径測定器を用いて噴霧するマイクロミスト粒径分布を評価する。そしてフィルター形状の最適化を図り、目的のネブライザーを実現していく。

研究分野： 産業利用、微細加工・照射効果

技術分野： その他

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P59/H-19

2020A3231, 2020B3231
BL24XU

絶縁体の準大気圧 HAXPES における帯電解消効果- 敢えて試料とアパーチャーコーンを離す –兵庫県立大理 1、兵庫県立大高度研 2、マツダ(株)3

竹中 研人 1、高原 光司 2、住田 弘祐 3、鈴木 哲 2

はじめに： 光電子分光は、試料の電子状態や化学結合状態の分析に広く用いられているが、絶縁体試料の測定
は帯電効果により困難である。帯電効果は分析チャンバーにガスを導入することで緩和されることが知られている[1]。今回我々は準大気圧硬 X 線光電子分光 (NAP-HAXPES)において、ガスによる帯電解消が試料とアパーチャー
コーン間距離 (d) （図 2 参照）に強く依存し、d が大きいほど低い圧力で帯電が解消されることを明らかにした [2]。
実験： 測定は SPring-8 BL24XU の HiPP-2 分光器を備えた HAXPES 装置で行った。励起光は 8 keV である。絶縁体試料としてスライドガラス(厚さ 1 mm)と LiNbO3 ウェハー (0.5 mm)を用いた。放射光ビームに対して NAP-HAXPES
装置を動かすことによって試料－アパ－チャー間距離 d を変化させ、各 d において帯電が解消される窒素ガス圧力を測定した。
結果： 図 1 に d = 0.3 mm（本装置の通常の距離）で得られた様々な窒素ガス圧力下におけるガラス試料の Si 1s ス
ペクトルを示す。窒素ガス圧が低いと帯電によるスペクトルのシフトと帯電量のムラによるスペクトル形状の歪みがみられる。窒素ガス圧が 2500 Pa 以上では結合エネルギーが文献値（約 1844 eV）[3]に収束しており、帯電が解消されたことを示している。帯電解消は、ガス中での電子の散乱によって形成される二次電子によるものと考えられる[1]。興味深いことに、帯電解消に必要なガス圧は図 2 に示すように d の増加とともに著しく減少する。d=2.1 mm では
僅か 250 Pa で帯電が解消された。これは d が小さい場合、光電子の散乱がコーン（内部のガス圧は急激に減少すると考えられる）によって阻害され、帯電解消に必要な二次電子の形成が抑制されるためと考えられる。なお d を大きくしてもガス圧を下げられるため d=0.3 mm、ガス圧 2500 Pa のときと比べ光電子強度の顕著な減少は見られない。本研究により、d を大きくすることにより排気系への負荷を下げつつ帯電解消測定が可能であることが明らかとなった。
sampleconed

図 1. 様々な窒素ガス圧でのガラス試料の図 2. ガラス試料の帯電解消に必要な圧力

Si 1s HAXPES（d = 0.3 mm）。

の d 依存性。挿入図：距離 d の模式図

文献：[1] 高桑雄二、小川修一、吉越章隆、放射光 35, 158 (2022).
[2] S. Suzuki et al., J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 257, 147192 (2022).
[3] M. Yoshiki, K. Fujii. SPring-8/SACLA Research Report. 8, 432 (2020).

研究分野： 産業利用、その他

技術分野： 光電子分光

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P24/H-20

ニュースバル

ニュースバル BL05 における蓄電デバイス研究のための技術開発と今後の展望
兵庫県立大学高度産業科学技術研究所

中西康次、 鈴木哲

はじめに： ニュースバル BL05 は 0.05～1 keV 程度の軟 X 線分光ビームラインと 1～4 keV 程度のテンダーX 線分光ビームラインの 2 本で構成され、X 線吸収分光（XAS）や軟 X 線光電子分光により産業分析を推進するためのビーム
ラインであったが、近年リチウムイオン二次電池や次世代型蓄電池などの蓄電デバイスを重点ターゲットとしてビー
ムラインの改修や高度化を進めてきた。特に放射光施設の中でビームライン数の少ないテンダーX 線領域において、
大型ミラーや分光器などの光学素子の新規導入や計測系・制御系の刷新により測定精度が向上したほか、また、蓄電デバイスの軟 X 線分析に必要な大気非暴露試料導入系や軽元素の operando 解析技術などを導入し、これらを活用した研究にも着手し始めている。次世代大容量負極として期待されるケイ素系電極は近年実用化されつつあるものの、未だその電極反応や劣化反応が未解明で、さらなる実用化や蓄電池高度化の障害となっている。ケイ素系電極の充放電反応素過程を明らかにするため、Si 薄膜モデル電極の operando 軟Ｘ線XAS 解析を実施した。
実験： モデル電極として 50 nm 厚のアモルファスケイ素（a-Si）薄膜電極を作製し、独自開発の軟X 線XAS 分析用電気化学セルにて operando 軟
X 線XAS 分析をニュースバル BL05 にて実施した。充電は 2.0 μA の定電流充電にて実施され、充電時間は約 390 分程度であった。また、充電
後に 20 mV 定電圧充電を実施した。
結果： 図 1 に観測された a-Si 薄膜モデル電極の operando Si K 吸収端
XAS スペクトル示す。充電過程でリチウムイオンが Si を還元したことによる吸収端の低エネルギー側へのシフトが見られた。また、初期のスペクトル形状は吸収端近傍の 1841 eV に小さなピークが見られる半導体的なものであったが、充電過程においてそのピークが消失し、金属的なス
ペクトル形状に変化した。これは LiSix 合金化反応を示唆する。さらにEXAFS の結果（要旨未掲載）から LiSix 合金化反応により最近接の原子間距離が定まらない程度 Si 周りの構造が乱れることが分かった。
BL05 の展望： 今後、上記 1 keV 以下の軟 X 線分光ビームラインの改修・高度化はもちろんであるが、XAS 分析需要の高い 3d 遷移金属 K 吸

図 1. a-Si 薄膜モデル電極の充電動作
中 Si K 吸収端 XAS スペクトル。

収端をターゲットとした改修も実施する。図 2 に示すこのビームラインでは上記 Si K 吸収端 XAS 測定が可能な 1～3
keV の他、5～12 keV 程度も利用可能と見込んでいる。現在改修を進めており、これにより蓄電池はもちろん、産業分析にとって利便性高い XAS ビームラインを開発する予定である。

図 2. 1～3 keV と 5 keV 以上の硬 X 線が利用可能なビームラインと硬 X 線測定系。

研究分野： 電気化学

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光