論

J. Soc. Powder Technol., Japan, 61, 154–159 (2024)
doi: 10.4164/sptj.61.154

文

Original Paper

窒化アルミニウム粒子の耐水性におよぼす機械的処理によるグラフェン被覆の影響
山﨑 理子1，多々見 純一2*，飯島 志行2

Effect of Graphene Coating by Mechanical Treatment
on Water Resistance of Aluminum Nitride Particles
Riko Yamazaki1, Junichi Tatami2* and Motoyuki Iijima2
Received 6 November 2023; Accepted 21 December 2023

In order to give water resistance to aluminum nitride particles for preparation of ceramics using aqueous slurry,graphene coating by mechanical treatment on the particles was investigated. Graphene coating was observed on thesurface of the fine aluminum nitride particles which was obtained by mechanical treatment of mixed powder ofgraphene and aluminum nitride in a compression and shear field. The graphene-coated aluminum nitride particles
showed excellent water resistance, since the pH value of the aqueous suspension did not change and aluminumhydroxide was not detected even after stirring for long time. The relative density of the aluminum nitride ceramics
obtained with the composite particles was high, and their secondary phase was also found to be yttrium aluminate
having less oxygen than those prepared without graphene coating, due to suppressed hydrolysis.
Keywords: Aluminum nitride, Aqueous slurry, Graphene, Mechanical treatment.

1. 緒

言

ティングを利用した AlN セラミックスの作製も可能になるはずである。特に，凍結乾燥造粒法で得られる顆粒は，窒化アルミニウム（AlN）は高い熱伝導性，電気絶縁均質，球形，かつ低強度であることから，これを乾式成性およびシリコンに近い熱膨張係数といった優れた物理形に用いることで従来の造粒法と比較して欠陥の少ない的性質を持つ。そのため，AlN セラミックスは放熱基板

焼結体の作製が可能であることが報告されており[8–10]，や半導体製造装置として利用されている[1–7]。AlN は水

AlN セラミックスの新たな機能創出に繋がることも期待と容易に反応してアンモニアが発生するため，セラミッ

できる。

クスの製造工程に含まれる湿式混合において，分散媒とこれまでにも水系の AlN スラリーを調製するために，して一般にエタノールやトルエンなどの非水系溶媒が用粒子表面をコーティングすることで加水分解を抑制するいられる。しかし，非水系溶媒の使用は環境負荷や毒性手法が考案されてきた。しかし，アルミナ[2]やシリカ[3]の観点から問題となっていることから，AlN の加水分解によるコーティングは，コーティング材を後のプロセスを抑制した水を分散媒とするスラリーの調製が求められで除去することができず，残存したコーティング材は焼ている。安定な水系スラリーが調製できれば，おもに水結時の緻密化を阻害したり，AlN 粒子に固溶することでを用いて行われてきた凍結乾燥造粒法やフリーズキャス

焼結体の機能を低下させたりする恐れがある。また，疎水性の長鎖有機物[5,11]でコーティングした場合には，分

1 横浜国立大学 大学院理工学府（〒 240-8501 神奈川県横浜市保土ケ谷区常盤台 79-5）
Graduate School of Engineering Science, Yokohama National
University（79-5 Tokiwadai, Hodogaya-ku, Yokohama, Kanagawa 240-8501,
Japan）
2 横浜国立大学 大学院環境情報研究院（〒 240-8501 神奈川県横浜市保土ケ谷区常盤台 79-7）
Faculty of Environment and Information Science, Yokohama National
University（79-7 Tokiwadai, Hodogaya-ku, Yokohama, Kanagawa 240-8501,
Japan）* Corresponding Author tatami-junichi-xv@ynu.ac.jp

154

散性改善のために親水性の物質を共添加すると泡が発生することが報告されており，緻密な焼結体作製には適さない[6]。リン酸[7]の添加による耐水性付与も検討されているが，高温でリン酸と AlN が反応して生成した Al2O3が AlN 中に固溶するために熱伝導率は低く，同時に生成する PN により電気炉が汚染する可能性が考えられる[12]。したがって，これまでの加水分解抑制手法は，AlNの優れた機能を保持したセラミックスを作製するという点まで見据えると適切ではなかった。
グラフェンは炭素から構成されるシート状の物質で疎粉体工学会誌水性を示す[13]ことから，AlN 粒子の表面にグラフェン

9618S-10D, HORIBA）するとともに，分取したスラリー

をコーティングすることで水との反応を抑制できる可能を凍結乾燥した試料に対して熱重量分析（TGA, Thermo性がある。さらに，グラフェンは空気中で焼成すること

Plus EVO, リガク）を行うことで，AlN と水との反応量で酸化により容易に消失するため，焼成前の脱脂工程でを算出した。12 時間の攪拌を行ったスラリーを凍結乾燥

バインダーなどの有機物とともにグラフェンを除去する

した試料に対して X 線回折（MultiFlex, リガク）によることができ，焼結挙動に影響をおよぼす可能性は低い。

構成相同定を行った。参照試料として原料粉体に用いた

また，グラフェン自体は，表面にカチオン性分散剤を吸AlN 粒子に対しても同様に評価を行った。

着させることで水中に分散可能である[14]ことが報告さ

2.3 焼結体の作製および特性評価れているため，グラフェンを AlN 上に被覆させたとして水に複合粒子または AlN 粉体をスラリーに対しても，良分散性の水系スラリーを調製できる可能性がある。

15 vol%，焼結助剤として Y2O3 （RU-P，信越化学工業

これまでに，微粒子上へのグラフェン被覆は，（株））を AlN 粒子に対して 5 wt%，分散剤としてポリエ

CVD[14,15]や，湿式コーティング[16]などで行われてきチレンイミン（PEI，富士フィルム和光純薬株式会社，分たが，本研究では，グラフェン以外の他成分を含有させ

子量 10000）を原料粉体に対して 0.5 mg/m2，バインダー

ることなく，より簡便に被覆が可能な手法である機械式としてパラフィンワックス（セルナ WF-610，中京油脂粒子複合化を適用した。これはローターを回転して粒子（株））を原料粉体に対して 1.0 wt%となるように添加し，間に圧密せん断場を加えることで母粒子表面により微細

マグネティックスターラーにより 2 時間攪拌することでな粒子を接合させる手法であり[17,18]，Si3N4 粒子へのグ

スラリーを調製した。

ラフェンの被覆が可能であることが報告されている調製したスラリーを用いて凍結乾燥造粒法（噴霧凍結[19,20]。乾式処理であるため，溶液による微粒子表面の乾燥造粒ユニット，SFD-1000，東京理化器械（株））に変質が生じず，乾燥工程も不要であることから，AlN セ

より，液体窒素が入った断熱容器中に二流体ノズルを用

ラミックスの成形や焼結挙動におよぼす影響は小さいこ

いて噴霧圧 0.15 MPa でスラリーを噴霧することで得られとが期待される。

る凍結体を，2 日間凍結乾燥することで顆粒を作製した。

そこで本研究では，機械的処理により AlN 粒子上にグ得られた顆粒は目開き 250 μm の篩を用いて通篩を行っ

ラフェン被覆を行い，そのグラフェン被覆が AlN 粒子のた。作製した顆粒を 50 MPa の圧力で一軸成形した後，耐水性におよぼす影響を明らかにすることを目的とした。

冷間静水圧加圧成形で 200 MPa の加圧を 10 回繰り返す

さらに，グラフェン被覆粒子の水系スラリーを用いて凍ことにより成形体を得た。得られた成形体を小型チュー

結乾燥造粒を行い，AlN セラミックスの焼結性，微構造，

ブ炉（KTF773N1，（株）ジェイテクトサーモシステム）

および，熱伝導率におよぼす影響についても検討した。

を用いて，70 L/min の空気気流中で昇温速度 10°C/min で
700°C まで加熱し，250°C，700°C の段階でそれぞれ 3 h

2. 実験方法

保持することにより，脱脂およびグラフェンの除去を行っ

2.1 機械的処理によるグラフェン被覆た。得られた脱脂体を，多目的高温焼結炉（ハイマルチ

原料粉体として平均粒子径 1.2 μm の AlN 粉体（H グ

5000，富士電波工業（株））を用いて焼成した。1200°C

レード，（株）トクヤマ）と，平均粒子径 7 μm，平均厚から N2 を導入した後，0.6 MPa N2 雰囲気下で昇温速度

さ 60 nm の多層グラフェン粉体（G-13L，EM ジャパン

10°C/min にて昇温し，1850°C で 2 時間の保持を行った。

（株））を体積比で 40:60（AlN，グラフェン粉体の嵩密度作製した顆粒の外形と成形体，脱脂体および焼結体のをそれぞれ 0.569，0.0913 g/cm としたときの重量比は破断面を走査型電子顕微鏡（JSM-390LV，日本電子（株））

81:19）となるようにポリエチレン袋に入れて振盪するこにより観察した。成形体と脱脂体の密度は寸法と重量かとで予備混合した。その後，機械的粒子複合化装置（ノら，焼結体の密度はアルキメデス法により測定した。さビルタ NOB-MINI，ホソカワミクロン（株））を用いて，らに，焼結体に対して X 線回折（SmartLab，
（株）リガ

3

回転速度 4000 rpm で 10 分間の機械的処理を行った。得ク）による構成相同定，およびレーザーフラッシュ法られた粉体の外観を走査型電子顕微鏡（JSM-6390LV，（TC-9000H，（株）ULVAC）による熱伝導率測定を行っ日本電子（株））により観察した。さらに，複合粒子のた。ただし，比熱には 0.79 kJ/(kg·K）を用いた。

表 面 を 顕 微 レ ー ザ ー ラ マ ン 分 光 装 置 （ in Via Reflex,
RENISHAW, 英国）で測定することにより AlN 粒子表面でのグラフェンの有無およびその状態を確認した。
2.2 複合粒子を用いたスラリーの調製と加水分解抑制

3. 実験結果および考察
3.1 機械的処理により作製した複合粒子
Fig. 1 に原料粉体（(a) AlN，(b) グラフェン）および複効果の評価

合粒子（(d) は (c) 内の枠内を拡大したもの）の SEM 像

前節で得られた複合粒子を AlN 粉体が全体の 15 vol%を示す。原料粉体と比較して機械的処理後の複合粒子のとなるよう水に添加し，ウォーターバスにより温度を形状に大きな変化はないものの，複合粒子は導電処理な

25°C に保ちながらマグネティックスターラーによる攪拌

しで SEM 観察が可能であったことから，グラフェンにを行った。攪拌中，2 時間ごとにスラリーを分取し，ス

よって被覆されていることが示唆された。また，(b) で見ラリーの pH を測定（卓上型 pH・水質分析計，F-74BW

られるような板状粒子の凝集体が観察され，これは AlN

Vol. 61 No. 3（2024）

155

1 μm

(b)

20 μm

(c)

10 μm

(d)

1 μm

Fig. 1

Intensity [a.u.](a)SEM photographs of (a) AlN powder, (b) graphene
powder (c, d) AlN-graphene composite powder preparedby mechanical treatment(a)Fig. 3

XRD profiles of AlN powders after soaking in water for
12 h. (a) Raw AlN powder, (b) graphene-coated AlN
powder(b)

5 μm
Fig. 2(a) Optical micrograph of the composite particles and (b) Raman spectra of the raw graphene and thedarker and brighter regions in (a) with black and gray squares

粒子を被覆していないグラフェンの凝集体である可能性

3.2 グラフェン被覆 AlN 粒子の耐水性がある。複合粒子を顕微レーザーラマン分光装置の光学

Fig. 3 に 12 時間攪拌したスラリーを凍結乾燥した試料

顕微鏡（反射モード）で観察したところ，Fig. 2 に示すの XRD プロファイルを示す。機械的処理を行っていな

ように，粒子表面には明るい領域と暗い領域が観察されい AlN 粒子では AlN と Al(OH)3 を示すピークが確認された。それぞれの領域でのラマンスペクトルを確認すると，た。一方で，グラフェン被覆を行った AlN 粒子では

いずれも 1330 cm−1（D バンド），1560 cm−1（G バンド）

Al(OH)3 は現れず AlN とグラファイトのピークのみが確付近にピークが確認された。これはいずれもグラフェン

認された。AlN の加水分解反応は Eq. (1) のように表さに特有なピークである。これらのピーク強度からグラフェ

れ，加水分解により Al(OH)3 が生成する。

ンの結晶性の指標である G/D 比を算出すると，光学顕微鏡で観察されたより明るい領域では 1.12，より暗い領域
では 3.30 となった。つまり，明るい領域では暗い領域よりも結晶性の低いグラフェンが存在していることが示唆された。今回用いたグラフェンは AlN 粒子よりも大きい
ため，機械的処理によって圧密せん断場が作用することにより，まずグラフェン粒子に AlN 粒子が付着すると考えられる。その後 AlN 粒子とグラフェンの接合を保った
ままグラフェンが剥離しながら破壊し，AlN 粒子表面にグラフェンが付着する。このとき，剥離と破壊に伴ってグラフェンの構造がダメージを受けて結晶性が低下し，これを繰り返すことで AlN 粒子全体に結晶性が低下しながらグラフェンが被覆していったと推測される。

156

AlN + 3H2O

Al OH 3 + NH3(1)

したがって，機械的処理を行っていない AlN は加水分解反応が生じたのに対して，機械的処理によりグラフェン被覆を施すことで AlN の加水分解が抑制されているといえる。Fig. 4 に 12 時間の攪拌後の各試料の熱重量分析の結果を示す。機械的処理を行っていない AlN 粒子では約200～300°C，行ったものでは約 600～800°C において重量減少が確認され，DTA の結果から，前者は吸熱反応，
後者は発熱反応であった。したがって，前者は Al(OH)3の熱分解による水和水の放出，後者はグラフェンの燃焼を示していると考えられる。Fig. 5 に，各粉体の 200～
300°C における重量減少が Eq. (1) で生じた水酸化物の熱粉体工学会誌

(a)Fig. 4(b)(a) TG curve of AlN powder after soaking for 12 h (b) TG/DTA curve of untreated AlN powder
after soaking for 12 h

Amount of
hydration water(a)

100 μm(b)(c)

100 μm

(d)

10 μm

pH

Raw AlN powder
AlN-graphene
composite powder

Fig. 5

Soaking time dependence of the amount of hydration water
estimated from TG measurement and pH value ofsuspensions at 25°C

分解に起因すると考えて算出した水和水の量とスラリーの pH の攪拌時間依存性を示す。機械的処理を施していない AlN 粒子では 8 時間後から加水分解が顕著に進行しFig. 610 μm

SEM photographs of granules prepared by spray freeze
granulation-drying using aqueous slurries of (a, b) AlN
powder without mechanical treatment and (c, d)mechanically treated AlN-granules composite powder.
Arrows indicate graphene particles with AlN particles
attachedているのに対して，グラフェンを被覆した粒子では 12 時
間経過後もほとんど反応が起こっていないことがわかっ

体密度となったが，脱脂体密度はグラフェン被覆を行った。同時刻における pH の変化に着目すると，AlN は Eq.

た試料では 20%程度低下した。この値は，バインダーな(1) に示すように，水と反応するとアンモニアが発生する

どの有機物とグラフェンの酸化による重量減少を考慮しため，加水分解が進行するほど pH が高くなる。グラフェ

た密度におおよそ一致しており，添加したグラフェンはンを被覆していない AlN 粒子では時間の経過とともに

ほぼすべて除去されたことが確認された。破断面を観察

pH が上がり続け，グラフェンを被覆した AlN 粒子ではすると，グラフェン被覆を行っていない AlN 粉体では成ほとんど上昇しなかったことから，グラフェンの被覆に形体と脱脂体とで破断面に大きな違いがみられなかったより加水分解が抑制されることが明らかとなった。

のに対して，グラフェン被覆を行った AlN 粉体を用いて3.3 グラフェン被覆 AlN 粒子の凍結乾燥顆粒を用いて得た成形体内にはグラフェンの凝集体が存在し，脱脂体作製した焼結体の特性ではこれが消失したことに対応すると考えられる数 μm

Fig. 6 に凍結乾燥造粒法により得られた顆粒の外観を程度の気孔が存在していた。焼結体の密度はグラフェン示す。グラフェン被覆の有無によらず 20～50 μm 程度の被覆を行わなかったものでは 99.1%，グラフェン被覆を球形顆粒の作製に成功した。ただし，グラフェン被覆を行ったもので 98.1%と，いずれも 98%を超える高い密度行った場合には球形顆粒に加えて，多層グラフェンにを示した。しかし，グラフェン被覆を行った試料の SEM

AlN 粒子が付着したものも観察された（図中矢印）。これ

像には粗大な気孔も観察された。このような粗大な気孔は残存した多層グラフェンが噴霧した液滴よりも大きいの残存は，成形体中に含まれるグラフェンが燃焼して生ために生じたものであると考えられる。Table 1 に作製し成した気孔のうち，数ミクロン程度の小さなものは液相た成形体，脱脂体および焼結体の寸法密度を，Fig. 7 に焼結での緻密化の差異に消失したが，粗大な気孔は残存，断面の SEM 像を示す。いずれの試料も 60%程度の成形あるいは，成長したために生じたものと考えられる。よVol. 61 No. 3（2024）

157

Table 1

Relative densities of green, dewaxed and sintered bodies
Mechanically treated AlN-graphene
composite powder

AlN powder without
mechanical treatment

68.4
49.9
98.1

63.7
61.8
99.1

Green body
Dewaxed body
Sintered body

(a)

5 μm

(b)

し た も の か ら 得 た AlN 焼 結 体 で は YAL と YAM

5 μm（Y4Al2O9）が確認された。第二相の組成は焼結中に生成する液相の組成，すなわち焼結前のアルミナ存在量の違いにより決まる。YAG と YAM を比較すると，YAM の方が Y が多く Al が少ない組成となっている。これはY2O3 と反応した Al2O3 の量が少ないことを意味してい

(c)

5 μm

(d)

る。つまり，この結果からもグラフェン被覆を行ったこ

5 μmとで AlN と水との反応量が減少したことが示唆された。
また，グラフェン被覆を行った試料ではグラフェンは確認されなかった。これは脱脂時にグラフェンが適切に除去されたことを示している。いずれの焼結体においても
AlN 粒子の粒径は 5 μm 程度であり，粒界にイットリウ
Fig. 7SEM images of (a, b) green bodies and (c, d) dewaxed
bodies prepared using (a, c) AlN powder without
mechanical treatment and (b, d) mechanically treated AlNgraphene composite powder

ムアルミネートが観察された（Fig. 8 (b, c)）。グラフェン
被覆した AlN 粉体から作製した AlN セラミックスの熱伝導率は 133 W/mK，グラフェン被覆を行っていない AlN
セラミックスでは 131 W/mK であった。焼結助剤が異なるために単純な比較はできないが，これまでにリン酸をり高密度な焼結体の作製には，添加するグラフェン粒子

加水分解抑制剤としても用いて作製した AlN セラミックの量を加水分解が抑制できる程度に減少させるか，もしスの熱伝導率と比較して 30%高い値となり[12]，AlN セ

くは，機械的処理の後で分級により除去することが必要

ラミックスの特性におよぼすグラフェン被覆の有効性がであると考えられる。

示唆された。前述の通り，このセラミックスには粗大なFig. 8 (a) に焼結体の XRD プロファイルを示す。いず

気孔が残存しているが，気孔が存在すると気孔率に対しれの焼結体でも主相は AlN であったが，グラフェン被覆て熱伝導率は低下することが知られている[21]。そのたを行っていない AlN 粉体から作製した焼結体の第二相はめ，これらを的確に除去することにより，さらなる熱伝

YAG（Y3Al5O12）と YAL（YAlO3）が，グラフェン被覆

導率の向上も期待される。

(a)

(b)

5 μm

(c)

5 μm

Intensity [a.u.]

AlN powder without
mechanical treatment

Mechanically treated AlNgraphene composite powder

20
Fig. 8

158

30

40

50
2θ [°]

6070

80(a) XRD profiles of AlN ceramics and SEM images of AlN ceramics prepared using (b)AlN powder without mechanical treatment and (c) mechanically treated AlN-graphene
composite powder

粉体工学会誌

4. 結を得ることに成功した。AlN セラミックス中の第二相は

言

グラフェンを被覆していないものと比較して酸素量の少

機械式粒子複合化により AlN 粒子をグラフェン粒子でないイットリウムアルミネートであった。さらに，その被覆することに成功した。この複合粒子を水中で攪拌し熱伝導率はこれまでにリン酸を加水分解抑制剤として作たところ，12 h 後も pH はほとんど変化せず，Al(OH)3 も製したものよりも高い値となり，AlN セラミックスの特生成しなかったことから，グラフェン被覆による AlN の性におよぼすグラフェン被覆の有効性が示唆された。以加水分解抑制が確認された。
この複合粒子の水系スラリー

上より，AlN 粒子の機械的処理によるグラフェン被覆は，を用いて凍結乾燥造粒を行い，AlN セラミックスを作製

AlN の加水分解の抑制と，優れた機能を保持した焼結体した結果，その相対密度 98%程度であり，緻密な焼結体の作製に有効であることが明らかとなった。

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