64仙bit向け超純水装置の紹介
An

LnTrodu{†ionfor

641Mb汁Semiconductor

UJTrcIPUre

theofWc]11er

DeyiceSys†ern

McTnLJfc]clure(環)技術部

計画第4課

金才筆 浩
Koji Kanazawa
Theultrapure64‑Mbit
TheThehas

analysisnext‑generation
Mf2･cm,aTOC

olle

lessOrbelow

2

mililiter,lの集積度が向上しノ,

64‑256Mbit

えが超LS

that

thedevice

TOC

etc.

ultrapureoxygenleacbability

きat

alld
producedin aacatalytic
clearsmanufacturingcommercial

plant.

dissolved
theresistivity

GOLDEP

oxygen.

requirements
ofthanmore

0･08 〃mof 3 ppb,WI‑ⅠITE
waspipes

concentratio□･
fromformaterial
monthsparticle
scarcely

レードを口腔とし,イオン,微粒子,バクテl)ア等の除i:･
TOC,溶存酸素を樹現レベ)I,まで除去出来

ほもちろん,の時代を迎えようとしている｡それに伴い,ウエノ､一流浄用超純′水へるシステ∴を採用した｡のラビ求水質がますます厳しくなってきている｡また,汚染物を効果的に洗浄するために,高温超純水やオゾン添加超2.

純水といった,より洗浄能力の高い超純水が求められていムでは,超純水槽,触媒樹脂,イオン交換樹脂,システム全体の紹介
第1図に本超純水装置のフtl‑シー1‑を示す｡本システる｡超純/水製造要素技術としては,超純水中の不純物を除UFモyL
WHITE

エール以外の機器,配管材料として全てGOLDEPを使用した｡

去するだけでなく,配管からの不純物a)i溶出を出来るだけ少なくする等のウ)I/トラクl)

当社では,次仲代の半導体製造向けの要求水質に対応LiL‑ン化技術が重要である｡
最近,これらに対応出来る新しい配管材料を採用した超来る配管材料のひとつとして,表面に酸化クロム(Cr203)純水製!造システムを納入し,実用運転に入った｡木装置で造られた超純/水は, 64Mbit以上のLSI製造･研究用とTl系ステンレス伽a:)不動鎚膿を持つオ‑ステナイ
ulGOLDEP
WHITE』の開発を進めてきた｡こ0)材料は,して既に半導体製造ラインで使用されている｡現在,運転

低溶出性の他に様々な特性を持ち,次i̲Ei‑代向け超純水装置を開始してから約2ケ月が経過しているが,順調に稼働中を構成する材料として注目されている｡写真1にこの配管GOLDEP
WHITE木オを使用するこパーツの写真を示す｡

である｡本報告では,装置立ち上げ直後からの水質分析純米をもとに,64Mbit1.とにより,従来の樹脂材料をメインとするシステノ＼に比べrF'小ナ以.̲t･.の7k質を満足している本超純/A:iihLi造ジステ}､を紹介する,,

I

water
resultingdissolved
Thetwodestmction,

manufacture,
appb･WHITE

for

operatedsterilization,

provedIC

GOLDEPofbeen

hasheatperCOuntdetected.

ら

includethe18･2composeddevicesfunctionssystemforsystemsemiconductor

removal.

まwater

二て,浴.[1け‑るTOCは椀小となり,熱殺菌｢白二後よE)

目標水質

これまでの各ILEL.代で%:求されてきた超純水水質と,Mbitに要求されるであろう水質を第1表1)にまとめた｡
本装置では,第1表の64Mbit向けの超純水水質以上のグ
第1表
Tahle

レ‑ドな起純水水質を得られることが期待出来る｡
中圧RO膜‑混床塔‑非再生ポリシャー‑低圧RO膜の64システムによる比抵抗値が約18Mfl･cmの1次純水を原ノ水として,第1図のフローシ′‑一に従って処理していく｡

集積度と超純水への安.求水質
1lrltegration levelDRAMDesign(Mft ･cm))o.2/m‑/′m)0･07

quality64K

256K

1 M4M

16M

32

1. 2

0. 80･ 50p 35)17. 5)17. 6‑18)18〉18. 1)18. 2

く30

く10(30)16‑17(50‑1/Lm)0.1

Water

require(1 ultr叩ure(/u益),ule

Particlevsgeneration

Resistivlty

0()(counts/mβ))0.05 /はn)0.03 /∠m38(100.1(￣1(I‑(I266く109̲̲〈50(/lg/e)(20ノ‑30(10(5(1 000く1/I̲S(e)Na(?g/♂)

Fe(ng/e)Zn(ng/e)Cu(ng/♂)

No.

2(1994/8)

衰(10‑201
く20(50Silica

oxygenく1(10‑20(30(50′‑100TOC

Dissolved;

64M

10(cfu/100 me)

Bacteria

Vol.

/､イグ(/1g/e)

000

く草告
0.2
101010l

く200?
く100(100神鋼パンテツク技報

く̲!
000

く50

く50■

く50̲≦̲i̲垂亘コ
く201()･‑′543

Nitrogen

Point of use

gas

Ultrafiltel･

U】trapt】re＼∇ater

Ilydrogengas

Ultrapurewater tankaneat
exehangcl'

第1図GOLDEPFig･. 1F]ow

CatalyticPolishinLl1､OCdestruciton′1'OC
destruciton Blowロ】trapuredeaerator deIT)irleralizer

unit[1junit[Il]pwaterpump

diagramtreatmentof 111tr叩ureWater

GOLDEP

写真1PI10tO.

WIllTE製超純水装1竃フローシ‑Ima(1e of GOLDEP

SystemW日ITEの配管パーツ

1 Pipefittings made
Ⅵ7日ITE

WlllTE･ofGOLDEP

25 000
20 000Tr=〔'3｢=)

【1〇E

1500O
E=10uO()̲什岳b(bn⊂:G

5 ()00
0PVDF

PEEK

GOIノDEr'1nIITE

EP

第4図

第2図IrTal温超純水における浴肘テスト(Na)Fig.

2

Leacl10ut

inl10t ultrapur('wこIter)

GOLDEP

Fig.

(Nil)

GOLDEI)

南汚ま超純水における祈,'Lr(テス1‑(Fe)
Water
(Fe).

冒]da)･,団 7days
days
匠ヨ3(〕

8000

400 000
NE:EI)W甘ITE

i

500 000〔'〇｢コGOLDEP

1()000600 000
r=PVDF

1JeaCllOut in hotulLrこ1Pure4700 000

pEEK:nO 000

王

6 0(̲)0

盲4 ()00

ヒ心bJ:i)00OO()

こゴ

2 0U()

100 000
U0
PEEK

第3図

GOLDEP

l町1ITEEP

Leachout

inhot ultrapure

water

第5図

た,当社独自の醗管技術により機械的強度も充分に確保されている3)01

GOLDEP

2. 1. 1

GOLDEPWIIITEの性能2)
WHITEについて

PVDF

GOLDEl)WHITEGOLl)EPWHITEである｡樹脂配管が[[rL.来た｡これがGOLDEPWHITE仁材にはない金属材の性質も備わったGOLDEP

ついての主な特長を次に示す｡(∋ 常温及び熱水通水時における不純物の低溶出性三@耐熱牲,機械的強度に優れている｡④

耐オゾン性に優れている｡@

電解研磨処理により,内面が滑らかである｡(彰 非帯電性である｡

ステンレス鋼を機械研賠した後,電解研磨し十分洗浄するo高温酸化雰囲気において一定時間保持させると,黄金'Lflをした不動態被膜が形成される｡これをGOLDEPと名2. 1. 2付けた｡さらに表面をエッチングすると,酸化クロム主体研磨)と樹脂材質のPEEIく,の不動態被膜が露出され,表面の包も黄金色が白色の金属光沢を持った表面に変化する｡酸化クロム主体の不動鮎被膜を露出させることにより耐食性をさらに向上させること

出比較テストの結果を第2‑5国に示すr,44

EP

高温超純水における浴汁1テスト(TOC)
in ら()t
Leacbout､Jltrapure ヽ∇ater (TOC).

1〔ig. 5(Cr),‑･ガ,使用材質Ir‑fn‑では配管等の表面処理だけてなく継手部
0リング等は低溶出性の材質にも注意を払い,パッキン,を選定し,滞留部の無い構造のものを使用している｡ま

2.

PEEK

GOLDEP

南温超純水における所出テスト(Cr)
3Fig.

PVDF

s u

超純水に対する耐溶出特性

s木オ質のGOLDEPW日二ITE,GOLDEI',EP(電解PVDFの,高温超純水での溶試験汁の単位表面積当たりのi容出量を,浸漂時制を変えて比較した｡

神鋼パンテツク技報

SUS木オ質の場合, EP‑GOLDEP‑GOLDEP
Vol.

38

No.

2(1994/8)

WIiITEになるにつれて金属イオンの耐溶出性は良くなっる｡パラジウム金属でコーティングされた触媒樹脂と接触させ, 2H2＋02‑2H20の反応で溶存酸素を除去する方法ている｡表面粗さはどれも同レベルだが,酸化工程‑エッである｡

チング工程を経て表層の形態が変わっていくにつれて耐溶GOLDEP出性が向上していることになる.

WHITEは,TOCはもちろん,金属類の溶出も,樹脂配管材同等,あするため,マスプロ‑コン十ローラーによりコン一口ール

るいはそれ以上に耐溶出性に優れている｡
2, 2 超純水製造装置の各システム及び採用機器の紹介している｡また,

2. 2. 1

TOC分解装置の入口とした｡
2. 2.

4

熱交換器

た｡しかし,ウエノ＼‑表面に付着した有機物により,有機物の下の酸化膜除去が不完全となりやすいことなどが明ら供給して加熱するためのもので,通常運転時は,昇温せずかになってきている｡に通水している｡接液部は全てGOLDEP

1次純水装置のRO装置によりTOC値ほ30ppb以￣￣Fまで低減されているが,さらにTOC成分を除去するためしている(写真2)02. 2. 5 熱殺菌システノ̲､1弘9nmに低圧UV酸化装置を設置した｡
線㌢剛J.によりTOC成分を有機酸やCO321,

熱交換器はプレート型熱交換器で,熱殺菌時に高温水をの波長の紫外HCO3‑に酸化分解してイオン状にし,後置のイオン交換樹脂により除去する｡

TOCを極限まで分解させるため紫外線照射装置を2段牌に分けて設置し,TOC襟度を0･5‑2･Oppbまで分解することが可能となった｡
2.

2. 2

WHITE処理

二殺菌方法として,過憤化水素･ホ)I,マリン等による薬品殺菌等が挙げられるが,本設備でほ,TOC分解装置が殺菌効果もあるため,これにより連続‑綬菌し,間欠殺菌法としてこの熱殺菌を採用している｡全工程が自動で行われ,短時間で手軽に出来る殺菌方法である｡また,薬品を使用1段目で分解しきれなかった残TOC成分をさらに分解する｡そうすることにより,ポンプ

超純水ポンプは,モータ部と回転子部とが一体になったしないため廃水処理が必要な廃液がなく,立ち上がりも非常に速い｡近年,
80′‑90UF等の膜の耐熱化が向上し,oCまで使用出来る有機膜が開発されてきた｡それと併せてGOLDEP

WHITEの耐熱性･高温超純水に対する耐キャンドポンプを採用し,外気からの汚染を少なくしてい溶出性が良いなどから,熱殺菌は本設備において最適な殺るo‑I‑メ‑部･軸受部の冷却と循環のために少量の吐出液が探れるが,これらの水を再度吐出水に戻すと軸菌方法といえる｡

これらの汚染
7安部で発生した徴粗ナ等が混入してしまうoをl坊ぐために冷却水をブローする構造としている｡
2. 2. 3 脱溶存酸素(触媒樹脂脱気器)れないことを確認した上,通常運転モードから熱殺菌モー

また,

熱殺菌は,ユースポイントで超純水が2時間以上使用さ溶存酸素によりウェハー上に自然酸化膜が形成され,そlI12ガスが触媒樹脂脱気器入口にて完全に混合溶解‑す‑るために, II2 ガスの注入,[:まは起綿屯水ボン7r'

TOCは主にバクテリアの栄養源として考えられていしH2ガスは可燃性ガスのため,安全対策には十分注意しなけれはならない｡微量の注入流量や圧力を一定にlごにスイブチを切り換えるだけで行われるo

殺菌工程(j7L温)‑冷却工程‑循環と,̲タイマーにより自動的に工程が進んでいく｡昇温方法は,非再生ポl]s'ヤー等の樹脂はIrg,71一れらがデバイスの性能に悪影響を及ぼすことが言われてい温に耐えられないので,ポリシャ‑の後に熱交換器を設るo

また,溶存酸素を減らすことにより生菌の繁殖を抑制出来ることにも有効である｡水中の溶存酸素を除去する方

け,循環している超純水を加温する｡昇温時間も含めて].
時間, 80oCで殺菌する｡加温された超純水でUF等を十殺法としては色々あるが,本設備では低潰度まで除去可能な触媒樹脂脱気法を採用した｡はぼ飽和に近い溶存酸素横度菌洗浄し,ユ‑スポイントを廻って配管内の栄買菌をするo
乗買菌=程がl)ターン温水は冷却器で冷却してブu‑するo
終わると,熱交換器への温水の供給を停,1ヒし,熱交換器,芸f'純水装置で20ppb以下まで除去することが可能であ配管等を十分冷却する｡ほほ常温に戻ってから循環運転に脱溶存酸素法は,超純水中に高純度H2ガスを注入して,この水素を含んだ超純水を触蝶樹脂脱気器に通水す入る｡この熱殺菌工程表(工程十水温の変化)を第6図に示す｡

1()(1lleat

sterili7‖‑gー+Cooling≡′レ(q′レ1▲＼〈レ[→写真23〔)

9()
TiulC

熱交プレ‑ト(GOI,DEP[mi1+W王11TE)

P∫t.oto. 2

第6図

熱殺菌システム

HeatFig.

6

Heat

sterilization system.

(GOLDEPVol.

38

No.

2(1994/8)

神鋼パンテツク技報

exchaI唱erplate

WHITE)

45

2()l)

'tr州!
叫

100

読=第7国
4br後,12hr後,1週制後, 1ケ月後の金属イオン

5()の給溶出量Fig.
0suppLYSUPPLY

RETURN

SUPPLY

RETURN

7Total

RETURNleacbout+ W(I(11く

1 MoTlthof

metallic(after 4 hr,impurities

12‖l.

4 Jll･

SUPPLY

RETURN

12an(1 1 month)･

hr, 1 week,

25

I.

M()

ド

1ヽ

‑#Al

2()

I‑‑rごゝ一‑‑‑
CI･‑‥‑‑‑Cトーーーー
Mll‑‑‑‑米‑‑‑‑‑‑A‑
加FL､‑･一‑I‑‑‑‑
1()

Ni
一=‑A‑
＼＼第8図
各金属イオンの溶出景と運‑十t二

栄‑̲ー̲

‑‑

Cu

転時間の関係

i6nO

4n〔)

20∩

Fig.
榊n

8

Relationsbip

betveenion

leachout

metallicIく川l[1111只tilll(. rhrlol)Crati()nalldLime.

屯̲■＼,̲r⊃
1＼26.9:⊃.

25＼1‑〟IL<＼こJく⊃〔･一＼＼＼:⊃〇◆+=〔'コ5A8､I‑､ーq)

2

J

2.0

つ'J

1.76

̲

l.99

U】trapurell,aterCatal),tic

l川rapurc
water

46

tankT()Cdestruc加1T( )C
destrucLiり11

uni= Ⅰ]ill]tl[litP()intりf 上lse

第9国()r(lLtaral

神鋼パンテツク技報

TOC濃度変化
Fig.

9TOC

Vol.

88

No.

curve2(1994/8)

第2表起純水中の微粒子数

T8b】e2Particle

incounts

ultrapure

Resi stivl ty
Particlewater

18. 23)0.2 Flm)0.1 ′̀m)0.08 FLm)0.05 ′!m
Total

0. 04

0. 08

(counts/me)

0.4

iBacteria‑ilOC￣￣￣￣gilica
由a

0. 52

(cfu/100 me)￣く11( FLg/e)0.55(iLg/e)￣￣￣す￣(ng/e)

0.6

̲̲̲̲
(ng/e) ̲̲̲Fe

1.6￣￣￣云云￣￣￣￣￣己+(ng/e)

0.7(ng/e)

0.2

Dissolved(fig/e)3‑4oxygen

写真

3

PIIOtO･(セイコ‑電子=業SPQ8000)

ICP‑MS
3

ICP‑MSIC(横河製IC7000M)

IC(YOKOGAWAIIC7000M)(Seiko‑SPQ8000)

3.運転結果第2表に本設備で製造された超純水の水質分析結果をまとめた｡ほとんどの項目について,(64Mbit用の要求水質に対して十分満足する結果である｡
3. 1微量金属イオン分析
金属材料を超純水装置に採用する際,最も懸念されるのが金属イオンの溶出である｡本装置を立ち上げて連続運転に入ってから4時間後,12時間後, 1週間後,1ケ月後のサプライ水(ユースポイント送り),リグ‑ン水を採水し,ICP‑MS(セイコー電子㈱製SPQ8000)により金属微量分析を行った｡サプライからリターンまでの配管給表
面積は約12m2である｡この水質分析結果を,主な7金属元素について比較したので第7,●8図に示す｡第7園は,

写真

サプライ水とリターン水中の各元素を比較して溶出量を見る｡時間経過と共に装置が立ち上がっていく様子も総イオ

Photo.

4

ン量でわかる｡第8図は,サプライ水中の各元素濃度と運転時間の関係を示した｡この2つの結果から次のことが言3.

微粒子数える｡

測定した｡評価は,

34

NANOLYZER

測定方法は,PC30によりオンラインで15分毎に6時間連続でカウントし,平均した｡本計器の粒径測定限界は0･08/∠mであるが,サプライ水とリターン水中の各元素壊度の差をとって,配管からの金属イオンの溶出量を計算すると,ユースボイ〃mまで測定可能となる今後の分析機器の精度の向上が待

ンt配管のクリーン度としては12時間後には立ち上がっていると言える｡しかし,サプライ水中の駄イオン濃度か

3.

たれる｡

ら,装置全体として立ち上がったのは1週間後くらいであ4生菌生菌が存在すれは,それは微粒子としてもカウン†され,る｡

1ケ月後の各イオンのi柴度のほとんどが1ppt以下とGOLDEP十分満足しており,WHITEを使用することに栄養源があれは増殖していく｡増殖を防ぐためにもTOC,より微量金属イオンの溶出は非常に低レベルにおさえられ解装置が殺菌の効果もあるため,増殖ほ抑えられている.ていると言える｡

また,熱寮菌システムの導入により,殺菌が容易に出来る

3.

2TOCl次純水,TOC分解処理後,UF出口(ユースポイン
ト送り),リターン水のTOC濃度をオンライン分析計にれ,に,TOC成分が確実に分解さTOC濃度が減少していく様子が判る｡これと同時
TOC分解装置後で比抵抗値が低下していたことか

ら,

Vol.

S8

No.

2(1994/8)

1個/100cc以下という結果である｡
5

溶存酸素

来た｡除去が不十分で,溶存酸素が高濃度となった場合は溶存酸素計にて検知され,警報を発するシステムになっている｡余剰水素が存在した場合も,溶存水素計にて検知さTOC成分が分解されて有機酸あるいはCO2等に分解されたことがわかる｡
2段のTOC分解装置により2ppb以下のTOC値を達成した｡

ようになったため,バクテl)アフィールドモニタ‑法にて数サンプルとってコロニーカウン†して平均すると,理論量よりやや過剰のH2ガスを注入することにより,8ppmあった溶存酸素を3‑4ppbまで除去することが出(A‑100PSE)による｡また,オフラインにても高温加圧湿式酸化法により分析した｡

溶存酸素の除去等は重要な問題である｡本装置のTOC分3.て測定した｡第9園にTOC分解処理前後のTOC濃度の変化を示す｡分析計器は,オンラインのアナテルTOC計

0.03

れ,警報を発する｡

4.超純水労析技術の紹介
当社では,超純水の製造技術だけでなく,微量分析技術

神鋼パンテツク技報

47

についても常に微量分析精度の向上を計って研究開発している｡今回の報告の分析方法についていくつかの例を紹介する｡
4.

1

サンプリング要領

クリ‑ンル‑ム内で洗浄したテフロンの継ぎ手とチューブをサンプルロiこつなぎ,十分な流量でフラッシングする｡その後,サンプリングマニュアルに従い,手袋,上着,帽子,マスクを着用して環境からのコンタミネーションを極力少なくする方法でサンプリングする｡
微量イオン

4. 2

微量金属イオンを分析するのにICP‑MS(写真3)を使用する｡原理は,高周波誘導結合プラズマをイオン源

写真とし,試料中の金属元素をイオン化し,検出器に質量分析計を用いて測定する｡この機器は,元素分析において最も

Photo.

5むす

5TOC分析器(TOKICOTOC

automaticanalyzer

TOCIOOO)(TOKICO‑TOCIOOO)

高感度な機器であり,検出下限は一般的にS/ングルng/eまで多元素同時に分析出来る｡しかし,本設備で製造されびる超純水のグレ‑ドは,この機器の謝定限界を越えた水質

本装置は,次世代の半導体製造にも対応出来る超純水装であるため,機器のみによる定量分析は不可能である｡
当社では,このグレ‑ドの水を分析するために,クリー置を目的としてつくられた｡現在のところ,水質は64Mbit

ンルーム内で,前処理として試料を蒸発濃縮した後,p‑MSを用いて分析し,より低て柴度の分析が可能な技術を確立した｡

向けの超純水として十分満足されている｡実際の製造現場
IC

また,非金属の陰イオン類の分析はイオンクロマ十グラ
フ法(写真4)により分析を行っている｡
4. 3

TOC

TO

C分析計は,紫外線照射や加熱あるいは酸化剤の添CO2を定量加などを行い,有機物をCO2に酸化変換し,してTOCi景度を求める｡これらの方法では,分解されにくい有機物が多く存在すると正確な測定が出来ない等の問題点があった｡このうちの乾式法で50ppb,湿式法だと定量下限は10ppb

当社では,どのような有機物が存在していても効率よく分解し,計測出来る高温加圧湿式酸化法によるTOC分析立した｡

48

さらなるシステム改善に役立てたい｡さらに水質のグレードアップを計るためには,除去技術は勿論,系内よりの汚染を防止する目的で配管材料よりの溶出の低減,継ぎ手部よりの発塵防止といった技術等の課題はまだたくさんある｡一方分析技術については,分析限界の低下にともない,サンプリング時の環境からの微量の汚染が無視出来なくなってきているため,サンプリング方法,容器,輸送方法も含めた分析技術の精度向上が必要である｡〔参考文献〕と言われている｡

慕(写真5)により,定量下限1ppbまでの測定技術を確で使用されている本装置の今後のデータをフォローしていくことにより,本システムの水質経緯を把握するとともに

Vol.3,No･1

1)牛越健一ら,ウルトラクT)‑ンテクノロジー,(1991) p. 57
2)杉津政宣,牛越健一,神鋼パンテツク技報,(1992) p. 30‑33

Vol.

36,

Nod

23)梶山告別,佐藤栄柘,神鋼パンテツク技報,(1993) p. 25‑29

Vol.

37,

No.

2

神鋼パンテツク技報

Vol.

38

No.

2

(1994/8)