シリコンナノ粒子を分散させた炭素系新規半導体薄膜の作製と評価
Preparation and characterization of novel carbon-based semiconductor films containing silicon nanoparticles

１．研究の目的、狙いダイヤモンドライクカーボン（DLC）*1 薄膜は sp3 結合炭素を主成分とする機械的強度および熱的・化学的安定性に優れた非晶質炭素膜であり、最大約 4 eV のバンドギャップエネルギーをもつ半導体材料である。したがって、DLC 薄膜中に埋め込まれたシリコン（Si）半導体ナノ粒子では、エネルギー障壁によってキャリアの拡中澤 日出樹 (Hideki NAKAZAWA, Ph. D.)

散が阻止され、Si ナノ粒子内にキャリアを閉じ込めるこ

弘前大学大学院 理工学研究科 准教授とができると考えられる。一方、Si ナノ粒子の粒径が変(Associate Professor, Graduate School of Science andTechnology, Hirosaki University)

化すると、量子サイズ効果により赤色から青色まで発光波長が変化することが知られている[1]-[4]。本研究の全応用物理学会 電子情報通信学会 日本表面科学会 ニューダイヤモンドフォーラム
受賞：日本表面科学会論文賞(2011)
著書：気泡ボイドの発生メカニズムと未然防止・除去技術、技術情報協会(2014)
研究専門分野：薄膜工学 半導体工学

体構想は、ワイドバンドギャップ半導体である DLC 薄膜中に Si ナノ粒子を分散させた新規 3 次元ナノ構造を開発し、これを用いた環境調和型光デバイスを創製することである。プラズマ化学気相成長（CVD）法*2 やレーザーアブレーション法*3 を用いて、Si ナノ粒子の粒径を精度よく制御することを本研究の目的とした。また、プラズマ CVD 法を用いて窒素添加 DLC（N-DLC）薄膜を作製し、窒素添加による構造・化学結合状態、表面形態、光学的特性、機械的特性および電気的特性の変化を調べた。また p 型 Si 基板上に N-DLC を成膜することでヘテロ構造を形成し、その電気的特性を評価した。

あらまし

本研究では、プラズマ化学気相成長（CVD）法およびレーザーアブレーション法を用いて、シリコン２．研究の背景、同じ分野の研究に関する国内外の（Si）ナノ粒子の粒径制御技術の開発を行った。また、研究動向

プラズマ CVD 法を用いて作製した窒素添加ダイヤモ

近年、国内では環境汚染問題から PRTR 法が施行さンドライクカーボン（DLC）薄膜の電気的特性を調べれるなど、環境汚染物質の低減を目的にした研究開発た。Si 源ガスの間欠供給のパラメータ等を制御するこが進められている。しかしながら、これまでの半導体とで Si 微粒子の粒径や密度を制御することを目的としナノ粒子の研究の多くは、CdS, CdSe などの毒性があた。Si 源ガスを間欠供給することで微粒子の粒径は減り大気中で不安定な物質を研究対象としたものが多か少し、DLC 薄膜中に粒径が約 30 nm の球状微粒子がった。また、現行のオプトエレクトロニクス分野で多形成されることがわかった。Si 源ガスおよび水素ガス

用されている化合物半導体は、主として稀少元素を用を交互に間欠供給して作製した DLC 薄膜上には高さいており、これらは毒性の高いものも多い。資源が豊が約 24 nm のナノ粒子が形成された。また、Si ター

富で毒性のない環境や生体にやさしい Si や炭素を利ゲットのレーザーアブレーションにより DLC 薄膜上用した高効率・省エネの光エレクトロニクスデバイスに高さ約 2 nm のナノ粒子が形成されることがわかっの開発は、安全な生活を送るうえで非常に重要な課題た。DLC 薄膜の伝導型を制御するために DLC 薄膜へである。一方、従来の Si ナノ粒子の研究の多くは、の窒素ドーピングを行った結果、窒素ドーピングによSi 酸化膜（SiO2）で覆われた Si/SiO2 系のナノ構造にり比抵抗が大幅に減少することがわかった。

関するものが中心で、Si/SiO2 系では界面準位からの発1

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光が支配的であることから、発光波長の制御が不十分

N-DLC の成膜には CH4 および N2 を、希釈ガスにはだった。また、Si ナノ粒子は絶縁体の SiO2 で覆われAr を用いた。ヘテロ構造は両面研磨 Si 基板上に DLCているため、レーザ光照射によるフォトルミネセンス薄膜を成膜し、Si 基板裏面と DLC 薄膜上に Au 電極や電子線照射によるカソードルルミネセンスによる発を蒸着することで作製した。作製手順は、先ず両面研光特性の研究に限られていた。本研究では、ワイドバ

磨 Si 基板を RCA 洗浄することで自然酸化膜を除去し、ンドギャップ半導体材料である DLC 薄膜中に Si ナノ基板の裏面に Au を蒸着した。再び希フッ酸処理を施粒子を分散させることができるため、電流注入によるした後 DLC を成膜し、最後に DLC 薄膜上に Au を蒸発光が可能であり、光機能性 Si ナノ粒子を用いた発光着した。

素子実現へのブレークスルーになりうる。これまでに、MMS 連続供給では、CH4 に対する MMS 流量比のメ タ ン 、 ア ル ゴ ン 及 び Si 源 に モ ノ メ チ ル シ ラ ン

増加と共に 1μm 以上の微粒子の密度が急激に増加す（SiH3CH3; MMS）を用いたプラズマ CVD 法によっるのに対して、間欠供給した場合には MMS 流量比のて、球状 Si 微粒子を含む DLC 薄膜の作製に初めて成増加と共に微粒子の密度は増加するが連続供給に比べ功しており、独自の実験結果に基づく革新プロセス技て大きな微粒子の密度が著しく低いことがわかった。

術を開発することで、環境にやさしい次世代光エレク間欠供給において、MMS 流量比 0.45％では全体的にトロニクスデバイスを実現することができると考えら均一な大きさの微粒子が観察され、微粒子の最大径はれる。

約 700 nm 程度であった。流量比を 1.36％, 2.27％と増加させることで微粒子径が減少し約 50 nm の微粒３．研究の方法、研究の結果子が確認された。また、成膜時の圧力を増加させるこ

本研究課題の内容は、① Si 微粒子のサイズおよびとによって微粒子の粒径は減少し、1.2 Pa では約 30ナノ構造制御、② Si 微粒子の DLC 膜への分散技術のnm の微粒子が形成されることがわかった。本研究に開発、および③ Si ナノ粒子を分散させた光機能性炭より、MMS の間欠供給のパラメータを制御することで素系薄膜の発光特性の評価からなる。本研究では、構微粒子の粒径や密度を制御すること、圧力を増加させる造が制御された Si 微粒子の開発のために Si 微粒子成ことで微粒子径を減少させることに成功した。

長制御法および Si 微粒子の DLC 膜への分散技術を開

ガス供給時間やガス供給周期を更に詳細に調べ、Si発するための実験を行った。すなわち、プラズマ中でナノ粒子の粒径や密度の制御を試みた。MMS の供給Si ナノ粒子核を形成し、プラズマ中および DLC 薄膜

周期を 5,000 ms、供給時間を 100 ms とした場合、連表面上で Si ナノ粒子のサイズ及び構造を精度よく制続供給と比べると Si 微粒子の密度が減少した。一方、御する技術を開発することを目標とした。ナノ粒子の間欠供給にすることで Si 微粒子の粒径は減少し、CH4サイズを直径 50 nm 以下に制御するために、MMS のに対する MMS の流量比が 0.45～2.27％で約 50～100

供給時間、圧力、供給周期などの成膜パラメータの検nm の球状微粒子が形成されることがわかった。DLC討を行った。MMS 供給量を精密に制御するためにガ膜の Si 組成は約 5％以下であり、DLC 薄膜中に粒径ス供給系を設置した。これまでマスフローコントローが約 50 nm の Si 球状微粒子を分散させることに成功

ラーにより MMS の流量を制御し、MMS を連続的にした。MMS 流量比を 2.27％に固定し、MMS 間欠供成膜装置へ導入していた。今回、MMS 供給量を精密給パラメータを変化させたときの Si 微粒子のサイズに制御するために、ガス供給系を新たに設置した。まと密度について調べた。MMS 供給周期を 5,000 ms

た、希釈ガスによる微粒子成長への影響を調べた。別に固定し供給時間を 50 ms にした場合、供給時間 100の成膜方法として、Si ターゲットのレーザーアブレーms に比べて微粒子密度が大幅に増加することがわかションにより、DLC 薄膜表面へのナノ粒子の作製を試った。また、Si 微粒子の最小径は約 30 nm となり、みた。Si 源のガス供給時間、希釈ガスの種類ついて詳微粒子全体の粒径が減少することがわかった。一方、細に調べ、Si ナノ粒子の粒径や密度の制御を試みた。

MMS 供給時間を 100 ms に固定し供給周期を 10,000
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ms にした場合、供給周期 5,000 ms と比べて微粒子のに DLC 薄膜中の N 組成は単調に増加し、N2 流量比密度が大幅に減少した。

27.2％で 8.7at.％となった。構造および化学結合状態

MMS を Si 源として、希釈ガスによる微粒子形成へは、X 線光電子分光法（XPS）、フーリエ変換赤外吸収の影響を調べた。希釈ガスとして Ar ガスまたは H2分光法（FTIR）およびラマン分光法により評価した。

ガスを用い、CH4 に対する MMS 流量比を 0～15％とした。基板には直流バイアス-500 V を印加した。Ar10ガスを希釈ガスとして用いた場合には微粒子が形成されたが、H2 ガスを導入すると微粒子の数が著しく減少

N content (at.%)

することがわかった。そこで、Si 源ガスおよび H2 ガスを交互に供給し、微粒子の粒径制御を試みた。MMSおよび H2 ガスの供給時間をそれぞれ 100 ms および1,000 ms、供給周期を 5,050 ms とし、CH4 に対するMMS の流量比を 5％とした。MMS および H2 ガスを交互に供給して作製した DLC 薄膜上には、高さが約24 nm のナノ粒子が観察された。図 1 は Si ターゲッ

86420トのレーザーアブレーションにより DLC 薄膜上に作0製した Si ナノドットの原子間力顕微鏡（AFM）像で51015202530N2/(N2+CH4)(%)

ある。DLC 薄膜上に高さ約 2 nm のナノドットが形成されることがわかった。

図２DLC 薄膜中の窒素含有量の窒素流量比依存性

N2 流量比 3.63％および 6.82％で作製した N-DLC 膜の N1s 内殻スペクトルを比較した結果、3.63％で作製した N-DLC 膜の方が sp2C=N 結合成分に対するsp3C-N 結合成分の強度比が大きくなることがわかった。FTIR 測定から、N2 流量比を変化させて作製した全ての DLC 薄膜において sp3CHn 結合が主成分であり、N2 流量比の増加に伴い sp3CH, sp3CH2 および sp3CH3伸縮振動に対応する吸収強度が減少した。これは膜中の結合水素量が減少していることを示している。ラマン測定から、N2 流量比を変化させて作製した全てのDLC 膜において D ピークおよび G ピークが出現した。
N2 流量比の増加により、G ピーク位置は高波数側にシ

図１

Si ターゲットのレーザーアブレーションにより作製した DLC 薄膜上の Si ナノドットフトし、強度比 I(D)/I(G)は増加することがわかった。
この結果は、N2 流量比の増加に伴い sp2 炭素のクラスタリングが促進されていることを示している。AFM 観

DLC 薄膜の伝導型制御のために、プラズマ CVD 法

察から、表面粗さの N2 流量比依存性はほとんどみらにより N-DLC 薄膜を作製した。図 2 は N-DLC 薄膜れず、二乗平均粗さ（RMS）が 0.13 nm 以下の優れの組成分析の結果を示している。N2 流量比の増加と共た平坦性をもつことがわかった。N2 流量比を増加させ
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ることで内部応力は減少したが、N2 流量比をさらに増ナノ粒子を分散させた新規 3 次元ナノ構造が開発され加させると無添加 DLC 膜の内部応力よりも大きくなることで、これを用いた電流注入による次世代の環境調った。内部応力の減少は、sp2 環状炭素の増加によっ和型光デバイスが期待される。資源が豊富で毒性のないて説明することができる。図 3 は比抵抗の N2 流量比

環境や生体にやさしい Si および炭素を利用した高効依存性を示している。比抵抗は、N2 流量比が 3.63％

率・省エネの光デバイスの開発は、安全な生活を送るうのとき 10-2 Ω・cm 台まで大幅に減少し、3.63％からえで非常に重要な課題である。本研究成果により、半導13.6％までは増加、13.6％以上では減少した。このよ体材料である DLC 薄膜中に Si ナノ粒子を分散できるた

うな比抵抗の変化は、sp2 環状炭素の増加、sp3C-N,め電流注入による発光が可能であり、光機能性 Si ナノ粒

sp2C=N, sp1C≡N 結合成分比の変化に関係していると子を利用した光エレクトロニクスデバイスを実現するこ考えられる。紫外可視近赤外分光測定から、光学バンとができる。実用化の一例として、光の取り出しを面発ドギャップは N 添加により減少し、無添加 DLC 薄膜

光型にできるため、軽量・低コストでフレキシブルな樹で 1.16 eV、N2 流量比 10％で 1.06 eV となった。DLC脂基板を用いた高効率・省エネの白色照明デバイス等へ薄膜の光学バンドギャップは sp2 成分からなる πの応用が期待される。

バンドに依存すると考えられている。したがって、N 添加によって DLC 膜中の sp2 環状炭素が増加したため光学バンドギャップが減少したと考えられる。図 4 は p162Current density (mA/cm )型 Si 基板上への N-DLC 成膜によって作製したヘテロ構造の電流電圧（I-V）特性を示している。ヘテロ構造は整流特性を示すことが確認された。

Resistivity (・cm)

106102101100

Au-electrode

12N-DLC8p-Si4

Au-electrode-3-2-1010Voltage (V)10-110-2

図４0510152025

窒素添加 DLC/Si ヘテロ構造の電流電圧特性

30

N2/(N2+CH4) (%)

用語解説*1 ダイヤモンドライクカーボン：グラファイトの結

図３ 窒素添加 DLC 薄膜の比抵抗の窒素流量比依存性合である sp2 結合とダイヤモンドの結合である sp3結合からなる非晶質炭素膜でその多くは水素を含む。作製法や作製条件により結合成分比が変化し、

４．将来展望、将来における応用分野機械的特性、電気的特性、光学的特性などの物性ワイドバンドギャップ半導体である DLC 薄膜中に Siが変化する。
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Preparation and characterization of novel carbon-based semiconductor films containing silicon nanoparticles*2 プラズマ化学気相成長法：反応室内で原料ガスをプラズマ状態にして、化学的に活性な励起分子、原子、イオン、ラジカルなどを作り出し、化学反応を促進させて薄膜を形成する方法のこと。
*3 レーザーアブレーション法：高出力のエキシマレーザー用いた大きなエネルギーのパルス光によりターゲットの構成原子を蒸発させ、対向させた基板上に蒸着させ薄膜を形成する方法のこと。ターゲットから蒸発した原子や分子が電離したプルームを形成し、多くのラジカルが含まれており、反応性を上げる効果がある。

参考文献[1] R. J. Walters, G. I. Bourianoff, H. A. Atwater,
Nature Mater. 4, pp.143-146, 2005.
[2] R. M. Sankaran, D. Holunga, R. C. Flagan, K.
P. Giapis, Nano Lett. 5, pp.537-541, 2005.
[3] L. Mangolini, E. Thimsen, U. Kortshagen,Nano Lett. 5, pp.655-659, 2005.
[4]Y. Kanemitsu, H. Sato, S. Nihonyanagi, Y. Hirai,
Phys. Status Solidi a 190, pp.755-758, 2002.

この研究は、平成２２年度ＳＣＡＴ研究助成の対象として採用され、平成２３～２５年度に実施されたものです。

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