技術論文

Effects of Ni Concentration and Aging Heat Treatment on the Durability of Precipitation-Hardened
High-Mn Austenitic Steel for Hydrogen Environment
細田 孝*1 小川 祐平*2

髙桑 脩*3

細井 日向*4

松永 久生*5

HOSODA Takashi, OGAWA Yuhei, TAKAKUWA Osamu, HOSOI Hyuga and MATSUNAGA Hisao

Synopsis: The effects of Ni concentration and age-hardened condition on the hydrogen embrittlement (HE) behavior of
precipitation-hardened high-Mn austenitic steels were investigated under the presence of thermally pre-charged
hydrogen. Slow strain-rate tensile tests revealed that HE susceptibility decreased with an addition of Ni, while
the susceptibility increased with an age-hardening treatment. Hydrogen enhanced intergranular (IG) fracture,
wherein its area fraction was increased with the age-hardening as well as with the escalation of internal hydrogenconcentration. The IG fracture was the primary rationale for the hydrogen-induced loss of ductility. Possible
mechanisms of the IG-related HE and the mechanical degradation are discussed based on the fractographic
observation and post-mortem microstructural analyses.
Keywords: Hydrogen embrittlement; High-Mn austenitic steel; Precipitation-hardening; Vanadium carbide.

１. 緒言

トやマルテンサイトを基地組織とする鋼と比べ，γ組織の水素拡散係数が大幅に小さいため，材料中への水素の侵入

グローバルな資源確保と環境保全の観点から，水素エネが困難であることに由来するとされている5,6）．γ鋼の代

ルギーを安全かつ効率よく利用していく水素社会の構築

表的なものの1つに，JIS 規格におけるγ系ステンレス鋼に向けた技術開発が活発となっている．さらに日本では，

SUS316L が挙げられる．同材料は水素環境中での使用を2050年までのカーボンニュートラル化の実現が見据えら模擬した各種試験を経て，優れた耐水素性を有することがれており，この実現には発電・産業・運輸といったあらゆ

確認されている7, 8）．しかし，SUS316L は強度が低いた

る分野において水素エネルギーの活用が不可避と認識されめ，今後の水素環境用部材における更なる薄肉・軽量化へ

1）

2）ている ことも，水素社会の構築に向けた活動 の追い風の期待に応えることが難しい．一方，耐水素性と高強度をとなっている．

両立した JIS 規格鋼に，SUH660（A286合金と同等）がこうした背景のもと，性能・コスト・調達性といったああり，析出硬化熱処理にて1000 MPa を超える引張強さ

らゆる観点で優れる鉄鋼材料は，これまでと同様に水素社を示しつつ，試験中に侵入する水素（外部水素）による引会においても，インフラの整備や各種アプリケーションの張特性の低下はほとんど皆無であることが実証されている部材として多く適用されていくものと考えられる．しか9,10）し，水素環境下で実際に使用する場合は，材料本来の機械

く，高価な鋼材である．また，外部水素に対して優れた耐的性能が低下する水素脆化の発現3, 4）が危惧されるため，水素性を示す反面，陰極チャージや高圧水素ガス曝露にて十分な耐水素性を持つ鋼を選定していく必要がある．耐水

予め試験片内に水素をチャージし，内部水素を存在させた素性の高い鋼としてよく知られているのは，オーステナイ

状態で引張試験を実施した場合には，有意な延性低下を示

ト（以下，γ）系ステンレス鋼である．これは，フェライ

すことが報告されている11,12）．したがって，高圧水素環境

*1
*2
*3
*4
*5

．ただし，SUH660は Ni 含有量が約25 mass % と多研究・開発センター 基盤研究室 予測研究グループ長 博士（工学）
九州大学大学院工学研究院機械工学部門 助教
九州大学大学院工学研究院機械工学部門 准教授
九州大学大学院工学府水素エネルギーシステム専攻（現：トヨタ自動車株式会社）
九州大学大学院工学研究院機械工学部門 教授

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カーボンニュートラルにつながる予測技術特集

析出硬化型高 Mn オーステナイト鋼の耐水素性に及ぼす
Ni 含有量および時効熱処理の影響

析出硬化型高Mnオーステナイト鋼の耐水素性に及ぼすNi含有量および時効熱処理の影響

カーボンニュートラルにつながる予測技術特集

中で高強度γ鋼を安全に利用するためには，外部水素のみ

As-ST 材は91HRB，PA 材は40HRC となっている．熱処

ならず，内部水素が材料特性に及ぼす影響も把握する必要

理履歴が同じ場合，鋼種成分，つまり Ni 含有量の差は硬さがある．

に対して有意な影響を及ぼさなかった．

高圧水素機器の低コスト化と高性能化には，SUH660とTable 1 Chemical compositions and Nieq of the two high-Mn
steels （mass %）. Nieq, as an index of austenite
phase stability, is shown together which was
calculated via an equation derived in the literature:
Nieq=12.6[C]+0.35[Si]+1.05[Mn]+[Ni]+0.65[Cr]+0.98[Mo]16, 56）.

同等以上の耐水素性と高強度を併せ持ち，かつ安価（省合金）な鋼材の供給が望まれる．このニーズに応え得る候補
材料として，本著では析出硬化型高 Mn- γ鋼に着目した．
本鋼は安価な Mn の積極利用により Ni 含有量を抑えつつγ
組織を安定化させ，バナジウム炭化物（VC）の微細分散を

0DWHULDO &6L 0Q 1L &U 9 )H 1LHT
1L       %DO 1L       %DO  

強化因子に用いて約1200 MPa の引張強さに達するように設計されたものである．また，VC を含む析出物は侵入した水素のトラップサイトとして作用し，水素による材料特Table 2 Heat treatment conditions, Rockwell hardness andacronym of the samples subjected to diﬀerent heat
treatments.

性への悪影響を抑制する効果が認められている13-15）ため，鋼材の高強度化と耐水素性向上の双方に寄与する可能性が+HDW&RQGLWLRQWUHDWPHQW
6ROXWLRQ 䉝IRUVWUHDWPHQW ZDWHUTXHQFKHG䉝IRUKU
$JLQJ
DLUFRROHG

ある．以上の通り，析出硬化型高 Mn- γ鋼は SUH660よりも強度レベルが高く，今後の水素環境用部材のさらなる
小型・軽量化へと貢献していくことが期待されるが，実際に利用していくためには，その水素脆化感受性や，脆化メ
カニズムを明らかにしておく必要がある．

5RFNZHOO KDUGQHVV
1L
1L

$FURQ\P

+5%

+5%

$V67

+5&

+5&

3$



本著では，最も一般的なγ安定化元素である Ni の含有量
Fig. 1に，引張試験片の形状と寸法を示す．試験片平行を変化させ，また時効硬化処理前後の析出硬化型高 Mn- γ
鋼に対して高温・高圧水素ガス中での水素チャージを施し，部表面は，エメリー紙＃2000およびバフによる軸方向研

内部水素を存在させた状態で低ひずみ速度引張試験を行っ

磨にて鏡面に仕上げた．なお，引張試験片は各熱処理後のた．水素侵入に伴う引張特性と破壊挙動の変化の調査を通棒材から，棒材の中心軸と試験片の中心軸が一致するようして，本鋼種における Ni 含有量と時効熱処理に伴う組織状に採取したものである．

態の変化が耐水素性に及ぼす影響と，内部水素による水素脆化メカニズムを検討した．

２. 供試材および実験方法
２.１ 供試材および試験片
Ni 含有量の異なる2種類の50 kg 鋼塊を真空誘導炉にて溶製した．それらの化学成分と，各鋼塊の平均組成から平Figure 1 Shapes and dimensions of the specimens for tensile test.

山ら16）の式を用いて算出した Ni 等量：Nieq を Table 1に示
す．Nieq は，塑性変形中のγ安定度，すなわち加工誘起マル

２.２ 実験方法

テンサイト変態の難度を表す指標として一般に用いられて２.２.１ ミクロ組織観察いる．以後，Ni 含有量に因んでそれぞれの鋼種を7Ni，11Ni

棒材長手方向に平行な断面を切断，研磨し，シュウ酸電と呼称する．11Ni は7Ni よりも Nieq が高く，γ安定度が解腐食を行った後，中心部のミクロ組織を光学顕微鏡にてより高い鋼種である．これらを直径15 mm に熱間鍛造し観察した．また，PA 材においては，電解研磨にて薄膜試て棒材としたものを出発材とした．熱間鍛造後，1180 ℃料を作製し，透過型電子顕微鏡（Transmission electron-1800 s 保持後水冷により溶体化処理したものを As-ST

microscope：TEM, Hitachi-HF-2000）にて，時効処理に材と呼称する．次いで，VC の析出硬化によって，これら鋼より析出した炭化物の観察と同定を行った．

種の最大強度が得られるように750℃で2 hr 等温保持後
空冷の時効処理を施した．750 ℃時効後の材料を PA 材と２.２.２ 水素チャージ

呼称する．

引張試験片および水素量測定用試験片を高温・高圧水素

Table 2に，各供試材の熱処理履歴とロックウェル硬さ

ガス中に曝露して，鋼材内部に水素を侵入させた．いずれの測定結果を示す．硬さの測定位置は，断面内中周部（棒の試験片に対しても，曝露条件は圧力100 MPa，温度270

材直径の1/4に相当する位置）とした .7Ni，11Ni ともに℃，保持時間200 hr とした．さらに，11Ni については，

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析出硬化型高Mnオーステナイト鋼の耐水素性に及ぼすNi含有量および時効熱処理の影響

また，破断時における変形組織（転位や変形双晶）をよめ，圧力0.7 MPa および10 MPa においても同様の水素り詳細に分析するため，EBSD の解析に用いた水素チャー

チャージを行った．なお，以上の水素チャージ条件においジ材の試料から，破断部近傍（破面直下100 µm 以内）にて，本研究で用いる全ての試験片には中心部まで水素が飽ある粒界を含む領域を収束イオンビーム加工（FIB）法に和し，濃度分布が均一になることを確認済みである17）．

て採取し，TEM 観察に供した．

３. 実験結果

２.２.３ 低ひずみ速度引張試験
γ鋼を含む鉄鋼材料では，ひずみ速度が小さいほど引張特性への水素の影響が顕著となることが知られている18）．

３.１ ミクロ組織

そこで本研究では，水素チャージおよび未チャージ試験

Fig. 2に，光学顕微鏡による7Ni および11Ni のミクロ組

片のいずれに対しても，低ひずみ速度引張（Slow strain-

織観察写真を示す．平均結晶粒径はいずれも50 µm 程度でrate tensile: SSRT）試験を行った．すべての試験においあり，鋼種，熱処理条件による光学顕微鏡組織への影響はて，試験環境は室温・大気中とし，クロスヘッドスピード

認められなかった．

-4

は0.002 mm/s（初期ひずみ速度0.67×10 /s）とした．

Fig. 3に，7Ni-PA 材および11Ni-PA 材の TEM 観察写真を示す．結晶粒内にはナノオーダーの析出粒子が多数認められた．TEM 内でのエネルギー散乱 X 線分析（EDX）から，これ２.２.４ 侵入水素量の測定
SSRT 試験後の破断試験片を用いて，ガスクロマトグラ

ら粒子を構成する主な金属元素は Vであることが分かり，さフィ方式の昇温脱離分析（Thermal desorption analysis：

らに電子線回折により，これらの粒子は格子定数0.42 nm の

H,R を測定した．昇温速度は100 ℃

面心立方構造であることが確認された．C 欠陥を含む VC は

/hr，測定開始温度は室温（25 ℃付近）
，最高到達温度は格子定数0.41〜0.42 nm の B1構造であることが報告され800℃，分析周期は300 s とした．

ており19），本研究で観察された析出物もVCであると同定さTDA）にて侵入水素量れる．VC の平均粒子径はいずれも約10 nmであった．
２.２.５ 破面観察
引張試験後の破面観察には，走査型電子顕微鏡（Scanning electron microscope : SEM, Hitachi-S4800およびSU1510）を用いた．また，破壊形態への水素の影響を定量化するため，破面上のディンプル破面の面積率を測定した．計測に際しては，まず破面中央部の300 µm ×200 µmの範囲で撮像した．その後，SEM 像内でディンプル破面を呈している箇所と，そうでない平滑な箇所を画像解析ソフ
ト WinROOF にて二値化し，前者の面積率をディンプル破面率として算出した．
２.２.６ 破断試験片の解析
SSRT 試験後の7Ni-PA 材と11Ni-PA 材に対し，内部き裂（破面の形成には直接寄与せず，試験片中に残存した微Figure 2 Optical microscope images of the initial microstructuresof （a） 7Ni-As-ST, （b） 7Ni-PA,（c） 11Ni-As-STand （d） 11Ni-PA.

視き裂）の分析を行って破壊メカニズムを検討した．観察にあたっては，破断した水素未チャージ材および水素チャージ材（チャージ条件：100 MPa，270 ℃，200 hr）の試験片を長手方向断面に沿って切断し，エメリー紙，ダイヤモンドペースト，コロイダルシリカを用いて研磨を施した後，電界放出型 SEM（JEOL，JSM-7001FKM）を用いて内部き裂を観察し，EBSD（Electron Backscettered Diffraction）法にてその周囲の結晶方位解析を行った．EBSD
解析における加速電圧は20 kV，電子ビームのステップサ
イズは50 nm とした．

Figure 3 TEM images of the initial microstructures of （a） 7NiPA and （b） 11Ni-PA.

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カーボンニュートラルにつながる予測技術特集

耐水素性と，内部まで侵入した水素量の相関を調査するた析出硬化型高Mnオーステナイト鋼の耐水素性に及ぼすNi含有量および時効熱処理の影響

３.２ 応力 - ひずみ特性および延性低下挙動り観察した結果をFig. 4に示す．7Ni-PA 材および11Ni-PA

Fig. 5お よ び Fig. 6に そ れ ぞ れ，7Ni お よ び11Ni の材ともに，結晶粒内の微細な VC に加え，粒界には100〜

SSRT 試験結果を示す．図中には，破断後の試験片を用い

200 nm 程度の塊状炭化物が析出していた．VCと同様に分て TDA により測定した侵入水素量

析と電子線回折を行った結果，これらは Cr，Fe，および V をに11Ni については，水素チャージ時の圧力を100 MPa，H,Rも示している．さら

主な構成元素とする M23C6系炭化物であることが判明した．

10 MPa，および0.7 MPa と変化させた場合の結果も併せまた，Fig. 4（b）および（d）に示す通り，結晶粒界近傍をて示す．また Table 3には，SSRT 試験で測定された各材料

拡大観察すると，いずれも粒界を跨ぐ片幅50 nm 程度の無の引張強さ（Tensile strength：TS）と絞り値（Reduction

析出帯（Precipitation-Free-Zone：PFZ）が認められた．

of area：RA）に加えて，水素脆化の指標である相対絞り（Relative reduction of area：RRA，水素チャージ材の絞りを水素未チャージ材の絞りで除した値）をまとめて示す．
水素未チャージ材の場合，各々の熱処理状態において，鋼種間での強度，破断伸び，絞りにほとんど差は認められなかった．7Ni および11Ni の PA 材は，双方とも1200
MPa を超える引張強さを示した．
Fig. 7に，7Ni および11Ni における RRA と，今出ら11）および田島ら12）が報告した，高温・高圧水素ガス曝露による水素チャージ後の SUH660（析出硬化状態で引張強さは約1100 MPa）の RRA を合せて示す．曝露圧力100 MPaの場合，7Ni および11Ni においては，いずれの時効状態においても水素未チャージ状態より絞り値が低下し，RRA は
7Ni において約0.3，11Ni において約0.4となった．RRA
は11Ni の方が7Ni よりも高く，水素による延性の低下は軽度であった．なお，引張強さに関しては，水素侵入による低下量はいずれも10% 未満であり，顕著な水素の影響は認められなかった．同様の試験において，SUH660の
RRA はFigure 4 TEM images of the grain boundaries in non-deformed（a）（b） 7Ni-PA and （c）（d） 11Ni-PA: （a）（c）
low- and （b）（d） high-magniﬁcation images 5 6）.

H,R= 37 mass ppm の下で0.55程度11），

H,R

=

12）

67 mass ppm の下で0.52程度である．Fig. 8に，11Ni

11，12）と RRA の関係を比較する．

と SUH660

における

H,R

11Ni-PA 材はいずれも内部水素量の増大に伴って RRA が

1500

1500

(a) 7Ni-As-ST

Nominal Stress, ı (MPa)Nominal Stress, ı (MPa)

カーボンニュートラルにつながる予測技術特集

つぎに，7Ni-PA 材と11Ni-PA 材の粒界近傍をTEM によ1000

ḘᴾHydrogen-charged (100 MPa)
RA = 50.4%, T S = 898 MPa
C H, R = 97.1 mass ppm

500

ḘᴾNon-charged
RA = 64.8%, T S = 861 MPa0(b) 7Ni-PA

1000

ḘᴾHydrogen-charged (100 MPa)
RA = 8.7%, T S = 1184 MPa
C H, R = 88.3 mass ppm

500

ḘᴾNon-charged
RA = 35.3%, T S = 1253 MPa

0
0

5

10

15

20

0

Stroke (mm)

5

10

15

20

Stroke (mm)Figure 5 Stroke-nominal strain curves of non-charged （black curves） and hydrogen-charged （red curves）（a） 7Ni-As-ST, and （b） 7Ni-PA.

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析出硬化型高Mnオーステナイト鋼の耐水素性に及ぼすNi含有量および時効熱処理の影響

Nominal Stress, ı (MPa)Nominal Stress, ı (MPa)1500

ḘᴾHydrogen-charged (100 MPa)(a) 11Ni RA= 53.7%, T S = 837 MPa-As-ST C = 89.7 mass ppm
H, RḘᴾHydrogen-charged (10 MPa)
RA = 62.1%, T S = 812 MPa
C H, R = 26.8 mass ppm

1000

500

ḘᴾHydrogen-charged (0.7 MPa)
RA = 68.1%, T S = 800 MPa
C H, R = 2.7 mass ppm
ḘᴾNon-charged
RA = 69.5%, T S = 795 MPa(b)

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1500

ḘᴾHydrogen-charged (100 MPa)
RA = 12.7%, T S = 1196 MPa
C H, R = 85.1 mass ppm
ḘᴾHydrogen-charged (10 MPa)
RA = 21.6%, T S = 1209 MPa
C H, R = 31.3 mass ppm

1000

ḘᴾHydrogen-charged (0.7 MPa)
RA = 25.0%, T S = 1239 MPa
C H, R = 2.2 mass ppm

500

11Ni-PAḘᴾNon-charged
RA = 31.2%, T S = 1225 MPa

0

0
0

5

10

15

0

20

5

10

15

20

Stroke (mm)Stroke (mm)






1L
1L

D



E

68+
76Ҹ 03DC+5ؒ SSP

5HODWLYH UHGXFWLRQRIDUHD55$

5HODWLYHUHGXFWLRQRIDUHD55$

Figure 6 Stroke-nominal strain curves of non-charged （black curves） and hydrogen-charged （red curves）（a） 11Ni-As-ST, and （b） 11Ni-PA.

68+
76Ҹ 03DC+5Ҹ SSP









$V67

3$

68+DJHKDUGHQG











1L$V67

1L3$68+

68+



Figure 7 Relative reduction of area （RRA） of （a） 7Ni and
11Ni （hydrogen-charged at 100 MPa, 270℃ as
well as （b） age-hardened SUH660 11, 12）.







,QWHUQDOK\GURJHQFRQWHQWC+5 PDVVSSP

Figure 8 Relative reduction of area （RRA） of 11Ni and agehardened SUH66011, 12） as a function of internalhydrogen content, H,R.

Table 3 Summary of the tensile properties of 7Ni and 11Ni
under As-ST and PA conditions.

３.３ 破面形態
Fig. 9および Fig. 10にそれぞれ，水素チャージ有無にPressure ofTensile Reduction
strength of area
Material Acronym hydrogen
RRA
gas-exposure (MPa) (%)
7Ni
As-ST
Non-charged861
64.8 ―
100 MPa
898
50.4 0.78
PA
Non-charged1253
35.3 ―
100 MPa1184
8.7 0.25
11Ni
As-ST
Non-charged
795
69.5 ―
100 MPa
837
53.7 0.77
10 MPa812
62.1 0.89
0.7 MPa800
68.0 0.98
PA
Non-charged
1225
31.2 ―
100 MPa
1196
12.7 0.41
10 MPa1209
21.6 0.69
0.7 MPa
1239
25.0 0.80

おける7Ni と11Ni の破面中央部の SEM 像と，これらの破面像から求めたディンプル破面率を示す．水素未チャージの場合，7Ni および11Ni の As-ST 材ではともにほぼ全面がディンプル破面となっていた．一方，PA 材では As-ST 材
よりもディンプル破面率が減少して平滑な破面が多く認められ，Ni 含有量の少ない7Ni において，平滑な破面の出現はより顕著な傾向にあった．100 MPa，270 ℃において
水素チャージを施した場合，As-ST 材でも平滑破面が認められるようになり，PA 材においてはディンプル破面率が水素未チャージの場合よりも低くなった．すなわち，時効処理と内部水素の存在はいずれも，引張破断における平滑破面の形成を促す傾向にある．平滑な破面は，粒界破壊，低下したが，As-ST 材の RRA は，PA 材よりも高位に推移しあるいは粒内破壊（へき開破壊や擬へき開破壊）によってと表れる．平滑破面上を拡大観察すると，Fig. 11に示すとおRRA の関係は析出硬化した SUH660と同程度であり，同り，へき開，擬へき開破壊の特徴であるリバーパターン等量の水素が侵入した場合の水素脆化感受性は両者でほぼ同は認められず，これらは粒界破壊によって生じた破面と考等であると言える．

えられる．また，破面上にはサブミクロンオーダーの微小た．ただし，図中に示す通り，11Ni-PA 材におけるH,R

ボイドが無数に認められた．

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析出硬化型高Mnオーステナイト鋼の耐水素性に及ぼすNi含有量および時効熱処理の影響

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Figure 9 SEM micrographs of the fracture surfaces of 7Ni and 11Ni under non-charged and hydrogen-charged （100 MPa, 270℃）
conditions.

$UHDIUDFWLRQ RIGLPSOH IUDFWXUHVXUIDFH 

1RQFKDUJHG+FKDUJHG 03D









1L$V67

1L3$

1L$V67

1L3$Figure 10 Area fractions of dimple fracture surface in 7Ni-As-ST, 7Ni-PA, 11Ni-As-ST, and 11Ni-PA under non-charged andhydrogen-charged （100 MPa, 270℃） conditions.


Figure 11 SEM images of the fracture surfaces of （a）〜（d） 7Ni-PA and （e）〜（h） 11Ni-PA : （a）（b） non-charged 7Ni-PA; （c）（d） hydrogen-charged （100 MPa, 270℃） 7Ni-PA ; （e）（f） non-charged 11Ni-PA ; （g）（h） hydrogencharged （100 MPa, 270℃） 11Ni-PA 5 6）.

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析出硬化型高Mnオーステナイト鋼の耐水素性に及ぼすNi含有量および時効熱処理の影響

３.４ 粒界近傍における変形下部組織

PA 材および11Ni-PA 材の破断試験片の縦断面を観察した

Fig. 9および Fig. 12，13の結果から，7Ni と11Ni の PA

ところ，水素チャージ有無いずれの場合においても，破面材では水素未チャージの場合でも粒界破壊が生じており，

直下には複数の内部き裂が認められた．これら内部き裂近水素チャージした場合には，その頻度がさらに上昇するこ

傍を SEM により観察した結果を，Fig. 12に示す．いずれとが判った．したがって，本研究に用いた析出強化型高も，き裂先端近くに，粒界に沿ったマイクロボイドの存在

Mn- γ鋼は時効状態において，内部水素の有無に関係なくが確認された．次に，内部き裂近傍を EBSD にて解析（ス

粒界破壊を生じる材料であり，水素はその粒界破壊のプロ

テップサイズは50 nm）した結果を Fig. 13に示す．各材

セスを促進させる役割を担っているものと考えられる．こ料について，結晶方位（Inverse pole ﬁgure: IPF）マッ

の粒界破壊の支配要因を明らかにするため，水素チャージ

プ，変形双晶を可視化するためにΣ3双晶界面を赤色でトした7Ni-PA と11Ni-PA の破断試験片に対して，破面直下レースしたイメージクオリティ（IQ）マップ，および相分

100 µm 以内に含まれる粒界を TEM により観察した結果

布マップを示している．水素チャージの有無に関わらず，を Fig. 14に示す．いずれも粒界近傍には高密度の転位が分内部き裂は粒界に沿って発生・進展していることが判明し布していたが，加工誘起マルテンサイトは認められなかった．以上の SEM 観察と EBSD による解析結果から，内部きた．ただし，7Ni-PA 材では11Ni-PA 材と比べて，図中矢

裂は粒界上に生成したマイクロボイドに沿って発生・進展

印で指し示す通り，厚さ数10 nm の薄い変形双晶がより多し，その結果，粒界破壊に至ると推定され，破面観察にてく認められ，そのうち幾つかは粒界へと衝突していた．こ認められた微小ボイドを伴う平滑破面は，この過程にて生の結果は Fig. 13で示した EBSD 観察とは一見矛盾するが，じた粒界破壊の痕跡であったと考えられる．また，各々の

7Ni-PA 材の TEM 観察で認められた変形双晶は厚さが50

き裂を挟む結晶粒内にはすべり帯が認められ，11Ni-PA 材

nm に満たないものがほとんどであり，ステップサイズ50においては粒界へと衝突した明瞭な複数の変形双晶も認め

nm の EBSD 解析では捕捉できなかったものと考えられる．

られた．なお，相分布マップに示す通り，加工誘起マルテ

両鋼種で認められた粒界炭化物，PFZ，そして7Ni-PA 材の

ンサイトの存在はいずれの場合にも認められなかった．

粒界近傍で認められた変形双晶は，析出硬化型高 Mn- γ鋼の粒界破壊発生プロセスと，水素による粒界破壊促進メカ
ニズムに関与しているものと考えられ，それぞれの影響については後述の粒界破壊メカニズムの考察にて言及する．

Figure 12 SEM images around the internal cracks in （a） non-charged 7Ni-PA, （b） hydrogen-charged （100 MPa, 270℃） 7NiPA, （c） non-charged 11Ni-PA and （d） hydrogen-charged （100 MPa, 270℃） 11Ni-PA. The tensile axis corresponds
to the vertical direction in each picture 5 6）.

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上記の平滑破面の形成要因を明らかにするため，7Ni-

析出硬化型高Mnオーステナイト鋼の耐水素性に及ぼすNi含有量および時効熱処理の影響

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Figure 13 EBSD images around the internal cracks in non-charged and hydrogen-charged （100 MPa, 270℃） specimens of 7Ni-PA
and 11Ni-PA. The tensile axis corresponds to the vertical direction in each picture 5 6）.

４. 考察が堆積することで，マトリクス／析出物界面に剥離が生じてマイクロボイドが生成され，その後の塑性変形の進行に伴ってマイクロボイドが拡大・成長することで粒界破壊に

４.１ 水素未チャージ材の粒界破壊メカニズム
析出硬化型高 Mn- γ鋼では，時効硬化と内部水素量の増至る．また，PFZ 内は析出強化された粒内よりも相対的に大に伴って，絞り値が低下した（Table 3）．水素未チャー

強度が低いため，塑性変形の集中サイトとなり，マイクロジ状態における破壊形態は，引張強度が800〜900 MPa

ボイドの生成・成長プロセスを助長すると考えられている．

である As-ST 材の場合，7Ni，11Ni ともにディンプルをFig. 4に示した通り，7Ni-PA 材および11Ni-PA 材ではいず伴った延性破壊が主であった．一方，PA 材では，粒界破壊

れも，結晶粒内に微細な球状 VC が，そして粒界には M23C6が生じるようになった（Fig. 9）．このように，水素チャー系炭化物の析出と，片幅50 nm 程度の PFZ が認められた．

ジを施していない状態であっても，析出物の粒内微細分散

したがって，本研究対象の析出硬化型γ鋼においても，大によって高強度化させた際に，粒界破壊が誘起される現象森ら20），Ogura ら21）が報告したものと類似のメカニズムには従来から多くの析出強化型合金で確認されている．たとて粒界破壊が生じたものと考える．ただし，Fig. 4で観察

えば，大森ら20）はγ系ステンレス鋼中の NbC の析出，そされた本研究対象材の PFZ は大森ら20），Ogura ら21）が報告

して Ogura ら21）は Al-Zn-Mg 合金中の金属間化合物の析出している片幅200 nm を超える PFZ よりも狭く，全く同様による粒界破壊の発生を報告している．これらはいずれも，に変形初期から塑性変形が優先的に進行するサイトになっ析出物の微細分散によって粒内が強化される一方，析出物たとは考え難い．それは，粒子径が100 nm に満たないナが粒界上に偏析し，さらに粒界に沿って軟質な PFZ が形成

ノ結晶材料では，粒子内での転位運動が難しくなること22）されたケースである．塑性変形に伴って粒界析出物に転位と同様に，片幅50 nm の PFZ 内において，塑性変形が優先

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Figure 14 TEM images around the grain boundaries in fractured hydrogen-charged （100 MPa, 270℃） specimens of （a） 7Ni-PAand （b） 11Ni-PA. Red arrows indicate deformation twins 5 6）.

的に生じることは難しくなるためである．したがって，本（Fig. 15（c））．この一連の粒界マクロボイド形成プロセ研究で用いた鋼種の粒界破壊に対しては，転位堆積によっスについては，Wan 23）らが分子動力学シミュレーションて生じるマトリクス／粒界析出物の剥離が主要な因子であを用い，鉄中の転位と粒界の相互作用を解析してその妥当

り，PFZ は生成した微小な粒界マイクロボイドの成長・拡性を実証している．さらなる塑性変形の進行により，上記

大を容易にする軟質層として，粒界破壊プロセスの進行にで形成されたボイドの成長・拡大が促進される（Fig. 15

おいて補助的な役割を担ったものと考える．また，Fig. 13（d））．これに加え，多くのγ鋼では変形の中期から後期にと Fig. 14にそれぞれ示した EBSD 解析と TEM 観察の結果なると，転位に加えて変形双晶が塑性変形を担うようになによると，7Ni-PA 材および11Ni-PA 材ともに，塑性変形のる24, 25）．変形双晶と粒界との衝突部には大きな応力集中が痕跡であるすべり線や変形双晶が粒界へと衝突している様

生じ26），これが前駆段階で形成されたマイクロボイドを連子が認められており，これらも粒界炭化物の存在と協働し結させることで粒界破壊に至る（Fig. 15（e）〜（f））．以て，粒界破壊の核となるマイクロボイドの形成と，その後上のマイクロボイドの形成と連結という過程を経た粒界破の成長と拡大に関与したものと考えられる．

壊のため，破面上にはサブミクロンオーダーの微小ボイドが無数に認められたものと考えられる（Fig. 11）．

以上のような粒界破壊プロセスは，水素の存在に関係なく，時効硬化した本研究の対象材にて生じる破壊様式である．このプロセスに及ぼす水素の影響について議論するに

４.２ 水素による粒界破壊促進メカニズム

先立ち，水素未チャージ材が粒界破壊に至るまでの詳細な

前節にて推定した水素未チャージ材の粒界破壊メカニズム

過程を，Fig. 15（a）〜（f）に示す模式図に基づいて説明に基づくならば，水素による粒界破壊促進に対しても，同様する．まず，引張変形の初期段階では FCC 格子の最稠密面にして塑性変形が重要な因子になると考えられる．金属材料

である｛111｝面上にすべり変形が生じ，粒内の転位源かの塑性変形に及ぼす水素の影響については多数のモデルが提ら発生した転位が粒界析出物，あるいは粒界に衝突するま

案されており，その中でも代表的なものの1つが，水素が転位で移動する（Fig. 15（a））．そして，塑性変形の進行に伴っの生成と運動を助長し，局所的な塑性変形を促進するというて堆積転位の数が増加すれば，粒界析出物とマトリクスと水素助長局所変形（Hydrogen-enhanced localized plasticityの界面あるいは粒界上に応力集中が生じる（Fig. 15（b））．

： HELP）機構である27, 28）．この機構は，本研究でのSSRT

転位が粒界析出物に衝突して堆積した場合には，析出物／試験のように遅いひずみ速度の下で，水素が運動する転位にマトリクス界面の剥離が生じ，マイクロボイドが発生する

追従して材料中を移動する（転位による水素の輸送29-31））こ20, 21）．一方，直接粒界へと衝突した転位も，隣接結晶粒へとで発現するとされている．さらに，水素が塑性変形の過程

通り抜けることができずに堆積し，この場合は隣接粒へので生成した空孔を安定化させて，その凝集とクラスター化を

転位の射出を促す．こうした粒界における転位の衝突と射助長し，延性破壊の進行を容易にするという水素助長ひずみ

出が，粒界内の原子配列の不規則性を高め，粒界には原子誘起空孔（Hydrogen-enhanced strain-induced vacancies：

レベルの空孔性欠陥（フリーボリューム）が生じる．このHESIV）機構も唱えられている31, 32）．本研究の対象材と同じような転位の衝突と射出が近接する複数のすべり面上にお析出硬化型γ鋼であるSUH660あるいはA286においても，いて繰り返されることで空孔性欠陥の密度が増大し，次第

内部水素が存在する場合に平滑破面が多く認められることがに成長・合体してマイクロボイドが形成されると推察する

複数報告されており，これらの機構に立脚して，そのメカニズ

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ムが考察されている11, 12, 33-36）．
11）

33）

は，A286の引張試験で認めらげている．しかし，通常成分の A286の場合は粒界破壊しかれた平滑破面は，粒内のすべり面または焼なまし双晶界面認められておらず，γ の析出量を増加させた場合のみに，の分離によって形成されたと推定している．本研究で用い双晶界面での破壊が生じるとしている．Takakuwa ら35, 36）

た7Ni および11Ni は水素によって平滑破面の発生が促進さも，内部水素によって平滑破面の形成が促進されることをれた点はこれらの報告と一致するものの，主な破壊発生サ

確認しており，き裂発生サイトは主に粒界であると報告し

イトは粒界であることから，微視的メカニズムの観点で同ている．彼らは，粒界破壊に至るまでの塑性変形過程に対

今出らと Hicks ら

し，き裂の発生箇所として結晶粒界と双晶界面の両方を挙

12）は平滑破面のし，HELP および HESIV 機構に立脚した水素の挙動を当て発生箇所についての詳細な特定はしていないが，Hicks らはめ，独自の破壊モデルを提案している．Takakuwa らの粒と同じく内部水素によって平滑破面の面積率が増大するこ

界破壊モデルには，粒界への転位堆積，粒界マイクロボイドとを確認し，その理由として，水素による局所的なすべり形成，変形双晶という，前節で挙げた3つの重要因子が全ての助長，すなわち HELP 機構の発現を挙げている．また，含まれている．7Ni および11Ni は A286とは材料組成が大一であったとは言えない．一方，田島ら

34）

らは通常成分の A286と，Al・Ti を増量してγ （Ni3

きく異なるものの，いずれもγマトリクスの材料であるた（Al, Ti））相の析出量を増した供試材の水素脆化挙動を比較

め，塑性変形開始から粒界破壊に至るまでの挙動は互いにChen

Figure 15 Schematics of the inter-granular fracture mechanism during tensile tests of non-charged and hydrogen-charged specimens
of 7Ni and 11Ni under aged condition.

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水素チャージ材では両鋼種とも加工誘起マルテンサイト変らが提唱したモデルをベースに，析出強化型高 Mn- γ鋼の態は認められなかった．一方，他に確認された7Ni と11Ni

粒界破壊プロセスに及ぼす水素の影響について以下のようの相違点は，引張変形後における変形双晶の発生挙動であに考察した．Fig. 15（g）〜（k）に，その模式図を示す．

る．Fig. 15 で示した EBSD 解析結果では，7Ni-PA 材よ

材料中に内部水素が存在する場合，まずは特定の｛111｝

りも11Ni-PA 材において，より多くの変形双晶が発生して面上で転位運動が活性化されて，変形を担うすべり面の総いるように見受けられた．しかし一方で，Fig. 13で示し数が水素未チャージ材の場合よりも減少する．これによった TEM 観察結果では，7Ni-PA 材の方が粒界近傍に多数のてすべりの局在化（HELP 機構）が起こり，すべり面当たり

薄い変形双晶が形成されていた．この相違については前述の粒界堆積転位の数が増加する（Fig. 15（g））．加えて，転の通り，7Ni-PA 材で発生していた変形双晶が，EBSD で位の粒界堆積に伴い，粒内に分布していた水素は粒界の近判別するためには薄すぎたためであると考える．一般に，傍へと運搬され，偏析する．転位が粒界析出物と衝突する場

積層欠陥エネルギー（Stacking fault energy，SFE）が低合，堆積転位による応力集中にてマトリクスと粒界析出物

い材料ほど，完全転位が2本のショックレー部分転位へと界面の剥離が生じる．この際に水素は，マトリクスと析出拡張する傾向が強くなり，らせん転位の交差すべりが困難

物界面の結合エネルギーを低下させ，マイクロボイドの発となって転位運動がプラナー化し易い．また，FCC 結晶中生を早める働きをする．このように，水素が直接的に材料の変形双晶は拡張転位の重なり合いを核として発生する45,の原子間結合力や界面の結合エネルギーを低下させて破壊46）を助長するという機構は，格子脆化（Hydrogen-enhanced

される39, 47, 48）．SFE は合金組成に強く依存し，SUS304

37, 38）ことから，双晶発生の傾向もまた，SFE の低さに律速と呼ばれ，水素の存在下や SUS316をベースとしたγ系ステンレス鋼の調査では，での破壊促進メカニズムの一つとして知られている．一方，

主に Ni が SFE を上昇させることが報告されている49-51）．

直接粒界へと転位が堆積する場合には，粒界偏析した水素

すなわち，7Ni は11Ni よりも SFE が低くなると考えられ，が先述の転位衝突・射出プロセスによって形成された空孔

プラナーな転位運動と変形双晶が生じ易かったものと考性欠陥を安定化させてそのクラスター化を助長し（HESIVえる．また，SFE が低く（交差すべりを起こしにくく）な機構），内部水素が存在しない状態よりもマイクロボイドのるにつれ，転位堆積によるバックストレス成分の増加，動decohesion : HEDE）機構

23, 39）．その後は水素未チャー

的回復の抑制，変形双晶による Dynamic Hall-Petch 効果

ジの場合と同様に，変形双晶が形成されて粒界に応力集中等を通じて，引張試験中の加工硬化率が高くなる47, 52-54）．

発生が早まる（Fig. 15（h））26））が，水素は双晶変形を促が生じる （Fig. 15（i）〜（j）

Fig. 16に，水素未チャージ状態の7Ni-PA 材と11Ni-PA 材

進し，その開始点を低ひずみ側へ移行させることが知られの SSRT 試験結果から導出した，真応力 - 真ひずみ線図と40-42）

ことから，これがマイクロボイドの連結と粒界

加工硬化率曲線を示す．7Ni-PA 材の加工硬化率は僅かで破壊をより一層早める要因となる．以上のように，析出強化はあるが11Ni-PA 材よりも高く推移しており，7Ni-PA 材ている型高 Mn- γ鋼において，水素は HELP，HEDE および HESIV

は11Ni-PA 材よりも SFE が低い材料であることを示唆し機構全ての発現を通し，同鋼特有の粒界破壊プロセスを促ている．さらに，変形双晶の厚さは SFE が低いほど薄く進する因子として働き，延性低下を引き起こしたと考える．

なる55）．7Ni-PA 材中の変形双晶が EBSD では判別できず，
TEM による高倍率観察にて初めて確認できるほど薄かっ

４.３

た事実も，7Ni-PA 材の方が低 SFE であることを支持して耐水素性に及ぼす Ni 含有量と時効処理の影響いる．

本研究で実施した一連の SSRT 試験では，Ni 増量した
11Ni の方が7Ni よりも耐水素性に優れていた．γ鋼にお3000

True Stress, ıt andwork-hardening rate (MPa)

いては，SUS304のように塑性変形中に加工誘起マルテン
サイト変態を起こす場合，水素脆化感受性が高くなることが報告されている43）．これは，水素を多量に含んだ FCC
相が水素固溶度の小さい BCC 相へと瞬時に変態すること
44）

によって一時的に水素が過飽和になる

ことや，BCC 相

における水素の拡散係数が FCC 相よりも大きいため，水素の移動・集積が容易であることが理由とされている5, 6）．
γ相の安定性は Ni 含有量と強い相関を持つため，7Ni の方

2500

2000

7Ni-PA work-hardening rate
11Ni-PA true stress

1500

1000
0.00

が11Ni よりも加工誘起マルテンサイト変態が起こり易い．

7Ni-PA true stress

11Ni-PA work-hardening rate

0.05

0.10

0.15

0.20

True Strain, İt

そのため，鋼種間で生じた耐水素性の差も，引張変形中のFigure 16 True stress-true strain and work-hardening rate
curves of non-charged specimens of 7Ni-PA and
11Ni-PA 5 6）.

加工誘起マルテンサイト変態の有無に起因している可能性がある．しかしながら，Fig. 15 で示した通り，破断した45

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類似していると考えられる．そこで本研究では，Takakuwa

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転位プラナリティの上昇は粒界へ堆積した転位の交差すの転位射出に伴う空孔性欠陥の生成，そしてこれらべりを抑制し，変形双晶は前述のように粒界との衝突部にを起源とするマイクロボイドの成長と拡大が進行し応力集中を招く26）．これらの現象が生じ易い材料，すなわ

た結果，粒界破壊に至ったと考えられる．一方，水ち SFE が低い材料ほど，粒界破壊も生じ易くなる．このこ

素チャージを施した時効処理材の場合では，内部水とは，水素未チャージ材の場合に，7Ni-PA 材の方が11Ni-

素がすべりの局在化を助長する（HELP 機構）ととPA 材よりもディンプル破面率が低かったこと（Fig. 9）ともに，水素が転位によって粒界へと運搬されて集積も整合する．水素チャージ材の場合，7Ni と11Ni の差は，

し，マトリクスと粒界炭化物の界面剥離と，粒界上ディンプル破面率に加えて RRA に対しても顕著に現れたにおけるマイクロボイドの形成も助長（HEDE 機構，（Fig. 7）．7Ni は11Ni よりも SFE が低いため，双方を比HESIV 機構）した結果，粒界破壊の進行が促進され較した場合に7Ni の方が，水素によるすべりの局在化とプたものと考えられた．

ラナーな転位運動が相まって転位堆積が進行し（Fig. 15

謝辞（g）），そこへ変形双晶による応力集中（Fig. 15（j））が協働して粒界破壊が促進され，破断後の平滑破面率の増大

本論文は，筆者が九州大学大学院工学研究院に社会人ドと，それによる絞りの低下を招いたと考える．

クターとして在籍中に，松永久生教授のご指導のもとで作他方，本著で実施した時効熱処理は，SSRT 試験と破面観
察の結果が示したように，材料自体の粒界破壊を促進し，成した論文56）から抜粋，一般社団法人

内部水素による粒界破壊の助長をより顕在化させた． Fig.

転載許可を得て一部転載し，若干の手を加えてまとめ直し

日本鉄鋼協会の15に示した通り，粒界に析出した M23C6系炭化物とマトリたものです。改めまして，同教授のご指導と，本研究に携

クスの界面は，粒界破壊のき裂の起点および進展経路になわっていただきました九州大学大学院水素エネルギーシス

り，さらに水素が存在すれば，界面の結合エネルギーが低テム専攻の浅沼勇気氏（現：日鉄ケミカル＆マテリアル株

37, 38）下（HEDE 機構）して，より粒界破壊が助長されるも式会社）と本村達氏（現：株式会社竹中工務店）のご協力のと推察する．したがって，これらの破壊促進と助長には，に対し、深く感謝いたします．

時効熱処理によって粒界に析出した M23C6系炭化物が主に

参考文献

関与していたものと考える．

５. 結言

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Overview of Japan s Green Growth Strategy

Fe-10Cr-7Ni-8.5Mn お よ び Fe-10Cr-11Ni-8.5Mn 基

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2021. Oct.）

した．以下に結論を示す．

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量によって積層欠陥エネルギー（SFE）が上昇し，

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率が増大し，延性は低下した．

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