SD（金属ナトリウム分散体）を用いた PTFE の表面改質技術
Surface modification of Polytetrafluoroethylene (PTFE) with sodium dispersion

片山裕美子＊
Yumiko Katayama

村上吉明＊
Yoshiaki Murakami

坪内 源＊
Gen Tsubouchi

金属ナトリウム分散体（SD）は微粒化した金属ナトリウムを油中に分散させたスラリー状の流体であり，これまで当社ではポリ塩化ビフェニル（PCBs）を処理するための薬剤として用いてきた。SD を PTFE の表面改質に用いると有機化合物の中で最も強い結合である C-F 結合を親水化することが可能である。この性質を利用し，化学的に安定で加工に制約のあるポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の表面改質への適用を検討した。この方法は従来の方法に比べて改質後の表面状態を平滑に保つことができるうえ，作業者の健康保持の観点からも優れている。さらには表面改質後の PTFE に銅めっきを付けることで高速通信分野において注目されている PTFE 基板を製造することができることを見出した。
Sodium dispersion (SD), a slurry-like ﬂuid in which particulate metallic sodium is dispersed in oil, is often
used as a chemical for treating polychlorinated biphenyls (PCBs). The use of SD makes it possible tohydrophilize the C-F bond, which is the strongest bond among organic compounds. Taking advantage of thisproperty, we investigated the application of polytetraﬂuoroethylene (PTFE), which is chemically stable andrestricts processing and surface modiﬁcation. This method can keep the surface condition smoother than theconventional method and is excellent in terms of maintaining the health of the worker. Furthermore, byattaching copper plating to the surface-modified PTFE, it is possible to manufacture PTFE printed circuitboards, which are gaining attention in the ﬁeld of high-speed communications.

Key Words：
金属ナトリウム分散体

Sodium dispersion (SD)

ポリテトラフルオロエチレン

Polytetraﬂuoroethylene (PTFE)

表Surface modiﬁcation

面改質

プ リ ン ト 基 板

Printed circuit boad (PCB)

伝Transmission loss (TL)

送損失

【セールスポイント】
・SD を用いると，PTFE の平滑性を維持しながら最表面を親水化可能。
・表面改質した PTFE に銅めっきを行うことで電気回路を形成できる。
・誘電特性に優れる PTFE を用いたプリント基板を製造可能。

＊

技術開発センター 新技術インキュベーション部

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まえがき

1. 高周波回路材料について社会の広がりにより，情報通信量が急速に増加してが求められるが，情報量を増加させるためには信号

近年のデジタルトランスフォーメーション（DX）

高速通信においては短時間でより多くの情報伝達

いる 。より多くの情報を短時間で伝達する，すなの周波数を高める必要がある。しかし，周波数を高わち情報通信速度を増加させるには，高周波信号をめると信号は減衰しやすくなる。信号の減衰は基板１）用いる必要がある 。特に，近年実用化が進みつつ材料である絶縁体と導体の双方によって引き起こさある第５世代移動通信システム（５G）やミリ波レれる。

ーダーにおいては，24 GHz 以上の高周波信号が用

1. 1

２）

信号減衰のメカニズム４）

いられる３）。しかし，特に高周波領域においては，一般的な電気回路は銅張積層板から製造される。

基板材料と交流電流との相互作用によって電気信号

銅張積層板は絶縁体で作られる基板材料の両面に電が減衰してしまう。電気信号が減衰する割合は基板

解銅箔を熱圧着することにより製造されている７）。

材料の材質や表面粗さによって定まり，より高性能基板材料と電解銅箔との密着性を高めるため，銅箔な材料が求められてきた。高性能な基板材料として，の表面は小さな凹凸を持っている８）。回路上におけポリテトラフルオロエチレン（以下，PTFE）が特る電気信号は以下の２つの要素によって減衰する。
（1）絶縁体による損失４）に注目されている 。
当社はこれまでに中間貯蔵・環境安全事業株式会

電気信号の減衰のうち，誘電損失の寄与は以下の社や中国電力株式会社絶縁油リサイクルセンター向式によって与えられる。

けに PCBs 処理技術を提供してきた。当社が保有す（減衰）∝（周波数）×（誘電正接）×（比誘電率）1/2

る PCBs の脱塩素化技術（SP プロセス）は，PCBsを金属ナトリウム分散体（Sodium Dispersion：SD）

つまり，高周波信号を遠方まで伝達するには，比誘電率や誘電正接の小さな素材が求められる。図１

及びプロトン供与体と反応させることで，無害なビに主要な基板材料の比誘電率と誘電正接を示す。フ

５）

ッ素樹脂は比誘電率と誘電正接が小さいため，近年フェニル類に変化させる 。
SD は10 μm 程度まで微粒化させた金属ナトリウ

高 周 波 基 板 材 料 と し て 注 目 さ れ て い る。 中 で もムを油中に分散させたもので，写真１のようなスラPTFE は比誘電率，誘電正接などの物性値が固体とリー状の物質である。金属ナトリウムと比較して安しては最も小さい値を示す４）。

全性，反応性，操作性に優れるというメリットを有する６）。

図１

プリント基板材料の誘電特性９）（2）導体による損失
導線に交流電流を流すと，導線表面付近の電流密度が増加する。これは表皮効果と呼ばれ，周波数が写真１

SD の外観当社はこれまで PCBs 処理用途に用いてきた SD

高くなるほど顕著になる。例えば，銅線に異なる周波数の電流を流すと，図２に示す通り周波数の増加に従って表皮厚みが低下する10）。電流は表皮厚みのの新たな用途検討を通じて，PTFE 表面を改質した領域に集中して流れるため，銅線のうち導体領域と上でさらに銅めっきを可能とする方法を見出した。

して利用できる範囲が狭くなり電気抵抗の増加につ

以下では当社の PTFE への表面改質技術について報ながる。また，導体表面に小さな凹凸があると特に告する。

高周波において信号が減衰してしまうことが明らかになっている（散乱損失）11）。
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図２表皮効果

上記の通り，高周波信号は非常に減衰しやすいため，比誘電率，誘電正接が小さな材料であることに加え平滑な導体表面を持つことが求められている。
1. 2

PTFE 製銅張積層板の製造方法

既存の PTFE 製銅張積層板の製造方法を以下に示す。PTFE ディスパ―ジョンの中にガラスクロスを通 し た 後， 焼 成 乾 燥 炉 で 焼 き 付 け を 行 う こ と で

図３13）
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）

PTFE が含浸したガラスクロスを製造する12）。さらに PTFE 含浸ガラスクロスに電解銅箔を熱圧着する（ナフタレン法）が存在する。金属ナトリウムが溶ことにより，PTFE 製の銅張積層板が製造されてい解すると溶液が変色する。変色した溶液に PTFE をる。銅張積層板の母材はガラスクロスを含む複合材浸漬させると，PTFE 表面のフッ素原子をフッ化ナ料であるため，比誘電率や誘電正接は PTFE 以外のトリウムとして取り除くことができる。金属ナトリ素材に大きく影響を受ける。更に接着性が乏しいウムを用いて表面改質された PTFE は改質した面にPTFE に電解銅箔を熱圧着によって接合させるため，粘着剤などを塗布することによって 貼れる PTFE

散 乱 損 失 に よ る 減 衰 も 大 き く な る。 そ の た め，として PTFE の摺動性や電気絶縁性などが求められPTFE 製銅張積層板は優れた物性値を有するものの，る用途に用いられている。

高周波特性の観点ではその特性を十分には活かしき（1）アンモニア法れていない。

液体アンモニア中に金属ナトリウムを溶解させる

2. PTFE 表面改質技術と青紫色に変色する。液体アンモニア中では電子を

当社は SD の新規用途開拓に向けた実験中に，SD放出したナトリウムイオンと放出された電子とがそがPTFEを速やかに変色させる条件を偶然発見した。

れぞれアンモニアに取り囲まれて安定化される。こ変色した PTFE は表面がザラザラしており，水へのの溶液の中にPTFEを浸漬するとフッ素が除去され，濡れ性も向上していたことからメカニズムを検討しNa-C 結合が生成する。さらに液体アンモニアがプた結果，当社の表面改質により PTFE 表面の官能基ロトンを放出することにより PTFE 表面はプロトンを高い自由度で変換できることが明らかになった化され，アンモニアはナトリウムアミドに変化する。

（以下，SD 法）。
2. 1

PTFE の化学構造

C-Na＋NH3 →

C-H＋

NH2Na

PTFE 表面のナトリウムがプロトンに置き換わる

元々 PTFE は図３に示すように C-C の単結合でつと PTFE 表面の炭素原子は電気的に中和される。すながった炭素原子にそれぞれ２つのフッ素原子が結ると電子はより深い場所にも入り込むことが可能に合した構造を繰り返すポリマーである。

なり，更に深い場所のフッ素原子も除去されていく。

既存の PTFE 表面改質技術との比較

フッ素原子はより原子サイズの小さなプロトンに置

2. 2

PTFE 表面改質技術には主に（1）金属ナトリウムを用いる方法，及び（2）プラズマを用いる方法，の２種類が知られている。
2. 2. 1金属ナトリウムを用いる方法

換されるため，PTFE 表面は写真２に示すような多孔質状になる。
ただし，アンモニアは沸点が−33 ℃と非常に低く，利用には冷凍装置が必要である。更に悪臭物質

金属ナトリウムを用いるPTFE表面改質技術には，であることに加え，高圧ガス，劇物にも該当する。

液体アンモニア中に金属ナトリウムを溶解させる方そのため，利用に際してのハード面，ソフト面のハ法（アンモニア法）およびナフタレンを溶解させたー ド ル が 高 い。 ま た， ア ン モ ニ ア 法 で 処 理 し た

エーテル溶媒中に金属ナトリウムを溶解させる方法

PTFE には銅めっきを密着させることが困難である。

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SD 法による PTFE 表面改質では，PTFE 表面のフッ素を選択的に親水化が可能であることを観測している。また，表面改質後の PTFE は写真３に示す通り物理的に粗化されない。表面粗度は改質前と同等以下であり（表１），従来の金属ナトリウムを用いた方法と比較しても凹凸が少ない。反応条件も常温常圧である上に発がん性物質や劇物等の使用も不要であるというメリットを有する。
写真２アンモニア法で表面改質した PTFE の SEM 画像（5 000倍）（2）ナフタレン法
ナトリウムはナフタレン（Nap）と反応してナトリウムナフタレニド（NaNap）を形成する14）。
Na＋

Nap→NaNap

ナトリウムナフタレニドは，ナトリウムから電子を PTFE に渡すことにより PTFE からフッ素原子を引 き 抜 い て い く。 ナ フ タ レ ン 法 で 表 面 改 質 し た

写真３

PTFE を顕微鏡で観察すると，アンモニア法と同様SD 法で表面改質した PTFE の SEM 画像（5 000倍）に表面に凹凸が観察される。ナトリウムナフタレニ

表１ドを用いた PTFE の表面改質剤はいくつか商品化されているが，ナトリウムナフタレニドにより改質しアンモニア法と同様に表面が荒れた状態になる。
2. 2. 2プラズマを用いる方法

酸素やアルゴンなどに高周波電圧を印可してプラブランク
0.88

Ra (μm)た PTFE への銅めっきの密着強度は低い。さらに，表面粗度改質済
0.13

表２に表面改質した PTFE の物性値を示す。SD法により表面改質した PTFE の比誘電率と誘電正接はブランク状態の PTFE に近い値を示した。

ズマ化し PTFE 表面のフッ素原子を除去する方法である。プラズマ処理とグラフト重合（親水膜の形成）

表２の組み合わせ技術15），あるいは熱アシストプラズ
マ16）によって PTFE 表面へのめっきが可能であることが示されている。PTFE 基板のスルーホールにめっきを行うための前処理として実用化されているブランクが，プラズマ処理からめっき処理までを30分以内に行う必要があるなど課題が残っている。
2. 2. 3

SD 法による PTFE 表面改質

SD による PTFE 表面の官能基化については，以下のように考えている。SD 法では１つの炭素原子改質済

10 GHz における誘電特性

厚さ (mm)0.10.41.00.10.41.0比誘電率
1.931.921.88
1.981.921.91

誘電正接
0.000200.000170.000140.000340.000220.000163. 表面改質後の PTFE への銅めっき

SD 法の応用先として，PTFE への銅めっきによに対して１つのナトリウム原子が結合した中間体とる高周波回路分野への応用を検討した。PTFE へのなる。この中間体ではナトリウム原子が正に帯電し，直接めっきが可能になれば，誘電損失や導体損失の炭素原子が負に帯電している。ここに電子親和性の観点において，従来の PTFE 基板よりも優れた高周高い求電子剤と呼ばれる反応剤を加えれば，PTFE波特性を有することが期待される。

を官能基化することができる。例えば求電子剤に水（1）PTFE 平面への銅めっきを用いれば，正に帯電している水の水素原子（以下，表面改質した厚さ0.1 mm の PTFE フィルムに無プロトン）が負に帯電している PTFE 表面の炭素原電解銅めっき並びに電解銅めっきを行った。電解銅子に近づき，PTFE 表面上のナトリウム原子がプロ

め っ き の 厚 み は25 μm と し た。 銅 を め っ き し たトンと置き換わる。

PTFE の外観を写真４に示す。
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写真４

銅めっき後の PTFE

密着強度の測定は，JIS C 6471に準拠して実施した。ピール強度は目標値として設定した１N/mm を満たしており，PTFE のフィルムに直接銅をめっきできるため，PTFE フィルムを母材にしたフレキシブル基板等多くの用途展開が期待できる。ただし，ピール強度の安定性は本技術の実用化において必須であり，引き続き向上させる必要がある。SD 法で改質した PTFE フィルムに無電解銅めっきを行い，

写真６

スルーホール断面エッチングによって電磁波シールドのパターンを形成したものを写真５に示す。

写真５電磁波シールド回路（2）スルーホールへの加工性検討
厚さ1.0 mm の PTFE にφ0.3 mm の孔を開けたものを試料として SD 法による表面改質を行った上で無電解銅めっきと電解銅めっきを行った。めっき厚みは25 μm とした。写真６に電解めっき後のスルーホールの断面を示す。スルーホール断面も綺麗にめ

図４ PTFE フィルムからの PTFE 基板製造方法のイメージ

っきできており，平面のみならずスルーホールへのめっきも可能である。また，スルーホールにおける穴をあけておいた上で表面改質と銅めっきを行う。

スローイングパワー（均一電着性），すなわち（スすると，スローイングパワーに優れあらかじめ目的ルーホールの銅の厚み）÷（平面部の銅の厚み）はの位置にスルーホールを持つ銅張積層板となりう0.8となった。スローイングパワーはプリント基板る。この方法はフレキシブル基板製造におけるセミ全体を有効に利用する上で重要なパラメーターであアディティブ法と呼ばれる方法と親和性が非常に高り，SD 法によって改質した PTFE から回路を製作いと考えられる。前述した不要な銅を取り除いていすれば，優れたスローイングパワーを有する回路にく方法はサブトラクティブ法と呼ばれ，通常のプリなることが期待できる。

ント基板製造では最も一般的に用いられている技術

また，SD 法を用いると図４示すような方法でプである。一方，セミアディティブ法とは，基板上にリント基板を製造することが可能になる。すなわち，シード層と呼ばれる薄い銅箔の層を形成しておき，任意の厚みの PTFE に予めスルーホールに相当する回路として必要な箇所にのみ電解めっきを行った後

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に不要な銅を取り除く方法である17）。セミアディテ
ィブ法は除去する金属層が薄く，エッチングに伴う銅線の断面形状に与える影響が小さい。そのため，セミアディティブ法は微細なパターンの形成に用いられる手法である。すなわち，PTFE に電解銅めっきまで行った上で不要な箇所を除去していけばサブトラクティブ法による基板製造となり，無電解銅めっきまで行った PTFE フィルムを基板材料として用いればセミアディティブ法と同様の方法によって回路形成が可能になる。

むすび

本技術はまだ開発途上であり，銅めっきのピール強度をはじめ解決すべき課題は多いが，世の中のニーズにもマッチしているうえ，PTFE 表面のフッ素樹脂表面のフッ素原子を種々の官能基に置換することが可能な有望な技術である。引続き，実用化に向けて更なる技術開発を行っていく所存である。

謝辞

最後に，本研究で多くの助言をいただきました岡山大学大学院自然科学研究科高井和彦特命教授および理化学研究所の浅子壮美上級研究員，並びにご協力いただきました関係者各位に深く感謝の意を表します。

［参考文献］
１）令和３年 情報通信白書 第１部 第２節
２）令和２年 情報通信白書 第１部 第１節
３）3GPP，38101-2-h40（Release17），（2022），p21
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８）間 瀬 一 夫： サ ー キ ッ ト テ ク ノ ロ ジ，Vo1.8，No.3（1993），p234-242
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10）霜田光一：物理教育，Vol.61，No1（2013），p18-20
11）小栗ら：プリント基板上高速信号伝送における信号損失要因，第29回エレクトロニクス実装学会春季講演大会（2015），16P1-17，2015年３月16日12）JFIA 日本弗素樹脂工業会：フッ素樹脂ハンドブッ
ク改訂13版（2014）p61-62
13）里川孝臣（編）：ふっ素樹脂ハンドブック，日刊工業新聞社（1991），p34
14）Kiryong Ha et al.:J.Adhsion，Adhesion to Sodium
Naphthalenide Treated Fluoropolymers Part I-AnalyticalMethodology Vol.33（1991），p169-184
15）大久保雅章：日本接着学会誌，Vol.46，No3（2010），116-121
16）大久保雄司ら：エレクトロニクス実装学会誌，Vol.19，No.2（2016），p127-131
17）田嶋和貴：表面技術，Vol.65，No.8，（2014），357362

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