JP 2017‑105644 A 2017.6.15(57)【要約】【課題】製造コストを低減可能で、酸化物系セラミック
スのナノ粒子を含む複合体を製造することができる酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法および酸化物系セラミックス−カーボン複合体を提供する。
【解決手段】酸化物系セラミックスの原料を液体の溶媒中に溶解または分散させた後、カーボンを加えて混合し、その混合物を、マイクロ波を用いて５００℃〜８００℃で２０分〜８０分間焼成する。得られる酸化物系セラ
ミックス−カーボン複合体は、２５０ｎｍ以下の粒径を有する酸化物系セラミックスの結晶粒子と、カーボンとの複合体から成っている。また、酸化物系セラミックスの結晶粒子の結晶面にカーボンが結合している。酸化物
系セラミックスの原料は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の原料であるＬｉＯ２とＴｉＯ２とから成り、得られる酸化物系
セラミックスの結晶粒子は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶粒子から成ることが好ましい。
【選択図】図２10

(2)JP 2017‑105644 A 2017.6.15【特許請求の範囲】【請求項１】
酸化物系セラミックスの原料にカーボンを加えて混合した後、その混合物を、マイクロ波を用いて焼成することを特徴とする酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法。
【請求項２】
前記原料を液体の溶媒中に溶解または分散させた後、前記カーボンを加えて混合することを特徴とする請求項１記載の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒は水であることを特徴とする請求項１または２記載の酸化物系セラミックス−10

カーボン複合体の製造方法。
【請求項４】
前記混合物を乾燥した後、焼成することを特徴とする請求項２または３記載の酸化物系
セラミックス−カーボン複合体の製造方法。
【請求項５】
前記混合物を不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法。
【請求項６】
前記原料は、固相または液相の複数の物質から成ることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法。

20【請求項７】
前記原料は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の原料であるＬｉＯ２とＴｉＯ２とから成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法。
【請求項８】
前記マイクロ波により、５００℃〜８００℃で２０分〜８０分間焼成することを特徴とする請求項７記載の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法。
【請求項９】
２５０ｎｍ以下の粒径を有する酸化物系セラミックスの結晶粒子と、カーボンとの複合体から成ることを特徴とする酸化物系セラミックス−カーボン複合体。

30【請求項１０】前記結晶粒子は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶粒子から成ることを特徴とする請求項９記
載の酸化物系セラミックス−カーボン複合体。
【請求項１１】
前記結晶粒子の結晶面に前記カーボンが結合していることを特徴とする請求項９または
１０記載の酸化物系セラミックス−カーボン複合体。

【発明の詳細な説明】

40【技術分野】【０００１】
本発明は、酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法および酸化物系セラミッ
クス−カーボン複合体に関する。
【背景技術】【０００２】
近年、セラミックス単体の材料とは異なる用途に使用する目的で、セラミックスとカーボンとを組み合わせて複合化することにより、電気伝導性や耐熱性、耐食性、熱伝導性、耐熱衝撃性などを高めた、高機能かつ多機能のセラミックス−カーボン複合体が開発されている。例えば、充放電時の構造安定性に優れたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）を利用し

50

(3)

JP 2017‑105644 A 2017.6.15

た電極材料として、導電性が低いＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に、導電助剤としてアセチレンブラ
ックなどのカーボンを加えて複合化したものが開発されている。
【０００３】
このようなＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を利用した電極材料は、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯやＬ
ｉ２ＣＯ３をＴｉＯ２と混合し、電気炉で７００〜１０００℃で加熱する電気炉合成（例
えば、非特許文献１参照）や、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４といった溶媒に分散可能な原料を用いたソルボサーマル法（例えば、非特許文献２、３参照）などによりＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造し、そのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とカーボンとを混練することにより製造されている。
なお、ソルボサーマル法によりＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ナノ粒子を合成することができるが、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ナノ粒子は比表面積が大きいため、Ｌｉ＋伝達インピーダンスが低下

10し、高出力化が可能となることが知られている（例えば、非特許文献４、５参照）。
【０００４】
また、複合体を利用した電極材料の製造方法として、例えば、酸化チタンの材料源が溶解した水溶液にカーボン素材を混合し、その水溶液中から酸化チタンを析出させてカーボン素材の表面に担持させ、そのカーボン素材とリチウム源の混合物とを焼成してチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）とカーボン素材との複合物を得る方法（例えば、特許文
献１参照）や、Ｆｅ源とＴｉ源とを含む溶液をアルカリ性溶液で中和し、水洗し、乾燥させてＦｅ−Ｔｉ共沈物を得た後、その共沈物をＬｉ源と混合し、その混合物を焼成して、その焼成物と炭素質材料とをメカノケミカル処理によって複合化させる方法（例えば、特20

許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】【非特許文献】【０００５】【非特許文献１】Kiyoshi Nakahara, et al.,Preparation of particulate Li4Ti5O12

having excellent characteristics as an electrode active material for power stor
age cells, Journal of Power Sources, 2003, vol.117, p.131‑136【非特許文献２】Jizhang Chen, et al.,Synthesis of sawtooth‑like Li4Ti5O12 nanosheets as anode materials for Li‑ion batteries, Electrochimica Acta, 2010, Vo

l.55, Issue 22, p.6596‑6600【非特許文献３】Yue Li, et al.,Solvothermal synthesis and electrochemical cha

racterization of amorphous lithium titanate materials

30, Journal of Alloys and C

ompounds, 2008, vol.455, p.471‑474【非特許文献４】Philippe Poizot, et al.,Nano‑sized transition‑metal oxides as

negative‑electrode materials for lithium‑ion batteries, Nature, 2000, 407, p.

496‑499【非特許文献５】Wei Wang, et al.,ate lithium‑ion batteries

A nanoparticle Mg‑doped Li4Ti5O12 for high r, Electrochimica Acta, 2013, vol.114, p.198‑204【特許文献】【０００６】【特許文献１】特開２０１５−７６２１１号公報

40【特許文献２】特許第５６８６４５９号公報【発明の概要】【発明が解決しようとする課題】【０００７】
しかしながら、非特許文献１に記載の電気炉合成では、高温または長時間の加熱を行う必要があるため、粒子同士が焼結してしまい、高出力化が可能なＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ナノ粒子を得ることができないという課題があった。また、非特許文献２および３に記載のソ
ルボサーマル法では、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ナノ粒子を合成することはできるが、合成方法が複雑であり、高価な原料を使用するため、製造コストが嵩んでしまうという課題があった。また、非特許文献１乃至３の方法では、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造後に、そのＬｉ４

50

(4)

JP 2017‑105644 A 2017.6.15

Ｔｉ５Ｏ１２と導電助剤のカーボンとを混練する工程が必要となり、その工程分の製造コ
ストが嵩んでしまうという課題があった。
【０００８】
また、特許文献１に記載の製造方法では、酸化チタンが析出したカーボン素材とリチウ
ム源の混合物とを焼成する際に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粒子同士が焼結してしまい、Ｌｉ
４Ｔｉ５Ｏ１２ナノ粒子を得ることができないという課題があった。また、特許文献２に記載の製造方法では、製造工程が多く複雑であり、製造コストが嵩んでしまうという課題があった。
【０００９】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、製造コストを低減可能で、酸化10物系セラミックスのナノ粒子を含む複合体を製造することができる酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法および酸化物系セラミックス−カーボン複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係る酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法は、酸化物系セラミックスの原料にカーボンを加えて混合した後、その混合物を、
マイクロ波を用いて焼成することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法は、酸化物系セラミッ

20

クスの原料を焼成して固相反応させることにより、ソルボサーマル法などの液相合成を行う場合と比べて簡便に、酸化物系セラミックスのナノ粒子を合成することができ、製造コ
ストを低減可能である。また、マイクロ波を用いて焼成することにより、急速昇温加熱で加熱時間を短縮することができ、合成された酸化物系セラミックスのナノ粒子同士が焼結するのを防ぐことができる。
【００１２】
本発明に係る酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法は、酸化物系セラミッ
クスの原料とカーボンとを混合することにより、酸化物系セラミックスの原料が拡散して凝集するのを防ぎ、マイクロ波による焼成時に、酸化物系セラミックスのナノ粒子同士が焼結するのを効果的に防止することができる。また、マイクロ波による急速昇温加熱によ

30

り、酸化物系セラミックスのナノ粒子とカーボンとの間に接合界面を形成することができる。また、カーボンのマイクロ波吸収率が高いため、カーボンを均一に混合することにより、焼成時に混合物を均一に加熱することができ、酸化物系セラミックスのナノ粒子を均一に合成することができる。
【００１３】
このように、本発明に係る酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法は、酸化物系セラミックスのナノ粒子とカーボンとの複合体を製造することができる。酸化物系セラミックス合成後にカーボンを混練する工程が不要であり、さらに製造コストを低減することができる。なお、酸化物系セラミックスの原料とカーボンとを均一に混合するために、ボールミル等を用いて混合することが好ましい。

40【００１４】
本発明に係る酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法で、酸化物系セラミッ
クスは、いかなるものであってもよく、例えば、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２などの固溶体酸化物
系セラミックスや、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＭｎＯ３などのペロブスカイト型
複合酸化物系セラミックス、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）
Ｏ２（Ｌｉ過剰層状マンガン系酸化物）などの層状複合酸化物系セラミックス、Ｌｉ４Ｔ
ｉ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型複合酸化物系セラミックス、ＬｉＦｅＰＯ
４などのオリビン型複合酸化物系セラミックスから成っていてもよい。また、他の複合酸化物系セラミックスであってもよく、固溶体酸化物系セラミックスと複合酸化物系セラミックスとの混合物や、複数種類の複合酸化物系セラミックスの混合物であってもよい。ま

50

(5)

JP 2017‑105644 A 2017.6.15

た、酸化物系セラミックス以外の他の物質との混合物であってもよい。
【００１５】
本発明に係る酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法は、前記原料を液体の溶媒中に溶解または分散させた後、前記カーボンを加えて混合することが好ましい。この場合、酸化物系セラミックスの原料が凝集するのを防ぐことができ、酸化物系セラミック
スのナノ粒子を得ることができる。溶媒は、水やエタノール等、使用する酸化物系セラミックスの原料やカーボンを均一に溶解または分散できるものであれば、いかなるものであってもよい。例えば、親水性の酸化物系セラミックスの原料を用いる場合、溶媒として水を用いることにより、水中に酸化物系セラミックスの原料を均一に分散させることができる。水は昇華しやすいため、ソルボサーマル法では必要となる廃液処理やか焼過程が不要10となり、製造コストを低減することができる。
【００１６】
本発明に係る酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法は、前記混合物を乾燥した後、焼成してもよい。この場合、乾燥させることにより、酸化物系セラミックスの原料を分散した状態に保つことができる。このため、酸化物系セラミックスの原料が凝集するのを防ぎ、酸化物系セラミックスのナノ粒子を得ることができる。乾燥させる方法は、
例えばフリーズドライである。
【００１７】
本発明に係る酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法は、前記混合物を不活性ガス雰囲気中で焼成することが好ましい。この場合、不純物が混入しない酸化物系セラ

20

ミックスを合成することができ、高機能の複合体を製造することができる。
【００１８】
本発明に係る酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法で、前記原料は、固相または液相の複数の物質から成ることが好ましい。特に、前記原料は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の原料であるＬｉＯ２とＴｉＯ２とから成っていてもよい。この場合、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ
１２−カーボン複合体を製造することができる。また、ＬｉＯ２およびＴｉＯ２は親水性であるため、溶媒としての水に溶解または分散させることにより、凝集するのを防ぐことができ、均一に分散されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のナノ粒子を得ることができる。こうして得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−カーボン複合体を電極材料として使用することにより、高品質で高性能の優れた電極を得ることができる。

30【００１９】
また、この場合、前記マイクロ波により、５００℃〜８００℃で１０分〜８０分間焼成することが好ましく、５００〜７００℃で、５０分〜７０分間焼成することが特に好ましい。これらの場合、副生成物が少なく、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のナノ粒子を効率良く得ることができる。
【００２０】
本発明に係る酸化物系セラミックス−カーボン複合体は、２５０ｎｍ以下の粒径を有す
る酸化物系セラミックスの結晶粒子と、カーボンとの複合体から成ることを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る酸化物系セラミックス−カーボン複合体は、本発明に係る酸化物系セラミ40

ックス−カーボン複合体の製造方法により好適に製造することができる。これにより、本発明に係る酸化物系セラミックス−カーボン複合体は、前記結晶粒子の結晶面に前記カーボンが結合した複合体となる。
【００２２】
本発明に係る酸化物系セラミックス−カーボン複合体で、酸化物系セラミックスは、いかなるものであってもよく、例えば、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２などの固溶体酸化物系セラミッ
クスや、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＭｎＯ３などのペロブスカイト型複合酸化物
系セラミックス、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２（Ｌｉ
過剰層状マンガン系酸化物）などの層状複合酸化物系セラミックス、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型複合酸化物系セラミックス、ＬｉＦｅＰＯ４などのオ

50

(6)

JP 2017‑105644 A 2017.6.15

リビン型複合酸化物系セラミックスから成っていてもよい。また、他の複合酸化物系セラミックスであってもよく、固溶体酸化物系セラミックスと複合酸化物系セラミックスとの混合物や、複数種類の複合酸化物系セラミックスの混合物であってもよい。また、酸化物
系セラミックス以外の他の物質との混合物であってもよい。
【００２３】
本発明に係る酸化物系セラミックス−カーボン複合体は、特に、酸化物系セラミックスの結晶粒子が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶粒子から成り、本発明に係る酸化物系セラミッ
クス−カーボン複合体が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−カーボン複合体から成っていてもよい。
この場合、特に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のナノ粒子が均一に分散された複合体となり、電極材料として使用することにより、高品質で高性能の優れた電極を得ることができる。

10【発明の効果】【００２４】
本発明によれば、製造コストを低減可能で、酸化物系セラミックスのナノ粒子を含む複合体を製造することができる酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法および酸化物系セラミックス−カーボン複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】【００２５】【図１】本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法の、マイクロ波焼成炉を用いて焼成する状態を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の、焼成時間が4020分、焼成温度が500℃、600℃、700℃、800℃のときの（ａ）Ｘ線回折結果を示すＸＲＤパターン、（ｂ）そのＸＲＤパターンの各成分の第１ピークの強度変化を示すグラフである。
【図３】本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の、焼成温度が600℃、焼成時間が20分、40分、60分、80分のときの（ａ）Ｘ線回折結果を示すＸＲＤパターン、（ｂ）そのＸＲＤパターンの各成分の第１ピークの強度変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の、焼成温度および焼成時間が（ａ）800℃、40分、（ｂ）600℃、40分、（ｃ）600℃、60分のときの電界
放射形走査電子顕微鏡（FE‑SEM）写真である。
【図５】本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の、焼成温度が60300℃、焼成時間40分のときの、（ａ）走査型電子顕微鏡（SEM）写真、（ｂ）エネルギー分
散型Ｘ線分析（EDX）によるチタン（Ti）、（ｃ）酸素（O）、（ｄ）炭素（C）のマッピングである。
【図６】本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の、焼成温度が600℃、焼成時間60分のときの（ａ）走査型電子顕微鏡（SEM）写真、（ｂ）エネルギー分散型Ｘ線分析（EDX）によるチタン（Ti）、（ｃ）酸素（O）、（ｄ）炭素（C）のマッピングである。
【図７】本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の、焼成温度および焼成時間が（ａ）600℃、40分、（ｂ）600℃、60分のときの粒度分布を示すグラフであ40る。
【図８】本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の、焼成温度が600℃、焼成時間60分のときの（ａ）透過型電子顕微鏡（TEM）写真、（ｂ）に拡大したTEM写真、（ｃ）（ａ）をさら（ｂ）の矢印部分の電子回折像である。

【図９】本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の、焼成時間が60分、焼成温度が600℃のとき、および、電気炉を用いて焼成した比較例の複合体の、焼成時間が60分、焼成温度が600℃、800℃のときのＸ線回折結果を示すＸＲＤパターンである。
【図１０】（ａ）本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の原料のSEM写真、（ｂ）TEM写真、（ｃ）本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の、焼成温度が600℃、焼成時間が60分のときのFE‑SEM写真、（ｄ）TEM写真、（ｅ

50

(7)

JP 2017‑105644 A 2017.6.15）電気炉を用いて焼成した比較例の複合体の、焼成温度が600℃、焼成時間が60分のときのFE‑SEM写真である。
【図１１】電気炉を用いて焼成した比較例の複合体の、焼成温度が800℃、焼成時間が60分のときのSEM写真である。
【発明を実施するための形態】【００２６】
以下、図面および実施例に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図１１は、本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法および酸化物系セラミックス−カーボン複合体を示している。
【００２７】

10

本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法では、酸化物
系セラミックスの原料として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）の原料であるＬｉＯ２とＴ
ｉＯ２とを用いた。まず、これらを均一に分散させるため、ＬｉとＴｉのモル比が４：５になるよう、0.04molのＬｉＯ２と0.1molのＴｉＯ２とを、150mLの超純水に溶解させた。
このときの反応式は、ＬｉＯ２＋３Ｈ２Ｏ→２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとなる。
【００２８】
次に、その液体の中に、カーボン材料として3.1gのケッチェンブラックを添加し、酸化物系セラミックスの原料とカーボン材料とを均一に混合するために、ジルコニアボールを20用いて一軸ボールミルにより24時間混合した。混合後、酸化物系セラミックスの原料が凝集しないよう、その混合物を、液体窒素を用いて凍結させ、フリーズドライを行って乾燥させた。
【００２９】
フリーズドライで乾燥した後、電磁界集中型マイクロ波焼成炉（四国計測工業株式会社
製「SMW‑105」）を用いて、2.45GHzのマイクロ波で焼成を行った。図１に示すように、焼成は、乾燥後の試料0.25gをアルミるつぼの中に入れ、そのるつぼを断熱材で覆い、窒素雰囲気下で行った。また、焼成は、PID制御により999℃／minで所定温度まで昇温し、所
定温度に所定時間保持した後、放冷した。このときの反応式は、４ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋５ＴｉＯ２→Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＋６Ｈ２Ｏ

30

となる。
【００３０】
こうして、酸化物系セラミックスの結晶粒子がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶粒子から成る
酸化物系セラミックス−カーボン複合体を製造することができる。本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法は、酸化物系セラミックスの原料を焼成して固相反応させることにより、ソルボサーマル法などの液相合成を行う場合と比べて簡便に、酸化物系セラミックスのナノ粒子を合成することができ、製造コストを低減可能である。また、マイクロ波を用いて焼成することにより、急速昇温加熱で加熱時間を短縮することができ、合成された酸化物系セラミックスのナノ粒子同士が焼結するのを防ぐことができる。

40【００３１】
本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法は、酸化物系
セラミックスの原料とカーボンとを混合することにより、酸化物系セラミックスの原料が拡散して凝集するのを防ぎ、マイクロ波による焼成時に、酸化物系セラミックスのナノ粒
子同士が焼結するのを効果的に防止することができる。また、マイクロ波による急速昇温
加熱により、酸化物系セラミックスのナノ粒子とカーボンとの間に接合界面を形成することができる。また、カーボンのマイクロ波吸収率が高いため、カーボンを均一に混合する
ことにより、焼成時に混合物を均一に加熱することができ、酸化物系セラミックスのナノ粒子を均一に合成することができる。
【００３２】50

(8)JP 2017‑105644 A 2017.6.15

このように、本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法
は、酸化物系セラミックスのナノ粒子とカーボンとの複合体を製造することができる。酸化物系セラミックス合成後にカーボンを混練する工程が不要であり、さらに製造コストを低減することができる。
【００３３】
また、本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法は、酸化物系セラミックスの原料を、溶媒の超純水に溶解または分散させた後、カーボンを加えて混合するため、酸化物系セラミックスの原料が凝集するのを防ぐことができ、酸化物系
セラミックスのナノ粒子を効率的に得ることができる。特に、酸化物系セラミックスの原料として、親水性のＬｉＯ２およびＴｉＯ２を用いるため、超純水中にそれらの原料を均10一に分散させることができる。また、超純水は昇華しやすいため、ソルボサーマル法では必要となる廃液処理やか焼過程が不要となり、製造コストを低減することができる。
【００３４】
また、本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法は、酸化物系セラミックスの原料とカーボンとを混合後、フリーズドライして乾燥させることにより、酸化物系セラミックスの原料が分散した状態で乾燥させることができる。このため、酸化物系セラミックスの原料が凝集するのを防ぎ、酸化物系セラミックスのナノ粒子をより効率的に得ることができる。
【００３５】
また、本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法は、不20

活性ガス雰囲気中で焼成するため、不純物が混入しない酸化物系セラミックスを合成する
ことができ、高機能の複合体を製造することができる。
このように、本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法によれば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のナノ粒子が均一に分散された複合体を得ることができる。得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−カーボン複合体を電極材料として使用することにより、高品質で高性能の優れた電極を得ることができる。
以下、実施例として、焼成温度および焼成時間を変化させて、酸化物系セラミックス−
カーボン複合体の製造を行った。また、電気炉を用いて焼成を行った複合体との比較を行った。
【実施例１】

30【００３６】
焼成時間を40分、焼成温度をそれぞれ500℃、600℃、700℃、800℃として、酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造を行った。それぞれの条件で製造された複合体についてＸ線回折を行い、そのＸＲＤパターンを図２（ａ）に示す。また、図２（ａ）のＸＲＤパターンに現れた各成分の第１ピークの強度変化を、図２（ｂ）に示す。図２（ａ）および（ｂ）に示すように、焼成温度が500℃以上で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が生成していることが確認された。また、焼成温度が上昇するに従って、生成するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の量が増加することも確認された。なお、このときのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶子の大きさは、28〜35nmであった。
【００３７】

40

次に、焼成温度を600℃、焼成時間をそれぞれ20分、40分、60分、80分として、酸化物
系セラミックス−カーボン複合体の製造を行った。それぞれの条件で製造された複合体についてＸ線回折を行い、そのＸＲＤパターンを図３（ａ）に示す。また、図３（ａ）のＸ
ＲＤパターンに現れた各成分の第１ピークの強度変化を、図３（ｂ）に示す。図３（ａ）
および（ｂ）に示すように、焼成時間が20分以上で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が生成していることが確認された。また、焼成時間が60分のとき、生成するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の量が最大になることが確認された。なお、このときのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶子の大きさは、27〜38nmであった。
【００３８】
焼成温度および焼成時間がそれぞれ、［800℃、40分］、［600℃、40分］、［600℃、6

50

(9)

JP 2017‑105644 A 2017.6.15

0分］のときの、酸化物系セラミックス−カーボン複合体の電界放射形走査電子顕微鏡（FE‑SEM）写真を、図４に示す。図４に示すように、いずれの条件でもナノ粒子が生成されていることが確認された。また、［600℃、40分］の場合に比べて、［800℃、40分］および［600℃、60分］の場合の方が、粒子が大きくなっていることが確認された。このことから、焼成温度が高くなったり、焼成時間が長くなったりすると、粒子が成長して大きくなることがわかる。
【００３９】
焼成温度および焼成時間が［600℃、40分］、［600℃、60分］のときの酸化物系セラミックス−カーボン複合体の、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素マッピングの結果を、それぞれ図５および図６に示す。また、粒度分布を、それぞれ図７（ａ）およ10び（ｂ）に示す。図５および図６に示すように、ＴｉとＯとＣがそれぞれ一様に分布していることが確認された。特に、［600℃、60分］のときに、より均一に分布していることが確認された。また、図７（ａ）および（ｂ）に示すように、半分以上の粒子が粒径100nm以下であり、ほとんどの粒子が粒径250nm以下であることが確認された。このことから、酸化物系セラミックス−カーボン複合体のナノ粒子が得られたことがわかる。なお、図７（ａ）では、粒径２５nm以下のものが多くなっているが、これは原料が残っているためであると考えられる。
【００４０】
焼成温度および焼成時間が［600℃、60分］のときの酸化物系セラミックス−カーボン複合体の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を、図８に示す。図８に示すように、酸化物

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系セラミックス結晶粒子の（１１１）および（２００）結晶面に、カーボン粒子（Ｃ）が結合しており、酸化物系セラミックス粒子とカーボン粒子との間に接合界面が形成されていることが確認された。このことから、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のナノ粒子が均一に分散しており、この複合体を電極材料として使用することにより、高品質で高性能の優れた電極が得られることがわかる。
【００４１】［比較例］
比較のため、電気炉（丸祥電器株式会社製、マルチ雰囲気炉「SPM65‑17V」）を用いて、窒素雰囲気下で焼成を行い、複合体の製造を行った。焼成以外の条件は、マイクロ波を用いた場合と同じである。マイクロ波を用いて、焼成時間を60分、焼成温度を600℃とし30て製造された酸化物系セラミックス−カーボン複合体のＸＲＤパターン、および、電気炉を用いて、焼成時間を60分、焼成温度をそれぞれ600℃、800℃として製造された複合体の
ＸＲＤパターンを、図９に示す。また、それぞれの電界放射形走査電子顕微鏡（FE‑SEM）
写真および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を、図１０および図１１に示す。
【００４２】
図９乃至図１１に示すように、電気炉では、焼成温度が600℃のときには、Ｌｉ４Ｔｉ
５Ｏ１２は生成しないことが確認された。また、図９に示すように、電気炉では、焼成温度を800℃まで上げれば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は生成されるが、図１１に示すように、その粒子が凝集し、10μm以上になり、ナノ粒子は得られないことが確認された。また、このときのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶子の大きさも、約50nmと大きくなっていた。
【００４３】
このように、本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法によれば、電気炉を使用する場合よりも低い温度で、酸化物系セラミックス−カーボン複合体を製造することができる。また、電気炉では、酸化物系セラミックスのナノ粒子を含む複合体を製造することはできないが、本発明の実施の形態の酸化物系セラミックス−カーボン複合体の製造方法によれば、酸化物系セラミックスのナノ粒子を含む複合体を製造することができる。

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(10)
【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

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(11)
【図６】

【図７】

【図８】

【図９】

【図１０】

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(12)
【図１１】

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(13)フロントページの続き(72)発明者 鈴木 広海
宮城県仙台市青葉区片平二丁目１番１号 国立大学法人東北大学内(72)発明者 キム ドヒョン
宮城県仙台市青葉区片平二丁目１番１号 国立大学法人東北大学内
Ｆターム(参考) 4G047 CA01 CA06 CB05 CC03 CD04
5G301 DA18 DA23 DD10 DE01

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