技術論文

石炭火力発電用高強度γ系耐熱鋼の開発に関する研究−高温強度と靭性におよぼす窒素の影響−
Development of High-strength Heat Resistant Steel for Advanced Coal-fired Power Plant– Effect of Nitrogen on Creep Rupture Strength and Toughness After Aging –庄

篤史＊

Atsushi Sho

Synopsis: Creep-rupture tests and Charpy impact test after long-term thermal aging were performed for three austenitic
heat-resistant steels of which compositions were Fe-25%Ni-23.5%Cr-1%Mo-6%W-(0.11 to 0.27)%N-0.05%Ti0.2%V-0.25%Nb-0.004%B in wt% to reveal the influence of nitrogen content on the properties required for boiler
tubes. Creep-rupture strengths of all the steels at 700°C for 6000 h were higher than 155MPa. The material
which showed the highest strength at 700°C for 6000 h was the 0.21% nitrogen steel. Nitrogen in the steels
contributes to increasing the strength and the effect of nitrogen became clearer as the load stress was increased.
It is supposed that nitirogen inhibits sigma-phase precipitation strengthening while it increases the effect of solid
solution strengthening. On the other hand, the Charpy impact value of all steels after aging at 700°C for 1000 h
became smaller than 10 J/cm2. Nitrogen in the steels did not have notable influence on the toughness after aging
because precipitates of M 23C6 and a tungsten-rich phase formed along grain-boundaries were two causes ofdegraded the toughness.

Key words: coal-fired power plant; austenitic heat resistant steel; nitrogen; High temperature strength; creep rupture strength; toughness.

100MPa以上となるオーステナイト系耐熱鋼がある。Ni

1. 緒言

基耐熱合金ではすでに目標強度を満足できているものの、
近年、中国やインドなどの新興国と呼ばれる国々の経済

非常に高価な材料であるので耐熱鋼による達成が期待されの急速な発展にともなって、世界規模で電力需要が増大している。さらにこの耐熱鋼には高温で長期間使用した後もている。一方で世界的に二酸化炭素の排出量削減が求めら

良好な靭性を維持していることが求められている。具体的れている。世界各国の主力の電力源である石炭焚き火力発には30J/cm2以上のシャルピー衝撃値の維持が必要とされ電設備は二酸化炭素の最も大きな排出源の一つであるたている4）。

め、当該設備からの排出量削減が強く求められている。二本開発では、これまでに開発された高強度オーステナイ

酸化炭素の排出量削減には蒸気条件の高温・高圧化によるト系耐熱鋼と耐熱合金の基本組成5-7） を鑑みて、高温強度

発電効率の向上が有効であり、現在、主蒸気条件を600℃と時効後靭性に影響を及ぼす窒素に注目した。一般的に−25MPaから700℃−35MPaまで引き上げることを目標

オーステナイト系耐熱鋼において窒素は、固溶強化・析出とした先進型超々臨界圧石炭火力発電（A-USC）の開発

強化因子として働き、クリープ破断強度を改善させる元素。これが実現すれば、発電の送電端効として知られている5,8）。しかし、MoあるいはW添加鋼に率が現状の42%から最高48%まで向上するものと見積も窒素を添加した場合、窒化物を析出させて靭性が低下する

られている。このような状況から、今後着実に蒸気条件のとの知見9）があり、窒素は必ずしも一義的に良い影響をも高温・高圧化が進んでゆくものと見られる。

たらす元素とは限らない。そこで本報告では開発の一歩とが進められている

1,2）

してオーステナイト系耐熱鋼のクリープ破断強度と時効後上で示した高効率発電を実現するために優れた高温強度を有する耐熱材料の開発が求められている3）。この中の一

靭性におよぼす窒素の影響を報告する。

つ に700 ℃ −10万 時 間 に お け る ク リ ー プ 破 断 強 度 が＊

技術企画管理部

高合金鋼グループ、博士（工学）32Sanyo Technical Report Vol.20 (2013) No.1

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高温強度と靭性におよぼす窒素の影響

Table 1. Chemical compositions of investigated steels (mass%).

ス TCFE6）でTable 1に示した化学成分の700℃におけ

2. 実験方法

るマトリクス組成、析出相および相量を求め、組織観察結
2.1

試料作製

果と一致するか確認した。

Table 1に供試材の化学成分を示す。過去に開発されて実績のある高強度オーステナイト系耐熱鋼と耐熱合金の多く

2.2.5

組織観察

。

固 溶 化 熱 処 理 し た 試 験 片 を さ ら に700 ℃ と800 ℃ で

本研究では特に強度が高い耐熱鋼と耐熱合金の化学組成5-7）

1000hの熱処理を施したのち透過電子顕微鏡（TEM）観察を鑑み、基本組成をFe-25%Ni-23.5%Cr-1%Mo-6%W-した。10%過塩素酸-メタノール溶液を用いたTwin-jet式

0.05%Ti-0.2%V-0.25%Nb-0.004%Bと し て 窒 素 を電解研磨あるいは集束イオンビーム（FIB）加工にて薄膜

0.11%から0.27%まで変化させた三種類の材料で窒素の試料を作り、日立製作所製のHF-2000、加速電圧200kV

影響を観た。真空誘導溶解炉で100kgインゴットを溶製で観察した。時効熱処理によってできた析出物の組成をエし、外径20mmの丸棒に熱間鍛造後、1250℃で0.5h加熱

ネルギー分散型X線分光法（EDS）で定量分析し、同時に保持後水冷の条件で固溶化熱処理したものを実験の素材と析出物の電子線回折を行って結晶構造の同定を試みた。

は、Mo、W、Ti、Nb、V、BおよびNが添加されている

10,11）した。

また破断材断面の組織観察を行った。700℃のクリープ
破断試験片の破面から10mm離れた平行部と破面近傍のク

2.2

力学試験

2.2.1

ラック発生部について観察した。平行部は電界放射型走査高温引張試験

電子顕微鏡（FE-SEM）での観察と同時にEDSにて析出物

JIS G 0567で 規 定 さ れ て い る 直 径6mm（ 標 点 距 離を定量分析した。破面近傍のクラック発生部は、鏡面研磨

30mm、機械加工仕上げ）の試験片をJIS G 0567にしたした断面を20%硫酸水溶液で電解エッチングしたのちにがって室温、700℃および800℃で試験した。

光学顕微鏡にて観察した。
最後にシャルピー衝撃値の低下原因を特定するために、

2.2.2 クリープ破断試験

0.27N鋼−700℃時効した試験後の破面を走査電子顕微

JIS Z 2271で 規 定 さ れ て い る 直 径6mm（ 標 点 距 離鏡（SEM）で観察した。

30mm、機械加工仕上げ）の試験片をJIS Z 2271にしたがって700℃、と800℃で試験した。試験応力は各温度で3. 結果および考察

それぞれ、150〜400MPaと90〜290MPaとした。破断
3.1

材の硬さ変化はクリープ破断強度の変化に一致するので、

高温引張強さにおよぼす窒素量の影響

700℃の破断試験片の平行部（破面から長手方向に10mmFig.1に室温、700℃と800℃における0.2%耐力と引離れた標点間内の部位）と試験応力の影響を受けないつか

張強さにおよぼす窒素量の影響を示す。図に示すとおり、み部（以下「ねじ部」）の断面のビッカーズ硬さを測定した。

窒素は常温・高温における耐力と引張強さの向上に作用する。しかし耐力と引張強さにおよぼす窒素量の効果は温度

2.2.3

によって異なる。室温と700℃では、窒素量の増加に対し時効衝撃試験

固 溶 化 熱 処 理 し た 試 験 片 を さ ら に700 ℃ で10〜てほぼ線形的に強度が向上しているのに対し、800℃では10000hの熱処理を施し、JIS Z 2242で規定されている

0.21%以上窒素を含有させても向上が認められなかった。

幅10mmで2mm-Vノッチの形状に機械加工したのち、室3.2

温でシャルピー衝撃試験を行った。

クリープ破断特性におよぼす窒素量の影響

Fig.2に700℃と800℃における供試材のクリープ応力
2.2.4と破断時間の関係を示す。さらにFig.2の関係を内挿して相平衡計算

析出物の生成やマトリクス内の固溶元素濃度の低下はク求めた700℃と800℃のクリープ破断強度におよぼす窒素

リープ破断特性と時効衝撃特性に大きな影響を及ぼすの量の影響をFig.3に示す。窒素はクリープ破断強度の向上

で、熱力学的平衡計算ソフト（Thermo-Calc、データベーに作用し、特に破断時間が短い高応力域で効果が大きい。

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高温強度と靭性におよぼす窒素の影響

しかし800℃では0.21%以上で窒素の効果が認められな0.27N鋼、0.21N鋼および0.11N鋼の破断強度はそれぞかった。この結果は前節の高温引張試験結果に一致する。

れ173MPa、176MPaおよび157MPaとなり中間組成のまた破断時間の延長に対しても窒素の効果は徐々に小さ

0.21N鋼の強度が最高値となった。すなわち低応力長時間

くなっている。700℃でみれば、3000hまでは窒素量の破断条件では、0.21%以上の窒素は強度を低下させる要増加にともなって強度が上昇するが、6000hになると因であった。また800℃−1000hでも同じ傾向となった。

Fig.1. Effect of nitrogen content on 0.2% proof stress (a) and tensile strength (b) at room temperature, 700 ºC and 800 ºC.

Fig.2. Relationship between stress and rupture time of investigated steels at 700 ºC (a) and 800 ºC (b).

Fig.3. Effect of nitrogen content on creep rupture strength at 700 ºC (a) and 800 ºC (b).

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Fig.4. Chronological change of Charpy impact value
by thermal aging at 700 ºC.

高温強度と靭性におよぼす窒素の影響

Fig.5. Effect of nitrogen content on toughness after
aging at 700 ºC.

以上から、クリープ破断強度におよぼす窒素量の効果は0.11%から0.21%までの低濃度域で顕著であって、より高濃度域になると効果が減少することが明らかとなった。
3.3

時効衝撃特性におよぼす窒素量の影響

700℃で時効熱処理したときの衝撃値と時効時間の関係
をFig.4に示す。窒素量に関わらずいずれの供試材でも10hを 超 え る と 衝 撃 値 が 著 し く 低 下 し た。 時 効 時 間 が1000hになると、0.27N鋼、0.21N鋼および0.11N鋼の衝撃値はそれぞれ7、6および10J/cm2まで低下し、一般的に求められている30J/cm2の衝撃値をすべての供試材で下回った。
Fig.5に700℃時効材の衝撃値におよぼす窒素量の影響を示す。窒素の影響は時効時間によって変化していた。
10h時効までは衝撃値におよぼす窒素量の影響は認められ

Fig.6. Effect of nitrogen content on amount of equilibriumphases of the investigated steels at 700 ºC
calculated by Thermo-Calc with TCFE6 database.

ない。100h時効材になると窒素量の増加にともなって衝撃値が単調に低下し、1000hと3000h時効材の衝撃値は窒素量によらずすべて低位となった。

傾向にある。

3.4 組織変化におよぼす窒素の影響

3.4.2 時効材の組織

3.4.1 Thermo-Calc計算

Fig.7に0.27N鋼 と0.11N鋼 の700 ℃ −1000h時 効 材

Fig.6に700℃における計算析出物量におよぼす窒素のTEM像を示す。0.27N鋼と0.11N鋼とのTEM像に明瞭な影響を示す。Thermo-Calc計算によると700℃の析出物は違いは見出せない。粒界には両材料にも連結した析出物とσ相、Laves相、Cr2N相、Z相およびM23C6相である。窒粒状の析出物が確認される。前者の連結した析出物は電子素量によらず各析出物の組成はほぼ同じで、重量%でσ相

線回折にてM23C6と同定された。一方、後者の粒状の析出

が41Cr-32Fe-16W-8Ni-3Mo、Laves相 が59W-23Fe-

物は回折像が得られなかったため同定できなかった。この

15Cr-3Mo-1Ni、Cr2N相が76Cr-11N-9V-2Mo-1Nb、Z

析出物はタングステンを多く含んでおり、Thermo-Calc計

相が35Nb-33Cr-17V-10N-5FeおよびM23C6相が69Cr-

算で求められたLaves相に近い化学組成であった（以下、13 Mo-6Fe-6W-5C-1Niであった。オーステナイト母相W-rich相と呼ぶ）。粒内には針状と粒状の析出物があり、の組成も窒素量によらずほぼ同じであった。析出する量がほとんどがW-rich相でまれにM23C6であることが確認され最も多い相はσ相であった。窒素量の増加にともなってσた。700℃時効材において計算されたσ相、Cr2NおよびZ相とZ相の析出量は減少し、Cr2N相とLaves相は増加する

相は確認できなかった。

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高温強度と靭性におよぼす窒素の影響

Fig.7. TEM micrographs of the steels aged at 700 ºC for 1000 h.
(a) and (b) : 0.27N steel, (c) and (d) : 0.11N steel

Fig.8. TEM micrographs of the steels aged at 800 ºC for 1000 h.
(a) and (b) : 0.27N steel, (c) and (d) : 0.11N steel
Fig.8に0.27N鋼 と0.11N鋼 の800 ℃ −1000h時 効 材

粒状のW-rich相が認められる。これに対し0.11N鋼では、TEM像を示す。700℃時効材組織とは異なり、窒素量に粒界に粗大なσ相が確認された。このことから、本成分系

よって差が認められる。0.27N鋼では、粒界（a）に連続において窒素は、σ相の析出抑制に作用していることがわ

したM23C6と粒状のW-rich相が、粒内（b）に針状または

かった。

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Fig.9. SEM backscattered electron images of the samples taken from gauge section 10 mm away fromfracture surface after creep rupture tests at 700 ºC.

3.4.3 クリープ破断試験片の組織と硬さになるとσ相が粗大化していた。以上の結果から、700℃

Fig.9に700℃で破断した試験片平行部のSEM反射電子のクリープ試験中の組織変化において窒素はσ相の生成を像を示す。EDSで分析された析出物相は、Crのみが高いも抑制する効果があり、0.21%を超える窒素量のときに大の、Wが高いもの、およびCrとFeが高いものの三種類に分きな効果を示すことがわかった。また、何れの破断材にもけられた。時効材TEM像での析出物の形態、化学組成およ

窒化物の時効析出が確認されなかったことから、窒素は主

び電子線回折結果から、それぞれ相はM23C6相、W-rich相に固溶強化によってクリープ破断強度の向上に作用していおよびσ相と推察された。なお窒化物は観察されなかった。

るものと考えられた。

0.27N鋼では、
227h破断材（a）から6664h破断材（d）

ここで、3.4.1節のThermo-calcによる700℃の平衡相計まで粒界にはM23C6相とW-rich相が、粒内にはW-rich相が算結果と組織観察結果を比較する。平衡相計算ではすべて観察された。W-rich相は時間経過にともなって粗大化しての供試材にσ相が認められたのに対し、組織観察では0.27N

いるが、σ相の析出は確認されなかった。0.21N鋼の組織鋼にはσ相が確認されなかった。このことは、計算結果とは、1195h破断材（g）まで0.27N鋼と同様の組織であっ観察結果の間にずれがあることを示している。ただし窒素たが、6167h破断材（h）になると0.27N鋼とは異なり粒量の増加によりσ相の量が減少する計算結果であったこと

界と粒内にσ相が認められる。0.11N鋼では1558h破断から、定性的には傾向は一致しているものと考えられる。

材（k）でW-rich相とσ相が認められ、10396h破断材（l）

Fig.10に700℃破断試験片の破面近傍で観察されたク

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Fig.10. Optical micrographs of the cracks observed in gauge section after creep rupture tests at 700 ºC.

ラックの光学顕微鏡像を示す。鋼種・応力によらず、すべ化は上昇傾向であったのに対し、0.27N鋼は350HVからて結晶粒界でクラックが生じている。粒界クラックの形態

310HVへほぼ単調に低下する変化であった。0.27N鋼のは高応力と低応力の条件で違いが認められる。Fig.10（a）

200〜300h時点の硬さは応力の影響を受けないねじ部よ〜（b）、（d）〜（e）および（g）のように200MPa以上

りも約100HV高い350HVで、しかもねじ部の最高硬さの応力では、粒界三重点を起点とするくさび型のき裂のみ（313HV）よりも高いことから、0.27N鋼平行部の硬さはが確認される。これに対してFig.10（c）、（f）、（h）およ応力により発生した転位が析出物の成長によって回復した

び（k）のように175MPaより低い応力では、
くさび型き裂、ために単調に低下したものと考えられる。さらにつかみ部

丸型キャビティあるいはそれらの混合型である。

とは異なり、6000hにおける0.27N鋼の平行部硬さは他のFig.11に700℃破断試験片のつかみ部と平行部の硬さ

2鋼種よりも低くなった。これは、Fig.9のSEM像から窒素を示す。応力の影響を受けないつかみ部の硬さは、すべてによってσ相よる析出硬化が弱められたためと考えられる。

約300h以降で大きく上昇し、6000hで310HV以上に達以上の結果から本成分系の窒素は、固溶強化により強度している。Fig.9のSEM像からこれは、M23C6相、W-rich向上に寄与する一方で、σ相析出による強化を弱める方向

相およびσ相の析出によるものと考えられる。

に働いているものと考えられる。その結果、供試材の中で一方、応力の影響を受けた平行部の硬さ変化は、つかみ

中間組成の0.21N鋼が700℃−6000hで最も高いクリー部の傾向とは異なっていた。0.21N鋼と0.11N鋼の硬さ変プ破断強度を示したものと考えられる。

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高温強度と靭性におよぼす窒素の影響

Fig.11. Hardness in grip section (a) and at gauge section (b) 10 mm away from the fracture surface after
creep rupture tests at 700 ºC.

Fig.12. SEM micrographs of impact fracture surfaces of 0.27N steel as solution-treated (a) and after aging
at 700 ºC (b, c and d).
3.5

衝撃試験片破面

地肌の粒界破面に変化した。梨地肌の破面をさらに拡大すFig.12に0.27N鋼の固溶化熱処理材と700℃時効材のると（d）、リップのある細かい凹凸が多数確認された。こ衝撃試験片破面のSEM像を示す。高い衝撃値の固溶化熱の破面は、Fig.7（a）で示したとおり0.27N鋼 700℃−

処理材（a）は延性を示すディンプル破面である。100h

1000h時効材の粒界がM23C6とW-rich相で覆われていた

時効材（b）と1000h時効材（c）の破面は脆性を示す梨ことから考えると、これらの析出物相と粒界界面との延性

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高温強度と靭性におよぼす窒素の影響の違いで割れが生じ、そのときに粒界界面がわずかに変形

参考文献

して形成されたものと考えられる。
1）M.Fukuda: Materials for 9th Liege Conf. on
Materials for Advanced Power Engineering, ed.

4. 結言

by J. Lecomte-Beckers et al., （2010）, 5.
石炭火力発電用高強度γ系耐熱鋼の開発に際しクリープ

2） H.Tschaffon: Materials for 9th Liege Conf. on

破断強度と時効後靭性におよぼす窒素の影響を明らかにす

Materials for Advanced Power Engineering, ed.

るため、窒素量の異なるFe-25%Ni-23.5%Cr-1%Mo-

by J. Lecomte-Beckers et al., （2010）, 20.

6%W-0.05%Ti-0.2%V-0.25%Nb-0.004%Bの化学組

3）M.Takeyama: NMS-ISIJ , 194･195 （2008）, 1.

成のオーステナイト系耐熱鋼を作製し、以下の結果が得ら

4） P.R.Boyles, O.Miyahara, T. Fukui, Y.Minami,

れた。

M.Igarashi, H.Mimura, A.Iseda, H.Okada, N.Komai,（1）窒素はクリープ破断強度の向上に作用し、高応力の短M.Prager, R.Masuyama and S.Yamamoto: WRC
Bulletin 517, Dec （2006）, 1.

時間破断条件でその効果が大きかった。しかし、低応力長時間破断条件では窒素量を高めれば高めるほ5） T.Takahashi, M.Sakakibara, M.Kikuchi, T.Ogawa,

ど大きな効果が得られるというわけではなく、過剰

S.Araki and T.Fujita: Tetsu-to-Hagane , 76に添加すると逆に効果が小さくなった。この原因は、（1990）, No.7, 1134.

窒素が固溶強化因子として作用する一方で、σ相に6） T.Ishitsuka and H.Mimura: JSME International

よる析出強化を弱める働きを示すためと判断された。

Journal, Series A , 45 （2002）, No.1 110.

そ の 結 果、0.27N鋼、0.21N鋼 お よ び0.11N鋼 の

7） H.Senba, M.Igarashi, Y.Yamadera, A.Iseda andY.Sawaragi: 私信.

700℃−6000hにおけるクリープ破断強度はそれぞれ173MPa、176MPaおよび157MPaとなり、中間

8） Y.Sawaragi, H.Teranishi, H.Makiura, M.Miura and

組成の0.21N鋼の強度が最も高くなったものと考え

M.Kubota: Sumitomo Metals , 37 （1985）,

られた。

No.2, 66.
9） Y.Sawaragi, H.Teranishi, K.Yoshikawa, H.Makiura（2） 供試材の衝撃値はいずれも700℃−1000hの時効で10J/cm 以下となり、求められる30J/cm を下回った。
2

and N.Otsuka: 私信.

2

窒素は100hの時効で悪影響をおよぼしていた。これ

10） 発電用火力設備の技術基準, 社団法人火力原子力発

は窒素が粒界析出に関わっているためと考えられる

電技術協会, （2008）, 166.
11） H.Mimura : NMS-ISIJ , 171･172 （1999）

が、詳細は不明であった。1000h以上では窒素の影

97-127.

響が認められなかった。この原因は、窒素濃度に関わらず1000h以内でM23C6とW-rich相が粒界を覆うように析出するためと考えられた。

■著者

庄 篤史

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