2017 No.3（通巻245号）
ISSN 0285-2446

電子デバイス製造技術●

省資源・省エネ・超低設備コストを実現した
超小型デバイス製造システム−ミニマルファブ

原 史朗、
クンプアン ソマワン、前川 仁
池田 伸一、石田 夕起、久保内 講一 02● 半導体製造CMP工程後の洗浄技術

今井 正芳 08

● 半導体CMPプロセスにおける金属腐食の電気化学解析

近藤 誠一 13

● 有機残渣除去性を改善した新規なアルカリ性Cu-CMP後洗浄液

URL http://www.kanto.co.jp

大和田 拓央 18

KANTO CHEMICAL CO., INC.

特集

電子デバイス製造技術

省資源・省エネ・超低設備コストを実現した
超小型デバイス製造システム－ミニマルファブ
Minimal Fab - Ultra-small Device Production Systemsaving energy, resources, and facility cost
国立研究開発法人産業技術総合研究所 ミニマルシステムグループ

Minimal System Group, AIST首席研究員、
ミニマルシステムグループ長

原 史朗

Shiro Hara (Principal Research Scientist, group leader of minimal system group)

主任研究員

上級主任研究員

池田 伸一

主任研究員

石田 夕起

Shinichi Ikeda (Chief Senior Researcher)

クンプアン ソマワン

Yuuki Ishida (Senior Researcher)Sommawan Khumpuang (Senior Researcher)

主任研究員

前川 仁

客員研究員

Hitoshi Maekawa (Senior Researcher)

キ ーワード01

久保内 講一Kouichi Kubouchi (Visiting Researcher)

ミニマルファブ, 多品種少量, 省エネ・省資源

はじめに

現在の電子デバイス工場は、時間当たりの生産量を追求した
結果、ウェーハ直径が300mmに拡大し、工場１ラインの設備投資額は1兆円規模になりつつある。
１兆円の設備投資を回収す
るには、年間に3,000億円は利益が出なくてはならないため、売上げは少なくとも１ライン当たり１兆円が要求されることになる。この300mmラインでは、1cm2の大型チップ換算で5億チップ生産できるが、そのような超大量注文をする顧客はいな
いので、それを一つのデバイス種で埋めることはありえない。
そのために、多品種を同時に生産しているのが実態であり、その分、段取り替えなどに手間取るために、生産性が大きく低下

図1 デバイス関連のイベント、

セミコンジャパン2016の会場に配置したミニマル装置群するという問題が生じている。さらに、全世界的に見て、メガファブの全生産能力に対して、顧客の受注はほぼ1/10程度と見積もられる（たとえば、１年間にCPUは約3億個生産されており、300mm１ラインで世界の需要を賄える。筆者らの調査ではその300mmファブが全世界に123ラインも存在する。）。
このために、少ない顧客を争って敗れた多くのデバイスメー
カーが廃業に追い込まれている。我々の多くの顧客へのヒアリ
ングでも、実際の顧客のオーダー数は、多くが1万個程度ということが判明している（白物家電製品、
カーエレクトロニクス、産業用機械などで使用する個々のデバイスのオーダー数を、多くの企業にヒアリングした独自調査結果に基づく。）。
この巨大投資の問題を解決する、顧客の１万個以下のオーダー数に適した生産システムがミニマルファブ（図1）である1)、2）。
メガファブが本来受注すべき1,000万個単位の受注に対して、1万個以下の少量オーダーに対応するため、ミニマルファブの生産システムの規模と生産能力をメガファブの1/1,000に設定した。これによりファブの設備投資も1/1,000となる。ミニマル
2

図2 ミニマルシャトル(左の赤い容器)とハーフインチウェーハ

ファブが実現すると、ユーザーの求めに応じて1個ずつデバイスを製造することができるようになる。その実現へ向けて、我々はミニマルファブに適した製造装置群の開発体制を構築し、およそ7年前から装置群の開発に着手し、既に前工程装置群の主THE CHEMICAL TIMES的になった。ミニマル規格を満たす製品だけにミニマルファ
ブ認証を与える仕組みも構築している。洗浄装置、露光装置、

分なサイズであるハーフインチを用い、プロセス装置を幅約

CVD(Chemical Vapor Deposition)装置、エッチング装置、30cmに規格化した。それに加えて、半導体工場の設備投資とイオン注入装置等は、元来全く機能が異なり本来サイズの異運転コストを抑えるため、クリーンルームを不要とする局所クなる装置群である。それらを幅294mm、奥行450mm、高さ

リーン化技術を開発して装置群に導入した。本稿では、
ミニマ

1440mmの人サイズの外形に統一した（図3）。

ルファブの概略を述べると共に、省エネ、省資源の観点についても言及する。

特集 電子デバイス製造技術

要部装置17種を実用化することに成功した。ミニマルファブ
では、図2に示すように、ウェーハを最終ユーザーが使うのに十ユーティリティは、装置入力として、AC100Vの商用コンセン
ト、圧縮空気および圧縮窒素の、
これら３つだけとした。出力は装置内で処理された清浄な排気だけである。

02

搬送系を統一したことで、300mmシステムでは特にコスト

ミニマル規格と特徴

多品種少量生産とそのビジネスで問題となることは、大量生産ではないためにそのままでは大変非効率なものであるということである。この問題を克服するには、多品種システムを極力共通化や標準化することで効率的なものにすることが重要である。ミニマルファブでは装置開発企業だけでも約30社あるが、この多くの企業の扱うウェーハサイズ、ウェーハの搬
送系、装置の外形、ユーティリティの装置内部への組み入れ、それに装置タッチパネル操作の総合的なシステム体系などの包括的な仕様を世界で初めて完全に共通化して統一した。
このことで、装置開発とデバイスプロセス開発が極めて効率アップの原因となっているロボット搬送系のバグ（プログラムの不具合）がほとんど無くなった。装置メーカーは搬送系の開発とバグ取りコストから解放され、自ら得意とするプロセス装置の主要部の開発に注力できている。このことは、数十の装置開発
をゼロから同時に始めたミニマルファブ全体の開発が実用化へと着実に進んできた大きな理由である。
また、従来のメガファブでは、装置が巨大なため、装置の並べ替えができず、薬液とガスの供給・廃棄処理に巨大な別建屋が必要であった。ミニマルファブでは装置が人サイズなので、原料と排出物が極めて少量で装置内に装填できる。このため、装置が移動でき、レシピの順番通りに並べ替えることができるよ
うになった。
ウェーハ搬送系は、
クリーンルームを不要とする局所クリーン化搬送系を開発して統一した。このため、装置の周辺環境はクリーンルームである必要は無い。装置間のウェーハ搬送には、ミニマルシャトルと命名した密閉搬送器（図2）を用いる。
シャトルと装置のドッキング時に、ウェーハが装置外部環境に触れないように密閉ドッキングを行う。
ドッキングを行う装置前室を、PLAD(Particle Lock Air-tight Docking system)と呼ぶ（図4）。この密閉ドッキングは、過去半導体システムでは実現できていなかった極めて高度な技術である。PLADシステムを用いることで、既存のスーパークリーンルームと同等以上の清浄化性能を達成した3)。

図4 微粒子とガス分子を同時に外界から遮断する
図3 人サイズのミニマル装置(注：1プロセス1装置)

局所クリーン化ウェーハローディングシステム PLAD

(Particle Lock Air-tight Docking)3THE CHEMICAL TIMES

特集 電子デバイス製造技術

表1 ミニマルファブとメガファブのエネルギー消費量比較
メガファブ

ミニマルファブ

工場

A工場

B工場

量産モデル

実動試作ファブ＠産総研(現在)

製造品目

メモリ

先端ロジックLSI

多品種少量(0.1µm)

多品種少量
(1µm)

クリーンルーム面積(m2)34,50032,000クリーンルームレス
400

クリーンルームレス
73

ライン能力比（ミニマルのウェーハ面積を１）

653

452

1

0.01

消費電力
（GWh/年）

398

328

0.46

0.025

＊1
原油換算量
（kliter/年）

100,300

82,656

116

6

電気料金
（億円/年）

46

38

0.053

0.0029クリーンルーム単位面積当たり消費電力（MWh/年・m2）

11.6

10.3

1.15

0.34

ウェーハ当たり消費電力（kWh/枚）829(300mm)

781(300mm)0.96(12.5mm)5(12.5mm)

ウェーハ単位面積当たり消費電力（kWh/cm2）

1.17

1.10

0.78

4.1

＊1：原油換算係数(2016年）：0.252kliter/MWhとした

03

ミニマルファブの省エネ性能

ミニマルファブとメガファブのエネルギー消費量の比較を表1に示す。メガファブでは数百GWh/年という莫大な電力

表2

ミニマルファブの一工程当たりのコスト
プロセス

ウェット洗浄(RCA洗浄)を使用するが、ミニマルファブでは、フル稼働を想定しても、0.5GWh/年しか使わない。
現在つくばに設置されて稼働している試作向けミニマルファ
ウェーハを年間5,000枚ほど消費してブ(29台/73m )では、
2いるが、装置電力、給排気、エアコン、照明の使用電力はそれレジスト除去

原料・材料・用具

1処理当たりのコスト(円)

アンモニア (SC-1)

0.24

H2O2 (SC-1)0.35

塩酸 (SC-2)

0.21

H2O2 (SC-2)

0.31

DHF

0.06

H2SO4

0.90

H2O2

1.00

酸化膜エッチャー

BHF

13.23

アルミエッチャー

混酸アルミ

0.01

レジスト

5.48

リンス液

41.03

HMDS (ビス(トリメチルシリル)アミン)

0.10

ネで済む主な理由は次の通りである。まず、従来クリーンルー

シリンジ

2.64

ＰＴＦＥノズル

7.76

ム(3～4万m )で200GWh程度消費していたクリーンルーム

ノズルキャップ

1.00

現像液

1.08

シリンジ

4.85

ＰＴＦＥノズル

9.70

ぞれ年間4.8MWh, 7.8MWh, 1.7MWh, 10.5MWh (合計0.025GWh)であり、これらを合わせても僅か年29万円(大口顧客レート換算)で済んでしまっている。このように極めて省エ

レジスト塗布2

電力が、
ミニマルファブではクリーンルームを使わないため、0.01GWh程度しか使わず、普通のオフィスレベルの電力消費現像であるため、1万分の１程度になっている。次に、装置について

ノズルキャップ

1.25

装置熱容量が極めて小さく、装置電力ON後すぐに熱的に安定

リンドープ液121.50リンス液１（酢酸エチル）

2.46

するという優れた特徴がある。このため、装置を使い終えたら

リンス液2（エタノール）

5.68

は、
ミニマルファブでは装置サイズが非常に小さいため、そのすぐに電源をシャットダウンするという既存工場では考えられSOD(リン)ない素早い使い方が可能であり、実際につくばのミニマルファ
ブではそのように運営している。また、装置の物理的発熱量、す
なわち装置の平均電力はそれぞれの装置で平均250Wである。
「こまめに切る」、という一般家庭では当たり前のオペレーショ
ン方法との併用で、１つの部屋あたり、オフィス用のエアコン４台で間に合ってしまう。なお、空気は特別なクリーン化を施さず、単にプレフィルター程度を介して外気を取り込むため、
フィ
ルターコストがほとんどかからず、
かつ、給排気コストも安上がりとなる。

SOD(ボロン)

シリンジ

1.65

ＰＴＦＥノズル

19.40

ノズルキャップ

0.63

ボロンドープ液

12.15

リンス液
（2-メトキシエタノール）

3.81

シリンジ

1.65

ＰＴＦＥノズル

19.40

ノズルキャップ

0.63

酸化炉

O2（1L型）

128.81

レーザ加熱炉

水素フォーミングガス

91.84

O2（10L型）

3.56

マイクロプラズマAlスパッタAr（10L型）

0.86

CF4(7kg)

2.00

SF6(3kg)

8.17

ターゲット

149.18Ar（0.5L, 10気圧以下）

14.32※ SC-1: RCA洗浄のStandard Clean 1処理 (アンモニア＋過酸化水素水＋水）※ SC-2: RCA洗浄のStandard Clean 2処理 (塩酸＋過酸化水素水＋水）※ SOD： Spin On Dielectrics。ここではドーピング用のボロンやリンを含んだシリカガラス微粒子が溶けている液体をウェーハ上にスピン塗布して、その後
ウェーハ加熱によって、ボロンやリンをシリコン基板中に熱拡散させるドーピ
ングの古典的方法。

4

THE CHEMICAL TIMES

特集 電子デバイス製造技術

04

では超純水をさらに滴下した所で、図5(c)ではその後も液体

ミニマルファブの省資源性能

4-1原材料使用量

既存最新の300mmウェーハに対して、
ミニマルファブでは

直径12.5mmのウェーハを用いるので、その面積は1/576
である。このため、絶対的な薬液使用量は極めて少なくなる。
300mmウェーハでは、作って一部しか用いない実例が非常に
多く資源の無駄遣いをしていたという意味では、
ミニマルファ
ブの絶対的省資源性能は非常に優秀と言うことが出来る。ただ、
ここで表2を見てみると、１回当たりのコストが100円程度
でとても高くつくものがある。具体的には酸素ガス、SODドー
ピング液、それにスパッタターゲットである。酸素ガスは、高純度品で1Lの高圧ガスを用いると単価が非常に高くなってしまう。また、SODドーピング液は、世間でほとんど使われていない
ために高価である。スパッタターゲットも小さなサイズの金属
ディスクの製造費用が高くなっている。さらに問題なのは、薬液の消費期限が3ヶ月～6ヶ月と短くその間に使い切れないことである。たとえば、
リンドープ液は1回当たりごく微量しか使わがこぼれない様子が見て取れる。この物理現象をそのまま使
えば、薬液の追加供給無しで、ウェーハ上に保持している薬液だけでウェットプロセスが可能となる。薬液処理後は、高速回転で薬液を振り飛ばせば良い。表2のウェット処理で薬液コストが非常に低いのは、
このスピンドロップレット法を用いたからである。
4-3 化学反応効率

また、省資源性について言及すべき事の一つは、化学反応効率である。ミニマルファブでは、装置内に原料ガスと除害設備を装填する仕様であるため、原料ガスの利用効率、すなわち根本的には化学反応効率を向上させることが有効である。たとえば、CVDプロセスでは、従来はキャリアガスの水素を大量に流すことで、原料ガスをウェーハ上に大量に供給しつつ、必要とされない反応生成物を素早く除去してきた。これは高性能化を達成するために原材料をより大量に使うという意味で一種の力業といえる。ミニマルファブではキャリアガスをずっと減らす必要がある。2007年頃から、横浜国立大学の羽深等教授との共同研究でこのCVD化学反応の効率向上という重要な基礎研究を行ってきた4)。研究当初はハーフインチウェーハ・エピタキシャ

ないが、消費期限は3ヶ月である。その期間に10%だけしか使ル反応炉での水素使用量は1L/min.であった。その後、水素とえなければ、1回当たりの単価は非常に高価になり、かつ90%

反応ガスでウェーハに触れないでムダに排気されるガスを極力は廃棄せざるを得ないことである。このコストダウンと廃棄のなくすように反応管を狭めたり、気流制御によってガスの利用

ムダは今後のミニマルファブの課題とも言える。今後はインク効率を向上させるなどの基礎的改善を行ってきた
（図6）
。現時

ジェットプリンタのような消耗品のデリバリーで付加価値を付ける薬液供給・回収サービスビジネスを起こしてゆくべきであろう。
ただし、以上の課題があるにもかかわらず、たとえば、39工程(すなわち39回ミニマル装置を使うということ)で作成す
るMOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field EffectTransistor: MOS型電界効果トランジスタ)では、実績ベース
で材料費合計3,274円、電気代34円であり、デバイス試作としては、破格的に安く済んでいる。
4-2 ウェット処理における薬液使用量

ミニマルファブだからと言ってそれだけで高効率になるわけではない。たとえば、洗浄プロセスでは、従来のメガシステムの枚葉洗浄では、1ウェーハ当たり1.2L/min.という薬液および超純水を使う。これを1/1,000にスケールダウンすると1.2ml/
min.ということになる。ところが、普通にノズル洗浄をしようとすると、100ml/min.程度にしか節約できない。実際、開発初号
機では、500ml/min.にしかならなかった。この問題に対して、
我々はハーフインチウェーハの強い表面張力を活用する方法～スピンドロップレット法を開発した。図5(a)は、
ウェーハ上の液体に強い表面張力が働く様子を示している。このような小さいウェーハでは、薬液の高さが4mmにまで盛り上がって保持されている。このウェーハ上の薬液量は約0.3mlである。図5(b)

図6 集光加熱型エピタキシャルCVD炉点では最高0.05L/min.で済むレベルまで向上している。すな
わち水素の使用効率が20倍に上がったと言うことである。既にシリコン上のホモエピタキシャル成長（シリコン基板上の成長シリコンの単結晶性）
を確認している。今後は、バルブが100
個もあるエピタキシャル成長に必要なあらゆる部品とユニット
をミニマル筐体に収めるための超小型化開発が課題となる。
エピタキシャルCVD装置が完成するまでは、既存の大口径

図5 ハーフインチウェーハの強い表面張力を利用した
スピンドロップレットシステム

ウェーハにエピタキシャル成長したウェーハをハーフインチにくり抜く現在開発された手法で、エピタキシーが必要なほとん
5THE CHEMICAL TIMES

特集 電子デバイス製造技術

どのデバイスの開発、製造に対応出来る。なお、エピタキシーとが適切な方向性と考えられる。今後ミニマルファブが量産を必要としない、TEOS(Tetraethyl orthosilicate)膜等のプされるようになると、製造装置価格は次第に下がり、最終的にラズマCVD装置は、既にミニマル装置に収まり実用化されて

1/1,000になってゆくことになる。

いる。
4-4 ミニマルファブのスケーリングファクター

プロセス上もう一つ重要な点は、ミニマルファブではウェーハが非常に小さいために、
ビームテクノロジーには大変適して05

ミニマルファブを用いたデバイス試作いるということである。大口径ウェーハではビームスキャンには

ミニマルファブでは既に前工程の大半が完成しているため、膨大な時間がかかるが、ミニマルファブは面積が1/1,000なの(1)ミニマル装置だけを使うフルミニマルプロセスと、(2)ミニで、1,000倍早くスキャンできる。実際、現行光露光はマスクレ

マル装置が完成していないプロセスだけ既存のメガ装置をスのスキャニング方式であり（図7）、大口径では相当に時間が併用するハイブリッドプロセスの２つの方法でデバイスを作る

かかるが、ミニマルファブでは1ウェーハの露光は5分である 。

ことができるようになっている。図8に、ミニマルファブを用いプラズマエッチングもノズルプラズマをスキャンすることで面てこれまで実現してきたデバイスを示している。最初、2012

内均一にエッチングが可能となっている 。

年にハイブリッドプロセスによって、MEMS(Micro Electro

5)

6)Mechanical Systems)の基本構造であるカンチレバーの試作に成功した。その後、2013年にハイブリッドプロセス7)とフルミニマルプロセス8-9)によってMOSFETを動作させることに成功した。2015年にはフルミニマルプロセスでCMOSデバイスができ、また、集積回路の基本構造であるリングオッシレー
タの発振が確認された。2016年にはミニマル装置を用いる
BGA(Ball Grid Array)パッケージが開発された10)。このように
基本デバイスは既にミニマルファブを用いて作ることができ、試作には十分な性能を持つに至っている。今後は、CMOS単体の素子を完全に安定に作れるように、プロセスの安定化を図ってゆく。具体的には現時点でも、MOSFETでは±10%程度の電流ばらつきに留まっており、相当に安定性が高くなってきている。それでも集積回路へのステップアップをするには、より安定なCMOS単体素子が欠かせない。今後はその開発に注力して
ゆく。

06

おわりに

多品種少量生産に適した超小型デバイス製造システムであ
図7 マスクレス光露光の原理。DMDデバイスを用いる。

るミニマルファブは、2007年に産総研で提唱されてから10年を経て、実際にデバイス製造システムとして具現化された。エ
ネルギー消費量、資源消費量は、
ほぼ定義通り1/1,000を達成

以上、
ミニマルファブはメガファブの1/1,000と定義したが、した。デバイスも単体レベルでCMOSができるなど、試作シス

それぞれの指標は、ほぼ1/100～1/10,000のスケールダウ

テムとして既に実用化されている。今後は、より資源生産性を

ンファクターになっている。生産スピードについては、
スケーラ

向上させつつ、実デバイスの生産システムとしての実用性向上

ブルではなく、
メガファブと同じ水準の1分1プロセスを目標とを図ってゆく。実際にミニマルファブを、少量生産でありながらしている。装置スピードの改善をほとんど図っていない現時点

実用となる新しい製造産業システムとして成立させることが最で、ストップウォッチでの測定で5分/プロセスを達成しており、終的な到達点である。

将来1分1プロセスは可能になるであろう。
まとめると、生産スピード1/10,000～1/1,000(/cm 2)、
ウェーハ面 積 約 1 / 6 0 0 、空 調 電 力 1 / 1 0 , 0 0 0 、装 置 電 力
1/1,000、
フットプリント1/100である。ミニマルファブは一部屋で収まってしまうサイズなので、フットプリントを無理して
1/1,000にする必要はない。投資コストは、現在は1/100であるが、これは全ての装置部品が特注であることによる。装置
価格が量産価格でない現状を鑑みると、当面は試作向けと少量の高付加価値デバイス向け市場をターゲットにしてゆくこ
6THE CHEMICAL TIMES

特集 電子デバイス製造技術

図8 ミニマルファブを用いて実現したデバイス

参考文献
1) 原 史朗, 前川 仁, 池田 伸一, 中野 禅, 精密工学会誌, 77(3) 249-253(2011).
2) 原 史朗, 前川 仁, 池田 伸一, Sommawan Khumpuang, 中野 禅, 電子情報通信学会誌, 96(8), 649-655 (2013).
3) 原 史朗, クンプアン ソマワン, 谷島 孝, 前川 仁, 池田 伸一, 石田 夕起, エアロゾル研究, 31(2), 81-88 (2016).
4) Ning Li, H. Habuka, Y. Ishida, S. Ikeda, and S. Hara, ECS J. Solid State
Sci. Tech. 5(5), 280-284 (2016).
5) S. Khumpuang, H. Maekawa, and S. Hara, IEEJ Trans. Sens.
Micromachines, 133(9), 272-277 (2013).
6) クンプアン ソマワン, 原 史朗,電気学会誌 135(8) 549-553 (2015).
7) S. Khumpuang and S. Hara, IEEE Transactions on Semiconductor
Manufacturing, 28(3), 393-398 (2015).
8) クンプアン ソマワン, 原 史朗, 電気学会誌 135(8) 543-548 (2015).
9) S. Khumpuang F. Imura, and S. Hara, " Analyses on Cleanroom-Free
Performance and Transistor Manufacturing Cycle Time of Minimal
Fab," IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing, 28(4),551-556 (2015)10) 居村 史人, 東野 泰英, 寶池 広由, 北山 侑司, 数佐 純子, 井上 道弘, 猿
渡 新水, クンプアン ソマワン, 原 史 朗, スマートプロセス学会誌，5(5),280-287(2016).

7

特集

電子デバイス製造技術

半導体製造CMP工程後の洗浄技術
Cleaning Technology of Post Semiconductor Production
CMP Process
株式会社荏原製作所 精密・電子カンパニー CMP事業部 CMPプロセス部 プロセスソリューション課 参事

今井 正芳

Masayoshi Imai (Senior Manager)
Process Solution Section, CMP Process Department, CMP Division, EBARA CORPORATION Precision Machinery Company

キ ーワード01

CMP、半導体、洗浄に伴う半導体チップに使われる材料の変化、
平坦性、
ディフェクトはじめに（Defect：欠陥）の更なる厳しい管理が求められている。ここではCMP装置の基本的な移り変わりから、特にCMP洗浄の基礎

近年、モビリティを中心としたライフスタイルにより、そこで技術について述べる。

扱われるビッグデータをクラウドとして、IoT、ロボット分野が活02

発な様相を示し始めている。このような新たな技術革新は、半導体産業ビジネスにも大きな影響を与えており、目的に合わせた製品が必要となってきた。このことから、電子媒体である半半導体製造工程におけるCMP

導体チップの構造も、微細化一辺倒から三次元化も含めて形半導体分野で呼ばれているCMPとは当初、一般に使われて態が複雑化してきており、半導体製造工程も多角化している。

いた化学機械研磨
（Chemical Mechanical Polishing）の頭そこに使用される材料も変化を余儀なくされ、製造に使われる文字の組み合わせであったが、半導体工程でのCMPはほとん

半導体装置や材料の技術革新はまだまだ止まることがない。

どが平坦化を目的としていることから、「平坦」を強調するため半導体製造工程の一つであるCMP技術も、埋め込み⇒平坦化に化学機械平坦化（Chemical Mechanical Planarization）

を目的とした基本的な工程は変わらないが、微細化、高集積化と表現されてきている。

室

クリーンルーム
洗浄装置

統合

統合

クリーンルーム
装置

クリーンルーム
装置
Ｐ

8

図1

CMP工程の変遷

洗浄装置

統合 洗浄性改善THE CHEMICAL TIMES

特集 電子デバイス製造技術

03た。現在はこの第二世代が主流になって活躍している。但し、CMP装置に統合された洗浄装置（図１の洗浄装置Ⅰ）
だけでは、

CMP工程の変遷

次工程で要求される清浄度が得られない場合もあり、洗浄工程

図１にCMP工程の変遷を示す。CMP工程では、スラリーに含まれる砥粒や研磨屑などに起因するパーティクルが大量に発生するため、次工程までの運用で、他の装置とは全く異なる変遷を経てきた。第一世代のCMP装置は、
クリーンルームで扱う半導体製造装置から発するパーティクルや不純物の許容範囲を超えており、そのままクリーンルームには置くことができなかった。CMP専用の部屋を作り、そこで研磨し、ウェーハの表裏が洗える回転ブラシ（当時はナイロンブラシ＋純水）
にてスラ
リーを落としてから、特殊なCMP工程後専用容器にてクリーンルームまで運ばれていた。CMP工程の後の工程は主にリソ工程になるため、
ウェーハ表裏の高い清浄度が要求される。
クリー
ンルームに入ったウェーハは更に洗浄装置にて、物理作用や薬液を用いて表裏の精密洗浄を行っていた。このクリーンルーム（図１の洗浄装置Ⅱ）を追加するケースもある。
次世代のCMP装置は、スラリーや薬液の供給システムも付
帯させ、新たな薬液や物理洗浄の導入により、前述の様な追加の洗浄工程を必要としないなどのAll in one化が始まっている。また、更なるランニングコスト低減を図ることが求められ、スラリーや洗浄液を効率良く使用する工夫（リユース）、研磨状態の常時モニタリングによる製品品質の安定化、IoTを駆使した消耗部材の交換時期や機器の自己診断機能などを搭載した装置開発の取り組みなどのインテリジェント化も始まっている。

04

各CMPに対する洗浄目的と技術内での精密洗浄工程前に、研磨後のウェーハが一部でも乾燥す

CMP装置と洗浄装置を一体化した、Dry-in / Dry-out技術

るような箇所があれば、残っているスラリーが固着し、除去が大は、次工程のウェーハのみならず、
クリーンルームへの配慮にも変困難になる。そのため、CMP室からクリーンルーム内の洗浄貢献した。また、研磨から洗浄装置までの安定した時間短縮も装置までの間は、
ウェーハ全体が常に水にぬれている状態を作可能となり、固着しやすいスラリーの除去効果も増したことでる必要があった。CMP室で処理されたウェーハはCMP室とク

ウェーハ表面の清浄度も向上することとなった。ここでは、
このリーンルーム間、もしくは通路の間の保管室にシャワーを設け第二世代における各CMPに対するやるべき洗浄方法と装置でてウェットな状態をキープし、特殊な容器でクリーンルーム内にのメカニズムを考慮した手段について、基本作用から装置への運んでいた。また、当時の洗浄装置のローダー側はウェーハカ

展開について述べる。

セットが水没するタイプの装置で対応していた。
第二世代のCMP装置は、第一世代で異種文化であったCMP
が、半導体製造工程には欠かせない存在になり、非効率なク
リーンルーム外での処理ではトータルコストがかかるため、
CMP装置には、スラリーや薬液供給方式と廃液の分離方法の確立、排気設備の充実、数多い消耗部材の交換方法のルール作りを行い、特に洗浄装置と一体化したDry-in / Dry-out方式を採用することで、クリーンルーム内で処理することが可能になっ

図205

薬液と装置の基本的役割

図2は研磨後のウェーハの表面状態やその後の洗浄について、比較的複雑なCu-CMP工程を簡易的な図で示した。CMP
後の表面状態は、スラリー中の砥粒を始め、削る行為で発生す

CMP後の洗浄の流れと薬液と装置の位置付け

9

THE CHEMICAL TIMES

特集 電子デバイス製造技術

る研磨屑、有機残渣など、他の工程とは比較にならない様々な異物が付着している（図2左上の図参照）。この表面を次工程が要求する表面状態にするには、CMPのプロファイルの他、CMPで使われていたスラリーや消耗材で変化した表面状態を熟知することが前提で、洗浄側でも、この表面状態に見合った薬液

ブラシの後に構成され、仕上げ洗浄の役割をする。
６-2 非接触式物理洗浄・超音波洗浄コントロールされた溶存気体を超音波でキャビテーションをの選定、薬液の処理方法、物理洗浄との組み合わせ方法、薬液発生させることによりウェーハ近傍のパーティクルを剥がす作から純水への置換方法、純水リンス方法、乾燥方法とあり、各工用を起こす。主に研磨後のスラリーによるブラシへの汚染低減

程での表面状態を把握する必要がある。

のため、粗洗浄の形で用いられることが多い。ただし、出力パ
ワー、周波数帯によってはCMP後のウェーハ表面にダメージを06

与えることがある。

パーティクル除去技術

・二流体ジェット洗浄（2FJ）

液体と気体を特殊な形状のノズルで混合させ、非常に高速か

ウェーハ表面に付着したパーティクルを浮かせ、その場所からウェーハ外部へ流す作用になる。パーティクルを浮かすには、薬液によるウェーハ表面を微量エッチングするリフトオフ作用と、物理的にパーティクルを移動させる物理作用の組み合わせで行うことが多い。近年の半導体デバイスは非常に微細な構造であることから、エッチングは制限され、物理的作用に頼る場合が多く、薬液は補助的な役割を担う。薬液の作用については、専門の薬液メーカーに任せるとして、洗浄装置で使用されるパー
ティクル除去方法について述べる。

つ微細な液滴を作りだす。ウェーハの上面に当てて、液滴の変形エネルギーによりウェーハ表面に付着したパーティクルを弾
き飛ばすことが出来る。

07

パーティクル再付着防止技術

前項で述べたリフトオフ作用や物理洗浄でウェーハから分離したパーティクルは、
ウェーハ外に排出する必要がある。図４が図3にパーティクルの除去に必要な作用を示す。物理洗浄は

示す内容は、薬液中であればパーティクルが付着しにくいが、表面状態に合わせ、接触式、非接触式を選択し、薬液の補助的

その後の純水リンス中ではゼータ電位の相対的電位が変わり、作用を併用するのが一般的である。

付着しない作用が薄れてしまう。
したがって、薬液処理後の純水
リンスは、パーティクルをなるべくウェーハより離す作用を持たせるため純水の流速を早くする必要がある。

図3

パーティクルの脱離に必要な作用

６-1接触式物理洗浄

図4

液の違いによる液中パーティクルの静電的反発力

・ロールブラシ洗浄

洗浄部材は筒状のPVA（ポリビニルアルコール）
スポンジを

使い、
ウェーハ接触部分に多数の円形のノジュールが接触するような構造になっており、ロールを回転して、
ウェーハにある程度の圧力を与え、接触洗浄によりパーティクルを移動させ、除
去する。

08

乾燥技術

枚葉洗浄装置でのウェーハ乾燥方法は、高速スピン乾燥が一・接触式ペンシルブラシ洗浄

洗浄部材はロールブラシと同様にPVAを用いる。ペンシル

は液体が流れている回転したウェーハ上を中央からエッジに向の酸素が原因で引き起こされるウォーターマークを防ぐことがかって一方通行で掃き出すように洗浄する。ロールは回転するできる。

ことで、一度ロールに付着したパーティクルが再付着することがあるが、ペンシルはその心配が少ないため、一般的にロール
10

般的であるが、ウォーターマークを嫌う工程では、表面の純水をIPA（2-プロパノール）に置換してから乾燥することで、純水中THE CHEMICAL TIMES

特集 電子デバイス製造技術① 良好な洗浄結果② 洗浄・リンス中に逆汚染、再付着するケース③ 表層の膜に異物が取り込まれているケース④ 表層の膜に取り込まれていた異物が脱離し、穴が空くケース⑤ ドライエッチング残渣（反応生成物）や残留ガスが影響し、配線にダメージを与えるケース

図5

09

洗浄技術者が経験するウェーハの表面状態

洗浄技術者は前後の工程も把握が必要

洗浄技術の目的は次工程が要求している表面状態を作ることだと述べたが、洗浄装置の環境や、使用する消耗材、薬液や純水が完全に管理されていても、ディフェクトが発生する場合

１０-２ BEOL（ Back End of Line）工程のCMP後洗浄

0５項の薬液と装置の基本的役割でも述べたが、この工程は、

装置メーカーの協力が必要となる。

11

薬液の重要性と今後がある。図５は洗浄技術者が良く経験するウェーハの表面状態である。洗浄工程の問題だけではなく、前工程が起因している

BEOL工程では、さらに進む微細化とバリアメタルの材料変

ディフェクトの可能性もあり、前後の工程を十分に把握する必更でガルバニック腐食を中心とした腐食対策が重要となってい要がある。

る。FEOL工程では、今までは薬液に比較的耐性のある材料が使われてきたが、近年は進む微細化と構造の複雑化から、材料10がBEOL工程と同様多様化し始めており、難しい対応が迫られ各CMP後の洗浄目的と装置処理形態ている。特に、装置側では薬液成分を落とし、ウォーターマークなどの生成物を作らず乾燥する必要がある。たとえば、リンスで希釈しても性能を落とさず、パーティクルの再付着防止、防食

図6-①②③に主なCMP後の表面状態に対する、洗浄する作用を維持する機能などが必要になる。薬液メーカーでは主に対象物の除去手段とメカニズムについて示す。絶縁膜-CMP

成分や添加剤の開発が重要になるが、その薬液の性能を最大（STI、ILD-CMP）、W-CMP、Cu-CMPなどの工程があるが、各限に活かせる環境はあくまでも装置側にあり、今後は処理環境工程において除去すべく対象物質の性質を念頭において、薬液についても協業する必要がある。

による化学的作用、ブラシや液流などの物理的作用がもつメカニズムを考慮してレシピを作成する必要がある。
１０-１ FEOL（ Front End of Line）工程のCMP後洗浄

12

おわりに

半導体のFEOL工程のCMP後洗浄では、電子工業用のアン

モニア水、過酸化水素水、
フッ化水素酸などの薬液を混合、もしCMP後の洗浄技術は、他の洗浄工程とは比べものにならな

くは希釈して使用されている（SC-1：アンモニア水＋過酸化水

い程の汚染されたウェーハを洗浄する技術であることを述べ

素水＋水、希釈アンモニア水、DHF：希釈HFなど）。W-CMPのた。今後ますます微細化するデバイス構造から洗浄への要求は後の洗浄では、近年配線材料へのダメージを極僅かに低減した

厳しさを増してくることは必至である。繰り返しになるが、各工薬液が求められており、薬液メーカーの開発品が、導入され始程での表面状態を把握するために、スラリーメーカー、消耗部

めている。

材メーカー、薬液メーカー、装置メーカーのコラボレーションが重要である。
11

THE CHEMICAL TIMES

特集 電子デバイス製造技術
図6-①

STI
（Shallow Trench Isolation）、ILD（Inter Layer Dielectric）-CMP後の洗浄

図6-②

W（タングステン）-CMP後の洗浄

図6-③

12

Cu
（銅）
-CMP後の洗浄

特集

電子デバイス製造技術

半導体CMPプロセスにおける金属腐食の電気化学解析
Electrochemical study on metal corrosionin chemical mechanical planarization process
日立化成株式会社 研磨材料開発部 部長 工学博士

近藤 誠一

Seiichi Kondo (Ph.D., R&D Manager)
Polishing Materials R&D Dept., Hitachi Chemical, Co., Ltd.

キ ーワード01

半導体プロセス、CMP、スラリー、腐食、電気化学、Cu配線

め込んで、溝外のCu膜をCMPで研磨除去するダマシンプロセ

はじめにスと呼ばれる方法を用いる1)。そのため、図1のようにCMPスラリーと呼ばれる研磨液を発泡ポリウレタン製の研磨パッド上に半導体デバイスの製造プロセスにおいては、
CMP（Chemical
Mechanical Planarization）と呼ばれる平坦化加工技術が頻繁に用いられている。その中でもCuやCoのような金属のCMPに垂らしながら、
ウェーハ表面を数分間擦ることによって研磨・平坦化し、これを繰り返すことでCu多層配線を実現してきた。
しかし、高集積化が進むにつれ、最近の半導体デバイスでは

おいては腐食を抑制することが重要課題であり、そのためには薄膜化・微細化が進行し、電解めっきによるCu埋め込みが困難

電気化学解析が最も有効と考えられる。ここではpH-酸化還元になり、SiO2溝内にボイドが発生することが起きるようになった2-3)。

電位図に腐食電流を加えた三次元図を実験的に作成した例を紹（拡散バ
そのため、CuとSiO2膜の間に薄く成膜するTaN接着層介したい。さらに、
交流インピーダンス法により金属とCMPスラ

リア金属膜）
上にCo膜を積層して、Cu膜の親和性を改善するこ

リー界面における電荷移動抵抗を求め、異種金属間で発生するとでCu配線を先端デバイスまで延命してきた2-3)。
最近の先端デバイスの配線寸法は50nm以下になっている

ガルバニック腐食を抑制する手法を提案する。

ため、CMPプロセスで発生する数nmレベルのわずかな腐食や

02

凹み
（リセス）
でも深刻な問題となりつつある。そのため、CMP

半導体CMPプロセスにおける腐食の課題

スラリーによる腐食メカニズムの電気化学的な理解が必要とな
り、特にCu配線ではCu / Ta / TaN / TiN（配線 / 接着層 /拡散バリア層 / ハードマスク層）
やCu / Co (Ru) / TaN（配半導体デバイスにおいてCu配線は2000年頃から本格的に

線 / 接着層 / 拡散バリア層）のような3～4層の積層構造にな導入され、CMPプロセスによって加工されてきた。その理由は、ることが多いため、異種金属間でガルバニック腐食が発生しな

それまで長く使われてきたAl配線のようにドライエッチング技

いようなCMPスラリーの設計をしなければならない。

術でCuを加工することが難しかったからである。Cu配線の作製

CMPスラリーには砥粒以外に、各金属層を適切な研磨速度

は、
ドライエッチングによって形成されたSiO2絶縁膜の溝パターで除去するための添加剤や、下層の金属で研磨を止めるためン内に、スパッタ法と電解めっき法の組み合わせでCu膜を埋の添加剤など、多くの薬品が含まれている。ナノレベルでの平図1

CMPプロセスの概要図

13

THE CHEMICAL TIMES

特集 電子デバイス製造技術

坦化を実現するためには、上記のような異種金属どうしの研磨
速度比を調整して、2stepもしくは3stepで研磨することが多い。例えば研磨の1st stepでCu膜のみを研磨してTa膜で止め、
2nd stepでCu以外の研磨速度を高くしたスラリーを用いてTa/

04

腐食の評価方法

TaN/TiN膜とその下地SiO2膜を数10nmの深さまで削り込み、

一般的に金属の腐食速度を評価する際は、LSV（Linear

目標の平坦性を実現するように最適化する。特に、平坦性のパ

Sweep Voltammetry）の電気化学的手法によって評価するこ

ターン密度依存性を制御することが課題となることが多い。

とが多く、電極電位を掃引して電流密度の変化を計測することによって得られるターフェル・プロット（Tafel plot）
を用いる5)。図03

3はCu-H 2O系でのターフェル・プロットであり、深い溝になっプールべ図の課題ている腐食電位より右の酸化反応域において、pH3の酸性液

これまでメタルCMPの腐食を議論する際には、図2のようなpH-酸化還元電位図、いわゆるプールベ図が使われてきた4)。

図3

Cu-H2O系でpHを3, 7, 12に変化させた場合のターフェル・プロット

中でCuの腐食速度が高くなる結果は図2のプールベ図と一致している。この方法は、実際のCMPプロセスで用いられるスラ
リーや金属を用いた腐食電流の電位依存性が得られるため、非常に実用的である。そのため、この手法を発展させて得られた実験データを上述のプールベ図と比較して、以下で議論し
図2

Cu-H2O系のプールベ図

たい。
図4は、我々が開発したCuスラリー（Cu-CMPの2nd step用

CMPスラリーや後洗浄液のpHと酸化還元電位がわかれば、研のCuバリアスラリー）を用いて得られた三次元pH-酸化還元電磨・後洗浄する際に金属の腐食が起こりやすいかどうかを議論

位図である。この図はスラリーのpHを1.0から12.5まで0.5ずすることができる。例えば、図2のCu-H2O図であれば、酸性領域でCuが腐食しやすく、アルカリ領域であればCu 2OやCuOを形成して安定であることになる。
しかし実際には、酸性系のCMPスラリーや後洗浄液の製品も多くあり、10年以上に渡って長く使われてきている。
プールベ図は熱力学計算によって得られるものであるため、化学種が増えると計算が複雑になる。そのため、実際にはH2O系での単純な議論にとどまることが多く、酸化剤や腐食防止剤、平坦化剤、pH調整剤などが添加されたCMPスラリーによる腐食現象を計算で求めたプールベ図で議論することは難しかった。さらに量産での研磨プロセスでは、スラリーの希釈倍率や温度、金属中の不純物、パターン密度の影響なども考慮しなければならない。研磨する金属も成膜方法の違い、すなわちスパッ
タ法等のPVD（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）や、
CVD（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）、
めっきによる違い、不純物濃度の差を議論することもある。そのため、実際のCMPスラリーや後洗浄液のpH-酸化還元電位図を用いて研磨する金属の腐食現象を議論することが望ましい。

図4 CuバリアCMPスラリーを用いて作成した三次元pH-酸化還元電位図
赤丸は我々が開発したCuスラリーのpH-酸化還元電位の点つ変化させて得られた25枚のターフェル・プロットを重ねて作成したものである6)。深い溝になっている部分が腐食電位であり、それよりも右下（低電位側）の不活態領域では水素が発生す14

THE CHEMICAL TIMES
ロットを見ると、実はCuとTaNの間には大きな腐食電位差（⊿ない。腐食電位の左上（高電位側）の酸性側に低電流密度領域があり、卑金属であるTaNがガルバニック腐食することにEcorr）が存在し（白い領域）、今回実験に用いたCMPスラリー
（pH3）

なる。
しかし実際には、TaN表面に保護膜が形成されてほとんの腐食電流は非常に低いことがわかる。これは図2のプールベ

ど腐食電流が流れず、
ガルバニック腐食は起こらないことがわ

図とは異なる結果である。一方で、アルカリ領域に不動態領域

かっている。

が見られることはプールベ図と共通している。このように実験

これまでTaNバリア膜が15年間以上に渡って使われてきた

的に得られたpH-酸化還元電位図により、最適化されたCMPス

が、先端デバイスでCu配線の幅が50nm以下になると、SiO2側

ラリーではアルカリ領域よりも、むしろ酸性領域でCuの腐食耐壁の被覆率が低いPVD法ではバリア膜の膜厚が数nmとなり、性があることがわかった。

Cuめっき膜の埋め込み不良が発生するようになった2),3)。その同様の三次元pH-酸化還元電位図は、最先端ロジックデバイ

ため、Cuと親和性の良い下地膜が必要となり、Ru膜が選択肢

スのコンタクトプラグ形成に用いられるCo用CMPスラリーでの一つとなった。Ruの電気抵抗率は7.6μΩcm（273K）と低く、も得られている6)。Coはプールベ図によると酸性域から中性域

CuをRu上に（PVDシードCu層無しで）直接成膜することができで（pHが8以下の領域で）腐食しやすいが 、pHが6のCMPスラるというメリットもあるが11-16)、Ruは化学反応性が低いために従リーでも腐食を抑制することができることが明らかになった 。

来のCMPではほとんど研磨できないという問題があった。さらこれらの結果から、実際の腐食速度はプールベ図とは異なるにCuとの間でガルバニック腐食が発生し7)、16)、プロセスが非常ことがわかった。これは、同じpHであってもCMPスラリーにはに高価になるという問題もあった。その結果、10年以上に渡っ

腐食防止剤などの様々な添加剤が加えられているからである。

て研究・開発されてきたものの 11-16)、現段階では実用化されてしたがって、図4のように実験的に得られたpH-酸化還元電位図

いない。

は、CMPスラリーに含まれる様々な添加剤も電気化学的に評

5-2 ターフェル・プロットによる評価

4)

6)

価されているので、実際のCMPプロセスで発生する腐食問題を予期するためには非常に有効な手段と考えられる。

特集 電子デバイス製造技術

る還元反応が起こっており、電流密度が高くても腐食は起こら

Ruの次に候補となった金属はCoであった。図6のようにCo

をTaNバリア金属の上に積層すると、Cuの埋め込み性を改善することはできるが、図7に示すようにCoはCuよりもイオン化

05

傾向が大きいためにガルバニック腐食が発生する17)。Co-Cu間

ガルバニック腐食のガルバニック腐食を評価するためには、ターフェル・プロットが広く使われてきた5)。
しかし、我々
による腐食電位差（⊿E corr）の実験では、実際のCu配線のガルバニック腐食は⊿Ecorrのみに
よって見積もることは難しいことがわかった。

5-1 バリア金属の影響

   電解液中で異なる種類の金属が接触するとガルバニック腐食が発生することがある。イオン化傾向の高い卑金属が陽極（アノード）になり腐食し（陽極酸化）、貴金属は陰極（カソード）となることで腐食は抑制される。これは異なる金属の接触界面で電池が形成されて、それぞれの電位が近づくことによって起
こる7-9)。
Cu配線の開発初期においては、PVDでもCVDでも成膜可能なW系やTi系などの高融点金属がバリア金属として検討されたが、W系金属はガルバニック腐食が起こることから採用されなかった9),10)。その結果、現在ではめっきCu膜との相性の良

図6 Co接着層とTaNバリア層を用いたCu配線断面の模式図さからTaNバリア金属が最も多く使われている。また、TaN膜はPVD以外での成膜が難しく、SiO2溝内の側壁被覆率が低いという課題がある。図5に示すようなCuとTaNのターフェル・プｉ

図7 Cu / Co / TaN界面で発生するガルバニック腐食のメカニズム

図8は、我々が開発した5種類のCMPスラリーの⊿EcorrとSEM（Scanning Electron Microscope：走査電子顕微鏡）
写真の比較である。Co腐食を観察しやすくするため、スラリーの温度
図5 CuとTaN膜のガルバニック腐食を評価するためのターフェル・プロット

腐食電位差からガルバニック腐食の起こりやすさを評価することができる

を60℃に上げて、5分間Cu配線を浸漬した後にガルバニック腐食の様子をSEM観察した。実験の結果、スラリーサンプル1、2、
15

THE CHEMICAL TIMES

特集 電子デバイス製造技術

3と5でCo腐食が観察され、スラリー4では腐食が見られなかっ

動抵抗は腐食抵抗であり、この等価回路を交流インピーダン

た。スラリー1と3を比較すると、スラリー3の保護効果がスラス法（Electrochemical Impedance Spectroscopy：EIS）に

リー1よりも良好である。この結果から、⊿Ecorrが小さいほどCo

適用することによって得ることができる。図10はナイキスト・プ

腐食が抑制できると考えられる。一方、スラリー3はスラリー2

ロット（Nyquist plot）と呼ばれるもので、我々が開発した5種よりも⊿Ecorrが小さいにもかかわらず、Co腐食はわずかに悪い類のCMPスラリーとCo電極を用いて交流インピーダンス法に結果となっている。さらにスラリー4と5の⊿Ecorrはほとんど同等より求めたものである。この半円の直径がCo / CMPスラリー

であるが、スラリー5では腐食が観察されている。これらの結果

スラリー2
界面におけるRctに相当する。図10に見られるように、から、⊿Ecorrの評価でガルバニック腐食を予期することには限界と4のRctは非常に大きく、Co腐食が発生したスラリー5のRctはがあることが示唆される。

小さい。このように、
スラリー4はスラリー5と比較して均一な保護膜がCo表面に形成されているものと考えられ、これが図8に5-3 ナイキスト・プロットによる評価

ガルバニック腐食を評価する新たな指標として、金属 /示したような2種類のスラリーのCo腐食の差を引き起こしたものと思われる。
したがって、
ガルバニック腐食を抑制するための

CMPスラリー界面における電荷移動抵抗（Charge transfer

重要な指標としては、Co / Cuの腐食電位差(⊿Ecorr)をできる

resistance）
を電気化学的に評価した18)。一般に電気二重層をだけ小さくして起電力の発生を抑えることと、Co / CMPスラ

有する金属 / CMPスラリー界面は、図9に示すような等価回

リー界面における電荷移動抵抗(Rct)を大きくして腐食電流を低路で表現することができる。R solはスラリーの溶液抵抗、C dlは減することの2つが重要であることが明らかになった。

電気二重層容量、R ctは電荷移動抵抗をそれぞれ表す。電荷移

図8 Co-Cu間の腐食電位差 (⊿Ecorr), Co / CMP
スラリー界面における電荷移動抵抗 (R ct ),60℃のスラリーに浸漬した後のCu配線のSEM写真とCo腐食の比較(×××：激しい腐食発生, ××：腐食発生,
×：わずかな腐食発生, － / ○：腐食無し)

図9 金属 / CMPスラリー界面における腐食反応の等価回路図

図10

16

Co / CMPスラリー界面で評価したナイキスト・プロット

THE CHEMICAL TIMES

半導体プロセスのメタルCMP技術の開発において、腐食制

参考文献
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9)

S. Kondo, N. Sakuma, Y. Homma, N. Ohashi, Jpn J Appl Phys 39(Part1,11), 6216 (2000).

御は最も重要な技術の一つである。ここでは、我々が開発した
CMPスラリーの三次元pH-酸化還元電位図を従来のプールベ図と比較しつつ、実際の量産プロセスにおけるCu腐食の起こりやすさを調べる新たな手法を紹介した。また、異種金属間で発生するガルバニック腐食に関しては、Cu / Coの腐食電位差(⊿
Ecorr)と、Co / CMPスラリー界面における電荷移動抵抗(Rct)が重要な評価指標であることを示した。

特集 電子デバイス製造技術

06

まとめ

10) K. Namba, T. Ishigami, M. Enomoto, S. Kondo, H. Shinriki, D. Jeong,
A. Shimizu, N. Saitoh, W-M. Li, S. Yamamoto, T. Kawasaki, T. Nakada,
N. Kobayashi, “Proceedings of Advanced Metallization Conference” ,(Tokyo, 2006-9-26/27, ADMETA) p.22.
11) N. Nakamura, N. Oda, E. Soda, H. Aoyama, Y. Tanaka, D. Kawamura, N.
Hosoi, Y. Takigawa, M. Shiohara, S. Kondo, I. Mori, S. Saito, Jpn J Appl
Phys 50(2R), 026504 (2011).
12) N. Nakamura, N. Oda, E. Soda, N. Hosoi, A Gawase, H. Aoyama, Y.
Tanaka, D. Kawamura, S. Chikaki, M. Shiohara, N. Tarumi, S. Kondo,
I. Mori, S. Saito, “Proc. IEEE International Electron Devices Meeting” ,(Baltimore, 2009-12-7/9, IEEE) S36-2.
13) N. Nakamura, Y. Takigawa, E. Soda, N. Hosoi, Y. Tarumi, H. Aoyama,
Y. Tanaka, D. Kawamura, S. Ogawa, N. Oda, S. Kondo, I. Mori, S. Saito,“Proc. International Interconnect Technology Conference” , (Sapporo,
2009-6-1/3, IEEE) p.14.
14) N. Tarumi, N. Oda, S. Kondo, S. Ogawa, “Proc. International
Interconnect Technology Conference” , (Sapporo, 2009-6-1/3, IEEE)
p.203.
15) K. Namba, T. Ishigami, M. Enomoto, S. Kondo, H.Shinriki, D. Jeong,
A. Shimizu, N. Saitoh, W-M. Li, S. Yamamoto, T. Kawasaki, T. Nakada,
N. Kobayashi, “Proceedings of Advanced Metallization Conference” ,(Tokyo, 2006-9-26/27,ADMETA) p.39.
16) M. Shiohara, K. Maruyama, M. Abe, M. Imai, K. Namba, N. Tarumi, Y.
Hara, K. Matsumura, V. Brusic, C. Thompson, P. Feeney, J. Dirksen, K.
Nicholson, S. Kondo, S. Ogawa, S. Saito, “Proc. Advanced Metallization
Conference ”, (Tokyo, 2007-10-22/24, ADMETA) p.18.
17) H-S. Lu, X. Zeng, J-X. Wang, F. Chen, X-P. Qu, J Electrochem Soc
159(9), C383-C387 (2012).
18) R. P. Venkatesh, B-J. Cho, S. Ramanathan, J-G. Park, J Electrochem Soc
159(11), C447-C452 (2012).

17

特集

電子デバイス製造技術

有機残渣除去性を改善した
新規なアルカリ性Cu-CMP後洗浄液
Novel alkaline type post Cu-CMP cleaning solution
to improve a removal performance for organic residues
関東化学株式会社 技術･開発本部 中央研究所 第四研究室 室長

大和田 拓央Takuo Owada (Group Manager)
Central Research Laboratory, Technology & Development Division, Kanto Chemical Co., Inc.

キ ーワード01

CMP後洗浄、有機残渣、ガルバニック腐食、Coバリアメタル

はじめに

半導体デバイスの高性能化および高集積化に伴い、配線やの電位差によるCoのガルバニック腐食を抑制することが必須
である2)。
本稿では、現在Cu-CMP後洗浄プロセスでの最も大きな課題である、CMP後にウェーハ表面に残留する有機残渣除去性

トランジスターの線幅や間隔を縮小する微細化が進められて改善を目的として、アルカリ性水溶液中での各種錯化剤の効果いる。2017年現在、最新デバイスのプロセスノードはロジックを調査した結果について報告する。さらに、これらの結果に基づで10nm、NAND型フラッシュメモリーで14nmとなっており、き設計したCoバリアメタルに対応した新規アルカリ性CMP後2019年にはロジックの5nm品の製造が計画されている。ま

洗浄液の特性についても紹介する。

た、基板上に形成された各トランジスターを接続する配線の多層化も進んでおり、10nmのロジックの配線層数は10層以上となっており、今後も増加傾向にある。
先端の半導体デバイスは、250～180nmのプロセスノード
より導入されたCu配線が用いられている。Cu配線は、絶縁膜上に形成した配線の形成予定部分の溝および穴に、Cuと絶縁膜との密着性向上およびCuの絶縁膜中への拡散防止を目的と

02

Cu-CMP後洗浄技術

2-1 Cu-CMP後のウェーハ表面に残留する汚染物

CMP後のウェーハ表面は、他の半導体製造プロセスでは見したバリアメタルとCuを順次埋め込むダマシン法により形成られないような各種汚染物がウェーハ表面に残留する。図１にされる。その際に、不要な部分のバリアメタルおよびCuの除去

Cu-CMP後のウェーハ表面の汚染物を示す。この中で、パーと各配線層の平坦化に化学的機械研磨（CMP）が用いられる。
従来、バリアメタルはスパッタ法により成膜されるTa系材料やTi系材料が用いられてきたが、微細な配線溝への埋め込み性が不十分であり、また微細化によりCuよりも抵抗の高いバリア
メタルの断面積比率が上昇しているため、微細パターンに緻
密な薄膜が形成でき、より低抵抗な材料が求められている。そのため、Co、Ru、Mn、Mg系材料を用いた研究が行われているが、化学的気相蒸着（CVD）法で緻密な膜が形成でき、加工が容易なCoがロジックの14、16nm品では実用的な材料として採用されている1)。

CMPは、砥粒や各種添加剤を含有したスラリーを用いて

18

図1

Cu-CMP後のウェーハ表面の汚染物や研磨パッドの破片、ティクルはスラリー中の砥粒（主にSiO2）ウェーハ表面を研磨するプロセスであり、CMP後のウェーハ表

金属不純物は主に絶縁膜表面に残留したCu酸化物、有機残渣

面には砥粒、研磨屑、スラリー中の添加剤と研磨対象物が反応

はスラリー中のCu防食剤とCuが研磨中に生じる圧力や熱によした生成物および金属不純物等が残留する。これらの汚染は、り化学的に反応した生成物に起因する。Cu-CMPプロセスは、デバイスの動作特性、歩留まりおよび信頼性に多大な影響を与Cu研磨、バリアメタル研磨を順次行うが、バリアメタル研磨時えるため、CMP後に適切な洗浄を行うことが大変重要となる。

には露出しているCuの溶解を抑制しなければならず、一般的にまた、同時に洗浄時にはウェーハ表面に露出する各種材料にダ

バリアメタルスラリーにはCuの防食剤が含まれている。この防メージを与えてはならず、特に新規バリアメタルとして導入さ食剤とは、Cuに対して強く錯形成し、表面に疎水性の不動態皮れたCoは、Cuと比較して卑金属であり、洗浄液中のCuとCoと膜を形成する1,2,3-ベンゾトリアゾール（BTA）のようなヘテロ

THE CHEMICAL TIMES
加した組成が市場に広まった。
しかしながら、
これらのW-CMP

図を示す。これは、Cu-BTA錯体はpH2～10の領域で安定に存

後洗浄液の改良品として開発された酸性のCu-CMP後洗浄液

在することを示している。CMPにより形成された有機残渣は、は、Cu配線パターンの微細化が進むにつれて、以下の課題が研磨時の加圧および加熱条件下での重合により、モノマーの指摘されるようになった。

Cu-BTA錯体よりも分子量が大きく溶解性が低いことが指摘されている3)。

① パーティクル除去性が不十分

これらの汚染物がウェーハ表面に残留した場合、デバイス特性に悪影響を与えるため、洗浄によって清浄な表面を形成することが大変重要である。

HCuO2-

E/V vs SHE

1.0
CuO

Cu2O

-0.5

図2

2

活性の高い0価の金属Cuが大気の酸素や水分と反応した時に発生するものと考える。そのため、洗浄後一定期間放置したCu
表面は、CuとCuOが混在した状態であり、最終的にはCuOとと推測する。また、その際に絶縁膜表面にしゅう酸等の洗浄液
成分やCu汚染が残留した場合、絶縁膜上にデンドライトが発生し、配線間のリークパスの要因となることが指摘されている6)。

Cu-2

特に③については酸性組成特有の現象であり、表面ラフネスの増大は洗浄処理後に表面のCu酸化物が除去され露出したなるが不均一な酸化反応のため表面ラフネスが増大するもの

Cu-BTA0-1.0

CuO22-

Cu2+

0.5③ 処理後のCu表面の不均一な酸化による表面ラフネスが増大、さらにパターン間にデンドライト（樹枝状晶）
が生成

T=298K、a=10-6、BTA=1mM

1.5② Cuのダメージの低減が困難

特集 電子デバイス製造技術

芳香環化合物が用いられる。図２にCu-BTA-水系のプールベ線

そのため、ロジックでは45nm前後で酸性組成の適用が限界に
6
pH

10

14

Cu-BTA-水系のプールベ線図

2-2 Cu-CMP後洗浄液に求められる特性と従来組成の問題点

前記各種汚染物を除去するための洗浄液には、下記の特性

達し、新たな洗浄液のニーズが高まった。

03

新規アルカリ性
Cu-CMP後洗浄液の開発

これら課題を克服するために、洗浄液メーカー各社は中性～が求められる。

アルカリ性組成の開発に注力し、2017年現在先端プロセスの① ウェーハ表面に残留した各種汚染（パーティクル、金属不純

だし、アルカリ性組成でも以下のような新たな課題が生じてお

Cu-CMP後洗浄は、ほぼアルカリ性組成が使用されている。た物、有機残渣）の除去

り、組成の改良は継続して行われている。

② ウェーハ表面の各種材料（Cu、バリアメタル
（Co）
、絶縁膜
）
に対するダメージの抑制（SiO2）の形成による処理後のCu表面の③ 防食皮膜（Cu2O、有機膜）
不均一な酸化の抑制① 各種汚染物（有機残渣、Cu由来の金属不純物、微小パーティ
クル）
除去性が不十分② 上記汚染物の除去性を高めるとCoのガルバニック腐食の完全な抑制が困難

これらの汚染物は、通常CMP装置に付帯したブラシスクラ
ブ洗浄チャンバー内で洗浄される。主にポリビニルアルコール

そのため、当社では独自性のある新規な組成を目指して、各（PVA）製のブラシが用いられ、ブラシによる物理的作用と洗種汚染物に対して液性や含有成分がどのように作用するかを浄液による化学的作用を組み合わせることにより、目的の洗浄

単純な系で調査を行い、各々の効果を確認した上で各成分の性能を達成する 。洗浄時間は、1チャンバーあたり30sec.前後

組成最適化を実施した。以降は、それらの結果について示す。

4)とされ、量産ラインでは通常複数のチャンバーを備えたCMP
装置が用いられている。
当初Cu-CMP後洗浄液は、既に導入されていたW-CMPプ

3-1 pHの最適化

図３にスラリーの砥粒として使用されるSiO2粒子のゼータ電ロセスで実績があった酸性洗浄液が用いられた。酸性洗浄液が位におけるpH依存性を示す。ゼータ電位は、図４のような概念使用された背景は、初期のW-CMPプロセスではWの酸化剤と図で示される7)。イオンを含む液体中に存在する粒子等の固相してスラリー中にFe(NO3)2またはFe(NO3)3を含有しており、の帯電の影響により、固相表面周辺には電気的に中性に保とう

W-CMP後のWにダメージなくウェーハ表面のFeイオン等のとして逆のイオンが強く引き寄せられ、固相表面には固定層が金属不純物を除去することが求められたためである。金属除去

形成される。さらに、固定層の外側の領域では固体表面近傍か効果を発現させるために、洗浄液には酸性領域で金属イオンとらの距離が遠ざかるにつれて、イオン濃度が低下し、同時に固キレート作用を有するしゅう酸やくえん酸等の多価カルボン酸

相と同符号のイオン濃度が上昇している拡散電気二重層が形とアミノカルボン酸やアミノホスホン酸等のキレート剤を含有成される。固相がブラウン運動等で移動した際に、固相の荷電した組成が開発された 。続いてウェーハ表面に付着したパーが影響をおよぼす限界部分がすべり面と呼ばれ、固相表面よりティクルを脱離、分散させることを目的として界面活性剤を添十分離れた電気的に中性な領域の電位をゼロとした時のすべ

5)

19

THE CHEMICAL TIMES

処理直後に比率の高かった金属Cuが放置時間の経過に伴い減少し、表面酸化が進行していることがわかる。一方、
アルカリ
性組成
（pH9）
では処理直後より表面に一定割合のCu2Oが存在し、放置時間が経過しても酸性組成と比較して表面の化学結合状態変化が小さいことが確認できる。
また、図６に水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）
水溶液によるCuのエッチングレート（E/R）
および有機残渣のモデル化合物であるCu-BTA錯体除去性のpH依存性を示す。Cu図3

SiO2粒子のゼータ電位におけるpH依存性

0.25
0.20

Cuエッチングレート
Cu-BTA除去率

100
80

0.15

60

0.10

40

0.05

20

0.00

9.0

10.0 10.5 11.0 12.0 12.5
（TMAH）
pH

Cu-BTA除去率[%]Cuエッチングレート[nm/min.]特集 電子デバイス製造技術

LMMオージェスペクトル）を示す。これより、酸性組成
（pH2）
は

0

図6 TMAH水溶液によるCuのエッチングレート
およびCu-BTA錯体除去性のpH依存性

図4

ゼータ電位の概念図

BTA錯体除去性の評価は、BTA水溶液（10mM、pH 8.0）
浸漬により表面にCu-BTA錯体で被覆されたCuブランケットウェー
ハを用いて、各組成中に撹拌浸漬処理（30℃、1min.）、CuBTA錯体とは反応せずCuのみを溶解する腐食液中に浸漬処理を行い、腐食液中のCu濃度の測定により定量的に行った。これより、pH 9.0以上の領域ではpHの上昇に伴い、CuのE/Rの低下およびCu-BTA錯体除去性の向上が認められた。これは、前述のCu-BTA-水系のプールベ線図より、高pH領域ではCuBTA錯体の安定性が低下し、重合が進んだCu-BTA錯体の低分子化が進行したものと推測する。
しかし、強アルカリ性領域では表面に形成されたCuOの溶解
進行や低誘電率（Low-k）
層間絶縁膜の加水分解による誘電率増大が懸念されるため、最適pHは、11.0～12.0と判断した。た図5 pHの異なる水溶液処理後のCu表面のXPSスペクトル
およびCu表面模式図

り面との電位差をゼータ電位と定義している。固相が微粒子の場合、ゼータ電位の絶対値が大きいと粒子間の反発力が強くなり粒子の安定性は高くなる。逆に小さいと粒子は凝集しやす
マイナ
くなる。図３より、SiO2のゼータ電位はpHの上昇に伴い、ス電位が大きくなることがわかる。そのため、アルカリ性領域では、SiO2粒子同士や粒子と絶縁膜間の静電的な反発力が高くなり、スラリーの砥粒由来のパーティクルの除去に有利に働く。
続いて、図５にpHの異なる2種の水溶液で処理を行い、その後大気中で放置したCu表面のX線光電子分光分析結果（Cu20

だし、
パーティクル除去性等は、洗浄液組成物とスラリーとの相性に依存する場合が多く、その都度最適pHが異なる。さらに、ユーザーの製造ラインの安全管理規程の観点からは、出来る限り中性に近い組成が望ましい。
3-2 有機残渣除去成分の探索

高pH領域での有機残渣の低分子化のみでは、十分な有機残渣除去性が得られない。そのため、BTAよりもCuと錯形成能が高く、Cu-BTA錯体との配位子交換による溶解性の高い新たな錯体形成が可能な化合物を添加することにより、さらなる除去性向上を試みた。検討の結果、含窒素五員環化合物の添加が有機残渣除去性に高い効果を示すことを見出した8)。含窒素五員環化合物は、
イミダゾール、
ピラゾールに加えて塩基性アミTHE CHEMICAL TIMES
して作用し、溶解反応が進むものと考えた。CoのHis濃度に対水系のプールベ線図およびpH>10でのCu-His錯体構造例 9)

する溶解性は、Cuと異なる挙動を示すが、これは形成される錯を示す。これより、Cu-L-His錯体は、Cu-BTAより広いpH範囲で体構造が異なるためと推測した。示された構造例より、Co-His

安定な錯体を形成し、
pH>10では2分子配位することがわかる。

錯体はCuと同様に2分子配位だが、Hisのカルボキシル基と配位結合を持たないモデルが提示されており（ただしアミノ基のCu−BTA − Additive−H2O system,
BTA 0.1mM, Additive 1mM, log aion = -6, T = 298 K
CuL+

CuO22−

水素が重水素）、Cuとは錯体形成挙動や錯体の水溶性等が異なる可能性がある。これらの結果より、有機残渣除去性とCoへのダメージ抑制を両立させるためには、よりpHが高いほうが有利だが、多くのデバイスメーカーの要求事項であるCoのE/R:
1Å/min.↓の達成が困難であることが確認された。

Cu2+

CuHL2+

CuH-1L2−

CuBTA

特集 電子デバイス製造技術

ノ酸のL-ヒスチジン（His）が代表的である。図７にCu-BTA-His-

そのため、Hisの代替成分の探索を行った。Hisによる有機残渣除去は、有機残渣中のCuがイミダゾール環等の含窒素芳香族部位との配位子交換によるものであり、Coの溶解は側鎖のアミノ基との配位により生じると想定した。検討の結果、調査化
合物はアミノ基を持たない含窒素芳香族化合物を選定した。図１０に各種化合物水溶液（0.5mM、pH 12.0）
でのCu、CoのE/

しかしながら、His含有組成はCoバリアメタルが使用される化を示す。図９にCo-水系のプールベ線図およびCo-His錯体構
造例を示す10)。通常CoはpH8.5～13.0付近では不動態層が形成される領域のためCoの溶解が生じにくいが、Hisが錯化剤とE/R [先端のロジックデバイスでは適用できない。図８にHis水溶液（pH11.0～12.0）のHis濃度に対するCuおよびCoのE/R変

1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0

45
40
35
30
25
20
15
10
5
0

Cu
Co
BTA
[%]

E/R [Å/min]
Cu

Co

BTA除去率
[%]

ゼータ電位
[mV]

化合物A

0.45

0.22

29

-76

化合物B

1.55

0.12

40

-71

ヒスチジン

0.7

1.2

25

-73

イミダゾール

0.32

0.09

22

-62

ピラゾール

0.61

0.08

9

-62

図10

[%]

R、有機残渣除去性およびCu粒子のゼータ電位を示す。これよCu-His錯体構造例（＞pH10）BTA

図7 Cu-BTA-His-水系のプールベ線図および各種化合物水溶液（0.1mM、pH 12.0）のCu、CoのE/Rおよび有機残渣除去性り、側鎖を持たないイミダゾール、ピラゾールおよびアミノ基以外の官能基を持つそれらの誘導体は、概ねCoのE/Rが低い
図8 His水溶液（pH 11.0～12.0）のHis濃度に対する
CuおよびCoのE/R変化

ことが確認され、含窒素芳香族化合物のアミノ基が配位子としてCoと錯化している可能性が高いと推測した。一方、Cu-BTA
錯体除去性は、含窒素芳香族化合物のアミノ基の有無と相関がなく、化合物AおよびBがHisよりも高い除去性を示した。これ
らの化合物は、BTAと比較して構造内に疎水部位が少なく、配位子交換により形成された新たなCuとの錯体の溶解性が高い
ため、優れたCu-BTA錯体除去性を示すと考えた。さらに、化合物AおよびBは、他の化合物水溶液と比較して、Cu粒子のゼータ電位が大きく、静電的な反発力を利用したパーティクル除去
性向上も期待できることが確認された。
図１１にこれらの検討結果をもとに想定したCu表面上に付着した有機残渣の除去メカニズムを示す。これより、最適なpHお図9 Co-水系のプールベ線図およびCo-His錯体構造例

よび錯化剤を選択することにより、主にCu-BTA錯体と想定される有機残渣の低分子化、配位子交換による溶解性の向上、下21

THE CHEMICAL TIMES

特集 電子デバイス製造技術

地CuのスライトエッチングによるリフトオフおよびCu表面の測定結果および各作用極の開放回路電位（Open Circuit

ゼータ電位制御等の複数の特性を利用していることがわかる。

Potential：OCP）を示す。溶液中のOCPが大きいほど、2種の金属が接触した際に、局部電池効果による卑な金属のガルバ
ニック腐食が発生する可能性が高くなる。これより、化合物A水
溶液（添加剤なし）では、CuのOCPがCoよりも貴だが、Cuに対してのみ錯化作用を持つ添加剤を用いることによりCuのOCPが卑にシフトし、CoのOCPがCuよりも貴となった。これより、本系ではCoと接触した界面ではCuの溶解が促進されることが予測され、Coのガルバニック腐食の抑制が可能となる。Cuの溶図11想定されるCu-BTA錯体除去のメカニズム模式図

3-3 Cuとの接触によるCoのガルバニック腐食抑制

前述での検討では、CuとCo各々単独の含窒素化合物との反応性を調査したが、実プロセスで洗浄対象となるパターンは、Cuと接触したCoが露出しており、洗浄中にCoのガルバニック
腐食が懸念される。ガルバニック腐食とは、異種金属が電解質溶液を介して電気回路が形成されたとき、両者の腐食電位の解はある程度進むこととなるが、実プロセスではバリアメタルのCoに対してCuの露出面積は圧倒的に大きいため、酸化反応が平均化され、膜減り量としてはそれほど大きくならない。

04

当社製Cu-CMP後洗浄液「CMP-B200シリーズ」

前述の基礎検討の知見を活用し、各成分の組み合わせおよ

違いのため、
より卑な電位の金属の腐食が促進される現象を指び含量を最適化し、最終組成を決定した。
しかし、詳細なプロセ

す。図１２はCu配線のCoのガルバニック腐食の断面模式図であスおよび要求事項はユーザー毎に異なるため、B200シリーズ

り、Cuに対して卑なCoが洗浄液中でアノード酸化による溶解として複数の製品をラインナップしている。表１に代表的な製が進行することを示している。

品の組成（CMP-B216）を示した。有機残渣除去性に寄与する

ガルバニック腐食発生を予測する手段としては、主に電気化成分を複数含有し、塩基でpHを調整している。塩基は、急性毒学分析が用いられる。電気化学分析で得られる物理量は、電性が高く近年使用の制限が進められているTMAHを使用しな

位、電流および抵抗であり、それぞれ電気化学反応の駆動力、いこととした。通常CMP後洗浄液は、CMP装置に設置された

反応速度、反応の起こりにくさの指標となる。図１３にCuおよび供給装置内で所定倍率に希釈して使用するが、CMP-B200シ

Coを作用極とした化合物A水溶液（pH12.0、キレート剤含有）

リーズは、推奨希釈倍率が100倍であり製品購入量を少なくでの線形掃引ボルタメトリー（Linear Sweep Voltammetry）

きるため、使用時のプロセスコストの抑制と同時に輸送コスト
やエネルギーの削減も可能となる。

表１ CMP-B216の組成
効果
塩基

図12

図13

22

Cu配線のCo腐食の断面模式図

CuおよびCoを作用極とした際の化合物A水溶液のLSV測定結果

・pH調整

添加剤A

・金属不純物除去
・Cu表面ゼータ電位制御

添加剤B

・有機残渣除去pH・Co腐食抑制・パーティクル、有機残渣除去成分
アルカリ（非TMAH）
キレート剤等
含窒素五員環化合物等
11.4

THE CHEMICAL TIMES

ラシスクラブ、60sec.）、図１５にCMP-B216による洗浄前後のCoバリアメタルCu配線表面のSEM像を示した。これより、

05

まとめ

CMP-B216は良好な洗浄性を有し、酸性水溶液処理後に見現在、先端の半導体製造プロセスで課題となっているCu-

られるようなCoのガルバニック腐食を抑制できることが確認

CMP後洗浄時の有機残渣除去不足やCu配線界面のCoバリアされた。また、図１６にCMP-B216処理前後のBTAが付着しメタルのガルバニック腐食抑制の改善を目的として、アルカリ

たCuブランケットウェーハ表面のXPSスペクトル
（N1s）
を示

性中での各種錯化剤の作用を調査した。その結果、pHの最適す。これより、BTA処理後にはBTA由来のN1sピークが現れ、化と新規含窒素芳香族化合物の添加により、Coの溶解性を増

CMP-B216処理後はピーク高さが減少することを確認した。こ大させずに有機残渣除去性を向上できることを確認した。さらのことからもCMP-B216は、高いCu-BTA錯体除去性を有するに、Cuの開放回路電位を制御する化合物の添加により、Coのことを実証できた。

ガルバニック腐食抑制も実現できた。

特集 電子デバイス製造技術

図１４にCMP-B216によるCMP（Cu-CMP→Coバリアメ
タル-CMP）
後のCuブランケットウェーハの洗浄評価結果（ブ

これらの知見を活用することにより、先端のCu-CMP後洗浄プロセスに適合した製品開発に有用であることを示した。
参考文献
1) T. Nogami, M. He, X. Zhang, K. Tanwar, R. Patlolla, J. Kelly, D. Rath,
M. Krishnan, X. Lin, O. Straten, H. Shobha, J. Li, A. Madan, P. Flaitz,
C. Parks, C. K. Hu, C. Penny, A. Simon, T. Bolom, J. Maniscalco, D.
Canaperi, T. Spooner, D. Edelstein, “Proc. IEEE 2013 International
Interconnect Technology Conference” , (Kyoto, 2013-6-13/15, IEEE)
p.164.
2) M. Zhong, S. S. Venkataraman, Y. Lan, Y. Li, D. A. Shipp, J Electrochem
Soc 161(3), C138-C144 (2014).
3) R. P. Venkatesh, B. J. Cho, S. Ramanathan, J-G. Park, J Electrochem Soc
159(11), C447-C452 (2012).

図14

CMP-B216によるCuブランケットウェーハの洗浄性評価結果（ブラシスクラブ、60sec.）

4) H. Cho, Y. Kim, H. Lee, S. Joo, H. Jeong, Solid State Phenomena 145146, 367-370 (2009).
5) 青木 秀充, 山崎進也, 応用物理, 68(11), 1267-1270 (1999).
6) C. Gabrielli, L. Beitone, C. Mace, E. Ostermann, H. Perrot, J Electrochem
Soc 154(5), H393-H399 (2007).

CMP後
（洗浄前）

洗浄後
（60sec.）

絶縁膜

砥粒

図16

8) K. Fukaya, K. Morita, C. Horike, T. Owada, M. Kato, “International
Conference on Planarization/CMP Technology” , (Hsinchu, 2013-1030/11-1, ICPT) p.228-231.
9) J. G. Mesu, T. Visser, F. Soulimani, E. E. van Faassen, P. de Peinder, A.
M. Beale, B. M. Weckhuysen, Inorg Chem 45(5), 1960-1971 (2006).
10) C.C. McDonald, W. D. Phillips, J. Am. Chem. Soc. 85(23), 3736-3742(1963).

Cu

図157) イビデンエンジニアリング 株 式 会 社 , 分 析・解 析 事 例 ゼータ電 位 ,http://www.ibieng.co.jp/analysis-solution/g0035/ (参照 2017-4-17).

Co/Ti界面CMP-B216処理前後のCoバリアメタルCu配線パターンのSEM像

CMP-B216処理前後のBTA付着CuブランケットウェーハのXPSスペクトル
（N1s）

23

キ ーワード解 説
ミニマルファブ
現在のデバイス製造に必要な大規模工場(メガファブ)に対して、多品種少量生産に特化した超小型製造システムがミニマ
ルファブである。人サイズの同じ外観に標準化された小型製造装置に半導体製造一工程ごとの機能を詰め込み、これらを複数台連結することでデバイスチップを生産する。投資額と電力消費をメガファブの1/1,000にすることを目指している。

CMP
化学機械平坦化（Chemical Mechanical Planarization）
もしく

荷重

は、化学機械研磨
（Chemical Mechanical Polishing）
の略。研

パッド

ヘッド

磨液
（スラリー）に含まれている砥粒の機械的作用と、薬液の化学

ウェーハ

的作用の相乗効果により、ウェーハ表面を平坦化する技術。研磨後のウェーハ表面には、砥粒、研磨屑、有機残渣、金属不純物など

スラリー
ポリッシングプラテンが残留するため、CMP後は専用の薬液などで適切な洗浄を行う
必要がある。

スラリー
CMPに使用される研磨液。SiO2やCeO2などの研磨砥粒、pH調整剤、酸化剤、防食剤などを含む。

ガルバニック腐食
異なる金属が溶液中で接触すると局部電池が形成され、電位がより卑な（イオン化傾向が高い）
金属で腐食が進行し、もう一方の金属は腐食が抑制される。この異種金属接触腐食をガルバニック腐食と言う。

関東化学のCMP後洗浄液
製品名称

適応プロセス

洗浄対象

CMP-M200シリーズ

W-CMP

パーティクル、有機残渣、金属不純物

CMP-B200シリーズ

Cu-CMP
Co-CMP

パーティクル、有機残渣、金属不純物

CMP-B300シリーズ

STI-CMPILD-CMP

パーティクル、金属不純物

各種汚染物に対する洗浄性が高い

特徴

基板表面の各種材料へのダメージが小さい
希釈して使用が出来るため、プロセスコストの低減が可能※無断転載および複製を禁じます。

〒103-0022 東京都中央区日本橋室町2丁目2番1号
室町東三井ビルディング
電話（03）6214-1090 FAX（03）3241-1047HP  http://www.kanto.co.jp/times/

E-mail : chemiti-info@gms.kanto.co.jp  編集責任者：猪瀬真人
平成 29 年 7 月発行