第 19 回 SPring-8 産業利用報告会（第 22 回サンビーム研究発表会）

サンビーム発表予稿集

日 時
ポスター発表 ：2022 年 9 月 1 日(木) 9:30～10:25 および 13:30～14:25
口頭発表：2022 年 8 月 31 日(水) 12:50～14:45

場 所
ポスター：神戸国際会議場 1 階ロビー(ホワイエ)および地下フロア
口頭発表：神戸国際会議場 1 階メインホール“サンビーム”とは？
日本企業 13 社は 1996 年に共同体を結成、1998 年に（財）高輝度光科学研究センターのご協力を得て２本のビームライン（BL16XU、BL16B2）を建設致しました。この２本のビームラインの名称
はそれぞれ”サンビームＩＤ”と”サンビームＢＭ”であり、総称して”サンビーム”と呼びます。
サンビームホームページ：http://sunbeam.spring8.or.jp/

サンビーム共同体ポスター発表一覧
S-01/P31

ハイブリッドナノシート⾃⼰修復触媒における電気化学的触媒層形成プロセスの検討

谷口 達也

川崎重工業(株)S-02/P07

オーステナイト系ステンレス鋼の溶接残留応⼒評価

水間 秀一

川崎重工業(株)S-03/P60

マイクロスリットパターンを介したXRD分析による⽪膜の深さ⽅向応⼒分布評価の検討

⽇野 綾(株)神⼾製鋼所

S-04(SO-02)/P09

先進鋼材開発に向けた鋼材表面⽪膜の高温反応挙動のin-situ解析

⼤友 亮介(株)神⼾製鋼所

S-05(SO-06)/P18

温水間等⽅圧処理された全固体リチウムイオン⽤正極のX線CTによる評価

林 和志(株)神⼾製鋼所

放射光を⽤いた無電解銅めっき析出挙動解析

髙橋 美郷

住友電気工業(株)化合物半導体デバイス開発における放射光分析の活⽤斎藤 吉広

住友電気工業(株)S-08/P44

硬X線光電子分光法によるInPのイオン注入ダメージの評価

新井 龍志

ソニーグループ(株)S-09/P45

逆格子マップ法を⽤いたSi基板上トレンチ構造の解析

稲葉 雄⼤

ソニーグループ(株)S-10/P17

XAFSを⽤いた銅系吸収剤によるガス状微量⾦属の除去特性評価

秋保 広幸（一財）電⼒中央研究所

S-11/P10

Al2(SO4 )3 含有樹脂被覆炭素鋼における鉄さびの構造と還元挙動

出口 博史

関⻄電⼒(株)

S-12/P61

環境規制に対応したアンチモン価数評価技術の開発

沖 充浩

(株)東芝

S-13/P19

硬X線光電子分光法による高容量リチウムイオン電池正極の劣化原因の解明

吉木 昌彦

(株)東芝

S-14/P62

エネルギー損失オージェ電子検出による深さ分解XAFS法

磯村 典武(株)豊田中央研究所

S-15/P33

月面ローバトランスミッションオイル被膜のHAXPES分析

高橋 直子(株)豊田中央研究所

S-16(SO-05)/P46

反射X線トポグラフを⽤いたGaN基板の評価

兼近 将一

S-17/P65

⽇亜化学工業におけるサンビーム活⽤事例

⼩林 裕

⽇亜化学工業(株)S-18/P66

⽇産⾃動⾞グループにおけるサンビーム活⽤事例

稲葉 雅之(株)⽇産アーク

パナソニックHDのサンビーム活⽤事例⿊岡 和⺒

パナソニックHD(株)S-20/P42

HAXPESによるNiメッキ表面におけるUV照射効果の解析

山田 周吾

パナソニックHD(株)S-21/P20

リチウムイオン電池⽤正極材料の XAFS 解析

吉川 住和

パナソニックHD(株)S-22/P63

マイクロCTを⽤いた各種材料の非破壊観察

米山 明男(株)⽇⽴製作所

S-23/P64

インフォマティクスを活⽤した放射光データの解析(2)土井 修一

富士通(株)

S-24(SO-04)/P47

SiCパワーデバイス電極⽤Ni シリサイド膜のXAFS 解析

今澤 貴史

三菱電機(株)

S-25(SO-00)/P68

サンビーム共同体趣旨説明

林 和志(株)神⼾製鋼所

S-06/P41
S-07(SO-01)/P43

S-19(SO-03)/P67

S-04、S-05、S-07、S-19、S-24、S-25 は口頭でも発表します。（ ）内は口頭発表番号を示します。

名古屋⼤学(株)豊田中央研究所

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

第 22 回サンビーム研究発表会

S-01
2018B5311, 2019A5311, 2019B5311, 2020A5311
BL16B2

ハイブリッドナノシート自己修復触媒における電気化学的触媒層形成プロセスの検討
川崎重工業株式会社 谷口達也, 佐々木雄太

デノラ・ペルメレック株式会社 中井貴章, ザエナル・アワルディン, 加藤昭博, 錦善則
横浜国立大学大学院理工学府 中嶋律起, 光島重徳, 黒田義之
はじめに： 再生可能エネルギーなどの変動の大きい電源を用いたアルカリ水電解の運転では、電極の劣化が懸念される。これに対して、我々はハイブリッド水酸化コバルトナノシート（Co-ns）を分散させた電解液を用い、自己修
復可能なアノード触媒を開発した。しかしながら、触媒層の形成や自己修復プロセスのメカニズムは未解明な部分が多い。触媒層の作製・修復の適正条件を把握し、高性能な触媒を開発するためには、これらの動的挙動の理解が不可欠である。そこで今回、ハイブリッドナノシート自己修復触媒に関して、触媒層形成方法として定電流電解（連続法）と電位掃引を含むサイクリックな電解（サイクル法）の 2 つ手法について比較検討を行った。電気化学的評価および
X-ray Absorption Fine Structure （XAFS）を用いて、定電流電解と電位掃引操作が触媒層の形成に与える影響について評価した。
実験： Co-ns 分散液は参考文献[1]に従い合成した。電気化学測定は PFA（perfluoro alkoxy alkane）製の三電極セルを用い、作用極に沸騰塩酸でエッチングした Ni 板、参照極に可逆水素電極（RHE）、対極に Ni コイル、電解液に 30±
1℃, 1.0 M の KOH 水溶液 250 mL を用いた。前処理として定電位電解（–0.5 V vs. RHE, 3 min）を繰り返し、その後、電解液に Co-ns 分散液を 40 ppm 相当添加した。Co-ns を基材 Ni 上に堆積させる方法としては 2 パターン検討した。一
つ目の方法はサイクル法と呼称し、以下の①～④の操作を所定の回数（～30 回）繰り返す。①定電流電解（Chronopotentiometry（CP）, 800 mAcm–2, 30 min）、②電位掃引 （Cyclic voltammetrey（CV）, 0.5–1.8 V vs. RHE, 5.0 mVs–）、③CV （0.5–1.6 V vs. RHE, 50 mVs–1）、④交流インピーダンス測定 （Electrochemical impedance spectroscopy（EIS）,

1

1.6 V vs. RHE, 10–1–105 Hz）。ここで、①は触媒を Ni 基材上に堆積させる操作であり、②～④については電気化学的な計測を実施するための操作である。また、もう一方の方法は、CP（800 mAcm–2）を 4 時間または 15 時間連続で行い、その後、②～④の電気化学測定を実施するものであり、これを連続法と呼称する。
上記の 2 手法にて製作した電極サンプルについて、SPring-8 の BL16B2 にて、転換電子収量法を用いた XAFS による測定を行い、Co-K 吸収スペクトル、および Ni-K 吸収スペクトルを取得した。得られたスペクトルは Athena で解析し、バックグラウンド補正及び規格化を行った。また、標準試料を用いてフィッティングを行い、各サンプル中の Co
および Ni の平均価数を求めた。
法で Co のスペクトルには大きな違いは見られず、いずれの電極においても、触媒中の Co の平均価数は触媒活性の高い 3 価付近であり、Co の酸化数には違いがないことが分かった。また、電気化学評価とNi 基材の XAFS 測定結果より、サイクル法では途中で実施する電位
掃引操作（CV）によって、触媒層が溶解または剥離し、また、Ni基材の腐食が進むために、電極性能が途中で低下することが示されたため、本系においては、連続法が適していることが分かった。
当日は、XAFS 測定結果に加え、電気化学測定結果についても詳細を報告する。

Normalized xμ(E)

結果： 図 1 に Co の XANES スペクトルを示す。サイクル法と連続(a) CP4(a) CP15(b) 8 cycle(b) 30 cycle

7700

7720

7740

7760

Energy / eV
図 1. Co K-edge XANES spectra：（a）連続法, （b）サイクル法

参考文献： [1] Y. Kuroda et al., Chem. Eur. J. 23, 5023（2017)
研究分野： 電気化学

技術分野： X 線・軟 X 線吸収光

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

第 22 回サンビーム研究発表会

S-02
2019A5010, 2019B5010, 2020A5010
BL16XU

オーステナイト系ステンレス鋼の溶接残留応力評価
川崎重工業株式会社

水間 秀一、日比野 真也、根上 将大、尾角 英毅

川重テクノロジー株式会社

黒松 博之

はじめに： オーステナイト系ステンレス鋼は、耐食性に優れることから幅広い分野で使用されているが、溶接部で応力腐食割れや疲労破壊を起こす事例が報告されているため、溶接部の残留応力を把握することは重要である。そこで本研究では、鉄道車両の車両構体で使用される SUS304 および SUS301L を対象に、レーザ溶接とスポット溶接の残留応力を評価した。
実 験：

オーステナイトステンレス鋼 SUS304 および SUS301L-MT を対象に、それぞれの鋼材についてレーザ

溶接およびスポット溶接の溶接重ね継手試験片を製作した。試験片の板材は t1.5mm、板材のラップ長は 50mm、レーザ溶接の幅は 0.7mm、スポット溶接のナゲット径はφ 5.6mm である。X 線による残留応力評価は、SPring-8 のビー
ムライン BL16XU で実施し、実験で使用した X 線のエネルギーは 10keV(λ =0.124nm)、検出器は 0 次元検出器(YAP
シンチレーション検出器)である。応力評価方法では、sin2ψ法の側傾法を採用し、γ Fe(311)面を対象に溶接継手と直角方向の残留応力を評価した。
結 果：

残留応力評価結果を図1 に示す。SUS304 の残留応力が高い部位は、レーザ溶接で溶接中心から 2mm 離れた位置、スポット溶接では溶接端部であり、これらの残留応力分布の傾向は一般的に報告されているもの 1), 2)と一致した。一方、SUS301L-MT の溶接部の残留応力は、板材の表裏面において、レーザ溶接およびスポット溶接ともに、
冷間圧延時の引張残留応力が圧縮側へ変化する結果であった。
SUS301L-MT は、溶接残留応力に関する報告例が少なく、SUS304 などの一般的なオーステナイト系ステンレス鋼と比べて、板材の冷間圧延で大きな引張残留応力が導入される材料である。本実験で評価した残留応力は板材の表裏面であり、今後、板厚方向の残留応力などについても、より詳細な分析評価が必要と考えられる。
1）栗村隆之、Journal of the Society of Material Science, Japan、Vol.58, No.10, 873-878, Oct.20092）B-W. Cha and S-J. Na、Journal of Manufacturing Systems、Vol.22/No.3(2003)

-10

-5

レーザー溶接スポット溶接溶接ビード中心

スポット溶接のナゲット中心

0

5

10

座標

-10

-5

0

5

10

表面

表面

裏面

裏面

応力方向

溶接部

表面try2
裏面try3

200
0
-200

溶接部

400

残留応力（MPa）

SUS304残留応力（MPa）

400

-400

裏面try3

0
-200
-400

-600

-600
-10

-5

0

5

10

-10

溶接中心からの距離（mm）

表面try3

0

5

10

溶接部

400

表面try3
裏面

裏面

200
0
-200
-400

残留応力（MPa）

残留応力（MPa）-5

溶接中心からの距離（mm）

溶接部

400

SUS301L-MT

表面try2

200

200
0
-200
-400

-600

-600
-10

-5

0

5

溶接中心からの距離（mm）

10

-10

-5

0

5

10

溶接中心からの距離（mm）

図 1 SUS304 および SUS301L-MT の残留応力結果
研究分野： 金属・構造材料

技術分野： X 線回折第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

第 22 回サンビーム研究発表会

S-03
2021B5020, 2022A5020
BL16XU

マイクロスリットパターンを介した XRD 分析による皮膜の深さ方向応力分析評価の検討
株式会社神戸製鋼所 日野 綾、林 和志
株式会社コベルコ科研 北原 周
１．はじめに切削工具は耐摩耗性や切削性の向上のために TiN や（Ti, Al）N、（Ti, Cr, Al）N などの硬質皮膜でコーティングされている。1) 高硬度皮膜の場合、しばしば皮膜剥離の問題が起こる。これは異種材料界面に生じる応力が原因と考えられており、皮膜の応力評価は非常に重要とされている。従来法の XRD （X-ray diffraction）法では局所的な応力分布が評価できない。Hayashi ら はマイクロビーム XRD と白金ワイヤの組み合わせにより膜中の深さ範囲を制限した XRD
パターンを取得し応力分布を評価する手法を提案しているが、特定の深さを抜き出した評価はできていない。2)
本研究では試料表面に X 線を透過させるためのスリットパターンを形成し、異なる膜中深さに限定した XRD パターンを取得することで、信号差分を求めることなく応力分布を評価する手法の検討を試みた。
２．実験
分析試料は超硬基材上の AlCrN 膜とし、AIP （Arc Ion Plating）法
により成膜した。その後、X 線の遮蔽膜（Cu/Ti）をスパッタ法で形成し、FIB (Focused Ion Beam)法で入射・回折 X 線を通すためのマ
イクロスリットを形成した。スリット間の距離は 4 種設定（Slit 1, 2, 3,4）し、入射 X 線用スリットと回折 X 線用スリットの間隔をそれぞれ
20, 34, 47, 61 µm とした。
XRD は BL16XU にて行い、スリットパターン近傍に KB ミラーにより成型した µ ビーム(1×1 µm2) X 線を照射しマッピング測定を行った。入射 X 線エネルギーは 10 keV とした。入射 X 線は 17.5°、
回折 X 線は PILATUS 100K の中心位置 2θを 35°とし、スリットを通過した XRD パターンを取得した。
３．結果
図１にスリット間の幅の異なる条件で得られた回折線の 2 次元検出器像を示す。 Slit 1 から順にスリット間の幅を広げたパターンとしているため、Slit 1 から順に膜中の深い箇所の XRD パターンが得られている。図から膜の浅い箇所では図中赤点線で示す
AlCrN 立方晶を示す回折パターンが見られるが、深い箇所ではこの回折パターンがごく薄くなっていることが分かる。当日はこれらの回折パターン差異について議論する。

図 1. Slit 1～4 各条件で得られた XRD パターン （2 次元検出器画像）1) 山本ら, R&D 神戸製鋼技報 vol. .55, No. 1, 2-5 (2005).
2) Y. Hayashi et al., Extended Abstracts of the 2021 International Conference on Solid State Devices and Materials, VIRTUAL
conference, 2021, pp562-563.
研究分野： 無機材料

技術分野： X 線回折第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

第 22 回サンビーム研究発表会

S-04 (SO-02)

2016A5020, 2016A5320, 2019B5020, 2020A5020
BL16XU, BL16B2

先進鋼材開発に向けた鋼材表面の高温皮膜反応挙動の in-situ 解析株式会社 神戸製鋼所

大友 亮介、前川修也、山田遥平

はじめに：鉄鋼材料の性能向上のために鋼材中には種々の化学成分が添加され、また意図せず不純物が混入する場合もある。鋼中の元素はその適正な製造プロセス条件や表面品質に影響を及ぼす場合があるが、特に高温プロセスにおいて鋼材表面の反応速度が速く、時々刻々と変化する挙動はブラックボックスである。材料表面の薄膜領域における短時間の反応挙動を解明するには、高輝度 X 線を用いたその場観察が有効であり、本稿では、鋼材製造下工程における高温プロセスである熱間圧延、焼鈍熱処理、溶融めっきに関わる表面挙動解明を目的として当社が実施した特に Si 添加鋼に関する高温 in-situ 解析の取組みを紹介する。
実験：① 高温酸化皮膜の微細構造解析： Si 添加鋼（0.1 wt%C-1.0 wt%Si-Fe）に 900℃および 1000℃で生成させた酸化皮膜試料について、X 線走査型顕微鏡装置を利用したマイクロビーム走査による X 線吸収微細構造（XAFS）解析を実施し、酸化皮膜内の結合状態マッピングを取得することで微細構造を調査した。
② 熱間プロセスにおけるスケール皮膜内応力挙動の解析： 純鉄、および Si 添加鋼（1.0 wt%Si-Fe）に 900℃で生成した酸化皮膜について、その後の冷却工程における相変態・応力変化を XRD その場測定により調査した。
③ 亜鉛めっき層／地鉄界面の合金化反応解析： 純鉄、および 1.0 wt%Si-Fe の鋼片に電気亜鉛めっき処理で同一膜厚の亜鉛めっき層を付与した試験片を作製、Ar ガス中 450℃の加熱処理中のめっき組成を高温 XRD で測定した。合金相（ζ、δ1k、Γ）に対応するピーク強度の時間変化から各相の発生・成長挙動を解析した。
結果：① 高温酸化皮膜の微細構造解析： 水蒸気含有雰囲気で生成した酸化皮膜内のボイド周辺で酸化数の大きい FeO
相が存在することを把握（図１の赤色部）。水蒸気によるボイドの安定化と酸素進入が皮膜成長を加速させる機構が示唆された。
② 熱間プロセスにおけるスケール皮膜内応力挙動の解析： 生成した FeO 皮膜が冷却に伴って Fe3O4 に変態するとともに内部応力が発生、変化する挙動を把握した（図２）。
③ 亜鉛めっき層／地鉄界面の合金化反応解析： 合金相（ζ、δ1k、Γ）に対応するピーク挙動の変化から素地鋼
板中の Si の存在とその状態（固溶／酸化）による影響を解析し、固溶 Si による遅延が生じる素過程を明らかにした（図３）。

図１．FeO 皮膜の状態マッピングの

図２．酸化皮膜の冷却中の相変態

図３．亜鉛めっき／地鉄界面にお例 (純鉄①、および酸化状態②～と皮膜内応力の温度変化の例

ける合金相のピーク強度変化の例⑤に分離)

研究分野： 金属・構造材料

技術分野： X 線回折, X 線・軟 X 線吸収分光

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

第 22 回サンビーム研究発表会

S-05 (SO-06)
2021A5320, 2021B5320
BL16B2

温水間等方圧処理された全固体リチウムイオン電池用正極のX 線 CT による評価（株）神戸製鋼所 林 和志（株）コベルコ科研 森 拓弥、福田 一徳
はじめに：2050 年のカーボンニュートラル達成に向けて、自動車分野においても、電動化の取り組みが進められており、全固体リチウムイオン電池が注目されている。全固体リチウムイオン電池は、電極内すべてが固体材料で構成される
ため、材料面の最適化とともに、活物質/電解質界面の制御に課題がある。温水間等方圧処理（WIP：Warm Isotropic
Pressing）は、ロールプレスに比べ、材料を高圧かつ高温状態で等方圧的に加圧することが可能である。加圧中の加熱は、電解質の流動性を高め、良好な界面形成に有効であることが報告されている[1]が、WIP 処理が全固体電池用
電極の構造に与える影響についての報告は多くない[2]。本発表では、X 線 CT を用いて WIP 時の処理圧力・温度が電極構造に与える影響について考察した。
実験：
正極活物質には LiNbO3 を表面コートした Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、導電助剤としてアセチレンブラック、固体電解質(SE)として Li6PS5Cl を使用した。活物質と SE、導電助剤は 57.1：38.1：4.8(wt%)となるように混合し、バインダーと溶剤を加えスラリー化させた後、Al 集電箔に塗工・乾燥させ電極を作製した[3]。WIP 処理にはピストン直圧式縦型高圧処理装置（神戸製鋼所製）を用いた。X 線 CT 測定は、SPring-8 BL16B2 で行った。入射 X 線のエネルギーは 20 keV である。
X 線透過像の取得には Xsight Micron LC を用いた。X 線透過像の実効ピクセルサイズ、および X 線 CT データのボ
クセルサイズは 1.3 µm である。試料は、Ar 雰囲気下のグローブボックス内でガラスキャピラリへ密閉した。得られた CT 像を各構成要素の CT 値をもとにしきい値を決定し、3 値化(活物質、SE、空隙・導電助剤・バインダー)すること
で構造の差異を評価した。
結果：
図１に、WIP 処理前後の CT 像を 3 値化した結果から作成した 3D ボリュームレンダリング像の比較を示す。処理条
件は、室温、600M Pa である。これより WIP 処理により、厚みが減少するとともに、活物質の体積比率が増加していることが明瞭に観察される。SEM を用いた評価から、CT 像のボクセルサイズに比べて小さな空隙が多く存在すること、また、処理後にそれが消失していることが観察されており、SE 部分に含まれる微細な空隙の減少を活物質の体積比率の変化によって評価できることが確認された。
処理前

処理後

図１. CT 像から作成した 3D ボリュームレンダリング像[1] （白：活物質、灰色：SE をそれぞれ示す）

参考文献 :[1] A. Sakuda et. al., Sci. Rep., 3, 2261 (2013).
[2] 林 和志、他、Spring-8/SACLA 利用研究成果集、掲載決定. [3] 阿知波 敬、他、こべるにくす、51、23 (2020).
研究分野： エネルギー・資源

技術分野： X 線イメージング

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

第 22 回サンビーム研究発表会

S-06
2021B5330
BL16B2放射光を用いた無電解銅めっき析出挙動解析
住友電気工業(株)高橋 美郷, 後藤 和宏

はじめに： 無電解銅めっきは、プラスチックへのめっきやプリント回路基板など工業的に広く利用されている。液中の銅イオン（Cu2+）が触媒表面付近で還元されて金属銅へと価数変化することで銅膜が形成されるが、めっき液の構成成分が多いことや反応機構が複雑なため、いまだ未知な部分が多く、メカニズムは完全には解明されていない。材料
特性向上につながる設計や製造プロセス最適化の指針を得るためには、めっき反応過程における化学状態の理解が必要である。そこで XAFS その場測定により、めっき反応の主反応で起こる銅価数変化のリアルタイム観測を試みた。放射光によるめっき反応の分析は取り組みがなされつつあるが[1]前例が少なく、分析手法が確立していないた
め、分析手法の開発も本課題の目的とした。
実験： 標準的な組成の無電解めっき浴[2]と触媒である Pd の箔(厚さ 8 µｍ)を基材として用い、X 線を基材に対して垂直に透過させるようにポリスチレン製の容器内に固定した。反応が進行して金属銅が析出することによるめっき液中の銅イオン濃度の低下を防ぐため、想定されるイオンの消費量に対して十分な量のめっき液をチュービングポンプで循環させて基材付近へ銅イオンを供給した。XAFS 測定は BL16B2 で実施し、入射 X 線は Si 111 二結晶分光器により単色化し、Rh コートミラー(5 mrad)を用いて高次光を除去した。測定はすべて透過法にて実施し、検出器にはイオンチ
ャンバーを使用した。約 40 秒刻みで合計 20 分間繰り返し測定を実施した。解析ソフトは Athena[3]を用いた。
結果と考察： めっき反応の進行で Pd 箔の両面に金属銅が成膜されることを確認した。Cu-K 端の XAFS を測定すると、めっき液中銅イオンと Pd 箔上に成膜された金属銅の足し合わせのスペクトルが観測され、反応が進行することにより、スペクトルの経時変化が見られた(Fig.1a)。それぞれのスペクトルをめっき液中 Cu2+と金属銅のスペクトルで線形結合フィッティングし、Cu2＋と金属銅の存在比を見積もった(Fig1b)。さらに、透過率を用いて金属銅膜厚とめっき液の Cu2＋濃度に換算した(Fig.2)。本課題のめっき液条件において、成膜速度は反応開始直後からほぼ一定で 0.035µm/min であることがわかった。この成膜速度は、別途ビーカー実験で得た値と同等であり、今回作製したその場測定治具で実際のめっき反応を再現できていると考えられる。

Fig. 2 めっき膜厚とめっき液中銅イオン濃度の経時変化[1] A. Fujiwara, SPring-8/SACLA Information, .27 (2022) No.2.
[2] Farid Hanna, et.al, Materials Letters, 58 (2003) 104.

Fig. 1 (a) XAFS スペクトルの経時変化,(b) 反応開始から 20 分後の XAFS スペクト
ルとフィッティング結果
研究分野： 電気化学

[3] B. Ravel and M. Newville, J. Synchrotron Rad., 12 (2005) 537.

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

第 22 回サンビーム研究発表会

S-07 (SO-01)
2019B5030
BL16XU

化合物半導体デバイス開発における放射光分析の活用
住友電気工業(株)

斎藤 吉広

緒言：
窒化ガリウム(GaN)やリン化インジウム(InP)などの化合物半導体は、Si にはない材料的な特長を有しており、無線通信や光通信用のデバイスとして広く用いられている。一方、表面の組成ずれなど化合物特有の難しさも抱えており、
表面あるいは界面の状態を定量的に把握できる分析技術が重要となる。本件では、軟X 線及び硬X 線の光電子分光(XPS)を活用し、各種の化合物半導体デバイスの製造プロセス条件の最適化を図った事例を報告する。
実験と結果：
無線通信用の高出力GaN 高電子移動度トランジスタ(GaN-HEMT)では、プラズマ加工プロセスでチャネル領域にダメージが生じると、トランジスタの性能が低下すると言われている (1)。本研究では O2 プラズマの影響に着目し、GaN
表面を XPS で分析した (cf. Ｘ線エネルギー600 eV を使用し、N1s 分析深さを約 2 nm に限定)。その結果、N1s/Ga3d
ピーク強度比(＝N 抜けの指標)と Ga3d ピーク半値幅(＝酸化量の指標)がフォトルミネッセンス(PL)分析で得られた欠陥量と高い相関にあることを見出し、低ダメージプロセスの条件探索に有用であることなどを確認した(図 1)。
また、光通信の受光素子に用いられる InP 系フォトダイオード(InP-PD)では、受光感度劣化をもたらす絶縁膜/InP
界面のリーク電流をできるだけ低減する必要がある。そこで絶縁膜に被覆された InP 表面電位のシフトを硬 X 線光電
子分光(HAXPES)で分析し、リーク電流低減できる製膜条件の探索に成功した(図 2)。メカニズムとしては、今回の試料のうち製膜レートが大きい条件では、InP 表面の欠陥が増大し、リーク電流増加につながったと考えられる。
(1) 館野他： 第 8 回 SPring-8 産業利用報告会

研究分野： 半導体・電子材料

技術分野： 光電子分光

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

第 22 回サンビーム研究発表会

S-08
2021B5040, 2022A5040
BL16XU

硬 X 線光電子分光法による InP のイオン注入ダメージの評価
ソニーグループ株式会社 新井龍志、水島啓貴、蟹谷裕也、工藤喜弘
背景・目的： 半導体デバイスの製造プロセスでは、不純物ドーピングによる半導体層の電気特性の制御が非常に重要である。半導体層中に高エネルギーのドーパントイオンを注入するプロセスは熱などによるドーパントの拡散プ
ロセスよりもドーパント分布を正確かつ再現性良く制御することが可能である。しかしながら、高エネルギーのイオン注入により半導体結晶に導入されるダメージが電気的特性を低下させるため、イオン注入ダメージの電気的な影響
やメカニズムの解明が必要である。硬 X 線光電子分光法(HArd X-ray PhotoElectron Spectroscopy; HAXPES)は半導体結晶のダメージに起因するエネルギー状態の変化を定量的に評価することが可能である。そこで今回、HAXPESを用いて高移動度材料であるⅢ-Ⅴ族化合物半導体リン化インジウム(InP)のイオン注入ダメージを評価することを試みた。
実験： 評価試料は不純物として硫黄を 3×1018 [cm-3]添加した n 型 InP(100)基板を用いた。注入イオン種は水素、注入エネルギーは 172 keV、ドーズは 3×1015 [cm-2]であった。イオン注入シミュレーションソフト TRIM（Transport ofIons in Matter）で見積もった水素の注入深さは約 1400 nm であった。イオン注入後、ダメージを除去する目的で窒素雰
囲気下 400℃、5 分の熱処理を行った。イオン注入領域におけるダメージの深さ方向変化を評価するために、段階的にウェットエッチングした試料（エッチング量 10, 200, 500, 1000, 1400 nm）を作製した。HAXPES 測定は SPring-8 の産業用専用ビームライン（サンビーム）BL16XU で実施した。Si 二結晶分光器と Si チャンネルカット分光器で単色化したエネルギー7948 eV、サイズ 40μm×40μm の放射光 X 線を試料に照射し、P 1s 軌道からの光電子を電子エネルギ
ー分析器(VG Scienta 社 R4000)に取り込んだ。試料の裏面を銀ペーストで試料ホルダーに固定し、さらにカーボンテ
ープで試料表面と試料ホルダーを接地させて、測定した。
結果： 図 1 に未熱処理品（w/o ANL）、熱処理品（w/ ANL）および未イオン注入品(as-grown)の表面（ウェットエッチ
ングなし）の P 1s 軌道のスペクトルを示す。未熱処理品のピーク位置は未イオン注入品に対して低束縛エネルギー側に約 0.3 eV シフトしたが、熱処理品のピーク位置は未イオン注入品とおおよそ一致した。このピーク位置の変化は
フェルミ準位のシフトによるもので、イオン注入によるキャリア濃度の低下（失活）およびアニールによるキャリア濃度の回復を示唆していると考えられる。図2 にウェットエッチングした試料の P 1s ピーク位置を示す。すべての深さにおいて、熱処理によりピークが高束縛エネルギー側にシフトし、キャリア濃度の回復が確認された。発表の当日では、
ピーク位置から見積もったキャリア濃度についても議論する。
w/ ANLw/o ANL
as-grown

2144

2143

2142

2141

Binding Energy (eV)

図 1 表面の P 1s スペクトル
研究分野： 半導体材料

図 2 P 1s ピーク位置の深さ依存性
技術分野： 光電子分光

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

第 22 回サンビーム研究発表会

S-09
2021A5340,2021B5340,2022A5340
BL16B2逆格子マップ法を用いた Si 基板上トレンチ構造の解析
ソニーグループ株式会社 稲葉雄大、水島啓貴、蟹谷裕也、工藤喜弘
背景・目的： 半導体デバイスの作製プロセスにおいて、Si 基板上に反応性イオンエッチング(Reactive Ion Etching:
RIE)加工等でトレンチ構造を作り込むことがある。このような構造は一般的にその後のプロセスによって異種材料によって埋め込まれ、その際にひずみが生じることが多い。この時、ひずみ量が大きい場合には基板やトレンチ構造が破壊に至る可能性もあるため、トレンチ構造のひずみを把握しておくことは半導体デバイス開発において重要である。トレンチ構造のひずみ解析としては透過電子顕微鏡や顕微ラマン分光を用いた方法があるが、双方とも断面からの観察であり、破壊分析である。ウェハそのままで表面から行える非破壊分析としては X 線回折(X-ray Diffraction;
XRD)の一種である逆格子マップ法を用いた報告[1, 2]があるが、測定時間が非常に長くかかるという課題があった。
そこで今回我々は、シンクロトロン放射光と多軸回折計、1 次元検出器を組み合わせた逆格子マップ法を検討し、トレンチ構造のひずみを非破壊で高速に捉えることを試みた。
実験：

Si 基板上に RIE 加工で作製したトレンチ構造に、多結晶 Si および非晶質 SiO2 を埋め込んだ構造を作製し、逆格子マップ測定に供した。トレンチ構造は幅 250 nm、深さ 3 μm、長さ 3 mm で、試料面上に 0.8 mm にわたって
周期 750 nm で形成されている。入射 X 線の波長は 1Åであり、HUBER 社製 6 軸回折計を使用し、回折 X 線の検出には Dectris 社の 1 次元検出器 Mythen を用いた。検出器は、試料からの距離が約 1 m となるようにゴニオメータの2θ軸に設置した。測定対象は、400 対称反射および 511 非対称反射である。逆格子マップ測定時の 2θ軸は Si の反射位置に設定し、試料回転角ω軸を 0.001°間隔で走査しながら、1 点当たり 10 秒の積算時間で測定を行った。
結果：

図 1 に、トレンチを異種材料で埋めていない試料の逆格子マップ測定結果を示す。ただし、qx 軸は[011]方向と、qz 軸は[100]方向と一致するように測定結果の角度軸を逆格子軸に変換してある。今回検討したのは 0 次元検出器とアナライザ結晶を用いた光学系に比べると分解能が悪くなりやすい 1 次元検出器を用いた測定であるが、0.65
μm のトレンチに由来する縦筋である Grating Rod(GTR)が十分観測できる分解能を達成している。異種材料による埋め込みのないこの水準では、強い基板ピーク位置以外に明確なピークは確認されないことから、トレンチ構造付近にひずみはほぼ存在しないことが分かった。発表当日は、多結晶 Si および非晶質 SiO2 で埋め込んだ試料の測定結果と、それぞれのトレンチ構造のひずみの定量値についても議論する。

図 1. 異種材料による埋め込みの無いトレンチ構造の逆格子マップ測定結果(400 対称反射、511 非対称反射)[1] M. Eberlein et al., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 913, 151-156(2006)[2] M. Eberlein et al., Phys. Stat. Sol. (a) 204, No. 8, 2542–2547(2007)

研究分野： 半導体材料

技術分野： X 線回折第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

第 22 回サンビーム研究発表会

S-10
2021A5351, 2021B5351, 2022A5351
BL16B2XAFS を用いた銅系吸収剤によるガス状微量金属の除去特性評価（一財）電力中央研究所

秋保広幸、岳田彩花、野口真一、武間伊佐久

はじめに： 石炭には、微量ながら水銀等の重金属が含まれており、利用方法や処理工程によって挙動が大きく異なる。石炭をガス化利用する場合、ガス化ガスの組成が H2 や CO 等を含む還元性であるため、燃焼排ガスからの水銀除去で用いられる活性炭吸着等の方法が利用できない。そのため電力中央研究所では、還元ガス中の水銀を吸収可能な銅を反応成分とする吸収剤（以下、銅系吸収剤）の開発を進めている。銅系吸収剤の主な特徴として、事前の硫化処理によって生じる硫化銅が水銀吸収能を持つこと、使用済みの吸収剤を酸素共存下で加熱再生することで水銀吸収能が回復することの 2 点が挙げられる。最近の検討において、銅系吸収剤にセレンが付着して水銀の除去
性能が低下する可能性があることがわかってきた。しかしながら、銅系吸収剤へのセレン付着に関しては不明が多い。そこで本研究では、XAFS 測定により、銅系吸収剤に付着したセレンの化学形態について検討した。
実験：

銅系吸収剤を用いたセレンの付着試験および吸収剤の再生試験は電力中央研究所にて実施し、XAFS 測

定は産業用専用ビームラインの BL16B2 にて実施した。まず、ハニカム型の銅系吸収剤を反応器 A に充填し、セレンを含む実際の石炭ガス化ガスを数時間流通させた。次に、反応器 A から吸収剤を取り出して最上流部から分析用の試験片を採取し、反応器B に充填して酸素共存下（O2：1%）で加熱再生させた。再生後に吸収剤を反応器B から取り出し、最上流部から試験片を採取した。上記を 3 回繰り返し、セレン付着後および加熱再生後の試験片を XAFS 測定試料とした。また、比較のため 5 種のセレン化合物を窒化ホウ素（BN）とそれぞれ混合してΦ10mm のペレットに成型し、標準試料とした。銅系吸収剤試料およびセレン標準試料に X 線を照射し、入射 X 線および蛍光 X 線の強度をイオン
チャンバーおよび 25 素子 SSD 検出器を用いてそれぞれ計測した。
結 果：

銅系吸収剤試料およびセレン標準試料のXANES スペクトルを図 1 に示す。標準試料の XANESスペクトルでは、ピークトップをとるエネルギー値がセレンの価数とともに上昇し、0 価の Se では 12.654 keV、
4 価の SeO2 と Na2SeO3 では 12.658 keV、6 価の Na2SeO4では 12.662 keV であった。また、同族元素同士の化合物である SeS2 のピークトップ位置は Se と同一であることから、SeS2 に含まれるセレンの価数は 0 価と考えられる。加熱再生後の銅系吸収剤試料（再生①～③）のXANES スペクトルをセレン標準試料と比較すると、3 試料とも 4 価のセレン標準試料と同じ 12.658 keV でピーク
トップをとり、スペクトルの形状は SeO2 とほぼ一致していた。一方、セレン付着後の銅系吸収剤試料（除去①～③）については、加熱再生後と同様に 4 価の標準試料と同じエネルギー値でピークトップをとるものの、より低エネルギーで緩やかな吸収率の上昇が確認され

図 1 銅系吸収剤および標準試料の XANES スペクトルた。これらの結果から、石炭ガス化ガスを流通させた
場合に銅系吸収剤に付着するセレンは 4 価ならびにより低い価数の形態が混在しており、水銀吸収能を回復するた
めの加熱再生工程でほぼ 4 価のみとなることがわかった。今後は、銅系吸収剤を用いた水銀除去に対するセレン付
着の影響評価や対策について、継続的に検討を実施する予定である。

研究分野： エネルギー・資源

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光

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第 22 回サンビーム研究発表会

S-11
2019A5050, 2019B5050, 2019A5351, 2019B5351
BL16XU, BL16B2

Al2(SO4)3 含有樹脂被覆炭素鋼における鉄さびの構造と還元挙動*関西電力株式会社、 **大阪大学 大学院工学研究科、 ***株式会社京都マテリアルズ
出口 博史*, 林田 将汰**, a, 土谷 博昭**, 花木 宏修**, ***, 山下 正人**, ***, 藤本 慎司**
a 現所属 日本製鉄株式会社
はじめに： 鉄鋼材料は構造物、プラント、機器類に広く用いられているが、O2 や H2O と反応し比較的大きい速度で腐食するため、耐食性の向上が重要な課題となっている。鉄鋼材料が腐食するには、Fe が腐食液中に溶出するアノード反応と同時に、アノード反応により生じた電子を消費するカソード反応が進行する必要がある。カソード反応として、腐食液中の溶存酸素が還元される反応以外に、オキシ水酸化鉄（FeOOH）からなるさび層がマグネタイト（Fe3O4）に還元される反応が知られている。さび層の還元により生成した Fe3O4 は乾燥過程において FeOOH に再酸化され、再度カソード反応の担い手となる。このようなさびの酸化還元サイクルにより腐食が加速することから、さびによるカ
ソード反応を抑制することは重要である。本研究では、硫酸と塩分が存在する酸性環境において、Al カチオンが腐食
生成物のカソード反応挙動に及ぼす影響を調査した。
実 験： Al2(SO4)3を含有した樹脂で表面を被覆した炭素鋼と被覆しない炭素鋼の腐食試験を行った。試験片は30×25×2 mm3 の SPCC-SB 磨き鋼板で、溶剤を含むブチラール樹脂と Al2(SO4)3 粉末を質量比で 5 : 1 で混合し約 0.1 mmの厚さで塗布することにより樹脂被覆試験片を製作した。腐食試験は温度 65˚C、湿度 70%RH で、試験片表面に約 1mL の試験液（H2SO4＋10g/L NaCl、pH 3）を 1 日 2 回、約 7 時間の間隔をあけて噴霧することにより行った。腐食試験
期間は無被覆試験片で 2～10 週間、樹脂被覆試験片で 6 週間とした。次に腐食試験後試験片に対しカソード分極によりさびの還元実験を行った。腐食試験後の試験片を 5.0×10-4 M Na2SO4 +10 g/L NaCl 水溶液に浸漬し，自然電位から-1100 mV vs. Ag/AgCl まで 0.5 mV/s で電位を掃引した。無被覆試験片で腐食試験期間 2 週間後、樹脂被覆試験片で6 週間後の試験片を還元実験の対象とした。無被覆試験片で樹脂被覆試験片と異なる 2 週間後の試験片を対象としたのは、樹脂被覆試験片と同じ 6 週間後の試験片ではさび層が極めて厚く剥離する危険があったためである。腐食試験後と還元実験後のさびを採取し、XRD による組成分析と Fe K 吸収端 XAFS による Fe の価数解析を行った。
結 果： 例として、図に XRD 測定結果を示す。腐食試験後の無被覆試験片では、初期にはα-、β-、γ-FeOOH とFe3O4 からなるさびが生成されたが、試験期間が長くなるにつれて徐々にβ-、γ-FeOOHが減少した。一方、Al2(SO4)3 含有樹脂で被覆した試験片では、腐食試験期間 6 週間においてもβ-FeOOH は消失していなかった。還元実験後に着目すると、無被覆試験片では還元前に存在していたβ-、γ-FeOOH は還元
後には消失し、α-FeOOH も大幅に減少したが、樹脂被覆試験片では還元後もα-、βFeOOH は減少せず、γ-FeOOH も消失しなかった。これらのことから、Al2(SO4)3 含有樹
脂で被覆した試験片に生成した FeOOH は還元されにくい性質を有していると言える。
発表では XAFS による Fe の価数解析結果についても紹介する。
研究分野： 金属・構造材料

図 腐食試験後および還元後さびの XRD 測定結果（(b)は(a)の 2θ =17～20 deg を拡大した図）
技術分野： X 線回折、X 線・軟 X 線吸収分光

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第 22 回サンビーム研究発表会

S-12
2021B5360, 2022A5360
BL16B2

環境規制に対応したアンチモン価数評価技術の開発
株式会社東芝沖 充浩

はじめに 世界的な環境問題に対する意識の高まりとともに、化学物質に関わる規制は非常に厳しくなっている。
2006 年 7 月に欧州連合（EU）において施行された、電気電子機器における特定有害物質の使用を制限する RoHS 指令（Directive on the restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment）においては、電気電子製品に用いる構成材料から鉛（Pb）、水銀（Hg）、カドミウム（Cd）、六価クロム（Cr6+）、ポリ臭化ビフェ
ニル（PBB）、ポリ臭化ジフェニルエーテル（PBDE）の有害 6 物質の使用が禁止された。さらに、2007 年 6 月には、化学物質の登録、評価、認可、および制限に関する規制である REACH 規則（Registration, Evaluation, Authorization andRestriction of Chemicals）が発効した。REACH 規則では、年間1 トン以上市場に導入される化学物質について、欧州化
学品庁（ECHA：European Chemicals Agency）への登録が義務付けられ、発がん性や残留・蓄積性などの安全面で非常に高い懸念がある高懸念物質（SVHC：Substances of very high concern）を中心とした化学物質管理が必要となる。
我々は新たな環境規制候補物質としてアンチモンに着目した。アンチモンは工業材料として、ガラスの清澄剤や樹脂の難燃助剤として使用されることが多いが、価数により毒性が異なることから、元素としての含有量だけでなくその価数も管理する必要がある。アンチモンの価数別分析手法としては、水素化物発生ICP-MS 法などがあるが、操作が煩雑であり高価な分析装置を要するといった課題があり、製品含有化学物質管理のためのスクリーニング手法として適用できる簡易分析手法が求められている。そこで、吸光光度法によるアンチモンの定量法の公定法である JIS K
0102: 2016（工業排水試験方法）を参考にアンチモンの価数別分析手法を検討した。
実験 JIS 法では総アンチモン量を定量するために、全てのアンチモンを五価に酸化し、クロロ化した後にローダミンBと錯体を形成することで呈色させている。つまり、三価のアンチモンを各工程において酸化させることなく、五価のアンチモンのみを呈色させることができれば、価数別の分析が可能となる。
JIS 法のどの工程で三価から五価への酸化反応が起こっているか調べるために、各溶液を XAFS 法により測定した。XAFS
測定は、SPring-8 の BL16B2 において実施し、透過法を用いて
Sb-K 吸収端のスペクトルを取得した。
結果 三価および五価のアンチモン標準溶液をそれぞれ準備して、JIS 法の各工程においてどのように価数変化が起こっているか XAFS 分析により評価したところ、硝酸、硫酸および図 1. Sb-K XAFS スペクトル

塩酸を加える最初の工程で三価から五価へ酸化されていることがわかった(図 1)。しかし、酸の種類を工夫することで、三価アンチモンを価数変化させることなく、五価アンチモンのみを呈色させることができる条件を見出した。図2 に示すように、三価では呈色せず五価の場合のみローダミン B と錯体を形成していることがわかる。本手法により試料溶液中の五価アンチ
モン濃度を求め、通常の JIS 法により求めた総アンチモン濃度との差分から、三価アンチモン濃度を算出できる。このように、スクリーニング手法として適用可能な、吸光光度法によるアン

図 2. 確立した手法での呈色試験結果

チモンの価数別分析手法を確立することができた。
研究分野： 環境材料

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光

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第 22 回サンビーム研究発表会

S-13
2020A5060, 2021A5060, 2021B5060
BL16XU

硬 X 線光電子分光法による高容量リチウムイオン電池正極の劣化原因の解明
株式会社東芝はじめに

吉木 昌彦、 盛本 さやか、沖 充浩

世界的に自動車の電動化が強く推し進められるなか、航続距離の伸長に必要な電池の高性能化が望まれている。東芝では、負極にチタン酸リチウム（LTO）を用い、急速充電特性、安全性、寿命に優れたリチウムイオン
二次電池を製品化しており[1]、さらなる高容量化に向けた材料開発や充放電制御の最適化による劣化抑制などの技術開発を進めている。リチウムイオン二次電池の性能を左右する要因の 1 つが、充放電により電極表面、すなわち電解液と電極活物質の界面に形成される被膜（Solid Electrolyte Interphase; SEI）で、活物質や電解液の組成、充放電条
件、保管条件等による膜厚や組成、結合状態の違いを解析し、電池性能との相関を明らかにする必要がある。SEI は
厚さが数 nm 程度と薄いため、実験室での分析には XPS（X 線光電子分光法）が用いられるが、充放電条件によっては 10 nm 以上の厚さとなり、SEI の深い領域や活物質本体の情報が得られない。また、Ni、Co、Mn などを含む正極では、これらの光電子ピークとオージェ電子ピークが干渉し、詳細な結合状態解析は困難である。これに対して、放射光を利用した HAXPES（硬 X 線光電子分光法）は検出深さが XPS の 10 倍以上と大きく、適切な励起エネルギーを選択することでピークの干渉を回避することも可能である。本研究では、高容量化が期待できるNCM（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）を活物質に用いた正極について、その劣化原因を解明するため、充放電サイクル試験後の SEI の結合状態や活物質の価数変化を HAXPES により解析した。
実験

試料は、充放電の電圧範囲を変えてサイクル試験を行った電池の NCM 正極で、負極の活物質は LTO である。Ar グローブボックス中で解体した電池から NCM 正極を約 3 mm×8 mm に切り出したのち、試料ホルダーに固定して搬送ベッセルに封入、SPring-8 に搬送し、大気非暴露のまま HAXPES 装置の真空チャンバーに導入した。
HAXPES 測定は BL16XU に設置した電子分光器 SCIENTA R4000 Lens 1 10 keV を使用し、励起エネルギー 6 keV、
光電子検出角度 88°、パスエネルギー 200 eV、スリット curved 0.5 mm で行った。全エネルギー分解能は 0.3 eV 以
下、分析領域は最大 0.05 mm×3.6 mm のライン状である。
結果

下図は充放電条件による O1s、Li1s スペクトルの違いを示したもので、各スペクトルは Ni2p3/2 ピーク面積で規格化してある。O1s、Li1s とも NCM に帰属したピークの高エネルギー側に現れるピークが SEI に由来するもので、充放電条件により SEI の厚さが大きく異なること、また SEI は C-O 等の有機成分と LiF 等の無機塩を含む化合物で、これらの割合も異なることが分かる。発表では解析結果から考察した劣化メカニズムも含めて報告する。
[1] 東芝の二次電池ホームページ

研究分野： 電気化学

https://www.global.toshiba/jp/products-solutions/battery/scib.html

技術分野： 光電子分光

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第 22 回サンビーム研究発表会

S-14
2020A5071, 2021A5070
BL16XU

エネルギー損失オージェ電子検出による深さ分解 XAFS 法（株）豊田中央研究所

磯村 典武、 大石 敬一郎、 高橋 直子、 小坂 悟

はじめに： X 線吸収微細構造（XAFS）分析は、目的とする元素の化学状態だけでなく原子構造に関する情報も得られる。我々は、電子分光器を用いてエネルギー損失オージェ電子を検出することにより、深さに応じた XAFS スペクトルが得られる測定手法を開発した[1]。ところが、原子番号の比較的小さい元素（Si など）の場合、検出エネルギー付
近に酸素などの光電子ピークが存在することが多いため、この拡張 X 線微細構造（EXAFS）スペクトルへの影響が避けられず、吸収端付近に見られる X 線吸収端近傍構造（XANES）領域の測定に留まった。一方、原子番号が比較的大きい元素（Cu など）であれば、光電子ピークの影響がなく EXAFS スペクトルを取得することができ、原子構造情報を得られる可能性がある。本研究では、酸化膜厚が規定された熱酸化Cu 板をモデル試料として、EXAFS 領域まで測定できることを確認し、深さに応じた原子構造情報が得られることと分析深さを明らかにした[2]。
実験： SPring-8 のアンジュレータ型ビームライン BL16XU（サンビーム）にて実験を行った。硬 X 線光電子分光（HAXPES）のアナライザを検出器として用いることにより、電子収量 XAFS スペクトルを取得した。試料には、熱酸化Cu 板（酸化膜厚： 39 nm）を用いた。
結果： HAXPES スペクトルを図１に示す。7018 eV に見られるピークは、Cu KLL オージェ電子による。このピークの低エネルギー側に広く見られるバックグラウンドは、深部で発生した Cu KLL オージェ電子が非弾性散乱によりエネルギーを失うことにより形成される。図 1 中に矢印で示す運動エネルギーでの強度を信号とし、照射 X 線のエネル
ギーを掃引することにより Cu K-edge XAFS スペクトルを得た。XANES スペクトルを、標準試料（Cu, Cu2O, CuO）のスペクトルで線形結合フィッティング（LCF）することにより成分ごとに分離した（図 2）。今回の測定条件では、分析深さ（1/e 減衰深さ）を 7 nm から全電子収量法の約２倍となる 120 nm 程度まで変えられたと見積もられる。また、EXAFS
スペクトルから、深さに応じた動径構造関数も得られた。

図１．9 keV の X 線励起による HAXPES スペクトル Ref. 2.

図２．XANES スペクトルの LCF により得た、（図中の矢印は、XAFS 測定時の検出エネルギー）

検出エネルギーごとのスペクトル成分 Ref. 2.

[1] N. Isomura, N. Soejima, S. Iwasaki, T. Nomoto, T. Murai, and Y. Kimoto, Appl. Surf. Sci. 355, 268 (2015).
[2] N. Isomura, K. Oh-ishi, N. Takahashi, and S. Kosaka, Appl. Surf. Sci. 575, 151610 (2022).
研究分野： その他

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

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第 22 回サンビーム研究発表会

S-15
2021B5071
BL16XU

月面ローバトランスミッションオイル被膜の HAXPES 分析
高橋直子 1)、小坂悟 1)、磯村典武 1)、佐野敏成 2)、横山崇 3)、松本康司 3)、剱持伸朗 3)、小原新吾 3)、多田亜喜良 4)1)㈱豊田中央研究所、2)トヨタ自動車㈱、3) (国研)宇宙航空研究開発機構(JAXA)、4)ENEOS㈱月面有人与圧ローバ開発では、地球環境とは異なる月面環境特有の課題が多く存在する。例えば、月面は温度が-238℃から+120℃、圧力が 10-12 から 10-15 気圧、宇宙放射線量が地球周回比の 2 から 3 倍と過酷な環境である。重力も地球の 1/6 であるため、潤滑用ポンプ機能への影響が大きい。また、宇宙レゴリスと呼ばれる磁気を帯びた細かく、尖鋭な月面砂の部品への噛み込み等も懸念される。ローバのトランスミッション開発では、真空および極低温下での潤滑が課題となり、ギヤや軸受摺動部における耐焼き付き性向上、使用条件下で凝固しにくいオイル、密閉性の高い
オイルシールの開発等が必要である。中でも、オイルに関しては粘度を下げることで凝固が回避できるが、油膜形成性の低下により金属同士の接触が増加し、焼付きや疲労損傷が起こりやすくなる。さらに、これまでの宇宙探査機にはない 10 年、10000 km 以上の長距離探査においてもトランスミッションを正常に機能させ続けなければならない。
そこで、トランスミッションの摺動摩擦面にオイル添加剤由来の被膜を生成させ、保護機能を持たせることで耐焼付き性および耐疲労性の向上を試みている。被膜を機能させるためには、膜厚、組成、化学状態、基材の疲労（変質）などの詳細を分析し、把握する必要がある。
10-4 Pa 台の真空および 80℃の高温環境下で、2 種のオイル（Oil A および Oil B）にてピンオンディスク摩擦試験を行った後の鋼のディスク試験片の摺動部を Hard X-ray photoelectron spectroscopy（HAXPES）で分析した。なお、試験条件は摩擦速度0.5 m/s、摺動距離10.8 km、荷重5 N、最大面圧1.3 GPa とした。HAXPES 分析は SPring-8 の BL16XU（サンビーム）にて実施した。入射 X 線エネルギーは 7.948 keV、Take off angle は 85°であった。
HAXPES 分析により取得したリン 1s スペクトルを図 1 に示す。Oil A、B いずれからもリン酸と帰属されるピークが検出されたが、Oil A ではリン化鉄と推察されるピークが認められた。リン酸はオイルの添加剤に由来する被膜成分と推察されるが、真空高温環境下での摺動によりディスク試験片の表面温度が上昇し、Oil A ではリン酸と基材の鋼が反応することでリン化鉄が生成したと考えられた。一方、添加剤処方が異なる Oil B はリン化鉄の生成を抑制していると推察された。

図 1 ディスク試験片摺動部におけるリン 1s HAXPES スペクトル
研究分野：その他

技術分野：光電子分光

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第 22 回サンビーム研究発表会

S-16 (SO-05)

2021A5370、2021B5370、2020B5370
BL16B2,

反射 X 線トポグラフを用いた GaN 基板の評価
名古屋大学

兼近将一

（株）豊田中央研究所 山口聡、北住幸介 岸田佳大 木本康司
はじめに：窒化ガリウム(GaN)は、絶縁破壊電界がSiよりも1桁高く(3.3MV/cm)、電子移動度が高い(≧1000cm2/Vs）

ため、カーボンニュートラル社会を支える次世代パワーデバイス用半導体として期待されている。現在、世の中では
高耐圧・低損失・大電流用に GaN 基板を用いた縦型デバイスが研究されている。
縦型デバイスの特性向上には，低転位密度の GaN 基板が必要である。市販基板の転位密度は～106/cm2 と高く、刃状転位、らせん転位、混合転位が多数含まれている。転位種ごとにデバイス特性への影響は異なるため、非破壊で分類する方法が求められている。そこで今回、転位種の分類技術の確立を目指して、表面反射法の X 線トポグラフで2 つの反射面を用いて、転位観察を行った。
実験：

観察した試料は中国 nanowin 社製の市販の GaN 基板である。本基板は HVPE 法（Hydride Vapor Phase

Epitaxy）により成長されている。使用ビームラインはBL16B2である。高い空間分解能を得るため、入射X線はSｉ（111）
モノクロメータで単色化した。反射面は（11-24）と (0008)を用いた。(11-24)では X 線エネルギー9.16keV で入射角θin～3°、2θB=84.6°の条件で、(0008)では X 線エネルギー10.55keV で入射角θin～65°、2θB=130°で評価した（Fig.1）。解像度の高い像を得るため、トポグラフ像は工業用高分解能 X 線フィルムに記録した。
結果：

Fig.2 に、11-24 反射のトポグラフ像（全体）を示す。mm オーダーで現れるような大きな結晶欠陥はなかった。

Fig.3 には、2 つの反射面のトポグラフ像の拡大を示す。白点１つが転位１つに対応している。11-24 反射のほうが白点の数が多く、11-24 反射面でのみ観測される白点は、g・ｂ関係則 （回折ベクトルと転位バーガスベクトルの内積）から、白点 1～5 は刃状転位と考えられる。さらに転位種の分類を行うには、空間分解能の向上が必要である。

回折X線

2θB=84.6°

入射X線
9.16keV
入射角θin～3°

ブラッグ反射角θB

反射面 (1124)

Fig.2

トポグラフ像（連続スキャン）
10mmx10.5mm

回折X線

2θB=130°

入射X線
10.55keV
入射角θin ～65°

ブラッグ反射角θB

反射面 (0008)

Fig.1 反射X 線トポグラフの測定系の概略図
研究分野： 半導体・電子材料

Fig.3 トポグラフ像（拡大）技術分野： X 線イメージング

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

第 22 回サンビーム研究発表会

S-17
2021A5080、2021A5380
BL16XU、BL16B2

日亜化学工業におけるサンビームの活用事例
日亜化学工業株式会社 小林裕、岡﨑俊幸、榊篤史
はじめに：
照明用白色 LED（Light Emitting Diode）は、青色 LED の開発以来、精力的に研究と開発が進み、環境にやさしいグリーンデバイスとして、急速に世の中に広く普及している。開発初期の白色 LED の多くは、青色 LED チップとその補色である黄色蛍光体 YAG（Yttrium Aluminum Garnet）の組み合わせにより実現されていたが、この方式を用いた白色
LED の発光は疑似白色と呼ばれ、そのスペクトルには演色性や色温度の不十分さといった大きな問題が残されている。この問題を解決する一つの策として、青色 LED 励起により緑や赤に発光する蛍光体を併用することが提案され、蛍光体に求められる特性としては、水分や酸素を含む大気中での長時間連続駆動安定性や、青色 LED チップからの高温発熱に対する耐性などがある。前述の黄色蛍光体 YAG は、それらに対し十分な安定性を持っている一方、緑や赤の蛍光体では未だ改良の余地が多く残されているのが現状である。緑発光蛍光体の一種として、発光中心に Eu を含有するβ型サイアロン蛍光体が使用されることがあるが、本報告では、発光駆動時のβ型サイアロン蛍光体の Eu
価数をその場観察することを試み、その変化を明らかにすることで当該蛍光体の安定性改良に繋がるメカニズム知
見を得ることを目的とした。
実験：
実験は、BL16B2 に常設された XAFS 測定装置において以下の要領で実施した。測定時の配置を図(a)に示す。分
光結晶に Si(111)を用い、Eu LⅢ吸収端近傍でエネルギーを掃引し、蛍光法にて XANES スペクトルを測定した。検出器には 25 素子 SSD を用いた。試料は蛍光体を包埋した樹脂で青色 LED チップを覆う一般的な構造を用いた。発光素
子を電流 1 A にて駆動させた状態で、1 回あたり 3 分の XANES 測定を繰り返し実施した。
結果：
得られた XANES スペクトルを図(b)に示す。Eu2+と Eu3+に由来するホワイトラインピークが確認され、駆動時間に応じてその割合が変化している傾向が確認された。ピーク分離によりそれぞれの価数の混合比を算出することが可能であり、蛍光体の劣化等に対する考察が進むことが期待される。但し今回の結果から得られた課題として、樹脂中に包埋された蛍光体を測定することに対する精度向上が挙げられる。

図(a) 測定時の様子, (b) 駆動時に得られた XANES スペクトル

研究分野： 無機材料

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

第 22 回サンビーム研究発表会

S-18
2018A5091、2018A5390 など
BL-16B2/XU

日産自動車グループにおけるサンビーム活用事例
日産アーク 稲葉 雅之「産業用専用ビームライン建設利用共同体（サンビーム共同体）」は SPring-8 を活用し豊かな社会を実現することを目的として、２本のビームライン（BL16B2/XU）の建設・運営を共同で行ってきた。日産自動車グループは 2010 年より共同体に参画し、SPring-8 の高輝度ビームを産業用材料の開発に役立てる取り組みを行ってきた。その流れを振り返り、企業の技術開発を支える放射光利活用のあり方の一端について述べる。
持続可能な社会を目指すためには将来のエネルギー需要構造を見据えた、最適なエネルギーミックスを実現する技術開発が重要であり、運輸部門においては車両の電動化とその普及がキーポイントである。その観点から弊グループでは共同体参画初期にはリチウムイオン電池材料、近年は燃料電池触媒材料を対象とした研究開発を進めてきた。企業においては自社技術・製品へのフィードバックが強く求められることから、実用組成や実際の動作環境下における評価が非常に重要となる。高輝度放射光を用いた取り組みにおいては、その場 in-situ/operando 評価の実現に多くの努力が費やされた。取り組みを行った手法について、以下に概略を示す。
①operando 共焦点 XRD： 円筒型電池における非破壊での充電バラツキ診断を実現すべ
く、高輝度高エネルギーの入射 X 線と多軸回折計による高精度空間分解計測を組み合わせた operando 共焦点 XRD 測定を実施した。
回折ピーク位置から部位による充電状態の差異を捉えることが可能となった。

図１ 円筒形電池の operando 共焦点 XRD 測定②in-situ XAFS 解析： 元素選択性、測定対
象および雰囲気の自由度の高さを生かして、触媒材料を対象に in-situ セルを用いた使用環
境下での XAFS 評価を実施した。In-situ セル
や計測方法を最適化することで、自動車用三元系触媒から電気化学試験を伴う燃料電池触媒評価まで展開することが可能となった。
③HAXPES 解析： 触媒材料や電池材料では

図 2 触媒材料の in-situ XAFS 測定

非曝露非破壊で変質を避けた解析を求められることが多くあった。高エネルギー励起での HAXPES 測定は材料深部/深さ分解計測、内殻準位評価などにおいて、実験室型 XPS 結果と相補的な解釈を行う上で有用であった。
事例については、いずれも実験室型装置利用では解決できない技術課題に対して、放射光の特徴を活かして対処して相補的な解釈を強化した取り組みである。また産業界の材料開発に有用な複数手法を保有すること、材料開発と連動した実験スケジュール確保が可能であることなど、専用 BL としてのサンビームの有用性が効果を発揮した事例とも言える。発表当日は産業課題×放射光および材料開発×分析解析技術高度化のマッチング両立による課題解決
スキーム構築と蓄積された技術の拡大展開について紹介したい。

研究分野： エネルギー・資源

技術分野： X 線回折、X 線・軟Ｘ線吸収分光、光電子分光

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

第 22 回サンビーム研究発表会

S-19 (SO-03)
BL16XU、BL16B2

パナソニック HD のサンビーム活用事例の紹介
パナソニック HD(株) 黒岡 和巳【概要】
パナソニックは、産業用専用ビームライン建設利用共同体（略称：サンビーム共同体）に、発足当時から参画し、1999 年より BL16XU および BL16B2 の利用を開始し、パナソニックグループ内の多種にわたる測定ニーズの調整のため、サンビームユーザー委員会を設置して、スケジュール調整などを行っている。
測定対象物は、太陽電池、リチウムイオン電池などエネルギー材料などがその利用の大半を占めている。
活用事例として、第 3 期に実施した事例について紹介する。
【体制の紹介】社内組織のサンビームユーザー委員会が、パナソニックグループ内の放射光分析の測定ニーズの技術的相談、スケジュール調整、放射線作業従事者の教育訓練、現地での測定支援、などを行い、サンビーム利用の円滑化と成果の最大化を目指している。

図１ パナソニックグループ HD のサンビーム活動体制イメージ【活用事例の紹介】
ペロブスカイト太陽電池の光劣化メカニズムの解析
ペロブスカイト太陽電池は、シリコン太陽電池とは異なり安価な塗布工程で作製できるというメリットがある一方、光照射により劣化が進むため、光耐久性を確保することが実用化への課題となっていた。
HAXPES 法を用いて、光照射前後のペロブスカイト太陽電池の接合界面の解析を行い劣化メカニズムを調べた。
長時間の光照射により、電子輸送層（ETL）、正孔輸送層（HTL）とペロブスカイト層（pvsk）の界面近傍に反応生成物が増加していることを明らかにした。このような界面反応を抑制することが、“光劣化の改善”につながるという重要な指針を得ることができた。

図 2 HAXPES 測定の結果

図3 光劣化メカニズム

SPring-8 での産業利用成果（http://www.jasri.jp/business/gijutsusienn/Industrial/）に掲載（本研究の一部は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 NEDO の委託を受け実施したものである）
研究分野： （産業利用）その他

技術分野： その他

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

第 22 回サンビーム研究発表会

S-20
2021A5120
BL16XUHAXPES による Ni メッキ表面における UV 照射効果の解析
パナソニック ホールディングス(株)【研究の背景と目的】

山田 周吾

テレワークスタイルの急速な普及や大容量動画 5G 伝送など、インターネット環境を用いた高速大容量通信の進展に伴い、通信を担う基地局や端末で使用される部品の高周波対応、ノイズ処理特性向上、高温環境下動作安定性が求められており、それらの要求にこたえるノイズフィルタデバイスの製造、販売が進められている。こうしたノイズフィルタデバイスの製造工程において使用される Ni メッキでは、メッキ表面清浄化のため、カーボ
ン系コンタミの除去を目的とした紫外線（UV）照射が実施されているが、その際に発生するオゾンによって酸化物や水酸化物が形成され、それが後工程に悪影響を与えると考えられる。しかしその形成過程は不明確であり、UV 照射
条件の最適化が困難であった。そこで、SPring-8 の硬X 線光電子分光（HAXPES）およびラボの X 線光電子分光（XPS）
により UV 照射した Ni メッキ表面の変化を捉えることで、処理条件最適化に向けた指針を得ることを目的とした。
【実験】 サンプル： ノイズフィルタデバイス製造工程で使用している Ni メッキ（UV 照射時間 4 水準、室温大気下）
HAXPES： 入射光エネルギー 7.948 keV X 線スポット 30 μm 角

X 線入射角度 20°光電子取出し角度 70°

アナライザ Scienta Omicron 社 R4000 中和銃,、イオン銃使用 Ni 2p、O1s スペクトル取得
XPS ：X 線源 AlKα 線（出力 12.5 W） X 線のスポット 20μmφ 光電子取出し角度 45°
アルバック・ファイ社 Quantera SXM 中和銃、イオン銃使用 Ni2p3/2、O1s、C1s スペクトル取得【結果と考察】XPS 評価結果（図 1）から、C 1s ピーク強度は、照射時間の増加とともに単調に減少する傾向を示す

ものの、O1s ピークを見ると、照射時間とともに Ni(OH)2 由来ピーク強度が増加している。一方、XPS よりも深い十数
nm 領域情報が得られる HAXPES 評価（図 2）から、Ni 2p ピークは主に金属 Ni 由来であることから、Ni(OH)2 や NiO は
XPS 領域のみに存在すると考えられる。一方O1s スペクトルのピーク面積比から、照射時間の増加とともに NiO 割合が減少し Ni(OH)2 割合が増加する傾向が見られた。また XPS 評価と比較して NiO 由来ピークが相対的に強く検出されていることから、最表面には Ni(OH)2 が偏在しており、NiO はやや深い領域に存在していると考えられる。

図 1 UV 照射前および UV 照射時間を変更した Ni メッキにおける XPS 評価結果

図 2 UV 照射前および UV 照射時間を変更した Ni メッキにおける HAXPES 評価
研究分野： エレクトロニクス

技術分野： 光電子分光

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

第 22 回サンビーム研究発表会

S-21
2020A5420
BL16B2

リチウムイオン電池用正極材料の XAFS 解析
パナソニック エナジー㈱ 川田 浩史，黒田 孝亮，池内 一成，日比野 光宏，名倉 健祐
パナソニック ホールディングス㈱ 黒岡 和巳，吉川 住和
緒言： 次世代の高エネルギーリチウムイオン電池正極材料の担い手として Li 過剰組成（Li/M>～1.3）の酸化物材料が期待されている．Li 過剰系材料の中で１群をなす層状岩塩構造とは酸素のスタック秩序が異なる O2 構造材料[1]は，含 Na 層状化合物（Na2/3MO2，M = Mn, Co, Ni）を前駆体として Na/Li イオン交換で合成され，Li サイトには前駆体に由来した空孔を有している[2]．本研究は O2 構造材料を空きサイトを持ったモデル材料と捉え，ヨウ化リチウム(LiI)を用いた化学的インターカレーションによる Li 充填，およびその際の充放電反応の把握を目的として実施した．
結果と考察： O2 構造体を得るためのイオン交換は溶融塩（LiNO3：
LiCl＝88:12，融点 244℃）を用いて実施し，LiI 処理はイオン交換時のLiI 投入にて実施した．XRD にていずれの試料も O2 構造の単相と確認した．ICP 発光分光分析と不活性ガス融解法による酸素定量から組成を決定し，LiI 処理なしでは Li0.87Mn0.63Co0.12Ni0.12O2 ，LiI 処理では
Li0.98Mn0.62Co0.12Ni0.12O2 となっており Li 量増大が認められた．XAFS にて求めた K 吸収端エネルギー（Eedge）から見積もられた Ni，Mn の酸化数
は LiI 処理にて変化せずそれぞれ 2+，4+であった．一方，Co は LiI 処
理により 3+→2.6+へと還元されていた．

図１ 各試料の初回充放電プロファイル

図１に充放電試験で得た電圧プロファイルを示した．LiI 処理によって充放電とも容量が増大した．プロファイル形状
から容量増大は充電では初期(<～80mAh/g)に，放電では 3 V(200 mAh/g)付近の変化によることがわかる．
図２に充放電途中の ex situ XAFS 測定によって調べた Mn，Co，Ni それぞれの Eedge の変化を示した．充電過程では中期まで Co と Ni の Eedge が増大しており Co と Ni の酸化が充電に関与すること，また LiI 処理による容量増大は LiI処理により還元された Co の酸化が初期に進むためと判明した．充電後期はいずれの金属とも Eedge に変化は見られず酸化物イオンの酸化が充電に寄与すると推察された．放電過程においては，初期に Ni，後期に Co と Mn の Eedge が低下しており，それぞれの還元が放電に寄与することが示唆された．図１にて LiI 処理による容量増大が見られた放電時の 200 mAh/g 付近では，Ni,Mn は LiI 処理の有無による差は見られず，Co のみ LiI 処理試料での Eedge 低下が見られた．しかし価数変化は僅かであったことから，容量増大は酸化状態にあった酸素の還元が主であると推定された．これら金属および酸素レドックスの振る舞いは Cui らの報告
[3]と概ね一致する結果

図2 各金属における充放電過程での吸収端エネルギーの変化．LiI 処理なし（■），あり（○）

であった．
参考文献：
[1] N. Yabuuchi, et al., Adv. Energy Mater. 4, 1301453, (2014).
[2] X. Cao, et al., Adv. Energy Mater., 11, 2003972 (2021).
[3] C. Cui, et al., J. Am. Chem. Soc., 142, 8918–8927 (2020).
研究分野：電気化学

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

第 22 回サンビーム研究発表会

S-22
2021A5400, 2021B5400, 2022A5400
BL16B2マイクロ CT を用いた各種材料の非破壊観察（株）日立製作所研究開発グループ 米山明男、高松大郊
はじめに単色放射光を用いたマイクロＸ線ＣＴ（Computed tomography）では、吸収端前後で取得したＣＴ像から注目元素の３次元的な分布を取得するデュアルエネルギーＸ線ＣＴ[1]と組み合わせることで、従来の密度分布に加えて元素に関する情報も取得することができる。本研究では、固体高分子形の燃料電池(PEFC)や水電解(PEMWE)で用いられる触媒層付き膜(CCM: Catalyst Coated Membrane)を対象として、本 CT 法による CCM 内の Ir および Pt 触媒の可視化を試みた。
実験
計測には、サンビーム共同体で整備した高精度サンプル回転系と、高分解能の XSight 画像検出器（画素サイズ 1.3
ミクロン、画素数 2048x2048、視野 2.6 mm 角)を用いた。この際、屈折による空間分解能の劣化を避けるためにサンプルと画像検出器の距離は 2 mm まで近づけた。観察対象の元素は CCM の触媒層に含まれる Ir 酸化物とし、LⅢ吸収端（11.22 keV）の前後 4 エネルギー（11, 11.22, 11.4, 11.6 keV）でＣＴ計測を行った。露光時間は２秒、投影数は 1000 投
影/360 度とした。なお、装置の制御や画像処理には九州シンクロトロン光研究センターで開発しているデータ・カルテシステム SAKAS のソフトウェア群[2]を使用した。
結 果
図１に各エネルギーで取得した CCM の一部拡大断面像（0.5 mm 角）を示す。この結果から、吸収端前後(11.0 と11.4
keV)の像を比較することで、高い空間分解能（～3 ミクロン）かつ非破壊で Ir 酸化物が CCM 内でどのように分布しているか、可視化することができる。また、吸収端（11.22keV）とその前後の像におけるＣＴ値の比較から、価数等に関する情報も取得できると期待される。なお、11.6 keV の像で Ir に加えて Pt 側の電極も CT 値も大きくなっているのは、
Pt の LⅢ吸収端（11.56 keV）を超えたためである。以上からマイクロＸ線ＣＴとデュアルエネルギーＣＴの組合せが、CCM 内の特定元素の可視化に極めて有効なことが判った。
[1] A. Yoneyama, et. al., ECR 2019, C-1218, https://dx.doi.org/10.26044/ecr2019/C-1218[2] https://www.saga-ls.jp/main/3092.html#gsc.tab=0

図１ Ir LⅢ吸収端前後の各エネルギーにおける CCM の断面像研究分野： 産業利用

技術分野： X 線イメージング

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

第 22 回サンビーム研究発表会

S-23
2020A5410, 2020A5110, 2021B5410, 2021B5110
BL16B2, BL16XU

インフォマティクスを活用した放射光データの解析（2）
富士通株式会社 1、 ＦＤＫ株式会社 2、
土井修一 1、 安岡茂和 2
はじめに：
SPring-8 の高輝度 X 線を利用することによって、結晶構造や電子状態など材料の本質に迫る分析データを取得することが可能である。 一方で、近年、材料科学分野において、材料に関する種々の情報をデータベース化し、データマ
イニングや機械学習などのデータ科学手法を駆使して、新規の材料設計を行うマテリアルズ・インフォマティクス（MI）が推進されている。 MI の本質は、研究者の先入観にとらわれず客観的にデータを取り扱うことで、従来手法では得ることが困難であった材料情報をデータから効率的に引き出す。 我々の研究グループでは、スパースモデリングの技術に着目し、観測したスペクトル・画像といった分析データそのものから、データ科学手法を活用して材料開発に有効な情報を抽出するための技術の開発を進めてきた。
取り組み：
我々は、富士通が開発した量子現象に着想を得た計算機アーキテクチャであり、組合せ最適化問題に能力を発揮す
るデジタルアニーラを活用し、従来の計算機では計算困難な L0 正則化を適用することによって、分析データから材料・デバイス特性や物性値を説明可能なデータ領域を抽出する技術を開発した。 本技術を開発中のニッケル水素電池用の正極材料のスペクトル群に適用し、有効性を確認した。 図 1 及び図 2 は、それぞれ BL16B2 において取得した正極材料の Co K 吸収端近傍の XAFS スペクトルと電池特性に関係のあるデータ領域を本技術により抽出した結果、及び抽出したデータ領域で作成された特性予測モデルの性能を示している。 適用結果により、電池特性はXAFS
スペクトルのわずかな要素で説明可能であるだけでなく、吸収端の立ち上がりや XAFS スペクトルの微細構造などの抽出領域を分析・解釈することにより、材料特性のメカニズムを推測することが可能であることがわかった。

図 1. ニッケル水素電池用の各種正極試料の Co K 吸

図 2. 図 1 の抽出データ領域で作成した電池特収端の XAFS スペクトル(下)と L0 正則化による抽出

性予測モデルの性能結果(上)研究分野： 電気化学

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光、X 線回折第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

第 22 回サンビーム研究発表会

S-24 （SO-04）

2018B5430
BL16B2

SiC パワーデバイス電極用 Ni シリサイド膜の XAFS 解析
三菱電機株式会社 今澤 貴史、岡部 博明
はじめに： 当社ではカーボンニュートラル実現に向けた取組みの一つとして、SiC パワーデバイスの研究・開発を行っている。SiC には、Ni 等の金属とシリサイドを形成した際に密着性が低くなる等のデバイス利用時の課題がある。
ここでは、SiC パワーデバイスのシリサイド電極形成条件最適化に活用できる知見を得るために、シリサイド形成のためにウエハに照射するレーザーのパワーを変化させた際の、Ni 周りの構造変化を調査した[1]。
実験： 試料には、SiC ウエハ上にスパッタ法にて厚さ 100 nm の Ni 膜を成膜した後に、波長 355 nm のパルスレー
ザーをガルバノミラーで走査しながら照射し加熱することで形成した Ni シリサイド膜を用いた。レーザーパワーは、
1.4～2.0 J/cm2 の範囲で振り分けた。Ni-K 吸収端の XAFS スペクトルを、SPring-8 BL16B2 の XAFS 装置を用いて、蛍光収量法により取得した。検出器には CANBERRA 社製19 素子Ge 半導体検出器を用いた。FEFF を用いたスペ
クトル計算では、空間群 P63/mmc、格子定数 a = b = 3.90430 Å、c = 4.97687 Å の SiNi2 の結晶構造を用いた。計算
時の R 範囲は 1～3 Å とし、多体効果の大きさが不明であったため、配位数を固定して計算を行った。
結果と考察： Ni シリサイド膜から得られた XANES を図 11.2に示す。XANES では、as-depo.試料を除いたレーザー加1に伴って 2 つの化学状態の存在比が変化していることが分

0.4ィッティングの結果、多体効果による減衰因子の大きさに差

k3χ (k) (Å-3)

-50

8340

8360

8380

0

as-depo.
1.4 J/cm²30

1.6 J/cm²
1.8 J/cm²
2.0 J/cm²

20

10

ー範囲では特異な傾向はなく、レーザーパワーに応じてシリサイド化反応が進むことが明らかとなった。
[1] 今澤, 岡部, 阿部, SPring-8/SACLA利用研究成果集,

Experimental
Fit
Window
最近接Si
最近接Ni

8
7
6
5
4
3
2
1
0

0
0

1

2

3

4

5

0

6

1

2

3

4

5

6

Distance (Å)

図 3．動径構造関数
配位数N×多体効果による減衰因子S₀²

いくことが示唆された。この結果から、今回のレーザーパワ

15

9
(b)

結果における配位数と多体効果による減衰因子の積の変10

図 2．EXAFS 振動

図 1．Ni-K 端 XANES
40

体効果の大きさはほぼ変化しないと考えられるので、解析ーパワーが高くなるにつれて、線形的に Si リッチになって

5

Wavenumber (Å-1)

Distance (Å)

ーザーパワーに対してプロットした図を図5 に示す。レーザ

as-depo.
1.4 J/cm²
1.6 J/cm²
1.8 J/cm²
2.0 J/cm²-30

Photon energy (eV)が見られた。加熱後試料同士は類似物質であり、本来、多化は、配位数変化を反映したものと考えられる。この積をレ

0
-10

-40

0
8320

Magnitude of Fourier Transform (Å⁻⁴)と、次近接の Ni 原子での散乱ピークの和で再現された。フ

10

-20

0.2

ーザーアニールを行った試料では、動径構造関数上で 2 Å

数は、前記 SiNi2 の結晶構造から算出した最近接の Si 原子20

as-depo.
1.4 J/cm²
1.6 J/cm²
1.8 J/cm²
2.0 J/cm²

0.6

EXAFS 振動から算出した動径構造関数を図 3 に示す。レ

径構造関数のフィッティング結果の一例を示す。動径構造関

30

0.8

かる。XAFS スペクトルから求めた EXAFS 振動を図 2 に、付近のピークのみが検出された。図 4 に FEFF を用いた動

(a)

40

Magnitude of Fourier Transform (Å⁻⁴)

吸収点が見られた。このことから、レーザーパワーの変化

Normalized absorbance

熱後の 4 つの試料間で 8339 eV、8350 eV、8367 eV に等

50

(b)

図 4．フィッティング結果例(試料：1.4 J/cm2 加熱試料)

6
Ni-Si

5

Ni-Ni
4
3
2
1
0
0

1

2

3

レーザーパワー (J/cm²)

図 5．配位数のレーザー
パワー依存性10巻, 1号, p86 (2022).

研究分野： 半導体・電子材料

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

第 22 回サンビーム研究発表会

S-25 (SO-00)
BL16XU、BL16B2

サンビーム共同体趣旨説明
産業用専用ビームライン建設利用共同体 林 和志（株式会社神戸製鋼所)
産業用専用ビームライン建設利用共同体（略称：サンビーム共同体）は、企業 12 社と 1 グループからなる共同体で、放射光分析技術の産業利用を目的として 1996 年に発足した。1998 年には、専用ビームライン BL16XU および
BL16B2 の設置契約を締結し、1999 年より運用を開始した。2018 年 4 月に第Ⅲ期（6 年）の契約更新を行って、現在各社利用を行うとともに、第Ⅲ期終了後の取り組みについて共同体内で議論を進めている。
両 BL とも、参加企業の幅広いニーズに応えるため、複数の実験装置を配置している。ビームライン建設以降も、中間評価や再契約などの節目に大型設備投資を行って、ニーズの変化に対応したあらたな技術と設備を導入している。2019 年度以降は大型設備の導入はなく、既設装置の機能向上や老朽化装置の更新・整備を実施しており、現在では、図 1 に示す BL 装置構成となっている。

図 1. サンビーム（BL16XU および BL16B2）の装置構成
2021 年度における測定対象別利用割合を図2 に示す。BL16XU の測定対象としては素材が多く、半導体となっている。BL16B2 では、電池に加え触媒・燃料電池も多くなっている。これは、BL16XU の分析手法として 2014 年導のHAXPES と X 線回折が多くを占めている一方で、BL16B2 では XAFS 利用がメインであることに起因している。2020
年からはイメージングの利用が増えており、成果が出始めている。
2019 年度以降は大型設備の投資を行っていないが、これまでに導入した装置を最大限有効活用するとともに、各社のニーズ変化に応じた装置の機能向上や装置更新等をタイムリーに実施しながら、各社利用に活用していく。
触媒・燃料電池 その他
6%
6%

半導体
28%

その他
8%
触媒・燃料電池
9%

40%

21%

BL16B2

BL16XU
素材

半導体

2021
電池
20%

素材
29%

2021
電池
33%

図 2. 2021 年度における測定対象別利用割合
研究分野： （産業利用）その他）
技術分野： その他