ラ ス

電気的機能性ガ
Elecl.r.ic

The

6Lctsses

FLJnC†'LOnCII

技術既発本部
前背戸Tomoharu

智情

Maeseto雄監tsu.Hara龍(化)焼成取宮

内flirotakaThe

newrode･The

effectit wasresult,

Ⅵ血ich hasglassthehighof components

found

that

rare

dielectric

for theearth

metals,Inof glass remarkably.
ric constantdielectric constantof glass is outlined.

まえが

this

developed

wasconstantdielectric

constant

especially

Gd203

thepaper,ofwas

rareofimprove
earth

themetals

隆

elect‑Asinvestigated･

Sm203,

andeffectdischarge

for theglass

啓
Miyauchiadielect‑forthe

従来製品であるpHガラス,以前に開発研究した導電性ガ

き近年,光学的･電気的･磁気的･機械的･化学的･熱的ラス匠ついて紹介する.
1グラスライニング製放電電極用高誘電率ガラスなど種々の機能性ガラス(ニュ‑ガラス)が数多く発表さ2.

れ,また実用化されている｡当社むこおいても従来より各種機能性ガラスの開発を行ってきている｡今回,フイルム表

T.リーク‑ロ‑ルはグラスライニングしたロール間に無声放電を起させ,その放電エネルギーを利用し印刷性向上

面処理用の†

1)‑メrロ‑ルなどの無声放電を利用したグ
ラスライニング製放電電極用高誘電率ガラスの開発を行ったので,他の電気的機能性ガラスとあわせてここかこ紹介すなどのフイルムの表面処理を行うものである｡また,消毒る｡

素からオゾン単発生させているo第1囲紅二重円筒管塾の1.電気的機能性ガラス

断面構造模式図を示す｡これらの製品はその放電エネルギ

現在ガラス製晶として市場忙出ているものには,理学器具,瓶･板ガラス,眼鏡などのガラス本来の性質の透明性‑が大きいほど,処理効率や発生数率が大きくなる.そのため糾ま,電極面積を大きくする,訴電体(ガラス)の誘電率を大きくする,印可電圧を高くすることなどの方法がや耐食性を利用したものが多い｡しかしこれらと異なり,･脱臭などに利用するオ'}.'ンを発生させるオゾナイザーも同様匠無声放電を起させ,その放電エネ)1,ギーを利用し酸ある｡印可電圧を高くするとランニングコス†
upおよび装置の大型化を招き,電庵面積を大きくすることも同様の

超イオン導電性ガラス,生体適合性ガラス(人工骨･歯など),多孔性ガラス(フィルタ)など機能を極限まで発揮させたガラスを磯能性ガラス(ニューガラス)という｡機能性ガラスの代表的な機能とその利用例を第1表に挙げる｡

Tallel1

FunctionalFunction

ガラスは通常絶縁物であるが10‑乞S/cmオーダーの電気AgトMoO3‑伝導度を有するガラスが開発されている｡
Ag20系,機能性ガラスとその用途

第1表

いくつかの電気的機能性ガラスを次vL紹介するo1)超イオン遵電性ガラス

Optical

OpticsLaserり,これらはAg＋が伝導のキャリアーである｡これからEl ectron

ics

Mecbanics

をかけると着色するガラスがエレクヤロクロミズムガラス

glasses

Alkali･resistantChemistry

Therma1

glasses

Super‑1ov

Parts

for machinery

Glasses

for spectacles,

‥

GRC

:

Membrane(Glass reinforced

expansion

Glass‑cera‑ics

glasses･.

神鋼パンテツク技報】

bottles

glasses:thermalThe‑al‑resistant
Bio logy

electrolyte

glasses･

今回開発したグラスライニング用高誘電率ガラスおよぴ(1991/12)

Machinable

HxWO8

2.電気的機能性グラスライニング用ガラス

8

conducting
glasses : Solid: Parts
for VTR

glasses:

ガラスの遮光忙取り入れられている.

85 No.

Superionic

Porous(着色ブロンズ)を形成すると発色する｡一部自動車用意

glasses

glasses

Higb･strength2)エレクトロクロミズム
光があたると着色するフォークロミズムと同様むこ,電場Vol.

fibersDelayline

ばそれを固体電解質とした′ト型電池など実用化へ大きく進むものと思われる｡

their applications
Application

Pboto･cbromic

先vL̲, Liを含有する超イオン導電性ガラスが開発されれ

andi

Agュ‑Ag20‑P205系などのガラスがそうであであるo酸化タングステン(WO8)がガラス状態のとき電子と水素イオyの両方が同時にWO3中に入って,glassescement)

glass
Super‑precision

Thermal‑resistant(Apatite) : Artificial

bone,

p?rts
tile
toothGlass

1.2●GdDischarge′￣＼ノSpace●Sm●甘oHighfrequerlCy
Eighvoltage

La,I1＼,･sra '･Fe,yb●Cs(也02＋0302

Nd,Dy:YLLJ●Na●Ca‑ー･Mg

･忘ib

1.0E

窮1図1A

オゾン発生用放電電極構造模式図IFig.

The

structtlre

schematicfor ozone

Of glass

coatedgenerator

electrode

3A2AGroup

discharge(mol%)

Eo:

Dielectric constantbase glassof 15Na20‑15CaO‑70SiO2s:

Dielectricof 15Na20‑15CaO170SiO2‑3R20(RO,15

第4図Fig.

constant

R203)(mol%)

glass

添加元素と誘電率向上効果の関係
4

Relationshipbetween(1A, 2A, 3A)也(/つe/8oandadditionalelement

l=(⊃

:10●

1=●

●●U第q)

支⊂:I2表E‑31ガラス物性

Tabe12The

Glass
ulOO

第2図
Fig.

101

lO2

Frequency[Krlz]

Relationsllip
freqtlenCy

betveenpropertyof E･311glass
E‑31103

Dielectrictan

誘電率と周波数の関係(15Na20‑15CaO‑70SiO2‑3Gd208系)
2

physicalNo.

dielectric

ThermalFiringconstant(at 25oC17constant∂

100 kH2;)(at 25oC 100 kHz)
(50‑400oC)

0.004
107*】か‑7/OC

expansion
temp.

570oC

and

(at 15Na20‑15CaO‑70SiO2‑3Gd203System)(誘電率, tanoC♂)を測定した｡測定は25Mflzにてベクト/レインピーダンスアナライザー(YHP製HP4192
3mol%ガドリニウム(Gd)を添加A)を使用して行った｡

1 500

したガラスむこついて誘電率およぴtan
1'o

1 kHz‑11000∂の周波数依存性を第2囲および第3園紅示すo周波数増加と共に若干誘電率は減少し,またtan∂KL.ついても周波数増加と共に減少†･･･+×
く〇;=Bした｡その他の元素についても同寺蓑の結果が得られた.吹500●に,第4図に1kHzでの誘電率の向上率(添加後の誘電率/添加前の誘電率)を縦軸にとったグラフを示す｡図から

●

100

102

101
Frequency

第3園
Fig.

103

誘電率に関して希土類の向上効果が大きいことがわかるo[Iく11z]

そのような結果を考慮し,試作したガラスE‑31の結果をtan∂と周波数の関係(15Na20‑15CaO‑70SiO2‑3Gd203系)
3Relationshipbetveentan∂ and(at 15Na20‑15CaO‑70SiO2‑3Gd208

第2表に示す｡
通常のライニング用ガラスの誘電率は7前後であるか

freqtlenCyら,System)

E‑31で約2.4倍である｡このガラスは上引きガラスであり,現在次のような理由により下引きガラスを検討中である｡

結果を招くoガラスの誘電率を上げると,放電エネ)I,ギ‑密度を上げることが可能である｡したがって,放電エネ/レギ‑密度が上がっただけ放電エネルギ‑があがり処理効率などを上げることが可能むこなる.

2. 1.

2

グラスライニングの誘電率と耐電圧

グラスライニングは上引きガラスと下引きガラスの複合体である｡したがって等価回路で表わすと次のようになる

以上の点からライニング用高誘電率ガラスを開発した｡
2. 1.

ClC2RlR21実験および結果

ア)t'カリ,アルカ1)土類,希土類むこついて誘電率に及ばす影響を調べるためVLライニング用ガラス組成匠近くかつ単純な組成であろ15Na20‑15
CaO‑70
SiO2(mol%)のガラスに各元素の酸化物を3VlV2Ⅴmol%添加したときの誘電特性

神鋼パンテツク技報

Vol. 85No.

a(1991/12)

Glass100

第 3表

絶縁破壊時の各層におけるkV/mmの計算値

Tabe13TheE･31

塗甘80

∽

60

tHbD
く⊃･苫d=40■q,)
⊂:三

甘.E2

声20[コGlass

■

A

220

10Break

第5囲

down

voltagevalueofratio:fhi#3nleSS
I Ed5i,'msi']1
E owe;=m〕
l粒諾m〕

■■

【1弓voltage per glass thickness
slide glass at breakdown

cahlCulatedand00

144067

25

6.6

42. 1

65

27

7.6

44. 6

34

199.4

23. 9

32

220.8

27. 3

2325

1.4

29. 1

30

03030[kV/nm]

E‑31:

Experiment

Sl･1:

Slide

glass No.

E･31

glass

2層ガラスの絶縁耐力と2層のガラス厚み比率の関係

Fig.

5Relationshipglass andbetween

break

downvoltage

ratio of twothickness

glassof twolayerlayers

ここでガラスの抵抗はかなり大きく1/R2(〈(wC)苧であるから1/R2‑0とすると次のようむこ簡単になるovl:V2‑去‥去第6図㌔ JE)､BpHセンサーの等価回路

Fig.

6る｡

EquivalentpH

circuit ofcensor

S:電庵の面積〔m2〕:上引ガラスの静電容量〔F〕

C2:下引ガラスの静電容量〔F〕
8.855*10‑12Eo:真空の誘電率el:上引ガラスの比誘電率としての耐電圧に影響すると考えられる｡以上のような理由により上引き屑と下引き層の誘電率を合わせる必要がある｡

そこで,実際に誘電率に差のある2種類のガラス(スライドガラスe‑6.7に,Rl:上引ガラスの抵抗〔β〕
R2:下引ガラスの抵抗〔β〕にて測定した｡第5図にその結果を示す｡結果より,絶縁破壊した時点での複合層の単位厚さあたりにかかる電圧,Se2￡1d2＋∈2dl

および各層の単位厚さあたりシこかかる電圧を計算したもの
を第3表vL示すoとなるから,複合体としての誘電率eは誘電率の低いスライドガラスに単位厚さあたりに大きな至旦主星岨
eld2＋E2dl

電圧がかかり,スライドガラスのもつ絶縁破壊強度を越えとなり各層の厚みと誘電率FL依存することになる.つまり,上引き層の誘電率のみを2倍むこしても全体としては2倍にはならない｡
また,Vl,E‑31e‑17をコーティングしたもの)を一方の層の厚さを固定し,他方の厚さを変化させ,60Hz
lkV
oC AC耐電圧を測定した結果を示す｡測定は25C2110)/sec絶縁油中忙て下部平板,上部丸型電極(JIS全体としての容量Cは=1e2

さい方が大きくなることVLなるので,グラスライニング層〔F/m〕

d2:下引ガラスの厚さ〔m〕

6:el

さVL依存することになり,厚み当りの電圧では誘電率の小e2:下引ガラスの比誘電率
dl:上引ガラスの厚さ〔m〕

c‑c%‑eo

Vl･V2‑1dl●d2

したがって,各層紅かかる電圧はやはり各層の誘電率と厚Clel

各層忙おける厚さあたりFL̲かかる電圧の比は次のようにな

V2は各々のインピーダンスの比となるのでるため,スライドガラスの層が先むこ絶縁破壊をし,つづいて全電圧が残ったE‑31層にかかるためE‑31層が絶縁破壊をすると予測される｡結果は,E‑31厚み比率が0.

67,0.65のものは破壊時点で両層の単独での耐電圧値を超えてしまっているが,その他では予測と近い結果となっている｡

1Vl:V2‑

12. 2去･jwCl去袖C21

Vl:V2‑

知られているが,工業用pHセンサーでは耐圧性,耐熱1V姦･(wc2)2
v'轟＋(wcl)2
Vol. 85No.

3 (1991/12)

pⅡガラス

実験室で使用されるガラス膜電極のpHセンサーはよく性,機械的強度などの点で信頼性の乏しいガラス膜電極を使用することは問題である｡そこで上記の問題を解決した
グラスライニング製pHセンサーを開発し販売しているo

神鋼パンテツク技報

ロEAR

Pt wire千‑て旨1･O
Referenceelectrode

U也

1.0U
ロ3

し=>
i,七三>
'L=U:⊃.⊂】(勺ゝ+K2 Sod

3:コ⊂】solution
Test

a＋o:yU1⊂]solution

H glass:Nd▲△:Ce▲

陰t7>0.8

SteelED

第9図欝7図waterdurability

andconductivity

asa

ftlnCtion ofrare･earth elements
Theyttria factor‑1

Schernaticstructtlre

Of pH

sencor2.
＋2002.

3性能1)起電力特性
理論値は59.15mV/pH＋rr

The

pHセンサー構造模式図
7Fig.

9

DiapbraglTllayer

1.1〉

ラスの耐水性,導電率を1とこした)
Fig.

Glass disk

Ag1.0

radius tÅ]

希土類のイオン半径と耐水性,導電率の関係(Y含有ガ

Glass≒;q30.9
Ioni(at 25 oC)である｡

55mV/pE(at 25oC)以上とガラス電橿と同程度保証することが可巳(⊃也.)♭･'LO∈
Ot3‑能である｡測定誤差はpHO′‑10では土0.1‑￣

ただし第8図に示すようにPHIO以上ではア/レカ1)誤差が発生する｡
25℃‑d)

Ej

1234561.0 nNa＋
0.1 nNa＋
0 nNa十7891011p11

第8図
Fig.

forceof ptl2)耐食性
pliガラスの耐食性は通常の化工機用ガラスに比べタ;るが,当社が規定している0.1mm/year以内の条件であれば24時間連続使用で1年間の性能保証をしている｡
3)機械的強度
機械的強度はグラスライニング製であるため,バッフル

pHセンサーの起魔力特性
ち ElectromotivepH以下である｡

sencorなどと同等の高い機械的強度を有している｡
2. 2. 1測定原理

第6囲vL̲ pHセンサ‑の測定原理図を示すo測定電橿部
はガラス膜電極のようvLガラス膜の両面が溶液むこ接するのではなく,片面にのみ按液し,他面は直接鋲導体紅接する鰐造となっている｡接液面上で溶液のPHに.応じた電位が4)熱的特性使用温度範囲は0′‑140oCである｡熱衝撃は当社標準グラスチール同様』T‑130oCである｡
5)応答性発生するoつまり,測定電短接液面上でネルンス一式が成pHOからpHIOヘのpH値の急変でも90%応答で約3秒以内とすぐれた応答性を示す｡

立する｡したがって,測定電位Eは

2. 3

E‑‑EAll＋Eh(＋ED‑EM＋

導電性ガラス

以前に, ▲高耐食性と高導電性を有する導電性ガラスを開発することを目的とし,希土類含有導電性ガラスを検討(ED‑EAB)

し,耐水性と導電性およぴpH特性を測定･評価した｡
2. 3. 1耐水性と導電率とpli特性の測定

ニー竿曲･Eo

耐水性はバルクのガラスを使用し100oC(Eo‑ED‑EAB)･蒸留水･気相中にて320時間で試験した.

Eoは電櫨固有め値であるので,Eを測定することによってpfln(を求めることが可能であるo2.

導電率の測定は直流3端子法で100oCで行った｡

pE特性は30oCにて緩衝液を使用し,起電力値を測定

2. 2構造
簡単紅ほ第7図のような構造をしており,比較電庵の内部液むこはプロセス側より若干高い圧力がかけられており,した｡
2. 3.

2

結果
RをY,Na20‑R208‑SiO2系ガラスにおいて,Nd,ガラスディスクが焼ばめされているダイヤフラムから内部液がわずか忙流出するようになっている.したがってダイとしたものについて,イオン半径を横軸に,耐水性と導電率(イットリア含有ガラスの物性‑1としたもの)を縦軸

ヤフラム部でのつまりなどによる測定誤差が発生しない｡にとったグラフが第9国であるo導電性に関しては,あま神鋼パンテツク技報

Vol. 85No.

Ce

8 (1991/12)

り差はみられないが,耐水性R:関してはイットリアが.かな
り良いことが分かる｡
また,

1010pH

R:対する起電力#･陰についても測定したが,ネルンスll係数についてイッ†1)ア含有ガラスで57mV/トl⊂)U∈】也

pH,ネオジウム含有ガラスで53mV/pH,セ.)ウム含有ガ
ラスで52mV/pliの値が得られ,イット1)ア含有ガラスが一番理論値に近い値が得られたoY208‑SiO2系R=ついて実験を行った｡○t十ぺ＼∽ヨhこ岩

この結果より,Na20‑

書 510‑8'て)
L.Iq)

蛋

2. 3. 3

■'l>
'J3O
=;
｢コ⊆]OUイットT)ア含有ガラスの耐水性と導電率
Na20‑Y2081SiO2系において,Y208mOl%を一定としNa20/SiO2モル比を変化させたものFこついて,

Na20/SiO2モ)L'比を横軸に,耐水性(腐食速度[mm/year]の逆数)と導電率を縦軸にとったものが第10図である｡
Na∑o/SiO2
モル比が大きくなると共に耐水性は急激に悪くなり,導電率はほぼ直線的に増加した.つまり,ガラス申のNa＋潰0.5

Na之0/SiO2molar
第10国

Na20/岳iOBモル比と導電率,耐水性の関係

Fig.

The

Na20/SiO2モル比‑0.
104molar

導電性ガラスの用途

pHガラスとして起電力特性を満足し,かつ導電率が小さけれは応答性が速くなることが期待できる｡また,グラスライニング製l)アクターにおいて静電気によるグラスラ
イニング機器の損傷などの事故が生じている｡そういった静電気紅よる事故防止手段の1つとしてガラスの導電率を大きくする方法がある.一般には10‑8S/cm以上vL̲すれば良いといわれているo上記イッTIT)ア含有導電性ガラスは100oCにおいてはその条件を満足しているが,室温付近

ぴす

以上今回開発研究したグラスライニング製電橿管用高誘電率ガラス,PHガラス(pHセンサ‑)および以前むこ開発した希土類含有導電性ガラスについてその物性などを紹介した｡

高誘電率ガラスについては目的用途として,オゾナイザーなどの無声放電を利用した放電電極への適用を考えている｡ pfIセンサ‑は既に反応器内の溶液のPHの直接測定

は,目的vL応じて改良の必要はあるが電気回路部品･発熱No･3(1991/12)

asfunctionaNa20/SiO2

atratio=0.7体(ヒ‑クー,自動車や建築物の窓ガラス用くもり止めガラス)･各種センサ‑･静電気防止ガラス(テレビやコンビュ‑タのブラウン管,グラスライニング反応器)などの広範囲の目的用途が考えられる｡
今後,様々な機能ガラスについても商品開発することFこより,ユ‑ザのニーズに応えていくつもりである.
〔参考文献〕

3) M. G. Alexander(1986), p. 478‑4824 ) EpharaimBanks

11 (1985) p.

al.: SolidetetState

Tonics,al. : J. Electorchem.

1241No.

Vol.

Soc.,

18ll&

19Vo'1. 132No.

2617‑2621

5)佐藤ほか:化学セミナー13
pⅢを測る(1987),丸善
33, No.
1 (1989),6)原ほか:神鋼ファウドヲ‑技報Vol.

p.

4‑77)

H.

Unuma

(1987)に数多く販売している｡希土類含有導電性ガラスについて

VTol1 85

conductivity

molar ratio
factor of glass‑11)牧島:機能性ガラス入門(1984),(樵)アグネ
Soc., Vol.
et al. : J. Electroch6m.
2) T. Minami(1977) p. 1659

でほまだ2桁程度およばない｡
む

7のガラスの耐水性を1とした

durabilityand

waterof the Na望0/SiO2
Water
durability

度が増加し,骨格形成成分のS/l)カが減少したために導電率は増加し,耐水性が減少したと考えられる｡
2. 3.

ratio

p.

etal∴

∫. Mater.

S°i. Lett.

8)原ほか:窯業協会,昭和62年定年会予稿集(1987)
332

神鋼パンテツク技報

Vol.

6,

No.

9.

996‑998p.

SSト