特集 クロスカップリング反応

不活性シグマ結合の切断をともなう
クロスカップリング反応

Cross-Coupling Reactions via the Cleavage of Strong σ-Bonds

大阪大学大学院工学研究科 准教授

鳶巣 守Mamoru Tobisu (Associate Professor)
Graduate School of Engineering, Osaka University

キ ーワード01

クロスカップリング反応、不活性結合、ニッケル触媒

はじめに

一般にクロスカップリング反応とは、２つの異なるフラグメン
ト間で結合を形成する反応のことを指す。中でも最もなじみ深
く、
かつ広く利用されているのは、ハロゲン化アリールと有機金
属試薬との反応であろう（図1 A）。このクロスカップリング反応における重要な発見の多くは、1970年代に日本人研究者の手によってなされたことは言うまでもない 1)。それから40年以上経った今もなお、
クロスカップリング反応に関連した新反応の開発は活発である。われわれは、有機分子中に広く存在するに反応性官能基の変換とのタンデム化や多段階合成の終盤での分子修飾など、従来にはない新しい合成戦略が可能となる。本稿では、われわれが開発した不活性結合の切断をともなったク
ロスカップリングのうち、特にアニソールおよびアニリドを用いる反応について概説する。

02

メトキシ基の脱離をともなう
クロスカップリング反応

２-１．
フェノール誘導体のクロスカップリング反応

フェノールは基幹化学原料であり、多くの誘導体が天然にもかかわらず、高い安定性のために通常は切断が困難であったも存在する。
したがって、ハロゲン化アリールの代わりに、
フェ官能基の脱離をともなったクロスカップリング反応を、
ここ１０

ノール誘導体をクロスカップリング反応に利用できれば、プロ

年で研究してきた。例えば、アニソールのメトキシ基やベンゾニ

セスをハロゲンフリーとできるうえに、原料の入手容易性といトリルのシアノ基が、ハロゲン基のように脱離し、各種求核剤とう観点からも利点が大きい。もちろん、フェノール性水酸基を置換するといった反応である（図1 Ｂ）。これらの反応は、従来のトリフラートのようなよい脱離基に変換すれば、容易にクロス

ハロゲン化物のクロスカップリングで用いられてきたパラジウ

カップリングできることは古くから知られている。
しかし、
トリ

ム触媒などでは全く進行しない。不活性な炭素－酸素、炭素－フラートの調製には、高価で腐食性のあるトリフルオロ酢酸無窒素といった化学結合を切断するための、新しい触媒系の開発

水物を使う必要があり、
クロスカップリング反応の後にはフッが必須である。不活性結合の切断を触媒的に達成するという基素を含む脱離基を廃棄することになる。
したがって、より単純

礎的な興味に加えて、このようなクロスカップリング反応の開なフェノール誘導体の利用が本来望ましい。例えば、スルホ

発は、合成化学的にも意義がある。すなわち、メトキシ基やシアン酸エステルの代わりに、カルボン酸エステルを原料にできノ基は従来の変換反応の条件下では通常損なわれないため、

れば、より安価かつ廃棄物が少ない反応となる。さらに、アニ
ソールやフェノールそのものが利用できれば、脱離するのはメトキシ基や水酸基となり、原子効率の観点からも、より理想
的である。
しかし、
より理想的な脱離基ほど、対応する炭素－酸素結合が切断されにくく、反応性に乏しい（図2）。この結合切断の問題を解決することが、理想的なクロスカップリング反応
開発の鍵となる。近年、カルボン酸エステルをはじめとする不活性なフェノール誘導体のクロスカップリング反応が、適切な

図1 典型的なクロスカップリング反応（A）と、われわれが開発したハロゲン化アリールの代わりに利用可能なカップ
リングパートナー（B）8

図2 フェノール誘導体の反応性と各種因子の序列

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Grignard試薬以外の求核剤との反応へと応用した例は全く

われは、フェノール系化合物の中でも最も切断が困難な誘導体存在しなかった。このような状況下、われわれはメトキシ基の脱の一つであるアニソールを用いるクロスカップリングの検討を

離をともなったWenkert型のクロスカップリング反応が、有機進めてきた。

ホウ素試薬を求核剤としても進行することを見出した（図5）。

クロスカップリング反応る。
しかし、驚くべきことに2007年の時点で、Wenkert反応を反応の開発が活発になっている2)-6)。このような背景の下、われ特集

ニッケル触媒系を用いることで進行することが報告され、関連

Grignard試薬を用いた場合、損なわれるエステル基などの置
２-２．Wenkert反応の再発見

換基も適用可能である。

アニソールのベンゼン環とメトキシ基を結ぶ炭素－酸素結合は、触媒反応を含め通常の有機合成で使われる反応条件下で切断されることはない。ところが、意外なことにメトキシ基の切断をともなったクロスカップリング反応は、1979年に既に
7)。メトキシナフタレン
Wenkertらにより報告されている（図3）とフェニルGrignard試薬とのクロスカップリング反応がニッケ
ル触媒により進行するという反応である。熊田、玉尾、Corriuら

図5 ニッケル/PCy 3触媒を用いる鈴木－宮浦型C-OMeクロス
カップリング反応のGrignardカップリング反応の最初の報告が1972年であり、トリフラートが広くクロスカップリング反応に使われるのもこの

その後、有機ホウ素試薬以外にもいくつかの求核剤とのクロWenkertらの報告よりまだ先のことである。そんなクロスカッスカップリング反応がニッケル触媒により進行することが明ら

プリング反応の黎明期に既にメトキシ基のクロスカップリング

かとなった
（図6）
。例えば、
アミンを用いればメトキシ基をアミノ反応が達成されていたのは興味深い。
しかし、
このWenkertの

ヒドロシランとの反応基で置換することができる11), 12)。さらに、報告以降、クロスカップリング反応はパラジウムの時代に入り、により、メトキシ基を触媒的に除去することもできる13)-15)。内山、

この反応はほとんど注目されることはなかった。

Wangらは、アート型の有機亜鉛試薬とのクロスカップリング
もニッケル/PCy3触媒系で進行することを報告している16)。

図3 メトキシナフタレンとPhMgBrとのクロスカップリング反応：Wenkert反応

その後、われわれが研究を開始した2007年の時点で、メトキ
シ基の脱離をともなったクロスカップリング反応に関しては、図４に示した２つの進展があるのみであった。すなわち、2004年にDankwardtらは、Wenkert反応においてトリシクロヘキシを配位子として用いると、基質適用範囲や
ルホスフィン（PCy3）
反応性が向上することを報告した8)。また、同時期に垣内、村井らは配向基を持つアニソール誘導体を用いることでルテニウ
ム触媒存在下、鈴木－宮浦型の反応が進行することを報告している9)。

図 4 ニッケ ル / P C y 3 触 媒 および ルテニウム触 媒を用 いる
C-OMeクロスカップリング反応

Wenkert反応が進行するということは、低原子価ニッケル
種へのAr-OMe結合の酸化的付加が起こっていることを示唆

図6 C-OMeクロスカップリング反応で適用可能な
その他の求核剤

２-３．
ナフタレン依存症とC-O結合活性化における配位子効果

ニッケル触媒を用いることで、メトキシ基の切断をともなったしている 。ならば当然、Grignard試薬以外の求核剤を用いクロスカップリング反応が、いくつかの求核剤との間で進行することで様々なクロスカップリングへと展開できるはずであることが明らかになった。
しかし、ハロゲン化アリールのクロス

10)

9

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クロスカップリング反応

カップリング反応の化学が成熟した現代の化学者から見れば、と呼ぶ）
を用いた時にのみ、単環基質でもクロスカップリングがメトキシ基の切断をともなったクロスカップリング反応は、基質

17)。本ニッケル触媒系における配進行することがわかった（図8）や求核剤の適用範囲といった観点から大きく見劣りすると言位子の効果は極めて繊細であり、ICy配位子のシクロヘキシル

わざるを得ない。特に、これらの手法が広く利用されるのを阻

基を５員環や７員環に変えるだけで、触媒活性は完全に消失す

むのは、ナフタレン依存症とも言うべき問題である。例えば、図る。

5で示した鈴木－宮浦型クロスカップリング反応において、
メト

ICy配位子を用いることで、基質の適用範囲は格段に広くなる

キシナフタレンを基質に用いた場合、問題なく反応は進行する（図9）。図9に示した基質はいずれもPCy 3を用いる条件では、が、アニソールを用いた場合には、全く生成物が得られない（図

全くクロスカップリング体は得られない。そのような反応性に乏

7）。このように、メトキシ基の切断をともなうクロスカップリン

しい単環系の基質や電子豊富なメトキシナフタレン、ヘテロ環

グ反応においては、縮合環を持つナフタレンのような誘導体にを含む誘導体が全てICyを用いることで反応するようになった比べて単環の化合物では大きく反応性が低下し、特に有機ホウ17)。

素化合物など反応性の低い求核種を用いた時には、その傾向が顕著である。このような単環基質における反応性の低下は、パラジウム触媒を用いたクロスカップリング反応では通常観測されない。ニッケル触媒を用いた場合、酸化的付加の前駆錯体として考えられるMeisenheimer型中間体A、もしくはπアレー
ン中間体Bの寄与が大きいため、これらのような芳香族性を失った中間体をより生成しやすい縮環系の基質が高い反応性を示したと考えている6)。

図9 ICy配位子による基質の適用範囲の拡大

２-４．
ICy配位子を用いるアニソールのクロスカップリング反応

ICy配位子を用いることで、活性化できるメトキシ基の範囲は格段に広くなった。ICyのご利益はそれだけではない。ICy配
図7 ナフタレン依存症

位子を使うことで、
カップリングパートナーである求核剤も、これまで使えなかったものが使えるようになる。例えば、
アニソー
ル誘導体と炭素求核剤とのクロスカップリング反応に関して理由はともあれ、ナフタレンしか適用できない反応では、利は、これまでPCy3配位子を用いた場合、導入できるのはsp2炭用範囲が限られてしまうため、なんとかアニソールでも進行素に限られていた。例外として、MeMgX試薬を用いたメチルする触媒を開発する必要がある。この触媒反応において最も

化18)およびTMSCH2Li19)を用いたTMSCH2化が、それぞれ報告

困難な段階は、炭素－酸素結合の酸化的付加と考えられる。こされているのみであった。アルキル基やアルキニル基が、自在の段階を促進するための、最も単純なアプローチは金属中心に導入できるハロゲン化物を用いるクロスカップリング反応との電子密度を向上させることである。
したがって、電子供与能は対照的である。一方、われわれは、嵩高いトリイソプロピルシの高い配位子を検討すればよいわけであるが、パラジウム触リル（TIPS）
基で保護したアルキニルGrignard試薬を求核剤と媒を用いるクロスカップリング反応でよく用いられる、P tBu 3,

して用いることで、アニソールとのクロスカップリング反応が効

Buchwald型ビアリールホスフィン、IMes, IPrといったNHC配20)。
この反応は、
薗頭型ク
率よく進行することを見出した
（図10）

位などは、
ことごとく不活性であった。さらなる検討の結果、窒ロスカップリング反応がアニソール基質で進行した初めての例

素上にシクロヘキシル基を持つNHC配位子（以下、ICy配位子

図8 アニソール誘導体の鈴木－宮浦型クロスカップリ
ング反応における配位子の効果

10

図10 アニソールの薗頭型クロスカップリング反応

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告された。以来、触媒化を含め、多くのホモカップリング反応が報告され、天然物合成、共役ポリマーの合成などに、今もなお、広く利用されている。
しかし、量論反応、触媒反応を問わず、ホ

基が共存可能である。アルキン上の置換基としてTIPS基は必モカップリング反応が可能な基質は、ハロゲン化アリールや、
ア

須であるが、得られた生成物中のTIPS基は室温下、フッ化テト

リールスルホン酸エステルなどの活性化された基質に限定さラブチルアンモニウムで処理することにより容易に脱保護できれていた。今回、われわれはアニソール誘導体を、
ニッケル/ICy

る。

触媒の存在下、0.8-1.0等量のジボロン試薬と反応させること

さらに、アルキル基の導入に関しても、
メチル基、TMSCH2基

で、メトキシ基の切断をともなって生成するホモカップリング体

t
BuCH2基やベンジル系の置換基も、メトキシ基をだけはなく、が得られることを見出した（図13）。この反応は、当初C-OMe結21)。
β水素を持つn -ブチル
切断し、導入できるようになる（図11）

合のボリル化反応が起こることを期待して検討していたのだが、実際には、最初に生成するボリル化体が、原料のアニソール

基などのアルキル基は、残念ながらこの条件下では導入するこ

24)とができない。
しかし、β水素を持つアルキル基でも、アダマン

誘導体と鈴木－宮浦型の反応を起こすことでクロスカップリン

チル基やシクロプロピル基のように環ひずみのためにβ水素脱グ体を与えていることがわかった。
したがって、
この反応では、離が起こりにくい置換基であれば、クロスカップリング反応に利C-OMe結合の切断が２回、効率よく起こらなくてはいけない

用することができる。これらは特殊な例ではあるが、メトキシ基という難しさがある。にもかかわらず、様々なメトキシ基を持つの切断をともなったクロスカップリングにおいて、２級および３芳香族誘導体のホモカップリング体が、まずまずの収率で得ら級アルキル基を導入した初めての例である。

クロスカップリング反応

いる反応であるが、水酸基やアセタール、ヘテロ環などの官能特集である。従来のPCy3配位子では、全く反応は進行しないため、やはりICy配位子を用いることが鍵である。Grignard試薬を用れた。なお、本反応の第一段階で起こるボリル化反応についてはMartinらが独立してPCy 3配位子を用いる触媒系での反応
しかし興味深いことに、をわれわれと同時期に報告している25)。
Martinらの触媒系では、配位子以外は同じ基質、試薬の組み合わせを用いているにも関わらず、ホモカップリング体は全く生成しない。

図11 アニソールのアルキル化反応

アニソールのクロスカップリング反応において、有機アルミ
ニウム試薬とのクロスカップリング反応も前例がなかった。ICy
配位子を用いる触媒系で、トリメチルアルミニウム試薬を用い
22)。
るメチル化反応が進行することもわかった（図12）

図13 メトキシ基の切断をともなったホモカップリング反応03

アミド基の脱離をともなう
クロスカップリング反応

アニリン誘導体は、医薬・農薬・有機材料合成のための基幹原料として重要な化合物である。アニリン誘導体の合成法としては、Buchwald-Hartwig反応に代表される芳香族化合物のア
図12 有機アルミニウム試薬とのクロスカップリング反応

ミノ化反応が数多く開発された。一方で、アミノ化反応の逆反応である炭素－窒素結合の切断反応は、あまり注目されていな
い。もちろん、反応性の高いジアゾニウム塩やアンモニウム塩

さらに、アニソールのホモカップリング反応も可能となる23)。

など、カチオン性の中間体を用いる炭素－窒素結合の切断反応

ハロゲン化アリールやその等価体のホモカップリング反応は、
１

26)
。これら
は、Sandmeyer反応をはじめ多くの例がある（図14）段階で対称ビアリール骨格を簡便に合成する手法である。最初の化合物では、炭素－窒素結合の切断の結果、脱離するのが電の例として、1901年にUllmannらによって化学量論量の銅塩

気的に中性な窒素分子やアミンなので、容易に反応が進行すを用いるアリールハライドの還元的ホモカップリング反応が報る。
しかし、電気的に中性な炭素－窒素結合の切断反応は、配向
11

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基を用いた例が知られているのみであり27)、単純なアニリン誘変換できるため、本反応により芳香族アミドを起点とする新し導体の炭素－窒素結合切断反応は報告例がなかった。

い分子変換が可能となる。

クロスカップリング反応

図14 従来のＣ-Ｎ結合の切断反応：
カチオン性基質または配向基が必須

04

まとめ：なぜ、不活性結合を使うのか

不活性結合の切断をともなったクロスカップリング反応について、われわれの研究成果を中心に概説した。
しかし、ハロゲン

われわれは、電気的に中性で、配向基も持たないアニリン誘化アリールを使えば進行する反応を、わざわざ反応性の低い原導体として、単純なアミドやカルバメートの芳香族炭素－窒素料で行う必要が一体どこにあるのだろうか？もちろん、初めにカップリン
結合の切断反応を開発した 。ニッケル触媒存在下、述べたように、ハロゲンフリー、低コスト、高原子効率といった、

グパートナーとして、
ピナコールボラン
（HBpin）
を用いることもっともらしい理由はいくつかある。
しかし、それらの理由は、
わ28)で、炭素－窒素結合が還元的に切断される（図15）。縮環系の芳れわれが不活性結合切断反応の開発に取り組む最大の動機で香族アミン誘導体に関しては、立体障害が大きい化合物も含めはない。われわれは、不活性結合の自在変換が可能になれば、効率よく還元的切断反応が進行するが、単環基質では大きく反有機合成における様々な新戦略を提供できると考えている。

応性が低下する傾向が見られた。この炭素－窒素結合切断反応

例えば、メトキシ基は通常の有機合成で利用される条件下でには、HBpinのホウ素原子の持つルイス酸性が重要であると考は損なわれることのない頑丈な置換基である。
したがって、特えている。実際、HBpin代わりに、より還元力の強いKBH 4を用

別な配慮をすることなく多段階合成の終盤まで残すことができいた場合には、全く目的物は得られない。

る。その段階で、われわれのメトキシ基のクロスカップリング反応を用いれば、煩雑な保護脱・保護といった操作を経ることな
く、合成段階終盤での置換基導入が可能となる。具体例として、
材料科学分野でよく用いられているジベンゾシロールの合成を示す（図17上）。この環骨格の構築には強塩基であるブチル
リチウムを使うが、そのような厳しい条件下でもメトキシ基は損なわれない。その後、われわれの開発したニッケル触媒による
薗頭型の反応により、より共役系が拡張した誘導体へと導くことができる。別の例として、ハロゲン化アリールのクロスカップ
リング条件でもメトキシ基は損なわれないので、メトキシ基の変換と組み合わせることにより、複雑π骨格の迅速合成が可能となる（図17下）。

図15 アニリド誘導体のＣ-Ｎ結合の還元的切断反応

さらに、HBpinの代わりにジボロン試薬を用いると、炭素－窒素結合の切断をともなったボリル化反応が進行する（図16）。
ボロン酸に対して炭素－窒素結合を導入する反応は、例えば
Chan-Lam-Evansカップリング反応などが知られているが、本反応は形式的にその逆反応が起こったことになる。生成物中のボリル基は、
クロスカップリング反応を経て種々の置換基へと
図17 Ｃ-Ｘ結合とＣ-ＯＭｅ結合の連続変換

メトキシ基を含む天然物や合成医薬品が数多く存在する。わ
れわれの反応を使えば、それらの化合物中のメトキシ基を直截的に変換し、様々な誘導体を合成できることになる
（図18）
。こ

図16 アニリド誘導体のＣ-Ｎ結合のボリル化反応12

図18 有用物質の迅速な構造多様化

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選択的なC-Hボリル化反応を形式的に達成できる（図19下）。

有用であろう。

なお、一置換ベンゼン誘導体のC-Hボリル化反応では、通常はメタ位、パラ位でボリル化された生成物が混合物として得られる。

たアミノ基は強力な電子供与基として作用し、芳香環への求電以上、ほんの一例であるが、不活性結合の切断をともなった子置換反応を加速するとともに、位置選択性を制御する。実際、

クロスカップリング反応が、合成化学に与える新しい可能性に

図19上のスキームで示した不斉Friedel-Crafts反応は、ピロリついて示した。アニソールやアニリドに含まれる炭素－酸素、炭ジン環が存在しないと反応は進行しない。このピロリジン環は、

素－窒素といった結合は、強固で安定であることから合成化学

アミドへと酸化した後、炭素－窒素結合切断反応を適用するこ上は従来デッドエンドであった。
しかし、今回紹介したような触とで、構築したキラル中心の光学純度を損なうことなく、触媒的媒反応を利用することにより、デッドエンドからの分子変換が可に除去できる。すなわち、われわれの開発した炭素－窒素結合能となり、複雑分子構築のための新手法となりうる
（図20）
。も

切断反応により、アミノ基は除去可能な活性基として利用する

ちろん、ハロゲン化アリールのクロスカップリング反応に比べことができるようになった。今回は詳しくは紹介しなかったが、れば、反応効率や反応形式の多様性、どれをとっても、まだまだわれわれはシアノ基の切断をともなったクロスカップリング反大きな改善の余地が残されている。ハロゲン化アリールのクロ

応についても、いくつか報告している 。その中の反応の一つ

スカップリング反応同様、広く使われる触媒反応となるように、として、
カップリングパートナーとしてヒドロシランを用いると、さらなる検討を進めている。本稿が不活性結合の切断を経るク

シアノ基を比較的穏和な条件で除去することができる30)。このロスカップリング反応の理解の一助となれば幸いである。

29)

クロスカップリング反応

さらに、不活性結合の切断は、官能基の除去といった観点か
らも、有機合成上、利用価値がある。たとえば、芳香環に結合し特集

れは、生理活性化合物のライブラリの拡充といった観点からも反応を利用することで、例えば、一置換ベンゼン誘導体のメタ

図１９ 新しい触媒的な官能基の除去法としての活用

図20 不活性結合の変換反応による複雑分子合成13

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特集

参考文献

クロスカップリング反応

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