転写印刷法による集積型センサの製造技術に関する研究（平成 13 年度 地域ものづくり対策事業 中小企業技術開発産学官連携促進事業）

川 原 昭 彦NOx センサのガス感度特性の向上を目指し、センサ材料の選択、積層構造の検討および素子基板上でのヒーターの設計を行った。センサ材料はガス感度や応答速度などの総合評価として ZnO 系を選択し、厚膜の構造としては ZnO 膜の上層に ZnO-WO3 の膜を積層したヘテロ積層型センサ（ZnO-WO3/ZnO）が良好であることを見出した。作製したセンサは 81ppm の NO2 ガスに対して 300℃の雰囲気下で 39.9 の高感度を示し、また NOx と比較して CO ガスに対する応答感度が小さく、10～800ppm の範囲で良好なNOx 測定が可能であることを確認した。センサの作動雰囲気を制御する集積型センサ用ヒーターについては材料を白金（Pt）とした蛇行型パターンを採用することで基板上での温度分布が均一で 436℃まで昇温可能な良好なヒーターを作製することができた。

１．はじめに磁器産業の転写印刷技術を用いたヘテロ積層型

本研究は焼却施設、焼成炉、溶融炉、自動車の排半導体厚膜センサを試作し、厚膜中の導電パスガスなど燃焼システムからの CO, NOx 等の有毒（抵抗値支配領域）でのガス透過・拡散がガス応ガスの排出を制御するために、その燃焼状況（ガ答特性に及ぼす影響 1）など幾つかの基礎的データス濃度、温度）や排出ガスのモニタリングが行えを集積している。本事業の中では平成 12 年度にる集積型センサ（ハイブリッドセンサ）を低コスおいて、導電パス中のガス透過・拡散をスムーズトで創製することを目的とした事業であり、３公にすることを目的とし、ガスセンサ基板の一部表設試（大阪市、三重県、佐賀県）を中心とした産面を多孔質化することによるガス応答特性の変学官連携の共同研究（平成 12～14 年度）である。

化やセンサ素子作製における転写印刷の応用に事業全体としては『環境用セラミックスセンサのついて一部検討を試みた 2)。本年度は､NOx セン

低コスト製造技術の開発』というテーマを掲げ、サ高感度化のための材料選択と厚膜構造設計の個別に大阪市立工業研究所は温度センサ、三重県検討、ならびに集積型センサにおいて最適作動温

科学技術振興センターは CO センサ、佐賀県窯業度を制御するためのヒーターの検討を行った。

技術センターは NOx センサについての研究開発をそれぞれ分担する。特にセンサ素子作製方法で２．実験方法

は転写印刷技術を用いることでその高機能化とセンサの材料としては､半導体ガスセンサの材低コスト化を図ることを検討する。半導体タイプ料として一般的によく用いられている ZnO, SnO2,の NOx センサの研究状況は、材料、粒子サイズ、In2O3, WO3 を検討した。最初の３つの粉末はそれ膜厚等の制御あるいは貴金属増感剤の添加といぞれ Zn(NO3)2, SnCl4, InCl3 水溶液の加水分解より、った手法で検討及び一部応用がなされているが、また WO3 はタングステン酸アンモニウムを用いガスの感度、応答特性、選択性など、総合的な観たシュウ酸エタノール法により得られた粉末を点から見ると、未だ確立されたものはないという

空気中 500℃で５時間仮焼して得た。一部の SnO2のが現状である。このような中、当センターではと In2O3 粉末は貴金属で 0.5wt％添加となるように数年前よりセンサ素子の設計もまたガス感度特調製した塩化金及び塩化白金溶液に浸漬し、乾燥性の向上に大きく寄与する因子の一つと考え、陶した粉末を用いた。また ZnO-WO3, SnO2-WO3,

In2O3-WO3 の混合粉末は各粉末を 1：1 の重量比でのスピンコートでは 1000 回転以上で良好な製膜混合した粉末を用いた。このようにして得られたを得ることができ、更に高速回転による薄膜化の粉末とプリンティングオイル（重量比 = 1：2）は可能性も試みたが、原料が微粒粉末を含むペース３本ローラーミル及びハイブリッドミキサーにトである為、均一な膜厚という点では 4000rpm まて均一なペーストとし、このペーストをスピンコでが製膜限界であることが分かった。結果としてーティング（スピンスピード：1000～4000rpm）

1000～4000rpm の回転速度で作製した転写紙を用により直径 50mmφの転写台紙上に製膜した。乾いて、アルミナ基板上に印刷・焼成（800℃）す燥後、更にカバーコートをスプレーし乾燥するこることにより、膜厚が 4～20μｍの ZnO 厚膜を得とで各種センサ材料の転写紙を作製した。転写紙ることができた。本実験では以降、3000rpm でス

は、あらかじめ白金櫛型電極が印刷してあるアルピンコートした転写紙を用いることにした。

ミナ基板上に転写印刷法 3）により厚膜を貼付け、800℃で 2 時間焼成することでセンサ素子とした。

3.2

NOx センサの開発

センサ特性の評価は、まずセンサ素子を管状炉

図 1 に作製した各種センサの 81ppm NO2 に対す（300～500℃）に設置し、空気中（100ml/min）のるガス感度特性を示す。図から 400～500℃の雰囲

素子抵抗値を測定後、81ppm の NO2 ガスあるいは気下で WO3 > ZnO > SnO2 > In2O3 の順に感度が大800ppm の NO に切り替え、その時の抵抗値変化きいことが分かる。一般に半導体ガスセンサの材を測定することによって行った。ガス感度は空気料の中でも WO3 は NOx に対して非常に高い感度中の素子抵抗値（Rair）と NOx ガス中の抵抗値を示すことは以前よりよく知られており 4）、本実（RNOx）との比（RNOx/Rair）として定義した。集験でもほぼ同等の結果を得ることができた。また、積型センサ用ヒーターは材料として Ag-Pd あるい

図２には同じく 81ppm NO2 に対する 400℃時のは Pt ペーストをアルミナ基板上にスクリーン印

90％ガス応答回復特性を示す。これらの結果を見刷・焼付した各種パターンについて評価を行った。

ると、NO2 に対するガス感度という点では図 1 に

この場合、昇温特性はヒーターに直流電圧を 0～示すように WO3 が非常に有望な材料ではあるこ

18.3V 印加し、その時の基板裏面温度を放射温度とは明確である。しかしながら、WO3 は材料その計（測定スポット径：2.5mmφ）を用いて測定しものの基準抵抗値が比較的高い（>109Ω）ためにた。

中低温域（400℃以下）での測定が不安定である
50３．結果と考察
スピンコートによる膜厚制御

40
ガス感度 S（RNO2/Rair）

3.1

転写紙は従来スクリーン印刷により作製していた 3）が、本研究段階では少量多品種による実験を円滑に進める為にスピンコーティングによる簡易作製を試みた。スピンコーティングはコートする原料の粘性など幾つかの条件が重要となってくるが、今回は原料とプリンティングオイルのースト（粘性：2300Pa・s）を用いた転写台紙上へ

20100300

混合重量比を一定にした上で、コーティングのスピンスピードにより膜厚の制御を行った。ZnO ペ

30350

400450500

作動温度（℃）
図 1

WO3(〇), ZnO(□), SnO2(△), In2O3(▽)単層の81ppm NO2 に対するガス感度90％ 応答時間

90％ 回復時間

ヘテロ積層型センサの NOx ガス感度特性評価を検討した。図３に 300～400℃における ZnO 単層

WO3および ZnO 系ヘテロセンサの 81ppm NO2 に対すZnOるガス感度を示す。全体的には低温域側（300℃）

SnO2で高感度を示す傾向であったが、ヘテロ積層型においては上層に配置する材料の種類により様々In2O3なガス感度変化があることが分かった。ZnO 単層
012345時間（分）図2

WO3, ZnO, SnO2, In2O3 単層の 81ppm NO2 に対する90％応答回復時間と比較した場合、上層に SnO2 あるいは In2O3 及びそれらに貴金属を添加したセンサは貴金属の添加の有無に関らず感度の向上は見られなかった。
また SnO2-WO3, In2O3-WO3 を積層したセンサも目

300℃

350℃

400℃

立った向上は見られなかった。しかしながら、ZnO

ZnOの上部に ZnO-WO3 の混合層を積層したヘテロセ

SnO2/ZnO

ンサ（ZnO-WO3/ZnO）は全温度域で ZnO 単層より高感度を示した。これらのセンサは 800ppm NO

0.5Au-SnO2/ZnO

に対しても同様の実験を行ったが､この場合もほ0.5Pt-SnO2/ZnO

ぼ同じような結果が得られた。特に 300℃におけIn2O3/ZnO

る NO2 及び NO に対するガス感度はそれぞれ 39.9及び 21.6 であり、本実験での最高感度を示した。

0.5Au-In2O3/ZnO

図４に ZnO-WO3/ZnO の SEM 断面写真及び各層の0.5Pt-In2O3/ZnO

表面構造写真を示す。上下層とも各 5μｍでトーZnO-WO3/ZnO

タル約 10μｍの厚膜が均一に積層している様子がわかる。また断面写真ではよく分からないが、SnO2-WO3/ZnO

表面構造写真では上下層ともに柱状の ZnO 結晶

In2O3-WO3/ZnOが積層面と平行に混在している様子が確認でき
0

図310203040
ガス感度 S（RNO2/Rair）

ZnO 系ヘテロセンサの 81ppm NO2 に対する 300℃,350℃, 400℃でのガス感度る。一般にガス感度の向上には材料そのものの吸着活性、比表面積､積層によるフィルター効果など幾つかの因子が考えられるが、今回のZnO-WO3/ZnO が良好なガス感度特性を示した理ということや、図２に見られるようにガスに対す由としては､明確ではないが以下のことが考えらる回復速度が非常に遅いという点を考慮すると、れる。まず ZnO 及び ZnO-WO3 層に混在する一部

必ずしも WO3 が NOx センサに最適な材料とは言の柱状結晶の存在が厚膜中に大きな気孔を形成えない。ガスセンサにおいては測定値の安定性やすることでヘテロセンサ内部への NOx のガス拡ガスに対する応答回復の速度や再現性は非常に散効果を高めたことと、加えて NOx に対してもと重要な因子の一つと考えられるため、したがってもと感度特性が高い WO3 が上層部に存在すると本研究では上記の実験結果を考慮した上で、比較いうことである。その結果､ZnO-WO3/ZnO センサ

的 NOx 感度も良好で、抵抗値も 10 Ω程度であるの導電パス（抵抗値支配領域）中ではガスの透ZnO に注目し、ZnO 単層及び ZnO を下層とした過・拡散および吸脱着反応がスムーズに行われ､

6

10μｍ
ZnO-WO3（上層）ZnO（下層）
アルミナ基板ZnO-WO3（上層）

10μｍ
導電パス
NOx

10μｍ

O2白金（Pt）電極
アルミナ基板ZnO（下層）図 4 ZnO-WO3/ZnO の積層モデルと SEM 断面写真（左上）及び上下各層の表面微構

総合的にこのような高感度が得られたものと思

これまでのセンサ特性評価はセンサ素子を所定われる。また図５には ZnO-WO3/ZnO の NOx ガス

温度の電気炉の中に設置して実験・評価を行って感 度 に 対 す る ガ ス 濃 度 依 存 性 を 示 す が 、 10～いたが､本事業で目的とする集積型センサ（温度800ppm の範囲で双方の対数値がほぼ直線関係にセンサ、CO センサ、NOx センサ）では小型化、なるという良好な結果を得た。更にこのセンサは携帯性を目指しているため、センサ素子基板はヒCO ガスに対しては応答が少ない（NOx 感度に比ーターを兼ね備えたタイプを検討することにし較して）ため、排ガス中などの混合ガス中においている。そのため、今回センサ素子を 400℃以上て CO に対する NOx のガス選択性があることも確に加熱することが可能なヒーター材料及びパタ認できた。

ーンを検討し、その昇温特性の評価を行った。まずヒーター材料として銀-パラジウム（Ag-Pd）を1000用い波型のパターン（線幅 0.15～0.30mm、線長ガス感度 S（RNO2/Rair）

46～86mm）をいくつか検討した。この中でテス100

ト基板（6×12×1t）上に線幅 0.15mm、線長 86mmNO2（抵抗値：58Ω）の波型パターンをスクリーン印刷・焼付したヒーターが 450℃以上の昇温が可能であったため、このヒーターパターンを採用し、

10

まずセンサ用のアルミナ基板片面上にセンサ部NO及びヒーター部が並行して配置した素子（基板形1110100
1000
NOx ガス濃度（ppm）

10000

図 5 ZnO-WO3/ZnO の 300℃における NOx ガス濃度とガス感度の関係

3.3

集積型センサ用ヒーターの開発

状：15×50×0.635t）を検討した。しかし、このように形状が比較的大きな基板の場合、基板を通じての放熱が大きくなり、ヒーター部とガスセンサ部までの距離はわずか約 3mm 程度であるにもかかわらず、ヒーター面は 200℃前後までしか昇温ガスがセンサ材料表面で効率よく反応するたできなかった。そこで次に熱効率を考慮し、ガスめには適度な高温度域で作動させる必要がある。

センサ部の基板裏面にヒーターパターンが配置するよう両面印刷された基板を試作した。この時、する昇温特性も良好であった。図６に集積型セン基板長さは端子部の温度上昇を防ぐため 50mm か

サ用基板及びヒーター部の写真、及び図７-８にこら 70mm と長くしたが、配線パターンを両面印刷のヒーターの昇温特性を示す。

することで基板の横幅は 20mm から 15mm に縮小

500
450ジウム（Ag-Pd）を用い、この波型パターン（パ400

ターンエリア：6.4×4.0）の昇温特性を検討した。

350

ヒーター抵抗値は 52.9Ωであり印加電圧 18.0V（DC）時にヒーター基板裏面中心部で 428℃まで温 度（℃）

することができた。ヒーター材料は同じく銀-パラ436℃

300
250200の昇温が確認できた。しかしながらヒーターパタ

150ーンエリア内での温度分布が非常大きく、基板裏100側のセンサ印刷位置での各所の温度差は最大で500100℃以上もあった。このような点を改良するた

012も化学的安定性ということから、ヒーター材料を500白金（Pt）に変更した。この場合、ヒーターの抵450には温度分布が更に小さくなるように再改良を加え、蛇行型改良パターンとして均一なヒーター面を得ることができたので、これを集積型センサ素子の基板として用いることとした。このヒータ

678

温 度（℃）

350
300
250200150
1005000510152025

印加電圧（V）

ーの抵抗値は 45.0Ωであり印加電圧 18.0V（DC）
時に 436℃までの昇温が確認でき、印加電圧に対5400

抗値は 42.8Ωであり印加電圧 18.0V（DC）時に度分布も 30℃以下とかなり小さくなった。最終的

4

図 7 直流 18V 印加時のヒーターの昇温特性×5.1）のヒーターを試作した。また材料についてる昇温特性も良好で、ヒーターパターン中での温3電圧印加時間（分）めに、次に蛇行型パターン（パターンエリア：9.0462℃までの昇温が確認できた。印加電圧に対すOff

図 8 印加電圧に対するのヒーターの昇温特性

４．まとめ
ﾋｰﾀｰｴﾘｱ
ﾋｰﾀｰ抵抗基板ｻｲｽﾞ：9×5.1：45Ω
：15×70×0.635t

本年度は NOx センサの材料選択、積層構造の検討および集積型センサ用ヒーターの設計を行った。実験の結果、ZnO 膜の上層に ZnO-WO3 の膜をヘテロ積層したセンサ（ZnO-WO3/ZnO）が総合的に良好であり、このセンサは 81ppm の NO2 ガスに対して 300℃の雰囲気下で 39.9 の高感度を示し、また NOx 感度に比較して CO ガスに対する応答が少なく、10～800ppm の範囲で良好な NOx 測定が

図 6 ヒーターが印刷された集積型センサ用基板（左）とそのヒーター部（右）可能であることがわかった。集積型センサの作動雰囲気を制御するヒーターについては材料を白金（Pt）とした蛇行型パターンのヒーターを採用することで基板上での温度分布が均一で 436℃まで昇温可能な良好なヒーターを作製することができた。今後は各共同研究機関で開発したセンサを集積したシステム装置の総合評価と本事業で開発した製造技術の普及を行う予定である。
（参考文献）
１）A. Kawahara, H. Katsuki, M. Egashira, ChemicalSensors, 14, Supplement B, 105-108 (1998).
２）川原昭彦、平成 12 年度業務報告書、佐賀県窯業技術センター, p109-112.
３ ） A. Kawahara, H. Katsuki, M. Egashira, key
Engineering Materials,

159-160, 175-180(1999).
４）M. Akiyama, J. Tamaki, N. Miura, N. Yamazoe,
Chem. Lett. , 1991, 1611-1614 (1991).