問題 1: イオンの分離と同定
1-1 （解答例）

1-2 （解答例）

1-3 溶解度を「溶液中のモル濃度」で表している点に注意。
1-3-1
BY2 = B2+ + 2Y-

Ksp = (S1)(2S1)2 =3.20×10-8

2S1
S1∴ 4 S13 = 3.20×10-8, S1 (BY2 の溶解度) = 2.0×10-3 M

1-3-2CY2 = C2+ + 2Y-

Ksp = (S2)(2S2)2 =2.56×10-13

S2
2S2
3
∴ 4 S2 = 2.56×10-13, S2 (CY2 の溶解度) = 4.0×10-5 M
1-4-1 吸光度 (A) と加えた L の容量 (VL) との関係をプロットすると次のようになります。

このプロットで交点 B (Break point) での L の容量から (全ての B2+イオンは Lと錯体を形成しているので) 、n を算出することができる。
n/1 = (L の物質量) / (B2+の物質量)= (5.1 mL×1.0×10-2) / (2.0 mL×8.2×10-3)≒ 3
このことは、B2+イオンが L と BL32+錯体を形成していることを意味している。
1-4-2(1) モル吸光係数εの算出
交点 B では、A = 0.66 =ε×1×(BL32+の濃度)
そこで、ε= 0.66 / (2.0 mL×8.2×10-3 / 50 mL) = 2.01×103

(2) プロット中の曲線状の点を選ぶ。例えば、以下の通り。
点 P (L を 2.0 mL 加えた時); A = 0.26
∵ A = 0.26 =ε×1×[BL32+]∴ [BL32+] = 0.26 /ε= 0.26 / (2.01×103) = 1.29×10-4 M∵ [B2+] = (2.0 mL×8.2×10-3 – 50 mL×1.29×10-4M) / 50 mL∴ [B2+] = 1.99×10-4 M∵ [L] = (2.0 mL×1.0×10-2 – 3×50 mL×1.29×10-4 M) / 50 mL∴ [L] = 1.3×10-4 M[生成定数の算出]
そこで、Kf = [BL32+] / ([B2+][L]3)= (1.29×10-4) / ((1.99×10-4)(1.3×10-5)3)∴ Kf = 2.95×1014
1-5-1 CY2 について: Ksp = [C2+][Y-]2 = 2.56×10-13
よって、CY2 の沈殿の生成が始まる時の[Y-]は次の通りとなる。
∴ [Y-] = ((2.56×10-13) / 0.05)1/2 = 7.16×10-6 M
BY2 について: Ksp = [B2+][Y-]2 = 3.20×10-8
よって、BY2 の沈殿の生成が始まる時の[Y-]は次の通りとなる。
∴ [Y-] = ((3.20×10-8) / 0.05)1/2 = 5.66×10-4 M∴ CY2 の沈殿が先に生成する。
1-5-2 CY2 として C2+が全て沈殿するのは、[C2+] = 10-8M の時と考えられる。そこで、∵ Ksp = [C2+][Y-]2 = 2.56×10-13
かつ、[Y-] = ((2.56×10-13) / 10-6)1/2 = 5.06×10-4 M
これは、CY2 が完全に沈殿した時、[Y-] = 5.06×10-4 M となることを意味する。
[Y-] = 5.06 × 10-4 M である時、BY2 についてみると:[B2+][Y-]2 = (0.1)(5.06×10-4)2 = 2.56×10-8< BY2 の Ksp (3.20×10-8)∴ CY2 が完全に沈殿した時、[Y-] = 5.06×10-4 M かつ[B2+] = 0.1 M であるが、この時、BY2(沈殿)は生じ得ない。
よって、Y-を沈殿試薬として用いる沈殿法によって、B2+と C2+は分離することが可能である。

問題 2: 放射性同位体の生成と利用
2-1 宇宙線の主成分である高エネルギーの陽子が大気中の窒素原子や酸素原子の原子核と衝突して中性子が発生する。この中性子が 14N:原子核とどのような核反応を起こすかが問題の主題である。核反応式の左辺は 14N:原子核および中性子、右辺の生成核については、問題文中に 14C および 3T が与えられているので、それぞれについて核反応式を記すことになる。

2-2-1 ∵ A = ελN, A0 = ελN0 かつ N = N0 e-λt
∴ A / A0 = N / N0 = e-λt
よって、A = A0 e-λt2-2-2 ∵ N = N0 e-λt
N = 1/2 N0, t =λt1/2 より、
1/2 N0 = N0 e-λt1/2∴λ= 2.303 log 0.5 / t1/2 = 0.693 / t1/2
C-14 についてみると、λ= 0.693 / 5730 = 1.2 × 10-4
また、∵ A = A0 e-λt
∴ 10.2 = 16.5 e-1.2×10-4tとなり、t = 4008 年
2-3-1 ∵ A = Rp – Rd = NΦδ- NΦδ(e-λt) = NΦδ(1- e-λt)
また、λ= 0.693 / (14.3×24×60×60) = 5.61×10-7
N = {(10×10-3) / 98}×6×1023 = 6.12×1019∴ A=NΦδ(1-e-λt) = (6.12×1019)(1.00×1013)(0.9×10-24)(1-e-5.61×10-7×60×60)
かつ、A=1.11×106 cps =1.11×106 / (3.7×1010) Ci = 3×10-5 Ci = 0.03 mCi
2-3-2 P-32 の全量は注入の前後で変わらないので、
V0A0 = VxAx (V = 容積、A = 放射能強度、添え字 x はプールの水) となり、
∴ 2.0×1.0 = Vx(12.4 / (3.7×1010)
よって、Vx (プールの水) = 5.97×109 mL = 5.97×106 L

問題３

解答と解説

3-1-1
問題の（１）式の R-H+ + M+ = RM + H+の式において M+の代わりに Ca2+ 、H+ +の代わりに Na+を用いれば次の答えが導き出せる。当然電荷収支（陰イオンと陽イオンの電荷のバランス）を考える必要があり１価の Na+と ２価の Ca2+R-Na++が入れ替わるわけであるから R-Na+の前に２を掛ける必要がある
一つ注意
物質量で収支を考えるのではなく電荷で考えること。
例えばこの問題で Ca2+がもし１モル吸着されると Na+が１モル出てくるわけではない。Ca2+は２価、OH-は１価であるため Na+は電荷が半分なので２倍量出てくる。
2R-Na+ + Ca2+ = (R-)2Ca2+ + 2Na+あるいは
2R-Na+ + CaCl2 = (R-)2Ca2+ + 2NaCl
3-1-2(a)イオン交換体 R-H+ で Ca2+ を吸着させた後の水道水は微量の HCl を含む。その吸着の化学反応式は 以下のように表される。
2R-H+ + Ca2+ = (R-)2Ca2+ + 2H+
あるいは
2R-H+ + CaCl2 = (R-)2Ca2+ + 2HCl
3-1-2(b)
強酸 HCl が出来る方が NaCl が出来るより問題がある。
R-Na+が飲料水を処理するのに適している。なぜなら R-Na+を使って Ca2+ を吸着させると Na+または NaCl が出来るのに対して、R-H+ を使って Ca2+ を吸着させると H+または HCl が出来るからである。
3-2-1
問題の（５）式で Cl の代わりに OH、NaOH の代わりに HCl を用いたと考えれば良い。
H+は陰イオン交換体 R+OH-を使って次式に従って取り除くことが出来る。
R+OH- + HCl = R+Cl- + H2O

3-2-23-2-1 の反応で OH-の代わりに SO42-を用いたとすると反応式は求まる。定量する
方法は吸着された SO42-を直接定量するのではなく吸着により同じ量の OH-がイ
オン交換体から出てくる事に注目すればよい。
イオン交換体の問題では常にイオン交換体に何かが吸着されれば同じ量のイオ
ンがイオン交換体から出てくることを考えると問題を解くのが案外楽になる。
最初に陰イオン交換体 R+OH-を使って SO42-を取り除く。その反応式を以下に示す。
2R+OH- + SO42- = (R+)2 SO42- + 2 OH次に，陰イオン交換体を使って SO42-を取り除いた溶液中の OH- を、HCl の標準液で滴定する。
H+ + OH- = H2O（酸-塩基滴定）3-3導き出す式に Kd, S, Kc, [M+], [H+]が含まれるからこれらを含む式を問題から見つけると速い。つまり問題の（１）、（２）、（６）を使えばよいとまず予測する。
後は、それを組み合わせて目的の式になるように展開していけばよい
R-H+ + M+ = RM + H+、Kc=[RM][H+]/([M+][RH])(3-3-1)

Kd=[RM]/[M+](3-3-2)

S=([RM] + [RH])×10-3(3-3-3)(3-3-1)と(3-3-2)式を(3-3-3)式に代入すると以下の式が得られる。
S=(Kd[M+]+[RM][H+]/Kc[M+])×10-3=(Kd[M+]+Kd[M+][H+]/Kc[M+])×10-3∴ =(Kd[M+]+Kd[H+]/Kc)×10-3∴ 103SKc= KdKc[M+]+ Kd[H+]∴ 1/Kd=[M+]/(103S)+ [H+]/(103SKc)(3-3-4)3-4-1
問題の式（８）を用いる
理論段数は溶出時間とピーク幅で決まるから溶出ピークそれぞれから理論段数を計算できる。この問題では平均値を求めよと聞いているわけだから１と２のピークそれぞれに関して理論段数を決めた後、その平均を出せばよいことになる。
理論段数
カラム中では試料成分とカラム中の固定相との相互作用（吸着、分配）により、各成分が選択的に遅延することにより検出器までの到達時間に差が現れて分離が達成される。理論段数はカラムの性能を表しこの値が大きいほど性能がよい。
N1 = 16(t1/ω1)2 = 16(10/0.1) 2 = 1600
N2 = 16(t2/ω2)2 = 16(14/1.5) 2 = 1394
N（平均）= (N1 + N2 )/2 = (1600+1394)/2 = 1497
3-4-2
問題の（９）式で求められる。
1 理論段数あたりのカラム長さを表す。（９）式から明らかなように理論段数で割ることから理論段高さが小さいものほど良いカラムということになる。
H = L/N =30/1497 = 0.021cm
3-4-3
問題の（１０）式を使う
R=1.5 であれば、２つの物質は事実上完全に分離される。この場合の重なりは0.3％にすぎない。R=1 であればたいていの分析の目的には適当な分離であり、重なりは約 2％となる。R が１以下に減少すると重なりは徐々に増加し、R=0.75
では重なり 50％となる。
R = 2(t2- t1)/(ω1 + ω2) = 2(14-10)/(1.0+1.5)=3.2
3-4-4
α = (t2- t0)/(t1- t0) = (14-1)/(10 - 1)=1.44
3-5-1
Z-Na+ + Ca2+ = Z-Ca2+ + Na+
3-5-2
Z-Na+ + K+ = Z-K+ + Na+[註：本問題を解くにあたって直接の影響はないが，問題文中のスキームに関して，一言。
イオン交換樹脂のもととなるポリスチレン－ジビニルベンゼン共重合体（スキーム１および２の中央の化合物）は，けん濁重合（水中に水に溶けないモノ
マーをけん濁させた状態でそのまま重合する方法）により合成される。この重合の開始剤としては，水には溶けずにモノマーに溶ける有機化合物，例えば過酸化ベンゾイル Ph(C=O)O-O(C=O)Ph が用いられる。スキームにある Na2S2O8（硫酸の過酸化物の塩）は水溶性であり，イオン交換樹脂を作るための重合開始剤としては一般的とはいえない。]

問題４解答
4-1 (NH2)2CO + H2O → CO2 + 2NH3
4-2

+

-

2+

滴定の化学反応式： 5H2C2O4 + 2MnO4 + 6H → 10CO2 + 2Mn
2+-3[Ca ] = 2.5×10 M×0.02741 L×(5/2) / 0.025 L-3= 6.85×10 M2+2-+ 8H2O-

物質収支の式：[Ca ] = [C2O4 ] + [HC2O4 ] + [H2C2O4]++ 2
2= [C2O4 ](1+ [H ]/Ka2 + [H ] /Ka1Ka2)
2+++ 2
2[C2O4 ] = [Ca ]/(1+ [H ]/Ka2 + [H ] /Ka1Ka2) (1)
これを
2+
2Ksp = [Ca ][C2O4 ]
に代入。
2+
-4
[Ca ] = 1.92×10 M
4-3

4-4

4-5

2+

2-

CCa = [Ca ] + [CaC2O4(aq)] + [Ca(C2O4)2 ]22= Ksp (1/[C2O4 ] + Kf1 + Kf1Kf2[C2O4 ])22- 2
dCCa/d[C2O4 ] = 0 = -Ksp/[C2O4 ] + Ksp Kf1Kf2-2
2[C2O4 ] = 1.0×10 M2+-6
2[Ca ] = Ksp/[C2O4 ] = 1.3×10 M
2+

+

2-

-

-

電荷のバランス：2[Ca ]+ [H ] = 2[C2O4 ] + [HC2O4 ] + [OH ]
(1)
2+
2(2)
物質収支の式：[Ca ] = [C2O4 ] + [HC2O4 ] + [H2C2O4]
Kb2 は非常に小さいので，[H2C2O4]は無視できる。
(1)式と(2)式より [HC2O4-] = Kw/[H+] - [H+]
(3)
2+ 2
+ 2
(4)
[C2O4 ] = (Ka2Kw)/[H ] - Ka2 = Ka2(Kw/[H ] - 1)
2+
2+ 2
+ 2
[Ca ] = Ksp/[C2O4 ] = Ksp[H ] /(Ka2Kw - Ka2[H ] )(5)(3)〜(5)式を(2)式に代入すると
5
4
3
2
2
2
2
Ksp[H+] + (Ka2 - Ksp) [H+] - 2Ka2Kw[H+] - 2Ka2 Kw[H+] + Ka2Kw [H+] +2
2
Ka2 Kw = 0
これを[H+]について解くと，[H+] = 5.5×10-8 M （pH = 7.26）（訳者注）しかし，５次方程式を解くのは現実的ではない。途中で何らかの近似を用いて解くのが現実的である。以下，解説を参照。
(5)式の[H+]に代入すると，[Ca2+] = 1.04×10-4 M
解説
2+
溶液中の Ca を CaC2O4 として沈殿させて分離し，KMnO4 を用いる酸化還元滴定で定量しようとしている。
手順１：酸性溶液中で，加えたシュウ酸イオンがシュウ酸に変化する。
+
2C2O4 (aq) + 2H (aq) → H2C2O4(aq)(6)
手順２：尿素は炭酸のアミドなので，酸性水溶液中で加熱すると徐々に加水分解して CO2 と NH3 を生じる（解答 4-1）。NH3 によって酸が徐々に中和され，2+2生じた C2O4 が Ca と不溶性の塩を生じる。
+
2(7)H2C2O4(aq) + 2 NH3(aq) → 2NH4 (aq) + C2O4 (aq)2+
2Ca (aq) + C2O4 (aq) → CaC2O4(s)(8)
ここでは，アンモニア水を加えて中和しても同じ現象が起こるように思える。
しかし，アンモニア水を加えた際に局部的に pH が大きくなり，溶解度のそれほど大きくない Ca(OH)2 が沈殿して混入してしまう。尿素を用いるこの操作では，溶液全体で均一にアンモニアが生成し，pH が徐々に大きくなるので，Ca(OH)2など他の不溶性の塩が混入することなく，純度のいい CaC2O4 の沈殿が生じる。
定量分析で沈殿を利用する場合には，純度のいい沈殿を定量的に得ることが重要なので，この他にもさまざまな工夫を凝らした方法が用いられる。
手順３：ろ別し，CaC2O4 の沈殿を洗浄して不純物を除く。
手順４：CaC2O4 の沈殿は，酸を加えると(6)式により分解して H2C2O4 が遊離
する。
+
2+
(9)
CaC2O4(s) + 2H (aq) → H2C2O4(aq) + Ca (aq)
また，十分に酸性にすることで KMnO4 による酸化還元反応が円滑に進む。
問題 4-2：酸化還元反応の式（解答 4-2）は，次の半反応式を組み合わせて作る。
+
2+
MnO4 + 8H + 5e → Mn + 4H2O
(10)
+
(11)
H2C2O4 → 2CO2 + 2H + 2e
2×(10) + 5×(11)2+
試料中の Ca の量はこの溶液中の H2C2O4 の量に等しいので，H2C2O4 を KMnO4で滴定し，その量から決定すればいい（解答 4-2）。
一見するとうまくいきそうに見えるが，本当に問題はないだろうかというのが以下の設問である。
問題文にある各平衡定数の式は次の通り。
2+
2+
22CaC2O4(s) ⇄ Ca (aq) + C2O4 (aq)Ksp = [Ca ][C2O4 ](12)
2+

Ca(OH)2(s) ⇄ Ca(aq) + 2OH (aq)+-

H2C2O4(aq) ⇄ HC2O4 (aq) + H (aq)
-

2-

+

HC2O4 (aq) ⇄ C2O4 (aq) + H (aq)+-H2O ⇄ H (aq) + OH (aq)

2+

- 2

Ksp = [Ca ][OH ]
-

(13)

+

Ka1 = [HC2O4 ][H ]/[H2C2O4]
+

2-

-

Ka2 = [C2O4 ][H ]/[HC2O4 ]+-Kw = [H ][OH ]

(14)
(15)

(16)

問題 4-3：シュウ酸の解離に関連する各イオンの濃度は，(14)(15)式からわか2+2-るように，pH によって変化する。そのため，単純に[Ca ] = [C2O4 ]と考えるわ
けにはいかない。
(12)，(14)，(15)式と物質収支の式
2+

2-

-

[Ca ] = [C2O4 ] + [HC2O4 ] + [H2C2O4]
2-を考えて[C2O4 ]を知る必要がある。
(15)式より
-

2-

+

-

+

2-

+ 2

[HC2O4 ] = [C2O4 ][H ]/Ka2(14)式より(17)[H2C2O4] = [HC2O4 ][H ]/Ka1
右辺に(17)式を代入して[H2C2O4] = [C2O4 ][H ] /Ka1Ka2(18)(17)，(18)式を物質収支の式に代入して変形すると，(1)式が得られる。(1)式
2+を(12)式に代入して[Ca ]について解くと
2+ 2

+

+ 2

+

+ 2

Ksp = [Ca ] /(1+ [H ]/Ka2 + [H ] /Ka1Ka2)
2+

1/2[Ca ] = {Ksp (1+ [H ]/Ka2 + [H ] /Ka1Ka2)}
2+

2-

問題 4-4：溶液中に存在する Ca(II)は Ca ，CaC2O4(aq)，Ca(C2O4)2 (aq)であり，各化学種の濃度の間には物質収支の式
2+2-

CCa = [Ca ] + [CaC2O4(aq)] + [Ca(C2O4)2 ]と次の２つの式が成立している。
2+

2+

2-

Ca (aq) + C2O4 (aq) ⇄ CaC2O4(aq)2-

Kf1 = [CaC2O4(aq)]/[Ca ][C2O4 ] (19)

2-

2-

2-

2-

CaC2O4(aq) + C2O4 (aq) ⇄ Ca(C2O4)2 (aq) Kf2 = [Ca(C2O4)2 ]/[CaC2O4(aq)][C2O4 ] (20)(19)式より
2+

2-[CaC2O4(aq)] = Kf1[Ca ][C2O4 ](21)(20)式より
22[Ca(C2O4)2 ] = Kf2[CaC2O4(aq)][C2O4 ]
2+
2- 2
(22)
= Kf1Kf2[Ca ][C2O4 ](21)，(22)式を物質収支の式に代入すると，
2+

2- 2

2-

CCa = [Ca ](1 + Kf1 [C2O4 ] + Kf1Kf2[C2O4 ] )これに，(12)式を変形して得られる
2+2-[Ca ] = Ksp/[C2O4 ]を代入すると

(23)

2-

2-

CCa = Ksp (1/[C2O4 ] + Kf1 + Kf1Kf2[C2O4 ])2-溶液中の CCa が最少になるとき dCCa/d[C2O4 ] = 02-

このときの[C2O4 ]は，
2- 2-Ksp/[C2O4 ] + Ksp Kf1Kf2= 0 より

2- 2

[C2O4 ] = 1/Kf1Kf2
1/2

2-[C2O4 ] = (1/Kf1Kf2)

2+

数値を代入して得られた回答を(23)式に代入すれば[Ca ]がわかる。
2-

溶液中の Ca(II)が最少になるときの[C2O4 ]は Kf1 と Kf2 だけで決まることがわかる。
問題 4-5：考慮する必要のある反応は(12)，(16)式の他に，
2-

-

-

C2O4 (aq) + H2O ⇄ HC2O4 (aq) + OH (aq)--HC2O4 (aq) + H2O ⇄ H2C2O4 (aq) + OH (aq)

- +

-

2-

-

-

Kb1 = [HC2O4 ] ][OH ]/[C2O4 ] = Kw/Ka2 (24)
Kb2 = [H2C2O4][OH ]/[HC2O4 ] = Kw/Ka1 (25)である。
溶液中の電荷の総和は０であるという「電荷のバランス」（(1)式）が成り立2--っている。CaC2O4 が水に溶けると，C2O4 はの一部は HC2O4 および H2C2O4 として存在する（(2)式）。
(24)式と(16)式より
- +

2-

-

- +

[C2O4 ] = [HC2O4 ] ][OH ]/(Kw/Ka2) = Ka2[HC2O4 ] ]/[H+]
これに(3)式を代入すると(4)式が得られる。
(4)式を(23)式に代入すると(5)式が得られる。
これらの式を(2)の物質収支の式に代入すると
22

2Ksp[H+] /(Ka2(Kw - [H+] )) = Kw/[H+] - [H+] + (Ka2Kw)/[H+] - Ka222

2= (1/[H+])(Kw - [H+] ) + (Ka2/[H+] )(Kw - [H+] )2= (1/[H+])(1 + Ka2/[H+])(Kw - [H+] )3

2 2

Ksp[H+] = Ka2(Ka2/[H+] + 1)(Kw - [H+] )
4

2 2

2

Ksp[H+] = Ka2 (1 + [H+]/Ka2)(Kw - [H+] )(i) ここで，は強塩基と弱酸の塩であることから，
-7

(26)

-5

[H+] < 1×10 << Ka2 = 5.42×10と仮定すると，(26)式で 1 + [H+]/Ka2 ≒ 1 と置ける
2

したがって，Kw > [H+] より
1/2

2

2

Ksp [H+] = Ka2(Kw - [H+] )2

1/2(1 + Ksp /Ka2)[H+] = Kw
すなわち
1/2

1/2

[H+] = (Kw/(1 + Ksp /Ka2))-8= 5.68×10

mol/L

(27)
（pH = 7.25）

このとき，[Ca2+] = 1.14×10-4 mol/L2(ii) なお，(26)式で，(i) に加えて Kw >> [H+] と仮定してしまうと
1/2

2

Ksp [H+] = Ka2Kw

2

1/2

[H+] = KwKa2/Ksp
すなわち1/2 1/2[H+] = (KwKa2/Ksp )-8= 4.75×10
+ 2

mol/L

-14

(28)
（pH = 7.32）
2

しかし[H ] = 0.23×10 となり，Kw >> [H+] は成り立たない。
仮定が大胆すぎたことがわかる。
また，このとき[Ca2+] = 6.99×10-5 mol/Lとなり，相当に誤差が生じる。

問題５
解答
+

5-1-1

NH4

5-1-2

NH3

5-1-3

H3BO3 + NH3 → NH4 + H2BO3

5-1-4

H2BO3

+

-

-

+

+ H3O → H3BO3 + H2O

5-1-5 メチルオレンジ。中和点では，溶液はホウ酸とアンモニウムイオンを含んでいる。したがって，酸性領域に変色域のある指示薬が必要である。
+

-

2+

-

5-2-1

2MnO4 + 5HNO2 + H → 2Mn

5-2-2

2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H → 2Mn

5-2-3

A = [5(B×C) - 2(D×E)]×7/F+-+ 5NO3 + 3H2O
2+

+ 10CO2 + 8H2O

解説
試料水中の窒素分は，その成分ごとに異なる方法で分析される。アンモニアやアンモニウムイオンは，NaOH を加えて穏やかに加熱するだけで気体となって試料中から出ていくのでこれを捕集して滴定する。揮発性の低分子有機アミンも一緒に捕集されるが，窒素分の定量ということであれば問題はない。亜硝酸
イオンや硝酸イオンは，5-2 に記した方法で定量する。不揮発性の有機窒素分はこれらの方法では定量できない。そこで，これを分解し，アンモニアとして分離して定量する方法の一つが，ミクロケルダール法である。
ミクロケルダール法の分解反応は単純ではないが，第三級アミンを例に挙げ
ると，典型的には次のスキームのように進行する一種の脱離あるいは加水分解反応であると考えることができる。
R
R'

N

+

H
R'

R''
H

H
-R'

5-1-1

H

N

-R''

H

NH

N

R''

R'

+
R''

H

H
R''

R

H

N

H
+

生じた NH3 は，酸性溶液中で速やかに中和され，NH4 になる。

R

+

NH3 + H → NH4
5-1-2

+

+

生じた NH4 は，過剰の NaOH を加えると NH3 になり，気体となる。
+-

NH4 + OH → H2O + NH3
5-1-3

気体の NH3 を過剰のホウ酸水溶液で中和，吸収する。
-

5-1-4 生じた H2BO3 を 0.02 N （0.01 M）H2SO4 で滴定する。滴定値から中和に要したホウ酸の量，すなわち発生した NH3 の量がわかる。
-

5-1-5 解答の通り。弱塩基である H2BO3 を強酸で滴定するので，フェノールフ
タレインの変色域（pH9 以上）を過ぎても中和点には達しない。
5-2-1

亜硝酸から硝酸イオンへの酸化の半反応式は次の通り。
-+-

HNO2 + H2O → NO3 + 3H + 2e-

これと，問題 4-2 の解説にある MnO4 の半反応式とを組み合わせると，解答の式が得られる。
5-2-2 問題 4-2 に同じ。
5-2-3 手順が多岐にわたるので複雑なようだが，難しいわけではない。
NaNO2 溶液のモル濃度を co とすると，(1)
A = 14 co
これに加えた KMnO4 標準溶液（モル濃度：C）の体積を V1 mL, そのうち F mL のNaNO2 溶液を酸化するために消費された分を v1 mL とすると
(2)2 co F = 5Cv1
残った KMnO4 溶液に Na2C2O4 標準溶液（モル濃度：E）を加えたとき，消費される
Na2C2O4 溶液の体積を v2 mL とすると
(3)
5C(V1 - v1) = 2 Ev2
残った Na2C2O4 溶液を KMnO4 標準溶液で滴定するとき，滴定値を V2 とすると
2 E(D - v2) = 5CV2(4)これらの式から co, v1, v2 を消去すればいい。
(3)(4)式より
2 ED - 5C(V1 - v1) = 5CV2
5Cv1 = 5C(V1 + V2) - 2ED
V1 + V2= B として，これに(2)式を代入すると
2 co F = 5CB - 2ED
co = (5CB - 2ED)/2F
これを(1)式に代入して

A = 14(5CB - 2ED)/2F= 7(5CB - 2ED)/F-

亜硝酸イオン NO2 は，問題文で触れているように，比色法によって定量できる。
---

硝酸イオン NO3 は，還元剤を用いて亜硝酸イオン NO2 に変え，比色法で[NO3 ]＋--[NO2 ]として定量し，得た値から別途に定量した[NO2 ]の値を引くことにより間接的に定量することができる。

問題６

解答と解説

2,3,7,8-テトラクロロジオキシン（2,3,7,8-TCDD） は数あるダイオキシン類の中で，最も毒性が強いものといわれており，その分析法の研究が進められている．最も一般的な分析法は，ここに示されたガスクロマトグラフ／質量分析法（GC/MS）である（質量分析法の説明は問題 27 の解説を参照）．
Cl

O

Cl

Cl

O

Cl

2,3,7,8-TCDD
６−１．
2,3,7,8-TCDD の組成式は，C12H4O2Cl4 である．問題文中にあるように，質量分析法では分子量の位置ではなく，分子を構成する個々の同位体の質量数の和の位置にピークが現れる．このため，この化合物は，最も軽い安定同位体のみからなるもの（12C12 1H4 16O2 35Cl4 ）から，最も重い安定同位体からなるもの（13C12
2
H4 18O2 37Cl4）まで，多数のピークが現れる．ただ，これらの元素の重い同位体は割合が低いため，重い同位体を多数含むものは観察できないことが多い．また，酸素，水素の重い同位体の割合は極めて低いので，本問では無視することにする．
さて，問題の定義から，M に相当するのは，12C12 1H4 16O2 35Cl4 である．12C の割合は 98.9%であるので，12 の炭素がすべて 12C となる割合は 0.98912 となる．
同様に，４つの塩素がすべて 35Cl となる割合は，0.75774 となるので，M の全体に対する割合は，0.98912 ×0.75774=0.2886
すなわち 28.9%となる．
次に M+2 の割合を求める．M+2 には，(1) M の１個の 35Cl が 37Cl に置き換わったものと，(2) M の２個の 12C が 13C に置き換わったものの２種類が考えられる．
(1) は塩素に関しては (0.7577 + 0.2423)4 を展開した時の第２項，すなわち 4×
0.75773×0.2433 という割合になり，炭素はすべて 12C なので，
4×0.75773×0.2433×0.98912 = 0.3692
次に，(2) では塩素はすべて 35Cl で，炭素が２個の 13C をもつ割合は(0.989＋
0.011)12 の第３項，12C2×0.98910×0.0112 となるので（12C2 は１２個のものから２個を選び出す場合の数で 12!/10! 2!），0.75774 ×(12!/10! 2!)×0.98910× 0.0112 = 0.0024
よって，M+2 に対する M の比は

0.2886 / (0.3692 + 0.0024) = 0.777ということになる．
なお，炭素の安定同位体の寄与は小さいので，これを無視した場合は，M が0.75774=0.3296，M+2 が 4×0.75773×0.2433 = 0.4233 となる。したがって，両者の比は0.3296 / 0.4233 = 0.779となり，結果にあまり大きな違いは生まれない．
６−２.
臭化 n-ブチルは，C4H9Br で，質量数 136 のところには，分子イオンピーク+
M:
12
C41H979Br+というイオンが現れる．これが目的とするイオンに重なってしまう．
この分子には，２マス上の M+2 に同位体ピークが現れる．炭素・水素の同位体を考えない場合は，これら２つのイオンの相対強度は，それぞれ，M (136) =0.507
M+2 (138)=
0.493であるので，m/z - 138 のピーク強度から臭化 n-ブチル由来の m/z = 136 のピーク強度を求めると，
0.507/0.493 ×(m/z 138 のピーク強度) = 1.03 ×(m/z 138 のピーク強度)
これをもともとの m/z=136 のピーク強度から引いてやればよいから，(m/z 136 のピーク強度) − 1.03×(m/z 138 のピーク強度)となる．
炭素の安定同位体を考えるときは M+2 に 13C が２つ入った場合も考慮するため，M (136) 0.493×0.9894 = 0.472
M+2 (138) = 0.507×0.9894 + 0.493×4C2×0.9892×0.0112=0.485 + 0.0004 = 0.485
M/M+2 = 1.03
答えは，
(m/z 136 のピーク強度) − 1.03×(m/z 138 のピーク強度)となる．