NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

ZnSe 系有機 - 無機ハイブリッド型紫外高感度集積 APD の開発
鳥取大学

工学部電気情報系学科

阿部友紀

Development of ZnSe-based Organic-Inorganic Hybrid Structure High-Sensitive
Integrated Ultraviolet Avalanche Photodiodes
Tomoki Abe
Faculty of Engineering, Tottori University
本 研 究 で 作 製 し た APD デ バ イ ス の 特 徴 は、 増 倍 層 に ZnSe、 窓 層 に 正 孔 輸 送 材 料
PEDOT：PSS を用いた有機無機ハイブリッド構造であり、動作電圧は他の材料で作製した紫外線 APD デバイスよりも低い約 30 V、ブレークダウン前の暗電流は約 1 pA/mm 2 と低くなっている。 さらに、エッチングなどの APD 素子間の分離処理なしで集積化が可能である。本研究では、増倍層の厚さを 0 . 3 µm から増加させ、1 nA/mm 2 未満へと暗電流を低減し、1000 を超える平均増倍率を実現した。また、成長ウエハ上に PEDOT:PSS のパターニングのみで集積化された 10 要素 1 次元 APD アレイの特性も報告する。
The feature of the APD device produced in this study is the organic-inorganic hybrid
structure using ZnSe as the multiplier layer and the hole transport material PEDOT:PSS as
the window layer, and the operating voltage is lower than that of the ultraviolet APD device
made of other materials. Is as low as about 30 V, and the dark current before breakdown is as
low as ~ 1 pA/mm 2 . Furthermore, integration is possible without separation processing
between APD elements such as etching. In this research, we have optimized multiplying
layer thickness with the aim of reducing the electric field strength applied to the multiplying
layer by increasing the thickness of the multiplying layer from 0 . 3 µm, reducing dark current
under 1 nA/mm 2 and improving the average multiplication factor of 890 . We also report thecharacteristics of a 10 -element one-dimensional APD array.
1．研究背景近年、光半導体デバイスは光通信や光検出など様々な分野で利用されている。 その中の 1 つとして、紫外線光検出器がある。紫外光検出器は医療、科学計測、軍事、天文学など様々な分野での応用が期待されている。医療分野での応用例として、医療用癌診断装置
PET（Positron Emission Tomography）がある。患者に予め投与された特殊な薬剤で癌細胞にマーキングし、そこから放射されるγ線をシンチレータで特定の波長の光へと変換する。
それを光検出器によって電気信号へ変換することで癌細胞の診断を行う。近年次世代
PET 装置用のシンチレータとして開発されたのが、紫外シンチレータである Pr:LuAG 1）である。Pr:LuAG は紫外領域で高い発光量と短い蛍光寿命をもつことから、PET 装置の分解能向上及び高速化が期待される。
現在 PET 装置のシンチレーション検出器で主に用いられる紫外光検出器は光電子増倍−7−（公財）日本板硝子材料工学助成会，40（2022）

管（Photomultiplier Tube:PMT）である。利点として青 - 紫外領域で超高感度であること、高い増倍作用をもつことが挙げられる。しかし、光電子増倍管の欠点として 1000 V 以上の高い動作電圧が必要であること、真空管を使用しているため壊れやすいこと、集積化が困難であることなどが挙げられる。これらの問題を解決するために、集積化が可能で自己増 倍 機 能 を 持 ち 紫 外 領 域 で 高 感 度 な ア バ ラ ン シ ェ・ フ ォ ト ダ イ オ ー ド（AvalanchePhotodiode：APD）が、光電子増倍管に代わる光検出器として期待されている。
現在、半導体素子による高感度な光検出器としては Si-APD が実用化されている。しかし、Si のバンドギャップは 1 . 1 eV であるが、このため紫外領域（200 ~ 400 nm）では受光感度が極めて小さい。そのため、紫外領域で高い感度を有するワイドバンドギャップ半導体材料を用いた APD の研究・開発が行われている。
本研究では、青‐紫外領域において高い感度を持つ ZnSe 系有機−無機ハイブリッド型の紫外 APD の実用開発を目指す。現在、主に研究されている紫外光検出器用ワイドバン
ドギャップ半導体材料として、GaN 2 - 5）、SiC 6 - 10）、ZnSe 11 - 14）等が挙げられる。ワイドバン
ドギャップ半導体材料の中でも、現在盛んに開発されているのが GaN（バンドギャップ：約 3 . 4 eV）を用いた APD である。しかし、GaN は転位密度の小さい高品質な異種基板上に結晶成長させることが困難という問題を抱えている。異種基板と GaN との間に多量の転位（結晶欠陥）が生じてしまうためである。そのため、ホモエピタキシャル成長させた素子においてブレークダウン電圧近傍での暗電流密度が 1 . 0 × 10 - 6 A/cm 2 程度と非常に高い値となり、高品質な APD 素子の実現が困難となっている。また、SiC-APD は増倍率が106 と高い値となるが、間接遷移型であるため量子効率を高めるには吸収層を十分厚くする必要があり動作電圧が 100 V 以上と高くなってしまう。
本研究では、無機層にⅡ - Ⅵ族化合物半導体材料である ZnSe 系半導体を用いて高密度集積型紫外 APD の実現を目指している。ZnSe 系半導体材料は直接遷移型であり、2 . 7 eVのバンドギャップを有するため青—紫外領域で高い感度をもち、S を 6％添加することでGaAs と完全格子整合するため、比較的安価な GaAs 基板上に欠陥転位の少ない高品質な結晶を成長させることが可能であり、暗電流を低減させられる点など、多くの利点が挙げられる。
本研究で作製している APD デバイスの特徴として、正孔輸送材料である PEDOT:PSS［poly（3 , 4 -ethylenedioxythiophene）:poly（styrenesulfonate）］
を窓層として使用する有機—15）（ethylene glycol）を 3％無機ハイブリット型 である点が挙げられる。PEDOT:PSS は、EG添加することで高い導電率（400～500 S/cm）を示し、仕事関数が約 5 . 1 eV であるため、電子親和力が 4 . 07 eV である ZnSSe とショットキーとなる。また、紫外領域で高い透過率を持つ（80～90％）特徴を持つため、紫外透過率の高い PEDOT:PSS を窓層として用いることでハイブリット型 APD は全無機構造と比較すると、窓層での吸収損失が低減し量子効率が向上するといった利点がある。また、APD ウエハは高抵抗の i-ZnSSe 増倍層を最上層とするため、PEDOT:PSS 窓層のパターニングのみでエッチング等の素子間分離加工なしで集積化が可能である。
本研究では、先述した次世代 PET 装置のシンチレーション検出器への実用化を目的として、ZnSSe 系有機‐無機ハイブリッド型の紫外 APD の作製および評価を行っている。
作製している有機‐無機ハイブリッド型紫外 APD の素子構造を図 1 に示す。n-GaAs 基板上に無機層として、n-ZnSe、n-ZnSSe、i-ZnSSe 層を分子線エピタキシー（MBE）法を用い−8−NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.て成長させた後、有機層として i-ZnSSe 上に有機導電材料である PEDOT:PSS を形成し、有機 - 無機ハイブリッド構造にしている。
現在、ZnSe 系有機 - 無機ハイブリッド APD は最大増倍率が小さいというデメリットを抱えているがた
め、更なる素子特性の向上へ向けて増倍層膜厚を厚くして暗電流を抑制して増倍率を向上させることが考えられる。電子のイオン化係数α、増倍層膜厚 L を用いると、アバランシェブレークダウンの条件はαL ＝1 である。したがって、増倍層膜厚を厚くするとイオン化係数が小さくて済む。そのため、増倍層膜厚を厚

図 1 : ZnSe 系有機 - 無機ハイブリッド
APD の構造

くすると、ブレークダウン時に必要な電界強度は小さくなる。電界強度が小さくなると、欠陥準位から生成される電子・正孔が少なくなるため、暗電流の低減につながると考えられる。ただし、動作電圧も高くなるので、リークパス発生が高くなる可能性がある。
以上から、増倍層である i-ZnSSe 層の膜厚の最適化を図ることにより低暗電流で高利得な ZnSe 系 有 機 - 無 機 ハ イ ブ リ ッ ド 型 APD 素 子 の 実 現 を 目 指 す。 現 段 階 で は、
PEDOT:PSS 窓層作製プロセスでフォトリソグラフィおよびスピンコート法で素子を作製し、実用化に十分な性能を持つ素子が実現している。本研究では、集積型デバイスの実用化に向けて 10 素子を一列にを並べた 1 次元 APD アレイの作製を試みる。
2．実験方法作製した PEDOT:PSS/ZnSe 有機 - 無機ハイブリッド紫外 APD の素子構造を図 1 に示す。
n-GaAs 基板上に分子線エピタキシー（MBE）法を用いて i-ZnSSe/n-ZnSSe/n-ZnSe を成長させた。MBE 成長では、原料に Zn、Se、ZnS、ドナー源として ZnCl 2 を使用した。成長温度は 270℃として、Zn フラックス約 1 . 2 × 10 - 6 Torr、Se フラックス約 3 . 6 × 10 - 6 Torr、ZnS
フラックス約 5 . 5 × 10 - 7 Torr としている。増倍層となる i-ZnSSe の膜厚は 0 . 3 µm、0 . 5 µm、0 . 7 µm、0 . 9 µm と し た。 そ の 後 ス ピ ン コ ー テ ィ ン グ お よ び フ ォ ト リ ソ グ ラ フ ィ でPEDOT:PSS を窓層としてパターンニングした。PEDOT:PSS は 7000 rpm で 3 回塗布を行った後に乾燥させリフトオフを行い、窒素雰囲気中で 180℃ 20 分間のアニールを行った。
下部電極は GaAs 基板側の In、上部電極は Ag ペーストで PEDOT:PSS 上に形成している。
3．結果と考察
図 2 に作製した APD の暗電流特性および増倍率特性の典型例を示す。増倍層膜厚を増加するにしたがい、ブレークダウン電圧 VB は増加しているが電界強度は 1 . 0 MV/cm（0 . 3 µm）から 0 . 68 MV/cm（0 . 9 µm）に 低減している。この増倍層膜厚の増加によるアバランシェブレー

図 2 : ZnSe 系有機 - 無機ハイブリッド APD の増倍層膜厚を変えた際の（a）暗電流特性および（b）増倍率特性−9−

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クダウン電界の低減はほぼ理論通りであり、動作電界低減による暗電流抑制の効果が期待できる。
次に、各増倍層膜厚での暗電流値（ブレークダウン電圧の 95 % 時）と最大増倍率を図 3に示す。図 3 より増倍率厚 0 . 5 µm の素子のブレークダウン前の暗電流の平均値は 5 . 6 ×
10 - 9 A であり、ほかの増倍層厚の素子より低い値を示していることが分かる。最大増倍率は 0.5µm の素子で 2430 倍を観測した。また、最大増倍率の平均値についても増倍層厚0 . 5 µm の素子が最も高く、890 倍を達成した。
以上より、最適化増倍層膜厚は 0 . 5 µm であ

図 3 : 増倍層膜厚と（a）ブレークダウン電圧のることが分かった。以上から、最も素子特性95 % 時の暗電流の関係および（b）最大増倍が向上したのは増倍層膜厚 0 . 5 µm の素子で率の関係あり、それ以上厚膜化をしていくと、素子特性が低下することが分かった。0 . 5 µm の素子では、増倍層膜厚の厚膜化でアバランシェブ
レークダウン電界強度が減少することによる暗電流の低減効果により素子特性が向上したと考えられる。素子特性が低下した要因としては増倍層膜厚を厚くしたことにより、動作電圧が大きくなったことによるエッジブレークダウンによるリーク電流が増大したことが考えられる．エッジブレークダウンが発生しているかどうかは今後暗電流の素子面積依存性を解析する必要があり、エッジブレークダウンが原因であることが特定されたらそれを軽減するための保護層導入等が必要となる。
上述した APD 素子は、PEDOT:PSS 窓層上に Ag ペーストにて Au 線をボンディングしていたため、歩留まりが 6 割程度であった。そこで、PEDOT:PSS 窓層上に SU- 8 絶縁層および Ti/Au 外部電極を形成した APD アレイを作製した。
図 4 に作製した APD アレイの表面図、断面図、および全体像を示す。まず、PEDOT:PSS

図 4 : ZnSe 系有機 - 無機ハイブリッド APD アレイの構造− 10 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

窓層上に保護膜として SU- 8 絶縁膜を形成し、その後フォトリソグラフィで Ti/Au 電極を形成した。Ti/Au 電極形成後の表面の顕微鏡写真は図 5 に示すように、パターン通りに形成できていることがわかる。
作製した APD アレイの表面写真と暗電流特性を図 6 に示す。
用いた APD ウエハの特性より暗電流は大きいものの、微小なリークが発生している # 7 を除いて約 28 V でシャープなブレークダウンを観測した。I-V 特性が正常な素子の歩留まりは 9 割であった。増倍率特性についても測定できた 6 素子の平均値は320 倍を達成した。

図 5 : APD アレイの表面顕微鏡写真

図 6 : ZnSe 系有機 - 無機ハイブリッド APD アレイの暗電流特性

4．結論
以上により、本研究では ZnSe 系有機 - 無機ハイブリッド集積型紫外 APD（アバランシェフォトダイオード）を開発し、増倍層膜厚の最適化および集積型 APD アレイの開発を行った。その結果、現段階では増倍層膜厚 0 . 5 µm で暗電流が最小化し、増倍率が最大化することが分かった。今後、エッジブレークダウンの解析およびその抑制を行い、さらなる特性の向上へとつなげる必要がある。また、APD アレイの作製においては目視で成功した APD アレイに関しては歩留まり 9 割を達成したが、PEDOT:PSS 窓層形成時のプロセス成功率や外部電極のリフトオフの成功率など改善すべき課題が明らかになってきた。
今後、以上の改善を行って実用的な集積型紫外 APD アレイの実現を目指していく。
5．謝辞
本研究は，2019 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行ったものである。
同助成会に心より感謝致します。
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