環境創成計画学講座

Ecomaterial Design and Process Engineering

環境材料表面科学分野

Environmental Materials Surface Science

低環境負荷社会に資する
新しい触媒材料の表面設計指針
Atomic-level design of novel catalyst materials for eco-friendly society

教授 和田山 智正
ProfessorToshimasa Wadayama

ゼロカーボン社会の実現に向けて、関連する新規材料の開発やその機能向上は必須の技術課題であり、そのための学理解明が求められている。金属や合金、酸化物や炭素系材料表面における水素や酸素などの関連する表面反応を基礎的に理解することは、高効率触媒開発へ向けて極めて重要である。触媒活性とその反応が進行する材料表面の安定性（耐久性）の解明には、材料表面を原子レベルで構造規整する必要がある。本研究分野では、よく規定された（well-defined）金属や合金の単結晶表面に加えて、構造規整したナノ粒子を実触媒のモデルとし、超高真空（UHV）下における分子線エピタキシ（MBE）法やアークプラズマ堆積（APD）法を駆使して気相合成し、そのミクロ構造を走査型プローブ顕微鏡（SPM）、走査型透過電子顕微鏡（STEM）、X 線光電子分光（XPS）、低速イオン散乱分光（LE-ISS）などの表面科学的手法を用いて議論するとともに、ボルタンメトリーやオンライン電気化学質量分析（OLEMS）、走査型電気化学顕微鏡（SECM）などで評価した触媒特性との関係を精査し、次世代触媒材料開発に向けたナノ構造設計指針を得ることを目指している。
Comprehensive understandings of surface reactions on nano-sized, metal- (alloy), oxide-, and carbon-related materials are essential for developing novel
nanomaterials with superior catalytic properties. Our approach to the subjects involves (a) preparations of well-defined single-crystal surfaces andnanoparticles of alloys and metal compounds through dry processes (molecular beam epitaxy; MBE and arc-plasma deposition; APD) in ultra-high vacuum(UHV) and (b) electrochemical evaluations of catalytic properties for the UHV-prepared nanostructural catalyst models aimed at developments of practicalelectrocatalysts. We have routinely used UHV-MBE, UHV-APD, scanning probe microscopy (SPM), scanning transmission electron microscope combinedwith energy dispersive X-ray spectroscopy (STEM-EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), low-energy ion-scattering spectroscopy (LE-ISS),
electrochemical (EC) voltammetry, gas-chromatography (GC), on-line electrochemical mass spectrometry (OLEMS), scanning electrochemical microscope(SECM), and so forth to clarify the nanomaterial’s surface reactions. Our research accomplishments directly relate to a true zero-carbon society.

准教授 轟 直人
Associate Professor

Naoto Todoroki

乱分光分析結果から試料最表面の Ru / Ir 原子組成は、試料作製熱処理温度に依存し、1 : 1 (673 K), 1 : 2 (773 K), 1 : 4 (873 K) であった。HOR 活性は、Ir 2 や Ir3 アンサンブルサイトが HOR を担うことがわかった。一方、
Ru (0001) の場合 H2O2 が生成するのに対し、Ru / Ir(111) では検出限界以下であり、最表面の Ir サイトが H2O2 生成抑制に寄与することがわかった。(Fig.1)。

◯ WO x 修飾 Pt(111) 表面系の HOR および H2O2 生成特性
Pt / C 触媒への WO3 添加は H2O2 生成を抑制するとの報告がある。本年は、気相合成により作製した WO x / Pt(111) 表面系をWO3 添加 Pt / C 触媒の構造モデルとし、その H 2O2 生成特性を中心としたアノード触媒特性を調査した。XPS 測定結果と合わせ、電位変動により WO x 酸化状態は変化するものの、H 2O2 生成は低減することがわかった。(Fig.2)。

オゾン生成用窒化タンタル電極
オゾン水は排水処理や食品洗浄などの分野への応用が期待され

原子構造制御燃料電池触媒モデル
それぞれ水素酸化反応（HOR）および酸素還元反応（ORR）が進行する。その触媒開発に向けて、現在 Pt 属金属を中心とする合金ナノ粒子の合成とその特性評価が精力的に行われている。例えば現行のアノード触媒であるカーボン担持 Pt ナノ粒子 (Pt /C) は、運転中に電解質膜の劣化要因となる H 2O2 を生成することが問題視され触媒材料開発が求められている。我々は、触媒ナノ構造と触媒特性の関係を明らかにするため、モデル触媒の気相合成 (UHV ; <10-7Pa 中 ) とその特性解明を行っている。

◯ 1-1 Ru 添加 Ir(111) 表面系の HOR および H2O2 生成特性
Ir(111) 基板上に 1 原子層相当厚の Ru をアークプラズマ堆積したPt-based alloy nanoparticles are utilized as catalysts for cathodes andanodes of proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). Under theoperating condition of a PEMFC, hydrogen oxidation reaction (HOR)
and oxygen reduction reaction (ORR) proceed at the anode and cathode,respectively. Particularly, conventional Pt-based anode catalysts (Pt/C)
generate hydrogen peroxide (H 2O2), which deteriorates the polymer
electrolyte membrane; therefore, the simultaneous accomplishment ofhigh HOR activity and suppressed H 2O2 generation is required for theanode catalyst of the next generation. In 2022, we fabricated model
anode catalysts in UHV (<10 -7 Pa) and discussed the correlation between
the topmost surface atomic structures and catalytic properties for acomprehensive understanding of reaction mechanisms.

をその結晶構造を制御してアークプラズマ堆積 (APD) し、TaN 結◯ The topmost surface atomic ratios of Ru/Ir (111) were controlled via
changing the Ir(111) substrate temperature during the deposition of a

極材料が求められている。そこで新規なオゾン水製造用電極材料として遷移金属窒化物に着目した。Pt 基板上に窒化タンタル（TaN）晶構造と 0.5 M H 2SO4 中で評価した O3 生成特性との関係を調査した。その結果、岩塩構造を有する TaN 薄膜の場合 3.7 V vs. RHEにおけるオゾン生成効率として 21.5% が得られ、高効率オゾン生成電極として期待できる材料系であることがわかった。(Fig.3)。

研究プロジェクト、受賞
NEDO, JSPS 基盤研究 (B), 挑戦的研究 , JST さきがけ , 次世代研究者挑戦的研究プログラムなどの研究プロジェクトを実施した。轟は村上記念奨励賞を受賞した。また所属学生は、自らの研究成果報告を 15 件行った。( 内 1 件受賞 ; Fig.4)

Ru / Ir(111) をアノード触媒表面モデルとして作製した。低速イオン散

Fig.1 HOR and H2O 2 generation properties of Ru/Ir(111)56 Coexistence Activity Report 2022

Fig.2 XPS (left) and HOR and H2O2 generation properties of WOx / Pt(111) (right)

Fig.3 XRD Patterns (left) and O3 Generation properties of TaN / Pt

◯ The cooperation of Pt nanoparticles and WO3 located nearby is reported
to be effective for suppression of H2O2 generation during PEMFC powergeneration. Therefore, WOx-vacuum-deposited Pt(111) (WOx /Pt (111)) wasused as an anode model catalyst, and their H2O2 generation behaviors wereinvestigated. XPS results showed that oxidation states of surface WOxchanged by the potential cycles (PCs), but the H2O2 generation remained
suppressed even under application of the PCs. (Fig.2)

Tantalum nitride electrode forozone water generation
Because effective ozone generation electrodes are crucial for practicalapplications of wastewater treatments, food washing, etc., effective
electrode materials are desired to generate the ozone. Therefore,tantalum nitride/platinum (TaN/Pt) electrodes were fabricated throughan arc-plasma deposition of Ta on a Pt substrate at 900°C under partialpressure of 0.1Pa-N2 as ozone generation electrode. The generation
efficiencies of TaN/Pt evaluated in 0.5 M H 2SO4 at 3.7 V vs. RHE were
1% to more than 20%, depending upon the crystal structures of TaN.
Particularly, an NaCl-type TaN/Pt electrode showed the highest
efficiency of 21.5%. The results indicate that the TaN thin film electrodewith NaCl-type crystal structure, is essential for developing a practicalozone-generation electrode (Fig.3).

Research project, award
We have performed NEDO, JSPS KAKENHI, JST PRESTO, and JST
SPRING. N. Todoroki received Murakami Memorial Foundationencouragement awards. Our students have presented two papers ininternational conferences and 15 papers in domestic conferences andreceived one award (Fig.4).

Department of Frontier Sciences for Advanced Environmentており、主反応たる HOR 活性を確保しつつ H 2O2 生成量の少ないており、代表的オゾン水製造法である電解法では生成効率の良い電

one-monolayer-thick Ru. Low-energy ion scattering spectroscopy
estimated the surface Ru/Ir ratio to be 1:1 (673 K), 1:2 (773 K), and 1:4(873 K). HOR activity of Ru/Ir(111) correlated with the probability of Ir2
and/or Ir3 ensemble sites, indicating that the Ir sites directly contributeto the HOR. In contrast, the H 2O2 generation property of Ru/Ir(111) wassimilar to clean Ir(111) and under the detection limit, while cleanRu(0001) generated H 2O2 . The results suggest that the Ir surface sites areresponsible for the reduction of H 2O2 generation (Fig.1).

先端環境創成学専攻固体高分子形燃料電池（PEMFC）のアノードおよびカソードでは、

Well-defined model catalyst studies
for fuel cells

Group PhotoFig.4 Certificate of academic award
Coexistence Activity Report 202257