NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

深紫外 LED 用エピタキシャル透明導電膜に関する研究
京都工芸繊維大学

電気電子工学系

西中浩之

Epitaxial Transparent Conductive Thin Films for Deep-Ultraviolet Light Emitting Diodes
Hiroyuki Nishinaka
Faculty of Electrical Engineering and Electronics, Kyoto Institute of Technology
ミスト CVD 法によるε- Ga 2 O 3 のエピタキシャル成長について検討を行った。ε- Ga 2 O 3は Al 2 O 3 や In 2 O 3 との混晶を形成することで、Al 組成 x= 0 . 39 においてバンドギャップ5 . 9 eV、In 組成 x= 0 . 2 においてバンドギャップ 4 . 5 eV まで変調することに成功した。またε- Ga 2 O 3 の微細構造について、TEM を用いて評価を行い、GaN 上のε- Ga 2 O 3 が柱状構造であることを明らかとした。また XRD のφスキャンより、3 回の回転ドメインが起こっていることが分かった。この回転ドメインの発生機構は下地である GaN の構造によるものと、ε- Ga 2 O 3 自体が 3 回回転ドメインを許容する可能性があることを明らかにした。
Ultra-wide-bandgap ε- Ga 2 O 3 epitaxial thin films were successfully grown by mist CVD
method. For the bandgap control of ε- Ga 2 O 3 , incorporating Al and In into ε- Ga 2 O 3 wasdemonstrated to enable the bandgap energies to be tuned from 4 . 5 eV (In x= 0 . 2 ) to 5 . 9 eV
(Al x= 0 . 39 ). TEM observation revealed that the ε- Ga 2 O 3 thin film on the GaN templateshowed columnar structures. Furthermore, by analyzing XRD φ -scan, the ε- Ga 2 O 3 thinfilm was revealed to possess the occurrence of three rotational domains. The growthmechanics of the rotational domains was explained using atomic arrangement of ε- Ga 2 O 3
and the crystal structure of the template.
1.

はじめに

約 5 . 0 eV の大きなバンドギャップを有する酸化ガリウム（Ga 2 O 3）は、その大きなバンドギャップを持つという特徴を活かして、パワーデバイスや深紫外線センサーなどへの応用が検討されている。また、大きなバンドギャップを有することから、深紫外領域で透明な導電膜への利用も期待されるが、この透明導電膜への応用はその大きなバンドギャップが課題となり容易ではない。これは従来の透明導電膜で見られる多結晶薄膜では、粒界などに存在する欠陥の多さから、不純物の不活性化や欠陥による補償により、このような大きなバンドギャップを持つ材料では導電性の制御が困難なためである。そのため、深紫外領域の透明導電膜には、それぞれの材料に応じたできるだけ欠陥の少ないエピタキシャル（α、β、γ、δ、ε）単結晶薄膜が必要となってくる。また、この Ga 2 O 3 は 5 つの結晶多形1）が存在しており 、主に熱力学的に安定相であるβ相が盛んに研究されている 2 - 4）。本研
究ではその中で 2015 年に単相のエピタキシャル成長が報告されたε相に注目した 5）。このε相は、紫外 LED や深紫外 LED 材料の GaN 5 , 6）や AlN 5 , 7）上にエピタキシャル成長することが知られており、他の材料では難しかった深紫外領域で透明でかつエピタキシャル成− 147 −（公財）日本板硝子材料工学助成会，38（2020）

長した透明導電膜として利用できる可能性がある。
本研究では、ミスト CVD 法という手法による深紫外 LED 用に向けたε- Ga 2 O 3 のエピタキシャル成長について検討を行った。このミスト CVD 法は、CVD の原料として目標とする材料の前駆体を溶媒に溶解させた溶液を利用する手法である 8）。この溶液を超音波によって噴霧したミストを原料とすることからミスト CVD 法と呼んでいる。従来の CVD法では原料を成膜部に運ぶために気体にする必要があることから、蒸気圧の高い有機金属などが用いられるが、これらの材料は不安定であることが多く、取り扱いは容易ではない。
一方でこのミスト CVD 法は、溶液をミスト化させているため、比較的安全で取り扱いが容易である。さらに半導体の不純物や混晶材料の前駆体を原料に同時に溶解させることで、不純物添加や混晶の形成ができるといった特徴を有する 9 , 10）。本研究では、このミストCVD 法の利点を活かして、深紫外領域の吸収端の変調を行うためにε相の混晶化の検討を行った。その吸収端変調ではバンドギャップを変調させている。その混晶材料としては、よりバンドギャップの大きい Al 2 O 3 やバンドギャップの小さな In 2 O 3 との混晶を検討した。
また、このε相の深紫外 LED 用のエピタキシャル透明導電膜の可能性を評価するために、その微細構造解析を行った。
2. 実験方法
ε- Ga 2 O 3 や混晶のε-（Al xGa 1 - x）2 O 3 とε-（In xGa 1 - x）2 O 3 の成長にはミスト CVD 法を用いた。また原料の前駆体としては、Ga 2 O 3 の原料として Ga（Acac）3 や GaCl 3 を、混晶のAl 2 O 3 の原料として Al（Acac）3 を、In 2 O 3 の原料として InCl 3 を用いた。その溶媒にはイオン交換水を用いた。これらの溶液は超音波振動子を用いて噴霧され、そのミストとしたものをキャリアガス（N 2）を用いて成膜部に設置した基板に送り込む。ミストは加熱された炉や基板上で気化され、化学的に反応し、目的の膜が基板上に形成される。その成膜された膜の結晶構造は XRD にて評価を行った。また薄膜の透明性やバンドギャップは透過率測定によって評価した。さらにその微細構造については TEM を用いて評価を行った。
3. 結果
3.1 混晶化による吸収端の変調
Ga 2 O 3 は Al 2 O 3 や In 2 O 3 と 混 晶 化 することでバンドギャップを変調させることができることが知られているが、それぞれの結晶構造の違いによって相分離するためにその結晶構造解析は重要である。そこで、Al 2 O 3 や In 2 O 3 との混晶化により評価した結晶構造解析の結果をFig. 1 に示す。Fig. （1 a）
よりε（Al xGa 1- x）
2 O3
は Al の組成が x= 0 . 39 まで相分離の発生のない（001）ε-（Al xGa 1 - x）2 O 3 を AlN テンプレート上にエピタキシャル成長させることに成功した。一方で x= 0 . 39 以上
では、原料である溶液の溶解度の問題にFig. 1− 148 −XRD 2θ-ω scans of (a)ε-(AlxGa 1-x) 2 O 3 and(b)ε-(InxGa 1- x) 2 O 3 thin films.

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より成膜することができなかった。より高濃度の Al 原料を利用できれば、高組成のε（Al xGa 1 - x）2 O 3 も形成できる可能性もある。In 2 O 3 の混晶であるε-（In xGa 1 - x）2 O 3 では、組成 x= 0 . 2 以下で単相のε-（In xGa 1 - x）2 O 3 のエピタキシャル成長に成功した。一方で x= 0 . 2より大きな組成では bcc-（In xGa 1 - x）2 O 3 由来のピークが観察されており、相分離が発生していることが確認された。この結果によりミスト CVD 法で形成したε-（In xGa 1 - x）2 O 3 の固溶は組成 x= 0 . 2 程度までであることが分かった。
次にこれらの混晶による透過率の結果を Fig. 2 に示す。Fig. （2 a）（b）, よりε（Al xGa 1- x）
2 O3やε-（In xGa 1 - x）2 O 3 は吸収端付近を除き吸収端以上の波長域で高い透過率を示していることが分かる。また、Al 組成（In 組成）が大きくなるに従い、吸収端は短波長（長波長）側にシフトしていることが確認された。このように混晶を形成することで、吸収端の変調が可能であることを示した。これらの透過率の結果より、直接遷移型でバンドギャップを算出した結果を Fig. 3 に示す。Fig. 3 よりわかるように、Al 組成（In 組成）が大きくなるに従い、バンドギャップが大きく（小さく）なることが確認された。このように混晶化でバンドギャップエンジニアリングが可能であることが分かる。これらの結果は深紫外領域での透過性を制御できるだけでなく、バンドエンジニアリングが重要なパワーデバイスや深紫外センサーなどへの応用も期待できる成果である。

Fig. 2

Fig. 3Transmittance spectra of (a)ε-(AlxGa 1 -x) 2 O 3 and (b)ε-(InxGa 1 -x) 2 O 3 thin films.

(αhν) 2 cur ves as a function of hν, and the linear extrapolation (arrow) used toestimate the direct bandgaps of (a)ε-(AlxGa 1 -x) 2 O 3 and (b)ε-(InxGa 1 -x) 2 O 3 thin films.

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3.2 ε-Ga2O3の微細構造解析
ε-Ga 2 O 3 の深紫外 LED 用エピタキ
シャル透明導電膜への応用可能性を評価するため、その微細構造についてTEM を用いて評価を行った。GaN 基
板上に形成したε-Ga 2 O 3 の断面 TEM
像 を Fig. 4 に 示 す。TEM 像 よ り
ε-Ga 2 O 3 は単結晶ではなく、c 軸配向した柱状構造をしていることが確認された。Fig. 5 はε-Ga 2 O 3 の XRD{ 122 }面のφスキャンの結果であるが、面内

Fig. 4

TEM observation of ε-Ga 2 O 3 thin film on GaNtemplate (a) low and (b) high magnification.に配向性があることからエピタキシャル成長していることは確認された。一方で、orthorhombic 相であるε-Ga 2 O 3の { 122 } 面のφスキャンは 4 つのピークが観察されるはずであるが、Fig. 5
では 12 個のピークが観察されている。
これは 3 回の回転ドメインが起こったためであると考えられる。つまり、こFig. 5 XRD φ scan of { 122 } ε-Ga 2 O 3 thin film.の回転ドメインにより GaN 上に形成したε-Ga 2 O 3 は単結晶ではなく、柱状の構造になったと想定される。この回転ドメインの発生の原因について Fig. 6 を使って説明する。orthorhombic 相であるε-Ga 2 O 3 の（001）
面は長方形の形状をしている。その為 GaN や AlN の（0001）
面の六角形の形状に対して、Fig.

Fig. 6(a)Schematics of the occurrence of three rotational domains for ε-Ga 2 O 3 due to the cr ystal
structure of the GaN template. (b) Schematic of the orthorhombic ε-Ga 2 O 3 atomic arrangement
viewed along the c-axis. A single unit cell of ε-Ga 2 O 3 is depicted in the lower lefthand side of thefigure. Single unit cells were placed ( 1 ) without rotation, ( 2 ) with a 120° rotation ( 2 ), and ( 3 )with a 240° rotation on the atomic arrangement of ε-Ga 2 O 3 .

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（6 a）のように位置することができるため、3 回のドメイン（相対する側は一致）が発生することとなる。また Fig. 6（b）
は orthorhombic 相のε-Ga 2 O 3 自身で 3 回の回転ドメインが入る可能性を示している。Fig. 6（b）のように or thorhombic 相のε-Ga 2 O 3 の（001）面を 120°、240°回転させると、元の原子配置とほぼ一致する。それによりこのε-Ga 2 O 3 はそれ自体で回転ドメインを引き起こす可能性がある。また Fig. 4 の断面 TEM 像よりε-Ga 2 O 3 は 10nm 以下の柱状構造となっており、非常に小さな柱状結晶が集まった薄膜となっている。
そのため、面内方向の導電性が低くなってしまうと想定される。今後はこの回転ドメインの抑制方法を調査する必要がある。
4.

結論

深紫外 LED 用エピタキシャル透明導電膜としてε-Ga 2 O 3 の可能性を評価するため、ε-Ga 2 O 3 の結晶成長技術の開拓を行った。ε-Ga 2 O 3 は Al 2 O 3 や In 2 O 3 との混晶化により、バンドギャップを 4 . 5～5 . 9 eV まで変調できることを示し、その深紫外領域での透過率の吸収端を変調することに成功した。一方で、ε-Ga 2 O 3 の微細構造を調査したところ、そのε-Ga 2 O 3 は回転ドメインにより柱状構造をしていた。この柱状構造は導電性の低下を引き起こす可能性があり、深紫外 LED 用エピタキシャル透明導電膜として利用するためには回転ドメインの抑制方法を考える必要がある。
5. 謝辞
本研究は、平成 29 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行ったものである。同助成会に心より感謝致します。
6. 参考文献
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