名古屋大学加速器質量分析計業績報告書. XXV, 2014.03

保容処理された木材の 14C年代測定を目的とした Py-GCjMSの活用

Applicationof 町-GC/MS toRadi脚rbonDa値目.g forConservedArchaωlogical Woods
西本寛 1・.大谷肇2 ・中村晋也3 ・中村俊夫4
阻r倒 hi NISHIMOTOl七 H可ime OHTANJ2, ShinyaNAKAMURA3 , ToshioNAKAMURA4I 愛知大学法学部・ 2名古屋工業大学工学研究科・ 3金沢学院大学文学部・ 4名古屋大学年代測定総合研究センター
lFac凶ty ofLaw, AichiUniversity布団d岡崎 School ofEngin田ring ， NagoyaIns白tute ofT，田hnology
3Fac'叫ty ofLiterature , KanazawaGakuinU凶versity
4Centerf，町 Chronologica1 Research , NagoyaUniv
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K叩lIords: radiocarbondating;pyrolysis‑gaschromatography/masss
pectrametr
y;polyethyleneglycol

はじめに遺跡出土木材の保存処理は、木材中の水分を常温常圧下で安定な物質に置き換える作業が主となる。木材中に充填される物質としては、 polye血ylene

glycol (PEG) のような有機高分子化合物やラクチトールなどの糖類が主として用いられる。これらの薬剤は水溶性であり、原理的には水洗によって木材から薬剤を除去することが可能と考えられる。しかし、保存処理された木材の放射性炭素年代測定に関する先行研究は非常に乏しく、報告例は非常に少ない。体系的な研究としては、 PEGや糖類を合む各種保存薬剤に合浸した木材の洗浄方法を検討した Bruhn

et. al.

(2001) が唯一の例であろう。 Bruhn らは PEGや糖類であれば、特別な除去処理を行わなくても通常の前処理 (AAA処理)により薬剤除去が可能であると結論づけているが、木材への PEG含浸期聞が不明であるために実際の誤料に適用できるかは明らかではない。
このように、保存処理された木材の放射性炭素年代測定には客観的なデータや各薬剤に対する詳細な検討が不足しており、実用化には至っていない。こうした状況の中、筆者らは実際の遺跡出土木材と同条件で木材の PEG処理を行い、 AAA処理に加えて各種洗浄方法を試すことで、 PEG含浸木材からの PEG除去の可能性を探ってきた(西本ほか 2009) 。しかし、現在までに試した洗浄方法、 AAA処理、温水処理、ベンゼン、アセトンでは PEGが約 1-2%残存することが確認されて− 152 −名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXV , 2014.03

おり、正確な放射性炭素年代を行えるレベルでの PEG 除去には成功していない。ただし、上記の除去方法は処理時間が比較的短く、処理時間や洗浄回数を変えた場合の効果は未だ不明である。
また、 AAA処理のみの試料に比べて温水や有機溶媒による洗浄を行った試料はより PEG が除去効果が高かったことから、さらなる洗浄を行うことでより確実な PEG 除去が期待できる。
保存処理済み木材の放射性炭素年代測定を行うにあたって、除去方法の確立と共に重要になるのが、薬剤の残存度の計測である。除去処理によって薬剤が完全に除去されているのか否かを判断することができれば、信頼性の高い放射性炭素年代を提供することができる。このような視点、から、筆者らは Py-GCjMS による木材中の残存PEG測定を行い、木材中に約 1-2%残存する PEG を検出することに成功した(西本ほか 2011) 。これにより、年代測定を行う前に PEG の残存の有無を確認することができるため、 PEG によって汚染された木材の年代測定を未然に防ぐことが可能である。現在のところ、 Py-GCjMS による測定では PEG の残存の有無を確認するにとどまっているが、今後は残存の有無を調べる定性的な分析ではなく、残存量を求める定量的な測定が望まれる。
定量のための検量線を作成することができれば、仮に薬剤が残存してしまった場合でも残存量から年代を補正することで確度の高い放射性炭素年代測定が可能となる。以上のような背景から、

本研究では木材中に残存する PEG を見積もるための検量線の作成を作成し、その有効性を検証した。
He 「寸ι~Pyrolyzer

PEG及び木材の Py-GCjMS
本研究では木材中に残存する PEG の定量を

nt 川十-sample cup

目的としているため、まず PEG及び木材を特九~、徴づける熱分解生成物の確認を行う必要があ九九~る。そこで\Py-GCjMS により PEG粉末及び木材粉末のマススペクトルを測定した。 PEG は三洋化成の PEG-4000S (数平均分子量 3400)を、木材には遺跡から出土した自然木(クリ)の辺材部を乾燥させたものを使用した。これ

下総x

H叫:-î1:

らの試料をそれぞれ乳鉢で粉末状に加工し、PEG は約 50 Jl g、木材は約 200 Jl g の重量で、計測

GCovenを行った。 Py-GCjMS は名古屋工業大学で測定を行い、 GC に Agilent Technologies の 7890Aを、 MS には JEOL の JMS-QI000GC Mk11 を、熱分解装置には Frontier Lab の EGAjPY-3030Dをそれぞれ使用した。 GC部のキャピラリーカ
ラムには Ultra

ALLOY+-17 を用い、熱分解温0度を 590 C に設定して測定を行った。その他、共通する分析条件は図 I に示した。
PEG及び木材のマススペクトルを比較した。

木材試料はフェノールを主体とする熱分解生成物が顕著で、あるのに対し(図 2) 、 PEG では
2-(Vinyloxy)ethanol のような PEG フラグメン

トと考えられる熱分解生成物が得られた(図Q‑MS

図 1. Py-GCjMS の概略

GC:AgilentTechnologies , 7890A
1MS:JEOL , JMS‑QI000GCMk1
pyrolyzer
jG
Cinterfacetemp.
:220oC.
GCinjectiontemp.
:220DC.
GCseparationcolumn:UltraALLOY+ー 17 (0.
25m mx30m;0.
25J.
lm filmof50%
diphenyldimethylpolysiloxane).
GCoventemp.programmedfrom60o
C‑
320oC(30minhold).
GCjMSinterfacetemp.
:320DC;OJE
Isource(70eV)temp.
:230DC;(k)MS , scanrange:
29 ・ 600 (mjz)at2000amu
jsec.

− 153 −名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXV , 2014.033) 。また、 PEG のマススペクトルは木材に対し m/z45 のピークが顕著であった。これらの結果は、Tsugeet.al.(2011)によって示されている PEG及び木材試料の典型的なデータと整合的な結果である。さらに、本研究では保持時間 (RT) 24:09 minにおいて顕著な PEG 由来のピークがみられたため、 PEG の検出基準として、 m/z45、 RT 24:09 のパイログラムに着目することとした。

図2. 木材試料の代表的なマススペクトル/0古0\10050。

[m/z]

150

図3. PEG試料の代表的なマススペクトル/戸\0/ヘ~O\./\0/ヘ\/0\./\0/ヘ\10050。

[m/z]

150

PEG定量化に向けた検量線の作成
PEG定量化に先立ち、木材試料中の PEG含有量と熱分解GC/MS によって得られるパイログラムのピーク面積の関係性を明確にしておく必要がある。ますミ PEG を蒸留水で溶解した水溶液を木材に添加し、木材粉末200J1gtこ対して PEGが重量比で 2% ， 4% ， 6%含まれる試料を作成した。これら異なる濃度の PEG含有木材粉末の Py-GC/MS を行い、そのパイログラムのピーク面積を比較した。
比較には、 PEG の検出基準となる m/z45、 RT24:09 のピークを用いた。その結果、 PEG濃度とパイログラムのピーク面積には高い相闘がみられ、濃度の上昇に伴いピーク面積も増加することを確認した(図4) 。

200 ,000
図4.2% ， 4% ， 6%のPEG を含む6%PEG~

木材粉末のパイログラムの比較。

‘~
活100 ， 000

φa.

222423この結果をもとに、 PEG濃度が重量比で0.5 ，nm。

1.0, 2.0 , 3.0 , 4.0 , 5.0 , 6.0% となるように調整した試料のパイログラムを測定し、 PEG濃度とパイログラムのピーク面積をもとに検量線を作成した。さらに、検量線の有効性を確かめるために、洗浄処理後も約2% の PEGが残存する木材試料について Py-GC/MS を測定し、得られたパイログラムのピーク面積を用いて検量線から PEG濃度の算出を行った(図 5)0

PEG2%残存試料を検量線によって定量すると、見積もられる残存量は約 1%であり、本来の残存量と検量線によって見積もられた残存量の聞には、約 1% のズレが確認された。
ズレが生じた原因として考えられるのは、検量線に用いた試料と PEG2%残存試料の試料状態の違− 154 −

名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXV , 2014.03

600 ,000

図5.PEG定量化のための検量線と 2%PEG

y=81417x‑25909
R2=0.99286

500 ,000回。』国u-Mwoa

400 ,000••

300 ,000
200 ,000•

100 ,000。

残存薬剤のパイログラムのピーク面積比較••2•
3 4 56[%]PEGconcentrationいである。すなわち、検量線作成に用いた試料は木材粉末に PEG水溶液を滴下することで作成したが、 PEG2%残存試料は一度実際の保存処理 (PEGI00%溶液に含浸)を施した後で蒸留水による加温洗浄処理を行い、最終的に PEGが2%残存した試料である。どちらも同じ分子量の PEG を利用しているが、上記条件の違いにより PEG の分子量が異なっている可能性が考えられる。 PEG の分子量の違いによって熱分解生成物に違いが出ることも考えられるため、今後は異なる分子量であっても普遍的に用いることのできる最適な測定条件を検討していく必要がある。
謝辞
本研究の一部は、 JSPS科研費24700930 の助成を受けたものである。記して感謝を申し上げます。
引用文献

Bruhn , F., Duhr, A. , Grootes , P. M. , Mintrop , A. , andNadeau , M.J.(2001) Chemicalxtraction.Radiocarbon, 43:229‑
237.
removalofconservationsubstancesby、 soxhlet'-type e
西本寛，中村晋也，高田秀樹，中村俊夫 (2009) 保存処理された遺跡出土木材の 14C年代測定­
PEG除去方法の検討名古屋大学加速器質量分析計業績報告書XX， 124‑
127.
西本寛，中村晋也，中村俊夫 (2011) PEG含浸木材の GCjMS による残存PEG測定，名古屋大学
加速器質量分析計業績報告書XXII ， 94‑98.

htaniandChuichiWatanabe (2011)PyrolysisGCjMSDataBookofShinTsuge , H司jime OfPyrolyzates.EIsevierScienceLtd.
SyntheticPolymersPyrograms , ThermogramsandMSo日本語要旨
PEG によって保存処理された木材の正確な 14C年代測定を目的として、木材中に存在する PEG の定量分析を行った。測定には Py-GCjMS を用い、異なる PEG濃度を持つ木材試料のパイログラムを測定した。それぞれの PEG濃度における PEG 由来成分のパイログラムのピーク面積から、検量線を作成した。 PEG濃度とピーク面積には正の相関がみられたが、実際に 2% の PEGが残存する木材試料の PEG濃度を検量線によって求めたところ、残存量は 1% と見積もられた。このズレが生じた原因を今後明らかにする必要がある。

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