兵庫県ビームライン年報・成果集
Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results
Vol. 2 (2013)兵庫県立大学放射光ナノテクセンター

目次

巻頭言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
（放射光ナノテクセンター）篭島

年

靖

報 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

兵庫県ビームライン BL08B2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

兵庫県ビームライン BL24XU. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

集 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

BL08B2 における空間分解 XAFS 整備現状 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

施設運用および利用状況

成

1

果

（ナノテクセンター）李 雷，漆原良昌，野瀬惣市，横山和司，桑本滋生，竹田晋吾，松井純爾

有機薄膜材料の X 線散乱構造解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

25（三菱化学）鈴木拓也，岡部崇志，小島優子

4 次元 X 線 CT を用いたポリマーフォームの気泡形成挙動観察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28（日東電工）中野 真也

小角 X 線散乱法と逆モンテカルロ法を用いた構造発色フィルムの構造解析 . . . . . . . . . . . . . . .

31（住友ベークライト）首藤靖幸，三宅麻代，佐藤健太，妹尾政宣，（ナノテクセンター）桑本滋生，漆原良昌，
竹田晋吾，中前勝彦，松井純爾

Inclined-incidence Microprism-array Optical Device for Prefocusing Hard X-ray Beams

35(University of Hyogo) Y. Kagoshima, H. Takano, (SPring-8 Service Co., Ltd.) S. Takeda

Mixture Formation of Erx Yb2−x Si2 O7 and Erx Yb2−x O3 on Si for Broadening the C-bandin an Optical Amplifier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

44(NTT Basic Res. Lab.) H. Omi

高立体規則性ポリブタジエン系材料の構造と特性 – X 線散乱解析による一軸伸長結晶化挙動の観察 – 49（旭化成）松下忠史，今泉公夫，岩瀬勝弘，（ナノテクセンター）桑本滋生，漆原良昌，李 雷，櫻井伸一

Cr を含む酸化鉱物相における Cr イオン近傍の局所微細構造の解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
（大阪大学）鈴木賢紀，金児晋太郎，梅咲則正，田中敏宏，（ナノテクセンター）松井純爾，横山和司，野瀬惣市

i53

マイクロ XAFS 光学系と実験装置のスタディ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

58（兵庫県立大院物質理学）硲 和輝，尾上貴洋，高野秀和，津坂佳幸，篭島 靖，（ナノテクセンター）横山和司，
竹田晋吾，松井純爾，（兵庫県立大院工）嶺重 温

兵庫県ビームライン成果発表一覧 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

ii

65

兵庫県ビームライン年報・成果集

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–1–

年

報

–3–

兵庫県ビームライン年報・成果集

兵庫県ビームライン BL08B2
1. はじめに

2. 実験ステーションの現状

放射光の産業利用支援を目的として兵庫県が運営しいずれも産業利用をメインとした利用課題の実行とている BL08B2 は，BL24XU と相補的な機能を備え

ともに，高機能化のための整備開発に取り組んでいる．

ておりさまざまな産業分野において活用されてきた．
ビームラインが有する測定機能としては小角 X 線

2. 1 小角 X 線散乱（SAXS）

散乱（SAXS），X 線吸収微細構造（XAFS），イメー

SAXS ステーションでは，ソフトマテリアルや金属

ジング，CT，単色 X 線トポグラフィ，粉末 X 線回折材料，ナノ粒子コンポジット材料等の長周期構造の評を基本として，産業界のニーズを反映させた高機能価を目的とし，各分野における産業利用の支援活動を化を図りながら利用提供している．多機能性の特徴を展開してきた．

有することで，これまでに多くの利用課題が実行され

BL08B2 が提供する SAXS 測定系システムでは，てきた．特に近年では，エネルギーデバイスや触媒とSAXS カメラ長の幅広い選択性を有することが特徴

いったクリーンエネルギー分野における利用が増えてとして挙げられる．カメラ長は，300 ∼ 6,000 mm，

おり，その中で高温加熱や充放電の試料環境を装置上

15,600 mm の範囲から選択的に利用可能である．まに持ち込むことで構造変化の動的観察など，実プロセ

た様々な工夫を積み重ね，カメラ長の切り替え操作もスに相当する条件下でのダイナミクス研究も実行され迅速に実行可能となっている．

ている．このような状況に対して，ユーザーが求める利用課題で求められる測定法としては，これまで実験を可能とする整備活動として，とりわけ高位置分

提供してきた SAXS と WAXS の同時測定に加えて解能化や多手法同時測定，時分割測定といった特殊機

Quick XAFS も含めた機能整備を完了し，ユーザーへ能の充実に取り組んできた．新たに整備した機能につの利用提供を開始した．微小角入射小角 X 線散乱測

いては，スタッフによるスタディ，あるいはユーザー

定（GI-SAXS） 測定，SAXS とずり応力との同時測のトライアル的利用を経て供用を開始している．

定（Rheo-SAXS）の測定ニーズにも対応してきた．

以下において，各実験ステーションにおける 2012
年度の取り組みを述べる．

2012 年度における利用課題としては，高分子材料を中心に，ゴム材料，塗料，半導体材料の開発に関するものが多くあった．また，金属材料に関する利用課題
としては，多元系材料におけるナノレベルの複雑な構造変化を捉えようとするニーズがあり，Anomalous-

SAXS を適用した．異常分散効果を利用することで，特定の金属元素に関する構造情報に注目した観察が可能となる．BL08B2 では，偏向電磁石光源の特徴を活かして，幅広い範囲内（6 ∼ 25.5 keV）において光子エネルギーが選択可能であるため，光子エネルギーを積極的に利用した SAXS 測定については今後も利用が増えるものと予想している．
以上のような特殊測定のモードでは，標準的な測定

図 1. BL08B2に比べて長い調整時間や測定準備時間が必要となる．
限られた実験時間の中でユーザーが多くの測定データを取得できるよう，今後は測定の自動化や操作の簡易化を意識したソフトウェアの整備を行う予定である．
また，BL24X Ｕにおいて整備した SAXS ステーションと併せた利用についても今後期待される．

–5–

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)
引き続きその他の光子エネルギー領域においても実証実験を行い，ユーザーへの供用を開始する予定である．材料評価への応用としては，リチウムイオン二次
電池や燃料電池などの構成材料上において，部位を区別した局所構造歪みの評価，化学状態分布の評価などが期待できる．Quick XAFS と組み合わせた利用なども今後取り組みたいと考えている．

図 2. SAXS 実験ステーション

2. 2 XAFS
2012 年度は，エネルギーデバイスや触媒の研究テーマが多く実行された．基本的な XAFS 測定機能に加えて，動的観察を目的として Quick scan 測定などによる時分割測定が活用された．充放電過程や気相固相

図 3. マイクロ XAFS 実験配置

接触反応の観察などでは，構造の変化をその場で捉え

2. 3 イメージング

ようとする試みがなされている．
原子レベルでの局所構造の評価を，材料上の微小領域において，あるいは位置を区別して評価を行いたいとするニーズもあり，新たな機能整備も取り組んだ．
その例としてキャピラリ集光素子を利用したマイクロ

XAFS では，偏向電磁石光源である BL08B2 においても高い位置分解能で実用的な強度を有するプローブ
ビームでの測定を実現するよう，ガラスキャピラリ型の集光素子を実験ハッチ内の XAFS 装置上に追加配置した．ユーザーが主に利用する光子エネルギー領域
として 6 keV∼15 keV の範囲をターゲットとして，この領域をカバーする素子の設計を行った．設計条件をもとに，代表的メーカである X-ray Optics 社に製作を依頼した．
マシンスタディでは，集光性能や光軸安定性などの基本性能に関する評価を実行している．光子エネル
ギー 6 keV の条件の場合，試料位置におけるサイズは鉛直方向および水平方向においてそれぞれ 20 µm お
よび 23 µm（半値全幅）であったが，これはほぼ設計
値通りの性能である．素子におけるスループット性能
は，この光子エネルギー条件において 40%以上であった．光子エネルギーを走査する間の光軸安定性および集光性能もほぼ安定していることを確認している．

イメージングおよび CT による非破壊観察機能については，高位置分解能や高速度 CT を備える BL24XU
に対し，BL08B2 では広視野の特徴を備えている．ユー
ザーの目的に応じて，両ビームラインを使い分けた利用を提案している．
高分子材料への応用では，応力印加の条件下で観察する利用課題が実行され，実環境条件における材料内部構造変化の挙動を把握する取り組みがなされた．
イメージングを応用した新たな測定モードの整備も行った．リチウムイオン二次電池正極材を構成する遷移金属元素の局所構造情報をイメージング的に取得する目的でイメージング XAFS の手法を整備した．吸収端近傍での光子エネルギー走査を組み合わせた撮像法により，電極上の異なる部位における局所構造情報を，高い位置分解能で一度に取得可能となる．
試料を透過する強度分布を捉えるための二次元 X
線検出器には，イメージング，CT 測定でも使用する

CCD カメラ素子とビームモニタとを組み合わせたシステムを採用している．ビームモニタ部には，可視光変換用の蛍光体として P43（Gd2 O2 S：Tb) と YAG（Y3 Al5 O12 ）を用意し，感度あるいは分解能の条件に応じて使い分けている．視野範囲は数百 µm から mm–6–兵庫県ビームライン年報・成果集
オーダを有する．自動制御部は，光子エネルギー走査

解像度においてせいぜい 1 µm であるという限界がのための分光器，試料用の精密駆動ステージ，CCDあった．X 線トポグラフィ自体の解像度はさらに高い

カメラコントローラを操作対象とする．透過強度が示ものであるはずであり，この従来の撮像媒体が示す解すコントラストイメージから吸収度のコントラストイ

像度限界を凌駕するための新たなアイデアを検討しメージに変換処理を行うための規格化用データも，光ている．その手段として，X 線によるフォトリソグラ

子エネルギーごとに取得可能としている．

フィ微細加工技術に注目し，新たな X 線像媒体とし本機能については 2013 年度からユーザーに対するてフォトレジストに注目している．

本格的な供用を開始する予定である．リチウムイオン

8 keV∼15 keV 領域における感度特性から実用的な二次電池を充放電させながらの，動的な構造観察へのレジスト材の選定を行い，微細パターンや GaAs など応用が期待される．

の実材料観察をトライする予定である．

2. 5 粉末 X 線回折2012 年度は触媒材料の利用課題や接着材料評価に向けた予備的実験が実行された．
主には，加熱セルを用いた結晶構造の動的観察であり，昨年度までに大型回折装置をベースとして整備した PILATUS 100K による二次元粉末 X 線回折の機能が有効に活用された．温度条件に対する試料位置補正の機能や，データ処理機能の充実を図り，ユーザーにとって利用し易いシステムとなった．
粉末 X 線回折に関しては今後，エネルギーデバイス
図 4. イメージング XAFS 実験配置

分野における応用が増えるものと予想している．特にダイナミクス研究への応用として，充放電過程でのイ

2. 4 単色 X 線トポグラフィ

オン移動に伴う結晶構造の歪み，結晶相の変化を動的

XAFS 実験装置上にある試料全反射配置用の精密駆
動ゴニオメータを共有する形で単色 X 線トポグラフィ機能を提供している．トポグラフィの測定手段としては工業用 X 線フィルム，原子核乾板である．試料ア
ライメントを効率よく行うために，フラットパネルセ
ンサも利用可能としている．

2012 年度も引き続き，パワーデバイス SiC の高品質化の利用課題などが実行された．半導体単結晶中の格子欠陥，とりわけ転位は，電子デバイスの特性，に観察する実験や，XAFS との同時測定といったニーズも予想される．
また粘着剤，接着剤の開発分野については接着薄膜層を対象とし，温度条件に対する配向性の変化を観察したいとするニーズがある．斜入射配置による接着層の表面・界面測定が実行された．X 線照射によるダメージが課題となっており対策を検討する．

3. 産業利用の状況に関して

例えばダイオードにおける逆方向耐圧の低下，発光素2012 年における BL08B2 の利用状況としては，ほ子における閾値の上昇や強度劣化，画像素子におけるぼ産業界の利用課題が占めた．大学による利用課題に

キズなどに多大な影響を持つ．このため，転位の分布

ついても，産業界と連携した内容であった．ユーザー

ならびにその特質を評価することは重要な課題となっが利用したマシンタイムの総計は 56 日間であり，こている．この転位を観察することを主な目的とする本

れは SPring-8 で設定された年間マシンタイムのうち

実験ステーションでは，光学系の調整等の取り組みでの約 30%である．この利用率は例年通りであるが，残データの高品質化を進めてきた．

りのマシンタイムについては利用課題ごとに行う装置

これに対して，高密度に存在する結晶欠陥の観察を調整や，ユーザーが求める機能の整備を目的としたス

行う上では，従来撮像媒体として利用してきた工業用

タディとして放射光ナノテク研究所が利用したものでフィルムや原子核乾板では，X 線トポグラフィ像上のある．特に実験ステーションの切り替えは光学系から–7–

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)(2) ユーザーにおける実験準備の段階からビームライ
ンのスタッフが最大限のサポート支援を行っている．
利用課題に応じて異なる実験装置の整備についても，可能な限り応じている．

(3) マシンタイムの配分については，各サイクルの直前に策定している．特に各ユーザーが希望するタイミ
ングを極力反映させた日程調整を行っている．
以上のようなユーザサイドに立った運営を特徴としていることが，産業界での利用のしやすさにつながっているものと思われる．

4. 今後の計画
図 5. 二次元粉末 X 線回折実験

引き続き，産業界における放射光利用を支援する活動を継続する．各実験ステーションにおいてユーザー

エンドステーションに至るマシン調整の作業が必要であり，更なる効率化は今後の課題である．
手法ごとにみた利用実績としては，ユーザー利用のうち小角 X 線散乱：27%，XAFS：34%，イメージン
グ：4%，トポグラフィ：12%，粉末 X 線回折：6%であった．
また成果公開での利用はユーザー利用の約 80%を占めている．残りの成果占有利用に関しては，その約半分が測定代行サービスである．
これまで同様に産業界による利用が盛況であったのは，放射光ナノテク研究所独自の運営方針に依るとこ
ろところが大きいと考えられる．特に，(1) 産業界ユーザーが希望するテーマに関して随時，事前相談や課題募集および審査を行っており，製品開

ニーズを先取りした高機能化を取り組み，放射光施設の利用企業の拡大を図る．
各企業の研究開発支援に向けた新たな取り組みとしては，放射光による構造解析と計算シミュレーションによる構造予想とを組み合わせた材料研究のスタイルを検討する．兵庫県ビームラインで得られたデータを利用し，効率よく材料設計を行う上で，FOCUS 等のスーパーコンピューターがどのように活用できるか，
ユーザーの協力を得ながら検討していくとともに利用事例の蓄積に取り組みたい．
兵庫県立大学産学連携機構放射光ナノテ クセンター
横山和司，李松井純爾

発や課題解決に対してタイムリーな放射光利用が可能
である．

–8–

雷，桑本滋生，漆原良昌，篭島

靖，

兵庫県ビームライン年報・成果集

兵庫県ビームライン BL24XU
兵庫県では，平成 8 年 10 月に SPring-8 における共ては実用レベルのナノビームシステムを構築し，さま用ビームラインからの放射光供用が開始された直後のざまな材料についてサブ 100 nm 領域の結晶性評価，

平成 9 年度に，最初の専用ビームラインである「兵庫

応力解析，微量元素分析等を展開することとした．す県ビームライン（BL24XU）」を建設した．８の字型

なわち，同時に放射光供給を可能としている各ブラン

アンジュレータとダイヤモンド結晶によるトロイカ方式を採用することにより，異なった３種の実験を３つの実験ハッチにおいて同時並行で実施できるシステムを構築することで，産業界ユーザーを中心に多くの研
究課題実験が実施された．
高輝度放射光利用研究の産業界への普及を活動目的の主眼に据えた第 1 期計画は平成 18 年度をもって終了し，平成 19 年度からは，BL08B2 との相互利用に
より社会的にインパクトの高い成果を創出するため，参画者数を適正規模に抑え，テーマを特化した先端的研究の推進に軸足を移した第 2 期計画を始動した．これに伴い，マイクロビームを用いた微小部分析技術の一層の高度化と，小角・極小角散乱測定への対応に重点的に取り組むことを目的に，３ハッチ構成を終了し，A ブランチと B ブランチの 2 つのタンデムハッチ構成に変更するビームライン改造を平成 19 年度末に行った（図 1）．A ブランチにおいては µ-SAXS 等により

チには，それぞれ 2 つの実験ハッチがタンデムに配置されており（実験ハッチ A1―A2，光学ハッチ B2―
実験ハッチ B1），微小領域分析に重点を置いたエン
ドステーションを運用している．BL24XU の特長を最大限に生かし，産業界の多様な材料評価の要請に対応できるＸ線ビームを提供することにより，産業界のニーズに迅速・柔軟に対応できる仕組みを確立し，放射光の産業利用促進を目指し尽力してきた．

2012 年度では，A ブランチにおける斜入射回折光学系および Bonse-Hart 型極小角散乱光学系の高度化が進められ，B ブランチのマイクロビーム利用 XAFS
光学系，分析光学系のほか，マイクロイメージング光学系の高度化が進められた．

1. ビームライン・実験装置の概要
1. 1 A ブランチ

薄膜材料中のナノ粒子の分布，粒径，ナノポア，配向性等の評価を展開することとし，B ブランチにおいA ブランチの分光器はダイヤモンド２結晶分光器であり，水平方向に 2 m オフセットされている．分光

図 1. BL24XU ハッチ構成–9–

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)
された X 線ビームの強度は 2.5 × 1011 光子/秒程度である．結晶ホルダの改良によってビームの安定性が向上され，１日あたりの変動量は，位置，強度ともに数%以内に収まっている．A ブランチの実験ハッチは伝搬長の長いタンデムハッチを構成しており，実験ハッチ A は段階的に太くした真空輸送パイプで接続されている．この特徴を利用し，実験ハッチ A1 では極小角散乱装置の運用を行っている．Bonse-Hart 型光学系を利用した極小角散乱装置では，約 0.2 µm−1 の分解能が得られている．また，実験ハッチ A2 では，主に斜入射 X 線回折計を用いた表面・界面の回折測定を行っており，産業界のユーザーに広く利用されている．

図 2. 斜入射 X 線回折計の写真

2012 年度には，ハッチ A2 に設置されている斜入
射 X 線回折計の高度化を行った．従来は 0 次元検出器であるシンチレーションカウンタを用いたカウンタ法による測定を行っていたが，これに加えて２次元検出器も利用可能にした（図 2）．これにより，測定に要する時間が約 5 分の 1 に短縮された．図 3 に標準試料として用いている α − Al2 O3 粉末の 2 次元回折画像（X 線エネルギー 10 keV），図 4 に図 3 を 1 次元化した回折チャートを示す．図 3 に示す回折チャー
トのピークの半値幅から，本斜入射 X 線回折計の角度分解能は約 1.3 mrad であると見積もられた．本斜入射 X 線回折計は加熱炉を搭載可能であり，材料の反応過程の観察が主な利用目的である．測定時間の短縮により，より高い時間分解能での測定が可能になった．さらに，カウンタ法では１次元データのみしか得ることができなかったが，２次元検出器を用いて２次
元画像データを得ることにより，試料の配向性など，

図 3. 2 次元検出器で測定した α − Al2 O3 粉末の回折画像

より詳細な観察が可能になった．
現在のところ，水平方向，鉛直方向ともに約 30◦ までの範囲が測定可能である．また，現在ハッチ A1 に設置されている超小角 X 線散乱装置の分解能向上に向けた入射 X 線ビームの安定化対策と，ハッチ A2 においてマイクロ小角 X 線散乱装置の設置計画が進行中である．これは，同じ実験ハッチに設置されていた従来のマイクロ小角 X 線散乱装置より，さらに高度化された装置となる予定である．

1. 2 B ブランチ
B ブランチの分光器は水平オフセットのシリコン２結晶分光器であり，通常は 10 keV∼30 keV の間でア

– 10 –

図 4. X 線回折画像を 1 次元化したデータ

兵庫県ビームライン年報・成果集

図 5. BL24XU XAFS ステーションの構成

ンジュレータの高調波を 5 keV 毎でエネルギーを選択して運用している（1 次光が 10 keV）．

− ，− ，+) 分光配置が可能であり，プロー
あわせて (+，

ブビームが有するエネルギー分解能性能を高めること

実験ハッチは２つのタンデム配置で構成されており，も可能である．XAFS 測定時には，シリコン二結晶分

上流側の光学ハッチ B2 では，高空間分解能，高時間

光器とチャネルカット形状のシリコン分光素子とを連分解能に特化した利用の他，最上流に設置した XAFS

動走査させる．光学系下流には平行配置とする X 線

ステーションの運用を行っている．下流側の実験ハッミラーを備えている．分光器からの高次反射成分を抑チ B1 では，高角度分解能に特化したマイクロビーム

制するとともに，試料位置においてマイクロビームを利用を可能としている．

形成するために使用する．第１ミラーは平板形状，第管理は主に兵庫県立大学 X 線光学講座が担当して２ミラーはシリンドリカル形状である．第２ミラーはおり，ユーザー利用だけでなく，講座による学術研究

湾曲装置に搭載し，２次元集光が可能である．以上のも行なわれている．

光学系構成により，試料位置におけるビームサイズが1) 光学ハッチ B2

1∼3 µm，ビーム強度が 109 ∼ 1010 光子／秒のＸ線マ

XAFS ステーション

リチウムイオン二次電池や燃料電池の研究開発に取り組むクリーンエネルギー分野において，第 1 遷移金属を含んで構成される正極材やイオン電導体などの材
料の高性能化や長寿命化を実現するための研究開発が盛んに行われている．効率よい材料設計や，物性発現の要因を把握する目的で，原子レベルの構造情報が重要視されている．特に各種材料のミクロン ∼ サブミ

クロン領域を対象とする分析手法は，より詳細な情報を得るために有効なツールとなり得る．この背景のもとで，BL24XU の高輝度放射光光源を活用し，マイクロ XAFS の整備を進めてきた．有効性を実証する目的で，リチウムイオン二次電池の正極材や固体燃料電池のイオン電導体への応用を試みている．
測定システムに関しては，基本的な機能の整備をほぼ完了している（図 5）．光学系の主要要素としては，
光子エネルギー走査を可能とするために輸送部に備えるシリコン二結晶分光器を使用する．分光光学系としては，実験ハッチ内にチャネルカット形状のシリコン分光素子も備えている．シリコン二結晶分光器と組みイクロビームが利用可能である．

試料は，精密位置決めを可能とするステージ上に搭載する．透過 XANES および蛍光 XANES の測定手法を提供しているが，EXAFS についても利用可能である．蛍光 XAFS に関しては，単素子 SDD，19 素子

SSD（Ge 素子）および Lytle 検出器（発光点から検出面までのワーク距離 90 mm）を備えている．

2012 年度は，企業ユーザーに対する供用を開始した．マイクロ XAFS のリチウムイオン二次電池への応用については企業ユーザー２社の利用があった．いずれも本格的な利用を検討するための性能評価を目的とした．今後の活用が期待される．エネルギー高分解能モードに関しては，釉薬研究への応用が今年度も取り組まれた．新しいテーマとして，固体酸化物型燃料
電池（SOFC）への応用を試みた（図 6）．兵庫県立大学大学院工学研究科の嶺重先生に協力頂き実行したものである．SOFC を構成するイオン電導体において，微量成分（数百 ppm 程度）である鉄元素の構造評価を試みた．

– 11 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)

図 6. SOFC イオン電導体の蛍光 X 線マッピング
鉄の K 吸収端前後の光子エネルギーで得られた鉄の Kα 線蛍光 X 線強度分布を用いて差分処理を行ったマッピ
ング像

BL08B2 とともに BL24XU が有する高分解能 XAFS
が産業界ユーザーによって活用されることを期待する．
今後は実験ステーションの供用とともに，第一原理計
算（密度汎関数法）に注目する．計算シミュレーショ
ンによる電子状態の予想や構造予想の技術習得を図り，応用事例の蓄積を行いつつ，産業界への利用促進を図りたい．

2) 光学ハッチ B2

光分析，広角 X 線回折を組み合わせたエンドステー
ションを展開している．

2012 年度における，ステーションの整備，高度化について報告する．まず，マイクロビーム利用光学系では，微分位相顕微鏡を利用した位相 CT 光学系についての本格整備を行なった．これにより，軽元素試料の非破壊断面計測を 0.2 µm 程度の空間分解能で行うこマイクロビーム・マイクロイメー

ジングステーション

マイクロビーム・マイクロイメージングステーショ

ンでは，上流側に多目的光学ベンチ，下流側に汎用型
マイクロビーム分析装置を配している．多目的光学ベンチでは，高分解能計算機トモグラフィ（CT）や，高速イメージング等，マイクロイメージングのユーザー利用展開をしているだけでなく，学術研究のための光学系開発・評価や，光学素子の評価等も行っている．
汎用型マイクロビーム分析装置では，フレネルゾーン
プレートで集光した X 線マイクロビームを利用し，蛍とが可能となった．また，WAXD 測定においては，IP
リーダーを実験ハッチ前に移設することで，ユーザー利便性を向上させ，IP，FPD 併用による測定システ
ムの強化を行った．さらに，FPD 測定においては回折差分量マッピング，2θ マッピングを解析に導入し，結晶粒や粒界イメージングへの応用展開を始めている．
次に，CT 光学系では，投影型高分解能 CT 光学系において，可視光変換型 X 線画像検出器に高効率高分解能リレー光学系と CWO シンチレーターを導入し，従来に比べて高速，高空間分解の測定を可能とした．

図 7. パラフィン加熱溶解過程の４次元 CT 観察像
固体間の空隙や液体内の気泡を視認するため，コントラストを反転してレンダリングしている．

– 12 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
これにより，測定時間は標準で 25 分（0.65 µm/画素，

カルミラーの交換や退避で，以下の３種のビームから1000 投影）となり，CT 再構成においても，GPU を選択して実験できる．光学系 1 は，ビームサイズ 0.8

利用した並列計算の導入により 40 分程度（10 ボクセµm × 1.7 µm，発散角 25 rad，光学系 2 は，ビーム

9ル/CT）の計算時間となり，ほぼ連続での測定が可能なシステムとなっている．また，ユーザーとの協力で開発を進めてきた４次元 CT 光学系においては，ビデ

サイズ 0.4 µm × 1.0 µm，発散角 50 rad，光学系 3は，ビームサイズ 35 µm × 35 µm，発散角 3.5 rad である．焦点には高精度 θ−2θ 回折計が設置され，ロッ

オレート（30 フレーム/秒）のリアルタイム CT 動画

キングカーブや逆格子空間マッピングの位置依存性を像（2.5 µm/画素，333 投影）の取得を達成した．図

測定できる．フラックスはすべて 107 光子/秒程度で7 にパラフィン加熱溶解過程の４次元 CT 像を示す．

ある．

3) 実験ハッチ B1
ョン

準平行マイクロビームステーシ

主に半導体結晶の微小領域高感度歪み計測を目的に，準平行 X 線マイクロビーム回折実験を行っている．マイクロビームは，（+, −, −, +）配置の２つのチャンネルカット結晶とベントシリンドリカルミラー
を組み合わせて形成している．ユーザーはシリンドリ

兵庫県立大学
大学院物質理学研究科 1 ，産学連携機構放射光ナノテ
クセンター 2
高野秀和 1,2 ，津坂佳幸 1,2 ，篭島 靖 1,2 ，横山和司 2 ，
李 雷 2 ，桑本滋生 2 ，漆原良昌 2 ，竹田晋吾 2 ，松井純爾 2– 13 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)

施設運用および利用状況
兵庫県ビームラインは，SPring-8 の誘致を行って電子顕微鏡，走査プローブ顕微鏡，共焦点レーザーラ

きた兵庫県として，放射光研究における産業利用の促

マン顕微鏡などの分析装置や試料準備室を備えている．

進を図るべく，SPring-8 の供用開始とともに整備を始

また，大学や企業との共同研究を行うための共同

め，1 本目の県専用ビームラインとして，1998 年度に研究室，会議室なども備えた多機能施設であり，コー

BL24XU の供用を開始した．マイクロビームを使った各種イメージング，回折装置等を活用して，半導体材
料，生体材料，高分子材料等幅広い材料分野での局所分析に対応し，具体的な研究成果を挙げてきた．
その後，産業界においては，より製品化に直結する技術開発段階での材料分析ニーズが増加，また材料利用技術の高度化に伴って，新しい機能を有する材料の開発等が盛んになってきたことなどから，BL24XU が有する手法に加え，小角Ｘ線散乱（SAXS），Ｘ線吸収
微細構造解析（XAFS），高精度粉末Ｘ線回折，単色
Ｘ線トポグラフィ等の手法についても対応すべく，2本目の県専用ビームラインである BL08B2 を建設し，2005 年度より供用を開始した．
2008 年 1 月には，SPring-8 の利用企業等を支援し，産業界の課題解決の地域拠点として，兵庫県放射光ナ
ノテク研究所の供用を開始した．
当研究所は，2 本の兵庫県ビームラインの産業利用推進の拠点となり，多くの産業界で実施されている新材料開発上必要な分析評価に放射光を積極的に適用することを目的に，各種Ｘ線回折装置，電界放出型走査ディネーターや研究員が配置され，利用企業等からのさまざまな相談・要請に対応するとともに，兵庫県
ビームラインの利用企業等に対し，各種申請，実験準
備，分析アドバイス等を行っており，放射光利用が未経験である企業に対しても，研修・技術相談・トライ
アル的な利用機会の提供を通じて技術的支援を行っている．
特に，産業界における放射光の利用が進み，また世界トップレベルのスーパーコンピュータ「京」や産業利用専用のスーパーコンピュータである「FOCUS」が兵庫県内に設置され，放射光とシミュレーション技術
を組み合わせた材料開発のニーズが高まってきていることを考慮し，今年度はスパコンを活用した解析ソフ
トの技術調査や研修会を実施したところである．次年度以降も継続していきたいと考えている．
なお，兵庫県ビームラインおよび兵庫県放射光ナノテク研究所の管理・運営については，これまで公益財団法人ひょうご科学技術協会が兵庫県からの委託を受けて実施してきたが，平成 25 年度から，本学（公立大図 1. 兵庫県ビームラインの利用体制– 14 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

図 2. 兵庫県ビームラインの運営体制

学法人兵庫県立大学）に委託先が移管され，学内に産学連携機構放射光ナノテクセンターを組織し，管理・運営を始めたところである．
これは，産業界における放射光の利用が進み，SPring-

8 サイト内に設置されている放射光施設ニュースバル
を有する本学の機能を連携，活用し，産学共同研究に対する体制・設備を強化することにより，これまで以上に新技術・製品開発の促進が期待されるからである．
今後も，利用企業等にとって使い勝手の良い環境を整え，産業分野における放射光の利用が円滑に進むよ
う努めるとともに，各種研修会・技術相談・受託研究
制度等の実施を通じて，県内に立地する特長ある多数の中堅・中小企業や地場産業への放射光利用が進むよう，放射光利用の裾野の拡大にも取り組んでいく．

受託研究（分析サービス）兵庫県ビームラインが備える汎用的な分析ツールを活用し，産業界が放射光を利用しやすいシステムを提供するとともに，産業界における潜在的ニーズの開拓を進めるため，2009 年度より，企業等からの委託を受けて本センターの研究員が，試料の測定・解析を行う受託研究を実施している．
分析の内容としては，当初，XAFS と小角 X 線散乱の両測定法を対象としてスタートしたが，産業界の要望を踏まえ，X 線イメージング，トモグラフィなど，
順次分析サービスの測定法を充実させている．
維持管理・経費負担

また，関西地域に止まらず，全国の先端的技術開発

兵庫県ビームラインおよび兵庫県放射光ナノテク研を進める企業にも兵庫県ビームラインを積極的に提供

究所の維持管理・機器更新，ユーザーサポートについ

し，新材料の評価・開発等に多くの知見を蓄積するこては，本センターが実験ハッチ内の機器と一元的な管とで，利用企業等のニーズに応じた高度な技術的課題理を行っている．なお，BL24XU の技術的な管理・運に対応できるよう努めていく．

営部分に関しては，本学大学院物質理学研究科 X 線
光学講座の教員が，本センターの連携教員（兼務）と利用体制なり担っている．

兵庫県ビームラインの利用に至る過程を図 1 に示す.

いては，設置者である兵庫県が負担しているが，兵庫県の負担で賄う設備以外のうち，実験に必要となる主運営体制
兵庫県ビームラインの利用に関わる運営体制を図 2に示す.

兵庫県ビームラインの維持管理にかかる費用につ要機器等の整備費，人件費，研究費については利用企
業等から負担いただいており，この費用については，
ユーザータイムの配分に応じた金額（50 万円/日）を，
各利用企業等が公立大学法人兵庫県立大学に支払っている．

– 15 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)
利用状況
兵庫県ビームラインの利用に当たって，利用申請は随時受付けており，利用時期についても，毎月実施しているスケジュール会議において，兵庫県ビームライ
ンの効率的な運用を考慮しつつ，企業の意向をなるべ
く尊重する形で日程調整を行っており，SPring-8 の全ビームタイムに対する兵庫県ビームラインの稼働率
は，ほぼ 100%となっている．
兵庫県ビームラインにおける，最近４カ年の装置別
利用割合を図 3 に示すが，マイクロビームを用いた局所分析や小角 X 線散乱（SAXS），X 線吸収微細構造（XAFS）の利用が高い割合で推移している．

図 3. 兵庫県ビームラインの装置別利用割合
また，利用分野については図 4 のとおりであり，兵庫県の主たる産業である鉄鋼や金属関係の利用割合はごく僅かで，「関西イノベーション国際戦略総合特区」
において，次世代エネルギー関連材料の開発を最重点課題として取り組んでいることも関係していると思われるが，県内及び関西企業のニーズが高い電池や半導体といった省エネ，次世代エネルギー関連材料の利用が多い．
兵庫県立大学産学連携機構放射光ナノテクセンター［事務局社会貢献部課長（放射光ナノテク担当）］

図 4. 兵庫県ビームラインの分野別利用割合

永井健一– 16 –

成

果集

本成果集は，SPring-8 成果審査委員会において公開技術報告書の認定を受けております．

– 19 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL08B2

2012B3302

BL08B2 における空間分解 XAFS 整備現状
Recent Developments of Spatially Resolved XAFS at BL08B2
李 雷 1 ，漆原 良昌 1 ，野瀬 惣市 2 ，横山 和司 1 ，桑本 滋生 1 ，竹田 晋吾 2 ，松井 純爾 1
Lei Li1 , Yoshimasa Urushibara1 , Souici Nose2 , Kazushi Yokoyama1 , Shigeo Kuwamoto1 ,Shingo Takeda2 , Junji Matsui1
1
1

兵庫県立大学放射光ナノテクセンター，2 スプリングエイトサービス株式会社

Synchrotron Radiation Nanotechnology Laboratory, University of Hyogo, 2 SPring-8 Service Co. Ltd.
概要： 材料開発のニーズに応じて，空間分解 XAFS システムとして BL08B2 においてポリキャピラリー光学系を採用してマイクロ XAFS および CCD カメラを用いて 2D イメージング XAFS を整備した．ポリキャ
ピラリーにより X 線を 25 µm 以下のビームに集光し，数十 µm 範囲での EXAFS スペクトルが得られることが示された．また，イメージング XAFS は比較的に広い視野の構造情報を数ミクロン空間分解能で測定できることが確認した．
キーワード： ポリキャピラリー，マイクロ XAFS，イメージング XAFS

光学系および測定系の性能評価

背景と研究目的
各種蓄電池などのエネルギー分野における材料開発

ポリキャピラリー集光素子は，X-ray Optics 社の製において，空間分解 XAFS による構造解析の必要性が品を選択した．適用するエネルギーを 6 keV から 15認識されている．微小領域の構造情報を得るために，

keV の範囲として，光学系の性能評価を行った．具体

X 線集光ビームを試料上の所望の位置に照射させるこ

的な評価方法として，200 µm 径の白金ワイヤを用いとで XAFS 測定が行われる．同様に構造情報を高位たナイフエッジスキャン法によるビームサイズ測定や，置分解能で取得可能とする方法として，二次元検出器

通過率，焦点位置（ワーキングディスタンス）を確認を使用したイメージング XAFS も有効である．

した．形成した集光ビームを用い，光子エネルギー走

X 線の集光にはミラーや，ゾーンプレートや，キャ

査における光軸の安定性評価も行った．また標準試料

ピラリーなどの集光素子を用いた方法がある．最近でとして銅メッシュを使用して得られた X 線透過率のは K-B ミラーやゾーンプレートによる集光方法が主に採用されているが，BL08B2 では，偏向電磁石を光源として実用的なビーム強度も意識しつつ，集光光学系の検討を行った．ESRF の BM26A [1] を参考として，ポリキャピラリー集光素子を採用した．
イメージング XAFS の場合，比較的均一な断面強度分布を持ったブロードビームをプローブとして用いる．高位置分解能性能を有する二次元 X 線検出器
を試料後方に配して，透過 X 線の二次元強度分布を取得することで実現される．二次元 X 線検出器として，BL08B2 では CCD カメラ素子とビームモニタとを組み合わせたタイプのものを採用した．Fig. 1 に，

BL08B2 で整備した測定システム部分を示す．

– 21 –

Fig. 1. 2D imaging XAFS measurement system.

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)
Table 1. Characteristics of Polycapillary Focusing Optics
Useful X-ray Energy Range

6∼10 keV

Size

8 mm, 50 mm

Working Distance

5 mm

Focused Beam Size

FWMH 25 µm ≥（6 keV）
Up to 25%（6∼10 keV）

Transmission Efficiency
測定データを検討し，EXAFS データ補正の妥当性もした光学系での測定結果である．両方の光学系で測定検証した．

された結果には，大きな違いは無かった．

イメージング XAFS 測定系の評価用試料として，銅以上により，ポリキャピラリー集光素子による銅のメッシュを使用した（ピッチ 42 µm，線幅 5 µm）．ま位置分解 XAFS が可能であることを実証できた．現

た，マンガンの価数が異なる，MnO と LiMnO2 の微在は，その他の光子エネルギー領域における実証実験

粒子を混合した試料も準備した．二次元 X 線検出器

や，蛍光 XAFS や Quick XAFS への応用，化学状態のビームモニタ部分に採用した蛍光体としては，P43

マッピング測定などの実用性の検証を行っている段階（Gd2 O2 S: Tb) と YAG（Y3 Al5 O12 ）であり，それぞである．

れについて EXAFS 測定に適用し比較検討した．

イメージング XAFS は XANES 領域に限ると，蛍光体 P43 が YAG に比べて，可視光変換効率の点で有結果および考察利であり，迅速な測定が可能であることを実験によりポリキャピラリー集光素子の製品仕様を Table 1 に示す．仕様範囲の光子エネルギーを超えて，15 keV においても評価を行っている．光子エネルギー 6 keV の評価結果では，集光点における鉛直方向におけるビー
ムサイズとしては，半値幅として 20 µm であることを確認した．水平方向については，23 µm であった．
通過率も 40%以上あることを確認した．

Fig. 2 は集光光学系の性能評価の結果である．また
銅の K 吸収端近傍における光子エネルギー範囲において EXAFS 測定を行った結果も示している．
光軸の安定性とポリキャピラリー集光素子の通過率を評価した実験結果を，それぞれ Fig. 2a および Fig.

2b に示す．光軸の重心位置は，光子エネルギー走査の間，大きな位置のドリフトは生じなかった．ビームが有する半値幅と比べても，僅かなドリフト量である．
集光素子が示す通過率については，光子エネルギー範
囲において大きな変化は確認さなかった．以上の結果
より，銅の K 吸収端近傍において，実用的な位置分
解 XAFS が可能であることが確認できた．
銅箔を用いた EXAFS 測定結果および振動抽出した結果を Fig. 2c および Fig. 2d に示す．EXAFS スペ
クトルは，バックグラウンド処理を施していないものを示している．黒線が通常の XAFS 測定光学系を用いた場合であり，赤線がキャピラリー集光素子を使用確認した．蛍光体が YAG の場合，１素子あたりの感度の点では実用性が乏しいものの，20 ピクセル ×20

ピクセルの範囲を指定した binning 処理を施すことにより，EXAFS 領域におよぶ実用的な測定が可能であることを確認した．ここで，CCD 素子のピクセルサ
イズとしては，1 素子あたり 1.73 µm × 1.73 µm である．Fig. 3 は MnO と LiMnO2 混合物の測定結果である．Fig. 3a は，各酸化物単体で測定した XANESスペクトルを重ねて表示したものである．このスペク
トル上で，混合試料の場合の光子エネルギー条件を決定した．

Fig. 3b は，K 吸収端位置が示すエネルギーよりも高い 6.565 keV 条件に固定して取得した，透過 X 線
強度のイメージング像である．二次元 X 線検出器において使用した蛍光体は YAG である．
同じ検出システムを用い，別のエネルギー条件で取得した結果を Fig. 3c および 3d に示す．入射 X 線の二次元強度分布については試料を光軸上より退避させることで取得し，これを吸収度の二次元分布計算に使用した．なお吸収量が高くなる領域での統計精度を高めるために，20 ピクセル ×20 ピクセル範囲の binning
処理を施している．

Fig. 3c は，MnO の K 吸収端よりも高く，LiMnO2の K 吸収端の位置立ち上がり位置にあたる光子エネ– 22 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 3. a) K edge XANES spectrum.of MnO andLiMnO2 , b) X-ray CCD images of the sample at
Fig. 2. a) Vertical knife-edge scans for incident Xray energy from 9 keV to 10 keV, b) Transmission
efficiency of the polycapillary as a function of X-

X-ray energy of 6.565 keV, c) Mapping of the normalized absorption coefficient at X-ray energy 6.555
keV, d) Mapping of the normalized absorption coefficient at X-ray energy 6.560 keV

ray energy for the energy range scanned for the Cu
foil, c), d) Transmission XAFS spectra for Cu foil
recorded with and without polycapillary– 23 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)
ルギー条件に固定して撮像した透過 X 線のイメージ像である．光子エネルギーは 6.555 keV である．Fig.

3d は，MnO および LiMnO2 の両方の K 吸収端よりも高いエネルギー位置で撮像した結果である．光子エ
ネルギーは 6.560 keV である．化学状態の異なる２種類の酸化マンガンを混合した場合において，K 吸収端付近での光子エネルギー条件の僅かな違いを，コント
ラストの二次元分布の違いとして鮮明に捉えることができた．同様にして異なる光子エネルギー条件でデータを取得し，相互の差分処理を施すことで，MnO とLiMnO2 それぞれの状態分布を区別して二次元分布と今後の課題
イメージング XAFS に関する，蛍光体種類および測定条件を検討しながら，EXAFS の測定 S/N を改善していく．また，今後は，産業界ユーザーのニーズに応じて測定系の最適化を施し，性能実証を行った上で供用する予定である．
参考文献[1] G. Silversmit, B. Vekemans, S. Nikitenko, W.
Bras, V. Czhech, G. Zaray, I. Szaloki, and L.
Vincze, J. Synchrotron Rad. 16, 237-246 (2009).

して捉えることが可能であると考えられる．

– 24 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL08B2

2013A3326

有機薄膜材料の X 線散乱構造解析

Structural Analysis of Organic Thin Films by X-ray Scattering
鈴木 拓也，岡部 崇志，小島 優子 ∗Takuya Suzuki, Takashi Okabe1, Yuko Kojima∗
三菱化学科学技術研究センター

Mitsubishi Chemical Group Science and Technology Research Center, Inc.
概要： リオトロピッククロモニック液晶を示す材料として知られる sunset yellow FCF (the disodium salt

6-hydroxy-5-[(4-sulfophenyl)azo]-2-naphthalenesulfonic acid) における，せん断誘起による分子配向および構
造形成過程の機構に着目し，塗布によるせん断後の水の蒸発に伴う分子の配向と凝集過程を，時分割 GI-WAXS
により評価した．
キーワード：

chromonic, liquid crystals, aggregation

背景と研究目的

実験

イオン基を有する分子の自発的な高次構造形成により実現されるリオトロピッククロモニック液晶 (LCLC)
は，広く研究されてはいるものの構造形成機構そのものがよく理解されていないソフトマターの分類に位置づけられる [1]．水中では，LCLC 分子は互いに面同士が向かい合い水との界面にイオン基を配置したスタック型の凝集構造（H-aggregation）を形成することが知られている．しかしながら，凝集構造の形成機
構，分子の濃度や温度，イオン強度の影響といった，

LCLC の構造形成に関する根本的なメカニズムは，未だ未解明な部分が多い．
我々は，LCLC 材料としてよく知られる sunset yel-low FCF (SSY)(the disodium salt 6-hydroxy-5-[(4sulfophenyl)azo]-2-naphthalenesulfonic acid) における，せん断誘起による分子配向および構造形成過程の機構に着目した．SSY 分子の構造をナノオーダーで定量的に評価する有力な手法が X 線散乱／回折法であり，これまでに，H-aggregation 構造やスタックした
分子間における相互作用の評価に関する研究例などが報告されている [1, 2]．本研究では，BL08B2 を用い，塗布によるせん断後の水の蒸発に伴う SSY 分子の配向と凝集過程を，時分割 GI-WAXS により評価した．

試料

sunset yellow FCF 水溶液（濃度；31 wt%）
装置

BL08B2
測定条件
・波長；1.0 Å
・カメラ長；158.7 mm・検出器；PILATUS
・入射角；0.20◦
・露光時間；2.5 秒 (インターバル；3.0 秒)
自動塗布機を用いて試料液を塗布し，塗布方向と垂直方向にＸ線を照射した．塗布直後から 1 測定時間

3.0 秒での連続測定を行った．
結果および考察

Fig. 1 に，(a) in-plane，(b) out-of-plane の 3D プ
ロファイルを示す．塗布直後は明瞭なピークが見られず，SSY 分子は比較的ランダムに分散していると推定される．時間とともに，in-plane では２つのピーク，

out-of-plane では１つのシャープなピークが現れた．
これは，水の蒸発とともに，SSY 分子の面と平行および垂直方向における凝集構造の形成が進展したことを∗ 三菱化学科学技術研究センター分析物性センター

Mitsubishi Chemical Group Science and Technology Research Center, Inc. Materials Analysis Center

示している．

– 25 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)

Fig. 1. 3D GI-WAXS results of (a) in-plane，(b) out-of-plane profiles.

Fig. 2. 2D GI-WAXS results of (a) in-plane，(b) out-of-plane profiles.

Fig. 2 に，(a) in-plane，(b) out-of-plane の 2D プ
ロファイルを示す．in-plane に関して，広角側のピー
クは d=3.4 Å に対応しており，SSY 分子の π 相互作
用による面同士のスタックを反映している．低角側のピークは d=12.6 Å に対応する長周期構造の形成を示

今後の課題
今回，SSY 分子のせん断誘起による配向および溶媒の蒸発に伴う構造形成過程の機構を時分割 GI-WAXSを用いて推定できた．今後は，せん断速度の影響や濃唆している．Out-of-plane に関して，最終的に d=18.7

Å に対応するピークが観測された．これは，SSY 分子のイオン基同士の静電反発による周期構造と推定される．また時間と共に広角シフトしており，水の蒸発による周期サイズが減少したと考えられる．

Fig. 3 に，色素の面同士のスタックに対応するピー
クの方位角プロファイルを示す．φ=0◦ が赤道方向である．赤道方向の強度は，塗布直後はやや高く，時間とともに増大しているのがわかる．これは，塗布直後はせん断による配向がわずかに生じており，水の蒸発に伴い配向が顕著に進展したことを示している．

Fig. 3. 2D azimuthal angle profiles evaluated fromthe face-to-face aggregation peak.

– 26 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
度・温度に着目し，LCLC の構造形成に関するメカニズムの詳細を把握することが課題と考える．

参考文献[1] H-S. Park et al., J. Phys. Chem. B 112 1630716319 (2008).
[2] J. Lydon, Liquid Crystals 38, 1663-1681 (2011).

事業への貢献
本研究で得られた成果は，LCLC 材料の薄膜中におけるせん断誘起の構造形成機構を示したことであり，新規な LCLC 材料の設計指針を提示するという意味
で事業に貢献した．

– 27 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)

BL24XU

2011B3247, 2012A3247, 2012B3247

4 次元 X 線 CT を用いたポリマーフォームの気泡形成挙動観察
Cell Growth Observation of Polymer Foam by 4D X-Ray CT
中野 真也
Shinya Nakano
日東電工株式会社

機能設計技術センター

Functional Design Technology Center, Nitto Denko Corporation
概要： 熱をトリガとして発泡することで気泡構造を形成するポリマーフォームにおいて，気泡が生成・成長・合一するメカニズムについてはよく知られてない．本検討では 4 次元 X 線 CT を用いて，加熱によるポリマー
フォームの気泡形成過程を動的観察した．その結果，昇温速度によって発泡開始温度や気泡径が変化することが示された．これにより，気泡の構造を任意に制御した発泡体を設計できる可能性が示唆された．
キーワード：

X 線 CT，ポリマーフォーム，加熱発泡，気泡構造制御

背景と研究目的

かった範囲での製品設計が求められており，より高度自動車に使用される部材として，水・音・振動などを防止する目的で，種々のポリマーフォーム材料が用いられている．これら材料の多くは熱をトリガとして化学的に発泡し，多孔質構造を形成する．ポリマー
フォームの構造パラメータは要求される機能に応じて設計されることが望ましいが，現状では気泡が生成・成長・合一するメカニズムは明確になっておらず，経な設計指針の獲得が望まれる．そこで本検討では，4次元 CT を利用してポリマーの加熱発泡挙動を動的に観察することにより，発泡メカニズムの解明を目指している．ここでは，昇温速度による気泡形成挙動の違いについて比較した結果を報告する．
実験

験的な指標に依存する部分が多い．今後の製品展開としては，例えば気泡の微細化など従来制御できていな

観察対象としてゴム系発泡体材料を選択し，実験では発泡前の樹脂混和物を試料に用いた．樹脂混和物

Fig. 1. Schematic illustration of the X-ray CT observation system.

– 28 –

兵庫県ビームライン年報・成果集は縦 1.2 mm，横 1.7 mm であることから，発泡による膨張を考慮して 0.5 mm 角程度の大きさに試料を切り出して回転ステージに設置した．試料を透過したビームを CWO 蛍光体で可視光に変換し，リレーレンズで高速度 CMOS イメージセンサ（フォトロン

FASTCAM SA5）に導入した．このときの観察分解能は 2 µm/pixel であった．試料を設置したステージをグラファイトのカバーで覆い，外部よりハロゲンラ
ンプヒーターで加熱した．放射温度計を用いてグラ
ファイトカバーの外表面温度を測定し，フィードバッ
ク制御によりハロゲンランプヒーターの出力を制御
し，昇温速度を調節した．昇温速度は 2◦ C/min および 5◦ C/min とした．なお内部と外表面とでは温度差があることから，あらかじめ熱電対を用いて温度検量線を作成し，外表面温度からの換算値を内部温度として用いた．
試料を 0.1 rps で回転させ，放射光 X 線ビームを照射しながら所定の昇温速度となるように加熱を行った．撮影速度は 125 fps（露光時間 8 ms）であるが，今回の系では比較的低速で発泡が進行するため，昇温速度に応じて数十秒間隔ごとに CT 構成に必要な投影

Fig. 2. CT image of foam forming behavior, (a) normal stereoimage and (b) extracted cells by image
processing.

像（本条件では半回転あたり 625 枚）を取得した．得られた投影像から 3 次元再構成計算を行い，CT 像を得た．さらに CT 像に対して二値化処理を行い，内部気泡の直径を定量的に解析した．
結果および考察

Fig. 2 に，再構成像および二値化により抽出した気泡の例を示す．これらの画像により経時すなわち昇温による気泡成長や，それに伴う合一・破裂などの動的挙動を初めて可視化することができた．また生成後間もない数 µm の微小な気泡を観察出来ることから，高い空間分解能が得られたと言える．Fig. 3 に二値化像から求めた平均気泡径の，温度上昇に伴う推移を示す．2 ◦ C/min に比べて 5 ◦ C/min では気泡が生成をFig. 3. Average cell diameter trend with rising temperature.

には発泡剤が配合されており，加熱によって分解し，発生するガスによって気泡を生成する．BL24XU のB ブランチ [1] に構築した実験系の概要を Fig. 1 に示す．放射光 X 線ビーム（10 keV）による最大視野

始める温度が高く，また気泡が大きく成長することがわかる．このように，昇温速度によって気泡の直径を制御できる可能性が示唆された．気泡は，まず発泡剤が熱分解してガスが発生し，次に周囲の樹脂が膨張することで生成・成長する．このことから，昇温速度の違いが発泡剤の分解と樹脂の膨張それぞれにどのように影響を及ぼすのかを精査することが，今後の製品設計のために重要と考えられる．

– 29 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)
今後の課題

かったポリマーフォームの加熱発泡挙動に対して，基発泡剤や樹脂の物性を評価し，発泡挙動と比較考察していく．また異なる材料系の発泡挙動観察も併せて，発泡を精密に制御出来る理論の構築を目指す．
事業への貢献礎的かつ重要な知見を与えるものであり，今後の弊社事業に対して多大な貢献をもたらすことが期待される．
参考文献[1] 高野秀和：兵庫県ビームライン年報・成果集 1，
61-66 (2012).

本研究で得られた成果は，従来よく知られていな– 30 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL08B2, BL24XU

2012A3229, 2012B3229, 2012B3330

小角 X 線散乱法と逆モンテカルロ法を用いた構造発色フィルムの構造解析

Small Angle X-ray Scattering and Reverse Monte Carlo Analysis
of Colloidal Silica Arrays in Cross-Linked Polyacrylate Films
首藤 靖幸 1 ，妹尾 政宣 1 ，横山 和司 2 ，李 雷 2 ，桑本 滋生 2 ，漆原 良昌 2 ，竹田 晋吾 2 ，中前 勝彦 2 ，松井 純爾 2
Yasuyuki Shudo1 , Kazunobu Senoo1 , Kazushi Yokoyama2 , Lei Li2 , Shigeo Kuwamoto2 ,Yoshimasa Urushihara2 , Shingo Takeda2 , Katsuhiko Nakamae2 , Junji Matsui2
1

住友ベークライト株式会社, 2 兵庫県立大学放射光ナノテクセンター
1

2

Sumitomo Bakelite Co., Ltd.,

Synchrotron Radiation Nanotechnology Laboratory, University of Hyogo

概要： ナノシリカ粒子を充填した構造発色透明複合基板の構造と光学特性の関係を解明するため，複合フィルムの小角 X 線散乱 (SAXS) 測定と逆モンテカルロ法 (RMC) による三次元的な粒子分散状態の解析を検討した．RMC により得られたナノ粒子の動径分布関数を解析した結果，粒子充填量の増加に伴い粒子間の短距
離秩序が形成されていることが示唆される結果を得た．また動径分布関数の第一ピーク位置から算出した粒子
間距離は FE-SEM の観察結果と概ね一致した．
キーワード： 小角 X 線散乱，極小角 X 線散乱，Bonse-Hart USAXS，構造発色，ナノコンポジット，逆モ
ンテカルロ法背景と研究目的ニックバンドギャップ形成の要因となりうることが明

我々は架橋ポリマーネットワーク中にナノシリカ粒子を充填させることによって，高耐熱性と低線膨張率係数を両立する透明プラスチック複合フィルムを開発した [1–3]．更に，我々は特定の粒子径および粒子充填量において，色素等を含有していないにも関わらず可視光の特定波長のみを反射するような発色性フィルムを得た．この発色現象は構造発色として知られ，コロ
イド粒子の結晶配列による光の回折反射は構造発色の代表例である [4]．これまでの検討で，我々は複合フィ
ルム中のナノ粒子の分散状態の解析には SPring-8 における高輝度放射光を利用した小角 X 線散乱 (SAXS)
測定および構造因子解析が有効であることを確認した．
しかしながら 3 次元パラクリスタル理論 [5] を用いて

SAXS プロファイルの解析をおこなった結果，我々の開発した材料はコロイド結晶型の長距離秩序構造は形成していないことが示唆された．近年の研究では，

らかになり [6]，我々の材料においても光学特性の発現には幾つかの機構が複雑に絡みあっているものと考えられる．したがって光学特性発現機構を解明しその特性を制御するためには材料の三次元構造を明らかにすることが必要である．
ナノフィラー分散系における三次元的なフィラー配置の推定手法として，逆モンテカルロ法 (RMC) は有効な手法の一つである [7]．本来，RMC は無機系材料の不規則構造解析手法として開発されたが，近年では
ナノフィラー系へも適用範囲が拡大されている [8]．本
研究ではナノシリカ粒子を架橋ポリマーネットワーク
中に固定させて得た複合フィルムにおける粒子分散状
態と構造発色性の関係を解明するため，SAXS と RMCを用いた粒子の三次元分散状態の解析を検討した．
実験

コロイド粒子の短距離秩序構造やコロイド粒子自身の本検討で使用した試料は次に記載する方法で作成

Mie 散乱なども構造発色，つまり可視光領域のフォトした．まず，二官能アクリレートモノマー，イソプ– 31 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)
ロパノール分散型コロイダルシリカ（平均粒子径約120 nm）および光重合開始剤を配合し，溶媒を減圧下にて除去した．その後，シート成形し積算光量約 700

mJ/cm2 の紫外光により架橋し，さらに 230◦ C で 3 時
間アニール処理することにより，膜厚約 200 µm のフィルムを得た．シリカの体積分率 η は η = 0.001–0.50とし，種々の充填量のサンプルを調整した．

SAXS 実験は兵庫県ビームライン BL08B2 の第 2 ハッチにて実施した．検出器には 2 次元検出器 PILATUSを用い，カメラ長および波長は 6.2 m, 1.5 Å と 1.6 m,

1.0 Å の 2 条件でおこなった．USAXS 実験は兵庫県
ビームライン BL24XU の A1 実験ハッチにて実施した．Bonse-Hart 光学系と 1 次元シンチレーション検出器を用い，10 keV のエネルギーの X 線を利用し測定した．

RMC シミュレーションは RMC++ (ver.1.6.1) [9]を用い, FOCUS スパコン A システム（財団法人 計算科学振興財団）にて実施した．計算条件等の詳細は以下に述べる．

Fig. 1. SAXS and USAXS profiles of composite
films containing various volume fractions η of silica particles.
として扱った．シリカ粒子の数密度 ρ は，粒子の体積
分率 η と粒子の平均体積 v から

結果および考察η = ρvSAXS および USAXS 実験より得られた連結後の一次元プロファイルを Fig. 1 に示す．いずれのサンプルについても SAXS の二次元散乱プロファイルは等方的であり，配向性や強い結晶的秩序性を有していない
ことから，Bonse-Hart USAXS の一次元プロファイ
ルとの連結には問題ないものと考えた．フィルム中に含まれるシリカ粒子の平均粒径およびその粒度分布は以前に検討した手法 [3] により η = 0.001 のサンプルの SAXS プロファイルから算出した．得られた平均
粒子半径 R0 は 60 nm，CV 値 (= σ/R0 ) は 6.3 %とほぼ単分散とみなせることがわかった．また，各充填量における構造因子 S(q) は η = 0.001 のサンプルの

SAXS プロファイルで除し規格化することによって導出した．

RMC シミュレーションは以下の順で実施した．まず，
上記手続きにより得られた構造因子について MCGR

[10] を用いてバックグラウンド，規格化定数等の補正をおこない，得られた構造因子プロファイルを RMCの入力として供した．RMC においてはナノ粒子を単位粒子として直接扱うことはできないため，系全体のスケールを 1/1000 に縮小し，シリカ粒子を擬似原子によって得た値を用いた．ここで，平均体積 v は
 ∞4 3
πR p(R)dRv=
30である．粒子半径 R の分布関数 p(R) は Gauss 分布を仮定し，平均粒子半径 R0 と標準偏差 σ は前述の

SAXS プロファイルに関するフィッティング結果を用いた．RMC においては粒子同士の重なりを防ぐためにカットオフ距離 rcut を設定することができ，本検討では rcut= 2R0 とした．また，系中の全粒子数は4000，初期配置は FCC 構造とした．
Fig. 2 に補正後の構造因子 S(q) と RMC による
フィッティングの結果を示す．いずれの充填量 η においても，入力に用いた S(q) をほぼ再現する三次元構
造が得られた．η = 0.33, 0.40 の高充填量では極小角領域においてフィッティングが悪くなっているが，これは系のシステムサイズの不足に由来する問題であり，粒子数を大きくすることで改善可能と考えられる．

Fig. 3 に各構造に対応する粒子間の動径分布関数
g(r) を示す．η > 0.20 においては動径分布関数に鋭い
第一ピークが現れているが，η < 0.20 では第一ピーク– 32 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 3. Pair distribution function g(r) of silica
particles for various volume fractions η obtained

Fig. 2. Structure factor S(q) for individual samples obtained from SAXS and USAXS experiments after refinement using MCGR and their fit-from RMC simulation.

ting results by RMC simulation.
はブロード化しており，粒子充填量 η の増加に伴って短距離秩序構造が形成されていることがわかる．また，
いずれもカットオフ距離近傍で小さなピークが現れているが，これは実験値とのパラメータの誤差や RMCのアルゴリズムに由来するノイズと思われる．

Fig. 4 に g(r) の第一ピーク位置から求めた最近接
粒子間距離と，フィルム表面の FE-SEM 観察結果から算出した最近接粒子間の関係を示す．両者の値は概ね一致していることから，RMC シミュレーションの結果がある程度妥当なものであることが示唆される．
低充填量においては値の乖離が大きいが，これは粒子位置および粒子間距離のばらつきが大きいことによるものと考えられ，詳細な比較評価には Voronoi 領域解析などを検討する必要があると思われる．

Fig. 4. Distance between particles from RMC simulation and calculated from FE-SEM images on
sample surfaces.
ある．光学特性と構造の相関解明には，数値解析等に今後の課題

よる三次元構造の秩序性評価や FDTD 法などによる本研究では SAXS および RMC によるナノシリカ
粒子の三次元分散状態の解析を検討した．今後の課題
としてはシミュレーションの妥当性検証，高精度化および光学特性との相関解明手法の検討が挙げられる．
シミュレーションの高精度化には，形状因子と構造因子の分離方法の再検討，RMC のパラメータの十分な吟味をおこなう必要がある．また，USAXS 測定結果

電磁界シミュレーションが有効と考えられる．
今後は極小角領域の構造の追検証や実空間像の観察等も実施し，X 線構造解析と実空間構造解析，各種シ
ミュレーションを交えた構造と光学特性の相関解明をおこなっていく．
事業への貢献を十分に反映させるためには今回検討した粒子数では

本研究で得られた成果は，住友ベークライト株式会不足であり，セルサイズを数 µm 立方，粒子数を十万社における透明ナノコンポジットフィルム開発におい程度とする大規模シミュレーションを実施する必要が– 33 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)て，材料中の構造形成および制御に関する要素技術の構築に貢献があった．
参考文献[1] K. Senoo, T. Takeuchi, W. Oka, Y. Shimobe,
S. Kuwamoto, Y. Urushihara, J. Matsui, and
K. Nakamae, J. Network Polym., Jpn. 30, 16(2009).
[2] K. Senoo, T. Takeuchi, W. Oka, Y. Shimobe,
S. Kuwamoto, Y. Urushihara, J. Matsui, and
K. Nakamae, J. Network Polym., Jpn. 31, 19(2010).
[3] Y. Shudo, M. Miyake, K. Sato, K. Senoo, S.
Kuwamoto, 兵庫県ビームライン年報・成果集 Vol.
1, 44 (2011).

[4] S.-H. Kim, S. Y. Lee, S.-M. Yang, G.-R. Yi,
NPG Asia Mater. 3, 25 (2011).
[5] H. Matsuoka, H. Tanaka, T. Hashimoto, and N.
Ise, Phys. Rev. B 36, 1754 (1987).
[6] S. F. Liew, J.-K. Yang, H. Noh, C. F. Schreck,
E. R. Dufresne, C. S. O’Hern, H. Cao, Phys.
Rev. A 84, 063818 (2011).
[7] R. L. McGreevy, L. Pusztai, Mol. Simul. 1, 359(1988).
[8] K. Hagita, T. Arai, H. Kishimoto, N. Umesaki,
Y. Shinohara, and Y. Amemiya, J. Phys. Condens. Matter 19, 330017 (2007).
[9] http://www.szfki.hu/ nphys/rmc++/opening.
htm[10] L. Pusztai, and R. L. McGreevy, Physica B
234-236, 357 (1997).

– 34 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL24XU

2010B3200, 2011A3200, 2011B3200

Inclined-incidence Microprism-array Optical Device
for Prefocusing Hard X-ray Beams
Y. Kagoshima1 , H. Takano1 and S. Takeda2
1

Center for Novel Material Science under Multi-Extreme Conditions,
Graduate School of Material Science, University of Hyogo,
2
SPring-8 Service Co., Ltd.

Abstract： A microprism-array optical device has been developed that can roughly focus a hard Xray beam to increase the photon flux density at the sample position. As it operates in a transmission
arrangement that produces negligible beam deflection, the need for additional equipment is minimal
when it is introduced in existing facilities. The effective apex angles of the microprisms can be changed
by varying the inclination angle; this allows the focal point to be easily changed. A prototype device isfabricated from a 300-µm-thick acrylic resin plate. It consists of 20 50-µm-wide right-angle microprisms
whose apex angles gradually decrease to 22.2◦ at the outer side. The effective apex angle can be reduced
to 3.6◦ at an inclination angle of 80.5◦ . Its focusing performance was numerically evaluated by ray tracingthat accounted for absorption. The results predict a gain in the photon flux density of ∼25 for a crossed

tandem arrangement. In experiments using an X-ray energy of 10 keV, a 680 µm (V) × 660 µm (H)beam was focused to a spot size of 130 µm (V) × 380 µm (H), resulting in a photon flux density gain of∼3. The present microprism-array optical device can be used to improve beamlines for experiments that

do not require microfocusing such as X-ray absorption fine structure spectroscopy, powder diffraction,and small-angle scattering experiments.
本報告書は原著論文（Y. Kagoshima et al., J. Appl. Phys. 113, 214314 (2013).）を拡充・改編したものである．

Keywords： X-ray refraction, X-ray microprism, X-ray focusing, prefocusing, microprism array

Introduction

reflection mirrors is expensive since they require a

Grazing-incidence total-reflection mirrors arewidely used as optical prefocusing devices inmany beamlines at synchrotron radiation facilities
throughout the world to increase the photon flux
density of beams irradiated onto samples. However,
if a total-reflection mirror is added to an existing
beamline to increase the photon flux density, the reflected beam is intrinsically deflected, necessitatinga major reconstruction of the beamline. If a twomirror system is used to ensure that the reflectedbeam remains parallel to the original beam, thebeam will be offset. Furthermore, introducing total-

vacuum chamber and a precision alignment system.
Therefore, an optical device that operates in a transmission arrangement is preferable for increasing thephoton flux density of existing beamlines with as little reconstruction as possible. One solution, which
was first experimentally demonstrated by Snigirev etal. [1], is to use a compound refractive lens (CRL).
It has a relatively simple operation principle and isuseful for beam focusing. Lengeler et al. [2] andSchroer et al. [3] extended the concept by employing parabolic-shaped microlenses. Although CRLs
are effective as a nano- and microfocusing lenses,– 35 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)
they are not particularly suitable as optical prefocusing devices for beamlines because they have small
apertures and non-negligible absorption (especiallyin their outer regions). Other refractive X-ray lenses
have been developed. Ohishi et al. [4] developed arefractive X-ray lens consisting of many plastic lenschips fabricated by molding as an optical prefocusing
device for beamlines for high-pressure X-ray diffraction experiments. Kohmura et al. [5] used a thinglass microcapillary filled with an adhesive or glycerol containing bubbles. Since it employs the same
operation principle as a CRL, it has a non-negligible
absorption in the outer regions. Another solution
is to use a Fresnel zone plate. Fresnel zone plates
have been used as microscope objectives with a spatial resolution of almost 10 nm (Chao et al. [6] andparticularly suitable as beamline prefocusing devices

Fig. 1. Illustration of microprism array. (a) Onedimensional focusing by a single array and (b)crossed tandem arrangement for two-dimensional fo-

because they have intrinsically low diffraction effi-

cusing.

Vila-Comamala et al. [7]). However, they are notciencies.
In this paper, we propose a simple refractive optical prefocusing device to enhance existing synchrotron radiation beamlines. It consists of an arrayof right-angle microprisms whose apex angles gradually decrease toward the outer side. Since it operates
in a transmission arrangement with negligible beam
deflection, minimal additional equipment is required
when it is introduced into existing facilities. The
present device is effective for beamlines that do not
require microfocusing such as X-ray absorption finestructure, powder diffraction and small-angle scat-be greatly reduced from that for normal incidence(see Fig. 1(a)). Furthermore, by arranging two microprism arrays in a crossed tandem arrangement,
two-dimensional focusing can be achieved (see Fig.
1(b)). An incident X-ray beam is refracted twice
when it passes through a right-angle microprism (seeFig. 2). The microprism is assumed to be inclined
at an angle of θ relative to the incident beam. The
complex refraction index, n, of the microprism material is expressed by n = 1 − δ + iβ and that of air
is assumed to be unity. The prism has dimensions oftering experiments.

w ×t× l and an apex angle of φa . The incident beam

Structure of Microprism Array and Optical
Design of Prototype

impinges on the microprism at P with an angle of incidence θ and is refracted with an angle of refractionθ . The beam is refracted again at the microprism

1) Operation principle

surface at Q with an angle of incidence σin and exits

The microprism array employs a very simple focus-

the microprism with an angle of refraction σout . Alling principle that is depicted in Fig. 1. Like visible

these processes obey Snell’s law:light, X-ray refraction obeys Snell’s law. However,since most materials have X-ray refraction indices ofalmost unity, an X-ray beam will be deflected very
little by prisms with conventional apex angles. By
inclining a microprism, its effective apex angle can– 36 –sin θ = (1 − δ) sin θ

(1)(1 − δ) sin σin = sin σout .

(2)兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 2. Optical path of incident ray in a single rightangle microprism.

the deflection angle at Q is α (i.e., the angle between−→−→
PQ and QR). Regarding refraction at Q, P, Q, andR lie in the plane of incidence, which is denoted by
the rectangle abcd . A section of the microprism that

Fig. 3. Structure of prototype microprism array.

where r is the distance from the center of the microprism array O to the corresponding microprism
under the assumption that the microprism array ismuch smaller than f .

contains the plane of incidence is denoted by the2) Design and fabrication of prototype micro-

triangle ABC. By inclining the microprism, the ef-

prism array

fective apex angle can be reduced to φ. φ can be

To suppress absorption as much as possible, the mi-geometrically derived to be

croprism array should be minimized. The micro-

tan φa, F (θ , φa ) =tan φ =F (θ , φa )tan2 θ1+,
cos2 φaprism array was fabricated by a company that pro(3)duces custom-made optical Fresnel lenses. The microprism arrays were fabricated by sheet-press form-

where θ can be obtained from eq. (1). For normal

ing using acrylic resin sheets as the microprism ma-

incidence, θ is zero, and thus φ = φa . When usedterial. The minimum microprism size and the apex

as a prefocusing device, the absorption must also be

angle were limited by the precision of the transla-

considered. The average transmission < T > is givention stages and the sharpness of the tool bit used tobymachine the metal mold. We employed a constant
1 − exp(−µ l02 + t2 )
,< T >=µ l02 + t2

(4)

assuming that the incident beam is parallel to theoptical axis, where µ(= 4πβ/λ) is the linear absorption coefficient of the microprism material and l0 is
the effective microprism length, which is determinedby the angle of incidence θ. The focal length is assumed to be long since the microprism array is to be
used as a prefocusing device. The focal length f canbe approximated byrcos θ · F,
f∼
tan α

width microprism array for the prototype. The width
w was designed to be 50 µm and the minimum (outermost) apex angle φa was designed to be 22.2◦ basedon the present manufacturing limitations. Fig. 3
shows the designed structure of the microprism array. Table 1 lists the apex angles φa and the corresponding thicknesses t of the microprisms, which arenumbered 1 to 10 in Fig. 3.
The acrylic resin sheet was 300 µm thick. The
total width was 1 mm (= 20×50 µm), which was
designed to match the incident beam height of the(5)

Hyogo ID-BL (BL24XU) beamline (Tsusaka et al.
[8]) of SPring-8. The total length l was designed– 37 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)
Table 1. Apex angles and thicknesses of prisms in
Fig. 3.
Prism
numberApex angle: φa(◦ )Thickness: t
(µm)

1
2

82.66
68.89

6
19

3

57.22

32

4
5

48.01
40.81

45
58

6
7

35.23
30.85

71
84

8

27.39

97

9

24.58

109

10

22.22

122

Fig. 4. Scanning electron micrograph of fabricatedmicroprism array.

vertical angular beam divergences, respectively. The

clination angle. Fig. 4 shows a scanning electron

effective size Σx,y and angular divergence Σx ,y ofthe photon beam are Σx,y = σx,y 2 + σp 2 and Σx ,y
= σx ,y 2 + σp 2 , respectively, where σp and σp aremicrograph of the fabricated microprism array. It

photon beam. The natural size (divergence) is thereveals that good microprism structures with com-

photon beam size (divergence) emitted from a single

paratively smooth surfaces were obtained, althoughelectron (or a zero-emittance electron beam). σp and
√σp are expressed by σp = λL/4π and σp = λ/L,to be 20 mm, which is long enough for a large in-

the apexes are not perfectly sharp.

respectively the natural size and divergence of thewhere λ is the photon wavelength and L is the to-

Numerical Evaluation of Focusing Performance

tal length of the undulator (Kim [12]). Table 2 lists

by Ray Tracing

the relevant electron beam parameters of BL24XU
and the effective photon beam parameters used in

1) Ray emission of undulator radiation
We employ three Cartesian axes to describe the synchrotron radiation optics [9]. The y-axis is taken to
be normal to the plane of the electron orbit and thez-axis is taken to be tangential to the orbit. The
angles that a ray makes to the z-axis in the horizontal xz and vertical yz planes are denoted by x andy  , respectively. The x − x and y − y  spaces are

termed horizontal and vertical phase spaces. The
Hyogo ID-BL (BL24XU) employs a figure-8 undula-

ray tracing. The photon energy E was set to 10
keV (λ=0.124 nm) and the total undulator length L
was taken to be 4.48 m (26 mm×172 periods). Figs.
5(a)-(d) show spot diagrams at the source points ofthe x − y, x − y  , x − x , and y − y  , respectively. As

mentioned above, they all have Gaussian distributions with the standard deviations, Σx,y and Σx ,y ,listed in Table 2. The number of emitted rays was
100,000.

tor developed by Tanaka and Kitamura [10]. The un-2) Potential focusing ability of designed mi-

dulator radiation source has Gaussian distributions

croprism array









in the x − y, x − y , x − x , and y − y spaces. In thisThe focusing properties of the prototype microprism

study, we used a ray emission algorithm developed

array were investigated by ray tracing. The complex

by Muramatsu et al. [11].

refraction index, n, of acrylic resin (C5 H8 O2 ) was ob-

In the following, σx and σy denote the standard de-tained from the Center for X-ray Optics (Gullikson

viations of the horizontal and vertical electron beam[13]) as δ = 2.67150153×10−6 and β = 3.71373554×

dimensions, respectively. Similarly, σx and σy de-10−9 . First, only the vertical direction was assumed

note the standard deviations of the horizontal and– 38 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Table 2. Relevant electron beam parameters for
BL24XU and effective photon beam parameters used in ray tracing.
Notation

Parameter

Unit

σx
σy
σx

297.9
6.170
12.26

µm
µm
µrad

σy 
E

1.100
10

µrad
keV

σp
σp
Σx

1.875
5.261
297.9

µm
µrad
µm

Σy
Σ x

6.449
13.34

µm
µrad

Σy 

5.375

µrad

to be focused (see Fig. 1(a)). The optical system
of BL24XU is shown in Fig.

6.

There are twopairs of experimental hutches: A1-A2 and B2-B1

Fig. 5. Spot diagrams at the source point: (a) x − y,(b)x − y  , (c) x − x , and (d) y − y  spaces.

(Takano [14]). The microprism array was located inexperimental hutch A1 and the incident beam was
focused in hutch A2. A four-quadrant front-end slit
(height: 1 mm; width: 1 mm) was located 30 mfrom the source point and the microprism array was
located 46 m (z1 ) from the source point. The microprism array was inclined at an angle of 80.5◦ (θ1 )Fig. 6. Optical system of BL24XU of SPring-8.

relative to the incident beam; its focal length f was
12 m according to eq. 5. Therefore, the beam will
be focused at a point 16.235 m (z2 ) from the microprism array according to the thin-lens formula,
1/z1 + 1/z2 = 1/f .
A double-crystal monochromator (monochromator A) with diamond crystals was employed for experimental hutches A1 and A2. Fig. 7 shows thefocusing properties for three different values of z2 .
Figs. 7(a), (c), and (e) show the real-space (x − y)spot diagrams, while Figs. 7(b), (d), and (f) showphase-space (y − y’) spot diagrams. Figs. 7(a) and(b), Figs. 7(c) and (d), and Figs. 7(e) and (f) show
spot diagrams for z2 = 11.235 m (5 m upstream),

16.235 m (the focal point), and 21.235 m (5 m downstream), respectively. Figure 7 clearly confirms thatthe beam is focused at z2 = 16.235 m, as predictedby the thin-lens formula. The focused beam size
was ∼68 µm. In the phase-space spot diagrams,

each cluster corresponds to a refracted beam fromone microprism. Absorption was accounted for in
the ray tracing. The transmission (i.e., the ratio of
the number of transmitted rays to the number of incident rays) was 63.7%. As shown in Fig. 3, theaverage absorption increased with increasing number of the microprisms. The average transmission
for all the microprisms was calculated to be 62.1%
using eq. 4. These two values for the transmission
are in good agreement with each other.
Next, both the vertical and horizontal directions
were assumed to be focused (see Fig. 1(b)). The
distance between the two microprism arrays was set– 39 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)transmission was 63.7% in Fig. 8(b) and 39.7% in
Fig. 8(c). Here, we define the flux density in ray
tracing as the total number of rays divided by thebeam area (which is equal to the product of the vertical and horizontal FWHMs). Inserting perfectly
formed microprism arrays would increase the flux
density by factors of ∼7.3 in Fig. 8(b) and ∼25 inFig. 8(c). If the beam area is restricted to 50 µm×50µm (red in Fig. 8), the flux density will be increasedby factors of ∼7.9 (Fig. 8(b)) and ∼23 (Fig. 8(c)).

Figs. 9(a)-(d) show the spot diagrams for a focused
beam in x − y, x − y  , x − x’, and y − y  spaces,

respectively. The beam patterns are upright in bothphase space directions (Figs. 9(c) and (d)), which
confirms that the beam is focused in both directionsat z2 = 16.235 m.
Feasibility Tests of Prototype Microprism Arrays
The focusing properties of prototype microprism
arrays were experimentally evaluated. A similar optical set to that shown in Fig. 6 was used. In hutch
A1, a four-quadrant slit (height: 1 mm; width: 1mm) was placed 80 cm in front of the front microFig. 7. Spot diagrams of (a), (c), and (e) real spaceprism array. Hutches A1 and A2 were connected by(x − y) and (b), (d), and (f) vertical phase space(y−y  ) at z2 = (a) and (b) 11.235, (c) and (d) 16.235,
and (e) and (f) 21.235 m.

a 7.3-m-long vacuum path. To suppress air absorption, 4.3-m-long and 3.4-m-long vacuum paths werealigned with the optical axes in hutches A1 and A2,
respectively. The air path was 1.3 m long and 53% of

to 0.2 m and the angle at which the second microprism array was inclined, θ2 , was set to 80.5◦ . Fig.
8 shows real-space spot diagrams at z2 = 16.235 m(the focal point). Figs. 8(a), (b), and (c) respectively show real-space spot diagrams obtained withno microprism arrays, with only the vertical microprism array, and with both prism arrays. The microprism arrays reduced the beam size (defined as
the full width at half maximum, FWHM) from 0.78
mm to 67 µm in the vertical direction and from 1.23
mm to 225 µm in the horizontal direction. The total number of rays was 50,856 in Fig. 8(a), 32,388
in Fig. 8(b), and 20,169 in Fig. 8(c) and thus thethe incident x-rays were absorbed along it. An X-ray
charge-coupled device (CCD) camera installed after
the focal point was used for optical alignment. Whenmeasuring the intensity, a PIN photodiode detector
was placed immediately in front of the CCD camera. To measure the two-dimensional beam profile, a
rectangular aperture (height: 20 µm; width: 50 µm)
was installed at the focal point. While scanning therectangular aperture in two dimensions, the intensity after the aperture was measured by the PIN detector. The PIN photodiode current was converted
into photon flux. Figs. 10(a)-(d) show the measured
two-dimensional beam profiles without microprism– 40 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 9. Spot diagrams of the focused beam in (a)x − y, (b) x − y  , (c) x − x , and (d) y − y  spaces.
size of 225 µm (X) × 67 µm (Y) (Fig. 8(c)), theexperimentally measured beam size was 1.6 (X) and

2.0 (Y) times larger. The most probable cause forthis is that the microprism array was not perfectly
Fig. 8. Real-space spot diagrams at z2 =16.235 m(focal point) (a) without, (b) with only vertical mi-

fabricated. As Fig. 4 shows, the apexes are slightly

croprism array, and (c) with both vertical and horizontal microprism arrays.

the apex angles were machined to an accuracy of 1◦ ,rounded especially on the outer side. In addition,
which may be too large. Furthermore, the different
FWHMs of the incident beam size for ray tracing

arrays, with only horizontal focusing, with only ver-(Fig. 8(a)) and the experiment (Fig. 10(a)) also re-tical focusing, and with both horizontal and verti-

duce the experimental gain. Other causes will be in-cally focusing, respectively. These figures also show

vestigated in future studies. However, since the cal-the photon flux, the transmission, the horizontal (X)culated transmissions are 63.7% and 39.7% in Figs.

and vertical (Y) FWHMs of the beam profiles, and8(b) and (c), the experimental transmissions of 56%

the corresponding photon flux density. Here, the flux

and 32% are not too different. Although the exper-

density is defined as the flux divided by the beam size

imental focusing performance is considerably worse(= π/4× vertical FWHM × horizontal FWHM).

than that predicted by the ray-tracing calculations,µm (Y) was focused to 365 µm (X) × 133 µm (Y)obtained and the potential of the microprism ar-

An incident beam with a size of 655 µm (X) × 679

a practical gain in the photon flux density has been

when both prism arrays were inserted. This increased

ray as a prefocusing device has been demonstrated.

the photon flux density by a factor of ∼3 at the fo-

By improving the fabrication techniques, the present

cal position. Since ray tracing gave a focused beam– 41 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)

Fig. 11.

Time variations of peak intensity and

FWHM of vertically focused beam.

incident beam size was restricted to 1 mm (X) × 1
Fig. 10. Measured two-dimensional beam profiles obtained (a) without microprism arrays, (b) only horizontal focusing, (c) only vertical focusing, and (d)both horizontal and vertically focusing.

mm (Y) by the four-quadrant slit. Accounting forthe continuous scanning in the x-direction between±1.25 mm, gives a critical incident power density ofover 20 µW/mm2 . When the incident power density approaches the critical power density, the dose
rate can be easily reduced by increasing the scan-

microprism array can enhance existing X-ray beamlines.

ning range. We intend to investigate the details of
the resistance to radiation damage in the future.

Resistance to radiation damage is one of the mostcritical properties of X-ray optical devices. Since

Acknowledgements

the microprism array is made of acrylic resin, it will
This work was supported by KAKENHI (21604006).

have a low resistance to radiation damage. However, if the dose rate is maintained below a criticaldose rate, the present microprism array will be suit-

Referencesable for practical use. Fig. 11 shows the time variations of the peak intensity and the FWHM of a vertically focused beam (corresponding to Fig. 10(c)).
To reduce the incident dose rate, the microprism array was scanned continuously in the x-direction between x = −1.25 mm and x = +1.25 mm with ascan speed of 50 µm/s while the beam was incident

on the microprism array. After 9 h of continuous
irradiation, there was no apparent degradation ineither the peak intensity or the FWHM; thus, theacrylic resin microprism array is suitable for practical use under the conditions for hutch A1. The
incident photon energy was 10 keV (= 1.6×10−15
J) and the flux was measured to be 3.2×1010 photons/s, which gives an incident power of 51 µW. The– 42 –[1] A. Snigirev, V. Kohn, I. Snigireva, and B.
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– 43 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)

BL24XU

2012A3102, 2012B3102

Mixture Formation of Erx Yb2−x Si2 O7 and Erx Yb2−x O3 on Si for
Broadening the C-band in an Optical Amplifier
Hiroo Omi1,2
1

NTT Basic Research Laboratories, NTT Corporation,
2
NTT Nanophotonics Center, NTT Corporation

Abstract： Thin films composed of polycrystalline Erx Yb2−x O3 grains and crystalline Erx Yb2−x Si2 O7
layers were formed on a Si(111) substrate by RF - sputtering and subsequent thermal annealing in Ar gas
ambient up to 1100 ◦ C. The films were characterized by synchrotron radiation grazing incidence X-ray
diffraction and micro photoluminescence measurements. In the annealed film of 950 ◦ C it is observedthat the I15/2 − I13/2 Er3+ photoluminescent transition exhibits simultaneously maximum intensity andpeak width at room temperature. This effect satisfies the requirements for broadening the C-band of an
optical amplifier on Si.
Keywords： Grazing incidence X-ray diffraction, Erbium silicate, thin film, silicon

Introduction

In order for these materials to be used as gain me-

Erbium silicates (e.g. Er2 SiO5 and Er2 Si2 O7 ) anderbium oxide (Er2 O3 ) have great potential as optical amplifier materials in silicon photonics [1–15].
Recent research has shown optical gain in waveguide erbium - doped amplifiers [4, 5]. However, theluminescence is limited by concentration quenchingmechanisms, such as energy migration and up - con-dia for optical amplifiers, they have to fulfill the requirement of broadband luminescence at the regionof the C-band telecommunication transmission wavelengths (1530−1565 nm). Flat regions and broad
peaks in the photoluminescence spectrum are required for broadband amplification. However, it iswell known that the photoluminescence of Er3+ ionsversion between Er3+ ions. Therefore, yttrium (Y),within crystalline materials exhibits sharp, but notwhich has almost the same ionic radius as erbium

broad peaks due to the regular crystal fields [15].

(Y3+ of 0.9 Å, Er3+ of 0.89 Å) and is optically in-This implies that the single crystals of such materi-active is incorporated to increase the luminescence

als are not suitable for broadening the C-band. To

efficiency of the Er ions in the silicates and oxides

that end, one of the next steps for implementing an

by forming Erx Y2−x SiO5 and Erx Y2−x O3 [4–7]. In

optical amplifier on Si is to broaden the C-band byaddition, for further enhancement of the emission,

incorporating Er into a crystalline host material suchytterbium (Yb), with an ionic radius of 0.99 Å inas Yb, which allows better Er concentrations and re-Yb3+ , has been incorporated in silicates and oxides.

duces the non-radiative mechanisms in rare-earth ion

The incorporation of Yb effectively promotes the en-

doped crystals.
Inergy transfer from the Yb ions to Er ions, which

thisreport,reporttheErx Yb2−x O3

growthofresults in high efficiency of the Er ion luminescence

Erx Yb2−x Si2 O7

when pumped at a wavelength of 980 nm [3,12]. Sig-

mixtures on Si(111) substrates.

nificant gain has been demonstrated in Yb-Er silicate

fabricated by RF - sputtering of Er2 O3 , Yb2 O3 on

slot waveguides [4, 5].

Si and subsequent annealing in Ar atmosphere. I– 44 –

andI

crystalline

The films were兵庫県ビームライン年報・成果集

propose that this mixture formation simultaneously

performed with a Ti: sapphire laser at 980 nm withenhances and broadens the photoluminescence of thean excitation power of around 10 mW and at tem-

3+

Erions in the C-band at room temperature [16].

peratures between 4 and 300 K. The excitation laser
was focused to spot size of 2-µm diameter throughExperimental

objective lens with a numerical aperture of 0.42. The

The Erbium-Ytterbium composed products wereobtained by RF- magnetron sputtering at room temperature in oxygen atmosphere. A 10 nm thick filmof Er2 O3 was sandwiched between 80 and 20 nm

PL spectra were detected using a 0.5-m spectrometerand cooled InGaAs detector [8, 10].
Results and Discussion

thick films of Yb2 O3 on Si(111) substrates. The de-Figure 1 shows the typical X-ray powder diffrac-posited films were thereafter annealed in an anneal-tion patterns obtained from the as-grown samples

ing furnace under Ar ambient for annealing time of[Fig. 1(a)] and the samples annealed in Ar ambi-(t) = 1−3 hours at temperatures (Ta ) in the range ofence at 900, 1000, and 1100 ◦ C for t = 2 h [Figs.

900−1100 ◦ C. Prior to the photoluminescence (PL)1(b)-(d)]. The main peaks in Figs. 1(b), (c) andmeasurements, synchrotron grazing incidence X-ray(d) are assigned to (211), (222), (123), (400), (411),

diffraction (GIXD) experiments were performed to(422), (134), (440), and (611) reflections from thethe thermally annealed samples at the BL24XU in

bixbyite structure of Ln2 O3 (Ln = Yb or Er), ac-

SPring-8 using an X-ray wavelength of 1.24 Å andcording to the joint committee on powder diffraction◦

an incidence angle of 1.0 [8]. PL measurements werestandards (JCPDS) cards no. 41−1106 for Yb2 O3

Fig. 1. θ−2θ X-ray powder diffraction pattern obtained at the incidence angle of 1.0◦ from the samples (a)as-grown at room temperature and annealed at (b) 900 (c) 1000 and (d) 1100 ◦ C in an Ar ambient. The
X-ray wavelength was 0.124 nm.

– 45 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)
and no. 43−1007 for Er2 O3 . From the diffraction< 1100 ◦ C. Therefore, I determined that the crys-

peaks, the lattice constant is estimated to be 10.5071

talline Erx Yb2−x O3 and Erx Yb2−x Si2 O7 coexist inÅ, which is between the lattice constant of Yb2 O3

the films annealed between Ta = 900 and 1000 ◦ C.

(10.4854 Å) and Er2 O3 (10.5672 Å). This indicates

Figures 2(a) and (b) show the PL spectra and theirthat the thermal annealing produces mixed polycrys-peak intensities obtained from samples at 4 K as atalline Erx Yb2−x O3 on Si(111), which means thatfunction of Ta . For Ta = 900 ◦ C. The PL spectrum

the Er ions of Er2 O3 are partially incorporated into

has two sharp peaks at 1535 and 1548 nm, which are

the lattice sites of Yb2 O3 and/or the Yb ions ofdue to the transition between the 4 I15/2 − 4 I13/2 lev-Yb2 O3 are incorporated into the lattice sites of Er2 O3 .

els at the lattice sites of C2 and C3i of the bixybite

The size of the polycrystalline Erx Yb2−x O3 is aroundLn2 O3 (Ln = Er or Yb) structure [9, 11, 14]. Note◦

20 nm for Ta = 900 C according to the analysis of◦

the diffraction peak width at Ta = 900 C.

however, that the spectrum is similar but not identical to that of the Er2 O3 . These results indicate that◦

The increase of Ta from 900 to 1000 C induces

the thermal annealing at 900 ◦ C causes Er3+ ions of

the appearance of additional peaks at 15.11◦ , 18.46◦ ,Er2 O3 to be partially incorporated into the two dif-◦◦

21.18 , and 26.12 , as seen in Fig. 1(c), which cor-ferent sites of Yb2 O3 , which supports the formation

responds to the (001), (-111), (200), and (130) re-of Erx Yb2−x O3 grains evident from the GIXD. Inter-

flections of Ln2 Si2 O7 (Ln = Yb or Er), according toestingly, at Ta = 950 and 1000 ◦ C, new main peaks

the JCPDS cards of Yb2 Si2 O7 (no. 25−1345) andappear at 1529 and 1530 nm, in addition to those at

Er2 Si2 O7 (no. 25−1416). This suggests the forma-

1535/1548 nm, which is coincident with the emer-tion of polycrystalline Erx Yb2−x Si2 O7 in addition

gence of Erx Yb2−x Si2 O7 evidenced by the GIXD.

◦

to polycrystalline Erx Yb2−x O3 at Ta = 1000 C.

Additionally, the PL spectrum obtained from an is-

The formation of the silicate indicates that Si dif-land on the surface of the sample annealed at Ta =fuses into the oxide film and reacts with Yb, Er,

1100 ◦ C, has a principle peak at 1529 nm, which is

and O during the thermal annealing for tempera-

in agreement with the peak of the Erx Yb2−x Si2 O7◦tures Ta > 900 C, as was reported in H. Ono etfilms on Si waveguides [4, 5]. The results indicate

al. work [17], which is expected to be confirmed inthat the emergence of the 1529/1530 nm peaks fromthe following TEM/EDS, experiments. With further

the samples annealed at Ta = 950 and 1000 ◦ C are

increase of the Ta up to 1100 ◦ C, the GIXD peaks

due to the formation of Erx Yb2−x Si2 O7 in the film.

◦

become the same as those at Ta = 900 C, indicat-

In Figure 2(c), I show typical PL spectra obtained

ing the presence of the oxide. The polycrystalline

from the samples at 300 K. It is evident that Er −sizes of Erx Yb2−x O3 are estimated to be around 20

PL becomes maximum in intensity at Ta = 950 ◦ C

nm at Ta = 1000 ◦ C and 33 nm at Ta = 1100 ◦ C.

when the PL spectra are integrated at the C-band. I

Note, however, that the optical microscope images

also plot the effective bandwidth (λeff ) of PL spectra

show the surface covered by two types of islands (theobtained at 300 K in Fig. 2(d) and those at 4 K as a◦oxide and silicate) at Ta = 1100 C but not by uniC. This is confirmed by micro-PL, even though thefunction of Ta . The effective bandwidth is defined asλeff = I(λ)dλ/Imax where I(λ) is the PL intensity

diffractions from the silicates are not seen in Fig.

tensity [18]. As can be seen in Fig. 2(b) and (d), not1(d). The absence of the diffraction from the sili-

only the intensity but also the effective bandwidthcates in Fig. 1(d) is probably due to the fact thatof the PL spectrum are maximum at 950 ◦ C with

the island formation at Ta = 1100 ◦ C reduces therespect to Ta . In the spectrum at Ta = 950 ◦ C, twototal volume of the silicates which are formed at thedifferent maxima of the main peaks 1529/1530 nm ininterface between the films and Si substrate at Ta

Erx Yb2−x Si2 O7 , and those at 1535 and 1548 nm inform layers as in the case of samples annealed at 900◦

at wavelength λ and Imax is the maximum peak in-– 46 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Erx Yb2−x O3 are significantly overlapped, producing

Conclusion

inhomogeneous broadening at the C-band at 300 K.
The maximum λeff of the spectrum is about 36 nm at
Ta = 950 ◦ C, which nearly corresponds to the bandwidth of the C-band (35 nm = 1565−1530 nm). It is
worth noting that the bandwidth at 300 K is approximately three times larger than that at 4 K for the
sample annealed at Ta = 950 ◦ C [Fig. 2(d)]. Thiscan be attributed to the fact that more transitions
between the 4 I15/2 − 4 I13/2 levels of Er3+ ions in

Erx Yb2−x Si2 O7 and Erx Yb2−x O3 become available
as the temperature increases [9].

Mixtures of Erx Yb2−x O3 and Erx Yb2−x Si2 O7 weresynthesized on a Si(111) substrate by means of RFsputtering and subsequent thermal annealing in an
Ar ambience at temperatures between 900 ◦ C and1100 ◦ C. I found that the uniform interfacial singlecrystalline layers of Erx Yb2−x Si2 O7 beneath the layers of polycrystalline grains of Erx Yb2−x O3 , which
are formed simultaneously at Ta = 950 ◦ C, exhibit
a strong and broad PL spectrum from the Er3+ ionsin the film in the C-band at room temperature.

Fig. 2. Photoluminescence spectra from samples annealed at Ta = 900, 950, 1000, and 1100 ◦ C, obtainedat (a) 4 K and (c) 300 K with excitation wavelength at 980 nm. (b) PL intensity measured at 300 K as afunction of Ta . (d) Effective bandwidth of PL spectra measured at 4 K and 300 K as a function of Ta .

– 47 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)
事業への貢献光情報通信事業に革新をもたらす通信波長帯発光材料の開発に貢献する．

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– 48 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL08B2

2013A3306

高立体規則性ポリブタジエン系材料の構造と特性– X 線散乱解析による一軸伸長結晶化挙動の観察 –Relationship Between Structure and Properties
on Highly Stereo-regular Polybutadiene– Observation of Uniaxial Strain-induced Crystallization
Wide Angle X-ray Scattering (WAXS) Measurement –松下忠史 1 ，今泉公夫 1 ，岩瀬勝弘 2 ，桑本滋生 3 ，漆原良昌 3 ，李 雷 3 ，櫻井伸一 4Tadashi Matsushita1 , Kimio Imaizumi1 , Katsuhiro Iwase2 , Shigeo Kuwamoto3 ,Yoshimasa Urushibara3 , Lei Li3 , and Shinichi Sakurai4
1

旭化成株式会社，2 旭化成ケミカルズ株式会社，3 兵庫県立大学放射光ナノテクセンター，4 京都工芸繊維大学

1

Asashi Kasei Corporation, 2 Asashi Kasei Chemicals Corporation, 3 Synchrotron Radiation Nanotechnology
Laboratory, University of Hyogo, 4 Kyoto Institute of Technology
概要： 天然ゴムと合成ゴムとの構造・物性の相関性を比較する目的で，立体規則性の高いポリブタジエン系
材料（未加硫）を用いて，一軸延伸変形時の構造変化を X 線散乱手法によって解析した．その結果，天然ゴムと同様に合成ポリブタジエン系材料において，一定の延伸倍率にまで伸長された試料について結晶化が確認された．さらに，延伸条件によって伸長結晶化挙動が大きく影響を受けることが明らかになった．これらの高立
体規則性ポリブタジエン系材料の伸長結晶化挙動は，天然ゴムのそれとは違った挙動を示すという興味深い結果も得られた．
キーワード： 高立体規則性ポリブタジエン，一軸伸長，伸長結晶化，X 線散乱

背景と研究目的

理化学的な解釈は現在でもなお困難であると考えられ天然ゴムは，従来から様々な分野に用いられてきた
代表的な汎用高分子材料である．近年，環境にやさしい，省資源・エネルギーに優れた素材として，天然ゴ
ム並びに合成ゴムと種々の充填材とを複合化した材料が注目されている．
天然ゴムの（合成ゴムとの比較における）種々の優れた特性は，例えば，大型車両や航空機に用いられる
タイヤ用材料は依然として天然ゴムが主体であることからもわかるように，通常の SBR などの一般的なゴム材料では凌駕できない．
一方で，学術的な観点から，合成ゴムにおける力学的な特性（ex. 変形や破壊など）は粘弾性体としての力学的なエネルギーの散逸過程に依存することが理論や実験を通じて，そのかなりの部分が明らかにされつつある．対照的に，天然ゴムについては，かかる物ている．典型的な事例としては，引張応力を外場として印加することによって，伸長方向に結晶化する現象（伸長結晶化）が報告されている [1]．
このような天然ゴムをはじめとするゴム材料の構造・物性相関性の研究においては，広角 X 線回折（WAXD）
による結晶構造解析が有力な手段として活用されてきた [2]．近年のシンクロトロン放射光に代表される高分解能解析手法の発展によって，ゴム材料におけるポリ
マーミクロ構造について，X 線散乱（WAXS ＆ SAXS）
や中性子線散乱（SANS）による解析が精力的に行われており，そうした高次構造が関連すると考えられる
天然ゴムにみられる特異的な物性発現との関係についても詳細な研究がなされている [3]．
我々は，これらの高機能性材料を開発するに際して，とくにこれらの合成ポリブタジエンや合成ポリイソプ
レンの立体規則性に着目し，高度に分子設計されたポ– 49 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)
Table 1. 試料
サンプル

分子量

分子量分布

引張状況

結晶化 ∗1)

MW /MnCis 構造単位含有率(%)

MW （K）
HPB01
HPB02
HPB03

954
970
1,070

3.67
2.71
3.74

99.3
99.6
99.4

破断（520%）

HPB04
HPB05

1,090
1,200

2.86
2.27

96.9
96.7

破断なし

−
−
−

HPB06
HPB07
HPB08

1,210
1,270
1,310

2.52
2.59
1.95

98.4
98.8
88.9

破断（710%）

HPB09
HPB10

1,310
1,680

2.49
2.58

97
92.5

破断なし

HPB11
HPB12
HPB13

1,710
1,790
2,050

3.00
2.21
2.76

98.6
98.9
98.5

破断なし

HPB14
NR∗2)

2,150

2.86

98.6
100

破断なし

破断（1,410%）
破断（650%）
破断なし
破断なし
破断（460%）
破断（610%）
破断なし
破断なし
破断なし

*1) 延伸速度：5 mm ／秒，*2) 天然ゴム

−

−
−
−


−






リマーの構造と物性との関係を解明するために，大型器：二次元半導体検出器（PILATUS）；測定時間：0.2，

放射光施設（SPring-8）をもちいた構造解析を行って

1.0，5.0 sec/回．

いる．

3) 一軸延伸配向
試料を専用の一軸延伸装置にて，延伸速度：0.1，

ポリブタジエン系材料の一軸延伸による結晶化挙動

1.0，および 5.0 mm/sec で伸長させた（最大延伸倍

立体規則性の比較的高い合成ゴム（ポリブタジエン
およびポリイソプレン）および天然ゴムを用いて，それぞれ以下の方法にて一軸方向への伸長過程を広角 X

率：1400%）．
結果および考察

線散乱法（WAXS）にて追跡した．

未架橋ハイシスポリブタジエン（HPB）の伸長試
験の結果，分子量（MW ）が 1,000,000 以下の比較的実験

低分子量試料では引張応力が極めて低く，伸長結晶化

実験は SPring-8 ビームライン：BL08B2 において実施した．

が発現し難い傾向を示した．これらの試料は，多くの場合，伸長過程でネッキングが見られる前に破断した（Table 1 参照）．それに対して，分子量（MW ）が1) 試料（Table 1 参照）
ポリブタジエン（未架橋）試料を用いた．試料をクロロフォルムまたは THF に溶解（1 wt%）させた後，常温下に静置して溶媒を除去して薄膜を調製した（膜厚：0.2∼2.0 mmt ）．

2,000,000 程度の比較的高分子量試料の場合には，明確なネッキングが発現し伸長結晶化が確認された．以上のことから，十分な大きさの絡み合い点間分子量を有する比較的高分子量の HPB では，伸長過程における分子鎖のすり抜けが抑制され，結果として十分な配2) X 線散乱測定（Fig. 1 参照）
一軸伸長過程における散乱測定（in-situ WAXS）を
実施した：
；検出
波長：0.1 nm；カメラ長：104.3 mm（WAXS）

向による伸長結晶化が誘起されるものと考えられる（Fig. 2 参照）．
伸長結晶化と高分子鎖の立体規則性との関係については，定量的な見積もりが不十分ではあるが，シス含– 50 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 1. Uniaxial extensometer for in situ WAXS measurement.

Fig. 2. Uniaxial strain-WAXS in situ measurement with HPB13.

– 51 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)
有率がほぼ 100%の試料では，比較的シス含有率の低
い，すなわち 90%前後のそれと比較して，伸長結晶化し易い傾向がある．また，伸長過程において，歪み速度が大きいほど伸長結晶化しやすく，結晶化度も向上することが分かった．さらに，歪み速度が大きいほど，応力緩和時の結晶成長速度が大きいことも明らかになった．
このことは，歪み速度が増大するにしたがって，分子鎖配向度が高くなり，融点の上昇によると考えられ
る過冷却効果によって結晶成長速度が増大するという事業への貢献今回の一連の研究成果については，当社の合成ゴム事業において，今後、省エネ、高耐久性材料の製品化へ向けての技術開発にとって，有用な知見となり得る．
さらに，「ゴムの伸長結晶化」のような特性は天然ゴ
ムや合成ゴムを問わず種々のゴム材料の物性発現に深く関与している．こうした点からも，今回のような知見が広く産業界に有効に活用されるものと期待している．

説明が可能である．

参考文献

今後の課題

[1] Y. Ikeda and S. Kohjiya, J. Soc. Rheol. Jpn. 36,
9-17 (2008).
[2] J. R. Katz, Naturwissenschaften 13, 410 (1925);
Kolloid Z. 36, 300 (1925); ibid. 37, 19 (1925).
[3] T. Karino et al., Biomacromol. 8, 693-699(2007).

今後の展開としては，立体規則性の影響をより厳密に考察する目的で，ミクロ構造（とくにヘテロ構造の分布）の影響を詳細に調べ，さらに架橋（加硫）の影
響についても，HPB の伸長結晶化挙動への影響，さらには特性との相関性についてさらに詳細に調べる．

– 52 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL24XU, BL08B2

2011B3248, 2011B3359

Cr を含む酸化鉱物相における Cr イオン近傍の局所微細構造の解析
Fine Structure Analysis of Cr Ions dispersed in Oxide Compounds
鈴木 賢紀 1 ，金児 晋太郎 1 ，松井 純爾 2 ，横山 和司 2 ，野瀬 惣市 2 ，
梅咲 則正 1 ，田中 敏宏 1
1Masanori Suzuki , Shintaro Kaneko1 , Junji Matsui2 , Kazushi Yokoyama2 , Souichi Nose2 ,Norimasa Umesaki1 , and Toshihiro Tanaka1
1

大阪大学大学院工学研究科，2 兵庫県立大学放射光ナノテクセンター
1

2

概要：

Graduate School of Engineering, Osaka University,
Synchrotron Radiation Nanotechnology Laboratory, University of Hyogo

Cr を含有する酸化鉱物相について，Cr イオンの存在形態を明らかにするために，X 線吸収スペクト

ルによる分析を用いて Cr イオン近傍の局所微細構造の解析を行った．MgO 相へ空気または不活性ガス雰囲気
にて Cr を固溶させ，Cr イオンの存在形態を調査した結果，固溶した大半の Cr イオンは雰囲気によらず 3 価の状態で存在することが示された．一方，空気雰囲気にて焼成した Cr 含有 Dicalcium silicate 化合物について，Cr イオンは主に 6 価の状態で存在する可能性が示唆された．
キーワード：Cr イオン，酸化鉱物相，局所微細構造，X 線吸収スペクトル

背景と研究目的存在形態を明らかにすることを目的とする．特に，上Cr を含有する鉱物相は天然にも多く存在するが，これらの鉱物相へ微量に含まれる Cr 成分の存在形態は
必ずしも明らかにされていない．これらの鉱物相からは環境に悪影響を及ぼす Cr(VI) の溶出が懸念されることから，Cr(VI) 溶出の要因を明らかにするために，鉱物相中で Cr イオンがどのような化学形態（価数，配位状態）で存在するかを明らかにする必要がある．

Cr イオンは鉱物相中で 2∼6 価の様々な価数をとる可能性があり，また Cr イオン近傍に酸素イオンを伴うことから，同一相中でも酸化状態によって複雑な配位構造を持つことが予想される．特に，Cr イオンが酸化されて 4 価以上の価数を持つ場合には複数の酸素述の観点から Cr イオンの酸化状態と母相中におけるCr 近傍局所構造の関係に着目し，空気または不活性
ガス雰囲気下での焼成によって Cr イオンを固溶させた酸化鉱物相を作製し，兵庫県ビームラインの利用によって得られる Cr−K 吸収端近傍の高分解能 XANESスペクトルならびに EXAFS スペクトルの測定結果から，Cr イオンの電子状態，ならびに Cr イオン − 酸

素イオン間の結合距離を解析し，Cr イオンの導入に
よって鉱物相における Cr イオン近傍の配位構造がどのように影響を受けているかを調査する．
実験方法

イオンを伴って大きな錯イオンを形成することから，

本研究では，鉱物相として MgO ならびに Dicalcium

このような Cr イオンが鉱物中へ固溶する場合には周silicate (Ca2 SiO4 ) に着目した．MgO 化合物は，Cr 酸

囲の構造を歪ませ，鉱物相そのものの構造安定性にも化物と Spinel（MgCr2 O4 ）複合酸化物を形成するが，影響を及ぼす可能性が考えられる．

1000◦ C 以上の高温下では MgO 単一相の状態で 7∼10

本研究では Cr 成分を微量に含む種々の酸化鉱物相

wt%の Cr 固溶度を有することが知られている [1]．まについて，Cr−K 吸収端近傍の X 線吸収スペクトルをた，Dicalcium silicate 化合物は複数の異なる結晶構

測定することによって，Cr ならびに周囲の酸素イオ造を有し，B や P など種々の異種成分を固溶するこンの配位状態を解析し，鉱物相へ固溶した Cr 成分のとが実験的に確かめられている [2–4]．ただし，これ– 53 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)
ら鉱物相中へ Cr イオンが固溶した場合，Cr イオンは酸化状態によって異なる価数を取り，その近傍に多数の酸素イオンを伴うことから，結晶構造の歪みや Cr
配位状態の変化が生じる可能性が考えられる．

Cr 含有固溶体試料の作製手順を以下に示す．まず，Cr 含有 MgO 化合物の作製について，特級試薬の MgO
粉末に 5 mass%の Cr2 O3 粉末を混合し，圧粉成型した後に，空気または Ar ガス雰囲気下，1600◦ C で 12時間以上の熱処理を施すことによって，3.5 mass%のCr を固溶する MgO 試料を作製した．また，標準試料として，MgO 粉末と Cr2 O3 粉末をモル比 1:1 で混合
し，Ar ガス雰囲気，1600◦ C で 12 時間以上熱処理を施すことによって，Spinel（MgCr2 O4 ）化合物試料を作製した．これらの試料については，事前に粉末 X 線
回折による分析を行い，目的としている MgO またはMgCr2 O4 以外の結晶相が存在しないことを確認した．
また，Cr 含有 Dicalcium silcate 固溶体試料の作製については，まず特級試薬の CaCO3 粉末を空気中，950◦ C で焼成して CaO 粉末を得た後に，CaO 粉末と SiO2 粉末をモル比 2:1 で混合，圧粉して空気中，

1600◦ C にて 12 時間焼成することによって母相である Dicalcium silicate 化合物を作製した．次に，Di-calcium silicate 粉末に対して 5 mass%の Cr2 O3 粉末を混合し，空気中または Ar ガス雰囲気中，1000◦ C
で 18 時間焼成することによって，Cr 含有 Dicalcium

silicate 化合物の作製を行った．
Cr 近傍の局所微細構造の解析には兵庫県ビームラ
インにおける高分解能 XANES 分析（BL24XU）な
らびに XAFS 分析（BL08B2）装置を利用し，Cr−K

Fig. 1. X-ray diffraction patterns of Cr-bearing MgO
samples.
結果および考察

Fig. 1 および 2 には，本研究で作製した Cr 含有
MgO 固溶体ならびに Cr 含有 Dicalcium silicate 固溶
体試料に対する粉末 X 線回折の結果を示す．MgO を母相とした場合，作製した試料からは MgO に対応
するピークのみが認められ，原料に用いた Cr2 O3 や，

Spinel（MgCr2 O4 ）など複合酸化物のピークは認められなかった．この結果から，空気または Ar ガス雰囲
気のいずれの条件で焼成した試料についても，Cr 成
分は MgO 化合物へ固溶し，MgO 単一相を形成しているものと判断した．一方，Dicalcium silicate を母相とした場合，Cr 成分を固溶させる以前の状態では吸収端近傍の XANES (X-ray absorption near edge

γ−Ca2 SiO4 単一相の状態であったが，Cr2 O3 と混合

structure) および EXAFS (Extended X-ray absorp-

して空気中，1000◦ C で焼成した試料については，γtion fine structure) スペクトルを測定した．特に，相の他に準安定相である β−Ca2 SiO4 の存在が認めら

BL24XU に設置された高分解能 XANES 分析装置は，れた．ただし，原料に用いた Cr2 O3 に対応するピー

従来の XANES 分析装置よりも非常に高い分解能を有しており（E/∆E ∼24000），特定の元素に対する電子状態ならびに配位状態を厳密に評価することができる．さらに，BL08B2 に設置された XAFS 分析装置によって，Cr−K 吸収端近傍の XANES および EXAFS
領域の X 線吸収スペクトルを精度良く測定することが可能である．以上で得られた Cr 含有固溶体試料に対する X 線吸収スペクトルの測定結果を，3 価 Cr の標準試料 (Cr2 O3 , MgCr2 O4 ) および 6 価 Cr の標準試
料 (CrO3 , K2 CrO4 ) に対する結果と比較することによって，固溶した Cr イオンの電子状態，配位状態ならびに周囲の結晶構造の歪みに関する解析を行った．

クは認められなかったことから，Cr 成分は γ− または β−Ca2 SiO4 のいずれかへ固溶したものと考えられる．これに対し，Ar 雰囲気で焼成した試料に対しては，母相である γ−Ca2 SiO4 および Cr2 O3 に対応するピークが認められたことから，Cr 成分は Dicalcium

silicate 化合物へ固溶しきれずに残存したものと考えられる．
以上の結果を踏まえ，Cr 成分が固溶したと考えられる Cr 含有 MgO 試料（空気中または Ar 雰囲気で焼成），および Cr 含有 Dicalcium silicate（空気雰囲
気で焼成）について，Cr イオン近傍の局所微細構造– 54 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 2. X-ray diffraction patterns of Cr-bearing dicalcium silicate samples.

を明らかにするために，X 線吸収スペクトル分析を行った．

Fig. 3 には Cr 含有 MgO 固溶体試料に対する Cr−K
吸収端近傍の XANES およびフーリエ変換後の EX-

AFS スペクトルの結果を示す．Fig. 3(a) の結果から，
空気または Ar ガス雰囲気で焼成した 2 種類の Cr 含有

MgO 固溶体試料に対して，分解能の高い XANES ス
ペクトルが得られ，これら固溶体試料に対する Cr の電子状態や配位状態を厳密に評価できることがわかった．しかしながら，いずれも 3 価の Cr イオンを有す
る MgCr2 O4 と同様の XANES スペクトルを示し，焼成時の雰囲気が異なる場合でも，Cr の電子状態およ
びその配位状態に顕著な違いは見られなかった．またEXAFS スペクトルの結果から，Cr 含有 MgO 試料に

Fig. 3. Cr-K edge (a) XANES, (b) FT-EXAFS spectra of Cr-bearing MgO samples.

おける Cr−O, Cr−O−Cr 間の原子間距離は MgCr2 O4化合物に対する Cr 原子近傍の原子間距離とほぼ同等された．過去の研究からも，酸化性雰囲気で作製されであり，このことから焼成時の雰囲気によらず，MgO

た MgCr2 O4 化合物から Cr6+ イオンの溶出が見出さ

相へ固溶した Cr イオンは MgCr2 O4 化合物中の Cr イ

れており [5]，以上で見出した Cr 含有 MgO 固溶体かオンとほぼ同等の局所構造を有することがわかった．

らの Cr6+ イオンの溶出挙動は過去の研究と一致する．

ただし，これらの Cr 含有 MgO 固溶体試料に対してしたがって，酸化性雰囲気で作製した Cr 含有 MgO

イオンの溶出試験を行った結果，不活性な Ar ガ

固溶体においては，XANES スペクトルでは判別でき

Cr

6+

ス雰囲気で焼成した Cr 含有 MgO 固溶体からの Cr

6+

イオン溶出量は検出限界濃度以下であるが，空気雰囲ないほど極微量の Cr6+ イオンが存在していたものと考えられる．

気で焼成した Cr 含有 MgO 固溶体からは基準値（0.05

mg/L）を僅かながら上回る Cr

6+

イオン溶出が見出

一方，Cr 含有 Dicalcium silicate 固溶体について，Fig. 4 には Cr−K 吸収端近傍の XANES およびフー– 55 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)
リエ変換後の EXAFS スペクトルの結果を示す．Fig.

4(a) の結果から，空気雰囲気で焼成した Cr 含有 Dicalcium silicate 固溶体に対する XANES スペクトルには4 配位状態を有する Cr6+ イオンに対応する Pre-edge
peak [6] が顕著に見られたことから，MgO を母相とした場合とは異なり，6 価の状態を持つ Cr イオンの存在が顕著に見られた．また Fig. 4(b) に示す EXAFS
スペクトルの結果から，Cr 含有 Dicalcium silicate 固
溶体に対する Cr−O 原子間距離は 6 価 Cr の標準試料である K2 CrO4 および CrO3 の場合とほぼ同程度であることがわかった．したがって，酸化性雰囲気で焼成した場合，Dicalcium silicate 化合物中へ固溶した

Cr イオンは 6 価の状態で安定に存在する可能性が示
唆された．

Dicalcium silicate 化合物は，Ca2+ と SiO4 4− 錯イ
オンからなる複雑な結晶構造を有しており，さらに温度によってその結晶構造は変化することが知られている [7, 8]．本報においても，空気中，1000◦ C で焼成して作製した Cr 含有 Dicalcium silicate 固溶体試料はγ相およびβ相の Dicalcium silicate (Ca2 SiO4 ) により構成されていたが，γ 相または β 相のいずれに Cr イ
オンが優先的に固溶したのかは不明である．したがって，Dicalcium silicate 化合物への Cr イオン固溶性な
らびに Cr イオンの化学存在形態に対して母相の結晶構造がどのように影響を及ぼすか，について詳細に検討する必要があるといえる．
また，Dicalcium silicate 化合物への Cr イオン固溶性に及ぼす焼成雰囲気の影響も重要であり，Cr イ
オンは Cr 源として用いた Cr2 O3 中に含まれる Cr3+の状態から酸化されることによって初めて Dicalcium

Fig. 4. Cr-K edge (a) XANES, (b) FT-EXAFS spectra of Cr-bearing Dicalcium silicate sample.

silicate 化合物へ固溶するのか，あるいは Cr3+ の状態
でも Dicalcium silicate 化合物へ固溶しうるか，につび EXAFS スペクトルの結果は 3 価の Cr イオンを有いて更なる検討を行う必要がある．

する Spinel（MgCr2 O4 ）化合物に対する X 線吸収ス
ペクトルの結果とほぼ同等であり，このことから固溶まとめした大半の Cr イオンは雰囲気によらず 3 価の状態で種々の酸化鉱物相へ固溶した Cr イオンの化学存在
形態を明らかにするために，兵庫県ビームラインに設置されている XAFS 装置を用いて，Cr−K 吸収端近
傍の X 線吸収スペクトルを測定し，鉱物相中に存在する Cr イオン近傍の局所微細構造の解析を行った．
空気または不活性ガス雰囲気にて Cr を固溶させた

MgO 化合物に対して，Cr イオンの存在形態を調査した結果，Cr 含有 MgO 化合物に対する XANES およ

存在することが示された．
一方，空気雰囲気で焼成することによって作製した

Cr 含有 Dicalcium silicate 化合物について，XANESスペクトルの結果には 6 価の Cr イオンに対応する

Pre-edge peak の存在が顕著に認められた．このことから，空気雰囲気で Dicalcium silicate 化合物へ固溶した Cr イオンは主に 6 価の状態で存在する可能性が示唆された．

– 56 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
参考文献[1] Verein Deutscher Eisenhüttenleute: Slag Atlas
2nd ed., Verlag Staleisen GmbH, Düsseldorf,(1995).
[2] X. Feng and S. Long, Cement Concrete Res. 16,
587-601 (1986).
[3] D. V. Lopatin and V. M. Chizhikova, Izvestiya
VUZ Chernaya Metallurgiya 37, 7-10 (2007).
[4] Y. L. Chen, P. H. Shih, L. C. Chiang, Y.-K.
Chang, H. C. Lua, and J.-E. Chang, J. Hazardos
Mater. 170, 443-448 (2009).

[5] 神田裕士，池野鎮彦，三木貴博，日野光兀：CAMPISIJ 20, 844 (2007).
[6] A. Pantelouris, H. Modrow, M. Pantelouris, J.
Hormes, and D. Reinen, Chem. Phys. 300, 13-22(2004).
[7] I. Nettleship, K. G. Slavick, Y. J. Kim, and W.
M. Kriven, J. Am. Ceram. Soc. 75, 2400-2406(1992).
[8] Y. J. Kim, I. Nettleship, and W. M. Kriven, J.
Am. Ceram. Soc. 75, 2407-2419 (1992).

– 57 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)

2011B3353，2011B3233，2012A3253，2012B3253

BL24XU，BL08B2

マイクロ XAFS 光学系と実験装置のスタディ

Study on Micro-XAFS Optics and Apparatus
硲 和輝 1 ，尾上貴洋 1 ，横山和司 2 ，竹田晋吾 2 ，嶺重 温 3 ，高野秀和 1,2 ，津坂佳幸 1,2 ，
松井純爾 2 ，篭島 靖 1,2
Kazuki Hazama1 , Takahiro Onoue1 , Kazushi Yokoyama1 , Shingo Takeda1 , Atushi
Mineshige3 , Hidekazu Takano1,2 , Yoshiyuki Tsusaka1,2 , Junji Matsui1 , Yasushi Kagoshima1,2
兵庫県立大学1
1

大学院物質理学研究科，2 放射光ナノテクセンター，3 大学院工学研究科

Graduate School of Material Science, 2 Synchrotron Radiation Nanotechnology Laboratory,
3

Graduate School of Engineering
University of Hyogo

概要： 昨年度までに兵庫県ビームライン BL24XU において整備したマイクロ XAFS 専用光学系では，ベントシリンドリカルミラー集光素子を用いて，試料位置のビームサイズとして 2 µm 程度を実現している．このマイクロ XAFS を固体酸化物型燃料電池の電解質の構造評価に応用した．電解質の特性向上を目的として，微量な鉄の添加による材料研究が行われている．今回数百 ppm の鉄を加えた電解質を焼結作製し，これの鉄のK 吸収端近傍における XANES 測定を試みた．
キーワード：

マイクロ XAFS，蓄電池，リチウムイオン二次電池，燃料電池，構造評価

背景さらに電子状態に起因して現れる吸収スペクトルプ

各種蓄電池の研究開発では材料開発の効率化をはかる目的で，XAFS によって得られる局所構造の情報が活用されている．例えば固体燃料電池では，イオン伝
導性・イオン拡散性能の優れた特性を有するよう固体
伝導材料の設計を原子配位レベルの構造情報を基にして行うことが求められている．構造情報としては平均的な情報にとどまらず，反応電極との界面層付近，あるいは固体電解質材料中の粒子分布を捉えながらの，位置を区別した局所構造解析の手法が求められている．
兵庫県ビームラインがこれまでに提供してきた XAFS
ステーションでは，ミリメートルからサブミリメート
ルのサイズに整形したプローブ X 線が使用されていロファイルを精密に取得するために，光学系において高分解能化の改良を行った．特に酸化物である第一遷移金属の XANES スペクトルでは，酸素配位と価数状態を反映したプロファイルがプリエッジ領域に現れ，構造の歪みに対して変化を示す．この微細プロファイ
ルを精密解析するとともに微小領域においても実行可能とするために，エネルギー分解能の優れたマイクロビーム光学系の整備に着手した．

2011 年度に取り組んだ高分解能 XAFS の成果を含め，以下に報告する．

XAFS 光学系
BL24XU [1] は Fig.

た．この状況に対して高位置分解能の XAFS 測定を1 に示す構成である．また実現する目的で，高輝度アンジュレータ光源を有する

XAFS に関係する機器の配置概略図を Fig. 2 に示す．

BL24XU において XAFS 専用とする集光光学系の整

Figure-8 タイプの高輝度アンジュレータを光源と備と，XAFS 測定への応用および産業界ユーザへの利している．アンジュレータ光源は，光源スペクトルの用提供に取り組んだ．

１次光が XANES 測定に使用する光子エネルギー帯– 58 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 1. Layout of BL24XU.

Fig. 2. Optical system of XAFS experiment.

実験ハッチ B2 内の光学素子については大型のヘリをカバーするよう，光源パラメータ（対向磁石列間のギャップ距離）を調整して使用する．

ウムチェンバ内に収めており，強度の減衰や散乱を抑輸送部に導かれる準白色光に対して，四象限スリッ
ト（光源からの距離 約 56 m）で整形を行った後，水平分散配置であるシリコン二結晶分光器（光源からの距離約 59 m）によって分光し光子エネルギー走査を行う．ここで分光結晶は表面 (111) のシリコン単結晶
であり，これの 111 対称反射を利用している．
実験ハッチ B2 内には 2 枚のＸ線全反射ミラーを配置し，分光器からの高次光成分の抑制を図るとともに試料位置におけるビーム集光を実現している．ミラー
はいずれも表面がロジウムをコートしており，上流側に配置したミラーは平板タイプ，下流側はシリンドリ
カル形状である．下流側ミラーは湾曲機構上に搭載しており二次元集光を可能としている．

制するように工夫している．
信号検出手段としては，イオンチェンバ，Lytle 検出器，半導体検出器を備えている．XAFS 測定は透過 XAFS，蛍光 XAFS が可能であり，精密駆動である試料ステージによって蛍光 X 線マッピングも実行できる．

2012 年度は蛍光 XAFS を応用したイメージング
XAFS の整備に着手した．光子エネルギーを吸収端近傍においてステップ走査させながら，各エネルギー値において蛍光 X 線マッピングを行うイメージング
撮像的な手法である．
この測定機能については，BL08B2 において整備の透過法によるイメージング XAFS とあわせて，広視– 59 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)
野かつ高位置分解能の XAFS 測定機能として提供す

よって良好なイオン電導度を示すことが知られておりる予定である．

SOFC の固体電解質材料として期待されているが [2]，マイクロビーム機能とともに，XAFS スペクトルの自己崩壊による耐久性の低さが問題となっている．あ取得においてエネルギー分解能を高める工夫を昨年度る特定の遷移金属を極微量に添加させて LSO を作製

より取り組んできた．チャネルカット形状のシリコンした場合，化学的な安定性が向上しつつ，高いイオン分光素子をオプション的に用い，シリコン二結晶分光

伝導度を保つことが確認されていた．特に安定性向上

器との間の光学的な配置で決まる狭いエネルギー分散

において効果を与える添加元素としては鉄が有望であ幅を利用する．ここで追加するチャネルカット型シリる．この機能発現の要因を原子レベルでの構造把握か

コン分光素子は，表面が (110) であり，これの 220 対

ら理解したいとするニーズがあり，マイクロビームを

称反射を利用している．シリコン二結晶分光器と合わ

応用し，鉄の XANES スペクトルの測定を試みた．

せた４回反射の配置は (+ − −+) である．XAFS 測定

2) LSO 試料の作成

での光子エネルギー走査時には，全ての分光素子を同期走査させる．2012 年度はマイクロビームのモード

添加する鉄の局所構造評価を，特に材料内部におでエネルギー分解能を高める目的で，集光ミラー光学

いて実行する目的で，XAFS 評価用とする LSO 試料

系の上流位置にチャネルカット型シリコン結晶を追加を作成した．試料組成は 0.98[La10 (Si5.8 Al0.2 )O26.9 ]-搭載し，基本性能の確認を行った．

0.02FeOγ である．固相法によって 0.0045 mol の試料

性能評価は第一遷移金属の K 吸収端に対する光子エを以下に示す手順で作成した．

ネルギー領域で行った．試料位置におけるビームサイ

目的化合物を得るための原料は，La2 O3 ，SiO2 ，ズは，集光調整の結果，鉛直方向において 1 µm，水平Al(OH)3 の３種類である．試料混合にはボールミル

方向が 2 µm ∼ 3 µm を提供可能である．ビームサイズ

を用い，300 rpm の条件で 3 時間，湿式混合させた．

は半値全幅で示している．また試料位置におけるビー

混合後作業で使用したアルコール成分を蒸散するた

ム強度はイオンチェンバのモニター強度からの換算

めに，混合後において 1 時間の乾燥処理を行った．ことして，10 ∼10の試料をアルミナるつぼに移し，1400◦ C で 10 時間を

910

photons/sec. である．これにチャ

ネルカット分光素子を加えた場合，強度は 10 ∼1089

かけてか焼処理を施した．

photons/sec. となった．試料位置におけるビームサイ
ズおよび光軸の安定性は，調整の結果，集光サイズに対して約 1/10 程度の変動幅に収めている．

か焼後に乳鉢で粉砕処理を施し，さらにヘマタイト（α-Fe2 O3 ）を加えてボールミルで混合した．これをペレット状に成型したものを 1700◦ C で 20 時間本焼処理し完成とした．

固体酸化物型燃料電池へのマイクロ XAFS の応用

試料は焼結処理後に断面加工を施し，焼結体内部を2012 年度は材料応用テーマとして，固体酸化物型
燃料電池（SOFC）への応用を試みた．

評価することとした．断面形状については極力平坦となるよう注意して処理を行った．

3) マイクロ XAFS 測定

1) 実験実施の背景
固体酸化物型燃料電池は，発電効率が高く，白金な
どの金属触媒が不要であるといった利点があるエネル
ギーデバイスとして知られている．一方で高温作動を要するため材料の耐熱性が求められる．またセラミッ
クス電解質部分におけるイオン伝導率の効率化や，長寿命化のためのセラミックス材料自体の安定性の改良が開発課題としてある．
今回の評価に用いた材料は，伝導度の温度依存性が低いという特長を持った固体酸化物電解質であるラン
タンシリケート（LSO）である．LSO は組成制御に試料の評価面上において微量に存在する鉄の分布を確認し，XAFS 測定値を決定する目的でマイクロビー
ムによる蛍光 X 線マッピング測定を行った．使用したビームサイズは水平方向が 2.1 µm，鉛直方向が 0.9µm である．
入射強度のモニターにはイオンチェンバ（応用光研製 S-1329A1，検出ガス Ar10%+N2 90%），試料からの蛍光 X 線検出には 19 素子 Ge 半導体検出器を使用した．信号処理系の波高分析設定により，ランタンのLα 線と鉄の Kα 線の両方を同時計数した．

– 60 –

兵庫県ビームライン年報・成果集の光子エネルギー 7110 eV と，K 吸収端よりも高い

7140 eV の条件で同一領域のマッピング測定を行い，２つのコントラストイメージ間での差分処理を行った．
この処理によってバックグラウンドノイズ成分を極力抑制し，鉄からの蛍光 X 線強度の明瞭化を試みた．試料上の測定領域は水平方向および鉛直方向ともに 25µm である．マイクロビームに対する試料位置の走査ステップは，水平方向が 1.0 µm，鉛直方向が 0.5 µmの条件とした．積分時間の設定により，１つのマッピ
ングイメージの測定には 4 時間を要した．

Fig. 3. High temperature furnace. The synthesized
powders of eletcrolyte were calcined at 1400◦ C for
10 hours.

ランタンからの蛍光 X 線の強度分布を Fig. 5 に示す．LSO 主成分であるランタンの存在からセラミック
ス粒子の存在領域を確認することができる．また鉄の蛍光 X 線マッピングの結果から差分処理を施して得られたコントラストイメージを Fig. 6 に示す．このイメージ上において比較的濃度の高い領域を確認する
ことができた．
今回の実験では，LSO 中の鉄の XANES スペクト
ル取得の可能性を探ることを目的として，鉄濃度の低い領域（Fig. 6 の番号 1 の位置），ランタンが存在する境界領域の近傍（番号 3，4 の位置）とランタン濃度が高く鉄も比較的濃度の高い位置（番号 4 の位置）を選んだ．この４つの位置での XANES 測定結果をFig. 7 に示す．高エネルギー領域において規格化処理を行っている．
低濃度であるため統計精度は低い結果ではあるが，ホワイトライン付近のプロファイルについては測定位
置により違いがあると考えられ，鉄原子の周りの酸
素配位状態の違いを反映している可能性がある．これは，LSO 格子に置換固溶している Fe（大部分の Fe）と La2 O3 の不安定性を解消する働きを担っている Feの構造情報を示している可能性がある．

SOFC に対するマイクロ XAFS 応用について，そFig. 4. The calcined powders were pressed to pel-の有効性は実証できた．ランタン分布上での鉄の化学

lets and high-temperature sintering process was per-状態の違いについては今回の結果からは詳細な議論まformed. The bottom picture shows a sintered pellet
sample.

鉄の XANES スペクトルデータを収集し情報を蓄積では行うことができない．引き続き，位置を区別した
して比較検討を行う必要がある．

鉄については濃度が低いため，計数強度が低く通常の蛍光マッピング測定では明瞭なコントラストイメー

まとめと今後の計画

ジの取得は困難であると予想した．このため，S/N 良
い 2 次元イメージを得る目的で，鉄の K 吸収端手前

マイクロ XAFS 機能の導入により，電池材料上の位置を区別した構造評価を可能とした．SOFC への応– 61 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)
用では，マイクロビームの有効性は実証できたが，材料構造の解析を実行するためには試料作製の工夫や信号測定系の改善を要する．今回の結果を踏まえて条件を整え，評価を試みる予定である．
マイクロ XAFS の整備に関する今後の取り組みとして，イメージング XAFS 機能や化学状態マッピン
グ [3] 機能を充実させる予定である．エネルギー走査も含めた測定操作の自動化やデータ処理機能の充実を図り，実材料による有効性の実証を経て利用提供する．
位置分解能の改善については，楕円形状ミラーによる K-B ミラー配置などの工夫を，産業界ユーザから

Fig. 5.
eV）.

Fluorescence x-ray mapping of La（7140の要望に応じて検討したい．
マイクロ XAFS の有効活用には，試料間の相対比
較にとどまらず，原子レベルの構造把握まで可能とする解析環境が必要であると考えられる．この目的で

XANES 領域の吸収スペクトルプロファイルが含んでいる電子状態の情報について，実験と平行してシミュ
レーション予想するための第一原理電子状態計算の手法を活用したい．
特にエネルギー分解能を高めた光学系を併用することで，充放電プロセスに伴う結晶構造の歪み発生や局所構造における配位子場の変化に伴う吸収スペクトルの変化を，精密に捉えることが可能であると期待している．電子状態の計算予想や，計算結果を基にした吸収スペクトルのシミュレーションを組み合わせた研究

Fig. 6. Fluorescence x-ray mapping of Fe. Subtraction between two x-ray energies.

が期待できる．
高性能コンピュータを利用した計算科学の環境も整備し，マイクロ XAFS の応用と併せて実材料の評価
事例を蓄積することで産業界への利用を展開したい．
参考文献[1] Y. Tsusaka, K. Yokoyama, S. Takeda, K. Takai,
Y. Kagoshima, and J. Matsui, Nucl. Instr. &Meth. A 467-468, 670 (2001).
[2] T. Ishihara et al., Chem. Mater. 11, 2081 (1999).
[3] A. Iida, T. Noma, S. Hayakawa, M. Takahashi,
and Y. Gohshi, Jpn. J. Appl. Phys. 32, Suppl.
32-2, 160 (1993).

Fig. 7. Results of microbeam XANES. Spectra atdifferent four positions.

– 62 –

兵庫県ビームライン成果発表一覧（JASRI 研究成果番号：21221 以降，2013 年 12 月末現在登録済み）
発表形式
原著論文 ： 原著論文／博士論文／査読付プロシーディングス
公開技報 ： 公開技術報告書
総説

： 総説

査読無

： 査読なしプロシーディングス

招待講演 ： 招待講演
口頭／ポ： 口頭／ポスター発表
JASRI No.： JASRI 研究成果番号– 65 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)
論文発表等登録済みリスト（JASRI研究成果番号降順）※塗りつぶしの成果は、成果公開の基準を満たす成果（査読付き論文または研究成果集）
JASRI
No.

課題番号

BL

13A
25255 12B 3203 24XU
12A
12A
25254

11B
12A
11B

実験責任者
所属機関
高野 秀和
兵庫県立大学

発表形式

招待講演 Imaging Optics
2013.11.18-11.20, Osaka, Japan

中野 真也

3247
24XU
3203

日東電工（株）高野 秀和

Journal of Physics: Conference
原著論文 Series
巻 463 号 発行年 2013 頁 012025

兵庫県立大学首藤 靖幸

25030 11B 3330 08B2

住友ベークライトThe 5th RMC Conference
口頭／ポ 2012.09.20-09.22, Budapest,

（株）
11A

発表先（出版）
The 12th Symposium on X-ray

Hungary

タイトル
Development of Total Reflection Zone Plate forHard X-ray Focusing

Development of Real-Time X-ray Microtomography
System

Structures of Colloidal Silica in Acrylic Network
Films

佐藤 健太

10B
25029 10A 3330 08B2
09B

妹尾 政宣
住友ベークライト15th International Small-Angle
口頭／ポ Scattering Conference
2012.11.18-11.23, Sydney, Australia

（株）

09A

Elucidation of Correlation between Structure andOptical Properties in Nanoslilica Composite

11B
25006

10B
10A

3329 08B2

立石 純一郎（株）アシックス

公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 1 号 発行年 2012 頁 41-43

X線CTによるポリマーフォームのセル構造観察

09B
24947
24936
24899

13A
12B
12B
09B
12B
12A

3202 24XU
3200 24XU
3326 08B2

津坂 佳幸
兵庫県立大学篭島靖

兵庫県立大学鈴木 拓也（株）三菱化学

口頭／ポ
口頭／ポ
公開技報

山口 聡
24895 09B 3322 08B2（株）豊田中央

12B
11B

11B
24879

12A
11B

3325 08B2
3306 08B2

曽根 卓男

3355 08B2

3102 24XU

NTT日本電信電話

24494

11B

原著論文

原著論文

（株）

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 1 号 発行年 2012 頁 39-40

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 1 号 発行年 2012 頁 75-82
兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 1 号 発行年 2012 頁 51-53

Multilayer Laue Lenses
有機半導体材料のX線散乱構造解析
放射光トポグラフィによるSiCエピタキシャル膜中の転位の観察

マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ

XAFSによるエネルギーデバイス材料の局所構造解析

兵庫県ビームライン年報・成果集

合成ゴムの構造と特性との相関性 ̶ Ｘ線散乱解析によ

巻 1 号 発行年 2012 頁 102-104

る一軸伸長結晶化挙動の観察̶

日本ゴム協会誌

小角X線散乱を用いた配合物中での充てん剤凝集構造の巻 86 号 8 発行年 2013 頁 249-255

解析－溶液重合SBR末端に導入した官能基の効果

AIP Advances
巻 3 号 7 発行年 2013 頁 072122

Light Emission from Lithium Silicates and Oxides for
Optical Amplifiers on Silicon in the Extended OpticalCommunications Band3321 08B2
土田 秀一

12B
12A

公開技報

尾身 博雄

11A
12B

坂本 直紀
旭化成（株）

JSR（株）

11B

12A

公開技報

センター

3249 24XU
24812 11B

24525

公開技報

中津 和弘
（株）住化分析

Development of Linear and Circular Type MoSi2/Si

ray Optics and Microanalysis

2013.09.05-09.06、神戸

科学技術協会

12A 3220 24XU
24881 12A

22nd International Congress on X-

第13回サンビーム研究発表会／第10回

横山 和司(公財）ひょうご

高平行度X線マイクロビームによる光導波路用Ge結晶の結晶性評価

口頭／ポ SPring-8産業利用報告会

研究所
24885 12A 3253 24XU

秋季応用物理学会学術講演会
2013.09.16-09.20、京田辺(一財）電力中央
3237 24XU

原著論文

研究所

Journal of Applied Physics

X-ray Microbeam Three-Dimensional Topography

巻 114 号 2 発行年 2013 頁 023511

for Dislocation Strain-Field Analysis of 4H-SiC

11A
11B
24360 10A 3200 24XU
09B
10B
23955

3200 24XU
11A

23797

12B
12A

3202 24XU篭島靖

兵庫県立大学篭島靖

兵庫県立大学津坂 佳幸
兵庫県立大学

総説

原著論文

口頭／ポ

光学

ナノファブリケーション技術によるX 線光学素子開発

巻 42 号 6 発行年 2013 頁 289-295

─フレネルゾーンプレート系X 線集光素子について─

Journal of Applied Physics
巻 113 号 21 発行年 2013 頁 214314

Constant-Pitch Microprism-Array Optical Device forBeam Condensers in Hard X-ray Synchrotron
Radiation Beamlines

春季応用物理学関係連合講演会

放射光X線によるNaフラックス法GaN単結晶基板の結晶

2013.03.27-03.30、厚木

性評価

11B
11A
23769

10B
10A

3202 24XU

津坂 佳幸
兵庫県立大学公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 1 号 発行年 2012 頁 57-60

高平行度X線マイクロビームの形成とその応用研究

09B
09A
23768 11B 3205 24XU

中川 武志（株）東レリサーチ

公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集

リチウムイオン電池正極材の放電過程における局所構造

巻 1 号 発行年 2012 頁 105-107

変化– 66 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
23764

12A
11B

3204 24XU

戸田昭夫

日本電気（株）公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集

リチウムイオン二次電池の負極におけるMn分布のマイク

巻 1 号 発行年 2012 頁 98-101

ロビームXRF法による評価

12A 3356 24XU
23760

12A

大江 裕彰

11B 3352 08B2 東洋ゴム工業（株）

公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 1 号 発行年 2012 頁 48-50

放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡

11A
23759 11B 3255 24XU

西野 孝
神戸大学

公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集

微小角入射X線回折法によるポリ-α-オレフィン/接着剤

巻 1 号 発行年 2012 頁 67-70

界面の微細構造

10B
10A 3229 24XU
09B
23756

佐藤 健太

11B

住友ベークライト

10B
10A 3330 08B2

公開技報

（株）

兵庫県ビームライン年報・成果集

ナノフィラーコンポジット材の構造と物理特性との相関

巻 1 号 発行年 2012 頁 44-47

解明

09B
09A
23723 11B 3203 24XU
08A
23468 07B 3222 24XU
07A

23340
23323

兵庫県立大学
向井 孝志
日亜化学工業（株）

3102 24XU

NTT日本電信電話

11B

（株）

11B

山本 友之

10B
11A
10B

日本放射光学会年会・放射光科学合同シ
口頭／ポ ンポジウム

3331 08B2
3203 24XU

日本合成化学工業
高野 秀和
兵庫県立大学

軽元素試料観察のための走査型硬 X 線顕微鏡の開発

2013.01.12-01.14、名古屋
招待講演

尾身 博雄

12A
23451

高野 秀和

原著論文

公開技報
原著論文

第131回 結晶工学分科会研究会
2009.07.17、京都
AIP Advances
巻 3 号 4 発行年 2013 頁 042107

放射光を利用した窒化物光半導体の評価
Mixture Formation of ErxYb2-xSi2O7 and ErxYb2-xO3
on Si for Broadening the C-band in an Optical
Amplifier

兵庫県ビームライン年報・成果集

小角X線散乱(SAXS)によるアクリル系エマルション粒子

巻 1 号 発行年 2012 頁 33

および皮膜の構造解析

Japanese Journal of Applied Physics Simple Scanning Phase-Contrast X-ray Tomography
巻 52 号 4 発行年 2013 頁 040204

Using Intensity Detectors

11B
11A
23322

10B
10A

3203 24XU

高野 秀和
兵庫県立大学公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL24XUにおけるマイクロビーム、マイクロイメージン

巻 1 号 発行年 2012 頁 61-66

グの高度化

09B
09A
23320

12A
11B

3203 24XU

12A
23319

3203 24XU
11B

23318 11A 3203 24XU
10B
23149 10A 3200 24XU
09B
23052 11B 3203 24XU

23031 12B 3202 24XU

22967 12B 3203 24XU

22862 12B 3200 24XU

高野 秀和
兵庫県立大学高野 秀和
兵庫県立大学高野 秀和
兵庫県立大学篭島靖

兵庫県立大学高野 秀和
兵庫県立大学津坂 佳幸
兵庫県立大学高野 秀和
兵庫県立大学篭島靖

兵庫県立大学口頭／ポ（株）豊田中央

3346 08B2
11A

戸田

昭夫

日本電気（株）日本放射光学会年会・放射光科学合同シ
口頭／ポ ンポジウム

X線ナノ集光用全反射ゾーンプレートの開発

2012.01.06-01.09、鳥栖
公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集

硬X線ナノ集光用円形多層膜ゾーンプレートの製作と性能

巻 1 号 発行年 2012 頁 54-56

評価

日本放射光学会年会・放射光科学合同シ
口頭／ポ ンポジウム

硬Ｘ線集光ビームを用いたリソグラフィ法の研究

2013.01.12-01.14、名古屋
日本放射光学会年会・放射光科学合同シ
口頭／ポ ンポジウム

ラウエゾーン型Ｘ線導波路の開発

2013.01.12-01.14、名古屋
日本放射光学会年会・放射光科学合同シ
口頭／ポ ンポジウム

高感度硬X線結像顕微鏡光学系の開発

2013.01.12-01.14、名古屋
日本放射光学会年会・放射光科学合同シ
口頭／ポ ンポジウム
2013.01.12-01.14、名古屋
SiC及び関連ワイドギャップ半導体研究
口頭／ポ 会第21回講演会
2012.11.19-11.21、大阪市

21825 11B 3237 24XU

原著論文

Society
巻 159 号 9 発行年 2012 頁 A1398A1404

土田 秀一(一財）電力中央研究所

Development of Real-Time X-Ray Micro-CT System

2012.08.05-08.10, Shanghai, China

Journal of the Electrochemical

11B

リアルタイム４次元マイクロトモグラフィ法の開発

International Conference on X-ray

研究所

22076

ンポジウム

口頭／ポ Microscopy (XRM)

山口 聡
22810 09B 3322 08B2

日本放射光学会年会・放射光科学合同シ

第20回 シリコンカーバイド(SiC)及び関
口頭／ポ 連ワイドギャップ半導体研究会
2011.12.08-12.09、名古屋– 67 –高エネルギー用高アスペクト比多層膜ゾーンプレートの設計
4H-SiC中のc+aバーガースベクトルを有する貫通転位の同定
Drastically Improved Performances ofGraphite/Li1.26Mn0.52Fe0.22O2 Cell with Stepwise PreCycling Treatment that Causes Peroxide Forming
Ｘ線3Dトポグラフィーによる4H-SiC基底面転位および貫通刃状転位のイメージング

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)
11B
11A

3321 08B2

21466 11B

(一財）電力中央

11A 3237 24XU

X-ray Microbeam Three-Dimensional Topography

土田 秀一
原著論文

研究所

Applied Physics Express

Imaging and Strain Analysis of Basal-Plane

巻 5 号 6 発行年 2012 頁 061301

Dislocations and Threading Edge Dislocations in
4H-SiC

10B
21221

11B
11A

3200 24XU篭島靖

兵庫県立大学

口頭／ポ

日本放射光学会年会・放射光科学合同シ CT再構成法によるX線円形多層膜ラウエレンズの集光特
ンポジウム

性評価

– 68 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

利用実験課題リスト（BL08B2）※JASRI No.の赤数字は、成果公開の基準を満たす成果（査読付き論文または研究成果集）
2013A
課題番号

実験責任者

所属機関

課題名

3306

松下 忠史

旭化成（株）

3319

横山 和司

放射光ナノテクセンター

次世代半導体基板のトポグラフィ観察

3320

東口 光春

旭化成（株）XAFSによる複合金属酸化物の構造解析

3321

土田 秀一

（公財）

3325

高原 達夫

（株）住化分析センター

高分子構造の小角X線散乱測定5

JASRI No.
成果集
Vol.2

トポグラフィ測定による4H-SiCエピタキシャ
ル膜中の欠陥評価
XAFSによるエネルギーデバイス材料の局所
構造解析（株）三菱化学科学技術研究

3326

鈴木 拓也

3330

首藤 靖幸

住友ベークライト（株）

3346

戸田 昭夫

日本電気（株）

3352

大江 裕彰

東洋ゴム工業（株）

放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡

3366

岸本 浩通

住友ゴム工業（株）

ゴム中のフィラー階層構造のSAXS解析

3372

小林 高揚

三菱重工業（株）

聞を解明するためのXAFS測定による考察そ

3373

高原 達夫

（株）住化分析センター

放射光XRDによる機能性材料の精密構造解析

3375

北原

センター

有機薄膜材料のX線散乱構造解析

成果集
Vol.2

ナノフィラーコンポジット材のフィラーの構造および分散状態の解明
次世代リチウムイオン二次電池向け電極材料の構造解析

Ni基合金表面に形成される酸化物と水素の相の２周

異常小角散乱をもちいた、合金中の析出相の（株）コベルコ科研

観察(I)

2012B
課題番号
3302

実験責任者
李

雷

所属機関

課題名

（公財）ひょうご科学技術協会 BL08B2 XAFSステーションの調整

3306

松下 忠史

旭化成（株）

高分子構造の小角X線散乱測定４

3318

東口 光晴

旭化成（株）

粉末X線回折における無機化合物の評価

3319

横山 和司

3320

東口 光晴

旭化成（株）

3321

土田 秀一

（一財）電力中央研究所

3325

中津 和弘

（株）住化分析センター

JASRI No.
成果集
Vol.2
成果集
Vol.2

（公財）ひょうご科学技術協会 次世代半導体基板のトポグラフィ観察
XAFSによる複合金属酸化物の構造解析
トポグラフィ測定による４Ｈ−ＳｉＣエピタ
キシャル膜中の欠陥評価
XAFSによるエネルギーデバイス材料の局所
構造解析（株）三菱化学科学技術研究セ

3326

鈴木 拓也

3329

立石 純一郎（株）アシックス

3330

首藤 靖幸

住友ベークライト（株）

3331

山本 友之

日本合成化学工業（株）

ンター

24494

有機半導体材料のX線散乱構造解析

24899

プラスチックフォーム材のX線イメージング
ナノフィラーコンポジット材における粒子分

成果集

散構造の変化の観察

Vol.2

ポリビニルアルコール系樹脂およびアクリル系樹脂のナノ構造解析– 69 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)
3340

菅野 宏明

（株）三井化学分析センター

3345

尾身 博雄

日本電信電話（株）

3346

戸田 昭夫

日本電気（株）

3352

大江 裕彰

東洋ゴム工業（株）

3359

鈴木 賢紀

大阪大学

3366

岸本 浩通

住友ゴム工業（株）

合成触媒およびその触媒により合成された材
料の構造解析
希土類添加シリケイトの材料設計と発光増強機構の解明
次世代リチウムイオン電池用電極材料の構造解析
放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡
Crを含有する酸化物鉱物におけるCrイオンの近傍の配位構造の解析
ゴム中の階層構造解析

3368

漆原 良昌

3371

平岩 美央里（公財）ひょうご科学技術協会 X線CTによる宝石サンゴの骨軸構造解析
パナソニック（株）

X線トポグラフによるGaN中結晶欠陥の評価

3372

小林 高揚

三菱重工業（株）

溶存水素濃度に依存したニッケル基合金表面

PWR原子力発電プラント一次系水中における酸化物の構造評価
2012A
課題番号

実験責任者

所属機関

課題名

3306

坂本 直紀

旭化成（株）

高分子構造の小角X線散乱測定３

3318

東口 光春

旭化成（株）

粉末X線回折による無機化合物の評価

3321

土田 秀一

（一財）電力中央研究所

3325

中津 和弘

（株）住化分析センター

3326

鈴木 拓也

3329

立石 純一郎（株）アシックス

3346

戸田 昭夫

日本電気（株）

3352

大江 裕彰

3365

中前 勝彦

3366

岸本 浩通

トポグラフィ測定による４Ｈ−ＳｉＣエピタ
キシャル膜中の欠陥評価
XAFSによるエネルギーデバイス材料の局所
構造解析（株）三菱化学科学技術研究センター

有機半導体材料のX線散乱構造解析

JASRI No.
24879
24494
24881
24899

プラスチックフォーム材のX線イメージング
次世代リチウムイオン電池用電極材料の構造解析

東洋ゴム工業（株）

放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡

23760（公財）ひょうご科学技術協会 天然ゴム結晶の応力下での変形挙動の解析
SAXS法を用いたゴム中のフィラー分散状態

住友ゴム工業（株）

の解析

2011B
課題番号

実験責任者

所属機関

3306

坂本 直紀

旭化成（株）

高分子相分離構造の小角X線散乱測定２

3318

山崎 輝昌

旭化成（株）

粉末X線回折による無機化合物の評価

3321

土田 秀一

（一財）電力中央研究所

3324

中津 和弘

（株）住化分析センター

3325

中津 和弘

（株）住化分析センター

3326

伊村 宏之

3329

立石 純一郎

3330

首藤 靖幸

課題名

トポグラフィ測定による４Ｈ−ＳｉＣエピタ
キシャル膜中の欠陥評価（BL08-2011A）（株）アシックス
住友ベークライト（株）

24879
21466

小角X線散乱測定によるエネルギーデバイス
材料のナノ構造解析
XAFSによるエネルギーデバイス材料の局所
構造解析（株）三菱化学科学技術研究
センター

JASRI No.

24881

リチウムイオン二次電池in-situX線回折測定
プラスチックフォーム材のX線イメージング

25006

ナノフィラーコンポジット材の変形挙動と物

25030

理特性との相関解明

23756– 70 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
ポリビニルアルコール系樹脂およびアクリル

3331

山本 友之

日本合成化学工業（株）

3340

菅野 宏明

（株）三井化学分析センター

3346

戸田 昭夫

日本電気（株）

3352

大江 裕彰

東洋ゴム工業（株）

3353

横山 和司

系樹脂のナノ構造解析
合成触媒およびその触媒により合成された材
料の構造解析
次世代リチウムイオン電池用電極材料の構造解析
放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡（公財）ひょうご科学技術協会 電池電極材料の構造研究

3355

曽根 卓男

JSR（株）

3356

河辺 雅義

（株）日東分析センター

3357

田中 智子

江崎グリコ（株）

23340

末端変性ＳＢＲを用いたゴム組成物中でのシリカ凝集構造の解析

22076
23760
成果集
Vol.2
24812

ネオジム磁石の水素吸蔵離脱反応の解明
エナメルに形成された初期虫歯の再石灰化過程におけるその微細構造回復に与えるリン酸
オリゴ糖カルシウムの影響の時空間的解析

3359

鈴木 賢紀

大阪大学

3360

荻野 千秋

神戸大学

3363

上野 勝之

参天製薬（株）

Crを含有する酸化物鉱物におけるCrイオンの成果集近傍の配位構造の解析

Vol.2

セルロース構造緩和試料の構造解析
水中での温度変化による眼内レンズの分子構
造変化の解析

– 71 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)

利用実験課題リスト（BL24XU）※JASRI No.の赤数字は、成果公開の基準を満たす成果（査読付き論文または研究成果集）
2013A
課題番号

実験責任者

所属機関

3102

尾身 博雄

3200

篭島

靖

兵庫県立大学

3202

津坂 佳幸

兵庫県立大学

3203

高野 秀和

兵庫県立大学

3204

戸田 昭夫

日本電気（株）

3220

高原 達夫

（株）住化分析センター

3247

中野 真也

日東電工（株）

3253

横山 和司

放射光ナノテクセンター

実験責任者

所属機関

課題名

JASRI No.

SiO2-Si界面構造制御によるナノ構造形成に

日本電信電話（株）

関する研究
Ｘ線顕微鏡の高度化と応用に関する研究
高平行度X線マイクロビームの形成とその応用研究
X線マイクロイメージング技術の高度化及び応
用13

24947
25255

リチウムイオン二次電池電極構造の物性評価
各種材料のX線イメージングによる機構の解
明フィラー含有高分子材料の内部構造観察
マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ

2012B
課題番号
3102
3200
3202

尾身 博雄
篭島

靖

津坂 佳幸

日本電信電話（株）

課題名

JASRI No.

SiO2−Si界面構造制御によるナノ構造形成に

成果集

関する研究

兵庫県立大学

Ｘ線顕微鏡の高度化と応用に関する研究
高平行度X線マイクロビームの形成とその応用

兵庫県立大学

研究

3203

高野 秀和

兵庫県立大学

3204

戸田 昭夫

日本電気（株）

3209

菅野 宏明

（株）三井化学分析センター

3220

中津 和弘

（株）住化分析センター

3229

首藤 靖幸

住友ベークライト（株）

Vol.2
24936
22862
24947
23797
23031

X線マイクロイメージング技術の高度化及び応

25255

用12

22967

次世代リチウムイオン電池用電極の構造解析
マイクロビームを用いた有機材料の微小領域の結晶構造解析の研究
各種材料のX線イメージングによる機構の解明
ナノフィラーコンポジット材の階層的粒子分

成果集

散構造と光学特性との相関解明

Vol.2

軽水炉燃料被覆管材の耐食性向上に向けた酸
3230

澤部 孝史

（一財）電力中央研究所

3237

土田 秀一

（一財）電力中央研究所

3247

中野 真也

日東電工（株）

3253

横山 和司

化皮膜・金属界面部のサブマイクロビームによる微細構造・応力測定
SiC半導体の結晶欠陥の歪み解析
フォーム材の多孔形成挙動の動的３次元観察（公財）ひょうご科学技術協会 マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ

3255

小寺 賢

神戸大学

3258

平岩 美央里パナソニック（株）

3261

三浦 靖史

（一財）電力中央研究所

すれすれ入射X線回折・散乱法によるポリ-α-オレフィン/接着剤界面の微細構造解析
X線マイクロビームによるGaN中の結晶欠陥の評価
Fe-18Cr-16Niモデル合金の局所応力評価– 72 –

24494
成果集
Vol.2
24885

兵庫県ビームライン年報・成果集
2012A
課題番号

実験責任者

所属機関

3102

尾身 博雄

日本電信電話（株）

3202

津坂 佳幸

兵庫県立大学課題名
SiO2-Si界面構造制御によるナノ構造形成に関する研究
高平行度X線マイクロビームの形成とその応用研究

JASRI No.
23451
23797
25255

3203

高野 秀和

兵庫県立大学

X線マイクロイメージング技術の高度化及び応

25254

用11

23320
23319

3204

戸田 昭夫

日本電気（株）次世代リチウムイオン電池用電極の構造解析
各種材料のX線イメージングによる機構の解

3220

中津 和弘

（株）住化分析センター

3229

首藤 靖幸

住友ベークライト（株）

3237

土田 秀一

（一財）電力中央研究所

3247

中野 真也

日東電工（株）

フォーム材の多孔形成挙動の動的３次元観察

3250

嶺重

兵庫県立大学（工学部）

アパタイト型イオン伝導体の粒界特性評価

3253

横山 和司

3256

大江 裕彰

明
ナノフィラーコンポジット材の階層的粒子分

23764
24881
成果集

散構造と光学特性との相関解明

Vol.2

SiＣ半導体の結晶欠陥の歪み解析

24494
25254
成果集
Vol.2

3258

温

（公財）ひょうご科学技術協会 マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ
東洋ゴム工業（株）

平岩 美央里パナソニック（株）

課題番号

実験責任者

所属機関

3102

尾身 博雄

日本電信電話（株）

放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡

24885
23760

X線マイクロビームによるGaN中の結晶欠陥の
評価

2011B
課題名

JASRI No.

SiO2-Si界面構造制御によるナノ構造形成に

24525

関する研究

23451
24360

3200

篭島

靖

兵庫県立大学

Ｘ線顕微鏡の高度化と応用に関する研究

21221
成果集
Vol.2

3202

津坂 佳幸

高平行度X線マイクロビームの形成とその応用

兵庫県立大学

研究

23769
25254
23723

3203

高野 秀和

兵庫県立大学

X線マイクロイメージング技術の高度化及び応

23322

用10

23320
23319
23052

3204

戸田 昭夫

日本電気（株）次世代リチウムイオン電池用電極の構造解析

23764

3205

中川 武志

（株）東レリサーチ

マイクロビームX線を用いた各種材料の評価

23768

3209

菅野 宏明

（株）三井化学分析センター

マイクロビームを用いた有機材料の微小領域の結晶構造解析の研究
軽水炉燃料被覆管材の耐食性向上に向けた酸

3230

澤部 孝史

（一財）電力中央研究所

化皮膜・金属界面部のサブマイクロビームによる微細構造・応力測定– 73 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 2 (2013)（公財）ひょうご科学技術協会 エネルギー高分解能XANES装置の開発

成果集

3233

竹田 晋吾

3237

土田 秀一

（一財）電力中央研究所

SiC半導体の結晶欠陥の歪み解析

3238

末広 省吾

（株）住化分析センター

活物性特性に及ぼす電極構造の影響の解明

3247

中野 真也

日東電工（株）

フォーム材の多孔形成挙動の動的３次元観察

成果集

クロムを有する酸化物鉱物におけるクロム原

成果集

子近傍の局所構造の解析

Vol.2

Vol.2
24494
21825
21466
25254
Vol.2

3248

鈴木 賢紀

3249

曽根 卓男

3250

嶺重

3253

横山 和司

3255

西野

温
孝

大阪大学
JSR（株）
兵庫県立大学（工学部）

末端変性ＳＢＲを用いたゴム組成物中でのシリカ凝集構造の解析
アパタイト型イオン伝導体の粒界特性評価（公財）ひょうご科学技術協会 マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ
神戸大学

24812

微小角入射X線回折・散乱法によるポリ-αオレフィン/接着剤界面の微細構造解析– 74 –

24885
23759

編集後記
一昨年の年の瀬に太田勲先生（副学長・産学連携機構長）から，4 月から兵庫県ビームラインおよび兵庫県放射光ナノ テク研究所の管理・運営については，県産業労働部からの委託先が公益財団法人ひょうご科学技術協会から本学（公立大学法人兵庫県立大学）に移管され，産学連携機構下に放射光ナノテクセンターを組織することになる．それにあたっては，私に放射光ナノテクセンター長を務めてほしい旨の依頼があり，多少の紆余曲折はあったもののお受けすることにした．本学は中型放射光施設ニュースバルも有し，SPring-8 の 2 本の兵庫県ビームライン（BL24XU：アンジュレータ光源，BL08B2：偏向電磁石光源）とニュースバルの連携を図り，放射光の産業利用の推進体制を整えたいという強いご決意を感じた．また，本学の法人化とタイミングが合っていることも，時機を得たご判断であると得心した．
対外的には松井純爾先生の後任という位置づけであるが，本籍（物質理学研究科）との兼務である．これまでの経緯上軸足は物質理学研究科に置くべきと考え，またもともとの私個人の力量不足もあり，松井先生の代役はとても果たせていない．その分，まだまだ松井先生にはご活躍をお願いしている．唯一それなりに形にできるものがあるとすれば，この「兵庫県ビームライン年報・成果集 Vol.
2」の発行であると考え，編集委員会の設置・開催，原稿の査読や編集作業に力を注いだ．編集作業
では，松井先生の Vol. 1 の資産である TEX のフォーマットをそのまま使わせていただいた．

2011B 期以降の成果公開の厳格化を受け，Vol. 1 では多数の投稿をいただいた．実験終了から成果公開までに 3 年の猶予があることもあり，本 Vol. 2 では投稿数は 9 件と Vol. 1 に比して少ないものになっている．今後も年 1 回の発行を予定しており，Vol. 3 以降もこの程度の投稿数で推移する
ものと思う．ともあれ，何とか 1 月中のオンライン発行に漕ぎ着け安堵している．
お忙しい中，原稿をお寄せ下さったユーザーの皆様の方々、ならびに編集作業を支えて下さった放射光ナノテクセンターのスタッフの方々にこの場を借りて厚く御礼申し上げます．
（篭島記）

兵庫県ビームライン年報・成果集
Vol. 2 20132014 年 1 月 28 日 オンライン 発 行
編集

兵庫県ビームライン成果集編集委員会

編集委員長

篭島

編集副委員長

横山和司

編集委員

松井純爾
古宮

靖

聰

中前勝彦
津坂佳幸
坂田修身［外部委員］（独立行政法人 物質・材料研究機構）
発行・印刷

兵庫県立大学放射光ナノテクセンター〒 679-5165 兵庫県たつの市新宮町光都１丁目 490-2

Phone: 0791-58-1415

Fax: 0791-58-1457

URL: http://www.hyogo-bl.jp