８) 水酸アパタイトの応用化研究古田祥知子

数種類の水酸アパタイト粉末を用いてPb２＋イオンおよびCd２＋イオンの除去試験を行った｡ Pb２＋イオンの場合､ 除去速度のpH依存性はあるものの､ 高い除去率と迅速な除去速度を示し､ pH３〜５の領域では､ アパタイトの種類による実用上の差はないと認められた｡ 一方Cd２＋イオンの場合､ pH5.04では約80〜95％が除去されたのに対してpH３では約20％の低い除去率にとどまり､ 除去率のpH依存性が顕著であった｡ 両イオンが共存する系でも､ Pb２＋イオンと比較してCd２＋イオンの除去率は低く､ 特に低pH領域ほど除去率の差は大きかった｡ また廃石膏粉末とリン酸水素二アンモニウムからの水酸アパタイトの合成プロセスを改良し､水酸化カルシウムを併用することで､ アパタイト化に要する時間を短縮するとともに､ 使用したリン酸塩の単位量あたりのアパタイトの収量を増加させることが可能となった｡
１. はじめに
県内の陶磁器産業で問題となっている廃棄物のうち､ 陶磁器の成形に用いられる石膏型の使用済み廃材について､ 平成11年度から再資源化を試み､ 機能性材料のひとつである水酸アパタイト[Ca10(PO４)６(OH)２]への転化と応用を検討している｡ 水酸アパタイトは､ 医療用の材料として利用が進んでいるほか､ 重金属イオンに対するイオン交換能１〜３)や蛋白質の吸着作用４),５) など様々な特性を持っていること性という条件を維持する必要があり､ このために大過剰のリン酸水素二アンモニウムを投入した場合は投入リン源に対する水酸アパタイトの収率が低くなってコスト的に不利になったり､ pH調整のためアルカリを加えた場合には反応後の廃液組成がより複雑化するなどの問題があった｡ そこでこれらの問題を解決するために､ 主原料の石膏に塩基性の強い水酸化カルシウムを併用し､ 合成プロセスの改良を行った｡

が知られており､ 生体材料だけではなく広い分野における活用が期待されている｡ 廃石膏から合成した
水酸アパタイトの場合､ 有害重金属の除去や農業用２. 実験方法
２. １ 水酸アパタイト粉末による重金属イオン除資材のような環境保全分野への利用が期待される｡
本年度は､ 重金属捕集材としての活用法を検討するために､ 石膏廃材から合成した水酸アパタイト及び市販アパタイトを用い､ 有害重金属イオンであるPb２＋イオンおよびCd２＋イオンの除去特性を調べ､去試験合成した水酸アパタイト粉末と市販水酸アパタイ
ト粉末によるPb２＋イオン及びCd２＋イオンの除去試験を行った｡ 使用したアパタイト粉末の一覧を表１に､ これらのX線回折パターンを図１に示す｡

アパタイトのCa／P比や溶液のpHが除去特性に及ぼす影響について検討した｡

表１

重金属除去試験に使用した水酸アパタイト粉末

また､ アパタイトの原料として石膏を用いた場合､反応の進行に伴い硫酸が生成するので反応溶液が酸試料性側にシフトし､ 水酸アパタイトの安定生成領域で番号ある中性〜アルカリ性という条件からずれてくるため､ 大過剰のリン酸水素二アンモニウムを使用する

試料概要

Ca／Ｐ比①廃石膏から合成したHAp

1.63②

市販HAp1.67③

市販HAp1.66

か､ pH調整のために余分なアルカリを添加して水酸アパタイトの安定生成領域である中性〜アルカリ98

３.

廃石膏から合成した水酸アパタイトでは２θ=31研

究報

告試験を行った｡〜34°付近のピークが重なり､ ブロードなひとつの２. ２ 水酸アパタイト合成プロセスの検討ピークのようになっており､ 低結晶性のアパタイト

既報６) に示した石膏からの水酸アパタイトの合成であることがわかる｡ これに対し､ 市販の水酸アパ式で示される｡

タイトは高い結晶性を示し､ 特に③の水酸アパタイプロセスは､

トは２θ=31〜34°付近のピークが完全に分離した､10CaSO４･２H２O+６(NH４)２HPO４ →Ca10(PO４)６(OH)２+６(NH４)２SO４+４H２SO４＋18H２O

高結晶性のアパタイトであった｡

２＋Pb イオンについてはPb(NO３)２を水に溶かして水溶液を作成し､ Cd２＋……

イオンについては1000ppm

ここで､ 反応進行に伴う硫酸の生成とpHの低下を

式のように原料に石膏の一部を水の標準溶液を希釈することによって水溶液を調製し抑えるために､た｡ 初期濃度はPb２＋イオンについては100ppm､Cd２＋酸化カルシウムに置き換えた｡

イオンについては50ppmとした｡ 水溶液のpHは､

６CaSO４･２H２O+６(NH４)２HPO４+４Ca(OH)２→HClおよびNaOHを用いて３､ ４､ ５に調整した｡

Ca10(PO４)６(OH)２+６(NH４)２SO４+18H２O①〜③の水酸アパタイト粉末0.1gを各重金属イオン

水溶液100 に入れて５､ 10､ 30分間撹拌し､ 固液

……

合成の手順は以下のとおりとした｡ 500 のテフロ

２＋分離した後に各溶液中のPb イオン濃度を原子吸ン容器に廃石膏粉砕物43.04ｇ(0.25mol) と水酸化光分析で調べるとともに､ 固形分の組成をＸ線回折カルシウム粉末12.42ｇ(0.17mol) 及び1mol／d ので同定した｡ また両イオンをそれぞれ50ppm含む共リン酸水素二アンモニウム250

存系についても同様にPb２＋及びCd２＋イオンの除去て密栓し､ これを50℃または100℃の恒温振とう器

 (0.25mol) を入れ

２θ

図１

重金属除去試験に使用した水酸アパタイト粉末のＸ線回折パターン

99

図２

1000.1ｇの水酸アパタイト粉末 (①〜③) による､100ppmのＰｂ２＋イオン溶液100 からのＰｂ２＋イオンの除去試験(ａ)ｐＨ３､ (ｂ)ｐＨ４､ (ｃ)ｐＨ５



図２0.1ｇの水酸アパタイト粉末 (①〜③) による､50ppmのＣｄ２＋イオン溶液100 からのＣｄ２＋イオンの除去試験(ａ)ｐＨ３､ (ｂ)ｐＨ４､ (ｃ)ｐＨ５



３.

研

究報

告に入れて120rpmで回転振とうしながら10〜240分間除去された｡ Pb２＋イオンと比較して除去率のpH依反応を行った｡ 原料中のカルシウム源の合計モル数存性が大きい理由としては､ 各イオン取り込み後のと､ リン源の合計モル数の比は､ 水酸アパタイトのサンプルの溶解性の違いが考えられる｡ Pb２＋イオ

Ca/Pの理論比である1.67となっている｡ 反応混合物

ンの場合､ 酸性溶液中でいったん水酸アパタイトがは吸引ろ過後､ 洗浄､ 乾燥してX線回折で生成物を溶解した後に再析出した鉛アパタイトの溶解度が極同定した｡ また､ 水酸化カルシウムを使用しない従めて小さいが､ Cd２＋イオンの場合には､ 鉛アパタ

来の方法でも同様に水酸アパタイトの合成を行った｡

イトと比較してイオン取り込み後のサンプルが酸性

このときの原料の使用量は､ 廃石膏粉末20.66g

溶液中で溶解しやすかったために低い除去率にとど(0.12mol)､ １mol／d のリン酸水素二アンモニウ
ム250 (0.25mol) であり､ 原料中のカルシウムにまったのではないかと推察される｡ Cd２＋イオン除去試験では試験後のサンプルのＸ線回折の結果にお対するリンの量は､ 水酸アパタイトの生成に必要ないて､ Cd２＋イオンを取り込んだ結晶相の特徴的な理論量の3.5倍等量となっている｡ 以下､ カルシウ

ピークは見られなかったが､ 鉛アパタイトと比較しム源として石膏と水酸化カルシウムを使用した系をて溶解性の高い何らかの化合物が生成していると考併用系､ 石膏のみを用いた系を単独系と記述する｡

えられる｡



アパタイトの種類による､ Cd２＋イオン除去挙動
３. 結果と考察の比較では､ Ca／P比が理論組成の1.67に近く､ 結

３. １ 水酸アパタイトの重金属イオン除去特性晶性の高いサンプルより､ Ca／P=1.63と非化学量

図２(ａ)〜(ｃ)に､ 100ppmのPb２＋イオンの除去論組成で結晶性の低い合成水酸アパタイトの方が除試験結果を示す｡ いずれのサンプルを用いたときも､去率が高く､ 95％以上のCd２＋イオンを除去するこ

またいずれのpH条件においてもPb２＋イオン除去にとが可能であった｡ この理由としては非化学量論組要した時間は非常に短かった｡ 特にpHが低いほど､成のアパタイトの方が溶液中で結晶格子が緩みやす

２＋Pb イオン濃度は急激に低下し､ 溶解再析出機構

く､ Ca２＋イオンが容易に放出されて､ イオン交換によって溶液中のPb２＋イオンが迅速に除去されてが行われたのではないかと考えられる｡

２＋いることが示される｡ Pb イオン取り込み後のサ

図４､図５はpH３及びpH５における50ppmのPb２＋ンプルのＸ線回折では､ いずれのアパタイトを用いイオンとCd２＋イオンの混合系での除去試験の結果たときも鉛アパタイト[Pb10(PO４)６(OH)２]が生成しである｡ 図からわかるように､ 混合溶液系においてていた｡ pH５において③のアパタイトを用いたともPb２＋イオンはいずれのpHでも高い除去率を示し

き､ ①､ ②と比較して除去速度がやや遅くなったが､たのに対し､ Cd２＋イオンは低pH領域では約20％程大きな差は見られなかった｡

度の除去率にとどまった｡

一方､ Cd２＋イオンの除去試験では､ 図３(ａ)〜このように､ 廃液からのCd２＋イオンの除去に水(ｃ)に示すように､ 除去率のpH依存性が非常に大酸アパタイトを利用しようとするする場合､ 除去率

きく､ 酸性が強くなるほど除去率は低くなった｡

が廃液のpHに大きく左右されるので､ これを調整

pH３においては実験に用いたサンプルのうち最もする必要がある｡

結晶性の高い③が除去率が高かったが､ サンプル間の差は小さく､ 約20〜25％の除去率にとどまった｡
pH４においてもサンプル間の差は小さいが､ Cd２＋イオンの除去率は80％以上を示している｡ 一方､
２＋pH５における試験では約90〜95％のCd イオンが

３. ２ 水酸アパタイトの合成プロセスの検討
併用系及び単独系での100℃及び50℃における水酸アパタイト化率の経時変化を図６及び図７に示す｡
100℃では､ 石膏が100％水酸アパタイトに転化す101

図４0.1ｇの水酸アパタイト粉末 (①) による､ｐＨ３での50ppmのＰｂ２＋イオンとＣｄ２＋イオン混合溶液からの各イオンの除去試験

図５0.1ｇの水酸アパタイト粉末 (①) による､ｐＨ５での50ppmのＰｂ２＋イオンとＣｄ２＋イオン混合溶液からの各イオンの除去試験

図６

100℃における､ 単独系 (■) と併用系 (□) の水酸アパタイト化率の経時変化

図７

50℃における､ 単独系 (■) と併用系 (□) の水酸アパタイト化率の経時変化るのに要した時間は単独系で30分であったのに対し､化カルシウムの溶解度が石膏の約1.5倍であるため､併用系では10分間でアパタイト化が完了している｡

石膏単独の系と比較して反応の初期にCa２＋イオン

反応温度が下がるといずれの系においても反応時間が溶液中に多く供給され､ これがPO４３−イオンと反が長くなるが､ 併用系では約120分間で100％アパ応して速やかにアパタイト核が形成されたからではタイトに転化しており､ 単独系と比較すると約半分ないかと考えられる｡の時間短縮となっている｡ これは､ 水に対する水酸102

反応前のリン酸水素二アンモニウム溶液のpHは

３.

研

究報

告8.00であった｡ 反応終了時の溶液のpHは､ 単独系

た｡ 一方Cd２＋イオンに関しては､ 溶液のpHや､ 使で6.35､ 併用系で7.94であり､ 水酸化カルシウムを用するアパタイトのCa／P比､ 結晶性などに除去率併用した方が反応に伴うpHの変化幅が小さく､ 水が大きく左右されるので､ 実際の廃液からのCd２＋酸アパタイトの安定生成領域である中性〜アルカリイオンの除去を行う場合には､ 条件を最適化する必性という条件を得やすいことが確認された｡

要があるといえる｡ 得られた結果をもとに､ 平成15生成した水酸アパタイトのCa／P比は､ 単独系では1.49〜1.51であったのに対し､ 併用系では1.60〜年度は水質浄化への水酸アパタイトの実用に向けて検討していく予定である｡

1.63となった｡ 単独系においては､ 原料混合物中にまた､ 廃石膏粉末とリン酸水素二アンモニウムかリン源が過剰に存在しているため､ 結果として水酸らの水酸アパタイトの合成プロセスを改良し､ 水酸アパタイト中のカルシウムの比率が小さくなったと化カルシウムを併用することで､ アパタイト化に要思われる｡ 併用系では原料中のCa／P比は水酸アパする時間を短縮するとともに､ 使用したリン酸塩のタイトの理論比と等しい1.67であるが､ 生成物中の単位量あたりのアパタイトの収量を増加させることCa／P比はこれより小さく､ 理論組成の水酸アパタができた｡ しかし､ 理論組成の水酸アパタイトはまイトを得るまでには至らなかった｡

だ得られておらず､ Ca／P比を理論比の1.67に近づ

単独系では､ 廃石膏の使用量に対し､ 3.5倍等量のリン酸水素二アンモニウムを使用しているので､けるための方法については今後も検討していく必要がある｡

過剰のリン源は無駄に使用されてしまうことになる｡

なお､ 詳細については述べなかったが､ 農業分野

今回の実験においては､ 単独系､ 併用系とも､ 使用で有用な微生物の増殖担体に水酸アパタイトを利用したリン酸水素二アンモニウムは0.25モルである｡

するために､ 現在､ 多孔質のアパタイト成形体を作

これに対する水酸アパタイトの理論生成量は､ 単独成している｡ 15年度は多孔質アパタイト担体を用い系で12.1ｇ､ 併用系で43.2ｇであり､ 水酸化カルシた微生物の増殖について､ 大学等に委託試験を行う

ウムを併用することによって､ 効率よく水酸アパタ予定である｡

イトを生成させることが可能になる｡ 100℃における試験での実際のアパタイトの生成量は､ 単独系で参考文献

13.27g､ 併用系で41.92gとなり､ 併用系では単独系

１) T.Suzuki et al., Chem. Soc., Faraday Trans. 1,の３倍以上の量の水酸アパタイトが得られることが確認された｡ 単独系では理論量である12.1ｇより多い13.27gの生成物が得られているが､ この理由とし

77, 1059 (1981)
２) S.Suzuki et al., J. Am. Ceram. Soc., 76, 1638
(1993)ては､ Ca／P比が理論比より小さいことが示すよう

３) J.Reichert et al., J. Mater. Sci., 31, 1231 (1996)に､ 過剰のPO４３−イオンが生成物に取り込まれてい

４) T.Akazawa et al., J. Mater. Sci., 33, 1927

ることが考えられる｡(1998)
５) E.C.Moreno et al., J. Colloid Interface Sci., 1

４. まとめ異なる廃石膏から合成した水酸アパタイト及び市販 の 水 酸 ア パ タ イ ト を 用 い てPb２＋イオンおよび68, 173 (1994)６) 古田祥知子, 平成11年度佐賀県窯業技術センター
業務報告書, 70 (2000)

２＋Cd イオンの除去試験を行った｡ その結果､ いずれのサンプルを用いてもPb２＋イオンについては広いpH領域で非常に高い除去能力があることがわかっ103