NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

固体電気化学反応を利用した遷移金属酸化物薄膜の電気・磁気物性変調法の開発
東京工業大学

科学技術創成研究院フロンティア材料研究所

片瀬貴義

Electro-Magnetic Property Switching of Transition Metal Oxide Thin Films by Solid-StateElectro-Chemical Reaction
Takayoshi Katase
Laboratory for Materials and Structures, Institute of Innovative Research,
Tokyo Institute of Technology
室温で電気と磁気の信号を同時に不揮発制御可能な新機能スイッチング素子の実現を目指して、含水ナノ多孔質ガラスをゲート絶縁体とする薄膜トランジスタ（TFT）構造を利用して、室温での固体電気化学反応により、ペロブスカイト酸化物の酸素濃度を自在変調する薄膜固体デバイスの創製を目的とした。SrCoO x 薄膜を活性層に適用し、室温・大気中でゲート電圧を印加することで、反強磁性 / 絶縁体 SrCoO 2 . 5 と強磁性 / 金属 SrCoO 3 の不揮発な可逆制御に成功した。さらにナノピラー状アモルファス NaTaO x 薄膜が NaOH水溶液を含んだアルカリ電解質として機能することを見出し、TFT のゲート絶縁体に用いることで僅か± 3 V、2−3秒での低電圧・高速動作に成功した。
Electro-magnetic property switching in transition metal oxide was demonstrated by using
thin film transistor（TFT）structure with water-infiltrated nanoporous glass gate insulator,
for the development of new functional switching device that can cntrol electrical andmagnetic signals at the same time. The TFT structure was fabricated on SrCoOx thin film
and the electro-magnetic proper ty was switched from antiferromagnetic insulator to
ferromagnetic metal at room temperature by solid-state electrochemical reaction. In
addition, it was found that the amorphous NaTaOx film with nanopillar array structure works
as a leakage-free alkaline electrolyte, which enabled the reversible electro-magnetic property
switching under DC voltage of ± 3 V in 2 - 3 sec. at room temperature.
1．はじめに
磁気抵抗メモリに代表されるスピントロニクスは、次世代の高度情報化社会の中核を担う情報デバイスとして期待されている。中でも、遷移金属酸化物を活性層に利用した酸化物スピントロニクスが近年大きな注目を集めており、電気的な磁性の不揮発制御の実現が応用に向けた鍵となっている。これまで電界誘起キャリア蓄積による磁化制御 [ 1 ] が主に進められているが、磁化やキュリー温度を大幅に変調するためには多くのキャリア蓄積が必要で（> 1021 cm- 3）、揮発動作である上に、薄膜極表面しか電界変調できない欠点があった。
そこで本研究では、ペロブスカイト遷移金属酸化物 SrCoO（SCOに着目した。SCOx は、xx）
反強磁性絶縁体であるブラウンミラライト SCO 2 . 5 相と、強磁性金属であるペロブスカイ− 51 −（公財）日本板硝子材料工学助成会，37（2019）

ト SCO 3 相を、内包される酸素比率（x）を変えることで変調可能な磁性材料である（図 1 , [ 2 ]）。これらを電気的に自在変調することができれば、電気信号と磁気信号を同時に制御可能な複合機能メモリ素子の実現が期待でき、情報記憶素子の高密度容量化に繋がると考えられる。しかしながら、これらを変調するためには、酸素 / 真空中での高温熱処理 [ 3 ] や、強アルカリ電解液を用いた電気化学反応 [ 4 ] が必要で、デバイス化には不向きであった。従って、従来

図1

酸化・還元による SCO x の反強磁性絶縁体（SCO 2 . 5）⇔強磁性金属（SCO 3）変調の模式図。とは異なる全く新しい手法で、遷移金属酸化物の酸素濃度を室温で変調（酸化・還元）可能な全固体薄膜デバイスの実現が必要不可欠であった。
そこで本研究では、「磁性と伝導性」を不揮発に同時変調可能な新機能スイッチング素子の実現を目指して、室温で電気化学的に遷移金属酸化物薄膜を酸化・還元可能な薄膜固体デバイスの開発を試みた。具体的には、我々独自に開発した含水ナノ多孔質ガラス“CAN”（Calcium Aluminate with Nanopore）をゲート絶縁体とする全固体の 3 端子薄膜トランジス
タ（TFT）構造 [ 5 ] を 1 次元の酸素空孔チャネルを有する SCO 2 . 5 薄膜に適用し、ゲート絶縁体中の水（H 3 O+ と OH −）を利用して、電気化学的に SCOx 薄膜の酸素空孔チャネルに酸素脱挿入することで、SCOx の磁性と伝導性の不揮発な可逆制御を行った。
2．実験方法
膜厚 30 nm の SCO 2 . 5 エピタキシャル薄膜上に、金属マスクを用いて、含水ナノ多孔質ガラス（CAN, 組成は 12 CaO・7 Al 2 O 3）をゲート絶縁体に用いた TFT 構造を作製した（図 2）。SCO 2.5 エピタキシャル薄膜は、
パ ル ス レ ー ザ ー 堆 積（PLD）法 に よ り単結晶基板上に（基板温度 TsSrTiO（001）3= 720 ºC, 酸素圧 P O 2 = 10 Pa）作製した。ゲート絶縁体としてナノ細孔を持つ CAN 薄膜を、PLD 法により室温・高酸素圧下（PO 2= 5 Pa）で 200 nm 成膜した。電極（ソース、 図 2 含水ナノ多孔質ガラスをゲート絶縁体に用いた SCOx 薄膜トランジスタの模式図。
ドレイン、ゲート）は、厚さ 20 nm の Ti 金属薄膜を電子線蒸着法により室温で成膜した。
3．研究成果3.1 含水ナノ多孔質ガラスをゲート絶縁体とするTFT構造の作製
図 3 に、各ゲート電圧を 10 分間印加後に計測した SCO x 薄膜のシート抵抗と磁気モーメントの温度変化を示す。ゲート電圧印加前の SCO 2 . 5 は、絶縁体で磁化のシグナルもほ− 52 −

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とんど見られないが、負電圧（- 20 V）を印加することで、SCO x 薄膜が金属化し、デバイス写真からも茶色から黒色に変化していることが分かる。
それと同時に強磁性転移が見られ、温度 10 K で測定した磁化の磁場依存性では、飽和磁化が約 2μB とバルクとほぼ同じ値が得られたことから、SCO x 薄膜全体が強磁性体に変化したことが分かった。一方、逆に正の電圧を印加することで、また元の絶縁体になることが分かった。
次に、ゲート電圧印加による結晶構造と電子構造変化を、室温における逆格子マップ測定と熱電能測定により評価した（図 4）。電圧印加前のデバイスでは、ブラウンミラライト構造による回折ピークが見られたが、- 20 V 印加することでペロブスカイト構造に変化した。この構造変化は、SrTiO 3 基板とのコヒーレント成長を保ったまま、変化していることが分かる。熱電能では、室温のゼーベック係数（S 値）が + 200μV/K から + 10μV/K へ大きく減少したことから、絶縁体の電子構造から金属の電子構造に変化したことが分かった。以上のことから、負電圧を印加することで、ブラウンミラライトからペロブスカイト構造に変化し、反強磁性絶縁体から強磁性金属に制御できた。

図3

各ゲート電圧印加後に測定した SCO x 薄膜 図 4 ゲート電圧印加前と - 20 V 印加後におけるトランジスタのシート抵抗（a）と磁化（b）
SCO x 薄膜トランジスタの逆格子マップ（a）との温度変化。
室温の熱電能（b）。

3.2 漏液しないアルカリ水溶液の開発とSCOx デバイスの高速動作への試み
CAN ゲ ー ト 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ 構 造 をSCO x 薄膜に適用し、ゲート電圧（± 20 V）を 10 分間印加することで、絶縁体 / 金属と反強磁性 / 強磁性の同時切替を実現した
が、低電圧・高速動作に向けた素子特性の大幅な改善が必要であった。高ゲート電圧を長時間印加しなければならなかったのは、CAN 中に含まれる純水のイオン伝導
図 5 （a）成膜時の酸素圧に対する NaTaO x 薄膜の度が低い（55 nS cm− 1）ことが原因と考えら多孔質度の変化。（b）酸素圧 10 Pa で作製しれる。
た a-NaTaO x の断面 HAADF-STEM 像。高酸素圧下での成膜により、ナノピラー構造を持
そこで、アルカリイオンを含む絶縁体をつ薄膜が得られる。
探索し、ナノピラー構造を有するアモルフ
ァス（a-）NaTaO x 薄膜が NaOH 水溶液を含んだアルカリ電解質として機能することを発見した（図 5）。ナノピラー構造を有する a-NaTaOx 薄膜を Au 電極で挟んだ平行平板構造の交流インピーダンス測定を行ったところ、50 kHz 以上の高周波領域に Na イオン伝導に起因− 53 −（公財）日本板硝子材料工学助成会，37（2019）

する半円が見られ、そのイオン伝導度は
2 . 5μScm − 1 であった
（図 6（b））。また 5 Hzで± 3 V 印加したところ、水の電気分解によ る ガ ス 発 生 が 明 瞭 に 観 察 で き た。
a-NaTaO x ナノピラーの吸着水中に Na+ イオンが溶出し、NaOH 水溶液に変化したと考えられる。
ナノピラー構造を有する a-NaTaO x 薄膜をゲート絶縁体に用いた SCO x 薄膜トランジスタを作製した。ここで電気化学サイクル性を改善するために、水素ガス発生を抑制するプロトン吸収層としてゲート電極下（図に a-WO 3 薄膜（膜厚 20 nm）を成膜した
6（a））
。その結果、僅か± 3 V・2−3 秒間のゲート電圧印加により、絶縁体 / 金属と反強磁性 / 強磁性の同時切替が可能となり、 図 6 （a）漏 液 し な い ア ル カ リ 電 解 液 を 用 い た
SCO x デバイスの概念図。ゲート絶縁体は、CAN をゲート絶縁体として用いたデバイナノピラー構造内に NaOH 水溶液を含んだス（± 20 V、10 分間）と比較して大幅な低電a-NaTaO x 薄膜を用いる。（b）a-NaTaO x 薄膜の室温におけるインピーダンスプロット。
圧・高速動作化に成功したと言える。
4．結論
本研究では、含水ナノ多孔質ガラスをゲート絶縁体とする薄膜トランジスタ構造を用いて SCO x 薄膜中の酸素比率を室温で制御し、反強磁性絶縁体⇔強磁性金属を可逆的に切替可能な薄膜デバイスの作製に成功した。さらにアルカリイオンを含む絶縁体を探索し、NaOH 水溶液を含む漏液しないナノピラー状の a-NaTaO x 薄膜を開発し、SCO x 薄膜 TFTのゲート絶縁体に適用することで、絶縁体 / 金属と反強磁性 / 強磁性の同時切替を僅か±3 V、2 − 3 秒間のゲート電圧印加で実現した。本デバイスは室温で遷移金属酸化物を酸化・還元可能であり、全固体の薄膜トランジスタ構造で漏液しない利点を持つ。
“A”（強磁性）/“B”（反強磁性）の情報と“1”（金属）/“0”（絶縁体）の情報を同時に読み / 書き可能な、将来の高密度情報記憶素子実現に向けた新しいデバイスコンセプトとしての展開が期待できる。
5．謝辞
本研究を実施するにあたり、日本板硝子材料工学助成会の研究助成から多大な支援を頂いた。また本研究成果は、北海道大学電子科学研究所の太田裕道教授、北海道大学大学院情報科学研究科の鈴木雄喜氏との共同研究によるものである。TEM/STEM 分析は MEXT
ナノテクノロジープラットフォーム事業の支援を受けて行ったものであり、北海道大学の平井直美氏にご指導頂いた。
6．参考文献[ 1 ] Y. Yamada, K. Ueno, T. Fukumura, H.T. Yuan, H. Shimotani, Y. Iwasa, L. Gu, S.
Tsukimoto, Y. Ikuhara, and M. Kawasaki, Science 332 , 1065（2011）.
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[ 2 ] T. Takeda , Y. Yamaguchi, and H. Watanabe, J. Phys. Soc. Jpn. 33 , 973（1972）.
[ 3 ] H. Jeen, W. S. Choi, M. D. Biegalski, C.M. Folkman, I-C.Tung, D.D. Fong, J. W.
Freeland, D. Shin, H. Ohta, M. F. Chisholm, and H. N. Lee, Nat. Mater. 12 , 1057（2013）.
[ 4 ] P. Bezdicka, A. Wattiaux, J. C. Grenier, M. Pouchard, and P. Hagenmuller, Z. anorg. allg.
Chem. 619 , 7（1993）.
[ 5 ] H. Ohta, Y. Sato, T. Kato, S.W. Kim, K. Nomura, Y. Ikuhara, and H. Hosono, Nat.
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