環境創成計画学講座

     

環境分子化学分野

Environmentally-Benign Molecular Design and Synthesis

新規合成反応と機能性分子の開発

教授

服部徹太郎

            Tetsutaro Hattori
Professor

助教

諸橋直弥

Assistant Professor

Naoya Morohashi

Fine synthetic organic chemistry must be adapted to environment. For this purpose, we have been
engaged in the development of synthetic processes based on new reactions and/or methodologies,
besides the improvement of existing synthetic methods. Design and synthesis of high-performance
functional molecules have also been studied.
1. Activation of Heterocumulenes by Lewis Acids and Their Fixation to Aromatic Hydrocarbons : We
recently found that aromatic hydrocarbons are efficiently carboxylated with CO2 in the presence ofAlX3 and an excess of TMSCl. The efficiency has been improved by optimizing the silylating agent.
2. Development of Solvent-Free CIAT : The method to obtain an optically active compound from aracemic or diastereomeric mixture by selective crystallization of one isomer and simultaneous
isomerization of the other is called Crystallization-Induced Asymmetric Transformation（CIAT）.
We have succeeded in extending the method to solvent-free conditions.
3. Development of Thiacalixarene- and Sulfur-Bridged Oligophenol-Based Functional Molecules : To
acquire novel functions of thiacalix[4]arene-based molecular hosts, as well as to gain insight into themolecular mechanisms for realizing the functions, we have studied on the conformational behaviors
of its oxidized derivatives, transformation of the hydroxy groups into amino and iodo-functions, andso on. Functions of novel sulfur-bridged oligophenol-based molecules have also been investigated.

研究の概要

第3回公開シンポジウム）。

本分野では，環境に負荷をかけずに欲しいものだけを効率的に作るための新しい有機合成化学的方法論や新規合成反応の開拓，環境に適合した機能性分子素子の創製とその機能開発を行っている。

２．無溶媒CIAT法の開発
有機合成化学のグリーン化のための重要な課題の一つは，揮発性有機溶媒の使用量の削減であり，代替溶媒の開発と共に，無溶媒反応に期待がもたれている。ラセミ体あ

研究成果

るいはジアステレオマーの2種混合物を溶液中で異性化させ，１．ルイス酸によるヘテロクムレン類の活性化と芳香その結晶生成速度の違いを利用して，光学活性化合物を族炭化水素への固定化得る方法は，Crystallization-Induced Asymmetric Trans-

我々は，硫黄架橋基をもつチアカリックス[4]アレーンをベーを合成し，分子骨格と官能基の特性に由来する興味深い

二酸化炭素は炭素原子を共有したジカルボニル化合物

formationとして知られている。我々は，この方法をジアススとする新規機能性分子を開発している（Chem.

金属イオン認識能，錯形成能を見出した（日本化学会第とみなせるが，これをルイス酸で活性化し，有機化合物にテレオマー固体間の無溶媒反応に展開して，無溶媒CIAT2006, 106, 5291）。本年は，機能性の獲得や機能発現固定化する反応は十分に検討されていない。我々は，ハ法の開発に成功した［モレキュラ・キラリティー2007, PP-の分子メカニズムの解明のために，チアカリックス[4]アレー

ロゲン化アルミニウムをルイス酸として用い，過剰のクロ

21, ポスター賞優秀賞］

ン酸化体の溶液中での配座挙動や化学修飾による分子1. Katagiri, H.; Hattori, T.; Morohashi, N.; Iki, N.; Miya-

不斉骨格の形成，1,2no, S. J. Org. Chem. 2007, 72, 8327.

ロトリメチルシランを添加することで，種々の芳香族炭化44

Rev.

水酸基のアミノ基やヨウ素への官能87春季年会，
4E4-29；化学系学協会東北大会1B05, 3P070）。

水素を良好な収率でカルボキシル化できることを見出して

３．チアカリックス[4]アレーン，硫黄架橋オリゴフェノー

基変換（2nd International Conference on Advanced

2. Serizawa, R.; Tanaka, S.; Morohashi, N.; Narumi,いる。本年は，反応条件について詳細に検討し，シリル

ルをベースとする機能性分子の開発

Organic Synthesis Directed toward the Ultimate Effi-F.; Hattori, T. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 6281.

化剤を最適化することにより，反応の効率を向上させるこ

n個のフェノールのオルト位を架橋基で環状に連結したカ

3,4 アルコール類の精
ciency and Practicability, PS-21），

3. Tanaka, S.; Serizawa, R.; Morohashi, N.; Hattori,とに成功した（化学系学協会東北大会3P047）。また，

リックス[n]アレーンは，生体機能模倣物質や機能材料へ密分子認識（化学系学協会東北大会1B06）などに関す

T. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 7660.

同じヘテロクムレン類である二硫化炭素の反応との差異の応用とともに，環境中の有害な重金属・有機分子などる研究を行った。また，直鎖構造をもつ硫黄架橋オリゴフェ

4. Tanaka, S.; Katagiri, H.; Morohashi, N.; Hattori, T.;を明確にした（特定領域「炭素資源の高度分子変換」を選択的に捕捉する人工ホスト分子としても期待がもたれる。

ノールから新規な安息香酸オリゴマーやオリゴホスフィン類

Miyano, S.Tetrahedron Lett. 2007, 48, 5293.

Coexistence Activity Report 2007

アクティビティレポート45