（公財）日本板硝子材料工学助成会，38（2020）

新規アモルファス前駆体を利用したペロブスカイト酸化物の形態制御と触媒特性の検討
東京工業大学

科学技術創成研究院フロンティア材料研究所

鎌田慶吾

Morphology Control of Perovskite Oxide Catalysts Prepared
Using Novel Amorphous Precursors
Keigo Kamata
Laboratory for Materials and Structures, Institute of Innovative Research,
Tokyo Institute of Technology
ジカルボン酸であるアスパラギン酸あるいはリンゴ酸を金属分散剤として用いて調製した新規アモルファス前駆体を用いてペロブスカイト酸化物を合成し、これらを触媒として用いた有機化合物の分子状酸素（O 2）を用いた選択酸化反応への応用について検討した。
本報告中に記載した BaRuO 3 と BaFeO 3 –δは、本手法を用いることで固相法などの従来法と比較して高表面積を有するナノ粒子集合体として合成可能であることを明らかとした。
菱面体晶 9 R-BaRuO 3 ペロブスカイトが、O 2 のみを酸化剤とした種々のスルフィドの選択酸化反応に対して優れた固体触媒として機能した。反応後に回収した触媒は、触媒活性に変化なく再利用可能であった。触媒効果、18 O 2 を用いた同位体実験、速度論解析による反応機構の検討より、本酸化反応が Mars–van Krevelen 機構により進行していると推定された。また、高原子価鉄種を有する六方晶 6 H-BaFeO 3 –δが O 2 のみを酸化剤とした添加剤フリーのアルカン酸化反応に対して効率的かつ再利用可能な固体触媒として機能することを見いだした。
We synthesized perovskite oxides such as BaRuO 3 と BaFeO 3 –δ using novel amorphous
precursors prepared with dicarboxylic acids of aspartic acid and malic acid and examined
their catalytic application to selective oxidation of organic substrates with molecular oxygen(O 2 ) as the sole oxidant. For each material, the aggregate of nanoparticles with high surface
area could be synthesized in contrast to conventional methods such as solid-state synthesis.
A rhombohedral BaRuO 3 nanoperovskite could act as an efficient solid catalyst for theselective oxidation of various aromatic and aliphatic sulfides with O 2 as the sole oxidant. The
catalyst could be recovered by simple filtration and reused several times without obvious
loss of its high catalytic performance. The catalyst effect, 18 O-labeling experiments, andkinetic and mechanistic studies showed that substrate oxidation proceeds with oxygen
species caused by the solid. In addition, hexagonal 6H-BaFeO 3–δ containing high valent iron
species acted as an efficient and reusable solid catalyst for the aerobic oxidation of alkanes
without the need for additives.

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1. はじめに石油に代表される化石資源のみならず、天然ガスやバイオマスなど近年注目されている多様な炭素資源を有用な酸化生成物に変換する選択酸化反応は工業的にも重要かつ基本的な反応の一つである。酸化剤として分子状酸素（O 2）のみを用いるプロセスの優位性にも関わらず、空気酸化の有用性や適用性は未だ限定されている。特に、O 2 を温和な条件下で活性化でき、かつ広範な基質に適用できる固体触媒系の報告例はほとんど知られていな
い 1 – 3 )。
ペロブスカイト型酸化物はその多様な構造と物理化学的性質が制御可能であるという特長から、強誘電体などはじめとする幅広い分野へ応用されている．しかしながら触媒の分野においては、特定の構造（頂点共有八面体 BO 6 をもつ La 系ペロブスカイト型酸化物）が主として研究されており、電気化学反応・光触媒反応・高温での気相反応への応用に限定されている。特に、ペロブスカイト触媒による環境調和型液相有機反応への応用研究例はほとんどない 4 – 6 )。我々はこれまでに、錯体重合法を用いて合成した六方晶 SrMnO 3 ペロブスカイト触媒が O 2 を用いた種々の基質の選択酸化反応に対して、優れた固体触媒として機能することを見いだしている 7 )。しかしながら、本合成法はステップ数の多い煩雑な手法であり、広範なアルカリ土類金属を含むペロブスカイト型酸化物合成に適用できないといった問題点がある。そこで、ペロブスカイト合成時のアモルファス前駆体生成の重要性に着目し、アミノ酸（アスパラギン酸）を用いた単純かつ効率的な新合成ルートを開発した。アスパラギン酸と金属酢酸塩を用いることで pH 調整を必要とせずアモルファス前駆体が合成可能であり、これら前駆体の低温焼成により高表面積（～50 m 2 g – 1）な六方晶
SrMnO 3 の合成に成功し，錯体重合法で合成したものよりも優れた触媒であることを見いだしている 8 )。
本申請研究では、我々が独自に開発した“アミノ酸を含むジカルボン酸を金属分散剤とした新規アモルファス前駆体”を調製し、それら前駆体の中低温での熱処理による望みの組成をもつペロブスカイト酸化物材料の形態制御とこれら複合酸化物の特異構造に由来する触媒反応系の開発を目的とした。以降、ペロブスカイト酸化物である BaRuO 3 とBaFeO 3 –δについて報告する（Fig. 1）。

Fig 1 .

Structures of BaRuO 3 と BaFeO 3 –δ. A site cations are omitted for clarity.

2. 実験方法
2.1 触媒合成
ルテニウムを含むペロブスカイト型酸化物は、リンゴ酸を用いたゾルゲル法により合成蒸発乾固させ前駆体を得た。
した 9 )。Ba（OAc）2 /Ru（OAc）
n/ リンゴ酸を蒸留水に溶解させ、この前駆体を 550℃で焼成後、余剰の BaCO 3 を 0 . 01 M HNO 3 水溶液で処理・除去するこ− 49 −

（公財）日本板硝子材料工学助成会，38（2020）とで BaRuO 3 を得た。BaFeO 3 –δはアスパラギン酸を用いたゾルゲル法により合成した 10 )。
触 媒 の キ ャ ラ ク タ リ ゼ ー シ ョ ン は、XRD、 元 素 分 析、N 2 吸 着、TG-DTA、H 2 -TPR、Raman、XPS、SEM、TEM により行った。
2.2 触媒反応
触媒反応は，ガラス製反応容器あるいはテフロン内筒型オートクレーブを用いて行った。
詳細な反応条件は、各反応結果を示す Table あるいは Figure の脚注に示す。反応生成物の同定・定量は、GC、GC–MS、1 H 及び 13 C NMR を用いて行った。
3. 結果と考察
3.1 BaRuO3触媒によるスルフィドの選択酸化反応
合 成 し た BaRuO 3 のXRD パ タ ー ン は、 面 共有複核ユニットをもつ菱面体晶 9 R-BaRuO（空間3群 R- 3 m）の パ タ ー ン を一致した（Fig . 2）。SEM像 か ら、20 – 50 nm の ナノ粒子の集合体であることがわかり、（110）回折線より求めた結晶子径（26 nm）と同程度であった。TEM 像より、（110）
Fig 2 . XRD pattern, XPS spectrum, and SEM/TEM images for BaRuO3 .
および（104）に帰属される明瞭な格子縞が確認された。比表面積はTable 1 . Ef fect of catalysts on oxidation of25 m 2 /g と従来法で合成したものよりも大きthioanisole ( 1 ) with O 2 .[a]かった。元素分析から、Ba/Ru 比は 1 / 1 であった。Ru 3 p XPS スペクトルでは、結合エネルギー463 . 2 eV にルテニウム酸化物に帰属されるピークが観測された。
BaRuO 3 触媒による種々の溶媒中でのチオアニソール（1）の 酸 化 反 応 を 60 ºC で O（12atm）のみを酸化剤として行った（Table 1）。
種々の溶媒の中で t-BuOH が最も効果的であり、合計収率とスルホキシド選択率はそれぞれ 73 % と 79 % であった。次に、t-BuOH 中での 1 の酸化反応における触媒効果について検討した。触媒を用いない場合、反応は進行し= Ca, Sr, Ba）の触媒活性なかった。ARuO（A3は A サイトの種類に依存し、BaRuO 3 が最も高活性であった。RuO 2 、他の Ru 塩・ペロ
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ブスカイト型酸化物は不活性であった。BaRuO 3 の表面積はスルフィド酸化に有効なMn 系酸化物の値よりも小さいにも関わらず、触媒活性は高かった。O 2 圧を 10 atm にすることで 40 ºC という温和な条件下においても反応が進行し、スルホキシド選択率が向上した。一方、反応温度を100 ºC でスルホンを選択的にFig 3 .

Substrate scope of the BaRuO 3 -catalyzed oxidation ofsulfides. Reaction conditions: BaRuO 3 ( 50 mg), sulfide( 0 . 5 mmol), t-BuOH ( 1 mL), pO 2 ( 10 atm), 40 ºC. [a] 60 ºC.
[b] 80 ºC. [c] BaRuO 3 ( 100 mg).

得ることができ、反応条件により選択性の制御が可能であった。
反応後の BaRuO 3 はろ過により容易に回収でき、触媒の性能に変化なく再利用が可能であった。また、反応中に触媒を除去したところ反応は完全に停止し、金属種の溶液へのリーチングは確認されなかったことから、固体表面で反応が進行していることが明らかとなった。本触媒系は種々の芳香族および脂肪族スルフィドのスルホキシドへの選択酸化反応に適用可能であった（Fig. 3）
。また、グラムスケールでの 4 - メトキシチオアニソールの酸化反応にも応用でき、対応スルホキシドを 1 . 20 g（71 % 収率）単離回収可能であった。水素化脱硫が困難なジベンゾチオフェンの酸化反応では対応するスルホンが高収率で得られた。
Ar 雰囲気下での反応性、18 O 2 を用いた同位体実験、速度論解析の検討から、BaRuO 3 中の酸素原子が直接スルフィドと反応して酸化反応が進行することが明らかとなった。しかしながら、各ルテニウム酸化物の反応序列は H 2 -TPR から求めた還元序列と相関はなかったため、各ルテニウム酸化物について第一原理計算を用いて結晶構造内の酸素の空孔形成エネルギーを算出した。BaRuO 3 の面共有酸素八面体構造の酸素が最も空孔になりやすいこと、また金属 Ru への還元反応のエネルギー変化は BaRuO 3 が最も小さいこと、が明らかとなった。以上の結果より、BaRuO 3 中の酸素原子が最も反応しやすく、O 2 により再び活性な酸化状態に戻りやすいことを示しており、このような性質をもつ BaRuO 3 が本反応において従来触媒とは異なる役割を果たしていると推測した。
3.2 BaFeO3–δ触媒によるアルカンの選択酸化反応
アミノ法により合成した BaFeO 3 –δの XRD パターンは六方晶 6 H-BaFeO 3 –x（空間群 P 63 /mmc（No. 194））の も の と 良 い 一 致 を 示 し た（Fig. 4）。 他 の 鉄 系 酸 化 物（FeO、Fe 3 O 4 、Fe 2 O 3 、Ba 2 FeO 4）に由来する不純物相のパター ン は 確 認 さ れ ず、ICP-AES を 用 い た
BaFeO 3 –δの元素分析から Ba：Fe のモル比が1 : 1 であった。ヨードメトリーより求めた Fe種の平均酸化数は 3 . 8 であり、BaFeO 3 –δにおけるδの値が約 0 . 1 であることが明らかとなった。BaFeO 3–δの XPS Fe 2p スペクトルでは、
709 . 7 eV と 711 . 6 eV にそれぞれ Fe 3 + およびFe 4 + 種 に 帰 属 さ れ る ピ ー ク が 確 認 さ れ た。
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Fig 4 . XRD pattern for BaFeO 3 –δ.

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BaFeO 3 –δの比表面積は 11 m 2 g– 1 であり、これまでの報告値（0 . 2 – 6 . 6

Table 2 .

Catalyst effect on the oxidation of adamantane
with O 2 .[a]m 2 g–1）よりも大きかった。BaFeO 3–δの SEM 像から粒子径は 50 – 200 nm程度であった。
1 atm の O 2 のみを酸化剤とした添加剤フリーなアダマンタンの酸化反応をトリフルオロベンゼン（PhCF 3）溶媒中で行い、種々のペロブスカイト酸化物および鉄酸化物の触媒効果について検討した（Table2）。主に 4 つの生成物（1 - アダマン
タノール、2 - アダマンタノール、2 アダマンタノンおよび 1 , 3 - アダマンタンジオール）が確認され、触媒なしの条件下では、反応は進行しなかった。種々の触媒の中でも、Fe 4 +を含む BaFeO 3 –δ と SrFeO 3 が高い
触媒活性を示し、面共有ユニットをもつ BaFeO 3 –δの表面積当たりの活性 は、 頂 点 共 有 ユ ニ ッ ト を も つSrFeO 3 の 2 倍 程 度 高 か っ た。
CaFeO 2 . 5 、LaFeO 3 、BaFe 2 O 4 のよ
うな Fe 3 +/Fe 2 + を含む酸化物や単純
鉄 酸 化 物（FeO、Fe 3 O 4 、Fe 2 O 3）
、Fe（OAc）2 や Ba（OAc）2 などの触媒前駆体は活性を示さなかった。Ba あるいは Mn ベースのペロブスカイト酸化物（BaBO 3（B = Mn, Co, Ru）と AMnO 3（A = Ca と Sr））を用いた場合も、酸化反応は進行しなかった。反応条件の最適化を行ったところ合計収率は 67 % に達し、この値は添加物フリーな不均一系の中で 2 番目に高かった。また、C–H 結合数で標準化した 3 級 / 2 級選択比（3°/ 2°）は 29 であり、金属触媒によるラジカル酸化の値と同程度であった。BaFeO 3 触媒はこれまでに CH 4 や CO の完全酸化、NOx 分解、および電気化学反応について研究されているが、液相での有機反応へ応用は報告されていない。添加剤を必要としないアダマンタンの空気酸化を可能とする自然界に豊富に存在する鉄酸化物ベースの固体触媒の初めての報告例である。
アダマンタンの酸化反応中にろ過により触媒を除去し、ろ液のみを酸素雰囲気下で加熱したが、反応は進行しなかった。また、ICP-AES 分析から反応溶液中への Fe または Baの種の溶出は確認されなかったことから、本酸化反応が BaFeO 3 –δ固体表面上で進行していることが示唆された。反応後触媒はろ過により容易に回収可能であり、回収触媒のXRD パターンにおける大きな変化はなかった。回収触媒は活性および選択性に変化なく 2回再利用可能であり、BaFeO 3 –δの高い安定性が確認された。
本触媒系は O 2 のみを酸化剤とした種々の炭化水素類の酸化反応に適用可能であった− 52 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

（Table 3）。アダマンタン誘導体（1 - エチルアダマンタン、1 , 3 -Table 3 .

Substrate scope of the BaFeO 3 –δ-catalyzed oxidationof alkanes.[a]ジメチルアダマンタン）の 3 級C–H 結合が選択的に酸化され、対応する 3 級アルコール類をそれぞれ 42 % および 31 % 収率で与えた。cis- デカリンの反応では 9- デ カ ロ ー ル（cis/trans =26 / 74）の立体異性体混合物が得られ、9 - デカリルラジカル中間体の生成と立体反転が示唆された。低収率ではあるものの、シクロオクタンの 2 級 C–H 結合も酸化され対応するアルコー
ルとケトンが得られた。また、
本系はアルキルアレーン類の酸化にも有効であり、フルオレンとキサンテンから対応するケトンがそれぞれ 59 % と 95 % 収率で生成した。テトラリンとインダンでは、アルコールとケトンの混合物が得られた。
BaFeO 3 –δ 触媒によるアダマンタン酸化反応では反応初期に誘導期が確認され、ラジカル捕捉剤（2 , 6 - ジ -ter t- ブチル -p- クレゾール）添加により反応の進[a] Reaction conditions: BaFeO 3 –δ ( 0 . 2 g), alkane ( 1 . 0 mmol),
PhCF 3 ( 1 mL), pO 2 ( 1 atma), 90 ºC. [b] Ketones ( 6 % yield). [c]Ketones ( 5 % yield). [d] n- Octane ( 1 mL), 80 ºC.

行は完全に抑制された（Fig. 6）。Ar 雰囲気では酸化反応が進行しないことから、BaFeO 3 –δが量論酸化剤ではなく触媒として機能することが示唆された。芳香族炭化水素類の水素数で標準化した反応速度の対数（logR 0 '）と C–H 結合解離エネルギーとの間に良い相関が確認され、フルオレンとフルオレン -d 10 との酸化反応における速度論的同位体効果（k H/k D）は 5 . 0 であった。触媒効果、3°/ 2°比、9 - デカロールの立体特異性を含むデータから、本酸化反応はラジカル機構で進行し、BaFeO 3 –δの高原子価鉄オキソ種による水素引き抜きが律速段階であると推測される。1 atm の 18 O（97atom%）を用いたアダマンタン酸化におけ218（96 – 97 %）からも、本反応機構を支持するもの
る 1 - アダマンタノール中の高い O 含有率と考えられる。
4. 結論

ジカルボン酸を金属分散剤に用いて調製したアモルファス前駆体を低温焼成することで、高表面積をもつペロブスカイト酸化物ナノ粒子を合成できた。中でも、BaRuO 3 とBaFeO 3 –δはスルフィドおよびアルカン類の選択酸化反応に有効な固体触媒として機能す− 53 −

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Fig 6 .

Proposed reaction mechanism and mechanistic studies on the aerobic oxidation ofalkanes with BaFeO 3 –δ.

ることを見いだした。本手法で得られたペロブスカイト酸化物は有機合成用の触媒としてのみならず、水素発生用電極触媒としても有用であることがわかりつつある 11 )。また、本研究を通して得られた酸化物の酸素欠陥形成エネルギーという新しい触媒設計指針を基に、新しい酸化物ナノ粒子触媒や反応開発にも成功しつつある 12 , 13 )。今後は、これらナノ構造制御された金属酸化物による、触媒のみならず広範な材料応用が期待される。
5. 謝 辞本研究は、平成 29 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行ったものである。同助成会に心より感謝いたします。
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