205

ニッケル基合金溶接部の SCC き裂進展に関する機構論的研究 (その 1)
Mechanistic Study on SCC Crack Propagation of Welded Ni based Alloy− Phase 1 −戸塚信夫 (Nobuo Totsuka) ＊寺地巧 (Takumi Terachi) ＊山田卓陽 (Takuyo Yamada) ＊要約 加圧水型原子炉 (PWR) 1 次冷却水中で Ni 基合金が SCC を起こすことが知られている. 近年になってその溶接材に関する検討が行われ, 母材よりも溶接材の方が速い SCC き裂進展速度を有することが報告されている. 本研究では, この母材と溶接材における SCC き裂進展挙動の差異を機構論的に解明することを目的とし, 600 合金系の母材 4 種類と溶接材 2 種類の材料因子に関する検討を行い, 影響因子として以下の 3 因子が挙げられることを明らかにした.
すなわち (１) MA 600 母材と溶接材では粒界性格分布が異なり, MA 600 母材では双晶粒界が 50％程度と多くランダム粒界は 40％程度であるのに対して, 溶接材では双晶粒界は 5％以下とほとんどなくランダム粒界が 90％程度と多くなっている. (２) MA 600 母材と溶接材では粒界近傍部および全体平均のいずれにおいても硬度が異なり, 溶接材の硬度は MA 600 母材に比較して 10％以上高い. (３) MA 600 母材と溶接材では粒界析出物の種類が異なり, MA 600 母材では主としてCr 7 C 3 であるが, 溶接材では NbC となる.
キーワード

加圧水型原子炉, PWR, 高温高圧水, SCC, 応力腐食割れ, 600 合金, 硬度, 粒界性格分布, 粒界
析出物, 溶接材

Abstract

It is known that Ni based alloy suffered SCC in primary water of PWR. Recently,

it has been clarified that SCC crack propagation of weld metal is faster than that of base metal. In
this study, four base metals and two weld metals of alloy 600 have been examined to clarify thedifferences between SCC propagation behavior of weld metal and that of base metal mechanistically.
As a result, it is revealed that following three metallurgical factors affect SCC propagation behavior.
(１) Grain boundary character distributions in base metal are different from weld metal. In the basemetal, fractions of twin grain boundary and random grain boundary are about 50％ and about 40％
respectively, whereas in the weld metal fractions of those are less than 5％ and about 90％
respectively. (２) Hardness in the vicinity of grain boundary and bulk of base metal are different fromthose of weld metal. The hardness of weld metal is harder than that of base metal by more than
10％. (３) Grain boundary precipitate in base metal is different from that in weld metal and is mainlycomposed of Cr 7 C 3 , whereas NbC is dominant in weld metal.
Keywords

pressurized water reactor, PWR, high temperature high pressure water, SCC, stresscorrosion cracking, alloy 600, hardness, grain boundary character distribution, grainboundary precipitate, weld metal

1. 緒言

corrosion cracking, SCC)を起こす事例が報告され(1),
一部では蒸気発生器の交換あるいは原子炉圧力容器

ニッケル基合金は強度, 靱性に優れかつ溶接性,上蓋の交換等の対策も実施されている(2).

耐食性, 加工性も良好であることから原子力発電所

このようなニッケル基合金の SCC は, 高経年化しの管台溶接部や蒸気発生器細管等の重要部位で使用つつある我が国の軽水型原子力発電所の安全性に影されている. しかしながら, PWR の蒸気発生器の伝響する重要な事象と考えられ, 国レベルでの安全研熱管や原子炉容器上蓋管台等の高温高圧水環境中におい究重要課題の一つとして取り上げられ研究が行われて, ニッケル基である 600 合金が応力腐食割れ (stressてきた(3)(4). その成果として, SCC き裂進展速度に関＊(株)原子力安全システム研究所

技術システム研究所

206

するデータ整備が進みつつあるが, その詳細な機構種類である. 化学成分および粒界炭化物占有率と熱については水素(5)(6), 内部酸化(7)(8), 溶解(9)(10)等が作用処理条件をそれぞれ表 1 および表 2 に示す. また図 1

しているとの種々の仮説が提案されているが未解明と図 2 に, それぞれ粒界炭化物占有率の測定方法とな部分が多く残されている. また, 溶接材についてシュウ酸電解エッチング後に光学顕微鏡観察した各は近年まで SCC 事例の報告がなかったことから検討試料の金属組織を示す. MA 600 系 4 鋼種はそれぞれ例は多くないが溶接金属中の Ti, Nb 等の微量添加元

化学組成と熱処理条件が僅かに異なり, 図 2 に示し素に着目した研究(11)(12)や, MA 600 母材よりもき裂進展速度が速いとした報告が行われている(3)(13)た組織観察図でも粒形に差が認められる. また, 溶. これら接材 2 鋼種ではデンドライト組織を構成しており,のことから, 種々のニッケル基合金の PWR 環境中にMA 600 母材とは材料組織が大きく異なることが確認

おける SCC き裂進展挙動を機構論的に説明することされる.

は安全研究の重要な課題の一つと考えられる.
本研究では以上のような認識に基づき, SCC き裂進展挙動の機構論的解明を目的とする研究の第一段階として, 先行研究(3)で使用された 600 合金系材料の材料分析を行い, 溶接材と MA 600 母材の SCC き裂進展速度に影響を与えている可能性のある材料因子について検討し得られた知見について報告する. なお今後の研究として, これら材料因子の検討の他に,SCC き裂先端構造の分析, 表面皮膜構造の分析および材料の変形クリープ変形挙動, 材料の水素吸収挙動等の検討を行い, SCC メカニズムについて総合的に研究する予定である.
１. 鏡面まで研磨した試験片をシュウ酸により電解エッチングし､ 炭化物を可視化する｡
２. デジタルマイクロスコープにより 5000 倍で観察し､炭化物長さを計測｡
３. 炭化物の積算長さを評価対象とした粒界長さで除することにより炭化物占有率を算出｡

2. 分析方法
2.1

供試材
(3)

試験に用いた材料は先行研究 で使用された 4 種類

炭化物占有率＝(炭化物長さ C 1＋C 2＋C 3+・・・)／粒界長さ L×100の MA 600 合金と溶接材の 132 合金, 82 合金の合計 6
表1

供試材の化学組成 (wt％)

図1

炭化物占有率の評価方法

207

図2

供試材の組織2.2
表2

粒界炭化物占有率と C 量および熱処理温度

ナノインデンターによる粒界近傍硬さ分析

PWR 1 次冷却水中における Ni 基合金の SCC (primary water stress corrosion cracking, PWSCC)は材料の強度が高くなるほど進展速度が速くなることが知られており (14) 材料の強度, 硬度との関連が示唆されている. 本研究では, PWSCC き裂の進展経路である結晶粒界に着目し, 微小硬度測定装置 (以下, ナノインデンター) により粒界近傍部および粒内の硬度測定を行った. このナノインデンターによる硬さは圧子を試料に押し込む時の荷重―変位曲線から求められるもので, ビッカース硬度等とは評価方法が異なるため相互換算はできないが, 数値が大きいほど硬いことを示すのは共通している.

208

試料表面は表面加工層の影響を取り除くために鏡2.3面仕上げとし, 最終処理条件を 0.25μm のコロイダ

E B S D 法による結晶方位および粒界性格分析

ルシリカを用いた 1 時間以上の研磨とした. 測定にはエリオニクス社製の ENT-1100 を使用し, 荷重 200

結晶粒界特性を評価するためEBSD (electron backscattermg, 5μm ピッチで 99 点測定することを 1 試料につきdiffraction) 法により粒界性格分布と結晶方位測定を行っ3 回行った. また, 測定データは図 3 に示す方法で測た. 試料の前処理条件はナノインデンターと同様と定位置の粒界からの距離を計算して整理した.

し, 最終の分析面処理は 0.25μm のコロイダルシリカを用いた 1 時間以上の研磨とした. 測定には TSL社製の結晶方位解析装置 (OIM) を用い, 1 試料あたり約 36,000 点の測定を行った.

2.4

T E Mによる粒界析出物分析および粒界組成分析

SCC き裂の進展に影響を与える可能性のある粒界析出物と粒界組成の分析を日立製作所製 HF-3000 型
FE-TEM (field emission-transmission electron microscopy)を用いて行った. 加速電圧は 300 kV で行い, 必要に応じて付属の SEM (scanning electron microscopy),
STEM (scanningtransmissionelectronmicroscopy),EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) を使用した.

2.5

A E S による粒界組成分析

TEM/EDS による粒界組成分析を補完するため, 強制的に水素脆化させた試料の粒界部と粒内部を AES(Auger electron spectroscopy) を用いて分析し, 粒界組成の検討を行った. 粒界破面は, 小型平板引張り試験片 (平行部：1 tx 1.6 wx 3 lmm) に水素を電解チャー
ジ (80℃1 N 硫酸＋チオ尿素水溶液中, 300 mA/cm2,30 時間) した後, 室温大気中で 0.05 mm/min の速度で引張り試験を行って現出させた. AES 分析は大気中で付着した汚染層の影響を除くため, 1 kV の Ar+イオ
図3ナノインデンターによる硬度測定と粒界表3ンスパッタリングを行いながら 0.5 分間のスパッタリ

ナノインデンターによる粒界近傍の硬さ測定結果

209

ング毎に組成分析を実施し, 深さ方向のプロファイルを得た. なおスパッタリング速度は SiO2 換算で 1.7nm/min であり, 一試料毎に粒界部 4 箇所, 粒内部 1箇所を分析した.

3. 分析結果と考察
3.1

ナノインデンターによる粒界近傍硬さ分析

ナノインデンターによる硬度 (ナノインデンテーション硬さ) 測定結果を図 4 に示す. いずれの試料でも粒界から 2μm 以内の硬さの平均値は全測定箇所の平均値と比較して, やや硬くなっており, かつ MA 600 母材よりも溶接材の方が硬いことが明らかになった.
参考のため表 3 にこれらの平均測定値とビッカース硬度の測定値を示すが, ビッカース硬度でも溶接材の方が硬いことはナノインデンターの測定値と共通している.

図 5 MA 600 A 材の EBSD 測定結果
図4

粒界近傍のナノインデンテーション硬さ測定結果
誤差表示は測定値 (各 297 点) の標準偏差したものであり, 色の分布に偏りがないことから結晶方位に特定の配向性がないことがわかる. また,ここでは例示しないが他の試料についても特定の配3.2E B S D法による結晶方位および粒界性格分析向性を示すものは観察されなかった.
本研究では隣り合う測定点の方位差が 15°以上となっている部位を結晶粒界と判定し, 粒界をなす角度が 2EBSD による結晶方位マッピングおよび結晶性格分〜15°である小角粒界 (Σ1) については亜粒界と考え析結果の一例 (MA 600 A 材) を図 5 に示す. この図て集計から除外した. 結晶粒の対応関係の指標であの上段 (a) は [001] 逆極点図から結晶の配向性を示るΣ値を分類したものをこの図の下段 (b) に, その210

粒界性格分布のまとめを図 6 に示す. なお全粒界性格分布測定結果を表 4 に示す. この図から明らかな通り, 溶接材ではランダム粒界が 90％程度と圧倒的に多いのに対して, 母材ではランダム粒界が 40％程度と少なく, 双晶粒界が 50％程度を構成していることがわかる. 一般にランダム粒界は粒界結合力が弱いと考えられるため, 溶接材では結合力の弱い粒界の割合が多いといえる.

3.3

T E Mによる粒界析出物分析および粒界組成分析

MA 600 母材の TEM による粒界析出物の分析結果の一例 (MA 600 A 材) を図 7 に示す. また電子線回折の結果から粒界析出物はほとんどが M7 C3 タイプの

図 6 対応粒界とランダム粒界の比炭化物であることが確認された. 表 5 に示す EDS 分
表4

粒界性格分布測定結果

表 5 MA 600 の粒界析出物の組成分析結果(wt%)

表6132 合金および 82 合金の粒内・粒界析出物の組成分析結果(wt%)

211

図 7 MA 600

図8A 材の粒界析出物

溶接材(82 合金)の粒界析出物分析結図 9 TEM による粒界近傍の組成分析結果(MA 600 A 材)

図 11 TEM による粒界近傍の組成分析結果(82 合金)図 10 TEM による粒界近傍の組成分析結果(132 合金)212

析結果では, 析出物組成の 90％以上が Cr であること

ら, 表 6 に示す EDS 分析結果と併せて評価すると粒が明らかとなっていることから, MA 600 母材の粒界界析出物は Nb(Ti)C と考えられる. なお, MA 600 母

析出物は Cr 7 C 3 と考えられる.

材と溶接材いずれの炭化物も下地金属結晶粒との整溶接材に関しては, 図 8 に示す電子線回折の結果合性のない非整合析出物であった. 以上の粒界析出の一例 (82 合金) が, MC タイプの構造であることか物の分析結果から, MA 600 母材は主として Cr 7 C 3 が

図 12

水素脆化破面の観察および AES による析出物分析結果(MA 600 A 材)

213粒界析出しているのに対して, 溶接材では主として金) ,図 11 (溶接材 82 合金) に示すが, 粒界部では MANb(Ti)C が析出しており, MA 600 母材と溶接材では600 母材, 溶接材共に軽度の Cr 濃度の低下と Ni およ

粒界炭化物の種類が異なっていることがわかる.

び Fe の濃化が観察された. また溶接材では MA 600

次に EDS を用いて粒界炭化物の間の粒界部を線分母材よりも Mn, Nb 添加量が多いことから, 粒界部析した結果を図 9 (MA 600 材) ,図 10 (溶接材 132 合の線分析でもこれらの元素が検出されたが, その他

図 13 水素脆化破面の観察および AES による析出物分析結果(132 合金)

214

特に粒界組成として MA 600 母材と溶接材での差異は観察されなかった.

関係すると考えられる.
(２)粒界性格分布：溶接材ではランダム粒界が 90％程度と圧倒的に多いのに対して, MA 600 母材で3.4A E S による粒界組成分析

は双晶粒界が 50％程度, ランダム粒界が 40％程度であった. 粒界結合力の弱いランダム粒界比

AES 分析結果の代表例を図 12 (MA 600Ａ材) および率が溶接材で高くなっていることは, SCC き裂

図 13 (溶接材 132 合金) に示す. 図の上段は水素チャー進展速度が MA 600 母材より速いことに影響を及ジして強制的に破断させた破面の SEM 写真を示してぼしている可能性がある.

おり, 試験片外周部から粒界割れで破壊し, 内側で(３)粒界炭化物：溶接材では主として NbC, MA 600

は延性破壊による粒内破面となっていることがわか

母材では主として Cr7C3 と粒界炭化物の種類が異る. ただし MA 600 母材では通常の等軸晶状の粒界破なっている. SCC き裂進展速度におよぼす影響面であるのに対して, 溶接材では凝固組織を反映しは今のところ不明であるが, 粒界のクロム炭化たデンドライト模様の見られる細長い凝固粒界破面物の形態がき裂進展に影響することが知られてとなっている.

おり(15), NbC と Cr7C3 の差が影響する可能性は高

図の下段左側に粒界部の分析結果, 右側に粒内部い.の分析結果を示す. これらの分析では主要成分元素である Ni, Cr, Fe の他に O, N, C, Ti が検出されて今後は PWSCC き裂進展が見られない 690 合金系材

いるが, いずれの分析結果でも O および C は 1 分程料の材料分析を行い, 材料因子のデータを充実させ度のスパッタリングで急激に低下していることから,ると共に, PWSCC き裂先端分析, 表面皮膜分析等を

表面の汚染層は比較的短時間のスパッタリングで除行ってこれらの材料因子がどのようにき裂進展に影去されていると考えられる. また, 酸素に比較して響するかをより詳細に機構論的に検討を加える.

炭素濃度が高くなっているのは, 炭化物の影響を受た結果と推測される. 窒素とチタンについては一部謝辞の粒界部で検出されたことから, 粒界に析出したチタンの炭窒化物によるものではないかと推察される.

本研究は, 独立行政法人原子力安全基盤機構から

その他今回の分析では粒界部, 粒内部での差異や MA

独立行政法人日本原子力研究開発機構に委託された600 母材と溶接材での有意な差異は認められなかった.

福井県における高経年化調査研究事業の一環として実施したものである. 関係された方々ならびに,

4. まとめ研究の遂行に協力いただいた㈱神戸工業試験場の宮本友樹氏, 関電プラント㈱の村上公治氏, 辻井克己

MA 600 母材と溶接材で異なる PWSCC き裂進展挙氏, 平尾充司氏に感謝いたします. また, 独立行政動を材料因子の観点から機構論的に検討するために,法人原子力安全基盤機構の仲田清智博士, 小澤正義

MA 600 合金 4 種類と 600 合金系溶接材 2 種類の材料

博士からは有益な助言をいただきました. この場を分析を行った. ナノインデンターによる微小硬度分借りて謝意を表します.

析, EBSD 法による粒界性格分布分析, TEM による粒界析出物・粒界組成分析, AES による粒界組成分析

文献により, 材料因子を整理・抽出した結果, 現状では以下の 3 つの材料因子が SCC き裂進展挙動に影響す(１) Electric Power Research Institute, "Materialsる可能性が示唆される.

Reliability Program Crack Growth Rates for(１)材料硬度：ナノインデンターによる微小硬度測

Evaluating

PrimaryWater

StressCorrosion

定結果から, いずれの材料も粒界近傍部の方がCracking of Thick-Wall Alloy 600 Materials," EPRI

粒内よりも硬く, 溶接材は MA 600 母材よりも 10Report MRP 55, Rev.1, (2002)％以上硬度が高くなっていることが確認された.

(２) W.Bamford and J. Hall, " A Review of Alloy 600

PWSCC 進展経路が粒界であることから, 材料のCracking in Operating Nuclear Plants Including

硬さが溶接材の SCC き裂進展速度が速いことに

Alloy 82 and 182 Weld Behavior, " Proc. of ICONE

215

12, 12 th Int. Conf. on Nuclear Engineering, April 2529, Arlington, Virginia USA, (2004).
(３) 独立行政法人

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