8) 新規上絵着色材の開発
白石敦則
従来の有鉛上絵「もよぎ」と同等の発色及び透明性を有する無鉛銅緑上絵の開発のために、無鉛フリットに添加する各種の銅化合物の検討を行った。その結果、発色材に金属銅を用いることで緑色発色の銅上絵を作製することができた。しかしながら、この銅緑上絵には小さな斑点が残り、これが原因で上絵の彩度も暗くなっていたため、この斑点対策を目的とした金属銅の添加量、粒径の検討を行った。
金属銅の添加量、粒径の検討で斑点の抑制はできたものの、銅上絵が緑発色するためには、添加する金属銅の粒径等の一定の条件が必要であり、斑点の解消までは至らなかった。また、XAFS 測定の結果から青、緑色発色試料共に上絵中の銅の明らかな状態変化は認められなかった。

1. はじめにガラス中の銅の構造変化ではなく、ガラス中の銅の分散

有田焼上絵加飾の代表的な色の一つに「もよぎ」といわ性等の原因が考えられる。

れる発色源に銅を用いた緑色上絵がある。従来の伝統的

そこで、本年度はガラス中の銅の分散性に着目し、添加な「もよぎ」上絵は、有鉛フリットに酸化銅を添加したもの

する銅化合物の検討や添加する銅化合物の粒径の検討で、緑色で透明性が高いという特徴を有している。一方で等を行い銅を用いた緑発色上絵の開発を試みた。

消費者の環境問題や安全意識の向上に対応するために、上絵の無鉛化が進んでいる。この無鉛化された上絵の大2. 実験方法

部分は従来の有鉛上絵に劣らない発色、透明性を得るこ

有田地区で市販されている無鉛上絵フリットに、種類・粒とができたが、無鉛上絵では伝統的な従来の有鉛上絵の径が異なる様々な銅化合物をCu2O換算で約3mass%にな発色・透明性を得るのが難しいものが一部ある。この「もよるように添加し、上絵具試料を作製した。これら上絵具試ぎ」は葉などを表現する重要な上絵であるが無鉛上絵で料を施釉磁器陶板上に塗布し、電気炉を用い 800℃焼成は、有鉛上絵と同じように発色材として酸化銅のみを用いして上絵試料を作製した。ても青色にしか発色せず、酸化クロムやプラセオジムジ

また上記の上絵具試料を直径１ｃｍ程度の球状に成形しルコン黄等の顔料を添加し色合わせをしないと、「もよぎ」てこれを 800℃で焼成し、上絵（ガラス）隗を作製した。こ

色の再現は難しい。このためにもよぎ色の無鉛上絵は有の試料を粉砕して X 線回折測定に用いた。

鉛上絵よりも上絵層が厚くなるにしたがって透明性が劣っ作製した試料は目視による色評価およびビデオマイクロてしまう場合がある。本研究では従来の有鉛絵具と同等スコープによる観察を行なった。の高い透明性のもよぎ色を無鉛上絵で得るための発色材

また、上絵中の銅の状態を調べるために九州シンクロトの開発を目的とした。

ロン光研究センターの BL11 でLytle検出器（蛍光法）を用昨年度報告したシンクロトロン光分析による上絵発色機

いて、XAFS 測定を行った。

構の解明１）において、XAFS 測定の結果から上絵試料中の銅は有鉛、無鉛にかかわらず構造的な大きな変化は起3. 結果と考察きていないという事がわかった。また、銅によるガラスの緑

3.1 添加物の種類の影響

色発色は織部釉等の例からも鉛が必須でないことがわか

無鉛上絵の発色材として様々な種類の銅化合物を用いっている。しかしながら、有鉛上絵と無鉛上絵では明らか上絵試料の作製を行った。その結果、金属銅粉末を無鉛な発色の違いが生じているため、この発色変化の原因はフリットに添加し作製した試料が緑色発色を呈した(図１)。

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図3 に無鉛フリットに対する金属銅の添加量のみを変化させて作製した上絵試料の写真を示す。これから解るとおり、添加量を2.5mass%から1.5mass%に減少させることで、斑点状の黒点は減少した。しかしながら、金属銅の添加量減少に伴い、発色が緑色から青色に変色してしまった。
有鉛（Cu2O 添加）
無鉛（Cu2O 添加）
無鉛（Cu 添加）図 1 添加物の変化による銅上絵の発色変化.

しかしながら、金属銅を加えて緑色発色させた試料は従来の有鉛銅緑上絵に比べ不透明で暗い発色になってしまった。この原因を調べるために開発した銅緑上絵をビデオマイクロスコープで拡大観察した結果、小さな斑点が多数確認された（図２）。

3.3 粒径の影響
次に、無鉛フリットに添加する金属銅の粒径変化による銅上絵の斑点及び発色への影響を調べた。本実験では、平均粒径が 75µm、10µm、3µm の金属銅粉末の試薬を用
い無鉛フリットにそれぞれ 2.5mass%添加し上絵試料を作製した。 それぞれの粒径試料を用いて作製した上絵試料の写真を図4 に示す。これからわかるように金属銅の粒

図 4 粒径変化による銅上絵の発色変化.
左；75µm、中央；10µm、右；3µm

径を小さくすることで上絵中の斑点は減少した。一方で、
図 2 開発した銅緑上絵の拡大写真（25 倍）.

添加する金属銅の粒径が 75 及び 10µm の金属銅を用いて作製した上絵試料は緑色を発色したが、粒径 3µm で作この斑点が上絵の透明性を低下させ且つ発色が暗くなる原因になっていることがわかった。そこで添加する金属銅の添加量および粒径変化によりこの斑点を無くし、より鮮製した上絵試料は青色発色であった。これから、上絵を緑色発色させるためには金属銅の粒径がある一定以上のサイズが必要であることがわかった。

やかで透明性が高い無鉛銅緑上絵の開発を試みた。

3.2 添加量の影響

図 3 金属銅添加量の変化による銅上絵の発色変化.
左；2.5mass%添加.品、右；1.5mass%添加品

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図 5 X 線回折測定結果.

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図 5 に上絵試料の X 線回折結果を示す。これから、緑かしながら、銅緑発色する織部釉や有鉛緑色上絵は、こ色発色を呈した 75、10µm の試料は主に金属銅と Cu2O のの金属銅または Cu2O がないために、これら金属銅、ピークが見られたが、青色発色した 3µm の試料は CuO のCu2O が直接上絵の緑発色を呈しているとも考えにくい。

ピークが主であった。

また、XAFS 測定結果でも EXAFS の波形が緑色発色試料

図 6 に粒径を変化させて作製した上絵試料と標準試料と青色発色試料の大きな差はなかったことから、上絵中のの XANES 測定結果を示す。これから、緑色発色した 75、大部分の銅の状態に大きな変化はないと予想される。

10µm を用いた試料は 3µm の青色発色した試料と比較し一方で、上絵中に金属銅または Cu2O と思われる斑点立ち上がりのエネルギーが小さくなっている。これは、Xが残っている場合に緑色発色している事実はあることから、線回折結果と同様に、上絵（ガラス）中の金属銅またはこの銅緑色発色の大きな原因の一つに酸化銅の分散性Cu2O 結晶の影響であると思われる。また、図 7 に同じく、の違いが考えられる。

粒径を変化させて作製した上絵試料と標準試料の XAFS

一般的に金属銅粒子径が小さい方が容易に上絵ガラ（EXAFS）測定結果を示す。緑色発色した試料と青色発色

スに溶けて分散しやすいと考えられ、粒子が大きいと溶した試料は共に、波形が非常に似ており、また標準試料け残りやすく、その残留粒子の周りは銅の濃度が高くなりである CuO の波形に近くなっていた。

上絵中の Cu の分散性に不均質が生じると思われる。
実際、開発した銅緑上絵をビデオマイクロスコープを用いて拡大観察したところ、金属銅または Cu2O と思われる粒子状の斑点以外に、銅濃度の違いによって生じたと考えられるガラスのまだら模様が確認できた。またこの色が濃い部分の方がより緑色に発色して見える（図 8）。

図 6 銅緑無鉛上絵の XAFS(XANES)測定結果.

図 8 開発した銅緑上絵の拡大写真（150 倍）

しかしながら、現在のところこの銅の不均質分散が発色に影響しているという明確な証拠となるデータが無いため、今後はこれら試料の分散性や上絵中の粒度分布を SEM
図7

銅緑無鉛上絵 XAFS（EXAFS）測定結果.の EDS マッピングやシンクロトロン光を用いた X 線小角散乱測定を行い、上絵中の銅の分散性と発色変化の関係を

以上の結果から、上絵中に金属銅もしくはCu2O が存在している状態の時に緑色発色していることがわかった。し38

調べ、より鮮やかな銅緑無鉛上絵の開発条件を探る予定である。

佐賀県窯業技術センター 平成２５年度 研究報告書

また、同時に添加する金属銅の粒度や添加量をさらに細かく変化させ、より美しい緑色発色する上絵具開発も進めていく予定である。

4. まとめ
従来の有鉛上絵「もよぎ」と同等の発色及び透明性を有する無鉛銅緑上絵の開発のために、無鉛フリットに添加する各種の銅化合物の検討を行った。その結果、発色材に金属銅を用いることで、緑色発色の銅上絵を作製することができた。しかしながら、この銅緑上絵には、小さな斑点が残り、これが原因で上絵の彩度も低くなっていた。
XRD 等の結果からこの斑点は金属銅または Cu2O であることがわかったので、これを抑えるために金属銅の添加量及び粒径の検討を行った。金属銅の添加量、粒径の検討で斑点の抑制はできたものの、銅上絵が緑発色するた
めには、添加する金属銅の粒径等の一定の条件が必要であった。 また、XAFS 測定では発色が青、緑色発色試料共に上絵中の銅の明らかな状態変化は認められなかった。
今後は緑発色の原因を調べるとともに、添加する金属銅の最適条件を調査し、より鮮やかで透明性が高い「もよぎ」色の銅上絵の開発を進める予定である。

謝辞
今回の研究を進めるにあたり、九州シンクロトロン光研究センターの平井副所長、菊池研究員をはじめ九州シンクロトロン光センターの職員の方々に多大なご指導、ご協力を頂きました。ここに深く感謝の意を表します。
尚、本研究の一部は県の地域課題解決支援事業よって行われた。

参考文献1)

白石敦則他, 佐賀県窯業技術センター平成 24 年度
研究報告書, 43-45(2013).

佐賀県窯業技術センター 平成２５年度 研究報告書

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