NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

融液冷却過程でのナノ結晶化を利用した
透明ナノ結晶化ガラスファイバー創製と特性評価
産業技術総合研究所

篠崎健二

Properties of Transparent Nanocrystalized Glass Fiber Fabricated by Melt-quenching Process
Kenji Shinozaki
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
本研究では、ガラスの急冷下での透明ナノ結晶化の学理を探求し、さらにそれを利用して透明ナノ結晶化ガラスファイバーを創製し特性を評価することを目的とした。ナノ結晶化しやすいガラスの中距離構造を解析し、ガラスの核形成をしやすいゆらぎを創発することを試みた。急冷下での透明ナノ結晶化ガラスデザインの指針を明らかにし、実際にナノ結晶化ガラスファイバーを創製することに成功した。さらにそのアップコンバージョン発光を検出し、ナノ結晶化ガラスとしての特性を示すことを明らかにした。
The purpose of this study was to explore the theory of transparent nanocrystallization ofglass under rapid cooling, and to create and characterize transparent nanocrystallized glass
fibers using this process. We analyzed the medium-range structure of nanocrystallizable
glass and attempted to generate fluctuations that facilitate glass nucleation. We clarified theguideline for designing transparent nanocr ystalline glass under rapid cooling, andsucceeded in creating nanocr ystalline glass fibers. Fur thermore, we detected the
up-conversion luminescence of the fibers and found that they exhibit the characteristics ofnanocrystallized glass.
1. はじめにガラスに結晶化処理を施すことで発光特性に優れたガラスを開発する試みが行われている。特に、本研究では近赤外光を可視光に変換するアップコンバージョンに着目した。従来、結晶化ガラスは核形成と成長の 2 ステップにより製造される。一方で、ガラス転移点以上の温度での長時間熱処理は表面張力や重力などによる変形をもたらす。そのため、ガラスによってはファイバーを曳糸した後に熱処理結晶化すると元の寸法や表面状態を保持することが難しく、また、連続プロセスに適さないなどの問題がある。本研究では、冷却過程のナノ結晶化を試みた。さらに、これを利用して結晶化ガラスファイバーを作製した。
フッ化物ナノ結晶を含む希土類イオンドープ透明酸フッ化物結晶化ガラスは、フォノン
エネルギーが低いため、優れた発光特性を示す。さらに、酸化物ガラスマトリックスにより優れた成形性が得られるため、ファイバーデバイスの作製が可能である。このようなガ
ラスセラミックスは、アップコンバージョンファイバーレーザー、光増幅器、照明用途な
ど、フォトニック用途の有望な候補材料である。MF 2 、LnF 3 、RLnF 4（M: アルカリ土類、
Ln：ランタノイド、R：アルカリ）など異なるフッ化物ナノ結晶を用いた酸素フッ化物ガ− 173 −

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ラスセラミックスが報告されている [ 1 ]。これらのガラス系のナノ結晶化には、2 つのメカ
ニズムが重要な役割を担っていると提唱されている。一つは、拡散を抑制して結晶成長速度を低下させることである。多くの透明酸フッ化物ガラスセラミックスのベースガラスはアルミノシリケート系であり、フッ化物ナノ結晶を取り囲む SiO 2 に富む粘性相が拡散障壁として働き、結晶成長を抑制している [ 2 , 3 ]。フッ化物ナノ結晶の析出には、拡散を抑制
しないとナノ結晶化できないため、低温での熱処理が必要であるが、核生成率が低いためナノ相分離である。近年、数時間の熱処理が必要である [1-3]。もう一つのナノ結晶化機構は、
分子動力学（MD）シミュレーションにより、酸化物相とフッ化物相の相分離が明らかにさ[4-6]。例えば、34 BaF 2 - 16 Al 2 O 3 - 50 SiO 2 ガラスでは、MD は Ba-F リッチのナノ相分れた離の形成を示唆し、実際に走査透過電子顕微鏡（STEM）により、急冷ガラス中に 6 nm の
Ba-F に富む液滴相の存在が示され、これは MD が予測するサイズと一致している [ 5 ]。既
存のフッ化物リッチ相分離領域がフッ化物結晶に変化し、それが高粘度のアルミノケイ酸
塩マトリックスに取り囲まれて、フッ化物ナノ結晶が析出したことが示唆される。したがって、あらかじめ形成されたフッ化物リッチナノ相分離領域が、初期の結晶サイズを支配している。
本研究では、これら従来の結晶化ガラスとは異なり、高速核生成機構のみでナノ結晶化
できる新しいガラス材料設計を提案する。特に、ガラス構造の制御による結晶核生成の促進に着目した。ガラスの核生成は、オングストロームスケールの構造秩序、すなわちガラ
スの短・中距離秩序からナノスケールの秩序構造を生成することである。均質な核生成は熱ゆらぎにより起こり、核生成の頻度は胚の生成頻度と結晶と過冷却液体の界面での原子の付着・離脱の頻度によって表される。本研究では、低粘度三元系における凝集現象について再検討を行った。極性の異なる分子種の混合は、相分離した状態と均一な状態の競合の結果、ナノメートルサイズの分子凝集を誘発し、時には液滴、あるいは二連続構造、逆ミセル構造などの形態を形成することがある [ 7 - 9 ]。酸フッ化ガラスにおいても、アニオンの混成により不均一な混合が起こり、適度な極性を持つネットワーク修飾剤による独特の中距離構造をとることが予想される。最近、我々は、酸化物層とフッ化物層が積層した
BaAlBO 3 F 2 や BaMgBO 3 F と構造的に類似したフッ化物ガラスが存在することを報告した[ 10 - 12 ]。結合選択性により共有結合とイオン結合が生じ、その親和性の低さにより層状偏析が生じることが示唆されている。本研究では、酸化物ネットワーク全体に存在する短・中距離構造とフッ化物の不均一な混合が核生成と結晶化に与える影響を構造的な観点から検討した。核生成の活性化エネルギーは、析出結晶と同様の密度ゆらぎ、組成ゆらぎ、構造ゆらぎの経路を経て、著しく低減することが可能である [ 13 - 16 ]。以上の観点から、フッ素ホウ酸塩ガラスの短・中距離の構造・組成の類似性を考慮し、ナノ結晶化機構を検討した。これらにより見出された指針を基に、透明ナノ結晶化ガラスファイバーを開発し、そのアップコンバージョンを評価した。
2. 実験
2.1 材料合成
ErF 3 、YbF 3 、BaF 2 、ZnO、B 2 O 3 、SiO 2 の純度 99 . 99 % の市販粉末を使用した。1 ErF 3 （32.3-x）
BaF 2 -xZnO-（66.7-2x/3）
B 2 O 3（x = 0-50）の組成物の 10 g バッチを計量して混合し、混合物を白金ルツボに入れて電気炉で 950℃で 10 分間溶融させた。得られた溶融物をカ− 174 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

ーボンプレート上に流し込み、別のカーボンプレートで厚さ約 1 mm にプレス急冷した。
ガラス試料のガラス転移温度 T g および結晶化ピーク温度 T p は、昇温速度 10 K min - 1 でDTA により測定した。ガラス試料は CeO 2 を用いて研磨、鏡面仕上げを行った。試料の密度はアルキメデス法を用いて求めた。ガラス試料は T p または 550 ℃のいずれか低い温度で熱処理した。試料中の結晶相の存在は、ガラス試料と熱処理した試料の XRD 分析によって調べた。試料中のナノ結晶を同定するために、微粉砕した試料を球面収差補正電界
放出透過電子顕微鏡（Cs 補正 FE-TEM; JEM- 2100 F、JEOL、Japan）
を用いて 200 kV で観察した。アップコンバージョン発光は、レーザーダイオード（LD）（λ = 980 nm）と分光蛍光
光度計（Fluorolog- 3 、Horiba、Japan）
を用いて 297 K で測定した。急冷段階でのナノ結晶化を実証するために、0 . 2 ErF 3 - 1 . 8 YbF 3 - 18 BaF 2 - 40 ZnO- 35 B 2 O 3 - 5 SiO 2 バッチを上記の条件でプレス急冷して板状試料を作製した。また、白金棒を融液に浸し、0 . 5 m s- 1 の速度で引き上げるにより、ガラスファイバーを作製した。得られた試料は、XRD、TEM、およびアップコンバージョン発光を計測した。
2.2 ガラス構造の特性評価（18 . 8 T、800 MHz）
を用いて行った。
Boron- 11（11 B）MAS NMR 測定は、ECA- 800 分光器
Fluorine- 19（19 F）MAS NMR 分光法は、ECA- 600 分光器（14 . 3 T、600 MHz）
を用いて行った。
11 B NMR スペクトルは - 19 . 49 ppm の飽和 H 3 BO 3 溶液を基準とし、19 F NMR スペクトルは - 76 . 55 ppm の CF 3 COOH を基準とし、CFCl 3 基準が 0 ppm となるようにした。
高エネルギー放射光 X 線回折（HEXRD）
測定は、ビームライン BL 04 B 2 の回折計を用いて 297 K で ex situ 測定を、SPring- 8 の BL 08 W で in situ 測定を行い、透過モードで測定した。測定データは、バックグラウンド、偏光、吸収を補正し、コンプトン散乱の寄与を差し引き、相関関数 G（r）は Faber-Ziman 全構造因子 S（Q）のフーリエ変換で求めた。
3. 結果と考察
X 線回折の結果、x = 0 - 50 のサンプルは、結晶に関連した鋭いピークを持たないハローパター
ンを示した。Fig. 1（a）に熱処理した試料の示差熱分析（DTA）曲線と XRD パターンを示す。BaF 2 B 2 O 3 ガラスは明確な結晶化ピー
クを示さなかったが、ZnO の添加により、x= 40 を超えると結晶化ピーク温度（T p）が明確に現れる よ う に な っ た。 熱 処 理 後、
x= 40 と 50 の 試 料 は 立 方 体 のBaF 2 相を析出したが、他の試料は結晶化しなかった（Fig. 1（b））
。
Fig. 1（c）に x= 40 の熱処理試料の透過型電子顕微鏡（TEM）像を示

Fig. 1(a) DTA curves of glass samples. (b) XRD pattern ofheat-treated samples. (c) TEM image of heat-treatedglass samples with x = 40 . (d) 11 B- MAS NMR and (e)19F-MAS NMR spectra of the glasses. (f)Upconversion luminescence spectra of Er 3 + ions in the
as-received glasses and heattreated crystallized glass
sample with x = 40 . The glass composition is 1 ErF 3 –( 32 . 3 –x/ 3 )BaF 2 –xZnO– ( 66 . 7 – 2 x/ 3 )B 2 O 3 . [ 22 ]− 175 −

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す。直径 4 - 6 nm の球状粒子が観察される。このような小さな粒子径と狭い粒度分布は、関連する光散乱が少ないため、光学デバイスへの応用に好適である。これらのガラスの短距離構造を調べるために、11 B- および 19 F-MAS NMR 測定を行った。11 B-MAS NMR の結果（Fig. 1 d）では、すべての試料で 3 配位と 4 配位のホウ素に起因するピークが観測された。
ZnO を含まない試料では、4 配位と 3 配位のホウ素のピーク位置が低磁場領域にシフトしており、これは F-B 結合の存在に関係していると考えられる。ピークの積分により、x =0 と x = 40 の試料の平均ホウ素配位数はそれぞれ 3 . 5 と 3 . 35 となった。ピークの位置と幅に対するフッ化ホウ素酸ユニットの影響は軽微であったと考えられる。19 F-MAS NMRの結果（Fig. 1（e）
）では、ZnO の添加によりピーク位置が大きく変化している。BaF 2 -B 2 O 3
ガラスでは、F-Ba 環境に起因するピークが -10 ppm に出現している。ZnO 添加により（x=20,
40）、～10 ppm のピークが消滅し、～90 ppm にピークが現れた。ZnF 2 の局所的な F-Zn 構
造と BaF 2 の F-Ba のフッ素の化学シフトはそれぞれ - 200 ppm と - 15 ppm に現れることが知られている。（51 , 52）さらに、B-O-F ユニットにおける F-B シグナルは 24～55 ppm に（- 90 ppm）は、- 83 、- 98 、- 156 、- 160
現 れ る [ 17 ]。ZnO を ド ー プ し た 試 料 の 化 学 シ フ ト
ppm にピークが現れる BaZnF 4 と類似した環境であることが示唆された [ 18 ]。この結果は、フッ素イオンがバリウムまたは亜鉛カチオンのみに配位しているものはなく、すべてのフッ素イオンがバリウムと亜鉛の両方のカチオンに取り囲まれていることを示している。
アップコンバージョン発光は、発光中心周辺の短距離構造、例えば、配位アニオンやサイトの非対称性を反映する。Fig. 1（f）に、受け取ったままのガラス試料中の Er 3 + イオンのアップコンバージョン発光スペクトルを示す。一般に、アップコンバージョン発光は、フッ化物ガラス、テルル酸塩ガラスなどのフォノンエネルギーが低いガラスで観測される多（～光子励起過程である（約 600 cm- 1）[ 19 , 20 ]。 しかし、フォノンエネルギーの高いホウ酸塩-1[ 20 , 21 ]。x= 0 - 30 の BaF 2 -B 2 O 3 ガラスや低 ZnO
1350 cm ）では、この現象は観察されない
含有 BaF 2 -ZnO-B 2 O 3 ガラスではアップコンバージョン発光は観測されなかった。一方、x= 40 以上の高 ZnO 含有率系では、高強度のアップコンバージョンが観測された。これは、ZnO の添加により、希土類イオンの周辺環境が低フォノンエネルギーのフッ化物立地環境になり、高フォノンエネルギーの B 2 O 3 が減少していることを示唆している。この閾値
は、ガラスから結晶が析出する組成と一致する。アップコンバージョン発光は、低フォノ
ンサイト、すなわちフッ化物に富んだ微小偏析領域に Er 3 + イオンが取り込まれた結果生じたことが示唆される。さらに、ガラス中の Er 3 + イオンのアップコンバージョン発光のスペクトル形状は、BaF 2 析出試料と同様であった。すなわち、Er 3 + イオンの周辺環境は、結晶のそれと非常によく似ていることが示唆された。発光スペクトルは Er 3 + イオンの局
所環境に依存するため、上記の知見はガラスと BaF 2 結晶の Er 3 + 周辺の局所構造が類似していることを示唆するものであった。
高エネルギー放射光 X 線回折（HEXRD）
を用いて、中距離秩序を調べた。得られた G（r）と S（Q）の値をそれぞれ Fig. 2（a,b）に示す。MD シミュレーションで得られた g（r）
値との比較により、B-（O,F）: 1 . 39 Å、Zn-（O,F）: 1 . 98 Å、Ba-（O、F）: 2 . 88 Å、Ba-Zn: 3 . 66 Å、
Ba-Ba: 4 . 22 Å、および Ba-Ba: 6 . 82 Å に帰属された。1 ErF 3 - 19 BaF 2 - 40 ZnO- 40 B 2 O 3 ガラス（4 . 44 Å）と類似していた。ZnO の添の Ba-Ba のピーク位置は、BaF 2 結晶の Ba-Ba の相関加により、Ba-Ba 原子間距離は BaF 2 結晶と同程度になった。S（Q）
値に現れる FSDP（First
Sharp Diffraction Peak）
は、1 ErF 3 - 19 BaF 2 - 40 ZnO- 40 B 2 O 3 ガラスでは立方晶 BaF 2 相の第− 176 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

一回折ピークに近く、BaF 2 結晶の格子定数（a = 6 . 283 Å）と同程度の中距離秩序を有することが示唆された。このことは、核がガラス中の BaF 2 に類似した構造のわずかな構造転位によって形成されたことを示唆している。また、結晶化する前から豊富な結晶様ナノドメインが存在し、その組成（Ba-F過剰相）、密度（結合長）、構造（局所環境）が析出する結晶と類似しているため、核形成の中心となっていることが示唆される。核
生成過程を調べるため、加熱中 HEXRD 分析を行った。得られた S（Q）を Fig. 2（c）に示す。560 ℃以上の温度で結晶化による鋭いピークが現れた。結晶化直前の 540 - 550℃

Fig. 2(a) Radial distribution function, G(r), for
BaF 2 –B 2 O 3 glass (x = 0 ) and BaF 2 –ZnO–
B 2 O 3 glass (x = 40) samples obtained fromex situ HEXRD. (b) Total and par tial
structural factor, S(Q) obtained from exsitu HEXRD, and MD calculation of the
PIM force field. The partial S(Q) for the
fluoride group, (Ba,F)–(Ba,F), is shown.
(c) S(Q) at various temperatures for the
ZnO-doped BaF 2 –B 2 O 3 glass (x = 40 )sample obtained from in situ HEXRD at aheating rate of 5 K min– 1 . [ 22 ]Fig. 3(a) XRD patter n, sample appearance(inset) and (b) TEM images of the meltquenched sample. (c) Microscopic
observation under white light and undernear-infrared laser irradiation (inset), and(d) TEM image of an optical fiber drawn
from the melt. [ 22 ]付近では、ピークがやや広くなり、結晶のピークに近づいていることから、BaF 2 結晶との類似性が高温になるほど高まることが示唆される。560℃では、～2 Å - 1 のピークが2 つに分離し、BaF 2 結晶の（111）面と（200）面による回折ピークが現れ、～3 Å - 1 にはBaF 2 結晶の（311）面の回折ピークも現れ、BaF 2 結晶との類似性が高まっていることが分かった。HEXRD データから Scherrer の式で計算した粒子径は、結晶化ピークが現れた初期温度である 560℃において 4 nm であった。4 nm 以下の結晶は TEM 像で観察されなかったため、このガラス系では約 4
nm が核生成の臨界半径であったと考えられる。さらに、核が飽和している状態では結晶が大きく成長しないため、6 nm 以上の結晶は TEM 像で観察されなかったと考えられる。
ガラス組成を 0 . 2 ErF 3 - 1 . 8 YbF 3 - 18 BaF 2 40 ZnO- 35 B 2 O 3 - 5 SiO 2 に改善し、ナノ結晶化ガラスを作製した。融液をプレス急冷して作製した試料の XRD パターンと TEM 像を、それぞれ Fig. 3（a,b）に示す。プレス急冷の冷却速度は約 1000 K s - 1 と見積もられた。このような高い冷却速度でも、ナノ結晶化が明確に観察された。強い回折ピーク
は、急冷時にすでに大量の結晶が析出して− 177 −

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いたことを示唆している。一般的に、高温では結晶成長が支配的で核生成は遅く、少数の粗大結晶が析出する傾向がある。しかし、今回提案したガラスでは、このような急冷速度でも結晶核生成の速度が速く、大量のナノ結晶が析出することが確認できた。Fig. （3 c）は、融液から引き出された透明なファイバーである。ファイバーの TEM 像では、約 10 nm のナノ結晶が確認された（Fig. 3（d））
。980 nm のレーザー照射により、黄色のアップコンバー
ジョンが観察された。
ナノ結晶化ガラスは、通常、結晶成長を抑制し核生成を促進するために、高度に制御された熱処理によって得られる。しかし、ガラスは融液の急冷時にもナノ結晶を析出させる。
一般に、高温では核生成よりも結晶成長が重要であり、融点付近では結晶成長率が高く、核生成率が低いため、融液冷却過程でのナノ結晶化は実現が難しい。しかし、このガラス系では、ガラスがすでにガラス状態の結晶と同様の中距離構造を持ち、核生成サイトが高い頻度で出現するため、融液急冷過程でもナノ結晶化が可能であった。本研究では、短・中距離構造の類似性とガラスの不均一混合が核生成に及ぼす影響を明らかにし、核生成が速いガラスを開発するための指針を決定し、ファイバーの創成とそのアップコンバージョ
ンの評価に成功した。
4. 結論
ファイバー線引き過程での透明ナノ結晶化を試みた。さらにそのアップコンバージョン
B 2 O 3 ガラスの結晶化及び特性の評価を行った。特に、（33 . 3 - x）
BaF 2 -xZnO-（66 . 7 - 2 x/ 3）構造について調べた。HEXRD の結果から、微小偏析中の Ba-Ba 間距離は BaF 2 とほぼ同じであり、微小偏析は析出した結晶と同様の組成・密度であることが示唆された。また、Er 3 + 添加試料では、BaF 2 -B 2 O 3 ガラスではアップコンバージョン発光は観測されなかったが、ZnO 添加ガラスではフッ化物結晶様の低フォノンナノドメインが形成されているため、アップコンバージョン発光は観測された。さらに、アップコンバージョン発光スペ
クトルの形状が BaF 2 と類似していたことから、局所構造が結晶と類似していることが示唆された。
ガラス中に既に存在する結晶との類似性をもつゆらぎが核生成を促進し、高い核生成率
によってこの系でのナノ結晶化が実現した。さらに、改良した組成の融液のプレス急冷とファイバー線引き過程で、透明なガラスセラミックスを作製することに成功した。融液と結晶の構造的な類似性が核生成速度を速め、融液が急冷されることでナノ結晶化したものと示唆される。製造された小粒径で粒度分布の狭いガラスセラミックスは、レーザーや増幅器用のファイバーなどの光デバイスに活用されることが期待される。
5. 謝辞
本研究は 2019 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行ったものである。
同助成会に心より感謝いたします。
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