石膏廃材を利用した新規多孔質素材の開発
古田祥知子

石膏廃材の粉砕物とリン酸水素二アンモニウムを原料に用いて水酸アパタイト粉末を合成した。生成する水酸アパ
タイトの Ca/P 比は、原料中に含まれる Ca/P 比を変化させることである程度コントロールできた。Ca/P 比の異なるい
くつかの水酸アパタイト粉末を用いて Pb2+イオンおよび Cd2+イオンの除去試験を行った。いずれのサンプルを用いた場合でも 5～30 分で Pb2+イオン濃度を 200ppm から 0.1ppm 付近まで低下させることができ、実用上 Ca/P 比の違いによる差はないと認められた。Cd2+イオンに対しては約 20～30％の除去率にとどまった。さらに Pb2+イオンと Cd2+イオンとが共存する系では、Pb2+イオンがほぼ 100％除去されたのに対し、Cd2+イオンは約 20％しか除去されなかった。

特性の違いを調べるとともに、Pb2+イオン除去特性に与１．はじめに
近年、社会的に環境問題への関心が高まる中、各産える影響を調べた。また、Pb2+イオンと同様有害な重金業において廃棄物の再資源化技術の確立が求められて属として知られている Cd2+イオンの除去特性についている。県内の陶磁器産業では(1)天草陶土製造の際、水も調べた。

簸残渣として分離される粗粒シリカ粒子、(2)不良品や破損品などの陶磁器屑、(3)鋳込み成形等の型材として２．実験方法使用したあとの石膏廃材、などが問題となっている。

石膏とリン酸水素二アンモニウム
既報 6)にしたがい、

平成 11 年度より、このうち(3)の石膏廃材について再資を原料として水酸アパタイトの合成を行った。原料中源化を試み、機能性材料のひとつである水酸アパタイに含まれる Ca/P の比を 1.00～1.67 まで変化させた。反ト[Ca10(PO4)6(OH)2]への転化と応用を検討している。水

応生成物はろ過回収して十分に洗浄後、乾燥し、X 線酸アパタイトは、骨補填材や人工歯根のような医療用回折により同定を行った。また ICP 発光分析により、の材料として研究が活発に行われているほか、重金属生成物中の Ca と P の含有量を定量し、Ca/P 比を算出

イオンに対するイオン交換能 1~3)や蛋白質の吸着作用した。また得られた水酸アパタイト粉末を 1000℃まで4),5)仮焼し、結晶構造の安定性を調べた。など様々な特性を持っていることが知られており、生体材料だけではなく広い分野における活用が期待さ

次に、合成した水酸アパタイト粉末による Pb2+イオンの除去試験を行った。まず PbCl2 を水に溶解し、れている。
昨年度は、石膏廃材から合成した水酸アパタイトを200ppm の Pb2+イオン水溶液を作成し、水溶液の初期用いて、有害重金属イオンのひとつである Pb2+イオン

pH を HCl で 3.5 に調整した。次に水酸アパタイト粉末

2+の除去試験を行い、100～400ppm の Pb イオンを 5～50.1g を 200ppm の Pb2+イオン水溶液 100cm3 に投入し、30 分でほぼ除去できることを確認した。また Pb2+イオ～30 分間撹拌した後にろ過して溶液と固形物を分離しンの除去特性は、水酸アパタイトの気孔特性・溶液のた。溶液中の Pb2+イオン濃度の経時変化を原子吸光分pH・共存イオン種などに影響されることが分かった。

析で、Pb2+イオン回収後の粉末の結晶相の変化を X 線

一方、水酸アパタイトの特性は、その Ca/P 比によっ回折で調べた。同様に 50ppm の Cd2+イオン溶液、およて左右されるといわれている。そこで本年度は、異なび Pb2+と Cd2+イオン 50ppm が共存する溶液からの各イる Ca/P 比を持つ水酸アパタイトを合成し、その基本的オンの除去特性についても調べた。

したが、それ以外では、調合時の Ca/P が TCP や OCP３．結果と考察に近い場合でも生成物は水酸アパタイト単一相となっCa/P 比の異なる水酸アパタイトの合成と特性た。この理由としては調合時 Ca/P が 1.17 以上の条件で調合時の Ca/P 比がそれぞれ 1.00、1.17、1.33、1.50、は反応終了時の溶液のpH がすべて6.0 以上であったこ

1.67 であるときの生成物の X 線回折パターンを図１にとが考えられる。すなわち、種々のリン酸カルシウム示す。これからわかるように、調合時の Ca/P 比が 1.17化合物のうち中性付近かそれ以上の pH 領域では水酸～1.67 であるときはすべて水酸アパタイトの単一相とアパタイトが最も溶解度が小さいので、他の化合物になったが、Ca/P=1.00 の場合にはモネタイト（第二リン優先して核生成が起こり、安定的に生成したといえる。

酸カルシウム）と水酸アパタイトとの混合物となった。

一方、調合時 pH=1.00 の系では反応終了時の pH が約

そのCa/P
モネタイトはCaHPO4という化学式で表され、5.5 とやや酸性側に傾いていたために水酸アパタイト比が 1.00 の化合物である。リン酸カルシウムには、この溶解度が上昇し、モネタイトが生成しやすくなった。

れらのほかにも TCP（第三リン酸カルシウム、高温型

表１は、調合時の Ca/P 比と生成した水酸アパタイト

α、低温型β、Ca/P=1.50）や OCP（リン酸八カルシウの Ca/P 比をまとめたものである。ただし調合時のム、Ca/P=1.33）など、種々の Ca/P 比の化合物がある。

Ca/P=1.00 の系については、生成物がモネタイトと水酸

本実験系では調合時の Ca/P 比が 1.00 の場合には、そのアパタイトとの混合物であったために対象外とした。

調合比と同じCa/P 比を持つモネタイトが主として生成

表より、生成した水酸アパタイトの Ca/P 比は、必ずし2500

表１ 調合時の Ca/P 比と生成した水酸アパタイトの Ca/P 比△

2000
X線強度（CPS）

3.1△ △

調合時Ca/P
1.00

1500

△

1.17

1000

1.33

調合時Ca/P比

生成物Ca/P比

1.171.49

1.33

1.51

1.50

1.54

1.671.591.50500

●
●1.67

●

0102030402θ/°（Cu-Kα）

50

図１ 調合時の Ca/P 比がそれぞれ 1.00、1.17、1.33、1.50、1.67 であるときの生成物の X 線回折パターン●水酸アパタイト △モネタイト

も調合比のとおりにはなっていないことがわかる。化

2500

学量論組成の水酸アパタイトのCa/P比1.67にあわせて○カルシウム源とリン源を配合した場合でも生成した水○2000酸アパタイトは量論組成とはならず、Ca/P=1.59 にとどまった。生成物の Ca/P 比は 1.49～1.59 となり調合時の○800℃ ○X線強度（CPS）組成の変化幅よりも小さくなった。水酸アパタイトは化学量論比から大きく外れた化学組成であってもその結晶構造を維持できるといわれているが、本実験系においてもこのことが確認され、TCP（Ca/P=1.50）に近○○700℃
1000い化学組成であってもアパタイト構造が保たれた。

600℃

Ca/P 比＝1.51 および 1.59 の水酸アパタイトの、5001000℃までの焼成加熱に伴う X 線回折パターンの変化

●

●

0

売されているカラムクロマトグラフ用水酸アパタイト

2030
2θ/°（Cu-Kα）（Ca/P=1.67）についても加熱時の X 線回折パターン変

トのCa/P 比の違いは結晶構造の熱安定性に大きく影響●

未焼成 ●を図２～３に示す。また比較のために和光純薬より販化を図４に示した。これらの比較より、水酸アパタイ○ ○150040

図２ Ca/P 比＝1.51 である水酸アパタイトの、1000℃までの焼成加熱に伴う X 線回折パターンの変化●水酸アパタイト ○β－TCPすることがわかる。Ca/P=1.51 である水酸アパタイトの
2500

2500
●

2000
○○

○

●

●

1000℃
X線強度（CPS）

1000℃
X線強度（CPS）

●

2000

1500
800℃
1000

●●

●

1500
800℃
1000
700℃

600℃
500

500
●

未焼成 ●

●

未焼成

●

0020302θ/°（Cu-Kα）

40

図３ Ca/P 比＝1.59 である水酸アパタイトの、1000℃までの焼成加熱に伴う X 線回折パターンの変化●水酸アパタイト ○β－TCP

20302θ/°（Cu-Kα）

40

図４ 市販水酸アパタイト（Ca/P=1.67）の、1000℃までの焼成加熱に伴う X 線回折パターンの変化●水酸アパタイト ○β－TCP

場合、600℃まではアパタイト構造を維持しているが、Ca/P 比が 1.51、1.59、1.67 の 3 種類の粉末状水酸ア

700℃以上でβ-TCP が生成し、800℃では水酸アパタイパタイトを用いて行ったpH3.5における200ppmのPb2+トの相はほとんど消失してβ-TCP の単一相となった。の除去試験の結果を図５に示す。いずれの場合も水酸

Ca/P=1.51 という組成はβ-TCP の Ca/P 比=1.50 にきわ

アパタイトの投入直後から Pb2+イオン濃度は急激に減めて近いことから、高温でより安定な相への転移が起少しており、5 分間の処理ですべて 1.0ppm 以下になっこりやすくなったものと思われる。Ca/P=1.59 のサンプた。
Pb2+イオン取り込み後のサンプル中には鉛－塩素アルの場合、β-TCP のピークは 800℃から現れ、その一パタイト[Pb10(PO4)3Cl2]が生成していた。Ca/P 比が 1.51方で水酸アパタイト自身の2θ=31～34°付近のピークまたは 1.59 といった非化学量論組成の水酸アパタイトの分離も進み、結晶が成長していることがうかがえる。と理論組成の水酸アパタイトを比較すると、非化学量1000℃においても水酸アパタイトからβ-TCP への転論組成の水酸アパタイトの方が Pb2+イオンはより早く移は完全には進行せず、二つの相が共存したままとな低濃度に達している。この理由としては、化学量論組

った。Ca/P=1.67 の化学量論組成の水酸アパタイトの場

成の水酸アパタイトと比べて非化学量論組成のものの合、加熱にしたがって結晶成長が起こってピークがシ

溶解度が高いために、水溶液中に PO43－イオンが容易にャープになっている様子が観察され、1000℃までの加放出され、鉛－塩素アパタイトが形成しやすくなった

熱では水酸アパタイト相は全く分解することがなかっからではないかと推察される。しかしながら、いずれた。このように、理論組成の水酸アパタイトはその結の組成の水酸アパタイトを用いた処理でも30分以内に晶構造中に OH 基を持っていながら 1000℃という焼成は 0.1ppm 付近まで Pb2+イオン濃度が低下しており、実温度においても安定であるが、Ca/P 比が 1.67 より小さ用上の大きな違いはないと考えられる。

いカルシウム欠損型アパタイトではより低い温度でアパタイト構造が分解することが確認された。
3.2 水酸アパタイトの Ca/P 比と Pb2+イオン除去特性

3.3 水酸アパタイトによる Cd2+イオンの除去特性

0.8
0.6
0.42+

Pb イオン濃度(ppm）

10.2005101520
処理時間（分）253035

図５ pH3.5 において、200ppm の Pb2+イオン水溶液中に Ca/P 比が 1.51（▲）、1.59（●）
および 1.67（■）の 3 種類の水酸アパタイト粉末各 0.1g を添加して撹拌したときの Pb2+イオン濃度の経時変化

50ppm のCd2+イオン溶液にCa/P 比が1.67 および1.59いずれのサンプルを用いた場合でも Pb2+イオン濃度はの水酸アパタイト各 0.1g を添加して撹拌したときの撹拌直後から急激に減少しはじめ 5 分後には 1ppm 以Cd2+イオン濃度の経時変化を図６に示す。これからわ下になったが、Cd2+イオンは約 40ppm までしか減少しかるように、10 分までの処理で Cd2+イオン濃度は約 35なかった。これは Cd2+イオン単独のときよりさらに除～38ppm までは減少したが、その後はほとんど変化が去率が低いという結果となった。

なく 30 分後の Cd2+イオン除去率は約 20～30％に留まった。山梨大学の鈴木らの研究では、水酸アパタイトは Cd2+イオンに対しても高い除去能を示すという結果
1)2+4. まとめ
異なるCa/P比を持ついくつかの水酸アパタイトを用

今回の試験条件下では Pb イオンが示されている が、いて Pb2+イオンおよび Cd2+イオンの除去試験を行った。と比較して Cd2+イオンの除去効率は極めて小さいといその結果、いずれの Ca/P 比のサンプルを用いても Pb2+う結果となった。使用した水酸アパタイトの Ca/P 比、イオンについては非常に高い除去能力があることがわ水溶液の初期 pH など実験条件に大きな違いはないのかった。一方 Cd2+イオンに関してはいずれのサンプルで、結果の差異がどこから生じるのか不明であるが、を用いた場合でも満足できる結果が得られず、高効率例えば使用した水酸アパタイトの結晶構造の違いなどで除去できる条件があるのかどうかについては今後さが原因の一つの可能性として考えられる。このことにらに検討していかなければならない。なお他の有害イついては今後、さらに詳しく検討する必要がある。次

オンに関しては、当センターで作製した水酸アパタイ

2+2+に 50ppm の Pb イオンと Cd イオンが共存する条件でト粉末を用いて行った佐賀大学井上らの報告によれば、同様に水酸アパタイト粉末を 0.1g 入れて撹拌したとき水溶液からの F－イオンの除去に関し、化学量論組成のの各金属イオン濃度の経時変化を図７、図８に示す。

市販水酸アパタイトと比べて非化学量論組成の合成水Cd2+イオン濃度（ppm）

605040302010005101520
処理時間（分）253035

図６ 50ppm の Cd2+イオン溶液に Ca/P 比が 1.67（□）および 1.59（○）の水酸アパタイト
粉末各 0.1g を添加して撹拌したときの Cd2+イオン濃度の経時変化

605050
金属イオン濃度（ppm）

金属イオン濃度（ppm）

604030201040302010000102030
処理時間（分）40

図７ 50ppm の Pb2+イオンと Cd2+イオンが共存する条件
で Ca/P 比が 1.59 の水酸アパタイト粉末を 0.1g 入れて撹拌したときの各金属イオン濃度の経時変化
2+2+○Cd イオン濃度、 ●Pb イオン濃度酸アパタイトの方が広い pH 範囲で高い F－イオン除去率を示すという結果が示されている 7)。
今後はさらに水酸アパタイトによる各種有害物の除去特性を検討するとともに、水質浄化への水酸アパタイトの実用に向けて検討していく予定である。

参考文献
1) T.Suzuki et al., Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 77, 1059
(1981)
2) S.Suzuki et al., J. Am. Ceram. Soc., 76, 1638 (1993)
3) J.Reichert et al., J. Mater. Sci., 31, 1231 (1996)
4) T.Akazawa et al., J. Mater. Sci., 33, 1927 (1998)
5) E.C.Moreno et al., J. Colloid Interface Sci., 168, 173(1994)
6) 古田祥知子, 平成11年度佐賀県窯業技術センター業務報告書, 70 (2000)
7) 栗山正之ほか, 第 15 回日本吸着学会研究発表会講演要旨集，33 (2001)01020
処理時間（分）3040

図８ 50ppm の Pb2+イオンと Cd2+イオンが共存する条件
で Ca/P 比が 1.67 の水酸アパタイト粉末を 0.1g 入れて撹拌したときの各金属イオン濃度の経時変化
2+2+□Cd イオン濃度、 ■Pb イオン濃度