ISSN 1343-9391
滋賀県工業技術総合センター
研究報告

TROPERFO
EHT
LAIRTSUDNIHCRAESERRETNECFO
AGIHS
ERUTCEFERPREPORT
OF
THE
INDUSTRIALRESEARCH
CENTEROF
SHIGA
PREFECTURE

2010

2010 研究報告
滋賀県工業技術総合センター

目次１）超音波による高周波焼入れ層深さ評価に関する研究（第３報）・・・・・・・・・・・・ １－ 斜角入射焼入れ硬化層からの応答信号について －井上栄一

２）ハイパースペクトル画像センシングの産業応用に関する研究開発（第２報）・・・・・・ ６
深尾典久

３）腰痛防止のための簡易腰部筋力計測センサシステムの開発（第一報）・・・・・・・・・ ９
藤井利徳

４）医療用Ｔｉ合金上への均一分散多孔質組織形成についての研究（第１報）・・・・・・・１２
岡田太郎

５）ものづくり価値を評価する手法の開発研究（第２報）・・・・・・・・・・・・・・・・１５
野上雅彦

６）簡易型エリア監視システムの開発（２）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１９－ 赤外線センサを用いた移動体検知 －櫻井 淳７）光アシスト超音波イメージング技術に関する研究（第１報）・・・・・・・・・・・・・２２
小川栄司

８）機械異常音検査のための音源探査に関する研究（第１報）・・・・・・・・・・・・・・２９
平野 真９）マイクロ波を用いたポリ乳酸のケミカルリサイクル・・・・・・・・・・・・・・・・・３３
平尾浩一

10）熱電変換材料の高性能化に関する研究（第３報）・・・・・・・・・・・・・・・・・・３７
安達智彦
佐々木宗生

11）ゾル－ゲル法による機能性薄膜の創製（第３報）・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０－ ガスバリア性を有する有機-無機ハイブリッド膜の創製 －
山本和弘
佐々木宗生
坂山邦彦

12）超臨界反応場における化合物の高機能化に関する研究（３）・・・・・・・・・・・・・４３－ 超臨界アルコールを用いる C-C 結合形成反応 －上田中隆志

13）アルミ・マグネシウムダイカスト用金型の低温拡散表面処理硬化法の開発（第２報）・・４７－ 乾式表面処理法と湿式表面処理法の融合化に関する研究 －佐々木宗生14）微量分析技術のための超高感度蛍光測定技術の開発（２）・・・・・・・・・・・・・・５０－ 小型ＦＣＳ測定装置を用いた蛍光１分子評価法のためのモデル系の確立 －
白井伸明
岡田俊樹
川﨑雅生

15）ナノ粒子複合化高機能性膜の研究開発（第２報）・・・・・・・・・・・・・・・・・・５４
那須喜一

16）滋賀の伝統発酵技術を活かした地域資源高度化開発・・・・・・・・・・・・・・・・・５８－ 鮒鮨等の食品機能性評価(ORAC 法、ACE 変換酵素阻害活性) －
岡田俊樹
白井伸明
那須喜一

17）感性価値対応型陶器製品の開発研究・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６３－ 五感にひびく不思議な陶器 －
西尾隆臣
川澄一司
伊藤公一
高畑宏亮
山内美香
中島 孝

18）スリップキャスティング法によるガラスセラミックス製品の開発・・・・・・・・・・・６８
横井川正美

19）信楽焼陶土の高品位化の研究・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７２
中島 孝

超音波による高周波焼入れ層深さ評価に関する研究－焼入れ硬化層からの応答信号について－
井上栄一 *INOUE Eiichi
要旨： 本研究は、高周波焼入された自動車部品に超音波を送信し、試験体内部を透過した応答
信号を解析することで、焼入硬化層の欠陥検出を行う検査技術の開発とその技術移転を目的としている。本報では、高周波用超音波探触子を用いて試験体に垂直入射させ組織散乱波を観測した
ところ、表面反射波を起点にすると組織散乱波の生じ始める時間が、有効硬化層深さに応じて遅くなることがわかった。また、中周波用超音波探触子を用いて試験体に斜角入射させ組織散乱波を観測したところ、組織散乱波近傍の波形が比較的再現性良く観察できる等の知見を得たので報告する。

1. はじめに前報で、三原等の論文 1) に記された高周波利用の有効性を確認するために、まず 35MHz と 55MHz
を公 称周波数に持 つ高周波 型探 触子を用いた 検査 シ
ステムを構築する 際の問題を調査し 、ケーブル長や、
表面 状態、水距離 等の注意すべ き点について 明ら かにした。
本報 では、さら に、垂直 入射法 で 有効硬化 層深 さ
近傍の反射波形を計測したところ、2mm 以上の焼入硬化 層では組織散 乱波が明確に 観察できた。 また 、石川等が、公開特許公報 2) で、『横波反射波を積極的に 利用し、材の 焼入れ硬化層 の深さを測定 』す ると記 していること を参考に、実 用上有効と考 えら れる斜角入射法を用い、入射角 19°近傍で有効硬化層
深さ 付近の反射波 形を観察した ところ、 再現 性が 高
い波形が観察できたので報告する。

超音波送受信機は 、Panametrics 社製 Model 5900PR
またオシロスコープは、LeQroy 社製 Model 9384L である。
2.1.1 超音波探触子
垂直入射法で使用した超音波探触子は、35MHz と55MHz の ISL 社製、また斜角入射法で使用したのは25MHz の Harisonic 社製の水浸法用探触子である。
2.2 試験片
前報 で報 告し たの と同 じも のを 使用 し、 焼入れ無し 1 本と焼入れをした 3 本の計 4 本、焼入れをした
試験片の硬さ推移曲線は図 2 のとおりで、試験片の有効硬化層深さはほぼ 1mm、2mm、3mm となっている。

2. 実験方法
2.1. 超音波測定
今回使用した実験装置は図 1 のとおりで、全没式
水浸法による測定を行った。垂直入射法ではθ=0 として実施した。

図 2

硬さ推移曲線

2.3 斜 角 入 射
水中に置いた鋼材の試験体へ超音波を 入射角 i で入射させた場合、屈折角θは、 図 3 の様に音速比で変化し、θが 90°以上では波が伝播しない。
図 1*

機械電子担当実験装置概要図 3

斜角入射した場合の伝搬

鋼 の表面層か ら 3mm の 深さ で界面反射 が生じ ると仮 定すると、 超 音波のモード の違いによる 伝播 では、図 4 から縦波、横波および表面波、それぞれで14.5°、27.3°および 29.2°付近でθが 90°となる
ため 音が伝播しな くなる 。した がって 斜角入 射で 横波を応用するには、15°から 27°で検討することになる。また、図 4 より 20°を超えると表面波の方が先に到達することが分か る。

図 5

水距離 3mm での表面波と反射波

置が明らかなことから、焼入れ硬化層の音速をほぼ 5950m/sec と仮定して、その往復に要する時間を求めると図 6 の様になる。
900
800
700

硬さ｛ HMV｝

600
500
400
300
200
100

図 4

波のモードによる入射角と伝播時間の関係

0

Time [sec]3mm深3. 実験結果と考察
3.1 垂直入射による応答波形
3.1.1 硬化層近傍からの反射波
35MHz および 55MHz の探触子を使用して実験したところ、前報での報告と同様に 55MHz の信号が明確であったため、55MHz を使用して水距離を約 1mm
から 10mm まで 0.5mm 刻みで変化させて反射信号を得た 。その中から 代表的な波形 事例として水 距離 が3mm の時の、焼入れ無し、2mm および 3mm の場合の組織散乱波推定部の波形を図 5 に示す。
3.1.2 硬さ推移曲線による伝播時間推定
また、図 2 で得た硬さ推移曲線より 表面からの位

図 6

2mm深

1mm深

硬化層深さにおける推定往復伝搬時間

3.1.3 反射波形と硬化層深さの関係
図 2 および図 6 の結果から、硬化層深さと 散乱波
推定 部の反射波形 との関係を両 図の時間軸を 重ね 合
わせて作成すると図 7 の様になる。
この結果、硬化層深さ 1mm は、表面反射波後半の信号 の影響を受け るため、垂直 入射法では検 出で きないと考えられる。
一方、硬化層深さ 2mm と 3mm については、組織
散乱 波と推定され る部分からの 反射 波形が確 認で き
る。

図 7

硬化層深さにおける推定往復伝搬時間
図 9

し かし、得られ た波形は散乱 波の立ち上り 時間 を
判別 しにくい信号 であるため、 深さの定量化 の際 には信 号処理等によ る焼入れ終端 部や有効硬化 層深 さ
確定方法の検討が必要になると考えられる。

3.2 斜角入射による応答波形
代表的な観察波形を図 8 に示す。本実験では、表面反射波から組織散乱波近傍を拡大して観察することにした。

入射角と応答波形（有効硬化層 1mm）

α°分だ け傾き が小さ くな るより 、大き くなる 方が散乱波の確認がやや困難となることがわかる。

3.2.2 硬化層深さと応答波形の関係
入 射 角 19° と 19－ α ° の 場 合 の 、 硬 化 層 深 さ1mm、2mm、3mm の 試験 片での各応答波形を図 10に示す。
硬化層深さ 3mm では、19°で測定した場合に、応答波 形が伝播距離 増加に 起因す ると思われる 減衰 によっ て、組織散乱 波が確認しに くかった が、 それ 以
外では比較的、再現性が高く感じられた。
ま た、得られた 反射波形は、 垂直入射法の 時と 同様、 散乱波の立ち 上り時間が判 別しにくい信 号で あるた め、こちらも 定量化の際に は 信号処理等 での 焼入れ 終端部や有効 硬化層深さの 確定 方法の検 討が 必要であると考えられ る。

観察波形全体4. まとめ3.2.1 入射角による応答波形の関係
前述した石川等の文献 2) を参考に入射角の中央値
を 19°として角度をαだけ変えて実験をした結果の中から、有効硬化層深さ 1mm のものを図 9 に示す。

公称周波数 55MHz の高周波用超音波探触子を用いて垂直入射法により実験したところ、次の様な結果
を得た。

図 8

図 10

有効硬化層深さと応答波形（１） 硬化層深さ 2mm、3mm につ いては硬化層 界面による組織散乱波と考えられる信号が明確に確認できた。
（２） 硬化層深さ 1mm については、焼入れ無しでの信号からも明らかな様に、表面反射波の後半に影響されるため波形観察が難しい。
また、公称周波数 25MHz の中周波用超音波探触子を用いて斜角入射法により実験し たところ、次の様な結果を得た。
（１） 斜 角 入 射 で は 、 使 用 す る 波 形 の 波 の モ ー ド－縦波、横波、表面波 －の違いにより利用する
モードによって角度調整が重要 な因子となる。
（２） 入 射 角 が 大 き く な る と 経 路 が 長 く な る た め
応答波形の減衰が大きくなる。
（３） 入射角 19°で硬化層深さ 3mm の試験体に行った結果では、応答波形が減衰のため散乱波が確認しにくくなった。
（４） 硬 化 層 深 さ の 定 量 化 の た め に は 、 組 織 散 乱
波内での有効硬化層深さ部の推定を行うための手法を検討する必要がある。

5. 今後の課題
高周波探触子を使用した垂直入射法による硬化層
深さ付近の反射信号を確認し、硬化層深さ 1mm を超えるものについては、検出が可能であることが分かった。しかし、高周波 用探触子による信号計測はケーブルの取り回しや探触子と試験体 間の水距離の問題等があり、測定システム構築上 制限される部分が多いため、実用的ではないと考えられた。
そこで、中周波用探触子を使用した斜角入射法による硬化層深さ付近の 応答波形 を確認したところ、19°の入射角の測定では 3mm の硬化層深さの場合に、組織散乱波の検出が困難であったものの、それ以外では比較的安定的な応答波形がケーブル長等の問題もなく観察できたことから 、実用に向けては、
中周波用探触子を斜角入射した 波形を用いたシステムを採用し、硬化層深さを決定するための 、何らかの定量化技法について今後は検討する必要があると
考える。

謝辞
本 研究は、独立 行 政法人科学 技術振興機構 の平 成
20 年度採択課題、地域ニーズ即応型「自動車部品の超音 波による高周 波焼入部材検 査技術の開発 」 の 結
果等 を踏まえて行 ったものであ り、岩清水幸 夫立 命館大 学特任教授お よび近藤真琴 甲西高周波工 業株 式会社 代表取締役会 長 を初め共同 研究者 諸氏、 特に 株
式会 社ケーディー ジー 和田実氏 には研究に際 し、 多大なる御支援をいただいたことをここに感謝する。

参考文献
1)

2)
3)

三原毅他、組織散乱エコーによる硬化層深さの評価、非破壊検査協会秋期講演論文集、
pp.315-322（1994）
石川公一外 1 名、超音波の横波を 利用した層厚測定装置、特許公開 平 08-94344（1996）
北坂純一外 2 名、超音波による組織変化の検出方法及び検出装置、特許公開 2007-85949（2007）ハイパースペクトル画像
ハイパースペクトル 画像センシング
画像 センシングのセンシング の 産業応用に
産業応用 に 関 する
研究開発（
研究開発 （ 第 ２ 報 ）深尾 典久*FUKAO Norihisa
要旨： 本研究では、画素毎に分光情報を有するハイパースペクトル画像を用いた検査のための基盤技術を確立する。通常の画像計測では、人間の目の構造に由来する三原色の情報を取り扱う
が、同じ色に見える対象であってもその分光特性は様々である。この点に着目して、各画素のスペクトルについて教師付分類手法などの統計手法を用いて分類することで、測定対象の判別を行う。本年度は、可視光の他近赤外光源を用いた計測について検討を行うとともに電子部品など工業製品を対象とした計測データの蓄積を行った。

1. はじめに
通常のカラー画像処理が人間の目に由来する RGBのデータからなるのに対して、ハイパースペクトル画
像では各画素がスペクトルの情報を持つ。同じ色に見える 対 象 であ っ ても そ のス ペ ク トル は 様々 で ある ことから、画素毎にそのスペクトルを撮影することで、電子回路部品におけるレジスト、ハンダ、ゴミなど目視では判別困難な対象の検査が期待されている。また
この技術は、工業製品以外でも、農業・医療など様々な分野への応用が期待されている。
本研究ではこの観点に基づき、ハイパースペクトル
画像 の 撮 影お よ びそ れ を用 い た 解析 な ど検 査 のた めの基盤技術を形成するとともに、様々な分野への応用を模索する。
昨年度は、撮影環境を構築し教師付分類などの統計手法 を 用 いた 分 類を 行 う実 験 環 境を 構 築す る とと もに、医療および農産物への応用についての実験を行った。本年度は、昨年度の環境に加え、近赤外光源や偏光板を加えるとともに、工業部品への応用について、検討を行った。

なる白板についても同 様のデータを用意する 。それらを用いて正規化演算を行うことで、BIL Float フォーマット（データサイズ 166MByte）の相対反射率データが得られる。得ら れた相対反射率データ を解析
ソフトウェア ENVI を用いて解析を行う。
表１ 主な仕様
ハイパースペクトルカメラ
HSC1701 （エバジャパン）
分光方式： 透過型回折格子
撮影方式： 掃引式
波長範囲： 350～1050nm
スペクトル分解能： 5nm
データ解像度： 640×480
測定バンド、階調： 141band×8bit
光源
ハロゲンライト（可視域）：PH-300(ハタヤ)
近赤外 LED：K-Light (SUN-MECHATRONICS)
解析環境
ENVI / IDL （ITT VIS）

2. 実験装置
実験 装置
2.1. 実験 装置
本研 究 で用 い る実 験装 置の 概 要を 表１ に 示す 。 本
年度は、昨年度までの環境に加えて、近赤外 LED 光
源および偏光板を用いた。解析環境として用いた
ENVI を用いる場合のデータ解析手法を図１に示す 。
HSC1701 で の 計 測 デ ー タ は 、 逆 BIL(BandInterleaved by Line) Byte フォーマット（データサイズ 42MByte）の相対強度データとして保存される。
測定対象について計測後データ変換を行い BIL フォ
ーマットとして保存するとともに、リファレンスと
図１ 計測データ* 機械電子担当

2.2. 光学特性
ハイパースペクトルカメラの撮影波長範囲は、350nm～1050nm であるが、従来従来から用いているハロゲン光源では、波長約 850nm 以上の近赤 外域での光量が不足する。そこで、新たに近赤外 LED 光源を用いた。ハロゲンライトおよび近赤外 LED 光源のスペクトルを図２に示す。
+4[×10 ]
6

Halogen Lamp
NIR LEDValue

4

両者の分光相対強度を図２に示す（上：HSC1701、
下：BRC112E）。ここで、HSC1701 についてはスペ
クト ル画 像 から 蛍 光灯 中心 部の 強 度を 取 り出 した 。
また、BRC112E についても蛍光灯中央付近の強度を計測した。
両者とも、波長 410, 470, 530, 560, 590nm 付近に５カ所のピークが見られる。但し HSC1701 の強度は、
BRC112 と 比 較 し て ス ペ ク ト ル 幅は 広 く 、 ピ ー ク は
鈍る 傾向 に ある こ とが 解る 。こ れ は、 ス ペク トル 分
解 能 が 、 BRC112E は 約 0.5nm で あ る の に 対 し 、HSC1701 では１０倍の 5nm であることによる制限である。しかしながら、HSC1701 では、画像としての
分光 相対 強 度が 計 測で きる こと か ら、 そ れを 解析 することで判別が可能となる。

3. 実験
2

0
400

600
800
Wavelength (nm)1000

3.1. LSI パッケージ への 教 師付分類 の 応用
スペクトルカメラで撮影した LSI パッケージ について 、教 師 付分 類 手法 によ るク ラ スを 行 った 。実 験に用いたのは、図４に示す A,B,C３種類の LSI パッ
ケージである。

図２ ハロゲンライトおよび近赤外 LED

また 、 ハイ パ ース ペク トル カ メラ の光 学 特性 を 評価す るた め 、同 一 の蛍 光灯 を、 本 研究 で 用い るハ イ
パ ー ス ペ ク ト ル カ メ ラ HSC1701 お よ び 比 較 用 の 分
光光 度 計 BWTEK BRC112E を用 い て計 測 す るこ とで、 可視 広 域に お ける ハイ パー ス ペク ト ルカ メラ の特 性 評 価 を 行 っ た 。 比 較 用 の 分 光 光 度 計 BRC112Eは、 光フ ァ イバ ー を介 して 入光 し た１ 点 の光 を、 分
解能 0.5nm で分光することが可能である。

図４ LSI パッケージ

図３ 分光特性それらの波長 400nm から 1000nm における分光相対 反 射 率 を 図 ５ に 示 す 。 各 々 は 、 波 長 500nm か ら
700nm にかけての膨らみや波長 700nm から 1000nmにか けて の 勾配 ・ 形状 にお いて 互 いに 特 徴が 見ら れる。 これ ら の特 徴 を用 い、 教師 付 分類 法 を用 いて ク
ラス 分け を 行っ た 。こ こで は、 前 年度 の 実験 にお いて寸類精度が良かった SVM (Support Vector Machine)を用い、波長 450nm か ら 950nm に適用して分 類を行った。その結果を図６に示す。これらを見ると、LSI
A の周辺部と LSI B の間で僅かに誤認識が見られる
ものの、概ね良好に分離を行うことができた。

Relative Intensity

分の 結果 に おい て は、 水平 成分 に 比べ て 、皮 下の 血管などが強調されていることがわかる。
この 方 法は 、 食品 はプ ラス チ ック 材料 な どに も 用いることができると考えられる。
0.2
A
C
0.1

B
0

400

600
800
Wavelength (nm)1000

図５ 分光相対反射率

図７

偏光測定実験の構成

図６ 教師付分類結果
図８3.2. 偏光測定
人の 皮 膚な ど ある 程度 光を 透 過す る測 定 対象 に お
いて 、光 源 およ び カメ ラ入 光部 に 偏光 フ ィル ター を
おき 偏光 垂 直成 分 を取 り出 すこ と で、 表 面で の反 射を取 り除 き 、内 部 散乱 を経 過し た 後の 反 射光 のみ を
撮影 する こ とが 知 られ てい る。 そ こで 本 実験 では 、手の 甲を 例 とし て 血管 など 皮下 の 情報 を 強調 して 撮
影することとした。
実験 装 置の 構 成を 図７ に示 す 。光 源お よ びカ メ ラ
入光 部に 偏 光フ ィ ルタ ーを おき 、 カメ ラ 入光 部の フ
ィル ター を 回転 さ せる こと で、 偏 光水 平 成分 およ び
垂直成分の撮影を行った。
手の 甲 の水 平 成分 およ び垂 直 成分 の測 定 結果 を 図８に示す。なお、ここ ではスペクトル画像を撮影後、R：660nm、G：550nm、B：405nm として RGB 合成
画像を生成した。
内部 散 乱反 射 を撮 影し た偏 光 対直 成分 で は垂 直 成

測定結果

4. まとめ
本年 度 は昨 年 度に 引き 続き 教 師付 分類 法 につ い て取り 扱い 電 子部 品 など 工業 製品 を 対象 と した 計測 データ の蓄 積 を行 っ た。 光源 につ い て、 従 来か らの 可
視光源に加え、近赤外 LED を導入することで、400から 1000nm の波長域 でのスペクトル画像撮影ができる よう に した 。 また 、偏 光板 を 用い た 内部 反射 画
像の 計測 に つい て も検 討を 行い 、 手の 甲 につ いて の確認実験を行った。
今後 は 、こ れ らの 手法 につ い て引 き続 き 研究 を 行
うと とも に 画像 処 理ラ イブ ラリ の 応用 に つい ても 研究を行いたい。

腰痛防止のための腰痛防止のための簡易腰部筋力計測のための簡易腰部筋力計測センサシステム
簡易腰部筋力計測センサシステムのセンサシステムの開発（第一報）

藤井 利徳*
FUJII Toshinori

要旨

工場内での労働や介護作業での腰痛の予防を目的に、背筋の動きを検出する簡易筋力センサを用いて人体の姿勢や動作を同定し、腰部への負荷を推定できる腰痛予防システムを開発する。本年度は、簡易筋力センサの試作およびそれを用いた確認実験を行った。試作した簡易筋力センサは、ひずみゲージを用いて筋肉の動きを検出できるものとした。その筋力センサを腰部に貼り付け、種々の動作や姿勢でのセンサ出力を評価した。その結果、動作の違いによるセンサ出力の変化が確認できたことから、簡易筋力センサを用いた腰痛防止システムの可能性を見いだすことができた。

でき、腰痛発症という大きなこれらの問題を解決でき

１ はじめにる可能性がある。しかしながら、これらの動作や姿勢
工場内での労働において、無理な姿勢での長時間のの解析には、筋電計での計測やビデオを使った画像解作業や重量物の搬送により腰痛発症が社会的な問題と析が用いられるが、装置が高価で大がかりになることなっている。また、介護作業者の日常業務も体に負担から、多人数の常時モニタリングに利用することは現のかかる重労働であり、腰痛発症の割合が多い。この

実的でない。

ような腰痛発症は、仕事に支障を来すだけでなく、普一方で、歩行や前屈といった動作と筋電計を使った段の生活にも悪影響を及ぼしかねない。これまでの研

脊柱起立筋の動きを調査した研究(9)によれば、種々の究や調査において、腰痛発症に及ぼす工場内での種々動作の際に脊柱起立筋がおおいに働いていることが明(1)(2)の動作や作業姿勢の影響について報告されている。

らかになっている。さらに、歩行だけでなく、重い荷

これら腰痛発症と各種作業姿勢との関連を調査する研物を持ち上げる、体を起こすといった動作をはじめ、

究おいて、腰部負荷の推定には種々の作業姿勢分類方

体のバランスをとるときにも脊柱起立筋は働いている。

法が用いられる。代表的なものとして、OWAS 作業

このようななにかと忙しく働いている脊柱起立筋の姿勢分類システム（Ovako Working Posture Analysing

動きを検出・解析することで、体がいまどのような動System）(3)、トヨタ式機能評価法(4)、長町式作業姿勢

作や姿勢をしているかを推定できる可能性がある。本

診断図(5)、独立行政法人

研究では、腰痛予防のためのシステム構築を目的に、

高齢・障害者雇用支援機構

による作業姿勢負担評価システム(6)等がある。これら

背中の筋肉の動きを検出する簡易筋力センサを作製し、の作業姿勢分類方法は、単純なものから非常にきめ細その評価実験を実施した。

かく分類されているものまで多岐にわたるが、比較的容易に腰部への負荷を評価するには有効な方法である。

２ 研究内容これらの研究や調査の結果から、平成６年の厚生労働省通達では「職場における腰痛予防対策指針」が発表

2.1 センサの作製(7)

されている 。また、介護作業者のための腰痛予防対

図１に、作製した簡易筋力センサの写真を示す。ア

策として、作業時の姿勢に関するリスクの見積もりのルミ板を機械加工し、枠の中に幅 5mm、長さ 15mm、チェックリストが厚生労働省から公開されている(8)。

厚さ 50μm の薄板を形成した。その薄板部にひずみ

このように職場での腰痛予防については、企業や介護ゲージを貼り付け、薄板部の変形を検出できるように事業者は労働災害防止の観点から、その予防対策を施した。体と接触する部分については、空気緩衝材を薄す必要がある。

板部上に貼り付けた。筋肉が力を発生させる際は、筋

上記の作業姿勢と腰痛発症の関係を調べた研究から、腰痛につながるような動作や姿勢を常時モニタリング

肉が太くなる。この太くなるときの動きを空気緩衝材
を介して薄板部の変形で検出する構造である。

・解析できるようになれば、腰部にかかる負荷を同定
2.2 腰部への取り付け* 機械電子担当

センサの腰部への取り付けは、ゴムのベルトを用いた。図２に、筋力センサをゴムベルトで腰に取り付けた状態を示す。背骨をはさんで左右の脊柱起立筋の動2.4 種々の動作での評価実験
図４に、その場で足踏みしたときのセンサ出力図をきを検出するために２個の筋力センサを使用した。セ示す。実線が右側の筋肉に取り付けたセンサ出力、破ンサの間隔は、左右の腰部で脊柱起立筋付近に当たる

線が左側に取り付けたセンサ出力である。また、グラように配置している。

フ内の△、▲マークはそれぞれ右足と左足を踏み降ろしたタイミングを示している。右足を踏み降ろしたタ
イミングで左側のセンサの出力が増加し、ほぼ同時に右側のセンサの出力が減少する。左足が浮いているあ
いだは常に左側のセンサから出力され、左足着地と同時に徐々に減少する。その場足踏みの場合は、基本的には浮いている足側の背筋が活動しているのがわかる。
500

右
左

400

ひずみ, ε

300

図１

200
100

簡易筋力センサ
0
-100
-200
0

図４

5

時間 , t / s

1015

その場足踏みをしたときのセンサ出力

図５に、５ｋｇのおもりを胸の前で持ち、手を前後に出したり引いたりしたときのセンサ出力図を示す。
図４と同じく、実線が右側に取り付けたセンサ出力、破線が左側に取り付けたセンサ出力である。図中の△で両手を前に伸ばし、▼で胸前に戻している。両手を
図２

センサ取り付け状態

前に突き出すと両側のセンサ出力が同様に増加し、両手を胸前に戻すと減少しているのがわかる。

2.3 筋力センサの評価

人間の体は、背骨という支柱をそのまわりの筋肉の材料試験機を用いて、作製したセンサの評価を実施

ばねで支えているモデルで表される。体の前で同じ重した。図３に、試作した筋力センサの荷重と薄膜部のさの荷物を持っていても、体の近くで持つ場合は背骨ひずみの関係を示す。今回作製したセンサについてを支点したときのモーメントは小さくなる。逆に体かは、両方ともほぼ同様のグラフになったことから、修ら離して持つ場合はモーメントが大きくなる。図５か

正等は行わずに実験に使用した。

らはモーメントの大小によって、脊柱起立筋の働きが強弱することを示している。

2000

800
1500

600
500

1000

1

500

2

ひずみ, εひずみ, /με

右
左

700

400
300
200

0
0

2

4
荷重, / N

6

8

100
0
0

図３

簡易筋力センサの荷重と薄膜部のひずみの関係
図５

10

時間, t / s

20

30

おもりを前後に動かしたときのセンサ出力

図６に、椅子からの立ち上がり、椅子に座るときのセンサ出力図を示す。▽は座る動作の開始、▼立ち上調べることで、姿勢・動作の同定の可能性を検討する予定である。

がる動作の開始を示している。最初、立った状態から今後は取り付け位置の検討、その他動作解析手法を

座る瞬間に一瞬両側のセンサ出力が増加し、座ってい用いた詳細な姿勢・動作の検証ならびにキャリブレー

るときは立っているときよりも減少している。立ち上

ション方法等を検証することが課題となる。

がる際には両側のセンサ出力が不安定に増加し、立っているあいだは座っているときよりも増加している。

３

まとめ

これは立ち上がりの際の体のバランスを取るために、脊柱起立筋がは働いているためであると考えられる。
800

腰痛予防のためのセンサシステムにおいて、筋肉の動きを検出するための筋力センサを試作し、評価実験

右
左

700

を行い、以下の結果を得た。

ひずみ, ε600
500（１）ひずみゲージ式の筋力センサによって、筋肉の400

動きを検出することができた。

300（２）種々の姿勢や動作における筋力センサの出力を200検討した結果、姿勢や動作の違いによってセンサの出100力に変化が見られた。このことから、腰部筋肉の動き0を検出することで姿勢の推定が可能であると考えられ
る。

-100
0

10

20

30

時間, t / s

参考文献
図６

椅子に座る、椅子から立ち上がったとき
1) 酒井圀男ら：「腰痛多発業種における作業姿勢特のセンサ出力性調査」, 平成１８年度 大阪産業保健推進センタ
図７に、立ったままで呼吸しているときのセンサ出力グラフを示す。図中の△は吸い込み開始、▼は吐き出し開始を示している。息を吸い込むごとにセンサ出力が上昇し、吐くごとに減少しているのがわかる。これは、背筋の活動ではなく、センサをおなか周りに巻いたベルトで固定しているため、腹部がふくれること
でベルトが引っ張られるのにあわせてセンサが押しつー 産業保健研究報告書，（2007）2) 山本華代ら：「某製造工場における腰痛と作業姿
勢および生活習慣との関係」, 産業衛生学雑誌 46，78-88(2004)
3) Karth O, et al：「Correcting working postures in in
dustry : A practical method or analysis」, Applied
Ergonomics 8, 199-201(1977)

検証するためには、呼吸を検出することは不要であり、

4) 小出勳夫：「労働衛生と人間工学」, 人間工学 26,
21-24(1990)

センサの取り付け方法等を検討する必要がある。

5) 長町三生：「高齢者のための作業環境改善」, 労働

けられることによるものである。背筋の活動を詳細に

衛生 38 No.8, 18-20(1992)

250
右
左
200

6) 「作業姿勢負担評価システム」, 独立行政法人 高齢・障害者雇用支援機構
7) 「職場における腰痛予防対策指針」，厚生労働省

ひずみ, ε150

通達，平成６年９月６日付け基発第 547 号
8)「介護作業者の腰痛予防対策チェックリスト」，厚100

生労働省労働基準局安全衛生部，http://www.mhlw.
go.jp/new-info/kobetu/roudou/gyousei/anzen/090706-1.
50html9) 江口淳子ら：「歩行時における脊柱起立筋活動」,

0
0

10

20

30

40

50

時間, t / s

図４

呼吸の際のセンサ出力

このように、種々の動作によって、腰部に取り付けた筋力センサの出力に違いが生じることがわかった。
今後、より詳細に姿勢や動作とセンサ出力との関係を

川崎医療福祉学会誌 13 No.2, 357-362(2003)

医療用 Ti 合金上への均一分散多孔質組織形成についての研究(第 1 報)

岡田
Taro

要旨

太郎*
Okada

チタン合金製人工関節の表面には、生体骨との生体親和性を向上させるための多孔質加工が施されている。従来の溶射等を用いる積層方式からさらなる安全性向上を目指し、新たな多孔質形成法として食塩水中での電気分解による溶出を試みた。円柱形状の試料に対し、均一な多孔質組織を発生させるための母材の表面粗さ条件について調べたところ、表面粗さ Ra=1μm 以下の凹凸が均一に分散している必要があるとわかった。また、試料端部における激しい溶出に対しては、r=5 以上の r 加工を施すことが効果的であるとわかった。

対してエアーブラスト処理を行った後に必要長さに切1はじめに断して作製した。なお、エアーブラスト装置（SG-

人工関節製品は体内への埋入後に事故を発生させな

3ATCM-301:不二製作所）はエアーガンが首振り機能をい安全性を守ることが大前提となっている。そのため、有し、回転テーブルと組み合わせることで棒材に対し三次元切削加工技術を駆使して母材となるチタン合金て均一なブラスト処理を行うことが可能である。なから複雑形状を削り出すことで部品点数を必要最小限

お、エアーガンから 100mm の距離に加工物をセットしに押さえ、機械強度や滅菌性が低下することを防いでたときに高さ 200mm、幅 40mm の範囲に照射することいる。

が可能である。また、エアーガンの気圧はメーカー推

人工関節を体内で固定するために、セメントレスタ

奨の 5 気圧、回転テーブルの回転速度は 50rpm で使用

イプと呼ばれる人工関節には溶射等によって粒子を積した。電気分解試験装置（図 1）は容量 10L の浴と直層させて、再生した骨が入り込むための多孔質組織が流電源装置から成る。チタン合金試料を水槽の中心に形成される。しかしこれは上記の部品点数を削減する

配置して陽極とし、四方をステンレス製パンチングメという考えからは外れていると言える。

タルで囲い陰極として電気分解を行った。発生した多そこで、逆に母材を溶出させることで多孔質組織の孔質組織はコンフォーカル顕微鏡（オプテリクス

形成を行う。母材を溶出させて多孔質組織を得る方法

H1200:レーザーテック）を用いて観察を行った。

として、酸を用いる方法があるが、人工関節素材であるチタン合金を溶出させるためには強毒性のフッ酸が必要である上に、溶出パターンのマスキング処理を行う必要がある。廃液処理の工程も必要となるため、設備費だけでなくランニングコストや環境への負荷が非常に高い。
しかし一方で、チタン合金は食塩水中の電気分解で溶出する性質を持つ。また、エアーブラストで溶出の起点となる表面欠陥を分散させた状態のチタン合金は、マスキング処理無しに特有の多孔質パターンで溶出することが判っている。そこで、均一な多孔質組織を発生させるためのエアーブラストの条件を調査し、電気分解による溶出で気孔率と気孔径を制御した均一分散
多孔質組織を形成することを試みた。
図1

2

試料と実験装置

本実験に用いる実験試料は、インプラント製品に用いられるチタン合金（Ti-6Al-4V）のφ16mm の棒材に
* 機械電子担当

電気分解装置33.1

そこで、表面粗さパラメータが急激に変化する 0～
4 分間のブラスト処理材に対して 2.0%NaCl 水溶液中実験結果と考察で電圧 17.5V で 5 分間の電気分解を行い、発生した多エアーブラストによる表面粗さの変化

長さ 150mm のチタン合金棒材に対して 0～30min の

孔質組織の比較を行った（図 5,6,7）。

範囲でエアーブラスト処理を行い、表面粗さのパラメータを測定し経過時間を横軸としてプロットした。な
お、各数値は 50 区間測定した結果の平均値である。
2

1.5

1

µm
0.5

0

図5
0

5

10

15

20

25

図2

電気分解によって発生した多孔質組織

30

min

（ブラスト処理なし）

ブラスト処理時間と平均粗さ Ra の関係

0.2
0.1
0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
0

5

10

15

20

25

30

min

図3

図6

電気分解によって発生した多孔質組織（ブラスト処理 2 分間）

ブラスト処理時間とスキューネス Rsk の関係

4

3.5

3

2.5

2
0

5

10

15

20

25

30

min

図4

ブラスト処理時間とクルトシス Rku の関係

図7

電気分解によって発生した多孔質組織（ブラスト処理 4 分間）

平均粗さ Ra は、ブラスト処理を施していない状態
では 1.73μm だが最初の 4 分間のブラスト処理で急激

ブラスト処理を施していない試料については切削痕に低下し、1μm を下回り 0.86μm に達する。その後の影響が非常に強く、発生する気孔が切削痕に沿ってもブラスト処理を続けることで緩やかに低下を続ける。

拡大して、連通孔となりやすいことがわかる。ブラス

スキューネス Rsk、クルトシス Rku は最初の 2 分間でト処理を 2 分間施した試料についても独立した気孔が急激な変化を示すが、以降はそれぞれの基準値である

増えつつあるが、旋削痕にそって拡大した気孔が散在

Rsk=0、Rku=3 に非常に近い数値を示す。これらの結する。4 分間施した試料については旋削痕の影響がほ果から、ブラスト処理による表面粗さの大きな変化はぼ見られなかった。

最初の 4 分間でほぼ完了することが確認できた。

これらの多孔質組織について気孔直径の縦横比であるフィレ径比を測定して比較したところ、4 分間以上
ブラスト処理を施した試料ではおよそ 45°の値を示していた（図 8）。これらの結果から、気孔を均一に分散させるためには 4 分間以上のブラスト処理を施す必要があるといえる。また、一般的な粗さパラメータとしては、平均粗さ Ra が 1μm 以下、スキューネス
Rsk=0、クルトシス Rku=3 が目安となる。これは平均
粗さ 1μm 以下の並目の凹凸が均一に分散しているよ
うな状態と言える。
50.0

図 10

r 加工部に発生した多孔質組織（r=3）

図 11

r 加工部に発生した多孔質組織（r=5）

45.0

40.0
g
e
d
35.0
30.0

25.0
0

5

10

15

20

25

30

min

図8

ブラスト時間と多孔質組織のフィレ径比の関係

3.2

端部加工についての研究

電気分解実験に用いる試料は、チタン合金棒材を切り出して使用しているため、試料端部が角張っている。
試料の角は周辺より活性で化学反応しやすく、円柱側

4

まとめ

面よりも激しくチタン合金が溶出して母相が広く剥げ
本年度に行った実験結果から、落ちる。
そこで、試料下端部対して 1～5mm の範囲で 1mm ごとに r 加工を施した試料 5 種類を用意し、それぞれに(1) 電気分解によって均一な多孔質組織を発生させる

2.0%NaCl 水溶液中で電圧 17.5V で 5 分間分の電気分ためには、4 分間以上のブラスト処理が必要であ解を行って、r 加工部に発生した多孔質組織を観察しる。表面粗さパラメータとしては平均粗さ Ra=1

た（図 9,10,11）。r=1 の試料については r 加工を施

μm 以下で、スキューネスは Rsk=0、クルトシス

さなかった試料とほぼ同様の激しい溶出の集中が見ら

は Rku=3 を満たす必要がある。

れ母相が大きく剥げ落ちて多孔質組織を形成できなか(2) 試料端部での集中的な溶出は r 加工を施すことでった。r=3 については、ある程度の溶出の集中は見ら緩和され、r=5 程度でほぼ均一な多孔質組織を発れるが、母相全てが剥がれ落ちるほど強く溶出するこ

生させることができる。

とはなかった。r=5 については、r 部でも円柱側面とほぼ同程度の多孔質組織を得ることができた。

ということがわかった。

5

今後の課題

本研究は平成 22 年度に採択された戦略的基盤技術
高度化支援事業の 3 年計画の 1 年目の研究にあたる。
これまでの結果を受けて、23 年度は円柱試料ではな
く製品の形状を模した試料に対して均一な多孔質組織を発生させる研究を行う。また、多孔質組織の強度試
験を行い、溶射法による積層型多孔質組織と比較して強度の優位性を確認する必要がある。

図9

r 加工部に発生した多孔質組織（r=1）

ものづくり価値を評価する手法の開発研究（第２報）

野上

雅彦*

NOGAMI Masahiko*

要旨

商品のもつ曖昧な感性価値の分析および評価手法の確立を目指し、アンケート調査

からデータ解析までをトータルに行うことが出来るシステムの開発を行った。SD法による調査内容の設定から、アンケート収集、SOMグラフ表示までの機能を備えたWebアプリケーションを開発することで、調査から分析までをシームレスに行えるシステムを完成させることが出来、今後市場分析の有効なツールとしての活用が期待できる。

１ はじめに現在、国内産業は、海外からの低価格商品の流入に

2.1 システム要件•

よって激しい競争にさらされている。また、現代の成熟した市場では、高機能であるから、あるいは低価格調査する項目（アイテム）、内容（質問）の登録や編集がWeb画面から行えること•であるからという理由だけではものが売れなくなって

調査項目には「名称」「説明」「画像」が登録できることいる。機能、信頼性、価格といった従来価値だけでな•

調査内容はSD法による5段階評価が行えること

く、それらの要素を超えた＋αの感性価値、例えば感•調査への回答がWeb画面から行えること

動や共感が生まれるような商品のストーリーやメッセ•同一人物が何度も同じアンケートに回答すること•

アンケートに回答した後に、分析結果のSOMグ

ージを、消費者へ伝える売り方を含めた商品づくりが重要になっている。
感性価値を消費者へ伝えるには、作り手が感性価値がないように、回答者を管理すること

ラフを表示することの重要性を認識し、消費者の目線に立ち、売り方や見せ方を工夫することが必要である。しかし、感性価値

2.2 プラットフォームと開発環境

は曖昧なものであるため、何が消費者に感動や共感を開発システムのプラットフォームの選択のため、与えているのか、どのようにすれば感動や共感が生まCMS（Contents management system）の調査を行い、オれるのか、を掴みとるのは難しく、商品開発の現場にー プ ン ソ ー ス の CMS で あ る 「 Concrete5 」 を 選 択 しおける大きな課題となっている。

た 。 こ の 「 Concrete5 」 は 非 常 に 自 由 度 が 高 い CMS

そ こ で 本 研 究 で は 、 SD 法 や 自 己 組 織 化 マ ッ プ

で、独自のプラグインモジュールの開発が可能となっ（SOM：Self-Organizing Maps）を活用し、曖昧な感性ている。今回のシステムはこのConcrete5のプラグイ

価値の分析および評価手法の確立を目指している。

ンモジュールとして開発することとした。開発環境を

本年度では、SD法によるアンケート調査から、表1に示す。

SOMによるデータ解析までをトータルに行うことが出来る感性価値評価分析システムの開発を行った。

サーバ
環境

CentOS 5.5, Apache 2.2.3,
MySQL 5.0.77, PHP 5.2.13,
Concrete5 5.4.1, SOM_PAK 3.1

開発環境

MacOSX 10.6, Firefox 3.6, Firebug 1.6.2
Cyberduck 4.0, JeditX 2.27

言語

PHP, JavaScript

２ システム設計
現在では、インターネット環境が一般的に普及しており、そのネットワークを利用することで、アンケー
ト調査を効率的に行うことが可能である。そこで、ア
ンケート調査からデータ解析までをトータルに行える

表１

サーバおよび開発環境

Webアプリケーションとしてシステムを開発することとした。

サーバ環境はVMWare上の仮想マシンとして構築
し、MacOSXの端末コンピュータでシステム開発を行った。

* 機械電子担当

3開発

3.1 Concrete5 プラグインモジュールの開発
プ ラ グ イ ン モ ジ ュ ー ル の 開 発 は 、 PHP 言 語 とJavascriptの組み合わせで、テキストエディタでコード

WebブラウザであるFirefoxで動作確認を行いながら開発を進めたが、Firebugという拡張機能をアドオンすることで、HTMLの構造の確認、Javascriptのデバッ
グ、PHPのエラー情報の取得等が可能となり、Webア
プリケーションの開発を効率的に行うことが可能とな開発を行った。プラグインモジュールの構成ファイルった。
を表2に示す。
3.2 SOM_PAKの日本語化
ファイル名

役割

add.php

ブロックの新規追加時に読み込まれるファイル

SD法によるアンケート結果をSOMグラフ化するのauto.js

ブロックの新規追加、または編集時に読み込まれるファイル

controller.php

データの読込みや書き込み等のプログラ
ム処理を行うファイル

db.xmlMySQLに保存されるデータベースの構造を示すファイル

は、フィンランドのヘルシンキ工科大学（現アールト大学）で配布されているSOM_PAK 3.1を利用することとした。しかし、配布されているソースコードは、マップラベルの日本語表示に対応していないため、その日本語化を行った。
日本語ラベルが表示できないのは、EPS出力時のフォントに欧文フォントである「Helvetica」が指定されedit.php

view.php

ブロックの編集時に読み込まれるファイル
プロックの表示時に読み込まれるファイルているためなので、全ソースコードの「Helvetica」を「 GothicBBB-Medium-UniJIS-UTF8-H 」 へ 置 換する ことで、日本語（UTF-8）によるラベル表示が可能となった。

表2 プラグインモジュールの構成ファイル

図１

プログラム画面

３ 開発システムの概要
開発したプログラムは、「アンケート調査内容の設定」「アンケート回答の収集」「SOMグラフの表示」の三つの機能で構成される。プログラム画面を図1に示す。
3.1 アンケート調査内容の設定調査するアイテムと内容（質問）の設定は、Concrete5の編集モードに入ることで、すべてダイア
ログから行うことが可能である（図2）。
設定画面は「全般」「アイテム」「質問」の三つのタ
ブパネルに分かれている。「全般」タブでは調査の「タイトル」と「説明」、また「一般公開」するかど
うかの設定項目がある。「一般公開」をしないに設定
すると、登録ユーザーがログインしたときのみ、アン
ケートに回答が可能となる。「アイテム」タブ（図3）では調査対象のアイテムの管理が、「質問」タブ（図4）では調査の質問の管理が行える。
「アイテム」の各項目には「名称（必須）」「説明」「画像」の三つのプロパティが、「質問」の各項目に
はSD法の対義語を登録できるように二つの質問プロ
パティが設定出来る。
3.2 アンケート回答の収集
アンケートの回答は図1のWeb画面で行う。調査ア
イテムを画面左側に表示し、質問項目を右側に表示している。回答はMySQLのデータベースに保存され、回答を行うと画面下部にSOMグラフが表示される。
図3 アイテム設定画面
なお、回答者情報をクッキーとデータベースで管理し

図２

設定画面

ており、回答履歴がクッキーに存在するアンケートに再接続すると、保存されている過去の回答が表示され、再び回答した場合には回答データが更新される。
3.3 SOMグラフの表示
SOMグラフは、アンケートに回答した後に、画面下部に表示される。また、個々の質問ごとの個別マ
ップグラフの表示が可能である（図5）。

4まとめ

調査内容の設定から、アンケート収集、グラフ表
示までの機能をトータルに備えたWebアプリケーションの開発を行うことで、調査から分析までをシームレスに行えるシステムを完成させることが出来た。
図4 質問設定画面
アンケート結果をSOMマップで表示することで、多次元データによる商品の分類を簡単に視覚化することが可能となった。さらに個別マップを分析することで、商品のポジションを左右する因子の分析が可能であり、本システムは市場分析の有効なツールとしての活用が期待できる。
今後は本システムを利用した商品分析をモデルケースとして行い、表示方法の改善など、システムのブラッシュアップを進めるとともに、感性価値を評価するために必要となる質問項目の抽出を行うこと
で、感性価値の分析・評価手法の確立を目指す。

参考
1.

感性価値創造イニシアティブ － 第四の価値軸の提案 －、経済産業省（2007）2.

自己組織化マップの応用、徳高平蔵他著、海文堂（1999）

図5 個別マップグラフ

簡易型エリア
簡易型エリア監視
エリア監視システム
監視システムのシステムの開発 （2）－ 赤外線センサ
赤外線センサを
センサを用いた移動体検知
いた移動体検知 －櫻井 淳 *
Atsushi Sakurai
要旨

本研究では、簡易型エリア監視システムを開発するため、赤外線センサ等の複数のセンサおよび監視カメラを用いて、人等の移動体を検知しその動作を認識する方法について検討を行っている。１）本年度は、焦電型赤外線センサ部品等により製作したセンサを用いて、屋内での人体検知の実験を行った。その結果、製作した複数視野の赤外線センサを用いて２方向から監視エリアのセンシングを行うことにより、エリア内の人物の位置情報および移動方向を認識することができた。

１．まえがき２．赤外線センサ
赤外線センサのセンサの製作

近年、より安全で快適な環境を求める消費者ニーズ

電子回路製作用キットとして市販されている焦電の高まりから、防犯対策や高齢者の安全対策等の自動型センサ部品を用いて、複数の赤外線センサを搭載化システムの要求は非常に高くなっている。

したセンサの製作を行った。

これらのシステムには、様々なセンサが利用されて

２．１ 赤外線センサ
赤外線センサのセンサの仕様および仕様および外観
および外観

いるが、中でも赤外線センサは対象物の温度を非接触

下記に、製作に使用した焦電センサおよびフレネ

で瞬時に計測できる特徴を持ち、交通、安全、セキュ

ルレンズの仕様を示し、図１に製作した赤外線セン

リティ、介護福祉、ＦＡなど多方面の分野で利用されサの概観を示す。このセンサでは、検知方向を認識ている。

するために、１素子の視野角をフレネルレンズによ赤外線センサを利用した具体的な製品としては、赤外線温度センサやサーモビュア、人体検知センサ、火り約 11°に絞り、それぞれのセンサの視軸は水平方
向に各 15°間隔の角度を設けて配置している。

災検知センサ、省エネスイッチ、通信用リモコン、地仕様

表面観測などがある。

焦電センサ：RE-210 日本セラミックス製

本研究では、赤外線センサ等の複数のセンサを用いて人等の移動体を検知しその動作を認識する方法について検討を行っている。また、その技術を応用して受光面積 [mm]2×1
応答波長範囲 [μm]5～20
フレネルレンズ：50%出力視野角 11°

簡易型エリア監視システムを開発することにより、主視野距離 ～30ｍにセキュリティ分野で利用できるエリア監視システ

各センサの視軸方向：約 15°間隔に配置（水平方向）

ムの製品化を目指している。
本年度は、焦電型赤外線センサ部品により製作した複数視野の赤外線センサを用いて、屋内での人体検知の各種実験を行った。

* 機械電子担当

図１ 複数視野の赤外線センサ

２．２ センサ出力信号
センサ出力信号の出力信号の取り込みった時の各センサの人体検知方向を示す図、次に、センサの出力信号をコンピュータに取り込み各種演算処理を行うため、信号の入力は、CONTWEC 製の８チャンネルのＡＤ変換器を用いて行った。

検知方向に基づいて検出した人体検知位置を示している。
また、検知方向および検知位置の図の色情報は、製作したセンサには５個の赤外線センサを取り付

過去から現在への時間経過を表しており、黄色、オ

けたが、ＡＤ変換器の入力チャンネル数の制約によ

レンジ色、ピンク色、赤色と時間が経過したことをり、４信号入力／センサ×２センサの８チャンネル示している。

の信号入力で実験を行った。
２．３ 赤外線センサ
赤外線センサのセンサの出力波形
一定間隔でセンサの監視エリアを繰り返し人が通過した時の赤外線センサ素子の信号出力波形および人体検知回路から出力される信号波形の一例を図２に示す。
グラフの青線は赤外線センサ素子の出力波形で、赤線が回路から出力される移動体の検出波形を示す。
図３ 人体検知ソフトウェアのモニタ画面

この赤外線センサでは、赤外線の変化量を基に人体検知を行っているため、その変化に併せて移動体検

４．人体検知実験

電圧

出信号が出力されていることがわかる。
センサ出力波形
移動体検出波形

6
5
4
3
2
1
0

人体検知ソフトウェアの性能評価を行うため、室内において、図４の右図に示すように部屋の一方に２台のセンサを約３ｍ離して設置し、各センサの視軸

1

21

41

61

81

時間

図２ センサ出力波形の一例

をそれぞれ約 45°の角度で内側に向け、同時に部屋の中心部をセンシングできるようにして実験を行った。
４．１ 約１ｍ前方の前方の水平移動

３．人体検知ソフトウェア
人体検知ソフトウェアのソフトウェアの開発
３．１ プログラム開発環境
プログラム開発環境

図４に、設置したセンサの約１ｍ前方を水平方向に歩行移動したときの検知結果の一例を示す。

今回使用したプログラム開発環境を下記に示す。
開発環境
コンピュータ ： EPSON EDI Cube
OS ： Ｗｉｎｄｏｗｓ ＸＰ
プログラム開発ソフト ：Ｂｉｓｕａｌ Ｂａｓｉｃ 2010 Express
３．２ 人体検知ソフトウェア
人体検知ソフトウェア
図３に、開発した人体検知ソフトウェアのモニタ
画面を示す。
モニタ画面では、左端から、プログラムの制御ボ
タン関係、次に、８チャンネルのセンサ入力信号の時間経過を示すグラフ、次に、２方向から監視を行

図４ 実験結果１

図４に示すように、２箇所に設置したセンサの出力信号の時間変化から移動体の位置を特定し、平面図の上にプロットすることにより、人が右方向から

４． ４

センサ位置
センサ位置に位置に近づく斜づく斜め移動

図７は、監視エリアの中でセンサ位置に近づく方向の移動に対する検知結果の一例を示す。

左方向に移動したことがわかる。また、センサ出力

センサの出力信号のグラフより、
センサ１は D00～

信号グラフの時間軸は全体の表示範囲を１０秒に設D03 チャンネルの信号変化があり、センサ２はほぼ定しているため、移動した時間が約４秒であったこ

D05 チャンネルのみの信号変化があるため、センサとが推測できる。

２の対角位置から近づく位置の斜め方向に移動した

４．２ 約３ｍ前方の前方の水平移動ことが認識できる。

図５に、設置したセンサの約３ｍ前方を水平方向に歩行移動したときの検知結果の一例を示す。
図５の右図に示すように、人が左方向から右方向へ移動したことが認識できる。

図７ 実験結果４５．まとめ
赤外線センサを用いて簡易型のエリア監視システ

４． ３

図５ 実験結果２

ムを開発するため、本年度は、焦電型赤外線センサ

センサ位置
センサ位置から位置から遠から遠ざかる斜
ざかる斜め移動部品により製作した赤外線センサを用いて、屋内で

図６は、監視エリアの中でセンサ位置から遠ざかる方向の移動に対する検知結果の一例を示す。

の人体検知の実験を行った。その結果、製作した複数視野の赤外線センサを用いて２方向から監視エリ

センサの出力信号のグラフより、センサ１は D02

ア内のセンシングを行うことにより、エリア内の人

チャンネルのみ信号変化がり、センサ２は D07～D04

物の位置情報および移動方向を認識することができチャンネルの信号変化があるため、右図のようにセた。

ンサ１の付近から斜め方向に移動したことが認識できる。

今後は、この位置情報や移動情報を用いてカメラ制御を行い人物の画像追跡を行うことにより、人物の動作などを認識するシステムの開発について検討を行う予定である。

参考文献

１)

Sakurai A, 滋賀県工業技術総合センター研
究報告書, 42:417–419 (2009).

図６ 実験結果３

光 アシスト超音波
アシスト 超音波イメージング
超音波 イメージング技術
イメージング 技術に
技術 に 関 する研究
する 研究（研究 （ 第 １ 報 ）小川 栄司*
OGAWA Eiji
要旨： 近赤外光と超音波の相互作用を利用して検査対象の断層画像を得ようとする様々な方法が提案されている。検査対象内部の位置情報に加えて、近赤外光による分光情報を同時に取得できる可能性を有することから、医療診断や食品検査など様々な分野への応用が期待されている。
本研究では、近赤外光の照射によって生じる試料内部の局所的な温度変化を超音波の速度変化として捕らえて可視化する光アシスト超音波速度変化イメージング技術について、検査システムの試作と、評価用試料を作成して超音波速度変化検出機能の評価を行った。その結果、近赤外光の照射前と照射後のエコー強度分布、寒天試料内部の速度変化を検出できることを確認した。

1. はじめに
近 年 、 光 コ ヒ ー レ ン ス ト モ グ ラ フ ィ ー （ OCT：
Optical Coherence Tomography）や光トポグラフィー（Optical Topography）など、近赤外光を応用した非 侵襲 な 生体 診 断技 術が 多方 面 で実 用 化さ れ注 目されている １ ） 。「生体の分光学的窓 」と 呼 ば れ る 波
長が 700～1,200nm の近赤外光は、水や血液による吸収が小さく、生体深部（数十 mm）まで透過すること から 、 生体 内 部情 報の 獲得 に 適し て いる が、 透
過し た光 の 大部 分 は生 体組 織に よ り強 い 散乱 を受 けるため 、光の 直進性 を 利用し た生体 計測は 表 皮下 1～2mm が限度とされている。
一方、生体組織に散乱されることなく生体深部（数百 mm）まで直線的に伝播する超音波の特長と、近赤外 光の 相 互作 用 を利 用し て、 生 体深 部 の断 層画 像を得ようとする様々な方法が提案されている。
試料 に 照射 し た超 音波 が物 質 の光 学特 性 を局 所 的に変 化さ せ る性 質 を利 用し て、 超 音波 周 波数 で変 調され た近 赤 外散 乱 光を 解析 して 断 層画 像 を得 よう とする超音波変調拡散光画像化法 ２ ） 、近赤外レーザ 光の照 射に よ り電 子 励起 され た分 子 の緩 和 過程 にお ける熱 弾性 効 果に よ って 発生 する 光 音響 波 を解 析し て
断層 画像 を 得よ うと す る光 音響 断 層画 像化 法 （PAT
： Photoacoustic Tomography） １ ） 、 近 赤 外 光 の 照
射に よっ て 生じ る 試料 内部 の局 所 的な 温 度変 化を 超音波 の速 度 変化 と して 捕ら えて 断 層画 像 を得 よう とす る 光アシスト超音波速度変化イメージング法 ３ ） などがある。
いずれの手法も、検 査 対 象 内 部 の 位 置 情 報 に 加 えて、 近赤 外 光に よ る分 光情 報を 同 時に 取 得で きる 可
能性 を有 す るこ と から 、医 療診 断 や食 品 検査 など 様々な分野への応用が期待されている。
本研 究 では 、 超音 波と 近赤 外 光の 取り 扱 いが 比 較*機械電子担当

的容 易 で あり 、 安価 な シス テ ム 構築 が 期待 で きる 光
アシスト超音波イメージング技術について、検査シス
テムの試作と評価を行った。

2. システム開発
システム 開発
2.1. 検査 システム
試作した検査システムの構成と仕様を表 1 に、その外観を図 1 に示す
表1

試作システムの構成と仕様

超小型超音波診断装置
Model： Voyager, Ardent Sound Inc.
Image Mode： B, B/B, B-M, M-M
Frame Rate： 10 Frames per Second
Transducers： 4MHz(STD)／10MHz(HR)Resolution： 1.0mm(STD)／0.5mm(HR)Penetration： 150mm(STD)／50mm(HR)PC Interface： USB 2.0
高出力近赤外 LED 光源
Model： L780-66-60, EPITEX Inc.
Peak Wavelength λ P ： 780nm
Maximum Power Dissipation P D ： 7.8W
Maximum Forward Current I F ： 750mA
Maximum Pulse Forward Current I FP： 3A
Radiated Power P o ： 1W@600mA, 4W@3A
制御部／ソフトウェア開発環境
Personal Computer： TOSHIBA Dynabook
Operation System： Microsoft Windows 7
Programming Environment：
Microsoft Visual C++ 2010 Express
Ardent View SDK

図1

検査システムの外観

2.2. 光 アシスト超音波速度変化
アシスト 超音波速度変化イメージング
超音波速度変化 イメージング法
イメージング 法
人体は重量比で 60～70%を水分が占めており、生体組織内を伝播する超音波の速度 c は水中の音速（1,500m/s）にほぼ近い。水温が T［℃］の 時の水
中の音速は (1) 式で表され、常温付近では水温変化
1℃あたり音速は約 2m/s 前後変化する（図 2）。

部に温度分布が生 じる 。この試料に超音 波を 同時に照射すると、熱の拡散過程は超音波の伝播に比べて極めてゆっくりと起こるため、超音波は試料内部の温度分布に伴って生じた体積弾性率や密度の空間分
布の中を音速を変えながら伝播することになる。
光アシスト超音 波速度 変化イメージン グ法は 、この超音波の空間的な速度変化を捕らえることにより、試料内部の体積弾性率や密度の変化、すなわち温度変化の空間的な分布を可視化しようとするもの
で あり 、 こ れ に より 試 料 内部 の 近赤外光に対する吸光係数の空間的な分布を知ることができる。さらに、
近赤外光の波長を変化させつつ吸光係数の空 間 的 な分布を求めることで、 試料内部の形態情報に 加えて
近赤外光に対する分光 特性（機能情報）を得 ることのできる可能性を有している。

c ＝1403＋5T－0.06T 2 ＋0.0003T 3 ［m/s］--- (1)
1600
1550
1500

速度
[m/s]

1450

図3

密度･弾性率･音速の温度依存性（対 20℃比）

1400
1350
1300
0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

水温 [℃]

図2

音速と水温の関係

一方、水中を伝搬する超音波の伝播速度 c は、(2 ) 
式の関係で表される。ここで、K は体積弾性率、ρ は密度である。
c ＝Kρ----- (2)常温付近での水温変化に伴う水の密度変化は非常に小さい。例えば、水温が 20℃から 30℃に上昇した場合の密度の変化割合は、水温 1℃の上昇に対し約－2.5×10 -4 である。これに対し、常温付近での水温変化に伴う水の体積弾性率の変化は大きく、その割合は水温 1℃の上昇に対し約 2.7×10 -3 と、密度変化の約 10 倍である。このことから、水温変化に伴う超音波の速度変化は、主として水の体積弾性率の変化を反映したものであることがわかる（図 3）。
試料内部に近赤 外光に 対する吸光係数の差異 が局所的に存在すると、近 赤 外 光 の 照 射 に よ っ て 試料内

2.3. 超音波速度変化検出 フ ィルター の 開発
超小型超音波診断装置 Voyager では、超音波の速度変化の検出に必要な試料からの超音波エコーデー
タは、同装置に組み込み可能な信号処理フィルターを開発することで、リアルタイムに取り扱うことができる。超音波エコーデータの信号処理フィルター
は 、 Microsoft Windows の ラ イ ブ ラ リ （ DLL ：Dynamic Link Library）として実装する仕様となっており、Microsoft Visual C++ 2010 Express ならびに Ardent View SDK を利用して開発を行った。
超小 型 超音 波 診断 装置 によ り 取得 した 超 音波 エ コ
ーデータの一例を図 4 に示す。超小型超音波診断装置は、同図に示す幅 140 画素×深さ 440 画素の超音
波エコー強度分布（B モード）データを、毎秒 10 フ
レームの速度で取得している。この超音波エコー強度分布データから、深さ方向の 1 ラインを抜き出したものを図 5 に示す。同図では、横軸が時間軸（深さ）、縦軸がエコー強度を表しており、図 4 のエコ
ー強度分布データと合致している様子がわかる。
試料 内 部の 超 音波 速度 変化 分 布を 求め る ため の 超音波 速度 変 化検 出 フィ ルタ ーで は 、こ の 超音 波エ コ
ー強度時系列データをもとに信号処理を行う。
超音 波 速度 の 早い 区間 では エ コー 強度 の 時系 列 デ

ータ の時 間 軸が 短 くな り、 逆に 超 音波 速 度の 遅い 区
間で は時 間 軸が 長 くな る。 そこ で 、近 赤 外光 を照 射する 前の エ コー 強 度時 系列 デー タ と照 射 後の 時系 列
デー タの 相 互相 関 を求 め、 相関 の 高い 位 置同 士の 時
間軸 方向 の シフ ト 量か ら速 度変 化 量を 算 出し 、こ れを走 査方 向 にも 同 様に 計算 を繰 り 返し 、 その 結果 を超音 波断 層 画像 上 に２ 次元 にマ ッ ピン グ して 可視 化
する 。こ の よう に して 可視 化し た 速度 変 化検 出結 果の画像の一例を図 6 に示す。
同図 に おい て 白く 表示 され て いる 部分 が 速度 変 化を検 出し た 部分 で あり 、濃 淡が 明 るい ほ ど大 きな 変化のあったことを意味している。

3. 評価用試料作成
3.1. ICG 水溶液 の 作成 と 吸光度測定開発 し た超 音 波速 度変 化検 出 フィ ルタ ー の機 能 評
価の ため に は、 試 料内 部の 温度 を 局所 的 に上 昇さ せる近 赤外 光 の吸 光 部位 を持 つ実 験 用試 料 を作 成す る
必要 があ る 。そ こ で、 まず 試料 を 形成 す る主 材料 の寒天 と、 こ れに 溶 解さ せて 近赤 外 光を 吸 収さ せる 吸
光試薬について、吸光度スペクトルの評価を行った。
試料 に 溶解 さ せる 近赤 外光 の 吸光 試薬 に は、 「 生体の分光学的窓」である 787nm 付近に吸光度 ピーク
を持 ち、 肝 機能 や 乳癌 検査 等な ど 医療 診 断に 利用 さ
れ て い る 蛍 光 試 薬 イ ン ド シ ア ニ ン グ リ ー ン （ ICG：
Indocyanine Green、東京化成工業、分子量：774.96、
モル吸光係数ε：171,000）を利用した。これを、光路長が 10mm のキュベットにおいて、吸光度 E が 1（入射光強度 I0 と透過光強度 I の比が 1/10）前後とな る よ う 濃 度 を 約 5mg/L に 調 整 し た 水 溶 液 を 作 成
し、吸光度スペクトルの評価を行った。

図 4．超音波エコー強度分布データの一例
300

系列1
系列2

250
系列3

200

150

図 7．吸光度スペクトルの測定風景
100

50

吸光度スペクトル

1.5
0Abs780nm=1.185
16

31

46

61

76

91 106 121 136 151 166 181 196 211 226 241 256 271 286 301 316 331 346 361 376 391 406

ICG1/1000希釈液

1.25
セル＋蒸留水（参考）図 5．超音波エコー強度時系列データの一例
吸光度（Abs）

1

1

0.75

0.5

0.25

0
300

500

700

900

1100

1300

波長（nm）

図 8．ICG 水溶液の吸光度スペクトル図 6．超音波速度変化検出画像の一例

図 7 に分光光度計（島津製作所 UV-3100PC）により行った吸光度の測定風景を、図 8 に測定した ICG
水溶液の吸光度スペクトルを示す。
図 8 に示す ICG 水溶液の吸光度スペクトルの測定
では、蒸留水とキュベットが ICG の吸光度測定に及

32

30

28

26
ICG水溶液（1/100希釈）

24ICG水溶液（1/1,000希釈）----- (3)22(3)式 に ICG の パ ラ メ ー タ を 代 入 す る と 、 光 路 長 が10mm のキュベットにおける濃度 5mg/L の ICG 水溶
液の吸光度 E は、

蒸留水 DW

0:11

0:10

0:09

0:08

0:07

0:06

0:05

0:04

0:03

0:02

0:00

20

0:01

I
= ε⋅c⋅L
E = − log10
I0

分間 で 5℃ 程度 上 昇し てい るが 、 測定 対 象の キュ ベ
ット の直 近 から 近 赤外 光を 照射 し たこ と によ り、 高
出力近赤外 LED 光源のヒートシンクからの 発熱が対流して伝わり、温度上昇したものと考えられる。

温度［℃］

ぼす影響を評価するため、蒸留水＋キュベット（Eppendorf UVette、波長範囲：220～1,600nm）の吸光度も併せて測定した。波長が 1,100nm を越える赤外領域では水による吸光度が大きくなるが、ICG の
吸光度ピークが存在する 780nm 付近には蒸留水とキュベ ット の 何れ に もこ れを 阻害 す る吸 光 特性 は存 在しないことが確認できた。
また、吸光度 E は(3)式の関係で表される。ここで、ε はモル吸光係数［M -1 cm -1 ］、c はモル濃度［M］（=mol/L）、L は光路長［cm］である。

経過時間

図 10．ICG 水溶液の温度測定結果----- (3)となり、吸光度ピークの測定値 1.185 がほぼ調整どおりの値となっていることがわかる。
3.2. ICG 水溶液 の 温度上昇 測定
光アシスト超音波速度変化イメージング法では、近赤外 光の 照 射に よ り試 料内 部の 温 度を 局 所的 に上 昇
させ 、こ れ に伴 う 超音 波の 速度 変 化を 検 出す る。 そこで、作成した ICG 水溶液に近赤外光を照射して、実際にどの程度温度が上昇するかを確認した。
温度測定は、キュベット（Eppendorf UVette）に蒸留水または ICG 水溶液（濃度 5mg/L および 50mg/L）
約 0.5mL を 入 れ 、 こ れ に 高 出 力 近 赤 外 LED 光 源（L780-66-60 EPITEX、波長：780nm）により近赤外光を照射し、熱電対（NI USB-TC01, 熱電対 type J）
により温度変化を測定した。ICG 水溶液の温度測定
風景を図 9 に、測定結果を図 10 に示す。

3.3. ICG 水溶液 の 加熱 による 吸光度 への 影響評価
寒天を主材料とする実験用試料の作成のためには、ICG 水溶液を加熱して寒天を溶解させる必要があるが、ICG 水溶液の加熱による吸光度への影響を事前に評価しておく必要がある。そこで、濃度 5mg/Lの ICG 水溶液をオートクレーブにより 102℃で 4 分間加熱した後に冷却し、吸光度スペクトルの評価を行った。その結果を図 11 に示す。

1.2
蒸留水 DW
1

ICG水溶液 (5mg/L)

0.8

吸光度

E = 171,000×0.005／774.96×1 ≒ 1.10

ICG水溶液 (5mg/L)→ 102℃/4min 加熱後

0.6

0.4

0.2

-0.2

300
333.5
367
400.5
434
467.5
501
534.5
568
601.5
635
668.5
702
735.5
769
802.5
836
869.5
903
936.5
970
1003.51037
1070.51104
1137.51171
1204.5
1238
1271.50波長

図 11．ICG 水溶液の加熱後の吸光度スペクトル
図 11 より、加熱による若干の吸光度ピークの低下
ならびに形状の変化は観察されるが、吸光度に大きな変化は生じないことが確認できる。

図 9．ICG 水溶液の温度測定風景
蒸留水の温度変化に対し、濃度 5mg/L の ICG 水溶液では 10 分後に約 1.5℃、濃度 50mg/L の ICG 水溶液では約 3℃の温度差が発生している。蒸留水も 10

3.4. 寒天 ＋ ICG 水溶液 の 作成 と 吸光度測定
次に、試料の主材料である寒天（伊那食品工業
BA-30） を 蒸 留 水 に 溶 か し た 水 溶 液 と 、 前 述 の ICG
水溶 液に 寒 天を 溶 かし た水 溶液 に つい て 、吸 光度 ス
ペクトルの評価を行った。寒天水溶液は、濃度 0.6%,
1.0%, 1.5%, 2.0%の４種類を、オートクレーブにより102℃で 4 分間加熱溶解して作成した。図 12 に測定した寒天＋ICG 水溶液の吸光度スペクトルを示す。

1
ICG（1/18）
Agar0.6%
0.8
Agar1.0%
Agar1.5%
Agar2.0%

0.6

Agar0.6%+ICG
Agar1.0%+ICG

0.4

Agar1.5%+ICG

吸光度

Agar2.0%+ICG
0.2

311
334
357
380
403
426
449
472
495
518
541
564
587
610
633
656
679
702
725
748
771
794
817
840
863
886
909
932
955
978
1001
1024
1047
1070
1093
1116
1139
1162
1185
1208
1231
1254
1277
1300

0

験用試料は、 ICG を溶解させた一辺が約 10mm の立
方 体 部 位 を 内 部 に 持 つ 50mm × 100mm × 30mm の 直方体 試料 を 、プ ラ スチ ック 容器 と アク リ ル角 棒を 利用し て複 数 回に わ たっ て寒 天を 成 形し て 作成 した 。
この 内部 の 吸光 部 位が 断層 画像 と して 正 しく 可視 化
され るか ど うか に よっ て、 超音 波 速度 変 化検 出フ ィ
ルターの機能評価を行う。
超音 波 速度 変 化検 出フ ィル タ ー機 能評 価 のた め の実験用試料の構造を図 14 に、作成風景を図 15 示す 。

-0.2
波長[nm]
波長

寒 天 ：50mm×100mm×30mm

図 12 ．寒天＋ ICG 水溶液の吸光度スペクトル
図 12 の 寒天 ＋ 蒸留 水 の吸 光 度ス ペ クト ル と 寒 天＋ ICG 水溶液の吸光度スペクトルを比較すると、可視光 領域 で は白 濁 固化 した 寒天 が 光の 透 過を 阻ん でいる様子が確認できる。一方、 ICG の吸光度ピークが存在する 780nm 付近 の近赤外領域には、これを阻むような吸光特性は存在しないことがわかる。
しかし、寒天濃度を高める（ 0.6% → 2.0% ）につれて、 780nm 付近の吸光度ピークの裾野が広がり小さ
くな ると と もに 、 吸光 度に 及ぼ す 寒天 の 影響 が無 視できなくなっている。濃度 5mg/L の ICG 水溶液に寒天 を 濃 度 2% で 溶 解 さ せ た 水 溶 液 で は 、 吸 光 度 （ 約
0.4 ）のお およ そ半 分は 寒天の 吸光 度（ 約 0.2 ）の影
響に よる も ので あ る。 この ため 、 実験 用 試料 の強 度を高めるために、寒天濃度を 2% 程度まで大きくする
場合には、 ICG 濃度を現在の 5mg/L より濃くする必
要のあることがわかる。
図 13 に、 ICG の濃度を約 3.3 倍に高めるべく、濃度 5mg/300mL の ICG 水溶液に寒天を濃度 2% で溶解させ た水 溶 液の 吸 光度 スペ クト ル を示 す 。寒 天の 溶
解により、ICG 水溶液の吸光度は約 3.66 から約 1.36に低下しているが、寒天の吸光度（約 0.2 ）がおよぼ
す影響が相対的に低下していることが確認できる。

ICG：10mm×10mm×10mm

図 14 ．実験用試料の構造

図 15 ．実験用試料の作成風景
4
蒸留水 DW

3.5

4. 機能評価実験

3
ICG水溶液 (5mg/300mL)

吸光度

2.5
2

ICG + Agar (2%)→ 加熱約25分後

1.5
1
0.5

300
333.5
367
400.5
434
467.5
501
534.5
568
601.5
635
668.5
702
735.5
769
802.5
836
869.5
903
936.5
970
1003.51037
1070.51104
1137.51171
1204.5
1238
1271.50-0.5

波長

図 13．寒天＋ICG 水溶液の吸光度スペクトル（5mg/300mL）
3.5. 実験用試料 の 作成
開発を行った超 音 波 速 度 変 化 検 出 フ ィ ル タ ー の 機
能評 価を 行 うた め の実 験用 試料 の 作成 を 行っ た。 実

4.1. 実験環境 の 構築
超音波速度変化検出フィルター機能評価のための実験は、前述の ICG 入り寒天試料をウォーターバス（アズワン TB-1N）中に水没させ、この水面に超小型超音波診断装置の高分解能用 10MHz プローブの先端を浸し、さらに水面斜め上方から高出力近赤外
LED 光源（L780-66-60 EPITEX、波長：780nm）
により近赤外光を照射して行った。
高出力近赤外 LED 光源には順電流 I F 600mA を直流電源より供給し、出力約 1W の近赤外光を実験用試料に向けて照射した。超音波速度変化検出フィル
ター機能評価の実験風景を、図 16 に示す。

(a) 実験装置外観(b) 近赤外光源･超音波プローブと実験用試料
図 16．フィルター機能評価実験風景

図 18(a) は 、 ウ ォ ー タ バ ス に 実 験 用 試 料 を 水 没 させ、 ICG を溶解させた近赤外吸光部位の存在しない
断面の超音波エコー強度分布（ B モード）を観測したものである。画面中央部の境界面は、寒天の成形時に生じた試料内部の境界面である。実験用試料は、同一の寒天水溶液を時間をおいてプラスチック容器に注ぎ込み成形したものであるが、境界面下部では超音波エコーが試料全体にわたって観測されているのに対し、境界面上部では超音波エコーがほとんど観測されていない。詳細な原因の調査は今後の課題であるが、複数回にわたる成形時に一度固まった寒天を再加熱溶解して成形したことが原因かと考えられる。

(a) 近赤外吸光部位の存在しない断面

4.2. 超音波断層画像 の 観測
超音波速度変化検出フィルター機能評価のための実験環境により、前述の実験用試料の断層画像を超音波により観測した結果を図 17 ～図 18 に示す。
図 17 は、実験用試料を水没させる前に、水を張ったウォータバス槽内の超音波エコー強度分布（ B モード）を観測したものである。観測画像には、超音波プローブ先端と水の界面におけるエコーのほか
は、ウォータバス底面におけるエコーも含めて何も観測されておらず、以降の実験用試料の観測環境として問題のないことがわかる。
(b) 近赤外吸光部位が存在する断面
図 18 ．ウォータバスに水没させた実験用試料

図 18(b) は 、 ウ ォ ー タ バ ス に 実 験 用 試 料 を 水 没 させ、 ICG を溶解させた近赤外吸光部位の存在する断面の超音波エコー強度分布（ B モード）を観測したものである。図 18(a) 同様、画面の中央部に成形時の境界面が観測されているが、その付近に近赤外吸光部位が四角く観測されている。この四角い近赤外吸
光部位の内部においても超音波エコーはほとんど観測されておらず、境界面上部と同様に寒天の再加熱
溶解による成形が原因かと推測される。
図 17 ．ウォータバス槽内（水のみ）4.3. 超音波速度変化画像 の 観測
超音波速度変化検出フィルター機能評価のための実験環境により、前述の実験用試料に近赤外光を照射して、超音波速度変化画像を観測した結果を図 19に示す。

(a) 近赤外光照射前

5. 考察・
考察 ・ 課題
光アシスト超音波速度変化イメージング技術に基づく検査システムの試作と、近赤外光吸光部位を内部に持つ寒天試料に近赤外光を照射し超音波速度変化検出フィルターの機能評価を行ったところ、寒天
試料の温度上昇に伴う速度変化と思われる変化が検出された。しかしながら、この変化は ICG を溶解させた近赤外吸光部位には観測されず、寒天成形時の再加熱溶解により近赤外吸光部位が超音波エコーの発生し難い均質な構造に変化したことが原因かと思われる。今後、成形条件を詳細に制御して作成した実験用試料について評価を重ね、因果関係の解明を行う必要がある。
また今回は、超小型超音波診断装置が標準で備える超音波エコー強度分布（B モード）に対する信号処理フィルター開発機能を利用して、超音波速度変化検出フィルターを開発し評価を行った。しかしながら、超音波エコー強度分布は超音波エコー原信号の包絡線振幅を二次元にマッピングしたものであり、超音波エコー原信号が持つ情報の大部分が失われていることから、詳細な速度変化情報の解析は不可能である。今後、超小型超音波診断装置からの超音波エコー原信号の取得と、同信号を利用した超音
波速度変化検出機能の実現に取り組む予定である。

謝辞(b) 近赤外光照射後（ 5 分後）
図 19 ．実験用試料の速度変化検出画像

図 18(b)の実験用試料のうち ICG を溶解させた近赤外吸光部位の存在する断面を、近赤外光を照射す
る前に、超音波速度変化検出フィルターを機能させて観測したものを図 19(a) に示す。超音波エコーの強度分布情報は消え、速度変化が検出されていないことを示す黒い背景のみが表示されている。
実験用試料に高出力近赤外 LED 光源からの近赤外光の照射を開始してから約５分後に、超音波速度
変 化 検 出 フ ィ ル タ ー が 描 き 出 し た 画 像 を 図 19(b) に示す。図 18(b) における試料内部の境界面上部と ICGを溶解させた近赤外吸光部位はほぼ黒い背景のままであるのに対し、境界面下部の全域では速度変化が検出され斑模様となっていることが確認できる。
この結果は、大きな速度変化が現れる近赤外吸光
部位は淡く表示し、それ以外は黒い背景のままとなるよう実装した超音波速度変化検出フィルターの描画機能とは、濃淡情報が逆であるが、超音波速度変化検出フィルターは試料内部の変化を何らかの形で検出しているようである。

本研究の遂行にあたり、多大なるご指導をいただ
きました大阪府立大学大学院工学研究科の堀中博道
教授、ならびに滋賀医科大学 MR 医学総合研究セン
ターの犬伏俊郎教授に深く感謝致します。
ま た 、 本 研 究 に お け る 光 アシスト超音波イメージング技術に基づく検査システムの試作と評価に は 、
財 団 法 人 JKA の 補 助 を 受 け て 導 入 し た 超 小 型 超 音波診断装置を活用させていただきました。

参考文献
１）社団法人電気学会 次世代バイオメディカル・レ
ーザ応用技術調査専門委員会: “バイオメディ
カルフォトニクス －生体医用光学の基礎と応用－”, 株式会社オーム社 (2009)２）日 坂 真 樹 , 杉 浦 忠 男 , 河 田 聡 : “ パ ル ス 超 音 波と 光の 相 互 作 用を 利 用 し た散 乱 体 深 部の 光 断 層像観察”, 光学 29-10, pp.631-634 (2000)
３）堀中博道, 松中敏行: “光アシスト超音波速度変化 イメ ー ジ ン グ装 置 お よ び光 ア シ ス ト超 音 波 速
度 変 化 画 像 表 示 方 法 ”, 公 開 特 許 公 報 ,P2008-220506A, 特許庁 (2008)

機械異常音検査のための音源探査に関する研究（第１報）

平野 真*
Makoto Hirano

要旨

機械の故障等に伴い異常音が発生する場合、音の発生源を特定することは故障解析の有益な手段である。定常的な音源の位置特定に比べて、突発音などの過渡音の位置を特定することは容易ではないが、多数のマイクロホンを組み合わせた同時収録システムで可視化を行うことで音源位置の特定が可能となる。さらに可視化と同時に異常音の解析ができる複合システムを開発することを目標とする。

アンプの自作を行い、特性の測定を行った。

１ まえがきモータが組み込まれた製品や駆動部分をもつ製品で２ 異常音収録システムの作製
は、ギヤの欠損やベアリングの不良、異物の混入といった機械的な異常が発生した場合、通常の音とは異なる音(異常音)を発生する。このような音を調べること

測定対象物から発生する異常音を収録するためのマ
イクロホンアレイシステムを作製する。

により、製品の良否判定を行う技術を異音診断技術という。従来、このような評価は熟練の技術者の聴覚に2.1 収録システムの全体構成頼っており、永年の勘や経験によるところが大きい。

全体の構成を図 1 に示す。複数のマイクロホンの信コンピュータによる解析を行うことで安定した品質の号をプリアンプで増幅し、AD 変換を行って PC にデ確保と信頼性の向上を図り、効率化・コスト削減を図ータ保存される。

ることができる。さらに、このような音の解析を行う
際には発生箇所を特定することが基本となるが、人の聴覚で判断して音源位置を特性することは難しい。そのため製品から発生する音を可視化し、同時に異常音解析を行うことができる複合システムを開発する。対象物自体が移動しながら音を発生する場合も有効であ
図1る。

異常音収録システムの全体構成

音を可視化するシステムとしては、１本または少数のマイクロホンを測定対象物の前面で移動させながら2.2 マイクロホン

測定を行うタイプのものがあり、安定して正確な測定

図 2 に示すような 32 本のマイクロホンの自作を行を行うことができるシステムが確立されている。しかった。1 個数十円の安価なコンデンサマイクロホン素

しこのような測定システムの場合、測定対象の音源は子(WM-62PC)とアルミパイプ(内径 6mm、外形 8mm)

定常音でなければならず、突発音のような過渡音を可を組み合わせ、モノラルミニプラグと配線した。この視化することはできない。

コンデンサマイクロホン素子は反転型であるため、後このような課題を解決するため数 10 本のマイクロ

述の反転型プリアンプとあわせて非反転となるようにホンを測定対象物の前面に配置して、同時に収録を行した。なお後述の AD 変換デバイスの入力チャンネル

うマイクロホンアレイシステムが研究されているが、数の制限から 32 本で設計している。

マイクロホンは大変高価であるため、多数のマイクロホンを設置することは多大なコストがかかり容易に構成することができない。
そこで本研究では安価なマイクロホンを利用してマイクロホンアレイの構築を行い、突発音などの可視化を試みる。今年度は安価な部品・材料を用いてマイク
ロホン、マイクロホン取り付け台、マイクロホンプリ

図2* 機械電子担当

マイクロホン

2.3 マイクロホン固定治具
図 3 に示すようなマイクロホン固定治具を作製した。マイクロホンを作製したものと同じアルミパイプ
を樹脂製の園芸用クリップで固定することで、任意の位置にマイクロホンを固定することができる。はめ込み式であるため、固定位置の変更は容易に行うことができる。
図5

AD 変換デバイス

３ 特性評価自作したマイクロホンとマイクロホンプリアンプの特性を評価する。周波数特性を調べるためにインパル
ス応答を測定する。インパルス応答の測定にはTSP(Time Stretched Pulse)法[1]を用いた。

図3

マイクロホン固定治具

3.1 評価システムの全体構成
全体の構成を図 6 を示す。パソコンからの TSP 信

2.4 マイクロホンプリアンプ

号を DA 変換してスムージングフィルタを通し、パワ作製したマイクロホンプリアンプを図 4 に示す。既ーアンプからスピーカ出力を行った。このタイミング

製の反転型マイクロホンステレオプリアンプ基板をと同期してマイクおよびプリアンプからの信号を AD

16 個組み合わせることで 32ch のマイクロホンプリア

変換してパソコンに収録した。

ンプを構成した。マイクロホンプリアンプを通してコ
ンデンサマイクへの電圧を印加する。既製の基板では20Hz～20kHz の周波数特性が得られなかったため、部品を交換して特性が得られるように改造を行った。また後述の AD 変換デバイスとの接続の際に一定の電圧がかかるため、コンデンサの耐圧を上げる等の対策を行っている。

図6

評価システムの全体構成

3.2 ソフトウェア
ナショナルインスツルメンツ製の LabVIEW を用いて、図 7 に示すソフトウェアを作成した。TSP 信号を
図4

マイクロホンプリアンプ発生および収録し、周波数特性を調べることができる。なお収録に利用した TSP のデータ長は 219[points]

2.5 AD 変換デバイスである。

図 5 に示す AD 変換デバイスをパソコンに USB で接続して音の収録を行う。AD 変換デバイスとしてナショナルインスツルメンツ製の NI-9233 を使用した。
今後、収録し可視化するためのソフトウェアはナショ
ナルインスツルメンツ製の LabVIEW で作成する予定である。サンプリング周波数は最大で 50kHz の設定が可能である。ナイキスト周波数より高い周波数は内蔵のアンチエイリアスフィルタで除去される。なお入力数が最大 32ch である。

図7

インパルス応答解析ソフト

3.3 DA 変換デバイス
図 8 に示す DA 変換デバイスを用いて TSP 信号の

3.6 インパルス応答の測定
インパルス応答の測定は図 10 に示すように自作マ出力を行った。DA 変換デバイスとしてナショナルイ

イクロホンとスピーカ間の距離を 500mm、高さを

ンスツルメンツ製の NI-9263 を利用した。50kHz の収

1100mm とした。32 本のマイクロホンはそれぞれ決め録を行うが、精度向上のため 2 倍のオーバーサンプリ

られたチャンネルのマイクロホンアンプ端子に入力をングである 100kHz で出力した。

行う。1 回の測定で 1 チャンネルの収録を行うため、チャンネルを変えて合計 32 回の測定を行った。
自作システム（自作マイクおよび自作プリアンプ）と比較するため、図 11 に示す小野測器製のコンデン
サマイクロホン(MI-1233)およびマイクロホン直結型のプリアンプ(MI-3110)を基準システムとして収録した。AD 変換以降は前述の構成と同じである。

図8

DA 変換デバイス

3.4 スムージングフィルタ
図 9 に示す 4 次のバターワース型ローパスフィルタ
を用いてスムージングを行った。カットオフ周波数は

図 11

小野測器製マイクロホンとプリアンプ

25kHz としている。
3.6.1 インパルス応答の測定
32ch の自作システムについて TSP 信号の収録を行
い、インパルス応答の算出を行った結果を図 12 に示す。また基準システムのインパルス応答を図 13 に示す。スピーカ、パワーアンプ、マイクロホン、マイク
ロホンプリアンプ等の測定系の総合的な特性を示しているが、スピーカの特性が大きく占めていると考えられる。
図9

DA 変換デバイスとスムージングフィルタ
1.0E+06

3.5 スピーカ

8.0E+05

ジスピーカユニットを木製の密閉型スピーカボックス

6.0E+05

振幅 [V]

図 10 に示すスピーカを作製した。12cm のフルレン

4.0E+05
2.0E+05に収めた。
0.0E+00
0.0E+00-2.0E+05

1.0E-032.0E-033.0E-03

4.0E-03

時間 [s]

図 12

自作システムのインパルス応答(32ch)

1.0E+06

振幅 [V]

8.0E+05
6.0E+05
4.0E+05
2.0E+05
0.0E+00
0.0E+00-2.0E+05

1.0E-032.0E-033.0E-03

4.0E-03

時間 [s]

図 13

基準システムのインパルス応答

3.6.2 振幅特性
図 10

スピーカ

32ch の自作システムのインパルス応答を FFT 変換
して得られる振幅スペクトルを図 14 に示す。また基準システムの振幅スペクトルを図 15 に示す。周波数

6.0E-03毎の変化の大部分はスピーカ特性に依存していると考えられる。32ch の結果にバラツキが見られるのは、

5.0E-03

群遅延 [s]4.0E-03

マイクロホンおよびプリアンプの特性に若干の違いがあるためだと考えられる。

3.0E-032.0E-03
1.0E-03
0.0E+00-1.0E-03 0

5000

10000

15000

20000

-2.0E-03

パワースペクトル [dB]60

-3.0E-0350

周波数 [Hz]40

図 18

自作システムの群遅延特性(32ch)

30
20

6.0E-0310

5.0E-0304.0E-03
5000

10000

15000

20000

群遅延 [s]0

周波数 [Hz]

図 14

自作システムの振幅スペクトル(32ch)

3.0E-032.0E-03
1.0E-03
0.0E+00-1.0E-03 0

5000

10000

15000

20000

-2.0E-03

パワースペクトル [dB]60

-3.0E-0350

周波数 [Hz]40

図 19

基準システムの群遅延特性

30
20
10

４

まとめ

0
0

5000

10000

15000

20000

周波数 [Hz]

図 15

本研究は、マイクロホンアレイを用いた音源可視化

基準システムの振幅スペクトル手法について異常音解析への適用を試みるものである。本報告では、マイクロホンおよびマイクロホンプ

3.6.3 位相特性

リアンプを自作し、その評価を行った。

32ch の自作システムのインパルス応答を FFT 変換
して得られる位相スペクトルを図 16 に示す。また基（１）

32 本のマイクロホンおよび 32ch 入力のマイクロホンプリアンプを作製した。安価な部材

準システムの位相スペクトルを図 17 に示す。

を用いて構成することができた。
50（２）32ch のそれぞれのインパルス応答の測定を0行った。極端なバラツキは見られなかったた
0

5000

10000

15000

20000

位相 [rad]-50

め補正を行わなくてもある程度の位置特定は-100可能となると考えられる。

-150
-200

（３）

今後は基準マイクロホンおよびプリアンプの-250

データを利用して 32ch の補正を行う予定で-300

周波数 [Hz]

図 16

ある。

自作システムの位相スペクトル(32ch)（４）

遅延和アレイのアルゴリズムにより音源探査
ソフトウェアを作成する予定である。さらに50

音響ホログラフィへの展開を探る。
0
0

5000

10000

15000

20000

位相 [rad]

-50
-100

参考文献
-150
-200

[1] 大賀寿郎, 山崎芳男, 金田豊,“音響シス-250-300

周波数 [Hz]

図 17

基準システムの位相スペクトル3.6.4 群遅延特性
32ch の自作システムの位相スペクトルから得られる群遅延特性を図 18 に示す。また基準システムの群
遅延特性を図 19 に示す。

テムとディジタル処理,”コロナ社, pp.158-164,1995.

マイクロ波を用いたポリ乳酸のケミカルリサイクル平尾

浩一*、中土 雄太**、小原仁実**

Koichi HIRAO*, Yuta NAKATSUCHI**, Hitomi OHARA**
要旨

ポリ乳酸のケミカルリサイクルを行うため、ポリ乳酸の加アルコール分解をマイク

ロ波照射下で行った。その結果、通常加熱と比較してマイクロ波を照射することにより、反応時間がはるかに短縮された。また、アレニウスプロットにより通常加熱とマイクロ波
照射下で加アルコール分解の活性化エネルギーに大きな違いが見られず、反応速度の違い
は頻度因子によるものであることが分かった。

１ はじめにした乳酸の光学純度を上げることが可能となった。
この光学分割法をポリ乳酸のケミカルリサイクルに

地球温暖化を防止するため、また、化石資源の枯渇

生かすためには、ポリ乳酸から乳酸エステルへと変換に対応するため、植物由来の材料の開発が活発にされする必要がある。ポリ乳酸から乳酸エステルへの効率ている。ポリ乳酸はその代表的な材料であり、工業的的な変換方法として、ポリ乳酸の加アルコール分解がに大量生産がなされているが、その原料の乳酸や乳酸考えられるが、ポリ乳酸の加アルコール分解によるケからのポリ乳酸の合成に長い行程が必要でありエネル

ミカルリサイクルはなされていなかった。そこで、ポギーを多く要する。そこで、ポリ乳酸の合成 1)、乳酸

リ乳酸の加アルコール分解によるケミカルリサイクルの二量体で工業的に生産する際にポリ乳酸（ポリラクを通常加熱及びマイクロ波照射下で行った。

チド）のモノマーとして用いられている L,L-ラクチ

通常の発酵により得られる不純物中の乳酸を精製す

ドの合成 2)、ポリ乳酸の加水分解による乳酸へのリサるためには、乳酸をエステル化して乳酸エステルを蒸イクル 3)について、マイクロ波を照射することで効率留して精製している 5)。このとき、アルコールとして化する手法について検討してきた。

は水を容易に除去するため、水と分離するアルコール

何れにおいてもマイクロ波の照射により反応速度をで分子量が最も低い 1-ブタノールが用いられてい上げることが可能であることが分かったが、ラセミ化る。そこで、本研究でも加アルコール分解として 1-の速度も上がるという問題が生じた。そのため、それブタノールを用いた。また、加アルコール分解では、ぞれマイクロ波照射下でラセミ化の影響を通常加熱と水を用いないため水と分離する必要がない。光学分割

同等かそれよりも下げる条件を見出してきたが、ラセを行うためには、エタノール以上の分子量のアルコー

ミ化の影響を完全に防ぐには至っていない。特に、ケルが必要であることから、エタノールによる加アルコ

ミカルリサイクルにおいては、ラセミ化の影響を完全ール分解も行った。

に防ぐことができなければ、リサイクルを重ねるにつれラセミ化の影響が積算で大きくなるため、ケミカル

２ 実験

リサイクルにも関わらずリサイクル品の品質低下は免れない。しかし、これまでに開発されているケミカル

2.1 試料リサイクルの方法では、何れの方法でもラセミ化を完

ポリ乳酸は、トヨタ自動車株式会社製 U’z S-12 を全に防ぐことができなかった。

用いた。このポリ乳酸の数平均分子量は 9.6 × 104、

ラセミ化の影響を除く有力な手段として、光学分割

乳酸ユニットの光学純度は 99.8%ee、DSC 測定による法が開発された 4)。この方法では、乳酸エステルを酵

融点は 181℃であった。加アルコール分解をする前に素により重合すると、D-乳酸エステルのみが重合する

窒素温度にて凍結粉砕した試料を用いた。

ことから、乳酸エステルの重合後、蒸留により L-乳99.5%エタノール及び 1-ブタノールは、関東化学

酸が、その蒸留残渣を加水分解することにより D-乳特級を用いた。

酸が得られる。この方法により、ラセミ化により低下

2.2 手順
パイレックス®製ガラスチューブ(10 mm o.d.)にア*

機能材料担当ルコール2.5gと乳酸ユニットがアルコールの1/10 mol**

京都工芸繊維大学に相当する量のポリ乳酸を入れ、上部をシリコーンゴ

ム 製 の パ ッ キ ン で 密 栓 し た 。 Discover® microwave

また、アルコールは乳酸ユニットの10倍の量を用いsynthesis system (CEM Co.)を用いて2.45 GHzのマイているため、そのときのアルコールの濃度変化は0.1%

クロ波をサンプルに照射した。重合中は装置付属のマ未満となる。そのため式(1)の右辺は分子量が1/10にグネチックスターラーを用い撹拌子によりサンプルをなる程度まで進んでも一定とみなすことができるた撹拌した。また、オーバーヒートを防ぐため、装置付

め、式(3)が成り立つ。

属の導入口から圧縮空気を供給した。温度は付属の赤外温度センサーにより観測し、マイクロ波の出力によd(1/Mn(t))/dt = k(3)

り制御した。
比較のため、通常加熱として熱が伝わりやすいよう

但しk = k0[ester][ROH]/a であり、反応速度にに SUS-316 製の反応容器を用いて温度調整されたオイ比例する量である。式(3)を積分することにより、式ルバスで加熱して同様の実験を行った。

(4)が求まる。

2.3 測定2.3.1

1/Mn(t) - 1/Mn(0) = kt

分子量測定

(4)

ポリ乳酸の分子量は、東ソー製 HLC-8220GPC により行った。カラムは、TSKgelSuperHZ2000（排除限界分式(4)より、分子量の逆数を反応時間に対してプロッ

子量:1×104）、TSKgelSuperHZ4000（排除限界分子量トすればその傾きより反応速度に比例する量 kが求ま:4×105 ）、ガードカラムを直列に接続して用いた。

る。

カ ラ ム 温 度 、 溶 離 液 、 流 速 は そ れ ぞ れ 、 40 ℃ 、ポリ乳酸を加ブタノール分解したときの1/Mnの経時

CHCl3、0.35 ml/min とした。標準のポリスチレンを基変化を図１に示した。ほぼ直線上にデータが得られて準として分子量の校正を行った。

おり、式(4)が成り立つと考えられる。図１より、通乳酸ユニットの光学純度

H2SO4 水溶液で中和して光学純度の測定を行った。装置は、254 nm の UV 検出器を備えた HPLC(LC-20A,
Shimadzu Co.) に、光学分割カラム MCI gel CRS10W(Mitsubishi Chemical Co.)を用いて測定した。カラム 温 度 、 溶 離 液 、 流 速 は 、 そ れ ぞ れ 35 ℃ 、 1 mM
CuSO4、 0.5 ml/min とした。

３ 結果と考察(a)

1/Mn（×10-5）

2.3.2.

サンプルを 1N NaOH により加水分解したのち 0.5 N

アルコール分解の反応速度は、以下の式を満たす。
(1)

ここで、[COOH]及び[COOR]はそれぞれ末端がCOOH
基及びエタノールまたはブタノールエステルである分子の濃度、[ester]は乳酸ユニット同士のエステル結合の濃度、[ROH]はアルコールの濃度、 k0 は反応速度である。
分子の末端の数と数平均分子量(Mn)は反比例するため、式(2)が成り立つ。
[COOH] + [COOR] = a/Mn

(b)

1/Mn（×10-5）d([COOH] + [COOR])/dt = k0[ester][ROH]

14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
0
14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
0

(2)

2

4 6 8 10 12
時間 (分)30
10 20
時間 (分)

40

図 1 ポリ乳酸の加ブタノール分解による 1/Mn
また、ポリ乳酸の分子量が9.6 × 104であることか
ら、１つのポリ乳酸分子中の乳酸ユニット同士のエステル結合の数は1000以上となる。分子量が1/10となってもエステル結合は9つ減尐するだけであるため、分子量の変化による乳酸ユニット同士のエステル結合の濃度変化1%未満となり無視できる。

の経時変化：(a)マイクロ波照射下と(b)加熱 ● 170℃、▲200℃、× 210℃

180℃、■

通常

190℃、◆

常加熱に比べて、マイクロ波照射下の方が、加アルコール分解が速く進んでいることが分かった。
次に、ポリ乳酸を加エタノール分解したときの1/Mnの経時変化を図２に示した。ブタノールを用いたときと同様に、ほぼ直線上にデータが得られており、式(4)が成り立つと考えられる。また、エタノールを用いたときも (b)通常加熱に比べて(a)マイクロ波照射下の方が、加アルコール分解が速く進んでいることが分かった。
図１と図２のグラフで得られたk値より、図３のようにアレニウスプロットを行った。また、その傾きより、それぞれの反応の活性化エネルギーを求め表に示した。加ブタノール分解、加エタノール分解ともに、
マイクロ波照射により反応速度を増すことはできたが、その活性化エネルギーは通常のオイルバスを用いた加熱とほぼ同じであり、反応のメカニズムは同じであると考えられる。また、反応速度の違いは頻度因子の違いによると考えられる。
また、加エタノール分解と加ブタノール分解では反1/Mn（×10-5）(a)1/Mn（×10-5）

(b)

14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
0

図３

ポリ乳酸の加アルコール分解のアレニウ

スプロット：○

加エタノール分解、マイクロ波照射下□加エタノール分解、通常加熱●

加ブタノール分解、マイクロ波照射下■

加ブタノール分解、通常加熱

応速度は異なるが、反応速度は加エタノール分解の方が速い。活性化エネルギーは同じでありOH基の濃度の違いによるものと考えられる。
表

ポリ乳酸の加アルコール分解*による活性化エネルギー(kcal)

2

14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
0

4 6 8 10 12
時間(分)

アルコール

エタノール

ブタノール

温度(℃）

140-180

170－210

通常加熱

27

25

マイクロ
波照射

27

26

*

乳酸ユニット/アルコール = 1/10(mol/mol)

次に、180℃で加アルコール分解したときの分子量の変化による乳酸ユニットの光学純度の変化を図4に示した。
今回行った温度範囲及び加アルコール分解の程度ではラセミ化は見られず、光学純度を保つ面でも加アルコール分解が有効であることが分かった。

60
20 40
時間 (分)

80
４まとめ

図２ ポリ乳酸の加エタノール分解による 1/Mnの経時変化：(a)加熱△

170℃、▲

マイクロ波照射下と(b)140℃、□
180℃

150℃、◇

通常

160℃、●

・

ポリ乳酸の加アルコール分解について、通常加熱に比べてマイクロ波を照射することにより反応速度が増すことが分かった。

100.0光学純度 (% ee)

99.8

99.6
99.4
99.2

99.0
0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

Mn×10-4

図４

ポリ乳酸の加アルコール分解による乳酸ユニット光学純度の分子量依存性：

・○

加エタノール分解、マイクロ波照射下□加エタノール分解、通常加熱●

加ブタノール分解、マイクロ波照射下■

加ブタノール分解、通常加熱

ポリ乳酸の加アルコール分解の活性化エネルギーはマイクロ波の照射下でも通常加熱とほぼ同じであり反応機構は同じであると考えられる。

・

加ブタノール分解に比べて加エタノール分解の方が効率的であることが分かった

・

ポリ乳酸の乳酸ユニットは加アルコール分解中にラセミ化は観測されなかった。

・以上により、ポリ乳酸の加アルコール分解によるリサイクルが可能であると示された。

なお、本報告はPolymer Degradation and Stability 95(2010) 925－928 に掲載された論文の一部です。

参考文献
１)

Hirao K, Masutani K and Ohara H, J Chem Eng
Jap, 42:417–419 (2009).

２)

Hirao K, Masutani K and Ohara H, J Chem Eng
Jap 42: 487–490 (2009).

３)

Hirao K, Shimamoto Y, Nakatsuchi Y and Ohara
H, Polym Degrad Stab 95: 86–88 (2010).

４)

Ohara H, Yamamoto M, Onogi A, Hirao K,
Kobayashi S, J Biosci Bioeng111: 19–21 (2011).

５)

Filachione EM and Costello EJ, Ind Eng Chem 44:
2189–2191 (1952).

熱電変換材料の高性能化に関する研究（第３報）

安達 智彦*ADACHI Tomohiko

要旨

佐々木 宗生*SASAKI Muneo

アルミニウムをドープした酸化亜鉛（アルミドープ酸化亜鉛）は熱電材料として優れた特性を持つ材料として知られている。これまでの研究で、放電プラズマ焼結法により作製したアルミドープ酸化亜鉛は、常圧焼結法で作製した場合が多孔質になるほど低導電率になるのと比べ、多孔質であっても十分に高導電率であるという特長を持つことが分かっている。
本研究では、放電プラズマ焼結時の加圧力（5～30MPa）と焼結温度（900～1200℃）を変えたときに、得られるアルミドープ酸化亜鉛焼結体の特性について、焼結体の気孔率と導電率について評価を行った。その結果、加圧力 10MPa、焼結温度 1200℃で焼結したアルミドープ
酸化亜鉛焼結体は本研究で最高の 7000S/cm と極めて高い導電率を示すことが分かった。
1100℃）で焼結した場合には、気孔率が 5%以下と緻

１ はじめに密で、約 2000S/cm と高い導電性を有す SPS-AZO 焼

ア ル ミ ニ ウ ム を ド ー プ し た 酸 化 亜 鉛 （ AZO ：結体が得られることが分かった。また焼結温度を低下

Aluminum-doped Zinc Oxide）は、比較的高温域で使させると、気孔率 20%と多孔質でありながら一定の用できる n 型熱電変換材料として知られている｡ 1,2)

導電率 1000S/cm を有す「多孔質（＝低熱伝導率）とAZO は高導電率と高ゼーベック係数を持ち熱電変換

高導電率が両立」した SPS-AZO 焼結体を作成できる材料として理想的であるものの、高熱伝導率であるこことも分かった｡

7)とが熱電変換材料としてのポテンシャルを低下させる

本報では、SPS 法の焼結パラメータのうち「焼結原因となっている。仮に AZO の熱伝導率のみを低減

時の加圧力」に着目し、SPS-AZO 焼結体の導電率とできれば熱電性能を飛躍的に向上できる（熱伝導率の気孔率に及ぼす影響について評価した。

みを半減すると熱電性能は 2 倍）ため、AZO 焼結体

２ 実験方法の熱伝導率を低減することは非常に重要である。しかし実際は、熱伝導率の低減と引き換えに長所である高2.1 原料粉末の作製

い導電率が低下するなど、AZO の熱伝導率のみを低出発原料として、あらかじめ約 100℃で十分に乾燥減することは容易ではない。そのため高導電率と低熱させた ZnO 粉末（ハクスイテック㈱）およびγ-Al2O3

伝導率が両立した AZO の開発は、重要な研究課題と粉末（旭化成㈱）を用いた。各粉末をγ-Al2O3 が全粉いえる。

末重量に対して 2wt%（Zn1-xAlxO 表記で約 x=0.03）

本研究では、さまざまな焼結方法で AZO 焼結体をになるように秤量した後に、エタノール中で湿式ボー作製し、焼結挙動や密度、導電率等の評価を行ってきルミル混合を行った。得られたスラリーをエバポレー

4 7)
3)
た｡ ～ その結果、放電プラズマ焼結 （SPS：Spark

ターにより乾燥した後、乳鉢で粉砕し、穴径 100µm

Plasma Sintering）法で作製した AZO 焼結体（SPS-のふるいを通った粉末のみを原料粉末とした。

AZO 焼結体）では、常圧焼結法で作製した場合が多孔質（＝高気孔率＝低熱伝導率）になるほど低導電率になるのと比べ、多孔質であっても高い導電率を有す

2.2 SPS 焼結体の作製
SPS-AZO 焼結体の作製には穴径φ20mm のカーボ

5)ことを明らかにした｡

ンダイスを使用した。2.1 で作製した原料粉末をダイ

しかし SPS 法では焼結体の特性を決定する焼結パ

スに充填する際には、原料粉末とダイスやパンチ棒がラメータが他の焼結方法よりも多く、どのパラメータ

直接接触して焼結中に融着しないように、ダイスと原が物性に強く影響を及ぼすのか明確ではなかった。そ料粉末の間にグラファイトシートを挟み込んだ。なお

こで前報では、「Al2O3 添加量」、「焼結時間」、「焼結本実験では通常よりも低い加圧力での SPS 焼結を行

温度」の各パラメータが SPS-AZO 焼結体の導電率とうために、カーボンダイスへの原料粉末の充填にあ

気孔率に及ぼす影響を評価した。その結果、Al2O3 添

たっては可能な限り圧力を掛けないように心がけた。

加量の最適量は 2～3wt%であり、5 分以上の焼結時

このダイスを SPS 装置（Dr. Sinter間は不要であることが明らかとなった。また高温（約1030：住友石炭鉱業㈱）にセットし、設定した加圧®

Model SPS-

力で加圧した後、表 1 に示す焼結パラメータで焼結*機能材料担当を行った。なお測温はカーボンダイス表面で放射温度計の測温値を用いた。

50
30MPa
10MPa
5MPa

表 1：本研究での SPS 法の焼結パラメータ
2 wt%

焼結温度

800～1150 ℃

焼結時間

5 min

昇温速度

50 ℃/min加圧力5, 10, 30 MPa

雰囲気ガス

Ar

40
気孔率(％)

γ-Al2O3 添加量

30

20

10

2.3 SPS 焼結体の評価作製した SPS-AZO 焼結体の嵩密度は、焼結体表面

0700をサンドペーパー等で研削・研磨した後、アルキメデ
密度で除した後に 100 を乗じて 100 分率(%)として算900 1000 1100 1200 1300
焼結温度(℃)

出した。気孔率(%)は 100(%)から相対密度(%)を減じ

図 1：加圧力を変えて作製した SPS-AZO 焼結体のス法により求めた。なお相対密度(%)は嵩密度を理論て算出し、単位体積あたりに何%の気孔（空気）が存

800

焼結温度（x 軸）と気孔率（y 軸）

在しているかを示し、値が高いほど多孔質であることを示している。SPS-AZO 焼結体の理論密度はγ-Al2O3

3.2 加圧力が焼結体の導電率に及ぼす影響

添加量と分散もしくは固溶状態によって変化するので、

図 2 に作製した SPS-AZO 焼結体の焼結温度に対す添加したγ-Al2O3 が全てスピネル（ZnAl2O4）の形成にる導電率をプロットした図を示す。焼結時の加圧力が消費されると仮定して、ZnO（理論密度：5.7g/cm3）

30MPa（●）の場合、焼結温度が高くなるに従って3と ZnAl2O4（理論密度：4.6g/cm ）の比率から算出し導電率は約 2000S/cm まで向上することが分かった。

た。本研究では、γ-Al2O3 添加量が 2wt%の SPS-AZO

加圧力 10MPa（○）および 5MPa（×）では、焼結3

焼結体の理論密度を 5.65g/cm と見積もり、各種の計

温度 1000℃までは緩やかに導電率が向上したのち、算に用いた。

焼結温度の上昇とともに急激に導電率が向上し、120

SPS-AZO 焼結体の導電率は、焼結体表面をサンド

0℃付近で再び緩やかになるという特異的なプロット

ペーパー等で研削・研磨した後、四端針法により測定を示し、導電率の最高値は 10MPa（○）で約 7000S/した。

cm、5MPa（×）で約 6000S/cm に達することが分かった。

３ 結果と考察
このことから、高導電率な SPS-AZO 焼結体を作製
3.1 加圧力が焼結体の緻密化に及ぼす影響
図 1 に作製した SPS-AZO 焼結体の焼結温度に対すするには、適度な加圧力（10MPa 程度）と高温度での焼結が必要であることが分かった。

る気孔率をプロットした図を示す。焼結時の加圧力が30MPa（●）の場合、焼結温度が高くなるに従い気

8000
30MPa
10MPa
5MPa

孔率が減少することから焼結体の緻密化が進行していることが分かる。また緻密化は気孔率 5%となったところで完了し、その温度は約 1000℃であることが示
加圧力 10MPa（○）においても 30MPa（●）と同様の挙動が見られるが、プロット全体がより高温側へシフトしている。このことは一般に SPS による焼結体の緻密化が加圧力によって促進されることに由来しており、加圧力が低い 10MPa（○）では緻密化が進

6000
導電率(S/cm)

唆された。

4000

2000

みにくいことを示している。さらに低加圧力の 5MPa（×）の場合、プロット全体がさらに高温度側にシフトしており、緻密化がより進行しにくいことを示している。また、気孔率 20%まで緻密化が進行するもの

0
700の、1200℃ではそれ以上の気孔率低下が見られない

900 1000 1100 1200 1300
焼結温度(℃)

ことから、SPS-AZO 焼結体を緻密化するには 5～10

図 2：加圧力を変えて作製した SPS-AZO 焼結体の

MPa の加圧力が必要であることが示唆された。

800

焼結温度（x 軸）と導電率（y 軸）3.3 熱電変換材料としての評価
優れた熱電変換材料に求められる特性として、高導電率と低熱伝導率の両立が挙げられる。これまでの研究から、気孔率が高い SPS-AZO 焼結体の熱伝導率は謝辞
本研究は独立行政法人科学技術振興機構（JST）の地域イノベーション創出総合支援事業、平成 20 年度「シーズ発掘試験」の一環として実施しました。

低いことが分かっており、目安として気孔率 20%の
また、研究の全体的な進行において、東北大学多元AZO 焼結体の熱伝導率は緻密な AZO 焼結体の約 1/2
物質科学研究所 関野徹先生にご指導を頂きました。
程度であることが分かっている。そこで、導電率と熱伝導率の関係を直感的に理解するために、作製した S
PS-AZO 焼結体の気孔率に対する導電率をプロットしたグラフを図 3 に示す。グラフはより右上のエリアにあるプロットほど高導電率と低熱伝導率が両立して

参考文献
1)

M.Ohtaki, J.Appl.Phys. 79, 1816-18 (1996)

2)
3)

T.Tsubota, J.Mater.Chem., 7, 85-90 (1997)
三宅 正司ら：セラミックスの高速焼結技術-セラいることを示している。
加 圧 力 3 0 M P a（ ● ） 、 1 0M P a（ ○ ） 、 5M P a（×）を比較すると、加圧力 5MPa（×）で焼結した
SPS-AZO 焼結体のプロットがより右上のエリアに近

ミックス電磁プロセッシング-, ㈱TIC (1998)
4)究報告, 31-34 (2005)
5)

いことが分かる。このことから優れた熱電変換材料を作製するには、焼結時の加圧力をなるべく低くするこ安達 智彦ほか：滋賀県工業技術総合センター研安達 智彦ほか：滋賀県工業技術総合センター研究報告, 31-34 (2006)

6)とが重要であることが示唆された。

安達 智彦ほか：滋賀県工業技術総合センター研究報告, 32-35 (2007)7)安達 智彦ほか：滋賀県工業技術総合センター研8000
究報告, 41-43 (2008)

30MPa
10MPa
5MPa

導電率(S/cm)

6000

4000

2000

0
0

10

20
30
気孔率(%)

4050

図 3：加圧力を変えて作製した SPS-AZO 焼結体の気孔率（x 軸）と導電率（y 軸）

４ まとめ
本研究では、SPS 法の焼結パラメータのうち焼結時の加圧力を変えて SPS-AZO 焼結体を作製し、加圧力が気孔率と導電率に及ぼす影響について評価・検討を行い、以下の知見を得た。
約 7000S/cm という高い導電率を有す SPS-AZO 焼結体を作製するには、10MPa 程度の加圧力で 1150℃
以上の十分に緻密化が進行する温度での焼結が有効であることが分かった。
一方、熱電変換材料のようにある程度の高導電率と低熱伝導率が両立することが求められる AZO 焼結体を作製するには、焼結時の加圧力を 5MPa と低くして高温度で焼結し、完全に緻密化させないことが重要であることが分かった。

ゾル-ゲル法による機能性薄膜の創製（第 3 報）
ガスバリア性
ガスバリア性を有する有機
する有機－
有機－無機ハイブリッド
無機ハイブリッド膜
ハイブリッド膜の創製

山本和弘*
Kazuhiro Yamamoto

要旨佐々木宗生*
Muneo Sasaki

坂山邦彦**
Kunihiko Sakayama

本研究では、柔軟性を有するガスバリア膜の作製を目的として、有機－無機ハイブリッド膜を作製してきた。これまで polyvinyl alcohol-SiO2 系および Al2O3-SiO2 系の膜を作製し、その特性を報告してきた。本報告では、polyvinyl alcohol-Al2O3-SiO2 三元系有機－無機薄膜の作製条件を検討し、その物性を調査した。Al/Si = 1/9、2/8 の組成比のゾル溶液に対して、10wt%と 15wt%の PVA 水溶液を加えることで透明な薄膜を作製することができた。この薄膜により基板に比較して酸素透過度を 1/5 まで低下させることができた。一方、熱処理温度により透過度に違いが見られたが、これは無機ネットワークである Si-O-Si、Al-O-Al、Al-O-Si 結合が促進されていないこと、および基板の劣化が考えられた。

加量、重合度がガスバリア性に与える影響、および

１ 緒言

SiO2 系薄膜に Al2O3 を添加した膜の作製条件を調査しガスバリア膜の用途は電子材料分野、食品包装分野てきた 3,4)。本報告では有機－無機複合膜を作製するなど多岐にわたっており、求められる特性としては内ため Al2O3-SiO2 系薄膜に PVA を添加してゾル-ゲル法

部雰囲気を外部雰囲気から隔離できる能力（バリアによる作製条件を確立し、その膜の物性を評価した。

性）となる。また、このようなバリア性に加えて、柔２ 実験
軟性を持ち合わせたバリア膜を用いることでロールア
ップ型など成形自由度の高い材料への応用が期待され

2.1

溶液作製

る。一般に無機成分で構成されたガスバリア膜は、ガ

テトラエトキシシラン（TEOS：Si(OC2H5)4、信越化

スバリア性が高く、様々な分野へ応用されているが、

学工業）、アルミニウムアセチルアセトナート

強固な無機ネットワークが形成されるため、柔軟性に（Alacac：Al(CH3COCHCOCH3)3、関東化学）、HNO3

関しては問題となることがある 1)。

（和光純薬工業）、H2O、エタノール（EtOH、和光

一方、膜の作製方法としてゾル－ゲル法は広く知ら

純薬工業）、メタノール（MeOH、和光純薬工業）、

れているが、その特徴の一つとして種々の物質を原子、ビニルトリメトキシシラン（VTMS、信越化学工業）、

分子レベレルで混合できることが挙げられる。その要

ポリビニルアルコール（PVA、和光純薬工業）を用い

因は、出発原料として溶液を用いており、アルコキシ

た。PVA はケン化度が 86～90 %で重合度が 500 のも

ドの加水分解・重縮合などを経て、高温をかけずに目のを使用した。

的となる連続ネットワークを形成することができるた

TEOS 溶液の作製は TEOS、HNO3、H2O、EtOH をめである。よって、有機物など高温で分解・変質する所定のモル比で秤量して混合した 3) 。Alacac 溶液は物質であっても、これらの物質を含有させた材料の作

Alacac 粉末を秤量し、MeOH を溶けきるまで加えてか

1,2)

有機－無

く拌した。これらの TEOS 溶液および Alacaca 溶液を機ハイブリッド材料の特徴は、無機成分による連続ネ

Al/Si = 1/9、2/8、3/7 の原子比率となるようにそれぞットワーク中に有機物を含有させることであり、このれ秤量してかく拌した 4)。得られた二成分ゾル溶液に製を比較的容易に行うことが可能である。

特徴を活かしてガスバリア性を保持しつつ、柔軟性を10%および 15%wt%の PVA 水溶液を加えた。PVA 水

付与させることも可能となる。1)。

溶液を加える前後で VTMS を加えてかく拌する場合

本研究では無機成分としてガスバリア性に優れた
SiO2 および Al2O3 をベースとした有機－無機複合材料も検討した。得られた混合溶液をスピンコート用の溶液とした。

の作製を目的としている。有機材料としては酸素ガス
バリア性に優れたポリビニルアルコール（PVA）を用

2.3 PVA-Al2O3-SiO2 膜の作製

いて、これまで PVA-SiO2 系薄膜における PVA の添

スピンコーターの使用条件を表１に示す。スピンコート溶液を成膜した PET フィルムは 80℃および 120℃の乾燥器で 1 h 保持した。溶液作製工程のフローチ* 機能材料担当** 信楽窯業技術試験場セラミック材料担当

ャートを図１に示す。

表1

薄膜作製スピンコート条件

装置

ACTIVE：ACT-300A 型

照）。これらの作製方法では、VTMS 添加当初は透明な溶液となり均一な状態であったが、かく拌を続ける

ゾル溶液滴下量

1 mlと溶液全体が白色となった。VTMS 添加により PVA-

5000 rpm, 60 s

VTMS-アルコキシド間の相互作用が一時的に強めら

回転数、回転時間
基板PET,

φ 8cm, 厚さ 50 µm

れた効果はあったが、その後の加水分解過程では分離が起こってしまったことが考えられる。そのため、本報告では Al/Si = 1/9、2/9 に PVA を添加した膜についEtOHて物性の評価を行った。これら二種類のスピンコート
溶液は成膜後に 80℃および 120℃で乾燥を行ったが、TEOS

どちらの温度でも透明な膜が作製できた。今後、これMeOH

ら の 膜 を 例 え ば 、 Al/Si = 1/9 で PVA 水 溶 液 がHNO3

10wt%、80℃で乾燥させたものを 1/9-10-80 と表記す

AlAc
H2O

る。
sol溶液（Al）

sol溶液（Si）

H2O

3.2 膜のガス透過率および特性評価
PVA

PET 基板に成膜したもの、および成膜していないもsol溶液（Si＋Al）
PVA水のの外観を図２に示す。図に示すとおり目視で透明な(VTMS)

膜となっており、可視域における透過率は 80%程度であった。
スピンコート溶液①(VTMS)
スピンコート溶液②

図１

試料作製のフローチャート

膜なし
膜あり
2.4 測定膜の可視光透過率測定は島津製作所：UV3100-PC
を用いて 300～800 nm の範囲で行った。酸素ガス透過度の測定は GTR テック：GTR-10XATC を用いて差圧法により乾燥酸素ガスにより行った。

３

結果および考察

3.1 スピンコート溶液作製と成膜

図２

作製した膜の外観写真

これまでの研究結果から、無機二成分系（Al2O3SiO2）では Al/Si = 1/9～3/7 までが均一な膜を作製できる条件であることを見出している 4)。そこで、この

図３に 1/9-0-80、1/9-10-80、1/9-15-80、1/9-0-120、組成のゾル溶液に対して 10wt%および 15wt%の PVA

1/9-10-120、1/9-15-120 膜の酸素ガス透過度の測定結水溶液を添加した溶液を作製した。作製した溶液は果を示す。また、参考として PET 基板そのもののガ

Al/Si = 3/7 以外の組成では透明な溶液であった。Al/Si

ス透過度も示す。図３より 80℃で乾燥した膜は 120℃

= 3/7 に PVA を加えた溶液はわずかに白濁しており、のものよりわずかに良好なガスバリア性を示した。一
般的に高温で熱処理した場合のほうが、ネットワーク

スピンコートおよび乾燥の段階で、膜の白濁が顕著になった。これはスピンコート溶液中で PVA または無機物が析出したこと、さらに成膜により溶媒である
EtOH、MeOH が揮発したこで PVA とアルコキシド濃形成を促進するためバリア性は向上すると考えられるが逆の傾向を示す結果となった。これは PET 基板が熱処理により劣化することが一つの要因と考えられ度が上昇し、PVA または無機酸化物の析出が促進しる。また、Al/Si = 2/8 の試料に対しても同様にガス透たためであると考えられる。そこで、有機物および無過度を測定したが、Al/Si = 1/9 の膜と比較して明確な違いは観測されなかった。このことからも熱処理によ機物の両方と相互作用が期待できる三官能アルコキシ
ド で あ る VTMS を 加 え て 作 製 を 試 み た （ 図 １ 参

るネットワーク形成の効果は、この温度域では低いと

図４に今回作製した 1/9-15-80 薄膜と、これまでに報告した PVA-SiO2 系薄膜（PVA 重合度 500～3500、

60

PVA 水溶液濃度 1.5～10wt%）の酸素ガス透過度を比較として示す。1/9-15-80 薄膜は最も酸素ガス透過度50が低く、図３より明らかなように PET 基板に対して酸素ガス透過度を 1/5 まで低下させることが可能であった。しかし、1/9-15-80 薄膜は PVA 重合度－酸素透

40

2

酸素
酸素ガス
ガス
ガス透過度
透過度 / ((cccccc/
/m2/24h/atm)□：80℃○：120℃△：PET

過度の関係から推察される程度のガス透過度は示しているが、Al2O3 添加の効果が明確には観測されていな

30い。これは Si-O-Si、Al-O-Al、Al-O-Si の結合が促進されていないことが大きな要因と考えられる。Al2O3
添加の効果を観測するには、ポリプロピレンやポリカ

20
ーボネートなど、比較的耐熱性を有する基板などを用いて、高温熱処理を行うことで無機ネットワークの形成を促進することが一つの解決になるものと思われ

10
る。

0
0

5

10

15

４ まとめ
PVA水溶液濃度
PVA水溶液濃度 / wt%
wt%
有機－無機ハイブリッド膜作製を目的として、
図３

Al/Si = 1/9 膜のガス透過度

PVA-Al2O3-SiO2 膜作製条件およびその物性を検討した。

考えられる。PVA 濃度に関しては、その濃度が上昇

本実験の作製条件では、無機ゾル溶液をベースとしすれば酸素ガス透過度も低下し、これまでの実験結果て Al/Si = 1/9 および 2/8 の組成比において PVA とのと一致するものであった 3)。

ハイブリッド膜を作製可能であった。PVA の含有量を増加させるために VTMS を溶液に添加した場合、

45

ある程度の効果は認められたが、加水分解速度の影響
により十分な効果は得られなかった。PVA 濃度に関40
酸素透過度 / ((cccccc/
/m 2/24h/atm)

しては PVA-Al2O3-SiO2 膜においても、濃度が高いほど酸素ガス透過度が低下することが確認され、PET 基

35板に比較して 1/5 まで透過度を低下させることが可能であった。Al2O3 の添加効果については大きな効果は30得られなかったが、熱処理温度を検討することで効果が見込めると考えられる。

25
20
1.5wt%

参考文献
15

2.5wt%
1) 作花済夫：ゾル－ゲル法のナノテクノロジーへ

5wt%の応用，pp 97-101 (2005）.

10
5

10wt%

2) 作花済夫：ゾル－ゲル法の応用，(1997).

今回作製3) 山本和弘ほか：滋賀県工業技術総合センター研究報告，44-46 (2008).
4) 山本和弘ほか：滋賀県工業技術総合センター研

0
0

図４

1000

2000
3000
PVA重合度PVA重合度4000

PVA-SiO2 系と PVA-Al2O3-SiO2 系薄膜のガス
透過度究報告，48-50 (2009).

超臨界反応場における化合物の高機能化に関する研究(3)―超臨界アルコールを用いる C-C 結合形成反応―
上田中 隆志*KAMITANAKA Takashi

要旨

超臨界アルコールを反応試薬とした C-C 結合反応について検討を行なった。超臨界 2-プ

ロパノール中におけるスチレンの反応による 2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールの生成反応について検討したところ、金属細管内で反応を行った場合に 80%の高い収率が得られた。また、
インドールのメチル化反応について反応過程について検討した。その結果、インドールの 3-位に CH2OH が導入され、その後、3-メチルインドールが生成する過程が支持された。
そこで、本研究では、超臨界アルコールとアルケン

１ はじめにとの反応ついて、収率の向上を目的に検討した。
炭素‐炭素結合を形成する反応（C-C結合形成反また、超臨界メタノール中で芳香環のメチル化反応応）は、有機化合物の主骨格を形成することから、有が進行することが知られており、含窒素芳香族化合物

機合成において古くから精力的に研究されてきた。なであるインドールのメチル化について、反応経路につ

1)

かには、芳香環化合物 のカップリング反応や、いて検討した結果についても報告する。

Grignard反応 2) など、実用化されているものも数多くある。

２ 実験操作
近年、安定なC-H結合を活性化させ、新たなC-C結合を形成する試みが報告されている 3) 。たとえば、

2.1 試薬Moranらは、イリジウム錯体触媒を用いて、アルコー

試薬は市販品を精製することなく用いた。

ルのC-H結合を活性化し、アルコールをC=C結合に付加させる反応を報告している4)。このように、アルコ

2.2 反応装置

ールは有用な原料として、その新たな利用方法が検討

SUS316 製反応容器（容量 50 ml；オーエムラボテ

されている。このほか、ラジカル開始剤を用いた反応

ック製 MM 型）を用いた。この容器の出口に圧力計、も報告されている5)。

安全弁およびバルブを装備している。パッキンには反筆者らは、超臨界状態のアルコールのC-H結合が活性化し、炭素‐炭素の二重結合または三重結合に付加

応容器と同一素材である SUS316 を用いた。昇温にはバンドヒーターを用いた。

することを見出した6)。本反応では、アルコールおよび不飽和炭化水素以外の試薬が不要で、さらに、これ

2.3 分析

らの溶液を高温高圧とするだけで、反応が進行する。

生成物の同定および定量にはガスクロマトグラフ質

すなわち、反応後にはもとのアルコールに戻るため、

量分析装置（島津製作所 GCMS-QP2010 Plus）を用

アルコールの濃縮だけで、生成物が回収できる。このいた。カラムはフロンティア・ラボ製 UltraALLOY-5

とき、生成物の収率が低い場合には、未反応の原料や(内径 0.25 mm, 膜厚 0.25μm, 長さ 30m)を用いた。

副生成物との分離が必要となるため、反応ではより高い収率が得られることが望ましい。

2.4 反応および評価
所定濃度のスチレンのアルコール溶液を調製した。
所定量を反応容器に入れた。耐圧容器を閉めた後、所定温度まで昇温した。なお、反応温度に達した時点を反応開始とした。所定時間保持後、ファンによる空冷
で容器を室温まで冷却した。
反応後の溶液の一部を取り出し、生成物を GC-MS

スキーム１
スキーム１ 超臨界アルコールを反応試剤とする反応(a)アルコールとアルケンの付加(b) 芳香環のアルキル化*機能材料担当

にて定性・定量分析した。定量には内部標準法を用い
た。

３

結果と考察

3.1 超臨界アルコールのアルケンへの付加反応
筆者らはこれまでに超臨界アルコールと C=C 結合

超臨界 2‐プロパノールとスチレンの反応において、ガラス管内、350℃の条件で反応を行なった場合に、70％と比較的高い収率が得られた。より低い温度での反応の可能性を検討するため、300℃での反応を行なの反応において、アルコール付加生成物であるヒドロった。その結果を図 1 に示す。
キシアルキル誘導体が得られ、その収率は用いるアルコールの構造に依存することを報告した（表 1）7)。

図 1 に示すように、反応時間の経過とともにスチレ
ン濃度が降下し、付加生成物である 2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールの濃度が上昇した。10 時間でスチ

表１ 超臨界アルコールとアルケンとのヒドロキシアルキ

レンの大部分が消費され、そのときの 2-メチル-4-フ

ル化 a
R

R1

supercritical alcoholR2

ェニル-2-ブタノールの収率は 72%であった。この結果から、時間はかかるものの、300℃における反応で

R
OH
350oC
R = 1a: C6H5-, 1b: CH3(CH2)3-, 1c: CH3(CH2)7-も、350℃での反応と同程度の収率を得ることができた。

R1, R2 = H or CH3

本反応はアルコールのα‐水素が解離し、アルコー
アルケン

アルコール

反応時間(h)

収率(%)

1a

メタノール

2

6

1a

エタノール

2

56

1a

2-プロパノール

2

70

1b

2-プロパノール

20

12

1c

2-プロパノール

2013ル分子が C=C 結合に付加するため、反応過程において、α‐水素の解離を促進することで、反応収率の向上が望める。アルコールのα‐水素の解離としてはラジカル過程が考えられるため、ラジカル開始剤を添加することで、反応が促進されるか確認を行なった。表a

アルケンの濃度 0.10 mol/L のアルコール溶液 0.14 µL を容積 0.32 µL のガラ

2 にラジカル開始剤である過酸化ベンゾイル（BPO）
を添加した結果を示す。

ス管に封入、350℃にて反応。

表 2 超臨界 2-プロパノールによるスチレンのヒドロキシスチレンとの反応で、超臨界アルコールとして、メアルキル化反応（ラジカル開始剤の添加効果）a

タノールまたはエタノールを用いた場合に比べて、2OH

プロパノールを用いた場合により高い収率（70%）が得られた。また、基質として脂肪族炭化水素（1b, 1Phc）を用いた場合には収率が低かった。ここでは、比較的高い収率が得られた、スチレンと超臨界 2-プロパ

BPO, 300oC

BPO (g)

スチレン反応率(%)

PhOH

生成物収率(%)

ノールの反応について、より温和な反応条件での収率
0

35

7

0.05

75

23

0.15

75

23

の向上を目指して反応条件の検討を行なった。

Concentration/mmol dm-350a反応条件: 反応時間 3 時間、スチレン初濃度 50 mmol/L, 溶液量 30 mL, 内容

積 50 mL SUS316 容器にて反応

40
BPO の添加が無い場合には、7%の収率であったが、BPO の添加により、生成物の収率が 23%まで向上し30た。BPO を 3 倍量添加しても、反応率および収率ともに変化は無かった。これは、添加された BPO が本20反応に寄与する前に、高温のアルコールと反応し、消10費されためと考えられる。

0

スチレンの反応率が 75％であることから、生成物へ収率は向上したものの、その反応選択性は低かった。

0

2

4
6
8
Reaction time/h10の選択性は 30%である。これは、BPO がヒドロキシ
アルキル化以外の反応、たとえばスチレンの重合などの促進剤としても働いたためと考えられる。このことから、ラジカル開始剤の添加によって、ヒドロキシア

図１ 超臨界２－プロパノールとスチレンとの反応における2‐メチル‐4‐フェニル‐2‐ブタノールの生成反応経時変化（スチレン初濃度 50 mmol dm-3, 反応温度 300 ℃，◆
スチレン，■ 2‐メチル‐4‐フェニル‐2‐ブタノール）

ルキル化生成物の収率のみを向上させるのは困難なことが分かった。
次に反応容器の影響について検討した結果を示す。
これまでの検討で、ガラスキャピラリー中で反応を行なった場合に高い収率が得られることが分かった。このことから、本反応が反応容器の影響を受けることが考えられる。そこで、金属細管中での反応を試みた。

筆者らはピロールやインドールの含窒素芳香族化合

反応容器として、内径 0.8 mm, 外径 1.6 mm の SUS3物の超臨界メタノールとの反応で、メチル化が進行す

16 製細管を、700 mm の長さで切断し、その両端を高ることを報告した 11) 。インドールのメチル化につい

圧ナットで封止した。なお、反応時の加温はこれまでて、その反応機構について検討を行なったところ、超用いた高圧容器を用いた。しかし、このままでは容器

臨界メタノール中で生成するホルムアルデヒドが反応に入らないため、SUS 細管をコイル状に巻くことで、試剤となっている可能性が示唆された。そこで、スキ

この容器に入るようにした。

ーム 2 に示す反応機構を提案した 11)。
１段階目でメタノールの H -の脱離が起こり、プロ

表 3 超臨界 2-プロパノールによるスチレンのヒドロキシトン化されたホルムアルデヒド中間体が生じる。これがインドールの N-H プロトンの脱離により生じたイa

アルキル化反応に対する反応容器の影響

ンドールアニオンに付加することで、(1H-インドー
容器

スチレン反応率(%)

生成物収率(%)

ル-3-イル)メタノールが生成する。その後、OH の脱ガラス管 b>99

72

離が起こり、インドールのメチル化物が生じる。

>99

80

本機構にて進行するのであれば、(1H-インドール-3-

c

金属細管
a

反応条件: 反応時間 10 時間、スチレン初濃度 50 mmol/L,イル)メタノールを超臨界メタノール中で反応させれb

内径 2 mm, 外径 4 mm, 長さ 70 mm, 溶液 140 µL

ば、同様にインドールのメチル化物が生成するはずでc

内径 0.8 mm, 外径 1.6 mm, 長さ 700 mm, 素材 SUS316, 溶液量 230 µL

ある。そこで、今回、超臨界メタノール中における(1ガラス管内にて 10 時間反応した場合に、72％の収H-インドール-3-イル)メタノールの反応について検討

率で生成物を得た（図 1 および表 3）。さらに、今回を行った。

金属細管中にて反応を行なったところ、収率が 80%まガラス管内、350℃で反応を行った後、GC-MS にてで上昇した。現在、この要因は検討中であるが、内容分析した結果を図 2 に示す。図 2 より、反応後には(1積あたりの容器表面積が広くなったために、金属内壁

H-インドール-3-イル)メタノールのピークが消失し、が触媒として働いた可能性を考えている。

3-メチルインドールと同じ保持時間にピークが確認された。質量スペクトルを確認したところ、3-メチルイ

3.2 芳香族化合物のメチル化

8)ンドールであることが確認できた。この結果より、超超臨界アルコールによる C-C 結合形成反応として、

臨界メタノール中で水素化分解反応による-OH の脱離

アルケンへの付加反応のほかに、芳香環のメチル化がが起こることが分かった。これは、スキーム 2 に示す

知られている。超臨界メタノール中、フェノール類が反応機構でインドールのメチル化が進行することを支

9,10)

無触媒条件で芳香環がメチル化される。

持する結果であった。

図 2

GC-MS 測定結果 (a)反応前(1H-indol-3-yl)methanol，(b)3-methylindole 標準サンプル (c)反応後の溶液

スキーム 2 超臨界メタノール中でのインドールのメチル化
反応機構

４

まとめ・展望超臨界 2-プロパノールとスチレンの反応による 2メチル-4-フェニル-2-ブタノールの合成について、より高い収率が得られる条件の検討を行なった。ラジカ

4) J. Moran A. Preetz, R. A. Mesch, M. J. KrischeNat. Chem., 2011, 3, 287-290.
5) Z.-Q. Liu, L. Sun, J.-G. Wang, J. Han, Y.-K.
Zhao, B. Zhou Org. Lett., 2009, 11, 1437-1439.
6) T. Nakagawa, H. Ozaki, T. Kamitanaka, H. Takagi,

ル開始剤（BPO）を加えた場合に、反応は促進された
T. Matsuda, T. Kitamura, T. Harada J.
が、目的とする反応のほかにも反応が進行するため、選択性が大きく低下した。また、反応容器の形状としSupercritical Fluids, 2003, 27, 255‐261.
7) T. Kamitanaka, T. Hikida, S. Hayashi, N. Kishida,て、金属細管内で反応を行なった場合に高い収率で生T. Matsuda, T. Harada, Tetrahedron Lett. 2007,
成物が得られることがわかった。
インドールのメチル化反応では、直接メチル基が導48, 8460‐8463.
8) N. Kishida, T. Kamitanaka, M. Fusayasu, T.

入されるのでなく、(1H-インドール-3-イル)メタノー
Sunamura, T. Matsuda, T. Osawa, T. Harada
ルを経由するルートでメチル化が進行しうることが確
ここで紹介した反応のほかにも、還元反応 12-16)、エTetrahedron, 2010, 66, 5059-5064.
9) Y. Takebayashi, Y. Morita, H. Sakai, M. Abe,

ステル交換反応 17,18)などの有用な反応が報告されていS.Yoda, T. Furuya, T. Sugeta, K. Otake

る。これらの反応は、従来必要とされた触媒を必要とChem. Commun., 2005, 3965‐3967.
10) Y. Horikawa, Y. Uchino, T. Sako Chem. Lett.,

認できた。

しないものが多い。資源の枯渇が危惧されるなか、触2003, 32, 232-233.
媒不要の反応が求められる機会も増加することが考え
11) 岸田伸宏、上田中隆志、松田知子、原田忠夫，超られる。このことから、超臨界アルコールの有機合成
臨界メタノールによる含窒素へテロ環化合物のメへの実用化をめざした取り組みが期待される。
チル化反応

第 6 回 GSC シンポジウム(A-41)

さらに、合成に限らず、材料の調製、抽出、有害化
合物の分解など今後益々、超臨界流体の利用が広がる
ことが期待される 19-21)。

東京, 2006 年 3 月,.
12) T. Kamitanaka, . Matsuda, T. Harada Tetrahedron
Lett., 2003, 44, 4551‐4553.
13) T. Kamitanaka, Y. Ono, H. Morishima, T. Hikida,
T. Matsuda, T. Harada J. Supercritical Fluids,

謝辞
本研究は、龍谷大学原田忠夫先生、東京工業大学大2009, 49, 221‐226.
14) T. Kamitanaka, T. Matsuda, T. Harada Tetrahedron,学院松田知子先生および、富山大学大学院大澤力先生
2007, 63, 1429‐1434.
15) L. Sominsky, E. Rozental, H. Gottlieb, A. Gedank

とともに行われた内容です。
本研究におけるガスクロマトグラフ質量分析装置による測定には、財団法人ＪＫＡ

平成２０年度競輪補

en, S. Hoz J. Org. Chem., 2004, 69, 1492-1496.
16) B. Hatano, D. Kubo, H. Tagaya Chem. Pharm.

助物件である熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置（島津製作所 GCMS-QP2010 Plus）を活用して行い

Bull., 2006, 54, 1304-1307.
17) M. Goto, H. Koyamoto, A. Kodama, T. Hirose, S.

ました。
Nagaoka, B. J. McCoy, AIChE J. 2002, 48, 136

参考文献
1) N. Miyaura, A. Suzuki Chem. Rev., 1995, 95,
2457-2483.
2) R. W. Hoffmann Chem. Soc. Rev., 2003, 32, 225230.
3) S.-Y. Zhang, F.-M. Zhang, Y.-Q. Tu Chem. Soc.
Rev., 2011, 40, 1937-1949.

‐144.
18) S. Saka, D. Kusdiana Fuel, 2001, 80, 225-231.
19) 化学工学会超臨界流体部会編，超臨界流体入門（2008）.
20) 佐古猛編，超臨界流体 －環境浄化とリサイクル・高効率合成の展開－，アグネ承風社（2001）.
21) 佐古，岡島著，超臨界流体のはなし，日刊工業新聞社(2006).

アルミ・マグネシウムダイカスト用金型の低温拡散表面処理硬化法の開発（第２報）－乾式表面処理法と湿式表面処理法の融合化に関する研究－佐々木 宗生*
Muneo Sasaki

要旨

種岡 一男**
Kazuo Taneoka

アルミニウムおよびマグネシウム合金は、自動車エンジン、モーター、IT 関連のケーシ

ングなど軽量化が必要な部材に多く使用されている。その多くがダイカストであり、歩留まりの向上、低コスト化および環境負荷軽減には金型の長寿命化が必須となる。金型の長寿命化により、加工条件の高温化、生産タクトの短縮、生産量の増加、精密加工の要求に対応することが可能となる。本研究では、金型材料の耐溶損特性および耐焼きつき特性を向上させ、金型を長寿命化させるために、金型材料表面に窒化および溶融塩処理を施す表面処理技術について検討した。

１ はじめにの焼戻温度の範囲内（570℃以下）の処理温度で化学
量論組成の窒化クロム（CrN）被膜を形成し、従来のアルミニウムおよびマグネシウム合金は、自動車エ

PVD および溶融塩法では困難であったビッカース硬ンジン、モーター、IT 関連のケーシングなどの軽量度 1600 以上（従来技術 HV1400 以下）を達成、耐溶化部材として多く使用されている。特にダイカスト分

損特性を向上させることを目標とする。平成 21 年度

野では、自動車関連分野への依存度が生産量で約 80%は、この表面処理法により、ビッカース硬さ 1900HVと高く、次世代自動車への対応および新規分野の開拓を達成し、処理温度 570℃で CrN 被膜を形成することが急がれている。その重要な課題となるのがダイカスに成功した ５）。本年度は、さらに母材焼戻し温度よト金型の長寿命化である。

り十分低い温度で CrN 被膜を形成することを目指し

アルミダイカストおよびマグネシウムダイカストにた。

おける加工条件は、年々高温化、生産タクトの短縮、

滋賀県の湖南地域では、金属加工業、金属表面処理

生産量の増加、精密加工の要求が強まり、金型寿命の関連および熱処理関連企業が多く集積している。これ

安定且つ長寿命化が望まれている。しかし、溶解したらの多くが金型による金属成形品を対象としている。

アルミニウムおよびマグネシウムは非常に活性が高い

現在、金型表面処理には、めっき等が用いられているため、金型材料に対し激しい浸食性と焼きつき性を有が、琵琶湖を有する滋賀県では環境負荷軽減のため、しており、金型の長寿命化の大きな障害となっている。

めっき等を用いての表面処理が困難である。

この問題を解決するために、溶融塩法（TD 法）、物

本技術により金型の長寿命化が達成されることによ

理的気相堆積法（PVD 法）、化学的気相堆積法（CVり、歩留まりの向上、低コスト化、環境負荷軽減に寄D 法）など様々な表面処理が施されているが、母材強与することができる。

度の低下（ソフトニング層の形成）、高温による金型
母材の歪と寸歩変化、被膜の表面硬度不足、密着性不足などの問題により、上記課題を解決するには至っていない１）。近年では窒化と PVD 法の複合表面処理な

２ 実験
2.1 プラズマ窒化・溶融塩複合処理

ど新しい表面処理が試されているが、密着性などが問題となり十分な成果が得られていない。滋賀県では、

アルミダイカスト用金型に用いられる熱間工具鋼

これまで金型表面処理として処理層直下のソフトニン（SKD61）に、プラズマ窒化処理および溶融塩処理

グ層形成の抑制と金属窒化物の化学量論組成の形成に（TD 処理）を施した。処理工程を図１に示す。TD

関する技術開発を行い、一定の成果を得ることに成功

処理では、加熱炉に縦型管状炉を用い、石英管中のタ

している２），３）, ４）。

ンマン管内で金属塩を加熱、溶解し、試験片をその中本研究では、上記課題の解決策として浸炭窒化と溶に浸漬することで処理を行った。図２に TD 処理炉の融塩の複合処理法を開発する。本表面処理法では母材概観（a）および内部（b）を示す。塩には日新化熱工業株式会社製恒温加熱剤 AT および純度 99%の金属ク***

機能材料担当株式会社カインドヒートテクノロジー

ロム（日本重化学工業製）を用いた。窒化および TD

微小硬さ試験にはミツトヨ HM-221（マイクロビッ

処理条件を表１に示す。TD 処理では、設定温度に到カース）、X 線光電子分光分析には ULVAC PHI ES

達後試験片を溶融塩内に挿入し、処理時間経過後に処CA5400 を用いた。

理温度を維持したまま炉内から取り出した。100℃の温水で洗浄後、超音波洗浄を行い表面に付着している金属塩を除去した。洗浄後、#600 の研磨紙、1.0μm
および 0.3μm のアルミナ粉末によるバフ研磨を行い、表面の平滑化および余分な金属塩の除去を実施した。

試験方法

評価・分析条件

微小硬さ

微小硬さ試験（マイクロビッカース）
試験荷重 10gf, 保持時間 15sec

プ
ラ
ズ
マ
窒
化
処
理

バ
フ
研
磨

表２ 評価・分析条件

水
洗
（
温
水
）

溶
融
塩
処
理

表
面
バ
フ
研
磨

評
価

X線

X 線源：Mg Kα（1253.6eV）

光電子分光

Pass Energy = 44.75eV、Step = 0.1eV
Ar Etching：3kV, 25mA, 5min

図１ プラズマ窒化・TD 複合処理工程

３ 結果と考察
図３に表１のガス流量比②の条件で窒化処理を行い、TD 処理を温度①で行った試験片の X 線光電子分光分
析の Cr2p スペクトルを示す。表面層除去の目的で、測定前に 5 分間の Ar エッチングを行った。除去表面
層の厚さは約 5nm である。図３より CrN (575.6eV)、
Cr2O3 (576.6eV)が形成されていることが分かる。微小硬さ試験は試験荷重 10gf で試験を行っているため、n
(a)

(b)

図２ TD 処理炉の概観(a)および内部(b)表１ プラズマ窒化・TD 処理条件
工程条件

m オーダーの表面の硬さは結果に反映されにくい。このため図３の試料の硬さは CrN および Cr2O3 の硬さが反映されることになる。また平成 21 年度の研究から、表面には Cr (結合エネルギー574eV)が形成されていることがわかっている５）。TD 処理において最初に金属
Cr が溶融塩より析出し母材表面の窒素との拡散反応

試験片

熱間工具鋼 SKD61

プラズマ

ガス流量比 ①N2 比：尐

窒化処理②

N2 比：多TD 処理

により CrN が形成され、最表面は未反応層として、金属塩と金属 Cr が析出していると考えられる。処理
温度を維持したまま、試験片を炉より大気中に取りだ

処理温度

SKD61 焼戻温度以下

していることから、最表面には Cr2O3 が形成されてい

処理時間

10 h

る５）。

塩浴

AT と Cr の混合浴

Cr 2p

Cr2O3

炉設定温度 ①570℃
②550℃
処理時間

6 h

設定温度到達後挿入
炉温度維持で取出し

2.2 複合処理工具鋼の評価

CrN

Intensity (arb. unit)

還元剤を尐量溶解

598

588

578

568

Binding Energy (eV)

プラズマ窒化・溶融塩複合処理を行った試験片は、微小硬さ試験により表面硬さ、X 線光電子分光分析法
により表面被覆層の元素分析および化学結合状態を評価し、光学顕微鏡により 500 倍で表面観察を行った。
それぞれの分析・評価条件を表２に示す。

図３ 窒化処理条件②および TD 処理を温度①で行った試料処理層内部の Cr 2pX 線光電子分光スペクトル
ガス流量比②の条件でプラズマ窒化処理を行い、温度②で TD 処理を行った試験片の顕微鏡写真を図４に示す。図４から、表面に被膜が均一には形成されてい試験片では、図３で示したように処理層中では CrN

ないことがわかる。

が主に形成されていることがわかる５）。
窒化②の試料が HV1930 と TD 処理の CrN としては従来にない非常に高い値を示している。表３より処理
層中の CrN の存在量が増加するに従い硬さが増加し(a)ている。硬さと CrN の形成に相関があり、プラズマ窒化処理時の窒素比率等の条件が大きく関与していることが分かる５）。

(b)

窒化③の試料では、X 線光電子分光分析では、被膜の状態分析を行うことができなかった。しかし表３に示すビッカース硬さから被膜形成部は CrN が主に存在していることが考えられる。図４中(b)で示す被膜が形成されている部分の硬さは表３より 1500HV 以上

図４ 窒化処理条件②および TD 処理を温度②で行っあるため、CrN 層と考えられる。母材との密着強度もた試料の顕微鏡写真 (a)部は被膜が形成されていない

窒化②の試験片と比較して低い。不均一に被膜が形成部分のビッカース圧痕、(b)部は被膜形成部のビッカされている原因は、金属組織による窒化処理時の窒化ース圧痕物層形成のばらつきに由来すると考えられる。本年度の研究では、被膜形成部分が小さいため、状態分析が窒化処理を行わず TD 処理を行った試験片（未窒化）、表１の窒化条件①を行った後に温度①で TD 処

不可能であり、金属組織との対応が困難であったが、今後これらの評価を行う必要がある。

理を行った試験片（窒化①）、表１の窒化条件②を行った後に温度①で TD 処理を行った試験片（窒化②）

４ まとめおよび表１の窒化条件②を行った後に温度②で TD 処理を行った試験片（窒化③）の微小硬さおよび X 線

アルミニウム・マグネシウムダイカスト金型にプラ

光電子分光分析による表面処理層の化学結合状態を表ズマ窒化と溶融塩処理の複合処理を施すことにより、３にまとめる。化学結合状態は窒素およびクロムの結金型母材の焼戻温度付近で溶損特性のいい CrN 被膜合エネルギーについて示した。5 分間の Ar Etching を形成技術を開発した。本処理により、金型母材表面の行った後の結合状態を示しており、窒化③試験片につ硬さを HV1600 以上にすることが可能となった。

いては、X 線光電子分光分析による状態分析は行えな

しかし溶融塩処理温度が金型母材の焼戻温度以下とかった。複数の結合を示している場合は、処理層内でしながらも、金型母材のひずみ等を考えた場合は、十の存在量が多い順に記載した。

分低い温度での処理とは言えない。処理温度を 550℃と十分低い温度にした場合、均一な被膜形成には至ら窒化処理条件の違いによる処理層内の硬さおなかった。今後は、寸法変化の面からも、更に低い温

よび結合状態 窒化③の硬さの（ ）内は被膜が形成さ度での処理が必要となることから、溶融塩中の還元剤

れていない部分（図４の(a)部）の硬さを示す

量および種類、AT と Cr の混合比を今後検討する必要

表３

未窒化

窒化①

窒化②

窒化③

硬さ(HV)

359

813

1930

1500
（500）

窒素

－

N-H,

Cr-N

－

がある。

謝辞
本研究を遂行するにあたり、財団法人 JKA の補助

結合状態

C-N

を受けて導入しましたマイクロビッカース硬さ試験機を活用しました。感謝いたします。

Cr-N
クロム

Cr-O

Cr-O

結合状態

(Fe-O)

Cr-N

Cr-N
Cr-O

－

参考文献
1) 河田一喜, 素形材, 2, 11-17 (2008)
2) 特願 2009－072055

表３より未窒化試験片では CrN 被膜が形成されておらず、試験片母材の表面を酸化するにとどまっていることが分かった。窒化①の試験片では、CrN が形成されているが、処理層中には CrN の他に、Cr2O3 や NH および C-N の結合が多く含まれている。窒化②の3) 特願 2009－072073
4) 佐々木宗生, 平成 20 年度滋賀県工業技術総合センター業務報告, 46 (2009)5) 佐々木宗生, 種岡一男, 平成 21 年度滋賀県工業
技術総合センター研究報告, 45 (2010）微量分析技術のための微量分析技術のための超高感度蛍光測定技術のための超高感度蛍光測定技術の超高感度蛍光測定技術の開発（
開発（２）―小型 FCS 測定装置を用いた蛍光１分子評価法のためのモデル系の確立－
白井伸明*

SHIRAI Nobuaki
要旨

岡田

俊樹*

OKADA Toshiki

川崎

雅生*

KAWASAKI Masao

微量に存在する食品中の機能性成分や環境中の特定化学物質を検出、分析するには、

従来は HPLC などのクロマト分析機器のような比較的高額の装置を利用するか、ELISA のような抗体を用いた手法により煩雑な操作を要する測定を行っていた。いずれも検査結果が出るまでに半日から１日程度が必要であった。このような課題から、簡便な操作により微量で超高感度な分析技術を開発することを最終目的として、蛍光分子が目的の生体成分などと結合することで分子サイズに変化があった場合に分子運動が遅くなることを小型の蛍光相関分光（FCS）
測定装置を用いて調べた。超高感度で分子サイズを判定する技術開発を行うために必要な材料として高分子の DNA と結合した蛍光分子を調製し評価対象のモデル系の確立を行った。

化学発光を示す化合物となる基質が開発・販売される

１

はじめにようになり、応用技術も基礎研究などで広く利用され分析技術の向上により食品や環境、あるいは臨床検ている。多くの改良高感度化法があるが、いずれも一査などの分野では、これまでは簡単に測定ができなか

般的に 96 穴プレートを使用するため 0.1～0.2mL の少った成分を測定し安全性の評価や医療診断に活用され量のサンプルで多検体を同時に測定できるが、ここでるようになっている。例えば、HPLC のようにクロマの課題は約半日から１日程度の操作時間が必要で、しト分析法を利用して目的成分を分離して、検出では分かも自動処理装置を導入しない限りある程度の熟練を離の前後で色素化合物を検出対象の成分にラベルし、要する多くの手作業があり分析の精度に影響を与える。

吸光度や蛍光検出することで高感度化する方法には多また抗体を利用する別の手法としてイムノクロマト

1）。また、近年では質量分析装置

法も一般的であり、特に装置を必要としない簡易検査が長足の進歩を遂げており超高感度での検出が可能な法として臨床現場などで実用化例が増えている。例え

くの成功例がある

２)，３）。さらに、高性能なクロマト

ば、インフルエンザウイルスの治療薬を処方する前に分析機器では溶媒やカラムの安定化や測定後の洗浄操

鼻や喉からのぬぐい液にウイルスが存在することを調作などを自動化することが出来るようになっている。

べる検査が行われている。しかし、感度が十分でない食品や環境、臨床検査の分野では、クロマト分析法

ために低濃度のウイルスしか存在しない場合に、誤っ以外の高感度微量分析技術として、ELISA 法が一般的

た陰性結果を示すため、高感度化が求められている。

対象が増えているであり、検査対象成分に対しての抗体があれば比較的

この他にも微量成分の検出技術の高度化のニーズは

簡単に ELISA 法の開発を行うことが出来る。例えば、多様であり、分光法、蛍光、pH、質量、屈折率、電生体内でも低濃度しか存在しないサイトカインの検出

気特性など光学・化学・物理的な様々な方法に着目しなどライフサイエンス分野での基礎研究や食品分野でた測定法の開発が行われており、測定対象の化合物、の混入異物の特定、環境分野では環境ホルモンや界面

サンプル量、濃度、安定性などから、酵素法、光、電活性剤の検出などの応用分野で多様に用いられている。

気など測定信号の変換や増幅方法の工夫を組み合わせ

ELISA 法は特定成分に対して抗体が特異的に結合するを選ぶことが重要となっている。最近では、ナノテク

性質を利用し、最終的な検出には抗体に結合した酵素技術の急速な発展から微粒子や超微細加工、表面処理（多くはフォスファターゼ[ALP]かペルオキシダーゼ

技術を利用した新しい技術の利用も積極的に行われて[HRP]）との反応で生じる着色化合物の吸光度を測定

おり、理論的な限界が高く、高精度の検査･分析装置

する。よって、検出対象成分－抗体－酵素の結合体のの実用化が期待されている。

存在量がわずかでも酵素反応により増感反応を行って

ライフサイエンス系でも高感度分析技術が求められいる。さらに、高感度化するために酵素反応で蛍光やる場面は多いが、食品や環境の安全性管理、そして臨床検査などを行う現場では簡便な操作で微量のサンプ
ルから目的物質の測定が出来る方法のニーズが高い。

* 機能材料担当

我々は最終的には、抗原抗体反応や DNA の対合、酵素－基質の結合を小型の蛍光相関分光（FCS; Fluoresc
ence correlation spectroscopy）測定装置を利用した超で、並進拡散時間（DT;Deffusion Time）を求める。
本研究では、小型 FCS 測定装置（FCS-101, 東洋紡

高感度な分析技術を開発するために必要な材料として績㈱）を使用し、その共焦点光学系と高感度な蛍光検高分子の DNA と結合した蛍光分子を調製し、評価モ出システムを利用して｢蛍光１分子検出｣｢蛍光分子とデル系の確立を行った。

DNA 結合蛍光分子のサイズ判別｣のための基礎条件検討を行った。まず、蛍光相関分光法（FCS）測定装置のシステムと原理を概説すると、図１のようにレーザ
ー光が対物レンズを通して少量の溶液中に照射され、

２

実験・操作
加えてダイクロイックミラーとカットオフフィルター、

2.1 試料

ピンホールから構成される共焦点光学系により極めて®

実験に用いた蛍光化合物は Alexa Fluor 488 succini

小さな空間（図１A 共焦点領域）に存在する蛍光分子

midyl ester（Molecular Probes 社、米国 CA）、ATTOから発生するフォトンレベルの蛍光を光電子増倍管

488-NHS ester（ATTO-Tec 社、独国 Siegen）を使用し、（PMT）により増幅し高感度でなおかつ、高い時間分

NaCl(ナカライテスク㈱,京都)、N

解能で連続的に測定するものである。通常 FCS 測定

a 2 HPO4 、NaH 2 PO4 、Triton X-100（和光純薬工業㈱,では、得られた時系列の蛍光強度の変化が自己相関関

緩衝液の調整には®

大阪）、Tween 20（東京化成工業㈱, 東京）を使用し数によって解析され、微小な時間差でシグナルがどれた。

だけ変化するかの相関性を求めるグラフを画く。その蛍光化合物は DMSO（dimethyl sulfoxide）あるいは関数式から並進拡散時間（DT）を求め、蛍光分子がEtOH（ethanol）の分光分析用を用いて 1 mg/ml に溶

共焦点領域を通過する平均時間、つまり分子の大きさ解した後、蒸留水か PBS(phosphate buffered saline,を調べることになる４）,５）,６）。共焦点領域に注目した

Sigma-Aldrich, Co., 米国 Mo）)に添加して吸光度を測観察では、溶液中で分子はブラウン運動により高速で定し各蛍光物質のモル吸光計数から濃度決定した。さ動き回り、微小時間で微小領域を観察した場合にのみ、-7

らに 10 M 以下の低濃度に希釈する際には容器、分注

この出入りを観察できる。

器具、測定用チャンバー壁面などへの吸着を防ぐため
Tween 20 などの界面活性剤を 0.01～0.05%添加し、低濃度蛍光化合物溶液として FCS 測定に供した。

2.2 蛍光相関分光（FCS）測定装置と解析
蛍光相関分光（FCS）測定装置は、試料溶液中の共焦点領域を蛍光化合物が平均１分子ずつ通過する際の蛍光強度の変化をマイクロ秒以下の時間分解で測定した。測定結果は、横軸に時間、縦軸に蛍光強度（検出図２ 小型 FCS 装置を用いて一定濃度の蛍光溶液を FCS 測定した

されたフォトン数）としたグラフに表すと図１c とな｢蛍光ゆらぎ｣を自己相関関数により解析を行うことで、蛍光分子が小りピーク状のシグナルが蛍光分子の観察空間の通過をさい場合、大きい場合、あるいは蛍光分子が存在しない場合が判別意味する｢蛍光ゆらぎ｣を得る。次に、この蛍光強度のできる。また、自己相関関数から求められる並進拡散時間（DT）は、共焦点観察領域を蛍光分子が通過する平均時間となる。

時間変化を自己相関関数と呼ばれる解析法を行うこと

溶液中の共焦点領域の大きさは、レーザー光源からの共焦点光学系に対応して円柱状になる。今回のシス
テムでは、そのサイズは直径が 0.4 μm 程度、軸長が2 μm 程度（図１A）、したがって容積はフェムトリ
ットル以下の大きさとなる。例えば、溶液中に含まれる蛍光色素の濃度が 10 nM、共焦点領域の測定体積を 0.1 フェムトリットルとすると平均 0.6 個が存在する計算となり７）、これより低濃度では分子 1 個が通過する状況となる。
具体的な測定手順は、まず対物レンズの上に蒸留水
図１ 蛍光相関分光（FCS）測定系の構成と高感度な蛍光分子の検出、測定のための基本的なポイント 固体レーザー光源、ダイ
クロイックミラー、対物レンズ、カットオフフィルター、ピンホ
ールと PMT（光電増倍管）から構成される共焦点光学系（B）により、対物レンズ近くのサンプル中の共焦点領域（A）を通過する
１分子の蛍光発光を超高感度に測定する。

を１滴置いた上に厚さ約 0.15mm のガラス基板あるいは、同等の底面にもつチャンバー（Lab-Tek II CC2 8
ウェルチェンバースライド Nunc 製）を設置し、測定対象の低濃度の蛍光化合物溶液を 10～30μL 滴下し

に DMSO 溶液を 10-8M～10-13M となるように蒸留水

たのちに 2 分間程度静置した後、3 秒あるいは 10 秒の FCS 測定を１回の測定として、同じサンプルで数に希釈し、蛍光分光光度計（日立 F-7000）により蛍回の連続測定を行った。

光測定を行った。同じサンプルを用いて FCS 測定を行った。使用した FCS 装置は、対物レンズ水浸 40 倍
（NA=1.15）、レーザー光源（波長 473nm、出力 1m2.3蛍光結合 DNA 分子の調製W）を持つ。測定時には、レーザー強度は ND フィル

分子サイズの異なる蛍光分子を用いた安定な低濃度溶ターを持いて 35μＷとし、蛍光化合物が平均１分子液の調製と蛍光測定をおこなうために、オリゴＤＮＡずつに通過する際の蛍光強度の変化を 200nsec の時間の末端に蛍光分子を結合した材料を作成した（図３）。

分解で測定した。結果、10-8M から 10-9Ｍまでの一定

各試料は、蒸留水に完全に溶解したのち 10μg/ml 程

濃度での比較を行う事が安定に分子サイズの比較を行度の溶液として吸光度（495nm）を測定し蛍光色素

う条件となる事が確認できた。

（Alexa488）のモル吸光計数（ε=71000）から溶液濃度を求めた。更に蛍光分子が DNA との結合や溶液環
境から蛍光強度が大幅に変化することがないか確認す3.2 蛍光結合ＤＮＡ分子の蛍光測定るために、結合前の蛍光分子と同じ濃度に調製し、蛍蛍光物質からの発光は、低濃度での検出を可能とす

光分光光度計（日立 F-7000）により FCS 測定装置とるが、しかし他の分子に結合するなど環境の変化によ同じ光源波長（473nm）で蛍光スペクトルの測定を行り蛍光波長や強度に大きな影響を受けることがある。

った。

FCS 測定装置での測定条件が一定で測定できる事を確認するため、吸光度測定（島津 UV-2500PC）による原液となる水溶液の濃度を決定したところ、蛍光分子
単独、DNA 結合型のいずれも調製時に計量した重量からの濃度に一致した濃度となった。さらに 10 -７ M
から 10 -11Ｍまでの希釈列を作成し、分光蛍光光度計

図３ 蛍光化合物（Alexa488）と DNA 結合型の蛍光物質
蛍光物質が 6mer、20mer、60mer のオリゴ DNA の 3’側に結合する合成を行い、HPLC による精製の後に蒸留水での溶解したものをストック原液として使用した。吸光度測定と蛍光測定から 10-８M から 10-９M までの FCS 測定に適した濃度の水溶液とした。

（日立 F-7000）により蛍光強度の測定を行った。結果、Alexa 蛍光単独と DNA 結合型（6mer と 20mer）の Alexa では１０％以内の差であり、60mer の DNA結合型の Alexa では蛍光強度が約６０％となった。さらに FCS 測定では蛍光分子単体と同じ条件での測定が十分に可能であったことから、FCS 測定の為のモデ
ル材料として適当であると確認された。

３
3.１

結果と考察

蛍光検出に適した蛍光分子

蛍光化合物を 10-8M から 10-9M あるいはそれ以下の3.3 分子サイズの異なる蛍光分子の FCS 測定

低濃度でも安定に検出するためには、量子効率が高く

蛍光分子が単独、あるいは DNA に結合した蛍光１（蛍光発光が強く）、レーザー光源の強い励起光でも分子が共焦点領域を通過する際のシグナルを FCS 装

退色を起こしにくい化合物を用いる必要がある。また、

置で検出、自己相関解析を行うことで、並進拡散時間

最終的に食品や環境、臨床検査、ライフサイエンス基（DT；共焦点領域を通過する平均時間）を求めた。

礎研究などの分析技術として応用する為には、水溶液

更に高感度に低濃度での測定を試みるために、これま中で利用できることも重要な条件となる。現在、光学でに行った光学系の工夫からシグナルに比べてのノイ

顕微鏡観察用の蛍光組織染色やフローサイトメトリー

ズが低減法を取り入れた。蛍光分子 Alexa488 を合成

分析用の細胞ラベルなどのために多くの蛍光化合物がオリゴ DNA に結合した化合物を作製し、一定濃度

開発、販売されるようになっている。本研究で使用す（10-9M）に調製した後に小型 FCS 装置を用いて蛍光る小型 FCS 測定装置のレーザー光源波長（473nm）に相関分光（FCS）測定を行い、自己相関関数解析を行適した化合物の中から、水溶液と PBS 中での一定濃った。結果、高分子である DNA と結合した場合に分度の調製しやすさや、溶液中での安定性、蛍光強度・子量から想定されるよりも DT が大きいことが確認さ

蛍光スペクトルを測定、比較した。その結果、FSC 測れた。この結果から、FCS 測定により今回作製した分定装置が検出に利用できる蛍光強度（カットオフフィルタ子が溶液中で異なる分子サイズ／分子運動速度を示す

ーを通過する 500nm 以上の波長域）が最大である Alexaと解析が可能であった（図４）。これらの結果は、蛍

Fluor®488 を利用することとした。この Alexa 蛍光化

光分子に核酸 DNA が結合することをモデルとして、合物は、アミノ基などを介して他の化合物に結合する

溶液中で分子が測定部位を通過する並進拡散時間が予ことが出来る誘導体として市販されている。次に蛍光想以上に大きくなることを示していた。

物質が一定濃度で示す蛍光スペクトルを測定するためいて大変お世話になりました。また、日本自転車振興会（現:財団法人 JKA）の補助を受けた分光蛍光光度計を本研究開発に活用しました。

参考文献
1) 高速液体クロマトグラフィーハンドブック改訂 2 版
日 本 分 析 化 学 会 関 東 支 部 編 、丸 善 出 版 事
業 部 （2000）
2) 小川茂, GC/MS, LC/MS のための誘導体化：
ぶんせき，7, 337 (2008)3) 宮野博，新保和高：細胞工学，25, 1410 (2006).
図４ 蛍光分子単独 Alexa488 および、6mer、20mer、60mer のオリゴ DNA と結合させた Alexa 蛍光分子の溶液を 10-9M に調製し、FCS 測定後に自己相関関数解析を行い、縦軸をノーマライズしたグラフ。
Alexa488 と DNA-Ale3 種（6,20,60mer）は、DNA 鎖が長くなるほど（分子量の増加とともに）D.T.が大きく（右へ）シフトしている。また、分子量が大きくなる事で予想される D.T.の差は理論値よりも大きくなり、測定ごとのばらつきも
見られた。

４

まとめ・今後

本研究では、小型 FCS（蛍光相関分光法）測定装置

4) Magde D, Elson EL, Webb WW.
Fluorescence correlation spectroscopy. II. An experimen
tal realization.Biopolymers. 1974,13(1):29-61.
5) Ehrenberg M, Rigler R.
Fluorescence correlation spectroscopy applied to rotational diffusion of macromolecules. Quarterly reviewsof biophysics ,1976, 9(1):69-81.
6) Koppel DE, Axelrod D, Schlessinger J, Elson EL,
Webb WW.
Dynamics of fluorescence marker concentration as aprobe of mobility. Biophys J. 1976, 16(11):1315-29.

を用いた超高感度、微量、迅速、簡便な｢蛍光１分子検出｣｢蛍光分子と DNA 結合蛍光分子のサイズ判別｣
技術開発に関する材料作成と評価モデル系構築を行った。本来 FCS 測定装置では、サンプル中の蛍光分子の有無や分子の拡散速度（並進拡散時間）を調べる装置であるが、10-8M から 10-９M 程度の蛍光分子濃度を対象としている。一方、これまでの我々の研究では、装置の光学系の工夫と測定条件の最適化により測定された時系列データからサンプル量がわずか 10μL でも 10-12M 程度までの極めて低濃度の蛍光物質を定量検出することができた９） 。よって、FCS 測定装置には、さらに低濃度で蛍光シグナルを検出する能力を持
つため、分子サイズ判別をより低濃度でも行うことが出来る技術開発に利用できると考えている。そのために、今回作成したサイズが異なる DNA 結合蛍光分子の水溶液中での分子運動速度／並進拡散時間の違いをモデルとする研究を行った。
今後は、食品や環境分析での超高感度微量分析に応用するために、抗体や DNA などに蛍光物質をラベルしたものをプローブとして、抗原-抗体反応や DNA の対合を利用した特定成分の存在を評価するための応用技術を開発し、最終的な安全・安心な社会実現に役立
つ微量分析技術の確立をめざす。

謝

辞

本研究の実施において、長浜バイオ大学長谷川慎先
生、東洋紡績株式会社西矢芳昭博士（現：摂南大学理工学部）には FCS 装置およびその解析技術情報の提供、
FCS 測定による検査対象など応用分野の検討などにつ7) 坂田啓司, 藤井文彦, 田村守, 金城政孝.
蛍光相関分光法（FCS）を用いた抗原抗体反応解析および検体検出.BIO INDUSTRY,2004, 21(4), 52-59
8) Kai Zhang and Haw Yang
Photon-by-photon determination of emission bursts fromdiffusing single chromophores, J. Phys. Chem. B.
2005, 109, 21930-21937
9) 白井伸明、岡田俊樹、川崎雅生
微量分析技術のための超高感度蛍光測定技術の開発（1）滋賀県工業技術総合センター研究報告. 2008

ナノ粒子複合化高機能性膜
ナノ粒子複合化高機能性膜の粒子複合化高機能性膜の研究開発（
研究開発（第二報）
那須 喜一*
Yoshikazu Nasu
要旨

色彩を発現する手段としてナノサイズの微粒子を用いて表面の構造を多孔質化すること

により、高彩度を発現する高付加価値な色材の開発を行った。微粒子には、ナノサイズの樹脂粒子を用いた多層膜による光の干渉等の効果で高光沢で玉虫色の特異な発色を示す色材を開発出来た。

単分散PS粒子が均一に整列し、規則性の高い多層膜が形

１ まえがき近年、製品にデザイン性の付加価値が重要視されるにつれ、視覚的な効果、特に色彩は重要となっている。
色彩を決定づける色材は、塗料として建築、自動車などの輸送機械、電気製品、家具、容器などすべての製品・分野に利用される。
消費者の視覚に訴える高彩度で特徴のある色材として
マイカ顔料、蒸着フィルム等の顔料があるが、より新規性の高い色材が望まれている。

成されていることが、その原因と考えられる。
その原理は、
図2に示すような多層膜の干渉によるものと考えられる。
整列した粒子は、粒子系が光よりも小さいので、それぞれが膜と考えられる。赤色の波長は650nm、青の波長は450nm付近であり、表面や各層で反射した光の位相が膜厚分ずれることになり、一層目からの反射と二層目以降からの反射の二つの光が打ち消し合い、赤の光が見えるものと考えられる。

特に自動車分野では、以前の輸送手段としてだけではな
く、近年はファッションの一部としての価値が高く、塗料の使用量も多いため非常に大きな市場である。現在、光の回折や干渉を利用した高彩度な塗料も市場に出て来てはいるが、さらに色合いの違う色材も求められるなど、その開発の必要性は増している。また、特に自動車などに利用

200nm

されるのは耐候性など劣化に強いという特性が重要にな
り蒸着フィルムや有機塗料に比べ無機顔料は安定性が高いことが想定され、非常に有望である。
以上のようなニーズに対応出来る色材として、ナノレベ
ルの大きさの粒子を用いて光の干渉に代表される構造色を有した無機系色材を開発する事により、従来にない耐候性、虹彩色という特徴を持った色材を開発することをこの研究の目的としている。

２ PS粒子の配列と多孔質化㈱桜ノ宮化学が開発した均一な粒径のポリスチレン（以降PSと略す）粒子を用いて、粒子を均一に配列し積層構造を取ることにより（図1）、多層膜としての効果により光の干渉を起こす。

図2.多層膜による干渉

３ 酸化金属膜による構造色の発現3.1 酸化金属膜の作成
この研究では、核になる粒子として桜ノ宮化学が作成した直径200nmのPS粒子を使い、その回りに酸化膜を作成する方法を取っている。この酸化膜の作成には、
液相析出法を用いており、式1に示すように(2)の反応が進むことにより(1)の平行反応がが右に進み酸化金属が生成する。
MFx(x—2n)— + nH2O ⇄ MOn + xF— + 2nH+（1）
H3BO3 + 4H+ + 4F— → HBF4 + 3H2O （2）
ここではM=Si n=2

今回は、酸化金属としてSiO2を作成した。
・酸化膜作成方法(NH4)2SiF6 ﾍｷｻﾌﾙｵﾛｼﾘｺﾝ酸ｱﾝﾓﾆｳﾑ 溶液10ml↓ ＋H3BO3 ﾎｳ酸 溶液（wt%）10ml↓ 反応（80℃）、35分、赤色↓ PS微粒子（粒子径200nm）3ml↓ 乾燥容器で80℃、4時間乾燥
図1. PS粒子の整列（電子顕微鏡1万倍）＊機能材料担当↓ 200℃60分加熱↓ 400℃60分加熱

上記の作成方法は図3のaに示すように、溶液中に分散しているPS粒子が、乾燥により溶液の表面に規則正し

3.3 焼成過程の最適化
焼成温度の最適化により光彩色の発現に必要な温度

く整列しながらbのように凝集する。cに示すように、P
S粒子が整列する隙間に酸化膜を作成し、dのようにPS

条件の検討を行った。
図2.3はSiO2の温度による重量変化（TG）と示差熱（D

粒子を熱分解するという手法を取っており、規則的な孔が並んだ構造であり、オパールは粒子が規則的に並TA）を表しており、どちらも200℃付近から減量や吸熱反応が起こっているため、200℃でゆっくり反応を進んでいるのに対して、雌型のような粒子が抜けた構造
をインバースオパールと呼ぶ。

める事が必要であると考えられる。
次に図2.4は、PS粒子の（TG）と示差熱（DTA）を表しており、400℃では、大部分が分解しているため400℃
で焼成は可能であると決定した。
+00
10.00

溶液

溶液

+00
125.0

TG
0.00
100.0

80.0

-20.00-27.49 %60.0

b.液面へ凝集

20.0

DTA
0.0

-60.00220.0 ℃

Heat

a.PS粒子分散溶液

Weight/%40.0-40.00Flow/μV

236.9 ℃

-20.0

-40.0

275.5 ℃
-80.00-60.0-83.61 %309.8 ℃

-80.0

-100.00-100.0
22.2

100.0

200.0

300.0

400.0

499.9
+00

Temperature/℃

図2.3 SiO2の温度による重量・示差熱の変化
+00
10.00

c.酸化物中のPS粒子

d.インバースオパール

+00
100.0

0.00 TG

80.0

60.0

図3.膜構造のイメージ

458.7 ℃
373.1 ℃
40.0

-20.000.0

F lo w/ μV

DTA-40.00

-20.0

-40.0
-60.00Heat

PS粒子が抜けてインバースオパール状にした構造体

Weight/%20.0

3.2 SiO2インバースオパールの表面状態-60.0-81.73 %の電子顕微鏡写真が図8である。肉眼では緑色に見える構造体である。黒い部分が、粒子が抜けた跡であり整

389.9 ℃
-80.0
-80.00-100.0-100.00

然と並んでいる様子が分かる。白い枠の様な部分はSi
O2であり、空孔の奥にも白い枠の部分と空孔が見られる事から、連続した空孔になっている事が分かる。

-125.0
23.8

100.0

200.0

300.0

400.0

500.0
+00

Temperature/℃

図2.4 PS混合SiO2の温度による重量・示差熱の変化
3.4 変角分光反射率測定
スライドガラスにポリイミドテープで液溜めとし、その中に溶液を投入し80℃で2時間程度乾燥するまで加熱し、その後、電気炉で200℃1時間加熱の後400℃1
時間の熱処理を行った。これにより作成したインバー
スオパール膜は、青、緑、黄、赤茶色などの金属光沢のある色を発現する、これを変角分光光度計でどの波長の光が反射されているか確認した。この結果を図2.
5と図2.6に示すが、どちらも、肉眼で確認できるとおり、図2.5ではオレンジ600nmなどの反射が最も強く、
図2.6では、青450nmなどの反射がもっとも強い結果となった。

図4.インバースオパール（緑色部分）の表面状態（電子顕微鏡）
図2.5 赤茶色のインバースオパール膜の変角分光測定

また、表2にはSiO2の配合量を変えた時の配合比と作成状態を示し、図10にその写真を示す。この結果からは、S
iO2の質量は0.9 mg/cm2以上が高彩色になる範囲になった。

図2.6

赤茶色のインバースオパール膜
表2. SiO2量の配合量による作成結果（PS量一定）
No.

図2.7

図2.8

青緑色のインバースオパール膜の変角分光測定

PS/SiO2比（vol％）

面積当たり
のPS質量

面積当たり
のSiO2質量（mg/cm2）（mg/cm2）

4.9

0.49

6.2

0.62

8.6

0.86

12.3

1.23

21 ○
21 ○

17.2

1.73

21 ○

1
2
3
4
5

外観

21 △
21 △

青緑色のインバースオパール膜

3.5 SiO2インバースオパールの作成条件の最適化
図10. SiO2の配合比による作成結果（左からNo.1～5）
大面積の色材とするには、その製造条件を確立しておく必要がある。表1にPSの配合量を変化させた時の配合比と作成状態を示し、図9にその写真を示す。PS/SiO2比が17以上であれば良好な高彩色膜が形成出来ている。

表1. PSの配合量による作成結果（SiO2量一定）
No.

面積当たり
のPS質量
2

1
2
3
4
5
6
7
8

面積当たり
のSiO2質量外観（mg/cm ）

6.1

1.23

8.2

1.23

10.2

1.23

12.3

1.23

18.4

1.23

24.6

1.23

30.6

1.23
1.23

10
14
17
21
31
42
52
63

彩色になる事が可能な範囲だと考える。
3.6 割れの低減
製膜の際、大きな割れが発生し膜がめくれ上がる事を防止するため、水溶性高分子化合物を添加した結果を示す。

2（mg/cm ）36.9

PS/SiO2比（vol％）

これらの結果より、PS/SiO2の体積比は、17％以上で、SiO2の単位面積当たりの質量は、0.8mg/cm2以上が高

△
△
○
○
○
○
◎
◎

添加量

溶液状態

結果

分散良好

つやの少な

(wt%)
アルギン酸

0.0045

Na
アルギン酸

い彩色
0.143

分散良好

Na

つやのない
彩色

0.05

分散良好

茶色

PVA

0.15

分散良好

茶色

PEG6000

1.0

沈澱生成

茶色

アルギン酸
Na

上記の結果では、高分子の添加量が多いものは、めくれを防止できるが、PS粒子の整列の邪魔をするため彩色は出せなかった。乾燥時の補強材としての高分子の添加は、効果が無かった。
図9. PSの配合比による作成結果（左からNo.1～6）

4 まとめ
鮮明な色としては青、緑、黄色で比較的大きな面積の高彩色のインバースオパール膜が作成できたので、色材として非常に有望な材料が開発できた。しかし、割れの低減や均一な割れにするなど、工業用途に利用するには、まだまだ多くの課題が残っている。そのため、今後は、応用に向けた技術開発を進める必要がある。また、この技術はそのままで、現在、注目を集めている色素増感型の太陽電池にも応用できる技術であり、今後この研究をさらに進めて、滋賀の産業に大いに役立つものとしていきたい。

滋賀の伝統発酵技術を活かした地域資源高度化開発－ 鮒鮨等の食品機能性評価(ORAC 法、ACE 変換酵素阻害活性)－岡田 俊樹＊
Okada Toshiki

白井 伸明＊
Nobuaki Shirai

那須 喜一＊
Nashu Yoshikazu

要旨 滋賀県の伝統発酵食品の鮒鮨（ふなずし）や鯖の熟鮨（なれずし）の食品機能性データの蓄積や付加価値向上等を目的に試験管レベルでの食品機能性検索を実施した。その結果、鮒
鮨や鯖の熟鮨には抗酸化性能および血圧上昇抑制が認められ、伝統発酵食品の食品機能性や有用性が確認でき、機能性食品として、さらに機能性食品素材等への利用に期待が持たれた。

１ はじめに
消費者の食への安全、安心への高まりや健康志向から、食の本物志向、伝統志向へのニーズが高まっていら多数の試料を集め試験管レベルでの試験を実施したので報告する。

る。当センターでは、このような社会情勢と地域産業

なお、各評価試験は、食品の機能性を検討するための技術振興から滋賀の伝統発酵技術を活かした地域資の第一段階の試験管レベルでの評価試験であり、各試源高度化開発研究を実施している。

験で高値を示したものは、各機能性の候補となったと滋賀の伝統発酵食品の一つ鮒鮨（ふなずし）は、主考えている。

に琵琶湖固有のニゴロブナの内蔵を除去し、数ヶ月の塩漬け後、炊いたご飯と一緒に半年から数年漬け込ん

２ 実験方法
だ乳酸菌を主体にした乳酸発酵漬物で、いわゆる熟鮨（なれずし）である。

2.1

供試発酵食品鮒鮨をよく摂取している人は、整腸作用や疲労回鮒鮨は、25 製造所、33 試料(市販品:27 試料、家庭復、便秘解消など改善効果等の民間的伝承があるが、漬け：6 試料)、鮒鮨製造で漬込んだ飯（市販品）2 試

県の有望な地域資源でありながらこれまで研究実績が料[符号は N19,N28]、鯖の熟鮨（市販品）2 試料[符号あまり見あたらない。

は N4,N5]、ハスの熟鮨[符号は N7]の計 38 点を試験し一方、食品関連研究に目を向けると、日本人の食た。その他の N1～N38 の符号が鮒鮨である。

生活は、飽食、過剰の油脂の摂取等により肥満や糖尿病、血栓、各種疾病が増加傾向にあり、日頃の食2.2 機能性試験

品摂取からの健康維持を期待した機能性食品の研究

１）抗酸化性評価（ORAC 法）6-8)

開発 1-4)が活発である。

①前処理

これまでに、滋賀の伝統発酵食品である鮒鮨や発試料 2g に熱水 50ml を加え、15 分間撹拌して、遠酵漬物を中心に各製造場から発酵食品の収集および

心 分 離 (3000rpm.,10min.) 、 濾 紙 で 濾 過 (ADVANTEC

そこから主に乳酸菌等の微生物資源の分離、収集を

No.2)したものを、測定用 Assay buffer（下記②に記行ってきた。5)載）で適宜希釈し測定用試料とした。なお熟鮨等の試

これらは、発酵食品や分離した微生物にどのよう料は、魚体部 8、飯 2 の割合で採取した。

な機能性があるのか検索するためで、今後、微生物を活用した新たな技術開発や製品開発へ繋がるものであり、伝統発酵技術とバイオ技術を融合して新しい産業を創出するための地域発の微生物資源である。

②試薬の調整 9)
試 薬 の 調 整 や 試 料 の 希 釈 に は 、 75mM potassium
phosphate (pH7.4)[ 以 下 、 Assay buffer] を 使 用 し

本報告では、発酵食品自体の食品機能性（抗酸化た 。 Fluorescein (FL) 溶 液 は 、 FL sodium salt性、血圧上昇抑制作用）についてこれまでほとんど報(Sigma) を 1.2 mM FL stock solution とし、使用時

告が見あたらないので、出来るだけ異なった製造所かに Assay buffer で 94.4 nM に調整した。
ラ ジ カ ル 発 生 剤 は 、 測 定 直 前 に AAPH (2,2’Azobis(2-amidinopropane)Dihydrochloride)(Wako)を*機能材料担当Asaay buffer で 31.7mM に調整して使用時まで遮光して 37℃で加温した。

M リン酸溶液を添加して蛍光測定用マイクロプレート
リーダーで Ex.360nm、Em.460nm による蛍光強度（S標 準 抗 酸 化 物 質 は 、 Trolox (( ± )-6-Hydroxy-ｘ）を測定した。試料の代わりに HEPES バッファーの

2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylicacid)

み を 添加 し て同 様 の操作 を 行っ た 場合 の 蛍光強 度（Aldrich 社製）を Assay buffer で 500μM Trolox（C）をコントロールとした。また、ACE 酵素溶液の溶液とし-30℃で保管し、測定時に Assay buffer で代わりに HEPES バッファーを添加した場合の蛍光強度50μM trolox 溶液を調整し、さらに Assay buffer でをサンプルブランク（SBLｘ）、コントロールブラン

25, 12.5, 6.25μM Trolox 溶液を調整した。

ク(CBL)とした。

③測定 9)

×100 で算出し、サンプル添加量を横軸に、ACE の阻

ACE の阻害活性は、［1-（SX－SBLx ／(C－CBL)］

抗酸化測定は、96 穴マイクロプレート（FALCON 社

害活性を縦軸にプロットして直線的に蛍光度が減少す製）の各ウエルに試料およびブランク、Trolox 標準る範囲で、ACE 活性減少率が 50%を示すときの反応液

溶液 20μl を入れ、94.4 nM FL 溶液 200μl を添加し中のサンプル濃度を IC50 値とした。なお、１サンプ

撹 拌 後 、 37 ℃ 、 10 分 間 予 備 加 温 し た 。 次 い で 、ルについて直線になる範囲で２反復で測定し、これを31.7mM AAPH 溶液を 75μl 添加して撹拌後、2 分後３回行い平均値を算出した。

から 90 分後の間、2 分間隔で蛍光測定用マイクロプ
レートリーダーで、Ex.485nm、Em.520nm による蛍光強度を計 45 回測定した。なお、Trolox 標準溶液添加

３ 結果と考察
直後の蛍光強度 0min を測定開始時の蛍光強度とした。

3.1 抗酸化性評価（ORAC 法）

得られた各ウエルでの蛍光強度測定結果より、標準市販されている鮒鮨および家庭漬けの鮒鮨 33 試

物質および各試料の蛍光強度の曲線下面積と、非存在料、漬け混み後の飯（いい）2 試料、鯖の熟鮨 2 試料

下（ブランク）での面積との差を算出した。

の抗酸化性試験を行い結果を図 1,図 2 に示した。

なお、１サンプルに２反復で測定し、これを３回行
い平均値を算出し結果とした。

鮒 鮨 33 検 体 で は 、 最 大 値 47.8μ mole ofTE/g(N20)、最小値 10.00 μ mole of TE/g(N10)で鮒鮨間には約 5 倍の差があり、製造所毎に違いが見られ

２）ACE 阻害活性 10)た 。 また 、 市販 品 と家庭 漬 けで は 差は な かった 。

①前処理

XIANLI WU らの報告 7)から野菜類では 10μ mole of

試料 1g に熱水 50ml を加え、15 分間撹拌して、遠TE/g 程度、果物類、特に抗酸化性能が知られるポリ

心 分 離 (3000rpm.,10min.) 、 濾 紙 で 濾 過 (ADVANTEC

フェノール類やカテキン等が含まれるものでは値は高No.2)したものを、測定用 buffer（下記②に記載）でく、クランベリーでは 92μ mole of TE/g とある(図適宜希釈し測定用試料とした。なお熟鮨等の試料は、3)。今回測定した鮒鮨の平均は、25.7 μ mole of魚体部 8、飯 2 の割合で採取した。

TE/g で鮒鮨には抗酸化性能がある食品と確認ができた。また、鮒鮨漬け混み後の飯(N19,N28)のみの結果②試薬の調整 11)
測定用 buffer は 0.3M NaCl 含有 0.1MHEPES(pH8.3)を用いた。ACE 酵素は SIGMA 社製を用い 10mU/ml に調は、25.0μ mole of TE/g と 37.2μ mole of TE/g で鮒鮨自体と大差はなかった。
一方、滋賀県朽木の特産である鯖鮨(N4,N5)では、整し、基質は Bachem AG 社製の Hippuryl-L-

68.5μ mole of TE/g、95.8μ mole of TE/g(図 2)とhistidyl-L-leucine(Hip-His-Leu)を用い 25mM に測定

鮒鮨の平均値に比べ 3 倍程度高く興味深い。

用 buffer で調整した。また蛍光試薬の O-フタルアル

抗酸化能は、がん等生活習慣病の予防や老化の防止

デヒド(0.2%にメタノールで調整)やその他の試薬は和に関係する機能性であり、これまでにも多くの研究報

光純薬工業㈱の特級を使用した。

告 12,13) があり、その有効成分がポリフェノールやカ
ロチノイド、ビタミン類他である。この抗酸化性は鮒

③測定 11)

鮨や鯖の熟鮨のどの成分等に由来するものなのかは今

ACE 阻 害 活 性 は 96 穴 黒 色 マ イ ク ロ プ レ ー ト

後検討する必要がある。また、鮒鮨間に抗酸化力に差(Corning 社製)の各ウエルに試料 50μl を入れ、これがあることから製造環境に由来する一つは微生物に関らに 10 mU/ml ACE 100μl を添加して、37℃で 5 分間係があるものと推察する。

予 備 加 温 し た 。 そ の 後 、 25 μ l の 基 質 溶 液 (25 mM

今回実施した ORAC 法は、米国では推奨している測Hip-His-Leu)を添加して 37℃で 40 分間反応させた。

定法で、一部の健康食品等には成分表示されている。

反応後、50μl の 0.5N NaOH 溶液を加えて反応を停止

現在１日の摂取量は、3,300μ mole of TE/g 程度とした後、0.2% O-フタルアルデヒド溶液を 10μl 添加

報告もあり推奨値等が検討されている。

して室温で 15 分間反応させた。その後、15μl の 3.6

3.2 ACE 阻害活性
アンジオテンシンⅠ変換酵素(ACE)阻害活性は、ACE

パク質が発酵によってペプチドに分解されたものが考えられる。しかし、鮒鮨の漬け混み後の飯(N19,N28)

活性を 50%阻害するのに必要な試料濃度(IC50)で示だけの結果は、7.12 mg/ml と 4.65 mg/ml で全体的にし、結果を図 4 に示した。鮒鮨 33 検体の IC50 は、最はやや高いが鮒鮨と比べ顕著な差は無いことから、ご大値 2.14mg/ml(N22)、最小値 17.87mg/ml(N2)で鮒鮨

飯から魚体への成分の移行、魚体自体の消化や微生物間には約 8 倍の差があった。測定した鮒鮨の平均は、による発酵が考えられる。

7.70mg/ml で鮒鮨には ACE 変換酵素阻害活性が認めら

一 方 、 鯖 鮨 (N4,N5) で は 、 3.01 mg/ml とれる食品である。また、市販品と家庭漬けでは差はな

2.68mg/ml(図 5)で鮒鮨に比べ 2,3 倍程度強く、先のかった。ACE 阻害活性については、これまでの報告

抗酸化性試験同様興味深い。参考に分析した血圧が高14,15)

からはペプチド類が多く、他にはカテキンやフラめの人に販売している乳酸菌を利用した飲料（特定保16)

ビン類のポリフェノール類が報告されている。鮒

鮨の阻害活性の要因は、鮒鮨の製造に用いる飯のタン

図１ 抗酸化性 (ORAC法) の結果１

図２ 抗酸化性 (ORAC法) の結果２

健用食品）は、2.75mg/ml(1 日 1 本 200ml 飲用)で、
鮒鮨等はかなり効果の強い食品と考えられた。

図３ 抗酸化性 (ORAC法) の結果（文献より）

8.17

N1
N2
N3
N6
N8
N9
N10
N11
N12
N13
N14
N15
N16
N17
N18
N20
N21
N22
N23
N24
N25
N26
N27
N29
N30
N31
N32
N33
N34
N35
N36
N37
N38

N4
N5

3.01

2.68

17.87

6.19
6.03
5.49

5.53

N7

7.69

0

5.68
5.44
5.63

5

10
IC50 （mg/ml)

15

20

9.02

図５ ACE阻害活性 (IC50) の結果２

6.26
6.52
5.82
5.45
9.81
5.31
9.36
2.14
6.63
5.99
5.74
6.47
2.88
9.27
8.54
5.20

13.46

3.18
4.27

12.25
13.46
13.68
15.24
7.12

N19
N28

4.65

0

5

10

15

20

IC50 （mg/ml)
図４ ACE阻害活性 (IC50) の結果１

４ まとめ
日本食品科学工学会の三上一保氏、山口美奈子氏、高滋賀県の伝統発酵食品の鮒鮨（ふなずし）や鯖の熟

橋弓子氏の各氏に深謝申し上げます。

鮨（なれずし）の食品機能性の基礎データの蓄積と付加価値向上等を目的に、できるだけ製造所が異なる多参考文献
数の試料を採取して試験管レベルでの食品機能性検索を実施し次の結果を得た。

1) 篠原和毅、鈴木建夫、上野川修一編著：食品機能研究法，株式会社光琳(2000)

１．ORAC 法による抗酸化測定により、鮒鮨間に差があるものの一定以上の活性が認められた。

2) 荒川綜一監修：機能性食品の研究，学会出版セン
ター(1996)

２．ACE 阻害活性により、鮒鮨間に差があるものの一定以上の活性が認められた。

3) 津志田藤二郎、梅垣敬三、井上浩一、村上明編集：機能性食品の安全性ガイドブック，株式会社サイ

これらの結果から、鮒鮨や鯖の熟鮨は伝統発酵食品

エンスフォーラム(2007)の有用性が見られ機能性食品として、さらに機能性食品素材等への利用に期待が持たれた。また、鮒鮨間に4) 国立健康・栄養研究所編：特定保健用食品データ
ブック，南山堂(2008)

機能性能に差があることは、多様性が見られ興味深い。
今後は、各種機能性を示した要因等について検討し

5) 岡田俊樹、白井伸明、那須喜一：滋賀県工業技術
総合センター研究報告，34-36(2008)て行く予定である。また、製造方法や漬込み条件、乳酸菌を主体とした微生物により製造所毎に機能性の効果に違いがあることから併せて検討していく予定である。
本研究の遂行にあたり、ご指導いただきました独立行政法人農業・食品産業技術総合研究機構食品総合研
究所 食品機能性評価支援センターならびに社団法人

6)

RONALD

L.PRIOR,etal.,J.Agric.Food

Chem.,

51,3273-3279(2003)
7) XIANLI WU,et al.J.Agric.Food Chem.,52,4026-4037(2004)
8) XIANLI WU,et al.J.Agric.Food Chem.,17,407422(2004)
9) 食品機能性評価支援センター 技術普及資料等検討委員会編集：食品機能性評価マニュアル集第Ⅱ集，79-86(2008)
10) 石黒浩二、吉元誠、鍔田仁人、高垣欣也：日本食品科学工学会誌，54,45-49(2007)11) 食品機能性評価支援センター 技術普及資料等検討委員会編集：食品機能性評価マニュアル集第Ⅲ集，68-73(2009)12) 津志田藤二郎、鈴木雅博、黒木柾吉：日本食品科学工学会誌，41,611-618(1994)13) 佐藤明子、渡辺純、後藤真生、石川祐子：日本食品科学工学会誌，57,44-48(2010)
14) 寺中毅頼､江澤真､松山惇､ 海老根英雄､清澤功：
日本農芸化学会誌，69,1163-1169(1995)
15) YOKOYAMA,K.,et al.Biosci.Biotechnol.

Biochem,56,1541(1992)
16) 原征彦、松崎抄子、鈴木建夫：農芸化学会誌，
61,803-808(1987)

感性価値対応型陶器製品の開発研究―

五感にひびく不思議な陶器

―

西尾隆臣*

川澄一司*

伊藤公一*

高畑宏亮*

NISHIO Takatomi

KAWASUMI Kazushi

ITO Koichi

TAKAHATA Hiroaki

山内美香*
YAMAUCHI Mika

中島

孝**

宮本ルリ子***

NAKAJIMA Takashi

MIYAMOTO Ruriko

要旨
好景気が過去のものとなった今、人々は生活を見つめなおし、新しい価値観を探っているようです。これまでのブランド・つくられた流行には重きをおかず、自分の感性でものを見るという原点にたちかえった製品づくりが求められています。２年目となる今回の研究は、そうした人々の動きを捉えようとした試みの一環です。

１

素材による分類：透光性陶器（登録商標「信楽透器」） 大物用素地 廃ガラス 亜鉛結晶釉 着
色蓄光顔料

はじめに

近年は経済産業省が提唱した｢感性価値創造イ
ニシアチブ｣を始めとして、感性を第四の価値軸とする製品作りが推奨されています。一方、信楽焼
産地は、景気の後退や海外製品の流入によって生産高が大幅に低下しており、従来の製品展開では活性化が望めなくなっています。
このような背景をふまえ、平成 22 年度の窯業技術研究開発事業においては、過去の優れた技術を検証しながら新たな感性を組み合わせて信楽焼の再構築を図り、消費者の五感に訴える試作品の提案に取り組みました。
試作を通じて素材の長所・短所を見出し、技術指導に役立てました。また試験場展において試作品の提案をし、関連業者による新製品開発を促進しました。さらに調査票の集計結果をもとに市場の動向等を把握しました。

２

試作品について２-１

試験場展の概要

技法による分類：感光性樹脂版 碗継ぎ 布への泥漿塗布 手びねり・型起こし・ろくろ・押出し成形等用途による分類：透光性タイル
噴水 花器 手すり
２-３

照明具

酒器

個別の試作品

信楽透器タイル（上絵による加飾）
信楽透器に上絵（和絵具）による加飾を施しました。着色剤として金属酸化物を使用しているため、光の透過率がさほど低下しません。

題目：「五感にひびく不思議な陶器」
会期：平成 22 年 10 月 1 日～11 月 23 日
場所：滋賀県立陶芸の森 信楽産業展示館
アドバイザー：京都女子大学 出井豊二教授
２-２試作品の概要
図1

展示品数：14 品目*
信楽窯業技術試験場**
信楽窯業技術試験場*** 信楽窯業技術試験場

陶磁器デザイン担当
セラミック材料担当
デザイン嘱託職員

透光性を有する上絵具による加飾

信楽透器タイル（凹凸による加飾）
信楽透器に感光性樹脂を用いて凹凸模様を施しました。原稿はハーフトーン（網点）で作成しており、光をとおすとグラデーションを表現することができます。

筒灯（つつあかり）
信楽透土を使い、長尺の陶管を試作しました。
棒状の心材の表面に布地を幾重にも重ねながら泥漿を塗り込み成形します。 成形後心材を抜き取り焼成しますが、心材には粘土の乾燥収縮に追従す
る柔軟性のある素材を用いています。

図2

感光性樹脂を用いた網点の凹凸による加飾

透板ライト
壁面を飾るインテリア照明です。さらに看板やサインとして活用できる可能性を提案します。凹凸のある面を裏面にして、すっきりとした外観と意外性を演出しました。自由な成形が可能な信楽
透器の特性を活かして、板の凹凸はタタラ粘土板の貼り合わせや感光性樹脂版、あるいは石膏板を使い分けてデザインすることができます。

図3

スポンジ芯材に布を巻き泥漿を塗布

行灯
廃ガラス微粉混入陶器、廃ガラスカレット、信楽透器板、木枠、LED ライトを組み合わせた試作品です。信楽透器板に折り紙や布を押しつけ厚みに差をつける事により、点灯時に影絵模様をつく
りだします。

和の感性による提案

碗継ぎ透器
信楽透器と従来の土との組合せにより、光のとおる部分ととおらない部分を作り、表面に粗い土
肌の素材感を残しました。大物ろくろ成形技術の一つである碗継ぎ技法により成形しました。

図4

図5

信楽透土と信楽陶土との接合

図6

折り紙により凹凸を成形

廃ガラスも使用

古信楽透器
中世の信楽焼の形をした照明具を試作しました。手びねりによって成形しています。二酸化マ
ンガンによりビードロ釉の雰囲気を出しています。

信楽リュトンリュトンとは、牛の角などを用いた古代の器の一種で、儀式において酒などを他の容器に注ぎ分けるのに用いられました。信楽リュトンには粗い石英ガラスを使用した信楽透器を使いました。手に触れる外側は、表面を磨くことですべすべとした肌触りに仕上げ、内面は粗い状態に残し、ビールを注ぐときめの細かい泡が楽しめます。また、コースターリングには従来の信楽焼を使い、陶器の特性である吸水性をいかし結露による水滴を吸
水します。

図7

手びねり成形アンモライトアンモナイトの形をした信楽透器の照明具を試作しました。細かい骨材を使用したものと、粗い骨材を使用したものがあります。裏返せば水槽にも使えます。

図 10

図8型起こし成形LED 光源あえて不安定な形にした酒坏

パッチワーク照明
陶器と光の柔らかさを強調するため、パッチワーク技法により製品の開発を行いました。木型を用い、粗目の布を巻き付け、そこに着色した粘土を張り付け成形します。このとき表面からも布で押さえることで布目模様が付き全体的に柔らかなイメージに仕上がります。この技法は人の手の感覚で自由に表現しやすく、感性価値を重視したも
のです。

大きな蛍
磁器の技法に、米粒程度の透かし彫りを行った
穴に透明釉を詰め込み透光させる「ほたる手」というものがあります。しかし、この技法は大きな透かし彫りには使用できませんでした。今回は透かし彫りの部分に信楽透器を使うことにより「ほたる手」の特徴を生かした今までにない照明器具のデザインを可能にしました。

図 11

図9

天板と葉の部分に信楽透器を使用

合板製の型にタタラを貼り付けて成形

たまご噴水
夏場の気温が上昇する傾向にある中、少しでも涼しげな演出効果が求められています。そこで洋風空間にも合わせられるシンプルなデザインの噴水の提案をおこないました。噴水本体は、業界の平均的な焼成温度で水漏れのしない低吸水素材

（試験場が開発）を使用しているため撥水処理の必要がありません。また、この噴水はスタート時に多少水はねがあるため、保水素地による受け皿の開発も併せて行いました。

図 12保しました。

図 14

夜間の視認性が向上

３

調査票の集計結果

陶器表面の水の流れを楽しむことが可能

亜鉛結晶釉花器
亜鉛結晶釉は窯の冷却過程で、ウィレマイト
（Willemite：2ZnO･SiO2）が析出・成長するもので、大きな結晶を作ることができます。しかし、この釉は焼成条件（最高温度や冷却速度など）や釉層の厚さ、素地との組み合わせなどにより安定せず、扱いが難しいものです。今回は信楽周辺でも採取される水晶の結晶をイメージした六角柱形状の花器を試作しました。窯の冷却過程の 1100℃前後で数時間保持することにより直径数センチの結晶に成長させることができます。コバルト・銅・マン
ガン・鉄・チタンなどの着色金属酸化物を組み合わせて添加することにより結晶に色を付けることができます。

３-１ 概要回答数 276 名、男女比はほぼ同数。50～60 歳代が多く、県外居住者が回答者の 66%を占めました。

その他, 5%
学生, 7%

無職, 11%
会社員・公務員, 45%

自営業, 12%

主婦, 21%

図 15

回答者の職業等

３-２ 好評な試作品
信楽透器製タイルと、着色蓄光顔料を用いた手
すり、信楽リュトンなどに高い関心が寄せられました。
0

信楽透器（陶板）
手摺（着色蓄光）
信楽透器（ﾘｭﾄﾝ）
たまご噴水

図 13

亜鉛結晶釉を立面に使用

信楽透器（凹凸）
信楽透器（絵付）
信楽透器（濃淡）

陶製手すり
陶器の多様な素材感や成形性、加飾性を生かした陶製手すりを試作しました。様々な長さと量産に対応できるように押し出し成形を採用しました。無機系蓄光顔料に着色顔料を添加した絵具を利用することにより明るいところでの加飾性を付加し、夜間や非常時の暗いところでは視認性を確

信楽透器（筒灯）
信楽透器（ｱﾝﾓﾗｲﾄ）
亜鉛結晶釉（花器）
信楽透器（行灯）
信楽透器（古信楽）
ﾊﾟｯﾁﾜｰｸ照明
信楽透器（大きな蛍）

図 16

好評な試作品

20

40

60

80

100

120

３-３ 好きな試作品を選んだ理由
2009 年度にハーズ実験デザイン研究所のムラ
タ・チアキ氏が感性価値を下記の 6 要素に分類し、ヘキサゴングラフにより視覚化する方法を提案しました。この方法を調査票に取り入れ、好きな試作品を選んだ理由を記入してもらいました。創造価値、感覚価値、技術価値が試作品の興味をひく
おもな要因となりました。
価値要素
背景
感覚
啓発
思想
技術
創造

選んだ理由
背景に物語がある
五感に訴えるメッセージ
自分や社会を変えるメッセージ
文化・美学・哲学的要素
感性に訴える独自技術
新しい提案、発想の転換

図 19

会場における調査票記入の様子

４今後の課題４-１業界に対して迅速な技術移転をする必要があります。
４-２信楽透器については無貫入透明釉の開発が待
たれます。

背景
150
100
創造

感覚

参考文献
50

1) ムラタ・チアキ：感性価値が開く、新しい日本のものづくり 2009 年度第８回物学研究会レポー
ト

0

技術

啓発

思想

図 17

好きな試作品を選んだ理由

３-４ 試験場に期待すること
新技術・新素材の開発、環境対応技術の研究、後継者育成が期待されています。

0

50

100

150

新製品の開発新素材の開発環境対応技術
後継者育成
情報の蓄積・発信
技術指導
設備機器開放
試験分析
その他

図 18

試験場に期待すること

３-５ 感想全般的に「驚いた」という意見と「癒された」という感想が多く寄せられました。

ｽﾘｯﾌﾟｷｬｽﾃｨﾝｸﾞ法によるｶﾞﾗｽｾﾗﾐｯｸｽ製品の開発
各種長石質原料の焼成特性

横井川 正美*Masami Yokoigawa

要旨

長石質原料やガラス粉末を主原料とし、それらの微粉砕物で鋳込み成形をするプロセスを検討している。粉砕物の粒度を調整することで粘土を用いなくても鋳込み成形できることは
過去に確認しているが、問題となるのは焼成により溶融したガラス質が軟化変形することである。そこで、成分や粒度の異なる各種長石の焼結や変形について調べ、製品化に適した原料と焼成温度に関する知見を得たので報告する。
表 1．使用原料の化学分析値（重量％）１ はじめに
信楽焼業界は消費低迷により、依然として右下がりの傾向が続いている。各社は消費拡大のために新たな用途開発やデザイン開発に取り組んでいるが、素材開発となると自社では難しいのが現状である。ただ、素材に対するニーズは強く、鋳込み成形で陶器の置物を作っているメーカーから、細かな加飾製品は生産性が上がらないので、無釉薬で製品化できる素材がないかと相談も受けている。鋳込み成形については信楽産地
では主流ではないが、干支や狸などの置物、花器、酒器など品種はかなり多い。
素材については、無釉薬であっても土器のようなものでは商品価値が高まらないので、ガラス質あるいは
セルフグレーズ調（釉薬を施さなくても光沢がある）のものが要求されている。また、枯渇化の懸念がある
粘土質原料を多く使わず、有効利用が求められている
長石や廃ガラスが主原料にした製品開発は、将来に向けての省資源、省エネの面で必要不可欠な技術となっている。

SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO K2O Na2O Ig.loss

CKF 65.6 18.0
INF 65.9 18.6
FKF 64.6 18.6
CNF 67.7 19.3
NPS 60.1 23.0
SAP 77.7 12.8
FAP 74.7 14.7
SNF 73.0 15.4

CKF
INF
FKF
CNF
NPS
SAP
FAP
SNF

0.25

0.03

0.05 0.02

15.2

0.17

0.45

0.05

0.01

0.09 0.01

11.2

3.59

0.25

0.09

0.00

0.18 0.18

12.4

2.18

1.21

0.13

0.07

0.56 0.01

0.10

11.4

0.25

0.09

0.02

0.37 0.02

4.75

10.6

0.47

0.14

0.06

0.46 0.01

4.75

3.16

0.56

0.27 0.07

0.26 0.02

5.28

3.18

1.24

0.89

0.18 0.03

3.21

5.86

1.03

0.05

表 2．使用原料の粒度（μm）
10％径
50％径
90％径
6.0
16.1
72.2
5.0
14.8
76.2
1.3
3.7
8.8
7.3
21.5
58.3
5.1
12.0
33.3
3.5
10.2
23.8
1.7
5.4
15.0
5.1
10.8
58.3

２ 実験内容2.1. 使用原料
化学成分や粒度に特色のある原料を 8 種類選択した。
カリ成分の含有量の高い中国カリ長石（CKF）、白色
度の高いインド長石（INF)、微粉のカリ長石（FKF）、
中国ソーダ長石（CNF)、ネフェリンサイヤナイト（NPS）、信楽産アプライト（SAP)、信楽産微粉アプライ
ト（FAP）、信楽産ソーダ長石（SNF）などである。
蛍光 X 線装置（理学電機工業製 3270E1 型／ガラス
ビード検量線法）を用いて測定した化学分析値とレー
ザー回折式粒度分析装置（堀場製作所製 LA-950V2 型）を用いて測定した粒度（50％粒径ほか）をそれぞれ表1、表 2 に示す。
*信楽窯業技術試験場

セラミック材料担当

2.2 試験体の作製と焼成試験体の成形は金型（30mmφ）を用いた半乾式プレス成形とした。前処理としては 20％のアラビアゴム溶液を粉末に対して 10％添加して乳鉢で混合した。
そして、7ｇを金型に充填し、約 300kg/cm2 のプレス圧で円盤状の成形体を得た。
焼成は日陶科学製卓上小型電気炉 NHK-170 型を用いて、1000℃まで 200℃/ｈ、最高温度まで 100℃/ｈ、最高温度で 30min 保持という条件で行った。なお、焼成温度は 1100~1300℃の範囲で 25℃刻みとした。
2.3 試験体の評価方法
長石質原料の試験体を焼成すると、焼結→溶融→軟化という外観の変化があるが、その種類によってかなり様子が異なる。これらの違いを評価するには焼成温度による収縮率、吸水率、かさ密度、軟化変形度の変化を調べる必要がある。
精密な金型を使っているので、収縮率は試験体の直径で可能である。また、吸水率、かさ密度は JIS C 21
41 の煮沸吸水と水中重量法では測定するとして、問題は軟化変形度である。角柱の試験体による自重ベンディングや熔倒ベンディングなどが一般的であるが、本研究では円盤状の試験体の角の丸まり方で評価した。

３

結果と考察

3.1 収縮率
カリ系長石の収縮率を図 1 に示す。原料の粒度やソーダの含有量でかなり傾向が異なる。FKF のような微粉末では収縮率が最大となる温度が 1125℃とかなり低くなり、収縮率も大きい。また、ソーダ成分がほとんど含まない CKF はその温度が 1250℃と高くなる。
ソーダ系長石の収縮率を図 2 に示す。ソーダ系長石はもちろんカリ系長石より低温で焼結するが、CNF は
やや粒度が粗いためやや高温側へシフトする。1200℃付近から NPS と CNF の収縮率が多くなるのは、溶融した試験体の粘性が高く、表面張力により球状化するためである。一方、やや鉄分の多い SNF はやや発泡気味で試験体は大きくなり、収縮率としては低下する。
アプライト系長石の収縮率を図 3 に示す。やはり、粒度の細かい FAP は SAP より低温で焼結し、その差については 50℃程度ある。
3.2 吸水率
カリ長石系の吸水率を図 4、ソーダ系の吸水率を図 5、アプライトの吸水率を図 6 に示す。未焼結の試験体については 30％を超える吸水率になるが、収縮率が最大になった温度でいずれの試料もゼロになる。成分、粒度による影響について、収縮率と同じ傾向となった。

図 1．カリ系長石の収縮率

図 2．ソーダ系長石の収縮率

3.3 かさ密度カリ長石系のかさ密度を図 7、ソーダ系のかさ密度を図 8、アプライトのかさ密度を図 9 に示す。
かさ密度の最大値はいずれの試料でも約 2.3 から 2.
4 の範囲にある。焼成温度によるは変化については、
ほぼ収縮率や吸水率とと同じ傾向ある。なお、NPS や
CNF は 1200℃以上で収縮率大きくなったが、かさ密度の変化は小さい。収縮率、吸水率、かさ密度から各原料の焼結温度を表 3 にまとめた。
表 3.各種長石質原料の焼結温度まとめ
50％粒径
<10µm
10-15µm>15µm
ｶﾘ系
FKF：1125℃ INF：1200℃ CKF：1250℃
ｿｰﾀﾞ系
NPS：1125℃ CNF：1175℃
SNF：1150℃
ｱﾌﾟﾗｲﾄ FAP：1125℃ SAP：1175℃
分

類

図 3．アプライト系長石の収縮率

図 4．カリ系長石の吸水率

図 7．カリ系長石のかさ密度

図 5．ソーダ系長石の吸水率

図 8．ソーダ系長石のかさ密度

図 6．アプライト長石の吸水率

図 9．アプライト長石のかさ密度

3.4 焼成体の側面図 10 にカリ系長石焼成体の側面写真、図 11 にソーダ系長石焼成体の側面写真、図 12 にアプライト焼成体の側面写真を示す。なお、写真は原料ごとに撮っているので、焼成温度のよる違いの比較は可能だが、原料間ではスケールが異っている。試験体の並びは 25℃刻
みで、上部の試験体の焼成温度が高くなっている。

3.5 金属酸化物の添加試験
焼成体の着色を目的とし、各種金属酸化物の添加試
験を追加で行った。酸化物の種類は Cr、Mn、Fe、Co、
Ni、Cu の 6 種で、添加量は 0.5％とした。ベースになる長石は INF と SAP で、長石質原料単味の試験と同様の方法で成形し、1200℃、1225℃、1250℃で焼成した。
収縮率のデータのみ、表 4 に示す。
表 4.

各種金属酸化物 0.5％添加時の収縮率(％)
Cr
Mn Fe Co
Ni
Cu
SAP 1200℃ 17.6
6.8 16.4 16.9 16.8 13.0
1225℃ 17.0
6.6 15.9 16.7 16.4 12.2
1250℃ 16.8
6.1 14.5 16.7 15.8 11.9
INF 1200℃ 16.8 11.9 16.7 16.4 16.5 15.7
1225℃ 16.7
6.5 16.6 16.0 16.5 15.4
1250℃ 16.6
1.5 16.3 15.5 16.4 15.0
図 10．カリ長石系長石焼成体の側面写真

金属酸化物添加が収縮率に及ぼす影響は、長石質原料単味ですでに焼結温度を超えているので発泡による収縮率低下いう形で現われる。Cu、Mn で発泡現象が見られ、特に Mn は著しい。なお、Cr はやや素地を耐火性を上げる傾向にある。
焼成呈色は Co が藍色、Fe、Mn は薄茶、Cu が薄緑、Cr が緑となる。なお、Ni については SAP で薄茶、INF
で緑となる。これはガラスの場合と同様、K、Na の影響である。使いやすい色としては Co、Cr でかなり少ない量で着色可能である。

図 11．ソーダ系長石焼成体の側面写真

４

図 12．アプライト長石焼成体の側面写真
収縮率、吸水率、かさ密度など物性値では現われないのが、試験体の形状（角の丸まり方）や焼成呈色である。
カリ長石系やアプライトなどでは焼結温度を過ぎても形状を維持しているが、ソーダ系ではかなり角が丸くなっているのが観察できる。すなわち、ソーダ系長石を原料として鋳込み成形しても、焼成時に変形して製品を得ることは難しい。一方、カリ系長石やアプライト長石では十分に製品を得られる可能性がある。
焼成呈色については、酸化鉄の含有量の影響が大きい。酸化鉄が 0.1％未満のものは白色度がきわめて高く、かなりの透光性を持つ。0.1％を超えると、ややグレーかかった色となり、SNF のように 0.89％もあると焼結時にはこげ茶色になる。

まとめ

長石質原料単味の鋳込み成形による製品化という目的から、各種長石質原料の焼成性状について化学成分、粒度分布を考慮して検討した結果、以下の知見を得た。
（1）原料の粒度分布が焼結に及ぼす影響は大きく、カリ系長石やアプライトなどの微粉末で 1125℃で焼結する。
（2）ネフェリンサイヤナイトやソーダ長石などソーダ量の多いものは焼結温度を超えると角が丸くなるので、焼きへたりなく焼成するのは難しいと考えられる。
（3）酸化鉄の含有量が 0.1％未満の焼成体は白色度に優れ、焼結温度を超えるとかなりの透光性を有す
るようになる。
（4）素地の着色にはコバルトやクロムの酸化物が扱いやすく、かなり少量で効果がある。

今後はカリ長石系あるいはアプライトを主原料にした素地スラリーを調整し、着肉、離型など鋳込み成形
するうえで重要な因子に調べる予定である。

参考文献
1)横井川正美：平成元年度滋賀県立信楽窯業試験場業
務報告,44-47(1989)

信楽焼陶土の高品位化の研究
低吸水化と高強度化について
中島孝*

NAKAJIMA Takashi

要旨 信楽焼陶土の特徴は、大物陶製品向きで成形性が良く、粗い粒子を多く含む粘土質である。しかし、このため吸水率が高く、食器や花瓶、洗面鉢などでは撥水処理が必要であり、強度も低く割れやすいなどの課題がある。
そこで本研究では、粗い粒子を含む陶土の調整方法について、粒度調整と配合調整
による低吸水化と高強度化を検討した。

１ まえがき信楽焼の特徴は有色で粗い粒子の陶土と大物陶器であり、従来は植木鉢や傘立、庭園陶器を製造してきたが、近年は素材感と製造技術を生かした食器や浴槽、洗面鉢などの人が触れる水回りの
高付加価値の陶製品に移行してきた。
このような中、多くの信楽焼陶土の特徴は、大物陶製品向きで成形性や保形性が良く、粗い粒子を多く含む粘土質である。しかし、このため吸水率が高く撥水処理が必要であり、強度が低く割れやすく業務用に使いにくいなどの課題がある。
そこで本研究では、粗い粒子を含む陶土の調整方法について、微粉砕と粗粒原料の添加による粒度調整と焼結（ガラス化）を促進させる原料配合
調整により低吸水化と高強度化を検討した。

２ 粒度調整による検討

その粒度測定結果の図１より、他産地の半磁器土と比べて信楽の小物用陶土の特徴としては、
50～300μｍの粒子を 13％程度含み、大物用陶土はさらに 50～800μｍの粒子を 27％程度、100～800μｍの粒子を 22％程度含むことがわかる。
これらの原料粒子が信楽焼の特徴のひとつである粗粒感を出しているものと考えられる。
0.1

1

10

100

1000

100

20
大物陶土

90

18

80

16
小物陶土

70

14

j 60
i
Z 50
ﾏ
40

12
半磁器土
半磁器土
10
小物用陶土

30

j
i
x
p

8
6

大物用陶土
20

4

る粒度調整により、信楽焼の素材感を与え、吸水性と102

強度の改善を図ることを検討した。

0

はじめに微粉砕による緻密化と粗粒原料の添加によ

0
0.1

1

2.1 信楽焼陶土の粒度分布について

信楽焼の素材感を与える粒度分布について、信楽焼陶土の中で一般的に使用される小物成形用
陶土（新特漉し土：信楽陶器工業協同組合）と大物成型用陶土（ロット土：信楽陶器工業協同組合）、さらに他産地の半磁器土について、あらかじめ水に十分に分散した泥しょう試料をレーザー回折式粒度分析装置（堀場製作所製ＬＡ９５０－Ｖ２、屈折率：1.55）により、粒度測定を行った。
*信楽窯業技術試験場

セラミック材料担当

図１

10
100
粒子径（
ｍ）
粒子径（µｍ）

1000

各陶土の粒度測定結果

2.2 粉砕による特性変化について

粒度が信楽焼の特徴であるものの、微粉砕による緻密化が、どの程度、吸水性や強度へ影響するかを検討するため、ここでは小物用陶土について微粉砕し、特性評価を行った。小物用陶土約1.3kg の練土に水道水 500g 添加し、約φ10mm
アルミナボール約 2kg とともに振動ミル（内容量約 3.5L）を使用し２、４、8 時間粉砕を行い、その時の泥しょうを粒度測定した。

粒度測定の結果の図２および表１より、２時間
粉砕することで約 80μm 以上、４時間では約 50
μm 以上、８時間では 30μm 以上の粒子がほとんど無くなり、積算 50％径（メジアン径）についても徐々に細かい方に変化している。おおよそ４時間から８時間の間で半磁器土の 50％径程度に至っていることがわかる。

図３

図２

各粉砕時間の粒度測定結果

表１

各粉砕時間の粒度測定結果
図４

さらに時間を変えて微粉砕した各泥しょうを石膏型で脱水し、練土にした陶土を延伸成形により厚さ 6mm にし、24×6×100mm に切り出し、乾燥後、電気炉（13kw）にてオルトンコーン７番（1210℃：ＯＦ７）、９番（1250℃：ＯＦ９）、
１１番（1290℃：ＯＦ１１）の酸化焼成とガス窯（0.2m3）にてオルトンコーン９番（1245℃：
ＲＦ９）の還元焼成を行い、吸水率（１時間煮沸
吸水）、３点曲げ強度（島津オートグラフ AGI
5KN、スパン幅：40mm、クロスヘッド速度：1mm／min）を測定した。
吸水率測定の結果の図３より、２時間粉砕することでオルトンコーン９番以上では吸水率１％を下回る値を示し、粉砕時間を増す毎に吸水率の低下が見られた。また、曲げ強度測定の結果の図４より、２時間以上粉砕することで２倍以上の強さの上昇が確認できた。

各粉砕時間の吸水率測定結果

各粉砕時間の曲げ強度測定結果

2.3 粗粒原料配合による特性変化について

次に微粉砕した陶土に粗粒感を与えるために粗粒原料として珪砂（６号）と磁器セルベンの添加による特性変化を測定した。元となる粉砕陶土
は小物用陶土を４時間振動ミル粉砕したものを使用し、配合割合は表２に示す。また、比較に半磁器土にもセルベンを添加した。

表２

粗粒原料の配合割合（乾分重量）図７
図５

粗粒原料の粒度測定結果

図５に示す使用した粗粒原料の粒度測定結果
より、各原料の分布に差はあるが概ね 400～500
μm にピークを持つ原料であることがわかり、これは大物用陶土の粗粒感を出している粒径とほぼ同じようなところに分布を持つことがわかる。
吸水率測定の結果の図６より、珪砂を 20%配合したＭ－１は吸水率が高くなり、セルベンを配合したＭ－２は若干増加するがオルトンコーン
９番以上の焼成では変化は小さかった。また、半磁器土についても温度による差はあるが同様な変化を示した。また、曲げ強度測定の結果の図７からも、珪砂を添加した方が強度の低下が大きく、セルベンの方が低下は小さかった。しかしながら、十分な強度を考えた場合は、添加量をさらに考慮する必要がある。

図６

粗粒原料配合試験の曲げ強度測定結果

粗粒原料配合試験の吸水率測定結果

また、珪砂を配合したＭ－１と磁器セルベンを配合したＭ－２について、曲げ強さ試験をした破断面をマイクロススコープ（Dino-Lite Digital
Microscope AM-3FI）で表面化察した。この時あらかじめ断面には墨汁を塗布しておいた。

図８

Ｍ－１

拡大観察画像図９

Ｍ－２

拡大観察画像各試料の観察画像の図８と９より、磁器セルベンを配合したＭ－２には、墨汁の含浸はほとんど無いが、珪砂を配合したＭ－１は珪砂部分に多く墨汁の含浸があり、珪砂に多くの亀裂が発生していることが確認できた。このことが強度低下の原因と考えられる。

３ト系の融点の高い長石を使ったものであり、Ｓ－
３の方か緻密化の効果はあっが、ＯＦ１１で吸水率２％を下回る値であり他よりも緻密化の効果は低いものであった。いずれの配合も低吸水化を促進させる効果はあるが、Ｓ－２がいちばんの効果があった。ただし、今回の配合量では温度の影響を受け易い結果であった。

原料配合による検討

次に焼結（ガラス化）を促進させる原料を配合することにより、緻密化を図り、吸水率と強度の改善を行うことを検討した。
3.1 焼結促進陶土の調整と添加について

焼結（ガラス化）を促進させる原料の添加を考えた場合、練土として混練した方が、後々混合し易いと考え、焼結促進陶土として調合し、大物用陶土に添加することとした。焼結促進陶土の配合としては表３に示す４種類を振動ミルで４時間
湿式粉砕し、石膏型を使い脱水し、練土にした。
大物用陶土との配合を表４に示す。ここでは添加量としては、元の陶土の素材感や粗粒感が残ると考えられる 30%で混合した。先ほどの試験と同様に延伸成形によりテストピースを作製し、焼成後、吸水率、３点曲げ強さを測定した。

表３

焼結促進陶土の配合（乾粉重量比）

表４

大物用陶土との配合（乾粉重量比）

吸水率測定結果の図１０より、焼結促進陶土Ｓ
１については、ほぼ透明釉薬の組成に近いものであるが、ＯＦ９で２％以下を示し、ＯＦ１１では発泡傾向があるが、ＯＦ７ではまだ十分な焼結（ガラス化）効果が得られていない。焼結促進陶
Ｓ２についてはＯＦ７から吸水率１％以下になり、温度を上げると過焼のため発泡が確認された。
焼結促進陶土Ｓ－３は融点の低いソーダ系長石を使ったものでＳ－４は珪酸分の多いアプライ

図１０

焼結促進陶土配合の吸水率測定結果

図１１

焼結促進陶土配合の曲げ強度測定結果

また、曲げ強度測定結果の図１１より、いずれの配合も元の大物用陶土より強度を向上させる
傾向はあるが、２０MPa 以下の強度で高強度化という点では焼結（ガラス化）による緻密化では十分な強度を得ることが難しいと考えられる。

４

まとめ

信楽焼陶土の高品位化として、低吸水化と高強度化について、粗粒感をもつ陶土の調整方法を２種類検討してきた。
その結果、粒度調整による検討では、微粉砕処
理により低級水化と高強度化が確認できた。粗粒
感を示す粒径の原料の配合により、粗粒感を出すことは可能であるが、珪砂では吸水率の上昇や強度の低下があり、磁器セルベンを使うことが有効であることが確認できた。しかし、添加量は今後検討が必要である。
また、原料配合による検討では焼結（ガラス化）促進するために４種類の配合を検討したが、長石原料の添加は有効であるが、さらに石灰石や生タルクなどのマグネシア原料を組み合わせて使うことにより、焼結（ガラス化）を促進させる効果があることを確認した。しかしながら、発泡現象が起きるなど、温度による影響が大きいことから、添加量の調整が必要であり、強度については、ある程度の高強度化はできるが、十分な高強度化の効果は確認できなかった。
今後は、配合の最適化や量産試験を行いながら実用化に繋げて行きたいと考えます。

滋 賀 県 工 業 技 術 総 合 センター
信楽窯業技術試験場
研

究

平成２３年

発行

報

月

告

印刷発行

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