2) バイオガス用燃料電池材料の成形技術の開発
古田祥知子（共同研究者 九州大学大学院工学研究院 白鳥祐介）
バイオガスを燃料に用いる固体酸化物型燃料電池（SOFC）の開発を目指し、アノード支持型セルの試作を行った。電解質ペーストの粘性、電解質印刷のタイミング、さらには印刷回数等のプロセスを調整し、電解質表面に欠陥が少なく、厚さ 10～18μm の緻密な電解質を有する平滑なハーフセルを作製することができた。試作したハーフセルを用いて空気添加模擬バイオガス供給時のセル温度分布を測定し、空気の添加割合の変化に伴った温度分布の変化の様子を観察した。

1. はじめに当センターでは H22 年度より、県内企業を中心とした新化石資源の枯渇や地球温暖化問題の観点から、再生可製品開発に貢献することを目的とし、九州大学と共同で、能なバイオマス資源のエネルギー利用が注目されている。

バイオガスを直接燃料に用いることが可能な新しい佐賀県では、バイオマスを利用したクリーンエネルギーをSOFC の開発を開始した。

推進しており、その利用手段のひとつとしてバイオガス利水素燃料と異なり、バイオガスを燃料とした場合、燃料用燃料電池への活用は有望である。バイオガスを直接燃ガスの内部改質による吸熱反応が起こるためセルに大き料電池の燃料とするシステムは大手メーカーが取り組んな温度分布が生じ、熱応力によるセルの変形・破壊が起でいない分野であるため、先行すれば中小企業でも優位こってしまうという問題がある。

性が持てる可能性が高い。

本研究では、燃料極表面に燃料ガスの流れを制御すバイオガスを直接燃料とするには高温で水素への改質ることが可能な構造を構築することで、燃料ガスの改質にが必要なため、作動温度の低い固体高分子型燃料電池伴う吸熱反応を分散させ、温度分布を緩和することのでき（PEFC）ではなく、800℃付近で作動させる固体酸化物型る新しいセル構造の開発を目指す。本年度は、まず特性燃料電池（SOFC）を用いる必要がある。の安定した平板型セルの製造プロセスを確立させるため、押出成形とスクリーン印刷法を用いて、緻密な電解質膜をもつ平板ハーフセルを試作した。また、燃料電池作動温O2

排気度におけるバイオガス供給時のセル表面の温度分布の評価を行った。
-e
カソード

1/2O2 + 2e → 1/2O

2. 実験方法

電解質

O2-

2.1 原料の調製

アノード-O2-2-O2-

アノード材料には第一稀元素製イットリア安定化ジルコ①CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO2--② H2 + O → H2O + 2e
CO + O2- → + CO2 + 2e-e-

ニア（8mol％Y2O3 -92mol％ZrO2, 以下 YSZ と略記）及び、関東化学製特級酸化ニッケル（NiO）を用いた。まず NiOと YSZ を質量比 56：44 の割合で、ポットミルを用いて 24

燃料ガス
CH4＋CO2

排気図 1 SOFC にバイオガスを供給したときの発電の模式図．

時間湿式混合し、50℃で乾燥してアノード支持体の材料とした。調製した NiO-YSZ 粉末は活性層の材料としても使用した。電解質材料には同じく第一稀元素の YSZ を用いた。

2.2 アノードシートの成形

パターン②押出成形によるアノードシート試作は、宮﨑鉄工（株）に生シート → 活性層スクリーン印刷 → 電解質スクリ委託して実施した。配合は、原料である NiO-YSZ 粉末にーン印刷 → 仮焼（１～2 回） → 本焼成

対し、増孔材として綜研化学製アクリルパウダー（MX-500）

パターン③15mass% 、 成形助剤と し て ユ ケ ン 工業製バ イ ン ダ ー

生シート → 仮焼 → 活性層スクリーン印刷 →（YB-154S）12mass%、溶媒として水 20.5mass%を加えた。ま電解質スクリーン印刷 → 仮焼（1～2 回） → 本焼成

ず原料粉末、増孔材、成形助剤を専用ミキサーに入れて撹拌混合し、さらに混練機を通して NiO-YSZ 坏土とした。

＜活性層スクリーン印刷手順＞

シートの成形には真空押出成形機（FM-P30H 型）を用い、3 回連続印刷 → 乾燥（110℃）

幅 100mm、厚さ 1.2mm で押出成形を行った。シートは乾→ 3 回連続印刷 → 乾燥（110℃）

燥コンベアを通した後、長さ 350mm でカットし、反りが生じ→ 3 回連続印刷 → 乾燥（110℃） …計 9 回印刷

ないよう石膏ボードで上下から挟み室温でゆっくり乾燥させた。最終的なセルサイズを 50×50 ㎜角とするため、焼＜電解質スクリーン印刷手順＞

成収縮を考慮して生シートを 65×65 ㎜にカットした。

パターン①
2 回連続印刷 → 乾燥（110℃） ………計 2 回印刷

2.3 活性層ペースト及び電解質ペーストの調製

パターン②

ハイブリッドミキサーに NiO-YSZ 粉末とプリンティングオ

2 回連続印刷 → 乾燥（110℃）

イル（伊勢久80432、互応化学OS-4530）を 1：2 または 1:1→ 2 回連続印刷 → 乾燥（110℃） …計 4 回印刷の質量比で混合し、3 本ローラーミルを通して NiO-YSZ活パターン③性層ペーストを調製した。同様に YSZ 粉末とプリンティン

2 回連続印刷 → 乾燥（110℃）

グオイル（伊勢久 80432、互応化学 OS-4530）を 1：2 また→ 2 回連続印刷 → 乾燥（110℃）

は 1:1 の質量比で混合し、3 本ローラーミルを通して YSZ→ 2 回連続印刷 → 乾燥（110℃） …計 6 回印刷

電解質ペーストを調製した。
2.5 物性評価
2.4 ハーフセルの作製試作し た ハ ー フ セ ル は 、 FE-SEM （ 日本電子製、最適なハーフセル作製プロセスを見出すため、2.3 で調

JSM-6700FSS）で断面及び電解質表面を観察するととも製したペーストを用い、以下に示すような種々の全体手に、水銀ポロシメータ（島津製作所/Micromeritics 製、オ順、スクリーン印刷手順のパターンの組み合わせで試験ートポアⅢ9420）でアノードシート部分の気孔分布特性をを行った。なお、焼成の際にはセッター（ジルコニア製、評価した。

多孔質アルミナ製）でシートを上下から挟み込み、重石を乗せて、焼成時にシートの反りが生じないように工夫を施
1)

2.6 セル温度分布評価

した。温度は昨年度の試験結果 に基づき、仮焼温度を

図2 は、上部から熱画像カメラでセル温度分布を観察で1050℃、本焼成温度を 1400℃とした。

きる温度分布評価装置の模式図である。燃料ガスはセルホルダの右側の管から供給され、セル右側の下部から多＜全体手順＞

孔質セル内に拡散し、セル左下から管を通って排出されパターン①る構造となっている。

生シート → 活性層スクリーン印刷 → 仮焼

まず試作ハーフセルを 50×50 ㎜角に調整し、図3 に示→ 電解質スクリーン印刷 → 仮焼→ 本焼成

すように電解質面を上にしてセルホルダに装着し、セルの周囲にアロンセラミックスを塗布してガスシールした。セルホルダを炉内にセットして、測定温度である 800℃まで3. 結果と考察昇温した。500℃を超えた付近で N2 ガスをアノード側に3.1 ハーフセル作製手順について

350cm /min で供給し、排気口からのガスの排気を確認した

2.4 で示した手順のうち、パターン①では、生シート上にのち、SOFC 運転温度である 800℃に到達後、N2 ガスを活性層を印刷するため、この時点ではシートはまだ柔軟150cm3/min に増量して約15 分間パージした。次に 800℃性を保っており、印圧でのシート破損は起こらなかった。

3

3でキープしたまま H2 ガス 20cm /min、N2 ガス 150cm /min

しかし一方で、生シートには若干の反りがあるため、印刷を一晩供給することで、アノード中の NiO を Ni に還元処した活性層の厚みを一定にするのが困難であった。また、理した。

生シートに印刷した活性層は乾燥させた後もややベタつきが残り、仮焼時にシートを挟み込んだセッターに一部接着して支持体から剥がれてしまうという問題があった。
パターン②でも、印刷時にはシートの柔軟性があるため印圧に対する強度は十分であるが、活性層と電解質層を印刷したシートは乾燥後、印刷面がやや収縮し、4 角が若干反り上がっていた。また、乾燥後も印刷面のベタつきが残り、セッターで挟み込んで仮焼した際に電解質層と活性層がセッターに一部接着して支持体から剥がれてしま
図 2 セル温度分布評価装置の模式図．

うという問題があった。
パターン③では、最初に印刷前に生シートの仮焼を行うためアノード支持体の多孔性が大きく、スクリーン印刷の際、プリンティングオイルを良く吸収し、印刷表面のベタつきが残る現象は見られなかった。このため、仮焼時に印刷面がセッターに接着して支持体から剥がれるという問題は起こらず、良好な焼成体を得ることができた。
以上のことから、以降の試験に用いるセルの試作は、すべてパターン③で行った。但しこの手順では、1050℃

図 3 セルホルダへの平板セルの装着．

で仮焼したアノード支持体が多孔質でやや壊れやすいという短所があり、支持体上にスクリーン印刷を行う際には炉内温度を 800℃に保ったまま、電気炉上部サファイヤハンドリングに注意する必要がある。

窓を通して炉内の観察が可能な熱画像カメラ（NEC-Avio

セルの焼成については、セッターで挟み重石で押さえ製、TVS-8500）をセットした。まず H2 ガス 50cm3/min、N2て焼成することで、反りのない平らなシートが可能であっ3

ガス150cm /minを供給しながら10分間、セル温度分布をた。但し 1400℃本焼成の際にセル 1 枚あたりにかかる荷測定した。バイオガス流通時の測定については、バイオ重が 150g 以上になると、抑える力が強すぎて焼成収縮のガスに空気を添加して運転することで温度分布が緩和で際にセルが大きく変形する場合もあった。セル 1 枚あたり2)きるという九州大学の報告 を参考にしてガス組成の調整

概ね 100～120g 程度の荷重で良好なセルが得られた。

を行った。まずガスを CH4-60cm3/min、CO2-40cm3/min、空気-150cm3/min に切り替え、Air/Biogas 比が 1.5 の時の3.2 ハーフセルの物性評価

セル温度分布を 20 分間測定した。さらに Air/Biogas 比を1400℃で焼成した NiO-YSZ ハーフセルの気孔分布を1.2、1.0、0.7、0.5、0.2、0 と順次下げながら、同様に 20 分

図 4 に示す。セル全体の厚みに対して活性層及び電解間ずつセルの温度分布を測定した。

質層は無視できるほど薄いので、気孔分布データはほぼ多孔質アノード部分のものと見做すことができる。気孔の印刷回数：2 回．

分布は非常にシャープで、中央気孔直径は約 1.0μm であった。また、気孔率は約 32%で、市販の標準的な電解質

NiO-YSZ ハーフセルと同等の特性が得られた。

活性層

アノード

印刷回数：4 回．

電解質
活性層

アノード

印刷回数：6 回．
図 4 1400℃で焼成した NiO-YSZ ハーフセルの気孔分布．
電解質
活性層

図 5 は、2.4 のスクリーン印刷手順パターンの①、②、③で、電解質を計 2 回、4 回、6 回印刷したものを 1400℃

アノードで焼成して作成したハーフセルの電解質の厚みを SEM
写真で比較したものである。アノード支持体の層は増孔材の効果によって球形の気孔が支持体全体に分散した

図 5 ハーフセルの電解質印刷回数の違いによる
YSZ 電解質厚みの変化．

多孔質構造になっており、その上に活性層と電解質層の緻密な層が積層していることが観察される。支持体と活性層、電解質層との間にクラックなどは見られず、密着状態は良好であった。電解質層の厚みは、印刷回数を 2 回、4回、6 回と変化させるにつれ、約 10～18μm の間で増加した。
図 6 は、試作したハーフセルの電解質面の SEM 写真である。欠陥の少ない、緻密な電解質が形成されているのが確認できる。一部、ピンホールもみられるが、10μm以上の電解質の厚みがあれば緻密性は保たれていると図 6 試作したハーフセルの電解質面の SEM 写真．

考えられる。一般的に、電池の発電性能を上げるためには、電解質はより薄い方が望ましい。今後は緻密性を保

3.3 セル温度分布評価

ちながら電解質をいかに薄くできるかについても検討しH2 ガス 20cm3/min、N2 ガス 150cm3/min 供給時の平板セていく予定である。

ル温度分布を図 7 に示す。右側が燃料ガス供給側、左側

が排出側である。約 800℃でセル表面温度が均一である

Air/Biogas = 1.5 の場合は、僅かに右側に低温領域が見ことがわかる。

られるものの、温度分布は比較的均一であり、熱機械的
33

次に供給ガスを CH4-60cm /min、CO2-40cm /min、の模に安定な運転が可能である。改質効率を上げるために擬バイオガスに切り替え、Air/Biogas比を1.5～0 に変化さAir/Biogas 比を低下させると、次第にバイオガス入口側のせたときのセル温度分布を図 8 に示す。それぞれのガス局所温度低下が大きくなっていることが分かる。これは、組成に切り替えてから 20 分経過後の画像を比較した。

空気添加量の低下と共に、改質反応に伴う吸熱の寄与が大きくなっているためである。しかしながら、Air/Biogas 比が 0.2 になると、低温領域が左側に広がっていき、温度分布が 小さ く な っ て い く様子が 観察さ れ た 。 さ ら に
Air/Biogas 比が 0 になると、セルにクラックが入り、ガス漏れによる燃焼反応のために、表面温度は上昇に転じた。
測定後、セルを取り外してみたところ、熱応力でセルが変形し、セルの下面（アノード面）とセルホルダの間にガス

図 7 H2 ガス 20cm3/min、N2 ガス 150cm3/min 供給時の平板セルの表面温度分布．

が流れる隙間が生じていた。このことから、Air/Biogas が0.2 より小さくなるとセル下面の隙間に燃料ガスが流れて吸熱反応がセル全体に拡大し、温度分布が小さくなった

Air/Biogas=1.5

Air/Biogas=1.2と推察される。

4. まとめNiO-YSZ アノードシートに活性層、電解質層を積層させ、緻密な電解質膜をもつハーフセルを試作することができ
Air/Biogas=1.0

Air/Biogas=0.7た。温度分布の計測では、Air/Biogas 比が下がるにつれ局所温度低下が大きくなった。Air/Biogas比が0.2より小さくなると逆に温度分布が小さくなったが、セルの変形に伴うガスの拡散によるものであると推察された。
九州大学で実施された鳥栖環境開発センターの実バイ

Air/Biogas=0.5

Air/Biogas=0.2

オガスを供給した発電試験においては、本研究で試作した平板セルを用い、バイオガスへの空気の添加量を調節することで、500 時間以上の連続運転が成功している。
また現在、セル温度分布を緩和させるための新たな構造を開発中であり、連続運転での耐久性をより高めていくこ

Air/Biogas=0とを目指す予定である。

参考文献
1) 佐賀県窯業技術センター平成 22 年度研究報告書,
47-51 (2011).
図 8 空気添加模擬バイオガスにおいて Air/Biogas 比を 1.5～0に変化させたときの平板セルの表面温度分布の変化．
模擬バイオガス組成：CH4-60cm3/min、CO2-40cm3/min．

2） Y. Takahashi, Y. Shiratori, S. Furuta, K. Sasaki, SSI-18
poster abstracts, 154 (2011).