環境創成計画学講座

Ecomaterial Design and Process Engineering

環境材料表面科学分野

Environmental Materials Surface Science

低環境負荷社会に資するナノ材料を中心とする表面設計指針
Atomic-level surface design for eco-friendly, novel nano-materials

教授 和田山 智正

助教 轟 直人

Professor

Assistant Professor

Toshimasa Wadayama

Comprehensive understandings of surface reactions proceeding on nano-sized metal (alloy) particle surfaces are crucial for developing novel

Naoto Todoroki

1-2. Pt-Ta 系

nano-materials with unique catalytic properties. Our approach for the subject is 1) preparations of well-defined single crystal surfaces and窒素雰囲気下において Ta を APD すると Ta-N ナノ粒子が合成可能

nano-particles of alloys through dry-processes (molecular beam epitaxy; MBE and arc-plasma deposition; APD) in ultra-high vacuumであることを XPS 測定から明らかにした。さらに Ta-N ナノ粒子の合(UHV) and 2) electrochemical evaluations of the catalytic properties for the UHV-prepared nano-structural surface models of practical

成基板温度を 1173K とすると、岩塩構造を有する Ta-N の結晶化がelectro-catalysts. We have routinely use UHV-MBE, UHV-APD, scanning probe microscopy (SPM), scanning transmission electron

促進することがわかった。Ta-N ナノ粒子上に Pt を電子ビーム蒸着してmicroscope (STEM), X-ray photo-electron spectroscopy (XPS), low-energy ion-scattering spectroscopy (LE-ISS), electrochemical (EC)voltammetry, gas-chromatography (GC), on-line electrochemical mass spectrometry (OLEMS), etc., to clarify the nano-material’s surface
phenomena. We believe our research accomplishements directly link to future eco-friendly society.

作製した Pt-Ta-N 試料の ORR 活性と加速劣化試験結果を STM によるナノ構造分散状態に関する観察結果とともに Fig.2 にまとめた。未窒化 Pt-Ta 試料（黒）に比較して、Pt-Ta-N 試料（赤）は活性、耐久性ともに向上した。とくに Pt-Ta-N 試料の場合加速劣化試験後の活性低下は 15% 程度にとどまり、今後作製条件を最適化することにより、研究概要

1.Pt 基合金ナノ粒子の APD 合成と窒素処理による ORR 特性への影響

水素を媒体とする新たな物質・エネルギー循環システムの構築、すなわち、水素社会の実現へ向け、産学官を挙げた様々な取り組みがなされている。水素社会実現には、再生可能エネルギーによる水素製造、水素貯蔵と利用サイトまでの運搬、さらに燃料電池による化学－電気エネルギー変換などの技術課題の克服が不可欠であり、そのための新規材料開発や材料機能の向上に関する学問的・技術的アプローチ
素などのエネルギー関係分子が起こす反応（触媒反応）を基礎的に理解することは、高効率触媒開発、ひいては水素社会実現に向け重要なピースの一つである。触媒活性とその反応が進行する材料表面の安定性（耐久性）の包括的理解には、ナノ材料表面を原子レベルで明確化する必要がある。本研究分野では、よく規定された (well-defined)
ルとし、超高真空 (UHV) 下における分子線エピタキシ (MBE) 法やアー
クプラズ堆積 (APD) 法によりモデル触媒を合成し、その構造評価を走査プローブ顕微鏡 (SPM)、走査透過電子顕微鏡 (STEM)、X 線光電APD し、Pt-Co 合金ナノ粒子に対して窒素原子を添加した Pt-N-Co合金ナノ粒子を合成した。Pt-N-Co 合金ナノ粒子の XPS スペクトル
上には N1s ピーク (398.5 eV) が出現し、Co2p ピークも高エネルギー側へシフトしており、窒素雰囲気下における Pt、Co の同時 APD により Pt-Co 合金ナノ粒子内に窒化 Co が生成することがわかる。Fig.1に Pt-Co および Pt-Co-N ナノ粒子の STEM 像と単位 Pt 重量あたりの ORR 活性（質量活性）を示す。両試料の質量活性は、市販の Pt/C 触媒に比較し Pt-Co ナノ粒子で約 7 倍、Pt-Co-N ナノ粒子では約10 倍と評価され、Pt-Co ナノ粒子への窒素添加により活性が向上することを明らかにした。また Pt-Co-N ナノ粒子の場合、劣化加速試
験後においても Pt/C 触媒比で約 4 倍の活性を維持し、高活性・高耐久触媒として有用であることを示した。

電気化学質量分析計 (OLEMS) を研究室内で試作した（Fig.3）。試作
OLEMS 装置を用い、メチルシクロヘキサンの脱水素反応、さらに二酸化炭素を原料として一酸化炭素、アルコール、メタンなどの燃料を電気化学的に合成するプロセスについて検討した。その結果、水素や一酸化炭素などの反応生成物の電位依存性 (MSCV) を取得することに成功し、試作 OLEMS 装置の有用性を実証した。

特筆すべき業績
In this year, we have performed 1) investigations of oxygen reduction reaction properties
for Pt-based bimetallic surface and nano-particles systems and 2) construction of
an on-line electrochemical mass spectrometry system for in-situ detection of the

本 年は Pt-Ir、Pt-Pd 系に加え窒素ビーム照射 Pt-Ni 系モデル単結晶合金表面の ORR 活性および構造安定性（耐久性）を検討した。
Pt/Ir(111) の CV 曲線を Pt(111) のそれと比較すると、OH の吸・脱着に起因する上下対称なピーク（バタフライ）が高電位側にシフトして観察され、基板 Ir(111) との格子不整合の影響により Pt の表面酸化が抑制されることが示唆された。Pt/Ir(111) 系の ORR 活性・耐久性を評価すると、Pt シェル層厚を 2 原子層程度とした試料の初期活性は Pt(111) に比較して約 24 倍の高活性を発現するが、電位負荷サ

electrochemical reaction products. The results have been published total 10 research
papers including proceedings. Particulaly, ACS catalysis (IF : 9.3) and Electrochemica
Acta (IF : 4.8) are top-journals for catalysis and electrochemistry fields. Our students
presented total 16 papers in international and domestic conferences, e.g., 2016 Pacific
RIM Meeting on Electrochemical and Solid-State Science (Honolulu), Battery
Symposium in Japan (Makuhari), The Electrochemical Society of Japan Meeting(Osaka), and The Japan Institute of Metals and Materials Meeting (Osaka). Among thepresentations, H. Watanabe (M2) and M. Asano (M2) have received poster awards at
The Electrochemical Society of Japan Meeting. H. Watanabe also won a poster prize at
Catalysis Society of Japan, Fuel-Cell catalysts Seminar. (Fig.4)

イクルにより急激に失活し、5000 サイクル後には対 Pt(111) 比で約2 倍にまで低下した。一方、Pt シェル層厚を 4 原子層程度とすると、5000 サイクル後でも約 6 倍の活性を維持し、Pt-Ir 系は ORR 活性と耐久性に優れた合金系として有望であると結論した。

子分光 (XPS)、低速イオン散乱分光 (LE-ISS) などの表面科学的手法を用いて多角的に行っている。さらに、合成したモデル触媒の電極触媒能を評価し、高性能電極触媒材料開発に向けたナノ材料表面の構造設計指針を明確化することを目指している。

2016 年度の研究成果

Fig.3 OLEMS set-up for in-situ analysis of electrochemical products.

主な研究テーマとして次の 1. ～ 3. に取り組んだ。1. および 2. は、固体高分子形燃料電池電極触媒開発を念頭とした白金基合金ナノ構造のドライプロセス合成と酸素還元反応 (ORR) 特性評価に関するもの
で NEDO の委託により、また 3. は、有機ハイドライドの脱水素や二Fig.2 APD-synthesized Pt-N-Ta nano-structures (STM) andcorresponding ORR properties.

酸化炭素電解還元過程における反応生成物のその場分析装置の構築

Department of Frontier Sciences for Advanced Environment

金属や合金単結晶表面に加えて、構造規制したナノ粒子を実触媒モデ

窒素雰囲気 (0.1Pa) 下において、Pt と Co を HOPG 基板上に同時

2. モデル単結晶合金表面の MBE 構築と
酸素還元反応特性四重極質量分析計 (QMS) と真空排気系、電気化学セル、電極表面反応生成物を採取するためのチップなどから構成されるオンライン

先端環境創成学専攻が盛んに行われている。たとえば、金属や合金触媒表面上における水

1-1. Pt-Co 系より高活性・高耐久性を発現する触媒が得られると期待される。

3. 電極反応生成物その場分析装置の構築を目指したもので科研費により行った。
Fig.1 ORR activity and HAADF-STEM images for APD-synthesized
Pt-Co and Pt-N-Co nano-particles.

58 Coexistence Activity Report 2016

Fig.4 Poster awards in The Electrochemical Society of Japan Meeting (Osaka)
and Catalysis Society of Japan, Fuel-Cell Catalysts Seminar (Mishima).
Coexistence Activity Report 201659