NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

バナジウムセラミックスおよびポリアニオン系正極の開発
筑波大学

数理物質系物理学域

小野田雅重

Development of Positive Electrode-Active Materials in Vanadium Ceramics and Polyanion
SystemsMasashige Onoda
Division of Physics, Faculty of Pure and Applied Sciences, University of Tsukuba
バナジウムセラミックスおよびポリアニオンを対象としたエネルギー貯蔵・変換系の研究の一環として，容量 270 A h kg- 1 を超えるリチウムイオン 2 次電池正極活物質，超格子型バナジウムセラミックスβ-CuxV 4 O 11（1 . 2 ≤ x < 2）を開発した．また，バナジウムブロ. 24 ≤ x ≤ 0 . 65）の非金属−金属相境界近傍において，室温で無次元熱ンズβ'-CuxV 2 O（05-2を見出した．次世代 2 次電池正極活物質の一つ
電変換性能指数 10 を超える組成（x = 0 . 4）
（POとして開発したバナジウムポリアニオン Li 9 V（P32 O 7）34）
2 において，新たな量子スピン系の物理が展開された．交換相互作用が有限であるにも関わらず長距離磁気秩序を示さない特異な電子状態およびスピンダイナミクスを，単一イオン軸対称異方性を持つ XXZモデルに基づいて解明した．さらに同モデルに基づいて，整数スピン系および半整数スピン系の磁気的性質間に本質的相違が存在することを実験・理論両面から指摘した．
As part of investigations of energy storage and conversion systems for vanadium ceramics andpolyanions, the positive electrode-active ceramicβ-CuxV 4 O 11（1 . 2 ≤ x < 2）with superlattice
structures that exhibits an electric capacity more than 270 A h kg − 1 for Li ion batteries isdeveloped. At around the nonmetal-metal phase boundary of vanadium bronze β'-CuxV 2 O 5（0 . 24 ≤ x ≤ 0 . 65）, a composition with a dimensionless thermoelectric power factor of 10 - 2at room temperature is determined to be x = 0 . 4 . For the vanadium polyanion Li 9 V（P32 O 7）
3（PO 4）2 that is one of next-generation positive electrode-active materials, basic properties ofquantum-spin physics are newly studied. Electronic properties and spin dynamics without along-range magnetic order irrespective a finite exchange couping constant are understoodon the basis of the XXZ model with the single-ion uniaxial anisotropy. Essential difference
between magnetic properties of integer and half-integer spin systems is also pointed out
from experimental and theoretical viewpoints.
1．はじめに1）
水力，風力，太陽光などの再生可能エネルギーは，枯渇，温室ガス排出，放射性廃棄物などの問題とは無縁の一次エネルギー源であり，これらのエネルギーによって成り立つ社会の構築は，人類の最重要課題の一つといえる．このエネルギーは地域的偏在，時間的変動などの問題を含むため，その安定利用にあたってはエネルギー貯蔵系として発電エネルギーの安定利用に繋がる「2 次電池の高性能化」およびエネルギー変換系として排熱利用発電に繋がる「熱電変換材料の高性能化」が必要不可欠である．
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（公財）日本板硝子材料工学助成会，37（2019）

バナジウムセラミックス Cu xV 4 O 11（x ≃2 . 16）は， 図 1 の 通 り，CuV 4 O 11 格 子（部分構造 1）と Cu 鎖（部分構造 2）からなる複合結晶である．部分構造 1 上の Cu 1 鎖は単斜晶 b 軸方向に強い位置変調を持ち，8面体配位あるいは 2 種類の 4 面体配位をとるのに対して，部分構造 2 上の Cu 2 鎖はc 軸方向に強い位置変調を伴う．本系は相関金属性と Cu イオンの高速運動の特徴を持ち，応用的には Li 高容量 2 次電池および熱電変換性能を示す．

図1

Cu 2 . 16 V 4 O 11 の複合結晶構造．単斜晶 ac 面投影図．CuV 4 O 11（Cu 1 席）と Cu 鎖（Cu 2 席）の部分構造からなる．

図2（PO3 方 晶 abLi 9 V（P32 O 7）34）
2 の 結 晶 構 造．
面投影図．8 面体は VO 6 ，4 面体は PO 4 ある
いは P 2 O 7 を表す．

バナジウムセラミックスは高容量性を持
つ も の の 出 力 電 位 が 低 い の に 対 し て，XO 44 面体（X = P，S など）から構成されるバナジウムポリアニオンは逆の関係を与える．バナジウムイオンは 5 価（3 d 0）から 2価（3 d 3）までの状態をとり得るので，正極として安定な多電子反応が期待できる特長を持つ．母物質の初充電時に 1 電子反応を（x ≤ 3）超えた物質は単斜晶 LixV（PO24）
3 系のみであったが，私たちは多電子反応型として LixV（P（PO（3 ≤ x ≤ 10）
32 O 7）34）
2 系
を 2010 年 に 開 発 し た（ 図 2）． ま た 最 近，<充放電電位制御可能な LiVF 1 -δOδPO（04δ≤ 1）の開発に成功した．それらの他，3方 晶 型 Li xV（PO24）
3 ， 直 方 晶・3 斜 晶 型
Li xVOPO 4 ，あるいは電気伝導性の増加を狙った新型の銀含有ポリアニオンなどがある．

磁気特性，NMR，ESR などの結果から，V （3 d 2）イオンを有するバナジウムポリアニオンにおける充放電電位の増加は，PO 44 面3+体の強い共有結合性による V イオンの結晶場効果の減少と関係づけられることがわかった．すなわち，ポリアニオン系の磁気物性は，いわゆる「inductive 効果」を間接的に反映する．また V − O − P − O − V，V − O（F）− V 経路の超交換相互作用が有限な物質は，カゴメ格子，1 次元格子などで表されることから，量子スピン系の新しい題材となることが明らかになった．
本研究では，複合結晶構造をとる「バナジウムセラミックス」，V 2 O 5 にアルカリ金属などをドープすることで電気伝導性が生じる「バナジウムブロンズ」
ならびにバナジウムと多価アニオンの連結により独特な空隙構造をとる「バナジウムポリアニオン」を主対象とし，結晶構造の精密決定，電気・磁気・熱・電気化学的性質などの巨視的物性および NMR・ESR の微視的物性を通した多角的・包括的なアプローチによりそれらの物性を解明する．
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2 節のバナジウムセラミックスでは，これまでの成果を基盤とした新しい 2 次電池正極活物質の開発などを試みる．3 節のバナジウムブロンズでは，組成変化による金属−絶縁体転移機構を検討するとともに，機能性材料としての可能性を探る．4 節のバナジウムポリアニオンでは，3 d 電子の強い局在性が重要であり，それが 2 次電池の充放電電位および磁気的性質と密接に関連づけられる．ここでは，その特性に基づいて新しい量子スピン系の物理が展開される．すなわち，バナジウムポリアニオンは，基礎科学的にも応用科学的にも非常に興味深い系である．
2．バナジウムセラミックス系2）
本 研 究 は， 複 合 結 晶 型 構 造 を 持 つCu xV 4 O 11 系（α相：2 < x ≤ 2 . 33）から，ソフト化学的手法により Cu を部分的に脱離した相（β相；1 . 2 ≤ x < 2）を対象とする．β相は，Morcrette らによってその存在が指摘されたが，これまで結晶構造も電子状態も明らかにされていな
い．α- Cu xV 4 O 11 は複数の C 面心単斜晶
b 軸定数を持つ複合結晶であるのに対して，β相では複合結晶に対応するような不整合反射は存在せず 3 斜晶系になる．
x = 1 . 40 の結晶構造を図 3 に示す（格子定数：a = 7 . 124（2）Å，b = 7 . 811（2）Å，c= 14 . 484（5）Å， α = 73 . 72（3）º， β =84 . 99（2）º， γ= 77 . 43（2）º）． 脱 離 し た
図 3 Cu 1 . 40 V 4 O 11 の 3 斜晶 a 軸に沿って投影した超Cu は，α -Cu 2 . 16 V 4 O 11 における部分構
格子構造．多面体は V 4 O 11 ユニットを表す．

造 2 の Cu 2 鎖から一部脱離したものであり，同時に部分構造 1 の CuV 4 O 11 における Cu 1 鎖の大きな位置変調が抑制されることが明らかになった．本構造は，α相の部分構造 1 の b および c 軸が2 倍になった超格子構造とみなすことができる．脱離した Cu は，α相における部分構造 2 の Cu 2 鎖から一部脱離したものであり，部分構造 2 の Cu イオンの秩序化が実現する．同時に部分構造 1 のCu 1 鎖の大きな位置変調が抑制される．
β相においても，α相と同様に，Cu およ び V イ オ ン は，Cu 2 + と Cu +，V 4 + とV 5 + の混合原子価状態をとる．電気伝導 図 4 正極活物質 Cu 1 . 24 V 4 O 11 を用いた Li 2 次電池の充放電特性．
は電子相関により非金属的であり，高温側でバンド伝導的，低温で変長ホッピン− 47 −

（公財）日本板硝子材料工学助成会，37（2019）

グ 的 で あ る． 図 4 に 示 す 通 り，Cu 1 . 24 V 4 O 11 を正極活物質とした Li イオン 2 次電池は，容量 270 A h kg − 1 ，平
坦電位 2 . 6 V の特性を持つことが明らかになった．
β相における ESR は，Cu 2 +O 6 8 面体鎖からの寄与であり，帯磁率の温度依存成分に対応する．ESR 緩和は，CuO 6 8面体鎖の双極子相互作用を考えることで理解できる．一方，混合原子価状態に 図 5 非調和型 Cu 振動を有するβ '-Cu 0 . 587 V 2 O 5 の結晶構造の ac 面投影図（空間群 C2/m）．
ある V イオンは，V 4 O 11 ユニット間ある
いは VO 6 8 面体の 1 次元反強磁性交替鎖上でスピン 1 重項状態を形成することが示唆された．
3．バナジウムブロンズ系3）β'-Cu xV 2 O 5 系（0 . 24 ≤ x < 0 . 66）は，
V 1 O 6 8 面体，V 2 O 6 8 面体，V 3 O 5 ピラ
ミ ッ ド の 連 結 に よ る V 1 − V 1 ，V 1 −V 2 ，V 3 − V 3 ジグザグ鎖および V 2 −V 2 梯子からなり，Cu は V 2 O 5 骨格のトンネル内に位置する（図 5）．本研究により，結晶構造，非金属−金属転移機構，熱電変換などについて以下のことが明らかになった．
1）Cu は非調和型振動を伴って鏡映面上に位置し，Cu 濃度の増加とともに非調和性が減少する．
2）組成変化による非金属−金属転移 図 6 β'-CuxV 2 O 5 の 300 K における（a）熱伝導度と電子熱伝導度，（b）熱電性能指数ならびに（c）無は，ポーラロン的ホッピング状態（x次元熱電性能指数の組成依存性．
≤ 0.45）から，弱い金属状態（x = 0.50）を経て，Wilson 比 1 . 3 ，Kadowaki（x = 0 . 60）への転移と捉えられる．
Woods 比 1 . 5μΩ cm mol 2 K 2 J − 2 の相関金属
3）非金属−金属転移近傍の非金属相において，300 K の熱電性能因子および無次元熱電（図 6）．こ性能因子が，それぞれ P ≈ 1 × 10 − 6 W cm − 1 K − 2 ，ZT ≈ 1 × 10 − 2 であるの ZT 値は，p 型熱電酸化物 NaCo 2 O 4 の大きさに匹敵する

4．バナジウムポリアニオン系を舞台とする新しい量子スピン系4-6）
次世代 2 次電池用正極活物質系の一つであるバナジウムポリアニオン Li 9 V（P（PO32 O 7）34）2において，これまでに無置換組成および充放電（リチウム脱離・挿入）組成に対して，結晶3+構造の精密決定と電子状態の解析を行ってきた．無置換組成である V イオン（S = 1）の d− 48 −

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図7Li 9 V（P（PO（a）還元スピン帯
32 O 7）34）2 の磁率および（b）指数の T −T W 依存性．破
線と点線はγ1 = 1 ，0 . 56 を示し，実線と 1
点鎖線は XXZ モデルに基づくスピン帯磁率の平均値および x 軸方向成分を表す．

図87Li 9 V（P（PO32 O 7）34）
2 の Li スピン格子緩和率の温度依存性．実線と破線は，それぞれ磁気，フォノン緩和に基づく計算値を表す．

電子の局在性は高く，XXZ モデルの分子場近似に基づき，軸対称異方性のエネルギーギ
ャップおよび歪んだカゴメ格子を形成する V−O−P−O−V 経路の超交換相互作用は，それぞれ D ≈ 17 K，z J ≈ 4 . 6 K（z：最近接スピン対の数）である．超交換相互作用が有限であるにもかかわらず，z J < D/2 であるために強磁性秩序は生じない．すなわち，帯磁率から導かれるワイス温度 T W ≈ 3 . 1 K は仮想的強磁性転移点である．スピン帯磁率の漸近形−γ1をχs ∝（T−TW）
とおいた場合の指数の T−TW 依存性を図 7 に示す．
図 8 に示すスピン格子緩和率 T 1 − 1 の機構は，低温で磁気緩和，高温で 2 フォノンラマン過程を介したフォノン緩和に基づく．低温の T 1 − 1 の急激な増加は，XXZ モデルの xy−γ3面強磁性に対する TW 近傍の温度変化の漸近形 T 1 − 1 ∝（T−TW）
が反強磁性の場合と同等であり，スピン帯磁率の指数γ1 との間にγ3 =γ1 / 2 の関係が成立することで理解できる．
3++（POと V 4（3d 1；S = 1 / 2）の混合
Li 9 V（P32 O 7）34）
2 の充電状態である Li 脱離相では V原子価状態となり，この相では強磁性秩序が現れる．この注目すべき特徴的現象は，軸対称異方性を持つ XXZ モデルにおける整数スピン系および半整数スピン系の磁気的性質の本質的相違に帰着されることが理論的に解明された．
5．謝 辞
本研究を遂行するにあたり，高田慧氏，田村麻人氏，佐藤拓磨氏の協力が不可欠であった．本研究は，平成 28 年度日本板硝子材料工学助成会，JSPS 科研費 18 K 04690 等の助成を受けたものである．ここに謝意を表する．
6．参考文献1）小野田雅重 , 日本結晶学会誌 , 56, 78（2014）
およびそこでの引用文献 .
2）M. Onoda and A. Tamura, J. Phys. Soc. Jpn., 86, 024801（2017）.
3）M. Onoda and T. Sato, J. Phys. Soc. Jpn., 86, 124801（2017）.
4）小野田雅重 , リン酸ピロリン酸バナジウムリチウム正極活物質の開発 , 次世代電池用電極材料の高エネルギー密度，高出力化（技術情報協会 , 東京 , 2017）p. 112 .
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（公財）日本板硝子材料工学助成会，37（2019）5）M. Onoda and S. Takada, J. Phys. Soc. Jpn., 88, 034709（2019）.
6）M. Onoda and S. Takada, submitted to J. Phys. Soc. Jpn.

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