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助触媒ナノ粒子に対する原子レベル厳密組成制御技術を駆使した高活性水分解光触媒の創製
東京理科大学

理学部応用化学科

根岸雄一

Creation of Highly Active Water-Splitting Photocatalyst
Using Atomic Level Strict Composition Control Technology for Cocatalyst Nanoparticles
Yuichi Negishi
Department of Applied Chemistry, Faculty of Science, Tokyo University of Science
水分解光触媒の実用化に向けた、それらの高機能化に関する研究が盛んに行われている。
助触媒の制御はそのうちの一つであり、近年では、その粒径のみならず、合金化による高機能化も数多く取り組まれている。しかしながら、そうした助触媒への異原子ドーピング効果について深い理解を得て、それにより、高機能化に対する明確な設計指針を確立する
ためには、助触媒の化学組成が厳密に制御された光触媒を対象に研究を行うことが不可欠である。本研究では、液相合成された精密合金クラスターを前駆体に用いることで、最先端光触媒の一つである BaLa 4 Ti 4 O 15 上に、金 25 量体クラスター（Au 25）の一つの Au を Pd
もしくは Pt に置換した、Au 24 Pd 及び Au 24 Pt を精密に担持させることに成功した。そうして原子精度にて制御された助触媒の担持された光触媒について研究を行うことで、助触媒の異原子ドーピングに関して、次の 3 つを明らかにした； 1）Pd は金属クラスター表面に位置し、Pt は金属クラスタ−と光触媒の界面に位置する、2）Pd ドーピングは水分解活性の低下、Pt ドーピングは水分解活性の向上を誘起する、3）こうして Pd と Pt の間でドーピング効果が逆となることには、異原子のドープ位置が大きく関係している。さらに、
Pt ドーピングと Cr 2 O 3 膜による助触媒表面保護を組み合わせると、Pt ドーピングだけの光触媒よりも、さらに高活性かつ高安定性を有する光触媒を創成することが可能であることも明らかにした。これらの知見は、水分解光触媒の実用化に向けた、高活性かつ高安定性を有する水分解光触媒創成に対する明確な設計指針に繋がると期待される。
Various studies on functionalization of water-splitting photocatalysts have been performed
toward their practical usage. Control of the cocatalyst has been investigated and recently, in
addition to particle size control, alloying has been extensively used to achieve this goal.
Although it is essential to investigate photocatalysts with precisely controlled cocatalysts toobtain a detailed understanding of the effect of heteroatom doping of the cocatalyst on thephotocatalytic activity and thereby establish clear design guidelines for functionalization,
previous studies have investigated photocatalysts with a variety of particle sizes and doping
ratios（chemical compositions）. In this study, we succeeded in loading precisely controlled
Au 24 Pd and Au 24 Pt clusters on BaLa 4 Ti 4 O 15 , which is one of the most advanced photocatalysts,
using precisely synthesized alloy clusters as the precursor. Experiments of the photocatalysts
loaded with the precisely controlled cocatalysts revealed the following three features of− 163 −

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heteroatom doping of cocatalysts:（1）Pd is located on the surface of the metal-cluster
cocatalyst, whereas Pt is located at the interface between the metal-cluster cocatalyst and thephotocatalyst;（2）Pd doping decreases the water-splitting activity, whereas Pt doping improves
the watersplitting activity; and（3）this opposite doping effect is strongly related to the doping
position of the heteroatom. Furthermore, when Pt doping is combined with surface protectionof the cocatalyst with a Cr 2 O 3 shell, a photocatalyst with higher activity and higher stability canbe obtained. These results will lead to clear design guidelines for creating water-splitting
photocatalysts with high activity and high stability.
1．緒言
化石資源の枯渇と地球温暖化問題が深刻化する中、化石資源に頼る社会から、クリーンで1）再生可能な水素をエネルギー源とした社会への移行が期待されている。水分解光触媒（図 1 ）
を用いると、地球上にほぼ無限にある、太陽光と水から水素を製造することが可能である。
しかしながら、それらを実用化するためには更なる改良が不可欠である。

そうした水分解半導体光触媒では多くの場合、活性部位として金属ナノ粒子 / クラスター（助触媒）を担持する必要があり（図 1 ）2）、その粒径制御は水分解活性向上に極めて有効な手段である 3）。液相合成された精密な配位子保護金属クラスターを前駆体に用いると、粒径の制御された金属クラスターを光触媒上に担持することが可能であり、そうした方法（N 1 -xO x）、BaLa 4 Ti 4 O 15 、及び SrTiO 3 などの最先端水分解光触媒につにより、（Ga 1 -xZn x）
いて、活性の向上が報告されている。
一方、金属クラスターの電子構造は、異元素との混合によっても大きく変化する 4）。従って、助触媒に対して適切な異原子ドーピングを行うと、更なる活性向上の誘起も可能である。こうした助触媒の異原子ドーピングに関して、これまでの研究では、助触媒の粒径及びドーピングの割合（化学組成）に分布のある光触媒に対して実験が行なわれている。しかしながら、助触媒への異原子ドーピング効果について深い理解を得て、それにより、高活性化に対する明確な設計指針の確立するためには、助触媒の化学組成が精密に制御された光触媒を対象に研究を行うことが不可欠である。
BaLa 4 Ti 4 O 15 は、最先端光触媒の一つであり 5）、また Au クラスターが助触媒として機能する光触媒である 6）, 7）。本研
究 で は、 そ う し た BaLa 4 Ti 4 O 15 上 に、
金 25 量体クラスター（Au 25）の一つの Au
を Pd もしくは Pt に置換した、Au 24 Pd
及び Au 24 Pt を精密に担持させることに成功した。得られた光触媒の構造解析より、Pd と Pt は、金属クラスター内にて異なる位置に存在すること、またどちらの異原子置換も Au の電子密度を向上さ

図1

せることが明らかになった。また、水分解活性の測定より、Pd ドーピングは活性の低下を、一方、Pt ドーピングは活Schematic of photocatalytic water splitting using
a one-step photoexcitation system. CB,
conduction band; VB, valence band; E g, bandgap. i）hydrogen evolution, ii）oxygen evolution,and iii）oxygen photoreduction.

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性の向上を誘起することが明らかになった。こうした Pd と Pt ドーピングによる逆の効
果の誘起は、両元素のドープ位置の違いに起因していると結論した。助触媒が Pt によりドーピングされた光触媒については、更なる高活性化にも取り組んだ。その結果、Pt ドーピングと Cr 2 O 3 膜による助触媒表面保護を組み合わせると、Pt ドーピングだけの光触媒よりも、さらに高活性かつ高安定性を有する光触媒を創成し得ることが示された。
2．結果と考察2.1 Au24M（M=Au,Pd,or Pt）クラスター助触媒のBaLa4Ti4O15光触媒への精密担持
我々の過去の Au 25−BaLa 4 Ti 4 O 15 に関する研究では、担持 Au 25 の前駆体には、チオラー
ト保護金 25 量体クラスター（Au 25（SR）を使用した 6）, 7）。近年では、そうした Au 25（SR）1818）の一つの Au を Pd もしくは Pt で置き換えた Au 24 Pd（SR）（SR）
18 もしくは Au 24 Pt
18 を原子精度にて精密に合成することが可能である（図 2）4）。これらのクラスターを前駆体クラス
ターとして用いることができれば、Au 24 Pd 及び Au 24 Pt についても光触媒上に精密に担持できると期待される。
しかしながら、金属クラスターを BaLa 4 Ti 4 O 15 上に担持させるためには、まずは、前駆体クラスターを BaLa 4 Ti 4 O 15 上に吸着させる必要がある。Au 25（SR）18 については、親
水性チオラート（グルタチオネート；SG）を配位子に用いて、クラスターを精密に合成す（−COOH と−NH 2）と光ることが可能であり、得られた Au 25（SG）
18 は、その親水性官能基
触媒表面の親水性官能基（−OH）の相互作用により、高い吸着率（> 99 %）で BaLa 4 Ti 4 O 15 上に吸着する 6）, 7）。一方、Au 24 Pd（SR）
18 と
Au 24 Pt（SR）
18 については、我々の知る限
り、疎水性チオラートを用いた場合のみ、それらを単離することが可能である 8）。
そうした疎水性チオラートに保護された金属クラスターは、BaLa 4 Ti 4 O 15 の親水性表面と強く相互作用しないため、それ-1
図 2 Geometrical structures of（A）[Au25（PET）,
18] （B）
らについては、クラスターを高い吸着率
0[Au 24 Pd（PET）18 ] and（C）[Au 24 Pt（PET）18 ] 0
で BaLa 4 Ti 4 O 15 上に吸着させることは困難である。
こうした課題を克服するため、本研究では、疎水性チオラートで保護された（SR）
Au 24 Pd（SR）
18 もしくは Au 24 Pt
18 の
表面のチオラートの一部を親水性チオラートで置き換えた（配位子交換を行った）（図 3（a）（b））。実験としては、まず、疎水性チオラートであるフェニルエタンチ
オラート（PET）を配位子に用いて、比較（図 2 A and 4 A（a））、 図 3 Schematic of experimental procedure;（a）Au 24 M
目的の Au 25（PET）
18（PET）18 （b）,
Au 24 M（PET）18 −（p-MBA）yy ,（c）（図 2（B）and 4 B（a））
及び Au 24 Pd（PET）
18
Au 24 M（PET）18−y（p-MBA）y−BaLa 4 Ti 4 O 15 ,（d）と Au 24 Pt（PET）（図 2（C）and 4 C（a））を18
Au 24 M−BaLa 4 Ti 4 O 15（M = Au, Pd, or Pt）, and
原子精度にて精密に合成した（図 3（a））。
（e）（Au 24 Pt）
1−3−Cr 2 O 3−BaLa 4 Ti 4 O 15
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図4

Negative-ion MALDI mass spectra of（a ） 図 5 DR spectra of（a ）Au 24 M（PET ）18 ,（b ）Au 24 M（PET ）18 and（b ）Au 24 M（PET ）18 − yAu24 M（PET）（p-MBA）（PET）
18-yy,（c）Au 24 M
（p-MBA）y（M =（A）Au,（B）Pd, and（C）Pt）.
）y − BaLa 4 Ti 4 O 15 , and（d ）18 -（p-MBAy
The insets show the comparison of isotope
Au 24 M − BaLa 4 Ti 4 O 15（M =（A）Au,（B）pattern between experiment and simulation.
Pd, and（C）Pt）. In（c）（d）, the absorbanceIn these spectra, the asterisks indicate theof BaLa 4 Ti 4 O 15 was subtracted from thelaser fragments
spectra

図6

TEM images and particle-size distributions of（a）Au24M（PET）（PET）（p-MBA）
18,（b）Au24M
18-y
y,（c）
Au 24 M（PET）18 -y（p-MBA）y − BaLa 4 Ti 4 O 15 , and（d）Au 24 M − BaLa 4 Ti 4 O 15（M =（A）Au,（B）Pd,
and（C）Pt）.

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次に、それらを溶媒中にて、親水性チオールである para-mercaptobenzoic acid（p-MBA）と反応させることにより、それらの一部の配位子を p-MBA で置き換えた（図 3（b））。配位子
交換後のサンプルのマトリックス支援レーザー脱離イオン化（MALDI）質量スペクトルにはそれぞれ、Au 25（PET）18 -y（p-MBA）y（y = 7−15 ; 4 A（b））、Au 24 Pd（PET）18（p-MBA）-yy（y =1−9 ; 4 B（b））、及び Au 24 Pt（PET）18 -y（p-MBA）（y= 3−10 ; 図 2（C）and 4 C（b）
）
に帰属され
y
るピークのみが観測された。こうした配位子交換の前後において、クラスターの光学吸収
スペクトル（図 5 A（a）（b）, 5 B（a）（b）, and 5 C（a）（b））
及び透過型電子顕微鏡（TEM）像（図 6
A（a）（b）, 6 B（a）（b）, and 6 C（a）（b））に本質的な変化は生じなかった。これらの結果は、それぞれのクラスターでは、骨格構造を変化させることなく、一部の配位子が置き換わったことを示している。
得られたそれぞれのクラスターを、溶媒中にて BaLa 4 Ti 4 O 15 と一緒に攪拌することで、
ク ラ ス タ ー を BaLa 4 Ti 4 O 15 上 に 吸 着 さ せ た（ 図 3（c））。 我 々 の 過 去 の 研 究 で は、
BaLa 4 Ti 4 O 15 に対して担持金属の重量比が0 . 1 wt% の際に最も高い活性が得られた 6）。
そこで、本研究でも、類似した金属担持量となるような重量比にて、各サンプルに含まれる金属クラスタ−の数が同じとなるよう な 条 件 で、Au 25 、Au 24 Pd、 も し く は
Au 24 Pt と BaLa 4 Ti 4 O 15 を混合した。混合後の上澄みに含まれている Au の量を誘導
結合プラズマ質量分析（ICP-MS）により調べた。その結果、各クラスターは高い吸着率（> 96 %）で BaLa 4 Ti 4 O 15 上に吸着された 図 7
ことが分かった（図 7）。吸着前後において、クラスターの拡散反射（DR）スペクトル（図5 A（b）（c）, 5 B（b）（c）, and 5 C（b）
（c））及び透過型電子顕微鏡像（図 6 A（b）（c）, 6 B（b）

Adsorption efficiency of（a）before the ligandexchange reaction（Au 24 M（PET）18 ; M =（A）Au,（B ）Pd, and（C ）Pt ）and（b ）after theligand-exchange reaction onto BaLa 4 Ti 4 O 15 .

（c）, and 6 C（b）（c））に、本質的な変化は生じなかった。これらの結果は、各クラスタ
ーはそのままの化学組成にて、高い吸着率
で BaLa 4 Ti 4 O 15 上に吸着されたことを示している（以降、Au 25（PET）18（p-MBA）-yy−
BaLa 4 Ti 4 O 15 , Au 24 Pd（PET）18（p-MBA）-yy−
BaLa4Ti4O15, and Au24Pt（PET）（p-MBA）
18-yy−。
BaLa 4 Ti 4 O 15）
こうして各クラスタ−の吸着した光触媒
を、電気炉にて 300℃で焼成した。焼成後の Au L 3 -edge フーリエ変換−広域吸収 X線 微 細 構 造（FT−EXAFS）に お い て は、
図 8 Au L 3 -edge FT−EXAFS of Au 24 M−BaLa 4 Ti 4 O 15
Au−S 結合に起因するピーク（～1 . 8 Å）9）は（M =（A ）Au,（B ）Pd, and（C ）Pt ）together
殆ど観測されなかった（図 8）。Au L 3 -edge
with that of Au foil.
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FT−EXAFS より見積もられた各担持クラスターの Au の配位数（7 . 1−7 . 7）は、立方八面体構造の Au 13（5 . 5）と Au 55（7 . 9）について見積もられる配位数の間の値となっていた。焼成後の光触媒の TEM 像には、焼成前（吸着後）のそれらと類似した粒径の粒子が観測された（図 6 A（c）（d）, 6 B（c）（d）, and 6 C（c）
（d）；ただし、後述の様に、Au 25 だけは粒径が若干増大している）。これらの結果は、焼成により、Au 25（PET）18（p-MBA）
Au 24 Pd（PET）-yy、（p-MBA）y、及び Au 24 Pt（PET）18 （p-MBA）-yy から配位子が除去されたこと、及びそれにより生成した裸の Au 25 、Au 24 Pd、Au 24 Pt は殆ど凝集せずに、BaLa 4 Ti 4 O 15 上に担持されたことを示している（以降、Au 25 − BaLa 4 Ti 4 O 15 , Au 24 Pd − BaLa 4 Ti 4 O 15 , and Au 24 Pt −BaLa 4 Ti 4 O 15）。
以上のように、本研究では、合金クラスターの精密合成、配位子交換を用いた表面の親
水性化、及び適切な条件での焼成を組み合わせることで、Au 25 及びその一つの Au が Pd
もしくは Pt に置き換わった Au 24 Pd 及び Au 24 Pt を殆ど凝集させることなく BaLa 4 Ti 4 O 15
18 -x

上に担持させることに成功した（図 3（d））。こうして化学組成が原子精度にて制御された合金クラスタ−の担持は、従来法（光電着法や含浸法など）
では原理的に困難であり、我々の知る限り、これが初めての例である。
（M=Au, Pd, or Pt）の幾何構造
2.2 Au24M−BaLa4Ti4O15
2.2.1 異原子のドープ位置
こうして得られた Au 24 Pd−BaLa 4 Ti 4 O 15 と Au 24 Pt−BaLa 4 Ti 4 O 15 における異原子のドー プ 位 置 を Pd K-edge EXAFS（ 図 9）及 び Pt L 3 -edge EXAFS（ 図 10）に よ り 調 べ た（図 11）。
図 9 に、Au 24 Pd−BaLa 4 Ti 4 O 15 の Pd K-edge FT−EXAFS を示す。FT−EXAFS 中には、
Pd−Au 及び Pd−S 結合に帰属されるピークが観測された。Pd と光触媒表面原子との結合（Pd−O 結合など）に帰属され得るピークは殆ど観測されなかった。これらの結果は、Au 24 Pd−BaLa 4 Ti 4 O 15 において、Pd は担持金属クラスターの表面に位置し、S と結合していることを示している。前駆体の Au 24 Pd（PET）18 （p-MBA）-yy においては、Pd は金属コアの10）中心に位置しており、S とは結合してはいない（図 2 B） 。焼成時の構造変化（図 5 and 6）の際、Pd が表面に移動し、さらに Au より切り離された S と結合したため、こうした幾何構造が形成されたと推測される（図 11 B）。

図 9 P d K - e d g e F T−E X A F S o f A u 24 P d−
BaLa 4 Ti 4 O 15 . The red areas indicate the peak
position assigned to Pd−S or Pd−Au bond.

図 10− 168 −

P t L 3 - e d g e F T−E X A F S o f A u 24 P t−
BaLa 4 Ti 4 O 15 . The red areas indicate thepeak position assigned to Pt−O bond.

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図 10 には、Au 24 Pt−BaLa 4 Ti 4 O 15 のPt L 3 -edge FT − EXAFS を示す。Pt L 3の吸収の少し後に Au L 3 の吸収（> ～11900 eV; 図 12）が存在するため、Pt L 3の EXAFS については、残念ながら、k= 8 . 3 までしか測定できていない。この た め、FT −EXAFS 中 に お い て、
Pt−金属結合は充分な強度では現れてはいない。一方、FT−EXAFS 中において、Pt−O 結合に帰属されるピークが強い強度で観測された。このことは、 図 11 Proposed structures of Au 24 M − BaLa 4 Ti 4 O 15（M=（A ）Au,（B ）Pd, and（C ）Pt ）（upper side ）Pt は O と結合していることを示してbefore and（lower side）during the water-splittingいる。実際、Au 24 Pt −BaLa 4 Ti 4 O 15 のreaction.
Pt L 3 -edge X 線吸収端近傍スペクトル（XANES）
は、PtO 2 のそれとよく似ている。解析の結果、Au 24 Pt − BaLa 4 Ti 4 O 15 において、Pt は～5 個の O と結合していることが明らかになった。AuPt 合金ナノ粒子担持 TiO 2 においては、Pt は、TiO 2 中の表面酸素欠陥にトラップされ、合金ナノ粒子と TiO 2 の界面に位置することが他グループによる実験 11）及び理論計算 12）より報告されている。Au 24 Pt−
BaLa 4 Ti 4 O 15 においても同様に、Pt は Au 24 Pt と BaLa 4 Ti 4 O 15 の界面に位置し、BaLa 4 Ti 4 O 15の複数の O と結合していると解釈される（図 11 C）。
このように、Pd と Pt は同族（X）の元素でありながら、担持合金クラスタ−中において、異なる位置にて存在する。Pt は Au と比べ、O との結合が強く（318 . 4 ± 6 . 7 kJ/mol for Pt−
O vs 223 ± 21 . 1 kJ/mol for Au−O）13）、またより多くの数の O と結合することが可能である。
このため、Au 24 Pt−BaLa 4 Ti 4 O 15 において、Pt は、Au 24 Pt クラスターと BaLa 4 Ti 4 O 15 の界面に位置したと解釈される（図 11 C）
。一方、Pd は Au と比べ、酸素との結合が弱い（145 ±
13）
11 . 1 kJ/mol for Pt−O vs 223 ± 21 . 1 kJ/mol for Au−O） 。従って、Pd が界面に位置することは熱力学的に好ましくない。Pd は、Au と比べて、表面エネルギーが大きい（2 . 003 Jm−
2 for Pd（111）surface vs 1 . 506 Jm−2 for Au（111）surface）14）ため、Pd が表面に位置することも熱力学的には好ましくないが、焼成時に Au から解離した S 原子と結合することで、そうした不安定化を抑制していると推測される（図 11 B）。の骨格構造
2.2.2 Au24M（M = Au, Pd, or Pt）
こうした異原子ドーピングにより、担持金属クラスターの骨格構造も若干異なっていると推測される。Au L 3 -edge FT−EXAFS より、
担持金属クラスターにおける Au の配位数は、
Au 25−BaLa 4 Ti 4 O 15 < Au 24 Pd−BaLa 4 Ti 4 O 15 < Au 24 Pt−BaLa 4 Ti 4 O 15 の順に大きくなると見積もられる。一方、担持金属クラスターの平均粒径は、Au 24 Pd−BaLa 4 Ti 4 O 15 = Au 24 Pt−
BaLa 4 Ti 4 O 15 < Au 25−BaLa 4 Ti 4 O 15 の順に大きくなっている（図 6 A（d）, 6 B（d）
, and 6C（d））
。
一番粒径の大きな、Au 25−BaLa 4 Ti 4 O 15 の粒径（～1.2nm）
に関しては、Au 25（SG）18 を前駆体に用いた、我々の過去の研究結果とも一致している。また、高分解能（HR）TEM 像の測定においても同様な結果が得られた。これらの結果は、合金クラスタ−（とりわけ Au 24 Pt）
では、より立体的な骨格構造の割合が増えていることを示唆している（図 11）。
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他グループの実験及び理論計算によると、微細な Aun クラスターは、二次元方向に広がった幾何構造を取りやすい 15）,16）。Au 10 − Mg
（OH）
密度汎関数
（DFT）
計算より、
2 についても、
Au 10 が Mg（OH）2 上にて二次元構造を有した構造が最も安定であると予測されている 17）。
これらの結果に基づくと、Au 25 − BaLa 4 Ti 4 O 15 においても、Au 25 は、BaLa 4 Ti 4 O 15 上にて比較的広がりのある幾何構造を有していると推測される（図 11 A）。
一方、Au n クラスターに Pd もしくは Pt をドーピングすると、Au n クラスターよりも、
小さなサイズ領域にて、立体的な構造を取り始めることが裸の合金クラスターに関する研究より明らかにされている 18）。Au 24 Pd − BaLa 4 Ti 4 O 15 及び Au 24 Pt − BaLa 4 Ti 4 O 15 においても、同様な効果が生じるため、こうした骨格構造の変化が誘起されたと解釈される（図 11 B and C）。
の界面での結合2.2.3 Au24M−BaLa4Ti4O15（M = Au, Pd, or Pt）
前述の通り、Au 25−BaLa 4 Ti 4 O 15 と Au 24 Pd−BaLa 4 Ti 4 O 15 では、界面にて Au が位置している。Au と O の結合エネルギーはあまり大きくはない。このことも関係して、前述の
Au 7−TiO 2 の DFT に関する論文では、平面上の Au 10 は、Mg（OH）2 表面と、2 点にてAu−O 結 合 を 形 成 し て い る こ と を 予 測 し て い る 17）。 実 際、Au 25−BaLa 4 Ti 4 O 15 とAu 24 Pd−BaLa 4 Ti 4 O 15 の Au L 3 -edge FT−EXAFS（図 8 A and B）
において、Au−O に帰属される位置には強いピークは観測されてはいない。これらの結果に基づくと、Au 25−
BaLa 4 Ti 4 O 15 と Au 24 Pd−BaLa 4 Ti 4 O 15 では、僅かな数の Au−O 結合しか存在せず、それに よ り、 金 属 ク ラ ス タ ー は、BaLa 4 Ti 4 O 15 上 に 弱 く 固 定 化 さ れ て い る と 推 測 さ れ る（図 11 A and B）。Au 25−BaLa 4 Ti 4 O 15 と Au 24 Pd−BaLa 4 Ti 4 O 15 は、水分解反応中に、光触媒表面にて容易に凝集するが、このことにも、こうした界面での結合の弱さが関係していると解釈される。
一方、Au 24 Pt−BaLa 4 Ti 4 O 15 においては、前述の通り、界面にて Pt が位置し、また Pt
は BaLa 4 Ti 4 O 15 と複数の Pt−O 結合を形成している（図 11 C）
。Pt は、Au と比べると、Oとの結合が強い。これらの要因により、Au 24 Pt は、Au 25 及び Au 24 Pd よりも、BaLa 4 Ti 4 O 15
上にて強く固定化されていると考察される 11）, 12）。実際、Au 24 Pt は、水分解反応中に、他の二つの金属クラスター程は、光触媒表面にて凝集しない。このことも、こうした解釈を支持している。
2.3 Electronic Structures of
Au24M（M=Au, Pd, or Pt）
Loaded on BaLa4Ti4O15
担持金属クラスターの電子構造を見
積 も る た め、Au 25−BaLa 4 Ti 4 O 15 、Au 24 Pd−BaLa 4 Ti 4 O 15 、及び Au 24 Pt−
BaLa 4 Ti 4 O 15 の光学吸収スペクトルを測定し、そこから BaLa 4 Ti 4 O 15 の吸収を差し引いた。そうして見積もられた図 12 A u L 3 - e d g e X A N E S s p e c t r a o f A u 24 M −Au 25 、Au 24 Pd、及び Au 24 Pt の光学吸
BaLa 4 Ti 4 O 15（M = Au, Pd, and Pt）together with
収スペクトルをそれぞれ、図 5 A（d）,
that of Au foil.
− 170 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

5 B（d）, and 5 C（d）に示す。いずれの光学吸収スペクトルも、配位子を含むクラスターのそれら（図 5 A（a）−（c）, 5 B（a）−（c）, and 5 C（a）−（c））とは大きく異なっている。前述のように、担持金属クラスタ−の幾何構造（図 11）
は、前駆体金属クラスタ−（図 2）のそれらとは大きく異なっている。図 6 は、こうした幾何構造の変化に伴い、電子構造も大きく変化す
ることを示している。
図 12 には、Au 25 −BaLa 4 Ti 4 O 15 、Au 24 Pd−BaLa 4 Ti 4 O 15 、及び Au 24 Pt−BaLa 4 Ti 4 O 15の Au L 3 -edge XANES を示す。いずれの吸収端直後のピークも、Au foil のそれと比べて、吸収強度が減少している。このことは、担持金属クラスターにおいては、Au foil と比べて、
5 d 軌道の電子密度が増加（d ホール数が減少）していることを示している。吸収端直後のピ ー ク を 3 つ の 光 触 媒 の 間 で 比 較 す る と、Au 24 Pd−BaLa 4 Ti 4 O 15 と Au 24 Pt −BaLa 4 Ti 4 O 15 では、Au 25 −BaLa 4 Ti 4 O 15 と比べて、吸収強度が若干低下（5 d 軌道の電子密度が増加）している。Au 24 Pd 及び Au 24 Pt では、電気陰性度の差に起因して、Pd（electronic
negativity = 2 . 20）及び Pt（id. = 2 . 28）から Au（id. = 2 . 54）への電荷移動が生じるため、これらでは、Au 25 と比べて、Au の電子密度が増加したと解釈される。
 ffect of Heteroatom Doping on Water-Splitting Activity of Au25−
E
BaLa4Ti4O15
こうした助触媒の異原子ドーピングにより、光触媒の水分解活性がどのように変化するのかについて調べた。この実験では、500 mg の光触媒を 350 mL の水に分散させ、高圧水銀ランプ（400 W）にて内部より紫外光を照射することで、水分解反応を進行させた。発生した気体の量をガスクロマトグラフィーにより定量した。
図 13 に、Au 25−BaLa 4 Ti 4 O 15 、Au 24 Pd−BaLa 4 Ti 4 O 15 、もしくは Au 24 Pt−BaLa 4 Ti 4 O 15より発生した気体（H 2 and O 2）の量を示す。発生した気体量は、Au 24 Pd−BaLa 4 Ti 4 O 15 <Au 25−BaLa 4 Ti 4 O 15 < Au 24 Pt − BaLa 4 Ti 4 O 15 の順に多くなった。このことは、Pd ドーピン
グは水分解活性を減少させ、一方、Pt ドーピングは水分解活性を向上させる効果があるこ
2.4とを示している。Pt ドーピングによる水分解活性の向上については、より大きな Au−Pt
合金ナノ粒子を助触媒に用いた研究でも報告されている 19）。図 13 は、微細な助触媒を担持した光触媒では、そうした効果は、Au 助触媒の僅か一原子を Pt にて置換しただけでも同様に生じることを示している。
こうして異原子ドーピングにより水分解活性が変化した理由について調べるた
め、我々はさらに、異原子ドーピングが光触媒上で生じる各反応（図 2）に与える影響についても調べた。今回の光触媒においては、水分解活性は、水素の生成速度に主として依存している。水素の生成

図 13

速度は、次の二つと大きく関係している；
1）助触媒固有の水素生成能、及び 2）励Rates of photocatalytic generation of H 2 and O 2
by water splitting with Au 24 M−BaLa 4 Ti 4 O 15（M=（A）Au,（B）Pd, and（C）Pt）. Averages of thevalues obtained from several experiments areused in these figures.

− 171 −

（公財）日本板硝子材料工学助成会，37（2019）

起電子の消費に繋がる、光酸素還元反応（図 1（iii））。そこで我々は、助触媒の異原子ドーピングが、これらに与える影響について調べた。
助触媒固有の水素生成能は、犠牲試薬（メタノール）の存在により、生成したホールが効率良く消費される条件にて発生した水素量を測定することで見積もった。その結果、どちらの異原子ドーピングを行った場合にも、水素生成量の増加 が 観 測 さ れ た（ 図 14）。 こ の こ と は、 図 14 Rates of photocatalytic generation of H 2 using
どちらの異原子ドーピングも、助触媒のmethanol as a sacrificial reagent under a flow of
Ar gas（labeled“without O 2”）or 7 : 3 mixture of
水素生成能を高める効果があることを
Ar to air（labeled“with O ”）by Au

M−

2
24
示している（lower part in 図 11）。
BaLa 4 Ti 4 O 15（M =（A）Au,（B）Pd, and（C）Pt）.
光酸素還元反応の進行し易さについAverages of the values obtained from severalては、反応系にさらに酸素を混入（Ar:air
experiments are used in these figures.
= 7 : 3）し、それにより、水素生成量がどの程度まで減少するかを測定することで見積もった。その結果、Au 25 −BaLa 4 Ti 4 O 15 では、
水 素 生 成 量 が 59 . 1 % ま で の 減 少 に 留 ま っ た の に 対 し て、Au 24 Pd−BaLa 4 Ti 4 O 15 及 び（図Au 24 Pt−BaLa 4 Ti 4 O 15 ではそれぞれ、水素生成量が 33 . 0 % 及び 46 . 8 % まで減少した
14）。これらの結果は、どちらの異原子ドーピングも、光酸素還元反応を進行させ易くする効果があること、とりわけ、Pd ドーピングはそうした効果が顕著であることを示している（lower part in 図 11）。
以上の結果より、Pd ドーピングにおいては、光酸素還元反応の促進効果が、水素生成能向上の効果を上回ったため、Pd ドーピングは水分解活性を減少させたと解釈される。
一方、Pt ドーピングにおいては、水素生成能向上の効果が、光酸素還元反応の促進効果を上回るため、Pt ドーピングは水分解活性を増加させたと解釈される。
2.5

異原子の種類によって異なるドープ効果の起源

このように、各異原子は、光触媒上で生じる各反応に対して異なる影響を与える。このことには、両者のドープ位置の違いが大きく関係していると考察される。前述の通り、Pd 及び Pt ドーピングはどちらも、Au の電子密度を向上させる（図 12）。水素生成と光酸
素還元では、どちらも電子の受け取りが必要であり（図 1）、Pd 及び Pt ドーピングによる
これら両方の反応速度の増加には、基本的にはこうした Au の電子密度の増加が関与していると思われる（図 11 BC）
。しかしながら、Au 24 Pd−BaLa 4 Ti 4 O 15 においては、Au より
光酸素還元反応を進行させ易い Pd が合金クラスター表面に位置している（upper par t in
図 11 B）。合成直後には、そうした Pd は S と結合しているものの、光照射時には、S は
SO x へと酸化されたのち離脱し、Pd は合金クラスター表面にてむき出しとなっていると推測される（lower side in 図 11 B）。こうしたむき出しの Pd が存在するため、Au 24 Pd−
BaLa 4 Ti 4 O 15 では、光酸素還元反応がとりわけ大きく加速されたと解釈される。一方、Au 24 Pt−BaLa 4 Ti 4 O 15 では、Pt 原子は合金クラスターと BaLa 4 Ti 4 O 15 の界面に位置してい− 172 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

る（図 11 C）。Pt は Au よりも電子リレーを生じ易いため、こうした界面構造では、Au のみが界面に存在する界面構造よりも、光励起電子を効率良く、BaLa 4 Ti 4 O 15 から金属クラスターへ移動させると推測される（図 11）。こうした効果により、Au 24 Pt − BaLa 4 Ti 4 O 15
では、Au 24 Pd − BaLa 4 Ti 4 O 15 より、Au 表面での水素生成と光酸素還元が加速したと考察される（図 14）。
2.6

高活性水分解光触媒の創製に向けて
以上のように、Au 25−BaLa 4 Ti 4 O 15 については、助触媒に対して僅か一原子の Pt ドーピ
ングを行うだけでも、水素生成能が向上し、それに起因して、水分解活性が向上することが明らかになった。また、こうした Pt ドーピングは、助触媒の凝集に対する安定性を向上させることも明らかになった。これらの結果は、Pt ドーピングは、Au 25−BaLa 4 Ti 4 O 15の活性及び安定性の両方の向上に有効な手段であることを示している。
一方、光酸素還元反応を抑制できれば、さらに高い水分解活性を得られるはずである。
これまでの研究より、酸化クロム膜による助触媒の表面保護はそのための有力な手段であそうした保護膜は、
光触媒表面での金属クラスタ−ることが明らかにされている 3）,7）。また、の凝集についても、抑制効果があることが明らかにされている 7）。我々は、高活性かつ高安定性を有する光触媒創成に対する設計指針を得ることを目的に、Au 24 Pt 表面に酸化クロム膜を形成させることを試みた。
酸化クロム膜は、我々が過去に報告した方法を改良することで形成させた 7）。簡単に述を溶解した水溶液に BaLa 4 Ti 4 O 15 を加えた。この実験では、
べると、
まずクロム塩（K 2 CrO 4）
Cr の 重 量 が BaLa 4 Ti 4 O 15 に 対 し て、0 . 3
wt% となるような濃度比で混合した。得られた溶液に対して、紫外光を内部から照射することで、BaLa 4 Ti 4 O 15 上に Cr 2 O 3 膜を形成させた
（Cr 2 O 3−BaLa 4 Ti 4 O 15）。得られた Cr 2 O 3−BaLa 4 Ti 4 O 15 を Au 24 Pt（PET）18 -y（p-MBA）（y= 3−10）と水中で混合し、Au 24 Pt
y（PET）18 （p-MBA）-yy を Cr 2 O 3−BaLa 4 Ti 4 O 15上に吸着させた（Au 24 Pt（PET）18-y（p-MBA）y−
Cr 2 O 3 − BaLa 4 Ti 4 O 15）。得られた光触媒を焼成することで、Au 24 Pt（PET）18-y（p-MBA）yから配位子を除去した。さらに、得られた
光触媒に紫外光を 1 時間照射することで、担持金属クラスターを Cr 2 O 3 膜に潜り込ませた。
Upper side in 図 15 に、そうして得られた光触媒の TEM 像と HR-TEM 像を示す。
TEM 像には、Au 24 Pt（PET）18（p-MBA）-yy−
Cr 2 O 3 −BaLa 4 Ti 4 O 15 の粒径（1 . 03 ± 0 . 18nm）より若干大きな、1 . 33 ± 0 . 31 nm の粒子が観測された。このことは、こうした図 15− 173 −TEM images, particle-size distributions, and
HR-TEM images of（Au 24 Pt）1−3−Cr 2 O 3−
BaLa 4 Ti 4 O 15（0 . 3 wt% Cr ）;（upper side ）before and（lower side）after the UV lightirradiation of 10 h. The thicknesses of the
Cr 2 O 3 shell and the particle size are indicatedby black and dark blue double-pointed
arrows, respectively.

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Cr 2 O 3 膜保護の際に、助触媒の凝集が若干の生じたことを示している。生成した粒子の粒径分布（Upper side in 図 15）より、～
77 % 程 度 の Au 24 Pt が 凝 集 し、1 − 3 個 のAu 24 Pt よりなる
（Au 24 Pt）1−3 が主生成物とな っ て い る と 見 積 も ら れ た（Au 24 Pt:（Au 24 Pt）2 （Au:。
24 Pt）
3 = 39 . 0 : 55 . 8 : 5 . 2）
HR-TEM 像より、これら合金クラスターの周りには Cr 2 O 3 膜が形成されていることが確認された（Upper side in 図 15）。
図16に（Au24Pt）1−3−Cr2O3−BaLa4Ti4O15より発生した気体量を示す。この光触媒は、
Au 24 Pt−BaLa 4 Ti 4 O 15 よりも、約 20 倍の 図 16 Time course of water splitting over（Au 24 Pt）
気体を発生した（図 16）。気体総量は、時
1−3−Cr 2 O 3−BaLa 4 Ti 4 O 15 . In this figure,time course of water splitting over Au 24 Pt −間とともに比例的に増加した。10 時間の光
BaLa 4 Ti 4 O 15 is also described for comparison
照射後には、光照射前より、平均粒径が僅
purpose.
かに増大した（lower side in 図 16）が観測された。しかしながら、その粒径の増加幅（1 . 33 ± 0 . 31 nm → 1 . 56 ± 0 . 57 nm）は、Cr 2 O 3 膜のない Au 24 Pt−BaLa 4 Ti 4 O 15 の場合（1 . 11 ± 0 . 19 nm → 2 . 84 ± 0 . 93 nm; 図 6 C（d））と比べ
ると、遙かに抑制されていた。これらの結果は、Pt ドーピングと Cr 2 O 3 膜形成を組み合わせると、高活性かつ高安定性を有する光触媒を創成し得ることを示唆している。
こうした Cr 2 O 3 膜の形成において、今回の実験では残念ながら、～77 % 程度の Au 24 Ptが凝集してしまった。p-MBA は、SG と比べて、少ない数の親水性官能基を有している。
（y= 3−10）においては、全ての配位子が親水性官能基をまた、Au 24 Pt（PET）18 -y（p-MBA）y
有しているわけではない。従って、Au 24 Pt（PET）18 -y（p-MBA）（y= 3−10）は、Au 25（SG）18y
よりも、Cr 2 O 3 表面に弱く吸着しているはずである。恐らく、このことが要因となり、今回の実験では、Au 25（SG）18 を前駆体に用いた過去の実験とは異なり、焼成時に、クラス
ターの僅かな凝集が生じてしまったと推測される。また、Cr 2 O 3 膜形成後の光触媒についても、10 時間の反応後には、僅かながらも、粒子粒径の増大が観測された（図 16）。こう
した増大は、必ずしも全ての合金クラスターを Cr 2 O 3 膜で覆えてはいないことに起因していると推測される。今後、これらの課題を克服できれば、粒径の微細化と Cr 2 O 3 膜による完全保護に基づく、更なる高活性かつ高安定性を有する光触媒を創成し得ると期待される。
3．結言
本研究では、疎水性チオラートに保護された精密金属クラスターを助触媒の前駆体に用いる方法を確立し、それにより、BaLa 4 Ti 4 O 15 上に、Au 24 Pd 及び Au 24 Pt を精密に担持させることに成功した。そうして原子精度で制御された助触媒の担持された光触媒について研究を行うことで、助触媒の異原子ドーピングに関して、以下の 5 つを明らかにした。
1）Pd は金属クラスタ−表面に位置し、Pt は金属クラスタ−と光触媒の界面に位置する。
2）Pd 及び Pt ドーピングにより、金属クラスタ−中の Au は電子密度を向上させる。
− 174 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

3）Pt ドーピングは水分解活性の向上を誘起するが、Pd ドーピングは逆に水分解活性の低下を誘起する。
4）こうした異元素の種類に依存したドーピング効果には、異原子のドープ位置が大きく関与している5）Pt ドーピングと Cr 2 O 3 膜による助触媒表面保護を組み合わせると、さらに高活性か
つ高安定性を有する光触媒を創成することが可能である。
これらの知見は、高活性かつ高安定性を有する水分解光触媒創成に対する明確な設計指針に繋がると期待される。
また、疎水性チオラートを配位子に用いると、Au 25 のみならず、他の構成原子数の金及び合金クラスターについても精密に合成することが可能である。従って、本手法を用いると、本論文で用いた金及び合金クラスターだけでなく、様々な化学組成の金属クラスタ
ーを BaLa 4 Ti 4 O 15 上に担持できるはずである。また、本手法は、原理的には、他の親水性表面をもつ水分解光触媒に対しても適用可能である。今後、本研究で確立した方法を用いることで、水分解光触媒における助触媒の化学組成と水分解活性の相関について、より広範な知見が得られることが期待される。
4．謝辞
本研究は、日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行われたものである。ここに謝意を表す。
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