NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

次世代光機能素材であるゼロ次元無機物ペロブスカイト
ナノ結晶のパルス ESR 法による発光機構解明
神奈川大学

理学部化学科河合明雄

Light Absorption and Emission Mechanisms of Perovskite Nano-crystal Quantum Dots as
Studied by Optical Spectroscopy and Pulsed ESR Methods
Akio Kawai
Department of Chemistry, Faculty of Science, Kanagawa University
可視光の吸収や発光を示す perovskite ナノ結晶の量子ドットは、色素増感太陽電池に利用されて以来、大きな注目を集めている。本研究では、このような量子ドットにおける光吸収と発光の機構解明を目指し、2 種類の試料で分光計測実験を行った。1 つは有機無機ハイブリッド型の（CH 3 NH 2）PbBr 3 であり、過渡吸収法の測定から比較的大きなナノ結晶で蛍光よりも長寿命の暗状態が存在することを示した。また C 60 分子を吸着させた場合、C 60 との相互作用に起因した発光バンドが、量子ドットのバンドギャップエネルギーよりも 70 nm 程度ブルーシフトすることが分かった。2 つ目は、Mn をドープした CsPbCl 3 量子ドットで、ESR 分光によって Mn 原子間の相互作用が濃度からの予測より大きいことを示した。
Perovskite nanocrystal quantum dots, which absorb and emit visible light, have received agreat attention, since they were used in dye-sensitized solar cells. In this study, we made
spectroscopic measurements with two types of samples to elucidate the mechanisms of lightabsorption and emission in such quantum dots. One is the organic-inorganic hybrid type(CH 3 NH 2 )PbBr 3 quantum dots. The transient absorption measurements showed that
relatively large nanocrystals have a dark state with a longer lifetime than fluorescence ofquantum dots. It was also found that when C 60 molecules were adsorbed, the emission banddue to the interaction with C 60 was blue-shifted by about 70 nm from the bandgap energy ofthe quantum dots. The second is Mn-doped CsPbCl 3 QDs, which was investigated by ESR. Itwas showed that the interaction between Mn atoms is larger than predicted from theconcentration of doped Mn.
1．はじめにperovskite ナノ結晶を用いた量子ドットは、わが国において色素増感太陽電池に使われる有機色素の代替材料としての活用が成功し [ 1 ]、世界で広く注目される光機能性素材である。これまで、（CH 3 NH 2）PbX（X=Cl,Br,I）のような有機無機ハイブリッド型の結晶が検3討され、簡便な電池製造法の実現や 20 % におよぶ高いエネルギー変換効率が達成されてい る [ 2 , 3 ]。 ま た、 最 近 で は、 有 機 色 素 の 代 替 物 質 と し て、 無 機 化 合 物 の み か ら な る
perovskite ナノ結晶の研究が進んでいる [ 4 ]。例えば、私の共同研究者である Samanta 教− 75 −

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授（インド・ハイデラバード大学）のチームは CsPbBr 3 などのナノ結晶を合成し、その蛍光特性を評価している [ 5 , 6 ]。これらの無機系結晶では、（1）太陽光の高い吸収能力、（2）損失の少ない光エネルギー利用、の 2 点に潜在的な強みがある。このように、perovskite ナノ結晶を量子ドットとして用いる素材は、次世代の優れた光機能材料の候補として期待されている。しかし、この素材がなぜ光エネルギー損失を抑えられるのかは明確になっておらず、また強い光照射下で光エネルギー損失が低下して光物性が改善するなど、奇妙な性質も多い。さらには、perovskite 量子ドットへのドーパントの影響 [ 7 , 8 ] や他の分子とどのような相互作用や反応を示すか [ 9 ] について、解明すべき課題が多い。今後の新素材開発に向けた指針を設定する際は、perovskite 量子ドットの光吸収や発光に対する深い学理的探究が必要である。
本研究では、このような背景のもとで、数多ある perovskite ナノ結晶の量子ドットの中から特徴のある 2 種を取り上げる。ひとつは、比較的早くから利用されてきた（CH 3 NH 2）
PbX（X=Cl,Br,I）のシリーズで、可視部でエネルギーの高いバンドギャップを持ち、かつ3合成が容易な（CH 3 NH 2）PbBr 3 量子ドットを取り上げる。もう 1 つは、磁性を持つ Mn 原子をドープした無機 perovskite である Mn ドープ CsPbCl 3 量子ドット [ 7 , 8 ] を対象とする。
前者では分光計測による励起状態緩和の解明を目指し、後者では磁性ドーパントの励起緩和への影響を調べる。
2．実験
2.1 試料調整（2）
有
本研究では、perovskite 量子ドットとして（1）Mn をドープした CsPbCl 3 、および機 無 機 ハ イ ブ リ ッ ド タ イ プ の（CH 3 NH 2）PbBr 3 の 2 種 類 を 用 い た。（1）の Mn ド ー プ
CsPbCl 3 については共同研究先の Samanta 教授からトルエン溶液として供給を受けた。この量子ドットの寿命は 7 日程度であった。また（2）の（CH 3 NH 2）PbBr 3 については、既報[ 10 ]を参照に合成し、トルエン溶液として試料を得た。以下に合成の概略を記す。白色固体の PbBr 2 0 . 8 g および CH 3 NH 2・HBr 0 . 3 g を N,N-dimethylformamide 10 ml に溶解し、量子ドット界面を保護するために Oleic acid および n-Octylamine を各 1 ml 程度添加した。
こ の 溶 液 を、 激 し く 攪 拌 し て い る ト ル エ ン に 滴 下 す る こ と で、（CH 3 NH 2）PbBr 3 のperovskite 量子ドットが速やかに生成した。トルエン溶液は黄緑色を呈し、黄色の沈殿も生じた。黄色固体で懸濁した黄緑色のトルエン溶液を適量とり、遠心分離（7000 rpm、3 分）をかけることで透明な量子ドット溶液を得た。
（2）の量子ドットのトルエン溶液の寿命は1 週間程度であり、量子ドットが消失すると無色透明な溶液および白色沈殿となった。
2.2 分光計測
量子ドットのトルエン溶液に対し、紫外可視分光光度計（島津製作所、UV 1900）および蛍光分光光度計（島津製作所 RF 6000）を用い、電子スペクトルや発光スペクトルを得た。
測定はすべて室温で行った。
（Continuum, Surelite）の第 3 高調
過渡吸収の測定では、励起光源に Nd 3＋YAG レーザー波（355 nm, 10 ns, 1 Hz, 32μJ/pulse）を用い、過渡吸収モニタ光にはレーザーと同期させたXe フラッシュランプ（日進 , パルス幅 15μs）を用いた。モニタ光は分光器（ニコン , P 250）で波長分散させ、光電子増倍管で検出した。試料は蛍光測定用の石英 4 面セルを用い、必− 76 −

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要に応じて気体 Ar のバブリングによる脱酸素を行った。
2.3 電子スピン共鳴（ESR）測定
常磁性種を含む量子ドットの ESR 計測には、レーザー光照射しながらの計測が可能なパルス ESR 分光装置（Bruker E 580）を用いた。サンプルとしては、溶液試料を内径 3 mmの石英管に入れ、Ar ガスによるバブリングで脱酸素したものを用いた。測定は 293 K で行った。
3．結果と考察3.1 （CH3NH2）PbBr3量子ドット（MAPbBr-QD）のトルエン溶液に対してFig. 1 は、作成した（CH 3 NH 2）PbBr 3 量子ドット得られた吸収スペクトルおよび分散蛍光スペクトルである。吸収スペクトルには 535 nm付近で立ち上がり（点線）がみられ、作成した MAPbBr-QD のバンドギャップエネルギーに相当すると考えられる。この結果を反映し、紫外励起の分散蛍光スペクトルには535 nm をピーク波長とする発光バンドが観測された。ナノ秒 YAG レーザーによる蛍光強度時間変化を観測したところ、蛍光寿命は 10 ns 以内と見積もられ、バンドギャップ間の光学遷移による発光として合理的であった。本研究では TEM などによる粒子サイズの計測を行っていないが、明確なバンドギャップを示す分光結果を得たことから、10～20 nm程度の大きさのナノ粒子が生成したと解釈した。MAPbBr-QD における励起状態のトラップサイトとして暗状態の存在を仮定し、過渡吸収法による光励起後の短寿命状態の観測を行なった。遠心分離によって懸濁のない溶液を用いた場合、可視波長領域で明確な過渡吸収は観測されなかった。従って、暗状態を確認することはできなかった。一方、懸濁が残った程度に遠心分離をかけた試料では、レーザー照射直後に Fig. 2 に示したような過渡吸収スペクトルが観測された。このスペクトル強度の時間変化を測定したところ、60 ns 程度の寿命をもつ単一指数減衰成分があることが分かった。この寿命は、溶存酸素濃度の影響を受けなかった。懸濁液では、沈殿し易い比較的大きなサイズの MAPbBr-QD が混ざっていると推察されるため、この過渡種は MAPbBr-QD サイズが大きいナノ結晶で現れる可能性がある。この他に興味深いこととして、モニタ波長 750 nm 近辺に 355 nm 光励起後1500 ns でブリーチングが観測されている。この特徴は、顕濁度合いが高いほど顕著に見Fig. 1 A b s o r p t i o n a n d d i s p e r s e d p h o t o luminescence spectra of MAPbBr-QD intoluene.

Fig. 2 Transient absorption spectra measured
after 355nm laser excitation of MAPbBr-QD
in toluene.

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（公財）日本板硝子材料工学助成会，40（2022）られた。このような時間変化の例として 750 nm の光でモニタした過渡吸収信号の時間変化曲線をFig. 3 に 示 し た。 ブ リ ー チ ン グ 信 号 は、 初 期 の60 ns 程度の過渡吸収（上向き）と比べて時間変化が遅く、数μ秒に渡っている。このような長時間の変化は、凝縮相物質の室温における電子励起状態としては考えにくく、大きなナノ粒子の光エネル
ギーによる形状変化のような過程を観測している

Fig. 3 Time-profile of Transient absorptionと推察した。
signal at 750 nm for MAPbBr-QD in
つぎに、懸濁の無い透明な MAPbBr-QD トルエ
toluene.
ン溶液に対し、フラーレン C 60 のトルエン溶液を混合（体積比 2 : 1）した場合の変化を検討した。この実験で観測した吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを Fg. 4 に示す。混合溶液では、460～400 nm の波長領域に、MAPbBr-QD
および C 60 単独では存在しない強い吸収バンドが現れている。これは、C 60 が MAPbBrQD 界面に吸着して生じた電荷移動吸収帯と考えている。この混合溶液中の MAPbBr-QD
では、発光バンドも 2 種類が観測された。一つが 532 nm 付近に見られ、MAPbBr-QD のみの場合のバンドギャップ遷移と同じである。もう一方は、458 nm 付近に現れた新しいバンドで、MAPbBr-QD のバンドギャップ遷移エネルギーが 70 nm もブルーシフトしている。
有機分子の電荷移動発光では、これは、C 60 との電荷移動相互作用によると解釈した。通常、相互作用する前の分子の HOMO-LUMO ギャップに相当するエネルギーよりも低い波長の発光となる。今回のブルーシフトの原因としては、より複雑な相互作用が関与して い る 可 能 性 が あ る。 最 後 に、 こ のMAPbBr-QD と C 60 の相互作用したサンプルで過渡吸収を測定した。信号が大変微弱であったが、数 10 ns 程度の寿命の過渡吸収が 600～800 nm にかけてみられた。これは、MAPbBr-QD 界面に吸着した C 60 との相互作用で生じたトラップサイトの吸収である可能性がある。

Fig. 4（up）Absorption of QD, C 60 , and their
mixture in toluene.（down）Dispersed
emission spectra of QD and C 60 mixture.

（Mn-QD）
3.2 MnドープCsPbCl3量子ドット
Samanta 教授より提供を受けた Mn-QD のトルエン溶液について、紫外可視吸収スペクトルを測定し、400 nm 付近にバンドギャップをもつ量子ドット特有のスペクトルを得た。
このサンプルに対し、Mn 原子間の相互作用がどの程度強いのかについて、ESR 分光法による研究を行なった。Fig. 5 は、293 K で計測した脱酸素したトルエン溶液に対する ESRスペクトルである。3430 G を中心として 500 G 程度に拡がった微分波形のブロードな信号が観測されている。Mn の ESR では、5 重の超微細分裂が 500 G 程度に渡って観測されるが、Mn 濃度が高い溶液ではスピン双極子相互作用やスピン交換相互作用によってブロードニングを起こし、分裂した構造が消失する。今回の ESR スペクトルは Mn 間の相互作用が− 78 −

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極めて高い場合に相当する。Mn-QD 内部は固体であるため、Mn 原子の並進拡散は起こらない。従って、ドープされた Mn 間の距離が、スピン双極子相互作用あるいはスピン交換相互作用できるくらい近いと考えられる。Mn ドープ量と ESR 線型の関係は一般的な無機ナノ結晶で調べられており[ 11 ]、今回のスペクトルは Mn ドープ量が 25 % 以上の濃度に相当する。これは、合成した試料の Mnドープ量 10～15％よりかなり高い見積もり値となった。従って、Mn-QD 内の Mn 原子は、いくつかの Mn が凝集したクラスターのような構造をとっている可能性がある。

Fig. 5 ESR spectrum of Mn-QD in toluene
at 293 K.

4．結論
perovskite ナノ結晶の量子ドットについて、その光吸収や発光機構の解明に資する暗状態の情報を得るため、分光計測実験を行った。量子ドットの素材として、有機無機ハイブリッド型の（CH 3 NH 2）PbBr 3 および無機物のみの CsPbCl 3 を扱った。前者では過渡吸収測定で暗状態の検出を試みた。バンドギャップ発光が安定的に得られる小さな量子ドットでは、暗状態が見られなかった。一方、溶液として不安定な比較的大きな量子ドットでは、バンドギャップ発光より長い 60 ns 程度の寿命をもつ暗状態が検出された。また、C 60 分子を量子ドット溶液に添加した実験では、電荷移動のような分子間相互作用に基づく新しい電子状態の存在が吸収および発光スペクトルの解析から明らかになった。特に、量子ドットのバンドギャップ波長より 70 nm もブルーシフトした発光が見られたことが興味深い。後者の試料では、Mn をドープした CsPbCl 3 量子ドットを扱った。ドーパントであるMn が作り出すと推察される暗状態の発現について、Mn の電子スピン状態の ESR 解析から解明を試みた。ESR スペクトルには Mn の超微細構造が観測され、Mn 原子間の相互作用が濃度からの予測より大きいことが分かった。この研究は、レーザー照射下での暗状態の観察を計画していたが、2020 年以来の COVID 19 パンデミックの影響でサンプル提供元の Samanta 教授との国際共同研究が中断し、Mn-QD の研究は一時休止となった。今後、パンデミックが収まり次第、国際研究協力を再開し、暗状態のパルス ESR による時間分解計測を実行する。
5．謝辞
本研究は、日本板硝子材料工学助成会の助成金の支援によって行われた。同財団に深く感謝申し上げる。Mn-QD 試料の供与および研究への助言で、Anunay Samanta 教授（Univ.
Hyderabad, India）に感謝申し上げる。

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