13) メスバウアー分光による青磁釉中の鉄のイオン分析
勝木宏昭、白石敦則（共同研究者 韓国窯業技術院

Jae-Hwan Pee、Woo-Seok Cho）

還元濃度が異なる雰囲気で焼成された有田青磁の釉中の鉄イオン状態をメスバウアー分光分析により調べ、Fe2+/Fe3+比と釉の色彩との関係を検討した。青磁釉薬は Ba 系基礎釉薬に Fe2O3 粉末を添加して作製した。1300℃で 30 分間種々の還元雰囲気で焼成した。CO ガス濃度が 0、1、4%の場合のFe2+/Fe3+比はそれぞれ 0.15、3.21、4.75 であり、釉の色は暗黄色から薄い青緑へと変化することがわかった。

1. はじめに成した青磁釉試料を色彩測定に利用した。一方、メスバウ

青磁は基礎釉薬に少量の酸化鉄(Fe2O3)や珪酸鉄

アー分光分析用の青磁釉試料は、青磁釉薬粉末を磁器(Fe2O3・3SiO2)を少量添加し、還元雰囲気下で焼成して製製の坩堝に入れて各還元雰囲気で 1300℃で 30 分間焼造される。釉薬中の Fe2O3 の濃度や還元条件により、青磁成した後、坩堝を釉塊から完全に切断除去後微粉砕して釉の色は黄色、黄褐色、灰色、灰緑色、薄緑色、緑色、薄作成した。

青色などの多様化した色を示す。還元条件により釉中のFe は殆どがイオン化し、Fe2+や Fe3+になることが知られて

2.2 メスバウアー分光分析および色彩測定いる 1)。メスバウアー分光は、ガラスやセラミックス中に存

メスバウアー分光分析は透過法により行った。試料は在する微量 Fe の化学状態の分析に有効な分析方法の一

CO 濃度が 0、1、4 %の条件で焼成した青磁釉を用いた。

つであり、青磁釉中の Fe2+と Fe3+の分析にも利用されていRh 金属に埋め込まれた 57Co を標準線源とし、試料を通過る 2-9)。

したγ線係数率を相対速度であるドップラー速度の関数

本調査研究では、Ba 系基礎釉薬を用いた青磁釉中のとして測定した。試料は 2 枚の Be 板(厚さ 0.1mm、直径Fe のイオン状態をメスバウアー分光分析により調べ、25mm)に挟み、ドップラー速度は-4～+6 mm/S とした。

2+

3+Fe /Fe 比と釉の色彩との関係を検討した。

57

Fe をドップラー速度校正に利用した。各還元雰囲気下で焼成した青磁試料の色彩は色彩計により L* ・a* ・b*
2.

実験方法

法で評価した。

2.1 Ba 系青磁の作成方法
Ba 系青磁の基礎釉薬は長石、珪石、カオリン、炭酸バリ10)

3.

結果と考察

ウムを用いて前報 と同様にして作成した。基礎釉薬のゼ図1 に CO 濃度が0、0.5、1、2、4 %で焼成した試料板のーゲル式は 0.3KNaO・0.7BaO・0.5Al2O3・5SiO2 である。基色変化を示す。また表 1 に L*・a*・b*値を示す。還元濃度

礎釉薬に Fe2O3 粉末を 2 mass%添加して青磁釉薬を調製が 0%の場合は、炉内の雰囲気が酸化状態になるので、釉した。青磁釉薬スラリーを 50x50x6 mm 角の素焼陶板にコの色は幾分灰色未がある黄色であり中国宋時代の米色ートした後、小型の強制対流式ガス窯で焼成時の還元濃青磁の色合いに近い。還元濃度が 0.5 %になると黄色味度を変化させて 1300℃で 30 分間焼成した。ガス窯の酸が強いものの幾分緑味が増加し始めた。1 %になると青磁素濃度計指示値を利用して還元濃度((CO+H2)/2=CO)と色が顕著になり暗緑へと変化し、2、4 %と還元濃度が増加

近似し、CO ガス濃度を 0～4 %と変化させた。陶板上に作するにしたがい薄緑へとなった。

(a)

(b)

(c)

図 1 青磁釉の色彩に及ぼす CO ガスの還元濃度の影響.

(d)

(e)

(a) 0、(b) 0.5、(c) 1、(d) 2、(e) 4%

表 1 各還元濃度下で生成した青磁釉の L*・a*・b*.

Concentration ofL*a*b*067.2-2.2

17.90.561.6-4.5

5.9165.8-4.9

5.9269.7-5.65469.6-6.7

4.2CO (%)(a)

図 2 に CO 濃度が 0、1、4 %で作成した青磁釉のメスバウ
アー分光スペクトルを示す。Red line が Fe3+、Blue line がFe2+の吸収によるスペクトルで、Fe3+が single 線を、またFe2+が二重線を示す。CO 濃度が 0 %の場合は Fe イオン
種は Fe3+であり、Fe2+の存在量は比較的少ない。Fe3+に起因するアイソマーシフト(δ)は CO = 0、1、4 %の時にはそ(b)れぞれ-0.0367、-0.1632、-0.1503 mm/s であり、一方、Fe2+に起因するδは CO = 0、1、4 %の時にはそれぞれ0.7165、0.9572、0.9399 mm/s であった。また、Fe2+の電気4 極子相互作用パラメーター(ΔEq)は CO = 0、1、4 %でそれぞれ 1.6646、1.7398、1.7884 mm/s であった。

表 2 還元濃度が異なる青磁釉中の Fe2+と Fe3+イオンの存在比(c)Concentration of

Fe2+Fe3+CO (%)

(%)

(%)

013.24

86.76

0.152

176.23

23.77

3.21

482.61

17.39

4.75

Fe2+ / Fe3+

Velocity (mm/S)
図 2 青磁釉のメスバウアー分光スペクトル.
(a) CO = 0、(b) 1、(c) 4 %図 2 のメスバウアー分光スペクトルの Fe2+と Fe3+吸収領域から算出される Fe2+と Fe3+の存在比を表 2 に示す。CO 濃2+3+3) G. Zhengyao, C. Songhua and C. Xiande, HyperfineInteractions, 91, 663-668 (1994).

度が%の場合でも青磁釉中には Fe が 13.2 %、Fe が4) B. Zhang, Y. L. Liu, Z. Y. Gao, W. J. Zhao, G. X. Li, and86.7 %存在しており、1300℃の磁器製坩堝中で熔融した

H. S. Cheng, Hyperfine Intreactions, 163, 1-12 (2005).

釉は完全には酸化されていなかった。CO 濃度が 1 %にな

5) C. M. Kim, C. S. Kim, J. H. Pee, J. Y. Kim, W. S. Cho2+3+ると Fe は 76.2 %に急激に増加し、Fe は 23.7 %まで低下

and K. J. Kim, J. Korean Physical Soc., 58, 223-226

した。CO濃度が4 %になると還元が促進されるためにFe2+(20011).

は 82.6 %となった。図 2 のメスバウアー分光スペクトルの

6) J. Y. Kim, H. No, A. Y. Jeon, U. Kim, J. H. Pee, W. S.

ベースラインにバラツキがあり定量性に幾分欠けるが、還Cho, K. J. Kim, C. M. Kim and C. S. Kim, Ceram. Inter.,

元条件の違いにより青磁釉の発色剤として添加された 237, 3389-3395 (2011).

mass%の Fe2O3 のイオン化の挙動は評価できることが分か

7) 林, 渡邊, 永田, 島田, CAMP-ISIJ, 20, 904 (2007).

った。

8) 那須, Zairyo-to-Kankyo, 54, 45-52 (2005).

本研究ではメスバウアー分光分析により青磁釉中の Fe

9) 森永, 九州大学中央分析センターニュース, 2, 2-11

イオンの挙動を簡易定量したが、更に湿式化学分析、放射光分析、ESCA などの分析技術を併用することにより青磁釉中での Fe の化学的挙動の詳細が解明できるものと期待される。

4. まとめFe2O3 を 2mass%含有する青磁釉薬を陶板に塗布し種々の還元濃度下の 1300℃で 30 分間焼成した。また、釉薬のみを同条件下で焼成し釉中の Fe2+と Fe3+の変化をメスバウアー分光分析した。CO ガス濃度が 0、1、4 %の場合の Fe2+/Fe3+比はそれぞれ 0.15、3.21、4.75 であり、Fe2+イオンの増加と共に釉の色は暗黄色から薄い青緑へと変化することがわかった。

謝辞
本研究は 2012 年度韓国窯業技術院 利川分院との研究交流(MOU)の一環として実施した。メスバウアー測定は韓国 Kookmin 大学物理学科の機器を用いて行った。
Dr.Chin Mo Kim、Dr.Chul Sung Kim 氏に深く感謝いたします。

参考文献
1) D. Rhodes, “Clay and glass for the potter”, Revised edt.,
ClintonBook Company, 266-269 (1973).
2) Z. Bin and G. Zhengyao, Hyperfine Interactions, 141,593-599 (2002).

(1984).
10) 白石, 吉田, 寺崎, 勝木, 佐賀県窯業技術センター
平成 20 年度研究報告書, 35-38 (2008).