倉田奨励金研究報告書｜2016 年度（第 48 回）助成■受領№1319

液体Ｓｉダイレクトインプリントによる太陽電池の開発

代表研究者

増田貴史

北陸先端科学技術大学院大学

先端科学技術研究科講師

1．研究目的光を対象とした発電、加熱、検出、通信技術の高度化と市場の広がりに伴い、光を空間的・時間的に閉じ込めて利用するナノサイズの光アンテナに対する社会的要請が高まっている。本研究は独自に開発した「液体Si」を用いた「ナノインプリント」により、「光アンテナ」と「光ダイオード」を⼀体化した「光⼦−電⼦変換システム」を創出する。このシステムは、Siに近赤外光の発電機能を付与する事が可能となる。Siは近赤外に吸収を

図 1. (a) 目指す素子構造と(b)バンド図持たないため、現在のSiベースの素⼦は近赤外光で効率のよいエネルギー変換（光⼦→プラズモン領域が技術的空白地帯となっていた。本研究はそ→電⼦）が可能なSi素⼦を目指す。の空白地帯を埋め、Si科学に近赤外光アプリケーションという領域を切り拓く。

2.2 実験
本研究では、(1)光⼦を捕捉・局在化させる「光２．研究概要アンテナ」と、(2)光エネルギーを電⼦に変換する2.1 ターゲットデバイス「光ダイオード」とを⼀体化し、(3)その両者の連本研究ではSiナノピラーアレイ上にAuを蒸着した光電変換素⼦を提案する（図1）。この素⼦では携による近赤外光の光電変換機能を持ったSi素⼦を目指す。

Auの周期性構造が光アンテナとして機能し、その内部の自由電⼦の集団振動（プラズモン）が光共

2.2.1 光アンテナの設計/作製

鳴する為に特定波⻑を吸収する。そしてプラズモ

厳密結合波理論による電磁波シミュレーション

ンの光電場増強効果により誘起される多数のホッ（ Rsoft 社 DiffractMOD ） に よ り 、 近 赤 外 域

トキャリアが光アンテナ内部にあるAu/Siショッ（1.2~1.5µm）で吸収を持つ光アンテナ構造を明トキー障壁を超え、Siに光電流を発生させる。従らかにした。その結果に基づいてナノインプリンって光アンテナの共鳴波⻑に応じた波⻑領域で発ト用モールドを作製した。そして「液体Si（図2）」電が実現する。本研究では「光アンテナ」とAu/Siの「ナノインプリント（図3）」によって、図1に示界面の「光ダイオード」の融合により、近赤外域す素⼦構造を作製した。

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た光アンテナの吸光度と電場分布の評価を行った。
装置的な制約から、実験的な光学特性の測定には至ることができなかった。
2.3 結果と考察
図4(a)にn型Si塗膜の比抵抗値、および(b)ラマ

図 2．液体 Si の外観と構造ンスペクトルを示す。焼成温度を400~800℃とした塗膜の物性変化が確認できる。図4(a)から明ら

2.2.2 光ダイオードの作製
ショットキーダイオードの電流輸送は多数キャかなように、焼成温度の上昇に伴い薄膜の比抵抗リアで行われるため、Siはn型が必要となる。そこ値が低下している。特に800℃ではその低下が著しで最初に「n型の液体Si」を合成する必要がある。

い。この急激な比抵抗値の低下は、図4(b)のラマ

本研究では液体Siに白燐を溶解させた後に光照射ンスペクトルから、Siの結晶化が原因と分かる。

により化学的にPをSi骨格内に取り込み、n型液体800℃のSi膜のラマンスペクトルは520cm-1に結晶Siとした。そして塗膜を400~800℃で焼成してn型Siを示すピークが確認できる。⼀方で700℃以下でSi膜を得た。

は、典型的な非晶質Siのブロードなスペクトルとなっている。
また⼀方で、図4(a)の横軸に着目をすると、燐

2.2.3 光電変換素⼦の作製
光アンテナデザインの形状評価は、SEMを用い濃度に応じて比抵抗値が変化している。これは液た。そしてシミュレーション解析により、得られ体Siに溶解/光反応させた白燐が、ドーパントとし

図 3．液体 Si ナノインプリントによる光電変換素子の作製工程の模式図

図 4． n 型液体 Si の薄膜物性 (a) Si 膜の比抵抗値 vs 白燐濃度、焼成温度
Raman スペクトル(b) Si 薄膜の焼成温度と倉田奨励金研究報告書｜2016 年度（第 48 回）助成て機能していることを示す。従来の半導体プロセレーターによる解析を行った。図6(a)はシミュレスで使われているイオン打ち込みのような複雑でーションにより得た近赤外域（1.2~1.5µm）の吸巨大な装置プロセスを用いず、白燐を液体に溶か光度を示す。参考のため、Auを蒸着していない構して光照射するだけでドーピングが可能である事造の結果も合わせて載せた。Siは近赤外に吸収をが示された。

持たないためAuが蒸着されていない構造では吸次にこのn型液体Siのナノインプリントにより収を持たない。⼀方でAuを製膜した光アンテナ構Siピラーアレイの作製を試みた。図3の工程によっ造では1.3µmと1.4µmに吸収ピークが出現した。図て得た構造体のSEM像を図5示す。(a)はナノイン

6(b)はこの光アンテナを直上から示した電場強度

プリント直後、(b)はそれを800℃で焼成し結晶化の分布である。図中には4本の光アンテナを示した。

させた状態、(c)は更にAuを蒸着した後の光アンテ

光アンテナのエッジにおいて電場増強が確認できナ構造である。液体Siナノインプリントを用いるる。このことから、図6(a)の吸収は、局在表面プことで、非真空プロセスで簡便に図1の構造が得らラズモン共鳴によるものと判断した。

れる。
次に図5(c)で得た構造体（光アンテナ）の光学2.4 まとめ特性を評価する。残念ながら測定装置類を揃える液体Siに白燐を溶解/光照射によりn型液体Siがことができなかったため、ここでは電磁波シミュ得られることを明らかにした。更にそのナノイン

図 5. 液体 Si ナノインプリントによって得た Si ナノピラーおよび光アンテナ。(a)インプリント直後の Si ピラー、(b) 800℃で焼成後の結晶 Si ピラー、(c) 更に Au を蒸着した Au/Si の光アンテナ構造。いずれも良好なナノピラーアレイを得た。

図 6．電磁波シミュレーションにより求めた図 5(c)の構造体の(a)吸光度と(b)電場分布。(a)では比較のため Au が無い Si ナノピラーの吸光度も示した。Au が製膜されることで近赤外域に吸収が発生。
(b)は 4 本の光アンテナを直上から眺めた視点。光アンテナのエッジで電場増強が確認できる。

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プリントによりn型結晶Siナノピラーアレイが簡便に得られる事を実証した。アレイ上にAuを蒸着することで、図1に示す光電変換素⼦構造を作製した。光学シミュレーション解析から、この光アンテナ構造は局在表面プラズモン共鳴が由来と考えられる吸収ピークを1.3µm、1.4µmに示す可能性を得た。今後は近赤外域の光源を導入し、光アンテナの光学特性、ならびに光電流の測定を行うことで光電変換特性の実験的な評価解析に取り組む予定である。

3. 発表（研究成果の発表）
3.1 論文発表(1) H. Takagishi, T. Masuda, K. Yamazaki, T.
Shimoda, Fabrication of n-type Si
nanostructures by direct nanoimprinting withliquid-Si ink, AIP Advances. 8 (2018) 015214.
(2) T. Masuda and T. Shimoda, Direct imprintingof liquid silicon, TechConnect Briefs, (2017)
pp.174-177.
3.2 学会発表(1) T. Masuda and T. Shimoda, Direct imprintingof liquid silicon, TechConnect World 2017,
Gaylord Convention Center MD USA, May
14-17, 2017.
(2) 増田貴史, 下田達也, 液体シリコンのダイレ
クトインプリンティング, 次世代リソグラフ
ィワークショップNGL2017, 東京工業大学,2017年7月18-19日。