倉田奨励金研究報告書｜2016 年度（第 48 回）助成■受領№1307

熱電変換特性を発現するナノ周期構造のコヒーレントフォトンクラフトに関する研究

代表研究者

下間靖彦

京都大学

大学院工学研究科材料化学専攻

1．研究目的准教授

2．研究概要間接遷移型半導体内部に超短パルスレーザー光

本研究では、間接遷移型半導体であるSiおよびを集光照射すると、その集光部近傍にはナノスケ

-Ga2O3単結晶を対象とし、その内部にナノ周期ール周期で結晶構造が歪んだ構造が自己組織化さ構造を自己配列させ、光誘起ナノ周期構造を詳細れる。この結晶構造の歪みの原因は、光誘起されに評価することによって、その形成メカニズムをた電歪効果によって、偏光方向に平行な方向に光解明する。このため、以下の２つの項目について誘起された応力分布形成の結果と考えられる。こ

実験を実施した。のナノスケールでの結晶構造の歪みによって、結（１）ナノ構造化半導体の作製：Siウェハに対し晶が示す本来の導電率や格子熱伝導率がナノ周期て透過波⻑のレーザー光を用いたステルスダイシで変化すると期待される。このような半導体内部ング技術が注目を浴びているが、数十ピコ秒からにおける光誘起ナノ周期構造の形成メカニズムをナノ秒オーダーのパルス幅のレーザーパルス（波解明すると同時に、ナノ構造化間接遷移型半導体

⻑は1 m程度）を使用するため、熱由来の内部クによる熱電変換材料への応用の可能性を見出すこラックしか形成できない。さらに最近、光誘起プとが本研究の目的である。具体的には、Si、GaP、ラズマ電子の時間分解計測の結果から、フェムト-Ga2O3等の間接遷移型半導体結晶に加え、GaS、秒オーダーのパルス幅のレーザーでは半導体材料GaSe、SnS2等のカルコゲナイド系層状半導体結晶の内部には構造変化は起きないとする報告があるを合成し、これらの内部にナノスケール周期で結[Appl. Phys. Lett. 105 (2014) 191103.]。実際にフ晶構造を変化させた構造を光誘起する。この自己ェムト秒レーザーシングルビーム（パルスエネル

組織化した半導体材料について熱拡散率を光交流

ギー：600 J）をSi結晶内部に集光照射したところ、法により評価する。本研究の成果は、超短パルス光誘起構造形成を確認するには至らなかった。そレーザーと物質との新しい相互作用を巧みに利用

こで我々は、光学遅延させたフェムト秒ダブルパすることによって、これまでに発現されていないルス照射系（中⼼波⻑1.24m）を構築し、Si結晶新しい機能を材料に付与することが期待できるこ

内部にフェムト秒ダブルパルス列を集光照射したとにある。特に、バルクでは低い熱電変換能しかところ、ナノ周期構造が照射レーザーの偏光に平示さない材料であっても、コーレントなフォノン行に自己配列することを見出した[Phys. Status

輸送制御に基づく熱伝導制御によって熱電変換効

Solidi A 212 (2015) 715.]。同様の実験をGaAs結晶率を向上させることである。

に対して実施したところ、ナノ周期構造の形成は確認できなかった。SiとGaAsの違いは、バンド構

倉田奨励金研究報告書｜2016 年度（第 48 回）助成

造が間接遷移型または直接遷移型かの違いである

ら、z~15, 40, 62mにおいて顕著な変化が観察さため、レーザーによって励起された自由電子等のれ、これらの領域においても[110]方向に引張応力キャリアの緩和過程が光誘起構造変化に関係してが生じていることが示唆された。

いるものと考えた。Si結晶内部に光誘起したナノ（２）ナノ構造化半導体の形成メカニズム解明：

周期構造を詳細に評価するため、エネルギー8 keV、最も低い直接遷移ギャップは29meVだけしか違わビ ー ム 径 200nm の 集 束 シ ン ク ロ ト ロ ン 放 射 光

ないものの、-Ga2O3結晶は間接遷移型であるこ（SPring-8; BL13XU）を用いて(220)回折ピークとが知られている[Appl. Phys. Lett. 109 (2016)（ブラッグ角： 23.80）を用いた逆格子空間マッ212104.]。一方、Snをドープすると、直接遷移型プ（RSM）を測定した。RSMを測定したSi結晶内に変わるという計算結果も報告されている部に光誘起ナノ周期構造を含む劈開面の光学顕微[Physica B405 (2010) 3899.]。そこでアンドープ

鏡写真を図１に示す。図１中の⻩⾊点線に沿ってz-Ga2O3 結 晶 お よ び 1mol%Sn を ド ー プ し た

軸およびy軸方向にRSMを測定した結果を図２に

-Ga2O3結晶について、光誘起ナノ周期構造形成示す。RSMの縦軸は、逆格子空間の(110)面内に平の有無を評価した。レーザー照射後のクロスニコ

行なqxまたは[110]方向に沿ったqzであり、次式でル像を比較すると、アンドープ-Ga2O3結晶にお示される。

いてレーザー照射部に局所的な複屈折が発現して1122sin sin,sin cos

おり、ナノ周期構造形成が示唆された（図３）。さらに照射部を研磨により露出させた後、SEMにより観察した。図３よりアンドープ-Ga2O3結晶において、空隙またはクラックからなるナノ周期構

ここで、, , はそれぞれシンクロトロン放射光造が形成されており、その方向は照射レーザーのの波⻑（=1.55 ）、試料表面に対する入射角、散偏光方向に対して垂直方向であることが分かった。

乱角2の半分である。z方向のRSM結果は、図１

これはSi結晶内部の場合と異なった。この理由にの測定位置と関係づけることができ、z~100mでついて以下のように考察した。レーザー照射によRSMに顕著な変化が観察された。(110)面は+y、- y

り電子が光励起されると、電子密度が再配分されの両方向に傾いており、[110]方向に引張応力が生る。このため、次式で示されるような電子の状態じていることが分かった。またy方向の測定結果か密度変化に由来した電子応力および熱弾性効果に倉田奨励金研究報告書｜2016 年度（第 48 回）助成よる応力が誘起される。
∆B

humid conditions,” J. Mater. Chem. C, 5, 6369
3(2017).

∆３）Y. Shimotsuma, Y. Nakanishi, E. Kim, M.

ここでB, Eg, P, N, , Tはそれぞれ体積弾性率、

Sakakura, K. Miura, “Mechanisms of

バンドギャップ、圧力、プラズマ電子密度、潜熱

self-assembled periodic nanostructures

膨張係数、温度変化である。通常Bは正であるため、

induced by the femtosecond laser irradiation,”

熱応力の寄与は負（引張応力）である。

⁄は材料によって正、負の両方の値を示すため、Si結晶及び-Ga2O3結晶における電子応力の寄与について、第一原理計算により⁄を求めた（図４）。

International Conference on Laser Ablation(Marseille, 2017).
４）Y. Shimotsuma, Y. Nakanishi, M. Sakakura, K.
Miura, “Self-assembled periodic

バ ン ド ギ ャ ッ プ の 圧 力 変 化 の 符 号 が Si 結 晶 とnanostructures embedded in wide bandgap

-Ga2O3結晶で異なり、最終的にレーザー集光部

semiconductor,” CLEO-PacRim (Singapore,近傍に生じる応力分布が異なったため、照射レー2017).

ザーの偏光方向に対してSi結晶は平行、-Ga2O3５）Y. Shimotsuma, “Photoinduced

結晶では垂直方向にナノ周期構造が自己配列したpolarization-dependent nanostructures inと考えた。

various material and their applications,”
International Conference on Powder and３．発表（研究成果の発表）
１）Y. Shimotsuma, S. Kubota, A. Murata, T.
Kurita, M. Sakakura, K. Miura, M. Lancry, B.
Poumellec, “Tunability of form birefringenceinduced by femtosecond laser irradiation inanion doped silica glass,” J. Am. Ceram. Soc.,
100, 3912 (2017).
２）S. Gunji, M. Jukei, Y. Shimotsuma, K. Miura, K.
Suematsu, K. Watanabe, K. Shimanoe,“Unexpected gas sensing properties ofSiO2/SnO2 core-shell nanofibers under dry andPowder Metallurgy, (Kyoto, 2017).