ISSN 1343‐ 9391

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許%∞ ‖∞姶5Ⅷ %∞2009石汗究華限告
滋賀県工業技術総合 センター次

目1)超 音波 による高周波焼入れ層深 さ評価 に関す る研究・ B口 Lコ ロ H'日 ● B l
一

高周波超音 波探触子使用時 の諸問題 について
井上栄 ―

―

2)ハ イパース ペ ク トル画像セ ンシングシステムの産業応用に関す る研究開発
一

(第

ロ

)ロ

報

B H E E L B H E B L日

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ロ

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4

深尾典久

3)ウ ェジ コナ ッ トの緩 み止め機能 の検証 H・ ・ ロロロ・ ロロJ H J tt B H tt i 8
月瀬寛 二

藤井利徳

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13

藤井利徳

5)医 療用 Ti合 金の表面改質 についての研究 (第 3報 )・ H・ H・ ・ B H・ B口 17
岡田太郎6)機 械異常音検 査装置 を開発す るため の支援 システム構築に関す る研究
(第

3報

平野

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21

川崎雅生

山本典夫

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26

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―

赤外線 セ ンサ を用 いた移動体検知
櫻井 淳8)ナ ノ粒子複合 化高機能性膜 の研究開発・ コロロ Hロ ロ色ロロ●日日日 HBH29
喜―

那須

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33

平尾浩 ―

10)超 臨界反応場 における化合物の高機能化 に関す る研究 (2)口 ・ J tt L E,日36

上 田中隆志11)滋 賀 の伝統発酵技術 を活 か した地域資源高度化開発 口 H・‑鮒鮨等 の食品機能性評価
白井伸 明
岡田俊樹

―
那須喜 一

J日

日 B'日 B日

3912)ア ル ミ・マグネシウムダイカス ト用金型の低音拡散表面処理硬化法の開発 色●45
佐 々木宗生13)ゾ ル ーゲル法 によ る機能性薄膜の創製 (第 2報 )日 日色ョロ B H a a n口

山本和弘

佐 々木宗生

E●

48

坂山邦彦

14)感 性価値対応型陶器製品の開発研究 日 B,日 日日● L日 日 0日 ■●ロロ●・ 51‑

五 感に響 く 不思議 な陶器
伊藤公 ―
川澄 ― 司
横井川正美

中島

―
高畑宏亮

山越美 香

孝

15)県 産資源 を用 いたパ イルア ップセラ ミックスの 開発 (第 二報 )日 ●●B色 口B55
横井川正美

16)未 利用砕石微粉末土石の特性 と釉薬 へ の活用に ついて 日日 0日 ロロ
中島

孝

ELH57

横井川正美

17)電 気化学分析法 によ る農作物 中のカ ドミウム分析法の研究 ロロロロロ B E口 60
坂山邦彦

超音波による
超音波 による高周波焼入による 高周波焼入れ
高周波焼入 れ 層深さ
層深 さ 評価に
評価 に 関 する研究する 研究
－ 高周波超音波探触子使用時
高周波超音波探触子使用 時 の 諸 問題について
問題 について－について －
井上栄一*
INOUE Eiichi
要旨： 本研究は、高周波焼入された自動車部品に超音波を送信し、試験体内部を透過した応答信号から、超音波音弾性特性等を解析することで、焼入硬化層の欠陥検出を行う検査技術の開発とその技術移転を目的としている。本報では、高周波超音波探触子を用いて試験体に垂直入射させた際に得られた表面反射波と硬化層界面近傍で生じる組織散乱波の周波数分析等を行い、検査システムを構築する際に問題となる探触子ケーブルの長さ、試験体の表面性状および試験時の水距離等について調査した結果、いくつかの知見を得たので報告する。

表 1 超音波探触子仕様

1. はじめに
超音波による非破壊検査で使用される周波数は1MHz~10MHz が主流であるといわれている1)。
三 原等は、その 論文 2)の中で 散乱波の利用 につ いて述べ、特に 50MHz 超において有効であると示唆して いる。しかし 、一般的に高 周波による検 査は 、減衰 が問題になる 等、その利用 が難しいとも 知ら れていることから、本研究では 35MHz と 55MHz を中
心周 波数に持つ高 周波探触子を 用いて、検査 シス テ
ムを構築する上で問題となる点を調査した。
そ の結果、ケー ブル長や、表 面、水距離等 につ いて注意すべき点が分かったので報告する。

No.

公称周波数

振動子素材

振動子径

焦点距離

1

35MHz

ポリマー

3mm

15mm

2

55MHz

ポリマー

3mm

15mm

2.2 表面粗 さ 測定機
表面粗さ測定には、㈱ミツトヨ製
CS-H5000CNC を用いた。

2. 実験方法
写真 1
2.1. 超 音 波 測 定今回使用した実験装置の概要は図 1のとおりで、全没式水浸法による垂直入射測定を行った。

表面粗さ測定機

3. 実験結果と実験結果 と 考察
3.1
周波数による差について
表 1の No.1 および No.2 の探触子を使用し、計測時に高周波フィルターを OFF にし、第 1 次表面反射
波近傍の信号波形を観察した結果を下図に示す。

図 1

実験装置概要超音波送受信機は、Panametrics 製 Model 5900PR
まオシロスコープは、LeQroy 製 Model 9384L である。
2.1.1
超音波探触子使用した超音波探触子は、表 1の ISL 社製の水浸法用標準探触子である。

図 2*滋賀県工業技術総合センター機械電子担当-1-

探触子公称周波数による比較

その結果 35MHz の探触子波形より、55MHz の方が焼 入層内の組織 散乱波と思わ れる信号が比 較的 強
く観察できた。このことから、垂直入射法では、55MHz の方が組織散乱波からの情報を得やすいと考えられる。

このことから、今回の表面性状の差程度では、粗さによる高周波成分への影響は、あまり大きくはな
いことが分かった。

3.2 探 触 子 ケ ー ブ ル の 影 響 に つ い て
表 1の No.2 の公称周波数 55MHz の探触子を使用
し、探触子ケーブル長を 0.25m、0.5m および 2m のものを使用して、第 1 次表面反射波形の周波数分析を行った結果を図 3に示す。

図 5

表面粗さによる周波数成分の比較

3.4 水 距 離 の 影 響 に つ い て
3.3の結果から、粗さの影響は比較的大きくないことから、ここでは 表 1の No.2 の公称周波数 55MHzの探触子を使用し、第 1 次表面反射波形と第 2 次表面反 射波形の周波 数分析を行い 、水距離差に よる 影
響を調べた結果を図 6に示す。
図 3 探触子ケーブル長による周波数成分比較
そ の 結 果 、 探 触 子 ケ ー ブ ル が 2m と 長 く な る と
20MHz を超える周波数成分が大きく減衰することが分かった。また、0.5m で は 30MHz 後半から 50MHz
帯域での減衰が比較的少 な く、0.25m では、全体的に減衰があまり大きくない事が分かった。
このことから、垂直入射法では、0.5ｍまでであれ
ば比較的高周波成分が減衰しにくいことが分かった。
図 63.3 表 面 粗 さ の 影 響 に つ い て
表 1の No.2 の公称周波数 55MHz の探触子を使用し、図 4の様 に表面性状に 差のある表面からの第 1次表面反射波形の周 波数分 析を行った結果を図 5に
示す。

図 4

水距離による周波数成分の比較

その結果、水距離が 7mm から倍の 14mm となった
第 2 次表面反射波形では、全ての周波数成分での大きな減衰が確認された。
その結果、垂直入射法での水距離はあまり大きくとることができないことが明らかになった。
3.5 水 温 の 影 響 に つ い て
超 音波計測では 、水温の変化 はそのまま速 度の 変化につながる。そこで、水の温度を 10℃から 50℃まで 変 化 さ せ 、 こ こ で は 表 1の No.2 の 公 称 周 波 数
55MHz の探触子を使用し、第 1 次表面反射波形の周波数 分析を行い、 水温の周波数 成分への影響 を調 べた結果を図 7に示す。
その結果、20℃から 50℃では、大きな減衰は認められ なかったが、 10℃では比較 的大きな減衰 が確 認できた。また、40℃の方が 50℃等よりも僅かではあるが 20MHz から 40MHz 帯域で減衰が少なかった。
こ のことから、 水温により周 波数成分の減 衰を 減らすためには、水温の管理が必要で、特に 10℃以下となる冬季には注意する必要がある事が分かった。

粗面と鏡面の粗さ評価曲線の比較

その結果、20MHz 付近での減衰は、粗面の方がやや大きいが、50MHz 付近の高周波成分では殆ど差が無いことが分かった。

-2-

謝辞
本 研究は、独立 行政法人科学 技術振興機構 の平 成
20 年度採択課題、地域ニーズ即応型「自動車部品の超音 波による高周 波焼入部材検 査技術の開発 」に おいて 実施した内容 の一部であり 、岩清水幸夫 立命 館
大学 特任教授およ び近藤真琴甲 西高周波工業 株式 会
社代 表取締役会長 には研究に際 し、多大なる 御支 援をいただいたことをここに感謝する。

図 7

参考文献

水温による周波数成分の比較
1)

4. まとめ2)
公称周波数 35MHz、55MHz の超音波探触子を用いて垂直入射法により実験したところ、次の様な結果
を得た。

3)
4)

（１） 55MHz の探触子の方が、35MHz のものより
組織散乱波と考えられる波形観測には適切であることが分かった。
（２） 探触子ケーブルは、0.25m、0.5m 程度であれ
ば 大 き な 減 衰 は 無 か っ た が 、 2m の も の で は20MHz 超の成分では大きな減衰が確認され、高周波探触子を使用する場合にはケーブル長を短くすることが必要であることが分かった。
（３） 表面粗さパラメータの Ra1.3μm、Ra0.04μm 程度の差では、大きな周波数成分の減衰は確認できなかった。
（４） 水距離 7mm と 14mm の比較 では、全帯域でかなり大きな周波数成分の減衰が確認され、測定の際の水距離管理には注意が必要である事が分かった。
（５） 水 温 に 関 し て 、 10℃ で は 、 他 の 温 度 に 比 較
して大きな減衰が確認できた。

5. 今後の
今後 の 課題
高周波探触子を使用した垂直入射法によるシステ
ム構築の際に必要となる問題点を明らかにしたが、検査装置の自動化や判定プログラムの改善等が今後は必要となる。
また、本実験では、ケーブル長により 0.5m の方が減衰が少ない周波数帯域があり、また水温に関して
も高温の周波数成分の減衰帯域が小さいということでも無かった。今後は、時間が許せばこれらの原因追求を実施することで、より安定した検査方法につながっていくのではないかと考える。

-3-

宇田川義夫、『超音波技術入門』、日刊工業新聞社 pp.7-10（2010）
三原毅他、組織散乱エコーによる硬化層深さの評価、非破壊検査協会秋期講演論文集、
pp.315-322（1994）
日本機械学会、『非破壊検査工学最前線』、共立出版 pp.2-70（2009）
小林英男他、『超音波による欠陥寸法測定』、
共立出版（2009）ハイパースペクトル画像センシングの産業応用に関する研究開発（第一報）
深尾 典久*FUKAO Norihisa
要旨： 本研究では、画素毎に分光情報を有するハイパースペクトル画像を用いた検査のための基盤技術を確立する。通常の画像計測では、人間の目の構造に由来する三原色の情報を取り扱う
が、同じ色に見える対象であってもその分光特性は様々である。この点に着目して、各画素のスペクトルについて教師付分類手法などの統計手法を用いて分類することで、測定対象の判別を行う。本年度は、撮影および解析のための実験環境を構築するとともに、医療および農産物への応用のための実験を行った。

1. はじめに
画像・光学計測は、非接触・非破壊かつ高速な検査法として重要である。通常のカラー画像処理では人間の 目の 三 刺 激 値に由 来 す る RGB の 情 報 を取 り扱う
が、同じ色に見える対象であってもそのスペクトルは様々である。この点に着目して、画素毎にそのスペク
トルを撮影することで、目視やカラー画像では判別の困難な差異を検出する手法として、ハイパースペクト
ル画像センシングが注目されている。この手法を用いることで、電子回路部品におけるレジスト、ハンダ、
ゴミ など 目視 では 判別 困難 な対象 の検 査 が期待 さ れている。またこの技術は、工業製品以外でも、農業・医療など様々な分野への応用が期待されている。
本研究ではこの観点に基づき、ハイパースペクトル
画像 の撮 影お よび それ を用 いた解 析な ど 検査の た めの基盤技術を形成するとともに、様々な分野への応用を模索する。
本年度は、ハイパースペクトル画像計測における撮影環境を構築し、教師付分類などの統計手法を用いた分類を行う実験環境を構築するとともに、医療および農産物への応用についての実験を行った。

2. 実験装置
2.1. 実験装置
本研究では、ハイパースペクトルカメラ HSC1701
により画 像撮 影を行う 。こ こで撮影 され た画像は 、
通常のカ ラー 画像とは 異な り、図１ に示 す画素毎 に
分光情報 を持 つスペク トル キューブ と呼 ばれるデ ー
タ形式を 持つ 。撮影後 、得 られたデ ータ を解析す る
ことによ り、 組織画像 の分 類を行う 。シ ステムの 仕様を表１に示す。

図１ ハイパースペクトルデータ
表１ 主な仕様
ハイパースペクトルカメラ
HSC1701 （エバジャパン）
分光方式： 透過型回折格子
撮影方式： 掃引式
波長範囲： 350～1050nm
スペクトル分解能： 5nm
データ解像度： 640×480
測定バンド、階調： 141band×8bit
解析環境
ENVI / IDL （ITT VIS）
2.2. ハイパースペクトルカメラの分光特性同一の 蛍光灯 を、本 研究で 用いる ハイパ ースペ ク
ト ル カ メ ラ HSC1701 お よ び 比 較 用 の 分 光 光 度 計
BWTEK BRC112E を用いて計測することで、可視広域におけ るハ イパース ペク トルカメ ラの 特性評価 を行った。比較用の分光光度計 BRC112E は、光ファイバーを介して入光した１点の光を、分解能 0.5nm で分光することが可能である。
両者の分光相対強度を図２に示す（上：HSC1701、*滋賀県工業技術総合センター機械電子担当-4-

下：BRC112E）。ここで、HSC1701 についてはスペ
クトル画 像か ら蛍光灯 中心 部の強度 を取 り出した 。
また、BRC112E についても蛍光灯中央付近の強度を計測した。
両者とも、波長 410, 470, 530, 560, 590nm 付近に５カ所のピークが見られる。但し HSC1701 の強度は、
BRC112 と 比 較し てス ペ ク ト ル 幅は 広 く 、 ピークは鈍る傾向 にあ ることが 解る 。これは 、ス ペクトル 分
解 能 が 、 BRC112E は 約 0.5nm で あ る の に 対 し 、HSC1701 では１０倍の 5nm であることによる制限である。しかしながら、HSC1701 では、画像としての分光相対 強度 が計測で きる ことから 、そ れを解析 することで判別が可能となる。

：Region of Interest）として設定し教示を行うことで、その他の画素がどのクラスにより近いかを計算して分類する手法である。分類手法には、最尤法(Maximum
Likelihood)、最短距離法(Minimum Distance)、マハラ
ノビス距離法(Mahalanobis Distance)、SVM（Support
Vector Machine ） お よ び ニ ュ ー ラ ル ネ ッ ト ワ ー ク(Neural Network)を用いる。図３では、マハラノビス
距離法を用いた分類の例を示した。

図３ データ解析手順

3. 実験
3.1. 医療への応用
本実験 では、 胃癌摘 出部位 におい て紫外 から近 赤外(波長 350～1050nm)に至るハイパースペクトル画
像を撮影 し、 教師付分 類手 法を用い て画 像のクラ ス
分けを行 うこ とで、癌 ・正 常部位の 判別 を目指す 。
分光技術を応用した画像診断技術としては、
NBI(Narrow Band Imaging), AFI(Auto Fluorescence
Imaging), IRI(Infra Red Imaging) な ど が 知 ら れ るが、それ らと 比較して 本研 究開発の 手法 は、紫外 から近赤外 に至 る広帯域 の分 光画像を 取得 し統計的 手法を用いて解析することを特徴とする。
胃癌摘 出部位 の外観 を図４ に、そ のスペ クトル 画
像および その 代表的な 数点 の分光反 射率 を図５に 示す。本実 験の 目的は、 あら かじめ関 心領 域を教示 しそれを元 に学 習を行う こと で、癌部 位と その他部 位のクラス分けを行うことである。

図２ 分光特性2.3. データ解析
計測結 果解析 の手順 を３種 類の葉 の測定 例を用 いて 図 ３ に 記 す 。 HSC1701 で の 計 測 デ ー タ は 、 逆BIL(Band Interleaved by Line) Byte フォーマット（データサイズ 42MByte）の相対強度データとして保存される。 測定 対象につ いて 計測後デ ータ 変換を行 い
BIL フォーマットとして保存するとともに、リファ
レンスと なる 白板につ いて も同様の デー タを用意 す
る 。 そ れ ら を 用 い て 正 規 化 演 算 を 行 う こ と で 、 BIL
Float フォーマット（データサイズ 166MByte）の相
対反射率 デー タが得ら れる 。得られ た相 対反射率 データを解析ソフトウェア ENVI を用いて教師付分類法でクラ ス分 けするこ とで 、対象画 像に おける特 徴
分類解析 を行 う。なお 本実 験におい て照 明にはハ ロ
ゲンライ ト、 白板には 白色 塩ビ板に 硫酸 バリウム 溶剤を塗布したものを用いた。
教師付分類手法は、対象画像において分類クラス
が 予 め解 っ て い る いく つ か の 領 域を 関 心 領 域 （ ROI

図４ 摘出部位-5-図６ 二次元散布図

図７ 背景分離

この方法で背景の分離ができることが解る。
さて、癌部位とその他部位のクラス分けについて
は、このような散布図解析によっては明確な差異は見られなかった。
そこで、教師付分類手法によるクラス分けを行う。波長 400～500nm および 570～600nm の分光反射率を用い各種の教師付類手法によりクラス分けを行った結果を図８に示す。図中(1)は関心領域（ROI）であり、(A)は癌部位近傍、(B)はその他部位、(C)は背景を示す。用いた分類手法は、(2)最尤法、(3)マハラ
ノビス距離、(4)最短距離法、(5)サポートベクタマシン(SVM)および(6)ニューラルネットワークである。

図５ スペクトル画像と反射率
まず 前提と して摘 出部位 と背景 の分離 を考え る。
摘出部位と背景の分光反射率を比較すると、波長570nm 近辺での波形が異なる。この点に着目して、570nm を横軸に、650nm を縦軸にとった二次元散布図を図６ に示 す。この 散布 図から画 像中 の画素が 上
下に２つ の塊 に分離で きる ことが解 る。 散布図下 部の線で囲 んだ 塊を塗り つぶ したもの が図 ７であり 、図８ 教師付分類結果 （400－500nm and 570－600nm）

図９ サポートベクタマシン分類-6-

この結果によると、(4)最短距離法では摘出部位の広範囲にわたり癌部位周辺（A）および背景（C）のクラスが散在しており優位な結果は得られなかったが、それ以外の分類手法では画像中右上の癌部位と近い範囲が癌部位近傍と同一のクラスに分類されていることが解る。とりわけ、(5)サポートベクタマシ
ンおよび(6)ニューラルネットワークでは(2)最尤法、(3)マハラノビス距離と比較して、癌部位近傍のクラスがより狭い範囲に絞られていることが解る。
さらに、サポートベクタマシンについて、教示波
長域を変化させて結果を比較した。比較した波長域に つ い て は 、 短 波 長 側 を 500nm と し 、 長 波 長 側 を(1)585, (2)590, (3)595nm の３種類について比較した。
その結果を図９に示す。この結果からは、(2)の教示
波長域 500～590nm において、癌部位近傍を良好に分離できていることが解る。

～0.6 の範 囲 で、カ ラー マ ッピン グし た もので ある（NDVI 値が大きいほど薄色）。４日目の画像は１日目に比べて、値の高い範囲が減少していることが分かる。
また、代表的なスペクトルおよび、平均的な NDVI
値の日数ごとの結果を図１１に示す。この結果から、収穫後１日目では約 0.5 であったが、収穫後４日目には約 0.4 になるなど、日数が経過するに従って NDVI
値が減少していることが分かる。

3.2. 農産物への応用
植物の緑葉は主に青および赤色波長波長の光を吸収し、近赤外線領域の波長を強く反射する。この
特 徴 を 応 用 し た 生 育 の 指 標 に 、 NDVI（ Normalized
Difference Vegetation Index： 正規化植生指標）があり、次式で求められる。

図１１ スペクトルおよび NDVI

4. まとめハイパ ースペ クトル カメラ 、光学 系、光 源など から構成さ れ、 リファレ ンス を参照す るこ とで分光 反射率画像 を得 る実験装 置を 構築した 。ま た、従来 の分光光度 計と の比較に より 、本カメ ラの 特性確認 を行った。
実験に ついて は、医 療への 応用と して、 癌・正 常組織の判 別を 行うこと を目 的に、摘 出部 位を用い た
計測・判 別を 行った。 判別 には、取 得画 像内での 関
心領域に 基づ く教師付 分類 法を用い た。 教師付分 類
法につい ては 、５種類 のア ルゴリズ ムを 対象波長 範
囲を変化 させ て適用し た。 その結果 、今 回の分類 結果と癌部 位と の相関に つい ては、な お詳 細に分析 を行う必要 があ るものの 、癌 領域近傍 をク ラス分け することが可能であった。
また 農産物 への応 用とし て、フ リルア イスを 対象として正規化植生指標を用いた植生評価を行った。
今後は 、解析 の自動 化や判 別関数 の高度 化など の研究を行 うと ともに、 工業 分野にお ける 検査への 応用について検討を行う予定である。

IR R
NDVI
IR R
ここで、IR は近赤外バンドの反射率、R は赤色バ
ンドの反射率である。今回は、IR に波長 730～770nmの平均反射率、R に波長 600～640nm の平均反射率を用いた。

なお本 研究は 、医療 への応 用につ いて文 部科学 省
平成２１年度地域科学技術振興事業委託事業 都市
エリア産 学官 連携促進 事業 により、 農産 物への応 用について独立行政法人科学技術振興機構 平成２１
年地域ニ ーズ 即応型に より 実施しま した 。また実 験にあたっ ては 、国立大 学法 人滋賀医 科大 学外科学 講座、株式 会社 ツジコー にご 協力をい ただ きました 。
ここに謝意を表します。

図１０ NDVI 画像
リーフレタスの一種であるフリルアイスについて、収穫後４日間計測を行った。その、１日目および４日目について、ハイパースペクトル画像およびその画素毎に NDVI 解析を行った結果を図１０に示す。
ここで、NDVI 画像は、画素毎に R=600～640nm、IR=730-770nm で解析した結果について、NDVI 値 0-7-ウェジコナットの緩み止め機能の検証
藤井

利徳＊

月瀬

FUJII Toshinori

寛二＊＊

TSUKISE Kanji

河嶋

壽一＊＊＊

KAWASHIMA Hisakazu

尾崎浩一＊＊＊＊OZAKI Koichi

要 旨 龍谷大学、有限会社ウェジコおよび当センターの三者は、これまで共同研究等を実施し、ユニクロめっき製のボルトに対して確実な緩み止め機能があるウェ
ジコナットを開発・実用化してきた。しかし、屋外で多く用いられている溶融亜鉛
めっき製のボルト・ナットは、めっき層の厚みを考慮してナットの穴径がオーバー
タップ加工され、ボルトとナットのねじ噛み合わせ“ガタ”が大きいため、ウェジ
コナットの緩み止め機能が生じにくいことが考えられる。そこで、機械的な振動への耐性を保証する「衝撃加振式ねじ緩み試験」、大型屋外建造物における大きな熱
膨張・収縮の繰返し環境を模擬する「軸直角振動式ねじ緩み試験」により、溶融亜鉛めっき製ボルトに対するウェジコナットの緩み止め機能を検証した。

１造である。また、部品点数も通常のナットと同じであるため、製造コストも低く抑えることが可能である。ウェジコナットによる締結状態を
図１、図２に示す。

研究目的

緩み止め機能を発揮するボルト・ナットは、
龍谷大学、有限会社ウェジコおよび当センターの三者で共同研究等により開発を進めてきた。
本研究は、独立行政法人産業技術総合研究所の平成 21 年度「中小・ベンチャー企業の検査・計測機器等の調達に向けた実証研究事業」のもとで、産業技術総合研究所、龍谷大学および当センターの三者による共同研究を実施し、溶融亜鉛めっき製の六角ボルトに対するウェジコナ
ットの緩み止め機能の検証と信頼性向上を支援することを目的とした。

２

2.2 緩み止め機能の性能検証条件
屋外で多く使用されている溶融亜鉛めっき製のボルト・ナットは、溶融亜鉛めっき層の厚みを考慮し作業性を確保するため、ナットがオー
バータップ加工され基準よりも少し大きなサイズのナットとなっている。従って、ボルトとナットの「ひっかかり高さ」が小さく“ガタ”が大きいため、ウェジコナットでは座金のボルト
穴内面がボルトのねじ山に作用する力が小さい

緩み止め機能の検証

2.1 ウェジコナットの形状
ウェジコナットは、ナットの底部（座金との接触面）をテーパー状に加工したナットと、座金のボルト貫通穴を座金凸部に対して偏心させた座金の二つのパーツで構成されている。締付
け時の作業性は通常のナットと同等で、ナットを締め込むと座金のボルト穴内面がボルトねじ
山に楔として作用し緩み止め機能を発揮する構

図１ ウェジコナットを閉め込む前の状態＊

機械電子担当機械電子担当（現 東北部工業技術センター 繊維・高分子担当＊＊＊
龍谷大学理工学部機械システム工学科＊＊＊＊
独立行政法人産業技術総合研究所先進
製造プロセス研究部門＊＊

図２ ウェジコナットを締込み後の状態-8-

（M12.6）、締付けトルク 48.2N・m を基準とと予想され、緩み止め機能が生じにくいことがした。
考えられる。また、締付けトルクにより座金のボルト穴内面がボルトのねじ山に作用するため、
表１ 緩み止め効果検証条件
ボルト軸力が通常のボルト・ナットよりも低いと予想される。
座金偏芯量
本研究の検証では、緩み止め機能を評価す
-0.2
+0
+0.2
水準
る項目は次の３項目を設定し、各３水準とした
0.8
1.0
1.2
偏芯量
（試験に用いた六角ボルトは M12×60 としオーバータップ
た。）。
+0.6
+0.7
+0.8
水準
2.2.1 座金偏芯量
M
M12.6
M12.7
M12.8
ウェジコナットは、座金の凸部に対して、座締付けトルク金のボルト穴が偏芯していることが特徴であ
0.5
0.7
0.9
安全率
る。この偏芯量が緩み止め機能に大きく影響すトルク 34.4N・m 48.2N・m 61.9N・m
ることが、これまでの共同研究で明らかとなっている。本研究では、現在有限会社ウェジコが標準としている溶融亜鉛めっき製六角ボルト用
座金の偏芯量 1.0mm を標準とし、±0.2mm の偏芯量の３水準を設定した。
2.2.2 ナットのオーバータップ
溶融亜鉛めっき製 M12 ナットのオーバータ
ップ 0.6 mm を標準とし、+0.1、+0.2 の３水準を設定した。
2.2.3 締付けトルク
ねじの締付けトルクは、ねじの直径により示されるトルク係数を 0.2、安全率 0.7 での締付けトルクを標準とし、安全率 0.5、0.9 の３水準の締付けトルクを次式により設定した。
Tf＝K・Ff・d
Tf：締付けトルク(N・m)
K：トルク係数
Ff：軸力(N)＝耐力×有効断面積×安全率＝340N/mm2×84.3 mm2×安全率
d：ねじの呼び径(m)
締付けトルクは、
Tf=34.4N・m （安全率 0.5）
Tf=48.2N・m （安全率 0.7 標準）
Tf=61.9N・m （安全率 0.9）の３水準とした。なお、一般的なユニクロめっき製六角ボルト・ナットの場合、締付けトルクは 35～40 N・m である。
検証は、３項目各３水準の全２７条件を設定し、「軸直角振動式ねじ緩み試験」および「衝撃加振式ねじ緩み試験」を実施した。また、座金 偏 芯 量 1.0mm 、 オ ー バ ー タ ッ プ +0.6 mm

名称

ねじ緩み試験機

JUNKER type ケイエスティ株式会社
型式・メーカー（島津試験機サービス株式会社 製造）
準拠規格

DIN 65151
図３ 軸直角振動式ねじ緩み試験機

表２ 衝撃加振式ねじ緩み試験機

名称

振動試験機

型式・メーカー VS-2000A-140 ＩＭＶ株式会社
準拠規格

NAS 3350
図４ 衝撃加振式ねじ緩み試験機

-9-

2.3

３

検証試験機
試験片

M12×603.1 軸直角振動式ねじ緩み試験
緩みの判定は、定常時軸力（試験開始後、軸力が安定し一定となった時の軸力、または最大試験時間 5 分（試験回数 1,000 回）経過後の軸力）が約 1kN 以下で、緩めトルクが 10N
・m 以下を「緩み有」とした。
標準の締付けトルク 48.2N・m（トルク係数
0.2、安全率 0.7）では、表４から座金偏芯量やオーバータップ量によらず全て緩みが確認されなかった。
次に、締付けトルク 34.4N・m（トルク係数
0.2、安全率 0.5）での試験では、表５から座金
偏芯量 1.0mm の条件では緩みが生じなかったが、座金偏芯量 0.8mm ではオーバータップ+0.
7mm の時、3 試験体中１試験体で緩みが認められた。（ただし、より厳しい条件のオーバー
タップ+0.8 mm では緩みが認められなかった。）
比較のために、試験 No.N01、N02 は通常のばね座金によるユニクロめっき製の六角ボルト
・ナットの軸直角式ねじ緩み試験の結果を表６に示す。ユニクロめっき製の六角ボルト・ナッ
トの標準締付けトルクよりも強い 48.2N・m でせん断プレート
振動振幅 ±0.5mm
振動周波数 3.3Hz

ロードセル

図５ ねじ緩み試験機 試験部詳細

緩み止め機能の検証試験は、図３の軸直角
振動式ねじ緩み試験を行ったねじ緩み試験機、
および図４の衝撃加振式ねじ緩み試験を行った
振動試験機にて実施した。
2.4 検証試験条件
2.4.1 軸直角振動式ねじ緩み試験の条件
DIN（ドイツ工業規格）65151 に準拠して、振動周波数：200c.p.m（3.3Hz）
振動振幅 ：±0.5mmの条件でボルト軸の直角方向に強制変位を与えた。試験時間（回数）は、ボルトの軸力が一定
軸力に安定するまでか、最大 1,000 回（5 分間）の強制変位を加えた時とし、試験終了時のボルト軸力および緩めトルクにより評価した。
（図５）
2.4.2 衝撃加振式ねじ緩み試験
アメリカ航空宇宙局（NASA）の規格 NAS33
50 に準拠して、振動ストローク：11mmp-p
周波数：29.7Hz
共振ストローク：19mm
試験回数：30,000 回=16.84min≒17minの条件で試験を実施した。試験は、ナットの回転が認められた時点の試験時間（試験回数）、または 30,000 回付加後の緩めトルクにより評価した。

結果および考察表４ 締付けトルク48.2N・mの試験結果
座金偏芯量 オーバー
試験No.
試験数
mm
タップ mmZ01

初期軸力 定常時軸力 緩めトルク
緩み
ｋN
ｋN
N・ｍ

+0.6

3

8.64

5.46

36.7

無

+0.7

3

9.90

8.11

50.6

無

Z19

+0.8

3

7.72

4.34

35.9

無

Z04

+0.6

3

7.84

6.26

51.9

無

+0.7

3

8.53

6.31

56.0

無

+0.8

3

10.10

5.40

38.7

無

Z10

Z13

1.0

0.8

Z22

表５ 締付けトルク34.4N・mの試験結果
試験No.

座金偏芯量 オーバー試験数mm
タップ mm

Z02
Z11

1.0

Z20
Z05
Z14

0.8

Z23

初期軸力 定常時軸力 緩めトルク
緩み
ｋN
ｋN
N・ｍ

+0.6

3

4.78

4.09

36.6

無

+0.7

3

7.70

6.66

34.0

無

+0.8

3

6.60

3.64

32.2

無

+0.6

3

4.35

3.94

37.4

無

+0.7

2
1

7.16
10.01

3.77
1.18

37.6
＜10

無
有

+0.8

3

7.37

3.35

34.2

無

表６ ユニクロめっき製六角ボルト・ナットの試験結果
試験No.

座金偏芯量 締付トルク
試験数
mm
N・m

N01

初期軸力 定常時軸力 緩めトルク
緩み
ｋN
ｋN
N・ｍ

48.2

3

21.06

6.23

33.6

無

N02

34.4

3

20.89

C01

48.2

2
1
2
1

11.78
9.77
9.34
8.13

1.03

<10

有

2.68
1.16
5.15
0.67

18.2
<10
37.8
<10

無
有
無
有

ばね座金

0.6mm
C02

-10-

34.4

kN))
締付軸力
締付軸力((kN20

る。ウェジコナットでは、他の試験条件の結果も同様であるが、試験開始直後の軸力低下が少なく、その後 5～6kN の定常時軸力を示した。
試験終了時の緩めトルクは、締付けトルクとほぼ同レベルであった。図７は、ウェジコナットによる試験で唯一緩みが生じた試験 No.Z14 の結果である。図８は、ばね座金による一般的な
ユニクロめっき製の六角ボルト・ナットによる試験結果である。ウェジコナットの場合と異なり、試験開始直後の軸力低下が著しく、緩みが認められる場合は、一気に軸力が 1kN 程度まで低下した。
以上から、軸直角振動式ねじ緩み試験において、溶融亜鉛めっき製ボルトに対して、ウェジ
コナット標準の締付けトルクでの確実な緩み止め機能が確認された。

締付けトルク 48.2N・m
座金偏芯量
1.0mm
オーバータップ +0.6mm

15
10
5
0
0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

Sec）
試験時間（
（Sec
）
試験時間
図６ 試験No.Z01のボルト軸力変化

kN))
締付軸力
締付軸力((kN

20

締付けトルク 34.42N・m
座金偏芯量
0.8mm
オーバータップ +0.7mm

1510

なお、締付けトルク 48.2N・m で緩みが認められなかったので、より強い締付けトルク 61.9
N・m での試験は省略した。同様に、座金偏芯
量 1.0mm で緩みが認められなかったので、よ
り強い緩み止め機能が予想される座金偏芯量 1.
2mm での試験は省略した。（後述の衝撃加振式ねじ緩み試験も、同様の視点から試験を省略した。）

5
緩みが生じた試験

0
0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

試験時間（
試験時間（Sec）
Sec）
図７ 試験No.Z14のボルト軸力変化

け軸力
軸力((kN
kN))
締付
締付け

20
15
試験No.N01 結果：緩まず
締付けトルク 48.2N・m
ばね座金

10

表７ 締付けトルク48.2N・mの試験結果
オーバー
タップ mm

試験数

試験時間

試験回数

+0.6

3

17min

30,000

43.7

無

+0.7

3

17min

30,000

50.2

無

Z19

+0.8

3

17min

30,000

39.5

無

Z04

+0.6

3

17min

30,000

42.8

無

+0.7

3

17min

30,000

40.7

無

+0.8

3

17min

30,000

49.8

無

試験No.

座金偏芯量
mm

Z01

5

試験No.N02 結果：緩み発生
締付けトルク 34.4N・m
ばね座金

0
0

30

60

90

120

150

180

210

240

Z10

270

300

Sec）
試験時間（
（Sec
）
試験時間

Z13

図８ 試験No.N01およびNo.N02のボルト軸力変化

1.0

0.8

Z22

は緩みが生じなかったが、標準締付けトルクに近い 34.4N・m では全て緩みが生じた。試験 N
o.C01、C02 はユニクロめっき製の六角ボルト
・ウェジコナットによる試験結果で、標準の締付けトルクよりも強い 48.2N・m でも３試験中１試験で緩みが認められた（ユニクロめっき製の座金偏芯量は 0.6mm）。この原因は、今後検討していく必要がある。
図６から図８に、軸直角振動式ねじ緩み試
験の締付け軸力と試験時間の関係を示す。図６
が本検証で標準とした座金偏芯量 1.0mm、オーバータップ+0.6mm、締付けトルク 48.2N・mでの試験 No.Z01 の締付け軸力の時間変化であ

緩めトルク
緩み
N・m

表８ 締付けトルク34.4N・mの試験結果
試験No.

座金偏芯量
mm

Z02
Z11

オーバー
タップ mm
+0.6

1.0

+0.7

試験数

試験時間

試験回数

緩めトルク
緩み
N・m

3

17min

30,000

0.7

無

2
1
2
1

17min
11min35sec
17min
13min22sec

30,00020,641
30,00023,819

29.8
－
25.0
－

無
有
無
有

Z20

+0.8

Z05

+0.6

3

17min

30,000

31.2

無

+0.7

2
1

17min
11min35sec

30,00026,403

14.0
－

無
有

+0.8

3

17min

30,000

25.7

無

Z14

0.8

Z23

表９ ユニクロめっき製六角ボルト・ナットの試験結果
試験No.

座金偏芯量 締付トルク
試験数
mm
N・m

N01

試験時間

試験回数

緩めトルク
緩み
N・m

48.2

3

17min

30,000

67.0

無

34.4

3

14min30sec

25,839

－

有

48.2

3

17min

30,000

71.7

無

34.4

3

17min

30,000

44.3

無

ばね座金
N02
C01
0.6mm
C02

-11-

緩みが認められなかった。
(5) 締付けトルクと締付け軸力との関係では、
初期締付けトルク48.2N・mの場合、ウェジ
コナットで7～10kNの初期軸力、一般的なばね座金で20kNの初期軸力であった。ウェ
ジコナットの初期軸力が低いのは、締付け力が座金によるボルトねじ山への押し付け力に作用している結果と考えられる。

3.2 衝撃加振式ねじ緩み試験
溶融亜鉛めっき製のねじサイズ M12 におけるウェジコナットの標準の締付けトルク 48.2N・m（トルク係数 0.2、安全率 0.7）では、表７から座金偏芯量やオーバータップ量によらず全条件て緩みが確認されなかった。
次に、安全率を 0.5 とした時の締付けトルク
34.4N・m では、表８から座金偏芯量 1.0mm、0.8mm ともオーバータップ+0.6mm の条件では緩みが生じなかった。しかし、オーバータップ+0.7mm、+0.8mm では、同条件での３試験体
中１試験体で緩みが認められた。（ただし、試験 No.Z23 では緩みが認められなかった。）
また、比較のためにユニクロめっき製の六角ボルト・ナットによる衝撃加振式ねじ緩み試験の結果を表９に示す。試験 No.N01、N02 は、
通常のばね座金による試験結果で、ユニクロめっき製 M12 の標準である締付けトルクよりも強い 48.2N・m では緩みが生じなかったが、ユ
ニクロめっき製 M12 の標準より少し低い 34.4
N・m では全て緩みが生じた。試験 No. C01、
C02 はウェジコナットによる試験結果で、締付けトルクにかかわらず緩みが生じなかった（ユニクロめっき製ボルト用のウェジコナット座金
偏芯量は 0.6mm）。
以上から、衝撃加振式ねじ緩み試験でのウェ
ジコナットの標準の締付けトルクで安定した緩み止め機能が確認された。

４

謝辞
本研究は独立行政法人産業技術総合研究所の平成 21 年度「産業技術研究開発事業／中小・ベンチャー企業の検査・計測機器等の調達に向けた実証研究事業」のもとで実施された。産業技術総合研究所産学官連携推進部門の関係各位に謝意を表します。また試験にご協力頂いた
有限会社ウェジコ代表取締役中上輝夫氏に感謝
します。
参考文献
(1) Deutsche Industrie Normen DIN 65151：Dy
namische Prüfung des Sicherungsverhaltens
von Schraubverbindungen unter Querbeanspr
uchung(Vibrationsprüfung)(2) NATIONAL AEROSPACE STANDARD N
AS3350, NAS3354

まとめ(1) 軸直角振動式ねじ緩み試験および衝撃加振式ねじ緩み試験において、溶融亜鉛めっき
製のウェジコナットの安定した緩み止め機能が確認された。
(2) 標準の締付けトルク48.2N・mでは、軸直角振動式ねじ緩み試験および衝撃加振式ねじ緩み試験とも緩みが認められなかった。
(3) 標準よりも弱い締付けトルク34.4N・mでは、座金偏芯量やオーバータップ量により緩みが生じた。
(4) 一般的なばね座金によるユニクロめっき製
六角ボルト・ナットの緩み試験では、この場合の標準的な締付けトルクに近い34.4N・mの時には全ての条件で緩みが生じたが、より強い締付けトルクの48.2N・mでは-12-

ひずみゲージを用いた触覚センサの開発（第５報）
１

藤井 利徳*
Toshinori Fujii

要旨

高機能内視鏡に搭載可能で、内視鏡による触診に使用可能なひずみゲージ式触覚セン

サの製作を試み、その性能評価を実施した。研究最終年度ということで、これまでに作製した押し付け型および吸引型の触覚センサについて概要および実験結果をまとめた。その結果、比較的硬めの測定対象については押し付け型、柔らかめの測定対象については吸引型の触覚センサが有効であることが確認できた。
２．研究内容１．研究目的2.1 押し付け型触覚センサの作製と評価

近年、外科手術において腹腔に小さな穴を開け、そ押し付け型触覚センサを試作し、種々の硬さ測定をの穴から腹腔鏡や術具を挿入し、テレビモニタを見な

実施し、その性能評価を実施した。

がら鉗子などの術具を操作する腹腔鏡手術が適用されるケースが多くなっている。腹腔鏡手術は開腹手術に

図 1 に、作製した押し付け型触覚センサの断面模式

比べて、入院期間の短縮、社会復帰の早期化など患者図を示す。切削により外径 4mm、内径 3mm まで加工への負担が大幅に軽減されるという利点がある。ましたアルミ合金製の円筒の先端を平面研削盤により厚た、口腔や鼻腔から挿入して行う内視鏡手術についてさ 30μm の薄膜に加工した。そこに薄膜の変形量をも、日々、使用器具の高機能化が進み、より低侵襲な検出するためのひずみゲージを貼りつけた。センサ本手術が可能になっている。このように、患者にとって体を測定対象物に押し当てた際、センサ先端の薄膜部は非常によい手術方法であるが、術者にとっては、術は対象物の硬さの違いに応じて変形量が変化する。そ具の動かし方が直感的でない、手術を行う空間を確保の際、薄膜部の変形量の違いをひずみゲージでひずみするのが難しいなどの問題がある。さらに、どちらの量として検出することで測定箇所の硬さを測定する。

手術方法においても術部付近を直接指で触れることが

図 2 に、作製した押し付け型触覚センサの写真を示できないため、指先による触診ができないという問題

す。センサの大きさは、直径 4mm、長さ 10mm であがある。実際、胃ガンの手術においては、標本採取やる。

各種検査と同時に、指で患部付近を触り、硬さの違い

図 3(a)、(b)に、胃の(a)ガン部位と(b)正常部位の硬によってガン部位と正常部位の判別を行う場合があさ測定結果を示す。触覚センサを 1mm 押し付けた際る。そこで、腹腔鏡・内視鏡手術においては指のかわに、（b）正常部位にくらべて、(a)ガン部位のほうがりになり、その部分の硬さが測定できる触覚センサが大きなひずみ量が発生している。これは、ガン部位の必要とされている。

ほうが正常部位よりも硬いということを示している。

本研究では、腹腔鏡を用いた手術においてでガン部

さらに、鶏肉を用いた硬さ測定を実施し、部位の違い

位の触覚による検出を目的に、ひずみゲージを貼りつによる硬さの違いを検出することができた。これらのけた薄膜部を有し、測定したい場所に押し付けることことから、作製した押し付け型触覚センサを用いるこ

で対象物の硬さを測定する触覚センサを試作し、性能とで、対象物の硬さを測定できることが確認できた。

評価を行った。その結果、押し付ける方法では、硬さに対する分解能が十分に得られなかった。さらに、測空気導入チューブ

定したい場所に正確にセンサを固定するのが困難であ

歪ゲージ

薄膜部（30μm）

3mm

センサを測定場所に固定するための吸引機構を取り付けた吸引型の触覚センサを試作し、性能評価を実施した。

4mmることが予想できた。このことから、硬さを検出する

10mm
ゲージ出力配線*

機械電子担当図1 押し付け型触覚センサの断面模式図-13-

図 5 に、吸着を利用した硬さ測定方法の模式図を示す。まず、治具に固定した触覚センサを測定対象物に軽く接触させ、ポンプのバルブを開けて測定箇所を吸引する。吸引により測定箇所が触覚センサの薄膜部に押しつけられ、薄膜部の変形をひずみゲージのひずみ量として計測する。
図 6(a)、(b)および(c)に、胃壁の粘膜側および外壁
側をそれぞれ(a)-7.5kPa、(b)-12kPa および(c)-25kPa で吸引したときのグラフを示す。-7.5kPa で吸引した場
合、粘膜側と外壁側で発生するひずみ量はほぼ同じ程

図2 押し付け型触覚センサって、両者の差が大きくなった。このことから、適当

40

ひずみ, με度であった。-12kPa、-25kPa と負圧をかけるにしたが( a ) ガン部位

な負圧で吸引することにより、組織の違いを検出することができると考えられる。また、本実験では、同じ

20負圧で吸引すると軟らかい組織のほうが多く吸い込まれ、発生するひずみ量も大きくなる。したがって、本0

吸引型触覚センサは、軟らかい組織を大きな吸引圧力で吸引するほど大きなひずみ量が発生するという特性
を持つ。

-20

押し付け

戻す

押し付け

60
80
時間, t/s

100

-40
0
40

20

40

120

( b ) 正常部位
歪ゲージ

ひずみ, με20

ゲージ出力配線0

薄膜部（30μm）

図4 吸引型触覚センサの断面模式図

-20

押し付け

戻す

押し付け
吸引

-40
0

20

40
時間, t/s

60

80

図3 胃組織の硬さ測定結果 (a)癌部位、(b正常部位)
2.2 吸引型触覚センサの作製と評価
しかしながら、押し付け型センサの場合、腹腔鏡での利用を検討したとき、不安定で軟らかい臓器の測定箇所に正確に押し当てるのが難しいことが懸念され、正確な測定ができないことが考えられる。このことか

図5 硬さ測定方法

ら、押し付け型触覚センサに吸引機構を取りつけ、測定箇所に固定しすることで不安定な腹腔内でも使用可

2.3 吸引型触覚センサの小型化

能な吸引型触覚センサを試作することとした。

吸引型触覚センサで硬さの測定が可能であることが

図 4 に、吸引型触覚センサの断面模式図を示す。硬わかったことから、センサの小型化および吸引機構とさ検出部には押し付け型の触覚センサを用いた。測定の一体化加工を実施した。検出部と吸引機構を同時に箇所を引きつける吸引機構は、硬さ検出部の外側に樹加工することで、センサを一体化し、直径 5mm まで

脂製の部品を取り付け、シリコンチューブを経由して小型化した。

ポンプに接続した。

-14-

100
80
ひずみ, με

硬さが小さい（軟らかい）ものほど、薄膜部に発生す

粘膜側
外壁( a ) -7.5kPa

るひずみ量が大きいのがわかる。
図 9 に、φ10mm の触覚センサを用いて、部位の違60

う鶏肉の硬さを測定した結果を示す。それぞれの部位

40による硬さの違いが明確である。
このように、作製した吸引型触覚センサの性能評価20を行った結果、胃組織における正常部位とガン部位の0

硬さの違いを検出することができなかった。しかしな

-20
0
100

2

4
6
時間, t/s

8には利用可能であると考えられる。

粘膜側外壁( b ) -12kPa

80
ひずみ, με

がら、肝臓における肝硬変部位の診断など、他の診断

10( a ) φ10mm

60
40
20
0
-20
0

100

2

4
6
時間, t/s

8

粘膜側外壁( c ) -25kPa

80
ひずみ, με10( b ) φ5mm

60
40
20
0

-20
0

2

4
6
時間, t/s810

図6 胃壁の粘膜と外壁の硬さ測定結果( a )-7.5kPa、( b )-12kPa、( c )-25kPa

図7 吸引型触覚センサ ( a ) φ10mm、( b ) φ5mm

図 7(a)、(b)に、吸引機構と一体化した(a)φ10mm、３．研究開発の成果と今後の展開(b)φ5mm の触覚センサを示す。検出部の寸法は、両

通常 、材料の 物性値と して硬さ 値を測定 する場

者共通でφ3.5mm であり、両者の大きさの違いは吸引合、押し付けて計測するのが一般的である。ゴムやプ機構の大きさの違いである。
図 8 に、種々の吸引圧力で種々の厚さのシリコンシ

ラスチックの硬さ測定方法として一般的なデュロメーートの硬さを測定した結果を示す。もっとも薄いシー

タ硬さ、金属材料におけるビッカース硬さなど、針やト（0.42mm）については、吸引圧力の変化に対する圧子を押し付けることで硬さ値を求める方法である。

ひずみ量の変化が小さいことがわかる。一方、もっと今回の研究における試作についても、当初は押し付けも厚いシート（2.13mm）の場合、全吸引圧力範囲に型の触覚センサを検討・試作し、性能評価を実施しおいて、負のひずみが発生している。これは、薄膜部た。しかしながら、臓器などの柔軟物を測定しなけれが測定対象に接触しておらず、薄膜部が吸引による負ばならないこと、腹腔鏡下の不安定な状態で使用しな圧により膨らんでいるためである。その間の厚さのシければならないことを考慮し、吸引による固定およびート（それぞれ 0.63mm、0.97mm、1.25mm）につい

硬さ測定を検討した。試作した吸引型触覚センサを用ては、厚みが薄いものほど大きなひずみが発生していい、種々の対象物で硬さ測定を実施した。その結果、る。表 1 に、それぞれの厚みのシリコンシートのデュ

柔軟物の硬さの違いを検出することができた。また、

ロメータ硬さ試験結果を示す。厚さ 0.63mm、0.97mm、測定時に吸引圧力を変化させ、吸引圧力と発生するセ1.25mm のシリコンシートについては、デュロメータ

ンサ薄膜部のひずみ量の関係を導出することで、硬さ特性の違いをより明確にできた。

-15-

600
ひずみ, μεとから、医療分野以外の産業応用として食肉やゼリー

0.42mm0.63mm
0.97mm
1.25mm
2.13mm

800

400などの食料品の検査やゴム製品のような柔軟製品の硬さ測定についても検討していきたい。
４．まとめ
ひずみゲージを用いた押し付け型および吸引型の触200

覚センサを作製し、種々の品物について硬さ測定を実施し、以下の結果を得た。

0

(1)

-200

押し付け型および吸引型の触覚センサにおいて、測定対象物の硬さを測定することができた。

0

-10
-20
吸引圧力, ｋPa

-30

(2)

吸引型触覚センサにおいては、硬さ測定の際に吸引圧力を変化させることで、対象物の硬さの違いを

図8 種々の厚さのシリコンシートの硬さ測定結果

より明確に区別することができた。

表１ 種々の厚さのシリコンシートのなお、本研究は、都市エリア産学官連携促進事業

デュロメータ硬さ測定結果（発展型）～びわ湖南部エリア～「患者負担軽減のためのオンサイト診療システムの開発」として実施しま

厚さ （ mm ）デュロメータ
硬さ

0.42

－

0.63

19.0

0.97

26.2

1.25

32.8

2.13

41.9

した。
また、実験にあたっては、国立大学法人滋賀医科大
学外科学講座にご協力いただきました。ここに謝意を表します。

胃ガンを対象としたガン部位の特定を目的に診断用
触覚センサの開発を行い、組織の違いを検出可能なセンサを開発できた。
また、実際の手術での利用を考えた場合、吸引圧力の範囲を適切に調整し、測定箇所への接触、吸引、引き離しといった一連の測定動作を自動化し、術者が使いやすいシステムを構築する必要がある。
さらに、触覚センサの性能評価におけるシリコンシートや鶏肉などの測定をとおして、種々の柔軟物の硬さの違いを検出可能であることが確認できた。このこ-16-

医療用 Ti 合金の表面改質についての研究(第 3 報)

岡田 太郎*Taro Okada
要旨

Ti 合金製人工骨の表面には、生体骨との生体親和性を向上させるための多孔質加工が施されている。従来法としてアーク溶射等の加工法があるが、積層処理であるため剥離脱落の懸念がある上、高価な設備を必要とする。そこで NaCl 水溶液中の電気分解で Ti が溶出する性質
を用い、Ti 合金表面に安全な多孔質組織を安価に加工する技術の開発を目指した。気孔が均一に分散した多孔質組織を形成するために必要な初期表面粗さ条件について検討をしたところ、ブラスト処理によって表面欠陥の微小凹凸が均等に分布した試料から最も良好な多孔質組織が
得られた。

はじめに

16mm 露出させた物を用いた(図 1)。水溶液には 20℃

高齢者や骨粗しょう症患者が大腿骨を骨折した際、いた。なお、試料と比較して十分に表面積の大きい

人工股関節に置換する治療が行われる。人工股関節はSUS 板をビーカー内壁に沿って一周配置して陰極とし強度に優れる一方、長期間の使用に伴って緩みが発生た。電気分解は試料をビーカーの中心に配置して行っすることが問題となっている。この問題に対し、人工た(図 2)。

1の NaCl 水溶液を使用し、水槽として 1L ビーカーを用

骨表面にあらかじめ多孔質組織を付与しておくことで試料の表面粗さは表面粗さ測定器（CS-H5000HCNC:

生体骨との骨癒合で強い固定力得られることが確認さ

株式会社ミツトヨ）を用いて測定し、発生した多孔質れているため[1]、アーク溶射や Ti ビーズ焼結といっ組織をレーザー顕微鏡（オプテリクス C130:レーザー

た方法を用いて多孔質加工が行われている [2]。しかテック株式会社）を用いて観察し、孔径と深さの測定

しこれらの加工法はいずれも積層処理であるため剥離を行った。

脱落の懸念がある上、専用の高価な設備が必要である。
Ti 合金は化学的安定性が高いことで知られるが、一方で食塩水中においては一定以上の電圧を印加することによって容易に電気分解される[3]。食塩水は酸・アルカリ系溶液に比べて取り扱いが非常に容易であり、食塩水中での電気分解による孔食で多孔質組織が得られれば、コスト・安全性の面で Ti 合金表面への多孔質作製法として非常に大きな価値がある。
これまでの研究では、電気分解の電圧・時間を変化

図1

実験に用いた試料

図2

実験装置の概念図させることで、発生する多孔質組織を調節する方法についての研究を行った。その中で、試料の初期表面粗さが発生する多孔質組織に大きな影響を与えると判明している。そこで、ブラスト処理によって表面粗さを変化させた 3 種類の試料に対し電気分解を行い、均一分散した多孔質組織を発生させる初期表面粗さ条件についての検討を行った。

2

試料と実験装置

試料は、表面を旋削してφ16mm にした Ti-6Al-4V
合金棒材を長さ 20mm 切り出し、上面は導線を張り付
けて電解液との絶縁のために熱収縮チューブで覆い、底面にはテフロンテープを張り、円柱側面を長さ* 機械電子担当-17-3

実験結果と考察3.1 試料の初期表面粗さ状態
医療用 Ti 合金製品には切削加工の後に切削痕やバリを落とすためにガラスビーズブラスト処理が施される。電気分解試料の円柱側面に対して強くブラスト処理を施した試料（以下、B1 材）と弱くブラスト処理を施した試料（以下、B2 材）、旋削そのままの試料（以下、旋削材）の 3 種類の表面状態に調整した試料を作製し、表面粗さを測定した（表 1）。ブラスト処理によって平均粗さ Sa・最大高さ St はほぼ変化しな

図5

いが、スキューネス Ssk が負の値から 0 に近づく。こ3.2 電気分解後の組織比較

旋削材の三次元表面粗さ図

れは、切削加工によって発生した大きな凹凸が、ブラB1・B2・旋削材に 3.5wt%NaCl 水溶液中において電スト処理によって細かく分断されて微小な凹凸となっ

圧 10V で 10 分間電気分解を行った。このときの電流て、均一に分散した組織に変化したことを示す（図 3,

値はどれも約 4A でほぼ一定であった。発生した多孔4,5）。

質組織の写真（図 6,7,8）を比較すると、旋削材には旋削方向に長い楕円形の気孔が発生しているが、B1・
表1

初期表面粗さの比較

B2 材には円形の気孔が発生しており、ブラスト処理

B1 材

によって気孔が楕円に延伸することを抑制されている

B2 材 旋削材

ことが確認できる。これらの多孔質組織の表面粗さを
算術平均粗さ Sa（μm）

0.82

0.80

0.74

測定したところ（表 2）、平均粗さ Sa が同等である

最大断面高さ St（μm）

6.74

6.16

7.88

一方で最大高さ St はブラスト処理が強くなるにつれ-0.062 -0.31-0.72

スキューネス Sskて大きくなっており、発生した気孔の形状が深く大きくなったことが確認できる。
これまでの研究で、鏡面試料を電気分解すると広い範囲にただれたような組織となって多孔質組織とならないことから、多孔質組織を形成するには溶出の起点となる表面欠陥が必要であることが確認されている。
一方で旋削痕ほど大きい表面欠陥が存在する場合、その方向に沿って気孔が延伸し均一分散を妨げる。そのため、気孔が均一分散した多孔質組織を得るためには
ブラスト材のように微小な表面欠陥の凹凸が均一に分散してスキューネスがほぼ 0 となった初期表面粗さ状態が適すると考えられる。

図3

B1 材の三次元表面粗さ図

図6
図4

B2 材の三次元表面粗さ図* 機械電子担当-18-

B1 材に発生した多孔質組織

多孔質組織の空隙体積も同程度と考えられ、電解組織にも溶射組織と同程度のせん断強度が期待できる。

図7

B2 材に発生した多孔質組織

図8

旋削材に発生した多孔質組織

表2

多孔質組織の表面粗さ比較
B1 材 B2 材 旋削材

算術平均粗さ Sa（μm）

48.1

45.8

47

最大断面高さ St（μm）

204.8 179.1

168.1

図9

電解組織の断面形状

図 10

溶射組織の断面形状

図 11

電解組織の三次元形状

図 12

溶射組織の三次元形状

3.3 多孔質組織の形状観察
B1 材の電解組織（電気分解によって形成された多孔質組織）の断面形状観察から（図 9）、母材表面の溶出によってクレーター状の気孔が発生していることが確認できる。一方で人工骨の表面多孔質組織として実際に使用されている溶射組織（アーク溶射によって形成された多孔質組織）についても断面形状の観察を行ったところ（図 10）、母材上に Ti 粒子が堆積されているため母材と多孔質層の界面が存在し、加えて多孔質層内に空隙が存在している。このため、母材からの多孔質組織の剥離強度は電解組織の方が圧倒的に高いと考えられる。
両組織の 5mm 四方の範囲に対して三次元形状測定を行ったところ（図 11,12）、電解組織の最大高さ St
は 238μm、溶射組織の最大高さ St は 452μm であった（表 3）。溶射組織は電解組織と比較して最大高さが約 2 倍であるため、非常に深い多孔質組織である印象を受けるが、溶射組織には局部的に粒子が多く堆積する部分とほとんど粒子が堆積しない部分が存在する
ため大きな数値になり易く、表面のうねりを考慮すると両組織の平均粗さ Sa は同程度である。そのため、体内に埋入した際に再生した生体骨が入り込むための

-19-

表3

電解組織と溶射組織の表面粗さ比較
電解組織 溶射組織

算術平均粗さ Sa（μm）

71.5

57.2

最大断面高さ St（μm）

238

452

4

まとめ

本年度に行った実験結果をまとめると（1）均一に気孔が分散した多孔質組織を得るためには、切削加工痕の異方性がなくなるまでブラスト処理
で表面欠陥を均一に分散した組織が必要である。
（2）電解組織は溶出によって形成するため母材と多孔質組織に界面が存在せず、溶射組織と比べて剥離の可能性は非常に低い。

5

今後の課題

これまでは単純な円柱型の試験片の表面に対する多孔質組織の形成を行ってきたが、今後は電極の配置等を工夫することで自由曲面上にも均一な多孔質組織を形成する技術を確立する。また、形成した多孔質組織の強度試験を行い、既存の多孔質組織と遜色ない性能を有することを確認する必要がある。

参考文献[1]筏義人：バイオマテリアルの開発,シーエムシー(1989)[2]塙隆夫,米山隆之：金属バイオマテリアル,コロナ
社(2007)[3]公開特許公報

特開 2001-170091-20-機械異常音検査装置を開発するための支援システム構築に関する研究（第３報）

平野 真*
Makoto Hirano

要旨山本 典央*
Norio Yamamoto

川崎 雅生**
Masao Kawasaki

簡便に機械異常音検査ができる支援システムを構築するため、製品の異常音検査を行う際に必要となる信号処理をカスタマイズできるソフトウェアを作成した。作成したソ
フトウェアでは収録したデータを読み込み、各種信号処理を組み合わせて演算を行った波形の統計値やパワースペクトルのデータを特徴量として登録し、未知データを識別することが可能である。

１ まえがきースの登録処理および未知ファイルのＯＫ／ＮＧ判定

モータが組み込まれた製品や駆動部分をもつ製品で析画面を図２、判定画面を図３に示す。ソフトウェア

処理を追加した。処理のフローを図１に示す。また解は、ギヤの欠損やベアリングの不良、異物の混入といは、National Instruments 社の LabVIEW を用いた。

った機械的な異常が発生した場合、通常の音とは異な本プラットフォームでは、音源ファイルを解析しＯる音(異常音)を発生する。このような音を調べること

Ｋ／ＮＧの判定処理を行うことを目指している。なおにより、製品の良否判定を行う技術を異常音診断技術

音源ファイルは、あらかじめ検査対象となる製品につという。従来、このような検査は熟練したベテラン技

いてマイクロホンを用いて事前に収録しておく必要が術者の耳や勘が頼りの官能検査であり、誰でも簡単にある。収録したファイルについて、パソコン内の本プ

調べることができるものではなかった。また検査員のラットフォームを用いて波形表示および信号処理を行

熟練度や体調によりバラツキが出ることもあり、安定

いＯＫ／ＮＧの判定をさせて異常音検査に活用する。

した品質の確保は困難であった。この課題を解決する

また正常と異常の違いが判別できるように、それぞため、様々な分野でコンピュータによる異常音検査のれの特徴を抽出する必要があるため、２つの異なる信自動化が試みられている。

号を同時に解析ができるような仕様としている。

異常音検査で求められる信号処理は対象物により異

なお音源ファイルの読み込み、信号処理の種類、信なるが、一般に実用化されている異常音検査装置は処号処理の選択などの説明については前年度の報告（第理が検査対象に特化しているため、他の検査現場にそ２報）に譲る。

のまま適用できるものではない。また異常音検査装置

ＯＫ／ＮＧファイル読込を独自開発することは、多大な費用と労力を必要とする。そこで各検査現場の多様な要望に応えるためには

ＯＫ／ＮＧファイル波形解析

個々の検査ニーズに合致するように各種信号処理をカ
スタマイズできる支援システムの提供が必要である。
確認

本研究は、多様な要望に応えるための各種信号処理を備えることで、現場の開発者が個々の現場に適した検査を簡便に行うことのできる支援システムの構築を設定ファイル保存

目指すものである。
昨年度は、信号処理をカスタマイズするためのプラ

ＯＫ／ＮＧデータベース作成

ットフォームを作成し、信号処理の実装を行った。最終年度である今年度は特徴量をデータベースとして登データベース統合録できる機能を追加し、未知データを識別してＯＫ／ＮＧの判定を行うことができる機能を実装した。

未知ファイル読込

２ オフライン解析について
未知ファイル特徴データ作成
昨年度作成したプラットフォームに特徴量データベ
ＯＫ／ＮＧ判定* 機械電子担当** 機能材料担当

図１

-21-

処理のフロー

拡大選択

拡大選択

カーソル始点

カーソル終点
全体波形

選択波形

選択された
音源ファイル

信号処理
の候補

処理波形

選択した

統計値

処理順序
処理実行
ボタン

信号１

図２

信号２

解析画面説明

判定結果（ＯＫ／ＮＧ）

選択された
音源ファイル

データベース
との類似順

未知信号

図３

判定画面説明-22-

2.1

特徴量の計算本ソフトウェアで特徴量として扱うことのできるデータは、統計値またはパワースペクトルの各ポイントの２種類である。
図４に示すように選択した信号処理がフィルタのよ
うに波形データの場合は統計値が計算される。計算可
図６

能な統計値は最大値、最小値、中央値、平均値、実効設定保存画面値、分散、尖度、波高率の８項目である。特徴量としデータ保存とデータベース登録て採用する統計値についてはチェックボックスにチェ

2.3

ックを入れることで可能となる。

図７に示すように特徴量を算出した後にＯＫ／ＮＧ

また図５に示すように選択した信号処理がパワースのデータとし保存を行う。ファイル名は、指定の形式

ペクトルの場合は、スペクトル計算した全ポイントをに従い、数字による順番付けをする。判別で用いるデ特徴量とする。

ータベースは個々のデータを１つのファイルとして統合したものを用いている。このため図８に示すように保存した OK データ、NG データそれぞれについてデータベースを登録する作業を行う。
なお新たにデータベースを追加した時は、データベースを登録する作業も再度行う。
チェック
を入れる

図４

統計値計算画面

データ保存

図７

データ保存画面

各ポイント
を特徴量
図５

登録したデータ

スペクトル計算画面

ベースの表示
2.2

設定の保存と読み込み
データベース
登録

図６に示すように信号処理の選択順序、各種パラメ
ータ、データベースのフォルダ名などを設定ファイル
として保存することが可能である。また予め保存した設定ファイルを呼び出すことで即座に同じ検査を行う
ことが可能となる。
図８-23-

データベース登録画面

３ オンライン解析について
2.4

未知ファイルの特徴量

オフライン解析で作成したデータベースに基づいて

図９に示すように未知ファイルを選択して開く。次収録と判定を行うソフトウェアを作成した。図１１はにデータとして保存した特徴量（統計値またはパワー

連続動作中のソフトウェア画面である。

スペクトル）と同じ特徴量を未知ファイルについても計算し、保存する。

図１１
図９
2.5

未知ファイル開く画面

3.1

連続収録判定ソフトウェア

設定ファイルの読み込み

オフライン解析で作成した設定ファイルの読み込み

判定処理

を行う。

未知ファイルのデータファイルを選択し、ＯＫ／Ｎ
Ｇの判定を行う。予め登録したデータベースに基づき

3.2

ＯＫデータ、ＮＧデータとの特徴量のユークリッド距

収録と判定

ＰＣのサウンドカードを利用して、連続して音の収離を計算し、順位付けして画面上に出力する。つまり録を行う。一定時間収録した後に、特徴量の計算を行

データベースとの類似順を示している。この際、上位い、即座にＯＫ／ＮＧの判定を行う。その後は繰り返

３個のデータの多数決でＯＫ／ＮＧの判定を行うこと

し同じ動作を行う。

とする（図１０）。

４

DC モータの実験例

ここではオフラインソフトの使用例を示す。
4.1

実験条件

図１２に示すように検査対象とするサンプルは模型用の DC モータで、異常音を発生するようにブラシに

計算して
判定

傷を付けたものを利用した。傷のないものをＯＫ品（６個）、傷のあるものをＮＧ品（４個）とする。収録データは量子化ビット数 16 ビット、サンプリング
周波数 48kHz である。なお収録環境は通常の実験室で、デスクトップパソコンの冷却ファンの騒音などの中で測定を行った。
統計値かスペクトルを選択

図１０

判定画面

-24-

以下の全５１３ポイントを特徴量とした場合の正解率
ＯＫ品

ＮＧ品

６個

４個

は１０／１０となった。
4.4

考察

ＤＣモータの実験例では波形から得られる統計量よりも、パワースペクトルのポイントを用いた方が判定の間違いが少ないと言える。しかし適切な特徴量は対象物によって異なるため、対象物により精度良く検査できるものを見つける必要がある。

５
図１２

まとめ

異常音検査に必要な信号処理を作成し、異常音検査

測定したＤＣモータ

を簡便に行うことのできるような支援システムの構築
4.2

を試みた。

実験方法

まず１０個のモータのうちの１個を未知データとす最終年度である今年度は、特徴量をデータベースとＷる。残り９個については既知情報としてＯＫ／ＮＧ

して登録できる機能を追加し、未知データを識別しての定義づけを行い、データベースとして登録する。未ＯＫ／ＮＧの判定を行うことができる機能を実装し知データをデータベースと照合してＯＫ／ＮＧの判定た。またＤＣモータの解析を行い、ソフトウェアを用を行った際に、正解するか否かを調べる。同様に全１

いた異常音解析方法の一例を示した。

０個のデータについて未知データを入れ替えること

今後は、技術相談や共同研究を通して技術移転に努で、１０回の試行が可能となる。１０回のうちの正解

め、多くの事例を蓄積するとともに、必要に応じて新する回数から正解率を求め、特徴量による正解率の違

たな信号処理を追加するなど、さらなる機能の充実をいを示す。

行っていく。

4.3

実験結果

信号処理後の波形についての統計値を特徴量とする
場合、パワースペクトルの各点を特徴量とする場合の４通りについて実験を行った結果を示す。
4.3.1

特徴量１

収録した波形について、バンドパスフィルターを通した後に最大値、実効値、尖度を求めた。これら３つの統計値を特徴量とした場合の正解率は７／１０とな
った。
4.3.2

特徴量２

収録した波形について、バンドパスフィルターを通した後に２乗処理を行い、最大値を求めた。この１つの統計値を特徴量とした場合の正解率は８／１０とな
った。
4.3.3

特徴量３

収録した波形について、１２８点ＦＦＴによりパワースペクトルを求めた。このときナイキスト周波数以下の全６５ポイントを特徴量とした場合の正解率は９／１０となった。
4.3.4

特徴量４

収録した波形について、１０２４点ＦＦＴによりパ
ワースペクトルを求めた。このときナイキスト周波数-25-簡易型エリア
簡易型エリア監視
エリア監視システム
監視システムのシステムの開発 （１）－ 赤外線センサ
赤外線センサを
センサを用いた移動体検知
いた移動体検知 －櫻井 淳 *
Atsushi Sakurai
要旨

本研究では、簡易型エリア監視システムを開発するため、赤外線センサ等の複数センサを用いて人等の移動体を検知しその動作を認識する方法について検討を行っている。今年
度は、防犯センサとして利用されている赤外線センサと焦電センサ部品等により製作したセンサの２種類のセンサを用いて、人体検知距離の測定と検出波形の解析を行った。その結果、
狭視野のレンズを使用することにより狭エリア内での人体検知が行え、移動体の方向を推測することが可能であることがわかった。

１．まえがき２．人体検知センサ
人体検知センサ

近年、より安全で快適な環境を求める消費者ニーズ

エリア検出用に用いられている赤外線センサの人の高まりから、防犯対策や高齢者の安全対策等の自動体の検知性能を調べるため、市販の防犯センサを用化システムの要求は非常に高くなっている。

いて各種測定実験を行った。

2.1 人体検知距離の
人体検知距離の測定実験

これらのシステムには、様々なセンサが利用されているが、中でも赤外線センサは対象物の温度を非接触

人体検知センサの検知距離を調べるため、屋内ので瞬時に計測できる特徴を持ち、交通、安全、セキュ

廊下と屋外の晴天時と雲天時の３種類の条件で人体

リティ、介護福祉、ＦＡなど多方面の分野で利用され検知距離の測定を行った。
一般の人体検知センサでは、あるエリア内への人ている。
赤外線センサを利用した具体的な製品としては、赤の進入を検知することを目的に設計されているため、

外線温度センサやサーモビュア、人体検知センサ、火監視エリアは扇状の面積を持っている。今回の人体災検知センサ、省エネスイッチ、通信用リモコン、地検知距離の測定実験では、人体検知の方向も同時に

表面観測などがある。

認識できるようにするため、センサ部のレンズは視野角が約５°の狭視野のレンズを使用した。

本研究では、赤外線センサ等の複数センサを用いて人等の移動体を検知しその動作を認識する方法につその結果を表１に示す。○印は常に検知可能、△いて検討を行っている。また、その技術を応用して簡印は検知しない場合がある、×印は検知できなかっ易型エリア監視システムを開発することにより、主にた結果を表している。

セキュリティ分野で利用できるエリア監視システム

検知距離(m)

屋内

本年度は、防犯センサとして利用されている赤外

25

○

○

○

線センサと焦電センサ部品等により製作したセンサ

26

○

○

○

28

○

○

○

29

○

○

○

30

○

○

○

屋外（晴天）屋外（雲天）の製品化を目指している。

の２種類を用いて、人体検知の実験を行った。

* 機械電子担当
-26-

31

△

○

○

赤外線センサでは、対象物からの赤外線放射量

32

△

○

○

の変化を検知しているため、監視位置を移動させ

33

×

○

○

ることにより、対象物の材質や色により放射量の

34

○

○

変化が生じ人体検知の動作を起こすことわかる。

35

○

△

36

△

△

37

×

×

この方法によりエリア内の人体検知を行う場合
は、監視位置の移動に伴い変化する背景等の放射量をあらかじめキャンセルする処理が必要である。

表１ 人体検知センサの検知距離

３．焦電型赤外線センサ
焦電型赤外線センサによるセンサによる人体検知
による人体検知
次に、製作用キットとして市販されている焦電型

この測定では、検知距離は、室内では約３０ｍ、センサ部品によりセンサを製作し、人体検知の実験

屋外では約３５ｍであった。屋内での検知距離が屋を行った。

外に較べ短くなったのは、屋内測定時のセンサの監3.1 焦電型赤外線
焦電型赤外線センサのセンサの仕様視エリアが測定対象物に対して多少ずれていたため

下記に焦電センサおよびフレネルレンズの仕様をと思われる。

示し、図３に製作した赤外線センサを示す。このセンサにおいても監視エリアを極力狭くするため、狭2.2 人体検知センサ
人体検知センサのセンサの回転測定

視野のフレネルレンズを使用した。

次に、赤外線センサを１０°／秒程度で水平に回転動作させながら監視を行った場合に、背景の変化

焦電センサ RE-210 日本セラミックス製に対してどのように人体検知の動作が起こるかを調受光面積 [mm]2×1

べた。

2 素子応答波長範囲 [μm]5～14

この実験で人体検知センサが検知した対象物を図

フレネルレンズ：視野角 ５°１と図２の赤丸で示す。

視野距離 ～30ｍ

図３ 焦電型赤外線センサ

図１ 検知した対象物１
信号処理回路のブロック図を図４に示す。信号処
理回路のアンプ部で焦電センサの出力信号を 160 倍に増幅し、コンパレータ部で信号変化の有無の判定を行っている。
焦電センサ

アンプ

コンパレータ

アナログ出力

図２ 検知した対象物２

-27-

保持回廊

デジタル出力図４ 信号処理回路のブロック図
図６ 検知距離と検出波形の確認実験

3.2 検出波形および検出波形および検知距離
および検知距離製作した焦電型赤外線センサのセンサ出力波形お

図７に検出距離と検出波形の結果を示す。グラフ

よび人体検知波形を調べるため、人が一定間隔でセの左から検出距離が２ｍの時、４ｍの時、６ｍの時、ンサの監視エリアを繰り返し横切った場合の信号波

８ｍの時、１０ｍの時の検出波形を表示している。
実験結果から、検出距離が長くなるにつれ、セン

形の解析を行った。

サの出力波形の変化がやや緩やかになっていくこと

実験結果の信号波形を図５に示す。グラフの青線がわかる。

は増幅後のセンサの出力波形で、赤線が検出回路のセンサ出力波形
移動体検出波形6センサ出力波形
移動体検出波形

6
5
4
3
2
1
0

5
4
電圧

電圧

出力波形を示す。

3
2

1

21

41

61

1

81

0

時間

1

201

401

601

801

時間

図５ センサ出力波形および移動体検出波形

図７ 距離の対する移動体検出波形
図５の結果からわかるように、検出回路では、センサ出力電圧の 3.5V 以上または 1.5V 以下の変化を４．まとめ基準として、人体検知の有無の判断を行っており、

赤外線センサを用いて簡易型のエリア監視システ

人体検出信号は約１秒間の保持するように設定されムを開発するため、今年度は、防犯センサとして利ている。また、人体検知は、監視エリアに人物が入用されている赤外線センサと焦電センサ部品等によった時の赤外線の変化量および監視エリアから出たり製作したセンサの２種類のセンサを用いて、人体時の赤外線の変化量を基準にして行われていること

検知距離の測定と検出波形の解析を行った。

がわかる。

２種類のセンサでは、人体検知が可能な距離に差次に、焦電型赤外線センサについても人体検知距があったが、いずれのセンサも狭視野のレンズを使離の測定を行ったところ、屋内では約 14ｍ、屋外で用することにより狭エリア内での人体検知が行え、は約 13.5ｍという結果であった。

移動体の方向を推測することが可能であることがわかった。

3.3 移動体の移動体の距離と距離と検出波形

今後は、赤外線センサのアレイ化などを検討し、人体検知波形が検知距離に対してどのように変化

監視エリア内の人物の位置や移動方向などを認識すするかを調べるため、図６に示すようにセンサからる方法について検討を行う予定である。

２ｍ～１０ｍまでの間を２ｍ間隔で横切る動作の実験を行った。
センサ

2m

4m

6m

8m

10m

-28-

ナノ粒子複合化高機能性膜
ナノ粒子複合化高機能性膜の粒子複合化高機能性膜の研究開発
那須 喜一*
Yoshikazu Nasu
要旨 色彩を発現する手段として表面の構造をナノサイズの微粒子を用いて、高彩度を発現する
高付加価値な色材の開発を行った。微粒子には、ナノサイズの樹脂粒子を用いて光の干渉等による高光沢で特異な発色を示す色材が、小面積ではあるが開発出来た。

１ まえがき近年、製品にデザイン性の付加価値が重要視されるにつれ、視覚的な効果、特に色彩は重要となっている。
色彩を決定づける色材は、塗料として建築、自動車などの輸送機械、電気製品、家具、容器などすべての製品・分野に利用される。
消費者の視覚に訴える高彩度で特徴のある色材として
マイカ顔料、蒸着フィルム等の顔料があるが、より新規性の高い色材が望まれている。

図2.垂直から-45°入射、45°観察

特に自動車分野では、以前の輸送手段としてだけではな
く、近年はファッションの一部としての価値が高く、塗料の使用量も多いため非常に大きな市場である。現在、光の回折や干渉を利用した高彩度な塗料も市場に出て来てはいるが、さらに色合いの違う色材も求められるなど、その開発の必要性は増している。また、特に自動車などに利用されるのは耐候性など劣化に強いという特性が重要にな
り蒸着フィルムや有機塗料に比べ無機顔料は安定性が高いことが想定され、非常に有望である。
以上のようなニーズに対応出来る色材として、ナノレベ

図3.垂直から-80°入射、80°付近観察

ルの大きさの粒子を用いて光の干渉に代表される構造色

図1は金属顕微鏡で塗布面に垂直に観察した結果である。

を有した無機系色材を開発する事により、従来にない耐候性、虹彩色という特徴を持った色材を開発することをこの照射光が観察視野に垂直に入射、反射をしている状態では、赤色に見えている。また、図2は目視で、斜め45°で入射研究のの目的としている。

した光を135°で観察した場合であるが、ここでは金属光
沢のある緑色が観察され、さらに鋭角にみた図3では青緑に見える。
これらの観察と同様の角度で変角分光光度計を

２ ポリスチレン粒子による構造色の発現用いて測定した結果が図4と図5である。
目視で確認された

これまでの共同研究の中で㈱桜ノ宮化学が均一な粒径ように垂直に近いほど黄色、オレンジ、赤色の反射が多くのポリスチレン粒子を開発している。
これをガラス板に塗なっている（図4）。

布し乾燥することにより、均一に整列したポリスチレン粒

PS粒子の入射角度による反射率の変化（受光角度10°）子の層が形成された。この特性を図1から図４に示す。

100
80
反射率

60
40
20
0
-100

図1.垂直に光入射・観察(金属顕微鏡)＊滋賀県工業技術総合センター

-50

0
入射角度

50

400nm
450nm
480nm
530nm
550nm
580nm
600nm
650nm
700nm

100

図4.変角分光測定（入射角-10°、10°観察）

機能材料担当-29-

・酸化膜作成方法

また。図5では、入射観察を±45°にした場合の結果であるが、530nm前後の波長である緑、黄緑、黄色の反射が(NH4)2TiF6 ﾍｷｻﾌﾙｵﾛﾁﾀﾝ酸ｱﾝﾓﾆｳﾑ 溶液10mlあるいは

多く反射している。特にこれは、標準白板を基準とした測(NH4)2SiF6 ﾍｷｻﾌﾙｵﾛｼﾘｺﾝ酸ｱﾝﾓﾆｳﾑ 溶液10ml↓ ＋H3BO3 ﾎｳ酸 溶液（wt%）10ml

定であるが、330nmでは、100%を超えていることから、金属のように散乱が少ない反射になっている事が確認でき↓ 反応（80℃）、35分、赤色る。

↓ ポリスチレン微粒子（粒子径200nm）3ml↓ 5秒間隔で5秒間超音波照射、撹拌状態で反応
PS粒子の入射角度による反射率の変化（受光角度45）↓ ガラス板に塗布、又はるつぼで80℃、4時間乾燥

140

反射率

400nm
450nm
480nm
530nm
550nm
580nm
600nm
650nm
700nm

↓ 200℃30分加熱

120↓ 400℃60分加熱

100
80
60

上記の作成方法は図7のaに示すように、ポリスチレン40

粒子が整列することを利用して、bのようにポリスチレ

20

ンが整列する隙間に酸化膜を作成し、ポリスチレン粒
子を熱分解するという手法を取っており、規則的な孔

0
-100

-80

-60

-40

-20

0

20

入射角度

40

60

80

100

が並んだ構造であり、オパールは粒子が規則的に並んでいるのに対して、雌型のような粒子が抜けた構造を

図5.変角分光測定（入射角-45°,45°観察）

インバースオパールと呼ぶ。
これらの事から、単分散ポリスチレン粒子が均一に整列し、規則性の高い多層膜が形成されていることが、その原因と考えられる。その原理は、図6に示すような多層膜の干渉によるものと考えられる。整列した粒子は、粒子系が光よりも小さいので、それぞれが膜と考えられる。赤色の波長は650nm、青の波長は450nm付近であり、表面や各層で反射した光の位相が膜厚分ずれることになり、一層目からa.ポリスチレン粒子

b.インバースオパール

図7.膜構造のイメージの反射と二層目以降からの反射の二つの光が打ち消し合
い、赤の光が見えるものと考えられる。

2.1 TiO2インバースオパールの表面状態
酸化金属による構造体を作成する過程の最初にガラ
ス板にポリスチレン粒子と酸化金属の混合液を塗布して乾燥させた状態を図8に示す。酸化金属が少ない部分を顕微鏡で観察したものであるため、粒子の整列が明確に分かる。一部右上に粒子の間を酸化物が満たしている部分が観察される。
200nm

図6.多層膜による干渉

２ 酸化金属膜による構造色の発現2.1 酸化金属膜の作成
この研究では、核になる粒子として桜ノ宮化学が作成した直径200nmのポリスチレン粒子を使い、その回りに酸化膜を作成する方法を取っている。この酸化膜の図8.ポリスチレン粒子の整列（電子顕微鏡1万倍）

作成には、液相析出法を用いている。これは式1に示す
ように(2)の反応が進むことにより(1)の平行反応がが右に進み酸化金属が生成する。
MFx(x—2n)— + nH2O ⇄ MOn + xF— + 2nH+（1）

次にポリスチレン粒子が抜け、TiO2によりインバー
スオパールの状態になった試料の光学顕微鏡写真を図

H3BO3 + 4H+ + 4F— → HBF4 + 3H2O9に示す。この試料は、1mm程度の幅しかないために顕ここではM=Ti

n=2と M=Si（2）

微鏡でしか虹色であることが確認できないが、上下にn=2半円状に盛り上がった部分が青緑から紫色に変化しているが確認できる。

今回は、酸化金属としてTiO2とSiO2を作成した。

-30-

図12.茶色部分の表面状態（電子顕微鏡5千倍）
2.2 SiO2インバースオパールの作成
TiO2によりインバースオパールの作成を行ったのとまったく同じ手法でSiO2のインバースオパールを作成した。ガラス板でもTiO2同様の虹色の試料が出来たの

図9.インバースオパールの概観（光学顕微鏡約20倍）
青緑の部分を、電子顕微鏡で観察したものが図10である。

で、るつぼに20ml程度のポリスチレン粒子-酸化物混合

ポリスチレン粒子が抜けた後が表面に100nm程度の均一な液を入れて乾燥、TiO2同様に200℃焼成、400℃焼成を穴になっており、下部には同様の孔が何層にも積み重なっ行った結果、得たものが、図13である。金属光沢があているものと考えられる。この層がTiO2と空気の多層膜る青緑色になっており、周辺は濃い青色になっている。

となっており、
ちょうど青色が強くなる干渉が起こる厚み

図14も図13と同様の条件で作成したが、超音波を照射になってるものと考えられる。

して拡販する時間が長かったため、粒子の径が大きく成長したのか、乾燥速度の加減で表面に酸化物が多くなったのかなど、作成条件は、まだ今後、検討する必要がある。どちらにしても、大面積での作成が可能になるもと考えられ、色材としての利用に一歩ち近づいたものと思われる。

図10.青緑部分の表面状態（電子顕微鏡5千倍）
紫部分の状態は図11であり、孔径が大きくなっており、TiO2の割合が少ないものと考えられる。同様に下部の多層膜もTiO2の層が少ないために膜厚が薄くなり、より波
長の短い紫色で干渉が起こっているものと考えられる。
ま図13. SiO2インバースオパール（青緑）

た、図12には最も下部の茶色になった部分を示すが、美しい幾何学模様になっており、この部分は孔が大き過ぎるた
め光を反射する酸化物の部分が少なく光を反射することが出来ないものと思われる。

図14. SiO2インバースオパール（黄色）ポリスチレンの粒子を並べただけの場合では、角度

図11.紫部分の表面状態（電子顕微鏡5千倍）

を少し変化させただけで、色合いが大きく変化したが、この試料は角度を変えてもあまり大きく色が変わらないことから、ただ多層膜で干渉が起こっているのではない可能性が高いものと思われる。図15に示すモルフ
ォチョウは燐粉表面の構造が複雑であることが分かっ-31-

ているが、今回開発した色材では、同様の色合いが出せる可能性もあると考えられる。

図15.モルフォチョウの構造色

3 まとめ
より膜厚が厚い条件で出来る黄色が出来たことで、今後赤色などすべての色が実現可能になる可能性もあり、色材として非常に有望な材料が開発できた。また、
この技術はそのままで、現在、注目を集めている色素増感型の太陽電池にも応用できる技術であり、今後この研究をさらに進めて、権利化など滋賀の産業に大いに役立つものとしていきたい。

-32-

マイクロ波を用いたポリ乳酸のケミカルリサイクル平尾

浩一*、嶋本 好恵**、中土 雄太**、小原仁実**

Koichi HIRAO*, Yoshie SHIMAMOTO**, Yuta NAKATSUCHI**, Hitomi OHARA**
要旨

ポリ乳酸のケミカルリサイクルを行うため、ポリ乳酸の加水分解をマイクロ波照射下で行った。その結果、通常加熱と比較して、マイクロ波を照射することにより、反応時
間がはるかに短縮された。これより、ポリ乳酸の乳酸へのケミカルリサイクルにマイクロ波照射が有効であることが示された。

するが、ヒーターにより反応物を加熱するためには、

１ はじめに反応釜自体を加熱する必要があり多くのエネルギーを

地球温暖化を防止するため、また、化石資源の枯渇要する。一方、マイクロ波では、反応釜は加熱する必に対応するため、植物由来の材料の開発が活発になさ

要がなく、内部の反応物を直接加熱できる。さらに、れている。ポリ乳酸はその代表的な材料であり、工業

マイクロ波加熱では、化学反応を格段に速く進める例

的に大量生産がなされている。ポリ乳酸は、植物（多が多数報告されており、また、通常の加熱では触媒な糖類）の糖化、発酵、精製（エステル化、蒸留、加水しでは反応が進まなかった系においてもマイクロ波照分解）を経て得られる乳酸を重合して得られるが、上射により反応が進むことが報告されている 3)。昨年度

記のように原料の乳酸の合成に長い行程が必要でありの報告においては、乳酸の重合において、マイクロ波

エネルギーを多く要する。そのため、効率よく乳酸を照射下で加熱を行うことにより、通常のオイルバスを得ることが望まれている。

用いた加熱方法と比較して高分子量のポリ乳酸が得ら

効率よく乳酸を得る手段の１つとして、ポリ乳酸のれることを報告した。

ケミカルリサイクルが考えられる。これまで、ポリ乳本実験では、ポリ乳酸：水 = 3 : 1 として、マイク酸からケミカルリサイクルにより乳酸水溶液を得る方

ロ波照射下と通常のオイルバスによる加熱による加水法として、酵素による方法 1)や高温高圧水による方法

分解の比較を行った。その結果、通常加熱と比較し2)が報告されている。しかし、酵素による方法では、て、マイクロ波照射下で効率よく乳酸のケミカルリサ

反応温度が 40 ℃と低温であり、反応に要するエネル

イクルができたので報告する。

ギーは低く抑えられるものの、最終的な乳酸の濃度が600 mg/L とかなり希薄である。乳酸の重合を行うた

２ 実験

めには、含有される水分を除く必要があり、水のエン
タルピーは高いため、決して効率がいいとは言えな

2.1 試料い。また、反応時間も 8 時間以上を要する。一方、高ポリ乳酸は、トヨタ自動車株式会社製 U’z S-12 を温高圧水による方法では、昇温に多くのエネルギーを用いた。このポリ乳酸の数平均分子量は 9.6 × 104、

要するものの短時間で反応が終了するというメリット

乳酸ユニットの光学純度は 99.8%ee、DSC 測定によるがある。しかし、Tsuji らの方法では、PLLA : 水

融点は 181℃、典型的なペレットのサイズはφ2mm ×=20:1 で行っており、最終的な乳酸水溶液の最終的な3.2mm であった。

濃度は約 6%と市販の乳酸溶液（約 90%）と比べて低く、濃縮が必要となる。そのため、市販の乳酸（90 %2.2 手順程度）と同程度の濃度で効率的な乳酸を得るリサイク

パイレックス®製ガラスチューブ(10 mm o.d.)にポリル方法を考案する必要がある。

乳酸 1.0g と蒸留水 0.33g を入れ、上部をシリコーン

一方、近年、化学反応をマイクロ波により行うとし

ゴム製のパッキンで密栓した。Discover® microwave

た発表が多く見られるようになった。通常の加熱条件

synthesis system (CEM Co.)を用いて 2.45 GHz のマ

では、ヒーターなどによる熱移動により反応物を加熱

イクロ波をサンプルに照射した。重合中は装置付属のマグネチックスターラーを用い撹拌子によりサンプルを撹拌した。また、オーバーヒートを防ぐため、装置*

滋賀県工業技術総合センター 機能材料担当**

京都工芸繊維大学

付属の導入口から圧縮空気を供給した。温度は付属の-33-

赤外温度センサーにより観測し、マイクロ波の出力に60より制御した。
比較のため、通常加熱としてオイルバスによる加熱

乳酸濃度 (wt%)

により同様の実験を行った。
2.3 測定2.3.1 分子量測定
ポリ乳酸の分子量は、東ソー製 HLC-8220GPC により行った。カラムは、TSKgelSuperHZ2000（排除限界分
子量:1×104）、TSKgelSuperHZ4000（排除限界分子量4020:4×105 ）、ガードカラムを直列に接続して用いた。
カ ラ ム 温 度 、 溶 離 液 、 流 速 は そ れ ぞ れ 、 40 ℃ 、
CHCl3、0.35 ml/min とした。標準のポリスチレンを基0準として分子量の校正を行った。
2.3.2.

0

500

1000
時間 (min)1500

乳酸の光学純度及び濃度測定

乳酸の D 体の割合及び濃度は、5 mg のサンプルを 1

図１

mM CuSO4 で 10 ml に希釈して、254 nm の UV 検出器を（□）で加水分解したときの乳酸濃度の反応時間備えた HPLC(LC-20A, Shimadzu Co.) に、光学分割カによる変化

マイクロ波照射下（○）と通常加熱下

ラム MCI gel CRS10W (Mitsubishi Chemical Co.)を用いて測定した。カラム温度、溶離液、流速は、それぞれ 35℃、1 mM CuSO4、 0.5 ml/min とした。L,L-ラ

100

クチドを 1N NaOH 水溶液で加水分解後、0.5 N H2SO4水溶液で中和して作成した 0.25－5.0 mM の L-乳酸水

98

乳酸の光学純度(%ee)

溶液の測定を行い、そのピーク強度から検量線を作成した。

３ 結果と考察
反応系内の乳酸の濃度について、経時変化を調べた結果を図１に示した。通常の加熱においては、約800分まで乳酸の濃度が上昇し、1500分までほぼ一定

96
94
92
90

の45 wt%であった。これより、800分で加水分解は終了し平衡状態に達したと考えられる。市販品の90 wt%

88

乳酸水溶液のNMRスペクトルにおいて、乳酸モノマー

0500と縮合した乳酸の両方が観測されていることから、高1000
時間 (min)

1500

濃度の乳酸はモノマーとオリゴマーの平衡状態にあると考えられる。市販の90 wt%乳酸のモノマー濃度は50

図２wt%程度であることから、本実験で理論上完全分解し

図１

マイクロ波照射下（○）と通常加熱下（□）で加水分解したときの乳酸の光学純度のたときの乳酸の濃度が94 wt%ではあるが、平衡状態で反応時間による変化

実際にモノマーとして存在する乳酸モノマー濃度は約45 wt%であると考えられる。マイクロ波加熱では、同じ乳酸モノマー濃度に約 120分で到達し、通常加熱にこれらの反応が速くなる原因を調べるために、図 ３比べて著しく反応が速く進んでいることが分かった。

にマイクロ波照射下で13分間反応させたサンプルと通次に、乳酸の光学純度について、経時変化を図２

常加熱により240分間反応させたサンプルのGPCチャーに示した。いずれも反応時間が長くなると乳酸の光学トを示した。数平均分子量は、マイクロ波照射下、通純度は低下することが分かった。通常加熱では、反応常加熱下においてそれぞれ1.4×104、1.2×104とほぼ時間が長いために、乳酸濃度が平衡に達する前に光学同等であったが、図３のようにマイクロ波照射下では純度の低下がみられるが、マイクロ波照射下では反応１つのブロードなピークが、通常加熱下では2つのピが速いために、光学純度の低下は乳酸濃度が平衡状態

ークが観測された。２つのピークの数平均分子量は、に達した後であり、乳酸のラセミ化を抑制することもそれぞれ9.0×103、2.3×104に相当する。これより、できることが分かった。

マイクロ波照射下と通常加熱下では反応機構が異なる-34-

プルチューブ中で反応が不均一に進み、その結果として分解されたポリ乳酸の分子量の分布が広がったと考
えられる。

４
・
図３

まとめ

マイクロ波照射を行うことにより、通常加熱に比べ速くポリ乳酸を加水分解することが分かっ

マイクロ波照射下（破線）と通常加熱下た。

（点線）で加水分解したサンプルの GPC チャート・

加水分解時間は、13 分と 240 分、数平均分子量は1.4×104、1.2×104 とである。

加水分解が完了した時点における光学純度はマ
イクロ波照射の方が通常加熱に比べて高いことが
分かった。

・

加水分解の反応機構はマイクロ波照射と通常加熱で異なることが分かった。

ことが分かった。
アルカリ水溶液やリン酸バッファー中での通常加熱

なお、本報告はPolymer Degradation and Stability 95(2010) 86－88 に掲載

による加水分解では、約1.0×104にピークが観測されされた論文の一部です。

ており、PLLAの１foldの結晶であると帰属されている
4,5)。これより、通常加熱で観測された9.0×103のピー

参考文献

クは１foldの結晶に帰属されると考えられる。また、
2.3×104に相当するピークは文献より２及び３foldの１)

結晶に帰属されると考えられる6)。これより、この通

Jarerat A, Tokiwa Y, Tanaka H. Production ofpoly(L-lactide)-degrading
enzymeby

常加熱下の条件では、結晶領域はほとんど加水分解さAmycolatopics orientalis for biological recycling

れずに、非晶領域から分解されるとこが分かった。

of poly(L-lactide). Appl Microbiol Biotechnol

一方、マイクロ波照射下では、ブロードなピークが2006; 72; 726–31.

１つ観測されている。結晶、非晶かかわらず分解され２)ていることが分かる。また、分子量が高いところもあTsuji H, Daimon H, Fujie K. A new strategy forrecycling and preparation of poly(L-lactic acid):ることから、分解があまり進んでいないところがある

Hydrolysis in the melt. Biomacromol 2003; 4(3);ことも分かる。このサンプルの融点は167℃であるこ

835–40.

とから、サンプルは最終的に融解状態であったため

３)

Nüchter, M., B. Ondruschka, W. Bonrath and A.

に、ブロードでも単一のピークになったと考えられGum; “Microwave assisted synthesis – a critical

る。分子量の分布が広い原因は、反応初期のサンプル

technology overview,” Green Chem., 6, 128–141(2004)の状態による違いであることが分かる。
マイクロ波加熱では、分子中の電気双極子がマイク

４)

Tsuji H, Ikada Y. Properties and Morphology of

ロ波の電場の変化に追随して動くときや、イオンが電Poly(L-lactide).

場の影響をうけてドリフトするときにマイクロ波が吸Solution. J Polym Sci, Part A: Polym Chem 1998;

収され加熱される。そのため、ポリ乳酸のような高分II.

Hydrolysis

inAlkaline

36; 59–66.

子は電場の変化に分子が追随して動くことができない

５)

ためマイクロ波はほとんど吸収されない。一方、水はTsuji H, Ikada Y. Properties and morphology ofpoly(L-lactide). 4. Effects of structural parameters

マイクロ波の周波数（2.45GHz）に対して追随して分

on long-term hydrolysis of poly(L-lactide) in

子運動することができるため、マイクロ波を吸収し加phosphate-buffered solution. Polym Degrad Stab

熱される。さらに、乳酸水溶液では、そのイオンがマ

2000; 67; 179–89.

イクロ波の影響でドリフト運動するためマイクロ波を６)吸収しやすい。また、ポリ乳酸の加水分解において

Tsuji H, Shinya M. Poly(L-lactide): VI. Effects ofcrystallinity on enzymatic hydrolysis of poly(L-は、分解により生じる乳酸が自己触媒として加水分解

lactide) without free amorphous region. Polymを加速することが報告されている7)。

Degrad Stab 2001; 71; 415–24.

そのため、マイクロ波照射下におけるポリ乳酸の加７)

水分解では、分解により生じた乳酸のカルボニウムイ

Doi Y, Steinbüchel A. editors, Biopolymers:
polyesters III Application and commercial

オンとプロトンがマイクロ波をより吸収しドリフト運

products, Weinheim:Willey VCH, 2002

動し、自己触媒としても働くためにより反応を速めたと考えられる。そのため、反応初期のサンプルの中で加水分解が進んだ周辺でさらに反応が加速され、サン-35-

超臨界反応場における化合物の高機能化に関する研究（２）―超臨界アルコールのアルケンへの付加反応―
上田中 隆志*KAMITANAKA Takashi
要旨

超臨界アルコール中において不飽和炭化水素の不飽和結合にアルコールの付加反応が進行する。本反応は無触媒の条件で進行する。すなわち、反応後に生成物と触媒の分離が必要ない。これまに、350℃において 70%の収率が得られることが分かっている。より穏やかな反応
条件かつ高い収率を目指して反応を行なったところ、300℃においても同程度の収率が得られることがわかった。

１ はじめに

これらの反応は、従来法では触媒が必要であるが、近年、石油資源の枯渇および環境にやさしいものづ

超臨界アルコールを用いると無触媒で反応が進行す

くりへの志向から、環境にやさしい付加価値の高い生る。たとえば、スキーム１(a)に示すヒドロキシアル産技術の開発が求められている。なかでも超臨界流体

キル化の場合には、酸触媒と貴金属錯体触媒を用いるによる手法が注目されており、さまざまな分野での利手法が近年報告されている[13]。この方法に比べて、用が検討されている。

超臨界アルコールを用いる方法だと、アルコールと原

超臨界流体は臨界温度および臨界圧力を超えた物質

料以外の物質を加えていないため、反応後の処理が容の状態であり、液体・気体と異なる特性をもっている易である。

ため、化学反応を行なう特異な反応場として利用が注

本研究では、スキーム１(a)に示すヒドロキシアル

目されている [1]。特に、有機溶媒の代替として超臨キル化について、その反応収率の向上を目的に検討を

界二酸化炭素[2]、高い酸性度を利用した超臨界水[3]行なった。今回は比較的収率が高かった超臨界２－プ

に関する研究が盛んに行なわれている。近年、超臨界

ロパノールによるスチレンの反応について検討した。

アルコールの利用についても検討されており、無触媒
条件下、ケミカルリサイクル[4]や有機合成反応に利２ 実験操作用できることが報告されている。特に、超臨界アルコールを反応試剤として利用することが報告されている

2.1

試薬

２－プロパノール（和光純薬株式会社）、スチレン[5‐12]。そのいくつかをスキーム１に示す。

（東京化成工業株式会社）は市販品を精製することな
く用いた。
2.2

反応装置

ガラス容器：片側を封したガラス管（内径 2-mm,
外径 4-mm）に所定量の反応溶液を入れ、もう片側をバーナーで溶融することで封した。
ステンレス容器：SUS316 製反応容器（容量 50 ml；オーエムラボテック製 MM 型）を用いた。この容器の出口に圧力計、安全弁およびバルブを装備している。このバルブに配管を接続することで、容器内部の空気を不活性ガスに置換できるようにした。パッキン
スキーム１
スキーム １

超臨界アルコールを反応試剤とする反応には反応容器と同一素材である SUS316 を用いた。昇(a)ヒドロキシアルキル化

温にはバンドヒーターを用いた。

(b) 芳香環のアルキル化

2.3 分析

(c) ニトリルのエステル化(d) カルボニル基の還元*滋賀県工業技術総合センター機能材料担当-36-

生成物の同定および定量にはガスクロマトグラフ質量分析装置（島津製作所 GCMS-QP2010 Plus）を用

50

2.4

Concentration/mmol dm-3いた。
反応および評価

所定濃度のスチレンのアルコール溶液を調製した。
2.2 のとおりガラス容器に反応溶液を封管した。このガラス管を金属反応容器に入れた。ガラス管の破裂防止のためにメタノールを所定量入れた。内部の空気を窒素ガスで置換した。反応温度まで昇温し、反応温度に達した時点を反応開始とした。所定時間保持後、空冷ファンにて容器を室温まで冷却した。

40
30
20
10
0

ガラス管内の反応溶液を一部取り出し、生成物を0

GC-MS にて定性・定量分析した。定量には内部標準2法を用いた。

３4
6
8
Reaction time/h10

図１ 超臨界２－プロパノールとスチレンとの反応における結果と考察

2‐メチル‐4‐フェニル‐2‐ブタノールの生成反応経時変

昨年度、ラジカル開始剤を添加することで、反応が化（スチレン初濃度 50 mmol dm-3 , 反応温度 300 ℃，◆促進されることがわかった。しかし、他の反応も促進

スチレン，■ 2‐メチル‐4‐フェニル‐2‐ブタノール）

され、反応選択率は低かった（表１）。また、金属容器内で反応を行なったため、金属表面が反応選択性をこれまでに、この反応では 350℃にて 2 時間の反応で低下させている可能性も考えられる。そこで、金属器70%の収率を得ている[5]。反応時間はより長くなるも壁の影響を除去するため、ガラス管内での反応を試みのの、300℃においても同程度以上の選択率で反応がた。

進行することがわかった。

表 1 超臨界 2-プロパノールによるスチレンのヒドロキシアル
キル化反応（ラジカル開始剤の添加効果）1

表 2 溶液量と反応収率の関係 1

BPO2 添加量

転換率(%)

収率(%)

選択率(%)

溶液量 (µL)

転換率(%)

収率(%)

選択率(%)

0

35

7

20

60

67

40

60

0.048

75

23

31

100

74

50

68

1. 反応条件: 反応時間 3 時間、スチレン初濃度 50 mmol

140

>99

72

72

dm-3, 溶液量 30 mL, 内容積 50 mL SUS316 容器にて反応

1. 反応条件 反応時間 3 時間、スチレン初濃度 50 mmol dm-3,

2. 過酸化ベンゾイル

ガラス管内にて反応

ガラス管内にて超臨界 2-プロパノール中におけるス
チレンの反応について検討を行なった。反応温度 300

４℃における経時変化を図１に示す。図１より、反応のまとめ・展望経過とともにスチレンの濃度が低下し、2-メチル-4-フ

超臨界２‐プロパノールとスチレンの反応による 2-

ェニル-2-ブタノールの濃度が上昇することがわかる。

メチル-4-フェニル-2-ブタノールの合成について、よ反応時間１０時間でスチレンがほとんど消失し、このり高い収率が得られる条件検討を行なった。その結果、ときの 2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールの濃度は 36

300℃おいても比較的高い収率で生成物を得ることがmmol dm-3 であった。選択率は 72％と、器壁金属のできた。また、金属容器で反応を行なった場合にくら影響が考えられる場合に比べて、高い選択率であった。

べて、ガラス管内で反応を行なった場合にはるかに高次に、ガラス管内に封入する溶液量と選択率の関係にい収率が得られたことから、反応容器の選択も重要でついて検討した。60，100 または 140 µl と溶液量をあることが分かった。現在、本反応についてさらに高変化させ反応を検討した結果を表 2 に示す。この結果

い収率が得られる条件を検討するとともに、その他のより反応溶液の量がより多い場合に反応選択率が高く
なった。

-37-

超臨界アルコール中における特異な反応についても、

5)

新たな有効利用法について検討を行なっている。

T. Kamitanaka, T. Hikida, S. Hayashi, N. Kishida,
T. Matsuda, T. Harada, Tetrahedron Lett. 2007,
48, 8460‐8463.

6) T. Nakagawa, H. Ozaki, T. Kamitanaka, H. Takagi,

謝辞

T. Matsuda, T. Kitamura, T. Harada J.

本研究におけるガスクロマトグラフ質量分析装置にSupercritical Fluids, 2003, 27, 255‐261.

よる測定には、財団法人ＪＫＡ平成２０年度競輪補助

7) N. Kishida, T. Kamitanaka, M. Fusayasu, T.

物件である熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置

Sunamura, T. Matsuda, T. Osawa, T. Harada（島津製作所 GCMS-QP2010 Plus）を活用して行い

Tetrahedron, 2010, 66, 5059-5064.
8) Y. Takebayashi, Y. Morita, H. Sakai, M. Abe,

ました。

S.Yoda, T. Furuya, T. Sugeta, K. Otake

参考文献

Chem. Commun., 2005, 3965‐3967.

1) (a) 化学工学会超臨界流体部会編，超臨界流体入9) T. Kamitan aka, K. Yama mo to , T. M atsud a,門（2008）; (b)佐古猛編，超臨界流体 －環境浄T. Harada Tetrahedron, 2008, 64, 5699‐5702.

化とリサイクル・高効率合成の展開－，アグネ

10) T. Kamitanaka, . Matsuda, T. Harada Tetrahedron

承風社（2001）; (c) 佐古，岡島著，超臨界流

Lett., 2003, 44, 4551‐4553.

体のはなし，日刊工業新聞社(2006).

11) T. Kamitanaka, Y. Ono, H. Morishima, T. Hikida,2) T. Matsuda, Y. Ohashi, T. Harada, R. Yanagihara,

T. Matsuda, T. Harada J. Supercritical Fluids,

T. Nagasawa, K. Nakamura Chem. Commun.,2009, 49, 221‐226.

2001, 2194－2195.

12) T. Kamitanaka, T. Matsuda, T. Harada Tetrahedron,3) Y. Ikushima, K. Hatakeda, O. Sato, T. Yokoyam

2007, 63, 1429‐1434.

M. Arai, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1908‐

1 3 ) L. S h i, Y - Q . Tu , M . Wa n g , F - M . Z h a n g ,1918.

C-A. Fan, Y-M. Zhao, W-J. Xia J. Am. Chem.

4) M. Goto, H. Koyamoto, A. Kodama, T. Hirose, S.

Soc., 2005, 127, 10836‐10837.

Nagaoka, B. J. McCoy, AIChE J. 2002, 48, 136
‐144.

-38-

滋賀の伝統発酵技術を活かした地域資源高度化開発－ 鮒鮨等の食品機能性評価－
岡田 俊樹＊
Okada Toshiki

白井 伸明＊
Nobuaki Shirai

那須 喜一＊
Nashu Yoshikazu

要旨 滋賀県の伝統発酵食品である鮒鮨（ふなずし）や鯖の熟鮨（なれずし）の基礎データや付加価値向上等を目的に試験管レベルでの食品機能性検索を実施した。その結果、鮒鮨や鯖の熟鮨には、抗酸化性や ACE 阻害活性、抗変異原性が認められた。伝統発酵食品の有用性が見られ機能性食品として、さらに機能性食品素材等への利用に期待が持たれた。

の第一段階の試験管レベルでの評価試験であり、各試

１ はじめに

験で高値を示したものは、各機能性の候補となったと考えている。

消費者の食への安全、安心への高まりや健康志向から、食の本物志向、伝統志向へのニーズが高まっている。当センターでは、このような社会情勢と地域産業

２ 実験方法の技術振興から滋賀の伝統発酵技術を活かした地域資
2.1

源高度化開発研究を実施している。

供試発酵食品滋賀の伝統発酵食品の一つ鮒鮨（ふなずし）は、主鮒鮨（市販品）11 試料[S1-S11]、鮒鮨製造に漬込に琵琶湖固有のニゴロブナの内蔵を除去し、数ヶ月のんだ飯（市販品）1 試料[S12]、鯖の熟鮨（市販品）1

塩漬け後、炊いたご飯と一緒に半年から数年漬け込ん

試料[S13]の計 13 点を試験した。表 1 に示したとおり、だ乳酸菌を主体にした乳酸発酵漬物で、いわゆる熟鮨

漬込期間等は様々だった。
また、参考のため市販の醤油、ワイン、清酒、緑茶（なれずし）である。

等も併せて入手して各試験に供試した。

鮒鮨をよく摂取している人は、美味なこと以外に、整腸作用や疲労回復、便秘解消など改善効果等の民間的伝承があるが、県の有望な地域資源でありながらこ

2.2 機能性試験

れまで研究実績があまり見あたらない。

１）抗酸化性評価（ORAC 法）6-8)

一方、食品関連研究に目を向けると、日本人の食①前処理

生活は、飽食、過剰の油脂の摂取等により肥満や糖試料 2g に熱水 50ml を加え、15 分間撹拌して、遠尿病、血栓、各種疾病が増加傾向にあり、日頃の食心 分 離 (3000rpm.,10min.) 、 濾 紙 で 濾 過 (ADVANTEC

品摂取からの健康維持を期待した機能性の研究開発

No.2)したものを、測定用 Assay buffer（下記②に記

1-4)

が活発である。

載）で適宜希釈し測定用試料とした。なお熟鮨等の試

これまでに、滋賀の伝統発酵食品である鮒鮨や発料は、魚体部 8、飯 2 の割合で採取した。

酵漬物を中心に各製造場から発酵食品の収集および②試薬の調整 9)

そこから主に乳酸菌等の微生物資源の分離、収集を行ってきた。

5)

試 薬 の 調 整 や 試 料 の 希 釈 に は 、 75mM potassium

これらは、発酵食品や分離した微生物にどのよう

phosphate (pH7.4)[ 以 下 、 Assay buffer] を 使 用 しな機能性があるのか検索するためで、今後、微生物をた 。 Fluorescein (FL) 溶 液 は 、 FL sodium salt

活用した新たな技術開発や製品開発へ繋がるものであ(Sigma) を 1.2 mM FL stock solution とし、使用時

り、伝統発酵技術とバイオ技術を融合して新しい産業に Assay buffer で 94.4 nM に調整した。

を創出するための地域発の微生物資源となる。

ラ ジ カ ル 発 生 剤 は 、 測 定 直 前 に AAPH (2,2’-

本報告では、発酵食品自体の食品機能性（抗酸化Azobis(2-amidinopropane)Dihydrochloride)(Wako)を性、アンジオテンシンⅠ変換酵素(ACE)阻害活性、抗Asaay buffer で 31.7mM に調整して予め 37℃で遮光変異原性、抗アレルギー性）についてこれまでほとん

して加温した。

ど報告が見あたらないので、試験管レベルでの試験を

標 準 抗 酸 化 物 質 は 、 Trolox (( ± )-6-Hydroxy-

実施したので報告する。

2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylicacid)

なお、各評価試験は、食品の機能性を検討するため*（Aldrich 社製）を Assay buffer で 500μM Trolox

滋賀県工業技術総合センター 機能材料担当-39-

表１ 実験試料

S1
S2
S3
S4
S5
S6
S7
S8
S9
S10
S11
S12
S13

鮒鮨
鮒鮨
鮒鮨
鮒鮨
鮒鮨
鮒鮨
鮒鮨
鮒鮨
鮒鮨
鮒鮨
鮒鮨
飯
熟鮨（鯖）

漬込期間

乳酸量（％）

塩分（％）

乳酸菌数(cfu/g)

３年
２年
１年
１年

1.92
2.67

4.06
6.09

3.0×107
4.0×104

2.05

4.48

２年
１年
６ヶ月
２年
６ヶ月
２年
６ヶ月

1.5×108

溶液とし-30℃で保管し、測定時に Assay buffer でで調整、蛍光試薬の O-フタルアルデヒド(0.2%にメタ

50μM trolox 溶液を調整し、さらに Assay buffer でノールで調整)やその他の試薬は和光純薬工業㈱の特25, 12.5, 6.25μM Trolox 溶液を調整した。

級を使用した。

③測定 9)③測定 11)

抗酸化測定は、96 穴マイクロプレート（FALCON 社

ACE 阻 害 活 性 は 96 穴 黒 色 マ イ ク ロ プ レ ー ト製）の各ウエルに試料およびブランク、Trolox 標準(Corning 社製)の各ウエルに試料 50μl を入れ、これ溶液 20μl を入れ、94.4 nM FL 溶液 200μl を添加しらに 10 mU/ml ACE 100μl を添加して、37℃で 5 分間

撹 拌 後 、 37 ℃ 、 10 分 間 予 備 加 温 し た 。 次 い で 、予 備 加温 した 。そ の後 、 25 μ l の 基 質溶 液 (25 mM

31.7mM AAPH 溶液を 75μl 添加して撹拌後、2 分後

Hip-His-Leu)を添加して 37℃で 40 分間反応させた。

から 90 分後の間、2 分間隔で蛍光測定用マイクロプ

反応後、100μl の 0.5N NaOH 溶液を加えて反応を停

レートリーダー（大日本住友製薬 蛍光プレートリー

止した後、0.2% O-フタルアルデヒド溶液を 10μl 添

ダー パワースキャンＨＩ）で、Ex.485nm、Em.520nm

加して室温で 15 分間反応させた。その後、15μl のによる蛍光強度を計 45 回測定した。なお、Trolox 標

3.6 M リン酸溶液を添加して蛍光測定用マイクロプレ

準溶液添加直後の蛍光強度 0min を測定開始時の蛍光ートリーダー（大日本住友製薬 蛍光プレートリーダ

強度とした。

ー パワースキャンＨＩ）で Ex.360nm、Em.460nm によ得られた各ウエルでの蛍光強度測定結果より、標準る蛍光強度（Sｘ）を測定した。試料の代わりに物質および各試料の蛍光強度の曲線下面積と、非存在

HEPES バッファーのみを添加して同様の操作を行った

下（ブランク）での面積との差を算出した。

場合の蛍光強度（C）をコントロールとした。また、

なお、１サンプルに２反復で測定し、これを３回行

ACE 酵素溶液の代わりに HEPES バッファーを添加した

い平均値を算出し結果とした。

場合の蛍光強度をサンプルブランク（SBLｘ）、コン
トロールブランク(CBL)とした。

２）ACE 阻害活性 10)

ACE の阻害活性は、［1-（SX－SBLx ／(C－CBL)］
×100 で算出し、サンプル添加量を横軸に、ACE の阻①前処理
試料 1g に熱水 50ml を加え、15 分間撹拌して、遠害活性を縦軸にプロットして直線的に蛍光度が減少す

心 分 離 (3000rpm.,10min.) 、 濾 紙 で 濾 過 (ADVANTECる範囲で、ACE 活性減少率が 50%を示すときの反応液

No.2)したものを、測定用 buffer（下記②に記載）で中のサンプル濃度を IC50 値とした。なお、１サンプ

適宜希釈し測定用試料とした。なお熟鮨等の試料は、ルについて直線になる範囲で２反復で測定し、これを魚体部 8、飯 2 の割合で採取した。

３回行い平均値を算出した。

②試薬の調整 11)３)サルモネラ菌(TA98)株を用いた抗変異原性試験 12)

測定用 buffer は 0.3M NaCl 含有 0.1MHEPES(pH8.3)①前処理を用いた。ACE 酵素は SIGMA 社製を用い 10mU/ml に調凍結乾燥(魚体部 8、飯部 2 の割合)した各試料 0.5g

整、基質は Bachem AG 社製の Hippuryl-L-histidyl-に DMSO 5ml を 加 え 、 2 時 間 撹 拌 し て 、 遠 心 分 離L-leucine(Hip-His-Leu)を用い 25mM に測定用 buffer(10,000rpm.,15min.)後、0.45μm フィルターでろ過-40-

試料 1g(魚体部 8、飯部 2 の割合)に熱水 50ml を加して試料とした。

え、15 分撹拌して、遠心分離(3000rpm.,10min.)、濾②試薬の調整 13)

紙 で 濾過 (ADVANTEC No.2) し た もの を、 測定 用 MT

抗変異原性の試験菌株は、Salmonella typhimurium

buffer（下記②に記載）で適宜希釈して 0.45um のフィルターで除菌したものを用いた。

TA98（JCM 6977）を用いた。供試菌株の培養は、ニュートリエントブイヨン No.2 (関東科学) 5g を、超純②試薬の調整 15)

水 200ml に溶解してオートクレーブ殺菌して用いた。
最小グルコースプレートは、市販テスメディア AN

緩 衝 液は 以下 の 組成 を用 いた 。 Modified Tyrode（和光純薬）を、リン酸緩衝生理食塩水 (PBS(-))

bufferは、PBS 粉末（日水製薬）を溶解して殺菌した。トッKCl, 1.8mM CaCl2, 1mM MgCl2・6H2O，5.6mM Glucose,

プアガーは、寒天末 0.75g、NaCl 0.54g を超純水

20mM HEPES ， 0.1% BSA, pH7.3 ） 、 ク エ ン 酸 緩 衝 液

100ml に溶解後殺菌し、使用時に予め作成したトップ(100mM ク エ ン 酸

アガー用ビオチン－ヒスチジン溶液（D-Biotin

Glycine,pH10.4)、PBS(-)(Dulbecco’s PBS(-)(10X，30.9mg、L-Histidine/HCl 24.6mg を超純水 250ml に

SIGMA)を 10 倍に希釈後滅菌)。

溶解して殺菌）を 10ml 添加して用いた。

[ 以 下 、 MT buffer] （ 137mM NaCl ， 2.7mM

pH4.5) 、 Glycine buffer(2M

基 質 溶 液 は 、 p-nitrophenyl-2-acetoamido-2-

また、S-9 Mix（キッコーマン製造、家田貿易販

deoxy-β-D-glucopyranoside を 100mM クエン酸緩衝売）は、-80℃で保存して使用時に凍結融解し、Trp-液で 3.3mM とした。

P2 溶液は、DMSO で 100ng/ml に溶解して用いた。特

細 胞 株 は 、 ラ ッ ト 好 塩 基 球 由 来 株 細 胞 RBL-2H3に記載しなかった試薬は、和光純薬工業㈱の特級を用(JCRB0023) を用いた。培地組成は、10%ウシ胎児血いた。

清 (FBS) を 含 む Dulbecco’s Modified Eagles
Medium (DMEM，SIGMA) を用いた。

③測定 13)

抗 体 は 50 ng/ml と し た Anti DNP-IgE 抗 体

抗変異原性試験は、 Salmonella typhimurium TA98

(SIGMA) 、 抗 原 は 2.5ng/ml の DNP-labeled human株を用いる Ames test12-13)に準じた。TA98 菌株保存培

serum albumin(SIGMA) 陽 性 対 照 に は Wortmannin

養液から 1 白金耳を 10ml のニュートリエントブイヨ（WAKO）を用い、DMSO で 1mM に溶解したものを原液

ン No.2 培地に接種し、37℃で 12 時間振とう培養を行とし、MT buffer で希釈して供試した。

った。

なかった試薬は、和光純薬工業㈱の特級を用いた。

特に記載し50μl の試料、変異源物質として 50μl Trp-P2 溶③測定 15)

液、100μl S-9Mix を滅菌小試験管で混合し、PBS(-)
を加えて 900μl とした。ここに TA98 株の培養液 100細胞の培養は、24 穴マイクロプレート（FALCON 社

μl を加え、37℃で 20 分間振とうした。振とう後、製）に、5×104 cells/ml で細胞を播種して 37℃、5%小試験管に 2ml のビオチン－ヒスチジン溶液入りトッ

CO2 インキュベーターで一晩培養した。

プアガーを加え、最小グルコース培地に重層した。シ

培養後、培養液を除去して PBS(-)で洗浄した。細ャーレは、37℃で 48 時間培養し生じたヒスチジン非胞培養培地で 50 ng/ml とした Anti DNP-IgE 抗体溶

要求性突然変異コロニー数を計数した。測定は２連で液を 500μl 添加して 37℃、5% CO2 インキュベータ

行い抗変異原性（％）は下式により求めた。

ーで２時間培養した。培養後、Anti DNP-IgE 抗体を

なお、Trp-P2(シャーレあたり 5ng 添加)による復帰除去して、細胞を 1.5ml の MT buffer で２回洗浄しコロニー数は、300～500／シャーレであった。また、

た 。 MT buffer で 希 釈 し た 試 料 抽 出 液 ま た は試料のみの添加による突然復帰コロニー数にはほとん

Wortmannin 溶液 490μl 添加して 37℃で 10 分間加温

ど変化がなく（10～20 コロニー／シャーレ）、試料

して、次いで 2.5ng/ml の DNP-HAS 溶液を 10μl 加そのものの変異原性、あるいは試料の試験菌株に対す

え、37℃で 3 時間反応させた。抽出液を含まない MTる毒性は見られなかった。

buffer を添加して同様の操作を行ったものをコントロールとした。また、Anti DNP-IgE 抗体を含まない

抗変異原性（％）＝

培地で培養し、抽出液を含まない MT buffer を添加

1-［（S － C ） ／ （S0 － C0）］ × 100
Ｓ：試料と Trp-P2 添加時のコロニー数

Ｃ：試料のみ添加時のコロニー数して同様の操作を行ったものをブランクとした。
培養上清を 24 穴マイクロプレートに移し（以下、
supernatant）、残った細胞に 500μl / well 0.1%

Ｓ０：Trp-P2 添加時のコロニー数

Triton X-100 溶液を入れ、超音細胞破砕機（トミー

Ｃ０：Trp-P2 なしのコロニー数（自然復帰）

精工 UR-20P）で破壊した（以下、celllysate）。50μl の celllysate および培養上清液(supernatant)４）ラット細胞(RBL)を用いた脱顆粒抑制試験

14)をそれぞれ 96 穴マイクロプレートに移し、37℃、5分間プレインキュベーションした。次いで基質溶液を

①前処理

-41-

3.2 ACE 阻害活性

100μl / well 添加し、37℃、25 分反応した。その後反応溶液に 2M Glycine buffer 100μl / well 添

アンジオテンシンⅠ変換酵素(ACE)阻害活性は、ACE

加して、吸光マイクロプレートリーダーにて 405nm

活性を 50%阻害するのに必要な試料濃度(IC50)を図 2で測定した。なお、反応停止後に基質溶液を添加したに 示 し た 。 鮒 鮨 11 検 体 の IC50 で は 、 最 大 値

ものを各試料のブランクとした。

5.20mg/ml(S11)、最小値 17.87mg/ml(S1)で鮒鮨間にβ-hexosaminidase 放出率は、以下の式により求は約 3 倍の差があった。測定した鮒鮨の平均は、

め、コントロールの放出率を 100%として、抽出液お7.54mg/ml で鮒鮨には ACE 変換酵素阻害活性がある食よび陽性対照のβ-hexosaminidase の相対放出率を算品と考えられ、この阻害活性の要因は、これまでの報出した。

告 18,19)からペプチド類が多く、鮒鮨の製造に用いるご飯のタンパク質が発酵によってペプチドに分解され

β-hexosaminidase 放出率（％）＝

たものが考えられたが、飯だけの(S12)の場合でも鮒

100×［（S－Sc）／［（S－Sc）＋（CL－CLc）］］
ＣＬ

鮨等と大差はなかった。

：celllysate の吸光度

一方、鯖鮨(S13)では、2.68mg/ml と鮒鮨に比べ約 3

ＣＬｃ：blank の celllysate の吸光度倍程度強く、先の抗酸化性試験同様興味深い。参考にＳ：supernatant の吸光度分析した血圧が高めの人に販売している乳酸菌を利用

Ｓｃ：blank の supernatant の吸光度した飲料（特定保健用食品）は、2.75mg/ml(1 日 1 本
200ml 飲用)、味噌では、3.38mg/ml だった。
3.3 サルモネラ菌(TA98)株を用いた抗変異原性試験

３ 結果と考察

抗変異原性試験(Ames 法)の測定を行った。結果を

3.1 抗酸化性評価（ORAC 法）

図 3 に示した。

市販されている鮒鮨 11 試料[S1-S11]、漬け混み後鮒鮨 11 検体では、最大値 67% (S3)、最小値 20.4%の飯（いい）１試料[S12]、鯖の熟鮨１試料[S13]の抗(S6)で鮒鮨間に差があった。供試した 11 検体のうち酸化性試験を行った。結果を図 1 に示した。

50%を超えたのは半数の 5 検体で、製造所毎に違いが鮒 鮨 11 検 体 で は 、 最 大 値 47.81μ mole of

見られた。これまで野菜に含まれる成分で抗変異原性TE/g(S8)、最小値 10.00 μ mole of TE/g(S1)で鮒鮨

成分としてケルセチンやリコピン等の報告 20,21)があ間には約 5 倍の差があった。XIANLI WU らの報告 7)かるが、変異源性の抑制に鮒鮨中のどのような成分が影ら野菜類では、5～20μ mole of TE/g 程度、果物

響しているのかは現時点では不明で、ペプチドや脂肪類、特に抗酸化性能が知られるポリフェノール類やカ酸等が考えられる。ただ、発酵の度合いにもよるが、テキン等が含まれるものでは値は高く、クランベリー

ペプチドや低分子が多いと考えられた飯の S12 はでは 92μ mole of TE/g とある。今回測定した鮒鮨は6.5%と低く、鯖の熟鮨(S13)では 63.9%と高いことか

平均では、30.24 μ mole of TE/g で鮒鮨には抗酸化

ら、魚体からの影響因子があるものと思われた。

性能がある食品と考えられた。
3.4 ラット細胞(RBL)を用いた脱顆粒抑制試験

一方、滋賀県朽木の特産である鯖鮨(S13)では、
95.78μ mole of TE/g と鮒鮨の平均値に比べ 3 倍程

ラット細胞を用いた脱顆粒抑制試験（抗アレルギー）の測定を行い結果を表 2 に示した。供試試料 100

度高く興味深い。
抗酸化能は、がん等生活習慣病の予防や老化の防止

倍抽出で試験を実施していたが、viability（測定細に関係する機能性であり、これまでにも多くの研究報

胞の能力を示し、試料による影響により細胞が死滅し

告 16,17)がありその有効成分がポリフェノールやカロていないか確認する）の低下が判明し、500 倍で実施

チノイド、ビタミン他である。この抗酸化性は鮒鮨やしたところ viability は 100%近くを示していたの

鯖の熟鮨の何に由来するものなのかは今後検討する必で、500 倍以上で試験が可能だった。今回 500 倍で１
部試験を行ったところ、鮒鮨や鯖の熟鮨には脱顆粒抑要がある。

制効果があるものと予想された。

今回実施した ORAC 法は、米国では推奨している方法で、一部の健康食品等には成分表示されている。現在１日の摂取量は、3,300μ mole of TE/g 程度と報告もあり推奨値等が検討されている。

-42-

10.00

S1
S2
S3
S4
S5
S6
S7
S8
S9
S10
S11
S12
S13

S1
S2
S3
S4
S5
S6
S7
S8
S9
S10
S11
S12
S13

24.75
42.17
24.75
36.35
31.31
29.06
47.81
26.11
28.61
26.59
25.03
95.78
102.70

市販醤油
市販 ﾜｲﾝ
市販緑茶

33.09

キャベツ
人参
リンゴ フジ
バナナ

184

25.7
8.1
0

9.81
5.31
5.74
6.47
5.20
7.12
2.68
2.75

市販乳飲料
市販緑茶
市販味噌

13.4
11.6
＊農作物は文献値より

50

126

3.38

0.00

100

17.87

6.19
7.69
5.44
5.63
5.83

10.00

ORAC値（μmole of TE/g)

mg / ml

図１ 抗酸化性 (ORAC法) の結果

図2 ACE阻害活性 (IC50) の結果

40.6

S1
S2
S3
S4
S5
S6
S7
S8
S9
S10
S11
S12
S13

58.5
67.0
41.0
61.0
20.4
56.9
33.8
49.8
51.2
23.3
6.5
63.9
46.0

市販味噌
市販清酒
市販 ﾜｲﾝ
市販緑茶
市販醤油

5.3
16.4
14.8
43.8

0.0

25.0

50.0

75.0

（％）

図3 抗変異原性性試験の結果

表２ 脱顆粒試験の結果 （相対放出率）
100倍希釈(%)

viability(%)

500倍希釈(%)

viability
(%)

Ｓ2

8.9

74.1

33.2

94.3

Ｓ3

12.1

42.9

32.8

101.3

Ｓ13

11.1

42.4

10.3

97.1

WST-1

-43-

20.00

9) 食品機能性評価支援センター 技術普及資料等検討

４ まとめ

委員会編集：食品機能性評価マニュアル集第Ⅱ集，79-86(2008)

滋賀県の伝統発酵食品の鮒鮨（ふなずし）や鯖の熟

10) 石黒浩二、吉元誠、鍔田仁人、高垣欣也：日本食

鮨（なれずし）の基礎データと付加価値向上等を目的

品科学工学会誌，54,45-49(2007)に試験管レベルでの食品機能性検索を実施し次の結果

11) 食品機能性評価支援センター 技術普及資料等検を得た。

討委員会編集：食品機能性評価マニュアル集第Ⅲ

１．ORAC 法による抗酸化測定により、一定以上の活集，68-73(2009)

性が認められた。

12) Ames B.N,et al. Mutant.Res.,31,347-364(1975)

２．ACE 阻害活性により、一定以上の活性が認められた。

13) 食品機能性評価支援センター 技術普及資料等検３．抗変異原性測定により、活性が認められたものが討委員会編集：食品機能性評価マニュアル集第Ⅰあった。

集，79-86(2007)
14) JUN WATANABE,et al.Biosci.Biotechnol.

４．ラット細胞を用いた脱顆粒抑制試験による抗アレ

Biochem,69,1-6(2005)

ルギー測定により、活性がある可能性が見られた。
５．各機能性結果は、製造所毎、鮒鮨間に差異があっ

15) 食品機能性評価支援センター 技術普及資料等検た。

討委員会編集：食品機能性評価マニュアル集第Ⅰ

これらの結果から、鮒鮨や鯖の熟鮨は伝統発酵食品

集，93-99(2007)の有用性が見られ機能性食品として、さらに機能性食16) 津志田藤二郎、鈴木雅博、黒木柾吉：日本食品科

品素材等への利用に期待が持たれた。

学工学会誌，41,611-618(1994)

今後は、各種機能性を示した要因等について検討し

17) 佐藤明子、渡辺純、後藤真生、石川祐子：日本食て行く予定である。また、製造方法や漬込み条件、乳品科学工学会誌，57,44-48(2010)

酸菌を主体とした微生物により製造所毎に違いがある

18) 寺中毅頼､江澤真､松山惇､ 海老根英雄､清澤功：

ことからこの辺も併せて検討していく予定である。

日本農芸化学会誌，69,1163-1169(1995)
19) YOKOYAMA,K.,et al.Biosci.Biotechnol.

Biochem,56,1541(1992)

本研究の遂行にあたり、ご指導いただきました独立行政法人農業・食品産業技術総合研究機構食品総合研20) 津志田藤二郎：化学と生物，34,709-711(1996)

究所 食品機能性評価支援センターならびに社団法人

21) 相澤宏一、稲熊隆博、大嶋俊二：日本農芸化学会

日本食品科学工学会の三上一保氏、山口美奈子氏、高誌，74,679-681(2000)

橋弓子氏の各氏に深謝申し上げます。
また、本研究の一部は、平成 20 年度滋賀県科学技術重点研究テーマ調査研究で実施しました。

参考文献
1) 篠原和毅、鈴木建夫、上野川修一編著：食品機能研究法，株式会社光琳(2000)
2) 荒川綜一監修：機能性食品の研究，学会出版セン
ター(1996)3) 津志田藤二郎、梅垣敬三、井上浩一、村上明編集：機能性食品の安全性ガイドブック，株式会社サイ
エンスフォーラム(2007)
4) 国立健康・栄養研究所編：特定保健用食品データ
ブック，南山堂(2008)5) 岡田俊樹、白井伸明、那須喜一：滋賀県工業技術
総合センター研究報告，34-36(2008)
6)

RONALD

L.PRIOR,etal.,J.Agric.Food Chem.,

51,3273-3279(2003)
7) XIANLI WU,et al.J.Agric.Food Chem.,52,4026-4037(2004)
8) XIANLI WU,et al.J.Agric.Food Chem.,17,407422(2004)

-44-

アルミ・
アルミ・マグネシウムダイカスト用金型
マグネシウムダイカスト用金型の用金型の低温拡散表面処理硬化法の低温拡散表面処理硬化法の開発－乾式表面処理法と乾式表面処理法と湿式表面処理法の
湿式表面処理法の融合化に融合化に関する研究する研究－
研究－佐々木 宗生*
Muneo Sasaki

要旨

種岡 一男**
Kazuo Taneoka

アルミニウムおよびマグネシウム合金は、自動車エンジン、モーター、IT 関連のケーシ

ングなど軽量化が必要な部材に多く使用されている。これらの部材を作製する金型の長寿命化が解決されることにより、歩留まりの向上、低コスト化、環境負荷軽減に寄与できる。アルミ
ダイカストおよびマグネシウムダイカストにおける加工条件は、高温化、生産タクトの短縮、生産量の増加、精密加工の要求により、金型寿命の安定且つ長寿命化が望まれている。本研究では、金型材料の耐溶損特性および耐焼きつき特性が向上させ、長寿命化させるために、金型
材料表面に窒化および溶融塩処理を施す表面処理技術について検討した。

性および耐侵食性を向上することが可能である。また

１ はじめに処理条件の調整により処理時間の短縮、低温での処理

アルミニウムおよびマグネシウム合金は、自動車エが可能となるため、金型に必要な寸法精度および強度

ンジン、モーター、IT 関連のケーシングなどの軽量を実現することできる。

化部材として多く使用されている。

滋賀県の湖南地域では、金属加工業、金属表面処理

アルミダイカストおよびマグネシウムダイカストに関連および熱処理関連企業が多く集積している。これ

おける加工条件は、高温化、生産タクトの短縮、生産らの多くが金型による金属成形品を対象としている。

量の増加、精密加工の要求により、金型寿命の安定且

現在、金型表面処理には、めっき等が用いられている

つ長寿命化が望まれている。しかし、溶解したアルミが、琵琶湖を有する滋賀県では環境負荷軽減のため、ニウムおよびマグネシウムは非常に活性が高いため、めっき等を用いての表面処理が困難である。

金型材料に対し激しい浸食性と焼きつき性を有してお本技術により金型の長寿命化が達成されることにより、金型の長寿命化の大きな障害となっている。このり、歩留まりの向上、低コスト化、環境負荷軽減に寄問題を解決するために、溶融塩法（TD 法）、物理的与することができる。

気相堆積法（PVD 法）、化学的気相堆積法（CVD法）など様々な表面処理が施されているが、母材強度２ 実験の低下（ソフトニング層の形成）、高温による金型母
材の歪と寸歩変化、被膜の表面硬度不足、密着性不足

2.1

プラズマ窒化・溶融塩複合処理などの問題により、上記課題を解決するには至っていない１）。この問題解決のために、近年では窒化と PV

アルミダイカスト用金型に用いられる熱間工具鋼

D 法の複合表面処理など新しい表面処理が試されてい（SKD61）に、プラズマ窒化処理および溶融塩処理

るが、密着性などが問題となり十分な成果が得られて（TD 処理）を施した。処理工程を図１に示す。TDいない。滋賀県では、これまで金型表面処理としてソ処理では、加熱炉に縦型管状炉を用い、石英管中のタ

フトニング層形成の抑制と金属窒化物の化学量論組成

ンマン管内で金属塩を加熱、溶解し、試験片をその中の形成に関する技術開発を行い、一定の成果を得るこに浸漬することで処理を行った。図２に TD 処理炉のとに成功している２），３）, ４）

概観（a）および内部（b）を示す。塩には日新化熱工。

業株式会社製恒温加熱剤 AT および純度 99%の金属ク

本研究では、上記課題の解決策として浸炭窒化と溶融塩の複合処理法を開発する。本表面処理は母材の焼ロム（日本重化学工業製）を用いた。窒化および TD

戻温度の範囲内（550℃）の処理温度で化学量論組成

処理条件を表１に示す。TD 処理では、設定温度に到の窒化クロム（CrN）被膜を形成でき、従来の PVD

達後試験片を溶融塩内に挿入し、処理時間経過後に処および溶融塩法では困難であったビッカース硬度 160

理温度を維持したまま炉内から取り出した。100℃の0 以上（従来技術 HV1400 以下）を達成し、耐かじり

温水で洗浄後、超音波洗浄を行い表面に付着している金属塩を除去した。洗浄後、#600 の研磨紙、1.0μm*

機能材料担当**株式会社カインドヒートテクノロジー-45-および 0.3μm のアルミナ粉末によるバフ研磨を行い、微小硬さ試験にはミツトヨ HM-221（マイクロビッカ

表面の平滑化および余分な金属塩の除去を実施した。

ース）、X 線光電子分光分析には ULVAC PHI ESCA

評価

表面バフ研磨水水水水洗洗洗洗（（（（温水））））

図１

溶融塩処理

バフ研磨

プラズマ窒化処理

5400 を用いた。

３ 結果と考察
図３に表１のガス流量比②の条件で窒化処理を行い、TD 処理を行った試験片の X 線光電子分光分析の Cr2p
スペクトルを示す。CrN (575.6eV)、Cr2O3 (576.6eV)

プラズマ窒化プラズマ 窒化・
窒化 ・TD 複合処理工程

および Cr (574eV)が形成されていることが分かる。Crが形成されていることから、TD 処理において最初に金属 Cr が溶融塩より析出し母材表面の窒素との拡散反応により CrN が形成され、最表面は未反応層として、金属塩と金属 Cr が析出していると考えられる。
処理温度を維持したまま、試験片を炉より大気中に取りだしていることから、最表面には Cr2O3 が形成され
ている。
(a)

(b)

Intensity (arb. unit)

表１ プラズマ窒化プラズマ 窒化・
窒化 ・ TD 処理条件
工程

条件

試験片

熱間工具鋼 SKD61

プラズマ

ガス流量比
ガス流量比

窒化処理

TD 処理

①

N2 比：少②N2 比：多処理温度

SKD61 焼戻温度以下

処理時間

10 h

塩浴

AT と Cr の混合浴

SKD61 焼戻温度以下

処理時間

6 h

588
578
Binding Energy (eV)568

図３ 窒化処理条件②
窒化処理条件②および TD 処理を処理を行った試料表
った試料表
線光電子分光スペクトル面 の Cr 2pX 線光電子分光
スペクトル

Cr 2p

Cr2O3

CrN

Intensity (arb. unit)

設定温度到達後挿入 炉温度維持で
炉温度維持で取出し
取出し

2.2

Cr

CrN

598

還元剤を
還元剤を少量溶解
少量溶解
炉設定温度

Cr2O3

Cr 2p

図 ２ TD 処理炉の処理炉の 概観(a)および概観 および内部
および内部(b)内部

複合処理工具鋼の評価

プラズマ窒化・溶融塩複合処理を行った試験片は、微小硬さ試験により表面硬さ、X 線光電子分光分析法
により表面被覆層の元素分析および化学結合状態を評価した。それぞれの分析・評価条件を表２に示す。

598

表２ 評価・
評価 ・分析条件
試験方法
微小硬さ
微小硬 さ

588

578

568

Binding Energy (eV)

図４ 窒化処理条件②
窒化処理条件②および TD 処理を処理を行った試料処
った試料処
理層内部の
線光電子分光スペクトル
理層内部の Cr 2pX 線光電子分光
スペクトル

評価・
評価 ・ 分析条件
微小硬さ
微小硬 さ 試験（
試験 （ マイクロビッカース）
マイクロビッカース ）試験荷重 10gf, 保持時間 15sec

X線

X 線源：
線源 ： Mg Kα（
Kα（ 1253.6eV）1253.6eV）

光電子分光

Pass Energy = 44.75eV、44.75eV、Step = 0.1eV

図４に表面汚染物を除去した後の Cr2p スペクトルを示す。試料処理層内部には CrN および Cr2O3 が形成されていることが分かる。表面除去（Ar Etching）に要した時間は 5 分間であることから、金属 Cr の表面

Ar Etching：Etching： 3kV, 25mA, 5min

未反応層は約 5nm であると推定できる。微小硬さ試-46-

験は試験荷重 10gf で試験を行っているため、nm オー

プラズマ窒化処理時の窒素の比率等の条件が大きく関ダーの表面の硬さは結果に反映されにくい。このため、与していることが分かる。

図４の試料の硬さは CrN および Cr2O3 の硬さが反映されることになる。窒化処理を行なわず TD 処理を行っ４ まとめた試験片（未窒化）、表１の窒化条件①を行った後にTD 処理を行った試験片（窒化①）および表１の窒化

アルミニウム・マグネシウムダイカスト金型にプラ

条件②を行った後に TD 処理を行った試験片（窒化ズマ窒化と溶融塩処理の複合処理を施すことにより、②）の微小硬さおよび X 線光電子分光分析による表金型母材の焼戻温度以下で溶損特性のいい CrN 被膜

面処理層の化学結合状態を表３にまとめる。化学結合形成技術を開発した。本処理により、金型母材表面の状態は窒素およびクロムの結合エネルギーについて示

硬さを HV1600 以上にすることが可能となった。

した。いずれの試験片も、5 分間の Ar Etching を行っ

X 線光電子分光分析により、被膜中の硬さと CrNた後の結合状態を示す。複数の結合を示している場合の存在量とに相関があることがわかり、CrN 層が増加するほど硬さが増加することが分かった。また CrN

は、処理層内での存在量が多い順に記載した。

層の形成は、溶融塩処理前のプラズマ窒化処理条件に依存することが分かった。

表 ３ 窒化処理条件の窒化処理条件の違 いによる処理層内
いによる処理層内の処理層内 の硬 さお
よび結合状態
よび
結合状態

硬さ(HV)

未窒化

窒化①
窒化 ①

窒化②
窒化 ②

359

813

1930

今年度は、溶融塩処理温度が金型母材の焼戻温度以下としながらも、金型母材のひずみ等を考えた場合は、十分に高い温度での処理となった。今年度は母材の寸法変化を測定することができていない。しかし今回の処理温度では、母材の寸法変化が生じていることは、

窒素

－

結合状態

N-H,

これまでの研究からわかっている。CrN 層の形成はプ

Cr-N

C-N

ラズマ窒化処理条件に依存するが、処理温度の低下に

Cr-N

は溶融塩処理条件が重要となる。寸法変化を 0.01%以

クロム

Cr-O

Cr-O

結合状態

(Fe-O)

Cr-N

下にするためには、処理温度を 550℃以下にする必要

Cr-N
Cr-O

があり、溶融塩中の還元剤量、AT と Cr の混合比を今後検討する必要がある。

表３より未窒化の試験片には窒素およびクロムの結謝辞

合状態のいずれからも CrN の結合は見られない。窒

本研究を遂行するにあたり、財団法人 JKA の補助

素スペクトルの強度そのものも他の 2 試験片と比べて非常に弱いため、窒素ピークからの化学結合状態は解を受けて導入しましたマイクロビッカース硬さ試験機

析が困難であった。クロムの結合状態は Cr2O3 を示し、を活用しました。感謝いたします。

クロム以外に Fe2O3 のピークが確認できたことから、
未窒化試験片では CrN 被膜が形成されておらず、試

参考文献

験片母材の表面を酸化するにとどまっていることが分かった。また母材中に含まれる炭素との炭化物の形成

1) 河田一喜, 素形材, 2, 11-17(2008)

も確認できないことから、TD 処理においては、金属

2) 特願 2009－072055と反応させる元素（本研究では窒素）を積極的に母材

3) 特願 2009－072073

中に導入しない場合は、その元素との金属化合物は形

4) 佐々木宗生, 平成 20 年度滋賀県工業技術総合センター業務報告, 46(2009)

成されないことを示しており、TD 処理で一般的に説明されている現象と合致する。
表３の窒化①の試験片では、窒素およびクロムの両結合状態より CrN が形成されていることがわかる。
処理層中には CrN の他に、Cr2O3 や N-H および C-Nの結合が多く含まれている。窒化②の試験片では、図３、４で示したように処理層中では CrN が主に形成されており、他に Cr2O3 が存在するが C-N や N-H、金属 Cr 等の未反応成分は存在しなかった。
表３より窒化②の試料が HV1930 と TD 処理の CrNとしては従来にない非常に高い値を示している。表３
より処理層中の CrN の存在量が増加するに従い硬さが増加している。硬さと CrN の形成に相関があり、-47-

ゾル-ゲル法による機能性薄膜の創製（第 2 報）
ガスバリア性
ガスバリア性を有する有機
する有機－
有機－無機ハイブリッド
無機ハイブリッド膜
ハイブリッド膜の創製
山本和弘*
Kazuhiro Yamamoto

要旨佐々木宗生*
Muneo Sasaki

坂山邦彦**
Kunihiko Sakayama

本研究では、これまで柔軟性を有するガスバリア膜の作製を目的として、polyvinyl alcohol－

SiO2 系有機－無機ハイブリッド膜を作製してきた。今回、アルミナの添加効果を調査するために
Al2O3-SiO2 二元系無機薄膜の作製条件を検討した。Al/Si = 1/9、2/8、3/7、4/6、5/5 の薄膜を室温および 120℃で乾燥して作製し、可視光透過率測定、XPS 測定、X 線回折測定、電子顕微鏡観察を行った。
室温乾燥でアルミニウムの含有量が多い試料では粒状物が析出し、これはアルミニウム系化合物であると考えられる。室温で作製した試料についてはアルミニウムの含有量が増加すると可視光領域全体にわたって透過率が低下し、120℃で乾燥した試料では短波長域で透過率の低下が認められた。今回の作製条件における Al2O3-SiO2 二元系無機薄膜では Al/Si ≤ 3/7 の組成で析出物のない均一な膜の作製が可能であった。
響を調査してきた 3)。本報告では有機－無機ハイブリ

１ 緒言ッド膜を作製するための前段階として、有機物を含有

ガスバリア膜は有機 EL、太陽電池、包装用などにしない Al2O3-SiO2 系薄膜のゾル-ゲル法による作製条

用いられており、近年の材料が使用される状況の多様件を確立し、その膜の状態を解析した。

化によりロールアップ型に対応した柔軟性を持ち合わ２ 実験

せたものも要望されている。スパッタリング法などで作製される無機成分のみのガスバリア膜は、一般的に

2.1

ガスバリア性は高いが柔軟性については十分でなく、テトラエトキシシラン（TEOS：Si(OC2H5)4、信越化

上述のロールアップ型などに対応できる柔軟性につい学工業）、アルミニウムアセチルアセトナートては課題が残る 1)。

溶液作製（Alacac：Al(CH3COCHCOCH3)3、関東化学）、HNO3

このような問題点を解決するための膜の作製方法と（和光純薬工業）、H2O、エタノール（EtOH、和光

して、ゾル－ゲル法が挙げられる。ゾル－ゲル法は原純薬工業）、メタノール（MeOH、和光純薬工業）、料となるアルコキシド、アルコール溶媒、水、酸・ア

ジエタノールアミン（和光純薬工業）を用いた。

ルカリなどを混合・かく拌し、アルコキシドの加水分

TEOS 溶液の作製は TEOS、HNO3、H2O、EtOH を解・重縮合などを経て連続ネットワークを形成する方所定のモル比で秤量して混合した 3)。かく拌時間は 5法である。溶液中での反応であるため、反応場に溶解

h とした。Alacac 溶液は Alacac 粉末を秤量し、MeOH

できる物質であればその材料中に含有させることが出を溶けきるまで加えて 10 h かく拌した。これらの来る。よって、固相反応では作製が困難な組成の物質

TEOS 溶液および Alacaca 溶液を Al/Si = 1/9、2/8、3/7、を比較的容易に作製が可能である。1,2)このような利点

4/6、5/5 の原子比率となるようにそれぞれ秤量してかを活かすことで、無機成分による連続ネットワーク中く拌した。かく拌時間は 10 h とした。得られた二成に有機物を含有させ、ガスバリア性を保持しつつ、柔分ゾル溶液をスピンコート用溶液とした。

軟性を付与させることも可能となる。また、有機物を膜中に含有させることで有機物と無機物それぞれの長

2.3

1)

所を併せ持った材料作製も可能となる 。

Al2O3-SiO2 膜の作製

成膜はスピンコート法により行った。スピンコータ

本研究では二成分無機膜をベースとした有機・無機ー（ミカサ：1H-D3 型）を用いて、スピンコート用ゾ

複合材料を用いて、ガスバリア性の高い膜の作製を最ル溶液を基板に滴下した。作製条件を表 1 に示す。ゾ

終目標としている。これまで PVA-SiO2 系薄膜におけル溶液をスピンコートした PET フィルムは室温で 24

る PVA の添加量、重合度がガスバリア性に与える影h および 120℃の乾燥器で 1 h 保持した。溶液作製か
らスピンコートまでの工程をフローチャートにして図１に示す。

* 機能材料担当** セラミック材料担当

-48-

表1

曇った。

薄膜作製スピンコート条件

装置

ミカサ：1H-D3 型

ゾル溶液滴下量

1 ml

回転数、回転時間

5000 rpm, 60 s

基板

PET,

これらの膜の表面状態を観察するために SEM 測定を行った。SEM 写真を図 2 に示す。Al/Si ≤ 3/7 の組成
では室温・120℃乾燥の試料は共に滑らかな表面をしており、均一な膜が作製できた。一方、Al/Si ≥ 4/6 の

φ 8cm, 厚さ 50 µm

試料では析出物の生成が確認された。Al/Si ≥ 4/6 の試料では、これらの析出物によって可視光が散乱され目

アルコール （＋ジエターノルアミン（＋ジエターノルアミン ）視で白く曇った状態になったと考えられる。さらに、

TEOS
アルコール＋＋HNO3
アルコール＋H2O＋
5h 撹拌
ゾル溶液

AlAcac

室温乾燥の膜は析出物が表面に突き出ているが、120

10h 撹拌

℃に乾燥した膜では表面に薄い層が形成され、その下に析出物の存在が確認された。また、膜破面から推測

ゾル溶液
ゾル溶液

される膜厚は～500 nm 程度であった。
10h 撹拌
2.5%

3.1

スピンコーティング

膜の成分分析（XPS）および回折測定（XRD）

作製した膜の Al/Si の比を XPS 測定により分析し
図１

た。分析結果と仕込み組成をプロットしたものを図 3

試料作製のフローチャートに示す。Al 量が少ない領域では室温乾燥・120℃乾燥
ともに仕込み量に近い分析値を示したが、仕込みの2.4

Al 量がリッチになるほど仕込み量と分析値との解離測定が顕著になった。室温乾燥の膜ではより Al がリッチ

膜表面形状の観察に電子顕微鏡（日立製作所：S-に、120℃乾燥の膜では Si がリッチな状態へ変化し4200）を使用した。膜の表面の化学状態・成分比率をた。SEM 写真の結果と併せて考えると、室温乾燥の分 析 す る た め に 、 XPS 測 定 （ ULVAC-PHI ：膜では膜表面に析出物は突出していることから、このmodel5400）を行った。結晶相の同定に X 線回折測定

析出物は Al 系の化合物であると考えられる。また、（理学電機：RINT2500VHF）を行った。また、膜の可視光透過率測定（島津製作所：UV3100-PC）を行っ

3.0

３
3.1

Analyzed atomic ratio (Al/Si)

た。

結果および考察

膜作製結果と表面形態

今回作製した膜の組成は Al/Si = 1/5～5/5 までであるが、室温で乾燥させた試料および 120℃で乾燥した

室温乾燥
2.5
120℃
℃乾燥
2.0

仕込み
仕込み組成

1.5
1.0
0.5
0.0

試料の表面を目視で確認すると、どちらの膜も Al/Si

0.0

0.2

≥ 4/6 の組成で膜が白く曇った。ただしこのときの曇り具合は室温で乾燥させたもののほうがが、より白く

Al/Si

1/9

0.4

0.6

0.8

Weighing atomic ratio (Al/Si)

図3

2/8

膜表面の組成分析結果

3/7

4/6

5/5

室温
100 µm

100 µm

100 µm

100 µm

100 µm

100 µm

100 µm

100 µm120℃
100 µm

100 µm

図 2 室温および 120℃乾燥した試料の SEM 写真

-49-

1.0

120℃乾燥の膜では表面層が形成されており、この層た。また、120℃乾燥した膜では組成による大きな透は Si リッチなものであり、その下部に Al リッチな析

過率の変化はなかったが、短波長領域で Al リッチな出物が存在すると考えられる。室温乾燥と 120℃乾燥

膜の透過率が低下していた。透過率の低下は析出物のでの違いが生じる理由として、乾燥過程における溶媒

有無、およびそのサイズが影響していると考えられ（アルコール）の蒸発速度およびアルコキシドの加水る。

分解・重縮合速度の影響が考えられる。
図 4 に室温乾燥した膜の X 線回折パターンを示

４ まとめす。2θ = 20～30°および 47°付近に観測されたピーク

有機－無機（二成分）ハイブリッド膜の作製のためは PET に由来するピークである。Al/Si ≤ 4/6 の試料でに、Al2O3-SiO2 膜作製条件を検討した。

は PET のピーク以外は観測されておらず、X 線的に非晶質の膜であると考えられる。一方、Al/Si = 5/5 の溶媒への溶解度を考慮して Al 原料にはアルミニウ

試料において 2θ = 14°付近のピークは同定が困難であムアセチルアセトナートを使用した。Al/Si = 1/9～5/5

ったが、水酸化アルミ系（ベーマイト）のピークに最の組成で室温・120℃乾燥の膜を作製した結果、Al/Siも近かった。SEM 写真においても室温乾燥の Al/Si =≥ 4/6 の膜では Al 系と考えられる析出物が確認された。

5/5 の試料で析出物が確認されており、水酸化アルミ

この析出物によって膜は光を散乱し不透明となった。

が析出したものであると考えられる。また、120℃乾そのため、本報告の作製条件では Al/Si ≤ 3/7 の組成で燥の試料では SEM 写真で Al リッチな組成では析出物

良質な膜が作製できることが分かった。ただし、加水が確認されていたが、XRD 測定では PET 以外のピー

分解速度の調節によって、より広い範囲の組成で膜をクは観測されなかった。この析出物は室温乾燥の試料作製することも可能であると考えられる。今後の有機と同様なものであると推察されるが、結晶性が低いた物とのハイブリッド化に向けて、有用な知見が得られ

め回折ピークが観測されなかったと考えられる。

た。

参考文献

室温乾燥
Intensity (a.u.)1) 作花済夫：ゾル－ゲル法のナノテクノロジーへの応用，pp 97-101 (2005）.

Al/Si = 5/5
4/62) 作花済夫：ゾル－ゲル法の応用，(1997).

3/73) 山本和弘ほか：滋賀県工業技術総合センター研

2/8

究報告，44-46 (2008).

1/9
10

20

30

40

50

60

2θ / deg.

図 4 室温乾燥した膜の X 線回折パターン

3.3 透過率測定
図 5 に室温乾燥した試料の可視光領域での透過率ス
ペクトルを示す。Al/Si ≥ 4/6 の膜では Al がリッチになるほど透過率が低下し、Al/Si = 5/5 の膜では可視光の全領域で 80％以下と大幅に低下した。Al/Si ≤ 3/7 の膜は透過率 80%以上であり、比較的透明な膜であっTransmittance / %

100

室温乾燥

90
80
Al/Si=1/9
2/8
3/7
4/7
5/5
PET

70
60
50
300

400

500

600

700

800

Wavelength / nm

図 5 室温乾燥した膜の透過率スペクトル-50-

感性価値対応型陶器製品の感性価値対応型陶器製品の開発研究― 五感にひびく
五感にひびく 不思議な不思議な陶器 ―

伊藤公一*

川澄一司*

高畑宏亮*

山越美香

ITO Kouichi

KAWASUMI Ｋazushi

TAKAHATA Hiroaki

YAMAGOSHI Mika

横井川正美*YOKOIGAWA Masami

中島孝*

NAKAJIMA Takashi

要旨

バブル経済が過去のものとなり今、人々は個人の生活を見つめなおし、新しい価値観を探っています。これまでのブランド、つくられた流行に必ずしも重きをおかず、自分の感性でものを見るという原点にたちかえったものつくりが求められています。今回の研究テ
ーマは、そうした人々の動きをとらえようとした試みの一環です。
２１年度は、研究の中間発表として「信楽土まつり」の開催に合わせ関係業界及び一般に向けて研究成果の展示発表を開催した。

１

まえがき

国内のモノづくり産業では経済産業省が提唱する1mm の素地を透光性磁器と比較すると、人の視感度が｢感性価値創造イニシアチブ｣を始め、近畿経済産業局

高い緑色光の透過率は 2.5～3.0 倍です。また光ファの｢ものづくりデザイン活性化｣、さらに県の新産業振イバー用の石英ガラスを使用しているため、厚い素地

興課の｢感性価値創造支援事業｣、｢感性価値創造デザ

でも光がとおります。

イン調査事業｣など、行政主導による第四の価値観｢感・従来の透光性磁器は品物が焼成中に軟化変形し易い性価値｣によるモノづくり産業の強化が推進されていものでした。しかし今回の素地は長石を添加しておらる。一方、信楽焼業界では食卓用品をはじめインテリ

ず、軟化温度が 1700 度の石英ガラスを骨材としていア関連企業が多数を占めるが、国内経済の後退によっるため品物が窯の中で変形しにくく、焼成温度にも幅て消費の低迷が響き、生産額がピーク時に比べ二分のがあります。

一にまで落ち込み、従来型の製品展開ではとても活性・従来の透光性磁器は粘土鉱物の添加率が低いため泥化は望めなくなってきている。こうした状況を打開す

漿を石膏型に鋳込んで成形する方法が一般的でした。

るため、過去の優れた技術や技能を検証しながら、そしかしこの素地は手びねりやろくろ成形に適していま

れに新たな技術を組み合わせて新しい信楽焼の再構築

す。また熱膨張係数が陶器の素地と同等であるため、を図り、消費者の五感に訴える新たな価値観＝感性的

従来の陶土と練り込み技法により接合したり、釉を施価値を重視したモノづくりに取り組んだ。

したりすることが可能です。
研究開発の要点

２ 素材・技術・試作品の開発
2.1

・さまざまな粒度の石英ガラス粉末を混合し、骨材の『信楽透器』（特許・商標出願中）

最密充填化を図りました。
・特殊な粘土鉱物が可塑性付与材と融剤の役割を果た

信楽焼の陶土の調合技術を活かし、光をとおす素地

しています。

を開発しました。現在は照明器具への応用を進めてい・通常の信楽焼と同じ 1250℃で焼成することができ

る。

ます。

試作品の特徴従来の透光性磁器は長石などの融剤が焼成中にガラス化することにより光をとおす性質を持ちました。しかしこの素地は透明な石英ガラス粉末を骨材として大量に配合することにより透光性を得るものです。厚さ-51-

応土鍋がユーザーから望まれています。現在、市販されている IH 対応土鍋の発熱体には、主に銀が使用されています。しかしいくつかの課題があり、ひとつには銀発熱層が薄いため水蒸気などによる断線、また、銀の融点が低いため高温による劣化、さらに異常発熱
による調理器具の破損などの課題があります。これらの課題を考慮した新たな IH 対応土鍋の開発研究を行
いました。
製品の特徴
本研究では安価で融点の高いニッケルを導電材料とし2.2『感光性樹脂を利用したタタラ成形技法』

低膨張セラミックスと組み合わせることで新たな IH
対応土鍋の開発研究を行いました。

陶磁器の量産には、石膏型を使用する場合が多いのですが、石膏型のみで多様なデザインを実現するには研究開発の要点

コストと手間を要します。そこで紫外線照射により硬〈ニッケル・セラミック複合体〉

化する感光性樹脂を利用したタタラ成形技法を提案し土鍋の素地もそうですが、ほとんどの物質は温度が上ました。

がると膨張します。しかし、Li2O、Al2O3、SiO2 からなるセラミックは、その組成によっては負の膨張係数

試作品の特徴（温度が上がると収縮します）を示します。今回は発感光性樹脂を用い素地に凹凸のある模様を施すこと

熱体と土鍋素地、保護層の熱膨張を調整しサンドイッ

で、化粧や釉薬などその後の加飾によって様々な土のチ構造にすることにより、従来製品に比べ発熱体が損

質感を表現できます。また、原稿はデジタルデータで傷しにくく、洗浄や直火にかけても発熱体が傷むこと作成するため複雑な模様やバリエーションを作ることなどを考慮しました。

が可能です。
研究開発の要点
前述のとおり、感光性樹脂は紫外線照射により硬化し、紫外線が照射されなかった部分を水で洗い流すことで凹凸のある樹脂版を作ることができます。この樹
脂板を練り土とともに圧延機に通すことで、練り土に凹凸が写ります。そうしてできた板状の練り土でタタラ成形をすると、素地にレリーフ状の模様を施したよ
うになります。

2.3『IH 対応調理器具』（特許出願中）
近年、電磁調理器（IH 調理器）の普及により IH 対

-52-

られている音のひとつではないでしょうか。
2.4『廃ガラスカレットを利用したインテリア製品』

空き瓶を砕いたガラスカレットと陶器を組み合わせたインテリア製品。廃ガラスの有効利用の提案。
試作品の特徴○ステンドグラス風飾り小窓
陶器の枠内にガラス粒を敷き詰め熔着したもの○水栽培用植木鉢
耐熱石膏や陶器素地等で作られた型にガラス粒を詰め込み、ガラス粒同士をその間に水が通り抜ける空隙を残して溶融させたもの。鉢ごと水に浸けることで水栽培用用土に水遣り、水切りができる。用土に高分子吸収ポリマーなど光をとおすものを使用すれば鉢全体が透光性をもつ。

試作品の特徴従来の信楽焼素地では澄んだ音が出ないため、過去に研究したよく焼き締まる素材を用いて試作しました。ファンの付加により、風のない業務空間でも自然な音が安定して出るようにしました。
研究開発の要点
砂鉄系重量素地(砂鉄 85%)、廃ガラス素地(廃ガラス 85%)、アルミナ など特殊なものであり、素地の焼結だけではなく、鋳込み成形に適したスラリーの調整法などもポイントになります。また、本体部以外にも振り子、吊り糸、短冊の設計もいい音の出すための重要な要素になります。

研究開発の要点
廃ガラス粒は微細なものを取り除き透光性を高めた。陶器とガラスの質感の対比、ガラスが光に映えるインテリア小物をデザインした。

2.6『未利用含鉄資源による窯変釉薬』
信楽焼産地周辺には、多くの鉱山があり建設用砕
石や陶器の原料として利用されています。しかし、その粉砕・精製工程で微粒の土石が発生し、使用されずに多くのコストをかけ処分しています。
そこで、これらを地域資源として活用し、その原料特有の色調や質感の付加価値を持つ釉薬を試験し、それを使った花器を試作しました。
試作品の特徴未利用資源として砕石や長石の洗浄工程などから発生する微粒の土石を地域特有の陶器原料として活用しました。
研究開発の要点
各土石の粒度や成分分析など特性把握により、粒子径(メジアン径)で約 9～12μm であることから粉砕せずにそのまま使用でき、鉄分を約 6～7%含むことで鉄系釉薬の原料として、冷却還元焼成により、独特な油滴状模様の金属光沢を与えることを確認しました。

2.5『こだわり素材による陶製風鈴』

蝉の鳴き声に蒸し暑さを感じ、風鈴の音には涼感 を得ます。われわれの感性に占める聴覚の割合は意外に大きいように感じます。車の騒音、携帯の着信音などが輻輳する日常では、風鈴の音色は川のせせらぎ、小鳥のさえずりなどとともに忘れ

-53-

３

展示発表

研究成果を関係業界及び一般に対して展示発表を行った。
・タイトル『感性価値対応型陶器製品の開発研究』～五感にひびく不思議な陶器～

2.７『フリースツール』

会
会

期
場

：平成 21 年 10 月 10 日〜11 月 15 日
：滋賀県立陶芸の森 信楽産業展示館

主催：滋賀県工業技術総合センター
信楽窯業技術試験場

使い手の感性を製品に取り入れるために、組み合わせ方よって、形状や使い方を自由(=フリー)に変化で

入場者：１９，１９２人

きる陶製スツールを提案しました。
試作品の特徴３種類の基本形状といろいろな種類の組み合わせにより、形や表情を変化させ、１段から３段程度で積み重ねて使用できる陶製品です。使い方も、スツールだ
けでなく、鉢カバーやローテーブル、屋外小物入れなど、使い手の工夫により自由に使えます。

研究開発の要点
基本的形状の上下を同じ直径にすることにより、積み重ねの組み合わせが自由にできます。固定は、４か所の穴を結束バンドや紐(ひも)で行い、取り外しができるようにしました。
○アンケート結果

試作展初日からの 3 日間は信楽陶器まつり開催中でもあり 5491 名が来場されました。そのうち約 30
0 名の方に試作品についてアンケートをお願いしました。回答者の年齢層は 60 歳代が最も多く、次いで 50 歳代、40 歳代、30 代、20 代の順となっています。男女別では 6：4 の比で男性が多く、住所別
では県内（町内除く）27%、県外 61%、信楽町内 11%でした。また職業別では会社員の方が 4 割を占め、続いて主婦の方、自営業の方の順でした。
展示品については、新素材開発・新製品開発・
環境関連研究・人材育成への期待が高く、透光性
陶器、ＩＨ土鍋、リサイクル製品に関心が集まり
ました。

-54-

県産資源を用いたパイルアップセラミックスの開発（第二報）
横井川 正美*Masami Yokoigawa

要旨

昨年度からセラミックス原料をペレット状、ひも状に押し出し、それを積み重ねることで構造化した多孔質セラミックスをパイルアップセラミックスと名付けて研究している。特徴
としては、従来の保水性（吸水性）だけでなく、傾斜させることで内部の水を排出する機能がある点である。本年度は図１に示す縦型造粒装置を導入したので、これを用いてペレット径や焼成温度などの条件の違いが機能に及ぼす影響について調べた。

１ はじめにパイルアップセラミックスは昨年度から研究を始めた全く新しいタイプのセラミックスである。この研究には 4 つの視点（LENS）がある。まずは、地域資源の活用であり、滋賀県を代表する鉱産資源であるアプ
ライト（珪長石）を使用すること（Local）。そして、製造時に有害ガスの発生がなく、製品は浄化などの環境分野で利用されること（Environment）。さらには、既存製品にはない新しいジャンルのものであること（New）。最後に、製品開発におけるこだわりや物語製、特異な外観などで視覚（五感）に訴えるなど感性価値対応製品であること（Sensitivity）。

原料はすべて粉末であるが、炭化珪素は添加量が少ないため、一定量の長石と水を（株）品川製作所製の
万能混合攪拌機の中に入れて攪拌した後、残りの原料や追加の水を入れて適正な粘性の練土に仕上げた。なお、この時の硬度は NGK 製の粘土硬度計で 8、水分は 19.8％であった。
2.3 試験体作製方法と焼成
ペレット作製には昨年度は筒井理化学器械（株）製の卓上顆粒製造機 KAR-130 形（図１）を用いたが、今年度はアキラ機工（株）製の縦型造粒機 AVG-5 型（図２）に変更している。

２ 実験内容2.1. 使用原料
信楽産の長石粉末は一般的な組成の NC クレー（大福長石）、粘性原料しては土岐口水ひ蛙目および米国
産スーパーボンド（ベントナイト）、発泡材には昭和電工製の高品位微粉研磨材グリーンデンシック GC#4000（炭化珪素）を用いた。天然原料の化学分析値を表１に示す。
表１．使用原料の化学分析値（重量％）SiO2 Al2O3

Fe2O3 TiO2

CaO MgO

K2O

図１．円筒形造粒機

Na2O Ig.loss

NC ｸﾚｰ 77.8 12.5 0.12 0.05 0.49 0.01 4.88 3.23 0.50
水ひ蛙目 49.1 33.8 1.56 0.90 0.16 0.34 0.93 0.12 12.5
ﾍﾞﾝﾄﾅｲﾄ68.6 16.3 3.88 0.15 1.49 1.72 0.49 1.80 4.96

2.2 調合割合と混合プロセス
調合割合については、アプライトを用いた高温タイ
プの組成物を用いた。調合割合は表３に示す。
表２．素地の調合割合（重量％）NC ｸﾚｰ 水ひ蛙目

高温用

80

15

ﾍﾞﾝﾄﾅｲﾄ

炭化珪素

5

0.4
図２．縦型造粒機
図 1 が手で圧力を加えるタイプに対し、図 2 はスクリューが回転して押し出すので生産性が高い。

*滋賀県工業技術総合センターセラミッｖク材料担当-55-

なお、縦型造粒機でもあっても、ひも状成形体はくっつきやすいのでドライヤーで熱風を当てて表面を乾燥させる必要があった。
構造化のための成形はアルミナ粉末を塗布した耐火物で 70×100mm の枠を作り、そこへ表 3 に示す量のペレットを充填する方法を用いた。充填量については
表 3 に示すように 1 調合で 2 段階（薄、厚）に変化させた。、
表３．型枠へのペレット充填量
1mm 薄
2mm 薄
3mm 薄
ﾎﾞｰﾙ薄
50g
60g
70g
100g
1mm 厚
2mm 厚
3mm 厚
ﾎﾞｰﾙ厚
100g
120g
140g
200g
焼成については丸二陶料製の 6kw の電気炉を用い、1000℃まで 200℃/min、 1000℃から最高温度まで 100℃/min とし、最高温度で 30 分保持したあと、炉冷した。

図３．焼成試験体の外観（1200℃、薄）
2.4 評価方法
パイルアップセラミックスを成立させるための基礎的なパラメータとして、焼成前ペレットのかさ密度がある。すなわち、一定体積の容器に入れた時の単位体積当たりの重量である。この測定には 100ml のビーカーを用いた。また、焼成体のかさ密度は外寸と重量から求めた。
パイルアップセラミックスの水特性については、保水率（試験体を水の沈めた後、平行に引き上げた時に含む水の割合）、吸水率（保水率を求めた後、試験体の角を下にして排水した後に含む水の割合）、排水率（保水率から吸水率を引いた値）の 3 つの値を求めた。

３

結果とまとめ焼成前と 1200℃で焼成した後（薄、厚）の試験体のかさ密度の比較を図 4 に示す。なお、1250℃で焼成したものについては 0.03～0.11 範囲で密度は低下しているが傾向は同じである。

図４．かさ密度の比較
焼成後のかさ密度の全体的に低下するのは素地自体が発泡するためである。なお、ペレット径が小さい場
合は空隙が多いため、厚くなると自重で密度が高くなりやすい。
表４．焼成体の吸水率、保水率

1mm薄
2mm薄
3mm薄
ﾎﾞｰﾙ薄
1mm厚
2mm厚
3mm厚
ﾎﾞｰﾙ厚

1200℃ 1200℃ 1250℃ 1250℃
吸水率 保水率 吸水率 保水率
19.9
80.3
18.9
66.8
9.1
39.5
8.0
35.3
7.9
25.9
6.3
24.6
5.8
20.6
4.3
17.5
20.6
67.6
19.8
56.3
8.6
34.7
7.9
30.1
7.5
24.4
5.6
21.4
5.4
16.9
4.4
16.3

表 4 に焼成体の吸水率と保水率を示す。吸水率についてはかさ密度と同じ傾向を示すが、保水率はペレッ
トの径の影響がかなり大きい。これは線径が細くなると気孔率も増えるのだが、むしろ比表面積の増大により付着した水が落ちにくくなっていると考えられる。

径の小さいペレットを用いたパイルアップセ
ラミックスでかなり保水率を持つのが確認できたが、径が細くなるにつれてその強度は大幅に低下する。ペレット同士の結合が発泡化という点も強度低下の要因の一つである。
今後はこのセラミックスの高強度化のための素材やプロセスの改善、強度不足をカバーするための手法を関連企業とともに検討し、建材、環境資材、農業資材などの用途に普及させたい。
参考文献
1)横井川正美：平成 20 年度滋賀県工業技術総合セン
ター研究報告（抜粋版）,7-9(2009)-56-

未利用砕石微粉末土石の特性と釉薬への活用について
中島 孝*
NAKAJIMA Takashi

要旨横井川正美*YOKOIGAWA Masami

滋賀県内の砕石加工業者などの廃水処理施設や集塵施設から発生する微粒の土石については十分な用途がなく、産業廃棄物として処理され、多額の経費が必要とされている。
そこで本研究では、その微粒土石について、組成や粒度、焼成性状などの特性把握をおこなうことで、含鉄原料として釉薬原料への活用を検討し、調合や焼成方法を工夫することで新たな地域原料としての可能性を検討した。

１ まえがき現在、滋賀県内の砕石加工業者や長石粉砕加工業者

その分析結果と参考比較原料として益子焼で使用さなどの廃水処理施設や集塵施設から発生する微粒の土れる赤粉と島根県の石州瓦などで使用される来待石の石については十分な用途がなく、産業廃棄物として処分析値(1)を合わせて表１に示す。

理され、甲賀市内のある企業では年間数万トン発生し、

この表より、４種類の土石粉末の化学組成について数千万円の多額の経費が必要とされ、その活用方法に

は、SiO2 を主体とし、次に Al2O3 を多く含み、Fe2O3

ついても模索中である。

として約 5.5～6.7wt%含む含鉄原料とし、赤粉や来待

そこで本研究では、それら数種類の微粒土石につい石などの含鉄原料と同様に陶磁器製品に使用可能な成て、化学組成や鉱物組成、粒度分布や焼成性状などの分構成であることが分かった。

特性把握をおこなうとともに、釉薬原料への活用を検討した。
2.2 鉱物組成について
次に各土石粉末の鉱物組成についても、X 線回折装
置（理学電機製 RINT-2500V）により定性分析をおこ

２ 各土石の特性評価なった。その分析結果を図１に示す。

2.1 化学組成について

その結果より、各土石粉末とも量差はあるが、石英

滋賀県内の砕石加工業者や長石粉砕加工業者などの（Quartz）、長石（Albite,Microcline）、粘土（Kaolini

廃水処理施設から発生する廃水の凝集沈殿処理後の脱te）、緑泥石（Clinochlore）、雲母（Muscovite）を含

水ケーキや集塵施設か回収された微粉末土石：（１）

み、同質な鉱物で構成されていることがわかる。

バラス洗浄脱水粉末、（２）砕石集塵粉末、（３）長石洗浄脱水粉末、（４）砕石脱水粉末の４種類について、蛍光 X 線分析装置（理学電機製 SYSTEM-3270
E）による定量分析をおこなった。
表１

各土石粉末の化学分析値
SiO2

Al2O3

Fe2 O3

TiO2

CaO

MgO

K2O

Na2 O

Ig.loss（１）バラス洗浄脱水粉末

67.2

13.5

5.54

0.04

2.04

2.01

3.06

1.83

3.14

（２）砕石集塵粉末

60.4

16.5

6.34

0.80

1.51

2.48

3.88

1.38

5.61

（３）長石洗浄脱水粉末

60.8

19.5

6.70

0.50

0.80

0.15

3.28

2.54

5.03

（４）砕石脱水粉末

56.2

25.1

6.21

1.80

1.04

2.82

1.04

0.00

5.35

（参考比較）

SiO2

Al2O3

Fe2 O3

TiO2

CaO

MgO

K2O

Na2 O

Ig.loss

赤粉（益子）

63.97

13.48

6.16

0.67

3.48

1.81

1.69

2.31

6.11

来待石

61.28

15.86

5.88

0.63

5.36

1.88

1.3

3.68

3.94

*滋賀県工業技術総合センター
信楽窯業技術試験場

セラミック材料担当

-57-

（ｗｔ％）

蛍光X線分析
（ガラスビード
検量線法）

（ｗｔ％）
釉調合 の基本（改訂増補 版）より

Q

C K

３

釉薬原料への検討

3.1 ゼーゲル式と焼成性状について
次に各土石粉末について、その組成よりゼーゲル式

Q

M
C

Q:石英
F:長石
K:粘土
C:緑泥石
M:雲母

M K

F

K

（釉式、釉薬の分子式）に置き換え、SiO2/Al2O3 比と（１）バラス洗浄脱水粉末

酸化鉄の添加割合として示す。
（２）砕石集塵粉末

また、信楽陶器用素地に釉薬として施した試験ピー
スを電気炉（９ｋW）による酸化焼成（OF）とガス（３）長石洗浄脱水粉末

炉（0.2ｍ 3）による還元焼成（RF)、SK９（オルトン（４）砕石脱水粉末

図１コーン）した焼成性状も合わせて示す。

各土石の X 線回折測定（１）バラス洗浄脱水粉末
0.42KNaO・0.89Al2O3・7.54SiO2

2.3 粒度分布について

0.24CaO

次に各土石粉末および市販釉薬粉末について、レー

0.34MgO

ザー回折/散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製

SiO2/Al2O3≒8.5
Fe2O3：6.0%

LA-950V2）により粒度分析をおこなった。その分析
結果を表２、図２に示す。

（OF:SK９）こげ茶色、茶色油滴状斑紋

その結果より、30μｍ以上の粒子が 10％前後多い（RF:SK９）茶色、半光沢ものの各土石粉末のメジアン径（50vol％径）は約 9~12μｍで市販釉薬粉末と同等であり、粉砕せずに釉薬（２）砕石集塵粉末

原料として使用することも可能であることがわかる。

0.42KNaO・1.07Al2O3・6.62SiO2
0.18CaO

表２

各土石の粒度比較
メジ アン径（μｍ）（50％径）（１）バラス洗浄
脱水粉末
（２）砕石
集塵粉末
（３）長石洗浄
脱水粉末
（４）砕石
脱水粉末
市販釉薬粉末

0.40MgO

Fe2O3：6.8%

10％径 90％径 ≦30μｍ（μｍ） （μｍ） 積算％

9.2

4.2

53.2

85.5

11.8

5.5

61.4

78.7

11.6

5.6

46.2

84.3

9.8

4.3

43.7

86.3

10.2

4.6

22.6

94.2

SiO2/Al2O3≒6.2（OF:SK９）こげ茶色、半光沢凹凸状態（RF:SK９）茶色、マット凹凸（３）長石洗浄脱水粉末
0.81KNaO・2.04Al2O3・10.79SiO2
0.15CaO
0.04MgO

SiO2/Al2O3≒5.3
Fe2O3：7.2%

10

j

9

（１）バラス洗浄脱水粉末（OF:SK９）こげ茶色、不熔8（２）砕石集塵粉末（RF:SK９）こげ茶色、マット7（３）長石洗浄脱水粉末

6（４）砕石脱水粉末

i
x 5
p
4

（４）砕石脱水粉末
0.11KNaO・2.47Al2O3・9.40SiO2

市販釉薬

0.19CaO
0.70MgO

SiO2/Al2O3≒3.8
Fe2O3：6.7%

3
2（OF:SK９）こげ茶色、不熔

1（RF:SK９）こげ茶色、マット

0
1

図２

10

粒子径（µｍ）

100

1000

各土石の粒度分布-58-

0.24KNaO・0.51Al2O3・4.31SiO2

また参考比較として、赤粉と来待石のゼーゲル式と加藤悦三氏の示す(2)黒天目釉と柿釉のゼーゲル式、酸0.57CaO

化鉄の添加量を示す。

0.19MgO

SiO2/Al2O3≒8.5
Fe2O3：5.4%

・赤粉（益子）・（２）砕石集塵粉末

0.34KNaO・0.82Al2O3・6.56SiO2
0.28MgO

SiO2/Al2O3≒8.0
0.24KNaO・0.62Al2O3・3.82SiO2

Fe2O3：6.6%
・来待石

0.53CaO

0.34KNaO・0.72Al2O3・4.75SiO2

SiO2/Al2O3≒6.2

0.23MgO

Fe2O3：5.7%

0.44CaO
0.22MgO：90wt%

石灰石（炭酸カルシウム）：10wt%

0.38CaO

SiO2/Al2O3≒6.6
Fe2O3：6.3%

・黒天目釉

４

0.30KNaO・0.45Al2O3・4.70SiO2

滋賀県内の砕石加工業者や長石粉砕加工業者などの0.50CaO
0.20MgO

まとめ

SiO2/Al2O3≒10.4

廃水処理施設や集塵施設から発生する微粒の土石の有Fe2O3：8%

効活用のための特性評価と釉薬原料への活用の可能性を検討した結果、いずれの原料においても酸化鉄を同・柿釉
0.50KNaO・0.80Al2O3・4.50SiO2程度含み、比較的似た組成、粒度分布であることがわ

0.30CaO

かった。釉薬原料への検討では、酸化鉄を 6.0～7.2％

0.20MgO

SiO2/Al2O3≒5.6を添加することと同じことから、原料の特徴を生かし

Fe2O3：10%

鉄系の釉薬を検討したが、単体で釉薬性状を示すもの
は 2 種類であり、釉薬原料として使用するには成分評
価とともに十分な焼成性状の確認が必要である。しかこれらのゼーゲル式から、赤粉や来待石、通常の鉄系の釉薬と比較して、（１）バラス洗浄脱水粉末は、しながら、石灰石などの溶融原料を添加することでい

MgO が 0.34 モル、SiO2 が 7.54 モルと若干多いが、４ずれも釉薬性状を示すことを確認した。

種類の中ではいちばん、柿釉の組成に近いことが分か

本報告では各土石の基本性状と一部の調合のゼーゲる。（２）砕石集塵粉末と（４）砕石脱水粉末は、さル組成などを示すだけであるが、さらに他の原料としらに MgO が多く、（３）長石洗浄脱水粉末と（４）て、長石や灰系の原料などと調合することや焼成条件

砕石脱水粉末では、Al2O3 が 2 モル以上になり、釉薬を検討することで特徴ある釉薬を作ることが可能であとしては溶けにくくなり、酸化焼成では不熔となった。

り、さらに地域原料として陶器製品に活かすことで、さらなる付加価値が与えられるものと考えます。

酸化鉄の量は、6.0～7.2％であり、赤粉や来待石と同等で、単体や割合を多く使用すれば、ある程度の鉄

そこで平成２１年度試験場試作展「感性価値対応型の含有量を保てることで鉄釉薬としての特徴が得られ陶器製品の開発研究Ⅰ」において、これらの土石原料る もの と考 えら れ、 実際 に焼 成性 状に おい ても、を釉薬原料として使用し、地域特有の原料資源として（１）バラス洗浄脱水粉末については、単体で釉薬にこれらの含鉄土石原料を活用することで消費者の感性使用すると還元焼成では、柿釉と同様な性状を示し、に訴える製品作りの参考品として、花器製品を試作し電気炉による昇温時には酸化 SK９で焼成し、冷却過た。
今後はこの研究をきっかけに、さらなる用途開発に程で 1000℃までガスバーナー（ブタン・プロパン混

繋げていきたいと考えます。

合）による冷却還元処理を行うことで、特徴的なマッ
ト質で金属光沢のある油滴斑紋を示した。
また、（１）バラス洗浄脱水粉末と（２）砕石集塵
粉末については、石灰石 10％を配合することで次の参考文献

ようなゼーゲル式で、還元ＳＫ９で焼成することで、(1)加藤悦三：改訂増補版「釉調合の基本」150

黒天目釉薬に近い性状を示した。

(2)加藤悦三：改訂増補版「釉調合の基本」146,148
・（１）バラス洗浄脱水粉末：90wt%
石灰石（炭酸カルシウム）：10wt%-59-電気化学分析法による農作物中のカドミウム分析法の研究
坂山邦彦*

SAKAYAMA Kunihiko
要旨 ほう素ドープ型ダイヤモンド電極を用いた電気化学分析法によって農作物に含まれるカ
ドミウムのスクリーニング分析法を確立することを目的とし本研究をスタートさせた。この測定方法は灰化分解等の前処理が必要であり、これら前処理を含めスクリーニング分析が可能であるかを本年度検討した。試料は、玄米とホウレンソウとしマイクロウェーブ分解装置を用いて完全灰化分解することができた。また、電気化学分析法は、微分パルスアノーディックスト
リッピング法によって玄米およびホウレンソウ中のカドミウムの検出をすることができた。
このような背景を下に、当然のことながらこれら基

１ はじめに準に適合しているかの検査する方法も重要になる。現

食の安全性について話題の多い昨今ですが、国内

在では、ICP－MS等の非常に高価な分析機器を使用しでは食品衛生法において多くの規定があり、カドミウており、すべての試料に対して分析をおこなうことはム含有量についてはお米、清涼飲料水及び粉末清涼飲不可能である。そこで、数百万円で整備でき高感度な料について基準値が設けられている。お米の基準値は分析が可能な電気化学分析に注目し、精密な分析の前

1mg/kg 未満となっているが、平成 20 年７月から開催段階としておこなうスクリーニング分析法として利用された薬事・食品衛生審議会食品衛生分科会食品規格

できないか検討することとした。

部会において食品からのカドミウム摂取のリスク管理

２について審議が行われた。その結果、お米中のカドミ
ウムの基準値を 0.4 mg/kg 以下に改正することとされ、実験内容

電気化学分析をおこなうには試料を灰化分解し溶液

平成 22 年 2 月に薬事・食品衛生審議会から答申がな化する必要がある。したがって、この前処理方法も含された。この改正内容については、平成 22 年 4 月にめ検討することとし、電気化学分析法としてはアノー

関係告示が公布され、平成 23 年 2 月 28 日より施行さディックストリッピング法の１種である微分パルスボ

れることとなっている。

ルタンメトリー法（以下、DPV とする。）を採用した。

また、国際的にはコーデックス委員会（FAO/WHO合
同食品規格委員会）でお米以外の多くの農作物に対し農作物系試料には、玄米標準試料として市販されててカドミウム含有量基準が設けられており（表１）、

いる独立行政法人国立環境研究所 NIES CRM No.10 玄

今後、日本でも法制化される可能性があるものと思わ

米粉末 Cd 高レベル（以下、玄米標準試料とする。）

れる。

と SRM1570a Spinach Leaves（以下、ホウレンソウ標
準試料とする。）を用いた。
2.1

表１．コーデックス委員会のカドミウム基準値

前処理方法

公定法に採用されている前処理法は、硫硝酸灰化－
溶媒抽出（DDTC-MIBK）法であるが、この方法では非常に時間がかかるので、短時間で灰化分解可能なマ
イクロウェーブ分解法と酸抽出法について検討した。
マイクロウェーブ分解法については、硝酸のみで完
全灰化分解することを目的とし条件だしをおこなった。
なお、利用した装置は、Anton Parr 社製の Multiwave
3000 である（図１）。

図 1 マイクロウェーブ分解装置本体（Multiwave 3000：Anton Parr 社製）* セラミック材料担当-60-

料を約 1.0ｇ入れ、任意の濃度に調整した塩酸を約 25

酸抽出法については、抽出溶媒として塩酸を用い、～30ｍl 加え、一定時間浸漬後、ろ過し抽出液とした。

その濃度および抽出時間について検討した。
おのおのの前処理方法が適切かどうかを判断するた

その後、原子吸光光度計（バリアン社製 AA240）でカ

めに実際のカドミウム濃度を分析し評価した。分析にドミウムの濃度を測定しました。その結果を表２に示

は、原子吸光光度計（バリアン社製 AA240）を利用し

す。

た。

表２

2. 2 電気化学分析法 DPV についてカドミウムの塩酸抽出結果

DPV 法 に は 、 ALS 製 Electrochemical analyzer
Model 1212A あるいは Model 720C-S のポテンション
スタットを用いた。電解セルには、図 2 の３電極方式を採用し、作用電極をほう素ドープ型ダイヤモンド電極（以下、BDDE とする。）、参照電極を Ag/AgCl 電極（BAS 製 RE-1B）、対極を白金電極とした。
参照電極 Ag/AgCl
表２の結果から、塩酸濃度が 0.1M と薄い時は抽出

対極 Pt

量が認証地よりも小さく、0.3M 以上では認証値に近い値を示した。また、抽出時間も 30 分と短い時間でも認証値に近い値を示したことから酸抽出法による前作用電極 BDDE処理でも可能であると考える。実際に活用するには、繰り返し性や安定性等について検討する必要があり、

図２

条件についてもさらに詳細に詰める必要がある。

電解セル

3.2 電気化学分析法 DPV について
まず、最初に DPV 法で本当にカドミウムのピークが市販の原子吸光用カドミウム標準液を任意の濃度に確認できるかを検証するため、市販の原子吸光用カド

調製し、DPV でカドミウムの検出確認をおこなった結

ミウム標準液を任意の濃度に調整して DPV をおこなっ

果を図３に示す。約-0.81V の位置にピークを確認した。その後、玄米標準試料とホウレンソウ標準試料をカドミウムの濃度を濃くすることによってピークも大灰化分解し調整した測定溶液の DPV 測定をおこなっ

きくなることからカドミウムのピークであると判断し

た。

た。

３

結果

3.1 前処理方法の検討結果

1ｇ～0.3ｇで、多くても 0.5ｇである。今回、玄米試料は 1.0ｇ、ホウレンソウ試料は 0.5ｇでの灰化分解

Current/A

本来、マイクロウェーブ分解装置で有機物系を灰化分解する場合、１個の圧力容器に入れる試料重量は 0.

が可能であることがわかった。ホウレンソウは 1.0ｇ
でおこなった場合、圧力容器のキャップが破裂した。
今回使用したマイクロウェーブ分解装置は４本の圧力容器を同時に処理した。玄米標準試料では、容器にPotential/V

よって温度にバラつきがあり、170℃以上を常に保持していた３本については無色透明な溶液を得ることが図３できた。しかし、約 167℃であった１本は透明ではあったが淡黄色となった。ホウレンソウ標準試料は、玄

Cd 標準液の DPV 測定結果

次に玄米標準試料をマイクロウェーブで灰化分解し米標準試料よりも温度が上がり易く常に 190℃以上でて得た溶液に対して DPV 測定を試みた。最初、いろいあったため無色透明な溶液を得た。従って、農作物系

ろな条件で DPV 測定をおこなったがカドミウムのピーの試料は 170℃以上の温度になるように設定すれば、無色透明な完全灰化分解が可能であると考える。なお、
灰化分解時間は冷却も含めて 75 分間でおこなった。

クを確認することができなかった。正確な原因は不明
であるが、玄米標準試料には、銅、亜鉛や鉄など様々な元素が含まれており、これらが妨害しているためで次に酸抽出法では、抽出溶媒の塩酸濃度と抽出時間はないかと考え、電解析出後の電解溶出過程においてについて検討した。方法はテフロン容器に玄米標準試

測定溶液を捨てブランク溶液に交換して電解溶出をお-61-

こなった。これにより、-0.82V 付近にカドミウムのピークが確認することができたため、この方法で玄米標準試料とホウレンソウ標準試料の DPV 測定をおこなった。BDDE 上にカドミウムを電解析出するための濃縮電位を-1.7Ｖあるいは-1.2Ｖとし、濃縮時間を 300
秒でおこなった。結果を表 3 に記載する。

表3

DPV 法による農作物系標準試料中のカドミ
ウム定量分析結果

玄米
標準試料
ホウレンソウ
標準試料

濃縮電位
（V)

測定結果
(mg/kg)

-1.2

1.49

-1.7

0.83

-1.2

2.47

-1.7

1.23

認証値
(mg/kg)1.82
2.89

玄米標準試料もホウレンソウ標準試料も DPV によりカドミウムのピークを確認することはできたが、玄米標準試料の認証値が 1.82 mg/kg であるのに対して測定結果は 1.49 mg/kg となった。ホウレンソウ標準試
料も認証値 2.89ppm であるのに対して 2.47ppm となった。測定結果としては良い結果とはいえず、BDDE に十分濃縮されていないか、もしくは BDDE に濃縮されたカドミウムが十分溶出していないと考えられる。

４まとめ

玄米標準試料およびホウレンソウ標準試料の灰化分
解前処理において、マイクロウェーブ分解装置を利用することにより短時間で無色透明な溶液を得ることができた。
ほう素ドープ型ダイヤモンド電極を用いた玄米標準
試料とホウレンソウ標準試料中のカドミウムの電気化学分析では、残念ながら認証値と一致した値を導くことができなかった。しかしながら、カドミウムのピー
クを確認することができたことから、操作方法を含め条件を検討することでスクリーニング分析法として採用できる可能性があることを確認できた。

謝辞
ご指導ご教授いただきました立命館大学の白石晴樹教授に深く感謝をし、多大なるご協力を頂いた立命館大学の中島浩行氏および株式会社堀場製作所の山貫幹
人氏、福島良助氏、永井博氏に深く感謝致します。

-62-

滋 賀 県 工 業 技 術 総 合 センター
研究報
告平成 22 年 8 月 印刷発行
発行 滋賀県工業技術総合センター〒520-3004 滋賀県栗東市上砥山 232
TEL 077-558-1500
FAX 077-558-1373
滋賀県工業技術総合センター
信楽窯業技術試験場〒529-1851 滋賀県甲賀市信楽町長野 498
TEL 0748-82-1155
FAX 0748-82-1156

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