倉田奨励金研究報告書｜2016 年度（第 48 回）助成■受領№1314

半導体ナノ粒子の赤外表面プラズモン誘起近接場の評価と発生機構の解明

代表研究者

濱中 泰

名古屋工業大学大学院工学研究科教授

1．研究目的

強度を評価する。

金属ナノ構造中の伝導電子の集団振動と光の共３．半導体ナノ粒子の表面プラズモン誘起近接鳴現象である表面プラズモン共鳴が、光と物質の場光強度を決定する要素を明らかにする。

相互作用を増強・制御する技術として期待され、盛んに研究がおこなわれている。特に注目される

２．研究概要のは、表面プラズモンの励起によって発生する強2.1 実験方法

い近接場光である。これによって、近傍に存在す表面プラズモンを示す半導体ナノ粒子として知る分子など他の物質の光励起確率や輻射遷移確率られている硫化銅（Cu2-xS）ナノ粒子を液相法にを増強することができる。すでに貴金属ナノ構造より合成した。酢酸銅に硫⻩を添加して還元し粒を利用した、光化学反応や光触媒の効率向上、太径4〜5nmの球形Cu2-xSナノ粒子を得た。このとき陽電池の変換効率の向上、蛍光体やＬＥＤの輝度添加するドデカンチオール、アルキルアミンの種向上、単一分子の検出などが示されている。表面類を変換させ、キャリア密度の異なるナノ粒子をプラズモンの共鳴周波数は主として媒質の伝導電合成した。ナノ粒子のサイズと形状を透過電子顕子密度に依存する。そのため、金属の表面プラズ微鏡（TEM）により決定した。ナノ粒子の結晶構

モンは可視光領域に存在し、金属を用いる限りこ造と組成はＸ線回折とエネルギー分散型Ｘ線分光れらの応用技術も可視光に限られたものになる。

(EDX)で確認した。可視〜近赤外域の光吸収スペ

一方、半導体ナノ粒子に高密度にキャリアをドークトルを測定して表面プラズモン共鳴バンドのピプした場合にも表面プラズモンが現れることが近ークエネルギーとスペクトル幅の値を求め、そこ年明らかにされた。この場合には、キャリア密度からキャリア密度を見積もった。に応じて共鳴周波数を中赤外から近赤外に渡ってプラズモン誘起近接場光の強度の実験的評価に広く変化させることができる。しかし、半導体ナは非線形分光法を採用した。ナノ粒子分散系の三ノ粒子の表面プラズモンの研究は始まって数年に次非線形感受率は、ナノ粒子の充填率pとナノ過ぎず、未解明な点が多く残されている。本研究

粒子自身の三次非線形感受率m(3)を使って次のよ

では、特性の鍵となる表面プラズモン誘起近接場

うに表される。

光の強度に注目し、以下の３項を研究目的とした。
１．表面プラズモン誘起近接場光強度の実験評価法を提案する。
２．半導体ナノ粒子のプラズモン誘起近接場光𝜒𝑝|𝑓 | 𝑓 𝜒(1)

ここでflは以下の式で与えられる局所電場因子で、照射光電場E0に対するナノ粒子近傍に発生する局

倉田奨励金研究報告書｜2016 年度（第 48 回）助成
所光電場Elの増強率を表す。

𝐸𝐸

ク増幅器を光源に使用して、表面プラズモンピー𝑓𝐸(2)

式(1)のように は局所電場因子の４乗に比例しク付近の非線形吸収係数を求めた。図２にそれぞれの試料の値を吸収スペクトルとともに示す。
は表面プラズモンピークで最大値をとり、Cu2-xS近接場光強度を強く反映するので、 の値を解析ナノ粒子が-0.197 cm/GW、金ナノ粒子が-0.031して近接場光強度を見積もることができる。

cm/GWであった。この値を値に変換し、ナノさらに、電磁場シミュレーションにより光照射粒子濃度の差を線形吸収係数を使って補正した。

下のナノ粒子の周囲に発生する近接場光の強度と（１）式を適用して比較すると、Cu2-xSナノ粒子空間分布パターンを計算した。計算にはFinite-の局所電場因子は金ナノ粒子のそれの約1/2であDifference Time-Domain (FDTD)法を採用し、市ることが明らかになった。

販のソフトウェア（Lumerical FDTD Solutions）

Cu2-xSナノ粒子と金ナノ粒子に直線偏光の入射のライセンスを購入して使用した。Cu2-xSナノ粒光を照射した場合の電場分布と吸収スペクトルを子の計算には、ドルーデの誘電関数を使用した。

FDTD法で計算した。ナノ粒子の誘電関数には、比較試料とした金ナノ粒子の計算にはバルク金の金ナノ粒子については実測された文献値を用い、誘電関数の文献値を使用した。

Cu2-xSナノ粒子については見積もったホール密度を用いてドルーデモデルを採用した。図３(a)にそれぞれの吸収スペクトルを示す。実測に近いエネ

2.2 実験結果
図１に合成条件の異なる４種類のCu2-xSナノ粒ルギーに表面プラズモンバンドが存在することが子と、比較のために用いた粒径5nmの金ナノ粒子よく再現されている。それぞれの表面プラズモンの吸収スペクトルを示す。Cu2-xSナノ粒子には0.8ピークに対応する波⻑の入射光について求めたナ〜1 eV付近に、金ナノ粒子には2.4 eVに表面プラノ粒子の周囲の光電場分布を図３(b)と(c)に示す。

ズモンの吸収バンドが観測された。ピークエネル

ナノ粒子の両側に強い光電場が発生することが分ギーとバンド幅より、Cu2-xSナノ粒子のキャリアかる。入射光電場に対して増強電場の大きさは、-3

密度は5.6〜7.6×10 cm と見積もられた。Cu2-xS

Cu2-xSナノ粒子で最大4倍、金ナノ粒子では最大5.3ナノ粒子のキャリアはホールと考えられているので、倍である。この値は、非線形分光法により見積もこの値はホール密度である。一方、金ナノ粒子のった局所電場因子の差と同程度である。

21

自由電子密度は5.9×1022 cm-3であり一桁高い。

Cu2-xSナノ粒子と金ナノ粒子は粒径がほぼ同じcm と最も高いCu2-xSナ

でどちらも球形なので、サイズ・形状ではなくキノ粒子（試料D, 粒径4.5nm）と金ナノ粒子のャリア密度の差が近接場光強度の差の原因であるを測定した。パルス幅2ps、繰り返し1kHzのチタと推定した。そこでこの点を確かめるために、粒ンサファイアレーザーで励起した光パラメトリッ

径4.5nmの球形Cu2-xSナノ粒子について、キャリア

ホール密度が7.6×10

21-330 (cm/GW)

×5-0.120-0.2-0.3

図１ Cu2-xS ナノ粒子と金ナノ粒子の吸収スペクトル×510Cu2-xS NPs
Au NPs12
Photon Energy (eV)

3Absorption Coefficient (cm -1)00

図２ 非線形吸収係数と吸収スペクトル倉田奨励金研究報告書｜2016 年度（第 48 回）助成62

 (nm )5(a)(b)

Au NPs(c)

43 Cu2-xS NPs
21012
3
Photon Energy (eV)

図３ シミュレーションの結果。(a)吸収スペクトル、(b) Cu2-xS ナノ粒子と(c)金ナノ粒子の光電場分布
6Emax / E05Cu2-xS NPs

３．発表

4.5 nm

3.1 査読付きジャーナル論文(1) Y. Hamanaka, T. Hirose, K. Yamada, K.

4Miyagawa, and T. Kuzuya, “Plasmonic Optical
32

Nonlinearities of Copper Sulfide
468Carrier Concentration (10 21 cm-3)

10Nanoparticles”, MRS Advances 3, pp.741-746(2018).

図４ シミュレーションにより求め(2) Y. Hamanaka, K. Yamada, T. Hirose, and T.

たキャリア密度と電場増強率の関係

Kuzuya, “Anisotropic Localized Surface

密度を変化させてFDTD法によりプラズモン増強

Plasmon Resonances in CuS Nanoplates

光電場の大きさを求めた。その結果、図４に示す

Prepared by Size-selective Precipitation”, Jpn.

ようにキャリア密度の増加とともに電場増強率がJ. Appl. Phys. 57, pp.055201-1— 055201-5向上することがわかった。したがって、半導体ナ(2018).

ノ粒子の表面プラズモン誘起近接場光強度を決定する主な要素はキャリア密度であると結論される。

3.2 学会発表(1)宮川和樹、廣瀬達徳、山田

2.3 まとめ薫、濱中泰、葛谷俊博、“硫化銅ナノ粒子のプラズモン増強光液相法で合成したCu2-xSナノ粒子のプラズモン電場と非線形光学特性”、第78回応用物理学会秋

誘起近接場光強度を非線形分光法とシミュレーシ季学術講演会（福岡国際会議場、2017年）.

ョンにより見積もった。直径4.5nm、ホール密度(2)上田和生、葛谷俊博、濱中泰、関根ちひろ、“高7.6×1021 cm-3のCu2-xSナノ粒子について、実験と温高圧合成法を用いたCu2-xSナノ粒子の合成”、シミュレーションで見積もった近接場光強度は、第58回高圧討論会（名古屋大学、2017年）.

それぞれ同じサイズの球形金ナノ粒子の0.5倍と(3) Y. Hamanaka, T. Hirose, K. Yamada, K.

0.75倍であった。この結果から、半導体ナノ粒子

Miyagawa, and T. Kuzuya, “Plasmonic opticalの表面プラズモン誘起近接場光強度を決定する主nonlinearities of copper sulfide nanoparticles”,な要素はキャリア密度であると考えた。このこと2017 MRS Fall Meeting and Exhibit (Boston,

は、キャリア密度を変化させたCu2-xSナノ粒子に2017).

対するシミュレーションによって確認することができた。