NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

混合原子価 Sn 酸化物を水素生成系に用いた
高効率な２段階励起可視光水分解
防衛大学校

機能材料工学科

田邉豊和

Z-scheme Overall Water Splitting Composed of Mix-Valence Tin Oxide Photocatalyst for
H2 Production
Toyokazu Tanabe
Department of Materials Science and Engineering, National Defense Academy
可視光応答性の光触媒である Sn 3 O 4 の犠牲剤溶液からの水素発生能の検討と、水素生成系に Sn 3 O 4 を用いた 2 段階励起によるタンデム型光触媒 (Z スキーム型 ) による水分解反応の検討を行った。Sn 3 O 4 が種々のアルコール水溶液から高効率に水素発生可能であることを見出し、水素発生系に Sn 3 O 4 、酸素発生系に BiVO 4 を用いた 2 段階励起による Zスキーム型光触媒を構築することで可視光による完全水分解が進行することを見出した。
今後の展望としては Pt や酸化物系の微粒子助触媒を担持することで従来のドープ系光触媒を凌ぐ高効率での水分解が可能であると予想する。
A visible light sensitive photocatalyst, Sn 3 O 4 , was synthesized by hydrothermal reaction,
significantly catalyzed hydrogen evolution in aqueous solution in the presence of alcohols as
sacrifice agent under irradiation of visible light (λ> 400 nm). Visible light-driven Z-schemewater splitting into H 2 and O 2 was realized by utilizing the Sn 3 O 4 photocatalyst for H 2evolution in conjunction with a BiVO 4 photocatalyst loaded with Pt for O 2 evolution, and a I -/IO 3 - redox couple as a shuttle electron mediator. The Sn 3 O 4 material will prompt the furtherexploration for native visible-light-sensitive photocatalyst composed of abundant, cheap, andenvironmentally benign metal oxides.
1. はじめに
地球エネルギー問題の根本解決には無尽蔵の再生可能エネルギーである太陽エネルギーの変換システム構築が必須である。近年、ペロブスカイト型太陽電池など高効率な変換技術の研究が盛んに行われているが、精密制御のためのコストや有害元素を含んでいるなど、一般社会へ広く普及可能な技術として見通しが立っていない。その中で米国エネルギー省
DOE レポートでは「光触媒を用いた水分解による水素製造」を実用化への課題とされるエネルギーコストの壁 ( 約 2 円 / メガジュール≒石油レベル ) をクリアできる数少ない太陽「太陽光 + 水エネルギー変換技術の代表として位置づけている ( 1 )。光触媒による水分解は+ 光触媒」のみという非常にシンプルかつ究極的にクリーンなシステムであり、工業的に利用価値の高い水素エネルギーとして直接変換・貯蔵できる大きな利点がある。
光触媒による水素製造の基幹物質となるのが太陽光を吸収し電荷 ( 励起電子 - 正孔ペア ) を作り出す可視光応答型の光触媒である。NEDO の水素製造ロードマップ ( 2020 年,− 123 −（公財）日本板硝子材料工学助成会，38（2020）

水素製造コスト 30 円 /Nm 3 目標 ) を達成するためには量子収率 10％が要求され ( 2 )、さらに高効率な光触媒が必要とされている。従来の異種元素ドーピング・置換を用いた材料系
ではドーピングによる欠陥サイトも同時に導入されるため電荷の再結合を誘発し、今後の飛躍的な反応効率の向上は望めない。そのため高い量子収率が見込めるドーピングや置換を用いない新規の可視光応答型光触媒の開発が必要である。
近年、我々研究グループは水熱合成法によりドーピングや置換を必要としない可視光応答型光触媒 Sn 3 O 4 の合成に成功し、可視光下での水素発生を世界で初めて報告した ( 3 )(JST よりプレスリリース,H 26 年 3 月 24 日 )。合成した Sn 3 O 4 粉末は不純物を相当量含んでいるにも関わらず可視光量子収率は約 2％ ( 410 nm) と極めて高く、高性能ドープ系光触媒に匹敵する。これまで不純物除去が難しく光触媒反応の活性自体が低かったが、最近の我々の報告 ( 4 ) により不純物低減に有効な諸条件を見出すことができ、今後飛躍的に反応効率の向上が見込まれる材料である。本研究では、高純度 Sn 3 O 4 を水素生成系に用いた２段階励起 (Z スキーム ) による高効率な可視光水分解を達成することにより可視光量子収率 10％および太陽エネルギー変換効率をバイオマスと同等レベル ( 3％ ) まで引き上げることを目的とした。

図1

Sn 3 O 4 光触媒を用いた太陽光による水分解。簡便・クリーン・経済合理性を併せ持つ水素製造法。
Sn 3 O 4 は Sn-O 原子層で構成される積層構造であり、ドーピングや置換を用いないため高い結晶性を有している。

2. 実験方法
Sn 3 O 4 は伝導帯の下端が H +/H 2 電位よりも負側にあり、他の酸化物系光触媒と比較して還元力が強く水素発生能が高い。強力な水素発生能を持つ Sn 3 O 4 と、高い酸素発生能を持つ WO 3 や BiVO 4 光触媒とを組み合わせた 2 段階励起過程によるタンデム型光触媒システム (Z- スキーム ) を構築することで高効率の水分解反応が期待できる ( 図 2 )。予備実
験では Pt/BiVO 4 との組み合わせにより可視光照射下での完全水分解反応が進行することを確認しており、レドックス媒体や助触媒を工夫することで飛躍的に効率を向上させることが可能と予想する。最近我々研究グループにより合成法が確立した高純度 Sn 3 O 4 と酸素発生能力が高い WO 3 或いは BiVO 4 を光触媒に用い、２粒子間の電荷移動メディエータにはヨウ素レドックス (IO 3 - ⇔ I -) 等を用いることでトータルに高効率水分解反応の促進を試みた。

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図2

水素発生能の高い Sn 3 O 4 と酸素発生能の高い WO 3 ,BiVO 4 を利用した 2 段階励起によるタンデム型光触媒 (Z スキーム型 )。Sn 3 O 4 粒子表面で水素発生、WO 3 ,BiVO 4 粒子表面で酸素発生を起こすことで系全体として水分解反応を促進。

3. 結果と考察
3.1 可視光照射下での水素発生能の検討
図 3 に可視光照射下における各種アルコールからの水素発生活性を示す。炭素数 1 - 4 までのアルコール及び多価アルコールである Glycerin から水素発生を確認した。ter tbutanol 及び Glycerin からは、犠牲剤として多用されている Methanol よりも多くの水素生成量を確認した。また、Ethanol や Propanol 及び Butanol の各異性体において CO 2 が観察されたことから、これらの一部は完全酸化まで進行していると考えられる。
Methanol の酸化反応経路を検討するため Methanol 及びその酸化反応中間体である

Fig. 3 .

Hydrogen production from aqueous solution in the presence of various alcohols over Sn 3 O 4
under visible light irradiation (λ > 420 nm) :(a) Methanol, (b) Ethanol, (c) 1 -propanol, (d)2 -propanol, (e) 1 -butanol, (f) 2 -butanol, (g) tert-butanol, (h) Glycerin− 125 −

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CH 2 O，HCOOH 各溶液を用いて同条件での反応を行い，気相及び液相における生成物の定量を行った ( 図 4 及び表 1 )。反応前の 2 . 5 M メタノール水溶液を GC-FID により調べたところ、メタノール以外のピークは検出されなかった。また、反応後の 2 . 5 M メタノール水溶液を GC-FID により調べたところ、メタノール以外のピークは検出されなかった。
アセチルアセトン法によるホルムアルデヒドの定量において、反応経過時間ごとに定量を行ったが、ホルムアルデヒドは検出されなかった。これは、溶液中に含まれるホルムアルデヒドが極微量なためにホルムアルデヒドは検出されなかったと考えられる。
図 4 の水素生成量より、メタノールとホルムアルデヒドにおいて水素が生成していることや、IC による反応後溶液の分析結果から酸化反応が進行していると考えられる。また、CO 2 定量においては図 4 の CO 2 生成量より、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸すべてにおいて、CO 2 が生成されないことが分かった。ギ酸を犠牲剤として用いた場合の水素生成活性が極端に低いことや CO 2 が生成されないことから、メタノールは酸化され、ホルムアルデヒドが選択的に容易に酸化され、ギ酸で酸化反応が停止していると考えられる。ギ酸の酸化反応が進行しないのは、酸による影響で Sn 3 O 4 表面が侵されたためと考えられる。
図 4 の 2 . 5 M メタノール溶液を用いた場合の反応後の液相成分分析より、ギ酸の生成量は約 15 µmol であった ( 表１)。メタノールの酸化反応を考えると、メタノールからホ図4作製した Sn 3 O 4 試料におけるメタノール酸化反応経路の検討。2 . 5 M メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸存在下における水素及び CO 2 発生量と反応後の液相成分分析

Table 1

Reaction products measured after visible light irradiation (λ> 400 nm) for 5 h from 2 . 5 M
CH 3 OH, CH 2 O, and HCOOH solution.

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ルムアルデヒドへの反応は 2 h+ 消費される反応であり、ホルムアルデヒドからギ酸への反応は 1 h+ 消費される反応である。一方でプトロン還元反応により 2 個のプロトンから 1 個の H 2 を生成するために必要な e - は 2 個である。光励起によって得られる h + と e - の数の比は 1 : 1 であり、両方の励起キャリアが偏りなく酸化・還元反応を進行した場合、光触媒反応によって生成するギ酸：H 2 の mol 比は 2 : 3 である。2 . 5 M メタノール水溶液からのギ酸生成量と水素生成量を比べると ( 表 1 )、2 : 3 の比で生成している。このことから、有機物が電子供与体として働き、水溶液中のプロトンを還元したことによる水素生成であることが分かる。
また、図 4 の 2 . 5 M ホルムアルデヒド溶液を用いた場合の反応後の液相成分分析において、生成したギ酸は約 45 µmol である ( 表 1 )。ホルムアルデヒドが過剰に存在する場合、ホルムアルデヒドから選択的に反応するため、ホルムアルデヒドからギ酸への反応だけを考える。ホルムアルデヒドからギ酸への反応は 1 h+ 消費する反応であるため、光触媒反応によって生成するギ酸：H 2 の mol 比は 2 : 1 である。2 . 5 M ホルムアルデヒド水溶液からのギ酸生成量と水素生成量を比べると、2 : 1 の比で生成している。このことから、2 . 5 M メ
タノール水溶液での反応と同様に、有機物が電子供与体として働き、水溶液中のプロトンを還元したことによる水素生成であることが分かる。
メタノール水溶液の濃度依存性を図 5 示す。
メタノールの濃度を上げて測定を行うと水素生成活性が下がる結果が得られた。これはメタノールと反応する際に、直接メタノールと反応するのではなく、h + が純水と反応し、OH ラジカルを形成し、その OH ラジカルがメタノールと反応して分解しているためと考えられる。
次に、Sn 3 O 4 の水酸化による酸素発生能力を検討するために、電子アクセプターとして Ag +または IO 3 - を含んだ水溶液からの酸素発生量を調べた ( 図 6 )。Bare Sn 3 O 4 において有意な

図6

図 5 Sn 3 O 4 試料における可視光照射下水素生成反応におけるメタノール濃度依存性

Sn 3 O 4 を用いた水酸化による酸素発生の検討。電子アクセプターとして Ag+,IO 3 - を含んだ水溶液を使用。

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酸素発生量が認められなかったため、助触媒として Pt,MnOx,RuO 2 などの担持を試みたが助触媒担持後も有意な酸素発生量は観測できなかった。この結果から、Sn 3 O 4 は水酸化による酸素発生に適していないと結論づけた。
3.2

2段階励起による可視光完全水分解の検討
強力な水素発生能を持つ Sn 3 O 4 と、高い酸素発生能を持つ WO 3 や BiVO 4 光触媒とを組み合わせた 2 段階励起過程によるタンデム型光触媒システム (Z- スキーム ) を構築することで高効率の水分解反応が期待できる。図７に２粒子間の電荷移動メディエータにヨウ素 レ ド ッ ク ス (IO 3 - ⇔ I -) を 用 い た 場 合 の 水 分 解 反 応 の 結 果 を 示 す。Sn 3 O 4 の み やSn 3 O 4 +WO 3 の組み合わせにおいては、水分解による有意な水素発生、酸素発生ともに観察されなかった。BiVO 4 との組み合わせにおいては 1～2 µmol/h の水素、酸素発生が観察された。水素 / 酸素比は 1 . 57 と化学量論比 1 . 5 より酸素がやや過剰に発生していることが分かった。これは Sn 3 O 4 における励起電子の一部が自己還元などの水素発生以外に消費されたものと考えられる。

図７ 水素発生能の高い Sn 3 O 4 と酸素発生能の高い WO 3 ,BiVO 4 を利用した 2 段階励起によるタンデム型光触媒 (Z スキーム型 ) による水分解反応。電荷移動メディエータにヨウ素レドックス(IO 3 - ⇔ I-) を用いた。

４.

結論

可視光を用いた Sn 3 O 4 の水素・酸素発生能の検討と、酸素発生能の高い WO 3 ,BiVO 4 を利用した 2 段階励起によるタンデム型光触媒 (Z スキーム型 ) による水分解反応の検討を行った。Sn 3 O 4 が種々のアルコール水溶液から高効率に水素発生可能であることを見出し、メタノールが電子供与体として働き、水溶液中のプロトンを還元したことによる水素生成であることを明らかにした。また、水素発生系に Sn 3 O 4 、酸素発生系に BiVO 4 を用いた2 段階励起による Z スキーム型光触媒を構築することで、可視光による完全水分解が進行することを見出した。今後の展望としては Pt や酸化物系の微粒子助触媒を担持することで従来のドープ系光触媒を凌ぐ高効率での水分解が可能であると予想する。
５. 謝辞
本研究は、平成 29 年度日本板硝子工学助成会の研究助成を受けて行ったものである。
同助成会に心より感謝いたします。
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６. 参考文献( 1 ) B.D. James, G.N. Baum, J. Perez, K.N. Baum,“Technoeconomic Analysis of
Photoelectrochemical. (PEC) Hydrogen Production”, DOE Report ( 2009 ).
( 2 ) NEDO 燃料電池・水素技術開発ロードマップ , 201 , ( 2010 ).
( 3 ) M. Manikandan, T. Tanabe, P. Li, S. Ueda, G. V. Ramesh, R. Kodiyath, J. Wang, T. Hara,A. Dakshanamoorthy, S. Ishihara, K. Ariga, J. Ye, N. Umezawa, H. Abe,“PhotocatalyticWater Splitting under Visible Light by Mixed-Valence Sn 3 O 4”, ACS Appl. Mater.
Interfaces 6 - 6 , 3790 - 3793 ( 2014 ).
( 4 ) T. Tanabe, M. Hashimoto, K. Mibu, T. Tanikawa, T. Gunji, S. Kaneko, H. Abe, M. M., F.
Matsumoto,“Synthesis of single phase Sn 3 O 4 : native visible-light-sensitive photocatalyst
with high photocatalytic performance for hydrogen evolution”, Journal of Nanoscienceand Nanotechnology, 17 ( 5 ), 3454 - 3459 ( 2017 ).

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