兵庫県ビームライン年報・成果集
Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results
Vol. 4 (2015)

兵庫県立大学放射光ナノテクセンター

目

次

巻頭言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
（放射光ナノテクセンター）篭島

年

靖

報 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

III

兵庫県ビームライン BL08B2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

V

兵庫県ビームライン BL24XU

X

施設運用および利用状況

成

I

果

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XIV

集 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1In-situ XRD による Fe2 Mo3 O12 の焼成過程解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3（旭化成）東口光晴，松野信也，（旭化成ケミカルズ）吉田 淳

X 線 CT を用いた圧縮変形下におけるポリマーフォームのセル構造観察 . . . . . . . . . . . . . . . .

8（アシックス）立石純一郎，山出貴士，北山裕教，山田佳祐

4 次元 X 線 CT を用いたポリマーフォームの気泡形成挙動観察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12（日東電工）中野真也

SAXS/WAXD/XAFS 同時測定による銅ナノ粒子焼結過程のその場観察 . . . . . . . . . . . . . . .

15（住友ベークライト）福谷 (野田) 実希，若林みどり，首藤靖幸，和泉篤士

Li イオン電池正極材断面の X 線マイクロビームによる充放電挙動解析 . . . . . . . . . . . . . . . . .

18（マツダ）三根生晋, 住田弘祐, 山田洋史，（ナノテクセンター）首藤大器, 竹田晋吾, 横山和司

放射光を利用したゴム階層構造追跡 (2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21（東洋ゴム）城出健佑, 大江裕彰, 菱川靖浩, 三浦聡一郎

放射光を利用したゴム階層構造追跡 (3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24（東洋ゴム）大江裕彰, 城出健佑, 菱川靖浩, 三浦聡一郎

Cr 異常分散小角散乱法を用いた Cu-Cr 合金中析出物の評価 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27（コベルコ科研）北原 周，常石英雅，（神戸製鋼）宍戸久郎

Energy migrations and transfers between Er3+ ions in Er2 SiO5 films on SiO2 /Si substrates 31i(NTT Basic Res. Lab.) Hiroo Omi

兵庫県ビームライン成果発表一覧 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

ii

37

兵庫県ビームライン年報・成果集

  cÑÚÈýJÓØþº¸¢ `@A=4:I;K:I;Kā Ý Ċ cÑCKEH3I _sĉÔÒ1`Ã. BL08B2 !xÚÓØĂÍÀ
TÇlÓØčÇÓĎp#bÐøwÀTČû`ÕÓØ:I;KčJASRIĎ
åârCKEH3Iïæß­|ïæ¯Ć1ª  27  4® 25 ©ü  ,cÑ! 26  11 ® 14 ©VcÑ BM
CKEH3IčBL08B2Ď gÉÅ¿Û}t­JÉ¨ï»¯îË­1ÇÓJASRI e& 27  2 ® 6 ©V 10 ă dß1ó(  37  4 ® 25 ©& É¨ïĄ.ß1åâ&
rCKEH3I JST z{âćR¶+.@A5ID8<?±¥ÓØ³rR¶àQXą)È¶ÌGK6K+.gÉ ãäÎÁÍ.
1´.ð\1 &&XAFS  SAXS r«ÂÙăfì XAFS Âé ĂÍ¦À Ăãäq-á2.
>K;ì²$ 9B5IgÉ q-á')ð\1 &»¯îË!`Þ ô£Jñ¥SJÂè1çkl.79=E a1µÆy ÆsĀji.0 L§ö¤Û+.³ mfhe/.!íĈ  ö¤òú+.³Íê)È¶gÉ ³ Í^1+-L×·Îè1ëõ/& 25 +-cÑCKEH3I
čBL08B2BL24XUĎ ÜÇJÿv čbøĎ"*ÕéoY ,cÑÚÖÜ/& P.[u!ÓØ³1ö¤&(N OÍ^. "*ÕéoY«W½%ö¤Íê$ q-á' +-¾(,/. !Ä GK6K¡CK
EH3IFI=@I9~¼© ÓØ³1ö¤&(.T |°1÷ &
 U)Ą]ºĄ Ï¹ ¬.J¡1ù-Zn+0ċÊM&

–I–

年

報

– III –

兵庫県ビームライン年報・成果集

兵庫県ビームライン BL08B2
1. はじめに

2. 1 小角 X 線散乱（SAXS）

兵庫県立大学放射光ナノテクセンターは，様々な産

SAXS ステーションは，高分子材料・金属材料・ナ

業分野における放射光技術の活用を目的としてアンノ粒子コンポジット材料等の長周期構造の評価を目

ジュレータ光源を備える BL24XU とともに偏向電磁的とし，産業界ユーザーを中心に利用展開している．

石光源のビームラインである BL08B2 を運営してい

BL08B2 では，SAXS 分解能が幅広い選択性を有する

る．特に BL08B2 が提供している分析手法は産業界ことを特徴のひとつとしている．標準的な SAXS カの材料研究開発においてニーズの高いものを揃えていメラ配置の場合，カメラ長は 0.5∼6 m の範囲で選択

る．BL08B2 が備える基本的な実験ステーションは，可能としている．また超小角 X 線散乱モードにおい

小角 X 線散乱（SAXS），X 線吸収微細構造（XAFS），ては，カメラ長は 15 m の長尺配置が可能である．X

イメージング，単色 X 線トポグラフィ，粉末 X 線回線エネルギーは 6∼25.5 keV の範囲で選択可能であ折である．各実験ステーションでは，企業側が求める

る．SAXS/WAXS 同時測定や，GI-SWAXS，Rheo-

実プロセス条件下での構造観察のニーズにも対応すべ

SAXS，ASAXS，Quick-XAFS/SAXS/WAXS 同時測

く，時分割測定等の機能を整備している．また同一試定といった特殊な複合分析モードも提供を始めており，料において様々な角度から構造評価を行いたいとする

これにより産業界の様々な材料構造評価ニーズに対応

ニーズにも対応すべく，放射光分析手法を複合化させしている．

2014 年度はこれまで同様，高分子材料を中心としてた実験も実行可能である．
以上のような取り組みにおいて，2014 年度における各実験ステーションの現状を以下に紹介する．

幅広い産業分野での材料開発へ利用された．その中でも構造の動的変化を観察するニーズが多くあった．引張機，透過型または反射型配置の加熱炉，せん断セル

2. 実験ステーションの現状

等の特殊試料台を利用した試料の状態変化の動的測定

2014 年度における各実験ステーションの状況，高機能化の取り組みを以下に紹介する．各実験ステーショ
ンは専任のテクニカルスタッフにより運転される．産業界ユーザーとの関わり方としては，課題相談，実験計画の策定，兵庫県ビームラインへの課題申請時の技術的相談，マシンタイム時における光学系および実験装置のセットアップ，実験時のサポート，データ解析時のアドバイスとフルに対応している．産業界ユー
ザーが使い易いビームライン運営に努めている．

がユーザー利用の大半を占めている．多検体の連続評価に対応する試料チェンジャーを用いた自動測定の利用機会も増えている．自動測定化に関しては，2014 年
度においてユーザーの要望に従い，試料チェンジャー
を利用した XAFS/SAXS/WAXS 同時測定の整備を行った．この同時測定のセットアップでは，試料周辺に多数の機器や検出器（試料観察カメラ， WAXS 用
検出器，入射強度および試料透過強度モニター用のイオンチェンバー，蛍光測定用 Lytle 検出器等）を配置する必要があり，試料の周りのワークスペースは狭

図 1. BL08B2 の SAXS 測定レンジ．

–V–Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)
表 1. BL08B2 の SAXS 仕様．

Photon energy

6∼25.5 keV

Photon flux

12.4 keV の場合：1.0×1010 photons/sec.

Beam size

検出器位置において
鉛直方向：0.15 mm，水平方向：0.25 mm
標準的 SAXS：0.5∼6 m

SAXS camera length

Ultra-SAXS：16 m
SAXS detectors

Imaging plate(R-AXIS4++), PILATUS-100K,
XRII-CCD, Flat panel sensor

く制限されてしまう．このため大型仕様の試料チェン

2. 2 XAFS

ジャーを試料位置に設置することが物理的に不可能であり，小型，軽量かつ設置や調整も容易である試料 21連装の専用チェンジャーを試作した．ユーザーの測定
作業の負荷を減らすよう，さらに多くの試料数の連続測定にも対応する専用チェンジャーを 2015 年度に試作予定である．
ユーザーの利用状況に目を向けると，限られたビー
ムタイムの中で測定手法，カメラ長，X 線の光子エネ
ルギー，試料台等の実験条件の変更を求める声が多くあった．頻繁に行うセットアップ変更の時間を抑え，実験時間を十分確保したいとの要望がある．また同じ材料であっても，SAXS の観察レンジを変えながら実験を行う要望は特に強い．これに対応するために，

SAXS カメラの調整時間を短縮するための装置整備

2014 年度においてもリチウムイオン二次電池などの蓄電池材料や，自動車用などの触媒材料に対する利用があった．BL08B2 では，標準的な透過法，蛍光法，転換電子収量法を産業界に対して利用提供している．
さらに蓄電池材料の充放電過程における表面上の不均一な反応分布や，正極材や触媒を構成する活物質粒子の微細化に伴い，高位置分解能での微小領域評価のニーズも出てきた．このため，これまで BL24XU において提供してきたマイクロ XAFS の分析機能に加えて，BL08B2 においても高位置分解能を有する測定機能として，ポリキャピラリ集光素子の利用や二次元イメージング XAFS による透過法の機能整備を進めてきた．

をこれまで行ってきた．既にカメラ長変更の時間短縮

2014 年度は新たな測定機能の整備を着手した．活や，8∼15 keV の光子エネルギー範囲内におけるエネ

物質の表面層の構造評価等を目的として，蛍光法と転ルギー変更，調整の自動化は整備を完了している．

換電子収量法の両方を同時に適用可能とする装置を検輸送部の運転条件が大幅に変わる高エネルギー領討した．蛍光法の場合，吸収端近傍の光子エネルギー

域 15∼25.5 keV の条件設定に関しても，時間のロスで励起するプローブ X 線の侵入深さと，吸収端よりを抑えた切り替えを実現するための工夫を要した．透過率の小さい試料や，Zr，Mo，Rh，Pd，Ag といった重元素分析に対する異常分散利用の小角 X 線散乱（ASAXS）や XAFS/SAXS/WAXS 同時測定では高エネルギー領域が必須である．X 線ミラーの反射条件が大きく変わるため，光軸位置の変位に伴う機器調整の自動化が必要となるが，光源から実験ハッチの間にあるビーム輸送部の真空パイプの高さ位置調整には長い操作時間をこれまで必要としていた．このため 2015
年度には，この高エネルギー領域への切り替えも自動化とする整備に取り組む予定である．
限られたビームタイム中で，ユーザーがより多くの測定データを取得できるよう，今後も調整時間の短縮化を含む高機能化の整備を進めるも低い光子エネルギーである蛍光 X 線の脱出深さとに依存して，表面から数ミクロンの深さ領域が評価対象となる．一方で転換電子収量法では電子信号の脱出
深さで決まる極表面付近の，ナノメートルオーダの深さ領域が評価対象である．このため，蛍光法と転換電子収量法の同時測定で得られる情報は互いに異なり，
例えば活物質等の極表面と内部も含めた構造情報とを区別し，かつ相補的な評価が行える可能性がある．

2014 年度において BL08B2 で整備した装置は，転換電子収量法の検出システムを改造した試作版である．側面側あるいは上部方向に蛍光 X 線を捉えるための検出期を配置可能とし，同時測定を実現した．転換
電子収量法の検出システムに対して Lytle 検出器を上– VI –

兵庫県ビームライン年報・成果集方に配置した場合の装置構成を図 2 に示す．この装置を利用したスタディとして，白金粉末の標準試料を使用して装置調整を試みた結果を図 3 に示す．スペクト
ルは明瞭に捉えることができている．2015 年度からは同時測定のソフトウェア整備や装置の本格的整備を進めながら，実試料等への応用を試みる予定である．

図 4. 圧縮変形過程の動的 CT 観察配置．

動的な 4 次元 CT 法のハード構成としては，試料を連続回転させることが可能な高精度スピナーと，秒間 100 フレーム以上撮影できる高感度カメラを組合せ
図 2. 転換電子収量法用の検出器と Lytle 検出器とを組み合わせた試料周りの様子．

た構成である．ひとつの CT 画像を再構成するために要する画像データ一式が，僅か 10 秒程度で取得可能である．ワイドビームと高感度カメラで得られる視野

2. 3 イメージング

範囲は 13 mm 四方であり，広視野の動的観察も可能

BL08B2 では，イメージング機能とともに X 線 CT
法を産業界に利用提供している．X 線 CT 法は物質内部の構造を非破壊で三次元的に計測できる強力なツールであるが，BL08B2 では偏向電磁石光源により得られるワイドサイズのビームを利用した広視野 X 線 CTを特徴としている．さらに平板型試料を観察対象とした X 線ラミノグラフィを整備し利用提供している．
放射光と二次元検出器で実現される高分解能イメー
ジングや CT 法は，産業界でもニーズは高い．温度変である．また測定用ソフトウェアを独自に製作し，撮像の時間間隔も自由に設定可能とした．時分割測定では，膨大な画像データが発生する．このため得られたデータから個々の CT 画像再構成の作業を効率よく行う環境も重要となる．この目的で CT 画像再構成用のデータ処理用プログラムをバッチ処理として実行可能とするソフトウェアも整備した．
イメージング実験ステーションにおいても，今後もユーザーの要望を捉えながら，使い易い測定環境を整化や応力印加など，材料の実使用環境相当の条件を与備していく．

え，その中で材料の内部構造がどのように変化するか

2. 4 単色 X 線トポグラフィ

を動的に捉えたいとする観察ニーズも産業界には多くある．これに対応することを目的として，2014 年度
は時分割測定を可能とすべく CT 法の高速測定化のためのハードおよびソフトウェアの整備を進めた．

単色 X 線トポグラフィは，エネルギーデバイス向けとする化合物半導体材料の高品質化を目指した利用が行われてきた．特に耐高温性や低損失性の特性を有し，

図 3. 白金粉末への応用：左図が XANES スペクトル，右図が XAFS 振動データ．

– VII –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)
パワーデバイスの材料として注目されているシリコン（天然黒鉛）の両方において，結晶の c 軸方向の格子

カーバイド（SiC）が注目されており，この材料の結面間隔の情報を与える回折ピークを捉えることがで

晶欠陥評価のテーマが 2014 年度においても実行されきた．さらにこの回折ピークの変化を観察することにている．SiC の化合物半導体材料は理論的には優れたより，リチウムイオンの挿入脱離に伴う層方向の結晶物性を示すが，エピタキシャル膜内の結晶欠陥や，成構造変化についての情報を得ることができた．特に正膜用とする基板側において存在する結晶欠陥により，極材については充放電レートに依り，異なる変化を示

デバイスの大面積化において歩留りが低下することが問題となっている．このような問題を引き起こす結晶
欠陥を非破壊評価する手法として X 線トポグラフィが利用されている．2014 年度の利用テーマでは，SiC
膜中に存在するらせん転位，刃状転位，基底面内転位などの分布や挙動が詳しく調べられた．特に SiC エ
ピタキシャル膜の特定指数に対する反射トポグラフ像で得られたコントラストから，エピタキシャル膜中に含まれる貫通らせん転位と貫通刃状転位を詳細に解析したことが報告されている．さらにバーガースベクト
ルの方向の違いによって生じる転位のトポグラフィイ
メージの違いなどを利用することで，転位の位置情報と種類や分布なども詳細に調べることができた．
その他の化合物半導体として，高輝度青色発光ダイ
オード用として開発される窒化ガリウム（GaN）の研究テーマでも X 線トポグラフィが応用された．サファ
イア基板上に成長させた GaN エピタキシャル膜には，
現状で大量の転位が存在する．低歪低転位である GaN
基板の実現において新たな成長法である Na フラックス法が期待されている．この成膜プロセスで作製した

GaN 結晶についてトポグラフィ観察を行った結果では，顕著な面内傾斜は観測されなかったものの，一部のトポグラフ像において膜成長時の温度や溶液密度の揺らぎを反映したものと考えられる縞状のコントラス
トを観測することができた．そのほか，転位線周りの原子配列の不一致の向きを示すバーガースベクトルを決定できる鱗状の転位も観測することができた．

す結果が得られた．負極材については近接する LiC6 ，

LiC12 に帰属される回折ピークを捉えることができた．
高レート充電に伴うそれぞれの回折ピークの挙動を解析した結果，活物質の一部が優先的に反応することを解明した．
高温環境下における充放電過程も再現され，電極活物質の構造変化が観察された．高温（80◦ C）における充電時の測定結果は，室温時のデータと比較すると充電容量の増加，充放電曲線の変化とともに，正極活物質の回折ピークの変化が観測された．特に充放電曲
線の変化と正極材の結晶構造の挙動変化が解析され，相関性が示唆された．
今後，詳細な実験を継続し，温度条件による結晶構造の変化の違いからリチウムイオン授受の状況等の観察が予定されている．

3. 産業利用の状況
2014 年度におけるユーザー利用の殆どを産業界の利用課題が占めた．大学の利用課題も，産業界との連携や共同研究として実行されたものである．ビームラ
インの方針である産業利用を主とした利用状況に沿うものであった．
ユーザーが利用した BL08B2 のマシンタイムは，

SPring-8 施設全体で与えられた 170 日間に対して 73日間であり，ユーザー利用の稼働率は 43%である．これは BL08B2 が複数の分析機能を備えているため，光学系や装置の切り替えが頻繁に求められるためであ

2. 5 粉末 X 線回折る．逆に実験条件を柔軟に調整する利用体制を敷いて粉末 X 線回折においても，結晶構造の動的観察の利用ニーズがある．2014 年度はリチウムイオン二次電池のその場観察を目的とするテーマが実施された．

いることで，ユーザーの評価は高い．ユーザーが求める高機能化のスタディもマシンタイムを利用している事情もある．マシンタイムの稼働率に関しては，光学

広い回折角度範囲を捉える目的で二次元ピクセル検出

系機器や実験装置の自動操作化の工夫を最大限図る器（PILATUS 100K）が利用された．1 ショット取得

ことで高めていきたい．この第一弾として 2015 年度

する角度領域と分解能とを考慮し X 線エネルギーはは，BL08B2 光学系の主要コンポーネントである傾斜

16 keV が選択されている．

昇降架台の自動操作化に向けた制御系改造と，各実験

回折装置上で充電過程を再現させたその場観察では，正極材（NC：Li(Ni0.8 Co0.15 Al0.05 )O2 ），負極材

ステーションでの試料チェンジャーの改良等を，限られた予算内で進める予定である．

– VIII –兵庫県ビームライン年報・成果集
ユーザーが利用した 2014 年度マシンタイムの内訳

BL08B2 は供用開始より 10 年目を迎えた．これをとしては，小角 X 線散乱の利用が多く 46%，XAFS

機に新たな産業界支援体制を目指しつつある．兵庫県

が 32%，イメージングが 3%，単色 X 線トポグラフィ

立大学の特徴を活かし，軟 X 線実験施設である New-が 15%，粉末 X 線回折が 4%であった．

SUBARU との連携利用や，計算科学との併用によるユーザー課題の成果公開，非公開の比率に関しては，材料構造の研究の取り組み，学内にある材料工学の知成果公開がほとんどの課題であり 90%を占めている．

の活用など，産学連携機能の強化を図ることを意識し成果非公開を基本とする測定代行サービスの利用状況

た取り組みを開始したい．これについては JST 資金をは，ユーザー利用のうちの 19%であった．

活用して実施した 2014 年度の調査研究において，産企業ユーザー数は 17 社であり，年間を通じて計画

業界側からの要望として把握した情報に基づく．硬 X

的な利用が行われた．また新規の企業ユーザーも 4 社

線，軟 X 線の両放射光施設，材料工学，シミュレーであった．

ション研究体制を有する兵庫県立大学は，産学連携に産業界の利用に関しては，年度が切り替わる 4 月〜

5 月の期間が少なく，それ以降に集中する傾向がある．
これは企業における研究スケジュールに依るものであるが，マシンタイムを最大限有効活用するために利用希望が比較的少ない時期においては産業界利用に拘らず学内研究室等での，産業分野と繋がったテーマ利用を導入する制度等を検討したい．

より企業側が抱える課題解決を実行する組織となりうる．
兵庫県立大学 産学連携・研究推進機構 放射光ナノテ
クセンター
横山和司，桑本滋生，漆原良昌，李 雷，野瀬惣一，
竹田晋吾，津坂佳幸，松井純爾，篭島 靖

4. 2015 年度の計画
2015 年度の大きな整備として実験装置の自動制御化を目標として挙げている．ビームラインに割り当てられたマシンタイムの稼働率を高め，成果がよい多く得られるよう工夫したい．またユーザーニーズをキャッチしながら取り組む実験システムの高機能化は今後も継続していく．装置を整備するための資金は現状の予算だけでは厳しい．このためユーザーと協力した資金導入なども積極的に検討したい．

– IX –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)兵庫県ビームライン BL24XU
BL24XU は，放射光の産業利用推進を目的として

斜入射回折ステーションの運用を行っている．Bonse-

兵庫県が設置した，SPring-8 初の専用ビームライン

Hart 型極小角散乱ステーションでは図 2 に示すようである．平成 10 年 6 月の供用開始時より，高輝度アンジュレーター光源の特性を活かすべくマイクロビー
ム光学系やマイクロイメージング光学系に特化した測定ステーションを配備し，継続的に高度化を進めてきている．特にマイクロビーム利用に関しては，兵庫県立大学大学院物質理学研究科 X 線光学分野による専門的な運用を行っており，高度な技術をユーザー利用
光学系として提供している．
ビームラインの概略を図 1 に示す．２本のブランチ（ブランチ A，B）で構成されており，ダイヤモンド
薄板結晶を利用した長オフセット２結晶分岐分光器により，モノクロ光をブランチ A，透過光をブランチ B
へ同時に供給する．各ブランチにはそれぞれ 2 つの実に，単結晶を用いた角度分解光学系を利用するため，一次元方向のみの測定に限られるが通常の小角散乱光学系では測定が困難な数ミクロンから数 100 ナノメー
トルの周期構造の観察が可能である．
斜入射回折ステーションでは４軸表面回折計を設置しており，斜入射条件で試料の回折測定を行なっている．表面，界面の結晶構造，薄膜構造の評価や，カウンタ法を用いた粉末回折測定，さらには，２次元検出器を利用した半導体試料等における反応過程のその場観察（加熱炉が搭載可能）への応用が行われている．

1. 2 ブランチ B

験ハッチをタンデムに配置（実験ハッチ A1，A2；光学ハッチ B2，実験ハッチ B1）している．光源には８の字アンジュレーターを採用しており，大強度と低負荷を両立するだけでなく，半整数次の高調波を利用することで垂直，水平偏光の選択を可能としている．

ブランチ B は水平オフセットのシリコン２結晶分光器を採用しており，5 keV∼30 keV の単色光を利用することができる．タンデムハッチの上流側（光学ハッチ B2）は光学ハッチ仕様であり，分光器 B の第一結晶を退避することによりアンジュレーター白色光の利用が可能である．光学ハッチ B2 には，マイクロビー

1. 各実験ステーションの状況

ム XAFS に特化した XAFS ステーション，空間分解

1. 1 ブランチ A

能に特化したマイクロビーム利用光学系や高分解能イ

ブランチ A ではダイヤモンド結晶分光器による 10

keV の単色光が利用できる．実験ハッチ A1 では BonseHart 型極小角散乱ステーション，実験ハッチ A2 では

メージング光学系を利用できる X 線顕微鏡ステーションを設置しており，各種材料評価に利用されている．
下流側の実験ハッチ B1 では高平行度マイクロビーム

図 1. BL24XU ハッチ構成概略．

–X–

兵庫県ビームライン年報・成果集

図 2. Bonse-Hart 型極小角散乱測定光学系．

図 3. 高エネルギー分解マイクロ XAFS 光学系．

光学系を用いた精密 X 線回折ステーションを運用しした二次元粉末 X 線回折機能も追加搭載する予定でており，主に次世代半導体基板や電子デバイス評価にある．今後，NewSUBARU における軟 X 線吸収分光応用されている．

法，スペクトルの理論計算法と併せて，統合構造評価
ステーションのひとつとしての活用の可能性を探る．

1) XAFS ステーション

XAFS ステーションは図 3 に示す光学系構成をしており，全反射集光ミラーにより 1∼2 ミクロンサイ
ズに整形した X 線ビームを利用した微小領域における構造評価法として提供している．チャネルカット結晶を集光光学系に採用し，高エネルギー分解化での測定も可能となっている．本光学系は，主に第一遷移金属の化学状態を調べ，酸素の配位構造を探るために利用されており，リチウムイオン二次電池，固体燃料電池，陶磁器釉薬の構造評価等に応用されている．
さらに，同一ステーション上で局所構造および結晶構造の両評価を実現する目的で，Pilatus 100K を利用

2) X 線顕微鏡ステーション

X 線顕微鏡ステーションでは，X 線集光ビーム，X

線イメージング光学系を利用した，サブミクロン ∼ミクロンの空間分解能と高い時間分解能を有する測定のユーザー利用を展開している．また，兵庫県立大学

X 線光学分野の学術研究として，次世代 X 線集光素子である多層膜ゾーンプレート，全反射ゾーンプレー
ト等の開発評価や，新規 X 線イメージング法の開発，高度化も行われており，ユーザー利用光学系へフィードバックされている．測定光学系や測定条件は，技術表 1. 代表的なマイクロビーム性能．

Energy

焦点距離

集光サイズ

発散角

強度

(keV)

(mm)

(arecsec)(光子/s)

1072286(縦 × 横 µm)
0.15×0.3
0.3×0.7

500
290

4×108
3×109

XRF, Imaging
XRF, WAXD

800
2000

0.6×1.7
1.5×9

50
25

2×109
4×1010

XRF, WAXD
WAXD

108

0.2×0.4

333

3×108

XRF, Imaging

10
13

6

精密回折
WAXD, SAXS

15

108
3000

0.2×4
2.5×8.5– XI –

5×10
5×109

応用測定系

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)

図 4. µ–XRF と µ–WAXD の同時測定システム．

図 5. 銅#2000 メッシュの (a) 蛍光マッピング（Cu–Kα），(b)A 点と (c)B 点における WAXD パターン．

相談内容によりオーダーメイド的に設定可能で，測定光学系の準備調整，実験サポート，解析アドバイスまで一貫して行っている．

3) 精密 X 線回折ステーション

昨年度までは主に半導体結晶の微小領域高感度歪み計測を目的に，高平行度マイクロビーム光学系を用い集光ビームは，基本的にフレネルゾーンプレート

た微小領域精密回折実験を行ってきたが，今年度新た（FZP）を用いて形成する．表 1 に代表的なマイクロに前方透過型多波回折トポグラフ法を開発・導入した．

ビームの性能及びその応用測定系について示す．蛍光

その光学系を図６に示す．これまでトポグラフの撮像

X 線マッピング（µ–XRF），２次元検出器を用いた広には主に X 線フィルムや原子核乾板などが用いられて

角回折（µ–WAXD），等倍位相コントラストイメージ

きたが，これを CMOS センサーに置き換えることで，ング（CT も可能），X 線結像光学系を利用した高空検出器の線形性が高くなり，結果として位置分解能を間分解能 CT の利用が可能である．図 4 に µ–XRF と改善することができる．また，通常は回折したビームµ–WAXD の同時測定システムを示す．２次元検出器のイメージから格子欠陥像を得るが，前方に透過したにはフラットパネル検出器（FPS）を用いている．図

ビームのイメージを撮像することで，変形のない格子

5 にモデル試料である銅の#2000 メッシュの (a) 蛍光

欠陥像が得られる．ただしこの場合，コントラストはマッピング（銅 Kα），図中 (b)A 点と (c)B 点におけ

通常のトポグラフの反転像となる．

る WAXD パターンを示す．B 点において金属銅結晶

前方透過型トポグラフ実験を同時回折条件（多波近の 111 および 200 反射が確認できる．X 線結像光学系

似条件）近傍で行えば，回折ベクトルの変更を容易にを利用した高空間分解能 CT では，最大視野 250 µm行うことができる．図 7(a) は表面が c 面のサファイにおいて 200 nm の Line & Space を解像できる光学ア結晶で，4 -2 -2 0 反射 (A) が起きるときに，3 -3 0

系の利用が可能となっている．

0 反射 (B), 3 0 -3 0 反射 (C), 1 -2 1 0 反射 (D), 1 1– XII –

兵庫県ビームライン年報・成果集

図 6. 前方透過型トポグラフの光学系．

-2 0 反射 (E) も同時に起きている様子を蛍光板で記録した写真である．図 7(b) は図 7(a) の状態から結晶をOB 軸まわりに約 0.1 度回転したときの回折スポット
であり，それぞれ動力学的回折理論の 6 波近似と 2 波近似の場合に対応している．図 8(a)，(b) は，図 7(a)，(b) に対応して撮られたトポグラフ，図 8(c) は通常の回折ビームのイメージを X 線フィルムで取得したも

図 8. サファイア結晶のトポグラフ像．(a) 6 波近似条
件での前方透過トポグラフ像．(b) 2 波近似条件での前方透過トポグラフ像．(c) 実験室のラングカメラで得られたトポグラフ像．X 線フィルムで撮影．

のであり，(a)，(b) の位置分解能が格段に向上していることが分かる．また，図 8(b) では [1 -1 0 0] 方向

兵庫県立大学産学連携・研究推進機構放射光ナノテクの転位線がみられないことから，透過像でもg · b = 0

センター（g は回折ベクトル，bはバーガースベクトル）による

竹田晋吾，横山和司，漆原良昌，桑本滋生，高野秀和*，

転位像の消失ルールが成立していることが分かる．こ津坂佳幸，篭島

の多波回折トポグラフィは，Si 結晶，SiC 結晶，GaN*現所属：東北大学多元物質科学研究所

結晶などの結晶でも適用可能である．

図 7. 同時回折の回折スポット写真．(a) 6 波近似，(b)2 波近似．

– XIII –靖Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)

施設運用および利用状況
SPring-8 兵庫県ビームラインは平成 25 年度から兵

細構造解析（XAFS），高精度粉末Ｘ線回折，単色Ｘ

庫県立大学産学連携・研究推進機構放射光ナノテクセ

線トポグラフィ等の手法についても対応している．

ンターが兵庫県から委託を受け管理・運営を行ってい2008 年 1 月には，SPring-8 の利用企業等を支援し，る．それまでは（公財）ひょうご科学技術協会放射光産業界の課題解決の地域拠点として，兵庫県放射光ナ

ナノテク研究所が管理・運営を行ってきたが，産業界

ノテク研究所の供用を開始した．

における放射光の利用が進み，SPring-8 サイト内に

当研究所は，2 本の兵庫県ビームラインの産業利用設置されている放射光施設ニュースバルを有する兵庫推進の拠点となり，多くの産業界で実施されている新県立大学の機能を連携，活用し，産学共同研究に対す

材料開発上必要な分析評価に放射光を積極的に適用る体制・設備を強化することにより，これまで以上にすることを目的に設置した．当研究所には，電界放出

新技術・製品開発の促進することを目的とした移管で型走査電子顕微鏡，走査プローブ顕微鏡，共焦点レーある．こうした使命を果たすため放射光ナノテクセン

ザーラマン顕微鏡などの分析装置や試料準備室を備えターでは，放射光の産業利用の促進のためあらゆる角ている．

度から産業界の利用支援を行っている．

また，大学や企業との共同研究を行うための共同

兵庫県ビームラインは，アンジュレータ光源の研究室，会議室なども備えた多機能施設であり，コー

BL24XU と偏向電磁石光源の BL08B2 の 2 本である．

ディネーターや研究員が配置され，利用企業等から

1 本目の BL24XU は SPring-8 の供用開始とともに整のさまざまな相談・要請に対応するとともに，兵庫県

備を始め，1998 年度に供用を開始，マイクロビームをビームラインの利用企業等に対し，各種申請，実験準使った各種イメージング，回折装置等を活用して，半備，分析アドバイス等を行っており，放射光利用が未導体材料，生体材料，高分子材料等幅広い材料分野での局所分析に対応し，具体的な研究成果を挙げてきた．

2 本目の BL08B2 は 2005 年度より供用を開始した．
産業界においては，より製品化に直結する技術開発段
階での材料分析ニーズが増加，また材料利用技術の高度化に伴って，新しい機能を有する材料の開発等が盛んになってきたことなどから，BL24XU が有する手法に加え，小角Ｘ線散乱（SAXS），広域Ｘ線吸収微経験である企業に対しても，技術相談・トライアル的な利用機会の提供を通じて技術的支援を行っている．
一方，産業界における放射光の利用が進み，また世界トップレベルのスーパーコンピュータ「京」や産業利用専用のスーパーコンピュータである「FOCUS」
が兵庫県内に設置され，放射光の解析とスーパーコン
ピュータによるシミュレーション技術を組み合わせた革新的な材料開発のニーズが高まってきていることか

図 1. 兵庫県ビームラインの利用体制– XIV –

兵庫県ビームライン年報・成果集

図 2. 兵庫県ビームラインの運営体制

ら，兵庫県立大学の機能の連携・活用がより一層図られることが期待される．
こうしたことから，放射光ナノテクセンターでは，放射光施設及びスーパーコンピュータの相互利用を促進するため，企業の技術者等に材料シュミレーション技術の習得支援を行ってきたところであり，今後も継続して支援していきたいと考えている．
これまで以上に，利用企業等にとって使い勝手の良
い環境を整え，産業分野における放射光の利用が円滑に進むよう努めるとともに，各種研修会・技術相談・
受託研究制度等の実施を通じて，県内に立地する特長ある多数の中堅・中小企業や地場産業への放射光利用が進むよう，放射光利用の裾野の拡大にも取り組んでいく．

受託研究（分析サービス）兵庫県ビームラインが備える汎用的な分析ツールを活用し，産業界が放射光を利用しやすいシステムを提供するとともに，産業界における潜在的ニーズの開拓を進めるため，2009 年度より，企業等からの委託を受けて兵庫県放射光ナノテク研究所の研究員が，試料の測定・解析を行う受託研究を実施している．
分析の内容としては，当初，XAFS と小角Ｘ線散乱の両測定法を対象としてスタートしたが，産業界の要望を踏まえ，Ｘ線イメージング，トモグラフィなど，
順次分析サービスの測定法を充実させている．
維持管理・経費負担

また，関西地域に止まらず，全国の先端的技術開発

兵庫県ビームラインおよび兵庫県放射光ナノテク研を進める企業にも兵庫県ビームラインを積極的に提供

究所の維持管理・機器更新，ユーザーサポートについ

し，新材料の評価・開発等に多くの知見を蓄積するこては，公立大学法人兵庫県立大学産学連携機構放射光とで，利用企業等のニーズに応じた高度な技術的課題

ナノテクセンターが実験ハッチ内の機器と一元的な管に対応できるよう努めていく．

理を行っている．なお，BL24XU の技術的な管理・運営部分に関しては，同大学大学院物質理学研究科Ｘ線利用体制

光学講座の教員が，放射光ナノテクセンターとともに兵庫県ビームラインの利用に至る過程を図 1 に示す.

兵庫県ビームラインの維持管理にかかる費用については，設置者である兵庫県が負担しているが，兵庫

運営体制
兵庫県ビームラインの利用に関わる運営体制を図 2に示す.

担っている．

県の負担で賄う設備以外のうち，実験に必要となる主要機器等の整備費，人件費，研究費については利用企
業等から負担いただいており，この費用については，
ユーザータイムの配分に応じた金額（59.4 万円/日）
を，各利用企業等が公立大学法人兵庫県立大学に支払っている．

– XV –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)
利用状況
兵庫県ビームラインの利用に当たって，利用申請は随時受付けており，利用時期についても，毎月実施しているスケジュール会議において，兵庫県ビームライ
ンの効率的な運用を考慮しつつ，企業の意向をなるべ
く尊重する形で日程調整を行っており，SPring-8 の全ビームタイムに対する兵庫県ビームラインの稼働率
は，ほぼ 100%となっている．
兵庫県ビームラインにおける，最近４カ年の装置別
利用割合を図 3 に示すが，マイクロビームを用いた局所分析や小角Ｘ線散乱（SAXS），Ｘ線吸収微細構造（XAFS）の利用が高い割合で推移している．また，利用分野については図 4 のとおりであり，兵庫県の主たる産業である鉄鋼や金属関係の利用割合はごく僅かで，「関西イノベーション国際戦略総合特区」において，次世代エネルギー関連材料の開発を最重点課題として取り組んでいることも関係していると思われるが，県内及び関西企業のニーズが高い電池や半導体といった
省エネ，次世代エネルギー関連材料の利用が多い．

図 4. 兵庫県ビームラインの分野別利用割合
るが，県内及び関西企業のニーズが高い電池や半導体といった省エネ，次世代エネルギー関連材料の利用が多い．

図 3. 兵庫県ビームラインの装置別利用割合
また，利用分野については図のとおりであり，兵庫県の主たる産業である鉄鋼や金属関係の利用割合はごく僅かで，「関西イノベーション国際戦略総合特区」において，次世代エネルギー関連材料の開発を最重点課

兵庫県立大学産学連携・研究推進機構放射光ナノテクセンター［事務局社会貢献部主幹（放射光ナノテク担当）］
堅田 誉

題として取り組んでいることも関係していると思われ– XVI –

成

果

集

本成果集は，SPring-8 成果審査委員会において公開技術報告書の認定を受けております．

–1–

兵庫県ビームライン年報・成果集

2012A3318, 2012B3318, 2012B3320, 2013A3320

BL08B2In-situ XRD による Fe2 Mo3 O12 の焼成過程解析
Calcination Process Analysis of Fe2 Mo3 O12 by in-situ X-ray
Diffraction
東口 光晴 1 ，松野 信也 1 ，吉田 淳 2Mitsuharu Higashiguchi1 , Shinya Matsuno1 , Jun Yoshida2
1
1

概要：

旭化成株式会社，2 旭化成ケミカルズ株式会社

Asashi Kasei Corporation, 2 Asashi Kasei Chemicals Corporation

無機材料の焼成過程の直接観察のために，焼成過程 in-situ XRD の技術確立を行った．試料として，

メタノールの部分酸化触媒である Fe2 Mo3 O12 を用いた．高輝度放射光と高速検出器を用いることで，急速な結晶化や構造相転移を伴う，実際の焼成プロセスに即した条件下でその過程を追うことに成功した．焼成に伴う格子定数の変化から，結晶の伸縮が起こりやすい方向の情報を得る事や，結晶子サイズの時間変化から結晶成長が起こる温度領域の絞り込みへの利用が可能であることが分かった．
キーワード： 工業触媒，X 線回折，in-situ，焼成

背景と研究目的

峻な構造変化を伴い，1 回の測定に数分を要する実験

無機材料の焼成過程は，結晶化による品質制御，結晶歪の緩和による力学特性や電気的特性等の物性制
御，複数の元素を含む系の結晶相中への固溶置換の制
御等，材料特性の最適化プロセスとして重要である．

室系では，その変化を追随できなかった．そこで，今
回高輝度放射光と高速検出器を用いることで，実際の焼成プロセスに即した条件下でその過程を追うことができるのではないかと期待し実験を行った．

しかし，その最適化には，温度，時間，雰囲気を細かく制御する必要があり，多くの時間と経験を要する．
焼成過程の直接観察は，焼成過程の最適化の早期絞り込みに役立つだけでなく，従来経験的に得られている
焼成条件の化学的意味付けにもつながるため，原理原則を理解し材料を開発するために必要な技術である．
今回，無機材料の焼成過程の直接観察手法を確立するため，焼成過程 X 線回折 (X-ray diffraction : XRD)
測定の技術構築を試みた．試料として，メタノールの部分酸化触媒である Fe2 Mo3 O12 に注目した [1]．

Fe2 Mo3 O12 は，513◦ C で低温相の単斜晶から高温相の斜方晶に構造相転移を起こす [2]．焼成中に構造相転移を起こす系であるため，熱による格子の膨張と相変化がどのように相関して，結晶子サイズの変化に影響を及ぼすか興味深い．

Fig. 1. Schematic view of in-situ XRD experimental
set-up.
実験

従来焼成過程のような高温における結晶構造解析

試料の作成は，まず (NH4 )6 Mo7 O24 及び Fe(NO3 )3は，実験室の X 線回折にて行われてきた [3]．しかしを Fe2 Mo3 O12 の化学量論比となるように混合し，ス

実際の焼成過程は，急速な結晶化や構造相転移など急ラリーとした．スラリーをスプレードライにより紛体–3–

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)

Fig. 2. XRD profiles of Fe2 Mo3 O12 during calcination process.

Fig. 3. Enlarged figure of XRD profiles of Fe2 Mo3 O12 around phase-transition.
成形した後，残留した硝酸根を除去するため，仮焼成

囲を一度に測定できるようにした．測定周期は，19 秒を行った後測定試料とした [4]．得られた試料粉末を露光，20 秒周期，とし，十分な質の回折プロファイ

平皿に入れ測定に供した．

ルを得ることができた．

実験は，兵庫県ビームライン BL08B2 の第 2 ハッチ

温度変化よる試料高さ方向の変化に対し，精密ゴニに設置された大型回折計を用いて行った．In-situ XRD

オと温度コントローラーを連動させることで，自動的の加熱炉として，アントンパール社製の DHS900 を使に高さを補正し，ステージの伸び縮みによる回折角の用し，BL08B2 の精密ゴニオ上に設置した．Fig. 1 にシフトが低減されるように測定系を構築した．焼成過実験セットアップの模式図を示した．XRD 測定は，反程の温度プロファイルとして，室温から 600 度まで 5

射配置で行っている．構造相転移等の温度変化に伴う度/min で昇温した後，3 時間温度を保持した．焼成

急峻な変化を捉えるため，高速 2 次元検出器 Pilatus

雰囲気は空気下である．

100K を用いた．入射光エネルギーとして 16 keV，カメラ長を 470 mm に設定し，Pilatus 100K を構造変結果および考察

化を捉えるのに都合が良い回折角に固定し，大きな取り込み角を利用することで，Cu-Kα 換算で 20 度の範Fig. 2 に，Fe2 Mo3 O12 の焼成過程の XRD プロファ
イルの変化を示す．横軸の散乱角はラボ XRD のデータ

–4–

兵庫県ビームライン年報・成果集と比較しやすいよう，Cu-Kα(8.05 keV) 換算としている．下から上に時刻が経過している．経時変化を追っていくと，中央付近で大きくピーク位置，プロファイル形
状が変化している部分がある．Fig. 3 にこの急峻なプ
ロファイル変化前後の 2θCu−Kα =20−24◦ の拡大図を示した．ピークの位置の変化に加え，2θCu−Kα =22.5◦
付近ではプロファイル形状の変化が観測されている．
この変化が起こるタイミングはおおよそ 500◦ C 付近であり，文献値にある Fe2 Mo3 O12 の相転移温度に近いことから，低温相から高温相への相転移に相当すると考えられる．また，Fig. 3 より相転移前後で，ピー
ク幅が狭まっており結晶子サイズの変化も生じていることが推測される．
構造相転移の確証を得る為に，XRD プロファイルの帰属を行った．Fig. 4 に焼成前室温で測定した XRD
プロファイル (青) と 600◦ C で 3 時間焼成後，温度を保持したまま測定した XRD プロファイル (赤) をFig. 4. XRD profiles at room temperature (blueline) and after calcination (600◦ -3hr, red line). Eachspectrum adds simulated spectra by ICSD structure
data.

示した．Fe2 Mo3 O12 の低温相を ICSD#100606(単斜晶) [5]，高温相を ICSD#80449(斜方晶) [6] とし，シミュレーションで求めたピーク位置をそれぞれ，実験値に重ねた．低温相，高温相のシミュレーション結果は，小さいピークまで実験値とよく一致し，また不純物は検出されなかったことから，本測定では，Fe2 Mo3 O12単相の温度による構造相転移を観測していると推測される．なお，2θCu−Kα =20◦ 付近に観測される，幅広いピークは，加熱炉のドームである PEEK の散乱である．

Fig. 5. Crystal structure of Fe2 Mo3 O12 . (1) and (2)show low and high temperature phase, respectively.

続いて，焼成過程における格子定数の変化に注目するため，それぞれの結晶構造に注目する．Fig. 5 (1)及び (2) に Fe2 Mo3 O12 の B 軸方向から見た低温相，c軸方向から見た高温相の結晶構造をそれぞれ示した．
便宜上，低温相の格子定数は大文字で，高温相の格子定数は小文字で記載している．Fe2 Mo3 O12 は，低温

Fig. 1 の各ピーク位置を求め，低温相は単斜晶，高温相は斜方晶であることを利用し，各 XRD プロファイ
ルに対する格子定数を以下の式を用い，回帰分析により導出した [7]．

相で単斜晶，高温相で斜方晶と異なる結晶系を取るが，(単斜晶)

Fig. 5 に示した方向から見ると，紙面の上下方向に

1
d2
1
d2
(斜方晶)
1
d2

Fe の 8 面体サイトが 1 列に並び，一方，左右方向にFe の層と Mo の層が交互に並ぶ類似した構造となっていることが分かる．即ち，両相は単位胞の取り方が異なるだけで，お互いの格子定数を対応させて議論することが可能である．低温相の A 軸と C 軸のなす角を β として，Fig. 5 より以下の関係を得ることがで
きる．

=
=

=


 2
h
1
k 2 sin2 β
l2
+
+
B2
C2
sin2 β A22hl cos β
(2)
−
AC
h2
k2
l2
+
+
a2
b2
c2

(3)

導出した格子定数は，式 (1) の関係を用いて，高温相a=A cos(β − 90◦ )

b

=

B

c

=

C

の a,b,c 軸の変化に換算した．

(1)

Fig.6(1),(2),(3) に導出した，高温相 a,b,c 軸に換算した格子定数の時間変化を示す．青い点線以降は，600◦ C で一定温度となっている．低温相，高温相を青–5–

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)

Fig. 6. Lattice constant of Fe2 Mo3 O12 during calcination process. (1), (2) and (3) show a, b and c-axis. (4)shows the ratio of lattice constant to that at room temperature.

及び赤で示した．焼成開始から 95 分付近で構造相転移が起こっている．構造相転移を跨ぐ格子定数の変化Dに着目すると，a 軸は連続的に変化しているに対し，

b 軸，c 軸方向には急峻な飛びが観測されている．続
いて，格子定数の膨張率に着目する．Fig.6(4) に各格
子定数の変化を初期の室温時の値で規格化したものを示す．室温と 600◦ C を比較すると b 軸，c 軸，a 軸の順に膨張率が小さくなっており，これは相転移の際，格子定数に飛びが見られる軸と一致している．ここから，Fe2 Mo3 O12 では，b 軸，c 軸方向に格子の伸縮が起こりやすいことが分かる．

Fig.5 の結晶構造から推測すると，b 軸，c 軸方向=Kλaaaβ = B 2 − b2
β cos θ(4)

ここで，λ は X 線の波長，K は定数で 0.9，θ はピー
クのブラッグ角，B はピークの半値全幅，b は X 線の角度発散であり NIST の Si 標準試料を用いた際のピークの半値全幅を用いた．結晶子サイズを導出した
際に用いたピークは，低温相，高温相共に近い散乱角に存在し，他のピークとの重なりが小さく，かつ特定の軸方向を参照しないよう，各面の指数がある面を選択し，Fig. 4 に示す低温相は (212)，高温相は (311)は Fe の 8 面体による列と Mo の 4 面体による列がを用いた．Fig. 7 に焼成過程における結晶子サイズの交互に現れることが分かる．一方熱膨張率が小さな a

時間変化を示した．青い点線で示した相転移直後に急

軸方向はこの各列に平行方向である．このことから，

激に結晶子サイズが大きくなる温度領域が存在するこFe2 Mo3 O12 は，Fe 列，Mo 列に垂直方向に温度変化，構造相転移いずれにおいても膨張収縮しやすいことが分かった．この知見は，焼成により歪の少ない結晶を作成する際の検討や，他の元素を混合した際の元素置換しやすいサイトの推測，また，触媒反応を考えた際の酸素輸送経路の推測に役立つと考えている．
最後に，結晶子サイズの経時変化について検討を行った．X 線回折プロファイルから結晶子サイズ (D)は，以下に示すシェラーの式 (4) で簡易的に導出することができる [7]．

とが分かる．また，600◦ C で保温した際も，少しずつ結晶子は大きくはなるが，その増大には限界があり，約 82 nm 程度で頭打ちになることが分かった．このことは，温度を固定した際に，制御できる結晶子サイズに上限がある事，また，結晶子を制御する焼成時間に最適値がある事を示している．この結晶子サイズの経時変化の知見は，焼成による結晶子サイズの制御や結晶歪の緩和のため温度，時間の最適化の知見と時間短縮に役立つと考えている．

–6–

兵庫県ビームライン年報・成果集
あるが，その結果は，最終製品の質に大きく影響を与える．今回，焼成過程を直接観察する技術を開発した
ことで，最適化までの時間短縮や，条件決定への根拠付けが容易にできるようになった．今後社内の様々な無機材料に展開を図りたいと考えている．
謝辞
今回の研究を行うに当たり，兵庫県立大学産学連携・研究推進機構放射光ナノテクセンターの横山和司氏，
竹田晋吾氏をはじめ多くの方々にお世話になりました．

Fig. 7. Crystalline size of Fe2 Mo3 O12 during calcination process.

この場を借りてお礼を申しあげます．
参考文献

今後の課題
今回，焼成過程の直接観察のため手法の確立と，経時変化に伴い得られる情報について知見を得ることができた．今回の測定では，空気下雰囲気で行ったが，今後窒素下，還元雰囲気等様々な焼成過程に適応できるよう，技術の高度化を行いたい．
事業への貢献焼成過程の最適化は，温度，時間，雰囲気のパラメータを細かく調整しながら行う時間のかかる作業で–7–[1] T. H. Kim et al.: Catalysis Letters 98, 161-165(2004).
[2] V.Massarotti et al.: J. Appl. Cryst. 14, 64-65(1981).
[3] Y. Chen et al.: J. Mater. Chem. 22, 1290012906 (2012).
[4] Y.Ding et al.: Chem. Eur. J. 13, 746-753(2007).
[5] H.Y.Chen: Materials Research Bulletin 14,
1583-1590 (1979).
[6] W. T. A. Harrison: Materials Research Bulletin
30, 1325-1331 (1995).
[7] 泉富士夫，中井泉 編集：「粉末 X 線回折の実際
第 2 版」，朝倉書店 (2010).

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)

BL08B2

2012A3329, 2012B3329, 2013B3329, 2014A3329

X 線 CT を用いた圧縮変形下におけるポリマーフォームのセル構造観察
Observation of Polymer Foam Cell Structure under Compressive
Deformation by Using X-ray Computed Tomography
立石純一郎，山出貴士，北山裕教，山田佳祐
J. Tateishi，T. Yamade，H. Kitayama，K. Yamada
株式会社アシックス スポーツ工学研究所
ASICS Corporation Institute of Sport Science
概要： 圧縮変形下におけるポリマーフォームのセル構造を X 線 CT により観察した．ポリマーフォームの圧縮変形に伴うセル壁の座屈変形を確認し，その変形は薄いセル壁から優先的に進行することが観察された．ポ
リマーフォームが高空隙率化するとセル壁は薄肉化するため，同一圧縮応力下ではセル壁の座屈変形が促進された．これら微視的なセル壁の変形挙動は，巨視的な応力–ひずみ特性における力学的非線形性の原因となるものと考えられ，セル構造と力学的性質との関連性が示唆された．
キーワード：

X 線 CT，ポリマーフォーム，セル構造，応力–ひずみ特性

背景と研究目的

フォーム内部のセル構造を X 線 CT により観察した．

シューズソール（靴底）には，使用者を怪我から守り，且つ，着用者の能力を最大限に引き出すため，衝撃緩衝性や軽量性，耐久性等を付与する設計がなされている [1]．現状，これらの性能をバランス良く同時

加えて，セル構造と圧縮変形下における応力-ひずみ特性との関係を評価した．
実験に満たすため，シューズソールの主材料にはポリマー
フォームが汎用される．この材料は，架橋されたポリマーを壁とし，気体を内包する多数のセルが三次元的に連結された軟質な多孔質材料である．
シューズ実用時に頻出するようなポリマーフォームの圧縮変形下において，その力学的性質は非線形性を有することが知られている [2]．先の研究から，この力
学的非線形性はセル構造に影響されるものと考えられている [3]．一般的にセル構造の観察は，顕微鏡を用いたポリマーフォーム表面の二次元観察により行われる．

供試材には，エチレン–酢酸ビニルコポリマー（EVA）
をメインポリマーとし，空隙率を変化させた 2 種のポリマーフォームを用いた．供試材の性質を Table 1 に示す．空隙率 Pf は Eq. 1 にて算出される値である．
この時，それぞれ ρp はメインポリマーの，ρf はポリ
マーフォームの密度を示す．空隙率が異なるため，供試体のヤング率にも差異が生じていることがわかる．

Table 1. Specimen properties used in this study.
density[g/cm3 ]porosity[%]

Young’s modulus[MPa]foam-A

0.18

80

3.4

foam-B

0.09

90

1.1

しかしながら，ポリマーフォームの力学的性質とセル構造との関係を理解し，それを元にした材料設計を行う上では，ポリマーフォーム表面ではなく材料内部において三次元的なセル構造を評価する必要がある．これまで著者らは，BL08B2 を用いて X 線 CT によるポリマーフォームの内部構造観察を行ってきた [4,5]．本
研究では，空隙率が異なるポリマーフォームを供試体とし，実用時に頻出する圧縮変形下におけるポリマー

–8–

Pf =



ρf
1−
ρp



× 100

(1)

兵庫県ビームライン年報・成果集

X 線 CT 観察を行う供試体の形状は，縦 5 mm× 横

後，ε の増大に対して σ の増大が小さい stage 2 に移5 mm× 高さ 10 mm の角柱とし，あらかじめシート状

行し，その後急激に σ が増大する stage 3 に達する．

に発泡成形したポリマーフォームから切り出した．X

図によれば，空隙率が大きくなることで，stage 1 で線 CT 装置の概要を Fig. 1 に示す．装置は既報 [5] のの傾きは低下し，stage 2 での応力も低下する．さらものと同様である．ローテーションステージ上に固定に stage 3 に移行する ε も大きくなった．Fig. 2(b) にしたアクリルチューブ内に供試体を静置し，ボルトのねじ込みによって圧縮ひずみを付与した．このとき，供試体にねじれは生じていない．透過像は P43 蛍光体を用いリレーレンズを介して冷却 CCD により撮像

よれば接線弾性係数のひずみ変化は U 字型の曲線を示し，空隙率の大きい foam-B は U 字の幅が広がったように見える．これは既述した stage 3 に移行する εの増大に対応するものであると思われる．

した． CCD のピクセル数は 4008 pix×2672 pix，実効ピクセルサイズは 1.75 µm である．X 線のエネル
ギーは 12.4 kev，露光時間は 0.1 秒，投影枚数は 1000
枚/180◦ とした．供試体–蛍光体間の距離は 100 mm
である．1 回の測定に要した時間は 90 分程度であった．透過像を Back Projection 法により再構成し断層像を得た．
圧縮変形下におけるポリマーフォームの力学的性質
は CT 実験とは別途，一軸圧縮試験により評価した．
このときの供試体形状は直径 10 mm，高さ 10 mm の円柱状とし，クロスヘッド速度 0.1 mm/s にて圧縮ひずみを付与し，サンプリングタイム 50 ms で荷重及び変位を計測した．

Fig. 2. (a) Stress-strain curves of specimens with different porosity. Arrows denote strain values corresponding to CT images. (b) Tangential elastic modulus histories of specimens.

Fig. 1. X-ray CT system for cell structure of polymer
foam.

それぞれの供試体で，Fig. 2 中の矢印で示すひずみ（A0，A1，A2，B0，B1，B2）においてセル構造の X 線 CT 観察を実施した．A0 および B0 での ε は0，A1 および B1 での ε は 0.1 である．また A2 での εは 0.3，σ は 0.4，一方 B2 での ε は 0.3，σ は 0.7 であ結果および考察

Fig. 2(a)(b) に圧縮変形下における供試体の応力–り，ひずみは異なるが，同程度の応力を示している．
つまり，A2 と B2 とを比較することで，空隙率が圧ひずみ曲線と，接線弾性係数のひずみ依存性をそれぞ縮応力によるセル構造変化に及ぼす影響を評価するこれ示す．Fig. 2(a) によれば，既報 [4] のように供試体とができる．

の圧縮応力 σ と圧縮ひずみ ε の関係は ε の増大に伴いFig. 3 に各ひずみにおける CT 像をそれぞれ示す．

3 つの領域（stage 1-3）を示した．つまり，圧縮初期

像は圧縮方向と平行面のものであり，白色部はポリにおいて σ と ε がほぼ直線関係にある stage 1 を経た

マー，黒色部は空隙を表している．図中の A0，B0 に–9–

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)

Fig. 3. CT images of different porosity specimens.

よれば，いずれの供試材においても ε = 0 にてセル

価すべく，空隙率が異なるポリマーフォームを用いては等方的な形状を有していることが確認できた．併せX 線 CT によるセル構造観察を行った．その結果以下て，高空隙率である B0 ではセル壁が薄肉化しているの知見が得られた．

ことも観察され，これは foam-B における初期剛性の低さの一因であると考えられる．

・ 空隙率によらず，圧縮変形下におけるポリマーフ
ォームの応力-ひずみ特性は 3 つの特徴的な stage

巨視的なひずみが ε = 0.1 となったとき，A1 では薄
いセル壁から優先的に座屈変形した．B1 では，図中の多くのセル壁で座屈変形が生じており，セル壁の薄を有する．
・ ポリマーフォームを高空隙率化することで，セル壁は薄肉化した．

さが座屈変形を促進させるものと思われた．foam-Bの stage2 における応力レベルの低さはこのセル構造の変化を反映したものであると考えられる．

σ = 0.4 MPa でのセル構造の比較において，A2 ではセル壁の座屈変形が進行し，セルが偏平している様・ 巨視的な圧縮変形に対して薄肉化したセル壁は優先的に座屈変形した．
・ 高空隙率化に伴う stage1 での初期剛性の低さ，stage

2 での応力レベルの低さは，薄肉化したセル壁の座子が観察された．一方 B2 ではセルの存在が確認できなかった．これは，高空隙率である foam-B では，圧縮応力によりセル壁の座屈変形が進行し，上下のセル

屈変形挙動に起因するものと考えられた．
・ 高空隙率化により座屈変形が進行しやすくなるため，より小さな応力で中実化することがわかった．

壁が接触したものと思われる．その結果，セルが消滅
し，中実化ように観察されたものと推察される．このとき foam-B は foam-A と比較して，高い接線弾性係数を有しており，セルが消失し中実化した内部の微視的構造を反映したものと考えられる．

事業への貢献
本研究で得られた成果は，新規シューズ材料開発
において有用なデータとなった．これにより，衝撃吸収性，軽量性，耐久性等のシューズ性能向上が実現さ

まとめと今後の課題れた．

本研究では，微視的なセル構造と圧縮変形下におけるポリマーフォームの応力–ひずみ特性との関係を評– 10 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
参考文献[1] T. Nishiwaki: Sports Technology 76, 1 (2008).
[2] 立石純一郎：日本機械学会ジョイント・シンポジ
ウム 2009 講演論文集.
[3] L. J. Gibson & M. F. Ashby: セル構造体, 内田老鶴圃 (1993).

– 11 –[4] J. Tateishi: SPring-8 Research Frontiers 2011,132 (2011).
[5] 立石純一郎，北山裕教，山田佳祐：兵庫県ビーム
ライン年報・成果集 1, 41-43 (2012).

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)

BL24XU，BL08B2

2013A3247，2013B3247，2014A3380

4 次元 X 線 CT を用いたポリマーフォームの気泡形成挙動観察
Cell Growth Observation of Polymer Foam by 4D X-Ray CT
中野 真也
Shinya Nakano
日東電工株式会社

Nitto Denko Corporation
概要： 熱をトリガとして発泡することで気泡構造を形成するポリマーフォームにおいて，気泡が生成・成長・合一するメカニズムについてはよく知られてない．これまで 4 次元 X 線 CT を用いて，加熱によるポリマー
フォームの気泡形成過程の動的観察技術を構築してきたが，本検討では気泡の成長を捉えるために観察系のス
ケールアップを行った．その結果，従来は観察が難しかった気泡成長後期の挙動を可視化することができた．
また材料の配合により，気泡成長が進行する温度と生成する気泡径が大きく異なることが明らかとなり，気泡の構造を任意に制御した発泡体を設計できる可能性が示唆された．
キーワード：

X 線 CT，ポリマーフォーム，加熱発泡，気泡構造制御

背景と研究目的いなかった範囲での製品設計が求められており，より自動車に使用される部材として，水・音・振動などを防止する目的で，種々のポリマーフォーム材料が用いられている．これら材料の多くは熱をトリガとして化学的に発泡し，多孔質構造を形成する．ポリマー
フォームの構造パラメータは要求される機能に応じて設計・制御されることが望ましいが，現状では気泡が生成・成長・合一するメカニズムは明確になっておらず，経験的な指標に依存している．今後の製品展開
としては，例えば気泡の微細化など従来制御できて高度な設計指針の獲得が望まれる．著者は，これまで

BL24XU の 4 次元 CT [1] を利用して，ポリマーの加熱発泡挙動の動的観察技術を構築してきた [2]．この系では分解能が高いことから気泡の生成あるいは成長初期段階の微細な挙動観察に適している反面，ビーム
サイズの制限により，試料寸法が大きくなる気泡成長
後期の挙動観察は困難であった．本検討では，ビーム
サイズの大きい BL08B2 でスケールアップした観察系を構築し，気泡成長後期の挙動可視化を検討した．

Fig. 1. Schematic illustration of the X-ray CT observation system.

– 12 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 2. Vertical cross-sectional images of foam forming behavior.
結果および考察

実験
観察対象としてゴム系発泡体材料を選択し，実験でFig. 2 に，気泡成長挙動を縦断層像で示す．試料はは発泡前の混和物を試料に用いた．混和物には発泡剤

アラミド樹脂の回転ステージに設置されているため，が配合されており，加熱によって分解し，発生するガ

グラファイトカバーからの放射熱量の大きい上部からスによって気泡を生成する．BL08B2 に構築した実験系の概要を Fig. 1 に示す．BL24XU では視野が縦 1.2mm，横 1.7 mm であるのに対して，本検討では約 13mm 角となった．試料を透過した放射光 X 線ビームを蛍光体（P43(Gd2 O2 S:Tb) 粉末スクリーン）で可視光に変換し，光学倍率 1 倍のリレーレンズで CMOS イ
メージセンサ（浜松ホトニクス ORCA-Flash4.0）に導入した．このときの観察分解能は 6.5 µm/pixel となった．試料を設置したステージをグラファイトのカバーで覆い，カバー表面にハロゲンランプヒーターの熱線を照射して試料の加熱を行った．グラファイトカ
バーには X 線ビームが通過するための窓が設けられているが，保温効果を高めるためにポリイミドのテープで塞いでいる．温度は放射温度計を用いてグラファ
イトカバーの外表面で測定し，フィードバック制御によりハロゲンランプヒーターの出力を制御した．なお
内部と外表面とでは温度差があることから，予めグラ
ファイトカバー内部に設置した熱電対を用いて温度検量線を作成しておき，外表面温度からの換算値を内部温度として用いた．
発泡前の混和物試料を，膨張を考慮のうえ径 4 mm，
高さ 6 mm 程度の寸法に切り出して回転ステージに設置した．回転ステージを 0.06 rps で回転させながら放射光 X 線ビーム（14 keV）を連続照射し，昇温速度 3◦ C/min となるように加熱を行った．投影像の撮影速度は 100 fps（露光時間 10 ms）であるが，今回の系では比較的低速で発泡が進行するため， 60 s ごとに CT 構成に必要な枚数の投影像（本条件では半回転あたり 838 枚）を取得した．得られた投影像から 3
次元再構成計算を行い，CT 像を得た．この中から代表的な縦断層像に対して二値化処理を行い，内部気泡の直径を定量的に解析した．

発泡開始するが，最終的には気泡成長が全体に及んだことがわかる．これらの画像から，経時すなわち昇温による気泡成長や，それに伴う合一・破裂などの動的挙動を可視化することができる．Fig. 2 の断層像を二値化し，気泡の円相当径を求めた．平均気泡径の温度上昇に伴う推移を Fig. 3 に示す．図では，同一の材料および昇温速度にて，BL24XU で CT 観察を行った結果を併記した．135◦ C くらいまでは双方のビームラインで同様の挙動が得られているが，BL24XU の場合はその後気泡径の増大が鈍化し，縮小に転じている．一般的に，表面付近で生成する気泡は破裂しやす
く，気泡の成長が不十分ないわゆるスキン層の形成に関与すると言われる．BL24XU の場合は試料が小さい
ことによりほぼすべての気泡が表面近傍にあると見なすことができる．そのため，いずれの気泡も破裂しやすく，平均値に直接影響すると考えられる．これに対して BL08B2 の場合は試料体積が三桁ほど大きくなるため，表面における破裂の寄与は無視しても差し支えなくなる．これにより平均気泡径は，高温域においても成長を継続する内部気泡の挙動を的確に表現するパラメータとなり得る．以上から，BL08B2 によるス
ケールアップは気泡成長後期の可視化に有効であり，すなわち実際の製品スケールで生じている現象の理解に適した技術であると言うことができる．異なる配合
系で同様に観察を行い，平均気泡径の推移を求めた結果を Fig. 4 に示す．Fig. 3 と比較すると気泡成長温
度が高くなっており，また気泡径も大幅に大きくなる
ことが定量的に明らかとなった．このように，材料の配合による動的発泡挙動の違いを明らかにする技術が確立されたことから，今後ポリマーフォームの構造制
御技術の獲得に向けて重要な知見が得られるものと期待される．

– 13 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)

Fig.3. Average cell diameter trend with risingtemperature for a typical compound．

Fig.4. Average cell diameter trend with risin
temperature for another compound.

今後の課題

参考文献

材料の物性，そして観察で得られる発泡挙動をもとに，発泡を精密に制御出来る理論の構築を目指す．

[1] 高野秀和：兵庫県ビームライン年報・成果集 1，
61-66 (2012).
[2] 中野真也：兵庫県ビームライン年報・成果集 2，
28-30 (2013).

事業への貢献
本研究で得られた成果は，ポリマーフォームの加熱
発泡挙動に対して基礎的かつ重要な知見を与えるものであり，今後の製品展開に対して多大な貢献をもたらすものと期待される．

– 14 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL08B2

2014A3330, 2014B3330

SAXS/WAXD/XAFS 同時測定による銅ナノ粒子焼結過程のその場観察
In-situ SAXS/WAXD/XAFS analysis of cupper nanoparticles
during curing process
福谷 (野田) 実希，若林 みどり，首藤 靖幸，和泉 篤士
Miki Noda Fukuya, Midori Wakabayashi, Yasuyuki Shudo, Atsushi Izumi
住友ベークライト株式会社
Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
概要： プリンテッドエレクトロニクスで用いられる銅ナノ粒子について，焼結過程における銅の化学状態変化，凝集状態，および結晶構造変化を解明するため，SAXS/WAXD/XAFS 同時測定による大気雰囲気下での焼結過程その場観察技術について検討した．銅ナノ粒子を厚さ 0.2 µm に塗布したポリイミドフィルム基板を3 枚重ね，セラミックヒーターにより加熱しながら，Lytle 検出器を用いた蛍光法 Quick-XAFS 測定による化
学状態変化の観察，2 台の Pilatus 100K 検出器を用いた SAXS および WAXD 測定による凝集状態および結晶構造変化の観察を同時に行うことで，銅ナノ粒子焼結過程のその場観察に成功した．一方，薄膜試料の散乱
体積を増やす目的でフィルム基板を重ねて測定したため，試料と大気の接触を抑制する結果となり，銅の酸化が十分に進行しなかった．試料形態の最適化が今後の課題である．
キーワード：XAFS, SAXS, WAXD, Cupper-nanoparticles

背景と研究目的

ノ粒子の形状，分散状態，および化学状態に及ぼす影

近年，電子デバイス業界において，インクジェットやスクリーン印刷といった高速かつ高精度な印刷技術を利用して電子部品を製造するプリンテッドエレクト
ロニクス技術が注目を集めている．現行の電子部品の製造プロセスは一般的にはフォトリソグラフィー法によるものであるが，フォトリソグラフィー法は多数のプロセスを必要とし，さらに多量の廃液や廃棄物が排響を明らかにすることが重要である [1]．今回，焼結過程における銅の化学状態変化および凝集状態変化を解析するため，小角/広角 X 線散乱法 (SAXS, WAXD)
および X 線吸収微細構造 (XAFS) の同時測定による焼結過程その場観察技術について検討した．
実験

出されるという問題点があった．一方，プリンテッド

測定試料は，銅含有金属ナノ粒子インク溶液を厚エレクトロニクスではインクを必要な量だけ吐出するさ 50 µm のポリイミドフィルム基板上にスピンコー

ため，製造プロセスの簡略化や製造期間の短縮，低コト法で膜厚 0.2 µm に製膜したものを用いた．散乱体

スト化が可能であり，多岐に渡る展開が期待されてい積を増やすためにフィルムは 3 枚重ねて測定を行っる．プリンテッドエレクトロニクスに適用可能な材料

た．SAXS/WAXD/XAFS 同時測定は，BL08B2 第二の一つとして，金属ナノ粒子インクの利用が有望視さハッチにおいて実施した (Fig. 1)．XAFS 測定は走れている．金属をナノ粒子化することで，表面積あた

査 X 線エネルギー範囲 8658–9207 eV，検出器としてりの表面自由エネルギーが高くなり融点が降下するた

サンプル直前にはイオンチャンバーを，サンプル後め，低温焼結が可能となる．金属ナノ粒子の中でも、には散乱角 90 度の位置に Lytle 検出器 (The EXAFS

銅ナノ粒子は比較的安価な金属材料であるという点でCompany, USA) を設置し，2 min 間隔で蛍光法によ特に注目されている．一方，焼結過程における銅の酸る Quick-XAFS 測定を行った．SAXS および WAXD

化は導電性にも大きく影響するため，焼結処理が銅ナ

測定は，カメラ距離約 2 m および 12 cm の位置に設– 15 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)
置した 2 台の Pilatus 100K 検出器を用い，X 線エネ

おける焼結によって，銅ナノ粒子中の銅は酸化銅 (II)

ルギー 8658 eV での測定を行った．試料の加熱はセに変化する結果が得られている [1]．今回測定を行っラミックヒーターを用い，大気雰囲気下で 70 C からた薄膜試料が酸化されなかった要因として，薄膜試料

200 C まで昇温速度+40 C/min で昇温後，200 C，50の散乱体積を増やす目的でポリイミドフィルム基板をmin 保持過程における SAXS/WAXD/XAFS 同時測

複数枚重ねて測定した際に，フィルム基板同士が密着定を行った．

していたことが挙げられ，試料と大気の接触が抑制さ

◦

◦

◦

◦

れ，大気中の酸素が内部まで十分に行き渡らなかったものと推定される．

Fig. 2. Change in SAXS profiles during curing
process at 200◦ C for 50 min in air.

Fig. 1. Instrumental setup image for SAXS,WAXD, and XAFS analyses.

結果および考察
焼結過程の銅ナノ粒子の SAXS および Cu-K 端

XANES スペクトルを Fig. 2, 3 に示す．Fig. 3 には標準サンプル (Cu-foil, Cu2 O, CuO) の測定結果も合わせて示した．Fig. 2 より、小角側の散乱強度が焼結時間とともに上昇したことより，200◦ C 保持によって銅ナノ粒子が凝集し，更に凝集サイズが増大する挙動の観察に成功したものと考えられる．一方，Fig. 3に示した試料の XANES スペクトルは焼結時間によらず一定であり，Cu-foil と同様のスペクトルを示した．
このことは，大気雰囲気下における焼結過程において
銅ナノ粒子は酸化されず，価数変化は生じていないことを示唆している．WAXD スペクトルからも酸化銅に由来する回折ピークは確認されなかったため，銅の酸化反応は生じていなかったと推定される．一方，こFig. 3. Change in XANES profiles during curing process at 200◦ C for 50 min in air, in which
XANES profiles of CuO, Cu2 O, and Cu-foil atroom temperature are also represented as references.

れまでに検討した XAFS 測定では，大気雰囲気下に– 16 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
今後の課題

謝辞

本検討により，SAXS/WAXD/XAFS 同時測定によ

本測定を行うにあたり，兵庫県立大学放射光ナノテ

る銅ナノインクの焼結過程における銅の化学状態変化

クセンターの桑本滋生博士，漆原良昌博士，李雷博士，

および凝集状態変化のその場観察のための要素技術を

その他関係者の皆様に多数ご協力いただきました．感確立することができた．測定の更なる高精度化のため，謝申し上げます．

試料形状 (膜厚，基板材料) の最適化，および SAXSで得られる凝集状態情報の解析手法開発が今後の課題

参考文献

である．

[1] 福谷 (野田) 実希，若林みどり，首藤靖幸，和泉篤
士 他：兵庫県ビームライン年報・成果集 3, 26-28(2014).

事業への貢献今回検討した SAXS/WAXD/XAFS 同時測定による焼結過程その場観察技術は，金属ペースト材料に限らず，種々の熱硬化性樹脂における物性発現メカニズ
ム解析に適用可能である．今回得られた評価技術の知見は当社材料開発に広く展開していく予定である．

– 17 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)

BL24XU

2014B3231

Li イオン電池正極材断面の X 線マイクロビームによる充放電挙動解析
Charging state analysis of cathode material of lithium ion battery
by X-ray micro-beam imaging method
三根生 晋 1 , 住田 弘祐 1 , 首藤 大器 2 , 竹田 晋吾 2 , 横山 和司 2 山田 洋史 1
Susumu Mineoi1 , Hirosuke Sumida1 , Motoki Sudo2 , Shingo Takeda2 , Kazushi Yokoyama2 ,Yoji Yamada1
1
1

マツダ株式会社 技術研究所，2 兵庫県立大学放射光ナノテクセンター

Mazda Motor Corporation Technical Research Center, 2 Synchrotron Radiation Nanotechnology
Laboratory, University of Hyogo

概要：

X 線マイクロビームを用いて, 繰り返し充放電試験後のリチウムイオン電池から採取した正極の合剤

断面をイメージング分析し, 活物質中 Ni の化学状態変化から合剤内部の充電状態分布を評価した. 充電を開始
すると, セパレータと接する正極表面側が先ず反応し, 反応領域は合剤内部へ広がった. 充電または放電中に生じた正極合剤の深さ方向への充電状態分布は, 開回路保持中に速やかな緩和を生じていないと分かった.
キーワード：X 線マイクロビーム, イメージング分析, XAFS

背景と研究目的極材を用いた. 正極材はジメチルカーボネートでのリチウムイオン電池（Lithium Ion Battery：LIB）
は, 正極および負極中の各々異なる活物質がリチウムイオンを吸蔵・放出することで, 充電と放電を繰り返すことができる二次電池として機能している. LIB は
出力およびエネルギー密度の高さから携帯用機器, 自動車, 定置用などの蓄電池として多様な環境下で使用されており, 更に各々の目的によって LIB に求められる特性も異なる. 幅広いお客様（最終製品ユーザー）のもとで必要とされる機能を長期間に亘り維持するためには, LIB 性能の変化, LIB 内での現象を理解しておくことが重要である [1]. LIB の主要構成材は電極,
電解液, セパレータから成り, 特に活物質の変質は性能低下の主要因と考えられる. 本取組みは, 正極中の活物質の充放電に伴う化学状態変化を X 線マイクロビームで測定して, 充放電挙動を解析することを目的とした.

洗浄, 露点管理されたグローブボックス内での乾燥を行った. 乾燥後の電極材を電極表面に対して垂直方向へ鋭利な刃物で切断し, この切断面を分析対象面とした. 分析セルは切断加工を行った正極材を作用極, 金
属リチウム箔を対極としてグローブボックス内で組み立てを行い, 実験に用いた.
実験は SPring-8 兵庫県ビームライン BL24XU にて実施した. 実験時のビーム条件は, ビーム強度 5×109

photons/sec. (at 8333 eV), ビームサイズは鉛直方向1.5 µm, 水平方向 2.9 µm であった. 検出器には Lytle
検出器を使用し, 蛍光法（Ar ガスフロー）で測定を行った. 分析セルは X 線マイクロビームの入射方向に対して正極材の分析対象面が垂直となる位置に設置
した. イメージング分析は, 試料ステージを 1 µm ス
テップで作動させて X 線マイクロビームの照射位置を制御しながら約 80 µm × 32 µm のイメージング像を得た. このときのイメージングレートは約 7 分/ス
キャンであった. 分析セルの充電と放電レートは, 切

実験り出した正極材の容量に対して, 0.5 C および 0.15 C

測定試料は繰り返し充放電試験を行い容量低下が認められた円筒型 18650 サイズの LIB から採取した正で行った. ここで 1 C は電池容量に対して 1 時間で放電または充電が完了する電流値であり, 0.5 C は 1 Cに対して 0.5 倍の電流値となる.

– 18 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
結果および考察

Fig. 2 に 0.15 C で充放電を行いながらイメージン

イメージング分析を実施する前に, 放電および充電状態で XANES 測定を行い, 充電状態では Ni-K 吸収端プロファイルの 8341 eV 付近でシグナル強度が低下することを確認した. この 8341 eV のシグナルを用いてイメージング測定を行った. イメージング結果の解析では, 各測定点における 8341 eV のシグナル強度を
吸収端プロファイルのポストエッジにあたる 8375 eVのシグナル強度で除して規格化を行った. なお, 8375

eV でのイメージング分析は, 0.5 C および 0.15 C での充電測定を開始する前に行った.

Fig. 1 に 0.5 C での充放電曲線および規格化したイメージング分析の結果を示す. Fig. 1 中の数（1〜8）は分析のタイミングである. 充電を開始すると, シグ
ナル強度はセパレータ側で低下した. 充電操作を継続すると, 上限電圧（4.5 V）までの充電では, セパレー
タ側から徐々にシグナル強度の低い領域が合剤内部へグを行った結果を示す. 充電を開始するとセパレータ
側でシグナル強度の変化が見られたが, 電極合剤深さ
方向へのシグナル強度変化は 0.5 C レートに比べて緩やかであった. 充電後の開回路保持では, シグナル強度分布は変化せず, 電極合剤内部での緩和は生じていないことが分かった. 放電を開始すると, 電極合剤全体のシグナル強度が高くなり, 0.5 C での放電後に開回路保持した場合と比較して、シグナル強度の分布は均一となった.

Fig. 3 に, 充電後と放電後の開回路保持でのイメー
ジングデータを電極合剤の厚さ方向に平均化したライ
ンプロファイルを示す. 放電後のプロファイル (8) と(16) を比較すると 0.15 C は 0.5 C に比べて傾きが小さく, 合剤全体で反応が生じていることを確認できた.
今後の課題

広がっていく様子が確認された. 充電停止後の開回路

リチウムイオン電池から採取した正極合剤内部での保持中, シグナル強度の分布には顕著な変化が見られ充放電挙動を可視化して解析するために, X 線マイクなかった. この結果から, 繰り返し充放電試験を経て容量低下している本試料では, 電極合剤内部に充電状
態のバラツキや分布が発生しても, 速やかな緩和が生じないと分かった. 開回路保持に続いて 0.5 C で放電を開始すると, 充電時とは逆のシグナル強度変化が見られた.

ロビームによるイメージング分析が非常に有効である
ことが確認できた. 今後, 更に高レート充放電条件での測定と詳細な解析行うことで, 電池性能と電極の性能低下メカニズムをより詳細に検証可能となることが期待される.

Fig. 1. Imaging results of cathode cross section at 0.5 C; (a) voltage curve and (b) normalized images.

– 19 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)

Fig. 2. Imaging results of cathode cross section at 0.15 C; (a) voltage curve and (b) normalized images.

事業への貢献本研究から得られた技術により, リチウムイオン二次電池の電極合剤内部における状態変化を測定することができる. 車載に特有な条件下での挙動を解析し,ロバストな製品開発に求められる制御因子の明確化やメカニズム解明に利用する予定である.
参考文献[1] 住 田 弘 祐：SPring-8 利 用 課 題 実 験 報 告 書
2014B3231.

Fig. 3. Line profiles of imaging results at 0.5 C and0.15 C.
事業への貢献本研究から得られた技術により, リチウムイオン二次電池の電極合剤内部における状態変化を測定することができる. 車載に特有な条件下での挙動を解析し,ロバストな製品開発に求められる制御因子の明確化やメカニズム解明に利用する予定である.

– 20 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL08B2

2012B3352

放射光を利用したゴム階層構造追跡 (2)Analysis of hierarchical structure of rubber using ultra small angle
X-ray scattering and X-ray absorption fine structure
城出 健佑, 大江 裕彰, 菱川 靖浩, 三浦 聡一郎
Kensuke Shirode, Hiroaki Oe, Yasuhiro Hishikawa, Souichiro Miura
東洋ゴム工業株式会社

TOYO TIRE ＆ RUBBER CO., LTD.
概要：

放射光 X 線吸収微細構造法 (XAFS) と小角 X 線散乱測定 (SAXS) によるゴム材料中の酸化亜鉛をターゲットとした評価を加熱操作中に実施した．酸化亜鉛の構造情報と結合情報を解析することで，ゴムの架橋反応とその助剤である酸化亜鉛の関連性に関する知見を得た．
キーワード：ゴム，小角散乱，XAFS，酸化亜鉛，階層構造背景と研究目的

した．SAXS 測定は X 線エネルギーを 9.509 keV とし，

ゴム材料は，各種ゴム製品に求められる性能を満足させるために多数の異なる添加剤を混合するがゆえ，
種々の相から形成される構造を持った複雑材料である．
その様々な挙動や現象は，近年の分析・解析技術の進歩にもかかわらず，材料が不均一かつ 3 次元の階層構造を有しているため，いまだブラックボックス的な要素が多い．一方でゴム製品の環境・安全に対するニーズは高まり，材料の高性能化・高機能化に向けた開発が急務であることから，より精密な分析・解析技術が必要不可欠である．
ゴムは架橋操作を実施することでよりゴムらしい弾性体として得ることができる．その際，架橋剤として硫黄を用いるが，硫黄単体で架橋させるとその効率は低く機械特性も乏しいものとなる．一般には架橋促進剤を併用しこれら問題を克服できるが，反応過程が複雑になり，最終的な架橋構造を制御するという点では未だに明確な手法は構築できていない．そこで本研究

また，加熱条件下の評価であるため，サンプルを X 線
透過用加熱炉にセットした後，スタート温度 60◦ C，一定昇温速度を与え 165◦ C を最終温度とする in-situ 測定を実施した．XAFS 測定は透過法で，I0 ，I1 イオ
ンチャンバーをサンプルの前後に配置，Zn K 殻吸収端の測定時間を 20 秒とする Quick 測定とし，また，

SAXS はカメラ長 6290 mm、検出器に二次元半導体
検出器 PILATUS を使用し，測定時間は 5 秒とした．
得られた 2 次元散乱像を 1 次元データに変換し散乱曲線を取得，本条件での q レンジは，0.02∼0.6(nm−1 )であった．以上の測定を 60 秒間隔で，加熱開始から

80 分間測定し，架橋反応中の酸化亜鉛の挙動を追跡した．測定サンプルは，イソプレンゴム，酸化亜鉛，
ステアリン酸，硫黄，加硫促進剤をバンバリー型ミキサーで混練した未加硫ゴムを用意した．
結果および考察では架橋構造の評価を目的に，架橋形成反応と密接な関係がある酸化亜鉛をターゲットとして放射光 XAFS，SAXS 同時測定を実施した．

Fig. 1 は，未加硫ゴムを 165◦ C で加熱しつつ測定した Zn K–XAFS である．化学状態に敏感である

XANES 領域に着目すると，加熱初期は 9672 eV にメ
インピークを持ち，加熱時間が経過するにつれ，9671

実験

BL08B2 において次に示す条件の下，ゴム中酸化亜鉛をターゲットとする XAFS，SAXS 同時測定を実施

eV のピークは減少し，9668 eV のピークが増大する．
標準試料との比較から，加硫初期は配合した酸化亜鉛– 21 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)

Fig. 1. Zn K-XAFS spectra of rubber in vulcaniza-

Fig. 3. SAXS profiles of rubber in vulcanization.

tion reaction.

Fig. 2. Result of linear combination fitting of Zn
K-edge XAFS spectra.

であり，架橋反応の進行に伴い硫化亜鉛に変化していることが分かった．
より詳細に酸化亜鉛の形態変化を解析するため，

XAFS 解析用フリーソフト Athena の Linear Combination Fitting 機能を用いて，標準試料スペクトルの足し合わせから測定スペクトルの再現を行い，時系
列ごとの酸化亜鉛の化学状態変化を追った．標準試料には，酸化亜鉛と硫化亜鉛に加えて，架橋反応により生成し大きな影響を及ぼすとされるステアリン酸亜鉛 [1] の 3 種類を用いることとした．

Fig. 2 は Linear Combination Fitting の結果を時系列で示したものである．測定開始時点で，一部の酸化亜鉛が反応しており，約 30%が硫化亜鉛，約 10%がステアリン酸亜鉛に変化していた．これはサンプル作
製時から測定までの期間が空いたために，加硫反応がわずかだが始まっていたことに起因すると考えられる．
加熱開始からしばらくは大きな化学状態変化はない．
開始から 16 分ほどで状態変化が始まり酸化亜鉛は消費され硫化亜鉛が増加していく．変化が始まって 10

Fig. 4. Time change of I(q) (q = 0.03 and 0.3).

分ほどで，加熱開始から終了までの変化量の約 7 割程
度反応が進行し，その後測定終了の 80 分まで緩やかに反応が続く．ステアリン酸亜鉛は加熱開始時点から緩やかに減少し続けた．加熱時間 80 分で反応はほぼ平衡状態となり，酸化亜鉛が 20%ほど残り，80%は硫化亜鉛に変化，数%がステアリン酸亜鉛となった．酸
化亜鉛が硫化亜鉛に変化する反応は短時間で進むことが分かった．ステアリン酸亜鉛は生成量と変化量共に小さく，今回の結果からはステアリン酸亜鉛の架橋反応への寄与について明らかにはならなかった．
次に Fig. 3 は XAFS と同時に測定した SAXS の結果である．加硫の進行と共に，小角側の強度が減少，
広角側の強度が増加した．これは架橋の進行に伴って亜鉛の化学状態が変化しているだけでなく，粒子サイズも同時に変化していることを表している．
より詳細に解析するため，小角側と広角側から強度変化が大きい点を抽出し，Fig. 4 にその結果を示した．
数百 nm オーダーに相当する q = 0.03 付近と数十 nm
オーダー相当の q = 0.3 付近の 2 点において，加熱開始から 16 分までは，粒子サイズの大きな変化はない．

– 22 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

16 分から変化が始まり，数百 nm の粒子は減少し，数十 nm の粒子が増加していく．この粒子サイズの変化
速度は，XAFS から得られた酸化亜鉛が硫化亜鉛に変化する速度と一致する．また小角側は q = 0.02 ∼ 0.1と広い範囲で強度が変化しており，酸化亜鉛が広い粒度分布を持っていることと一致している．つまり，加硫反応によって様々なサイズを持つ酸化亜鉛が，数十nm 程度の硫化亜鉛に変化し，拡散していることを示している．

XAFS/SAXS 同時測定によって，ゴム架橋反応中事業への貢献
本研究により，長年ブラックボックスであったゴム
加硫反応解明のブレークスルーを図れる新規知見が得られ，高性能タイヤ開発に向けた架橋構造制御技術発展への貢献があった．
参考文献[1] Y. Ikeda et al., Macromolecules 42(7), 2741-2748(2009).

の酸化亜鉛は，数十 nm 程度の硫化亜鉛に短時間で変化することを明らかにした．
今後の課題
今回の XAFS/SAXS 同時測定によって，ゴムの架橋反応における酸化亜鉛の挙動の一端を明らかにすることができた．また今回の測定結果は，ゴム製品の架橋構造制御技術を確立する一助になると期待でき，今後詳細に解析する予定である．

– 23 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)

2013A3352, 2013B3352, 2014A3352, 2014B3352

BL08B2放射光を利用したゴム階層構造追跡 (3)Analysis of hierarchical structure of rubber using ultra small angle
X-ray scattering
大江 裕彰，城出 健佑，菱川 靖浩，三浦 聡一郎
Hiroaki Oe, Kensuke Shirode, Yasuhiro Hishikawa, Souichiro Miura
東洋ゴム工業株式会社
TOYO TIRE ＆ RUBBER CO., LTD.
概要： 放射光 X 線小角散乱法を用い，ゴム材料中の補強剤配置構造を評価した．これまでは主に静的条件下での測定結果から物性への影響を考察してきたが，一方でゴム製品はおおむね変形を伴う環境下で使用されるため，動的条件下での構造変化と物性の相関性も確認する必要がある．まずはゴムの最大の特長である粘弾性に注目し，その評価時の小角散乱測定を実施した結果、静的・動的間の差を確認することができた．補強剤の分散・凝集を広く階層別に構造観察することで，物性との具体的な相対評価が可能となった．
キーワード：ゴム，小角散乱，フィラー，凝集，分散，階層構造背景と研究目的

種々の条件の下，X 線小角散乱実験を実施した (Fig.

ゴム材料は，各種ゴム製品に求められる性能を満足させるために多数の異なる添加剤を混合するがゆえ，
種々の相から形成される構造を持った複雑材料である．
その様々な挙動や現象は，近年の分析・解析技術の進歩にもかかわらず，材料が不均一かつ 3 次元の階層構造を有しているため，いまだブラックボックス的な要素が多い．一方でゴム製品の環境・安全に対するニーズは高まり，材料の高性能化・高機能化に向けた開発が急務であることから，より精密な分析・解析技術が必要不可欠である．
そこで，放射光 X 線小角散乱法を利用することにより，ゴム材料中のナノ〜ミクロスケールにわたる階
層構造，特にゴム物性を大きく決定する因子の一つである補強剤（カーボンブラックやシリカ等）の分散・凝集挙動を種々の条件の下で測定・解析し，直接観察などの解析データ，および機械特性と並行して考察す

1)．
BL08B2 における試験条件は，X 線の波長を 0.15
nm，カメラ長を 15,800 mm，6,100 mm の 2 水準とし，ディテクターには PILATUS–100K を使用した．
動的条件下での X 線照射時間は実際の粘弾性測定の時間分解に合わせるため 15 msec，対して静的条件下
では 1 sec とした．取得した 2 次元散乱像から幅 40◦の範囲で円環平均し 1 次元データに変換，散乱曲線を得た．本条件での q レンジは、0.005∼0.3(nm−1 ) であった．
サンプルは，バンバリーミキサーによってゴムと配合剤を混練し，金型モールドでプレス加工することで，厚さ 1.0 mm のゴムシートに成型，短冊状に打ち抜き使用した．
粘弾性試験は，測定機をサンプル照射部にセットし，制御は実験ハッチ外からの遠隔操作で実施した．

ることで新たな知見を見出し，高性能材料開発へとつ

試験条件は，周波数 1–100 Hz，静的歪 10%，動的歪

なげたい．

0.1–10%，測定温度–40∼60◦ C とした．またその際に，試験機からの変位・応力信号と検出器の受信信号を同実験期させサンプリングしている．

ゴム材料中の階層構造をより広い範囲で評価する
ため，異なるレンジデータを採取できるよう次に示す– 24 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 1. SAXS test conditions.
結果および考察
一般に，ゴム中補強剤間の相互作用を見積もる方法
として，動的弾性率の振幅依存性（ペイン効果）を測定する方法がある．ある範囲での振幅増加により，補強剤凝集体間の物理結合が切断され弾性率が減少する．
この凝集体の崩れによる弾性率の減少幅を比較することでゴム中補強剤の分散性を議論することができる．

Fig. 2，シリカ配合ゴムにおいて分散処理の有無によるペイン効果の差を表したものである．どちらも歪の増大により補強剤凝集体の崩れに起因した弾性率の低下が認められ，分散処理を施していない sample

1 は，歪領域内の最大弾性率と最小弾性率の差が大き
く，凝集体の割合が多いと言える．逆にペイン効果の小さい sample 2 は，分散状態が良好であることを示
し，エネルギー損失の少ない材料となる．以上の事象
は，粘弾性の歪依存測定のみならず電子顕微鏡などの直接観察からも確認されているが，歪印加前後の静的状態での議論であることを鑑みると，歪に対する変化を動的に捉えているとは言えない．そこで放射光の高輝度を活かした露光時間 15 msec の小角散乱測定を実施した．
実験の手順は以下の通りである．まず粘弾性試験機にセットした短冊状サンプルのたわみを除去した後，
露光時間 1 s の測定を行い静的条件下でのデータとした．続いて 10%の初期歪を与え，周波数，動歪を任意で測定した場合のデータを動的条件下でのものとした．さらに試験後 5 分放置させ，再度静的条件下でのFig. 2. Strain dependences of elastic modulus (Payne
effect).

SAXS 測定を実施した．その際のデータを Fig. 3 に示す．評価サンプルはシリカ配合ゴムで，sample 2 はシリカ分散処理，sample 1 は未処理の場合の散乱曲線である．静的条件下での評価により sample 1 よりも sample 2 の方が，ショルダーピークが広角側に現れ，この構造情報を Unified function [1, 2] を利用し階層毎に評価した結果、sample 1 のシリカ凝集体サ
イズは大きく，質量フラクタルが小さいことからシリ
カ分散性が sample 2 に比べて劣ることが示唆される．
また動的条件の場合，sample 1 のショルダーピークが広角側にシフトし sample 2 と同等のプロファイルに変化している．ピークシフト、質量フラクタルの変化率が大きいことから，歪という外部刺激によりシリ– 25 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)
今回，繰り返し動歪下での評価にあたり，測定中周期ごとのデータを抽出し解析を試みたが，その間で明確な差は得られなかった．このことから前述の動的歪下での結果は，時間的な平均構造を示していると推察され，ペイン効果で言われる凝集体の崩れをタイムリーで観察できているとは言い難い．ダイナミクスに密接にかかわる周波数，温度等の因子を変更してもこの間の差が見られないことから，評価対象の時間ス
ケールが今回の条件とマッチしていないものと思われる．しかしながら材料のダイナミクスが，製品物性と直結していることから，その真の姿を解き明かすことは今後の材料開発においてブレークスルーとなるはず
である．
今後の課題
材料構造評価に対して強力なツールである放射光 X
線小角散乱を駆使して，物性と構造の相関を考察し，各製品に対する最適構造をスケール毎に提案，展開できるようなデータベースを構築したい．

Fig. 3. SAXS profiles of Silica compounds in staticand dynamic conditions.

カ凝集体が崩れており，前述のペイン効果が大きいといった物性現象とも良好な相関を示している．さらに試験後の静的条件下での結果をみると，sample 1 のピークシフトが回復していることから，歪により崩れたシリカが緩和により再凝集したと考えられる．一方で sample 2 は，静的・動的間での変化量（ピークシ
フト等）が少なく，これはあらかじめ施されたシリカ
分散処理により，動歪下でも影響を受けにくい細かな事業への貢献
本研究で得られた成果は，実際のゴム製品が利用される環境下にあわせて補強剤の動的構造情報を取得したものであり，物性と相関考察することでより高性能な製品を作りだす新たな知見として，製品開発に対する貢献が認められた．
参考文献[1] G. Beaucage, J. Appl. Cryst. 28, 717-728 (1995).
[2] T. Koga et al., Macromolecules 41, 453-464(2008).

一次凝集体が初期段階で形成されているものと推察される．今後は，この動的・静的間のピークシフト量を物性と相関づけることで，新たな知見を見出したい．

– 26 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL08B2

2013A3375, 2013B3375

Cr 異常分散小角散乱法を用いた Cu-Cr 合金中析出物の評価
Anomalous small angle X-ray scattering study of Cu-Cr alloy
北原 周 1 ，常石 英雅 1 ，宍戸 久郎 2
Amane Kitahara1 , Hidemasa Tsuneishi1 , Hisao Shishido2
1
1

株式会社コベルコ科研，2 株式会社神戸製鋼所

KOBELCO RESEARCH INSTITUTE, INC., 2 SKOBE STEEL, LTD.

概要： Cu-Cr 合金中に微量に存在する析出物のサイズと量を定量評価するため，Cr の異常分散小角散乱（A-

SAXS）法の測定を試みた．A-SAXS 法により，転位などのノイズ成分と析出物の信号を分離することが可能になり，析出物の分散状態と材料強度の関係を考察することが可能になった．
キーワード：異常分散，小角散乱，析出強化

背景と研究目的

延板を用いた．析出強化の影響を見るため，350◦ C，

電気・電子部品の集積化が進み，コネクターやリー
ドフレームなどに用いられる銅合金は小型化かつ高強400◦ C，450◦ C，500◦ C の各温度で 2 時間の時効処理を行った．

度化が求められている [1]．そのため，冷間圧延による転位強化と，その後の熱処理による析出強化によって，高強度化された銅合金が用いられている．転位と析出の２つの因子を分けて解析することが，銅合金の材料強化機構を理解するうえでは重要である．
数 nm サイズの析出物を分析評価する際，高強度化したこれらの銅合金は転位密度が高いため，透過電子顕微鏡（TEM）では定量的な評価が困難である．本
研究では小角散乱（SAXS）法を用いて，銅合金中の析出物の解析を目的とする．析出物の存在しない時効前と析出物が存在する時効後の SAXS 強度の差分により，微量の析出物が評価できる場合がある．しかしながら，転位密度の高い合金の SAXS では析出物の信号以外にも転位や粒界などに由来する信号も検出されるため，転位の形態が変化する時効前後の SAXS 強
度の差分を解析することが困難である．したがって，ある時効条件において，析出物の信号のみを増大させることができる異常分散 (A-)SAXS 法の利用を検討した [2]．

Fig. 1. (a) Energy dependence of the real part of
実験
供試料は Cu–0.26 mass % Cr 合金を均質化処理し熱間圧延後，冷間圧延の工程を経た板厚 0.3 mm の冷

atomic scattering factors for Cu and Cr. (b) The
energy dependence of fCu –fCr and the energies selected in the A-SAXS measurements.

– 27 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)

Fig. 2. Effect of aging temperature on (a) the hardness and (b) the electrical conductivity.

Fig. 3. TEM bright-field image of aged at 450◦ C.
(a) Magnification of 10,000×, (b) 200,000×.

実験は兵庫県 BL08B2 の SAXS 用設備を利用した．
銅合金中に微量に存在する Cr 系析出物の感度を向上

結果および考察させるとともに，Cr 系析出物に由来する散乱強度を変化させるため，Cr の異常分散付近のエネルギーを採用した．単原子の Cu と Cr の異常分散を Fig. 1 に示す．Fig. 1 (b) 中に示す 4 点のエネルギー，5720

eV, 5955 eV, 5975 eV, 5985 eV で SAXS 測定した．
Cu と Cr の原子散乱因子の差 ∆f は，この 4 点の順に大きくなる．各エネルギーにおける測定強度を規格化するために，異常分散の影響が少ない Al–8 mass %Li 合金を溶体化後急冷し，150 C で 16 時間時効して◦得られる析出物の散乱強度を用いた．
照射 X 線のサイズは約 0.2 mm × 0.4 mm，カメ

ラ長は約 500 mm とし，試料厚さ 20 µm の Cu–Cr合金を用いた．検出器は Dectris 社製の 2 次元検出器

PILATUS 100K を用いた．広い q 範囲（q =0.2 nm−1

から 4.0 nm−1）を測定するため，検出器の撮影位置を変えて取得した 3 枚の画像を合成して 1 つの測定結果とした．1 つの測定結果を得るには，合計 15 分間の露光時間を要した．

時効温度に対する硬さと導電率の関係を Fig. 2 に示す．硬さと導電率の増加から，時効温度 350◦ C 以
上で析出が開始すると予想される [3]．
時効温度 450◦ C の TEM 像を Fig. 3 に示す．Fig.

3(a) の TEM 像より，高転位密度を反映した組織が観測されている．入射方位を調整して撮影した高倍率の像 Fig. 3(b) 中の矢印で示す位置などには，10 nm 以
下の析出物が観察されていると考えられる．しかしな
がら，転位由来のコントラストとの判別が困難で，析
出物の定量評価はできない．
析出サイズが大きく，析出量も多いと予想される時
効温度 500◦ C の測定結果を Fig. 4 に示す．測定エネ
ルギーを変えて ∆f (E) が増加するに従い，析出物に由来する散乱強度も増加した．次に各時効温度における，強度 I(q, E) の強度差が最も大きいエネルギー

5720 eV と 5985 eV の測定結果の差分を Fig. 5 に示
す．Fig. 5 の差分強度は Cr 含有の析出物のみの散乱強度とみなせる．異常分散の影響が少ない転位などの不要な信号は，差分強度にはほとんど含まれないと考– 28 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Fig. 5.

The SAXS intensity differences fromI(q, 5720 eV) and I(q, 5985 eV).

析出量が微量であれば，積分強度は体積分率に比例する量である [5]．時効無の条件は，異常分散の強度変化が無いため，積分強度はゼロである．時効温度

Fig. 4. Energy dependence of the SAXS intensities
of aged at 500◦ C measured at energies near Cr-K
edge. (a) Q range from 0.1 nm−1 to 5.0 nm−1 ,(b) Q range from 0.2 nm−1 to 1.3 nm−1 .

400◦ C から 500◦ C にかけて積分強度は増加する．したがって，母材に固溶している Cr は時効温度 400◦ C
以上では，析出して体積分率が増えることが示唆された．時効温度 400◦ C から 500◦ C の領域において，積分強度の増加は導電率の増加とよい相関があった．そえられる．時効無（圧延まま）の条件は異常分散の強度変化はなく，Fig. 5 の値はゼロに近かった．すなわ
ち，Cr 系析出物は存在しないと考えられる．Fig. 5の時効温度 350◦ C の結果はノイズが多いものの正の値が示されており，Cr 系析出物の存在が示唆される．

400◦ C 以上の時効条件では析出由来の散乱が明確に得られている．

のため，A-SAXS では定量解析が困難であった時効温度 350◦ C においても，析出物がわずかに存在すると推定される．一方，硬さは 450◦ C を頂点に 500◦ C では減少するが，析出サイズは単調に増加している．この
硬さと析出サイズの関係より，450◦ C 時効から 500◦ C
時効にかけて，転位と析出物の相互作用が変わると推定される．すなわち，転位と析出物の相互作用は，析

Cr 系析出物は球形状と仮定して，Fig. 5 の差分強度のカーブフィットより得たサイズ分布を Fig. 6．また，Fig. 7 にカーブフィットより得られた平均サイズと Fig. 5 より得られた積分強度 [5] を示す．時効温度350◦ C の結果は，強度が小さくノイズが大きいため定量解析は困難であった．時効温度 400◦ C から 500◦ C
にかけては，析出物の平均粒径と積分強度が単調増加
する結果が得られた．X 線回折を用いて，Williamson-

Hall 法にて評価した転位密度 [4] は，時効無の条件か
ら時効温度 500◦ C まで約 3×1015 m−2 あり，誤差の範囲でほとんど一定であった．したがって，硬さや導電率の変化は，析出物の分散状態の変化の寄与が大き

Fig. 6. Precipitate size distributions deduced from

いと考えられる．

the A-SAXS profile.

– 29 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)
事業への貢献X 線回折法や X 線吸収分光法に代表される放射光を利用した分析は当社にとってなくてはならない評価手法になりつつある．しかしながら，材料開発側のニーズを満たすには，実績のある放射光の分析のみでは不十分で，未経験のハードウェアや測定条件にも挑戦する必要も出てくる．今課題で用いた手法は，兵庫県立大学放射光ナノテクセンターの皆様の協力をもとに開発した測定手法である．元素選択性を持たせた小角散乱の定量からは期待通り，他の分析では得難い高い精度が得られたと思っている．ここで習得した小角散乱
技術を応用して，材料開発のニーズに今後も応えていきたい．
謝辞
今回の実験に当たり，専用の冶具などの実験機器準Fig. 7. (a) Average size of precipitate, (b) integrated
intensity of A-SAXS profile.

備やソフトウェア整備をしていただいた，桑本滋生様
はじめ兵庫県立大学放射光ナノテクセンターの皆様にお世話になりました．この場を借りてお礼申し上げ

出サイズ約 4.5 nm 付近にて cutting から Orowan 機
構へ変化すると考えられる [6]．
本実験課題により，TEM 観察や通常の SAXS 法では困難であった供試材における析出物の定量解析を，

Cr の A-SAXS 法により実現することができた．ASAXS 法より得られた析出サイズと析出量から，材料強化機構を考察できるようになった．
今後の課題

SAXS において軟 X 線領域を利用できるようになれば，軽元素からなる析出物も選択的に評価できるようになるため，A-SAXS の利用価値は高まる．一方

ます．
参考文献

[1] K. Nomura, KOBE STEEL ENGINEERINGREPORTS 54, No.1, 2 (2004).
[2] 奥田浩司，大高幹雄，落合庄治郎：放射光 19, No.6,
419 (2006).
[3] 三原邦照，竹内孝夫，鈴木洋夫：日本金属学会誌
64, No.3, 238 (1998).
[4] G.K. Willamson, R.E. Smallmann, Philos. Mag.
1, 34 (1956).
[5] V. Gerold, J. Appl. Cryst. 11, 376 (1978).
[6] 日本金属学会：講座・現代の金属学 材料編 第 5 巻
非鉄材料, 丸善株式会社（1987）.

で，真空を使った実験設備や 2 次元検出器の感度不足など難易度が飛躍的に上がることが予測される．施設
側と材料開発側の双方と連携しながら，測定対象を拡大し，SAXS 法を活用していきたい．

– 30 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL08B2

2012B3345

Energy migrations and transfers between Er3+ ions in Er2 SiO5
films on SiO2 /Si substrates
Hiroo Omi1,2
1

NTT Basic Research Laboratories, NTT Corporation,
2
NTT Nanophotonics Center, NTT Corporation

Abstract： Optical energy migrations and transfers in erbium mono-silicate (Er2 SiO5 ) grown on Si
substrates by rf-magnetron sputtering are investigated by extended X-ray absorption fine structure (EXAFS)

and time-resolved photoluminescence measurements. The energy transfer assisted by discrete

excitation migration (hopping) among the Er3+ ions is evidenced by analyzing the lifetime of 1.5-µm
photoluminescence from the erbium mono-silicate, for which interatomic distances between Er3+ ionshave been precisely determined by EXAFS.
Keywords： Er, Extended x-ray absorption fine structure, Photoluminescencecate and energy transfers via Er3+ ions. The ef-

Introduction
Erbium-doped materials, such as erbium silicatesand erbium oxides, have received much attention
as light emitters [1–3] and amplifiers [4] on siliconwafers at the telecommunications wavelength in silicon photonics. Erbium compounds such as Erbium
silicates and erbium oxides themselves have a huge
number of Er3+ ions of up to 1022 1/cm3 , which en-

fect of energy migration has been actually demonstrated in a system of Erx Y2−x SiO5 poly crystals [8].
Therefore, for better control of the optical properties, it is crucial to determine the crystal structureof the erbium silicates (e.g., the distances between Erions) and its relationship to the optical properties.
However, despite their importance in silicon photonics [9, 10], the structures of the erbium silicates andables the fabrication of nanoscale optical waveguides

their optical properties, especially the mechanism ofand means they have great potential as nanoscaleenergy migration, have not been established. In thisamplifiers on Si wafers. However, several types ofwork, we performed synchrotron X-ray absorption

poly crystals, mono-silicate (Er2 SiO5 ), di-silicates

fine-structure experiments on erbium silicates grown(Er2 Si2 O7 ), and their α-, β-, γ-type phases haveby the rf-magnetron sputtering technique, which has

been reported to form in the silicates, depending on

been widely used for the fabrication of erbium sili-

the growth techniques, such as radio frequency (rf)-cates on 100-nm-thick SiO2 film on Si wafers andmagnetron sputtering, and pulsed laser deposition,subsequent thermal annealing at 1100◦ C in Ar gas

and substrates (i.e. Si or SiO2 /Si) [4–7]. The op-

ambient. We determined the crystal structure of er-tical properties of erbium-doped materials strongly

bium silicates and the distances between Er – Er ionsdepend on the local structures of the crystals. For

in the erbium silicates. We also performed time-ions inresolved photoluminescence (PL) measurements on

the crystal strongly govern the photoemission effi-

the same samples. By combining the EXAFS resultsciencies. Of particular importance are that the en-

and time-resolved PL measurements, we clarified theergy migration between the Er3+ ions in the sili-mechanism of energy migrations and derived opticalexample, the distances between Er

3+

– Er

3+

microparameters that govern PL quantum efficiency.

– 31 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)
Experimentalof erbium di-silicate (Er2 SiO7 ) (JCPDS card: No.

The XAFS experiments were performed at beamline BL08B2 in SPring-8, Japan. The Er LIII -edge
EXAFS spectra were collected at room temperaturein the fluorescence mode. The fluorescence intensity
was measured with a 19-element solid-state-detector(SSD). EXAFS spectra of Er2 O3 crystalline powders
were also collected in the transmission mode as standard references. The EXAFS data were analyzed using ATENA and ALTEMIS (ver. 6) packages. The
1.5-µmtime-resolved PL measurements were per-formed at room temperature. A near-infrared streak
camera was used for the detection of Er3+ emission
from the samples for the time-resolved PL measurements [11]. The samples were pumped by a Ti: sapphire CW laser at 532-nm wavelength and a power

48-1595), where atomic positions have been determined, but it does not well fit the experimental result. From the agreement of the fittings with themono-silicate, we can say that the thermal annealing produces the mono-silicate of Er2 SiO5 (JPCDS
card 40-384) through the interface reaction between
Er2 O3 and SiO2 , which enables us to determine thedistances between Er - O ions and between Er - Erions in the Er2 SiO5 crystals. The interatomic distances R and Debye-Waller disorder factors σ 2 aresummarized in Table 1. The Debye-Waller disorder factors σ 2 are compatible with those of Er2 O3
crystal [9], suggesting the good crystalline qualityof the mono-silicate formed by thermal annealing at
1100◦ C.

of 30 mW. The erbium oxides were deposited on
100-nm-thick thermal SiO2 /Si(100) wafers and subsequently annealed at 1100◦ C in Ar gas ambient.
Results and Discussion
Figure 1 shows the EXAFS spectra obtained fromthe sample annealed at 1100◦ C. In the radial profiles [Fig. 1(a)], we can see two main peaks at 0.2
and 0.3 nm. Theoretical best fittings are also shownin Figs. 1(a) and (b) as red solid lines. As can beseen in Figs. 1(a) and (b), the experimental profiles are in good agreement with the simulations (Rfactor = 0.0444).

The best fits are obtained forthe mono-silicate of Er2 SiO5 when the atomic positions of Y2 SiO5 (JCPDS card: No. 52-1810) areused instead as initial parameters for the fittings.
Note here that we assume the atomic positions of Y,
Si, and O in Y2 SiO5 as those of Er, Si, and O in
Er2 SiO5 for the profile fittings, since the atomic positions of Er2 SiO5 (JCPDS card: No. 40-384) havenot been precisely determined at present. The assumption is validated by the facts that the ionic radius of Er and Y are almost same (Er: 0.89Å, Y:
0.9Å) and unit cells and that the lattice constantsof Er2 SiO5 are almost the same as those of Y2 SiO5 .
As a reference, we also simulated an EXAFS profile

Fig. 1. Er LIII -edge EXAFS spectrum of Er3+ in thesample. Red solid line is the fitting by the theory. χ,R, and q represent X-ray absorption, distance, andwavenumber, respectively. (b) Fourier-transformed
XAFS spectrum of the sample (see Table 1 for details).

– 32 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

Table 1. Interatomic distances (R) of Er – O, Er– Si and Er – Er in the unit cell up to
3.5Å and the Debye-Waller disorder factor(σ 2 ), determined by EXAFS. The suffixes
represent the different sites of O and Er

high concentration of Er3+ ions in the mono-silicate,as described below.
Figure 2(b) shows the decay curve of the peak at
1528 nm from the Er2 SiO5 film grown on Si(100).
As seen in this figure, the experimental curve decays
non-exponentially and agrees well with the simula-atoms in the unit cell.

tion on the basis of the model in which energy trans-R(Å)σ 2 (Å2 )Er1-O1Er1-O22.25512.27020.0141
0.0539

Er1-O32.2866

0.0629model, PL intensity I(t) can be expressed I(t) =Er1-O4
Er1-O52.29372.30740.00240.0724I0 exp(−t/τR − γt1/2 − W t), where τR is the intrinsic

Er1-O6
Er1-O72.7754
3.11320.01470.0142

acceptor energy transfer parameter (direct transfer

Er1-Si
Er1-Er1

3.292
3.45650.01550.0148

Er1-Er2

3.49720.009

fer is accelerated by energy migration through hopping proposed by Burshtein [13]. In the hopping

radiative lifetime of erbium ions, γ is the donor-towithout migration), W is the rate parameter related

Figure 2(a) shows the PL spectrum obtained fromthe sample.

It is evident that there are a main

peak at 1528.8 nm, which is the transition between
4

I13/2 (X1 ) −4 I15/2 (Z1 ) states of 4f -levels of Er3+

ions in Er2 SiO5 films, and some additional peaks due
to Stark splitting. The shape and positions of the
PL are in good agreement with previous results [4].
The decay profile of the peak and the correspondingln(− ln(t/τR ) − t/τR − (ln(t/τR ))3 plots are shownin Fig. 2(b) and the inset, respectively, where τRis the intrinsic fluorescence decay time of the donor.
According to the Inokuti-Hirayama (I-H) equation[12], the slope of the plots in the inset corresponds
to 3/s, where s is multipole interaction parameter(s = 6, 8, and10 for dipole-dipole, dipole-quadrupole,and quadrupole-quadrupole interactions). From theslope in the inset, we obtained s = 4.4, which isfairly close to s = 6, indicating that the energy
transfer is caused by the dipole-dipole interactions
between Er3+ ions. It can be seen, however, thatthe experimental plots are not completely in agreement with the I-H equation; they deviate for shorterand longer decay time ranges. This could be because
the energy transfer from donors to acceptors is as-

Fig. 2. (a) PL spectrum obtained from the sample. (b) Normalized decay curve of 4 I13/2 (X1 )−4

I15/2 (Z1 ) emission under pulsed excitation for the
Er2 SiO5 . The red solid line is the theoretical
fit by the Burshtein equation. Inset shows theln(− ln(t/τR ) − t/τR − (ln(t/τR ))3 plot of the decay

curve in (b).

sisted by energy migration among donors due to the– 33 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)
to the donor-to-acceptor energy transfer assisted by(Ref. 17), in which exciton trapping efficiency is

discrete excitation migration (hopping) among donor

taken into account. Note that, on the other hand,states. In this case, the energy transfer is referred tothe diffusion-limited mechanism has been suggested

as migration-accelerated. From the theoretical fit-in the Erx Yx−2 SiO5 (0.06 ≤ x ≤ 2) crystals [6],ting, we obtained γ = 150.4 with standard errors(SE) of 12.7 s

1/2

and W = 19172.4 with SE =which is not in accordance with the results describedabove.

at τR = 7.4 ms [14]. Subsequently, theRegarding RDA , the distance is nearly equal to

microparameters of energy transfer from donor to ac-

the average Er – Er ions distance of REr−Er = 4.6Å,ceptor CDA and that from donor to donor CDD canwhich is derived from the EXAFS analysis, indicat-

be estimated from the value of γ and W by the fol4lowing relationships [15–17]: γ = π 3/2 NA CDA ,3 5/2
2π
W = Kh = π
NA ND CDA CDD , Kd =3
1/4 3/4[16π 2 /(3×23/4 )]NA ND CDA CDD , where NA and ND

ing that the energy transfer is mainly caused by

are the concentration of acceptors and donors in thewith thermal oxide films by ion-beam sputtering

erbium mono-silicate, and Kd is the energy trans-[18]. Additionally, we derived the average lifetime

fer rate, which is associated with diffusion and trap-by normalizing to unity the PL decay curve at timeping derived from the random walk treatment. We

t = 0 and integrating over the entire decay curve for2910.2 s−1cross-relaxations between Er3+ ions, such as cooperative up-conversions. Actually, evidence of suchup-conversions has been found in waveguides of polycrystalline Erx Yx−2 SiO5 films grown on Si covered

3.74 × 10−42 cm6 /s, which lead to the critical radii

non-exponential
decay according to the expression
 ∞I(t)/I0 dt, in which I0 is the PL intenτef f =time th = 81.6 µs. The critical radii indicate thatis nearly equal to the value obtained by Miritello etthe energy transfer and migration can occur amongal. [6]. The relative quantum efficiency η is estimatedions located within these distances. The rates of

to be 0.21% by the equation η = τef f /τR .

−42

obtained CDA = 1.94 × 10

6

cm /s and CDD =RDA = 4.95Å and RDD = 6.03Å, and hopping0sity at t = 0. We obtained τef f = 15.95 µs, whichcross-relaxation (PDA ) and that of energy migration (PDD ) are estimated to be 132 and 78 s−1 , re-Conclusion

6
spectively, using the equations PDA = CDA /RDA

In conclusion, we have investigated the optical en-

6
and PDD = CDD /RDD
. According to Ref. 17, S

ergy transfers and energy migrations between Er+3

is a good indictor for distinguishing the migration

ions in Er2 SiO5 grown on SiO2 /Si substrates by rf

mechanisms, where S = W/Kd . Owing to this cri-magnetron sputtering and subsequent thermal an-

teria, the diffusion mechanism satisfies S = 1 in-nealing at 1100◦ C in Ar gas ambience. We deter-

dependent of the value of CDD /CDA [16] and themined the local structures of Er2 SiO5 (JCPDS card:

hopping mechanism works for S < 1 [13], depend-

No.40-384) by EXAFS and quantitatively clarified

ing on CDD /CDA . From the fitting, we obtained

from time-resolved PL measurements that the en-

S = 0.544 and CDD /CDA = 3.25, indicating thatergy migrations between Er3+ ions in the mono-silicateenergy migration is due to energy hopping between

can be explained by the modified Burshtein’s hop-3+

ions [see Fig. 6 in Ref. 17], but not due toping model and that the energy transfers are possi-

the diffusion-limited mechanism where S = 1. Fur-bly due to cooperative up-conversions between Er3+

thermore, when we plot our result on Fig. 6 in Ref.

ions in the Er2 SiO5 film on Si.

Er17, we find that the plot rides on the solid curve ofthat figure. This indicates that the hopping mechanism of our system is in good accordance with themodified hopping model proposed by Jagosich et al.

事業への貢献光情報通信事業に革新をもたらすエルビウム添加発
光材料の開発に貢献する．

– 34 –

兵庫県ビームライン年報・成果集

References[1] F. Iacona, G. Franzo, M. Miritello, R. L. Savio,
E. F. Pecora, A. Irrera, and F. Priolo, Opt.
Mater. 31, 1269 (2009).
[2] Y. Yin, W. J. Xu, G. Z. Ran, G. G. Qin, S.
M. Wang, and C. Q. Wang, J. Phys. Condens.
Matter. 21, 012204 (2009).
[3] A. Pan, L. Yin, Z. Liu, M. Sun, R. Liu, P. L.
Nichols, Y. Wang, and C. Z. Ning, Opt. Mater.
Express 1, 1202 (2011).
[4] H. Isshiki, IEICE Trans. Electron. E91, 138(2008).
[5] R. L. Savio, M. Miritello, A. M. Piro, F. Priolo, and F. Iacona, Appl. Phys. Lett. 93, 021919(2008).
[6] M. Miritello, R. L. Savio, F. Iacona, G. Franzo,
A. Irrera, A. F. Piro, C. Bongiorno, and F. Priolo, Adv. Mater. 19, 1582 (2007).
[7] X. J. Wang, T. Nakajima, H. Isshiki, and T.
Kimura, Appl. Phys. Lett. 95, 041906 (2009).
[8] T. Nakajima, T. Kimura, and H. Isshiki, Extended abstract for the International Conferenceof Solid State Devices and Materials (SSDM)
2010, 427 (2010).

[9] T. T. Van, J. R. Bargar, and J. P. Chang, J.
Appl. Phys. 100, 023115 (2006).
[10] N. D. Afify, G. Dalba, C. Armellini, M. Ferrari, Rocca, and A. Kuzmin, Phys. Rev. B 76,
024114 (2007).
[11] H. Omi and T. Tawara, Jpn. J. Appl. Phys. 51,
02BG07/1-3 (2012).
[12] M. Inokuti and F. Hirayama, J. Chem. Phys.
43, 1978 (1965).
[13] A. I. Burshtein, Sov. Phys. JETP 35, 882(1972).
[14] J. H. Shin, M.-S. Yang, J.-S. Chang, S.-Y. Lee,
K. Suh, H. G. Yoo, Y. Fu, and P. Fauchet, Proc.
SPIE 6897, 68970N (2008).
[15] B. Henderson and C. F. Imbusch, Optical
Spectroscopy of Inorganic Solids (Oxford Univ.
Press, New York, USA, 1989) p. 445.
[16] M. Yokota and O. Tanimoto, J. Phys. Soc. Jpn.
22, 779 (1967).
[17] F. H. Jagosich, L. Gomes, L. V. G. Tarelho, L.
C. Courrol, and I. M. Ranieri, J. Appl. Phys.
91, 624 (2004).
[18] K. Suh, M. Lee, J. S. Chang, H. Lee, N. Park,
G. Y. Sung, and J. H. Shin, Opt. Express 18,7724 (2010).

– 35 –

兵庫県ビームライン成果発表一覧（JASRI 研究成果番号：21221 以降，2016 年 1 月末現在登録済み）
発表形式
原著論文 ： 原著論文／博士論文／査読付プロシーディングス
公開技報 ： 公開技術報告書
総説

： 総説

査読無

： 査読なしプロシーディングス

招待講演 ： 招待講演
口頭／ポ： 口頭／ポスター発表
JASRI No.： JASRI 研究成果番号– 37 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)
論文発表等登録済みリスト（JASRI研究成果番号降順）※塗りつぶしの成果は、成果公開の基準を満たす成果（査読付き論文または研究成果集）
JASRI
No.

課題番号

BL

実験責任者
所属機関

発表形式

尾身 博雄
30391 12B 3345 08B2

NTT日本電信電話

公開技報

（株）
14A
30269 14B 3264 24XU
15A
30267 14A 3264 24XU
30266

14A
15A

3264 24XU

14A
30265 15A 3264 24XU
15B
30256 13A 3346 08B2

30203 12B 3368 08B2

30150 10B 3337 08B2

30083

30082

13A
13B

3375 08B2（株）ミルボン伊藤 廉（株）ミルボン伊藤 廉（株）ミルボン伊藤 廉（株）ミルボン
戸田 昭夫
日本電気（株）漆原 良昌
兵庫県立大学桑本 滋生
兵庫県立大学北原 周（株）コベルコ科研

13A

大江 裕彰

13B

東洋ゴム工業（株）

14A

3352 08B2

14B

30074 14B 3231 24XU
14A
14B

城出 健佑

招待講演
招待講演

原著論文

29651 09B 3322 08B2

大江 裕彰
東洋ゴム工業（株）
住田 弘祐
マツダ（株）

公開技報
公開技報

住友ベークライト

公開技報

久保渕 啓
（株）日産アーク

29303

12B
13A

29294 13B

山口東京大学工学部第298回コロキウム 放射光を利用した頭髪用化粧品の開発−頭髪と頭皮の基2015.09.11、山口
Electrochimica Acta
巻 189 号 発行年 2016 頁 166-174

礎研究−
Charge Compensation Mechanism during Cycles in
Fe-Containing Li2MnO3 Cathode for High Energy
Density and Low-Cost Lithium-Ion Batteries
X-ray Micro-CT Observation of the Apical Skeleton
of Japanese White Coral Corallium konojoi
Mechanism of Structure Formation and Dissolutionof Regenerated Cellulose from Cellulose/Aqueous
Sodium Hydroxide Solution and Formation of
Molecular Sheets Deduced from the Mechanism

兵庫県ビームライン年報・成果集

Cr異常分散小角散乱法を用いたCu-Cr合金中析出物の評

巻 4 号 発行年 2015 頁 27-30

価兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 4 号 発行年 2015 頁 24-26

3209 24XU
3209 24XU
3209 24XU
3247 24XU

14A 3380 08B2

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 4 号 発行年 2015 頁 21-23

放射光を利用したゴム階層構造追跡(3)放射光を利用したゴム階層構造追跡(2)兵庫県ビームライン年報・成果集

Li イオン電池正極材断面のX線マイクロビームによる充

巻 4 号 発行年 2015 頁 18-20

放電挙動解析

兵庫県ビームライン年報・成果集

SAXS/WAXD/XAFS同時測定による銅ナノ粒子焼結過巻 4 号 発行年 2015 頁 15-17程のその場観察日本放射光学会年会・放射光科学合同シ
DSC/SAXSによるポリアミドの高次構造解析

口頭／ポ ンポジウム
2015.01.10-01.12、草津

山口 聡

Materials Science Forum

Characterization of Threading Edge Dislocation in（株）豊田中央

原著論文 巻 778-780 号 発行年 2014 頁 366-

4H-SiC by X-ray Topography and Transmission

369（株）豊田中央口頭／ポ（株）豊田中央

原著論文

研究所

11B

礎研究

2982

山口 聡
29650 09B 3322 08B2

12B

放射光を利用した頭髪用化粧品の開発−頭髪と頭皮の基原著論文 巻 22 号 5 発行年 2015 頁 2971-

公開技報

白髪と黒髪における最新の知見について

関西学院大学 理工学部 講演会

Cellulose

公開技報

3D Images of South-Eastern Asian Hair using X-ray
CT Method

2015.04.08、仙台

巻 475 号 発行年 2016 頁 124-128

研究所

29304

2015.02.04、東京

原著論文 Biology and Ecology

山口 聡

11B

第6回毛髪科学技術者協会研究発表会報告

Journal of Experimental Marine

研究所

12B

Ions in Er2SiO5 Films on SiO2/Si Substrate

2015.11.19-11.20, Chaing Mai, Thai

（株）29655 09B 3322 08B2

11B

Energy Migrations and Transfers between Er3+

巻 4 号 発行年 2016 頁 31-35
The 3rd Asia-Pacific Conference on

首藤 靖幸
3330 08B2

29763 14B 3381 08B2

29305

兵庫県ビームライン年報・成果集

口頭／ポ Life Science and Engineering
招待講演

タイトル

東洋ゴム工業（株）

30081 12B 3352 08B2

30073

伊藤 廉

発表先（出版）

菅野 宏明
三井化学（株）菅野 宏明
三井化学（株）菅野 宏明
三井化学（株）中野 真也
日東電工（株）口頭／ポElectron Microscopy

日本顕微鏡学会 第70回 記念学術講演会
2014.05.11-05.13、千葉
AMTC Letters
巻 4 号 発行年 2014 頁 178-179
第62回 レオロジー討論会
開催日 2014.10.15-10.17、福井
Asian Workshop on Polymer

口頭／ポ Processing

公開技報Characterization of Dissociated Threading Edge
Dislocation Formed in 4H-SiC by Transmission
Electron Microscopy
結晶化度分布の予測と実測
Construction of the Prediction Model for Relative
Crystallinity Distribution of the Cast Film with2014.11.17-11.20, Kenting, Taiwan
口頭／ポLACBED法を用いた4H-SiC中の貫通混合転位の同定

成形加工シンポジア'14
2014.11.14-11.15、新潟

Induction Time
押出フィルムの相対結晶化度分布の予測と実測

兵庫県ビームライン年報・成果集

4 次元X線CTを用いたポリマーフォームの気泡形成挙動

巻 4 号 発行年 2015 頁 12-14

観察

12A
28944

12B
13B

3329 08B2

立石 純一郎（株）アシックス

公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集

X線CTを用いた圧縮変形下におけるポリマーフォームの巻 4 号 発行年 2015 頁 8-11

セル構造観察14A– 38 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
三浦 靖史
28696 立石 3261 24XU

(一財）電力中央

公開技報

研究所
12A
28690

12B
12B
13A

3318
08B2
3320

28663 13B 3379 08B2

28535 13B 3102 24XU
14A
12A
12B

高柳 篤史
日本ゼオン（株）

公開技報

NTT日本電信電話

28383 12B 3255 24XU
28160 10B 3241 24XU
28157 10B 3241 24XU

津坂 佳幸
兵庫県立大学
小寺 賢
神戸大学
久米 卓志
花王（株）
久米 卓志
花王（株）

原著論文
原著論文
原著論文

12B 3371 08B2
28057

13B
14A

3346 08B2

平岩 美央里パナソニック（株）
戸田 昭夫
日本電気（株）

招待講演

原著論文
口頭／ポ

（株）住化分析

原著論文

センター
28018

11A
12B

土田 秀一
3237 24XU(一財）電力中央

招待講演

研究所
土田 秀一

28017 12B 3237 24XU

28015

28014

28013

11B
12A
10B
11A
11B
12A

27989

公開技報

（株）住化分析

高原達夫（株）住化分析

14A

センター

12B

末広省吾・高原達夫
3220 24XU

27988 12A 3365 08B2
27987 11B 3360 08B2（株）住化分析

公開技報

公開技報

公開技報

センター
中前 勝彦
兵庫県立大学
荻野 千秋
神戸大学

公開技報
公開技報

中津 和弘
27779 11B 3324 08B2（株）住化分析

公開技報

センター
末広 省吾
27778 11B 3238 24XU（株）住化分析センター

公開技報

放射光・中性子線を用いた溶液分散系や生体組織の評価の最前線
放射光小角Ｘ線散乱解析を用いた化粧品開発研究
ネオジウム磁石の水素吸蔵脱離反応の解明

Japanese Journal of Applied Physics Evaluation of a-type Screw Dislocations in m-GaN
巻 54 号 2 発行年 2015 頁 025503

Film by Means of X-ray Diffractometry

第55回 電池討論会

Li過剰層状正極0.2LiFeO2•0.2LiNiO2•0.6Li2MnO3の劣2014.11.19-11.21、京都

化解析

Electrochemistry

Analysis of Three-dimensional Porous Network

巻 83 号 1 発行年 2015 頁 2-6

Structure of Li-ion Battery Electrodes

SiC及び関連半導体研究 第22回講演会

Ｘ線3Dトポグラフィーおよび非線形光学的手法による2013.12.09-12.10、埼玉

4H-SiC拡張欠陥のイメージング

2013 International Conference on

Characterization of a Basal-Plane Dislocation in 4HSiC by X-Ray Three-Dimensional Topography andTransmission Electron Microscopy
Ｘ線3Dトポグラフィーによる4H-SiC基底面転位および貫通刃状転位の解析

兵庫県ビームライン年報・成果集

Ｘ線3Dトポグラフィーによる4H-SiC基底面転位および

巻 1 号 発行年 2012 頁 83-85

貫通刃状転位のイメージング

2012 International Conference on

X-Ray Three-Dimensional Topography Analysis of2012.09.25-09.27、京都

中津 和弘

13A

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 1 発行年 2014 頁 64-66

研究所

12B
3325 08B2

2014.03.27-03.30、名古屋

口頭／ポ Solid State Devices and Materials

センター

13B

春季年会

(一財）電力中央

14A
13A

日本化学会

2012.11.19-11.20、大阪

高原達夫

13A

Polypropylene / Adhesive Interface

SiC及び関連ワイドギャップ半導体研究所
3237 24XU

巻 号 発行年 2013 頁 71

口頭／ポ 研究会 第21回講演会

土田 秀一

27993 13B 3373 08B2

27991

(一財）電力中央

Properties of Er-Sc Silicates Prepared from MultiNanolayer Films
Seed Technique

2013.09.24-09.27、福岡

土田 秀一
3237 24XU

Effect of Structure and Composition on Optical

Synchrotron Structural Analysis of Isotactic

研究所

研究所

Elastomer Mixtures

巻 53 号 5S 発行年 2014 頁 05FA06

口頭／ポ Solid State Devices and Materials(一財）電力中央

Relationship between Microphase Separation
Structure and Physical Property of Thermoplastic

Proceedings of the ADHESION ʻ13(一財）電力中央
土田 秀一

3237 24XU

In-situ XRDによるFe2Mo3O12の焼成過程解析

Japanese Journal of Applied Physics Growth of Bulk GaN Crystals by the Na-flux Point

2014.11.19-11.20、東京

末広 省吾
28032 11B 3238 24XU

巻 23 号 6 発行年 2015 頁 7021

招待講演 集技術のすべて」

ター
3258 24XU

Optics Express

第２回コロイド実用技術講座「分散・凝

河辺 雅義

12A

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 4 号 1 発行年 2015 頁 3-7

巻 72 号 3 発行年 2015 頁 104-109

28149 11B 3356 08B2 （株）日東分析セン 公開技報

28147 12B

基礎検討

高分子論文集 (Japanese Journal of（株）3202 24XU

オーステナイト系ステンレス鋼の微小部応力測定手法の原著論文 Polymer Science and Technology)

尾身 博雄

13A

28448

東口 光晴
旭化成（株）

サンビーム年報・成果集
巻 4 号 発行年 2015 頁 42-45

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 1 発行年 2014 頁 61-63
兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 1 発行年 2014 頁 59-60

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 発行年 2014 頁 56-58
兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 1 発行年 2014 頁 54-55
兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 1 発行年 2014 頁 51-53

Basal-Plane Dislocations
and Threading Edge Dislocations in 4H-SiC
放射光 XRD による機能性材料の精密構造解析

XAFS によるエネルギーデバイス材料の局所構造解析

各種材料の X 線イメージングによる機構の解明

天然ゴム結晶の応力下での変形挙動の解析
イオン液体前処理セルロースの微細構造解析

兵庫県ビームライン年報・成果集

小角X線散乱測定によるエネルギーデバイス材料のナノ構

巻 3 号 1 発行年 2014 頁 48-50

造解析

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 発行年 2014 頁 46-47– 39 –

活物質特性に及ぼす電極構造の影響の解明

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)
27777 11B 3363 08B2

上野 勝之
参天製薬（株）

公開技報

伊村 宏之
27776 11B 3326 08B2 （株）MCHC R&D 公開技報
シナジーセンター
12B
27775 13A 3204 24XU
13B
27774

11B
12B

3340 08B2

27770 11B 3357 08B2
27667

27666

27665

27641

27619

27618

11B
12A
11B
12B
12A
12B
11B
12B
12B
13B
13A
13B

3250 24XU

3209

24

3209 24XU

3331 08B2

27405

12B

嶺重 温
兵庫県立大学菅野 宏明
三井化学（株）

公開技報
公開技報

公開技報

NTT日本電信電話

公開技報

菅野 宏明
三井化学（株）

公開技報

日本合成化学工業

公開技報

（株）
首藤 靖幸
3330 08B2

住友ベークライト

公開技報

（株）

27531 14A 3264 24XU

11B

田中 智子
江崎グリコ（株）

公開技報

山本 友之

13A

13B

三井化学（株）（株）

27605 12B 3346 08B2

12B

菅野 宏明

公開技報

尾身 博雄
3102 24XU

12A

27474

戸田 昭夫
日本電気（株）戸田 昭夫
日本電気（株）
伊藤 廉（株）ミルボン
日本合成化学工業

口頭／ポ（株）(一財）電力中央

公開技報

研究所

27404 11B 3318 08B2

山崎 輝昌
旭化成（株）

公開技報（株）豊田中央

原著論文

研究所
NTT日本電信電話

原著論文

（株）
27165

13A
13B

尾身 博雄
3102 24XU

NTT日本電信電話

リチウムイオン二次電池負極断面のマイクロビームXRF
法による元素マッピング

兵庫県ビームライン年報・成果集

融点以上で流動結晶化させたアイソタクチックポリプロ

巻 3 号 1 発行年 2014 頁 33-35

ピレンの構造と物性の解析

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 発行年 2014 頁 36-38
兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 発行年 2014 頁 16-21

12B

原著論文

（株）

13A

3366 08B2

岸本 浩通
住友ゴム工業（株）

原著論文

鈴木 拓也
（株）三菱化学

公開技報

科技術研究センター
10B
25945 11A 3200 24XU
11B

篭島

靖

兵庫県立大学

マイクロビーム広角X線散乱法を用いたポリプロピレンのフィルムキャスティング計算機シミュレーションの評価

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 2 号 発行年 2013 頁 44-48

10B
11A

3200 24XU篭島靖

兵庫県立大学11B 3248 24XU鈴木 賢紀

11B 3359 08B2

大阪大学大学on Si for Broadening the C-band in an Optical
Amplifierマイクロビーム広角X線散乱法を用いたポリプロピレンの巻 3 号 発行年 2014 頁 13-15

フィルムキャスティング計算機シミュレーションの評価

兵庫県ビームライン年報・成果集

ポリビニルアルコールを用いたアクリル系エマルション

巻 3 号 発行年 2014 頁 22-25

皮膜の小角X線散乱(SAXS)による構造解析

兵庫県ビームライン年報・成果集

In-situ Quick-XANES測定による金属ナノ粒子焼結過程

巻 3 号 発行年 2014 頁 26-28

における銅価数変化の観察

第11回産業利用報告会
2014.09.05、姫路

Remarkable Charge-Discharge Mechanism for aLarge Capacity in Fe-containing Li2MnO3 Cathodes
加齢に伴う毛髪内密度の変化とX線CTによる観察

高分子討論会

選択溶媒によるナノマトリックス構造を有するポリビニ

2014.09.24-09.26、長崎

ルアルコール保護コロイド皮膜のモルフォロジー変化

兵庫県ビームライン年報・成果集

マイクロビームX線を利用した燃料被覆管材の酸化膜の局

巻 3 号 発行年 2014 頁 7-12

所応力解析手法の検討

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 発行年 2014 頁 3-6

粉末X線回折における無機化合物の評価­Feの異常散乱­

and Technology

Dislocation Conversion in 4H-SiC Crystals Grown

巻 2 号 8 発行年 2013 頁 N3092-

by Metastable Solvent Epitaxy

Optical Materials Express
巻 4 号 9 発行年 2014 頁 1747-1755

公開技報

原著論文

公開技報

Simultaneous Light Emissions from Erbium-Thulium
Silicates and Oxides on Silicon in the Second andThird Telecommunications Bands

Nano Research Letters

Scandium Effect on the Luminescence of Er-Sc

巻 9 号 1 発行年 2014 頁 356

Silicates Prepared from Multi-Nanolayer Films

Doctor Thesis (The University ofTokyo)

Study on Hierarchical Spatio-Temporal Structure of
Rubber Composite with Synchrotron X-rays andNeutron

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 2 号 発行年 2014 頁 25-27

有機薄膜材料のX線散乱構造解析

兵庫県ビームライン年報・成果集

Inclined-incidence Microprism-array Optical Device

巻 2 号 発行年 2013 頁 35-43

for Prefocusing Hard X-ray Beams

Journal of Synchrotron Radiation
巻 21 号 2 発行年 2014 頁 446-448

11B
25864

Mixture Formation of ErxYb2-xSi2O7 and ErxYb2-xO3

兵庫県ビームライン年報・成果集

10A
25902

アパタイト型イオン伝導体の粒界特性評価

兵庫県ビームライン年報・成果集

13B
26020 13A 3326 08B2

リゴ糖カルシウムの影響の時空間的解析

巻 3 号 発行年 2014 頁 13-15

12A
26754

エナメル質に形成された初期むし歯（初期う蝕）の再石
灰化過程におけるその微細構造回復に与えるリン酸化オ

N3097

尾身 博雄
27184 12A 3102 24XU

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 発行年 2014 頁 36-38

ECS Journal of Solid State Science

山口 聡
27328 09B 3322 08B2

放射光を用いたＸ線回折測定によるリチウムイオン二次電池のサイクル劣化解析

A2242

澤部 孝史
3230 24XU

兵庫県ビームライン年報・成果集

J. of the Electrochemical Society

招待講演

水中での眼内レンズの分子構造解析

巻 3 号 発行年 2014 頁 39-42

原著論文 巻 161 号 14 発行年 2014 頁 A2237-

山本 友之
3331 08B2

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 3 号 1 発行年 2014 頁 43-45

Point Spread Function Measurement of an X-ray
Beam Focused by a Multilayer Zone Plate with
Narrow Annular Aperture

兵庫県ビームライン年報・成果集

Crを含む酸化鉱物相におけるCrイオン近傍の局所微細構

巻 2 号 発行年 2014 頁 53-57

造の解析– 40 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
李雷25762 12B 3302 08B2

(公財）ひょうご

公開技報

科学技術協会11B 3353 08B2
25755

11B 3233
12A
12B
12A

25753 12B
25750

3253

24XU

3229 24XU

首藤 靖幸
住友ベークライト
（株）

12B

松下 忠史

13A

3306 08B2

25749 12A 3247 24XU
12B
25650 11A 3203 24XU
13A
25255 12B 3203 24XU
12A
12A
11B
12A
11B

公開技報

科学技術協会12B 3330 08B2

11B

25254

横山 和司
(公財）ひょうご

旭化成（株）中野 真也
日東電工（株）高野 秀和
兵庫県立大学高野 秀和
兵庫県立大学

公開技報
公開技報
公開技報
原著論文

24XU
3203

日東電工（株）高野 秀和

住友ベークライト

小角X線散乱法と逆モンテカルロ法を用いた構造発色フィルムの構造解析

兵庫県ビームライン年報・成果集

高立体規則性ポリブタジエン系材料の構造と特性 ‒ X線

巻 2 号 発行年 2014 頁 49-52

散乱解析による一軸伸長結晶化挙動の観察 ‒兵庫県ビームライン年報・成果集

4 次元X線CTを用いたポリマーフォームの気泡形成挙動

巻 2 号 発行年 2014 頁 28-30

観察Applied Physics Letters

Hard X-ray Nanoimaging Method Local Diffraction

巻 104 号 2 発行年 2014 頁 023108

from Metal Wire

Journal of Physics: Conference
原著論文 Series
巻 463 号 発行年 2013 頁 012025
The 5th RMC Conference
口頭／ポ 2012.09.20-09.22, Budapest,

（株）
11A

マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ

兵庫県ビームライン年報・成果集

2013.11.18-11.20、大阪

兵庫県立大学BL08B2における空間分解XAFS整備現状

巻 2 号 発行年 2013 頁 31-34

招待講演 Imaging Optics

首藤 靖幸
25030 11B 3330 08B2

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 2 号 発行年 2014 頁 58-62

The 12th Symposium on X-ray

中野 真也

3247

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 2 号 発行年 2014 頁 21-24

Hungary

Development of Total Reflection Zone Plate forHard X-ray Focusing
Development of Real-Time X-ray Microtomography
System
Structures of Colloidal Silica in Acrylic Network
Films

佐藤 健太

10B
25029 10A 3330 08B2
09B

妹尾 政宣
住友ベークライト15th International Small-Angle
口頭／ポ Scattering Conference
2012.11.18-11.23, Sydney, Australia

（株）

09A

Elucidation of Correlation between Structure andOptical Properties in Nanoslilica Composite

11B
25006

10B
10A

3329 08B2

立石 純一郎（株）アシックス

公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 1 号 発行年 2012 頁 41-43

X線CTによるポリマーフォームのセル構造観察

09B
The International Conference on

山口 聡
24997 09B 3322 08B2（株）豊田中央

口頭／ポ

研究所
24947
24936

24899

13A
12B
12B
09B
12B
12A

3202 24XU
3200 24XU

津坂 佳幸
兵庫県立大学篭島靖

兵庫県立大学（株）三菱化学

口頭／ポ
口頭／ポ

公開技報

科技術研究センター（株）豊田中央

12B
11B

11B
24879

12A
11B

24812 11B

24525

11B
11A

公開技報

科学技術協会

12A 3220 24XU
24881 12A

(公財）ひょうご

3325 08B2
3306 08B2

中津 和弘（株）住化分析

公開技報

センター
坂本 直紀
旭化成（株）

3249 24XU

曽根 卓男

3355 08B2

JSR（株）

3102 24XU

NTT日本電信電話

公開技報

原著論文

尾身 博雄
（株）

高平行度X線マイクロビームによる光導波路用Ge結晶の結晶性評価

22nd International Congress on X-

Development of Linear and Circular Type MoSi2/Si

ray Optics and Microanalysis

Multilayer Laue Lenses

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 1 号 発行年 2012 頁 39-40

2013.09.05-09.06、神戸

横山 和司

24885 12A 3253 24XU

原著論文

Microscopy

秋季応用物理学会学術講演会

口頭／ポ SPring-8産業利用報告会

研究所

Observation of Dissociated Threading Dislocation
Formed in 4H-SiC by Transmission Electron2013.09.16-09.20、京田辺

第13回サンビーム研究発表会／第10回

山口 聡
24895 09B 3322 08B2

2013 (ICSCRM2013)2013.09.29-10.04、宮崎

鈴木 拓也
3326 08B2

Silicon Carbide and Related Materials

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 1 号 発行年 2012 頁 75-82
兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 1 号 発行年 2012 頁 51-53

有機半導体材料のX線散乱構造解析

放射光トポグラフィによるSiCエピタキシャル膜中の転位の観察
マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ

XAFSによるエネルギーデバイス材料の局所構造解析

兵庫県ビームライン年報・成果集

合成ゴムの構造と特性との相関性 ̶ Ｘ線散乱解析によ

巻 1 号 発行年 2012 頁 102-104

る一軸伸長結晶化挙動の観察̶

日本ゴム協会誌

小角X線散乱を用いた配合物中での充てん剤凝集構造の巻 86 号 8 発行年 2013 頁 249-255

解析−溶液重合SBR末端に導入した官能基の効果

AIP Advances
巻 3 号 7 発行年 2013 頁 072122– 41 –

Light Emission from Lithium Silicates and Oxides for
Optical Amplifiers on Silicon in the Extended OpticalCommunications Band

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)
12B
12A
24494

3321 08B2
土田 秀一

12B
12A
11B

(一財）電力中央
3237 24XU

原著論文

研究所

Journal of Applied Physics

X-ray Microbeam Three-Dimensional Topography

巻 114 号 2 発行年 2013 頁 023511

for Dislocation Strain-Field Analysis of 4H-SiC

11A
11B
24360 10A 3200 24XU
09B
23955

23797

10B
11A
12B
12A

3200 24XU

3202 24XU篭島靖

兵庫県立大学篭島靖

兵庫県立大学津坂 佳幸
兵庫県立大学

総説

原著論文

口頭／ポ

光学

ナノファブリケーション技術によるX 線光学素子開発

巻 42 号 6 発行年 2013 頁 289-295

─フレネルゾーンプレート系X 線集光素子について─

Journal of Applied Physics
巻 113 号 21 発行年 2013 頁 214314

Constant-Pitch Microprism-Array Optical Device forBeam Condensers in Hard X-ray Synchrotron
Radiation Beamlines

春季応用物理学関係連合講演会

放射光X線によるNaフラックス法GaN単結晶基板の結晶

2013.03.27-03.30、厚木

性評価

11B
11A
23769

10B
10A

3202 24XU

津坂 佳幸
兵庫県立大学公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 1 号 発行年 2012 頁 57-60

高平行度X線マイクロビームの形成とその応用研究

09B
09A
23768 11B 3205 24XU
23764

12A
11B

3204 24XU

中川 武志（株）東レリサーチ
戸田 昭夫
日本電気（株）公開技報
公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集

リチウムイオン電池正極材の放電過程における局所構造

巻 1 号 発行年 2012 頁 105-107
兵庫県ビームライン年報・成果集

変化
リチウムイオン二次電池の負極におけるMn分布のマイク

巻 1 号 発行年 2012 頁 98-101

ロビームXRF法による評価

12A 3256 24XU
23760

大江 裕彰

12A

11B 3352 08B2 東洋ゴム工業（株）

公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集
巻 1 号 発行年 2012 頁 48-50

放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡

11A
23759 11B 3255 24XU

西野 孝
神戸大学

公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集

微小角入射X線回折法によるポリ-α-オレフィン/接着剤

巻 1 号 発行年 2012 頁 67-70

界面の微細構造

10B
10A 3229 24XU
09B
23756

佐藤 健太

11B

住友ベークライト

10B
10A 3330 08B2

公開技報

（株）

兵庫県ビームライン年報・成果集

ナノフィラーコンポジット材の構造と物理特性との相関

巻 1 号 発行年 2012 頁 44-47

解明

09B
09A
23723 11B 3203 24XU
08A
23468 07B 3222 24XU
07A
23451

23340

23323

12A
11B
11B
10B
11A
10B

高野 秀和
兵庫県立大学
向井 孝志
日亜化学工業（株）

日本放射光学会年会・放射光科学合同シ
口頭／ポ ンポジウム

招待講演

尾身 博雄
3102 24XU

NTT日本電信電話

原著論文

（株）
山本 友之
3331 08B2

日本合成化学工業

公開技報（株）3203 24XU

高野 秀和
兵庫県立大学

軽元素試料観察のための走査型硬 X 線顕微鏡の開発

2013.01.12-01.14、名古屋

原著論文

第131回 結晶工学分科会研究会
2009.07.17、京都
AIP Advances
巻 3 号 4 発行年 2013 頁 042107

放射光を利用した窒化物光半導体の評価
Mixture Formation of ErxYb2-xSi2O7 and ErxYb2-xO3
on Si for Broadening the C-band in an Optical
Amplifier

兵庫県ビームライン年報・成果集

小角X線散乱(SAXS)によるアクリル系エマルション粒子

巻 1 号 発行年 2012 頁 33

および皮膜の構造解析

Japanese Journal of Applied Physics Simple Scanning Phase-Contrast X-ray Tomography
巻 52 号 4 発行年 2013 頁 040204

Using Intensity Detectors

11B
11A
23322

10B
10A

3203 24XU

高野 秀和
兵庫県立大学公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集

BL24XUにおけるマイクロビーム、マイクロイメージン

巻 1 号 発行年 2012 頁 61-66

グの高度化

09B
09A
23320

23319

12A
11B
12A
11B

3203 24XU

3203 24XU

23318 11A 3203 24XU
10B
23149 10A 3200 24XU
09B

高野 秀和
兵庫県立大学高野 秀和
兵庫県立大学高野 秀和
兵庫県立大学篭島靖

兵庫県立大学

口頭／ポ

日本放射光学会年会・放射光科学合同シ
ンポジウム

リアルタイム４次元マイクロトモグラフィ法の開発

International Conference on X-ray
口頭／ポ Microscopy (XRM)

Development of Real-Time X-Ray Micro-CT System

2012.08.05-08.10, Shanghai, China
日本放射光学会年会・放射光科学合同シ
X線ナノ集光用全反射ゾーンプレートの開発

口頭／ポ ンポジウム
2012.01.06-01.09、鳥栖
公開技報

兵庫県ビームライン年報・成果集

硬X線ナノ集光用円形多層膜ゾーンプレートの製作と性能

巻 1 号 発行年 2012 頁 54-56

評価– 42 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
23052 11B 3203 24XU

23031 12B 3202 24XU

22967 12B 3203 24XU

22862 12B 3200 24XU

高野 秀和
兵庫県立大学津坂 佳幸
兵庫県立大学高野 秀和
兵庫県立大学篭島靖

兵庫県立大学

日本放射光学会年会・放射光科学合同シ
口頭／ポ ンポジウム
日本放射光学会年会・放射光科学合同シ
口頭／ポ ンポジウム（株）豊田中央日本放射光学会年会・放射光科学合同シ
口頭／ポ ンポジウム
日本放射光学会年会・放射光科学合同シ
口頭／ポ ンポジウム
2013.01.12-01.14、名古屋
SiC及び関連ワイドギャップ半導体研究
口頭／ポ 会第21回講演会

研究所

22312

09B
10B

3200 24XU

2012.11.19-11.21、大阪市
2012 International Conference on（株）豊田中央

口頭／ポ Solid State Devices and Materials

研究所

2012.09.25-09.27、京都

篭島靖

兵庫県立大学

原著論文

3346 08B2
11A

戸田

昭夫

日本電気（株）

原著論文

22055 09B 3322 08B2（株）豊田中央

原著論文

研究所
土田 秀一
21825 11B 3237 24XU

(一財）電力中央

21824 11A 3237 24XU

(一財）電力中央

2011.12.08-12.09、名古屋
14th International Conference on
口頭／ポ

研究所

(一財）電力中央

口頭／ポ

21821

10B
11A

21813 07A 3222 24XU
10B
10A
11B
11A

3200 24XU
3321 08B2

21466 11B

開催日 2011.09.11-09.16, Cleveland,Materials Science Forum
巻 725 号 発行年 2012 頁 3-6

11B
11A

3200 24XULACBED Analysis of Threading Dislocation with c+a
Burgers Vector in 4H-SiC
Inclined-Incidence Quasi-Fresnel Lens for
Drastically Improved Performances ofGraphite/Li1.26Mn0.52Fe0.22O2 Cell with Stepwise PreCycling Treatment that Causes Peroxide Forming
Transmission Electron Microscopy Analysis ofThreading Dislocation with c + a Burgers Vector in
4H-SiCＸ線3Dトポグラフィーによる4H-SiC基底面転位および貫通刃状転位のイメージング
Imaging and Strain Analysis of Threading-Edge andBasal-Plane Dislocations in 4H-SiC Using X-Ray
Three-Dimensional Topography
X-Ray Three-Dimensional Topography Imaging ofBasal-Plane and Threading-Edge Dislocations in
4H-SiC
Imaging and Strain Analysis of Threading-Edge andBasal-Plane Dislocations in 4H-SiC Using X-ray
Three-Dimensional Topography

Materials Science Forum

X-Ray Three-Dimensional Topography Imaging of

原著論文 巻 717-720 号 発行年 2012 頁 323-

Basal-Plane and Threading-Edge Dislocations in

向井 孝志
日亜化学工業（株）
向井 孝志
日亜化学工業（株）
篭島靖

兵庫県立大学326

4H-SiC

Journal of Crystal Growth
原著論文 巻 311 号 10 発行年 2009 頁 3015Journal of Crystal Growth
原著論文 巻 310 号 17 発行年 2008 頁 39113916
原著論文

原著論文

研究所
篭島

靖

Excellent Crystallinity of Truly Bulk Ammonothermal
GaN

Review of Scientific Instruments

Circular Multilayer Zone Plate for High-Energy X-

巻 83 号 1 発行年 2012 頁 013705

ray Nano-Imaging
X-ray Microbeam Three-Dimensional Topography

土田 秀一

兵庫県立大学

Bulk Ammonothermal GaN

3018

Applied Physics Express

Imaging and Strain Analysis of Basal-Plane

巻 5 号 6 発行年 2012 頁 061301

Dislocations and Threading Edge Dislocations in
4H-SiC

10B
21221

4H-SiC中のc+aバーガースベクトルを有する貫通転位の
同定

土田 秀一

(一財）電力中央

11A 3237 24XU

設計(一財）電力中央研究所

21814 08A 3222 24XU

21784

原著論文

研究所

3237 24XU

Carbide and Related Materials
USA

土田 秀一
(一財）電力中央

Physics in Semiconductors
International Conference on Silicon

研究所

3237 24XUDefects-Recognition, Imaging and2011.09.25-09.29、宮崎

土田 秀一
21823 10B 3237 24XU

Applied Physics Express
巻 5 号 8 発行年 2012 頁 081301

口頭／ポ 連ワイドギャップ半導体研究会

研究所

11A

巻 159 号 9 発行年 2012 頁 A1398-

第20回 シリコンカーバイド(SiC)及び関

土田 秀一

10B

Society
A1404

山口 聡

21822

Applied Physics Letters

高エネルギー用高アスペクト比多層膜ゾーンプレートの巻 101 号 16 発行年 2012 頁 163102 Prefocusing of Synchrotron Radiation X-ray Beams
Journal of the Electrochemical

11B
22076

高感度硬X線結像顕微鏡光学系の開発

2013.01.12-01.14、名古屋

山口 聡
22424 09B 3322 08B2

ラウエゾーン型Ｘ線導波路の開発

2013.01.12-01.14、名古屋

山口 聡
22810 09B 3322 08B2

硬Ｘ線集光ビームを用いたリソグラフィ法の研究

2013.01.12-01.14、名古屋

口頭／ポ

日本放射光学会年会・放射光科学合同シ CT再構成法によるX線円形多層膜ラウエレンズの集光特
ンポジウム

性評価

– 43 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)

利用実験課題リスト（BL08B2）※JASRI No.の赤数字は、成果公開の基準を満たす成果（査読付き論文または研究成果集）
2015A
課題番号

実験責任者

所属機関

課題名

3320

東口 光晴

旭化成（株）

無機材料の製造・使用プロセス下その場解析

3321

鎌田 功穂

（一財）電力中央研究所

3325

末広 省吾

（株）住化分析センター

3330

首藤 靖幸

住友ベークライト（株）

3346

戸田 昭夫

日本電気（株）

3354

横山 和司

兵庫県立大学

3366

岸本 浩通

住友ゴム工業（株）

3386

藤江 正樹

三菱レイヨン（株）

JASRI No.

トポグラフィ測定による4H-SiCエピタキシャ
ル膜中の欠陥評価
XAFSによるエネルギーデバイス材料の局所構造解析
金属ナノ粒子の構造および化学状態の解明
次世代リチウムイオン二次電池向け電極材料の構造解析
陶磁器釉薬の発色機構の解明
高分子複合材料中の構造形成と反応解析２高分子の結晶化構造評価
XANES・粉末X線回折常時測定によるAl2O3

3387

永田 祥平

兵庫県立大学を担体とする自動車触媒の分光学的評価とシミュレーション予測

2014B
課題番号

実験責任者

所属機関

3306

今泉 公夫

旭化成（株）

3319

津坂 佳幸

兵庫県立大学

次世代半導体基板のトポグラフィ観察

3320

東口 光晴

旭化成（株）XAFSによる食塩電解用電極の化学状態解析

3321

土田 秀一

（一財）電力中央研究所

3324

高原 達夫

（株）住化分析センター

3325

高原 達夫

（株）住化分析センター

3326

鈴木 拓也

3330

首藤 靖幸

住友ベークライト（株）

3346

戸田 昭夫

日本電気（株）

3352

城出 健佑

東洋ゴム工業（株）

3354

横山 和司

兵庫県立大学

3366

岸本 浩通

住友ゴム工業（株）

3373

高原 達夫

（株）住化分析センター

放射光XRDによる機能性材料の精密構造解析

3381

久保渕 啓

（株）日産アーク

DSC/USAXSによるポリマーの高次構造解析

29763

実験責任者

所属機関

課題名

JASRI No.

（株）MCHC R&D
シナジーセンター

課題名

JASRI No.

高立体規則性ポリブタジエン系材料のＸ線散乱による構造解析

トポグラフィ測定による4H-SiCエピタキシャ
ル膜中の欠陥評価
小角X線散乱測定によるエネルギーデバイス
材料のナノ構造解析
XAFSによるエネルギーデバイス材料の局所
構造解析
有機薄膜材料のX線散乱構造解析
半導体パッケージ用封止樹脂の熱硬化過程における高次構造変化その場観察

30073

次世代リチウムイオン二次電池材料の構造解
析
放射光を利用したゴム中の階層構造追跡

30082

陶磁器釉薬の発色機構の解明
高分子複合材料中の構造形成と反応解析

2014A
課題番号
3306

今泉 公夫

旭化成（株）

高立体規則性ポリブタジエン系材料のＸ線散乱による構造解析– 44 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
3320

東口 光春

旭化成（株）XAFSによる複合金属酸化物の構造解析

3321

土田 秀一

（公財）電力中央研究所

3325

高原 達夫

（株）住化分析センター3329

立石 純一郎（株）アシックス

3330

首藤 靖幸

住友ベークライト（株）

3346

戸田 昭夫

日本電気（株）

3352

城出 健佑

東洋ゴム工業（株）

放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡

3366

松本 典大

住友ゴム工業（株）

ゴム中のフィラー階層構造のSAXS解析

3373

高原 達夫

（株）住化分析センター

放射光XRDによる機能性材料の精密構造解析

27993

3380

中野 真也

日東電工（株）

フォーム材の多孔形成挙動の動的3次元観察

29294

課題名

JASRI No.

トポグラフィ測定による4H-SiCエピタキシャ
ル膜中の欠陥評価
XAFSによるエネルギーデバイス材料の局所
構造解析
ポリマーフォームのX線イメージング
半導体パッケージ用封止樹脂の熱硬化過程における高次構造変化その場観察
次世代リチウムイオン二次電池材料の構造解
析

27991
28944
30073
28057
30082

2013B
課題番号

実験責任者

所属機関

3306

今泉 公夫

旭化成（株）

高分子構造の小角X線散乱測定6

3319

津坂 佳幸

兵庫県立大学

次世代半導体基板のトポグラフィ観察

3320

東口 光春

旭化成（株）XAFSによる複合金属酸化物の構造解析

3321

土田 秀一

（公財）電力中央研究所

3324

高原 達夫

（株）住化分析センター

3325

高原 達夫

（株）住化分析センター

3326

鈴木 拓也

3329

立石 純一郎（株）アシックス

3330

首藤 靖幸

住友ベークライト（株）

3331

山本 友之

日本合成化学工業（株）

トポグラフィ測定による4H-SiCエピタキシャ
ル膜中の欠陥評価
小角X線散乱測定によるエネルギーデバイス
材料のナノ構造解析
XAFSによるエネルギーデバイス材料の局所
構造解析（株）三菱化学科学技術研究
センター

27991

有機薄膜材料のX線散乱構造解析
圧縮変形下におけるポリマーフォームのX線イ
メージング
ナノフィラーコンポジット材のフィラーの構造および分散状態の解明

28944
27618

ポリビニルアルコール系樹脂およびアクリル

27474

系樹脂のナノ構造解析

27619

次世代リチウムイオン二次電池向け電極材料

3346

戸田 昭夫

日本電気（株）

3352

大江 裕彰

東洋ゴム工業（株）

放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡

30082

3366

岸本 浩通

住友ゴム工業（株）

ゴム中のフィラー階層構造のSAXS解析

26754

3373

高原 達夫

（株）住化分析センター

放射光XRDによる機能性材料の精密構造解析

27993

3375

北原

3377

松井 純爾

周

（株）コベルコ科研
兵庫県立大学の構造解析

異常小角散乱をもちいた、合金中の析出相の観察(I)フィルム以外の感光材を用いた高解像度X線
トポグラフィ

– 45 –

28057

30083

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)
2013A
課題番号

実験責任者

所属機関

課題名

3306

松下 忠史

旭化成（株）

3319

横山 和司

放射光ナノテクセンター

次世代半導体基板のトポグラフィ観察

3320

東口 光春

旭化成（株）XAFSによる複合金属酸化物の構造解析

高分子構造の小角X線散乱測定5

JASRI No.
25750
28690

トポグラフィ測定による4H-SiCエピタキシャ

3321

土田 秀一

（公財）電力中央研究所

3325

高原 達夫

（株）住化分析センター

3326

鈴木 拓也

3330

首藤 靖幸

住友ベークライト（株）

3346

戸田 昭夫

日本電気（株）

3352

大江 裕彰

東洋ゴム工業（株）

3366

岸本 浩通

住友ゴム工業（株）

ゴム中のフィラー階層構造のSAXS解析

26754

ル膜中の欠陥評価
XAFSによるエネルギーデバイス材料の局所
構造解析（株）三菱化学科学技術研究センター

有機薄膜材料のX線散乱構造解析
ナノフィラーコンポジット材のフィラーの構造および分散状態の解明

27991
26020
27618

次世代リチウムイオン二次電池向け電極材料

27605

の構造解析

30256

放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡

30082

Ni基合金表面に形成される酸化物と水素の相
3372

小林 高揚

三菱重工業（株）

聞を解明するためのXAFS測定による考察そ
の２

3373

高原 達夫

3375

北原

周

（株）住化分析センター

放射光XRDによる機能性材料の精密構造解析
異常小角散乱をもちいた、合金中の析出相の（株）コベルコ科研

観察(I)

27993
30083

2012B
課題番号

実験責任者
雷

所属機関

課題名

（公財）ひょうご科学技術協会 BL08B2 XAFSステーションの調整

JASRI No.

3302

李

25762

3306

松下 忠史

旭化成（株）

高分子構造の小角X線散乱測定４

25750

3318

東口 光晴

旭化成（株）

粉末X線回折における無機化合物の評価

28690

3319

横山 和司

3320

東口 光晴

旭化成（株）

3321

土田 秀一

（一財）電力中央研究所

3325

中津 和弘

（株）住化分析センター

3326

鈴木 拓也

3329

立石 純一郎（公財）ひょうご科学技術協会 次世代半導体基板のトポグラフィ観察
XAFSによる複合金属酸化物の構造解析
トポグラフィ測定による４Ｈ−ＳｉＣエピタ
キシャル膜中の欠陥評価
XAFSによるエネルギーデバイス材料の局所
構造解析（株）三菱化学科学技術研究センター（株）アシックス

首藤 靖幸

住友ベークライト（株）

3331

山本 友之

日本合成化学工業（株）

3340

菅野 宏明

（株）三井化学分析センター

3345

尾身 博雄

日本電信電話（株）

3346

戸田 昭夫

日本電気（株）

3352

大江 裕彰

東洋ゴム工業（株）

24494
27991

有機半導体材料のX線散乱構造解析

24899

プラスチックフォーム材のX線イメージング

28944

ナノフィラーコンポジット材における粒子分

3330

28690

散構造の変化の観察

25753

ポリビニルアルコール系樹脂およびアクリル

27474

系樹脂のナノ構造解析

27619

合成触媒およびその触媒により合成された材
料の構造解析
希土類添加シリケイトの材料設計と発光増強機構の解明
次世代リチウムイオン電池用電極材料の構造解析
放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡– 46 –

27774
30391
27605
30081

兵庫県ビームライン年報・成果集
3359

鈴木 賢紀

3366

岸本 浩通

3368

漆原 良昌

3371

平岩 美央里Crを含有する酸化物鉱物におけるCrイオンの大阪大学近傍の配位構造の解析

住友ゴム工業（株）

ゴム中の階層構造解析（公財）ひょうご科学技術協会 X線CTによる宝石サンゴの骨軸構造解析
パナソニック（株）

X線トポグラフによるGaN中結晶欠陥の評価

26754
30203
28147

PWR原子力発電プラント一次系水中における
3372

小林 高揚

三菱重工業（株）

溶存水素濃度に依存したニッケル基合金表面
酸化物の構造評価

2012A
課題番号

実験責任者

所属機関

3306

坂本 直紀

旭化成（株）

高分子構造の小角X線散乱測定３

課題名

24879

3318

東口 光春

旭化成（株）

粉末X線回折による無機化合物の評価

28690

3320

東口 光晴

旭化成（株）XAFSによる複合金属酸化物の構造解析

28690

3321

土田 秀一

（一財）電力中央研究所

3325

中津 和弘

（株）住化分析センター

3326

鈴木 拓也

3329

立石 純一郎（株）アシックス

3346

戸田 昭夫

日本電気（株）

3352

大江 裕彰

3365

中前 勝彦

3366

岸本 浩通

トポグラフィ測定による４Ｈ−ＳｉＣエピタ
キシャル膜中の欠陥評価
XAFSによるエネルギーデバイス材料の局所
構造解析（株）三菱化学科学技術研究
センター

24881
24899

プラスチックフォーム材のX線イメージング

28944

解析
放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡（公財）ひょうご科学技術協会 天然ゴム結晶の応力下での変形挙動の解析
SAXS法を用いたゴム中のフィラー分散状態

住友ゴム工業（株）

24494

有機半導体材料のX線散乱構造解析
次世代リチウムイオン電池用電極材料の構造

東洋ゴム工業（株）

JASRI No.

の解析

27605
23760
27988
26754

2011B
課題番号

実験責任者

所属機関

3306

坂本 直紀

旭化成（株）

高分子相分離構造の小角X線散乱測定２

24879

3318

山崎 輝昌

旭化成（株）

粉末X線回折による無機化合物の評価

27404

3321

土田 秀一

（一財）電力中央研究所

3324

中津 和弘

（株）住化分析センター

3325

中津 和弘

（株）住化分析センター

3326

伊村 宏之

3329

立石 純一郎（株）アシックス

3330

首藤 靖幸

住友ベークライト（株）

課題名

トポグラフィ測定による４Ｈ−ＳｉＣエピタ
キシャル膜中の欠陥評価（BL08-2011A）
小角X線散乱測定によるエネルギーデバイス
材料のナノ構造解析
XAFSによるエネルギーデバイス材料の局所
構造解析（株）三菱化学科学技術研究
センター

山本 友之

日本合成化学工業（株）

3340

菅野 宏明

（株）三井化学分析センター

3346

戸田 昭夫

日本電気（株）

21466
27779
24881

リチウムイオン二次電池in-situX線回折測定

27776

プラスチックフォーム材のX線イメージング

25006

ナノフィラーコンポジット材の変形挙動と物

25030

理特性との相関解明

23756

ポリビニルアルコール系樹脂およびアクリル

3331

JASRI No.

系樹脂のナノ構造解析
合成触媒およびその触媒により合成された材
料の構造解析
次世代リチウムイオン電池用電極材料の構造解析– 47 –

23340
27774
22076

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)
3352

大江 裕彰

3353

横山 和司

東洋ゴム工業（株）

3355

曽根 卓男

JSR（株）

3356

河辺 雅義

（株）日東分析センター

放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡（公財）ひょうご科学技術協会 電池電極材料の構造研究
末端変性ＳＢＲを用いたゴム組成物中でのシリカ凝集構造の解析
ネオジム磁石の水素吸蔵離脱反応の解明

23760
25755
24812
28149

エナメルに形成された初期虫歯の再石灰化過
3357

田中 智子

江崎グリコ（株）

程におけるその微細構造回復に与えるリン酸

27770

オリゴ糖カルシウムの影響の時空間的解析
3359

鈴木 賢紀

大阪大学

3360

荻野 千秋

神戸大学

3363

上野 勝之

参天製薬（株）

Crを含有する酸化物鉱物におけるCrイオンの近傍の配位構造の解析
セルロース構造緩和試料の構造解析
水中での温度変化による眼内レンズの分子構
造変化の解析

– 48 –

25864
27987
27777

兵庫県ビームライン年報・成果集

利用実験課題リスト（BL24XU）※JASRI No.の赤数字は、成果公開の基準を満たす成果（査読付き論文または研究成果集）
2015A
課題番号

実験責任者

所属機関

3200

篭島

靖

兵庫県立大学

3202

津坂 佳幸

兵庫県立大学3264

伊藤（株）ミルボン

課題名

JASRI No.

Ｘ線顕微鏡の高度化と応用に関する研究
高平行度X線マイクロビームの形成とその応用
研究
30265

廉

加齢毛髪の内部構造変化に関する研究

30266
30269

3267

立石 純一郎（株）アシックス

3268

永田 祥平

兵庫県立大学

X線イメージングによるポリマー発泡プロセ
スの可視化
XANES・粉末X線回折常時測定によるAl2O3を担体とする自動車触媒の分光学的評価とシミュレーション予測

2014B
課題番号

実験責任者

所属機関

3102

尾身 博雄

日本電信電話（株）

3200

篭島

靖

兵庫県立大学

3202

津坂 佳幸

兵庫県立大学

3203

高野 秀和

兵庫県立大学

3231

住田 弘祐

マツダ（株）

課題名

JASRI No.

SiO2-Si界面構造制御によるナノ構造形成に関する研究
Ｘ線顕微鏡の高度化と応用に関する研究
高平行度X線マイクロビームの形成とその応用研究
X線マイクロイメージング技術の高度化及び応用14複合材料の内部構造の観察

30074

アパタイト型イオン伝導体の粒界観察による

3250

嶺重

温

兵庫県立大学

3253

横山 和司

兵庫県立大学

マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ

3256

大江 裕彰

東洋ゴム工業（株）

放射光を利用したゴム材料中の階層構造評価

課題番号

実験責任者

所属機関

課題名

3102

尾身 博雄

日本電信電話（株）

3200

篭島

靖

兵庫県立大学

3202

津坂 佳幸

兵庫県立大学

3203

高野 秀和

兵庫県立大学

3253

横山 和司

兵庫県立大学特性制御

2014A
SiO2-Si界面構造制御によるナノ構造形成に関する研究

JASRI No.
28535

Ｘ線顕微鏡の高度化と応用に関する研究
高平行度X線マイクロビームの形成とその応用研究
X線マイクロイメージング技術の高度化及び応用15
マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ
27531
30263

3264

伊藤

廉

（株）ミルボン

加齢毛髪の内部構造変化に関する研究

30265
30266
30267
30269

– 49 –

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)
3265

堀川 智之

グローバルウェーハズ・
ジャパン（株）

放射光X線マイクロビームによるSiウェーハ表
層深さ方向における結晶歪み解析

2013B
課題番号

実験責任者

所属機関
日本電信電話（株）

課題名

JASRI No.

SiO2-Si界面構造制御によるナノ構造形成に関

27165

する研究

28535

3102

尾身 博雄

3200

篭島

靖

兵庫県立大学

3202

津坂 佳幸

兵庫県立大学

3203

高野 秀和

兵庫県立大学

3204

戸田 昭夫

日本電気（株）次世代リチウムイオン電池用電極の構造解析

27775

3247

中野 真也

日東電工（株）

フィラー含有高分子材料の内部構造観察

29294

Ｘ線顕微鏡の高度化と応用に関する研究
高平行度X線マイクロビームの形成とその応用研究
X線マイクロイメージング技術の高度化及び応用14クロムを有する酸化物鉱物におけるクロム原

3248

鈴木 賢紀

大阪大学

3253

横山 和司

放射光ナノテクセンター

マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ

課題番号

実験責任者

所属機関

課題名

JASRI No.

3102

尾身 博雄

日本電信電話（株）

SiO2-Si界面構造制御によるナノ構造形成に関

27165

する研究

28535

3200

篭島

靖

兵庫県立大学

3202

津坂 佳幸

兵庫県立大学

3203

高野 秀和

兵庫県立大学

3204

戸田 昭夫

日本電気（株）

3220

高原 達夫

（株）住化分析センター

3247

中野 真也

日東電工（株）

3253

横山 和司

放射光ナノテクセンター

実験責任者

所属機関

子近傍の局所構造の解析

2013A

Ｘ線顕微鏡の高度化と応用に関する研究
高平行度X線マイクロビームの形成とその応用研究
X線マイクロイメージング技術の高度化及び応用13リチウムイオン二次電池電極構造の物性評価
各種材料のX線イメージングによる機構の解
明フィラー含有高分子材料の内部構造観察

24947
25255
27775
27989
29294

マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ

2012B
課題番号
3102

尾身 博雄

3200

篭島

靖

日本電信電話（株）
兵庫県立大学課題名
SiO2−Si界面構造制御によるナノ構造形成に関する研究
Ｘ線顕微鏡の高度化と応用に関する研究

JASRI No.
27665
24936
22862
28448

3202

津坂 佳幸

兵庫県立大学

高平行度X線マイクロビームの形成とその応用

24947

研究

23797
23031

3203

高野 秀和

兵庫県立大学

X線マイクロイメージング技術の高度化及び応

25255

用12

22967

– 50 –

兵庫県ビームライン年報・成果集
3204

戸田 昭夫

日本電気（株）次世代リチウムイオン電池用電極の構造解析

27775
27641

3209

菅野 宏明

（株）三井化学分析センター

マイクロビームを用いた有機材料の微小領域の結晶構造解析の研究

27666
29303
29304
29305

3220

中津 和弘

（株）住化分析センター

3229

首藤 靖幸

住友ベークライト（株）

3230

澤部 孝史

（一財）電力中央研究所

各種材料のX線イメージングによる機構の解明
ナノフィラーコンポジット材の階層的粒子分散構造と光学特性との相関解明

27989
25753

軽水炉燃料被覆管材の耐食性向上に向けた酸化皮膜・金属界面部のサブマイクロビームに27405

よる微細構造・応力測定
24494
3237

土田 秀一

（一財）電力中央研究所

SiC半導体の結晶欠陥の歪み解析

28017
28018

3247
3253

中野 真也
横山 和司

日東電工（株）

フォーム材の多孔形成挙動の動的３次元観察（公財）ひょうご科学技術協会 マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ

3255

小寺 賢

神戸大学

3258

平岩 美央里パナソニック（株）

3261

三浦 靖史

（一財）電力中央研究所

課題番号

実験責任者

所属機関

3102

尾身 博雄

日本電信電話（株）

すれすれ入射X線回折・散乱法によるポリ-α-オレフィン/接着剤界面の微細構造解析
X線マイクロビームによるGaN中の結晶欠陥の評価
Fe-18Cr-16Niモデル合金の局所応力評価

25749
24885
25755
28383
28147
28696

2012A

3202

津坂 佳幸

兵庫県立大学課題名
SiO2-Si界面構造制御によるナノ構造形成に関する研究
高平行度X線マイクロビームの形成とその応用研究

JASRI No.
23451
27184
27664
23797
28448
25255

3203

高野 秀和

兵庫県立大学

3204

戸田 昭夫

日本電気（株）

3220

中津 和弘

（株）住化分析センター

3229

首藤 靖幸

住友ベークライト（株）

X線マイクロイメージング技術の高度化及び応

25254

用11

23320
23319

次世代リチウムイオン電池用電極の構造解析
各種材料のX線イメージングによる機構の解明
ナノフィラーコンポジット材の階層的粒子分散構造と光学特性との相関解明

23764
24881
25753
24494

3237

土田 秀一

（一財）電力中央研究所

SiＣ半導体の結晶欠陥の歪み解析

28013
28015

3247

中野 真也

3250

嶺重

3253

温

横山 和司

日東電工（株）

フォーム材の多孔形成挙動の動的３次元観察

兵庫県立大学（工学部）

アパタイト型イオン伝導体の粒界特性評価（公財）ひょうご科学技術協会 マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ– 51 –

25254
25749
27667
24885
25755

Status Report of Hyogo-Beamlines with Research Results, Vol. 4 (2015)
3256
3258

大江 裕彰

東洋ゴム工業（株）

平岩 美央里パナソニック（株）

課題番号

実験責任者

所属機関

3102

尾身 博雄

日本電信電話（株）

放射光を利用したゴム材料中の階層構造追跡
X線マイクロビームによるGaN中の結晶欠陥の
評価

23760
28147

2011B
課題名

JASRI No.

SiO2-Si界面構造制御によるナノ構造形成に

24525

関する研究

23451
25945

3200

篭島

靖

兵庫県立大学

Ｘ線顕微鏡の高度化と応用に関する研究

25902
24360
21221

3202

津坂 佳幸

高平行度X線マイクロビームの形成とその応用

兵庫県立大学

研究

23769
25254
23723

3203

高野 秀和

兵庫県立大学

X線マイクロイメージング技術の高度化及び応

23322

用10

23320
23319
23052

3204

戸田 昭夫

日本電気（株）次世代リチウムイオン電池用電極の構造解析

3205

中川 武志

（株）東レリサーチ

マイクロビームX線を用いた各種材料の評価

23764
23768
27641

3209

菅野 宏明

（株）三井化学分析センター

マイクロビームを用いた有機材料の微小領域の結晶構造解析の研究

27666
29303
29304
29305

軽水炉燃料被覆管材の耐食性向上に向けた酸
3230

澤部 孝史

3233

竹田 晋吾

（一財）電力中央研究所

化皮膜・金属界面部のサブマイクロビームに27405

よる微細構造・応力測定（公財）ひょうご科学技術協会 エネルギー高分解能XANES装置の開発

25755
28015
28013

3237

土田 秀一

（一財）電力中央研究所

SiC半導体の結晶欠陥の歪み解析

24494
21825
21466

3238
3247

末広 省吾
中野 真也

（株）住化分析センター
日東電工（株）

3248

鈴木 賢紀

大阪大学

3249

曽根 卓男

JSR（株）

3250

嶺重

3253

横山 和司

温

3255

西野

孝

兵庫県立大学（工学部）

活物性特性に及ぼす電極構造の影響の解明
フォーム材の多孔形成挙動の動的３次元観察
クロムを有する酸化物鉱物におけるクロム原子近傍の局所構造の解析
末端変性ＳＢＲを用いたゴム組成物中でのシリカ凝集構造の解析

27778
28032
25254
25749
25864
24812

アパタイト型イオン伝導体の粒界特性評価

27667（公財）ひょうご科学技術協会 マイクロXAFS光学系と実験装置のスタディ

24885

神戸大学

微小角入射X線回折・散乱法によるポリ-αオレフィン/接着剤界面の微細構造解析– 52 –

23759

兵庫県ビームライン年報・成果集
Vol. 4 20152016 年 3 月 18 日 オンライン 発 行
編集

兵庫県ビームライン成果集編集委員会

編集委員長

篭島

編集副委員長

横山和司

編集委員

松井純爾
古宮

靖

聰

中前勝彦
津坂佳幸
発行・印刷

兵庫県立大学放射光ナノテクセンター〒 679-5165 兵庫県たつの市新宮町光都１丁目 490-2

Phone: 0791-58-1415

Fax: 0791-58-1457

URL: http://www.hyogo-bl.jp