溶質濃度による電極反応の仕組みの変化

１

はじめにってある。グラッシーカーボンやＮｉ電極は、５化学の教科書には、「ある溶質の電気分解が観ｍｍ径で５ｃｍ長の丸棒を購入し、テフロン熱収察されるためには、0.01 ｍｏｌ／ｌ 以上の溶質濃縮チューブで側面を覆った。参照電極は、一般溶度が必要であり、これ以下の濃度ではその溶質は液用に銀塩化銀参照電極、カロメル参照電極、強分解されず、次に分解（酸化あるいは還元）を受アルカリ溶液用にアルカリ参照電極の３種を用いけ易い粒子（イオンや分子）が分解される」と説ている。測定に用いた全電極を図．１に示す。３

明されている。この研究の目的は、島田高校化学

種の電極は、電解セルの蓋（セルトップ）の４カ生物部（化学班）が研究してきた内容をさらに発所の孔の内、周辺部の３ヶ所に挿して用いる。

展させて、電気分解反応のしくみが、溶質濃度が作用電極薄くなっていくとどのように変わっていくか実験
で実際に確認し、電極反応のしくみについてできる限り詳しく探求していくことである。
今回の実験の目的は、次の３点の解明です。
①濃度 10－２ mol/l が分解できる溶質の境界か。
②薄くなっても電極反応が確認できるのか。
③より複雑な構造の溶質でも 10－２ mol/l 程度の濃度で分解されるのか。

対極

参照電極

図．１ 使用した７種の電極
２

研究の方法

ｂ）電位変化のさせ方

実験は、次の５つのステップで行われる。

参照電極に対する作用電極の電位が記録される①濃度を変えて一連の電解質水溶液をつくる。

が、電位は三角波掃引回路［図．２のポテンシオ②溶液に適した参照電極と作用電極を選ぶ。

スタットの中に組み込まれている］で変化させる。

③測定する電流レンジを設定する。

５０ｍＶ／秒の割合で増減、最大値を±１．７５④電極を洗浄し、窒素をバブリングさせる。

Ｖに設定し、手動で増圧・減圧を切り替える。

⑤計測操作に入る。

ｃ）濃度を変えた一連の電解質水溶液をつくる
７種類の溶質について、濃度を変えた試料溶液ａ）測定で用いる電極を次のように準備した。出発点の原液は、測定し三極法による測定（サイクリックボルタンメト

たい電位の範囲［電位窓］に分解電圧を持たない

リー：以下ＣＶ法と引用）では、実際に反応を観電解質水溶液に溶質を溶かして作り、この電解質察する電極である作用電極、作用電極の電位を測水溶液で薄めていく。硫酸ナトリウムや硫酸カリ定する参照電極、作用電極と一対になり反応を完

ウムは、０ Ｖ ｖｓ ＳＨＥ付近に広い電位窓結させる対極、合計三種類の電極が用いられる。

を持つ電解質である。０．１～ ０．００００１ ｍｏ

作用電極は、電極の状態（表面の状態、面積、ｌ／ｌ までの電解質水溶液を ０．２ ｍｏｌ／ｌ過電圧）が測定に大きな影響を与える。電極表面

硫酸ナトリウム水溶液で薄めて作った。準備したは、測定に入る前に超微粒子の研磨紙で機械的に水溶液は、Ｈ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、Ｋ４［Ｆｅ（Ｃ磨き、使用するたびに希硝酸→純水で超音波洗浄Ｎ）６］、（ＣＯＯＨ）２、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＫＢｒ、して用いた。面積測定が容易な円柱状に加工してＫＩの７種類である。

ある電極を用い、側面をプラスチックで完全に覆ｄ）溶液に適した参照電極と作用電極を選ぶ

画面にエクセルグラフとして示される。
分解電圧（Ｅ測定値）は次のように表される。
Ｅ測定値＝（Ｅ標 準＋Ｅ温・濃＋Ｅ過電圧）－Ｅ参 照
Ｅ標 準；標準電極電位（25℃、基準濃度・圧力）
Ｅ温・濃；基準温度、濃度、圧力からのずれ
Ｅ過電圧；電極の過電圧
Ｅ参 照；参照電極電位
ＥＡｇ／ＡｇＣｌ参照＝+０．１９９ Ｖ ｖｓ ＳＨＥ

参照＝+０．０９８ Ｖ ｖｓ ＳＨＥ

ＥＨｇ／ＨｇＯ
図．２ 簡易型ポテンシオスタット

Ｅ参照
Ｈｇ／Ｈｇ２Ｃｌ２＝+０．２４１ Ｖ ｖｓ ＳＨＥ

陽極反応の測定では酸素過電圧の小さなＮｉやここで、“Ｖ ｖｓ ＳＨＥ”は、標準水素電極にグラッシーカーボンを用いるが、塩素が発生する対する電位を意味する。これらの項の内、右辺第場合のみ、白金の腐食を考慮してグラッシーカー

１項と第４項は文献に値が示されている。第２項

ボンを使用した。陰極反応に注目して測定する時の理論式も与えられているが、基準状態からのずには、白金電極を用いている。

れは小さく、厳冬期などを除けば、その影響は無ｅ）測定する電位差領域を設定する視できる。第３項過電圧は、電極の種類や状態に

新らたに測定を始める時には、全体像をつかむより、また分解される物質により異なり、経験値ため±１．７５ Ｖの全範囲で測定を行う。そのしかわからない。過電圧項は評価できないので、後、詳しく測定したい電位領域に狭めて、その電測定値を次のようにＥ標 準 に換算して比較した。
Ｅ標 準 （測定値）＝Ｅ測定値＋Ｅ参 照

圧範囲内で何往復も測定している。
ｆ）電極を洗浄し、窒素をバブリングさせる

この測定値（Ｅ標 準 （測定値））には過電圧が加電極を磨いた後、超音波洗浄して測定に入るが、わっており、過電圧を除いて示してあるＥ標 準（文最初に問題になるのが溶存酸素である。大気中で献値）と比較するときには注意する必要がある。

測定を行うと、溶質より先に酸素が分解してしまい、溶質の分解が隠されてしまうことがある。溶３

存酸素の影響を避けるため、測定直前に窒素ガスａ）水酸化ナトリウム水溶液（図．３）が吹き込まれ、測定中は、電解セル内を窒素で充満させる。

実験結果とその考察
この電気分解は、中学校でも水の電気分解として取り上げられているが、詳しい反応のしくみは高校１年で学ぶ。水溶液電解で酸素が発生する反↗

応は２種、水素が発生する反応は２種あるが、なぜ、４ＯＨ－→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ－、および２Ｈ

Ｎ２ガス

Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋２ＯＨ－、なのか？ここでは、

２

酸素発生に注目して陽極反応を調べてみた。
０．１ ｍｏｌ／ｌ ＮａＯＨ水溶液を０．２ ｍｏｌ／ｌ 硫酸ナトリウム水溶液で作り、この原液を０．２ ｍｏｌ／ｌ 硫酸ナトリウム水溶液で薄めて図．３

窒素ガスを吹き込むｇ）計測操作に入る８種類の溶液を用意した。薄められた液のｐＨ値も、２点較正されたｐＨメータで測定してある。

ＣＶ法で測定されるのは、参照電極に対する作モル濃度に換算すると、０．００１ ～ ０．１ ｍｏ

用電極の電位（Ｖ）、作用電極と対極間に流れる電ｌ／ｌ 間の８種の異なる濃度溶液である。得られ２流密度（ｍＡ／ｃｍ ）の２量である。電流密度た電位－電流密度曲線（ＣＶ曲線という）を図．

については、実際に流れた電流値（ｍＡ）を電極４～図．５に示す。ＮａＯＨ水溶液ではＮｉ電極面積で割って求める。
１秒に１０回程度測定され、を用い、アルカリ参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）で電データは順次パソコンに取り込まれて、パソコン位計測を行っている。多くの測定で、

４ＯＨ－→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ－
Ｅｍｏｌ／ｌ 硫酸ナトリウム水溶液で薄めて、６標 準（文献値） ＋０．４０ Ｖ ｖｓ ＳＨＥ＋種の溶液を作った。図．６～図．７に結果を示す。

－２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ ＋４ｅＥＣＶ（電位－電流密度）曲線 ｐＨ２．３ Ｐｔ－１０ｋΩ

標 準（文献値） ＋１．２３ Ｖ ｖｓ ＳＨＥ２７℃

2520

電位－電流密度曲線 ｐＨ１１．７ ２4.2℃ Ｎｉ－１０ｋΩ
電流密度 （ｍＡ／ｃｍ ²）1576電流密度（ｍＡ／ｃｍ ²）

543

1050-5-102-15

1-200-25-1.25-1-0.75-0.5-1-0.25

00.250.5

電位 （Ｖ vs. ＳＨＥ）

-2

第一-300.25

0.50.75

11.25

1.5

1.75

第二第三第四図．６ ｐＨ値２．３の希硫酸電位（Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）
第一第二第三ＣＶ（電位－電流密度）曲線 pH1.8 Pt－１０ｋΩ 27℃

第四図．４ ｐＨ値 １１．７252015電流密度 （ｍＡ／ｃｍ ²）電位－電流密度曲線 ｐＨ１２．２ ２３．８℃ Ｎｉ－１０ｋΩ
76電流密度（ｍＡ／ｃｍ ²）5431050-5-10-152-201-250-1.25-1-0.75-0.5-0.25

00.25

0.5

電位 （Ｖ vs. ＳHE）

-1

第一-2-300.25

0.50.75

11.25

1.5

1.75

電位（Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）
第一図．５

第二第三第四ｐＨ値 １２．２に相当するピークが観察されている。０．７ Ｖ－付近から始まるピークがＯＨ 酸化に関係するが、第二第三第四図．７ ｐＨ値１．８の希硫酸
ＣＶ曲線に現われている、０ Ｖ より左の谷は、Ｈ＋還元による水素発生、－０．７５ Ｖより左側の坂は、水分子還元による水素発生に対応する。水
溶液のｐＨ値が、２．７（硫酸として ０．００

全測定で第一サイクルに弱いピークが観察された。 ０５ ｍｏｌ／ｌ 程度）から、１．０（同じくｐＨ値１１．
７の測定では、第一サイクルで１ ｍ０．
０５ ｍｏｌ／ｌ）まで下がってくるにつれ、Ａ／ｃｍ２程度の電流が流れ、弱い泡が観察でき

ｐＨ値２．０付近より －０．１ Ｖ ｖｓ Ｓる可能性がある。しかし、ピークをずっと維持でＨＥより始まるＨ＋還元反応（２Ｈ＋＋ｅ－→Ｈ２；きるのは、ｐＨ値１２以上の強アルカリ性溶液のＥ標 準（文献値）＝０．０

みである。電位差＋１．２ Ｖ付近に保って電解定義値）の谷が増大し始め、ｐＨ値が下がるとさ

２ＶｖｓＳＨＥ：をすれば、数ｍＡ／ｃｍ の電流が流れ、連続的らに深くなる。ｐＨ値１付近の強酸性水溶液では、に泡の発生が観察できるだろう。弱アルカリ性溶－０．１５液で、第二サイクル以下のピークが消える原因のしか測定できない。測定されたＣＶ曲線に共通に究明は、今後の課題である。

現われる－０．１ Ｖ ｖｓ ＳＨＥ付近の山は、以上より、ｐＨ値１２付近を境にして、それ以ＶｖｓＳＨＥのＨ＋還元反応

直前サイクルで生成した水素分子の再酸化反応

下の弱塩基性溶液中では高電位差下（＋１．５ Ｖ（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－）、－０．６５ｖｓ ＳＨＥ程度以上）でのみ水が酸化され、ｐＳＨＥ付近の山が、やはり水素分子の再酸化反応

Ｖｖｓ

Ｈ値１２以上の強塩基性溶液シュウ酸自体中では、 （Ｈ２＋２ＯＨ－→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－）に対応する。
＋１ Ｖ ｖｓ ＳＨＥ 程度の低電位差でもＯＨ －イオンが酸化されて、ともに酸素が生成する。
ｂ）希硫酸水溶液
０．０５ ｍｏｌ／ｌ 硫酸を出発点とし、０．２希硫酸の電気分解においても、電極から連続的な泡の発生が確認できる位（電流密度２Ａ／ｃｍ０．１ ｍ＋程度）にＨ 還元が起こるのは、ｐＨ値として２程度と観測され、Ｈ＋濃度にして ０．０１ ｍｏｌ／ｌ 近辺と結論できる。

CV曲線ｃ）ヘキサシアノ鉄（Ⅱ）酸イオンの電極酸化Ｖ1.5準（文献値））は＋０．３６1

電流密度（ｍＡ／ｃｍ ²）

標準分解電位（Ｅ標ｖｓ ＳＨＥである。かなり低い濃度までピークが観測できたので、０．００００５ ｍｏｌ／ｌ から０．０１ ｍｏｌ／ｌ まで測定して0.50-0.5みた。図．９に示したように、０．０００１ ｍ-1ｏｌ／ｌ という低濃度の溶液でさえ、分解反応-1.5-1-0.75

00.25

0.50.75

1

第二第三第四第五

図．１０ ０．００１ ｍｏｌ／ｌ0.0001M K4 [Fe(CN) 6 ] 16.2℃ GC－１0０ｋΩ

0.15

電流密度（ｍＡ／ｃｍ ²）

-0.25

第一0.2

0.1ってしまう。本研究では０．００１ｍｏｌ／ｌでの測定で－０．５～－０．６ Ｖｖｓ ＳＨ

Ｅに谷が確認できるのでこれを分解信号と判定す

0.05

るが、Ｈ＋還元電流と重ならないシュウ酸塩でも0-0.05

測定し、シュウ酸イオン自体の反応を確認したい。

-0.1ｅ）チオ硫酸イオンの電極酸化-0.15

２Ｈ２ＳＯ３＋２Ｈ＋＋４ｅ－ ⇌ Ｓ２Ｏ３２－＋３Ｈ２Ｏ

-0.2
00.25

0.50.7511.25

1.5電位（Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）
第一

図．９

第二第三第四Ｅ標 準（文献値）＝＋０．４０ Ｖ ｖｓ ＳＨＥ

第五０．０００１ ｍｏｌ／ｌ

図．１１の ０．００１ ｍｏｌ／ｌ を経て、０．

ＣＶ法の測定は可逆であり、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）
６-0.5電位（Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）のようすが観察できる。
CV曲線

0.001M H 2 C 2 O 4 24.0℃ Pt－１00ｋΩ

００５ ｍｏｌ／ｌ と濃くなると、１ ｍＶ］水溶液を用いても、同様な結果が得られる。

測定結果から、Ｅｖｓ ＳＨＥ

標

CV曲線 0.005M Na 2 S 2 O 3 21.2℃ Pt－１0０ｋΩ

準（測定値）は＋０．４５ Ｖ2.5と計算され、文献値との誤差は＋21.5

電流密度（ｍＡ／ｃｍ ²）０．１Ｖとなる。この反応は、化学式は複雑であるが、錯イオン中の鉄イオンが酸化されたり還元されたりするだけの、簡単な反応に分類される。
さらに、陰イオンである［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－が10.50-0.5-1-1.5陰極で還元されるという、高校で教えられる例（大-2-2.5部分は、陽イオンが陰極で還元される！）とは一0

第一２ＣＯ２＋２Ｈ ＋２ｅ
Ｅ0.75

11.25

1.51.75

第二第三第四第五

図．１１ ０．００１ ｍｏｌ／ｌｄ）シュウ酸水溶液の電極酸化－0.5電位（Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）見矛盾する結果を与えるので、興味深い。
＋0.25⇌ （ＣＯＯＨ）２

標 準（文献値）＝－０．４７５ Ｖ ｖｓ ＳＨＥ／ｃｍ２を越す大きな酸化ピークが現われてきて、電極反応が盛んに起こっていると判定できる。

ｍｏｌ／このようなグラフでは、酸化反応が始まる電位をｍｏｌ／ｌ 濃度まで測定して、Ｅ標 準（測定値）とみなし、Ｅ標 準（測定値）＝電極反応の様子を検討した。０．０００１では何＋０．６ Ｖ ｖｓ ＳＨＥ としている。Ｅ標 準も見えないが、０．０００５ ｍｏｌ／ｌ となると、（文献値）との差は、＋０．２ Ｖ－０．５ Ｖｆ）臭化物イオンの電極酸化

シュウ酸については、０．０００１ｌから０．
１ｖｓ ＳＨＥあたりに谷ができ始め、分解のシグナルと推定できる。０．００１ ｍｏである。

Ｂｒ２ ａｑ＋２ｅ－ ⇌ ２Ｂｒ－ａｑｌ／ｌ あるいは ０．００５ ｍｏｌ／ｌ にすると、Ｅ標 準（文献値）＝＋１．０９ Ｖ ｖｓ ＳＨＥ

分解の谷がいよいよ深くなるが、００．０００５ ｍｏｌ／ｌ

Ｖｖｓ＋から ０．０１ ｍＳＨＥより下がり始めるＨ 還元の谷と重なりがｏｌ／ｌ まで測定したが、０．００２５ ｍｏ大きくなり、分解反応が不明瞭となってしまう。

ｌ／ｌ の結果を、図．１１に示す。０．０００

さらに濃度を上げると、曲線がさらに複雑になっ

５ｍｏｌ／ｌ では何も観察できなかったが、

CV曲線

0.0025M KBr

23.0℃

Pt－１0０ｋΩ

Ｏ Ｈ － 分 解 ・Ｈ ＋ 分 解 ピ ー ク の 高 さ と ｐ Ｈ101.55２電流密度（ｍＡ／ｃｍ ）2電流密度（ｍＡ／ｃｍ ²）

10.50-0.50-5-10-15-1-20
1357-1.5ＯＨ－分解-20.250.50.75

11.25

1.5

第二第三

第四11程度以上の電流が確認できる濃度を、分解が確認

第五図．１１ ０．００２５ｍｏｌ／ｌ ＫＢｒできる濃度として次表にまとめた。

０．００１ ｍｏｌ／ｌに濃度を上げると、＋

溶質イオン 主な電極反応

１Ｖ ｖｓ13

図．１３ 水の電気分解とｐＨ

1.75

電位（Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）
第一9

溶 液のｐＨ
Ｈ＋ 分解

ＳＨＥ付近に電極反応の予兆が現れてきた。
濃度を ０．
００２５ ｍｏｌ／ｌ まで上げると、＋１．１ Ｖ ｖｓ ＳＨＥより始＋＋ｍｏｌ／ｌ－Ｈ

２ Ｈ ＋２ｅ →Ｈ２ＯＨ－

４ ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－0.0001

まで濃くすると、臭化（ＣＯＯＨ）２ （ＣＯＯＨ）２→２ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－0.0005

物イオンの酸化が本格的に始まることが確認でき

Ｓ２Ｏ３２－ ２Ｈ２ＳＯ３＋２Ｈ＋＋４ｅ－→ Ｓ２Ｏ３２－＋３Ｈ２Ｏ0.001

た。分解電圧測定値は、＋１．１３ Ｖ ｖｓ Ｓ

Ｂｒ－

0.0025０．０１ｍｏｌ／ｌ

ＨＥであり、Ｅ標

準（文献値）にほぼ一致する。

ｇ）ヨウ化物イオンの電極酸化Ｉ ２ ａｑ＋２ｅＥ－⇌ ２ Ｉ ａｑ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ → ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ ＋ｅ－

Ｉ

Ｂｒ２＋２ｅ－→２ Ｂｒ－－

Ｉ２＋２ｅ →２ Ｉ－0.001ａ）測定装置の感度を上げなければいけない。ｂ）（文献値）＝＋０．５４ Ｖ ｖｓ ＳＨＥ0.001M KI

３－

今後解決しなければいけない課題について挙げる。

－

標 準

CV曲線

４－0.01－

まる臭素分解ピークがはっきりと現れ、さらに４－0.01

22.9℃

測定条件を標準化する。ｃ）測定結果と反応のしくみと関係付けられるようにする。

Pt－１0０ｋΩ1

電流密度（ｍＡ／ｃｍ ²）

５0.5

感想と反省ａ）３年生の先輩が２年かがりで集めてきたデー
タと、一年生部員で得たデータの両方を使用した

0が、データ量が多く口頭発表（生徒理科研究発表大会中部地区大会）の１２分では発表し切れなか-0.5った。ｂ）名古屋での発表会（２００５年秋）で
-1
00.25

0.5

0.75

11.25

電位（Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）
第一

第二

第三

第四

０．０００５った。壇上で先輩（今は卒業生）も加えて４人で第五

図．１２ ０．００１ ｍｏｌ／ｌ

ＫＩｍｏｌ／ｌ でも分解ピークの予兆はあるが、０．００１ｖｓ

協議しながら答えたが、高校生からこんなに厳しい質問が来るとは思っていなかった。
（３年生）

ｍｏｌ／ｌ から分解が観測できると判定した。分解電圧は＋０．７０
Ｖは、次々と強烈な質問を受け、気が動転してしまＳＨＥと求められ、Ｅ標

準（文献値）との差は、＋０．１６ Ｖである。

６

参考文献ａ）白石振作

他、高校

化学Ⅰ、
（大日本図書）

検定済教科書ｂ）島田高校化学部、第１４回東海地区高校化学研究発表交流会、発表要旨（２０４

結論と今後の課題０５） ｃ）井上徹 他、電気化学測定法（上）、Ｈ ＋およびＯＨ －分解の分解ピークの高さと水溶液のｐＨ値との関係を、図．１３にまとめた。
２

測定した反応について、０．１ ｍＡ／ｃｍ

技報堂出版（１９８４）ｄ）玉虫伶太 他、エッセンシャル電気化学、東京化学同人（２０００）