（公財）日本板硝子材料工学助成会，37（2019）

メカニカルアロイング／熱間押出し加工によるBi2Te3 系バルク熱電材料の創製
鳥取大学大学院

工学研究科

機械宇宙工学専攻

陳中春

Fabrication of Bi2Te3-Based Bulk Thermoe Lectric Materials
by Mechanical Alloying and Hot Extrusion Technique
Zhongchun Chen
Graduate School of Engineering, Tottori University
Bi 2 Te 3 系化合物の結晶粒微細化と配向化の同時制御に着目し，メカニカルアロイング（MA）と熱間押出し加工を融合するプロセスを提案した．340～450℃の押出し温度範囲では緻密かつ健全な p 型と n 型の Bi 2 Te 3 系バルク材を作製することに成功した．押出し試料が微細な結晶粒を有すると同時に，（00 l）基底面は押出し方向に平行に配向する集合組織を示した．作製した p 型の Bi 0 . 4 Sb 1 . 6 Te 3 バルク材の熱電性質と機械的性質が著しく改善された．例えば，400℃で押出し成形した試料は熱電性能指数 ZT= 1 . 2 を示し，また，従来の一方向凝固材より硬さが著しく上昇した．n 型の Bi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15 材料に Cu をドープすることによってキャリア濃度は低下した．その結果，ゼーベック係数や電気抵抗率の増加，熱伝導率の低下に寄与し，無次元性能指数 ZT は最大で 0 . 86 に上昇した．
From the viewpoints of grain refinement and preferred orientation, a mechanical alloying
and hot-extrusion technique has been proposed to fabricate Bi 2 Te 3 -based bulk materials.
Sound and dense p- and n-type bulk materials were successfully fabricated in an extrusion
temperature range of 340 ～ 450℃. All the extr uded samples exhibited fine-grained
microstructures, and their（00 l）basal planes were predominantly oriented parallel to the
extrusion direction. The p-type Bi 0 . 4 Sb 1 . 6 Te 3 bulk materials showed significant enhancements
in both thermoelectric and mechanical properties. For example, the samples extruded at 400℃
had a maximum value of ZT = 1 . 2 at room temperature and a much higher hardness thanunidirectionally solidified samples. The Cu-doping in n-type Bi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15 resulted in a
reduction in carrier concentration, and thus increases in the related Seebeck coefficient andelectrical resistivity and a decrease in the carrier thermal conductivity. The resulting ZT valueof 0 . 86 for Cu 0 . 05 Bi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15 sample was obtained.
1．緒言
ビスマステルライド（Bi 2 Te 3）系熱電変換素子は，主にペルチェ効果を利用して電子機器の冷却や温度制御に使われており，温調機器，冷蔵庫，ワインセラー，光通信用レーザー
ダイオード，コンピュータの CPU の冷却等に応用されている．一方，ゼーベック効果を利用した廃熱発電は省エネルギーと CO 2 排出量を削減する技術としても近年注目を集めており，産業・民生分野から捨てられている小規模・分散型未利用低温廃熱（200℃以下）− 138 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

を電気エネルギーとして回収することも可能になる．省エネルギーセンターの排熱実態調
査報告 1）によると，鉄鋼・化学・電力等業種を中心に１年間に約 101 万 TJ の熱量が排出され，日本国内の様々な工場からの 200℃以下の排熱は全体の約 70％に相当する．このような未利用の低温廃熱からエネルギー回収できれば，効率 6 % で換算すると約 1000 MWの発電が可能であり，省エネによる CO 2 排出削減効果は年間 230 万トンになる．
熱電冷却や熱電発電を効果的に実現するためには，高性能の熱電変換材料が必要不可欠である．熱電素子の変換効率は熱電性能指数（Z）に依存する．熱電性能指数は Z =α2 /（ρκ）
で定義され，ゼーベック係数（α）が大きく，電気抵抗率（ρ）
が小さく，熱伝導率（κ）
が低
いほど，熱電素子としての性能が優れている．現在，Bi 2 Te 3 系バルク材料の無次元性能
指数 ZT は依然低く（T: 絶対温度），例えば，p 型の場合，室温で ZT ≒ 1 . 0 である．
Bi 2 Te 3 系化合物は，六方晶の層状構造を有し，c 軸方向に比べ，基底面に平行な方向で良好な熱電性能を示す，いわゆる強い異方性が存在することが知られている．素子材料の製造方法として，従来，一方向凝固法 2）, 3）と粉末冶金法（例えば，ホットプレス 4））に大別される．一方向凝固法では，凝固方向の熱電性能が優れているが，結晶粒が非常に大きい
ため，モジュールを作製するにあたり，へき開割れや歩留まりの低下が問題となる．一方，
ホットプレスの場合，結晶粒が小さく機械的性質が改善されるが，結晶配向が乱れ，熱電性能は一方向凝固材に比べ劣る．即ち，一方向凝固法とホットプレス法では，熱電性質と機械的性質の両立が困難である．したがって，Bi 2 Te 3 系素子材料の性能向上およびそれに伴う熱電変換効率の改善が産業界から強く求められている．
（MA）
近年，著者ら 5 - 11）は結晶粒微細化と結晶配向化の観点から，メカニカルアロイングと熱間押出し加工を組み合わせるプロセスを提案している．本研究では，Bi, Te, Sb, Se 等
金属粉末を出発原料として用い，MA 処理により合金化させると同時に，巨大ひずみによる高密度格子欠陥を導入する．さらに熱間押出し加工で強せん断ひずみの導入および動的再結晶の同時作用によって，サブミクロンレベルの微細組織を形成すると同時に，熱電性質の優れた基底面（六方晶の c 軸に垂直な面）が押出し方向に平行するような集合組織（結晶配向）を導入し，Bi 2 Te 3 系バルク材料の熱電性質と機械的性質の向上を目指す．本研究では，p 型（Bi 0 . 4 Sb 1 . 6 Te 3）と n 型（Bi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15）
バルク材料の押出し挙動，微視組織・集合組織および熱電性質・機械的性質について調べるとともに，緻密・健全かつ優れた熱電性質・良好な機械的性質を有する Bi 2 Te 3 系バルク材料の安定・安価な作製プロセスを確立することを目的とした．
2．実験方法および条件
出発原料として，高純度の Bi（99.99%，粒径 63～106µm），Sb（99.7%，平均粒径 45µm），
Te（99.99%，45µm），Se（99.9%，10µm）の粉末を用いた．これらの粉末を Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3 および Bi 2 Te 2.85 Se 0.15 の組成になるように秤量後，遊星型ボールミルを用いて回転速度 200rpm，
Ar 雰囲気中で 0～24 時間 MA 処理を行い，Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3 および Bi 2 Te 2.85 Se 0.15 化合物粉末を作製した．得られた粉末を金型で圧粉後，押出し比 25，押出し温度 340～450℃の条件で熱間押出し加工を行った．なお，n 型 Bi 2 Te 2.85 Se 0.15 試料のキャリア濃度や移動度を制御する
試料も 400℃でために，微量の Cu（99.9%，45µm）を添加した CuxBi 2 Te 2.85 Se 0.15（x=0～0.1）
熱間押出しにより成形した．
作製した試料に対して，アルキメデス法による密度測定，XRD による相同定，SEM や− 139 −

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EBSD による組織観察・解析を行った．結晶の配向性については，Lotgering 法 12）によって定量評価した．また，ホール効果測定によりキャリア濃度と移動度，熱電性能測定装置
によりゼーベック係数と電気抵抗率，レーザーフラッシュ法を用いて熱伝導率を測定し，無次元性能指数 ZT を算出した．なお，ビッカース硬さを JIS R 1610 に準じ求めた．
3. 実験結果および考察
3.1 p 型Bi0.4Sb1.6Te3バルク試料の押出し成形
Bi, Sb, Te の 3 種類粉末を 24 時間 MA 処理することによって，Bi 0 . 4 Sb 1 . 6 Te 3 の単相粉末が得られた．それを用いて 360～450℃の温度範囲で熱間押出し加工により 97 % 以上の高密度を有する健全なバルク試料を得ることができた．
Fig. 1 に一例として，400℃で押出し成形
した Bi 0 . 4 Sb 1 . 6 Te 3 試料の押出し方向に垂直（横断面）
および平行な断面
（縦断面）
の XRD
パターンを示す．比較のために MA した粉
末の XRD 結果も示している．粉末や横断面のパターンと比べ，押出し方向に平行な
縦断面の XRD パターンにおいて，（00 l）基
底面である
（006）
，
（0015）および（0018）の強度が高くなっていることが分かる．即ち，熱間押出しの段階で Bi 0 . 4 Sb 1 . 6 Te 3 粉末が緻 Fig. 1 XRD patterns on longitudinal and transverse
sections of the Bi0.4Sb1.6Te3 sample extruded
密化されると同時に，塑性変形により基底at 400℃ .
面が段々押出し方向（長手方向）に平行に配向するような集合組織が発達している．これは押出し材の長手方向での熱電性質の向上に寄与すると思われる．

Fig. 2

IPF maps on longitudinal sections of the Bi 0 . 4 Sb 1 . 6 Te 3 samples extruded at(a) 360℃, (b) 380℃, (c) 400℃, (d) 420℃, and (e) 450℃.

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押出し試料の結晶粒径および結晶方位を調べるために，押出し方向に平行な縦断面に対して EBSD 解析を行い，作成した逆極点図（IPF）マップを Fig. 2 に示す．360℃では，一部
等軸な結晶粒が観察されたが，押出し方向に伸びた結晶粒が多く存在していることから，
熱間押出しの段階で動的再結晶が部分的に進行していると思われる．押出し温度の上昇に伴い，押出し方向に伸びた変形組織が少なくなり，420℃以上では熱間押出しにおける動的再結晶および押出し直後の静的再結晶や結晶粒成長 13）によりほぼ等軸結晶粒組織を形成している．各押出し試料の結晶粒径は，360 ，380 ，
400 ，420 ，
450℃の押出し温度に対して，それぞれ 0 . 68 ，0 . 82 ，1 . 04 ，1 . 6 ，1 . 9 µm となり，押出し温度の上昇とともに結晶粒径は大きくなっている．これらの結果から，従来の粉末冶金技術や押出し加工のみの場合に比べ，MA と熱間押出しを組み合わせることにより作製した Bi 0 . 4 Sb 1 . 6 Te 3 バルク材の組織が著
しく微細化されたことが分かった．
Fig. 3 に異なる温度で押出し成形し た
Bi 0 . 4 Sb 1 . 6 Te 3 試料のゼーベック係数の温度依存性を示す．全体として，360℃の押出し試料は全温度範囲で最低値を示した．また，室温では，380～420℃の押出し試料のゼーベック係数は 360℃と 450℃の押出し
試料のものよりも高くなった．360℃の押出し試料のゼーベック係数が低い原因として，より低い温度での押出しのため，押出し後の試料中における残留ひずみが影響し Fig. 3 Dependence of the Seebeck coefficient on
measuring temperature.
ていると考えられる．一方，450℃の押出
し試料の低いゼーベック係数は，他の試料と比べて試料の配向性が弱くなったためだと考えられる．これは，高温押出しにおいて Te の昇華による Te 欠損 14）に関係していると考えられる．
Fig. 4 に電気抵抗率の温度依存性を示す．420℃の試料を除いて，押出し温度が低いほど，より大きな電気抵抗率を示した．これは，より低温での押出し試料は組織が微細化になり，粒界によるキャリア散乱の増加のため電気抵抗が上がったと考えられる．したがって，粒界によるキャリア散乱が押出し試料の電気抵抗率に対して重要な因子になるといえる．また，360℃の押出し試料が一番高い値を示したのは，結晶粒界の他，低温押出しによる多くの格子欠陥や残留ひずみの存在も影響したと考えられる．なお，室温における各押出し
試料の熱伝導率を測定した結果，360～450℃の押出し温度範囲内で，熱伝導率が凡そ 1
W/mK となり，押出し温度は Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3 試料の熱伝導率に対して影響が小さいといえる．
Fig. 5 に室温における各押出し試料の無次元性能指数 ZT と押出し温度の関係を示す．
400℃の押出し試料で ZT が最大値
（1 . 2）となり，これは従来のホットプレス材より大きく改善した．なお，機械的性質の一つとして押出し試料のビッカース硬さも評価した．押出し温度の上昇に伴いビッカース硬さは低下している．これは押出し温度が上がるにつれて転位などの格子欠陥の密度が減少し，結晶粒径が大きくなるためであると考えられる．しかしながら，従来の一方向凝固材，例えば，ゾーンメルト法により作製した試料 15）に比べ，押出し材の硬さが著しく上昇し，特に，360℃の押出し材は一方向凝固材より約 3 倍高い値を示した．
− 141 −

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Fig. 4

Dependence of the electrical resistivity
on measuring temperature.

Fig. 5Figur e of merit ZT as a function of
extrusion temperature.

3.2 n 型Bi2Te2.85Se0.15バルク試料の押出し成形
材料の成形
p 型材料と同様に，MA −熱間押出しプロセスを用いて n 型（Bi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15）も試みた．その結果，実験で用いた押出し条件の下で，クラック等の欠陥がなく，相対密度 97 % 以上の健全な Bi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15 試料を得ることができた．Fig. 6 に押出し前，押出し
途中，押出し後の試料の IPF マップと（0001）極点図を示す．押出し前は基底面が押出し方向に対して垂直に配向しているが，押出し途中と押出し後の試料では押出し方向に平行に配向していることが分かる．これは XRD 回折の結果と一致している．また，押出し温度を変更しても同様の傾向を示した．
Fig. 7 に室温で測定したゼーベック係数と電気抵抗率の押出し温度依存性を示す．ゼーベック係数の絶対値は押出し温度の上昇に伴いわずかに低下する傾向を示した．これはキャリア濃度の増加によるものであり，我々のこれまでの研究結果 14）から確認された．電気抵抗率も押出し温度の上昇につれて低下した．その原因として，キャリア濃度と移動度
が押出し温度とともに増加するのみならず，押出し温度の上昇に伴う格子欠陥の減少や結晶粒の成長によってキャリアの散乱が減少するためと思われる．

Fig. 6

IPF maps on longitudinal sections and ( 0001 ) pole figures of the
Bi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15 samples extruded at 360℃. (a) Before extrusion, (b) during
extrusion, and (c) after extrusion.

− 142 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

Fig. 7Seebeck coef ficient and electricalresistivity of hot-extruded Bi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15
samples.

Fig. 8

Thermal conductivity and figure of merit（ZT ）of hot-extr uded Bi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15
samples.

Fig. 8 に押出し成形した Bi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15 試料の室温における熱伝導率と無次元性能指数
ZT の結果を示す．熱伝導率は押出し温度の上昇に伴いわずかに増加した．これは，押出し温度の上昇に伴って結晶粒が成長することで結晶粒界によるフォノン散乱が減少するためと考えられる．無次元性能指数 ZT は押出し温度による影響が顕著ではなかったが，押出し温度 400℃で ZT が最大値
（0 . 47）を示した．この ZT 値は p 型 Bi 0 . 4 Sb 1 . 6 Te 3 試料よりかなり低かった．
3.3 Bi2Te2.85Se0.15バルク試料の熱電性質に及ぼすCu添加の影響
以上の結果から，MA −熱間押出しプロセスにより成形した p 型材料の熱電性質は著しく改善されたが，n 型材料の場合，同様なプロセスを用いて結晶粒の微細化と結晶配向化が実現されたが，熱電性質はまだ低い．n 型 Bi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15 材料の熱電性質を向上させる
ために，キャリア濃度を制御する必要があると考えられる．そのため，本研究では，微量の Cu をドーパントとして n 型材料に導入した．
XRD 回折の結果から，Cu の添加によって（00 l）基底面の配向因子が小さくなる 16）ことがわかった．これは Cu の存在によって熱間押出し段階で（00 l）面の回転が抑制されたことを示唆している．Fig. 9 に Cu を添加した Cu xBi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15 押出し試料のキャリア濃度と移動度を示す．キャリア濃度は Cu 添加量の増加に伴って減少する傾向を示した．これは Bi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15 化合物が単一のキャリアではなく，Cu の添加により供給された電子が正孔に収まることが原因である 17）と考えられる．また，キャリア移動度は Cu 添加量の増加に伴う変化はほとんど見られず，Cu 添加によるキャリアの移動度への影響は小さいことを示している．
Fig. 10 に押出し成形した Cu xBi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15 試料のゼーベック係数および電気抵抗率を示す．Cu 添加量の増加に伴って，ゼーベック係数（絶対値）および電気抵抗率ともに増加
した．これは Cu の添加によるキャリア濃度の減少（Fig. 9）が原因であると考えられる．ゼーベック係数と電気抵抗率は共にキャリア濃度に依存しており，キャリア濃度の減少に伴ってゼーベック係数と電気抵抗率が単調に増加し，Fig. 9 に示した Cu 添加量とキャリア濃度の関係からもその傾向が確認できる．
（κ）
およびその格子成分（κ_pho）とFig. 11 は CuxBi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15 押出し試料の全熱伝導率− 143 −

（公財）日本板硝子材料工学助成会，37（2019）

Fig. 9 Carrier concentration and carrier mobilityof hot-extruded CuxBi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15 samples.

Fig. 10The Seebeck coef ficient and electricalresistivity of hot-extruded CuxBi 2 Te 2.85 Se 0.15
samples.

キャリア成分
（κ_car）の Cu 添加量の依存性を示したものである．全熱伝導率は Cu 添加量の増加とともに減少し，Cu の添加量が 0 . 05 以上では全熱伝導率はほとんど変わらず，
約 1 W/mK になっている．また，熱伝導率の格子成分はほとんど変化せず，Cu 添加による熱伝導率の低下はキャリア濃度の減少に起因することが明らかになった．Fig. 12 に無次元性能指数 ZT を示す．ZT は Cu の添加量が 0 . 05 の時に最大値（ZT= 0 . 86）が得られた．
このことから MA −熱間押出しプロセスにより成形された Cu xBi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15 バルク試料
は Cu の添加による熱電性質の改善に有効であることが示された．

Fig. 11

Thermal conductivity of hot-extruded
CuxBi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15 samples.

Fig. 12 Figure of merit (ZT) of hot-extr uded
CuxBi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15 samples.

4．結論
本研究では，結晶粒微細化と結晶配向化の同時実現を目指し，MA と熱間押出し加工を組み合わせるプロセスにより p 型（Bi 0 . 4 Sb 1 . 6 Te 3）と n 型（Bi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15）バルク熱電材料を作製するとともに，押出し試料の微視組織・集合組織および熱電性質・機械的性質について調べた結果，次のような知見を得た．
（1）MA −熱間押出し加工プロセスを用い，340～450℃の押出し温度範囲では外観には− 144 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

欠陥がなく緻密かつ健全な p 型と n 型 Bi 2 Te 3 系バルク材を成形することができた．
（2）熱間押出し加工により成形した Bi 2 Te 3 系バルク材が微細な結晶粒を有するとともに，試料の基底面は押出し方向に平行に配向する集合組織を示した．
（3）熱間押出し加工により成形した p 型 Bi 0 . 4 Sb 1 . 6 Te 3 バルク材の熱電性質と機械的性質が著しく改善された．例えば，400℃で押出し成形した試料は熱電性能指数 ZT= 1 . 2を示し，また，360℃の押出し材では従来の一方向凝固材より硬さが約 3 倍上昇した．
（4）MA −熱間押出し加工プロセスを用いて成形した n 型 Bi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15 バルク材については，結晶粒の微細化と結晶配向化を実現したにもかかわらず，熱電性質は p 型
より相対的に低い．例えば，押出し温度 400℃で成形した試料は最大で ZT= 0 . 47 となった．
（5）n 型 Bi 2 Te 2 . 85 Se 0 . 15 化合物に Cu を導入することによりキャリア移動度はほとんど変わらないが，キャリア濃度は Cu 添加量の増加に伴って低下した．結果として，
Cu 添加量の増加に伴ってゼーベック係数と電気抵抗率は増加し，熱伝導率は減少した．無次元性能指数 ZT は最大で 0 . 86 に達し，無添加材より ZT が大きく向上した．
謝辞
本研究は，平成 28 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行ったものであり，ここに記して深謝の意を表します．また，研究の遂行にあたり実験で多大な協力を頂いた北川裕之准教授と森戸茂一准教授（島根大学），音田哲彦准教授，王志磊博士，大学院生の永見祐希さん，横山悠暉さんに感謝いたします．
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