NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

透明な結晶化ガラスのイオン交換による化学強化と高次機能化
信州大学

工学部物質化学科

樽田誠一

Chemical Strengthening and Higher-order Functionality of Transparent Glass-Ceramics byIon-Exchanged in Molten Salts
Seiichi Taruta
Faculty of Engineering, Shinshu University
透明なリチウムマイカ結晶化ガラスの化学強化および表面への機能の付与を目的に、マイカ結晶ガラスを Na + イオン，K + イオン，Ag + イオンあるいは Co 2 + イオンを含む溶融塩中でイオン交換した。その結果、結晶化ガラス表面付近のマイカの層間にある Li+ イオンは、より大きな Na + イオン，K + イオンおよび Ag + イオンとイオン交換し、結晶化ガラス表面に圧縮応力が生じ、結晶化ガラスは化学的に強化されることがわかった。さらに、Ag + イオンとイオン交換されたマイカ結晶化ガラスは大腸菌に対して抗菌性を示した。一方、2価の Co 2 + イオンはイオン交換されなかった。
In order to strengthen the transparent lithium-mica glass-ceramics chemically and givethem the functions, the mica glass-ceramics were ion-exchanged in molten salts containing
Na+ ions，K+ ions，Ag+ ions or Co 2 + ions. As the results, Li+ ions in layer of mica near surfaceof the mica glass-ceramics were ion-exchanged for larger Na+ ions，K+ ions or Ag+ ions andso the compressive stress was generated near sur face, which caused the mica glassceramics the chemical strengthening. Furthermore, the transparent mica glass-ceramics ionexchanged for Ag+ ions showed the antibiotic action for colon bacilli. On the other hand,bivalence Co 2 + ions could not be exchange for any cations in the mica glass-ceramics.
1．はじめにガラスの強化方法として、イオン交換による化学強化が知られている 1）- 4）。この方法は、ガラス中のアルカリイオンを溶融塩中でより大きな陽イオンとイオン交換して、表面付近に圧縮応力を発生させるものである。また、化学強化だけでなく、機能を発現する陽イオンとイオン交換すると、ガラス表面に機能を有するガラスが得られる。例えば、Ag + イオンをイオン交換すると、光導波路や光スイッチなどの光学機能 5）, 6）および抗菌性 7）, 8）といった機能を付与することが可能となる。
結晶化ガラスについても、イオン交換による化学強化法が応用されている。1967 年に、もともと 58 MPa であったネフェリン結晶化ガラスの曲げ強度がイオン交換により 1300
MPa にまで向上したことが報告されており 9）、化学強化が結晶化ガラスでも有効であることが示された。近年では、歯科材料として応用されている二ケイ酸リチウム結晶化ガラスの化学強化についての研究報告が多くみられる 10）- 13）。他方、代表的な結晶化ガラスとして、機械加工性を有するマイカ結晶化ガラスが知られている。筆者らは、これまでにな− 211 −（公財）日本板硝子材料工学助成会，40（2022）

い透明なマイカ結晶化ガラスを合成し、その性質に関して研究してきた 14）, 15）。また、この結晶化ガラスに析出しているリチウムマイカは膨潤性を示し、層間イオンの Li + イオンは他のイオンとイオン交換が可能である。このリチウムマイカのイオン交換能を利用することで、化学強化ガラスのようにマイカ結晶化ガラスの強化や、機能を有するイオンをイオン交換して結晶化ガラス表面層に機能を付与することが期待される。
本研究では、透明なリチウムマイカ結晶化ガラスについて、その結晶化ガラス中のマイカ層間にある Li + イオンを溶融塩中の Na + イオン，K + イオン，Ag + イオンあるいは Co 2 +イオンとのイオン交換を行い、イオン交換体の性質を検討した。ここでは Na+ イオンとのイオン交換を中心に報告する。
２．実験方法2.1 透明なリチウムマイカ結晶化ガラスの作製
原料試薬（Li 2 CO 3 ，MgO，MgF 2 ，Al 2 O 3 ，SiO 2）を組成（94 . 9 mass% Li 1 . 5 Mg 3 AlSi 4 . 5 O 13 . 25 F 2 + 5 . 1 mass%MgF 2）となるよう秤取・混合し、900℃で 1 ｈ仮焼後、密封した白金容器中 1450℃で 2 h 溶融し、その後急冷して母ガラスを得た。母ガラスを歪抜きし、切削後、700℃で 1 h 加熱して透明なリチウムマイカ結晶化ガラス（Fig. 1）とした。なお、Co 2 + イオンとのイオン交（95 mass%換では、Li+ イオンの一部を Sr 2 + とした組成の透明Li 0 . 75 Sr 0 . 375 Mg 3 AlSi 4 . 5 O 13 . 25 F 2 + 5 mass% MgF 2）
なマイカ結晶化ガラスも作製した。

Fig. 1 Prepared transparent micaglass-ceramics.

2.2 イオン交換（1）
Na+ イオンとのイオン交換：NaNO 3 − Na 2 SO 2 系の混合塩を用いてイオン交換した。
ここでは約 300℃以上で完全に溶融する NaNO 2：Na 2 SO 2 ＝ 9 . 5：0 . 5（モル比）16）とした混合塩を用いた結果を報告する。混合塩を試料のマイカ結晶化ガラスとともにるつぼへ入れ、ふたをした後、350℃で 1 - 32 h 加熱することでイオン交換した。
（2）K + イオンとのイオン交換：融点が 390℃の KNO 3 用いて 350℃で 16 h および 32 h 加熱することで、また、約 380℃で完全に溶融する LiCl：KCl ＝ 4：6（モル比）17）とした混合塩を用いて、500℃で 1 h および 16 h 加熱することでイオン交換した。
（AgNO 3）2：Ag 2 SO 4 ＝ 8：（3）Ag+ イオンとのイオン交換：約 340℃付近で完全に溶融する
2（モル比）18）とした混合塩を用いて、340℃で 0 . 5 - 16 h 加熱することでイオン交換した。
（4）Co 2 + イオンとのイオン交換：約 600℃付近で完全に溶融する CoSO 4：Li 2 SO 4 ＝ 4：6（モル比）19）とした混合塩を用いて、650℃で 2 h 加熱することでイオン交換した。
2.3 評価（1）
イオン交換の評価：イオン交換前後の結晶化ガラスの表面の生成相を X 線回折（XRD）
分析で同定し、また、表面付近のマイカの格子定数 b と底面間隔（c・sin β）を XRD 分析
で精密測定した。イオン交換した結晶化ガラスの表面の元素を電子プローブマイクロアナライザー（EPMA）を用いて分析した。
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（2）機械的性質の評価：イオン交換前後のマイカ結晶化ガラスについて、ビッカース硬度計を用いて、硬度および破壊靭性を求めた。また、超音波精密厚さ計を用いた超音波パルス法によってヤング率を求めた。
（3）抗菌性の評価：Ag + イオンとイオン交換したマイカ結晶化ガラスについては、大腸菌に対する抗菌性を評価した。
３．結果と考察
３.1 結晶化ガラスのイオン交換
マイカ結晶化ガラスを 350℃の NaNO 3 −Na 2 SO 4 混合溶融塩中でイオン交換した後の表面の XRD パターンを Fig. 2 に示す。イ
オン交換後の XRD パターンは、イオン交換前とほとんど変化はなく、イオン交換を行っても表面の結晶相はマイカのみであった。
また、イオン交換後も、結晶化ガラスは透明性を維持していた。
次に、350℃の NaNO 3 − Na 2 SO 4 混合溶
融塩中でイオン交換したマイカ結晶化ガラ
スの断面について EPMA による Na マッピング像を Fig. 3 に示す。この図では、緑色で表された部分に Na + イオンが含まれている。これより、本来、結晶化ガラスに含まFig. 2 XRD patterns of sur faces of mica glassれていない Na + イオンが表面付近に集中しceramics ion-exchanged in molten mixtureて存在していることがわかる。すなわち、of NaNO 3 and Na 2 SO 4 at 350 ºC for (a) 1 h,(b) 8 h and (c) 32 h.
マイカ結晶化ガラスは NaNO 3 − Na 2 SO 4+混合溶融塩中の Na イオンとイオン交換したことを示している。EPMA による Na マッ
ピング像より Na + イオンの侵入深さを求めると、350℃では 1 h のイオン交換で表面から約30 µm の深さまで侵入し、その後は 8 h で約40 µm および 32 h で約 60 µm と Na + イオンの侵入は遅くなることがわかった。また、イオン交換を 600℃で行うと、Na + イオンは 1 minで約 140 µm まで侵入し、温度が高いほどイオン交換の速度が速くなることが示された。
350℃の NaNO 3 − Na 2 SO 4 混合溶融塩中でイオン交換したマイカ結晶化ガラスの表面付近のマイカの格子定数（b）と底面間隔（c・sinFig. 3 Na mapping of cross sections of mica
glass-ceramics ion-exchanged in molten
mixture of NaNO ₃ and Na ₂ SO ₄ at 350 ºC
for (a) 2 h and (b) 16 h.

β）のイオン交換時間に伴う変化を Fig. 4 に示す。イオン交換時間が 4 h までは底面間隔は大きくなり、4 h 以降は約 9 . 6 Å でほぼ一定と− 213 −（公財）日本板硝子材料工学助成会，40（2022）なった。底面間隔が大きくなったのは、マイカ層間にある Li + イオンがより大きな Na + イオンと交換されたことによるもので、イオン交換はマイカ結晶化
ガラス中のマイカ層間の Li+ イオンとNaNO 3 − Na 2 SO 4 混合溶融塩中の Na+イオンとの間で起きていたことを示す。また、底面間隔が約 9 . 6 Å でほぼ一定となったのは、Na + イオンが層間イオンである Na フッ素テニオライト
および Na フッ素金雲母の底面間隔がFig. 4 Lattice constant (b) and basal spacing (c・sin β )それぞれ 9 . 61 Å 20）および 9 . 65 Å 21）であof mica near surface of mica glass-ceramics ionることから、マイカ層間の Li + イオン
exchange at 350 ºC for 1 h to 32 h.のほぼすべてが Na + イオンに交換された結果と考えられる。すなわち、350℃では 4 h で表面付近のマイカ層間の Li + イオンがほぼすべて Na + イオンと交換され、その後はイオン交換速度が遅くなり、Na + イオンが内部深くまで侵入しにくくなるといえる。一方、格子定数 b はイオン交換によって、ほとんど変化しなかった。これは、層間イオンがイオン交換されただけであるため、b はイオン交換によって影響を受けなかったためである。
マイカ結晶化ガラスの K + イオンとのイオン交換においても、上述の Na + イオンと同様に、マイカ層間の Li + イオンが K + イオンとイオン交換されることが示された。しかし、よりイオン半径の大きい K+ イオンは 32 h でも 20 µm までしか侵入しなかった。
マイカ結晶化ガラスの Ag + イオンとのイオン交換においても、上述の Na + イオンと同様に、マイカ層間の Li+ イオンが Ag+ イオンとイオン交換されることが示された。
しかし、マイカ結晶化ガラスの Co 2 + イオンとのイオン交換では、表面で CoSO 4 が検出された。CoSO 4 -Li 2 SO 4 混合溶融塩中では、マイカ結晶化ガラスの表面が侵食され、結晶化ガラス内部に CoSO 4 が侵入したと考えられた。CoCl 2 -LiCl 混合溶融塩中でも同様に結晶化ガラス表面で CoCl 2 が検出された。このように、2 価の Co 2 + のイオン交換は、現状の条件では困難と考えられた。
3.2 イオン交換による化学強化
イオン交換前のマイカ結晶化ガラスおよび NaNO 3 − Na 2 SO 4 混合塩中 350℃で 8 h イオン交換した結晶化ガラスに負荷荷重 49 . 03 N でビッカース圧子を圧入して生じたビッカー
ス圧痕の SEM 像を Fig. 5 に示す。イオン交換前のマイカ結晶化ガラスでは、脆性材料で観察される菱形の圧痕の頂点から発生するクラックが現れている。一方、イオン交換したマイカ結晶化ガラスでは、そのクラックは発生しなかった。これは、イオン交換によって表面に圧縮応力が発生したためである 10）, 22）。このクラックは、NaNO 3 − Na 2 SO 4 混合溶
融塩中でイオン交換したマイカ結晶化ガラス，Table 1 で破壊靭性の記載がない試料では，発生しなかった。また、Ag + イオンでイオン交換したマイカ結晶化ガラスでもクラックは発生しなかった。他方、K + イオンとイオン交換した結晶化ガラスでは、クラックは発生した。ただし、この場合も圧縮応力は発生していたと考えられ、その長さはイオン交換前− 214 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

Fig. 5 FE-SEM images of the Vickers indentations of (a) original mica glass-ceramic and (b) mica
glass-ceramic ion-exchange at 350 ºC for 8 h.のマイカ結晶化ガラスのクラックよりも短くなり、破壊靭性はより大きくなった（Table1）。また、このときの圧痕の深さは約 30 µm（Table 1）になり、ビッカース圧子は圧縮応力+が発生している K イオンの侵入深さ（約 20 µm）よりも深く内部に到達しており、クラックが発生したのはその影響も考えられる。
以上のように、マイカ結晶化ガラスにおいて、マイカ層間のイオンがより大きなイオンと交換されると、化学強化ガラスと同様に表面に圧縮応力が発生し、化学的に強化されることが明らかとなった。
Table 1 Young’s modulus, Vickers hardness, depth of indentation and penetration depth of Na+ orK+ ions for original and ion-exchanged mica glass-ceramics.

3.3 イオン交換による抗菌効果
イオン交換前の結晶化ガラス，（AgNO 3）2 − Ag 2 SO 4 混合塩中 350℃で 9 - 16 ｈイオン交換したマイカ結晶化ガラスおよび 16 h イオン交換後 750℃で 1 h 再加熱した結晶化ガラスを大腸菌の培養液に 1 min 浸した後、空のシャーレに移し、アルミホイルで覆い 25℃の暗− 215 −（公財）日本板硝子材料工学助成会，40（2022）

室中で 24 h 静置した。その大腸菌が付着した試料を寒天培地に 1 分間スタンプし、寒天培地をインキュベーターで 37℃ , 16 ~ 20 h 培養した。その結果を Fig. 6 に示す。試料に抗菌効果があれば試料表面上の大腸菌は滅菌されるため、寒天培地にスタンプしても大腸菌は培養されない。Fig. 6 では、大腸菌を付着させたイオン交換前のマイカ結晶化ガラスを寒天培地にスタンプすると、寒天培地に多量の大腸菌が培養されたことがわかる。したがって、イオン交換前の試料に抗菌効果は無いといえる。一方で、イオン交換したマイカ結晶化ガラスはイオン交換前の試料と比べ、寒天培地に培養された大腸菌の量が減少していた。これらより、イオン交換したマイカ結晶化ガラス
は抗菌性を有するといえる。
特に、340℃で 16 h イオン交換したマイカ結晶化ガラス
では培養された大腸菌は観察されなかったため、抗菌効 果 が よ り 高 い と い え る。
以上より、この抗菌効果は、マイカ結晶化ガラス中に侵入した Ag + イオンによるもFig. 6 Escherichia coli culture in agar medium stamped thespecimens immersing in Escherichia coli culture solution.のといえる。
４．結論
透明なリチウムマイカ結晶化ガラスを溶融塩中で加熱すると、溶融塩中の Na + イオン，K + イオンおよび Ag + イオンは結晶化ガラス表面付近のマイカ層間にある Li + イオンとイオン交換することが明らかとなった。マイカ層間に Li+ イオンよりも大きなイオンが入ることで、マイカの層間は広がり、周囲に圧縮応力が発生し、化学強化につながることがわかった。
また、Ag+ イオンでイオン交換されると、マイカ結晶化ガラス表面に抗菌性が発現した。
５．謝辞
本研究は、2019 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行ったものである。
同助成会に心より感謝いたします。
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