（公財）日本板硝子材料工学助成会，40（2022）

ナノロッドバッファー層導入による実用的可視光透過率を実現するスマートウィンドウ開発
東海大学

工学部電気電子工学科

沖村邦雄

Development of Smart Windows with Practical Visible Light Transmittance by Introducing
Nano-rod Buffer Layers
Kunio Okimura
School of Engineering, Tokai University
夏季等に温度上昇の要因となる赤外光の透過を温度上昇時に自動的に抑制する窓材であるスマートウィンドウは省エネルギーに貢献する技術として開発が進んでいる．本研究では温度上昇に伴い 68℃付近で絶縁体から金属へと電気的特性が大きく変化する相転移酸化物である二酸化バナジウム（VO 2）をコーティングしたスマートウィンドウに対して酸化亜鉛（ZnO）ナノロッドバッファー層を適用して赤外光に対する高いスイッチング比実現と同時に可視光透過率の向上を目指した．ZnO ナノロッドバッファーによって VO 2 の結晶性が改善され，スマートウィンドウの性能評価指標である T lum, T sol 及びΔ T sol について22 . 1 , 30 . 6 及び 14 . 5 % を達成した．更に，VO 2 膜厚が 20 nm と薄い場合も VO 2 結晶成長し，60 % 以上の高い T lum, T sol と同時に，Δ T sol として 6 . 0 % を同時に達成した．これらの値は世界トップレベルの値であり，今後の実用化が期待される成果である．
Smart window which enables automatic reduction of incident infrared light due to ambient
temperature rise has been developing rapidly with expectation of energy-savings. Vanadium
dioxide (VO 2 ) film which shows insulator-to-metal transition with temperature at around
68℃ is promising material for such smart window. In this study, we introduced zinc oxide(ZnO) nano-rod buf fer layers for succeeding VO 2 growth in order to realize superior
crystalline growth of VO 2 . Due to high crystalline ZnO nanorod, ultra-thin crystalline VO 2film was achieved. As the results, we achieved high index values of Tlum, Tsol and Δ Tsol of22 . 1 , 30 . 6 , and 14 . 5 %, for thick VO 2 film. Further, simultaneous realization of quite highTlum and Tsol around 60 % together with certain Δ Tsol of 6 . 0 % was achieved. These values aretop ranking data in the world, arising high expectation to this smart window technology as
hopeful candidate for energy-savings.
１．はじめに遷移金属酸化物である二酸化バナジウム（VO 2）は比較的室温に近い 68℃程度で 4～5 桁に及ぶ抵抗変化を発現する絶縁体−金属相転移（Insulator-Metal Transition; IMT）を示す物
1-3質である ）．この IMT は温度上昇に伴い低温相である単斜晶型（P 21 /c）から高温相である正方晶型（P 42 /mnm）へと構造相転移することに拠る．IMT に伴って光学的な特性も大きく変化し，赤外光の透過率は温度上昇に伴い大きく低下する．近年，VO 2 薄膜の IMT− 64 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.に基づく光学的スイッチングを利用するスマートウィンドウの研究が活発になっている . 4 - 6）
ガラス上に VO 2 薄膜をコーティングすることで波長 900 nm 程度以上の赤外光透過率が温度上昇に伴い自動的に抑制されることから，夏季の室内温度上昇を抑制することができる。
窓を通してのエネルギー散逸は非常に大きくその効率的制御は省エネルギーに貢献する技術として期待が高い . 7）
近年，可視光から赤外光領域に亘って透過率の高い ZnO をバッファー層とする VO 2 堆積の研究が進展した . 8 , 9）酸化亜鉛（Zinc Oxide: ZnO）は六方晶系であり，ガラス等の非晶質基板上へも c 軸配向成長し易いためガラス上へ VO 2 薄膜を堆積させる際に有効な結晶テンプレートとして機能するためである．本研究では可視光透過率の向上と良好な結晶性を有する VO 2 薄膜の成長による赤外光スッチング性能向上を目指して ZnO ナノロッド層の導入を行った．スマートウィンドウ性能指数である Tlum, Tsol 及びΔ Tsol 値を評価した．
２．実験方法及びスマートウィンドウの性能評価指標
2.1 ZnOシード層及びZnOナノロッドバッファー層の作製及びVO2薄膜堆積
ZnO ナノロッド成長は ZnO シード層を必要とし，ZnO シード層の ZnO 結晶核密度がナノロッドの径及び林立密度を決める．最初にスパッタ成膜法を用いて市販のイーグルガラス基板（厚さ 0 . 7 mm）上へ 200 nm 厚の ZnO シード層を形成し，続いて溶液成長法を用いて ZnO ナノロッド成長を行った．50～100 nm 径のナノロッドの垂直成長を確認した．
亜鉛（Zn）源として硝酸亜鉛六水和物（Zn（OH）2 : 6 H 2 O）を用いて合成温度を変えてモフォロジーを制御し，ナノロッド密度を制御するために有機物である HTMA（（CH 2）6 N 4）を導入した．HTMA 有機物は界面活性効果が高いためにナノロッドの c 軸配向成長を促す立体障壁効果を有し，径が大きい六方晶成長に適している．10 , 11）更に，シード層の堆積方法としてスピンコート法を併用した．溶液からコーティングするスピンコート法ではスパッタ法に比べて結晶核密度を低く抑制できるためである．
VO 2 薄膜堆積には反応性マグネトロンスパッタ法を用いた．ZnO ナノロッド層上へのVO 2 薄膜成長では ZnO 結晶が 300℃程度の低温で崩れるため 250℃程度で成膜することが必要となる．そこで，基板にバイアス電圧を印加するバイアススパッタ法を適用した . 12）
バイアス印加は基板ステージ上に設置した V プレートに 13 . 56 MHz 高周波をブロッキングキャパシターを介して印加することで負のバイアス電圧を印加した．直流成分として- 100～- 150 V 程度の負バイアスはプラズマ中の正イオンを加速し，低温結晶成長を実現するために極めて有効となる．VO 2 の成膜条件は Ar,O 2 流量を 60 , 1 sccm，全圧 0 . 5 Pa，ターゲット RF 電力 200 W とした．VO 2 の膜厚は成膜時間を変えて制御した．成膜時間 30min では 100 nm，5 min では 20 nm の膜厚であった．
2.2薄膜の特性評価方法及びスマートウィンドウの性能評価指標（Horiba, Jovin Yvon, XploRa）及び XRD
ZnO 及び VO 2 薄膜の結晶性はラマン分光装置（Philips, X’per t MRD）に よ っ て 行 っ た． 表 面 像 観 察 は 走 査 型 電 子 顕 微 鏡（FE-SEM,Hitachi,S- 4800）で行った．VO 2 薄膜の抵抗の温度依存性はペルチェ素子による自動計測シス テ ム を 用 い た． 可 視 光 か ら 赤 外 光（300～3000 nm）に 亘 る 光 透 過 率 は 分 光 高 度 計（SHIMADZU, UV- 3150）により測定した．光透過率の温度依存性に基づきスマートウィン
ドウ性能評価指標を以下の式から算出した . 7）
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上式においてΦlum は人間の視感度の波長依存性であり，Φsol はエアマス 1 . 5 の太陽光スペクトルである．上式（1）で与えられる T lum は作製したガラスの可視光透過率を示す指標であり，（2）で与えられる T sol は太陽光スペクトル全域に亘る透過性能指標となる．したがって，（3）で計算される 30℃と 90℃の T sol の差ΔT sol は VO 2 のメタル化による赤外光の遮蔽効果を示すことになる．即ちΔTsol が大きく同時に Tlum が 90℃においても高く維持されることが採光スマートウィンドウとして高い性能を有すると判断される．
３．実験結果と検討
化学合成法によって ZnO シード上へ作製した ZnO ナノロッドのラマンスペクトル及び断面 SEM 像を Fig. 1 に示す．Fig. 1（b）より ZnO ナノロッドでは ZnO 特有の 438 cm - 1 のラマンモードが（a）の ZnO シードに比べて非常に鋭く強いピークを示しており，E（High）
2ナノロッドの結晶性が非常に高いことがわかる．（c）の断面 SEM 像より ZnO ナノロッド上に成長した VO 2 薄膜が（c）では 30 min の成膜により 100 nm、（d）では 5 min 成膜により20 nm の厚みであることがわかる．（c）の 30 min 成膜時は ZnO ナノロッド層と VO 2 層のミキシングが生じ、ZnO ナノロッド層の厚みは（d）に比べてやや薄くなっている．VO 2 の成膜時間 30 min における XRD パターンの基板バイアス依存性を Fig. 2 に示す．この結果
よ り バ イ ア ス 電 力 が 30～40 W の と き VO 2（020）の回折ピークが明瞭に現れておりバイアス効果が高いことがわかる．バイアス電力が 35 W のとき自己バイアス電圧は - 154 V であり，この程度の負バイアスが結晶化促進にFig. 1 Raman spectra for ZnO-seed（a ）and ZnOnanorod（b）. Cross-sectional SEM images forVO 2 /ZnO-nanorod/ZnO-seed/glass,（c）,（d）.

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Fig. 2 X-ray diffraction patterns for VO2 films（30min-deposition）on ZnO-nanorod bufferedglass. Dependence on bias power.

NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

極めて有効であることがわかる．Fig. 3 は成膜時間 30 min における抵抗−温度特性のバイアス依存性である．Fig. 2 に対応してバイアス電力が 30～40 W において IMT が発現しており，特に 35 W のとき急峻で 3 桁に亘る大きな抵抗変化が実現された．40 W では室温における抵抗値が低く金属的な性質となっており光透過の視点からバイアスが過大であると判断される．
VO 2 成膜時間 30 min，即ち VO 2 膜厚が 100 nm における積層膜の光学的透過特性を Fig.
4 に示す．Fig.4（a）は ZnO-seed 上に VO 2 を成膜した構造（VO 2 /ZnO-seed/glass）であり，（b）である．図中の 300～
は ZnO-nanorod を介した構造（VO 2 /ZnO-nanorod/ZnO-seed/glass）
2500 nm に亘るスペクトルは太陽光スペクトル（Solar spectra）であり，550 nm を中心とするスペクトルは人間の視感度曲線（Luminous spectra）である．（a）よりZnO シード上に直接 VO 2 薄膜を成長させた場合，90℃では波長 900 nm 以上の赤外光領域において透過率が低下しており，2000 nm では 45 % 程度の透過率低減が見られる．一方，ZnO ナノロッド上では 2000 nm において 50 % 以上の透過率低減が見られ，赤外光領域の低減がZnO シードに比べて大きいことがわかる． 加 え て ZnO ナ ノ ロ ッ ド 導 入 時 は500～700 nm の可視光域における透過率が 30℃では 25～35 % と ZnO シードの 20～25 % に比べて高く可視光透過率が大きく改善されていることが見て取れる．しかし，挿入した写真から可視光の光透過率は依然として低い．

Fig. 3 Resistance – temperature characteristics
for VO 2 films（30 min-deposition）on ZnOnanorod buffered glass. Dependence onbias power.

Fig. 4 Optical transmittance of VO 2 films（30 min-deposition）on ZnO-seed buffered glass（a）and ZnOnanorod buffered glass（b）. Insets show photographs of samples. Solar and luminous spectra arealso shown.

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Fig. 5 は VO 2 成膜時間 5 min、即ち VO 2 膜厚が 20 nm における積層膜の光学的透過特性である．Fig. （5 a）は ZnO-seed 上に VO 2 を成膜した構造（VO 2 /ZnO-seed/glass）
であり，（b）
は ZnO-nanorod を介した構造（VO 2 /ZnO-nanorod/ZnO-seed/glass）である．この場合，（a）の ZnO-seed 上では VO 2 膜厚が 20 nm と薄いために可視光域から透過率が 60 % 以上あり非常に高いが，90℃に上げても光透過率の低減は全くないことがわかる．これは VO 2 が結晶化していないためである．スパッタ法による VO 2 薄膜成長では膜厚が非常に薄い段階
では結晶格子の形成は難しいとされる．これに対して Fig. 5（b）の ZnO ナノロッドを導入した場合は 90℃において光透過率の低減が見られ，波長 2000 nm では 24 % の低減が観測された．30 min 成膜の厚い膜と比べて低減率は低いが，60 % 程度の極めて高い可視光透過を維持しており，ZnO ナノロッドの導入によって高い可視光透過と一定の赤外光スイッチングを実現できた点に大きな意義がある．高い可視光透過率は挿入した写真からも明確にわかる．

Fig. 5 Optical transmittance of VO 2 films（5 min-deposition）on ZnO-seed buffered glass（a）and ZnOnanorod buffered glass（b）. Insets show photographs of samples. Solar and luminous spectra arealso shown.

測定した透過率特性からスマートウィンドウ性能指標を式（1）～（3）に従って計算した．
その結果を Table 1 に示す．ZnO-nanorod をバッファー層として導入した場合，VO 2 膜厚100 nm（成膜時間 30 min）では可視光域の透過性を示す Tlum は 30℃において 22 . 1 %，赤外光領域まで含む太陽光全域に亘る透過性を示す T sol は室温において 30 . 6 % であった．温度を 90℃における T sol は 16 . 1 % であり，ΔT sol は 14 . 5 % となった．この値は Table 1 のNo. 3 に示した本研究室で 2018 年に発表した ZnO シード上に成膜した VO 2 のΔT sol の値
Table 1 Values of Tlum, Tsol, Δ Tsol and reduction of IR at 2000 nm obtained inthis study, together with results reported by other research groups.

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9 . 3 % を大きく上回るものであり，ZnO ナノロッド導入が赤外光スイッチングに対して極めて有効であることがわかった．13） 2000 nm における光透過率低減の値も ZnO ナノロッド導入によって 48 % から 57 % へと向上した．Table 1 には他研究グループによる Silica 上の 95 nm の VO 2 で報告された値を併記した . 14） 室温での T lum, T sol 共に 40 % 以上と高い値であるが、ΔTsol は 13 . 2 % に留まっている．本研究において達成した VO 2 膜厚が 20 nmと薄い場合も Fig. 5 に示したように一定の赤外光スイッチングを示し，ΔTsol として 6 . 0 %を達成した．この値は小さいが，可視光透過率 T lum が 60 . 1 % と世界最高レベルであることを踏まえると，実用的なスマートウィンドウの実現に近づいた成果と判断できる．15）採光性能を維持しながら一定の赤外光スイッチングを実現したといえる．

４．結言市販ガラス上へ温度上昇に伴い絶縁体−金属転移を示す VO 2 薄膜をコーティングする
スマートウィンドウにおいて，ZnO ナノロッドバッファー層を導入することで VO 2 の結晶性改善及びスマートウィンドウ性能評価指標の向上を目指した．その結果，従前のZnO バッファー層に比べて VO 2 薄膜の結晶性が改善され，赤外光のスイッチングの指標であるΔT sol において 14 . 5 % という世界トップレベルの値を実現した。このとき可視光透過率を示す Tlum も 22% と大きく改善された。更に ZnO ナノロッド導入の大きな効果として，従前は実現できなかった 20 nm 程度の薄い VO 2 において結晶性改善が実現でき，明瞭な赤外光スイッチング（ΔTsol 6 . 0 %）が達成された．このとき，Tlum 及び Tsol 共に 60 % という極めて高い値であり，実用的なスマートウィンドウに近づいた成果となった．今後，ZnOナノロッドと VO 2 膜厚のバランスを考慮することで，可視光透過率と赤外光スイッチング比のバランスを取り実用的なスマートウィンドウ開発に貢献できるものと考えられる．
５．謝辞
本研究は 2019 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行ったものである．
同助成会に心より感謝致します．
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