NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

銅ナノ粒子プラズモニック光触媒薄膜材料の開発とその特性評価
近畿大学

理工学部応用化学科

田中淳皓

Preparation of Cu Plasmonic Photocatalyst Exhibiting Strong Surface Plasmon Resonance
Effective for Photoinduced Selective Oxidation under Irradiation of Visible Light
Atsuhiro Tanaka
Faculty of Science and Engineering, Kindai University
可視光照射下，銅（Cu）プラズモニック光触媒を用いたアルコールの選択酸化反応を検討した．Cu ナノ粒子は調製後の大気暴露で酸化物になりやすく，金属ナノ粒子を得にくいためプラズモニック光触媒に用いられた例はほとんどない．そこで，Cu ナノ粒子の表面を酸化物シェル層で保護した Cu プラズモニック光触媒を調製し，光触媒反応へ用いた．
（CrO x/Cu/TiO 2）を調製した．
光析出法により，CrO x シェル Cu コア粒子担持酸化チタン
CrO x/Cu/TiO 2 のキャラクタリゼーションとして，TEM 観察および XPS 測定を行った．
TEM 像および大気下における CrOx/Cu/TiO 2 粉体の UV-vis 測定の結果，大気下で Cu のSPR 吸収が安定であることから，CrO x/Cu/TiO 2 は Cu 粒子が CrO x で覆われているコア−シェル構造であると示唆される．活性評価として，CrO x/Cu/TiO 2 を触媒，2 - プロパノールを基質として酸化反応を行ったところ，20 h まで持続的にアセトンが生成された．また，反応前と反応後の光吸収特性スペクトルにほとんど差異はなく，Cr 種が光触媒駆動中も安定に Cu を保護していることがわかった．以上のことから，
CrOx シェル導入により，大気中でも安定な Cu プラズモニック光触媒の調製に成功し，アルコールの酸化反応に活性を示すことが明らかになった．
Nanoparticles of metals such as gold (Au), silver (Ag), and copper(Cu) have been studied
extensively because of their unique properties, which are associated with their strong
photoabsorption in the visible light region, due to surface plasmon resonance (SPR). The
photoabsorption peaks due to SPR of Au, Ag, and Cu nanoparticles are generally observed
around 550 , 450 , and 600 nm, respectively. In contrast to repor ts on suppor ted Au
nanoparticles, there have been few reports on chemical reactions induced by SPR of Cu
nanopar ticles, probably due to their instability under working conditions. By using a
multistep photodeposition method, we succeeded in the preparation of copper nanoparticles
supported on TiO 2 with Cr species (CrOx/Cu/TiO 2 ), which exhibit photoabsorption caused
by SPR at around λ= 580 nm. Here, we repor t the preparation and photoabsorption
properties of the thus prepared CrOx-Cu/TiO 2 and the selective oxidation of alcohols underirradiation of visible light.

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1. はじめに1.1. 可視光応答型光触媒
酸化チタン（IV）（TiO 2）などの半導体粒子に光を照射すると，電子と正孔が生成し，それぞれ，還元反応，酸化反応が進行する．1990 年台より，TiO 2 などの光触媒作用を利用して，環境汚染物質などを分解・無害化する研究が精力的に行われてきた．また，近年では太陽光を有効利用するために，可視光に応答する光触媒材料の研究が実施され，一部は実用化されている．可視光応答型光触媒はいくつかのタイプに分類できる．
タイプ１（ドープ型）：N ドープ TiO 2 1 )，S ドープ TiO 2 2 )，Rh ドープ SrTiO 3 3 )，など
タイプ２（バンドギャップ励起型）：助触媒担持 WO 3 4 )タイプ３（有機半導体型）：窒化炭素（C 3 N 4）5 )タイプ４（界面電荷移動型）：銅イオン担持 TiO 2 6 )タイプ５（増感剤修飾型）：Rh 3 + 修飾 TiO 2 7 )，有機基修飾 TiO 2 8 ) など
新たなタイプの光触媒として，金（Au），銀および銅の金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴（SPR：Surface Plasmon Resonance）により誘起される光触媒が報告された．
1.2. プラズモニック光触媒
バルクの状態の Au は金箔などの装飾品に代表されるように金色であるが，その直径が可視光の波長，800 nm 以下の微粒子になると金属光沢はなくなり，紫から赤紫に変わる．
さらに直径が 2 nm 以下のクラスターになると色はなくなる．このように Au 粒子はサイズによって見た目（光学的特性）が著しく変わる．Au に限らず，いくつかの金属微粒子の呈色は，SPR によるものである．通常，金属中の電子は光と相互作用しないが，金属表面や微粒子中の電子は，ある条件で光と相互作用する．SPR は金属微粒子の種類や大きさ，形状により変化し，その結果，共鳴する（吸収される）光の波長が変化する．これまで，SPR の用途として，顔料などの色材やセンサ等への応用が提案されてきた．一方，Tian &Tatsuma 9 ) は，Au ナノ粒子を TiO 2 電極上に担持し，SPR の共鳴波長に対応する可視光を照 射 す る と Au 粒 子 か ら TiO 2 へ の 光 誘 起 電 子 移 動 が 起 こ る こ と を 報 告 し た． ま た，
Kowalska ら 10) は，可視光照射下，Au/TiO 2 による 2- プロパノールの酸化（アセトンの生成）反応を報告した．これまでに，可視光を利用したプラズモニック光触媒反応の例として，有機化合物の無機化反応，アルコールのカルボニル化合物への選択酸化反応 11 )，水素（H 2）生成反応 12 )，芳香族化合物の還元反応 13 ) などが報告されている．両者は，物理現象である SPR と化学反応（電子移動反応）を結びつけた研究であるといえる（Fig. 1）．近年は，SPR による光吸収を利用する光触媒を“プラズモニック光触媒”と呼ぶことが多いので，本研究でもこの呼称を使用する．プラズモニック
光触媒の中では Au 粒子を用いたものが最も研究されている．これは，Au の安定性によるところが大きく，Ag や Cu などの金属粒子の安定性が Au に比べ低いことが原因である．
特に Cu ナノ粒子は大気暴露で酸化物になりやすく，金属ナノ粒子を得にくいため，Cu のSPR を応用した例は少ない．Linic らは Cu/− 112 −Fig. 1 プラズモニック光触媒の駆動想定図

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SiO 2 を用いたプロピレンのエポキシ化反応における光加速効果を報告した 14 )．この報告では，高温条件下，触媒的に進む反応を光照射により加速したものであり，純粋な Cu 粒子の SPR 吸収による効果を論じていない．また，Cu は Au と比べて安価であり，そのSPR は Au に比べて長波長に吸収を示す特徴をもつことからプラズモニック光触媒として魅力的な材料である．Cu を可視光吸収部位とするプラズモニック光触媒を得るためにはCu ナノ粒子の安定化が必要不可欠である．したがって，本研究では Cu ナノ粒子の表面を酸化物シェル層で保護した Cu プラズモニック光触媒を調製し，可視光照射下，酸素雰囲気におけるアルコールの選択酸化反応を試みた．
2. 実験方法
2.1 CrOx/Cu/TiO2の調製
TiO 2 への 2 . 0 wt % Cu の担持は光析出法で行った．TiO 2 粉末を 2 - プロパノール（10vol%）水溶液 9 cm 3 に懸濁させ，試験管をアルゴン雰囲気とした．密閉した試験管に CuCl 2水溶液を注入し，磁気攪拌しながら高圧水銀灯を用いてλ> 300 nm で 3 時間光照射した．
/Cu（2 . 0）/TiO 2 試料の調製は，Cu（2 . 0）/TiO 2 に所定量の二段階光析出法による CrO（Y）
xK 2 CrO 4 水溶液を注入し，混合物に光照射を行った．光析出後の液相を分析したところ，Cu および Cr 源は TiO2 粒子上に Cu および CrOx としてほぼ完全に（>99.9%）
析出していた．
この混合物をろ過し，回収した固体を蒸留水で洗浄した後，真空乾燥した．
2.2 可視光照射下におけるCrOx/Cu/TiO2を用いたアルコールの酸化反応（5 cm 3）に懸濁させ，O 2 でバブ乾燥した CrOx/Cu/TiO 2 粉末（50 mg）を 2 - プロパノールリングし，ゴム製のセプタムで密封した後，Y- 48 カットオフフィルターを装着した Xe ランプから可視光を照射した．
3.

結果と考察

3.1 TEM観察調製した CrOx/Cu/TiO 2 の TEM 画像および概要図を Fig. 2 に示す．TiO 2 表面に Cu コ
ア -CrOx シェル構造がみられた．また，Cu ナノ粒子およびシェルとなった CrOx 種それぞれの粒度分布を測定し，Fig. 3 に示した．粒子全体からコアの Cu 粒子およびシェルのCrOx 種の平均粒径・シェル厚を算出したところ，10 nm および 3 . 2 nm であると見積もられた．

Fig. 2CrOx/Cu/TiO 2 の TEM 像

Fig. 3− 113 −Size distributions of CrOx/Cu/TiO 2 .

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3.2 XPS測定
CrO x/Cu/TiO 2 試料の XPSおよび AES を測定した結果をFig. 4 に示す．Fig. 4 a には Cuの 2 p の XPS を 示 し，10 秒 毎のエッチングすることで Cuの 状 態 を 調 査 し た が，Cu の2 p 軌道を用いた価数の決定は困難であった．そこで，Cu のLMM を測定（Fig. 4 b）することで，Cu の価数を決定することを試みた．10 秒毎でエッチングした際のスペクトルを観察すると Cu の金属に由来す

Fig. 4

XPS and AES spectra of CrOx/Cu/TiO 2 sample.

るピークとなり，Cu は CrO xシェルを形成することで，金属 Cu が保たれることが明らかとなった．また，900 eV 付近にいずれのエッチング時間の場合も Cr 2 O 3 に基づくピークがあるが，これにより，Cr 種は Cu 以外にも TiO 2 上に存在することが明らかとなった．以上の結果は TEM の粒径・シェル厚から算出した物質量比からも確認できた．
3.3 CrOx/Cu/TiO2を用いた2-プロパノールの光触媒的酸化反応
酸素雰囲気における 2 - プロパノールのアセトンへの光触媒的選択酸化反応を行った結果を Fig. 5 に示す．この結果から光照射とともにアセトンが直線的に生成し，20 時間まで活性は低下することなく 25μmol 生成した．また，暗中において同触媒を用いた 2 - プロパノールの酸化反応を行ったところ，アセトンは得られなかった．この反応における TON（触媒回転数）を算出したところ，2 . 2 となった．
TON は 1 を大きく上回ったことから，この反応が触媒的に進行していることが示唆された．

Fig. 5Time course of formation of acetone
from IPA over CrO x/Cu/TiO 2 underirradiation of visible light with Y- 48 cutfilter.

Fig. 6

UV-vis spectra of CrOx/Cu/TiO 2 before
and after reactions.

Fig. 6 に光触媒反応前および 4 時間および 20時間光反応後の試料の UV-vis スペクトルを示す．この結果から，反応前と反応後のスペクトルで，ほとんど差異はなく，Cr 種が光触媒駆動中も安定に Cu を保護していることがわかった．以上のことから，Cr シェルで Cu を保護し，Cu の酸化を防ぐことで，Cu プラズモニック光触媒の安定駆動を達成した．

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3.4 アクションスペクトル測定
光駆動波長を調べるために単色光を用いてアクションスペクトル測定を行った結果を Fig. 7 に示す．光触媒反応には酸素雰囲気における 2 - プロパノールの酸化反応で行った．同時に Fig. 7 には CrOx/Cu/TiO 2 の UV-vis スペ
ク ト ル を 示 し た． 得 ら れ た ア ク シ ョ ン ス ペ ク ト ル はCrO x/Cu/TiO 2 の吸収とほとんど同じ傾向が見られた．
この反応は CrO x/Cu/TiO 2 の光吸収によって誘起される光触媒反応であることがわかる．また，550 nm における
AQE は 0 . 38 % であり，最も高い値となり，最も長波長の700 nm で AQE は 0 . 046 % となった．
3.5

基質拡張Fig. 7

Dif fuse reflectances p e c t r u m ( C r O x/ C u /TiO2) and action spectrumof acetone formation.

各種アルコール 1 - プロパノール；entr y 1 ，2 - ブタノール；entr y 2 ，2 - ペンタノール；
entry 3 ，ベンジルアルコール；entry 4 ，シクロヘキサノール；entry 5 を基質とした酸化反応（20 h）の結果を Table 1 に示す．1 級および 2 級の直鎖のアルコール，炭素数の異なるアルコール，環状化合物など，いずれの基質においても酸化反応が進行した．この結果から，CrOx/Cu/TiO 2 を用いた光触媒的酸化反応には基質拡張性があることを確認した．
Table 1Oxidation of various alcohols over CrOx/Cu/TiO 2 under irradiation of Xe lamp with Y- 48 cut
filter in the presence of O 2 .

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4. 結論
本研究では，Cu プラズモニック光触媒の機能化と可視光照射下における様々なアルコールからカルボニル化合物への酸化反応を実施した．プラズモニック光触媒材料およびそれらによる反応に関する報告例は，近年，急増している．ただし，担持 Cu ナノ粒子あるいはナノクラスターは優れた熱触媒作用を示すので，プラズモニック光触媒の評価において，熱の影響を十分に評価しておく必要がある．本研究でも示したように，プラズモニッ
ク光触媒の緻密な設計と機能化により，光触媒特性が飛躍的に向上する．新しい材料との組み合わせや新たな調製法の導入により，画期的なプラズモニック光触媒が得られるであろう．したがって，本研究費は飛躍的な進歩に貢献し，今後の発展も期待できる．
5.

謝辞

本研究は，平成 29 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行ったものである．
6. 参考文献
1 ) R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Science 293 ( 2001 ) 269 .
2 ) T. Ohno, M. Akiyoshi, T. Umebayashi, K. Asai, T. Mitui, M. Matsumura, Appl. Catal. A
265 ( 2004 ) 115 .
3 ) R. Konta, T. Ishii, H. Kato, A. Kudo, J. Phys. Chem. B 108 ( 2004 ) 8992 .
4 ) R. Abe, H. Takami, N. Murakami, B. Ohtani, J. Am. Chem. Soc. 130 ( 2008 ) 7780 .
5 ) X. Wang, K. Maeda, A. Thomas, K. Takanabe, X. Gang, J. M. Carlsson, K. Domen, M.
Antonietti, Nature Mater. 8 ( 2009 ) 76 .
6 ) H. Irie, S. Miura, K. Kamiya, K. Hashimoto, Chem. Phys. Lett. 457 ( 2008 ) 202 .
7 ) S. Kitano, N. Murakami, T. Ohno, Y. Mitani, Y. Nosaka, H. Asakura, K. Teramura, T.
Tanaka, H. Tada, K. Hashimoto, H. Kominami, J. Phys. Chem. C 117 ( 2013 ) 11008 .
8 ) H. Kominami, S. Kitagawa, Y. Okubo, M. Fukui, K. Hashimoto, K. Imamura, Phys. Chem.
Chem. Phys. 18 ( 2016 ) 16076 .
9 ) Y. Tian, T. Tatsuma, J. Am. Chem. Soc. 127 ( 2005 ) 7632 .
10 ) E. Kowalska, R. Abe, B. Ohtani, Chem. Commun. ( 2009 ) 241 .
11 ) A. Tanaka, K. Hashimoto, H. Kominami, Chem. Commun. 47 ( 2011 ) 10446 .
12 ) A. Tanaka, S. Sakaguchi, K. Hashimoto, H. Kominami, ACS Catal. 3 ( 2013 ) 79 ; Catal.
Sci. Technol., 4 ( 2014 ) 1931 .
13 ) A. Tanaka, Y. Nishino, S. Sakaguchi, T. Yoshikawa, K. Imamura, K. Hashimoto, H.
Kominami, Chem. Commun. 49 ( 2013 ) 2551 .
14 ) A. Marimuthu, J. Zhanq, S. Linic, Science. 339 ( 2013 ) 1590 .

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