（公財）日本板硝子材料工学助成会，40（2022）

非周期構造を利用した新機能物質開発
名古屋大学

大学院理学研究科

出口和彦

New Functional Material Research with Aperiodic Structure
Kazuhiko Deguchi
Department of Physics, Graduate School of Science, Nagoya University
準結晶は、原子配置の並進対称性について特殊な等比数列的な規則性（準周期性）をもち、結晶と似たような回折像が現れるが、その回転対称性は結晶では許されないものであり、どちらにも分類できない「第 3 の固体」である。Tsai 型クラスター構造をもつ Au（金）-Al（アルミニウム）-Yb（イッテルビウム）を組み合わせた準結晶では、様々な物理量が低温で発散し、温度を冷やせば冷やすほど絶対零度に向かって無限に大きくなる非従来型の量子臨界現象が準結晶の構造と密接に結びついて発現していると考えられている。Au-Al-Yb 準結晶の非従来型量子臨界現象の起源となっているゆらぎと特定することを目的とした研究を行った。新しい Yb 系準結晶を探索した結果、新たに（Au 1 -xCux）-Al-Yb 準結晶、Au-（Al 1 -yGay）-Yb 準結晶、および Au-Ga-Yb 準結晶を見つけ出し、X 線共鳴発光分光実験による Yb の価数状態と低温物性測定による磁気状態の対応を調べた結果、磁化率等の異常が現れる
Au-Al-Yb 準結晶の非従来型量子臨界現象の起源は Yb の平均価数の状態が急激に変化している点（Yb の価数の状態について相転移またはクロスオーバーが起きている点）に位置していることにより Yb の価数ゆらぎが著しく増大していることに関連していることが明らかになり、Au-Al-Yb 準結晶の非従来型量子臨界現象に起源となっているゆらぎをほぼ確定することに成功した。
Quasicrystals possess long-range, quasi-periodic structures with diffraction symmetries
forbidden to crystals. Recently, a new type of icosahedral Yb quasicrystal and approximant
was discovered. The Au-Al-Yb quasicrystal with Tsai-type cluster exhibits novel quantum
critical behavior as obser ved in Yb-based heavy fermion materials with intermediate Yb
valence: a diverging susceptibility toward zero temperature was obser ved in Au-Al-Yb
quasicrystal. Quantum critical phenomenon usually emerges near an order-disorder phasetransition at absolute zero. Since an electronic long-range ordering is normally absent inquasicr ystals, this anomalous behavior should be a new type of quantum criticalphenomenon. We have studied Yb-based intermediate-valence icosahedral quasicrystals andwe have found that the Au–Al–Yb quasicrystal is located on the verge of a critical valencetransition/crossover.

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1．はじめにシェヒトマン博士（2011 年ノーベル化学賞）によって 1984 年に発見された「準結晶」は、
図 1 に示すように原子配置の並進対称性について特殊な等比数列的な規則性（準周期性）をもち、結晶と似たような回折像が現れるが、その回転対称性は結晶では許されないものであり、どちらにも分類できない「第 3 の固体」となった。発見以来、準結晶の構造については研究が大きく進展したが、特殊な原子配置の規則を持つ準結晶では結晶で成功を収めているバンド理論も単純には適用できないため、電子状態に起因する特有の物性、電子間の斥力が重要になる強相関電子物性については謎のままである。我々は Tsai 型クラスター構造をもつ Au（金）-Al（アルミニウム）-Yb（イッテルビウム）を組み合わせた準結晶を作成し1）た 。この準結晶が Yb の 4 f 電子の磁性に関係して強相関電子系の性質を示し、様々な物理量が低温で発散し、温度を冷やせば冷やすほど絶対零度に向かって無限に大きくなる非従来型の量子臨界現象が「第 3 の固体」特有の性質と深く関係して安定に現れること（量子2）臨界物質）を発見した 。また、圧力下における近似結晶（準結晶と同じ局所構造と巨大な単位胞をもつ結晶）との対照実験から、準結晶の量子臨界現象は静水圧印加に対してrobust な性質をもつのに対し、近似結晶は特定の圧力下でのみで量子臨界現象を示し、圧力印加に対して敏感な性質をもつことを発見した 2 , 3）。さらに、我々は Au（金）-Ge（ゲルマニウム）-Yb（イッテルビウム）を組み合わせた Tsai 型クラスター構造をもつ近似結晶を作成することにより Yb の 4 f 電子の磁性と関係した興味深い超伝導を発見した 4 , 5）。その後、準結晶の超伝導について Bergman 型クラスターを持つ Al-Zn-Mg 準結晶においてバルクの超伝導が発現することが明らかにした 6）。近年、Yb を含む強相関物質の結晶で非従来型の量子臨界現象とそれに関連した磁性・超伝導に注目が集まっており、準結晶特有の結晶と異なる強相関電子物性の発現が期待されている 7 - 12）。
「第 3 の固体である準結晶特有の物性（電子状態）とは何か？」という疑問に答えを出すた
めに強相関電子系の新しい準結晶・近似結晶（準結晶と同じ局所構造と巨大な単位胞をもつ結晶）を開発して、準結晶における磁気秩序・量子臨界現象・超伝導の実験を通して準周期系特有の電子状態の研究を進めており、この課題では、準結晶の構造と密接に結びついて発現していると考えられている Au-Al-Yb
準結晶の非従来型量子臨界現象の起源となっているゆらぎと特定することを目的とした研究を行った。新しい Yb 系準結晶を探索した
結 果、 新 た に（Au 1 -xCu x）-Al-Yb 準 結 晶、Au-Yb 準結晶、および Au-Ga-Yb 準結晶（Al 1 -yGay）
を見つけ出し、X 線共鳴発光分光実験によるYb の価数状態と低温物性測定による磁気状態の対応を調べた結果、Au-Al-Yb 準結晶の非従来型量子臨界現象に起源となっているゆらぎをほぼ確定した 13）。

Fig. 1 Geometric str ucture of the Tsai-type
quasicr ystal: aperiodic ar ray ofi c o s a h e d r o n s（d e n o t e d b y b l u epolyhedron）in quasicr ystal. Spheres
denote Yb ions located on the verticesof an icosahedron.

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2．実験方法（Au 1 -xCux）-Al-Yb 準結晶、Au-（Al 1 -yGay）-Yb 準結晶、および Au-Ga-Yb 準結晶の多結晶試料は、テトラアーク炉を用いて作製した。これらは、仕込み組成を（Au 1 -xCux）49 Al 34 Yb 17（xとした。
= 0 ~ 0 . 5）
、Au 49（Al 1 -yGay）34 Yb 17（y = 0 . 1 ~ 0 . 5）、AuzGa 84 -zYb 16（z = 46 . 7 ~ 56 . 0）
試料評価は全ての試料に対して粉末 X 線回折実験を行い、単相性・構造・格子定数の確認を行った。X 線共鳴発光分光実験は SPring- 8 の BL 12 XU で行い、準結晶中の Yb の平均価数を調べた。直流磁化の測定には SQUID を使用した磁化測定装置（Quantum Design社製 MPMS）を用いた。温度範囲は 2 K から 400 K、最大印加磁場は 90 kOe で測定を行った。
3．結果と考察（Au 1 -xCux）-Al-Yb 準結晶、Au-（Al 1 -yGay）-Yb 準結晶、および AuzGa 84 -zYb 16 の粉末 X 線回折実験結果は 6 個の指数を用いて指数付けされ、これらの指数は Au → Cu 置換系準結晶（x= 0 ~ 0 . 5）、Al → Ga 置換系準結晶（y = 0 . 1 ~ 0 . 5）、Au-Ga-Yb 準結晶に共通して付けることが可能であり、Tsai 型クラスター構造を持つ正二十面体準結晶である Au-Al-Yb 準結晶と同型の構造をもつ準結晶であることがわかった。さらに、準結晶の 6 次元格子定数 a 6 （D ３次元準結晶は、6 次元空間上では周期結晶とみなされ、格子定数が定義される）を指数付けしたピークから Nelson-Riley 外挿法を用いて求めた 結 果 を 図 2（a）に 示 す。6 次 元 格 子 定 数 はAu → Cu 置換系準結晶では置換量が増加すると、急激に小さくなっている。これは、Au の原子半径より原子半径の小さい Cu で置換したため 6 次元格子定数が小さくなったと考えられる。一方、Al → Ga 置換系準結晶ではあまり大きく変化しないことがわかる。これは、Al とGa の原子半径の差が小さいことから格子定数に変化が少なかったと考えられる。同様の理由
で Au-Ga-Yb 準結晶で Au と Ga の比を変化させた場合の 6 次元格子定数の変化が小さいと考えている。
X 線共鳴発光分光実験から Yb の平均価数（合金に含まれる Yb の価数のスナップショットの平均）を見積もることができる。図 2（b）に室温における X 線共鳴発光分光実験による吸収ス
ペ ク ト ル か ら 求 め た Yb の 価 数 を 示 す。
Au → Cu 置換により、Au-Al-Yb 準結晶の Yb の平均価数は 2 . 8 価から 2 . 9 価まで置換量に対して線形で大きくなる。一方 Al → Ga 置換により、Au-Al-Yb 準結晶の Yb の平均価数は Gaの置換量の増加に対して線形で小さくなり、− 220 −

Fig. 2 Substitution effects of（a）6 D lattice
parameter a 6 D of quasicrystals,（b）Yb
mean-valence, and（c ）magneticsusceptibility in（Au 1 -xCux）49 Al 34 Yb 17 ,Au 49（Al 1 -yGa y ）34 Yb 17 , and Au zGa 84 zYb 16 quasicrystals.

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2 . 6 価になった。Au-Al-Yb 準結晶の Yb の平均価数は Au → Cu 置換により 3 価に近づき、Al → Ga 置換により 2 価に近づくことがわかる。6 次元格子定数の結果と合わせて考えると、格子定数が小さい場合に Yb の平均価数は 3 価に近づき、格子定数が大きい場合に 2 価に近づくことがわかる。一般に Yb 2 + よりも Yb 3 + の原子半径の方が小さく、Yb 化合物に圧力をかけると Yb の価数は 3 価に近づくことと整合している。従って元素置換による価数の変化は、化学圧力の効果が大きいことがわかった。また Au-Al-Yb 準結晶におけるAl → Ga 置換は Yb の価数に対して負の化学圧力の効果があることがわかった。
（T（Au 1 -xCux）-Al-Yb 準結晶、Au-（Al 1 -yGay）-Yb 準結晶、および AuzGa 84 -zYb 16 について低温= 2 K）の磁化率χと置換量の関係を図 2（c）に示す。磁化率の大きさは Au → Cu 置換の置換量に比例して単調に増加し、Al → Ga 置換の置換量に比例して単調に減少することがわかる。Yb の価数が 3 価の状態は磁気モーメントをもち、磁性を示すのに対し、Yb の価数が 2 価の状態は磁気モーメントをもたず、非磁性の状態であることを考えると、X 線共鳴発光分光実験で調べた Yb の平均価数の状態と整合していることがわかる。これらの結果
から Au-Al-Yb 準結晶の磁気測定で観測された非従来型量子臨界現象は Yb の価数の状態と密接に関係していることがわかる。
Au-Al-Yb 準結晶の非従来型量子臨界現象の起源となっているゆらぎと特定するために、状態量と密接に結びついた物理量で整理し直し、解析を一歩進める。具体的には図 3（a）、（b）に示すように Yb の平均価数と磁化率を準結晶の 6 次元格子定数 a 6 D に対してプロットした。Yb の平均価数を準結晶の 6 次元格子定数 a 6 D の関数として見たときに、Au-AlYb 準結晶の 6 次元格子定数（図 3（a）の赤のダイアモンド印の点）で異常が生じることを見出した。低温における磁化率χを 6 次元格子定（b）数 a 6D の関数としてプロットしたものが図 3であり、Yb の平均価数と同じように、磁化率も同じ 6 次元格子定数 a 6 D のところで異常を示す。これより、磁化率等の異常が現れる Au-AlYb 準結晶の非従来型量子臨界現象の起源は Ybの平均価数の状態が急激に変化している点（Ybの価数の状態について相転移またはクロスオーバーが起きている点）に位置していることにより Yb の価数ゆらぎが著しく増大していることに関連していることが明らかになった。また、これらの様相は、準結晶と近似結晶（準結晶と同じ局所構造を有するが周期性を有する結晶）とで違いがないことも明らかとなった。今後、未解明な点であり、準結晶と結晶の違いと考えられている量子臨界現象の robust な性質の起源について、準周期性と周期性の違いに起因するのか、さらに研究を進める必要があると考えている。

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Fig. 3 6 D l a t t i c e p a r a m e t e r a 6 D i nquasicr ystals dependence of（a）Yb
mean-valence and（b ）magnetic
susceptibility. Lines are guide for theeye.

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4．結論
準結晶の構造と密接に結びついて発現していると考えられている Au-Al-Yb 準結晶の非従来型量子臨界現象の起源となっているゆらぎと特定することを目的とした研究を行った。新しい Yb 系準結晶を探索した結果、新たに（Au 1 -xCu x）-Al-Yb 準結晶、Au-（Al 1 -yGa y）-Yb 準結晶、および Au-Ga-Yb 準結晶を見つけ出し、X 線共鳴発光分光実験による Yb の価数状態と低温物性測定による磁気状態の対応を調べた結果、Au-Al-Yb 準結晶の非従来型量子臨界現象に起源となっているゆらぎをほぼ確定することに成功した。今後、未解明な点であり、準結晶と結晶の違いと考えられている量子臨界現象の robust な性質の起源について、準周期性と周期性の違いに起因するのか、さらに研究を進める必要がある。
５．謝辞
本研究は、2019 年度日本板硝子研究助成を受けて行ったものである。同助成会に心より感謝致します。
６．参考文献1 ) T. Ishimasa, Y. Tanaka, and S. Kashimoto, Phil. Mag. 91 , 4218 ( 2011 ).
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