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ヘテロ界面での自己酸化還元反応に基づく
p 型酸化物半導体へのキャリア注入制御
工学院大学

工学部電気電子工学科

相川慎也

Control of Carrier Injection into p-Type Oxide Semiconductor based on
Self-Redox Reaction at Hetero Interface
Shinya Aikawa
Department of Electrical and Electronic Engineering, Kogakuin University
両極性伝導を示す酸化スズ（SnO x）薄膜のスパッタ成膜条件およびポストアニール条件を検討し，p 型挙動が得られる条件探索を行った後，金属電極と SnO x 界面での酸化還元反応によるキャリア注入の振る舞いを調査するため，ギブス自由エネルギーの異なる 3 種
類の金属を用いてダイオードを作製した．スパッタ成膜時の酸素分圧を調整することで，Hall 移動度 1 . 38 cm 2 /Vs，キャリア密度 9 . 7 × 1020 cm– 3 の p 型 SnOx が得られた．このス
パッタ成膜条件の検討に基づき作製した金属 - 半導体接触ダイオードにおいて，SnO x への電流注入は金属との仕事関数マッチングよりも，ギブス自由エネルギーに相関して接触
界面に自己形成される酸化物層の影響を強く受けることが示唆される．
In this study, we examined sputtering conditions and post-deposition annealing conditions fortin oxide (SnOx) exhibiting ambipolar conduction, and investigated finding the optimized
condition for p-type behavior. In order to study the behavior of carrier injection influenced by aredox reaction at the interface between metal electrode and SnOx film, we then fabricated diodestructure using three kinds of metals with different Gibbs free energies. A p-type SnOx withHall mobility of 1 . 38 cm 2 /Vs and carrier density of 9 . 7 × 1020 cm– 3 was obtained by adjusting
the oxygen partial pressure during sputtering deposition. On the metal-semiconductor junction
diode fabricated based on the investigation of the sputtering conditions, it is suggested thatcurrent injection into SnOx is more affected by a self-formed oxide layer at the contact interface
than by the work function alignment with the metal electrode.
１．はじめに次世代の省エネルギーかつ低環境負荷なエレクトロニクス機器製造の実現に向けて，大面積かつ室温成膜可能で高移動度を有する酸化物半導体の特長が大きく注目されている 1 , 2 )．中でも，酸化スズ（SnO x）は両極性伝導を示し，酸化状態の違いにより n 型にも p型にもなりうる．SnO 2 では，酸素 2 p 軌道による電子パスが支配的となり n 型伝導を示す．
一方で，SnO は，スズ 5 s 軌道による正孔パスのため p 型伝導が可能となる 3 )．単一材料
で薄膜トランジスタ（TFT）の p 型および n 型特性が実現できることから，SnO x による相補型回路が実証されている 4 - 7 )．しかしながら，p 型 SnO 半導体は酸素分圧に敏感なため，成膜ウィンドウが非常に狭く，成膜条件の調整のみで再現性に優れる p 型 TFT を大面積
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基板上に均一に形成するのが困難である．また，SnO x 薄膜は，室温成膜下でも容易に結晶化するためエッチング加工が難しく，素子微細化のバリアとなっている．
このような p 型 SnO の成膜条件の狭さに対し，Yabuta らはキャッピングレイヤーを用いることで p 型条件のマージン拡張を報告している 4 )．また，Nayak らは，TFT のゲート絶縁膜として用いる Al 2 O 3 の成膜方法に依存した p 型および n 型挙動 TFT の作り分けを行っている 6 )．これら先行研究による SnO x 薄膜との接触界面で SnO x の酸化状態を制御
して p 型挙動を実証する試みに着想を得るとともに，我々のこれまでの研究で，n 型
InSiO（In 2 O 3 に SiO 2 を添加）を用いて作製した TFT において 8 )，① InSiO 薄膜 /Cu 電極
界面に自己形成された CuO x 膜がキャリア注入に効果的な役割を果たすこと 9 )，② SiO 2
添加量に依存して InSiO 薄膜表面での酸化還元状態が著しく異なり，キャリア伝導に大きな影響を及ぼすこと 10 , 11 )，および③積層による酸素リッチな膜から酸素プアな膜への界面酸素補償とそれに基づく高移動度・高安定性を両立する n 型 InSiO TFT を実現可能なことを明らかにしてきた 12 )．
本研究では，SnOx 上に堆積する金属と SnOx 界面での自己酸化還元反応を活用し，p 型
SnO x 薄膜の作製と界面に自己形成される中間層による SnO x 薄膜へのキャリア注入制御を試みた．
２．実験方法
p 型 SnOx 薄膜を得るため，まず，酸素分圧を 0～0 . 01 Pa まで変化させた Ar/O 2 比率の（酸化膜厚：200 nm）上に RF マ
下で SnO x 膜を準備した．SnO x 膜は，酸化膜付き Si 基板
グネトロンスパッタリング装置を用いて堆積させた．スパッタターゲットとして，SnO 2
焼結体を用い，スパッタパワーRF 300 W，全圧 0 . 09 Pa にて膜厚が 100 nm となるように（ACCENT
成 膜 時 間 を 調 整 し た．SnO x 薄 膜 の 電 気 特 性 評 価 は，Hall 効 果 測 定 装 置
HL 5500 PC）を用いた．Hall 効果測定は，Van der Pauw 法であり，磁束密度は 0 . 5 T，室温・暗所で行った．成膜後未熱処理の as-depo 膜の特性に対し，空気中 300 ℃で 1 時間アニー
ルしたもの（酸化雰囲気）および Ar/H 2 中 550 ℃で 1 時間アニールしたもの（還元雰囲気）も評価し比較した．
Hall 効果測定の結果に基づき，p型伝導を含むスパッタ条件で成膜した SnO x 薄膜を用いて金属 - 半導体
接触ダイオードを作製した．Fig. 1に作製プロセスのフローと作製したダイオード構造の断面概略図を示
す．下部電極として Si 基板全面に
Au/Ti を成膜後，フォトリソグラフ
ィーにより異なるサイズの円形パター ン（0 . 1 mm φ , 0 . 2 mm φ , 0 . 5mm φ , 1 . 0 mm φ , 2 . 0 mm φ）を形成した後，RF スパッタリングに
Fig. 1 Process flow of SnO x-metal diode structure. The
より SnOx 膜を 110 nm 堆積させた．
inset shows a schematic cross-sectional diagram of
成膜時の酸素分圧は，1 . 3 , 2 . 7 , 3 . 1
the diode.
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mPa の 3 条件とした．SnOx の堆積後，上部電極としてそれぞれ別々の素子に Al, W, Zn を
30 nm 成膜し，リフトオフによりダイオード構造を形成した．成膜後の試料のアニール処理に対する特性変化を評価するため，as-depo および Ar/H 2 中 550℃で 1 時間アニールしたものを測定した．ダイオードの電流密度 - 電圧（J-V）
特性は，プレシジョンソース・メジャーユニット（Keysight, B 2902 A）を用いて，室温・暗所で行った．
３．結果と考察
Fig. 2 に成膜時酸素分圧に対するキャリア密度（a）（c）- および抵抗率（d）（f）- を示す．キャ
リア密度および抵抗率は Hall 効果測定の結果から抽出した．Hall 効果測定は半導体材料の電荷キャリアとキャリア移動度を決定特定するために最も一般的に使用される測定法である．酸化物半導体では一般に，ホールのドリフト移動度が非常に小さいため，n 型酸化物とは対照的に p 型酸化物での測定結果は高い信頼性が十分に得られない場合があることに注意が必要である．薄膜の不均一性や低移動度などのために 13 )，同条件で成膜したサンプルにもかかわらず，Hall 係数の符号が正であったり負であったりしたケースがあった．
このため，導電型が常に同じであった移動度 0 . 8 cm 2 /Vs 以上サンプルのみをピックアッ
プした．
でのみ p 型挙動が得られた．
as-depo 膜において狭い酸素分圧の範囲（PO2 = 0.7～1.3 mPa）
as-depo 膜については酸素分圧依存性を示したのに対し，アニール後は酸化および還元雰
囲気ともに，検討した酸素分圧 1～5 mPa の範囲ではキャリア密度および抵抗率はほぼ一定となり n 型伝導を示した．p 型挙動の酸素分圧領域が狭いことについては，先行研究で報告されているのと同様の傾向であり 14 - 18 )，as-depo 膜で p 型挙動の高い再現性を得るには高度な成膜環境制御が不可欠であると言える．Yabuta らは，p チャネル TFT を得るには，Fig. 2Evolution of the carrier density and resistivity for SnOx thin-films deposited at different oxygen
partial pressures with various post-treatment conditions: (a) and (d) for as-deposited, (b) and (e)for annealed in air at 300 ℃ for 60 min, (c) and (f) for annealed in Ar/H 2 at 550 ℃ for 60 min. Only
the as-deposited films showed p-type behavior with a narrow O 2 partial pressure range.

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SnO チャネル層の酸素含有量を正確に制御することが最も重要であり，SnO の酸素状態を制御するために，最初に室温でスパッタリング
によりアモルファス SnO 膜を堆積させ，ポス
ト熱アニーリングにより結晶化させる必要があると報告している 4 )．また，Varley らは，Sn
空孔への水素吸着が p 型挙動に有効であるとの計算結果を報告しており 19 )，Hsu らはキャリアガスとして Ar に代わり Ar/H 2 を用いたスパッタリングにて SnO x 膜内の H 2 含有量を調整することで p 型挙動の薄膜を再現高く作製することに成功した 20 )．これらの先行研究に基づ
けば，Sn の酸化状態を制御してやれば幅広い成膜条件で p 型伝導が得られると期待できることから，低酸素分圧条件（0 . 9 mPa）および高酸
素分圧条件（4 . 5 mPa）で成膜した SnO x 薄膜の酸化および還元アニール前後の特性を比較した．Fig. 3 に as-depo およびアニール後（空気中，
Ar/H 2 中）における Hall 移動度，キャリア密度，
抵抗率の変化を示す．成膜直後の状態で p 型特性であったとしても（本研究では，P O 2 = 0 . 9
mPa で成膜した as-depo SnOx），アニール処理 Fig. 3 Changes in the mobility, carrier density,and r esistivity of SnO x thin-films
により n 型挙動に変換された．これは，本研
dependent of thermal annealing
究で検討した酸化および還元条件に無関係であconditions: as-deposited, annealed in airった．得られた p 型 SnO の Hall 移動度，キャat 300 ℃ for 60 min, and annealed in Ar/
リア密度，および抵抗率は，それぞれ，1 . 38
H2 at 550 ℃ for 60 min. These films were
2
20
–3
–3
deposited at 0 . 9 mPa and 4 . 5 mPa of
cm /Vs，9 . 7 × 10 cm ，および 6 . 1 × 10 Ω
oxygen partial pressure conditions andcm であった．
showed n-type conduction except for the
特徴的なこととして，低酸素分圧条件で成膜
as-deposited film deposited at 0 . 9 mPa
した SnO x 薄膜はアニール処理により，酸化あof oxygen partial pressure.
るいは還元雰囲気に関係なく移動度が向上した．これに対し，高酸素分圧条件では，還元雰囲気では移動度が低下した．これは，還元
アニールによる p 型への変換過程を示していると考えられる．先述のように，SnO x は酸化状態により伝導型が変換する両極性伝導を有する．電子およびホールがキャリアとなる
両極性半導体における移動度（μHall）は次式 ( 1 ) 式で与えられる 18 )．
(1)
ここで，n，p，μn およびμp は，それぞれ電子密度，ホール密度，電子移動度および
正孔移動度を表す．このことより，薄膜内のホール密度が上昇した結果，移動度が低下したと考えられる．
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次に，金属電極をコンタクトさせた場合の 3 種類の酸素分圧で成膜した SnO x 薄膜へのキャリア注入（J-V 特性）の結果を Fig. 4 に示す．Fig. 2（d）に示したように，as-depo 膜の薄膜のみのケースでは，酸
素分圧の上昇に伴い，薄膜も高抵抗化した．一方で，金属電極をコンタクトさせたダイオード構造では，
必ずしも同様の傾向とはならなかった．Fig. 4（a）に上部電極に Al を用いた場合の J-V 特性を示す．Al
contact のケースでは Fig. 2（d）の場合とは逆に成膜時酸素分圧が高くなるほど低抵抗を示す結果となった．しかしながら，全体として電流密度の値が低く，素子としての直列抵抗が高い．これは，Al/SnOx 界面で Al が SnO x 膜側から酸素を引き抜き絶縁性のAlOx 層を形成していると考えられる 9 , 12）．実際，Alの室温（300 K）でのギブス自由エネルギー（−1059kJ/mol）を考慮してみても 21），SnO 2 の酸素結合解離エネルギー（528 kJ/mol）22）との比較から，Al は
SnO x 側から酸素を奪って酸化しやすいことが示唆される．Fig. （4 b）に示す W contact の場合も同様に，
Fig. 2（d）で示した Hall 測定の結果と異なり，成膜
時酸素分圧が高くなるにつれ一旦抵抗は上昇するものの，さらに酸素分圧を上げた場合では低抵抗化した．P O 2 = 1 . 3 mPa における印加電圧 0 . 8 V 付近での抵抗上昇の挙動については後で議論する．これらに対して Zn contact [Fig. 4（c）] では，Hall 測定の結 Fig. 4
果 [Fig. 2（d）] を反映した．これは，Zn の 300 K におけるギブス自由エネルギーは，−320 kJ/mol とSnO 2 の酸素結合解離エネルギーと比べて小さく，
Zn は SnO x 側から酸素を引き抜けず，界面に酸化膜層を形成できないため，薄膜のみで測定した場合と同様の傾向を示したと考えられる．
Fig. 5 に SnOx 薄膜を 1 . 3 mPa で成膜した場合のCur rent density-voltage (J-V)
characteristics of fabricated SnOxmetal diodes with different contact
electrodes: (a) Al, (b) W, and (c)Zn. These electrical measurement
was carried out on the as-deposited
condition. The black, red, and bluelines indicate the oxygen partialpressure at which the SnOx layer
was deposited.

Al, W および Zn 各電極におけるダイオードの Ar/
H 2 アニール前後の J-V 特性の比較を示す．as-depo 膜に対して Ar/H 2 中でアニールすることで，すべてのケースにおいて素子の直列抵抗が上昇した．Fig. （
2 d）
および 2
（f）
に示した

酸素分圧が 1 mPa 付近のケースでの傾向と一致した．これは，as-depo では p 型挙動を示していたものが，Ar/H 2 環境でアニールすることで SnO x 薄膜が還元され電子密度が上昇
し，正味のキャリア密度が低下した結果によるものと考えられる．
Fig. 5（b）の W コンタクトのケースでは，as-depo 時に印加電圧～0.8 V で電流密度の減少，すなわち高抵抗化が再現高く測定された．これは，W-SnO x 界面での抵抗変化によるものと推測される 23 - 26 )．このような抵抗変化現象において，酸化物半導体と金属との接触界−5−

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面では，酸素イオンあるいは金属イオンの移動が生じ，高抵抗および低抵抗状態のサイクルが繰り返される．Chen らによれば，W は電気化学的に不活性な金属であるため 25 )，W イオンが SnO x 薄膜中を移動するとは考えにくい．酸素イオンの移動によるものと考えた場合，酸素イオンが SnO x 側から W
側に移動し，SnO x は酸素欠乏状態，すなわち p 型伝導を示す．逆に，初期に形成された界面 WOx 側（酸素貯蔵層の役割をする）から SnO x 側への酸素移動が生じた場合，SnO x は酸素リッチな n 型伝導を示すと考えられる．当然，p 型と n 型伝導の中間遷移状態では，（1）式で示したように，電子とホールが相殺し，移動度が低下して高抵抗状態になる．Wの 300 K に お け る ギ ブ ス 自 由 エ ネ ル ギ ー は， −529 . 5 kJ/mol と SnO 2 の酸素結合解離エネルギーにほぼ等しい．したがって，SnO x 薄膜と W 電極の間で酸素のやり取りが容易に行えると推測される．
４．まとめと今後の展開
本研究では，SnO x 薄膜と金属電極界面での自己酸化還元反応を用いた SnO x へのキャリア注入制御を目的として，まず，SnO x 半導体が p 型となるス
パッタ成膜およびポストデポジションアニール条件を検討した．検討した条件においては，as-depo 膜のみが非常に狭い酸素分圧下で Hall 移動度 1 . 38 Fig. 5
cm 2 /Vs，キャリア密度 9 . 7 × 1020 cm – 3 を持つ p 型伝導を示した．次に，3 種類の金属電極（Al, W, Zn）
をコンタクトさせた SnO x-metal 接触ダイオードのJ-V 特性において，典型的に，Al コンタクトは絶縁性，Comparison of J-V characteristicsof the as-deposited and annealed
SnOx-metal diodes with different
contact electrodes: (a) Al, (b) W,
and (c) Zn. The SnO x layer was
deposited at 1 . 3 mPa of oxygen
partial pressure in all cases.

W コンタクトは抵抗変化挙動，Zn コンタクトは薄膜の特性そのままを反映する結果となった．
これは，
Al は界面で絶縁性 AlO x が形成されたことによるもの，W は SnO x との界面での酸素のやり取り，Zn は界面に中間層の形成がないものと示唆され，ギブス自由エネルギーに基づ
く異なる材料界面での酸化還元の傾向と，それに付随するキャリア注入機構とを大きく関連付けるものと考えることができる．
本研究成果の知見を発展させ，金属 / 酸化物界面での自己酸化還元反応を活用して，絶縁体が形成される金属をゲート電極として用いオーミックコンタクトを形成できる金属を
ソース・ドレイン電極として用いることで，p 型 SnO TFT における 2 つの問題を同時に解決する自己整合 p 型 SnO 短チャネル TFT の実現につながる．同一平面から 3 端子を取り出すエッチング不要なプレナー型自己整合構造とすることで，プロセスの簡略化，寄生容量の低減および素子の微細化が期待できる．
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５．謝辞
本研究は，平成 29 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行ったものである．同助成会に心より感謝いたします．
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