日本包装学会誌 Vol.19 No.6（2009）

包装アーカイブス

ガラスびん並みの DLC コーティ
ング PET ボトル

１． 開発の背景
1980 年前後からビール業界では容器戦争が始まった。リターナブルのガラスびんからワンウェイのアルミ樽、金属缶、広口びんがはじめにDLC（ダイヤモンドライクカーボン、非晶質炭素）コーティングを施した PET ボトルは、酸素透過性が容器あたり 0.001ml/day で、王冠から透過してくるレベルであり、ガラスびんに近い性能である。当初、加温飲料のキリンビバレッジの「生茶」（写真 1）や「午後の紅茶」の PET ボトルに採用された。現在は炭酸飲料の PET ボトルにも使用されている。最近は 1.5ℓのワイン用にも使用され始めた。ガスバリア性とフレーバーバリア性を併せ持つ
DLC コーティング PET ボトルは、開発開始から 20 年、市場にでてから僅か 6 年しか経過し増えた。1981 年にビール用に PET 樽が上市された。1982 年には清涼飲料用として PET ボトルが認可された。益々、PET 容器の面白容器が各社の競争になった。キリンビール（以下「キリン」）は、後発メーカーとして、ビール用に PET 樽を 1984 年上市した。品質保護のために MXD6 ナイロンをドライブレンドして、ガスバリア性を 2 倍向上させた。又、メーカーから小売店まで配送は低温流通システムを採用したが、末端小売店での低温保管は難しく、常温に保管された。従って、品質的には不十分であった。
キリンは 1945 年以前から、ビールびんや王ていないが、その開発の背景、研究開発の歴史、生産機の開発等を紹介したい。

冠などの包装容器をメーカーとして内製してきた。容器戦争が一段落後、1985 年に 21 世紀（2000 年）に向けての「21 世紀の容器包装の展望プロジェクトチーム」を発足させた。
21 世紀の包装に向けて、次世代技術について、物真似でない・世界があっと驚くもの・オンリーワン技術というコンセプトを掲げた。容器については、ビールびん軽量化とガラスびん並みの性能（ガスバリア性、リターナブル性）を持つプラスチックボトルの実用化の二つに絞り込んだ。
２． 研究開発の歴史
ビールびんの軽量化は、熱 CVD による 60～100nm 厚みの酸化すず薄膜コーティングで

写真 1 加温飲料の生茶20％強の軽量化を達成し、1993 年に北海道の－ 493 －ガラスびん並みの DLC コーティング PET ボトル

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函館市場に「軽量リターナブルびん」1）としっていたため、リターナブル用としては不十て導入し、その後、全国展開した。これにつ分と考えた。

いては別途アーカイブス原稿としてまとめた。
1984 年当時、PET ボトルやアルミ缶蓋のカ（3）PAN ボトルの内面にプラズマ重合 2）

ビ臭付着やポリエチレンパッキン使用王冠のドイツのアーヘン工科大のプラズマ研究レ

灯油臭、液体紙容器の最内面のポリエチレンポートを参考にして、プラズマ重合を試みた。

による中味フレーバーの収着等が問題になっポリアクリロニトリル 70％とポリスチレていた。そこでプラスチックボトルについてン（PS）30％共重合体の PAN ボトルを使用しガスバリア性とフレーバーバリア性の向上のて、プラズマ重合によってボトル内面にガラための評価や開発を行った。

スに近い性質のポリアクリロニトリル 100％のコーティングを形成させる実験を静岡大学（1）PET ボトルの外面にアルミ蒸着

2）

稲垣訓宏教授に依頼した。しかし、モノマ

PET ボトルの外面にアルミ蒸着して酸素バーがプラズマで分解し、C と N の種々な化合リア性をかなり向上させたが、ビールの保存物が生成した。毒性評価は概して簡単である性は向上しなかった。何故なら、外部からのが、C と N 化合物の安全性評価は非常に難し

酸素の侵入を抑えても、PET バルク中に存在いため、プラズマ重合を断念した。

する酸素でビールが酸化されるからである。
従って、ビール容器の場合、内面にコーティ３．DLC ボトルの開発ングする必要があることが判った。

（1）開発担当者の選定
一般的に中堅社員に難しいテーマを与える
2）と、いろいろ調査をして出来ない理由を並べPAN（ポリアクリロニトリル/スチレン）ボるので、開発プロジェクトチームから除外しトルは、1980 年代後半にビール用のリターナた。1990 年、大学でガスバリアの研究をしてブル容器として上市された。又 PET ボトルよきた新入社員に「PET ボトルの内面に超ガスりガスバリア性のある PEN（ポリエチレンナバリア膜のコーティング」というテーマを与フタレート）を用いてボトルを試作した。PANえた。具体的には、フレキシブル性のあるボトルや PEN ボトルの酸素バリア性は、PETSomething New のガスバリア素材を探索してボトルの約 5 倍であり、常温保管では精々1コーティングすることであった。ビールびんカ月程度で、ガラスびんにくらべて品質が低の軽量化についても、数年前に新入社員にテ下した。これらのボトルにカビ臭のジェオスーマを与え、成功事例を挙げ開発担当者を激ミン（geosmin）、灯油や農薬のマラソンを添励した。

（2）PAN ボトルや PEN ボトルでも薬品残存加保存したところ、熱アルカリ洗浄後、水洗しても PAN ボトルと PEN ボトル共に臭いが残－ 494 －日本包装学会誌 Vol.19 No.6（2009）

包装アーカイブス（2）DLC ボトルの開発

ハードディスク、磁気テープへの応用が進み周期律表から炭素に着目した。炭素の形状つつある状況であったが、ガスバリア性、耐は、一次元としてカルビン系、二次元として化学性については、未だ殆ど知られていない黒鉛系（Graphite）、三次元としてダイヤモン状況であった。

ド系（Diamond）がある。1985 年には零次元

キリンの開発チームは DLC コーティングの C60 のフラーレン系が発見された。

した PET フィルムを試作してそのガスバリ

Diamond Like Carbon（ダイヤモンド状炭素、ア性を確認した後、DLC ボトルを成膜するたDLC という）とは、二次元と三次元の構造（図めに、サムコインターナショナル（現：サム1）を併せ持つものであり、高硬度、耐摩耗性、コ）の助力を得て、フィルム用 DLC コーテ

低摩擦係数等の特長があり、切削工具、軸受ィング実験機をボトルの内面にもコーティンけ部品等の機械部品、磁気テープ及びハードグできるように改造し、PET ボトルにガスバディスクドライブの磁気ヘッドおよびメディリア性を改善する試行錯誤の実験を行った。

アに利用されているものである。

その結果、キリンは、世界で初めてのプラズ

DLC は、1970 年代にダイヤモンド合成の過マ CVD を利用して DLC を内面にコーティング

程で失敗例として初めて報告されたが、そのしたハイガスバリア PET ボトルの開発に成功後長く注目されなかった。1980 年代になり、し、1994 年基本特許 3、4）をサムコと共同して日本の旧科学技術庁無機材質研究所での佐藤出願すると共に 1997 年春に国際会議 5）で公洋一郎博士らの研究をはじめとして、徐々に、表した。その頃、3 本取りの実験機を社内でダイヤモンドに近い硬さ、潤滑性、耐摩耗性製作し、700mℓPET ボトルで DLC コーティンが注目されようになった。1990 年代には工具、グボトルを作成できるようになっていた。

図1

DLC の構造－ 495 －ガラスびん並みの DLC コーティング PET ボトル

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DLC 膜の評価は、化学物質の吸着防御性誘引されるかたちで PET ボトル表面に衝については九州大学筬島豊教授（当時）、ガスバリア性については明治大学仲川勤教授突する。
⑤ その結果、イオンとラジカルが協奏的に（当時）に依頼した。

作用し、PET ボトルの表面上に均一且つガスバリア性の高い DLC 膜が形成され（3）DLC コーティングユニット（図 2）と成る。

膜プロセス① PET ボトルと相似した形状の金属製のチャンバー内に PET ボトルを収納する。

（4）三菱商事プラスチックへ独占的通常実施権② 内部を約 0.1torr に真空にする。

1998 年にキリンは三菱商事プラスチック③ ガス導入管から炭化水素ガス（アセチレン等）を供給する。に独占的通常実施権を与え、開発の主体は三菱商事プラスチックに移った。実験機を H 社④ この段階でチャンバーに高周波電力に移設して研究開発を進めた。原料ガスはア（13.56MHz）を印加すると炭化水素ガス

セチレン、成膜時間 10 秒、ガスバリア性能はがプラズマとなり、成膜する活性を持っ10 倍程度になった。一方、DLC 膜の評価につた電子、イオン、ラジカル等に分解されいて、慶応大鈴木哲也助教授（現、教授）、臭る。プラズマ中のイオンはチャンバー内気物質透過について東京水産大石川雅紀助教

表面上に形成される自己バイアス電位に授（現神戸大教授）に依頼した。低温プラズ

図2

DLC コーティング装置の模式図－ 496 －

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マ化学反応には、北海道大長田義仁教授に指最初に 3 本取りの実験機での成膜テストを導を仰いだ。又、7、8 社の内外真空メーカー行い、それと並行して新しいコーティング機等と共同開発先を探索した。その中の一つがを試作して、成膜条件を決定した。研究開発（株）ユーテックであった。

部として、小林氏（現、HOYA）、早川氏他が行い、成膜圧力、ガス流量、高周波出力、成膜（5）競合他社

時間を因子として膜厚を測定した。膜厚の測

フ ラ ン ス の SIDEL 社 の 量 産 シ ス テ ム
6）（ACTIS）が開発された 。能力は 20 本取り

定は三菱商事プラスチックの竹本氏が担当した。

で 10,000 本/時であった。H 社が装置を導入

成膜条件がほぼ決定した後、DLC ボトルにし、2001 年に加温飲料として、I 社より上市ついて、三井化学分析センターへ酸素透過度された。の測定を依頼した。Mocon による酸素透過度

SIDEL の装置は、マイクロ波（2,450MHz）の測定は、一般的に１～2 週間を要するが、を使用しており、マイクロ波の波長は結果を早く知るために、72 時間後のデータを122.4mm であるため 1.5ℓ以上の大型ボトルに採用した。

は難点がある。キリンの DLC は、高周波（13.56MHz、波長 22m）を使用しているので、試料を 1 本作成するのに約 2 分間で、20 種類の試料作成は 1 時間以内で済んだ。

大型ボトルにも対応が出来る。又、自己バイ測定費用は 1 本 5 万円で、20 本依頼するとアス電圧により膜の密着性も良い。又、マイ100 万円かかり、72 時間後のデータでも結果クロ波発生源であるマグネトロンと比較してが出るのに 5 週間以上かかった。前の結果が高周波電源の寿命が非常に長いという特長が出て次の試料作りにかかった。時間と費用のある。

観点で分析試料数を絞り込んだ。膜の厚みが厚くなれば酸素透過度が少なくなることが予

４．小型成膜機の製作想されたが、予想に反したことが度々あった。

（1）蒸着機メーカーと共同研究

スカスカの膜を厚く付けても酸素透過度は低1999 年、三菱商事プラスチックは蒸着機器メーカーである千葉県流山市の（株）ユーテ下しなかった。如何に緻密な膜を付けるかがポイントになった。

ックと共同研究を開始した。この会社は、ハある時期から、外部の分析依頼では費用もードディスクのヘッドおよびメディアに対しかかるので、Mocon を購入しユーテック社内て、膜厚 3nm の DLC コーティング技術を持っでの分析を始めたが、時間のかかることは変ており、現在では、世界中の HDD メーカーがわりなかった。開発を迅速に進めるためにはこの技術を採用している。ユーテックの創業

迅速なガスバリアの評価技術がどうしても必は、1992 年。僅か社員数 30 名の要であった。明治大学の仲川勤教授の示唆にベンチャー企業であった。

より質量分析計を使用することにした。社内－ 497 －

ガラスびん並みの DLC コーティング PET ボトル

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で四重極質量分析計を使用したガス透過試験設計を行った。研究開発担当と装置設計担当機を試作して、PET ボトルを真空引きしてガのチームプレーは順調だった。

ス透過度を測定したが、72 時間経ても水ばかりが検出され、酸素の検出に至らず断念した。

2000 年 4 月に HBB-8 の小型成膜機（能力1,500 本/時）を完成させ、多数の容器メー

その後、大気圧イオン化質量分析器（ Atmospheric Pressure Ionization Mass

カー等を招いて DLC 成膜機械の展示会を小諸市で開催した。

Spectrometer、以下 APIMS）に遭遇した。APIMS

2002 年 1 月には、PNS-8（能力：2,000 本/は、GCMS より 3～4 桁高感度で、しかも水分時）を製作した（写真 2）。この機種は内部電除去の為に Molecular sieb を使用していた。

極を加熱により汚れを除去するものであった。

APIMS を使用し 3 時間で測定できる迅速酸素

約 14 社に展示紹介したが装置販売には至ら透過度測定法を確立した。これを契機に開発なかった。

が急速に進んだ。

2004 年 5 月 PNS-4MP（能力：1,000 本/時）を M 社へ納入した。本装置で DLC コーティン（2）バッチ式小型成膜機の製作グされた容器は「焼肉のたれ」として関西圏

技術課題は、大きく分けて 3 つあった。

で販売されている。

① 成膜速度を 10 秒から 1～3 秒に上げること。フェライト磁石、サマリウムコバル

バッチ式装置は能力が低く、清涼飲料容器メーカーのニーズを満足させ得なかった。

ト磁石、ネオジム磁石によって成膜速度

Y 社向けとしてバッチ式装置（能力：2,200を向上できたが、膜質は、スカスカで緻本/時×5 機）の開発に着手したが、装置のコ密でなかった。最終的には、成膜圧力、ンパクト化を要求され断念した。

ガス流量、高周波出力等の組合せによって解決できた。

そこで大型ロータリ式装置の開発を行うことを決め、飲料充填装置設計技術者の元三菱② 口元にプラズマが集中し、胴部以上に黒重工業の高木氏の応援を得た。成膜ユニット

く着色するので、口元のプラズマをコンの構造設計、高周波出力分配方式、容器の給トロールすること。放電が不安定になら排出方法、品質管理方法に関する検討を行い、ないように種々な防着筒を試作し、解決

2001 年に PNS-RO32（能力：13,000 本/時）のすることが出来た。

基本設計を完了した。しかし、ユーテックで③ 内部電極の汚れによる放電の不安定を解決すること。この項については後述する。

はロータリ方式装置の製作並びに保証する事が難しく、装置製作には至らなかった。
大型量産機のためには、どうしても放電の成膜圧力、ガス流量、高周波出力の因子に安定性を確保する必要があった。内部電極のついて詳細な実験を行い、成膜条件を決定し汚れによる放電不良の解決のため、内部電極た。成膜条件を基に、荒木氏、川邊氏が装置の金属材質の検討、汚れ除去の為に酸素プラ－ 498 －日本包装学会誌 Vol.19 No.6（2009）

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写真 2 PNS-8 バッチ式成膜機（2 号機）
ズマ法、加熱法、ふき取り法等を検討した。

recoil detection analysis）法、X 線反射率測

最終的には、ロータリの実験機 PNS-8SR を使定法、ピクノメーター法等測定原理の異なる用して、内部電極のエアブローによるクリー分析方法で行い、ほぼ同じ値を得た。

ニング評価実験を行い、26,000 回の連続運転

DLC 膜の安全性を評価のために、溶出試験が可能であることを確認した。従って、少なを オ ラ ン ダ の TNO Nutrition and Food

くとも 1 日（24 時間）の連続稼働の目途が立

Research へ評価を依頼した。先方からは 10gった。

以上の試料提出が要求された。1,500 本/時のDLC ボトルの量産では、DLC ボトルのバリア成膜機で厚めにコーティングし、1 日 22 時間

7）稼動、7 日間で DLC コーティング PET ボト

性能に影響を与える PET ボトルの水分含量のコントロールに注意した。

ルを製造した。DLC ボトルを手で押しつぶし、DLC 粉末を得た。この作業は非常に大変であ（3）三菱商事プラスチックによる FDA（Foodった。

and Drug Administration、米国連邦食品医薬局） の申請と認可

TNO の溶出試験評価に先立ち、かなりの費用をかけて東レリサーチセンターで予備分析

DLC ボトルの FDA 認可取得のため、DLCを行った。日本ではあまり定常化されていな膜の化学構造、密度、溶出試験のデータを取いが、TNO では溶出試験の分析精度をチェッっ た 。 密 度 に つ い て は 、 RBS （ Rutherford

クするために予め複数回の回収率実験が行わBackscattering Spectrometry）/ ERDA（Elasticれた。試験方法の確認後、当該試料について－ 499 －

ガラスびん並みの DLC コーティング PET ボトル

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繰り返し 3 回の分析が行われた。TNO の評価した装置製作を行う事が決定され、三菱重工報告書の全 33 頁分を FDA に付属資料として、業（株）との装置開発へと進んだ。具体的に提出した。

は、2002 年から三菱重工業（株）（その後、FDA へ上市前「食品接触物質の届出」（Food

三菱重工食品包装機械㈱が事業を引継ぐ）がContact Notification）を 2001 年 8 月に行い、開発に加わり、キリン、三菱商事プラスチッ

FDA から 2002 年 1 月に FCN00185 として受ク、ユーテックの 4 社の共同開発体制になっ理された。膜厚は 40nm 以下でレトルトを除た。三菱重工業のメンバーは、名古屋の産業く全ての食品に適用するものである。

機器事業部の食品包装機械部門を主体に、横尚、リサイクル適性については、PET ボト

浜の先進技術研究センター、名古屋、高砂、ルリサイクル推進協議会の自主ガイドライン

広島、長崎の各研究所、他事業部門の精鋭メで A を取得した。

ンバーが協力した。ユーテックが量産機設計に必要な成膜条件の仕様を提示した。

５．大型量産機の開発

又、ロータリの実験機 PNS-8SR を使用して、（1）大型ロータリ式成膜機部品等の耐久性テストを評価して、量産機のユーテックでのロータリ式成膜機の設計完設計に寄与した。開発から僅か 2 年で大型ロ了とほぼ同時期に、キリン並びに三菱重工業ータリ機の DLC33(能力：0.5ℓの 18,000 本/（株）のトップ対談にて、両社の技術を利用時）を完成することができた（図 3、図 4）。

図 3 ロータリコーティング工程 8）－ 500 －日本包装学会誌 Vol.19 No.6（2009）

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図 4 装置外観図 8）
ロータリの工程として、回転テーブル上で（2）DLC コーティング PET ボトルの特長

PET ボトルが給びんされ、真空引き、プラズ

DLC コーティングにより、PET ボトルのマ生成（成膜）、大気開放、エアクリーナ後、酸素ガスバリア性はコーティングする前に排びんされる。1 周 6 秒、成膜時間 2 秒、膜比べて 10～30 倍程度向上することが認めの厚みは 10-30nm である。

られている。又、炭酸ガスバリア性につい2004 年 8 月には Y 社において稼動を開始しても 10 倍以上の向上がある。更に、香味のた。同年 10 月には、キリンビバレッジの加温収着について炭素数の違いの要因で評価す飲料｢生茶｣が上市された。その後、自動販売

ると、C6、C8、C10 のエステル類やアルデ機対応で｢午後の紅茶｣に採用された。現在は、ヒド類では 3～6 倍、アルコール類では 20

炭酸飲料容器として採用されている。

倍以上のフレーバーバリア性が向上したとこの大型機は、2005 年に、「PET ボトル DLC（ダイヤモンド・ライク・カーボン）バリア膜の高速・高バリア成膜技術」として、日本している 9）。これによりガラスびんに匹敵する中味の品質保護性が期待される。
酸素吸収材等をサンドイッチ構造にした多層ボトルでは、酸素バリア性はあるが、機械学会技術賞を受賞した。

炭酸ガスバリア性、フレーバーバリア性は－ 501 －ガラスびん並みの DLC コーティング PET ボトル

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無い。

ル：特許 2788412 号
4） キリンビール：特開平 8-53116

今後の課題5 ） E.Shimamura,K.Nagashima,A.Shirakura:
Proc.10th

米国の大手飲料メーカーからは、ガスバリ

Conf.

on6） 岡田学、ビバレッジジャパン、217、p.55-57（2000）

見直し、コスト削減を行っていく必要がある。
又、成膜に伴って内部電極や排気側装置にWorld

Packaging, p.251(1997）

ア性能は 2～3 倍でよく、成膜コストを下げて欲しいというニーズがある。今後装置仕様をIAPPRI

7）特開 2005-36260

炭素粉が発生するので、メンテナンスが必要

8）上田敦士ら、ペットボトル用高速・高バリである。排気室の容量を大きくしたり、絶縁

ア DLC コーティング装置、三菱重工技報、体の厚みを厚くすることで炭素粉の発生は少42、p.42-43（2005）

10）。又、13.56MHz の高周波と比べて

9）吉村憲保、山崎照之、白倉昌、第 12 回日

1MHz の低周波を使用すると、炭素粉の発生が本包装学会年次大会発表スライドなくなる
少なく

11）

、メンテナンスが簡単になる。この機種の販売が望まれる。

（2003.6.25）
10）特開 2007-113052
11）特開 2008-88472

引用文献1） 中川学、第 2 回日本包装学会年次大会要鹿毛技術士事務所 鹿毛 剛

旨集、ｐ.64-65（1983）

執筆者は、元キリンビール（株）その後、

2） 鹿毛剛、飲料における異臭付着と香り収

三菱商事プラスチック（株）の包装技術顧問

着、全国清涼飲料工業会編、ソフト・ドで FDA の申請、小型の成膜機の開発、量産機

リンク技術資料、160、p.91-109（2010）に向けての成膜条件の仕様決定に携わった。

3） キリンビール、サムコインターナショナ

以上－ 502 －