NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

レーザ誘起湿式表面改質法による金属表面へのセラミックコーティング
慶應義塾大学理工学部

小茂鳥潤

Ceramic Coating on Metal Surfaces by Laser-Induced Wet Surface Modification
Jun Komotori
Department of Mechanical Engineering, Keio University
本研究では，申請者のグループで提案しているレーザ誘起湿式表面改質法を用いて，金属表面をセラミックス化することにチャレンジした．具体的には，クロムコーティングした鋼を硝酸アルミニウム溶液中に浸漬し，そこにレーザを照射することにより，Fe，Cr，Al の三元素が混在した改質層が形成可能なことを明らかにした．
In this study, we challenged to make the metal surface into ceramics by using the laserinduced wet surface modification method proposed by our group. It was clarified that amodified layer containing three elements of Fe, Cr, and Al can be formed by immersing
chromium-coated steel in an aluminum nitrate solution and irradiating it with a laser.
１．はじめにセラミックスは，耐食性，耐熱性などに優れるため，様々な分野で利用されている素材である．しかし，金属と比較して脆いため，複雑形状を加工するためには，大掛かりな加工装置が必要となる．所望の形状に加工した金属を利用して，その表面のみをセラミック化する簡便な技術があれば，セラミックの欠点を補いつつ多くの機械部品への応用が可能な素材が実現できるものと考えられる．これに関連して最近では，水溶液プロセスによるナノセラミックスを作製する技術が物質材料機構のグループにより提案され，注目を集めている．
申請者らも，水溶液中に浸漬した金属の表面にナノパルスレーザを照射することで，その表面に溶液中の成分を拡散させる技術の開発に成功している．本研究では，これらの知見を参考にして，レーザ誘起湿式表面改質法により，金属表面をセラミクス化することにチャレンジした．
２．実験方法２．１ 処理システムの構成と湿式レーザアロイング処理の実施
図 1 に処理システムの外観およびその構成を示す（以下，湿式レーザアロイング処理シ
ステムと呼ぶ）．このシステムは，（1）レーザ装置，（2）集光装置，（3）浴槽，（4）ステージで構成される．
図 2 に処理システムの処理部詳細を示す．なお，利用したレーザはナノ秒パルスのファ
イバーレーザである．浴槽は，溶液を保持し，溶液を一定の水位に保つ役割がある．改質− 131 −

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処理中はレーザ照射による熱影響で溶液が蒸発する．そのため，処理時間が長時間に及ぶ場合
は送液ポンプが必要になる．ただし，本研究における改質処理時間は極めて短くその必要がなかったため，送液システムは使用しなかった．
同図のジグ A とジグ B をねじ切りによって固定した上で，この試験片をジグ A に瞬間接着剤を用いて固定し，試験片，ジグ A，ジグ B の高さが 60 mm になるように調節した．その後，これらを浴槽の中に硝酸アルミニウム水溶液とともに入れて固定した．溶液には 10 % 濃度の硝酸ア
ルミニウム水溶液を用いた．拡散させる元素を固体として供給する手法にアルミナイズ処理がある．この手法は，鉄鋼材料の表面にアルミニ
ウム元素を含む合金層を形成させる手法である．
アルミニウムを含んだ合金材料を基材に密着さ
図 1 処理システムの概観
せ，加熱することで合金層を形成する．アルミニウムを基材に密着させる手法は，アルミニウ
ム箔を圧接して密着させる手法やアルミニウムめっきを施す手法がある．これを湿式レー
ザアロイング処理に置き換えると，試験片と接する溶液にアルミニウム元素が含まれている必要がある．以上より，本研究ではアルミニウム元素を含む溶液として硝酸アルミニウ
ム水溶液に着目した．硝酸アルミニウムを作製する際に必要な硝酸アルミニウム九水和物
は比較的入手しやすいこと，人体への影響も少なく取り扱いが比較的容易であること，水への溶解度が高くて幅広い濃度の溶液を調整しやすいことが利点である．
ガイドレーザを使用して位置調節を行い，試験片を走査させながら Yb ファイバーレー
ザを照射することで処理を施した．この時，レーザを走査する範囲を 2 mm × 10 mm に設定した．表１および表 2 に処理条件を示す．表１の処理条件は，デフォーカスが改質層に及ぼす影響を検討している．以降はシリーズ名を D series と呼称する．表 2 の処理条件は，
表１の結果と考察を踏まえた上でデフォーカスとオーバーラップ率が改質層形成に及ぼす影響を検討している．以降はシリーズ名を S series と呼称する．具体的には，S「デフォーカス」「オーバーラップ率」の形式で表記する．例えば，デフォーカスが 0 . 1 mm でオーバ
ーラップ率が 0 % の場合は，S 1 - 0 と表記する．

図2

レーザ処理部の詳細− 132 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

表1

D シリーズのレーザ処理条件

表2

S シリーズのレーザ処理条件

２. ２ 被処理面の分析処理を施した試験片は，試料表面のマクロ観察，走査型電子顕微鏡（Scanning Electron
Microscope : SEM）による表面観察と EDX 分析および断面観察と EDX 分析を行った．表２の条件で処理を施した試験片は，走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope :SEM）による断面観察と EDX 分析を行った．
３．実験結果および考察
３. １ デフォーカスが改質層形成に及ぼす影響
図 3 にマクロ観察結果を示す．図中左側に示す D 0 . 5 series, D 0 . 3 series,
D 0 . 1 series を 比 較 し た 時，D 0 . 5
series>D 0 . 3 series>D 0 . 1 series の順に見た目が濃くなっていることがわかる．これはデフォーカスを小さくする
ことで，被処理面に照射されるレーザのエネルギー密度が大きくなったため

図3− 133 −

D シリーズの被処理面のマクロ観察

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図4

試験片表面の SEM 観察と EDX 分析の結果と考えられる．図中右側に示す D 1 . 1 series, D 0 . 9 series, D 0 . 7 series を比較した場合，見た目に顕著な差は確認されない．デフォーカスを 0 . 7 mm 以上にした場合，被処理面はレーザの影響を受けて変化するものの，その影響は非常に少なく，見た目に差が生まれなかったということが考えられる．これらの結果を踏まえて，本項では D 0 . 5 series, D 0 . 3
series, D 0 . 1 series を中心に分析した．また，デフォーカスを 0 . 7 mm 以上にした場合，被処理面がレーザの影響を受けていないことを調査するために，断面観察のみ D 0 . 7
series も分析を行った．
図 4 に SEM による表面観察と EDX 分析の結果を示す．未処理材に注目すると，SEM
画像ではめっき処理が施された跡が確認できる．また，EDX 分析では Cr 元素が一定の状態で検出されており，Fe 元素と Al 元素のピークは検出されていないことがわかる．SEM
画像に着目したとき，D 0 . 5 series > D 0 . 3 series > D 0 . 1 series の順に表面が粗くなっていることがわかる．マクロ観察の見た目もこの順に濃くなっていることから，被処理面の粗さと見た目の濃さは対応関係にあると考えられる．また，すべてのシリーズで孔が確認できる．この孔を各シリーズ白い円で示す．D 0 . 5 series は，非常に小さな孔が数多く形成されていることがわかる．一方，D 0 . 1 series は大きな孔が形成されているが，その数は少ない．D 0 . 1 series で大きな孔が形成し，D 0 . 5 series で小さな孔が形成した原因には，被処理面が受けるレーザのエネルギー量の差とそれによって溶液で生じる気泡の大きさの差が考えられる．被処理面に照射されるレーザのスポット径は，D 0 . 1 series の方が D
0 . 5 series よりも小さい．そのため，一定量のレーザが照射された場合，スポット径が小さい D 0 . 1 series のエネルギー量が大きくなる．その結果，被処理面は溶液に浸漬しているため，レーザが照射された被処理面は蒸発し，気泡が発生する．被処理面が受けるレーザが大きいほど気泡が大きくなり，これが孔の大きさに影響したものと考えられる．溶液に浸漬している基材は急速に冷却されるため，被処理面は孔のままの状態が形成されたと− 134 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

考えられる．
EDX 分析では，Al 元素は全てのシリーズでピークが検出されており，基材に導入されたことが明らかになった．Cr 元素は，D 0 . 3
series で検出強度が低いことがわ
かる．D 0 . 5 series および D 0 . 1
series は D 0 . 3 series より検出強度が高い．その検出強度は，ピー
クが強く出ている箇所と弱く出ている箇所が存在している．Fe 元

図5

EDX による元素濃度分布の測定

素に着目すると，その検出箇所は全てのシリーズにおいて Cr 元素の非検出箇所とリンクする傾向が認められる．これは，処理によって Cr 元素が消失し，基材が現れたためと考えられる．
図 5 に EDX 分析による元素濃度分布結果を示す．Al 元素と O 元素に着目したとき，各シリーズとも元素量に大きな差はない．このことから，湿式レーザアロイング処理によって Al 元素を一定量導入することが可能であることが明らかになった．しかし，O 元素も一定量導入してしまうことも明らかになった．O 元素が検出された原因には，試験片を硝酸アルミニウム水溶液に浸漬させた瞬間から酸化が開始した可能性と，処理によって溶液中に気泡が発生し，酸化した可能性が考えられる．Cr 元素と Fe 元素に着目する．D 0 . 3
series の Cr 元素の量は 4 . 5 % であり，D 0 . 5 series の 29 % および D 0 . 1 series の 12 . 5 % と比較して少ないことが明らかになった．また，D 0 . 5 series の Cr 元素の量が D 0 . 3 series
や D 0 . 1 series と比較して多い原因として，D 0 . 3 series や D 0 . 1 series はレーザ照射のエネルギーが大きく Cr めっきが消失したことが考えられる．また，Cr 元素と Fe 元素に着目したとき，この 2 元素の合計量が 55 %～60 % の範囲に収まる．
図 6 に SEM による断面観察と EDX 分析の結果を示す．未処理材では，めっき層が形成されていることが確認できる．D 0 . 7 series について，未処理材と比較してめっき層は薄くなっており，その最表面は粗い．また，めっき層と基材の境界がはっきり区別できることから，レーザの影響が基材まで及んでいないことが明らかになった．D 0.5 series では，矢印で示す箇所でわずかに Cr 元素が検出されている．このように Cr 元素が検出されている箇所はほとんど存在しない．D 0 . 7 series の被処理面にはめっき層が残っているのに対して，D 0 . 5 series の被処理面にはめっき層がほとんど残っておらず，わずかにしか存在しないことから，D 0 . 5 series の処理条件はめっき層を消失させる境界条件であることが考えられる．D 0 . 3 series では，被処理面が波状に形成されている．被処理面が谷の形状を示した箇所で，エネルギー密度が最大の状態でレーザが照射されており，被処理面が山の形状を示した箇所で，エネルギー密度が最小の状態でレーザが照射されたと考えられる．Cr 元素の検出強度は非常に低いものの，基材に拡散されていることがわかる．また，その検出箇所は山の形状部分よりも谷の形状部分で確認できる．これらのことから，D
0 . 3 series の処理条件ではめっき層はほとんど消失してしまうことが明らかになった．また，D 0 . 5 series と D 0 . 3 series ではレーザの照射エネルギーの差が被処理面の形成状況に顕著に現れることも明らかになった．D 0 . 1 series について，被処理面の形状や Cr 元
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図6

試験片表面の SEM 観察と EDX 分析の結果

素および Fe 元素の状態は D 0 . 3 series と同様の傾向を有することが確認できる．
図 6 では，D 0 . 5 series と D 0 . 3 series の被処理面の形状に顕著な差が確認できた．そこで，D 0 . 5 series と D 0 . 3 series の被処理面を深さ方向に対してライン分析を行い，その差を調べた．図 7 および図 8 にその結果を示す．D 0 . 5 series は，図 6 でわずかに Cr
元素が検出された箇所について分析を行った．Al 元素，Cr 元素，Fe 元素の順に表面からピークが検出されている．表面から 5 . 5～9 . 0 μ m の範囲において，Al 元素と Cr 元素のピークが同時に検出されて箇所が存在している．したがって，溶液由来のアルミニウムとめっき層由来のクロムが混合した改質層が D 0 . 5 series の被処理面の一部で形成されたことが明らかになった．D 0 . 3 series について，レーザの照射エネルギーが最大と考えられる谷の箇所とレーザの照射エネルギーが最小と考えられる山の箇所でそれぞれライン分析を実施した．図 8（a）では，Cr 元素のピークは検出されておらず，Al 元素と Fe 元素のみが検出されている．したがって，めっき層が全て消失し，Al 元素が基材に導入されたと考えられる．また，表面から 14 μ m の深さにおいてで Al 元素と Fe 元素のピークが交差しており，両元素が同時に存在している箇所は確認できない．図 8（b）では，表面から 12
μ m～20 μ m の範囲で Cr 元素のピークがわずかに検出されている．さらに，ほぼ同じ個所から Fe 元素も検出されていることから，めっき層由来のクロムと基材由来の鉄が混合した改質層が形成されたことが明らかになった．これら二つの結果から，湿式レーザア
ロイング処理システムによって（アルミニウム＋クロム）の成分を混合する改質層と（クロム＋鉄）の成分を混合する改質層を形成されるものと考えられる．一方で，溶液由来のア− 136 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

図7

EDX によるライン分析（D 0 . 5 シリーズ）

図8

EDX によるライン分析（D 0 . 3 シリーズ）

ルミニウム，めっき層由来のクロム，基材由来の鉄が混合した改質層を形成させることはできなかった．その原因には，レーザの影響が強く，Cr めっきを消失させてしまっている可能性が考えられる．したがって，今後は Cr めっきを消失させることなく均質な改質層を形成させることの可能な処理条件を詳細に検討する必要がある．
図 6～8 では，D 0 . 5 series, D 0 . 3 series, D 0 . 1 series の被処理面に照射されるレーザのエネルギーが強く，めっき層が消失していると考えた．この点に関する検証を行うために，
D 0.5 series および D 0.3 series の被処理面と未処理面の境界に注目して断面分析を行った．
図 9 に分析箇所を示す模式図と SEM による断面観察と EDX 分析の結果を示す．A 点お
よび B 点とも，SEM 画像内に矢印で示した箇所からめっき層が薄くなっていることが確認できる．したがって，矢印で示す箇所が被処理面と未処理面の境界だと考えられる．ま− 137 −

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た，A 点（D 0 . 5 series）は，矢印で示した箇所を境にめっき層が薄くなっ て い る の に 対 し て，B 点（D 0 . 3
series）はめっき層が薄くなるだけではなく，途中から完全に消失していることがわかる．照射されるレーザのエネルギーの大きさの差が現れたためと考えられる．また，図 6 における D 0 . 3 series では，Cr 元素がほとんど検出されていない状態であるのに対して，B 点（D 0 . 3 series）
では矢印箇所から被処理面にかけて
Cr 元素が途中まで検出されている．
これは，被処理面の端部分はレーザが一度しか照射されていないからだと考えられる．このことより，めっき層はレーザの影響を受けて消失していることが明らかになった．
次に，図 6 における D 0 . 3 series
や D 0 . 1 series の被処理面の山の形状部分で，わずかながら Cr 元素が確認できた原因について考察する．
この原因には，レーザのスポット径と走査間隔の影響が考えられる．デフ ォ ー カ ス が 0 . 5 mm, 0 . 3 mm,
0 . 1 mm の場合，そのスポット径は125 μ m, 75 μ m, 26 μ m で あ る．

図9

SEM 写真と EDX 分析の結果（上段は観察個所の説明図）

また，本項で用いた処理条件における走査間隔は 20 μ m である（表 1）．
これをオーバーラップ率に置き換え
る と， デ フ ォ ー カ ス が 0 . 5 mm,

図 10 レーザ走査のオーバーラップ率の説明図
0 . 3 mm, 0 . 1 mm の順にそのオーバ
ーラップ率は 84 %, 73 %, 23 % になる．
オーバーラップ率とは，レーザ照射条件である走査間隔に依存する条件である．例えば，

レーザのスポット径が 100 μ m，走査間隔が 50 μ m の場合，オーバーラップ率は 50 %になり，走査開始地点および終了地点から 50 μ m の範囲を除いて，被処理面はレーザ照射の影響を 2 回受けたことになる．したがって，D 0 . 5 series の被処理面がレーザの影響を受ける回数および面積は，D 0 . 1 series の被処理面がレーザの影響を受ける回数よりも多く，大きくなる．この様子を模式図にして図 10 に示す．以上より，D 0 . 3 series や D
0 . 1 series の被処理面は，D 0 . 5 series よりも大きなレーザエネルギーを受けるものの，オーバーラップ率が小さいため Cr 元素が消失しない箇所が存在すると考えられる．
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３. ２ デフォーカスとオーバーラップ率が改質層形成に及ぼす影響
前項では，Cr めっき SCM 420 鋼に湿式レーザアロイング処理を施し，処理条件の一つであるデフォーカスが改質層に及ぼす影響を調べた．その結果，前項で用いた処理条件ではめっき層が消失することが明らかになった．その原因には，処理条件の一つであるオー
バーラップ率が関与していると考えられる．そこで，本項では表 2 に示すように 4 種類のデフォーカス（0 . 1 mm, 0 . 3 mm, 0 . 5 mm, 0 . 7 mm）と 3 種類のオーバーラップ率（50 %, 25 %,0 %）を掛けわせた 12 通りの処理を実施した．オーバーラップ率が 50 % の場合，全ての被処理面が 2 回レーザ照射されたことになる．オーバーラップ率が 25 % の場合，被処理面の半分が 2 回レーザ照射されたことになる．オーバーラップ率が 0 % の場合，全ての被処
理面が 1 回レーザ照射されたことになる．12 種類の処理を実施し，マクロ観察およびSEM による断面観察と EDX 分析を行うことで，デフォーカスとオーバーラップ率が改質層形成に及ぼす影響を検討した．
図 11 にマクロ観察結果を示す．S 1 series は全ての処理条件において被処理面が黒色を呈色していることがわかる．一方で，S 3 series, S 5 series, S 7 series は黒色ではなく，灰色を呈色していることがわかる．また，S 3 series は一部で黒色を呈している箇所が確認できるが，S 5 series および S 7 series は黒色を呈色している箇所は全く見当たらない．この原因には，デフォーカスが焦点位置に近いほど被処理面が受けるレーザのエネルギーが大きいことが挙げられる．デフォーカスが焦点位置に近いほど被処理面に当たるレーザのスポット径は小さくなるためである．
図 12～15 に S 7 series, S 5 series, S 3 series, S 1 series の SEM による断面観察と EDX 分
析の結果を示す．SEM 画像において，全てのシリーズでめっき層が残存していることがわかる．また，その表面はレーザの影響を受けてわずかに粗くなっている程度であることがわかる．Cr 元素に着目すると，全てのシリーズでめっき層が残っており，それらの厚さは 9 . 5 μ m 程であることがわかる．これにより，デフォーカスが 0 . 7 mm の場合，オ

図 11

S シリーズの被処理面のマクロ観察− 139 −

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図 12

断面表面近傍の分析（S 7 シリーズ）

図 13

断面表面近傍の分析（S 5 シリーズ）

図 14

断面表面近傍の分析（S 3 シリーズ）− 140 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

図 15

断面表面近傍の分析（S 1 シリーズ）

ーバーラップ率によってめっき層の厚さが大きく変化しないことが明らかになった．
また，
オーバーラップ率が 25 % と 0 % の場合，表面の一部が谷のような形状を形成している．これは，レーザのエネルギー密度が最大の箇所で照射された箇所である可能性がある．ただし，このような箇所はほとんど見受けられない．
図 13 に S 5 series の結果を示す．SEM 画像では，オーバーラップ率が 0 %，25 %，50 % と上昇するのに伴い，めっき層最表面が粗くなっていることがわかる．デフォーカスが0 . 7 mm の場合，被処理面の粗さには差が認められなかった．したがって，デフォーカスが 0 . 5 mm の場合，被処理面にレーザの影響が現れ始めることが明らかになった．Cr 元
素に着目すると，S 7 series と同様に全てのシリーズでめっき層が残っていることが確認できる．全てのシリーズでめっき層の厚さは 7 . 2 μ m 程であり，オーバーラップ率の変化に応じてめっき層の厚さに変化は生じなかった．また，S 7 series と比較してめっき層の厚さが 2 μ m 程度薄くなっていることがわかる．これらのことから，処理条件である
デフォーカスとオーバーラップ率もしくは走査間隔（オーバーラップ率は走査間隔に依存）
では，デフォーカスの方が被処理面に与える影響が大きいことが明らかになった．
図 14 に S 3 series の結果を示す．SEM 画像に着目すると，S 7 series や S 5 series よりも最表面はかなり粗い面が形成されていることがわかる．オーバーラップ率が 0 % と 50 %の被処理面の粗さを比較すると，50 % の方が最表面の粗さが小さいことが確認できる．本来，レーザが 2 回照射されるオーバーラップ率 50 % の方が，被処理面が粗くなるはずである．この原因として，一度レーザが照射された後の被処理面には凹凸状の改質層が形成されるということ，さらに，二度目のレーザ照射で凸形状部分の被処理材が消失してしまうということが考えられる．Cr 元素に着目すると，オーバーラップ率が 0 %，25 %，50 % と上昇するのに伴い，めっき層が薄くなっているものの消失していないことが確認できる．
また，前項における D 0 . 3 series の断面観察ではめっき層が消失していたことを確認した．
このときのオーバーラップ率は 60 % である．このことから，デフォーカスが 0 . 3 mm の場
合，オーバーラップ率が 50 %～60 % の間でめっき層が消失してしまう可能性が考えられる．
図 15 に S 1 series の結果を示す．SEM 画像から，最表面が非常に粗い改質層が形成されていることがわかる．Cr 元素に注目すると，オーバーラップ率が 25 % および 0 % の場合，めっき層と基材の境界がはっきり確認可能な箇所が存在する．一方で，オーバーラップ率− 141 −

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が 50 % の場合，めっき層と基材の境界をはっきり確認することはできない．そこで，オーバーラップ率が 50% の Fe 元素や Al 元素に着目した．Fe 元素において白丸で示す箇所は，検出強度が低いことがわかる．この箇所の Cr 元素や Al 元素は，検出強度が弱いものの，どちらの元素もピークが検出されていることがわかる．したがって，Cr 元素，Fe 元素，
Al 元素が混合している改質層が存在していることが明らかになった．
そこで次に，S 7 series , S 5 series, S 3 series, S 1 series の断面観察を実施した．その結果，
S 1 series においてオーバーラップ率が 50 % の時，被処理面は Cr 元素，Fe 元素，Al 元素が混合している改質層を形成することが明らかになった．また，S 3 series において，デフォーカスが 0 . 3 mm の場合，50 %～60 % の間でめっき層が消失してしまう可能性が示唆された．
４．おわりに
本研究では，硝酸アルミニウム水溶液に浸漬させた Cr めっき SCM 420 鋼に対して湿式
レーザアロイング処理を実施し，デフォーカスが改質層に及ぼす影響およびデフォーカスとオーバーラップ率が改質層に及ぼす影響について検討を加えた．
デフォーカスが改質層に及ぼす影響を調べたところ，湿式レーザアロイング処理によって Al 元素と Cr 元素を混合する改質層と Cr 元素と Fe 元素を混合する改質層を形成する
ことが明らかになった．また，この処理はレーザの照射エネルギーの大きさに伴ってめっき層を消失させることを明らかにした．
デフォーカスとオーバーラップ率が改質層に及ぼす影響を調査したところ，デフォーカ
スが 0 . 1 mm かつオーバーラップ率が 50 % の場合，Cr 元素，Fe 元素，Al 元素が混合している改質層が存在していることが明らかになった．
今後はこの改質層の機械的特性や耐摩耗性などの評価が必要と考えている．

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