環境創成計画学講座
環境分子化学分野

Ecomaterial Design and Process Engineering
Environmentally-Benign Molecular Design and Synthesis

環境に適合する
高次機能物質システムの創成
Design of environmentally benign molecular systems
with high functionality

教授 壹岐 伸彦

助教 唐島田 龍之介

Professor

Assistant Professor

Nobuhiko Iki

The ultimate goal of is division is to establish a scientific discipline in designing environmentally benign molecular systems exhibiting highfunctionality such as separation, sensing, imaging, catalytic conversion of substances and so on. Choices of the components such as metalion, ligand, and “chemical field” is of key importance to build simple yet functional systems. Currently, we are studying the following
systems: (1) multi-nuclear lanthanide complex with thiacalixarene (TCA) having luminescence and magnetic functions, (2) theranostic probe
consisting of d8-metal ion and radical ligands, (3) kinetic differentiation (KD) mode separation and detection systems for ultra trace metalions, (4) protein-metal ion conjugates. In 2016, the following achievements should be described in particular. For item 3, refer to the activityof Environmental Analytical Chemistry.

Ryunosuke Karashimada

２. 異核ランタニドクラスターにおける
f-f communication
無機発光材料の領域では母材に複数の異種ランタニド(Ln,Ln’)をドープし、それらの間でのエネルギー移動すなわちf-f communicationを利用したアップコンバージョン(UC)やダウンコンバージョン(DC)、ダウンシフティング( D S )などの 発 光 機 能 の高 性 能 化 が なされてき1. Self-assembly of tri-lanthanide cluster complex with TCA

た。Ln-Ln’間の相互作用はその距離に依存するが、それは統計的に分

2. f-f Communication on hetero-lanthanide cluster on TCA ligand

布したもので制御されたものではない。一方錯体化学ではLn-Ln’対の3. Theranostics for cancer on the basis of diradical complexes

距離は明確に制御でき、近接させることが可能である。しかし配位子の高 エ ネ ル ギ ー 振 動 に よる 失 活 に よって 錯 体 に お け る f - fcommunicationの観測は難しい。我々は上記１のXAFSの結果と結晶構造からLn3TCA 2クラスターでのLn間距離を3.57および4.75 Åと研究成果見積もった。これは過去に報告されたLnクラスターの中でもかなり近１. ランタニドクラスター錯体の自己組織化
ランタニド(Ln)はそのf電子に基づく発光や磁気的機能を有する。
このためLn錯体は発光プローブやMRI造影剤として多用される。しか接しており、高効率なf-f communicationが期待できる。そこでTbLn1TCA1同士が結合し2:2錯体Ln 2 TCA 2を生成し、最終的にそこにLnが結合してLn 3TCA 2を生成した(Fig.1)。この自己組織化は非常に遅く、完了するのに1～4日かかった。Lnの種類や反応pHによって微る。一方我々はチアカリックスアレーン(TCA)の簡便な合成法を見いだ量の副生成物（Ln1TCA1, Ln2TCA 2およびLn 4TCA 2）が見られた。

して以来、その機能開発に従事してきた。これは従来のカリックスアレーンとは異なり架橋硫黄を有しているため、総計８個の配位原子O 4 S 4を有する。最近、Lnの一種NdとYbとTCAとを水溶液中で長時間反応させると高次の錯体Ln3TCA 2を自己組織的に形成することを見いだした。本年はLn系列全体についてTCAとの錯形成挙動を精査した。いず れ の L n についても始 めに1:1錯 体 L n 1 T C A 1 が 生 成し、ついでこれらはLn-TCA化学種の安定性、配位水分子やLnイオンの大きさで解釈できた。Gd 3TCA 2 水溶液についてXAFS解析を行い、そのLn配位構造を明らかにした。Ln 3 TCA 2はランタニドクラスターを有するユニークな発光プローブやMRIやCEST造影剤として期待される（ Eur.

J. Inorg. Chem., 2016, 5020）。

Tb→Ybエネルギー移動を観測することに成功した(Fig.2)。x = 0, 3の同核錯体との混合系ではあるが、見かけのエネルギー移動効率は0.45となった 。これ に より配 位 子 励 起 の 場 合 のY b 中 心 発 光 強 度 がYb3TCA 2に比べTb3–xYbxTCA 2 (x = 1, 2)の方が向上しDSに成功した。以上のことからLn3TCA 2はf-f communicationを誘起するプラットフォームであることが示された。今後、その他のLn種にLn-Ln’対の組み合 わせを拡 張し、U C , D C , D Sに挑 戦 する計 画 である（C h e m .

Commun., 2016, 52, 3139）。

1. Chap. 13, Thiacalixarenes, N. Iki, In: Neri P, Sessler LJ, Wang M-X,editors. Calixarenes and Beyond. Springer International Publishing;2016. p. 335-362.
2. クリスチャン分析化学 原書 7 版 I. 基礎編「第 9 章 錯形成反応と滴定」、「第 10 章 重量分析と沈殿平衡」丸善出版 ( 株 )。

シンポジウム・セミナーの主催
1. Symposium MD7: Advances in Lanthanide Materials for Imaging,Sensing, Optoelectronics and Recovery/Recycling, 2016 MRS
Spring Meeting & Exhibit (Phoenix, AZ, USA).
2. 分離機能とセンシング機能の化学セミナー 2016、東北大学金属材料研究所、３月 12 日。

受賞
1. 環境科学研究科 研究科長賞、D3 唐島田龍之介、3 月 25 日。
2. みちのく分析科学シンポジウム、ポスター賞、「チアカリックスアレーン ‒ ラン
タニド多核錯体の解離反応速度論」M2 多川友哉、10 月 22 日。
3. 第 6 回 CSJ 化学フェスタ 2016、優秀ポスター賞、「キャピラリー電気泳動反応器 (CER) を利⽤した酵素－阻害剤複合体の解離速度論解析」M1 笹木友美子、11 月 14 日。

招待・依頼講演
1. Lanthanide Clusters Assembled by Thiacalixarene, N. Iki, RareEarths 2016 in Sapporo, 札幌 , 6 月 6 日．

環境分析化学分野のページに記した。

2. 金属錯体の協働性に着目した分析試薬設計 , 壹岐伸彦 , 日本分析化学会 第65 年会 , 札幌 , 9 月 16 日．
3. Heterotrinuclear Cluster Complex based on Thiacalixarene
E n a b l i n g f- f C o m m u n i c a t i o n , R . K a r a s h i m a d a , I C E T 2 016(International Conference on Engineering and Technology), 富山 , 10月 13 日．
4. 柔軟な骨格を持つ配位高分子を基盤とした分離・センシング機能材料の開発 ,鈴木敦子 , みちのく分析科学シンポジウム 2016, 仙台 , 10 月 22 日．
5. Capillary Electrophoresis as a Versatile Tool to Characterize
C o mp lexe s in Aqu e sous So lu t ions , N . I ki , 16t h Asia - Pa ci f ic
International Symposium on Microscale Separations and Analysis(APCE2016), Johor Bahru, Malaysia,11 月 9 日．
6. CE の解き明かす溶液内分子複合体の熱力学的・速度論的描像 , 壹岐伸彦 ,SCE 2016, 徳島 , 11 月 10 日．

特筆すべき業績
Scientific papers on coordination chemistry of lanthanide thiacalixarene cluster

Department of Frontier Sciences for Advanced Environment

３. 近赤外吸収ジラジカル錯体のがんセラノス
ティクスに向けた検討

先端環境創成学専攻

し一般的に錯体は１個のLnとそれを囲い込む配位子とから構成されYb-TCA混合系でTb3–xYbxTCA 2 (x = 1, 2)を形成させた。その結果

著書（分担執筆）

complexes and Schiff-base lanthanide complexes. Book chapters on calixarene
chemistry and analytical chemistry. Three post graduate students awarded.
Fig.1 Self-assembly process of Ln3TCA2 complex

56 Coexistence Activity Report 2016

Fig.2 Tb-Yb-TCA complex enabling f-f communication

Coexistence Activity Report 201657