自然共生システム学講座
環境分析化学分野

Environmentally Benign Systems

Environmental Analytical Chemistry

環境系・生体系物質計測への展開を目指した
新しい化学分析モチーフの開発
Development of Chemical Motifs for Environmental andBiochemical Analysis

助教 鈴木 敦子
Assistant Professor

Atsuko Masuya-Suzuki

The aim and goal of this division are to develop analytical and measurement methods, which serve as an essential technology to ensure public
security via environmental assessment and integrity. The analytical technique of future will fulfill requirements such as (1) assessment ofenvironment and safety, (2) support for health and medical treatment, and (3) accessibility of residents and citizens, and therefore will be
designed on the basis of conditions such as (a) Real-life, (b) Real-time, and (c) Real-opportunity. Obviously sophistication of precise-madeanalytical instrument is not the only solution to satisfy these requirements. We believe that breakthrough in analytical technology will be

2. 柔軟な骨格を持つ Ln(III) 配位高分子の発光スイッチング

材料設計に広く用いられている。その中で、金属イオンと有機配位子

preconcentration and detection/determination methods for materials of environmental importance. Among such chemical motifs that weから成る多孔性配位高分子 (PCP) は、自己集合的に組み上がるためstudied this year, two examples will be described.

合成が容易で、配位子と金属イオンそれぞれに由来した機能を付与で1. Diradical Pt(II) complex as a potential photoacoustic imaging probe

きるため、新規材料として注目を集めている。これまで、剛直な配位

2. Flexible Ln(III) coordination polymer

子と d- ブロック遷移金属イオンから多くの PCP が合成されてきた。
これに対し、柔軟な骨格と有する配位子と多様な配位構造をとり得る希土類金属イオンを構成要素とした場合、構造制御が難しくなるが、剛直な構成要素からは設計できない構造や性質が得られると期待でき合成した Pt(DANS)2、Pt(DANDS)2 の極大吸収 波長はそれぞれ756、757 nm となり、吸収波長の長波長化に成功した (Fig.2)。また、pH を変化させることで NIR 光吸収がスイッチングすることを見出

光音響 (PA) イメージングは、近赤外 (NIR) 光の吸収と超音波の発した。これは錯体の酸化二量化によるものである。
次に、Pt(DBA)2 を含有するミセル溶液の吸収スペクトルを測定しを得るためには、標的の組織に取り込まれた時のみ PA シグナルを示たところ、ジラジカル錯体由来の吸収は弱く、酸化二量体の吸収が強すプローブを用いる必要があるが、シグナルスイッチングが可能な PAく観測された。したがって、Pt(DBA)2 はミセル中では酸化二量体とプローブはこれまでほとんど開発されていない。当研究室では、波長して存在することが示唆された。また、ミセルの粒径は約 20 nm で700 nm 付近に強い NIR 光吸収を示し、酸化還元により NIR 光吸均一であり、EPR 効果によって悪性腫瘍に送達可能な粒径 (20-200収の on、off スイッチングができる Pt(II) ジラジカル錯体 Pt(DBA)2nm) であると分かった。また、細胞懸濁液の吸収スペクトルでは、波長 700 nm 付近に Pt(DBA)2 のジラジカル錯体由来の吸収が観測さいることを目指し研究してきた。この錯体を PA プローブとして用いるれ、ミセルががん細胞内へ取り込まれることが分かった。さらに、こためには、(i)PA イメージングレーザーの波長が > 750 nm のため吸のミセルは細胞に導入することでミセル内の錯体の NIR 光吸収が on収波長の長波長化、(ii) 錯体を腫瘍に選択的に送達する手法の確立、になることが分かった。したがって、ミセルを利用することで細胞内が必要である。今年度は、(i) 吸収波長の長波長化に向けπ共役系を環境を認識し吸収の on、off スイッチングが可能な PA プローブにな拡 張した錯 体 Pt(DANS)2 と Pt(DANDS)2 (Fig.1(b),(c)) を合成し、りうることを明らかにした。

希土類金属イオンと柔軟な骨格を有する三脚型シッフ塩基配位子からSm(III) 由来の赤色発光が増強することを見出した (Fig.5)。

特筆すべき業績
1. Photoacoustic imaging is a novel low-invasive imaging modality. In order to acquire
photoacoustic images with high signal-to-noise ratio, it is desired that probes show
signals only when they are taken up to the target tissues. Previously, we reported
that the Pt(II) complex had an attractive feature to use them as a signal-switching
photoacoustic probe. In this year, we synthesized the diradical Pt(II) complex showing
near-infrared absorption at > 750 nm to meet the demand of the laser wavelength range.
Furthermore, we prepared a micelle containing a diradical Pt(II) complex for selective

PCP を新たに合成した (Fig.3)。さらに今年度は、その機能として発delivery to the target tissues.

光スイッチングを見出した。

2. Coordination polymers have attracted considerable attention as a novel porous

金属イオンとして Sm(III) を用いた PCP を合成し、その細孔と三脚型シッフ塩基配位子の T1 準位に着目した。プロトン化三脚型シッフ塩基配位子の T1 準位は 18181cm -1、脱プロトン化三脚型シッフ塩基配位子の T1 準位は 20619 cm –1 である。PCP 細孔内で、塩基性ガスが配位子のプロトンを引き抜くことができれば、T1 準位が上昇し、

material. Many coordination polymers have obtained by using geometrically rigid
ligands with d-block metal ions. On the other hand, the use of flexible ligands andLn(III) ions is expected to yield a unique properties. In our previous study, weprepared a novel Ln(III) coordination polymer with a flexible Schiff base. In this year,
we found that the Ln(III) coordination polymer show the luminescent switching by
exposure to basic gas.

さらに (ii)EPR 効果による腫瘍への選択的送達を目指し、錯体を取り込んだミセルの生成と評価を行った。
Fig.4 Energy diagram for switching of emission of Sm(III) PCP.

Fig.1 Chemical structure of (a) Pt(DBA)2, (b) Pt(DANS)2, (c) Pt(DANDS)2.

Fig.2 pH-dependent absorption spectra of aqueous solution of Pt(DANDS)2.

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Fig.3 Porous structure of Ln(III) PCP constructed with flexible ligand.

Department of Frontier Sciences for Advanced Environment(Fig.1(a)) をシグナルスイッチングが可能な新規 PA プローブとして用る。本研究室では、新しい分離・センシング材料としての利用を目指し、の緑色発光が現れるのに対し、曝露後では配位子由来の発光は減少し、先端環境創成学専攻生を利用する低侵襲なイメージング法である。高 S/N 比の PA 画像

考えた (Fig.4)。PCP 粉末をトリエチルアミン (NEt3) ガスに曝露した前後の発光スペクトルを測定した。その結果、曝露前では配位子由来活性炭やゼオライトなどの多孔性物質は分離やセンシングのためのbrought by development and application of chemical motifs capable of recognizing materials and by establishing methodology for separation/

1. ジラジカル Pt(II) 錯体の近赤外吸収の長波長化とジラジカル錯体内包ミセルの生成

エネルギー移動の促進による Sm(III) 発光強度の増大が期待できるとFig.5 Switching of emission of Sm(III) PCP induced by NEt3.

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