（公財）日本板硝子材料工学助成会，37（2019）

電子状態計算を用いた未開拓物質群の熱電変換機能の開拓
物質・材料研究機構 , 機能性材料研究拠点
物質・材料研究機構 , 統合型材料開発・情報基盤部門
1

2
3

物質・材料研究機構 , 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点
大久保勇男 1 , 2 , 3

Development of Thermoelectric Properties in Unexplored Materials using Electronic
Structure Calculations
Isao Ohkubo1,2,3
Research Center for Functional Materials,
National Institute of Materials Science（NIMS）
2
Center for Materials Research by Information Integration,
National Institute of Materials Science（NIMS）
3
International Center for Materials Nanoarchitectonics,
National Institute of Materials Science（NIMS）
1「未開拓物質群」の一つである層状金属窒化物の熱電変換機能の予測を、密度汎関数法を用いた第一原理計算と Boltzmann 方程式を用いて行った。特に、種々の層状構造が報告
は s もしくは p ブロック金属イオン , M は遷移金属イオン）
されている化学式が AMN（A2で示される層状金属窒化物に着目した。層状構造に由来する電子状態の異方性を強く反映した、異常な熱電輸送特性の異方性を示す物質が存在し、その起源である電子状態を明らかにした。また、Boltzmann 方程式を用いた熱電輸送係数計算における、第一原理計算で用いる交換・相関汎関数 / ポテンシャル依存についても詳細に考察した。
Predictions of electronic str uctures and thermoelectric transpor t coef ficient in
undeveloped layered complex metal nitrides were carried out using density functional
theor y and Boltzmann theor y calculations. Among the undeveloped layered complex
nitrides, we focus on a group of AMN 2（A and M are s-, p-block metal ions and transition
metal ions, respectively.）-type layered complex metal nitrides. Several AMN 2 compounds
show anomalous anisotropic thermoelectric transport properties due to the anisotropic
electronic and cr ystal str uctures. In this study, origins of anomalous anisotropic
thermoelectric transport properties were elucidated. In addition, the influence of exchange–
correlation functional/potential on the calculation of thermoelectric transport coefficient wasinvestigated.
1．はじめに層状酸化物は、高い超伝導転移温度を示す銅酸化物超伝導体や Na xCoO 2 等の高性能熱電変換物質を含んだ機能性物質群の一つである。酸化物は多様な化学結合と電子状態を形成することから、すべての物性を発現する物性の宝庫である。このため、酸化物の合成や− 30 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

物性とその理解は、他の物質群に比べて著しく進んでいる。このような状況下で、本研究では、新たな物性の発現と可能性を追求するために「未開拓物質群」
である「層状窒化物」に着目している。特に、AMN（Aは s および p ブロック金属イオン , M は遷移金属イオン）
2で記述される層状窒化物は、これまで我々が行った第一原理計算により、さまざまな物性を発現する機能性物質群である可能性が予測されている 1 - 4）。SrTiN 2 等の d 0 電子系
KCoO 2 型 AMN 2 では、非常に強い 2 次元的な電子状態と異方性の大きな電子輸送特性が予想されており、フェルミレベル付近の等エネルギー面が、2 次元性の強い電子状態を示す結果が得られている。この 2 次元性の強い電子状態により、熱電変換物質である 3 次元
ペロブスカイト酸化物・SrTiO 3 を超える高い熱電変換性能が予測されている 1 , 3）。また、
デラフォッサイト型結晶構造の CuNbN 2 と CuTaN 2 は、価電子帯上端が Cu 3 d 軌道と N
2 p 軌道の混成軌道で構成されていることから、p 型半導体である可能性が示唆されている 4）。
α-NaFeO 2 型結晶構造の SrZrN 2 と SrHfN 2 は、層状構造にも関わらず異方性の無い熱電輸送特性が予測された 2,3）。一方、同じα-NaFeO 2 型結晶構造の NaNbN 2 と NaTaN 2 では、SrZrN 2 と SrHfN 2 とは異なり、熱電輸送特性の弱い異方性が計算結果として得られている
5）。この研究では、d 0 電子系α-NaFeO 2 型結晶構造の AMN 2 における熱電輸送特性の異常な異方性の起源の解明を研究の目的とした。また、Boltzmann 方程式を用いた熱電輸送係
数計算における、第一原理計算を用いた電子状態計算の交換・相関汎関数 / ポテンシャルの影響についても、詳細な考察を行った。
2．計算手法電子状態は WIEN 2 k コード 5）を使用し、比較的バンドギャップ値（Eg）の再現に優れた
TB-mBJ 交換・相関ポテンシャル 6 , 7）と、最も一般的な交換・相関汎関数である GGA-PBE
を用いて計算した。この電子状態の計算結果を使い、Boltzmann 方程式を用いた電子輸
送係数計算コード BoltzTraP 8）を用いて、緩和時間近似と Rigid band 近似 9 - 10）の条件下でを計算した。
電気伝導度（σ/τ）、Seebeck 係数（S）、電子の熱伝導率（κe/τ）
3．結果と考察
3-1 α-NaFeO2型AMN2における熱電輸送係数の異常な異方性の起源11）
α-NaFeO 2 型 AMN 2 は、c 軸方向に A サイト金属イ
オン層と M サイト金属イオン層が交互にスタックした層状構造を有する（図 1）。リチウムイオン電池の電極材料である LiCoO 2 や、酸化物熱電変換物質である
NaCoO 2 が 類 似 の 結 晶 構 造 で あ る こ と か ら、 α
-NaFeO 2 型層状物質は重要度の高い物質群であると言える。この結晶構造を示す d 0 電子系 AMN 2 として
S r 2 + Z r 4 + N 2 1 2 ）, S r 2 + H f 4 + N 2 1 2 ）, N a 1 + N b 5 + N 2 1 3 ）,Na 1 +Ta 5 +N 214）が報告されている。他の AMN 2 層状窒化物同様、合成と結晶構造のみの報告された、物性が 図 1 α-NaFeO 2 型 AMN（A=Sror Na,
2
M=Zr,
Hf,
Nb,
Ta）
の結晶構造。
未解明な「未開拓物質」である。これまでに、この 4 つ− 31 −

（公財）日本板硝子材料工学助成会，37（2019）の d 0 電子系α-NaFeO 2 型 AMN 2 の電子状態と熱電輸送特性計算を報告してきた 2 - 4）。これらの AMN 2 は、比較対象物質である d 0 電子系ペロブスカイ
ト型酸化物熱電変換物質である
Sr 2 +Ti 4 +O 3 や K 1 +Ta 5 +O 3 と 比 較 し て、
大きな値の Seebeck 係数が計算結果で得られている。SrZrN 2 と SrHfN 2 は、層状結晶構造であるにも関わらず、層面内方向と垂直方向（c 軸方向）の熱電輸送係数にほとんど差のない、等方的な熱電輸送特性が得られた（図 2（a））
2 - 3）。一方、NaNbN 2 と NaTaN 2 では、SrZrN 2 や SrHfN 2 と同じ結晶構造であるにも関わらず、層面内方向の熱電輸 図 2 SrZrN , SrHfN , NaNbN , NaTaN の面内方向と2222送係数が垂直方向（c 軸方向）に比べて垂直方向の電気伝導率と Seebeck 係数の比（σxx/σ。CBM は伝導帯下端。図中の矢印は、zz , S xx /S zz）
わずかに大きい、熱電輸送係数の弱い
電力因子が最大になる化学ポテンシャルの位置を異方性が示された（図 2（b））4 , 11）。構成示す。
元素の違いによる電子状態の変化が、
熱電輸送係数の異方性に表れている。
SrZrN 2 と NaTaN 2 のバンド構造を図3 に示す。共に伝導帯の下端は F 点に、価電子帯の上端はΓ点に存在する半導体で、電子状態としては 3 次元的な電子状態であると言える。伝導帯の下端
は、主に Zr 4 d 軌道もしくは Ta 5 d 軌
道が支配的であり、価電子帯上端は、
N 2 p 軌道で主に構成されている。このため、d 0 電子系ペロブスカイト型酸化物 SrTiO 3 と KTaO 3 に類似する電子状態であり、実験的にも n 型半導体である SrTiO 3 と KTaO 3 同様、着目してい 図 3 SrZrN , NaTaN のバンド分散図。水色の領域はバ
22る 4 つの d 0 電子系α-NaFeO 2 型 AMN 2
ンドギャップ。
は、n 型半導体に成りやすいと考えられる。
図 4 は、SrZrN 2 と NaTaN 2 の伝導帯下端のバンドを構成するそれぞれの電子軌道の寄与を縦軸にプロットしたものである。電気伝導を担う伝導帯の下端の F 点に着目すると、
SrZrN 2 では、バンドに最も寄与している電子軌道は、Zr dz 2 軌道である。しかし、2 番目（A サイト）の dx 2 -y 2 + dxy 軌道であり、に寄与の大きい電子軌道は、ZrN 2 層間に存在する Sr
寄与率も無視できない程に大きい。これは、ZrN 2 層間に、c 軸方向に Sr 層を介した比較的強い相互作用が存在することを意味しており、図 3（a）の SrZrN 2 の 3 次元的な電子状態− 32 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

と一致した結果となっている。SrHfN 2 も SrZrN 2 と類似した計算結果となっている。
一方、NaTaN 2 の場合、SrZrN 2 同様、伝導帯下端（F 点）を構成するバンドに最も寄与が2高い電子軌道は、Ta dz 軌道である（図 4（b））。図 4（b）に示すように、SrZrN 2 とは異なり
F 点において A サイトに存在する Na の電子軌道の寄与が無い（計算結果の寄与率の値は「ゼロ」であった。
）。つまり、Na イオンを介した TaN 2 層間の c 軸方向の相互作用が弱いことを意味しており、TaN 2 層間の相互作用が Na 層で分断されていると言える。このことは図 4（b）の NaTaN 2 のバンド構造でも見て取ることができ、価電子帯上端、もしくは伝導帯下端を構成するバンドのΓ- Z 方向（c 軸方向に対応する）が、フラットバンドに近い形状をしていることから、c 軸方向の層間の相互作用が比較的弱いことが理解できる。このため、NaTaN 2 は SrZrN 2 とは異なり、TaN 2 層間の Na 層の存在が電子状態の弱い 2 次
元性を生み、弱い異方性のある熱電輸送係数が計算結果として得られたと考えられる。
NaNbN 2 の場合も、NaTaN 2 と同様の結論が得られている。d 0 電子系α-NaFeO 2 型層状物
質においては、その構成元素によって、電子状態の次元性が変化することが明らかになった。

図4

SrZrN 2 , NaTaN 2 の伝導帯下端のバンドの各電子軌道の寄与。（a）SrZrN 2 ,（b）NaTaN 2 。SrZrN 2・
NaTaN 2 共に F 点が伝導帯下端。

3-2 熱電輸送係数の計算おける交換・相関汎関数/ポテンシャルの影響12）
第一原理計算で得られる電子状態を用いて、Boltzmann 方程式から熱電輸送係数を計算する手法は、現在、非常に多くの研究者が利用し、一般化している。第一原理計算で計算された電子状態を用いることから、その計算結果の影響が熱電輸送係数の値にそのまま反映される 8 , 9）。第一原理計算には、得られる計算結果の精度や計算負荷に応じて種々の手法が存在することから、計算で得られる熱電輸送係数の値も、第一原理計算の手法により当然異なった値となる。ここでは、最も一般的な第一原理計算である、密度汎関数法（Density Functional Theory : DFT）を用いた電子状態計算における、交換・相関汎関数 /交換・相関ポテンシャルの違いによる熱電輸送係数計算の影響について報告する。KohnSham 方程式において、交換・相関汎関数 / ポテンシャルは、電子のスピンと電子相関に由来する効果を記述している項で、計算結果に非常に大きな影響を与える。特に、過小評価されるバンドギャップの値を改善するために、現在、数多くの交換・相関汎関数 / 交換・− 33 −

（公財）日本板硝子材料工学助成会，37（2019）

相関ポテンシャルが開発されている。本研究では、交換・相関汎関数 / ポテンシャルとして、最も一般的な GGA-PBE（Generalized Gradient ApproximationPerdew-Burke-Ernzerhof functional）交換・相関汎関数
16 , 17）と、過小評価されるバンドギャップの再現が改善された meta GGA の一つである TB-mBJ（Tran-Blaha
modified Becke-Johnson potential）交換ポテンシャル
6 , 7）を用いて、種々の実験結果と第一原理計算が報告されている既知物質である d 0 電子系ペロブスカイ
ト型酸化物 SrTiO 3 と KTaO 3 の電子状態と熱電輸送係数を計算し、計算結果を詳細に比較した。
GGA-PBE と TB-mBJ を用いて計算した SrTiO 3 とKTaO3 のバンド分散を図 5 に示す。最も一般的な交換・
相 関 汎 関 数 で あ る GGA-PBE を 用 い た 計 算 で は、
SrTiO 3 のバンドギャップ（Eg）は 1 . 88 eV で、実験値である 3 . 2 eV に比べて著しく過小評価されていることがわかる。KTaO 3 も同様で、実験値の Eg が 3 . 64 図 5 GGA-PBE と TB-mBJ で計算した
eV であるの対し、GGA-PBE の Eg は 2 . 22 eV である。
SrTiO 3 , KTaO 3 のバンド分散図。
一方、TB-mBJ の Eg の計算結果は、SrTiO 3
は 2 . 75 eV で、KTaO 3 は 3 . 6 eV で あ っ た。
GGA-PBE に比べて、著しく改善されていることがわかる。図 5 に示すように GGA-PBEと TB-mBJ の電子状態の計算結果の違いは、バンドギャップだけではない。各バンドの曲率も変化している。バンドの曲率の変化は、電子の有効質量の変化に対応するので、電子輸送係数計算にも影響が出る。GGA-PBE とTB-mBJ の電子状態から、電子輸送係数を計算した結果を図 6 に示す。電子状態計算の結果である状態密度（Density of states, DOS）とキ ャ リ ア 濃 度（n）は、GGA-PBE と TB-mBJとの差異がはっきりと確認でき、TB-mBJ は
GGA-PBE より大きな値を示している。状態
密度、キャリア濃度、有効質量の GGA-PBEと TB-mBJ の差異は、図 5 のバンド分散図
から読み取れる傾向と矛盾なく一致してい 図 6 GGA-PBE と TB-mBJ で 計 算 し た SrTiO 3る。電子輸送係数である電気伝導度（σ/τ）、（STO）, KTaO（KTO）の熱電輸送係数。図3は伝導帯下端（CBM）付近を示している。
電子の熱伝導度（κe/τ）、Seebeck 係数（S）には、はっきりとした差は見られないが、ごくわずか異なっている。TB-mBJ の電気伝導率（σ/τ）
、 電 子 の 熱 伝 導 率（κe/τ）も、 若 干− 34 −（a）（b）状態密度（DOS）,（b）（h）キャリア濃度（n）,（c）（i）電気伝導率（σ/τ）,（d）（j）
電子の熱伝導率（κe/τ）,（e）（k）Seebeck 係
数
（s）
（f）
, （l）電力因子（S 2σ/τ）。

NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

GGA-PBE より大きい。電気伝導度はキ
ャリア濃度に比例するため、これは、同一化学ポテンシャルでのキャリア濃度（図 6（b）（h））や状態密度（図 6（a）
（g））
が、GGA-PBE より TB-mBJ の方が大きい影
響が反映されていると考えられる。一方、図から判断が難しいが、Seebeck 係数の絶 対 値 も TB-mBJ の 方 が 僅 か に GGAPBE よ り 大 き な 値 と な っ て い る。
Seebeck 係数は、キャリア濃度に反比例
し、有効質量に比例して大きな値となる。
図 5 のバンド分散図で、伝導帯下端の有効質量 me*（Γ-X 方向）は、SrTiO 3 では
3 . 51（GGA-PBE ）、4 . 59（TB-mBJ ）、 図 7 GGA-PBE と TB-mBJ で計算した SrTiO 3 , KTaO 3の Seebeck 係数と温度依存。図中の n の値はキ
KTaO 3 で は 0 . 971（GGA-PBE）、1 . 17
ャリア濃度（f.u. - 1）。Ref. 18 - 20 は単結晶試料の（TB-mBJ）である。Seebeck 係数は有効実験値。
質 量 に 比 例 す る た め、GGA-PBE とTB-mBJ のバンド構造の変化が反映された結果が表れていると考えられる。この差は、バンド端付近で極大値を示す電力因子（パワーファクター, S 2σ/τ）で顕著となり、TB-mBJで計算された電力因子は GGA-PBE より目で見て明らかに大きい。
ここでは、緩和時間（τ）は一定として取り扱っているため、電気伝導度（σ/τ）、電子の熱伝導率（κe/τ）、電力因子（S 2σ/τ）の実験結果との直接比較は難しいが、Seebeck 係数は緩和時間に対して独立であるため、実験結果との比較が可能である。図 7 に、GGA-PBEと TB-mBJ で計算した Seebeck 係数と実験報告値を示す。熱電輸送係数の温度依存は、
各キャリア濃度の化学ポテンシャルの温度依存を考慮してプロットしている 1）。また、参照した実験結果は、単結晶の測定結果である 18 - 20）。Seebeck 係数の絶対値は、実験値にGGA-PBE、TB-mBJ 共に過小評価される傾向にあることがわかる。一方、同一キャリア濃度において、GGA-PBE と TB-mBJ の計算結果の差は小さい。このような第一原理計算で得られた Seebeck 係数の絶対値の過小評価は、SrTiO 3 , 21） KTaO 3 , 21）SrRuO 3 , 22） Zn 4 Sb 3 , 23 ,スクッテルダイト 25 , 26）等々の第一原理計算でも報告されており、同様の傾向であることがわかった。この実験結果との不一致は、今後解決すべき課題の一つである。

24）

4．まとめ
熱電輸送特性は電子状態に起因して発生するため、電子状態の理解は、その性能向上と制御のために必要不可欠である。第一原理計算は、その強力なツールである。本研究では、層状金属窒化物の熱電輸送特性と電子状態の異方性について着目した。層状構造物質は、優れた熱電輸送特性を示す物質群の一つである。異方性は層状構造物質の特徴の一つであり、その理解と制御は機能発現や性能向上を目指す上で必要である。
第一原理計算が専門家以外の研究者にも身近な存在になった今、多くの実験研究者も利用している。様々な利用法があるが、合成や取り扱いが困難な「未開拓物質」の予測と候補物質のスクリーニングを目的とした利用は、その有用な利用法の一つであると考える。第− 35 −

（公財）日本板硝子材料工学助成会，37（2019）

一原理計算は、現実物質を完全に再現しているわけではないので、実験結果との不一致は、
ごく当たり前のことである。実験研究者が、予測ツールとして第一原理計算を利用する際は、当然、その「利用方法」が重要となると考えている。今後より一層、第一原理計算等の「インフォマティクス」の手法が、実験研究の現場に普及することが期待される。
5．謝辞
本研究は、平成 28 年度 日本板硝子材料工学助成会 研究助成を受けて行ったものである。
同助成会に心より感謝しております。
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− 37 −