水酸アパタイトの応用化研究古田祥知子
数種類の土壌サンプルに鉛、カドミウムを添加して擬似的に汚染した土壌を調製し、廃石膏から合成した水酸アパタイト粉末を添加することによる重金属の固定化試験を行った。pH3.50～7.30 の溶出試験液を用いて調べた結果、水酸アパタイトの添加により擬似汚染土からの重金属イオンの溶出量が抑えられることが確認された。化学量論組成の
市販水酸アパタイトと比較すると、廃石膏から合成した非化学量論組成の水酸アパタイトの方が高い効果を示し、重金属イオンの溶出量は溶出試験液の pH と水酸アパタイトの Ca/P 比に依存した。また、50ppb の鉛イオンを含む水溶液を用いて水酸アパタイトによる鉛イオンの除去試験を行ったところ、粉末状水酸アパタイトの場合、鉛イオン濃度を 1ppb 以下まで低下させることができた。
摘されている。
（財）水道技術研究センターの 1999 年

１．はじめに県内の陶磁器産業で問題となっている廃棄物のうち、の調査では全国の約 850 万世帯で鉛製水道管が残って陶磁器の成形に用いられる石膏型の使用済み廃材についるとされており、その後の統計資料はないものの、いて、平成 11 年度から再資源化を試み、機能性材料の取替え作業はあまり進んでいないと言われている。そひとつである水酸アパタイト[Ca10(PO4)6(OH)2]への転の一方で、平成 15 年 4 月から水道水中のの鉛イオンの化と応用を検討している。水酸アパタイトは、医療用基準値が 50ppb から 10ppb に引き下げられるなど、規の材料として利用が進んでいるほか、重金属イオンに制強化の動きもある。

1~3)など本年度は、汚染土壌中の重金属イオンの固定化材と様々な特性を持っていることが知られており、広い分しての水酸アパタイトの有用性を評価するとともに、野における活用が期待されている。廃石膏から合成し水道水基準値付近の低濃度の鉛イオンに対する除去特た水酸アパタイトの場合、有害重金属の除去や農業用性について試験を行った。

対するイオン交換能や蛋白質の吸着作用4),5)

資材のような環境保全分野への利用が期待される。
昨年度は主に水溶液中の鉛イオン、カドミウムイオ２．実験方法

ンの除去特性を調べ、アパタイトのCa/P 比や溶液のpH2.1 擬似汚染土中の重金属イオンの固定化が、重金属除去性能に及ぼす影響について検討を行っ2.1.1 擬似汚染土の調製た。

擬似汚染土の材料には、佐賀県内で採取した真砂土、重金属イオンの捕集特性を生かした水酸アパタイト

畑土、水田土の 3 種類の土壌を用いた。各土壌の鉱物の実際の利用法としては、汚染土壌中の有害重金属イ組成を X 線回折で調べたところ、いずれのサンプルもオンの固定化や、鉛製の水道管から溶出する可能性の石英を主成分とし、各種長石系の鉱物を含んでいた。

ある低濃度鉛イオンの除去などが考えられる。

また、真砂土にはハロイサイト及びマシコバイト、水汚染土壌とは、化学工場の跡地などで有害な有機化

田土にはカオリナイト及びノントロナイト（スメクタ合物や重金属などを含有している土壌である。平成 15イト属の粘土鉱物）など粘土成分を含有していること

年 1 月から、有害物を含有する恐れのある土地を売買がわかった。畑土には粘土成分は認められなかったが、する際に土壌の分析と浄化を義務付けた「土壌汚染対強熱減量が 22.30％と大きく、有機成分を多く含有して策法」が施工されており、大手ゼネコン各社が土地浄いると考えられる。

化のビジネスに取り組んでいる。
また、国内では鉛製水道管からの鉛の溶出問題が指これら 3 種類の土壌各 1kg に水道水 1dm3 を加え、1000ppm の鉛標準液 100cm3 及びカドミウム標準液 50

cm3 を添加して十分に撹拌し、乾燥機上で自然乾燥させ乾燥し、アパタイト処理土とした。次に 5C のろ紙をセることにより、土壌 1kg あたり鉛 100mg、カドミウムットしたロートに未処理の擬似汚染土およびアパタイ50mg を含有している擬似汚染土を調製した。以降、真ト処理した擬似汚染土をそれぞれ入れ、上から各溶出

砂土、畑土、水田土から調製した擬似汚染土を、それ試験液 100cm3 を注いだ。ろ液中の鉛イオン及びカドミ

ぞれ M-Soil、F-Soil、RF-Soil と表記する。

ウムイオン濃度をフレーム原子吸光分析で測定し、水酸アパタイト処理によって擬似汚染土からの重金属イ

2.1.2 水酸アパタイト粉末の合成

オンの溶出がどの程度抑制されるかを評価した。

既報 6),7)で報告した方法により、廃石膏粉末を原料と

M-Soil については、Ca/P 比が 1.49、1.56 の合成水酸ア

して Ca/P 比が 1.49、1.56 及び 1.63 水酸アパタイト粉末

パタイト及びCa/P比が1.67の市販水酸アパタイトを用を合成した。併せて Ca/P 比が 1.67 の市販水酸アパタイ

いた同様の溶出試験を行い、重金属イオンの溶出抑制ト粉末も溶出試験に用いた。

効果を比較した。

2.1.3 溶出試験液の調製

2.2 低濃度鉛イオン除去試験

汚染土壌が酸性雨に晒される可能性を想定し、pHの異なる 5 種類の溶出試験液を調製した。まず 5wt%の33塩化ナトリウム水溶液 10dm に、硝酸 12cm と希硫酸

2.2.1 鉛イオン水溶液の調製1000ppm の鉛標準液を希釈し、50ppb の鉛イオン水溶液を調製した。

317.3cm を加え、水酸化ナトリウムと塩酸で pH を調整して pH3.50 の酸性雨試験液を得た。この試験液と水道水を混合することで、表 1 に示す 5 種類の溶出試験液

2.2.2 水酸アパタイトの調製
低濃度鉛イオンの除去試験には、粉末状およびブロック状の水酸アパタイトを用いた。まず既報 6),7)にしたを作成した。

がい、Ca/P 比が 1.56 及び 1.63 の水酸アパタイト粉末を
表 1 溶出試験液の調製合成した。また Ca/P 比が 1.67 の市販水酸アパタイト粉末も併せて使用した。さらに、既報 6)に示した方法で、水道水と酸性雨試験液の混合比

pH10 : 07.30

9:1

6.12

7:3

5.03

5:54.05

0 : 103.50

2.1.4 溶出試験方法
3 種類の擬似汚染土 10g をポリビーカーに入れ、Ca/P比が 1.63 の水酸アパタイト粉末を 0.1g、0.5g、1.0g の各量添加し、ガラス棒で軽く混合した後に土壌上面をならした。これに 7cm3 の水道水を土壌全面に行き渡るように降り掛けて加え、一昼夜馴染ませてから室温で廃石膏ブロックから直径約 3～4mm、5～8mm の水酸アパタイトブロックを合成した。水酸アパタイトブロッ
クの気孔率は 77.21％で、図 1 に示すように、0.01～1μm の間に幅広い気孔分布をもつ多孔体であった。
2.2.3 鉛イオン除去試験方法
5C のろ紙をロートにセットし、Ca/P 比が 1.56、1.63、1.67 の粉末状水酸アパタイト及び直径 5～8mm のブロック状水酸アパタイト 3.0g をそれぞれ入れ、50ppb の鉛イオン水溶液 100cm3 を上から注いでろ過し、ろ液中の鉛イオン濃度をフレームレス原子吸光分析で調べた。
また、各サイズのブロック状水酸アパタイト 10g を5C または 5B のろ紙に入れてロートにセットし、同様に 50ppb の鉛イオン除去試験を行った。このとき、ろ紙の底に針で穴をあけることで流速を変化させ、流速

10.25Pb溶出濃度（ppm）

0.30.83

気孔容積（cm /g）

1.20.60.40.20.150.10.05

0.2000.001

30.010.1110
気孔直径（μm）

100456
溶出試験液のpH1000

図 1 鉛イオン除去試験に用いたブロック状水酸アパタ
イトの気孔分布78

図 2 溶出試験液の pH を変化させたときの M-Soil からの鉛イオンの溶出量変化
6.0と除去率の関係について調べた。流速は、ろ過が終了求めた。

３．結果と考察
3.1 擬似汚染土中の重金属イオンの固定化試験
3.1.1 アパタイト未処理の擬似汚染土からの重金属イオンの溶出挙動
１回の溶出試験に用いた擬似汚染土 10g 中の鉛イオン、カドミウムイオンの量は、2.1.1 で述べた配合量からそれぞれ 1mg、0.5mg と計算できる。したがって、

Cd溶出濃度（ppm）した時点でのろ液の量を、ろ過に要した時間で除して5.0

M-Soil4.0
3.02.0

RF-Soil1.0
F-Soil0.03456
溶出試験液のpH78

図 3 溶出試験液の pH を変化させたときの各種擬似汚染土からのカドミウムイオンの溶出量変化

擬似汚染土中の重金属イオンが 100%溶出した場合、ろ過後の溶出液中の鉛イオン、カドミウムイオンの濃度

ト未処理の土壌においても、土壌中に含まれる粘土成はそれぞれ 10ppm、5ppm となる。

分によって鉛イオンが固定化されている可能性が示唆

各溶出試験液に対するアパタイト未処理擬似汚染土される。F-Soil に関しては粘土成分をほとんど含んでいからの鉛イオン、カドミウムイオンの溶出量を図 2、図ないが、土壌中に有機物の含有量が多いことから、何3 に示す。鉛イオンの場合、未処理の擬似汚染土においらかの有機成分によって鉛イオンが捕捉されているのても溶出量が非常に少なく、M-Soil の系で pH3.50 の溶ではないかと推測される。一方、カドミウムイオンの出試験液に対しても 0.26ppm という結果となった。こ場合、RF-Soil の系で pH が 3.50 の溶出試験液に対してれは擬似汚染土中に存在する鉛イオンがすべて溶出し約 5ppm の溶出量となり、土壌中のカドミウムイオンた場合のわずか 2.6％である。F-Soil、RF-Soil の系ではがほとんど溶出してしまったとみなすことができる。

溶出量がさらに抑えられ、フレーム原子吸光分析でのM-Soil、F-Soil ではカドミウムイオンの溶出量はこれよ検出限界以下となった。この理由としては、アパタイり少なく、特に F-Soil の系では 0.2ppm 以下と極めて小さな値となった。この理由としては土壌中に含まれる4有機成分にカドミウムイオンが取り込まれやすい可能

くほどカドミウムイオンの溶出量は少なくなり、pH7.30 の溶出試験液に対しては 0.2ppm 以下であった。
以上のように、重金属の種類、土壌の種類によってCd溶出濃度（ppm）性が考えられるが、詳細は明らかでない。またいずれの擬似汚染土の系でも、溶出試験液の pH が中性に近づ

未処理土

3.50.1gアパタイト処理土

30.5gアパタイト処理土

2.51.0gアパタイト処理土

21.51

溶出挙動が異なり、鉛イオンはカドミウムイオンと比0.5較して、土壌そのものに捕捉されやすいものと推察さ03れる。
3.1.2 アパタイト処理した擬似汚染土からの重金属イ456
溶出試験液のpH

78

図 5 Ca/P 比＝1.63 の水酸アパタイトを添加したときの M-Soil からのカドミウムイオンの溶出量の変化

オンの溶出挙動6における異なる pH の溶出試験液に対する鉛イオンの5溶出量を図 4 に示す。アパタイト未処理の場合でも鉛イオンの溶出量は少ないが、水酸アパタイトの添加によりさらに溶出量は抑えられ、1.0g 添加では pH3.50 の溶出試験液に対しても約 0.05ppm の溶出しか認められCd溶出濃度（ppm）

M-SoilをCa/P比1.63の水酸アパタイトで処理した系なかった。

未処理土
0.1gアパタイト処理土
0.5gアパタイト処理土

41.0gアパタイト処理土321

次に、各擬似汚染土を Ca/P 比 1.63 の水酸アパタイト

03で処理した系において、溶出試験液の pH を変化させた

456
溶出試験液のpHときのカドミウムイオンの溶出量の変化を図 5～7 に示す。いずれの場合も、溶出試験液の pH が酸性側にな

78

図 6 Ca/P 比＝1.63 の水酸アパタイトを添加したときの RF-Soil からのカドミウムイオンの溶出量の変化

0.4
未処理土

0.50.3

未処理土0.5gアパタイト処理土
Cd溶出濃度（ppm）

Pb溶出濃度（ppm）

0.1gアパタイト処理土1.0gアパタイト処理土0.20.1

00.40.1gアパタイト処理土0.5gアパタイト処理土0.31.0gアパタイト処理土0.20.103456
溶出試験液のpH78

図 4 Ca/P 比＝1.63 の水酸アパタイトを添加したときの M-Soil からの鉛イオンの溶出量の変化

345678

溶出試験液のpH

図 7 Ca/P 比＝1.63 の水酸アパタイトを添加したときの F-Soil からのカドミウムイオンの溶出量の変化

るほど重金属イオンの溶出量は多いが、水酸アパタイ

図 9、10 に、M-Soil の系において異なる Ca/P 比の水ト処理することで溶出量は抑制された。擬似汚染土の酸アパタイトで処理したときの、各溶出試験液に対す種類によって未処理土からのカドミウムイオンの溶出るカドミウムイオン溶出量の変化を示す。水酸アパタ量に違いはあるものの、添加した水酸アパタイトの量イトの添加量が 0.1g、1.0ｇのいずれの場合においても、が多いほど溶出量が抑えられるという傾向は同じであった。未処理土からのカドミウムイオンの溶出量が最2.0も多かった M-Soil の系においても、水酸アパタイトをpH3.50

pH4.051.0g 添加することによって、pH3.50 の試験液に対するpH5.03

pH6.12

カドミウムイオンの溶出濃度は 0.3ppm 以下にとどまpH7.30することにより、重金属イオンが水酸アパタイトに固定化され、酸性の試験液に対しても溶出を抑制することがわかった。
M-SoilをCa/P比が1.67 の市販水酸アパタイトで処理

1.5Cd溶出濃度(ppm)った。このように擬似汚染土に水酸アパタイトを添加1.00.5した系におけるカドミウムイオンの溶出量の変化を図8 に示す。
水酸アパタイトの添加処理によってカドミウムイオンの溶出量は少なくなっているが、Ca/P 比 1.630.01.45の合成水酸アパタイトを用いた図 5 の結果と比較すると水酸アパタイトの添加効果が小さいことがわかる。
この理由としては、理論組成よりカルシウム不足である Ca/P 比 1.63 の水酸アパタイトの方が、擬似汚染土に1.501.551.601.65
水酸アパタイトのCa/P比1.70

図9 種々の Ca/P 比の水酸アパタイト 0.1g で処理したM-Soil からの、pH3.50～7.30 の溶出試験液に対するカドミウムイオン溶出量混合したときに結晶構造が緩みやすく、カルシウムイオンが容易に放出されてイオン交換しやすいので、よ2.0

り重金属イオンを固定化しやすかったのではないかとpH3.50
pH5.03pH7.30

推察される。
1.5
未処理土

3.5
Cd溶出濃度（ppm）

Cd溶出濃度(ppm)

40.1gアパタイト処理土

30.5gアパタイト処理土

2.5

1.0gアパタイト処理土

2pH4.05
pH6.12

1.0

0.5

1.5
10.5

0.0
1.45

03456
溶出試験液のpH

78

図 8 Ca/P 比＝1.67 の水酸アパタイトを添加したときの M-Soil からのカドミウムイオンの溶出量の変化

1.50
1.55
1.60
1.65
水酸アパタイトのCa/P比1.70

図 10 種々の Ca/P 比の水酸アパタイト 1.0g で処理した M-Soil からの、pH3.50～7.30 の溶出試験液に対するカドミウムイオン溶出量

溶出試験液の pH が 5.03～7.30 の領域では、水酸アパタの除去率の変化を図 12 に示す。いずれの粒径のアパタ

イトのCa/P比が小さくなるほどカドミウムイオンの溶イトを用いたときも、流速が大きくなるにしたがって出量が少ない。ところが試験液の pH が 3.50～4.05 と酸鉛イオンの除去率は低くなったが、5～8mm 粒では約性側に傾いてくると、Ca/P が 1.60～1.63 の付近でカドミウムイオンの溶出量は最小となり、これより Ca/P 比60が小さくなると却って溶出量が増加する傾向が認められた。これは Ca/P 比の低下に伴って水酸アパタイトの50溶解度が大きくなるため、水酸アパタイトが特に溶けやすい酸性領域においては、カドミウムイオンを固定たためではないかと考えられる。
以上のように、水酸アパタイト処理した擬似汚染土

Pb濃度（ppb)化したアパタイトの結晶そのものが溶解しやすくなっ

40からの重金属イオンの溶出挙動は、添加した水酸アパ3020タイトの Ca/P 比と溶出試験液の pH に依存し、中性付近の試験液に対してはCa/P比が小さいほどカドミウム10イオンの溶出が少なくなるが、低 pH 領域の試験液に対しては、Ca/P 比 1.60～1.63 付近の水酸アパタイトが最Ca/P 比が 1.56、1.63、1.67 の粉末状水酸アパタイト
及び直径 5～8mm のブロック状水酸アパタイト 3.0g をそれぞれ入れたろ紙の上から 50ppb の鉛イオン水溶液

ブロック状アパタイト（5～8mm粒）

3.2 低濃度領域での鉛イオン除去試験

粉末状アパタイト（Ca/P=1.56）

かとなった。

粉末状アパタイト（Ca/P=1.63）

もカドミウムイオンの溶出抑制効果が高いことが明ら粉末状アパタイト（Ca/P=1.67）

Pb除去前0

図 11 50ppb の鉛イオン水溶液 100cm3 を、粉末及びブロック状水酸アパタイト各 3g に 3cm3/min で通過させたときの鉛イオン濃度の変化

100cm3 を注いでろ過したときの、ろ液中の鉛イオン濃度を図 11 に示す。ろ液の量とろ過に要した時間から算1003出した流速は、約 3cm /min であった。粉末状水酸アパいて高い除去性能を示した。
浄水システムとしての実用性を考えると、粉末状ではなくブロック状での使用が現実的であると考えられPb除去率(%)

以下となり、特に Ca/P 比が非化学量論組成のものにつ3～4mm粒80タイトを用いた場合、ろ液中の鉛イオン濃度は約 1ppb

60405～8mm粒

20るが、ブロック状水酸アパタイトの場合、粉末状アパタイトと比較すると、溶液中で鉛イオンと接触する表面積が小さくなる分、鉛イオンの除去率は小さく、この実験条件では約 12ppb までの除去にとどまった。
次に異なる粒径のブロック状水酸アパタイト 10ｇを用い、ろ過流速を変化させたときの 50ppb の鉛イオン

00102030流速（cm3/min）40

図 12 ブロック状水酸アパタイトの粒径とろ過流速を変化させたときの、50ppb の鉛イオンの除去率の変化

30cm3/min 時に 25％程度まで除去率が低下しているのに対し、3～4mm 粒を用いたときは約 70％程度の除去率を保っている。図 12 のグラフから、流速が約312cm /min 程度までは、約 80％の除去率を維持できるものと推定される。しかしながら、実生活中での水道水の使用条件では、これより遥かに流速が大きい場合がほとんどである。したがって水酸アパタイトを利用した鉛除去システムを考えた場合、水酸アパタイト基材に水を単純に通過させるだけではなく、一定時間滞留させて基材との接触時間を長くするなどの方式が現実的であると思われる。

４. まとめ汚染土壌中の重金属イオンの固定化材としての水酸アパタイトの有用性を評価するとともに、水道水基準値付近の低濃度の鉛イオンに対する除去特性について試験を行った。
擬似汚染土を用いた重金属イオンの溶出試験では、水酸アパタイトの添加により擬似汚染土からの重金属イオンの溶出量が抑えられることが確認され、重金属イオンの溶出量は溶出試験液の pH と水酸アパタイトの Ca/P 比に依存することがわかった。
また 50ppb の鉛イオンを含む水溶液を用いて粉末状水酸アパタイトによる鉛イオンの除去試験を行ったところ、鉛イオン濃度を 1ppb 以下まで低下させることができた。ブロック状水酸アパタイトでは粉末状ほどの除去率は見られなかったが、粒径が小さいものほど高い除去率を維持することができた。

参考文献
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