0909

ムーンショット型研究開発事業 目標４

成果報告会

2021

産業活動由来の希薄な窒素化合物の循環技術創出―プラネタリーバウンダリー問題の解決に向けて
項目2-2. NH4+の分離濃縮による資源化に関する研究開発
膜分離によるアンモニア廃水濃縮プロセスの開発・評価

発表者：松山秀人（神戸大学）
PM：川本 徹国立研究開発法人産業技術総合研究所 材料・化学領域 ナノ材料研究部門
研究グループ長
PJ参画機関：国立研究開発法人産業技術総合研究所、国立大学法人東京大学、学校法人早稲田大学、国立大学法人東京農工大学、国立大学法人神戸大学、
国立大学法人大阪大学、国立大学法人山口大学、協和発酵バイオ株式会社、株式会社アストム、東洋紡株式会社、株式会社フソウ、宇部興産株式会社1

プロジェクト内の位置づけ
有害窒素化合物
排ガス中NOx

廃水中窒素化合物

燃料
アンモニアに変換

アンモニアの分離濃縮
工業生産
アンモニア代替

希薄窒素化合物

希薄
アンモニア

濃縮
アンモニア

共存
膜分離による濃縮物質
神戸大・早稲田大・広島大：分離膜開発/
膜濃縮技術の開発
山形大：濃縮プロセス評価

脱硝用還元剤

エンプラN2
NOx NH3

項目2の2029年度目標：水相変換・濃縮により廃水中の窒素化合物をアンモニア等として回収するパイロット設備を、5〜15 m3/d 規模で実証
神戸大の役割：膜分離法によるアンモニア廃水濃縮プロセスの開発
神戸大の2029年度目標：パイロット設備で用いるFO膜プロセスの構築、実廃水を用いたFOプロセスでの要求性能を満たすDSの完成、パイロット設備に用いる膜蒸留装置の完成
2

開発内容（項目２－２）
項目２－１で回収変換したアンモニア態窒素を多用途に活用できる高濃度に濃縮するための、各種分離膜によるアンモニア濃縮技術の開発、および高性能吸着剤による吸着分離濃縮技術の開発を行う【開発内容】• 正浸透（FO）膜法、Brine Concentration(BC)膜法、イオン交換膜法、および膜蒸留（MD）法の開発と、それらを用いた低消費エネルギーアンモニア濃縮技術の研究開発• 高性能アンモニア吸着剤の開発と、その吸着脱着法の検討を行い、吸着剤を用いた資源化プロセスの実装に関する検討を加える
3

開発項目（項目２－２）：神戸大学チーム

再委託

再委託

再委託

4

成果(1) FO膜法(神戸大)••工場実廃水A、Bのどちらも海水をDSにして10倍濃縮が可能であることを示した。
工場実廃水A、Bのどちらも目標濃度(4,000ppm T-N)の濃縮を達成

FO膜法

FO濃縮プロセス
供給溶液(工場廃液)

開発膜
モジュール

駆動溶液(模擬海水)

開発膜を用いた実液濃縮試験
5000

T-N (ppm)

4000

工場実廃液A

工場実廃液B

濃縮目標濃度

濃縮目標濃度

3000
2000
1000

工場実廃液A, Bのど
ちらも、海水をDSに用いて10濃縮と目標濃度(4000ppm TN)の濃縮に成功

00

1020
time (h)305成果(1) FO膜法(神戸大・早稲田大)目標とする相分離性能を有するUCST型イオン液体を見出した（神戸大）
80℃で駆動可能なゼオライト膜を開発、高温駆動型イオン液体DSとゼオライト膜を用いてFO操作が可能であることを実証した（早稲田大）
合成したUCST型イオン液体(IL)の相図
80
目標性能

高温廃水の濃縮プロセス

高温

高温FO用ゼオライト膜の開発

低温Temperature [℃]••・70℃以下で相転移・25℃相分離後
濃厚相75 wt%以上
希薄相15 wt%以下

706050403020100

約10種類のイオン液体を合成し、そのうち2種類が目100 標性能を達成

020 40 60 80
Concentration [wt%]
FO操作後のイオン液体 Conditions

DS: Ionic liquid
FS: H2O
Temperature: 343 K

5.0 µm

NH4+濃縮にはカチオン交換サイトをもたず、かつ親水的なゼオライト膜が必要であることを見出し、NH4+濃縮に適したゼオライトを新規に開発中

H2 OIL・高温駆動型イオン液体を用いて水の引き抜きに成功
・室温では水とILが相分離（容易に回収可能）6成果 (2) BC法(神戸大)••BC法の運転条件（供給流量，操作圧力，還流比）を最適化
NaCl共存モデル廃液を用いてNH4+の10倍濃縮(4,000➝41,000ppm)を達成
中空糸膜

BC膜

濃縮液
原液

希釈液

入口

Brine Concentration（BC）法の原理
70,000

BC膜モジュール

120,000

16

目標値：T-N 41,000 ppm

T-N [ppm]

50,00080,00040,00060,00030,00040,00020,000【操作条件1】

10,000T-N [ppm]
NaCl [ppm]20,000

000

100

200
300
Time [min]

400

500

NaCl共存モデル廃液での各イオン濃度の時間変化

Concentration ratio [-]100,000

14
NaCl Concentration [ppm]60,00012

目標値：10倍濃縮ΔP

出口

中空糸膜による濃縮
以下の範囲で各操作条件を調節
・供給流量: 50〜120 ml/min
・操作圧力: 2〜7 MPa・還流比: 0.5〜80108642036.73
3.271.24
操作条件1
操作条件2
操作条件3Reflax Ratio [-]各操作条件における濃縮度

7
NaCl共存モデル廃液(T-N 4,000 ppm)から、目標(10倍以上)のNH4+濃縮に成功

成果(3) 膜蒸留(神戸大)••アンモニア水を膜蒸留法により濃縮可能な疎水性の多孔性中空糸膜を開発
流通式の真空膜蒸留（VMD）操作により高回収率で目標濃度を達成

膜蒸留（Membrane Distillation, MD）法
疎水性の多孔性膜の片側に溶液を供給し，膜の反対側に揮発性の高いアンモニア分子を優先的に蒸発・透過・凝縮させることで透過側にアンモニア濃縮溶液を得る．
多孔膜

NH3
蒸気

Vacuum Membrane Distillation(VMD, 真空膜蒸留)
冷媒

凝縮器

NH3
廃水
多孔膜

濃縮液

供給
アンモニア水NH3水製造としてT-N25wt% 達成

減圧ポンプ

濃縮アンモニア水

アンモニア水をはじく

100 μm

1 μm

断面外表面

疎水的な多孔性中空糸膜の作製に成功

8
高回収率でアンモニア水を濃縮可能

成果(3) 膜蒸留(広島大)••

膜蒸留モジュールの数値流体力学（CFD）モデルの開発に成功
本シミュレーションは実験結果を定量的に予測可能
膜蒸留の実験（神戸大）を反映したCFDモデリングFeed inlet
4.1 wt% T-N
5 wt% NH3 aq

膜モジュールモデル

Feedoutlet

2 mL/min
18 °C

中空糸膜
i.d.: 0.585 mm,o.d.: 0.873 mm

アンモニアと水の膜透過現象をCFDモデルに考慮

NH3 flux
H2O flux

1.5 kPa

Permeate6 mm

3.6 m (30 cm × 12)

モジュール内のNH3と水の膜透過流束分布

透過側流路

膜

供給側流路

実験結果との比較（供給液流量依存性）

モジュール内断面速度分布 [m/s]00.15

モジュール内の膜透過現象や速度分布等を妥当に表現可能

本シミュレーションは
9
実験結果を定量的に予測可能成果(4) プロセス設計(山形大)••

液相濃縮に関する要素分離プロセス（膜，吸着）を高い予測精度でモデル化。
シミュレーションから操作・設計指針を検討中。全体システムとしてモデルを拡張中。
Ex. 吸着シミュレーション結果

液相濃縮プロセス

要素技術・膜分離・吸着分離・吸着量・破過点・時間・etc

分離性能
材料性能

モデル性能
計算結果

Ex. 膜分離（FO） モデリング＆シミュレーション

Ex. 吸着分離（PB）

要素技術モデル

評価・解析・サイジング・投入エネルギー量
・CO2排出量

HeaterDraw solution

Heatingmedium

NH4+
ClNH4+

Cl-

H2O
Cl-

ClNH4+

Na

ClH2O

H2O

Feed solution+

Cl-

Na+

Na+H2O

Effluent

H2O

Adsorption bed

H2O

Feed

NH4+

10まとめ【プロジェクト内役割】
膜分離法によるアンモニア廃水濃縮プロセスの開発【2029年度目標】
パイロット設備で用いるFO膜プロセスの構築、実廃水を用いたFOプロセスでの要求性能を満たすDSの完成、パイロット設備に用いる膜蒸留装置の完成【開発項目】• 膜分離によるアンモニア廃水濃縮プロセスの開発・評価（神戸大）• 高温工場廃水用ゼオライトFO膜の開発（早稲田大）• 膜蒸留におけるシステム解析とモジュール設計（広島大）• 分離膜・吸着などを用いた窒素化合物の濃縮プロセスの合成・評価（山形大）【成果１(神戸大・早稲田大)】• FO膜法により実アンモニア工場廃水の10倍の濃縮に成功【成果２(神戸大)】• BC膜法によりNaCl共存モデルアンモニア廃水をさらに10倍濃縮し、T-N40,000ppm達成【成果３(神戸大・広島大)】• 膜蒸留法により25wt%のアンモニア水溶液の製造に成功【成果４(山形大)】
11• 液相濃縮に関する要素分離プロセスをモデル化、全体システムとしてモデルを検討。

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