界面物性制御による非金属介在物粒子のガス・溶鋼・凝固シェル界面における運動制御
東北大学

多元物質科学研究所准教授

柴田浩幸

１．緒言
鉄鋼製錬の過程で生じる非金属粒子は、細かく材料中に分散すれば材料の特性の向上に寄与するが、粗大化したものは著しく材料の特性を害する。特に脱酸過程で生じるアルミナ系の介在物は製鋼過程において合体凝集し粗大化することがあり、最終製品の鋼材の特性に悪影響を与える。また、鋼の連続鋳造プロセスにおいては、溶鋼をタンデッシュから連続鋳造鋳型に導入するために浸漬ノズルが使用される。この浸漬ノズルにおいて非金属介在物がノズル内壁に付着し、溶鋼の流入が阻害されるという閉塞がおこりしばしば生産上の問題となっている。さらに、ノズルに付着した非金属介在物が溶鋼中に剥がれてしまい、重大な製品の欠陥になることがある。このような非金属介在物の粗大化の原因一つは、溶鋼と製錬あるいは浸漬ノズルに吹き込まれるアルゴンの界面における介在物の凝集であると考えられる。これまでの研究により溶鋼と介在物間の界面張力に起因するキャピラリー力が主因であることが明らかになっている[1,2]。すなわち、溶鋼とアルゴンガスの界面に非金属介在物が存在した場合に、その非金属介在物が溶鋼と濡れない場合に近接する２粒子間にはキャピラリー力が作用し、その２粒子を凝集させる力が働く。図１に示すように溶鋼の表面に球状の粒子存在した場合に、粒子に働く重力と溶鋼と粒子の界面で生じる界面張力がバランスする。
この時溶鋼表面はわずかにくぼむ。近接粒子の近傍の界面が同様にくぼみ、二つの粒子間の界面が周辺に比較してわずかに低い状態になり、そのため周囲から粒子にキャピラリー力が作用し、２粒子は衝突することになる。高温において非金属介在物が衝突した場合には、その衝突点において焼結あるいは反応がおこり、合体していくと考えられる。溶鋼とアルゴンガスと非金属介在物が存在する状態において、溶鋼と非金属介在物の界面の特性を変化させ、非金属介在物が溶鋼に濡れるようになればこの凝集現象は抑制される可能性がある。

図１

溶鋼表面の粒子近傍にける溶鋼表面の変形モデル

最近、溶鋼と非金属介在物間の界面張力にアルゴンガス中の酸素分圧が影響することが明らかになってきている。Valdez ら[3]はセサイルドロップ法により単結晶酸化物基盤上で鉄を溶かし、接触角の測定を行った。図２に示すように、この研究において、アルゴンガス中の酸素分圧を積極的に制御すると酸素分圧が非常に低い場合には、接触角が 95°程度まで変化することが示された。

－ 9 －すなわち製錬プロセスで吹き込まれるアルゴンの気泡中の酸素分圧を制御することによって、介在物の凝集合体による粗大化を抑制できる可能性がある。
一方、非金属粒子を材料中に細かく分散するためには凝固シェルに介在物が取り込まれる挙動が重要である。これについても、介在物の凝集の場合と同様に溶鋼と介在物間の界面に作用する力が重要であることが指摘されている。
介在物と溶鋼間の界面張力を制御することができれば、介在物の凝集・粗大化を防止し、介在物を材料中に細かく分散させ有効に利用することができる。そこで、本研究ではガス中の酸素分圧が非金属介在物の凝集挙動に及ぼす影響および非金属介在物の凝固シェルへの捕捉挙動におよぼす非金属介在物組成および溶鋼組成の影響を高温にお

図２

溶鉄とサファイヤ間の接触角とアルゴンガス中酸素分圧の関係けるその場観察法を用いて調査する。
２．実験方法図３に本研究で用いた観察装置の概略を示す。本装置は共焦点走査型レーザー顕微鏡と赤外線ゴールドイメージ炉を組み合わせた装置である。試料を 1600℃越える高温まで加熱した状態で、その場観察が可能である。直径 4.5mm×厚さ 2mmの大きさの円盤状試料の片面を鏡面にまで研磨したのち、内径 5mm×高さ 5mm のアルミナ坩堝に入れる。このアルミナ坩堝を熱電対で保持された白金製の試料ホルダーにセットする。試料は図３のハロゲンランプによって加熱される。ハロゲンランプは金コートされた回転楕円体のミラーの焦点位置にあり、試料はもう一方の焦点位置に置かれている。ハロゲ

図３

高温用観察装置の概略図ンランプからの光は試料位置に集光され加熱される。
本顕微鏡では試料の表面をレーザー光でスキャンし、その反射光の強度変化から画像を得ている。
この光学系おいて共焦点光学系を採用しているために、試料からの輻射の影響をほとんど受けずに試料を観察することができる。本装置では、試料が観察に使用している He-Ne レーザー光に対して不透明な場合には試料の表面のみを観察することができる。試料は 100℃／分で固相線温度近傍にまで加熱し、その後マニュアル制御により試料を溶解し、溶鋼表面に浮上してくる非金属介在物の挙動を直接観察した。観察はビデオテープに録画後、フレームごとに静止画を得て、その静止画を解析することによって、介在物の軌跡、大きさ、形状、さら凝固シェルの凝固速度の計測を行った。
（１）非金属介在物の凝集挙動あたえる酸素分圧の影響
本研究においては気相中の酸素分圧を変化させることが必要であるので、非金属介在物の凝集挙動の観察では、Valdez らの研究を参考にし Ar-7.5%H2 の混合ガスを雰囲気ガスとして用いた。試料は表１に示す Al-Killed 鋼を用いた。本試料は酸素濃度が比較的高く、多数のアルミナを介在物－ 10 －として含有している。
表１介在物凝集観察用の試料の組成
SampleAlO

0.12 wt%

290 ppm（２）非金属介在物の凝固シェルへの捕捉挙動に及ぼす因子の検討
本研究においては非金属介在物に与える溶鋼組成の影響を調査するために表 2 に示す２種類の極低炭素鋼を用いた。これらの試料は Ti および Ca で脱酸素を行っており、脱酸素剤の添加量によって非金属介在物組成および試料中の酸素濃度が異なっている。
表２

固液界面おける介在物挙動観察用試料の組成（wt%）
CAl

TiCaO

Sample 10.0036

0.002

0.021

0.00160.0080Sample 20.0052

0.002

0.008

0.00070.0114３．低酸素分圧下でのアルミナ粒子の溶鋼表面における凝集挙動の直接観察
３－１実験結果

試料チャンバー内を高真空(<10-4 Pa)にまで脱気したのち、Ar‐7.5%H2 ガスを導入した。観察中ガス流量は 80 ml/min.に保った。その後固相線温度まで昇温したのちマニュアルで温度を制御して観察を行った。液相が生じると試料の内部から直ちにアルミナ粒子が浮上してくる様子が観察された。浮上してきた粒子は近距離にあるものは衝突し、合体・凝集していく様子が観察された。気相中の酸素分圧が凝集挙動に影響を評価するために、粒子間に働く力を画像解析から求めた。まず、凝集する２粒子に着目し、粒子のサイズと粒子間の距離の時間変化を測定した。このデータから粒子間に作用する加速度を求めた。Ar 雰囲気下での観察結果と Ar-7.5%H2 雰囲気下での解析結果を図４に示す。横軸は粒子間の距離である。いずれの雰囲気下においても粒子間の距離が小さくなるほど加速度は大きくなっている、すなわち凝集力が大きくなっていることが分かる。Ar-7.5％H2の雰囲気下の観察の場合に、粒子間の距離が 30～40μm の場合に加速度が距離の変化が少ないにも関わらず大きく変化している。しかし、Ar 雰囲気下と Ar-7.5％H2 雰囲気下では粒子間に生じる加速度、すなわち凝集力には差が認められない。

Acceleration (m/s2 )10-210-310-410-510-6

Ar-7.5%H2Ar

11.5

22.5

3Inter particle distance (m)図４3.5

4-5×10

凝集した２粒子間の距離と測定された加速度－ 11 －

Sum of radii for two particles (m)111098765
432
1×10-6:Ar:Ar-7.5%H212345

Maximim attraction distance (m)
図５6×10-5

凝集した２粒子間に作用する凝集力が作用した距離と２粒子の半径の和の関係

また、図５に凝集力が作用した２粒子間の距離と２粒子の半径の和の関係を示す。大きな粒子ほど長距離まで凝集力が作用していることが分かるが、雰囲気の違いによっては凝集力の作用する距離には差が生じていない。これらのアルミナ粒子の凝集挙動はこれまでに報告されている凝集挙動と同様の結果を示している。
３－２考察
Valdez らの気相中の酸素分圧とアルミナ基板上における溶鉄との接触角の関係（図２）から、Ar-7.5％H２雰囲気の場合には気中の酸素分圧は極めて低く、10-19 atm 以下と推定される。この領域ではアルミナは不安定になり、溶鋼とアルミナの接触角は 95°近傍あるいはそれ以下となり、濡れない状態から濡れやすい状態へと変化すると考えられる。溶鋼表面においてアルミナ粒子が溶鋼に濡れやすくなれば、キャピラリー力による粒子の凝集は起こりにくいと考えられる。しかしながら、高温における直接観察では Ar-7.5％H2 雰囲気下での凝集力と凝集力の作用する距離は Ar 雰
囲気下での観察結果と差異が認められなかった。接触角を測定した実験では気相との接触時間が十分に長いために溶鋼、アルミナ基板、気相がほぼ平衡状態に達していると考えられ、気相の酸素分圧によって、溶鋼中の酸素濃度が決まり、このため接触角が低下するという現象が観察されたと考えられる。
一方、
本実験においては気相と溶鋼の接触時間は溶鋼の状態で 10 分から 30 分程度あり、気相と溶鋼の間ではまだ十分な平衡に達しておらず、接触角の変化が起こらなかったのではないかと推定される。
４

非金属介在物の凝固シェルへの捕捉挙動の観察[4]４－１実験結果
図６に試料２の場合の固液界面における介在物挙動の観察の結果を示す。図６の左側の a1~a3では凝固が図の右側から進行しているときに固液界面に存在する非金属介在物粒子（黒い粒子）が０秒から１秒の間に固相（S）に捕捉される様子を観察された。また、図６の b1~b3 では凝固が図－ 12 －の右下から左上に進行しているときに固液界面に存在していた粒子が、固液界面から離れ界面から溶鋼側の沖合に流れ去る様子が観察された。図６の c1~c3 では凝固が図の右側から左側に進行する
ときに固液界面に非金属介在物が留まったままで、液相側に押し出されていく様子が観察された。

図６

試料２における固液界面における粒子の挙動

ここで観察された固液界面での粒子の挙動を図７のように整理した。捕捉(Engulfed)、押し出し(Pushed)、流れ去る(Flow)、少し押し出された後捕捉される(Pushed to Engulfed) 現象を各記号の形状で凡例のように表した。また、各介在物の組成を黒色、白地に点、白抜きで表し、その模式的な形状も示した。図７では鋼の凝固速度と介在物の大きさ、種類および介在物が捕捉されるか、押し出されるかを高温における直接観察から評価した。図７の a には高温での観察で固体状であった介在物の挙動をまとめた。図７の b には液体状の粒子の挙動をまとめた。図７では粒子の形状の代表値として、固液界面に対して平行に測った時の粒子の大きさを横軸にとった。試料２では粒子の捕捉・押し出しの臨界凝固速度を図中の実線のように評価した。図７の a,b 中の破線は以前の研究[5]において、固体状の粒子であるアルミナ粒子および CaO-SiO2-Al2O3 系の液体粒子に対して求められた臨界冷却速度を示した。このように一つの試料の中に多種類の非金属介在物が存在した場合、固体状粒子と液体状粒子では臨界冷却速度に差があることがわかる。また、以前の結果と同様に、大きさが同じ場合には固体状の粒子の方が臨界冷却速度が大きくなり、固相内に取り込まれにくくなることが分かる。表３にはそれぞれの試料で観察された介在物の代表的な組成を示した。固体状
試料では TiO2 の濃度が高い粒子が観察され、液体状の粒子では Al2O3、CaO の濃度が高く TiO2－ 13 －の濃度が低い粒子が観察された。試料１の臨界冷却速度の解析結果も表３に合わせて示した。試料１の臨界冷却速度は試料２の臨界冷却速度に比べて小さいことが分かる。

(a)

(b)

図７

試料２における固液界面における試料の挙動の整理－ 14 －表３

臨界冷却速度

SolidSample1

Sample2

Liquidor Semi Liquid25/(Inclusion width (µm))

13/(Inclusion width (µm))

2% <Al2O3< 14%

54% <Al2O3< 70%

0,5% <CaO< 5%

12% <CaO< 34%80% <TiO2< 98%

18% <TiO2> 22%

60/(Inclusion width (µm))

30/(Inclusion width (µm))

8% <Al2O3< 18%

44% <Al2O3< 65%

0,6% <CaO< 12%

24% <CaO< 36%

75% <TiO2< 96%

17% <TiO2< 20%４－２考察
試料１と試料２の臨界冷却速度に差が生じた原因を考察する。捕捉・押し出しの臨界冷却速度（Vcr）に関してはこれまでにいくつかの理論的な検討が行われている。例えば Stefanescu ら[6]は次の式を提案している。
⎛ Δγ a 2 ⎞Vcr = ⎜⎜ 0 0 ⎟⎟⎝ 3ηkR ⎠0.5（１）

ここで、Δγ 0 = γ PS − γ PL であり、a0 は原子間距離、ηは溶鋼の粘性、k は溶鋼と粒子の熱伝導率の比、R は粒子の半径、 γ PS は粒子と固相間の界面張力、 γ PL は粒子と溶鋼間の界面張力である。試料１と試料２ではほぼ同じ粒子の大きさ、組成および溶鋼の試料組成であるため、γPL 以外は試料１と試料２では差がないと考えられる。
そこで、試料１と試料２の溶鋼組成で差がある Ti と O に注目する。Mukai[7]は溶鋼中の Ti と O の濃度が変化したとき溶鋼とアルミナ粒子間の界面張力を式（２）、（３）で与えている。
Fe-O 合金とアルミナ粒子間： γ PL = 1.320 − 0.777 ln(1 + 40C L )（２）

Fe-Ti 合金とアルミナ粒子間： γ PL = 1.029 − 0.612C L（３）

ここで、 C L は溶鋼中の各成分の濃度を示す。鋼の凝固速度、各元素の分配係数等を考慮して各界面張力を計算すると Ti の濃化による界面張力の変化は試料１と試料２では差を説明できないが、O の濃化による界面張力変化を考慮すると Δγ 02 < Δγ10 となり、臨界冷却速度の試料１および２おける差と大小関係 Vcr1 < Vcr2 が説明できることが分かった。
以上から溶鋼中の酸素濃度が臨界冷却速度対して支配的な因子であることが示唆された。すなわち、Ti あるいは Ca の添加によって生じる非金属介在物の捕捉・押し出しの挙動は、その非金属介在物の組成と溶鋼の表面張力によって変化することが明らかとなった。
５．結言
高温における溶鋼中の非金属介在物の挙動を直接観察し、以下の結果が得られた。

－ 15 －1.

気相中の酸素ポテンシャルと変化させて、非金属介在物の凝集挙動を観察した。しかし、溶鋼と酸化物間の接触角の酸素分圧依存性から予測されるような、溶鋼と非金属介在物が濡れない状態から濡れやすい態への変化による凝集挙動の変化は観察されなかった。気相との平衡に時間がかかることが原因の一つと考えられる。

2.

組成の異なる２種類の鋼の中の非金属介在物の凝固シェルとの相互作用挙動を直接観察した。その結果、同一の溶鋼の中でも非金属介在物の組成の違いにより、固体状粒子と液体状粒子が共存し、それぞれで捕捉・押し出しの臨界冷却速度が異なることが明らかとなった。また、臨界冷却速度には溶鋼中の酸素濃度の影響が大きいことが明らかとなった。

謝辞
本研究は 2008 年度 JFE21 世紀財団研究助成によって行われたものであり、ここに感謝の意を表す。

参考文献[1] H.Yin , H.Shibata , T.Emi and M.Suzuki: ISIJ Inter. , 37 (1997) , 936.
[2] H. Shibata, H. Yin and T. Emi : Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, 356 (1998),957.
[3] M.E.Valdez, P.Uranga, K.Fuchigami, H.Shibata and A.W.Cramb : Metall.Matr.Trans.B 37B(2006), 811.
[4] K.J.Malmberg, H.Shibata, S.Y.Kitamura, P.G.Jonsson, S.Nabeshima and Y.Kishimoto :J.Mater.Sci, 45(2010), 2157.

[5] H.Shibata , H.Yin , S.Yoshinaga T.Emi and M.Suzuki: ISIJ Inter. , 38 (1997) , 149.
[6] D.M.Stefanescu and A.V.Catalina: ISIJ Inter., 38(1998), 503.
[7] K.Mukai and W.Lin:

鉄と鋼, 80(1994),533.

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