共同研究

佐賀県窯業技術センター 令和 3 年度 研究報告書・支援事業報告書

産業技術連携推進会議知的基盤部会分析分科会
第６４回分析技術共同研究 無機分析（リチウム電池正極材料）への参加

大竹亜紗美、志波雄三
佐賀県窯業技術センター
産業技術連携推進会議知的基盤部会分析分科会が主催する分析技術共同研究に参加し、本年度の共同分析試料である二次電池材料の「リチウム電池正極材料」の分析を行った。当センターの依頼試験で通常行っている手法（JIS M 8853）で溶液化を行い、ICP 発光分析法により測定を実施した。報告した値は事務局が定める z スコアにおいて「満足」の範囲内と判定され認定証を受領し、当センターの分析技術は妥当性があるとの評価を受けた。

Industrial Technology Cooperation Promotion Council IntellectualInfrastructure Committee Chemical Analysis Subcommittee
Participation in the 64th Joint Research on Chemical Analysis Technology, Inorganic Analysis(LITHIUM NICKEL COBALT ALUMINIUM OXIDE for Lithium Battery)OTAKE Asami, SHIWA Yuzo
Saga Ceramics Research Laboratory
We participated in the joint research on chemical analysis technology held by the chemical analysis
subcommittee of industrial technology cooperation promotion council. This year's joint analysis sample
was "LITHIUM NICKEL COBALT ALUMINIUM OXIDE for Lithium Battery," a secondary battery
material. The sample was dissolved in solution using the method (JIS M 8853) that is usually used inrequested tests at our laboratory, and measured by the ICP emission spectrometry. The reported value wasjudged to be within the "satisfactory" range in the z-score determined by the secretariat, and we received acertificate of approval. The analytical technique of our center was judged to be generally valid.

1. はじめに

分析方法及び分析値が本分科会の定める指標内にあれ国立研究開発法人産業技術総合研究所が主管する産ば認定証が交付されている。本年度は、「リチウム電池正業技術連携推進会議は、全国の公設試と連携して機関相極材料」が共同分析試料として選定された。

互の試験研究の推進、企業等への技術開発支援を通じこれまで当センターでは、依頼試験で取り扱うことの多て、我が国の産業技術力の強化を図ることを目的とした会

い酸化物系天然鉱物等が共同分析試料として選定された

1)

議 である。その技術部会の一つである知的基盤部会分

ときに本共同研究に参加してきた。本年度の分析試料で析分科会は、化学分析に係わる共通の課題について、情ある「リチウム電池正極材料」についても、今後、定量分析報交換や研究に取り組み、時代の要求に沿った国際的にの対象として県内企業から依頼試験のニーズがあると考通用する分析技術の確立を図ることを分科会の目的としえ、今回の共同研究に参加することとした。分析手法としている 2)。ては、当センターの依頼試験で通常用いている JIS M

分析分科会では、毎年、機関相互の分析技術の情報

8853（セラミックス用アルミノけい酸塩質原料の化学分析交換の場として、無機分析の共通試料を設定し、参加を方法）に準じた前処理及び ICP 発光分析装置による測定希望する全国の公設試験研究機関が分析を行う分析技を行い、現行の分析方法がリチウム電池正極材料に対し術共同研究が実施されている。各公設試で得られた分析ても妥当な分析結果を示すかについて検証した。その取結果は統計的処理により数値の妥当性などが評価され、組みと結果について報告する。
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2. 実験方法
2.1 共同分析試料について
共同分析試料は、「リチウム電池正極材料」の粉末で約40g が配布された。試料の化学式は Li(Ni0.88Co 0.09Al0.05)O2であり、粒径は 150 ㎛以下に調整されている。分析項目
はリチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム の元素換算での定量分析値（重量%）であり、分析対象元素が化学組
成通り で あ れ ば 、 リ チ ウ ム ： 7.145mass% 、 ニ ッ ケ ル ：53.42mass% 、 コ バ ル ト ： 5.484mass% 、 ア ル ミ ニ ウ ム ：0.8369mass%となる。

2.2 共同分析試料の前処理（溶液化）について
本共同研究での試料の分析方法については、JIS M8126（鉱石中のニッケル定量方法）、JIS M 8129（鉱石中のコバルト定量方法）、JIS M 8239（マンガン鉱石－アルミニウム定量方法）などが主催者側より提示されたが、今後当センターにおける依頼試験へ迅速に適用することを想定して、設備面や試薬等の環境を変えずに作業が可能な

図 1 試料の前処理（溶液化）フロー．

JIS M 8853（セラミックス用アルミノけい酸塩質原料の化学
表 1 ICP 発光分光分析装置の測定条件．

分析方法）に準じた方法で前処理（溶液化）を行った。前処理のフローを図1 に示す。まず、試料を白金皿に 0.1mg

項目

条件等単位で約 0.2g 秤量し、これに融剤として炭酸ナトリウム 2g

方式

ツインシーケンシャル

及びホウ酸 0.5g を加えて混合したものを 900℃の電気炉

高周波出力

1.2 ｋW

プラズマガス流量

14 L／min

補助ガス流量1.2 L／min

キャリアガス流量

0.7 L／minについては再び融解処理を行い、最終的に試料を完全ネブライザー同軸型に溶液化した。得られた溶液は薄い緑色の透明な溶液でチャンバ―

サイクロンチャンバ―

あり、200mL メスフラスコで定容を行い、希釈倍率 10 倍に

測光方向

横方向で約 10 分加熱融解した。次に濃塩酸を蒸留水で体積比2 倍に希釈した溶液（以下、「塩酸（1+1）」と表記）を加えてウォーターバスで蒸発乾固を行った。この乾固物に塩酸（1+1）と熱水を添加して溶液化させるが、ろ過による残渣調製したものを測定用の実試料溶液とした。
表 2 元素の分析線波長と種類．

2.3 測定方法
元素の測定には ICP 発光分析装置（ICP-8100CL、島元素

波長 nm波長の種類

津製作所製）を用いた。装置の測定条件を表 1 に、元素Li670.785

中性原子線の分析波長及び波長の種類を表 2 に示す。定量分析は

Ni

231.604

中性原子線

各元素の市販標準液から表 3 に示す各濃度の検量線用

Co

228.616中性原子線標準溶液を調製し、検量線法により実試料溶液の各元素

Al396.153

中性原子線濃度を測定した。なお、この場合の標準溶液は、マトリック
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佐賀県窯業技術センター 令和 3 年度 研究報告書・支援事業報告書にあることから、平成15 年度より「満足」判定された報告値

表 3 検量線標準溶液の元素各濃度(mg/L)．

元素abCLi0510Ni3050703. 結果と考察

Co05103.1 報告値と z スコアについて

Al012に対して認定証を発行している。

分析分科会事務局に報告した当センターの分析報告
値は表 4 のとおりである。事務局によると本年度は参加機ス（共存元素）を合わせるために塩酸（1+1）及び炭酸ナト

関 31、報告者数 58 名、延べ報告データ数は 63 件であっリウムとホウ酸を同様に添加したものを用いた。

た。 当センターの報告値はすべて|z|は 1.0 以下となり「満足」の範囲内であったことから、当センターは今回認定証（図 2）を受領することができ、リチウム電池正極材料に対2.4 分析結果の評価についてする当センターの分析手法が妥当であることが確認され得られた定量分析の結果は、報告書として分析分科会た。に提出し、その評価をお願いした。分析分科会における報告値の解析は全報告値の中から極端な値の影響を受けにくいように考慮した統計手法（ロバストな方法）が用いられ、そのような値は各元素で棄却されている。中央値は各参加機関から報告された値を昇順に並べたときの 50％の順位に相当する値（メディアン）である。分散指数は報告値から棄却値を除いて求めた標準偏差である。各機関からの報告値が満足できるものか判定する基準としては、(1)式で算出される z スコアというものが用いられている 3,4）。

z スコア＝測定値 ― 付与値
ばらつきの標準値(1)

この z スコアの判定の目安は|z|が 2.0 以下を「満足」、2.0 を超え 3.0 未満は「疑わしい」、3.0 以上を「不満足」とされている。表 4 に分析分科会事務局に報告した当センターの分析値及び事務局集計による発表値を示すが、(1)式の測定値は表 4 の分析報告値、付与値は中央値、ばらつきの標準値は分散指標にあたる。なお、分析分科会では、共同研究の参加者（公設研究機関）は指導的な立場
表 4 リチウム電池正極材料の分析報告値および事務局集計による発表値．

元素

分析報告値
(mass%)

図 2 分析分科会発行の認定証.．

事務局発表値
中央値(mass%)

分散指標

ｚ スコア

3.2 溶液化及び測定方法に関する考察
2.2 で述べたように本共同研究での試料の溶液化は JIS

Li

7.174

7.174

0.189

0.0

Ni

52.36

53.29

1.24-0.8

Co

5.214

5.277

0.1111-0.6

Al0.84820.83570.0283

0.4M 8853（セラミックス用アルミノけい酸塩質原料の化学分析方法）に準じた方法で行った。事務局から報告されたデータをもとに、参加機関の中で測定方法としてICP発光分析法を用いた件数を表 5 に、及び、試料前処理（溶液39共同研究

佐賀県窯業技術センター 令和 3 年度 研究報告書・支援事業報告書化）方法ごとの件数をまとめたものを表6に示す。ここではが、依頼者からの分析精度の要求度合いよっては分析手棄却されたデータ分の機関数も省かず含めている。まず法を検討することも必要と思われる。

ICP発光分析による測定を行った機関の割合は65～86％

そのほか留意したい点としては、ICP 発光分析法ではア程度で当センターも含め多数を占めた。その中で溶液化

ルカリ元素の分析感度が低い傾向にあることが挙げられの方法はいずれの元素においても酸分解が最も多く、る。若干プラズマの温度を下げることで発光強度をアルカ80％程度であった。一方、アルカリ融解を採用したのはリ元素では上げることができる。今回の分析試料において当センターのみであったが、試料は完全に溶解し、残渣はアルカリ元素であるリチウムについても含有量がのない透明な測定溶液を得ることができた。報告値は z ス

7.174mass%と比較的多かったためにプロファイルが明確コアを満足する範囲内であったので、前処理方法としてに確認でき分析には問題なかったが、より低濃度のアル問題はないと思われる。

カリ元素を分析する場合には、高周波出力を下げたとき本報告値のなかでニッケルは z スコアが最も大きく 0.8の分析値への影響、また比較のため原子吸光光度法によであった。「満足」の範囲内ではあったが、ニッケルは主る測定結果も確認する必要があると考えられる。今後、最成分元素であるため機器分析法であるICP発光分析法は適な分析条件を検討していく予定である。

5)

重量法分析に比べ精度が劣るといわれている 。事務局
報告の解説資料 6)においても、重量分析法あるいは重量4. まとめ分析法を併用した方法は ICP 発光分析法に比べ RSD（相産業技術連携推進会議知的基盤部会分析分科会が主対標準偏差）が小さかった。しかしながら、ICP 発光分析催する分析技術共同研究に参加した。 当センターが通法には測定の迅速性、簡便性といったメリットがあり、その常依頼試験で行っている手法（JIS M 8853）で溶液化を行ために本共同研究においても ICP 発光分析法を採用した

い、ICP 発光分析法により測定を実施した。報告値は分析機関が多かったものと思われる。当センターでも依頼試分科会事務局が定める z スコアが「満足」の範囲内で判定

験における化学分析には ICP 発光分析法を使用しているされ認定証を受領することができ、今回の「リチウム電池正極材料」の分析においては、当センターの分析技術は

表 5 ICP 発光分析法を行った機関の件数．

妥当性があると評価された。

元素全件数

ICP 発光
分析件数

ICP 発光分析利用の割合(％)

Li

615082.0

求められていくと思われる。今後も引き続き本分科会の共Ni

614065.6

同研究に参加し、情報収集、分析技術の向上に努めていCo

615082.0

きたい。

Al585086.2

当センターの化学分析業務については県内企業を中心に高純度試料の微量分析など、今後あらゆるニーズが参考文献
1) 産業技術連携推進会議運営規程

表 6 ICP 発光分析法における試料前処理方法の件数．

https://regcol.aist.go.jp/file/sgr/1612493123486.pdf.

前処理（溶液化）方法
酸分解

加圧
分解

酸分解・アルカリ融解併用

アルカリ融解その他の方法Li422114Ni

332014Co412214Al

411215元素2) 知的基盤部会分析分科会ウェブサイト
https://unit.aist.go.jp/nmij/collab/bb_kai/.
3) 分析技術共同研究の z スコアよる解析, 産業技術連携推進会議知的基盤部会分析分科会, 2021 年度分析分
科会年会総合資料, pp160-166(2021).
4) 城野克広, 津越敬寿, ぶんせき 2014 [4], pp152-160(2014).
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5) 森川久, 上蓑義則,柘植明, 日本セラミックス協会, 第15 回セラミックス関係分析技術者研究発表会講演予稿集, pp1-4 (2012).
6) 令和 3 年度分析分科会年会 第 64 回分析技術共同研
究検討会 無機解説資料, pp17-20(2021).

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