滋賀県工業技術総合センター
研究報告

TROPERFO
EHT
LAIRTSUDNIHCRAESERRETNECFO
AGIHS
ERUTCEFERPREPORT
OF
THE
INDUSTRIALRESEARCH
CENTEROF
SHIGA
PREFECTURE

2006

2006 研究報告
滋賀県工業技術総合センター

目次１） マイクロ波センサの高機能化に関する研究・・・・・・・・・・・・・・・・１－任意の検知エリア実現のための設計手法の確立－
山本典央
２） ひずみゲージを用いた触覚センサに関する研究（第２報）
・・・・・・・・・・６
藤井利徳
３） 音響検査装置開発支援システムに関する研究・・・・・・・・・・・・・・・９－独立成分分析を用いた雑音環境下における異常音診断技術の開発－
平野 真４） マグネシウム粉末の焼結に関する研究（第１報）
・・・・・・・・・・・・・１３
岡田太郎５） 滋賀の日本酒ブランドに関する調査研究（第１報）
・・・・・・・・・・・・１５
山下誠児
６） 複数センサを用いた移動体検出に関する研究・・・・・・・・・・・・・・１８
櫻井 淳
７） ポーラス材料の機能創生に関する研究（第２報）
・・・・・・・・・・・・・２１－ナノ構造制御による新規虹彩色色材および着色膜の研究開発－
那須喜一
８） 超臨界流体加工による高分子固体のシーケンシャル・ユース（第４報）
・・・２７－多孔質ポリ乳酸フィルムの熱溶融法での製造方法の開発－
山中仁敏
９） 無機材料へのセラミックスコーティングによる高機能性材料の開発・・・・３１（第３報）－ＳＰＳで作製したアルミドープ酸化亜鉛焼結体の熱電物性－
安達智彦
佐々木宗生
10) 超臨界流体による廃棄資源の有用化合物への変換・・・・・・・・・・・・３５－超臨界アルコールによるセルロースの可溶化技術の開発－
上田中隆志11) ＭＲイメージングのための造影剤とバイオ測定技術の開発・・・・・・・・３７
白井伸明
岡田俊樹
平尾浩一
遠山育夫
犬伏俊郎
田口弘康
12) 清酒醸造用酵母の開発と滋賀県産ブランド清酒の開発・・・・・・・・・・４６
岡田俊樹
白井伸明
13) 都市環境対応陶器製品の開発（第２報）
・・・・・・・・・・・・・・・・・５１
福村 哲
伊藤公一
西尾隆臣
高畑宏亮
大谷哲也
南野 馨
14) 資源生産性向上型低温焼成素地の研究・・・・・・・・・・・・・・・・・５５－ガラス粉添加による低温焼結－
黄瀬栄藏15) 光触媒による脱臭機能を利用した陶製照明器具の試作と性能評価について・５７
中島 孝16) ゲル化反応を利用したセラミックスの開発・・・・・・・・・・・・・・・５９－固化条件に関する基礎試験－
横井川正美
17) 珪藻土を利用した軽量素地について・・・・・・・・・・・・・・・・・・６１
宮代雅夫
18) ガラスバルーンを用いた多孔質軽量陶器の研究（第２報）
・・・・・・・・・６３－三角座標による調合の最適化－
川澄一司

マイクロ波センサの高機能化に関する研究
任意の検知エリア実現のための設計手法の確立

山本 典央*
Norio Yamamoto
要旨

マイクロ波帯物体検知センサにおいて、アンテナを交換することなく検知エリアを簡易的に変更・調整可能な手法の開発を目的に、電波レンズの検討を行った。通常、マイクロ波帯
物体検知センサの検知エリアは、センサに搭載されたアンテナの指向性で決定される。センサの設置現場によっては、検知エリアを変更・調整する必要があるが、それには指向性の異なる
別のアンテナに付け替える必要がある。しかし、あらかじめ複数種のアンテナを用意しておく
ことはコスト的には難しく、また、センサの構造によってはアンテナの交換ができない場合がある。そこで、アンテナの指向性を作り出す手段として電波レンズに着目し、本年度は、電界面に平行に並んだ複数の金属板による電波レンズを試作し、その評価を行った。その結果、電波レンズにより、アンテナ単体の指向性に比べて指向性が絞られることを実験的に確認した。

くみられ、我が国でも一部利用されている。以前まで

１ まえがきはマイクロ波センサ設置には無線局としての設置申請

近年、安全で快適な生活を求めている観点から、各手続きが必要等の電波法上の制約があり、我が国では

種センサが広く利用されている。また、防犯対策や高なかなか普及しなかった。こういった背景から、我が齢者の安全対策等、より安全で快適な環境を求める消国では、電波センサを広く利用すべく電波法を改正し、費者ニーズの高まりから、より高度で簡便に利用できマイクロ波センサ用に一部電波を開放した。これによ１）る電波センサが求められている 。

り、電波法に合致しているマイクロ波センサであれば、我が国では、人の動きに応じて機器の動作を制御す

自由に使用することが可能となった。マイクロ波センる場合に使用するセンサとして、人体が発する遠赤外

サは、熱の変化や光の影響を受けにくい等の耐環境性線を検知する「熱線センサ」（焦電センサ）が広く普に優れる。さらに、金属物以外は透過するので、壁面及している。この熱線センサは、全ての物体がその温に埋め込んで設置出来るメリットがある。

度に応じて発生する遠赤外線を検知するタイプのセン

しかしながら、熱線センサは、赤外線検知部に遮光サーであり、以前から自動ドア用センサ等に広く利用

シール等を貼る等して、センサの検知エリアを比較的されてきた。ところが、検知エリア内に冷気や暖気が容易に調整・変更ができる点は、センサを設置する上流れ込むと、センサーが温度変化を捉えて人と勘違いで非常に使い勝手がよい。

をしてドアが勝手に開く、また、台車などの温度変化

一方、マイクロ波センサは、検知エリアを容易に調の少ない物体の検出が難しい等の問題があった。

整・変更することは難しい。アンテナそのものを指向

そこで、センサから近赤外線を放射し、検知エリア

性の異なるものに交換すれば、検知エリアの変更は可内に入った物体によってその反射量の変化を検知する能になるが、アンテナの交換が難しい、あるいはアン

近赤外線反射方式センサが開発され、現在国内の大半

テナをあらかじめ複数種用意することが難しい場合がの自動ドア用センサがこのタイプである。台車などのほとんどである。

温度変化の少ない物体の検出が可能であるというメリ

そこで、検知エリア、すなわちアンテナの指向性をットがあるが、強い直射日光や、その反射光を検出す

比較的容易に変更する手段として、電波レンズに着目るという問題がある。

し、誘電体レンズ、および電界面金属板レンズ（電界

さらに、上記２つのタイプのセンサは、いずれも見面に平行に並んだ複数の金属板による電波レンズ）を通せる状態で設置しなければならず、トイレや浴室に試作し、その評価を行った。

設置するには抵抗がある。
一方、マイクロ波を利用したセンサは、海外では多* 機械電子担当-1-

２ 電波レンズの原理

式（２）の条件を満たさない場合、電波は伝搬できな

2.1 電界面金属板レンズ

くなる。この式（２）の条件下では、式（１）の v は電界面金属板レンズ（以下、金属板レンズ）の概念

常に v0 よりも大きくなる。すなわち、金属板間中では、図を図１に、その原理図を図２示す。

電波の位相速度が真空中の伝播の速度を上回ることにより、金属板レンズを透過した電波の位相面が同一平面に揃えることが出来る。
電界面金属板レンズの構造概略図を図３に示す。
位相同一面

E

ホーンアンテナ

ホーンアンテナ

金属板間での位相速度は、真空中よりも速くなる。

電界面金属板レンズ

金属板

図３ 電界面金属レンズの構造概略図
図１ 電界面金属板レンズの概念図
なお、レンズの出口で平面波となる（位相面が揃う）

P

P’

b

条件は、図２において経路 OPP'と経路 OQQ'の電気長位相同一面が等しくなればよい。従って、真空中の波長をλ 0、レンズ中の波長をλ g とすれば、図２より以下の式がR得られる２）。

θ
Q

O

L

Q’

λ0

一次放射器

=

R

λ0

+

L − R cos θ

λg

（２）

ホーンアンテナ単体の指向性と、金属板レンズをア

金属板
金属板間では、位相面の伝搬速
度が真空中よりも速くなる。

ンテナ前面に配置した場合の指向性の変化の概念図を図４に示す。

図２ 電界面金属板レンズの原理図
金属板レンズは、電界面に沿った金属板を平行に並べることによって構成する。この金属板は、金属板間を通る電波にとってはあたかも導波管の様になる。そのため、金属板間隔 b、真空中の電波の波長をλ 0、真空中の速度を v0、金属板間中の電界面の位相速度を vとすると、それらの関係式は、次式の様にあらわされ
る２）。

ν =

ν0
1 − (λ 0 / 2b) 2

ホーンアンテナの指向性＋ メタルレンズの指向性（１）
図４ 電波レンズによる指向性の変化（概念図）

ただし、金属板間を電波が伝搬するためには、以下

図４の様に、一般的には電波レンズによって指向性の条件が必要である。

b≥

ホーンアンテナ単体

は鋭く絞られる様になる。

λ0
2

（２）

-2-

周波数が高くなると指向性が強くなるため、送受信

３ 測定系と結果

アンテナの軸合わせが、測定上重要となる。そこで、

3.1 アンテナ指向性の測定系

アンテナ軸調整のために、建築現場で用いられるレーアンテナ指向性の測定系全景を図５に、また送受信

ザー墨出し器を使用した。これを用いることで、軸調アンテナの軸調整風景を図６、７に示す。

整作業が正確に且つ迅速に行える。
測定するアンテナを送信アンテナとし、アンテナ、

送信アンテナおよびレンズを発泡スチロール製のアンテナ設置台上（＋レンズ）

面に配置した。アンテナ設置台は、ターンテーブル上に設置されており、電波暗室床面上に配置した信号発生器（MG3694A：アンリツ（株））から、測定アンテ
受信アンテナ

ナには同軸ケーブルにて給電した。また、ターンテー
ブルの中心には、同軸型ロータリーコネクタを装備しており、無限回転でのアンテナパターンの測定が可能

信号発生器である。受信アンテナは、標準ゲインホーンアンテナ（ 3160-09： ETS 社）を用い、スペクトラムアナライ

アンテナ設置台ザ（R3182：（株）アドバンテスト）にて受信電界強度の測定を行った。なお、測定周波数は K バンド帯

ターンテーブル（24.15GHz）とした。
3.2 アンテナ単体での指向性

図５ アンテナ指向性の測定系全景

今回実験に使用した供試アンテナを図８に示す。供試アンテンは、４エレメントのパッチ（平面）アンテ
受信アンテナ

供試アンテナ設置台ナとした。
パッチアンテナ

レーザー墨出し器
ターンテーブル

図８ 供試アンテナと金属板レンズ（水平偏波時）

図６ 送受信アンテナ軸調整風景１
パッチアンテナ単体の垂直偏波時（H 面）の指向性を図９に示す。
受信アンテナ

供試アンテナ設置台
Half-Power Beamwidth（半値角）
HPBW = 45 deg

-30

-20

-10 [dB]

レーザー墨出し器
ターンテーブル

図９

図７ 送受信アンテナ軸調整風景２

パッチアンテナ単体（垂直偏波時：Ｈ面）の
指向性

-3-

差を付けて凹レンズ形状とするとともに、アンテナに指向性を評価する指標の一つとして、半値角（HPBW

面する金属板の一辺を凹レンズ形状とした。このレン：Half-Power Beamwidth）がある。図９から、このパズモデルを図１２に示す。これにより、前述の垂直偏

ッチアンテナは、HPBW が 45 °と比較的広い指向性

波時（H 面）と同様に水平偏波時（E 面）においても、であること、また、サイドローブが小さいことが分か

指向性が鋭くなることが期待される。

る。
3.3 金属板レンズによる指向性の変化（H 面）

金属板で球面を構成

パッチアンテナと金属板レンズの配置を図１０に示す。

パッチアンテナ
電界面金属板レンズ

同軸－導波管変換器
励振ポート

図１２

金属板
ホーンアンテナ

垂直・水平両偏波に対して凹レンズとなる電波レンズ

Lパッチアンテナに金属板レンズを組み合わせた場合
図１０

パッチアンテナと金属板レンズの配置（水平の水平偏波時（E 面）の指向性を図１３に示す。

偏波時）
Half-Power Beamwidth

パッチアンテナに金属板レンズを組み合わせた場合（半値角）
HPBW = 49 degの垂直偏波時（H 面）の指向性を図１１に示す。

HPBW = 15 deg
Half-Power Beamwidth

-30

（半値角）

-20

-10 [dB]

HPBW = 45 deg

-30

-20

HPBW = 14 deg-10 [dB]

図１３

パッチアンテナと金属板レンズを組み合わせた時の水平偏波時（E面）の指向性

図１３より、HPBW がパッチアンテナ単体の 49 °図１１

パッチアンテナと金属板レンズを組み合わせから 15 °というように、垂直偏波時と同様に格段にた時の垂直偏波時（H面）の指向性絞られることが分かった。なお、サイドローブの絶対値も垂直偏波時と同様に大きくなったが、サイドロー

図１１より、HPBW がパッチアンテナ単体の 45 °ブの放射角度は、メインローブとサイドローブの値のから 14 °に格段に絞られることが分かった。一方、差は、パッチアンテナ単体の場合と大きく変わらない

サイドローブの絶対値は大きくなったが、メインロー

ことが分かった。

ブとサイドローブの値の差は、パッチアンテナ単体の3.4 電磁界シミュレータによる指向性の解析

場合と大きく変わらないことが分かった。

三次元電磁界シミュレータ（MW STUDIO：AET 社）
3.3 金属板レンズによる指向性の変化（E 面）を使用して、図１２の電波レンズの指向性の解析を実本研究では、電波が伝搬する方向に金属板の長さに施した。なお、解析時にモデリングした励振アンテナ-4-

は、ホーンアンテナとした。

ある。

この解析モデルによる指向性の解析結果を図１４に

今後は、電磁界シミュレータを使用し、解析モデル示す。

での解析結果と、試作レンズのよる実測結果との比較・検討を行いながら、サイドローブを低減したアンテナ系の開発を目指す。また、アンテナ系の小型化のために、アンテナ－レンズ間距離を短縮するための手法

Half-Power Beamwidth（半値角）の開発にも取り組む。

HPBW = 13.8 deg

参考文献
1) 例えば、総務省報道資料，"セキュリティ分野等の電波センサーの実現に向けて"
http://www.soumu.go.jp/joho_tsusin/pressrelease/japa
nese/sogo_tsusin/010418_8.html
2) John D. Kraus, Ronald J. Marhefka, "Antennas for
図１４

All Applications 3d ed.", McGRAW-HILL, 2003,

電磁界シミュレータによる指向性の解析結果

Chap. 17.
この解析では、HPBW は 13.8 °、メインローブの大きさは 20.4dBi、サイドローブはメインローブから
14.7dB 低い値になるという結果が得られた。ちなみに、解析に用いたホーンアンテナ単体の指向性の解析結果
は、HPBW が 41.5 °、メインローブが 12.2dBi、サイドローブはメインローブから 18.5dBi 低い値となるという結果であった。これらのことから、金属板レンズ
によってメインローブの HPBW が絞られ、またメイ
ンローブの最大値が増加することが、解析的にも確認できた。

４ まとめと課題試作した電界面金属板レンズを用いて、アンテナ指向性の変化を実験的に評価した結果、および、三次元
電磁界シミュレータも用いた解析結果と、今後の課題を以下に記す。
（１）今回試作した電界面金属板レンズによって、アンテナ単体の場合と比較して、HPBW の値を小さく（指向性が鋭く）することができた。しかしながら、サイドローブの増加が見られ、今後改善を行う必要がある。
（２）今回試作した電界面金属板レンズは、垂直・水平両偏波に対して凹レンズとなる形状とした結果、その両偏波において HPBW の値を小さく（指向性を鋭く）することが出来た。
（３）電磁界シミュレータの解析によって、試作し実測をおこなった電界面金属板レンズが、アンテナのHPBW の値を小さくできることが解析的に確認できた。しかしながら、メインローブの最大値とサイドローブの最大値との差が、金属板レンズを装着した場合の方が小さくなってしまう結果となった。今後、より
サイドローブをより小さくする方法を検討する必要が-5-

ひずみゲージを用いた触覚センサに関する研究（第２報）

藤井 利徳*
Toshinori Fujii
要 旨 MEMS ファンドリで作製したひずみゲージセンサを使用し、医療・診断用に使用可能な触覚セン
サの製作を試みた。試作する触覚センサは、ひずみゲージセンサチップを圧力センサとして利用して空気圧で駆動する方式とし、対象物に押し当てることでその箇所の硬さを測定することができる。まず、半導体ひずみゲージセンサをダイヤモンド砥石を用いて薄片化し、圧力、荷重負荷による薄片部のひずみを検知する
センサチップを作製した。作製したセンサチップを治具に固定し、触覚センサとした。センサの性能評価実験として、センサに種々の荷重および圧力を負荷し、ひずみゲージの抵抗出力を測定した。その結果、負荷荷重および圧力に比例したひずみゲージの抵抗変化が認められ、触覚センサとしての有効性を確認できた。

1 まえがき2 実験方法微小電気機械システム（Micro Electoro Mechanical

2-1

センサチップの作製

System： MEMS）技術は、半導体製造と同じようにシ

図１に、センサチップの作製方法を示す。まず、リコンを加工することで、微細な機械部品やセンサをMEMS 技術を用いて作製したピエゾ抵抗式ひずみゲー

製造する技術である。たとえば、インクジェットプリ

ジを配置したチップ（3mm 角、 0.52mm 厚）の裏側を、ンタのプリンタヘッド、プロジェクタのマイクロミラ

φ 2mm のダイヤモンド砥石で厚さ約 0.1mm まで除去

ーデバイス、非冷却赤外線イメージセンサなどは、加工した。この部分が圧力および荷重を受けることでMEMS 技術で製造され、製品の小型化、精度向上に寄変形し、その変形量をピエゾ抵抗式ひずみゲージで抵(1)

与している 。なかでも、 MEMS 技術で作製した微小抗変化を検出することにより、信号を出力する。そのセンサは製品の小型化、軽量化が可能になることから後、チップのアルミパッドから信号出力用の金線をボ

その利用は年々拡大している。例えば、自動車一台にンディングし、全体をシリコーン樹脂である PDMS では加速度センサや圧力センサなどの多数のセンサが使

コーティングし、5mm 角のセンサチップを作製した。

用され、安全・環境性能の向上に役立っている。微小機械、センサを実現する技術である MEMS 技術は、
上述のように、情報通信や自動車分野ではすでに大きな市場となっているが、今後は医療福祉や生活文化関連、バイオ、環境計測分野をはじめ、あらゆる産業分
野における基盤技術となりうるものである(2)。
最近、外科手術において、腹腔に小さな穴を開け、その穴から内視鏡や術具を挿入し、テレビモニタを見ながら、鉗子などの術具を操作する内視鏡手術が適用されるケースが多くなっている。しかしながら、腹腔内に直接指を入れることができないため、指先による触診ができないという問題もある。そのために、指のかわりになり、その部分の硬さなどが測定できる触覚
センサが必要になる。
本研究では、MEMS 技術を利用して、作製したひず
みゲージセンサチップを利用し、腹腔内の部位の硬さ測定可能な触覚センサの作製を試み、そのセンサの性能評価を行った。

図１*機械電子担当-6-

センサチップの作製方法

2-2

センサ治具の作製考えられる。

図 ２ に 、 触 覚 セ ン サ と な る 治 具 の 外 観 を 示 す。
SUS304 の切削加工により作製した治具は、センサチ
ップを固定し、空気圧を付加するためのものである。
固定治具には、センサチップを固定するための溝およびセンサチップ上のひずみゲージからの抵抗出力を外部に取り出すための配線を配置している。また、センサチップに下穴から空気圧を負荷する必要があるため、押さえカバーによりセンサチップの浮き上がりを防止
している。

図３

図２
2-3

センサの評価実験方法

センサ治具の作外観
図４

センサの評価方法

加工後の断面形状

図３に、作製した触覚センサの評価実験方法を示す。
触覚センサの下部からコンプレッサにより 0 ～ 0.5MPaの空気圧を付加する。さらに、センサ上部に硬さ検出するためのロッドを介して、0 ～ 150g の荷重を付加した。それらの種々の条件において、ひずみゲージの基準値からの抵抗変化を記録した。

3 実験結果および考察
3-1

作製したセンサ

図４に、ひずみゲージセンサをダイヤモンド砥石で加工した後の断面形状を示す。ひずみゲージセンサは、0.52mm のシリコンウエハを用いて作製されており、断面形状から、深さ 0.42mm まで除去できていることがわかる。また、加工底の形状が穴中心で左右対称に
図５なっていることから、砥石の形状が転写されていると-7-

作製したセンサの外観写真

図５に、作製したセンサの外観写真を示す。直径
12mm、高さ 15mm である。センサ上部の穴下に PDMS
でコーティングしたセンサチップが固定されており、硬さの検出部となる。そこからワイヤボンディングとフレキ基板によりセンサ下部へ信号出力用の配線をつないでいる。
3-2

センサの性能評価

図６に、触覚センサの評価実験結果のグラフを示す。
グラフの横軸に負荷圧力、縦軸にひずみゲージの抵抗変化を示している。グラフの縦軸の抵抗値については、
加重、圧力とも無負荷のときのひずみゲージの抵抗値である 553.3 Ωを基準（0 Ω）としている。さらに、それぞれのマークは負荷した荷重の違いによるものである。
この結果から、負荷する圧力が増加するにしたがって、抵抗値も直線的に変化しているのがわかる。また、同じ圧力で、負荷する荷重を増やしていくと、100g ま
では等間隔で変化するが、150g では 100g の結果とほ
とんど変わらなくなった。したがって、このセンサでは、100g までの荷重測定であれば測定できることが示せた。

Electric Resistance Change, /Ω

0.5
0g
50 g
100 g
150 g

0

-0.5

-1
0

0.1

図６

0.2

0.3
0.4
Pressure, /MPa

0.5

0.6

触覚センサの評価実験結果

4 まとめ
MEMS ファンドリで作製したひずみゲージセンサチ
ップを利用し、腹腔内での使用を考慮した触覚センサの作製を試みた。性能評価を行った結果、触覚センサとして使用可能であることを確認できた。
参考文献
（１）

藤田博之.

センサ・マイクロマシン工学（藤田博之編）. オーム社, 2005.
（２）

ＭＥＭＳ関連市場の現状と日本の競争力分析

に関する調査研究. (財)産業研究所調査研究資料-8-音響検査装置開発支援システムに関する研究
独立成分分析を用いた雑音環境下における異常音診断技術の開発

平野 真*
Makoto Hirano

要旨

異音診断の精度向上を目的に、背景雑音の分離を試みた。様々な音が同時に発生している環境下では、検査対象外の音が混合する。そこで、混合信号分離技術である独立成分分析を利用して、複数の音の中から対象音のみを抽出することで、検査の前処理を行う。さらに分離結果の数値的評価を行うことで最適なパラメータを選び、良否判定を行う
ことで分離による有効性を示した。

１ まえがき

数を観測信号に適用することで、源信号が得られる。

モータが組み込まれた製品や駆動部分をもつ製品で合信号のみから複数の音源信号を分離・抽出することは、ギヤの欠損やベアリングの不良、異物の混入といができる技術をブラインド音源分離と呼ぶ。本研究でった機械的な異常が発生した場合、通常の音とは異なは、ブラインド音源分離として独立成分分析（ICA :る音(異常音)を発生する。このような音を調べること

Independent Component Analysis）の応用を試みた。

音源の位置関係を事前に知らなくても、観測された混により、製品の良否判定を行う技術を異音診断技術という。従来、このような検査は熟練したベテラン技術

2.2 独立成分分析

者の耳や勘が頼りの官能検査であり、誰でも簡単に調図１に示すように２つの音源 ( S = [s1, s2]T ) から同べることができるものではなかった。また検査員の熟時に音が発生する場合を考える。図１に示すように２

練度や体調によりバラツキが出ることもあり、安定し本のマイク ( X = [x1, x2]T ) を用いて集音する。２つた品質の確保は困難であった。この課題を解決するたの音源の位置関係や伝搬経路の差異といった物理的なめ、様々な分野で、コンピュータを用いた異音検査の特性の違いにより、マイクには２つの音源の混合信号自動化が試みられている。

が微妙に異なって観測されることになる。

しかし、コンピュータを用いて自動化を試みようとしても、このような製造現場では製品のみの音だけで

s1(t)

s2(t)

はなく、様々な音が混在しているので、正確に異音検出ができず、また過剰検出してしまうこともあり、容易ではない。
そこで、本研究は、異常音の診断に関する前処理という位置付けで音源の分離を試みた。ここでは音源分
離技術として独立成分分析を用いている。独立成分分

x1(t)

x2(t)

析は人の音声については一般的に研究が行われているが、機械音の分離ではあまり例がない。
今年度は、分離結果の数値的評価を行うことで最適
ICAなパラメータを選び、さらにウェーブレット変換にて各周波数成分の波形を抽出し、尖度を利用した特徴化
により良否処理を行った。

y1(t)

y2(t)

図１ 独立成分分析の概略図

２ 混合音の分離
2.1 ブラインド音源分離

２つの音源から２本のマイクにどのように伝達す

音源とマイク間の伝達関数がわかっていれば、逆関るかを示す混合関数 A がわかれば ( X = AS )、その逆関数 A-1 (つまり分離行列) を求めることで、元の２つの音 ( S = A-1X ) を抽出することができる。しかし* 機械電子担当-9-

ながら一般にはこのような混合関数 A は未知であ的な会議室において録音を行い、分離フィルタ長はり、従って容易に元の音を抽出することはできない。

1024 としている。

独立成分分析は元の２つの音響信号が互いに独立であるということを仮定することで、混合信号を分離しよファンうとするものである。まず、２本のマイクで集音したモータ

T

音響信号 ( X = [x1, x2] ) に、ある関数 Wt をかけあわせることで、新たな信号 ( Y = [y1, y2]

T) を作成する( Y = Wt X )。この新たな信号がお互いに独立となるように関数 Wt の値を繰返し演算を行うことで更新し、分離関数 W (このとき A-1 に等しい) を求めることがマイクできる。分離関数が求まれば、混合信号に分離関数をマイクかけあわせる ( Y = WX ) ことで、元の２つの音響信号に分離することができる ( Y = S ) 。以上の関係を図２に示す。
源信号 S

混合信号 X

分離信号 Y

（未知）

（既知）

（計算）

s1(t)

x1(t)

y1(t)

図３ 録音風景3.2 評価式の定義
分 離 前 の 目 的 信 号 成 分 ref0(t) と 雑 音 信 号 成 分
ref1(t)、分離後の目的信号成分 outref0(t)と雑音信号成

混合行列A

分離行列W

（未知）

（計算）

分 outref1(t)とすると、目的信号の入力 SNR、出力
SNR、NRR はそれぞれ、下記のように表される。
y2(t)

x2(t)

s2(t)

SNRbefore= 10 log10(＜{ref0}2＞t／＜{ref1}2＞t)

SNRafter= 10 log10(＜{outref0}2＞t／＜{outref1}2＞t)

NRR = SNRafter－SNRbefore
X=AS

Y=WX

3.3 評価値
正常モータおよび異常モータに関して、3.2 の各評

図２ 計算式の関係図

価式に基づいて算出した評価値を図４および図５に示す。NRR の値を見るといずれもマイク間隔が 1cm の

このように、独立分析分析を用いれば、音源の位置ときが最も性能が良いことがわかる。

関係を事前に知らなくても、観測された混合信号のみ
から元の信号を分離・抽出することができるのである。ただし、一般的に音響信号の混合の場合は、残響10による畳み込みを考慮しなければならないため、周波

6

8.45

8

レベル [dB]4

数領域 ICA [1],[2]が用いられる。

2

6.52
4.09
2.24

2.1

0.921

1

2

3

-4
-6

３ 分離性能の評価

SNR（正常モータ：分離前）
SNR（正常モータ：分離後）NRR（正常モータ）

0
-2

-8

-5.59

-6.21

-5.84

4
-1.8
-5.88

-7.94

-10

マイク間隔 [cm]

ファンとモータの混合音からそれぞれの音を分離した場合に関して、数値的な評価を行った。分離性能の

図４ 正常モータにおける分離性能

評 価 尺 度 と し て 、 Noise Reduction Rate (NRR: 出 力
SNR[dB]－入力 SNR[dB])を用いる。

108レベル [dB]

6

3.1 分離実験
対象としている音源は下記の２つである。

5.645.38

4.35 4.9

4.7 4.13

4
2

0.256

3.92
2.51

1.41

0.567

0
-2

1

-0.55 2

3

4

SNR（異常モータ：分離前）
SNR（異常モータ：分離後）NRR（異常モータ）-4・音源１：DC ファン-6-8

・音源２：DC モータ（正常品および異常品）-10
マイク間隔 [cm]図３に示すように、モータと電源から同時に音を発生させ、16bit、44.1kHz サンプリング、マイク間隔

図５ 異常モータにおける分離性能

1cm, 2cm, 3cm, 4cm として実験を行った。なお一般-10-

期待値 E、平均μ、標準偏差σとして、尖度 k は

3.4 周波数別の評価
マイク間隔が 1cm のとき、ファンと正常モータおよk ＝ E(x-μ)4／σ4

びファンと異常モータとの組み合わせについて NRR のとする。その特徴を図８に示す。正規分布の尖度は 3

周波数別のグラフを図６および図７に示す。

となり、正規分布よりも突起した分布は 3 よりも大きな尖度をもち、突起していない分布は 3 よりも小さな尖度をもつ。
正規分布

k ＜ 3

k ＝ 3

k ＞ 3

図８ 尖度
4.3 計算結果
ウェーブレットにより分解された各周波数毎の尖度を計算した。図９は分離前後の正常モータ、図１０は分離前後の異常モータを示す。正常モータの場合は、いずれも”3”付近の値を取っているため、分離前後で顕著な違いは見られないのに対し、異常モータでは
図６ ＮＲＲ：ファン（上）と正常モータ（下）”3”よりも大きい値を取り、分離前後で顕著な違いが出ることがわかる。
654
正常モータ（分離前）正常モータ（分離後）

32
1
00.7k1.4kHz

1.4k2.8kHz

2.8k5.5kHz

5.5k11kHz

11k22kHz0-22kHz

図９ 正常モータの尖度654
異常モータ（分離前）異常モータ（分離後）

32
1
00.7k1.4kHz

1.4k2.8kHz

2.8k5.5kHz

5.5k11kHz

11k22kHz0-22kHz

図７ ＮＲＲ：ファン（上）と異常モータ（下）
図１０ 異常モータの尖度

４ 良否判定プログラム

4.4 良否判定結果

4.1 ウェーブレット変換による各周波成分の抽出

正常品のモータ２５個と異常品のモータ５個につい3.1 の実験でマイク間隔 1cm としたときに得られたてウェーブレットにより分解された各周波数成分の尖混合音、分離音のそれぞれについてウェーブレット変度を計算し、正常品と異常品の基準値を k-means 法に換による各周波成分の抽出を行った。

より求めた結果を表１に示す。

4.2

分離前の判定結果を表２に、分離後の判定結果を表

kurtosis(尖度)の計算得られた波形を数値的に評価するために、データに３に示す。正常モータとファンとの分離では尖度の違おける分布の尖り具合を表す kurtosis（尖度）を利用

いがほぼなく、いずれも正常品の基準値に近いため誤する。

判定することはなかった。しかし、異常モータとファ

-11-

謝辞

ンの場合は混合音が正常品の基準値に近づくため誤判定が増えるものと思われる。分離することにより確か

本研究を行うにあたり、御指導を賜りました奈良先に異常品の基準値に近づくため正しく判定されたと考端科学技術大学院大学 猿渡洋助教授には、厚く感謝えられる。

の意を表します。また本実験を行うにあたり御協力頂
きました博士課程 西川剛樹氏に心から感謝いたしま

表１ 基準値す。

正常品の尖度異常品の尖度

0.7～1.4[kHz]

2.90

2.84

1.4～2.8[kHz]

3.13

3.34

2.8～5.5[kHz]

3.39

4.04

5.5～11[kHz]

3.26

6.02

11～22[kHz]

3.52

7.00

音源分離の基礎,”電子情報通信学会技術報告,

0～22[kHz]

2.99

6.00

SP2001-7, pp.49-56, 2001-4.

なお本研究は JST シーズ発掘試験の研究費をうけて実施した成果を含みます。

参考文献[1] 猿渡洋,“アレー信号処理を用いたブラインド[2] 猿渡 洋,“音声・音響信号を対象としたブラインド音源分離,”電子情報通信学会技術報告,
表２ 分離前の判定結果

DSP2001-194, pp.59-66, 2002-3.

ＯＫ判定

ＮＧ判定

正常モータ

２５個

０個

異常モータ

２個

３個

表３ 分離後の判定結果
ＯＫ判定

ＮＧ判定

正常モータ

２５個

０個

異常モータ

０個

５個

５ まとめ
本研究は、異常音の診断に関する前処理として独立
成分分析による音源分離の適用を試みるものである。
本報告では、分離音に対する数値的な評価および良否判定を行った。
（１） マイク間隔を変化させて実験を行うことで分離性能の良いマイク間隔を見つけることができた。
（２） 分離性能を数値的および周波数に対するグラ
フとして表現することができた。
（３） 雑音環境下でも正しく異常音診断を行うことができ、異常音診断として独立成分分析による音源分離が有効であることを示すことができた。
（４） 今後は、学習機能を有する異音検査との融合
により、より判定率の高いシステムの構築を
行う。

-12-

マグネシウム粉末の焼結に関する研究（第１報）
岡田太郎*
Okada Taro

要旨

金属マグネシウムは軽量構造材であることから環境負荷低減という観点において高い注目を集めるが、実際には製品加工の前段階である板材や棒材等への加工さえ難しく、そのためマグネシウム製品はアルミニウム製品と比べ、材料費が非常に高止まりしている
現状にある。
様々な研究機関で歩留りの良い塑性加工を目指した研究が行われているが、一方で歩留りは良いながらも粉末の取り扱いの危険性などから焼結に関しては敬遠されがちである。
そこで本研究では、あえてマグネシウムの大気中での焼結を行なうことにより、その粉末
冶金についての可能性を探ることにした。
30Mpa

１ まえがき環境負荷低減が叫ばれる昨今、比重がアルミニウムの 2/3 であり比強度に優れるマグネシウムは、軽量構造材としての利用の期待が非常に大きく、また実用化もされている。他府県の公設試の研究報告を見ても、塑性加工や表面処理といった分野の研究が見られ、その注目度の高さがうかがえる。
中国における大量生産体制の確立などにより、ここ
10 年ほどでマグネシウム地金の値段が下がってきた

30Mpa

ため、構造部材への利用を一気に進めて行きたいところではあるが、実際には製品加工の前段階である板材

図１

熱間圧縮の概略図

なお、粗粉末・微細粉末共に 250℃30Mpa の圧縮でや棒材等への加工さえ難しく、そのためマグネシウム
製品はアルミニウム製品と比べ、材料費が非常に高止充分に高い充填率（99%以上）の圧縮が可能であっ

まりしているのが現状である。

た。
2.3 大気中での焼結

そのため、歩留りの良い塑性加工を目指した研究が行われているが、一方で歩留りは良いながらも粉末の粗粉末・細粉末の両圧縮体を型から取り出し、大気取り扱いの危険性などから焼結に関しては敬遠されが炉内で 30℃/min の昇温速度で 600℃まで昇温した後、ちである。そこで本研究では、マグネシウム粉末の焼即座に炉から取り出した。

結、なかでも大気中における焼結について試みること

３ 焼結体の評価

とした。

２

3.1

焼結体作成方法について得られた焼結体について得られた粗粉末焼結体は、Mg の発火温度といわれ

2.1 原料粉末についてる 650℃には達していなかったが、表面が著しく酸化

今回試薬として使用したのは、市販されているマグ

しておりボロボロになっていた。しかしながら、切断

ネシウム粗粉末（212〜600μm-99.9%）とマグネシウ

して内部から緻密に焼結された組織を得ることができ

ム細粉末（-45μm-99.5%）である。

た。（図２）

2.2 熱間圧縮について
直径 10mm の型に 1.4g のマグネシウム粉末を入れ、大気中 250℃にて 30MPa の圧縮加重を 600s かけた。（図１）
図２* 機械電子担当-13-

焼結体の外観細粉末については、内部までの著しい酸化のため焼結体を得ることができなかった。なお、比較のために同時に炉内で Mg 板材（厚さ 1mm）を加熱したとこ
ろ、表面の酸化は見られたが焼結体ほどの著しい酸化ではなかった。
3.2

棒材との比較

(a)粗粉末圧縮体、(b)細粉末圧縮体、(c)粗粉末焼結体に加え、比較のための(d)Mg 押出し棒材について、それぞれから面積 36mm2 （6mm 四方）高さ 7.5mm（高さ方向は圧縮体・焼結体については圧縮方向、押し出し材については押出し方向）の角柱を切り出し、0.45mm/min（ひずみ速度 1%/sec）で圧縮試験を行っ図５た。（図３）

粗粉末焼結体の組織写真

圧縮体と焼結体の組織を比較すると、焼結体の方が粉末同士の境界が強く入り乱れていることが見て取

350れ、これが圧縮強度の向上の一因として上げられる。

(d)

300

一方で、焼結に伴う双晶の回復と結晶粒径の粗大化によってビッカース硬度で HV38.9→HV33.8 という硬度250の降下を示した。

(c)

20 0

(MPa)

５

150

本研究は、マグネシウムに対し大気中での焼結を試

(a)

100

まとめ

みるものである。本報告では比較的粗い粉末（212〜(b)

600μm-99.9%）と細かい粉末（-45μm-99.5%）に対50

し熱間で成形を行った後に大気中で 600℃の温度で焼

0

結した。

0

10

20
（１）

ひずみ(%)

マグネシウム粉末を成形する際、250℃という温度では 30MPa という比較的低い応力で図３十分に高い充填率の圧縮体を得ることができ

圧縮強度比較

(a)粗粉末圧縮体の圧縮強度は 125MPa、(c)粗粉末焼る。

結体の圧縮強度は 205MPa であり、焼結によってより（２）

圧縮体を焼結したとき、表面に酸化を伴い歩強度が向上したことが見て取れる。また、(c)焼結体

留まりの著しい低下を示す。また、原材料とは実用材されている(d)押出し棒材 310MPa の 2/3 程度する粉体の粗さが細かいほど低下が激しくなの強度を持つこともわかった。

る。これは、熱間圧縮体は成形を行っても依3.3

然として比表面積が高いためと考えられる。

組織観察
（３）

粗粉末圧縮体（図４）と焼結体（図５）の組織観察

原料粉末の境界が乱されることにより機械強度が向上することが確認された。今後、圧縮を行った。なお、写真の縦方向は圧縮方向である。

成型の温度範囲で外力を与えて境界を乱す方法を確立することにより、酸化による材料損
失を防ぎ高い歩留まりを維持する加工法が期
待できる。

図４

粗粉末圧縮体の組織写真-14-

滋賀の日本酒ブランドに関する調査研究（第 1 報）
山下 誠児＊
Seiji Yamashita
要 旨
国内の日本酒製成量は最高であった昭和 48 年の約 4 割に減少している。原因は食生活の洋風化といわれ、さらに近年は焼酎、発泡酒と第 3 のビール、リキュール類に押され減少傾向を強めている。このような中、海外では日本酒が飲まれるようになっており、また、国内ではスーパーでの売上が増加するという注目すべき現象が起きている。
ここでは今後の消費動向に素早く対応した商品づくりや流行の地域ブランドづくりを支援す
るときのバックデータを蓄積するため、県内の日本酒製造業者の状況を調査する。今年度は 1
企業に協力いただき、調査項目を検討した。

1
1.1

まえがき

ネットの株式会社インテージのページ（http://
www.intage.co.jp/news/2007/nr070314.html） を 見
ると、アルコールの 50％以上がスーパーで購入され、低価格の発泡酒、第 3 のビール、リキュール類が牽引役になり日本酒もスーパーでの販売量を拡大して
いる。

製成量

国内日本酒の平成 17 年度の製成量は 498,993 キロ
リットルで、最高であった昭和 48 年度の約 4 割に減少している。滋賀県でも日本酒製成量は減少の傾向を示しており、平成 17 年度は 5,195 キロリットルである。
さらに近年は焼酎、発泡酒と第 3 のビール、リキュール類に押され減少傾向を強めている。酒製成
数量の合計が平成 11 年から平成 17 年まで約 6％しか減少していないので、日本酒離れが進んでいることは推察できる。さらに、今後日本の人口は減少していくので、日本酒製成量の増加は期待できないよ
うに思われる。
1.2

表1

H11
日本酒

日本酒離れの原因“日本酒離れの原因”をキーワードにしてネット検索すると、１. 食生活の洋風化、２. アルコールの種類増による選択肢の拡大、３. 価格競争による味の平板・均質化、４. おいしくない日本酒の流通、５. ひ
どい二日酔になるなどがあがるが、主原因は１の食生活の洋風化であると考えられる。
３の価格競争による味の平板・均質化や４のおいしくない日本酒の流通は、他のアルコール飲料でも消費者の口に合わないものがあるといえ、また、どんなアルコールでも沢山呑めば二日酔いになこーる
ものである。
1.3

酒製成数量（kl）
H12

H13

H14

H15

H16

H17

735,438 720,216 679,549 633,369 600,955 523,798 498,993

焼酎

727,338 756,798 804,371 827,106 923,297 1,042,876 1,041,606

ビール

5,890,135 5,463,819 4,813,095 4,299,962 3,958,868 3,844,468 3,649,732

ウイスキー

142,190 136,338 112,275

その他

2,099,981 2,347,112 3,108,820 3,465,237 3,410,508 3,563,675 3,769,068

合計

9,595,082 9,424,283 9,518,110 9,314,460 8,973,974 9,046,665 9,028,782

滋賀県総量

269,889 248,760 216,992 225,809 163,916 124,187 133,907

内日本酒

7,648

7,426

6,707

88,786

5,552

80,346

5,188

その他＝果実酒、リキュール、発泡酒など

71,848

5,087

69,383

5,195

資料元：国税庁（百万 kl）
10

注目すべき現象

国内は食生活の洋風化によって日本酒離れが進んでいるが、和食ブームの海外（特にアメリカ）では日本酒が呑まれるようになっている。

8

その他

6

ウイスキー

4

ビール

2

焼酎

0

* 機械電子担当

日本酒
H11

H12

H13

H14

図 1 酒製成数量推移

-15-

H15

H16

H17

資料元：国税庁

このような傾向からか、作り手はスーパーで販売するためのパック詰めの日本酒や小容量のいわゆるカップ酒に注目している。
1.4

め、横軸を商品がターゲットとする主な販売地域（製造元からの距離）、縦軸を売上の割合とする商品マップを作成する。

県内日本酒製造業者の活動

2.2

滋賀県は東西の山々を源とする地下水や米、気候
風土に恵まれ、日本酒づくりに適した地域といわれ、この地域（滋賀県内）の日本酒製造業者は、研究会を組織して品質や製造技術を向上させる研究や、ライフスタイルに合った新酒開発などを実施している。
当センターでも、県内酒造業界の活性化の一環で、香りや味に特徴がある清酒を作ることができる酵母の開発と支援をしている。
これらは、日本酒の製造方法や味の研究であるが、おいしい日本酒ができたとしても、まず手に取って買って呑んでもらわないと、日本酒のおいしさや良さを分かってもらえない。そこで各社は、既存の商品をはじめ、地元スーパーでの商品展開であるとか、海外での商品展開などにも対応するため、ラベルのリニューアルや新酒（ブランド）の発売に取り組んでいる。しかしながら、検索サイト goo ランキン

県内の日本酒製造業者は 54 社あり、その中で滋賀県酒造技術研究会に所属している企業が 26 社ある（工業技術総合センター調べ）。この 26 企業を対象に調査する。
本年度は聞き取りという調査手法、聞き取りの項
目が適しているかの確認のために、まず最初に滋賀
県酒造技術研究会の会長である喜多酒造株式会社に調査の協力をお願いした。

3
3.1

喜多酒蔵の例

アプリケーション

アプリケーションとして、会社マーク、会社のロ
ゴタイプ、商品カタログ、ホームページ、ユニホーム、
営業者、看板、名刺や封筒などがあることが分かった（表 3 に示す）。

グの「一度は飲んでみたい有名日本酒のブランドラン キ ン グ 」（http://ranking.goo.ne.jp/ranking/013/
sake_brand/）では、東北地方の日本酒が多くランキングされ、滋賀の日本酒は出てこない。
ブランドは、消費者や利害関係者いわゆるステー
クホルダーから高い評価を得なければならない。ランキング入りしていないということは、ステークホ
ルダーである消費者から評価を得られていないということである。
1.5

調査対象

3.2

商品

商品 35 点を対象とし、売上高と主な販売ターゲッ
ト地域によって、マップにラベルを配置した（図 2）。

表2

調査項目

日本酒製造業者の商品
アプリケーション
種別
会社案内
主な販売地域（ターゲット） 会社マーク
売上
会社ロゴタイプ
主力になる商品（主力にし 商品カタログ
ホームページ
ようとしている）
ユニホーム
営業車
看板

日本酒売上増加のために（調査研究の目的）

滋賀の日本酒の売り上げを増加させるには、1 社だけで商品展開で滋賀の日本酒の知名度を上げようとするよりも、今後は滋賀の日本酒製造業者が一体となった商品を展開して、より大きなイメージを打ち出していくことが必要と考えられる。
そこで本調査研究では、将来、滋賀の日本酒製造業者が一体となった商品、例えば、滋賀の日本酒地域ブランドや新統一銘柄商品などを展開するとき、必要になると思われるバックデータを蓄積するため、

表3

アプリケーション例

企業マーク

商品カタログホームページ

ユニホーム

県内日本酒製造業者の現状について調査する。

22.1

調査研究の内容

調査項目

調査項目は、日本酒製造業者の商品の種別、主な販売地域、それぞれの全体に占める売上割合、今後主力になる商品、企業や商品を PR するためや従業員の意識活性化のためのアプリケーション（例えば、会社案内、商品カタログ、会社マーク、ロゴタイプ、
ホームページ、ユニホームなど）である。これらは、企業に訪問して聞き取りにより実施する。
地域ブランドなどを構築するときの資料にするた-16-

それぞれの商品または商品群について、喜多酒造が
今後力を入れていく、逆に縮小していく種類についても聞き取り調査したが、企業の不利益になることもあるため、今回は示していない。

44.1

企業を調査し、各企業の動向と全体の動向及び現状を分析する。

謝辞
調査にご協力いただきました喜多酒蔵株式会社の喜多良道氏に感謝します。

まとめ

調査項目

調査項目のアプリケーションに関しては、表 2 の程度で良く、調査する企業の特徴に応じて項目を増やすことで対処する。
一方の商品に関しては、日本酒の種別（普通種、吟醸、大吟醸、純米、純米吟醸、純米大吟醸、本醸
造など）、主な販売地域（ターゲット）、全体に占める売上割合、主力になる商品の他に、日本酒のデー
タで多く用いられる項目も加えて調査することにした。加える項目は、販売している容量と価格、使用米、使用酵母、使用水、日本酒度、酸度、アミノ酸度、
アルコール度、杜氏、精米歩合、味や作り方の特徴、お勧めの飲み方、製造開始年月日などである。
これらは縦横軸を多彩な項目に設定したマップを参考
1）http://www.intage.co.jp/news/2007/nr070314.
html、株式会社インテージ
2）h t t p : / / r a n k i n g . g o o . n e . j p / r a n k i n g / 0 1 3 /sake_brand/、検索サイト goo
3）地域ブランドマニュアル、中小企業基盤整備機
構（2005）

作成することと、製造者視点でなくユーザー視点のマップを作成する場合を考えたためである。
4.2

今後の進め方

上記の調査項目を、再調査した後、マップを再構築する。これをもとに滋賀県酒造技術研究会全ての

売上高

地元

図2

滋賀

関西

関東

日本全国

横軸を商品がターゲットとする主な販売地域（製造元からの距離）、縦軸を売上の割合とする商品マップ

-17-

海外

複数センサを用いた移動体検出に関する研究
櫻井 淳*
Atsushi Sakurai
要旨

移動体を検知するセンサについては、現在、交通、安全、セキュリティ、介護福祉、省エネルギーなど様々な分野での利用が進められている。本研究では、複数センサを用いて移動
体の位置情報および行動等を認識する手法を開発し、その技術の産業応用および製品化を行うことを目的としてる。今年度は、マイクロ波センサについて、その特徴や利用事例などについての調査を行うとともに、ドップラータイプの２種類のマイクロ波センサを用いて移動体の検知エリアの測定実験を行った。その結果、本センサの検知エリア内では、人の微量な動作等に対しても検知が可能であることが確認できた。

１ まえがき「省エネルギー対策」

対象物を検知するセンサーとしては、電波をはじめ、空調機の制御赤外線、熱線、超音波を利用したものなどものがあり、屋内照明の制御それぞれの特徴を生かして各種方面で広く利用されて玄関灯・街灯のの制御

いる。

「その他」

中でも、電波センサについては、従来、主に野球場

自動ドア用センサ

等でのボールの速度を測定するスピードガン、車のス

エスカレータ用センサ

ピード取締り装置、踏切内の障害物の検知、ドアの自トイレ自動洗浄用センサ

動開閉などに利用されてきた。

FA 用
スピードガン

最近では、防犯対策や高齢者の安全対策等、より安
全で快適な環境を求める消費者ニーズの高まりから、より高度で簡便に利用できる電波センサの開発が求め

３ マイクロ波センサの分類られており、特にマイクロ波帯を使用する移動体検知

対象物の存在を検知したり、特性を測定するマイク

センサは、赤外線や超音波等に比較して機能面や設置

ロ波センサは、（passive －受動的）・センサと（activeの容易性等で優れた特徴を有することから、その利用－能動的）・センサとに分類することができる。

の発展が大いに期待されているところである。

パッシブ・センサはあらゆる物体が放出している熱そこで、本研究では、マイクロ波センサ等の複数セ雑音のスペクトルのうち、マイクロ波帯のスペクトル

ンサを用いて移動体を検知しその行動等を認識する方強度を受信して遠隔計測するためのセンサである。

法およびその技術の産業応用について検討を行ってい一方、アクティブ・センサは、マイクロ波発信器とる。

受信検波器とで構成され、特定の電波を対象物に向けて発射し、その散乱反射波を受信して対象物検知を行

２ マイクロ波センサの利用事例

うものである。
対象物検知に用いられるマイクロ波センサは、一般

マイクロ波センサの代表的な利用事例を下記に示

的に反射型のアクティブ・センサである。

す。

また、マイクロ波センサの使用周波数帯は、電波法「安全対策」

により次の周波数帯が割り当てられている。

浴室・トイレ等の人体異常対策○ 10.5GHz 帯（Ｘバンド）

自動車用コーナー・バックセンサ

電波法上、屋内での使用に限定

道路車速検出・速度警告○ 24.2GHz 帯（Ｋバンド）

踏切内等の障害物検出

屋内、屋外ともに使用可能「セキュリティ分野」
屋内外不法侵入者検知

４ マイクロ波センサの特徴

自動車用セキュリティ装置

マイクロ波センサは、赤外線や超音波を用いるセン* 機械電子担当

サに較べ、下記のような特徴がある。

-18-

・周囲の騒音、明るさ、熱源等の環境条件や、風、

センサモジュールの仕様

雨、雪、霧などの気象条件の影響を受けない。

屋内用１０．５ＧＨｚ（Ｘバンド帯）

・被検知体の色（反射率）などの影響を受けない。

ＮＪＲ４１７８Ｒ

・対象物までの距離と速度を測定するこができる。

最大検知距離２０ｍ

新日本無線（株）

・マクロ波の透過性により、建材、ガラス、プラス
チック等の障害物を透過できる。
・車、人、小動物、木の葉等、対象物の反射／遮断
面積に応じた出力が可能なため、 対象物を選択的に検出できる。
・センサのコストが低く抑えられる。

５ 距離・速度の測定原理
マイクロ波センサの動作原理は、電波のドップラー効果を利用して、移動体を検出するものである。
マイクロ波センサは移動体の速度を検知できるドップラー方式のものや、速度および距離を測定できる方
式のもがある。距離を測定できる方式のセンサでは一般的に下記の２通りの方法が用いられている。

図３ 検知エリア仕様

２周波 CW 方式
非常に接近したＣＷの２周波を同時に送信し、目標の２カ所で行った。センサ部は床から１ｍの高さに固物からの反射波エコーのドップラー成分の位相差よ定した。

測定実験は、図４に示す屋内および図５に示す屋外

り、目標物までの距離および相対速度を検出する方式
FM-CW レーダ方式
レーダ方式
三角波ＦＭ変調した送信波を発射し、目標物からのエコーとの間のビート周波数を測定し、目標物までの距離および相対速度を検出する方式

６ 検知エリアの測定実験
マクロ波センサの検知エリア特性の確認と、人のどのような動作を検知することが出来るかを調べるた
め、図１および図２に示す２種類のセンサモジュールを使用して測定実験を行った。
図４ 屋内測定

図５ 屋外測定

センサの取付部写真を図６に示す。

図１ 感度調整タイプ

図２ 高感度タイプ

本センサモジュールは、移動体に送信波を当て移動
体により反射される受信波との周波数の差分成分を検図６ センサ取付部

出することにより動体検知を行っている。距離の変化を検知しているため、センサに対して距離の変化しな

感度調節タイプのセンサを用いて行った検知エリア

い動きの物体は検知が出来ない。

確認実験の測定結果および検知エリアを図７および図

センサモジュールの仕様および検知エリアの仕様を８に示す。

図３に示す。検知エリアはセンサの前方に向かって上下左右に紡錘型の広がりとなっている。

-19-

検知
角度

屋内
検知距離

0.0
22.5
45.0
67.5
90.0
112.5
135.0
157.5
180.0
-22.5
-45.0
-67.5
-90.0
-112.5-135.0-157.5

4.0
3.3
2.8
2.0
1.0
0.6
0.3
0.0
0.0
3.5
2.8
2.0
1.0
0.6
0.3
0.0

屋内検出位置屋外検出位置

Ｘ
0.00
1.26
1.98
1.85
1.00
0.55
0.21
0.00
0.00
-1.34
-1.98
-1.85
-1.00
-0.55
-0.21
0.00

Ｘ
0.00
1.15
1.56
1.57
0.80
0.46
0.21
0.00
0.00
-1.15
-1.56
-1.57
-0.90
-0.46
-0.21
0.00

屋外
検知距離
Ｙ
4.00
3.9
3.05
3.0
1.98
2.2
0.77
1.7
0.00
0.8
-0.23
0.5
-0.21
0.3
0.00
0.0
0.00
0.0
3.23
3.0
1.98
2.2
0.77
1.7
0.00
0.9
-0.23
0.5
-0.21
0.3
0.00
0.0

A E -Ｄ Ｏ Ｐ Ｐ Ｌ Ｅ Ｒ
N J R 417 8J

Ｙ
3.90
2.77
1.56
0.65
0.00
-0.19
-0.21
0.00
0.00
2.77
1.56
0.65
0.00
-0.19
-0.21
0.00

屋内
屋外
廊下

Y (m )
20

廊下で
の測定
15

10

図７ 測定結果（感度調節タイプ） 単位：ｍ5

ＤＯＰＰＬＥＲ
NJR4178J

屋内
屋外

横の動きに対する検出エリア

0X( m )
-3

Y(m)
5

-2

-1

0

1

2

3

4
-5

3
2

図 10 検出エリア（高感度タイプ）
1

７ 考察

0
-3

-2

-1

0

1

2

-1

3
X(m)

• 各実験結果とも、検出範囲は釣り錘型に広がり、検出エリアの仕様とほぼ一致した。
• センサの近傍では、側面や背面においても検出が可

図８ 検知エリア（感度調整タイプ）能であった。
• 感度調節タイプでは距離の変化しない横の動きなど

次に、好感度タイプのセンサを用いて行った検知エに対しては検出範囲が通常の１／３程度になった。

リア確認実験の測定結果および検知エリアを図９およ• 高感度タイプでは移動を伴わない人の微量な動作等

び図 10 に示す。

に対しても検出が十分可能であった。
• 屋外の検出範囲は屋内に較べ全体に２割程度低下し

検知
角度

屋内
検知距離

0.0
22.5
45.0
67.5
90.0
112.5
135.0
157.5
180.0
-22.5
-45.0
-67.5
-90.0
-112.5-135.0-157.5

13.4
5.3
2.8
2.0
1.7
1.5
1.2
1.0
1.0
5.3
2.8
2.0
1.7
1.5
1.2
1.0

屋内検出位置
Ｘ
0.00
2.03
1.98
1.85
1.70
1.39
0.85
0.38
0.00
-2.03
-1.98
-1.85
-1.70
-1.39
-0.85
-0.38

Ｙ
13.40
4.90
1.98
0.77
0.00
-0.57
-0.85
-0.92
-1.00
4.90
1.98
0.77
0.00
-0.57
-0.85
-0.92

屋外
検知距離
9.5
4.8
2.2
1.5
1.4
1.3
1.1
0.9
0.9
4.8
2.2
1.5
1.4
1.3
1.1
0.9

屋外検出位置
Ｘ
0.00
1.84
1.56
1.39
1.40
1.20
0.78
0.35
0.00
-1.84
-1.56
-1.39
-1.40
-1.20
-0.78
-0.35

図９ 測定結果（高感度タイプ）

Ｙ
9.50
4.43
1.56
0.57
0.00
-0.50
-0.78
-0.83
-0.90
4.43
1.56
0.57
0.00
-0.50
-0.78
-0.83

た。

廊下
検知距離

• 廊下のような狭く閉じた環境では、検出距離が３割17.5程度長くなった。

８ まとめと課題
ドップラータイプの２種類のマイクロ波センサを用いて検知エリアの測定実験を行った結果、センサの検知エリア内では、人の微量な動作等に対しても検知が可能であることが確認できた。今後は、距離および速度が検出できるセンサー等を用いて移動体の位置情報

単位：ｍ

および行動等を認識するシステムを開発する予定である。
参考文献［1］松尾優,"マイクロ波センサの基礎",普及版センサ
技術,282 ～ 298 頁,1998-20-

ポーラス材料の機能創生に関する研究（第２報）
ナノ構造制御による新規虹彩色色材および着色膜の研究開発
那須 喜一*
Yoshikazu Nasu
要旨

色彩を発現する手段としてナノサイズの微粒子を用いて、高耐候性、高彩度を発現する

高付加価値な塗料の検討を行った。微粒子には、受光角度により異なる発色を付加するために中空粒子を用い、プラズモン効果を利用した着色のために金属微粒子を採用し、それらを複合的に利用する事により新たな色材の開発を行った。

することをこの研究のの目的としている。

１ まえがき２ 金コロイド粒子による中空粒子の着色（赤色の発現）

近年、製品を生産する上でデザイン性の要求が増すにつれ、種々の視覚的な効果を求める機会も増えており、その中でも色彩は極めて重要な要素となっている。

中空粒子を着色する方法として、中空粒子を作成す

色彩の基になる色材は、塗料業界を通して建築、る際に金微粒子を含有させる方法を、１７年度より検建設資材、鋼構造物、船舶、自動車、電気機械、討している。しかし、TiO2 の影響により青色になり、金属製品、木工製品など非常に広範な分野に渡っ

赤色を作成することは、現在のところ難しい状況であて需要分野を有している。

る。このため、別の赤色の発現方法として、金のコロ

例えば、飲料缶では食品メーカー、飲料メーカ

イド粒子（赤色）を作成し、球状粒子表面に担持させーの競争が激しく、ビール、酎ハイのアルミ缶でる方法を検討した。

はディンプル缶（キリンビール）のように形状に、また凸版印刷から平板印刷への切り替えによって

2.1 実験方法

美しい印刷面を切望し印刷に特徴をもたせ他社と金コロイドの作成方法としては、一般的に知られての差別化を図ろうとしている。しかし、さらなるいる金イオンを還元して金属の金粒子を析出させる方差別化が必要になってきており、消費者の目を引法を採用し、実験の効率を上げるために市販されていくような高彩度、意匠効果に優れる色彩を実現す

る金コロイド粒子も利用した。当初、母材となる中空る色材、塗料、着色膜の開発競争となっている。

粒子については、市販されており入手が容易な中空でこれらのことを実現する色材としてマイカ顔料、はない SiO2 粒子を利用し、金と SiO2 の組み合わせに

液晶ポリマー、蒸着フィルム等の鱗片状の顔料がよる色の発現の基礎研究を行った。これは、２つ目のあるが、高速での印刷には不向きであるなど、新中空粒子作成方法として検討している界面反応法のたな色材が望まれている。

SiO2 中空粒子に適応するための基礎実験として行っ

また、塗料分野の最大の需要先である自動車分野た。また、 TiO2 粒子については、中空でない粒子もでは、塗料が生み出す無限の色彩と質感バリエーシ

市販品が見あたらないため、液相析出法で作成された

ョンには、大きな期待があり、最近、一部、高彩度

1)の色彩を実現する塗料が車市場に出ているが、塗料

中空 TiO2 のサンプル品の提供を受けて実験を開始した。

に利用される色材が高価であり、美しさに加えて色の劣化に強いという特性（耐候性）が金属を用いた

2.2 金コロイドの作成の流れ

着色により実現する可能性がある。

金コロイド＝塩化金酸＋還元剤

以上のような市場ニーズに対応出来るような高付加価値な色材として、ナノレベルの大きさの中

→

分散剤添加

・方法１

空粒子や金属微粒子を用いる事により、従来にな

塩化金酸溶液（1wt%）1 ml ＋水 93 ml

い耐候性、虹彩色という特徴を有する色材を開発↓*機能材料担当-21-＋クエン酸 Na 溶液（1wt%）25 ml↓

反応（80 ℃）、35 分、赤色↓

SiO2 粒子（粒子径 300nm）1 g↓

ポリエチレングリコール（PEG800）

↓

減圧乾燥

↓

４００℃

１時間

・方法２
塩化金酸溶液（1 wt%）4 ml↓＋ 2-ジエチルアミノエタノール 0.2 ml↓＋ SiO2 粒子（粒子径 300 nm）1 g↓

ポリエチレングリコール（PEG800）

↓

減圧乾燥

↓

４００℃

１時間
図１

金担持による発色（上段：金コロイド担持、下段：加熱後）

・方法３

つぎに、作成した金担持 SiO2 粒子の波長による光線

塩化金酸溶液（1 wt%）4 ml↓＋ 2-ジエチルアミノエタノール 0.2 mlの吸光度を分光光度計の積分球（右上写真）を使用し↓＋①て反射測定を行った結果を、図２に示す。横軸に波長、↓ポリエチレングリコール（PEG800）

縦軸には吸光度を示しており、530 nm に頂点を持つ

↓

減圧乾燥

吸収が見られ、この赤色が確かにプラズモン吸収によ

↓

４００℃

るものである事が確認できた。

１時間① SiO2 粒子（粒子径 300nm）1 g ＋ジエトキシシ
ラン（カップリング剤）1 ml
図１に塩化金酸の還元に、それぞれクエン酸 Na、2ジエチルアミノエタノール、2-ジエチルアミノエタノール＋ PEG（分散剤）を利用して金コロイドを作成した結果を示す。どの金コロイドも加熱前は青紫色になっているが、４００ ℃に加熱することによって粒子が成長するためか赤く発色している。ただし、どれもピンク系の色になっており作成条件や加熱条件のわ

図２

ずかな誤差変動により色合いは、赤紫がかった場合も（金微粒子担持 SiO2 粒子の吸収曲線）

積分球による分光光度測定

あり、ばらつきが見られる。なお、カップリング剤を配合した場合は、外観は特に変わりはないが、粒子間金コロイド粒子は高価であるため、プラズモン吸収での凝集がしにくいのか固まりから粒子が粉状に分離し赤色を示す条件を明確にする必要がある。このため、易い特徴があった。

金コロイドの粒子径の違いによる、波長と反射率の関係を測定した結果を図３に、また、波形パターンを比べるために、吸光度を最大値と最小値との差に対する比で表したものを図４に示す。どの試料も濃度は同じ
ため、先の図２を見ると、5 から 40 nm までの間は粒子が大きいほどプラズモン吸収は大きいと考えられる。しかし、市販品であるため、運搬や保存状態によ

還元剤

ｸｴﾝ酸 Na 溶液

2-ｼﾞｴﾁﾙｱﾐﾉｴﾀﾉｰﾙ

り凝集などの可能性もあるため、その濃度が一定である保証が出来ないという面がある。そこで、図４では、プラズモン吸収の波形パターンを比べた。これでは、それぞれ粒子径：ピーク波長が 5 nm : 538 nm、10 nm: 531 nm、15 nm : 526 nm、30 nm : 526 nm、40 nm :522nm となっており、粒径が大きいほど、ピーク値の波長が小さくなっている。また、粒子径が小さいほ

2-ｼﾞｴﾁﾙｱﾐﾉｴﾀﾉｰﾙ＋ PEG（分散剤）

ど高波長側の広がりが大きく、低波長側では 30nmが一番低くなっており、全体としても 30 nm が一番↓

４００℃加熱シャープな波形になっている。この事より、粒径によって、特徴があることが分かり、色合いの違いを粒子径で制御できる事が分かった。まだ、引き続き検討は-22-

必要ではあるが、これにより、赤色の発現に有効であ表面に近い場所の金コロイドによる吸収のみが、赤色

るのは、30 nm から 40 nm ではないかと考えられる。

に寄与しており、それ以外は発色には役立っていない
ことが推測される。これを確かめるために、10 倍量の金コロイドを添加した SiO2 粒子を作成した結果を、図６に示す。左に比べて 10 倍の金コロイドが存在す
る右の試料であるにも関わらず、目視で判別できるほど赤さが増しているわけではない。この事より、粒子の状態では赤色の判別が困難であると考えられるため、樹脂により乱反射が期待出来る塗料化の後に色の観察が必要であると思われる。

図３

金粒子径の違いによる波長と吸光度の関係

金コロイド 79PPM

金コロイド 790PPM
図４

金粒子径の違いによる波長と吸光度比の関係

図６

金コロイドの量による発色の違い

金コロイドの担持の様子を観察した結果が図５であ次に、金コロイド粒子の担持を TiO2 粒子に適応しる。金コロイドの量が少ないせいか部分的に金コロイた結果を図７に示す。乾燥のみの試料では、青紫色をドと思われる微粒子が存在することが確認された。

示し、450 ℃で加熱処理したものは、やや紫がかった
青色になった。17 年度の研究結果で TiO2 調整時に金コロイド粒子を含有させると青色になった現象と同様の結果を示した。ただし、混合時に分散剤を入れたものは、やや紫がかった赤になったことから、 TiO2 と金コロイド粒子の反応を阻害したためであると考えられる。このように、 TiO2 と金コロイド粒子の反応が進む、あるいは分子間距離が縮まることにより青色に発色する物と考えられる。

図５

ＦＥ

ＳＥＭ

による表面観察

ここまでの実験では、金コロイドの色合いが青紫からピンク色まで作成できるが、特に美しい赤色になることはない。これは、 SiO2 粒子による乱反射のため、乾燥のみ（分散剤無し）-23-

450 ℃加熱
500 ℃（白）図８

銀コロイド粒子の担持（加熱温度による色の変化）

４ 着色膜としての色彩の性能評価、構造評価
4.1 色剤および着色膜の光学特性の検討
これまで研究してきた金属コロイド粒子を担持した

450 ℃加熱（分散剤入り）
図７

中空粒子の大面積での塗布を行い、特徴のある色の発

TiO2 中空粒子の金微粒子担持

色があるか確認するとともに、17 年度購入した変光
分光光度計で、光の照射角度を変えたときや見る角度

３ 銀コロイド粒子による中空粒子の着色（黄色の発現）を変えたときの発色を数値化し、塗装膜の特徴を比較検討した。

市販の銀コロイド（3 〜 5 nm）を用いて SiO2 粒子への担持を行った結果を図８に示す。常温で乾燥した

変角分光高度計（図９）は、反射光の波長による分光のみでは、鮮やかな黄色であるが、温度をかけるに従分析が可能で、試料に対する入射角と受光角をそれぞって褐色に変化する。また、500 ℃に加熱すると、白れ任意に設定して測定が可能な装置である。

色になったが、これらの色の変化は粒子の酸化や成長のためではないかと推測される。なお、TiO2 粒子でも銀コロイドの担持を行ったが、 SiO2 粒子の結果と同じ結果になった。

100 ℃（黄色）図９

変角分光光度計

4.2 ポリスチレン粒子膜の評価
中空粒子の核として利用する数百 nm のポリスチレ
ン粒子を整列して作成した膜の変角分光光度測定の結果を図１０に示す。正反射する光が、極端に赤くなっており、屈折率や粒子サイズの制御で色の発現の仕方を大きく変化させる構造色の効果を得ることが可能と考えられる。
300 ℃（茶色）

-24-

図１２
図１０

ポリスチレン粒子の変角分光挙動

金コロイド粒子担持 TiO2 中空粒子（PVA 塗膜化）の波長による受光角と反射率の関係

4.3 金コロイド担持 TiO2 中空粒子膜の評価

4.4 金含有 TiO2 中空粒子樹脂塗膜の評価

金コロイド粒子を担持した TiO2 中空粒子を直接ア

TiO2 粒子を作成する際、金を含有させて作成する

ルミ板に塗布し、大面積の試料を作成した。この試料と青紫色になることが多いが、この中空粒子を PET

を変角分光高度計を用いて照射角 0 度（真上）で、受樹脂微粒子のスラリーに混合し、焼き付け塗装した試

光角を 80 度から 20 度まで変角して測定した。実際の料について変角分光測定を行った結果を図１３、図１

肉眼では、全体の反射が大きく白（やや赤みがかった）４に示す。中空粒子含量が少ない（図１３、10に見えるためあまり差は感じられないが、測定結果図

の試料は、それぞれの波長の光が角度によって同様に

１１からは、赤色の 650 nm 以上の波長については、

反射しており、角度による特殊な効果がない。これに角度が大きいところでは青の 450, 480 nm よりも反射

比べ中空粒子含量が多い（図１４、20%）の試料は、率が高いが、角度が小さい場合には逆転していること

角度が大きい場合は、450 nm 付近の青色の反射率がが分かる。また、全体の反射率としては、受光角度が他を上回っており、角度が小さくなると赤の波長であ大きい（斜めから受光）場合でも大きく反射率が低下

る 650 nm 付近の反射率が上回っている。これは、真することはなく、光の乱反射が大きいことが分かる。

上（0 度）から見た場合は赤みが増した色に見え、斜しかし、図６のように PVA を混合し塗膜化すると乱めから見ると青色が増して見えるという結果を表して反射がなく一般的な塗料のように受光角が大きくなる

おり、金担持中空 TiO2 粒子が、見る角度によりややと反射率が低下しており、中空粒子を利用したことに色が変わる塗膜となっていることが、確認された。こ

よる特性が明確には見いだせない結果となっている。

のように中空粒子の特性を発現するには、塗膜の 20%%）程度の粒子濃度が目安になることが分かった。

図１３

Ti 粒子（合成時金添加）塗装膜（粒子 10%）の変角分光測定

図１１

金コロイド粒子担持 TiO2 中空粒子の波長による受光角と反射率の関係

-25-

図１４

Ti 粒子（合成時金添加）塗装膜（粒子 30%）の変角分光測定4.5 金微粒子を TiO2 粒子表面に担持させて PVA により塗膜化した試料の測定結果を図１５に示す。
650,700nm の反射が大きく、鮮やかな赤色を示してはいるが、普通に塗布しただけでは、特に角度による反射波長の違いは見られない。上記の塗膜作成方法を応用する事で、鮮やかな赤でありながら、角度による違いのある塗膜の作成が実現可能であると考えられる。

図１５

金微粒子担持 TiO2 粒子 PVA 塗膜

５ まとめ
現在のところ、nm オーダーの金、銀微粒子を SiO2や TiO2 粒子に担持させて色材とする試みをおこない、着色することが可能であることや中空粒子の角度による発色の違いが確認された。今後、これらの特徴を組み合わせると共に、粒子の整列により角度による色の変化など、特徴のある色彩を発する色材の開発を検討してゆく予定である。
なお、この研究は経済産業省「平成１８年度地域新生コンソーシアム事業」の委託を受けて実施されたも
のです。

参考文献
1)中田邦彦、
滋賀県工業技術センター研究報告,20号(2
005)

-26-

超臨界流体加工による高分子固体のシーケンシャル・ユース（第４報）
多孔質ポリ乳酸フィルムの熱溶融法での製造方法の開発

山中仁敏*
Masatoshi Yamanaka
要旨

昨年度までの研究により開発したキャスト法による多孔質ポリ乳酸フィルムの低コスト化や製造時の環境負荷の低減を目的に熱溶融法による多孔質ポリ乳酸フィルムの開発を行った。２軸押出機の成形条件や
樹 脂 の 投 入 法 を 検 討 す る こ と に よ り 、 PLA 変 性 PEG の 混 練 率 が ２ ５ ％ までの混練フィルムの成形でき、煮沸処理により熱溶融法による多孔質フィ ル ム の 開 発 に 成 功 し た 。 混 練 フ ィ ル ム は PLA 変 性 PEG の 混 練 率 を 大 き
くすると引っ張り伸びの大きな軟質フィルムであった。多孔質フィルム
は、キャスト法と違った構造を有していたが力学的特性（特に伸び）に関しては、低い性能のフィルムになった。
図１溶媒混練法による多孔質ﾎﾟﾘ乳酸ﾌｨﾙﾑの作成方法

１ まえがきポリ乳酸は、バイオマスから生産できることから環境負荷

素系有機溶媒を使用しなければならなく環境面で問題の小さな材料としてまた、生分解性を有することから廃棄物が残ることが考えられる。そこで、製造コストおよび処理の立場から注目されている材料である。一方、多孔質

環境面での問題をは解決するため、溶媒を使用した混フィルムはその高機能性を利用して菌除去等のフィルタ

練法に変え熱混練法を利用したが製造方法が考えられー、電池用のセパレーターおよびバイオリアクターの担体る。また、熱混練法と溶媒混練法では、多孔質フィル等の幅広い用途に利用されている。

ムの構造（孔径、空孔の関連など）の違うものができ昨年度までの研究により、ポリ乳酸とポリ乳酸変性ポる可能性が高く、新しい機能を有する多孔質膜も期待

リエチレングリコールを有機溶媒溶解して混練する方できる。

法でブレンドフィルムを作製し、水への溶解性の違い

そこで、今年度はポリ乳酸とポリ乳酸変性ポリエチを利用しポリ乳酸変性ポリエチレングリコールを取り

レングリコールを混練法を２軸押出機を利用した熱混除く方法（図１参照）での多孔質ポリ乳酸フィルムを練法で行うポリ乳酸多孔質フィルムの製造方法（図２

開発を行い、1～5μｍの連続気孔多孔質フィルムおよび参照）について検討した。

0.1～8μｍの独立気泡多孔質フィルムの開発に成功している。
昨年開発した多孔質ポリ乳酸の溶媒を使用した製造方法では、大量生産が難しく製造コストが高くなり実用化段階で支障が考えられること、また製造工程に塩

溶媒混合

フィルム化

ポリ乳酸

＋

（ｽﾋﾟﾝｺｰﾄ）

煮沸処理

図２

熱混練法による多孔質ﾎﾟﾘ乳酸ﾌｨﾙﾑの作成方法

２ 実験
PLA変性PEG*

2.1

多孔質ポリ乳酸フィルム

試料

PLA は㈱三井化学製Ｈ－４００、PEG は㈱和光純

機能材料担当薬製ポリエチレングリコール 6000 と㈱武蔵野化学製
ラクチドを使用しました。

-27-

下の混練ではダマが残るため②の混練部を２００℃と2.2

PEGと乳酸の共重合体（PLA変性PEG）の合成方した。
・Ｔ型ダイス部④は、ＰＬＡ単体もしくは PLA 変成

法
PEG への乳酸付加は下記の方法により行った。

PEG の混練率が１０％以下のものでは、１５５℃～１・窒素置換下した三口フラスコにPEGを500g入れ、140

７５℃でフィルム成形が行えるが樹脂流量の安定性や℃で加熱撹拌して溶解する。

粘度を考量し１６０とした。しかし混練率を１０％以・そこにラクチドを所定量（PEG重量の20％）投入し、上にすると溶融樹脂粘度が急激に低下するため低温化

加熱撹拌を行いラクチドを溶融する。

して成形したが１５０℃以下になるとＰＬＡ(融点１・ラクチド量の０．５％のテトラフェニルスズを重合７０℃)Ｔ型ダイス内で固化するため１５０℃以上で触媒を加え、１４０℃で撹拌しながら２４時間反応さ

成形した。

せた。

・溶融樹脂温度とＴ型ダイスとの温度差大きいとＴダ・反応物を冷却して固化し、粉砕した。

イスの中央部と側面部の樹脂流量の違いが大きくな

2.3

る。このため混練部から樹脂の冷却を考えダイス導入

熱混練方法

部③の温度はＴ型ダイス部温度より１０℃高温に設定

Ｔ型ダイス付き２軸押出機（㈱テクノベル製
KZW15TW-25MG-NH）を使用し PLA と PLA 変性 PEGした。

を熱混練し、フィルム（幅約５０ｍｍ、厚さ約５０μ・巻き取りロール⑤は、Ｔ型ダイスからの部分によるｍ）状を成形した。

流量差が残るため低い温度に設定するとロール接地後

2.4 混練フィルムの煮沸よる多孔質化の延伸がなくなるため中央部が盛り上がるフィルムがフィルム化した試料を蒸留水に入れ常温から加熱しできるため接地後でもフィルムが伸びることのできる

１時間煮沸し、混練したPLA変性PEGを取り除いた。

５０℃とした。

2.5 混練フィルムの物性試験

・樹脂投入部①に関しては、PLA 変成 PEG の融点が引張試験は、温度２３±１℃、湿度５０±５％の恒６０℃であり、通常温度で投入すると PLA 変成 PEG

温恒湿下で、ｴｰｱﾝﾄﾞﾃﾞｨｰ社製 TENSILON を使用し、が融解してペレットが詰るので、なるべく低い温度に

幅１０ｍｍ長さ５０ｍｍの試料を引張速度５０ｍｍ／設定したいが、混練部と同軸でつながっているため低ｍｉｎで測定した。

温下が難しく制御できる最低温度の１００℃とした。
③ ②①④

３ 結果と考察3.1 熱溶融混練によるフィルム作成
3.1.1 ポリ乳酸(PLA)および PLA と PLA 変成 PEG⑤

混練物の熱溶融状態について
PLA は、他の樹脂に比較して、融点を越える温度での昇温による溶融粘度の低下が大きく、フィルム成形が行える温度範囲が狭い樹脂である。それに加えて、可塑剤の添加により、粘度を急激に低下させる性質が混練比①樹脂等入部②混練部③ダイス導入部 ④T型ダイス ⑤巻き取りロールあり熱溶融混練を行うには難しいる。特に今回使用し

０～１０％

１００℃

２００℃

１７０℃

１６０℃

約５０℃

た PLA 変性 PEG との混練では、添加量が１５％以上

１０～１５％

１００℃

２００℃

１６５℃

１５５℃

約５０℃

では、溶融粘度低下が急激におこりフィルム成型が通１５～２５％

１００℃

１９０℃

１６０℃

１５０℃

約５０℃

常の方法ではできなかった。
図３ ２軸押出機の温度条件
3.1.2

２軸押出機によるPLAとPLA変性PEGの混練フ
以上その結果を踏ませ図３の押出成形機の温度条件

ィルム作成条件
PLA 混練フィルム作成には先述したように熱溶融粘でフィルムの作製に行った。

度の低下を押さえるため、なるべく低い温度で混練す

3.1.3 混合樹脂の投入方法

る条件を下記のように検討した。この時、キャスト法

先ほど述べたように PLA と PLA 変成 PEG のペレッによる多孔質フィルムは PLA 変性 PEG の混練率が２トを混合して２軸押出機に投入すると融点が低い PLA

５％以上ののもので連続気泡フィルムが作製できたの変成 PEG が融解して投入部で樹脂が詰まる現象を起で、熱溶融法でも２５％以上の混練が行えるようにしこす。このため PLA と PLA 変成 PEG を成形の前に混た。

合比率で真空乾燥機で予備混練したものを粉砕して使・ＰＬＡは融点以上の温度で酸化され黄色化を起こし用した。この結果、投入部での詰まりは解消できたが分子量を低下させるためなるべく低い温度での混練が加熱による樹脂の分子量の低下による溶融粘度低下に望ましいが、今回使用した２軸押出機では１９５℃以より高混合比率の溶融ができなくなった。
そこで、熱劣化する PLA が少なくなるように PLA-28-

に PLA 変成 PEG を高濃度（比率１：１）で予備混練を行い、この混合物と PLA を所定比率混合してフィルムを作製した。
以上の成形条件で混合比２５％までの混練フィルムの作製ができた。
3.2 混練フィルムの物性について
表１に PLA 変成 PEG の混合比が０，５，１０，１５，２０，２５％の熱溶融混練フィルムとキャスト法
１０μ
１０ μ ｍによる混練フィルムの初期強度、弾性率および伸びを

２．５％

示す。

１０μｍ

５．０％

表１ 混練フィルムの物性値

Ｔ ０%
T ５%
T 10%
T 15%
T 20%
T 25%

初期強度(MPａ) 弾性率(MPａ) 伸び(%)
50.2
2400
190
46.3
2100
10
40.8
2100
30
29.6
1500
10
26.1
800
300
14.6
500
240
１０μｍ

Ｃ １５%
Ｃ ２５%
Ｃ ４０%

初期強度(MPａ) 弾性率(MPａ)
40.6
2120
27.8
1400
25.6
1080

１０％

伸び(%)
220
170
180

１０μ
１０μｍ

１５％
１５％

初期強度および弾性率は、キャスト法と同様に熱溶
融法でも混練率が高くなるにつれた低くなっいるが、強度および弾性率低下は熱溶融法の大きくなっている。
また、伸び関してはキャスト法では同様に混練率に１０μｍ伴い低下しているが大きな低下はしていない。しかし

２０％

熱溶融法に関しては、PLA 変性 PEG の混練率が５～
１５％のものが小さな値を示しており、それより大き

１０μｍ

２５％

図４ 熱溶融法で作製した多孔質ポリ乳酸

な混練率になると伸びの値を大きくなり、PLA 単体よりも大きな値を示した。
これは、溶融混練時に PLA 変性 PEG の混練率が１５％以上で溶融粘度が急激に低下した現象と結びつき
溶融混練状態の変化に起因するものと考えられる。
3.3

熱溶融法作製した多孔質フィルムの電子顕微鏡観
１０μ
１０μｍ

察について

１０％
１０％

図４に熱溶融法で作製した多孔質ポリ乳酸フィルム
をまた図５にキャスト法で作製した多孔質ポリ乳酸フ

１０μ
１０μｍ

２０％
２０％

図５ キャスト法で作製した多孔質ポリ乳酸

ィルムを示す。
熱溶融法で作製した多孔質フィルムは、キャスト法が観測で表面近傍部の気泡が大きな傾向である。

の１μｍ前後の気泡に比較して大きく、特に PLA 変

軟質フィルムの場合この気泡に PLA 変性 PEG が存

性 PEG の混練率が１５％以下で作製したものは、３在すると考えられるが、PLA 変性 PEG は力学的強度～６μｍの気泡あり混練率が高くなるにつれて気泡のが PLA に比べて低いためフィルム強度は PLA が受け数が増加している。また混練率が２０％越えるものも持つことになる。PLA 変性 PEG の混練量が多くなる

１～２μｍの気泡になり、大きさのバラツキが大きくにつれて初期強度が低下すると考えられる。また PLA

特にフイルム表面近傍部と内部の気泡の大きさに違い

変性 PEG の大きさが約３μｍより大きい試料（PLA-29-

変性 PEG の混練率が１５％以下のフィルム）はとそれるが、煮沸処理により接着剤の役割を果たしていたの部分に応力集中が大きくなり伸びの低さに現れたと

PLA 変性 PEG を取り除いたため伸びが小さくなった

考えられ、PLA 変性 PEG の大きさが約３μｍより小と考えられる。

さい試料（PLA 変性 PEG の混練率が２０％以上やキャスト法のフィルム）は応力集中が小さく大きな伸び４まとめを示したと考えられる。
混練性について、溶融粘度が急激に低下する混練率

PLA と PLA 変性 PEG を熱混練法で混練し、煮沸処が２０％を越えると良くなると考えられる。これは混理を行い作製した PLA 多孔質フィルムの製造手法に練率が２０％越えると PLA 変性 PEG 粒子同士の距離おいて、製造条件を変更することで、下記のような結が小さくなり相互作用を起こし粒子が小さくなるため果が得られた。

だと考えられる。

１， PLA変成PEGのPLAの混練を熱溶融法で行い、２５％までPLA変性PEGを混練してフィルム成形できた。

3.4

熱溶融混練法による多孔質PLAフィルムの力学的特

２，熱溶融法で混練した軟質フィルムは、混練比にかかわ性らず透明であり混練比が２０％以上になると柔軟で伸びの大きなフィルムが作成できた。。

表２に熱溶融混練フィルムとキャスト法による多孔質 PLA フィルムの初期強度、弾性率および伸びを示

３，熱溶融法で作成した多孔質ポリ乳酸で１５％以下も混す。熱溶融混練法による多孔質フィルムは、混練フィ

練物は約５μｍ独立気泡の構造を形成しており、それ以ルム同様に初期強度および弾性率は混練率が高くなる

上の混練比では、約１μｍの気泡で構成される構造体をにつれて低下している。また伸びに関しては混練フィ形成した。

ルムで伸びが大きく増加していた混練率が２０％以上

４，熱溶融法で作成した多孔質ポリ乳酸の物理的特性は、のフィルムでも多孔質フィルムでは伸びが小さなもの

伸びか小さくもろい特性を有していた。

になった。
表２ 多孔質フィルムの物性値

Ｔ ０%
TＴ ５%
TＴ 10%TＴ 15%TＴ 20%TＴ 25%

謝辞

初期強度(MPａ) 弾性率(MPａ) 伸び(%)
－
－
－
35.8
1200
20
27.4
1700
15
15.9
1100
7
14.1
1500
3
9.8
1100
2

本研究を進行するにあたり研究のご指導をいただいた滋賀県地域結集型共同研究研究リーダー京都大学教授大嶋正裕先生に感謝します。

参考文献
1) 大嶋正裕：日本エネルギー学会誌，第 79 巻第 10号､ 984-991（2000）

ＣＴ１５%
ＣＴ２５%
ＣＴ４０%

2)

初期強度(MPａ) 弾性率(MPａ)
伸び(%)
24.6
1600
72
17.1
730
71
11.7
400
73

大嶋正裕：ﾌﾟﾗｽﾁｯｸ成形加工学科誌､第 65 巻第 6号､ 289-292（2000）

3)土肥義治他：生分解性プラスチックハンドブッ
ク，p256（1995）

この熱溶融法とキャスト法での多孔質フィルムの伸びに関する違いは混練時の組織構造に起因していると考えられる。キャスト法では溶媒が蒸発していくと溶解度の差から PLA 変性 PEG が約１μｍ程度のミセルを形成しその周りに PLA が存在している構造をとる。
野の構造を維持しながら溶媒がなくなるため PLA 間
分子は相互に絡み合った構造を形成しやすく多孔質化したフィルムでも大きな伸びを示すと考えられる。しかし熱溶融法では温度低下による固化過程で融点が高い PLA から球状に固化する過程から始まるため小さな PLA 球状間では分子同士の相互作用が小さく、この球状構造の間に PLA 変性 PEG が存在する構造を形成すると考えられる。混練フィルムの場合、PLA の球状構造間の PLA 変性 PEG が接着剤の役割に働くため混練率の大きな試料では大きな伸びを示したと考えら-30-

無機材料へのセラミックスコーティングによる高機能性材料の開発（第 3 報）SPS で作製したアルミドープ酸化亜鉛焼結体の熱電物性

安達 智彦
Tomohiko Adachi

佐々木 宗生
Muneo Sasaki

要旨 アルミニウムをドープした酸化亜鉛（アルミドープ酸化亜鉛）は、高い導電率と高いゼーベック係数を持ち、n 型の熱電材料としての応用に注目されている材料である。しかし熱伝導率が非常に高いために十分な熱電性能を得ることが難しく、将来の実用化には熱伝導率の低減が不可欠となっていた。本研究では、導電率を低下させることなく熱伝導率のみを低減させる目的で、放電プラズマ焼結により焼結体を作製した。得られた焼結体の熱物性および電気物性の評価を行った結果、放電プラズマ焼結で作製したアルミドープ酸化亜鉛において、一般的な常圧焼結では困難であった高導電率と低熱伝導率の両立が可能であることが明らかとなった。

伝導率の低減が試みられている。しかし実際には熱伝

１ はじめに導率の低減と引き替えに長所である高い導電率が低下

近年、廃熱を有効利用する目的で、熱電材料によるするなど、AZO の熱伝導率のみを低減することは容発電（熱電発電）が注目を集めており、実用化に向け易ではない。そのため、いかにして AZO が本来持つて熱心な研究がなされている。熱電発電では、熱エネ

高い導電率を犠牲にすることなく熱伝導率のみを効率

ルギー（温度差）を直接的に電気エネルギーに変えて的に低減するかが、AZO の実用化における重要な研発電するため、素子構造がシンプルであり小規模な熱究課題となっている。

源からの発電に適している。しかし、熱電発電の発電

本研究では、上記の研究課題を解決するために、新効率が他の発電方式に比べて低いために、未だ実用化規な製造プロセスを採用することにより AZO の性能には至っていない。発電効率を向上するには、素子を改善を試みた。そのため、従来の常圧焼結に代わって、構成する p 型および n 型の 2 種類の熱電材料の性能

放電プラズマ焼結（SPS：Spark Plasma Sintering）

向上が不可欠であり、各方面で精力的に研究がなされを採用した｡ている。

成形体にパルス電流を直接通電させることで急速に加3)優れた熱電材料には、①導電率が高い、②熱伝導率

SPS は、ダイスおよびダイス中の粉末

熱し、短時間で焼結を完了させる焼結方法であり、金が低い、③ゼーベック係数が高いことの全てを満足す

属やセラミックス粉末の焼結に幅広く応用されている。

ることが必要である。これらの特性の間には二律背反

SPS では粉末やダイスの自己発熱により直接加熱す的な要素があるために、全てに優れた材料を得ることるために、ヒーターによる間接加熱では達成困難な毎は容易ではない。しかし近年になって、「コバルト系

分 100℃を越える昇温速度が得られ、数分程度で緻密酸化物」が p 型熱電材料として優れた性能を持つこな焼結体が得られることが長所となっている。この短とが明らかになるなど、有望な材料が発見されつつあ

時間焼結は結晶粒子の粒成長を強く抑制するので、る。一方で、現状の n 型熱電材料の性能は p 型に比SPS では常圧焼結とは異なる微細組織を持つ焼結体

べ劣っており、優れた材料の開発が強く望まれている。

が得られる。

ア ル ミ ニ ウ ム を ド ー プ し た 酸 化 亜 鉛 （ AZO ：これまでの研究で、SPS により作製した焼結体はAluminum-doped Zinc Oxide：Zn1-xAlxO）は、比較的常圧焼結よりも低温で緻密化し、同じ相対密度で比較

高温域での利用に適した n 型熱電材料として知られすると SPS の方が小さな結晶粒子で構成されている

ている｡

1,2)

ことが分かっている｡

AZO は熱電材料として理想的な高い導電

4,5)

また SPS では、ZnO と Al

率とゼーベック係数を持つものの、熱伝導率が他の材が反応して生じるスピネル相が生成されにくいことが料に比べ極端に高く、総合的に評価すると熱電性能は明らかとなっている（前報：2005 年研究報告書 ））。

実用化レベルには届いていない。しかし仮に、この熱本報では、常圧焼結および SPS で作製した AZO 焼

5伝導率を他の材料並みに低減することができれば、熱結体について、熱電材料としての観点から電気・熱物

電性能は飛躍的に向上し、十分に実用化が見込める材性を評価し、熱電材料に適した AZO の製造条件につ料となる。そのため様々な方法で、AZO 焼結体の熱いて検討した。

-31-

3.2 常圧焼結体の導電率２ 実験方法図 2 に様々な焼結条件で作製した AZO(PL)の相対密度(x 軸)に対する導電率(y 軸)のプロットを示す。そ2.1 常圧焼結体および SPS 焼結体の作製
常圧焼結、SPS ともに、同じ原料粉末（ZnO 粉末の結果、導電率も焼結体の緻密さ（相対密度）に強くに対してγ-Al2O3 粉末が 1 もしくは 2wt%になるよう依存すること、Al2O3 の添加量が 1%でも 2%でも導電に粉末を混合）を用いて AZO 焼結体を作製した。詳率に明確な差が見られないこと（P1＝P2）が明らか

細な作製手順は前報（2005 年研究報告書

5）

）に記す。

となった。

なお本報においても前報と同様に、図中では常圧焼結
5)

体を PL、SPS 焼結体を SP と表記し、前報 の表 12000

導電率 (S/cm)（SPS）、表２（常圧焼結）を踏襲している。
2.2 焼結体の加工および物理物性の測定作製した AZO(PL)および AZO(SP)の物理物性（熱伝導率、導電率）を測定するために、切断、研削、研磨、鏡面研磨等の加工手段により試験片を作製した。
導電率は四端針法により、熱伝導率はレーザーフラッ

P1
P2

1500
1000
500

シュ法により測定した。
なお焼結体の相対密度の測定、結晶構造の同定、電0子顕微鏡による微細組織の観察についての詳細は、前60

5報（2005 年研究報告書 ））に記す。

70

80

90

100

相対密度（%）

３ 結果と考察

図 2 AZO 常圧焼結体の相対密度に対する導電率（P1：1wt%Al2O3、P2：2wt%Al2O3）

3.1 常圧焼結体の熱伝導率
図 1 に様々な焼結条件で作製した AZO(PL)の相対密度(x 軸)に対する熱伝導率(y 軸)のプロットを示す。

常圧焼結では導電率は相対密度 90%で発現し、緻

その結果、常圧焼結では熱伝導率と焼結体の緻密さ密になるほど急激に導電率が高くなることが分かった。

（相対密度）にはほぼ比例関係があり、Al2O3 の添加

このことから導電率が高い AZO 焼結体を得るには、量が 1%でも 2%でも熱伝導率の変化に差は見られな

緻密な焼結体すなわち厳しい焼結条件（高温度、長時

かった（P1＝P2）。

間保持）が必要であることが示唆された。また注意すべき点として、常圧焼結により低熱伝導率を実現する
場合、焼結体中のわずか 10%の気孔（気孔率%＝

熱伝導率 (W/mK)

40

100%－相対密度%）が AZO の高導電率という長所を

P1
P2

30

失わせることが分かった。
3.3 常圧焼結における気孔の役割

20

図 1，2 の結果から、常圧焼結では単純な相対密度の低減では、熱伝導率の低減の面では効果があるもの

10の、導電率の大幅な低下というマイナスも招く結果と0が分かった。その理由として、相対密度の低下すなわ

なり、総合的な熱電性能として見ると有効でないこと
60

70

80

90

ち焼結体内部に気孔が導入されると、導入された気孔100が熱の流れる経路（熱伝導率）だけでなく電気の流れ

相対密度（%）る経路（導電率）をも阻害しているためであると考え
図 1 AZO 常圧焼結体の相対密度に対する熱られる。

伝導率（P1：1wt%Al2O3、P2：2wt%Al2O3）
3.4 SPS 焼結体の熱伝導率
熱電材料では熱伝導率を低減させると熱電性能が向

図 3 に様々な焼結条件で作製した AZO(SP)の相対上することから、焼結体の相対密度を下げる（気孔を密度に対する熱伝導率のプロットを示す。SPS につ導入）ことは熱電性能の向上に効果的であり、仮に相いても、相対密度が低下し焼結体内部に気孔が導入さ対密度を 80%まで低減できれば熱伝導率を半減できれるにつれて、直線的ではないものの熱伝導率が低下る（他のパラメーターに変動が無ければ、熱電性能はすることが分かった。

2 倍）ことが示唆された。

-32-

2000
S1
S2

30

導電率 (S/cm)

熱伝導率 (W/mK)

40

20
10

S1
S2

1500
1000

0

500
0

60

70

80

90

100

60

70

相対密度（%）

80

90

100

相対密度（%）

図 3 AZO SPS 焼結体の相対密度に対する熱図 4 AZO SPS 焼結体の相対密度に対する導伝導率（S1：1wt%Al2O3、S2：2wt%Al2O3）

電率（S1：1wt%Al2O3、S2：2wt%Al2O3）
3.6 スピネル相生成の影響

また全体的に、同じ相対密度で比較すると、常圧焼結体に比べて SPS 焼結体の熱伝導率が低くなる傾向

常圧焼結と SPS で AZO 焼結体の導電率が全く異が見られた（SP＜PL）。この理由として、前報で明なる挙動を示す理由は、単純に相対密度の高低だけでらかにした常圧焼結と SPS での結晶粒子の大きさのは説明することができない。そこで結晶学的な見地か違いが影響しているものと考えられる。一般に、他のら検討を行った。

条件が同じであれば、結晶粒子が小さくなり結晶粒界

図 5 に常圧焼結（焼結温度 1000、1200、1400℃）の数が多くなると、粒界での熱（フォノン）散乱が増および SPS（800、1000、1100℃）で作製した AZO

え、熱伝導率が低下することが知られている。本研究

焼結体の XRD チャート（2θ＝30～40°、y 軸方向にでも、相対密度 98%同士で熱伝導率を比較すると、拡大 ）を示す。い ずれの回折パ ターンにおい ても

SPS 焼結体（平均粒子径 0.68µm）が常圧焼結体（同ZnO に由来するピークが見られ、全ての焼結体にお2.84µm）よりも低い熱伝導率を示し、このことを裏いて ZnO 相が支配的であることが分かった。一方で、付ける結果が得られている。

Al2O3 を添加すると 31°および 37°付近にスピネル相（ZnAl2O4：ZnO と Al2O3 が反応して生成）に由来する 小ピークが現 れた。常圧焼 結では、焼結 温度

3.5 SPS 焼結体の導電率
図 4 に様々な焼結条件で作製した AZO(SP)の相対1000℃で既にスピネル相の明確なピークが見られる

密度に対する導電率のプロットを示す。常圧焼結の結ことから、スピネル生成反応が 1000℃以下で進行す

果（図 1）と異なり、SPS では相対密度が 80～90%ることが示された。一方の SPS では、焼結温度 1000程度において高い導電率を示し、より緻密になると導℃では明瞭なスピネル相のピークはなく 1100℃でピ電率が低下することが明らかとなった。常圧焼結体でークが現れることから、この間の温度域でスピネル相は相対密度が 80～90%の範囲でほぼ導電率がゼロでの生成が進むものと考えられる。

ある一方で、SPS 焼結体がこの密度範囲で常圧焼結体の導電率の最大値を超える高い導電率を持つことが分かり、SPS 焼結体の特異性が顕著となっている。

P2 1400℃(1180 S/cm)

また Al2O3 の添加量が多い方が高い導電率を示していP2 1200℃

る点（S2＞S1）についても、常圧焼結における導電率の変化（P1＝P2）と異なっている。
この結果は、SPS で作製した AZO 焼結体において、Intensity(270 S/cm)

P2 1000℃(0 S/cm)

導電率を低下させることなく（むしろ増加する）、相S2 1100℃

対密度を低減させることができることを示唆している。

S2 1000℃

現状ではこの相対密度の低減は 10～20%とわずかでS2 800℃(820 S/cm)(1550 S/cm)(20 S/cm)

はあるものの、熱伝導率は最大で半減近くまで低下しており、SPS が AZO 熱電材料の製造方法として有望

30であることを意味している。

32

34

36

38

40

2 theta (degree)

図 5 常圧焼結と SPS で作製した AZO 焼結体の XRD チャート（↓：スピネル相のピーク）-33-

5) 安達 智彦ら：滋賀県工業技術総合センター研究報

一般に AZO では ZnO に固溶した Al によって導電

告, 31-34 (2005)性が発現する。そのため導電率を向上させるには、添加した全ての Al2O3 が固溶することが望ましい。一方
で一部の Al2O3 は ZnO と反応してスピネル相を生成するが、この Al については導電率に寄与しない。従って他の条件が同じという前提で同じ量の Al2O3 を添加した場合に、スピネル相が生成するものとしないものを比較すると前者の導電率が低くなると予想される。
SPS 焼結体にこの説明を当てはめると 1100℃が前者に 1000℃が後者に相当する。実際の実験結果と照らし合わせると、相対密度が低い 1000℃の方が 2 倍近く高い導電率を示しており、スピネル相の生成が導電率に大きく影響していると考えることができる。
これらの結果から、導電率が高い SPS 焼結体を作製するには、スピネル相の生成を抑制しながら相対密度を高くすることが有効であると考えることができる。

４ まとめ
本研究では、熱電材料としての利用を目的として、SPS と常圧焼結で作製した AZO 焼結体について熱および電気物性を評価し、以下の知見を得た。
常圧焼結では、単純な相対密度を低減するだけでは、
高導電率を維持したまま熱伝導率のみを低減することは容易ではないことが明らかとなった。そのため、常圧焼結で AZO を作製する場合には、厳しい焼結条件
で緻密な焼結体を作製することが有効であることが示唆された。
SPS では、スピネル相の生成を強く抑制した AZO
焼結体を作製でき、非常に高い導電率を実現できることが明らかとなった。この時、SPS 焼結体は内部に10%程度の気孔（相対密度 90%）を有するために、
熱伝導率も低くできることが分かった。このことは
SPS を採用すると、常圧焼結では困難であった高導電率と低熱伝導率の両立が可能になることを示しており、熱電性能の飛躍的な向上に期待が持てる。
今後は、更なる SPS 条件の最適化を行い、熱電性能の評価を行う必要がある。また、常圧焼結、SPS
ともに AZO 焼結体内部で起こっている物理現象のメ
カニズムを解明することも課題である。

謝辞
本研究は大阪大学産業科学研究所

関野徹先生との共同研究により行われました。ご指導を頂きました関
野徹先生ならびに研究室の皆様に謝意を表します。

参考文献
1) M.Ohtaki, J.Appl.Phys. 79, 1816-18 (1996)
2) T.Tsubota, J.Mater.Chem., 7, 85-90 (1997)
3) 三宅 正司ら：セラミックスの高速焼結技術-セラ
ミックス電磁プロセッシング-, ㈱TIC (1998)
4) 安達 智彦ら：滋賀県工業技術総合センター研究報
告, 41-44 (2004)-34-超臨界流体による廃棄資源の有用化合物への変換
超臨界アルコールによるセルロースの可溶化技術の開発

上田中 隆志*Takashi Kamitanaka

要旨

超臨界アルコール中におけるセルロースの分解反応について検討を行った。超臨界メタ

ノール、エタノールおよび２‐プロパノール中における反応について検討を行ったところ、超臨界２‐プロパノール中における反応速度が最も速かった。また、アルコール‐水混合溶媒はさらに高い分解能力をもつことが分かった。エタノール‐水混合溶媒を用いた場合、水の添加
量を 30%(vol./vol.)以上にした場合に、反応後の固形成分が殆ど確認されなかった。

１ はじめに

２ 実験操作化石燃料の枯渇が深刻な問題となっており、これま

2.1 試料
セルロースはメルク社製 Cellulose”Avicel®”（微結晶

で化石燃料に頼ってきた化学製品を天然物由来のもの
で代替しようとする試みが行われている。セルロース

粒径 20～100 µm）を乾燥機で乾燥した後、デシケ

は植物が生産する重要な天然由来化合物のひとつであーター内で保管したものを用いた。アルコールは市販

り、石油の代替資源となる可能性を秘めている。たとのものを精製することなく用いた。水は蒸留水を用い

えば、セルロースを生体触媒によりグルコースに分解た。

し、発酵によりエタノールを得ることが可能であり、このエタノールは燃料として利用が可能である 1)。

2.2 反応装置

近年、超臨界流体によるセルロースの加水分解反応

反応は SUS316 製回分式反応容器（容量 50 ml）をについても検討が行われている。高い酸性度を持つ亜用いた。この容器の出口に圧力計、安全弁およびバル臨界水または超臨界水によりセルロースを加水分解すブを装備した。このバルブに配管を接続することで、ることで、グルコースが得られることが報告されてい内部を不活性ガス雰囲気に置換できるようにした。パ2)。また、さらに脱水反応が進行して、医薬の原料

ッキンには反応容器と同一素材である SUS316 を用いとして利用できるレボグルコサン（1,6‐無水グルコ

た。昇温にはバンドヒーターを用いた。容器の概略図ース）が得られることも知られている 2)。この結果は、を図１に示す。

る

超臨界流体を用いることにより、豊富に存在する天然資源を付加価値の高い化合物へ転換できることを示し

2.3 反応ている。

秤量したセルロース約 0.1 g とアルコールまたは、

筆者は前年度までに、超臨界流体により廃棄資源か

あらかじめ所定の混合比に調製しら有用化合物を得ることを目的として、超臨界アルコ

たアルコール-水混合溶媒を所定量ールによるセルロースの反応について検討を行った。

反応容器に入れた。反応容器を閉

いくつかのアルコールを超臨界流体として用いたとこ

じ、反応容器内の空気を窒素ガス

ろ、２－プロパノールがセルロースに対して高い分解で置換した。反応容器にバンドヒ能力を示すことが分かった。しかし、数時間反応を行ーターを取り付け昇温した。反応っても固形成分がなくなることは無かった。そこで、温度に達した時点を開始時間とし、本年度はセルロースを完全分解（完全に可溶化）する

所定時間保持した。所定時間を経ことを目的として、有効な反応系の探索を行ったので過した時点で、ヒーターの電源を報告する。

切り、空冷により反応容器を冷却することで、反応を停止させた。

図１ 反応容器

室温付近に冷却後、反応容器の内（容量 50 ml, SUS316）

容物を取り出し、固形成分および* 機能材料担当-35-

とができた。

液体成分をメンブランフィルター（PTFE 製，孔径 0.2エタノール中でのセルロースの分解反応における水µm）で分離した。固形成分を乾燥機で乾燥した後秤

の添加量の影響について検討を行った結果を図 2 に示

量した。

す。

３ 結果と考察100

3.1 超臨界アルコール中でのセルロースの反応
80
固形成分/mg

アルコールとしてメタノール、エタノールおよび２‐プロパノールを用いて、セルロースの反応について検討した。その結果を表１に示す。
表１ 各種超臨界アルコールによるセルロースの反応
アルコール

メタノール

エタノール

２‐プロパノール

固形成分 (mg)

51

44

28

60
40
20
0
0

反応条件：セルロース 100 mg, アルコール 20 ml, 温度 300℃, 1 時間

20

40
60
80
水の添加量/vol.%100

表 1 に示すように、反応後の固形成分の重量はメタ
ノール＞エタノール＞２‐プロパノールの順であった。
図 2 超臨界エタノール－水混合溶媒によるセルロースの分解（反応温度

したがって、２‐プロパノールがセルロースに対して

300 °C，溶媒 20 ml, 反応時間 1 時間）

高い分解能力を持っていることがわかる。この結果は前年度の容量 3 ml の小型容器を用いた場合と同様の水の添加量の増加とともに固形成分の量が減少する傾向であった。

ことが分かる。また、水 100%の場合に比べて、アル3.2 分解性向上の検討

コールが存在する場合に固形成分の量が少ないことが先述のとおり、超臨界アルコールによる処理では、わかる。これらの結果より、本反応は 300 °C の同一反応時間を延長しても固形成分が残留する。一方、超温度において、エタノール-水混合溶媒が、超臨界エ

臨界水を用いる方法では、固形物は残らず、完全に可タノールだけでなく高温水に比べても、加溶媒分解に溶化することが報告されている。これは、超臨界水が対して適した溶媒であると言える。

高い酸性度をもつため、超臨界水自身が酸触媒として働き、加水分解を促進したためであると考えることが4できる。一方、超臨界アルコールを用いる本反応でまとめ・展望は、アルコールが加溶媒反応の試薬として働いている

超臨界アルコールによるセルロースの加溶媒分解反と考えることができるが、超臨界アルコールは水に比応について検討を行った。反応後の固形成分の量を比べて酸性度が高くないため、反応試薬としてセルロー

較したところ、アルコールのみ用いた場合に比べて、スを攻撃しにくく、加溶媒分解反応が遅かったと考え

アルコールに水を添加した場合に固形成分の量が少なることができる。よって、未反応のセルロースが長時かった。
近年、超臨界アルコール中において無触媒で特異な間、高温下に置かれたため炭化などの副反応が進行

有機反応が起こることが報告されている 4)。しかし、し、固形物として残留した可能性が考えられる。
そこで、超臨界アルコールによるセルロースの加溶

その種類は未だ少なく、さらに多くの反応が起こる可媒分解反応を促進する目的で、様々な添加物による反能性がある。今後、この魅力にあふれた超臨界アルコ

応の促進を考えた。候補としては塩酸などの Bronstedールを用いた新たなプロセスの開発を行う予定である。

酸触媒の添加が容易に想定されるが、反応後の中和処理が必要になるとともに、反応中の反応容器へのダメ

参考文献ージが考えられるため、酸の添加は避けることにし

1) T. Adschiri, S. Hirose, R. Malaluan, K. Arai, J.

た。

Chem. Eng. Jpn., 1993, 26, 676.

近年、水とアルコールが分子レベルで特異な構造を形成することが報告されている

3)

2) S. Saka, T. Ueno, Cellulose, 1999, 6, 177;

。よって、この特異な構造により、高い反応性を期待できると考えた。そ3) T. Arita, K. Nakahara, K. Nagami, O. Kajimoto,

こで、アルコールへ水を添加し、セルロースの分解反Tetrahedron Lett., 2003, 44, 1083.
4) T. Kamitanaka, T. Matsuda, T. Harada,

応を試みた。エタノールに 10 vol.%の水を添加して、Tetrahedron, 2007, 63, 1429.

同様の反応を行ったところ、水未添加の場合（固形物
残量 44%）に比べて、高い分解率（16%）を得るこ-36-

ＭＲイメージングのための造影剤とバイオ測定技術の開発
白井 伸明*
Nobuaki Shirai

岡田 俊樹*
Toshiki Okada

平尾 浩一*
Koichi Hirao

遠山 育夫**
Ikuo Toyama

犬伏 俊郎**
Toshiro Inubushi

田口 弘康**
Hiroyasu Taguchi

要旨
現在、胚性幹細胞（ES 細胞）、骨髄幹細胞、神経幹細胞など多数の幹細胞が分離され、それらから分化させた細胞を生体に投与する細胞治療法の研究が進んでいる。こうした新しい治療法を安全にかつ正確に遂行するには、移植した細胞が目的の位置に存在することを非侵襲的に観察する技法が必須となる。そこで、ＭＲイメージングにより安全な移植細胞の追跡法に利用できる化合物の合成とこれを利用した動物個体における細胞位置の画像化技術の開発を行い、培養細胞に添加することで細胞へ容易に取り込みを確認した。結果、ネズミをモデル動物とした細胞移植後にＭＲ画像化することに成功した。
た。最近、超常磁性酸化鉄 （SPIO）などの造影剤 を用いることで、ＭＲ画像法による移植細胞の追跡技術が格段に進歩した。この技術は、ＭＲトラッキング技術と呼ばれている。

１ はじめに近年、核磁気共鳴（MR）画像装置の普及が進み、医療診断や研究開発に利用されることが多い。ＭＲ画
像診断は、ポジトロンエミッショントモオグラフィー（PET）による画像診断とともに、ヒトを傷つけることなく体内を観察できることから、ヒトにやさしい低侵襲医療へ大きく貢献できるものと期待されている。
従来のＭＲ画像は、プロトンから得られる信号を画像化することにより、高感度・高分解能でヒト体内の微２ 実験材料と方法
2.1

新規細胞追跡試薬の設計と合成

MRI は生体内の水分子の水素原子核に由来する
MR 信号を検出し、その強度を平面の位置情報に対応
して画像化したものであり、その強度は水分子の濃度

細構造を描出してきた。PET 画像診断などに比較すると、より高分解能で構造のよくわかる画像が得られる
ことが、ＭＲ画像診断の利点である。しかしながら、に比例する１ ） 。また、MR 信号は緩和時間とも呼ばれる信号の生成や消滅過程に関連するパラメーターにも特定の組織や細胞を検出したり、PET 画像診断のような機能解析を行うことは困難であった。最近、ＭＲ装置の進歩とＭＲイメージング用造影剤の研究が進み、上記の欠点を克服するＭＲ画像技術が開発され、ＭＲ
画像診断に新たな可能性が生まれつつある。とくに、依存する１ ） 。SPIO は強力に T2 緩和時間を短縮する
ために周囲の水プロトンの信号強度が減少し、MRIでは黒く見える１ ） 。その性質を利用して、これまでに SPIO の Feridex や Resovist が陰性造影剤として用

ＭＲ画像による移植細胞の追跡法について新しいＭＲ
画像診断法の実用化がのぞまれている。
従来より細胞移植技術は骨髄移植などで実用化されている。これに加えて最近では、再生医療の進歩によいられてきた 2)-12)。しかしながら、SPIO は MRI の陰性造影剤として強力な陰性造影効果を生み出す反面、他の信号を減弱・消失させる１ ） 。また細胞の死後も比較的長期的に細胞外にとどまるなどの問題点も多い

り胚性幹細胞（ES 細胞）、骨髄幹細胞、神経幹細胞、間葉系幹細胞などやそれから分化させた細胞を生体に投与する細胞治療法の研究が急速に進んでいる。

１）。そこで、SPIO に代わる MR 細胞追跡用の新しい陽性造影剤の開発が強く望まれている。そこで本研究
では、19F をターゲットとした MR トラッキング用の新しい細胞標識マーカーの開発を目指して研究を行った。
合成は、ポリリジンを用いてペプチドを構成するアミノ酸のアミノ基にフッ素原子を結合させる方法を行った。化合物の名称は、便宜上下記のように示す。

こうした新しい治療法を安全にかつ正確に遂行するには、移植した細胞の動態や生死・機能を非侵襲的に観察する技法が必須となる。しかし、これまで移植された細胞の動態を in vivo で追跡することは困難であっ分子量（M W）の表記は化合物全体の MW ではな
く、使用した原料の poly -L-lysine を示す。lysine の側鎖に存在するアミノ基をｐ−トリフルオロメトキシベ* 滋賀県工業技術総合センター 機能材料担当** 滋賀医科大学-37-

標識した化合物が細胞内に存在するのか、またはンジル（「CF3」と略す場合がある）や FITC で修飾した。

細胞膜に結合しているかを蛍光顕微鏡で判別すること(i) PLK-CF3 MW 1000〜4000
PLK（MW 1000-4000）にアミノ基をｐ−トリフル
オロメトキシベンジルで修飾は、困難である。そのため、Z 軸上の分解能が高く、染色された物質の局在を知ることができる共焦点レー
ザースキャン顕微鏡（LSM 510 META, ZEISS 社製）
による観察を行った。

(ii) PLK-CF3 MW 5000〜15000
PLK（MW 5000-15000）にアミノ基をｐ−トリフル
オロメトキシベンジルを修飾
MW 15000〜30000

アストロサイトおよびミクログリアを 35 mm glassbase (φ12) dish (Asahi Techno Co., Tokyo, Japan）に 70〜80％コンフルエント となるように 培養した。PLK-

PLK（MW 15000-30000）にアミノ基をｐ−トリフ
ルオロメトキシベンジルを修飾

CF3 MW 1000-4000＋FITC を蒸留水に 2 mg/ml の濃度になるように溶解した。ついで、アストロサイトお(iv) PLK-CF3＋FITC MW 1000-4000＋FITC(i) に 、 さ ら ア ミ ノ 基 の 残 り に 蛍 光 ラ ベ ル 化 剤
FITC(Fluorescein-4-isothiocyanate)で修飾化合物の構造は、核磁気共鳴装置（磁場強度 ：よびミクログリアの培養液に 20 mg/ml の濃度に溶解
し、各細胞の培養 dish の培養液と置換した。液量は 2ml とした。その後、37℃、5％ CO2 環境下で培養した。

(iii) PLK-CF3

6.34 tesla、開口径：5.4 cm、JNM -GX 270、JEOL 社

投与 22 時間後に、取り込まれなかった化合物を除製 ） に よ り 、 1H の 核 磁 気 共 鳴（ Nuclear Magnetic
Resonance；NMR）スペクトルにより確認した。また、19F の NMR スペクトルから、19F の信号の強度を測定した。さらに、19F と FITC の修飾割合と水への溶解度の関係を調べた。

くため培養液を吸取り、細胞を 2 ml の生理食塩水加
10 mM リン酸緩衝液（pH 7.4；PBS(-)）で 3 回洗浄した後、4％パラホルムアルデヒドを加えた 0.1 M リン酸緩衝液（pH 7.4）を 2 ml 加え、室温で 10 分間固定
した。固定後に固定液を吸い出し、2 ml の PBS(-)で 3回洗浄した。乾燥を防ぐために dish 内を 1 ml のPBS(-)で満たし、共焦点レーザースキャン顕微鏡で観
察した。

2.2

培養細胞への標識① 培養細胞③ 最適投与条件の検討
PLK-CF3 MW 1000-4000 の最適投与条件を調べるための方法として 19F の簡便な定量法がないため間接的な方法ではあるが、修飾した FITC を追跡すること
により検討した。

培養細胞はアストロサイト（ATCC；CRL-2541）
およびミクログリア（ATCC；CRL-2468）のセルラインを用いた。アストロサイトのセルライン（ATCC；
CRL-2541）は、生後 8 日のマウスの小脳に由来し、いくつかの短い突起を持っている不死化された接着系

投与濃度は、5、10、20、40、80、160 mg/ml とした。投与濃度の検討における投与時間は、アストロサ細胞である。培養液は、4 mM L-glutamine, 1.5 g/L
sodium bicarbonate, 4.5 g/L glucose を添加した Dulbeccos modified Eagle s medium (DMEM ; Gibco BLR, UK)を基本培地とし、10% normal calf serum (Dainippon
Pharm Co., Osaka, Japan) と 抗 生 物 質 (penicillin とstreptomycin ; Nacalai Co., Osaka, Japan)を加えた。37℃、5％ CO2 環境下で培養した。

イトでは 36 時間、ミクログリアでは 16 時間とした。
投与時間の検討では、投与濃度を 20 µg/ml と一定とし、アストロサイト の場合は、2、4、8、24、45 時
間、ミクログリアは 2、4、10、24、48 時間とした。
アストロサイトあるいはミクログリアを 35 mm
glass base (φ12) dish (Asahi Techno Co., Tokyo, Japan）

ミクログリアのセルライン（ATCC；CRL-2468）
は、生後 10 日のマウスの脳に由来し、食作用活性を示す不死化された接着系細胞 である。培養液は、4m M L-glutamine, 1.5 g/L sodium bicarbonate, 4.5 g/L
glucose を 添 加し た Dulbecco s modified Eagle s
medium を基本培地 とし、20% LADMAC conditioned
Media (produced from the LADMAC cell line (CRL-2420),に 70〜80％コンフルエントとなるように培養した。
PLK-CF3 MW 1000-4000＋FITC を蒸留水に 2 mg/mlの濃度になるように溶解した。ついで、アストロサイ

10% normal calf serum と 抗 生 物 質 （ penicillin とstreptomy cin）を加えた。37℃、5％ CO2 環境下で培養した。

一定時間培養した後、培養液を吸取り細胞を 2 mlの生理食塩水加 10 mM リン酸緩衝液（pH 7.4；PBS()）で 3 回洗浄した。ついで細胞を dish に固定することを目的として、室温で 30 分乾燥させた。その後、2ml の PBS(-)を加えて細胞を 20 分間浸した。20 分後にPBS(-)を吸い出し、4％パラホルムアルデヒド を加えトおよびミクログリアの培養液に 20 µg/ml の濃度に溶解し、各細胞の培養 dish の培養液と置換した。液量は 2 ml とした。その後、37℃、5％ CO2 環境下で培養した。

② 標識した細胞の FITC の局在-38-

た 0.1M リン酸緩衝液（pH 7.4）を 2 ml 加え、室温で胞数を 1 dish あたり 1×105 となるように、培養液を 4

10 分間固定した。固定後に固定液を吸い出し、2 mlの PBS(-)で 3 回洗浄した。乾燥を防ぐために dish 内
を 1 ml の PBS(-)で満たし、倒立型蛍光顕微鏡高感度
冷却 CCD カメラシステム（IX 70, OLYMPUS 社製）
で観察した。取り込み用ソフトウエア（Meta Morph）
を用いて、同一視野における明視野の微分干渉画像とml 入れた 2 皿の 60 mm dish に継代培養した。
投与 4 日後（継代 3 日後）、投与 7 日後、投与
10 日後、投与 12 日後に同様の操作を行い、画像デー
タを記録した。
2.3

FITC 画像をコンピュータに取り込んだ。FITC 画像は蛍光強度を比較するために、光の照射時間と画像の階

NMR 装置による PLK-CF3 の 19F 信号の測定

高分解能の NMR 装置を用いて、PLK-CF3 MW
1000-4000 による 19F 信号の検出感度の検定を行った。はじめに、溶液中の化合物の 19F 信号の測定を行った。化合物を蒸留水に 4 mg/ml となるように溶解した後、この溶液を 1/10 (400 µg/ml)、1/100 (40 ?µg/ml)に希釈した溶液を作製した。NMR の測定には作製した溶液を 200 µl 用いた。測定溶液中に存在する化合物の量は、それぞれ、800 µg、80 µg、8 µg であった。つ調（画像の濃淡）を一定にした。さらに、明視野の画
像上に FITC の画 像を重 ね合わ せ た 画像（overlay
images）も取り込んだ。
取り込んだ画像は、Adobe Photoshop® 6.0 と Scion
Image 用いて画像解析を行い、細胞面積あたりの蛍光強度を次の式を用いて数値化した。

いで、標識したアストロサイト内から検出される 19F
信号の測定を下記の 2 つの方法を用いて行った。
第一の方法として、細胞を破砕し PLK-CF3 MW
1000-4000 を細胞外に取り出し、19F 信号 NMR を測定した。100 mm culture dish（Corning, NY, USA）にアス
トロサイトを 70〜80％ コンフルエント（約 1.5 10 6個）となるように 2 つの dish に培養した。PLK-CF3
MW 1000-4000＋FITC を蒸留水に 8 mg/ml の濃度になるように溶解した。ついで、アストロサイトの培養液

蛍光強度＝（蛍光粒子の面積）×（蛍光強度）
/（
細胞面積）

④ 標識持続時間の検討
標識持続時間を検討する方法として、PLK-CF3
MW 1000-4000＋FITC で標識したアストロサイトの蛍光が消失するまで追跡した。投与条件は、投与時間を24h、投与濃度 40 μg/ml とした。
ア ス ト ロ サ イ ト を 60 mm culture dish（ Asahi
Techno Co., Tokyo, Japan）に 70〜80％ 飽和状態となるように培養した。2 皿のアストロサイト を 1 組とし、実験を行った。PLK-CF3 MW 1000-4000＋FITC
を蒸留水に 2 mg/ml の濃度になるように溶解した。ついで、アストロサイトの培養液に 40 µg/ml の濃度に溶解し、アストロサイトの培養 dish の培養液と置換に 40? µg/ml の濃度に溶解し、アストロサイトの培養
dish の培養液と置換した。液量は 10 ml とした。その後、37℃、5％ CO2 環境下で培養した。
投与 27 時間後に、取り込まれなかった化合物を除くため、1 dish あたり、10 ml の PBS(-)で 3 回洗浄した。さらに、2 ml の 0.125％トリプシン溶液により細した。液量は 4 ml とした。その後、37℃、5％ CO2
環境下で培養した。

胞を dish から回収した後、37℃、5％ CO2 環境下に
1 分間静置した。ついで、ピペッティングで細胞を遊離し、2 ml のアストロサイト培養液の入った 50 ml の
遠心管にトリプシン液とともに細胞を回収した。ついで、ピペッティング操作で細胞と溶液を混和した後、投与 24 時間後に、取り込まれなかった化合物を除くため、4 ml の PBS(-)で 3 回洗浄した後、4 ml の新しいアストロサイト培養液を入れた。1 組のアスト
ロサイトのうち、１dish は蛍光観察用とし、別の dishは継代用に供した。蛍光観察用 dish は、固定操作は行わず、倒立型蛍光顕微鏡を用いて、同一視野におけ

50 µl をとり、2%トリパンブルーを等量加えて、細胞計算盤で細胞数を計測した。遠心管の細胞は 1000 g
で 1 分間遠心し、細胞を沈殿させた後、上清を吸引除る明視野の位相差観察画像と FITC の画像をコンピュータに取り込んだ。このデータを投与 1 日目のデータとして記録した。

去した。遠心管内の残った細胞に 100 µl の D2O を加えピペッティングにより溶解した。NMR おいて測定できる溶液は沈殿物がない均一な溶液であることが望ましいため、アストラソン超音波細胞破砕装置

継代用 dish は、4 ml の PBS(-)で 1 回洗浄した後、1
ml の 0.125% トリプシン溶液（Nacalai, Osaka, Japan）
を加え、37℃、5％ CO2 環境下に 1 分間静置した。
ついで、ピペッティングで細胞を遊離し、1 ml のアス(Misonix Inc., NY, USA)で 10 秒×30 回処理し、細胞を破砕し細胞抽出液を作製した。細胞抽出液を NMR 管に移した後、約 200 µl の D2O を加え、NMR 装置で
19

トロサイト培養液の入った 15 ml の遠心管にトリプシン液とともに細胞を回収した。1000 g で 1 分間遠心し、細胞を沈殿させた後、上清を吸引除去した。3 mlの培養液 を加え、ピペッテ ィングで細胞を混和した

F 信号を測定した。
第二の方法として、細胞を破砕せず、寒天溶液を用

いて細胞を固め、細胞内に存在する 19F 信号を NMR測定した。具体的には、100 mm culture dish にアストロサイトを 70〜80％ コンフルエント（約 1.5 10 6個）となるように 4 つの dish に培養した。PLK-CF3

後、50 µl をとり、2%トリパンブルーを等量加えて、細胞計算盤で細胞数を計測した。遠心管の細胞は、細-39-

MW 1000-4000＋FITC を蒸留水に 8 mg/ml の濃度になるように溶解した。ついで、アストロサイトの培養液

細胞を沈殿させた後、200 µl の PBS(-)を加えピペッテ
ィングにより細胞を混和し、さらにあらかじめ温めてに 40? µg/ml の濃度に溶解し、アストロサイトの培養
dish の培養液と置換した。液量は 10 ml とした。その後、37℃、5％ CO2 環境下 で培養した。また、陰性
コントロール として 、非投与 の dish を 1 皿用意 した。

おいた 200 µl の 2％ 寒天溶液と混合した。寒天が凝固する前に測定用ガラスチューブに充填した。陽性コ

投与 27 時間後に、取り込まれなかった化合物を除くため、4 ml の PBS(-)で 3 回洗浄した後、2 ml のの MRI 装置(磁場強度 ：7 Tesla、開口径：40 cm、
INOVA-300 Varian 社製)で 19F の信号を測定した。

0.125％トリプシン溶液を加え、37℃、5％ CO2 環境
下に 1 分間静置した。ついで、ピペッティングで細胞を遊離し、2 ml のアストロサイト培養液の入った 50
ml の遠心管にトリプシン液とともに細胞を回収した。ついで、ピペッティング操作で細胞と溶液を混和

つぎに 600 万個のアストロサイトを同様に処理してガラス管に詰めた。このガラス管を寒天で固めた模擬した後、50 µl をとり、2%トリパンブルーを等量加えて、細胞計算盤で細胞数を計測した(1 dish あたり、約と同様に 200 万個のアストロサイトを回収後、1000 g
で 1 分間遠心し、細胞を沈殿させた 後、100 µl の

2 10 6 個)。遠心管の細胞は 1000 g で 1 分間遠心し、細胞を沈殿させた後、100 µl の PBS(-)を加えピペッテ
ィングにより細胞を混和し、さらにあらかじめ温めてPBS(-)を加えてピペッティングにより細胞を混和した。ついで、100 µl の Cellmatrix (Nitta-gelatin Co.,
Osaka, Japan)を加え、細胞をゲルに包んだ。ペントバ
ルビタールで麻酔したマウスの頭皮をメスで切開した。頭蓋骨を電気ドリルで開け、大脳皮質をメスで機械的に傷つけた。ついで、欠損部位にアストロサイトの入ったゲルを置き、頭皮を閉じた。６時間後および翌日にペントバルビタールでマウスを麻酔し、動物実

ントロールとして、PLK-CF3 を蒸留水に 8 mg/ml となるように溶解した溶液 200 µl を等量の寒天溶液と混合した後、測定用ガラスチューブに充填し、動物実験用

組織に刺して、動物実験用の MRI 装置で 19F の信号を測定し、画像化の予備実験を行った。
マウスへの移植実験は、以下のように行った。上記

おいた 100 µl の 2％ 寒天溶液と混合した。寒天が凝固する前に 200 ?µl 用のガラス毛細管に充填した。また、陽性コントロールとして PLK-CF3 を蒸留水に 4
mg/ml となるように溶解した溶液 100 µl を等量の寒天溶液と混合した後、充填した。NMR 管内を一定量の験用の MRI 装置で 19F の信号を測定した。

D2O で満たし、一端を封じた毛細管 を挿入した後、NMR 装置で 19F 信号を測定した。

3.結果及び考察

2.4
動物への標識細胞の移植と MRI 装置によるPLK-CF3 の 19F 信号の測定

3.1 標識候補化合物の構造確認および 19F の NMR 信
号測定、溶解度

MRI 装置では細胞を破砕せず、寒天溶液 を用いて細胞を固め、細胞内 に存在する 19F 信号を測定した。

① 標識候補化合物の構造式

100 mm culture dish にアストロサイトを 70〜80％
コンフルエント（約 1.5 10 6 個）となるように 4 つのdish に培養した。PLK-CF3 MW 1000-4000＋FITC を蒸留水に 8 mg/ml の濃度になるように溶解した。ついで、アストロサイトの培養液に 40? µg/ml の濃度に溶解し、アストロサイトの培養 dish の培養液と置換した。液量は 10 ml とした。その後、37℃、5％ CO2 環
境下で培養した。また、陰性コントロールとして、非投与の dish を 1 皿用意した。
投与 28 時間後に、取り込まれなかった化合物を除くため、4 ml の PBS(-)で 3 回洗浄した後、2 ml の
0.125％トリプシン溶液を加え、37℃、5％ CO2 環境
下に 1 分間静置した。ついで、ピペッティングで細胞CF 3を遊離し、2 ml のアストロサイト培養液の入った 50
ml の遠心管にトリプシン液とともに細胞を回収した。ついで、ピペッティング操作で細胞と溶液を混和

図 1 合成した化合物の構造式
標識候補化合物 PLK-CF3 の構造を 1H の NMR を測定することによって確認した。スペクトルから得られした後、50 µl をとり、2%トリパンブルーを等量加えて、細胞計算盤で細胞数を計測した(1 dish あたり、約
2 10 6 個)。遠心管の細胞は 1000 g で 1 分間遠心し、-40-

たケミカルシフトを基に得られた化合物の構造式を図

識、非標識いずれも分子量が 1000-4000 の PLK を用いることにした。

１に示した。
② 水への溶解度2．培養細胞への標識
MRI で鮮明な信号を得るためには 、化合物ができるだけ 19F で修飾されていることが望ましい。しかし、化合物のアミノ基を 100%、19F で修飾すると水に不溶性になった（表１）。そこで、19F で修飾するア① PLK-CF3 (MW 1000-4000)＋FITC による細胞の標識と細胞内局在

ミノ基の割合を変えて検討した（表 1）。アミノ基の50%を 19F で修飾し、50%を FITC で 修飾した条件では、水に可溶であった。以下の実験には、19F での修飾はアミノ基の 50%、FITC で修飾する場合は、アミノ基の 10%となるように合成した化合物を用いた。
19

F の修飾割合

水に対する溶解度

100%

不溶

50%

可溶

50%＋10% FITC

可溶

蛍光観察が可能な FITC 標識 PLK-CF3 (以下 PLKCF3＋FITC と略す)を用いた。PLK-CF3＋FITC を培養液に加えるだけで、細胞が標識された（図 3）。共焦点レーザー顕微鏡で FITC 蛍光の局在を調べた結果、
アストロサイト（図 3A）、ミクログリア（図 3B）の
いずれの細胞においても、FITC の蛍光は主として細胞内に検出された。

表 1 化合物の水に対する溶解度③ 合成した化合物の 19F 信号
図3
合成した化合物から得られた F の NMR 信号を図2 に示す。分子量が 1000-4000 の PLK に 19F を修飾した条件では、シャープでかつ単一なピークをもつ信号②が得られた（図 2A）。しかし、PLK の分子量が大きくなるにつれて、高磁場側にブロードな第二のピークが出現し、シャープなアストロサイト（Ａ）およびミクログリア（Ｂ）

における FITC の細胞内の局在19最適投与濃度a) アストロサイトへの候補化合物の最適投与濃度19

F の信号強度の低下が認めら
様々な濃度の PLK-CF3＋FITC をアストロサイトに
36 時間投与 し、蛍光観察を行った結果を図 4 に示す。投与時間を一定にした場合、蛍光強度は濃度依存れた（図 2C および図 2D）。FITC を修飾することによって同様の傾向が認められたが、19F 信号の強度の低下は PLK の分子量を増やした場合よりはわずかであった（図 2B）。そこで、以後の実験は、FITC 標

的に高くなった（図 4）。

図 4 PLK-CF3＋FITC を投与 36 時間後におけるア
ストロサイトの蛍光観察画像
図2A：
5 μg/ml B：
10 μg/ml C：
20 μg/ml D：40 μg/ml E：
80
μg/ml F：160 μg/ml

合成した化合物の 19F 信号

A：PLK-CF3 MW 1000-4000 B：PLK-CF3 MW 1000-4000＋
FITC C：PLK-CF3 MW 5000-15000 D：
PLK-CF3 MW 1500030000-41-蛍光観察画像を解析した結果を図 5 に示した。単位
細胞面積あたりの蛍光強度は、投与濃度が 5 µg/ml から 80 µg/ml までは、濃度依存的に増加した。80 µg/mlと 160 µg/ml の間では、単位細胞面積あたりの蛍光強度に有意差はなかった。

様々な濃度の PLK-CF3＋FITC をミクログリアに３６時間投与し、蛍光観察を行った結果を図６に示した。アストロサイトと同様に蛍光強度は濃度依存的に高くなった
蛍光画像を画像解析すると、単位細胞面積あたりの蛍光強度は、アストロサイトと同様に、投与濃度が5 µg/ml から 80 µg/ml までは濃度依存的 に増加した（図 7）。80 µg/ml と 160 µg/ml の間では、単位細胞面積あたりの蛍光強度に有意差はなかった。

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

図 5 アストロサイトに投与した PLK-CF3＋FITCの濃度と単位細胞面積あたりの蛍光強度
表 2 にアストロサイトに投与した PLK-CF3＋FITCの各濃度における１視野あたりに占める細胞面積を示

単位細胞面積あたりの蛍光強度5す。5 µg/ml から 80 µg/ml までは、細胞面積に有意差は認められなかったが、20 mg/ml と 160 µg/ml および
40 µg/ml と 160 µg/ml の間では、160 µg/ml で有意に細胞面積の減少を認めた。この結果は、160 µg/ml で細胞毒性が出現している可能性を示唆している。

10

20
40
80
投与濃度(μg/ml)

160

図 7 ミクログリアに投与した PLK-CF3＋FITC の濃度と単位細胞面積あたりの蛍光強度（画像解析）③ 最適投与時間a) アストロサイトへの候補化合物の最適投与時間
投与濃度を一定(20 µg/ml)にした条件下 では、蛍光強度は時間依存的に高くなった（図 8）。蛍光画像
を画像解析すると、投与時間が 2 時間から 24 時間までは、単位細胞面積あたりの蛍光強度は時間依存的に

表 2 PLK-CF3＋FITC の投与濃度と 1 視野あたりの細胞面積(pixel 数)増加し、24 時間以上の投与では蛍光強度はほぼ一定となる傾向が認められた（図９）。

b)ミクログリアへの候補化合物の最適投与濃度

図 8 アストロサイトに PLK-CF3＋FITC を 20 µg/ml
投与した場合の投与時間の影響（蛍光観察画像）A：2
図 6 PLK-CF3＋FITC を投与 36 時間後におけるミ
クログリアの蛍光観察画像

時間 B：
4 時間 C：
10 時間 D：
24 時間 E：48 時間

A：5 μg/ml B：10 μg/ml C：20 μg/ml D：40 μg/ml E：80
μg/ml F：160 μg/ml-42-

④ アストロサイトへの候補化合物の標識持続時間

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

アストロサイトを利用して、候補化合物がどのくらいの期間、細胞内で検出できるかを検討した結果を単位細胞面積あたり
の蛍光強度

2

4

8
24
投与時間(h)

図 12 に示す。
投与 1 日後においては 、細胞質内 や細胞表面からFITC 蛍光が観察された （図 12A）。投与 4 日目では、主として細胞質内に FITC 蛍光が観察された（図12B）。投与 7 日後（図 12C）、10 日後（図 12D）と45

FITC 蛍光は減少し、12 日後にはほとんど蛍光が認められなかった（図 12E）。

図 9 アストロサイトに PLK-CF3＋FITC を 20 µg/ml
投与した場合の投与時間と蛍光強度b) ミクログリアへの候補化合物の最適投与時間
図 10 に、投与濃度を 20 µg/ml とし、投与時間を変化させて PLK-CF3 M W＋FITC をミクログリアに投与した場合の蛍光観察の結果を示した。投与濃度を一定(20 µg/ml)にした条件下においては、蛍光強度は時間依存的に高くなった （図 10）。蛍光画像 を画像解析すると、投与時間が 2 時間から 24 時間までは、単位細胞面積あたりの蛍光強度は、時間依存的に増加した（図 11）。アストロサイトと同様に、24 時間以上の投与では蛍光強度はほぼ一定となる傾向が認められ

図 12

た。

アストロサイトに PLK-CF3 ＋FITC を 40

µg/ml、24 時間投与した場合の標識持続時間
A：
1 日後

B：
4 日後

C：
7 日後 D：
10 日後

E：12 日後

３．NMR 装置による PLK-CF3 の 19F 信号の測定
溶液状態で PLK-CF3（MW1000-4000）の 19F 信号を NMR 装置で測定した結果を図 13 に示す。化合物の総量が 800 µg の場合は、16 回の積算でシャープな信号が得られた（図 13A）。しかし、化合物の総量が

図 10
ミクログリアに PLK-CF3＋FITC を 20 µg/ml
投与した場合の投与時間の影響（蛍光観察画像）A：
2 時間
B：4 時間C：10 時間 D：24 時間 E
：48 時間図 13

PLK-CF3 溶液の 19F 信号

A：
800 μg 積算 16 回、B：80 μg 積算 1024 回、C：8 μg 積
算 1024 回、D：
8 μg 積算 4096 回

図 11 ミクログリアに PLK-CF3＋FITC を 20 µg/ml
投与した場合の投与時間と蛍光強度1/10（80 µg）、1/100（8 µg）になると、19F の信号を得るために多くの積算を必要とした（図 13B および-43-

図 13C）。化合物の量が 8 µg においても 4094 回の積算を行うと 19F 信号を検出可能であったが、スペクト
ルの半分以上をノイズが占めていた（図 13D）。

４．フッ素 MRI による移植細胞の画像化
模擬組織に入れた 600 万個の標識アストロサイト
をフッ素画像することに成功した（図 16）。

つぎに 40 µg/ml の PLK-CF3（MW1000-4000）を
アストロサイトに 27 時間投与して細胞を回収し、ア
ストロサイトからの抽出物を NMR 装置で測定した結果を図 14 に示す。対照として同一の濃度、総化合物
量の水溶液および非標識アストロサイトの抽出物も測定した。PLK-CF3 水溶液では 64 回の積算でシャープな信号が得られた（図 14A）。PLK-CF3 で標識したア
ストロサイトの 19F 信号はブロードでかつ 19F の信号を得るために多くの積算を必要とした（図 14B および図 14C）。非標識アストロサイトの抽出液においては 19F の信号は認められなかった（図 14D）

図 16. PLK-CF3 をアストロサイト に導入（600 万個）後、模擬組織でフッ素 MR 画像を撮影。左からプロトン（1H）信号、フッ素(19F)信号、そして 通常のMR 画像を示す。下段はそれぞれを MR 画像上に重ね合わせて示した。

さらに、マウス脳に移植した標識アストロサイトのフッ素画像化にも成功した（図 17）。
図 14 アストロサイトに PLK-CF3 を 40 µg/ml、27時間投与した場合の 19F 信号
A：PLK-CF3 溶液 積算 64 回、B：PLK-CF3 で標識したアストロサ
イト 積算 1024 回 C：PLK-CF3 で標識したアストロサイト 積算4096 回、D：アストロサイトのみ積算 1024 回

次に PLK-CF3 （MW1000-4000）で標識したア
ストロサイトの 19F 信号を動物実験用 7 テスラ MRI装置で測定した。PLK-CF3 水溶液では 64 回の積算でシャープな信号が得られた（図 15A）。投与時に培養液に加えた化合物の総量は水溶液と同じであるにもか

図 17. マウスに移植した標識アストロサイト（200 万個）から検出したプロトン （1H）信号(A)、
フッ素(19F)信号、そして重ね合わせ画像（Ｃ）。

かわらず、PLK-CF3 で標識したアストロサイトの 19Fの信号はブロードでかつ 19F の信号を得るために多くの積算を必要とした（図 15B）。

図 15 アストロサイトに PLK-CF3 を 40 µg/ml、28時間投与した場合の 19F 信号
A：PLK-CF3 溶液 積算 16 回、B：PLK-CF3 で標識したアストロサイト 積算 4096 回-44-6) Frank JA, Miller BR, Arbab AS, Zywicke HA, Jordan EK,
Lewis BK, Bryant LH, Jr., Bulte JW: Clinically applicablelabeling of mammalian and stem cells by combining
superparamagnetic iron oxides and transfection agents.
Radiology 228:480-487, 2003.

4.まとめ
本研究では、細胞移植後に MR 画像測定により移植細胞の位置を追跡することを目的に非放射性の新規化
合物を作成した。本試薬は培養液に添加するのみで培

7) Bos C, Delmas Y, Desmouliere A, Solanilla A, Hauger O,
Grosset C, Dubus I, Ivanovic Z, Rosenbaum J, Charbord P,
Combe C, Bulte JW, Moonen CT, Ripoche J, Grenier N: In
vivo MR imaging of intravascularly injected magneticallylabeled mesenchymal stem cells in rat kidney and liver.
Radiology 233:781-789, 2004.

養細胞を標識可能であり、フッ素 MR 信号と蛍光信号という複数の手段で移植細胞を低侵襲的に追跡することを可能とする。また、poly-L-lysine の側鎖に別の蛍光試薬を結合させることも可能であり、19F-MRI による移植細胞追跡用試薬としてのみでなく、光追跡 など、他用途追跡試薬となる可能性がある。毒性が極め

8) Bulte JW, Kraitchman DL: Monitoring cell therapy using ironoxide MR contrast agents. Curr Pharm Biotechnol 5:567-584,
2004.

て低く、細胞内で分解を受ける点も長所である。現在の課題としては、従来のプロトン画像に比べ感度が低
いこと、長期の追跡が困難であることがあげられる。
この点で改良が図れば、応用範囲も広がると考えられる。
なお、本研究は工業技術総合センター「バイオ関連
新製品開発産学官先導事業」の一環により行われた共同研究の報告を取りまとめたものである。

9) Cahill KS, Gaidosh G, Huard J, Silver X, Byrne BJ, Walter GA:
Noninvasive monitoring and tracking of muscle stem celltransplants. Transplantation 78:1626-1633, 2004.
10) Jendelova P, Herynek V, Urdzikova L, Glogarova K, Kroupova
J, Andersson B, Bryja V, Burian M, Hajek M, Sykova E:
Magnetic resonance tracking of transplanted bone marrow andembryonic stem cells labeled by iron oxide nanoparticles in rat
brain and spinal cord. J Neurosci Res 76:232-243, 2004.
11) Toyoda K, Tooyama I, Kato M, Sato H, Morikawa S, Hisa Y,
Inubushi T: Effective magnetic labeling of transplanted cellswith HVJ-E for magnetic resonance imaging. Neuroreport
15:589-593, 2004.

謝辞
滋賀医科大学 MR 医学総合研究センター助教授森川茂廣先生には、本研究の推進にあたり実験についての
適切なご指導を頂きました、また滋賀医科大学牧先生
および MR 医学総合研究センターの皆様には実験実施において協力を頂きましたことに感謝いたします。

12) Song Y, Morikawa S, Morita M, Inubushi T, Takada T, Torii
R, Tooyama I: Magnetic resonance imaging using
hemagglutinating virus of Japan-envelope vector successfully
detects localization of intra-cardially administered microglia innormal mouse brain. Neurosci Lett 395:42-45, 2006.

参考文献

13) Wagner E, Cotton M, Foisner R, Birnstiel ML: Transferin
polycation DNA complexes: the effect of polycations on thecomplex and delivery to cells. Proc Nalt Acad Sci USA 88:
4255-4259, 1991.

1) 犬伏俊郎：Molecular and Cellular Imaging by MR : Trackingof Implanted Stem cell in vivo. Bio Industry 21: 36-42, 2004.
2) Franklin RJ, Blaschuk KL, Bearchell MC, Prestoz LL, Setzu A,
Brindle KM, ffrench-Constant C: Magnetic resonance imaging
of transplanted oligodendrocyte precursors in the rat brain.
Neuroreport 10:3961-3965, 1999.

14) Arbab AS, Bashaw LA, Miller BR, Jordan EK, Lewis BK,
Kalish H, Frank JA: Characterization of biophysical andmetabolic properties of cells labeled with superparamagnetic
iron oxide nanoparticles and transfection agent for cellular MR
imaging. Radiology 229: 838-846, 2003.

3) Bulte JW, Duncan ID, Frank JA: In vivo magnetic resonancetracking of magnetically labeled cells after transplantation. J
Cereb Blood Flow Metab 22:899-907, 2002.

15) Ahrens ET, Flores R, Xu H, Morel PA: In vivo imaging
platform for tracking immunotherapeutic cells. Nat.
Biotechnol 23: 983-987, 2005.

4) Modo M, Cash D, Mellodew K, Williams SC, Fraser SE, Meade
TJ, Price J, Hodges H: Tracking transplanted stem cell
migration using bifunctional, contrast agent-enhanced,
magnetic resonance imaging. Neuroimage 17:803-811, 2002.

16) 特願 ２００５? ３０４８３３17) 増田千明, 森川茂廣, 犬伏俊郎, 槙純一, 松末吉隆, 山形
苑子, 田口弘康, 土居幸雄, 白井伸明, 平尾浩一, 遠山育夫: 19 F-MRI による移植細胞追跡用の新規造影剤の開発
再生医療 5: 172, 2006.

5) Bulte JW, Ben-Hur T, Miller BR, Mizrachi-Kol R, Einstein O,
Reinhartz E, Zywicke HA, Douglas T, Frank JA: MR
microscopy of magnetically labeled neurospheres transplanted
into the Lewis EAE rat brain. Magn Reson Med 50:201-205,
2003.

-45-

清酒醸造用酵母の開発と滋賀県産ブランド清酒の開発
岡田 俊樹*
Toshiki Okada

白井 伸明*
Nobuaki Shirai

要旨 県内清酒業界の活性化の一つとして、香りや味に特徴を持たせた清酒造りが可能な酵母の取得を目的に清酒醸造用酵母の開発を実施した。これまでに、保存菌株からアルコール耐性、低温耐性（発酵）酵母の選抜や優良酵母の造成のための細胞融合を行い各候補株を得た。次いで取得株の小仕込み試験醸造を実施し、醪発酵期間中の発酵力が高く、醪末期の日本酒度の切れがよい酵母を取得した。さらに、取得株を用いて普通酒、次いで純米中吟醸レベル以上の実地試験醸造を実施したところ２株で良好な結果を得た。

１．はじめに母菌株の分離を行ない、収集した各株の特性につい清酒は、日本人にとって親しまれてきたアルコーて調べた。 3) 次に、これら分離酵母で比較的発酵力、

ル飲料の一つであるが、近年、清酒の消費量は減少

香気生成が高いものから、アルコール耐性酵母、低傾向にある。この要因としては、若者の清酒離れ、

温耐性（発酵）酵母の造成を行ない候補株を取得し高アルコール濃度、内容表示等の不明瞭、他アルコ

た。 4) 一方では、実用的な優良清酒酵母の造成（融ール飲料の高品質化や機能性向上、食生活様式の変合）を行なうにあたり、炭素源の資化性の検討や栄化との関係等様々考えられる。

養要求性マーカーの付与を行なった。4)しかしながら、地方の中小地酒メーカーでは、少さらに、アルコール耐性酵母、低温耐性（発酵）酵

量生産で高品質な清酒製造、個性豊かな新製品開発

母で選抜された候補菌株の評価および細胞融合を行うにあたり栄養要求性マーカーの付与、次いで取得には熱心である。

した菌株の評価を行なうため小仕込みの試験醸造を

清酒は、品質を決める要因が多く、原料米の品種行なった。5)や産地、その精米歩合と処理法、麹菌や酵母菌等の微生物の種類、発酵経過とその管理方法、熟成方法

本報では、中吟醸クラスの純米酒として製造が可とその条件等多岐にわたる。その中でも、アルコー

能な酵母なのか実地試験醸造を実施したので報告す

ル生産を担う酵母の役割は大きく、香りを特徴付ける。

る各種香気成分の生成や味に関与する有機酸の生成

２．実験材料および方法

等に大きく係わっている。1)
現在の清酒醸造における酵母は、大手酒造会社で2.1 試験醸造１

は自社で育種・開発されたものが用いられているが、2.1.1 供試菌株
前報 4.5)の低温耐性およびアルコール耐性試験で選

中小企業では、主に日本醸造協会等が分譲している
協会酵母や各地方自治体で開発されたものが使用さ抜したIRCS-AT1KO1-1を供試した。

れている。2)
滋賀県では３０数社が清酒の製造を行っている。

2.1.2 仕込み

差別化、個性化が求められている時代にあって県独仕込は、総米750kg、麹歩合20.9％、汲水歩合147%

自の酵母の開発に期待が寄せられているところであの三段仕込で行なった(表１)。 麹は精米歩合55%のる。

滋賀県産玉栄、掛米も同様使用した。酒母は一般的

本開発は、県産酒の活性化策の一環で、香りや味な速醸タイプで15日間程度の仕上げとし、本仕込はに特徴を持つ清酒造りを可能とする酵母で、アルコ

酒母歩合5.5%、発酵期間は25日から30日程度の中期

ール耐性、低温耐性酵母等の取得を目的に実施し、醪で、最高品温10℃を予定した。

開発後は各社での製品開発に役立てるほか、滋賀の観光・物産振興に寄与するねらいがある。
もろみ

2.1.3 成分分析

しゅぼ

これまでに、清酒の製造過程中の 醪 や酒母から酵

発酵期間中は、品温、ﾎﾞｰﾒまたは日本酒度（比重）、酸度、アルコール濃度、アミノ酸度の一 般分
析を常法 7 ) に従い 分析した。また、香気成分につい* 機能材料担当-46-

表１ 実地試験醸造１の仕込み配合
酒 母
初 添
仲 添
留 添
総米(kg)
41
125
220
364
蒸米(kg)
29
85
170
309
麹米(kg)
12
40
50
55
汲水(L)
47
138
330
490
100
酒母歩合：5.5%、麹歩合：20.9%、汲水歩合：147%

合 計
750
593
157
1105

表２ 実地試験醸造２の仕込み配合
酒 母
初 添
仲 添
留 添
総米(kg)
45
115
230
330
蒸米(kg)
30
80
185
274
麹米(kg)
15
35
45
56
汲水(L)
50
120
280
490
30
酒母歩合：6.3%、麹歩合：20.9%、汲水歩合：135%

合 計
720
569
151
970

ては、前報 4.5)と同様に酢酸エチル、酢酸イソアミル

前述2.1.3 同様行なった。

アルコール、カプロン酸エチル、イソアミルアルコ
2.2.4 官能評価

ールを分析した。

前述2.1.4 同様行なった。
2.1.4 官能評価
生成酒の官能評価試験をブラインド方式で滋賀県

３．実験結果酒造技術研究会会員２５名で行った。試験項目は総3.1 試験醸造１

合評価について評価は５点法で行った。香りは特性

これまでに酵母の各種性質の耐性強化等造成を行として調和、上立ち香、含み香、ソフト、華やか、ない選抜してきた酵母が、スケールアップを行なっ

優雅、個性的を、指摘は不調和、酸臭、ツワリ、木てもアルコール生産をはじめ主要な性質を保持し、香、酢エチ臭、ろ過臭、生老香を求めた。味は特性市販酒として有効なものなのか、実地で評価を行なとしてふくらみ、濃醇、軽快、きれい、なめらか、ってきた。今回は、やや低温経過で中吟醸クラスの

後味良、適熟を、指摘はうすい、くどい、雑味、酸清酒の製造が可能なものか検討した。

うく、渋味、苦味、甘ダレを求めた。

先ず、酒母は16日間を要し、使用時のボーメは４、酸度5.0だった。これは、実地試験企業では通常の範2.2 試験醸造２囲である。

2.2.1 供試菌株

本仕込の醪発酵経過中の各分析結果を図１に示し

前報 4.5)の低温耐性およびアルコール耐性試験で選た。最高品温は6日目の11.5℃で、醪日数は25日間を抜したIRCS-SY-045LT2を供試した。

要した。発酵期間中は、発酵力が強くボーメの切れも速く進み、醪品温を抑えるのに少々苦労した。今2.2.2 仕込

回は、中吟醸クラスを予定し、前回6)の品温経過より

仕込は、総米720kg、麹歩合20.9％、汲水歩合135%

２，３℃低めに設定して行ったが苦労はなかった。

の三段仕込で行なった(表２)。 麹米および掛米は、上槽後の各分析値を表３に示した。アルコール濃精米歩合60%の県内産吟吹雪を使用した。酒母は一般

度は、17.8%、日本酒度は＋４、香気成分は、酢酸イ

的な速醸タイプで15日間程度の仕上げとし、本仕込

ソアミルアルコールが7.2ppmと高く、実地試験企業

は酒母歩合6.3%、発酵期間は25日程度の中期醪で、で製造している中では高い方だった。

最高品温10℃を予定した。

官能評価の結果を表５に示した。香りは、特性に、含み香を挙げたパネラーが3名、味では特性に軽快、

2.2.3 成分分析

渋みを指摘したパネラーが3名程度いた。

-47-

2

18.0

1.8

16.0

1.6

14.0

1.4

12.0

1.2

10.0

1

8.0

0.8

6.0

0.6

4.0
2.0

0.4

0.0

0.2

-2.0

初

仲

2

4

6

8

10

12 14 16 18 20 22 24 26

酸度
酸度(( mlml)) 、 ｱﾐﾉ
ｱﾐﾉ酸度
酸度
酸度(( mlml))

品温品温(( ℃ ) 、 ﾎ ﾞ ｰ ﾒ ( 日本 酒度酒度)) 、 ｱﾙ ｺｰ ﾙ
ﾙ生産
生産 ( % )

20.0

0

醪日数(
醪日数 ( 日 )品温ﾎ ﾞ ｰﾒｱﾙ ｺ ｰﾙ 生成量

酸度

ｱﾐﾉ酸度
ｱﾐﾉ 酸度

2 0 .01 .8

1 8 .01 .6

1 6 .01 .4

1 4 .01 .2

1 2 .01 0 .0

1 .0

8 .0

0 .8

6 .0

0 .6

4 .0
0 .4

2 .0

0 .2

0 .0
- 2 .0

初

仲

2

4

6

8

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

醪 日 数 (日 )品温ﾎ ﾞ ｰﾒｱ ﾙ ｺ ｰﾙ 生 成 量

図２ 実地試験醸造２の各成分変化

-48-

酸度

ｱ ﾐﾉ 酸 度0 .0

酸 度 ( m ll)) 、 ｱ ﾐﾉ 酸 度 ( m lｰﾒ(( 日 本 酒 度 ) 、 ｱ ﾙ ｺｰﾙ 生 産 ( %)品 温 ( ℃ ) 、 ﾎ ﾞ ｰﾒ

図１ 実地試験醸造１の各成分変化

表３ 実地試験醸造１の各種成分分析
供試菌株

ｱﾙｺｰﾙ濃度(%)

日本酒度

AT1KO1-1

17.8

4.0

酸度(ml)

アミノ酸度(ml)

1.6

1.1

EAc

i-AmOAc

CaOEt

I-AmOH

E/A

C/A

76

7.2

2.1

253

2.9

0.8

EAc:ethyl acetate, i-AmOAc:isoamyl acetate, CaOEt:etyle n-caproate,
i-AmOH :isoamyl alcohol
E/A:i-AmOAc/i-AmOH×100, C/A:CaOEt/i-AmOH×100

表４ 実地試験醸造２の各種成分分析
供試菌株

ｱﾙｺｰﾙ濃度(%)

日本酒度

SY-045LT2

17.9

4.0

酸度(ml)

アミノ酸度(ml)

1.7

1.2

EAc

i-AmOAc

CaOEt

I-AmOH

E/A

C/A

85

4.4

1.6

215

2.1

0.7

EAc:ethyl acetate, i-AmOAc:isoamyl acetate, CaOEt:etyle n-caproate,
i-AmOH :isoamyl alcohol
E/A:i-AmOAc/i-AmOH×100, C/A:CaOEt/i-AmOH×100

表５ 官能評価試験結果
実地試験醸造１

総合評価
2.7

実地試験醸造２
市販酒香り

味

特性（含み香）特性（軽快）、指摘（渋み）2.2

特性（含み香、上品）

特性（軽快、なめらか）指摘（苦み）3.2

特性（個性的）指摘（老香）指摘（雑味、渋味、苦み）＊1:すばらしい、2:良好、3:無難、4:やや難点、5:難点＊各特性と指摘の括弧は、パネラー３名以上が指示した

3.2 試験醸造２

n=25

度は、17.9%、日本酒度は＋４、香気成分は、酢酸イ

3.1同様、中吟醸の純米酒として有効なものなのか

ソアミルアルコールが4.4ppmだった。

実施で評価を行なった。

官能評価では、香りでは特性に含み香が5名、上品先ず、酒母は15日間を要し、使用時のボーメは5.4、酸度6.7だった。

が3名、味では特性として軽快、なめらかを挙げたパ
ネラーが3名程度いた(表５)。市販酒段階では、酢酸

本仕込みの醪発酵経過中の各分析結果を図２に示

ｲｿｱﾐﾙを主体としたやや淡麗やや辛口な清酒に仕上がした。最高品温は4日目，11.5℃で、醪日数は31日間った。

を要した。発酵期間中は、発酵力が強くボーメの切れも速くすすんだが特に苦労はなかった。
上槽後の各分析値を表４に示した。アルコール濃-49-本研究は、滋賀県酒造技術研究会会員企業と共同

４．まとめで実施したものである。

これまでに 酵母の アルコール耐性、低温耐性（発酵）の強化造成を実施し、段階的にスケールアップ
しながら試験醸造を行なってきた。本報では、さらに選抜酵母の評価を行うため２種類の酵母について

参 考 文 献県内の清酒製造企業で中吟醸レベルでの実地試験醸

1) 財団法人日本醸造協会編：醸造物の成分 (1999)

造を実施した。

2) 清酒酵母研究会編：清酒酵母の研究
3) 岡田俊樹、白井伸明、松本正：滋賀県工業技術総その結果、IRCS-AT1KO1-1は、発酵力は強くボーメ合センター研究報告，41-44 (2001)の切れも速く、香気成分は、酢酸イソアミルアルコ

4) 岡田俊樹、白井伸明、松本正：滋賀県工業技術総ールを主体とし、吟醸香も感じさせる酵母だった。

合センター研究報告，55-60 (2002)

一方、IRCS-SY-045LT2は、同様に発酵は強く、香5) 岡田俊樹、白井伸明、松本正：滋賀県工業技術総

味のバランスがとれていて、すっきりとした淡麗な合センター研究報告，65-71 (2003)

清酒となる酵母だった。

6) 岡田俊樹、白井伸明：滋賀県工業技術総合センタ

現在、開発酵母および製造経過等の情報を県内のー研究報告，67-71 (2004)

酒造会社に技術移転を行い、この酵母を用いた商品

7) 注解編集委員会編：第四回改正国税庁所定分析法開発を進めている。また、一方では観光や物産振興

注解(1993)に役立てるため清酒における滋賀県ブランド化への構築に向けて検討を行っている。

-50-

都市環境対応陶器製品の開発
（第２報）

福村

哲*

Satoshi Fukumura

要旨

伊藤公一*

西尾隆臣*

高畑宏亮*

大谷哲也*

南野

馨**

Kouichi Ito

Takatomi Nishio

Hiroaki Takahata

Tetsuya Otani

Kaoru Minamino

大都市圏で大きな環境問題になっているヒートアイランド現象の緩和施策に焦点を当て、やきものの持つ特性に新たな機能を付加した都市環境対応陶器製品を開発し、都市緑化産業１
兆５千億円、屋上緑化分野で 4 千億円といわれる巨大市場への新規参入を目指し製品開発を行った。これらの開発成果を「信楽土まつり」の開催に合わせて、関係業界及び一般に向けて展示発表を行った。
味する。このような環境を小さな空間で作り出すた

１ まえがきめに、素材から見直し、製品開発を行った。
内部用水鉢に使用する透水素地は、焼成時に燃え

近年、地球規模で環境が悪化しており、特に都市圏て無くなる軽量材（1mm 以下）を大量に混入していではヒートアイランド現象が大きな社会問題となってる。この軽量材の粒径や混入量によって透水機能がいる。こうしたヒートアイランド現象の緩和策として調整できる。外部用水鉢には、粗い質感を持ちなが注目されているのが環境対応の製品であり、都市緑化

ら水漏れがしにくい素地を開発した。一般的に粗い資材をはじめとして大きな市場を創出している。都市原料が含まれた素地は、吸水率が高く、水を入れる

緑化に求められているのは冷却効果だけではなく、雨と漏れてしまう。しかし、この素地は焼結材を大量水の貯水効果や省エネ、CO2 の削減なども挙げられてに混ぜることで、粗粒感を損なうこと無く素地の水いる。都市緑化の中でも屋上緑化や壁面緑化は非常に漏れを少なくすることが出来る。

効果があり普及が急がれている。しかし、建物の屋上水鉢などで、水生植物を育てたりメダカを飼ったは、真夏には表面温度が 60℃以上となり、緑化が難りすると、植物の肥料や魚のエサ・フンなどから窒しい環境にある。また、建物の壁面を緑化することは素・リンなどが溶出し、水が富栄養の状態となり、屋上緑化以上に難しいと言われている。

夏場には、水温が上がりアオコが発生する。しかし環境庁によると屋上緑化市場は 2010 年に 4,000 億円

この製品には、汚れた水を浄化する機能がある。

となり、多くの企業が都市緑化製品の開発に取り組ん

構造は琵琶湖岸のヨシなどの植物による浄化を参考でいる。そこで当試験場においては、県内の陶磁器産にした。内鉢は透水素地で作られており富栄養化し業界の市場拡大を図るため、平成 17 年度と 18 年度のた水は外鉢へ浸透し、外鉢に植え込んだ植物が肥料

2 年間、陶器の持つ素材感や耐候性・耐水性等の特性分として吸収することで、水の浄化を図り、長期間を生かすとともに、新たな素材・技術の開発を行うこ

水をきれいに保つことが出来る。

とによって、都市環境対応陶器製品の開発に取り組んだ。

２ 素材・技術・試作品の開発
2.1『ミニビオトープ
ミニビオトープ』
ミニビオトープ
都市環境問題の緩和策として、マンションにおけるベランダへの緑化に対する関心が高まっている。
そこで、水辺の世界を小さくしたミニビオトープの提案を行った。ビオトープとは、ドイツ語の Bio（生物）と Top（場所）の合成語で、多種の生物た
ちがお互いにつながりをもって生きられる場所を意*陶磁器デザイン担当**デザイン嘱託-51-

2.3 『軽量縁材
軽量縁材（
軽量縁材（縁石）
縁石）』
屋上庭園造りには建物に負担がかからないように軽い素材が求められている。そこで軽くて水に強い発泡ガラスを主原料とし、それを他素材と複合させ、発泡形状の安定化をめざした。複合させる骨材は軽量であること、材質感の良さ、経済性から鹿沼土を選択した。
骨材表面に発泡原料をコーティングする造粒工程の導入により、骨材の分布状態を平均化することができる。
また、ガラスの焼成温度が 800℃と比較的低いことから、燃料や窯道具などにかかるコストも低減できる。
縁材（縁石）は歩道と築山を区切るのに使われる。
区切る機能だけで無く意匠性も必要となる部材である。
そこで、目に見える部分には廃陶器を利用したモザイ
クタイルを象嵌した。この象嵌装飾に使われているタ

2.2 『加湿
加湿、加湿、冷却陶器（特許出願中）』
冷却陶器
エアコンやヒーターなどを使用すると室内の空気がイルは表面強度の向上にも寄与している。

乾燥する。そこで、水が蒸発する時の気化熱を利用して、加湿や冷却の効果をもたらす陶器の提案を行った。
陶器表面に多孔質層を設け、水を毛細管現象により徐々に陶器表面に送る。これらの水が表面で気化する
ことで、その周りを加湿や冷却させることができる。
水の気化熱は、約 540cal/g である。これは 1ｇの水が気化したときに、約 540ｇの水を１℃下げられるエ
ネルギーに相当する。
陶磁器表面の多孔質化粧により、吸水力のコントロールができるようにした。さらに、毛細管現象とサイフォンの原理を利用し水滴を落とし、その様子を楽し
むことにより癒し効果も期待できる。

2.4『水水やり軽減植栽容器
やり軽減植栽容器』
軽減植栽容器ガーデニングの普及でテラスやベランダでも植物を育てる人が増えている。そうしたなか、水やりの負担が大幅に軽減できる植栽容器を開発した。
水やりのしくみは、給水タンクから水を持ち上げるのに最も適した粗さの土で給水具の表面を加工処理し、その化粧層の持つ毛細管現象によって植栽鉢に水を供給する。給水具の数や大きさを調整することで、植え込まれた植物に最適な灌水効果を与えることができる。
一般に市販されている植木鉢では、夏場には 1 日 1
回から 2 回程度の水やりが必要となるが、この植木鉢の給水システムを利用すれば、3 日から 1 週間に 1 回-52-

2.6『壁面用植栽
壁面用植栽タイル
壁面用植栽タイル』
タイル
壁面緑化については本格的な緑化の実例が少なく、の給水で済むようになり、長期の留守にも水やりの心
配なくガーデニングを楽しむことが可能となる。

技術的にも確立されていないのが現況である。そこで、陶器の持つ特性や新たなアイデア・技術を付加した壁
面用植栽タイルを提案した。
壁面緑化では、施工後 5 年から 10 年間植物の育成が維持できる製品が求められている。そのためには植物の育成にとって最小限の培養土が必要になる。
この培養土を壁面に設置する方法として、壁面用植栽
タイルを提案した。水や肥料を上部 1 カ所からの供給にすることにより全体を管理することができる。また、培養土も十分に確保できることから植物の長期維持が期待できる。
壁面用植栽タイルは、壁面に対し重量の負担を軽減するため、従来の陶磁器に比べて 2/3 程度に軽量化した素材を使用した。この軽量素材は、砂利の生産時に排出される集塵粉を活用している。また、一般陶磁器に比べ 100℃から 200℃低く焼結するので CO2 の低減も図ることができることから、環境に配慮した素材ともいえる。

2.5 『発泡吸水
発泡吸水タイル
発泡吸水タイル』
タイル
都市部では大雨等の災害に備えて地下に貯水池を設けているが、時としてこの貯水池があふれてしまうことがある。これはアスファルトとコンクリートで作られた都市に、山林のような保水機能がなく、一気に雨水が流れ出すためである。この研究では一時的に雨水を貯え、都市の保水機能を補うような建材の開発を行った。
仮に、厚さ 4 センチ（見かけ気孔率 50％）の吸水
タイルを 300 平方メートルのビルの屋上に敷き詰めた
場合 6,000 リットルの水を貯えることができる。また、貯えた水は徐々に蒸発していくので夏季には蒸散による冷却効果も期待できる。
吸水性を付与するためには素材を多孔質にする必要がある。この研究では多孔質化の方法として、アルカリ水溶液とアルミニウム粉末の反応による発泡現象を発泡している時間と素地の硬化時間のコントロールで

2.6『IHIH 調理器対応土鍋』（特許出願中）調理器対応土鍋
都市部のマンションを中心に普及する IH 調理器（2利用している。この成形方法において特に重要なのはある。発泡終了が早いと素地はへしゃげるし、硬化終00V）で使用できる陶製調理器具の開発研究を行った。

了が早いと素地にブクや大きな亀裂が生じる。なお、

空焚きしても割れにくく、直火で使用しても発熱体がこの成形方法の利点は大型製品や大量生産に向いてい損傷しないものを目指した。
一般的な IH 土鍋の発熱体には銀を主成分とした膜ることである。

が用いられている。この銀発熱体の問題点は融点が低く熔断しやすいこと、熱膨張が素地と比べて大きく鍋が割れやすいこと、本焼成後（約 1200℃）に再度、低温（800℃前後）で焼き付けなければならないことがあげられる。本研究で開発したニッケル・セラミック複合体を用いた発熱体は上記の全ての問題点を解決している。
土鍋の素地もそうであるが、ほとんどの物質は温度が上がると膨張する。しかし、Li 2O、Al 2O 3、SiO 2 からなるセラミックは、その組成によっては負の膨張係数（温度が上がると収縮）を示す。熱をかけると縮む性-53-

質を持ったセラミックと金属であるニッケルを組み合わせることで土鍋素地とほぼ同じ熱膨張特性を持った導電性材料（ニッケル・セラミック複合体）の開発を行った。
また、この発熱体は本焼成（1200℃）で焼き付ける
ため発熱体を素地と素地の間に配することができた。
このため従来製品に比べ発熱体が損傷しにくく、洗浄で傷がついたり、直火にかけても発熱体が傷んだりす
ることがない。

３

展示発表

研究成果を関係業界及び一般に対して展示発表を行った。同時に、来場者へのアンケートを実施し、意見感想を求めた。
・タイトル：『都市環境対応陶器製品の開発』展
・会期： 平成１８年１０月７日～１１月１２日

・会場： 滋賀県立陶芸の森

・主催： 滋賀県工業技術総合センター

信楽産業展示館

信楽窯業技術試験場
展示風景

-54-

資源生産性向上型低温焼成素地の研究
ガラス粉添加による低温焼結

黄瀬 栄藏*
Eizo Kise
要旨

陶器製品は製造時に高温焼成の工程を必要とするため、焼成に伴う燃料費は原油価格の高騰による影響が大きい。また、京都会議における議定書では、地球温暖化の原因となる二酸
化炭素の排出量削減するために、燃料の使用量削減が求められている。このことから、焼成時の燃料使用量を少なくするため、現在より低い温度で焼成できる素地の開発を行った。
2.3 物性試験方法

１ はじめに焼成収縮率は乾燥後と焼成後の試験体の寸法差から

当産地の陶器の焼成温度は 1250 ℃前後であり、高求めた。吸水率は煮沸吸水法、かさ比重は水中重量法、温領域ではガス、電気いずれも場合もその消費量は増

曲げ強さは３点曲げ法を用いた。

大する。このため、焼成温度を 1100 ℃付近に下げる

３ 結果と考察ことができれば、エネルギー削減効果は大きく、試算では 20%程度が期待できるわかった。そこで、この温3.1 焼成収縮率

度での焼結を可能とする原料として、ガラスに注目し、各系列の焼成収縮率の変化を図 1、図 2 に示す。

これを配合した素地の物理特性がどのように変化する
12かについて検討することにした。

N110
焼成収縮率（％）

２ 実験方法2.1 使用原料と調合割合
焼結温度を下げるための低融点素材として市販のガ
ラス粉、粘性材としては水ひの木節粘土、骨材として

N2

8

N3

6

N4
N5

4
N6
2

滋賀県産長石粉を用いた。

N70

調合は木節粘土－ガラス粉の２成分系（N 系列）と

850

950

木節粘土を 40%に固定した木節粘土－ガラス粉－長石

1050

1150

1250

焼成温度（℃）

粉の３成分系（H 系列）の２系列について試験した。
表1 N系列の調合割合（Wt%）

図1 N系列の焼成収縮率

調合 No

N1 N2 N3 N4

N5

N6 N7

木節粘土

100

90

80

70

60

50

40

1150 ℃で最大値を持つようになり、以後発泡により

0

10

20

30

40

50

60

焼成収縮率は小さくなる。また、50%を越えた調合物

ガラス粉

ガラスの量が 30%( N4)や 40%( N5)では 1000 ～表2 H系列の調合割合(Wt%)(N6,N7)は 900 ℃ですでに焼結しており、1100 ℃付近

調合 No

H1

H2

H3

H4

H5

H6

木節粘土

40

40

40

40

40

40

ガラス粉

0

10

20

30

40

50

12

長 石 粉

60

50

40

30

20

10

10
焼成収縮率（％）

まで変化しない。

2.2 試験体作製方法と焼成方法
成形は金型を使った湿式プレス法を用いた。焼成は10kw 電気炉を用いて、室温から焼成温度の 200 ℃までを 100 ℃／時間、そこから焼成温度まで 50 ℃／時

H1
H2

8

H3
6

H4

4

H5
H6

2

間で昇温、焼成温度で 30 分保持後自然冷却で、 900

0℃～ 1200 ℃まで 100 ℃間隔で条件で行った。

850

950

1050

1150

1250

焼成温度（℃）* 信楽窯業技術試験場

セラミック材料担当
図2 H系列の焼成収縮率-55-

H 系列は木節粘土を 40%に固定して、ガラス粉と長N5、N6、N7 のようにガラス粉の割合が 40%を越え石粉を置換した調合であるが、H1 や H2 にようにガラると、900 ℃でもかさ比重が 2 に達する。また、発泡

ス比率が 10%以下では 1000 ℃までは焼結が進まない。

による比重低下は焼成収縮率と同じ傾向である。

20%(H3)、30%(H4)ではこの焼成範囲では直線的に焼成収縮率は大きくなる。また、40%(H5)、50%(H6)に2.5

なると 900 ℃から横ばいで大きく変化しない。

2.3

H1
H2

かさ比重

3.2 吸水率
各系列吸水率の変化を図 3、図 4 に示す。

2.1

H3
H4

1.9
H5

25
N1
20

H6

1.7

N2

吸水率（％）

1.5
N3

850

15

950

1050

1150

1250

N4
10

焼成温度（℃）

N5
N6

図6 H系列のかさ比重5N7H 系列では低温で長石とガラスの比率の差が明確に

0
850

950

1050

1150

表れ、高温ではガラスが多いと発泡による比重低下が

1250

見られた。

焼成温度（℃）

3.4 曲げ強さ
図3

N系列の吸水率

各系列の曲げ強さの変化を図 7、図 8 に示す。

25

60
N1
H1

20

50

15

曲げ強さ（MPa）

吸水率（％）

H2
H3
H4
10
H5
H6

5

N2

40

N3

30

N4
N5

20
N6
10

N7

0

0
850

950

1050

1150

850

1250

950

1050

1150

1250

焼成温度（℃）

焼成温度（℃）

図4 H系列の吸水率

図7 N系列の曲げ強さ

いずれの系列においても吸水率は、ガラスの含有量60

小さくなる。粘土量 40%の H 系列においては、110050
曲げ強さ（MPa ）に大きく影響される。また、焼成温度が上昇に伴い、℃で 5%以下の吸水率を実現には 30%以上のガラスの配合が必要である。
3.3 かさ比重
各系列のかさ比重の変化を図 5、図 6 に示す。

H1
H2

40
H3
30

H4

20

H5
H6

10
0

2.5
N1
2.3

850

N2

950

1050

1150

1250

焼成温度（℃）

かさ比重

N3
2.1
1.9

N4

図8 H系列の曲げ強さ

N5N 系列では幅広い領域で、また H 系列では H4,H5,H6

N6が 1100 ℃で 30MPa 以上の強度が得られた。

1.7
N7

４

1.5
850

950

1050

1150

まとめ

1250

今回はガラスを配合した素地について幅広く試験を焼成温度（℃）

行い、調合割合や焼成温度の違いによる物理特性が把握できた。今後は生産コストも含めた素地設計、成形図5 N系列のかさ比重試験および製品の試作を行う予定である。

-56-

光触媒による脱臭機能を利用した
陶製照明器具の試作と性能評価について
中島 孝*
Takashi Nakajima

要旨

光触媒の脱臭機能を利用した製品は空気清浄機や建材など数多く開発販売されている。こうした中、さらに光触媒の機能向上や機能性製品の開発が行なわれている。
本報告では、蓄光蛍光釉薬と光触媒用二酸化チタンを利用し、脱臭機能を持つ陶製照明器具の試作提案を行うとともに、アセトアルデヒドガスによる脱臭性能評価を行った。
：0.2、水：60（重量比）により調整し、塗布、乾燥

１ まえがき

後、最高温度 750℃で 15 分間焼成した（図２）。

現在、光触媒の脱臭機能を利用した製品として、空浄化機能の付与については、昨年度試験に使用した気清浄機や壁紙やカーテンなどの建材、造花など数多

光触媒用二酸化チタンの粉末とゾルの混合スラリーをく開発販売されている。こうした中、さらに光触媒の

次の３種類の基材にコート、600℃で 15 分間焼成した機能向上や機能性製品の開発が行なわれ、県内企業に（図３）。

おいても、光触媒などの環境関連技術に注目し、研究（１）ＣＦ：セラミックフィルター（三喜ゴム製）：（6×15cm）×4 面（全面）（約 360cm2）

開発に取り組まれている。
本報告では、以前より研究改良してきた蓄光蛍光釉（２）陶板：信楽焼大物用素地：（6×15cm）×4 面（内面）（約 360cm2）

薬の発光技術と昨年研究した光触媒用二酸化チタンの浄化技術を利用し、脱臭機能を持つ陶製照明器具の試（３）陶枠：本体枠内面（透かし彫り）

作提案を行うとともに、1ｍ3 のアクリル製の容器内で：4 面（内面）（約 1630cm2）

アセトアルデヒドガスを使い、市販のにおいモニターとガス検知管による脱臭性能評価を行った。

２ 実験
2.1 陶製照明器具の試作
図１に示すように、
本体外枠は素地に信楽図３

大物用土を使用し、表面にはチタン系白マッ

光触媒コート部分（左から（１）（２）（３））（１）と（２）については、アルミの針金により、ト釉薬を施し、最高温4 面を固定し、ランプ上に被せ

度 1250℃で 30 分間本た。蓄光蛍光釉薬および光触媒

焼成し、外寸：高 35×に必要な紫外線光源として、電幅 20×奥 20（cm）に球型蛍光ランプ（ブラックライ仕上げた。
照明器具としての発ト）15W100V を使用し、ガス撹
図１ 陶製照明器具外観

拌用に直径 8cm 5W100V の小光部分は、上記条件に型ファンをランプの下に付けたよ り本 焼成 した 上面素（図４）。

光 タイ プの 蓄光 顔料：： 50、 有機 バイ ンダー

ランプ

およびファン

地に、N 社の長時間残50 および無鉛フリット

図４2.2 脱臭性能評価
上記の各試料について、図５に示す 1ｍ3 のアクリ

図２ 蓄光蛍光釉薬面

ル製の容器を使用し、中には試験ガスを一定にするために小型扇風機を設置した。におい成分の試験ガスと* 信楽窯業技術試験場

セラミック材料担当

して、タバコの煙に含まれる有害におい成分のひとつであるアセトアルデヒド（CH3CHO）を使用し、希釈-57-

におい強度換算値／検知管濃度（ｐｐｍ）

140

図５

120
ブランク

100
80
（３）陶枠

60

（１）ＣＦ

40
（２）陶板

20

（３）ＣＦ(検知管）

評価用アクリル容器
0溶液の入った容器をアクリル容器内で一定時間開放

0

し、検知管式気体測定器（ガステック（株）製、ＧＶ

1

2

3

4

5

6

経過時間（ｈ）－１００Ｓ、No.92、No.92Ｌ）で濃度が 40ppm になるように調整し、初期濃度とした。また、においの強図６度については、市販のハンディにおいモニター（神栄におい強度換算値／検知管濃度測定結果

株式会社製、ＯＭＸ-ＧＲ）により、におい強度及び識別値を測定し、比較評価した。各試料については、

85

あらかじめ 2 時間程度、試験ガスの無い状態で運転し（３）陶枠におい識別値たものを使用した。
測定比較評価の結果を図６と図７に示す。ここで示
すにおい強度の値については、ハンディにおいモニタ
ーの表示強度から初期値を 100 に比例換算した数値で

（２）陶板

80
75
（１）ＣＦ

70

ある。識別値については、２種類のセンサーから算出

ブランク

される値で表示値ある。また、検知管式気体測定器に

650よる濃度測定は（１）ＣＦ：のみ行った。

1におい強度値の変化より、(１)では約 4.時間３０分
でにおい強度値５以下となり、測定者による感応試験

図７

でもほとんどにおいを感じなかった。（１）＞（２）23
経過時間（ｈ）

456におい識別値測定結果と蓄光機能による停電時の誘導灯としての利用が可能＞（３）の順で性能に差があった。いずれの試料につである。

いても、におい強度の減り方は一定でなく、一度強度・光源としてのブラックライトについては、一般的にが高くなってから低下していった。（１）の検知管式

は有害な紫外線はカットされているもの長時間直視す

気体測定器の濃度変化では約２時間でアセトアルデヒ

るような使用方法には検討が必要である。また、紫外ドは感知しなくなった。これらのにおい強度値および線には、虫を集める効果があることから、利点として検知管測定値の変化と識別値の変化より本条件では、使えるか、欠点となるかは実際に室内で長期間使ってアセトアルデヒドの分解は直接二酸化炭素と水になるみる必要がある。

のではなく中間物質を経て分解され、若干酸っぱいに

本研究では、蓄光蛍光釉薬と光触媒用二酸化チタン

おいがすることから酢酸などを経て分解するものと考の利用により、脱臭機能を持つ陶製照明器具の試作提えられる。

案を行うとともに脱臭性能評価を行ったが、さらに実３まとめ用化には、デザインや安全性、製造コストなどを考慮した改良が必要である。

・光触媒用二酸化チタンをコートした基材の違いについては、セラミックフィルターを使うことにより、陶参考文献

板を使うより効果的に浄化機能を得ることができた。
１）高井隆三ほか、蓄光蛍光釉薬の開発、滋賀県立信しかしながら、陶板についても面積や形状、光の強度

楽窯業試験場業務報告（S56：1981）などの条件とともに、充分な性能を得ることが可能で

２）中島孝ほか、セラミック素材への光触媒の適応とあると考えられる。

有害ガスの吸着分解特性について、滋賀県工業技・蓄光蛍光釉薬の利用については、ブラックライトと術センター研究報告（2005）

組み合わせることで面発光する間接照明としての利用-58-

ゲル化反応を利用したセラミックスの開発
固化条件に関する基礎試験

横井川 正美*Masami Yokoigawa

要旨

ゲル化反応をセラミックスの成形に応用する方法に関する基礎研究として、アルギ

ン酸ナトリウムと塩化カルシウムの反応に注目した。この反応は「人工イクラ」の製造にも応用されている方法で、薬剤の接触により強固なゲルが生成する。本報告では、アルギ
ン酸ナトリウム溶液をセラミックスラリーにし、塩化カルシウム溶液に滴下させることにより、球状の成形体を得た。また、この反応条件や成形体の物性についても検討した。
また、長石粉末は新陶産業製の NC クレーを用い

１ はじめにた。これは信楽で産出する珪長石の微粉末であり、粒本年度より、「化学反応を用いたセラミックスの開度は 50%径で 8.3μm であった。なお、化学成分につ発」というテーマで研究をすることにした。筆者が注いては表 1 に示す。鉱物的には、石英、カリ長石、ソ目した化学反応は気体発生反応とゲル化反応であり、ーダ長石の混合物である。

これらの反応をセラミックスに応用することで新しい機能性を持つ素材の創成を目指すことにした。
ゲル化反応と言うと、セラミックス分野では金属ア
ルコキシドを用いたゾル－ゲルを連想するが、従来から様々な分野で固化技術として応用され、使用される

表 1．長石粉末の化学分析値
SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO K2O Na2O Ig.loss
77.8

薬剤も多岐にわたっている。

12.5

0.12

0.05 0.49 0.01 4.88 3.23

0.50

2.2 各溶液の調製

代表的な例としては、土木分野の土質安定注入剤でアル ギン 酸ナ トリ ウム 水溶 液の 調製 は、 水道水あり、地盤の強化や止水を目的に使われている。これ

500ml に対し、アルギン酸ナトリウムを 5g を入れ、には、固化時間によって瞬結、中結、緩結などのタイ

マグネチックスターラで撹拌して得た。ただ、これだ

プがある。市販品は配合比などに各社のノウハウがあけではダマが残るため、それらを薬さじで潰し、さらるが、基本は水ガラス 3 号(SiO2/Na2O=3.3)と重曹（炭に適当なフルイを通して均質な溶液を得た。この溶液

酸水素ナトリウム）によるものと思われる。

は、1%の濃度でも粘性はかなり高い。

また、食品分野においては「人工イクラ」がゲル化

一方、塩化カルシウムは溶解度が高く、20%溶液で技術を応用したものである。アルギン酸ナトリウムとも容易に調製できた。ただ、水道水 500g に塩化カル

塩化カルシウムの反応によるものであり、耐水性や強シウム 100g を入れると、溶液は発熱反応により、約度に優れたゲルが形成される。

40℃となった。

筆者はこれらのゲル化反応がセラミックスの成形に長石のスラリーは分散剤なしで、外割で 37%の水道

応用できないかと以前から注目しており、これが良質水を加えることにより、糸を引くような程度の粘性の粘土資源の枯渇化や氾濫する廃棄物の有効利用へのたものを得た。

めのひとつの対策になる可能性があると考えている。
そこで、セラミックス原料をこれらの反応で固化す

2.3 ボールの作製るための基礎試験を始めた。

アルギン酸ナトリウム 1%溶液と長石スラリー(水分Out37%)を 3:1、1:1、1:3 の割合に混合したものを、図２ 実験方法１にような分液ロートに入れ、塩化カルシウム 5%を入れたビーカーに滴下した。ビーカーにはマグネット

2.1 使用原料の回転子を入れ、液を撹拌している。なお、1:1 の比

アルギン酸ナトリウムはキシダ化学製の 500cps の率の時には、塩化ナトリウム溶液の濃度をもの、塩化カルシウムはキシダ化学製の特級で無水の2%,5%,10%,20%と変化させた。

ものを用いた。
* 信楽窯業技術試験場 セラミック材料担当-59-

また、アルギン酸ナ
2.4 ボールの評価

トリウム溶液と長石ス作製したボールの評価には、含水量、110℃で乾燥ラリーの比が 1:3 のよしたときの収縮率、1150℃、1200℃でそれぞれ 1h 焼

うにアルギン酸ナトリ

成したときの収縮率、かさ比重、吸水率の値を用いウムの割合が低下する

た。収縮率はボール個々の寸法をノギスで計るのは困と、図 3 にような扁平難なので、一定の長さを持つ容器にボールを一列に並な形になった。
図 3．扁平な成形体

べ、その寸法を個数で割ることで直径を算出した。吸水率は 30 分の煮沸吸水率、かさ比重は水中重量法と滴下する高さについし、それぞれ JISC2141 の方法に準じた。焼成は大塚ては 2cm、5cm、10cm

理化製のマッフル炉を用い、最高温度まで約 1 時間、と変化させたが、滴下

1 時間保持した後、炉冷という条件で行った。

する位置が近いと図 4のようにボールにしっぽが付く。

３ 実験結果3.1 混合液（スラリー）の状態

図 4．しっぽ付きの成形体

アルギン酸ナトリウム 1%溶液、水分外割 37%の長滴下する液を滴では石スラリーいずれも粘性は高いが、これらを混合する

なく、連続に出すと麺と急激に粘性が低下する。そこで、アルギン酸ナトリ状の成形体も得られ

ウム 1%溶液に長石粉末を加えていった時に、どの程る。（図 5）度で溶液が糸を引く状態になるかをテストした。結果は外割 60%であり、この濃度のスラリーで作製したボールで以下の乾燥、焼成テストをすることにした。
図 5．麺状の成形体
3.2 成形体および焼成体の基礎物性
成形体の水分はゲル表面の水滴を拭き取ったあと、乾燥器(110℃)で乾燥して求めたが、48%とかなり高い値を示した。このことから、乾燥収縮率も 16.6%と通常の陶磁器素地の倍以上となった。焼成試験の結果は
表 2 に示す。
表 2．焼成試験の結果

図

焼成温度

焼成収縮率

吸水率

かさ比重

1150℃

4.0

25.0

1.56

1200℃

17.2

0.0

2.43

焼成温度が 1150℃では素地の焼結が余り進んでな
かったが、1200℃では焼結し、吸水率 0%の緻密な焼図 1．スラリーの滴下装置

結体が作製できた。

４

3.2 ボールの形状
ボールの形状につては、アルギン酸ナトリウム溶液

まとめ

今回のゲル化反応を用いても、新しい機能性セラミと長石スラリーとの比、塩化カルシウム溶液の濃度、ックスの作製の可能性が大いにあることがわかった。

および分液ロートの先端から液面まで高さの３つの要

たとえば、球状成形体の結合や多層化、使用する原料素から観察した。

や滴下方法の変更など、工夫次第で幅広い応用ができ

図 1 にような装置でそうである。今後は、他のゲル化反応、気体発生反応

滴 下す ると ほぼ 5mmを含め、製品化を視野に入れて実験を進める予定であ程度のボールが作製でる。

きるが、液面からの飛参考文献

沫による約 1mm のものも生じた。（図 2）1) モノづくり解体新書「四の巻」,日刊工業新聞社（1993）

図 2．球形の成形体-60-珪藻土を利用した軽量素地について
宮代雅夫*
Masao Miyadai
要旨

珪藻土は食品や飲料の濾過材として大量に使われている。使用済み珪藻土は肥料・セメントのシリカ源として再利用されているが、多くは埋め立て処分されているのが現状である。これら使用済み珪藻土の軽量陶器素地への活用を検討したので報告する。
生じ、この成形ラインには適応しない。当然のことな

１ 試験の背景

がら安価で安定供給されなければならないことは言う

信楽陶器業界において植木鉢の占める割合は昭和までもない。

50 年頃をピークとして年々低下している。その要因
はプラスチック製品や海外製品との競合によるところ

2.2. 調合と試験が大きい。今や陶製植木鉢の 90%が海外製品と云わ

珪藻土は珪藻殻に多くの細孔がありそこに水が入りれ、残り 10%を信楽・常滑・四日市等の産地で競合し込む為、練り土状態にするための水分は必然的に多くている一方で、花卉園芸生産農家からは作業負担軽減

なる。生珪藻土は粘土分が含まれるので若干の可塑性のための軽量鉢が強く求められている状況と聞いていがあるが、再生珪藻土は仮焼してあるため可塑性は殆る。

どなくなっている。珪藻土を調合すると軽量化できる

当場においては様々な方法による軽量化について提が、成形に必要な水分が多くなり、短時間での脱型が案してきたが、大量生産用粘土としての条件（製造条難しくなる。成形性及び製品の比重や強さを考慮して件や価格）には適合せず、業界への普及は進んでいな再生品（仮焼品）と生（原土）とを併用した。表１にい。

示す原料を選択し、調合試験をおこなった。配合割合

珪藻土使用量は年間 20 万 t、様々な用途に使われるは 表 ２ に 示 す 。 各 調 合 の 練 土 を 金 型 （ 100 × 30 ×がその 1/3 はビール等飲料のろ過材として使われ、使15mm）により押し型成形した。自然乾燥後、小型電用後は廃珪藻土として処分される。一部は肥料、植栽

気炉を用い 1000,1025,1050℃で焼成して各種物性値を用土やセメント原料として使用されている。しかし、測定した。また一部の調合について現場ラインでの成その多くが埋立て処分されているのが現状で、近年埋形・焼成試験を行った。

立地の減少、あるいはそのままでは埋め立てが難しいなど、リサイクル化と応用製品開発が望まれている。

表１．使用原料の名称と概要

このような背景から今回廃珪藻土を活用した軽量素地

再生珪藻土

使用済みの珪藻土を 900℃で仮焼について試験を行った。

して有機物を除いたもの
富山珪藻土

富山県産珪藻原土で水分を 50%以

N 粘土

信楽産長石水洗プラントから排出上含んでいる。

２ 使用原料と試験方法
2.1 植木鉢用のはい土と成形される粘土。

植木鉢は石膏型を使用する全自動ロクロにより成形

三河瓦粘土

愛知県三河地区で瓦素地として調される。単価が安く大量に生産されるため、一成形ラ合された粘土インあたり、数百個／日の成形能力に設計されてい東邦粘土

三重県の水洗珪砂プラントからのる。成形から脱型迄の時間は数分間に設定されてお蛙目質粘土

り、強制加熱乾燥で離型している。そのため練り土の

木節粘土

愛知県産木節粘土粉末

水分や乾燥収縮率が多すぎても少ない過ぎても問題が
表２．調合表

調合/原料
東邦粘土
富山珪藻土
Ｔ1
Ｔ2
Ｍ
N

再生珪藻土 富山珪藻土
50
25
25
25

東邦粘土
100

三河瓦粘土

N粘土

木節粘土

100
50
-

50
-

50

5
5
5
5

100
25
25
25

*信楽窯業技術試験場 セラミック材料担当
-61-

1.0%

試験結果

3

0.0%

T1 は東邦粘土に再生珪藻土を 25%添加したものである。1025℃以上の焼成で 1.51 の嵩密度と 10MPa の強度が得られた。しかしこれ以上再生珪藻土を増やす

膨張率（％）

試験結果は焼成温度ごとに表 3 に示す。

と可塑性が不足し、脱型性も悪くなった。Ｔ２は再生

-1.0%
-2.0%

大物土

図１．珪藻土配合素地の TMA-3.0%

富山珪藻土－N赤-4.0%

珪藻土と生珪藻土を併用することにより、可塑性を向-5.0%

上させながら、さらなる軽量化をねらったものであ

0

る。

500

1000
温度 （℃）

図１．珪藻土配合素地の TMA
表３．各焼成温度による試験片の物性

1000℃
1000℃ 焼成体物性値
調合/物性値
成形水分％
東邦粘土
25.0
富山珪藻土
57.2
Ｔ1
25.1
Ｔ2
34.7
Ｍ
34.4
N
36.8
1025℃
1025℃ 焼成体物性値
調合／物性値
成形水分％
東邦粘土
25.0
富山珪藻土
57.2
Ｔ1
25.0
Ｔ2
34.7
Ｍ
34.4
N
36.8
1050℃
1050℃ 焼成体物性値
調合／物性値
成形水分％
東邦粘土
25.0
富山珪藻土
57.2
Ｔ1
25.0
Ｔ2
34.7
Ｍ
34.4
N
36.8

乾燥収縮率％ 焼成収縮率％
6.1
1.0
2.2
3.7
2.9
0.5
2.9
1.8
3.3
2.2
2.7
1.9

吸水率％
18.0
71.8
24.5
38.7
36.6
43.2

かさ密度
1.72
0.85
1.51
1.22
1.27
1.17

曲げ強さMｐa
10.1
5.2
9.0
6.6
7.7
5.5

乾燥収縮率％ 焼成収縮率％
5.8
1.5
2.4
8.4
3.3
1.9
2.3
3.7
3.1
4.0
2.5
4.0

吸水率％
15.8
57.2
22.6
34.0
31.9
37.9

かさ密度
1.77
0.97
1.54
1.31
1.35
1.25

曲げ強さMｐa
11.5
8.0
10.4
9.6
10.8
8.7

乾燥収縮率％ 焼成収縮率％
6.8
1.9
2.8
11.3
3.4
2.6
2.9
4.6
3.6
4.8
2.7
5.4

吸水率％
14.7
45.9
20.5
31.9
29.3
33.7

かさ密度
1.81
1.10
1.60
1.35
1.40
1.32

曲げ強さMｐa
12.9
9.7
12.1
13.0
12.1
11.5

珪藻土の割合が多くなると、成形水分も多く必要となったが、1050℃の焼成で嵩密度 1.31 曲げ強さ 13MPaが得られた。ベースの土を信楽 N 粘土、三河瓦土について同様の試験をおこなったところ可塑性の違いが若干観られたが、他には大きな差異はなかった。一般の信楽土と比較すると珪藻土配合土は 1000℃を超すと急激に収縮し、嵩密度も大きくなってしまう。（図１に M の熱分析結果(TMA)を示す。）この土の焼成
温度は 1050℃を上限とし、上下温度巾の少ない窯で

写真 ローラーマシンによる成形との焼成が必要である。

脱型

4

まとめ

謝辞

植木鉢用軽量土の開発を目的に再生珪藻土の調合試

本試験は植木鉢業者との共同研究のなかでおこなっ

験をおこなった。成形水分は増えるが、脱型乾燥時間た試験の一部である。実際の製造ラインでの試験に協を少し長くすれば脱型できることが確認できた。目的

力して頂いた関係者と再生珪藻土を提供して頂きましとした 30%以上の軽量化で、かつ曲げ強さ 10MPas 以た山川産業㈱の皆様に感謝します。

上のものは 1025～1050℃の焼成で可能なことが分か
った。

-62-

ガラスバルーンを用いた多孔質軽量陶器の研究（第２報）―

三角座標による調合の最適化 ―川澄一司
KAWASUMI Kazushi

要旨：ガラスバルーンを骨材とし、白色精製ベントナイトと長石を基質の原料とす
る多孔質軽量陶器の試験を実施した。原料を三角座標により調合し、成形がし易く
大型製品の焼成時にも亀裂等の欠陥が生じ難い調合比を求めた。

1. はじめに
GlassBalloon

平成 17 年度においては骨材として使用するガラス
90

バルーンを選択し、基質の形成材として 5 種類の原料

10

80

調合群 1

を使用した。1100℃～1300℃まで 50℃刻みの温度で

70

i

2

60

焼成し、各試験片の基本的な物性を（第一報） にま450とめた。（第一報）においては、かさ比重が 0.3 以下

20

1

7

30

3
5

8

40

6
9

50

10

40

の軽量性を有し 300％以上の吸水率を有する調合を紹6030介した。しかしそれらの調合の一部は成形が難しく焼

70

20

80

成体に亀裂が生じるため大型製品を作成することが10

90

困難であった。平成 18 年度においては使用する原料

Bentonite 90

80

70

60

50

40

30

20

10

Feldsparii

を 3 種類に絞り込み、三角座標 により原料を調合し、GlassBalloon

欠陥が生じ難い素地及び化粧土の開発を実施した。
90

10

80

2. 試料の作成方法
2.1

調合群 2

20

70

1 30
2 3
4 5 6 40
7 8 9 10

60

原料の選択
50

骨材としては石英系のガラスバルーンiiiを用いた。

5040

基質の形成材としては白色精製ベントナイトivを用い30た。またベントナイトには粘性が高過ぎるという短所

70

20

80

10

もあるため、粒度が比較的細かい信楽産長石vの粉末を併用した。
2.2

60

90

Bentonite 90

80

70

60

50

40

30

20

10

Feldspar

原料の調合
GlassBalloon

原料を乾燥させ、粉末の重量パーセントの合計が90

100 になるように三角座標により調合した。調合群 11080においては 10％刻みで調合し、良好な結果が得られ

調合群 3

20

70

30

60

た調合付近を調合群 2 においては 5％刻み、さらに調50

合群 3 では 2％刻みで調合した。

40

1
23
456
78910

50

40

60

30

70

20

*信楽窯業技術試験場

80

10

セラミック材料担当

Bentonite 90

-63-

90

80

70

60

50

40

30

20

10

Feldspar

Wt.%

1250℃

合計 100％15

群ｶﾞﾗｽﾊﾞﾙｰﾝ

ﾍﾞﾝﾄﾅｲﾄ

長石

刻み

1

50～80

10～40

10～40

10％

2

55～70

0～15

30～45

5％

3

54～60

10～16

30～36

T.Shrinkage %Table 1 調合表

10

G.B.80%G.B.70%G.B.60%G.B.50%

5

2％
0

2.3

0

円柱状試験片の成形

10

20

30

40

50

Feldspar %調合した原料を転動造粒機に投入し、乾式混合したFig. 1 全収縮率

後で噴霧器により水を散布しながら転動させ、水分量

3.2

が 20％程度の顆粒を作成した。調合群 1 と 2 におい

吸水率

吸水率は基質原料の添加率が低いほど高くなる。長ては直径 45mm の金型を用い、フッ素樹脂シートを離石の添加率を高めると吸水率が若干高くなる傾向も型材として半湿式プレス成形により円柱状試験片をある。また焼成温度を高くすると吸水率が下がる。

作成した。円柱の高さは約 10mm である。プレス圧は1250℃

ガラスバルーンを破壊しないために体重を加える程

300

2.4

W.Absorption %

度とした。

焼成条件

試料を乾燥させた後、電気炉viの酸化雰囲気により

G.B.80%G.B.70%G.B.60%G.B.50%

250

200

150

焼成した。焼成曲線は、室温から 1000℃までが 1 時

100
0間当たり 200℃、1000℃から最高温度までが 1 時間当

10

20

30

40

50

Feldspar %たり 100℃であり、最高温度を 30 分間保持した後、Fig. 2 吸水率

自然放冷した。最高温度は調合群 1 と 2 においては

3.3

1200℃、1250℃、1300℃の 3 種類とし、調合群 3 にお見かけ気孔率

基質原料、特にベントナイトの添加率を高めると見いては 1250℃のみとした。

かけ気孔率が低くなる。焼成温度を高くすると見かけ気孔率が若干低くなる傾向がある。

3. 評価試験
1250℃

各円筒形試験片につき、水中重量法により全収縮率、

85
G.B.80%G.B.70%G.B.60%G.B.50%

吸水率、見かけ気孔率、見かけ比重、かさ比重の測定
A.Porosity %を実施した。また貫通孔測定装置viiによる物性試験も行なった。以下、調合群 1 を 1250℃で焼成した試験
片の物性を中心にして評価結果を記す。

80

75

70

3.1

0

全収縮率

10

20

30

40

50

Feldspar %全収縮率は基質原料の添加率が高いほど高い傾向

Fig. 3 見かけ気孔率にある。またベントナイトと長石が適度に調合された

3.4

試料の全収縮率が高くなり易い。ここではグラフを示

見かけ比重

基質原料の添加率が高くなると見かけ比重は高くさないが、焼成温度が高いほど全収縮率も高い。いずなる。また 20％程度の長石を添加した素地の見かけれも一般陶器と同等以下の低い全収縮率である。

比重が高い。焼成温度が高いほど見かけ比重も高い。

-64-

1250℃

1250℃

4
Mean Pore Size μm

2.2

A.S.G.

2.0

1.8

G.B.80%G.B.70%G.B.60%G.B.50%1.6

G.B.80%G.B.70%G.B.60%G.B.50%

3

2

1

0

1.4
0

10

20

30

40

0

50

10

20

Feldspar %Fig. 4 見かけ比重
3.5

30

40

50

Feldspar %Fig. 6 平均貫通孔径

かさ比重
1250℃

基質原料の添加率が高いほどかさ比重も高くなる。

3

ベントナイトと長石が適度に混合された調合のかさ比重が高くなる傾向も見られる。また焼成温度が高い

G.B.70%G.B.65%
G.B.60%G.B.55%Darcy

2ほどかさ比重も高い。

1

1250℃
0.6
0
25

30

B.S.G.

35

40

45

50

Feldspar %0.5

Fig. 7 気体の平均透過率定数

0.4

G.B.80%G.B.70%G.B.60%G.B.50%0.3

3.7

調合群１に関する考察

グラフを見る限り、いずれの調合も独特の物性を有

0.2
0

10

20

30

40

50

Feldspar %しており、特定の調合が最良だと言うことは困難であFig. 5 かさ比重3.6る。しかしベントナイトの添加率が 30％以上の調合

貫通孔測定

は粘性が高過ぎるため試験片の成形が困難であった。

貫通孔の平均気孔径は基質原料の添加率が高くな

また貫通孔測定用の試料を作成するために試験片のるほど小さくなる。またベントナイトの添加率が高い

焼成体を薄片状に切断した際、ベントナイトの添加率

調合ほど気孔径が小さくなる傾向も見られる。ここでが 20％以上の試料には素地の内部に不規則な亀裂がはグラフを示さないが、最大気孔径は平均気孔径の約散見された。したがってベントナイトの添加率は 20％

10 倍の値である。ダルシーの気体透過率定数は基質未満が適当であると考えられる。

原料、特にベントナイトの添加率が高いほど低くなる。

4.

なお、基質原料、とくにベントナイトの添加率が高い
試料には亀裂が散見されるものがあり、しかも気体透化粧土としての評価試験
4.1

評価方法

過率が低いため、試験中に装置の圧縮空気によって破ガラスバルーンを用いた多孔質材料を素地として壊されるものが見られた。透過率定数が 1 以下の調合ではなく陶器の表面に施す化粧土として利用する可は、気体および液体用のフィルター部材としては使用能性を探るために、信楽の食器用坏土viiiにより成形が困難であると考えられる。

された素焼陶板の表面に各調合の泥漿を施した。泥漿は乾燥粉末 1 に対して水 1 の割合で調整し、2g を直径 4cm の円形に塗布した。円筒形試験片と同一の条件-65-

6. まとめで焼成した後、化粧土の素地からの剥離の有無と表面の亀裂の有無をルーペにより観察した。

6.1

良好な調合

化粧土において良好な性状を示した調合は円筒形
4.2

良好な化粧土の試験片においても成形性に優れており、ルーペによ調合群 1 の化粧土に関して言うならば、1200℃で焼る観察でも欠陥が見出せなかった。良好な調合の化学成した試料についてはベントナイトの添加率が 20％

分析値と主な物性値を表にする。

以上の化粧はすべて素地から剥離し、ベントナイトの添加率が 10％の化粧も表面に亀裂が見られた。1250℃

Table 2 良好な調合のゼーゲル式で焼成した試料もほぼ同様の結果であるが、ベントナ

ガラスバルーン 56% ベントナイト 10% 長石 34%

イトが 10％に対し長石を 30～40％添加した素地は比

KNaO

CaO

MgO

BaO

Al2O3

SiO2

Fe2O3

TiO2

較的亀裂の発生が少なかった。1300℃で焼成した試料

0.53

0.10

0.17

0.20

0.42

30.6

0.14

0.01

はベントナイト 10％、長石 30％が良好であった。比較的良好な結果を示した調合比に近い配合を調合群 2Table 3 良好な調合の主な物性値と調合群 3 の試験により絞り込んだ。その結果 1250℃

焼成

1250℃

焼成の試料に関してはガラスバルーン 56％、ベント

全収縮率

5.10%

ナイト 10％、長石 34％の化粧土が素地との密着性が

吸水率160.8％

高く、表面に亀裂等の欠陥が発生しないことが確かめ

見かけ気孔率

71.9%

られた。

見かけ比重

1.59

かさ比重

0.45

線熱膨張率

3.13×10− 6/℃

熱伝導率

約 0.345. 大型試験片の試作
5.1

調合群 3 の試験片

調合群 3 の試験においては、直径が 65mm、高さが約 20mm という比較的大型の試験片を作成した。いず6.2

れの試験片もルーペによって観察する限り、亀裂等の良好な調合の物性値は吸水率が極端に高いわけで欠陥は生じていなかった。
5.2

考察

も、かさ比重が極端に低いわけでもない。あくまでも大型試験片の熱伝導率

成形が容易で亀裂等の欠点が発生し難い調合だと理耐火れんが成形用の金型により大型試験片を作成解すべきである。この調合は 2％刻みの三角座標系にし熱伝導率を測定した。0.34 という値は、石膏よりより見出されたものであり、細心の注意をもって原料も高くソーダガラスよりも低い水準であった。

を秤量する必要がある。

磁器

7. 今後の課題

1.5

石英ｶﾞﾗｽ

1.4

ｺﾝｸﾘｰﾄ

7.1

1

ｿｰﾀﾞｶﾞﾗｽ

0.75

本研究

ガラスバルーン 100 に対しベントナイト 20 部を添

0.34

石膏

加し 1250℃で焼成した試験片を水銀圧入式の気孔径0.13分布測定装置ixにより分析すると、貫通孔測定装置に

0.1

珪藻土
0

ナノ気孔の分析

0.5
1w/mK（常温 『理科年表』参照）

1.5

よって分析された数μm から数十μm の気孔の他に、3nm から 100nm の範囲に約 30nm をピークとするナノFig. 8 熱伝導率の比較

気孔の分布が見られた。またこの試験片は細孔径が-66-

10.1nm であると仮定した場合には 5963m2/(μ-g)という比表面積を有する。さながら無機物でできた木炭のような物性値である。しかしベントナイトの添加率が12％の試験片においては、ナノ気孔の分布が少なくな
り比表面積の値も低くなる。ナノ気孔がベントナイトに由来するものであるのか、ガラスバルーン自体に存在するものであるのか、現在のところ明らかではない。
電子顕微鏡による観察等により微細孔の構造を明らかにすべきである。
7.2

用途展開

（第一報）でも述べたとおり、ガラスバルーンを骨材とする陶器はきわめて比重が低く吸水率が高い。また快削性があり耐衝撃性をも有する。今年度の研究により成形が容易で焼成時に亀裂等の欠陥が発生しない素地と化粧土の調合を見出すことができた。今後は
それらの特性を生かした製品を試作し用途展開を図る必要がある。

参考文献
1.

宮代雅夫

他「軽量陶器の開発研究－無機中空体（フライアッシュバルーン）を利用した軽量化（第一報）」『平成 8 年度
窯業技術試験場
2.

川澄一司

1996

宮代雅夫「多孔質低透水率軽量陶器の研究」『平成 16 年度
術試験場
3.

業務報告』信楽研究報告』信楽窯業技2004

川澄一司「ガラスバルーンを用いた多孔質軽量陶器の研究（第一報）」『平成 17 年度
告』信楽窯業技術試験場

4.

研究報

2005

横井川正美「セラミック材料設計支援ソフトの開発（第２報）」『平成 17 年度
楽窯業技術試験場

研究報告』信

2005

i 文献 3ii 文献 4iii 富士シリシア製 フジバルーン S-35
iv American Colloid Co., Polargel NF
v 新陶産業製 NC クレーvi 丸二陶料製 6kw 電気炉
vii Porous Material Inc., CFP-1200-AEL
viii 信楽陶器工業協同組合 特漉土
ix Quantachrome Co., Poremaster60-67-

滋 賀 県 工 業 技 術 総 合 センター
研究報
告平成 19 年 12 月 印刷発行
発行 滋賀県工業技術総合センター〒520-3004 滋賀県栗東市上砥山 232
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