論文

先進セラミックス研究センター年報（2015）．Vol．4，2-5

アルミニウム表面の酸化における白金添加の効果
服部将朋・羽田政明
名古屋工業大学先進セラミックス研究センター〒 507-0071

岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Effect of Pt Addition on Oxidation of Al Surface
Masatomo Hattori, Masaaki Haneda
Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology
10-6-29, Asahigaoka, Tajimi, Gifu 507-0071, JAPANAbstract
The oxidation behavior of aluminum（Al）metal surface by platinum（Pt）has been investigated. The XRD patterns of Pt-Al
composite powder heated at 900 ºC for 1 to 3 h have shown peaks attributed to α-Al2O3. In the case of Al metal powder, thesepeaks were observed in the result of sample heated at 900 ºC for 3 h. In the results of Raman spectroscopy, only Pt added samples
have shown the crystalline phase transition from θ to α in the samples heated from 800 to 900 ºC. This result indicates that theoxidation of Al surface is promoted by addition of Pt. The Pt-Al composites were still powdery after the heat treatments, while
agglomeration was observed in undoped Al metal powder after similar treatments. It is likely that the addition of Pt promotes theoxidation of Al surface, and rapid formation of top-most alumina layer prevents agglomeration even over the melting point 660 ºCof Al metal. The effect of Pt-promoted oxidation has also been detected in the Ar atmosphere with 0.2 ppm of O2.
Key-words: Platinum, Aluminum, oxidation, XRD, Raman spectroscopy

１．緒言において、酸化物系セラミックス ( トップコート ) と Ni 基超アルミニウム（Al）は耐火セラミック、触媒や保護コーティ合金などの耐熱材料の接合部分である金属層 ( ボンドコーングなど、広い分野において用いられている。その酸化物ト ) に、NiAl や PtAl などの Al 含有量が多いアルミナイドであるアルミナ（Al 2O3）はいくつかの結晶相を有し、それとして用いられる 3-6)。熱遮蔽コーティングにおける問題のぞれ物理的、化学的性質が異なるため、様々な用途で用い一つとして、トップコートとボンドコートの間に生成する熱。例えば、γ -Al 2O3 はその高い比表面積及び制成長酸化層（Thermally Grown Oxide: TGO）があり 3-5)、御された細孔分布構造を有することから触媒担体や吸着剤

その対策として、ボンドコートの耐酸化性向上を目的とし、として用いられている。α -Al 2O3 は均一粒子から構成されトップコートとの界面へ酸素バリア層（α -Al 2O3 層）を付ており、その硬度を生かして研磨剤、高融点を生かして耐与して界面制御する方法が検討されている 5)。しかし、酸火物として用いられる。

化過程でθ -Al 2O3 からα -Al 2O3 に相転移する際、体積のられる

1-2)

金属としての Al は、例えば、高温ガスタービンに用いら収縮により応力の変化が起こり、これがボンドコートとの剥れる熱遮蔽コーティング (Thermal Barrier Coating: TBC)離を引き起こす原因となる 6) ため、より低温、短時間でα－2－アルミニウム表面の酸化における白金添加の効果-Al2O3 を形成させるなど、Al の酸化挙動を制御する方法

測定（リガク（株）MiniFlex Ⅱ）、およびラマン分光測定（レが検討されている 7)。一方、ボンドコートにも用いられる Pt

ニショー（株）inVia）により結晶相の評価を行った。

は、自動車排ガス浄化触媒などの環境浄化触媒や固体高３．結果と考察

分子形燃料電池の電極触媒をはじめ、様々な触媒に用いられており、高い酸化力を有する。例えば、Fe を添加した Pt

Fig.1 に Pt-Al 混合粉末の XRD 測定の結果を示す。Pt

触媒が氷点下においても一酸化炭素（CO）の酸化活性を示を添加した試料では、Al に起因するピークに加え、どの熱すという報告例もある 8)。したがって、Pt の添加が Al の酸処理条件においても、合金である AlPt に起因するピーク化挙動に対して影響する可能性があると考えられる。

が確認された。また、熱処理温度が 900 ºC の試料にお本研究では、Al 金属粉末に Pt を添加した Pt-Al 混合粉

いては、熱処理時間に関わらずα -Al 2O3 に起因するピーク末を温度や酸素濃度を変化させて熱処理を行い、生成するが観察された。Pt を添加していない Al 金属粉末において結晶相を評価することにより、Pt が Al の酸化挙動に与えるは、900 ºC、3h 熱処理を行ったものにおいてわずかにα影響を調べた。

-Al2O3 に起因するピークが観察されたのみであった。また、Fig.2 に 900 ºC、3 時間熱処理した Pt-Al の混合粉末とAl 金属粉末の XRD 測定の結果の比較を示す。異なる結２．実 験
試料粉末調製晶相が形成されている様子がうかがえるが、γやθなどの中評価する Pt-Al 混合粉末は、Al 金属粉末（ニラコ（株））間相は結晶性が悪く同定が難しい。したがって、より詳細にジニトロジアミン Pt 硝酸水溶液（田中貴金属工業（株））な生成相の評価を行うために、ラマン分光法を用いて評価を含浸させ、Pt の 1.0wt.% 相当量を添加し、120 ºC で混を行った。Fig.3 に Pt-Al 混合粉末を用いたラマン分光測合、乾燥を行うことによって得た。また、Pt-Al 混合粉末定の結果を示す。
800 ºC で熱処理を行った試料の結果から、と Al 金属粉末の熱処理による結晶相の変化を観察するたθ -Al 2O3 に起因するピーク 9) が 観 察された。 また、 熱めに、反応管に試料粉末を石英ウールとともに充填し、電処理温度が上昇するに従って結晶相の変化が起こり、900気炉を用いて加熱した。熱処理には固定床流通式反応装置の異なる試料の作製を行った。熱処理条件は、800ºC もしºC、3 時間の熱処理を行った試料ではα -Al2O3 に起因するピーク 9) のみ観察された。この結果から、Pt を添加した試料において、800 ºC までの熱処理によりθ相を形成するが、900 ºC からα -Al 2O3 への相転移が始まることが示唆された。また、Al 金属粉末についても同様の測定を行ったが、900 ºC、3 時間の熱処理を行った試料のみα -Al 2O3

くは 900 ºC まで昇温後、保持なしか、または 1，2，3 時に起因するピークがわずかに観察されたのみで、熱処理に間保持したのち室温まで降温した。調製した粉末は、XRDよる結晶相の変化の確認は出来なかった。これは、Al 金

Fig.1 XRD pattern of Pt-Al composite powder heatedFig.2 XRD pattern of (a) Pt-Al composite powder and (b) Alat (a) 800 ºC (only temperature rising), (b) 900 ºC (onlymetal powder heated at 900 ºC for 3 h.

を使用し、純アルゴンガス（O2 濃度：0.2 ppm）
、もしくは

O2 = 0.15、0.2、0.4%、N2 希釈の混合ガス（100ml/min）
を流通下、室温から 800 ºC まで 10 ºC/min の昇温速度で昇温したのち、さらに温度、保持時間を変化させて熱処理temperature rising), (c) 900 ºC for 1 h, (d) 900 ºC for 2 h, and(e) 900 ºC for 3 h.
－3－服部将朋・羽田政明

Fig.3 Raman spectrum of Pt-Al composite powder heated

Fig.5 XRD pattern of Pt-Al composite powder heated at 900at (a) 800 ºC (only temperature rising), (b) 900 ºC (onlyºC for 3 h in oxygen concentration of (a) 0.2 ppm (in Ar), (b)temperature rising), (c) 900 ºC for 3 h.

0.15 %, (c) 0.2 %, and (d) 0.4 %理でも明確な粒子凝集は認められなかった。これは、Pt を添加した試料においては Al 金属粒子の表面酸化が急速に進行し、最表面にアルミナ層が形成されるために、隣接する粒子との融合成長が妨げられたことを意味する。

Fig.5 に 900 ºC で酸素濃度を異なる条件で 3 時間熱処理を行った試料に関する XRD 測定の結果を示す。酸素濃度の増加に従って AlPt に起因するピークの強度が減少し、PtO に起因するピークの強度が増大した。これは、酸素濃度の上昇にともなって、AlPt の形成より Pt の酸化が優先的に進行することを意味する。また、α -Al 2O3 に起因するピークの強度は、酸素濃度を上昇させても顕著な変化が認められなかった。これは、酸素濃度が 0.15% 以上の熱処理において、（1）より急速に Al 表面に綿密な酸化物層が形成され、その結果として Al 粒子内部への進行が抑制されたこと、（2）PtO が成長することにより活性点が減少し、Fig.4 Raman spectrum of (a) Pt-Al composite powder and (b)酸化が抑制されたこと、などが影響したと考えられる。

Al metal powder heated at 800 ºC (only temperature rising).
４．総括
属粉末があまり酸化されずほとんどが金属であるためである

本研究では、Pt の添加がアルミニウムの酸化挙動にと考えられる。Pt と Al の合金形成の熱エネルギーは非常及ぼす影響を検討した。Pt-Al 混合粉末と Al 金属粉末のに低いため、Pt の添加時に Al-Pt 間に強い相互作用が形成

熱処理後の生成相は異なり、Pt の添加によりα -Al 2O3 にし、熱処理中に AlPt が生成したと考えられる。AlPt にお起因するピーク強度が増大する傾向が認められ、Pt の添いては合金の表面や界面において Al 2O3 が生成する 10) こと加が Al の酸化を促進する効果のあることがわかった。まから、Pt の添加による AlPt の形成により、わずかな酸素た、Pt を添加しなかった Al 粉末では 800℃ と 900℃ の濃度においても酸化が促進されることが示唆された。

熱処理で粒子の凝集が観察されたが、Pt を添加した試料

また、Pt-Al 混合粉末を熱処理した試料においては粉末

では、同じ条件の熱処理でも明確な粒子凝集は認められなの状態を保っていたが、Al 金属粉末では粉末の状態のほかった。これは Pt 添加により Al 粒子最表面の酸化層形かに大きく凝集した粒子が観察された。Pt を添加しなかっ成が促進され、隣接する粒子との融合成長が妨げられたこ

た Al 粉末では 800℃ と 900℃ の熱処理で粒子の凝集がとを意味する。また、酸素濃度の異なる条件下で熱処理を観察されたが、Pt を添加した試料では、同じ条件の熱処行った Pt-Al 混合粉末では、XRD 測定の結果において、－4－

アルミニウム表面の酸化における白金添加の効果

α -Al 2O3 に起因するピーク強度に顕著な変化は認められなかった。Al 表面における急速な綿密な酸化物層の生成や PtO の成長による活性点の減少などが影響していると考えられる。
謝辞
本研究は「ぎふ技術革新プログラム推進地域」地域イノベーション戦略支援プログラムの助成を受けたものである。

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