（公財）日本板硝子材料工学助成会，41（2023）

可視光で金属 – 絶縁体転移を示す
新しい酸化チタン薄膜の合成と相転移観測
東北大学

多元物質科学研究所

吉松公平

New Titanate Films that Show Metal-insulator Transition
by Visible-light Irradiation
Kohei Yoshimatsu
IMRAM, Tohoku University
新しい酸化チタンλ相 Ti 3 O 5 は、室温かつ可視光照射で光誘起相転移を示すことから、書き込み可能な光記録媒体への応用が期待されている。しかし、室温準安定相の特徴からナノサイズの多結晶体しか合成できず、相転移に伴う物性変化を明らかにできていない。
本研究では速度論的平衡の強い薄膜を用いることでλ相 Ti 3 O 5 の単結晶薄膜合成に成功し、その構造と基礎的な光物性を明らかにした。さらに大面積かつ単結晶の特徴を活かし、温度や光刺激による相転移発現を観測し、相転移に伴う構造および電気抵抗変化を明らかにした。
A new titanate of λ- phase Ti 3 O 5 shows a visible-light induced phase transition at roomtemperature. The phase transition can be applied for the re-writable optical recording media.
Due to the metastable nature, λ- phase Ti 3 O 5 is only obtained in the form of nano-sized
polycrystals, which hinders the intrinsic physical properties across the phase transition. In
this study, we have succeeded in synthesizing a single-crystalline λ- phase Ti 3 O 5 in the thinfilm form and have revealed its structural and optical properties. In addition, photo- andtemperature-induced phase transitions, which was characterized by structural and electricalchanges, were observed using the sizable and single-crystalline λ- phase Ti 3 O 5 films.
1．はじめに近年，新しい光・電子材料として Ti 3 O 5 の組成を持つ準安定な酸化チタンが注目されている。Ti 3 O 5 は 5 つの結晶多形（α , β , γ , δ , λ相）を持ち、これらはさらにα , β ,λ相とγ , δ相の２つに分類される 1 , 2）。本研究に関係する前者の関係性を図 1 に示す。
α相は高温の安定相であり，β相とλ相はともに約 460 K でα相へと相転移する。室温ではβ相が最安定で，λ相は準安定である。λ相とβ相の間は光 2）や圧力刺激 3）により相転移を示す。
Ti 3 O 5 は結晶多形に起因した多彩な相転移を示すが，その中でも室温かつ可視光照射で起こす光誘起相転移は光記録媒体への応用が期待されている。 しかし，λ相 Ti 3 O 5 は準安定物質のためにナノサイズの多結晶試料しか合成できておらず，基礎的な光・電子物性すら明らかになっていない。そこで本研究では、大面積かつ単結晶の薄膜の特徴を活かし、電気特性や光学特性の物性評価と温度や光刺激による相転移の観測を行った。
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研究当初は、準安定なλ相 Ti 3 O 5 を Fe 2 TiO 5 バッファ層により安定する
こ と を 試 み た。Fe 2 TiO 5は Ti 3 O 5 の高温相であるα相と同一の結晶構造を持ち、エピタキシャル安定化により室温ではλ相が安定化すると期待される。Fe 2 TiO 5 バ ッ フ ァ 層の合成には格子ミスマッ
チの小さな LaAlO 3（100）基板を選択した。種々の

図 1.

α , β , λ 相 Ti 3 O 5 の 特 徴 と 関 係 性。 直 方 晶 構 造 を 持 つ

温度と酸素圧力条件でα相は高温の安定相であり、β相 , λ相ともに ~ 460 K で
Fe 2 TiO 5 薄膜合成を検討
α相へと相転移する。β相は室温の安定相、λ相は室温の準安定相である。室温でのパルス可視光や圧力印加によりし た 結 果、 基 板 温 度
β相とλ相の間で相転移を発現する。
900 ºC, 酸素分圧 10 – 5 Torrの条件で（100）面直配向した単結晶 Fe 2 TiO 5 薄膜が得られた。そこで Fe 2 TiO 5 バッファ層上にλ相 Ti 3 O 5 薄膜の合成を試みたが、Fe 元素の拡散により単相のλ相 Ti 3 O 5 は得られなかった。加えて、同時期に他の研究グループから MgTi 2 O 5 バッファ層を用いたλ相 Ti 3 O 5 の安定化が報告された 4）。そこで、Fe 2 TiO 5 バッファ層導入をやめ、より有意義なλ相 Ti 3 O 5 薄膜の直接合成に取り組んだ。
2．実験方法
λ相 Ti 3 O 5 薄膜はパルスレーザ堆積法を用いて合成した。基板には LaAlO 3（110）面を用い，基板温度 1100 ºC, Ar 圧力 1 × 10 – 4 Torr, 原料ターゲットには TiO 2 単結晶を用いた。
薄膜作製直後に，Ar 圧力を保持したまま基板加熱の急冷を行なった。合成条件を検討した結果，LaAlO 3（110）基板，1100 ºC の高温成長，薄膜堆積後の急冷プロセスがλ相 Ti 3 O 5の薄膜合成には非常に重要であることが明らかとなった。作製した薄膜は，Cu Kα1 線を用いた X 線回折測定と HAADF-STEM 測定により結晶構造を決定した。また，紫外可視近赤外分光（UV-vis-NIR）測定とフーリエ変換型赤外分光（FT-IR）測定により紫外から赤外領域の透過率と反射率を明らかにした。

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3．結果と考察3.1 X線回折測定によるλ相Ti3O5薄膜の構造決定察
図 2（a）に λ 相 Ti 3 O 5 薄膜の対称面 X 線回折パターンを示す。薄膜由来の回折ピークが４つ観測され、低 角 側 か ら λ 相 Ti 3 O 5 の200 , 400 , 600 , 800 回折ピー
クである。ここから、基板面 直 にλ-Ti 3 O 5 [ 100 ] //LaAlO 3 [ 110 ] の配向関係でエピタキシャル成長していることがわかる。λ相Ti 3 O 5 薄 膜 の a 軸 長 は9 . 834 Å と決定され、既報

図 2 . （a）λ相 Ti 3 O 5 薄膜の対称面 X 線回折パターン。
（b）λ相 Ti 3 O 5 の 200 回折のωスキャンロッキングカーブ。のナノ結晶の値（a= 9 . 838 Å）とよく一致2）した 。
薄膜の結晶性は 200 回折ピークのωス
キャンロッキングカーブ測定から評価した [ 図 2（b）]。 ピ ー ク の 半 値 全 幅 は0 . 12 º と準安定相としては非常に小さな値が得られ、薄膜が高い結晶性を有することも明らかとなった。
λ相 Ti 3 O 5 と LaAlO 3 基板の面内配向関係を明らかにするため、非対称面 X線回折測定を行なった（図 3）。LaAlO 3
基 板 の 100 と 010 回 折 に 加 え、 λ 相Ti 3 O 5 の 20 ± 2 と 20 ± 3 回折が観測されている。ここから、面内配向関係はλ

図 3 . λ相 Ti 3 O 5 薄膜の 20 ± l（l = 2 , 3）回折の非対称面 X 線回折パターン。

-Ti 3 O 5 [ 001 ] // LaAlO 3 [ 1 – 10 ] となり、格子ミスマッチによる予測と合致する。また、λ相 Ti 3 O 5 の 20 ± l 回折の 2θ角が異なることから、
λ相 Ti 3 O 5 薄膜はβ≠ 90 º の単斜晶構造を持つことがわかる。単斜晶構造では、ミラー指数 hkl を持つ回折の d 値（dhkl）と格子定数（a,b,c,β）
は以下の関係式を満たす。

対称面 X 線回折測定から得られた a 軸長と d 203 , d 20 - 3 を用い、λ相 Ti 3 O 5 の c 軸長と単斜晶角βを決定した。その結果、c = 9 . 958 Å, β= 91 . 23 º となり、λ相 Ti 3 O 5 ナノ結晶の既報（c = 9 . 971 Å, β = 91 . 26 º）とよく一致した 2）。
非対称面 X 線回折パターンから、試料全体の薄膜構造に関する情報も得られる。図 3− 244 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

を見ると、面内回転軸φ= 0 º と 180 º で 測 定 し た
２つの非対称面 X 線回折パターンで、20 l と 20 -l（l = 2 , 3）の一方のみが観測されている。一般に単斜 晶 構 造 の 薄 膜 を（擬）立LaAlO 3 のような法晶基板上に成長すると、対称性の不一致から薄膜には 180 º 回転ドメインが形成される。しかし図 3 の X 線回折パターンでは 180 º 回転ドメインが存在しないことを示唆している。これは、λ相 Ti 3 O 5 薄膜が基板のステップ端によりドメイン制御された結果と考えられる 5）。基板は加工時のミスカットなどにより，テラス間で 1 原子層以上の高さを持つ 90 º の段差が生じる。 単斜晶
薄膜は結晶角の 1 つが90 º より大きく，基板の図 4.

λ 型 Ti 3 O 5 薄 膜 /LaAlO 3 基 板 界 面 の HAADF-STEM 像。
（a）λ型 Ti 3 O 5 [ 001 ] 方向への投影図。
（b）λ型 Ti 3 O 5 [ 010 ]方向への投影図。λ型 Ti 3 O 5 の Ti 原子の模式図、薄膜 / 基板界面の拡大図と各原子配置も同時に示した。

段差と干渉が生じる。そのため，ステップ端では干渉を防ぐ向きに薄膜の結晶方位を揃える方が安定となる。このような物理的なドメイン制御手法は、結晶の対称性が低い Fe, Cu, Ru 酸化物などで利用されており、単斜晶構造のλ相 Ti 3 O 5 においても同様の制御機構により回転ドメインが抑制されたと考察される。
3.2 λ相Ti3O5薄膜/LaAlO3界面の構造解析
λ相 Ti 3 O 5 薄膜 /LaAlO 3（110）基板の界面構造を高角度散乱暗視野走査型透過電子顕微鏡（HAADF-STEM）により観測した（図 4）。基板・薄膜ともに構成カチオン１つ１つが明瞭に観測されていることが見て取れる。HAADF-STEM 像では Z コントラストにより重元素が明るく観測されることを考慮し、基板と薄膜の結晶構造との対応を検討した。その結果を同様に図 4 に示す。λ相 Ti 3 O 5 の [ 001 ] 方向の投影像 [ 図 4（a）] では、λ相構造に特有の Ti 原子のハニカム構造が観測され、[ 010 ] 方向の投影像 [ 図 4（b）] では、Ti 原子のzigzag 構造が観測されている。薄膜 / 基板界面に着目すると、両方向ともにλ相に特有の構造が基板直上から観測されており、Fe 2 TiO 5 のようなバッファ層を用いることなく、準− 245 −（公財）日本板硝子材料工学助成会，41（2023）

安定なλ相 Ti 3 O 5 が直接成長できた本結果を支持している。
3.3 λ相Ti3O5薄膜の光学特性光誘起相転移を示すλ相 Ti 3 O 5 は、光学メディアへの応用が期待されている。
そのため、λ相 Ti 3 O 5 の光学特性を明らかにすることは非常に重要である。膜厚が 100 nm 程度の薄膜を用いることで、ナノ粒子試料では測定困難な透過率が定量決定できる。図 5 にλ相 Ti3O5 薄膜の透過・反射スペクトルを示す。Ti 3 O 5 は Ti の平均価数が + 3 . 33 と d 電子を持つため、可視光領域に光吸収があることがわかる。
特に 1 . 5 – 2 . 5 eV で反射率が大きく減少

図 5.

λ型 Ti 3 O 5 薄膜の透過反射スペクトル。

挿入図は薄膜の写真。
しており、他の還元型酸化チタンでもみられる d-d 遷移に伴う光吸収によるものと考えられる 6）。4 eV 以上の透過率の大幅な減少は、λ相 Ti 3 O 5 の電荷移動に伴う光吸収に加え、基板の LaAlO 3 による光吸収の影響も大きいと考えられる。

3.4 λ相Ti3O5薄膜の温度・光刺激による相転移
図 1 に示すように、λ相 Ti 3 O 5 は光・圧力・温度などの外部刺激で多彩な相転移を示すことが知られている。そこで本研究で合成したλ相 Ti 3 O 5 薄膜を用い、温度と光による相転移の観測を行なった。温度によるλ相からα相への相転移では、X 線回折測定による構造変化と電気測定による抵抗変化を明らかにした。X 線回折測定から約 460 K を転移温度とする単斜晶λ相から直方晶α相への構造相転移が観測された。また、この構造相転移は連続的で温度幅の広い二次の相転移であることも明らかとなった。電気測定では350 K で電気抵抗率にキンク構造が見られ、二次相転移の開始によるものと考えられる。
350 K から転移温度の 460 K までは、電気伝導が Mott variable range hopping モデル 7）でフィッティングでき、Ti 3 O 5 は結晶構造と電気抵抗の強い相関が明らかとなった。さらに高温のα相では金属伝導が見られ、理論計算によるバンド幅制御の金属絶縁体転移の予測と一致する結果が得られた 8）。
光誘起相転移においては、Nd:Y 3 Al 5 O 12（Nd: YAG）
レーザを用いた永続的な相転移とフェムト秒レーザを用いた過渡的な相転移の両面から観測を行った。永続的光誘起相転移
では、Nd: YAG の 2 倍波を薄膜試料に照射し、色変化と顕微ラマン分光測定から相転移発現を観測した。しかし、β相からλ相への相転移は色と構造の両面から明らかにできているものの、逆の相転移は発現せずに不可逆な現象の観測にとどまっている。過渡的な光誘起相転移では、光照射によるピコ秒スケールでの透過率と反射率変化が観測されている。今後、温度変化や偏向依存性の実験を進めることで光誘起相転移のメカニズムに迫れるものと期待している。なお温度と光による相転移に関しては、原著論文が未発表であり要点のみの記載に留めた。

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4．結論
本研究では、新しい準安定酸化チタンλ相 Ti 3 O 5 の薄膜合成に取り組み、その結晶構造と光学特性を明らかにした。パルスレーザ堆積法を用い、1100 ºC の超高温と薄膜堆積後基板上に高品質かつ単結晶のλ相 Ti 3 O 5 薄膜合成にの急冷プロセスにより、LaAlO 3（110）成功した。X 線回折からエピタキシャル関係が面直λ-Ti 3 O 5 [ 100 ] // LaAlO 3 [ 110 ]、面内λ-Ti 3 O 5 [ 010 ] // LaAlO 3 [ 001 ] であることを明らかにした。HAADF–STEM 測定から、薄膜が基板直上からλ相に特有の構造を持ち、界面層を形成せずに直接成長していることが明らかとなった。光学測定ではλ相 Ti 3 O 5 薄膜の透過率と反射率を決定した。合成したλ相 Ti 3 O 5 薄膜を用い、温度と光刺激による相転移発現と観測を行った。これらの結果は、λ相 Ti 3 O 5 の相転移を活用した次世代の光・電子デバイス実現に向けた重要な研究成果といえる。
5．謝辞
本研究は令和 2 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行ったものである。
同助成会に心より感謝致します。
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