経常研究

佐賀県窯業技術センター 平成 30 年度 研究報告書・支援事業報告書

バイオガス直接利用燃料電池スタックの開発
古田 祥知子 1、白鳥 祐介 21
佐賀県窯業技術センター
2
九州大学大学院工学研究院機械工学部門
これまで我々は NiO-YSZ アノードの表面に、ガス改質反応に不活性な層のコーティングを行い、バイオガス供給時の温度勾配を緩和する技術を開発した。本研究ではこの技術をスタックセルに適用するため、これまでより薄型のセル作製条件を確立し、同様の温度勾配緩和効果を検証した。
また、運転時のセル変形量とコーティングパターンとの関係を調べ、等方的コーティングと比較して傾斜コーティングは変形抑制効果が大きいことを明らかにした。傾斜コーティングを施したセルは、模擬バイオガス供給下で 100 時間の定電流運転が可能で、コーティング無しのセルと比較して電圧劣化率は約 8 分の 1 に低減した。

Development of direct internal reforming SOFC stack running on biogas
Sachiko FURUTA1, Yusuke SHIRATORI21
Saga Ceramics Research Laboratory
2
Faculty of Engineering, Department of Mechanical Engineering, Kyushu University
Aiming at the reduction of temperature gradient generated in NiO-YSZ anode during the direct internal
reforming SOFC running on biogas, the effect of the inert coating layer applied on the anode surface wasinvestigated. In this study, we fabricated thinner cells to apply this technology to a real stack and confirmed
the same temperature gradient relaxation effect as thicker cells used before. In addition, the relationshipbetween the cell deformation during operation and the coating pattern was examined, and it was clarified
that the graded-coating can more prevent the cell deformation as compared with the isotropic coating.
Constant current operation using the cell coated with the inert layer succeeded for 100 hours under
supplying simulated biogas, and voltage degradation rate of the cell was reduced by a factor of 8 compare
to the uncoated cell.

1. はじめに改質反応の発生部位を分散させることでセル内温度勾配の緩和となる SOFC セル構造を開発した（図１）2)。

再生可能エネルギーであるバイオマス資源の利用手段のひとつとしてバイオガス利用燃料電池への活用は有実用化に向けたスタックセルにおいては数十枚のセル望である。バイオガスを燃料とした場合、燃料ガスがセルを積層させるため、できるだけセル一枚あたりの厚みをよ内部で水素へと改質されるが、燃料改質反応が吸熱反応り薄くすることが望ましい。そこで本研究では、これまで試であるため、セルに大きな温度勾配が生じ、熱応力による作を行ってきた 厚さ 0.9 mm セルを 2 分の 1 以下の約セルの変形・破壊が起こるという問題がある。

0.4 mm に改良するため、薄型セル作製条件の確立を目

当センターでは以前より九州大学と共同で、バイオガス指し、試作した薄型セルにおいてこれまで同様の温度勾を直接燃料に用いることが可能な新しい SOFC の開発を配の緩和効果が得られるか検証した。

行っている。これまでの研究 1)で、単セルにおいてアノーまた、改質反応抑制層をコーティングしたセルの問題

ド表面の燃料ガス流路側に、燃料ガスの改質に不活性な点として、燃料改質性能が低下してしまうことがあげられる。

層（以下、改質反応抑制層）を、ガス入口側から出口側にそこで本研究では、九州大学がシーズとして有するペー向けて傾斜的にコーティングし、吸熱反応である燃料ガスパー触媒と組み合わせることで、セル温度勾配の緩和に

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よる安定性の確保と燃料改質性能を両立することができ

NiO-YSZ 粉末に気孔形成材（綜研化学製アクリルパウないか検討した。

ダーMX-150）、成形助剤（ユケン工業製バインダーYB外部端子80W）、水を加えて坏土を作製し、宮﨑鉄工（株）の押出電解質
カソード成形機（FM-P30H）で厚さ 0.52 mm のアノードシートを成アノード形した。成形後はまずフローティングドライヤーで仮乾燥したのちにドラムドライヤーで両面を本乾燥し、巻き取りドラムでシートを巻き取った。配合条件を表 1 に示す。目的のセルはこれまで使用していたセルの半分以下の厚みと燃料ガスなるので、まず強度を確保するため気孔形成材の添加率改質反応抑制層
外部端子を少なめの 10mass%の添加とし、その後、強度に問題ないことを確認したのちに 12mass%、15mass%と増加させた配図 1 改質反応抑制層を有する SOFC 単セルの構造（断面）．

合での成形を行った。
2. 実験方法
表 1 アノード支持体の押出成形配合割合 （NiO‑YSZ に対する2.1 改質抑制層をもつ薄型ハーフセルの作製外割添加率）．（単位：mass%）

既報 1,2)と同様、図 2 に示すプロセスでハーフセルを作製した。 第一稀元素化学工業製イットリア安定化ジルコ
ニア（8mol％Y2O3 -92mol％ZrO2, 以下 YSZ と略記）と関東化学製特級酸化ニッケル（NiO）を重量比56:44 で 24 時間ポットミル混合し、アノード材料とした（以下、NiO-YSZと略記）。電解質材料には同じく第一稀元素化学工業製のYSZ を用いた。
成形したアノードシートは、温度分布測定用と発電特性評価用に 65×65 mm、31×70 mm の 2 種類にカットした。

アノード原料調合

次に、カットしたシート上に、NiO-YSZ 粉末とプリンティン
アノード支持体成形

グオイルを重量比 1：2 で配合して調製した活性層ペース

活性層ペースト調製

トをスクリーン印刷した。プリンティングオイルには、互応活性層スクリーン印刷

化学製 OS-4530、KFA-824 を用いた。印刷したシートは1050 ℃で仮焼を行った。仮焼の際はシートの反りを防止仮焼するため、気孔率 37%の多孔質アルミナセッターでシート電解質ペースト調製を上下から挟み込み上から重石で加重をかけた。次に、電解質スクリーン印刷

YSZ とプリンティングオイル（OS-4530）を重量比 1：2 で配合した電解質ペーストを、仮焼したシートの活性層の上に仮焼スクリーン印刷で積層させ、1000 ℃で仮焼した。さらに電改質反応抑制層
ペースト調製解質層と反対側の面に、燃料ガスに対する触媒活性を持改質反応抑制層
スクリーン印刷

たない YSZ をスクリーン印刷し、改質反応抑制層とした。
改質反応抑制層の例を図 3 に示す。ガス入り口側から出口側に向けてコーティング面積が徐々に減少していくパ

焼成

ターン①②に加え、空気流れ方向に対してコーティング面積を変化させたパターン③も作成した。

図 2 ハーフセル作製プロセス．

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コーティング後のシートを 1420 ℃で焼成し、温度分布電解質面を上にしてセルを装着したセルホルダを炉内測定用の 50×50 mm、および発電特性評価用の 24×54にセットし、800 ℃で N2 ガスを約 15 分間パージしたのち、mm（いずれも厚さ 0.41 mm）のハーフセルとした。

800 ℃でキープしたまま H2 ガスを 15 時間供給して、アノード中の NiO を Ni に還元処理した。その後、供給ガスを模擬バイオガス（CH4/CO2=1.5、CH4-60 cm3/min、CO240 cm3/min）に切り替えて温度分布を計測した。

2.4 発電特性評価および形状変化測定
パターン②

パターン①

ハーフセルに、カソード層を積層した SOFC 単セルをパターン③用いて発電特性の評価を行った。
図 3 改質反応抑制層のコーティングパターン．

カソードは活性層と集電体の 2 層構造とした。カソード
活性層材料には、NexTech 社製(La0.8Sr0.2)0.98MnO3（以下、LSM と略記）と YSZ を重量比 50：50 で配合したものを、カ2.2 ハーフセルの物性評価作製したハーフセルの断面、電解質表面は、FE-SEM

ソード集電体材料には NexTech 社製 LSM を用いた。ハ（日本電子製、JSM-6700FSS）で観察を行った。またアノーフセルの電解質面にカソード活性層と集電体の層をスード支持体部分の気孔特性は水銀ポロシメータ（島津製クリーン印刷し、1200 ℃で焼成してアノード支持型SOFC作所/Micromeritics 製、オートポアⅣ9520）で測定した。さ単セルとした。

らに、X 線回折装置（リガク製、Smartlab）を用い、X 線応力白金メッシュに白金線を接合した集電体をカソード側に、測定法によるハーフセル電解質内の残留応力の測定をニッケルメッシュに白金線を接合した集電体をアノード側

3)行った。YSZ の応力定数は鈴木らの文献 に示された値に装着し、24×54 mm角単セル用セルホルダにセットした。

を用いた。

800 ℃において模擬バイオガス（CH4/CO2=1.0）を供給し、改質反応抑制層を有する SOFC の発電特性評価を行っ2.3 ハーフセルの温度分布測定た。使用したマニホールドは図 5 に示した 3 種のタイプで上部から熱画像カメラ（NEC-Avio 製、TVS-8500）で温ある。TypeⅠはコーティング無しの一般的なセル、Type度分布を観察できる評価装置（図 4）を用いてハーフセル

Ⅱは改質反応抑制層を傾斜コーティングセル、TypeⅢは、の温度分布を計測した。燃料ガスはセルホルダの右側の一般的なセルの下部に、九州大学で開発された厚さ 0.95管から供給され、アノード下面の通路を通りながら多孔質～1.05 mm の 9wt% Ni 担持ハイドロタルサイト分散ペーパ

アノード内に拡散し、反応後のガスは左側から排出されるー触媒（9Ni/HT-PSC）を適用したものである。

構造となっている。
改質反応抑制層なし

改質反応抑制層あり

改質反応抑制層なし＋ペーパー触媒

図 4 温度分布評価装置．

図 5 発電特性評価に使用したマニホールド

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TypeⅠと TypeⅡに対しては、アノード下部に、触媒担

応抑制層側の観察では、図8 に示す通り多孔質支持体が持無しの無機繊維ペーパーを挿入した。定電流試験はコーティングした層で覆われていることが確認された。

0.2 Acm-2 で 100 時間行った。また、3 次元形状測定装置（KEYENCE、VR-3100）を用いて 100 時間運転後のセル配合 1 断面配合 1 表面配合 2 断面配合 2 表面配合 3 断面配合 3 表面の凹凸形状の観察を行った。

3. 結果と考察
3.1 ハーフセルの作製プロセス
ハーフセルの作製プロセスは図 2 で示したとおりである。ここで、電解質層及び改質反応抑制層のスクリーン印刷は、強度の小さい仮焼セルに対して行うため、僅かでも仮焼セルに歪みがあると印圧によってセルが破損してしまう。そこで、仮焼時、多孔質のセッターでセルを上下から挟み込んで加重をかけるという方法をとったが、この方法では、仮焼後、印刷した活性層がセル表面から剥がれ、
図 6 のようにセッター側に付着してしまうという問題が生じた。そこで、印刷に使用していたプリンティングオイル
OS-4530 を見直し、数種類を検討した結果、より速乾性の高い KFA-824 を用いることで付着の問題を解消することができた。

図 7 配合 1～3 で作製したハーフセル断面および電解質表面のFE-SEM 観察画像．
配合 1：気孔形成材添加率 10mass%
配合 2：気孔形成材添加率 12mass%
配合 3：気孔形成材添加率 15mass%

コーティング無し

コーティング部分

図 6 セッターへの活性層の付着状況．

3.2 ハーフセルの物性評価
気孔形成材の添加率を 10、12、15mass%と変化させて作製したハーフセルの断面および電解質表面の SEM 画像を図 7 に示す。断面写真では、アノード支持体の層は気孔形成材に由来する球形の気孔が支持体全体に分散

図 8 改質反応抑制層コーティング面．

した多孔質構造になっており、その上に活性層と電解質層の緻密層が積層していることが観察される。支持体層と活性層、電解質層の密着性は良好でクラックなどは観察

細孔分布測定の結果では、気孔形成材の添加率が高されなかった。電解質表面の焼結状態は良好で、緻密ないほど気孔直径、気孔率ともに大きくなる傾向が確認され電解質が形成されていることが確認された。また、改質反た（表 2）。またいずれのアノード支持体も気孔分布はシャ14

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パターン①

パターン②ープで、均一な気孔を有していた（図 9）。従来の 0.9 mm
セルは気孔直径が約 1.0 μm、気孔率が約 32%であったが、今回作製した薄型セルにおいても気孔形成材15mass%添加した配合で気孔特性を近づけることができた。

表 2 アノード支持体の気孔特性（焼成温度：1420℃）．
図 10 パターン①、②のコーティングで作製した厚さ 0.41mm のハーフセルを用いた、模擬バイオガス（CH4/CO2=1.5）供給時の温度分布．
一時的な温度低下部分

0.08
15mass%

細孔容積（cm3/g）

0.070.06

12mass%

図 11 パターン②のコーティングで作製したハーフセルの温度分布測定における、模擬バイオガス供給初期の0.05

温度勾配．

0.04
0.03

10mass%

次に、スタックセルの空気流れ方向の温度勾配改善の0.02可能性を検討した。スタックセルでは、燃料ガスの流路と0.01垂直な向きに空気の流路があり（図 12）、空気の入り口側0で若干の温度低下が生じる。そこで空気流れ方向に対し

0.001 0.01 0.1

110100 1000ても傾斜コーティングによる温度勾配の緩和が可能か検細孔直径（μm）

討した。現有装置では実際のスタックセルのように空気を図 9 気孔形成材添加率の違いによるアノード支持体流した状態での測定ができないため、今回は空気流れ方の細孔分布の比較（焼成温度：1420℃）．

向に対してコーティング層の面積を傾斜させたセルを用い、空気流れ方向に温度分布の不均一が発生するかどう3.3 ハーフセルの温度分布測定かを調べた。しかし図 13 に示すように、横方向の傾斜コ配合１で成形した 0.41 mm ハーフセルを用いた、ーティングによる明らかな温度分布の変化は確認できな800 ℃における模擬バイオガス（CH4/CO2=1.5）供給時かった。の温度分布を図 10 に示す。従来の 0.9 mm ハーフセルと同様、温度勾配を抑制する効果があることが確認された。
しかし今回使用したセルではバイオガスの供給初期 （～空気1 min）に一時的に温度勾配が生じるという現象が見られた（図 11）。これは、アノード支持体の気孔径及び気孔率が従来のものと比較して小さく、燃料ガスがアノード内に燃料ガス透過しにくかったためにガス入り口のアノード表面に吸熱反応が集中したのではないかと考えられる。

図 12 スタックセルにおける燃料ガス及び空気の流れ．

15

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側で多孔質アノード内部への燃料供給が抑制され、改質反応場を下流側へと引き延ばすことができたことを意味している。TypeⅢは最も変形が顕著で、中央部で凹み、出口側で再び凸となるような波形状の変形が生じた。この挙動の原因は明確にはなっていないが、改質性能の高いペーパー触媒の適用によって、局所的な温度低下がより顕著になったことが要因ではないかと考えられる。
図 13 パターン③のコーティングで作製した厚さ 0.41mm のハーフセルを用いた、模擬バイオガス（CH4/CO2=1.5）
供給時の温度分布．
中央部分

側端部分
TypeⅠ
改質抑制層なし

3.4 発電特性評価および形状変化測定
図 14 に 800 ℃で模擬バイオガスを供給した際の Type
Ⅰ、Ⅱ、Ⅲにおける初期の電圧電流特性を示す。いずれTypeⅡ改質抑制層ありのタイプにおいても大きな差は確認されず、ほぼ同程度の性能を示した。この結果は、Type-Ⅱにおいて改質反TypeⅢ
改質抑制層なし＋ペーパー触媒

応抑制層のコーティングが、内部抵抗を著しく増加させることがなかったことを示している。

図 15 100 時間運転後の TypeⅠ～Ⅲのセルの変形量（基準面からの高さの変位）．

このように、改質抑制層のコーティングは長時間運転後のセルの変形防止に効果があるということが分かった。この理由の一つには、セルの温度分布が均一になり熱応力が小さくなったことが考えられるが、別の要因として、多孔質アノードの電解質とは反対側の面にも緻密層がコーティングされたことにより、アノード支持体両面の収縮バランスが取れ、反りが抑えられた可能性も考えられる。そう図 14 模擬バイオガス直接供給時の 800℃におけるであれば、燃料ガス出口側にはほとんどコーティングがさ

TypeⅠ～Ⅲのセルの初期電圧電流特性．

れていない傾斜コーティングより、アノード面全体にわたるコーティングパターンの方が、変形防止効果が高くなる
次に、3 種類のセルで 100 時間定電流運転後の変形量可能性もある。そこで、コーティングパターンによる反り防を比較した。セル面内において、最も低い基準面を高さ 0止の効果を確認するために、アノード面全体に格子を形とし、中央部分、側端部分の基準面からの高さを 3 次元形成するようなコーティング（以下、等方的コーティングと表状測定器で測定した結果を図 15 に示す。TypeⅠでは、記）の効果について調べた。図 16 に示す、コーティング

やや燃料入り口寄りにカソード側が大きく凸になるようななし、傾斜コーティング、等方的コーティングの 3 種類の変形が生じた。TypeⅡの場合は、TypeⅠと比較してセルセルで、アルミナセルホルダを用い、100 時間定電流運変形が緩和され、変形の頂点が中央側にシフトした。これ転を行った。運転後のセルの変形量を計測したところ、予は、アノード表面の傾斜コーティングによって、燃料入口想に反して等方的コーティングを行ったセルではコーティ16

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ング無しのセルと比較して変形量は増大する結果となっType-ⅰ コーティングなし
Type-ⅱ 傾斜コーティング
Type-ⅴ 等⽅的コーティング

た（図 17）。この理由は明らかではないが、やはりセルの変形防止には、傾斜コーティングによる温度勾配の抑制が大きく効いていたものと推察される。傾斜コーティング
セルは定電流発電試験においても 100 時間後の電圧劣化が極めて小さく、コーティング無しの場合と比較して電圧劣化率が約 8 分の 1 に低減された（図 18）。

コーティングなし-2

図 18 模擬バイオガス（CH4:CO2=1:1）供給時、0.2Acm における100 時間の定電流試験結果．

3.5 X 線応力測定法による応力解析
ハーフセルの積層タイプの違いによる電解質内の残留傾斜コーティング応力を X 線応力測定法により調べた。X 線応力解析法とは、試料面と格子面法線の傾きを変えて回折角度の変化を調べ、式①により残留応力σを算出する方法である。
法線の傾きが大きいほどθが小さければ引っ張り応力が、法線の傾きが大きいほどθが大きければ圧縮応力が働等方的コーティングいていることを意味する。

図 16 100 時間定電流試験に用いた 3 種類のセル．

σ ＝ K・試験前

試験後

コーティングなし
傾斜コーティング
等⽅的コーティング∂ (2θ)2∂ (sin ψ)……①K…応力定数
θ…ブラッグ角ψ…法線の傾き

図 16 のコーティング無しセル、傾斜コーティングセル、等方的コーティングセルを用い、800 ℃で還元処理後、
図 19 に示すようなセル電解質面の中央部と角部に X 線を照射し、残留応力を比較した。
測定部位（中央）測定部位（角）図 17 各セル形態における 100 時間発電試験前後の3 次元形状測定結果．

図 19 X 線応力解析法により測定を行ったセルの部位（電解質面）．

17

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コーティング無しセル中央部を測定したときの回折線の応力となっている。気孔率が大きいほどセルの反りも小の例を図 20 に示す。法線の傾きが大きくなるにしたがいさく、耐久性が高いと考えられる。

回折線は高角度側にシフトし、d 値が減少しているので、表 4 セルの気孔率の違いによる残留応力の比較．

圧縮応力が発生していることがわかる。3 種類のセルの比較結果を表 3 に示す。応力の値に大きな差はないものの、傾斜コーティングを行ったセルの圧縮応力が他の 2 種類より大きい結果となった。すべてのセルは電解質面側が膨らんだ形で反っていたが、傾斜コーティングセルは他の 2 種類より反りが小さかった。コーティング無しのセルおよび等方的コーティングセルは、セルの反りによって応力が解放されたことで、傾斜コーティングセルより残留応力が小さくなったのではないかと推測される。

4. まとめNiO-YSZアノードの表面に改質反応抑制層を形成する

Ψ=36 (deg)

測定データ:V2-Ni-YSZ-333面-コートなし（中央）-1
測定データ:V2-Ni-YSZ-333面-コートなし（中央）-2
測定データ:V2-Ni-YSZ-333面-コートなし（中央）-3
測定データ:V2-Ni-YSZ-333面-コートなし（中央）-4
測定データ:V2-Ni-YSZ-333面-コートなし（中央）-515000

ことでバイオガス供給時の温度勾配を緩和する技術をス

Ψ=31 (deg)

タックセルに適用するため、スタック向け薄型セルの作製

Ψ=25 (deg)

強度強度 (counts)
（t）

10000

5000

Ψ=17 (deg)

条件を確立し、同様の温度勾配緩和効果を検証した。まΨ=0 (deg)

た改質反応抑制層をコーティングしたセルは、模擬バイオガス供給下で 100 時間の定電流運転が可能で、運転後のセル変形抑制効果に優れていた。

0101

本研究では、改質反応抑制層を形成したセルをスタッ102103

2θ（deg）

クで使用するためのセルの改良と基礎的な発電特性評価

図 20 コーティング無しセル中央部の回折線の例．

を行った。今後は本技術を応用した燃料電池システムを2θ (deg)

測定波長： 1.54 nm （ Cu-Kα ）構築するため、企業や大学と連携しながら実用化に取り測定範囲(deg) ：101.00～103.46（2θ）

組んでいきたい。

無歪 2θ 角度(deg)：102.3（333 面）
ψ 角度(deg)：0、17、25、31、36
応力定数：-294 MPa/deg

謝辞
本研究の一部は、「水素・燃料電池関連産業創出事業

表 3 X 線応力解析法による残留応力の比較．

（佐賀県）」の中で九州大学大学院工学研究院白鳥祐介准教授により実施されたものです。本研究を行うにあたり、多大なご指導、ご助言をいただきました、白鳥准教授に厚く御礼申し上げます。

参考文献
1) 古田祥知子他，佐賀県窯業技術センター平成 27 年度
また、コーティング無しセルにおいて、アノード支持体

研究報告書, 5-11 (2016)の気孔特性の違いによる電解質内の在留応力の比較を

2） 古田祥知子他，佐賀県窯業技術センター平成25 年度行った。表 4 に示すように気孔率が大きいほど、圧縮応力研究報告書, 49-54 (2014)の絶対値は小さくなっており、信頼限界値の誤差はあるも

3） 鈴木賢治他，J. Soc. Mat. Sci., Japan, 48, No.3, 308-のの、気孔率 28%のセルでは気孔率 21%のセルの約半分

314 （1999）
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