３.

研究報告６) 酸化チタンコーティング剤の改良と環境浄化への応用
一ノ瀬弘

道①金属ドープペルオキソ改質アナターゼゾルの合成とその特性
NbおよびＶ含有ペルオキソチタン酸水溶液を100℃で水熱反応させることにより水中に良好に分散したNbおよびVドープアナターゼ超微粒子を作成した｡ Nbをドープするとアナターゼの格子定数が増大し､ 添加量の増大に伴い紡錘状から短冊状､ 立方体状へと変化したが､ 光吸収スペクトルの変化はなかった｡ VをドープするとC軸の格子定数が減少し､ 結晶が微細化し､ 光波長350−700nmの範囲で吸光度が増大した｡

１. はじめに

２. 実験方法

TiO２ は光触媒､ センサー､ 太陽電池などの材出発原料として､ Ti粉末 (Ti＞98％)､ Nb粉末料として重要であり､ とくに､ その膜はゾルゲル(Nb＞99.5％)､ 塊状V (V＞99.5％) を使用した｡

法や固相反応によって研究されてきた｡ 最近､ 金

まず､ アンモニア水 (３mol/d属アルコキシドや塩化物を出発原料とした共沈法

水素水 (30mass%) 65

によるNb及びVドープTiO２ が触媒､ センサー用Ti粉末を投入し､ 数時間で完全に溶解させた｡ 次に合成されている１, ２) ｡ 一方､ アナターゼ超微粒に､ 陽イオン交換樹脂によってアンモニウムイオ子が水中に均一分散したペルオキソ改質アナターンを所定の濃度まで除き､ 最終的に0.1mol／dゼゾルは､ ペルオキソチタン酸水溶液などを水熱のペルオキソチタン酸水溶液を得た｡ さらに､ こ結晶化させることによって得られる３, ４) ｡ もし､のペルオキソチタン酸水溶液を100℃で８時間水金属とペルオキソチタン酸水溶液の均一溶液が得熱し､ ペルオキソ改質アナターゼゾルを作成した｡

られれば､ 高温に加熱することなく､ 水熱するこ同様の方法でNbとVドープされたペルオキソ改質とによって金属ドープアナターゼ超微粒子ゾルがアナターゼゾルを合成した｡ 得られたゾルを乾燥得られることが期待される｡ しかし､ ペルオキソした粉末を用いてX線回折､ BET比表面積測定装チタン酸水溶液に金属イオンを添加するとゲル化

置､ FT-IR､ 紫外可視分光光度計などによって特凝集が起こる｡ Nb及びVはペルオキソ化合物を生性評価した｡ アンモニウムイオンの定量は､ イン成することが知られており､ 均一溶液を得ることドフェノール法で行なった｡

) 15と過酸化の混合溶液に0.01molのができる可能性がある｡ また､ 一般に､ 超微粒子への水熱結晶化に不純物濃度が大きく影響を及ぼすことが分かっている｡ 本研究では､ アナターゼ

３. 結果と考察

 結晶化最適アンモニウムイオン濃度

ゾルの結晶化に及ぼす不純物濃度の影響を明らか異なった濃度のアンモニウムイオンを含むペルにし､また､ Nb及びV含有ペルオキソチタン酸水オキソチタン酸水溶液を100℃､ ８時間加熱した溶液を合成し､ それを水熱して得られるアナター

液体のFT-IRスペクトルを図１に示す｡ アンモニゼゾルのキャラクタリゼーションを行なった｡

ウムイオン濃度が0.021mol／d

以上の場合､ フリー過酸化物 (O-O､ １次結合) の伸縮モードが85図１

異なった濃度のアンモニウムイオンを含む
ペルオキソチタン酸水溶液を100℃８時間加熱した液体のＦＴ−ＩＲスペクトル.

890cm−１で検出された｡ このことは､ ペルオキソ

図２

異なった濃度のアンモニウムイオンを含むペルオキソチタン酸水溶液を100℃８時間加熱した液体の乾燥粉末のＸ線回折パターン.

 Nb､ Vドープアナターゼゾルの特性錯体がアンモニウムイオンの安定化効果によってNbとVを２､ ５､ 10mol％添加したペルオキソ

水熱後も残存していることを示すものである｡

チタン酸水溶液を100℃で８時間水熱したものは3200〜3400㎝−１のブロードなピークと1630㎝−１のすべてアナターゼへ結晶化し､ 溶媒中へ均一に分

鋭いピークは水分子に起因する吸収である｡ 1400

散した｡ これらのアナターゼゾルは半透明で長期㎝−１のピークはアンモニアのN−H結合の伸縮振間安定であった｡ そのアナターゼ粒子のTEM写動に起因するものである｡ 図2にそれらのX線回真を図３に示す｡ ドーピングしない場合､ 紡錘状折パターンを示す｡ 0.014mol／d 以下でアナターあるいは矢尻状のアナターゼ結晶であった｡ Nb

ゼ相のみが検出された｡ すなわち､ ペルオキソチの添加量が増大するに伴ってそのアスペクト比がタン酸水溶液からアナターゼへのスムーズな結晶小さくなり､ Nbを10mol％添加すると立方体状に化のためには､ アンモニウムイオン濃度を0.014なった｡ 電子線回折分析によれば､ 結晶面のほとmol／dんどはアナターゼ (101) であった｡ 一方､ Vを以下にしなければならないことが判明した｡ しかし､ アンモニウムイオン濃度が0.0063ドープするとアスペクト比と結晶子の大きさが小mol／dさくなった｡ 10mol%V添加の結晶サイズは５〜以下のペルオキソチタン酸水溶液は時間と共に高粘性になり､ ついにはジャム状になり８nmであった｡ 図４に金属ドープペルオキソ改

分散性が高いアナターゼゾルを作るには不適当で質アナターゼゾルの比表面積を示す｡ 比表面積はあった｡ 結局､ アナターゼゾルを作成するのに最未ドープの場合165㎡／ｇであったが､ Nbドープ

適なアンモニウムイオン濃度は0.0063〜0.014mol

では添加量とともにやや小さくなり､ Vドープで／dは２mol％添加で210 ㎡／ｇに増大したが､ それであった｡ この結果より､ 以後の実験はアンモニウムイオン濃度0.01mol／dで行なった｡
86以上ドープしても比表面積はそれほど大きくなら

３.

研

図４

究報

告

金属ドープアナターセゾルの比表面積a axis

図３

ＮｂとＶドープアナターゼゾルのＴＥＭ写真ａ) 未ドープ, ｂ) Ｎｂ２mol％, ｃ) Ｎｂ５mol％ｄ) Ｎｂ10mol％, ｅ) Ｖ２mol％, ｆ) Ｖ５mol％ｇ) Ｖ10mol％

図５

金属ドープアナターセゾルの格子定数87図６

金属ドープアナターゼ乾燥粉末の拡散反射スペクトルなかった｡
NbとＶドープアナターゼの格子定数を図５にしかし､ それら金属イオンの正確な固溶量を明確にすることはできなかった｡

示す｡ 未ドープの場合､ 標準の格子定数とよく一一方､ これらの５価金属ドープアナターゼゾル致し､ Nbドープにしたがって徐々に増大した｡の光触媒活性は未ドープのそれよりも低いことは

Ｖドープの場合は､ 添加量の増大とともにｃ軸が容易に推定できるが､ その変化を確認するために､減少したが､ ａ軸はほとんど変化しなかった｡ Ｖ

その乾燥粉末をガラスに塗布した膜 (面積10ドープしたアナターゼゾルの乾燥粉末の光吸収ス

TiO２ ：２㎎／

ペクトルを図６に示す｡ ＶドープしたアナターゼmW／ ) によるイソプロパノールガス (100ppm,は350nm以上で光吸光度が増大した｡ また､ 吸収､ ) とBLBランプの紫外線 (0.51300) からアセトンガスへの光触媒酸化反応速端が長波長側へシフトしたためアナターゼ結晶中度を測定した｡ その結果を図８に示す｡ 未ドープに不純物準位が形成されたことが示唆された｡ しの場合の反応速度が一番速く､ Nbドープするとかし､ Nb添加では光吸収スペクトルの変化はほ反応速度が半減し､ Ｖドープの場合は非常に遅くとんどなかった｡ さらに､ XPSによるNbとＶのなり僅かな酸化反応が起こる程度であった｡ Ｖドー

化学結合状態の分析結果を図７に示す｡ NbとＶプの場合は紫外可視分光スペクトルから分かるよは共に５価として存在するものが支配的であるこうに不純物準位が生成していることが推定され､とが判明した｡ 過去の報告によれば､ Nbを0.6molそのサイトが電荷分離された電子正孔ペアの再結%以上添加して700℃で加熱すると格子定数の増合センターになっているという従来の結果と同じ大を伴いながら侵入型の固溶体を形成するという現象が起きていると考えられる｡

ことが示されている５) ｡ したがって､ 本研究の場
合もNbは侵入型の固溶体を形成していると考えられる｡ また､ Ｖ５＋ (ｒ＝0.054nm) はTi４＋ (ｒ＝0.061nm) よりも小さいため､ 格子定数の減少を伴った置換型の固溶体を形成すると考えられる｡
88３.

図７研

究報

告

金属ドープアナターゼ薄膜中のＮｂ３ｄ５／２とＶ２ｐ３／２の束縛エネルギースペクトル化学シフト

４. まとめ本研究では､ ペルオキソチタン酸水溶液を利用したNbおよびＶドープペルオキソ改質アナターゼゾルの合成を低温で達成することができた｡ このことは､ 前駆体であるNbおよびＶ含有ペルオキソチタン酸水溶液が均一であることを示唆するものである｡ また､ ゾル中の結晶の形態や格子定数等はドープ量によって大きく変化することが判明した｡ これらのNbおよびＶを含む均一なペルオキソチタン酸水溶液とペルオキソ改質アナター
ゼゾルは触媒やセンサー材料として今後期待される｡

参考文献
１) J. Kiwi et al., Chem. Phys. Lett., 106,135 (1984).

図８

金属ドープアナターゼ薄膜の紫外線照射によるイソプロパノールガスからアセトンガスへの酸化運動

２) S. T. Martin et al., J. Phys. Chem. 98,13695 (1994).
３) H. Ichinose et al., J. Ceram. Soc. Jpn.,
104, 715 (1996).
４) H. Ichinose et al., J. Sol-Gel Sci. Tech. 22, 33 (2001).
５) 菱田ら, 窯業協会誌, 91, 399 (1983).
89②酸化チタンコーティングシリカゲルの光触媒活性 (実用化支援)
光触媒水処理材料の実用化を目的として､ ペルオキソ改質アナターゼゾルをコーティングしたシリカゲルを作成し､ 循環水系脱色試験によって光触媒分解性能を評価した｡

１. はじめに
光触媒シリカゲルは産総研の技術として既に製品化されており､ 焼却炉排ガス中のダイオキシンの分解や水処理などに利用されている１) ｡ シリカ
ゲル細孔内や表面の酸化チタンコーティング法としてはゾルゲル法が一般的に用いられている｡ この実験では､ 水系の脱色実用化を目的として､ ペルオキソ改質アナターゼゾルを塗布したシリカゲ
図１ルの光触媒分解性能を調べた｡

光触媒脱色反応装置概念図

２. 実験方法
シリカゲルは㈲ダイヤカセイ社製Bタイプ球状シリカゲル (平均細孔径約６−７nm､ 直径２−３mm) を用い､ 光触媒として0.1mol／dのペルオキソ改質アナターゼゾルを用いた｡ 希アンモニ
ア水にシリカゲルを浸漬して洗浄したシリカゲルをアナターゼゾル中に３時間浸漬し､ 60℃で６時間乾燥した｡ この操作を３回繰り返した｡ TiO２としての含有量は0.5mass%であった｡ このシリカゲルを図１のような幅４㎝×40㎝×２列の箱型アクリル反応容器内に敷き詰め､ 10ppmインジゴを0.1d／minで循環しながら､ BLBライトで1mW／の紫外線を照射した｡

カルミン水溶液1d610nmで循環液の吸光度を測定して分解率を測定した｡

20μｍ
図２90

ペルオキソ改質アナターゼゾルを塗布した
シリカゲル表面ａ) 前処理なしシリカゲルｂ) 希アンモニア水侵洗浄シリカゲル

３.

研

究報

告３. 結果シリカゲルの断面をEPMAによって元素分析したが､ 酸化チタンはシリカゲル表面にのみ高濃度に存在し､内部には確認できなかった｡ シリカゲ
ルの平均細孔径は６−７nmであるため､ ペルオキソ改質アナターゼゾルの結晶 (10nm) は細孔内に入り込むことができなかったと考えられる｡
シリカゲル表面の酸化チタンのSEM写真を図２に示す｡ ペルオキソ改質アナターゼゾルに直接シリカゲルを浸漬して作成したものは､ シリカゲル表面に不均一な酸化チタンの塊が至るとことに付

図３

光触媒シリカゲルによるインジゴカルミン10ppm水溶液の分解挙動着しており､ 酸化チタンが均一にコーティングすることができなかった｡ 一方､ 希アンモニア水にシリカゲルを浸漬して洗浄したものにコーティングした場合は､ 均一なコーティング膜が形成されていた｡ この違いは､ ペルオキソ改質アナターゼ

１時間後ゾルが酸性を示すシリカゲル表面で瞬時にゲル化しているためである｡
図３にインジゴカルミンの青い色素の吸光度と紫外線照射時間の関係を示す｡ シリカゲルの量を加減して､ 反応槽におけるシリカゲルの厚みを0.5､１､ ２㎝ (それぞれ､ シリカゲル170680

３時間後, 340,) と変化させてみたところ､ １㎝と２㎝のMB水溶液
10ppm

厚みではさほど大きな脱色速度の違いは見られなかった｡ 本実験の紫外線強度では､ それ以上の深図４

シリカゲルのみ

光触媒コーティングシリカゲル

光触媒シリカゲルのメチレンブルー (ＭＢ)吸着と日光による光触媒分解｡ ＭＢ濃度：10ppm

さまでは紫外線が通り難いことが原因と考えられる｡ また､ シリカゲルへの色素の吸着率の違いによって脱色速度が大きく異なった｡ たとえば､ 図４のように10ppmメチレンブルー水溶液中に本実率よく分解するには､ 処理する有機物の性状にあ験で調整した光触媒シリカゲルを投入して日光下わせた材料設計が必要であることが示唆された｡に放置すると､ まずメチレンブルーのシリカゲル中への吸着が短時間で起こり､ その後に吸着されたメチレンブルーが脱色された｡ インジゴカルミンのシリカゲルへの吸着は比較的弱く､ 主に光触媒作用によって水溶液が脱色された｡ つまり､ 効91

４. まとめ実用化を目的とした予備実験として､ ペルオキ
ソ改質アナターゼゾルをコーティングしたシリカゲルを用いて色素水溶液の脱色を行なった｡ 今後､反応速度を向上させるために光触媒担体内部へのコーティグ方法､ 反応装置の構造等の改善を図る予定である｡

謝辞
シリカゲルを提供していただいた有限会社ダイ
ヤカセイ様に深く感謝の意を表します｡

参考文献
１) たとえば, 垰田, トコトンやさしい光触媒の本, 日刊工業新聞社 (2002).

92