NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

特異な電子構造を有するハロゲン化物の光物性、そしてエレクトロルミネッセンス特性との相関性
東京工業大学

元素戦略研究センター

金正煥Photophysical and Electroluminescent Properties of Metal Halides with Unique ElectronicStructure
Junghwan Kim
Materials Research Center for Element Strategy, Tokyo Institute of Technology
非ペロブスカイト型ハロゲン化物の次元性と発光特性、さらに EL 特性との相関を調べた。複合アニオンに着目することにより新物質である Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 を見出すことに成功した。Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 は［Cu 3 Cl 6 I 2］5−の多面体がジグザグに 1 次元的に繋がったような形状をしていることから従来の 0 次元的電子構造を有する Cs 3 Cu 2 Cl 5 よりも優れた電気的性質が期待された。しかし、電子構造を調べた結果、Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 も価電子帯の強い局在性により、電子構造は 0 次元的であることがわかり、EL 素子への応用が難しいと考えられた。
一方、本研究では複合アニオンを用いた新材料探索やハロゲン化物の大気安定性などについての貴重な指針が得られたと考えられる。
Correlation among dimensionality, luminescent properties and electroluminescent (EL)properties was investigated based on non-perovskite metal halides. By focusing on mixedanion system, the new phase of Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 is discovered. Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 consists of 1 D[Cu 3 Cl 6 I 2 ] 5− chains and charge-balancing Cs＋ cations. In this respect, it was expected thatthe electrical property of 1 D Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 is superior to that of 0 D Cs 3 Cu 2 I 5 . Nevertheless,
it is revealed that the localized nature of the valence band maximum of Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 is
responsible for poor EL per formance. This result suggests that the dimensionality inelectronic structure is more crucial than that in crystal structure. On the other hand, it isrevealed that air-stability of Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 is much better than conventional metal chloride.
1．はじめに近年、ペロブスカイト型ハロゲン化物（CsPbX 3 、X：Cl,Br,I）
は高い発光効率、優れた色純度、塗布法を用いた薄膜作製などの利点を持つことから大きな注目を集めている。しかし、CsPbX 3 の含む毒性元素（鉛）や大気不安定性は実用的応用を妨げる大きな要因となっている。一連の先行研究としては、ペロブスカイト型ハロゲン化物（CsPbX 3）の Pb のサイトを Sn、Ag などに置き換えたというた報告が多数あるが、そのほとんどが量子効率や化学的安定性の低下などの否定的な結果を伴う。しかし、このような理由についての考察があまり行われておらず、また、既存のハロゲン化物（CsPbX 3）の基礎物性についても不明な点が多い。一方、非ペロブスカイト型ハロゲン化物の電子構造に着目し、0 次元的光活性サイトを有する Cs 3 Cu 2 I 5 を新たに見出すことに成功した。Cs 3 Cu 2 I 5 は 90％以上の非− 105 −（公財）日本板硝子材料工学助成会，40（2022）

常に高い発光効率、また優れた大気安定を示す。しかしながら、Cs 3 Cu 2 I 5 を発光層として用いたエレクトロルミネッセンス（EL）素子からはフォトルミネッセンス（PL）特性ほど優れた EL 特性を得ることが極めて難しいということがわかった。これは Cs 3 Cu 2 I 5 の 0次元的電子構造により電子と正孔の注入が困難であると考えられる。また、近年、量子ドットを含めた様々な低次元ハロゲン化物発光材料を用いた EL 素子が報告されているが、そのほとんどが非常に高い PL 効率を示すにも関わらず、EL 特性はあまり良くない。これは Cs 3 Cu 2 I 5 と同様に、低次元的電子構造により励起子束縛エネルギーが高まる効果により優れた PL 特性が得られる一方、局在化された電子構造により電子と正孔の輸送性が劣ってしまうトレードオフの関係があることが考えられる。従って、本研究では、既存および新規ハライド化物発光材料の電子構造の次元性と EL 特性の相関性を調べる。
2．結果と考察
これまでに報告された高効率発光特性を示す非ペロブスカイト型ハロゲン化物は主に［CuX］の多面体を発光中心とするものが殆どで、Cs 3 Cu 2 X 5 、CsCu 2 X 3 を含め Rb 2 CuX 3 などがある（X:I,Br,Cl）。一方、発光中心である［CuX］多面体の次元性が非常に重要であると［CuX］の発光中心が完全に隔離されてい考えられる。Cs 3 Cu 2 X 5 は、Cs + イオンによってるような 0 次元的電子構造を有しており、QD と同様に高い励起子閉じ込め効果が得られると考えられる。しかしながら、0 次元の電子構造はエレクトロルミネッセンス素子には不向きであることが既に明らかにされている。このような観点で、より高次元の発光体を探索することが望ましい。
本研究ではより高次元の電子構造を有する新たな発光体を見出すため複合アニオン化合物に着目した。ペロブスカイト型ハロゲン化物（CsPbX 3）ではイオン半径が比較的ちかい2 種のアニオンを用いて固溶体を作ることが可能である（例 :CsPbBr 3 -XI X）。このように複合 ア ニ オ ン を 用 い る と 発 光 波 長 を 幅 広 く 変 化 で き る と い っ た 利 点 が あ る。 同 様 に、Cs 3 Cu 2 X 5 でも複合アニオンを用いた研究がすでに報告されているが、どれも Cs 3 Cu 2 I 5より発光特性や大気安定性が大きく劣化してしまうという結果になっている。また、電子構造が 0 次元であることから、Cs 3 Cu 2 X 5 の複合アニオン化はあまり効果的ではない。このような背景から本研究では、敢えてイオン半径は大きく異なる I - と Cl - から成る複合アニオン化合物を検討した。この 2 種のアニオンでCs 3 Cu 2 X 5 の固溶体が作れるとは考えにくい。一
般的には Cs 3 Cu 2 I 5 と Cs 3 Cu 2 Cl 5 に相分離すると考えるのがふつうである。ただ、まったく新しい結晶相が生成される場合は別である。故に、I - とCl - の複合アニオンを許容する新しい相があるかを調査した。その結果、Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 の新たな相の存在が確認された。
図 1 のように Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 は、[Cu 3 Cl 6 I 2 ] 5 - の多面体がジグザグの模様で 1 次元的に繋がっていることがわかる。特徴的なのは I- イオンのみが多面体同士の結合位置に存在していることである。
図 2 は光特性や大気安定性について調べた結果で− 106 −図１． Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 の結晶構造（白：Cs、青：Cu、紫：ヨウ素、緑：塩素）

NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

図２．
（ア）
Cs 3 Cu 2 I 5 と Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 の発光スペクトルの比較、（イ）薄膜および粉末試料の発光写真、（ウ）従来の Cs 3 Cu 2 Cl 5 と Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 の大気安定性の比較。

図 3 ．電子構造の比較。（ア）Cs 3 Cu 2 I 5（イ）,Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2（ウ）,CsCu 2 I 3ある。Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 の発光波長は 460 nm であり、既存の Cs 3 Cu 2 I 5 よりやや長波長側にシフトしていることがわかった。発光効率は 95％と非常に高い値を示しており、これまでに報告された青色発光のハロゲン化物の中では最も高い値である。
一方、大気安定性の試験でも非常に良好な結果が得られた。図 2（ウ）に示したように大気中でも 90 日間放置しても劣化はみられず、Cs 3 Cu 2 Cl 5 が大気中で急速に劣化することと対照的である。塩化物発光体の大気での劣化については数多く報告されている。ここで注目すべきことは Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 も塩素がアニオンの 75％を占めるが、Cs 3 Cu 2 Cl 5 よりもかなり優れた大気安定性を示すことである。また、Cs 3 Cu 2 I 5 と同レベルの安定性を示していることから、Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 において I- イオンが多面体同士の結合するサイトを占有し、かつ価電子帯のトップを塩素イオンに代わって支配していることが、大きく影響していると考えられる。一方、従来の 0 次元 Cs 3 Cu 2 I 5 よりも高い電気的性質を期待されたので、結果的に良好な結果は得られなかった。
Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 発光層を用いた EL 素子を作製したが、また、得られた EL 特性からは Cs 3 Cu 2 I 5 と同等に Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 の電気的性質がよろしくないことがわかった。このような理由を調べるため DFT 計算を用いて電子構造を調べた。
図 3 は 次 元 性、 発 光 効 率、 そ し て 電 子 構 造 の 相 関 に つ い て 比 較 し た も の で あ る。
Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 と CsCu 2 I 3 は同じく 1 次元性材料に分類することができるが、PLQY はCs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 が 95％、CsCu 2 I 3 が 10％と顕著な差がみられる。これに関しては価電子帯上端の局在性、つまり正孔の有効質量の違いによるものであると結論付けることができる。
ほとんどの銅系ハロゲン化物発光体の発光は、自己束縛励起子から生じる。また、自己束− 107 −（公財）日本板硝子材料工学助成会，40（2022）

縛励起子の生成には、正孔が空間的に局在されていることが望ましい。Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 の伝導帯下端には比較的大きなバンド分散がみられる。よって、価電子帯頂上に生成した局在した正孔と伝導帯下端の遍歴性の高い電子から発光効率の高い自己束縛励起子が効率よく生成することと考えられる。
3．結論
本研究では非ペロブスカイト型ハロゲン化物の次元性と発光特性、さらに EL 特性との相関を調べた。複合アニオンに着目することにより新物質である Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 を見出すことに成功した。Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 は [Cu 3 Cl 6 I 2 ] 5 - の多面体がジグザグに 1 次元的に繋がったような形状をしていることから従来の 0 次元的電子構造を有する Cs 3 Cu 2 Cl 5 よりも優れた電気的性質が期待された。しかし、電子構造を調べた結果、Cs 5 Cu 3 Cl 6 I 2 も価電子帯の強い局在性により、電子構造は 0 次元的であることがわかり、EL 素子への応用が難しいと考えられた。一方、本研究では複合アニオンを用いた新材料探索やハロゲン化物の大気安定性などについての貴重な指針が得られたと考えられる。
4．謝辞
本研究は、2019 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行ったものである。
同助成会に心より感謝致します。
5．参考文献1 ) T. Jun, K. Sim, S. Iimura, H. Kamioka, M. Sasase, J. Kim, H. Hosono, Advanced
Materials, 30 ( 2018 ) 1804547 .
2 ) K. Sim, T, Jun, J. Bang, H. Kamioka, J. Kim, H. Hiramatsu, H. Hosono*, Applied Physics
Reviews, 6 ( 2019 ) 031402 .
3 ) T. Jun, T. Handa, K. Sim, S. Iimura, M. Sasase, J. Kim, Y. Kanemitsu, H. Hosono, APL
Materials, 7 ( 2019 ) 111113 . (IF: 5 . 096 )4 ) J. Li, T. Inoshita,, T. Ying, A. Ooishi, J. Kim, H. Hosono, Advanced Materials, 32 ( 2020 )2002945 . (IF: 30 . 849 )5 ) J. Kim, Y. Shiah, K. Sim, S. Iimura, K. Abe, M. Tsuji, M. Sasase, H. Hosono, Advanced
Science, 9 ( 2022 ) 2104993 (IF: 16 . 81 )− 108 −