（公財）日本板硝子材料工学助成会，38（2020）

メタン直接転換反応に向けた SiOx ナノ粒子触媒の開発
富山大学研究推進機構水素同位体科学研究センター

田口明

Novel Metallic-Iron Supported SiOx Catalyst for Methane Decomposition Reaction
Akira Taguchi
Hydrogen Isotope Research Center, Organization for Promotion of Research
University of Toyama
スパッタ修飾により調製した，Fe 担持 SiOx 触媒（SiOx/Fe）のメタン分解活性を評価した。SiOx/Fe は炭素析出による触媒失活が早いものの，未修飾の Fe 粉末や含浸法で調製した Fe/SiO 2 触媒と比較して，メタン分解に高い活性を示すことを明らかにした。主生成物は水素であるが，Fe 粉末や Fe/SiO 2 触媒と比較して，特に C 2 H 6 ，C 2 H 4 の生成量が多いことが分かった。XPS 測定の結果，スパッタ修飾された SiO 2 には SiOx 種が存在し，メタン分解反応初期に Si-C 種が生成することが明らかとなった。
The CH 4 decomposition activity of sputter-deposited SiOx on Fe (SiOx/Fe) catalyst wasinvestigated. Although SiOx/Fe deactivated by carbon deposition, SiOx/Fe showed higher
CH 4 decomposition activity than bare-Fe powder (Fe-pw) and SiO 2 impregnated Fe (Fe/SiO 2 imp). The main product by CH 4 decomposition was H 2 in addition to the small amount of C 2and C 3 compounds, however, SiOx/Fe gave larger C 2 and C 3 compounds as compared toFe-pw and Fe/SiOx-imp. XPS analysis showed that Si species in SiOx/Fe formed Si-Cspecies in the early stage of CH 4 decomposition reaction.
1. はじめに埋蔵量が豊富な天然ガスなどに含まれるメタンは，日本では現在，発電や都市ガスへの利用が 90 % 以上を占めており，ほとんどが燃焼利用されている 1 )。一方で，各種燃料や化成品の供給，あるいは水素の製造は石油（ナフサ）に依存していることから，石油からメタンへの移行によってその負担を軽減することが重要になっている。すなわち石油の代替としてメタンの有効利用を目指し，メタンから高付加価値の化成品原料や水素を製造する技術開発が望まれている。特に水素は今後，水素社会として，水素燃料や水素発電への利用が増えていくことが予想される 2 )。メタン転換による水素製造には，水蒸気改質反応，シフト反応や CO 2 リフォーミング反応の他，メタン直接分解反応（CH 4 → C+ 2 H 2）が注目されている。メタン直接分解反応は，他の方法と比較して CO 2 が反応系に混入しないため，CO 2 の分離プロセスを必要としない利点がある 3 )。
本研究ではメタン有効利用を目指し，スパッタ修飾によって調製した Fe 担持 SiOx 触媒（SiOx/Fe）について，メタン分解反応による水素生成，および炭化水素活性の評価と，活性点構造の検討を行った。なお，XPS 測定から，本研究で得られた SiO 2 は SiOx 種であることから，「SiOx/Fe」と表記する。
− 106 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

2. 実験方法
2.1 触媒調製
触媒調製には多角バレルスパッタリング法を用いた 4 )。本法は溶媒を用いないため，目的とする金属や合金のみならず，酸化物などの活性成分を触媒担体に担持することが可能である。本研究では Fe 粉末（（株）高純度化学研究所製，粒径：3～5μm）を触媒担体に用い，Fe 担持 SiOx（SiOx/Fe）触媒の調製を行った。
SiOx/Fe 触媒は以下の手順で行った。担体である Fe 粉末をスパッタチャンバー内に導入し，1 . 0 × 10 - 3 Pa 以下まで真空排気した後，Ar ガスを 1 . 0 Pa 導入し，RF 出力 200 W でFe 粉末表面に SiO 2 のスパッタ修飾を行った。ここで，スパッタリングターゲットにはSiO 2 板を用いている。SiO 2 担持量はスパッタ時間を調整し，0 . 5 ，1 . 1 ，4 . 1 wt% 相当量を担持した。以下，それぞれ SiOx（0 . 5）/Fe，SiOx（1 . 1）/Fe，SiOx（4 . 1）/Fe と略記する。
また，SiOx 未担持の Fe 粉末を Fe-pw とする。Fig. 1 に Fe-pw と SiOx（1 . 1）/Fe の TEM
写真を示した。Fe 粉末表面に SiOx がスパッタ修飾されていることが確認できる。
（株）
製のアモ比較のため，含浸法による SiO 2 担持 Fe 触媒を調製した 5）。日揮触媒化成
ルファスシリカに Fe 担持率が 99 wt% 相当の Fe（NO 3）3・9 H 2 O 水溶液を加え，90 ℃で蒸発乾固した後，150 ℃で 15 時間乾燥し，その後 600 ℃で 5 時間，空気中で焼成した。得られた試料を 60 メッシュ（250μm）以下に粉砕して用いた。以下，Fe/SiO 2 -imp と略記する。
調製した各触媒の物性評価には透過型電子顕微鏡（TEM，（株）日立ハイテクノロジーズ H- 7650），X 線光電子分光分析（XPS，Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250 Xi） Fig. 1 T E M i m a g e s o f ( A ) F e - p w a n d ( B )を用いた。
SiOx( 1 . 1 )/Fe.
2.2

活性評価

メタン転換反応は，固定床流通式反応装置を用いて行った。触媒（0 . 5 g）を石英製反応%）/N 2 バランスガスで 0 . 5 時間水素還元管に充填し，前処理として所定の温度で H（502を行った後，Ar 雰囲気中で 0 . 5 時間保持した。続いて，CH（90%）/N 2 バランスガスを
450 cm 3 /min で導入して反応活性を評価した。生成ガスはガスクロマトグラフ（Shimadzu，GC- 8 A）に導入し，CH 4 ，H 2 は TCD（Active Carbon カラム）検出器，C 2 ，C 3 生成物はFID（PorapakQ カラム）検出器でそれぞれ分析した。反応は，炭素の析出によって反応管が閉塞するまで行った。
3.

結果と考察

3.1 メタン分解活性の評価
Fig. 2（A）に 750 ℃における SiOx（1 . 1）/Fe，Fe/SiO 2 -imp，Fe-pw の CH 4 転化率の経時変化を示した。各触媒とも反応開始直後からメタンの分解に伴う H 2 発生ならびに炭化水素の生成が確認された。反応初期における Fe-pw の CH 4 転化率は，約 11 % であった。転化率は反応時間の経過とともに徐々に上昇し，10 時間後には約 33 % が得られた。およそ12 時間後の転化率は約 100 % に達した。この転化率の上昇は，反応管内に炭素析出が生じ，− 107 −

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反応管の閉塞に伴うガス流速の減少に起因する。一方，Fe/SiO 2 -imp の反応初期の CH 4 転化率は約 17 % であった。CH 4 転化率は反応時間の経過とともに増加し，およそ 8 時間後には 70 % に達し，その後反応管の閉塞が確認された。
これに対し，SiOx（1 . 1）/Fe では反応初期から高い転化率（42 %）が観察された。すなわち，
Fe 粉末に SiOx を担持することにより，メタン分解活性が大幅に向上していることが明らかである。 し か し な が ら，反応開始後， 約2 . 5 時間で反応管の閉塞が確認された。
，およFig. 2（B）に H 2 ，C 2（C 2 H 6 ，C 2 H 4）
び C 3（C 3 H 8 ，C 3 H 6）について，生成速度の時間変化を示した。SiOx（1 . 1）/Fe，Fe-pw，および Fe/SiO 2 -imp とも C 2 ，C 3 化合物の生成が確認できたが，C 3 生成物の量は 0 . 01μmol Fig. 2 (A) Methane conversion and (B) H 2and hydrocarbon (C 2 and C 3 )min- 1 g- 1 とわずかであった。C 2 化合物では主production rates as functions of timeに C 2 H 6 が生成し，CH 4 分解反応の進行中にover SiOx( 1 . 1 )/Fe, Fe-pw and Fe/継続して観察された。CH 4 分解反応活性の高
SiO 2 -imp catalysts ( 750 ºC).
い SiOx（1 . 1）/Fe で は C 2 生 成 活 性 も 高 く，
C 2 H 4 も反応初期でも約 0 . 1μmol min- 1 g- 1 の速度で生成することが確認された。反応終了
後の触媒重量変化から炭素析出量を算出した結果，炭素バランスは約 91 – 97 % であった。
SiOx（1 . 1）/Fe の他，SiOx（0 . 5）/Fe，SiOx（4 . 1）/Fe，ならびに Fe-pw と Fe/SiO 2 -impの CH 4 分解活性を 800 ，700 ，650 ℃においても同様に検討し，次式に示す総括転換速度（k）を用いて評価した。

ここで，SV は空間速度（体積流量 / 触媒層体積，本研究では約 6 s - 1），C in，C out はそれ
ぞ れ 導 入， 未 反 応 の CH 4 量（mol）を 表 す。
Fig. 3 に 650 から 800 ℃の反応温度における反応初期の k を用いた Arrhenius プロットを示 し た。Fig. 3 か ら SiOx/Fe は，Fe-pw やFe/SiO 2 -imp と比較して，高い k を有することが明らかである。また，SiOx/Fe において，SiOx 修飾量が 0 . 5 ，1 . 1 ，4 . 1 wt% と高くなるに つ れ て k が 大 き く な る こ と が わ か っ た。
Fig. 3 から得られる活性化エネルギー（Ea）を算出したところ，SiOx（0 . 5）/Fe，SiOx（1 . 1）/Fe，SiOx（4 . 1）/Fe ではそれぞれ，63 ，62 ，61
kJ/mol と見積もられた。これに対し，Fe-pw− 108 −Fig. 3Arrhenius plot using conversion rate ofCH 4 decomposition r eaction overSiOx( 1 . 1 )/Fe, Fe-pw and Fe/SiO 2 -imp
catalysts.

NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.と Fe/SiO 2 -imp の Ea はそれぞれ 178 ，284 kJ/mol であった。すなわち，SiOx/Fe は温度による触媒活性の変化が少なく，650℃より低い反応温度においても CH 4 分解活性を有することが示唆される。より低い温度における活性評価は，今後の検討課題である。
3.2

活性点の検討スパッタ修飾した SiOx の担持状態を検討するため，XPS 測定を行った。Fig. 4 に，触媒調製時. 1）と水素還元（700 ℃）後の試料について，SiO（12/Fe の Si 2 p 領 域 の XPS ス ペ ク ト ル を 示 し た。
SiOx（1 . 1）/Fe のスペクトルでは，触媒調製後では 102 . 2 eV に SiO 種と 103 . 2 eV に SiO 2 種に帰属されるシグナルが観察された 6）。また，SiO 種のシグナルは水素還元後に増加した。
これに対し，（700 ℃）
Fe/SiO 2 -imp では触媒調製後，水素還元後とも，Si 2 p の領域にシグナルは観察されなかった。このことから SiOx/Fe の特異的な活性は，触媒表面に存在する SiO，SiO 2 種に起因していると考えられる。そこで，反応初期（15 分）における SiOx（4.1）/Fe の XPS 測定を行った（Fig. 4（B））。
そ の 結 果，C 1 s 領 域 の ス ペ ク ト ル に お い て，
283 . 8 eV に SiC 種に帰属されるシグナルが観察さ れ た。 こ の こ と か ら， 反 応 初 期 に お い て，SiOx/Fe 上に存在する SiO あるいは SiO 2 種がCH 4 と反応し，生成する Si-C が主な活性点と推察される。なお，
SiC 粉末（（株）高純度化学研究所，粒子径 2 - 3μm）における本反応の CH 4 転化率は2 % 以下であり，微粒子状の SiOx，ならびに Fe Fig. 4 (A) Comparison of Si2p XPS spectra
担体と SiOx，SiC との相互作用がメタン転換反応に重要であることが推察される。
4.

結of as-prepared and H 2 reduced SiOx
( 1 . 1 )/Fe. (B) Change of C 1 s XPS
spectra of SiOx( 4 . 1 )/Fe byexposing CH 4 at 750 ℃ for 15 min.

論

Fe 粉末に SiO 2 を担持した SiOx/Fe 触媒は，従来の含浸法で調製された Fe/SiO 2 触媒，あるいは未担持の Fe 粉末と比較して CH 4 分解活性が大幅に向上することを見いだした。
主生成物は H 2 であり，C 2 ，C 3 炭化水素の生成速度の向上も確認できた。XPS 測定から，
CH 4 分解反応の初期において Fe 表面の SiOx 種が CH 4 と反応して Si-C を生成することを見いだした。
5.

謝辞

本研究は平成 29 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行ったものである。
同助成会に心より感謝いたします。

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（公財）日本板硝子材料工学助成会，38（2020）

6. 参考文献
1）経済産業省資源エネルギー庁，エネルギー白書（2019），第 2 部，第 1 章，第 3 節，など
2）P. Schwach, X. Pan, X. Bao, Chem. Rev. 117 , 8497 ( 2017 ).
3）J. X. Qian, T. W. Chen, L. R. Enakonda, D. B. Liu, G. Mignani, J-M. Basset, L. Zhou, Int.
J. Hydrogen Energy 45 7981 ( 2020 ).
4）A. Taguchi, T. Kitami, H. Yamamoto, S. Akamaru, M. Hara and T. Abe, J. Alloys Compd.
441 , 162 ( 2007 ).
5）S. Takenaka, M. Serizawa and K. Otsuka, J. Catal. 222 , 520 ( 2004 ).
6）NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database，https://srdata.nist.gov/xps/Default.
aspx，（参照 2020 - 03 - 08）.

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