名古屋大学加速器質量分析計業績報告書，XX，2009.03

封管法で微量のシュウ酸をガス化した場合のガス組成
後藤(桜井)晶子1)南雅代 1)

1) 名古屋大学年代測定総合研究センター・・三村耕一 2)2) 名古屋大学大学院環境学研究科=はじめに=

装置や試料調製法の改良によって，様々な試料に対して14C 濃度や炭素同位体比などの測定が可能になった最近では，より詳細な議論の展開を求めて，土器付着炭化物や 1 年輪をさらに分画した部分など，微量試料での分析がおこなわれている.微量試料の

C02 の試料調製では，元素分析計を用いてガス化およびガスクロマトカラムによる気体の分離をおこない，これに接続した真空ラインによって，分離した気体を回収することで，効率よく C02 のみを回収する方法が実用化されているが，従来の封管法を用いる場合も多い.

Minamiet al.(submitted) は，封管法により様々な量のシュウ酸 (HOx- II , IAEA-C8) ，ショ糖(I AEA-C6) ，木片(I AEA-C5) のガス化をおこない，試料ガスを真空ラインで精製して得られた
C02 回収率 ，13Cfi直， 14C 濃度に違いがあるかどうかの検討をおこなった.その結果，シュウ酸の場合は，二種類のシュウ酸のいずれにおいても，封入した試料量が約約 lmg) 以下になると系統的に C02 回収率が低下し ，5mg( 理想炭素回収量で13C 値も変化する現象が認められた.一方，ショ糖や木片は理想炭素回収量がそれぞれ O_3mg ， O_5mg 以下になっても回収率が大きく低下することはなかった.また，燃焼時に酸化剤として封入する酸化銅の量を変化( 50mg ,500mg , 1000mg) させても， C02 回収率の低下との聞に相関関係は認められず，酸化銅への吸着の可能性は無視できると考えられた.元素分析計

真空ラインで同量のシュウ酸を燃焼・精製した際には，このような現象が見られないことから，封管法で微量のシュウ酸を試料調製する場合に回収率が低下する現象は，試料のシュウ酸分解物と酸化銅との化学反応，および真空閉鎖系であるとしづ特殊な条件により生じている可能性がある.そこで，本研究では，微量のシュウ酸を封管法でガス化したときに認められた C02 回収率の低下の要因について考察するため，ガスクロマトグラフ (GC/TCD) により試料ガス組成を調べることを目的とする.
=研究方法=

9φ のパイレックスガラス管中に，酸化銅 50mg とシュウ酸 (HOx- I
I:約 lmg ， 2mg , 5mg) を量り取り，管内を真空に引いた後，約 28cm の長さに封じ切った.この後， 450 0C の電気炉で 3 時間加熱して試料をガス化した.ガラス管内で発生したガスを同定するとともにおおよその量を見積もるた
めに，燃焼後の管内の気体をガスクロマトグラフ (Shimadzu GC/TCD-2014: 名古屋大学大学
院環境学研究科所有)に導入し，分析をおこなった.酸化銅を全く入れず，シュワ酸のみを約10mg 封入して熱分解させた場合についても，同様にして気体の同定と量の見積もりをおこなっ
7こ.

ニ結果=ガスクロマトグラフで検出した H2 ， 02 , CO , CH4 , C02のうち，シュウ酸 lmg 燃焼のガラス管からは， C02 に加えて微量の H2 と CO が同定された.一方，シュウ酸が 2mg のものでは C02 以外に微量の CO が，また 5mg のものでは C02 のみが同定され，それ以外の気体は検出限界以下で㧙㧙名古屋大学加速器質量分析計業績報告書，XX，2009.03

あった.

lmg , 2mg , 5mg のシュウ酸燃焼で回収され回収量円。)

た C02 の量は，それぞれ約 50% ， 90% , 94% で、あっ100た(図1).シュウ酸の量が増加するのに伴って C0280

回収量が増加する傾向は，南ほか (2008) および

Minami et al.(submitted) で封管法によりシュウ60

酸のガス化をおこなった際に認められた傾向と整合

40的である . 他と比較して H2 と CO ガスの割合が多か20ったシュウ酸 lmg の試料でも，その量はそれぞれ約0.3% ， 0.35% 程度であることから，特にシュウ酸 lmgの場合には，今回検出で、きなかった気体が合計して数十%含まれていると考えられる.シュウ酸のみ

ガスクロマトグラフでの定量

1.
5E二コ10mg を封入したガラス管では H2 ， CO , C02 が検出され，その合計量は約95% で個々の気体の体積比1.
0はおおよそ H2:CO:C02=1: 1. 8:3 で、あった(図1).

C02

盤翠掴

CO~

H2

封管法ー真空ラインでのC0 2 回収率

0.
5

•

=考察二CuO50mg

o CuO500mg

一般的にはシュウ酸が燃焼により分解すると，ギ:シュウru12.
6. CuO1000mg

CuO 50mg酸 (HCOOH) ， CO , C02 , H20 が生成して，ギ酸は図 1

さらに H2 ， CO , C02 , H20 に分解することが知られている.シュウ酸と同時に酸化剤として酸化銅を50mg 封入したそれぞれのガラス管中では，シュウ酸の熱分解に加えて酸化反応が生じたと考えることがガラス管側面に蒸着した鏑の様子できる.本研究では，シュウ酸が 2mg および 5mg の• 1mg ,試料では，ガラス管内の.450 0C で 3 時間燃焼90% 以上の気体がほぼC02 であることが同定された.この結果は，封管法一2mg のシュウ酸とCuO50mg を封入-シュウ酸 1mg でより多くの銅が蒸着している

真空ラインで 90% を超える C02 回収率が得られることと調和的である.一方，シュウ酸が

図 2lmg の試料ではおおよそ 60% の気体が同定できたが，残る数十%は今回検出した以外の気体が含まれていることが明らかになった. lmg のシュウ酸を封管法一真空ラインで試料調製した場合の C02 回収率は，試料ごとでばらつきがみられるが， 2mg , 5mg の場合と比較して減少しており，本研究の結果と同様の傾向を示しているといえる(図 1 :口， 0 ， ム) •酸化銅 50mg とともにシュウ酸 lmg あるいは 2mg を封入して 450 0C で燃焼したガラス管では，ガラス管の壁に銅が蒸着する現象が認められた(図 2) .シュウ酸の分解によりギ酸が発生することから，銅の蒸着は，酸化剤として封入した酸化銅とギ酸との反応により生じたことが推測できる.蒸着の量は目視で， lmg のほうが 2mg の場合よりも多く， lmg のシュウ酸を使用した場合のほうがより多くのギ酸が発生していることが示唆される.ギ酸と酸化銅の反応で水が生じることを考慮すると，lmg のシュウ酸を用いた試料で同定で、きなかった気体の一部はシュウ酸の熱分解により生じたギ酸，シュウ酸の熱分解やギ酸と酸化銅の反応で生じた水蒸気等であると思われる.

lmg , 2mg のシュウ酸を試料とした場合の C02 回収率が 5mg のそれと比較してばらつくのは，ガラス管内の体㧙㧙名古屋大学加速器質量分析計業績報告書，XX，2009.03

積の違い，シュウ酸の形状(粒状，粉末状など)の違い等，ガラス管内のわずかな雰囲気の違いが，シュウ酸の分解によるギ酸の発生や酸化銅との反応に影響しているためだと考えられる.今後，水蒸気量の見積もりなど気体の同定と定量を進めるとともに，ガラス管内の雰囲気の違いによる生成物の変化を検討していくことが必要である .

酸化銅を全く入れなかった試料では， 50mg の酸化銅を入れた試料と比較して H2 と CO の生成率が非常に高い.これは熱分解により発生した H2 や CO が，ガラス管内で酸化されず残っていることを示している.さらに H2 ，CO , C02 の検出量の合計がほぼ 95% に達すること，燃焼後のガラス管の壁面に水滴が付着する現象が見られることから，ギ酸は燃焼中に分解されて，ほとんど残っていないことが推測できる.封管法

真空ラインによる C02 回収率は，本研究で定量したおおよその C02 の量に一致しており，シュウ酸を真空閉鎖系で熱分解した際に発生する C02 の量は，試料の量に関わらずほぼ一定の割合であると考えられることから，酸化銅を入れずに封管法でガス化した場合には，試料の量に関係なく本研究で確認されたのと同様の現象が生じていることが予想できる.
=まとめ=

本研究では，微量のシュウ酸を試料にして封管法で燃焼した場合に発生する気体について，GC/TCD を用いて同定し，おおよその量を見積もった.その結果，ガラス管に酸化銅 (50mg) とともにシュウ酸を封入した場合，試料量が 1mg ， 2mg の時には C02 に加えてわずかな H2 や CO が生成していることが明らかになった.また， 1mg の試料では本研究で同定可能で、あった H2 ， 02 ，CO , CH4 , C02 以外の気体が数十%含まれていた.シュウ酸の熱分解とガラス管の壁面への銅の蒸着から，ギ酸と水蒸気である可能性が高いが，今後これらについての同定と定量を進めていく必要がある.シュウ酸のみを真空閉鎖系で熱分解した際には，酸化銅をいれた場合と比べてかなりの高い比率で H2 と CO が生成した.これらのことから，微量のシュウ酸を試料にして封管法によりガス化をおこなった場合には， C02 以外に H2 や CO が生成して C02 回収率が低下するほか，特異的な雰囲気下でギ酸や水蒸気が大量に生成している可能性が考えられる.
=謝辞=

名古屋大学大学院環境学研究科の大森貴之氏には，本研究を進めるにあたって，発生する各ガスの状態変化等についての有益な助言をいただ、きました.深くお礼を申し上げます.
=引用文献=

南雅代・太田友子・大森貴之・中村俊夫

同位体比分別(2008) 試料燃焼二酸化炭素精製における炭素封管法と元素分析計による試料調製の違い一.名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XIX , 160 ・ 168.

MasayoMinami , AkikoS.Goto , TakayukiOmori , TomokoOhtaandToshioNakamura
Comparison of ()l3C and 14C activ
ities between closed tube‑ and elemental. Instr. and Meth. in Phys. Res. ,analyzer‑combusted C02 samples , Nucl
(submitted)

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Gascompositionofasmallamounto
foxalicacidcombustedi
nclosed‑tubesystem
AkikoS. Goto1)

・・ 1 )・ Masayo Minami
・ Kouichi Mimura2)

1) CenterforChronologicalResearch , NagoyaUniversity2) G
raduateSchoolofEnvironmentalStudies , NagoyaUniversity

The closed tube‑combustion method isstill a popular sample purification
3C analysis though the NC elemental analyzer system isystem for1
4
C and 61
susedforef
ficientanalysisofthem.Minamietal.(submitted)suggestedthatthecarbon yield of oxalic acid tends t
o decrease in the closed tube‑combustion
ffect
sthe
methodwithf
allin
gamountofsample , andthatthelowcarbonyielda
3C values. In tfa14C content and 61hi
s study, we analyzed gas compositions osmallamounto
foxalicacidcombustedintheclosed‑tubebygaschromatography
toclarifythefactoro
fdecreasingcarbonyield.
lmg , 2mgand5mgofoxalicacidswerecombustedwith50mgCuOa
t450 oC ,and the extracted gases were analyzed by Gas Chromatograph (ShimadzuGC/TCD‑2014)atNagoyaUniversity.Threekindso
fgassesH2 , CO , andC02weredetectedfrom lmgoxalicacidcombustion , thoughH2andCOvolumeswerevery
otalvolumeofdetectedgasesis about 60% , anditslow
smallerthan C02 ・ The tyieldindicates anexistenceoftheothergaswithaboutdozenspercent. Onthe
otherhand , thesamplegasesof2mgand5mgoxalicacidsshowhighgasyields ,composingofmainlyC02 , exceptf
ornegligibleamountofCOi
n2mgsample.Thegas o
f 10mg oxalic acid , combusted without CuO , contains considerable
percentage of H2 and CO together with C02 , compared with the samples
ocombusted with CuO. The gases of H2 and CO , which are extracted due tcid.
imperfectcombustiono
foxalicacid , couldblockC02formationfromoxalicaThisstudyindicatesthattheamountofextractedC02i
sprobablycontrolledbya
quantityofformicacidandwaterextractedtogether , whichmightbeoccurina
closed‑tubeunderstrangeconditionofverylowpressure.

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