アキラルな汎用モノマーを原料とする高分子キラルナノ繊維の創成
熊本大学大学院自然科学研究科	  博士後期課程２年	  岡﨑	 豊	 【 緒 言 】 キラル界面を有する高分子ナノ材料は、不斉触媒やキラル分離膜、新規光学材料への応用が期待されている。これまで、キラルモノマーを重合する方法や不斉軸を形成する方法などが報告されてきたが、特定のモノマーに限られることや特殊な反応条件を要するものが多い。従って、様々な汎用モノマーに応用可能かつ簡易的な合成法の開発は、注力すべき課題である。一方、両親媒性分子が形成する二分子膜ナノ構造体は、分子設計や会合条件により、形態やキラリティのコントロールが可能である。特に、キラルな二分子膜からなるツイストリボン・ヘリックス・チューブ状のナノ構造体は、円偏光特性を示すことから、光学用途への応用が期待されている。しかしながら、これらのナノ構造体は非共有結合を介して形成された自己集合体であるため、溶媒や温度を変化させることにより構造が変化し易いという課題がある。これまで我々は、二分子膜ナノ構造体の物理特性を向上させる手法として、両親媒性分子を重合する方法 1)や、構造体表面をポリマーでラミネートする方法 2)、二分子膜層間にポリマーの支持体を導入する方法 3)を報告してきた。本研究では、アキラルなモノマー原料から、キラル界面を有するナノ繊維を創出することを目的とし、酒石酸を対イオンとするジェミニ型界面活性剤（gt）がHOOH

OOC

COONN

形成するツイストリボン状ナノ繊維を有Sol-gel
PolymerizationSelf-assembly

C16H 33

C16H 33

L-gt

Chiral Organic
Template

Chiral Inorganic
Nanostructure

機テンプレートとし、ゾルゲル反応によりツイストリボン状ナノシリカを作製した。本発表では、得られたシリカナノ繊
維の不斉情報の評価に加え、各種溶媒中への分散性およびポリマー中への分散性の評価について報告する。	 

1) Mixing with Polymer
Flexible & Transparent
2) Casting
Polymer Film

Cut & Disperse

Cut and Disperse in Solvent(Liquid state)

Disperse in Polymer Film
(Solid state)

Figure 1. Preparation scheme of chiral silica suspension andcomposite polymer film.

【実験および結果・考察】1 mM の L-gt 水溶液 4 mL を 60 ˚C にて 20 分間加熱した後、20 ˚C の恒温槽中で 1 時間静置した。0.1 mM L-酒石酸水溶液 4 mL にオルトケイ酸テトラエチル（TEOS）0.2 mL を加えて、20 ˚C の恒温槽中で事前に 7 時間撹拌した水溶液を、1 時間静置後の L-gt 水溶液に加え、20 ˚Cの恒温槽中で静置した。15 時間後に得られた溶液に、エタノールを加えて遠心操作後に上澄み液を除く操作（洗浄操作）を４回行なった後、各種溶媒を用いて同様の操作を４回行なった。その後、プローブ型超音波照射器を用いて氷浴上で 15 分間超音波照射を行った。各分散液を用いて TEM 観察を行なったところ、水からヘキサンまでの

ca. 50 nm

H 2O

DMSO

Acetonitrile

DMF

Pyridine

Ethyl acetate

TolueneHexane様々な極性の溶媒中において、ツイストリボン状の形状を維持した均質なナノ構造体が観察された（Figure 2）。物理的に15-20 nmTFE

EtOH

安定な材質であるシリカにナノ構造を転写したことで、転写後の構造体を様々な溶媒中で安定に存在させることが可能となった。

water miscible solvent

water immiscible solvent

Figure 2. TEM images of silica nanoribbons after sonication invarious solvents.

1.01.0

振動円二色性（VCD）スペクトル測定を行なったところ、Si-O-Si の逆対称伸AbsorbanceAbsorbance

乾燥させ、得られた白色粉末を用いて0.80.8

SiSi

1150-1000 cm-1

0.40.4
0.20.2

収帯においてコットン効果が観測され

0.00
1,700
1700

た（Figure 3）。この結果は、不斉情報

D-SiO2 twist ribbon
L-SiO2 twist ribbon

44

asymmetric stretching vibration
0.60.6

縮振動に由来する 1150-1000 cm-1 の吸がキラルな二分子膜からシリカへと伝88

O5 5
ΔA xx1010
ΔA	  ツイストリボン状シリカの分散液を

00

-4-4

1,500
1,300
1,100
1500
1300
1100
Wavenumber (cm-1)
Wavenumber (cm-1)

-8-8
1,700
1700

900900

1,500
1,3001,1001500
1300
1100
Wavenumber (cm-1)
Wavenumber (cm-1)

900
900

Figure 3. FT-IR and vibrational circular dichroism spectra of silica
nanoribbons templated by L-gt (red line) and 16-2-16 D-gt (blue line).

達されたことを示唆している。

分子（NK-2012）の水溶液にツイストリボン状シリカの水分散液を添加し、

0.5

(b)
541.5 nmL silica 0.00 mg mL-1

0.4
0.3 474.5 nm

L silica 0.04 mg mL-1

0.2
0.1

UV-vis および CD スペクトル測定を行なった（Scheme 4）。0.1 mM-NK-2012
水溶液中のシリカ濃度を、0.00 mg/mLから 0.04 mg/mL としたときの UV-vis[θ] (10-5 deg cm2 dmol-1)

面特性の評価として、アキラルな色素(a)

Absorbance	  また、ツイストリボン状シリカの界

621 nm0400 450 500 550 600 650
Wavelength (nm)

10

L silica 0.04 mg mL-1

5 500.5 nm
L silica 0.00 mg mL-1
0-5

531.5 nm
474.5 nm-10400 450 500 550 600 650
Wavelength (nm)

Figure 4. UV-vis (a) and CD (b) spectra of NK-2012 upon addition ofsilica nanoribbons in water at pH3. The arrows indicate the concentration
increase from 0.00 mg mL-1 (black line) to 0.04 mg mL-1 (red line).

スペクトルを以下に示す（Figure 8a）。
シリカ濃度が高くなるにしたがって、(a) Without polymer(b) 5wt% Silica in EVA(e)

NK-2012 のモノマー状態の吸収ピーク（541.5 nm）が減少し、短波長側に新たなピーク（474.5 nm）の出現が観測

2 µmされ、この吸収帯においてコットン効(c) 5wt% Silica in PMMA

2 µm(d) 5wt% Silica in PS

果が観測された（Figure 8b）。この結果誘起させる事を示している。	  次に、光学材料への応用の可能性を調査すべく、ツイストリボン状シリカ

1008060402000

は、ツイストリボン状シリカの添加により、NK-2012 分子に捩じれた配向をTransmittance(%)

EVA + Silica polymer film
PMMA + Silica polymer film
PS + Silica polymer film

2 µm

12345
Silica concentration (wt%)

2 µm

Figure 5. (a)-(d) Pictures and TEM images of silica nanoribbons without
and with polymer after casting on the glass slides and the TEM grids. (e)Silica concentration dependence of transmittance of composite films weremeasured by UV-visible spectroscopy at 400 nm.

をポリマー中に分散させた透明なシリカ—ポリマーコンポジットフィルムの作製について検討を行った。トルエン中に 1 mg/mL のツイストリボン状ナノシリカを含む懸濁液と、ポリマーのトルエン溶液を所定の比率で混合し、超音波照射することにより、シリカ／ポリマー混合液を得た。この混合液をスライドガラスにキャストすることで、シリカ含有ポリマーフィルムを得た。得られたフィルムの写真および TEM 観察の結果より、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）およびポリメタクリル酸メチル中に混合することにより、シリカは均一に分散され、透過率の高いコンポジットフィルムが得られることが分かった（Figure 5）。
1) H. Ihara, M. Takafuji, C. Hirayama, D. F. O’Brien, Langmuir, 1992, 8, 1548-1553.
2) T. Hatano, A.-H. Bae, M. Takeuchi, N. Fujita, K. Kaneko, H. Ihara, M. Takafuji, S. Shinkai, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 465-469.
3) Y. Okazaki, H. Jintoku, R. Oda, M. Takafuji, H. Ihara, RSC Advances, 2014, 4, 33194-33197.