Agilent ICP-MS ジャーナル

2021 年 5 月 - 第 84 号

多様な ICP-MS アプリケーションで性能を最適化

1 ページ

多様な ICP-MS アプリケーションで性能を最適化

2-3 ページ

乾燥食品サンプル中の微量元素汚染物質濃度に対する粉砕と洗浄の影響

4-5 ページ

従来のソフトウェアプラグインに代わる HDIP LA-ICP-MS のデータ

この 1 年、私たちの生活は公私ともにさまざまな変化を強いられました。いまだ制約下にある地域や業界もあれば、通常の状態に戻りつつある業界もあります。一方、きわめて重要なサービスを担う多くのラボは、途切 れることなく稼働し続けています。この困難な時期に稼働を継続している皆様に、アジレントの ICP-MS チーム一同より、心からの感謝を表します。

今号の Agilent ICP-MS ジャーナルでは、異なるサンプル前処理が食品中の微量元素濃度におよぼし得る影響について取り上げます。また、ICP-MS MassHunter に統合された新しいソフトウェアインタフェースについて紹介します。このインタフェースにより、レーザーアブレーションアクセサリを使用した分析のコントロールとデータ解析が大きく改善されます。最後に、反応性の高いセルガスメソッドが一般的に用いられているトリプル四重極 ICP-MS において、その優れた性能にヘリウムセルガスがどんな効果をもたらすのかを説明します。

取り込み/解析プラットフォーム

6-7 ページ

ICP-QQQ でのヘリウムセルガスによる運動エネルギー弁別の応用

8 ページ

最新の電子書籍と Agilent ICP-MS
関連資料

図 1. Agilent 8900 と HDIP LA-ICP-MS のメイン画面 – 4 ページの記事をご覧ください。

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乾燥食品サンプル中の微量元素汚染物質濃度に対する粉砕と洗浄の影響
Shuofei Dong, Agilent Technologies, Inc.

食品サンプルの前処理および均質化手順

分析を成功させるためには、サンプル前処理を適切に行うことが不可欠です。これは、分析に用いる手法に関わらず、すべての分析者が痛感していることでしょう。まず、適切なサンプルサイズを選択しなければなりません。また、元の物質の代表的な分析結果が得られるよう、十分に均質化することが必要になります。サンプル前処理中に目的成分の損失や汚染を防ぐための措置も必要です。ICP-MS など高感度の分析法で微量成分を測定する場合は、汚染をいかに抑制するかが大きな課題になることもあります。

食品サンプルは、均質化と分解を促進するために、微粉体に粉砕するかペースト状に混合するのが一般的です。穀物粒、豆類、ナッツ類、ホール状の香辛料などの乾燥食品の前処理では、通常、粉砕や分解の前に、サンプルを脱イオン水（DIW）で洗浄して表面の汚染物質や塵を取り除きます。ただし、サンプルの処理ステップが増えるほど、サンプルが試薬、ラボウェア、サンプル前処理機器に触 れる機会が多くなり、微量元素が混入する（または除去される）可能性は高くなります。

サンプル前処理法の比較

LC/MS や GC/MS などの有機手法を使用している食品分析ラボであれ

ば、通常、サンプル前処理中に微量元素によって汚染される可能性を考慮する必要はありません。つまり、抽出前に、ステンレス製ロータまたはブレードが 装着された 装置で食品 サンプルの 粉砕と均質化 を日常的 に行ってもかまわないわけです。また、微量元素を含むさらに広範囲の成分を分析対象としているラボでも、特に米やその他の穀物粒など比較的柔らかい物質を前処理する際に、金属汚染の可能性が考慮されていないことがあります。

米国食品医薬品局（FDA）は、食品サンプルの前処理および均質化手順に 関する一般的 ガイダンスを Elemental Analysis Manual (EAM) for

Food and Related Products として公開しています（1）。EAM 4.7 では、ICP-MS についてさらに具体的に、「特に食品が酸性か容易に粉砕できない場合、ステンレスから対象元素（Cr、Ni、Mo、Co、Fe など）が浸出し、食品を汚染する可能性がある」と述 べられています。こういった汚染を防ぐため、ステンレス製の粉砕部品は、チタン製またはタングステンカーバイド製の部品に交換することが推奨されます。

2

図 1. 乾燥食品は、通常、サンプルの分解前に粉体に粉砕されます。

今回の研究では、Agilent 7900 ICP-MS を使用して、米粒サンプル中の24 種類の元素を測定しました。サンプルの前処理では、マイクロ波オーブンでの酸分解前に次の 3 通りのアプローチを行いました。

1. 最初の 3 つのサンプルセットは、分解前にステンレス製ブレードを搭載したロータミルで粉砕しました。

2. 2 番目のサンプルセットは、分解前に DIW で 3 回洗浄しました。
3. 最後のサンプルセットは、事前の処理を行わずにそのまま分解しました。

装置の操作パラメータ、マイクロ波オーブンプログラム、およびメソッドのその他の詳細については、近々公開予定のアプリケーションノートで報告します。

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図 2. 分解前に処理を行わなかった米サンプルを基準とした、分解前に粉砕または洗浄処理した米サンプル中の元素 24 種類の濃度変化量を示す相対パーセント値（n=3）

図 2 は、未処理サンプル （サンプルセット 3、y = 0）を基準としたサンプ

以上の結果から、ICP-MS 分析を行う米サンプルの分解前に、洗浄およセント値で示したものです。粉砕によって、Cu を除くすべての元素の濃度

通常の食品加工の過程で混入する汚染物質も含 めた、微量元素の正確Cr で最も顕著に現れ、濃度が未処理サンプルの 20 倍に達しました。Al、元素プロファイル （フィンガープリント）は、米をはじめとする食品の産ルセット 1（粉砕）および 2（洗浄）中の全元素の濃度変化量を相対パーが増加し、一部の元素では大幅な変化が観察されました。粉砕の影響はび粉砕をどちらも行 わないことが推奨されます。食品安全性評価 には、な組成が必要だからです。完全な ICP-MS 微量元素データから得られる

Ti、V、Fe、Co、Ni、および Ba についても、粉砕後の濃度は 2 倍を超え地の真正性を証明するためにも使用できます。

洗浄による元素の濃度変化量は、サンプルを粉砕した場合と比 べてはる

参考文献

ました。これらの元素のほとんどはステンレスと関連性があります。

かに小さい結果となりました。ほとんどの元素 は 洗浄 によって濃度 が若干減少し、それ以外の元素はわずかに増加しました。観察された相対濃度変化量が最大だったのは、約 60 % 減少した Al と、75 % 減少した Crです。これらの元素は、米粒表面に微量汚染物質として付着していたものと考えられます。表面汚染物質は、生産工程で米の加工に一般的に使1. US FDA, Elemental Analysis Manual (EAM) for Food andRelated Products, アクセス日 2021 年 4 月,

https://www.fda.gov/food/laboratory-methods-food/elemental-analysis-manual-eam-food-and-related-products

用される金属製の精米装置に起因している可能性があります。

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従来のソフトウェアプラグインに代わる HDIP LA-ICP-MS のデータ取り込み/解析プラットフォーム
Ciprian Stremtan, Stijn Van Malderen, and Damon Green, Teledyne CETAC Technologies, Omaha, NE, USA

レーザーアブレーション ICP-MS の開発

近年、レーザーアブレーション（LA）ICP-MS は大きな進化を遂げ、レーザーハードウェア、特にサンプルチャンバはスピード（1）、柔軟性、および信頼性が向上しました。サンプル移送、データ取り込み、およびキャリブレーションの 開発 が 並行して進んだことも相まって、 いまや LA-ICP-

MS は最も有益な分析法の 1 つとなっています。

データ取り込み/解析ソフトウェアの統合に関しては、最近まで、これらのハードウェアの開発に遅れを取っていました。ラボでは、最新のハードウェアを活用することでサンプルスループットを高 めてきましたが、従来のバルク分析アプリケーションであっても、それに伴うサンプル数やデータ量は当然 ながら増大しています。イメージングアプリケーションでは、さらに大量のデータセットが生成されます。

そのため、オペレータがメソッド設定、データ取り込み、およびデータ処理を最適化し、能率化できる統合ソフトウェアソリューションが、LA-ICP-MS ワークフローにおいて重要な役割を担うようになっています。このようなソフトウェアプラットフォームでは、さらにデータセットの可視化および解釈が簡略化されることから、有効なレポートをタイムリーに作成するうえでも役立ちます。

Frank Vanhaecke 教 授 率 い る ゲ ン ト 大 学 Atomic and Mass
Spectrometry（A&MS）研究部門では、数十年前から LA-ICP-MS が使用されてきました。HDIP（HDF ベースのイメージ処理）は、A&MS 部門内のデータ整理ソフトウェアとしてスタートしました。その後、継続的な開発を経て強力 なソフトウェアプラットフォームへと進化し、現在では他のTeledyne Cetac 社製 LA-ICP-MS ユーザーにも活用されています 。
*HDIP（図 1）は、データ取り込み条件の設計および最適化から高度な統計解析にいたる分析プロセスのあらゆる段階でオペレータを支援します。

オペレータは、データ品質に影響する各パラメータにアクセスし、手動でチューニングすることができます。または、設定、データ取り込み、および解析を全自動化し、スループットを高めることも可能です。

図 1. HDIP のデータ取り込みおよびイメージング画面インタフェース

従来の LA-ICP-MS プラグインに代わるアプローチ

アクセサリを ICP-MS システムに接続する手段として、ソフトウェアプラ
グインが広く使用されてきました。レーザーアブレーションについては、プラグインが、レーザースキャン情報を ICP-MS に転送したり、1 回または複数回のサンプルスキャンによるデータ取り込 みを調整するための唯一の選択肢である場合がほとんどです。

HDIP は、LA と ICP-MS を統合する優れたソリューションであり、従来のソフトウェアプラグインよりもはるかに高度 な機能を備えています。最新

世代のレーザーアブレーションシステムは、周波数 1 kHz で動作し、ベースライン分離した個々のアブレーションピークをわずか 1 ms で生成することが可能です。その結果、サンプルスループットは格段に向上し、従来であれば数時間かかっていた分析を数分で完了できるようになりました。

こういった高スループット化とそれに伴うデータ量の増大傾向を背景に、従来のレーザーアブレーションプラグインを超えるスピードと品質を実現する統合ワークフローが 待ち望 まれていました。HDIP を使用すれば、データの取り込み中または取り込み後に ICP-MS データをアブレーション箇所に関連付けることができます。サンプルごとのトリガを使用しない場合でも、個々のアブレーション箇所/照射のデータを TRA ファイルから抽出し、レーザーログファイルに保存されたメタデータをもとにアブレーション箇所に自動的に関連付けることが可能です。

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図 2. HDIP インタフェースのさまざまな機能を示すソフトウェア画像

HDIP では、高度なアルゴリズムによってレーザー照射と ICP-MS データ

この最適化ツールは、スロベニア国立化学研究所で実施された研究をもきます（図 2）。このきわめて正確なアプローチにより、オーバーヘッドのとコントラストで元素イメージを生成することができます。分析から推測との時間差が特定されるため、レーザーと ICP-MS 信号を自動で同期で低減とスループットの向上が同時に実現し、運用コストが削減されます。

また、レーザーとプラグイン間の伝送損失によるデータ転送エラーも回避されるため、分析の信頼性が高まります。とに構築されており（2、3）、サンプルの種類を問わず、望ましい解像度を排除することで、オペレータは多様なサンプルにわたって一貫した性能をすばやく引き出すことができます。

Agilent ICP-MS MassHunter ソフトウェアへの HDIP の直接統合 は、Agilent ICP-MS システムで生成されたマルチチャネル信号を HDIP でリ効率的なデータ解析ワークフローアルタイムにストリーミングし、処理できることを意味します。また、レーステップを伴う多大な時間と手間を要する作業でした。一般に、ICP-MSをもとに機器の性能をリアルタイムにチューニングすることも可能です。

するために、特定のスプレッドシートレイアウトに書式設定する必要があ

LA-ICP-MS 統合システムの将来的な潜在能力を示唆する画期的なアプ

最近まで、多くの LA-ICP-MS ラボにとって、データ処理は、多数の手動のデータファイルは、別のソフトウェアパッケージにエクスポートして処理ります。HDIP なら、手動での設定または全自動での同期、データ処理、視覚化、およびレポート作成が可能なため、データ解析および解釈のための柔軟かつ効率的なワークフローが実現します。

HDIP から ICP-MS MassHunter メソッドにアクセスし、質量数ごとのドウェルタイムなどの情報を抽出して、データ解析のための計算に使用でザー照射ごとに信号レスポンスを解析できるため、ライブフィードバック

HDIP は、既存 のソフトウェアプラグインの自然進化形であり、同時 にローチです。

参考文献

1. S. J. M. Van Malderen, T. Van Acker, F. Vanhaecke,
Anal. Chem.2020, 92, 8, 5756–5764

きます。
バックグラウンドの差し引きや信号ドリフトの補正、さらに外部キャ

2. J. T. van Elteren, V. S. Šelih, M. Šala, J. Anal. At. Spectrom.,

マイズすることも可能です。

3. S. J. M. Van Malderen et al., 2017, Spectrochim Acta Part B:

リブレーションを全自動化したり、バッチ分析用にワークフローをカスタ

メソッド設定の最適化

レーザーアブレーションではサンプルが微細破壊されることから、まったく同じ領域を 2 回分析することが必ずしも可能なわけではありません。つ

まり、貴重なサンプルの場合は、1 回の分析で有効なデータをできる限り多く収集することがきわめて重要になります。ただし、経験を積んだオペレータであっても、適切 な測定パラメータの設定 は 容易 な作業ではありません。レーザーアブレーション自体の複雑さと、HDIP では、高度なア

2019, 34, 1919-1931
At.Spect, 140, 2018, 29–34

詳細情報* HDIP は、Chromium オ ペ レ ー ティングソフトウェア が 稼 働 する
Teledyne Cetac 社製レーザーアブレーションシステムに対応しています。詳細については、https://la-icpms.com/ をご覧ください。

ルゴリズムによって最適化を必要とする多数の相互依存レーザーパラメー

タに苦戦することもあります。HDIP では、簡略的 な試験測定 をもとにレーザーアブレーション分析に最適 な条件を計算できるため、時間のかかる手動での最適化はもう必要ありません。

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ICP-QQQ でのヘリウムセルガスによる運動エネルギー弁別の応用
Ed McCurdy, Yan Cheung, and Kazuo Yamanaka, Agilent Technologies, Inc.

ICP-MS における干渉イオン

多原子イオンによるスペクトルのオーバーラップが、多くの ICP-MS アプ

リケーションにおいて主要 な 誤差原因 となっています。トリプル 四重極ICP-MS（ICP-QQQ）では、高強度の多原子イオンによるオーバーラップ

Agilent 8900 ICP-QQQ の最適化された He モードなら、有機溶媒中で52Cr+ にオーバーラップする ArC+など、高強度の多原子干渉イオンを 6桁または7 桁分の 1 にまで低減できます。

を適切に解決できるため、さらに多くの微量成分を正確に測定することが可能です。また、同重体および二価イオンによるオーバーラップや、ピークテールとのオーバーラップにも対処できます。

ICP-QQQ での研究およびメソッド開発では、主に ICP-MS アプリケーションの範囲を広 げることに重点が置かれてきたと言えるでしょう。そのために、多くの新しい ICP-QQQ メソッドでは、反応性の高いセルガスが使用され、QQQ のタンデム質量分析計（MS/MS）によってセル内での化学反応がコントロールされています。

それでも、ヘリウム（He）コリジョンモードが ICP-MS 分析に重要なツールであることに変わりはありません。He モードでは、運動エネルギー弁別（KED）により一般的な多原子干渉イオンが抑制されます。KED メカニズムは、多原子イオンが同じ質量数の分析対象イオンよりも大きいことを利用して機能します。多原子イオンは、そのイオンがオーバーラップする分析対象イオンよりもセルガスと衝突しやすく、この衝突によってより多くの運動エネルギーを失います。さらに、バイアス電圧を印加することで、セル出口での残余エネルギーの差によって多原子干渉イオンを排除できます。

図 1. 100 % キシレン中の 52Cr の検量線。He セルガスを使用することで ArC+多原子イオンが効果的に排除され、0.98 ppt の BEC と 5.1 ppt の DL が達成されています。

図 1 は、He モードで測定した 100 % 高純度キシレン中の 52Cr の検量線です。5 ng/kg （ppt）の検出下限（DL）と 1 ng/kg 未満のバックグラ

He の KED を用いた適用範囲の拡大

ウンド相当濃度（BEC）が達成されています。これは、通常より多い Heする能力が限定的であると一般的に考えられています。確かに、He モー号が良好に解決された結果です。

度のオーバーラップへの対処にリアクションモードを必要とする ICP-MS

リアクションガスメソッドでの He バッファガスの利用

He コリジョンモードは、多原子イオンと原子（分析対象）イオンを区別ドで排除できる干渉イオンが比較的低強度のイオンに限られ、より高強システムもあります。ただし、He モードの性能は、ICP-MS の設計とコリジョン/リアクションセル （CRC）の使用条件に大きく左右されます。つまり、セルに進入するイオンのイオンエネルギーのコントロールと、効果的な KED に必要 な高いセルガス圧で高いイオン透過率を達成できるセルの設計がきわめて重要になります。

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セルガス流量を使用することで、ArC+ による高強度のバックグラウンド信Agilent ICP-QQQ では、リアクションガスメソッドにおいても He セルガスが重要な役割を果たします。アンモニア（NH3）など、非常に反応性の高いセルガスを使用すると、セル内で反応性のプロダクトイオンが形成されることがあります。この状況は、ICP-QQQ メソッドにおいて、分析対象イオンと異なる質量数を持つイオンをセル前の最初のマスフィルタ（Q1）ですべて排除しても起こる可能性があります。

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たとえば、高純度 HCl 中のバナジウム（V）を分析する場合、Q1 をm/z 51 に設定することで、51V+ イオンは Q1 を通過してセルへと進み

NH3 モードで He バッファガスを使用することで、セルで形成される反応性の（低エネルギーの）プロダクトイオンの透過 がエネルギー 弁別によます。m/z 51 でオーバーラップする 35Cl16O+ 多原子イオンも Q1 を通り回避されます。このプロセスは、通常の He コリジョンモードにおいて、ClO と反応し、V とは反応しない（または反応速度が遅い） NH3 セです。

過してセルに進入します。セルでは、ClO+ を V+ から分離するために、++ルガスを利用した反応プロセスが使用されます。ただし、ClO+ と NH3エネルギーが失われた多原子イオンを KED によって排除する場合と同様の反応は、次に示すように電荷移動反応です。

ClO+ + NH3

ClO + NH3+

抑制しなければ、次に示すように、NH3+ プロダクトイオンはさらに NH3セルガスと反応して、新たに m/z 51 の (NH3)3+ クラスタイオンを形成する可能性があります。

NH3+ + NH3(NH3)2+

さらに (NH3)2+ + NH3(NH3)3+

これらの連続反応が 8900 のセル内で起こる可能性があるため、(NH3)3+プロダクトイオンが質量数 51 の信号に寄与しないように使用条件を選択する必要があります。ここでも、He セルガスが解決策になります。

NH3 のような非常に反応性の高いセルガスを使用する場合、He バッファガスを追加することで、2 つのメカニズムによって、より質量数の大きいプロダクトイオンの形成を抑制できます。まず、クラスタイオンは結合力が弱いため、一般に He バッファガスとの衝突により解離します。さらに重要なのが 2 つ目のメカニズムです。セル内で形成される NH3+ プロダクトイオンは元々セルガスであるため運動エネルギーが低く、基本的には加圧されたセル内にとどまります。つまり、NH3 プロダクトイオンが持つエ+ネルギーは反応時に衝突から得たエネルギーのみであり、He バッファガス内を通ってセル出口に到達できるほど大きくありません。NH3 セルガスを使用した ClO+ と V+ の分離を例に、この原理を図 2 に示します。

図 3. 20 % HCl 中の 51V の検量線。NH3/He セルガスを使用することで ClO+ によるオーバーラップが効果的に排除され、0.19 ppt の BEC と 0.14 ppt の DL が達成されています。

図 3 に示すように、He バッファガスにより、セルで形成されるプロダクトイオンを非常に効率的に抑制できます。この図 は、20 % の高純度 HCl中の V の検量線を示していますが、低濃度範囲であるにも関わらず、優れた直線性が得られています。このように、元の ClO+ 多原子イオンによるオーバーラップを排除し、(NH3)3+ プロダクトイオンの形成を防ぐことにより、51V+ に対してサブ ppt レベルの DL と BEC を達成できます。

結論

ICP-QQQ は、シングル四重極 ICP-MS で可能な範囲をはるかに超える幅広い分析能力を備え、困難な多くのアプリケーションの解決策となっています。化学反応をコントロールし、これまで測定が容易でなかった成分の微量分析を可能にするタンデム質量分析計（MS/MS）の能力により、その最大の利点のいくつかがもたらされています。

Agilent 8900 ICP-QQQ の ORS セルも、He コリジョンモードで独自の性能を発揮し、100 % 有機溶媒中で Cr にオーバーラップする ArC など、高強度の多原子イオンのオーバーラップを解決します。また、リアクションガスメソッドで He バッファガスを使用して、セルで形成されるプロダク

図 2. He の KED により、セルで形成された（低エネルギーの）NH3 プロダクト+イオンが排除され、m/z 51 で V にオーバーラップする可能性のある、より質量数+の大きい (NH3)3+ などのプロダクトイオンの形成が回避されます。

トイオンを抑制することも可能です。これにより、微量元素に対し、半導体用の高純度プロセス薬品に求められるきわめて厳しい業界要件をも満たす DL が実現されます。

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ICP-MS について学べる2 冊の無料電子書籍のダウンロード

タイトル：『ICP-MS 分析での 時間 の 浪費 による生産性低下とその回避方法』

この新しい電子書籍では、ICP-MS を運用するすべてのラボに役立つ実用的なヒントとコツをご覧いただけます。サンプルの汚染を抑制する方法から範囲外の結果を回避する方法まで、ICP-MS の所有、操作、およびメンテナンスに必要なあらゆる手順をカバーしています。

ダウンロードはこちら：https://explore.agilent.com/icp-ms-ebook-jp
タイトル：Identifying and Mitigating the Errors andInterferences that Can Affect ICP-OES and ICP-MS

Data Quality (『ICP-OES と ICP-MS のデータ品質に影響するエラーや干渉の特定と低減』英語版のみ)
発行元：分光分析

2020 年に、ICP-OES または ICP-MS 分析のデータ品質の低下 につながる可能性 のある要因 を探究する 3 部構成のウェビナーシリーズがアジレントのスペシャリストを講師に開催されました。この電子書籍 は、各ウェビナー後に行われた Q&A セッションにもとづいています。

ICP-OES および ICP-MS の一般的な誤差原因を特定し、理解し、軽減するうえで役立つ実際的なアプローチがいくつかまとめられています。この電子書籍に記載されているリンクから、オンデマンドでウェビナーを視聴いただくこともできます。

ダウンロードはこちら：https://www.spectroscopyonline.com/view/identifying-and-mitigating-the-errors-and-interferences-that-can-affect-icp-oes-and-icp-ms-data-quality

最新の Agilent ICP-MS 関連資料•

アプリケーションノート：（更新版）：Routine Analysis of Fortified Foods using SingleQuadrupole ICP-MS, 5994-0842EN•

消耗品ガイド：Recommended ICP-MS consumables to keep your lab online and productive,5994-3084EN

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アジレント・テクノロジー株式会社© Agilent Technologies, Inc. 2021
Printed in Japan, April 8, 2021
5994-3239JAJP
DE44292.2107638889