平成16年10月10日
2004年度バックエンド週末基礎講座
京大原子炉実験所

研究最前線１： 放射性核種の拡散現象
長期的な核種移行評価を支える理論と実験
日本原子力研究所
燃料サイクル安全工学部 処分安全研究室山口徹治

1

本日の講義内容


基本をおさえよう
処分システムにおける放射性核種の拡散現象
みかけの拡散係数って何？有効拡散係数って何？
細孔拡散モデル（岩石内拡散）

最新の研究に興味を持とう（原子力学会の口頭発表を理解して質疑討論に参加しよう）
学会で発表されている研究の傾向と対策


2

地層処分システム
安全確保
300 mより深い安定な地質環境に、性能に余裕を持たせた人工バリアを構築して、埋設処分
安全評価
深地下の処分場から万一放射性物質が地下水中に溶け出すことを想定し、それでも人間の健康に重大な害を及ぼさないことを科学的知見に基づいて示す。

JNC TN1400 99-023より

放射性核種の移行
ガラス固化体から地下水中に溶出した放射性核種は，ベントナイト系緩衝材の中を拡散によって非常にゆっくりと通過し，岩盤中では鉱物への吸着・脱離を繰り返しながら地下水によって移動していく。
 ベントナイト系緩衝材は周辺岩盤からの地下水の流入を抑制し，ガラス固化体周辺の物質移行を拡散支配にする機能を担っている。また，その拡散の速度は母岩吸着によって遅延される。
コンクリート 緩衝材周辺の岩盤中では，放射性核種は主に水が通りうる亀裂を地下水によっ ベントナイト系て移行する。亀裂中の放射性核種は，緩衝材岩石内の微細な間隙（粒界など）へと拡 オーバーパック散し，鉱物表面に吸着される。この拡散ガラス固化体現象が岩盤中の核種移行を遅延させる重要なメカニズムとなっている。なお，地下水流速が極めて遅い場合には拡散が母岩中における放射性核種の主要な移行現象となる。

帯水層

300m〜

④④①②③③③断層

ベントナイト系緩衝材中核種移行
ガラス固化体オーバーパック
緩衝材(ベントナイト砂混合土)

ベントナイト系緩衝材の主な役割
1)低透水性による地下水とオーバーパックの接触抑制
2)放射性核種の移行遅延（収着による放射性核種の漏洩の抑制)
緩衝材の透水係数： 4.5×10-13 m/s
(70wt%ﾍﾞﾝﾄﾅｲﾄ + 30wt%ケイ砂混合)透水性が低いため、地下水は事実上流れず、物質移行は拡散が支配する。
花崗岩の透水係数： 10-9〜10-7m/s
放射性核種の収着性（元素により異なる）
Puの分配係数
緩衝材：10m3/kg
花崗岩： 5m3/kg （岩石の種類により異なる）

主要な鉱物であるモンモリロナイトの構造5

岩盤内核種移行
岩

亀裂

粒界

岩

岩盤内移行模式図

代表的な岩（花崗岩）のSEM像及び染料を吸収させた様子

z花崗岩などの岩盤中では放射性核種は主に亀裂内を地下水によって移行z健全な岩石内には微小な間隙（粒界）が存在し、放射性核種はその中へと拡散し、鉱物表面に吸着される。このことが、亀裂を介しての放射性核種の移行を遅延させると期待される。

放射性核種のシンクとしての性能
幅 0.1 mmの亀裂から、間隙率 0.5 %、比表面積 20 m2/kgの健岩部へ10 cm浸入すると、希釈水量10倍、吸着表面積5000倍

フィックの法則，拡散係数
微小領域 体積: ΔV
フィックの第1法則
J＝−D ∂c/∂x
浸入フラックス-2-1
J: 拡散フラックス(Bq m s )D: 拡散係数(m2 s-1)J1c: 濃度(Bq m-3)
微小領域中における存在量の時間変化∂c/∂tΔV
これは浸入量と浸出量の差(J1−J2)ΔSに等しい
x
J1＝−D[∂c/∂x]x
J2＝−D[∂c/∂x]x+Δx＝−D[∂c/∂x]x−D∂2c/∂x2Δx

浸出フラックスJ2
断面積: ΔSx+Δx∂c/∂tΔV＝ (J1−J2)ΔS＝ D∂2c/∂x2ΔVすなわち∂c/∂t＝D∂2c/∂x2固相がある場合にはどうなるか？

7みかけの拡散係数

体積: ΔV

フィックの第1法則
J＝−Da ∂C/∂x
浸入フラックス-2-1
J: 拡散フラックス(Bq m s )J1
Da: みかけの拡散係数(m2 s-1)
C: 媒体単位体積あたりの放射性核種量(Bq m-3)
微小領域中における存在量の時間変化∂C/∂tΔV
これは浸入量と浸出量の差(J1−J2)ΔSに等しい
x
J1＝−Da[∂C/∂x]x
J2＝−Da[∂C/∂x]x+Δx＝−Da[∂C/∂x]x−Da∂2C/∂x2Δx

浸出フラックスJ2
断面積: ΔSx+Δx∂C/∂tΔV＝ (J1−J2)ΔS＝ Da∂2C/∂x2ΔVすなわち
固相がない場合と全く同じ議論ができる。
∂C/∂t＝Da∂2C/∂x2よく使われている。
「みかけ」の拡散係数と呼ばれるのはCの勾配が拡散の駆動力になっているわけではないと考えられたため。

有効拡散係数*

体積: ΔV

フィックの第1法則
J＝−De ∂cp/∂x
浸入フラックス
浸出フラックス2-1
De: 有効（実効）拡散係数(m s )cp: 間隙水中における放射性核種濃度(Bq m-3) J1J2
微小領域中における存在量の時間変化
ε ∂cp/∂t ΔV + ρd ∂q/∂t ΔV
断面積: ΔS
ε: 間隙率 (-)ρd: 固相の乾燥かさ密度 (kg m-3)
xx+Δxq: 固相への収着量 (Bq kg-1)
これは浸入量と浸出量の差(J1−J2)ΔS = De∂2cp/∂x2Δxに等しい
ε ∂cp/∂t ΔV + ρd ∂q/∂t ΔV ＝ De∂2cp/∂x2ΔV
ε ∂cp/∂t + ρd ∂q/∂t ＝ De∂2cp/∂x2
収着量qと間隙水中濃度cpのと間に比例関係q = Kd cpを仮定すると(ε + ρdKd)∂cp/∂t＝De∂2cp/∂x2
第2法則（拡散方程式）を導くためには、Kdを仮定する必要がある。
* 実効拡散係数と呼ばれることが多いが、自己拡散係数と発音上紛らわしく、講義では有効拡散係数を使用する

9

２つの拡散係数の定義，関連モデル
Da: みかけの拡散係数

De: 有効拡散係数
定義

J = -Da∂C/∂x(1)
C： 媒体単位体積あたりの放射性核種量(Bq m-3)
∂C/∂t＝Da∂2C/∂x2

J = -De∂cp/∂x(2)cp： 間隙水中における放射性核種濃度 (Bq m-3)

(3)
Kdモデル(q = Kd cp)を導入すると(ε + ρdKd)∂cp/∂t＝De∂2cp/∂x2 (4)Da = De/(ε + ρdKd)(5)
細孔拡散モデルを導入するとDe = Dv Gf ε

Da = DvGfε /(ε + ρdKd)(7)(6)

Dv： 水中における拡散係数 (m2 s-1)
Gf： 拡散経路の形状因子、δτ-2 (-)ε： 間隙率 (-)

10岩石内拡散拡散経路、細孔径分布、間隙率
水銀圧入法で測定

0.12

全間隙率は、0.50 %→水飽和法の結果0.49±0.07 %と一致

0.10

部分間隙率 (%)

0.08

間隙サイズは、最頻径 160 nmの対数正規分布をとる

0.06

0.04

0.02

0.00

10 0101

10 210 3

間隙相当直径 (nm)

10 4

→拡散するイオンの大きさに比べて十分大きいため、花崗岩内物質移行にフィックの法則が適用できる。
→間隙サイズがそろっているため、多孔質媒体内拡散に適用されるようなモデル（細孔拡散モデル）で拡散係数が評価できる可能性がある。
11

岩石内拡散低濃度側(トレーサー） (ブランク)

c1

c2c2 (t) /c1高濃度側透過拡散法の実験と解析

直線（定常拡散）部分の傾き= ADeV-1L-10

岩石ディスク
直径 40 mm
厚さ 5 mm

低濃度側から定期的にサンプリングし、花崗岩ディスクを透過して拡散してきたトレーサーを定量する

Time

外挿直線の縦軸切片= AL(ε+ρKd)V-1/6
A: 岩石試料の断面積
V: 低濃度側の液量
L: 岩石試料の厚さ
ε: 岩石試料の間隙率
ρ: 岩石試料のかさ密度
Kd: 分配係数12岩石内拡散細孔拡散モデルDe = DvGf ε の成立性
ヨウ化物イオン(I-)の有効拡散係数を様々な岩石について実測
9Deと間隙率εは、ほぼ正比例関係にある。Gfはおよそ0.1
9細かく見ると、Gfはε0.3に比例しており、岩石によって0.04〜0.3の値をとっている。
9安山岩(■）のDeは間隙率との比例関係から予想される値よりも著しく小さい。これは細孔径が小さい(<10 nm)ことによると考えられている。
13岩石内拡散
形状因子Gfとは？
De = DvGf ε，Dv: 水中拡散係数
Gf: 形状因子
ε: 間隙率屈曲Gf = δ/τ2
δ: 収れん度， 1/τ2: 屈曲度
Gfεを構造因子(FF)と呼ぶ場合もある。
δ = 1,

δ = 1,収れん1/τ2 < 1
幾何学的に 1/τ2 = 1/2
or 1/τ2 = (2/π)21/τ2 = 1

δ < 1,1/τ2 = 1
経験的に δ= 0.4〜1.0
14岩石内拡散細孔拡散モデルDe = DvGf ε の成立
性‑10岩石(稲田花崗岩)内有効拡散係数 De ( m2 s-1)10

9多くのイオン種の花崗岩内有効拡散係数が水溶液中における拡散係数と正の相関がある。細孔拡散モデルが有効であることが示された。
9一部のイオン種について細孔拡散モデルから予想されるよりも速い拡散が発現することがあり、そのしくみは表面拡散。
9複雑な化学挙動をとるアクチニド元素についても、実験条件を制御した精緻な実験によって岩石内拡散係数を取得し、細孔拡散モデルで予測可能であることが明らかにされた。

Sr2+‑1110(表面拡散）

Ba2+‑1210HTO(表面拡散）

I‑, Cs+Pu(IV)炭酸錯体の有効拡散係数

Sr2+, Co2+Ba2+ 4‑
UO2(CO3)310 細孔拡散
uranineDe = DvGfε
Gf： 形状因子
UO22+ε： 間隙率‑13‑1410‑1010‑910‑810水溶液中における分子拡散係数 Dv (m2 s-1)15表面拡散
固体表面に吸着された物質が、吸着量勾配を駆動力として、吸着された状態のまま固体表面を拡散する現象。
鉱物
粒界

鉱物

鉱物への吸着密度の勾配を駆動力とした拡散＝ 表面拡散 [吸着分配係数]
間隙水中における濃度勾配を駆動力とした拡散＝ 細孔拡散 [間隙の物性]

Ba2+の岩石内有効拡散係数
De (10-13 m2 s-1)

10864200123

分配係数 ρKd (-)

有効拡散係数が分配係数に比例することを実験的に証明↓
水−鉱物界面での表面拡散の存在を証明

石寺凝灰岩1718上田

1920岩石内拡散挙動に対する有機物の影響
地下水の流れ

水圏

土壌圏

岩石圏

微生物･プランクトン遺体植物･微生物遺体

植物遺体

+ 移流

地下水から吸着樹脂を用いて採取したフミン酸及びフルボ酸や標準腐植物質を用いて、それらが核種の収着あるいは拡散挙動に及ぼす影響を実験的に検討する。

M+
錯体 腐植物質吸着− −金属・核種 HS M+ −HS−− ++−− +− M+
M+ −地表の酸化環境で生成

拡散− −
HS−

地下の高温高圧
無酸素条件下の属性作用で生成

水中腐植物質岩石

土壌腐植物質

現地で使用した腐植物質採取装置

石 炭

Amの凝灰岩中拡散挙動に及ぼす影響

Am（Ⅲ)の花崗岩に対する収着性に及ぼす影響

アクリル製試験装置

1.E+01
バッチ収着試験による測定値

高濃度側

1+β[HS]

1.E-01

計算値

拡散0.8
0.6
0.4
0.20020406080

1001201.5E-04
1.0E-04
5.0E-05
0.0E+00

0.0

1.E-02Am濃度比 C(t)/Co3

Kd=

Am濃度比 C(t)/Co

Kdm

1.E+00低濃度側
2.0E-04

1.0

凝灰岩

Kd(m /kg)

吸着樹脂

50

100150時間t (day)200

050 100 150
時間t (day)

200

ﾌﾙﾎﾞ酸濃度(mg/l)

Am(Ⅲ)の花崗岩に対する分配係数Kdはフルボ酸濃度[HS]と見かけの錯形成定
数β及び[HS] =0の場合のKd（Kdm）を用いて図中の式で計算できる。

拡散セルの高濃度側にAmとフルボ酸を共存させるとAm-フルボ酸錯体が生成し、凝灰岩の細孔中を拡散により移行する。低濃度側のAm濃度プロッ
トの定常部の直線勾配から有効拡散係数が求まる。

腐植物質が共存する系での実験結果からそれらの影響を定式化し、安全評価に用いる移行評価モデルへの取り込みを図る。
21

岩石内拡散の研究 傾向と対策
傾向
9細孔拡散モデルをベースにほぼ理解されている。
9陽イオンについて細孔拡散よりも表面拡散が卓越する場合があることがわかっている。
9天然有機物の拡散挙動への影響や、拡散経路となっている間隙が長期的に変化する可能性が追究されている。
対策
学会発表を理解するためには、予稿を読むとともに以下の点を復習しておきましょう。
有効（実効）拡散係数，細孔拡散モデル，透過拡散法，形状因子，表面拡散22

飯島

23

24

ベントナイト内拡散実験の方法
非定常法

定常法

： ネオプレンゴム製Ｏ-リング高濃度側
濃度： c1低濃度側
濃度： c2フィルタ
ホルダー

容積110 ml

ベントナイト／砂混合土
直径： 20 mm
厚さ： 10 mm
ステンレス鋼焼結フィルタ
厚さ： 1 mm

A. Muurinen et al., 1989

T. Kozaki et al., 1996

L. R. Van Loon et al., 2003

ベントナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、イライト
ベントナイトはモンモリロナイトを主成分とする粘土状物質（鉱物名ではない）モンモリロナイト、イライトは鉱物種名
スメクタイトは粘土鉱物の族のひとつで、モンモリロナイトはスメクタイト族

イライト

粘土鉱物（層状ケイ酸塩）の分類

イライト

粘土鉱物（層状ケイ酸塩）の構造模式図
粘土ハンドブック第2版より

鈴木覚27

28

澤口29

30

ベントナイト内拡散３件の報告を読み解くためのポイント
３件に共通
拡散の活性化エネルギーを実験的に求め、拡散メカニズムを検討している
 層間拡散が支配的であること示唆している共通でないこと

トリチウム水、重水については有効拡散係数に基づいて、Ca2+についてはみかけの拡散係数に基づいて議論されている。

岩石内拡散の場合との違い膨潤した圧縮ベントナイトの中で、拡散経路が未解明
 Cの勾配が拡散の駆動力なのか、cpの勾配が拡散の駆動力なのか不明。
みかけの拡散係数Daがみかけとは限らないし、有効拡散係数Deが有効とは限らないJ = -Da∂C/∂x(1)
C： 媒体単位体積あたりの放射性核種量(Bq m-3)

J = -De∂cp/∂x(2)cp： 間隙水中における放射性核種濃度 (Bq m-3)31

ベントナイト内拡散
層間拡散
layer

Y. Kuroda et al., 1997

9圧縮ベントナイト内では、間隙内の自由水を介した拡散（細孔拡散）ではない。
9間隙水中における濃度勾配を何らか仮定してそれに基づいて与えられる有効拡散係数はその意味が曖昧

S. Suzuki et al., 2001

9みかけの拡散係数も測定され、それをもとにメカニズムが検討されている。
32

鈴木康之

33

34

高澤真由美35

36

ベントナイト内拡散，収着，溶解度の総合理解
9静電ポテンシャル分布φを明らかにして、それをもとに拡散係数、収着、溶解度を予測しようとする研究
9固液界面で水の誘電率ζが局所的に低下していることが重要なポイント
9誘電率の影響を考慮した理論値と、拡散係数の実測値が比較されている。

T. Sato et al., 1995

37

ベントナイト内拡散長期的に変質しても拡散支配か？
背景
9ベントナイト系緩衝材の透水係数はモンモリロナイトという成分鉱物の量に依存する
9モンモリロナイトは処分場構造材であるセメントの溶出に伴うアルカリ性地下水によって溶解する

研究内容
9緩衝材中でのアルカリ成分の浸入を定量的に評価するためのアルカリ拡散試験
9高pH水溶液によるベントナイトの変質を定量化するための変質試験
9これらの知見を取り入れて透水係数の長期変化を予測する物質移行−変質連成解析コードの開発
1.0E-08○：通水液(純水)△： 〃 (0.1MNaCl)□： 〃 (0.3MNaCl)●： 〃 (1.0MNaCl)：通水液(純水・JNCデータより)透水係数(m/s)

1.0E-09
1.0E-101.0E-11
1.0E-121.0E-13

図： ベントナイト−砂混合土の透水係数の実験値及び文献値。ベントナイト系
緩衝材の透水係数は、モンモリロナイト含有量と間隙水の塩濃度に依存する。

1.0E-1400.511.5-3)
有効モンモリロナイト密度(g/cm3)
有効モンモリロナイト密度(Mg･m238ベントナイト内拡散の研究 傾向と対策
傾向
9細孔拡散ではなく、層間拡散が支配的との説が有力。
9透過拡散法で得られる有効拡散係数ばかりでなく、非定常法で得られるみかけの拡散係数から重要な知見が得られている。
9拡散係数だけでなく分配係数や溶解度も予測する手法の開発や、ベントナイトが長期的に変質して拡散支配でなくなるか否か等を予測するための研究が実施されている。
対策
学会発表を理解するためには、予稿を読むとともに以下の点を復習しておきましょう。
活性化エネルギー、層間拡散、異方性、モンモリロナイト、非定常法、みかけの拡散係数、静電ポテンシャル、誘電率分布、
39
アルカリ変質