J. Jpn. Soc. Soil Phys.
土壌の物理性No. 150, p.105∼113 (2022)

陽イオン交換反応が飽和多孔質媒体中のコロイド輸送に与える影響
東陸太郎 1 · 濱本昌一郎 1 · 西村 拓 1

Effect of cation exchange on colloid transport in saturated porous media
Rikutaro HIGASHI1 , Shoichiro HAMAMOTO1 and Taku NISHIMURA1

Abstract: Since colloidal particles in soils are known to
act as a carrier of contaminants, understanding the transport behavior of colloidal particles in the soil is an important issue. This study investigates the transport behavior
of colloidal particles during the cation exchange reaction
between Ca2+ and Na+ at the surface of porous media.
One-dimensional column experiments were conducted using Toyoura sand as the repacked porous media and carboxyl latex particles as the model colloid, respectively. It
was found that colloidal particles deposited on the surfaceof the Toyoura sand during the cation exchange reaction,
regardless of the amount of exchanged cation and the particle size of the applied colloids. The deposited colloidal
particles were released when the ionic strength of the porewater decreased after the cation exchange reaction. The interaction energies between the latex particles and the sandsurface were calculated based on the DLVO theory, suggesting the contribution of the attraction in the secondary
minimum to the colloid deposition during cation exchange
reaction.
Key Words : colloid transport, saturated porous media,
cation exchange, DLVO theory

よって重金属イオン（Cu2+ ，Zhou et al., 2016 や Pb2+ ま
たは Cd2+ ，Jiang et al., 2018; Yin et al., 2019）を捕捉したのち多孔質体表面に沈着し，担体として輸送を促進す
る．また，フェナントレン（C14 H10 ）などの有機物態汚
染物質が，ファンデルワールス力や双極子力，水和力などによって土壌コロイド粒子と結合し，汚染物質の輸送を促進することが報告されている（Ling et al., 2021; Liuet al., 2019）．汚染土壌の原位置浄化のため，人為的にコロイド粒子を環境中に注入することもある．ゼロ価鉄ナ
ノ粒子は，塩素系有機溶媒やポリ塩化ビフェニルなどの有機物，ヒ素，鉛，銅，クロムなどの金属イオンを還元するため，土壌浄化に用いられており（Karn et al., 2009），
ゼロ価鉄ナノ粒子を注入することにより土壌のヒ素汚染が改善された報告がある（Gil-Dı́as et al., 2016）．このように，コロイド粒子をもちいた土壌汚染浄化を最適化す
る上でも，土壌内におけるコロイド粒子の輸送特性の理解が必要となる．
多孔質媒体中におけるコロイド粒子の輸送を考える
上で，コロイド粒子の沈着 · 脱離プロセスが重要である（Shen et al., 2012; Torkzaban et al., 2013）．コロイド

1. はじめに土壌を構成する粒子のうち，粒径 1 nm から 10 µ m の粒子は，コロイド粒子として分類される（足立 · 岩田,2003）．土壌中のコロイド粒子には，粘土鉱物だけでな
く，腐植，鉄やアルミニウムなどの金属の酸化物や水酸化物が含まれる．また，ウイルスやバクテリアといった微生物もコロイド態物質としてみなされる（藤縄, 2010）．
コロイド粒子は比表面積が大きく，表面錯体反応やイオン交換反応によってイオン吸着能を示すため，コロイド粒子が汚染物質（重金属，農薬，放射性物質など）の担体（キャリアー）として働くことが知られている（足立· 岩田, 2003; McCarthy and Zachara, 1989）．例えば酸化グラフェンは，表面の官能基（COOH や OH など）にの沈着 · 脱離に寄与する要因に関しては数多くの既往の研究がある．例えば，充填粒子やコロイド粒子の粒径（Bradford and Bettahar, 2006），間隙水の流速（Torkzaban

et al., 2015），間隙水の化学的特性，すなわち pH やイオ
ン強度（IS）（Liu et al., 2018; Wu et al., 2020），コロイ
ド粒子の表面粗度や電気的な不均一性（Torkzaban and
Bradford, 2016）などが挙げられる．特に，間隙水の ISが低下すると，コロイド粒子と多孔質媒体表面との静電
気的な反発が強まり，コロイド粒子の沈着が抑制または，脱離が促進されるという報告がある（Zhou et al., 2011）．
地下水中には Ca2+ や Mg2+ などの 2 価の陽イオンとNa+ などの 1 価の陽イオンが混在しており（Atekwana
and Richardson, 2004），時間的なイオン濃度及びイオン組成の変化が生じることがある．間隙水のイオン組成を変化させることによって，多孔質媒体表面において

1 Graduate School of Agricultural and life sciences, The University of

陽イオン交換反応が生じることもあり，これがコロイド

Tokyo, 1-1-1 Bunkyo-ku, Yayoi, Tokyo 113-8657, Japan. Corresponding
author: 東陸太郎, 東京大学大学院農学生命科学研究科
2021 年 9 月 1 日受稿 2022 年 1 月 4 日受理

粒子の脱離に与える影響についても研究例がある（Royand Dzombak, 1996; Bradford and Kim, 2010; Torkzaban

土壌の物理性

106

第 150 号

et al., 2013; He et al., 2019）．Torkzaban et al.（2013）は，平均粒径 270 µ m の砂を充填した飽和多孔質媒体中に，粒径 1–10 nm の量子ドット粒子を注入する実験を行った．
CaCl2 水溶液にポリアクリル酸で表面加工した CdTe コ
ロイド粒子を添加してコロイド懸濁液を作成し，コロイ
ド懸濁液，純水，NaCl 水溶液の順にカラムに通水した．

（2022）

用いた．コロイド粒子の粒径については，0.468 µ m のポ
リスチレンラテックスを用いてカラム通水実験を行なった Roy and Dzombak（1996）を参考にし，分光光度計によって安定して吸光度が測定可能な範囲で選定した．

2.3 ゼータ電位測定が弱くなった結果コロイド粒子が流出したと考察した．

流動電位方式のゼータ電位測定装置（ZetaCAD, CAD
Instruments）を用いて，豊浦砂表面の流動電位を測定した．ここでは Helmholtz-Smoluchowski の式を仮定し，豊浦砂表面のゼータ電位を算出した．2 mol m−3 ，1 mol
m−3 ，0.5 mol m−3 の CaCl2 水溶液または，15 mol m−3 ，10 mol m−3 ，5 mol m−3 の NaCl 水溶液を用いて測定した．それぞれの水溶液は 0.4 mol m−3 の NaHCO3 を添加して pH 7.8 に調整した．

同様な実験として，Bradford and Kim（2010）は，平均電気泳動式ゼータ電位測定装置（ZEECOM ZC-M1

その結果，CaCl2 を含むコロイド懸濁液及び続く純水通
水中にはコロイド粒子の流出は見られなかった．一方で，その後の NaCl 水溶液通水中に顕著なコロイド粒子の流出が見られた．彼らは，NaCl 水溶液通水中に，多孔質媒体内で Na+ と Ca2+ の陽イオン交換が生じ，Ca2+を介したコロイド粒子と充填粒子表面間の陽イオン架橋

粒径 360 µ m の石英砂充填カラムからの粘土コロイド粒子（粒径 0.76–2.39 µ m）の流出実験を実施した．彼らのseries, マイクロテック · ニチオン）を用いて，CL の電気泳動速度を測定した．今回の測定条件において粒子半径

実験では，Ca2+ 存在下で沈着していたコロイド粒子は，は電気二重層の厚さに比べて大きいと考えられるため，続く純水及び NaCl 水溶液通水下でも流出しなかった．

Smoluchowski の式を仮定して CL のゼータ電位を算出した．2 mol m−3 ，1 mol m−3 の CaCl2 水溶液または，50 mol m−3 , 20 mol m−3 , 10 mol m−3 の NaCl 水溶液を用いて CL の懸濁液を作成（濃度 10.25 mg L−1 ）し測定した．それぞれの懸濁液は，0.4 mol m−3 の NaHCO3 を添加して pH 7.8 に調整した．以上の測定は 25 ◦ C の恒温室において 3 反復で行った．

このように，陽イオン交換反応に伴うコロイド粒子の挙動については一貫した結果が得られておらず，更なる実験的研究が必要である．例えば，陽イオン交換量とコロイド粒子の脱離挙動の関係や，コロイド粒子径による脱離挙動の違いなどについては十分検討されていない．
そこで本研究では, 豊浦砂を充填したカラムを用いたコロイド輸送実験を行い, 通水溶液の陽イオン濃度及びコ

2.4 カラム通水実験

ロイド粒子の粒径の違いが陽イオン交換反応を伴うコロ

直径 5 cm，高さ 6 cm のアクリル製カラムに，豊浦砂

イド粒子の流出挙動に与える影響を明らかにすることを目的とした．

を間隙率が 0.38 となるように水中充填した．カラムの上端及び下端には，豊浦砂の流出を防ぐために，目開き

2． 実験方法

70 µ m のナイロンメッシュを設けた．ペリスタポンプ（AC-2120，ATTO）を用いて，カラムの下端から上端の方向に一定の流束 6.0×10−3 cm s−1 で通水した．本実験

2.1 多孔質媒体における通水速度は豊浦砂の飽和透水係数を基準に，間模擬多孔質媒体として平均粒径 200 µ m の豊浦砂（豊隙量と流出液のサンプリング間隔を考慮して決定した．

浦硅石工業株式会社）を用いた．金属酸化物の除去のた

Table 1 に示すように，CL 懸濁液または電解質溶液をめ，白鳥ら（2008）及び Bradford and Kim（2010）の方法

用いて，4 条件でカラム通水実験を行った．カラム通水を参考に，試料の洗浄を行った．まず，豊浦砂 300 g を実験開始前の処理として，豊浦砂に含まれるアルカリ成

6 % の過酸化水素水 3 L に浸漬し,70 ◦ C に維持して 5 日間静置した．過酸化水素水を除去した後，55 ◦ C で 500
mol m−3 の NaCl 水溶液に浸漬し，60 分間の超音波洗浄

分を中和するため 1 mol m−3 の HCl 水溶液を 1–2 時間
カラムに通水した（Litton and Olson, 1993）．その後，流を行った．その後懸濁した上澄みを除去し，脱イオン水液，バックグラウンド水溶液（BG 水溶液）を 15.5–17.5

で洗浄した．超音波洗浄及び脱イオン水による洗浄は上

時間通水した．続いて豊浦砂表面に CL を沈着させるた

澄み液の電気伝導度（EC）が 1 mS m−1 を下回り，濁度が 1 NTU 以下になるまで繰り返した（EC 計：LAQUA

twin B-711，HORIBA，濁度計：HI93414，HANNA）．洗浄後の豊浦砂は脱イオン水に浸漬させて保管した．

2.2 コロイド粒子及び懸濁液
コ ロ イ ド 粒 子 と し て ，平 均 粒 径 500±17 nm ま た
は 200±12 nm の カ ル ボ キ シ ラ テ ッ ク ス 粒 子（CL）（C37269/C37486, Thermo Fisher）を用いた． 2 mol m−3
または 0.5 mol m−3 の CaCl2 水溶液で希釈し，濃度 10.25

mg L−1 のコロイド懸濁液（CL 懸濁液）を作成し実験に出液の pH が安定するまで，CL を含まない電解質水溶め， 緩衝剤として 0.4 mol m−3 の NaHCO3 を添加し，pH 7.8 に調整した CL 懸濁液を 8 ポアボリューム（PV：
累積通水量 / 間隙量）カラムに通水した（Phase 1）．なお，pH 条件は，コロイド粒子の凝集と，炭酸カルシウムの沈澱反応を抑える値となるよう決定した．続く Phase
2 では，Phase 1 の CL 懸濁液と等しい pH 及び IS とな
るように調整した，2 mol m−3 または 0.5 mol m−3 のCaBr2 水溶液（BG 水溶液）をカラムに通水した．続けて間隙水の IS を下げるため，6-9 PV の純水（IS ≈ 0 mSm−1 ）を通水した（Phase 3）．その後，豊浦砂表面におい論文：陽イオン交換反応が飽和多孔質媒体中のコロイド輸送に与える影響

107

Table 1 カラム通水実験条件．
Conditions for column experiments.
実験条件

CL 粒径

Phase 1

Phase 2Exp. 1
Exp. 2Exp. 3
Exp. 4500 nm
500 nm
500 nm
200 nm10.25 mg L−1 CL + 2 mM CaCl2
10.25 mg L−1 CL + 2 mM CaCl2
10.25 mg L−1 CL + 0.5 mM CaCl2
10.25 mg L−1 CL + 2 mM CaCl22 mM CaBr2
2 mM CaBr2
0.5 mM CaBr2
2 mM CaBr2

Phase 3Phase 4Phase 5

純水

10 mM NaCl
50 mM NaCl
10 mM NaCl
10 mM NaCl

純水

純水
純水
純水

純水
純水
純水

て Ca2+ と Na+ の陽イオン交換反応を生じさせるため，

コレクター粒子の粒径の比，NPe は移流と拡散の比を表

10 mol m−3 または 50 mol m−3 の NaCl 水溶液を 6 PV

すペクレ数，NvDW はファンデルワールス相互作用エネ

カラムに通水した（Phase 4）．最後に Phase 5 として，純

ルギーと熱運動エネルギーの比，NAt はファンデルワー

水を 10–16 PV 通水した．

ルス引力と流体力の比，NG は粒子の沈降速度と流速の各実験ではフラクションコレクター（SF-2120, アドバ
ンテック東洋）を用いて流出液を 2 分ごとにサンプリン
グし，pH，EC，CL 濃度，イオン濃度の測定を行った．流出
液の CL 濃度は分光光度計（UVmini-1240, SHIMADZU）
を用いて，波長 420 nm（粒径 500 nm の CL）または波長比である．各パラメータの値は Tufenkji and Elimelech（2004）に従い算出した．

2.5 DLVO 理論
DLVO 理論は Derjaguin と Landau（1941），Verwey とOverbeek（1948）によって確立されたコロイド溶液の安350 nm（粒径 200 nm の CL）における吸光度を測定することによって求めた．予備実験を行い，CL 濃度と各定性に関する理論である．彼らは，コロイド系における波長における吸光度の線形性を確認した．また流出液の引力と静電気的斥力の和として表現した（Masliyah and

イオン濃度はイオンクロマトグラフィー（CDD-10AVp,

Bhattacharjee, 2006）．この DLVO 理論を用いて， CL とSHIMADZU）を用いて，Ca2+ ，Na+ ，Cl− ，Br− 濃度を豊浦砂表面との相互作用エネルギーを種々の溶液条件で

測定した．

計算した．

Phase 3 までに沈着した CL のうち，Phase 4–5 におい

粒子間の相互作用エネルギーを，ファンデルワールス

まず，球と平板表面間に働くファンデルワールス力て流出した割合（FRE45（The Fraction of Mass Recovery

によるエネルギー（UvDW ）を次式で算出した（Gregory,of the Retained Colloids））を以下の式で算出した．

1981）．

FRE45 =

MR45
× 100
100 − MR12 − MR3(1)

AUvDW = −
6

(

a
a
d
+
+ ln
d d + 2ad + 2a)(4)

ここで MR（Mass Recovery）[%] とは，Phase 1 においてここで d は粒子間距離 [m]，a [m] はコロイド粒子の半カラムに通水した 6 PV の CL 懸濁液に含まれる CL 粒径，A [J] はハマカー定数である．本研究においては，ハ子の総質量に対する，任意の通水段階で流出した CL 粒

マカー定数 A は文献値（Prieve and Russel, 1988）より

子の質量比であり，MR12 ，MR3 ，MR45 はそれぞれ Phase

1.37×10−20 J とした．

1–2，3，4–5 において流出した CL の割合を表す．
濾過理論に基づき，沈着効率 αexp を以下の式によって

次に，静電的相互作用エネルギー（UEL ）を次式から算出した（Hogg et al., 1966）．

算出した（Harvey and Garabedian, 1991）．

αexp = −2dln(MR12 )
3 (1 − f )Lη0(2)

ここで d [m] は豊浦砂の粒径， f は間隙率，L [m] はカラ
ム長を表す．η0 は電気的な斥力を無視した場合の単一

UEL = πεε0 a{}
1 + exp(−κ d)2ζ ζ2 ln
+ (ζ1 2 + ζ2 2 ) ln(1 − exp(−2κ d))
1 − exp(−κ d)(5)

コレクター粒子に対する捕捉効率であり，次式から求め

ここで ζ1 [V] は半径 a [m] のコロイド粒子表面のゼータ

た（Tufenkji and Elimelech, 2004）．

電位，ζ2 [V] は多孔質体粒子表面のゼータ電位，ε は媒質の比誘電率，ε0 は真空の誘電率，κ は電気二重層の厚η0 = 2.4AS

1/3

NR

−0.081NPe−0.715NvDWさの尺度であるデバイ長の逆数 [m−1 ] であり，以下の式

0.052+0.55AS NR 1.675 NAt 0.125(3)+0.22NR −0.24 NG 1.11 NvDW 0.053
AS は間隙率に依存する係数で，NR はコロイド粒子とで定義される．

√κ=

2000NA e2 I
εε0 kT(6)

土壌の物理性

108

第 150 号

（2022）

Fig. 1 （a）豊浦砂，（b）CL 粒子表面のゼータ電位とイオン強度の関係．
Relationship between ionic strength and zeta potentials of (a) Toyoura sand and (b) CL particle surfaces.

Fig. 2 実験 1 における CL 濃度と Ca2+ 濃度の流出濃度曲線（a）Phase 1–2，（b）Phase 3，（c）Phase 4–5．Ca2+ 濃度はPhase 4–5 のみ結果を示す（Fig. 2（c））．
Breakthrough curves of relative concentration of CL and Ca2+ concentration in Exp. 1 during (a) Phase 1–2, (b) Phase 3, and(c) Phase 4–5. It is noted that the results of Ca2+ are shown only during Phase 4–5 (Fig. 2(c)).

ここで NA はアボガドロ定数 [moL−1 ]，e は電気素量 [C]，面のゼータ電位についても同様であった．IS が高く，多I はイオン強度 [mol L−1 ]，k はボルツマン定数 [J K−1 ]，価イオンが存在することで，荷電表面近傍のイオン雰囲

T は絶対温度 [K] を表す．UvDW と UEL の和を DLVO 相

気が圧縮したためと考えられ，既往の研究報告と一致す

互作用エネルギーとした．

る（Zhou et al., 2011）．粒径 500 nm と 200 nm の CL で相互作用エネルギー計算から得られる二次極小の深さから，Bradford et al.（2012）に基づき，二次極小へのコ
ロイド粒子の沈着確率 αsec を以下の式で算出した．

√
αsec = er f ( |Φsec |) −√4 |Φsec |exp(Φsec )π(7)

ここで，Φsec は二次極小における相互作用エネルギー[kT] である（k はボルツマン定数，T は絶対温度）．

3. 結果と考察
3.1 粒子表面のゼータ電位
Fig. 1（a）のように，溶液の陽イオンの価数が同じであれば，IS が低いほど豊浦砂表面のゼータ電位の絶対値は大きくなる傾向が見られた．また 2 価の Ca2+ に比べて 1 価の Na+ が存在する条件でゼータ電位の絶対値が大きくなった．これらの傾向は Fig. 1（b）の CL 粒子表

は，ゼータ電位に顕著な差は見られなかった．

3.2 CL の輸送特性
Fig. 2 に Exp. 1 で得られた CL の相対濃度（流出液のCL 濃度 /CL 懸濁液の CL 濃度）流出曲線を示す．Fig.
2（a）及び Table 2 に示すように，Phase 1 中の最大相対濃度が 0.04，αexp の値が 0.82 であったことから，Phase
1–2 では添加した CL の多くが豊浦砂表面に強く沈着したことがわかる．続いて Phase 3 において純水を通水したところ，一部の CL が豊浦砂表面から脱離し，流出曲線に相対濃度 0.53 のピークが生じた（Fig. 2（b））
．純水
通水中に CL の脱離が見られたのは，間隙水の IS の低下に伴い CL 及び豊浦砂表面のゼータ電位の絶対値が大きくなり（Fig. 1），静電気的な反発が強まったことによると考えられる （Zhou et al., 2011）．
Phase 4 で NaCl 水溶液を通水した際，流出液の Ca2+
濃度は 1.45 mol m−3 まで上昇した（Fig. 2（c））．Phase
3 の純水通水中では，Ca2+ は流出していなかったため（データ非掲載），Phase 4 以降に流出する Ca2+ は豊浦砂

論文：陽イオン交換反応が飽和多孔質媒体中のコロイド輸送に与える影響

109

Table 2 各フェーズにおけるコロイド質量回収率，沈着コロイドの流出割合，粒子の沈着効率，及び陽イオン交換割合.
Colloid mass recovery, fraction of mass recovery of the deposited colloids, collision efﬁciencyof the colloids, and cation exchange ratio for each phase of Exp. 1-4.

Exp. 1
Exp. 2Exp. 3
Exp. 4

MR12 [%]

MR3 [%]

MR45 [%]

MRtotal [%]FRE45 [%]

αexp

Ca2+ [%]

2.7
3.0
61.0
1.8

4.4
5.8
4.4
9.1

37.1
48.4
7.9
41.0

44.2
57.2
73.3
52.0

40.0
53.1
22.8
46.1

0.82
0.79
0.11
0.91

10
20
9.4
12.1

Fig. 3 実験 2–4 における CL 濃度の流出濃度曲線 （a）Phase 1–2，（b）Phase 3，（c）Phase 4–5.
Breakthrough curves of relative concentration of CL in Exp. 2–4 (a) Phase 1–2, (b) Phase 3, and (c) Phase 4–5.

表面に吸着していたものであり，Phase 4 において豊浦

1 と同様に，添加した CL のおよそ半分は実験終了後も砂表面で Ca2+ と Na+ との陽イオン交換反応が生じたと

豊浦砂表面に沈着したままであった．

考えられる．青木 · 嘉門（1986）によれば，間隙水の pH

Phase 1 でコロイド懸濁液中の Ca 濃度を低下させた場
合（0.5 mol m−3 ，Exp. 3），流出液の CL 相対濃度は 0.50
から 0.60 まで増加し（Fig. 3（a））
，Exp. 1，2，4 と比較して多くの CL が流出した（αexp = 0.11，Table 2）．間隙水の Ca 濃度が低下することでコロイド粒子及びコレが 5.4–5.8 の豊浦砂の陽イオン交換容量（CEC）は 9.82

cmolc kg−1 である．Phase 1 下でカラム内部の豊浦砂表
面が全て Ca2+ で飽和していたと仮定した場合，流出した Ca2+ の CEC に対する割合は 10 % であった（Table2）．一方で Phase 4 の間 CL の脱離は確認されず，陽イオン交換反応の進行中，CL は豊浦砂表面に沈着していた．
その後 Phase 5 において純水を通水すると相対濃度

クター粒子表面のゼータ電位の絶対値が大きくなったことから（Fig. 1），コロイド粒子と充填粒子表面間の斥力が増し，コロイド粒子の沈着が阻害されたと考えられる

3.40 をピークとする CL の流出が起こった．その結果， （Zhou et al., 2011）．Phase 3 までに添加した CL の 65 %MR45 は 37.1 % と高い値を示した．最終的に MRtotal（添以上が流出しており，陽イオン交換反応前に豊浦砂表面
加した CL の質量に対する実験全体で流出した CL の質に沈着していた CL の量は，Exp. 1，2 と比較して半分量割合）は 44.2 %，FRE45 は 40.0 % となり，実験終了後程度であったことになる．このように，Exp. 1，2 と比も添加した CL の 50 % 以上がカラム内に沈着していた． 較して Phase 1–2 の粒子間斥力が強い条件でも Phase 4において CL の流出は確認されなかった（Fig. 3（c））．
3.3 陽イオン交換量及び粒径がコロイド輸送に与える
Exp. 3 での Ca2+ 交換量は豊浦砂の最大吸着量の 9.4 %影響であり，Exp. 1 と同程度であった．対して MR45 は 7.9
Fig. 3 に Exp. 2–4 で得られた CL の相対濃度流出曲%，FRE45 は 22.8 % と他の実験より小さな値を示した．
線を示す．Exp. 2 において Phase 4 で 50 nm の NaCl 水
また MRtotal については MR12 の寄与が大きく，73.3 %溶液を通水した場合，陽イオン交換反応によって Na+と他の実験より大きな値を示した（Table 2）．
に置換された Ca2+ の割合は，CEC の 20 % であった
（Table 2）．陽イオン交換量は Exp. 1 と比較して約 2 倍
粒径 200 nm の CL を用いた Exp .4 では，Phase 1–2増加した一方で，Fig. 3（c）が示すように，Phase 4 での CL の流出量は Exp. 1，2 よりも僅かに小さくなっては流出液中に CL の流出が確認されなかった．Exp. 1 同おり（MR12 が 1.8 %），Phase 3 の CL の流出量が Exp.
様，Phase 5 で純水を通水し間隙水の IS を下げると，相1，2 より大きくなっていた（MR3 が 9.1 %）（Table 2）．
対濃度 4.19 をピークとする CL の流出が確認された．最Phase 1 において多く沈着した分 Phase 3 の脱離量が増終的な MRtotal は 57.2 %，FRE45 は 53.1 % であり，Exp.
えたことが考えられる．一方 Phase 4 においては，CEC

土壌の物理性

110

第 150 号

（2022）

Fig. 4 間隙水の化学性に応じた CL と豊浦砂表面間距離と DLVO 相互作用エネルギーの関係 （a） 0–20 nm，（b）
5–50 nm.
Relationship between distance between CL and Toyoura sand surface and DLVO interaction energy with variable porewater chemistry at the distance for (a) 0–20 nm and (b) 5–50 nm.

Table 3 各溶液条件におけるエネルギー障壁の値，二次極小の値と距離，及び二次極小への粒子の沈着確率.
The value of the energy barrier, the value and location of the secondary minima, and theprobability of particle deposition to the secondary minima for each solution condition.
ΦsecΦmax [kT]

αsec

深さ [kT]

距離 [nm]

500 nm

2 mM CaCl2
10 mM NaCl
50 mM NaCl

9.07
559.46144.84

−3.51
−2.79
−9.34

17,4
23.5
7.9

0.93
0.87
1.00

200 nm

2 mM CaCl2
10 mM NaCl

15.13
201.58

−0.88
−0.82

21.1
23.8

0.38
0.35

の 12.1 % の Ca2+ の流出が確認されたものの CL は豊浦

きい場合，コロイド粒子は一次極小領域に沈着できない

砂表面に沈着したままであった（Fig. 3（c）及び Tableとしている．Table 3 より，Exp. 1 の Phase 1 で，500 nm

2）．
3.4 DLVO 相互作用エネルギーの CL が 2 mol m−3 の Ca 水溶液中で豊浦砂表面に接近

Fig. 4 は Phase 1，2 を想定した Ca 水溶液と Phase
4 を想定した Na 水溶液下におけるコロイド粒子と豊浦砂表面との相互作用エネルギーを示す．ただし，50
mol m−3 NaCl 水溶液条件では，豊浦砂のゼータ電位測定において安定した結果が得られなかったため，15 mol
m−3 NaCl 水溶液条件の測定結果を利用した．Fig. 4（a）

するとき，∆Φ = 5.56 kT < 10 kT であることから，CLは豊浦砂表面の一次極小領域に沈着できたと考えられる．またこの時 αsec の値も 0.93 と大きく，二次極小領域においても CL は捕捉されていることが示唆される．

3）．この結果は Fig. 1 に示すように，Ca2+ の存在下より Na+ の存在下で豊浦砂及び CL 表面のゼータ電位のPhase 4 では Φmax が非常に大きな値を示した一方で，二次極小は Ca 水溶液条件と同等の深さを保持しており，
αsec の値も 0.87 と高かった．したがって Phase 4 で，豊浦砂表面において Ca2+ と Na+ との陽イオン交換反応が生じた際 CL は二次極小領域に沈着していたことが考えられた．Exp. 3 の Phase 4 において 50 mol m−3 の NaCl
水溶液を用いて実験を行った際も，Φsec = −9.34 kT と二次極小の存在がみられ，CL は豊浦砂表面に沈着でき

絶対値が大きく，コロイド粒子と豊浦砂表面間におけるたと考えられる．

から，各条件で一次極小及びエネルギー障壁の存在が確認できる．エネルギー障壁の高さは，Na 水溶液条件の方が Ca 水溶液より 10 倍以上大きな値を示した（Table

斥力が大きくなったことに起因する．

Fig. 4（b）に示すように，各水溶液条件において二次極小が存在することが確認できた．Shen et al.（2007）によれば，エネルギー障壁の高さ（Φmax ）と二次極小の深さ（|Φsec |）の差（∆Φ = Φmax + |Φsec |）が 10 kT より大以上のように DLVO 理論から，Na 水溶液通水時（Ca2+と Na+ の陽イオン交換反応時）に，二次極小下での CLの沈着が考えられた．一方で，Na 水溶液通水（Phase 4）
後，純水通水時（Phase 5）に再度 CL が流出する点や，一連の通水（Phase 3–5）でも全ての CL が流出しない点

論文：陽イオン交換反応が飽和多孔質媒体中のコロイド輸送に与える影響

111

引用文献

については，DLVO 理論では説明が困難であり今後の検討課題である．
粒径 200 nm の CL を用いた場合（Exp. 4），500 nm の

CL を用いた場合と比較して Ca 水溶液条件，Na 水溶液
条件ともに二次極小の深さが浅くなった（Table 3）．これは式（4）に示したように，分子間力 UvDW が半径 a の減少に伴って小さくなったことによる影響であると考えられる．Shen et al. （2007）は，コロイド粒子の粒径が小さいほど αsec の値が小さくなるという結果を報告しており，本研究の結果と一致する．また，ナノサイズの粒青木一男, 嘉門雅史 (1986): 地下水の塩水化に伴う吸脱着現象について. 土木学会論文集, 370: 133–141.
足立泰久, 岩田進午 編著 (2003): 土のコロイド現象 — 土 ·水環境の物理化学と工学的基礎, pp. 15–60. 学会出版センター, 東京．

Atekwana, E.A. and Richardson, D.S. (2004): Geochemical
and isotopic evidence of a groundwater source in the Corral Canyonmeadow complex, central Nevada, USA. Hydrological Processes, 18, 2801–2815.

子は，マイクロサイズの粒子に比べてコロイド粒子と充Bradford, S.A. and Bettahar, M. (2006): Concentration de-

填粒子表面間との相互作用エネルギーでみられる一次極

pendent transport of colloids in saturated porous media.

小域に沈着しやすく，間隙水の流体力学的作用や化学的

Journal of Contaminant Hydrology, 82(1–2): 99–117.

な変化の影響を受けにくいという報告がある（Petosa etal., 2010; Wang et al., 2019）．今回の実験条件では陽イオン交換反応に伴った CL の脱離は確認できなかったもの

Bradford, S.A. and Kim, H. (2010): Implications of cationの，より小さな粒径のコロイド粒子を用いた実験では，コロイド粒子が脱離する可能性が示唆された．

exchange on clay release and colloid-facilitated transportin porous media. Journal of Environmental Quality, 39:
2040–2049.
Bradford, S.A., Torkzaban, S., Kim, H. and Šimůnek, J.
(2012): Modeling colloid and microorganism transportand release with trasients in solution ionic strength. Wa-

4. おわりに

ter Resources Research, 48: W09509.
Derjaguin, B.V. and Landau, L. (1941): Theory of the stabil-

本研究では陽イオン交換反応時の多孔質体中のコロイ

ity of strongly charged lyophobic sols and the adhesion of

ド粒子の輸送特性を明らかにすることを目的とし室内カ

strongly charged particles in solutions of electrolytes, Acta

ラム実験を行った．その結果，本実験条件では豊浦砂表面における Ca2+ から Na+ への陽イオン交換反応に伴った CL の流出は確認できなかった．本実験条件の範囲内
では，豊浦砂表面における Ca2+ と Na+ の陽イオン交換
反応進行中，陽イオン濃度やコロイド粒子の粒径によらPhysicochim. URSS, 14, 633–662.
藤縄克之 (2010): 環境地下水学. 共立出版, 東京.

Gil-Dı́az, M., Diez-Pascual, S., González, A., Alonso, J.,
Rodrı́guez-Valdés, E., Gallego, J.R. and Lobo, M.C.
(2016): A nanoremediation strategy for recovery of an Aspolluted soil. Chemosphere, 149: 137–145.

ず CL は豊浦砂表面に沈着することがわかった．一方，Gregory. J (1981): Approximate expressions for retarded van

カラムに純水を通水した場合，間隙水の IS 減少に伴い

der Waals interaction. Journal of Colloid and Interface Sci-

CL の流出が確認できた．DLVO 理論に基づく相互作用
エネルギーから，間隙水が Ca 水溶液系の時，豊浦砂表面において CL は一次極小及び二次極小に沈着していることが示唆された．また，その後 Na 水溶液を通水した
場合（陽イオン交換反応時）でも，CL は二次極小に沈

ence, 83(1): 138–145.
Harvey, R.W. and Garabedian, S.P. (1991): Use of colloid ﬁltration theory in modeling movement of bacteria throughcontaminated sandy aquifer. Environmental Science andTechnology, 25(1): 178–185.

着していることが考えられた．以上の傾向は，陽イオン

He, J., Wang, D., Zhang, W. and Zhou, D. (2019): Deposition

交換量が増加した場合や，CL の粒径が小さい場合でもand release of carboxylated graphene in saturated porous

同様にみられた．しかし，Na 水溶液系での二次極小のmedia: Effect of transient solution chemistry. Chemo-

深さはコロイド粒径が小さいほど浅かった．今後，原子sphere, 235: 643–650.

間力顕微鏡（AFM）を活用したコロイド粒子と充填粒子

Hogg, R.I., Healy, T.W. and Fuerstenau, D.W. (1966): Mutual

表面間との相互作用力の測定や，マイクロ流路を用いた

coagulation of colloidal dispersions, Trans. Faraday Soc.,

CL 挙動の直接観察から，通水溶液の化学的条件の変化
が CL の沈着 · 脱離挙動に与える影響についてさらなる

Jiang, Y., Zhang, X., Yin, X., Sun, H. and Wang, N. (2018):

実験的研究が必要と考えられる．

62: 1638–1651.
Graphene oxide-facilitated transport of Pb2+ and Cd2+ insaturated porous media. Science of the Total Environment,

謝辞

631–632: 369–376.
Karn, B., Kuiken, T. and Otto, M. (2009): Nanotechnology

本研究は文科省卓越研究員事業，JSPS 科学研究費補助金（18H01530）の補助を受けました．ここに記してお礼申し上げます．

and in situ remediation: A review of beneﬁts and potential
risks. Environmental Health Perspectives, 117(12): 1823–
1831.

土壌の物理性112

第 150 号

（2022）

Ling, X., Yang, Z., Liu, Y. and Lu, G. (2021): Trans-

ima. Journal of Contaminant Hydrology, 134: 1–11.

port of nanoparticles in porous media and its effects on

白鳥克哉, 山下祐司, 足立泰久 (2008): 表面付着物の除去に

the co-existing pollutants. Environmental Pollution, 283:

よる豊浦砂の表面荷電特性と豊浦砂充填カラムのカオリ

117098.

ナイト粒子捕捉率の変化. 農業農村工学会論文集, 255:

Litton, G.M. and Olson T.M. (1993): Colloid deposition rates

9–14.

on silica bed media and artifacts related to collector surface

Torkzaban, S. and Bradford, S.A. (2016): Critical role of sur-

preparation methods. Environmental Science and Technol-face roughness on colloid retention and release in porous

ogy, 27(1): 185–193.

media. Water Research, 88: 274–284.

Liu, F., Xu, B., He, Y., Brookes, P., Tang, C. and Xu, J. (2018):

Torkzaban, S., Bradford, S.A., Wan, J., Tokunaga, T. andDifferences in transport behavior of natural soil colloids ofMasoudih, A. (2013): Release of quantum dot nanopar-

contrasting sizes from nanometer to micron and the envi-

ticles in porous media: Role of cation exchange and aging
time. Environmental Science and Technology, 2013(47):ronmental implications. Science of the Total Environment,
634: 802–810.

11528–11536.

Liu, F., Xu, B., He, Y., Brookes, P. and Xu, J. (2019): Co-

Torkzaban, S., Bradford, S.A., Vanderzalm, J., Patterson,transport of phenanthrene and pentachlorophenol by natu-

B., Harris, B. and Prommer, H. (2015): Colloid release

ral soil nanoparticles through saturated sand columns. En-

and clogging in porous media: Effects of solution ionicvironmental Pollution, 249: 406–413.

strength and ﬂow velocity. Journal of Contaminant Hy-

Masliyah, J.H. and Bhattacharjee, S. (2006): Electrokinetic
and colloid transport phenomena, p. 406. John Wiley &Sons, Inc.
McCarthy, J.M. and Zachara, J.M. (1989): Subsurface transport of contaminants. Environmental Science and Technology, 23(5): 496–502.

drology, 181: 161–171.
Tufenkji, N. and Elimelech, M. (2004): Correlation equation
for predicting single-collector efﬁciency in physicochemical ﬁltration in saturated porous media. Environmental
Science and Technology, 38(2): 529–536.
Verwey, E.J.W. and Overbeek, J.Th.G. (1948): Theory of the

Petosa, A.R., Jaisi, D.P., Quevedo, I.R., Elimelech, M. andstability of lyophobic colloids, Elsevier, Amsterdam.

Tufenkji, N. (2010): Aggregation and deposition of en-

Wang, H., Zhang, W., Zeng, S., Shen, C., Jin, C. and Huang,gineered nanomaterials in aquatic environments: Role ofY. (2019): Interactions between nanoparticles and fractal

physicochemical interactions. Environmental Science andsurfaces. Water Research, 151: 296–309.

Technology, 44(17): 6532–6549.

Yin, X., Jiang, Y., Tan, Y., Meng, X., Sun, H. and Wang,

Prieve D.C. and Russel, W.B. (1988): Simpliﬁed predictions

N. (2019): Co-transport of graphene oxide and heavyof Hamaker constants from Lifshitz theory. Jornal of Col-

metal ions in surface-modiﬁed porous media. Chemo-

loid Interface Science, 125: 1–13.

sphere, 218: 1–13.

Roy, S.B. and Dzombak, D.A. (1996): Na+ – Ca2+ exchange

Wu, X., Lyu, X., Li, Z., Gao, B., Zeng, X., Wu, J. and Sun, Y.

effects in the detachment of latex colloids deposited in(2020): Transport of polystyrene nanoplastics in natural

glass bead porous media. Colloids and Surfaces A: Physic-

soils: Effect of soil properties, ionic strength and cation

ochemical and Engineering Aspects, 119: 133–139.

type. Science of the Total Environment, 707: 136065.

Shen, C., Li, B., Huang, Y. and Jin, Y. (2007): Kinetics ofZhou, D.M., Wang, D.J., Cang, L., Hao, Z. and Chu, L.Y.

coupled primary- and secondary-minimum deposition of(2011): Transport and re-entrainment of soil colloids incolloids under unfavorable chemical conditions. Environ-saturated packed column: Effects of pH and ionic strength.

mental Science and Technology, 41(20): 6976–6982.

Journal of Soils and Sediments, 11: 491–503.

Shen, C., Lazouskaya, V., Jin, Y., Li, B., Ma, Z., Zheng, W.

Zhou, D.D., Jiang, X.H., Lu, Y., Fan, W., Huo, M.X. and Crit-and Huang, Y. (2012): Coupled factors inﬂuencing detach-tenden, J.C. (2016): Cotransport of graphene oxide andment of nano- and micro-sized particles from primary min-Cu(II) through saturated porous media. Science of the Total Environment, 550: 717–726.

論文：陽イオン交換反応が飽和多孔質媒体中のコロイド輸送に与える影響

要

113

旨

コロイド粒子は汚染物質の輸送担体として働くことが知られており，土壌中のコロイド粒子の輸送特性を理解することは重要である．本研究では，多孔質体内の Ca2+ と Na+ との陽イオン交換反応がコロイド粒子の輸送挙動に与える影響を明らかにすることを目的とした．模擬多孔質媒体として豊浦砂を，モ
デルコロイド粒子にカルボキシルラテックス粒子を用いて一次元カラム通水実験を行った．その結果，
陽イオン交換量やコロイド粒子の粒径によらず，陽イオン交換反応進行中の沈着コロイド粒子の脱離 ·流出は見られなかった．沈着していたコロイド粒子は，陽イオン交換終了後，間隙水のイオン強度が低下すると脱離した．DLVO 理論に基づく相互作用エネルギーの計算の結果，二次極小領域の存在が，陽イオン交換反応時におけるコロイド沈着に寄与することが示唆された．

キーワード：コロイド輸送，飽和多孔質媒体，陽イオン交換，DLVO 理論