NEDO先導研究プログラム VIPワークショップ
2024年5月22日（オンライン）

環境発電型オールインワン
IoTの実装研究①-自己修復型蓄電素子の開発工学院大学 先進工学部 環境化学科
関 志朗

高度なIoTシステムの構築に向けて

IoT時代のセンサ融合基盤技術の構築、JST研究戦略センター 戦略プロポーサル (2019).

【今後のIoTシステムへの社会的要請】
 飛躍的に増えると予想される需要増大・多分散化への対応（様々な環境での使用を容易に） メンテナンスフリー化
 低コスト2

環境発電型オールインワンIoT

通信蓄電池
センサ回路

多分散を念頭に置いた
小型化・微細配線

材料・ナノテクノロジーで実現したい領域（本提案の範囲）
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本日の開発提案の概要
 塗布作製可能な全固体電池：非チップ型小型電池の提案。高精度印刷技術で作製可能な塗布型電池
 故障時に修復可能な材料設計：オールインワン
IoTの寿命の律速段階となりうる電池の劣化・故 講演①
障・機械的破壊などの際に、自己修復を可能とする電池を可能とする材料系（及びシステム）の提案
 環境発電（振動発電素子）：多様な環境下で発電可能な広域周波数対応が可能な発電素子
講演② 回路・システム化を含めた総合提案：超低消費電力で蓄電から情報通信を可能とする基盤技術の提案
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オンチップ全固体電池と塗布型全固体電池
 基板への実装を見込んだセラミック
ス系全固体電池の実用化が進んでいる。
 mmサイズからcm
サイズ
日本経済新聞、全固体電池、まず電子基板に載る コンデンサーを代替 (2019).

 大量製造を見込んだ完
全塗布型全固体電池が期待（塗布型有機高分子を適用）
S. Seki他、Membrane (2013).
5一般的な全固体電池の現状
全固体二次電池
😢通常は可燃性の有機溶媒を電解質に使用している
😊電解質を難燃性の固体とし、安全性を向上させる
難燃性・難揮発性な固体電解質の使用による安全性の向上

負極

固体電解質

正極

テスラ製EVの発火事故（2018年5月，フロリダ州）

全固体型二次電池に適した固体電解質が求められる
求められる性能
 高い伝導性
 電極 / 電解質界面の電気化学的安定性
 大型化時の自立性
多くの場合はセラミック（無機）材料

ポリマー（高分子固体電解質）の立ち位置
無機電解質
硫化物
 Li4GeS4
 Li10GeP2S12
 Li2S-P2S5酸化物
 Li7La3Zr2O12
 Li3xLa2/3-xTiO3

その他
 LiBH4, LiBH4-LiX(X=Cl, Br or I)
 LiBH4-LiNH2リン酸系
 LiTi2(PO4)3
 LiGe2(PO4)3
 g-Li3PO4
 LiPON

有機（高分子）電解質
 ポリエーテル
 ポリシロキサン
 ポリカーボネート  ニトリル系
他

Major
Minor
高分子が頑張れる部分はないか？？？

7一般的なLiポリマーバッテリー（LPB）
電解質の構成材料
 ホスト高分子+溶媒+Li塩→（ゲル）ポリマー電池
 ホスト高分子+Li塩→全固体ポリマー電池

本日述べる「全固体電池」の範囲

Y. Kobayashi, S. Seki, N. Terada, Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, 375 (2009).
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全固体ポリマー電池の特徴
簡易外装化

Laminate Cell
 軽量化に伴う高エネルギー密度化
 容易に積層可能（高電圧化）

安全柔軟

 本質的な安全性（蒸気圧を持つ物質を有さない）

 高い機械的強度（体積膨張・収縮、落下に強い） 高い形状自由度（多様なセルデザイン）
 加圧の必要が無い

本開発で提案する高分子：環状脂肪族系ポリマー
 架橋部と伝導部が同一分子内に存在 分子内相分離によって化学的工程を経ずに自立した膜を形成（開発上の大きなメリット）
Y. Otake, M. Matsuyama, S. Seki他, J. Electrochem. Soc., 170, 040510 (2023).
工学院大学と住友ベークライト社との共同発表論文

研究開発の技術的ポイント
 電解質層に高分子固体電解質（及び内部に無機電解質を充填）を用いる。
【メリット】→加工成型性に優れ、柔軟性も高く大型電池への適用に有利。
※多くの全固体電池は硫化物・酸化物などの無機系電解質を主としている。

電池化

高分子固体電解質を用いた全固体電池
 [正極シート|高分子電解質|負極シート]の重ね合わせ構造からなる電池。
【メリット】→高分子自身に接着性を有するため、簡単な貼り合わせ工程で電池を構築できる（界面形成が容易）。
→特別な加圧などを要せず、電池の充放電が可能。
→大型化の際には、平板型電池のみではなく、巻回型セルの作製が可能。
無機型とは異なる電池系構築の期待！
10提案する塗布型物理架橋（自己組織）高分子①高弾性：ノルボルネンポリマー(PNB)

新規開発材

PNBの特徴 高電気化学的安定性
 高弾性
 高Tg
 非晶性
 低吸水
X：機能性官能基②高イオン伝導性：側鎖にイオン伝導性官能基を導入
溶解性

屈折率
X=ノルボルネン

撥液性低応力

様々な官能基Xを側鎖に付与できる

イオン伝導性高分子P(NB/G2)

エチレンオキサイド鎖を側鎖Xに導入

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NB系高分子を用いた電解質作製
ノルボルネン

主鎖：(ポリ)ノルボルネン
 熱安定性308 K付近にガラス転移温度 (Tg)が存在
 機械的強度200 %程度の伸長性 (引張試験)
側鎖：エーテル イオン伝導性
主鎖よりも緩和時間が速いため、イオン伝導性の向上が期待

ノルボルネンが電解質における物理的架橋点となるため、化学反応による架橋を介さずに固体電解質の作製が可能
実用化の際の電池作製プロセスの簡易化が期待

エチレンオキサイド

架橋相と伝導相が別個に存在する分子内相分離を利用した物理架橋型高分子固体電解質の創製及び物性/電池適用時の性能を評価
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P(NB)系電解質の特性・電池特性

電位変化大

電位差小[LiFePO4|Li] cell

●電池特性
抵抗が低減され、充電終盤の電位上昇が●伝導特性見られる 。理論容量170mAh/gに対し、伝導度は比較的低いが、温度に対しての 放電容量169mAh/g。
減少度合いは小さい（Arrhenius則から側鎖の延長により、抵抗を低減し見るEaは小さい）。Decoupling的傾向が理論容量に近い容量が得られた確認される。
Y. Otake, M. Matsuyama, S. Seki他, J. Electrochem. Soc.,
170, 040510 (2023).

加藤, 松山, 関他, 第64回電池討論会 (2023).
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近年研究されている電解液の特徴
実用電解液(1M程度)

高濃度電解液(3M以上)

高濃度電解液及び溶融塩の特性*
 Li+輸率の改善
 電気化学的安定性の向上
 揮発性,燃焼性の低下
 Al集電体の腐食抑制
 電極/電解質の界面抵抗の低下

無溶媒電解液（溶融塩、イオン液体）

高濃度電解液及び溶融塩の課題点
 電解質の融点上昇
 粘性の増加 高コスト*R. Furui, S. Seki et.al, J. Phys. Chem. C,
127, 10748 (2023).

溶融塩電解質（融点Tm： RT < Tm < 100℃）の活用により電池劣化時の修復を試みる。
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電池の劣化修復イメージ

I = V/R（抵抗発熱）

大電流充電（指令）

蓄電池
センサ
回路

抵抗発熱による電解質の溶解⇆固化による修復
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Li伝導性溶融塩電解質の探索
示差走査熱量分析(DSC)

溶融状態のLiFTAの昇降温速度：5 K min-1 室温での外観

昇温速度：5 K min-1

376 K
418 K

Tm

511 K
Tm

増井, 関他, 第64回電池討論会 (2023).

 各単一塩で融点が観測され、LiFTAが最も低い融点(376 K)を示した。
 LiFTAは低融点なリチウム塩であると同時に、過冷却化・ガラス化し易い塩である。
But…LiFTAは非常に高価（1g：約¥8,000）
16汎用塩を用いた低融点・低コストLi塩の創製
汎用的Li塩
対称アニオン
LiN(SO2F)2:LiFSA

対称アニオン
LiN(SO2CF3)2: LiTFSA

非対称アニオン
LiN(SO2F)(SO2CF3): LiFTA-

融点：418 K
MW : 187.07 g/mol
アニオン種の異なる
２種類のLi塩
Li塩
Li塩

融点：511 K
MW : 287.11 g/mol

融点：376 K
MW : 237.08 g/mol

アニオンの対称性の違いによる極性や相互作用に起因する溶融塩の構造変化→混合アニオン効果を利用した融点降下により低融点溶融塩の創製を図る
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汎用混合塩の特性
示差走査熱量分析(DSC)

昇温速度：3 K min-1

Li([FSA]0.6[TFSA]0.4)混合塩の室温での外観

昇降温速度：5 K min-1

TmTm

 ２種類の塩の混合による共融現象を確認した。
 Li([FSA]0.6[TFSA]0.4)の混合塩は391 Kと最も低い融点を示し、汎用的なLi塩を用いて単一塩の融点以下の融点を有する混合塩の創製に成功した
 混合塩は単独塩と比較して結晶化が抑制され、過冷却液体になり易い。
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まとめと今後の課題
 塗布作製可能な全固体電池：分子内層分離構造を有する高分子構造の提案・適用により物理的な架橋・成膜が可能な高分子固体電解質を実現。基本的な全固体電池の特性を確認。塗布プロセスでの基板上への電池部の形成を可能に！。
 故障時に修復可能な材料設計：オールインワン型のIoTを実現する上で、最も故障が多いと想定される電池部の修復技術として、同一回路内の指令電流（大電流パルス）による抵抗発熱で融解・再固化可能なLi系溶融塩電解質を提案。
比較的低コストな汎用塩の混合・精密な組成制御により室温での過冷却液体化に成功。
オールインワンIoTへの実装に向けた完全塗布型電池の作製
評価・基板への実装
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