Agilent ICP-MS Journal
2011 年 5 月 − 第 45 号と第 46 号の合併号

本号の内容
2-3

ICP-MS による排煙 /廃水サンプルの4-5

ヒ素スペシエーションへの化合物非依存性
キャリブレーションの適用

6-7

ICP-MS による無希釈尿の微量元素分析

8

ICP-MS による低濃度水銀の分析

高スループット分析ICP-MS による
排煙/廃水サンプルの高スループット分析

分析シーケンス
ウォームアップ
機器のチューニング
マス軸キャリブレーションチェックの実行

TestAmerica Laboratories Inc. andSteve Wilbur Agilent Technologies

チューニング基準の検証

はじめにキャリブレーション標準 2

米国環境保護庁 (USEPA) は、蒸気発電業

キャリブレーション標準 3

界の廃水処理水ガイドラインの改訂をおこ

ICV

1 シーケンスにつき 1 回分解能チェックの実行
キャリブレーションブランク
キャリブレーション標準 1

なっています。これらのガイドラインは、石炭、石油、ガス、または核燃料を蒸気タービン発電機で使用している米国内のほとんどの大規模な発電所に適用されます。排ガス規制では、これらの発電所からの排煙を「スクラバーに通し」、大気中への放出前に SO2 を取り除ICB
メソッド ( 試薬 ) ブランク
模擬 FGD マトリクス干渉チェック
ラボ添加模擬 FGD マトリクス
報告下限確認標準

くことを求めています。こうしたスクラバーかCCVらの廃水、特に石炭火力発電所からの廃水

CCBには、通常は高濃度レベルの汚染物質が含まれています。これらの排煙脱硫 (FGD) 廃水の組成はさまざまですが、マトリクスには、数百〜数千 ppm のカルシウム、マグネシウム、マンガン、ナトリウム、ホウ素、塩化物、硝酸塩、硫酸塩が含まれていることがあります。
これらのマトリクスに含まれる低 ppb レベ
ルの微量有害金属の測定を ICP-MS でおこ

10 サンプル (すべてのサンプルタイプを含めることが可能 )1 回の LCS と 1 回の MS/MSD のペアを含める必要がある
CCVCCB

繰り返し

Richard Burrows

表 1. 必要なすべての品質管理チェックが含まれる一般的な FGD 分析シーケンス。ICV = 初期キャリブレーションチェック、ICB = 初期キャリブレーションブランク、CCV = 定期キャリブレーションチェック、CCB = 定期キャリブレーションブランク、LCS = ラボ管理サンプル、MS/MSD = マトリ
クススパイク/マトリクススパイク重複

なう場合、高濃度レベルの溶解固形物や、マトリクスベースの多原子イオン干渉などが問次に、一般的な EPA 品質管理 (QC) チェッ

く含まれる高マトリクス元素が存在する点が題となり、分析に困難が生じます。この課題

ク基準を適用し、EPA で規定されたすべて異なります。に対応するために、Agilent 7700x ICP-MSのキャリブレーションと QC サンプルが含まを使用する新しいメソッドを開発しました。

れる代表的な検証シーケンスで機器の性能混合した模擬 FGD 溶液に、濃度 が40 ppb

Agilent 7700x ICP-MS は、高マトリクス導を確認しました (表 1)。その結果、必要なす入 (HMI) システムと、ヘリウムコリジョンモー

べての QC チェックが許容範囲内に収まりまドを用いた信頼性の高い干渉除去機能を備した。さらに重要な点は、89 のサンプルシーえています。また、オプションの ISIS-DS によケンスのすべてが範囲内に収まったことです。

るディスクリートサンプリングを用いることで、

図 1 に示すように、実サンプルを 10 個分析高いサンプルスループットを達成しました。

するたびに定期的に測定した定期チェック用十分に収まっています。

はじめに、メソッド検出下限 (MDL) および直サンプルと標準を添加した模擬 FGD サンプ

線ダイナミックレンジ (LDR) の測定などにより、EPA メソッドの性能要件を常に満たすことができることを確認しました。また、模擬高マトリクスサンプルの多原子イオン干渉除去における He モードの有効性を検証し、高マトリクスサンプル分析後のウォッシュアウトが許容可能なレベルであることを確認しました。

2 Agilent ICP-MS ジャーナル

た。模擬 FGD ブランクと模擬 FGD スパイクの分析結果を表 2 に示しています。

標準液 (CCV) の回収率は、+/- 15 % 以内にUSEPA 標準操作手順 (SOP) の開発および検証になるように測定対象元素をスパイクしまし新しい FGD 廃水メソッドでは、模擬 FGDルという 2 つの新しい QC サンプルが必要となります。これらの新しいサンプルは、EPAメソッド 6020 で求められる干渉チェック溶
液 ICS-A および ICS-AB に類似しています。
ただし、模擬 FGD サンプルは、総溶解固形分 (TDS) が ICS-A および AB 溶液よりも大幅に高く、実際の FGD サンプルに一般に多2011 年 5 月 – 第 45 号と第 46 号の合併号

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140,0%78 Se

130,0%

51 V

120,0%

52 Cr

110,0%

55 Mn
60 Ni

100,0%

63 Cu

90,0%

66 Zn

80,0%

75 As
107 Ag70,0%

111 Cd60,0%

121 Sb50,0%

205 Tl40,0%

208 Pb
CCV1

CCV2

CCV3

CCV4

CCV5

CCV6

CCV7

CCV8

図 1. 89 サンプルの分析シーケンス (FGD 実サンプル、必要なすべての QC サンプル、模擬 FGD マトリクスサンプルを含む) における CCV 回収率。
回収率の許容範囲 (85 〜 -115 %) を赤で示しています

結論

チェック溶液添加 FGD の回収率 (%)

キャリーオーバー
チェック

CCV(ppb)

CCB(ppb)

51 V-0.187102.2 %

-0.06848.885

0.101

52 Cr

12.699*96.6 %

0.015

48.851

0.117

55 Mn

-0.101

94.3 %-0.32848.4350.100–60 Ni

0.247

88.4 %-0.00948.535

0.154

63 Cu

0.094

91.6 %0.096

47.316

0.115

66 Zn

3.181

86.1 %-0.30249.804

0.100

75 As

0.107

110.0 %

-0.04348.2050.009

堅牢な条件により、最小限の希釈でサンプル質量数 /元素

FGD マトリクス

新たに開発された SOP は、汚染度の高い超高マトリクスの FDG 廃水サンプルの分析において、すべての USEPA 要件を満たしています。HMI システムとヘリウムコリジョンモードおよびディスクリートサンプリングを組み合わせれば、
Agilent 7700x ICP-MS を用いて、FGD サンプルの長いシーケンスにおいて、主要元素と微量元素の両方を迅速かつ高い信頼性で分析することができます。このメソッドの堅牢性は、内標準の回収率と優れた長期安定性により証明されています。このきわめて

78 Se

0.538

120.2 %

-0.14449.6050.186を分析できるため、一般に多原子イオン干渉

107 Ag0.145

94.3 %0.010

47.6320.003が実現します。

111 Cd0.039

98.9 %-0.017

48.6950.017

121 Sb

0.181

98.4 %

0.015

50.806

0.031

205 Tl0.021

90.3 %

0.000

48.1080.008

208 Pb

0.436

92.1 %

0.003

48.3810.008の影響を受ける元素でも、最高の検出下限

詳細情報
アジレントアプリケーションノート : Analysis
of Flue Gas Desulfurization Wastewaters
by ICP-MS, 5990-8114EN

表 2. 混合マトリクス FGD 干渉チェックサンプルと添加 FGD マトリクス溶液の分析。CCV の予想
値 = 50 ppb。*Cr の値は干渉でなく汚染であることを、同位体比によって確認しています

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Agilent ICP-MS ジャーナル 2011 年 5 月 – 第 45 号と第 46 号の合併号

3ヒ素スペシエーション
への化合物非依存性
キャリブレーションの適用
Raimund Wahlen and Glenn Woods
アジレント・テクノロジー、英国

はじめに液体クロマトグラフィ (LC) と連結した ICPMS 分析は、ここ 15 年のあいだに、スペシエーション分析で広く利用されるようになっています。ICP-MS は、Sn、Se、As、Hg などのほとんどの元素において、ng/L 域の感度を備えています。しかし、ICP-MS では、元素の化合物形態 (種) を直接分析できないため、分離テクニックを導入する必要があります。
LC (またはイオンクロマトグラフィ (IC)) で

図 1. MassHunter Workstation の機器コントロールとデータ解析

は、カラムとの親和性を利用して各化合物種を分離し、保持時間をもとに元素の各形態をその代わりとなるのが、ヘテロ原子 (このケー1260 HPLC を 連 結 し まし た。移 動 相「同定」することができます。信頼性と再現性

スではヒ素) を用いた化合物非依存性キャリ

は 2.0 mM PBS/0.2 mM EDTA/10 mMの高い、確立された分離化学を用いた LC-ブレーション (CIC) を実行できる ICP-MS のCH3COONa/3.0 mM NaNO3/1% EtOHで構

ICP-MS は、化合物種の同定という問題を解機能を活用する方法です。プラズマ内では、成され、分析全体をつうじて NaOH と Ar決するエレガントでシンプルな手段です。

すべての化合物が、イオン化される前に原子をパージし、pH 11.00 に調整しました。こ

化学的性質の安定性が高い場合、分析対象に分解されます。そのため、化合物のレスポンの構成により、無希釈尿サンプルの直接注

スは As シグナルのみにもとづき、As のキャ入が可能になります。機器条件を表 1 に示おける唯一の制約となります。一部の種では、リブレーションは化合物種に依存しません。

しています。HPLC と ICP-MS はいずれも、標準が市販されていなかったり (またはキャここでは、化合物非依存性キャリブレーショリブレーション標準用の純度の高い形態で入ン (CIC) を用いて得られたデータを、従来の種のキャリブレーションが、ルーチン分析に手できなかったり)、きわめて高価で日常的に化合物固有キャリブレーション (CSC) で得らは利用できなかったりすることがあります。たれたデータと比較しています。

とえば、アルセノベタインの価格は、50 mgあたり 200 ユーロにもなることがあります。

実験手法
Sakai ら [1] の記述に従い、Agilent 7700x
ICP-MS に、Agilentヒ素 スペシエーショ
ンカラムとガードカラムを備えた Agilent

カラム

G3288-80000(4.6 × 250 mm)
G3154-65002(ガードカラム)流速

1.0 mL/min

注入量5 µL

RF 電源1550 W

サンプリング深さ

9.0 mm

スプレーチャンバ温度2°C

キャリアガス

1.04 L/minメイクアップガス( 移動相のパージ用)

0.3 L/min

ネブライザ

MicroMist

表 1. LC-ICP-MS 動作条件

4 Agilent ICP-MS ジャーナル

MassHunter Workstation ソフトウェアにより完全にコントロールできます (図 1)。

結果と考察
一般的な分析におけるメソッドの堅牢性を評価するために、12 人の患者の尿サンプルをキャリブレーション標準とともに直接注入しました。サンプルと標準を 3 回繰り返し分析しました。総分析時間は 13 時間以上でした。

図 2. 13 時間にわたる無希釈尿サンプル分析のクロマトグラム (50 µg/L 標準) の重ね表示 (As(V)の積分域をハイライト表示)
2011 年 5 月 – 第 45 号と第 46 号の合併号

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AB

MMA

As(III)

DMA

As(V)

サンプル

CSC

CIC

CSC

CIC

CSC

CIC

CSC

CIC

CSC

患者 1

49.41

48.72

3.693.32

0.36

0.32

0.53

0.61

0.42

患者 2

514.55507.33

6.82

6.13

0.67

0.77

0.92

患者 3

10.33

10.19

7.60

6.83

0.90

1.04

0.75

患者 4

21.85

21.55

1.54

1.38

0.66

患者 5

21.63

21.32

1.49

1.34

1.01

患者 A

1.26

1.24

200.62180.34

4.21

3.76

21.99

25.42

5.27

患者 B

63.36

62.47

33.22

29.86

0.60

0.54

1.95

2.25

1.11

患者 C

158.89156.66

20.33

18.27

0.39

0.35

0.68

0.79

1.71

患者 D

63.07

62.18

5.95

5.35

0.35

0.31

0.62

0.71

0.74

患者 E

981.72967.9525.61

23.020.96

0.86

2.13

2.46

1.23

患者 F

3.54

3.49

8.43

7.58

0.83

0.96

2.76

患者 G

43.18

42.58

46.11

41.45

2.38

2.75

3.53

CIC/CSC

0.986

0.899

0.66

0.59

0.891

1.161.00

表 2. アルセノベタイン (AB)、モノメチルアルソン酸 (MMA)、亜ヒ酸塩 As (III)、ジメチルヒ酸 (DMA) の µg/L における CSC および CIC データの比較。
CIC ではすべてのピークをヒ酸塩 (As(V)) でキャリブレーションしました

50 μg/L 標準の再現性を図 2 に示しています。非希釈尿サンプル (x36) および標準溶液 (x12) の複数回の注入後、5 つすべての化合物種についてシグナルドリフトやリテンションタイムを評価するために、標準を使用しました。
CSC 法でサンプルを定量した後、もっとも利用しやすい無機ヒ素標準 As (V) にもとづきCIC 法で再計算しました。データを表 2 に示しています。CIC/CSC の比率は、2 つのキャリブレーション手法の結果が良好に一致していることを示しています。

結論
直接的なデータ比較により、化合物固有キャリブレーション (CSC) に代わる手法として、CIC が有効であることが実証されました。利

スペシエーション分析に用いた Agilent 1260 HPLC と Agilent 7700x ICP-MS

用しやすい (または安価な) 2 つ以上の As

参考文献

謝辞

種と CIC を組み合わせたキャリブレーション

1. T. Sakai, S. Wilbur, Routine Analysis

患者のサンプルを提供していただいた Leeds

手法なら、さらにキャリブレーションの一致性が高くなると考えられます。CIC には、アルセノシュガーなどの予想外または未知のピークにも対応できるという利点もあります。

www.agilent.com/chem/icpmsof Toxic Arsenic Species in Urine Using

NHS Teaching Hospital (英国) に感謝しま

HPLC with ICP-MS Agilent application

す。

note, 5989-5505EN

Agilent ICP-MS ジャーナル 2011 年 5 月 – 第 45 号と第 46 号の合併号

5

ICP-MS による無希釈
尿の微量元素分析

高濃度溶解固形分 (TDS) への対応
ICP-MS では、一般的に装置に導入できる推奨される最大 TDS 濃度は 約 2000 ppm(0.2 %) です。尿サンプルは非常に変動性がGlenn Woods

アジレント ICP-MS アプリケーションケミスト

ICP-MS は、さまざまな種類の臨床および生体サンプルの微量元素分析法として、従来用いられていたファーネス原子吸光分析(GFAAS) に代わって、急速に普及しています。しかし、ICP-MS 分析には、以下のような多くの課題が残されています。
• 臨 床 サンプルの 総 溶 解 固 形 分 (TDS：Total Dissolved Solids) の含有率が高い
ため、マトリクス減感、シグナルドリフト、頻ありますが、通常、2000 ppm よりかなり高濃度の塩と有機成分が含まれています (表1)。そうしたサンプルを ICP-MS で測定するには、従来、以下のようなサンプリング処理が必要です。
• TDS を 2000 ppm 未満に軽減するための希釈。ただし、この希釈操作により、希釈液からの汚染が生じることがある。
• 液液抽出、固相抽出 (SPE)、クロマトグラ
フィ、水素化物生成などを用いたマトリクス除去。ただし、これには時間がかかり、個別繁な定期メンテナンスの必要性が生じる。のサンプル前処理が必要となることが多い。

• As、Cr、Cu、Se、V、Zn などの一部の主要• 高マトリクス導入 (HMI)。ネブライザで生元素の測定が、アルゴンまたはマトリクス起因の多原子干渉の悪影響を受ける。
• 臨床ラボでは、正確さと操作の簡便性を損なうことなく、ハイスループット能力が必要となる場合がある。
最近の研究で、ヒトの尿サンプルのルーチン分析において、Agilent 7700x ICP-MS とインテグレートサンプル導入システム (ISISDS) の性能を評価しました。この目的は、サンプル前処理を最小限に抑えながら、生産性とデータ品質の両方を最適化することです。

成したサンプルエアロゾルをスプレチャン
バとトーチの間に T 字の接続管を用いて、希釈ガス用のアルゴンを T 字管より導入することで、従来の ICP-MS で対応できる濃度よりもかなり高い濃度の TDS を含むサンプルの直接分析が可能になる。
• ディスクリートサンプリング (ISIS-DS を使用)。サンプルを分析するタイミングだけ、サンプルループのサンプルをプラズマに導入し、プラズマへの総サンプル導入量を軽減し、サンプルスループットを増加させる。
元素と有機成分濃度Na5000 mg/L

K

1200 mg/L

Ca

200 mg/L

Mg

70 mg/LP

400 mg/L

染を軽減することが可能になっています。同

尿素

15 g/L様に、コリジョン/リアクションセル技術の発表 1. 一般的なヒト尿サンプルの塩および尿素成分

サンプル前処理の簡略化
ICP-MS 技術の進歩により、サンプル前処理の手順を見直し、簡略化することが可能になっています。たとえば、ICP-MS マトリク
ス耐性の改善により、サンプルの希釈ステップを省き、時間と試薬を節約してサンプル汚展によって、ほぼあらゆる種類のサンプルに対して、単一の He モードメソッドのみで、適用できるようになっています。新しいサンプ
ルマトリクスや異なるサンプルマトリクスのたびに全面的なメソッド開発をおこなう必要はなくなりました。ここでは、無希釈尿サンプルのルーチン分析の性能を評価するために、高マトリクス導入 (HMI) (High MatrixIntroduction) キットを標準搭載した 7700x
ICP-MS を、オプションの ISIS-DS アクセサリを用いたディスクリートサンプリング用に構成しました。

6 Agilent ICP-MS ジャーナル

ISIS-DS による高サンプルスループットの実現

Agilent ISIS-DS は、サンプルループがついた 6 ポートインジェクションバルブで構成されています。
「ロード」ポジションでは、サンプルがループを満たし、過剰分は直接ドレインに排出されます。同時に、キャリアフローがICP-MS ネブライザに送りこまれます。バルブて、一時的な定常状態（洗浄液からの置換が完了し、サンプル信号が一定値に収束した状態）シグナルが生成されます。定常状態シグナルが発生している間は、ICP-MS で多元素分析測定をおこなうことができます。定常状態シグナルの継続時間は、ループボリュームを変えれば容易に調整できます。ISIS-DS を使えば、取り込みおよび洗浄時間をほぼ完全に排除し、分析時間を大幅に短縮することが可能です。また、ICP-MS インターフェースに達するサンプルマトリクスが少なく、マトリクスの導入量も減少するため、シグナルドリフトとメンテナンスの頻度も最小限に抑えられます。総分析時間は、分析する元素とループサイズによって異なりますが、一般には 1 〜 3分です。これは通常の (連続) サンプル導入の 2 〜 3 倍の速さです。

ヒト尿サンプルの直接分析
7700x ICP-MS システムを評価するために、14 のヒト尿無希釈サンプルを 0.1 % HNO3により酸性化し、バッチ全体で繰り返し分析しました。ヘリウムコリジョンモードで動作するオクタポールリアクションシステム (ORS3)(干渉除去のため)、HMI (マトリクス耐性のため)、ISIS-DS (サンプルスループット向上のため) を搭載した 7700x ICP-MS を用いて、分析をおこないました。以下に分析の概要をまとめています。
• 14 の尿サンプルの繰り返し分析により、再現性と長期安定性を評価• 各サンプル分析で 21 の質量数を測定 (分析対象化合物と内部標準元素)• 各サンプルの分析時間はわずか 1 分 32 秒
• 320 サンプルからなるシーケンスの前後に、キャリブレーション標準試料を分析

安定性と再現性の評価結果
この結果を見ると、7700x ICP-MS では、分析困難なサンプルマトリクスでも優れた性能を維持できることがわかります。内部標準元
素 (IS) のシグナル強度 (図 1) からは、感度の低下やシグナルドリフトが生じていないことがわかります。このことは、シーケンス全体にわたって、インターフェースやレンズにマトリクスが感度低下の悪影響を及ぼす程には沈着しなかったことを示しています。

が切り替わると、ループ内のサンプルがキャリアガス流に注入され、ネブライザに送られ2011 年 5 月 – 第 45 号と第 46 号の合併号

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CAL 2QC
SU Blk A
G 2903 11.30
E1 2603 12.00
B1 2503 17.00
H1 2903 17.00
G 2903 11.30
E 2603 12.00
QC
H1 2903 17.00
F1 2603 15.30
E 2603 12.00
B 2503 17.00
H 2903 17.00
F1 2603 15.30
D 2603 朝 (魚)A1 2503 13.00
H 2903 17.00
F 2603 15.30
QC
A1 2503 13.00
G1 2903 11.30
F 2603 15.30
C 2503 夜 (魚)A 2503 13.00
G1 2903 11.30
E1 2603 12.00
B1 2503 17.00
A 2503 13.00
G 2903 11.30
QC
B1 2503 17.00
H1 2903 17.00
G 2903 11.30
E 2603 12.00
B 2503 17.00
H1 2903 17.00
F1 2603 15.30
D 2603 朝 (魚)B 2503 17.00
H 2903 17.00
QC
D 2603 朝 (魚)A1 2503 13.00
H 2903 17.00
F 2603 15.30
C 2503 夜 (魚)A1 2503 13.00
G1 2903 11.30
E1 2603 12.00
C 2503 夜 (魚)A 2503 13.00
QC
E1 2603 12.00
B1 2503 17.00
A 2503 13.00
G 2903 11.30
E 2603 12.00
B1 2503 17.00H1 2903 17.00
F1 2603 15.30
E 2603 12.00
B 2503 17.00
QC
F1 2603 15.30
D 2603 朝 (魚)B 2503 17.00
H 2903 17.00
F 2603 15.30
D 2603 朝 (魚)A1 2503 13.00
G1 2903 11.30
F 2603 15.30
C 2503 夜 (魚)QC
G1 2903 11.30
E1 2603 12.00
C 2503 夜 (魚)A 2503 13.00
SU Blk A
Cal 3
Cal Blk

図 1. 測定前の内部標準元素のカウント数で規格化した内部標準元素のカウントの分析中における時系列変化。安定していることから、装置のドリフトやマトリクスによる感度変化がほとんどないことを示しています

7Agilent ICP-MS ジャーナル 2011 年 5 月 – 第 45 号と第 46 号の合併号

www.agilent.com/chem/icpmsISIS-DS により、サンプルスループットが大幅装備される HMI により、無希釈尿の直接定に向上しました。

7700x ICP-MS は、無希釈尿サンプル分析量が可能になりました。また、オプションのにおいて、優れた安定性と再現性のある分析が可能になりました。7700x ICP-MS で標準要約すると、HMI と ISIS-DS を搭載したも証明されました。検量線の直線性と再現性は、ヘリウムモードの ORS3 により、51 V へのClO 干渉が長期安定的に除去されたことを示しています。また、シーケンス全体をつうじてシグナルドリフトが生じなかったことが、ここでも裏づけられています。
定終了後に、標準液を再測定し、これを同一の検量線グラフにプロットしました。V、U の検量線は内標補正がある場合はもちろんですが、内標準補正がない場合でもプロットがほぼ重なっていることがわかります。つまり、サンプル測定の前後において、感度の変化がほとんどないことが、この検量線プロットからまた検量線でも、装置のドリフトがないことがわかりました。図 2 では、V (ClO 干渉を受ける低質量分析対象物) と U (高質量分析対象物) について、内部標準補正を使用した場合と使用しなかった場合における検量線を示していますが、サンプルシーケンスの測定前に検量線を作成し、図 １ に示したサンプル測図 2. サンプルバッチの測定前後にそれぞれ測定した標準液のプロットを重ね書きした検量線。 51V (左) と 238U (右) の検量線は、優れた直線性と再現性を示していますICP-MS による低濃度水銀の分析
Ed McCurdy

ICP-MS プロダクトマーケティング、
アジレント・テクノロジー、英国

ICP-MS による水銀分析
水銀 (Hg) は希少な重金属で、その形態の多くは、吸引または摂取したり、皮膚から吸収されたりした場合に、高い毒性を示します。
水銀は、小型電球型蛍光灯など、さまざまな用途で工業利用されています。また、飲料水、水産物、一般消費者製品、医薬品、玩具などの商品では、水銀含有量が監視および規制対象の元素になっています。
従来の分析メソッドでは、水銀の測定のみ、水銀分析計を用いて、水銀以外の測定元素は他の分析装置と組み合わせた個別のサンプル分析が必要でしたが、それによりサンプルスループットと生産性が低下します。一方、ICP-MS を用いた場合、一般的な複数元素分析と組み合わせた水銀分析も可能ですが、以下が問題となります。
• 水銀はイオン化ポテンシャルが非常に高い
ため (10.44eV)、プラズマ内で約 4 % しかイオン化されません。したがって、他の元素に比べて、感度が低下します。
• 水銀は 7 つの質量数の同位体が存在し、一番大きい同位体存在比の質量数 (m/z202) でも同位体存在比は 29.86 % です。
したがって、個々の同位体に対するイオンカウント数は (必然的に感度も) 低下します。
• 水銀は、容器やサンプル導入壁面への吸着が発生しやすいため、回収率が低くなる傾向にあります。
また導入系に Memory として残りやすく、サンプル間の洗浄時間を十分に長くとる必要があります。また水銀は揮発性が高いので、ふたのない容器 (開放系) などで加熱前処理をおこなうと、揮発することが懸念されます。

• 水銀は、イオン化率が低いことと単一質量数の存在比が低いことにより、もともと他の元素に比較して、感度が低いので、これを補完できるための高感度な ICP-MS 装置が要求されます。
• 適切なサンプル前処理により、水銀の安定性を維持する必要があります。
Agilent 7700 シリーズ ICP-MS は、最初の2 つの要件に対応しています。3 番目の要件を満たすもっともシンプルなアプローチは、低濃度塩酸 (HCl) を用いてすべてのサンプルおよび標準試料を調整する方法です。この方法により、溶液中でも安定性の高い複合体[HgClx]n- が形成されるので、吸着が回避できて、溶液中の Hg を安定的に保つことができます。

Hg の化学的安定性
従来の多くの ICP-MS メソッドでは、V、Cr、Ge、As、Se に対する CI 起因の多原子イオン干渉を回避するために、HNO3 液性のみ (つまり、HCl を除外) を使用したサンプル調整が推奨されています。しかし、HCl を除外すると、Hg、As、Se、Mo、Tl、Ag などの多くの元素で安定性の問題が生じることがあります。
コリジョン/リアクションセル (CRC) を搭載した ICP-MS でも、塩化物の存在は、それがサンプル中に存在するものか、HCl という形で添加されたものかにかかわらず、反応性の高いセルガスを用いて干渉を除去する場合に、Cl 起因干渉が大きな問題となることがあります。V および Cr に干渉する ClO およびClOH 干渉物の除去には、一般にアンモニア(NH3) 反応ガスが推奨されますが、NH3 はAs に干渉する ArCl および CaCl 干渉除去には効果が十分ではないため、V、Cr、As をすべて測定する必要がある場合は、別の反応ガス (O2、H2、CH4 など) が必要です。しかし、これらの反応セルガスはいずれも、特水銀分析が必要なサンプルは、通常はふたがついている容器 (密閉系) で前処理されますが、ICP-MS による低濃度 Hg の分析においては、以下の点が重要です。
• 水銀原子のイオン化を促進するために、プラズマはできるだけ高い温度 (なるべく低い CeO+/Ce+ 生成比) に設定する必要があります。

図 1. 同じスケールで重ね書きしたノーガスモード (上) と He モード (下) における 5 %HCl のスペクトル比較

本文書に記載の情報は、予告なく変更されることがあります。
アジレント・テクノロジー株式会社© Agilent Technologies, Inc. 2012
Printed in Japan. February 29, 2012
5990-8129JAJP

定の元素に対しては効果がありますが、単一ガスではすべての元素に対しての効果が十分ではありません。
7700 シリーズ ICP-MS の CRC 技術の進歩により、単一の He モードを用いてすべてのCl ベースの干渉を除去することが可能なシンプルなアプローチが実現しました (図 1)。
7700 シリーズ ICP-MS を用いた分析では、He モードを用いることにより、酸性サンプルの前処理とサンプルの安定化において、Cl起因干渉を除去できることから、0.5 〜 1.0 %の HCl を添加することが可能になりました。
また、サンプル中に Cl が含まれる検体についても確実に測定できるようになりました。リアクションモード使用時に求められるような、複雑なメソッド開発や複数の反応セルガスは必要ありません。HCl を用いれば、7700 において、1 桁 ppt レベルの検出下限 (DL) で、Hg を日常的に測定できます (図 2)。測定質量数は、WO 干渉を回避できる 201Hg (13.18% の同位体存在比) を用いました。

図 2. 1 桁 ppt レベルの DL および BEC (バックグラウンド相当濃度) を示す ng/L (ppt) レベ
ルの水銀の検量線

低濃度 Hg 分析をルーチン化する
7700 シリーズ ICP-MS
7700 シリーズ ICP-MS では、シンプルで汎用的な Heモードを用いて、Cl ベースのあらゆる多原子イオン干渉を効果的に除去できるので、％ レベルの塩化物が存在している場合でも、Cl 起因干渉が懸念される V、Cr、Asを確実に分析することが可能です。
そのため、
ICP-MS 分析用のサンプルに HCl を日常的に追加して、Hg などの多くの元素の化学的安定性を向上できるようになりました。これにより、ICP-MS の大きな利点である多元素同時分析の機能が、ppt レベルの Hg 分析も含めて可能になります。