土壌−河川−湖沼系におけるアルミニウムの動態と化学
越川（金尾）昌美・高松（独立行政法人

国立環境研究所

武次郎

水土壌圏環境研究領域）

摘要
近年、酸性雨問題に関連して、アルミニウム（Al）に対する関心が高まっている。Alは環境中でイオン性Al｛Al（OH）n3−n ｝や各種の無機・有機錯体Alとして存在するが、中でもイオン性Alや無機錯体Alは毒性が強く、魚類の死滅や植物衰退の要因となる。Al
は、全量については通常、原子吸光分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法などで、また形態については、キレート試薬（ルモガリオ
ン、オキシンなど）を特定形態のAlと選択的に反応させて測定する錯生成分析法、液体クロマトグラフィーを利用する方法、及び両者を併用する方法で分析される。現在最も優れた形態分析法は、各態Alをカチオン交換高速液体クロマトグラフィーを用いて分離し、ポストカラムのルモガリオン法で検出する方法である。これを用いると、試料中の各態Al間の平衡を乱さずに測定できるため、環境の希薄な水試料に応用されている。降水を含む陸水系で溶存Al濃度が最も高いのは土壌水（降水の数倍〜100倍）
で、その濃度は地質、土壌種、植生、酸性降下物量などに支配されて、自然条件下
では定常状態にあるが、北米や北欧の塩基飽和度の低い土壌では、人為酸性降下物の増加に起因する無機Al比率の増大を伴った反応性Al（無機Alと有機錯体Al）濃度の上昇が認められている。しかし近年は、硫黄酸化物の排出量が減少したことによって土壌水のAlも減少しつつある。日本でも、スギ樹幹周辺土壌でイオン性Alを主要な形態とする反応性Alの増加が観察されている。この様に、土壌水には比較的多量のAlが含まれるので、降水が渓流に至る過程での土壌との接触時間が、河川水のAl濃度を左右する一要因となる。このことはHubbard Brook実験林の渓流で立証されている。土壌水のAl濃度が減少している北米では、渓流や湖沼のAlも次第に減少しており、Hubbard
Brookの渓流では0.2μM/yrの速度で、また、Adirondackの湖沼 では0.31μM/yrの速度で無機Al濃度が減っている。しかし現在でも、幾つかの湖沼ではAl濃度が2μM以上あり、また、渓流では融雪期にしばしば8μM以上の危険濃度に達することもある。
一方、著者らが観測を行った日本の水系では、酸感受性が比較的高く、酸性降下物によるAl濃度上昇が懸念される花崗岩地域（新潟県三面川流域や筑波山系）の渓流でも、Al濃度は0.2〜0.5μMの範囲にあり、欧米に比べるとかなり低い。その内訳は、イオン性Al（50％〜80％）、濾過性鉱物粒子態Al（＜20〜50％）、無機錯体Al（微量）で、有機錯体Al濃度は水系によって大きく変動する。また、琵琶湖でも、反応性Al濃度は0.01〜0.3μMと低く、その殆どはイオン性Alである。日本の水系では、反応性Al濃度は
概ね溶存有機炭素/Ca濃度比に比例して増減する傾向にある。
キーワード：河川、形態、湖沼、毒性、土壌、Al

１．はじめに酸性雨が生態系に及ぼす大きな害のひとつがAlの毒性である。欧米では酸性化した湖でサケ・マスが激減し、水産業が大きな被害をうけた。これは、酸の毒性に加えて、酸によって溶解したAlの毒性が作用したためと考えられている。また、欧米における森林衰退も、土壌酸性化によって溶解したAlの毒性が主要因であるという説がある。

土壌や陸水のAlは、イオン性Al｛Al（OH）n3−n ｝のほか、各種の無機イオンや有機酸と結合した錯体、及びそれが重合した高分子として存在し、その化学形態に応じて毒性が変化する。
本稿では、Alの化学形態について、その毒性と分析法を簡単に説明した後、土壌−河川−湖沼系
におけるAlの形態分布を、大規模な長期観測が行われてきた北米を例として紹介し、最近着手された日本の場合と比較する。

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越川・高松：土壌−河川−湖沼系におけるアルミニウムの動態と化学

２．アルミニウムの化学形態と毒性

３．アルミニウムの形態分析法

Alの毒性は、人工的にAlを添加した環境で実験生物を育てる方法と、実際の環境におけるAlの分
布を生態系被害と統計的に比較する方法で研究される。前者は、一つの因子の影響を明確に評価できるのが利点であるが、対象とする生物の種類や年齢、実験条件や期間、毒性の判断法などによって結果が変化するため、実際の環境への応用が難しい。一方、後者は、解析は複雑であるが、環境に対するAlとその他の直接・間接因子の複合影響を評価することができる。
全Al濃度とpHが等しく（Al=19μM、pH=5.2）、
Alの形態が異なる水槽でカワマスを飼育して、14日後の生存率を比較した実験によると１）、イオン性Al｛Al（OH）n3−n ｝の水槽では生存率が30％であったのに対して、Al−F錯体（AlFn3−n ）では45％に上昇した。また、Al−クエン酸錯体では生存率は90 ％以上であって、同じpHでAlを含まない水槽
における値と同じであった。このことから、毒性を示すAlは、イオン性Alと無機錯体Alであり、有機錯体Alでは毒性が弱められることが示された。
ノルウェーの584の湖でブラウントラウトの生
息状態を調査した研究では２）、1940年から1990年の間に、 228 の湖で死滅、 166 の湖で減少しており、健全に生息している湖は190であったと報告されている。これらの湖の水質（ 1989 年に観測）を、死滅・減少・健全の状態ごとに平均すると、生息状態が悪いほど無機Al濃度（イオン性Alと無機錯体Alの合計）が高く、pHが低い傾向を示した（健全な湖で無機Al＝0.4μM、pH=6.0、死滅した湖で無機Al＝5μM、pH=4.8）。一方、有機錯体Al濃度とブラウントラウトの生息状態の間には明瞭な関係は見られなかった。この統計調査から、実際の環境でも、無機Alの方が有機錯体Alより魚に対する毒性が強いことが示された。
無機Alが酸とともに魚に毒性を示す閾値は、無機Al＞3〜6μM、pH ＜ 5.0〜5.2と見積もられている３）。無機Alの毒性は平均濃度ではなく最高濃度に依存し、出水時に一時的にこの閾値を超える渓流でも、慢性的に閾値を超えた渓流と同様に、毒性が現れる。
このほか、高分子Alがイオン性Alより強い毒性を示す可能性も議論されている。魚のえらに高分子Alが沈着すると魚が窒息死すること４）,５）、水耕栽培した植物の根の伸長を高分子Alが阻害すること６）などが指摘されている。

水試料のAlは通常試水をメンブランフィルター（孔径 0 . 4 μm）で濾過した後に分析されるが、そこに含まれる溶存Alは以下の６形態に分類される７）。すなわち、（Ⅰ）濾過性含Al鉱物粒子、（Ⅱ）
濾過性鉱物粒子に吸着したAl、（Ⅲ）水酸化Alの
3 n−m
高分子重合体｛Al（OH）｝、（Ⅳ）イオン性Alnm｛Al（OH）n 3 -n ｝、（Ⅴ）無機錯体Al（配位子はF − 、
SO42− 、PO43− 、ケイ酸等）、及び（Ⅵ）有機錯体Alである（図１）。
全溶存Al｛（Ⅰ）〜（Ⅵ）｝は通常、誘導結合プラズ
マ発光分光分析法（ICP-AES）、炭素炉加熱原子吸光分析法（GF-AAS）、誘導結合プラズマ質量分析
法（ICP-MS）などの原子スペクトル法を用いて分析される。それぞれの定量範囲は、ICP-AES（１〜 3 , 000 μM）、GF-AAS（ 0 . 2 〜 2 μM）、及びICP-MS（0.005〜4μM）である。ICPやGFでは（Ⅰ）の一部が完全には原子化されないことがあるが、実用上は殆ど問題がない。もっと正確な分析値が必要な場合には、中性子放射化分析などが利用される８）。
Alの形態分析法には、試水中のAlをキレート試薬（ルモガリオン、オキシン、フェロン、ピロカ
テコールバイオレットなど）と反応させて測定す
る錯生成分析法や液体クロマトグラフィーを利用する方法などがある。錯生成分析法は原子スペクトル法に比べて低い値を示すが、これは、錯生
成分析法が（Ⅰ）を検出できないためである。濾過に孔径 0 . 1 μm のメンブランフィルターを用いた場合でも、（Ⅰ）の一部がフィルターを通過するので、やはり、錯生成分析法は原子スペクトル法より低い値を示す９）。
代表的な錯生成分析法であるルモガリオン法（定量範囲＝0.002〜4μM）では、試水にルモガリオンと緩衝溶液を加えてAl−ルモガリオン錯体を生成させ、その蛍光強度を計測してAl濃度を求める。
Hydes and Liss10）は、ルモガリオン6μM、pH 5.0、
8 0 ℃ 、 9 0 分 間 の 反 応 条 件 に お い て 、（ Ⅱ ）、
（Ⅳ）、SO42− 錯体、及びPO43− 錯体｛（Ⅴ）の一部｝は必ず検出されるが、（Ⅰ）の他、高濃度で存在する
場合には（Ⅵ）とＦ錯体｛（Ⅴ）の一部｝が検出されないことを確認している。しかし、高濃度の（Ⅵ）
は紫外線分解によって、高濃度のＦ錯体は標準添加によって分析可能になると述べている｛なお、
こ の 研 究 で は（ Ⅲ ）は 調 べ ら れ て い な い ｝。 また、Sutheimer and Cabaniss 11）は、ルモガリオン
180μM、pH 5.2、55℃、１分間の反応条件において、（Ⅳ）〜（Ⅵ）は必ず検出され、（Ⅰ）と（Ⅲ）は検84

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図１

溶存AIの形態分析法.

出されないことを確認した。このように、ルモガ
リオン法では、反応条件を穏やかに調節すれば、反応性Al｛（Ⅳ）〜（Ⅵ）｝を選択的に分析することができる。
オキシン法（定量範囲＝0.1〜4μM）では、試料にオキシン・緩衝溶液・有機溶媒を加え、一定時
間振り混ぜてAl−オキシン錯体を有機層に抽出した後、GF-AASで定量する。Barnes９）は、pH 8.3、10 〜 30 秒間の抽出条件において、必ず検出できる形態｛（Ⅳ）〜（Ⅵ）、ただし非常に強く結合した有機錯体を除く｝、あらかじめ試料を希酸性で保管すると抽出できるようになる形態｛（Ⅲ）及び非

常に強く結合した有機錯体｝、及び全く検出できない形態（Ⅰ）を確認した。フェロン法やピロカテ
コールバイオレット法（どちらも定量範囲＝２〜30μM）を用いてもオキシン法と同様の分離・定量を行うことができる12）。以上のうち、Hydes and
Liss以外の著者は（Ⅱ）については触れていない。
（Ⅱ）と（Ⅲ）は、濃度既知の標準試料の作成が難しいために十分な検討は行われていないが、その寄与は比較的小さいと考えられる。例えば（Ⅱ）
（Ⅰ）
/
１）
10）
＜1％ 、（Ⅲ）｛/ （Ⅳ）＋（Ⅴ）＋（Ⅵ）｝≒10％ などと見積もられている。
カチオン交換カラムに（Ⅳ）〜（Ⅵ）を含む試水

85越川・高松：土壌−河川−湖沼系におけるアルミニウムの動態と化学を通過させると、カラムを通過する形態（nonlabile Al）とカラムに保持される形態（labile Al）に分離できる。非常に安定な有機錯体はカラムを通過し、他方、イオン性Alはカラムに保持されるが、不安定な無機・有機錯体Alは、カラム内で配位子と解離してカラムに保持されることが多く、適切な条件（カチオン交換カラムの種類、溶離液の組成と流速など）を満たした場合に限り、錯体の状態を保ってカラムを通過する。
Driscoll13）は、上記のオキシン法（又はフェロン
法、又はピロカテコールバイオレット法）とカチ
オン交換カラム分離を組み合わせてAcid soluble
Al｛（Ⅲ）｝、Labile monomeric Al｛（Ⅳ）＋（Ⅴ）｝、Non-labile monomeric Al｛（Ⅵ）｝の３形態を分離した（図１）。（Ⅳ）と（Ⅴ）のそれぞれの濃度は、Labile
monomeric Alと共存無機イオン濃度から平衡計算
により算出した。この方法は、 1980 年代以降、欧米の酸性湖沼・渓流の観測で広く使われた。カ
チオン交換カラム内で錯体が解離しないように、
試料と溶離液のpH及びイオン強度を等しくするというDriscollの提案は、従来の方法より優れていたが、依然としてカラム内で一部の錯体が解離する可能性が指摘された14）。
Sutheimer and Cabaniss15）は、Driscoll以上に穏やかな条件で分離できるカチオン交換高速液体ク
ロマトグラフィー（HPLC）法を開発した。彼らはAl−ケイ酸錯体やAl−酢酸錯体などを分離し、分析値から算出した錯生成平衡定数が他の方法で得られた平衡定数と一致することから、弱い錯体でもカラム内で解離しないことを示した。この方法により、全ての有機錯体と陸水中の主な無機錯体（F錯体やケイ酸錯体）を、 ＋ 1 の電荷を持つ錯体（第一ピーク）と＋２の電荷をもつ錯体（第二ピーク）に分けて検出し、イオン性Al（第三ピーク）から分離して定量している。検出にポストカ
ラムのルモガリオン法を応用すると、第一及び第二ピークの無機・有機錯体を高感度（定量範囲＝0.007〜58μM）で分析できる。無機錯体Al濃度はイオン性Alと共存無機イオン濃度から平衡計算により算出し、有機錯体Al濃度は、［第一ピークのAl］＋［第二ピークのAl］−［無機錯体Al］、により算出できる。
著者らの研究では、Sutheimer and Cabanissのカチオン交換HPLC法で第一及び第二ピークのAlを定量し、その合計をAl［NL］｛（Ⅴ）+（Ⅵ）｝とした。第三ピークはほとんどの試料で定量下限（１μM）以下であったので、ルモガリオン法（80℃・90分間反応）でAl［L］｛（Ⅱ）〜（Ⅵ）｝を定量し、Al［L］−Al［NL］｛（Ⅱ）〜（Ⅳ）｝をイオン性Alの86目安とした。さらに、ICP-MSでAl［T］＝全溶存Al｛（Ⅰ）〜（Ⅵ）｝を定量し、Al［T］−Al［L］｛（Ⅰ）｝を
濾過性鉱物粒子態濃度とした。この分別法（図１）
は、Driscollの方法に比べて高感度であり、溶存Al濃度上昇がまだ顕在化していない日本の陸水を観測するのに適している。
なお、第２節で無機Al及び有機錯体Alと呼んだのは、Driscollの方法で言うLabile monomeric Al、及びNon-labile monomeric Alのことである。厳密な議論には分別操作を指す言葉（Labileなど）を使う必要があるが、本稿では無機Al及び有機錯体Alと呼ぶことにした。

４．酸性化が進行した欧米の森林におけるアルミニウムの形態分布
４.１ 土壌中におけるアルミニウムの溶解
降水−土壌−河川−湖沼の系において、全溶存
Al濃度が最も高いのは土壌水（数μM〜数百μM）であり、降水（数μM）の数倍〜100倍の濃度を示
す16）。
土壌水の反応性Al濃度｛第３節の（Ⅳ）〜（Ⅳ）を指す｝は、地質・土壌種・植生・酸性降下物量などを反映して、大きな地域差を示す。この地域差
は、pHの低下とともに含Al鉱物の溶解度が増大するという溶解平衡だけではなく、溶解したAlが土壌の交換性Alとして一旦ストックされ、土壌水中のカチオンの種類と濃度に応じて放出されるという、イオン交換反応を考えると理解できる。すなわち、交換性Alは環境条件にすみやかに応答して土壌水にAlを供給し、含Al鉱物はゆっくりと交換性Alを補給すると同時にAl濃度の上限（平衡濃度）を決定しているという考え方である17）。さらに詳しく調べると、有機物粒子表面への結合によるAlの不溶化や、溶存有機物との錯生成によるAlの可溶化なども、反応性Alの濃度と形態に影響を与えている。
Alの溶解が最も進む条件は、塩基飽和度が低い（10％〜15％以下）、即ち交換性（Al3+ ＋H+ ）が多い土壌に、高濃度のプロトンと酸性アニオン（NO 3− 、SO42− など）が降下することである17）。北米及び北欧の 14 地域を比較したところ、土壌水の反応性Al濃度が高い（ 40 〜 240 μM）地域は土
壌の塩基飽和度が低く（ 15 ％以下）、反応性Al濃度が低い（数μM）地域は塩基飽和度が高かった（ 20 ％以上）。塩基飽和度が低いにも拘わらず反応性Al濃度が低かったのは、土壌水中の酸性アニオン（NO3− ＋SO42− ）濃度が低い地域、即ち酸性降下物量の少ない地域であった。また、反応性Al濃地球環境 Vol.９ No.１ 83−91（2004）

度が高い土壌では、鉱物層の方が有機層よりも高濃度であり、その形態は殆どが無機Alであった。
一方、反応性Al濃度が低い土壌では、有機層の方が鉱物層よりも高濃度であり、有機錯体Alの占める割合が高かった。
Hubbard Brook 実験林で土壌水中の各態Alの鉛直分布を調べた研究18）では、有機層から流出した
無機Alは下層の鉱物層を通過するが、有機錯体Alは一部が鉱物層に吸着することが示された。しかし、鉱物層からも無機Alが少し溶出するため、最終的に土壌層から流出する反応性Alの総量は当初、有機層から流出した反応性Al量にほぼ等しかった。
このほか、同じ地域で標高760 mと520 mの地点の土壌水を比べた場合、無機Alと有機錯体Alの濃度は標高の高い地点で高く18）、また、広葉樹林と針葉樹林の土壌水を比べた場合には、針葉樹林の方が高かった19）。
４.２ 河川・湖沼へのアルミニウム流出
渓流に流出する反応性Alの濃度は、流域土
壌との接触時間に左右される。Johnsonら 20 ）は
Hubbard Brook実験林で、渓流の流下に伴う水質変化を調べた。降水が土壌と全く接触しないで変成岩の上を流れる上流部は、雨とほとんど同
じpH及び反応性Al濃度を示した（pH＝ 4 . 15 、反応性Al＝３μM）。中流部で薄い土壌層の上を流れると、H + に見合った量のAlが土壌から溶解して、pHと反応性Al濃度が上昇した（pH＝4.75、反応性Al＝20μM）。さらに流下すると塩基性カチオンによる中和が進んで反応性Alが減少した。このことから、渓流の反応性Al濃度が低いのは、土壌との接触時間が短くてAlの供給が不足している
場合、又は、土壌との接触が過剰で塩基性カチオンによる中和が進行している場合であると考えられた。
また、Johnsonら 20）が観測した別の渓流では、流下に伴って有機錯体Alと溶存有機炭素（DOC）の濃度がともに上昇したが、有機錯体Al/DOC比は
上流から下流まで一定していた。しかしこの比は季節によって変化した（例えば、５月はモル比で0.02で、10月は0.01）。
Driscoll and Dreason21）はAdirondackの1,462の湖を、集水域の特性に基づいて６つのカテゴリーに分類した。まず、流入河川を持つ湖（Drainagelake）と持たない湖（Seepage lake）に分け、次に流入河川を持たない湖を雨水涵養型（Mounded
seepage lake）と地下水涵養型（Flow-through seepagelake）に分けた。さらに、流入河川を持つ湖を、氷河堆積物の厚さが３m以上ある地域の全流域面積に対する割合に基づいて、５％以下の湖（Thintill drainage lake）、５〜 25 ％の湖（Intermediatedrainage lake）、25％以上の湖（Thick till drainagelake）、及び流域が方解石を含む湖（Carbonate
influenced lake）に分けた。その結果、Thin tilldrainage lakeは、酸中和能（ANC）がマイナスで酸性化が進行しており、反応性Al濃度が最も高かった（５〜15μM）。一方、Thick till drainage lakeとCarbonate influenced lakeは、ANCが100μeq/L以上
あって、反応性Al濃度は低かった（約 0 . 3 μM）。
また、Intermediate drainage lakeはその中間であった。Mounded seepage lakeは、ANCがマイナスで酸性化が進行していたが、土壌との接触が不足しているため、反応性Al濃度は低かった。この様に、これらの湖でも、Al濃度が低くなるのは、土壌との接触が不足した場合や過剰な場合であった。
また、Adirondackでは、無機Al濃度の高い湖はpHが低く、有機錯体Al濃度の高い湖はDOCが高
く、そして有機錯体Al/DOC比の高い湖はpHが低かった22）。
４.３ 酸性降下物の減少によるアルミニウム分布の経年変化
米国北東部では、硫黄酸化物排出量の減少によって陸水中の硫酸イオンが減少しており、それに伴う無機Alの減少が報告されている。
Hubbard Brook実験林では、土壌水と渓流水のAlが約 15 年間にわたって観測された 23）。 1984 年〜1998年の間に、標高の高い地点（700 m）の鉱物層で、土壌水中の無機Alと有機錯体Alが減少した（速度はそれぞれ0.6μM/yrと0.9μM/yr）。有機層や標高の低い地点（600 m）では、Al濃度の変化は認められなかった。また、渓流水でも、1982〜
1998年の間に無機Alの流量重み付き平均濃度が減少した（ 0 . 2 μM/yr）。このままの減少速度が保たれれば、10年以内に、Al濃度は魚に対する毒性の閾値を下回るとみられている。しかし、 2001 年の融雪期には 8 μM以上の無機Al濃度が記録されており、依然として断続的な無機Al濃度上昇の危険が残っている。
Adirondackでも、1982年に16の湖で観測が開始
され、 1992 年にさらに 32 の湖が追加されて 2000
年まで観測が継続された24）。1982〜2000年の18年間の統計（対象は1982年に観測が開始された16の湖）と1992〜2000年の８年間の統計（48の湖）は異なる傾向を示した。前者では、無機Alが３つの湖で減少し（0.04〜0.14μM/yr）、４つの湖で殆ど変化を示さなかった（＜0.02μM/yr）が、有機錯体
Alが 13 の湖で増加し（平均 0 . 07 μM/yr）、結果

87

越川・高松：土壌−河川−湖沼系におけるアルミニウムの動態と化学として反応性Alは９つの湖で増加した。これは、酸性降下物が減少したことによって湖水中のDOCが増加したためと考えられている。一方、後者
では、無機Alが減少した湖が増え（ 48 の湖のうち 22 ）、無機Alの減少率も大きくなった（平均0.31μM/yr）。これは、1980年代よりも1990年代の方が酸性降下物の減少率が大きいためである。
無機Alの減少率は、特にThick till drainage lakeで大きかった。また最近８年間では、有機錯体Alが増加した湖も６つに減り、反応性Alは19の湖で減少した。このようにAdirondack では、無機Alから有機錯体Alへの形態変化を伴って、反応性Alが減少している。しかし、 48 の湖のうち 16 の湖では、無機Alの平均濃度が2000年当時でも2μM 以
上あり、依然として毒性が問題になるレベルにある。

５．日本の土壌・陸水におけるアルミニウムの
形態分布
５.１ 森林土壌におけるアルミニウムの形態分布
佐藤ら 25 ）は、群馬県の黒ボク土のスギ林において土壌水を採取し、Sutheimer and CabanissのHPLC法でAlの形態分析を行った。彼らはスギの樹幹近傍20 cm以内が局所的に酸性化することに着目し、樹幹近傍試料（平均pH＝4.5）と樹幹遠方
試料（平均pH＝5.8）の季節変化を比較した。遠方試料の反応性Al濃度は平均 1 μMであり、そのす
べてが有機錯体Alであった。一方、近傍試料の濃度は平均47μMと顕著に高く、その76％がイオン性Alであった。この結果から、土壌が著しく酸性化すると、反応性Al濃度が上昇するだけでなく、毒性の強いイオン性Alが主要な形態となることが明らかになった。樹幹近傍試料の反応性Alは、夏に低く（ 20 〜 50 μM）冬に高い（ 80 〜110μM）傾向を示し、この変化がpHよりもイオン強度と相関することから、土壌水のAlは土壌に保持された交換性Alから供給されると考えられた。
また、土壌水中の反応性Al濃度は同一地域内でも地点によって大きく変動した 26）。広 島 県 南 部の 酸 性 岩（ 花 崗 岩 や 流 紋 岩 ）地 域 の 2 5 地 点 で調 べら れ た 結 果 によ る と 、 反応 性 Al 濃度 は 、
0.4〜22μMの範囲にあって、pHが低い地点で高く、かつ、反応性Al濃度の高い地点では無機Alの比率も高くなる傾向にあった。
５.２ 渓流におけるアルミニウムの形態分布
著者ら 27 ）は、花崗岩地質を有する新潟県三面川流域と茨城県筑波山系において、渓流水中のAlの観測を実施している。 2002 年５月、７月及88

び 10 月に、三面川水系の 136 地点でのべ 208 試料
を、また 2000 年 11 月〜 2001 年３月及び 2002 年
10 月に、筑波山系の 71 地点でのべ 74 試料を採取し、第３節で述べた方法で形態分析を行った。
渓流水の全溶存Al濃度を水系毎に平均すると、最高濃度（猿田川、0.5μM）は最低濃度（筑波山北西部、0.2μM）の2.5倍であった（図２）。渓流水のpHは 6 . 5 〜 7 . 5 であり、pHの上昇に伴ってAl濃度｛Al（OH）4− として｝が上昇する範囲（pH 6.5以上）であ っ た 。 D O C が 目 立 っ て 低 い 水 系（ 門 前 川 、
38μM）では全溶存Alが低かったが、他の水系ではDOCと全溶存Alの関係は明確でなかった。全溶
存Alが高い水系では、溶存Caが低く、DOC/Ca比が大きい傾向が認められた。その原因として、
１）Ca濃度が低い流域では、降雨によってAlが溶出しやすいこと、２）（ 有機配位子濃度）（競合カ/
チオン濃度）比が大きい環境では、Alの可溶性有機錯体が生成しやすいこと、が挙げられる。
イオン性Al｛ここでは第３節の（Ⅱ）〜（Ⅳ）を指す｝は全渓流水中の主要な溶存Al形態で、その50〜80％を占めた。イオン性Al濃度は、渓流間の差は比較的小さかったが、全溶存Alが高くなるにつれて、上昇傾向を示すとともに、全溶存Alに占める割合が低下した。一方、有機錯体Alは、水系による違いが大きく、猿田川、三面川上流部
及び水無川で0.09μM以上存在したのに対して、
加波山、筑波山南部及び北西部では検出限界（0.01μM）以下であった。濾過性鉱物粒子態Alの割合は、イオン性Alと有機錯体Alが共に低い水系（加波山及び筑波山北西部）で 35 〜 50 ％であったが、他の水系では 20 ％以下であった。共存無機
イオン濃度から算出した無機錯体Al濃度はイオン
性Al濃度の５％未満であった。
土壌水との比較のために、新潟県水無川流域の
土壌浸出水（土壌断面から自然に浸出した水）、及び筑波山北西部の土壌抽出液（深さ０〜５cmの土壌 20 gに蒸留水 100 gを加え、 15 分間攪拌後、濾過した溶液）を採取して、渓流水と同様に分析した。
土壌抽出液は、全溶存Alが渓流の最高濃度の20 倍であり、DOCは渓流の最高濃度の３倍、溶存Caは渓流の最低濃度の 50 ％であった。土壌抽
出液と渓流水の比較においても、DOCが高く溶存
Caが低い環境で、全溶存Al濃度が高くなることが確認された。また、土壌抽出液のpH（5.9）は、pHの低下に伴ってAl濃度｛Al（OH）2+ として｝が上昇する範囲（pH 5 . 1 〜 6 . 5 ）であった。土壌浸出水の pH（6.8）は渓流水のpH範囲内であり、各態Al、DOC、及びCaの濃度は、いずれも土壌抽出液と渓地球環境 Vol.９ No.１ 83−91（2004）

図２

新潟県三面川水系及び茨城県筑波山系におけるイオン性AI濃度，有機錯体AI濃度，濾過性鉱物粒子態AI濃度，pH，溶存有機炭素（DOC）濃度，溶存Ca濃度，及びDOC/Ca比の水系毎の平均値.

流水の中間の値を示した。Alの主要な形態は、渓流水ではイオン性Alであったのに対して、土壌抽
出液では濾過性鉱物粒子態Al、土壌浸出液では有機錯体Alであった。降雨によってもたらされた水が土壌中を浸透して渓流に至る過程で、生物作用や化学風化によってpH、DOC、Ca濃度などが変化し、これに伴って、Alの濃度と形態も変化すると考えられた。
５.３ 湖沼（琵琶湖）におけるアルミニウムの形態分布
著者ら 28）が 1992 年７月〜 1995 年３月に行った観測結果によると、琵琶湖表層水の反応性Al濃度｛ここでは第３節の（Ⅱ）〜（Ⅳ）を指す｝は0.01〜
0.30μMの範囲内にあったが、季節変化を示し、全域で春から夏にかけて上昇した（図３）。反応性Al濃度の変動は湖水のpH（７〜９）と連動したが、相関は採水時のpHよりも採水１ヶ月前のpHとの方が良好であった。すなわち、反応性Al濃度は約１ヶ月の時間差を置いてpH変動に追随した。

そこで、反応性Al濃度の上昇機構を解明するために、 2000 年８月と 11 月（Al増加期）、及び 2001 年２月（減少期）に、琵琶湖北湖Ie- 1 地点
（35°
12'58"N、135°
59'55"E）の表層水について、Alの形態分析を行った29）。その結果、無機錯体Al、
有機錯体Al、及び濾過性鉱物粒子態Alは検出されなかった（＜0.01μM）。従って、琵琶湖の表層水で増減する反応性Alは、イオン性Al｛ここでは第３節の（II）〜（IV）を指す｝であることが分かった。
さらに、実験室で、８月に採取した未濾過の底層水（pH 7.0）に、少量のNaOHを添加してpH 8.0に調整し、１ヶ月間 25 ℃で振とうしたところ、
懸濁態Al（濾過性及び非濾過性鉱物粒子を含む）か
らイオン性Alが溶出する反応が観察され、夏期のpH上昇に伴うAl増加現象が再現された。また、
湖水に、琵琶湖湖水から抽出・分離されたフミン物質（国立環境研究所・今井章雄氏よりいただ
いた）を湖水中濃度の約８倍量添加したところ、反応性Alの約50％が有機錯体に変換された。琵琶89

越川・高松：土壌−河川−湖沼系におけるアルミニウムの動態と化学

図３

琵琶湖表層水における反応性AI濃度（●）及びpH（○）の季節変化.

湖で有機錯体Alが低い理由は、湖水に溶存する有機物が錯生成能を持たないためではなく、有 機
物と錯生成するAl以外の元素（Caなど）の濃度が相対的に高いためであると考えられた。 5 . 2
節で述べた渓流水の結果と合わせると、琵琶湖ではDOC/Ca比が低い（DOC＝ 90 〜 150 μM、
Ca＝ 300 μM、DOC/Ca＝ 0 . 3 〜 0 . 5 ）ために有機
錯体Al濃度が低いと考えられる。

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６．まとめ

Wigington, Jr.（1996）
Episodic acidification of small

日本の土壌水の反応性Al濃度は欧米の観測値の範囲内であり、反応性Alが高い土壌で無機Alの占める割合が高い傾向も欧米と同じであった。
一方、日本の渓流及び湖沼の反応性Al濃度は、
欧米の 1 / 100 〜 1 / 10 の低いレベルであった。渓流
では反応性Alが高くなるほど有機錯体Alの占める割合が高く、土壌水とは異なる傾向を示したことから、土壌からのAlの流出があまり進んでいないと考えられる。
今後は、土壌から渓流に至る流出過程でのAlの形態変化を詳細に研究し、日本の渓流及び湖沼の反応性Al濃度が現在のような低いレベルに保たれている仕組みを明らかにする必要がある。
謝辞
琵琶湖の試料採取は京都大学生態学研究セン
ター観測船「はす」号の共同利用により行った。
ICP-AES分析及び ICP-MS分析は、西川雅高氏及び田中敦氏のご指導の下、国立環境研究所共通機器を利用して行った。ここに深く感謝いたします。

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