分析電子顕微鏡による高容量リチウムイオン電池正極材料の構造解析
秋.

は じめ田知樹田1)渕光春
2)に車載用などのリチウム(Li)イオン電池の開発においては高容量電池の開発が盛んに行われており， Li 過剰系正極もその一つとして注目されている．Li イオン電池の正極には Coなどの稀少元素が使用されていることが多いが，広く普及させるには資源量が豊富で安価な材料を用いることが望まれている．我々は高容量正極として期待される Li2MnO3 に Feや Ti などを固溶した正極材料の開発を進め，その微細構造の観察を行っている．特に，分析電子顕微鏡を用いて遷移金属の固溶状態の分析や結晶構造解析をナノ・原子スケールで行っており，還元処理に伴う構造変化，遷移金属の酸化状態

図1

Li2MO3LiMO2 固溶体正極材料の結晶構造モデル．の変化などを調べている．本稿では，分析電子顕微鏡によって得られた最近の研究成果について紹介する．

.
.

分析電子顕微鏡

Li 過剰系固溶体正極材料
Li イオン電池材料の構造解析においても，電子顕微鏡技

現在，Li イオン電池の正極材料として LiCoO2 や Li(Ni1/3

術が広く用いられつつある．電子顕微鏡では粒子サイズや形

Mn1/3Co1/3)O2 などが利用されているが，より高容量の正極態のみならず，結晶構造，局所的な欠陥構造なども評価でき

材 料 の 開 発 を 目 指 し て ， 組 成 式 当 た り の Li 量 が 多 い Li2る．分析電子顕微鏡では，エネルギー分散型 X 線分光法

MO3LiMO2(M 遷移金属)固溶体正極材料の開発が盛んに(EDS)による組成分析，電子エネルギー損失分光法(EELS)行われている(1)(3) ．これは，図の構造モデルに示すようによる組成分析，電子状態分析が可能となっており，特に近に ，組成 式当た りに多く の Li を含 む Li2MO3 ( Li2MnO3 な

年の収差補正技術，高感度 EDS システム，モノクロメータど)と LiMO2 ( LiCoO2 など)との固溶体を形成するものであーなどの普及により，ナノ・原子レベルの高分解能での組成る．一方， Co は希少元素であり，高価であるため，安価で分析や，電子状態分析が可能となってきている．本研究にお資源量が豊富な材料による正極材料の開発が望まれている．

いては，モノクロメーターを搭載した収差補正電子顕微鏡

田渕らは，共沈法と水熱法，焼成法を組み合わせることで，(FEI 社製 Titan3 G2 60300)を用いて構造解析を行った．

Co を用いず，比較的安価で豊富な遷移金属を用いた新規な高容量正極材料 Li1.2Mn0.4Fe0.4O2 ( Li2MnO3 LiFeO2 系)の作

. Fe 置換 Li2MnO3 正極材料製に成功した(4) ．また， Ti で置換した Li1＋x ( Ti0.5Mn0.5 )1－xO2 においても，高い充放電容量が得られることが示されて

Li1.2Mn0.4Fe0.4O2 は 200 mA h/g 以上の高容量を有し，平いる(5)．これらの電池材料としての実用化を目指して研究開

均電圧 3 V を超える優れた充放電特性を持つことが報告さ発が進む一方で，基礎研究としての詳細な材料構造解析も重れている(4) ． X 線回折法における Rietveld 解析から， Li1.2

要な課題となっている．

Mn0.4Fe0.4O2 粒子内には層状岩塩型構造( Fe 含有 Li2MnO3 )国立研究開発法人産業技術総合研究所 エネルギー・環境領域 電池技術研究部門 1 )研究グループ長 2 )主任研究員(〒 563 8577
池田市緑丘 1831)
Structure Analyses of High Capacity Positive Electrode Materials in Lithium Ion Batteries by Analytical Electron Microscopy; Tomoki
Akita and Mitsuharu Tabuchi(Research Institute of Electrochemical Energy, Department of Energy and Environment, National Instituteof Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Ikeda)
Keywords: analytical electron microscopy, lithium ion battery, positive electrode, electron energy loss spectroscopy
2015年 2 月20日受理[doi:10.2320/materia.54.347]

ま て り あ 第54巻 第 7 号(2015)
Materia Japan図2

Li1.2Mn0.4Fe0.4O2 粒子内の遷移金属分布像と対応する(a) EELS スペクトルおよび(b) EDS スペク
トル，ならびに，( a )( b )両像中の□で示した領域より得られた( c ) EELS スペクトルおよび( d )EDS スペクトル．

図3と立方晶岩塩型構造( Mn 含有 a LiFeO2)の 2 相が存在することが分かっていたが，走査型透過電子顕微鏡法電子エネ

Li1.2Mn0.4Fe0.4O2 粒 子 の ( a ) ADF STEM 像 ，(b)像(a)中の左上□の領域より得られた FFT パターン，( c )同じく右下□の領域より得られた
FFT パターン，(d)(b)および(c)が構成する界面近傍の結晶構造模式図．

ルギー損失分光法( STEM EELS )によるスペクトラム・イメージング法により，1 粒子内に遷移金属の組成分布が存在することが分かった(6)．図は， Li1.2Mn0.4Fe0.4O2 粉末粒子を有している正極材料の電池特性に関して，充放電に伴うの EELS と EDS によるスペクトラム・イメージング法によ

Li の出入り， O の脱離挙動などについての研究が進めらり得られた遷移金属分布像と，それぞれの点に対応するスペれ，その充放電メカニズムの解明が進められている(7)(8)．

クトルである．スペクトルにおいて Mn, Fe の強度に違いが現れており， Mn リッチ領域と Fe リッチ領域が 1 粒子内に.

Ti 置換 Li2MnO3 正極材料ナノドメインとして共存していることが分かる．このナノドメインは， 1 粒子全体の共通な O 立方最密格子におけるカCo を含まない Li2MnO3 系正極材料の一つとして Ti 置換チオン(Li，Mn，Fe)サイトの占有率および組成のナノレベ

Li2MnO3 系正極材料(Li1＋x(TiyMn1－y)1－xO2(0＜x＜1/3, 0＜ル濃度分布を反映するものであると考えられる．図は，こy＜1))も高い初期容量を示すことが報告されており(5)，4 価の粒子の環状暗視野走査型透過電子顕微鏡(ADFSTEM)像の Mn の一部を 3 価に還元することにより， Co や Ni 等のとそれぞれの領域から得られた高速フーリエ変換( FFT )パ元素を固溶させることなく，初期充電時に 4.4 V 以下の容量ターンである．図 3 の ADFSTEM 像では軽元素である Li，が出現し，初期充放電効率が大幅に改善することが見出され

O の原子カラムは像として検出できないが，遷移金属 M のている．このような正極材料に関して，還元処理前後の試料原子カラムが明るいコントラストとして観察されている．図について結晶構造，遷移金属分布などの評価を行い，その微中の粒子上部と下部では結晶構造が異なっており，層状岩塩細構造について検討を行っている(9)．

型構造と立方晶岩塩型構造の領域が粒子内に存在していることが確認できる．

図は，Li1＋x(Ti0.4Mn0.6)1－xO2 の[010], [100]方向から観察 し た ADF STEM ， 環 状 明 視 野 走 査 型 透 過 電 子 顕 微 鏡

これらの結果から， 1 粒子内において， Fe 含有 Li2MnO3( ABF STEM )像である．基本的には Li2MnO3 構造が見ら領域(Mn リッチ領域)が層状岩塩型構造を有し，Mn 含有 a れるが，図 4(b)および(e)中に黒矢印で示したような多くのLiFeO2 領域(Fe リッチ領域)が立方晶岩塩型構造を有するこ積層欠陥が見られることが特徴である．電子回折パターンにとが分かる．両領域の境界は結晶粒界，転位などの格子欠陥おいてもストリーク状のパターンが見られることから，不規を含まず， O の配置を共通として Li と遷移金属の分布が徐則な構造となっていることが分かる．ただし，これは，結晶々に変化しているものと考えられる．このような構造的特徴構造が異なる Li2TiO3 構造が局所的に生じているとも解釈が


小特集

図4

図5

還 元 処 理 前 後 の Li1＋x ( Ti0.4Mn0.6 )1－x O2 粒 子 のADF
STEM 像．(a)還元処理前，(b)還元処理後．

図6

還元処理後の Li1＋x ( Ti0.4Mn0.6 )1－x O2 粒子の( a )ADF STEM 像，( b ) EELS による Li 分布像，( c )像( b )中の□で示した領域から得られた Li K
吸収端 EELS スペクトル．

図7

還元処理後の Li1＋x ( Ti0.4Mn0.6 )1－x O2 粒子の( a )ADF STEM 像，( b ) Ti および Mn の分布像を示す EELS スペクトル，( c )像( b )中の□で示した領域から得られた EELS スペクトル．

Li1＋x ( Ti0.4Mn0.6 )1－x O2 粒 子 の ( a ) ( b ) ADF STEM 像，( c )( d ) ABF STEM 像，( e )構造構
造模式図．なお，( a )および( c )は[ 010 ]入射，(b)よび(d)は[100]入射．

可能である．また，図 4(b)および(e)中の赤矢印に見られるように， Li2MnO3 構造では 2 つの遷移金属 M の原子カラムの間に Li の原子カラムが存在するが， ADF STEM 像に本来 Li の原子カラムが占める位置に M 由来の明るいコントラストが観察されており，LiM 層内の規則構造の乱れが生じていることが分かる．
図  は ， 還 元 処 理 前 後 の Li1＋x ( Ti0.4Mn0.6 )1－x O2 試 料 のADF STEM 像である．矢印で示したように，還元処理後には粒子に多孔質状のコントラストが現れている部分があるあることが分かる．図 7(a)の高分解能 ADFSTEM 像によことが分かる．これは充電後の Li1.2Mn0.4Fe0.4O2 に観察される結晶構造の観察結果と合わせて， Mn および Ti の分布はている形態変化(10) と同様であると考えられ，還元処理は初(001)面に垂直な方向に生じ易い傾向があることが分かる．

回充電と類似の効果があることが予想される．また，図はMn4＋ と Ti4＋ ではイオン半径が大きく異なるために固溶体STEM EELS 法により得られた Li の分布像である． Li Kを形成しにくいが，原子レベルで積層欠陥を生じながら一次吸収端の信号強度を試料厚さで規格化したものを分布像とし粒子の結晶を形成しているものと考えられる．ている．化学分析の結果から還元処理によって Li 量が減少

図は， ADF STEM 像と像中に示した各領域から得らしたことが分かっているが，ここでは粒子内に Li が減少しれた Ti L 吸収端 EELS スペクトルである．赤は多孔質状にた領域が生じていることが確認できる．図は， STEM なった領域，緑は一様なコントラストの領域から得られたス

EELS 法により得られた Mn および Ti の分布像を示していペクトルである．これらのスペクトルには結晶場に起因するる． Li1.2Mn0.4Fe0.4O2 と同様に M にナノスケールの分布が4 つの特徴的なピークが見られ，還元処理によっても Ti の

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Materia Japan.

まとめ

分析電子顕微鏡による Li イオン電池正極材料の微細構造解析について紹介した．電池材料ではその性能を向上させるとともに，広く普及させるにはコストの問題がある．そのため高価な稀少元素を如何に代替，削減できるかは重要な課題である．それぞれ酸化・還元種としての元素の役割を明らかにするとともに，ナノ・原子レベルの構造制御も行うことでその電池特性を制御できる可能性があり，構造解析の立場か
図8

図9

還元処理後の Li1＋x ( Ti0.4Mn0.6 )1－x O2 粒子の( a )ADF STEM 像，( b ) Ti L 吸収端の EELS スペ
クトル．

還元処理後の Li1＋x ( Ti0.4Mn0.6 )1－x O2 粒子の( a )ADFSTEM 像と(b) Mn L 吸収端 EELS スペク
ト ル お よ び ， 本 EELS ス ペ ク ト ル を 用 い てMLLS フィッティングにより得た Mn の酸化状態分布像．(c)スペクトル 1，(d)スペクトル 2 により構築した分布像．

ら新たな材料開発へ貢献することを目指している．

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(10) J. Kikkawa, T. Akita, M. Tabuchi, M. Shikano, K. Tatsumi
and M. Kohyama: J. Electrochem. Soc., 156(2009), A839
A845.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

価数は全領域で 4 価のままであることが確認できている．
一方で，図に示すように，Mn L 吸収端の形状は場所により大きな変化が見られ，Mn が還元されていることが確認できる．図 9 ( c )および( d )は，還元状態の Mn スペクトル(スペクトル 1 )と 4 価のスペクトル(スペクトル 2 )を用い

秋田知樹
1998年 大阪大学大学院工学研究科博士後期課程応用物理学専攻修了
1999年 通商産業省工業技術院 大阪工業技術研究所 材料物理部 研究員
2004年～ 独立行政法人 産業技術総合研究所 ユビキタスエネルギー研究部門
2015年 4 月現職
専門分野電子顕微鏡，ナノ材料科学など◎様々な電子顕微鏡手法を用いて触媒材料や電池材料の表面・界面研究を行っている．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★て，それぞれのスペクトル成分の線形結合として，最小二乗法によるフィッティング( MLLS フィッティング)で還元領域を可視化したものである．粒子によって還元状態が大きく異なることが分かる．また，多孔質状のコントラストが見られる粒子が還元されていることが分かる．これらの結果か
ら，還元処理がより均一に行われることで充放電反応がより均一に進む可能性があり，電池性能が向上する可能性がある．

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秋田知樹

田渕光春

小特集