KANTO CHEMICAL CO., INC.

Cç2004 No.3（通巻193号）

ISSN 0285-2446

飲料水分析の自動化とITについて

松前 英一

金属エッチング液

加藤

有機基準物質の製造に関する検討

河野 浩幸

ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（7）パラケルスス

原田

編集後記

小林 厚文

勝

馨

山下 征洋

2
10

小野

晃

17
22
24

飲料水分析の自動化とITについて
Automation of Drinking Water Analysis and Information Technology

社団法人 東京都食品衛生協会 東京食品技術研究所 主任研究員

松前 英一*EIICHI MATSUMAE

小林 厚文

山下 征洋

ATSUFUMI KOBAYASHIYUKIHIRO YAMASHITATokyo Food Sanitation Association Food Research Laboratory *Senior Researcher

1. はじめに④消毒副生成物質による汚染・消毒によるトリハロメタン、ハロゲン化酢酸、臭素
酸、塩化シアン等の副成。

わが国の水道水の普及率は96.7%（2001年水道統計調査より）に達した。水道水利用者の水質に対する関心も高く、供給事業体は水質に厳しい管理をしてきた。平
成16年4月には10年ぶりに水道法水質基準も改正され、基準項目がこれまでの46項目から50項目に拡大され⑤農薬類による汚染
・ゴルフ場農薬の水源汚染。
⑥臭気物質による汚染
・藻やカビによって産生される化学物質による異臭。

た。また内容的にも全面的な見直しが行われ、管理の強化が図られた。

3. 水質基準改正の概要

本稿では、今回の水道法水質基準改正および当研究所における飲料水分析の自動化とITについて紹介する。

今回の水道法の水質基準改正では、世界保健機関（WHO）の飲料水水質ガイドラインの10年ぶりの改訂と国内の状況を踏まえ、50項目にも及ぶ検査内容が

2. 水道水質汚染に関する話題

採択されている。また、水質を全国画一的に管理することは困難であるため、特定地域に起因する検査項

この10年間の水道水質に関する話題を以下に列挙す目と、全国共通の検査項目がある。このため、新法でるが、今回の水質基準の改正ではこれらの対策も反映

は検査項目の省略や検査頻度に条件が付け加えられされている。

た。水質検査機関においては、基準値の1/10までを①重金属による汚染
・井戸水源にヒ素の混入。

履歴より、検査頻度や省略の可否判定を行わねばなら・鉛給水管、水道用資機材等から溶出する鉛の基ない。水質検査依頼者は、検査のデータ管理を管理

準値の引き下げ。
②微生物、原生動物等による汚染

会社等に委託している場合が多いが、検査機関においても登録制、民間参入も進み、より厳しい競争が考・クリプトスポリジュウムなど 耐 塩 素 性の 微 生 物

えられるため、サービスの一環として依頼者（管理会社

による汚染、レジオネラ属菌、O 1 5 7 等によるを含む）への情報提供は重要な施策になっている。し中毒。

かし多くの顧客情報を管理判定し、適切な検査項目③内分泌かく乱化学物質、ダイオキシン類による汚染・いわゆる環境ホルモンといわれた物質やPCBs、ダイオキシン類等による環境汚染。

2

正確に測定し、依頼者は過去3年間分の検査データのTHE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

で成績書を作成するには、検査の履歴、結果の評価、検査案内等の管理ができるシステム構築が不可欠になる。

飲料水分析の自動化とI Tについて

4. 水質基準改正の内容
水質基準50項目の基準値および検査方法は、表−1の通りである。
表−1 新水質基準の基準値および検査方法

No.

項

1

一般細菌

100個/mL以下

標準寒天培地法

2

大検出されないこと特定酵素基質培地法

3

カドミウム及びその化合物

カドミウムの量に関して0.01mg/L以下

注）
１,２,３,４4

水銀及びその化合物

水銀の量に関して0.0005mg/L以下

還元気化ｰ原子吸光光度法

5

セレンおよびその化合物セレンの量に関して0.01mg/L以下

注）
１,４,５,６6

鉛及びその化合物

鉛の量に関して0.01mg/L以下

注）
１,３,４

7

ヒ素及びその化合物

ヒ素の量に関して0.01mg/L以下

注）
１,４,５,６8

六価クロム化合物

六価クロムの量に関して0.05mg/L以下

注）
１,２,３,４9

シアン化物イオン及び塩化シアン

シアンの量に関して0.01mg/L以下

注）
７

10

硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素

10mg/L以下注）1211

フッ素及びその化合物

フッ素の量に関して0.8mg/L以下

注）12

12

ホウ素及びその化合物

ホウ素の量に関して1.0mg/L以下注）3, 413

四塩化炭素0.002mg/L以下

注）
８,９

14

1 , 4 -ジオキサン

0.05mg/L以下

注）14

15

1 , 1 -ジクロロエチレン

0.02mg/L以下

注）
８,９

16

シス- 1, 2 -ジクロロエチレン

0.04mg/L以下

注）
８,９

17

ジクロロメタン

0.02mg/L以下

注）
８,９

18

テトラクロロエチレン

0.01mg/L以下

注）
８,９

19

トリクロロエチレン

0.03mg/L以下

注）
８,９

20

ベンゼン

0.01mg/L以下

注）
８,９

21

クロロ酢酸

0.02mg/L以下

溶媒抽出 - GC - MS法

22クロロホルム0.06mg/L以下

注）
８,９

23

ジクロロ酢酸0.04mg/L以下

溶媒抽出 - GC - MS法

24

ジブロモクロロメタン

0.1mg/L以下

注）
８,９

25

臭

0.01mg/L以下

注）
７

26

総トリハロメタン

0.1mg/L以下

27

トリクロロ酢酸

0.2mg/L以下

腸

素

目

菌

酸

基 準 値

検査方法

溶媒抽出 - GC - MS法

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

3

項

No.

目

基 準 値

検査方法

28

ブロモジクロロメタン

0.03mg/L以下

注）
８,９

29

ブロモホルム0.09mg/L以下

注）
８,９

30

ホルムアルデヒド

0.08mg/L以下

注）
１０

31

亜鉛及びその化合物

亜鉛の量に関して1.0mg/L以下

注）
１,２,３,４32

アルミニウムアルミニウムの量に関して0.2mg/L以下

注）
１,３,４

33

鉄及びその化合物

鉄の量に関して0.3mg/L以下

注）
１,２,３

34

銅及びその化合物

銅の量に関して1.0mg/L以下

注）
１,２,３,４35

ナトリウムナトリウムの量に関して200mg/L以下

注）
１,２,３,１１36マンガン

マンガンの量に関して0.05mg/L以下

注）
１,２,３,４37

塩化物イオン

200mg/L以下

注）
１２, 滴定法

38

カルシウム、マグネシウム等（硬度） 300mg/L以下

注）
２,３,１１, 滴定法

39

蒸発残留物

500mg/L以下

重量法

40

陰イオン界面活性剤

0.2mg/L以下

注）
１３

41

＊ジェオスミン

0.00001mg/L以下

注）
８,９,１４42＊2 -メチルイソボルネオール

0.00001mg/L以下

注）
８,９,１４43

非イオン界面活性剤

0.02mg/L以下

固相抽出ｰ吸光光度法

44

フェノール類

フェノールの量に換算して0.005mg/L以下

注）
１５

45

＊有機物（ＴＯＣの量）

５mg/L以下

ＴＯＣ

46

ｐＨ値

5.8以上8.6以下

ガラス電極法47

味異常でないこと

官能法

48

臭

気

異常でないこと

官能法

49

色

度

５度以下

比色法、
透過光測定法

50

濁

度

２度以下

比濁法、
注）16, 17, 18, 19, 20

注）1. フレームレス-原子吸光光度法

8. パージ・トラップ-GC-MS法

15. 固相抽出-誘導体化-GC-MS法

2. フレーム-原子吸光光度法

9. ヘッドスペース-GC-MS法

16. 透過光測定法

3. ICP法

10. 溶媒抽出-誘導体化-GC-MS法

17. 積分球式光電光度法

4. ICP-ＭＳ法

11. イオンクロマトグラフ法（陽イオン）

18. 光度法

5. 水素化物発生-原子吸光光度法

12. イオンクロマトグラフ法（陰イオン）

19. 散乱光測定法

6. 水素化物発生-ICP法

13. 固相抽出-高速液体クロマトグラフ法

20. 透過散乱法

7. イオンクロマトグラフ-ポストカラム吸光光度法

14. 固相抽出-GC-MS法＊ 有機物については、平成17年3月31日まで有機物等（過マンガン酸カリウム消費量）10mg/L以下を適用し、ジェオスミンと2-メチルイソボルネオールの基準値は、既設水道については平成19年3月31日まで0.00002mg/Lとする。

4

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

飲料水分析の自動化とI Tについて

検査項目は、従来の46項目に比べ 4項目増加していサンプルの受付、依頼番号（ID）登録

るが、内容的には9項目削除、13項目追加で、検査方

バーコード、
OCR、
キーボードから法に至っては大幅に改訂された。検査方法や検査機関

共通データベース（DB）へ登録の登録要件を見ると、機器分析が大半を占め、重量分
析や容量分析等の手分析はわずかで自動化を促している。また機器分析の前処理方法も高度な濃縮、分離法が採用され、目的の規制物質を的確に定量できる方法

サンプルの分配になった。飲料水は、浄水処理等が施されているため、前処理操作なしでは目的物質が検出されない場合があるが、固相抽出等の前処理で選択的濃縮を行うことで分析機器の感度を補うことができる。また多量の有機溶

細菌検査

自動分析装置各種分析機器外観、
官能検査
手分析データ剤を使用する抽出法も減少し、金属の測定法では、使用できる機器の種類が増え、それらを使い分けることで測定範囲も広がった。
検査機関の登録要件には、保有する分析機器の設備

パソコンのエクセル等要件（各1台以上）、設置場所（室）、検査員の人数（5名

ワークシート上にデータ保管以上）等が定められている。依頼検査では、受付検査件
数と処理速度によりこれらの条件は流動的になるが、最低限度の設備投資、最小の人員、最短検査時間で、正確に成績書を出すため、前処理の自動化、分析機器のサンプルIDを確認し分析結果をDBへ転写

効率的な稼働と適切なメンテナンスの実施、スタンドアロ

自動分析機や各種分析機器は、
ディスクオフラインまたは、オンラインLANン分析機器の連動、連結制御、生データの集中管理、接続によりDBへデータの転送入力が可能

検査データの精度管理（品質保証）など、効率化の工夫がされている。
分析の精度を確保するには、性能、耐久性、操作性、拡張性等にすぐれた機器の選択を行い、操作に習熟し、高品質な標準試薬での校正が必要である。分野は違う

試験進捗管理
請求、
出納、
発送管理

試験結果書作成

が、臨床検査等では自動化迅速分析システムが確立され、ラボラトリーオートメーション（LA）やオフィスオートメー
ション（OA）の連結が理想的に導入されているが、水質依頼者へ送付

検査についても総合的なオートメーション化が今後の課題となろう。

5. 水質検査の流れ

図−1 東京食品技術研究所における水質検査の流れ

ネットワーク接続を行った。図−1の水質検査の流れは、当研究所のシステムの一部として運用されている

当研究所では、
図−1の流れで水質検査を実施している。

が、各部門ごとにサーバーをもち、状況に応じたデー
タ管理が行われれ 、それぞれ 使用しているソフトが異6. 水質検査のLaboratory Automation（LA）化

なり、分散処理の状況であった。これは検査室においても同様で、各 種 分 析 機 器のメーカーが 異なること

水質検査のLAの試みとして、前処理、分析、デーから、機器操作、データ処理のソフトが違うため、生タ処理収集の自動化および 実験室と事務処理室とのデータの共通性がなくネットワーク上での閲覧ができな

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

5いという状況にあったが、プラットホームのエクセル等、

6.3 ＰＣの接続とデ ータの管理

表計算ソフトで扱えるファイル形式に変換してデータの自動分析の目的は、省力化およびコストの削減であ共有化を行い、どの端末からも閲覧可能とした。同様る。高速液体クロマトグラフ（HPLC）分析装置をブロッに当研究所全体の統合化を行うには、各部門間のＤクに分けて設置すれば、1台のPCで異メーカー機器間

Ｂ連結用プラットホームソフトが構築できれば、一元管のデータ収集ができる。また一部機能もPCから制御可理可能と考える。実験データや進捗に関する情報をデ能で、ネツトワーク上からリモートアクセス、リモートコント

ータベース化し 、試 験 検 査を効 率 化したの が L I M S

ロール等の集中管理体制がとれる。機器増設時には、（Laboratory Information Management System)

ライセンスの購入とLANの接続をするだけでネットワーク

である。L A 化はL I M S へと発 展して行く過 程に 含まに組み入れることができる。

れる。

分析者は、試料の前処理、機器本体の操作や簡単な部品交換等については、従来通り行わねばならない

6.1 水質検査の自動化を目的とした機器①自動固相抽出装置、前処理ロボット等（分析の前処理）②自動分析装置（pH、色度、濁度、有機物等4項目
自動計測制御測定装置、FIA等）

が、装置ごとの操作やメーカー固有のソフトの操作を覚える負担や労力が軽減される。問題は、継続的に使用している機器でソフトの更新による操作法の変更があったり、出力データ形式がテキスト形式（＊.TXT）、CSV形
式（＊.CSV）、Analytical Instrument Association③オートサンプラー(AIA)形式、（＊.CDF）エクセル形式（＊.XLS）等、メーカ④データ処理装置・ワークステーション（分析の後処理、ー独自のファイル形式が多種多様存在することである。

イントラネット、インターネットへの接続）

これにより、データベースへ直接ファイルをカットアンドペー
ストすることになり、手間がかかる。また歴代のオペレー

6.2 自動分析の条件①自動化導入前に設置スペース、処理能力、省力化、コストの検討。
②自動分析に掛ける試料については、同一多数検体処理が原則。

ティングシステム（OS）の混在（DOSやWINDOWS）等により、LAN接続環境に適応しない機器もあり、オフラインとオンラインの機器が共存することになる。LAN上でファイルの自動収集ができない限り、中継は人の手と記憶にたよりプラットホームのワークシートに集められ 、DBへ

③分析項目によるブロック分け。クロマトグラフ分析系

カットアンドペーストで転送処理される。分析データの保（GC、LC、IC）金属関係（ICP、原子吸光）比色分

存場所は、ソフトにより指定されたりユーザー指定であっ析等、同系列処理分析ソフトの一本化。

たりするので、一覧ワークシートにデータを転記するルー④機器の連結や連動。Flow Injection Analyzer

ルを遵守しなければならない。日付（いつ）、操作者名（ＦＩＡ）の活用、オートサンプラーの共有化、シーケ

（だれが）
、データ
（何を）
、ファイル名、ファイル形式、どこンサーによる複数台分析機器の連結制御。

のディレクトリーからどこへ 移動したか（どこへ）等を転記⑤分析機器に接続されたデータ処理装置（ＰＣ）の実
験室内ＬＡＮ接続イントラネットの活用。

し、履歴として保管する。ＰＣ上で目的のファイルを探すのはなかなか困難であるが、ファイル検索機能を活用す⑥分析装置から出力される信号およびデータの通信ると便利である。各ファイルの紙ベース保管、電子ファイ転送方式の統一化（アナログ 0〜1000ｍV、デジタ

ルでの保管バックアップ、ＰＣ上でのログの保管も不可欠

ル出力、RS-232C、GP-IB、LAN、USB等が使用である。

されている）。
⑦分析作業（機器に掛ける試料の前処理）の効率化、機器操作やデータ管理の標準化。

66.4 自動分析装置の実例
写真−1は水質4項目自動分析装置で、右からデータ⑧故障、メンテナンス時のシステムからの分離および処理装置、中央が96検体用オートサンプラー、左側が分

スタンドアロン駆動、手動による運転の継続。

析装置である。分析装置の上部には色濁度計、pHメー

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飲料水分析の自動化とI Tについて

ター、滴定装置を制御するシーケンサーが組み込まれている。分析機器のシグナルは、RS-232Cの通信方式にてPCに送られる。
写真−2はリレー・ロジックによる自動化シーケンス制御の様子で、温度センサー、タイマー等が組み込まれマイコ
ンチップにより制御される。
6.5 連結作動と制御
自動分析計のオートサンプラーは、ＴＯＣ計およびイオ
ンクロマトグラフ2台のサンプラーとして共用可能である。
分析サイクルタイムは、一番分析時間の長いものに依存する。検査可能な項目はｐＨ、色度、濁度、有機物等（過マンガン酸カリウム消費量）、有機物（ＴＯＣの量）
、フッ素、

写真−1

塩化物イオン、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素、硫酸イオン、
ナトリウム、カリウム、アンモニア、マグネシウム、カルシウ
ムおよび硬度で、最大16項目の分析情報を得ることが可能となる。分析対象試料によって装置の連断を行い、プール水分析モード、飲料適否分析モードで動作することにより分析の効率化を図っている。通常プール水分析
中にイオンクロマトグラフ分析を切り離し、溶離液の調製と標準液による校正を手動で行う。自動分析計オートサ
ンプラーに試料をセットすると同時に鉄、その他の金属のサンプリングも行い、金属類はＩＣＰ測定に掛けられる。
写真−3は、自動分析計オートサンプラーと背面に設置されたイオンクロマトグラフ分析計で、自動分析機オート
サンプラーよりサンプリングスタート信号とバルブ切り替え
信号を自動的に出し2台のイオンクロマトグラフへ交互に

写真−2

分析を行わせる。
分析データは、ＬＡＮ接続されたクロマトワークステー
ションに取り込まれる。

7. ITと情報管理システム
試 験 品 受 付 時から日 々 発 生する多 量な情 報また実 験 室から出る大 量のデータ等の 情 報は 、依 頼 番
号（ID）の元に収集され 、DB上にシーケンシャルファ
イルとして保管される。DBはネットワークからアクセスし、検 査データの 入 力 状 況や 試 験 品の 受 注 情 報の確 認 、問い 合わ せ 時の 検 索 等に 役 立 つ。収 集されたデータ情報は、DBで保管され 成績書発行だけではなく、統計処理システムに掛けるデータ、GLP、品写真−3

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

7

質管理、品質保証やISOに活用できる。イントラネッ

年後にはOSの進歩で誰もがこの環境の設定が可能とト／インターネット接続によるメールサービスやホームなったため、当初考案したUNIXサーバーで稼働する

ペ ージ閲 覧 機 能により個 人 情 報のセキュリテイーがORACLE等の、リレーショナルデータベースマネージメン確立できれば 、効率のよいデータ情報サービスを可能

トシステム（RDBMS）
を使用しなくても、ダウンサイジングになる。

のPCと市販アプリケーションソフトやシステムを使用し、今後ＩＴを軸にしたデータベースマネジメントシステム（ＤＢＭＳ）の確立を目指したい。

小回りのきく当研究所独自のデータベースシステムが運用できるようになった。今後インターネットを活用した成績書のメール送信機能や閲覧サービス等の運用においては、セキュリティー、（ウイルス、ハッカー等の対策）を慎重に行い、イントラネット上のデータや成績書等の電子決済、電子署名、電子ファイルの保管を円滑に行えるようにシステムを構築して行きたい。

LIMS
実験管理

実験計画

参考文献

資料作成
DB

実験データ
の収集

LA

文書管理
情報伝達
LAN

報告書

OA

1）環境と計量，VOL．29，N．9，2002
2）トラ技コンピュータ

3）島津

CLASS

Agent

4）ダイオネックス
5）FDA−21CFR
図−2 試験や実験におけるコンピュータの役割

8. おわりに
水質検査を行いながら検査の自動化を考え試行錯誤することで、十余年の年月が過ぎてしまった。検査機器
もGCからGC-MS、 原子吸光光度計やICPからICPMS、HPLCからLC-MSへ、主流は質量分析計へと移行してきた。これは、これらの機器が低濃度の物質を高感度で同定し定量することができるためである。ECD付き
GCが公定法からなくなりつつあるのも、廃棄に伴う事故や環境への配慮からであろう。また分析装置のほとんど
がPCより操作できるようになり、OSがWINDOWS 95以降のPCではネットワーク環境が自由に構築できるようになって、オンラインによるファイルの移動が可能となった。
以前外注ソフトで無線L A Nによるネットワーク環境を構築し、データの共有化および成績書作成できるシステ
ムの見積もりしたところ、数千万円であつた。しかし数8

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

計測制御とプログラミング 1

1990
マニアル

クロメリオン マニアル
Part 11

水質試験用試薬

K A NTO Reagents

Reagents for Water Analysis

2,4,6-トリクロロフェノール

Columnアセナフテン-d10

Injector
Split
Oven

Flow
MS

フェノール

3.0E＋05

2,4-ジクロロフェノール

4.0E＋05

4-クロロフェノール

2-クロロフェノール

5.0E＋05

2,6-ジクロロフェノール

新水道水質基準（平成16年4月施行）に対応！

2.0E＋05

ENV-5MS
0.25mmID × 30m × 0.25um
250℃
Splitless
50℃（2min）→ 05℃/min → 080℃
→ 10℃/min → 140℃
→ 30℃/min → 290℃
1.3ml/min
Full Scan

Standard

Phenol（Cat. No. 32670-96）
Chloro Phenol（Cat. No. 08194-96）
Acenaphthene-d10（Cat. No. 01891-96）

Conc.

10ppm

1.0E＋05

0.0E＋00
7.0

8.0

9.0

10.0

11.0

12.0

13.0

14.0

15.0

16.0

17.0

18.0

新水質基準13項目を追加した各種標準液を完備！
金属類分析用試薬

ＩＣ用試薬

ほう素、アルミニウム、
カドミウム、水銀、セレン、鉛、
ヒ素、クロム、亜鉛、

臭素酸、硝酸態窒素、揮発性有機化合物
1,4-ジオキサン、
1,1-ジクロロエチレン、
cis-1,2-ジクロロエチレン、
ジクロロメタン、テトラクロロエチレン、
トリクロロエチレン、ベンゼン、
クロロホルム、ジブロモクロロメタン、
ブロモジクロロメタン、ブロモホルム

有機化合物
全有機炭素
非イオン界面活性剤
陰イオン界面活性剤

他

かび臭物質
2-メチルイソボルネオ ール
ジェオスミン

亜硝酸態窒素、フッ素、塩化物イオン、カルシウム
マグネシウム、ナトリウム

消毒副生成物

フェノール類
フェノール
2-クロロフェノール
4-クロロフェノール
2,4-ジクロロフェノール
2,6-ジクロロフェノール
2,4,6-トリクロロフェノール

クロロ酢酸
ジクロロ酢酸
トリクロロ酢酸
ホルムアルデヒド

色度・濁度・pH

微生物用培地

色度標準液
濁度標準液（ポリスチレン）
pH標準液

大腸菌
一般細菌

詳しくは、
弊社営業所もしくは販売店までパンフレットをご請求ください。

CKÍ〒103-0023 東 京 都 中 央 区 日 本 橋 本 町 3 − 11 − 5 03
（3663）
7631〒541-0048 大 阪 市 中 央 区 瓦 町 2 − 5 − 1 06
（6222）
2796〒812-0007 福 岡 市 博 多 区 東 比 恵 2 − 2 2 − 3 092
（414）
9361

＜＜ http://www. kanto.co. jp E-mail; reag-info@gms. kanto.co. jp ＞＞

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

9

金属エッチング液
Etching Solution for Metal

関東化学株式会社 技術・開発本部 中央研究所 第五研究室 室長 工学博士

加藤勝

MASARU KATO, Ph.D.
Group Manager Central Research Laboratory
Technology & Development Division Kanto Chemical Co.,INC

1. 序

空や特定の雰囲気に保つ必要があり、そのため製造設備は高額になる。また、加工面積にも制限があるため量現在の半導体産業、電子機器の製造は、フォトファブリ

産性に問題がある。一方、ウェットエッチングは微細化

ケーション技術がなければ成り立たないと言っても過言での点でドライエッチングに劣るが、特殊な装置を必要とせはない。フォトファブリケーションとは写真の現像技術を用ず、量産性、コストの点で優れた方法である。現在それいて、被加工物（ウェハ、基板等）に画像（回路）を描き、ぞれの特長を生かして、半導体デバイスやFPD（フラット

化学的、物理的または他の方法で加工して、回路を形

パネルディスプレイ）の製造工程に利用されているが、汎成する技術である。このフォトファブリケーションにおいて、用性に優れたウェットエッチング液の高機能化に対する

特定のガスもしくは溶液により、金、銀、アルミニウムなど要望は多く、様々な改良が加えられている。ここでは、の金属材料やITO等の金属酸化物を浸食除去して加工

ウェットエッチングの基本的な反応メカニズムと、最近需する技術が、エッチングなどである。エッチングにはガス、要が伸びている金エッチング液について紹介する。

プラズマ、各種ビームなどによるドライエッチングと溶液を用いるウェットエッチングがある。ドライエッチングは微細

2. ウェットエッチングの反応メカニズム

加工に対応できるのが最大の特長であるが、反面、真金属のウェットエッチングは金属を酸化溶解させる強制的な腐食現象である。但し、単に金属を溶解除去すればよいというものではなく、溶解後の寸法精度や表面状態などが重要であり、いわば条件を厳しく制御された腐食現象である。ウェットエッチングは腐食現象の熱力学や速度論により反応の可能性やエッチング速度が説明される。以下に腐食反応のメカニズムについて簡単に示す。
●水溶液中の腐食反応機構熱力学および速度論1）〜4）
腐食反応は熱力学的に金属溶解（もしくは酸化物生成）のアノード反応と、酸化剤のカソード反応、それぞれの単一電極反応が組み合わされ、電流の過不足無く同時に進行する複合電極反応として説明できる。腐食反応の電流電位曲線を模式的に図1に示す。
図1 腐食反応の電流電位曲線モデル図

10THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

金属の腐食反応は金属が水和イオンとして溶解するア

金属エッチング液

ノード酸化反応である（式（1）、図1破線）。この反応が進行するためには環境中の酸化剤Oxのカソード還元反応が同時に生じる必要がある（式（2）、図１一点破線）。

〈鉄の腐食例〉
金属酸化アノード反応
Fe → Fe2＋ + 2e−

E 0 = -0.44（4）

腐食反応が進むかどうかは、それぞれの単一電極反応の酸化還元電位から計算される電位差即ちΔＧ：標準自由エネルギーの値から判断できる。アノード反応の標準
酸化還元電位のほうがカソード反応の標準酸化還元電位より卑（a<b）であれば、腐食反応は進行する。図１中実線で示した電流電位曲線が全体の腐食反応である。
〈金属の腐食反応〉

水溶液のカソード反応
酸性（水素の還元反応）
2H＋ + 2e− → H2

E 0 =0.0 （5）中性以上（溶存酸素の還元反応）
O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− E 0 =0.401（6）腐食反応や防食法を熱力学的平衡条件から考える

金属Mのアノード酸化反応： M→Mn＋ + ne−
酸化剤Oxのカソード還元反応： Ox ＋ me− → Red

場合は、標準電極電位とNernstの式から計算される熱E 0 =a（1）

力学的に安定な化学種を電極電位とpH条件の領域毎に示した電位-pH線図（Pourbaix-Diagram）が重要

E 0 =b（2）である。
腐食や防食で取り扱う金属は主に鉄系、加えて銅、ΔG=nF（a−b） →腐食反応が進行

亜鉛、アルミなどいずれもそれほど酸化還元電位が貴ではない金属であることから、水素または溶存酸素の還元

更に、腐食反応の速度は電流電位曲線（図１）から推反応式（5）
または（6）と組み合わされると腐食が進む。

測することができる。腐食反応はアノード反応とカソード

一方、防食手法として金属上に薄い酸化膜を生成させ反応の組み合わせで生じるので、両者の速度の等しいて環境側へのバリア層をつくる方法がとられ、また、合条件が腐食反応速度を与える。アノード反応とカソード反金化することでも金属の耐食性は変化する。これに対し

応の速度、すなわち電流密度をそれぞれ、i a および i c でて電子工業分野においてウェットエッチング加工が必要表すと、式（3）が自然腐食条件における腐食電流密度となる金属は、アルミニウム、モリブデンなど比較的酸化i corr である。このとき、外部的に電流が取り出されるわけ

還元電位が卑な金属に加え、金、銀、パラジウム、白金ではない。また、このときの電極電位を腐食電位 E corrなどの貴金属が対象となる。
貴金属は電位-pH線図を書いた場合、貴金属の溶解と呼ぶ。

化学種の安定領域は、pH全域わたって水素発生電位

ia＝ic＝icorr（3）

より貴であることから、酸化性物質を含まない水溶液中では自発的な腐食（酸化）は起こさない。そのため、こ水溶液中の鉄の腐食を例に具体的な反応を示す。式

れら貴金属のエッチング（酸化溶解）には、より貴な電位（4）に示す鉄の酸化溶解反応の標準酸化還元電位はで還元する強力な酸化剤を用いる、溶解を容易にする

E0=-0.44VvsNHEであり、この反応と同時に進行するカ

錯形成しやすい配位子を組み合わせるなどの対策が必

ソード反応として、酸性溶液中では式（5）に示す水素イ要である。貴金属の反応例として金が関係する酸化還オンの還元反応 E 0=0（ 水素発生型腐食）、中性以上の元反応およびその標準酸化還元電位を表１に示す5）。金

条件では式（6）に示す溶存酸素の還元反応E0=0.40（酸の標準酸化還元電位はすべての金属のなかで最も貴で素還元型）などがある。中性溶液では溶解とともに鉄イあり、最も酸化しにくいが、配位子としてCN、SCN、ハロ−オンの酸化やOH イオンと鉄イオンとの沈殿皮膜生成反ゲンなどが存在すれば卑な電位においても酸化すること応などが起こり反応は複雑である。特に、溶存酸素の還がわかる。エッチング反応を考える場合の参考として、

元反応は、大気、河川、海水中の腐食反応を支配する酸化剤として利用できそうな化学種の酸化還元反応を、カソード反応として重要である。

金が関係する反応と同時に表１に示す。これらの反応式

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

11

から電位-pH線図を作成し、酸化溶解（エッチング）の可能性を考察できる。
前述の腐食反応の平衡論、速度論に基づいてエッチ
ング液を考えることができる。但し、エッチングの場合は、
このほかに様々な条件を満足する必要がある。即ち、数100〜数1000Åオーダーの寸法精度に対応したエッ
チング速度の制御、サイドエッチング（エッチングの際に基板面に垂直な方向だけでなく、平面方向（側壁面）にもエッチングが進行する現象）やアンダーカット（マスクの下に回り込んだ腐食現象）の低減、処理後の残留部分の表面モホロジーやエッチング残渣のなどである。図2に示すようにエッチングの深さ方向の進行量に対する横エッチングファクター

2D s
Ds
＝
W 2 -W 1
Rs

方向（＝サイドエッチングまたはアンダーカット）へのエッチ
ング進行量の比率をエッチングファクターと呼ぶが 6）、加工精度の向上のためにはこのエッチングファクターの大き

図2 エッチングファクターの説明

いエッチング液が望まれている。エッチングファクターは下
地金属、レジスト、エッチング方法などの影響を受けるた

これらの液を含めて現在知られている『金エッチング

め、より複雑な反応が関与する。更に、実用性を考慮し液』
を表2に示した。それぞれの特徴を以下に示す。

た場合は金属の回収、廃液のリサイクル処理や環境対「シアン系」エッチング液は、金とシアンイオンが極め策も考慮しなければならない。このように実用的なエッチて安定な錯体を形成するため、適切な酸化剤が共存

ング液の開発においては、基本的な腐食反応の他にする条件で容易に金をエッチングすることができる。剥

様々な反応を考慮し、最適な組成および使用方法が決離目的では浸漬型、電解型を問わず、溶液が強アルカ

められている。次項にエッチング液の具体的な例として

リ性で、毒物であるシアンを用いるという扱いにくさが金エッチング液について紹介する。

問題である。そのため、金の剥離液として使用されるが電子部品のエッチング微細加工にはあまり用いられ

3. 金エッチング液

ない。
王水は金、白金等の貴金属を溶解できる強力な酸化12

電子工業分野での金エッチングは微細加工が目的で力をもつ混酸として良く知られており、実用面でも半導体ある。例えば、半導体ウェハへの金バンプ電極形成に基板のエッチング加工に使用されている。しかし、液自

おいては、電気金めっきとフォトファブリケーションにより金体が不安定で取り扱いにくいという問題点がある。

を厚付けした後、ウェハ全面に施しためっき通電用のス「よう素系」はよう素とよう化物からなり、液性が中性でパッタリング金シード層薄膜をエッチング液で除去するこ

扱い易く、成分濃度によるエッチング速度の制御も容易とで、バンプ電極を形成する。このようなバンプ形成でであることから、半導体基板における金薄膜の微細加用いられる微細加工用のエッチング液のみならず、単純工用エッチング液として多用されてきた。よう素系ではに金を溶解可能な液を広義に金エッチング液とすると、

微細パターンの精密加工に対応できるよう低級アルコー

めっき不良品の修復や完全な金の回収除去を目的としルや脂肪族カルボン酸等の有機溶剤や各種添加剤をた剥離液までがその範疇に入り、剥離液としては水酸化用いる事で濡れ性や均一性の向上が計られてきた。筆アルカリとシアン化アルカリ、塩酸などを用いて強制的に者の研究室においても、よう素系をベースに高解像度溶解させる電解型が多い。一方微細加工を目的とした

金エッチング液の開発を行い、有機添加剤を用いた新

浸漬型のエッチング液としては「シアン系」、「王水系」、

しいエッチング液（製品名『AURUM』
シリーズ）
を開発

「よう素系」がある。

した。

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

金属エッチング液

表1 金およびエッチングに利用可能性のある化学種の反応および標準酸化還元電位 5）Auの酸化還元反応

E 0,V

酸化剤として可能性のある反応

E 0,VAu＋ + e− ＝ Au

+1.69

S2O82− + 2e− ＝ 2SO42−

+2.01

+1.49

＋

H2O2 + 2H + 2e ＝ 2H2O

+1.77

+1.45

MnO4− + 8H＋ + 5e− ＝ Mn2＋ + 4H2O +Au3＋+ 3e ＝ Au−

Au（OH）3 + 3H＋ + 3e− ＝ Au + 3H2O
3＋＋+2e− ＝ Au

Au

AuCl2− + e− ＝ Au + 2Cl−−4

+ 3e− ＝ Au + 4Cl−4+2e ＝ AuCl

AuCl
AuCl

−
2

−

−

+ 2Cl

AuBr4− + 2e− ＝ AuBr2− + 2Br−−4

+ 3e− ＝ Au + 4Br

−

3＋

＋

+1.29

Cr2O

+1.13

2HNO2 + 4H＋ + 4e− ＝ N2O + 3H2O

+1.00
−

−
7

−

+ 14H + 6e− ＝ 2Cr+ 7H2O＋HNO2 + H + e− ＝ NO + H2O
−
3

＋

+1.33
+1.29
+1.00

+0.96

NO

+ 4H + 3e ＝ NO + 2H2O

+0.96

+0.96

NO3− + 3H＋ + 2e− ＝ HNO2 + H2O

−

−

+1.51

−

−

+0.94

+0.87

ClO + 2H2O + 2e− ＝ Cl + 2OH+0.89

AuBr4− + 2e− ＝ AuBr2− + 2Br−+0.82

2HNO2 + H＋ + 4e− ＝ H2N2O2 + 2H2O

+0.86

Au（SCN）2− + e− ＝ Au + 2SCN−+0.69

HNO2 + 7H＋ + 6e− ＝ NH4＋ + 2H2O

+0.86

AuBr

−
4

Au（SCN） + 3e ＝ Au + 4SCN
−

−

+0.65

Au（SCN）4− + 2e− ＝ Au（SCN）2− + 2SCN− +0.65
−
2

−

2NO

＋

+ 4H + 2e ＝ N2O4 + 2H2O−

C6H4O2 + 2H＋ + 2e−＝ C6H6O2

+0.80
+0.70

−

+0.50

I2（aq）+ 2e− ＝ 2I

+0.62

AuI + e− ＝ Au + I−

+0.50

I2（s）+ 2e− ＝ 2I−+0.54

Au（CN）2− + e− ＝ Au + 2CN−+0.60

I3− + 2e− ＝ 3I−

+0.53

AuO

+ 2H2O + 3e− ＝ Au + 4OH−
3

表2 金の剥離液、エッチング液

No.

シ
ア
ン
系

よ
う
素
系

成

物

使用条件

備

考

文

献

1

32g/L NaCN, 65ml/L 過酸化水素水

加熱浸漬

2

5〜30g/L NaCN, 30〜70g/L 酸化剤

40〜80℃、浸漬

Ni上の金剥離

8）390g/L NaCN, 15g/L NaOH

電解6V

銅素地上の電解剥離7）,9）

電解,40-50℃、2-6V

電解剥離液

9）

4

王
水
・
酸
系

組

50g/L K3Fe（CN）6, 20g/L KCN
10g/L Na2CO3, KH2PO4（pH9調整用）

7）,10）

566mL 32%塩酸 + 34mL 65%硝酸

数秒〜数分

マクロ腐食用10）,11）

660mL 32%塩酸 + 20mL 65%硝酸

数秒〜数分

ミクロ腐食用

12）

7

5%

塩酸

陽極電解

電解剥離液

7）

8

32%

塩酸

電解5V、1〜2分

電解腐食

11）

9

32%塩酸100mL、酸化クロム（VI）1〜5g

数秒〜数分

ミクロ腐食用11）10

よう素＋よう化アルカリ（又はアンモニウム）

室温

微細加工用

12）

11

よう素＋よう化アルカリ＋有機溶媒

室温〃12）,13）,14）12ハロゲン単体＋ハロゲン化塩＋有機溶媒

加温（30〜80℃）

貴金属回収用15）,16）,17）

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

13

表3に添加剤を含まないよう素−よう化物系エッチン

能変化がほとんどない組成を実現した。更に、図3に

グ液（弊社従来品）と『AURUM』の特性を示す。バン示すようにエッチング後の 表面状態が 従来品では多プ形成におけるシード層のエッチングを考えた場合、孔性の粗い表面となるが、『AURUM』では平滑な表

添加剤の有無にかかわらず実用上エッチング速度は面状態とすることができた。その他、『AURUM』は、1000Å/min前後で用いられ、実基板の処理時間は数

金の最大溶解能が大きい、消防法上危険物ではない

秒から長くとも１分以内である。微細パターンのエッチなど、実使用上有効な特長を備えている。
『AURUM』

ングが可能かどうかの目安となる接触角に着目すると、は従来のよう素系エッチング液と比較して、エッチン

添加剤なしでは60°以上で純水より若干低い程度であグに関与する基本成分は同じだが、添加剤の選択にるが、添加剤を用いることで接触角は20〜40°まで下よりエッチング特性が 大きく変化したエッチング液でがる。但し、有機溶剤などの添加による解像度の改良ある。

は1970年代から行われており、目新しい手法ではない
12〜14）。これまで用いられていた低級アルコール等の溶

4. よう素系金エッチング液の溶解反応剤系では、揮発による組成変化によるエッチング速度の変化が大きいという問題があったが、『AURUM』で最後に、よう素系エッチング液の反応について示す。

は、添加剤の選択により組成変化およびエッチング性

よう素系エッチング液は古くから用いられているにもかか

表3 よう素系エッチング液の比較 従来型（添加剤なし）と『AURUM』の特性の比較

従来型エッチング液（弊社製品）『AURUM-300系』

基本組成

I2 + KI（又はNH4I）

I2 + KI（又はNH4I）+ 有機添加剤

接触角（ベアSi上）

66〜70°

29〜37°

エッチング速度1300Å/min（30℃）

1000Å/min（30°
）

表面状態

粗

平滑（良好）

組成安定性

徐々に変化

安定

（a）従来品

図3 エッチング後のAuバンプ外観 （a）従来品（b）『AURUM』

14

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）（b）『AURUM−302』

金属エッチング液

わらず、反応の詳細についてはあまり報告されていない。
反応報告例のいくつかを以下に紹介する。
LeibovtzらはKI+I2系を例にとって以下のような反応機

全体反応

2Au + I− + I3− → 2AuI2− （15）

アノード反応Au → Au＋ + e−

（16）

Au＋ + 2I− → AuI2−（17）

I3− + 2e− → 3I−（18）

構を提案している18）。この系の活性成分は酸化剤I2であり、金は単純に式（7）のように酸化溶解する。また、部

カソード反応分反応として式（8）のアノード酸化反応と式（9）のカソー
ド還元反応が同時に進行していると考えている。

水溶液系のよう素−よう化物系水溶液での知見ではな
いが、中道らはハロゲン単体−ハロゲン化４級アンモニウ

全体反応

2Au（metal） + I2（aq.）→ 2AuI（aq.）（7）＋（aq.）

アノード反応2Au（metal）→ 2Au+ 2e

カソード反応I2（aq.） +2e− → 2I−（aq.）

−

（8）
（9）

ム塩、有機溶媒系での貴金属の溶解について報告している。溶解物を元素分析および可視吸収スペクトル分析
から解析を行った結果、溶解物は下に示すようなポリハ
ロゲノ貴金属錯イオンと４級アンモニウムイオンもしくはア
ルカリ金属イオンからなるイオン対であることを報告している。この生成物の構造からみて、貴金属の溶解は、まずしかし、I2とAuIはどちらも水に不溶であるから、KI溶

貴金属がハロゲン単体により貴金属ハロゲン化物に変換

液中では式（10）および（11）に示す反応により溶解してされ、次に、これがハロゲン化塩と反応してイオン対にないると考え、錯形成を含めたアノード反応、カソード反応

るという2段階の過程を経ると考察している。

は下式（12）
および（13）のように示される。
M +（n/2）X2 → MXn

（19）
（20）

I2（solid） + KI（aq.）→ KI3（aq.）（10）

MXn + pA＋・X− → [ MXn+p ] p−・A＋p

AuI（solid） + KI3（aq.） → AuI･KI3（aq.）（11）（M ：貴金属、X ：ハロゲン、
アルカリ金属イオン）
A＋ ：四級アンモニウムイオン、

アノード反応2Au（metal） + 2KI3（aq.）+ 2I−（aq.）→2AuI･KI3（aq.） + 2e−（12）

カソード反応KI3（aq.）+ 2e− → KI（aq.）+ 2I−（13）著者の研究室においても、よう素系金エッチング液のエッチング速度は添加よう素（I 2）濃度により直線的に変化することを確認しており、金溶解の活性種はI3−と考え反応式（12）
および（13）をまとめた全反応式は（14）のているが、金の溶解限界量を調べるとAuI2−、AuI4−どちように示され、実際にはAuI4− の形態で溶解している可らの錯体の形態をとっても添加 I 2 量との量論関係が明能性が考えられる。

確に一致しない。よう素−よう化物系液による金エッチン
グの反応機構については詳しい検討を進めており、また

2Au（metal）+ 3KI3（aq.）→ KI（aq.）+ 2AuI･KI3（aq.）（14）
一方、DavisとTrain 19）、Qi と Hiskey 20）はよう素と別の機会に紹介できればと考えている。

5. まとめよう化物中の金の溶解反応において、よう素が酸化剤、よう化物が錯化剤として働き、式（15）に従いAuI2−錯体
21）

現在の半導体産業、電子機器の製造においてエッチとして溶解することを報告している。X.Wang らは、ほングは必要不可欠な技術であり、特にウェットエッチング

う酸とKIの溶液中での金電極を用いたアノード電解実験

は量産性やコストの点にも優れた技術である。また、微−2でAuI の錯安定度定数を調べた結果3.4×1018 であっ細化への対応力はドライエッチングに劣るが、接続端子

た。また、式（15）の溶解反応は式（16）〜（18）の部分

やバンプ形成など数μm〜数100μmオーダーの加工には反応により進むとしている。

十分な方法である。このウェットエッチングは水溶液中でTHE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

15

の金属の溶解反応であるから、腐食における熱力学的7）榎本英彦, 表面技術, 48（5）, 489（1997）

平衡や反応速度を基本に考えることができる。これらを

8）岩沢裕之, 表面技術, 48（5）, 507（1997）

基本に、解像度、表面状態、濡れ性、均一性、サイドエ

9）青江徹博, 表面技術, 48（5）, 501（1997）

ッチング等々の因子を考慮した上でエッチング液を設計

10）加藤凡典, 表面技術, 49, 1031（1998）

しなければならない。今回例示した金以外の金属にお11）Gunter Prtzow著, 内田裕久, 内田晴久訳,『組織学とエッチ

いても、添加剤や反応種を検討することで、解像度や選ングマニュアル』日刊工業新聞社発行, p83（1997）

択性の向上が可能であり、従来にない特性を有したエッ

12）堂田喜久雄, 笹野晃, 公開特許公報 特開昭48-25639（1973）

チング液の開発が期待される。

13）古池進, 松田俊夫, 公開特許公報 特開昭58-16074（1983）
14）斉藤範之, 三好勝, 公開特許公報 特開2003-109949（2003）

参考文献

15）中尾幸道, 帰山亨二, 山内愛造, 日本産業技術振興協会技術資料, 200, 44（1990）

1）電気学会通信教育会編, 電気化学改訂版, pp208-215（1976）

16）Y.Nakao, J,Chem.Research（S）,1991,228（1991）

2）電気化学会編, 第5版電気化学便覧（丸善⑭）, 423（2000）

17）中尾 幸道, 公開特許公報 特開平6-340932（1994）3）腐食防食協会編, 材料環境学入門（丸善⑭）, 247（1993）

18）Leibovtz et al., USpat5221421（1993）

4）大野湶, 春山志郎, 日本金属学会会報, 20（12）, 979（1981）19）A.Davis and T.Tran,Hydrometallugy, 26,163（1991）

5）John.A.Dean, ﾒLangerﾕs Handbook of Chemistryﾓ

20）P.H.Qi and J.B.Hiskey, Hydrometallugy, 27,47（1991）

6）豊永 実, 表面技術, 49, 1038（1998）21）X.Wang,N.Issaev,J.G.Osteryoung, Eiectrochem.Proc.96-6,
308（1996）

AURUM series

金エッチング液
Au Etchant

金はバンプ用材料や配線材料として広く使用されています。
当社のAURUM seriesは、優れた加工形状を実現した
よう素系の金薄膜エッチング液です。

特

性

能

エッチング後のバンプ表面腐食性評価結果
AURUM-301 treatment

Post conventional
product B treatment

徴

1. エッチング残渣が少なく、高精細なパターニングが可能です。
2. エッチング後のバンプ表面モホロジーが良好です。

30℃, just etching × 1,5

開放放置時のエッチングレ ート

3. 液ライフが長く、コストリダクションに優れています。
4. PRTR法規制対象外の薬品です。

CK
16

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

電子材料事業本部〒103-0023
東京都中央区日本橋本町3丁目11番5号 マルサンビル1F
TEL：03（3667）6811
FAX：03（3667）0440

有機基準物質の製造に関する検討
Investigation Concerning Production of Organic Reference Materials.

関東化学株式会社 草加工場 生産技術部

河野 浩幸
HIROYUKI KONO小野晃

AKIRA ONO
Production Technique Dept.,Soka Factory,Kanto Chemical Co.,Inc.

1990年代後半になると、商業取引のグローバルな拡大

1. はじめにに伴い、各国間での標準物質の基準を統一する必要性
環境汚染が社会へ 及ぼす影響についての話題が日が高まってきた。わが国においても知的基盤整備計画の常化し、環境問題への関心の高まりを背景に、環境汚一環として、標準物質を急速に整備する方針が当時の染対象物質の種類も増加の一途を辿っている。また規通商産業省工業技術院知的基盤課により設定され、物制値がより低濃度化しているなどの状況から、それらを正

質工学工業技術研究所（現在の独立行政法人・産業技

確に測定するための機器分析では、基準物質の重要性

術総合研究所）及び、製品評価センター（現在の独立行がますます高くなってきている1）, 2）。

政法人・製品評価技術基盤機構）が中心となってその開機器分析の質を高めるには、測定機器の分析精度の発が実施されてきた。また社団法人日本化学工業協会

向上や自動化など、ハード面での充実が重要であることなどを通じて、それらの基準となる高純度の基準物質のは言うまでもない。しかし、日常使用されている多くの測製造が民間企業へ委託された。

定機器は、対象物質の絶対量を直接測定しているので当社でもこの6年間（1998〜2003年）に表1の有機基はなく、電流値や電圧値として得られる値を測定物質ご

準物質について製造委託を受け、全ての物質の製造をとに校正して濃度を求めている。したがって、それらを完了した。本稿ではこれら37物質の内、モノクロロベンゼ校正するための基準となる標準物質が必要となり、そのン及び1,2-ジクロロベンゼンを例に検討した内容を報告

充実も極めて重要である。

する。

表1 高純度有機基準物質委託製造品リスト

第Ⅰ期品目

第Ⅱ期品目

第Ⅲ期品目

1 エタノール

11 o-キシレン

1 trans-1,2-ジクロロエチレン

1 1,2-ジクロロベンゼン

2 ベンゼン

12 ｍ-キシレン

2 ブロモホルム

2 1,3-ジクロロベンゼン

3 トルエン

13 ｐ-キシレン

3 ジブロモクロロメタン

3 1,2,4-トリクロロベンゼン

4 1,2-ジクロロエタン

14 1,1-ジクロロエチレン

4 ブロモジクロロメタン

4 1,2,4-トリメチルベンゼン

5 ジクロロメタン

15 cis-1,2-ジクロロエチレン

5 1,2-ジククロプロパン

5 1,3,5-トリメチルベンゼン

6 四塩化炭素

16 1,1,2-トリクロロエタン

6 アクリロニトリル

6 4-エチルトルエン

7 クロロホルム

17 trans-1,3-ジクロロプロペン

7 モノクロロベンゼン

7 塩化ベンジル

8 テトラクロロエチレン

18 cis -1,3-ジクロロプロペン

8 1,1-ジクロロエタン

8 スチレン

9 トリクロロエチレン

19 エチルベンゼン

9 1,1,2,2-テトラクロロエタン

10 1,1,1-トリクロロエタン

10 1,4-ジクロロベンゼン

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

17

2. 有機基準物質の開発に関する概要［少量試作蒸留］
2Ｌ精密蒸留装置（柴田科学（株）製HO-1000-T型：オ

有機化合物は、同一の化学組成であっても異なる構造

ルダーショウ式（棚段数30）真空外套蒸留塔）を用い、水の異性体が多数存在することや、無機化合物に比べて分の増加を防ぐために全てアルゴンガス気流下で原料モ容易に酸化や分解などの化学変化を起こすなどの理由

ノクロロベンゼンの蒸留（10個のフラクションに分取）を行から高純度物質の製造は容易ではない。今回、委託さった。各フラクションのGC純度は99.835〜99.999％、れた有機基準物質のほとんどは、揮発性有機化合物

水分は9〜30ppmであり、脱水後に本蒸留を実施すれ（Volatile Organic Compound：VOC）
に相当し、
揮発

ば、純度99.9％以上で、水分10ppm程度の高純度品性を有することから、本稿で報告する2物質のように、基本が得られると判断した。

的には図1の検討・製造フローに示す方法により有機基準物質の製造を行った。但し、分解し易い物質については安定剤の調査、検討を行い、その添加について個別に対応
した。

［本蒸留］
アルゴンガス気流下でモレキュラーシーブ4Ａ
（カラム法
落下式）
を用いて脱水した原料モノクロロベンゼン（水分尚、高純度化工程において各基準物質は、不純物と4ppm）17Lを、図2の写真に示した精密蒸留装置（柴田

して総有機物含量0.1％程度を目標として検討を進めた。

科学（株）製OD-20特型：オルダーショウ式（棚段数50）
真空外套蒸留塔）に仕込み、蒸留を行った。1.5Ｌ×9個の蒸留フラクションを2Ｌ共栓付ナスフラスコに分取し、最終的に使用するフラクションを混合するまでの間テフロン
テープで厳重にシールして保管した。

図1 有機基準物質の検討・製造フロー

3. 製造方法及び分析結果
モノクロロベンゼン及び1,2‐ジクロロベンゼンの2物質について、その製造方法及び分析結果を以下に述べる。
3.1 モノクロロベンゼン［原料選定］

図2 20L精密蒸留装置

関東化学
（株）
製 鹿特級 500mL（Lot No.308F1575）の純度及び水分を分析した結果、純度99.986％、水分34ppmであることから、これを原料として選定した。

18

上記9個の蒸留フラクション及び蒸留残について、GC

尚、
純度はGC
（FID、
カラム：HP-1）
で測定し、
水分は平

純度、水分（蒸留残は除く）
を測定した。原料及びフラク

沼産業（株）製ＡＱ-7（カールフィッシャー電量滴定方式）

ションNo.7（F-7）のクロマトグラムを図3、4に示す。図にで測定を行った。

示したように、原料では主成分ピークの後に3本の不純

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

有機基準物質の製造に関する検討

物ピークが認められたが、精製後のF-7では主成分ピー［アンプル間差の確認］

クのみ認められ、良好な精製効果が確認された。

（GC純度）

F-6〜F-8の3フラクションでは、GC純度が100.000%、

アンプル熔封順の約50本毎にGC純度を測定した。

水分が5.6〜6.9ppmであり、この3フラクション（計4.5Ｌ）

その結果、濃度が10ppmを越す不純物は認められず、を基準物質として使用することについて、関係機関へ

主成分の純度は99.999％〜100.000％であることから、確認を取り了解を得た。尚、F-1〜F-9の水分は5.1〜アンプル間差はほとんどないと判断した。

8.5ppmと安定していた。

（水分）
グローブボックス内にＡＱ-7水分計を入れ、十分にアルゴンガスで置換した後、アンプル熔封順の50本毎に水分を測定した。試料の採取は5mLのシリンジを用いて5mLを正確に計量し、モノクロロベンゼンの密度から質量換算し水分濃度を算出した。結果を表2に示す。
水分濃度は、14.2〜15.6ppmと低く、安定した値であった。
表2 モノクロロベンゼンのアンプル間差（水分：ppm）

ｱﾝﾌﾟﾙ 1

ｱﾝﾌﾟﾙ 60 ｱﾝﾌﾟﾙ 113 ｱﾝﾌﾟﾙ 167 ｱﾝﾌﾟﾙ 228 ｱﾝﾌﾟﾙ 258

14.2

14.3

図3 モノクロロベンゼン原料のクロマトグラム

14.9

15.6

14.8

14.7

［試薬試験項目及び金属不純物の分析］
試薬試験項目はアンプル熔封残液を用い、代表的な6
項目を分析した。分析結果を表3に示す。密度、屈折率は文献値とほぼ同じ値であり、酸、アルカリとも1ppm以下であることから、蒸留、アンプル熔封等の工程において分解や汚染は起こらなかったものと判断できる。
図4 モノクロロベンゼン精製品（No.7）のクロマトグラム［アンプル充填･熔封］
アンプルは、呼び容量20mLの硼珪酸ガラス製アンプ

表3 モノクロロベンゼンの分析結果（試薬試験項目）

分析項目

分析結果

エタノール溶状澄明

密度1.106ｇ／mL

n 20
D

1.5243ル（日本硝子産業（株）製）
を予め純水で洗浄後、105℃

屈折率

で1時間乾燥したものを使用した。

酸（HClとして）1ppm以下

2Ｌ共栓付ナスフラスコに分取したNo.6〜８の3フラクシ

アルカリ（NaOHとして）1ppm以下ョンを、予めアルゴンガスで置換した5Ｌ栓付フラスコに

遊離塩素

試験適合

吸湿しないようアルゴンガスにより圧送、混合して充填品を調製し、15mLずつを充填した。充填前後にアルゴン

また、金属不純物の分析は、アンプル熔封品3本を用いガスでアンプル内を十分に置換した後、素早くバーナー

ICP-MSにより行った。Ag，Al，Ba，Be，Bi，Ca，Cd，にて熔封した。アンプル充填順に通し番号を付け、記録

Co，Cr，Cu，Fe，Ga，K，Li，Mg，Mn，Na，Ni，Pb，した。尚、充填はガラス製の分注器を使用し、配管等

Sr，Znの21元素について分析した結果、何れも1ppbの部品は全てテフロンを使用した。

以下であり、金属不純物による汚染は認められなかった。

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

19

3.2 1,2-ジクロロベンゼン

テフロンテープで厳重にシールして保管した。同様の操［原料選定］

作を更に1バッチ行った。

関東化学
（株）
製 鹿特級 500mL（Lot No.409F1353）

上記2バッチのそれぞれ9個の蒸留フラクション及び蒸の純度及び水分を分析した結果、純度99.749％、水分

留残について、GC純度、水分（蒸留残は除く）の測定

27ppmであることから、これを原料として選定した。

を行った。原料及び本蒸留-2のフラクションNo.8（F-18）

尚、純度はGC（FID、カラム：DB-WAX）で測定した。

のクロマトグラムを図6、7に示す。図に示したように、原料では主成分ピークの前後に多数の不純物ピークが認［少量試作蒸留］
原料1,2-ジクロロベンゼンをモレキュラーシーブ4Ａで脱水した後、モノクロロベンゼンと同様に2Ｌ精密蒸留装置をめられた。しかし、精製後のF-18では不純物ピークは著しく減少し、主成分ピークのGC純度は99.993％と良好な精製効果が確認された。

用いて蒸留（10個のフラクションに分取）を行った。各フラ
クションを分析した結果、純度は98.676〜99.985％、水分は6〜11ppmであり、純度99.9％以上、水分10ppm程度の高純度品が得られると判断した。
尚、脱水〜蒸留の操作は水分の増加を防ぐために全てアルゴンガス気流下で実施した。
［本蒸留-1、2及びアンプル充填･熔封］
1,2-ジクロロベンゼンは沸点が179~180℃と高く、構造及び材質の面で精製には2Ｌ精密蒸留装置の方が適していることから、蒸留フラスコを5Ｌに変更した図5に示

図6 1,2−ジクロロベンゼン原料のクロマトグラム

した装置を使用して本蒸留を2バッチ行った。

図7 1,2ジクロロベンゼン精製品（No.18）のクロマトグラム

尚、2バッチとも同様の傾向を示し、主成分のGC純度はフラクションNo.1からNo.9まで徐々に高くなる傾向が認められた。保持時間が主成分より前の不純物のピーク
図5 2L精密蒸留装置

はNo.1からNo.9まで徐々に小さくなったが、主成分ピー

20

少量試作蒸留と同様にアルゴンガス気流下でモレキュクの後の成分は、蒸留残として残っていた。また、水分ラーシーブ4Ａを用いて脱水した原料1,2-ジクロロベンゼ

は各フラクションとも5〜7ppmのほぼ同様の値であった。

ン（水分3.9ppm）4.6Ｌを5Ｌ精密蒸留装置に仕込み、蒸各フラクションの分析結果より、主成分のGC純度が高留を行った。450mL×9個の蒸留フラクションを500mL

く、不純物のピークが小さいフラクションとして、本蒸留-1

共栓付ナスフラスコに分取し、フラクション混合までの間

では、GC純度99.979〜99.997%、水分4.7〜4.9ppm

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

有機基準物質の製造に関する検討のフラクションNo.7〜9を選択した。

4. まとめまた、同様に本蒸留-2ではGC純度99.980〜99.998%、水分5.0〜5.2ppmのフラクションNo.17〜19を選択

本稿では、基準物質の製造検討に関する報告の第1し、これら6フラクション計2.7Ｌを基準物質として使用す

報として基本的には前述の「図1 有機基準物質の検討・ることについて関係機関へ確認を取り了解を得た。

製造フロー」に沿って製造を行った2物質を例に検討内容

3.1と同様の操作で2バッチの計6フラクションを混合した後、15mLずつアンプル充填･熔封を行い、アンプル充の概略を説明した。しかし、物質毎に物性も夫々異なり、各工程において多くの検討を必要とした。
例えば、GCの分析条件については、最終的に国家

填順に通し番号を付け、記録した。

標準として供給される物質であることから、関係機関と［アンプル間差の確認］

密に連絡を取るなどして設定を行なった。また、原料に3.1と同様の方法でアンプル熔封順の約50本毎にGCついてはできる限り純度が高く、GC分析上主成分ピー

純度と水分の測定を行った。水分の分析結果を表4にクと近接する不純物が少ないものを選定したが、少量試示す。

作蒸留の結果が思わしくない場合には、改めて他の原料の調査も実施した。

表4 1,2‐ジクロロベンゼンのアンプル間差（水分：ppm）

アンプル熔封では、基本的な操作条件に加えて、個々
ｱﾝﾌﾟﾙ 3

ｱﾝﾌﾟﾙ 29

ｱﾝﾌﾟﾙ 51

ｱﾝﾌﾟﾙ 75

7.4

7.1

6.8

6.3

ｱﾝﾌﾟﾙ 95 ｱﾝﾌﾟﾙ 117 ｱﾝﾌﾟﾙ 137

6.5

6.9

7.2

の物性に合わせて更に条件を絞り込む必要があるため、毎回所定の本数を試作品として熔封し、状態を確認後、熔封作業を行なった。

GCの分析結果では、濃度が10ppmを越す不純物は以上のように、「有機基準物質の製造」という技術は、変動係数（CV値）0.3％以下であり、アンプル間差はほと各工程に関する多くの検討の積み重ねにより築き上げらんどないと判断した。また、3.1と同様にアンプル熔封順れたものであり、現在当社の重要な固有技術力の一つの約50本毎に水分を測定した結果、6.3〜7.4ppmと低になっている。先にも述べたように、本報では安定剤をく、安定した値であった。

加えたりせず、ほぼ基本プロセスに沿って製造した物質を例に説明したが、今後また機会があれば本誌上にて［試薬試験項目及び金属不純物の分析］
試薬試験項目はアンプル熔封残液を用い、代表的な4安定剤の添加等に関して検討した例についても紹介したいと考えている。

項目を分析した。分析結果を表5に示す。密度は文献値とほぼ同じ値であり、酸1ppm以下、不揮発物0.001%

5. 謝辞

以下であることから、工程において分解などはほとんど起こらなかったものと判断できる。

本件の検討を進めるに際しては、原料選定、GC測定

また、金属不純物の分析は、アンプル熔封品3本を用条件選定、最終使用フラクションの選定等において、有い、ICP-MSにより3.1と同様に21元素について分析した

機基準物質の製造依頼をいただいた独立行政法人・産結果、何れも1ppb以下であり、金属不純物による汚染

業技術総合研究所及び、独立行政法人・製品評価技術は認められなかった。

基盤機構の関係者の皆様にご指導並びにご協力いただ
きました。この場を借りて厚く御礼申し上げます。

表5 1,2‐ジクロロベンゼンの分析結果（試薬試験項目）

分析項目

分析結果

密度

1.310ｇ／mL

エタノール溶状澄明

1）井原俊英，THE CHEMICAL TIMES, No.181,3 (2001)

酸（HClとして）1ppm以下2）上野博子，THE CHEMICAL TIMES, No.187,1 (2003)

不揮発物

0.001％以下

引用文献

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

21

ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（7）パラケルススScientists and Engineers in German Stamps (7). Paracelsus
筑波大学名誉教授

原田馨

KAORU HARADA
Professor Emeritus,University of Tsukuba.

パラケルススパラケルスス（Paracelsus Philippus Aureolus, 本名 Theophrastus
Bombustus von Hohenheim, 1493-1541）
は、
スイスのアインジーデルンで生まれたルネッサンス期の特異な医者、思想家であり、また化学者（錬金術者）であった。彼の家系はシュワーベン地方の貴族の家柄であり、彼の本名のあとにvon Hohenheimと称するのは彼の一族がホーエンハイ
ムに領地を持っていたことを意味する。現在ドイツのシュトットガルトに接す
るホーエンハイムの町にはパラケルススの名を冠したパラケルスス通り（Paracelsus Strasse）があり、パラケルスス・ギムナジウム（Paracelsus
Gymnasium）と称する高等学校があった。パラケルススとホーエンハイム
パラケルススの切手。西ドイツ発行。1947年。

の町が歴史的にどのように関わっているかよく分からないが、ルネッサンス
末期の特異な学者パラケルススの存在はホーエンハイムの人々にとって町の誇りであるに違いない。
パラケルススは幼少の頃から優れた教育を受け、16歳の時にバーゼル大学で医学と物理学を学んだ。彼はここで古い医学の伝統的理論及び実践的方法、すなわちアリストテレス、ガレノス流の医学における欠点を認めると共に、新しい錬金術（化学）を創始した。古代から中世に伝承された錬金術は基本的にはアリストテレスの原質説に基づくものであり、万物は土、水、空気、火の４原質の結合により生成していると考えられた。しかしパラケルススはこれに反し、生物を含む万物は水銀、イオウ及び塩から成ることを主張し、新しい錬金術的物質観を唱えた。それまでの錬金術の目的は、第一に高価な金属である金を得ること、第二に不老不死の薬を得ることであったが、パラケルススは錬金術の目的は患者の病気を癒す
薬を創成することであると主張した。
16世紀には無機の強酸が発見されたので、種々の塩類を入手することが可能になった時代であり、パラケルススはこれらの塩類を作ると共に、

22

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（7）パラケルスス

医薬としての効果を患者に試みた。このようにして患者を病気から回復させるための医化学（Iatrochemie）がパラケルススにより創始された。彼は医者であると共に化学者であった故に、彼の医化学の理論に基づく三原質論により独創的な試みを遂行することができた。金属としては水銀、銅、鉛、砒素、アンチモン、酸化鉄などを服用薬として利用し、種々のチンキ類も創った。彼のイアトロヘミーにより作られた薬品には、現在から見れば毒性の強いものが含まれているが、パラケル
ススの医薬品には、今までにない治療効果を示すものもあった。梅毒に対する水銀製剤がそれであった。パラケルススの理論は古い錬金術を否定し、医薬の製造こそが錬金術の本命であると主張したが、パラケルススの医化学は未だ中世の物質観の延長上にあり、新しい化学が出現するためには17〜18世紀を待たねばならなかった。すなわち
彼の医化学には、未だ魔術的、神秘的概念によりその理論が形成さ

ベルリンの製薬会社「シェーリング」の文書館・歴史博物館にパラケルススの肖像があった。

れていた。自然界はパラケルススの三原質よりなると考えるので、生体も宇宙もまた三原質論の研究の対象となる。彼は生命現象は物質的変化に基づくものであるが、しかし内臓の各々の働きは太陽及び惑星が関与していると考えたが、ここには未だ占星術的宇宙観が存在している。
一般に受け入れられていたローマの医学者ガレノス及び、アヴィケン
ナ（イブン・スイナー）の医学体系に対するパラケルスス個人の挑戦はすさまじいものであり、これらの古典的医学の著作を人々の面前で焼いたと云われる。若い時代に10年にわたりヨーロッパを遍歴した後に、彼はバーゼル大学に職を得たが、彼の古典的医学（アラビア医学）を攻撃した故に、職を放棄しなければならなくなり再びヨーロッパへの遍歴の旅に出ることになった。遍歴中のパラケルススは自分の説を教えると共に多くの新知識を吸収した。苦しい旅行中のパラケルススは病人を癒すことを仕事としたが、その際の彼の人柄は、良心と愛に満ちたものであり、本質的に彼はキリスト教的ヒューマニストであった。このような旅の間にも論文を著述し、その著作の合計は364であると云う。

北ドイツの 都市ブ
レーメンの 市内を歩いていた時、偶然パラケルススの記 念 碑 を 発 見した。パラケルスス
は放浪の途中ブレーメンに立ち寄ったのである。

パラケルススの著作は全12巻の全集にまとめられている。パラケルススを読解するには中世キリスト教世界の精神史、自然哲学を基本とする知識が必要である。
私は思いがけなく北ドイツのブレーメン市内でパラケルススの記念碑に遭遇したことがあった。彼はこのような北ドイツまで遍歴の旅を続けたのである。最後にザルツブルクに長く留まったのは町の司教に厚遇されたからである。ザルツブルクのセバスチャン教会（Sebastian
Kirche）の礼拝堂内に立派な墓があり、彼の滞在した家の記念板と共に白い大理石の座像がザルツブルクの市内にある。
※本稿に掲載の写真は、全て著者の撮影によるものである。

ザルツブルクのLingergasseの Sebastian
Kirche 内にパラケルススの墓がある。高さは3m近い大きなもの
で、花束が献じられていた。

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

23

ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（7）パラケルスス

パラケルスス誕生500年を記念する切手。
統合ドイツ発行、1995年。
ザルツブルクのパラケルスス温泉療養所の近くの公園に大きなパラケ
ルススの白い大理石の座像がある。

ザルツブルクの市内に彼の肖像を画いた記念板がある。
彼はここに1528-1541年の間居住していた。記念板が高い所に掲げられているので発見は容易でない。

画家David Scott（1806-1849）による「教師としてのパラケルスス」と題する絵（エジンバラ・
スコットランド国立美術館）
（部分）

編

表紙写真
アオノツガザクラ（ツツジ科）
花の色が桜のような淡いピンクで、針葉樹の栂に似た葉をしていることからツガザクラと名付けられたこの 仲間の 中で、これ は花の色が黄緑色がかった白であることから、アオ
ノツガザクラと呼ばれます。背丈は20cmにも満たないものですが、これも立派な樹木だそうです。時折この群落を見かけることがあり、毛足の長い絨毯に釣鐘状の花が付いたよ
うな雰囲気は見事なものです。
撮影地：立山・大日岳（写真・文 北原）

画家Gabriel Metsu（1629-1667）
によるパラケルススの肖像画（パリ・ルーブル美術館）
（部分）
。

集

春先には初夏の様相を交じえ、また梅雨入りした
この頃も夏本番かと思う暑い日が続きます。青葉の季節から冷えたビールと冷酒がうまいと感じるのは、読者諸氏もご同感ではないでしょうか。
本誌を読み易くするとの意図から、版をA4へと拡
大し、文字を大きくしてから早や7号目。と同時に表紙を折々の高山植物で飾ろうと決め、読者諸氏には毎号を爽やかな気持ちで楽しくお読み頂ければと願っている次第です。
実のところ、編集委員に山と写真の愛好家がおり、撮り貯めたファイルから逐次出品する手はずを組ん

C K

後

記

だ、というのも密かな理由の一つです。自称写真マニアとあって、本誌表紙のフレームに見事に収まった可憐な花々を次々投入。委員一同から感謝と安心の念を頂いております。
ところが題材の選定にあたりなかなか 苦労も多い…と言う。その理由は、縦長や横長で撮り収めた草花も、本誌の四角なフレームに切り取れば 、姿や風情が損われる、いつも締切日が近づくと撮りなおしたい心境だ、とのこと。表紙を飾る花にも色々と工夫を凝らし、皆様にお届けしたいと願って止みません。
（古藤記）〒103-0023 東京都中央区日本橋本町3丁目2番8号
電話（03）3279−1751 FAX（03）3279−5560
インターネットホームページ http://www.kanto.co.jp
編集責任者 古藤 薫
平成16年7月1日 発行