論表面と真空 Vol. 63, No. 9, pp. 465–469, 2020
https://doi.org/10.1380/vss.63.465

文クラウンエーテル環状分子 (7 ×4) 配列へのコバルト単原子層の室温吸着：超高真空 STM・UPS 研究†根本諒平 1・Peter Krüger1, 2・細貝拓也 3・堀江正樹 4・解良
千葉大学大学院工学研究院物質科学コース2
千葉大学分子キラリティ研究センター
3
産業技術総合研究所物質計測標準研究部門
4
台湾國立清華大学化学工程学系
5
分子科学研究所光分子科学研究領域
1

聡 5・山田豊和 1, 2, *〠 263–8522 千葉県千葉市稲毛区弥生町 1–33
〠 263–8522 千葉県千葉市稲毛区弥生町 1–33
〠 305–8565 茨城県つくば市東 1–1–1〠 30013 台湾新竹市光復路二段 101 号〠 444–8585 愛知県岡崎市明大寺町字西郷中 38（2020 年 2 月 12 日受付；2020 年 7 月 27 日掲載決定）

Room-Temperature Deposition of Cobalt Monolayer on (7×4) Crown-Ether Ring Molecular Array :Ultra-High Vacuum STM and UPS Study
Ryohei NEMOTO1, Peter KRÜGER1, 2, Takuya HOSOKAI3, Masaki HORIE4,
Satoshi KERA5 and Toyo Kazu YAMADA1, 2, *1

Department of Materials Science, Chiba University, 1–33 Yayoi-cho, Inage-ku, Chiba 263–8522
Molecular Chirality Research Center, Chiba University, 1–33 Yayoi-cho, Inage-ku, Chiba 263–8522
3
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 1–1–1 Higashi, Tsukuba, Ibaraki 305–85654National Tsing Hua University, 101, Sec. 2, Kuang-Fu Road, Hsinchu, 30013, Taiwan
5Institute for Molecular Science, Myodaiji, Okazaki 444–8585
2(Received February 12, 2020；Accepted July 27, 2020)

Monolayer deposition of cobalt was demonstrated on a well-ordered ring molecular array at room temperature inultra-high vacuum by means of home-built low-temperature scanning tunneling microscopy (STM) and ultraviolet
photoelectron spectroscopy (UPS) setups. Sub-monolayer cobalt (Co) was deposited on a (7×4) array of 4,4′,5,5′tetrabromodibenzo[18] crown-6 ether (Br-CR) molecules grown on Cu(111). The adsorbed Co atoms were found tointercalate and deconstruct the well-ordered molecular structure, providing Co and Br-CR mixing clusters.
KEYWORDS : STM, UPS, crown ether, cobalt, on-surface synthesis

開発に向けて極めて重要である。特に，有機分子と 3d 磁

1. は じ め に性金属の間には，貴金属よりもはるかに強い π-d 電子相

有機分子は，新たなスピントロニクス磁気材料として互作用が生じる3)。強い π-d 電子相互作用を使えば，室温注目される。フタロシアニン単一分子を介する磁気伝導でも 1 分子の熱拡散を止められる等の利点もあるが4)，タ

計測から始まり1)，磁気接合への導入に成功してきていーゲット分子と磁性金属の混合による膜破壊（クラスタる 。磁気デバイスは 3d 磁性金属薄膜と有機分子膜を積ー化）を生じ設計通りの成膜が困難となる場合もある5)。

2)層して作製される。有機分子薄膜と 3d 磁性金属薄膜の界

フタロシアニン（Pc）・ポルフィリン（TPP）分子へ面での成長や混合プロセスの基礎的理解は，今後の応用の遷移金属原子挿入（メタレーション）の研究は多く実†2019 年日本表面真空学会学術講演会（2019 年 10 月 28 日～30 日）にて発表* E-mail : toyoyamada@faculty.chiba-u.jp

施されてきた6)。Pc や TPP は極めて強固な分子である。
超高真空（UHV）にて分子個数と同量の 3d 原子を室温で吸着し，続けて 350–700 K アニールすると，例えば

―(9)―

466

Vacuum and Surface Science Vol. 63, No. 9 (2020)

Co +2HTPP → CoTPP +H2 （gas）反応が生じる6)。一方，

aBr-CR chair form

Br-CR boat form

分子個数を超える 3d 原子を吸着すると規則的な分子配列が乱れることが報告されている5)。
本研究で我々は，Pc や TPP よりも柔軟なクラウンエー
テル分子 4,4′,5,5′-tetrabromodibenzo[18] crown-6 ether（Br-bCu(111)terraceCR）を使用した（Fig. 1（a））。CR 分子は分子内に環をBr-CR有する分子として 1960 年代から研究されてきた7)。ユニークな点として環の中にゲスト金属原子・分子・イオンをトラップすることで新たな機能を付加できる8～10)。CR

Br-CR
Br-CR

分子は柔軟なため Fig. 1（a）に示すチェアー型とボート分子を吸着すると (7 ×4) 規則配列する11)。

Br-CRcd

本研究では，この Br-CR 規則配列に 3d 遷移金属コバル
トを UHV 室温環境にて蒸着した際の，分子構造および電子状態の変化を，低温 UHV 走査トンネル顕微鏡（STM）装置と UHV 角度分解紫外光電子分光（ARUPS）装置を用いて探った。なお，溶液中でのクラウンエーテル分子へのCo イオン吸着の研究報告はあるが12)，真空表面でのクラ20 nm

dI/dV [pA/V]型をとる事が知られている。しかし，Cu(111) 上に Br-CRHOMO−1.52 eV

1 nm

e dI/dV map @ HOMO

LUMO+1.37 eV

E − EF [eV]dI/dV map @ LUMO
1 nm

1 nm

ウンエーテル-金属 Co 包接化合物の研究はされていない。

2. 実

験 方法

Low

表面を使用した。超高真空内で Ar+スパッタ（+1.0 kV，420 nA）と加熱（820 K）サイクルにより，表面清浄化と平坦化を実施した。本研究では STM と UPS の異なる装 置 を 用 い る た め， 水 晶 振 動 子 マ イ ク ロ バ ラ ン ス（QCM）を用いて正確に蒸着速度を制御した13)。Br-CR 分
子粉末を石英坩堝に入れ，超高真空内にて加熱した。坩
堝温度は坩堝の底に熱電対を設置して計測した。本研究では，分子昇華速度 0.3 nm/min（0.25 ML/min），坩堝温度 360.8 K，真空度＜1×10－7 Pa を使用した。Co は UHV蒸着器（Omicron EMF3/4）を使用し，フラックス電流値5.0 nA（0.28 ML/min）で 2 分間蒸着した。Co と Br-CR

dI/dV

HighCu(111) 単結晶基板（直径 6 mm，MatecK 99.9999％）
Br-CR centre position

Fig. 1. (color online). (a) Models of Br-CR chair and boat
form. (b–e) Br-CR (7×4) array islands on Cu(111). (b) STM
image (200×100 nm2, Vs＝－2 V, I＝100 pA, 77.8 K). (c)Enlarged STM image (5×5 nm2) of Br-CR (7×4) array. (d)dI/dV curve measured on the Br-CR : HOMO and LUMO
peaks are identiﬁed (Vs＝－2.5 V, I＝1 nA). (e) dI/dV maps
(5×4 nm2) at HOMO (－1.5 V) and LUMO (+1.4 V),
respectively (lock-in amp. f＝743 Hz, Vmol＝10 mV).

3. 実験結果と議論
3. 1 Cu(111) 上の Br-CR 配列と Co ナノ島

蒸着時の基板温度は室温であった。
STM および走査トンネル分光（STS）測定は，自作

Br-CR 分子を Cu(111) に 0.25 ML（monolayer）蒸着しUHV 低温 STM 装置を使用して行った。STM 像は全て定た表面の STM 測定結果を Fig. 1（b）に示す（200 ×100

電流モードで測定した。STS dI/dV 曲線は，探針試料間距。Cu(111) テラス上に Br-CR 単分子層厚さの分子島nm2）離を固定してトンネル電流の電圧変化を計測し，さらに（面積 1000 nm2）が成長する。Fig. 1（c）の STM 像は島数値微分して得た。dI/dV 像はロックインアンプ（fmod ＝内部の分子配列を示す。長方格子ユニット（7×4）構造

743 Hz，Vmod ＝10 mV）を使用して得た。Figs. 1，3，4 の（短辺 0.90 nm，長辺 1.74 nm）を有する事を確認し，先STM/STS 計測は 77.8 K で，Fig. 2 の結果は 4.6 K で得た。

行研究と同じ構造であることを確認した11)。この Br-CR

角度分解 UPS は，半球型アナライザー（MBS-A-1）と(7 ×4) 構造は，分子間 van dar Waals 相互作用と charge

光源：高密度プラズマランプ（MBS-L1）からの He Iαtransfer 由来の弱い分子–Cu 基板相互作用のエネルギーバ（hν ＝21.218 eV）を用いた。紫外光照射範囲は直径 2ランスにより構築されている事が分かっている11)。

mm 程度であった。UPS 計測は 295 K で行った。また，

本研究では，新たに HOMO 状態だけでなく LUMO 状。
UPS 曲線は Γ 点近傍±1 度の積算値を用いた（Γ-K 方向）

態 の 計 測 に 成 功 し た。 さ ら に 分 子 格 子 内 の HOMO/― ( 10 ) ―R. Nemoto et al.

467

LUMO 状態の局所分布マッピングに成功した。Fig. 1（d）

Co は三角形状の bilayer 島に成長し，先行研究と一致しは，－1.52 eV に HOMO，+1.37 eV に LUMO ピークを確た1, 14, 15)。Co は蒸着時に Cu(111) 基板表面を熱拡散し，認した。先行研究の HOMO ピーク位置－1.54 eV とのずCu(111) 表面ステップでトラップされると大きさ 5–10

れは測定誤差である 。Fig. 1（e）は，Fig. 1（d）と同nm の島を形成する事も確認できた。図中の矢印の高さ

じ 領 域 で 得 た dI/dV 像 で あ る。 そ れ ぞ れ HOMO と変化（see Fig. 2（c））より，Co 島は bilayer（高さ 41011)

LUMO の電子状態空間分布を示す。dI/dV 像中の明暗がpm）とわかる（cf. Cu(111) step：210 pm）。三角形の Co各位置の電子状態密度の増減を示す。dI/dV 像は，一様で島状で計測した STS dI/dV 曲線を Fig. 2（b）に示す。

なく周期的なパターンを示したことから，HOMO とCu(111) 表 面 は バ ン ド 分 散 の 大 き な 表 面 状 態 ピ ー ク

LUMO 状態は，Br-CR 分子格子内で空間的に局在してい（－0.38 eV）を有するが，Co 島は局在した 3d ピークをることが分かった。この dI/dV 像に表面形状像から得た－0.36 eV に持ち，先行研究の結果と一致した1, 14, 15)。

分子モデルを重ねた。HOMO と LUMO 状態は，Br-CR3. 2 Co ナノ島への Br-CR 吸着骨格部分に局在していた。一方，Br-CR 分子中心にある

Figs. 1–2 の STM 結果は，単原子層・単分子層レベル環の部分には HOMO と LUMO 状態が局在していないこでの Br-CR および Co の蒸着制御が可能である事を示とが分かった。また，分子と分子の間でも電子状態密度す。Br-CR と Co の相互作用を探るため，まず Cu(111)が低いことが確認できた。

上に bilayer Co 島を作製した。Fig. 2 と同量の 0.57 ML

本研究では，この Br-CR(7 ×4) 構造に 3d 磁性金属を蒸着した表面の STM 形状像を Fig. 3（a）に示す。テラ蒸着することにより，Br-CR 分子の配列構造変化や真空ス上に三角形の島，またステップに沿っても小さな島が中での Br-CR 分子と金属との包接化合物の形成について成長している。

解 明 す る こ と を 目 的 と す る。 3d 磁 性 金 属 と し て，

この表面に Br-CR を Fig. 1 と同量の 0.25 ML 吸着しCu(111) 基板上での成長がよくわかっているコバルト

た表面の STM 像を Fig. 3（b）に示す。Fig. 3（a）と比（Co）を選択した1, 14, 15)。先行研究より，Cu(111) 上に室較して明らかに，表面上の島やステップが不明瞭に観察

温で吸着した Co 原子は熱拡散し，基板の fcc(111) 構造された。Br-CR 分子が吸着したためと考えられる。Br-に従って三角形の bilayer 島を形成する。二層構造である

CR 蒸着の際，Co-Cu 結合は分子-金属間結合より強いたため上向きと下向きの三角形で fcc と hcp 構造の異なるめ，Co 島の位置は変化しないと考える。Cu(111) ステッ積層構造を有する事が知られ，フェルミ準位下－0.35 eV

プに沿って配列していた小さな Co 島の列の上に Br-CR近傍にスピン偏極 3d 表面状態ピークを持つ1, 14, 15)。

が吸着したものが，Fig. 3（b）図中の左側の上から下にFig. 2（a）は 0.57 ML Co を蒸着した Cu(111) 表面の伸びる帯と考えられる。また Fig. 3（a）では Co 蒸着後STM 形状像を示す。100 nm を超える広いテラス上ではaab

Co islands

Br-CR / Co islands
Br-CR /Co island

Co island
Co islands
Br-CRisland
Br-CR /
Co island

40 nm

Cu(111) terrace

dI/dV [pA/V]

b−0.36 eV
Co surface stateccd~600 pm

Br-CR

Co bilayer islands
410 pm−0.38 eVCu(111) surface state

40 nm

2nd

2nd layer

2nd

1st layer

1st

1stCu(111)210 pm~220 pm

Co

Br-CRCoCu surfacecobalt
Cu(111) substrate

E − EF [eV]Fig. 2. (color online). Growth of bilayer Co nano islands
on Cu(111). (a) STM image (100×50 nm2, Vs＝－1 V, I＝1nA, 4.6 K). (b) dI/dV curves measured on the Co island (reddots) and Cu(111) (black dots) (Vs＝－1 V, I＝1 nA). (c)Height proﬁle along the arrow in (a).

Fig. 3. (color online). (a, b) STM images (200×200 nm2)
obtained before (a) and after (b) the Br-CR deposition (0.25ML) on Co bilayer islands at 300 K in UHV. (a) Vs＝－1 V,
I＝100 pA, (b) Vs＝－2 V, I＝50 pA. (c) Height proﬁlealong the arrow in (b). (d) Sphere model of Br-CR molecules
adsorbed on Co islands on Cu(111).

― ( 11 ) ―468

Vacuum and Surface Science Vol. 63, No. 9 (2020)

も Cu(111) テラスが広がっていた。この Cu(111) 上に吸ab

着した Br-CR 分子は熱拡散し，Fig. 1 と同様の Br-CR 島を Fig. 3（b）でも形成した。Fig. 3（b）の Cu(111) 上に点在する，やや三角形の形状をした島が，Co 三角島にBr-CRisland

Br-CR が吸着した島と考えられる。
Fig. 3 （b） 矢 印 の 高 さ 変 化 を Fig. 3 （c） に 示 す。
Cu(111) で確認された Br-CR 島の高さは 220 pm でありFig. 1 の Br-CR 島および先行研究と一致した11)。一方，

40 nm

c

Br-CR が吸着した Co 島の並びは高さ約 600 pm を示した。Br-CR を吸着する前の bilayer Co 島の高さ 410 pm

Coよりも高いことから，Co 島上に Br-CR 分子が吸着したCoと考えられる。Br-CR 分子高さ 220 pm +410 pm ＝630pm で良い一致を示した。

e

高さ約 600 pm ということは，Co 島上の Br-CR 厚さは約 190 pm である事を意味しており，Cu(111) 上の BrCR の高さよりも約 30 pm 低い。一般に，π 共役系分子d beforetype II~560 pm
Br-CR

40 nm

type Iafter

cobaltCo-BrCRcomplex~390 pm

type I

Br-CR

type IICu(111) substrate
Co / Br-CR / Cu(111)
Br-CR / Cu(111)
Cu(111)He Iα (hν = 21.2 eV)

2.76 eV
2.27 eVHOMO
1.43 eV×5と 3d 磁性金属間には強い結合が生じることが知られてCu(111)surface state
0.35 eVいる4)。Br-CR と Co 間の相互作用が，Br-CR と Cu(111)間の相互作用より強いため STM 像中では低く見えたと考えられる。
Fig. 3（d）に，Cu(111) 上の Co 島へ Br-CR 分子を吸着した際のモデル図を示す。Cu(111) 表面上に吸着した
Br-CR 分子は熱拡散し Br-CR 島を形成したが，Co 上に吸着した Br-CR 分子は熱拡散せず規則配列しないことが分かった。
3. 3 Br-CR(7 ×4) 配列への Co 吸着
規則配列 Br-CR 上への Co 室温吸着を行った。分子規Fig. 4. (color online). (a, b) STM images (200×200 nm2)
obtained before (a) and after (b) the Co deposition (0.57ML) on Br-CR array at 300 K in UHV. Vs＝－2 V, I＝50
pA. (c) Height proﬁle along the arrow in (b). (d) Spheremodels of Co deposition on Br-CR molecules adsorbed onCu(111) and on-surface constructed Co-BrCR complexes :type I and type II. (e) UPS spectra obtained in the vicinity ofΓ point at 300 K on the bare Cu(111) [black line], Br-CR(0.75 ML)/Cu(111) [blue line], and Co (0.3 ML)/Br-CR(0.75 ML)/Cu(111) [red line].

則配列を保持したまま Co 原子吸着が生じるのか，それとも全く異なる成長過程が出現するのか実証した。まず，Fig. 1 と同様に，Cu(111) 上に 0.25 ML Br-CR を室温でtype I は Br-CR 内に Co 原子が入り込んだ複合体と考え蒸着した。この表面の STM 形状像を Fig. 4（a）に示す。

られる。金属原子は有機分子の上に吸着するよりも，有Fig. 1（b）と同様に，Cu(111) テラス上に Br-CR 島が形機分子と金属基板の間に潜り込んだ方がエネルギー的に成された。また Cu(111) テラス上にも孤立した Br-CR 分安定であることが知られている16)。Fig. 4（a）の表面の子が吸着していることが分かった。

多くは Cu(111) テラスであるため，表面に吸着した Co

この Br-CR/Cu(111) 表面上に 0.57 ML Co を室温蒸着

原子の多くは熱拡散し，基板上の Br-CR 分子に対してした。得られた STM 像を Fig. 4（b）に示す。表面形状横方向から吸着したと考えられる5)。表面上で Co 原子は大きく変化した。Fig. 4（a）で観察されていた高さ約や Co 島が確認されなかったことから，全ての Co 原子220 pm の単分子層厚さの島や孤立分子は一切確認できが熱拡散し Br-CR 分子に吸着し，エネルギー安定な Br-なかった。代わりに，大きさの異なる 2 種類の粒状の島CR 分子の下に潜り込んだと考えられる。

が多く確認できた。この 2 種類の粒状の島で，大きさが一方，type II の大きな Co-BrCR 複合体の高さは約 560

小 さ い も の を type I （直 径 5–10 nm），大きいものをpm と type I よりもずっと高い（Fig. 4（c））。もし，Cotype II（直径約 20 nm）と名付けた。Fig. 4（b）内の矢吸着量が Br-CR 内でトラップできる量を超えたならば，印に沿った高さプロファイルを Fig. 4（c）に示す。

余剰 Co は分子を上に押し上げて分子の下で成長を続

type I は 高 さ 約 390 pm を 有 し た。 高 さ 390 pm は，け，分子下で Co 二層構造ができている可能性がある。

Cu(111) 上の Br-CR の高さ（220 pm）に Co 原子 1 層分

この場合，高さ 390 pm の Co-BrCR 複合体に Co 原子 1の 高 さ （205 pm） を 足 し た 425 pm に 近 い。 つ ま り，層分（205 pm）が入り込んだと考えれば高さ 595 pm と― ( 12 ) ―R. Nemoto et al.

なり，type II の高さ約 560 pm に近くなる。Fig. 4（d）

469

CR 環状分子 (7×4) 規則配列へ Co 単原子層を蒸着した際にモデル図を示す。Co 蒸着前の Br-CR 規則配列は，Coの，Br-CR 膜の形状変化および電子状態変化を探った。

吸着により完全に壊された。代わりに 2 種類の新たなCo と Cu(111) 基板間，Co と Br-CR 間，そして Br-CR とCo-BrCR 複 合 体 を 形 成 し た。 Br-CR 分 子 間 の van derCu(111) 基板間の相互作用が蒸着プロセスを支配する。

Waals 結合により形成されていた規則配列を壊してで300 K で吸着した Co 原子は熱拡散し，エネルギー安定も，Co は Br-CR 分子の下に潜り込んだ方がエネルギーである Br-CR 分子下へ入り込もうとする。結果，分子規的に安定であることが要因と考えられる。本結果は，則配列は破壊され，BrCR-Co 複合体の粒が生成された。

Co を 2HTPP 分子規則配列に蒸着した場合とよく似てい光電子分光測定は，Co 吸着による Br-CR と Cu(111) 基

る 。2HTPP（高さ 220 pm）よりも CoTPP は高くなる

板との距離あるいは Br-CR の吸着構造（骨格構造）の変（高さ 350 pm）。さらに Co が分子下にインタカレートす化を示唆した。

5)

ると高さは 500 pm 以上まで増える。類似の事が Co/BrCR でも生じたと考える。

これまでクラウンエーテルと金属イオンの相互作用の論文は多数の報告があるものの，今回初めてクラウンエ

Co-BrCR 複合体の type I と type II の双方で STM 電子分光を計測したが，粒表面は平坦でないため STS ではーテルと二種類のゼロ価の金属の相互作用に関する知見を得た。

正確に電子状態計測ができなかった。そこで，Fig. 4

文（b）と同様に作製した Co-BrCR 複合体/Cu(111) を，角度分解 UPS にて電子状態変化を確認した。結果を Fig. 4（e）に示す。黒線は bare Cu(111) で得た UPS 曲線である。Co と Br-CR を蒸着する前の Cu(111) 表面では，フェルミ準位下 0.35 eV に Cu(111) 表面状態ピークを確認した。Cu(111) 上に Br-CR（0.75 ML）を室温で吸着すると青線の UPS 曲線を得た。1.43 eV に HOMO，続けて2.27 eV，2.76 eV に Br-CR 由来のピークを確認した。先行研究とほぼ同じ位置にピークを確認した11)。わずかなピーク位置のずれは測定誤差である。先行研究と同様にCu(111) 表面状態は Br-CR 吸着により消えた11)。
この Br-CR/Cu(111) に Co 0.3 ML を室温吸着し，赤色の UPS 曲線を得た（Fig. 4（d））。青線と赤線の UPS 曲線を比較するとピーク強度に差を確認した。Co 蒸着後，HOMO1.43 eV と 2.76 eV ピークの強度は上昇，2.27 eVピーク強度は減少した。
UPS 曲線中の HOMO ピーク位置が Co 吸着で変化しなかった事から，Br-CR と Co の相互作用は小さいものの，分子の吸着構造を僅かに変化させたと考えられる。また，π 軌道に帰属される特定のピーク強度のみが変化した。Br-CR へ Co が吸着した際，Co がインタカレートし，Br-CR の下に潜り込めば，Br-CR と Cu(111) 基板との距離あるいは Br-CR の吸着構造（骨格構造）が変化する。
Br-CR と Cu(111) との電子的な decouple が生じ，分子の電荷分布が再調整されることで各準位の状態密度が増減した事を UPS 結果は示唆している。UPS ピーク強度の定量的議論には，さらなる実験と理論計算が必要と考える。

4. まとめ低温 UHV-STM および UHV-UPS 装置を用いて，Br-献

1) S. Schmaus, A. Bagrets, Y. Nahas, T.K. Yamada, A.
Bork, F. Evers and W. Wulfhekel : Nat. Nanotechnol.
6, 185 (2011).
2) H. Isshiki, K. Kondou, S. Takizawa, K. Shimose, T.
Kawabe, E. Minamitani, N. Yamaguchi, F. Ishii, A.
Shiotari, Y. Sugimoto, S. Miwa and Y. Otani : Nano
Lett. 19, 7119 (2019).
3) T.K. Yamada, Y. Yamagishi, S. Nakashima, Y. Kitaoka
and K. Nakamura : Phys. Rev. B 94, 195437 (2016).
4) E. Inami, M. Shimasaki, H. Yorimitsu and T.K.
Yamada : Sci. Rep. 8, 353 (2018).
5) E. Inami, M. Yamaguchi, R. Nemoto, H. Yorimitsu, P.
Krüger and T.K. Yamada : J. Phys. Chem. C 124, 3621
(2020).
6) J.M. Gottfried : Surf. Sci. Rep. 70, 259 (2015).
7) C.J. Pedersen : J. Am. Chem. Soc. 89, 2495 (1967).
8) S. Shinkai : Pure Appl. Chem. 59, 425 (1987).
9) E.D. Glendening, D. Feller and M.A. Thompson : J.
Am. Chem. Soc. 116, 10657 (1994).
10) P.D.J. Grootenhuis and P.A. Kollman : J. Am. Chem.
Soc. 111, 2152 (1989).
11) R. Nemoto, P. Krüger, A.N.P. Hartini, T. Hosokai, M.
Horie, S. Kera and T.K. Yamada : J. Phys. Chem. C
123, 18939 (2019).
12) T.B. Vance Jr., E.M. Holt, C.G. Pierpont and S.L.
Holt : Acta Crystallogr., Sect. B 36, 150 (1980).
13) E. Inami, M. Yamaguchi, T. Yamaguchi, M. Shimasaki
and T.K. Yamada : Anal. Chem. 90, 8954 (2018).
14) A.L. Vázquez de Parga, F.J. García-Vidal and R.
Miranda : Phys. Rev. Lett. 85, 4365 (2000).
15) O. Pietzsch, A. Kubetzka, M. Bode and R.
Wiesendanger : Phys. Rev. Lett. 92, 057202 (2004).
16) V.D. Pham, V. Repain, C. Chacon, A. Bellec, Y.
Girard, S. Rousset, E. Abad, Y.J. Dappe, A. Smogunov
and J. Lagoute : ACS Nano 11, 10742 (2017).

― ( 13 ) ―