天然分子に学ぶ革新的バイオマスポリマーの設計
金 子 達 雄 堤規 彦 金 子 大 作

り開始された JST 地域イノベーション創出総合支援事業

.

は じめに

「育成研究」のプロジェクトのもとで，旭化成せんい株式会社との共同研究により超高耐熱性エコ材料を開発するべく研

近年，生分解性高分子という概念が衰退してきている感がある．その裏には，生体由来であれば事が足りるとの安易な究をすすめている．本報ではこれらのプロジェクトで行った成果の一部を紹介させて頂く．

概念が横行している事実がある．もちろん，現在までに開発されてきた生分解性高分子にはまだまだ足りない分はたくさ.

生分解性プラスチック

んあり，広く普及されるにはまだ時間を要するが，そのことが「生分解という概念の否定」にまで拡張してしまうことはポリ乳酸は最もポピュラーかつ産業的に成功している生分由々しき事態である．逆に，生体由来材料であればそれを燃解性プラスチックの一つである(1)．そのほかに，微生物由来

焼廃棄してもカーボンニュートラルの概念に則るので，心配セルロース類やその他の微生物産生高分子，合成系のポリブないとの考え方のみを振りかざしてしまうと，今の地球の環チレンスクシネートなど，様々な手法で数多くのバイオプラ境問題は解決しない．本当に，二酸化炭素が地球温暖化の根スチックが開発されてきた．これらは生分解性というキーワ本的な原因であるかどうかの議論はさておき，カーボンニュードのもとに開発された経緯から柔軟な脂肪族系の構造を有ートラルではドミノ式に加速化された温暖化をストップするしている．そのためにリパーゼなどの脂肪酸エステル分解酵ことは不可能と考えられる．我々は，グリーンサイエンスを素を分泌する微生物により分解を受けるだけでなく，通常の進める研究者として，カーボンニュートラルならぬ「カーボ湿気や雨水などによる加水分解速度もかなり高い．これは，ンマイナス」の考え方が必須であると提案したい．そのためプラスチックを分解者のはたらきにより生物循環の一部へとには，やはり生体由来材料でありかつ生分解廃棄を行う必要導入する意味では高い価値があるが，これには上記プラスチがあるのである．この方法で，光合成などで固定化されたカックが持つ高い生分解性効率は必要なく，生分解性は有りさーボンの一部は廃棄時に生態系の中で循環することになる．

えすれば良いと考えている．一方，これらの脂肪族系高分子

また，生分解には別の 2 つの重要概念が含まれる．それはの低耐熱性は実用化ボトルネックと成り，その応用先は医療 プラスチックゴミ堆積問題対策，
 プラスチック片の誤飲


用材料やレジャー用品などの使い捨て分野にすぎないのが現による種の絶滅に関する対策である．これらのことを真剣に状である．また，全てが真にバイオ由来のプラスチックとは考えれば，本当に広く普及出来る生分解性プラスチックを開成っていないことも留意する事項である．近年，ポリ乳酸系発することは非常に重要であると考えている．以上の考え方

樹脂の高耐熱化の技術が進み，ハイブリッド化やコンプレッを念頭に，筆者らは NEDO 産業技術研究助成事業およびそクス化技術により，自動車の内装や携帯電話・パソコンの筐の継続助成において「環境適応型エンジニアリング・プラス体などへの応用も見られるようになった．しかし，実際はチック」の開発研究を計 4 年間行い，さらに 2008 年 4 月よ60 °C に示すガラス転移温度により分子レベルの軟化は起こ

北陸先端科学技術大学院大学准教授マテリアルサイエンス研究科(〒9231292 能美市旭台 11)
北陸先端科学技術大学院大学大学院生マテリアルサイエンス研究科
北陸先端科学技術大学院大学助教マテリアルサイエンス研究科
Innovative design of biomass polymers guided by natural molecules; Tatsuo Kaneko, Norihiko Tsutsumi, Daisaku Kaneko(School ofMaterials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Nomi)
Keywords: biodegradable plastics, Lignin, Liquid crystals, Polyphenols, Engineering plastics
2008年10月31日受理

ミ ニ 特 集

っているはずであり，それがフィラーや結晶領域により覆わる．もちろん，これらのヒドロキシカルボン酸を直接植物かれているために，物質レベルの軟化現象を伴わないだけであら抽出することも不可能ではなく，特にバイオ生産されている．従って，この技術では真に高耐熱性のバイオプラスチッるアミノ酸から 1～3 段階の酵素反応で生産できることは大クが開発されたことを示している訳ではない．分子レベルにきな利点である．例えば， 4ヒドロキシ桂皮酸(4HCA パおける高耐熱を実現するためには，新たな分子設計概念の構ラクマル酸)は以下に示す 3 種類の方法で作成できる．

築が必須である．

Lチロシンにアンモニアリアーゼ TAL を作用させて合成する．これは， TAL 酵素の入手性さえ上がれば重要な

. 高 分 子 設 計合成経路となる．


Lフェニルアラニンにアンモニアリアーゼ PAL を作

筆者らは，スーパーエンジニアリングプラスチックの構成用させて得られた桂皮酸の 4 位を P450の作用により OH 化高分子である剛直な芳香族系分子鎖を，植物分子から合成すすることで合成する(2)．これは，最も現実的な合成経路であることの重要性に気づき，研究を進めてきた．その中で，植る．

物の細胞壁などの構造材料として活用されているポリフェノ

4 ヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸をクネーール系の芳香族系多官能性物質に注目し，その重合法の開発フェナーゲル縮合させる．化学合成法としては大量反応可能などを行ってきた．一般に耐熱性を向上させるためには，芳な手法であり優位性がある．一方，原料をどのようにして植香環などの剛直な成分を導入する方法がとられる．一般にエ物から得るかが重要なポイントとなる．

ンジニアリングプラスチック(エンプラ)とされるものは，ポリカーボネート，PEEK, PPS などの一般生活に深く関わり

リグニンを徹底分解して得られる種々のポリフェノール群から抽出する．のあるものから，ザイロン，ケブラー，カプトン級のスーパ

その他のリグニン系ヒドロキシカルボン酸は 4HCA の酵ーエンプラまで，その殆ど全てが芳香族系物質から作成され素反応から得られるものが殆どである．以上のように，リグている．芳香族系物質はその構造が平面 6 角形の非常に変ニン前駆体はさまざまな生合成反応で得られる将来性の高い形しにくい安定な構造であるだけでなく，6 個の p 電子を限化学種であり，かつ，石油化学系手法からも得られることもられた空間の中に含んでいるため，p 電子に関わる様々な分重要である．そこで，まず 4HCA とその誘導体を本研究の子間相互作用を誘発する．従って，分子鎖方向に直接張力が主原料として用いることとした．その理由は前述のバイオ生かかっても変形しにくく，剪断方向に力が加わっても，配列産性が高いことだけでなく，エコ材料開発に関する以下の 3変化しにくい．従って，非常に弾性率の高い物質を与える．

 植物細胞壁中に存在つの重要な知見があるからである．

かつ，分子量が十分に高い場合には力学強度も高くなる．軟 フェニレンビニレン
し，生分解機構が明確となっている．

化温度に関しても，強い分子鎖間相互作用が働いている物質

 ヒドロキシル基とカルボキ骨格を有し，剛直成分が長い．

系では，非常に高くなる．以上のように，芳香族系高分子はシル基を有するため，ポリエステルを形成できる．そこで，高性能物質となりやすい．
この芳香環の密度を高く持つ天然高分子は存在する．リグ
ニンはほとんどの植物の中に含まれる最も剛直な天然分子でこれら 4HCA とその誘導体を用いて以下の研究を進めた．
まず，以前に本誌で記載した液晶ポリマー系の内容を短く纏め，その後展開した研究内容を書かせて頂く．

あり，その材料化に関する試みが古くからなされている．しかし，溶解性・加工性に乏しく，材料として利用するには困.

ポリフェノール由来液晶高分子難である．かつ，構造が極端に複雑であり化学処理が難しく不純物も多く含まれる．例えば，リグニンを高濃度に含む留4HCA は前項に述べた特徴だけでなく，光反応性の確認分を天然から得られたとしても，そこに含まれるリグニンのされている構造を含むため，対応する高分子は高性能高分子構造や不純物の決定は困難を極める．このリグニンに様々なとして予想できるだけでなく光機能性材料としての付加価値処理・工夫を施すことにより，プラスチックとして使用出来も期待できる．ここでは，重合は環境への配慮と反応性を高るレベルのものが得られるという先端的研究がなされていめる必要性から無溶媒系で行うことにした．特に，加熱エスる．しかし，そのプラスチックの構成成分が決定されないまテル交換法は高性能ポリエステルで有名な「ベクトラ」を合まの実用化は，信頼性・安全性などの問題から困難な状態に成する時の方法であるので，この重合法を選択した．

ある．リグニンを分解することで構造を決定する研究は広く具体的には，酢酸塩などのエステル交換触媒と縮合剤とな行われており，様々な分光学的手法の発展も伴って，その構る無水酢酸の存在下でモノマーを200°C程度で真空下加熱・造はより明確と成ってきた．このような状況の中で，筆者ら撹拌した．精製後の構造解析により 4HCA のヒドロキシルはリグニンの断片化を行うのではなく，リグニンの生合成前基とカルボキシル基が縮合したポリエステルであるポリ(4駆体であるポリフェノールに注目した．

ヒドロキシ桂皮酸)(図上 P4HCA )(3)(6) が生成している生合成経路におけるポリフェノールのすぐ前のアミノ酸とことが分かった(7) ． P4HCA (構造式図 1 上)は 215 280 °C

してフェニルアラニンやチロシンなどの芳香族アミノ酸が関程度の温度範囲でネマティック相を示すことが確認出来た．

与している．さらにこれらアミノ酸の代謝経路における上流

その特徴的な偏光顕微鏡写真を図 1 下に示す．

部位に様々なヒドロキシカルボン酸が存在する．ヒドロキシP4HCA はこの液晶状態または液晶ガラス状態でのみ光反カルボン酸は言うまでもなくポリエステルの原料と成りう応性を示し，分子鎖間の架橋反応が生じることが見出され

ま て り あ 第48巻 第 4 号(2009)Materia Japan



図2

図1

ポリフェノール共重合体の化学構造．

4HCA 重合体の構造と 200 °C における偏光顕微鏡
写真．

図3p クマル酸/カフェ酸共重合体の 1H NMR スペ
クトル．

た．また，胆汁酸類との共重合が行えることも分かった．例
え ば ， リ ト コ ー ル 酸 ( LCA ) と 4HCA と の 共 重 合 体(8) P( 4HCA co LCA ) s も 液 晶 高 分 子 で あ り ， LCA 組 成 が 45と DHCA の共重合は上記と同じ重合方法で簡単に進めるこ

mol以下の場合にネマティック相を示し融点や溶解性を制とが出来，目的の P(4HCAcoDHCA )(図)をクリーム色御できた．しかし，この共重合体の分子量は低く成形体を得の樹脂状の固体として得ることが出来た．

ることは困難であった．そこで， LCA よりも多くの水酸基その分岐構造を核磁気共鳴法(1H NMR)で調べた．代表的なを持ち，高分岐高分子の分岐点となりうるコール酸(CA)を共重合体(DHCA 組成 50)のスペクトルを図に示す．化用いた．P(4HCAcoCA)s も液晶高分子であり，かつ高分学シフト d が 2.20 2.43 ppm の部分にアセチル基のシグナ

岐構造により十分に高い溶融粘度を示し，液晶紡糸が可能でルが見られ，d が 6.606.82 ppm に a 位のメチンプロトン，あった(9)．ここで得られた紡糸繊維の上にマウス繊維芽細胞

d が 7.13 7.82 ppm に 芳 香 環 の プ ロ ト ン ， d が 7.82 8.18を播種したところ，効率よく伸展した．さらに，繊維を分子ppm に b 位のメチンプロトンが見られた．詳細な芳香族プ配向させた所，配向方向に平行に伸展する細胞が多く見られロトンの帰属は図 3 の中の構造式に示した．ここで，重合ることも判明した．この繊維は細胞工学用の基板として利用が理想通りに進み十分に大きい分子量となっているならば，可能なバイオ繊維であると考えられる．

分岐点は DHCA 単位のみに存在するので，未分岐点に残さ本研究で用いた 4HCA (北村化学産業)は化成品を用いてれたアセチル基と末端のアセチル基の合計は DHCA 単位のおりその由来は不明である．しかし，培養可能な光合成微生数と等しくなるはずである．積分比から DHCA 単位の全単物が産生することが知られている(10) ことから，将来的にフ位に対する組成は 45 mol である．芳香族プロトンの数をァイトモノマー(植物由来モノマー)として大量生産の可能性

3.5 H とし積分比からアセチル基のプロトンの数を計算するが高いと考えられる．と 1.6 H となる．この値はアセチル基の組成は DHCA の組成と等しく 45 mol であると仮定して計算した結果 1.4 H

.

多官能性ポリフェノールの重合とほぼ同じ値である．また，積分比からビニレンプロトンの数が 2 H と算出されるがこのことは実際の構造と良く合っ

4HCA と同様の構造で AB2 型モノマーと位置づけ出来るている．従って，ビニレン基の熱解離や分解などの副反応は分子であるカフェ酸( DHCA 北村化学産業)に注目した．

起こらず，反応は理想的に進んだことを示している．a′
およ官能基組成が一つの反応性基(A)と多数の別の反応性基(B)び a″とマークされた芳香族プロトンは酸素原子で置換されからなるモノマーは ABx 型と呼ばれ，多数の分岐点を誘導たポジションの隣に位置するが，この両方のシグナルは 1するものとして知られている(11),(12)．従って，この型のモノつの大きいシグナルと 2 つの小さいシグナルとから成ってマーの利用により近年注目度の高いハイパーブランチポリマいる．このことは，クマル酸エステルとアセチルエステルのーの合成が行える．天然には ABx 型の分子が数多くあり，共存を示している．この 2 つのエステルを NMR 的に区別

今後バイオベース高分子への応用が期待される(13) ． 4HCAするのは難しいので定量的な議論は出来ないが，明らかに未

ミ ニ 特 集分岐点として存在する DHCA 単位がかなり多いことが示唆

.

された．

高耐熱性バイオプラスチック

結局，高分子の形状は図に示すように，長い分岐鎖がDHCA の数よりもかなり少ないと考えられる．分子量は

表に種々の DHCA 組成の共重合体ペレットの圧縮試験

4400091000にまで上昇したが，これは，分岐の効果であるの結果を示す(13)．何れの共重合体においてもポリカーボネと考えられる．高分岐型であることで末端開始分解の効率がートに匹敵する破断強度( 25 63 MPa )とそれを遙かに超え上がり，さらに，分子鎖間における絡み合いが誘発されればるヤング率( 7.6 11 GPa )を示すことが分かった．これは，高性能化に有利に働くと考えられる．通常，ハイパーブラン

分子量の増加と高分岐構造の形成に伴い，分子鎖間に高度なチポリマーは溶媒中で合成されるので，合成後の固化の過程絡み合いが生成したことで，分子レベルの滑りや破断が抑制で分子鎖が絡み合うことは無く，粉末状態として得られ，そされたものと考えられる．また，カフェ酸による分岐構造のの後の成型は難しいとされる．しかし，本研究に於ける無溶増加に伴い，分子鎖の規則配列が阻害され結晶化度が低下し媒重合はこの概念を一変し，重合中に分子鎖間の絡み合いをた．これに伴いガラス転移温度も下がった．しかし，ガラス誘導し，半永久的に解けない絡み合いを作ることに成功し転移温度や融点は他の生分解性高分子を遙かに超える値であた．その結果，成型が可能となり図に示すような成形体をり，結果として耐熱温度169°Cを達成した．これらの共重合ホットプレス法で作成することが出来た．

体ぺレットのアルカリ温水( pH ＝ 10, 60 °C )中における加水分解加速試験を行った．その結果， 30 日間の処理により初期重量の数から 70 重量減少することが分かった．特に，カフェ酸組成が増加するに従い，重量減少が促進される傾向にあり，高分岐構造が自由末端部位を増やし水分子による分子鎖への攻撃を有利にしているものと考えている．
次に，この共重合体の機能性を調べるために紫外線照射を行った．光反応性にはビニレン基の存在が重要であるが，この共重合体は全ての繰り返し単位にこの構造を持っているので，光反応性を保っていると考えられる．スピンキャストにより作製した約 50 mm の厚みのキャスト膜に高圧水銀灯による紫外線(波長 280 nm 以上)を 1 時間照射し，照射前後の赤外吸収スペクトルと紫外可視吸収スペクトルを測定することで光反応の有無を調べた．
図にキャストフィルムの紫外線照射による光吸収スペク

図4pクマル酸/カフェ酸共重合体の高分岐構造．

トルの経時変化を示すが，330 nm 付近の吸収ピークが徐々に消えていくことが認められ，光反応によるビニレン骨格の消失が証明された．分光法による解析の結果，ビニレン基が[ 2 ＋ 2 ]付加環化反応しシクロブタン環が生成したことが分かった．つまり，この共重合体は P4HCA とは異なり，室温でも十分に速い光反応を示すことが分かった．さらに，高温条件，有機溶媒中などでも光反応することが分かった．この高い光反応性は非結晶構造によりビニレン基の隣接確率が増加したことによると考えられる．この結果，表 1 の破断強度と弾性率の括弧内に於ける数値に示すように，光照射により共重合体の力学物性が上昇した．同時に光照射により加水分解速度も上昇することが分かった．このことは，生分解性

図5pクマル酸/カフェ酸共重合体の溶融成形体．

表1

プラスチックの本当の意義を再確認させるものである．つまpクマル酸/カフェ酸共重合体成形体の性能表．

カフェ酸組成mol

Mw
×104Mn/Mw

収率
wt

結晶化度


破断強度
MPa

弾性率
GPa

伸びTg °
C

Tm °
C

T10 °
C

02138
45
77
100

―i4.4
4.8
9.1
8.0
7.0

―i2.4
1.6
2.8
2.6
2.4

84
80
79
80
79
69

91
38
10
900

X
38( 64)63( 88)50(104)25( 29)XX
11( 17)11( 15)16( 19)7.6(9.2)
XX
1.3
1.31.21.2X

N
169
157
124115114

220225250260220
N

300
290305310315320

ま て り あ 第48巻 第 4 号(2009)Materia Japan温度に達したことを示していた．詳細なメカニズムは分かっていないが，今回の熱処理により耐熱温度が300°Cを越える発泡樹脂を作成することが出来たことは意義深い．

.

まとめ

今回の研究で得られた植物性高耐熱性樹脂は， 200°Cを越える耐熱温度を示すので，自動車エンジン周りだけでなく，無鉛ハンダにより接着可能なエレクトロニクス基板などへの応用を指向できるようになった．今後，発泡に伴う強度低下を補うハイブリッド化技術の開発と，原料開発などによるコスト削減を目指して研究を進める．特に，光合成生物からこ
図6pクマル酸/カフェ酸共重合体の紫外線照射による紫外可視分光スペクトルの経時変化．

れらモノマーが工業的に得られれば，大気中の二酸化炭素をプラスチック中に長期固定化し，最終的には生分解により生物循環系へ還すカーボンマイナスを行えるものと考えている．

文

図7

阿蘇山中岳中腹の土壌に埋入し， 60 日保持後に掘り出したサンプルの写真(重量最大10減)．

り，使用時には十分に高い性能を示し，廃棄時に生分解性を誘起するシステムを構築するための糸口となると考えている．加えて，土壌中における分解に関しても確認できた(図( 1 ) 木村良晴他天然素材プラスチック，高分子学会編，(2006)，共立出版．
( 2 ) A. C. Neish: Photochemistry, 1(1961) 1
24.
( 3 ) Y, Tanaka, T. Tanabe, Y. Shimura, A. Okada, Y. Kurihara and
Y. Sakakibara: J, Polym. Sci. C; Polym. Lett. Ed., 13(1975)
235242.
( 4 ) H.G. Elias, J.H. Tsao and J. A. Palacios: Poly(parahydroxycinnamic acid), Makromol. Chem., 186(1985), 893905.
( 5 ) M. Matsusaki, A. Kishida, N. Stailon, C. W. G.. Ancel and M.
Akashi: J. Appl. Polym. Sci., 82(2001), 23572364.
( 6 ) K. Kimura, H. Inoue, S. I. Kohama, Y. Yamashita and Y.
Sakaguchi: Macromolecules, 36(2003), 77217729.
( 7 ) T. Kaneko, M. Matsusaki, T. T. Hang and M. Akashi: Macromol. Rapid Commun., 25(2004), 673677.
( 8 ) M. Matsusaki, H. T. Tran, T. Kaneko and M. Akashi:Biomaterials, 26(2005), 62636270.
( 9 ) T. Kaneko, H. T. Tran, M. Matsusaki and M. Akashi: Chem.
Mater., 18(2006), 62206226.
(10) R. Kort, H. Vonk, X. Xu, W. D. Hoff, W. Crielaard and K. J.
Hellingwerf: FEBS Lett., 382(1996), 7378.
(11) P. J. Flory: J. Am. Chem. Soc., 74(1952), 27182723.
(12) H. R. Kricheldorf and O. Stoeber: Macromol. Rapid Commun.,15(1994), 8793.
(13) T. Kaneko, H. T. Tran, D. J. Shi and M. Akashi: NatureMater., 5(2006), 996970.

)．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

最後に，さらなる耐熱温度の増加を図った．現在の軟化温1997 年 4 月

北海道大学大学院理学研究科生物科学専攻・助手
1998年 5 月 工学博士(東京工業大学)取得
2006年 5 月 現職
専門分野高分子材料学，環境化学，天然物化学
宇宙工学材料から人工筋肉まで様々な材料開発の経験を生かして，目下，高性能グリーン材料を開発中

度は 200°C以下であり，自動車エンジン周りやエレクトロニクス基板として使用するには低すぎるからである．しかし，これ以上の軟化温度を達成するにはやはり分子構造を変えるしかない．ここで，また一から分子設計のやりなおしを迫ら★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

れた．一方で，この樹脂の特性を再考することも大切と考えた．そこで，樹脂を成型する際に，金型を用いずにホットプ

献

金子達雄

レスし，シートを作成しながらしっかり観察する手段をとった．様々に温度条件などを変えていく中で，溶融時に気泡が発生することを見出した．これは通常，成型品としては強度低下を促す現象であり避けたくなるものである．しかし，今回は，高耐熱化に繋がる分子構造変化に関する一縷の可能性を考え，より深く追究した．驚くべきことに，気泡の発生をより促進させることで，或る瞬間から突然固化する現象が見堤

規彦

金子大作

つかった．つまり，このことは，熱処理温度よりも高い軟化

ミ ニ 特 集