p九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1505044S

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL 15（様式第 5 号）

同軸型アークプラズマガンにより作製した粉末および薄膜ナノダ
イ ヤ モ ン ド の XPS, NEXAFS, XRD を 用 い た 構 造 解 析Structural Investigation of Nanocrystalline diamond using arc plasma gun in
Powder by XPS, NEXAFS, and XRD
著 者 ･共 著 者 氏 名
冨永 亜希，楢木野 宏，吉武 剛
Aki Tominaga 1 ， 2 , Hiroshi Naragino 2 , Tsuyoshi Yoshitake 1 ， 2
著 者 ･共 著 者 所 属
九 州 大 学 大 学 院 総 合 理 工 学 研 究 院 ，九 州 大 学 大 学 院 総 合 理 工 学 府 2

Department of Electrical and Materials Science Faculty of Engineering Science 1 ,Interdisciplinary Graduate School of Engineering Science Kyushu University 2※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
本 研 究 で は ，BL15 の 粉 末 X 線 回 折 装 置 を 用 い て ，同 軸 型 ア ー ク プ ラ ズ マ 銃 (Coaxial arc
plasma gun: CAPG)を 用 い て 作 製 し た ナ ノ ダ イ ヤ モ ン ド 粉 末 の ダ イ ヤ モ ン ド の 存 在 の 確
認 を 行 い ， ま た そ の 粒 子 径 の 評 価 を 試 み た ． 5-50 nm の 間 で CAPG の タ ー ゲ ッ ト と 基 板の 距 離 を 変 え て 作 製 を 行 っ た 場 合 ，い ず れ の 距 離 で も ナ ノ ダ イ ヤ モ ン ド が 生 成 さ れ る こと を 確 認 し た ． ま た ， Ar/(Ar+H 2 )雰 囲 気 下 に お い て ガ ス 組 成 比 を 0－ 100%で 変 化 さ せ て
作 製 を 行 っ た 場 合 も ，ナ ノ ダ イ ヤ モ ン ド の 生成 が 確 認 さ れ た ．し かし ，ダ イ ヤ モ ン ド の回折ピークが極めて小さく，粒子径を評価することはできなかった．
（ English ）In this study, we tried to confirm the existence of the diamond crystallites in powders
fabricated by coaxial arc plasma gun (CAPG) and evaluate the grain sizes using X -raydiffraction at BL15. The diffraction peaks of diamond were observed for each sample in which
the distance between the CAPG target and t he substrates was changed from 5 to 50 mm. We
also verified the diamond crystallites in the samples prepared in the different contents of Ar /(Ar + H2) atmosphere from 0 – 100 %. However, the diffraction intensities were too weak toevaluate the grain sizes of the diamond crystallites.

２．背景と目的
我々は，これまでに同軸型アークプラズマガン(Coaxial Arc Plasma Gun: CAPG)を用いた新しい粉末
ナノ微結晶ダイヤモンドの作製方法の開発を行ってきた[1]．これまでに，アーク放電のエネルギーを変化させることによって，ナノダイヤモンドの粒径を2.4 nmから15.0 nmの範囲で制御することに成功している．これらのX線回折測定は，SAGA-LS BL15において測定して成果を上げてきた．しかしながら，制御可能な粒径の範囲は狭く，15 nm以上の粒径を有するダイヤモンドは得られていない．また，2価のCr原子がダイヤモンド格子中に存在すると磁気モーメントが発現するという理論予測に基づき[2]，粉末ナノ微結晶ダイヤモンドにCrをドーピングすることによって磁性の付与を試みているが，再現性の良い結果を得られていない．これは，ナノダイヤモンドの粒径が非常に小さいため，Cr原子がダイヤモンドの結晶格子中に取り込まれる確率が低いためであると推測される．そのため，磁性粉末ナノ微結晶ダイヤモンドの作製技術を確立するためには，我々は以下の3つのステップが必要になると考えた：(i)15 nm以上のナノダイヤモンドの粒径制御技術を確立する，(ii)粒径が15 nm以上のナノダイヤモンドへのCrドーピングを行い，磁性が発現することを確認する，(iii)磁性の発現を確認しながら，段階的に粒径の縮小を図る．本課題は，15 nm 以上の粒径，および，非ダイヤモンド相(グラファイト，アモルファスカーボン)の割合の少ない高品質な粉末ナノ微結晶ダイヤモンドの作製条件を確立すること目的の為，BL15においてXRD測定を行い，生成物およびその粒径を評価した．

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
今回の課題では，BL15 にて粉末 X 線回折（XRD）実験を行った．粉末 X 線回折実験を、BL15 に設置されているイメージングプレートを装着したデバイ-シェラーカメラを用いて行った．入射 X 線のエネルギーは，12 keV とした．作製した試料および標準試料は，ボロシリケイトガラス製 0.3 mmのキャピラリに封入した状態で測定した．測定にあたって，試料はキャピラリに封入した状態で持参した． 1 サンプルの測定時間を 30 min とした．測定範囲は，Diamond 111，220 のピークを検出する範囲である 2  = 0～70 deg とした．

４．実験結果と考察
Figure 1 に示す通り，今回測定した試料から，2= 29 deg. 付

近に弱いピークが確認された．しかし，強度が非常に弱いた
めピークの検出ができず，粒径を算出することができなかった．昨年度に測定した試料はピーク検出が可能な強度を得られたことから，今回の試料のピーク強度が弱い原因として，粉末がキャピラリに密に充填できていなかったことが考えられる．粉末を密に充填するためには，ガラスキャピラリーと試料との静電気除去を行うか，若しくは内径の大きいキャピラリに変更することが望ましいと考えられる(粉末がキャピラリの先端まで落ちず，途中で詰まるのを防ぐため)．

Figure 1 XRD pattern of UNCD/a-Cpowders. Distance between arc gun andquartz plate (L) were (a) 5, (b) 10, (c) 15,(d) 40, and (e) 50 mm.

Figure 2 にAr/(Ar + H2) ratio = 100 %の条件で作製した試料のXRDパターンを示す．この試料からも，diamond 111, 220 のピークが観察でき，Arおよび Ar + H2 雰囲気下においてもダイヤモンドが生成することが初めて確認された．CAPGを用いて作製ガスをArやArとH2 の混合ガス雰囲気としてもダイヤモンドが生成することが可能である事が初めて分かった．
ArとH2を混合して作製した2つの試料は，ピーク強度が非常に弱かったため，粒径の評価はできなかった．これは粉末が密に詰まっていなかったためだと考えられる．

Figure 2 XRD pattern of UNCD/a-C powders.
Ar/(Ar + H2) ratio were (a) 100, (b) 50, (c) 25,and (d) 0 %.

５．今後の課題
この測定で，同軸型アークプラズマによる粉末作製法は基板間距離の変更やガス雰囲気の変更（Ar+H2）でもナノ微結晶ダイヤモンドを生成することを可能にすることが明らかになった．また，得た XRD スペクトルのピークから，Scherrer の式を用いて粒径算出を試みたがピーク強度が低かったため算出出来なかった．
ビームタイムの関係上，今回は XRD のみの測定であったため，アモルファスカーボンに対するダイヤモンドの比率を評価することは出来なかった．今後は，XPS や NEXAFS の測定を行い，ダイヤモンドアモルファスカーボンに対する成分の比率と出来たダイヤモンドの粒径分布を関連付けて，試料作製にフィードバックをかけていきたい．作製条件とダイヤモンドの比率との関係を明らかにして、ダイヤモンドの割合の高い粉末試料の作製につなげていきたい。
６．参考文献[1] A. Tominaga et al., MRS proceedings, Vol. 1395 mrsf11-1395-n-12-30 (2012).
[2] E. M. Benecha and E. B. Lombardi, Physical Review B 84, 235201 (2011).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
論文発表
Hiroshi Naragino et al., Evergreen03, 1-5 (2016)
Mohamed Egiza et al., Evergreen03, 32-36 (2016)
Hiroshi Naragino et al., Jpn. J. Appl. Phys55, 030302 (2016)

楢木野 宏，博士学位論文「同軸型アークプラズマガンを用いたナノダイヤモンドの作製法の開発とその応用に関する研究」
他，現在執筆中である．
学会発表
冨永亜希 他，「超ナノ微結晶ダイヤモンド粉末の小角散乱法での構造解析」第２９回日本放射光学

会年会／放射光科学合同シンポジウム，平成２８年１月９～１１日，東京大学柏の葉キャンパス
他，2017 年度末へ向けて発表予定あり．
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
粉末 X 線回折（Powdered XRD）
，同軸型アークプラズマ銃（Coaxial Arc Plasma Gun），超ナノ微結晶ダイヤモンド（Ultrananocrystalline diamond）

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2015 年度実施課題は 2017 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2018 年3 月）②

研究成果公報の原稿提出（提出時期：年月）