JFE 技報 No. 37（2016 年 2 月）p. 45-49

高生産製鋼プロセスのためのオンサイト・オンライン分析技術
Rapid Analysis of Steel Components
for Highly Productive Steelmaking Process
石田智治

ISHIDA Tomoharu

JFE スチール

スチール研究所

分析・物性研究部

臼井幸夫

USUI Yukio

JFE スチール

スチール研究所

分析・物性研究部

主任研究員（課長）
主任研究員（副部長）

城代哲史

KINOSHIRO Satoshi

JFE スチール

スチール研究所

分析・物性研究部

主任研究員（課長）

要旨
鉄鋼製品の最終的な元素濃度を決定するのは製鋼プロセスである。成分分析に要する時間は製造コストや生産性に影響することから，分析時間を極力，短くすることが望まれる。JFE スチールではレーザ発光法を用いて鋼中 C濃度を定量するオンサイト分析法を検討した。得られた C/Fe 発光強度比は鋼中の C/Fe 濃度比と良好な直線関係が得られ，大きな前処理装置を必要としないオンサイト分析システムとして利用できる可能性が得られた。また，溶鋼成分をオンラインで分析する手法についても検討を行なった。溶鋼表面直上に存在する Mn 蒸気を原子吸光法で測定することで，溶綱中の Mn を定量できる可能性を得た。

Abstract:
Chemical composition of steel products is determined at steelmaking process. In general, time required for theanalysis needs to be as fast as possible, because it affects productivity and manufacturing cost. In JFE Steel, on-site
analysis using laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) for the determination of C concentration in steel has
been examined. There was a good linear relationship between C/Fe emission intensity ratio and C/Fe concentration
ratio in the samples. Possibilities of on-site analytical system which do not need large-scale pretreatment instruments
were obtained. The investigation of on-line analysis of Mn concentration in molten steel has also been conducted. As
the amount of Mn vapor was proportional to Mn concentration in molten steel, it could be directly determined byatomic absorption spectrometry.

1． 緒言くする方法と，溶鋼から採取した試料を分析装置にセットするまでの一連の前処理時間を短縮する方法の二つが考えら

鋼の化学組成を決定するのは製鋼プロセスである。特に，れる。たとえば，分析装置を製造現場の近傍に設置する「オ近年は鉄鋼製品の高性能化に伴い，より精密に成分をコンンサイト分析」は後者を意図している。現場から分析室へトロールすることが重要になってきた。最終的な成分は真空試料を搬送する時間を削減できるため時間短縮の効果が大脱ガス装置（RH）を主とした 2 次精錬工程で調整されるが，きく，XRF，QV やレーザアブレーション-誘導結合プラズマ

溶製に要する時間は製造コストや生産性に直結することか

発光分光分析法（LA-ICP-AES）を用いたオンサイト分析がら，工程分析に対しては高い分析精度とともに迅速性も必開発されてきた

1, 2）

。

要である。このため，多元素の同時分析が可能な機器分析

QV は多元素を迅速・高感度に分析できるが，供試料とし方法として，蛍光 X 線分析法（XRF）やスパーク放電発光て平滑な分析面が必要であり，オンサイト化に際しては研分光分析法（通称カントバック，QV）などが用いられてきた。

磨装置などの前処理設備を併設する必要がある。これに対製鋼工程において採取した試料を，気送管を用いて分析室し， レ ー ザ 誘 起 ブ レ ー ク ダ ウ ン 分 光 法（Laser Inducedに送った後に分析装置に供する従来の方式では，分析値がBreakdown Spectroscopy：LIBS）は，高エネルギーのパルフィードバックされるまでに最低でも 5 分～10 分程度の時

スレーザを分析試料の表面に集光照射し，生成したプラズ間を要することから，製造現場によってはさらなる分析時間

マ中における原子の励起発光状態を分光分析することで試短縮が要求される。

料中の各成分を分析する手法である。LIBS は平滑な試料表

分析値のフィードバック時間を短くする手段としては，分析装置の分光計測時の積分時間適正化など，測定時間を短面や導電性を必要としない点でオンサイト分析におけるメリットが大きい。
一方で，試料を採取する必要のないオンライン分析は，

2015 年 7 月 30 日受付

製造プロセスにおいて「分析待ち時間」が発生しないため，－ 45 －Copyright © 2016 JFE Steel Corporation. All Rights Reserved.

高生産製鋼プロセスのためのオンサイト・オンライン分析技術3, 4）。反面，である。今回は，DP 間隔を 0～30 ms，レーザのパルス繰り高温状態にある溶鋼を分析対象としなければならず，実現返しを 10 Hz とした。ビームは焦点距離 250 mm のレンズで古くから製造現場からの期待が大きい手法であるのためにはエンジニアリング上の課題が大きい。JFE スチー集光し，可動ステージ上の試料表面に照射した。可動ステー

ルでは，高精度な分析法でありオンライン分析法としての

ジはシグマ光機（株）製の 2 軸自動ステージを使用し，レー検討もなされてきた原子吸光法

5, 6）に着目し，溶鋼表面上にザを照射しながら試料を移動させた。レーザ照射で生成し存在する Mn 蒸気を測定対象とした直接定量法の検討を行たプラズマ光は，平面鏡と凹面鏡を組み合わせた集光光学

7, 8）系を用いて分光器に導いた。分光器は分光計器（株）製のエの可能性について記載する。

シェル分光器を，光検出器はアンドール（株）製のイメージイなっている。本報では Mn を対象としたオンライン分析

ンテンシファイア CCD（ICCD）検出器 iStar（DH720-18F-03）

2． LIBS による鋼中 C 濃度の迅速分析
2.1をそれぞれ使用した。レーザ発振器の Q スイッチの信号を外部トリガとして ICCD 検出器に入力し，測光タイミングを実験

2.1.1調整した。2 パルス目のレーザ発振における Q スイッチ信号をトリガとし，2 ms 後から測光を開始して露光時間を装置

LIBS で 使 用し た 装 置 の 概 略 を 図 1 に 示 す。レ ー ザ はLOTIS-TII Ltd．製の Q スイッチ発振ダブルパルス Nd：YAG

10 ms と し た。C，Fe の 分 析 に は， そ れ ぞ れ 193.09 nm，195.78 nm の発光線を用いた。

レーザ（LS-2131D）を使用した。ヘッド内に 2 対の YAG ロッ2.1.2

供試料ドと共振器を装備しており，レーザパルスの照射間隔（ダ表 1 に示す鉄鋼認証標準物質を用い，LIBS での分析精度

ブルパルス間隔：DP 間隔）を変えることができる。レーザを評価した。また，転炉精錬中の溶鋼から採取した工程分の波長は 1 064 nm および 532 nm，各波長における 1 パルス

析試料を用いて，QV 分析値との比較を行なった。

あたりの最大エネルギーは，それぞれ 100 mJ および 50 mJ

2.2

結果と考察

2.2.1

ダブルパルス照射間隔（DP 間隔）の影響

波長 1 064 nm，エネルギー 100 mJ のレーザパルスを用いて DP 間 隔 を 変 化 さ せ た 結 果 を 図 2 に 示 す。DP 間 隔 が10 ms 以下になると発光強度が増加し，Fe，C とも 2 ms とした場合に最大発光強度が得られた。また，DP 間隔が 2 msの時の発光強度は，DP 間隔 0 ms，すなわち，2 つのパルスレーザを同時照射した場合よりも高いことを確認した。DP 間隔により発光強度が変化するのは，2 回のレーザ照射において，以下のようにエネルギーの使われ方が変化しているためと考えられる。1 回目のレーザパルスを試料表面に照射すると，試料表面に局所的にエネルギーが注入されてプラズマが生じ，溶解と蒸発が瞬時に起こる。続いて 2 回目のレーザパルスが照射されると，そのエネルギーは主として 1 回目のレーザパルスで生じた蒸気の励起やプラズマの再加熱に使われる。1 回目のレーザパルスで発生したプラズマの形状や
図 1 LIBS システムの概略図
Fig. 1

蒸気密度などの状態に経時変化があり，DP 間隔を変化させ9）

ると 2 回目のレーザパルスのエネルギーが励起発光に寄与

Schematic diagram of laser induced breakdown
9)
spectroscopy (LIBS) system

する割合が変化するため，発光強度が変化すると考えられ

表 1 鉄鋼認証標準物質の化学組成
Table 19）

Chemical composition of Certified Reference Materials (CRMs)

9)

Sample number

CSiMnPSCuNiCrMo

JSS 420-9

0.10

0.021

0.42

0.031

―

0.11

0.15

0.055

0.017

JSS 430-9

0.20

0.11

0.52

0.030

0.032

0.10

0.054

0.10

0.012

JSS 440-9

0.39

0.25

0.52

0.020

0.020

0.085

0.052

0.10

0.010

JSS 461-9

0.77

0.25

0.52

0.022

0.020

0.085

0.033

0.043

0.011

JSS: Japanese Steel Standard
JFE 技報 No. 37（2016 年 2 月）

－ 46 －高生産製鋼プロセスのためのオンサイト・オンライン分析技術

小さくてよいことに加え，切断や研磨の前処理工程が必ずしも必要でない可能性を示唆するものであり，分析スペースの限られるオンサイト分析においてメリットといえる。また，前処理に要する時間を短縮できることから，必要とされる分析精度によっては分析の迅速化も可能となる。

3． 原子吸光法を利用した溶鋼中 Mn 濃度の分析
3.1

実験

3.1.1

装置

5 kg の高周波溶解炉（大気）と分析に用いた光学系の概図2 ダ ブルパルス照射時に C，Fe の発光強度に与えるパルス
9）
遅延時間の影響
Fig. 2 Effect of delay time of double pulses on emission intensity
9)of C and Fe

要を図 4 に示す。初めに Mn を含まない純鉄を溶解し，逐次的に金属 Mn を加えることで溶鋼中の Mn 濃度を調整した。Mn 濃度については実験中に適宜サンプリングを行ない，実験後，湿式化学分析にて正確な濃度を求めた。
Mn 分析用光源（以下，Mn 光）として，昭和オプトロニクス（株）製の波長可変レーザ（LUDORA：特注品）を用いた。

た。
2.2.2

波長を 403.41 nm～403.43 nm の範囲で変化させ，波長半値分析精度の確認

鉄鋼認証標準物質を用い，LIBS の検量線を作成した。レー
ザは波長 1 064 nm，エネルギー 100 mJ，照射間隔 2 ms のダ

幅約 1 pm のレーザ光を約 50 mW の出力で連続発振させた。
Mn 吸光に関与しない反射率補正用

7）の基準光源（以下，ブルパルス照射とした。試料を 1 mm×1 mm の領域で走査St 光）として，日立金属（株）製の青色 SHG レーザ（ICD-430）

しながらレーザ照射し，Fe および C の発光強度を 60 秒間を用いた。両レーザから発振したビームを，ハーフミラーを積算して C/Fe 発光強度比を求めた。LIBS による C/Fe 発用いて同一光路上に重畳させた後，コア径 0.3 mm の単芯光光強度比と標準試料の C/Fe 濃度比を用いて作成した検量ファイバの端面に入射した。光ファイバへの入射直前の位線を図 3 に示す。C 濃度範囲 0.10～0.77 mass％で良好な直置にはチョッパーを設置し，バックグラウンド光としての輻線関係が得られていることが確認できた。

射光強度を評価した。光ファイバの出側の端面を溶解炉側

2.2.3

試料前処理簡略化の検討に導いて溶鋼表面への光入射を行なった。受光側は溶鋼表

LIBS の利点は試料の前処理を簡略化できることである。

面からの反射光をコア径 1.0 mm の単芯光ファイバの端面で溶鋼を採取し凝固させた固体試料を用いて検討したところ，直接受光し，反対側の端面から出た光をバンドパスフィル

今回の調査では，実際に定量を行なう部位を含む 1.5 mm×タで分光した後，フォトマルで光強度を測定した。2 本の光

1.5 mm 程度の領域にレーザの予備照射を行なうことで，試ファイバはアルミナ製の保護管に入れて固定し，保護管内料表面の汚染を除去でき，QV とほぼ同等の分析値が得られには N2 ガスを流して耐熱保護した。

た。これは LIBS 法で分析を行なう場合に，採取する試料が

図 3 LIBS 法における C/Fe 濃度比と C/Fe 発光強度比の相関
Fig. 39）

Calibration curve between C/Fe concentration ratio andC/Fe emission intensity ratio by laser induced breakdown
9)
spectroscopy (LIBS)－ 47 －

図 4 実験に用いたシステムの概略図
Fig. 410）

Schematic diagram of the experimental system

10)

JFE 技報 No. 37（2016 年 2 月）

高生産製鋼プロセスのためのオンサイト・オンライン分析技術

図5 溶
 鋼中 Mn 濃度と Mn，Fe 吸光度および Mn/Fe 吸光度比7）の相関

図 6 Mn 濃度と吸光度の相関

Fig. 5 Correlation of the absorbance of Mn and Fe or absorbanceratio of Mn/Fe with the concentration of Mn in molten
7)
steel

3.2

Fig. 611）

Correlation between the Mn concentration and the11)
absorbance

結果と考察

3.2.1

溶鋼表面直上における原子蒸気の存在

ICP プラズマで発生させた Mn，Fe の発光を分析用光源とし，光ファイバを介して溶鋼表面に照射することで原子吸光測定を行なったところ，図 5 に示す結果を得た。すなわち，（1）溶鋼直上に存在する蒸気層を対象として原子吸光現象が発現すること，（2）測定される吸光度は溶鋼中の Mn 濃度と相関があることが確認された。しかしながら，生成している蒸気量が想定よりも多く，溶鋼中 0.2％の Mn 濃度で吸光飽和したことから，ICP プラズマを光源としたシステムは図 7 レーザの発振波長と吸光度の関係実用に適さないと判断された。
3.2.2

Fig. 7波長可変レーザ利用の効果

原子吸光法は共存元素の影響を受けにくく，装置構成も

10）

Relationship between the laser emission wavelength of10)
the laser light and absorbance

シンプルなためオンライン分析には好適と考えられるが，ホローカソードランプ（HCL）を光源としているために光強度度光源として波長可変レーザを用いることにより，同一分析が充分でなく，固定条件下での分析適用濃度範囲（ダイナ条件下で通常の 200 倍程度にダイナミックレンジを拡張でミックレンジ）が狭い点が短所である。この問題を解決するきることを示している。通常の原子吸光分析では溶液を希ため，（1）極めて高い強度の光を光源とでき，（2）レーザの釈しての測定が可能であるが，製造現場では蒸気量の制御

発振波長を変化させることで吸光感度を調整可能な波長可が難しく，高輝度光源の利用は有効な手段といえる。

変レーザを試作し，原子吸光装置のバーナーを原子化源としかし，実際にレーザの発振波長を Mn の吸光中心とし，して確認実験を行なった。

実験室にて溶解炉を用いて分析を行なうと，溶鋼中 Mn 濃（1）について，発振するレーザの波長を Mn の吸光中心度で 1％までが測定限界であり，測定精度も不充分であっ10）。高輝度光源を利用することで測定可能な Mn 濃度域（403.41 nm 付近）とし，通常，原子吸光分析で用いるホローたカソードランプ（HCL）と吸光特性を比較した。バーナーは大幅に拡張されたものの，吸光度が大きくなる高濃度域に導入した溶液中の Mn 濃度と吸光度の関係を図 6 に示

では吸光後の光強度が微弱になることに加え，溶鋼からの11）。HCL を光源とした測定では吸光度が 2（溶液濃度輻射光に起因したバックグラウンド光が影響しているものと0.2 mg/ml）を越したところで飽和し，測定が困難となった。

考えられた。吸光後において一定の光強度を維持するため，レーザを光源とした測定では，HCL と吸光感度が異なるも発振波長を吸光中心からずらすことで吸光感度を低減するのの，低濃度領域では濃度と吸光度は直線関係にあった。

検討を行なった。原子吸光バーナーを用いた実験により，さらに溶液濃度を増加させると，相関が直線関係ではなくなレーザの発振波長と吸光度の相関を調査した結果を図 7 にるものの，吸光後の光強度も増すため，吸光度が 4 以上ま示 す。 レ ー ザ の 発 振 波 長 が Mn の 吸 光 中 心 波 長 で あ るで飽和せずに測定できることが確認された。これは，高輝403.410 nm からずれるに従って吸光感度が低減しており，す

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－ 48 －高生産製鋼プロセスのためのオンサイト・オンライン分析技術範囲で濃度と発光強度の間に良好な直線性が得られた。
（2）分析面の研磨工程省略のため，切断無研磨面をレーザ走査後に LIBS 分析した場合の定量値は，QV による定量値とよく一致した。
また，波長可変レーザを原子吸光分析に応用することにより，（3）同一分析条件化でのダイナミックレンジを大幅に拡張可能であることを確認した。
（4）溶鋼表面直上に存在する Mn 蒸気を対象とした原子吸光分析により，溶鋼中 1.5％以上の Mn 濃度を直接定量できる可能性を得た。
図8 溶
 鋼中 Mn 濃度と吸光度の相関（レーザの発振波長を10）Mn の吸光中心から長波長側にシフトさせた場合）
Fig. 8Relationship between Mn concentration in molten steeland measured absorbance (With the laser emission
wavelength shifted from the Mn absorption center to10)
the longer wavelength side)として LIBS 法による C 濃度のオンサイト分析，原子吸光法による Mn 濃度のオンライン分析の可能性を得た。今後は実用化に向けて，実機環境における課題の整理と対策を行なう予定である。

発振波長を変更することで吸光感度を調整できることを示している。
3.2.3

以上，実験室において，工程分析における迅速化の手段

溶鋼中 Mn 濃度定量に関する分析特性

図 7 に示す結果をもとに，吸光中心に対して感度を約 1/10に低下させる波長でレーザを発振し，溶鋼中 Mn 濃度と吸光度の相関を調査した。結果を図 8 に示す。
Mn 濃度 1.5％まで両者の間にはほぼ直線に近い関係が得られた。各濃度での吸光度のばらつきや，Mn 濃度 1.5％の吸光度がやや直線関係から外れている原因については，外乱要因のために Mn 蒸気層の厚みなどが変動する影響と推7）定された 。レーザの発振波長が吸光中心にある場合と比較し，吸光感度を低減させた場合には，Mn 濃度 1.5％以上の分析が可能であった。また，輻射光に対して高いシグナル/

参考文献
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10）Ishida, T.; Akiyoshi, T. ISIJ International. 2015. vol. 55, p. 611.
11）石田智治，秋吉孝則．分析化学．2010. vol. 59, p. 911.

バックグラウンド比を維持できること，高吸光度域での吸光度変化の傾きが大きいこと，により高い精度での定量が期待できる。

4． 結言
分析のオンサイト化を目的に LIBS 法による鋼中 C 濃度の分析法を検討し，（1）適切なレーザ照射条件下では，C：0.10～0.77 mass％の－ 49 －

石田智治

臼井幸夫

城代哲史

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