計測自動制御学会東北支部弟1T4回研究集会（199乱 5．8）
資料番号174・3

真空蒸着法による複合金属酸化物薄膜の作製と酵素センサへの応用

PreparationofConpo＄iteMetal0ⅩideThinFilmbyⅥ1Cuu皿

DepoBitionMethodandApplicationtoEnzyneSen畠Or
0谷地善光，渋谷鶴丸長田洋，千葉茂1凱 吉田豊彦，菊池孝，
閏享士郎，高橋強ヰ
OY由himitsuYhchi，Tat白u白hiShibuya，HiroshiO8ada，ShigekiChiba，TbyohikoⅥ】8hida，TahshiKilmchi，KyoshiroSeki，EyoTakallaShi＊

岩手大学，＊岩手産技短大
IwateUniversity，＊Iwat虐Indu昌bTialTb血nologyJuniorCollege

キーワード：金属酸化物（compo＄itemetaloxide），真空蒸着（vaeu11mdepositionMethod），
酵素センサ〔enEyme呂enSOr）

連絡先：〒0皇0−8551岩手県盛岡市上田4・3・5 岩手大学工学部電気電子工学科
電子システム工学講座
関享士郎，Tbl．019（621）63BO，Fax．019（621）6380，E−mail：＄eki＠iwatc・u，aC．jp

筆者等は鉄，ニッケル，マンガンを順次真1．緒言

空蒸着して多層膜を形成し，その後，高温現在，サーミスターl）やパリスタ引をはでアニーリング処理を施して金属酸化物にじめとした多くの金属酸化物デバイスが開転換する方法を開発した．木方駐では，ア発され，計測・制御，電子回路などの分野

ニーリング処理により金属成分比に大きなで活用されている．それらのほとんどはバ変化もなく，融点の高い複合金属酸化物半ルクまたは厚膜に成形して使用されている．

導体薄膜COT（Co皿pO白地Me也10Ⅹide

しかし，金属酸化物は材料である酸化物のThin−Film）が作製できる3）p4）．COTの膜厚融点が高いため，容易に薄膜状に作製出来は約1．叫mであり，その抵抗は著しい温度ず，また均一な組成のものが得られにくい．

依存性を有しており，10■宜〜10†4℃程度の1微少温度変化を測定する高感度温度センサとして活用できる．ここでは，COTの作製方法と，その応用として酵素反応熱を利用して生体物質を識別する酵素センサシス
テムについて報告する．

2．GOTの件製と基礎特性
金属酸化物薄膜を作製するには，金属酸

妄、． ・El父こご 由 Ele亡trロde

化物粉末を融点以上の高温で加熱して蒸着させるフラッシュ法等があるが，この方法

いn肥捕Ⅶ

は材料の組成と薄膜の組成に相違が生じた

重野

り，ボートの金属成分が薄膜に入り込むなどの欠点があり，所定の素子の作製が難しCOTいという問題があった．COTは，温度係

国1横合金属酸化物薄膜COTの作製工程
Fig．1Pr印即8tionpr（）CeSSOf亡OmpOSit8

数が微少である金属で多層膜を形成した後，met且lo丈idethih．缶1mCOT．

酸化させる事で金属成分比に大きな変化もなく半導体化し，温度係数の高い金属酸化物デバイスとなる．
︻封﹈巴ヨ巴父FH芦図1はCOTの作製工程を示す．まず，基板上にNi，Mn，Feの薄膜を形成する．
各金属薄膜は，それぞれの金属粉末を抵抗加熱牡による真空蒸着掛こて重量成分比が，Ni：Mn：Fe＝2：3：1となるように膜厚を調整し順次蒸着した．真空蒸着装置の真空度は3．0＞く10■占rmrr）である．ポートの通電電流はNiの場合，約30A．MnとFeは約40Aである．蒸着時間は10分〜20分とした．また，基板は熱処理に耐える耐ここで，温度上昇を経て，最高温度の定温熱性があり．かつ，試料に電気的な影響を保持の工程でNi，Mn，Feの金属膜は固与えないアルミナ基板を用いた．次いで，溶体となり，炉内の酸素と結合して金属酸電気炉にて1000℃で16分〜90分間大気化物に転換する．冷却工程では薄膜にクラ中でアニーリング処理を行った後，両端にックが生じる危険性があるため，冷却時間銀電極を蒸着しCOTが作製される．

を約8時間とした．

固2は，アニーリングの温度プロファイ

図3は定温保持温度および時間をそれぞルを示す．アニーリング工程は温度上昇，れ1000℃，30分としたCOTの金属成分

定盲且保持および冷却のプロセスで行われる．の定量分析結集を示す．同国より，Ni，Mn，2

Feの金属重量成分比は3B：帥：17 となっており膜厚は1．0〝mである．

図4はCOTの外形を示す．アルミナ基板（縦：Gmm横：10mm，厚さ0．8mm）
50％の上に1．恥皿の金属膜が蒸着されており，

固3 COTの金屑重量成分

その両端に親電極が設置されている．

Fig．31letalcoⅢpOnentS OfCOT・

図5は，COTの拡大表面写真である．
粒子が緻密に結合されていることがわかる．
また，冷却に時間をかけているためクラックは生じていない．

図6は，アニリーング工程の定温保持時間を15分〜90分と変化させた場合のCOTの抵抗の粗度特性を示す．いずれの場合も回4 COTの概形
机E．4 L町OlltOrCOT．

COTの抵抗は温度の上昇に伴い減少する傾向を示し，著しい温度依存性を有しており，サーミスタの特性に類似した半導体特性を示すことが分かる．また，定温保持時間が30分を境に長くなるに伴い，全体的に抵抗値が高くなる傾向を示している．

COTの抵抗はサーミスタ同様，次式で表せる．
月＝凡ビ附 ……＝＝……t……・（1）

ただし∴恥とBは定数，Tは温度であ圃6 COTの表面る．

Fig．6］M叫叩i丘ed5Wh僅OrCOT−

上武から，Rは温度依存性を有し，温度が上昇すると低下することが伺われる．
また，温度係数扇ま下式で示される．
︻q苫︼U臼d局S遥1（ガモα＝−一月dr

式（2）より，COTの温度係数αは・4．9％であり，一般的に使用されているサーミスタと同等かそれ以上であり，温度センサとして利用できる．

Te叩即a血E【℃］

固6 抵抗の温度依存性
F屯．6T亡mpera加Ed甲Ⅱkn蛇口nT亡S血服e・3

日．印Tの酵素センサへの応用
酵素センサは10￣王〜1（】・l℃という微少な温度変化をとらえ，試料中の特定酵素成分を計測するバイオセンサである．酔素反応は定常，定温，定圧下で行われ，その大部分は発熱変化を伴う．この熱変化を簡易な測定装置で検出できれば上客易に反応系物質を定量できる．多成分系であっても，酵素を受容体として用いることで，特定の分園7 COTを用いた酵素センサシステム
n官．7 En町mO細山拍f町S馳m山il止血gCDT．

子やイオンを選択的に識別できる．
反応系における熟変化量をQとすれば，Qは次式で与えられる8〕．
e＝C∫XAr＝−〃pXA打……（3）ただし，C6は熱容島 △Tは温度変化，npはモル数，△Hはエンタルピー変化量である．
したがって，反応系の温度変化凸Tはす

れば，特定成分の濃度を求めることができTim∈t［罪C］ることから，COTの抵抗の感温特性と酵素の触媒作用を利用すると酔素センサを構

国名酵素グルコースオキシターゼ溶液成することができる．

F由．名Transi亡rLtreSPOnSetOrehedw山肌に対する過渡反応

図7はCOTを用いた酵素センサシステ
冒且モq当tβ′増調丘

ムの構成を示す．被辞儀働を入れた試験管中にCOTを浸し，精製水，または酵素を注入器により試験管内に注入すると試験管内で酵素反応が起こり反応熱が発生する．
この酵素反応熱によるCOTの抵抗値変化をブリッジ回路により電気信号変化へと変換して出力する．COTはノイズ等を考慮

Timetts叫

し，抵抗値の一番低い定温保持温度および周9酵素グルコースオキシターゼ溶液に対する過渡反応

時間をそれぞれ1000℃，30分としたもの

Fig．9TransicTltTeSPOnSCtOGluGOSCOxidaBeSOlution・を用い，COTの保護のためエポキシ系樹脂でコーティングを行う．また，反応熱がに入れ，全体を恒温槽内に設置し温度を微少であることから，外部からの熱の影響呂5℃に保持する．

を抑えるため試験管は水の入ったビーカー

酵素反応熱試験には，酵素としてグルコ4

グルコースを用いた．グルコースオキシターゼ酵素に対するローダルコースの酵素反応式は次式で与えられる．
D・グルコース＋0皇

F且字 句 賀 l ぎ 刃 召 hースオキシターゼを，按試験働としてD−→グルコノ・d−ラクトン＋H宜0望・・・（4）こ の反応系の熱量変化 △H

TimH【虻￠】は，80【EJ／皿01】である．実験では，D・グルコース水溶液億倭を150mgJml，酵素溶繹演回10 酵素グルコースオキシターゼに対する過渡反応

FiE．10Tr且nSientr亡叩OnS亡tOGIucoseOxidas亡SOlution．

度を10mgJmlとし，D−グルコース水溶液0．6nlとした場合に一ついて検討した．
園長＝まD・グルコース水溶碑に精製水を注入した場合のCOTの応答を示す．最初
ブリッジ回路の出力電圧は定常状態で安定しているが，精製水が0．1ml注入されると，F且F可u卓駕Uq

20mlを試験管に入れ，酵素滴下量を0月ml，僅かにパルス状電圧が発生した硬直ちに安定している．

固9はD・グルコース水溶拒に0．3mlのT血石tls餌】

図Ilチオ硫酸ナトリウムに対する過渡反応

Fi且IITr8n5i6ntrCSPOnS亡Iosodiumhythiost11hte．

グルコースオキシターゼ水溶推を注入した

キシターゼ注入後，精製水注入時とは異なる酵素反応熱と見られるパルス状の電圧変化が見られる．パルスのピーク値は13．皇皿Ⅴであった．

図10は．グルコースオキシターゼ水溶官HFd賀甥芦ぷ召h

場合のCOTの応答を示す．グルコースオ

鰊を0．5ml注入した場合のCOTの応答を示す．図9と同様に，グルコースオキシターゼ注入後パルス状に電圧が発生し，その後消滅している．パルスのピーク値は27．OmVに達している．

以上から，COTはローダルコースとグルTimet【虻C］

図12 チオ硫酸ナトリウムに対する過渡反応
Fi昌一12Tr且nSi亡ntreSpOrlS亡tOSOdiumhythiostJlht亡．

が，吸熱反応に対するCOTの応答を試験するため，チオ硫酸ナトリウムの反応熱をコースオキシターゼの酵素反応熱を検出し用いた実験を行った．熱量変化△Hは，・ており．かつその濃度に応じた抵抗値変化

47．41耳J／mol］である．

をすることが分かる．
今回行った酵素反応は発熱反応であった

図11は，精製水100mgに対しチオ硫酸ナトリウムの粉末500mgを注入した場骨のCOTの応答を示す．チオ硫酸ナトリウて熱容量が小さく，より分解能を挙げられ

ム挿入後マイナス方向にパルス状電圧が現ることが期待でき，基質の定量化に適してれている．ピーク値は．16．9mVであった．

いると思われる．したがって，COTは臨

図13は，チオ硫酸ナトリウムの粉末を床化学分析，プロセス計測および環境分析

1000皿g住人した場合の応答を示したものの分野に活用されることが期待される．

である・ピーク値は−27．6mVに達し，帥Omg
文献の場合の1月倍程度の出力が得られた．

1）二木久夫：「感温度半導体」，産朝出版

4．緒言

（昭6割

以上．真空蒸着掛こよる複合金属酸化物

2）加藤禎彦：「セラミック半導体」，技研，半導体薄膜COTの作製と酵素センサへの11ト123（昭和63）

応用について報告した．

3）菊地隆之，簗瀬 仁，横田博久，干葉COTは，Ni，M皿，Feの各粉末を順次茂樹，長田 洋，関 享士郎，菊地新

アルミナ基掛こ蒸着した後，アニーリンダ

書：「金属複合膜の作製とバイオセンサ処理を施すことにより作製される．COTへの応用」電気関係学台東北支部連大の抵抗は，顕著な温度依存性を有し，温度2G7（平成8・8）が上昇すると減少する傾向を示し，サーミ

4）安宍善史，長田 洋，石井 修，島津スタと同等以上の特性を有する．本研究で誠一，干葉茂樹，関 享士郎，吉田豊

作製した薄膜は再現性が良く，蒸着時間を

彦：「スパッタ法による感温磁性薄膜の調整することにより所望の膜厚に成形する作製と特性評価」，電気学会マグネティことができる．

ツタス研究会（平成8・10）

COTの応用として熱型の酵素センサシ

5）G．Decristo砧ro，B．Danielsson： Flow

ステムを構成し，測定対象に酵素グルコー

I再eehon An且1ysi昌 Wi血 En叩me

スオキシターゼを取り上げ，受容体にD・

ThermiEjtOr Detector 砧r Autonatedグルコースを用いて滴下法により酵素反応

Determinationを測定した際，発熱反応によるCOTの抵

Anal．Chem．56，263−2（指（1984）

ofb−Lactams，抗変化に伴うパルス状電圧が得られ，その

6）K．Mo昌bach，B．Da山砧甜n：‖Ther皿al

ピーク値は酵素注入量に依存し，注入量が日ioanalyzer尽 in Flow Stream弓

多い転借が大きくなることが分かった．

En叩me Tb＿ermi如r Devic時 A皿1，また，測定対象にチオ硫酸ナトリウムを

Cbem．63，1，83A・86A（19日1）7）B．Daniels和n： ‖Tb．e E皿叩皿e

用いて吸熱反応による応答を測定したとこ
ろ，吸熱に対しても十分に測定できること

Thermi6tDr■■，AppliedI〕iochemistryが分かった．

andBiot朗b皿0logさち7，1望7・134（1982）8）E．Mosbacb，佐藤生男：「酵素サーミ

従来の熱型酵素センサとしてピードサー

ミスタを用いたものが知られているが，スタ」，蛋白質按酸酵素，30，も2日5−29呂

COTは薄膜であるため，ピード型に比べ（1985）

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