次世代電池にむけて再注目される酸化物系ナトリウムイオン伝導体
林

克

郎

ベータアルミナを電解質とした NaS 電池では，負極に金

.

は じ

め

に

属 Na を，正極に硫黄および多硫化ナトリウム S/Na2Sx の活物質を，正極溶融塩の集電材としてグラファイトウールを用再生可能エネルギーの効率利用，電気自動車向け畜電池ないている(図 1( b))．これらの構成元素は豊富であり他にもどのため，次世代電池には大容量・長寿命低コスト化が求め高価な部材を必要としないので，大規模な普及を見込む事がられている．また元素戦略的な観点から Li＋ イオン以外のできて，資源小国の我が国にとっても最適な畜電池となり得

キャリアーによるナトリウム系やマグネシウム系電池が注目る(4)．典型的な運転温度は，金属ナトリウムと多硫化ナトリ

されている．さらに，安全性，寿命とエネルギー密度向上，ウムが溶融し，電解質の伝導度も十分に高い300350°
Cで，

既存の形態の電池が為し得ない応用展開の観点から，最近で高いエネルギー密度，充放電エネルギー効率と充放電回数を

は全固体電池および，その鍵となる固体電解質が注目されている(1)(2)．ナトリウム系固体電解質に関しては再検討あるいは再評価されているという表現がより適切であるかもしれな
い．まずその背景から述べる．
古くより Na イオンの高速イオン伝導体の代表格としてベータアルミナとナシコンと呼ばれる酸化物系セラミック材料と用途が開発されてきた．まず前者のベータアルミナについては， 1960年代に高速 Na＋ イオン伝導体として研究され始め，ナトリウム硫黄(NaS)電池の電解質(3)(4)の他に，アルカリ金属熱電変換器(5)，ガスセンサー(6)などの電解質として検討されている．ベータアルミナの結晶構造の特徴は，スピネルブロックと呼ばれる構造層が，主に Na＋ イオンからなるイオン伝導面を挟み込んだ層状構造を有していることにある．六方晶系の b 相および稜面体晶系の b ″相という層の重なり方が若干異なる二つの構造を持ち，後者の基本的な組成は Na1＋xMgxAl11－xO17(x＝0.590.72)である(図(a))．本稿
では，後述の b 相および b ″相を含めてベータアルミナと称している． Na＋ イオンがイオン伝導面内を，空孔を介して御された多結晶体では，～ 350 °C で 0.1 S ･ cm－1 以上の高速(a)Na1＋xMgxAl11－xO17(x＝0.67)組成の b″アルミ
ナ結晶の単位格胞．( b ) Na S 電池の単セルの構造(3)．(b出版元の許可を得て転載日本セラミック

Na＋ イオン伝導性を示す(3)．

ス協会)(オンラインカラー)

拡散することから，イオン伝導性には異方性がある．配向制

図1

九州大学工学研究院応用化学部門教授(〒8190395 福岡市西区元岡744)
Revisiting OxideBased Sodium Ion Conductors for NextGeneration Batteries; Katsuro Hayashi(Department of Applied Chemistry,
Graduate School of Engineering, Kyushu University, Fukuoka)
Keywords: betaalumina, NASICON, hybrid Naair battery, Na anode, tape casting, oxidebased all solidstate battery
2019年 5 月16日受理[doi:10.2320/materia.58.440]




最近の研究

特徴とする． 2016 年より九州電力豊前蓄電池変電所にて，か ら み る と ， SiO2 と P2O5 が ガ ラ ス 網 目 形 成 剤 ， ZrO2 と株
出力 50 MW ，容量 300 MWh の世界最大級の日本ガイシ

Na2O がそれぞれ中間酸化物と網目修飾剤とみなせる．実製 NAS蓄電システムが稼働し，太陽光発電の余剰電力下際，ナシコン系結晶と等価な組成でのガラス形成が多数研究

での電力供給安定化へ貢献しており，文字通り日の目を見よされている．ガラスから結晶が析出したセラミックス体はガ

うとしている．

ラスセラミックスあるいは結晶化ガラスと呼ばれている．リ

もう一方のナシコンは， 1976 年に Hong と Goodenough

チウム系のナシコン型 Li1＋xAlxTi2－x ( PO4 )3 ( LATP )は代表らによって見出され Na Super Ionic CONductor, NASICON

的な固体酸化物系の Li＋ イオン伝導体である(8) ． LATP のと名付けられた(7) ． Na1＋xZr2 ( SiO4 )x ( PO4 )3－x ( NZSP と略

株 オハラによって商用化されていガラスセラミック電解質がす)で表される組成の中で，特に1.8＜x＜2.2の組成範囲で単て， NZSP より一桁劣る～ 10－4 S ･ cm－1 の Li＋ イオン伝導

斜晶の構造となり，最も優れた Na＋ イオン伝導性(典型的に度を有する．

は室温で～ 10－3 S･cm－1 台)を示す． NZSP 結晶では， ZrO6

さて，本家の NZSP 組成のナシコンは，NaS 電池の電解八面体と PO4 四面体あるいは SiO4 四面体が，頂点を共有し質としても期待されたが動作温度である 350 °C 付近においた化学的に安定な三次元網目構造を形成し，その隙間をて，金属 Na に対する化学的安定性が十分でないため(11) ，Na＋ イオンが移動する．この結晶構造自体は，一般式 AxM2

適用は断念されている．一方で，より低い温度領域( TO4 )3 で表されるナシコン構造として分類される(図)．

(＜150°
C)や室温では速度論的に，すなわち実用的な時間ス

その類縁物質は多様であり，主要な組成に限定しても，A＝ケールで金属 Na と共存し得えて，かつ Li 系の競合材料や

Na, Li,…，M(八面体席)＝Zr, Ti, V, Mn, Cr, Fe, Ni, Al, Ge,

有機系材料と比べても高い安定性が認められるため，新たな…，T(オルト四面体席)＝P, Si, As,…など様々な組成が報告

用途の可能性があり，新しい概念の電気化学デバイスや，近されている．その中には，アルカリイオンの挿入脱離に伴う年の研究の進展の著しい全固体電池向けに見直す価値がある

遷移金属イオンの価数変化を起こし，アルカリイオン電池のと考えられる．

電極活物質として機能するものも含まれる(8)(10)．本稿でも以下では，固体電解質セラミックスを活用した室温付近で後ほどナトリウムイオン電池の電極活物質としても有望であ

動作させる Na 系ハイブリッド型空気電池や酸化物系全固体

るナシコン型 Na3V2(PO4)3(NVP)について触れる．

電池を目指した，筆者らの最近の取り組みについて述べる．

加えて，金属ポリアニオン化合物(リン酸イオン PO43－ ，ケイ酸イオン，SiO44－，ピロリン酸イオン P2O74－ などを含

また，その為の基盤となるベータアルミナとナシコン系酸化物の焼結法についても検討してきた経緯も交える．

む)は，構造や組成，機能などで多様性を有していて(10)，ナ.

シコン結晶もその一員である．ここでは，複数のポリアニオ
ンを含む複合ポリアニオン系のみならず，酸フッ化物系など
複合アニオン系も近年開拓されている．また，金属ポリアニ

バルクセラミックスの焼結b″アルミナ(14)オン系結晶の化学組成は，丁度ガラス網目形成剤，中間酸化

まず，ナトリウム系固体電解質セラミックスの製造方法に物，網目修飾剤の組み合わせである．例えば NZSP の原料

ついて触れ，材料面からの現状及び今後の課題を明らかにする．一般的な b″アルミナの作製法では，aAl2O3, Na2CO3を出発原料とし， MgO や Li2O を安定化剤として少量添加して 1600 °C 以上で焼結が行われる．非常に高い温度での焼結により Na 成分が揮発し易く，緻密化を阻害し，組成ずれを起こしやすい．このため，ベータアルミナ自身や Na を含む酸化物の粉末によるパウダーベッド法などにより蒸気圧を維持した焼結が必須で，生産性や再現性に困難が生じる．そこで，筆者らは焼結温度の低減と， Na 成分の揮発抑止の効
果を期待し，スパークプラズマ焼結(SPS)法(12)(13)による焼結を試みている． SPS 法を適用することで通常の 1600 °C以上の緻密化温度を 1400 °
C 程度に低減かつ短時間で焼結できる事を示した．この際，結晶配向性が付与された b″アルミ
ナの電気伝導度は異方性を示し， SPS での圧力印加方向と結晶の c 軸が揃う事で，導電パスがつながった「平行試料」
においては，伝導率が向上した(図)．ここで得られた試料の中で，最もイオン伝導度の優れた試料はこれまでに報告されている多結晶体よりも高く， 25 °C における伝導は 1.9 ×

図2

ナシコン構造の単位胞．稜面体晶系 R3̃c, Z＝6 の例．(オンラインカラー)

ま て り あ 第58巻 第 8 号(2019)
Materia Japan

10－2 S･cm－1 であり，単結晶に匹敵する値であった(14)．




図3

SPS によって作製された結晶配向 b″アルミナにおける，(a)切り出し方向，(b)1400°
Cでの焼結時間と切り出し方向による Na＋ イオン電導度の違い(14)．(出版元の許可を得て転載Elsevier)(オンライ

図4

ンカラー)

0, 2, 5, 10 wt 60Na2O10Nb2O530P2O5 ガラスを添加した Na3Zr2 ( SiO4 )2 ( PO4 )における SPS による焼結温度と密度の関係(16)．CS は常圧焼結による． (出版元の許可を得て転載Elsevier)(オンライ
ンカラー)




ナシコン型 NZSP(16)ナシコン型 NZSP セラミックスの常圧焼結でもやはり，焼結のものと遜色ない性能が得られる事を示している．

粉末のプレス成型体(グリーン体)を仮焼粉末の中に埋め込ん

NNP ガラスは母相の NZSP と類似した組成を有しているこだパウダーベッド法で焼成を行うことで Na や P の酸化物なとも特徴的な点であり，副反応生成物は，通常生成する

ど蒸気圧の高い成分の揮発を防止する．液相を生成する包晶

ZrO2 のほか，添加量が多い組成でわずかな量の NaNbO3 の点直下(15)の1250°
C付近で焼成を行うことで，相対密度98

みであり，主だった電気伝導度への影響は認められなかった．

程度，室温で 1 2 × 10－3 S ･ cm－1 の範囲の Na＋ イオン全伝

また近年，焼結助剤として Li＋ イオン伝導体のガーネッ

導度を有するものが得られる．緻密な NZSP 焼結体の製造

ト型 Li7La3Zr2O12 ( LLZO )への Li3BO3 添加(19) ， NZSP ナシ

はベータアルミナほど厳しい条件や管理が必要でない．まコンへの Na3BO3 添加(20) など，幾つかの焼結助剤による焼た，主に異相に起因すると考えられる大気や水溶液への感受結促進と低温化の事例が示されており，古典的であるが焼結性においても，ベータアルミナ程不安定ではないため扱いや助剤の有効性が着目されている．

すい．この特徴を利用して，次節にて，筆者らによる室温付
近で動作する非水水溶液混合系の空気電池の電解質セパレ

.

ータへ NZSP セラミックスを適用してきた経緯を紹介する．
またバルクセラミックス緻密化には SPS 法も有効であり，緻密化温度の低減と焼結時間の短縮を図りつつ Na の揮

ナシコンセラミックスセパレータを用いたハイブ
リッド電池
Li 系ハイブリッド電池と Na 系

発を抑制することができる．筆者らは，NZSP の焼結と電気商用のリチウムイオン電池のエネルギー密度は，100150

化学特性に及ぼす SPS 法の効果について明らかにしていWh･kg－1 程度の範囲にあり，～250 Wh･kg－1 が従来技術のる(16)(17)．また，本間らによって見出されたナトリウムイオ

延長線で到達できる限界と認識されている．この限界を破る

ン伝導性を有するリン酸ニオブナトリウムガラス(60Na2O

べくリチウム空気電池が着目されてきた．金属 Li 自体を負NNP)(18)の添加による緻密化促進の効果極に用い，有機電解液層を介して多孔質正極で大気から取りを併せて検討した．本組成では，ガラス転移点475°
C，結晶込んだ酸素と反応させることで， Li 重量換算で，約 3,500

化温度～ 500 580 °C ，融点が 730 °
C であった．ガラス無添加

Wh ･kg－1 の理論容量に基づく大きなエネルギー密度を期待

で 常 圧 焼 結 に て 95  以 上 の 相 対 密 度 を 得 る た め に は ，できる．ただし，非水系 Li 空気電池開発には課題が山積し1270°
Cの焼結温度を有していたのに対して，SPS 法と NNPている(21)(22)．その一つとして，放電生成物が多孔質空気極

ガラス助剤の導入により，焼結温度を 200°
C以上低下させるの触媒相を覆い目詰まりすることで実効的な容量が制限さことができて，とりわけガラス焼結助剤の効果が大きい事をれ，本来のエネルギー密度を十分に発揮できないことがあ

見出している(図)． 1045 °C での SPS によって得られたセる．この問題への解答の一つが，固体電解質膜と空気極側に

ラミックスは，室温で 1× 10－3 S･cm－1 の Na イオン伝導度

水系電解質を導入することで放電生成物を溶解性とした，混と0.32 eV の活性化エネルギーを示し，従来の無添加・常圧

合非水水溶液系 Li 空気電池である．この形態の電池は，10Nb2O530P2O5,




最近の研究

図5

(a)ハイブリッド型 Na空気電池の構造と特徴．(b)初期のビーカー型セルと青色 LED を光らせている様子．
( c ) Mn3O4 触媒担持カーボン電極を組み込んだ試験用 Na 空気電池セルと( d )室温および 50 °C での出力特性(34)．(c, d出版元の許可を得て転載The Electrochemical Society)

その後，ハイブリッド型空気電池(23) と呼ばれることが多くなるため，本稿でもその様に称する．ハイブリッド型リチウ
ム空気電池は Visco らにより発案され(24) ，我が国でも武田と今西(25)や周(21)のグループを中心に精力的に研究されてきた．ここでの鍵材料が，ガラスセラミックス法により製造された緻密な LATP セラミックスであった．また，稲熊らはLi＋ イオン伝導性により優れるペロブスカイト型 Li2/3－xLa3x
TiO3(LLTO,

x＝0.29)をセパレータとしている(26)他，ガー

ネット型電解質の利用も提案されている(23)．
筆者らは，ハイブリッド Li空気電池の Na 版であるハイブリッド Na 空気電池を 2013 年に発表した(27) (図)．その構成を説明する．緻密な NZSP ナシコンセラミックスを，
液体電解質を物理的に隔てるセパレータとして用い，金属Na が配置された負極側にカーボネート系やエーテル系の有機電解液を導入することで出力を向上させ，また正(空気)極側に放電生成物を溶解させる水性電解液を導入できて，非水系空気電池と比較して実効的な放電容量を増大させている．
空気極は，典型的には酸化物系の触媒が坦持された多孔質の炭素合材電極から構成される．総反応は以下のとおりで，反応生成物換算のエネルギー密度は2,080 Wh･kg－1 である．

NZSP ナシコンには，金属 Na や強アルカリ性溶液との接触( a )ナノポーラス金空気極の導入と非水系空気極および水系空気極(ハイブリッド系)の直接比較のための電池構成．( b )水溶液系および非水系での初期充放電特性(29) ． (出版元の許可を得て転載 El-にも安定である特徴がある．水性電解液が酸性になるにつれ

sevier)Na(s)＋1/2H2O(l)＋1/4O2(g) → NaOH(aq.)

図6

E 0＝3.11 Vて，ネルンスト式に従って理論電位は上昇し， pH ＝ 0 基準
で 3.94 V となる(28) ．一見して， Na は Li と比較して，重い元素で，碑な標準電位をもつことによる原理的なエネルギー密度の低下，水との即時反応性等の望ましくない要因がある．しかし，水酸化物の水への高い溶解度による実効的理論



ナノポーラス金( NPG )空気極を用いた非水系と水系
空気電池の直接比較(29)エネルギー密度の逆転や，固体電解質の 1 桁高いイオン伝

AuAg 合金箔の硝酸溶解による脱合金化によって得られ導度による高い出力密度といった，本質的な優位性が示される，ナノポーラス金( NPG )は数 10 nm の細孔径をもつ高比ている．

表面積かつ高伝導性の材料である．非水系 Li 空気電池に

ま て り あ 第58巻 第 8 号(2019)
Materia JapanNPG 空気極を導入することで，出力密度，充電時の過電容量を低下させる．SEI によって制御された溶解と析出であ圧，サイクル特性を著しく改善できることが報告されていっても，サイクルを繰り返すにしたがって，新たな SEI のた(30)．筆者らは，NPG をハイブリッド型空気電池へ適用し生成を繰り返し，電極平滑性と電解液成分が失われ，またた．腐食性の無い NPG を用いる事で，理想的な比較検討が

SEI 膜が破壊されていく(36)(38)．

可能であるとして，水性電解質を有機電解質に置き換えて，

萩 原 ら は ， Na [ FSA ] [ C2C1im ] [ FSA ] ( FSA ＝ bis

同一条件での非水系ナトリウム空気電池としても電池特性(‰uorosulfonyl)amide, C2C1im＝1ethyl3methylimidazoli-

を直接評価した(図)．

um)二元系イオン液体において，090°
Cにおける金属 Na の非水系とハイブリッド系を比較すると，充放電電圧，出溶解析出挙動を調べ，ナトリウム融点( 98 °C )に近い 90 °
Cに力，容量，水分を含む大気への非感受性の全ての面でハイブおいて良好な溶解析出が得られる事を示している(39) ．高温

リッド系優れていることが示された．非水系では NPG 重量

では，Na の析出核が針状ではなく，基板上で液体金属の様

当たり 10 mAh ･ g－1 以下に留まり，実際に NPG の空隙体積に半球状に成長してデッドナトリウムは生成しない．イオン

で容量が制限されていることが確認された．一方，ハイブリ

液体による高温動作により溶解析出挙動を制御できる事を示

ッド系での容量は，NGP 重量当たり～100 mAh･g－1 でありしている．

著しく増大した．すなわちハイブリッド系を用いる事によっ

そこでハイブリッド型ナトリウム空気電池系において，イて空隙体積で規定されるの容量の制限から解放され，貴金属

オン液体の効果の検討を行った．イオン液体水溶液複合系の最小利用の観点からもより優れていることが示された．まを容易に構成できる事も，セラミックセパレータ分離型構造

た，有機電解液と負極を保護する構造，大気中でも動作するの特徴である．負極電解液として，室温で液相を維持しつつ点での優位性を示す結果となった．

高いイオン伝導性が期待できることで，上記と同様の Na

ハイブリッドナトリウム空気電池性能の向上

空気極には，効率的な酸素還元反応( ORR )及び酸素発生
反応( OER )反応を起こさせるための高比表面積で適切な構 グルコ
造の触媒担体材料が必要である．その候補として，

ースを原料用いた水熱炭化法による微少カーボン球( CS)材

[ FSA C2C1im ][ FSA ]イオン液体を導入して，負極 Na を
100の利用効率で負極 Na を放電に用いる事ができた．また，カーボネート系電解液が不安定となる 70 °C の高温領域でも安定に動作できる事を実証した(40)．


ハイブリッド型電池構造の展開

 メソポーラスシリカテンプレート法で得られるメ
料(31)，

エネルギー密度が最優先されない場合は，金属 Na 負極に

 液相剥離グラフェン(32)(33)，等の検ソポーラスカーボン，

こだわる必要はない． 2014 年頃より，従来型 Na S 電池と討を行った．また，酸化物系の触媒材料としては，水溶液系

同様にベータアルミナ固体電解質によって金属 Na および多(34) のほかに，

硫化ナトリウムを仕切る構造を活用しつつ，有機電解液を導MnCr2O4 系酸化物触媒(32)，Ni 微粒子(35)の効果を検証した．

入する事で低温動作を図る，室温型 NaS 電池が発表されてMnCo2O4 を N 添加グラフェンと複合化させた触媒では，

きた(41)．しかし，上記の金属ナトリウム負極における有機

Pt/C 触媒よりも優れた ORR および OER 特性を得ることが電解液系との間の不安定性を内包していた．その後， 2017

Na空気電池の原理実証に用いてきた Mn3O4

できた(32)．

年にジメチルエーテル( DME )に溶解させた Na ビフェニル

非水系の Li 空気電池は，限定的な出力密度も課題であ(NaBP)を負極活物質とした NaS 電池が提案された．1Mる．電気自動者向けを想定すると，様々な見積もりがあるもNa BP DME 溶液は 1 × 10－2 S ･ cm－1 の高い電子伝導度と－2 程度が目標とされる．ハイ

10－3 S ･ cm－1 台の Na＋ イオン伝導度を有し， Na＋ / Na に対ブリッド系の複雑な構造であることを差し引いて考えないとして， 0.09 V のみ碑な酸化還元電位を有すると報告されてのの，概ね最大で100 mW･cm

ならないが，本系では室温付近で～2035 mW･cm－2 を得ている．負極，正極共に液体の活物質とすることで，Na 負極

いる(28)．

の問題を回避して，容量劣化の無い(＜ 3,000サイクル)の優

金属ナトリウム負極

ハイブリッド型電池の金属負極の反応は，密閉系のアルカ
リ金属電池と共通の課題を抱えている．アルカリ金属を有機れた電池特性を得る事に成功している． Na BP DME 溶液
が仮に水と接触しても，その反応は穏やかであり，安全性が高いという(42) ．液体活物質であるがゆえにフロー型電池への展開の可能性も示唆されている．

電解液に浸漬させた際，実のところアルカリ金属は有機電解

筆者の共同研究者の Liang を中心に，これまで検討を行液と熱力学的には安定共存できておらず，電解液との反応にってきたハイブリッド型 Na 空気電池の形態を利用して，よって solid electrolyte interphase ( SEI )と呼ばれる生成物

負極活物質として NaBP DME 溶液を有するナトリウム空が金属表面を覆う事で反応進行が抑制されている．しかし，気電池電池を提示している(図)．液体アノード溶液中での充電電流密度が高くなり，金属析出反応が拡散律速的になる

NZSP ナシコンは腐食されず，長期間の充放電を可能にすると，表面の凸部などで局所的に析出速度が高くなることで樹ことが分かった．電池全体での充放電特性では， 0.1 mA ･状析出物(デンドライト)が生ずる．デンドライトから遊離しcm－2 の電流密度での充放電間の電圧差は0.14 V に留まり，た部位(デッドナトリウム)は電気化学反応に関与せず，電池95 以上の高い電力効率をもたらすことが示された．さら




最近の研究

図7

(a)NaBPDME 負極溶液を用いたナシコンセラミックセパレータ分離型空気電池の構成と反応．(b)充放電特性(43)．(出版元の許可を得て転載Elsevier)(オンラインカラー)に，室温での最大出力 39 mW ･ cm－2 を得て，アルカリ系空がみられ(46)，また上市されている全固体電池の生産プロセ

気電池で最高記録を更新した(43) ．液体活物質の高い伝導率

スで用いられているが，筆者らの知る限り気密性まで達成しとナシコン固体電解質との間の界面抵抗の効果的な減少によている例はなかった．そこで，テープキャスト法による気密るものである．

NZSP ナシコンのシートの常圧焼成による作製を試みた．様

ハイブリッド型 Na 空気電池の別の展開として， Y. Kim々な添加剤を伴うテープキャスト法では，バルクセラミックらは類似の形態を用いた海水電池を提案している(44)．正極スを作製する場合に比べて，緻密化のための条件がより厳し(空気極)および空気極室を海水中に浸漬した形態として，海くなる．そこで，再度 NNP ガラス(18) の添加による緻密化

水中の Na＋ イオンおよび溶存酸素を電池反応に用いるとい促進の効果を併せて検討した．

うアイデアである．充放電の安定性も踏まえると，負極は金属ナトリウムではなく，ナトリウムイオン電池と同様の難黒

NZSP ナシコンの電解質シート(47)

鉛化炭素(ハードカーボン)を用いる形態が有力となってい

NNP ガラス粉末を NZSP 粉粉末に対し 1 ， 5 ， 10 wt 添る．用途としては，太陽電池で発電する海洋光ブイ向けの蓄

加し，結着剤，可塑剤，分散剤，消泡剤を含む溶剤と共に遊電池などが想定されている．

星ボールミルで混合することでスラリーを得た．このスラリーを，ドクターブレードを用いたテープキャスト法により，.


酸化物系全固体電池にむけたナシコン系緻密シート
テープキャスト膜での緻密化の方策

酸化物系全固体電池のための電解質としても，ベータアル

離型剤付のポリエチレンシート上に成形した．脱脂熱処理の後， 900 1100 °C で本焼成を行った．得られた試料について，シートの片側を減圧した際の圧力変化を計測する事で気密性試験を行った．

ミナやナシコンの注目度が増している．全固体であればリチ

助剤添加量が多いほど，また，焼結温度が高いほど焼結後ウムイオン電池などで課題の可燃性を回避できる．また研究の収縮が大きくなった．特に1100°
Cで焼結した助剤添加量 5，が進んでいる硫化物系の全固体電池と比較しても，酸化物系

10 wtの試料(5 wt1100°
C, 10 wt1100°
C)では，焼結は加水分解による硫化水素の生成がなく，安定性と安全性にシートが半透明化した(図)．これらのシートの厚さは約35

優れている．さらに，酸化物系全固体電池の堅固で自立する

mm であった．無添加試料では，1230°
Cの高い焼結温度のた構造から，電子基板への直接実装，過酷環境やウェアラブル

め粒成長が促進しているが，空気孔が多く残存していて気密デバイスでの使用など幅広い可能性を有している．

性試験ではガス透過が認められた．一方，助剤を添加した試

酸化物からなる全固体電池を構成する際は，焼結を経て要料では表面・断面共に孔のほとんど無い緻密な構造が確認さ

素材料が一体化しない事には実用に足る伝導率を発現しなれた．これら緻密な 5 wt 1100 °C ， 10 wt 1100 °C ， 10い．例えば全固体電池の研究段階の試作には SPS を用いて

wt
1000°
Cでは，気密性試験でリークが検出されなかった．

いる実例がある(45) ．しかし生産性を考慮すると，なるべくXRD 測定により，主相として目的とした組成の NASICON

低温で常圧焼結できる事が重要である．さらに，電解質の薄が維持されていることが確認された． Na＋ イオンの全電気層化による抵抗低減が望まれる．また，上述したハイブリッ

伝導度は 5 wt 1100 °C が最も高く， 25 °C で 4.4 × 10－4 S ･ド型空気電池では，セラミックセパレータの抵抗寄与がすで

cm－1 を示した．

に最大成分となっていて，電解質の厚み低減が出力向上に直NNP ガラスを焼結助剤として適量添加することにより，接的に有効である．実用的な薄層化のためのテープキャスト

種々の有機成分を含むテープキャストによるグリーンシート

法の検討は， Li 系固体電解質において，いくつかの検討例であっても，ガス透過を許さない(すなわち電解液透過も許

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Materia Japan




図8

5 wt 60Na2O10Nb2O530P2O5 ガラスを添加した Na3Zr2 ( SiO4 )2 ( PO4 )のテープキャスト膜の焼結体．焼結温度は1100°
C(47)．(出版元の許可を得て転載Elsevier)さない)緻密化のための焼結温度を 1000 1100 °
C に低減できることが示された．この温度は，全固体電池に向けた電極活物質等との共焼結への適用を考えると，未だ高く，より低温で高品質な電解質膜の作製条件が必要であるが，さらなる最適化で焼結温度の低下も可能であろう．


NVP ナシコンの電極活物質シート(48)

ナシコン構造を有する電極活物質にも，テープキャスト法と低温緻密化が適用可能であるかを検証した．ナシコン型
Na3V2(PO4)3(NVP)は，V4＋/V3＋ と V3＋/V2＋ の酸化還元による高電位と低電位での電気化学容量を有する電極活物質であり，それぞれ， E(V4＋/V3＋)＝ 3.4,

E(V3＋/V2＋)＝ 1.6 V

vs. Na＋/Na の酸化還元電位と117，59 mAh･g－1 の電気化学

容量を有する， Na イオン電池の電極活物質として有力な材料である(49)．また興味深い点として，NVP は電子伝導性よりもイオン伝導性が優位であり，単一相に二つの電極を介し

図95 wt 60Na2O10Nb2O530P2O5 ガラスを添加した Na3V2 ( PO4 )3 のテープキャスト膜の焼結体を用いた，単相セルのサイクリックボルタグラム．
(b)充電後のセルの破断面における SEMEDS に
よるナトリウム分布の観察(48)．(出版元の許可を得て転載Elsevier)て電圧を印加すると，両電極でそれぞれの酸化還元反応が生じ，理論起電力(3.41.6＝)1.7 V の単一相電池として動作し.

得る事がある(50)．

まとめと展望テープキャスト法による NVP 膜作製条件を検討し，最適条件( 5 wt  NNP ガラス添加， 920 °C 焼結)では，厚さ約 30

高温溶融型 NaS 電池向けとして想定されていたベータア

mm，相対高密95で，ガス透過性がほぼ無い自立型シート

ルミナと NZSP ナシコンを，室温付近で動作する Na＋ イオを得ている．また，室温での全電導度は 2.9 × 10－5 S ･ cm－1

ンをキャリアーとする次世代電池の電解質として用いるアプであり，NVP バルク体の既報に比べ約 3 桁高い伝導度が得

ローチについて，背景と研究動向を交えて，筆者らの最近のられる事を示した． Pt|NVP|Pt 構造の単相電池では，電圧研究を記した． Na 系ハイブリッド型空気電池では，電解質掃引により， 1.7 V を中心に酸化還元電流を観測し， NVP

イオン伝導度の優位性によりアルカリ金属電池系で最も高い

シート内の二つの電極近傍領域で酸化還元反応が起きている

面積出力密度を得る事が出来た．有機電解液界面との金属(図)．この際の充電容量は NVP の活物質としての利用率

Na 負極の不安定性の問題については現状で根本的な解決に～30に相当し，シート化により既報の NVP セラミックバ

は至っていない．当初の高いエネルギー密度への目標からは

ルク体(50)に比べて飛躍的に利用率を高める事ができている．

逸れるものの，液体活物質の利用は期待が持てる．全固体電緻密化が困難になりがちなテープキャスト法膜形成におい池へ酸化物ナトリウムイオン伝導体の適用については，酸化て，類似の組成を持った適切なガラス系焼結助剤により材料

物系の堅固で安定な特徴を最大限に生かすため，積層体の共自体の性能を落とさずに焼結能を補填する方法論は，固体電焼結に則る製造法が望ましい．その為のテープキャスト法の解質，電極活物質，電極からなる積層体による酸化物系全固検討では，焼結助剤の効果により，従来よりも低温焼成条件

体電池の製造にも有効であろう．

で十分に緻密なナシコン型 NZSP および NVP の圧膜を得られる事を示した．
現在，全固体電池の研究においての課題の一つは，アルカ




最近の研究

リ金属負極と固体電解質の界面での安定した析出溶解とデンが展開していて，これらを的確にまとめる事は筆者の能力をドライト(フィラメント)の成長貫通による短絡の抑止であ超えている．引用文献には，筆者らが執筆した論文に加える(36)(37)(51) ．固体電解質は有機電解液から見ると魅力的とて，最近の本格的な総説(固体電解質を用いた革新電池(1)，もいえる安定性を有する．ただしナシコン型 LATP は Li とナシコンおよびポリアニオン類縁材料(8)(10)，ナトリウム金

直接接触させと還元劣化を起こすため，古くから非晶質

属負極の問題(36)(37)，全固体電池研究開発の最新動向(55)(56))

LiPON のコーティングなどが検討されている(24) ．金属 Liも取込んだので，参照されたい．

との直接接合ではガーネット型 LLZ が主に研究の対象となっている．本編では触れなかったが，筆者らは，緻密な

本稿で紹介した研究の多くは，中国昆明科学技術大学准教

NZSP ナシコンセラミックスと金属ナトリウムの圧着界面の授の梁 風 博士(前 東京工業大学 研究員)のグループとの共評価も行っている．圧力30 MPa での接合界面の面積抵抗率

同研究による．また， JSPS 科研費 基盤(A) JP19H00828・(14 Q cm2)は，金属 Na と有機電解液との間の一般的な SEI

基盤( B ) JP26289235 ，新学術領 域研究(研 究領域提案型)の抵抗と比較しても 1 2 桁低い値であり， Li 系と比較してJP16H06438 ・ JP16H06440 ・ JP16K21724 ，文部科学省元も十分低い値であった．しかし，NZSP ナシコンであっても素戦略プロジェクト産学連携型・拠点形成型の助成によって他系と同様に短絡(室温で 0.4 mA ･ cm－2 )を抑止することが実施されたものであり，ここに謝意を表する．

できなかった(52)．概して，短絡抑止には高密度，低エネル
ギー界面(濡れ性)，高温が有効で，平滑で均質な界面により

文

献

局所的な電流密度を集中させない事が鍵の様である(36)(37)(51) ．この点において非晶質やガラス電解質も有望
である．
株 および
アカデミアの動向とは別に，昨年来より TDK 
株 より，表面実装向けの全固体電池チップが本年にかFDK 

けてサンプル出荷が始まっており，酸化物系で先に全固体電池事業が確立されつつある．また他社でも上市に向けて研究開発が進展している．電解質としてナシコン型の LATP や
Li1＋xAlxGe2－x ( PO4 )3 ( LAGP )などが好まれている(53)(56) ．

製造過程の例としてはテープキャスト成型一次焼成体に，固体電解質を含む溶液を含侵後二次焼成などが導入されている
ようであり，焼結技術が鍵であることが伺える．ガラス転移領域における軟化流動を利用して，ガラス前駆体の活物質相と固体電解質相を一体化させて界面抵抗を下げる様なガラス
セラミックス的手法も提案されている(57)．
ガラスセラミック法や本編でも触れてきた焼結助剤による緻密化は，セラミックスの分野で古典的な方法論である．ただし，従来の比較的単純な組成系(例えば， Y2O3 助剤添加
Si3N4)と比較すると，今回のリン酸塩ガラス添加ナシコン系などは相当複雑な組成であり，案外上手く行ったというのが実情かもしれない．今後，裏支えする学理の再構築が必要である．以上，散漫な記述となったが，ナシコン系を中心としたポリアニオン化合物は，ここに記載した要素の全てを受け止めるプラットフォームである様に思われ，引き続き魅力的な材料系であると筆者には感じられる．

.

終 わ

り

に

本稿では，筆者らの最近および少し遡った研究を軸としたが，読者の興味や今後の方向性提示にとって必ずしも最適でないと考え，周辺の背景と現状をなるべく取り込もうとしたが，達成できたとは言い難い．これは，ことに筆者の浅学によるものである．加えて当該分野は，多様な蓄電池の形態，
材料，物理化学現象の相乗的な絡みで文字通り爆発的に研究

ま て り あ 第58巻 第 8 号(2019)
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197.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

林克郎

2000年 3 月 東京大学 大学院工学系研究科 博士課程修了
2000年 4 月 科学技術振興機構 ERATO 研究員
2004年 9 月 東京工業大学 フロンティア創造共同研
究センター 助手
2009年12月 東京工業大学 応用セラミックス研究所
助教授
2014年 4 月現職
専門分野セラミック材料学，無機固体物理化学◎複合アニオン化合物の合成・評価手法，H や Na な
どの汎用元素に着目した元素戦略のアプローチを交えた，セラミックス材料の機能化と製造，電池など電気化学デバイスへの応用に取り組んでいる．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

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