解説

磁石でつくる

室温でも安定な世界最薄の有機分子膜

──磁性 3d 電子状態と分子π軌道との強固な結合
山 田 豊 和 1,2・稲 見 栄 一 3
1

千葉大学大学院工学研究院・2 千葉大学分子キラリティーセンター・3 高知工科大学システム工学群

磁石の上に分子を並べることで，室温でも安定なa）

単一有機分子膜の作製が可能になった．シリコン半導体の限界を越える単分子デバイスの実現に向け，

N

大きな期待が寄せられている．

b）

NN
H

N
H
N

N

N

NHNN

HN

N

身近な有機分子をデバイスに

図1

フタロシアニン（a）とポルフィリン（b）の分子構造

有機分子は，塗料や医薬，プラスチックなど，古くから私たちの生活に欠かすことのできない材料である．近年では有板上に作製したさまざまな物質からなる多層膜を，リソグラ

機分子を「膜」にすることにより，デバイス材料としての活用フィーやスパッタリングなどを用いて削る「トップダウン方も注目を集めている．有機分子デバイスは「フレキシブル」，

式」が主流となっている．しかしこの方式の場合，10 nm 以「安価」，「省資源」などの観点から積極的な研究開発が進めら下のデバイス作製は難しい．そのため面積あたりのデバイスれており，その結果，液晶ディスプレイや有機 EL など，有密度を増やすために，三次元素子構造の作製が考えられてい機分子を用いた商品も手軽に購入できるようになった．現在

る 1）．一方で，1 個の有機分子の大きさは非常に小さい．たでは，有機分子膜を用いた太陽電池や磁気情報記憶デバイス

とえば，π 共役分子の代表であるフタロシアニン（図 1 a）やの研究も進められている．

ポルフィリン（図 1 b）分子 1 個の大きさは，約 1 nm

1 nm

デバイス開発分野で有機分子が注目を集める要因として，0.2 nm である．こういった 1 個の有機分子に対して，構もう一つ重要なポイントがある．デバイスの大きさは，いわ造を自在に制御し，なんらかの機能を付加させることができ

ゆる「Moore の法則」＊1 に従い，1960 年代以降，年々小さくれば，無機材料では不可能と思えた 1 nm サイズのデバイスなっている．2015 年には 10 〜 20 nm まで小さなシリコンが実現するかもしれない．2013 〜 2017 年度文部科学省新製接合が可能になった．このような微細加工の技術では，基学術領域「分子アーキテクトニクス」では，集中的にこのような単一有機分子デバイス研究が実施された（本研究もこの成やまだ・とよかず ● 千葉大学大学院工学研究院，同大学分子キラリティーセンター准教授，2004 年ラドバウド大学ナイメーヘン（オランダ）博士後期課程修了，Ph.D，博士（理学），＜研究テーマ＞走査トンネ
ル顕微鏡による原子分子物性と表面磁性の研究，＜趣味＞野球→自転車→ジョギング→テニス

いなみ・えいいち ● 高知工科大学システム工学群准教授，2005 年

大阪大学大学院工学研究科単位取得退学，博士（工学），＜研究テーマ＞
走査プローブ顕微鏡を活用した機能性ナノ材料の開発研究，＜趣味＞ドライブ，自転車果の一部である）．
一般的なデバイスは，そのほとんどが室温環境で動作するため，単一有機分子デバイスを実現するには，その前段階として室温でも安定で熱拡散しない単分子膜を実現することが＊1 半導体の集積密度は 18 〜 24 か月で倍増して，小型化が進むという経験則．アメリカの半導体メーカーであるインテル社創業者の一人，G. E.
Moore が提唱した．

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室温でも安定な世界最薄の有機分子膜【課題①】単分子レベルでの蒸着制御技術の確立
分子膜作製時に，蒸着する分子量を制御するために水晶振有機分子膜動子が広く使用されている．水晶振動子では，共振させた水鉄磁石

N（nm）に関する情報が得られる 2）．厚さ 10 〜 1000 nm の分

S
超薄い「世界最薄」
0.3 nm強力
固定

図2晶に分子膜が吸着した際の共鳴周波数シフトから膜の厚さ子膜では，水晶振動子と原子間力顕微鏡（AFM）による接触段差計を用いて厚さの制御を行うが，単分子膜の成膜では原子分解能をもつ STM を用いた高精度な評価が必要不可欠で

NS鉄磁石基板上で実現する，室温でも安定な厚さ約 0.3 nmの有機分子膜のモデル図ある 3）．
【課題②】欠陥による影響の抑制
分子膜のなかには，分子以外の不純物や分子がところどころ抜けた「欠陥」が必ず含まれている．厚い膜であれば，多少の欠陥があっても分子膜全体のデバイス特性への影響は限定重要なステップとなる．現在，貴金属を基板に用いることされるが，分子膜が薄くなるほど欠陥の寄与が大きくなる．

で，単分子膜を作製する技術自体は確立されている．筆者【課題③】原子レベルで平坦・清浄な基板の作製

らは，原子分解能をもつ走査トンネル顕微鏡（STM）を用い原子レベルで平坦な分子膜をつくるには，基板自体が原子て，まずこのような単分子膜の構造を詳細に調べた．その結レベルで平坦でなくてはならない．

果，単分子膜は室温で一見安定に見えても，微視的レベルで【課題④】基板に分子を強固に固定させる手法の確立（分子のはエッジ部分で熱拡散する分子の脱離・吸着が絶えず生じるため，形状が非常に不安定であることを発見した．このまま熱拡散防止）分子膜の形状を安定に保つには，膜を構成する分子の動き

では，有機分子の超薄膜化によるデバイス開発は困難である． を抑制する必要がある．とくに薄い有機分子膜の場合，各単そこで筆者らは，分子の基板として表面の Fermi 準位近傍分子の動きにより膜形状が大きく変化するため，この課題にに局在 3d 電子状態をもつ鉄磁石表面の利用を試みた．そのはより注意を払う必要がある．一般に，室温で基板上に吸着

結果，3d 電子状態と有機分子π軌道の混成による強結合がした有機分子は，熱拡散によって容易に動く．うまく制御で発現し，分子膜の厚さを極限の単分子厚さ（約 0.3 nm）まできれば二次元分子膜となるが，場合によっては三次元島とな薄くしても，室温でも熱拡散しない，きわめて安定な膜が作り，平坦な膜にならないこともある．この課題を解決するた．
製できることがわかった（図 2）めに，分子に S を修飾し Au 基板上に固定するなどさまざま“薄い” 有機分子膜を作製する難しさな手法が考案されている 4）．

現在，デバイスに使われている有機分子の厚さは約 10 〜

貴金属基板上の単一有機分子膜1000 nm である．前述したような 1 個の有機分子や，単分すでに多くの単一有機分子や単分子膜の研究が実施されて子厚さの有機分子膜デバイスは実現していない．応用面からきている．とくに，基板上に吸着した 1 個の有機分子を直すれば，有機分子は柔らかく壊れやすいので，厚くしておき接観察できる STM 研究がさかんで，筆者らも 2000 年よりたいと考えるのが当然である．その一方で，有機分子膜デSTM 研究開発を進めている．

バイスの特性は，厚さ 10 nm 以下の界面近傍の電子特性で1 個の有機分子を観察するためには，前述した四つの課題決まる．また，表面・界面や 1 nm 以下の厚さの分子膜では， をクリアしなければならない．課題①の分子 1 個のレベルでバルクとは異なる新たな物性が期待されている．これを用い有機分子を蒸着源から基板へ吸着させるため，多くの研究者・て，より機能性の高い有機分子膜デバイスが誕生するかもし学生が分子の昇華温度や基板への吸着時間を制御することにれない．

労力を費やしており，なんとか制御できた分子だけが研究成

しかし，厚さ 1 nm 以下の有機分子膜をつくるには以下に示すようにさまざまな課題がある．

果として論文発表されている．課題②の欠陥を減らすためには，多くの研究が超高真空下で行われる．大気中，液滴な

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解説

3 nm

3 分後

6 分後

3 nm

作製した二次元分子膜は，一見，室温でも安3 nm定だと思っている研究者も少なくないかもしれないが，実際はそうではない．図 3 は，原78K

子レベルで平坦・清浄にした Au（111）基板上に自己組織化二次元ポルフィリン分子膜を作
3 nm

4 分後

9分後

3 nm

製し，それを超高真空 STM で観察した結果で3 nmある．78 K という低温で観察したときは，図3 の上側に示すように島の形状や島内の分子配室温列に変化は見られなかった．しかし，同じ試料を 300 K で観察すると図 3 の下側のように，時間とともに分子島の形状が刻々と変化して図3いることがわかる．この結果は，分子膜を構成Au（111）単結晶基板上のポルフィリン単分子膜の超高真空 STM 観察
上側：78 K，下側：室温にて観察．すべて超高真空中 5）．

する一つひとつの分子が室温では熱拡散するため，それらが膜のエッジ部分で吸着・脱離をどでも二次元分子膜は作製できるが，この場合，不純物の混繰り返していることを示している．

入・吸着は避けられない．課題③の対策として，有機分子膜

Au（111）上において，ポルフィリンやフタロシアニン有の基板には表面が平坦な Au 膜が広く使用されている．しか機分子が 300 K で熱拡散しつづけているということは，室し，厳密には Au 膜表面にも 0.5 〜 1.0 nm のラフネスがある． 温で「安定な（つまり，数時間以上の時間スケールで基板上のそのため適切な加熱により単結晶化させることで，表面を原a） VS ＝ ­1.5 V, I t ＝300 pA
Aパッタおよびアニールすることで，原ない有機分子の場合，室温ではフタロ
シアニン・ポルフィリン程度の分子サイズであれば容易に熱拡散してしまう．
現在は，逆にこういった熱拡散を利用して自己組織化を促し，二次元分子膜を作製する手法も広く普及している．
このように，1 個の有機分子や非常に薄い単分子膜を作製するには多くのノウハウが必要である．筆者らも，極低温・超高真空 STM 装置を用いて単一有機分子の研究，そして室温・超高真空〜大気にて二次元分子膜の作製に取り組んできた 5 〜 12）．
貴金属基板上に自己組織化によって0］

ABA3 nmc）

BAd）10

STM電子分光­1.0

π -d 結合状態­0.50.0
E-EF /eV0.51.0

吸着エネルギー /eV子膜が形成される 4）．しかし，S 修飾の10電子状態密度曲線/arb. units

ことで，Au­S 結合を介した安定な単分［100］C［課題④の実現には，おもに Au 表面が0.1 ML0］

子レベルで平坦な基板表面が得られる．
使用される．有機分子に S を修飾するb）

01

空下であれば，Au 単結晶基板を Ar+ ス［子レベルで平坦化させている．超高真隣のサイトへ移動しない）」有機分子による接合の実現がきわ

計算
Pc/Ag（001）0­5Pc/Fe（001）0基板分子間距離 /pm500

図4Fe（001）単結晶基板上のフタロシアニン H2Pc 単分子の超高真空・室温STM 計測a）超高真空・室温での STM 像．A，B，C の三つの吸着サイトがある．STM 像はセットポ
イント電圧 Vs ＝ –1.5 V，トンネル電流 It ＝ 300 pA で計測した．b）最安定な吸着サイト
type A の分子の拡大像，c）分子上で計測した電子状態密度曲線，d）第一原理計算による
H2Pc 分子の Fe（001）と貴金属 Ag（001）上での吸着エネルギーの比較 6）．

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室温でも安定な世界最薄の有機分子膜a）0.1 ML

0.8 ML

21.5 ML
［010］

2

10 nm

10 nm
π-d 相互作用

ndnd

2.4 ML
2st

1

［100］
10 nm

2st

nd3rd

10 nm

π-（π-d）相互作用

π-π 相互作用
ππb）
ππ-dπ

1

ndd
化学吸着

“弱い”化学吸着“ほぼ”物理吸着

図 5 Fe（001）単結晶基板上のフタロシアニン H2Pc 単分子膜の成長過程a）0.1 ML から 2.4 ML まで分子を吸着させた際の表面 STM 像．b）基板と 1 層目，1 層目と 2 層目，2 層目と 3 層目の電子結合モデル 5）．

めて困難であることを意味する．この問題は，有機分子を用ことに，室温でも有機分子を 1 個ずつ確認できている．こいた微細デバイス実現への大きな壁となる．

れは，貴金属基板上では考えられなかったことだ．

STM の利点は，試料表面の各原子位置で局所的な電子状3d 磁性金属上の単一有機分子膜態を計測できることである．図 4（c）に示す STM 電子分光

そもそも，なぜ貴金属基板上で有機分子は容易に動けると第一原理計算の結果から，有機分子の π 軌道と Fe（001）のだろうか．それは，基板の Fermi 準位近傍で比較的自由の d 電子状態が混成し，界面で新たな π-d 結合状態が発現すな s 電子が支配的だからである．もしそうならば，Fermi 準位近傍に強い局在 d 電子をもつ 3d 磁性基板を用いる

2 nm

15分後2 nm

8 nm

17分後

8 nm

ことで，基板と分子間で強固な結合が発現し，室温でも「安定な」1 個の有機分子や単分子膜の作製が実現できるかもしれない．幸い筆者らの研究室では，以前より超高真空・低温にて STM による磁性薄膜の研究を行ってきた 5 〜 12）．
そこで筆者らは，強磁性で最も単純なbcc-Fe（001）ウィスカー単結晶を基板1層目に用いて単分子膜の作製を試みた．
（b）は，原子レベルで平坦・
図 4（a），2層目（001）基板上にフタロシ清浄化した Feアニン分子（H2Pc）を室温で吸着し，それを STM で観察した結果である（すべて超高真空環境で測定）6）．四葉のクローバーのような四つの輝点が 1 個のフタロシアニン分子である．驚くべき

3層目

図 6 Fe（001）単結晶基板上のフタロシアニン分子の超高真空・室温 STM 観察
上側：単分子の時間変化．15 分経過しても変化なし．下側：分子膜の時間変化．17 分経
過しても変化なし 5）．

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解説ることが明らかになった．その結果，図 4（d）に示すように，貴金属に比べて Fe（001）基板は –4.2 eV の強い吸着エネル
ギー，そして貴金属表面よりはるかに高い熱拡散バリアをもつことがわかった ．
6）●
この研究では，フェルミ準位近傍に 3d 局在電子状態をもつ磁性金属基板を原子レベルで平坦化・清浄化させること

この Fe（001）基板上に，さらに分子を吸着していったで，室温であってもπ共役系有機分子が熱拡散しない「安定結果を図 5（a）に示す．0.1 ML（monolayers）では，単一分で超薄い（厚さ約 0.3 nm）」分子膜が実現できることを実証し．0.8 ML では，単一分子子が確認できる（厚さ約 0.15 nm）

た．現在，単一有機分子や単分子膜の研究は低温環境が主流が Fe（001）基板を埋めるように増えていくが，先に吸着しだが，単分子デバイスの実用化には室温で安定に機能する極た分子の上に別の分子が吸着することは確認されなかった．

薄の分子膜が必須である．今回の成果は，その実現に向けたFe（001）基板表面がほぼフタロシアニン分子で埋め尽くさ重要な知見が得られたと考えている．

れた上に，2 層目が成長する（厚さ約 0.3 nm）．1.5 ML 吸着させた表面を観察すると，面白いことに 2 層目の分子はp（55）構造をもった二次元規則配列膜を形成していた．ま（001）の結晶方位た，2 層目であるにもかかわらず，bcc-Fe

謝 辞： 本 研 究 は， 三 重 大 学 の 中 村 浩 次 先 生， 京 都 大 学 の 依 光 英樹先生との共同研究です．また，本研究の実施には科研費（No.

25110011, 25600012）の支援を受けました．

を感じ取り，＜ 100 ＞方向に沿って成長しているため，正方参考文献

形の特徴的なステップが確認できる．これは，1 層目分子の1）Semiconductor Industry Association, “The International Technology
roadmap for semiconductors（ ITRS ）2013 Edition, ”（ 2013 ）． 2 ）G.
Sauerbrey, Z. Phys ., 155 , 206（ 1959 ）． 3 ）E. Inami, M. Yamaguchi,
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Wulfhekel, Nat. Commun., 3, 938（2012）．12）S. Schmaus, A. Bagrets,
Y. Nahas, T. K. Yamada, A. Bork, M. Bowen, E. Beaurepaire, F. Evers, W.
Wulfhekel, Nat. Nanotechnol., 6, 185（2011）．

π-d 混成軌道と 2 層目分子の π 軌道が結合しているためだと推測される（図 5 b，モンテカルロシミュレーションにより5）．
実証済み）

応用上，重要な点は，以上の Fe（001）-3d 磁性金属上の単一有機分子および単分子膜が，室温であっても熱拡散せず「安定に」存在しつづけられるかという問題である．図 6 に Fe（001）上のフタロシアニン単一分子と二次元分子膜の経時観察画像を示す．どちらの場合も，15 分以上経過しても形状や分子位置の変化がまったく確認されなかった．つまり，フェルミ準位近傍に局在電子状態をもつ 3d 磁性金属表面は，室温でも安定・熱拡散しない単一有機分子や単分子膜を実現する基板となりうることをはじめて実証できた．

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