34愛知県産業技術研究所 研究報告2010●───────────────────────────────────────────────

研 究 ノート

液相還元法による銀分散液の調製
村 井 崇 章 ＊ 1、 吉 元 昭 二 ＊ 1

Preparation of the Silver Dispersions by the Chemical Reduction Methodin the Liquid-Phase
Takaaki MURAI *1 and Shoji YOSHIMOTO *1
Industrial Technology Division, AITEC * 1
溶液中での分散性の高い金属微粒子を調製する条件について検討した。その結果、銀イオンを含む水溶液中で還元反応を行い、生じた銀微粒子を有機物で被覆することで金属銀の分散溶液の調製を行うことができた。被覆させる有機物としていくつかの高分子材料を検討したところ、ポリビニルピロリドンで調製した溶液が、最も良好な分散性を示した。紫外可視吸収スペクトルを測定した結果から、この分散溶液中に は 十 数 nm 程 度 の 大 き さ の 粒 子 が で き て い る と 推 定 さ れ た 。 ま た 、 こ の 分 散 溶 液 を 加 熱 処 理 し 、 粒 子 を被覆する有機物を除くことで導電性を発現させることができた。

１．はじめにこの金属の分散溶液をアルミナ基板にピペットを用い導電性インクを用いたパターン作製技術は簡便にプラ1ml 滴下し、ホットプレート上で加熱し溶媒を除いた後、スチック、紙などフレキシブルな基材に導電性パターンを粒子を被覆している有機分子を除去するため電気炉にて作製可能である。この作製技術は、パターン設計から試作

400℃で 1 時間加熱処理を行い、デジタルマルチメータをまでの時間を大幅に短縮でき、多品種少量生産向きの中小用い導電性の発現の有無について確認を行った。

企業などに利用しやすい技術であるため、非常に注目を集めている技術である。この技術には導電性を有するインク

また、この金属の分散溶液をエタノール溶液中に溶かした状態で紫外可視吸収スペクトルの測定を行った。の開発が求められており、現在特に金属微粒子を分散させ３．実験結果及び考察たインクが盛んに研究されている 1)。
本研究では、導電性のパターン作製を目指す前段階とし本実験で使用した金属塩、還元剤、金属微粒子を被覆すて、溶液中での分散性の高い金属微粒子を調製する方法にるための有機物の組み合わせ及び得られた結果を表１について検討を行った。また、導電性の有無についても検討示す。

を行った。

銅イオンを含む金属塩を用いた系は、今回検討した２種類の組み合わせ（No.1,No.2）のみで、いずれも沈殿が生

２．実験方法

じ、良好な分散溶液を作製することはできなかった。この本研究では、金属イオンを含む溶液を、還元剤と金属微理由としては、銅が酸化されやすい性質をもつことから溶粒子を被覆するための有機物を用いて金属微粒子を分散媒中の酸素と結合して酸化銅を形成したことが原因ともさせた溶液を作製した。具体的には、銅イオンを含む金属考えられる。しかし、金属銅を被覆するための有機物、還塩としては、塩化銅(CuCl2) 、硝酸銅 (Cu(NO3)2・3H2O)元剤の選択が適していなかった可能性もあり、今回の実験を、銀イオンを含む金属塩として、硝酸銀（AgNO3）をでは検討した金属塩、還元剤、金属銅を被覆するための有用いた。金属微粒子を被覆するための有機物としてポリビ機物の組み合わせが少ないこともあるため明確な理由にニルピロリドン(PVP)、ドデシルアミン、ポリアクリル酸は至っていない。

ナトリウム、アスコルビン酸を用いた。また、還元剤としまた、銀イオンを含む金属塩を用いた系は、金属塩としてて、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、硝酸銀（AgNO3）を用い、金属銀を被覆するための有機フェニルヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、アスコル物としてポリビニルピロリドン（PVP）などの高分子材料、ビン酸、3-アミノ-1-プロパノールを用いて分散溶液の作さらにはドデシルアミン（dodecylamine）などの界面活製を試みた。

性剤を用いて検討を行った。その結果、AgNO3-PVP の系＊1 工業技術部

材料技術室

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表１No.

金属微粒子の分散液の作製法

金属塩いることが推測される。また、これらの分散溶液

分散剤

還元剤

分散状態

No.1

CuCl2

ドデシルアミン

水素化ホウ素ナトリウム

×（沈殿）

No.2

Cu(NO3)2・3H2O

ポリアクリル酸
ナトリウム

ヒドラジン

×（沈殿）

No.3

AgNO3

ドデシルアミン

水素化ホウ素ナトリウム

×（沈殿）

No.4

AgNO3

ドデシルアミン

フェニルヒドラジン

×（沈殿）

No.5

AgNO3

アスコルビン酸

アスコルビン酸

×（沈殿）

No.6

AgNO3

ゼラチン

3-アミノ-1-プロパノール×（沈殿）No.7*1

AgNO3PVP

エチレングリコール○*2

No.8AgNO3PVP

エチレングリコール○No.9

AgNO3PVP

ホルムアルデヒド○（No.7,No.8,No.9）をアルミナ基板上に塗布し、加熱処理後の導電性の有無をデジタルマルチメータを用い簡易的に調べたところ、いずれの基板からも導電性の発現を確認することができた。基板上に塗布した銀粒子は粒子を被覆*1 :反応条件 120℃ 12 時間 *2 :反応条件 185℃ 2 時間
においては沈殿が生じない良好な分散溶液を作製するこするための有機物として用いた高分子によって被覆されているため、導電性の発現にはこの分散剤の除去が不可欠である。
表２

銀微粒子の粒径と吸収極大

No.

分散剤

吸収極大（UV-Vis）

粒径

No.7PVP

405 nm5nm程度

No.8PVP

429 nm10nm程度No.9PVP

437 nm15nm程度とができた。今回検討した系においては、還元剤が異なることから分散性の良好な溶液を作製するための条件を明今回作製に要した分散剤を用いた場合では、400℃の加確にすることはできてないが、これらの反応系では還元剤熱処理を行うことで導電性を発現させることができた。具が異なるにも関わらず分散性の良好な溶液を作製できて体的な電気抵抗の値は、今後厳密な測定法により測定するいることから、還元剤の影響は少ないと考えられる。しか予定である。

し、金属銀を被覆するための有機物として界面活性剤を利用した系では、いずれも分散性が悪く、沈殿が生じてしま４．結びったことから、この有機物の選択は重要であり、今回の反溶液中での分散性の高い金属微粒子を調製する条件に応系においては、高分子材料を金属銀を被覆するための有ついて検討した。その結果、硝酸銀水溶液をエチレングリ機物として使用する反応系が分散性の良好な溶液を作製

コールなどの還元剤を用いて還元し、生じた銀微粒子をのための必要条件ではないかと考えられる。

PVP などの高分子材料で被覆することで、金属銀の分散溶液を作製することができた。この溶液の紫外可視吸収ス

1.0

ペクトルを測定した結果、金属微粒子の粒子径はおよそ十N o.9数 nm 程度であると推測された。また、この銀微粒子分散0.8
N o.8液をアルミナ基板上に塗布し被覆高分子を除去するため0.6に高温で処理したところ、400℃以上処理することで導電Abs

N o.7性を発現させることができた。

0.4

ただ、400℃に満たない温度で加熱処理した場合は、導0.2

電性が確認できない試料もあり、加熱処理条件と電気抵抗の関連性については、今後電気抵抗の厳密な測定法により0.0300

400500600

700800測定し明らかにしていく予定である。

波長 nm

図１

紫外可視吸収スペクトル

図１は、銀粒子の分散状態が良好であった溶液の紫外可視吸収スペクトルを測定した結果である。
今回作製した分散溶液の紫外可視吸収スペクトルの吸収極大波長は、図１よりおよそ 400～450nm の間にあった。これらの結果と吸収極大波長と粒子径の関係を記述した報告 2)を参考に、今回合成した金属微粒子の粒子径を推定すると表２のようになる。表２から今回良好な分散性を示した溶液はおよそ 5～15nm の金属粒子から構成されて文献
1） 岡田裕之，中茂樹：電子材料, 6，86 (2009)2） A.Slistan-Grijalvaa,R.Herrera-Urbinab,J.F.RivasSilvac,M.Ávalos-Borjad,F. Castillón-Barrazad andA.Posada-Amarillas:Mater.Res.Bull. 43, 90 (2008)