JFE 技報 No. 37（2016 年 2 月）p. 50-54

製鋼スラグ中の free-MgO 分析技術
Development of Analytical Methods
for free-MgO in Steelmaking Slag
花田一利

HANADA Kazutoshi

JFE スチール

スチール研究所

分析・物性研究部

主任研究員（課長）猪瀬匡生

INOSE Masao

JFE スチール

スチール研究所

分析・物性研究部

主任研究員（副課長）藤本京子

FUJIMOTO Kyoko

JFE テクノリサーチ

ソリューション本部（千葉）分析部長・博士（工学）要旨
製鋼スラグは，スラグの膨張挙動を十分に考慮した上で，コンクリート骨材，路盤材などに利用されている。ス
ラグの膨張要因の一つに，スラグ中の遊離酸化マグネシウム（free-MgO）の水和が挙げられる。スラグの膨張挙動を把握するには，スラグ中の free-MgO を正確に定量することが重要である。スラグ中の MgO および Mg（OH）
2はヨウ素-エタノール-エチレングリコールで溶解可能であること，およびエチレングリコール処理後のスラグ試料を用いる熱重量測定法で Mg（OH）
2 が定量可能であることを見出した。上記 2 つの方法を組み合わせた製鋼スラグ中の0.1 mass％レベルの free-MgO の定量方法を開発した。

Abstract:
Steelmaking slags have been widely used as aggregate for road bed and civil engineering. As a result of hydrationslag sometimes expand, resulting in the evolution of cracks at surfaces of roads when used as aggregate. Free
magnesium oxide (free-MgO) as well as free calcium oxide in the slag is a potential cause of the expansion, and thisrequires analytical methods to determine the free-MgO in the slag for the accurate evaluation of the expansion. Basedon the combination of chemical extraction and thermogravimetry (TG), an accurate method to determine the freeMgO in steelmaking slag has been developed. Free-MgO and magnesium hydroxide (Mg(OH)2) in steelmaking slag
are dissolved into an ethyleneglycol solution containing iodine and ethanol when heated. The amount of themagnesium species dissolved in the solution is determined by inductively coupled plasma atomic emission
spectrometr y. The amount of Mg(OH)2 in the slags determined by thermogravimetr y (TG) independently issubtracted from that of the dissolved in ethyleneglycol to yield the amount of free-MgO. The established method canquantify less than 0.1 mass% free-MgO in steelmaking slag.

1． はじめにニウムを用いた抽出法
法

11）

25

，固体 Mg-核磁気共鳴（NMR）

12），重水水和後の赤外吸収から算出する方法

13）などが報製鉄プロセスで副生される製鋼スラグはコンクリート骨告されている。硝酸アンモニウムを用いた free-MgO の定量材，路盤材などに利用されている。鉄鋼スラグ路盤材は，は，MgO 以外の Mg 化合物も抽出されてしまう点や MgOスラグの膨張挙動を十分に考慮した上で利用されている 。

1）が完全に抽出されないといった問題があり，再現性に乏しこの膨張はスラグ中の遊離酸化カルシウム（free-CaO）や遊い。 Mg-NMR による方法は，高機能な NMR 装置・設備離酸化マグネシウム（free-MgO）などの水和が主要因とさが必要なことと，測定に長時間を要するため汎用的ではな

れる2, 3）。

25

い。また，重水水和後の赤外吸収から算出する方法は，完

スラグの膨張挙動を把握するには，スラグ中の free-CaO
および free-MgO を定量することが重要である。free-CaO の（OH）
全に MgO を水和させて Mg2 に変化させる必要がある
ため，やはり長い時間が必要で実用的でない。
一方，セメントクリンカ中の CaO および MgO の分析法

定量法としては，エチレングリコール（EG）抽出による定量方法

4-7）が広く知られている。抽出法以外の定量法として

は，X 線回折法（XRD）による定量
吸収から算出する方法

8, 9），重水水和後の赤外10）などの報告がある。これに対して，スラグ中の free-MgO を定量する方法としては，硝酸アンモとして，EG に I2 を添加し，添加前後の電気伝導度を測定して CaO と MgO を定量する報告14）がある。また，鋼中介在物の分析では I2-アルコール溶解法は標準的な酸化物抽出法15, 16）として知られている。以上のことから，I2-アルコール-EG 溶液はスラグ中の free-MgO を抽出可能な溶媒である
2015 年 7 月 30 日受付と考えた。しかしながら，この溶液をスラグ中の MgO 分析－ 50 －Copyright © 2016 JFE Steel Corporation. All Rights Reserved.

製鋼スラグ中の free-MgO 分析技術法として検討した例はない。そこで，I2-アルコール-EG 溶液

100 ml に定容する。誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いてスラグ中の free-MgO の分別定量を検討した。その（ICP-AES）で検量線溶液および試料溶液中の Mg，Y の発結果，標準試薬および実スラグを用いて最適な free-MgO お光強度を測定し，Y 内標準法により，試料溶液中の Mg 濃度

よび Mg
（OH）
2 の溶解条件を見出した。また，MgO と一緒を求める。ここで，得られた結果は Mg as（MgO＋Mg（OH）2）に溶解される Mg（OH）
2 の定量には，熱重量測定が適用できとなる。

ることがわかった。本論文では，以上により確立したスラグ

2.2.2

スラグ中 Mg（OH）
2 の定量

以下の手順で定量した。
スラグ中に含まれる Mg（OH）
2 は，中 free-MgO の定量方法について報告する。

（1）Ca（OH）
2 の除去

2． 実験
2.1

0.075 mm 以下に粉砕したスラグ試料 0.15 g を共栓付三角フラスコ（100 ml）内に秤量し，エチレングリコー

試薬および試料

2.1.1ル 25 ml を加える。70±5℃に調節した湯浴中に入れ，スターラーで攪拌しながら 60 分間加熱する。60 分経過

試薬

MgO は関東化学（株）
製の高純度試薬を用いた。Mg（OH）
2後，流水で室温まで冷却する。ろ過後のスラグをエタ

は（株）高純度化学研究所製高純度試薬を用いた。また，

ノールで十分に洗浄し，真空デシケーター中で乾燥さMg 系化合物の溶解挙動調査用の Al 複合酸化物，Si 複合酸せる。

化物，Fe 複合酸化物として，和光純薬工業（株）製および（株）（2）熱重量測定（TG）

高 純 度 化 学 研 究 所 製 の Mg
（AlO2）
2，Mg2Si3O8・5H2O，

上記方法で Ca（OH）
2 を除去したスラグを下記条件でTG 測定する。

MgFe2O4 を用いた。
2.1.2

試料量：0.1 g

スラグ

free-MgO 分析検討用に，表 1 に示す製鋼スラグ 4 種（Slag

雰囲気：ArA～D）を用いた。分析に供する場合は，直前に 0.075 mm

昇温条件：常温～500℃（10℃/min）

以下に粉砕した。

（％）とする）。
350～415℃の重量変化を求める（TG ①2.2

285～350℃の重量変化を求める（TG ②（％）とする）
。

実験方法

2.2.1

（3）MgO および Mg（OH）
2 量の算出TG 測定により得られた結果を下式により，Mg（OH）
2

スラグ中 MgO＋Mg（OH）
2 の溶解およびおよび free-MgO 量として算出する。

定量方法

Mg
（OH）
2 量の算出

0.075 mm 以下に粉砕したスラグ試料 0.1 g を共栓付三角［TG ①（％）］－［TG ②（％）］Mg（OH）
2＝フラスコ（100 ml）内に秤量し，フラスコ内にエチレングリ→ Mg as Mg
（OH）
2 を算出

コール 17 ml，25 mass％ I2-エタノール 8 ml を加える。フラスコを 80±5℃に調節した湯浴中に入れ，スターラーで攪拌

free-MgO 量の算出しながら 60 分間加熱する。60 分経過後，流水で室温まで冷［Mg as free-MgO］］－［Mg as Mg（OH）＝［Mg as（MgO＋Mg
（OH）
2）
2］

却する。チューブを先端に取り付けたシリンジを用いて，抽出液約 5 ml を吸入，排出してシリンジおよびチューブ内部を洗浄する。抽出液 5 ml 以上を吸入した後，チューブを外3． 結果および考察

してメンブランフィルター（孔径 0.45 mm）を装着してろ過し，3.1

最初の約 1 ml を捨ててフィルターを洗浄する。その後のろスラグ中 Mg の存在形態

液 1 ml をマイクロピペットで分取し，100 ml の全量フラス

スラグ中に含まれる Mg 化合物を明らかにするため，走コに移し入れる。フラスコに塩酸（1＋1）10 ml，エタノー-エネルギー分散型 X 線分光器（EDX）
査電子顕微鏡（SEM）

ル 3 ml および Y（100 mg/ml）標準液 5 ml を添加し，水でによる組成分析を行なった。製鋼スラグ中の Mg は O，Fe，

表 1 スラグ試料の組成
Table 1

Slag A
Slag B
Slag C
Slag D17）

Composition of slag samples17)（mass％）

CaFeSi

MnMg

AlPS

32.0
29.9
30.6
30.8

21.5
22.9
22.4
21.7

6.3
6.5
6.2
5.9

3.2
2.8
2.4
2.3

1.4
3.6
3.8
3.6

1.6
1.5
1.7
1.2

0.8
0.9
1.0
1.1

N. D.
N. D.
N. D.
N. D.

N. D.: Not detected－ 51 －JFE 技報 No. 37（2016 年 2 月）

製鋼スラグ中の free-MgO 分析技術

Si，Al と同位置に検出された。このことから，製鋼スラグ中の Mg の主要形態としては，Mg の酸化物あるいは水酸化物と Fe，Si，Al との複合酸化物であることが推測された。また，用いたスラグ試料では，Mg が P や S と同位置に検出されなかったことから，リン酸塩，硫化物，硫酸塩はほとんど存在しないものと考えられる。以上の結果から，スラグ中のMg 化合物の溶解法の検討用物質として，2.1.1 項に示す試薬を選定した。

3.2

図2 ス
 ラグ中 MgO 溶解への溶解温度（左図）および溶解時
17）間（右図）の影響

MgO および Mg（OH）2 の溶解方法

セメントクリンカ中の CaO および MgO の分析法

14）

では，Fig. 2 Effect of (a) heating temperature and (b) heating time on
dissolution of MgO in slags (Slag: 0.1 g, Solvent: 25 ml17)
of 8 mass% I2-24 mass% C2H5OH-ethyleneglycol)

EG に 2.5 mass％ I2 を添加し，電気伝導度の変化から CaOおよび MgO を定 量している。また，金 属中 介 在 物の 分
析15, 16）においては，10～20 mass％ I2-アルコール溶液が用

24 mass％ C2H5OH-EG とした。

いられるものの，金属の種類により最適な I2 濃度や溶媒組成，3.2.2

溶解温度，溶解時間が異なり，溶解挙動も変化する。そこ

模擬スラグを用いた
MgO および Mg（OH）
2 の溶解条件の最適化

で ま ず， ス ラ グ 中 の Mg の 主 要 形 態 で あ る，MgO，MgO 溶 解 の 検 討 用に模 擬 スラグを作 製した。CaCO3，Mg（OH）
2 と 各 種 複 合 酸 化 物 試 薬 を 用 い，I2-エ タ ノ ー ル

SiO2，Al2O3 および MgO の試薬の混合物を溶融した後，冷却・（C2H5OH）溶液による MgO 分別定量の可能性を検討した。

粉砕し，模擬スラグ試料とした。合成した模擬スラグ中の3.2.1

全 Mg 量 は 10.6 mass ％であった。 模 擬 スラグを 用 い て，試薬を用いた Mg 化合物の溶解挙動

EG に飽和 I2-C2H5OH 溶液（25 mass％ I2-C2H5OH）を段階 的 に 添 加して，MgO の 溶 解 率 を 定 量した。 検 討 に は

8 mass％ I2-24 mass％ C2H5OH-EG 溶液での最適な溶解温度および時間を検討した。結果を図 2 に示す。

MgO 試薬を 10 mg 用いた。MgO 試料に対して，I2-C2H5OH

溶解温度は 80℃以上，溶解時間は 60 分以上で模擬スラグ

溶液と EG は併せて 25 ml で一定となるように調製した溶液

からの Mg 溶解量は一定となった。以上より，スラグ中のを添加して溶解率を調査した。加熱条件は 80℃×60 分とし

MgO および Mg（OH）
2 を 8 mass％ I2-24 mass％ C2H5OH-EGた。結果を図 1 に示す。に溶解させる条件は，80℃，60 分間と決定した。

I2 濃度が 7 mass％以上の溶液で MgO の全量が溶解され3.3たことから，MgO の溶解に必要な溶液組成は 8 mass％ I2-

熱重量測定による Mg（OH）2 の定量

24 mass％ C2H5OH-EG と決定した。この溶液を用いて Mg

8 mass ％ I2-24 mass ％ C2H5OH-EG で 溶 解した 溶 液 中 の系 化 合 物 の 溶 解 性 を 調 査 し た。そ の 結 果，上 記 溶 液 でMg を，ICP-AES で分析することで，MgO と Mg
（OH）
2 のMgO，Mg（OH）
2 はほぼ全量溶解し，スラグ中のその他の主濃度の和を定量することができる。ただし，この方法では要な Mg 存在形態である Mg と Fe，Si，Al との複合酸化物

MgO を 直 接 定 量 す る こ と は 困 難 で あ る。 こ の 値 か らはほとんど溶解しないことがわかった。このことから製鋼ス

Mg（OH）
2 量を差し引くことで MgO の含有量を決定するこ

ラグ中の MgO＋Mg（OH）
2 の溶解用の溶液は，8 mass％ I2-とができる。そこで，TG による Mg（OH）
2 の定量を検討した。
一般に，製鋼スラグ中の Ca
（OH）
（OH）
2 量は Mg
2 より多い（OH）
ため，Ca（OH）
2 の存在は，TG によるスラグ中の Mg
2の定量精度を阻害する。図 3 中の点線で示すように，製鋼スラグでは，400～460℃にかけて Ca（OH）
2 の分解に伴う重量減少が生じる。Mg（OH）
2 の熱分解温度は 350～415℃で（OH）
あ り，Ca（OH）
2 の 分 解 温 度 と 重 な る。Ca2 によるMg（OH）
2 定量への影響を抑制するためには，事前にスラグ試料から Ca（OH）
2 を取り除いた試料を TG に用いればよい。
そ こ で， ス ラ グ 中 の CaO 溶 解 法5）に 準 拠 し て EG で

Ca（OH）
2 を除去した試料を測定に用いることを検討した。
図 1 MgO 溶解への I2 濃度の影響

EG 処理後の TG 曲線を図 3 中に実線で示す。

17）

Fig. 1 Effect of concentration of I2 for dissolution of MgO (MgO:10 mg, Solvent: 25 ml of I 2-C 2H 5OH-ethyleneglycol,
17)
Temperature: 80˚C, Heating time: 60 min)
JFE 技報 No. 37（2016 年 2 月）

スラグを EG で処理することで，Ca（OH）
2 の熱分解に伴う重量減少は見られなくなることから，Ca（OH）
2 が除去されていることがわかる。EG 処理試料で 350～415℃の減量を－ 52 －

製鋼スラグ中の free-MgO 分析技術

表 2 スラグ試料 A および MgO 添加スラグの分析結果
Table 2Analytical results of free-MgO in slag A17）

17)

Total Mg Added MgO Mg (OH)2 free-MgO Recovery(%)(mass%)(mass%) (mass%) (mass%)
Slag A
Slag A
Slag A

―
1.0
5.0

1.42

＜0.01
＜0.01
＜0.01

1.10
2.12
6.06

表 3 実スラグ試料の分析結果
図3 ス
 ラグ C のエチレングリコール処理前後の TG（熱重量）曲線
Fig. 3

Table 317）―
1029917）

Analytical results of free-MgO in slags

17)(mass%)

Thermogravimetry curves of slag C before and after thetreatment with ethyleneglycol (Slag: 0.1 g, Heating rate:17)
10˚C/min, Atmosphere: Ar)① Mg as (MgO + ② Mg as
Mg as
Mg(OH)2)
Mg(OH)2 free-MgOTotalMg
Slag B 3.64
Slag C 3.83
Slag D 3.56

Ave.

0.434

＜0.01s

0.033

―

Ave.

0.487

0.054

s

0.005

0.008

Ave.

0.274

＜0.01s

0.013

―

0.43
0.43
0.27

ら回収率を求めるとそれぞれ，102％，99％である。スラグに添加した既知量の MgO が正確に定量できていることがわかる。つまり，本法でスラグ中の free-MgO を定量できていることを示している。
図 4 スラグ中 free-MgO 分析スキーム
Fig. 4

さらに，開発した方法を用いてスラグ B，C，D 中の free-17）

Scheme of analytical methods for free-MgO in slags

MgO の定量を行なった。結果を表 3 に示す。

17)

表 3 には各試料 3 回の併行分析を行なったときの分析結果の平均値（Ave.）と標準偏差（s）を示す。いずれの試料計測すると同時に，285～350℃の重量減量をバックグラウ

においても Mg as（MgO＋Mg（OH）2）定量値における繰りンドとして補正することで，TG でスラグ中の Mg（OH）
2の返し精度は，相対標準偏差で 10％以下であり，良好な分析高精度な定量が 可能となる。実際にスラグ C において，精度であることがわかる。このことから，本法でスラグ中のMg（OH）
2 を 定 量したときの 併 行 3 回 の 分 析 値 の 平 均 は0.1 mass％レベルの MgO＋Mg（OH）
2 および MgO を高精度0.054 mass％，標準偏差（s）は 0.008 mass％であり，実用に定量可能であるといえる。また，スラグ B～D の Mg 全量的には十分な精度であった。

はほとんど差がないが，スラグ B，C とスラグ D では free-3.4

MgO 量は大きく異なっていることがわかった。

確立した free-MgO の分析フロー

以上の検討により確立した製鋼スラグ中 free-MgO 分析法

4． おわりにの概要を図 4 に示す。

3.5

製鋼スラグ中 free-MgO 分析法を検討し，I2 添加エチレン

製鋼スラグ中 free-MgO の定量

グリコール溶解による［MgO＋Mg（OH）2］の分別溶解法お実スラグ であるスラグ A に，試 薬 の MgO をそれぞれよびエチレングリコール処理後の試料をバックグラウンド補

1 mass％および 5 mass％添加したものをスラグ Aʼ およびス

正に用いる熱重量測定法による Mg（OH）
2 の定量法を確立しラグ A” とし，これらのスラグに含まれる MgO を確立したた。両者の差分から free-MgO 量が求められる。本法により方法で定量した結果を表 2 に示す。

スラグ中の free-MgO を評価可能となった。本技術は，エー本分析法でスラグ A 中の free-MgO は 1.10 mass％と定量された。スラグ A に MgO を 1 mass％添加したスラグ Aʼ 中

ジング処理条件の検討やスラグの出荷判定基準の指標などへ適用可能である。の MgO 分析値は 2.12 mass％，5 mass％添加したスラグ A”
中の MgO 分析値は 6.06 mass％であった。MgO の添加量か－ 53 －JFE 技報 No. 37（2016 年 2 月）

製鋼スラグ中の free-MgO 分析技術

参考文献

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