第一原理計算による酸化物中のプロトン伝導挙動解析
豊

浦和

明

きく異なり，とりわけ PO4 四面体ユニットの連結構造に相.

は じめに違が見られる．ここでは， PO4 が結晶中で孤立して存在す
る LaPO4 ，一部で点共有し c 軸方向に PO4 螺旋鎖を形成す

特定のイオンが電荷担体となるイオン伝導体は，各種電池

る LaP3O9 の 2 種に焦点を絞り，そのプロトン伝導挙動の第やガスセンサなど，様々な電気化学デバイスの電解質材料と一原理解析について紹介する．そして，単に理論計算から伝して利用される．電解質のイオン伝導度はデバイス性能を決導度を見積もるだけでなく，その過程や結果から得られた知める重要因子のひとつであり，固体イオニクス分野において見に基づいて材料設計指針に繋がる議論を展開したい．

は，絶えず伝導度改善に向けて既存材料の改良や新材料の探索を行っている．しかし，その研究手法は有望視されている

.

ランタンリン酸塩中のプロトン伝導挙動解析

物質群とその周辺を手当たり次第に試す網羅的なやり方がほとんどであり，年々多元化するイオニクス材料の開発が停滞気味である要因のひとつとなっている．

図に LaPO4 および LaP3O9 の結晶構造を示す．それぞれの空間群は P21 / n および C2221 で，両者ともに対称性が一方，近年の計算機性能・計算技術の向上により，第一原低く，プロトンが結晶中のどこに存在し，どのような経路を理計算を用いた理論解析が材料設計指針に繋がる情報を与え

結通って移動するのか容易に想像できない．本研究では，てくれるツールとして期待されている．当分野においても例 プロトンサイト間を繋ぐ伝晶中のプロトンサイトの同定，

外 で は な く ， nudged elastic band ( NEB ) 法(1) や molecular kinetic Monte Carlo ( KMC )法(4)(9)(10) に基導経路探索，

dynamics(MD)法(2)(3)に基づくイオン伝導挙動の第一原理解づく拡散シミュレーション，という 3 段階の手続きにより

析は，伝導キャリアの微視的挙動を直接把握できる強力なツプロトン伝導挙動の第一原理解析を行った．

ールとなっている．しかし，第一原理計算を用いた研究報告の多くは，見積もった拡散係数や伝導度を実験値と比較し，

プロトンサイトの同定計算の妥当性を検証する程度にとどまっており，真にイオン格子間に存在する不純物サイトを効率的に見出す方法とし伝導特性の発現メカニズムに迫り，材料設計に繋がる議論をて著者らが提案しているのは，まず，固定したホスト格子中展開している報告は希少である．

におけるポテンシャルエネルギー曲面(potential energy sur-

本稿では，近年，著者が中心となって行った NEB 法に基face: PES)を作成し，そこで見出された複数存在するエネルづくランタンリン酸塩中のプロトン伝導挙動解析(4) を題材

ギーの極小点を初期構造として全原子位置を最適化する，とに，実験値との整合性の議論にとどまらない研究例を紹介しいう手法である．図 1 中の薄灰色の曲面は，固定ホスト格たい．ランタンリン酸塩は，LaPO4, LaP3O9, LaP5O14 など，子中においてプロトンが感じるポテンシャルエネルギーが最いくつかの組成でプロトン伝導性が報告されており(5)(8) ，安定基準で 1 eV の等エネルギー面であり，プロトンはこの573～ 973 K の中温域で動作する燃料電池の電解質材料への曲面に囲まれた領域内で比較的安定に存在する．図のよう応用が期待されている．それらの結晶構造は組成によって大に，安定領域は主に酸素イオン周囲に広がっており，“酸化名古屋大学助教大学院工学研究科マテリアル理工学専攻(〒4648603 名古屋市千種区不老町)
Firstprinciples Analyses of Proton Conduction in Oxides; Kazuaki Toyoura(Department of Materials Science and Engineering, Nagoya
University, Nagoya)
Keywords: first principles, nudged elastic band method, kinetic Monte Carlo method, proton conductivity, lanthanum phosphate
2013年 7 月31日受理[doi:10.2320/materia.52.576]



新 進 気 鋭トとしていることに注意されたい．これは，長距離伝導の起点となるサイトを基準にとることで，プロトン伝導に対する各経路の貢献度を直接示す指標となるからである．
得られた経路を用いて KMC 法に基づく拡散シミュレーシ
ョンを行うためには，各経路の平均ジャンプ頻度 ni が必要となる．本研究では，NEB 法で得られる DEmig(ここでは，ジャンプの始点基準)を用いて次式より ni を見積もった．

ni＝n0 exp (－DEmig/kBT)(1)

ここで， kB はボルツマン定数， T は温度であり，前指数項n0 は ジ ャ ン プ の 試 行 頻 度 と 解 釈 さ れ る ． 遷 移 状 態 理論(12)(14) に基づく厳密な取り扱いでは，この試行頻度はジャンプの始状態 I から遷移状態 S への振動の自由エネルギー
変化 DFvib を用いて次式で与えられる．

n0＝(kBT/h) exp (－DFvib/kBT)
3N→/3 N－ 1nIi) ( ∑ nSi) (T→∞)(∑i＝ 1i＝ 1(2)

ここで， h はプランク定数， N は系の原子数， nIi および nSiは始状態および遷移状態における固有振動数である．よって，

n0 は温度に依存する量となるが，今回注目している中温域(573973 K)以上の高温ではほぼ一定であり，最右辺の高温極限(古典極限)はよい近似となる．前指数項の厳密な取扱いについては，過去に著者らが行った黒鉛層間化合物中のリチウム原子拡散に関する報告(14)で詳細に検討しているので，
図1( a ) LaPO4 および( b ) LaP3O9 の結晶構造．結晶中に点在する小球は，計算で見出されたプロトンサイトを示す．また，薄灰色の曲面は，固定したホスト格子中におけるプロトンの等エネルギー面(最安定基準で 1 eV)である．

そちらを参考にされたい．今回対象としているリン酸塩中のプロトンの場合，n0 は1013 s－1 程度であることが知られており(15)，本研究では全経路に対してこの値を用いた．
KMC シミュレーションから直接得られるのは，経過時間に対するプロトンの平均二乗変位に対応する拡散係数 D であるが，これは NernstEinstein の関係式より移動度 B と容易に結び付けることができる(B＝eD/kBT，e は電気素量)．

物中のプロトンは OH 結合を形成して安定に存在する”とそして，プロトン伝導度 s は見積もった移動度とプロトンいう一般的な描像(11)と合致した結果となっている．酸素イの電荷 q および濃度 C の積で与えられる( s ＝ qCB )．図

オンと結合している小球は，ホスト格子の構造緩和を考慮しに，本研究で算出した LaPO4 および LaP3O9 のプロトン伝て見出されたプロトンサイトであり，LaPO4 と LaP3O9 でそ導度を示す．各結晶中のプロトン濃度は， Sr ドーパントのれ ぞ れ 10 種 類 お よ び 8 種 類 存 在 す る ． 興 味 深 い の は ，固溶限から，それぞれ，一化学式あたり0.02および0.05と設

LaPO4 中では結晶学的に異なる 4 種類の酸素イオン周囲す定した．まず， LaPO4 について，図には単斜晶のユニーク

べてにプロトンサイトが存在するのに対し， LaP3O9 中では軸( b 軸)に垂直な ca 面内の伝導度を示す(2 つの実線で囲ま5 種類の酸素イオンうち 2 種類( O3， O4)の周りに偏っていれた薄灰色塗部)． b 軸方向の伝導度は図が煩雑になるためる点である．この 2 種類の酸素イオンは，いずれも四面体省略したが， ca 面内伝導の上限と同程度であった．このよが頂点を共有していない非共有酸素イオンであり，点共有酸うに，結晶構造を反映して伝導度に方位依存性が見られた素イオン(O1，O5)の周りにはプロトンサイトは全く存在しが，その異方性は小さく，例えば 973 K で高々 2 倍程度のなかった．これは，点共有酸素イオンがプロトン伝導に直接差異であった．また，伝導度の見かけの活性化エネルギーは，関与しないことを意味しており，プロトンは酸素イオンを選ca 面内の上限・下限および b 軸方向で，それぞれ，0.68 eV，り好みしながら結晶中を移動することが明らかとなった．


伝導経路探索拡散シミュレーション

0.76 eV ， 0.70 eV であった．一方， LaP3O9 の伝導度(実線および薄灰色塗部)は，bc 面内でほぼ等方的で非常に高い伝導度を示すのに対し，a 軸方向の伝導度はこれを大きく下回

 で見出されたサイト間を繋ぐ経路のうち，サイト間距離っている．LaPO4 の異方性を議論した 973 K で比較すると，が 0.35 nm 以下のものを網羅的に NEB 法で評価した．そのbc 面内と a 軸方向で 3 桁以上異なっており，低温ではさら結果，ポテンシャル障壁 DEmig が 1 eV 以下の経路を LaPO4に両者の乖離は顕著となる．伝導度の見かけの活性化エネル

で 20 種類， LaP3O9

では 17 種類見出した．ここで， DEmig の基準は各経路の始点や終点ではなく，各結晶中の最安定サイ

ま て り あ 第52巻 第12号(2013)
Materia Japan

ギーは， bc 面内で 0.34 eV であるのに対し， a 軸方向では0.97 eV であった．



図3

PO4 螺旋鎖に沿う LaP3O9 中の高速プロトン伝導チャネル．(濃灰色回転経路，薄灰色ホッピング経路)

長距離伝導に対する律速過程が，各方位に対して同程度のDEmig をもつことに起因している．図に， DEmig が 0.67
eV 以 下 の 全 10 種 類 の 経 路 を 灰 色 細 線 で ， 0.69 eV お よ び
0.70 eV の 2 種類の経路を灰色太線で示す．図のように，DEmig の小さな10種類の経路のみでは，プロトンの移動は黒色破線で囲まれた孤立した領域に制限され，どの方位に対しても長距離伝導することができない．ここで，さらに太線で示された 2 種類の経路を加えることで，はじめてプロトンは“結晶全体にわたって”長距離伝導できるようになる．つまり，最後に加えた 2 つの経路が LaPO4 におけるプロトン長距離伝導の律速過程であり，両者が同程度の DEmig をもつことが LaPO4 のほぼ等方的なプロトン伝導性の起源となっている．


図2

本研究で見積もった( a ) LaPO4 および( b ) LaP3O9 のプロトン伝導度．破線(濃灰色)および実線(薄灰色)は，それぞれ，ドーパントプロトン会合効果の有無に対応する． LaPO4 については， b軸(ユニーク軸)方向の伝導度を省略し，ca 面内の伝導度のみを示している．

材料設計指針最後に，両者の伝導度改善に向けた材料設計指針とプロトン伝導体としての潜在能力を議論したい．図 2 に示すように，ほぼ等方的に伝導する LaPO4 と比べて bc 面内を優先伝導する LaP3O9 の伝導度はかなり大きいが，実験的には両者の伝導度は同程度であると報告されている(5)(7) ．この矛盾は，ここまでの議論で考慮していないドーパントとプロトン

伝導度の方位依存性

LaP3O9 で見られたプロトン伝導の大きな異方性の起源の会合効果に起因している．プロトンを結晶中に取り込むために導入されるドーパントは形式的に負電荷を有しており，静電的な引力相互作用によって結晶中のプロトンをトラップは，図に示す高速プロトン伝導チャネルの存在にある．こすることが知られている．実際，本研究で Sr ドーパントとれは，酸素イオン周りの回転経路の一部とその回転軌道間をプロトンの会合エネルギーを第一原理計算で評価した結果，繋ぐホッピング経路で構成されており， c 軸方向に延びる

LaPO4 で 0.31 eV ， LaP3O9 では 0.57 eV であった．そのたPO4 螺旋鎖に沿うものである．この伝導チャネルの DEmig

め，実質的に伝導へ寄与するプロトンの濃度が減少し，それ(最安定サイト基準)は 0.32 eV であり，全長距離伝導経路のに伴って伝導度も低下することになる．この効果を考慮してうちで最小であった．また，b 軸方向には，この伝導チャネ補正した伝導度を図 2 の破線(濃灰色塗部)で示す．図のよルを繋ぐ“架け橋”が存在し，その DEmig も 0.37 eV と比較うに，考慮しない場合(実線)と比較して LaP3O9 の伝導度が的低い．一方，a 軸方向については，この架け橋の DEmig が著しく低下している様子が見て取れる．これは， LaP3O9 の1.0 eV と高いため， bc 面内の高速伝導と比べて極めて遅い伝導度を決める因子として，プロトンの移動度だけでなくド伝導を示す結果となった．このように，結晶中の PO4 螺旋ーパントによるトラッピング効果も重要であることを意味し鎖に沿う高速伝導チャネルがプロトン伝導の大きな異方性のている．一方， LaPO4 でのトラッピング効果は比較的小さ主因であることが明らかとなった．

く，その伝導度はおおよそホスト格子中のプロトン移動度にLaP3O9 とは対照的に，LaPO4 では大きな異方性は見られず，ほぼ等方的なプロトン伝導性を示す．これは，結晶中の支配されている．
このように，実験的には同程度の伝導度を有する 2 つの新 進 気 鋭.

おわりに本 稿 で は ，“ 第 一 原 理 計 算 に 基 づ く 伝 導 経 路 探 索 ” と“ KMC 法に基づく拡散シミュレーション”を組み合わせたイオン伝導挙動解析について紹介した．その具体例としてリン酸塩 LaPO4 および LaP3O9 中のプロトン伝導を取り上げたが，ここでは単に伝導挙動解析手法の解説だけでなく，得られた結果に基づいた伝導度改善に向けた具体的な方策にまで言及している．このような議論は材料開発の現場に直接届く有用な情報であり，理論研究者が積極的に行うべきものであると著者は考える．実際，いくつかの実験グループから問い合わせがあり，“ LaP3O9 に最適なドーパントが理論的に特定できれば，是非，その伝導度を測定して検証したい”という申し出があった．このように，計算結果を実験研究者の利用しやすい形で示すことで，両者の共同研究がより活性化し，理論計算に基づく効率的な材料開発に繋がると著者は信じている．
以上，本研究は，文部科学省・元素戦略プロジェクト“化学ポテンシャル図に立脚した多元系機能性材料の精密制御”の一環で行われた．

文

図4

LaPO4 中の長距離プロトン伝導経路．結晶中に点在する小球はプロトンサイト，灰色の直線はサイト間を繋ぐ経路を表している．そのうち， DEmigが 0.67 eV 以下の全 10 種類を細線で， 0.69 eV お
よ び 0.70 eV の 2 種 類 を 太 線 で 示 し て い る ． また，黒色破線で囲まれた領域は，細線で表わされた経路のみで移動できる範囲を示す．

リン酸塩であるが，そのプロトン伝導特性の発現メカニズムには大きな違いがあった．それでは，両者のプロトン伝導性はどのような方法でどの程度まで向上させることができるだ
ろうかここで注目すべきは，ホスト化合物固有の量であるプロトンの移動度であり，この観点では LaPO4 に比べてLaP3O9 の方が断然優位である．図 2(b)の結果より，会合エ( 1 ) G. Henkelman, B. P. Uberuaga and H. J áonsson: J. Chem.
Phys., 113(2000), 99019904.
( 2 ) R. Car and M. Parrinello: Phys. Rev. Lett., 55(1985), 2471.
( 3 ) P. E. Bl äochl, E. Smargiassi, R. Car, D. B. Laks, W. Andreoni
and S. T. Pantelides: Phys. Rev. Lett., 70(1993), 2435.
( 4 ) K. Toyoura, N. Hatada, Y. Nose, I. Tanaka, K. Matsunaga andT. Uda: J. Phys. Chem. C, 116(2012), 1911719124.
( 5 ) T. Norby and N. Christiansen: Solid State Ionics, 77(1995),240243.
( 6 ) K. Amezawa, Y. Kitamura, Y. Tomii and N. Yamamoto: Electrochem. SolidState Lett., 7(2004), A511514.
( 7 ) K. Amezawa, Y. Nishikawa, Y. Tomii and N. Yamamoto: J.
Electrochem. Soc., 152(2005), A10601067.
( 8 ) S. R. Phadke and J. C. Nino: J. Am. Ceram. Soc., 94(2011),
18171823.
( 9 ) K. A. Fichtorn and W. H. Weinberg: J. Chem. Phys., 95(1991), 10901096.
(10) A. Van der Ven, G. Ceder, M. Asta and P. D. Tepesch: Phys.
Rev. B, 64(2001), 184307.
(11) K. D. Kreuer: Annu. Rev. Mater. Res., 33(2003), 333359.
(12) S. Glasstone, K. J. Laidler and H. Eyring: The Theory of Rate
Processes, McGrawHill, New York, (1941).
(13) G. H. Vineyard: J. Phys. Chem. Solids, 3(1957), 121.
(14) K. Toyoura, Y. Koyama, A. Kuwabara, F. Oba and I. Tanaka:
Phys. Rev. B, 78(2008), 214303.
(15) R. Yu and L. C. De Jonghe: J. Phys. Chem. C, 111(2007),
1100311007.

ネルギーの小さなドーパントの探索や結晶配向の制御によっ★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★て， LaP3O9 の伝導度が大幅に改善することは容易に予想できる．燃料電池の電解質材料としての実用性を考えると s＞
10－2 S/cm が求められるが， LaP3O9 は 673 K 以上でこの数値 を達 成し 得る可 能性を 秘め てい る．一 方， LaPO4 では
973 K でも 10－3 S / cm 程度であり，ドーパント濃度の向上や電解質層の薄膜化などを駆使して，低移動度という本質的な不利を補う工夫が実用上必要となる．

献

豊浦和明

2008年 京都大学大学院工学研究科博士課程修了
2008年 4 月 日本学術振興会特別研究員 PD (京都大学）
2009年 4 月 キャノンヨーロッパ財団研究員(オスロ大学）
2010年 4 月 文部科学省・元素戦略プロジェクト特定研究員(京都大学）
2011年 9 月 現職
専門分野計算材料科学◎第一原理計算とモンテカルロ動力学法を組み合わせたイオン伝導挙動解析手法の開発に従事．

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