第３章 平衡状態
目 的物質の平衡状態と自由エネルギーの関係を理解するとともに，平衡状態図の基礎的な知識を習得する．

１．自由エネルギー

1.1 平衡状態
1.2 熱力学第１法則および第２法則
1.3 自由エネルギー

２．平衡状態と自由エネルギー

2.1 レバールール
2.2 平衡状態と自由エネルギー

３．平衡状態図

3.1 全率固溶型平衡状態図
3.2 共晶型および共析型平衡状態図
3.3 包晶型および包析型平衡状態図

演習問題

１．自由エネルギー
1.1 平衡状態（equilibrium state）
平衡状態 外界の条件が一定な時に，系が最終的に到達する安定状態．

図1 物体が倒れる際の位置エネルギーの変化

平衡状態に到達した後に，外界から仕事，熱などのエネルギーが加えられる．
↓系内に変化が生じ，新たな平衡状態へ向かう．

1１．自由エネルギー
1.2 熱力学第１法則および第２法則
下図に示すように，圧力𝑝の下にある球形の固体（半径𝑟，表面積𝐴，体積𝑉）を考える．
今，物体には外から熱エネルギーΔ𝑄が投入された．これにより，物体の内部エネルギー𝑈（原子の運動エネルギー＋位置エネルギー）は変化する．同時に物体は熱膨張し，外へ仕事𝑝𝛥𝑉をする．

図2 熱力学第１法則の説明図

１．自由エネルギー
球が熱膨張して半径がΔ𝑟増加した時，球の体積変化Δ𝑉は，
4Δ𝑉 = 𝜋 𝑟 + Δ𝑟 3 − 𝑟 3 ≓ 4𝜋𝑟 2 Δ𝑟

(1)

よって，外になされた仕事は，𝑝𝐴Δ𝑟 = 𝑝(4𝜋𝑟 2 )Δ𝑟 = 𝑝Δ𝑉(2)3

熱力学第１法則
投入された熱エネルギーから外になした仕事を差し引いた値が内部エネルギーの変化であることを示す法則．内部エネルギーの変化をΔ𝑈と記載すれば，Δ𝑈(= 𝑈2 − 𝑈1 ) = Δ𝑄 − 𝑝Δ𝑉(3)

熱力学第２法則
化学反応や変化の方向を規定する法則．エントロピーを𝑆，温度を𝑇で表せば，Δ𝑆 ≥ Δ𝑄/𝑇

(4)

なお，可逆変化の場合には上式で等号が成立する．

2１．自由エネルギー1.3 自由エネルギー式（3）に式（4）を代入すると，

𝛥𝑈 + 𝑝𝛥𝑉 − 𝑇𝛥𝑆 ≤ 0(5)𝑝および𝑇が一定であれば，Δ(𝑈 + 𝑝𝑉 − 𝑇𝑆) ≤ 0(6)

上式の括弧内をギブスの自由エネルギー（Gibbs free energy）と定義する．
𝐺 ≡ 𝑈 + 𝑝𝑉 − 𝑇𝑆(7)式（6）をギブスの自由エネルギーを用いて書き直せば，(8)Δ𝐺 ≤ 0

つまり，系内の状態はギブスの自由エネルギーが減少する方向へ進み，Δ𝐺 = 0にとなった際に平衡状態となる．

１．自由エネルギー
例）純鉄の相変化
任意の温度における相は自由エネルギーが最小となる相である．

図3 純鉄における相と自由エネルギーの関係
図より， 912℃以下では912℃～1394℃では1394～1538℃では再度，1538℃を超えると体心立方（bcc）構造
面心立方（fcc）構造
体心立方（bcc）構造
液相

3２．平衡状態と自由エネルギー
2.1 レーバールール（lever rule）
X金属にY金属が𝑐％含まれている．下
図に示すように，この合金がA相およびB相に分離したとする．

ここで，A相の質量は𝑊𝐴 で，Y金属を𝑐𝐴 ％含み，B相の質量は𝑊𝐵 で，Y金属を𝑐𝐵 ％含む．
ただし，𝑐𝐴 < 𝑐𝐵 とする．

合金の全質量を𝑊とすると
𝑊 = 𝑊A + 𝑊B
ቊ
𝑐𝑊 = 𝑐A 𝑊A + 𝑐B 𝑊B(9)

よって B 相の質量比は，
𝑊B
𝑐−𝑐= 𝑐 −𝑐A
𝑊BA

(10)

図4 2相に分離した合金

２．平衡状態と自由エネルギー
2.2 平衡状態と自由エネルギー
X金属とY金属から構成される合金で，Y金属の含有量と自由エネルギー𝐺（単位質量当たり）との関係は，図の(a)か(b)のどちらかになる．
上記の合金がA相とB相に分離したと仮定
すると，合金の全自由エネルギーは，
𝐺𝑊 = 𝐺A 𝑊A + 𝐺B 𝑊B（11）また，
𝑊 = 𝑊A + 𝑊B
（12）
上記の2式より，𝑊
𝐺 = 𝐺A + (𝐺B − 𝐺A ) B
𝑊(13)

さらに上式に式（10）を代入すれば，
𝑐−𝑐A
𝐺 = 𝐺A + (𝐺B − 𝐺A )(14)𝑐B −𝑐A

図5 自由エネルギー組成曲線4２．平衡状態と自由エネルギー
図5（a）の場合
合金が2相に分離したと仮定すると，式（14）は全自由エネルギー𝐺が図5（a）のC’点の値になることを示す．したがって，𝐺が最小となるのは𝐺𝐴 = 𝐺𝐵 （𝑐 = 𝑐𝐴 = 𝑐𝐵 ）の条件が成立するC点である．このことは合金が単相となることを意味する．
図5（b）の場合
上記と同様に考えれば，図5(b)で式（14）で示される𝐺 が最小となる場合，
𝑐 < 𝑐𝐴 , 𝑐𝐵 < 𝑐の時，合金はY金属の含有率が𝑐の単相となる．
𝑐𝐴 < 𝑐 < 𝑐𝐵 の時，合金はY金属の含有率が𝑐𝐴 および𝑐𝐵 の2相となる．
なお，𝑐𝐴 および𝑐𝐵 は，自由エネルギー組成曲線に接線を引くことにより求められる．
以上のように，平衡状態で存在する相は自由エネルギーに関する考察から明確に説明できる．

３．平衡状態図
3.1 全率固溶型平衡状態図
X，Y 両金属がどのような割合でも溶け合う場合，平衡状態図は全率固溶型になる．
Y金属の濃度を𝑐％とする．図(b)で太線が液相（記号L），3本の細線が各温度での固相（S）の自由エネルギー曲線を示す．
図(a)のa点（温度𝑇1 ）：液相の自由エネル
ギーが固相より低いため全て液相．
↓b点：液相中に固相が晶出．
↓c点（温度𝑇2 ）：Y金属の濃度は固相が𝑐𝑆 ，液相は𝑐𝐿 （前説参照）．
↓e点（温度𝑇3 ）：固相の自由エネルギーが液相より低いため全て固相（単相）．

図6 全率固溶型平衡状態図の説明図

5３．平衡状態図
3.2 共晶型および共析型平衡状態図
X，Y 両金属が，一部溶け合う場合，平衡状態図は共晶型あるいは共析型平衡状態
図になる．

図7 （a）共晶型平衡状態図，（b）共析型平衡状態図
図(a)のA点：液相L→固相α＋βへの反応が生じる点＝共晶点（eutectic point）
図(b)のB点：固相γ→固相α＋への反応が生じる点＝共析点（eutectoid point）

３．平衡状態図
Y金属濃度が𝑐𝑒 ％の場合
a点，b点（温度𝑇1 ，𝑇2）：液相の自由エネルギーが固相より低いため全て液相．
↓
c点（温度𝑇3）：共晶反応（液相→α＋β相）が生じる．α相とβ相のY金属濃度は両脇の記号「○」の値．
Y金属濃度が𝑐1 ％の場合
A点（温度𝑇1 ）：液相の自由エネルギーが固相より低いため全て液相．
↓B点（温度𝑇2） ：初晶αが晶出する．この時，α相と液相のY金属濃度は両脇の記号「○」の値．
↓C点（𝑇3）：B点で液相だった領域に共晶反応が生じ，初晶α＋共晶（α＋β）．
※ c > 𝑐𝑒 の時，初晶はβ相となる．

図8 共晶型平衡状態図の説明図6３．平衡状態図
3.3 包晶型および包析型
X，Y 両金属が，一部溶け合うが，融点に著しい相違がある場合

図9 （a）包晶型平衡状態図，（b）包析型平衡状態図
図(a)のA点：液相L＋固相α→固相α＋βへ反応が生じる点＝包晶点（pertectic point）
図(b)のB点：固相γ＋固相α→固相α＋βへ反応が生じる点＝包析点（pertectoid point）

３．平衡状態図
Y金属濃度が𝑐1 ％の場合
A1：液相→
A2：初晶α＋液相→
A3：初晶α＋β相→
A4：（α相＋析出した微細β相）＋（β相＋析出した微細α相）
Y金属濃度が𝑐𝑝 ％の場合
B1：液相→
B2：初晶α＋液相→
B3：β相→
B4：β相＋析出した微細α相
Y金属濃度が𝑐2 ％の場合
C1：液相→
C2：初晶α＋液相→
C3：β相＋液相→
C4：β相
複雑な平衡状態図であっても，多くの場合，基本的な平衡状態図の組合せである．

図10 包晶型平衡状態図の説明図

7

演習問題
問題 1

右図はAg-Cu系の平衡状態図である．以下の問に答えなさい．

(1) この平衡状態図は何型か答えなさい．
(2) Cuの含有量が28.5％で温度が779℃の特徴的な点の名称を答えなさい．
(3) (2）で答えた点直下の温度で，α相およびβ相に含まれるCuの量を答えなさい．
(4) (3)の場合について，全質量に対するα相の質量の比を求めなさい．
図11 Ag-Cu系平衡状態図

演習問題
問題 2

下図は，問題1に示したAg-Cu系合金の微視組織である．

(1) 図(a）の白色部は初晶α相である．現在，温度が 779 ℃直下であると仮定する．
この材料に含まれるCu量はどのような範囲にあるか．図11を参照して答えなさい．
(2) 室温での微視組織が図（b）に示す様相であった．この合金に含まれるCuの量を図11を参照して答えなさい．
(a)

(b)

図12 Ag-Cu合金の微視組織8演習問題
問題 3

下図はX，Y両金属からなる合金のある温度における自由エネルギー組成曲線である．図のLは液相をSは固相を表す．

（1） Y金属を𝑐1 ％含む場合，この合金はどのような相を有するのか答えなさい．
（2） Y金属を𝑐2％含む場合，この合金はどのような相を有するのか答えなさい．

図13 合金の自由エネルギー組成曲線

演習問題解答（修正）問題 1(1) 共晶型平衡状態図(2) 共晶点(3) α相中に8.8％，β相中に92％𝑐−𝑐β𝑊
28.5−92(4) 式(9)より， α === 76.3%𝑊𝑐α−𝑐β8.8−92

問題 2(1) 初晶α相＋共晶組織なので，8.8～28.5％(2) 共晶組織なので，28.5％
問題 3(1) Y金属を𝑐1 ％含む固相（単相）(2) Y金属をそれぞれ𝑐𝑎 ，𝑐𝑏 %含む2つの固相9