九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 070512N（様式第４号）

X 線 吸 収 分 光 法 に よ る 自 己 組織 化酸 化 物 ナ ノ 超格 子 のナノ構造解析
Nanostructure Analysis of Self-assembly Oxide Nano -superlattice by X-ray
Absorption Spectroscopy
大瀧 倫卓

Michitaka Ohtaki
九州大 学大学院総合理工 学研究院エネルギ ー物質科 学部門

Department of Molecular and Material Sciences
Interdisciplinary Graduate School of Engineering Sciences
Kyushu University
１．概要
界面活性剤の自己組織化による二分子膜ミセルを鋳型とした電解析出法で得られる
酸 化 物 ナ ノ 超 格 子 薄 膜 に つ い て 、そ の 酸 化 物 層 の 内 部 構 造 に 関 す る 原 子 レ ベ ル で の 知 見を 得 る た め に 、 佐 賀 県 立 九 州 シ ン ク ロ ト ロ ン光 研 究 セ ン タ ー の BL15 に お い て XANES
測 定 な ら び に EXAFS 測 定 を 行 っ た 。 Mn 酸 化 物 ナ ノ 超 格 子 薄 膜 の Mn- K 吸 収 端 は MnO 2の 吸 収 端 の エ ネ ル ギ ー 位 置 と ほ ぼ 一 致 し 、酸 化 物 層 の Mn の 価 数 は ほ ぼ +4 で あ る こ と がわ か っ た 。一 方 、EXAFS 振 動 は MnO 2 や Mn 2 O 3 と は 大 き く 異 な っ て お り 、特 に 頂 点 共 有構 造 に 帰 属 さ れ る 動 径 ピ ー ク が 消 失 し て い る こ と か ら 、構 造 の 2 次 元 性 が 強 ま っ て い ることが示唆された。
Thin films of la yer ed manganese oxide nano-superlattices synthesized b y electr ochemical
deposition were investigated b y XANES and EXASF measurements at B L15 of Kyushu
Synchr otron Light Research Center (SAGA Light Source). The Mn K-edge absorption of t he
manganese oxide superlattices lie on the higher energ y side of Mn 2 O 3 (+3), and are almost thesame as that of MnO 2 (+4), indicating that the valence of manganese in the la yer ed manganeseoxide superlattices is almost 4+. The radial structur e functions of the la yer ed manganeseoxides shows large peaks at 1.5 Ǻ and 2.4 Ǻ, which positions are the same as those of MnO 2 .
However, the thir d peak at 3.0 Ǻ obser ved for MnO 2 is virt uall y undetected. T he absence ofthe third peak resp onsible for the ap ex-sharing Mn- Mn inter atomic distance is in goodaccordance with the edge-sharing 2-D structur e of the MnO 2 la yer. Moreover, significant
increase in the intensit y of the second peak of the superl attice sample wit h C 1 6 TMA + indicates
relative increase of the coordination number of the b ond, impl ying the lack of coordination
structure beyond this distance. This would be due to an enhanced 2 -D character of thestructure pr omoted b y intercalation of sur factant bila yer micelles.

２．背景と研究目的：
ナノサイズまで低次元化した物質が示す、いわゆる量子サイズ効果については膨大な研究例があるが、これら低次元ナノ物 質が高度な空間 規 則性を 獲得した時に何 が 起こるかについては、全く知られ ていないといっ てよい。右図は、界面活性剤ミセル を鋳型として水 溶 液中で 自己組織合成し た 酸化鉄ナノ超格子の透過型電子顕微鏡像で、厚さ1.4nm の Fe2O3 層の整然と積層した超格子構造が明瞭に観察されている。この酸化鉄ナノ超格子は、低温において、数 nm のナノ空間を介した 2次元磁性層間の相互作用を示唆する極めて特異な磁気応答を示すことを見出した（H16~17 科研費萌芽研究、H19〜20 科研費特定領域研究）。また、酸化チタンや酸化マンガンについても同様に自己組織化ナノ超格子の合成に成 功しており、前者は水熱処理によって光触媒活性を発現する。しかし、これらの酸化物ナノ超格子の酸化物層については、高分解能電子顕微鏡観察などによってもその内部構造が明らかになっておらず、ナノ構造と物性の関係を明らかにする必要がある。
本課題では、界面活性剤の二分子膜ミセルを鋳型として水溶液中で自己組織に合成される酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化コバル
トなどの酸化物ナノ超格子について、その特異な物性を酸化物層の内部構造や金属原子の配位状態との関連から明らかにするため、酸化物ナノ超格子の酸化物骨格構造を原子レベルで解析する。このため、BL15 において XANES 測定な
らびに EXAFS 測定を行い、酸化物半導体骨格の構造、結晶/非晶質の評価、原子配列と層状構造との方位関係、ナノ空間との界面における金属イオンの配位状態などを詳細に調べ、物性との関連を明らかにする。
酸化物ナノ超格子は水溶液中での自己組織合成で粉体または薄膜として得られる。今回、測定は両者について行ったが、ここでは birnessite型層状 Mn 酸化物[1]の電解析出合成法[2]に分子集合体鋳型を適用することで得られる Mn 酸化物ナノ超格子薄膜の測定結果について報告する。
３．実験内容：電解析出法には、標準3電極セルを用いた。作用電極と補助電極には白金、塩橋には飽和KClを用いた。MnSO4と対カチオンの濃度比が1:25になるように純水に溶解し、脱酸素した後、Ag/AgCl標準電極に対して+1Vの定電位電解酸化を行い、白金作用電極上にMn酸化物を析出させた。対カチオンにはK+、テトラエチルアンモニウム（TEA+）とテトラブチルアンモニウム（TBA+）、ドデシルトリメチルアンモニウム(C12TMA+)、セチルトリメチルアンモニウム（C16TMA+）を用いた。
XAFSは佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターの放射光源(1.4GeV)を用い、BL15にて電離箱を検出器とする透過法で測定した。
４．結果および考察：得られた層状 Mn 酸化物の XRD パターンをFig.1 に示す。各々のピークは固有の層間距離の(00l)面反射に帰属できる。対カチオンに K+を用いて得られた試料は層間距離 7.3Åの K-birnessiteに帰属でき、文献[3]と一致する。また、TEA+を用いて得られた試料は、層間に K+の入った層間距離の違うバーネサイトが混在してしまっている。しかし、TEA+よりサイズの大きい TBA+や界面活性剤 C12TMA+を用いると K+の混入は確認されず、それぞれ層間距離 16.7Åと 31.1Åの安定した薄膜が得られた。C16TMA+を用いた試料は、層間距離 33.0Åの(001)〜(0010)面反射に帰属される鋭いピークが確認でき、規則性・均一性の高い良質の薄膜が得られた。界面活性剤の自己組織化が影響していると推測される。これらのことから、用いる対カチオンのサイズに対応して層間距離を変える事が可能であることがわかる。

また、Fig.2 に MnO2 と Mn2O3 と今回作製した試料の Mn K-edge XANES パターンを示す。層状Mn 酸化物の吸収端は MnO2 の吸収端のエネルギー位置とほぼ一致し、得られた試料中の Mn の価数はほぼ+4 であることがわかる。

一方、層状 Mn 酸化物の EXAFS 振動は MnO2や Mn2O3 とは大きく異なっており、Mn 原子周囲の局所構造の違いを反映していると 考えられる。Fig.3 に Mn 酸化物ナノ超格子の EXAFS 振動の測定結果をフーリエ変換して得られた動径構造関数を示す。位相シフトの補正をしていないので、結合距離の絶対値は正しくないが、相対的な変化は議論できる。
MnO2 結晶は MnO6 八面体が ab 軸方向には頂点共有、c 軸方向には稜共有した構造をしている。
Mn 酸化物超格子のピークは第 2 近接まで MnO2とよく一致しているが、第 2 近接のピークが著しく大きいこと、ならびに 3Å 付近の第 3 近接のピークがほぼ消失している。MnO2 の第 3 近接ピークは頂点共有の Mn-Mn 間距離に対応しているので、層状 Mn 酸化物中には MnO6 八面体の頂点共有構造がなく、稜共有のみにより 2 次元的なMnO2 層が形成されていることを示している。また、特に超格子薄膜の第 2 近接のピークが著しく大きいことは、この配位数の相対的な増大、つまりこれより長距離の配位構造の欠如を示唆しており、界面活性剤ミセルの挿入により構造の２次元性が増強されていることに対応していると考えられる。

Fig. 3. Radial structural functions obtained by
Fourier transform (distance is uncorrected) of Mn-K
edge EXAFS vibrations of MnO2, Mn2O 3, and layered
manganese oxide nano-superlattices with variouscountercations.

５．今後の課題：
EXAFS については、後方散乱因子と位相シフトの補正を含むカーブフィッティングによる詳細な解析を行い、Mn 原子周辺の配位距離と配位数を求めて、Mn 酸化物ナノ超格子の内部構造に関するさらに詳細な知見を得る。
また、中心金属元素を Co に変えた Co 酸化物ナノ超格子を合成し、同様の構造解析を行うと共に、熱電物性の測定評価を行い、量子井戸構造熱電デバイスへの適用可能性を検討する。
７．参考文献1. B. Lenson, et al., Amer. Mineral., 85, 826(2000)
2. M. Nakayama, et al., Chem. Lett., 33, 6 (2004)

3. Q. Feng, Y. Miyai, H. Kanoh, and K. Ooi,Chem. Mater., 7, 1226 (1995)
８．キーワード