第４章 核生成と相形態
目 的

相変化時の核生成や相形状の相違を物理的観点から理解する．

１．核生成と成長

1.1 均一核生成
1.2 不均一核生成
1.3 凝固・相変態
1.4 TTT線図

２．相形態

2.1 表面エネルギーと相形態
2.2 組織成長

演習問題

１．核生成と成長
1.1 均一核生成 （homogeneous nucleation）
融点𝑇𝑀 からΔ𝑇だけ冷却されて，液相に半径𝑟の球形の固相が生成したとする．
相変化の駆動力は，右図に示す液相と固相の自由エネルギーの差Δ𝐺であり，1個の固相生成では，4π𝑟 3Δ𝐺（1）3

一方， γを面積当たりの表面エネルギーとすると，1個の固相の生成には次の表面エネルギーが必要になる．
4π𝑟 2 γ（2）上2式より全自由エネルギー𝐺𝑇 は，
4𝐺𝑇 = 4π𝑟 2 γ − π𝑟 3Δ𝐺3

図1 液相と固相の自由エネルギー曲線（3）1１．核生成と成長
右図に示すように，全自由エネルギー𝐺は𝑟 = 𝑟 ∗ において最大値𝐺𝑇∗ に達した後に低下する．すなわち，𝑟が𝑟 ∗ より小さければ固相は消滅し，大きければ固相は成長して𝐺を低下させる．𝑟 = 𝑟 ∗ の固相を核（nucleus），𝐺𝑇∗ を核生成の活性化エネルギー（activation energy）と呼ぶ．
液相に生じた原子のエネルギーの揺らぎによって集団化した原子群の半径が𝑟 = 𝑟 ∗ を超えれば， 核となる．
式（3）を微分して𝑟 ∗ ，𝐺𝑇∗ を求めると，𝑟∗ =2𝛾16π𝛾3，𝐺𝑇∗ =Δ𝐺
3Δ𝐺 2(4)

図2 核の半径と自由エネルギーの関係

過冷度Δ𝑇が大きいほど，Δ𝐺は大きくなる．このことは，冷却速度が大きいほど核生成が容易となることを意味する．実際，溶融金属を急冷した方が微細組織となる（図3）．
以上では液相中での固相の核生成を考えたが，同素変態（固相中での固相の核生成）の場合も，考え方は同じである．

図3 過冷度と組織の関係

１．核生成と成長
1.2 不均一核生成（heterogeneous nucleation）
一般に液相には，不純物（固相）が含まれている．不純物の表面，結晶粒界および転位などエネルギーが高い場所では核生成は容易である．

以上で説明した何らかのエネルギー的踏み台から核生成する場合を不均一核生成と呼ぶ．

右図に示すように，液相から不純物（触媒）の上に固相が核生成した場合を考える．不純物と液相，不純物と固相との間の界面エネルギーを𝛾𝐶𝐿 ，𝛾𝐶𝑆 ，液相と固相との間の界面エネルギーを𝛾𝑆𝐿 とする．

例：雪の結晶の中心には「ごみ」がある．つまり，雪の結晶は大気中の「ごみ」の上に核生成している．

通常，固相と液相の間よりも，固相と固相の間の方が界面エネルギーは低い（𝛾𝐶𝑆 < 𝛾𝑆𝐿 ）．つまり，固相は液相と接触するより触媒と不純物と接触した方がエネルギーが低い．そのため，液相中での固相の核生成は，不純物の表面の方が容易となる．

図4 不均一核生成2１．核生成と成長
1.3 凝固（solidification）・相変態（transformation）(a)

拡散相変態（diffusional transformation）
凝固に限らず，生成した新しい相の核は，原子拡散に基づいて成長する．
結晶の核に突起ができると，その部分の過冷度が大きいために成長速度が高くなり，樹枝状晶（dendrite）として発達する（右図）．その後，樹枝の間を埋めるように新たな相が成長する．
ミクロ偏析（micro-segregation）
樹枝部分は純度が高く，不純物は樹枝の間に濃縮される．このような同一相内の元素の不均な状態をミクロ偏析と呼び，機械的性質の劣化を招く．

(b)

図5 (a)樹枝状晶，(b)樹枝状晶の成長

１．核生成と成長凝固・相変態速度「変態の駆動力（Δ𝐺）」と「界面での原子の拡散速度」により決定される．

この凝固・相変態速度の関係が次に説明するTTT線図の形状を決定する．

変態の駆動力温度を急速に低下させると相変化の駆動力，すなわち図1の液相と固相の自由エネルギーの差Δ𝐺が大きくなり，成長速度は上昇する．

界面での原子の拡散速度
温度が低下するにつれて，（例えば固液）界面での原子の拡散は困難となり，成長速度は低下する．
結果として，右図に示すように温度と凝固・相変態速度の関係はある温度で最大値をとる凸形となる．

図6 凝固・相変態速度の説明図

3

１．核生成と成長
1.4 TTT線図（time-temperature-transformation diagram）
TTT線図
時間，温度および相変態をまとめて記述した線図であり，時間軸が存在する点が平衡状態図と大きく異なる．

図7 凝固・相変態速度とTTT線図の関係

１．核生成と成長TTT線図の形は温度と凝固・相変態速度の関係を90°回転させると理解できる．つまり，速度が高いと凝固・相変態は短時間で終了する．そのため，TTT線図は左に凸の形となり，速度最高の温度に「ノーズ」ができる．
TTT線図に基づいて，高温で安定なβ相から室温で安定なα相への変化を考える．
なお，β相を液相，α相を固相と読み替えれば，凝固に対する考察を与えることとができる．

図8 TTT線図に基づく冷却速度と相変態の関係

4

１．核生成と成長
Case 1 冷却時にノーズ左側を通過する場合
図8において，安定なβ相域から相変態することなく不安定β相として室温に達する．
液相から固相へ変化した場合，アモルファス（非晶質，amorphous）と呼ばれる液体が固体化した状態になる．
Case 2 ノーズをかすめる場合α相の核生成・成長が一部に生じるが，残りの部分は不安定なβ相として残留する．
Case 3 TTT線図上側の凝固・変態開始線および終了線を通過する場合完全に凝固・相変態が生じ，全て安定なα相となる．
なお，TTT線図の下側の凝固・変態開始線および終了線は，低温側から高温側へ通過する場合に使用する線であり，上側から通過しても再変態することを意味しない．

２．相形態
2.1 表面エネルギーと相形態
表面エネルギー（surface energy）
表面や界面（例えば粒界）には原子配列の乱れや欠陥が存在する．そのため，欠陥がない状態よりもエネルギーが高い．すなわち，粒界などは表面エネルギーを有する．
下図に示すように，力𝐹を加えてα相とβ相の間の界面（奥行：1）をΔ𝑙だけを伸ばした
時，なされる仕事はΔ𝑈 = 𝐹Δ𝑙 である．

図9 界面エネルギーの説明図
この仕事は界面を面積Δ𝑙・1だけ増やすために消費される．単位面積当たりの表面エネルーを𝛾で表すと，増加した表面エネルギーはγΔ𝑙・1である．したがって，
Δ𝑈 = 𝐹Δ𝑙 = γΔ𝐿 つまり 𝐹=γ（5）
換言すれば，界面の面積が小さくなる方向，つまり表面エネルギーが低下する方向に力𝐹が作用する．これが昔教わった表面張力である．

5２．相形態
結晶粒界（図（a））
粒界の表面エネルギーは同じなので，粒界方向に作用する力はつり合い，なす角度は120°となる．
粒界に析出した第2相（図（b））
下に示す界面での力のつり合いにより決
まる．

（6）

γ𝛼𝛼 = 2𝛾𝛼𝛽 cos 𝜃

粒内の第2相（図（c），（d））
界面エネルギーが等方的なら，第2相は球状となる．界面エネルギーがある方向で低い場合，その方向に優先的に成長し，板状になる．
図10 相の形態

２．相形態
2.2 組織成長
下図に示すように，半径が𝑟1および𝑟2の粒子が合体して半径𝑟の1個の粒子となった場合を考える．合体の駆動力は，表面エネルギーの変化である．表面エネルギーを𝛾とすれば，Δ𝐺 = 4πγ(𝑟 2 − 𝑟12 − 𝑟22 )(7)
体積は保存されるので，444π𝑟 3 = π𝑟13 + π𝑟23333(8)図11 析出粒子の粗大化

6２．相形態
以上の2式より，
Δ𝐺 = 4πγ𝑟2232𝑟1 3+1 −𝑟2𝑟1 2+1𝑟2(9)|𝑟1 /𝑟2 | < 1であればΔ𝐺 < 0となり，粒子は合体して粗大化する．𝑟1 = 𝑟2はほとんどあり得ないので，結局，粒子は成長する．
以上のことは，高温で結晶粒が成長・粗大化することをエネルギー的に説明している．

図12 組織の粗大化

演習問題
問題 1

図13に，ある合金系のTTT線図を示す.
以下の問いに答えなさい．

(1) TTT線図の形を温度と相変態速度との関係から説明しなさい．
(2) 図に示すA→B→Cの経路で冷却した場合の相変化について説明しなさい．
(3) 上記の経路で冷却した場合，ゆっくりと一定速度で冷却した場合よりも組織が微細となる．その理由を説明せよ．
問題 2

図13 TTT線図

図14に示すように，2つの異なる相が層状の組織である場合について，両相間の界面エネルギーについて考察せよ．

図14 層状の組織7

演習問題解答
問題 1(1) 凝固や相変態速度は，変態の駆動力（Δ𝐺）と界面での原子の拡散速度により決定される．温度を低下させると変態の駆動力が大きくなり，成長速度は上昇する．
しかし，温度が低下するにつれて，界面での原子の拡散は困難となり，成長速度は低下する．結果として，温度と凝固・相変態速度の関係はある温度で最大値をとる凸形となる．
(2) A点まではβ相のままであるが，B点に至るとα相が析出を開始し，C点で全てα相となる．
(3) 温度が低いと核生成の駆動力が大きくなり，多数の核が生成するため．
問題 22つの相の間では，ある方向の表面エネルギーが低いため，層状組織を形成したと考えらえる．（他の説明も可能．）

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