九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1510088S

Ｂ Ｌ 番 号 ： 15（様式第 5 号）

LIB 材 料 の XAFS 分 析 (3)XAFS analysis of Lithium Ion Battery material (3)岡田貴、西山晃平、森田温可、谷口卓也

Takashi Okada, Kohei Nishiyama, Haruka Morita, Takuya Taniguchi
メルコセミコンダクタエンジニアリング株式会社

Melco Semiconductor Engineering Corporation※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
ビ ー ム ラ イ ン BL15 を 用 い て 、リ チ ウ ム イ オ ン 二 次 電 池 （ LIB）正 極 材 料 の LiNiMnCoO 2に 対 し て XAFS 測 定 を 行 っ た 。そ の 結 果 、SOC(state of charge)の 変 化 に 伴 っ て Ni の XAFS
ス ペ ク ト ル に 差 異 が 確 認 さ れ 、Ni の 電 子 状 態 や 局 所 構 造 に 変 化 が 生 じ て い る こ と が 示 唆
さ れ た 。 そ の 一 方 で 、 Co や Mn に は ほ と ん ど 変 化 が 認 め ら れ な か っ た 。
（ English ）We performed XAFS measurements (BL15) in cathode materials of Li-Ion secondary
Batteries (LIB), LiNiMnCoO 2 . It was revealed that the valence states and local
structures of Ni for LIB changed during the change of state of charge (SOC), whereas
the Co and Mn did not change.

２．背景と目的リチウムイオン二次電池（以下、LIB）は、正極材料として主に Co, Ni, Mn, Fe といった遷移金属が使用されるが、これらは充電・放電反応時の Li 出し入れの際に価数変化を起こすことで電荷バランスを保つ。そのため、充電・放電反応時の価数変化に注目した評価を中心とする反応メカニズムの解明が進められているが、その詳細は未だ明らかとなっていない。三元系の LIB 正極材料として知られる LiNiMnCoO2（以下、LNMC）は、従来より使用される LiCoO2 と比較すると、熱安定性や価格の面などで有用であるが、充電・放電反応時における Ni, Co, Mn の価数変化の詳細は明らかにされておらず、LNMC の課題である電気特性の向上や劣化抑制を考慮した材料設計に対する障害となっている。
弊社ではこれまでの実験にて、充電状態・放電状態における LNMC 構成元素の XANES スペクトルを比較し、充電・放電反応の価数変化に関する評価を行ってきた（課題番号：1406062S, 1410118S）。その結果、充電状態と放電状態とで XAFS スペクトルのピーク位置に変化が認められることから、LIB 正極材料の構成元素には価数変化が生じていると考えている。
今回の実験では、充電・放電反応時の価数変化に関する情報をより詳細に得るための XAFS 分析を行う。充電深度（SOC : State Of Charge）を振り分けた水準それぞれの XAFS スペクトルを取得し、その変化から反応中の価数変化の推移に関する情報を得ることを狙いとしている。これまでに得た結果

から、充電・放電反応での XAFS スペクトルの形状変化は、Ni が最も顕著であり、Co や Mn に関してはほとんど変化が見られないことが判明している。今回の実験結果から、SOC 変化に伴う XAFS スペクトルの変化を確認し、LNMC の充電・放電反応時における価数変化を段階的に捉えることで、より詳細な電子状態の考察を行うことを主要目的とする。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）■試料
正極に LNMC、負極に Li 金属を用いたコインセルを組み立て、充放電反応を 2 サイクル実施して放電状態としたのち、充電容量を調整しながら表-1 に示す SOC 振分け水準を作成した。
表-1：測定試料水準一覧
水準

SOC充放電状態

測定対象元素①

未充電充放電反応なし

Ni, Co, Mn②0 %放電状態

Ni, Co, Mn③20 %Ni, Co, Mn④40 %Ni, Co, Mn⑤60 %Ni, Co, Mn⑥80 %Ni, Co, Mn

⑦

100 %

充電状態

色Ni, Co, Mn■実験方法
BL15 を用いて透過法にて XAFS 測定し、測定対象元素（Ni, Co, Mn）の K 吸収端の XAFS スペクトルを取得した。なお、使用エネルギー範囲はおよそ 6〜9 keV とした。
４．実験結果と考察
対象元素（Ni, Co, Mn）の K 端 XANES スペクトルを図-1 に示す。
NiCoMn

図-1：各元素の K 端 XANES スペクトル水準②（SOC=0 %）から水準⑦（SOC=100 %）までの XANES スペクトルにおいて、Ni で最も顕著な形状変化が確認され、メインピーク位置や立ち上がり位置が SOC の増加に伴って徐々に高エネルギー側へシフトした。一方 Co や Mn では、SOC 水準間のスペクトル形状の変化が Ni と比較して非常に小さく、XANES スペクトル全体でもほとんど変化は見られなかった。なお、水準①（充放電サイクルなし）については、いずれの元素においても水準②(SOC=0 %)とほぼ同形状のスペクトルが得られたと判断する。
高エネルギー側へのシフトが最も顕著な Ni の K 端 XANES の立ち上がり位置のエネルギーと SOC の関係のプロットを図-2 に示した。このときの立ち上がり位置のエネルギーには、μt=0.5 となるエネルギー値を読み取った。SOC の増加に伴う立ち上がり位置のエネルギー値は、ほぼ直線関係を示し、SOC=0 %から概ねエネルギーシフト量は一定であったが、SOC=60 %より徐々にシフト量が減少する傾向が明らかになった。従って、充電反応に伴う Ni の価数変化は、反応の初期段階から一定の割合で変化したのち、ある段階から徐々にその変化が小さくなっていると考えられる。
さらに、Ni の XAFS スペクトルから EXAFS 振動領域を抽出した結果を図-3 に示す。XANES スペクトルと同様に、SOC の変化に伴って EXAFS 振動構造にも差異が確認された。これより、SOC の増加とともに、Ni の局所構造にも変化が生じていると推測される。この結果を元に出力した Ni-K 端 FT-EXAFS スペク
トルを図-4 に示す。第 1 近接として Ni-O（約 1.5 Å）、第 2 近接として Ni-M（=Ni, Co, Mn）（約 2.5 Å）

Peak Energy of Ni K-Edge (eV)に由来するピークが確認された。

SOC

図-2：Ni の立ち上がり位置と SOC の関係

図-3：Ni のスペクトルより抽出した EXAFS 振動
Ni-M
Ni-O

図-4：Ni-K 端 FT-EXAFS スペクトル５．今後の課題
今回の実験で明らかになった SOC に伴う Ni の局所構造の変化に対して、評価を進める予定にしている。また、今回の実験系を in-situ で行うことも検討したい。

６．参考文献[1] A. Deb, U. Bergmann, S. P. Cramer, E. J. Caims, J. Appl. Phys. 97 (2005) 113523.
[2] T. Nedoseykina et al., Electrochimica Acta 55 (2010) 8876.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
特になし。

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
XAFS、リチウムイオン二次電池、正極材料

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2015 年度実施課題は 2017 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

② 研究成果公報の原稿提出（提出時期：2016 年3 月）