JFE 技報 No. 30（2012 年 8 月）p. 43–47

分子レベルの緻密なバリア層を有する高機能化成処理鋼板の開発
Development of Highly-functional Conversion Treated Steel Sheets with
Highly-dense Barrier Layer
松田武士

MATSUDA Takeshi

JFE スチール

スチール研究所

表面処理研究部主任研究員（副課長）松崎晃

MATSUZAKI Akira

JFE スチール

スチール研究所

表面処理研究部主任研究員（副部長）・博士（工学）杉本芳春

SUGIMOTO Yoshiharu

JFE スチール

スチール研究所

表面処理研究部長・Ph. D.

要旨
従来のクロメートフリー化成処理鋼板で広く用いられているリン酸系複合皮膜の走査型電子顕微鏡（SEM）解析により，高耐食性と高導電性の両立に理想的な皮膜構造を検証した。その結果，亜鉛めっき結晶の溶解を抑制することが導電性向上に効果的であり，分子レベルの緻密なバリア層を形成させることで耐食性向上も可能であ1
ることを見出し，耐食性と導電性を高度に両立する「eNano コート ｣* を開発した。さらに無塗油の厳しい摺動条件で優れた潤滑性を有する高潤滑ワックスとの融合により，高耐食性，高導電性，高加工性を併せ持つ，高機能化成処理鋼板「エコフロンティアコート JX」* を商品化した。
2Abstract:
The ideal structure of coating film, with both high corrosion resistance and high conductivity, was examined byscanning electron microscope (SEM) analysis of conventional chromate-free coated steel sheets such as phosphoricacid composite coating. JFE Steel found that it is effective to inhibit dissolution of zinc plating against highconductivity and it is also possible to improve corrosion resistance by forming highly-dense barrier layer at the1molecular level. Based on the results, the “eNano coat”* was developed. Furthermore, highly-functional conversion
2
treated steel sheets, “Eco Frontier coat JX”* , were commercialized by blending lubricants which have excellent

lubricity under hard press condition without lubricant oil. They have high corrosion resistance, high conductivity andexcellent lubricity.

1.

2)

鋼板の開発が盛んとなった 。これまで多くのクロメートフはじめにリー化成処理鋼板が開発，商品化されており，耐食性向上
亜鉛めっき鋼板の防錆を目的として，1980 年代から開発に関する基本的な考え方は共通している（表 1）。すなわち，されたクロメート化成処理鋼板は，高度なバリア性，自己補(1) 水和酸化クロム架橋皮膜に相当する腐食因子（酸素，水）修性を有するため，薄膜でも耐食性に優れ，導電性も良好に対するバリア層の形成，(2) 皮膜欠陥部における 6 価クロな化成処理技術である。クロメート皮膜は水和酸化クロムムの還元反応に相当する自己補修性の付与である。(1) につのオール架橋（Cr–OH–）もしくはオキソ架橋（Cr–O–）にいては，リン酸などの酸成分と亜鉛めっきとの反応生成物よって高分子化するため，高度なバリア性を有する。また，により緻密なバリア層を形成させる方法が一般的である 。

皮膜が損傷を受けた場合でも 6 価クロムの酸化反応による(2) については無機系防錆添加剤が主流であり，遷移金属元

3)1)不動態皮膜を形成（自己補修性）する特徴を有する 。
このクロメート化成処理鋼板は優れた耐食性，導電性と経済性などの観点から 1990 年代まで進展し，2000 年代から欧州における環境規制を発端に，クロメートフリー化成処理

表1 ク ロメート皮膜およびクロメートフリー皮膜の防食に対する考え方
Table 1 Concept of anticorrosion in chromate coating andchromate-free coating2012 年 3 月 9 日受付*1 ｢eNano｣ は日本における JFE スチール（株）の登録商標である。

*2 ｢ エコフロンティア／ Eco Frontier」は日本における JFE スチール（株）の登録商標である。

− 43 −

Chromate coating

Chromate-free coating

Barriercomponent

Cross-linked chromate
oxide hydrate

Passive layer formed byreaction of acid and zinc

Self-healing
component

Oxidation reaction byhexavalent chromate

Inorganic inhibitor

分子レベルの緻密なバリア層を有する高機能化成処理鋼板の開発

4)

素，希土類元素，金属キレートなどが検討されている 。多くのクロメートフリー化成処理鋼板は (1) と (2) の複合化にを高度に両立した，高機能化成処理鋼板 ｢ エコフロンティ
2アコート JX｣* を商品化した。

より高耐食性化した皮膜を１ μm 以下の膜厚にすることで，2.

耐食性と導電性を適度に両立している（図 1）。

従来クロメートフリー技術の皮膜構造と性能

一方，近年の家電製品ではデジタル化進展，CPU 高速化などを受け，筐体内部に電磁波漏洩防止のためのシールド

従来のクロメートフリー皮膜は，化成処理液中の酸成分ボックスが設けられているが，ボックスを構成する化成処理と亜鉛めっきが反応し，難溶性金属塩による反応層を形成

鋼板の導電性が不十分なため，ニッケル製ガスケットなどすることで，水和酸化クロム架橋皮膜に相当するバリア性をの導電性材料を介して接合されている。さらに，冷凍ショー付与している。特に，水系有機樹脂とリン酸複合皮膜では，ケースなどの厳しい耐食性が求められる部品では，化成処亜鉛めっき界面にリン酸と亜鉛からなる反応層が形成され，理皮膜を厚膜化するか，粉体塗装などによって耐食性を確耐食性が向上することが知られている 。そこで，水系有機保できるが，導電性低下によりスポット溶接性やアース性に単独皮膜，水系有機樹脂とリン酸複合皮膜の構造を走査型課題が生じたり，後塗装工程が必要となる。

電子顕微鏡による表面観察を用いて調査し，性能との関係また，深絞り加工などの難成型品は，無塗油でプレスす

3)を検証した。
図 2 に水系有機樹脂単独皮膜および水系有機樹脂とリンるとカジリや割れが発生するため，プレス時の塗油および脱脂工程を経てプレス成形が施されている。

酸複合皮膜の耐食性，導電性，表面 SEM 像（SEM: 走査型

以上のように，従来のクロメートフリー鋼板は導電性材

電 子 顕 微 鏡 ）を示 す。複 合 皮 膜は 塩 水 噴 霧 試 験（SST：料，粉体塗料，プレス油などを併用したり，特殊グレード

JIS Z 2371 に準ずる）96 時間試験後も白錆が発生せず，良の化成処理鋼板を使用することで，各種材料に適用されて好な耐食性を示しているが，単独皮膜は全面が白錆発生といる。

なった。一方，複合皮膜の導電性は導通率が 30％であり，本報では，これら性能をより高度に満足する次世代の化単独皮膜に比べ劣る結果となり，耐食性と導電性を高度に成処理鋼板を開発するため，耐食性，導電性，加工性に対両立することができなかった。それぞれの皮膜構造と性能する要素技術を構築した。はじめに，耐食性と導電性を高を対比すると，複合皮膜の表面 SEM 像では亜鉛めっき結晶度に両立するための理想的な皮膜構造を検証し，高導電性凸部がほとんど確認されず，導通点の消失によって導電性を付与するためには，亜鉛めっき結晶の溶解を防ぐことが効が低下し，溶解した亜鉛とリン酸との難溶性金属塩により果的であることを見出した。さらに，高耐食性を付与するた耐食性が向上したものと考えられる。また，単独皮膜の表めに，亜鉛めっき結晶凸部の薄膜部において，分子レベル1の緻密なバリア層の形成が可能な ｢eNano コート ｣* を開発

面 SEM 像では亜鉛めっき結晶凸部が確認され，良好な導電した。次に，無塗油の厳しい摺動条件でも，優れた潤滑性分なため耐食性が低下したと考えられる。

性を示しているが，反応層が形成されず，バリア性が不十を有する高潤滑ワックスの探索を行った。この ｢eNano コー
1ト ｣* と高潤滑ワックスを融合し，耐食性，導電性，加工性

Corrosion resistance

Poor

Conventional coatingThincoating

No white rustCovered withwhite rustThin
Galvanizedlayer

Thickness[Conventional coating]ThickPoor

SingleNot
component Contained contained
coating

Compositecoating

JFE 技報 No. 30（2012 年 8 月）

Conductivity*(Conductionratio)

Conductive points:
ExistGood(100%)

Conductive points:
Disappeared

Contained Contained Acidic

Poor(30%)
1 μm

Thick coating for higher corrosion resistance
GalvanizedThin coating for higher conductivity
layer

SST: Salt spray test
SEM: Scanning electron microscope*The surface resistance of the test piece above was measured using an ASP probe of Loresta GP
manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. The surface resistance wasmeasured while a load on the probe was 300 g. The conductivity was evaluated by determining
the conduction ratio that achieved a surface resistance of 10-4 Ω or less.

↓ elationship between corrosion resistance and conR
ductivity of conventional chromate-free coating

SEM ImageConductivepoints
1 μm
Good

To balance corrosion resistance and conductivity,
coating thickness is controlled.

Fig. 1Neutral(No white rust)Poor

図1 従 来クロメートフリー化成処理鋼板の耐食性と導電性の関係

Corrosion
resistance(SST: 96 h)(Covered withWhite rust)

GoodConductivity

Thickcoating

Good

Coatingcomponent
SubPhosphoric stanceResinacid

図２ 従来クロメートフリー皮膜の耐食性と導電性の影響因子
Fig. 2 I nfluential factor of corrosion resistance and conductivityof conventional chromate-free coating− 44 −

分子レベルの緻密なバリア層を有する高機能化成処理鋼板の開発

3.

高耐食性と高導電性を有する
1｢eNano コート ｣* の開発
3.1

3.3

結果と考察

シリカ系バリア成分 A1，A2，A3 を有する皮膜の耐食性，高耐食性と高導電性を両立する皮膜設計

導電性，表面 SEM 像を図 3 に示す。各皮膜の導通率はすべ

水系有機樹脂とリン酸複合皮膜の解析結果から，耐食性て 100％であり，バリア成分の粒径にかかわらず良好な導電と導電性を高度に両立させるためには，亜鉛めっき結晶凸性を示した。また，それぞれの SEM 像では亜鉛めっき結晶部の形状を確保しつつ，水和酸化クロム架橋皮膜や難溶性凸部が残存していることが確認され，化成処理液の液性を金属塩に相当するバリア層を形成させることが有望である。

中性にしたことで，亜鉛めっきの溶解反応が抑制されたもすなわち，(1) 導通点となる電気亜鉛めっき結晶の凸部形状のと考えられる。一方，A1 を有する皮膜は SST96 時間でもを維持する，(2) 薄膜でも高いバリア性を有することである。

白錆が発生しておらず，良好な耐食性を示しているが，A2，これらを実現するために，(1) 酸成分と亜鉛めっきとの難溶

A3 を有する皮膜は白錆が発生しており，粒径が大きい程耐性金属塩に代わる新規バリア層構築，(2) 緻密性の高い三次食性が低下する傾向があった。そこで，A1，A2，A3 のバリ元架橋が可能な皮膜成分の探索を行った。

ア効果を検証するため分極測定を行った。結果を図 4 に示

3.2

サンプル作製および性能評価

No. 2
No. 3
Inhibitor (Constant)

No. 1
Coatingcomponent
Particle size

インヒビターを一定量含む化成処理液に，粒径の異なる
1シリカ系バリア成分 A1（｢eNano コート ｣* ），A2，A3 を，A2Medium

A1Small

A3LargeNo. 4Compositecoating－

表 2 に示す組成で配合し，亜鉛めっきの溶解反応を抑制するために，液性を中性に調整した。また，比較として水系有SST
96 h

機樹脂とリン酸の混合液を調整した。次に，電気亜鉛めっき鋼板上に，各化成処理液を付着量が一定となるように塗布し，誘導加熱により乾燥を行った（到達板温 140℃，昇温時間5 s）。それぞれの試験片の耐食性を SST により評価した。導3
電性は（株）三菱化学アナリテック製 ｢ ロレスタ ｣* GP，

SEM
Image

ASP（直列 4 探針ブローブ）端子を用い，表面抵抗値を測-4として 10 回測定し，10 Ω 以下が達成できる回数を導通率

Good
100%

1 μm

1 μm

1 μm

1 μm

Conductivity(Conduction ratio)定して評価した。表面抵抗値は，端子にかかる荷重を 300 g

Good(100%)

Good
100%

Poor(30%)

eNano Coatとして評価した。また，めっき結晶の状態を確認するため，

SST: Salt spray test
SEM: Scanning electron microscope

走査型電子顕微鏡による表面観察を行った。さらに，A1，A2，A3 のバリア効果を確認するため，各試験片の 5%NaCl水溶液（25℃）中におけるアノード，カソード分極曲線を大気開放条件下で測定した。分極曲線の測定は，白金製の対Current density, log I (mA/cm2)

極を使用し，Ag/AgCl 電極を参照電極として，電位走査速度 20 mV/min の電位走査法により測定した。

1
図3 高 耐食性と高導電性を有する「eNano コート ｣* の性能
結果
1Fig. 3 Performance of “eNano coat”* with high corrosion
resistance and high conductivity

表 2 化成処理液の組成表
Table 2 Condition of chemical conversion treatment
No. 1
Coatingcomponent

No. 2

No. 3

No. 4

Inhibitor (Constant)A1A2A3Composite
coatingParticlesize

SmallMedium

Large

̶

substance

NeutralNeutralNeutralAcidic3*「ロレスタ」は三菱化学（株）の登録商標である−3−4−5No. 3(Containing A3)

No. 2(Containing A2)

No.1(Containing A1)−6−7−1.4 −1.3 −1.2 −1.1

−1−0.9 −0.8

Voltage, E (V vs. SCE*)*Saturated calomel electrode

図 4 シリカ系バリア成分の分極曲線
Fig. 4 P olarization curve for electrogalvanized steel sheetswith coating Nos. 1, 2, and 3− 45 −JFE 技報 No. 30（2012 年 8 月）

分子レベルの緻密なバリア層を有する高機能化成処理鋼板の開発す。バリア成分の粒径が小さくなるに従ってカソード反応が0.4抑制されており，酸素に対するバリア性が向上している。し4.1

Target level

0.1

深絞り成形における摺動性向上の考え方

0

図 5 に深絞り成形の模式図を示す。深絞り成形でプレス割れが発生する場合，しわ押さえ金型と鋼板との摺動抵抗5)を低下させることが効果的である 。そこで，しわ押さえ金型と鋼板との摺動をシミュレートする条件にて，無塗油の厳Conventional
lubricant

高加工性技術の開発

0.2

New lubricant A

4.

Galvannealed steel sheet (GA)+ Lubricant oil

New lubricant B

上したものと考えられる。

0.3

New lubricant C

Friction coefficient, μ

たがって，粒径の小さな A1 は，より緻密なバリア層の形成により酸素の還元反応を抑制し，A2，A3 に比べ耐食性が向しい環境下でも優れた潤滑性を発現するワックスの探索を図 6 高潤滑ワックスの無塗油摺動における摩擦係数行った。

4.2

Fig. 6 I mprovement of friction coefficient by adopting newlubricants; Lubricant oil was not used

サンプル作製および性能評価｢eNano コート ｣* に従来ワックスおよび各種高潤滑ワッ1クスを添加（皮膜中のワックス濃度が 5％）した化成処理液

0.15 と良好な高潤滑ワックス C を見出し，高機能化成処理を調整した。次に，電気亜鉛めっき鋼板上に，各化成処理鋼板 JX のワックスとして採用した。

液を付着量が一定となるように塗布し，誘導加熱により乾燥を行った（到達板温 140℃，昇温時間 5 s）
。それぞれの試

5.

高機能化成処理鋼板 JX の開発

験片を面圧 7.8 MPa，摺動速度 1.0 m/min，無塗油の条件に1耐食性と導電性を高度に両立した ｢eNano コート ｣* に，て摺動し，引き抜き荷重より摩擦係数を算出した。また，GA（合金化溶融亜鉛めっき鋼板）に速乾油を塗布した比較

厳しい摺動条件でも優れた潤滑性を有する高潤滑ワックス用試験片を作製し，同じ摺動条件にて摩擦係数を算出した。

を融合することで，従来の化成処理鋼板では達成できなかっこの比較材は自動車のプレス品として実際に適用されていた，複数の機能を高度に付与した高機能化成処理鋼板 JX をるため，プレス割れの指標とした。

開発した。

4.3

結果と考察

表 3 高機能化成処理鋼板 JX の品質特性一例

各試験片の摩擦係数結果を図 6 に示す。比較用試験片の摩擦係数 0.22 に対し，従来ワックスの摩擦係数は 0.30 であTable 3 P
 erformance of highly-functional conversion treated
steel
JX

Conventional
product A

Conventional
product B

Corrosion resistance

192 h

96 h

192 h

After degreasing

120 h

72 h120 h

Conductivity

0.1 mΩ

0.1 mΩ

Not conductive

Scratch resistance

NoscratchPartiallyscratched

Entirelyscratched

り，十分な潤滑性が得られなかった。一方，高潤滑ワック
ス A，B の摩擦係数はそれぞれ 0.24，0.20 であり，深絞り成形に十分に対応できると考えられるが，さらに摩擦係数がBlank
holderDie

Inflow

0.15

0.26

0.4

No peeling

No peeling

No peelingExperimental procedure· Corrosion resistance: Salt-spray test (SST) complying with JIS Z 2371
· Corrosion resistance after degreasing: Salt-spray test (SST) complying with JIS Z 2371
· Degreasing condition(Degreaser) CL-N364S manufactured by Nihon Parkerizing Co.,Ltd.
(Condition) Spray, 60°C×2 min· Conductivity: Complying with JIS K 7194.
(Instrument) Using an ASP probe of Loresta GP manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.
· Anti scratching: Load=200, 300 kgf, Sliding speed=200 mm/min
Bead radius=0.5 mm, Sliding distance=110 mm.
· Lubricity: Contact pressure 7.8 MPa, Sliding speed=200 mm/min, Contact area=10 mm×50 mm· Paint adhesion:(Paint) Melamine alkyd paint, thickness 30 μm, baking condition 130°C×30 min.
(Condition) Immersing in boiled water for 2 hours(Evaluation) Tape peel test was performed to evaluate the paint adhesion on the basis of the state of theremaining coating film.

PunchFriction
Steel sheet

図 5 深絞り成形性に及ぼす影響因子
Fig. 5 Schematic diagram of deep drawing test
JFE 技報 No. 30（2012 年 8 月）

Lubricity
Paint adhesion− 46 −

分子レベルの緻密なバリア層を有する高機能化成処理鋼板の開発

Result of SST（96 h） after cup forming

Combustion
cylinderConventional
product AJX

Upper part
Parts of connecting
oil tank
Using JX

Press forming product using JX(Oil fan heater parts)

SST: Salt spray test

写真 2 高機能化成処理鋼板 JX の適用事例

写真 1 カップ成形後耐食性
Photo 1

5.1

Bottom part

Photo 2 A
 n example of application of highly-functional
conversion treated steel sheets JX

Corrosion resistance after cup forming

今後は高度な導電性が要求される OA，PC，さらに，冷凍品質特性

ショーケースやモーターケース部品など高耐食性と高加工高機能化成処理鋼板 JX と従来品の品質特性を表 3 に示性が必要とされる部品への用途拡大が期待される。

す。導電性の良好な従来品 A と同等の導電性を維持しながらも，耐食性が 2 倍以上向上し，厚膜高耐食の従来品 B 同等の耐食性を有している。また，高潤滑ワックスを配合することで，従来品に比べ潤滑性，耐疵付き性などの加工性が向上し，写真 1 に示すように，カップ成型後の耐食性も飛躍的に向上した。

5.2

参考文献
1) 前田重義．塗装工学．2007，vol. 42，no. 6，p. 187.
2) Sagiyama, M. Coating Technology. 2003, vol. 54, no. 5, p. 316.
3) Noro，H.; Okai，K.; Matsuzaki, A. Yoshimi, N. Proc. 7th. Int. Conf. on
Zinc and Zinc Alloy Coated Steel Sheet（GALVATECHʼ 2007）．Osaka，ISIJ．2007，p. 757.

適用事例

高機能化成処理鋼板 JX は，これまで無塗油でのプレス成

4) 前田重義．パウダーコーティング．2004，vol. 4，no. 4，p. 113.
5) 星野克弥，多田雅彦，窪田隆広，山崎雄司，樋貝和彦，藤田栄，平章一 郎，吉 見 直 人，杉 本 芳 春．自動 車 技 術 会 学 術 講 演 会 前 刷 集．
2009，no. 102-09，p. 5.
6) 日経ものづくり．2012-02.

形が難しく，加工後の耐食性も要求される灯油ストーブの6)部品に採用された （写真 2）。

6.

おわりに従来のクロメートフリー技術とは異なる考え方で，耐食1性と導電性を高度に両立した ｢eNano コート ｣* を開発した。
具体的には，(1) 導通点となる亜鉛めっき結晶凸部を維持する，(2) 薄膜での高バリア性を達成するバリア成分を見出した。さらに高潤滑ワックスとの融合により，高機能化成処理
2
鋼板 ｢ エコフロンティアコート JX｣* の商品化に成功した。

− 47 −松田武士

松崎晃

杉本芳春

JFE 技報 No. 30（2012 年 8 月）