九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1508066GT

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07

（様式第 5 号）

貴 金 属 担 持 触 媒 の XAFS 解 析
XAFS analysis of the platinum group metal supported catalysts
三浦和也・津田豊史・木俣文和

Kazuya Miura, Toyofumi Tsuda, Fumikazu Kimata
スズキ株式会社

Suzuki Motor Corporation
１．概要
Pd/Al 2 O 3 お よ び Rh/Al 2 O 3 を 、 600℃ の 10% CO ガ ス （ N 2 希 釈 ） で 1 時 間 処 理 し た 。 こ
れ ら 試 料 の Pd K-edge と Rh K-edge を XAFS 測 定 し 、ミ ク ロ 構 造 を 解 析 し た 。そ の 結 果 、Pd は 金 属 Pd と よ く 似 て い る が 、 Pd-Pd 結 合 の 伸 長 し た 構 造 と な る こ と が 分 か っ た 。 その 正 体 は Pd 炭 化 物 と 考 え ら れ る [1 - 2 ] 。 こ れ に 対 し て Rh は 金 属 Rh 状 態 で あ り 、 Rh 炭 化物の生成は認められなかった。
（ English ）Pd/Al 2 O 3 and Rh/Al 2 O 3 were exposed 10% CO (N 2 base) gas condition at 600 o C in 1 hour.
Microstructures of prepared samples were analyzed by Pd K-edge and Rh K-edge XAFS
method, respectively. It is found that Pd becomes "metallic Pd like states with longer Pd -Pdbond" by the CO treatment. It might be Pd-carbide [1 -2 ] . On the other hand, Rh holds metallic Rh
state by the CO treatment. Rh-carbide is not detected.
２．背景と目的
自動車排ガス浄化触媒は、エンジンの排ガスに含まれる一酸化炭素（CO）, 窒素酸化物（NOx）および炭化水素化合物（HC）を、二酸化炭素（CO2）, 水（H2O）および窒素（N2）に浄化する役割を持つ機能性材料である。アルミナ（Al2O3）や Ce-Zr 系複合酸化物（CZ）に、白金（Pt）、パラジウム（Pd）またはロジウム（Rh）を担持したものが触媒として広く用いられている。Pt, Pd, Rh は希少で高価であるため、使用量を低減し、または代替することが求められている。
我々は触媒のミクロ構造を解明することで、Pt, Pd, Rh の使用量を低減するためのアイデアが得られると期待して研究開発を行っている。我々が過去に実施した実験[1]において、炭素を含んだ還元ガスで触媒を熱処理すると、Pd 炭化物が生成することが示唆されている。Pd 炭化物は金属 Pd や酸化Pd と異なる化学的性質を示すと考えられる。そのため Pd 炭化物について詳しく検討することで、触媒開発のヒントが得られると期待できる。しかし、過去の実験で用いた試料は実用の自動車排ガス浄化触媒であったため、試料に Pt, Pd, Rh のすべてが含まれ、かつ母材が Al2O3 と CZ の複合材料という複雑な構成であった。そのため、詳しい考察が困難であるという課題があった。
そこで本研究では、シンプルなPd/Al2O3触媒およびRh/Al2O3触媒を用いて検証実験を行うことにした。これら触媒を高温のCOガスで処理し、Pd炭化物およびRh炭化物の生成の有無を検証した。
３．実験内容田中貴金属製の硝酸Pd溶液を住友化学製のγ相Al2O3(BK-112)に含浸した。そしてホットスターラーを用い、攪拌しながら溶媒を蒸発してPd/Al2O3を得た（Pd担持量5wt%）。Pd/Al2O3を電気炉を用いて650℃で2時間焼成した後、N2希釈した10%COもしくは3%H2雰囲気の600℃で1時間処理して評価用試料とした（それぞれPd/Al2O3(CO), Pd/Al2O3(H2)と呼ぶ）。これらサンプルのPd K-edgeを、SAGA Light
Source BL07にてXAFS測定した。測定は室温の大気中で、透過法のステップスキャンで実施した。

120rpmgAl2O3120℃

Impregnation

Evaporation

Pd/Al2O3 (Fresh)

Pd(NO3)2

600℃1h
@10%CO

XAFS
analysis

Pd/Al2O3 (CO)650℃2h@Air

Pd/Al2O3 (Aged)atmosphericcondition

at600℃1h@3%H2

Pd/Al2O3 (H2)
図 1. サンプル作製・XAFS 測定
さらに比較のため、Rhについても同様に試料作製し、Rh K-edgeをXAFS測定した。

４．実験結果と考察
図 2 は Pd の XAFS 測定結果のうち、吸収端近傍（Pd K-edge XANES）を示す。Pd/Al2O3(H2)と Pd foilは極めてよく似ていた。Pd/Al2O3(CO)も Pd foil と似ているが、振動の周期が短くなっていた（矢印で示す）。

Pd K-edge

Pd/Al2O3 (CO)Intensity [a.u.]

Pd/Al2O3 (H2)
Pd-foil

24300

24350

24400
24450
Photon Energy [eV]24500

図 2. Pd K-edge XANES
図 3 は動径構造関数（RDF：XAFS 測定結果をフーリエ変換したもの、いわゆる EXAFS）を示す。
Pd/Al2O3(H2)と Pd foil は同様の結合距離を示した。Pd/Al2O3(CO)では Pd-Pd 結合距離が伸長していた（矢印で示す）。
以上のことから、Pd/Al2O3 が 600℃で H2 に曝されると Pd が還元して金属 Pd が生じる。これに対して CO に曝されると Pd-Pd 結合の伸長した構造が生じると分かる。
「Pd-Pd 結合の伸長した構造」の[1-2]
正体は Pd 炭化物であると考えられる 。動径構造関数で Pd-C 結合が認められないのは C の固溶量が少ないためと考えられる[2]。

Pd K-edge| FT (k3c(k)) | [a.u.]

Pd-Pd

Pd/Al2O3 (CO)Pd/Al2O3 (H2)
Pd-foil
01234Distance [Å]56

図 3. Pd K-edge RDF
比較のため Rh/Al2O3 を CO 処理した結果を図 4 に示す（動径構造関数のみ）。Rh の場合、Rh-Rh 結合が伸長する現象（すなわち Rh 炭化物の生成）は認められなかった。

Rh K-edge| FT (k3c(k)) | [a.u.]

Rh-Rh

Rh/Al2O3 (CO)Rh-foil

01234Distance [Å]56図 4. Rh K-edge RDF
相図 によると、約 1000K で白金族元素（Rh, Ir, Ru, Os）へ炭素は全く固溶しない。ただし Pt とPd は例外で、約 1000K で 1~2at%程度の炭素が固溶する。このような相図のデータは今回の XAFS 解析結果とよく対応する。すなわち Pd は炭化物を生成し易く、Rh は炭化物を生成し難いと考えられる。
Pt については、別途検証する必要がある。
[3]

５．今後の課題
実際の排ガス触媒の使用環境に近い条件（温度、ガス雰囲気）で貴金属炭化物の生成を検証することに興味が持たれる。そこで CO, C3H6, NO, O2, N2 からなるガス雰囲気中にて、貴金属触媒を昇温して In-situ XAFS 解析を行うことを検討している。
６．参考文献[1] 三浦 和也、西野 潤一、津田 豊史、木俣 文和、村上 春彦、新田 清文、丹羽 尉博、仁谷 浩明、
阿 部 仁 、 上 村 洋 平 、 野 村 昌 治 , 「 自 動 車 排 気 ガ ス 浄 化 触 媒 の in-situ XAFS 測 定 」 ,http://pfwww.kek.jp/innovationPF/10_PUBLICATION_ARCHIVES/2009FY_USER_REPORT/2009I009.
pdf 2015 11/27 access.
[2] James A. McCaulley, Journal of Physical Chemistry, 97 (1993) 10372.
[3] P. Franke, D. Neuschütz, "Binary Systems. Part 5: Binary Systems Supplement 1", Springer Berlin
eidelberg, (2007), ISBN 978-3-540-45280-5.
７．論文発表・特許
近日中に執筆予定
８．キーワード
XAFS, 自動車排ガス浄化触媒, Pd 炭化物