直流コロナ放電を用いた水処理における液中化学反応の検討
Investigation of chemical reaction in aqueous solution on water treatment using DC corona discharge〇見市知昭 眞銅雅子
大阪工業大学工学部電気電子システム工学科

論文要旨
直流コロナ放電を液面に照射することで水中に含まれる難分解性有機化合物を分解することができる。しかしながら、液中の化学種の反応過程は複雑であり、これまで詳細な検討は行われていなかった。本論文では、酢酸の分解を含む活性酸素種の液相反応をモデル化し、数値シミュレーションを用いてこれらの時間発展を求め、実験結果との比較を行った。その結果、過酸化水素、オゾン、および負イオンである O3－が液相に供給される条件で計算したものが最も実験結果と似た傾向を示した。
This study investigates the characteristics of acetic acid decomposition on a negative DC corona dischargeover water. The results of experiment and simulation show the same trend on time variation of acetic acidconcentration. Therefore, the simulation model that considers the supply of ozone, hydrogen peroxide andO3－ can confirm the change in acetic acid concentration. Our results indicate that negative ions such as
O3－ can be used for water treatment by DC corona discharge.
キーワード：コロナ放電，促進酸化処理
１．はじめに
水中の気泡内または水面上での放電プラズマの発生によって活性酸素種であるヒドロキシルラジカル（以下「OH」とする）を容易に生成できることから、その応用として水中の難分解性有機化合物の分解に関する研究が行われている。筆者らの研究グループでは、液相での OH 生成に着目して、負極性直流コロナ放電による水処理法に関する研究を行ってきた。直流コロナ放電は水面から 4mm 離れた針先で発生しており、この放電によってイオン風が液面に向かって発生する。コロナ放電によって気相で生成する活性酸素種には、Ox(x=1~3)、HxOy(x=1~2、y=1~2)、O－、O2－、O3－、H－、OH－などがあげられ、これらの中で長寿命のものはイオン風によって液相まで輸送される。この活性酸素種の中でオゾン（以下「O3」とする）と過酸化水素（以下「H2O2」とする）が液相での OH 生成に寄与していると推察できるが、それら以外の種による OH 生成への影響も含めて、これらの液相化学反応については未解明である。
本研究では、酢酸の分解を含む活性酸素種の液相反応をモデル化し、数値シミュレーションを用いてこれらの時間発展を求め、実験結果との比較を行った。
２．実験方法表 1 にシミュレーションにおいて考慮した液相反応を示す。これらは中性付近での反応を想定している。シミュレーションは 0 次元であり、表 1 に示した液相種のレート方程式は COMSOL Multiphysics ver 5.4 を用いて解いた。シミュレーションモデルでは H2O2 と O3 と負イオンが気相から液相に一定に供給され続けると仮定した。これらの活性酸素種はコロナ放電等によって気相中で生成されると考えている。これらの供給量（吸収量）は、それぞれ実験結果から算出した。実験装置や方法については既に報告した内容と同様なのでここでは省略する[1]。H2O2 と O3 の吸収量は溶液の初期 pH を 4.0 とした時の濃度の単位時間当たりの増加割合から求めた。H2O2

表１ 各種化学種の液相反応
No. Reaction

Rate coefficient

1－－O3 + OH → O2 + HO270 L/mol/s

2O3 + HO2 － → HO2 + O3 －2.8 ×10 L/mol/s

3O3 + H2 O2 → H2 O + 2O2

6.5 ×10 L/mol/s4より算出し、0.180 mmol/m3/s となった。なお、本研究では、 5O3 + OH → HO2 + O2

1.1 ×10 L/mol/s－1.6 ×10 L/mol/s

コロナ放電によって生成した負イオンは液面に入り、液中に6O3 + HO2 → OH + 2O2ある平板電極から電子が出るという現象が起きていると考7－

H2 O2 + O2 → OH + O2 + OH

0.13 L/mol/s

8H2 O2 + OH → H2 O + HO2

2.7 ×10 L/mol/s

9OH + HO2 → H2 O + O2－

7.5 ×10 L/mol/s

10OH + O3 → O3 + OH

11OH + O3 → O2 + HO2と O3 の 吸 収 量 は そ れ ぞ れ 0.147 mmol/m3/s 、 0.174mmol/m3/s となった。負イオンの吸収量は、コロナ放電電流察している。液面に入る負イオンの種類が不明のため、負極性のコロナ放電において観測されている O2－と O3－の吸収量の割合を変化させて計算を行った[2]。
３．実験結果－O3 + O2 → O2 + O36-3894

1.0 ×10 L/mol/s
－－－

799－

2.5 ×10 L/mol/s
9－－6.0 ×10 L/mol/s
912OH + OH → H2 O2

5.5 ×10 L/mol/s

13OH + HO2 → H2 O + O2

7.1 ×10 L/mol/s

914OH + O2 → OH + O2

101.0 ×10 L/mol/s

15OH + HO3 → H2 O2 + O2

5.0 ×10 L/mol/s

酢酸濃度の時間変化の計算結果を示す。H2O2 と O3 の吸収

16

HO2 + O2 － → HO2 + O2

9.7 ×10 L/mol/s

17HO2 + HO2 → H2 O2 + O2

8.6 ×10 L/mol/s

量は先に述べたものとする。なお、図でプロットしているデ18

HO3 + HO3 → H2 O2 + 2O2

5.0 ×10 L/mol/s

図 1 に O2 と O3 の吸収量の割合を変化させた場合での－－－－

97－

5919

HO3 + O2 → OH + 2O2

101.0 ×10 L/mol/s

20

HO3 → OH + O2

1.4 ×10 1/s

21

H2 O → H＋ + OH－-52.6 ×10 1/s

し、実験結果に近づくことがわかった。図 2 に同様に計算し22H＋ + OH－ → H2 O

111.3 ×10 L/mol/s

た H2O2 濃度の時間変化を示す。いずれの条件でも実験結果

23

HO2 → H + O2 －24

H + O2 → HO2との差が見られたが、O2－の割合が 100%の場合では、時間25

HO3 → H + O3 －とともに増加し続ける結果となった。
実験結果と同じ上に凸27

H2 O2 + OH → H2 O + HO2の変化を示すものは O3－の吸収量の割合が 100%の条件と28

H2 O + HO2 － → H2 O2 + OHなった。今回、直流コロナ放電処理における負イオンの影響

30る。O3 の吸収量の割合を増加させると酢酸濃度は速く減少－を調べるために、放電電流から算出した吸収量を用いてシミュレーションを行ったが、液面に供給される負イオンがO3－のみであると仮定すると実験結果と近い傾向を示した。
O3－の利用ができているとするならば、その反応は表 1 の式 26、式 20 であり、O3－は HO3 を経て OH を生成する。
また表 1 の式 18 の H2O2 の生成およびこの H2O2 と O3 の反応によって OH を生成し、酢酸がより分解したと考えられる。

55＋＋26＋

3.2 ×10 1/s
10－

2.0 ×10 L/mol/s＋3.7 ×10 1/s

410
5.2 ×10 L/mol/s－

H + O3 → HO3－－

5.0 ×108 L/mol/s

5.7 ×104 L/mol/s
CH3 COOH + OH → 0.4(COOH)2 + Byproduct 8.5 ×107 L/mol/s
6(COOH)2 + OH → Byproduct7.7 ×10 L/mol/s－29

Acetic acid concentration [mg/L]ータは、装置を用いて酢酸分解実験を行った時の結果であ－－30corona

2520O3- 100%

15O2- 100%

10500102030
Time [min]40

O2- 50%O3- 50%

図１ 酢酸濃度の時間変化の計算結果

４．まとめデル化し、数値シミュレーションを用いてこれらの時間発展を求め、実験結果との比較を行った。H2O2、O3 および負イオンが液相に供給されるモデルにおいて、負イオンを全て O3－とした条件が最も実験結果と似た傾向を示した。以上のことから、コロナ放電を用いた水処理では、H2O2 と O3の他に負イオンである O3 が利用できている可能性を見出－した。

Hydrogen peroxide concentration[mg/L]

7本研究では、酢酸分解を含む活性酸素種の液相反応をモ

corona65O3- 100%

43O2- 100%

210O2- 50%
O3- 50%0102030
Time [min]40図 2 過酸化水素濃度の時間変化の計算結果[1] 川端唯斗ほか, 電学論 A, Vol. 141, No. 4, p. 213-219, 2021
[2] M. Sabo et al., International Journal of Mass Spectrometry, Vol. 293, p. 23–27, 2010