― 63 ―ケミカルマスバランス法によるダイオキシン類の発生源寄与推計方法の検討
東野和雄

阿部圭恵*

柏木

宣久***

佐々木裕子

(*現・東京都環境局自然環境部要山本央

橋本**国立環境研究所俊次*****統計数理研究所)

旨

ダイオキシン類の汚染発生源の寄与率解明を目的に、ケミカルマスバランス法（CMB 法）の改良を行い、多重共線性の影響を緩和できるベイズ型のモデルを提案した。また、解析に用いる発生源組成として燃焼、農薬不純物、塩素処理、PCB 製品の各組成パターンの収集を進めてきた。これらの成果をもとに、都内環境大気中のダイオキシン類の構成化合物の中でも、あまり改善が見られていない Co-PCB について、主要な発生源である燃焼と PCB 製品の組成データを用いて、発生源寄与率を試算した。解析の結果、Co-PCB の汚染原因としては、過去に使用された PCB 製品による影響が大きいことが示唆された。
キーワード：ダイオキシン、Co-PCB、CMB 法、発生源寄与率

Study of estimating of Dioxin source contribution using
Chemical Mass Balance Method
HIGASHINO Kazuo， ABE Tamae*， YAMAMOTO Teru，
HASHIMOTO Shunji**，KASHIWAGI Nobuhisa***，SASAKI Yuko
*Tokyo Metropolitan Government Bureau of Environment Natural
Environmental Division**National Institute for Environmental Studies***The Institute of Statistical Mathematics
Summary
To estimate the Dioxin source contribution rates, it is proposed the Bayesian method that was improved Chemical massbalance method (CMB method), and was able to reduce influence of the multicollinearity. It is investigated many types ofemission source of Dioxin, such as combustion, the impurities of agricultural chemicals , chlorination, and PCB products usedfor the statistical analysis. The source contribution of Co-PCB, which was observed the tendency of low improvement in thecomposition compounds of Dioxin in ambient air in Tokyo was provisionally calculated by using the composition data ofcombustion and the PCB product that was the main source of Co-PCB. As a result of the analysis, it is suggested that the PCB
product that had been used in the past, is main contributor of pollution of Co-PCB.

東京都環境科学研究所年報

2007

――6464――
1 はじめにルを基本にしている。
b

有害化学物質による環境汚染の対策を進める上で、キシン類は、環境中での半減期が長く、汚染が判明し

yi＝∑xij gj + ui,
i=1,･･･,a（１）
j=1
ここに、a は測定した物質の数、bは発生源の数、ても発生した時期や汚染箇所の地歴が不明な例が多い

yi は第ｉ番目の物質の環境濃度、xij は第ｊ番目の発ため、原因解明の大きな障害となっている。都内環境

生源に由来する第ｉ番目の物質の組成、ui は平均０の場合は、全般的にはダイオキシン類による汚染は改の正規分布に従う残差、そして gj が推定目的である

汚染原因の解明は重要な課題である。なかでもダイオ１）

善傾向が見られている 。しかし、河川底質の高濃度第ｊ番目の発生源の寄与濃度である。式（１）は、など一部の土壌や底質に過去に発生したと推定物質毎に環境濃度と各発生源に由来する濃度 xij gj

される汚染が判明し、的確な対応のための原因解明がの総和は釣り合うという質量釣合方程式になる。実求められている。

際には測定誤差等の影響により両者は必ずしも一致

汚染２）

一方、ダイオキシン類はポリ塩素ジベンゾ-p-ジオキ

しないため、環境濃度の不確実性に対応した残差 ui

シン（PCDDs）、ポリ塩化ジベンゾフラン（PCDFs）、が付いている。この残差の分散を全て同じと仮定す

コプラナーPCB（Co-PCB）の 3 種の化合物群、222 種

ると単純な最小２乗法によるCMB法が導かれるが、の異性体から構成されるが、発生する原因毎に特有な残差の分散に発生源組成の不確実性に起因する分散異性体、同族体組成を有している。そこで、発生源とも加えると有効分散法によるCMB法、すなわち受容体である環境の特定の物質／物質群、ダイオキシCMB8が導かれる。

ン類の場合には異性体や同族体の質量釣り合い（以下、CMB8など従来の方法は、計算の簡便性を優先した組成比）を基に、発生源の寄与率を推定するケミカルためもあり、いくつか問題点を含んでいる。主な問マスバランス法（以下、CMB）の検討を進めてきた。

題点として、①推定目的である寄与濃度 gj には非負ダイオキシン類の発生原因の寄与率解明への適用に向制約以外の条件を付けられないため、しばしば不自けた CMB 法について概説するとともに、収集した発然な解が得られる、②測定誤差や組成変化等に起因生源データ及び都内の大気中のダイオキシン類を継続する発生源組成の不確実性に十分対応できない、③して調査した結果の内、Co-PCB にあまり低下傾向が発生源データが類似の組成を持つ多重共線性の問題みられない原因の解析事例について報告する。に十分対処できない、④環境組成に未知の発生源が大きく影響する場合には不自然な解が得られる、といった点を挙げられる。

2 CMB 法

浮遊粒子状物質による大気汚染問題を契機として、そこで問題点のうち、①に対処するため、式（１）

環境測定値から発生源について推論するために様々なの yi を環境濃度から環境組成に、gj を寄与濃度から質量釣合方程式に基づく受容体モデルが開発されてき寄与率にそれぞれ変更した。寄与率に変更したことた。このうち CMB 法は発生源寄与の推定に特化したで0から1の間の値で合計は1という制約条件を付け受容体モデルであり、現在までに多くの推定法が提案られ、自然な解を得られるようになる。ただし、yi をされている。なかでもアメリカの環境保護局（USEPA）

環境組成に変更すると、組成間には負の相関関係がは最も普及しており、わが国でも存在するため、残差 uiを定義する必要が生じる。そ早狩・花石がエクセルマクロを配布し、広く活用されこで、多項分布、ガンマ分布、対数正規分布、およが開発した CMB8３）

４）ている 。ただし、CMB8 を含む従来の CMB 法にはび打ち切り正規分布の4つの手法を用いて残差の共数理的な問題点が含まれており、ダイオキシン類デー分散を定義し、得られた値を赤池情報量規準（AIC）

タを解析するにはその影響が特に顕著に現れた。そこ

8）で柏木は問題点を緩和するため関数関係モデル、ベイデルとして選択するようにした。

ズ型重回帰モデル、およびベイズ型半因子モデルによに基づき評価し、AICが最小となる手法を最善のモ
次いで問題点②に対処するため、発生源組成の不５～７）確実性に対応した残差も加えた関数関係モデルを提CMB 法は、例外的に線形計画法に基づく方法もある案した。有効分散法は関数関係モデルの近似法であが、概ね質量釣合方程式に対応した以下の重回帰モデる。このモデルと収集した発生源データを用い、都る CMB 法を提案してきた。

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内環境の各媒体について解析を実施してきた9）。そのさらに同じ炉と燃焼物であっても、改修で同族体組過程で、ダイオキシン類の場合、類似の組成を持つ発成が異なる例も観測されている 9）。ダイオキシン類生源が多数存在するため、多重共線性の影響が想定以対策特別措置法の施行以降、燃焼条件並びに排ガス上に深刻であるのが判明した。そこで、問題点③への処理法も変わってきている。そのため、過去の組成対処として、確率分布の平均値を用いることで多重共だけでなく現状の組成の把握にも努めていく必要が線性に対して頑健性を持つベイズ型重回帰モデルを提ある。

案した。なお、CMB8では、多重共線性の影響の有無また、燃焼時には Co-PCB も排出されるが、製品を負の推定値の存在によってのみ判断している。しか由来の Co-PCB と大きく組成が異なり、毒性等価係し、多重共線性の影響が深刻でも正の推定値が得られ数（TEF）が比較的高い#126、#169 などの異性体のる場合も多く、さらに誤差によって推定値が負になる排出割合が大きいという特徴がある。そのため、実場合がある。そのため、ダイオキシン類のような多重測濃度としては低いものの、毒性等量濃度（TEQ）共線性の影響が強い発生源の寄与解析には、その影響への影響は大きく、その寄与率については注視してを緩和できる方法を用いる必要がある。

く必要がある。

残る問題点④は CMB 法にとって本質的な課題であ(2)農薬等工業製品る。すなわち、式（１）が意味を持つのは、全ての発ダイオキシン問題はベトナムで使われた除草剤生源が既知で、その組成が測定されている場合に限ら245T の不純物（副生成物）が契機となっており、塩れるからである。ところが、ダイオキシン類の場合、素系農薬などの工業製品の製造時の非意図的な副生発生源は後述するように多種多様で、環境媒体間の移成物は大きな汚染原因のひとつとなっている。わが

行、媒体内での移動、光、微生物による分解などによ

国では水田除草剤などとして広く使われたペンタクり組成が変化する可能性もある。さらに未知の発生源

ロロフェノール（PCP）、クロロニトロフェン（CNP）の存在も想定され、すべての発生源の把握は困難であによる汚染が広く水環境から検出されている。東京る。この問題点を緩和するため、未知発生源の寄与率

湾に流入するダイオキシン類の推移を明らかにする

並びに組成の双方を推定できるベイズ型半因子モデルために実施した堆積物の柱状試料（底質コア）にお7）いても、使用時期を反映した PCP、CNP 由来の汚染を提案し、様々な媒体について解析を実施している 。

が認められている 12)。なお、同じ PCP、CNP であっ
3 発生源データても製造法の違いで含まれるダイオキシン類の量やダイオキシン類の発生原因として主なものは、燃焼、組成に違いが報告されている 13,14）。さらに PCP、CNP

農薬等の工業製品の不純物（副生成物）、漂白などの塩に比べはるかに含有量は少ないが、図２に示すよう素処理、PCB 製品が知られている。推計精度の向上にに他の塩素系農薬や工業製品にもダイオキシン類はは、解析に用いる CMB 法の改良に加え、発生源デー含まれる。そのため、解析対象地域、媒体等を考慮タの整備が重要である。解析には当該環境汚染に関与し、発生源データとして活用していく必要がある。

している可能性のある発生源データを用いる必要があ(3)塩素処理るが、共通する発生源も多いことから国環研、他県と塩素処理によって生成するダイオキシン類は共同で測定・収集を進めてきた。

1980 年代後期に Rappe らによって明らかとなった。

(1)燃焼

その後、紙パルプ工業界などの対策が進み、現在は現在発生しているダイオキシン類としては、一般廃ほとんど排出されていないと考えられている。その棄物、産業廃棄物等の焼却炉に代表される燃焼系からため、発生源解析には燃焼、農薬、PCB 製品を用い10）。図１には一般廃棄物焼る例が多い。しかし、都内では汚染の発生時期は不却炉、産業廃棄物焼却炉の全異性体組成例を示した。

明であるが、小河川の底質から 1,2,7,8-TCDF と燃焼由来のダイオキシン類は、全ての異性体が生成す

2,3,7,8-TCDF が突出して高い漂白パターンと呼ばれることが特徴である。また、その組成比は、同じ塩素るダイオキシン類が検出された。の汚染源が想定されている数である各同族体の中での異性体は類似性が高いものの、燃焼物の違いで同族体組成が異なる例

11)も見られ、過去に漂白に用いられた次亜塩素酸は、漂白に限らず滅菌など様々な用途、場所で用いられる。滅菌

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――6666――のために底質に添加する例もあることから、底質に次まで生成することが明らかとなった 15)。そのため、亜塩素酸を添加してダイオキシン類の生成を検討した。

CMB 解析に際しては、塩素化の進行度合の異なる複

その結果、1,2,7,8-TCDF と 2,3,7,8-TCDF の高い典型的数の塩素処理の組成を使用する必要があることがわな組成パターンの生成が確認された。ただし、pH が低かった。

いほど、添加量が多いほど、時間が経過するほど置換(4)PCB 製品する塩素数が多くなり、同族体内の異性体組成は類似

わが国で主に用いられた PCB の主要製品は、カネしていても、反応の進行に伴い高塩素化がみられた。

クロール（KC）300～600 であるが、KC-400 と KC-500

特に酸性条件で長時間経過した場合には、8 塩素化物

は 12 種の Co-PCB では構成異性体の組成に大きな違

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― 67 ―いが見られない 16)。このような多重共線性の課題に対えられる。そこで、2000年4月から2006年3月までのし、精度良く寄与率を推定するため、ダイオキシン類毎月及び2006年4月からの偶数月においてローボリに含まれないジオルソ体の#170、#180 を測定し、14ウムエアーサンプラーによるモニタリング調査を実種の Co-PCB を用いることで検討を進めてきた。また、施しており、その結果を図3に示した。2000年におい一層の情報を得るため、燃焼系の発生源を含め PCB のてダイオキシン類の総濃度が年平均で26.9pg/m3 、209 種の全異性体測定も開始した。

Co-PCBでは7.17pg/m3であったものが、2006年度ではダイオキシン類で11.5pg/m3 、Co-PCBでは6.06pg/m3

4 大気の Co-PCB 汚染の解析事例
既報で報告しているとおりに減少していた。

2）18）、これまで河川、内このようにダイオキシン類全体としては、焼却炉

湾の底質、土壌や魚類などについてCMB法を用いた解の改善効果を反映して、環境大気中の濃度が減少し析を実施してきた。これらの解析の結果から、PCBやていることが確認できる一方で、Co-PCB についてPCP等の過去に使用された製品や塩素漂白工程によるは、改善の傾向があまり見られていない。

影響等の寄与割合が解明されてきた。しかし、こうし

図 4 に、2000 年から 2004 年のモニタリング結果た実試料での解析を進める中で、ダイオキシン類の解における Co-PCB について、焼却排ガス及び各カネ析を行うには多重共線性の影響を低下させる必要性がクロール製品による発生原因の割合を CMB 法によ改めて明らかになった。

り推定したものを示す。季節変動が見られるものの、こうした経緯を踏まえ、多重共線性の影響を相当程大気中の Co-PCB については、常に燃焼よりも過去度緩和させることが可能なベイズ型重回帰モデルを使に使用されたＰＣＢ製品による要因が大きいことが用したCMB法を用いて、環境大気の解析を行った。

確認できる。また、2000 年においては全 Co-PCB の先に述べたように、ダイオキシン類の発生源は種々内、燃焼由来のものが 1.4pg/m3、製品由来の濃度は存在するが、最大のインベントリが燃焼であり、現在5.8 pg/m3 であったのに対し、2004 年度では、燃焼由においては90%以上が排ガス由来と推計され、排出実来のものが 0.7pg/m3 と大きく減少したのに比較し、態を把握するためには大気のモニタリングが有効と考

製品由来の濃度は 4.4 pg/m3 であった。ともに改善傾

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――6868――
pp39-45（2001）

向はみられるものの、燃焼由来が 50%に低下しているのに比べると、製品由来では 75.9%と減少傾向は小さ

5)Mass Balance, 応用統計学, 31, 59-74 (2002)

かった。この結果からも、Co-PCB については過去に使用された製品による発生分についての対策が重要で

柏木宣久ら： 関数関係解析による Chemical

6)

Kashiwagi N., Chemical mass balance when anあることが確認できた。今後、「東京都 PCB 廃棄物処

unknown source exists, Environmertrics, 15,理計画」による処理が進む中で、徐々に環境中の濃度pp777-796についても低減していくことが期待される。

7)(2004)

柏木宣久ら： 環境汚染に対する未確認発生源の 寄 与 率 の 推 定 , 統 計 数理 , 54, pp 123-146(2006)

5 終わりにダイオキシン類は多くの異性体を有し、発生源によ

8)

学、17、pp51-57（1979）

り、ある程度優先的に発生する異性体の種類や比率が決まっているため、発生源解析の対象として適した化

赤池弘次：統計的検定の新しい考え方、数理科

9)佐々木啓行ら：東京都内大気中のダイオキシン合物といえる。しかし、その一方で、大気や水質を介類濃度についての考察、東京都環境科学研究所

して環境に広がる際に、揮発性の差や塩素脱離による年報、pp 108-114（2005）

組成変化が起こるとともに、現在においても判明して

10) 環境省： ダイオキシン類の排出量の目録（排出インベントリー）について (2006.12)

いない汚染源があることが正確な解析を困難なものと

11) 橋本俊次ら： ダイオキシン類による地域環境している。

汚染の実態とその原因解明に関する研究, 環

これまで発生源解析には、関係関数モデルの採用等

境省環境保全研究成果集 (2004)の改善を行ってきたが、多数の異性体を持ち、未把握の発生源があるダイオキシン類やPCB類については多12) 竹田宣人ら：東京湾堆積物中のダイオキシン類及重共線性の問題が大きく、必ずしも十分な結果を得る

びポリ塩化ビフェニールの分布について、環境化ことができなかった。しかし、ベイズ型のモデルを採学、13、pp397-407（2003）

用することでダイオキシン類についても多重共線性の13) Masunaga, S., et al.,: Dioxin and Dioxin like PCB
impurities

影響を緩和した検証を行うことができた。
14)

Japaneseagrochemical

清家伸康ら: 水田土壌中ダイオキシン類の起源と推移, 環境化学, 13, pp 117-131 (2003)ているダイオキシン類以外のさまざまな化学物質による複合的な汚染事例の解析にも適用したい。多くの事

someformulation, Chemosphere, 44, pp 873-885 (2001)

今後は、これらの解析方法を元に、ダイオキシン類の発生源解明を図るだけでなく、実際の現場で発現しin15)

山本央ら：底質への高濃度塩素処理添加にお例の検証を行うことで、より効果的な処理方法を提起

けるダイオキシン類の組成パターンについてできるような手法への発展を進めていく。

（その 2）東京都環境科学研究所年報、pp65-70（2006）
16) Rappe C., et al.,：Level of PCDDs and PCDFs

参考文献1)
2)

東京都：http://www2.kankyo.metro. tokyo.jp/

in products and effluent from the Swedish pulp andkansi/dioxin/dxn16/16hp.htm

paper

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process,

各種クリーンアップ法と105-112（2002）

HRGC/HRMS を 用 い た ポ リ 塩 化 ビ フ ェ ニ ー ル

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pp 647-675 (1995)

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4)17)

industry18)

佐々木啓行ら：東京都内におけるダイオキシ

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ン類の組成について、東京都環境科学研究所年

早狩進ら：環境データ解析用表計算マクロの紹介と報、pp 117-123（2004）

解析例-CMB 法解析マクロ-、大気環境学会誌、36、

東京都環境科学研究所年報2007