JAIMA Season 2021
機器分析が支える、豊かな暮らしと産業のフロンティア

バイオプラスチックと機器分析
国立研究開発法人理化学研究所

環境資源科学研究センター

No.14

バイオプラスチック研究チーム
チームリーダー１．はじめに20 世紀に生み出された合成プラスチックは、軽くて・丈夫で・安価な材料として、さまざまな

阿部英喜

評価に関わる機器分析手法は、合成プラスチックと同様なものである。
本稿では、バイオプラスチッ
ク特有の性質や機能の評価に必要とされる機器分析手法に焦点を絞って紹介したい。

形に成形加工され、大量に生産され、我々の生活油等の化石資源の枯渇、焼却時に発生する二酸化

2. バ イ オ マ ス プ ラ ス チ ッ ク の バ イ オ
ベース度測定炭素による地球温暖化、環境中で分解されないた

バイオマスプラスチックは、原料として再生可めに環境破壊や生態系への影響などが、世界的な能な有機資源由来の物質を含み、化学的または生解決すべき課題として取り上げられている。中で物学的に合成することにより得られる高分子材料も近年になり、海洋マイクロプラスチック問題がである。すなわち、樹脂原料に関する分類であり、クローズアップされ、世界レベルで早急に対策をその物性・機能は問題ではない。生分解するバイ検討しなければならない最重要課題として認識さオマスプラスチックもあれば、非生分解性のバイれている。これらの問題を解決する新素材としてオマスプラスチックもあるわけである。の中で欠かせないものとなっている。しかし、石注目されているのが、バイオプラスチックである。

バイオマスプラスチックの研究開発の方向性は、

バイオプラスチックという言葉は、再生可能な①既存のプラスチック材料のバイオマス原料化と植物バイオマスを原料として製造される「バイ②バイオマス資源を用いた新たなプラスチック材オマスプラスチック（Biomass-based Plastics）」料の創製の二つに大別できる。原料として利用さと環境中の微生物によって水と二酸化炭素にまれるバイオマス資源は、トウモロコシやサトウキで完全に分解される「生分解性プラスチックビなどから取り出されるデンプンを中心として研（Biodegradable Plastics）」の総称として使われ究開発が進められてきたが、新規なバイオマスプている。再生可能なバイオマス資源を原料に社会ラスチックの開発に伴い、その原料の種類は多岐的に有用なプラスチックを持続的につくることにに拡がりを見せている。

より枯渇性の化石資源の使用縮減に貢献するバイ

バイオマスプラスチックの開発に伴い、プラスオマスプラスチック（入口原料の有意性）と、微チック材料中にどれだけのバイオマス原料が使用生物により分解するという機能の特長から主に廃されているかという、バイオベース度を正確に把棄時の環境負荷低減が期待される生分解性プラス

握し、消費者にわかるように表示することが重要チック（出口機能を志向）、まったく異なるコンとなってきた。バイオマス原料と石油原料の区別

セプトのもとで開発が進められている。

は、同じ有機化合物に変換してしまうと、その物バイオプラスチックもプラスチックという材料理化学的な性質はまったく同じであり、判別をすであるからして、使用されている間は通常の合成ることは不可能である。その典型例がバイオポリプラスチックと同様の性能・機能を有する必要がエチレンであろう。糖発酵により得られるバイオあり、そのための分子構造解析、物性評価・機能

エタノールを化学的に脱水するとバイオエチレン

JAIMA Season 2021 Autumn3が得られる。このバイオマス由来エチレンモノある。AMS を用いる場合、同様にサンプルを二マーを重合すると、化学構造も基本物性も石油原酸化炭素に変換したのち、さらにグラファイトま料由来のポリエチレンとまったく同じポリマーがで完全に還元し、このグラファイトをイオン化し得られる。ただし、それらに含まれる炭素の同位て放射性炭素 14 の割合を計測する。二酸化炭素体存在比が少し異なることを利用して、バイオマを LSC で測定する手法が最も簡便であるが、精ス原料と石油原料の炭素比率を測定することがで度が低く、ベンゼンに変換するには煩雑な化学処きる。

理とある程度のサンプル量が必要となる。AMS

太陽や宇宙から飛来する放射線により、大気圏を用いると微量のサンプルで精度が高い結果が得上層部で大気に含まれる窒素が放射化され、放射られるものの、AMS は大型で高価な装置であり、性炭素 14 に変換される。放射性炭素 14 が酸素国内には十数台しかないという問題点もある。と結びつき二酸化炭素に変換され、大気中にはこのようにして放射性炭素 14 の量から求めら

ごく微量の放射性炭素 14 を含む二酸化炭素が存れる製品中の全炭素に対するバイオマス由来炭素在している。この二酸化炭素が植物の光合成にの割合を「バイオベース炭素含有率」と規定されより有機物であるバイオマスに変換される。一ているが、製品中におけるバイオマス由来炭素に方、石油等の化石資源の原料もバイオマスである

直接結合している酸素や水素などの他元素を含めため、もともとは放射性炭素 14 が含まれていたたバイオマス由来原料の質量含有割合を「バイオが、放射性炭素 14 の半減期が 5730 年であるため、ベース質量含有率」、また、製品中のバイオマス地中に埋蔵されている間に全量崩壊して失われプラスチックの質量含有割合を「バイオプラスる。したがって、バイオマス原料には放射性炭素チック度」とする複数のバイオベース度の計算方14 が含まれていて、石油原料には含まれていな法が ISO 国際標準として規定されており、どのい。100% バイオマス原料由来のプラスチックに算出方法を用いるかによって、バイオベース度のは、炭素 12 の１兆個に１個の割合で放射性炭素値が異なってくる。

14 が含まれていることになる。この違いを利用することにより、製品・部材中の放射性炭素 1443. 生分解性プラスチックの生分解度測定を測定し、バイオマス由来炭素の割合を計算する

生分解性プラスチックは、通常の使用状況ではことができる。これは、炭素年代測定法を応用し一般のプラスチックと同様に使用でき、使用後にた方法である。このごく微量に存在する放射性炭は、微生物の働きによって分解され、最終的には素 14 の測定には、サンプルに含まれる炭素を濃二酸化炭素と水にまで分解される、生分解性とい縮して液体シンチレーションカウンタ（LSC）でう機能を持ったプラスチックである。生分解性プ測定する方法や炭素の同位体の質量で直接分離しラスチックは、その機能によって規定された材料て計測する加速器質量分析装置（AMS）が分析であり、その原料となる化合物の由来に拠らない。

機器として用いられている。いずれの分析機器をすなわち、石油等の化石資源由来プラスチックの用いる場合も、測定に供するサンプルの前処理が中にも生分解性を有する素材もある。

必要とされる。LSC を用いる場合、前処理として、生分解とは、単にプラスチックがバラバラになサンプルを燃焼あるいは酸化により二酸化炭素にることではなく、微生物の働きにより、分子レベ変換し、発生した二酸化炭素を LSC 用の溶媒にルまで分解し、最終的には二酸化炭素と水となっ吸収させ、放射性炭素 14 をカウントする。二酸て自然界へと循環していく性質である。プラス化炭素の溶媒への吸収量には限界があるため、二チックの生分解度は、土壌、水系、コンポスト中、酸化炭素をさらにアセチレンを経てベンゼンにま

メタン発酵液中、海中を模擬した各条件下、所定で転換し、ベンゼンを液体として溶媒に混合させの温度、期間で評価する、ISO 国際標準化試験法

LSC にて放射性炭素 14 数をカウントする場合もが規定されている。

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好気的条件下では、その環境微生物の作用によ発生ガスによる体積変化と試験容器内の消化液中り、有機高分子を二酸化炭素、水および存在するの溶存無機炭素量を測定することによって求めら他の元素の無機塩へ分解する過程において、消費れる。これらの測定には、ガス圧センサー、ガスされる溶存酸素の量あるいは発生する二酸化炭素

クロマトグラフ、赤外分光計、全有機炭素測定装の量を、嫌気的条件下では、メタン、二酸化炭素、置などの分析機器が用いられている。また、生分水および存在する他の元素の無機塩へ分解する過解度は算出には、対象となる測定値の理論量を計程において、発生するメタンと二酸化炭素（バイ測する必要がある。例えば、理論的酸素要求量とオガス）の量を計測することによって高分子のは、試験試料が完全に酸化されるために必要とさ生分解の進行度を評価する。酸素の消費量（生れる分子式から計算される最大理論酸素要求量で物化学的酸素要求量 BOD：Biochemical oxygenあり、試験試料の構成元素の組成から求められる。

demand）を測定するには、密閉された試験容器

試験試料の構成元素組成の決定には、元素分析装内で、発生する二酸化炭素を吸収剤で吸収し、容置や分子構造解析装置などの分析機器が必要不可

器内の気体体積を一定に保つために要する供給酸欠である。

素の量、あるいは、酸素の消費による体積変化や生分解性プラスチックの生分解過程においては、

圧力変化を追跡する。二酸化炭素の発生量の測定

微生物の増殖などによって、試験試料中の炭素のには、外部からの二酸化炭素の混入を防止した試一部が新たなバイオマス物質へと変換されるため、験容器内で、気体中の二酸化炭素濃度を直接的に完全に生分解されたとしても上記のような理論値測定するか、吸収剤に吸収させた後に吸収量を測の 100％に到達しないことが多くある。そのため、定する手法が用いられる。バイオガスの発生量は、各試験方法に基づいた生分解度が 60％以上のもガス収集バッグを備えた密閉系の試験容器内で、のを生分解性プラスチックとして認証されている。

ポリ(3-ヒドロキシブタン酸-co-3-ヒドロキシペンタン酸): PHBV

重量減少生分解度

BOD-生分解度10080

BOD生分解度 (%)

重量減少分解度 (%)

1006040200

海水(東京湾)海水(太平洋)

80

湖水
河川水

604020007

図１1421分解時間 (day)

28071421分解時間 (day)

28図１ バイオポリエステル PHBV の環境水中における生分解度試験
バイオポリエステルPHBVの環境水中における生分解度試験

4. 生分解性プラスチックの分子設計指針に関わる分析機器きることが望まれる。上述の通り、自然環境中に生分解性プラスチック材料の機能を生かすため中の微生物の働きによるものである。微生物は、には、その利用目的に応じて生分解速度を制御でプラスチックのような高分子物質を直接、細胞内おける生分解性プラスチックの分解反応は、環境JAIMA Season 2021 Autumn

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に取り込むことはできない。そのため、微生物は、物には水酸基末端に位置するモノマーユニットと高分子を加水分解等によって低分子量化合物へとカルボン酸末端に位置するモノマーユニットがそ分解するための酵素を菌体外に分泌し、この分解れぞれ特定できる。分子構造の異なる PHA の単酵素の作用によって生成される低分子量化合物を独重合体や共重合体の酵素分解を行い、液体クロ体内に取り込み、細胞内の代謝経路において分解・マトグラフを用いて反応溶液中の水溶性の分解生資化する。したがって、高分子と分解酵素との反成物を重合度、モノマーユニットの組成比で分離応を分子レベルで理解することがその鍵を握ってし、それぞれを核磁気共鳴装置を用いて構造特定いるといえる。

すると、分解酵素の基質特異性を判明できる。そ微生物が生産するバイオポリエステル：ポリヒのような分析の結果、PHA 分解酵素は、PHA 分ドロキシアルカン酸（PHA）は、植物資源を原子鎖中の１つのモノマーユニットを認識して加水料としてつくられ、環境中の微生物の作用により分解するのではなく、複数の連続するモノマーユ分解される、バイオマスプラスチックと生分解性ニットの構造を同時に認識して、一つのエステルプラスチックの両方の特徴を併せ持つ素材とし結合を加水分解していることがわかってきた。まて、その高効率合成ならびに高性能化に関わる技

た、酵素は連続する３つのモノマーユニットの主術開発が進められてきた。また、数多くの PHA鎖および側鎖の分子構造を認識し、エステル結合分解微生物が土壌や海水などから単離・同定され、の加水分解を行っていることが明らかになってき

これら微生物の分泌する PHA 分解酵素も数多くた。具体的には、エステル結合間の炭素原子数が精製され、その構造と性質も調べられている。

２あるいは３のモノマーユニットと側鎖の炭素原微生物ではなく酵素を用いて高分子の分解反応子数が０から２のモノマーユニットが連結したエを行うと、反応溶液中に分解物が定量的に溶出し、ステル結合を選択して加水分解していることがわ

その分解物を解析することにより、酵素が高分子かった。このように、PHA の分解速度は、構成のどのように切断しているかがわかる。PHA のするモノマーユニットの分子構造とその連鎖構造ようにヒドロキシカルボン酸からなる高分子であによって制御されていることが明らかにされてきれば、エステル結合の加水分解により、分解生成た。

ポリ(3-ヒドロキシブタン酸-co-3-ヒドロキシヘキサン酸): PHBH

図２

図２6

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バイオポリエステル PHBH の酵素分解生成物の HPLC 溶出曲線

バイオポリエステルPHBHの酵素分解生成物のHPLC溶出曲線

高分子材料の物性が、高分子物質の分子構造（一フィルムの結晶化度の増加とともに著しく低下す次構造）と固体構造（高次構造）との２つの因子ることが示された。これは、酵素が非晶領域の分によって規定されることはよく知られているが、子鎖を優先的に加水分解するからである。非晶領PHA の分解反応においても、分子構造（一次構造）域の加水分解は、結晶領域に比べて 30 倍以上のの効果以外にその固体構造（高次構造）の効果も速さで進行することもわかってきた。また、結晶存在することがわかっている。結晶性の PHA は、領域の分解速度は、結晶の厚さの増加とともに急結晶化温度や時間などの成形条件を変えることに激に低下することも見出されている。このことか

よって、その高次構造（結晶化度、結晶サイズ、ら、PHA 材料の分解速度は、結晶化度（結晶の量）配向度など）が大きく変化する。これら高次構造と結晶の厚さ（結晶の質）の両因子によって規定の解析には、広角 X 線回折装置や小角 X 線散乱されているといえる。すなわち、材料の結晶化度装置などの分析機器が利用される。これまでに、および結晶サイズを調節することによって、同一結晶化度の異なる PHA フィルムを調製し、PHA素材においても材料の分解速度を制御できること

分解酵素による分解実験が実施され、分解速度ががわかってきた。

酵素分解速度 (mg/h/cm2)

0.200.15

ポリ(3-ヒドロキシブタン酸): PHB

0.100.050405060708090100

X線結晶化度 (%)
図３

図３

バイオポリエステル PHB の酵素分解速度に及ぼす結晶化度の効果

バイオポリエステルPHBの酵素分解速度に及ぼす結晶化度の効果

5. おわりに管理された循環システムの中で利用されることによって、それぞれの特性が生かされ、環境配慮型バイオプラスチックもプラスチック材料であるのプラスチックとして社会に貢献できる。バイオ以上、用途に応じた性能・機能を発揮する必要がプラスチックが環境に対してどの程度貢献していある。その性能・機能評価には、本稿では紹介しるのか定量的に示していくことも今後の課題であきれていないさまざまな分析手法・分析機器が利る。これら課題に対しても、分析機器の進歩を大用されており、バイオプラスチックの研究開発をいに期待したい。

支えているといっても過言ではない。
バイオマスプラスチックと分解性プラスチックという、本来はまったく別のコンセプトで開発されてきたいずれのバイオプラスチックも、一定のJAIMA Season 2021 Autumn

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