材料解析における ELNES/XANES の第一原理計算
溝 口 照 康 栃 木 栄 太1) 柴 田 直 哉2)幾 原 雄 一3) 松 永 克 志

.

は じめに

.

高精度・高速 ELNES/XANES 理論計算法の基礎

電子線エネルギー損失スペクトル(EELS)は主に透過型電ELNES/XANES スペクトルの理論計算において内殻電子子顕微鏡(TEM )を用いて測定され，最新の球面収差補正装が励起した際に生じる内殻空孔の効果を考慮することが重要置を備えた走査 TEM(STEM)を用いることにより原子分解である．図(a)(b)には酸化マグネシウム(MgO)の MgK能でスペクトルを取得することができる(1)(3) ．また，シン端の実験スペクトルと計算スペクトルを示す．内殻空孔を含クロトロン放射光を用いて測定される X 線吸収スペクトル(XAFS)は高輝度光源と高感度検出器を組み合わせることにより高い検出感度と時間分解能でスペクトルを取得することができる(4)(5) ． EELS および XAFS スペクトルにあらわれる吸収端近傍微細構造はそれぞれ ELNES および XANESと称され，内殻電子が伝導帯に遷移する際の吸収スペクトルに対応している．ELNES と XANES における電子遷移が電気双極子遷移の選択則に従うため，ELNES/XANES のスペクトル形状は伝導帯の部分状態密度を反映する．つまり，ELNES/XANES は注目する元素の配位環境や化学結合に関する情報を有している．
一方で，ELNES/XANES スペクトルから原子配列・電子構造に関する情報を抽出するためには ELNES / XANES の理論計算が不可欠である．ELNES/XANES スペクトルの第一原理計算は近年盛んに行われており，一電子近似に基づく計算だけではなく，二粒子や多粒子理論に基づく計算も行われ て い る(6)(8) ． ま た ， 材 料 科 学 の 分 野 で は ELNES /XANES が粒界や表面といった格子欠陥の解析に用いられている．格子欠陥から取得される実験スペクトルを解析するためには，格子欠陥の複雑な原子配列を考慮した負荷の高い理論計算が要求される．最近ではそのような負荷の高い計算を高精度かつ高速に行うことのできる計算法も開発されている(9)(12)．本稿では主に格子欠陥の ELNES/XANES を計算するのに有効な高精度・高速 ELNES / XANES 計算の基礎と応用について紹介する．また最後に ELNES / XANES 理論計算に関する最近の話題に触れる．

図1(a),(b)MgO MgK 端計算スペクトルのスーパーセルサイズ依存性と実験スペクトルとの比較．
計算は第一原理 LCAO 法の OLCAO コードを用いた．( c ) , ( d ) Al, AlN, Al2O3 の Al K 端の計算
スペクトルと実験スペクトルとの比較．計算には第一原理擬ポテンシャル法の CASTEP コードを用いた．

東京大学生産技術研究所准教授(〒1538505 東京都目黒区駒場 461)
東京大学総合研究機構1)助教，2)准教授，3)教授
名古屋大学工学研究科教授
First Principles Calculation of ELNES/XANES for Materials Science; Teruyasu Mizoguchi, Eita Tochigi, Naoya Shibata, Yuichi
Ikuharaand Katsuyuki Matsunaga(Institute of Industrial Science, University of Tokyo, Tokyo. Inst. Eng. Inn., University ofTokyo. Nagoya University, Nagoya)
Keywords: first principles calculation, ELNES, XANES, coreloss spectroscopy, atomic and electronic structure
2014年 6 月19日受理[doi:10.2320/materia.53.414]

ミ ニ 特 集

まない基底状態の計算においては実験スペクトルを再現するおいて重要な役割を果たしている．その物性は金属/セラミことはできない．一方で，内殻空孔を考慮しても，小さなスックス異相界面の性質に依存しており，界面近傍の原子・電ーパーセルでは内殻空孔を導入した原子間の相互作用が大き子構造の理解は不可欠である．特に金属と酸化物の格子ミスく実験スペクトルを再現できない．内殻空孔間の相互作用をフィットが大きい場合は非整合界面が形成される．ここでは小さくするために大きなスーパーセルを用いる必要がある．

約 31と非常に大きな格子ミスフィットを有する Ni(111)/

図 1(b)から 54原子のスーパーセルではスペクトルの再現性

cubic － ZrO2 ( 111 )非整合異相界面の O K ELNES についてが改善しており，一方で128原子以上ではスペクトル形状が紹介する．この場合 Ni と cubicZrO2 をそれぞれ 2 および 3ほぼ変化しないことが分かる．つまり MgO の Mg K 端を倍したスーパーセルを作製し格子ミスフィットを補償し正確に計算するためには，54～128原子程度の大きさのスーた(13)．計算には酸素終端モデルの 99原子からなるスーパーパーセルを用いればよいことが分かる．

セルを用い，スピン分極も考慮した．計算には第一原理擬ポ

このような ELNES / XANES の理論計算では内殻空孔をテンシャル法の CASTEP コードを用いた．界面近傍の原子考慮するために，内殻軌道を計算する全電子計算が用いられ構造を図( a )( b )に示す．同界面には Ni の On top 位置にてきた．一方で，内殻軌道は計算負荷がかかる割に化学結合ある酸素( Oontop )と Bridge 位置にある酸素( Obridge)が存在しにあまり関与しないため，価電子帯が主に関係する材料物性ており，両サイトの OK 端をそれぞれ計算した．計算スペを計算する際には擬ポテンシャル法のような内殻軌道をあらクトルと実験スペクトルとの比較を図 2( c )に示す．バルク

わに計算しない手法が用いられてきた．つまり，擬ポテンシの計算スペクトルは 9.6 mol  Y 安定化 cubic ZrO2 ( YSZ )ャル法を用いた ELNES / XANES 理論計算が可能になればから得られた実験スペクトルをよく再現している．Ni/ZrO2

計算速度が向上し，大規模な ELNES / XANES 計算が可能

界面における実験スペクトルは約 1.5 nm の電子プローブをになる．

もちいて測定した．界面から取得された実験スペクトルで近年擬ポテンシャルを用いた ELNES / XANES の第一原は，全体的なスペクトル形状はバルクのものと大きく変わら理計算が開発されており，スペクトル形状だけでなく，スペないが，ピーク C の強度が上昇しピーク D が不明瞭になっクトルの Chemical shift も高精度に計算できるようになってていることが分かる．そのような実験スペクトルで得られたきている(9)(12)．内殻軌道を計算しない擬ポテンシャル法で変化は計算スペクトルでもあらわれている．電子構造を解析は，内殻空孔効果を厳密には取り入れることができない．そした結果，観察されたスペクトルの変化は Ni と O との結合

こで内殻空孔を含んだ擬ポテンシャル(励起擬ポテンシャル)に起因していることが分かった(14)．つまり Ni/ZrO2 の酸素を作製し，それを励起原子に用いることで内殻空孔効果を計の K 端ではピーク C および D 付近に界面化学結合に関する算にとりいれた．また従来行われてきた全電子計算法では基情報が含まれていることを示している．

底状態と遷移状態の全エネルギー差から遷移エネルギーを求めてきたが，擬ポテンシャル法では内殻軌道を含んでおらず全エネルギー差だけから遷移エネルギーを算出することはで

触媒関連物質の ELNES/XANES

次に触媒関連物質への応用を示す(15) ． ELNES / XANES

きない．この問題を解決するために遷移エネルギーに対する内殻軌道の寄与を孤立単原子の計算によって取り入れた(10)(12) ．図 1 ( c )( d )に Al, AlN, Al2O3 の Al K 端の実験ス
ペクトルと計算スペクトルの比較を示す．計算には第一原理
擬ポテンシャル法の CASTEP コードを用いた(9) ． Al, AlN,
Al2O3 の Al K 端 に は そ れ ぞ れ 約 2.4 eV ， 約 4.0 eV のChemical shift が観察されるが，上述の手法を用いることで擬ポテンシャルでもその Chemical Shift を再現できることが分かる．この擬ポテンシャル法の最大の利点は計算速度である．実際に全電子計算法の WIEN2k コードと SCF 計算の速度を比較すると，擬ポテンシャル法の CASTEP コードは約 3 倍近く高速である．つまり同手法は格子欠陥から取得された ELNES / XANES を計算する場合に非常に有効である．次に，本手法を界面等の格子不整合領域に利用した例を紹介する．

. ELNES/XANES 理論計算を用いた材料研究

金属/酸化物異相界面の ELNES

ま ず 金 属 / 酸 化 物 異 相 界 面 の ELNES に つ い て 示
す(13)(14)．金属とセラミックスの複合材料は先端材料分野に

ま て り あ 第53巻 第 9 号(2014)
Materia Japan

図2( a ) , ( b ) Ni ( 111 )/ cubic ZrO2 ( 111 )異相界面モデル．(c)酸素 K 端スペクトルの実験と計算の比較．



は触媒化学の分野でも広く用いられており，スペクトルからを用いる必要がある．積層欠陥近傍の I2 O1, O2, O3 およ

貴金属/酸化物界面の原子・電子構造が解析されている．こび V O1, O2, O3 サイトの O K 端を系統的に CASTEP コ

こでは貴金属(Au, Ag, Cu, Pt)とルチル型 TiO2(110)界面にードにより計算した．各サイトの配位環境は異なっており，おける酸素 K 端スペクトルの第一原理計算の結果を示す．

ピラミッド状(I2O2)や平面状(I2O1, VO1)サイトが存在計算には CASTEP コードを用いた．TiO2(110)表面の Ti 同している．各サイトからのスペクトルを図に示す．バルク士を架橋している BridgeO が欠損している還元表面を仮定

Al2O3 の O K 端は計算で再現できている．また I2 O3, V 

した．同表面において貴金属元素の最安定吸着サイトを調べ，

O2, O3 サイトはバルク Al2O3 中に近い配位環境のためにそBridge O が元々占有していたサイト( Bridge site )がすべての OK 端形状はバルクのものと類似している．一方で，I2の貴金属で安定なことが分かった．同サイトに吸着した単O2 サイトはピラミッドの頂点に存在しているため波動関数

Au 原子は実際に観察されている(15)．貴金属に最近接の酸素が局在し， 545 eV 付近のピークが強くあらわれている．平サイト(O)からの OK 端の計算結果を図に示す．バルク

面状配位の I2O1, V O1 サイトでは全体的にブロードにな

TiO2 の OK 端は実験スペクトルをよく再現している．またることに加え低エネルギーにシフトしている．これは酸素のバルク TiO2 の O K 端と比較して貴金属が Bridge site に吸Net Charge が大きい(電子が多い)ことに起因している．

着すると図中矢印で示した部分にスペクトルの変化があらわれる．貴金属間のスペクトルの違いをみると Au, Ag, Cu で

. ELNES/XANES 理論計算に関する最近の話題はほとんどスペクトルに変化があらわれない．つまり貴金属種によらず酸素は類似の電子構造を有していることがわか

最後に，ELNES/XANES 理論計算に関する最近の話題をる．一方で Pt においては矢印で示したピークが大きく低下していることが分かる．各元素の化学結合を調べた結果を同図に示す． Pt は他の貴金属と比較して吸着エネルギーが大き い． Pt と Ti と の Bond overlap population ( BOP )が大 きいことから， Pt の強い吸着は Pt と Ti との強い共有結合に起因しており，そのような特異な電子構造が OK 端に影響を与えていることが分かった．


酸化物積層欠陥の ELNES

次に同手法をアルミナ(Al2O3)積層欠陥に適用した研究を紹介する(14)．図にアルミナ(11̃00)面積層欠陥の構造を示す．同積層欠陥は I2 構造と V 構造が実験的に確認されており，それぞれ 0.46, 0.41 J / m2 の形成エネルギーを有している(16)．アルミナは複雑なコランダム型構造を有し，積層欠陥の ELNES 計算においては 160～200 原子のスーパーセル

図3(a)TiO2(111)表面上貴金属(Au, Ag, Cu, Pt)モデ
ル，共有結合密度(BOP)，結合エネルギー．(b)貴金属近傍酸素(図 3 ( a )中 O)における酸素 K
端計算スペクトル．

図4アルミナ(11̃00)面積層欠陥原子構造 I2 モデルとV モデル．積層欠陥近傍の原子サイトの拡大
図．点線が積層欠陥位置を示し，各原子サイト拡大図に酸素の Net Charge の値を示す．

ミ ニ 特 集図6

図5

アルミナバルクおよびアルミナ積層欠陥( SF )からの酸素 K 端スペクトル．

(a)Er 添加ガラスファイバー(EDFA)の高分解能
HAADFSTEM 像．Er の原子サイトが明瞭に観察されている．( b )液体メタノールの C K 端の実験と計算の比較．実験スペクトルは文献より引用(28)(29)．

紹介する．本稿で紹介した研究例では，一様電子ガスモデル情報だけではなく，分子振動などの動的な情報も含まれていをもとにして KohnSham 方程式から導かれた密度汎関数理ることが明らかになっている(18) ．また入射電子の単色化装論(DFT)の局所密度近似(LDA)や一般化勾配近似(GGA)が置(モノクロメーター)を用いることで EELS のエネルギー用いられている．本稿で紹介したように DFT LDA / GGA

分解能が数十ミリ eV にまで向上し，赤外領域の振動スペクに基づく第一原理擬ポテンシャル法(CASTEP コードなど)

トルを STEM で測定することも最近可能になっており，適を用いることにより，複雑な構造の ELNES / XANES を高切な手法を用いることでそのような赤外領域の振動 EELS精度かつ高速に計算することができる．また最新の球面収差スペクトルの第一原理計算も可能である(19)．

補正 STEM を用いることで，図( a )に示すように非晶質

一方で，DFTLDA/GGA に基づく第一原理計算では，軽ガラス中の重元素ドーパント(エルビウム)を原子分解能で観元素( Li, Be 等)の K 端，軽金属元素( Na, Mg, Al 等)の L2,3察することが可能になっており(17) ，非晶質材料の ELNES端およびホワイトライン(遷移金属の L2,3 端，ランタノイド

理論計算にも本稿で紹介した高速計算法は非常に有効であの M4,5 端等)を計算できない．軽元素の K 端と軽金属元素る．実際に約100原子の非晶質モデルの中の約30原子サイトの L2,3 端では内殻空孔と遷移電子間のエネルギー差が小さからのスペクトルを計算したところ， 16 並列計算機を用いく，電子―ホール(エキシトン)の二粒子間の相互作用を正確て 1 日で計算が終了している．さらに固体だけではなく，に取り入れる必要がある．そのためには二粒子ハミルトニア

液体の ELNES/XANES 理論計算も近年実現している．図 6ンで構成される Bethe Salpeter 方程式( BSE )を解く必要が( b )にはメタノールの C K 端の実験と計算スペクトルを示ある(6)(7)(20)(22) ．さらにホワイトラインの計算においてはす．単純にメタノール単一分子では液体の実験スペクトルを電子ホール相互作用に加えて部分的に占有された 3d 軌道再現できないが，分子―分子間相互作用を考慮した計算を行や 4f 軌道に存在する電子との相互作用も考える必要があうことで実験スペクトルをよく再現できる(18) ．さらに，液る．そのような多粒子の計算にはスレーター行列式の線形結体から取得される ELNES には液体を構成する分子の静的な合を多電子波動関数の基底関数とした Configuration Inter-

ま て り あ 第53巻 第 9 号(2014)
Materia Japanaction ( CI )計算が必要になる(6)(8)(23) ．二粒子計算や多粒子計算は近年盛んに行われており，リチウムイオン電池やキャパシタ材料中の格子欠陥の解析に用いられつつある(24)(27)．

.

まとめ

本稿では ELNES / XANES 理論計算の中で，主に材料の格子欠陥における ELNES / XANES スペクトルを計算するのに有効な高速計算手法を紹介した．球面収差補正 STEMを用いて単一原子カラムから ELNES スペクトルを取得することや，高輝度放射光を用いて高い検出感度と時間分解能でXANES スペクトルを取得することが最近可能になりつつある．しかしながら材料研究者の目的はスペクトルの取得ではなく，スペクトルから材料に関する知見を得ることである．
ELNES/XANES スペクトルを解釈してそのような知見を得るためには，ELNES/XANES スペクトルの第一原理計算が不可欠である．本稿で紹介したように ELNES / XANES 理論計算も近年進展があり，数百原子の複雑な計算を高精度かつ高速に行うことや，一電子の枠組みを超えた多粒子理論に基づく計算も可能になりつつある．ユーザーインターフェスを備えた第一原理計算コードも開発され，実験を主とする研究者が日常的に第一原理計算を使うことが当たり前になりつつある．そのような材料研究者が ELNES / XANES の第一原理計算を行うことはそれほど難しいことではない．本稿がELNES/XANES 理論計算を実践するための一助になれば幸いである．
本稿で紹介した研究は新学術領域研究「ナノ構造情報のフロンティア開拓」をはじめとした科学研究費補助金( Nos.
25106002, 25106003, 26249092, 26630302)，および生産技術研究所選定研究( No. 5504850103 )のサポートを受けて行われた．また ELNES / XANES 理論計算は，大阪府立大学
池 野 豪 一 先 生 ， Link äoping University の W. Olovsson 先生，京都大学

田中功先生との共同で行われた．OLCAO

コードを用いた計算は University of MissouriKansas Cityの P. Rulis 先生と W. Y. Ching 先生との共同で行われた．

( 6 ) T. Mizoguchi, W. Olovsson, H. Ikeno and I. Tanaka: Micron.,41 (2010), 695709.
( 7 ) W. Olovsson, I. Tanaka, T. Mizoguchi, P. Puschnig and C.
AmbroschDraxl: Phys. Rev. B, 79(2009), 041102(R).
( 8 ) H. Ikeno, T. Mizoguchi and I. Tanaka, Phys. Rev. B, 83(2011), 155107.
( 9 ) SP. Gao, CJ. Pickard, MC. Payne, J. Zhu and J. Yuan: Phys.
Rev. B, 77(2008), 115122.
(10) T. Mizoguchi, I. Tanaka, S. Gao and CJ. Pickard: J. Phys.:
Cond. Matter, 21(2009), 104204.
(11) SP. Gao, CJ. Pickard, A. Perlov and V. Milman: J. Phys.: Cond.
Matter, 21(2009), 104203.
(12) DR. Hamann and DA. Muller: Phys. Rev. Lett., 89(2002),126404.
(13) K. Matsunaga, T. Sasaki, N. Shibata, T. Mizoguchi, T.
Yamamoto and Y. Ikuhara: Phys. Rev. B, 74(2006), 125423.
(14) T. Mizoguchi, K. Matsunaga, E. Tochigi and Y. Ikuhara:Micron., 43(2012), 3742.
(15) N. Shibata, A. Goto, K. Matsunaga, T. Mizoguchi, T.
Yamamoto and Y. Ikuhara: Phys. Rev. Lett., 102(2009),136105.
(16) E. Tochigi, N. Shibata, A. Nakamura, T. Mizoguchi, T.
Yamamoto and Y. Ikuhara: Act Mater., 58(2010), 208215.
(17) T. Mizoguchi, S. D. Findlay, A. Masuno, Y. Saito, K.
Yamaguchi, Y. Ikuhara and H. Inoue: ACS Nano, 7(2013),50585063.
(18) Y. Matsui, K. Seki, H. Hibara and T. Mizoguchi: ScientificReports, 3(2013), 3503.
(19) T. Miyata, M. Fukuyama, A. Hibara, E. Okunishi, M. Mukai
and T. Mizoguchi: Microscopy, (2014), in press. doi:10.1093/jmicro/dfu023(20) G. Onida, L. Reining and A. Rubio: Rev. Mod. Phys., 74(2002), 601
658.
(21) W. Olovsson, I. Tanaka, T. Mizoguchi, G. Radtke, P. Puchnig
and C. AmbroshDraxl: Phys. Rev. B, 83(2011), 195206.
(22) W. Olovsson, I. Tanaka, P. Puschnig and C. AmbroschDraxl:J. Phys.: Cond., 21(2009), 104205.
(23) H. Ikeno, FMF. de Groot, E. Stavitski and I. Tanaka: J. Phys.:
Cond. Matter, 21(2009), 104208.
(24) S. Ootsuki, H. Ikeno, Y. Umeda, H. Moriwake, A. Kuwabara,
O. Kido, S. Ueda, I. Tanaka, Y. Fujikawa and T. Mizoguchi:
Microscopy, 3(2014), 249253.
(25) K. Kubobuchi, H. Ikeno, M. Mogi, I. Tanaka, H. Imai and T.
Mizoguchi: Appl. Phys. Lett., 104(2014), 053906.
(26) S. Ootsuki, H. Ikeno, Y. Umeda, H. Moriwake, A. Kuwabara,O. Kido, S. Ueda, I. Tanaka, Y. Fujikawa and T. Mizoguchi:
Appl. Phys. Lett., 99(2011), 233109.
(27) H. Ikeno, T. Mizoguchi, Y. Koyama and I. Tanaka: J. Phys.
Chem. C, 115(2011), 1187111879.
(28) M. Nagasaka, T. Hatsui, T. Horigome, Y. Hamamura and N.
Kosugi: J. Ele. Spect., 177(2010), 130134.
(29) N. Kosugi, H. Yamane, M. Nagasaka and J. Nakane: Inst.
Molec. Sci. Ann. Rev., (2011), 3233.

CASTEP コ ー ド に つ い て University College London の C.
J. Pickard 先 生 と Accelrys ( BIOVIA ) 社 の A. Chatterjee 博士から貴重なご助言をいただいた．ここに謝意を表する．

文献( 1 ) セラミックス特集電子顕微鏡技術と理論計算の新展開，2009年 9 月号．
( 2 ) K. Kimoto, T. Aasaka, T. Nagai, M. Saito, Y. Matsui and K.
Ishizuka: Nature, 450(2007), 702704.
( 3 ) R F. Egerton: Electron energy
loss spectroscopy in the electron microcopy, Plenum Press, New York., (2010).
( 4 ) J. St äohr: NEXAFS Spectroscopy, Springer, Berlin, (1992).
( 5 ) I. Tanaka, T. Mizoguchi, M. Matsui, S. Yoshioka, H. Adachi,T. Yamamoto, T. Okajima, M. Umesaki, W Y. Chig, Y. Inoue,
M. Mizuno, H. Araki and Y. Shirai: Nat. Mater., 2(2003), 541
545.



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溝口照康
2002年 京都大学・材料工学専攻・博士課程修了
2002年～2005年 京都大学，東京大学，米国ローレンスバークレー国立研究所にて日本学術振興会特別研究員
2005年10月～2009年11月
東京大学・総合研究機構・助手，助教
2009年12月～(現在） 東京大学・生産技術研究所・准教授
専門分野ナノ物質設計工学◎第一原理計算と STEM EELS を用いた原子分解能物質計測に関する研究に従事．

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溝口照康

栃木栄太

柴田直哉

幾原雄一

松永克志

ミ ニ 特 集