原子力学会バックエンド部会
2004年度バックエンド週末基礎講座

研究最前線３：深地層環境模擬試験
地下環境を実験室で再現：
雰囲気制御による実験とその成果

株式会社 神戸製鋼所
加藤 修
平成１６年１０月１０日
1

何故、深地層模擬が必要なのか？
N2O2堆積層堆積層
帯水層
帯水層

河川

O2

岩盤
岩盤

深地層環境
：低酸素・還元環境＋深地層ガス＋高圧
水素・酸素・二酸化炭素・メタンガスなどの溶解量の変化に伴う環境変化が考えられる。
ニアフィールドの環境条件（Eh, pH, 炭酸イオン濃度など）の化学的条件はアクチニドなどの核種の溶解度に影響を与える。

断層
断層

H2

ヘンリー則に則り地下水中に溶解

CO2

CH4

地層処分の安全性評価において、処分施設周辺の化学的条件（特に還元条件）及び圧力条件を模擬した溶液環境下での核種の溶解度及び収着現象を実験・解析をもとに理解・評価が重要。

2

地層処分における化学的事象の背景：低酸素
酸素濃度の腐食速度等に及ぼす影響
大気（酸化雰囲気）下

低酸化雰囲気下炭素鋼腐食速度

３００μｍ／ｙ０．０２μｍ／ｙ

溶解度制限固相ＮｐＯ２ＣＯ３Ｎｐ（ＯＨ）４logK0 = 5.4

logK0 = -7.7

低酸素雰囲気下での評価

・腐食速度
・腐食ﾒｶﾆｽﾞﾑ
・核種等の溶解度のin situ測定3

地層処分における化学的事象の背景：
炭素系ガスの存在
CO2：有機物の腐食等に伴い発生
CH4：微生物作用等によって発生予想される影響事象

CO2の存在・Eｈの変化・ｐHの変化・炭酸濃度
・相挙動

炭素系ガス存在下（低酸素雰囲気下）での評価

・化学条件（Eh，pH，等）・相挙動・核種等の溶解度のin situ 測定
4

地層処分における化学的事象の背景：圧力
地下水への高圧ガス溶解を経た圧力効果影響の評価

・高圧ｶﾞｽ溶解に伴う化学的条件変化の影響評価
・ｵｰﾊﾞｰﾊﾟｯｸ腐食ﾒｶﾆｽﾞﾑの圧力感度の解明
・核種等の溶解度のin situ 測定

圧力の起源： ・静水圧、 ・地圧 、等

高圧環境の化学平衡に及ぼす影響（例）

高圧分離装置の存在
圧力晶析

圧力の影響

超臨界ガス抽出超高温・高圧条件
下では確認済み

WIP

5

地層処分における研究開発例★炭素鋼：
・ 通常の大気環境で構造材料として多く使用されている
・ 深層地下などの還元性環境での使用実績はほとんどない＊ 還元性環境における耐食性評価のためには，腐食速度に影響の大きい腐食生成物を把握する必要がある★低酸素条件で安定な炭素鋼の腐食生成物(1) Fe(OH)2，FeOH+ → Green rust → Fe3O4（三沢：防食技術32，657(1983).）(2) FeCO3 ，Fe2(OH)2CO3（ベントナイト中での浸漬試験）（谷口ら：JNC TN8400 99-003(1999).）6

Feの電位-pH図（温度：353K）(a)Fe(OH)2，Fe(OH)3を考慮(b)Fe3O4，Fe2O3を考慮

0.5

0.5

Fe2+0.0

O2+2H2O+2e-＝4OH-

Fe(OH)32H ++2e ＝H2Log a(Fe2+)= -2Log a(Fe2+)= -4Log a(Fe2+)= -6-0.5

Fe(OH)2E / V vs. NHE

E / V vs. NHE

O2+2H2O+2e-＝4OH-0.0

Fe2O32H ++2e ＝HFe2+2Log a(Fe2+)= -2Log a(Fe2+)= -4Log a(Fe2+)= -6-0.5FeFe-1.0

2468pHFe3O41012-1.0

24681012pH7地層処分における研究開発○地層の特性把握○核種・各バリアの構成物質・地下水間の相互の化学反応、物質移動についての支配する法則の適用性の確認

多重バリアシステムの長期的な安全性確保の仕組みを理論的、科学的に明らかにする。

廃棄物が処分される地下数百メートルの環境と同等な環境を作り出す装置が必要。
・低酸素状態、・地下環境と同様の還元剤を共存、・圧力
8

処分場の還元種・腐食生成物等に関する評価
処分施設周辺の化学的条件（特に還元条件）等を模擬した溶液環境下での、金属材料の腐食、核種の溶解度及び収着現象を、実験・解析をもとに理解・評価が重要

高圧

処分場環境を正確に模擬した
条件下での効果/影響検討

還元性腐食生成物

9神戸製鋼所 事業概要
●鉄鋼部門
●溶接カンパニー●アルミ・銅カンパニー●機械エンジニアリングカンパニー●不動産カンパニー●情報通信事業・医療材料部★環境ソリューション事業★建設機械事業
研究開発
・材料研究所
・機械研究所
・生産システム研究所
・電子技術研究所
・コベルコ科研

原子力本部

10神戸製鋼所の研究開発拠点
神戸総合技術研究所

神戸総合技術研究所
興亜池公園

高塚山

京都

西神中央駅

京都

西脇
神戸市営地下鉄
大阪国際 空港

加古川

新大阪

西神

高砂
西明石

新神戸

奈良

大阪

三宮

神戸
高速道路
新幹線

大阪湾

JR

市営地下鉄

淡路島
N
10 km

関西国際 空港

三宮 −大阪3 2km
新神戸− 西神 2 0 k m 4 0 分

11

｢雰囲気制御技術｣とは地下の還元環境を地上で再現するためには、以下によりボックス中雰囲気を所定の仕様に維持
・ ゴム製グローブ等の汎用材料を用いても高いボックス気密性を維持・ 要求に見合うグレードの気密部品（計装品、バルブ等）を適用（耐真空、耐Heリークではなく、耐O2浸透性）
・ 大気中からの漏れ込みO2/CO2量と精製装置によるO2/CO2除去量をバランス

12

雰囲気制御試験装置の開発
高レベル廃棄物
TRU廃棄物 等（浅地層処分を除く）

深地層処分

深地層処分環境での化学的事象の評価
還元（低酸素）条件＋
高圧（20〜30MPa）

堆積層
堆積層

地層処分

帯水層
帯水層
岩盤
岩盤

河川

地下処分場
地下処分場

地下環境模擬装置の開発
１．低酸素濃度２．低〜高炭酸ガス濃度

３．高圧力●雰囲気制御グローブボックス●雰囲気制御下の分析装置
項目

地下環境模擬装置仕様

低O2濃度（ppm）<1

任意CO2濃度(ppm)<1〜1000

雰囲気制御

高圧機能

○×

高圧化
分析測定機能項目

仕様

圧力（MPa）

<40

雰囲気制御

高圧機能

○○

13

神戸製鋼所の基盤技術を活用した処分研究
基盤技術

・材料評価
・高温・高圧
・分析評価
・圧肉容器
・金属溶解

地上とは異なる地下環境下での化学的事象を把握するため、雰囲気制御の可能な装置を開発し、処分研究に活用それぞれの目的に応じた各種装置を用いて研究を実施

14神戸製鋼所の主な処分研究成果｢処分環境下へのレーザーラマン分析法の適用−光ファイバーによるin-situ分析の可能性の確認−｣ ,原子力学会’94（秋）｢炭素鋼の腐食による水素ガス発生に及ぼす酸素濃度とアルカリ性の影響評価｣, M.R.S. ‘00｢低酸素雰囲気下での炭素鋼の腐食によるガス発生量の評価｣ , 原子力学会’00（秋）｢放射性廃棄物処分場におけるガス発生及び移行に関する総合システム評価｣, GLOBAL2001｢低酸素かつアルカリ条件下における炭素鋼、ステンレス鋼及びジルカロイからのガス発生率及び腐食速度の評価｣, JNC-TN1340-2002-001, No.15, 2001
｢炭素鋼局部腐食に及ぼす環境雰囲気、塩化物イオン濃度の影響｣ , 原子力学会’02（春）｢地層処分場の高圧環境における性能評価手法に関する技術開発｣, 原子力学会’02（春）｢光触媒を用いた有機物質の無機化試験｣,原子力学会’02（春）｢メスシリンダー法による粒状ベントナイトの湿潤・膨潤特性の評価｣, 土木学会‘02｢オーバーパック等処分容器の蓋接合技術の開発−低酸素環境下における炭素鋼溶接部の耐食性評価−｣ ,原子力学会’03（秋）｢還元性環境における炭素鋼腐食生成物の同定｣, 第50回材料と環境討論会, 2003
｢還元性雰囲気下の人工海水中における純チタンの水素吸収挙動｣ , 第51回材料と環境討論会, 200415

処分研究関連試験設備

16

目 次
地層処分環境シミュレーション(UDES)設備
地層処分環境シミュレーション(UDES)設備
ホット仕様雰囲気制御グローブボックス設備
ホット仕様雰囲気制御グローブボックス設備
レーザーラマン‑situ 分析設備
レーザーラマン inin‑situ
分析設備
高圧実験装置(in‑situﾚｰｻﾞｰﾗﾏﾝ、pH、Eh、高圧ｻﾝﾌﾟﾘﾝｸﾞ)
高圧実験装置(in‑situﾚｰｻﾞｰﾗﾏﾝ、pH、Eh、高圧ｻﾝﾌﾟﾘﾝｸﾞ)
金属腐食によるガス発生評価研究‑1(蓄積型)
金属腐食によるガス発生評価研究‑1(蓄積型)
金属腐食によるガス発生評価研究‑2(フロー型)
金属腐食によるガス発生評価研究‑2(フロー型)
シミュレーション
シミュレーション17

地層処分環境シミュレーション(UDES)設備

18

仕様

地層処分環境シミュレーション(UDES)設備

設備仕様

機器仕様一覧

19

構成

地層処分環境シミュレーション(UDES)設備

UDES設備内における試験での使用方法の一例

20

特徴

地層処分環境シミュレーション(UDES)設備• 地下数百メートルの環境を地上の実験室内で再現し、地下水と人工バリアの化学反応を主体とする種々の実験を行うための設備。
• 搬入する試料・物品は試料脱気設備で脱酸素され、使用する水は脱気水設備により供給され、試験エリアの雰囲気の酸素濃度を下げることができる。（ O2濃度＜0.1ppm、実際には、0.03〜0.05ppm）• ガス精製装置により二酸化炭素を除去（ CO2濃度＜0.01ppm ）• 気相部雰囲気（O2、CO2）及び温度の制御が可能• 還元剤を利用することで、溶液の酸化還元電位（Eh）を還元条件に調整可能• 雰囲気を維持したまま各種分析が可能

21

用途

地層処分環境シミュレーション(UDES)設備
UDES使用研究実績一覧22

ホット仕様雰囲気制御グローブボックス設備

KSL/CO2-GB

23

仕様

ホット仕様雰囲気制御グローブボックス設備
仕様・特長

機器仕様一覧 ①ボックスユニット

機器構成

機器仕様一覧 ②ガス循環ユニット

24

レーザーラマン in‑situ 分析設備

25

レーザーラマン in‑situ 分析設備

なぜin-situ分析が必要なのか？
① 大気下分析における以下を避ける。
・ 試料の酸化・ 価数の変化
・ 化学系の変化 、 等② 高圧下での分析による平衡の維持

レーザーラマン分光分析（ LRA ）レーザー誘起光音響分光分析（ LPAS ）時間分解レーザー誘起蛍光分光法（TRLFS）
26

仕様

レーザーラマン in‑situ 分析設備

高レベル放射性廃棄物の地層処分技術開発では、深地層環境を模擬した低酸素雰囲気下での人工バリア材料の挙動評価を実施する必要がある。
本設備は、光ファイバーシステムを用いて、低酸素雰囲気下での金属製オーバーパック材料等の人工バリア材料の変質生成物をin situで分析することを目的とする。
LRAの仕様型式

日本分光工業製NR-1000型レーザーラマン分光光度計

分光器

ツェルニターナ型トリプルモノクロメーター

迷光率

10-17以下（シフト星0cm-1位置と20cm-1位置とのそれぞれにおける励起光の迷光量の比が1:10-17以下）で国内最高、低波数域まで測定できるので無機物分析に有利

最高分解能

0.14-1（非常に高性能）

測定波長範囲450〜850mm（測定ニーズの殆ど全量域をカバー）

レーザー

Arレーザー（出力4W）、 He-Neレーザー（出力50mW)

付属装置

顕微ラマン測定システム（〜1μmφの領域の局所分析）、マルチチャンネル測光システム（高速測定）
27

特徴

レーザーラマン in‑situ 分析設備

LRAの特徴①広い分析波長領域（可視光透過範囲は測定可）→ 低酸素雰囲気中・水中での測定可能②変質層、沈殿物の同定（状態分析）が可能③固体試料面内の組成分布の測定が可能④溶液中のイオン種、分子種に係わる情報入手が可能⑤固体表面に吸着した分子に係わる情報入手が可能〔処分研究への適用可能性〕①腐食皮膜・沈殿物の状態分析②腐食生成物、鉱物等による核種固定化課程の評価③ガラス変質物の化学組成の同定④核種の分子種、錯化合物、（コロイド）の同定⑤固相表面層の吸着核種の分子状態の観察
28

構

成

レーザーラマン in‑situ 分析設備

集光レンズ

照射レンズ

分光器
設備の構成

集光レンズ

照射レンズ

腐食試験セル
レーザーラマン in‑situ分析設備による低酸素条件下での炭素鋼腐食生成物の同定
設備概略図

29

用

途

レーザーラマン in‑situ 分析設備

レーザーラマン分光分析装置（LRA）の特徴<分析例>炭素鋼腐食生成物(Fe3o4)のin situラマン分析
試験内容：炭素鋼の腐食生成物の原位置(in situ)分析
評価炭素鋼試験片を低酸素N2ガス(O2＜100ppb)吹き込
み条件下の35℃の中性溶液（人工海水pH8.2）およびセメント平衡水(pH11.8)中に浸漬し、試験片表面に生成する腐食生成物を継続測定●試験目的
処分環境条件下では炭素鋼表面に保護皮膜が形成されて腐食速度が一層低減する可能性があることを確認するため、また、腐食メカニズムを解明するために、in situレーザーラマン分光分析法を適用して保護皮膜が形成される時期、皮膜の性状を確認●試験結果① 35℃の中性溶液（人工海水）中では300日までは腐食生成物が検出されず、330日後に初めてマグネタイト（Fe3o4） が検出された。
② 35℃のセメント平衡水（pH11.8)中では、330日間浸漬後にも腐食生成物は検出されなかった。
30

高圧実験装置(in‑situﾚｰｻﾞｰﾗﾏﾝ、pH、Eh、高圧ｻﾝﾌﾟﾘﾝｸﾞ)31

仕様高圧実験装置(in‑situﾚｰｻﾞｰﾗﾏﾝ、pH、Eh、高圧ｻﾝﾌﾟﾘﾝｸﾞ)

高圧条件が化学平衡に影響を及ぼす可能性有り
処分環境同等の圧力条件等のデータが必要

高圧実験装置地層処分システムに関与する現象への圧力の物理・化学的な効果・影響把握が可能in‑situﾚｰｻﾞｰﾗﾏﾝ分析

pH ｾﾝｻｰ(ISFET)

銀塩化銀電極精製CO2

精製器

Eh電極 (Pt ﾜｲﾔ)

BOX内
25.0 30.0

照射ﾌﾟﾛｰﾌﾞ

集光ﾌﾟﾛｰﾌﾞ
蛍光光度計

レーザー電源ﾏｸﾞﾈｨｯｸｽﾀｰﾗｰ

電極付きオートクレーブ

試験溶液

高圧・還元下試験装置の将来像

光ファイバー遠隔測定システムにより、in‑situ分析が可能

pH・Eh測定
高圧下、雰囲気制御下でのEh、ｐHの測定が可能

高圧サンプリング
高圧下、雰囲気制御下でのサンプリングが可能

32

大気・高圧での試行

高圧実験装置(in‑situﾚｰｻﾞｰﾗﾏﾝ、pH、Eh、高圧ｻﾝﾌﾟﾘﾝｸﾞ)

１．高圧容器仕様① 最高試験圧力： 40MPa② 最高試験温度： 60℃③ 内容積： 40cm3④ 主要材質： SUS316⑤ 付属品
・高圧サンプリング装置
・攪拌装置（マグネティックスターラー）
・内部観察用窓（サファイアガラス製）
・CO2定量供給機構
２．測定機器① in situ レーザー分光分析システム② 高圧仕様pH電極③ 高圧仕様外部照合電極④ 高圧仕様試料極・対極⑤ 圧力計⑥ 温度計

drain

high-pressure
sampling unit

sapphire window
high-pressure cell
CO2 Feed

Eh,TCPG

pH sensor
sapphire window
reference electrode

PG：Pressure Gauge
TC：Thermocouple

高圧実験装置 概略図

33

用

途

高圧実験装置(in‑situﾚｰｻﾞｰﾗﾏﾝ、pH、Eh、高圧ｻﾝﾌﾟﾘﾝｸﾞ)

１．CO2溶解量の影響評価

２．in situ レーザー分光分析

地下水にCO2が溶解することにより、pHやEh等へ影響が生じるため、 CO2を定量供給できる機構を設置。

サファイアガラスを介してレーザー照射及び散乱光の取り出しを行うため、レーザーの減衰が起こるが、光強度の減少は６０%程度、蛍光スペクトルのs/n比は同程度であることを確認済み。

ポテンショスタット

pHメータ

ピストン

液化炭酸供給用
小分け容器

高圧セル

pH、Ehで繋ぎ替える

ｻﾌｧｲｱｶﾞﾗｽ

レーザー光
プランジャーポンプ

圧力指示
メータ

Ar laser
圧力計光ファイバ

Eh電極

蛍光Ag/AgCl電極

pHセンサ

monochrometer

チラーで約-20℃に冷却

高圧セル

detector

試験溶液

マグネチック
スターラー

光ファイバ

チラー

8600

× Eh

CO2定量供給機構

7

概念図

500

ｐH

6400

5×4×××××300
200

3100

2000.010.02
0.03
CO2濃度[ｇ/ｍl]

0.04

0.05

0.06

Eh [mV vs NHE)]

pH

in situ レーザ−分光分析システム

CO2注入によるpHおよびEhの変化
34

雰囲気制御グローブボックス設備

還元雰囲気を維持した状態での試験・分析例 ご紹介

35

雰囲気制御グローブボックス設備

還元性環境における炭素鋼腐食生成物の同定

36

雰囲気制御グローブボックス設備

実験例 定電位分極試験
1.溶液
・組成・pH・温度0.01mol/L NaHCO3
8.3（Na2CO3で調整）
353K

2.雰囲気
①大気
気相部O2 <0.1ppm②低酸素（雰囲気制御ボックス）
3.条件・設定電位 -0.35〜-0.80V vs. NHE
・試験時間 432〜5184ks

ﾎﾟﾃﾝｼｮ
ｽﾀｯﾄ

記録計

冷却水
LO2-N2

塩橋照合電極＊電位はすべてNHE基準で表示

マントルヒータ

炭素鋼電極

対極37

雰囲気制御グローブボックス設備

実験方法 定電位分極条件
電位 / V vs. NHE(a)設定電位を固定（雰囲気）-0.35V，432ks(5日)Case1

電位/ V vs. NHE(b)設定電位を変化

大気のみ

時間

（雰囲気）

-0.35V，432ks(5日)大気-0.80V， 〜5184ks(60日)Case2

低酸素時間38

雰囲気制御グローブボックス設備

評価項目と手法
試料移送容器①In-situ XPS
炭素鋼表面の腐食生成物の同定（C1s，O1s，Fe2p）
XPS：Ｘ線光電子分光法

定電位分極0.01M NaHCO3（pH8.3，353K）①大気開放，②低酸素-0.35〜-0.80V vs. NHE
432〜5184ks

大気取り出し後②試料の外観観察③試料表面のSEM観察④XRD
39

雰囲気制御グローブボックス設備

定電位分極後のIn-situ XPS Fe2p (1)Relative intensity (a.u.)

Case1 -0.35V(大気)，432ks
Fe-O
Calculated

720

Experimental

715
710
Binding energy / eV705

大気条件ではFe-O結合のみが，低酸素条件ではFe-O結合とFe-OH結合が認められる
40

雰囲気制御グローブボックス設備

定電位分極後のIn-situ XPS Fe2p (2)Relative intensity (a.u.)

Case2 -0.35V(大気)，432ks→ -0.80V(低酸素)，5184ks
Fe-O
Experimental

Fe-OH
Calculated

720

715
710
Binding energy / eV705

低酸素条件での定電位分極により，大気条件で生成したFe-O結合が減少し，Fe-OH結合が増加

41

雰囲気制御グローブボックス設備

In-situ XPSによる腐食生成物の同定結果
Case

定電位分極条件

同定結果

1-0.35V（大気）Fe-O ≫ C-O，CO32-0.35V（大気）→ -0.80V（低酸素）

Fe-OH ＞ Fe-O ≫ C-O，CO3★予想される腐食生成物の変化
・ 大気環境では酸化鉄が主な腐食生成物
・ 還元性環境では，大気環境で生成した酸化鉄が減少し，水酸化鉄が増加

42

雰囲気制御グローブボックス設備

Case2-0.35V(大気)，432ks↓-0.80V(低酸素)，5184ks

×Fe× Fe3O4
●

××●

×× ×
●

●

●

10●
●

Relative intensity

Case1-0.35V(大気)，432ks

Relative intensity

定電位分極後のXRD（大気取り出し後）

×20××30

40××50602θ / °70809043

雰囲気制御グローブボックス設備

XRDによる腐食生成物の同定結果（大気取り出し後）Case

定電位分極条件

1-0.35V（大気）-0.35V（大気）→ -0.80V（低酸素）2

強Fe3O4

同定結果
中−

弱Fe

Fe

Fe3O4−★予想される腐食生成物の変化
・ 大気環境ではFe3O4が主な腐食生成物
・ 還元性環境では，大気環境で生成したFe3O4は減少
44

雰囲気制御グローブボックス設備

まとめ(1) 大気雰囲気（酸化性）における-0.35Vの定電位分極では，酸化鉄（Fe3O4）が炭素鋼の主な腐食生成物として認められた。
(2) (1)の後，さらに低酸素（気相部O2＜0.1ppm）の還元性雰囲気において-0.55V（≒腐食電位）の定電位分極を行ったところ，酸化鉄に加えて水酸化鉄が認められた（酸化鉄＞水酸化鉄）。
(3) (1)の後，さらに還元性雰囲気において-0.80Vの定電位分極を行ったとこ
ろ，(2)と同様に酸化鉄と水酸化鉄が認められた（水酸化鉄＞酸化鉄）。
(4) 以上のことから，深層地下などの還元性環境においては，最終的には水酸化鉄が主な腐食生成物として表面に堆積すると考えられる。

45

高圧実験装置(in‑situﾚｰｻﾞｰﾗﾏﾝ、pH、Eh、高圧ｻﾝﾌﾟﾘﾝｸﾞ)「処分場の還元種・腐食生成物の性能に関する技術開発」

ガス溶解・炭酸錯体形成の評価試験

46

高圧実験装置(in‑situﾚｰｻﾞｰﾗﾏﾝ、pH、Eh、高圧ｻﾝﾌﾟﾘﾝｸﾞ)高圧in situ LIF測定システム（装置構成概略）
高圧セル部

Sample（石英セル／高圧セル）

高圧セル- 最大圧: 40MPa- 温度: RT〜 60℃

プロジェクター25.0 30.0

レーザー電源

光ファイバ 光ファイバー集光系
ー照射系

C
G

M
S

モニター

蛍光光度計
（日立F-3000）

ﾏｸﾞﾈﾃｨｯｸｽﾀｰﾗｰ

サファイア耐圧窓-観察及び分光分析用- 径: 25mm
47高圧実験装置(in‑situﾚｰｻﾞｰﾗﾏﾝ、pH、Eh、高圧ｻﾝﾌﾟﾘﾝｸﾞ)

ウラン炭酸錯体の蛍光スペクトル及びウラン濃度の測定結果

ytisnetniev
italeR

測定値

UO2CO3平衡溶液
大気平衡、ｐH7.9a溶液状態

石英セル

圧力MPa

CO2(M/L)UO2CO3ピーク(10-5M/L程度)
a

CO2 約1.7M溶解
ｐH6.4、20MP

b500

550
600
wavelength[nm]¾ 初期溶液で、UO2CO3のピーク確認¾ 高圧セルでは、感度低下(1/10)のためノイズレベルに減少

b CO2飽和量添加

高圧セル
450

UO2CO3で平衡

in situ
測定

高圧ｻﾝﾌﾟﾘﾝｸﾞ
ICP分析

ｐH

蛍光強度

全U（M/L）

0.1

0.00037.9±3.2E-4

201.74

6.4−

2.3E-3650¾高圧下CO2添加により、U溶解度が一桁増加48

主な成果

高圧実験装置(in‑situﾚｰｻﾞｰﾗﾏﾝ、pH、Eh、高圧ｻﾝﾌﾟﾘﾝｸﾞ)

分光分析法による炭酸錯体溶解度の測定¾実験手法・装置の開発結果
１．in situ蛍光スペクトル測定法により、高圧下のU炭酸錯体、U水和錯体のスペクトルの測定が可能となった。低濃度解析には高感度化が必要。
２．高圧CO2雰囲気下のU（Ⅵ）溶解度を高圧サンプリングで実測できた。

¾観測された圧力影響
１．CO2分圧が大気レベルでは、U(Ⅵ)溶解度は10‐4M レベル。高圧CO2下では炭酸錯体が増え、 10‐3M レベルに増加する。
２．高圧CO2の溶解で、純水ではｐHが3〜4に低下。ｐH緩衝作用物質の存在下では、ｐHは6〜6.5で低下幅は小さい。
３．炭酸錯体濃度のCO2分圧による変化は、処分時安全評価に影響を与える可能性がある。
49

主な成果

高圧実験装置(in‑situﾚｰｻﾞｰﾗﾏﾝ、pH、Eh、高圧ｻﾝﾌﾟﾘﾝｸﾞ)

高圧実験装置における成果まとめ
高レベル放射性廃棄物の地層処分場における高圧環境下での化学的・物理的な種々の事象に関する圧力感度の有無を確認した（圧力範囲：最高40MPa）
事象

No

圧力感度

(1) SiO2の地下水への溶解度

無(2) 炭素鋼腐食生成物の化学形態

無ベントナイト中の水／陽イオン種の見かけの拡散係数

無(3)(4) 炭酸錯体濃度

有(5) 炭素鋼の腐食挙動

有(6) 圧密透水有(7) ベントナイトの透水係数

有50金属腐食によるガス発生評価研究

雰囲気を制御した状態での腐食試験

51

金属腐食によるガス発生評価研究
金属の腐食量を測定する方法

分析中あるいは分析前処理時に・重量測定法
・腐食断面観察、 等

大気中の酸素により微量の腐食高精度に測定することは困難

炭素鋼の腐食反応：水素発生型
アノード反応：Fe → Fe2+ ＋ 2e‐
カソード反応：2H2O ＋ 2e‐ →2OH- ＋ H2↑
3Fe ＋ 4H2O → Fe3O4 ＋ 4H2↑
（ Fe ＋ 2H2O → Fe(OH)2 ＋ H2↑ ）炭素鋼の腐食反応：酸素消費型
Fe ＋ 1/2O2 + H2O → Fe(OH)2
還元性環境では水素発生型
が支配的

水素ガス発生量分析により腐食量を定量可能
52

従来技術

金属腐食によるガス発生評価研究

ガスクロで水素濃度測定【問題点】
・処分場は還元環境であり酸素は存在しないため、試験雰囲気中の残留酸素濃度を極力低減させる必要があった。
→試験溶液中の残留酸素や容器つなぎ目などからの大気侵入により10ppm程度までが限界

試料浸漬
容器

・信頼性の高いﾃﾞｰﾀの取得、或いは処分場環境での水素ｶﾞｽ発生挙動を評価する観点から、連続ﾓﾆﾀﾘﾝｸﾞが必要であった。
→処分場環境(低酸素、高ｱﾙｶﾘ(=ｾﾒﾝﾄ成分の地下水中への溶出))での金属腐食による水素ｶﾞｽ発生速度は小さく、分析感度の問題からｶﾞｽ蓄積法による間歇(ﾊﾞｯﾁ)ﾃﾞｰﾀ取得が主流

53

仕様

金属腐食によるガス発生評価研究

放射性廃棄物の地層処分時の環境条件下で金属腐食が進展すると、水の分解等化学反応により、水素ガス等が発生する。各種の金属腐食に伴うガス発生率、発生量の評価に資するデータの取得、整備。
ガス発生量評価試験方法

１． ガス蓄積型
２． ガスフロー型

ガス発生量評価試験方法の概要
特徴
試験装置

概要

長所

短所

①長期試験が容易②極微量のガス発生量を評価可能①環境条件は経時的に変化②発生率（微分値）の評
価には不向き

ガス蓄積型

大気、不活性ガス等を容器に密封し、所定温度で金属腐食・ガス発生試験を行う。発生ガスは容器内に蓄積する。ガス分析時は容器よりガスをサンプリングし、ガス濃度（または全ガス量）を測定する。

ガスフロー型

大気、混合ガス、不活性ガス等を常 ①所定の環境条件を①長期試験はやや困難に流しながら、所定温度で金属腐食・ 長時間維持可能②極微量なガス発生量
ガス発生試験を行う。発生ガスはフ ②ガス発生率（微分値） 評価には不向き
ローガスと共に流下する。ガス分析 およびガス発生量（積時のみガスフローを停止し、蓄積し分値）の評価可能たガス濃度を測定する。
54

金属腐食によるガス発生評価研究‑1(蓄積型)

55

試験フロー

金属腐食によるガス発生評価研究‑1(蓄積型)①試験片収納 ②収納口溶着開

N2充填

N2

溶着

⑤閉栓

⑥溶着密封

閉開→閉液

⑦切断

切断

N2BOX
搬入

搬出

溶着密封

試験片開

④液充填
液入 れ開

③真空引き

雰囲気制御グローブボックス内

内 圧+50 mmH2O

O2濃度<0.1ppm（平均30〜50ppb）

CO2濃度<0.1ppmﾎﾞｯｸｽ容積

約2 m3

ｸﾞﾛｰﾌﾞ数

12個

溶封アンプルの外観
56

試験フロー

金属腐食によるガス発生評価研究‑1(蓄積型)⑧浸漬 ⑨アンプル取出し⑩アンプル開封装置へセット ⑪ガス分析

⑫取出し

取出し
TCD-GC（ガスクロマトグラフ）

恒温保持

断熱材
TC

恒温水槽

（アンプル開封・分析工程）

専用装置により真空中で容器を開封

H2ガスを測定し、微少な腐食速度を評価
57

試験結果例

金属腐食によるガス発生評価研究‑1(蓄積型)●ガス蓄積型浸漬試験
1．供試材：炭素鋼、ステンレス鋼
ジルカロイ
2．試験条件・pH：10, 12.5, 13.5（人工海水）・雰囲気：O2＜0.1 ppm
・温度：50℃
3．試験期間：1, 3, 6, 12ヶ月

ステンレス鋼

炭素鋼

ジルカロイ

出典：サイクル機構技報, JNC-TN1340- 2002-001,No15, (2001).

58

金属腐食によるガス発生評価研究‑2(フロー型)

試験体

内側試験容器59

構成

金属腐食によるガス発生評価研究‑2(フロー型)

Arガス流通下で発生H2ガスを測定し、微少な腐食速度を評価
試験容器を2重構造にすることで、酸素濃度：<1ppb維持を達成(ｶﾞｽ分析装置により、酸素濃度の連続ﾓﾆﾀﾘﾝｸﾞも可能)

排気管
ﾍｯﾀﾞｰへ

冷却器用冷却水入側
冷却水出側

デシケータ内パージガス放出

吹き込みガス
分岐ﾍｯﾀﾞｰ
冷却器

フラスコ内吹き込ガス放出サンプリング
デシケータリング

分岐ﾍｯﾀﾞｰデシケータ

Ｌ−Ｎ2ガス（シール用）
フラスコ

恒温槽

試験片

二重ｼｰﾙ容器の概念図

発生ガス

API-MS

発生H2ガス連続測定装置60

構成

金属腐食によるガス発生評価研究‑2(フロー型)

下図のA、Bから標準水素ガスを通気し、ガス発生量評価設備全体の較正実施
酸素濃度分析計
ﾏｽﾌﾛｺﾝﾄﾛｰﾗｰ
FIC

大気放
出

大気開放
大気放出

除湿装置

気化器
試験容器−１ 恒温槽

切換バルブ

精製装置
大気
放出

ガス分析設備APIMS(大気圧イオン化質量分析装置)

Ａ

Ｂ
液体アルゴン

試験容器−３０30試料のﾓﾆﾀﾘﾝｸﾞが可能

2.5分に1回自動測定可能であり、各種試験条件下での水素ｶﾞｽ発生速度ﾃﾞｰﾀを迅速に測定可能
61

開発

金属腐食によるガス発生評価研究‑2(フロー型)

このような設備で重要な点
１．系統全体が校正できること→ 標準水素ガスで測定精度10%以内を確認

２．信頼性（再現性）があること → 複数容器で十分な信頼性を確認
３．試験環境が常にモニタリングできること → 酸素等のモニタリング

62

主な成果

金属腐食によるガス発生評価研究‑2(フロー型)●ガスフロー型浸漬試験
1．供試材：炭素鋼（SPHC, SPCC）

2．試験条件・pH：12.5 （Ca（OH）2平衡水）

・Cl濃度：5000 ppm

・雰囲気：O２＜0.1 ppm

・温度：50℃：最長892日

出典：原環センター, ｢平成14年度 低レベル
放射性廃棄物処分技術調査 処分高度化システム確証試験 報告書｣, 平成
15年3月

1.E+00
SPHC(計測番号1）

SPCC（計測番号4）

SPCC(計測番号3）

SPHC(計測番号21）

SPHC(計測番号22）

等価腐食速度(μm/y)

3．試験期間炭素鋼の等価腐食速度経時変化

1.E-01

1.E-02

0100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

経過時間(日)経時的な腐食速度の低下をモニタリング可能
63

主な成果

金属腐食によるガス発生評価研究‑2(フロー型)●ガスフロー型浸漬試験
1．供試材

ステンレス鋼及びジルカロイの等価腐食速度経時変化：ステンレス鋼、ジルカロイ

2．試験条件：12.5 （Ca（OH）2平衡水）

・Cl濃度：5000 ppm

・雰囲気：O２＜0.1 ppm

・温度：35℃

3．試験期間：最長652日

出典：神鋼技法,｢低酸素環境下での金属の腐食に伴い発生する水素ガスのモニタリング｣, 2003年12月

0.140.12

等価腐食速度(μｍ／ｙ)・pH

SUS304

SUS316

ジルカロイ

0.10
0.08
0.06
0.04
0.020.00
0200

400

600

800

経過時間(日)各材料の経時的な腐食速度の変化をモニタリング可能 64

シミュレーション(1)

2次元移流地球化学計算コードによる処分場環境予測解析
・Eh予測、・ｐH予測、等

環境変化予測解析モデルの現（マクロモデル試計算の結果の一例）
800

13Eh

400pH

1211010-400-800

901.5Fig.

1050

Ehの二次元コンタ図

100 年

801.5Fig.

1050

100 年

pHの二次元コンタ図65

シミュレーション
2次元粘弾性コードによる人工バリアの圧密浸透流解析
・ベントナイト挙動予測
・ニアフィールド挙動予測、等
結果（例）

モデル化（例）

変位図

間隙水圧
5.0MPa5.0MPa
岩盤：
岩盤
弾性モデル

7/9層腐食後5.0MPa5000

埋め戻し材：
埋め戻し材
Cam‐Clayモデル

間隙水圧
5.0MPa

腐食前

緩衝材：
緩衝材
Cam‐Clayモデル
1700

透水係数
分布

700

ｵｰﾊﾞｰﾊﾟｯｸ健全部：
オーバーパック
健全部
弾塑性モデル

流速
1.07×10-12m/s(腐食に使用される水量より試算)

1730

オーバーパック
ｵｰﾊﾞｰﾊﾟｯｸ腐食部：
腐食部
Cam‐Clayモデル

500

(2)

ｙ5.0MPa
間隙水圧
5.0MPa410ｘ161066

まとめ・ 低酸素雰囲気制御装置は技術的に確立。
・ 高圧を付加した装置は開発課題有。

データの蓄積による精度向上に努めている。

67