図1

.

は じめに液相内部と表面における原子あるいは分子の結合状態の模式図．

us, ss はそれぞれ，表面に存在する過剰の内部エネルギー，エントロピーである．過剰の意味は，表面と液体内部(巨容国内だけでなく，国外においても，学術論文や講演概要の相)との諸量の差を意味する．具体的な記述は長くなるので中に，表(界)面張力を‘表(界)面エネルギー’という別の術省略するが，例えば拙著(2)を参照下されば幸いである．それ語で表わしている(言い換えている)例がしばしば見うけられぞれの術語は， f s が表面自由エネルギー(＝表面張力)， usる．しかし，表(界)面エネルギーは学術上，表(界)面張力とが表面エネルギー，ss が表面エントロピーである．なお，こは明確に異なる量として定義されており，この二つの術語をのエントロピー項，Tss は無視できない大きさの量であり，混同すると，理論的取り扱いだけでなく，実用面において溶 鉄 を 例 に と る と ， 1823 K に お い て ， 表 面 張 力 が 1800も，誤った結果を持ちきたす恐れがある．それゆえ，この区mN/m, Tss 項は 700 mN/m となる(3)†．

別は単に，術語を正しく用いて体裁を整えるというような形

us を表面エネルギーと称することは，表面張力の世界的のうえの問題に留まるものではなく，実質的に重要な意味を権威，小野周の啓蒙書(4)，ノーベル賞受賞者， Prigogine ら持つ大切な事柄と考えられる．以下に，この二つの術語の定の名著(5)に明確に定義されている．表面エネルギーは，巨容義とその使い方を考察し，研究者，技術者の皆様が，折角得相での内部エネルギーに相当する量である．

ることの出来た貴重な成果を整理考察する際に，その定義に表面張力と表面エネルギーの混同については，筆者にも苦沿った正しい合理的な使用を心がけることによって，より実い思い出がある．あるいは貴重なというべきかも知れない．

りのある成果につなげられることを願って，この原稿をした

40 年以上も前になるが，博士課程 1 年の時，学振の研究会ためる次第である．

で，メタル，スラグの表面張力のレビューを担当し，その発上記の定義は自明のことであり，そのことを理解されてい表会で，図(6) を用いて，‘粒子間の相互作用を示す結合手る皆様にはこのような寄書は失礼に当たるものであり，またの数が，表面と内部の分子とで異なる分だけ表面分子のエネ

拙文を読むことにより，時間の浪費を強いることにもなりかルギー状態が高くなり，そのエネルギー状態の増分が表面張ねないのであるが，あえて投稿させていただいた．失礼はご力に相当する’と説明した．当時の表面張力関係の日本語の容赦いただきたい．

書籍には，このような説明が一般的になされていた．ところが，その研究会に，小野周先生が出席されていて，‘図 1 に.

表面張力と表面エネルギー基づくそのような表面張力の説明は，多くの本でよく見受けられるものであるが，誤りである’と，はっきりと指摘されここでは，説明の便宜上，大部分は液体表面についてのみたのである．小野先生には，恩師，佐野幸吉先生が出席を依述べることにする．固体表面，各種界面についても，基本的頼されたと聞いているが，佐野先生の学問全体に対する目配には同様のことが言える．

りの広さには，今も驚くばかりである．

表面張力は，二つの顔を持つ．一つは，液体表面の単位長.

さあたりに働いている等方的な力である．このことは，日常の経験からしてもよく理解できる．二つめは，液体表面に存在する過剰のヘルムホルツエネルギー F s で，単位表面積当たりの場合，f s で表わすことにする．ヘルムホルツエネルギーの定義から，f s は次式で表わされる(1)．
f s＝us－Tss

ま て り あ 第49巻 第 3 号(2010)Materia Japan

界面現象における使い分けの具体例

ぬれ

きれいなタオルを水に部分的に浸すと，浸漬ぬれが自然に† 文献(3)では－ 700 mN /m となっているが，正しくは 700 mN /m である．

起こり，水面から上方のタオルにまでぬれが進行してゆく．

で表せることを明らかにした．そして，現実の低濃度鉄合金

この現象は熱力学的に次のように説明できる．の表面張力がその多項式関数を用いて記述出来ること，従っタオルの繊維の表面張力を gs ，繊維―水間界面張力を gslてその式で表面張力を予測することが可能であることを示しとすると，浸漬ぬれが起きる前後の系のヘルムホルツエネル

た．多項式の各項の係数は， C. Wagner が，多成分系低濃ギーの差，Df si は，繊維と水の間の化学反応を無視できると度 合 金 の 活 量 の 記 述 ， 予 測 の た め に 導 入 し た interaction

すれば，parameter(10)に相当するもので，熱力学的に意味のある量でDf si＝gsl－gsある．

Df si＜ 0，の場合，浸漬ぬれは自然に進行する． gsl－gs＝－ glcos u であるので(gl は水の表面張力，u は繊維―水間の接触.

おわりにの場合，Df si0 となって，浸漬ぬれが自然に生角)，u90°
じる，あるいはその状態を保つことができ，観察結果と一致

上記， 3. の例は，表面張力がヘルムホルツエネルギーのする．拡張ぬれ，付着ぬれについても同様の解釈が出来る．

表面過剰量であることに基づいて，熱力学的平衡状態にある

すなわち，u＝0°で拡張ぬれが，u180°で付着ぬれが自然に界面を含む系に化学熱力学を適用したものである．

生じる，あるいはその状態を保つことが出来る．

しかし，表面張力を，液体表面の単位長さあたりに働く等それでは，表面エネルギーを用いた場合はどうであろう

方的な力とみなして取り扱う場合には，系が熱力学的平衡，か．上記，拡張，浸漬，付着のそれぞれのぬれの前後の系の非平衡の状態に関わらず，表面張力を力の因子として用いる

表面エネルギーの差をまとめて Dus で表わすことにする．

ことが可能である．静的に力学的平衡状態にある系の各種界

Dus は，ぬれに際しての系の熱量変化を表わすものであり面現象の解析の基礎になっている Laplace 式の中の表面張(系の体積は実質的に一定とみなせるゆえ)，それぞれのぬれ力，マランゴニ効果を取り扱う場合の動力学的な面に関与すに対応する，拡張熱，浸漬熱，付着熱に相当する．これらはる表面張力は，表面張力を力とみなして用いる場合の典型的全て，発熱，すなわち， Dus ＜ 0 であるとみなせる(7) ．それな例といえる．ただ，これまでに得られている液体金属，スゆえ，系にエントロピー変化がないとした場合(エントロピ

ラグの表面張力の測定結果によれば，静的状態と動的状態とー項を考慮に入れない場合)，Dus＜0 であれば，全ての形のの表面張力の間には，明確な相違は見出されていないようでぬれは自然に生じるはずである．しかし，上述のように，ある．しかしこのことは，表面張力測定の難しさから，そのDus＜ 0 であっても，現実には全ての形のぬれが生じるわけ相違を検出できていないだけなのかもしれない．

でなく，接触角，u の値次第で，自然に生じるぬれの形は異なるものになる．系にはエントロピーの変化も生じており，筆者が，ずっと昔から気にかかり，是非，研究者，技術者

エントロピー項を考慮に入れないことには，すなわち，表面の皆様に考えていただきたいと思っていたことを，このようエネルギー項のみでは，現実のぬれについての系の平衡状な形で提起させていただいた．拙論に，誤り，疑問，異論等

態，および，自然に変化が進む方向を記述，予測することはがあれば是非ご指摘いただきたい．

出来ないことがわかる．


表面張力の記述，予測

各種液体，溶液の表面張力を合理的に記述，予測することは，学問的にも実用的にも興味深い，なお今日的な重要な課題である．合理的とは，学問上の原理をしっかりと踏まえたうえで，数学的に誤りのない導出過程を経て，実際の表面張力の測定結果を記述，予測するという意味である．
すでにこれまでの議論で明らかになったように，表面張力を単純に，表面エネルギー項と対応させる，あるいはそれのみを考慮に入れて関係式を導出するなどの方法は，殆ど誤りに近いものであることがお分かりいただけたと思う．これについての具体的な例は長くなるので割愛するが，拙著‘高温融体の界面物理化学’(8)の中でもある程度触れているので，参照下されば幸いである．
それゆえ，表面張力を記述，予測するには，化学熱力学に基づいて，表面を含む系のヘルムホルツエネルギーを見積もることから出発するという方法が，合理的なアプローチの 1
つであると考えられる．筆者ら(9)は最近，この方面からのアプローチを試み，溶液の表面張力が，成分濃度の多項式関数



文

献

( 1 ) 例えば，向井楠宏高温融体の界面物理化学，アグネ技術センター，(2007), 11.
( 2 ) 向井楠宏高温融体の界面物理化学，アグネ技術センター，(2007), 8
10.
( 3 ) 向井楠宏高温融体の界面物理化学，アグネ技術センター，(2007), 94.
( 4 ) 小 野 周  表 面 張 力 ， 物 理 学 One Point 9 ， 共 立 出 版 ，(1980), 63.
( 5 ) R. Defay, I. Prigogine and A. Bellemans: Surface Tension andAdsorption, JohnWiley Sons, N.Y., (1966), 23.
( 6 ) 向井楠宏高温融体の界面物理化学，アグネ技術センター，(2007), 12.
( 7 ) 佐々木恒孝界面化学，実験化学講座 7，丸善，(1956), 70
71.
( 8 ) 向井楠宏高温融体の界面物理化学，アグネ技術センター，(2007), 92
93.
( 9 ) K. Mukai, T. Matsushita, K. C. Mills, S. Seetharaman and T.
Furuzono: Metall. Mater. Trans. 39B, August (2008), 561
569.
(10) C. Wagner: Thermodynamics of Alloys, Addison
WesleyPress, Cambridge, (1952), 5153.
(2009年11月24日受理)(連絡先〒8090017 中間市桜台 1
1517)

談

話室