電気化学堆積法による
p-NiO/n-ZnO 透明太陽電池の作製
Fabrication of p-NiO/n-ZnO transparent solar cells
by electrochemical deposition〇古山 実季 (M2), 市村正也

名古屋工業大学, 電気・機械工学専攻〇Miki Koyama (M2), Masaya Ichimura

Nagoya Institute of Tech., Dept. of Electrical & Mechanical Engineering1

研究背景
太陽電池の課題 ：製造コスト … 真空・超高温などの複雑な製造プロセス

我々の取組み：簡易な設備で製造可能な電気化学堆積法での作製・評価

電気化学堆積（Electrochemical deposition: ECD）法
ITO基板
電源装置

作用電極 対向電極

電解液中で電流を流し、参照電極

電気化学的反応により作用電極上に薄膜状の電解液材料を堆積

成膜面 1 cm22 / 19

9/19 (Wed.) The 79th JSAP Autumn Meeting, 2018

NiO, ZnOおよび両材料のヘテロ接合
NiO 酸化ニッケル• Eg ≈ 3.7 eVの透明材料• 透明材料では数少ないp型材料• ECD法による作製例が報告されている
ZnO 酸化亜鉛• Eg ≈ 3.3 eVの透明n型材料• ECD法による作製、薄膜太陽電池への応用例が多くある
両材料のヘテロ接合の報告• 太陽電池、光センサ等の報告 … 光学的透明性、光起電力• PLD法、Sol-gel法など … ECDによる作製・発電例はない
3 / 199/19 (Wed.) The 79th JSAP Autumn Meeting, 2018

NiO/ZnO太陽電池の報告例
例１（文献[1]より）

例２（文献[2]より）• NiO：DCマグネトロンスパッタ法• NiO：Sol-gel法• ZnO：PLD法• ZnO：水熱合成法[1] R. Karsthof, P. R¨ acke, H. von Wenckstern, and M. Grundmann, Phys. Status Solidi A 213, No. 1, 30–37 (2016)[2] Yanwei Shen, et.al, The Royal Society of Chemistry Adv., 2015, 5, 5976–5981

4 / 199/19 (Wed.) The 79th JSAP Autumn Meeting, 2018

NiO/ZnO太陽電池の報告例
例１（文献[1]より）

例２（文献[2]より）• NiO：DCマグネトロンスパッタ法• NiO：Sol-gel法• ZnO：PLD法• ZnO：水熱合成法[1] R. Karsthof, P. R¨ acke, H. von Wenckstern, and M. Grundmann, Phys. Status Solidi A 213, No. 1, 30–37 (2016)[2] Yanwei Shen, et.al, The Royal Society of Chemistry Adv., 2015, 5, 5976–5981

5 / 199/19 (Wed.) The 79th JSAP Autumn Meeting, 2018

NiO/ZnO太陽電池の報告例
例１（文献[1]より）

例２（文献[2]より）• NiO：DCマグネトロンスパッタ法• NiO：Sol-gel法• ZnO：PLD法• ZnO：水熱合成法

VOC = 20 mV
jSC = 0.71 µA/cm2[1] R. Karsthof, P. R¨ acke, H. von Wenckstern, and M. Grundmann, Phys. Status Solidi A 213, No. 1, 30–37 (2016)[2] Yanwei Shen, et.al, The Royal Society of Chemistry Adv., 2015, 5, 5976–5981

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現在までの我々の取組み[3]現在までの取組：透明薄膜太陽電池への応用に向けたNiO成膜条件の最適化

成膜電流に 水を電解する程の大電流 を用いて 透明性 / 厚さ / 平坦さ が向上
370 nm従来≈ 0.5 µm63 nm≈ 1 µm取組

今回は、NiO上にZnO薄膜を成膜し、ヘテロ接合の作製・評価を試みる[3] Miki Koyama and Masaya Ichimura 2018 Semicond. Sci. Technol. 33 055011

7 / 199/19 (Wed.) The 79th JSAP Autumn Meeting, 2018

成膜の工程と条件
ECD法
ITO上にNi(OH)2前駆体を成膜アニール
Ni(OH)2をNiOへ焼成
ECD法
NiO上にZnOを成膜
真空蒸着
In電極を堆積8 / 19NiO ZnO

Inガラス ITO

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成膜の工程と条件
ECD法
ITO上にNi(OH)2前駆体を成膜アニール
Ni(OH)2をNiOへ焼成
ECD法

薬品

Ni(NO3)2･6H2O

濃度0.03 mol/L

温度

室温

電流

-8.0 mA/cm2

時間45 秒NiO上にZnOを成膜真空蒸着
In電極を堆積

9 / 19NiO ZnO

In

ガラス ITO

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成膜の工程と条件
ECD法
ITO上にNi(OH)2前駆体を成膜アニール
Ni(OH)2をNiOへ焼成

雰囲気

空気

温度

400 °C

時間

1 時間

ECD法
NiO上にZnOを成膜真空蒸着
In電極を堆積10 / 19NiO ZnO

Inガラス ITO

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成膜の工程と条件
ECD法

薬品Zn(NO3)2･6H2O

ITO上にNi(OH)2前駆体を成膜濃度0.1 mol/L

温度

60 °C

電流

-1.5 mA/cm2

アニール
Ni(OH)2をNiOへ焼成
ECD法

時間

2分5分

10 分

20 分

NiO上にZnOを成膜真空蒸着
In電極を堆積11 / 19NiO ZnO

In

ガラス ITO

9/19 (Wed.) The 79th JSAP Autumn Meeting, 2018

成膜の工程と条件
ECD法

薬品

Zn(NO3)2･6H2O

ITO上にNi(OH)2前駆体を成膜濃度0.1 mol/L

温度

60 °C

電流

-1.5 mA/cm2

アニール
Ni(OH)2をNiOへ焼成
ECD法

時間

2分5分

10 分

20 分

NiO上にZnOを成膜真空蒸着
In電極を堆積12 / 19NiO ZnO

In

ガラス ITO

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表面粗さと膜厚[µm] 縦倍率× 20,000[µm] 縦倍率× 20,000

2 min

5 min

[µm] 縦倍率× 20,000[µm] 縦倍率× 10,000

10 min20 min13 / 19

9/19 (Wed.) The 79th JSAP Autumn Meeting, 2018

表面粗さと膜厚[µm] 縦倍率× 20,000[µm] 縦倍率× 20,000

2 min

5 min

≈ 0.3 µm

≈ 0.3 µm[µm] 縦倍率× 20,000[µm] 縦倍率× 10,000

10 min20 min≈ 0.3 µm

14 / 19≈ 0.3 µm
9/19 (Wed.) The 79th JSAP Autumn Meeting, 2018

表面粗さと膜厚[µm] 縦倍率× 20,000[µm] 縦倍率× 20,000

2 min5 min≈ 0.2 µm

≈ 0.3 µm
≈ 0.3 µm

≈ 0.3 µm[µm] 縦倍率× 20,000[µm] 縦倍率× 10,000

10 min20 min≈ 2 µm≈ 1 µm
≈ 0.3 µm

15 / 19≈ 0.3 µm
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光透過率
2 min
20 min10 min5 min• 可視領域では 60 %以上の透過率• 透過率は成膜時間に依存しない；20分でも80 %以上の透過率
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電流・電圧特性
暗状態

2 min
5 min
10 min• 成膜時間10分までは整流特性は時間と共に向上

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電流・電圧特性
暗状態

2 min
5 min

暗状態20 min10 min• 成膜時間10分までは整流特性は時間と共に向上• 20分成膜した試料は整流特性が低下
18 / 199/19 (Wed.) The 79th JSAP Autumn Meeting, 2018

光起電力
光照射時 … Solar simulator - 100 mW/cm2

light

2 min
[mV]

5 min
[mV]

dark

10 min[mV]

19 / 19

9/19 (Wed.) The 79th JSAP Autumn Meeting, 2018

光起電力
光照射時 … Solar simulator - 100 mW/cm2

light

2 min
[mV]

5 min
[mV]

dark

VOC = 35 mV
ISC=3.6 µA/cm2
ffill = 0.26
η = 3.4 × 10-5 %[mV]

20 / 199/19 (Wed.) The 79th JSAP Autumn Meeting, 2018光起電力
光照射時 … Solar simulator - 100 mW/cm2

light

2 min
[mV]

5 min
[mV]dark

VOC = 35 mV
ISC=3.6 µA/cm2
ffill = 0.26
η = 3.4 × 10-5 %[mV]

21 / 1920 min[mV]

9/19 (Wed.) The 79th JSAP Autumn Meeting, 2018

考察
結果１：成膜時間10分までは時間と共に整流特性が向上
成膜時間とともに膜の形状が安定した事が関連
結果２：成膜時間10分では発電を確認
ZnOの膜厚増加による光の吸収量の増加が関連（ZnO：3.3 eV, NiO：3.7 eV）
結果３：20分では整流特性が低下
原因は調査中22 / 19

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結論
取り組み
• ECD法による NiO/ZnO透明薄膜太陽電池の作製を試み、ZnOの成膜時間との関係を評価した

結果• 成膜時間10分までは、時間と共に整流性が向上した• 10分間成膜した試料は発電が確認された• 20分間成膜した試料は整流特性が低下

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補助スライド

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355 nm - UV light,
照射強度

3.2 mW/cm2(AM1.5中の紫外光の強度に相当
380 nm以下の紫外光の積分強度は≈3 mW)
電極面積は0.42 cm2

Yanwei Shen, et.al, The Royal Society of Chemistry Adv., 2015, 5, 5976–5981

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27 / 19

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原理
Ni2+ + 2OH- → Ni(OH)2
薬品中（Ni(NO3)2・H2O）の硝酸イオンを利用

NO3-+H2O+2e-→NO2-+2OH溶液中の水を利用
2H2O + 2e- → H2 + 2OH-

反応は成膜電流（電位）に依存→ 成膜電流によって反応を選択28 / 19

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表面状態の解析-8.0 mA/cm2 ( as-deposited )
50 nm

91nm

400nm

29 / 19750 nm

500 nm

RMS: 11.1 nm

111nm

400nm

RMS: 11.8 nm

63nm

400nm

RMS: 6.7 nm

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表面状態の解析-1.5 mA/cm2 ( as-deposited )
75 nm

145nm

400nm

30 / 19110 nm

100 nm

RMS: 18.9 nm

165nm

400nm

400
RMS: 20.4 nm nm

370nm

RMS: 55.7 nm

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Preferred Orientation

No orientation

Preferred orientation↑

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結晶構造の解析

選択配向が見られる
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NiO (111)

NiO (111)-8.0 mA/cm2 ( annealed )どの基板にも依存せず
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結晶構造の解析

NiO (111)

NiO (111)-1.5 mA/cm2 ( annealed )無配向33 / 19

基板にも依存せず
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成膜時間

34 / 192 min

5 min

10 min20 min9/19 (Wed.) The 79th JSAP Autumn Meeting, 2018

ObjectiveAnnealing with N2 or Air were attempted

N2 – anneal

to increase oxygen vacancy of ZnO• Oxygen vacancy in ZnO behaves as donor• Accordingly, conductivity is expected to increase by N2-annealing

Air – anneal

to dehydrate of Zn(OH)2• Zn(OH)2 → ZnO + H2O… -OH is observed by Raman• In contrast to N2, oxygen vacancy is expected decrease= conductivity is expected to affected
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Objective

Air - To dehydrate of Zn(OH)2• Zn(OH)2 → ZnO + H2O• -OH was observed in Raman-OH= dehydration is not enough ?

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Condition>> ZnO
AnnealECD

Soln.

Zn(NO3)2･6H2O

Atm.

Conc.

0.1 M

Temp

200 ℃

-Cur.

-1.5 mA/cm2Time.

1 hour-Time

10 minTemp

60 ℃

37 / 19AirN2No anneal

9/19 (Wed.) The 79th JSAP Autumn Meeting, 2018I-V property
No anneal

Air annealed

N2 - annealed

AirNo anneal

N2No anneal

38 / 199/19 (Wed.) The 79th JSAP Autumn Meeting, 2018

I-V property＊Under illumination (Solar simulator - 100 mW/cm2)
Air annealed

N2 - annealed

dark

Photovoltaic-current was not observed significantly

39 / 19

9/19 (Wed.) The 79th JSAP Autumn Meeting, 2018

ZnOアニール
Air annealed

N2 annealed

40 / 199/19 (Wed.) The 79th JSAP Autumn Meeting, 2018

ZnOアニール
No anneal

Air - annealed

N2 - annealed

380 nm41 / 19

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ZnOアニールAs-deposited

Air - annealed

42 / 19

N2 - annealed

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ZnO成膜電流43 / 199/19 (Wed.) The 79th JSAP Autumn Meeting, 2018

ZnO成膜電流-4.17 mA/cm2[µm][µm]< 3 µm44 / 19-15 mA/cm2

1.5 - 2 µm

9/19 (Wed.) The 79th JSAP Autumn Meeting, 2018

NiO / Fe-O

γ-FeOOH

45 / 19

α-Fe2O39/19 (Wed.) The 79th JSAP Autumn Meeting, 2018

電源装置

46 / 199/19 (Wed.) The 79th JSAP Autumn Meeting, 2018