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イミダゾリウム系イオン液体[C 2mim][NTf 2]および[C4mim][NTf2]中のCO2の溶存状態
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千葉大院理，2帝京科学大自然環境○鈴木肯匡1，仲山英之2，西川惠子1，森田剛1

Absorption state of CO2 molecules in imidazolium-based ionic liquids, 1ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide and 1-butyl3- methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide○Sakitada Suzuki 1, Hideyuki Nakayama2, Keiko Nishikawa1, Takeshi Morita1
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Graduate School of Science, Chiba University, Japan2
Department of Natural and Environmental Sciences, Teikyo University of Science, Japan【 Abstract 】 Ionic liquids are intensively investigated as novel and effective media forseparation process of CO2. Although the knowledge of the interaction aspects between thedissolved CO2 and ionic liquids is essential for understanding core mechanism on the absorption
process, absorption state of CO2 is not sufficiently clarified. In the present study, Raman spectralchanges of CO2 induced by the absorption were evaluated for the Fermi dyad continuously up
to 15 MPa of equilibrium CO2 pressure. Little pressure dependence was observed for the band
positions of the absorbed CO2, compared to those for neat supercritical CO2. Furthermore, theband positions lay at much lower values than those for neat CO 2. The bandwidth broadening
was observed for the absorbed CO2 even in the lower pressure region. In addition, theconformational changes of the [C4mim] cation and [NTf2] anion induced by the presence of
CO2 was evaluated using ratio of Raman intensities.
【序】 イオン液体（Ionic Liquid, IL）はカチオンとアニオンのみから構成される、室温付近において液体状態で存在する物質群である。IL の持つ様々な特性の一つとしてCO2 を多量かつ選択的に物理吸収することが知られており[1]、火力発電所等から排出される CO2 の分離回収などの環境調和型プロセスへの応用が期待されている。IL は分子性溶媒に比べ CO2 の溶解に伴う体積膨張率が極めて小さい[2]。このような体積挙動は IL 中の空隙を CO2 が占有するためと解釈されている[3]。本研究では、IL 中の空隙という制限された場に存在している CO2 の溶存状態についての知見を得る ことを目的としている。実験に用いた IL は、CO2 を多量に吸収し、密度や溶解度などが多く報告されている[C2mim][NTf2]および[C4mim][NTf2]の 2 つを選択した。
【実験】Fig.1 にラマン散乱測定に用いたサンプルホルダー[4]を示した。サンプルホルダーに入れた IL を真空乾燥し、高圧の CO2 ガスで加圧して 18 時間撹拌しながら放置した後、15 MPa から降圧過程でラマン散乱測定を行った。連 続的な密度変化を達成するため、CO2 の臨界温度以上で 実 験 を 行 っ た 。 IL([C2mim][NTf2] お よ び[C4mim][NTf2])中に吸収された CO2 のラマンスペクトルを、圧力を連続的に変化させて測定し、Fig.1 sample holder

Raman shift / cmBandwidth / cm-1𝜈̃−𝜈̃−Pressure / MPa
Fig.2 Pressure dependences of the bandshift and bandwidth (FWHM) for Raman
spectra of CO2 absorbed in [C4 mim][NTf2]

Igauche / Itrans1.0[C4mim]cation

0.80.6
0.44.0

Icis / Itrans【結果・考察】 [C4mim][NTf2]中の CO2 Fermi
共鳴バンドのラマンシフトとバンド幅の圧力依存性を Fig.2 に示す。𝜈̃− は低波数側の Fermi 共鳴バンドを表している。Fig.2 より、neat CO2 では、ラマンシフトおよびバンド幅の両方が臨界圧力（点線で表記している）を超えた領域で急激に変化する。前者は急激な密度の増加の影響を、後者は密度ゆらぎの増加の影響を反映していると考えられる[5]。一方、[C4mim][NTf2]-CO2系では、ラマンシフトは圧力依存性が小さいことが分かった。また、バンドは neat CO2 と比べ有意に低波数側に位置していることが分かる。
バ ン ド 幅 に 関 し て は 、 neat CO2 よ り も[C4mim][NTf2]-CO 2 系の方が広く、かつ低圧時においてもこの特徴がみられる。このようなバンド位置とバンド幅に関する結果は、CO2 と IL との間に、低圧域においても引力的な相互作用が存在し、かつその強さが、CO2 の広い濃度範囲において大きく変化しないことを示唆している。Fig.3 に[C4mim]カチオンのコンフォメーシ
ョン比(Igauche / Itrans)および[NTf2]アニオンのコンフォメーション比(Icis / Itrans)の圧力依存性を示す。圧力増加に伴い、[C 4mim]カチオ ンではgauche 体、[NTf2]アニオンでは cis 体が増加する。両者のコンフォメーション変化に伴う部分モル体積差(および)は330.56 cm /mol と-0.26 cm /mol であった。この結果から CO2 の溶解は、溶媒である[C4mim]カチオンおよび[NTf2]アニオンのよりコン パクトな状態へのコンフォメーション変化を引き起こすことが分かった。

-1

得られた CO2 のフェルミ共鳴バンドを、同一条件で測定した超臨界 CO2 単成分系のバンドと比較した。また、[C4mim]カチオンの trans-gauche 平衡に及ぼす圧力効果から、trans-gauche 間の部分モル体積差を決定した。同様に、[NTf2]アニオンの trans-cis 平衡についても考察を行った。

[NTf2]anion
3.53.00246810121416Pressure / MPa
Fig.3 Pressure dependences of theintensity ratio between the conformers of[C4mim]cation and [NTf2]anion【参考文献】[1] L. A. Blanchard, D. Hancu, E. J. Beckman, J. F. Brennecke, Nature, 399, 28 (1999).
[2] S. N. V. K. Aki, B. R. Mellein, E. M. Saurer, J. F. Brennecke, J. Phys. Chem. B, 108, 20355 (2004).
[3] X. Huang, C. J. Margulis, Y. Li, B. J. Berne, J. Am. Chem. Soc., 127, 17842 (2005).
[4] S. Suzuki, S. Okumura, K. Nishikawa, H. Nakayama, T. Morita, Chem. Phys. Lett. 684, 346 (2017).
[5] H. Nakayama, K. I. Saitow, M. Sakashita, K. Ishii, K. Nishikawa, Chem. Phys. Lett. 320, 323 (2000).