処分場周辺におけるケイ酸析出速度のpH依存性
東北大院・工 ○笹川剛 千田太詩 新堀雄一 三村均

1．背景
地層処分場建設に用いられるセメント系材料により近傍の地下水は高アルカリ化し、岩石からケイ酸を析出させる。また、下流域ではpHの低下によりケイ酸は過飽和状態となり析出する。このケイ酸の析出により、地下水流路の閉塞が誘発される可能性があり、地下水シナリオにおける核種の遅延効果を評価する上で重要な要素の一つになると考えられる。
：水溶性ケイ酸

低pH

高アルカリ化した地下水は岩石からケイ酸を溶出

pH の推移（1×10-9 m/s, 降水系地下水, 結晶質岩）

下流域

高・pHの変動によりケイ酸が溶解・析出

高pH地下水析出

・処分場下流域では周囲の地下水との混合によりアルカリフロントを形成

溶出

処分場近傍

・セメント系材料により地下水が高アルカリ化(pH12程度)

Solubility of silicic acid
(Stumm & Morgan, 1996)

pHの低下によりケイ酸は過飽和
下流域において析出

第2次TRU廃棄物処分研究開発取りまとめ（2005）＜本研究の目的＞
・ケイ酸析出実験により析出速度定数を求め、そのpH依存性を確認する。
・得られた析出速度定数と1次元移流拡散方程式を用い、析出に伴う流路幅減少および流路閉塞時間を計算評価する。

2．ケイ酸析出実験

試験試料の調製（pH 12→8，過飽和状態）

フローメーター攪拌試験開始サンプリングサンプリング試料を濾過（0.45 µmフィルタ）

N2

0200300400time [min]図1 pH8，初期過飽和濃度8 mM,固相量0.5 g

水モリブデンイエロー法

実験装置

N2

吸光度から濾液中の水溶性ケイ酸を定量

各パラメータについて見かけの速度定数k’を算出

0solublepolymericprecipitated

0100

200300400time [min]図2 pH9，初期過飽和濃度8 mM,固相量0.5 g

100200time [min]300400

図3 pH10，初期過飽和濃度8 mM,固相量0.5 g→実験結果をもとに析出速度定数k [m/s]を算出

窒素雰囲気
恒温槽温度:25 ℃
攪拌速度:300 rpm

固相表面に析出したケイ酸の量を算出

solublepolymericpreciitated10.90.80.70.60.50.40.30.20.10• 時間経過とともに水溶性ケイ酸が減少し、固相への析出が増加する。
• 初期過飽和濃度、固相量(想定流路幅)、pHを変化させてもこの傾向は変わらなかった。

ICP-AESを用いて濾液中の全ケイ酸を定量

酸性条件でモリブデン酸アンモニウムを添加

100

この直線の傾きを析出速度定数k [m/s]とする。

本実験のパラメータ
・pH8,9,10にそれぞれ固定して撹拌実験を行った。
・初期ケイ酸過飽和濃度：2 mM～8 mM・地下水流路幅：試料溶液(250 ml)と固相表面積の比として考える。
アモルファスシリカ粉末:0.1 g～1.0 g(BET比表面積:350m2/g)＊コロイド状ケイ酸＝(ICP測定による全ケイ酸)－(水溶性ケイ酸)＊析出したケイ酸＝(実験開始時のケイ酸濃度)－ (ICP測定による全ケイ酸)＊存在分率f ：各ケイ酸濃度を初期ケイ酸濃度で除する。

-5 1/sec]
見かけの析出速度定数k’
見かけの析出速度定数 [[101/sec]

固相の添加（Mallinckrodt Silicic Acid Powder ）N2

10.90.80.70.60.50.40.3
0.20.10f [-]バルブ＜実験の手順＞

solublepolymericprecipitated
f [-]

f [-]

固相試料を添加したケイ酸溶液のpHを下げて過飽和状態とし、析出実験を実施。

10.90.80.70.60.50.40.30.20.10

表1 析出速度定数k [m/s]析出速度定数k [m/s]

0.000066.0dc− = k '(C − Ce)dtdf⇔−=k ' fdt
Ak⇔ k'=

5.00.00005

0.00004
4.00.00003
3.00.00002
2.0

過飽和濃度
[mM]

C − CeaM =f=,A
C0 − CeV 

0.00001
1.0pH
89

10

2.0

4.25×10-11

6.70×10-10 8.05×10-11

4.0

1.70×10-10

3.47×10-11 1.60×10-11

6.0

4.38×10-11

1.15×10-10 7.59×10-11

8.0

1.90×10-10

3.42×10-11 4.29×10-11・析出速度定数kは初期過飽和濃度やpHに依存しない傾向
・析出速度定数kは10-11~10-10 m/sの範囲

00
0.5
1.0
1.500
5000001000000
1500000固相添加量から導かれる比表面積A [×106 1/m]
図4 pH10，初期過飽和濃度4 mM

3．移流拡散方程式による流路幅変化評価0z

岩石質

1次元移流拡散方程式の境界条件

0.9＜本研究の境界条件：圧力勾配一定＞
流路幅の減少とともに流量が変化することを考慮。
2b∂C f∂C f BU ∂ 2 C f
B=− BU+− Da C f2
∂T∂XPef ∂Xx1t
*T=, t=, X
他のパラメータの値は H12 レポート =*tu1(JNC, 1999)に準拠
初期流路幅 2b1=0.1 mm
初期流速 u1 =50 m/year

b=B=, Pe f
b1

ux1
=, Da
∗Dfx=, Cfx1
kt1=, γb1

cf − cf e
c*f − c f ec − cf e*f

ρM

0.9

流速50m/year

0.8

流速5m/year

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2

004060time [year]
図5 流路幅時間変化(k = 1.90×10-10，初期過飽和濃度0.1 mM)
表2 流路閉塞時間(初期過飽和濃度0.1 mM)80

流速5m/year

0.7

0.1
20

流速50m/year

0.8

0.10x

基本ケース

11

無次元流路幅 Bn [-]間隙

無次元流路幅 Bn [-](sinmura,2013)

050

100
150
time [year]200

図6 流路幅時間変化(k = 1.60×10-11 ，初期過飽和濃度0.1 mM)
表3 流路閉塞時間(初期過飽和濃度0.01 mM)

流路閉塞時間[year]

初期流速 [m/year]50
5k = 1.90×10-10初期流速 [m/year]
5057.6469.72

k = 1.90×10-1076712.36

k = 1.60×10-1146.24

k = 1.60×10-11476.192486.4

流路閉塞時間[year]

226.59250

計算結果から、地下水流路が閉塞するまでの時間は初期過飽和濃度、析出速度定数k、流速に大きく影響することが分かった。

4．結論• 析出速度定数kはpH8~10の間ではpHに依存しない。
→ これは処分場周辺のようなpHが次第に減少する系におけるケイ酸の析出挙動を、簡便に整理し得ることを意味する。
• 圧力勾配を一定とした流動系における流路幅変化の挙動は、初期過飽和濃度、析出速度定数および初期の流速に大きく影響し、流路閉塞時間は、初期流速が大きいほど流動系へのケイ酸の供給量が多くなり、結果的に短い傾向にある。