愛知県工業技術センター研究報告第３７号 （２００１）

炭酸カルシウム添加によるポリ塩化ビニルの衝撃特性の改善
安田篤司＊１

今西秀明＊１

Improvement of the impact property of the Polyvinylchloride
by adding Calcium Carbonate
Atsushi YASUDA and Hideaki IMANISHI

硬質ポリ塩化ビニルの耐衝撃性を向上させるため、重合度 800 のポリ塩化ビニルと炭酸カルシウムを可塑剤を用いないで混練した時の混練手法、炭酸カルシウムの表面処理及び成形温度における試料の溶融粘度が耐衝撃性に及ぼす影響について検討を行った。
その結果、次のことが得られた。
１）熱ロールによる混練を低温の予備混練と本混練の２度に分けて行った場合、予備混練条件及び、本混練条件の組み合わせによる効果が耐衝撃性に強い影響を及ぼした。
２）炭酸カルシウムの表面処理の影響では脂肪酸処理を施したものが高い耐衝撃性を示した。
３）高い衝撃値を示す溶融粘度領域が存在し、その溶融粘度領域からはずれた条件では高い衝撃値は得られなかった。

１．はじめにポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣと呼ぶ）は、成形性や２．実験方法
２．１

原料

物性等にすぐれた汎用プラスチックであるが、耐衝撃実験に用いたＰＶＣ及び熱安定剤を表１に、炭酸カ性がやや低いのが欠点とされている。そこで、これをルシウムを表２に示す。ＰＶＣ、炭酸カルシウムはす改善するため、可塑剤やＮＢＲ・ＭＢＳ等のゴム成分べて市販品を用いた。なお、炭酸カルシウムの粒径は、の添加が行われているが、引張り強さ、曲げ強さ、弾メーカーの公表値を記した。

性率などの剛性が低下することが知られている。
このような問題を解消する手段として、可塑剤やゴ表１

実験に使用したＰＶＣ、安定剤

ム成分の代わりに微細な無機フィラーを添加する方法

略号

成分

備考が検討され、プラスチック中に微細なフィラーを良好

PVC800Z
Bu‑Sn‑male

ポリ塩化ビニル
ジメチル錫マレエート

PVC800Z(重合度 800)
熱安定剤に分散できれば、剛性の低下をおさえ、ゴムを添加したと同様の耐衝撃性が得られることが報告１）〜４）されている。また、ＰＶＣ複合材の耐衝撃性を向上させるための配合条件や製造条件及び耐衝撃性の発現機構についても明らかにされている ５）〜７）が、可塑剤を使用しない方法での耐衝撃性の発現については検討されていない。
本研究では、硬質のポリ塩化ビニル用として一般的に用いられるＰＶＣ（ＰＶＣ800Ｚ：重合度 800）と炭酸カルシウムを可塑剤を用いないで混練し、混練手法・条件が耐衝撃性に及ぼす影響について検討した。
また、以前の研究 ５)〜７) で明らかになっていなかった成形温度における溶融粘度が耐衝撃性に及ぼす影響についても検討した。
*1

材料部

表２

炭酸カルシウムの種類

略号

平均粒径(μm)

表面処理

商品名

MSK
U
CC‑1CCR
Vi‑10U‑15FR
Vi‑15AA
CalASil‑W
Whiton0.010.090.090.120.170.20.20.07
0.090.192.38
5

脂肪酸処理
脂肪酸処理
脂肪酸処理
脂肪酸処理
脂肪酸処理
脂肪酸処理
脂肪酸処理
ロジン酸処理
ロジン酸処理
無処理
無処理
無処理

MSKUCCCCR
Vigot‑10
Unifant‑15FR
Vigot‑15AACalmos
A
Silver W
ホワイトンＢ愛知県工業技術センター研究報告第３７号 （２００１）

２．２ 原料の混練方法
２．２．１ 有機溶剤を使用する場合
有機溶剤としてテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと呼ぶ）を用い、ＰＶＣ１００部・炭酸カルシウム（略号：ＣＣＲ）５０部・熱安定剤 Bu‑Sn‑male２〜５部の割合で溶解・分散させ、室温下に放置、あるいは加温して、ＴＨＦを蒸発させて調製した。これを熱ロールを用い、ロール間隔 0.5mm で混練を行った。
２．２．２ 有機溶剤を使用しない場合有機溶剤を使用することは実用的でない。そこで、工業化の見地から有機溶剤を用いないで混練する手法についても検討した。

図１

熱安定剤量とアイゾット衝撃強さの関係

図２

混練温度とアイゾット衝撃強さの関係

ＰＶＣ１００部、ＣＣＲ５０部、熱安定剤３部の割合で、原料を手作業で混合し、ロール間隔 0.1mm の熱ロールで予備混練を行い、その後、ロール間隔 0.5mmで本混練を行った。

２．３ 試験片の作製
２．２節で得られた混合物を１８０℃の熱プレスでプレスして、厚さ３mm の板状試料を作り、衝撃試験等の物性試験片として用いた。

２．４ 各種物性の測定
２．４．１

衝撃値の測定２．３節で得られた板状試料から JIS K 7110 に基づいて試験片を作製し、アイゾット衝撃値を測定した。
２．４．２

溶融粘度の測定２．３節で得られた板状試料から粘度測定用試料を切り出し、温度１８０℃、せん断応力 1.5MPa における極大値を示した。この結果から、以後の実験は、混練溶融粘度をフローテスターを用いて測定した。なお、

温度１２０℃とした。

試料を完全に溶融させるため、３００秒余熱した後、３．３溶融粘度を測定した。

混練方法及び混練時間が耐衝撃性に及ぼす影響

以前の実験では、有機溶剤を用いて行っていたが、３実験結果及び考察

有機溶剤の使用は、工業化の見地から実用的でないの

３．１ 熱安定剤量の影響で、以後の実験では、有機溶剤を用いない混練方法を熱安定剤量がアイゾット衝撃強さに及ぼす影響につ検討した。

いて検討するため、２．２．１項の手順で試料を調製

ＰＶＣ１００部、ＣＣＲ５０部、熱安定剤３部の割し、１３０℃、１４分の予備混練の後、１８０℃、７合で混合し、予備混練（１２０℃、ロール間隔 0.1mm）分の本混練を行った。得られた試料のアイゾット衝撃で混練時間を４分から９分間混練した試料と、この試試験結果を図１に示す。図よりアイゾット衝撃強さに料をさらに１８０℃の熱ロール(ロール間隔 0.5mm)で対する熱安定剤量の影響は大きく、特にＰＶＣ質量に５分間本混練した試料の衝撃強さを調べた。その結果

対し、熱安定剤量３部の試料が、最も高い衝撃値を示を図３に示す。図より予備混練のみに比べて、５分間した。この結果から、以後の実験は熱安定剤の量をＰの本混練した試料の方が、衝撃強さは概ね良好な結果

ＶＣ１００部に対して３部とした。

が得られた。その結果、経済性やＰＶＣの熱劣化によ３．２ 混練温度の影響る影響を考慮して短時間でかつ、本混練との組み合わ混練温度がアイゾット衝撃強さに及ぼす影響を検討

せにより高い衝撃値が得られた予備混練時間４分を今するため、２．２．１項の手順で調製し、１１０℃か後の予備混練時間とした。

ら１８０℃の熱ロールで１４分混練した試料のアイゾ次に、４分の予備混練後、４分〜９分本混練した試

ット衝撃強さを測定した。その結果を図２に示す。図

料のアイゾット衝撃強さを調べた。その結果を図４にから明らかなようにアイゾット衝撃強さは１２０℃で示す。図より、本混練５分から６分で最大の衝撃値が

愛知県工業技術センター研究報告第３７号 （２００１）得られ、また、９分では、熱劣化と考えられる現象に３．４より衝撃値が急激に低下することが分かった。

炭酸カルシウムの平均粒径及び表面処理が耐衝撃性に及ぼす影響

これらの結果から、以後の本混練時間を５分とした。

平均粒径・表面処理の異なる様々な炭酸カルシウム

図３に示すように、予備混練のみの場合、予備混練を用い、２．２．２項の方法（予備混練１２０℃４分、時間の影響により、衝撃値は大きく変化する。しかし、本混練１８０℃５分）で混練した試料のアイゾット衝予備混練の後、１８０℃５分の本混練を行うことによ撃強さを調べた。その結果を図５に示す。なお、耐衝り、その差は小さくなる（予備混練のみ行った時の衝撃性の改善効果を見るため、炭酸カルシウムを添加し撃値より高い値で安定）。また、本混練時間の影響は、ていない試料をＢｌａｎｋとして示している。図より

図４で明らかなように長時間の混練を行わない限り、脂肪酸処理を行った炭酸カルシウムで高い衝撃値が得衝撃値に大きな変化はなかった。これらの結果から、られたものもあるが、ロジン酸処理及び無処理の炭酸予備混練条件や本混練条件の組み合わせによる効果がカルシウムでは、耐衝撃性の改善効果はほとんどみら衝撃値に大きな影響を与えることを示している。

れなかった。これは、脂肪酸処理により、炭酸カルシ

炭酸カルシウムをフィラーとしたＰＶＣは、低温のウムの二次凝集力が弱くなり、一次粒子の状態になり予備混練において、大きなせん断力により、炭酸カルやすくなったためだと考えられる。一方、ロジン酸処

シウムの二次凝集が破壊され、一次粒子の比率が増加

理及び無処理の炭酸カルシウムは二次凝集力が強く、し、さらに高温での本混練でフィラー粒子が分散し、一次粒子の状態になりにくいことを示している。この衝撃を吸収する構造になり、耐衝撃性が発現すると考ことから、耐衝撃性向上には脂肪酸処理をした炭酸カ７）えられている 。本実験においても、４分間の予備混ルシウムの使用が必要であることが明らかになった。

練後に本混練を行った試料が高い衝撃値を示したこと

また、アイゾット衝撃強さと脂肪酸処理をした炭酸は、４分間の予備混練で、炭酸カルシウムの一次粒子カルシウムの平均粒径との関係を図６に示す。図に示の割合が増え、本混練によりＰＶＣ中に分散して高いすように、平均粒径と耐衝撃性の関係は見出せなかっ衝撃値が発現する状態となったと推察できる。

た。この原因については詳細な検討が必要であると考えている。

図３

混練時間とアイゾット衝撃強さの関係

図５

炭酸カルシウムの種類がアイゾット衝撃強さに及ぼす影響

３．５

溶融粘度と耐衝撃性の関係

脂肪酸処理をした炭酸カルシウムを用い,本混練を行った試料のアイゾット衝撃強さと溶融粘度の関係を調べた結果を図７に示す。図より、６０kJ/m ２以上の高い衝撃値を示した試料の溶融粘度は 6.0×10４〜7.2
図４

本混練時間とアイゾット衝撃強さの関係

×10４Pa・s の範囲にあり、それ以外の溶融粘度では高（予備混練は１２０℃４分実施）

い衝撃値が得られないことが分かった。

愛知県工業技術センター研究報告４第３７号 （２００１）

結び

無機フィラーとして炭酸カルシウムを用い、重合度８００のＰＶＣと炭酸カルシウムを、可塑剤を用いないで混練し、その混練条件が耐衝撃性に及ぼす影響について検討を行った。その結果、炭酸カルシウムの添加がＰＶＣの耐衝撃性の向上に影響を与える２〜３の要因が明らかになった。これらの要因を制御し、混練することにより、高い耐衝撃性を有する硬質ポリ塩化ビニルの開発が可能となった。
しかし、この方法の実用化を考えた場合、混練機、溶融粘度の挙動や、衝撃強さの発現に関して、さらに検討を加える必要がある。
図６

炭酸カルシウムの平均粒径とアイゾット衝撃強さの関係

参考文献
１） 成澤郁夫：プラスチックの耐衝撃性,P177(1997),
シグマ出版２） 白木義一：プラスチック,46(10),64(1994)
３） 伊藤亮治：プラスチックエージ,45(6),136(1999)
４） 中村,永田：成形加工,11(11),772(1999)
５） 今西,山口,梅原：成形加工,11(9),789(1999)
６） 今西,山口,福田：高分子論文集,57,590(2000)
７） 今西,山口,福田：高分子論文集,58,99(2001)

図７

本混練１８０℃５ｍｉｎ試料の溶融粘度とアイゾット衝撃強さの関係