ることで，有機合成におけるクリーンな溶媒としての利用が注目されている．また，電解質として機能することから，電池やキャパシターを始めとする種々の電気化学デバイスへの利用に関する研究も行われている．

イオン液体の電子顕微鏡応用

筆者らは，電気化学的および光電気化学的手法を用いてナAvailability of Ionic Liquid for ElectronMicroscopy
ａ，ｃ

桑畑進

，鳥本司

ｂ，ｃ，中澤ｄ英子

Susumu Kuwabata, Tsukasa Torimoto and Hideko Nakazawa
ａｂ体を電解液として用いる研究も行っていた．そんな折，ふとしたきっかけでイオン液体を SEM で観察することになり，興味深い現象を発見した．そして，それを基にイオン液体を積極的に電子顕微鏡観察に利用する技術の開発を開始した．
イオン液体の SEM 観察

大阪大学大学院工学研究科

2.

名古屋大学大学院工学研究科

図 1 は，SEM のサンプル台に比較的粘性の高いイオン液

ｃｄノ材料を合成する方法を開発してきた．その中で，イオン液科学技術振興機構-CREST体である BMI-PF6（イオン液体の略称の正式名は，本稿の最株式会社日立ハイテクノロジーズ

後 の 部 分 に 列 記 ） を 数 滴 垂 ら し て 観 察 し た 画 像 で あ る．
図 1a の画像下部には大きなイオン液体滴の一部が見えてお要

旨

常温で液体状態の塩であるイオン液体は，蒸気圧が無視できるほど小さいゆえ，真空下でも全く蒸発しない．この性質に着目し，イオン液体を走査型電子顕微鏡の真空チャンバに入れて観察したところ，全く帯電しないことを発見した．すなわち，イオン液体は電子顕微鏡観察において，導電性液体のように振舞う．この性質を利用して，さまざまな新規の電子顕微鏡観察法を開発している．

り，中・上部には，小さい滴が存在する．全ての液滴は，サンプル台のアルミニウムよりも黒く，イオン液体が帯電しないことが解った．サンプル台を傾けると，大きな液滴のみが画面上部方向へ移動して小さな液滴を飲み込み，サンプル台を元に戻すと小さな液滴が無くなっている様子が観察された

キーワード：イオン液体，常温溶融塩，導電性付与，その場電子顕微鏡観察，濡れた試料の電子顕微鏡観察

1.

はじめに代表的な塩である NaCl の融点は 801°C であり，それ以上の温度で熱すると液状となる．液状になった塩を溶融塩と呼び，古くから研究されている．いっぽう，1992 年に常温で液状の有機化合物（常温溶融塩）の合成が報告された1）．それをきっかけに，さまざまな常温溶融塩の合成が開始された．
イオンだけで構成されている液体ということから，イオン液体とも呼ばれ，今ではこの名称の方がポピュラーになっている．そして，水，有機溶媒に続く「第 3 の液体」という地位を得，十数年の間に数多くのイオン液体が合成され，数年前から国内外の試薬会社も競って販売し始めるようになった．
揮発性が極めて低いこと，難燃性であること，イオン伝導性を有していること，がイオン液体の主な特徴としてあげられる．親水性のもの，疎水性のもの，さらには水にも有機溶媒にも混ざらないものも合成されている．それらを使い分けａ〒 565–0871 大阪府吹田市山田丘 2–1
TEL & FAX: 06–6879–7372
E-mail: kuwabata@chem.eng.osaka-u.ac.jpｂ〒 464–8603 愛知県名古屋市千種区不老町
ｃ〒 332–0012 埼玉県川口市本町 4–1–8ｄ〒 312–0057 茨城県ひたちなか市石川町 11–1
2008 年 11 月 26 日受付

最近の研究と技術

イオン液体の電子顕微鏡応用図 1 イオン液体である BMI-PF6 の SEM 像．（a）の状態から試料台を傾けて大きな BMI-PF6 液滴を動かし（b），試料台を元に戻して液滴の位置を戻した（c）．

61【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

（図 1b，c）2）．すなわち，真空下で流動性のある液体を見る

断面の画像にも帯電は全く見られなかった．

ことができたのである．他の種々のイオン液体も SEM 観察

乾燥状態と濡れた状態で形態が全く異なる，生体試料などを行ったところ，同様な画像が得られた．電子ビームの加速の SEM 観察にも利用できる．一例として，わかめを選んだ．

電圧を 1 ～ 20 kV と変化させて観察しても，イオン液体は帯

図4（a）は，金スパッタを施した乾燥わかめの断面の SEM電する様子は全く無く，液体中に電子が通過していると考え像である．わかめを水中で膨潤させ，それを BMI-BF4 浴にざるを得ない結果となった．では，本当に電子を通している移して 2 時間浸漬した後，真空乾燥を 1 時間施すことで水とのか？

パルスラジオリシスを用いたイオン液体の研究で，イオン液体とを置き換えた．その断面を SEM 観察した画像

液体中に生じた電子が，溶媒和によって安定化されることがを（b）に示す．乾燥わかめの数倍の厚みがあり，膨潤した

知られている．同様な状況が，電子顕微鏡観察でも起こって状態のままでわかめを観察することができた5 ～ 7）．

いると考えている．
4. 化学反応の SEM 観察法の開発
3.

3）

SEM への応用

真空チャンバ内のイオン液体中で種々の化学反応を行うイオン液体が，電子顕微鏡観察において導電体物質のようことができることから，反応を行いながらその場で電子顕に振舞うという発見は，色々な応用を思いつかせてくれた．

微鏡観察が行うことが可能となる．そこで，反応の開始や最も簡単な使い道は，絶縁性試料に導電性を付与して帯電を終了が容易に行える電気化学反応を行いながら，反応のそ防止することである．すなわち，金属や炭素の蒸着に代わるの場観察を行うことを試みた．それを行うため，図 5 に示方法である．多孔質な炭酸カルシウムである有孔虫の殻であすように SEM の真空チャンバ内に電気化学セルを入れ，電る「星の砂」は，そのままを SEM 観察すれば，絶縁性ゆえ極に電圧を印加できるように SEM の改造を行った8,9）．具体

帯電して真っ白な画像となる（図 2 右の画像）．いっぽう，的な反応として，Ag-TFSA を溶解した BMI-TFSA の電解還星の砂に比較的粘性の低いイオン液体である EMI-TFSA に元による電極表面への銀の析出反応を行った．観察時にイ漬けて内部に浸み込ませ，余分な液体を拭き取りサンプル台

オン液体が邪魔にならないように，イオン液体の表面からに固定したものが左の画像である．星の砂は帯電することな

約 1 μm までの範囲で反応が起こるように工夫した電解セル

く，凹凸のある表面の構造が観察できた．つまり，サンプルを作製し，図 6 に示すように銀のデンドリマー成長をリアをイオン液体で濡らすことにより，サンプルの帯電を防止しルタイムで SEM 観察することに成功した10,11）．また，導電2 ～ 5）て電子顕微鏡観察を可能としたのである．

浸み込ませることにより伝導性を付与する方法に加えて，絶縁試料に塗布する方法も開発した．試料表面へのイオン液体の塗布量を出来るだけ少なくするために，アルコールのような適当な溶媒にイオン液体を溶かし，それを塗布して溶媒を蒸発させれば良いことを見出した．図 3 は，金スパッタを施した綿と，0.1 M BMI-TFSA のエタノール溶液に綿を浸し，出した後，空気中でエタノールを蒸発させた綿の表面と断面の SEM 像である．金スパッタだと金が内部まで充分に入り込めないため断面の像は帯電しているのに対し，後者の試料では全ての繊維表面にイオン液体がコートされており，

図 2 無処理の星の砂（右）と EMI-TFSA を染み込ませた星の砂（左）の SEM 像．
62

図 3 金スパッタを施した綿と，0.1 M BMI-TFSA のエタノール溶液に浸けた後，エタノールを蒸発させた綿の表面と断面のSEM 像．
顕微鏡 Vol. 44, No. 1（2009）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図 6 20 mM Ag-TFSA を溶かした BMI-TFSA からの銀析出によるデンドリマー成長の SEM 観察．

図 4 金をスパッタした乾燥わかめ（a）と，水で膨潤させた後に水と BMI-BF4 を置換したわかめ（b）の断面の SEM 像．

図7

図5

金スパッタリングを施した EMI-BF4 の TEM 画像．

イオン液体を用いた電気化学反応観察用 SEM 装置．

性高分子であるポリピロール膜を真空チャンバ内のイオン液体中で酸化還元することにより，イオンの出入りによる膜厚変化の観察と EDX による膜中のイオンの量の変化を検知することができた7）．
5.

図8

イオン液体を滴下したグリッドの TEM 像．

12）

TEM への応用

イオン液体を初めて TEM に入れたのは，イオン液体に金させて行う TEM 観察法の開発を開始した．マイクログリッのスパッタを施すと，イオン液体の色が黄色あるいは赤紫色

ドにイオン液体を垂らすと，マイクログリッドの開口に表面に変わることを見出し，それらの液体中に金がどのように存張力でイオン液体が保持される．その TEM 像を図 8 に示す．

在しているかを調べるためであった．図 7 はその時に得らイオン液体が保持されている開口は，黒っぽくなっている．

れた TEM 像である．比較的粒径が揃った金のナノ粒子が観次に，イオン液体中に TiO2 粉末を分散させ，それをマイ察され，非常に驚いた13 ～ 16）．さらに，金と銀の合金のナノクログリッドの開口に保持し，それの TEM 観察を行った．

粒子が合成できることを見出したが，その際にも TEM 観察

図 9（a）は，ひとつの開口に保持されている TiO2 が分散しは重要な役割を果たした17）．

たイオン液体である．TiO2 は絶縁性物質であるが，画像は上記のイオン液体中に分散させた金属のナノ粒子を観察し極めて安定であり，初期のドリフトも非常に小さいものでている際，画像が非常に安定であることに気が付いた．これあった．また，ひとつの TiO2 粉末を直接倍率 500 k 倍で観察は，イオン液体が帯電しないことに由来するものと考えられした結果，TiO2（110）面の 0.32 nm の格子像を明瞭に観察る．そこで，この点を積極的に利用し，液体中に試料を分散することができ，イオン液体を TEM 支持剤として用いるこ

最近の研究と技術

イオン液体の電子顕微鏡応用

63【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

でしか見られなかった種々の材料を濡れた状態で観察できるようになることから，SEM 観察，TEM 観察ともに大きな進展をもたらすと自負している．また，イオン液体中での分子やナノ材料の合成の種類も日々増えており，それらの反応を電子顕微鏡で観察することで，今まで解らなかった反応機構の解明につながって行く可能性もあり，毎日，ワクワクしながら研究に取り組んでいる．そのようにして開発されていく技術が，電子顕微鏡を使っている研究者達に恩恵もたらすことになれば，これほど幸せなことは無い．
図 9 イオン液体中に分散させた TiO2 の TEM 像（a）と，その 高 分 解 能 像（b）． 直 接 倍 率：（a）7,000 倍（100 kV），（b）
500,000 倍（300 kV）．

イオン液体の名称の略号
BMI: 1-butyl-3-methylimidazolium (cation)
EMI: 1-ethyl-3-methylimidazolium (cation)
TMPA: trimethyl-n-propylammonium (cation)
TFSA: bis(trifluoromethylsulfonyl)amide (anion)
BF4: tetrafluoroborate (anion)
PF6: hexafluorophosphate (anion)
文

図 10 イオン液体（BMI-BF4）中に浮遊しているホスファチジルコリンのリポソームの TEM 像．との有効性が確認された18）．
この方法の場合，試料はイオン液体中に存在しているので，柔らかい試料であっても 3 次元の形状がそのまま維持されることが期待される．そのような例として，細胞膜のモデルである，脂質（ホスファチジルコリン）のリポソームをイオン液 体（EMI-BF4） に 分 散 さ せ た も の を 観 察 し た と こ ろ，
図 10 に示すように，球形のリポソームが観察された18）．これは，支持膜に保持することなく，イオン液体中に浮遊した状態のものを観ていることを意味している．この方法を展開して，今後はバイオマテリアルやソフトマテリアルの TEM観察を容易に行える方法を開発していく．
6.

おわりにSEM でイオン液体を観察したら，帯電せずに観ることができたという発見が発端となり，イオン液体を電子顕微鏡観察に利用する種々の方法の開発を開始した．濡れたものを観献1）Wilkes, J.S. and Zaworotko, M. J.: Chem. Commun., 965（1992）
2）Kuwabata, S., Kongkanand, A., Oyamatsu, D. and Torimoto, T.:
Chem. Lett., 35，600（2006）
3）発明者：桑畑 進，鳥本 司，PCT 特願：PCT/JP2007/050816，
出願日：平成 19 年 1 月 19 日．
4）桑畑 進：現代化学，No. 432，58（2007）5）桑畑 進，鳥本 司：表面科学，28，322（2007）6）Arimoto, S., Sugimura, M., Kageyama, H., Torimoto, T. and Kuwabata, S.: Electrochim. Acta, 53，6228（2008）7）桑畑 進：機能材料，27，6（2007）8）Arimoto, S., Oyamatsu, D., Torimoto, T. and Kuwabata, S.:
ChemPhysChem, 9，763（2008）9）桑畑 進：溶融塩および高温化学，51，142（2008）10）桑畑 進，有本 聡，杉村昌治，蔭山仁志，鳥本 司：日本顕微鏡学会予稿集，p. 135（2008）11）Arimoto, S., Kageyama, H., Torimoto, T. and Kuwabata, S.: Electrochem. Commun., 10，1901（2008）
12）発明者：中澤英子，小林弘幸，桑畑 進，特願 2008-117547，
出願日：平成 20 年 4 月 28 日．
13）Torimoto, T., Okazaki, K., Kiyama, T., Hirahara, K., Tanaka, N. andKuwabata, S.: Appl. Phys. Lett., 89(24)，243117/1（2006）
14）岡崎健一，桑畑 進，鳥本 司：触媒，49，630（2007）15）鳥本 司，木山朋紀，岡崎健一，平原佳織，田中信夫，桑畑 進：64th 日本顕微鏡学会予稿集，p. 135（2008）16）Khatri, O.P., Adachi, K., Murase, K., Okazaki, K., Torimoto, T.,
Tanaka, N., Kuwabata, S. and Sugimura, H.: Langmuir, 24，7785（2008）
17）Okazaki, K., Kiyama, T., Hirahara, K., Tanaka, N., Kuwabata, S. andTorimoto, T.: Chem. Commun., 691（2008）18）中澤英子，藤澤亜希子，佐藤高広，小林弘幸，桑畑 進，鳥本 司：
日本顕微鏡学会予稿集，p. 136（2008）

察できるという点では，生体試料を始め，いままで乾燥状態

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顕微鏡 Vol. 44, No. 1（2009）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】