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あいち産業科学技術総合センター 研究報告 2012

研 究 ノート

液中プラズマ法により合成した銀ナノ粒子の評価
行木啓記＊１、中西裕紀＊２

Evaluation of Silver nano-particle Prepared by Solution Plasma Processing
Hirofumi NAMEKI *1 and Yuuki NAKANISHI *2
Industrial Research Center* 1 * 2
各種触媒材料などへ応用が期待されている銀ナノ粒子について、液中プラズマ法により合成した試料溶
液 を X 線 吸 収 微 細 構 造 （ XAFS） 測 定 に よ り 評 価 し た 。 そ の 結 果 、 溶 液 中 の Ag は 合 成 条 件 に 応 じ て 異 なる 化 学 状 態 で あ る こ と が わ か っ た 。 一 部 の 試 料 は Ag が 酸 化 状 態 で あ る と 示 さ れ た が 、 こ れ は X 線 回 折 の結 果 と は 異 な り 、 乾 燥 過 程 で の Ag の 状 態 の 変 化 が 示 唆 さ れ た 。

１．はじめに今回、下記１～４の溶液試料を測定対象とした。

ナノ粒子の中でも、銀ナノ粒子は比較的低価格であり、

１

アンモニア溶液液中プラズマ処理溶液試料

従来から広く用いられている貴金属ナノ粒子（白金、パ

２NH4NO3 液中プラズマ処理溶液試料

ラジウム等）の代替材料としての検討が行われている。

３

NaNO3 液中プラズマ処理溶液試料

そのような中、銀ナノ粒子の用途先としては、車（ガソ４添加物無し（純水のみ）液中プラズマ処理溶液試

リン車、ディーゼル車）の燃費向上やバイオエタノール料燃料の安定化、或はエンジンオイルの酸化抑制等のため（標準試料）の触媒等がある。

・Ag 箔

今回は、各種水溶液を用いて液中プラズマで合成した・酸化銀（試薬用、片山化学製）
・銀１価アクアイオン、Ag+(aq)（硝酸銀 1000ppm 水

銀ナノ粒子について、放射光を用いた X 線吸収微細構造溶液）（XAFS）測定を行い、粒子の構造あるいは価数といった化学的状態について調べることにより、より高性能な測定は Ag K 吸収端近傍について蛍光法にて行い、モ触媒の作製法にフィードバックさせる基礎データを収集

ノクロメーターは Si(111)面、検出器は 19 素子 SSD をすることとする。

用いた。溶液試料はポリエチレン製の袋に適量充填し、漏れや蒸発のないようにシールして測定に用いた。

２．実験方法今回用いた液中プラズマナノ粒子製造装置の概略を得られたナノ粒子溶液試料は、それぞれ方法に適する前処理を行い評価に供した。

図 1 に示す。

３．実験結果及び考察
通常溶液の XAFS 測定では薄い場合でも0.1~1%程度の濃度であるが、今回得られた溶液の濃度は濃い場合でも約 50ppm 程度であり、ノイズの少ないスペクトルを得ることが比較的困難であった。そのため、今回の測定 で は 吸 収 端 の 極 近 傍 （XANES） の み の 評 価 と し、EXFAS（広域）測定は今後の課題とした。
XANES から得られる情報としては、標準試料との比較（指紋的照合）による対象元素の電子状態（原子価等）がある。今回の各試料の XANES スペクトルについて、
図1

液中プラズマナノ粒子製造装置の構成図*1 産業技術センター*2 産業技術センター

標準物質のそれと比較した。試料１の場合の XANES の測定スペクトルを図２に示す。図２では標準試料である

環境材料室
自動車・機械技術室（現公益財団法人科学技術交流財団）

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試料の溶液状態、XANES および XRD での同定相酸化銀のスペクトルと同時にプロットした。その他の試表１料の結果を、溶液状態およびＸ線回折（XRD）の結果と試料＃溶液状態

ＸＡＮＥＳ

ＸＲＤ

1

黄色透明

Ag2O

Ag+共に表 1 にまとめた。
試料１では、XANES の結果では Ag2O のスペクトル

2

無色透明

Ag （aq)－と良い一致を示した（図２）。この試料の X 線回折では

3沈殿

AgAg

4

灰色濁液

Ag

Ag

Ag が同定され、本測定結果と一致しない。
XAFS 測定時試料は溶液状態であるが、X 線回折測定時は試料を乾燥させ固形成分のみ測定している。そのたを形成しないと考えられる。H2O のみのプラズマ処理のめ、溶液中で銀が酸化されて、空気中では還元され金属

場合、放電に必要な印加電圧が高く（およそ 3ｋV、通銀になるとも考えることができる。しかし、溶液の色が常は 1.2kV 程度）、閃光を放つ放電形態であったことか

表面プラズモン共鳴による鮮やかな黄色を呈しており、ら、グロー放電でなくアーク放電が優位であったと考え導体ではない酸化銀ナノ粒子が溶液中でこのような発色られる。アーク放電であると、通常の液中プラズマのグを示すとは考えにくい。

ロー放電とは異なり、電極は溶融するほどの高温になる。

このように、試料１での銀ナノ粒子溶液の詳細な状態

XAFS の結果で示されたような粗大粒子の生成は、このは不明であり、より詳細な調査により状態を明らかにし放電形態の相違によるものと考えられる。NaNO3 の場合、ていく必要がある。

NH4+ イオンが共存せず錯体として Ag+ が安定されない

試料２については、溶液状態が無色透明であり、ため、試料１などとは異なる機構により Ag 粒子が生成、XANES については硝酸銀水溶液のそれと良い一致を示

何らかの理由により粗大粒子が形成されると考えられる。

し、硝酸銀水溶液の状態と同様な 1 価のアクア錯体とし以上の結果より、推定された反応機構についてまとめると次式の通りとなる。て存在していると考えられる。
試料３，４については、XANES の結果と X 線回折の

試料１

試料２

NH4NO3 水溶液

試料３⇔

NaNO3水溶液

水中：Ag2O）→プラズマ→→Ag+NO3―→プラズマ→

Ag+または Ag→粗大 Ag 粒子

基本的な反応機構として、電極から溶出した溶液中のズマの還元作用により Ag となりナノ粒子を形成するとAg または Ag2O

Ag+(NH3)2 等錯体あることから、その波長と同レベルの数百 nm と推定さ

Ag+ はアンモニアと錯体を形成することで安定化、プラ→（空気中：Agいたり沈殿が生じたりと、目視でも判断できるレベルでれる。

→プラズマ→Ag+(NH3)2 等錯体

結果とは一致している。これらの試料は、溶液が濁って粗大粒子が生成している。粒径としては、可視光散乱がNH4OH 水溶液

試料４H2O のみ→プラズマ→（アーク放電、溶融）→粗大 Ag 粒子考えている。これに基づき、これまでの結果を考察すると以下のとおりとなる。NH4NO3 の場合、大量に存在す

４．結びる NO3 のため Ag が Ag+NO3－となり安定化、ナノ粒子

液中プラズマ法により合成した銀ナノ粒子溶液を X 線－吸収微細構造測定（XAFS）により評価した。
その結果、合成条件に応じて溶液中の Ag は異なる化学状態であることがわかった。一部の試料は Ag が酸化状態であると示されたが、これは X 線回折の結果とは異なり、乾燥過程での状態の変化が示唆された。

付記
□：試料１
---：酸化銀

本研究は、独立行政法人科学技術振興機構 平成 23 年度研究成果展開事業研究成果最適展開支援プログラム（A-STEP）フィージビリティスタディ【FS】ステージ
探索タイプで実施した成果の一部である。
また、XAFS 測定は、大型放射光施設 SPring-8 にて

図２

試料１および酸化銀の XANES スペクトル行った。この実験は当施設成果非占有課題に応募し、採択された結果(課題番号：2011B1826)によるものである。