GC/MS/ECD/FPD と 731 化合物 DRS デー
タベースによる国土安全保障関連および環境関連サンプルに含まれる有害化学物質のスクリーニング
アプリケーション

国土安全保障、環境

著者
Bruce Quimby
Mike Szelewski
Agilent Technologies, Inc.
2850 Centerville Road
Wilmington, DE 19808
UASA

害化学物質の 731 化合物データベースにあるリテンショ
ンタイム (RT) と正確に一致する RT を生成します。デコンボリューションレポートソフトウェア (DRS) を使用することにより、迅速で正確な MS データの解釈が、特に高マトリックス汚染物のあるサンプルで行うことができました。選択性 GC 検出器、SIM/Scan、およびデコンボ
リューションを組み合わせると、高い目標に向けて著しい進歩の認められる、非常に強力な有害化学物質分析システムができます

要旨
有害化学物質が関与した国土安全保障上および環境上の事件に対処するには、まず第 1 に含まれている化学物質
を迅速かつ正確に同定することが必要で、第 2 に多数のサンプルでその物質を定量的に測定し、事件の対処に役立てることが必要です。調査する対象化合物の性質が不明で、マトリックスが複雑である場合には、その分析のメソッドを開発することは非常に困難です。本実験における方法では、ガスクロマトグラフ/質量分析法(GC/MS) システムで、カラム終端にマイクロ流体スプリ
ッタを接続して使用しました。このスプリッタによってカラムからの溶出を分岐し、MS と、デュアル波長炎光光度検出器 (DFPD) の組合せ、または MS とマイクロ電子捕獲型検出器 (µECD) と単一波長 FPD の組合せにより検出しました。この方法では 1 回の注入から、MS と、2 チャンネルの選択的 GC 検出器データを同時収集することができます。このマルチシグナルコンフィグレーションによって、ライブラリ検索用のフルスキャン MS データ、微量分析用の選択イオンモニタリング (SIM) データ、複雑なマトリックス試料で優れた選択性と感度が得られるµECD データと FPD データが得られました。本システム
はリテンションタイムロッキング (RTL) を使用して、有はじめに
近年、偶発的な事故または意図的な活動による有害化学
物質の放出に対する懸念が高まっています。こうした事件に迅速に対処できる分析ラボの必要性は、国土安全保障の機関および環境関連の機関ともに認識しています。
毒性工業化学物質/毒性工業物質 (TIC/TIM) という用語は、安全保障用語としては有毒化学物質を表すために使用され、環境用語としては環境に有害な物質など別の用語として使用されます。どちらの場合でも、事件に関与している有害化学物質を同定する機能を備えたラボメソッドを開発して、収集したサンプルに含まれる化学物質の濃度を測定可能にすることは重要な課題です。
この分析のメソッドを開発する際にはいくつかの困難な課題に直面します。メソッドは、次の条件を満たす必要があります。

• 関与する特定の毒物を迅速かつ正確に同定できる。
• 発生源での高濃度物質で濃度を正確に測定できる (高いダイナミックレンジ)。
• 発生源周辺と除染作業中での低濃度物質で濃度を正確に測定できる (低い検出限界)。

• マトリックス干渉 (木の煙、燃料、燃焼しているタイ
ヤなど) を克服する高い選択性により、誤検出と見逃しをともに最小化できる。

• 可能な限り多種類の毒物を同定できる。
• より多数のサンプルを処理できる。
考えられるすべての有害化学物質を検出できる単一の分
析手法が存在しないことは明白です。しかしながら
GC/MS は、広範な種類の有害化学物質を同定、測定するために広く利用されている方法です。GC/MS は、数千種類の化学物質を分析するために世界中のラボで広く使用されています。

GC/MS メソッドは一般的に、10〜100 種類の化学物質を分析するために開発されます。ターゲットイオンと 2〜3 種類のクォリファイアイオンが特定のアバンダンス
比で存在し、所定の RT ウィンドウ内に出現すれば、ターゲット化合物が存在するものと見なされます。ターゲットの同定はピークの頂点におけるスキャンをライブラ
リリファレンススペクトルと比較して詳細に確認できます。
マトリックス干渉は多くの場合、サンプル調製パラメー
タ、GC パラメータ、および MS パラメータの組み合わせを最適化することによって最小化することができます。
大部分のメソッドで取り扱うマトリックスは多くても 2〜3 種類であるため、同定確認に選ばれるイオンは、そのマトリックス内で干渉が最小になるものを選ぶことができます。そのメソッドで分析するターゲットの数が限られている場合は、僅かなキャリブレーション標準ミックスを注入するだけで、レスポンスファクタ、RT、およびクォリファイアイオンのアバンダンス比をリキャリブ
レーションすることができます。
多種にわたる複雑なマトリックスに含まれている非常に多数のターゲットを一斉に分析する包括的なスクリーニ
ングメソッドの開発が、メソッドの開発者にとって新たな課題となっています。数百のターゲットをスクリーニ
ングする場合には、以下の複数のファクタを考慮する必要があります。

• サンプル調製によりマトリックス干渉を抑える方法
は、大幅に制限されます。これは、徹底的なクリーンアップ手順によってターゲットも不用意に除去される可能性があるためです。このようにクリーンアップの程度を下げることで、マトリックス干渉の問題も著し
く大きくなる可能性があります。

• レスポンスファクタ、RT、およびクォリファイアア
バンダンス比をリキャリブレーションすることは、ターゲットの数が多いことから困難もしくは不可能となっています。

• メソッドは、すべてのターゲットに対応するキャリブ
レーション標準がなくてもラボに配備することができます。
2• 複雑なマトリックスに含まれる数百のターゲットのデータをレビューするには、膨大な時間が必要となる可能性があります。

• ターゲットのデータベースが非常に大規模であっても、そのターゲットリストにない有害化学物質がサン
プル内に存在する可能性があります。
近年では、上記の諸課題に対処するための方法がいくつか使用できるようになりました。RTL によって、異なった機器であっても、データベースの RT と正確に一致す
る RT を生成できるようになりました [1]。これにより、個々の機器で RT とタイムイベントをリキャリブレーシ
ョンする必要がなくなります。高信頼性の不活性マイク
ロ流体スプリッタの導入によって、マススペクトルデー
タと、リンや硫黄、電子捕獲型検出器などによるデータを同時に収集できます [2]。選択性検出器のクロマトグラ
ムによって、MS ターゲットリストにない化合物の場合も、疑わしい化合物を強調表示することができます。また、ターゲット化合物の定量に代替手段として使用することもできます。
同時 SIM/Scan 機能の導入によって、1 回の注入からフルスキャンデータと SIM データを同時に取り込むことができます [2, 3]。スキャンデータは、データベース内のターゲット全リスト化合物をスクリーニングするのに使用できます。SIM データでは、優先度の高いサブセットの化合物を非常に低い濃度まで検出します。
複雑なマトリックスを取り扱うために開発された最も重要なツールの 1 つに、Agilent のデコンボリューション
レポートソフトウェア (DRS) があります [4]。このツールで使用される高度計算技術によって、重なり合っている干渉ピークのスペクトルから、ターゲットのスペクトルが抽出されます。抽出されたスペクトルはライブラリのスペクトルと比較して、そのターゲットが存在しているかどうかが決定されます。どのヒットも、メインのNIST MS リファレンスライブラリで検索することにより確証されます。この処理は自動化されているため、データの解釈に費やす時間を大幅に削減できます。DRS では
4 つのイオンのみではなくスペクトル全体で比較するため、これまでの一般的な方法ではうまく行かなかった、干渉が存在している場合でのターゲットの同定をかなりの確率で正確に行うことができます。DRS の使用により、
誤検出および見逃しの数をともに減らすことができます。
このアプリケーションノートでは、前記の技術と、731の有害化学物質のデータベースである Agilent 有害化学
物質データベースライブラリ (HCD) とを組み合わせて、有害物質のスクリーニングに使用する方法について説明します。対象の化合物は、環境や食品安全性での重要性を考慮して選択しました。実際のところ、大量製造された毒性物質は、環境関連のメソッドでよく検出されます。
ここで言及する農薬物質は、その多くが毒性を示します。

リストには、以下の物質が含まれています。

• 塩化ダイオキシンと塩化フラン (EPA 8280A) 10 種類

• ポリ塩化ビフェニル (EPA 8082) 19 種類

システムの構成
図 1A と図 1B は、使用したシステムの構成です。
A• 揮発性化合物 (EPA 502/524) 60 種類

Auto-sampler
Phosphorus FPD• 半揮発性化合物 (EPA 8270C Appendix IX) 140 種
類

AUX EPC
3.8 psig• 農薬物質 (Agilent RTL 農薬物質データベース (改編) 567 種類µECD

3-Way effluent
splitter withmakeup• 合計 796 種類 (2 グループに 65 種類、または独立した 731 種類)

検出される有害化学物質のすべてが、前記のリストに入っているとはかぎりません。しかしながら、このリスト
により既知の有害物質の多くをスクリーニングすることができ、選択性検出器を付加することで、関心のある非ターゲット化合物を強調表示させることができます。

6890N
GC

B

Auto-sampler
Dual Flame Photometric Detector
SulfurPhosphorus

このデータベース開発に選択されたクロマトグラフ条件
は全く汎用的なもので、これらのテーブルに含まれていない他のタイプの化合物の分析にも応用できます。例えば、化学兵器物質 (CWA) 用のキャリブレーション標準を準備できるラボでは、テーブルに CWA のデータを追加して、それらも同様にスクリーニングできます。
データベースに記録された化合物の RT は、マイクロ流体スプリッタを使用して 3.8 psig のカラム出口圧力で収集されたものです。この収集により、サンプル分析中に測定された RT は、マイクロ流体スプリッタや QuickSwap を使用した場合でも、データベースでの RT に非
常によく一致することが確かめられました。
このデータベースを利用するクロマトグラフ条件は、メソッドトランスレーション技術と互換性があるようにします。GC 注入口では定圧力モードを使用して、メソッドトランスレーションにより、高速分析のメソッドで正確なタイムスケールが得られます [5]。Agilent 有害化学
物質データベースライブラリと共に、プライマリデータ
ベース (1X) の正確に 3 倍速 (3X) と 7 倍速 (7X) で分析を行うためのファイルが提供されています。また、この 3 種類の速度のそれぞれで、731 種類の化合物全部について分析するか、36 種類の芳香族炭化水素を除外して分析するかの 2 とおりの形式のデータベースが用意されています。後者の形式は、燃料が含有されていることが分かっているサンプルで、燃料成分を分析対象としない場合に使用します。下に示す例では、燃料をベースのマトリックスとして使用しているため、炭化水素を除外したデータベースを使用しています。

5975 inert
MSD

Column

データベース内のすべての化合物名は、本ノートの末尾にある (Appendix A) に示しております。

AUX EPC
3.8 psig

Column6890N
GC

3-Way effluent
splitter withmakeup5973 inert
MSD+
Performanceelectronics

図 1 システムの構成。A) 等倍および３倍速のスクリーニング
分析に使用する GC/MS/ECD/FPD システム。B) ７倍速のスクリーニング分析に使用する GC/MS/DFPD システム。

以下は、主要コンポーネントについて説明します。
高速オーブン
プライマリ 1X メソッドのみ、120V オーブンで使用できます。6890N 240V オーブン (日本では200V高速オー
ブンが標準装備) では、15 m の HP-5MS カラムを使用
して正確に 3 倍速 (14.33 分) でスクリーニング分析メソ
ッドを実行できます。さらに 240V GC に SP1 23100236 (バック側注入口の下にあるオーブン背面に MSD
インタフェースを装着) を取り付けてオーブンインサー
トアクセサリ G2646-60500 を使用すると、5 m の HP5MS カラムを使用して 7 倍速 (6.14 分) のスクリーニン
グ分析を実行できます。オーブンインサートアクセサリを使用すると、フロント側の注入口と検出器が使用できなくなることに注意してください。スプリットして使用できる検出器は 1 基のみです。この構成には、1 基の検出器で 2 つのシグナルを生成する DFPD が適しています。
3

µECD

マイクロ流体スプリッタ

6890N のオプション 231 は、µECD です（日本ではア6890N のオプション 890 (３ウェイスプリッタ) またはオプション 889 (２ウェイスプリッタ) は、拡散接合メッ

クセサリでのみ提供。表示付認証機器と一般用が選択できます）。電子捕獲検出器 (ECD) からのシグナルは、MS ChemStation によって MS データと同時に収集、保存、処理されます。ECD には本質的に選択性があり、ハロゲン化合物に対して高感度のレスポンスを持っています。ポリ塩化化合物では 1 pg 未満の検出限界を示します。また、ニトロ化合物など他のいくつかの官能基に対しても応答します。しかし、フタル酸エステルなど一部の測定対象でない化合物に対しても応答してしまいます。
ECD データには、いくつかの使い方があります。非ター
ゲットであるハロゲン化合物やニトロ化合物が強調表示されます。ターゲット化合物のRTに出現した電子捕獲化
合物は、同定の確認に役立てることができます。ECD のレスポンスは定量分析に使用できますが、レスポンスフ
ァクタは個々の化合物に依存しており化合物のクラスによって著しく異なるため、ECD のレスポンスは標準によるキャリブレーション後でしか定量に使用できません。
シングル FPD

6890N のオプション 240 は、シングル FPD です。硫黄またはリンのどちらかを選択的に検出する際に使用します。検出器は多くの場合リンモードで動作し、有機リン系農薬や神経毒などのリン系化合物を強調表示するために使用されます。リンモードでは、リンに対して非常に低い検出限界 (〜0.050 pg) で高い選択性 (>106) を示します。新しい農薬やデザイナー神経毒などの新規で非ターゲットである有機リン系化合物を発見できる FPD 機
能は、特に有用です。ターゲット化合物の RT に出現したリン化合物は、同定の確認に利用することができます。
リンの単位重量あたりのレスポンスは化合物間で比較的整合性があるため、ターゲット化合物のキャリブレーシ
ョン標準がない状況での半定量分析に、FPD を使用することができます。
デュアル FPD

キ技術と金属製カラムフェラルを組み合わせて使用した、不活性で、使いやすく、リークのない、高温で使用できるカラム溶出スプリッタです。このスプリッタでは、定圧力のメークアップに Aux EPC を使用します (6890N
オプション 301)。Aux EPC によるメークアップは、分析終了時に高圧になるように圧力プログラムされ、同時に注入口圧力を大気圧付近にまで下げます。これにより、
カラム内の流量が逆方向になり、高沸点成分を注入口のスプリットベントへとバックフラッシュします。バックフラッシュによって、高沸点のマトリックス成分を含有するサンプルの分析時間を大幅に減らすことができます[6]。Aux EPC を使用すると、MSD のベントを行わずにカラムの交換とメンテナンスを行うこともできます。
カラムフィッティングがスプリッタから取り外されると、
メークアップ供給ガスからのヘリウムによってそのカラ
ムフィッティングがパージされ、空気が MSD に入るのを防止できます。カラムがスプリッタに取り付けられているが注入口から外れている場合には、ヘリウムがカラ
ムの逆方向に流れて、カラムの注入口側に抜けます。注
入口のメンテナンスやカラムヘッドのトリミングは、空気が加熱状態のイオン源に吸引されるのを防ぐため、
MSD の冷却およびベントを行なうことなく実施できます。

MSD システム
5975 inert MSD パフォーマンスターボ付 (G3172A) ま
たは 5973N inert MSD パフォーマンスエレクトロニク
スとパフォーマンスターボ付 (G2579A)、EI (電子衝撃イオン化モード) MSD を使用します。これらの構成によって、感度を維持しながらフルスキャンレートを高めることができます。このスキャンレートは、高速クロマト
グラフィーでのより狭いピーク幅に対応しています。パ
フォーマンスターボポンプは、より高い流量でスクリー
ニングメソッドを実施する場合に必要です。
同時 SIM/Scan

6890N のオプション 241 は デュアル FPD (DFPD) です。DFPD には、硫黄とリンを同時に測定する検出チャ
ンネルがオプションで付いています。DFPD の硫黄レス
ポンスもリンほどではないですが、高い選択性 (>104) と感度 (検出限界 <10 pg) を持っています。硫黄シグナル
も、注入された硫黄アマウントに対する 2 次曲線を示します。硫黄シグナルは、硫黄マスタード類の検出や、含硫黄農薬の同定確認にしばしば用いられます。硫黄の単位重量あたりのレスポンスは化合物間で比較的整合性がありますが、リンシグナルの場合よりも変動します。

4

使用する Agilent MSD ChemStation のリビジョンは、
D.02.00 (またはそれ以降) で、このリビジョンには、同時 SIM/Scan機能が付いています。SIM/Scanの動作は、
1 つおきのサイクルで SIM データを収集し、もう一方のサイクルでスキャンデータを収集することで、このようなデータをクロマトグラム全体にわたって収集します。
この動作で収集された SIM データとスキャンデータのS/N 比は、SIM メソッドのみやスキャンメソッドのみで収集されたデータとほぼ同じです。従来の SIM メソッドと同様、収集に必要な時間が SIM グループ間で異なるため、1 回の分析で 731 種類すべてのターゲットをモニタリングできるわけではありません。SIM データ取込の設

定は一般的に、非常に低い濃度で優先度が高いターゲッ
トを収集するように行います。このようなターゲットの例としては、塩化ダイオキシンや CWA があります。

DRS ソフトウェア (G1716AA)
MS データのスペクトルデコンボリューションによって、対象化合物のピークにマトリックスのピークが重なり合っている場合にも、対象化合物の同定を行うことができます [4]。これによりクロマトグラフィーの分離能要件が大幅に減少するため、より高いレベルのマトリックスと重なっているターゲットを検出したり、高速クロマト
グラフィーの使用で分析時間を短縮することができます。
DRS では NIST からの AMDIS デコンボリューションプ
ログラムを使用します。このプログラムは元々、複雑なサンプルに含まれている微量の化学兵器を検出するために開発されたものです。DRS には、次の 3 とおりの化合物同定レベルがあります。
• RT と 4 種類のイオンの決まりに基づいた
ChemStation ソフトウェア•

純粋なスペクトル のフルイオン一致およびロックされた RT に基づいた AMDIS プログラム• 163000 種類の化合物ライブラリを使用する NIST05
検索有害化学物質データベースライブラリ (G1671AA)
このライブラリによって、731 種類の化合物スクリーニ
ングメソッド用のマススペクトルライブラリ、メソッド、および DRS のファイルが提供されます。

機器操作パラメータ
使用する機器操作パラメータを表 1 に示します (別記による記載を除く)。これらのパラメータは最初に試みる条件であり、試料と目的により最適化する必要があります。
ここで記載するすべての実験ではスプリット/スプリット
レス注入口を使用しています。クリーンなサンプルにはスプリットレス注入、汚れたまたは高濃度のサンプルに
はスプリット注入というように柔軟な選択が可能です。
また、カラムのバックフラッシュにも対応しています。
室温ヘッドスペースを除くすべての事例で、注入口ライナとして内径が 4 mm の Cyclosplitter (Restek、パー
ツ番号 20706-214.1) を使用しています。この注入口ラ
イナは、ガラスウールを含まないため活性度が低いことが明らかとなっています。内部のライナ構造によって、スプリット注入で適切な混合が行われます。特に記載がない限り、スプリット注入はスプリット比 10:1 で行いました。高マトリックスのサンプルでは、マトリックスの注入量がカラム保持量とほぼ一致します。マトリックスの注入量が過剰である場合には、ターゲットの RT が変化する可能性があります。スプリット注入は、ガスから高分子の多環芳香族炭化水素 (PAH) に至るまでの揮発性の範囲にある化合物について、サンプルをスクリーニン
グするには最も簡単で信頼性の高い方法でもあります。
スプリットレス注入は多くの場合、溶媒の問題により、最も沸点が低い揮発性化合物には対応していません。半揮発物性物質が目的である低マトリックスのサンプルでは、スプリットレス注入を使用できます。
室温ヘッドスペース分析 [7] の条件を、表 1 の下部に示しました。室温ヘッドスペースに使用したライナは、内径が 1 mm の直管型 (ガラスウールなし) の Siltek コー
ティーング (Restek、パーツ番号 20973-214.5) です。
表 1 に示したオートインジェクタパラメータは、室温ヘ
ッドスペースで非常に重要です。室温ヘッドスペースによって分析された揮発性化合物サンプルは、参照文献 7に記載の方法で調製しました。
テーブル内のターゲットの沸点は非常に広範囲ですが、1回の分析でそれらターゲットのすべてについてスクリー
ニングを行うことは実際的ではありません。これは、半揮発性化合物の分析を溶媒と共に分析すると、テーブル内で沸点が最も低い揮発性化合物は溶媒に阻まれてピークとして溶出しません。逆に、沸点が最も低い化合物を注入するメソッドでは多くの場合、高沸点物質には適しません。表 1 で示される MSD 溶媒ディレイは、半揮発性化合物の分析で使用する溶媒のイソオクタンに基づいています。使用する溶媒の沸点が低くなると、それに従ってこのディレイを短くすることができます。
一部のターゲット化合物では、沸点が高いために注入口と検出器の温度を高くすることが必要になります。これ
らの化合物とは、PAH、ポリ塩化ダイオキシン、およびポリ塩化フランという分子量が高い化合物です。これらの化合物では、注入口温度、MS イオン源、およびトランスファーラインも 300℃ にまで上げました。こうした高温を用いないと、これらの化合物はテーリングを起し、場合によってはシグナルも低下します。逆に温度とのト
レードオフにより、熱に不安定な一部の化合物のパフォ
ーマンスは、温度が高くなると分解することもあります。
表 1 に示す MSD データ取込サンプリング速度は、スキャンモードのみに対応しています。揮発性化合物の分析
では、スキャンレートを 1 段階上げます。また、
SIM/Scanモードを使用する場合もスキャンレートを 1
段階上げます。SIM/Scanモードでの SIM ドウェルタイ
ムは、モニタリングするイオンごとに 40 ミリ秒に設定しました。
マイクロ流体スプリッタのパラメータの選択は、検出器間で希望する流量比が得られるようにし、かつ使用する検出器で必要な流量が得られるように調整します。第 1に考慮すべき事項とは、測定データを収集している間にMSD への流量が 〜4 mL/min を超えないようにするこ
5

表 1 ガスクロマトグラフおよび質量分析計の分析条件

1X メソッド (オリジナル)

3X メソッド

7X メソッドGC
Agilent Technologies 6890N
7683 オートインジェクタとトレイ･
注入口
モード
注入タイプ
注入量 (µL)
注入口温度 (℃)
標準圧力 (psig)
RT ロッキング化合物
RT ロッキングタイム (min)スプリット比ガスセーバ
ガスのタイプオーブン
電圧 (VAC)
オーブン初期温度 (℃)
オーブン初期持続時間 (min)
昇温速度 (℃/min)
最終温度 (℃)
最終持続時間 (min)合計分析時間 (min)平衡化時間 (min)カラムタイプ

Agilent パーツ番号
長さ (m)
直径 (mm)
膜厚 (µm)
出口圧力 (AUX EPC、psig)
FPD または DFPD
タイプ
温度 (℃)
水素流量 (mL/min)
空気流量 (mL/min)
モード:定メークアップ流量
N2 メークアップ流量 (mL/min)
取込速度 (Hz)EPC スプリット/スプリットレス EPC スプリット/スプリットレス EPC スプリット/スプリットレス
定圧力
スプリット

定圧力
スプリット

定圧力
スプリット

1.0
250
31.17

1.0
250
23.96

1.0
250
8.84

リン酸トリプロピル

リン酸トリプロピル

リン酸トリプロピル

12.874
10:1

4.291
10:1

1.839
10:1

オフ
ヘリウム

オフ
ヘリウム

オフ
ヘリウム

120 または 240
40
2
10
300
15
43.00
0.5

240
40
0.667
30
300
5
14.33
0.5

240 (ピロー装着)
40
0.286
70
300
2.143
6.14
0.5

HP 5-MS inert
19091S-433i
30
0.25
0.25
3.8

HP 5-MS
19091S-431
15
0.25
0.25
3.8

5
0.25
0.25
3.8

HP 5-MSカスタム

シングル (リン)シングル (リン)デュアル (硫黄とリン)

250
75
100

250
75
100

250
75
100

60
5

60
10

60
10

µECD
温度 (℃)
N2 メークアップ流量 (mL/min)
モード:定メークアップ流量
取込速度 (Hz)

300
60

300
60

N/A
N/A

5

10

N/A

AUX EPC 圧力
圧力 (psig)
ガスのタイプ

3.8

3.8

3.8

ヘリウム

ヘリウム

ヘリウム

6

表 1 ガスクロマトグラフおよび質量分析計の分析条件 (続き)MSD
Agilent Technologies

5975 inert MSD

5975 inert MSD

5973 inert

Atune.U

Atune.U

Atune.U

スキャン

スキャン

スキャン

2.20
Atune 電圧
35
565
0
1
5.23
150
230
280

0.82
Atune 電圧
35
565
0
1
5.23
150
230
280

0.40
Atune 電圧
35
565
0
0
9.46
150
230
280

3 ウェイ
890
MSD:FPD:ECD = 1:1:0.1

3 ウェイ
890
MSD:FPD:ECD = 1:1:0.1

2 ウェイ
889
MSD:DFPD = 1:1

1.44
0.18
0.53
0.18
0.51
0.10

1.44
0.18
0.53
0.18
0.51
0.10

1.44
0.18
0.53
0.18
N/A
N/A

パフォーマンスエレクトロニクス
チューニングファイル
モード
溶媒ディレイ (min)EM 電圧
低マス (amu)
高マス (amu)
スレッショルド
サンプリング
1 秒あたりスキャン回数
四重極温度 (℃)
イオンソース温度 (℃)
トランスファーライン温度 (℃)
スプリッタ
タイプ
6890N オプション番号
流量比(非活性型ヒューズドシリカチューブ)
MSD リストリクタ長 (m)MSD リストリクタ内径 (mm)FPD/DFPD リストリクタ長 (m)FPD/DFPD リストリクタ内径 (m)ECD リストリクタ長 (m)ECD リストリクタ内径 (mm)
室温ヘッドスペース
注入口
モード
注入タイプ
注入口温度 (℃)
標準圧力 (psig)
RT ロッキング化合物
RT ロッキングタイム (min)スプリット比ガスセーバ
ガスのタイプオートインジェクタ
サンプル洗浄サンプルポンプ
注入量 (µL)
シリンジサイズ (µL)
注入前溶媒 A 洗浄
注入前溶媒 B 洗浄
注入後溶媒 A 洗浄
注入後溶媒 B 洗浄
粘性ディレイ (s)プランジャ速度
注入前ドウェル (min)
注入後ドウェル (min)サンプリング深さ (mm) (重要!)EPC スプリット/スプリットレス
定圧力
スプリット

200
31.17
リン酸トリプロピル

12.874
1:1
オフ
ヘリウム

0
3
50
100
0
0
1
3
5
高速

0
0
20

7

とです。また、2 ウェイスプリット構成においては、溶出を DFPD と MSD とに均等に分割することが求められます。3 ウェイ構成では、検出器の感度が極度に高いため、µECD への分割は MSD と FPD への分割の 1/10に減少しました。検出器リストリクタの長さと直径は、スプリッタに付属のスプレッドシート計算器によって計算しました。

Agilent ChemStation で使用したピーク認識ウィンド
ウは ±0.2 min に設定し、AMDIS では 12 秒に設定しました。これらの値は、ある程度の RT ドリフトを補正できる程度に広く、しかも誤検出の数を最小化できるほど狭いことが明らかとなっています。AMDIS での一致ファクタの最小設定値は 45 にしました。この値により、誤検出と見逃しの数を最小になるものと思われます。

結果
揮発性化合物
揮発性化合物の分析に使用する HCD メソッドを評価するため、ヘッドスペース注入を選択しました。ヘッドス
ペース注入は通常、その目的で特別に設計されたサンプ
ル自動加熱の専用サンプラで行います。室温ヘッドスペ
ース [7] とは、ヘッドスペース技法の1つで、汎用の液体
オートサンプラにガスタイトシリンジを装着して 2 mL
バイアルからそのヘッドスペースを注入する方法です。
室温ヘッドスペースは加熱されていないため、室温で揮3,4

発性のある化合物に限られます。室温ヘッドスペースは、水中で比較的非極性である揮発性化合物の分析において有用です。ラボにとって揮発性化合物についてサンプルをスクリーニングする必要があり、専用のヘッドスペー
スサンプラを持っていない場合には、この室温ヘッドス
ペースが便利です。液体サンプリングから室温ヘッドス
ペースに変更するのに必要なことは、注入口ライナとオー
トサンプラシリンジを別のものに交換することのみです。
図 2 に、図 1A のシステムを使用した分析のクロマトグ
ラムを示します。14 種類のハロゲン化揮発性化合物の混合物を 2 ppm で水中にスパイクしました。バイアル内のヘッドスペ―ス約 1 mL のうち 50 µL の気体を注入しました。
共溶出している ピーク 3 とピーク 4 を除き、化合物は適切に分離されています。
フルスキャンデータから得られた MS の全イオンクロマ
トグラムと比較するため、ECD のクロマトグラムは反転されています。すべての揮発性化合物は ECD でレスポンスを示しましたが、化合物 1、2、8 のレスポンスはその他残りの化合物よりも著しく低くなりました。ECD では全般的に、化合物とのレスポンスは分子内のハロゲン数に対して劇的に上昇します。リン含有の化合物はなかったため、FPD でのレスポンスはありませんでした。
図 3 は、サンプルの DRS レポートです。同定されたそれぞれの化合物での RT、CA 化合物番号 (CAS#)、およTIC: 2ppmMIX 3_Only_simscan.D\DATA.MS

7
2

5

6

14

8

10

11 12

TIC

13
9

1

ECD

FPD
2

ピークの同定1) 1,2-ジクロロエタン
2) 1.1-ジクロロプロピレン
3) 1,2-ジクロロプロパン
4) トリクロロエチレン

4

6

5)
6)
7)
8)
9)

8

cis-1,3-ジクロロプロピレン
trans-1,3-ジクロロプロピレン
1,1,2-トリクロロエタン
1.3-ジクロロプロパン
1,2-ジブロモエタン

101210) 1,1,1,2-テトラクロロエタン
11) 1,1,2,2-テトラクロロエタン
12) 1,2,3-トリクロロプロパン
13) 3-クロロ-1,2-ジブロモプロパン
14) ヘキサクロロブタジエン

図 2 水に含まれる揮発性有機化合物の室温ヘッドスペース分析 (1 成分あたり 2 ppm でスパイク)8

図 3 図 2 の分析の DRS レポート

び化合物名がリストされています。
Agilent ChemStation、AMDIS、またはその両方によって化合物が検出されるごとに、レポート内に行が生成されます。
このレポートでは、[Agilent] の [ChemStation アマウ
ント] 列に値が表示された場合に Agilent ChemStationの表示として化合物が測定されたことが示されます。つまり、メソッドの [データ解析] セクションにある同定基
準が満足されています。この基準とは通常、ターゲット
イオンが存在しており、3 種類のすべてのクォリファイ
アイオンがその化合物の不確かさの値の範囲内に収まっている比率で存在しているということです。
示される [Agilent] の [ChemStation アマウント] は、MS に到達した化合物の非常におおまかな近似値である
ナノグラム単位の化合物アマウントです。これは、HCD
テーブルデータを収集したとき最初に測定されていたレ
スポンスファクタに基づいています。有効な定量を行うには、実際に分析に使用する機器のレスポンスファクタ
を最新の状態でリキャリブレーションすることが必要であるため、この列の数値は、同定された対象化合物の濃度のレポートには使用しないでください。これらの値の誤差は、10 倍以上になる可能性があります。表示された値の目的は、おおよそのアマウントを示して、その化合物の定量キャリブレーションに使う標準試料調製の目安にすることです。

[AMDIS] 列に示される Match:一致値 とは、そのRT におけるピークで抽出された (デコンボリューション
された) スペクトルが HCD AMDIS ターゲットライブラ
リ内のスペクトルと一致する度合です。この値が高くなるほど、スペクトルがよく一致しています。 R.T. 差(秒) 列には、測定された RT と、AMDIS ターゲット
ライブラリ内の RT との差が秒単位で示されます。この
値が低くなるほど、RT がよく一致しています。

[NIST] 列には、抽出されたスペクトルを NIST05 メイ
ンライブラリ内の同じ CAS# のスペクトルと比較した場合での前者のリバース検索の一致の度合 Reverse
Match:一致値 が示されています。 Hit Num.:ヒット
数 エントリは、同定された化合物と同じ CAS# である NIST 検索結果のヒット数です。Reverse Matchの一致値が高くなってヒット数が低くなるほど、抽出されたスペクトルが NIST05 と一致していることになります。
[NIST] 列は、抽出されたスペクトルの同一性についての第二の候補としての役割があります。
図 2 での分析は、むろん容易な分析ですが、システムがどのように働いているかを説明しています。スパイクされた 14 種類の化合物すべてが、Agilent ChemStationと AMDIS の両方によって検出されています。同定の確実性は非常に高いものです。その理由は以下のとおりです。
･

Agilent ChemStation ではターゲットイオンと 3 種類のクォリファイアイオンが適切な比率で存在し、か9

8、12 を除いたすべての対象化合物のピークはそれでもつ 適切な時間に測定されています。
･

デコンボリューションされたスペクトルと、ピークの出現した RT が、AMDIS ターゲットライブラリ内のデータと非常に一致します。

･

同定された化合物の抽出スペクトルは、NIST05 ライ
ブラリ内の同じ CAS# のスペクトルにも一致します。

･

化合物はすべて、ECD で顕著なレスポンスを示し、それらがハロゲンを含んでいる化合物であると推測されます。

もっとリアルなやり方でシステムの性能を検討するため、マトリックスの影響と対象化合物の希釈について検討しました。そこで、さらに追加のサンプルを調製しました。
対象化合物 2 ppm に市販ガソリン 100 ppm を添加、対象化合物 100 ppb のみ、対象化合物 100 ppb に市販ガ
ソリン 100 ppm を添加、の 3 種類です。
図 4 に、対象化合物 100 ppb にガソリン 100 ppm を添加したサンプルから得られたクロマトグラムを示します。TIC のクロマトグラムが複雑であることから、ガソ
リンの濃度が 1000 倍高いためにマトリックスの激しい干渉があることが分かります。ECD のクロマトグラムでも、干渉ピークの存在は明白です。しかし、ピーク 1、2、

マトリックス干渉に埋もれないで高く表示されています。
表 2 は、マトリックスと希釈実験から得られた結果のまとめです。対象化合物 2 ppm にガソリン 100 ppm を添加したサンプルでは、Agilent ChemStation (Quant 表
示の列) によって、2 種類の化合物を除きすべての化合物が検出されました。この 2 種類の化合物には、マトリックスからの干渉を原因として、クォリファイアイオンが範囲外となりました。AMDIS では、14 種類の化合物がすべて検出できました。また、化合物 8 を除いたすべての対象化合物は、ECD クロマトグラムでマトリックスレ
スポンスに埋もれないで高く表示されています。
対象化合物 100 ppb でガソリンが添加されていないサン
プルでは、Quant によって 14 種類中 7 種類の化合物が検出されました。フルスキャンデータを使用すると、100 ppb でのほとんどの対象化合物の S/N 比が非常に低くなります。そのため、Quant キャリブレーションテ
ーブル内の指定の不確かさの範囲内に収まる比率でクォリファイアイオンを検出することが困難です。AMDIS
では、14 種類中 10 種類の化合物が検出されました。ピーク 3 は検出されませんでした。これは、共溶出したピ

TIC

8
1
2
5

6

12

7

ECD
9

10

11

14

13

3,4

FPD
2

ピークの同定1) 1,2-ジクロロエタン
2) 1.1-ジクロロプロピレン
3) 1,2-ジクロロプロパン
4) トリクロロエチレン

4

6

5)
6)
7)
8)
9)

8

cis-1,3-ジクロロプロピレン
trans-1,3-ジクロロプロピレン
1,1,2-トリクロロエタン
1.3-ジクロロプロパン
1,2-ジブロモエタン

101210) 1,1,1,2-テトラクロロエタン
11) 1,1,2,2-テトラクロロエタン
12) 1,2,3-トリクロロプロパン
13) 3-クロロ-1,2-ジブロモプロパン
14) ヘキサクロロブタジエン

図 4 水に含まれる揮発性有機化合物の室温ヘッドスペース分析 (対象化合物 100 ppb に市販ガソリ
ン 100 ppm を加えたサンプル)10

表 2 マトリックスと濃度の DRS の結果への影響

STD 2 ppm のみRT(min) 化合物

ピーク
番号

Quant
(ng)

STD 2 ppm とSTD 100 ppb のみ
ガソリン 100 ppm
AMDIS
Quant AMDIS
Quant AMDIS(一致数) (ng)(一致数) (ng)
(一致数)

1.491

1,2-ジクロロエタン

1

2.27

97

2.47

93

1.536

1.1-ジクロロプロピレン

2

7.60

100

7.34

98

0.37

STD 100 ppb とガソリン 100 ppm
Quant AMDIS
(ng)
(一致数)

73

65

89

85

1.793

1,2-ジクロロプロパン

3

4.92

95

5.59

64

0.21

オーバーラップ

オーバーラップ

1.863

トリクロロエチレン

4

7.58

99

7.71

97

0.40

90

0.30

82

2.317

cis-1,3-ジクロロプロピレン

5

4.39

98

4.81

98

0.21

88

0.23

74

2.658

trans-1,3-ジクロロプロピレン 6

3.30

97

2.735

1,1,2-トリクロロエタン

7

2.82

99

3.05

96

2.938

1.3-ジクロロプロパン

8

3.39

98

3.50

97

66

3.250

1,2-ジブロモエタン

9

2.60

91

95

S/N

4.003

1,1,1,2-テトラクロロエタン

10

5.15

100

5.32

99

89

5.151

1,1,2,2-テトラクロロエタン

11

2.38

99

2.41

98

5.283

1,2,3-トリクロロプロパン

12

1.89

98

1.85

98

8.208

3-クロロ-1,2-ジブロモプロパン 13

1.62

93

2.40

90

14

16.46

94

3.54

89

0.65

75

0.36

52

14

14

12

14

7

10

7

11

10.435 ヘキサクロロブタジエン
合計検出数

ーク番号 4 とかなりの程度重なり合っているためです。
ピーク 9 とピーク 13 は S/N 比が低すぎたために
AMDIS でも検出されませんでした。
対象化合物100 ppb にガソリン 100 ppm を添加したサンプルでは、Quant では 14 種類中 7 種類の化合物が、AMDIS では 14 種類中 11 種類の化合物が検出されました。興味深いことに両方の場合とも、マトリックスが存在しなくても検出されなかったいくつかの化合物が、この場合は検出されています。マトリックスの存在によって、ヘッドスペース内の一部の対象化合物の濃度が高まる可能性があります。Quant で検出されなかった化合物
はこの場合でも、S/N 比が低いか干渉のためでした。
AMDIS では 3 つのピークが検出されませんでしたが、これはガソリンからの大きな干渉によるものでした。前
述したとおり、ECD レスポンスでは 14 種類中 10 種類の化合物はそれでもなお、干渉に埋もれないで高く表示されています。

84

53
0.12

0.07

オーバーラップ72

オーバーラップ

0.22

46
66

0.31

88

48

0.19

53

79

0.14

75

S/N

59

SIM/Scan
表 2 の Quant データは、フルスキャンモードを使用して生成されました。Quant ではピーク 13 が低い S/N 比のために検出されませんでした。SIM/Scanモードでは、
SIM データをスキャンデータと同時に収集できます。対象化合物 100 ppb に 100 ppm のガソリンを加えたサン
プルを、14 種類の対象化合物それぞれについての SIM
グループを作り、SIM/Scan モードの分析を行いました。
図 5 はピーク 13 について、両方のモードで抽出されたターゲットイオンとクォリファイアイオンのクロマトグ
ラムを、ECD レスポンスと比較した図です。
ターゲットイオンの S/N 比 (peak to peak) は、フルス
キャンモードの 34 から、SIM モードの 433 に増加しています。低い S/N 比のために Quant で検出されなかったピークは、SIM モードではすべて検出されました。この例によって、低い濃度で優先度が高いターゲットを検索する場合での SIM/Scanの能力が示されました。ECDは必要に応じて、定量にも使用することができます。
ECD では S/N 比が高く、干渉を受けないためです。

11s/n (pk-pk) = 34
Ion 157 Scan
Ion 75 Scan
Ion 155 Scan

Ion 39 Scans/n (pk-pk) = 433
Ion 157 SIM
Ion 75 SIM
Ion 155 SIM

Ion 39 SIM

s/n (pk-pk) = 122

ECD

8.0

8.1

8.2

8.3

8.4

図 5 図 4 の ピーク 13 (3-クロロ-1,2-ジブロモプロパン) についてのターゲットイオンとクォリファイアイオンの抽出イオンクロマトグラム。SIM データ、スキャンデータ、
ECD データを同時に収集。

AMDIS
図 6 では、対象化合物のスペクトルから干渉イオンを除去する AMDIS の機能を示しています。図 6 の上にある
生スペクトルは、対象化合物 100 ppb に 100 ppm のガ
ソリンを加えたサンプルのピーク 13 の頂点から得まし
た。NIST 検索プログラムを使用して NIST05 ライブラ
リを検索すると、実際の化合物 (3-クロロ-1,2-ジブロモプロパン) が検索一致結果の 70 番目に表示されます。
Agilent ChemStation データ解析プログラムでピーク付近のスペクトルをマニュアル減算するとスペクトルの質が向上し、NIST 検索で 2 番目に一致するようになりました。しかしこれは、対象化合物の数が多い場合には面倒な作業です。図 6 には、AMDIS によってデコンボ
リューションされたスペクトルを NIST05 ライブラリス

12

ペクトルの上に示しています。このスペクトルが検索されると、そのスペクトルが検索結果で 1番目に一致しま
す。AMDIS によるデコンボリューションは自動化されているため、データレビュープロセスでの時間を大幅に節約できます。
高速メソッドリテンションタイムがロックされたデータベースを作成する場合には、そのアプリケーションで可能な最も高い分離能が得られる分析条件で RT 収集してください。定圧力モードでデータベースを収集した場合には、メソッ
ドトランスレーションを使用してメソッドの速度を調整
し、さまざまな状況でのニーズに対応することができま
す。

155

100

44
75
97

55

50

117

生スペクトルRaw spectrum

132

81

188

211

0

246

261

280

300

261

282

300

157

100

マニュアル減算
Manual subtraction

75

50
38
0

227

95

58

30

60

115

90

132

120

188
150

211

180

210

230

246
240

270

300

157

100
75

デコンボリューションスペクトル
Deconvolved spectrum

50
39 49
0
49
50

85
61

93

136

93 105188

119 129

187 199

NIST0505library
ライブラリ
NIST

39

100

75
30

50

70

157
90

110

130

150

170

190

図 6 図 4 の ピーク 13 (3-クロロ-1,2-ジブロモプロパン) についての生スペクトル、マニュアル減算スペクトル、
AMDIS でデコンボリューションしたスペクトル、NIST05 のリファレンススペクトルとの比較

3X メソッドがそのデータベースで使用する RT は、1 X
メソッドの RT のちょうど 1/3 です。同様に、7X メソッドで使用する RT は、1 X メソッドのデータベース内の RT の 1/7 です。図 7 には、2 つの高速メソッドでの実測値と、データベースの RT を除算した計算値との間での RT 一致の度合を示しています。13 種類の塩化炭化水素と 36 種類の農薬物質が含有された 3 とおりの混合物を、2 種類のメソッドで分析しました。実測の RT を、
データベースから計算した RT と比較しました。図 7 の上のグラフは、x 軸上にはデータベースの RT、y 軸上には RT 実測値とデータベース計算値との差を表したプロットです。
仮に RT の一致が完全であった場合には、プロットは y
軸の高さ 0 での水平の直線となります。3X メソッドで計算値からの偏差の最大は −0.047 min でした。このプロットから、ピーク認識ウィンドウが ±0.1 min で十分であることが分かります。図 8 の下段に示す 7X プロッ
トでは、偏差の最大が＋0.032 min でした。この場合も、同じ値のピーク認識ウィンドウで十分なことが分かります。全体的に、速度スケールを変更したメソッドでの RTは、RT の予測値と非常によく一致しました。

2 つの高速メソッドの条件は、同じカラム保持量を維持
しながら速度を上げるように選択しました。カラム保持量は、定量的測定のダイナミックレンジにおいても、高レベルマトリックスサンプルでの対象化合物 RT シフトの最小化においても重要です。ガスクロマトグラフィー
では、よく知られている速度、分離能、保持量の 3 角関係により、保持量を維持して速度を上げると、分離能が下がります。

13

3X Measured vs. Table

0.100

Difference (min)

0.050

0.000

_0.050_0.100
0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

Table RT (min)7X Measured vs. Table

0.100

Difference (min)

0.050

0.000
_0.050_0.100
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

Table RT (min)

図 7 速度スケールを変更したHCD テーブル計算値と実測値の RT の偏差。50 化合物テスト試料の分析による。
Y 軸はテーブル計算値と実測値の偏差、X 軸はテーブルの RT 。上が 3X、下が 7X のプロット。

図 8 に、HCD データベースを使用した 3 組のクロマト
グラムを 3 とおりの速度で示します。サンプルは、各 50
ppm の 9 種類の有機リン系農薬物質 (図 8 のキャプショ
ンを参照) を含み、マトリックスとして等量のガソリン、
ケロシン、およびディーゼル燃料混合物を 合計 50,000
ppm スパイク添加しています。1X データおよび 3X データは、3 ウェイスプリッタ付きの装置で収集し、7X データは DFPD 付きの装置で収集しました。9 種類の化合物はすべてに含硫黄化合物で、それは図 8 最下段にある
DFPD の硫黄クロマトグラムで見ることができます。硫黄はリンと比較して、ややテーリングしていることにご注目ください。

14

TIC: OP_50K_GKD1.D\DATA.MS

TIC
1

3 4

2

5

6

7

8

9

P (FPD)

1X

ECD
8

4

12

16

20

24

28

TIC: OP_50K_GKD1.D\DATA.MS

TIC
P (FPD)

3X

ECD
1

2

3

4

5

6

7

8

9

TIC: 50_OP_50K_GKD.D\DATA.MS

TIC
P (FPD)

7X

S (FPD)
1

ピークの同定1) O,O,O-チオリン酸トリエチル
2) チオナジン
3) スルホテップ
4) ホレート

2

5)
6)
7)
8)
9)

3

4

ジメトエートジスルホトンメチルパラチオン
パラチオン
ファムフール

図 8 1X、3X、7X クロマトグラムの比較。1X と 3X は GC/MS/ECD/FPD システムで、7X は GC/MS/DFPDシステムで分析。

15

図 9 は、図 8 のリンのクロマトグラムのピーク 3、4、5を含む RT 領域の拡大図です。速度が上がるほど分離能が下がることは明らかです。

ここで示したアプローチを使うと、状況はもっと異なったものになります。最も悪い状況である 7X メソッドでも、AMDIS では 9 種類の対象化合物が高い一致ですべて検出され、誤検出は 3 つのみです。表 3 に、7X 分析
での DRS レポートを示します。この表は簡略化のため、[Quant] 列でのみ表示される 48 例の誤検出は省略しました。対象化合物の成分は太字で示してあります。すべての対象化合物で、RT と高品質スペクトルが AMDIS
ターゲットライブラリと NIST05 ライブラリの両方に対してよく一致していることが示されます。

標準ターゲットと 3 種類のクォリファイアイオンのみを使用して分析した場合には、分離能の損失によって重大な問題が発生します。1X メソッドでは、9 種類の対象化合物がすべて同定され、8 例の誤検出が報告されました。
3X メソッドでもすべての対象化合物が検出されましたが、25 例の誤検出が報告されました。7X メソッドでは分離能が大幅にに低下したため、9 種類中 7 種類の対象
化合物しか同定されず、48 例の誤検出が報告されまし
た。

3

4

5

1X

16.50

17.75

3X

5.50

5.916

7X

2.365

ピークの化合物
3) スルホテップ
4) ホレート5) ジメトエート

図 9 図 8 で分析した FPD リンクロマトグラムの 1X、3X、7X 速度と分離能を比較

16

2.544

表 3 50,000 ppm のガソリン/ケロシン/ディーゼルのマトリックスに含まれる農薬物質 50 ppm の 7x 分析についての DRS レポート

RT
0.973
1.380
1.520
1.520
2.113
2.138
2.138
2.275
2.417
2.427
2.485
2.619
2.748
2.901
3.360

Cas #
98862
12668194597
52417502
13264990437
2131411297972368924529802260515
29804429800056382
52857

Agilent
ChemStation
AMDIS
アマウント (ng) 一致
71
13.92
69
46

化合物名
アセトフェノン
O,O,O-チオリン酸トリエチル
サフロール
1,2,5-トリメチルベンゼンアセトアルデヒド
ジベンゾフラン0.35
o-フェニルフェノール
1,4,5-トリメチルナフタレン
チオナジン
89.2
スフホテップホレート
23.31
ジメトエート27.34
ジスルホトン22.7
メチルパラチオン
25.12
エチルパラチオン
ファムフール(Quant のみで示された 48 種類は省略)

0.973 min でのピークはアセトフェノンとのスペクトル一致としては妥当ですが、RT の差が大きく NIST 検索の結果では 50 番目の一致であったことから、これはア
セトフェノンではないことが示唆されます。1.520 min
でのピークは、スペクトル一致が悪く、RT の差も大きくなっています。NIST のリバース検索および一致エント
リがありませんでした。つまり、この化合物は NIST 検索一致の上位 100 件には入っていませんでした。1.520
min で次にリストされた化合物は、NIST 検索の最上位エントリとなっています。つまりサフロールは、存在していないことが明白です。
ピークが 2.113 min にあるジベンゾフランは、サンプルに添加された対象化合物ではありません。しかしジベン
ゾフランは、ディーゼル燃料マトリックスに存在している可能性が高いです。その理由としては、スペクトルとの一致性が妥当で、かつデータベースとの時間がよく一致しているためです。
最後の誤検出例として、2.138 min にあるピークもその化合物であるかどうかは疑問です。時間一致がやや悪く、
NIST リバース検索から、同定に信頼性のないことが示唆されます。

NIST
RT 差(sec.)
-9.5
0.7
-7.6

64
55

0.6
2.3

91
88
90
84
92
92
91
93

0.5
0.5
0.6
0.7
0.6
0.6
0.7
0.8

リバース
一致

一致
数

74
71

50
1

74
80

1
3

85
85
83
85
85
88
82
85
85

1
1
1
1
1
1
1
1
1

FPD によるリンおよび硫黄クロマトグラムの両方で、9種類の対象化合物がすべて検出されました。ECD でも、
ピーク 1 を除くすべての対象化合物が選択的に検出されました。
こうした結果より、7X での分離能の損失は、従来のスクリーニング方法のみを用いる場合には許容し難いですが、本報で説明したメソッドを使用すれば検討に値するオプ
ションであることが示唆されます。DRS レポートを選択性検出器のデータと併用することにより、誤検出および見逃しの数を大幅に減らすことができます。国土安全保
障関連の事件に対処するなどのスピードが重要なファク
タである状況では、最も速く分析できるメソッドが選択
肢の 1 つとなります。
多くのラボでは、3X メソッドが有望な選択肢です。3X
メソッドは分離能が 7X よりも高く、スピードが 1X よりも速く、MSD と併用して 2 基の GC 検出器を使用できます。また、240 V のオーブンのみが必要で、MSD
を GC の背面に再配置する必要はありません。

17

結論
本ノートに記載のシステムでは、有害化学物質の存在についてサンプルをスクリーニングする場合に複数の利点を得られます。これらの利点は、スクリーニング結果の獲得が速くかつ正確となる以下の方法を組み合わせることによります。
･

MS によるスクリーニング用の、リテンションタイム
がロックされた 731 種類の有害化学物質のターゲッ
トデータベース。

･

追加確認用に MS データと同時に行う選択性検出、
非ターゲットの目的化合物の検出、および代替の定量法に使用するマイクロ流体スプリッタ。

･

スキャンデータと同時に高優先度のターゲットに関する SIM データを取り込む SIM/Scan。両方のモード
でサンプルを分析する必要がなくなるため、時間が節約されます。

･･

非常に複雑なマトリックスにおいても、ターゲット同定の正確度が劇的に向上する DRS の自動化デコンボ
リューション。データの解釈が数時間単位から分単位にまで減少し、有害化学物質関連の事件への対処に特に有用です。
短くなったカラム、高速となったオーブン、およびバックフラッシュによって分析時間が大幅に削減された
高速クロマトグラフィー。

以上の方法を組み合わせることによって、有害化学物質の問題を有効に解決できます。

参照文献
1. Retention time locking (RTL), Vince Giarrocco,
Bruce Quimby, and Matthew Klee, “Retention
Time Locking: Concepts and Applications”,
Agilent Technologies, publication 5966-2469E
www.agilent.com/chem
2. Chin Kai-Meng and Bruce Quimby, 「１回の注入からの、フルスキャン、SIM、μECD、FPD 同時検出による農薬の同定」, Agilent Technologies, publication 5989-3299JAJP www.agilent.com/chem

18

3. Chin-Kai Meng, 「同時SIM/Scan を利用した生産性の向上」, Agilent Technologies, publication
5989-3108JAJP www.agilent.com/chem
4. Philip Wylie, Michael Szelewski, Chin-Kai Meng,
Christopher Sandy, 「デコンボリューションレポー
ティングソフトウェア(DRS) を使用したGC/MSDによる包括的な農薬スクリーニング」

Agilent Technologies, publication 5989-1157JAJP
www.agilent.com/chem
5. B. D. Quimby, L. M. Blumberg, M. S. Klee, andP. L. Wylie, “Precise Time-Scaling of Gas Chromatographic Methods Using Method Translation and Retention Time Locking”, Agilent
Technologies, publication 5967-5820E
www.agilent.com/chem
6. Michael J. Szelewski and Bruce Quimby,「高マトリックス試料の残留農薬を高速分析するための新しいツール」, Agilent Technologies,

publication 5989-1716JAJP
www.agilent.com/chem
7. Michael J. Szelewski and Bruce D. Quimby,“Ambient Headspace GC and GC-MSD Analysis
of Nonpolar Volatiles in Water”, Agilent
Technologies, publication 5968-9455E
www.agilent.com/chem

詳細について弊社の製品およびサービスに関する詳細については、
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Appendix A

データベースに含まれる化合物のリスト
揮発性化合物(EPA 502/524) 60 種類
1,1,1,2-テトラクロロエタン
1,1,1-トリクロロエタン
1,1,2,2-テトラクロロエタン
1,1,2-トリクロロエタン
1,1-ジクロロエタン
1,1-ジクロロエチレン
1,1-ジクロロプロピレン
1,2,3-トリクロロベンゼン
1,2,3-トリクロロプロパン
1,2,4-トリクロロベンゼン
1,2,4-トリメチルベンゼン
1,2-ジブロモエタン
1,2-ジクロロベンゼン
1,2-ジクロロエタン
1,2-ジクロロプロパン
1,3,5-トリメチルベンゼン
1,3-ジクロロベンゼン
1,3-ジクロロプロパン
1,4-ジクロロベンゼン
2,2-ジクロロプロパン
2-クロロトルエン
3-クロロ-1,2-ジブロモプロパン
4-クロロトルエン
ベンゼン
ブロモベンゼンブロモクロロメタン
ブロモジクロロメタン
ブロモホルムブロモメタン
四塩化炭素
クロロベンゼンクロロジブロモメタン
クロロエタン
クロロホルムクロロメタン

cis-1,2-ジクロロエチレン
cis-1,3-ジクロロプロピレン
ジブロモメタン
ジクロロジフルオロメタン
エチルベンゼンヘキサクロロブタジエン
イソプロピルベンゼン
塩化メチレンm-キシレンナフタレン

n-ブチルベンゼン
n-プロピルベンゼン

o-キシレンp-イソプロピルトルエン
p-キシレンスチレン

tert-ブチルベンゼン
テトラクロロエチレン
トルエン

trans-1,2-ジクロロエチレン
trans-1,3-ジクロロプロピレン
トリクロロエチレン
トリクロロフルオロメタン
塩化ビニル･

半揮発性化合物

4,4'-DDE
4,4'-DDT
4-アミノビフェニル
4-ブロモフェニルフェニルエーテル
4-クロロ-3-メチルフェノール
4-メチルフェノール
4-クロロフェニルフェニルエーテル
4-ニトロアニリン
4-ニトロフェノール
4-ニトロキノリン-1-オキサイド
5-二トロ-o-トルイジン
7,12-ジメチルベンゼン[a]アントラセン
a,a-ジメチルフェネチルアミン
アセナフテン(EPA 8270C Appendix IX) ･140 種類･

アセナフチレン

1,2,4,5-テトラクロロベンゼン
1,2,4-トリクロロベンゼン
1,2-ジクロロベンゼン
1,3,5-トリニトロベンゼン
1,3-ジクロロベンゼン
1,4-ジクロロベンゼン
1,4-ナフトキノン
1-ナフチルアミン
2,3,4,6-テトラクロロフェノール
2,4,5-トリクロロフェノール
2,4,6-トリクロロフェノール
2,4-ジクロロフェノール
2,4-ジメチルフェノール
2,4-ジニトロフェノール
2,4-ジニトロトルエン
2,6-ジクロロフェノール
2,6-ジニトロトルエン
2-アセチルアミノフルオレン
2-クロロナフタレン
2-クロロフェノール
2-メチル-4,6-ジニトロフェノール
2-メチルナフタレン
2-ナフチルアミン
2-ニトロアニリン
2-ニトロフェノール
2-ピコリン
3,3'-ジクロロベンジジン
3,3'-ジメチルベンジジン
3-メチルコラントレン
3-ニトロアニリン
4,4'-DDD

アセトフェノン

アセトン
アルドリン
α-BHC (α-HCH)
アニリン
アントラセン
アラマイト (すべて)
ベンズ[a]アントラセン
ベンゼン
ベンゾ[a]ピレン
ベンゾ[b]フルオランテン
ベンゾ[ghi]ペリレン
ベンゾ[k]フルオランテン
ベンジルアルコール
β-BHC (β-HCH)
ビス(2-クロロエトキシ) メタン
ビス(2-クロロエチル) エーテルビス(2-クロロイソプロピル) エーテル
フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)
フタル酸ブチルベンジル
クロロベンジレート
クリセン
δ-BHC (δ-HCH)
ダイアレート (すべて)ジベンズ[a,h]アントラセン
ジベンゾフラン
ディルドリンフタル酸ジエチル
ジメトエートフタル酸ジメチル
フタル酸ジ-n-ブチル
フタル酸-n-ジオクチル

19

ジノセブ

フェナントレンジフェニルアミン

フェノール

ジスルホトンホレート

エンドスルファン I

p-フェニレンジアミン

エンドスルファン II

プロナミド

硫酸エンドスルファン

ピレン

エンドリン

ピリジン

エンドリンアルデヒド

サフロール

メタンスルホン酸エチル

スルホテップファムフール

チオナジン･

フルオランテン
フルオレン
γ-BHC (リンデン)
ヘプタクロル

塩化ダイオキシンと塩化フラン(EPA 8282) 19 種類･

イソドリン

2,3,7,8-テトラクロロジベンゾ-p-ダイオキシン
1,2,3,7,8-ペンタクロロジベンゾ-p-ダイオキシン
1,2,3,4,7,8-ヘキサクロロジベンゾ-p-ダイオキシン
1,2,3,4,6,7,8-ヘプタクロロジベンゾ-p-ダイオキシン
オクタクロロジベンゾ-p-ダイオキシン
2,3,7,8-テトラクロロジベンゾフラン
1,2,3,7,8-ペンタクロロジベンゾフラン
1,2,3,4,7,8-ヘキサクロロジベンゾフラン
1,2,3,4,6,7,8-ヘプタクロロジベンゾフラン

イソホロン

オクタクロロジベンゾフラン･

ヘプタクロルエポキシド (異性体 B)
ヘキサクロロベンゼン
ヘキサクロロブタジエン
ヘキサクロロシクロペンタジエン
ヘキサクロロエタン
ヘキサクロロフェン
ヘキサクロロプロペン
インデノ[1,2,3-cd]ピレン

イソサフロールケポン

m-クレゾール (3-メチルフェノール)m-ジニトロベンゼン
メタピリレン
メトキシクロル
メタンスルホン酸メチル
メチルパラチオン
ナフタレン
ニトロベンゼンN-ニトロソジエチルアミン
N-ニトロソジメチルアミン
N-ニトロソジ-n-ブチルアミン
N-ニトロソジ-n-プロピルアミン
N-ニトロソジフェニルアミン
N-ニトロソメチルエチルアミン
N-ニトロソモルホリン(4-ニトロソモルホリン)
N-ニトロソピペリジン(1-ニトロソピペリジン)
N-ニトロソピロリジン (1-ニトロソピロリジン)
O,O,O-チオリン酸トリエチル
o-クレゾール (2-メチルフェノール)o-トルイジンp-(ジメチルアミノ) アゾベンゼン
パラチオン (エチル)p-クレゾール (4-メチルフェノール)ペンタクロロベンゼン
ペンタクロロエタン
ペンタクロロニトロベンゼン
ペンタクロロフェノール
フェナセチン20

ポリ塩化ビフェニル(EPA 8082) 19 種類･<@$p><z9>2-クロロビフェニル
2,3-ジクロロビフェニル
2,2',5-トリクロロビフェニル
2,4',5-トリクロロビフェニル
2,2',5,5'-テトラクロロビフェニル
2,2',3,5'-テトラクロロビフェニル
2,3',4,4'-テトラクロロビフェニル
2,2',4,5,5'-ペンタクロロビフェニル
2,2',3,4,5'-ペンタクロロビフェニル
2,3,3',4',6-ペンタクロロビフェニル
2,2',3,5,5',6-ヘキサクロロビフェニル
2,2',4,4',5,5'-ヘキサクロロビフェニル
2,2',3,4,5,5'-ヘキサクロロビフェニル
2,2',3,4,4',5'-ヘキサクロロビフェニル
2,2',3,4',5,5',6-ヘキサクロロビフェニル
2,2',3,4,4',5',6-ヘプタクロロビフェニル
2,2',3,4,4',5,5'-ヘプタクロロビフェニル
2,2',3,3',4,4',5-ヘプタクロロビフェニル
2,2',3,3',4,4',5,5',6-ノナクロロビフェニル･

2,3,4,5-テトラクロロフェノール
2,3,4,6-テトラクロロフェノール
2,3,5,6-テトラクロロフェノール
2,3,5-トリクロロフェノール
2,3,5-トリメタカルブ
2,3,5-トリメチルフェニルカルバミド酸メチル(トリメタカルブ)
2,3,7,8-テトラクロロジベンゾフラン
2,3,7,8-テトラクロロジベンゾ-p-ダイオキシン
2,4,5-T メチルエステル
2,4,5-トリクロロフェノール
2,4,6-トリクロロフェノール
2,4-D メチルエステル
2,4-ジ-s-ブチルエステル
2,4-DB メチルエステル
2,4-ジクロロフェノール
2,4-ジクロロフェニルベンゼンスルホン酸
2,4-ジメチルアニリン
2,6-ジクロロベンゾニトリル
2,6-ジメチルアニリン
2-[3-クロロフェノキシ]プロピオンアミド
2-エチル-1,3-ヘキサンジオール
2-ヒドロキシエストラジオール
2-メチルフェノール
2-フェノキシプロピオン酸
3,4,5-トリメタカルブ
3,4-ジクロロアニリン
3,5-ジクロロアニリン
3-クロロアニリン
3-ヒドロキシカルボフラン
4,4'-ジクロロベンゾフェノン
4,6-ジニトロ-o-クレゾール (DNOC)
4-クロロアニリン
4-メチルフェノール
5,7-ジヒドロキシ-4'-メトキシイソフラボン
9,10-アントラキノン
アセフェートアセトクロール
アシフルオルフェ ンメチルエステル
アラクロールアルドリン
アリドクロール
アメトリン
アミジチオン
アミノカルブアミトラズ
アンシミドール
アニラジン

農薬物質

アニリン

Agilent RTL 農薬物質データベース(改編) 567 種類･

アトラトン
アトラジン
アザコナゾール@Table 1:1,2,4-トリクロロベンゼン
1,2-ジブロモ-3-クロロプロパン
17a-エチニルエストラジオール
2-(1-ナフチル) アセトアミド
2-(2-ブトキシエトキシ) チオシアン酸エチル
2-(オクチルチオ) エタノール

アザメチホス
アジンホスエチル
アジンホスメチル アジプロトリン
アゾベンゼンバルバン

ベナラキシルクロルブファム

デメトン-S

ベナゾリンエチル

クロルデコン

デメトン-S-メチルスルホン

ベンダイオカルブ

クロルジメホルム

デスブロモブロモブチド

ベンフルラリン

クロルフェネトール

デスメディファム

ベンフレセート

クロルフェンプロップメチル

デスメトリン

ベノダニル

クロルフェンソン

ジアリホス

ベンタゾン

クロルフェンビンホス

ジアレート I

ベンタゾンメチル誘導体

クロルフルレコールメチルエステル

ジアレート II

ベンチオカルブ

クロルメホス

フタル酸ジアミル

ベンゾ(a)ピレン

クロルニトロフェン

ダイアジノン

ベンゾフェノン

クロロベンジレート

ジブロム (ナレド)

ベンゾイルプロップエチル

クロロネブ

ジカンバ

b-エストラジオール
BHC α-異性体
BHC β-異性体
BHC δ-異性体

クロロプロピレート

ジカンバメチルエステル

クロロタロニル

ジカプトン

クロロトルロン

ジクロフェンチオン

クロルプロファム

ジクロフルアニド

ビフェノックス

クロルピリホスジクロン

ビフェントリン

クロルピリホスメチル

ジクロルミドビナパクリル

クロルタールジメチル

ジクロロフェン

ビオアレトリン

クロルチアミド

ジクロルプロップ

ビオアレスリン S-シクロペンテニル異性体

クロルチオン

ジクロルプロップメチルエステル

ビオレスメトリン

クロルチオホスジクロルボスビフェニル

クロルチオホススルホン

ジクロブトラゾール

フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)

クロルチオホススルホキシド

ジクロホップメチル

ビスフェノール A

クロゾリネート

ジクロラン

ビテルタノール I

cis-クロルデン

ジクロトホス

ビテルタノール II

クロマゾン

フタル酸ジシクロヘキシル

ブロマシル

クマホス

ジシクロペンタジエン

ブロモブチドクリミジン

ジエルドリン

ブロモシクレンクロトキシホスジエタチルエチル

ブロモホス

クルホメートジエトフェンカルブ

ブロモホスエチル

シアナジン

ジエチルジチオビス(チオノギ酸) (EXD)

ブロモプロピレート

シアノフェンホス

フタル酸ジエチル

ブロモキシニル

シアノホス

ジエチレングリコール

オクタン酸ブロモキシニルエステル

シクロエートジエチルスチルベストロール

ブプロフェジン

シクルロン

ジフェノコナゾール I

ブタクロールシフルトリン I

ジフェノコナゾール II

ブタミホス

シフルトリン II

ジフルフェニカン

ブトキシカルボキシム

シフルトリン III

ジメフォックスブトラリン

シフルトリン IV

ジメタクロール

フタル酸ブチルベンジル

シハロトリン I (λ)

ジメタメトリンブチル酸

シモキサニル

ジメチピン

ブチルヒドロキシアニソール

シペルメトリン I

ジメトエートカプタホール

シペルメトリン II

フタル酸ジメチルカプタン

シペルメトリン III

ジメチルビンホス (ジメチルビンホズ)

カルバリル

シペルメトリン IV

ジメチラン

カルベタミド

シプラジン

フタル酸ジ-n-ブチル

カルボフランシプロフラムトリアゾール

カルボフラン-3-ケト

シロマジン

ジニトラミン

カルボフェノチオン

ジノブトン

カルボスルファンd-(cis-trans)-フェノトリン-Id-(cis-trans)-フェノトリン-IIカルボキシンダゾメット

ジノカップ II

チノメチオナート

デカクロロビフェニル

ジノカップ III

クロランベンメチルエステル

デルタメトリン

ジノカップ IV

クロラノクリル

デメフィオン

ジノカップ I

クロルベンシドクロルブロムロン

21

ジノセブ

フェンプロパトリン

イソフェンホス酢酸ジノセブフェンソン

イソメチオジン

ジノセブメチルエステル

フェンスルホチオン

イソプロカルブ

ジノテルブ

フェンチオン

イソプロパリン

酢酸ジノテルブ

フェンチオンスルホキシド

イソプロチオラン

フタル酸ジ-n-プロピル

フェヌロン

イソプロツロン

ジオキサカルブ

フェンバレレート I

イソキサベン

ジオキサチオン

フェンバレレート II

イソキサチオン

ジオキシデメトン-S-メチル

フェンプロピモルフ

ヨードフェンホス

ジファシノン

フラムプロップイソプロピル

キノプレン

ジフェナミドフラムプロップメチル

レナシル

ジフェニルアミン

フルアジホップ-p-ブチル

レプトホス

ジプロペトリン

フルベンジミン

レプトホスオキソン

ジスルホトン

フルクロラリンリンデン

ジタリムホス

フルシトリネート I

リニュロン

ジチオピル

フルシトリネート II

マラチオン

ジウロン

フルメトラリン

マラチオン-o-類似体

ドデモルフ I

フルオメツロン

ドデモルフ II

フルオロジフェンドラゾキソロン

フルオトリマゾール

MCPA メチルエステル
MCPB メチルエステル
m-クレゾール

エジフェンホスフルレノールブチルエステル

メカルバム

エンドスルファン (α-異性体)

フルレノールメチルエステル

メコプロップメチルエステル

エンドスルファン (β-異性体)

フルリドン

メフェナセット

エンドスルファンエーテル

フルロクロリドン I

メフルイジドエンドスルファンラクトン

フルロクロリドン II

メナゾン

硫酸エンドスルファン

フルロキシピル-1-メチルヘプチルエステル

メホスホラン

エンドリン

フルシラゾール

メプロニル

エンドリンアルデヒド

フルトラニル

メタラキシル

エンドリンケトン

フルトリアホール

メタミトロン

EPN

フルバリネート-τ-I

メタシストックスチオール

エポキシコナゾール

フルバリネート-τ-II

メタザクロル

EPTC

フォルペットメタクリホスエルボン

ホノホス

メタアミドホスエスフェンバレレ−ト

ホルモチオン

メﾄフロキサムエスプロカルブ

フベリダゾール

メチダチオン

エタコナゾール

フララキシル

メチオカルブエタルフルラリン

フラチオカルブ

メチオカルブスルホン

エチオフェンカルブ

フルメシクロックス

メチオカルブスルホキシド

エチオレートヘプタクロル

メトミル

エチオン

ヘプタクロルエポキシド

メトプレン I

エトフメセート

ヘプタクロルエキソエポキシド異性体 B

メトプレン II

エトプロホス

ヘプテノホス

メトプロトリン

エトキシキン

ヘキサブロモベンゼン

メトキシクロール

エチレンチオ尿素

ヘキサクロロベンゼン

メチルパラオキソン

エトリジアゾール

ヘキサクロロフェン

メチルパラチオン

エトリムホス

ヘキサコナゾール

1-ナフタレン酢酸メチル

ファムフール

ヘキサジノンメチルダイムロン

フェナリモルヘキセストロール

メトブロムロンフェナザフロール

イマザリル

メトラクロール

フェンブコナゾール

イオキシニル

メトルカルブ

フェンクロルホス

イプロベンホスメトリブジン

フェンフラムイプロジオン

メビンホス

フェニトロチオン

イサゾホス

マイレックス

フェノブカルブ

イソベンザンモリネート

フェノプロップ

チオシアノ酢酸イソボルニル

モナライド

フェノプロップメチルエステル

イソカルバミド

モノクロトホス

フェノキシカルブ

イソドリン

モノリニュロン22

ミクロブタニル

ホスファミドン II

硫黄 (S8)N,N-ジエチル-m-トルアミド
N-1-ナフチルアセドアミド

フタリド

スルプロホス

ピクロラムメチルエステル

スウェップ

ナフタル酸無水物

ピンドン

タモキシフェン

ナプロパミド

ピペラリン

TCMTB

ニコチン

ピペロニルブトキシド

テブコナゾール

ニトラリン

ピペロホス

テブタム

ニトラピリン

ピリミカルブ

テクナゼン

ニトロフェンピリミホスエチル

テメホス

ニトロタールイソプロピル

ピリミホスメチル

テルバシル

N-メチル-N-1-ナフチルアセトアミド

プリフェナトテルブカルブノルフルラゾン

p-ニトロトルエン

テルブホス

ヌアリモル

プレチラクロール

テルブメトンo,p'-DDDo,p'-DDEo,p'-DDT

プロベナゾール

テルブチラジン

プロクロラズ

テルブトリン

プロシミドン

テトラクロルビンホス

オクタクロロスチレン

プロフェノホステトラジホンo-ジクロロベンゼン

プロフルラリンピロリン酸テトラエチル (TEPP)

オメトエートプロメカルブ

テトラメトリン I

o-フェニルフェノール

プロメトン

テトラメトリン II

オリザリン

プロメトリン

チオ二リン酸テトラプロピル

オキサベトリニル

プロパクロール

テトラサル

オキサジアゾン

プロパモカルブ

テニルクロール

オキサジキシルプロパニル

チアベンダゾール

オキサミル

プロパルギット

チオファノックス

オキシカルボキシン

プロパジン

チオメトン

オキシクロルデン

プロペタンホスチオナジン

オキシデメトンメチル

プロファム

チオカルバジル I

オキシフルオルフェン

プロピコナゾール I

チオカルバジル II

p,p'-DDD
p,p'-DDE
p,p'-DDT

プロピコナゾール II

トルクロホスメチル

プロポクスール

トリルフルアニド

プロピザミドtrans-クロルデン

パクロブトラゾール

プロチオホス

トリアジメホンパラオキソンプロトエート

トリアジメノール

パラチオン

ピラカルボリド

トリアレートp-ジクロロベンゼン

ピラゾン

トリアミホス

ペブレート

ピラゾホス

トリアゾホス

ペンコナゾール

ピラゾキシフェン

酢酸トリブチル

ペンディメタリン

ピリブチカルブ

ホスホロトリ亜チオ酸トリブチル

ペンタクロロアニリン

ピリダベン

トリクロルホンペンタクロロアニソール

ピリダフェンチオン

トリクロロネート

ペンタクロロベンゼン

ピリデート

トリクロピルメチルエステル

ペンタクロロニトロベンゼン

ピリジニトリル

トリシクラゾール

ペンタクロロフェノール

ピリフェノックス I

トリジファン

ペンタノクロル

ピリフェノックス II

トリエタジン

ペルメトリン I

ピリメタニル

トリフルミゾール

ペルメトリン II

ピロキロン

トリフルラリン

ペルセン

キナルホス

トリクロピルブトキシエチル

フェナミホス

キノクラミンチコール (SMY 1500)

フェンカプトン

キザロホップエチル

ユニコニゾール-P

フェノキシ酢酸

レスメトリンバミドチオン

フェントエート

S,S,S-トリブチルホスホロトリチオエート

ベルノレートホレート

セブチルアジン

ビンクロゾリンホサロン

セクブメトン

ホスホラン

シマジン

ホスメット

シメトリン

ホスファミドン I

スルホテップ23

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November 1, 2006
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