X 線吸収端微細構造法によるハーフホイスラー型熱電変換材料の局所結晶構造解析
宮崎秀俊

ある(15)(18) ．この不一致は，放射光粉末回折( SR XRD )測.

は じめに定により，ハーフホイスラー化合物中の空孔部位に格子間Ni が原子欠陥として存在することに起因すると考えられて工場や自動車から排出される熱を電気に直接変換させるこいるものの(19)(21)，原子欠陥の存在のみでは NZS 合金におとができる熱電変換発電は，電気を発電する際に二酸化炭素ける低い熱伝導率を説明することはできない．原子欠陥周辺を排出しないことから，脱炭素社会への移行および持続可能の原子配位が歪み，熱伝導率の大幅な低下に寄与しているとな社会を実現するためのカギとなるクリーンな発電技術とし考えられるが，本材料では格子の歪みは観察されていない．て注目を集めている．熱電変換材料の性能は熱電変換性能

SR XRD 法は，結晶構造中の原子の周期的な配置を調べる

zT を用いて以下の無次元性能指数で評価される(1)．

ための最良の方法ではあるが，この方法では，上述したようzT＝sS 2T/kな結晶中の局所的な格子歪みを確認することができない．原
子欠陥周辺の格子歪みの詳細な変化を調べることができれ

ここで，s は電気伝導率，S はゼーベック係数，T は絶対温ば，歪み量の制御による熱伝導率のさらなる低減が可能にな

度， k は熱伝導率である．バンドギャップが約 0.3 ～ 0.4 eV

り，より高性能な熱電変換材料の実現が期待できる．の C1b 型ハーフホイスラー合金は，熱電変換材料として最原子欠陥などの特定の原子の周りの原子配位に関する情報適なキャリア量(n～1019/cm3)を持ち，高いゼーベック係数を得るための最も強力な実験手法は，放射光のような波長可と高い電気伝導度を示すため， 600 ～ 1000 K 程度の高温で変の光子源を用いた X 線吸収微細構造分光( XAFS )法であの熱電変換材料としてこれまで多くの研究がなされてきる．元素選択的な XAFS データは， 2 つの部分に分けて扱た(2)(11)．近年では，ナノ構造の析出，相分離，局所的な結われる．(i)XANES(Near Edge XAFS)スペクトルは最近接晶構造の乱れを制御することにより熱伝導率を効率的に低減原子の種類に強く影響されるため電子的特徴を反映するのにさせる試みが行われており，n 型，p 型ともに高い熱電特性

対し，( ii ) EXAFS( Extended XAFS)スペクトルは広範囲の(zT ＞1.2)が報告されている(7)(9)．このように，ハーフホイ最近接原子の局所的な周期性を反映する．そのため， NZSスラー合金は，高温領域で使用される次世代熱電変換材料の合金における EXAFS スペクトルを詳細に調べる事で，原有望な候補物質の 1 つである．

子欠陥周辺の局所的な結晶構造に関する詳細な情報を得るこ

ハーフホイスラー型 NiZrSn( NZS)合金は，優れた熱電特性 ， 機 械 的 強 度(12) ， 耐 酸 化 性(13)(14) を 有 し て い る こ と かとができる．
最近，筆者らは， XAFS 測定の実験結果とスーパーコンら，高温環境下で動作する熱電発電デバイスの開発に向けてピューターによる空孔サイトへの格子間 Ni 原子の侵入に伴実用化研究が活発に行われている． NZS 合金では，高い結う局所結晶構造の変化の大規模バンド計算を組み合わせるこ晶対称性にも関わらず，熱伝導率が 1 桁 W / mK 程度であとにより，高い熱電変換性能を持つハーフホイスラー型

り，この低い熱伝導率が高い zT に寄与している．NZS 合金

NZS 合金中に存在する局所歪の観測に成功し，高い熱電変における低い熱伝導率は既存の理論と比較して約半分程度で換性能のしくみを説明することに成功した．本稿では，これ

名古屋工業大学工学部物理工学科准教授(〒4668555 名古屋市昭和区御器所町)
Local Crystal Structure Analysis of HalfHeuslerType Thermoelectric Materials by Xray Absorption Fine Structure Method; Hidetoshi
Miyazaki(Department of Physical Science and Engineering, Nagoya Institute of Technology, Nagoya)
Keywords: thermoelectric materials, halfHeusler alloys, NiZrSn, local crystal structure, Xray absorption fine structure
2021年 6 月25日受理[doi:10.2320/materia.60.546]

特集

までに著者らが行ってきたハーフホイスラー NZS 合金にお( Ni4Zr4Sn4)に対して 2 × 2× 2 のスーパーセルを用いた．計ける局所結晶構造解析の最近の研究成果を紹介する(22)．

算に用いた格子間 Ni を含む NZS 合金の組成( Ni36Zr32Sn32 )は，XAFS 測定に用いた NZS 合金の組成(Ni34Zr33Sn33)と比.

ハーフホイスラー型 NZS 合金における空孔サイトへの原子欠陥による局所歪較的一致している．
Ni の格子間欠陥の歪みが周囲の原子に与える影響を調べるため，バンド計算によって最適な原子位置を決定した．図図( a )と( b )は，バンド計算に用いた NZS 結晶構造のモ

 は， Model 3 にお ける Zr ( 1.0, 1.0, 1.0 )原 子を 基準 に しデルである．空孔サイトにおける格子間 Ni の存在が局所的て，(110)面における各原子が平衡位置からどの程度，ずれな結晶構造に与える影響を評価するために，格子間 Ni を含ているのかを示した結果である．格子間 Ni 周辺の原子は平まない NZS 合金( Ni32Zr32Sn32 )を Model 1 ，格子間 Ni 原子衡位置から大きくずれており，格子間 Ni に隣接する Zr 原を含むハーフホイスラー型 NZS 合金(Ni36Zr32Sn32)として周子は平衡位置よりも約 0.9程度と最も大きくずれている．

辺原子の構造緩和を含まない場合を Model 2，構造緩和を含格子間 Ni 原子周辺の原子の平衡位置からのずれは，格子間む場合を Model 3 として，構造最適化のためのバンド構造

Ni か ら 距 離 が 離 れ る ほ ど 小 さ く な る 傾 向 が あ り ， 5.5 Å

計 算 を 行 っ た ． バ ン ド 計 算 に は VASP code を 用 い(0.55 nm)離れた Sn 原子では約 0.4のずれが観測された．

た(23)(25)．希薄な格子間 Ni が及ぼす局所結晶構造への影響

この局所的な結晶の歪の存在が NZS 合金における熱伝導率を取り扱うために，ハーフホイスラー合金のユニットセルが理論計算と比較して低いことに関与している可能性が考えられる．

.

X 線吸収端微細構造法によるハーフホイスラー型
NZS 合金における原子欠陥への侵入元素が及ぼす局所歪の評価

2 章において， NZS 合金においては，空孔サイトへの格子間 Ni 原子の侵入により，周辺原子の局所的な歪の存在が示唆された．そこで，実験的にこの局所歪の観測を試みるた
めに， NZS 合金に対してあいちシンクロトロン光センター
BL5N1 において XAFS 測定を行った．図にハーフホイス

ラー型 NZS 合金における Zr K 吸収端の XANES スペクト
ルおよびハーフホイスラー構造中の空孔サイトに格子間 Niが存在し局所的な歪が生じている際(Model 3)の XANES ス
図1( a ) C1b 型ハーフホイスラー NiZrSn 合金の結晶構造．
図中の面は(110)面を示す．図中の座標は，スーパーセル内の Ni36Zr32Sn32 の相対座標である．(b) さまざまなハーフホイスラー構造とその欠陥モデルの原子座標
ハーフホイスラー合金の完全な結晶構造を Model 1，空孔サイトに格子間 Ni を含むが周辺原子の構造緩和を行わない場合を Model 2 ，格子間 Ni 周辺の原子を最適な原 子 位 置 ま で 構 造 的 に 緩 和 し た 場 合 を Model 3 と した．矢印は，平衡位置から緩和位置への方向を示す．
(オンラインカラー)

図3

図2

Model 3 における Zr( 1.0, 1.0, 1.0 )原子を基準とした，(110)面の周囲の各原子の平衡位置からのずれ．(オンラインカラー)

ま て り あ 第60巻 第 9 号(2021)
Materia Japan

ハーフホイスラー型 NiZrSn 合金における Zr K 吸収端における XANES スペクトル(点線)およびハーフホイスラー構造中の空孔サイトに格子間 Ni が存在し局所的な歪が生じている際の XANES スペクトルの計算値(図1 中の Model 3 鎖線)．同じビームタイムで測定した
Zr 箔(参照試料)の Zr K 吸収端 XANES スペクトルも示している．(オンラインカラー)ペクトルの計算値を示す．NZS 合金の 17998 eV にあるピー

ハ ー フ ホ イ ス ラ ー NZS 合 金 中 の Ni 原 子 の K 吸 収 端

ク“A”は，dp 混成状態に起因するものである(26)．1s→5p

XANES スペクトルの実験結果と理論計算結果を図に示遷移に対応するメインピークである“B”(Zr 金属18006.6

す．図 5 の“ B”で示される Ni の主要な K 吸収端は， 1s →eV， NZS 合金18008.6 eV)と“ C”(Zr 金属 18022 eV，4p の遷移によるものである．Ni K 吸収端 XANES スペクト

NZS 合金18024 eV)に典型的なスプリットピークが観測さ

ルは 8319 eV から立ち上がり始め，8331.3 eV に弱い肩のよれている．ピーク“ B ”は四面体サイト対称からなる Zr 原うなエッジを示す(図 5 の“A”で示す)．理論計算と実測の子の 1s→5p 遷移に対応し，ピーク“C”は立方体 NZS 合金スペクトルはよく一致している．測定データと計算データのの八面体サイト対称からなる Zr 原子 1s→5p 遷移に対応する．

一致により，Ni 周辺の局所結晶構造は Zr と同様に図 1 中のZr K 吸収端の XANES スペクトルの実験結果は，計算値とModel 3 となっていることが明らかとなった．

よい一致を示している．そこで， FEFF 8.2 コード(27)(28) を

Ni K 吸収端 EXAFS スペクトルから抽出したハーフホイ用いて NZS 合金のバンドギャップを算出したところ，0.395

スラー NZS 合金の EXAFS 散乱強度( x )を， Model 3 からeV と計算された．この結果は，欠陥のない NZS 合金のバ計算される結果とともに図に示す． Ni K 吸収端から観測

ンド構造計算で得られるバンドギャップ 0.525 eV よりも小された散乱強度は， Zr において観測された散乱強度ほどはさい(29)(32) ．このような挙動は，構造の歪みによってバン一致していない．一般的に，観測原子周辺の原子配置の乱れドギャップが減少することで説明でき(33)(34)，バンドギャッが生じた際に散乱強度の減衰が観測される．つまり， Ni 原

プの観点からも局所歪の存在が示唆される．

子で観測された散乱強度の不一致は， Ni 原子周辺の格子間XANES 領域よりも高エネルギー側の EXAFS スペクトルには，測定原子の周辺の局所的な結晶構造に関する情報が含まれている．励起された測定原子の内殻電子は，その余剰エネルギーを運動エネルギーとして近隣の原子間を移動する．
この光電子の散乱により，EXAFS スペクトルのテール部分には振動構造が生じる．この振動構造は，干渉の位相が揃っているときは正，位相がずれているときは負となる．スペク
トルの振動領域の情報は，XAFS 解析ソフトである ATHENA や ARTEMIS プログラムを使って EXAFS 領域の振動部分を抽出することで解析した．EXAFS 領域は，主吸収端の約 80 eV 高エネルギー側に位置し， 400 ～ 800 eV のエネルギー範囲内の振動構造を解析した．Zr Kedge EXAFS ス
ペクトルから抽出したハーフホイスラー NZS 合金の EXAFS 散乱強度( x )を Model 3 から計算される EXAFS 散乱強度とともに図に示す．全体的に測定データと計算データ

図5

ハーフホイスラー型 NiZrSn 合金における Ni K 吸収端における XANES スペクトル(黒点線)および図 1 中のModel 3 から計算されたスペクトルの理論値(赤点線)の比較．(オンラインカラー)

図6

ハーフホイスラー NiZrSn 合金の Ni K 吸収端 EXAFS
スペクトルから計算された散乱強度の実験値と図 1 中の Model 3 から計算された理論値の比較．(オンラインカは一致しており， Zr 周辺の局所結晶構造は図 1 中の Model3 となっていることが明らかになった．

図4ハーフホイスラー NiZrSn 合金の Zr K 吸収端 EXAFS
スペクトルから計算された散乱強度の実験値と図 1 中の Model 3 から計算された理論値の比較．(オンラインカラー)

ラー)

特集ポテンシャルの不安定さを強調しており， Ni 原子周辺の局所結晶構造が乱れていることを示唆している． NZS 合金中における Ni 原子は，ハーフホイスラー構造中の 4c サイトおよび空孔サイト 4d サイトを占める格子間 Ni の 2 種類が存在している．ハーフホイスラー構造の構成元素である 4c サイト周辺の原子が不安定になる可能性は考えにくいため，空孔サイトへの格子間 Ni 原子の侵入により 4d サイト周辺の原子が不安定になっている可能性が考えられる．その結果，この局所的な結晶の歪の存在が NZS 合金において，理論計算と比較して低い熱伝導率に関与している可能性が示唆される．

.

お わりに光電子分光法やホール係数の詳細な測定により， NZS 化合物の移動度および電子質量を検証した結果，構造欠陥がメインキャリアの移動度の低下を引き起こし，その結果，ゼーベック係数が増加することが報告されている(21)．本研究により観測されたハーフホイスラー構造中の空孔サイトへの格子間 Ni の侵入による欠陥構造が作り出す局所歪は，フォノンが関与する熱伝導率の低減のみならず，電子が関与するゼーベック係数の増大にも寄与している可能性が示唆される．
今後，この欠陥構造を積極的に制御する方法が見いだされれば，電子とフォノンの同時制御による更なる熱電変換性能の向上に寄与できると期待される．
本研究は， Osuman Murat Ozkendir 教授(トルコ・ Mersin 大学)，Selen Gunaydin 氏(トルコ・Mersin 大学)，渡邊厚介(現在，九州工業大学)，曽田一雄名誉教授(名古屋大学)，西野洋一教授(名古屋工業大学)との共同研究成果によるものである．また，本研究の一部は，科学研究費補助金基盤研究(C)( 17K06771, 18K04748, 20K05100, 20K05060 )の助成を受けて行われた．ここに感謝申し上げます．

文

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★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
2009 年 3 月

宮崎秀俊

名古屋大学大学院工学研究科博士課程後期課程修了
2009 年 4 月 自然科学研究機構分子科学研究所 極端紫外光研究施設 研究員
2011 年 4 月 名古屋工業大学若手研究イノベータ養成センター テニュアトラック助教
2014年 1 月―現職
専門分野高機能性材料の開発，量子ビームおよび理論計算を用いた結晶・電子状態解析◎ホイスラー化合物を中心に新規熱電変換材料の性能向上および量子ビームを用いた機能性メカニズムの解明に従事．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

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