スラリーのレオロジーの基礎
粒⼦径・粒⼦形状・ゼータ電位の関係

スペクトリス株式会社
マルバーン・パナリティカル事業部
嶺岸 明生
akinari.minegishi@malvern.com© Malvern Panalytical 2017

目次

イントロダクション

スラリーのキャラクタリゼーション

⾼濃度スラリーの評価：
レオロジーと粒⼦径、粒⼦形状、ぜータ電位の関係
まとめ

スラリーのキャラクタ
リゼーションの課題
2© Malvern Panalytical 2017

スラリーとは？
• 液体の中に固体を混ぜ合わせたもの• ドロドロしている場合が多い

固体粒⼦
液体
安定分散体

相分離

成形例
原料粉体

製品

スラリー

調整＋分散媒(水、溶剤など)＋分散剤

形状付与
成形
造粒製膜

乾燥
焼成
© Malvern Panalytical 2017

スラリーの流動性に影響を及ぼす
様々な因⼦
粒⼦の体積分率

粒⼦径

粒度分布

Vs

静電的相互作用++++++++

⽴体障害

粒⼦形状

------コロイド(1nm-1μm）では特に重要
4© Malvern Panalytical 2017

マルバーン・パナリティカル

材料特性に特化した分析機器メーカー

粒⼦径、粒度分布

粘度、粘弾性（レオロジー）

粒⼦形状
ゼータ電位

レーザー回折・散乱法
回転型
画像解析法

動的光散乱法(DLS)

共振式質量法5ナノトラッキング法

キャピラリー型

分⼦量、分⼦量分布

インライン© Malvern Panalytical 2017

スラリーのキャラクタリゼーション
測定
項目

粒⼦径・粒度分布

ゼータ電位

粒⼦形状

レオロジー
（粘度・粘弾性）装置名

マスターサイザー
3000

ゼーターサイザーナノZSP

モルフォロギG3

キネクサス

主な用途

ナノ、ミクロン、ミリオーダーまでの幅広い粒⼦径・粒度分布測定

ぜータ電位測定、 ミクロン、ミリサブミクロン以 のオーダーの粒下の粒⼦径測定 ⼦形状測定

スラリーやペースト、接着剤の粘度・粘弾性測定

測定
原理

レーザー回折・散乱法

動的光散乱法

画像解析法(光学顕微鏡)レオメトリー
（回転型）

備考

希釈が必要

希釈が必要

希釈が必要(ペーストによっては非希釈で測定可)

原液のままで測定（希釈が不要）外観6© Malvern Panalytical 2017

ナノ粒⼦スラリーの分散性評価：粒度分布酸化チタン(TiO2)

分散剤なし• 経時変化に伴う粒⼦径の変化で、凝集性などを⾒積る

pH11,0.15% ヘキサメタリン酸ナトリウムレーザー回折式粒度分布装置
マスターサイザー3000

7© Malvern Panalytical 2017

スラリーのキャラクタリゼーションの課題• 「そのまま（In-situ）」や「希釈なし」で評価したい。
• 分散媒などへの溶解の可能性を確認したい• 「希釈ショック」が起きる可能性がある• 実際に使⽤する条件との乖離が問題になる可能性がある• 適切な希釈率を設定して評価をする• レーザー回折、DLS法など• 専用の測定法を用いる• 超⾳波・遠⼼分離・NMR法• 特殊なセルを用いた粒⼦測定系を構築する• バッチセル、ペーストセルなど• 問題点は?

• 複雑なパラメータが測定に必須• 分析に⾼度な⼿技が必要• 粒⼦径や表⾯電荷だけでは現象をうまく表現できない場合がある

8© Malvern Panalytical 2017

レーザー回折法による粒度分布の濃度依存性（多重散乱）JIS試験用粉体1(4種 タルク)
0.0104 vol%（低濃度）

0.1006 vol%
（⾼濃度）

9

© Malvern Panalytical 2017

ゼータ電位の粒⼦濃度依存性酸化チタン(TiO2)の例

Fig. Intensity particle size distribution of
the 0.1% w/v TiO2 sample. The z-average
diameter was 295nm with a polydispersity
index of 0.18.

ゼータ電位(mV)• 濃度が⼀定以上濃くなると、ゼータ電位が変化する。（低くなる）• ゼータ電位の⾼濃度測定に際しては、予めこの点を認識しておく必要がある。

濃度（% w/v)
10© Malvern Panalytical 2017

一定 濃度以上でのスラリーの評価

回転型レオメーター

サンプル• ＸＸＸ
粘度測定(ビスコメトリー) : 回して測定

粘度(η)=

せん断応⼒
せん断速度

粘弾性測定(オシレーション) : 左右に微小振動させて測定
キネクサス
弾性率(G*)=
11© Malvern Panalytical 2017

せん断応⼒
せん断ひずみ粘度• 流体の流れにくさ（ねばりの程度）を数値化したもの。

せん断粘度＝せん断応⼒/せん断速度ση =γ・イータ

シグマ←トルクとセル形状で決定される

ガンマドット←移動速度とセル形状(隙間)で決定される

単位

読み方

補足

Pas

パスカルセック

SI単位。
Pa=N/mm2、s=秒

mPas

ミリ パスカルセック

cP
poise
(P)

サンプルタイプ

粘度（Pas)水10^-3 =0.001

オリーブオイル10^-1 =0.1

SI単位。
m=1/1000

シャンプー

10^0 =1マヨネーズ

10^1 =10センチ ポイズ（「シーピー」と読む人も）

c=1/100
cP=mPas

軟膏（なんこう）10^2 =100ポイズ

1poise=10Pas

溶融樹脂

10^3 =1000

アスファルト10^8=10,000,000

1000mPas=1000cP=1Pas
12© Malvern Panalytical 2017せん断に関する流動パターン（粘度曲線）
ニュートニアン(Newtonian)

シェアシニング(Shear-Thinning)

シェアシックニング(Shear-Thickening)

せん断速度によらず粘度が一定

せん断速度の増加とともに粘度が減少

せん断速度の増加とともに粘度が増加（例）水、溶媒、低濃度分散系。高分子溶液[希薄系]

Log せん断速度（例）高分子溶液[濃厚系]、高分子融液

Log せん断速度（例）ペンキ、スラリー、ペースト

Log せん断速度

低せん断速度でも粘度が⼀定にならない
Log せん断速度

Log せん断速度

Log せん断速度

Log せん断速度

低せん断速度では粘度が⼀定

Log せん断速度（例）水溶き片栗粉、高濃度サスペンション

１点のみの測定で可。 1点の代表値ではなく、曲線としてみることが重要。
装置としては、回転数や押出速度を変えられる機能が必須。
測定できればどの測定方式でも問わない。
© Malvern Panalytical 2017

粒度分布と粘度の関係（１）

事例：アルミナ粒⼦を流動パラフィンに分散

粒度(μm)
Sample Dx (10) (µm)
0.739
A0.742
0.744
0.456
B
0.47
0.483

Dx (50) (µm)
1.74
1.74
1.74
1.98
2.01
2.03

Dx (90) (µm)
3.31
3.3
3.3
5.21
5.19
5.13

B
せん断粘度(Pas)体積(%)

B：粒度分布が広く、微粉が多いA

せん断速度(s-1)

キネクサス lab+
14

マスターサイザー3000© Malvern Panalytical 2017

粒度分布と粘度の関係（２）理論：粒⼦径、粒度分布、体積分率η φ = 1 − ηmedium  φm 粘度

Krieger-Dougherty（クリガー・ドアティ）の式：

粒⼦の体積分率と粘度−2.5φm

希薄系 準希薄〜濃厚系
線形的に増加粒⼦の体積分率

Φm ：最⼤粒⼦充填率
Particle Size Distribution

２つの粒⼦の⽐率を変えた場合の粘度1510500.1

1101001000

3000

Particle Size (µm)

ランダムに多分散充填Φm ≈ 0.74

ランダムに単分散充填Φm ≈ 0.64

全て
750μm

粘度

Volume (%)

20

二次以上、指数的に増加

全て175μm0% 175 μm粒⼦の⽐率

100%

750 μm粒⼦の⽐率0%© Malvern Panalytical 2017

15100%

粒度分布と粘度の関係（3）コロイド系(1nm〜1μm)で非凝集系分散媒からの(せん断による)⼒[半径aの粒⼦に働く流体⼒学的⼒]

・

ランダムに配置

16Log せん断粘度(Pas)

6πηma ・aγ><

ブラウン運動による⼒[半径aの粒⼦に働く熱運動による⼒]kBT / a
せん断方向へ粒⼦が配列

Log せん断速度(s-1)

出典：H.A. Barnes, Handbook of Elemental Rheology© Malvern Panalytical 2017

粒⼦形状と粘度の関係（１）A

2種のTiO2を混合したスラリー

1.32 mPa.s
A

1.43 mPa.s

B

B17A

B

針状の粒⼦を含む

1.74 mPa.s
A

2.28 mPa.s
ABB© Malvern Panalytical 2017

B：増

粒⼦形状と粘度の関係（２）粒⼦形状と粘度曲線
せん断による流れ方向への粒⼦の配向せん断粘度(Pas)

球状粒⼦状

板状

相対粘度

棒状

粒⼦形状と相対粘度

粒⼦の体積分率(vol%)せん断速度(s-1)
出典：マルバーン ホワイトペーパー MRK1236J-02

出典：H.A. Barnes, Handbook of Elemental Rheology

18© Malvern Panalytical 2017

ゼータ電位と粘度の関係（１）0mV

ゼータサイザーナノ(MPT-2自動滴定装置付き）

ゼータ電位(mV)

ゼータ電位
(等電点)

ゼータ電位 ±30mV

pH• シリカ水分散液（平均粒⼦径：3.7μm。最⼤20μm）。濃度75% w/w。
• HClを用いて、pHを調整。
• 等電点（ぜーター電位=0）は、pH=1.17。
19© Malvern Panalytical 2017

ゼータ電位と粘度の関係（２）pH2.42pH3.52粘度曲線
pH3.97

ゼータ電位：大pH2.42（降伏応⼒ = 15.8 Pa）

降伏応⼒pH3.52（降伏応⼒ = 2.5 Pa）

ゼータ電位：大20© Malvern Panalytical 2017

pHの調整（鉱物系粒⼦のスラリー）
Log せん断粘度(Pas)

斥⼒引⼒
塩を添加

ゼータ電位

塩の添加
（粒⼦表⾯が⾼電荷のスラリー）
Log せん断粘度(Pas)

ゼータ電位と粘度の関係（３）Log せん断速度(s-1)

Log せん断速度(s-1)
１：斥⼒(静電反発)による擬似的な結晶状態。
２：ニューラル状態。（粒⼦間の斥⼒は1よりも弱い）
３：斥⼒がなくなり、ファンデルワールス⼒による引⼒が⽀配的となる。
21

２：等電点(電荷ゼロ)。系はフロキュレーションしている。

出典：H.A. Barnes, Handbook of Elemental Rheology© Malvern Panalytical 2017

ゼータ電位と粘度の関係（４）• 粒⼦径により、低せん断での粘度増加（沈降などに対する）による安定性のアプローチが異なる。

粒⼦径 >1μmの場合（重⼒による影響⼤) ゼータ電位(等電点)

粒⼦径 <1μmの場合(ブラウン⼒による影響⼤)
ゼータ電位 ±30mV

規則性
（格⼦状）
構造があり、降伏値を持つ

ランダム

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© Malvern Panalytical 2017

0mV

まとめ
レオロジー は製品の最終性能、成形性、ミクロ構造の関係をつなげます

製品の性能

製品の成形性
レオロジー

ミクロ構造

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© Malvern Panalytical 2017

ご清聴ありがとうございました。
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東5ホール
５G-10

マルバーン・パナリティカルブース

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Title of the presentation© Malvern Panalytical 201719 February 2018