- 38 -食塩電解過程で生成するダイオキシン類の異性体／同族体組成
東野 和雄*、山本 央**、大浦 健***、雨谷 敬史****、佐々木 裕子*****、橋本 俊次*****、
柏木 宣久******、嶽盛 公昭*******、高菅 卓三*******、高橋 明宏（*現・東京都環境局環境改善部、**東京都下水道局、***名城大学、****静岡県立大学、*****国立環境研究所、******統計数理研究所、*******島津テクノリサーチ）

要旨ダイオキシン類が生成しないとされるチタン電極を用い、電解液に、過去に黒鉛電極の形成剤に使用されていたとされるコールタールピッチをけん濁させた条件で、電解時間を最短５分から最長７日間までの広い範囲に設定し、ダイオキシン類の消長を詳細調査した。ポリ塩化ジベンゾフラン（以下、PCDFs）が時間と共に高塩素化していくこと、及び生成する主な異性体を明らかにした。また、ピッチを用いずに、ダイオキシン類の前駆物質であるジベンゾパラジオキシン、ジベンゾフラン、及びビフェニルを添加して電解処理した際の生成物についても検討を行った。生成物として、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（PCDDs）、PCDFs、及びコプラナポリ塩化ビフェニル（Co-PCB）が共に得られたことから、食塩電解過程におけるダイオキシン類の生成は前駆物質の塩素化反応が原因であり、黒鉛電極を用いた場合に PCDFs が特異的に生成した原因は前駆物質が専らジベンゾフランであったことによるもの考えられた。

キーワード：ダイオキシン類、電気分解、塩水、タールピッチ、同族体

Isomer / Homologue Profiles of the Dioxins Formed by Brine Electrolysis
HIGASHINO Kazuo*, YAMAMOTO Teru**, OHURA Takeshi***, AMAGAI Takashi****, SASAKI Yuko*****,HASHIMOTO Shunji*****, KASHIWAGI Nobuhisa******, TAKEMORI Hiroaki*******, TAKASUGA Takumi*******,
TAKAHASHI Akihiro*Bureau of Environment, Tokyo Metropolitan Government, **Bureau of Sewerage, Tokyo Metropolitan Government, ***Meijo University****University of Shizuoka, *****National Institute for Environmental Studies, ******The Institute of Statistical Mathematics,*******Shimadzu Techno-Research INC
SummarySo far, we reported that dioxins, which consist mostly of PCDFs, are formed by brine electrolysis using graphite
electrode . In this report, the changes of PCDFs homologue / isomer profile are examined on the brine electrolysis, inwhich a titanium electrode is employed and powder of binder pitch, used in graphite electrode, is added in the brine. Theelectrolysis was carried out in the range of 5 min to 7 days. Main products at 5 min were M1CDF and D2CDF : 63 and
30 % of total PCDFs, respectively. After 7 days, they decreased to 1 and 8 %, respectively, and the main components wereT3CDF (24 %), T4CDF (39 %), and P5CDF (18 %).
Instead of the pitch, on the other hand, precursors of dioxins, such as dibenzo-p-dioxine, dibenzofurane and biphenyl,were added into the brine. After the electrolysis was carried out, PCDDs and PCBs were observed as well as PCDFs. This
fact suggests that the predominant production of PCDFs on brine electrolysis using graphite electrode is due to the lack of
PCDDs and PCBs precursors in the pitch.
Key Words：dioxins, electrolysis, brine, pitch, homologue

東京都環境科学研究所年報

2010

- 39 １

２

はじめに
平成 12 年にダイオキシン類対策特別措置法が施行され対策が進んだ結果、廃棄物焼却場等から排出されるダ1）

イオキシン類の量は著しく減少してきた 。しかし、ダ実験方法（１）電解装置
図１及び表１に、それぞれ電解実験に用いた装置の概略図、及び装置の仕様一覧を示す。

イオキシン類は焼却等の加熱プロセス以外にも発生源

陽イオン交換膜で仕切られた電解槽の陽極側の塩水があり、都内では過去に生成したと考えられるダイオキ

中にはナトリウムイオン（Na+）及び塩化物イオン（Cl-）

シン類による局地的な土壌汚染が問題となっている 2)。

が存在する。実験開始時、陰極側には水が入っているが、筆者らは、過去に広く行われていた黒鉛電極を用いる

通電により、陽極槽内の Na+が陽イオン交換膜を通過し食塩の電解処理による塩素や水酸化ナトリウム生産工加わってくる。陰極では、水分子が還元されて水素ガス程において、高濃度のダイオキシン類が生成すること、（H2）及び水酸化物イオン（OH-）が生じ、陰極槽内は及びその主成分は、ポリ塩化ジベンゾフラン（以下、水酸化ナトリウム（NaOH）溶液になっていく。

PCDFs という）であり、ポリ塩化ジベンゾ-p-ジオキシン（以下、PCDDs という）やコプラナーPCB（以下、一方、陽極槽内では陽イオン交換膜に遮られた Cl-から、塩素ガス（Cl2）、次亜塩素酸、塩酸が生成する。

Co-PCBs という）はほとんど生じないことなどを明らかにしてきた 3,4)。

表１

電気分解装置の仕様

今回の実験では、陽極にはダイオキシン類を生じない

項目チタン電極 3)を用い、黒鉛電極の形成剤であり、ダイオセル構成

キシン類前駆物質の供給源と考えられるコールタール

内容
２室型（陽極・陰極）

電極

陽極：チタン；

陰極：ＳＵＳ３０４

電極寸法

100 x 190 x 6(mmL x mmH x mmT)

ピッチ（以下、ピッチと略す。
）を共存させた条件下で電極有効面積の塩水電解処理を行い、同族体組成の変化について検討装置材質した。また、前駆物質として、ダイオキシン類の基本骨循環水槽材質

アクリル樹脂加工、稼働時は上蓋により密閉循環水槽容積

300 x 300 x 300 (mm：内寸）、アクリル厚10mm

電源直流安定化電源（菊水電子工業製：PAN35-20A)

格を持つジベンゾ-p-ジオキシン、ジベンゾフラン、及びビフェニルを添加した塩水の電解処理実験も行い、生成物の種類と同族体組成の時間変化などについても明21.0 (dm )ガスケット類(PTFE)、エンドブロック(PP)、エンドプレート(SUS304)

塩素ガス吸収設備 NaOH/Na2SO3吸収液、粒状活性炭筒(約100 x 600mm)
定量ポンプ

MasterFlex (Cole Parmer Instrument Company製)

らかにしたので報告する。

NaCl

Cl2 ガス（２）実験条件（その１）
黒鉛電極を用いた場合、酸性下で次亜塩素酸が豊富に存在する陽極槽内において、ダイオキシン類の生成が起こる 3)。今回は、前駆物質と反応時間の関係を詳細に検陽極溶液槽（NaCl水溶液）討するため、実験には単独ではダイオキシン類が生成しないチタン製電極を用いた。

←陽極(+)

Ｖ

粉末状のピッチを塩水に懸濁させた条件で電解実験←陽イオン交換膜を行い、最短５分から最長７日間の範囲において、表２に示す時間間隔で試料を採取し、ダイオキシン類の分析←陰極(-)H2 O
NaOHを行った。試料は陽極槽から約 50mL を採り、活性な塩H2 ガス素を還元除去してから、ガラス繊維ろ紙及び 3M 社製エムポアディスク（C18）に通じて抽出し、風乾後、トル陰極溶液槽（NaOH水溶液、最初は水）エンでソックスレー抽出した。トルエン抽出物は、公定法に従い処理した。電解条件についての詳細を、表２に示す。

図１

電解装置の概略図

東京都環境科学研究所年報2010

- 40 表２

電解条件（その１：ピッチ共存下）

３（１）ピッチ共存下における電解実験

項目

内容

陽極槽

0.5gのピッチをけん濁させた4.4L（濃度約100ppm）の飽和食塩水（電解後、適宜、食塩及び蒸留水を追加）

温度

室温（陽極槽内温度：約30℃）

試料採取時間

結果と考察

ピッチ共存下での電解処理では、生成したダイオキシン類のほぼ全量が PCDFs であった。

5分、10分、20分、45分、60分、90分、150分、300分、１日、２日、４日、７日

経過時間ごとに測定された１塩素化物から８塩素化物までの８つの同族体の組成比率を求め、その変化について調べた。結果を図４に示す。１塩素化物は、５分後（３）実験条件（その２）ピッチ共存下での電解実験で生成するダイオキシン類の大部分は PCDFs であった。 そこで、PCDFs 生成に 63％に達した後順次減少し、１時間で 40％、１日で９％、７日間で１％となった。の原因と前駆物質の関連を検討するため、図２に示すダ

２塩素化物は、５分後の 30％から 10 分で 36％まで増

イオキシン類の基本骨格を持つ化合物を塩水に添加し加し、その後５時間まで 40％台を維持し、それ以降減て電解を試みた。これらは、各 100mg をアセトン 50mL少に転じ、７日目には８％となった。３塩素化物に溶解し、その 2mL を塩水 4L に添加し、1mg/L の濃度(T3CDF)は、初期値３％から２日目の 32％まで単調に増とした。

加した後減少し始め、７日目には 24％となった。
４～８塩素化物は、いずれも電解開始前（０分）にはO
ジベンゾ-p-ジオキシン検出されなかったが、それぞれ５分、90 分、90 分、300分、２日後から検出され始め、組成比は増加し続けた。

O

最終的に最も大きな比率となったのは４塩素化物で、約 40％であった。３塩素化物がこれに次いで多く 24％

ジベンゾフランOであった。５塩素化物は 18％であり、これら３～５塩素化物で全体の約 80％を占めた。
以上から、ピッチに含まれる PCDFs の前駆物質は、ビフェニル

電解により容易に塩素化されて低塩素化物を生じ、時間
図２

ダイオキシン類の基本骨格を持つ化合物と共に次第に高塩素化されていくことが明らかとなった。

４-8 塩素化物は公定法 5)に、1-3 塩素化物は Nakano
らの方法 6)に準拠して実施した（図３参照）。
試料↓
残留塩素の除去↓
クリーンアップスパイクの添加↓抽出（エムポアディスクC18）↓風乾↓ソックスレー抽出（トルエン）↓多層シリカゲルカラムクロマトグラフィー↓活性炭カラムクロマトグラフィー↓
高分解能ガスクロマトグラフ－質量分析計測定

同族体組成比率／％（４）ダイオキシン類の分析

70

M1CDF

60

D2CDF

50

T3CDF

40

T4CDF

30

P5CDF

20

H6CDF

10H7CDF

0OCDF

電解時間

図４

ピッチ共存下での塩水の電解処理における

PCDFs 同族体組成比率の変化

次に、同族体ごとに、主たる異性体の占める比率を求めた。結果を表３に示す。主要な異性体を塩素数順に並図３

ダイオキシン類分析手順

べてみると、PCDFs を生じる塩素化反応の主要な経路
として、2- → 2,8- → 2,3,8-及び 1,2,8- → 2,3,7,8-及び東京都環境科学研究所年報

2010

- 41 1,2,7,8- → 1,2,3,7,8- → 1,2,3,4,7,8-位異性体への経路（２）ダイオキシン類前駆物質共存下における電解実験

4)（図５参照）が想定され、既報 と同様であった。また、電解の際、ピッチの代わりにダイオキシン類の前駆物各同族体中の異性体組成は電解時間によらずほぼ一定質であるジベンゾ-p-ジオキシン、ジベンゾフラン、及であった。

びビフェニルを各１mg/L となるよう添加した場合のダ
87O6472

PCDFs のみが検出されたが、前駆物質存在下では、

3PCDDs、PCDFs 及び Co-PCBs がいずれも検出された。
生成した PCDDs、PCDFs、及び PCBs の組成比を調べ

198イオキシン類生成物を分析した。ピッチ存在下では19O642たところ、電解時間 30 分以降の PCDDs、PCDFs、及び3Co-PCBs の比率は、それぞれほぼ一定で、20～44％、28～45％、及び 22～48％の範囲で推移した（図６参照）。

19873 種の前駆物質に由来する PCDDs、PCDFs 及び Co-PCBs

2O6の生成量に大きな違いがないことから、食塩電解によ34り PCDFs が特異的に生成する原因は、反応槽に存在する前駆物質、すなわち黒鉛電極やそのバインダーであ

図５2O6431926O

4100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%

Total
PCBs
Total
PCDFs
Total
PCDDs

35day

77194day

83

まれるためであることが強く示唆された。

2day

484480min

O2O6が報告 7)されているように、PCDFs の前駆物質のみが含3240min

1967るピッチには、ジベンゾフランが約１％含まれること
2120min431990min

7O860min86230min719組成比率

8電解時間

図６

ピッチ存在下における PCDFs の主な生成経路

前駆物質を添加し電解処理した際に検出されたダイオキシン類の組成変化（太丸印：塩素置換位置）

表３ ピッチ共存下の電解処理における、各同族体ごとの主な異性体の存在比率（異性体／同族体）
単位：%
PCDFs
塩素置換位置
1塩素体
2塩素体
3塩素体
4塩素体
5塩素体
6塩素体

5min

60min

300min

1day

2day

4day

27876
78
73
72
70
2,842
4349
50
52
51
1,2,822
28
30
35
34
36
2,3,8-*
37
46
43
43
41
37
2,3,7,841
19243032
31
1,2,7,824
18
14
2120
22
1,2,3,7,8-**
43
37
41
40
2,3,4,7,814
1015
16
1,2,3,4,7,8-***445048471,2,3,6,7,815
878* 今回のGC条件では、2,3,4-異性体と分離せず、合計値で表した** 今回のGC条件では、1,2,3,4,8-異性体と分離せず、合計値で表した*** 今回のGC条件では、1,2,3,4,7,9-異性体と分離せず、合計値で表した
東京都環境科学研究所年報

2010

7day
65473836322440
1746
9

- 42 -

P5CDFsT4CDFsT3CDFsD2CDFsじ、480 分後には 13％、５日後には 1.5％まで減少した。

5day

4day

体の 50％程度を占めたものの、240 分後からは減少に転

2day

M1CDFs30min

解後 240 分でほぼ消失し、２塩素化物も 120 分までは全H6CDFs

480min上の同族体は見られなかった。しかし、１塩素化物は電H7CDFs

240min１及び２塩素化物で全体の約 80％を占め、塩素数５以

O8CDF

120min同族体比率

PCDDs は、図７に示すとおり、電解 30 分後において100%90%80%70%60%
50%
40%
30%
20%
10%0%90min

Co-PCBs）について、同族体の比率の変化を調べた。

60min

次に、これら３つのグループ（PCDDs、PCDFs、及び電解時間

３～５塩素化物は、一度増加した後、減少した。６塩素化物は 240 分までは見られなかったが、480 分には出現

図８

前駆物質添加時の PCDFs 同族体の組成変化

し５日目まで比率はほぼ一定の 15％前後であった。７及び８塩素化物も 480 分以降に検出され、全体に対するPCDFs（図８参照）も、PCDDs と類似の傾向であった。

比率は増加傾向を見せ、最終的に 20％前後まで達した。

PCDFs について、ピッチ共存下での７日目の結果と比

100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%0%

O8CDD
H7CDDs

図７り、３、４、及び５塩素化物が、全体の 75％程度を占めた。

H6CDDs

PCDDs 及び PCDFs について、各同族体における主要P5CDDs
T4CDDsな異性体の存在割合を求め表４に示した。

T3CDDs

これによれば、PCDFs については、ピッチ共存下で見

D2CDDs

5day

4day

2day

480min240min120min

90min

60min

M1CDDs

30min

同族体比率

較すると、480 分後～２日後における組成が類似しておられたケースと類似していた。一方、PCDDs では、各同族体の主要な異性体から 2- → 2,7- / 2,8- → 2,3,7-

電解時間→ 2,3,7,8- → 1,2,3,7,8- → 1,2,3,4,7,8-位異性体の順に前駆物質添加時の PCDDs 同族体の組成変化進行する反応が主たる経路と考えられた（図９参照）。

表４ 前駆物質共存下での電解処理における各同族体ごとの主な異性体の存在比率（異性体／同族体）
単位：%
PCDDs/PCDFs
塩素置換位置PCDDs

PCDFs

30min

120min480min2day

１塩素体 298
99
10087415567402,7２塩素体
5441
27
352,8-*
1099
6
1,2,4３塩素体 2,3,7-**
68
69
77
74
994
3
1,2,8４塩素体 2,3,7,8665155
50
５塩素体 1,2,3,7,871
492117
６塩素体 1,2,3,4,7,8100
100
2214131324
18
3１塩素体
8179
4350
212
101162,7２塩素体
6969
81732,83733
30291,2,8３塩素体
454345
432,3,8-***3233
23202,3,7,8４塩素体33342837
1,2,7,825
273832
1,2,3,7,8-****
５塩素体
1615108
2,3,4,7,8６塩素体 1,2,3,4,7,8-*****
100374132* 今回のGC条件では、2,3-異性体と分離せず、合計値で表した** 今回のGC条件では、1,3,9-異性体と分離せず、合計値で表した*** 今回のGC条件では、2,3,4-異性体と分離せず、合計値で表した**** 今回のGC条件では、1,2,3,4,8-異性体と分離せず、合計値で表した***** 今回のGC条件では、1,2,3,4,7,9-異性体と分離せず、合計値で表した

東京都環境科学研究所年報

2010

5day

数値内訳
（異性体／同族体）

1007129295
176342119509782844252832933

2D/M1CDDs27D/D2CDDs
28D/D2CDDs
124D/T3CDDs
237D/T3CDDs
128D/T3CDDs
2378D/T4CDDs
12378D/P5CDDs
123478D/H6CDDs
3F/M1CDFs
2F/M1CDFs
27F/D2CDFs
28F/D2CDFs
128F/T3CDFs
238F/T3CDFs
2378F/T4CDFs
1278F/T4CDFs
12378F/P5CDFs
23478F/P5CDFs
123478F/H6CDFs

- 43 塩素数６以上のものは 480 分以降に見られ、５日目まで

98769876987

図９637OOO
OOOOO6

解処理過程で容易に塩素化反応を生じ、時間と共に高塩

124素化していくことが明らかとなった。

31100%

2
4O8CBs

70%2H7CBs

60%

H6CBs

50%

P5CBs

40%

T4CBs

30%

320%

T3CBs

10%

D2CBs

0%

M1CBs

124N9CBs

80%

314D10CB

90%

5day

484dayO922day61O

ゾ-p-ジオキシン、ジベンゾフラン、ビフェニルは、電480min

74

ら、投入されたダイオキシン類の前駆物質であるジベン

3240min

98O

6物は、電解時間の経過と共に増加した。これらの結果か
2120min

7期に多く出現するが、次第に減少した。一方、高塩素化

1O8

いずれの化合物グループにおいても、低塩素化物は初

330min9490minO6比率は増加した。

260minO871同族体比率

9電解時間

3図 10

前駆物質添加時の PCB 同族体の組成変化

ジベンゾ-p-ジオキシンを前駆物質として加えた塩水の電解反応における PCDDs の主な生成経路４

まとめ（１）ピッチ共存下における電解実験（太丸印：塩素の置換位置）

近年食塩電解に用いられ、ダイオキシン類が生成しな
なお、1980 年代まで行われていた紙・パルプの次亜いチタン電極の場合でも、電解液にピッチ等の前駆物質塩素酸による漂白では、2,3,7,8-及び 1,2,7,8-TCDF に加が共存すると、ダイオキシン類の生成が確認された。生

え、2,3,7,8-TCDD が生成することが報告されている 8)。

成する塩素反応パターンの特徴は、電解の進行に伴い高今回、塩水にジベンゾ-p-ジオキシンを添加した電解処

塩素化による同族体組成の変化が見られるが、各同族体理（塩素化）により４塩素化物では 2,3,7,8-TCDD が特中の異性体組成にはほとんど変化がないことが確認さ徴的に生成した。したがって、紙・パルプにはジベンゾれた。

フラン骨格だけでなくジベンゾ-p-ジオキシン骨格を持（２）前駆物質共存下における電解実験

つ前駆物質も含まれていたために、ピッチを含む黒鉛電電解液に、ジベンソ-p-ジオキシン、ジベンゾフラン、極を用いた塩水の電解による塩素化反応と次亜塩素酸及びビフェニルを添加した場合、それぞれの塩素化物による紙・パルプの漂白処理におけるダイオキシン類のである PCDDs、PCDFs、及び PCB の生成量は、いずれ組成の違い（前者では PCDFs のみが生成し、後者ではも 20～40％の範囲であった。そのため、PCDFs、PCDDs、PCDFs と PCDDs が生成した。）を生んだものと推定さCo-PCBs いずれも塩素化の反応性には大きな違いがなれた。

いことが示唆された。また、PCDDs、PCDFs、及び PCBPCB の同族体組成変化を図 10 に示す。１塩素化物の比率は最大でも６％であった。２及び３塩素化物は、電の各同族体組成の変化を見ると、時間経過と共に高塩素化していくことが明らかになった。

解後 30 分で約 30％となり、その後減少した。４塩素化以上から、タールピッチを含む電極による塩水の電解物は、一度約 40％まで増加した後、徐々に減少した。

処理では、ダイオキシン類の前駆物質としてジベンゾフ

東京都環境科学研究所年報2010

- 44 ラン骨格を持つものが専ら含まれおり、それが電解液中に生じた塩素と反応し、結果として PCDFs が特徴的に生成したものと考えられた。

【参考文献】
１）東京都環境局：東京の環境 2009, p.51(2009)
２）URL：http//www.kankyo.metro.tokyo.jp/
３）山本ら：東京都環境科学研究所年報 2008，30-37
４）山本ら：東京都環境科学研究所年報 2009，33-40
５）日本規格協会：工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測定方法（JIS K 0312:2008）
６）Nakano T., Weber R., Organohalogen compounds 46,558-561(2000).
７ ）Weber： Abstract book of the BioDetectors 2008
conference.
８）Dimmel et al. ：Environ. Sci. Technol. 27, 2553-2558(1993).

東京都環境科学研究所年報2010