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あいち産業科学技術総合センター

研究報告 2020

研究論文

CO 2 メタン化触媒における担体効果の検討
阿 部 祥 忠 * 1 、 犬 飼 直 樹 *1 、 濱 口 裕 昭 * 1 、 鈴 木 正 史 *1

Study on Effect of Catalyst Support for CO 2 Methanation
Yoshitada ABE * 1 , Naoki INUKAI *1 Hiroaki HAMAGUCHI *1 and Masashi SUZUKI *1
Industrial Research Center * 1
低 温 域 で CO 2 メ タ ン 化 活 性 を 有 す る Ni 触 媒 の 開 発 を 目 指 し 、 担 体 が 活 性 に 与 え る 影 響 に つ い て 検 討 を行 っ た 。 流 通 法 に よ る 活 性 評 価 の 結 果 、 Ni/ジ ル コ ニ ア 、 Ni/セ リ ア が 低 温 域 で 高 活 性 を 有 す る こ と を 確 認
し た 。 ま た 、 触 媒 の 比 表 面 積 と 活 性 は 相 関 性 が 無 く 、 担 体 の 効 果 が 大 き い こ と が 分 か っ た 。 さ ら に 、 CO 2
昇 温 脱 離 法 (CO 2 -TPD)か ら Ni/ジ ル コ ニ ア と Ni/セ リ ア に つ い て は 、 塩 基 性 が 強 く 高 温 で の CO 2 脱 離 量 が多かった。従って、低温域での活性の向上には、担体の塩基点量と強さが影響を与えることが分かった。

1. はじめにを 120℃で 3 時間乾燥させ、500℃で 3 時間脱硝を行う

平成 29 年度の再生可能エネルギー・水素等関係閣僚こ と で 担 体 に NiO を 担 持 し た 。 脱 硝 後 の 触 媒 を 、会議にて策定された水素基本戦略において、CO2 フリ150µm 以下に整粒し、CO2 メタン化反応用触媒とした。

ー水素由来のメタンが水素エネルギーキャリアの一つと2.2 触媒の CO2 メタン化活性評価

して位置づけられた 1)。メタンを水素エネルギーキャリ

CO2 メ タ ン 化活 性は 、 BELCATⅡ (マ イ ク ロト ラッ

アとすることは、国内における既存のエネルギー供給イク・ベル(株)製)を用いて測定した。活性評価は、調製ンフラ(都市ガス導管等)の活用が可能であることから、した触媒を図 1 のように石英製反応管に 100mg 充填し、燃料(都市ガス等)の形として使用できる利点がある。

原料ガスとして CO2:H2:He=1:4:5 の混合ガスを総流量

CO2 メタン化反応における触媒は、Ni 等の安価な金20sccm(Standard cc/min)で流通させて行った。触媒の2)。低温活性成分である NiO を Ni に還元するため、前処置と属でも活性を示すが、低温での活性は高くない

での活性向上は、メタネーション設備の低コスト化に寄して水素還元を 500℃、30min で行った。ガス組成は、与すると考えられる。本報では、低温域(300℃以下)で電気炉温度を 200℃から 400℃まで 1℃/min で昇温し、CO2 メタン化反応に高活性を有する触媒の開発を目的所定温度到達時の出口ガスから測定した。原料ガスであとし、Ni 触媒における担体の種類や物性が活性に与える CO2、生成ガスである CH4 は、四重極質量分析計をる影響について検討した。

用いて測定した。なお、CO2 の転化率は次式に基づいて算出した。

2. 実験方法
2.1 試料および触媒調製法

CO2 転化率[%] =inout
𝑁CO
− 𝑁CO
22in
𝑁CO
2× 100担体は、活性アルミナ(関東化学(株)製)、ジルコニア

in𝑁CO[mol/min]：CO2 入口モル流量2(第一稀元素化学工業(株)製)、セリア(第一稀元素化学工out𝑁CO[mol/min]：CO2 出口モル流量
2業株式会社製)、親水性ゼオライト 5A(富士フィルム和光純薬(株)製)、疎水性ゼオライト Y(Si/Al=5.5、富士フィ ル ム 和 光 純 薬 ( 株 ) 製 ) 、 疎 水 性 ゼ オ ラ イ ト ZSM5(Si/Al>400、ACROS ORGANICS 社製)をそれぞれ用いた。
触媒担持は、硝酸ニッケル六水和物(富士フィルム和光純薬(株)製)を、Ni が担体基準で 20wt%になるように蒸留水に溶解し、担体を加えた後エバポレーターを用いて蒸発乾固法で行った。硝酸ニッケルを担持させた担体*1 産業技術センター

化学材料室

図1

CO2 メタン化反活性評価方法

252.3 触媒のキャラクタリゼーション
2.3.1 X 線回折(XRD)
調製した触媒の結晶構造を確認するため、デスクトップ X 線回折装置 MiniFlex600((株)リガク製)を用いてXRD 測定を行った。X 線管球は Cu 管球、特性 X 線はCuKα 線を用い、出力 40kV-15mA、スキャンスピード
2deg./min の条件で測定した。
2.3.2 BET 比表面積
調製した触媒の表面積を確認するため、BEL-SORPMAX(マイクロトラック・ベル(株)製)を用いて、300℃で 3 時間真空熱処理後、N2 吸着法による BET 比表面積を測定した。
2.3.3 水素－昇温還元スペクトル測定(H2-TPR)
H2-TPR は、BELCATⅡを用いて測定した。調製した触媒 0.1g を石英製反応管に充填し、He 雰囲気下に

図3

触媒の XRD 測定結果(水素還元後)

お い て 500 ℃ で 熱 処 理 後 、 100 ℃ か ら 900 ℃ ま で5%H2/Ar 雰囲気下で昇温し測定した。

された。Ni を活性アルミナに担持した場合、水素還元

2.3.4 二酸化炭素－昇温脱離スペクトル測定(CO2-TPD)

後に Ni のブロードな回折ピークが確認でき、粒径の小CO2-TPD は、BELCATⅡを用いて測定した。調製し

さい Ni が担持されていると考えられる。一方で、Ni/た触媒 0.1g を石英製反応管に充填し 500℃(He 雰囲気活性アルミナ以外については回折ピークがシャープとな下)で熱処理後、60℃で CO2 を飽和吸着後、He を流通り、粒径が比較的大きい Ni が担持されていると考えらさせることで物理吸着した吸着ガスを除去し、100℃かれる。

ら 600℃まで He 雰囲気下で昇温し測定した。

図 4 に、水素還元後の触媒の BET 比表面積を示す。

3. 実験結果及び考察
3.1 触媒の XRD 測定と比表面積測定
調製した触媒の水素還元前後の XRD 測定結果を図 2、図 3 にそれぞれ示す。

図4

水素還元後触媒の BET 比表面積

触媒の BET 比表面積については、Ni/ゼオライト Yと Ni/ゼオライト ZSM-5 が高く、Ni/ジルコニア、Ni/
図2

触媒の XRD 測定結果(水素還元前)

セリアについては触媒の比表面積が他担体よりも小さかった。これは Ni/ジルコニアと Ni/セリアについては、水素還元後の触媒については、還元前に見られたNiO の回折ピークが消滅し還元が進行したことが確認

他担体と比較し触媒調製前の担体の比表面積が低いことが要因と考えられる。

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3.2 触媒の H2-TPR 測定
担体が NiO の水素還元特性に与える影響を検討する
ため、水素還元前の触媒について、H2-TPR を行った結果を図 5 に示す。

図6

図5

触媒の CO2 転化率

触媒の H2-TPR 測定

H2-TPR 測定の横軸の温度は触媒中 NiO の還元温度、縦軸の TCD 強度は還元量をそれぞれ示す。Ni/セリア、

図7

触媒量あたりの CH4 生成速度

Ni/ゼオライト ZSM-5 については、比較的低温で NiOが還元され、担体との相互作用の弱い NiO が多く存在域(300℃以下)の活性が低かった。一方で、Ni/ゼオライ

し て い る こ と が 確 認 さ れ た。 ま た 、 Ni/セ リ ア に は 、ト ZSM-5 については、他担体と比較し活性が低かった。

800℃付近にも還元が見られた。 Ni/ゼオライト 5A、ゼオライト ZSM-5 は Si/Al 比が高く固体酸性が強い為、Ni/ゼオライト Y、Ni/ジルコニアについては、低温で還原料ガスである CO2 が吸着しにくく、活性が低かった元される NiO と 500℃程度の高温で還元される NiO がと考えられる 4)。また、図 3 の比表面積の結果と比較す確認され、担体との相互作用の弱い NiO と強い NiO がると、活性と相関性を有さず、比表面積の小さい Ni/ジ混在していることが分かった。Ni/活性アルミナに関しルコニアと Ni/セリアの活性が高かった。Ni/ゼオライては、さらに高温で還元される難還元性の NiO が多く

ト Y や Ni/ゼオライト ZSM-5 は、他担体よりも比表面確認された。したがって、担体と相互作用の強い粒径の積が大きいが CO2 メタン化活性は低い。これは、ゼオ小さい NiO が多く存在していると考えられる 3)。以上

ライトの固体酸の影響に加え、蒸発乾固法による Ni のの結果から、NiO を担持させる担体によって、NiO と担持では担体の表面のみに Ni が担持され、担体のマイ担体との相互作用の強さが異なり、NiO の還元温度にクロポアが比表面積の大きさに影響し、反応に関わる影響を与えることが示された。

Ni 表面積は小さいことが要因と考えられる。

3.3 CO2 メタン化活性評価

3.4 触媒の CO2-TPD 測定

水素還元後の触媒について、活性評価を行った際の原料ガスである CO2 の触媒に対する吸着性を評価す

CO2 転化率と触媒量あたりの CH4 生成速度を図 6 と図る為、水素還元後の触媒について、CO2-TPD 測定を行7 にそれぞれ示す。

った結果を図 8 に示す。

これらの図より、Ni/ジルコニアと Ni/セリアの活性

Ni/ゼオライト 5A、Y、ZSM-5 については、いずれのが高かった。図 3 の水素還元後触媒の XRD の結果と合触媒についても CO2 脱離量が少なく、図 6 と図 7 のわ せ る と 、 Ni/活 性 ア ル ミ ナ に つ い て は 、 難 還 元 性 のCO2 メタン化活性の低さと関連している。また、Ni/活NiO の一部が還元され一定の活性が見られたが、低温性アルミナ、Ni/ジルコニア、Ni/セリアについては、27
活性には、担体の CO2 脱離量(塩基点量)と塩基点の強さが影響を与えると考えられる。

4. 結び
本研究の結果は、以下のとおりである。
(1) 低温域(300℃以下)で CO2 メタン化活性を有する Ni
触媒の開発を目指し、担体が活性に与える影響について検討を行った結果、Ni/ジルコニア、Ni/セリアが低温域でも高活性を有することを確認した。また、触媒の比表面積と活性は、相関性が無かった。
(2) Ni/ゼオライト 5A、Y、ZSM-5 については、CO2 メタン化活性が低かった。特に、Ni/ゼオライト ZSM5 については、著しく活性は低かった。これは、担体の固体酸性が強く CO2 吸着量が少ないことが要因と考えられる。
(3) CO2-TPD より、Ni/ジルコニアと Ni/セリアについては、塩基性が強く高温での CO2 脱離量が多かった。したがって、低温域での CO2 メタン化活性の
図8

触媒の CO2-TPD 測定向上には、担体の塩基点量が多く強いことが重要であることが分かった。

CO2 脱離量がゼオライト系と比較し多いことが分かる。
しかし、Ni/活性アルミナの場合 CO2 脱離量が多いが、
図 6 と図 7 のメタン化活性は Ni/ジルコニアや Ni/セリ

文献
1) 経済産業省

平成 29 年度再生可能エネルギー・水アと比較して低い。これは、図 5 の H2-TPR の結果と素等関係閣僚会議低温部で吸着した CO2 の大部分の脱離が見られる結果

26 日)

から、担体と相互作用の強い粒径の小さい NiO が還元された Ni に吸着する CO2 の割合が多い反面、CO2 が強固に吸着する担体上の強塩基点が少ない点に起因すると考えられる。一方で、Ni/ジルコニアと Ni/セリアの場合、高温で脱離する CO2 が多く見られ、担体に強塩基点を多く有している。以上の結果から、CO2 メタン化

水素基本戦略(平成 29 年 12 月

2) 飯 塚 秀 宏 , 市 川 伸 一 : 化 学 工 学 論 文 集 , 19(5),870(1993)
3) 藤 谷 忠 博 , 上 木 修 , 越 後谷 悦 郎 : 日 本 化 学 会誌 , 9,913(1990)
4) 森聰明, 増田浩之, 今井寿穂, 村上雄一: 日本化学会
誌, 11, 1443(1979)