2021年12月14日

表層疎水化微生物セルロース
ナノファイバーによる樹脂の高強度化

苫小牧工業高等専門学校
創造工学科（応用化学・生物系）
教授 甲野 裕之1

木材からのCNF合成プロセス
木材パルプ

200 μmトップダウンプロセス
セルロースナノファイバー

機械的・物理的処理✓ TEMPO触媒酸化✓ 酵素/酸処理✓ グラインダー処理✓ 高圧ホモジナイザー処理✓ 高エネルギー消費✓ 物理ダメージ✓ 収率、変換効率2

微生物ナノセルロース（BNC）
BNC = ナタデココ

BNCの特長
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•

Cellulose-producing bacterium

微細繊維（繊維幅：100 nm、パルプの1/1000)
発達した三次元構造体
高保水性能
生分解性
不純物を含まない/生体適合性
高強度/高ヤング率
流動性なし
http://audio-heritage.jp/SONYESPRIT/speaker/ss-g55.html

Czaja et al. 2007https://www.lancome.jp Biomacromolecules, 8, 13ナノフィブリル化BNC（NFBC）
BNCのナノ繊維化法＜Medium＞
グルコース培地+ 2%(w/v) CMC
200 nmWashing with alkaline & water

通気撹拌培養

NFBC
均一水分散したBNC

https://www.kusanosk.co.jp
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CNFとNFBCの形態的比較
CNF (BinFi-s®)

機械・化学開繊

木材パルプ

トップダウンプロセス

5 μm

繊維幅 : 4～100 nm
繊維長 : 1～3 μm
アスペクト比 : > 100-1000
リグニン/ヘミセルロース

微生物合成

NFBC
繊維幅 : 20-30 nm

ぶどう糖
バイオマス

ボトムアッププロセス

5 μm

繊維長 : > 15 μm
アスペクト比 : > 750
純粋なセルロース

5樹脂フィラー/有機溶剤への応用
親水性表層

溶剤分散/樹脂複合化

繊維凝集

繊維凝集

Tajima, K., Kono, H. et al., Biomacromolecules 18, 3432-3438 (2017).

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表層変性法⚫ セルロースの誘導体化法

anionization

エステル化
エーテル化

Isocyanate

hemiacetal⚫ 疎水性セルロース誘導体化法の限界
CH3COClトルエン✓ 乾燥したナノファイバーを使用～水素結合の再形成✓ 水分散状態から溶媒置換～繊維凝集が発生✓ 有機溶媒中で繊維凝集

水系での表層疎水化技術が必要
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今回ご紹介する新技術
シランカップリング剤

親和性
接着性向上
NFBC

有機ポリシロキサン層

Resin
樹脂

水分散したNFBC（CNF）表面を直接疎水化する技術

8実施例： PMMAとの複合化
ポリメタクリル酸メチル（PMMA）✓ 有機ガラス✓ 透明性✓ 繊維分散状態を確認しやすい⚫ PMMAに適したシランカップリング剤
δ+ HO
OO

APTMS
(3-アミノプロピル)トリメトキシシラン

SiNδ-δ+ｎδHNFBC

Oδ+O δ-PMMA

APTMS: 接着促進剤
Kono, H. et al., ACS Omega 5, 29561-29569 (2020).

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APTMS-NFBC（APC）合成
APTMS

pH4, H2O@298 K
for 4 h

NFBC, 2 wt% (120 mL)

APC

APC #NFBC(Glc unit/mmol)

APTMS / mmol

13714237283374243775

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APCの化学修飾度⚫ 固体13C NMR

MS = 0.27✓ モル置換度（MS)グルコース1残基あたりに置換したAPTMS分子数
MS = 0.26

APC2合成条件のAPTMS量で以上でMSが飽和

MS = 0.24

MS = 0.07

Kono, H. et al., ACS Omega 5, 29561-29569 (2020),
ACS Appl. Nano Mater. 3, 8231-8241 (2020),

11APCの化学修飾度⚫ 固体29Si NMRT0T1T2T3

APC 134%65%1%0APC 218%77%4%

0APC 315%79%6%

0APC 4081%

17%2%

高濃度条件下では、APTMSで構成されたポリシロキサン相がNFBC表面で形成

Kono, H. et al., ACS Omega 5, 29561-29569 (2020).

12APCの繊維径
Average width = 25.8 ± 10.1 nm

30Frequency

NFBC

200 nm201000102030

40506070

Fiber width / nm

Average width = 29.7 ± 10.8 nm

30Frequency

APC 3200 nm

20100010203040506070

Fiber width / nm

MS = 0.26✓ 微細なナノ繊維構造を維持✓ 繊維径が僅かに増大→NFBC表層でポリシロキサン相が形成
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APCの溶媒分散性
1.0 wt % 分散液 in H2O

NFBC APC 1 APC 2 APC 31.0 wt % 分散液 in THF

0.1 wt % 分散液 in THF

NFBC APC 1 APC 2 APC 3

NFBC APC 1 APC 2 APC 3

NFBC はTHF中で凝集

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APC/PMMAナノコンポジット

添加量に比例繊維凝集は生じていない
Neat PMMA

0.5 wt %1.0 wt %2.0 wt %図 APC2を 0.5, 1.0, and 2.0 wt% 含むPMMA
ナノコンポジット（厚さ1.0 mm）

図 PMMAナノコンポジットのAPC2
添加量と透明度の関係

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APC/NFBCの物理特性

図 APC2を 0.5, 1.0, and 2.0 wt% 含む
PMMAナノコンポジット（厚さ1.0mm）の引張試験結果

Sampleヤング率/GPa

引張強度 /
MPa

破断伸び /%

Neat PMMA

1.1 ± 0.1

20 ± 24.4 ± 0.4

1.0 wt %APC/PMMA

2.8 ± 0.3

41 ± 32.9 ± 0.1

2.5 times

2.1 times✓ ごく微量添加で飛躍的に強度上昇✓ ヤング率、引張強度ともに2倍以上改善✓ 接着性の向上により、破断伸びは低下

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APC/NFBC: 破断面
Neat PMMA

1 wt % Nanocomposite

円滑な破断面NFBCと強固な結合を反映

Kono, H. et al., ACS Omega 5, 29561-29569 (2020).

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シランカップリング剤による物性制御
3-(メタクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン（MPTMS）を用いたPMMA
ナノコンポジット

MPTMS

APTMS

伸び向上MPTMS処理NFBC

図 MPTMS処理NFBCを使用したPMMAナノコンポジット（厚さ1.0 mm）の引張試験結果✓ APTMSよりも微量で高強度化✓ 強度上昇はAPTMSよりも低い✓ 伸び率も改善
18まとめ：新技術の特徴• 従来技術の問題点であった、CNFの表層改質を簡便に行うことができる。
• 従来は繊維凝集等の問題があったが、本技術により、水系溶媒中で凝集することなく改質できる。

• 超繊維長を持つNFBCと組みわせることで、樹脂用高強度化ナノフィラーとして機能できる。
• シランカップリング剤の選択により、樹脂や用途に応じて、カスタマイズできる。
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想定される用途• 疎水性ナノフィルタ―• 塗料等の分散剤、増粘剤• 繊維強化樹脂✓ 既存フィラーの代替✓ 高強度化による使用樹脂量の低減

20企業への期待• スケールアップ合成技術、溶融混錬など高分子加工技術を有する企業とのコラボ。
• CNF複合材料を検討している企業にとって有益な情報となると思われる。

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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：化学修飾されているナノフィブリル化
バクテリアセルロース、樹脂組成物、樹脂の強度改善剤• 出願番号：特願2020-143279• 出願人：国立高等専門学校機構
草野作工株式会社• 発明者：甲野裕之、松島徳雄
22産学連携の経歴• 2008年-現在まで １８社と共同研究実施• 2021年• 2021年• 2021年

サポイン事業に参画
JST MIRAI探索加速型参画
JST SCORE大学推進型（北海道・大学等発スタータップ育成プラットフォーム採択2件）• 2021年-2022年

JST A-STEP(トライアウト）参画

その他：A-STEP（探索）、知財活用支援事業 知財活用促進ハイウェイなど
JST支援事業10件採択
詳しくは：https://researchmap.jp/read0136748

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お問い合わせ先
苫小牧工業高等専門学校
総務課企画調査係 鈴木
ＴＥＬ0144－67－8901
ＦＡＸ0144－67－0814
e-mail kikaku＠tomakomai-ct.ac.jp

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