- 133 -〔報告〕

大気および自動車排出ガス中粒子状物質における有機成分の分析
吉野 彩子*
岡村

横田 久司

上野 広行

木下 輝昭

整(*地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター)

1 はじめに

ELPI, DEKATI）に大気および自動車排出ガス試料を 30

東京都では独立行政法人科学技術振興機構（JST）による

Lmin-1 で導入し、粒子を粒径別に分級・採取した。ELPI に

地域結集型研究開発プログラムのひとつとして平成18年よ導入された粒子はコロナ放電により荷電され、多段多孔低り「都市の安全・安心を支える環境浄化技術開発」をテーマ

圧型カスケードインパクタにより空気動力学的粒径に従いとし、揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds，VOC）12 段階に分級される。各分級段の荷電量から粒子個数濃度などの有害物質を浄化する技術の開発を行ってきた1)。このを計算し各段のアルミ捕集板で粒子を捕集する。

プログラムには地方独立行政法人東京都立産業技術研究セ2008 年 11 月 18 日、12 月 10 日に東京都環境科学研究所

ンターを中心に東京都内の24の大学・研究所や企業が参加し自動車実験棟の大型シャシダイナモメータで新長期規制ており、環境浄化材料の開発、VOC捕集・分解技術の開発、（2005 年 10 月～）に適合した大型ディーゼル自動車各１VOC計測技術の開発などのテーマに分かれそれぞれ研究を台の排出ガスサンプリングを行った。11 月は連続再生式排行っている。東京都環境科学研究所ではVOC計測技術の開気微粒子除去装置（Diesel Particulate Filter，DPF）を装着し発において主に「浮遊粒子状物質成分分析技術の開発」を担たディーゼル車を用い、東京都実走行パターンNo. 5（平均当し研究を行っている。

速度 17.9 km/h）を 2 回走行した際（走行時間約 40 分）のVOCは大気中の光化学反応により大気汚染物質である浮排出ガスを採取した。採取した自動車排出ガスの希釈率は遊粒子状物質（Suspended Particulate Matter, SPM）を二次生成約 4 倍であった。12 月は尿素 SCR（Selective Catalytic2)

することが知られている 。近年、粒子状物質はその成分にReduction，SCR）触媒を装着したディーゼル自動車を用い、より太陽光を放射または吸収するため地球の放射収支に影同様に東京都実走行パターンNo. 5 を 2 回およびJE05 モー

響を及ぼすこと、凝結核となり雲の生成に関与し気象に影響

ド 1 回の合計 3 回走行した際（走行時間約 70 分）の排出ガ

3)を及ぼすことが報告されている 。さらに、発がん性物質をスを採取した。2008 年 11 月 11、21 日に小型シャシダイナ含むナノ粒子の肺への吸着による健康影響が懸念されていモメータにおいて新長期規制に適合した小型ディーゼル自る。粒子における有機成分がこれらの要因のひとつであると動車（排出ガス処理装置としてディーゼル用酸化触媒を装4)言われており 、大気中VOCおよびSPMの挙動の解明が求め着）およびガソリン自動車（排出ガス処理装置として三元られている。本テーマでは粒子生成に及ぼすVOCの影響を触媒を装着）各 1 台の排出ガスサンプリングを行った。い明らかにすることで、VOCセンサ開発の対象である特定のずれも東京都実走行パターン No. 5 をそれぞれ 2 回ずつ走VOC成分に関する情報を得ることを目的とし、電子式低圧行した際の排出ガスを採取した。排出ガス中の VOCs、窒インパクタにより大気および自動車排出ガス中粒子をサン素酸化物、一酸化炭素を同時に測定した。

プリングし、加熱脱着‐ガスクロマトグラフ質量分析（Gas2009 年 2 月 2 日～18 日の間、東京都環境科学研究所におChromatograph Mass Spectrometer, GC/MS）法によりその有機いて、研究所 5 階から大気試料を採取時間 6 時間～48 時間

成分の分析および同定を行った。の間で変化させ採取した。ELPI 以外にエアロゾル質量分析計（Aerosol Mass Spectrometer, AMS, Aerodyne Research）を2 測定方法用い粒子の同時測定を行い、測定結果を比較した。環境大(1) サンプリングおよび粒子濃度測定

気中の非メタン炭化水素を同時に測定し同様に結果を比較

電子式低圧インパクタ（Electrical Low Pressure Impactor,した。

東京都環境科学研究所年報2009

- 134 -(2) 有機成分の分析

加熱脱着 GC//MS 測定の際、自動車燃料由来物質の目安
5)

SPM中有機成分の分析に加熱脱着GC/MS法 を用いた。

として n-alkane 混合試料（信和化工）を、エンジンオイル分析には加熱脱着装置（TDS 3/CIS 4, Gerstel）およびガスク由来物質の目安として 17(H), 21(H)-hopane（シグマアルロ マ ト グ ラ フ ‐ 質 量 分 析 計 （ 7890A/5975C, Agilentドリッチ）1～2 ng 程度を加熱脱着用チューブに添加したもTechnologies）を使用した。ELPI の各捕集段のアルミ箔を採のを分析し試料と比較した。

取し加熱脱着用のチューブに直接挿入し、加熱脱着 GC/MSにより分析した。クライオフォーカス部には石英ウールを3 結果および考察充填したライナーを用いた。使用したキャピラリーカラム

図 1（a）に 2008 年 11 月 18 日に採取した新長期規制デは J&W 社製 DB-5MS（膜厚 0.25 m、内径 0.32 mm、長さィーゼル自動車排出ガス中粒子の有機成分分析結果のクロ60 m）である。

マトグラムの一部（ELPI の stage 5 から採取した粒子で中位

ガスクロマトグラフの昇温は、初期温度 50℃から 15℃

径 158 nm）を示す。保持時間 20 分付近のピークはフタル

min-1 の昇温速度で 300℃まで昇温し、15 分間保持するとい酸ジノルマルオクチル、23 分付近の大きなピークはセバシう条件を用いた。加熱脱着装置においては試料を加熱脱着

ン酸ジ（2-エチルヘキシル）エステルであると考えられ、-1部に導入後30℃から300℃まで60℃ min で加熱した後10

前者は可塑剤に多く含まれ研究所の床や壁にも存在する。

分間保持し脱着した。その後試料を 310℃に熱したトラン

後者は潤滑油に含まれる成分である。従ってこれらの成分

スファラインを通じクライオフォーカス部に導入し、30℃は自動車排出ガス以外にサンプリング環境にも存在すると-1まで冷却・濃縮した後、再び 300℃まで 12℃ min で加熱・考えられ、多くの量が検出されたと考えられる。これらの脱着し、GC/MS に導入した。GC./MS に導入された有機成

大きなピークに加え、14～17 分頃にいくつかピークが見ら分はスキャン測定により分析した。

れるが、これらはシロキサン類およびディーゼル車燃料由

1.0E+07(a)abundance /arb.unit

9.0E+06
8.0E+06
itn 7.0E+06u.
br 6.0E+06
a/e 5.0E+06cn
a 4.0E+06
dnu
b 3.0E+06
a2.0E+06

Di-n-octyl phthalate

Decanedioic acid、bis (2-ethyl hexyl) estern-Hexadecanoic acid
Siloxane group
Alkanes, Alkenes

1.0E+06
0.0E+00
51015(b)5.0E+072025

retention time / min30

Di-n-octyl phthalaten-Hexadecanoic acidabundance /arb.unit

Octadecanoic acidti 4.0E+07
nu.
bra/ 3.0E+07
ecnadn 2.0E+07uba

Siloxane group
Tricosane
Nonacosane

Alkanes, Alkenes

1.0E+07

0.0E+00
51015

retention time / min2025

図 1（a）2008 年 11 月 18 日に採取したディーゼル自動車排出ガス中粒子の有機成分クロマトグラム（b）2009 年 2 月 16-17 日に東京都環境科学研究所において採取した大気中粒子の有機成分クロマトグラム

東京都環境科学研究所年報

200930- 135 -0.16

70
ELPI_PM1

0.14

AMS_Total

60500.1

400.08300.06

AMS / ugm-3

ELPI PM1 / mgm-3

0.12

200.04100.020002/02 0:00

02/04 0:00

02/06 0:00

02/08 0:00

02/10 0:00 02/12 0:00
Time

02/14 0:00

02/16 0:00

02/18 0:00

02/20 0:00

図 2 東京都環境科学研究所における 2009 年 2 月 2 日～18 日の大気中粒子濃度の日変化（実線は電子式低圧インパクタによる測定、点線はエアロゾル質量分析計による測定により得られた値）測定値から得た値であることが考えられる。実際よりも大
図 1（b）に 2009 年 2 月 16 日～17 日の東京都環境科学研

きな粒子密度を仮定した結果、質量濃度を過大評価してい究所における 24 時間サンプリングにより採取した大気中ることが考えられ、今後の検討が必要である。ELPI と AMS

粒子の有機成分分析結果のクロマトグラムの一部（ELPIの粒子濃度の散布図を図 3 に示す。すべての AMS と ELPIstage 5、中位径 158 nm）を示す。自動車排出ガスと比較し、には良い相関が得られ、AMS、ELPI による粒子濃度測定が全体に多数のピークが検出されていることがわかる。自動可能であることがわかった。特に AMS で測定した有機成車排出ガスと同様に自動車燃料由来と考えられる直鎖アル分（Organics）と ELPI で測定した粒子濃度との間で高い相カン類のピークが多数検出されることから、大気試料は自関が得られ、カルボン酸やジカルボン酸を含む m/z = 44 の動車排出ガスの影響を受けていることがわかった。また、相関が最も高くなっていた。それに対して直鎖アルカン、アルカン、アルケン類に加え、カルボン酸やジカルボン酸アルケンなどを含む炭化水素類を示す m/z = 57 との相関は類が多数検出され、大気中光化学反応により二次的に生成低い傾向が見られ、大気中の粒子においては燃料由来などする成分が顕著であることがわかった。また、以前サンプの一次排出物質よりも大気中光化学反応により二次的に生リング量が 1/3 と少なかった時には検出できなかった多環成する物質が顕著であるという GC/MS による成分分析結芳香族炭化水素類がわずかながら検出され、GC/MS 分析に果を裏付ける結果が得られた。

よる成分同定がある程度可能なサンプル量が得られている

今後さらに試料採取および測定を継続し、粒子中の顕著ことがわかった。但し自動車排出ガスサンプルと大気サンな有機成分の定量の検討や、共同研究機関との粒子濃度測プルではそのサンプリング時間が大きく異なっているため、定方法の比較・検討を行っていく予定である。

採取した粒子質量による規格化が必要であると考えられる。
図 2 に 2009 年 2 月 2 日～18 日における大気中粒子濃度

4 おわりにの測定結果およびエアロゾル質量分析計（AMS）による粒

自動車排出ガス中粒子および大気中粒子における有機成子濃度測定結果を示す。AMS の測定粒径は 1m 以下であ分の測定を行った。自動車排出ガス中粒子では燃料や潤滑るため、ELPI も同粒径範囲の濃度について示した。両者に油由来成分が顕著であったが、大気中粒子においてはそれは同様の濃度変動が見られ、また非メタン炭化水素濃度とらに加えカルボン酸類など大気中光化学反応により二次的もおおまかに同様の変動が見られた。ELPI と AMS におけに生成する物質が多く検出された。エアロゾル質量分析計

る濃度の絶対値についてはELPI がAMS よりもかなり大き測定によるカルボン酸を含む有機粒子と ELPI 測定によるい値となった。
この理由としてはELPI により算出された粒粒子濃度には相関関係が見られ、大気中粒子においては一子質量濃度は、粒子の密度を一定値と仮定し、個数濃度の次粒子よりも二次粒子が顕著であった。

東京都環境科学研究所年報

2009- 136 -参考文献
1) 東京都地域結集型研究開発プログラム「都市の安全・安心を支える環境浄化技術開発」，http://create.iri-tokyo.jp/
2) Pandis, S. N. et.al, Secondary organic aerosol formation andtransport, Atmos. Environ., 26A, 13, 2269-2282 (1992)
3)

Inter

governmentalpanelforclimatechange,http://www.ipcc.ch/ (2001, 2007)4) 河村公隆，大気中に存在する有機エアロゾルの組成分布と変質，地球化学，40, 65-82（2006）
5) 伏見暁洋他，加熱脱着 GC/MS によるディーゼル排気および大気中ナノ粒子の有機成分分析，エアロゾル研究，23，AMS / gm-3

163-171（2008）

ELPI / mgm-3
図 3 エアロゾル質量分析計（AMS）および電子式低圧インパクタ（ELPI）による 2009 年 2 月 2 日～18 日の大気中粒子濃度の散布図

東京都環境科学研究所年報

2009