- 24 -土壌中における PCB の挙動について
阿部 圭恵*

東野 和雄**

柏木 宣久央佐々木裕子(*現･東京都環境局自然環境部要山本**統計数理研究所)

旨

近年、東京では高濃度の PCB やダイオキシンによる土壌汚染が判明し、大きな問題となっている。このうち、PCB による土壌汚染については、過去に使用された PCB 製品が環境中に漏出したことが主たる原因と推測されている。しかし、汚染が発覚するまでに長時間が経過しており、汚染原因の PCB とは同族体等の組成が変化している可能性がある。そこで、過去に製品として使用されていた代表的な PCB を添加した土壌をガラスカラムに充填し、水を通すことにより、雨水や地下水の影響による土壌中 PCB の挙動試験を実施した。性状の異なる土壌を用いた 2 種類のカラムで通水試験を行った結果、添加した PCB のうちご
く少量であるが、添加土壌から周辺土壌への移行が確認できた。また、いずれの土壌を用いた試験においても、通過水および移行した土壌では塩素数の少ない同族体の方がより移行しやすかった。都内平均降水量から推定し、1 年～2 年程度の雨量に相当する水で 0.36～1.8%程度の PCB が下層に移行したことから、実際の汚染事例についても周辺への汚染の拡大が起こりうることや、移行した部分の PCB は漏出したPCBとは異なる組成を示す可能性が示唆された。
キーワード： PCB、土壌汚染、組成変化

Behavior of Polychlorinated Biphenyl Homologue in SoilHIGASHINO Kazuo， ABE Tamae＊， YAMAMOTO Teru，
KASHIWAGI Nobuhisa＊＊，SASAKI Yuko＊

Tokyo Metropolitan Government Bureau of Environmental
Protection ＊＊The Institute of Statistical Mathematics

Summary
The soil pollutions with high concentrations of PCB and Dioxin have become apparent in Tokyo, and they have become
heavy problems in recent years. The PCB soil pollution is known to cause by release of the PCB products used in thepast. However, it is unclear that the composition of homolog has changed by the passage of long time from the PCB soil
pollution happened. Then, PCB behavior in the soil by the influence of rain water and underground water wasinvestigated. The soil consisted with top and bottom layers of non-loaded soil and middle layer of soil loaded withcommercial PCB were packed in the glass column. and the purified water was poured the soil column. It is confirmedthat insignificant amount of PCB was able to move on surrounding soil, by two kinds of the columns filled the different
soil with different properties. Moreover, homolog with little number of chlorine moved more easily in the water and thesoil from the spot added PCB. It is suggested some potential that PCB can move and expanded to the surrounding soiland pattern of homolog change different from original product, because about 0.36-1.8% of PCB had shifted lower
layer of the soil in the column by the water that corresponded to the rainfall of about two years of the average
precipitation in Tokyo.
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1 はじめに現在、環境中に存在する PCB は、一部廃たデータを十分に整理し、適切な解析法を棄物焼却時などに見られる非意図的な生成用いることで、解析精度を向上させること由来もあるが、過去に生産された PCB 製品ができる。しかし、PCB について、汚染発の影響が大きいことが知られている。PCB

生から長期間が経過した場合の挙動を調査

製品は、平成 13 年に「ポリ塩化ビフェニルした事例はほとんど知られていない。5)

廃棄物の適正な処理に関する特別措置法」

そこで、我が国で広く使用されていたが定められ、処理が行われるようになった。

PCB 製品であるカネクロール 400(以下、しかし、長時間に渡り、製品の所有者が保KC400 という)を実際に土壌に添加して汚管せざるを得なかったため、紛失や漏出等

染土壌を作成し、土壌中 PCB に及ぼす雨水による環境汚染が懸念されている。

や地下水の影響をみるための土壌カラム試

近年、東京では高濃度の PCB 汚染土壌が験を行った。

判明し、大きな問題となっている。こうした汚染の処理を円滑に推進するにあたって

2 試験方法は、汚染源を特定することが必要不可欠で(1)土壌カラムある。汚染源の究明には、該当する場所や都内で比較的 PCB による汚染が少ない周辺の地歴調査を行うが、PCB 汚染では製と想定される地域（２ヶ所）で性状が異な品の漏出自体は数十年前に起こったと考える比較的粒径の荒い黒色土壌（以下、黒ボられる場合もあり、地歴調査のみでの汚染

ク）と粒径の細かい赤色土壌（以下、赤シ

源推定は容易ではない。

ルト）を採取し,実験に用いた。表１に採取

一方、ダイオキシンや PCB については多時の土壌の組成を示す。

くの異性体・同族体情報があるため、測定

この 2 つの土壌について、採取、風乾、結果を統計学的に処理することで発生原因植物体等の除去、土塊・団粒等の破砕後、を推定することができる

1)～3)。当研究所

2mm の篩を通したものを土壌試料とした。

では、これまでもこうしたケミカルマスバ

表１に採取時の土壌試料の組成を示す。測ランス法によるアプローチを行っており、定の結果、いずれの土壌も PCB の存在量は環境大気中の PCB について燃焼や過去の少なく、試験に支障はなかった。

製品など各汚染源寄与率を推計している4)添加する PCB として KC400(ジーエルサ。

イエンス(株))を用いた。 KC400 500mg を統計処理を行うにあたっては、汚染個所ヘキサン 10ml に溶かし、この溶液 4ml をのデータは勿論、各発生源のパラメータ等

72g の黒ボク土壌と 84g の赤シルト土壌にについて正確な数値が必要であり、こうしそれぞれ添加し、十分混合し、ヘキサンを

表 1 充填土壌の組成
赤シルト

黒ボク6.28.6７５μm以下58.513.9７ ５μｍ以上２ｍｍ以下

41.466.7２ｍｍ以上

0.161

19.3

非汚染土壌におけるPCB含有量(pg/g)

4,400

3,700

強熱減量（％）

粒度（％）

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揮発させたものを PCB 添加土壌とした。各

表２ 使用土壌量

添加土壌はそれぞれ 200mg の KC400 を含上層中層(KC4000.2g添加)

下層

赤シルト

42g

84g

84g

黒ボク

36g

72g

72g

有することになる。
土壌別に直径 46mm のガラスカラムに、
図 1 に示す順に PCB を添加した土壌と無添加土壌を詰め、各層の間には土壌粒子の移行を防ぐための石英繊維ろ紙による仕切り

表３ カラム通過条件を設けた。表２に各土壌カラムに使用した土壌量を示す。カラムの上部に分液ロート

赤シルト

黒ボクを接続し、水を 1 分～数分に 1 滴程度の割試験時間

147日(約5ヵ月)

121(約4ヵ月)

合でゆっくりと滴下した。なお、滴下に際総通水量5,100ml

2,700ml

総通水量の降水量換算値

3,000mm1,600mm

降水量換算値から想定される試験期間＊2.0年

1.1年

して純水（ミリポア社製 Elix 純水製造装置により調製)を使用した。表３に水の通過条件を示す。この際、水が土壌カラム内を特定の流路ではなく、均一に通過するように、土壌層の上部に、一定量以上の水が存在す＊ 東京の年間降雨量（府中気象台の過去30年間の平均値 約1,500mm）から算出る状態をほぼ維持した。通水速度は平均す
ると赤シルトで 34ml/日に対し黒ボクがカラムの下部には、通過水に含まれる22ml/日であったが、試験期間中の流速にはPCB を捕集するためのウレタンフォームかなり変動が見られた。

（以下、PUF という)を 2 段で設置し、一か月ごとに取り換え、通過水に含まれる PCB量を測定した。なお、PUF には 4 塩素体で純水はあるが、サンプリングスパイクとして#79（ 4塩 素 化

PCB

Wellington社 製TPCB-SA-A25)を交換ごとに添加した。黒ボクは 4 ヶ月後、赤シルトは 5 ヶ月後通水を水

石英繊維
ろ紙

非汚染土壌

上層停止し、カラム内の土壌をそれぞれの層でKC400
添加土壌中層分離して、自然乾燥を行った。風乾後、混(添加部)合・均一化したものを土壌試料とした。

下層（2)前処理非汚染土壌

試験後の PUF については、常温乾燥し、サンプリング
スパイク添加（＃７９）

1 塩素化 PCB～10 塩素化 PCB についてそれぞれ 1 種類以上を含むクリーンアップス

PUF

パイク（Wellington 社製 TPCB-CL-A25)を添PUF加した。アセトンを抽出溶媒として、ソックスレー抽出を 16 時間以上行った。抽出後
通過水

図 1 土壌カラムはヘキサン転溶を行い、この抽出液について多層カラムによるクリーンアップを実施した。窒素パージによる濃縮後、2 塩素化
PCB～8 塩素化 PCB を 1 種類ずつ含むシリ
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- 27 -ン ジ ス パ イ ク （ Wellington社 製が、89～101％の間で、どの試料についてもTPCB-SY-A25)を添加したものを測定試料良好であった。とした。

3 試験結果土壌については、トルエンを抽出溶媒と（1）黒ボク土壌したソックスレー抽出を行った。極めて高図２に、試験前の黒ボク土壌、添加した濃度であることが想定されたため、濃縮、KC400、試験後の中層（添加層）、上層、下ヘキサン転溶後、希釈したものにクリーン層の各土壌及び通過水（全量）のそれぞれアップスパイクを添加した。なお、それ以に含まれる PCB の同族体組成を示した。添降の前処理は水試料と同様に、多層カラム加した PCB の約 98%が添加層（中層）にとによるクリーンアップを行った後、シリン

どまったが、一部の PCB は通過水の影響をジスパイクを添加したものを試料とした。

受けて、添加層の上下の非添加層へ移行す(3)機器分析ることが確認された。移行は下層に優先的いずれの試料も調製後、高分解能 GCMSに起こり、上層よりも 30 倍程度移動量が多を用いた全異性体分析を行った。表４にかった。また、通過水及び通過水によりGC-HRMS の測定条件を示す。通過水中にPCB が移行した各層土壌(試験後) につい含まれる PCB の回収率について測定したては、添加した KC400 に比較し、低塩素側

表４ GC-HRMS 測定条件
装置

HP-6890

カラム

HT8-PCB 60 m×0.25 mm

昇温条件

120℃-20℃/min-180℃-2℃/min-260℃-5℃/min-300℃(4min)装置

JEOL JMS-700

GC部

MS部

測定モード

EI+

イオン化電流500μA

イオン化電圧

38eV

測定同族体

1～2塩素体及び5～7塩素体

3,4塩素体及び8～10塩素体測定時間

0～15分(1,2塩素体)15～60分(5～7塩素体)

0～15分(3,4塩素体)
15～60分(8～10塩素体)

グルーピング

%60
40

試験前
黒ボク
3,700pg/g

20

40060

添加した
KC400

0060

60200

試験後
黒ボク下層
1.8％

40202040

試験後
黒ボク上層
0.063％

402006060

試験後
黒ボク中層
（添加部）
98％

黒ボク通過水0.0029％40200

図２ 黒ボク土壌カラムにおける PCB 同族体比
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- 28 -%

60

試験前
赤シルト

40

4,400pg/g

20

試験後
赤シルト上層0.12%

60402000

添加した
KC400

60
4060

20200060

試験後
赤シルト中層
(添加部)
99%

4020

試験後
赤シルト下層0.36%4060

赤シルト通過水
0.00011%402000

図３ 赤シルト土壌カラムにおける PCB 同族体比にシフトした同族体組成を示した。なお、が添加した部分から移行しなかった。これ

試験前の土壌についても少量の PCB が検は PCB 自体が水に溶けにくく、土壌に対す出されており、その組成は KC400 に比較し、る吸着力が非常に強いため 6)と考えられる。

高塩素体の割合が高かった。しかし、濃度また、PCB の移行は下層に優先的であったは、移行した PCB の量に比較するとごくわが、上層にも移行が起こったのは、通過水ずかで、ほとんど試験には影響を与えなかの速度が非常にゆっくりであり、カラム断った。

面全面に水が通るように、カラム全体が常（2）赤シルト土壌に浸潤した状態を維持したためと考えられ

図３に、試験前の赤シルト土壌、添加しる。

た KC400、試験後の中層（添加層）、上層、今回の結果から PCB 製品の漏出等によ下層の各土壌及び通過水（全量）のそれぞる汚染が起こった場合、2 種類の土壌いずれに含まれる PCB の同族体組成を示した。

れの場合でも、都内の降水量に換算して 1

黒ボク同様に一部の PCB に移行が確認さ年程度の通水の影響で、周辺非汚染土壌へれた。
また、移行は下層に優先的に起こり、の二次的な汚染が起こりうることが確認さ上層の 3 倍程度高かった。赤シルトについれた。この場合、二次汚染土壌では、実際ても、通過水及び通過水により PCB が移行に漏出した PCB 組成に比較し、低塩素に偏した各層土壌(試験後)については、黒ボクった組成を示すことになる。こうした現象と同様に添加したもともとの KC400 に比は PCB 中で比較的水溶性の高い異性体が較し、低塩素側にシフトした。

優先的に通過水に溶出し、移行するためと4 考察考えられる。そのため、二次汚染土壌にお今回、粒度分布や有機物含有量の異なるいては、組成の変化を考慮しなければ汚染2 種類の土壌を用いて試験を行ったが、い原因の PCB を誤って評価する恐れがあるずれにおいても、添加した PCB の 98%以上ことがわかった。

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参考文献

1) 柏木宣久ら： 関数関係解析による
Chemical Mass Balance, 応用統計学,
31, pp59-74 (2002)
2) 柏木宣久ら： 環境汚染に対する未確認発生源の寄与率の推定, 統計数理,
54, pp 123-146 (2006)
3) 東野和雄ら：ケミカルマスバランス法によるダイオキシン類の発生源寄与推計方法の検討,東京都環境科学研究所年報,pp63-68（2007）4) 佐々木啓行ら：環境大気中のダイオキ
シン類の濃度推移と Co-PCBs の汚染原
因,環境化学,17,pp27-35(2007)5) E.S.Turker.,
Polychlorinatedetal.,:Migration
Biphenyls

inofSoil

Induced by Percolating Water, Bulletin ofEnvironmentalContamination&Toxicology,13, pp 86-93 (1975)
6) C.T.Chiou.,etal.,:Science,206,pp831(1979)

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