技術論文

ADC12材向け電解硫酸法による高耐食陽極酸化技術の開発

12酒井ADAC
AAA材向け電解硫酸法による
AAAAAAAAAA高A耐食陽極酸化技術の開発
AAAAAAAAAAAA

技術論文

尚樹

Naoki Sakai

概 要
ADC12材へ陽極酸化処理する際,10%強含有されているケイ素が皮膜形成を阻害し耐食性能が低下するため,現状膜厚を厚くして対応している.陽極酸化に電解硫酸技術を適用することで,皮膜硬度が従来比7倍の緻密な酸化皮膜を形成し,薄膜でも要求品質を満足する高い耐食性能を有することができた.

1.

はじめに

い導電性ダイヤモンド電極を用いて硫酸を電気分解し,自動運転レベル4「特定条件での完全自動運転」以強酸化剤であるペルオキソ二硫酸（以下過硫酸）を得る

上に対応するため,シフト切り替えの電動化に向けバイ技術である2)3).その反応は式(1)及び式(2)に示す通り,ワイヤ化が進められている.シフトバイワイヤ（以下硫酸イオンまたは硫酸水素イオンが電子を放出して過SiBW）製品については,軽量・高剛性を目的とし筐体に硫酸となり,表1に示すように,+2.01 V と強い酸化力をADC12材を用いており,腐食環境への適用のため陽極有する.過硫酸よりも高い電極電位を有する物質はフッ酸化処理により耐食性能を向上させている.

酸もしくはオゾンであり,いずれも人間にとって毒性があ

しかし,ADC12材は溶湯の流動性向上のためケイ素を10%以上添加しており,陽極酸化処理を行うと,アルミる.過硫酸は工業的に安心して使用できる最も高い電位を有する酸化剤として以前より注目されていた.

二ウム合金中のケイ素が電気抵抗として作用し,皮膜の生成を著しく阻害する.その結果,処理時間が長くなるだ

2SO 4 2 - → S 2 O 8 2 - + 2e -(1)

けでなく耐食性能が低下する.

2HSO 4 - → 2H+ + S 2 O 8 2 - + 2e -(2)膜厚を厚くすることで耐食性能の保持は可能であるが,それに伴い処理時間が長くなってしまう.また,処理時一方,アルミニウム陽極酸化とは,通電する電流値で決間を短くするため電流密度を高めると,電圧も上昇しバまるアルミニウムの溶解速度と,アルミニウムの酸化速度リア層で発生するジュール熱により,「焼け」と呼ばれる不のバランスで成立するため,酸化速度を速めることが緻具合が生じる.そこで従来より,陽極酸化処理時の電流密な皮膜を形成し耐食性能の向上につながると考え波形を変更する交流法,パルス電解法などで電解が行た.そこで,酸化速度を速めるには,処理溶液の酸化還われているが1),成膜速度重視の従来技術では,要求す元電位を高めることが有効であり,高い酸化還元電位をる耐食性能が得られず,また電源設備が高価であるなど有する電解硫酸技術を検討した.

課題がある.
以上の理由から,膜厚を厚くすることなく高い耐食性を保持できる陽極酸化皮膜の形成技術が求められており,今回高い酸化還元電位を有する電解硫酸技術の適用を検討した.
2.

電解硫酸技術

電解硫酸技術とは,iPhoneなどで使用される半導体の回路製造過程で,フォトレジスト除去剤として適用された実績がある.ホウ素のドープされた化学的耐性が高AISIN TECHNICAL REVIEW VOL.27 2023

34表1標準電極電位

J S M - 7 8 0 0 F 型 )を用 い , 加 速 電 圧 5 . 0 k V で観 察
後,EDXにより元素分析を行った.
皮膜の硬度については,微小硬度測定装置(KeysightTechnologies社製Nano Indenter G200)を用い,連続剛性測定法により圧子を深さ5μmまで押し込み,押込み深さ1～2μmのデータを平均し算出した.
4.
4.1

結果および考察
耐食性評価

図2に90サイクル試験後の製品評価結果を示す.過硫酸浴により処理したサンプルは,腐食が少なくエア
3.
3.1

実験装置および方法リーク漏れはなかった.それに対し,陽極酸化皮膜なしおよび硫酸浴により陽極酸化処理したサンプルでは全体

実験装置

図1に実験装置の概略を示す.陽極酸化処理用の硫酸溶液を電解セルで電解処理し,過硫酸を生成した.

的に腐食が見られ,エアリーク漏れが発生した.これは腐食が筐体内部まで進行したことによるものと推測される.

図2
図1

3.2

実験装置の概略

実験方法

ADC12材の筐体を過硫酸浴または硫酸浴を用いて膜厚6μm狙いで陽極酸化処理し,ニッケル塩封孔および沸騰水封孔処理を行った.
3.3

評価方法

耐食性評価として,陽極酸化処理を施した筐体を製

4.2

複合サイクル試験後の製品評価結果

XPSによる構造解析

表2に示したAlとOの元素比Al/Oより,過硫酸浴で処理した封孔層のAl/O比は0.32であることからAl 2O 3・3H 2 O（以下バイヤライト）,陽極酸化層のAl/O比は0.70であることからAl2O3であると推定される.一方,硫酸浴で処理した封孔層のAl/O比は0.48,陽極酸化のAl/O比は0.53であることから,皮膜構造はAl2O3・H2O（以下ベーマイト）であると推定される.

品組み付けした後,塩水噴霧⇒強制乾燥⇒湿潤⇒強制

図3に得られた各スペクトルから化学結合状態を解乾燥⇒自然乾燥（合計24hrs）の組合せを1サイクルと析するために波形分離を行った結果,Al/O比から推定する複合サイクル試験を90サイクル実施した.この複合される構造と同様のピークが見られた.

サイクル試験後,製品組み付けた状態で圧力-50kPaにてエアリーク評価を実施した.
酸化皮膜中のアルミニウムと酸素の結合状態を表面から深さ方向に分析するため,X線光電子分光測定装置(PHI社製VersaProbe)を用いて,C60+ 10.0kV,速度1.5nm/minでエッチングし,検出領域φ100μm,検出深さ4nmで測定した.
断面形態観察とケイ素含有量の測定については,クロスセクションポリッシャー(日本電子社製 09010型)で試料を作製し,走査型電子顕微鏡(日本電子社製

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表2

原子数濃度比

技術論文

ADAC
AAA
材向け電解硫酸法によるAAAAAAAAAA高A耐食陽極酸化技術の開発
AAAAAAAAAAAA

い不安定な状態であるため,陽極酸化皮膜の形成途中に水和が進んだと推測する.詳細については今後継続して検討する.
4.3

断面形態とケイ素含有量12

図5にSEM画像およびEDXによるケイ素含有率測定
結果を示す.
過硫酸浴で形成される皮膜は二酸化ケイ素がわずか
図3

XPS解析結果

次いで,化学構造の違いによる腐食挙動について検討する.まず封孔層について,図4のアルミニウム腐食図に示すように,ベーマイトの不動態域はpH4.8～6.3でに存在するのに対し,硫酸浴は皮膜全体に二酸化ケイ素が存在している.また,EDXによるケイ素含有率測定
結果より,過硫酸浴により形成した皮膜のケイ素含有率は硫酸浴と比較しおよそ半分以下であった.

あることから,pH6.5の塩水噴霧下では溶解が始まる.
一方,バイヤライトの不動態域は,pH4.3～7.8であり,塩水噴霧下ではベーマイト構造と比較し安定である4).

図5

ケイ素含有率測定結果

図6にバリア層で生じる化学反応の模式図を示す.陽
極酸化皮膜が生成する領域は,バリア層/アルミニウム素地界面の1箇所のみであり,そこでアルミニウムの溶解と酸化とが釣り合い,皮膜が形成される6).
前述の通り,過硫酸浴では酸化速度が速いため,溶解後すぐに酸化されることから,一つは,過硫酸浴の方が硫酸浴よりもバリア層/アルミニウム素地界面のアルミニウ
図4 アルミニウムの腐食図

また,ベーマイトの溶解度は10-7.0mol/L as Alであるのに対し,バイヤライトの溶解度は10-8.5mol/L as Alと低く溶解し難い4).
陽極酸化層について,過硫酸浴ではAl 2O 3の結合が見られ安定であるのに対し,硫酸浴で形成される皮膜構造はベーマイトであることから水和物を形成している.皮膜を酸に溶解させた際の溶解速度は,ベーマイトがム溶解量が少ないと推測する.もう一つの側面として,過硫酸浴または硫酸浴のpHは0程度であり生成した陽極酸化皮膜表面は徐々に溶解し始めることから,処理時間の短い過硫酸浴の方が,陽極酸化皮膜表面のアルミニウム溶解量も少ないと推測する.
以上から,アルミニウム溶解量の少ない過硫酸浴の方が,皮膜内のケイ素含有率を相対的に減らすことができ,緻密な皮膜形成により耐食性能が高い.

24nm/minに対して,Al2O3は3.6nm/minであることか
ら,過硫酸浴で形成される陽極酸化層は,溶解速度が遅い5).すなわち過硫酸浴の方が,封孔層および陽極酸化層の構造が安定であるため,耐食性能が高い.
硫酸浴から得られた陽極酸化において,ベーマイトと本報では推測したが,酸化度が低くAl2O3に達していな

AISIN TECHNICAL REVIEW VOL.27 202336有し,また酸化速度が速いため,バリア層/アルミニウム素地界面および陽極酸化皮膜表面のアルミニウム溶解量を抑えることで,二酸化ケイ素含有量の少ない緻密な皮膜形成が可能となる.後者より,過硫酸浴は封孔層でバイヤライト構造が形成され,陽極酸化層でAl2O3構造が形成されることから,硫酸浴で形成する皮膜構造と比較して溶解速度が遅く安定である.
また,過硫酸浴を用いることで,耐食性能の向上だけでなく,成膜速度も速くすることができ,陽極酸化処理時間を硫酸浴と比較し半分に短縮することができた.そのため,処理時間を短くすることによる処理コストの低減が
図64.4

バリア層で生じる化学反応の模式図

皮膜硬度と耐食性能

図7に過硫酸浴と硫酸浴の処理条件を変更し形成したサンプルの硬度と腐食率の関係について示す.ここ

図れると考える.
現在SiBWの筐体向けに適用検討を進めているが,今後その他ADC12材を用いたアルマイト製品への適用検討に向け取り組んでいく.
謝辞

で,腐食率とは耐食性試験後表面に発生した腐食面積

本研究を進めるにあたり,共同研究頂いたミクロエーを全面積で割った数値であり，条件AからDについてはス株式会社および社内外の関係者の方々に深く感謝い開発途中の検討条件である．

たします.

図7より,硫酸浴で形成される皮膜は硬度200MPa以下であるのに対し,過硫酸浴では700MPa超の硬度が得られた.また,硬度と耐食性に関係性がみられ,硬い皮膜の方は耐食性能が優れるといえる.
前述のXPSによる皮膜構造解析結果および断面形態より,過硫酸浴で形成される皮膜は安定且つ緻密な皮膜構造であるため,皮膜硬度が高くそれに伴い耐食性能が高いと考えられる.

参考文献
1）大久保敬吾:電流反転法によるアルミニウムの陽極酸化とその応用技術,日刊工業新聞社,106-108 (1994)
2）永井達夫,山本裕都喜,坂本幸弘:材料の科学と工学,Vol.53,
No.2,64-67 (2016)3）永井達夫,山本裕都喜,坂本幸弘:材料の科学と工学,Vol.53,No.3,94-99 (2016)4）伊 藤 伍 郎 :アルミニウムの腐 食 , 軽 合 金 基 礎 講 座 , Vo l . 3 1 ,No.10,683-696（1981）5）甲田満,高橋英明,永山政一:多孔質アルミニウム・アノード酸化
皮膜と熱水との反応I. 水和度および酸溶解特性に対する膜厚と反応時間の影響,金属表面技術,Vol.33,No.5（1982）
6）菊地竜也,岩井愛,中島大希,夏井俊悟,鈴木亮輔:アルミニウムのポーラス型アノード酸化皮膜,特集/金属・半導体のアノード酸化研究の最前線,Vol.69,No.12（2018）

筆 者

酒井尚樹

材料技術部 モビリティ材料開発室
表面処理材料開発に従事
図75.

硬度と腐食率の関係

おわりに電解硫酸技術を用いた陽極酸化処理により,膜厚を厚くすることなく,耐食性能に優れる陽極酸化皮膜を得ることがわかった.この耐食性能の向上には,まず酸化速度が速いため緻密な陽極酸化皮膜となること,次に封孔層および陽極酸化層の構造が耐食性能に優れることが起因する.前者より,過硫酸浴の方が高い皮膜硬度を

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