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あいち産業科学技術総合センター

研究報告 2016

研究論文

塗装した溶融 55%Al-Zn 合金めっき鋼板の腐食評価
小 林 弘 明 ＊ 1、 森 田 晃 一 ＊ 1、 山 下 勝 也 ＊ 1、 片 岡 泰 弘 ＊ 1

Corrosion Evaluation of Painted Hot-dip 55%Al-Zn Alloy Coated Steel Sheets
Hiroaki KOBAYASHI *1 , Koichi MORITA *1 , Yoshiya YAMASHITA *1and Yasuhiro KATAOKA *1
Industrial Research Center * 1
溶 融 Zn 合 金 め っ き 鋼 板 に 塗 装 す る こ と で 、 高 耐 食 性 の 実 現 、 意 匠 性 の 改 善 や 周 囲 景 観 と の 調 和 が 可 能と な る 。 塗 装 し た 溶 融 Zn 合 金 め っ き 鋼 板 の 腐 食 挙 動 に 関 し て は 多 く の 研 究 報 告 が あ る 。 し か し な が ら 、これらの材料における塗膜下腐食挙動は明確になっていない。そこで、本研究では、塗装した溶融55%Al-Zn 合 金 め っ き 鋼 板 の 腐 食 挙 動 を 、 電 気 化 学 的 評 価 と 組 織 学 的 評 価 か ら 調 査 、 検 討 し た 。 そ の 結 果 、塗 装 溶 融 55%Al-Zn 合 金 め っ き 鋼 板 の 腐 食 生 成 物 は 、 塗 装 溶 融 Zn め っ き 鋼 板 と は 大 き く 異 な り 、 こ の ことが耐食性に影響を与えている可能性が高いことがわか った。

１．はじめに溶融 Zn めっきは、鉄鋼材料に対して優れた犠牲防食

２．実験方法
2.1 供試材作用を示すため、屋外鋼構造物をはじめとした各種部材

母材は、溶融 55%Al-Zn 合金めっき鋼板（めっきに用いられる。過酷な腐食環境においては溶融 Zn めっ厚：25μm）と、比較材として溶融 Zn めっき鋼板（めき鋼板よりも耐食性に優れる溶融 Zn 合金めっき鋼板がっき厚：10μm）を用いた。母材の大きさは、150×70

適用される1)。溶融 Zn 合金めっき鋼板としては、溶融×2mm とした。

Zn-5mass%（以下、mass%を%と記す）Al 合金めっき

塗装は、各母材に対してブラスト処理後、バーコート鋼板、溶融 55%Al-Zn 合金めっき鋼板、溶融 Zn-6%Al-法によって行った。上塗り塗料は、ポリアミド硬化形エ3%Mg 合金めっき鋼板や溶融 Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si

ポキシ樹脂塗料、下塗り塗料はアミンアダクト硬化形エ合金めっき鋼板がある 2)～5)。これらの溶融 Zn 合金めっポキシ樹脂塗料を用いた。塗装の厚みは、上塗り塗装がき鋼板は、無塗装でも優れた耐食性を示すが、耐食性の10μm、下塗り塗装が 10μm とした。以下、塗装したさらなる向上、周囲景観との調和や意匠性の改善を目的

溶融 55%Al-Zn 合金めっき鋼板を試料 A、塗装した溶融として、塗装を施すことがある。この場合の期待耐用年

Zn めっき鋼板を試料 B と記した。

数は、塗装単独の場合における耐用年数と、めっき単独2.2 腐食促進試験の場合における耐用年数を足し合わせた期間の約 1.5 倍6)以上と言われている 。

JIS K 5600-7-9：附属書 C に規定されたサイクル Aに準じて複合サイクル試験（スガ試験機（株）製 ISO-塗装した各種溶融 Zn 合金めっき鋼板の腐食挙動に関3-CY.R）を実施した。1 サイクルの試験条件は、塩水しては、古くから研究されており、多くの研究報告があ噴霧工程を試験槽内温度 35℃で 2h、乾燥工程を試験槽る7)～10)。しかしながら、これらの材料における腐食挙

内温度 60℃、相対湿度 25%RH で 4h、湿潤工程を試験動の研究は、主に組織学的観点から考察されており、電槽内温度 50℃、相対湿度 95%RH で 2h とした。

気化学的観点からの評価や考察は未だ不十分だと考える。

2.3 評価方法

特に電気化学インピーダンス法等の電気化学反応に基づ

2.3.1 外観観察

いた非破壊評価法によって、塗装した溶融 Zn 合金めっき鋼板の腐食挙動を調査した研究報告は少ない。

各試料に対してカッターを用いて、めっき層に達する傷を付与した。傷の大きさは、長さ 60mm、幅 0.1mm

そこで、本研究では塗装した溶融 55%Al-Zn 合金めであり、傷の方向は鉛直方向とした。試料中央の 120×っき鋼板の腐食挙動を、電気化学的評価と組織学的評価

40mm 以外はマスキングテープによって被覆した。腐によって調査、検討した。

食促進試験に伴う傷部からの最大塗膜膨れ幅を、デジタ＊

1 産業技術センター 金属材料室

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ルマイクロスコープ（（株）ニコン製 SMZ1500）によって計測した。各試料について 35 サイクル、64 サイク３．実験結果及び考察
3.1 外観観察

ル、115 サイクル、214 サイクル、313 サイクル、439

図２に腐食促進試験経過に伴う傷部からの最大塗膜サイクルごとに試験槽から取り出し、同一試料を継続評膨れ幅の推移を示す。また、図３に 115 サイクル後、価した。

214 サイクル後、439 サイクル後の各試料外観写真を示

2.3.2 付着力測定

す。試験サイクルの経過にしたがって、傷部からの最大塗膜表面に傷を付与していない試料を別途作製して、塗膜膨れ幅の増大が認められた。439 サイクル後の最大JIS-K-5600-5-7 に準じて付着力試験機（Defelsko 社製

塗膜膨れ幅に着目すると、試料 B のそれは試料 A と比Posi test AT-A）によって付着力を測定した。引張試験

較して 3.6 倍大きい。

治具（接着面形状φ10mm）を、2 液エポキシ樹脂接着

一般に、傷部からの最大塗膜膨れ幅が小さい程、耐食剤（Defelsko 社製 Posi test AT-A 付属品）を用いて各性が良好と判断される。したがって、本研究において、試料表面にはりつけた。そして、35℃に設定した恒温

試料 A は試料 B と比較して優れた耐食性を示している

槽で 24 時間以上養生した後、引張試験治具周囲にめっと考えられる。

によって引張速度 1MPa s-1 で引張試験治具を垂直方向に引張り、塗膜の付着力を測定した。
付着力測定は、腐食促進試験前、35 サイクル後、71サイクル後、125 サイクル後、237 サイクル後の各試料に対して実施した。なお、引張試験治具の接着は、目視により塗膜膨れの発生がない箇所に対してのみ行った。
このため繰り返し測定回数は 1≦n≦6 とした。
2.3.3 電気化学測定
外観観察と同一試料に対して電気化学測定システム（Solratron 社製 SI1280B）を使用して、腐食電位と15傷部からの最大塗膜膨れ幅 / mm

き層に達する切り込みを入れた。その後、付着力試験機

■ 試料A
○ 試料B

10500100

図２

腐食促進試験経過に伴う傷部からの電気化学インピーダンスを大気開放、室温にて測定した。

200300試験サイクル数 / サイクル

400500

最大塗膜膨れ幅の推移

図１ に電気化学測定系模式図を示す。参照極は 3mol
dm-3 NaCl 水溶液中の銀塩化銀電極（以下、本文では Vvs. Ag|AgCl (3mol dm-3 NaCl)を略して V と記す）、
対 極 は 白 金 メッ シ ュ 電極 を用 い た 。 電 解液 は 0.5mol
dm-3 NaCl 水溶液を用いた。
腐食電位の測定開始後、1800s で腐食電位は安定した。
このため、このときの値を腐食電位として用いた。
電気化学インピーダンスの測定は、印加電圧を腐食電位に対して±10mV として、周波数を 20kHz から 1mHz まで変化させた。そして、インピーダンスが周波数依存性を示す領域に対してのみカーブフィッティング

図３

腐食促進試験後の各試料外観写真することで静電容量 C を算出した。
3.2 付着力測定
RE参照極RE：Ag|AgCl (3 mol dm-3 NaCl)
対極CE：Ptメッシュ
作用極WE：試料A,B
電解液：0.5 mol dm-3 NaCl

CE

WE

図４に腐食促進試験経過に伴う付着力の推移を示す。
腐食促進試験前の付着力は、試料 A、B ともに約 2MPaとなった。腐食促進試験後の付着力は、試験期間が長くなっても大きな変化はなく、 試料 A、B ともに約1.5MPa となった。付着力測定後の破壊面を観察した結果、全ての試験結果において、下塗り塗装の凝集破壊であり、塗膜/めっき層の界面破壊は生じなかった。図５

図１

電気化学測定系模式図に一例として試料 A の付着力測定後における破壊面外34

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伴う Fe 素地の露出と考えられる。また、試料 A の腐食観写真を示す。

電位が試験サイクルの前後で変化しない原因は、めっき上塗材がある。この規格では防水形外装薄塗材の付着力層の腐食がほとんど進行していないためだと考えられる。

は、標準状態において 0.7MPa 以上とされている 11)。

このことは、図３に示した外観観察の結果から考えても下地材料が本研究とは異なる点に留意する必要はあるが、妥当と言える。

本研究において各試料ともに腐食促進試験の有無にかかわらず、付着力は 1MPa 以上であったことから、塗膜/めっき層界面における付着力は良好な状態であったと考えられる。
一般的な塗装の場合、塗膜表面に水分が付着すると、比較的短時間に塗膜内部に水分が浸透するとの報告がある 12)。したがって、腐食促進試験後の付着力が、腐食促進試験前と比較して 25%低下した原因としては、腐食促進試験によってエポキシ系塗膜内部に一定量の水分腐食電位 /V vs. Ag|AgCl (3 mol dm-3 NaCl)

付着力の参考値としては、JIS A 6909-2003 建築用仕0.0■ 試料A○ 試料B-0.5-1.00100が浸入したためだと推察する。
図６2.5
付着力 / MPa ( 6 ≧ n ≧ 1 )200300400

試験サイクル数 / サイクル

2.0

腐食促進試験経過に伴う腐食電位の推移

図７に腐食試験経過に伴う静電容量 C の推移を示す。
試料 A、B の静電容量 C を比較すると、試料 A のそれ1.5は試料 B よりも小さい傾向にある。
1.0

一般に静電容量 C は次式で表される。

0.50.00306090120150180210

試料 A、B の静電容量 C が異なる要因を式（1）から240

腐食促進試験経過に伴う付着力の推移推察すると、誘電率 ε の差だと考えられる。特に腐食系では、比誘電率の大きい水の存在が重要となる 14)。
■ 試料A
○ 試料B

10 mm

付着力測定後の破壊面外観写真

静電容量C / mF

3

図５（1）

εは誘電率、S は電極面積、 l は電極間距離を表す。

試験サイクル数 / サイクル

図４

C = ε S l -1

■ 試料A
○ 試料B

21（試料：A、試験サイクル数：71 サイクル）
03.3 電気化学測定

0100200300400

試験サイクル数 / サイクル

図６に腐食促進試験経過に伴う腐食電位の推移を示

図７

腐食促進試験経過に伴う静電容量成分 C の推移す。試料 B の腐食電位は、試験サイクルの経過にしたがって貴に推移することが確認された。一方、試料 A

腐食生成物は、その組成比によって水分や酸素等の腐の腐食電位は、試験サイクルの前後でほとんど変化しな食因子遮断性が異なるとの報告がある 5)。そこで、439かった。439 サイクル後の腐食電位を比較すると、試料サイクル後の試料の一部を切断、樹脂包埋、機械研磨しA は約－1.0V、試料 B は約－0.5V となった。

た後、SEM-EDX（日本電子（株）製 JSM-6510A、加金属 M/金属イオン

Mn+ 系の標準電極電位では、Fe速電圧；20kV）によって分析した。

は Zn や Al と比較して貴な電位となる 13)。このことか

図８、図９に試料 A、B の断面 SEM-EDX 分析結果

ら推察すると、試料 B の腐食電位が試験サイクルの経を示す。試料 A の腐食生成物は、Zn、O、Cl を主要成過にしたがって貴に推移した原因は、めっき層の消失に分とするものと、Al、Zn、O、Cl を主要成分とするも35のの 2 種類が存在している。試料 B の腐食生成物は Zn、 (1)塗膜表面に付与した傷部からの最大塗膜膨れ幅によO を主要成分とするものと、Fe、O を主要成分とするって耐食性を評価した場合、塗装溶融 55%Al-Zn 合ものの 2 種類が存在している。これより、試料 A、B の金めっき鋼板は、塗装溶融 Zn めっき鋼板と比較し腐食生成物は大きく異なっていることがわかる。したがて、良好な耐食性を示した。って、試料 A、B の静電容量 C に差が生じたのは、試(2)塗膜の付着力は、腐食促進試験を実施することで腐料 A、B における腐食生成物の違いによって、腐食生成食促進試験前と比較して 25%低下した。ただし、塗物中の含水量に差があったためだと考えられる。

膜の破壊モードは下塗り塗装の凝集破壊であった。

また、この結果を腐食状態モニタリングの観点から考(3)塗装溶融 55%Al-Zn 合金めっき鋼板と塗装溶融 Zn

えると、非破壊評価法である電気化学測定によって、塗めっき鋼板における腐食生成物の組成は大きく異な膜下腐食状態を評価できる可能性があると考えられる。

る。このことが耐食性の差異に影響を与えている可能性がある。
(4)電気化学測定によって、塗膜下における残存めっき層や腐食生成物の状態を評価できる可能性がある。

文献1）日本道路協会編：鋼道路橋防食覧，PⅣ-5(2014)，丸善
2）J.Pelerin，B.Bramaud，D.Coutsouradis，S.Radtk
e：金属表面技術，33(10)，474(1982)
3）D.J.Blickwede：鉄と鋼，66(7)，821(1980)
4）清水剛，吉崎布貴男，三吉泰史，安藤敦司：鉄と鋼，89(1)，166(2003)
図８

試料 A（傷部）の断面 SEM-EDX 分析結果

5）森本康秀，黒崎将夫，本田和彦，西村一実，田中暁，高橋彰，新頭英俊：鉄と鋼，89(1)，161(2003)
6）日本溶融亜鉛鍍金協会編：「さびを防ぐ」技術講演
会講演集，P19(2013)7）山本郷史，公文史城，垰本敏江，矢野宏和：日新製
鉄技報，89，1(2008)8）尾和克美，髙岡真司，上田耕一郎：日新製鋼技報，92，72(2011)9）野村広正，金井洋，高杉政志：鉄と鋼，89(1)，196(2003)
10）西方篤，津田豊史，水流

徹：鉄と鋼，95(7)，565(2009)11）日本工業規格：JIS A 6909-2003
図９

試料 B（傷部）の断面 SEM-EDX 分析結果

12）春山志郎：表面技術者のための電気化学，P247(2006)，丸善

４．結び
塗装した溶融 55%Al-Zn 合金めっき鋼板と溶融 Zn めっき鋼板の腐食挙動について検討した結果、以下の結論を得た。

13）電気化学会編：電気化学測定マニュアル基礎編，P60(2008)，丸善
14）河合登，谷純一，永井昌憲，田邉弘往：電力中央研究報告，Q08031(2009)