電子線ホログラフィーで究める物質科学

金属／酸化物イオン伝導体界面を観る
Observation of Inner Potential Distribution at Interfaces between Metal
and Oxide Ion-Conductor
丹司

敬義Takayoshi Tanji
名古屋大学エコトピア科学研究所
要旨

各種酸化物イオン伝導体と金属白金（Pt）との界面を電子線ホログラフィーで観察する．プロトン伝導体である酸化ストロンチウ
ムジルコニウム（SZO）に 1.5 vol％というごく微量の白金を分散させると急激にイオン伝導度が減少するが，ホログラフィーによる内部電位計測から，この伝導度変化の起源を明らかにする．また，ガドリニウム添加セリア（GDC）を電解質とし，Pt を電極とした燃料電池モデルに外部電圧を印加しながら断面を観察することによって，真空中室温時における酸素イオン分布の偏在を観察する．この実験のために開発した加熱と電圧印加を同時に行える新しい試料ホルダーと試料作製方法についても述べる．

キーワード：燃料電池，酸化物イオン伝導体，電子線ホログラフィー，その場観察いる 2）．しかし，実際の反応場における電極―電解質界面近1.

はじめに傍の酸素イオンの分布を視覚化した例はまだない．

新エネルギー源である燃料電池システムのうちの 1 つ固体

本研究では固体電解質と金属とのへテロ界面における電位酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell: SOFC）は，高いエ分布を電子線ホログラフィーを用いて断面観察した例を紹介

ネルギー変換効率が期待され，発電性能，耐久性，コストのする．

面でそれぞれ研究が進められている．しかし，SOFC の高性

本実験では，透過電子顕微鏡観察，並びに電子線ホログラ能化には，電池の内部抵抗を低減させることが重要課題とフィーには日立 HF-2000 透過電子顕微鏡（加速電圧 200 kV）なっている 1）．内部抵抗の主たる要因は，電解質の抵抗と電を用い，冷却型スロースキャン CCD カメラ（Gatan 製 model

極過電圧である．電解質の抵抗は，電解質の薄膜化などで比794）で記録した画像から Digital Micrograph（Gatan 製）上較的容易に低減可能である．一方，イオン伝導体がイオンをで位相を再生・処理した．

取り入れ導電性を示す時，電極と伝導体との界面，あるいは，それらと気体との三相界面近傍において電極反応に起因する

2.

新試料ホルダーの開発 3）

電位分布が発生する．そこで電池反応とは逆極性の電位分布

透過電子顕微鏡中で，試料を加熱しながら，同時に，外部が生ずると出力電圧の低下，すなわち，過電圧効果を生ずるから電圧を印加したり電流値を測定したりするために 4 つのと考えられ，燃料電池の起電力を制限し，実用化における大電極を有する試料ホルダーを開発した（図 1）．試料は後述

きな問題点となっている．しかしながら電極過電圧は，電極のように集束イオンビーム（FIB）を用いたマイクロサンプ材料と電極―電解質界面における種々の物理化学的性質を反リング手法で，図 2 に示すタンタル（Ta）薄板に直接取り映し複雑で，その低減のためには，電極反応のメカニズムを付ける．この Ta 薄板を通電加熱することで試料を 800°C 以明らかにし，電極―電解質界面における電極微細構造や電極材料を最適化する必要がある．
酸素極―電解質界面における酸素還元反応に関しては，従来から多くの報文があり，イオン分布の可視化では，二次イオン質量分析計（SIMS）を適用することにより，酸素還元がおこる酸素極―電解質近辺での電極反応サイトの特定，電極から電解質方向への酸素イオンのライン分布等が得られて〒 464–8603 愛知県名古屋市千種区不老町
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2010 年 5 月 21 日受付
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図 1 新試料ホルダー
電流・電圧端子を 4 つ備え，試料を直接取り付けた Ta 薄板に通電することで加熱しながら，試料に外部から電圧を印加することもできる．

顕微鏡 Vol. 45, No. 3（2010）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図2

試料を取り付けるための Ta 薄板

図 3 FIB を用いたマイクロサンプリングで試料を Ta 薄板に取り付け薄片化する手順．

上に加熱することが出来る．
試料を取り付ける手順を図 3 に示す．まず，酸化物イオ

図 4c では電子のエネルギー準位図にあわせるため，［電位ン伝導体と白金電極を蒸着したシリコン基板からおおよそ×厚さ］の値が大きいところほど暗くなるように表示されて20 × 10 × 3 μm の試料片を切り出し（a，b），端面を 45° にイいる．したがって，厚さが同じであれば暗いところほど内部オンビームで整形した Ta 薄板に取り付ける（c）．

電位が高く（正電位）なっている．同図に見られる表面近く

この時 Ta 薄板は既に図 1 のホルダーに組み込まれている．の位相の跳びは，計算で求められる位相が主値範囲（−π ～

試 料 に 外 部 電 圧 を 印 加 す る 時 に は そ の Pt 電 極 部 に 直 径+π）に限られていることによるものである．この跳びを補3–5 μm の金線を取り付けてホルダーの電極と接続する（c）．

正して全域で主値範囲を超えて連続的に表示（位相アンラッ

その後タングステンを蒸着して試料上面を保護しながら，約ピング）したのが図 4d である．その際，領域内に雑音があ5 度のくさび形に加工する（d）．

ると上手く位相をつなぐことができず，大きな乱れが生じるが，ノイズの領域をさけて解析することで界面近傍の電位分

3. 電極／電解質界面の電子線ホログラフィーによる内部電位計測

布を見ることができた．
図 5 は 3 種類のイオン伝導体と白金の界面を位相プロファ

電子線ホログラフィーでは試料を透過した電子波の位相をイルとしてみたものである．イットリア安定化ジルコニア

再生することができる．透過電子波の位相には，試料中の電（YSZ）の試料は単結晶 YSZ 上に Pt を PLD 蒸着したもの，場や磁場の情報が記録されているので，電子の強度のみを記

酸化ストロンチウムジルコニウム（SZO）は九州大学松本ら録する通常の電子顕微鏡では記録することが容易ではないナから提供された焼結体に Pt ペーストを焼き付けたものであノサイズの電磁場が直接画像として観察できる．電子線ホロる．この接合界面における位相プロファイルから GDC とグラフィーでは内部電位が計測されるのみで電子のバンド構

YSZ の 場 合 は フ ェ ル ミ 面 が Pt の そ れ よ り 高 い と こ ろ に，造が直接計測できるわけではない．しかし，同一物質内ではSZO の場合は低いところにあることがわかる．GDC の場合

内部電位の変化はバンド構造の変化を反映するので試料厚さは測定領域が狭いため十分に判断はできないが，YSZ と SZOが均一であれば電子波の位相変化からエネルギーバンドの変では空乏層の幅がそれぞれ 6 nm，25 nm とかなり違ってい化をも推定する事ができる．

ることがわかる．

透過電子顕微鏡像を図 4a に示す試料は Si 単結晶ウェハ上

松本ら 4）は硝酸塩を原料とした燃焼合成法により製粉し，にパルスレーザ蒸着（PLD）法で作製した白金とガドリニウ

空気中で固相焼結させることにより，高温型プロトン伝導体

ム 添 加 セ リ ア（GDC） の サ ン ド ウ ィ ッ チ 薄 膜 Pt(30 nm)/である SZO に Pt 粒子を 0 ～ 4 vol％分散させた試料を作製

GDC(2 μm)/Pt(60 nm)/Si である．下部の白線で囲った部分がした．そして，この試料のプロトン伝導度（σ）を測定する

白金電極で，電子線ホログラムはこの白金電極と GDC 界面と図 6 の様に Pt 1.5 vol％付近で急激に伝導度が低下するこが含まれるよう試料端と平行に幅約 120 nm の範囲で作成しとを見いだした．また，単に SZO と Pt の粉末を混合し焼結た．そこから得られたホログラムと，それから再生した電子した試料では Pt を含まない場合と差がないことも示し，燃の位相を 2 次元画像化したものがそれぞれ図 4b と 4c である．

焼法で作製した試料では Pt 周囲にプロトン伝導に対する大図4Pt/GDC 界面の透過電子顕微鏡像（a），電子線ホログラム（b），再生位相像（c）とアンラップされた位相像（d）．明るい部分ほど高電位．

特集

金属／酸化物イオン伝導体界面を観る

153【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図 5 Pt と各種酸化物イオン伝導体界面の内部電位プロファイル．酸素イオン伝導体である GDC（a）と YSZ（b）は（c）のようなバンド構造を，プロトン伝導体である SZO（d）は（e）のようなバンド構造になっていると考えられる．

きな抵抗領域ができていると推測される．Pt/SZO 界面でのバンド状態はすでに図 5d，e で示したように，電子のような負電荷に対してはアトラクティブに，プロトンのような正4. 外部電圧印加（真空中室温）による内部電位の変化の
観察 8,9）電荷に対してはリパルシブな方向に湾曲している．プロトン

図 4 に示した Pt/GDC について両端の白金電極に外部から伝導に対して抵抗層となるであろう空乏層の厚さはおおよそ電圧を印加した．しかし，物質固有の平均内部電位の違いは25 nm であった．

大きく，電子波の位相変化から外部電界の影響による電位の燃焼合成法で作った粉末を焼結した試料では図 7a に示す変化を調べるためには，図 8 のように，電圧を印加した後ように 500 nm から 1 μm 程度の大きな Pt 粒子が散見され，の位相分布（b）から印加前のもの（a）を引いて，外部電圧

また，高倍率の図 7b では 10 nm 以下の Pt 粒子が数多く分散の効果がよくわかるようにする必要がある（c）．図 8，9 でしていることが分かる．これら微粒子の分布を調べると，多は図 5 と異なり，縦軸の上方を正電位として表しているこくの粒子が直径 4 nm から 8 nm の間にあることがわかった．とに注意して頂きたい．

一方，混合した粉末を焼結しただけの試料では，直径 100 nm

図 9a は白金電極に図 8c と同じ −1.0 V 印加したときの印から 200 nm の Pt 粒子が分散しており，高倍にしても 20 nm加前後の位相差を示している．各再生像は，真空部分の位相以下の微粒子はほとんど観察されない．導体と絶縁体とからが 0 になるようにそろえてあり，位相プロファイル像の輪郭なる系のパーコレーション理論によると，領域の 3 次元的重が外部電界をかけた事による電位の変化に相当する．差をなりを考えた時，個々の粒子の周囲にある絶縁体領域の累計とったことによるノイズのため細かな凹凸は見られるが，輪が全体積の 120％を超えると伝導路が完全に閉ざされ急激に郭をなぞった実線は外部電界をかけた時に電位が陰極ではほ伝導度が低下する 5 ～ 7）．燃焼合成法，混合法どちらで作製しぼ一定であるとみなせる．−1.0 V 印加時は印加前に比べて陰た試料でも抵抗領域の厚みは 25–30 nm であるが，SZO 中に極が負になり，電解質側の界面近傍に変化がみられる．電位

1.5 vol％含まれる白金の 10–17％が燃焼合成法のように直径は電解質との境界で上昇，その後いったん下がってから再び10 nm 以 下 の ナ ノ 粒 子 と し て 分 散 し て い る と 絶 縁 領 域 が陽極に向かって上昇していることが分かる．界面での上昇は120％を超え，
図 8 の測定結果を説明できることがわかった 7）．

3 nm から 4 nm の幅で起こっており，図 9b のような電気二重層を表している．電気二重層の厚さは，電子線ホログラ

図 6 SZO 中に Pt ナノ粒子を分散させると Pt の体積率が 1.5％付近で急激にプロトン伝導度が低下する．
（水素雰囲気中，800°C にて）154

図 7 燃焼合成した粒子を固相焼結することにより体積率 4％の Pt を SZO
中に分散させた試料の透過電子顕微鏡像．低倍像（a）では数百 nm の粒子が散見され，高倍（b）では 2,30 nm 以下の粒子が数多く見られる．
顕微鏡 Vol. 45, No. 3（2010）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

コピックなイオン伝導度の白金含有率に対する変化の起源を特定することが出来た．また，真空中室温での実験ではあるが，固体電解質を挟んだ電極間に外部電界を印加することによる酸素イオンや酸素欠陥の偏在を初めて明示することが出来た．今後，酸素ガス雰囲気中での加熱・電圧印加実験を進めていく予定である．
なお本研究の一部は，（財）ファインセラミックスセンター
平山司氏，加藤丈晴氏，および本研究室出身の森友広志氏，阿部正人氏，水野駿太氏の協力の下，九州大学稲盛フロンティア研究センター松本広重氏と共同して，科学研究費補助金特定領域研究「高温ナノイオニクスを基盤とするヘテロ界面制御フロ
図 8 電圧印加前後の電位差を明確にするため，印加前の位相（a）を印加後の位相（b）から減算した位相差像（c）を用いる．

フィーの分解能が本実験では 2 ～ 3 nm であることを考慮す
るとおそらく 2 nm 以下であると考えられる．界面から約25 nm あたりにある極小は，試料が室温のため電界による酸素イオンの移動が電界の強い界面のごく近傍でしか起こらず，図の極小近辺に酸素負イオンが局在しているものと考える．逆に，図 9d のように白金電極に +1.0 V を印加すると図 9c の様に，界面において図 9a とは逆向きの電気二重層が形成され，正電荷に相当する酸素空孔が界面近傍に偏在することを示すように電位は一度極大をとってから下降している．以上，電子線ホログラフィーによる電位の計測から試料内部のイオンの分布の状況を推定することが出来た．
5.

おわりに電子線ホログラフィーによるイオン伝導体・金属接合界面の電位測定からエネルギーバンドの湾曲を推定し，マクロスンティア」の一環として行われた．ここに謝辞を表します．
文献1）例えば，水素・燃料電池ハンドブック編集委員会 編：水素・燃料電池ハンドブック，オーム（2006）
2）Naito, H., Sakai, N., Otake, T., Yugami, H. and Yokokawa, H.: SolidState Ionics, 135, 669–673 (2000)
3）Moritomo, H., Ohura, M., Tanji, T. and Enomoto, S.: Proc. of the
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4）Matsumoto, H., Furuya, Y., Okada, S., Tanji, T. and Ishihara, T.:Electrochemical and Solid-State Letters, 10, 11–13 (2007)5）Bunde, A., Dieterich, W. and Roan, E.: Physical Review Letters, 55,
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6）Albinet, G., Debierre, J.M., Knauth, P., Lambert, C. and Raymond, L.:
European Physical Journal B, 22, 421–427 (2001)
7）Matsumoto, H., Furuya, Y., Okada, S., Tanji, T. and Ishihara, T.:
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Proc. of Microscopy and Microanalysis 2007, Fort Lauderdale, USA,1224CD (2007)9）丹司敬義：山口周編―ナノイオニクス―最新技術とその展
望―，シーエムシー出版 32–39（2008）

図 9 電極を負電位にした時の位相差像（a）と GDC 中の酸素イオン（負電荷）と酸素イオン欠陥（正電荷）の分布予想図（b）．
および，電極を正電位にした時の位相差像（c）と分布予想図（d）．

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