産業界での電子顕微鏡利用法と将来技術

セラミックス材料評価における透過型電子顕微鏡法の活用
Applications of Transmission Electron Microscopy in Material Characterization of Ceramics
松元隆夫ａ，本吉康弘ｂ

Takao Matsumoto and Yasuhiro Motoyoshiａ（株）日立製作所中央研究所ｂ（株）村田製作所

要旨

透過電子顕微鏡法はナノメートル領域のセラミックス材料評価において高い空間分解能と時間分解能を併せ持つ極めて有効な手法である．本稿では，セラミックス材料の特性を支配する電気特性と微細構造の評価技術において，透過型電子顕微鏡法を強誘電ドメイン観察，粒界偏析分析，及び焼結過程の動的観察などに活用した例を紹介する．

キーワード：セラミックス，強誘電体，粒界，分極，ドメイン的な歪をかけるとコントラストがつき，観察可能となる4）．
1.

はじめに

この場合，空間分解能は光の波長で決まり，1 μm 程度である．

近年，ナノ材料・デバイスの開発において材料の微細構造最 近 で は， ピ エ ゾ 応 答 力 顕 微 鏡（Piezoresponse Forceと電磁気特性との関連を高い空間分解能で可視化し評価する

Microscope; PFM）5）や走査型非線型誘電率顕微鏡（Scanning

計測技術が強く要求されるようになり，特に強誘電体セラ

Nonlinear Dielectric Microscope; SNDM）6） な ど が 開 発 さ れ，ミックス評価技術に対する要求が高まっている．強誘電体セ材料表面におけるドメインの可視化技術として用いられていラミックス材料は携帯電話やパーソナルコンピュータなどをる．これらの手法の空間分解能は 10 nm 程度である．さて，始めとする，様々な電子デバイスに用いられており，その需強誘電体のドメインはその結晶構造と強い相関があるため要は世界的に拡大している1）．このようなデバイスの高機能に，電子線の回折コントラストを利用して，透過型電子顕微化にとって図 1 に示すような強誘電体のドメイン構造が重鏡（TEM/STEM; Transmission Electron Microscope/Scanning

要である2）．すなわち，チタン酸バリウムの場合，約 120°C

Transmission Electron Microscope）の明視野像で 90° ドメイのキュリー温度以下で結晶構造が正方晶に相転移し，図中，ン壁を可視化することができる7,8）．また，180° 分極壁に関

青色で示された 180° ドメインと赤色で示された 90° ドメイ

しても，入射電子線に対する結晶方位を調整して，特定の回ンとが混在する．前者は時間と共に後者へと変化していき，後者が増加することで高周波デバイスの特性を決める誘電損失が増大すると考えられている．また，キュリー温度以上では結晶構造は立方晶となって，ドメインは消失する．
強誘電体のドメイン構造は古くから偏光顕微鏡を使って観察されてきた3）．すなわち，90° ドメインは c 軸が偏光面に平行か垂直になったときに暗くなり，またドメイン壁は全反射をおこして暗いコントラストを示す．180° ドメインはそのままでは観察できないが，ドメイン壁に電場あるいは機械ａ〒 185–8601 東京都国分寺市東恋ヶ窪 1–280
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2008 年 11 月 18 日受付

特集

セラミックス材料評価における透過型電子顕微鏡法の活用

図 1 強誘電体中の 180° ドメイン（青）と 90° ドメイン（赤）．
180° ドメインは時間と共に 90° ドメインへと変化し，キュリー温度（TTc）以上に加熱するとドメインが消失する．
7【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

折点を選択した暗視野像9）により可視化できる．さらに電子

ここで E, t, V0，及び m0 c2 はそれぞれ電場強度，薄膜の厚さ，線の位相情報を利用して電子線ホログラフィー法10 ～ 13）など

加速電圧，及び電子の静止エネルギーである．電場強度としを適用した例もある．このような TEM/STEM を用いたドメて 108 V/m を仮定したときの電子線の偏向角をいくつかの代

イン観察の特徴はなんと言っても空間分解能が 1 nm 以下と表的な加速電圧と膜厚の組み合わせに対して計算し，表 1 に高いことである．また EDX や EELS といった分析技術と併まとめた．

用することによって，セラミックスで重要とされる粒界部分

2.2 90° ドメインの観察例の不純物分布や電子状態などを明らかにする上で有用な情報

図 3 はチタン酸バリウムセラミックス薄膜試料の単結晶グレイン中に存在する 90° ドメインを Coulomb 偏向 STEMが得られる．
本稿ではドメイン観察の手法としてローレンツ微分位相コ法を用いて観察した例である．図中各々下に示した矢印の方ン ト ラ ス ト 走 査 電 子 顕 微 鏡 法（Lorentz Differential Phase

向に対する偏向像（a，b）を示している．図 3（c），（d）はContrast Scanning Transmission Electron Microscope; Lorentz

これらの Coulomb 偏向画像をそのまま電場の膜面内成分に

14 ～ 16）

DPC-STEM）法の適用例と，セラミックス粒界におけ変換を施した結果である．ここで，90° ドメイン壁では異常る TEM-EDX 法の適用例を紹介する．また，高温その場観察散乱効果や試料の若干の傾斜などから縞状のコントラストによるセラミックスの焼結過程の観察についても紹介する．

が生じることが知られており，実際には電子線の偏向以外の情報が含まれている．この電子線の回折に由来する情報

2.

Lorentz DPC-STEM 法によるドメイン解析を除去し，偏向情報のみを抽出するためには各点における2.1

測定原理電子線の強度で規格化すればよい．最近の第一原理計算に

図 2 は Lorentz DPC-STEM 法を誘電体中の電場計測に用よるシミュレーション結果17,18）では 90° ドメイン壁においている場合の原理を磁性体中の磁場計測との比較で示したもの

分極が複雑に変化するモデルが提唱されており，局所的なである．一般に電子線が電磁場から受ける力 f は次式で与え強い電場の存在が示唆されている．現在，この観察に必要られる．

な電子線強度規格化のための検出系改良を行なっているとf = − eE − ev × B（1）

ここで e は素電荷，E は電場ベクトル，v は電子の速度，
B は磁束密度ベクトルである．ここで，式（1）中の第一項で表される試料中の電場による偏向を利用した手法をCoulomb 偏向 STEM 法，また，第二項で表される試料中のころである．

表1
V0

各種条件における電子線の偏向角（単位：ラジアン）．
V0：加速電圧，t：膜厚t

50 nm

100 nm

200 nm−5300 nm

100 kV2.72 × 10

5.45 × 10

1.09 × 10

1.63 × 10−4呼び，それぞれ誘電体及び磁性体の観察に用いている．ちな

200 kV

1.45 × 10−5

2.91 × 10−55.82 × 10−5

8.73 × 10−5

みに，加速された電子線の薄膜中の一様な直交電場による偏300 kV

1.02 × 10−5

2.04 × 10−5

4.09 × 10−5

6.13 × 10−5磁場による偏向を利用した手法を Lorentz 偏向 STEM 法と−5−4向角 δ は式（2）で与えられる．
Et 1+eVV0 / m0 c2
δ=―·―2V
V0 1+eVV0 / 2m0 c2（2）

図 2 Lorentz DPC-STEM 法の原理．
磁性体に適用した Lorentz 偏向 STEM 法（左）と誘電体に適用した Coulomb 偏向 STEM 法（右）．
8

図 3 90° ドメインの観察例．a）及び b）偏向画像．c）偏向
画像から変換した電場ベクトルマップ（カラー表示）．d）同（矢印表示）．

顕微鏡 Vol. 44, No. 1（2009）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

2.3180° ドメインの観察例

が，このような粒界を EDX により分析すると，図 7 に示す

一方，180° ドメイン壁は 90° ドメイン壁と異なり，極めように粒界上には Si，Mg，Mn といった微量添加元素が濃て薄く，1 ユニットセル以下の幅で分極が反転していると考縮していることがわかる．また，これらの添加元素の濃縮はえられている．また，90° ドメイン壁で観察されるような縞幅 2 nm 程度の領域で生じていることもわかる．図 8 にはチ状コントラストが生じない．さらにタンタル酸リチウムにおタン酸バリウム焼結体の EDX マッピング結果を示す．粒界

いては 180° ドメインのみが存在することが知られており，上で，主成分である Ti，Ba の濃度が減少し，Si，Mg が濃縮

これを Coulomb 偏向 STEM 法で観察することを試みた例をしている様子が捉えられており，添加元素の濃縮は粒界上で

図 4 に示す．再生した分極ベクトル（a）と電荷密度分布（b）おおむね均一に生じていることがわかる．

から，互いに反平行な分極の境界である 180° ドメイン壁でここで観察されたような粒界の組成，偏析層幅，さらにはは局所的な電荷が露出している様子が可視化されている．

電子状態の違いが電気特性の違いに影響しているものと考え

図 4（c）で定義した本分極反転領域における楔の角度 θ はられ，材料のマクロな特性と対応付けた解析が重要である．

約 40° であった．タンタル酸リチウムの結晶構造を考慮すると，本実験条件における 180° ドメイン壁における楔状の4. 高温 TEM その場観察によるセラミックス焼結挙動観察

180° ド メ イ ン 壁 は 1：1 で 交 互 に 連 続 し た 電 荷 を 有 す る

図 9 には粒径が 50 ～ 100 nm のチタン酸バリウム微粒子

head-to-head 分域壁と，電荷を有しない反平行分域壁とで構を TEM 中で加熱しながら観察を行ったときの形態変化を示成されていると推定される．その様子を図 5 に模式的に示す．

す．800°C 程度の温度でも粒子の変形や物質移動が見られ，写真の中央や右上などで粒子が消失している様子が観察され

3.

EDX によるセラミックス粒界の分析た．また，900°C になると，多数の粒子が融合して粒成長がセラミック材料は多数の粒子の集合体であり，その多様な進んでいることがわかる．TEM 中での加熱観察は，真空中電気特性，機械強度や信頼性には粒界が影響を及ぼすことがであること，粒子の充填が疎であることなど，実際のセラミッ多い．このため，粒界の解析が重要となる．

クスの焼結とは条件が異なるが，焼結途中の粒成長の挙動を

図 6 に積層セラミックコンデンサ用材料として広く利用されているチタン酸バリウム焼結体の粒界の TEM 像を示す．

直接見ることができるため，焼結挙動を解析するにあたって非常に有用なデータが得られる．

写真に見られるように，粒界には明確な 2 次相は見られない

図6

図4

図5

特集

チタン酸バリウム焼結体の粒界の TEM 像．

180° ドメインの観察例．

観察した 180° ドメインの模式図．

セラミックス材料評価における透過型電子顕微鏡法の活用

図7

チタン酸バリウム焼結体の粒界の EDX 分析結果．
9【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

面収差補正による像分解能や分析時の空間分解能の向上，検出器感度の向上などの技術開発により，今後新たな知見が得られることが予想される．これらの知見を活用することによってセラミックス材料の特性向上や新規セラミックス材料の設計に貢献するものと期待される．
最後に，顕微鏡を用いた計測だけでなく，第一原理計算に基づいたシミュレーションとを組み合わせた総合的な解析が今後ますます重要となってくると思われる．誘電体セラミックスに関する，このような総合的な解析は顕微鏡技術と計算機技術の発展に伴って，現在急速に発展しつつあり，今後，同材料に関する深い理解が進むと期待している．
謝辞

強誘電体全般に関する様々なご助言をいただいた鈴木啓吾
氏，西村仁志氏，大野高裕氏，加藤千晴氏，景山恵介氏，和田信之氏，坂部行雄氏（（株）村田製作所）に感謝致します．
図8

チタン酸バリウム焼結体の EDX マッピング分析結果．

また，Lorentz DPC-STEM 法に関して，ご助言とご指導をいただいた高橋由夫氏（（株）日立製作所）及び矢島祐介氏（茨城大学）に感謝致します．
文

図9

5.

チタン酸バリウム微粒子の焼結挙動．

今後のセラミックス研究における顕微鏡技術への期待

セラミックスは強誘電性だけでなく，焦電性*1，圧電性*2，非線型電気光学特性，さらには半導体特性など様々な特性を有し，これらを利用したデバイスに用いられている．本稿前
半では特にその強誘電体としてのふるまいにとって重要となるドメインの解析手法としての顕微鏡法を紹介した．本稿で紹介した手法は加速電圧を下げることによって電子線の偏向角度を大きくし，感度を向上させることが可能である．また，偏向検出器に関しても改良の余地があると考えており，将来的には，強誘電体中のより小さなドメインの解析が可能となると期待している．さらにセラミックス材料の特性は温度，印加電磁場，応力等多くの物理的パラメータによって影響を受け，極めて複雑なふるまいをする．このために，本稿で紹介したような温度を変化させた動的な観察の他に，電場や応力などを変化さえた動的な観察によって有用な情報が得られると期待される．また，本稿後半で紹介したセラミックス粒界における組成，構造，電子状態などの解析に関しても，球*1,2 熱または歪を加えることによって内部の分極状態が変化し，表面に電圧を生じる性質をそれぞれ焦電性（pyroelectricity）及び圧電性（piezoelectricity）と呼ぶ．

10献1）村田製作所編：「セラミックコンデンサの基礎と応用」（オーム社，2003）
2）Lines, M.E. and Glass, A.M.: Principles and Application ofFerroelectrics and Related Materials (Clarendon Press, Oxford,
1977)3）Merz, W.J.: Phys. Rev., 88，421–422（1952）
4）田中通義，本庄五郎：物性，4，263–279（1965）5）Kalinin, S.V., Jesse, S., Rodriguez, B.J., Chu, Y.H., Ramesh, R.,
Eliseev, E.A. and Morozovska, A.N.: Phys. Rev. Lett., 100，155703–155706（2008）
6）Sugihara, T. and Cho, Y.: Nanotechnology, 17，S162–S166（2006）7）Pfisterer, H., Fuchs, E. and Liesk, W.: Naturwiss., 49，178–179（1962）
8）Blank, H. and Amelinckx, S.: Appl. Phys. Lett., 2，140–142（1963）
9）Tanaka, M. and Honjo, G.: J. Phys. Soc. Japan, 19，954–970（1964）
10）Tonomura, A.: Rev. Mod. Phys., 59，639–669（1989）
11）Zhang, X., Hashimoto, T. and Joy, D.C.: Appl. Phys. Lett., 60，784–786（1992）
12）Lichte, H., Reibold, M. and Brand, K.: Ultramicroscopy, 93，199–212（2002）
13）Matsumoto, T., Koguchi, M., Suzuki, K., Nishimura, H., Motoyoshi,
Y. and Wada, N.: Appl. Phys. Lett., 92，072902–072904（2008）
14）Chapman, J.N., McFadyen, I.R. and McVitie, S.: IEEE Transactions
on Magnetics, 26，1506–1511（1990）
15）Takahashi, Y., Yajima, Y. and Ichikawa, M.: IEEE Transactions onMagnetics, 31，3367–3369（1995）
16）松元隆夫，高口雅成，高橋由夫：日本顕微鏡学会第 64 回学術講演会予稿集，2008，p. 140
17）Meyer, B. and Vanderbilt, D.: Phys. Rev. B, 65，104111–104120（2002）
18）Zhang, Q. and Goddard, W.A.: Appl. Phys. Lett., 89，182903–182905（2006）

顕微鏡 Vol. 44, No. 1（2009）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】