共同研究

生分解性プラスチックの高性能化と射出成形特性の向上
大森 和宏*
太田 好和***

松本 健一*
小橋川 浩***

小林 愛雲**
谷越健太***

池添 亮***
舩山智信****

Improvement of Physical Characteristics and Injection Molding Property ofBiodegradable Plastic
OMORI Kazuhiro, MATSUMOTO Kenichi, KOBAYASHI Azumi, IKEZOE Makoto,OTA Yoshikazu, KOBASHIKAWA Hiroshi, TANIKOSHI Kenta and FUNAYAMA Tomonobu
板状形態を維持した微粉砕タルクを添加したポリ乳酸について，ポリ乳酸の結晶化に及ぼすタルク粒子径の核剤効果，射出成形特性，材料物性を検討した。示差熱分析において，タルクを添加したポリ乳酸では，冷却過程で明確な結晶化由来の発熱ピークが確認され，タルクの平均粒子径が小さく，タルク濃度が高い程，ピークトップは高温側にシフトした。等温結晶化では，タルクの平均粒子径が小さく，タルク濃度が高い程，ポリ乳酸の結晶化度は高くなった。射出成形においては，金型温度は高い程，冷却時間が短縮でき，金型温度 75℃～90℃では，300 秒以内で成形品の取り出しが可能であった。荷重たわみ温度はタルク濃度が高い
程，高くなる傾向があり，平均粒子径の影響は見られなかった。衝撃強さは，タルク濃度が低く，平均粒子径が大きい方が高かった。
Key words: ポリ乳酸，タルク，ビーズミル，結晶化，射出成形

１

はじめに高める必要があり，水媒体の汎用金型温調器を用いた耐近年のマイクロプラスチック等の環境問題を受け，使熱成形品の成形は困難である。加えて，PLA は耐衝撃性

い捨てプラスチック成形品の削減が世界的に進められが低いことが課題となっており，射出成形用途での利用ている

1）。日本においても「プラスチック資源循環戦略」は少ない。石油由来プラスチックの代替として PLA を利が策定され，使い捨てプラスチックの削減やリサイク用するには，一般企業が有する汎用設備で射出成形できル・石油由来プラスチックの生分解性プラスチックを含ることが必要であり，耐熱性・耐衝撃性・成形性の改善

むバイオマスプラスチックへの切り替えを基本原則とが求められる。

している

2）

。特に生分解性プラスチックにおいては，そPLA の結晶化度を高めるため，PLA に結晶核剤を添加の機能を活用し，適切な導入支援により利用障壁を引きした材料が研究・開発されている。PLA の結晶核剤とし下げることが重点戦略として挙げられている。さらに，ては，タルクやモンモリロナイト，脂肪酸アミド，亜鉛「バイオプラスチック導入ロードマップ」が策定され，化合物等が知られている 4） が，環境問題を考慮すると，2030 年までにバイオプラスチックを約 200 万トン導入

天然物である無機フィラーが適しており，特にタルクはすることを目標としている

3）。この様な社会的背景か板状形態のため，単位粒子数当りの表面積が大きく，優ら，今後の生分解性プラスチックをはじめとするバイオれた結晶核剤である。射出成形工程において，低い金型プラスチックの利用は増えることが予想される。

温度で結晶化度を高めるには，タルクの結晶核剤効果を現在，生分解性プラスチックの中で，ポリ乳酸（PLA）より高める必要があると考えられるが，タルクを粉砕しが最も普及しており，農業用フィルムや包装，レジ袋等て単位体積当たりの表面積を増加させることでその効に利用されている。一方，PLA は耐熱性を高めるために，果が向上することが期待される。他方，樹脂の耐衝撃性

射出成形時に金型温度を 100～110℃にして結晶化度をは，適した粒径・形状の無機フィラーを添加することで*栃木県産業技術センター 材料技術部**
栃木県産業技術センター 県南技術支援センター*** 株式会社サカエ工業**** アシザワ・ファインテック株式会社

向上するが，高濃度での無機フィラーの添加は脆化を促進させ，衝撃強さは低下する。また，樹脂に無機フィラーを添加すると，添加量や平均粒子径，粒子形状によっては，射出成形性は悪くなることがある。

そこで本研究では，板状形態のまま微粉化したタルクを作製し，PLA の結晶核剤としての効果を検討する。ま後，凍結乾燥することで乾燥粉砕タルクを得た。
２．３．２

PLA／タルクの混練た，耐熱性・耐衝撃性の改善及び汎用設備での成形を可PLA 及びタルク（d 50＝1μm 及び d 50＝0.47μm）を，ス能とするため，タルク添加 PLA を調製し，その射出成形

ーパーミキサー又はタンブラーを用いてドライブレン特性について検討する。これにより，耐熱性・耐衝撃性ドし，二軸押出機（東芝機械㈱TEM-26SX）を用いて，シを改善した高性能 PLA を作製するとともに，汎用設備でリンダ温度 190℃，スクリュー回転速度 350～370rpm で成形できる材料・成形条件を明らかにする。

混練し，水冷後，ペレタイジングしマスターバッチを作製した。マスターバッチのタルク濃度は，PLA/1μm は

２

研究の方法

２．１

タルクの粉砕30wt％，PLA/0.47μm は 5wt％とした。
２．４

PLA/タルク試料の射出成形

タルクは，日本タルク㈱SG-2000（平均粒子径 d 50＝1μPLA/タルクマスターバッチを用い，射出成形により各m）を用いた。タルクの粉砕はビーズミルを用いた湿式タルク濃度の試験片を成形した。材料は 80 ℃で 5 時間

粉砕により行い，溶媒にはエタノールを用いた。

乾燥後，射出成形した。射出成形機（日精樹脂工業㈱NEX

粉砕タルクの平均粒子径は，粒度分布計（マイクロト80Ⅳ-9EG）を用い，シリンダ温度は 190℃，金型温度はラック・ベル㈱MT-3000）により求めた。粉砕タルクの形

固定側のミラープレートに設置した熱電対により計測

状は走査型電子顕微鏡（日本電子㈱JSM-7400F）で観察し，70～90℃に調整した。

し，結晶構造は X 線回折（理学電機㈱RINT2550H）分析

また，PLA/1μm（タルク濃度 5wt％又は 10wt％）の流により評価した。

動性評価のため，射出成形機（東洋機械金属㈱SI180-6２．２又は日精樹脂工業㈱NEX 80Ⅳ-9EG）を用い，シリンダ温タルクの結晶核剤効果の検討

２．２．１

ポリ乳酸／タルク混合試料の作製

PLA（ユニチカ㈱テラマック TE-2000）40 ㎎をクロロホルム（関東化学㈱）4ml に溶解し，市販のタルク又は粉度 190℃でスマイルスプーン（株式会社サカエ工業製品）又はダンベル試験片を射出成形した。
２．５

物性試験

砕タルクを PLA に対し 0～30wt%で加え，室温下で攪拌

荷重たわみ温度は，JIS K7191-2 B 法により，荷重たしながら乾燥させることで PLA/タルク混合試料を作製

わみ温度試験機（㈱安田精機製作所 No.148-HD-3）を用した。市販のタルクは，竹原化学工業㈱TT タルク（d 50＝いて評価した。また、シャルピー衝撃強さは，JIS K7111-10μm），SG-2000（d 50＝1μm），日本タルク㈱ナノエー

1：2012 により，衝撃試験機（㈱東洋精機製作所 IT）をス D600（d 50＝0.6μm）を用いた。粉砕タルク（d 50＝0.47

用いて評価した。ハンマーは，2.0J を用いた。

μm）は，エタノール分散液を直接 PLA/クロロホルム溶液中に添加した。以下，各試料を PLA/d 50 と記載する。
２．２．２

熱分析

３

結果及び考察

３．１

タルクの粉砕PLA の結晶化の評価は，示差熱分析装置（DSC，セイコ

タルクは化学式 Mg 3Si 4O 10(OH) 2 で表される層状鉱物でーインスツルメンツ㈱DSC6220）を用いて行った。冷却過あり，板状形態を有する。その劈開面は疎水性であり，程での結晶化実験では，試料を 200℃で 5 分間保持した

PLA に対して高い結晶核剤効果を有することが知られて後，-10℃/min で 90℃まで冷却する条件で DSC 測定を行いる。そのため，板状形態を維持したまま，疎水面の表った。等温結晶化実験では，DSC 用アルミパンに試料を面積を増加させることが結晶核剤効果の増大につなが導入し，200℃に加熱したホットプレート上で 5 分間保ることが予想される。そこで，ビーズミルを用いて，タ持した後，90℃に加熱したホットプレートに移して急冷ルクの板状形態を保ったまま粉砕することを試みた。図し，30 秒間保持した。その試料を，40℃から 10℃/min

１に，SG-2000 を湿式粉砕した際の粉砕時間と粒度分布で昇温測定を行った。全ての測定で，試料量は約 4mg との関係を示す。粉砕時間の経過とともに平均粒子径は小した。

さくなり，原料の平均粒子径が 1μm であったのに対し，

２．３

PLA／タルクマスターバッチの作製

２．３．１

粉砕タルクの乾燥

粉砕時間 30 分で 0.64μm，60 分で 0.58μm，120 分間で0.47μm となった。粉砕前後のタルクの SEM 像を図２に粉砕タルク（10wt％エタノール分散液）は，孔径 0.1示すが，粉砕後も板状形態となっていることがわかる。

μm のメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し，ろ過

また，図３に粉砕前後のタルクの X 線回折パターンを示

残渣を純水に加え 10wt％となるように調整後，パスツーすが，粉砕前後でピークに変化はなく，粉砕後もタルクルピペットを用いて液体窒素中に滴下し急速冷凍したの 結晶構造を 保っている ことがわ かった。

図１

タルクの湿式粉砕時間と平均粒子径の関係

図３

粉砕前後のタルクの X 線回折パターン；(a)粉砕前，(b)120 分粉砕後

図４
図２

３．２

粉砕前後のタルクの電子顕微鏡像；

PLA/タルクの DSC 曲線；(a)ブランク，(b)PLA/10μm，(c)PLA/1μm，(a)粉砕前，(b)120 分粉砕後(d)PLA/0.6μm，(e)PLA/0.47μm

PLA に対するタルクの結晶核剤効果考えられる。タルク濃度 10wt％では，結晶化開始温度

３．２．１

冷却過程での結晶化は，タルクの平均粒子径に関わらず一定であったが，ピ

図４に，各平均粒子径のタルクを 10wt％添加した PLAークトップ及び結晶化終了温度は，タルク平均粒子径がの，冷却過程で測定した DSC 曲線を示す。ブランク試料小さい程高温側にシフトした。タルクの平均粒子径が小では，約 95℃付近にブロードなピークが現れているのにさくなるにつれて結晶核となる表面積が増大し，結晶化対し，タルクを添加した PLA では，110℃付近に明瞭なを促進したことが示唆される。

ピークが現れ，タルクの添加により結晶化が促進したと３．２．２等温結晶化が急冷処理での結晶化度と相関があると考えられる。こ実際の射出成形で，溶融樹脂がシリンダから金型に射れは，タルクの平均粒子径が小さい程高くなり，タルク出される際に受ける急冷は DSC 測定では再現ができな濃度の増加とともに高くなった。以上より，射出成形にい。そこで，試料を 200℃に加熱したホットプレート上おける急冷下での結晶化は，タルクの平均粒子径が小さで 5 分間保持し溶融させた後，90℃に加熱したホットプい方が進みやすいことが示唆された。

レートに移して 30 秒間保持し，昇温により DSC 測定を３．３行った。図５(a)及び(b)に，PLA/10μm と PLA/0.6μm の３．３．１

PLA／タルクの射出成形
PLA／タルクの射出成形における結晶化

タルク濃度に対する結晶化熱量及び融解熱量をプロッ

PLA の結晶化速度は，100～110℃で最大になることがトしたグラフを示す。結晶化熱量は，タルク濃度が増え知られているが，本研究では，水媒体の金型温調器を用ていくにつれて小さくなり，20wt％以上ではほとんど変いた場合での射出成形を可能とすることを目的として化がなかった。タルクの平均粒子径が小さい方が，結晶いるため，金型温度は 90℃以下となる。そこで，90℃以化熱量は低い結果となった。融解熱量は，タルクの平均下の金型温度での射出成形の可否について調査するた粒子径が小さい方が高く，タルク濃度が多くなるにつれめ，JIS K7139 のダンベル試験片（Z ランナー）を，金て増加した。図５(c)は，融解熱量と結晶化熱量の差を，型温度を変えて射出成形した。PLA/1μm（5wt％）の射出タルク濃度に対してプロットしたグラフであるが，これ成形の結果を図６に示す。金型温度が低下するに従い，成形品の取り出し可能な冷却時間は長くなり，金型温度90℃では冷却時間が 50 秒で取り出し可能であったのに対し，85℃では 90 秒，80℃では 180 秒であった。金型温度 75℃では冷却時間 300 秒でも成形品が変形することがあった。金型温度 70℃では冷却時間 300 秒でも成形品が固化せず，Z 型スプルーロックピン部が変形し金型可動側に成形品が残らず，固定側に張り付くトラブルが起こった。
各金型温度で成形した射出成形品を DSC 測定した結果を図７に示す。金型温度 75℃～90℃で成形した成形品
では、結晶化由来の発熱ピークが確認されなかったのに対し，金型温度 70℃，冷却時間 300 秒の成形品では，発熱ピークが確認された。金型温度 70℃では，PLA の結晶化が十分に進んでいなかったことが明らかになった。

図５

各タルク濃度と熱量の関係；(a)結晶化熱量，(b)融解熱量，(c)融解熱量と結晶化熱量の差

図６

PLA/1μm(5wt%)の各金型温度における成形可否

図７

各金型温度及び冷却時間で成形した成形品の DSC

図９

ダンベル試験片のショートショットの写真；

曲線；(a)70℃，300 秒，(b)75℃，300 秒，(a)30mm/s，(b)1mm/s(c)80℃，180 秒，(d)90℃，90 秒
３．４
３．３．２

PLA／タルクの流動性

PLA／タルクの物性

３．４．１

荷重たわみ温度JIS K7139 のダンベル試験片は，ゲートが厚さ 3mm，PLA/1μm 及び PLA/0.47μm の荷重たわみ温度試験結幅 20mm のフィルムゲートであり，一般的ではない。そ果をタルク濃度でプロットしたグラフを図 10 に示す。

こで，一般製品を射出成形し，樹脂充填の可否について荷重たわみ温度は，タルク濃度が高くなるにつれて高く検討した。株式会社サカエ工業のスマイルスプーンを，なる傾向があった。タルク濃度が高くなると，弾性率がシリンダ温度 190℃，金型温調器 23℃で射出成形した結高くなるため，荷重たわみ温度が高くなったと考えられ果を図８に示す。ゲートはピンゲートで，肉厚は薄肉部る。また，PLA/0.47μm では，射出成形時の冷却時間がで約 1mm，厚肉部で約 6mm と複雑な形状をしているが，長い方が，荷重たわみ温度が高くなる傾向があった。タ

末端まで樹脂充填でき，流動性は良好と言える。

ルクの平均粒子径の違いで，荷重たわみ温度の明確な傾一方，PLA／タルクの流動状態に特異な状態が確認された。図９に，ダンベル試験片のショートショット末端向は見られなかった。
３．４．２

シャルピー衝撃試験の形状を示す。通常，射出成形時の溶融樹脂はファウン

図 11 に，各タルク濃度におけるシャルピー衝撃強さテンフローと呼ばれる流動をすることが知られているのグラフを示す。シャルピー衝撃強さは，タルク濃度がが，射出速度 30mm/s では，ショートショットの末端が高くなるにつれて低下した。また，タルク粒径が大きい中空になった。射出速度 1mm/s では，ファウンテンフロ方が，シャルピー衝撃強さが高かった。このことは，ターによる末端形状となった。射出速度によっては，正常ルクが応力集中点となり，衝撃強さが低下したと考えらなファウンテンフローとならないことがわかった。

図８

一般射出成形品（スマイルスプーン）の写真

図 10

PLA/タルクのタルク濃度と荷重たわみ温度の関係

１）ビーズミルにより，エタノール中で湿式粉砕することで，タルクの板状形状・結晶構造を保ったまま微粉砕することができた。
２）PLA/タルク試料の DSC 測定では，タルクの平均粒子径が小さい程，結晶化ピークのピークトップが高温側にシフトし，結晶核剤効果が高いことが明らかになった。
３）PLA/タルクの射出成形では，金型温度が高い程，短い冷却時間で PLA を結晶化させ，成形品の取り出しが可能であった。
４）荷重たわみ温度は，タルク濃度が高いほど高い値となった。PLA/0.47μm では，射出成形の冷却時間が長い方が，荷重たわみ温度が高くなった。
図 11

PLA/タルクのシャルピー衝撃強さ５）シャルピー衝撃強さは，タルク濃度が低いほど高い値となった。また，PLA/1μm の方が，PLA/0.47μmれる。PP/タルクの系では，タルクの微粒子化により衝よりもシャルピー衝撃強さが高くなった。

5)

撃強さが大きく向上することが知られているが ，PLA/タルクでは逆に低下することが明らかになった。

参考文献
1) 山川

４

おわりに水媒体の金型温調器を用いた場合でも耐熱ポリ乳酸

肇： "廃棄物資源循環学会誌 "，29（4），294，（2018）2）環境省： "プラスチック資源循環戦略 "を射出成形可能とする目的で，タルクを粉砕し，PLA と3) 環境省： "バイオプラスチック導入ロードマップ "混合し結晶核剤について調査した。また，PLA／タルク

4) 坪井智也，吉野太基，森雅弘： "成形加工 "，24（10），の射出成形特性及び物性について評価した。以上より，以下の知見を得た。

612，（2012）5) 野村学： "高分子"，55（11），878，（2006）