パラジウム金属膜による高純度水素分離と化学反応への展開
佐

藤

剛

一

 反対側表面での再結合，
 水素分子としての脱離，の
散，

.

は じ

め

に

ステップで説明される(図)(1)．金属内を水素が拡散するためには膜表面における水素分子の解離が必要であるが， Pd

パラジウム( Pd )金属は，結晶格子間に水素原子が侵入での表面では水素は容易に解離吸着するため，その点でも Pd

きる性質を利用して，水素吸蔵や高純度水素分離が可能であ の拡散過程がは適している．それゆえに通常の使用では，

り，水素利用社会において重要なキーマテリアルである．一

律速段階と考えられ，透過速度( J )は，次の Sievert 式で整方で Pd の表面は，極めて触媒活性が高く，各種の有機合成理される(2)．
J＝(D･S/l )e－(Ea/RT)(P 10/2－P 1i /2 )

触媒や自動車排気ガス処理触媒の構成物質として欠かせない(1)

元素でもある．本稿では， Pd 膜による水素分離について，

ここで D は水素の拡散速度， S は水素の膜への溶解速度， l

膜調製法や問題点などを含めて紹介する．さらに Pd 膜を利は膜厚，P0, Pi は膜の両側の水素分圧を示す．膜両側の水素用したメンブレンリアクター(膜型反応器)の研究を通して，分圧差(1/2 乗差)が透過のドライビングフォースであり，温金属膜と化学反応の接点について言及する．

度が高いほど透過速度は速くなる(図)．また，単位面積あたりの水素透過速度を向上させるには， Pd 膜厚を薄くする

. Pd 膜と水素選択分離

ことが重要であることが分かる．

Pd 膜の特徴

燃料電池等への水素利用を見据え，水素選択分離膜の研究が続けられてきている．水素分離膜は多孔質膜と非多孔質膜に大別できる．マイクロ細孔を有するポーラス材料を利用した多孔質膜は，処理量に優れるものの選択性が十分ではな
い．非多孔質膜，特に金属膜は格子間に水素原子しか侵入できないことを利用して分離を行うため，理論上の選択性が極めて高いのが特徴であり，99.9999以上の高純度水素を分離できる．金属種として Pd をはじめ，V, Pt, Nb, PdAg,
NiZr 等の金属および合金が提案されているが，透過性能や扱いやすさなどから Pd 膜， Pd 合金膜に関する研究と実用化が最も進んでいる．
 膜表面での水素分子Pd 膜における水素の透過過程は，
 解離した水素の膜中( Pd 金属格子中)への拡の解離吸着，

図1

Pd 膜における水素透過過程の模式図．

独立行政法人産業技術総合研究所コンパクト化学システム研究センター主任研究員(〒983
8551 仙台市宮城野区苦竹 421)
Palladium Metal Membrane for High Purity Hydrogen Separation and Chemical Reactions; Koichi Sato (Research Center for Compact
Chemical System, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Sendai)
Keywords: palladium membrane, hydrogen separation, catalyst, chemical vapor deposition, electroless plating, membrane reactor, phenol synthesis, microreactor, microwave
2010年 7 月30日受理

ま て り あ 第50巻 第 1 号(2011)Materia Japan



図2

CVD 法で調製した Pd 膜における水素分圧と透過速度の関係(a透過係数 mol･m－2･s－1･Pa－0.5 )．

一方で， Pd 膜使用上の大きな問題として認識されている

図3

CVD 法 で 調 製 し た Pd / a Al2O3 膜 の 断 面 SEM
写真．

のは，水素濃度の変化に伴って起こる相変態である．2 種類の水素化物相(a 相，b 相)は， 568 K 以下において共存し，その格子定数(a＝0.389 nm, b＝0.410 nm)が異なることから，(長さ 10 cm )以外をガラスコーティングした外径 2.0 mm ，

Pd 膜に歪みを生じ膜の破壊が起きる(水素脆化)．したがっ

内径 1.6 mm の a アルミナ多孔質管(平均細孔径 0.15 mm ，て Pd 膜は通常，573 K 以上で使用される．また，高温側も比表面積 4.5 m2/g )を支持体として用い，Pd( COOCH3 )2 を膜の耐久性から 873 K 程度が常用限界と考えられている．

減圧下， 433～503 K で加熱昇華させて管表面で分解析出さ

これらの温度の制約を解消することは，膜利用の適用範囲のせる．このときアルミナ管の内側圧を外側より低くすること

拡大につながるため，様々な研究が進められている．


で，Pd 膜をアルミナ管表面に食い込むように形成させ(アンカー効果)，かつ空隙部が生じないようにしている．その結

Pd 水素分離膜の調製

果，十分に薄い(最薄 1 mm 程度)にも関わらず(図)，ピン

水素分離膜としての Pd 膜に求められる性能としては，水ホールフリーな緻密 Pd 膜を得ている(5)(6) ．この膜は， 473

素透過性能，水素分離性能，さらに，耐久性，使用温度範K でも十分な水素透過性能を示し(図 2)，後述する膜触媒反囲，コストなどが上げられる．前述したように Pd の薄膜化

応への利用においても，高い耐久性を示している．

は水素透過性能の点で有利だが， Pd 使用量を削減するコス

無電解メッキ法では，Pd 塩をアルミナ表面に dipcoat しトの問題からも重要である．Pd 膜の構造は，自立膜と担持てメッキ核を形成した後，それを中心に Pd イオンをヒドラ

膜 の 2 種 類 に 大別 で き る． 自 立 膜は 一 般に 圧 延 で調 製 さ

ジン還元して金属膜を形成させる．

れ，従来は 20 mm 程度の薄さが限界と考えられていたが，2Pd2＋＋N2H4＋4OH－ → 2Pd0＋N2＋4H2O(2)

最近では 5 mm といった薄さの自立膜も報告されている(3)．

水素脆化を防ぐ手法の一つとして PdAg 合金とすることで b

担持膜は，セラミック等の多孔質支持体上に Pd 膜を成膜相の生成を抑制する手法が知られており，本法でのメッキ処したものであり，自立膜と比べてハンドリングが容易であ理時にキレート剤を用いて Pd と Ag の安定性を調節する

る．支持体には，ガスを十分に透過させる細孔を持ちながと，両金属が任意の仕込み比率で同時に基材上にメッキ出来

ら，機械的強度と熱的安定性に優れる必要がある．前述したることが見出されている(7)．しかも本法では金属粒子が小さように Pd 膜は一般に高温で使用するため，支持体の熱膨張

く，メッキ後の熱処理による合金化処理が，従来法に比して率が Pd 膜と近い方が好ましい．研究例が多くコストの関係

低温かつ短時間で終了するという利点もある．

などからも多様されているのは， a アルミナや多孔質ステ

性能や耐久性を向上させるため，膜構造に工夫を施した例

ンレスであり，Pd の製膜性と透過を両立させるために，複も紹介する．図に示したのは， Pd のナノサイズ粒子を支合細孔構造や傾斜細孔構造を有するアルミナ等も開発されて持体内部に埋め込んだ“ pore filling ”型膜である(8) ．これいる．

は aアルミナ多孔質基材上にマイクロポアを有する gアル

Pd 薄膜の調製法としては，無電解メッキ法を初めとしミナ層を 2 層調製し，その内側層のマイクロポアにのみ Pdて，化学的気相成長法(Chemical Vapor Deposition: CVD)，

粒子(平均粒子径 12 nm 程度)を充填させたものである．光

マグネトロンスパッタ法，熱分解法，電着法などが報告されを乱反射するため黒色で金属光沢を示さないという外観上のている(4)．我々の研究センターでは， MOCVD ( Metal a
特徴がある．その調製は，
アルミナ多孔質基材へのベOr-

ganic Chemical Vapor Deposition)法と無電解メッキ法で Pd

 焼成による g g
ーマイト塗布，
アルミナ層の形成，
ア

薄膜の調製を検討している． MOCVD 法では， Pd 析出部

ベーマイト塗布，ルミナ層へのメッキ核のディップコート，




最近の研究

図4

図5

Pd(無電解メッキ)/aAl2O3 膜による水素透過試
験の経時変化．

図6

Pd/a Al2O3 膜(1123 K 水素透過試験後)の Ar ス
パッタリング XPS 分析．(a) Pd3d, (b) Al2p.

Porefilling 型 Pd 膜の断面と外観．

 焼成による g  無電解メッキに
アルミナ保護層の形成，

よる内側 gアルミナ層細孔内への Pd 析出，の過程を経る．
この膜は Pd 使用量の低減に効果的であるばかりでなく，Pdが表面に露出しないため機械的・熱的強度が向上している．
さらにナノサイズの Pd 粒子は，表面露出金属量と粒子内部
金属量の関係から水素脆化を起こしにくいことが報告されており(9) ，この膜でも 323 K において安定に水素を透過することが確認され，膜の使用可能温度を大きく広げている．


Pd 膜の化学的反応性と劣化

前項の CVD 膜のように， Pd 膜を剥がれにくくするためには，支持体との物理的な密着性は重要である．一方で，支持体と Pd 膜の界面で化学的な反応が起こって Pd 化合物が生成すると透過能が低下するため，化学的には低反応性な材料が好まれる．多孔質ステンレス支持体では，この合金化の問題が報告されている(10)．支持体として多用される aアル
ミナは，化学的安定性が高いと考えられていたが，最近の研究 で ， 923 K 付 近 で Pd と 反 応 す る こ と が 分 か っ て きた(11)(12)．図は，無電解メッキで aアルミナ上に製膜した
Pd 膜の，長時間水素透過耐久試験の結果である． 823 K では，50時間後もほとんど透過量の変化はないが，923 K 以上
では透過量が減少していく．透過性能が低下した 1123 K 水素透過試験後の Pd 膜表面を XPS で測定すると，Pd はほと
んど観察されず，代わりに Al(III)が検出された(図)． Ar

めに，水素透過性能が低下したものと考えられる．このようスパッタリングで深さ方向分析を行うと，内部に向かうに従に，化学的に安定と考えられていた a アルミナが，透過水って Pd の強度が復活している．この結果は，支持体のアル素の存在によって界面で反応する現象は興味深い．なお，イミナが Pd 表面にマイグレートすることを示している．すな

ットリア安定化ジルコニアを支持体に用いた膜では，透過量

わち，Pd 膜を透過してきた解離水素は反応性が非常に高いの低下は見られず高温利用に適していることが分かった．

ため，Pd 膜と aアルミナの界面においては，再結合して水実際の膜利用では，水素に随伴するガスの影響も考慮する素分子として脱離するだけではなく， a アルミナを還元す必要がある．例えば，改質ガスからの水素取り出しを考えた

る．還元された Al は Pd に拡散して合金もしくは金属間化

場合，ガス中には，CO, CO2，炭化水素類が含まれることが合物層を形成するが，これらの水素透過性能は著しく低いた

多い． CO は Pd 表面に強く吸着して水素の吸着を阻害する

ま て り あ 第50巻 第 1 号(2011)Materia Japan



図8

シクロヘキサン脱水素反応における水素引き抜き(圧力100 kPa)．

の分離回収の工程を省くことができる．例えばメタンの水蒸
気改質反応による水素製造への適用が考えられる．
CH4＋H2O → CO＋3H2(4)

CO＋H2O → CO2＋H2(5)

リアクターは二重管構造として内側に Pd 膜管を設置し，その内部に固体触媒( Ni/ Al2O3 等)を充填する．内側に供給されたメタンと水蒸気は触媒上で反応して水素が生成し，この
図7

CO2 を混合した水素透過試験における生成物(H2:
850 ml･h－1, CO2: 150 ml･h－1，圧力200 kPa)．

水素は Pd 膜を通って選択的に分離される．この方法では，平衡制約を解消できるという利点もある．水蒸気改質反応は著しい吸熱反応で熱力学的平衡の制約を受け，低温では転化率を上げることができず，一般には 1000 K 以上の温度で実施される．ここで系内から水素だけを取り除くと，平衡は水こと，炭素質に変化して析出すること，あるいは PdC 化合

素生成側にシフトし，水素収率の向上が図れる．逆に言え物が出来ることなどが報告されている(13) ． CO

2 も，温度にば，一定量の水素を取り出すのに必要な温度は低下する．反

よっては Pd 表面で水素と反応して， CO や表面吸着種を生

応温度の低下はエネルギー消費量の削減につながり， Pd 膜

成し，水素の透過を阻害することを確認している(図)(14)．

の場合，耐久性が高い温度域でのオペレーションが可能とな( 3 )(逆水性ガスシフト反応)

株 は，都市る．実際にこのコンセプトを利用して，東京ガス

これらの反応によって生じた生成物，あるいは表面吸着種のガスの改質による水素供給ステーションの実証試験を行って影響などは，使用条件(雰囲気，温度，圧力等)によって異ないる． 2007 年度には 40 Nm3 / h 級のシステムにて水素製造

H2＋CO2 → CO＋H2O

ることから，それらに即して検討する必要がある．

効率 81.4 に達したと報告されている．反応温度は 773 K付近とのことである(15)．

. Pd 膜を利用したメンブレンリアクター


メンブレンリアクターの意義と分類，水素取り出しへの利用

我々の研究センターでも，有機水素貯蔵媒体からの水素取り出しをターゲットに，シクロヘキサンからベンゼン，メチ
ルシクロヘキサンからトルエンといった脱水素反応において，同様のコンセプトで研究を行っている(図)(16)(17)．

化学工業におけるエネルギー消費の約 1 / 2 は，製造物や中間生成物の分離蒸留過程で使用されているといわれ，多段C7H14 → C7H8＋3H2(6)

C6H12 → C6H6＋3H2(7)階プロセスの簡略化はエネルギー消費の削減に直結する．反これらの脱水素反応は水蒸気改質反応と同様に平衡制約の問応器に分離膜を組み合わせたメンブレンリアクター(膜型反題がある．家庭用燃料電池などオンサイトで水素を取り出す

応器)は，反応と同時に分離・精製を行うことで行程を削減ことを考えると，高い温度条件は好ましくない．そこで Pd

できることなどから注目されている．さらにメンブレンリア

膜を使って水素を引き抜けば，反応温度を低温化しつつ，燃クターの特徴として，通常の固体触媒とは異なる特異な反応

料電池の利用に適した高純度水素が取り出せるわけである．

場を利用できることが挙げられ，反応活性の向上や新規反応

ここで，前述の温度制約の少ない porefilling 型膜を用いる

経路の導出などの研究も進められている．

ことなどによって，低温での動作も確認されている(16)．

メンブレンリアクターは大きく 3 種類に分類できると提 特定の生成物を反応系内から引案されている．すなわち，

特異な反応場の利用

 反応原料を分けて供給し，反応
き抜くもの( extractor )，

膜表面にバルク内部を透過してきた活性種を供給できるこ 膜自身に触管に沿って徐々に供給するもの(distributor)，

とは，メンブレンリアクターの特徴の一つであり，通常の固媒機能をもたせ，膜の細孔内や表面で反応を行わせるもの

体触媒では実現できない特異な反応場としても期待される．

(contactor)である．Pd 膜を利用したメンブレンリアクター

Pd メンブレンリアクターの場合では，膜表面に供給される

 の extractor として利用されることが多い．すなわち反は

水素は全て解離活性化されており，その濃度は透過速度で制応と同時に目的物である水素を選択的に引き抜けば，その後御できるという特徴がある．例えば，過酸化水素はグリーン




最近の研究

ケミストリーの酸化剤として期待されている物質であるが，は爆鳴気の生成による安全上の点から運転条件が束縛される

酸素と水素から合成することは難しく，多段階ステップで製などの問題がある．

造されている(アントラキノン法)．そこで， Pd 膜を用いてPd メンブレンリアクターによる水酸基導入反応は，活性透過水素と酸素を水中で反応させると，過酸化水素が直接合

酸素種の生成に透過水素を使うことが特徴である(図 9

成できることが分かった(18)．

(b))．すなわち，Pd 膜の両面にそれぞれ水素および酸素と(8)

ベンゼンの混合ガスを流すと， Pd 膜を透過した解離活性化

これは解離活性化水素を利用して，通常は困難な反応を実現

H 2 ＋ O 2 → H2 O 2水素によって酸素が還元的に活性化され，この活性酸素種がさせた例である．また，膜を介することで，安全に水素と酸

ベンゼンと反応することによって，フェノールを一段で合成

素の反応を実施することができる．

する．




Pd メンブレンリアクターによる芳香族直接水酸基導入反応

C6H6＋O2＋H2 → C6H5OH＋H2O(9)

本リアクターでは，特殊な酸化剤を必要とせず，かつ酸素と水素を分離供給するため爆鳴気が発生する問題もない．透過

この Pd 膜の特異反応場を利用して，芳香族化合物への直水素は全て解離活性化されて Pd 表面に供給されるので，活接水酸基導入反応，特にベンゼンからフェノールへの直接転性酸素の生成効率が高いことも期待できる．ベンゼンとフェ換を検討した．分子状酸素を酸化剤としてフェノール合成を

ノールは沸点が大きく異なるので分離も容易である．このよ実現することは極めて困難であり，工業的にはクメン法で合うに，メンブレンリアクターの特異な反応場を活性種の創生成されている(図( a ))．クメン法自体は絶えず改良が進めに利用して，従来は困難とされてきた反応を実現させた例とられているが，単流収率は 5程度といわれ，また典型的ないえる．

多段階プロセスであるため，使用エネルギーの 60 以上は分離・濃縮過程に使われている．

実際の実証試験は，MOCVD 法によって調製した管状 Pd
膜(Pd 膜長 10 cm)を用いて行った．Pd 膜の外側にヘリウム

ベンゼンからフェノールの直接合成に関する研究は，過去で希釈した水素，内側には酸素，ヘリウムと気化させたベン

20年以上にわたって試みられている(19)(20)．分子状酸素によゼンの混合ガスを流し，外側から水素を透過させて膜の内側る直接合成が困難な理由としては，遷移金属等を中心成分と表面で反応させた．その結果，423 K においてベンゼン転化した固体触媒を用いる場合，分子状酸素から生成するイオン率 13 ，フェノール選択率 85 の結果が得られ，本反応が性の酸素種(O2－ 等)がベンゼンの酸化反応を進行させ水酸基進行することを実証した(5)．ただし，反応活性は膜の個体差導入に寄与しないこと，さらにフェノールの反応性がベンゼなどに依存し，平均的に得られる活性としてはベンゼン転化

ンより高いことから容易に逐次反応を受けやすいということ

率 10 ，フェノール選択率 50 程度であった．反応の経時が挙げられる．水酸基導入には中性あるいはラジカル性の酸変化の例を図に示す．反応初期には導入期が存在するもの

素種が必要とされており(21) ，これらをいかに効率よく生成の，その後は安定して30時間以上の活性が維持されており，させるかが重要である．現在，検討されている直接合成法

Pd メンブレンが性能を失わずに機能していることが分かる．

は，特殊酸化剤(N2O, H2O2 )の利用，水素等の還元剤の混合

ベンゼン以外の芳香族化合物について反応を行ったとこによる酸素の還元的活性化，などに大別できるが， N2O のろ，トルエンや安息香酸メチルでも水酸基導入反応が起こる

利用は高活性ではあるが高コストであること，還元剤の混合ことを確認した(5)(22) ．これらの基質の場合では，目的生成物(クレゾール，サリチル酸メチル)の収率は十分ではないが，トルエンの場合，メチル基の酸化に優先して水酸基導入が起こること，安息香酸メチルの場合，求電子的にはメタ配向性だが，オルト位のサリチル酸メチルが生成することか

図9

フェノールの合成( a ) クメン法，( b ) Pd 膜による直接水酸基導入反応．

ま て り あ 第50巻 第 1 号(2011)Materia Japan

図10

Pd 膜を利用した水酸基導入反応の経時変化(413K)．

ら，反応には前述の中性・ラジカル性の酸素種が関与しているものと考えられる．


水酸基導入反応の詳細と活性向上

以上のように本反応では Pd の一部分しか水酸基導入に有効利用されていない．この有効部分の範囲は，導入する酸
素，水素量で決定される．事実，反応中の Pd 表面は酸化還元状態にあり，酸素・水素濃度に応じて変化する(24) ．した

図 10 に示したように，本反応の主な副生成物は CO2 ，シがって活性の向上にはガス導入法やリアクターデザインを最

クロヘキサン，シクロヘキサノンである．2 価フェノールな適化する必要があることが分かった．膜調製法の影響を検討

ども確認できるが，これらは著しく少ない．予想される反応したところ，無電解メッキで調製した膜は， CVD 膜より活経路を図に示す．この反応では，同一の反応管内で水酸基性が低かった(25) ．これは，無電解メッキ用の Pd 核が完全導入に加え，酸化と水素化の副反応が見かけ上同時に起こっ酸化などを促進させるためである．他の活性金属をアルミナていることになり，これらの抑制がフェノール収率の向上に

支持体表面に担持して二元機能促進効果を検討したところ，重要である．

Cu の添加は水素化活性を促進させることで完全酸化を抑制

反応条件を検討したところ，反応温度を 430 K 以上にすし，水酸基導入に効果を示すことなどが分かってきた(26) ．

ると完全酸化が進行しやすくなるため 413 K 程度が適して

リアクターデザインとしては，流路を狭くしてデッドボリュ

いること，H2/O2 比が選択性に大きく影響し，4 程度で最大ームを減らし， Pd の有効表面積を増やす手法を検討した．

のフェノール収率を示すことなどが分かった(図)(23)．こPd メンブレンリアクターにおいて膜流路を狭くすることがのような反応結果を解析することから，反応管内部の様子が活性に与える影響は，シクロヘキサンの脱水素反応でも確認推測できる．すなわち， 10 cm 長の Pd 膜の入り口付近でしている(17)．スケールアップが難しいということが膜反応

は，酸素濃度が高く，ベンゼンの完全酸化が主として起こ器の課題の一つとされているが，リアクターを小型化してナる．管の途中で酸素は全て消費され，それより後部では還元

ンバリングアップすることによって収量をあげる対策が考え

雰囲気となって水素化反応が進行する．水酸基導入反応は，られる．また， Pd 膜の調製に関しても，小型化する方が歩透過水素と酸素・ベンゼンが共存し，かつ酸素濃度が低下し留まりの向上では有利である．そこでマイクロメンブレンリて酸化反応が抑制されている部分，すなわち膜の中間部でのアクターの利用についても検討を行っている．

み選択的に進行しているものと考えられ，この仮定は膜長を

. Pd メンブレンリアクターの新展開

変えた実験から妥当であることが示された．


Pd マイクロメンブレンリアクター

数十から数百 mm の微細流路で反応を行うマイクロリアク
ターは，分子拡散速度の短縮や，高速な物質移動，熱応答の早さなどの特徴があり，ここ 10 年ほどは特に研究が盛んである(27)．Pd 膜をベースとしたマイクロメンブレンリアクタ
ーについても，最近いくつかのグループで検討され始めている．
図は 東 北 大 学 江 刺 研 究 室 と の 共 同 研 究 で ， MEMS
(Micro Electro Mechanical Systems)技術を利用して調製し
図 11

Pd 膜を利用した水酸基導入反応における反応経路．

た Pd マイクロメンブレンリアクターである(28) ． P 型 Si 基
板に酸化，マスキング，エッチングを繰り返して多孔質
SiO2 ベースを調製し，その上にスパッタリングにより Pd 膜を作成，併せて流路，通電加熱用ヒーター等を形成して製作している．チップサイズは 25 × 20 mm, Pd 膜のサイズは 5mm 四方で膜厚は 0.3～0.4 mm と十分に薄く，水素透過量は既存メンブレンと遜色ないことが確認できた．モデル反応として 1ブテンと透過水素の反応を試みたところ， 70以上の転化率が確認でき，流量を変えることで， n ブタンへの水素化と 2ブテンへの異性化の選択性を容易に制御することが可能であった．
本リアクターを，ベンゼン水酸基導入反応に利用したとこ
ろ， 20ほどのフェノール収率が確認でき，Pd マイクロメ
ンブレンリアクターの効果が確認できた(29)．MEMS 技術で
図 12




Pd 膜を利用した水酸基導入反応における H2/O2比の影響(413 K)．

調製した本リアクターの特徴を生かせば，さらなる活性の向上も期待できる．例えば，リアクターの熱容量が小さくヒー

最近の研究

図13

図14

Pd 膜とマイクロ波を利用した水素製造分離装置．

図15

マイクロ波による Pd 膜温度と透過水素量制御の例．

Pd マイクロメンブレンリアクター．

ターを任意箇所に埋め込み可能なことから温度を局所的に制御できること，流路・流路径を自在にデザインできることか
ら反応場の最適化を図れることなどが考えられる．


マイクロ波加熱による水素透過量の高速制御

Pd 水素分離膜を家庭用燃料電池等へ利用することを考え手法である．低出力域でのマイクロ波精密制御を行うため，ると，起動・停止時などにおいて迅速な温度制御ができるこ

発振デバイスとして，従来のマグネトロンに変えて，半導体とが望ましい．そこで膜温度および水素透過量を高速制御す利用アンプも設計している．これらの技術を融合して，新規るため，一般的な電気炉に換えて，マイクロ波加熱による水な水素分離製造システムのプロトタイプ作成に成功した素の分離システムを検討した．マイクロ波加熱は，物質を直(図)(32)．図には，マイクロ波による膜温度および水素

接誘電加熱するため，高速加熱や選択加熱が出来るなどの特透過量の制御例を示す．温度上昇命令を出すと，マイクロ波

徴を有している．しかし一般にマイクロ波は，照射空間内で出力は最大に達し，迅速に膜温度を上昇させる．設定温度に乱反射を起こすため均一な加熱が困難とされており，それゆ

達すると，マイクロ波出力は定常状態に戻るが，このときオえ化学反応への利用についても，液相でのバッチ反応がほとーバーシュートは観察されない．温度降温時でも同様に制御んどである．一方で最近，反応管の表面にマイクロ波を集中性は高い．これはマイクロ波加熱が膜のみを加熱するため，させる技術が開発され，気相流通反応への応用が期待されて筐体等からの伝熱が問題とならないためであり，実際に 673いる(30)．これは，円筒状マイクロ波照射空間(キャビティ)K 加熱時でも，アルミニウム製のキャビティは素手で触る内部に定在波を発生させ，中央に設置した膜チューブ表面にことができる．本プロトタイプは高速な温度制御，水素透過

電界エネルギーを集中させるものである．この技術と Pd 膜量制御が可能であり，高速コールドスタート，負荷変動制御を利用して，マイクロ波加熱型の水素分離製造装置の開発をなどに対応できる．また，本リアクターは，メンブレンリア

実施した．ここで金属膜はマイクロ波を反射するが，金属をクターとして膜触媒反応を行うことも可能であり，温度制御

ナノ粒子化した pore filling 膜では Pd の誘電損失が変化す

性を生かした反応系の開発を進めている．

ることを利用して誘電加熱を可能にした．この膜を使うこと
で脆化の影響も少なく，室温から 673 K 付近までを運転範

.

お

わ

り

に

囲として安定な運転を実現している．また研究の過程で，金属薄膜のマイクロ波加熱法も開発した(31) ．これは膜表面でPd 膜は水素の透過媒体であると同時に，その表面が触媒

磁界最大となる空間を設計し，ジュール損による加熱を行う作用を示すユニークな性質を示し，その両者は密接に関係し

ま て り あ 第50巻 第 1 号(2011)Materia Japan 節に記述したように，実際に水素分離ている．例えば，2.

膜として使用するとき，表面での化学反応は無視できない．
また界面における Pd と Al の反応は，バルクの反応を考えれば相図から組成を予想できる．表面とバルクの性質を共に理解して研究を進めることで，より性能の高い透過膜，膜触媒としての実用化が進むことが期待される．
本報で紹介した研究の多くは産業技術総合研究所コンパク
ト化学プロセス研究センターにて実施したもので，水上富士
夫前センター長はじめ関係各位に感謝致します．特に pore
filling 型 Pd 膜については鈴木敏重前副センター長，過酸化水素合成については井上朋也主任研究員，マイクロ波照射技
術に関しては西岡将輝研究員の研究開発によるものです．

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★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1996年 筑波大学大学院工学研究科博士課程修了
財 石油産業活性化センター研究員
1996年 1999年 科学技術振興事業団特別研究員
2003年 産業技術総合研究所入所 現在に至る
専門分野触媒化学◎メンブレンリアクターやゼオライト触媒に関する研究に従事．最近はマイクロ波利用触媒反応にも取り組んでいる．

佐藤剛一★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

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