走査透過型電子顕微鏡像の定量解析とその応用
石川亮

でフォトンに変換され，ミラーや光ファイバで集光し，カッ.

は じめにプリングした光電子倍増管(PMT )で増幅され光電流として取り出される． A / D 変換を介して，最終的には電圧としてTransmission計測される(8)．この間，実験では PMT のゲインとブライトElectron Microscopy)は原子の大きさ程度まで収束した電子ネス(オフセット電圧)が可変量である．特にゲインは試料の線をプローブとして，試料上を走査し，試料下面から射出さ組成や試料厚により頻繁に変更するため，検出器の線形応答れた電子線強度を各位置において計測する結像手法である．

領域に入るよう適切に選択する必要がある(ブライトネスは走査透過型電子顕微鏡(STEM:Scanning

検出する角度や領域によって異なる情報が得られるが，環状ゲインに応じて一定の関係を通常は用いる)．STEM 像のバ

暗視野法(ADF: annular darkfield)は原子番号に依存した

 過度な電子線の照射にックグラウンドとなる要因として，(～Z1.7)像強度が得られるため，様々な先端材料の原子構造よるシンチレータのランダムな光放射(検出器の温度上昇)，解析に用いられてきた(1)(2)．収差補正装置に代表される電子

 外的な光， 検出回路上に存在するショットノイズなどが

光学の高度化や顕微鏡筐体の安定化に伴って，原子レベルで挙げられる．これらを計測するために，真空中(試料なし)での解析が比較的容易に行われるようになった．一方で，得ら PMT ゲイ
ADF STEM 像を系統的な条件下で取得した

れた像強度の定量的な取り扱いは，理論と実験の間に齟齬が 計測時間(T＝1, 2, 4, …, 32 ms/
ン(G＝214, 215, …, 220)，

あり(3)(4)，長年に渡って解決困難な課題であった．LeBeau 加速電圧( E0 ＝ 60, 200 kV )， 電子線のオン/オpix )，

Findlay らは STEM の環状検出器の感度不均一性を理論計

フ．図( a )に電子線をオフの状態で( G, T, E0 )＝( 217, 8,算に組み込んだ Frozen Phonon モデルを用い，実験と理論200 )の条件で取得した像を示す(挿入図)．一見，ただの雑において見事な整合性を示した(5)．しかし，提案された方法音像であるが，像の平均値とゲインには図 1( a )に示すようは実験条件に厳しい制約が課せられており，多種多様な材料な線形の関係がある．外挿すると，G＝0 の場合においてもの解析にはより一般的かつ柔軟な実験手法が必要とされる．

微小なオフセットがあり( DC レベル， DCLm ( E0 ))，バック

本稿では，バックグラウンドに存在する遊動電子を精密に計グラウンドの信号レベル(DCLm(E0))は次のように表される．

測し，得られる像強度を電子数に変換する定量解析手法について紹介する(6)．また本手法を用いた単原子ドーパントの拡散機構の解析についても合わせて紹介する(7)．

Bm(G, E0)＝DCLm(E0)＋kmv (E0)・G(1)

ここで，指標 m は電子線のオン/オフ， kmv は装置定数であり，実験値の線形フィットから得られる傾きである．像の取.

バックグラウンドの計測得に際して，回路上で時間平均を行うためバックグラウンド

試料下面から射出された高速電子はシンチレータ( YAP )に，電子線をオンにすると微小な差であるものの信号量の増像の平均値は計測時間に依存性がない．図 1( a )に示すよう

東京大学総合研究機構助教(〒1138656 東京都文京区弥生 21116)
Materials Characterization with Quantitative Electron Microscopy; Ryo Ishikawa(Institute of Engineering Innovation, The University ofTokyo, Tokyo)
Keywords: atomicresolution STEM (scanning transmission electron microscopy), depth resolution, single dopant, point defect, EELS (electronenergy-loss spectroscopy), EDS (energy disoersive spectrometry)2016年 4 月 7 日受理[doi:10.2320/materia.55.479]

ま て り あ 第55巻 第10号(2016)
Materia Japan

Ie＝{Ir－Bm(G, E0)}/S(G, T, E0)(3)

変換したバックグラウンド像のヒストグラムを図 1(b )に示す．得られたバックグラウンド像の離散ピークが電子数に対応した位置へ変換されていることが分かる．したがって，各装置の Bm (G, E0 )および S ( G, T, E0)を決定すれば，任意のゲインおよび計測時間で取得した ADF 像を電子数へ変換できることが分かる．
遊動電子の数は各ピクセルにおいて数個程度であるので，off
ポアソン分布に従う．平均の遊動電子数は( konv － kv )・( T /ks )程度である．単電子の与える信号が PMT で増幅される過程で，ガウシアン分布の広がりを持つ(sm)．したがって，n 個の遊動電子が飛散している実験条件下において，m 個の電子が検出される確率分布は次のように与えられる．
D(x, m, n)＝( 2Dpsx )・(n ・m!e )・exp[－(2x－s m) ]( 4 )mhm－n22m

ここで， x は信号強度， Dxh はヒストグラムの幅である．図1 ( b )に示すように，この確率分布が実験で得られたヒストグラムを良く再現している．以上より，バックグラウンドを精密に計測することで， ADF 信号像を電子数へ変換できることが明らかとなった．したがって，入射電子数(プローブ電流)を計測することで，実験像を規格化でき，理論計算像との比較が可能となる．
図1(a)電子線オン/オフにした状態で撮影されたバッ
クグラウンド像と平均値のゲイン依存性．( b )電子線オンのバックグラウンド像のヒストグラム．
実線は式( 4 )から予想される数個の電子が作る(single, double, triple)信号の分布．右上は(b)の一部を拡大した図である．

.

検出器の不均一性と入射電子数の計測

広く普及している環状検出器は帯電を防ぐために中心にライナーチューブが通っており，シンチレータで変換された光の検出を妨げるため，低角側に影ができ検出器の感度が不均一になる(最近ではライナーレスの検出器も販売されている)．
YAP などの絶縁体であるシンチレータの表面には，導電性加が見られた．この原因を明らかにするため，バックグラウを確保する目的で Al などの金属薄膜が蒸着されており，透ンド像のヒストグラムを解析した(6)．電子線がオフの場合に過・散乱電子が検出器の表面で後方散乱を起こす(8)．そのたは，DC レベルに対応した位置にのみ単一の鋭いピークが見め，収集効率は平均で 80 程度となる．このような検出器

られるが，電子線をオンにした場合には矢印で示す等間隔のの不完全性が実験と理論との像強度に齟齬を引き起こす．

離散位置に新たなピーク群が出現する．詳細な解析の結果，LeBeau らはすべての計測を ADF 検出器のみで行った．すこれらは ADF 検出器へ飛散した 1, 2, 3 個に相当する遊動なわち，検出器の不均一性を計測するために，検出器を電子電子であることが分かった．これらの遊動電子は，電子プロプローブで走査し，これを入射電子線の強度とした．そのーブを形成する過程において絞りやチューブとの衝突によ

後，全く同一の条件で試料の観察を行い，得られた散乱強度り，高角に散乱されたと考えられる．次に，単電子の信号強を入射電子線の強度で規格化することで像の定量化ができ度を算出するために，系統的な条件下でバックグラウンド像る．熱電界放出型の電子銃は電流量が常に一定に保たれていのヒストグラムに出現したピークを Gaussian による非線形るため，LeBeau らの手法でも像の定量解析は可能である．

フィットを行った．その結果，単電子の信号強度( S ( G, T,ところが，冷陰極電界放出型の電子銃は時間と伴に電流量がE0))は次にように表されることが分かった．

変化するため，入射電子線の強度を計測する際に，毎度検出S(G, T, E0)＝ks(E0)･(G/T)(2)

器を走査しなければならず，実際には実行が極めて困難である．著者らのグループは，バックグラウンドの計測により任こ こで， ks は装置定 数である．計 測時間に反比 例するの意の状態における単電子の変換効率をすでに知っている．しは，回路上で時間平均を行っていることに由来する．式たがって，何らかの方法で入射電子数を計測すれば良い．そ( 1 ) , ( 2 )を用いると，実験で得られた信号強度像(Ir )を電こで，試料後方にある電子エネルギー損失分光器(EELS)の子数像(Ie)に変換することができる．

プリズムをオフにし，ドリフトチューブに電流計を接続しプ

新 進 気 鋭ローブ電流量を計測した．実験像の取得前後で電子プローブた系統誤差を含めた誤差関数が 1以下であり，精度の高いを真空中にセットすることで，自由に電流量の計測ができ試料厚の計測が可能となった．次に，検出器の不均一性を考る．また，著者らのグループの方法では ADF 検出器で電流慮するため，図 2 ( b )に示す ADF 検出器の効率マップを取量を計測しないため，ハイゲインや大電流量の電子プローブ得し， Frozen Phonon モデルによる理論計算を行った．図を用いた場合でも検出器の強度が飽和しないため，定量解析

にウルツ鉱型の窒化アルミニウム( w AlN )から得られたが可能となる．

ADF 像を示す．試料厚は 10 90 nm の領域から取得しており，±13 atoms の精度で見積もることが可能である．各像

.

原子数カウントおよび非弾性散乱平均自由行程の計測の右下に埋め込まれた理論計算像と良い一致を示しているこ

電子顕微鏡像は二次元に投影された構造像であるため，三を用いて相対試料厚の計測を行った． log ratio 法は非弾性次元情報の抽出は一般に困難であるが，像強度の定量解析に散乱の平均自由行程が未知数である場合が多く，絶対試料厚より部分的に可能となる．その一例として，原子レベルでのは 20程度の誤差を含んでいる．一方， ADF 像から見積もとが分かる．
これら ADF 像と同一の領域で EELS による log ratio 法

試料厚の計測を示す．図( a )に示すように，統計誤差を低った試料厚と EELS の相対試料厚には相関がある．実際に減するために高速走査像を多数取得し，相互相関関数を用い良い相関を示し，その傾きが平均自由行程に相当し， 200て各像の位置を揃えた後，平均化処理を行い，ショットノイkV での観察における wAlN の場合 105.7 nm であることがズを抑制した．その結果，バックグラウンド計測時に決定し決定された．平均自由行程を一度決定すれば，その物質の試料厚は log ratio を使って精度良く計測することが可能となる．

.

トラッキングによる単原子ドーパント拡散の直接観察(7)光物性や電子物性などの機能性を半導体に付与する手法のひとつとして不純物元素のドーピングがある．これらドーパントの材料中での振る舞いの理解には高温での拡散挙動を明らかにする必要がある．拡散は材料科学における古典的な問題であり，濃度勾配下においてトレーサー原子の移動量を計測する手法により拡散係数が求められてきた．ところが，高図2( a ) 高 速 走 査 像 30 枚 を 重 ね あ わ せ た w AlN のADF STEM 像および 1 枚の像(右上)，( b ) ADF
検出器の実効効率マップ．( a )のスケールバーは3 Å(0.3 nm).

温では様々な拡散機構が誘起され複雑になるため，拡散機構の同定は従来の計測では難しい．単原子の拡散はすでに走査プローブ顕微鏡によって観察されているが，これは表面に限られてきた(9)(10) ．著者らのグループは固体中での単原子ドーパントの拡散を明らかにするため，電子顕微鏡を用いてCe および Mn をドープした w AlN を観察した．高エネル

ギーに加速された電子(200 keV)と原子の弾性衝突により，Al や Ce 単原子には最大でそれぞれ 18.2 eV, 3.5 eV のエネルギーが転送される．拡散に必要な活性化エネルギーよりも大きなエネルギーが転送されるため(散乱断面積の大きさを考慮する必要あり)，試料を加熱することなく室温で局所的に拡散を促進することが可能となる．図に同一領域から30 枚連続して撮影した ADF STEM 像を示す( 4 秒/フレーム)．矢印で示す明るいコントラストは Ce 単原子の位置を示しており，Ce 単原子が拡散していることが分かる(電子プローブが戻るまでの間に起こる Ce 拡散は観察出来ない)．
 ベーサル面( basal  ピラミ
原子位置の解析から
plane )，

図3w AlN の[ 112̃0 ]入射から得られた ADF STEM
実験像および計算像(各右下)．試料厚(原子数)ははそれぞれ(a)33±1, (b)52±1, (c)96±2, (d)113±2, (e)218±3, (f)280±3．スケールバーは 3 Å(0.3 nm).

ま て り あ 第55巻 第10号(2016)
Materia Japan 格子間位置を介する 3 つの拡ダル面( pyramidal plane )，

散機構に分解できる．Ce 単原子がある Al サイトから隣接する Al サイトへ拡散した後，もとの Al サイトへ戻る拡散が度々観察された．これは観察された拡散がランダムなブラウ




図5
図4(a)(g)wAlN の[112̃0]入射の ADF STEM 像．
各パネルの矢印で示す明るい輝点は Ce 単原子の位置．(h)Ce 単原子の軌跡．

第一原理計算により得られた Ce と隣接する Al
サイト空孔の拡散パスおよび形成エネルギー．構
造モデルでは， Al (赤)， N (青)， Ce (淡青，緑，淡赤)を用いた．図中の記号は Xi (格子間ドーパント)，Xs(置換したドーパント)，I(格子間 Al 原子)を示す．

ン運動ではなく，原子空孔を介した相関運動(correlated motion)であることが推察される．また，図 4(f), (g)に見られ別するために， ADF STEM 像の定量解析を行った(12) ．像る格子間位置は kick out 機構による拡散であると考えられ強度の定量解析を行うことで，ドーパントの三次元位置の解る．これらを明らかにするため，第一原理計算により活性化析が可能であり，その結果，表面ではなくバルク中を拡散しエネルギーを求めた(図)．計算の結果，Ce と Al の直接交ていることが明らかとなった．

換には 10 eV 必要であるが， Ce と原子空孔が交換する場合に必要なエネルギーは 0.5 eV 程度まで抑制され(Kirkendall.

おわりに機構)，入射電子ビームにより拡散が容易に誘起されることが分かる．Al 原子が格子間位置にいる場合には Ce が kick

バックグラウンドにおける遊動電子の精密な計測に基づいout 機構により Al サイトから叩き出しに必要なエネルギーた ADF STEM 像の定量解析を試みた． ADF 検出器のキャは 3 eV とかなり高いが，理論計算の結果から可能であるこリブレーションと Frozen Phonon モデルによる理論計算をとが分かる．一方， Al や Mn が空孔を介した拡散に必要な通して，試料厚や平均自由行程などの基本的な物理量が高い

エネルギーは Ce の場合よりも遥かに高く 2 eV 以上必要と精度で計測可能であることを示した．本手法の利点は，検出なる．実際，Mn の拡散はほとんど観察されなかった．重い器のキャリブレーションを一度行えば，観察時に最適な条件元素である Ce が Mn よりも高い移動度を示すという逆説的を選択でき，ADF のみならず，BF や ABF などにも適応可な結果を理解するために，仮想的に格子を広げ Ce の拡散に能である．また，PMT の性能が向上すれば，パルスカウン必要な活性化エネルギーを第一原理計算により求めた．そのトによる電子数の直接計測が可能となり，単電子レベルでの結果，格子定数の増大に伴い，活性化エネルギーが増大し拡精密計測がより一般的となることが期待される．定量解析の散が抑制される傾向にあることが分かった．通常，表面や粒応用例としてドーパントの拡散機構の解析を紹介したが，今界などのバルクよりも空間が広い領域では化学結合が弱くな後の応用としては，組成ゆらぎの分布，表面における原子構るため，拡散が促進される．Ce の場合は次のように考える

造，原子空孔の分布などの解析が期待される(7)(13)(14)．

ことができる．Ce は wAlN の格子と比較すると原子半径の大きく，母格子とのサイズミスマッチが大きい．したがって本稿で紹介した研究は，オークリッジ米国立研究所の A.

通常の方法ではドープできないが，著者らのグループは高R. Lupini 博士， R. Mishra 博士， S. T. Pantelides 博士，モ温・高圧下での単結晶の合成を行い，強制的に Ce を wAlN

ナッシュ大学の S. D. Findlay 博士， NIMS の谷口尚博士，中にドープした(欠陥形成エネルギーは 3 eV )(11) ． Ce は Al

シンガポール大学の S. J. Pennycook 博士との共同研究によサイトで最も安定になるが，深い安定ではないため，拡散にり遂行されました．また，東京工業大学の大場史康博士，東必要な活性化エネルギーは極めて低くなる．一方，Mn の場京大学の柴田直哉博士，幾原雄一博士には大変有益な議論を合には格子とのミスマッチが小さいため Al サイトで深い安頂きました．本研究は JSPS 海外学術派遣および文部科学省定となり，活性化エネルギーが高く拡散が抑制されることがの新学術領域研究“ナノ構造情報のフロンティア開拓”によ分かる．

る助成の下遂行されました．

最後に， Ce 単原子の拡散が表面かバルク中であるかを区新 進 気 鋭文献( 1 ) S. J. Pennycook and L. A. Boatner: Nature, 336(1988), 565
567.
( 2 ) S. J. Pennycook and P. D. Nellist: Scanning Transmission
Electron Microscopy Imaging and Analysis, Springer, (2011).
( 3 ) M. J. H äytch and W. M. Stobbs: Ultramicroscopy, 53(1994),
191203.
( 4 ) A. Howie: Ultramicroscopy, 98(2004), 7379.
( 5 ) J. M. LeBeau, S. D. Findlay, L. J. Allen and S. Stemmer: Phys.
Rev. Lett., 100(2008), 206101.
( 6 ) R. Ishikawa, A. R. Lupini, S. D. Findlay and S. J. Pennycook:Microsc. Microanal., 20(2014), 99110.
( 7 ) R. Ishikawa, R. Mishra, A. R. Lupini, S. D. Findlay, T.
Taniguchi, S. T. Pantelides and S. J. Pennycook: Phys. Rev.
Lett., 113(2014), 155501.
( 8 ) G. F. Knoll: Radiation Detection and Measurement, Wiley,(1989).
( 9 ) D. Gohlke, R. Mishra, O. D. Restrepo, D. Lee, W. Windl and J.
Gupta: Nano Lett., 13(2013), 24182422.

ま て り あ 第55巻 第10号(2016)
Materia Japan(10) S.
Kitamura, T. Sato and M. Iwatsuki: Nature, 351(1991),
215217.
(11) R. Ishikawa, A. R. Lupini, F. Oba, S. D. Findlay, N. Shibata, T.
Taniguchi, K. Watanabe, H. Hayashi, T. Sakai, I. Tanaka, Y.
Ikuhara and S. J. Pennycook: Sci. Rep., 4(2014), 3778.
(12) R. Ishikawa, A. R. Lupini, S. D. Findlay, T. Taniguchi and S. J.
Pennycook: Nano Lett., 14(2014), 19031908.
(13) R. Ishikawa, N. Shibata, F. Oba, T. Taniguchi, S. D. Findlay, I.
Tanaka and Y. Ikuhara: Phys. Rev. Lett., 110(2013), 065504.
(14) R. Ishikawa, A. R. Lupini, Y. Hinuma and S. J. Pennycook:
Ultramicroscopy, 151(2015), 122129.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
2011年 3 月 東京大学工学系研究科博士課程修了
2011年 4 月 東京大学総合研究機構 博士研究員
2012年10月 日本学術振興会海外博士研究員 (米国オークリッジ国立研究所)
2014年 4 月 現職
専門分野電子顕微鏡，機能性セラミックス◎先端電子顕微鏡法を用いた点欠陥などの局所構造解
析に従事．

石川亮

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

