日本金属学会会報

平成28年 7 月 1 日発行（ 毎月 1 回 1 日発行）

Vol.55 No.7 ISSN 1340-2625

５
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55

http://jim.or.jp/

ミニ特集「環境調和型熱電材料の近年の進展と展望」

解説 電子線ホログラフィによるナノスケール磁化の直接観察

MTERE2 55（7）301〜356（2016）2016

http://www.jim.or.jp/journal/m/（←まてりあ記事オンライン）

http://www.jim.or.jp/journal/m/

2016
Vol.55
No.7◎

会告原稿締切毎月 1 日

翌月号(1 日発行)掲載です．
支部行事shibu＠jim.or.jp
本会記事stevent＠jim.or.jp
掲 示 板materia＠jim.or.jp

ミニ特集「環境調和型熱電材料の近年の進展と展望」
企画にあたって

山田高広

湯葢邦夫 ………………………………………………………………301

マグネシウムシリサイド系熱電材料の実用化に向けた製造プロセス
飯田

努

平山尚美………………………………………………………………………………………302

高マンガンケイ化物の結晶構造と熱電特性

宮\讓 ……………………………………307

熱電材料の設計指針の構築と高性能熱電材料の創製
竹内恒博

山本晃生

Swapnil Chetan Ghodke ………………………………………………………311

ホウ化物系熱電材料研究の進展

武田雅敏 ……………………………………………………316

計算材料科学による熱電材料へのアプローチ

吉矢真人 …………………………………320

環境調和熱電材料を用いた発電モジュール・システムの開発
電子線ホログラフィによるナノスケール磁化の直接観察

解説

舟橋良次……………325

笠間史 …………………329「機能を見る」最先端電子顕微鏡法の紹介TEM によって明らかにされるナノ物質内部の磁気微細組織．

新進気鋭

高炉スラグを再利用した機能性材料の合成とその応用

本会記事

会告 ………………………………………………341

新入会員 …………………………………………352

金属学会シンポジウム …………………………347

追悼 ………………………………………………352

掲示板 ……………………………………………347

行事カレンダー …………………………………353

会誌・欧文誌 7 号目次 …………………………350

刊行物のご案内 ………………………………後付

桑原泰隆 ……………………336

次号予告 …………………………………………352
会誌・欧文誌・まてりあの投稿規定・投稿の手引・執筆要領，入会申込，刊行案内はホームページを参照下さい．
http://jim.or.jp/
表紙デザイン北野玲

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）
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6
41 乃木坂ビル 3F
3475
5619 E
mailinfo＠jaacc.jp http://www.jaacc.jp/
FAX 03
複写以外の許諾（著作物の引用，転載，翻訳等）に関しては，直接本会へご連絡下さい．

O1

企画にあたって
山

田

高

広 湯

葢

邦

夫


熱エネルギーと電気エネルギーを直接変換できる熱電材料

大学)には，代表的なホウ化物系熱電材料である bホウ素おは，未利用熱を有効に活用する廃熱発電などのエナジーハー

よび炭化ホウ素に加えて，近年開発が進む金属ホウ化物につベスティングとしての応用が期待されており，古くから様々いてご解説を頂いております．吉矢真人氏(大阪大学)には熱な化合物を対象とした研究が精力的に進められています．近

電材料の特性向上に欠かせない材料の熱伝導率の低減とその年では，ナノスケールでの構造・微細組織制御による特性向理解に焦点を当てた計算材料科学的手法による研究成果をご上や，これまでの材料特性を超えるような新規候補物質が報紹介して頂きました．舟橋良次氏(産業技術総合研究所)に告されるなど，研究の進展速度は目に見えて増加していまは，実際の熱電モジュールの製造と発電システムの構築に関す．それにもかかわらず，実際に実用化されている熱電材料

して『環境調和性』の観点からご解説を頂き，今後の実用化は未だ少なく，BiTe 系化合物など一部の化合物に限られてに向けた展望や課題にまでご言及いただきました．

いるのが現状です．これはコストと性能のバランスや，材料

本会報における熱電材料に関するミニ特集は， 2011 年にのモジュール化，実際の使用環境下での耐久性などに問題がも木村好里氏(東京工業大学)によって企画され，本特集とはあり，それらを克服して真の材料として世に出るには，さら異なる化合物群や視点の研究例が紹介されています(1)．本記なる研究開発時間を要するものが多いことを意味しています．

事と併せてお読みいただくと，近年の熱電材料研究に関して

シリサイドやホウ化物，並びに酸化物は，熱電材料の候補

より深くご理解いただけることと思います．また，これらの物質群の中でも資源的に豊富で毒性の低い元素で構成され，ミニ特集を通して熱電材料をご専門とされない研究者や学生実際に想定される使用環境下でも比較的堅牢な化合物が多いの皆様にも，本分野の研究にご興味を持って頂ければ幸甚でため，環境調和型の熱電材料として長く研究されてきましす．最後に，本特集を企画するにあたり，執筆をご快諾いた

た．これらは先に挙げた特徴から比較的近い時期に実用化さだきました著者の先生方と，ご協力を頂きました第 5 1 分

れて広く普及し，今後のエネルギー循環型社会の一翼を担う

科の編集委員の皆様に対し，この場をお借りして心よりお礼ことが期待されています．今回のミニ特集では，これら環境申し上げます．

調和型の熱電材料の近年の発展や最新の研究成果と，年ごと

文に重要性が飛躍的に増している計算材料科学の熱電材料研究への活用例，また実用化を見据えた発電モジュール・システ
ム開発の現状の紹介と解説を，それぞれの研究分野を最前線で牽引されている研究者に依頼させていただきました．
以下，個々の記事についてご紹介をさせていただきます．
飯田努氏ら(東京理科大学)には，その軽量性から車載型の熱電材料としても期待されるマグネシウムシリサイド系熱電材料の近年の進展と展望を，欧米の環境基準などの世界動向を含めてご解説を頂きました．宮l讓氏(東北大学)には，精密

献( 1 ) 木村好里他まてりあ，50(2011), 141160.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
山田高広
2000年 京都大学大学院理学研究科博士後期課程修了
2004年 7 月東北大学多元物質科学研究所 助手
2007年 4 月同 助教
2010年 4 月現職
専門分野材料化学◎近年は金属間化合物を対象とした新規物質・材料探索を行っています．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

構造解析・電子状態計算によって，近年，より明確になった
マンガンシリサイド系熱電材料の基礎物性と特徴を，最新の研究成果を交えてご紹介頂きました．竹内恒博氏ら(豊田工業大学)には， 2 元系および 3 元系マンガンシリサイドの材料開発と，その電子状態計算に基づいた材料設計とアプロー
チについてご説明を頂きました．武田雅敏氏(長岡技術科学

山田高広

湯葢邦夫

東北大学多元物質科学研究所准教授(〒9808577 仙台市青葉区片平 211)
東北大学金属材料研究所准教授(〒9808577 仙台市青葉区片平 211)
Preface on Special Issue for Recent Advances for EnvironmentalHarmonyType Thermoelectric Materials; Takahiro Yamadaand
Kunio Yubuta(Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University, Sendai. Institute for Materials
Research, Tohoku University, Sendai)
Keywords: thermoelectric materials, thermoelectric power generation, silicide, boride, oxide
2016年 5 月13日受理[doi:10.2320/materia.55.301]

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japanマグネシウムシリサイド系熱電材料の実用化に向けた製造プロセス
飯

田

努
平
1)

山

尚

美
2)

Liter ( 2021 年)， 31.0 km / Liter ( 2025 年)，米国 26.0 km /

.

は じ

め

に

Liter ( 2025年)，日本 19.0 km / Liter ( 2020 年 2020 年以降は無し)となっており，欧米諸国では基準未達成に伴う制裁
気候変動を裏付けるかのようにわが国でも歴史的な豪雨，

金額が高額なことから対策が急務となっている．

巨大台風，竜巻被害が頻発している．学術的には未だ気候変内燃機関搭載車における CO2 削減では，軽量化や小排気動と CO2 増加の相関に議論があるが，大気中 CO2 濃度は量化等様々な対策があるが，本特集で扱う固体素子型熱電変400 ppm を越えるまでになり，今後の途上国の経済活動拡

換方式による「自動車エンジン排熱発電」は，電子制御・大に鑑み，先進工業国として CO2 削減技術を開発・実用

ITS ( Intelligent

化・提供することは重要な責務であるといえる．現在，573

Things)等による車上電力需要の著しい増加に対し電力供給～773 K の排熱を利用付加価値の高い電気エネルギーに変換を行いながら CO2 を削減できる手法として欧米では実装開する環境低負荷・生体適応型で，かつ高い変換効率(10以

発段階に入っている．具体的には，エンジンの未利用排気ガ

Transport

Systems )・ IoT ( Internetof上)が期待される次世代環境低負荷型の熱―電気直接変換(熱ス( 873 ～ 1473 K )から熱電発電で 200 ～ 1000 W の電力供給

電変換)材料の開発が行われている．排熱発電の重要な用途を行い，エンジンから機械的に動力を得ている補機類(水・の一つとして自動車があるが，欧州では 2025 年に極めて厳油圧ポンプ・過給器等)を電動制御化してエンジン負荷低減

しい自動車向け CO2 排出規制が導入される．また，途上国

による燃費改善(2020年時点で 5程度～最大10ドイツ

での爆発的な自動車需要の増加は従来エンジンによるものがBMW 社試算値)を実現するというものである(図)．近年

大多数であり， 2030 年時点でも生産台数のおよそ 90 が燃は，本邦の自動車メーカーにおいても開発が活発化している．

焼系のエンジンを搭載すると予測されている．こうしたこと

現在，実用向けに関しては，環境低負荷型熱電変換材料マから，自動車向け排熱再資源化へのニーズは近年極めて大きグネシウムシリサイド( Mg2Si )の近年の性能向上が評価さいものとなりつつある．

.

自動車向け排熱発電の動向

全世界の年間 CO2 排出量において，運輸部門(自動車関係)の排出量は～20であり，非常に大きな割合を占めている．先進工業国では 2025 年頃には環境低負荷型アドバンスカーであるプラグインハイブリッド車や電気自動車の普及が20～30と見込まれている(欧州自動車工業界 ACEA 資料)

が，途上国では内燃機関搭載車(ガソリン車・ディーゼル車)が依然として主流であり，欧米の予測値では 2030 年時点でも世界中で 6 t 以下の内燃機関自動車が年間 1 億台以上生産されるとされ，欧米諸国では，特に内燃機関自動車の燃費向
上・CO2 削減への大きな圧力がある．EU や米国が設定する燃費基準値は，1372 kg 車重を基準として，欧州24.4 km/

図1

自動車エンジンにおける排熱と熱電変換．

東京理科大学基礎工学部 材料工学科1)教授 2)助教(〒1258585 東京都葛飾区新宿 631)
Recent Progress in the Development of Mg2Sibased Thermoelectric Materials; Tsutomu Iida, Naomi Hirayama(Department of Materials
Science and Technology, Tokyo University of Science, Tokyo)
Keywords: magnesium silicide, thermoelectric power generation, thermoelectric device, mechanical property, impurity doping, finite element
method, firstprinciples calculation
2016年 3 月 2 日受理[doi:10.2320/materia.55.302]

ミ ニ 特 集れ，欧州では熱電変換型自動車排熱発電用の 3 有力熱電材

最大パワーファクター値は 873 K において 3.4 × 10－3 W /料の 1 つに挙げられている．

mK2 である．

よ り 高 い ZT 値 の 実 現 に 向 け て ， Sn や Ge を 導 入 し た.

マグネシウムシリサイド(Mg2Si)

Mg2Si1－xSnx と Mg2Si1－xGex に関する開発も多く行われており， Si1－xGex や Si1－xSnx の合金散乱機構に起因する熱伝導
本項では， Mg2Si に関する実用化に向けた現在の技術的率低減により，現状 ZT～1.55程度の値が得られている(8)．

到達度について「材料熱電特性」「素子化プロセスと発電量」

しかし， Mg2Si1－xSnx に関しては，実用化に向けた～ 673 K「材料機械的特性」を紹介する．また，Mg2Si は n 形電気伝以上での使用環境においては大気中での劣化対策が取り組ま導の際に実用に十分な発電特性を示すが，p 形では実用に向れている最中であり，今後大きく期待される．

けた目処はまだ立っていない．現在主流の n 形と p 形から構成されるいわゆる p 型構造の熱電発電モジュール製作に

低接触抵抗と電極

おいては p 形材料として，マンガンシリサイド系やテトラ

ハーベスティング用途以外の比較的中規模以上の熱電発電

ヘロライト系と組み合わせたモジュールの販売が 2015 年よにおいては，素子の形状にもよるが，大きな電流値(～数十り開始されている．こうした点について，現在取り組んでいA )を示すことから，電極素材の選定と接触抵抗の低減は重る p 形 Mg2Si についても概観する．

要である．Mg2Si の想定動作温度域は 600～900 K であるこ


基本熱電特性とから，プロセス許容最高温度として 1100 K まで想定すると，使用できる比較的低抵抗な金属電極材は限られてくる．

実用に向けた Mg2Si 原料の多くは溶融合成法により作製

現在は，使用温度域での安定性に加え，オーミック接触，低されており，無次元性能指数 ZT は，900 K 付近で0.8～ 1.0

接触抵抗性，プロセス簡便性，資源寿命の観点から Ni 電極程度の値を示すものが用いられている． Mg2Si で実用的な発電特性を得るためには不純物添加が必要である． Mg2Si
は熱力学的にドナー型欠陥を生成して安定化することが知られているためアンドープで n 形を示し， Al ( 13 族)， Sb ( 15族)，Bi(15族)等の n 形不純物添加により実用性能を実現す
る． Al は Mg( 2 族)サイトに， Sb ， Bi は Si(14族)サイトに置換して n 形電気伝導を示すことが知られている(1)(7) ．図
および図は現在取り組んでいる Sb と， Mg と等電子不純物である Zn(13族)の同時添加試料の熱電特性(ゼーベック
係数，電気伝導率，熱伝導率)と，熱電変換効率の指標となる無次元性能指数 ZT 値を示している．熱電特性の測定にはAdvance Riko 社の ZEM3 と TC 1200H を使用している．
Sb と Zn の添加濃度はともに 0.5 atである．この条件での試料作製プロセスは大変再現よく，概ね 873 K において熱伝導率は 2.8 W/mK， ZT 値は0.84を示している．算出した

図2

Sb と Zn を同時添加した n 形 Mg2Si のゼーベッ
ク係数および電気伝導率の温度依存性．

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan

図3

Sb と Zn を同時添加した n 形 Mg2Si の熱伝導率
および ZT 値の温度依存性．

図4

プラズマ活性化焼結プロセスにより形成された
Ni 電極と Mg2Si との界面．



を使用している．図は，溶融合成法により Sb と Zn を同

Mg2Si の機械的特性値である．現在，ファインセラミック

時添加した Mg2Si 原料粉( 25 ～ 75 mm )を，エレニックス社

スの SiC 並みの靭性値 1.5 ～ 2 MPa m を有する発電素子の製プラズマ活性化焼結法(Plasma Activated Sintering: PAS

開発を行っている．

法)を用いて Mg2Si の焼結時に同時焼結で Ni 電極を Mg2Si



第一原理計算による p 形不純物添加 Mg2Si の理論解析

Ni / Mg2Si 界面は良好で，プロセス温度の～ 1200 K におい

安定かつ高出力な p 形不純物添加 Mg2Si の必要性ても顕著な拡散は示していない．現状で，十分な接触抵抗値

従来， Mg2Si の性能向上には Sb や Bi などの n 形不純物

マトリックスに焼結・接着作製したペレットを示している．

(～10－10 Qm2)を達成している．



発電能力

が主に用いられてきた．一方で， p 形不純物を添加した系
は，熱電性能と高温安定性の点で n 形 Mg2Si に劣るという問題がある．例えば，Mg2Si に Ag を添加した系では，低温

図 2 および図 3 に示した熱電特性測定データを有限要素

で p 形伝導性を示すものの，650 K 以上の高温では伝導性が法 ANSYS の伝熱―電流連成解析により， 5 × 5 × 5 mm3 の変化して n 形になってしまうという事が報告されている(8)．

素子の発電量を計算すると，現時点で 3.64 W/cm2 の電力密

しかし，熱電発電では P 型モジュール構造が広く用いら

度 が 得 ら れ て い る ． 図  は 作 製 し た Sb ＋ Zn を 添 加 し た

れており，この構造では n / p 両極の半導体を必要とする．

Mg2Si 発電素子の実発電電力密度測定結果である．熱接合

したがって，もし安定かつ高出力な p 形 Mg2Si を作製でき材等，実際の発電環境を考慮した ANSYS 計算値と実測値

れば，従来の n 形不純物添加 Mg2Si と組み合わせて，素子は概ね良い一致傾向を示している．(素子高さ)/(素子断面性能を最大限に引き出す熱電モジュールが実現できると考え積)の小さな値を持つ素子形状は頻繁なヒートサイクルの自られる．また，熱膨張係数や機械的特性が近い同一母材の素動車用途に， 1.0 に近い比較的長い素子形状は定置炉用途に子を使用することで，モジュールの高温耐久性の向上も期待向いていると考えられる． 5 × 5 × 5 mm3 の実素子による発できる．そこで，我々は，安定かつ高出力な p 形 Mg2Si の電電力密度は 2.98 W/cm2 が得られており，実用上は十分な実現を目指し，材料開発の第一歩として，理論的手法による性能が得られている．

新規 p 形不純物の探索を行った．




機械的特性

自動車用排熱発電システムにおいては，耐振動性および燃

不純物添加系における格子緩和計算



Mg2Si は空間群 Fm3̃m に属する閃亜鉛鉱構造を持つ．本

研究では，不純物原子が占める位置として， Mg および Si

焼ガス系ヒートサイクル耐久性が実用上重要であるため，素置換と，図に示すセルの中心(4b サイト)への格子間侵入材の機械的特性(曲げ強度，破壊靭性値，ヤング率等)を十分を考えた．また，不純物添加系を扱うため，ユニットセル複に担保する必要がある．実用化に向けて重要な破壊靭性値に数個から成るスーパーセルを用いた．実験で用いられる不純ついて，代表的な中温度域熱電発電材料の値について見てみ物濃度は 0.1 ～ 1 オーダーだが，これを再現するには 2 × 2

る と ， PbTe  ～ 0.7 MPa m ， CoSb3  ～ 0.82 MPa m ，× 2 倍以上の大きさのスーパーセルを必要とする．そのた

Si0.8Ge0.2  0.9 ～ 1.1 MPa m ，となっており，主要な熱電材

め，不純物添加系の計算では，しばしば計算コストが問題と料は概ねガラス程度の値～ 0.7 MPa m で，自動車特有の高なる．本研究では，擬ポテンシャル法に基づく第一原理計算

振動環境と燃焼ガスによる高レートヒートサイクルにより生

コード Quantum Espresso を用いて，96原子(Mg 原子64個，ずる急激な膨張収縮からの応力に耐えられるような，デバイ

Si 原 子 32 個 ) 中 に 不 純 物 原 子 を 1 個 添 加 し た 場 合 ( 濃 度

ス構造的対策あるいは素材の複合材料化などの対策が急務である．表はこれまでに取得している Sb ＋ Zn を添加した
表1

図5



873 K と 373 K の温度差における発電量の素子形
状依存性．

Sb と Zn を同時添加した n 形 Mg2Si の機械的特性．
Mg2SiSb＋Zn(0.5 at)

測定手法

ヤング率(GPa)/室温

135～143

Nano-indentation

ヤング率(GPa)/室温

105～108

Ultrasonic test

ヤング率(GPa)/＠600°
C

92～95

Free resonance

ポアソン比

0.19

Ultrasonic test

Stress(MPa)40～55

4 point bending test

破壊靭性値(MPa m1/2)

0.9～1.5

SENB method

破壊靭性値(MPa m1/2)

1.0～1.5

IF method

熱膨張係数(1/K)

16.4×10－6

Thermo mechanical analysis

熱伝導率(W/mK)＠600°
C

2.8

Laser flash

ミ ニ 特 集図6

Mg2Si の結晶構造．

～1.04)についての計算を行った．
不純物添加系の安定構造における格子定数および，原子の相対的な位置を得るため，格子緩和計算を行った．格子緩和
計算は，原子間に働く力から結晶内の原子の安定位置を決定

図7

不純物原子の Mg2Si 添加時の形成エネルギー．

図8(a) Li 添加，(b) F 添加における Mg2Si の状態密度．

する計算である．計算条件としては，GGA(一般化密度勾配近似)汎関数によるノルム保存型擬ポテンシャルを用い，エネルギーカットオフを 60 Ry ， k 点の分割数を( kx, ky, kz )＝(8, 8, 8)とした．自己無撞着計算の収束閾値には全エネルギー 10－8 Ry を 取 っ た ． ま た ， 構 造 緩 和 計 算 に は Broyden 
Fletcher Goldfarb Shanno quasi newton アルゴリズムを用い，閾値として，全系のエネルギー10－5 Ry と原子に働く力の成分 10－4 Ry / Bohr ，およびセルに生じる圧力 0.5 kbar を
設定した．



置換型および侵入型 p 形不純物の探索

格子緩和計算の結果から，全エネルギーを用いて不純物添加系の形成エネルギーを求めた． Mg, Si, 4b サイトにおける形成エネルギーは，それぞれ次のように表される

DE ( Mg2－jSiAj )＝ E ( Mg2－jSiAj )＋ jE ( Mg )－ E ( Mg2Si )－jE (A),
DE(Mg2Si1－jAj)＝E(Mg2Si1－jAj＋jE(Si)－E(Mg2Si)－jEーを示した．さらに，代表的な p 形不純物である Ag の最安(A),

定サイト( Mg 置換)の形成エネルギー( 0 ～ 0.1 eV )を基準にDE(Mg2SiAj)＝E(Mg2SiAj)－E(Mg2Si)－jE(A).

とると，第群では Na，第群では Ga，第群では Cl が，

ここで，A は不純物，j，E はモル数と全エネルギーを表す．

Ag と同程度またはそれ以下の形成エネルギーで p 形サイト

種々の不純物原子における形成エネルギーを図にまとめに入ることが分かった．しかし，図 7 に示されるように，

る．第群(Li, Ag, Na, K)は 1 価の原子であり，Mg 置換に不純物の多くは 2 つ以上のサイトで低い形成エネルギーを

より正孔を放出すると期待される原子群である．同様に，第持つため， p 形サイトに安定に留まらないことが懸念され

群( B, Ga )は Si 置換されれば p 形不純物となる．また，る．例えば，Ag は Mg サイトだけでなく 4b サイトでも 0.1

第群の原子(S, Se, F, Cl)は，電気陰性度が高いことから，

eV 以下の形成エネルギーを持ち，Li，Na も同様である．こもしこれらが格子間に侵入すれば，周囲の電子を引きつけるの結果から，不純物が複数のサイトを占め，電子と正孔の両ことで正孔を生成すると期待される．電子状態の不純物サイ方が生成される可能性が示唆される．Ag 添加系の高温におト依存性の例として， Li ， F 添加系の状態密度を図に示

ける伝導性の変化(9)も，熱ゆらぎにより Ag の占有サイトがす．この結果から分かるように，不純物の占有サイトによっ

変わり，電子が生成されてキャリアの相殺が起きたためかもて，系の電子状態や n 形/p 形伝導性が影響を受ける．

しれない．

本研究で調査した不純物のうち， S と Se 以外の全ての不最後に，第群の S と Se の形成エネルギーについて述べ純物が，p 形となるサイト(第群Mg サイト，第群Siる．図 7 から，これらの原子は Si 置換で非常に安定であサイト，第群4b サイト)において最も低い形成エネルギ

り，負の形成エネルギーを示すことが分かる．このとき，伝

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan




図9

Mg 欠陥を有する Mg2Si に対し，(a) Li(Mg サイト)および(b) F(4b サイト)を添加した場合の状態密度．

導帯内に不純物準位が形成されることから， S と Se は p 形
不純物ではなく，n 形不純物として働くと考えられる．


Mg 欠陥の寄与

Mg2Si は， 4b サイトへの侵入型 Mg 欠陥により， intrinsic に n 形伝導性を示すことが，理論研究から報告されている(10)．この欠陥の寄与の一例として，不純物(Li，F)と Mg
欠陥を同濃度(1.04)含む系の計算結果を図に示す．F 添
加系は Mg 欠陥の存在に関わらず p 形を示したのに対し，
Li 添加系は n 形に転じた．同様に，図 7 の F を除く全ての不純物において，同量の欠陥を含む系は n 形を示した．すon Thermoelectronics, ed. by D. M. Rowe, CRC Press, (1994),
287298.
( 6 ) T. Kajikawa, K. Shida, S. Shiraishi, T. Ito, M. Ohmori and T.
Hirai: Proceedings of the 17th International Conference on
Thermoelectrics, (1998), 362369.
( 7 ) Y. Noda, H. Kon, Y. Furukawa, N. Otsuka, I. A. Nishida andK. Masumoto: Mater. Trans. JIM, 33(1992), 845850.
( 8 ) P. Gao, X. Lu, I. Berkun, R. D. Schmidt, E. D. Case and T. P.
Hogan: Appl. Phys. Lett., 105(2014), 202104.
( 9 ) M. Akasaka, T. Iida, A. Matsumoto, K. Yamanaka, Y.
Takanashi, T. Imai and N. Hamada: J. Appl. Phys., 104(2008), 013703.
(10) A. Kato, T. Yagi and T. N. Fukusako: J. Phys.: Condens.
Matter, 21(2009), 205801.

なわち，Mg 欠陥により電子が放出され，不純物由来の正孔と相殺した結果，F 添加系以外では多数キャリアが電子となったと考えられる．以上より，安定な p 形伝導性を得るには，Mg 欠陥の制御が重要な要素であると結論できる．

文献( 1 ) V. E. Boriseneko: Semiconducting Silicide, Springer, Berlin,(2000), 285.
( 2 ) I. Nishida: J. Mater. Sci. Soc. Jpn., 15(1978), 7286.
( 3 ) R. J. Labotz, D. R. Mason and D. F. O'Kane: J. Electrochem.
Soc., 110(1963), 127134.
( 4 ) C. B. Vining: Thermoelectric properties of silicides, CRC
Handbook on Thermoelectronics, ed. by D. M. Rowe, CRC
Press, (1994), 277282.
( 5 ) U. Birkholz, E. Gross and U. Stoehrer: Polycrystalline iron disilicide as a thermoelectric generator material, CRC Handbook★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
飯田 努
1995年 明治大学 工学研究科 電気工学専攻 博士課程修了
1995年 日本学術振興会 特別研究員
2001年 東京理科大学基礎工学部材料工学科 講師
2012年 4 月現職
専門分野環境低負荷型半導体材料工学◎2000年よりシリサイド熱電変換材料の開発に従事．半導体エネルギー変換
材料およびデバイス技術を中心に活動．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

飯田

努

平山尚美

ミ ニ 特 集高マンガンケイ化物の結晶構造と
熱電特性
宮

R

讓

を意味している(4)．このような Si 原子位置の変位変調や一

.

は じ

め

に

種の積層欠陥と見なせる配列の乱れが本質的に含まれるために ， HMS は 格 子 熱 伝 導 率 が 元 々 2 W / Km と 低 め で あ

MnSi1.7 近 傍 の 組 成 を 持 つ 高 マ ン ガ ン ケ イ 化 物 ( Higher

る(5) ．実際，多結晶試料の X 線回折パターンを測定する

Manganese Silicide, HMS)は，中温域(5001000 K)での使と，図 1 ( c )に示すように[ Mn ]部分構造に由来する hkl0 の用が期待される p 型熱電材料である．多結晶試料の ZT は最指数を持つ Bragg ピークは， Ka1 の Ka2 の分離が見えるシ

大でも 0.3 程度( 800 K )とそれほど高くはないが，材料コスャープな反射であるのに対し ，[ Si ]部 分構造に由来する

トは 1.5 $/kgと，既存熱電材料である Bi2Te3 の 110 $/kg に

hk0m の指数を持つ Bragg ピークや 1 次の衛星反射に相当す

比べて桁違いに低く，無機熱電材料の中でも最も低い部類にる 2111̃ ピークの半値幅は，hkl0 ピークのそれの 2 倍程度以属する(1)．筆者らは，HMS の更なる性能向上に向け，可能上ブロードであることが常である．この物質は後述のようにな限りありふれた元素を用いて熱的・機械的に優れた特性を

Mn の 3d 電子が主にキャリア輸送を担うことがわかってい持つ物質合成を目指している．本稿では，非整合複合結晶とる．つまり，HMS は 1 つの結晶の中に，ほぼ規則正しく配いう特異な結晶構造を持つ HMS に対して，筆者らがこれま列した Mn 原子と，アモルファス並みに乱れた配列を持つでに行ってきた熱電特性向上に向けた研究の一部を紹介する．

. HMS の結晶構造
HMS は，1950年代よりその存在が知られていたものの，筆者らによりその複雑な結晶構造の詳細が解明されたのは2008 年の こ と であ る(2) ． 図( a )に HMS の 結 晶 構造 を 示

す．この化合物は，Mn 原子の作る部分構造(副格子)の c 軸長(cMn)が Si 原子のそれ(cSi)と異なる非整合複合結晶と呼ばれる結晶構造をとる．両者の c 軸長の違いに起因して各原子位置には変位変調が生じており，Mn 原子の作る四角柱型煙突の中を Si 原子の作る螺旋階段が昇っていくようにも見えることから，この構造は，当該化合物を精力的に調査した研究者の名前を採って Nowotny Chimney Ladder ( NCL )構造とも呼ばれている(3) ．図 1 ( b )に HMS の高分解能電子顕微鏡観察による格子像を示す．左右に伸びる平行な明るい点列の上下方向の間隔は cMn の 4 倍の長さに相当し，多くの格子像に共通して見られる．一方，これらの点列とある角度を成して斜め下方向に伸びる別の点列は，列同士のなす角度や明暗の周期が場所により変化することが多い．これは， Si 原
子の作る螺旋階段が，上下左右前後で位相がずれやすいこと

図1

HMS の結晶構造( a)，高分解能電子顕微鏡像(b )および粉末 X 線回折パターン(c)．

東北大学大学院工学研究科応用物理学専攻教授(〒980
8579 仙台市青葉区荒巻字青葉 6605)
Crystal Structure and Thermoelectric Properties of Higher Manganese Silicide Based Thermoelectric Materials; Yuzuru Miyazaki(Department of Apllied Physics, Graduate School of Engineering, Tohoku University, Sendai)
Keywords: thermoelectric materials, manganese silicide, composite crystal, valence electron counts, modulated structure, superspace group,
electronic structure
2016年 2 月26日受理[doi:10.2320/materia.55.307]

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia JapanSi 原子が同居している特異な物質であり，Slack によって提ている．計算では HMS 単結晶の a 軸および c 軸方向の物性唱されたフォノングラス・エレクトロンクリスタル(PGEC)

値が得られるが， HMS が正方晶であることを考慮して図 2の典型であると考えることもできる(6)．従来，HMS の組成(b)(d)には平均化した値が示されている．e＝0 の位置が，式として Mn4Si7(7) や Mn11Si19(8) 等が報告されているが，こ定比の Mn4Si7 における物性値を表し，正(負)方向へのシフのような簡単な整数比になることは極めて稀であり， HMS

トは電子(ホール)キャリアの増加を表している．RBM の元は MnSig で表される非整合組成で表記される化合物と考えでは不定比性は e の左右への僅かな変化に相当すると考えてるべきである(9)．HMS のより詳細な結晶構造の記載や，超差し支えない．

空間群を用いた構造表現は文献(3)(9)(10) にあるので，興味のある方はそちらも参照されたい．

HMS の禁制帯幅は 0.7 eV 程度と計算され，価電子帯最上部と伝導帯最下部は主に Mn3d バンドの寄与からなる．
図から，無置換試料の EF は価電子帯の上端を僅かに切った

. HMS の電子構造と予想される熱電特性

位置 にあ ること がわか る． Seebeck 係 数は， EF におけ る
DOS のエネルギー微分に負号を付けた量に比例するので，近年，第一原理計算が手軽に行えるようになり，実験系の

図 2(a)の場合，大きな正の Seebeck 係数が期待できる．図

筆者らのグループでも，物質設計ツールとして電子構造計算

2 ( b ) に あ る よ う に ， 800 K に お け る Seebeck 係 数 は 200に WIEN2k(11)を，また熱電特性予測に BoltzTraP(12)を用い

mVK－1 と 見 積 も ら れ ， こ れ は 多 く の 実 測 値 ( 200 250ている．とは言っても， HMS は非整合複合結晶であるた

mVK－1)と良く一致する(6)．導電率は，図 2(c)に示すように

め，第一原理計算に必須な 3 次元の対称性を用いて構造を緩和時間 t を含んだ形で出力される．通常観測される t の値記述することができない．このため，原子配列を近似して 3(10－14 s 程度)を代入すると，無置換多結晶試料では 4× 104

次元構造モデルを構築する必要がある．図に， Mn4Si7 のSm－1 程度の導電率を示すことが予想される．これは実測値

結晶構造(7) を用いて 800 K における HMS 多結晶試料の熱の 2 × 104 Sm－1 程度とオーダーは一致している．これらの電特性を予測した結果を示す．上から，状態密度( DOS )，値から見積もられる 800 K における出力因子は図 2(d )に示

Seebeck 係 数 ， 導 電 率 ， 出 力 因 子 に 対 応 し ， ま た 横 軸 はすように 2 × 1011 WK－2m－1s－1 ( 1.6 × 10－3 WK－2m－1 )であFermi 準位(EF)近傍の電子のエネルギー(リジッドバンドモ

り，当然のことながらこの値も実測値(1.5×10－3 WK－2m－1

デル RBM を用いた際の電子数の増減と等価である)を表し程度)との一致は良い．
図 2 ( d )を 更 に 読 み 解 く と ， RBM が 適 用 で き る 範 囲 では，僅かなホールドープで p 型試料の出力因子が増大し，また n 型試料においては p 型を大きく凌ぐ出力因子が観察されると予想される．HMS のキャリア数の制御は，元素置換によって行われる．次節では，元素置換による電子状態の変化を半定量的に表現する概念について述べる．

.

VEC(価電子数)の概念

原子半径の異なる元素による部分置換は，[ Mn ]および
[ Si ]部分構造の格子定数を変化させるので，組成式 MnSig
における g＝cMn/cSi も変化する．このような固溶相の電子構造を計算するためには，膨大な 3 次元整合構造を仮定する
必要があり，数日単位の時間がかかる．筆者らは，この煩雑さを避けるため， VEC の概念を用いて物質設計や熱電特性の考察を行っている． VEC とは遷移金属 1 つあたりの価電子数に相当する英語(Valence electron counts per number oftransition

metals )の略である． HMS の場合，その組成はMnSig(g＝1.721.75)であり，Mn および Si の価電子数はそ

れぞれ 7 と 4 であるので，取り得る VEC は 7 ＋ 4g ＝ 13.88 
14.00である．前項の電子構造と比較すると，VEC＝14では0 K において EF は価電子帯最上部にあり(800 K では温度による効果で，図 2 ( a )の EF 近傍の DOS に曲率が生じる)，
図2

800 K において予想される HMS 多結晶試料の状
態密度( a )， Seebeck 係数( b )，導電率( c )および出力因子(d)．

VEC の減少とともに EF は徐々に左側にシフトする．従って，g の減少とともに Seebeck 係数は小さくなり，導電性が増加することが予測される．

ミ ニ 特 集上になる．Cr 置換量の増加による VEC の単調減少はホール

.

熱電特性に及ぼす元素置換の効果

キャリア数の増加に対応する．同様に Fe 置換量の増加による VEC の増加は電子キャリアの増加に相当し，VEC＞14でHMS における他元素の部分置換効果は古くから行われて多数キャリアが電子に変わることを意味する．この時，図 2

おり， Mn サイトは Cr, Fe, V, Ru 等で置換可能であり，までみたように Seebeck 係数の負号が逆転して n 型伝導を示

た Si サイトは Ge や Al 等で少量置換可能である(13)(17)．こすことが予想され，実験的にも VEC ＝ 14.01 近傍( x ～ 0.28 )の う ち Si サ イ ト へ の 置 換 固 溶 限 が 1.0 at  程 度 と 低 い ので p 型から n 型への転移が起こることが報告されていで，置換実験は殆ど Mn サイトに対して行われている．

る(16)．図 3 から，n 型に転移した後 x＝0.35に固溶限がある

Mn サイト置換によりホールドープを行うためには， Mnより価電子数の小さい Cr や V 等で部分置換を行えば良い．

ので，n 型伝導を示しうる x の組成域が狭く，電子キャリア数の増加はあまり期待できないことが伺える．

Cr の価電子数は 6 であるから，( Mn1－xCrx ) Sig 固溶相を形成した場合の VEC は 7(1－ x )＋ 6x ＋ 4g で表される．従って
Cr 置換量 x と格子定数の関係を調べれば，この固溶相の xと VEC の関係が求められる．格子定数は，X 線回折パター
ン に 対 し て ( 3 ＋ 1 ) 次 元 の 対 称 性 を 用 い た Le Bail 解 析 や
Rietveld 解析を行うことで，信頼性の高いデータを比較的簡単に得ることができる．
図に， M ＝ Cr および Fe 置換固溶相( Mn1－xMx ) Sig の xと VEC の関係を示す．古い文献では，構造解析ではなく電子回折パターンを精査して g に相当する量を得たものもあり，それらも合わせて図中に示した．両原子の固溶範囲は
M ＝ Cr で 0  x  0.20 ， M ＝ Fe で 0  x  0.35 で あ る ．

Flieher らのデータ(13)と筆者らのデータ(14)(15) は良く一致しており， Cr 置換試料では x の増加とともに VEC が 13.93 から13.80まで単調に減少する．一方 Fe 置換試料では Fe 置換
量 x の増加とともに VEC は単調に増加し， x ～ 0.26 で 14 以

図4

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan

図3( Mn1－xMx ) Sig [ M ＝ Cr, Fe ]固溶相の置換量 x とVEC の関係．

(Mn1－xMx)Sig[M＝Cr, Fe]固溶相の熱電特性．



図に，( Mn1－xMx ) Sig [ M ＝ Cr, Fe ]固溶相の Seebeck 係

溶しないが，メルトスパン法を用いることで過飽和固溶体が数，導電率および出力因子の温度変化を示す(15)(16)．図 2 お形成され，出力因子の増大と格子熱伝導率の低減の両方が実よび図 3 で類推されたように， Cr 置換試料は x の増加とと現されている．今後は，同様な方法による高性能 n 型試料

も に ホ ー ル キ ャ リ ア が 増 加 す る の で ， 800 K に お け るの合成にも期待がかかる．

Seebeck 係数 S の値は 220 mVK－1 ( x ＝ 0 )から 150 mVK－1 ( x＝ 0.20 )まで単調減少する．また，同温度における導電率 s

本研究に深く携わった菊池祐太博士，中條隆貴氏，林慶准

は 3.0×104 Sm－1(x＝0)から 7.5×104 Sm－1(x＝0.20)に上昇

教授ならびに東北大学金属材料研究所の湯葢邦夫准教授に謝する． x ＝ 0 の近傍では S の減少より s の増加が顕著である意を表する．本研究の一部は，日本学術振興会科学研究費補ため，出力因子の最大値は x＝0.05 の試料において達成され助金基盤研究(B)課題番号25289222ならびに特別研究員奨励る．本稿では省略したが，導電性が増加するにもかかわら

費255741の援助を受けて行われた．

ず，熱伝導率は，x の増加とともに単調減少する．これは格文

子熱伝導率が大幅に低減するためである．結果として ZT は献

x ＝ 0.20 の試料で最大値 0.45 ( 900 K )を示すことが知られている．
Fe 置換試料においても，実験結果は図 2 および図 3 で見られた傾向と定性的に一致する(16) ． Seebeck 係数 S は， xの増加とともに最大値をとる温度が低下していくとともに，最大値もやや大きくなる傾向が見られる．図には 5 つの異なる試料のデータのみを示してあるが，実際に行った実験では x＝0.01 刻みで合成された試料の特性を評価して，その傾向を確認している． S の符号が正から負に変わるのは x ＝0.28 近傍である． x ＝ 0.30 および 0.35の試料は， p 型試料のSeebeck 係 数 と ほ ぼ 絶 対 値 が 等 し い 大 き さ の 負 の S を 示

す．予想されたように，x の増加とともにホールキャリア数が減少するので，導電率は p 型試料では x とともに単調減少
し，p 型から n 型への転移点(x＝0.28)近傍で最小値をとる．
x＞0.28 では電子キャリア数が充分に増加しないため，導電率は殆ど変化しない．従って， Fe 置換試料の出力因子は xの増加とともに単調減少する．800 K における値を見てみると ， 1.5 mW K－2m－1 ( x ＝ 0 ) か ら 0.20 mW K－2m－1 ( x ＝0.35 )まで単調に減少する． Cr 置換試料と異なり， Fe 置換

試料では，単相域で熱伝導率の大きな変化は見られない．従っ て ZT も x と と も に ， ZT ＝ 0.30 ( x ＝ 0 ) か ら 0.065 ( x ＝0.35)に単調減少することがわかっている．

以上のことから，HMS 多結晶試料の熱電材料としての性能は ZT ＝ 0.30 程度であるが， Mn サイトを Cr で 5 at 程度部分置換すると出力因子が 30 程度上昇し，同じく 20
at程度部分置換すると ZT が50程度上昇する．また，機械的強度も向上することが報告されており， Cr による部分置換が HMS のポテンシャル向上に有用であることがわかる．

.

お わ

り

に

( 1 ) S. LeBlanc, S. K. Yee, M. L. Scullin, C. Dames and K. E.
Goodson: Renew. Sust. Energ. Rev., 32(2014), 313327.
( 2 ) Y. Miyazaki, D. Igarashi, K. Hayashi, T. Kajitani and K.
Yubuta: Phys. Rev. B, 78(2008), 214104.
( 3 ) H. Nowotny: The Chemistry of Extended Defects in Non
Metallic Solids, eds. L. Eyring and M. O'keeffe, Amsterdam,(1970), 223
237.
( 4 ) R. DeRidder, G. van Tendeloo and S. Amelinckx: Phys. Stat.
Sol. (a), 33(1976), 383393.
( 5 ) M. I. Fedorov and V. K. Zaitsev: Thermoelectrics Handbook,ed. D. M. Rowe, Boca Raton, CRC Press, (2006), sect. 31.
( 6 ) G. A. Slack: Thermoelectrics Handbook, ed. D. M. Rowe, Boca
Raton, CRC Press, (1995), 407440.
( 7 ) U. Gottlieb, A. Sulpice, B. LambertAndron and O. Laborde: J.
Alloys Compd., 361(2003), 1318.
( 8 ) O. Schwomma, A. Preisinger, H. Nowotny and A. Wittmann:
Monatch. Chem., 95(1964), 15271537.
( 9 ) Y. Miyazaki and Y. Kikuchi: Thermoelectric Nanomaterials,
Springer Series in Materials Science, eds. K. Koumoto, and T.
Mori, Heidelberg: Springer, (2013), chap. 7.
(10) Y. Miyazaki: Neutron Diffraction, ed. I. Khidirov, Rijeka:
Intech Open Access Book, (2011), chap. 11.
(11) P. Blaha, K. Schwarz, G. Madsen, D. Kvasnicka and J. Luitz:
WIEN2k, An Augmented Plane Wave ＋ Local Orbitals
Program for Calculating Crystal Properties (K. Schwarz,
Techn. Universit äat Wien, Austria), 2001.
(12) G. K. H. Madsen and D. J. Singh: Compt. Phys. Commun., 175(2006), 6771.
(13) G. Flieher, H. V äollenkle and H. Nowotny: Monatch. Chem., 99(1968), 24082415.
(14) Y. Kikuchi, Y. Miyazaki, Y. Saito, K. Hayashi, K. Yubuta and
T. Kajitani: Jpn. J. Appl. Phys., 51(2012), 085801.
(15) Y. Miyazaki, Y. Saito, K. Hayashi, K. Yubuta and T. Kajitani:
Jpn. J. Appl. Phys., 50(2011), 035804.
(16) S. Setz, H. Nowotny and F. Benesovsky: Monatch. Chem., 99(1968), 20042015.
(17) N. L. Okamoto, T. Koyama, K. Kishida, K. Tanaka and H.
Inui: Acta Mater., 57(2009), 50365045.
(18) A. Yamamoto, S. Ghodke, H. Miyazaki, M. Inukai, Y. Nishino,
M. Matsunami and T. Takeuchi: Jpn. J. Appl. Phys., 55(2016), 020301.

近年，世界中で HMS に対する興味が高まっており，多く★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1994年 3 月東北大学大学院工学研究科博士課程修了
英国バーミンガム大学博士研究員(2 年間)等を経て2004年10月東北大学大学院工学研究科応用物理学専
攻助教授
2012年 4 月より現職
専門分野無機固体化学，高次元結晶学◎非整合結晶の熱電特性等，結晶学をベースにした新機能性物質探索に従事．

のグループから元素置換による性能向上の報告がなされている．安価な原料からなる熱電材料で ZT ～ 0.5 程度の性能が得られれば充分実用的であると思われるが，ごく最近，豊田工大の竹内らのグループは， HMS の Mn サイトを Re で部分置換した試料が ZT＞1 を示すことを報告した(18)．アーク
溶解法等，通常の試料合成法では Re は Mn サイトに殆ど固



宮l

讓

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

ミ ニ 特 集

熱電材料の設計指針の構築と高性能熱電材料の創製
竹 内 恒 博 山 本 晃 生 Swapnil Chetan Ghodke

本稿では，線形応答理論を用いた簡単な数値シミュレーシ

.

は じ

め

に

ョンから，熱電材料に必要とされる電子構造の条件を見いだ
した結果を紹介する．さらに，その結果に基づき，バンド計

化石燃料の枯渇やその燃焼に伴う地球温暖化ガス排出が深算の助けを借りつつ材料を探索することで，実際に，環境に刻な社会問題として認識される中，排熱から電力を生み出す

負荷を与えない材料のみから構成され，比較的安価に作製可

ことができる熱電発電に関する注目が高まっている．安価で能であり，かつ，大きな無次元性能指数(ZT＞1.0)を示すシ

無害な元素から構成され，かつ，利用の難しい低温排熱からリサイド系熱電材料を開発した結果を示す．

電力を生み出すことが可能な熱電発電素子が開発できれば，

.

その波及効果は大きい．

熱電材料の開発指針

キャリア濃度，移動度，有効質量を用いた半導体電気伝導理論では，放物線的なバンドを仮定しているために，典型的金属や半導体における電子輸送現象は，一般的に，線形応な熱電材料の高温物性を説明できない場合がある．高効率な答理論で記述される．線形応答理論を用いると，電気伝導度

熱電材料を開発するためには，キャリア濃度，移動度，有効s ，ゼーベック係数 S ，電子熱伝導度 k は，それぞれ，式

質量を用いた半導体電気伝導理論を利用せずに，より詳細に( 1 )，式( 2 )，および，式( 3 )で記述される(1)．

電子構造を考慮するべきである．近年における電子構造計算
手法や電子構造を解析する先端的実験手法の発展により，いかなる材料であっても，フェルミエネルギー近傍の電子構造を詳細に解析することが可能になってきている．キャリア濃S(T)＝－

度，移動度，有効質量といった“まるめた”因子に頼らずに，熱電材料を高性能化できる可能性が広がっていると言える．

f1kel(T)＝ 2
eT{ &f (&ee, T)}de－e 1Ts(e, T)(e－m)2 －FD

ここ で， s ( e, T )， e ， fFD ( e, T )， およ び m は， それ ぞれ，スペクトル伝導度，電子の素電荷，フェルミ・ディラッ

}
f {
{
}
f
}
f {

s(T)＝ s(e, T) －2

1
| e| T&fFD(e, T)de&es(e, T)(e－m) －&fFD(e, T)de&e&fFD(e, T)s ( e, T ) －
de
&e

{f
{
}}
&f (e, T)s(e, T){－}def&es(e, T)(e－m) －&fFD(e, T)
de
&e

(1)

(2)

2

(3)

FD

は，それぞれ電子状態密度，電子の群速度，緩和時間である．

ク分布関数，および，化学ポテンシャルを現している．スペ

熱電発電素子の性能は，素子の中に使われている熱電材料

クトル伝導度 s(e, T)とは，エネルギー e にある量子状態のが示す無次元性能指数 ZT ＝ S 2sT /k の増加関数であること

電気伝導度への寄与を表しており，等方的な材料に対して緩が知られている(2)．熱は，電子と格子(フォノン)に加え，様和時間近似を用いた場合， s ( e, T )＝( e2 / 3) N ( e) v2( e) t ( e,

々な集団励起によって運ばれるが，一般的には，電子と格子T)で記述される．なお，ここで用いた N(e)，v(e)，t(e, T)以外の寄与は小さいことから， k ＝ kel ＋ klat と考えてよいで

豊田工業大学教授(〒4688511 名古屋市天白区久方 2121)，JSTさきがけ研究員，名古屋大学客員教授
豊田工業大学ポストドクトラル研究員
名古屋大学博士後期課程学生
Development of Highperformance Thermoelectric Materials on the Basis of a Newly Constructed Guiding Principle; Tsunehiro
Takeuchi, Akio Yamamoto, Swapnil Chetan Ghodke(,Toyota Technological Institute, Nagoya. Nagoya University,
Nagoya)Keywords: thermoelectrics, electronic structure, electron transport properties, thermal transport properties
2016年 4 月27日受理[doi:10.2320/materia.55.311]

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japanあろう．この場合，無次元性能指数 ZT を 2 つの因子の積のド端のエネルギーを eedge とし，スペクトル伝導度を s ( e,形に変形することができる．

T )＝( e － eedge )n で表した場合に，同じ化学ポテンシャルの

ZT＝

(

)

(4)

1
1＋klat/kel(5)

S 2s T
1＝ A ・Bkel 1＋klat/kel

A＝

S 2s Tkel, B＝スペクトル伝導度 s(e, T)と化学ポテンシャル m がわかっていれば，式( 1 )～( 3 )を用いて A ＝ S 2sT / k

el の値を計算することができる．

条件において， n が大きいほど A が大きくなっている．さらに，バンドが複数存在することで，バンド端近傍におけるスペクトル伝導度のエネルギー依存性は顕著になり， A の値はさらに増大することもわかる．
TA を熱電材料が利用される温度とすると，上記のシミュ

レーション結果から，3 つの条件，(a)10kBTA 以上の幅を有するバンドギャップで特付けられる縮退半導体であること，

B ＝ 1 /( 1 ＋ klat / kel)は，電子熱伝導度と格子熱伝導度の比( b )バンド端から数 kBTA 程度離れたエネルギーにおいて状

R＝klat/kel の減少関数となっている．しかも，その最大値は態密度にピークを有していること，(c)複数のバンドが伝導1 である．この特徴から， A  ZT の関係が得られる．すなに寄与すること，が高性能熱電材料の必要条件として抽出さ

わち， s(e, T)と m の組み合わせが与えられた場合，そこかれる(5)．条件(a)は電子ホール対の励起に伴う性能の低下をら一義的に計算される A の値は ZT の上限値を意味してい防ぐために必要である．条件(b)により，化学ポテンシャル

ると理解される．別の表現を用いると， ZT＝ m を実現するの温度依存性を顕著になり，目的温度において，化学ポテン

ためには， A ＞ m を示す材料を利用する必要があると言えシャルがバンド内に位置することになる．条件(c)は，ゼーる(3)(4)．

ベックの 値を通して， A の値 を大きくすることに貢 献す

我々は，これまでに，縮退半導体の電子構造に対して，いる．(a)～(c)の条件を合わせ持つ材料を選定し，適切なキャ

くつかのモデルを用いて， A の値を計算してきた．図に

リア濃度に調整することで，大きな A の値が得られること用いたスペクトル伝導度と計算の結果得られた A の値を示

は間違いない．
上記の条件を満たす材料では，電子熱伝導度 kel を決定す

す．
全てのモデルに共通するが，化学ポテンシャル m がバンるエネルギー領域に，比較的大きな状態が存在することにな

ドギャップ内に位置することで，また，バンド端から遠ざかることから， kel が著しく小さくなることはない．さらに，るほど A の値は大きくなっている．また，スペクトル伝導(e)複雑な結晶構造を有していること(6)，(f)ラットリングモ

度のバンド端近傍のエネルギー依存性が顕著なことも，大きードを有していること(7)，(g)格子振動の非調和性が顕著でな A を得るために重要であることもわかる．例えば，バン

あること(8) ，のうち 1 つあるいは複数で特徴づけられる場

図1



(a1)～(a3)スペクトル伝導度のモデルと，(b1)～(b3)それぞれのモデルから得られる A の値．モデル 1 と 2 では，化学ポテンシャルをパラメータとして計算している．また，モデル 3 では，ガウス関数の半値幅，ピークのエネルギーをパラメータとして計算した．4 を超える大きな A を得ることも十分に可能であることがわかる(4)．

ミ ニ 特 集

合には，格子熱伝導度 klat が極端に小さくなり， R ＝ klat/kelの低下を通して B の値が 1 に近づくことが予想される．(e)～(g)の条件が満たせなかったとしても，元素置換を有効活用すると，klat を低下させることが可能である．特に，軽元素のみからなる材料に対して，重元素を部分置換した場合，置換量が少なくても，フォノンの平均自由行程の低下を通して，格子熱伝導度は著しく低下することが報告されている(9)(10)．

.

Al
Mn
Si 系 C54 相

前節にて説明した条件をもとに，我々は，安価で環境に優しい合金系を探索し，Al32Mn34Si34 で得られる C54 相(Si2Ti
構造， oF24 )を選定した． C54 相は， Al と Si が作り出す 2
次元的なハニカム構造(結晶面)の 6 角形の中心に Mn が位置している．また，その面が複数層にわたり積層している構造を有している．なお，1 層目に対して 2 層目を積層する位
置には 3 つの自由度があり，この自由度に関係して 4 層構造を形成している．また，図に示したように，( a) m 近傍にバンドギャップを有している半導体であること，(b)状態
密度にピークを有すること，および，(c)バンド端近傍が複数のバンドから構成されている特徴を有する．これらの特徴を反映して， Al Mn Si 系 C54 相は，実際に， 200 mVK－1
を 超 え る 大 き な ゼ ー ベ ッ ク 係 数 の 絶 対 値 を 有 し ， r ＜ 10mQcm 低度の比較的小さな比抵抗により特徴付けられる．

また，熱電材料の電子熱伝導度を実験値から正確に見積もる
ことはそれほど容易ではないが，ビーデマン・フランツ則

kel＝L0sT を用いて電子熱伝導度を概算することで，大きなA(～4.5)を示すことを確認できる(11)(12)．しかし，構造の単純性に起因して格子熱伝導度が 10 Wm－1K－1 にも達してしまい，結果として， B ～ 0.016, ZT ＝ 0.07 しか得られなかった．
AlMnSi 系 C54 相の格子熱伝導度を低減させる目的で，我々は，構成元素の Mn を 5d 遷移金属で部分置換する方法を選択した．ギャップ内に不純物準位が形成されると，ゼーベック係数の値が著しく低下することから，クラスター計算を用いて，Mn を置換した際にギャップ内に不純物準位を形成しない 5d 遷移金属元素を特定した(12) ．その結果， Ru お
よび Re による Mn 置換により目的を達成できることを見出

図2(a)AlMnSi C54 相と(b)高マンガンシリサイドの(1)結晶構造と Mn 中心配位クラスター，(2)電子状態密度，および，( 3 )エネルギーと運動量の分散関係．結晶構造において，色の濃い原子がMn であり，色の薄い原子が Al あるいは Si である．高マンガンシリサイドには 2 つの副格子があり，その比によって構造(c 軸長)が変化する(14)．
ここでは，おおまかな結晶構造を説明するために，最も簡単な Mn4Si7 を示した．また，電子構
造は，若干複雑な Mn11Si19 で計算した．

した．実際に，これらの元素を用いて Mn を部分置換した
結果，電子物性にほとんど影響を与えないまま，3 atRu＋
3 at  Re の導入により Al Mn Si 系 C54 相の格子熱伝導度

図に示したゼーベック係数の計算値と測定値から，高温を，室温で， 2.9 Wm－1K－1 にまで低減することに成功しにおいて測定値の方が計算値よりもゼーベック係数の絶対値

た(12)．また，無次元性能指数 ZT の値は， Al37.0Mn26.0Ru3.0

が小さくなることがわかる．昇温に伴うゼーベック係数の低Re3.0Fe1.0Si30.0 において約0.38にまで増大した．

下は，電子ホール対励起により生じていることは間違いな

Al Mn Si 系 C54 相では，格子熱伝導度の低下を通してく，この結果は，バンドギャップの幅が計算で再現できていZT を増大させることに成功したが，残念ながら，ZT＞1 をないことを明瞭に示している．Al と Si が同じサイトに混在

達成することができなかった．この理由について考察した結しているにも係わらず Al と Si のサイトを固定してバンド計

果，電子構造計算においてバンドギャップが過大評価されて算を行ったことを考慮すると，計算と実験の不一致は，計算いたことが原因であると判断した．

において化学的不規則性を無視したことにあると考えられ

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


図3

( a ) Al Mn Si 系 C54 相のゼーベック係数の測定
値(マーカー)と計算値(実線)．低温では一致しているが，高温では測定値の絶対値が小さくなっている．なお，図中の VEC は Mn 原子当りの価電子数を示している(12)．

図4(a)Mn36.4Si63.6 と Mn30.4Re6.0Si63.6 で得られる高マ
ンガンシリサイドの X 線回折パターンと，Mn30.4
Re6.0Si63.6 で観測された( b )熱伝導度 k ，( c )出力
因子 PF，および，(d)無次元性能指数 ZT(17)．

Mn30.4Re6.0Si63.6 では，格子熱伝導度が Mn36.4Si63.6 の 40低る．この化学的不規則性に関連して，バンド単近傍に電子準度にまで低下し，920 K において，ZT＝1.04(A＝1.86, B＝位が形成することで，電子ホール励起が低温から生じ， ZT

0.56 )を示すことを明らかにした．図( a )に Mn36.4Si63.6 との増大が妨げられたと判断する．

Mn30.4Re6.0Si63.6 の 粉 末 X 線 パ タ ー ン を ， 図 4 ( b ) ～ ( d ) に
Mn30.4Re6.0Si63.6 で観測された熱伝導度，出力因子，および，

.

高マンガンシリサイド(MnSig，g＝1.73～1.75)

ZT を温度の関数として示す．熱電物性のキャリア濃度依存性および温度依存性に関するより詳細な情報は文献( 17 )を
Mn36.4Si63.6 (MnSi1.75)の組成近傍で単相が得られる高マン

参照していただきたい．

ガンシリサイド( Higher Manganese Silicide ．以下， HMS

この結果は，電子構造に対する条件(a)(c)，および，構相 と す る )は ， Si2Ti 型 C54 相 と と も に， チ ム ニ ー ラ ダ ー

成元素の部分置換により格子熱伝導度を電子物性に影響を与相(13)(14)に分類される．図 2 に示すように，良く似た局所構

えずに低下させる手法が，高性能熱電材料を創製するために造を有していることから，電子構造も似た特徴を示す．大変

極めて有効であることを示している．

重要なことであるが， HMS 相には，AlMnSi 系 C54 相に存在していた化学的不規則性が存在していない．この特徴を.

さらなる高性能化を目指した取り組み反映して，バンド計算で得られたギャップ幅で電子物性が良く説明できる．
熱電材料にふさわしい電子構造を反映して，HMS 相は大きなゼーベック係数と金属的な電気伝導度を呈し，結果とし本節では，より大きな ZT を示す材料を簡単に見つけられるように，(g)非調和振動が顕著になり格子熱伝導度を著しく低下させる条件について議論する．

て，ZT＝0.46 を示す p 型材料になることが，すでに，報告

非調和振動は，原子間ポテンシャルの形状が一般的材料とされていた(15)(16)我々は， Al Mn Si C54 相で成功した手法

比較して浅い場合に顕著になるであろう．酸化物やカルコゲを使って格子熱伝導度を低下させる余地があり，HMS 相でナイドに代表される，金属非金属化合物では，共有結合

ZT＞1.0 が実現できる可能性が高いと判断した．

性，イオン結合性，分子間力結合が混在することで，固体内HMS 相の格子熱伝導度の低減のために， Al Mn Si C54において原子間結合に強い方向性を持つ場合が多く，このよ

相で成功した Mn の Re 置換を利用した．なお， Re の固溶

うな特徴から特定の元素周りにおいてポテンシャルが浅くな

限は 2 at程度であるが，我々は，単ロール液体急冷法を用りやすい傾向を示す．この特徴と，電子構造の特徴を合わせいることで，10 atRe までの過飽和固溶体を作製可能であ持つ材料を探索することで，ZT の著しい増大が見込まれるることを見いだした．しかも，その分解温度は極めて高く，であろう．実際に，近年，1 を大きく上回る ZT を示す固体

焼結に用いる 930 °C では非平衡状態を維持でき，結果とし材料が，上記の条件を満たすカルコゲナイド化合物で報告さて，バルク試料も作製可能になった(17)．

れている．例えば，Cu2Se(18)や CuGaTe2(19)などがその代表

HMS 相中の Mn を Re で置換すると，格子熱伝導度は Re例である．いずれも，1 Wm－1K－1 を下回る格子熱伝導度で濃度の増加に伴い著しく減少する．ただし，小さいながらも特徴づけられており，上記の考察が正しいことを示してい

電子物性に影響を及ぼす不純物準位が形成されるらしく，る．また，最近では， SnSe において 0.4 Wm－1K－1 以下のRe 濃度の増大に伴い，ゼーベック係数の絶対値と電気抵抗

格子熱伝導度と 2 を超える ZT が報告されている(20)．

が 若 干 低 下 す る ． 最 も バ ラ ン ス よ く ZT が 増 大 す る 組 成我々は，この考え方を利用して，現在，新しい熱電材料を

ミ ニ 特 集開発する取り組みを行っている．まだ，予備的な実験の段階ではあるが，電子構造の条件(a)から(c)，および，構成元素の条件を用いて，材料を探索し， In2S3 やその他のいくつかの材料系において，高性能熱電材料が得られる可能性を見いだしている．実際に， In2S3 を作製し，その格子熱伝導度を評価したところ， 0.7 Wm－1K－1 程度の小さな格子熱伝導度と，ZT＞0.4 を得ている(21)．この結果は，金属非金属化合物を利用して低格子熱伝導度の実現する材料設計指針の有効性を示している．なお，バンド計算からは，In2S3 は p 型として良い性能(ZT＞1.5)を示すと予想されるが，目的のキャ
リア濃度まで電子濃度を調整することには，残念ながら成功していない．

.

ま とめ

本稿では，高性能熱電材料を得るための指針を提案し，その提案に基づき， ZT ＞ 1.0 を示す熱電材料を創製することに成功した例として HMS 相を紹介した．さらに，より大きな ZT を得るための考え方として，金属非金属化合物の積
極的な利用を提案している．設計指針の構築には，詳細な物
性解析や物理的な解釈を必要としたが，提案する条件は単純であり，多くの研究者や技術者にも利用可能であると考える．本稿で説明する設計指針により，高性能熱電材料の開発が著しく進展することを強く期待している．

文献( 1 ) N. F. Mott: The Theory of the Properties of Metals and Alloys,
Dover Publications, Inc. New York, NY, (1958).
( 2 ) A. F. Ioffe: Semiconductor Thermoelements and Thermoelectric cooling, Infosearch limited, London, (1957).
( 3 ) T. Takeuchi: Mater. Trans., 50(2009), 23592365.
( 4 ) 竹内恒博日本熱電学会誌，9(2012), 2731.
( 5 ) T. Takeuchi: Thermoelectrics and its Energy Harvesting, Ed.
by D. Rowe, CRC press, Boca Raton, FL, (2012).
( 6 ) T. Takeuchi, N. Nagasako, R. Asahi and U. Mizutani: Phys.
Rev. B, 74(2006), 054206.
( 7 ) B. C. Sales, D. Mandrus, B. C. Chakoumakos, V. Keppens and
J. R. Thompson: Phys. Rev. B, 56(1997), 15081.
( 8 ) Y. Wang, B. Qiu, A. J. H. McGaughey, X. Ruan and X. Xu:
J. Heat Transfer, 135(2013), 091102.
( 9 ) T. Takeuchi, Y. Terazawa, Y. Furuta, A. Yamamoto and M.

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan

Mikami: J. Elec. Mater., 42(2013), 2084.
(10) Y. Nishino, S. Deguchi and U. Mizutani: Phys. Rev. B, 74(2006), 115115.
(11) T. Takeuchi, Y. Toyama, A. Yamamoto, H. Hazama and R.
Asahi: Mater. Trans., 51(2010), 11271135.
(12) A. Yamamoto, H. Miyazaki and T. Takeuchi: J. Appl. Phys.,
115(2014), 023708.
(13) D. C. Fredrickson, S. Lee, R. Hoffmann and J. Lin: Inorg.
Chem., 43(2004), 6154.
(14) Y. Miyazaki, D. Igarashi, K. Hayashi, T. Kajitani and K.
Yubuta: Phys. Rev. B, 78(2008), 214104.
(15) Y. Miyazaki, Y. Saito, K. Hayashi, K. Yubuta and T. Kajitani:
Jpn. J. Appl. Phys., 50(2011), 035804.
(16) V. Ponnambalama, D. T. Morelli, S. Bhattacharya and T. M.
Tritt: J. Alloys Compd., 580(2013), 598.
(17) A. Yamamoto, S. Ghodke, H. Miyazaki, M. Inukai, Y. Nishino
and T. Takeuchi: Jpn. J. Appl. Phys., 55(2016), 020301.
(18) X. Su, F. Fu, Y.G. Yan, G. Zheng, T. Liang, Q. Zhang, X.
Cheng, D.W. Yang, H. Chi, X.F. Tang, Q. Zhang and C.
Uher: Nature Communications, 5(2014), 4908.
(19) T. Plirdpring, K. Kurosaki, A. Kosuga, T. Day, S. Firdosy, V.
Ravi, G. J. Snyder, A. Harnwunggmoung, T. Sugahara, Y.
Ohishi, H. Muta and S. Yamanaka: Adv. Mater., 24(2012),
3622.
(20) L. D. Zhao, S. H. Lo, Y. Zhang, H. Sun, G. Tan, C. Uher, C.
Wolverton, V. P. Dravid and M. G. Kanatzidis: Nature, 508(2014), 373.
(21) Y. X. Chen, K. Kitahara and T. Takeuchi: J. Appl. Phys., 118(2015), 245103.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
竹内恒博
1996年 3 月 名古屋大学大学院工学研究科博士課程後期課程修了
1997年 4 月 名古屋大学大学院工学研究科 助手
2002年11月 名古屋大学難処理人工物研究センター 講師
2007年 4 月 名古屋大学エコトピア科学研究所 准教授
2014年 1 月 豊田工業大学 教授(現職)
専門分野金属電子論，電子輸送現象，機能性電子材料◎電子構造解析を手法として，異常電子輸送現象を解明する基礎研究を行っている．また，基礎研究で得られた知見を利用して，熱電材料に代表される機能性電子材料の開発に取り組んでいる．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

竹内恒博

山本晃生

Swapnil Chetan Ghodkeホウ化物系熱電材料研究の進展
武

田

雅

敏

ーを基本構成要素とする複雑な結晶構造を持つものが多く，

.

は じ

め

に

熱電研究の中心もそれらである．中でも純ホウ素の多形の一つである b 菱面体晶ホウ素と炭化ホウ素を対象とした研究

ホウ素化合物の多くは高硬度，高融点材料であり，その特が多い．まず b 菱面体晶ホウ素の熱電特性について述べる．

徴を利用して研磨材や切削工具などに使用されている．まb 菱面体晶ホウ素は図 1 の上段右端の結晶構造である．

た，天然ホウ素に約20含まれる 10B は大きな中性子吸収断B12 クラスターと B28 ユニットおよび孤立 B 原子で構成さ面積を持つため，原子炉の反応制御材(炭化ホウ素)などとしれ，単位胞に100以上の原子を含む結晶である(1)．クラスタて利用されている．一方，熱電子放射材料として LaB6，超ーで構成された複雑な結晶構造を反映して，b 菱面体晶ホウ伝導材料として MgB2 はよく知られているが，ホウ素やホ素には多くの空隙があり，他元素を収容することが可能なサ

ウ素化合物の電気的特性を積極的に利用した応用例は多くはイトとなっている．主なものとして A1, D, E と呼ばれるサない．そのなかで，ホウ素，ホウ素化合物に比較的高い熱電イトが知られており(2)，元素によって各サイトの占有率が異特性を持つものがあることから，特に高温で使用可能な熱電なる．

変換材料として研究が行われてきた．本稿では，これまで熱無ドープの b 菱面体晶ホウ素は正のゼーベック係数(S )を

電特性が精力的に研究されてきた b 菱面体晶ホウ素と炭化もつ p 型材料である．図にゼーベック係数の温度依存性

ホウ素について述べた後，筆者らが研究対象としている金属を示す．報告によって値にばらつきはあるが， 500 mVK－1

六ホウ化物の熱電特性とキャリア制御を紹介する．

を超える大きな値を示し室温以上の高温では温度と共に減少
する．複雑な結晶構造を反映して熱伝導率(k)は比較的低い.


熱電材料としてのホウ素化合物

b 菱面体晶ホウ素

ものの，電気伝導率(s )も低いため無次元性能指数 ZT(＝S 2sT/k)は 1000 K においても10－2程度である．

図に主なホウ素化合物を示す．図の上段は半導体的，下段は金属的な電気特性を示す化合物である．半導体的性質を示すホウ素およびホウ素化合物には B12 正二十面体クラスタ

図1

主なホウ素，ホウ素化合物の結晶構造．上段は半導体的性質，下段は金属的性質を持つ化合物．

図2

無ドープおよび Mg, Cu をドープした b 菱面体晶
ホウ素のゼーベック係数の温度依存性．

長岡技術科学大学技学研究院機械創造工学専攻教授(〒9402188 長岡市上富岡町16031)
Advances in Thermoelectric Research of Boronrich Compounds; Masatoshi Takeda(Nagaoka University of Technology, Nagaoka)
Keywords: brhombohedral boron, boron carbide, alkalineearth hexaboride, thermal conductivity, carrier control
2016年 4 月25日受理[doi:10.2320/materia.55.316]

ミ ニ 特 集

前述の A1 サイトに V, Cr, Co, Fe などをドープした場合の値の炭素濃度依存性は報告により異なっている．一方電気に電気伝導率が大きく向上することが報告されている(3)．ま

伝導率は炭素濃度 13.3 at 付近で最も高くなる傾向が見ら

た，金属元素のドープにより図 2 に示すようにゼーベック

れる(9)(11)．熱伝導率に関しては，大まかな傾向として炭素係数は小さくなるが，温度にほぼ依存しないか温度と共に増濃度が低いほど熱伝導率が低くなり，低いものでは室温から加する温度依存性を示す場合が多い．さらに， V のように高温( 1000 K 以上)まで約 5 Wm－1 K－1 である(11) ．無次元

A1 サイトを優先的に占有する金属元素の場合，あるドープ

性能指数 ZT としては，1000 K において0.2から0.3である．

量以上でゼーベック係数が負になることが報告されてい炭化ホウ素の場合，他元素ドープによる性能向上に関する

る(3)(4)．このように，b 菱面体晶ホウ素は金属元素のドープ

報告は b 菱面体晶ホウ素に比べると少ない． Mg ドープでにより電気伝導率が向上し p n 制御も可能である．温度とZT＝ 0.32( 1273 K)(12)， Si ドープで ZT ＝ 0.6(1500 K)(13)と共に電気伝導率が上昇し，高温でもゼーベック係数が高い値いう報告がある．ただし Si ドープの結果は 1000 K 付近でを維持していることから，高温用熱電材料として魅力があは無ドープと同程度である．炭化ホウ素の場合，複合組織化

る．しかしながら，電気伝導率が他の熱電材料に比べて小さに よる 特 性向 上が 報告 さ れて いる ． これ は， B4C SiC や

いため，これまでに報告されている ZT 値の多くは 1000 K

B4CTiB2 といった炭化ホウ素と擬二元共晶系となる第二相付近で 10－2 台であるが， Zr をドープしたもので ZT ＝ 0.24との組合せを利用したものである．炭化ホウ素より電気伝導の報告もある(5)．

率の高い第二相を微細に分散させることで，材料全体として




炭化ホウ素

炭化ホウ素は図 1 の上段左端に示す結晶構造を持つ化合物である．菱面体単位胞の頂点に B12 クラスターが，体対角の電気伝導率の向上を狙ったものである．数の TiB2 の添加により，ゼーベック係数や熱伝導率を損ねることなく電気伝導率が約10倍(室温)に向上し，その結果として ZT＝0.55(1100 K)に達したとの報告がある(14)．

線上に炭素とホウ素原子が三つ配置された構造である．炭化n 型の炭化ホウ素については， Ni ドープしたもので報告

ホウ素は炭素濃度が約 8.6～18.8 atの範囲で存在する(6)．

がある(14) ．しかしながら n 型となる のは 400 K 付近 まで

組成に応じて B12 クラスターのホウ素の一部が炭素で置き換

で，高温では p 型となっており，高温まで安定な n 型の炭わること，体対角線上の三原子が C B C や C B B と変化

化ホウ素の報告はない．

することが広い組成域を持つ理由である(7)(8)．

.

炭化ホウ素は室温でも 103 Q－1 m－1 台の電気伝導率をもち，ゼーベック係数も 200 mVK－1 を超える高い値を持つた
め，熱電材料としての研究が最も盛んに行われているホウ素

金属六ホウ化物

アルカリ土類金属六ホウ化物の熱電特性化合物である．図に筆者らが作製した炭化ホウ素のゼーベ

前述の b 菱面体晶ホウ素や炭化ホウ素は B12 正二十面体クック係数と電気伝導率の一例を示す．ゼーベック係数は温度ラスターを構成要素にもつ半導体である．一方， CaB6 やに依存しないか温度と共に若干増加する傾向を示し，電気伝LaB6 といった金属六ホウ化物は，図 1 に示すように B6 正導率が温度とともに上昇するため，高温ほど熱電特性は良好

八面体クラスターで構成された化合物であり，立方晶単位胞になる．

の頂点に B6 クラスター，体心位置に金属原子が配置された

ゼーベック係数は炭化ホウ素の全組成域で正であるが，そ結晶構造である．アルカリ土類金属(Ca, Sr, Ba)とほとんどの希土類金属で六ホウ化物を形成する．
B6 クラスターを構成するホウ素は全部で 18個の価電子を持 つ が， 結 合 軌道 を 全て 満 た すた め に は電 子 が 2 個 足 りず，体心位置の金属原子から 2 個電子が供給されると半導体になると考えられている(16)．そのためアルカリ土類金属
を構成元素とする金属六ホウ化物を中心に熱電特性が調べられており，負のゼーベック係数を持つ n 型材料であることが 知 ら れて い る(17)(18) ． 図に CaB6, SrB6, BaB6 の ゼ ー ベ
ック係数と電気伝導率の温度依存性を示す(19)(20)．ゼーベッ
ク係数，電気伝導率ともに高い値を示しており，発電性能の評価指標の一つである出力因子( S 2s )は 10－3 Wm－1 K－1 台と実用化されている熱電材料と遜色ないレベルである．
このようにアルカリ土類金属六ホウ化物は熱電材料として高い電気的特性を持っているが，比較的単純な結晶構造であるため熱伝導率が高いという欠点がある．図に熱伝導率の
図3

炭化ホウ素(炭素濃度 9.1 at)のゼーベック係数と電気伝導率の温度依存性．

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測定結果を示す．CaB6, SrB6, BaB6 ともに 1000 K においても熱伝導率は 10 Wm－1 K－1 を超えており，熱電特性向上に




図4

図5

アルカリ土類金属六ホウ化物の(a)ゼーベック係
数，(b )電気伝導率の温度依存性．図中 CaB6は単結晶(20)，それ以外は焼結体(19)のデータ．

図6

アルカリ土類金属六ホウ化物の無次元性能指数の温度依存性．

図7

様々な条件で作製した SrB6 焼結体の格子定数とゼーベック係数の関係(室温)．

アルカリ土類金属六ホウ化物の熱伝導率の温度依存性．

は熱伝導率の低減が必要である．そこで筆者らは二種類のア
ルカリ土類金属を用いて合金化することにした(19)(21)．電気伝導に影響の大きいバンド端近傍の電子状態は主にホウ素のフレームが担っており，金属原子の一部を同じ二価の金属で数が大きい試料ほど電気伝導率が低くなっている．これはキ置換しても電気的特性には大きな影響を与えないと考えた．

ャリア濃度が異なることが原因と考えられる．また，図に一方，異なる金属原子が導入されることで熱伝導を担うフォ

様々な条件で作製した SrB6 のゼーベック係数と格子定数のノンの散乱が増加し，熱伝導率の低減が期待される．図 5関係を示す．このように格子定数とゼーベック係数には相関に金属元素を約 50 置換した( Ca, Sr ) B6, ( Sr, Ba ) B6, ( Ca,があり，化学量論組成からのずれによりキャリア濃度が変化

Ba ) B6 の熱伝導率を示す．この結果から明らかなように，していると考えられる．格子定数が小さくなるほどゼーベッ

合金化により熱伝導率を大きく低減することができた．電気ク係数の絶対値が小さくなっていることから，キャリア濃度的特性に関しては，イオン半径の差が最も大きい(Ca, Ba)B6が増加している．ホウ素の割合の減少が原因と考えられる

で電気伝導率の低下が顕著であったが，それ以外の組合せでが，ホウ素とアルカリ土類金属の占有率に関しては現時点では低下はわずかであった．その結果，無次元性能指数 ZT はは明らかになっていない．不明な点は残っているものの，出合金化により向上し，図に示すように最大で ZT ＝ 0.35

力因子はキャリア濃度に依存するため，試料作製条件の制御(1073 K)が(Ca, Sr)B6 で得られている(19)．

が重要である．



キャリア制御上述のようにキャリア濃度はある程度変化することが明らかになったが，作製した試料は全て n 型であった．熱電モ

図 4 を見るとアルカリ土類金属六ホウ化物の間でゼーベ

ジュールを構成するには p 型，n 型の両方があることが望まック係数と電気伝導率の値に大きな差があり，ゼーベック係

しい．そこで，ホウ素とアルカリ土類金属の比を変化させて

ミ ニ 特 集

新たな化合物の合成や元素ドープが可能となり，高い熱電特性を持つホウ素化合物が発見される可能性は大いにあると期待している．

文

図8

CaCl2 と NaBH4 を 原 料 と し て Ca と B の 比 を 変えて合成した CaB6 相のゼーベック係数の温度依
存性．

pn 制御が可能か調べることにした．

これまで筆者らが用いていた合成方法とは異なり，CaCl2と NaBH4 を 原 料 と し た 方 法 で CaB6 を 合 成 す る こ と に した(22) ．従来はアルカリ土類金属の酸化物とホウ素粉末を1700 K 程度に加熱して還元反応により六ホウ化物を合成していた．これに対し，ここで用いた方法は 1000 K 程度で
CaB6 の合成が可能であり，合成温度が低いため雰囲気など合成条件の制御がしやすいという利点がある．得られた粉末
試料から焼結体を作製しゼーベック係数を測定した結果を図に示す．CaB＝16 と 112で合成した試料は正のゼーベック係数を示しており，p 型材料となっていることがわかる．現状では第二相を取り除くことができていないため，試料の質の向上と詳細な解析は今後の課題であるが，n 型だけ
でなく p 型アルカリ土類金属六ホウ化物の可能性が示され
た．

.

お わ

り

に

熱電材料としてこれまで研究されてきた b 菱面体晶ホウ素，炭化ホウ素，金属六ホウ化物について紹介した．B12 ク
ラスターを構成要素にもつホウ素化合物では，本稿で紹介し( 1 ) G. A. Slack, C. I. Hejna, M. F. Garbauskas and J. S. Kasper: J.
Solid State Chem., 76(1988), 5263.
( 2 ) H. Kim and K. Kimura: Mater. Trans., 52(2011), 4148.
( 3 ) T. Nakayama, J. Shimizu and K. Kimura: J. Solid State Chem.,
154(2000), 1319.
( 4 ) H. Werheit, R. Schmechel, V. Kaeffel and T. Lundstrom: J. Alloys Compd., 262263(1997), 372380.
( 5 ) O. A. Golikova, V. K. Zaitsev, A. V. Petrov, L. S. Stil'bans andE. N. Tkalenko: Sov. Phys. Semicond., 6(1973), 14881491.
( 6 ) K. A. Schwetz and P. Karduck: J. Less
Common Metals, 175(1991), 1
11.
( 7 ) D. Emin: Phys. Rev. B, 38(1988), 60416055.
( 8 ) U. Kuhlmann and H. Werheit: J. Alloys Compd., 189(1992),
249258.
( 9 ) K. Koumoto: American Ceramics Society Bulletin, 73(1994),
8487.
(10) M. Bouchacourt and F. Thevenot: J. Mater. Sci., 20(1985),
12371247.
(11) C. Wood, D. Emin and P. E. Gray: Phys. Rev. B, 31(1985),
68116814.
(12) C. Wood: AIP Conf. Proc., 140(1985), 362372.
(13) K. Cai, C. Nan and X. Min: Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 545(1999), 131
136.
(14) 後藤 孝金属，68(1998), 10861092.
(15) C. H. Liu: Mater. Lett., 49(2001), 308312.
(16) J. Etourneau and P. Hagenmuller: Philos. Mag. B, 52(1985),
589610.
(17) J. Etourneau, J. P. Mercurio, R. Naslain and P. Hagenmuller:
J. Solid State Chem., 2(1970), 332342.
(18) J. P. Mernurio, J. Etourneau, R. Naslain and P. Hagenmuller:
Mater. Res. Bull., 8(1973), 837843.
(19) M. Takeda, M. Terui, N. Takahashi and N. Ueda: J. Solid
State Chem., 179(2006), 28232826.
(20) K. Yagasaki, S. Notsu, Y. Shimoji, T. Nakama, R. Kaji, T.
Yokoo, J. Akimitsu, M. Hedo and Y. Uwatoko: Physica B,
329333(2003), 12591260.
(21) M. Gursoy, M. Takeda and B. Albert: J. Solid State Chem., 221(2015), 191
195.
(22) L. Shi, Y. Gu, L. Chen, Z. Yang, J. Ma and Y. Qian: Chem.
Lett., 32(2003), 958959.
(23) T. Mori and T. Nishimura: J. Solid State Chem., 179(2006),
29082915.
(24) S. Miura, H. Sasaki, K. Takagi and T. Fujima: J. Phys. Chem.
Solids, 75(2014), 951953.
(25) 丸山恵史まてりあ，55(2016), 5963.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

たもの以外にも様々な化合物で熱電特性が報告されている．
特に REB22

CN(RE＝Y, ErLu)(23), MgAlB

献

1997年 東京大学大学院工学系研究科博士課程修了
1997年 長岡技術科学大学工学部助手
2013年より現職
専門分野材料物性◎ホウ素系，シリサイド熱電材料の合成と評価，熱電変換素子・発電システムの研究開発に従事．

(24), YAlB (25)で14
14は n 型材料が得られており，金属六ホウ化物だけでなく B12
クラスターを含むホウ素化合物においても p n 制御が可能となってきている． B12, B6 クラスターを含むホウ素化合物★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

は様々な結晶構造のものがあり，またクラスター間の空隙は
他元素のドーピングサイトになる．合成技術の進歩とともに

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan

武田雅敏




計算材料科学による熱電材料へのアプローチ
吉

矢

真

人

度は熱的特性であり電子的特性とその起源が異なる．熱伝導

.

は じ

め

に

は電子による熱伝導，格子振動による熱伝導，対流による熱伝導，輻射による熱伝導に分けることが出来るが，このうち排熱などから電気エネルギーを変換して取り出せる熱電変

熱電変換が期待される温度域で主となるのは電子による熱伝換は，駆動部分が無いためにメインテナンス性に優れ，それ導と格子振動による熱伝導と言える．電子による熱伝導はロ

ゆえ作動コストが低い(1)．しかしながら材料コストや製造コ

ーレンツ数を不変と考えれば，ヴィーデマン・フランツ則にストの問題は依然として存在する．材料コストについてはク

より電子伝導と直結させることが出来る(5)(6)．即ち，上式のラーク数の高い元素を用いた熱電変換材料の研究が進展し，分子にある電子伝導を向上させれば不可避的に電子による熱また製造コストについてもバルク材料に対して材料組織制御

伝導は上昇する．従って，熱電変換効率を上昇させるためににより高効率化を目指す研究が盛んになされるなど材料工学

は，格子振動による熱伝導を下げる必要がある．

による研究の寄与も大きく，他の電気エネルギーへの変換方

本稿では，ナノレベルあるいはサブナノレベルの構造や振式に代わる応用や熱電変換ならではの将来的応用が期待され動状態の系統的理解を試みる筆者らのグループによる研究成ている．しかしながら，依然としてコストに見合った変換効

果を通じた，計算材料科学的手法を用いた熱伝導抑制機構の率は現状よりも高く，更なる材料工学的な研究が切望されて解明およびその抑制を通じた熱電変換効率向上に対する試いる．

み(7)(10)について紹介する．

熱エネルギーによる電気エネルギーへの変換効率は，近似的にカルノーサイクルに対する相対効率で表され，その相対.

電子伝導と熱伝導の違い

効率は性能指数 Z および温度 T あるいは無次元性能指数
ZT にて決めることが出来る(2)．性能指数は，ある温度差に熱電変換効率の向上のためには電子的特性を向上させ，熱対する起電力を示すゼーベック係数 S，電子伝導度 s，熱伝的特性を抑制する必要がある．異なる種類の特性を個別に制導度 k を用い御することは一見すると容易に思えるかもしれないが，電子
Z＝

S 2s

伝導と熱伝導は，電子あるいはフォノンといったいずれも量k

子化された波の輸送特性であることに留意する必要がある．

と表わすことが出来る．分子にあるゼーベック係数と電子伝波による微視的輸送現象の制御という観点から考えれば，熱導度を上げ，同時に熱伝導度を出来るだけ下げることが変換

伝導を抑制するためには波の散乱因子を導入することが効果

効率上昇に繋がる．

的であるが，この散乱因子が電子をも散乱してしまえば熱電

このうち，2 つの電子的特性は主として電子状態により決変換効率の向上は難しくなる．そのため伝導現象を担う波のまる．金属物理学や半導体物理学の長年の発展の恩恵を被性質をより正確に理解することが，熱電変換特性向上のため

り，熱電変換材料が金属的あるいは半導体的な挙動を示す場には不可欠である．

合はこれら 2 つの電子的特性は比較的よく理解されている

電子伝導を担う電子の状態も熱伝導を担うフォノンの状態といえる(1)．また，昨今発展が目覚ましい第一原理計算からも，状態密度曲線により大まかなところは理解することが出

これらの電子的特性を曖昧さなく比較的容易に求めることが来る．図に示したのは電子およびフォノンの状態密度曲線

出来る(2)．更に，電子相関が大きい場合なども理論的研究のである．多くの場合，電子状態密度は縦軸が一電子エネルギ

進展により，これら 2 つの電子的特性の起源および制御法

ーにて，フォノン状態密度は各モードの固有振動数を縦軸とは比較的よく理解されているといえる(3)(4)．一方で，熱伝導してプロットされることが多いが，フォノンの固有振動数に大阪大学大学院工学研究科知能・機能創成工学専攻准教授(〒565
0871 吹田市山田丘 21)
Approaches toward Thermoelectric Materials by Computational Materials Science; Masato Yoshiya (Department of Adaptive Machine
Systems, Osaka University, Suita)
Keywords: thermoelectrics, thermal conductivity, layered structure, computation, oxides
2016 年 5 月 9 日受理[doi:10.2320/materia.55.320]

ミ ニ 特 集

＋…＋

(

)

1
&nU
Dxi Dxj Dxk…＋…
∑
n! i, j, k &Dxi &Dxj &Dxk…

右辺第 1 項は非摂動項でポテンシャルエネルギーの基準となる．右辺第 2 項はすべての原子に対する力の総和でゼロでありこの項は消える．右辺第 3 項はいわゆる調和振動の項で，古典的ばねに対するものと基本的に同じである．固体物理学などではしばしば，右辺第 1 項の基準エネルギーをゼロとして右辺第 4 項以降を無視し，右辺第 3 項である調和振動項のみを考えた調和近似の元で，フォノンが支配する
熱的性質の理解を深めることが試みられている(5)(6)．しかしながら，調和近似の元では熱伝導度は無限大となり，初めは無視されている高次の項こそが熱伝導には重要になってくる．これも先に紹介した状態密度に次ぐ熱伝導度を理解する
図1

電子およびフォノンの状態密度曲線の模式図．楕
円で囲んだ領域にある量子波のみが伝導を担う．

ことの難しさを示す点の 1 つと言える．
フォノンの側面からの熱伝導計算は，昨今盛んになりつつある．それは逆格子空間での計算という利点を生かし，具体的にフォノンの記述に従い熱伝導度のメカニズムの理解を可プランク定数をかけると各モードのエネルギーに変換するこ能にする．一方で，例えば有限変位法あるいは直接法と呼ばとが出来，双方の伝導現象を担うキャリアの状態密度曲線のれる方法(13)(14)にてフォノンの固有値並びに固有ベクトルを比較が容易になる．ここで留意しなければならないのは，電求める方法では，上式からわかるように非常に多くの原子の子 は Fermi Dirac 統 計 に 従 う 一 方 で ， フ ォ ノ ン は Bose 

変位の組み合わせを含めて計算することが必要になる．結晶

Einstein 統計に従うという事実である(6)．この結果として，構造の対称性が低い場合には，変位数は原子数のべき乗に比

熱起電力生成も同様であるが，電子伝導を担う電子は Fermi

例する．加えて，高次の項を直接取り扱うことから高い計算

エネルギーのごく近傍に分布する電子のみである一方で，熱精度が求められ，高対称性を有する結晶構造の場合にはすぐ伝導を担うフォノンは原則としてすべてのエネルギー領域，

さま威力を発揮するものの，熱電変換材料に多い複雑な結晶あるいは固有振動数領域にわたる．このため，相対的には電構造への適用は実用上まだ困難があるのも事実である．

子伝導を正確に理解することよりも熱伝導を正確に理解する

筆者らは，格子欠陥を含め複雑結晶構造を有する熱電変換

ことの方が遥かに困難となる．更に，固体物理学の教科書に

材料の熱伝導機構および制御指針解明の為の計算手法とし紹介されている非常に単純化された状態とは異なる．このこて，古典力場を用いた分子動力学法を主に用いている．これとが電子伝導の理解や制御に較べて熱伝導の理解や制御が進は基本的に実空間計算であり，運動方程式に従い有限温度でんでいない重要な理由の 1 つであると言える．電子状態にの原子の動きを追跡する方法である．熱伝導度の評価方法と基づく電子的特性の第一原理計算はさかんに行われておして大別して 3 種類あるが，実験を模擬し計算セルに温度り(11)，その紹介は本稿では割愛し熱伝導度に焦点を絞る．

勾配を用いる方法(15)(16)でもなく， Green Kubo の公式を使う方法(17) でもない，筆者らが開発した最も有名でない方.

熱伝導の計算材料科学

法(18) を用いている．その理由は，その解析方法の多彩さや容易さにある．実験値の再現が主目的ではなく，熱伝導メカ

フォノンとは言うまでもなく量子化された格子振動であニズムを理解することを通じて材料設計に活かすことが主眼

り(5)(6)，それゆえ格子振動を考えることはフォノンを考えるである．その為には用いる古典力場は特定の熱電材料に応用

ことに等しいものの，ある側面にて理解がより容易な方を選可能あるいは実験値との良い一致だけでは不十分で，比較対

びながら双方の面で考えることが材料科学・工学という観点

象を含めた幅広い材料に区別なく用いることが出来ること(7)からは望ましいと筆者は考えている．結晶格子中の原子のポが前提となる．この手法にて行った熱伝導メカニズム解析な

テンシャルエネルギー変化を原子の変位に対して摂動的に表らびにそこから得た知見(7)(10)を以下に紹介する．

現すると，格子振動を容易に理解できる．簡単のために 1次元で考えると，原子の平衡位置からの変位を Dx とすると

.

層状酸化物熱電材料の熱伝導機構

き，原子のポテンシャルエネルギー U は次のように与えられる(12)．

筆者らは数ある熱電変換材料の中でも，層状の結晶構造を

( )
(
)
1
＋ ∑
(&Dx &&DUx &Dx )Dx Dx Dx
6

U＝U0＋∑i&2U&U
1
D xi＋ ∑
Dx i D x j
2 i , j &Dx i &D x j&D x i3

i

i , j, kij

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan

k

j

k

有する酸化物熱電材料(19)(21) に興味を持ち研究を続けている．これらの層状酸化物熱電材料はわが国で熱電特性が相次いで見出され，それ以降精力的に研究されている．比較的豊富な元素のみから構成されており材料コストが抑えられ，結晶構造中に熱力学的に安定な複雑構造を有するため，バルク

例として NaxCoO2 での熱伝導機構を考える．図に筆者での使用が可能であり製造コストを抑えられる可能性があらが用いる摂動分子動力学法で求めた熱伝導度を，Na 空孔る，という実用上の特徴がある．学術的には，層状構造の安導入前の Na1CoO2 と Na 空孔導入後の Na0.5CoO2 について

定化や，構造に起因して発現する複数の特性のメカニズムや示す．棒グラフの各成分は我々が部分熱伝導度と呼ぶもの

制御指針の解明が，材料組織制御や接合などに加えて材料工で，摂動分子動力学法により曖昧さなく各原子，各元素，各学的観点から非常に興味深いと言える．

層の全熱伝導度への寄与を計算できる．本来熱伝導度は示強

これまで筆者らが研究対象としてきた層状酸化物熱電材料

変数であるが，直感的理解を可能にするために示量変数表示には NaxCoO2, Ca3Co4O9, TinO2n－1 などがある(図)．広くを行っており，部分熱伝導度の総和が全熱伝導度になるよう知られた Bi2Te3 などと異なり比較的安価な元素のみで構成にしている．Na 空孔導入前は各元素が均等に層面内方向のされていながら比較的良い性能指数を示し，耐酸化性に優

熱伝導を担っていることがわかる． Na 空孔導入により Naれ，通常の材料プロセスにて層状構造が安定に現れる．巨視の部分熱伝導度がほぼなくなるのみならず，Co や O の部分的な層状構造では各層は完全に異なる性質を持つと考えられ

熱伝導度も大きく下がっている．このことから，電子が流れるが，原子レベルで各層が互いに隣接することから層間相互

る CoO2 層が熱伝導をも担っており，Na 空孔導入により Co作用が生じ，その結果として原子レベル層状構造特有の特性や O が支配するフォノンも大きく散乱されていることが分が発現する．実際これらの層状酸化物では，電子伝導性が良かる． Na 空孔の導入により Na 層のフォノンが散乱される

好な層面内方向の熱伝導度が比較的によく抑えられているこという予想は正しいものの，それが熱伝導度抑制の単独原因とが実験的にも明らかとなっている(22)(23)．しかしながらそでなく， Na 空孔が隣接する CoO2 層の熱伝導を妨げることの原因については必ずしも明らかではなく，電子伝導性が良こそが熱伝導度抑制に大きな役割を果たしている．更に，隣い層とは異なる層が熱伝導層で，そこで効率よくフォノンが接層間距離が変化し層間相互作用が変化すると，CoO2 層で散乱されるために熱伝導度が低く抑えられていると想像されの熱伝導は大きく左右されることが明らかとなっている．一るのみで，電子伝導などの電子的特性に較べて熱伝導の理解

般化すれば，層間相互作用が弱くなり 2 次元性が強くなれは乏しく，これがこれら層状構造での高電子伝導と低熱伝導

ば CoO2 層主体の熱伝導が上昇し，逆に層間相互作用が強くの併存機構を他材料系にて応用することを妨げてきたと考えなり熱伝導の 3 次元性が強くなるほど低下すると言える．

られる．

このことから， CoO2 層での良い電子的特性を保持し，層状構造を有しながら適切に熱伝導を抑制するためには，2 次元と 3 次元の間の状態が必要であり，それを我々は 2.5次元性と呼んでいる(24)．
Ca3Co4O9 は NaxCoO2 と同様に電子伝導層として CoO2 層を有するが，隣接層は岩塩型構造を有する層(RS 層)である
点が異なる．格子形状が異なる CoO2 層と RS 層では層面内方向で平衡格子定数が異なるため，層状構造を持つことで双方の層に歪が加わっている(9)．しかしながらこの層状構造は熱力学的に安定であり，同じ Ca と Co と O が NaxCoO2 と同じ結晶構造をとった場合よりも安定であることが分かってい図2

層状酸化物熱電変換材料 NaxCoO2(x＝1)，
Ca3Co4O9，TinO2n－1 の結晶構造．

る．この Ca3Co4O9 は NaxCoO2 よりもさらに熱伝導度が抑制されていることが実験的に明らかにされている(23) ものの，その構造メカニズムは必ずしも明らかではなかった．
CoO2 層が層面内方向の熱伝導を主として担う点は NaxCoO2と共通するものの，その熱伝導抑制は主に上述の隣接する格子間のミスフィットにあると考えられてきた．ミスフィットを緩和する元素を置換させても熱伝導度は逆にさらに抑制されるとの実験報告もある(25) ．しかし実験的手法のみでは各構成層や各構成原子の部分熱伝導度を測定することは不可能であり，その詳細は不明であった．
この熱伝導抑制メカニズムの詳細を明らかにして更なる熱伝導度制御指針を獲得するため，用いるモデルが理想的過ぎるという原子レベル計算の短所を逆手に取り，一度に 1 つ
図3NaxCoO2 における全熱伝導度およびその各元素の寄与(部分熱伝導度)の組成あるいは Na 空孔量依存性．

ずつの因子を変化させることでその因子の特性への影響を調べる計算機実験を用いて， Ca3Co4O9 における熱伝導抑制メ
カニズムの解明を行った．その結果，隣接層の格子のミスフ

ミ ニ 特 集ィットだけではやはり熱伝導の増減は説明できず，動的な原

めには，隣接層での構造や原子配置を乱しながら層間距離を子振動の層を跨いだ相互作用，すなわち動的な層間相互作用増やさないことが必要である．大きなスケールでは構造が不が熱伝導を左右していることが明らかになった(9)．

変であっても電子的特性に影響を与えない範囲で局所的に静例えば，ある計算機実験の過程では，層状構造を静的には全く変えることなく RS 層中の Ca の質量のみを意図的に変的構造や振動を修正することで，更に熱伝導度を制御できる可能性がある．

えた．その結果， RS 層中の Ca の質量が非常に大きくなれ

Ca3Co4O9 の場合には，元来有する隣接格子間の構造ミス

ば，静的格子ミスフィット平均構造が変わらないにもかかわフィットと層間の動的相互作用が更なる熱伝導制御の鍵とならず，熱伝導を主に担う CoO2 層の部分熱伝導度は劇的に増る．その方針を明確に獲得するために， Ca を同族イオンで加した．これは， RS 層の格子振動が Ca の質量変化により置換し，またそれらのイオンの質量を独立に変えるという更大きく変化し，結果として層間の振動の相互作用が減少し，なる計算機実験を行った(図)．イオン半径が大きくなるほ

構 造 は 変 わ ら ず RS 層 に 隣 接 し て い る に も か か わ ら ず ，

ど CoO2 層と RS 層の構造ミスフィットは小さくなり， RS

CoO2 層の格子振動が RS 層により影響を受けなくなったた層中のカチオンの質量が変われば層間動的相互作用も変わめと考えられる．

り，層間相互作用が小さくなれば 2 次元性が増す．最も構造

このように Ca3Co4O9 での熱伝導抑制メカニズムは動的な

ミスフィットが小さな Ba3Co4O9 構造の場合には，イオンの層間相互作用であり，空孔導入による構造変化を伴う

質量が大きくなるほど RS 層の部分熱伝導度は小さくなり，

NaxCoO2 とは一見異なる．また隣接層の置換元素のイオン

それに影響されて CoO2 層の部分熱伝導度も小さくなる．そ

半径依存性という観点でも一見異なる傾向が見られる．しかの一方で，イオン半径が小さくなり構造ミスフィットが大きしながら，隣接層の状態あるいはその変化により，主として

くなると CoO2 層支配の熱伝導度の依存性は異なる様子を呈

熱伝導を担う CoO2 層でのフォノン散乱を誘起することが電す．結果として RS 層の部分熱伝導度も CoO2 層の熱伝導度

子伝導方向の熱伝導抑制に繋がるという点では共通である．

も質量依存性は単調で無くなり，依存性の度合いも変った．

熱伝導度の正確な制御の為にはこれゆえ熱伝導機構の詳細な

具体的にはイオン半径が中程度である Ca や Sr のあたりで理解が不可欠である．特に熱電変換材料の場合には電子的特

熱伝導度が最も抑制される．このバランスを理解したうえで性を損なうことなく熱伝導を抑制するということが必要であ

熱伝導度の最適値の見極めることが出来，更に微量置換を併り，注意を要する．これは，本稿では紙面の都合上割愛する
他の層状酸化物にも共通して言えることである．例えば，図2 に併せて示した TinO2n－1 では，構造中に存在する面欠陥の間隔に依存するものの， Ti2O3 層と TiO2 層の積層構造と見做すことが出来る．電子伝導は Ti2O3 層が熱伝導は TiO2層が主として担っていることが解析により明らかになっており，電子伝導を損なわずに熱伝導のみを抑制する TiO2 層への添加が性能指数を上げる．

.

層状酸化物熱電材料の熱伝導制御指針

NaxCoO2 や Ca3Co4O9 等は既に知られた層状熱電変換材料

である．電子的特性を損なうことなくこの材料の熱伝導度を抑制することで熱電変換効率向上をするためにはどうすればよいのかについて考察する．広く知られるように実験では構
成元素を変えれば材料組織もしばしば変わるため，構成元素依存性を評価しているのか材料組織依存性を評価しているのかの判別が難しいことが多い．このため特性を支配するメカ
ニズム解明が鍵の一つとなる．
隣接層の空孔が熱伝導層支配のフォノン散乱を引き起こす
NaxCoO2 の場合には，隣接アルカリ金属イオン層の構成イ

オンのイオン半径が大きくなり層間の距離が大きくなれば
CoO2 層での格子振動の 2 次元性が大きくなるため， CoO2層の熱伝導を抑制するためには隣接層にあるイオンのイオン半径が小さくあればよい．但し，電極材料として知られる
LixCoO2 は層状構造が損なわれることがあることが知られている．従って，電子的特性を損なわずに熱伝導度を下げるた

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan

図4

Ca3Co4O9 構 造 ， Sr3Co4O9 構 造 ， Ba3Co4O9 構 造
をとる際の， RS 層(上)と CoO2 層(下)における部分熱伝導度の RS 層中カチオン質量依存性．




図5

隣接層の構造・状態制御による伝導層における伝導特性の概念図．NaxCoO2 や Ca3Co4O9 では電子伝導( s )と熱伝導( k )を同じ層が担うが，例えば TinO2n－1 では異なる層が担う．

せ用いることが出来るなど更に可能性は広がる．その結果として隣接層の状態を制御することで，全体を支配する層の特性を最適化することが可能になる(図)．

. ま

と

め

本稿では熱電変換効率を向上させるために必要な熱伝導抑制について，電子伝導との相違や留意する点を明確にし，その上で明らかにする必要があるナノレベルあるいはサブナノレベルの構造や状態の重要性を説明した．また計算材料科学的手法で取るべき方法の一例をとりあげ，それにより明らかにできることを紹介し，更にナノ・サブナノレベル構造・状態などの情報に基づく特性の支配メカニズムを通じて，熱電変換効率向上の試みが可能かを簡潔に紹介した．このような例は層状構造に限らず，多様な材料組織を持った材料の界面近傍にも共通し，組織制御をも含めた熱電特性向上に繋がるものと考えている．

CRC Press, Boca Raton, FL, USA, (2006).
( 2 ) 日本セラミックス協会・日本熱電学会熱電変換材料，日刊
工業新聞社，(2005), 1821.
( 3 ) P. M. Chaikin and G. Beni: Phys. Rev. B, 13(1976), 647.
( 4 ) W. Koshibae, K. Tsutsui and S. Maekawa: Phys. Rev. B, 62(2000), 6869.
( 5 ) C. Kittel: Introduction to Solid State Physics, 8th ed., John
Wiley & Sons, Hoboken, NJ, USA, (2005).
( 6 ) N. W. Ashcroft and N. D. Mermin: Solid State Physics, 1st ed.,Brooks Cole, New York, (1976).
( 7 ) M. Tada, M. Yoshiya and H. Yasuda: Trans. Mater. Res. Soc.
Jpn., 35(2010), 205208.
( 8 ) M. Tada, M. Yoshiya and H. Yasuda: J. Elec. Mater, 39(2010), 14391445.
( 9 ) S. Fujii, M. Yoshiya, A. Yumura, Y. Miyauchi, M. Tada andH. Yasuda: J. Elec. Mater., 43(2014), 19051915.
(10) S. Fujii and M. Yoshiya: J. Elec. Mater., 45(2016), 12171226.
(11) D. J. Singh: Phys. Rev. B, 61(2000), 13397.
(12) G. Grosso and G. P. Parravicini: Solid State Physics, Academic
Press, London, UK, (2000), 308312.
(13) M. T. Dove: Introduction to Lattice Dynamics, Cambridge
University Press, Cambridge, UK, (1993).
(14) K. Parlinski, Z. Q. Li and Y. Kawazoe: Phys. Rev. Lett., 78(1997), 4063.
(15) T. Ikeshoji and B. Hafskjold: Mol. Phys., 81(1994), 251261.
(16) F. M äullerPlathe: J. Chem. Phys., 106(1997), 60826085.
(17) P. J. D. Lindan and M. J. Gillan: J. Phys. Condens. Matter, 3(1991), 3929.
(18) M. Yoshiya, A. Harada, M. Takeuchi, K. Matsunaga and H.
Matsubara: Mol. Simulat., 30(2004), 953.
(19) I. Terasaki, Y. Sasago and K. Uchinokura: Phys. Rev. B, 56(1997), R12685.
(20) S. Li, R. Funahashi, I. Matsubara, K. Ueno and H. Yamada: J.
Mater. Chem., 9(1999), 1659.
(21) S. Harada, K. Tanaka and H. Inui: J. Appl. Phys., 108(2010),
083703.
(22) K. Fujita, T. Mochida and K. Nakamura: Jpn. J. Appl. Phys.,
40(2001), 4644.
(23) M. Shikano and R. Funahashi: Appl. Phys. Lett., 82(2003),
1851.
(24) 吉矢真人機能材料，36(2016), 2533.
(25) F. Delorme, C. F. Martin, P. Marudhachalam, D. Ovono Ovono
and G. Guzman: J. Alloys Compd., 509(2011), 2311.

本稿で紹介した研究は科学研究費補助金・基盤( C )(課題★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

番号24560825)，新学術領域研究「ナノ構造情報のフロンテ

2000年

京都大学大学院工学研究科材料工学専攻修了．博士(工学)
2002年 4 月 ファインセラミックスセンター 研究員
2005年 9 月 現職
専門分野計算材料科学◎多様な材料を対象に，電子・原子レベルから材料組
織レベルまでの計算的手法を駆使し，材料特性発現機構の解明・制御に取り組む．

ィア開拓」(課題番号25106007)の助成を受けて実施された．
ここに感謝の意を表します．

文献( 1 ) D. M. Rowe, ed.: Thermoelectrics Handbook, Macro to Nano,



吉矢真人

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

ミ ニ 特 集

環境調和熱電材料を用いた発電モジュール・システムの開発
舟

.

は じ

め

橋

良

次

に

ここまで環境調和性の高い熱電材料の結晶構造と特性，製造技術，さらには斬新な観点からの計算化学を用いた新たな高性能材料の設計について報告がなされた．しかし，熱電発電を実現するためには，熱電材料だけが優れた熱電特性と環境調和性を有していれば良いというわけではない．熱電材料
から電気を得るには，熱電モジュールを作製し，それを熱交換器に組み込んで温度差をつけなければ発電はできない．つまり，熱電モジュールを構成する材料，熱交換器に必要な集熱フィン，水冷槽と言った部材も環境調和素材でなければならない．そしてもう一つ重要なことは，製造プロセスの環境調和性である．つまり，ライフサイクルアセスメント( LCA )の検討は非常に重要で，発電器の製造に必要なエネ

図114対の Ca3Co4O9 と CaMnO3 素子を用いた酸化物
熱電モジュール(挿入写真)とその発電出力と基板面積に対する出力密度．

ルギーとそれに伴う二酸化炭素排出量が，発電器が生み出す電力や二酸化炭素削減量よりも多くなることは許されない．
ここでは酸化物熱電材料を用いた発電システムの環境調和性

採取から製造，使用，廃棄までの各段階で環境負荷が発生すを毒性，LCA，経済性の観点から考察する．

る．酸化物熱電モジュールの環境負荷ライフサイクル評価(LCA)が新エネルギー・産業技術総合開発機構の2010(平成.

酸化物熱電モジュール

22)年度「地域新エネルギー・省エネルギービジョン策定等事業」により，にかほ市が行った「にかほ市地域新エネルギ
本研究では筆者が開発した p 型の Ca3Co4O9(Co349)(1)とービジョン報告書」に示されている(4)．これらの数値は筆者

n 型の CaMnO3( Mn 113)(2)で構成される熱電モジュールをらが作製した酸化物熱電モジュールの計測値をもとに計算さ用いる．これらの材料は900°
C，空気中でも安定であり，これている．モジュールは 64対の Co349と Mn113素子で構の特長を活かした熱電モジュールを得るためには，モジュー成され，高温側温度を 800°
C としたとき 15 W を出力する．

ルに用いる電極や接合材料にも高温，空気中での耐久性が要

表にこの酸化物熱電モジュールを 1 枚製造する場合に発求される．そこで，筆者らは銀ペーストを主成分にした接合

生する二酸化炭素量と消費電力をまとめる．これらの数値は材料を開発し，銀シートを電極に用いた酸化物熱電モジュー

流通に起因する分は除き，原料採取から，銀ペーストの脱ルを開発した(図)(3)．このモジュールは高温側のみにアル

脂，アルミナ基板，熱電素子およびモジュール製造まで全工

ミナ基板を有するハーフスケルトンタイプのモジュールであ程を考慮している．その結果，酸化物熱電モジュール 1 枚

る．アルミナ基板をプレート型電気炉で900°
Cまで加熱し，の製造で 17.66 kgCO2 の二酸化炭素発生と， 15.76 kWh の反対面を 20 °C の循環水で冷却したとき，アルミナ基板面積

電力消費が必要であることが分かった．酸化物熱電モジュー

当たりの出力密度は 4.3 kW/m2 となった(図 1)．

ルを工業炉や焼却炉など 24 時間稼働するシステムで利用す熱電発電モジュールやシステム製品を利用する場合，原料ることを想定すると， 1 枚のモジュールで 15 W × 24時間＝

国立研究開発法人産業技術総合研究所 無機機能材料研究部門上級主任研究員(〒563
8577 池田市緑丘 1831)
Thermoelectric Module and System Composed of Environment Harmonizing Materials; Ryoji Funahashi(National Institute of Advanced
Industrial Science and Technology (AIST), Ikeda)
Keywords: thermoelectric generation, oxide, module, waste heat, life cycle assessment, safety
2016年 3 月 1 日受理[doi:10.2320/materia.55.325]

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan




表1

1 枚の64対酸化物熱電モジュールの製造で発生する二酸化炭素量と消費電力量(4)．

項目

素材構成

原料

酸化物，炭酸塩，
銀など
プロセス 樹脂類
プロセス 溶剤
プロセス 電力

排出 CO2 量 消費電力 消費電力のCO2 換算量kgCO2
kWhkgCO2

8.76

1.69

12.70

7.05

15.76

8.75

0.14
0.01
8.91

合計

3.06

0.36 kWh / 日 の 電 力 が 得 ら れ る ． こ れ は 0.2 kg CO2 / 日( 0.555 kg CO2 / kWh 換 算 ) の 二 酸 化 炭 素 削 減 量 に 相 当 す

図2

Bi2Te3，酸化物熱電モジュールおよびこれらを積層したカスケード熱電モジュールの発電出力と基板面積に対する出力密度．

図3

酸化物/ Bi2Te3 カスケード熱電モジュールを搭載
した熱電発電ユニットの構造．集熱フィンを取り除いた上面図，側面図およびカスケード熱電モジ
ュール付近の拡大図．

る．この数値から，電力と二酸化炭素の回収期間はそれぞれ，
15.76 kWh / 0.36 kWh /日＝ 43.8 日と 17.66 kg CO2 / 0.2 kg 
CO2 /日＝ 88.3 日となる．実際には冷却など使用時のエネル

ギー消費も必要であるため回収期間はもう少し長くなることが考えられるが，それを考慮しても，酸化物熱電モジュールは二酸化炭素削減効果，省エネルギー効果の大きな環境調和
モジュールであることが分かる．
環境調和性を検討する場合，毒性など安全性の面から熱電材料を評価することも重要である．Ca3Co4O9 と CaMnO3 のマウスを用いた急性経口毒性試験を行った．試験方法は，両酸化物の一定量をマウスに経口投与し， 14 日間の死亡数，症状変化および体重測定から LD50 (半数致死量)を推定した．その結果，両酸化物ともに死亡は認められず，LD50は＞ 300 mg / kg (体重 1 kg 当たりの投与量)であった．この結果から Ca3Co4O9 および CaMnO3 は毒物，劇物には相当しないことが分かった．また Ames(エームズ)試験を実施したと
ころ，両酸化物はいずれも陰性であり，変異原性は認められなかった．酸化物熱電モジュールには銀ペーストを用いているが，鉛を含まない RoHS 指令適合品である．つまり，酸化物熱電モジュールは急性毒性および変異原性は問題ないと判断できる．

.

カスケード熱電モジュール

熱電モジュールの発電出力は高温側のプレート型電気炉の温度と共に増加し，1000°
Cの時，7.5 W となった．これは基板

熱電材料の評価に用いる無次元性能指数 ZT は材料特性に

面積当たり 8.3 kW / m2 の出力密度に相当する．カスケード

絶対温度をかけ算した値であるため，全ての熱電材料の発電

熱電モジュールの発電出力は，500°
C以下では Bi2Te3 モジュ効率は大きな温度依存性を示す．酸化物熱電材料の場合，ールと差がなかったが，600°
C以上では酸化物熱電モジュー

600 °
C 以上で優れた特性を示すが，それ以下の温度域ではルの発電出力増加により，カスケード熱電モジュールの発電

ZT は低く，酸化物熱電モジュールのみで室温～1000°
Cの温出力が高くなった．

度域をカバーすることは効率的でない．そこで200°
C以下で使用できる Bi2Te3 モジュールを低温側，酸化物熱電モジュ.

発電ユニットールを高温側になるよう積層したカスケード熱電モジュール
により，広い温度域での高出力化を試みた．どちらのモジュ

酸化物/Bi2Te3 カスケード熱電モジュールを 4 枚用い，集ールも基板サイズが 3 cm 角で，酸化物と Bi2Te3 モジュー

熱フィンと水冷槽を備えた発電ユニットを製造した(図)．

ル間に伝熱シートを挿入した．プレート型電気炉を用い，空集熱フィンは高温側の熱源温度が650°
C程度以下ならばアル気中で測定した酸化物/Bi2Te3 カスケード熱電モジュールのミニウムを素材に用いることができるが，それ以上では鋳鉄発電出力と出力密度の温度依存性を図に示す．カスケードなど高温でも熔融しない素材を用いなければならない．カスミ ニ 特 集

表2











酸化物/Bi2Te3 カスケード熱電モジュールを搭載
した熱電発電ユニットの天然ガスの燃焼を用いた発電特性．
燃焼ガス温度(°C)
集熱フィン温度(°C)
冷却水入口温度(°C)
冷却水出口温度(°C)
冷却水量(リットル/分)
冷却水への熱量(W)
発電出力(W)
総熱移動量＋(W)
発電効率/×100()

1097
690
12.0
13.8
8.0
1005
49.3
1054
4.68

図4

酸化物/ Bi2Te3 カスケード熱電モジュールを搭載
した熱電発電システム( a )と建設用廃木材の焼却炉に搭載した炉内部の写真(b)．

図5

廃木材用焼却炉の炉内温度と酸化物/ Bi2Te3 カス
ケード熱電モジュールを搭載した熱電発電システ
ムの発電出力の経時変化．

表3

酸化物/Bi2Te3 カスケード熱電モジュールを搭載
した熱電発電システムの廃木材用焼却炉での実証試験結果．

ケード熱電モジュールの効果は600°
C以上で見られることから，今回の発電ユニットには鋳鉄製の集熱フィンを用いた．
鋳鉄であるため，重量が重く，熱伝導率が低いことが問題となる．このユニットを天然ガス燃焼を用い加熱することで，発電性能を評価した．その結果を表に示す．

.

発 電

実

証

上記の発電ユニットを 4 個連結した熱電発電システムを
建設資材の加工場から出る廃木材の焼却炉に設置し，発電実証を行った(図)．熱電発電は燃料の種類に依存しないため，木質バイオマスや廃棄物なども燃料として利用できる．
特にこれらの燃料は広く分散して発生するため，それを集約化し，大規模発電するよりも，小型設備によるオンサイト発電の方が LCA の観点からも効率が良いと考えられる．熱電発電は小規模発電にも適しているため，このような応用に有利な技術である．木質バイオマスの場合，間伐材など無加工
廃木材であれば40円/kWh ほどの価格で売電することができる(5)．一方，建設資材など加工後の廃木材では，売電価格は約13円/kWh になる．また，建設資材は接着剤を用いていることから，燃焼により余分な二酸化炭素が発生するものの，ほとんどはカーボンニュートラルな木質原料由来の二酸化炭素であり，この燃焼熱を用いた熱電発電は環境調和の高い発電システムと言える．
今回の試験は，約 8 時間/日稼働する建設資材加工場の廃











炉内温度(°
C)
冷却水入口温度(°C)
冷却水出口温度(°C)
冷却水量(リットル/分)
冷却水への熱量(W)
発電出力(W)
総熱移動量＋(W)
発電効率/×100()
発電コスト(万円/kWh)

1000
25
44
6.0
3567
240
3807
5.3
261

木材用焼却炉を用い，5 日間の発電実証を行った．60個の直流ファンを外部負荷抵抗として接続し，そのときの発電出力を測定した．これは，連続発電した場合の耐久性を検証するしているためである．実用においては，熱電発電ユニットのためである．熱電発電では，外部負荷抵抗値が発電システム

性能だけでなく，熱回収性能，冷却性能などシステム全体との内部抵抗値と一致する場合，最大出力が得られる．本試験してのエネルギー効率を考慮しなければならない．

の直流ファンの抵抗値は，発電システムの内部抵抗値よりも

表に熱電発電システムの実証試験の結果をまとめる．建高いため，最高出力よりも低い発電出力となっている．電子

設資材用木材は絶乾材であり，燃焼による熱はほぼ全て顕熱負荷装置を用い行った発電出力測定では 240 W の最大値をとなる．そのため炉内温度は1000°
C を超え，酸化物/Bi2Te3

得ているが，連続発電時は 100 ～ 200 W の発電出力となっカスケード熱電モジュールを用いるには良い条件である．また(図)．集熱フィン周辺の温度変化に追随して発電出力がた，この加工場での廃木材の焼却量は最大で 2 トン/日とな

増減した．また日数の経過と共に，発電出力は漸減していり，燃焼により 9,400 kWh /日のエネルギーが発生している．これは発電ユニットの劣化が主な原因ではなく，木材燃る．これを 8 時間で平均化すると 1,200 kW 近い熱エネルギ

焼により生じた灰が集熱フィン上に堆積し，熱回収率が低減

ーが生成されている．熱電システムの冷却水の温度変化と水

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan量を用い計算したモジュールを通過した熱量と発電出力によ物の焼却炉での発電実証を行った．酸化物熱電材料の環境調

り見積もった発電効率は約 5であった．これは酸化物熱電和性は非常に高いことが分かったが，変換効率の向上がコスモジュールの効率が低いことが主な原因であり，酸化物熱電

ト面から必要であり，新たな材料探索，素子高性能化プロセ

素子の高効率化が必要である．ここで用いた発電システムは

ス技術，熱電発電システムとしての熱回収，冷却の高効率化

株 TES ニ
産業技術総合研究所の技術移転ベンチャーである

技術の開発が必要であることが分かった．

ューエナジーで製造された製品で， 2011 年当時の売価を基

文準に，1 kW 当たりの発電単価を計算すると261万円/kW と献なった．この金額で本実証試験と同様の温度，24時間/日，300 日/年で発電をした場合， 5 年後の発電コストは 74 円/
kWh となる．これは現在の系統電力の約 3 倍の金額である．このことから，発電効率が 15 程度の熱電発電ユニットの開発が必要であることが分かる．今後，本報告で述べた
酸化物材料のように，低コストで環境調和性が高く，長期使用が可能な高効率熱電材料の開発が排熱応用を目指した熱電発電技術の実用化には不可欠である．

.

ま と

め

( 1 ) R. Funahashi, I. Matsubara, H. Ikuta, T. Takeuchi, U.
Mizutani and S. Sodeoka: Jpn. J. Appl. Phys., 39(2000),
L1127L1129.
( 2 ) D. Flahaut, T. Mihara, R. Funahashi, N. Nabeshima, K. Lee,
H. Ohta and K. Koumoto: J. Appl. Phys., 100(2006), 084911.
( 3 ) S. Urata, R. Funahashi, T. Mihara, A. Kosuga, S. Sodeoka and
T. Tanaka: Int. J. Appl. Ceram. Tech., 4(2007), 535540.
( 4 ) にかほ市地域新エネルギービジョン報告書平成22年度 地域
新エネルギー・省エネルギービジョン策定等事業，独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構 (2011).
( 5 ) 経済産業省，資源エネルギー庁ホームページ
http: // www.enecho.meti.go.jp / category / saving _ and _ new /saiene/kaitori/kakaku.html

排熱を直接電気に変換する熱電発電は，発電設備の小型★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

化，分散化，メンテナンスフリーの観点から省エネルギー，
二酸化炭素削減に大いに貢献する技術と期待されている．しかし，これまでに開発された熱電材料のほとんどは，変換効率の低さに加え，高 ZT 化のため重金属を含む場合が多く，資源性，安全性，コストの観点，さらに酸化など低い耐久性が理由で，排熱発電の応用は実現していなかった．本報告では，酸化物熱電材料が環境へ与える影響を，二酸化炭素およびエネルギーの LCA ，毒劇物，発がん性の観点から評価し

舟橋良次

1992年 名古屋大学大学院理学研究科化学専攻 博士課程前期修了1992年 通商産業省 工業技術院 大阪工業技術試験所
入所(現 産業技術総合研究所 関西センター)
1998年 名古屋大学大学院工学研究科 結晶材料専攻
博士号取得
2015年 4 月現職
専門分野熱電変換，固体化学，固体物理◎新規熱電材料の探索とプロセス技術，発電システムの開発に従事．実学として高効率熱電材料，モジュールおよび発電技術研究の構築を目指し活動中．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

た．また，カーボンニュートラル発電を目指した，木質廃棄ミ ニ 特 集

.

は じ

め

に

透過型電子顕微鏡(TEM )は極めて高い空間分解能を持つ
直接観察法で，様々な物質・材料研究に使われている．特に，試料の形状やサイズ，結晶学的および組成的情報が同一視野から原子分解能で得られることが最大の利点である．近
年，TEM の性能が飛躍的に改善され，加速電圧 300 keV ク
ラスの電子顕微鏡でも収差補正機能により，0.05 nm の分解能に到達し，原子スケールでの結晶学的・化学的情報が得られるようになった(1)．TEM はまた，材料の持つ物性や機能を調べるためにも利用されている．外村彰氏が先導した「原図1

磁化ヒステリシス曲線と磁化構造の模式図．

子分解能・ホログラフィ電子顕微鏡の開発とその応用」プロ
ジェクトは記憶に新しいのではないだろうか．電子線ホログ

究において不可欠な磁気特性を知ることができる．それでは
図 1 に示し

ラフィは電子波の位相変化を記録・復元できる数少ない手法

この曲線の変化は何を意味するのだろうか

であり，位相変化は電子線が薄膜試料を通過するときに磁場た点 a, b, c, d において，局所的な磁化の大きさは変わらなや静電ポテンシャルによって引き起こされる．つまり，このい．磁性体内部に異なる向きを持つ磁気ドメイン(磁区)を発性質を利用することにより，物質内外のナノスケール電磁場

達させることで，見かけ上総磁化は変化し，点 c においてはを定量的に視覚化できるということである．本解説では，磁ゼロになる．そして磁気構造は，磁性体の磁気特性だけな性研究における電子線ホログラフィの有用性を最近の研究結く，結晶構造や化学組成，結晶粒のサイズや形状，微細組織

果と共に紹介する．

などに強く依存する．

.

布，外部磁場に対する磁気構造の変遷などが視覚化され，直そこで顕微鏡法の導入により，磁気ドメインのサイズや分

なぜ電子線ホログラフィが磁性研究に有効か

接観察によって調べることができる．近年の超高密度不揮発
通 常 ， 磁 気 測 定 は SQUID 磁 力 計 や 振 動 試 料 型 磁 力 計性メモリの開発などにより，磁気素子が微細化し，ナノスケ( VSM )などのバルク測定法で行われる．これらの測定ではールでの磁性評価が急務となっている．例えば，配列した磁外部磁場(H)を変化させながら試料の磁気応答を調べ，図

気素子の磁化反転磁場の測定や隣接する素子間でのばらつきに示したような磁気ヒステリシス曲線を得る．この曲線かや磁気相互作用など，実際デバイスを開発する上で不可欠なら，飽和磁束密度，残留磁束密度，保磁力などの磁性材料研情報である(2)．TEM 法の一つである電子線ホログラフィは

デンマーク工科大学電子顕微鏡センター 主任研究員(Center for Electron Nanoscopy, Technical University of Denmark, DK2800 Kongens Lyngby, Denmark)Direct Observation of Nanoscale Magnetism by Offaxis Electron Holography; Takeshi Kasama
Keywords: offaxis electron holography, transmission electron microscopy, magnetism, magnetite, antiphase domain boundary, Verwey transition, ferrimagnetic domain wall, ferroelastic domain wall
2016年 2 月 3 日受理[doi:10.2320/materia.55.329]

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan高い空間分解能と定量性を兼ね備えた磁気測定法であり，電と表現できる．以上のことから，試料が単相で均一な厚さで子源を使用しているため磁気構造を改変することなく観察でない限り，磁気構造を知るには平均内部ポテンシャルの寄与きることが特徴である．

を位相像から取り除く必要がある．図に，平均内部ポテン

.

(qMag)，両者による寄与(qMIP＋qMag)が示されている．

シ ャ ル に よ る 位 相 へ の 寄 与 ( qMIP ) ， 磁 化 に よ る 寄 与

電子線ホログラフィの基礎

図 2(d )において，磁化の寄与によって位相縞の中心がわず

電子波の位相変化

かに右にずれているが，平均内部ポテンシャルの位相への影

電子線ホログラフィは電子波の位相変化を直接記録するこ響が極めて大きいため(図 2(b))，図 2(c)の磁化分布とは全とができる電子顕微鏡法である．この位相変化は電磁場に敏く異なっている．この影響は粒子径が小さくなるほど顕著に感であり，位相変化を調べることによって磁性体内外の磁場なる．つまり正しい磁気構造を導くには，この平均内部ポテや電場を定量的に高い空間分解能(～ 5 nm )で調べることがンシャルの寄与を実験で得た位相像からいかに正確に取り除できる．そこで，動力学的回折効果を無視できる条件(薄いくかが鍵となる．これについてはいくつかの方法が提案され試料で，弱い回折条件)では，磁性体を通過した電子波の位ているが，大きく 2 つに分けることができる(3) ．( i)磁気的相変化は，に反転させた二つの位相像の差から求める方法(2)(4)(5)と(ii)＋∞fq(x, y)＝CE＋∞

V(x, y, z)dz－

－∞

f

e
Az(x, y, z)dz
 －∞

(1)

試料厚さ分布から平均内部ポテンシャルによる位相像，

qMIP を合成し，それと実験で得られた位相像の差を求める

で表され， V は静電ポテンシャル， A は電子線方向の磁気方法(6)である．ここでは著者らが最もよく使う「その場磁化ベクトルポテンシャル成分， CE は加速電圧に依存する定数反転法」を紹介する．

である(300 keV では 6.53×106 rad/m/V)．第一項は静電ポ
テンシャル，第二項は磁化による位相変化を示し，実際の観

顕微鏡鏡筒内でのその場磁化反転法

察で得られる位相像は両者の寄与があることを表している．

この方法は，電子顕微鏡の対物電磁レンズを利用して，二ここで，電子線照射による電荷や外部電場の局在がないとす

つの異なる方向から磁場を印加することにより，磁化が反転ると，静電ポテンシャルは物質の内部ポテンシャルと見なす

した磁気構造を意図的に作るものである(図)．具体的にことができ，その内部ポテンシャルが電子線方向に変化しなは，試料を傾斜させ(例えば＋30°)，対物レンズ励起によっいと仮定すると，て生じる最大約 2.2 T(＝1.8×103 kA/m)(加速電圧 300 keV

qMIP(x, y)＝CEV0 t(x, y)(2)と表せる． V0 は平均内部ポテンシャル， t は試料厚さである．また，磁性体の外側に磁場がなく，磁束密度成分 Bx, By
が電子線方向に変化しないと仮定すると，:qMag(x, y)＝－

図2



e
[－By(x, y), Bx(x, y)]・t(x, y)


(3)加速電圧 300 keV での(a)マグネタイト球状粒子(B＝0.6 T, V0＝17 V)の位相変化シミュレーショ
ン．(b)平均内部ポテンシャルによる位相変化．
( c )磁化による位相変化．( d )平均内部ポテンシ
ャルと磁化による位相変化．位相増幅24倍．

図3

その場磁化反転法．位相像はコバルト柱状粒子(20×20×100 nm, B＝1.8 T, V0＝17.8 V)，加速
電圧 300 keV で計算された． qMIP は平均内部
ポテンシャル，qMag は磁化による位相変化．

解説時)の磁場で試料を磁化させ，そして磁場を取り除き，0°
傾たものであることである．しかし，二重バイプリズムの開発

斜に戻す．このとき，試料は強磁場下からの緩和による残留により，干渉縞，干渉領域，干渉縞コントラストを独立した磁化状態にあり，この状態でホログラムを獲得する．次に，パラメータとして扱うことができるようになり， 5 10 mm)，同磁場を印加・緩和し，試料を反対方向に傾斜させ(－30°以上の領域からでもホログラムを得られるようになった(7)．

傾斜に戻す．このときも試料は残留磁化状態にあるのだ
0°

また，谷垣ら(8) は試料上部にバイプリズムを導入することが，反対方向に磁化している(もしくは磁化していると仮定

で，電子線が試料へ入射する前に二つに分離し，物体波と参する)．そして同視野からホログラムを獲得する．得られた

照波 を最大で 10 mm 程度離 すことに成 功した．これに よ

二つのホログラムを再生すると，図 3 に示したような位相

り，試料形状の影響を受けやすい試料エッジの磁気構造では像が得られる．平均内部ポテンシャルによる位相への寄与なく，バルクに近い材料内部の物性を知ることができるよう(qMIP)は両位相像において不変であるが，磁化による寄与になる．これら二つの成果は電子線ホログラフィの材料科学(qMag)は正反対の符号を持つ．そして，これらの位相像の についてはへの適用を飛躍的に高めることになるだろう．

差をとることで磁化成分のみを抽出することができる．この連続傾斜像を用いた三次元再構築法である電子線トモグラフ

方法は最も簡便だが，二つのホログラム間で磁化が反転してィと組み合わせ，三次元磁化分布の視覚化に関する研究が活いるという仮定に基づいている．例えば磁気渦構造を形成す

発に行われている(9)(10)．

る球状磁性体や環状構造物ではこの方法は好まれない．そのような試料に対しては物理的に試料を反転することで平均内部ポテンシャルの影響を取り除いている(4)(5)．


電子顕微鏡の構成

二つの分解能と磁化シグナルの検出

電子線ホログラフィは，空間分解能と位相分解能(または位相検出能)の二つの分解能によって定義される．空間分解能は干渉縞の間隔で決定され，干渉縞間隔の約 3 倍がおお

磁性材料の電子線ホログラフィを行うためには，高い干渉

よその空間分解能と考えてよい．磁性材料には，23 nm の性をもつ電子線(電界放出銃)，ローレンツレンズ，電子線を干渉縞が通常使われるので，空間分解能はおおよそ 5 10干渉させるための電子線バイプリズムが必要である(図)．

nm になる．位相分解能は記録媒体の性能の他に，干渉縞コ

バイプリズムは金および白金で蒸着された，直径約 1 mm のントラストと電子計数によって決まり，dq＝ 2 /(m N )で

ガラス細線で，通常制限視野絞りの一つに置かれ，正に帯電定義される(11) ． N は 1 ピクセルあたりの電子計数， m は干されている．試料を通過した電子線と真空中を通過してきた渉縞コントラストを示す．Cooper et al.(11)はホログラム記録

電子線が，帯電しているバイプリズムによって引き寄せられ時間による位相分解能への影響を調べ，1 分間以上の長時間て，その直下で重なり，スクリーン上に干渉縞として現れ

撮影時の干渉縞コントラストは短時間で記録されたものよりる．この干渉像がホログラムであり，これから位相情報を復も若干低いが電子計数が大幅に増加するため，結果として 1 視野は 1元することができる．この手法の短所は，
2 mm

mrad の極めて高い位相分解能を得ている．

 参照波は真空中を通過する必要があるた
以下であること，

実際の試料からの磁化シグナルの検出は位相分解能に加め，観察対象は試料エッジ(図 7 や 8 参照)やナノ粒子の場

え，試料の形状，サイズ，試料厚さ，磁化の大きさ・向きな合はマイクログリッド等のエッジに十分近い領域であること，

ど多くの因子によって決まる．例えば，十分に長い円柱状磁 TEM の性質上，磁気構造は電子線方向に沿って投影され性体と球状磁性体を考え，0.03(2p/200)rad の典型的な位相分解能を持つと想定する．それらから磁化シグナルを検出するためには，円柱状コバルトの場合は直径 3.7 nm ，マグネ
タイトの場合は直径 6.5 nm が最低必要になる．実際，直径4 nm のコバルトナノワイヤーから磁化シグナルの検出に成功している(12)．球状コバルトになると直径 4.6 nm，マグネ
タイトだと直径 8.0 nm となるが，球状磁性体は必ずしも磁化方向が面内方向にないことと空間分解能に近いことから格段に難しくなる．電子線ホログラフィに関する詳細な理論や位相再生法などを含む実践的手順については，
Tonomura(13), DuninBorkowski et al.(3), Kasama et al.(14)を参照されたい．

.

マグネタイトへの電子線ホログラフィの適用

マグネタイト(Fe3O4)は最も古くから人類で利用されている「磁石」であり，現在観測される岩石磁気を担う主要鉱物
図4

電子線ホログラフィの構成．

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japanである．また，地球磁場を感知するために体内に「コンパス」



を持っている走磁性バクテリアをはじめ，魚類，鳥類，人間

外方向の磁化成分の関数となる．図 5(b)と(c)は－40.8 kA/を含むほ乳類にもマグネタイトはしばしば見られる(15) ．そm の磁場印加後の残留磁気図および面外磁化成分図であして，その興味深い磁気的・電気特性および生体親和性かる．面外成分図において，低温度色ほど磁化が面外(薄膜表ら，工学から医学の幅広い分野で研究されている．ここで面に対して垂直方向)に配向している．通常磁性薄膜の磁化は，マグネタイトに対して電子線ホログラフィを適用した研はほぼ面内にあるため面外磁化成分図は一様なコントラスト

究例を紹介する．

を示す．それとは対照的に，本薄膜は極めて稀な短周期のコ

反位相境界を含むマグネタイト薄膜

MgO や Al2O3 基盤上に成長させたマグネタイト薄膜は，バルクのマグネタイトと異なる磁気的性質を示すことが知られている(16)．注目すべき特性は，通常の磁性薄膜では形状

ントラスト変化を示している．強い面外成分を持つ部分は反位相境界の分布とほぼ一致しており，反位相境界を介して反強磁性的カップリングが存在していることを示唆している．


Verwey 転移におけるマグネタイト磁気構造

異方性から磁化は面内に配向する傾向があるが，本薄膜は大マグネタイトが約 120 K で一次相転移をすることが 1930

きい面外磁化成分を持つことである．そして，これらの薄膜

年代に Verwey(18) によって発見されて以来，多くの研究がは結晶学的欠陥である反位相境界を持ち，これが面外磁化のなされている(19) ．その一つの理由は， Verwey 転移によっ出現に関与していると考えられている．そこで，反位相境界て磁気・電気的特性が著しく変化することにある．転移温度と磁気微細構造の関連を電子線ホログラフィによって調べ

以下では，立方晶のマグネタイトは[111]方向に変形するこた(17)．

とで単斜晶系になり，結晶磁気異方性は一桁以上増加し，磁図は分子線エピタキシー法によって MgO 基板上に成長化容易軸は立方晶[111]から単斜晶系[001]に変化する(20)．

させたマグネタイト(100)薄膜の暗視野像と電子線ホログラ

そこで，Verwey 転移によって発現するナノスケール磁化特フィによって同視野から測定された残留磁気図を示してい性を電子線ホログラフィによって調べた．特に多磁区構造をる．暗視野像において反位相境界は帯状の暗いコントラスト

持つマグネタイトにおいて，特異な磁気特性は単斜晶系化すとして現れている(図 5(a ))．実験はおおむね上述したそのることで生じる強弾性ドメイン壁が関係していると推測され

場磁化反転法に従うのだが，磁場に対する磁気構造の応答をていたため(21) ，強弾性ドメイン壁とフェリ磁性ドメイン壁

(－30°
)に傾
調べるために以下の方法で行った．試料を＋30°の相互作用に注目した．実験には液体窒素冷却 TEM 試料ホ

斜させ，一方向に磁気的に飽和させた後，印加磁場を 0 kA/

ルダーが使われた．

(＋ 30 °)に傾m にした．次に，試料を反対方向である－ 30 °斜させ，任意の磁場(図 5f の場合＋ 15.3 kA / m )を印加後，




単磁区構造

傾斜に戻して，残留磁化状態でホログラムを
磁場を切り，0°図( a )に走磁性バクテリアから分離された，わずかに記録した．異なる残留磁化状態で合計 18 枚のホログラムを[111]方向に伸長した直径 50 nm のマグネタイト粒子の高分獲得した．試料は単一相で厚さが均一であることから平均内解能 TEM 像を示す．本粒子は欠陥を持たない単結晶であ部ポテンシャルの影響は無視した．

り，明瞭な結晶面を保持している(図 6( b ))．図 6( c )と( d )図 5( e)(g )は外部磁場による磁化微細構造の変化を示しは室温と 90 K で獲得された残留磁気図で，典型的な単磁区ている．各図の右側に示しているように，任意の磁場は図の構造を示している．平均内部ポテンシャルの影響はその場磁下方向に印加され，図 5(e)から(g)に向かって印加磁場が大化場反転法によって取り除かれた．図 6(e)と(f)は粒子の中きくなる．図 5( e )では多少のゆらぎはあるものの，基本的央付近から得られた，磁化に対して垂直方向の位相変化プロには磁化は上向きである．＋ 15.3 kA / m の磁場印加後，上ファイルを示していて，最大値と最小値の位相差は磁化面外向き磁化の一部(中央右の青色)が時計回りに回転し右向きに成分量に関係している． de Graef et al.(22) によって導かれなり，中央左には下向き成分(黄色)が現れている(図 5た，半径 a を持つ球状磁性体からの位相変化に関する理論式(f))．各磁気ドメインの磁化方向は不規則で，残留磁化状態を用い，最小二乗法によるフィッティングによって磁束密度は全体として「磁化ゼロ」状態になっており，このときの印

B を求めた．室温において，本粒子は 0.6(± 0.12) T の磁束

加磁場の大きさが保磁力とほぼ一致する．さらに磁場を加え密度を持ち，これは磁化が面内にあることを明示している

ることで下向き成分が優勢になる(図 5(g))．図 5(e)(g)に(図 6(e))．そして磁化方向は立方晶[111]から面内で約20度示したような，異なる外部磁場によって磁化された試料のホずれた[121]と決定され，これはまた粒子の長軸方向に一致

ログラムから平均磁束密度を求め，プロットしたものが図 5している． 90 K では 0.46 (± 0.09 ) T であり，これは磁化が(d)の残留磁化ヒステリシス曲線である．この曲線はバルク

表面から約 40 度面外に配向していることを表している．そ

磁気測定で得られる磁化ヒステリシス曲線と比較され，ヒスして，図 6(d)との比較により磁化方向は立方晶〈100〉に一致

テリシス曲線に沿ってどのように内部磁気構造が発現・変し，単斜晶系マグネタイトで予期されていた磁化容易軸化・消滅していくか「見る」ことができる(2)(4)(6)(17)．

[001]と解釈できる．このように単磁区マグネタイトは，室

位相は面内磁気成分により変化することから，ここで磁束密度 B を一定と仮定すると，測定された磁束密度強度は面

温では形状磁気異方性が，Verwey 転移以下では結晶磁気異方性が支配的な因子になることがわかる．

解

説

図5




図6

単 磁 区 マ グ ネ タ イ ト 粒 子 ． ( a ) 高 分 解 能 TEM
像．( b )電子線トモグラフィによる三次元構築
像．(c) 293 K での残留磁気図．(d) 90 K での残留磁気図．矢印は磁化方向を示す．(e)，(f) 293
K と 90 K で得られた残留磁化の垂直方向への位
相変化(黒点を持つ実線)と最小二乗法によって計算された近似曲線(赤実線)．

図7

多磁区マグネタイト．( a )明視野像．( b ) 293 K
での残留磁気図．( c) 90 K での残留磁気図． GB
は粒界．位相増幅 1 倍．

マグネタイト(100)薄膜．(a)220反射による暗視野像．各磁気図には220反射(水色)と131反射(赤色)暗視野像によって測定された反位相境界が描かれている．(b)，(c)，(e)(g)任意の磁場印加
後の残留磁気図．＋は下方向に，－は上方向に任意の磁場が印加された．(b)，(c)－40.8 kA/m．
(e)＋0 kA/m．(f)＋15.3 kA/m．(g)＋32.3 kA/m．(b)，(e)(g)において色は(h)に示された磁化の向きに従う．( c )( b )の面外磁化成分図．面外方向への磁化の向きは図直下のカラースケール
によって表される．(d)残留磁化ヒステリシス曲線．図中のアルファベットは磁気図に一致する．

多磁区構造

図は 1030 mm の粒子径を持つ合成マグネタイトの明視
野像および同視野から得られた残留磁気図を示す．TEM 試料は約 30 mm の厚さに機械研磨後，Ar イオンミリングによって作成された．室温では，磁化は試料エッジに沿って比較
的緩やかにその方向を変え，局所的に渦巻き状の磁気ドメイ

強い一軸結晶磁気異方性に起因している(20) ．試料エッジでンを形成する(図 7 ( b ))． Verwey 転移以下では，複雑な磁は静磁気エネルギーを減少させるために，磁化はエッジに対気構造を形成し，磁気ドメインは180°磁壁によって 100500

磁壁からなるエンドドメインを形成しして平行になり， 90°

nm の大きさに分離される．これは単斜晶系[ 001 ]方向へのている．これは，一軸結晶磁気異方性に反する結果にも見え

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japanるが，薄膜化された TEM 試料において特有に見られる現象
かもしれない．

8(c))．

磁化方向のわずかな違いは，計算には考慮されてなかった

Verwey 転移以下に発現する磁気構造はいくつかに分類で双晶壁からの漏れ磁場の影響が考えられる．以上のように，きるが(23)(24)，ここでは最も特徴的な磁気構造，明視野像でナノスケールで発達した双晶壁による磁気ドメインの形成おは見えない，ナノスケールで発達した強弾性ドメイン壁(以よび固定はマグネタイトの特異な低温磁気特性に大きく関与

下，双晶壁とする)が関与したものを紹介する．

していると考えられる．

図(b)は，転移温度以下で双晶壁からの歪みコントラス
トが観察されない領域(図 8( a ))から記録された残留磁気図

.

お

わ

り

に

を示す．各磁気ドメインの磁化方向は双晶壁に対して約で配向している．転移温度以下で異なる外部磁場を加え45°

本解説では，電子線ホログラフィによるナノスケール磁場ても，磁壁は常に同じ場所に現れることから，磁壁は双晶壁の直接観察のための原理および実践的手法を記述し，いくつに強く固定されていることを示唆している．さらに双晶壁のかの応用例を紹介した．鏡筒内で外部磁場や温度，電圧など存在を仮定し，磁気位相像シミュレーション(25)を行った．

の外的因子を変化させ磁気応答を調べることは，機能性材料

各単斜晶系ドメインの c 軸は電子線回折によって推定され，の設計において有用であり，「反応を見る」その場観察はよ

図 8( c)中にそれらが示されている．計算された磁気構造はり活発になるだろう．著者らも電圧印加型 TEM 試料ホルダ

磁化の方向および強さ共に観察結果をよく再現している(図ーを開発し(26) ，電流による磁壁の移動など，磁場と電場の相互作用の研究を進めている(27) ．最近，高い量子検出効率(DQE)と解像度(MTF)および速い信号読み出しを可能にした電子直接検出カメラが開発されている(28) ．このカメラの使用により飛躍的に位相分解能が向上することが報告されており(29)，従来の記録媒体では捉えられなかった静的・動的現象を追求できる可能性を持っている．
今回のテーマ外ではあるが，電子線ホログラフィは，例えば半導体ナノワイヤ内の pn 接合ポテンシャル測定(30)といった，他の手法では得られないドーパント元素によって形成される内蔵ポテンシャルの定量測定に使われている．また，新手法である暗視野電子線ホログラフィは，比較的広い領域( 1 × 1 mm2 )と高い感度( 10－3 10－4 )(31) で物質内部の歪みを定量的に計測することができることから注目されている(32) ．試料形状に多少の制限はあるが，今回述べた電子線
ホログラフィの構成で実施することができ，試料作成次第
で，電場・磁場・歪み場を同一視野から調べることが可能である．そして従来の結晶学的・組成的研究や試料ホルダーなどの使用による外的刺激と組み合わせることによって，非常に強力な分析ツールになることが期待される．材料設計・開発における TEM の役割はこれまで以上に重要になるだろう．
本研 究 は Marco Beleggia 博 士， Rafal Dunin Borkowski
教授， Richard Harrison 博士， Mih áaly P áosfai 教授との共同研究の成果である．本解説への執筆の機会を与えてくださった本間智之博士と編集委員の方々に感謝の意を表する．

文
図8



90 K で得られた明視野像．単斜晶系化に起因する双晶(MT)が観察されている．(b)(a)の黒枠で示された領域の残留磁気図．(c )磁気位相シミュ
レーション(白枠内)． B ＝ 0.6 T ， V0 ＝ 17 V ，各
双晶領域幅＝165 nm，110170 nm の試料厚変化を持つくさび形状が計算に使われた． c0°は c 軸が面内に， c45°は表面から 45 °
面外に配向している．位相増幅 1 倍．

献( 1 ) R. Erni, M. D. Rossell, C. Kisielowski and U. Dahmen: Phys.
Rev. Lett., 102(2009), 096101.
( 2 ) T. Kasama, P. Barpanda, R. E. DuninBorkowski, S. B.
Newcomb, M. R. McCartney, F. J. Castano and C. A. Ross: J.
Appl. Phys., 98(2005), 013903.
( 3 ) R. E. DuninBorkowski, T. Kasama, A. Wei, S. L. Tripp, M. J.
Hytch, E. Snoeck, R. J. Harrison and A. Putnis: Microsc. Res.
Tech., 64(2004), 390402.

解説

( 4 ) T. Kasama, R. E. DuninBorkowski, M. R. Scheinfein, S. L.
Tripp, J. Liu and A. Wei: Adv. Mater., 20(2008), 42484252.
( 5 ) Y. Kimura, T. Sato, N. Nakamura, J. Nozawa, T. Nakamura,
K. Tsukamoto and K. Yamamoto: Nat. Commun., 4(2013),
2649.
( 6 ) R. J. Harrison, R. E. DuninBorkowski and A. Putnis: Proc.
Natl. Acad. Sci. U. S. A., 99(2002), 1655616561.
( 7 ) K. Harada, A. Tonomura, Y. Togawa, T. Akashi and T.
Matsuda: Appl. Phys. Lett., 84(2004), 32293231.
( 8 ) T. Tanigaki, Y. Inada, S. Aizawa, T. Suzuki, H. S. Park, T.
Matsuda, A. Taniyama, D. Shindo and A. Tonomura: Appl.
Phys. Lett., 101(2012), 043101.
( 9 ) T. Tanigaki, Y. Takahashi, T. Shimakura, T. Akashi, R.
Tsuneta, A. Sugawara and D. Shindo: Nano Lett., 15(2015),
13091314.
(10) D. Wolf, L. A. Rodriguez, A. B áech áe, E. Javon, L. Serrano, C.
Magen, C. Gatel, A. Lubk, H. Lichte, S. Bals, G. van Tendeloo,
A. Fernan ándezPacheco, J. M. de Teresa and E. Snoeck:Chem. Mater., 27(2015), 67716778.
(11) D. Cooper, R. Truche, P. Rivallin, J. M. Hartmann, F. Laugier,F. Bertin, A. Chabli and J. L. Rouvi àere: Appl. Phys. Lett., 91(2007), 143501.
(12) E. Snoeck, R.E. DuninBorkowski, F. Dumestre, P. Renaud,
C. Amiens, B. Chaudret and P. Zurcher: Appl. Phys. Lett., 82(2003), 8890.
(13) A. Tonomura: Electron Holography, Springer, (1999), p. 162.
(14) T. Kasama, R. E. DuninBorkowski and M. Beleggia:
Holography Different Fields of Application, ed. by F. A.
Monroy Ramirez, InTech, (2011), pp. 5380.
(15) M. P áosfai and R. E. DuninBorkowski: Elements, 5(2009),
235240.
(16) T. Hibma, F. C. Voogt, L. Niesen, P. A. A. van der Heijden, W.
J. de Jonge, J. J. T. M. Donkers and P. J. van der Zaag: J. Appl.
Phys., 85(1999), 52915293.
(17) T. Kasama, R. E. DuninBorkowski and W. Eerenstein: Phys.
Rev. B, 73(2006), 104432.
(18) E. J. W. Verwey: Nature, 144(1939), 327328.
(19) F. Walz: J. Phys. Cond. Matter, 14(2002), R285R340.
(20) D. J. Dunlop and O.
Ä Ozdemir:ÄRock Magnetism, Cambridge
University Press, (1997), p. 573.
(21) A. V. Smirnov: J. Geophys. Res., 111(2006), B12S04.

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan(22) M. de Graef, N. T. Nuhfer and M. R. McCartney: J.
Microscopy (Oxf), 194(1999), 8494.
(23) T. Kasama, N. Church, J. M. Feinberg, R. E. DuninBorkowski and R. J. Harrison: Earth Planet. Sci. Lett., 297(2010), 1017.
(24) T. Kasama, R. J. Harrison, N. S. Church, M. Nagao, J. M.
Feinberg and R. E. DuninBorkowski: Phase Transit., 86(2013), 6787.
(25) M. Beleggia and Y. Zhu: Philos. Mag., 83(2003), 10451057.
(26) T. Kasama, R. E. DuninBorkowski, L. Matsuya, R. F. Broom,
C. A. Twitchett, P. A. Midgley, S. B. Newcomb, A. C. Robins,
D. W. Smith, J. J. Gronsky, C. A. Thomas and P. E. Fischione:Insitu Electron Microscopy of Materials, vol. 907E, MRS,
(2005), MM1302.
(27) F. Junginger, M. Kl äaui, D. Backes, U. R äudiger, T. Kasama, R.
E. DuninBorkowski, L. J. Heyderman, C. A. F. Vaz and J. A.
C. Bland: Appl. Phys. Lett., 88(2007), 212510.
(28) 宮崎直幸，村田和義顕微鏡，48(2013), 57
60.
(29) S. L. Y. Chang, C. Dwyer, J. Barthel, C. B. Boothroyd and R.
E. DuninBorkowski: Ultramicroscopy, 161(2015), 9097.
(30) S. Yazdi, A. Berg, M. T. Borgstr äom, T. Kasama, M. Beleggia,
L. Samuelson and J. B. Wagner: Small, 11(2015), 26872695.
(31) A. B áech áe, J. L. Rouvi àere, J. P. Barnes and D. Cooper: Ultramicroscopy, 131(2013), 1023.
(32) M. H äytch, F. Houdellier, F. H äue and E. Snoeck: Nature, 453(2008), 10861089.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

笠間丈史

2001年 東京大学大学院地球惑星科学専攻 博士課程修了
2001年 ミュンスター大学鉱物学研究所 博士研究員
2003年 理化学研究所単量子操作研究グループ 博士
研究員
2005年 ケンブリッジ大学物質科学・金属専攻 博士
研究員
2008年現職
専門分野電子顕微鏡による鉱物・物質科学◎原子レベルの素過程から巨視的な地球科学現象の理解に努める．
電子顕微鏡による機能性材料の評価および顕微鏡手法の開発に携わる．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

高炉スラグを再利用した機能性材料の合成とその応用
桑

原

泰

隆

酸化物を含んでいる．スラグの組成は一見複雑ではあるが特

.

は じ

め

に

徴ある化学組成を有しており，化学的なプロセスによりこれ
ら有価成分を再構成することで高付加価値材料へ転換されう

鉄鋼スラグは鉄の製錬過程で母岩の鉱物成分や融剤としてる可能性を秘めている．筆者らはこれまでに，化学分野で用加えられる石灰石が溶融・結合してできる副生成物である．

いられる無機合成手法を高炉スラグに適用し，付加価値機能

鉄鋼スラグは生成過程の違いにより高炉スラグと製鋼スラグ

性材料へと変換するプロセスを開発してきた．本稿では筆者に大別される． 2014 (平成 26 )年度における鉄鋼スラグの国らの一連の研究のうち，高炉スラグを原料としたハイドロキ

内生産量は 4000 万トン余に及び，そのうち高炉スラグがシアパタイト(HAP)ゼオライト混合体(4)(5)および層状複水2518 万トン，製鋼スラグが 1508 万トンである(1) ．鉄鋼スラ

酸化物(6)(7)への変換プロセスの概要と，環境調和型材料とし

グはそのままでは処理費用が嵩むため，古くからその有効利ての応用に関する研究結果について紹介する．

用法が模索されてきた．特徴的な化学組成や比重の高さから，現在その多くはセメント，コンクリート，道路用路盤
材，埋立て材など広く土木建築用材料として用いられている

.

高炉スラグを原料とした HAPゼオライト混合体の合成

他，稲の生育に有効なケイカル肥料としても利用されている(1)．しかしながら，生産量は微増傾向にあり，公共事業の高炉スラグに含まれる成分のうち SiO2, Al2O3 成分は，ゼ縮小化，環境基準の厳格化などの問題から，鉄鋼スラグの新オライトの構成成分と一致する．ゼオライトは規則的なミク

たな利用法の開拓が求められている．このような背景から近ロ細孔構造を有するアルミノシリケート材料( Mn [ SimAln

年，鉄鋼スラグを再資源化・高付加価値化するためのプロセ

O2(m＋n) ]･ xH2O ( M はアルカリ金属などの陽イオン))であス開発が行われている．例えば，成型したスラグを高圧のり，その優れた吸着能，イオン交換能，分子ふるい能から，CO2 と反応させることによって炭酸固化体を製造し，これ分離吸着剤，水質・大気浄化用吸着材，石油精製触媒など工を藻場造成材として海洋に浸漬させることで大量の CO2 を業的に幅広く利用されている．高炉スラグからゼオライトへ固定化すると同時に海洋環境を改善する技術が確立されつつの転換については古くから多数報告例がある(8)(9)．スラグのある(2)．水熱プロセスによりスラグから製造した水熱固化体

ケイ酸ネットワークの解重合とゼオライトの結晶化を促進す

は断熱・蓄熱材として利用することができる(3)．これらはそるため，アルカリ水溶液中，高温高圧下での水熱プロセスがれぞれ，鉄鋼スラグの持つ塩基性や発泡性を巧みに利用して一般に用いられるが，高炉スラグに多量に含まれる CaO 成いる．

分( 40 重量程度)がゼオライトの核生成を妨げるため，事

鉄鋼スラグは CaO, SiO2 を主成分とする多成分系の酸化前の酸処理による CaO 成分の除去が必須とされてきた(8) ．

物である．例えば，高炉スラグは主成分として CaO, SiO2,

しかしながら，酸処理により MgO, Al2O3 成分も同時に除去

Al2O3, MgO の他，Fe, Ti, Mn などの微量の遷移金属元素のされてしまうため，スラグ含有成分を有効に利用することは大阪大学大学院工学研究科マテリアル生産科学専攻助教(〒5650871 吹田市山田丘 2
1)
Fabrication of Functional Materials Utilizing Blast Furnace Slag and Its Applications; Yasutaka Kuwahara(Division of Materials andManufacturing Science, Graduate School of Engineering, Osaka University, Suita)
Keywords: blast furnace slag, material recycling, functional materials, zeolite, layered double hydroxide
2016年 2 月22日受理[doi:10.2320/materia.55.336]



新 進 気 鋭

できなかった．これに対し筆者らは， Ca と反応性の高いリ

48 h 熟成後に得られた生成物を走査型電子顕微鏡( SEM )ン酸を用いることで，温和な条件下で高炉スラグからハイドで観察したところ，図に示すような無定形の HAP 粒子とロキシアパタイト( HAP )とゼオライトを同時に合成できる

八面体の FAU 型ゼオライト結晶が確認された．元素分析の 高炉スラグをリン酸ことを見出した(4)(5)．本プロセスは，

結 果 ， ( Ca ＋ Mg ) / P ＝ 1.67 の Mg 置 換 型 HAP と ， SiO2 /水溶液で溶解させると共に HAP 前駆体を生成させる工程，

Al2O3＝2.4の FAU 型ゼオライトがおよそ6832の重量比で

水酸化ナトリウム水溶液を加え HAP を結晶化させる工程，


混合していることが明らかとなった．窒素吸脱着測定から，

 363 K 付近で熟成しゼオライトを結晶化させる工程から成

ゼオライトのミクロ細孔構造に由来する高表面積( 194 m2 /る．即ち，ゼオライトの核成長を妨げる CaO 成分を HAPg)を有することも確認された．

として析出沈殿させることで母液中から除去してしまおうとこのような合成プロセスでは，しばしば原料である高炉スいう発想である．この時加えるリン酸と水酸化ナトリウムのラグの化学組成の均質性が問題とされる．高炉スラグの化学量は，それぞれ HAP の化学量論比( Ca / P ＝ 1.67 )，および

組成は鉄鉱石の産地や各製鉄所により異なるが，前記の出発

フォージャサイト( FAU )型ゼオライトの最適な合成条件

原料比となるようにリン酸添加量を調整すれば同品質の混合(Na/Al＝10)となるように調整した．

体を得ることができる．本合成プロセスは不要成分の除去や

図に合成過程における生成物の粉末 X 線回折(XRD)パ

分離を必要としないためスラグ成分の回収率が良く，実際，

ターンの変化を示す．高炉スラグをリン酸水溶液で溶解する

高炉スラグ 10 g から HAP ゼオライト混合体 10.4 g を得る

ことで， HAP 前駆体であるリン酸水素カルシウム水和物

ことができた．これは高炉スラグの金属成分の 85 以上を

(CaHPO4･2H2O)が生成した．ここに水酸化ナトリウム水溶再利用できた計算になる．また，高温高圧の反応条件を必要

液を加えることで溶液 pH が上昇し，添加後 6 12 h 程度でとしないため大量合成にも容易に適用可能なことも本手法のHAP が結晶化した．その後 FAU 型ゼオライトが生成し，特徴の一つである．鉄鋼産業で大量に副生する高炉スラグを

48 h 熟成することで結晶性の高い FAU 型ゼオライトが得ら

安価な代替原料として利用すれば，低コストでゼオライトをれた．このような逐次的結晶化過程は，HAP 生成によって合成することが可能である．

反 応 液 中の Ca2＋ (およ び Mg2＋ )イオ ン 濃 度が 低 下 した 後

ゼオライト， HAP はそれぞれ，揮発性有機物，脂肪酸のに，ゼオライトの核生成が引き起こされたためだと考えられ吸着に優れた吸着材として利用されていることから，高炉ス
ラグから合成した HAP ゼオライト混合体の吸着特性をトる．

ルエンおよびオレイン酸の吸着試験により評価した(図)．
トルエンに対しては市販の FAU 型ゼオライトの45の吸着量を示し，オレインに対しては市販の HAP の80の吸着量を示した．これらは混合体に含まれるゼオライトおよび
HAP の含有率とほぼ一致しており，得られた混合体が両物質の吸着特性を持ち合わせていることが確認された．また，
空気中のアセトアルデヒドや水中の蛋白質に対しても同様に優れた吸着能を示した．ゼオライトの陽イオン交換能を利用すれば，水中の重金属イオン除去にも応用可能であり，汎用性の高い環境保全用吸着材としての利用が期待できる．

図1

高炉スラグを原料とした HAP ゼオライト混合体合成過程における XRD パターンの変化( a )高炉スラグ，(b)リン酸添加後，水酸化ナトリウ
ム添加後( c ) 0 h ，( d ) 6 h ，( e ) 12 h ，( f ) 24 h ，(g)48 h，(h)72 h(5)．

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan

図2

高炉スラグから合成した HAP ゼオライト混合
体の SEM 像(5)．




図3

.

高炉スラグから合成した HAP ゼオライト混合体の吸着試験結果( a )トルエン( 1000 ppm )，(b)オレイン酸(2.4 mol/m3 in nhexane)(5)．

高炉スラグを原料とした層状複水酸化物の合成

高炉スラグには二価( Ca2＋, Mg2＋ )および三価( Al3＋ )の金

図4( a )高炉スラグ，( b )高炉スラグを原料として合成した層状複水酸化物および(c)ハイドロカルマ
イト(純製品)の XRD パターン(6)(7)．

図5

高炉スラグから合成した層状複水酸化物の触媒反応への応用例．

属成分が 50 重量以上の比で含まれる．これら金属成分をナノレベルで積層させることで，層状複水酸化物( Layered
double hydroxide )を合成することができる(6)(7) ．高炉スラ 塩酸による溶グを原料とした層状複水酸化物の合成は，
 加熱・濾過による SiO2 成分の分離，
解・金属成分の抽出，
 水酸化ナトリウム添加による金属成分の析出， 制御された pH および温度条件下での結晶化を経るプロセスにより達成した．合成方法の詳細については筆者らの論文を参考にされたい(6)(7)．373 K, pH 11.5で結晶化させたときに得られる生成物の XRD パターンを図に示す．生成物は結晶学的にハイドロカルマイトと呼ばれる CaAlCl 系層状複水酸化物(Ca2Al(OH)6Cl･2H2O)であることが確かめられた． Ca, Al,
Cl に加え，スラグ成分に由来する Mg, Fe, Mn, Ti なども検出されたが，不純物相は確認されなかった．これら微量元素
は水酸化物層を形成する金属水酸化物八面体中心に置換して取り込まれているものと考えられる．最適合成条件では，
10 g の高炉スラグから，6.2 g の層状複水酸化物(および 3.7
g のシリカゲル)が得られ， 85以上の金属成分が固体としら大量の二酸化炭素(CO2)の排出が避けられない．CO2 は地て回収できたことになる．

球温暖化の原因物質として広く認知され，鉄鋼産業において

層状複水酸化物は，陰イオン吸着・交換能に加え，固体塩

も CO2 排出量を削減するための様々な技術開発が行われて基性，構造内への異種金属元素の組み込みなど興味深い性質

いる．アミン吸着法は広く普及している CO2 回収技術の一を有する機能性無機材料であり，これら諸性質を利用した触つであるが(13)(14)，CO2 を化学原料として有機化合物中に固媒反応やナノスケールでの触媒設計が近年活発に研究されて定することができれば環境に調和した化学反応プロセスを構いる(10)(11)．そこで，高炉スラグから合成した層状複水酸化築できる．そこで， CO2 固定化反応の一つであるエポキシ物を種々の触媒反応に適用し，触媒としての機能性を調査しド化合物と CO2 の環化付加反応にスラグから合成した層状

た．例えば，典型的な塩基触媒反応であるクネフェナーゲル

複水酸化物を適用した(12)(15) ． 373 K ， 0.1 MPa という比較

縮合反応やエステル交換反応に良好な活性を示すことが見出的温和な条件でも反応は効率よく進行し，エポキシドから対された(図)．これらは層状複水酸化物の水酸基に由来する

応する環状カーボネートを 90 以上の収率で得ることがで

ブレンステッド塩基に基づく触媒作用であり，高炉スラグはきた．興味深いことに，スラグから合成した層状複水酸化物

このような触媒作用は示さない．純製品と比較すると反応速

は不純物を含まない層状複水酸化物に比べ高い触媒活性を示度の点ではやや劣るものの，高炉スラグから合成した層状複し た ． CO2 を プ ロ ー ブ ガ ス に 用 い た 昇 温 脱 離 測 定 ( CO2 

水酸化物が固体塩基触媒として機能することが確かめられ

TPD )の結果，活性向上の要因は Fe や Mn などのスラグ由た(12)．

来元素が固体表面の塩基性を強めたためだと推察された．こ鉄鋼プロセスにおいては，融剤としての石灰石の使用と石の反応で得られる環状カーボネートは高強度を有するポリカ

炭やコークスといった炭材による鉄鉱石の還元が伴うことかーボネート樹脂の原料となる．本反応のみによって大量の

新 進 気 鋭CO2 を固定化することは現実的ではないが，その他の CO2を化学原料とする有機合成反応についても幅広く検討することで，総じて大量に排出される CO2 を有効利用し地球環境に配慮した触媒プロセスが実現できるものと考えている．その他にも，酸素を酸化剤とした酸化反応(12)やバイオディー
ゼル燃料の合成反応(16) にも特異な触媒活性を示すことが明らかになっている．今後，適用可能な触媒反応を更に開拓できれば，既存触媒の安価な代替物として利用できる可能性がある．

.

リン吸着・再資源化への応用

最近の研究から，高炉スラグから合成された層状複水酸化物が水中のリンに対して優れた吸着特性を発揮することがわ
かってきた．リンは生物の生命活動の維持や食糧の生産に欠くことのできない極めて重要な元素であるが，世界のリン鉱

図6

高炉スラグから合成した層状複水酸化物による水中のリン酸イオン吸着曲線吸着材( 100 mg )，リン水溶液(4 mol/m3)，298 K，初期 pH 7(19)．

石 資 源 は 今 後 90 ～ 130 年 程 度 で 枯 渇 す る と 予 測 さ れ て いる(17) ．我が国は国内で使用するリン鉱石資源の全量を中.

国，モロッコなど海外からの輸入に頼っているため，資源の結言

乏しい我が国にとってリン資源の安定的な確保は喫緊の課題である．リンは『希少資源』であるとともに『環境負荷物質』

高炉スラグは複雑な化学組成を有しているが，各含有金属としての側面も持っている．環境中に分散して存在するリン成分の特徴を最大限に引き出す様にプロセスをデザインする

は湖や沿岸部などの水系の富栄養化を引き起こし，赤潮やアことで，付加価値の高い機能性材料へと変換することができオコなどの環境問題に繋がる．このため，下水などの排水処る．今後は触媒分野で注目されている環境浄化や資源エネル

理施設におけるリン除去率の向上が求められている．排水・

ギー変換への応用に向け，高炉スラグから合成した材料の機

下水中のリンを効率的に回収・再資源化できれば，水系の富能の開拓を行っていく予定である(20) ．このような研究は高栄養化を防止できるだけでなく，国内でのリンの循環を生み

まりつつある天然資源枯渇への懸念を背景に，近年更なる注出し，究極的にはリン鉱石資源の海外依存度を低減すること

目を集めている．本稿で紹介したような物質変換プロセスはにも繋がる(18)．

他の金属製錬プロセスで副生する種々のスラグへも適用可能

筆者らはこのような背景から，高炉スラグから合成した層であると考えられる．各々のスラグに含まれる有価金属元素

状複水酸化物を安価な吸着材として用い，排水中に含まれるの化学的特性を巧みに利用することで，これまでにないユニ

リン吸着への応用を試みた(19)．リン酸イオンを含むモデル

ークかつ高機能な材料が安価に合成可能になるかもしれな

溶液に高炉スラグから合成した層状複水酸化物を加えた場合

い．これらの研究が，資源循環型社会の構築に向けた取り組のリン酸イオン吸着曲線を図に示す．吸着開始後 2 時間

みを加速させ，将来的に資源問題・環境問題克服の一助とな程度で素早いリン吸着挙動を示した． 24 時間吸着後のリンることを期待する．

吸着量は 92 Pmg /g に達し，原料である高炉スラグのリン吸着量(0.7 Pmg/g)の130倍近い吸着量を示した．様々な条本研究は，科学研究費補助金(挑戦的萌芽研究)，鉄鋼研究

件での吸着実験および化学分析の結果，優れたリン酸イオン

振興助成，鉄鋼環境基金，JFE21世紀財団の支援を受けて実吸着能は水酸化物層中に取り込まれた Ca2＋ イオンのリンと施されました．また，実験の遂行には大阪大学大学院工学研の高い親和性と， Ca と化学量論比で層間に挿入された塩化究科の山下弘巳教授，森浩亮准教授，大道徹太郎技術職員の物イオン(Cl－)の陰イオン交換作用により発現するものと推多大な協力を賜わりました．ここに記して謝意を表します．

察された．リン吸着後の吸着材はリン・カルシウム・マグネ
シウムなどの植生物の生育に必要な元素を豊富に含んでお文

献り，化学肥料としてのポテンシャルを有する．吸着材は特にアルカリ水溶液中でも安定したリン吸着性能を示したことから，下水処理施設での下水汚泥の脱着液に高炉スラグから合成した層状複水酸化物を投入してリンを吸着させ，回収後そのまま副産リン酸肥料として農業分野で再利用することで，経済性に見合ったリンの回収・再資源化技術になりうると考えている．

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan( 1 ) 鐵鋼スラグ協会，鉄鋼スラグ統計年報http://www.slg.jp.
( 2 ) 福原 実，高橋達人まてりあ，39(2000), 594596.
( 3 ) 田中敏宏，吉川 健，平井信充ふぇらむ， 14 ( 2009 ) , 353 
359.
( 4 ) Y. Kuwahara, T. Ohmichi, T. Kamegawa, K. Mori and H.
Yamashita: Chem. Lett., 38(2009), 626627.
( 5 ) Y. Kuwahara, T. Ohmichi, T. Kamegawa, K. Mori and H.
Yamashita: J. Mater. Chem., 19(2009), 72637272.

( 6 ) Y. Kuwahara, T. Ohmichi, T. Kamegawa, K. Mori and H.
Yamashita: J. Mater. Chem., 20(2010), 50525062.
( 7 ) Y. Kuwahara and H. Yamashita: ISIJ Int., 55(2015), 1531
1537.
( 8 ) Y. Kuwahara, T. Ohmichi, K. Mori, I. Katayama and H.
Yamashita: J. Mater. Sci., 43(2008), 24072410.
( 9 ) Y. Sugano, R. Sahara, T. Murakami, T. Narushima, Y. Iguchi
and C. Ouchi: ISIJ Int., 45(2005), 937945.
(10) K. Kaneda, K. Yamaguchi, K. Mori, T. Mizugaki and K.
Ebitani: Catal. Surv. Jpn., 4(2000), 3138.
(11) D. P. Debecker, E. M. Gaigneaux and G. Busca: Chem. Eur. J.,
15(2009), 39203935.
(12) Y. Kuwahara, K. Tsuji, T. Ohmichi, T. Kamegawa, K. Moriand H. Yamashita: ChemSusChem, 5(2012), 15231532.
(13) Y. Kuwahara, D.Y. Kang, J. Copeland, N. A. Brunelli, S. A.
Didas, P. Bollini, C. Sievers, T. Kamegawa, H. Yamashita andC. W. Jones: J. Am. Chem. Soc., 134(2012), 1075710760.
(14) Y. Kuwahara, D.Y. Kang, J. Copeland, P. Bollini, C. Sievers,
T. Kamegawa, H. Yamashita and C. W. Jones: Chem. Eur. J.,
18(2012), 1664916664.
(15) Y. Kuwahara and H. Yamashita: J. CO2 Util., 1(2013), 5059.
(16) Y. Kuwahara, K. Tsuji, T. Ohmichi, T. Kamegawa, K. Moriand H. Yamashita: Catal. Sci. Technol., 2(2012), 18421851.
(17) N. Gilbert: Nature, 461(2009), 716
718.
(18) 黒 田 章 夫 ， 滝 口 昇 ， 加 藤 純 一 ， 大 竹 久 夫  J. Environ.
Biotechnol. (環境バイオテクノロジー学会誌)， 4 ( 2005 ) , 87 
94.
(19) Y. Kuwahara, S. Tamagawa, T. Fujitani and H. Yamashita:
Bull. Chem. Soc. Jpn., 89(2016), 472480.
(20) Y. Kuwahara, S. Tamagawa, T. Fujitani and H. Yamashita: J.
Mater. Chem. A, 1(2013), 71997210.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

桑原泰隆

2011年 3 月 大阪大学大学院工学研究科博士後期課程修了
2011年 6 月 ジョージア工科大学 School of Chemical& Biomolecular Engineering ポスドク研究員
2012年 4 月 産業技術総合研究所環境化学技術研究部
門研究員
2014年 4 月 現職
専門分野材料化学，触媒化学，多孔性材料◎効率的エネルギー資源変換を目指した機能集積型ナ
ノ触媒・機能性ナノ材料の開発に従事．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

新 進 気 鋭

本
会

告

会

記

事

2016年秋期(第159回)講演大会ご案内ならびに参加申込について …………………………………………………………………341
第14回 World Materials Day Award 募集 …………………342
2016年秋期講演大会機器・書籍・カタログ展示会出展募集
および大会プログラム広告，DVD ジャケット広告募集 …343
2016年秋期講演大会託児室設置のご案内 ……………………343
2017年春期講演大会公募シンポジウムテーマ提案募集 ……344「研究会」新規・更新申請募集 ………………………………344
研究集会 …………………………………………………………346
金属学会シンポジウム …………………………………………347

掲示板 ……………………………347 新入会員 …………………………352
会誌・欧文誌 7 号目次 …………350 追悼 ………………………………352
次号予告 …………………………352 行事カレンダー …………………353
ご連絡先住所変更等の手続きは，本会ホームページ 会員マイページ からできます．
投稿規程，刊行案内，入会申込は，ホームページをご利用下さい．
オンラインジャーナルの発行や行事のご案内等の本会からのお知らせ mail の受信をご希望される方は， 会員マイページ → 会員情報の変更届 にて手続して下さい．

会

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科会stevent＠jim.or.jp
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公益社団法人日本金属学会
〒
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 仙台市青葉区一番町
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TEL 
http://jim.or.jp/
会告原稿締切毎月 1 日で，翌月号掲載です．
掲示板は，ホームページにも掲載しております．

告(ホームページもご参照下さい)年秋期(第回)講演大会ご案内ならびに参加申込みについて会期年月日(水)～月日(金)会場大阪大学豊中キャンパス(〒5608531 豊中市待兼山町 11)

懇親会2016年 9 月21日(水)1830～2030
懇親会会場阪急エキスポパーク
大会参加予約申込締切2016年 8 月19日(金)参加申し込みは，すべてインターネット申込となります．詳細は，下記申込要領をご覧下さい．

参加申込要領インターネットによる事前の大会参加申込みおよび懇親会参加の申込み 〈登録期間〉月日(月)
～月日(金)

大会参加申込み URL

http://www.jim.or.jp/convention/2016autumn/

予約申込締切後，予約申込者へ大会参加証，概要集 DVD を送付します．懇親会参加申込をされた方には，懇親会参加券もあわせてお送りします．なお，領収書は，決済完了後に申込画面から各自印刷下さい(WEB 画面講演大会 Mypage よりダウンロード)．

8 月20日以降は当日申込となりますので会場受付にて直接お申込下さい．

◆大会参加費(講演概要集 DVD 代含む)

※年会費とは異なります．

参加費・講演概要集 DVD・懇親会の消費税扱については，ホームページ(一覧表 PDF)をご参照下さい．
予約申込締切日

申込および入金期日月日(金)予約申込(インターネット申込・事前支払い)

当日申込(大会会場受付･現金払いのみ)

正員・前維持員会社社員・鉄鋼協会会員

9,000円

10,000円

学生員

6,000円

6,500円

会員資格

非会員

一般

19,000円

20,000円

非会員

学生(大学院生含む)

14,000円

15,000円

お支払後の取消は，ご返金いたしかねますのでご了承下さい．
＊ 学生員 会員種別に相違がある場合，事前に会員種別の変更手続きを行ってから，講演大会参加をお申込下さい．

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan◆懇親会費(消費税込み)
予約申込締切日

申込および入金期日月日(金)予約申込(インターネット申込・事前支払い)

当日申込(懇親会会場受付)

一般

8,000円

10,000円

同伴者(ご夫人またはご主人)

5,000円

5,000円

お支払後の取消は，ご返金いたしかねますのでご了承下さい．

◆支払方法
クレジットカードおよびコンビニ振込決済をご利用頂けます．入金後のご返金はいたしかねます．

8 月19日(金)の入金日をもって予約申込完了となります．

◆講演概要集 DVD のみ購入する場合
 申込者氏名◯
 会員資格(会員番号も併記)◯
 申込数◯
 住所をご記入の上，件名を「年秋期講演大会講演概要集 DVD 購入申込」とし，◯

Email: ordering＠jim.or.jp 宛にお申込み下さい．月日の発行後，請求書を添えて送付いたします．
会員価本体3,810円＋税

定価本体10,000円＋税

送料360円◆参加申込・問合先〒9808544 仙台市青葉区一番町 11432(公社)日本金属学会

講演大会係

 0222233685

FAX 0222236312%

Email: annualm＠jim.or.jp

第回 World Materials Day Award 募集

材料系国際学協会連携組織である IOMMMS ( International Or-.

ganization of Materials, Metals and Minerals Societies)では，国際連携活動の一環として，材料系分野のプレゼンス向上のため授賞

World Materials Day Award 最優秀作品各 1 名(または 1
グループ)


◯

World Materials Day を制定し(毎年11月の最初の水曜日)，この日に世界同時に，「材料に関する知識とその重要性を社会や若者に啓賞状と副賞 5 万円
授賞作品は TMS 年次大会における展示のため英語翻訳を依頼することがある．

発する活動」に貢献があった学生を顕彰しております．本年は，11月 2 日(水)に顕彰いたします．

各部門賞各部門 1 名表彰，賞状のみ．

◯

贈呈は World Materials Day に受賞者の所属する機関で行う．

募集要項
対象となる活動次の 3 部門で募集します．

.

第 1 部門社会における材料の重要性を示すホームページ
第 2 部門学園祭やキャンパスオープンデー等での該当する展示物，作品等
第 3 部門その他(材料教育プロジェクト，青少年対象の材料実

.

応募要領
メールによる申込み記載事項(応募者名，住所，所属，作品
名，応募分野・部門，展示方法( web ，実物，写真，ビデオ等)，展示必要スペース・重量などを明記して応募下さい．

申し込み 下記アドレス宛にお申込下さい．返信で受理通知を送

験等)
.

付します．

応募資格者
日本在住の学部学生，修士課程大学院生(グループも可)．

(応募様式はホームページからダウンロード下さい)
応募期間年月日～月日

日本金属学会秋期講演大会(2016 年 9 月 21 日～ 23 日，大阪大学)

IOMMMS ホ ー ム ペ ー ジ ( http: / / www.iommms.org /meetings.html)に本件の情報が記載されています．日本独において，応募作品を展示する．

自の実施内容もありますのでご注意下さい．

.

展示方法

(参考)

展示場への作品の搬入および搬出は応募者が行う．
展示パネルと電源は準備しますがそれ以外の備品などは応募者
.

申込・問合先〒980
8544 仙台市青葉区一番町 11432

各自が準備すること．

(公社)日本金属学会

審査方法

 022
2233685

展示場で応募作品の発表を審査する．

各種賞係

FAX 0222236312%

Email: gaffair＠jim.or.jp

審査の観点材料啓発活動への寄与度，内容の新鮮さ，表現力，意欲などの個別項目を 5 点法で採点し総合点で審査する．



本 会 記 事年秋期講演大会
機器・書籍・カタログ展示会出展募集
大会プログラム広告および講演概要集
DVD ジャケット広告募集■機器・書籍展示
年秋期講演大会会期中の託児室設置のお知らせ
2016 年秋期講演大会期間中，日本金属学会と日本鉄鋼協会が共同で託児室を開設いたします．利用ご希望の方は申込要領をご確認の上，下記シッター会社へ直接 Email にてお申込み下さい．
■設置期間および利用時間(開始，終了時間は予定です)
設置期間

利用時間

2016年 9 月20日(火)13:00～18:30

2016年 9 月21日(水)8:30～17:30

2016年 9 月22日(木)8:30～17:30

2016年 9 月23日(金)8:30～16:45

研究開発用機器，書籍，ソフトウェア等の出展を募集します．

1 小間

間口1,800 mm，奥行き900 mm(予定)
展示台(テーブル)，椅子，電源( 100 V

1 kW まで)をご用意します．
＊電気容量の追加は 1 kW 毎に10,000円(税別)をご負担
下さい．
出展料金
申込締切

機器展示1 小間140,000円(税別)
書籍販売1 小間 90,000円(税別)
2016年 8 月10日(水)■場所大阪大学豊中キャンパス内(お申込の方へ直接ご連絡します)■対象・利用料金

■カタログ展示
展示部数
出展料金

申込締切

0 歳～2 歳
3歳

お子様 1 人につきお子様 1 人につき2,000円/1 日
1,500円/1 日

2 点(A4 サイズ，8 頁以内)につき，30部以内
2 点につき30,000円(税別)(1 点増すごとに10,000円(税

4 歳～学童まで お子様 1 人につき 1,500円/1 日※利用時間外の場合 500円/1 時間(追加料金)別)追加)※二人同時に預ける場合，二番目の子(弟もしくは妹)は半額．

リクルート関連の展示は会社案内他添付資料の 2 点で利用料金は，利用当日，託児室のシッターにお支払い下さい．

30,000円(税別)，30部以内
2016年 8 月10日(水)なお，申込締切後のキャンセルはキャンセル料を頂く場合がありますので，あらかじめご了承下さい．
株 ポピンズ大阪支社(託児業者)■利用シッター会社

■講演大会プログラム広告■お申込方法日本金属学会・日本鉄鋼協会ホームページ託児室案内の託児室

2016年 9 月 1 日(木)天地260 mm×左右180 mm
A4 版 1P

発行予定日
原稿寸法

1/2P 天地125 mm×左右180 mm
完全データ(グレースケール)
広告料金

入稿原形態

掲載場所
普通頁

後付

頁

掲載料金

1
1/2

70,000円
40,000円○上記の料金には消費税は含まれておりません．
○原稿制作費は別途ご請求させていただきます．
申込締切
原稿締切

利用要領をご確認の上，「利用申込書」をダウンロードし，必要事項をご記入の上，下記シッター会社へメールにてお申込下さい．
申込の際は，件名に「秋期講演大会の託児室予約」とご記入の上，利用申込書を添付下さい．
株 ポピンズより返信メールを※お申込み受領後 3 営業日以内に，

お送りします．
■申込期間2016年 8 月 1 日(月)～ 9 月13日(火)1700まで(定員に達し次第締め切らせて頂きます)
株 ポピンズ大阪支社 担当）竹内■申込・問合せ先 06
63672100

Email: orderosaka＠poppins.co.jp※不測の事故に対応するために，シッター会社が保険に加入してお2016年 7 月28日(木)2016年 8 月 4 日(木)り，保険適用範囲で補償いたします．また日本金属学会および日■講演概要集 DVD ジャケット広告

本鉄鋼協会は，事故の責任は負わないことを申し添えます．お子様の健康状態，留意点など必ず託児スタッフへお伝え下さい．お伝えいただけない事が原因となってお子様に損害が発生した場合

原稿寸法

2016年 9 月 7 日(水)天地120 mm×左右121 mm

入稿形態

完全データ(4 色カラー)※完全ご予約制となっておりますので，ご予約のない場合にはご利

発行予定日

はお客様の責任となります．

掲載場所

頁

掲載料金

表紙 2 カラー
表紙 4 カラー1
1

50,000円
75,000円

用いただけません．なお，託児室のスペースの関係上，定員になり次第締め切らせていただきますので，予めご了承下さい．

○上記の料金には消費税は含まれておりません．
○原稿製作費は別途ご請求させていただきます．
申込締切日
原稿締切日

2016年 7 月21日(木)2016年 7 月28日(木)

◇

◇

◇

■申込・問合先〒1040061 東京都中央区銀座 7124(友野本社ビル)
株式会社

明報社

担当

 0335461337(代)後藤一哲

FAX 0335466306%

Email: goto＠meihosha.co.jp

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan







年春期講演大会公募シンポジウム
テーマ提案募集
提案期限

年月日(木)

期日厳守

会員の研究活動一層の活性化を図ることを目的として，春秋講演
大会において会員からの提案テーマによるシンポジウム講演を実施
いたしており，活況を呈しております．明年の春期講演大会の公募
シンポジウムテーマを募集いたします．次の要領をご参照の上，活発な討論が期待できる有益なテーマを積極的にご提案下さい．
(提案様式はホームページよりダウンロードして下さい．）【募集対象の講演大会】

2017年春期講演大会(首都大学東京南大沢キャンパス)【実施要領】
境界領域を取り込むもの，最新の情報を含むもの，適時な討論展開ができるもの．
一般会員，若手・中堅研究者の，斬新なアイディアによる提案を期待する．
これまでの金属学会になかったテーマを歓迎する．ただし一つのシンポジウムの講演件数は 10 件以上であることを目安とする．
採択したテーマは，公募シンポジウムとして，講演申込を募集
会告する．
テーマ責任者

採択された場合，提案者(企画責任者)はテーマ責任者として，積極的に講演募集を行い，また講演プログラムを編成する．シンポジウムの企画に積極的な方々が将来，分科会・講演大会などで主導的に活躍されることを期待する．
 企画責任者は会員であること．
◯

テーマ責任者名称企画責任者(シンポジウム chair)，
テーマ責任者(シンポジウム cochair)
 テーマ責任者は複数テーマを兼務しないこと．
◯
 テーマ責任者は，講演大会委員会に出席し，提案書の説明を◯行っていただく(代理者可)．
講演の種類

基調講演と応募講演
 テーマ，◯
 テーマ英語名，◯
 趣旨，◯
 基調講演の◯提案書の内容 推定講演数，◯
 提案者所属・役職/氏名，
予定題目と講演者，◯
 通信先住所・TEL・FAX, E◯mail提案書送付先

下記宛て E mail で送付して下さい．2, 3 日過ぎてテーマの選定講演大会委員会で選定し，結果は提案者に通知します．

公益社団法人日本金属学会「研究会」新規・更新申請募集
研究会の登録を希望される方は，研究会実施要領および下記規則をご参照の上，お申込下さい．新規申請の研究会は，新規申請用
紙，継続延長申請の研究会は，継続更新申請用紙でお申込下さい．
(申請用紙はホームページよりダウンロードして下さい)
申請締切
年月日(木)【実施要領】
研究会の目的研究会は先端領域又は学術領域における研究会を効率的に推進するために活動することを目的とする．
 年間運営費100,000円
 活動期間新規申請の場合1 期 5 年間以内，継続更新の場

合延長期間 1 期 3 年以内，最長活動期間2 期
8 年以内
 新規申請書の内容◯研究会名称，◯
 活動目的，◯
活動期間，
 代表世話人，◯
 世話人(複数可)，◯ 構成員名簿◯
 継続更新申請書の内容◯ 研究会名称，◯
 継続理由，◯ 延長 代表世話人，◯
 世話人，◯
 構成員，◯
 これまでの成期間，◯
 今後の活動計画書
果報告，◯
 年間採択数新規 2 件以内，継続(延長)申請は 2 件以内
 研究会の審査分科会企画委員会で 1 次審査をし，理事会
で最終審査を行う．
 申請基準学術貢献出来る研究会であるか
類似の研究会に属しないか構成員は適切かそのテーマの研究会が必要か
本会の講演大会公募シンポジウムや金属学会シンポジウムを開催出来るか 現在活動中の研究会の留意事項
 2017 年 2 月に終了する研究会で，過去に継続(延長)の申請をしている研究会は，現在の活動期間で終了となります．
 2017 年 2 月に終了する研究会で，これまで継続(延長)の申請をしていない研究会は，1 期 3 年の継続(延長)の申請が出来ます．ただし，研究会の審査により 2 件以内の採択となります．
 申請書送付先下記宛 Email で送付下さい． 2, 3 日過ぎても受理返信通知のない場合はご連絡下さい．
 問合・照会先E
mail: gaffair＠jim.or.jp
 022
2233685
日本金属学会 研究会係

も受理返信通知のない場合はご連絡下さい．
採択テーマの告知と講演募集「まてりあ」11号2017年春期講演大会講演募集会
告ならびに本会ホームページで行う．
講演申込締切日 年月日(木)予定
講演プログラム

テーマ責任者がプログラム編成し，講演大会委員
会へ提出する．

講演時間

応募講演15～25分(＋討論時間 5～10分＝合計20～35分)
基調講演30分(＋討論時間10分＝合計40分)

講演概要原稿分量

A4 判 1 ページ(応募講演，基調講演とも)［参考］2016年春期講演大会における公募テーマ
S1

永久磁石開発の元素戦略 4

S2

プラストンの材料科学

S3

金属バイオマテリアルにおける生体安全性の最新知見

S4

めっき膜の構造及び物性制御とその応用()

問合・照会先Email: stevent＠jim.or.jp
 022
2233685 %FAX 0222236312
日本金属学会―材料設計の新展開―

講演大会委員会宛

日本金属学会

研究会規則(規則の目的)第 1 条 この法人の研究会規程を公正かつ適切に運用するため，分科会委員会の決議により，この規則を定める．
(運営費)
第 2 条 研究会規程第 14 条第 1 項によるこの法人の運営費の限度額は100,000円とする．
2 この法人の運営費以外の運営は参加費等収入で充当する．
3 企業からは原則として分担金を徴収しない．
4 前項に定める同系統のテーマで継続的活動を目的とする更新
申請の承認にあたっては，会告や会場の手配などの支援はするが活動支援金を提供しない場合もある．
(研究会の申請)
第 3 条 研究会の新規申請書ならびに継続更新申請書は 9 月上旬までに分科会委員長に申請するものとする．
2 分科会企画委員会は申請書を審査の上，分科会委員会の議を経て，理事会の承認を得るものとする．
3 研究会の年間採択数は新規は 2 件以内，継続更新は 2 件以内とする．
4 新規に採択された研究会は 3 年経過後に継続する目処がたたなくなった場合は研究会を解散することが出来る．
(研究会の新規申請)
第 4 条 新規申請は代表世話人が所定の研究会申請書を期日までに分科会委員長に提出する．

本 会 記 事

2 新規応募の申請書に記載する事項は次の通りとする．
 研究会の名称および活動目的 代表世話人(氏名，所属，役職名，，Email) 世話人の名簿
 構成員の名簿
 活動期間は 1 期 5 ヵ年以内とする
(更新申請)
第 5 条 1 期 5 年終了後，さらに活動を継続する場合，代表世話人
は更新申請書を期日までに分科会委員長に提出する．
2 更新申請に記載する事項は次の通りとする．
 研究会の名称および継続理由 代表世話人(氏名，所属，役職名，，Email) 世話人の名簿
 構成員の名簿 これまでの成果報告書
 今後の活動計画書
 延長期間 1 期 3 ヵ年以内とする
 最長活動期間は 2 期 8 ヵ年以内とする
(研究会の構成員)
第 6 条 この法人の会員は当該代表世話人に申し込むことで，その研究会の定常的構成員になることができる．
2 代表世話人は新たに参加した構成員を事務局に通知する．
3 研究会の定常的構成員は少なくともその 2 / 3 以上をこの法人の会員で構成されなければならない．
4 同一人が複数の研究会に登録しても差し支えないものとする．
(研究会の審査)
第 7 条 研究会の新規および継続更新の審査は，下記による．
2 分科会企画委員会で 1 次審査をし，理事会で最終審査を行う．
3 研究会の審査は次の基準による
 学術貢献出来る研究会であるか 類似の研究会に属しないか
 構成員は適切か そのテーマの研究会が必要か 本会の講演大会公募シンポジウムや金属学会シンポジウム
を開催出来るか(研究会の開催)
第 8 条 研究会の会合を催す場合は，下記による．
2 研究会の会合は研究集会として会告により，会員に公開する．ただし，緊急の会合の場合は前項の定常的構成員のみに通知することもあり得る．
3 春秋講演大会の折に会合を催す場合は次による
 前日の準備日を含む会期中の会場を使用する場合は 3 ヶ
月前までに事務局へ通知する
 会期中の会場の手配は事務局に一任する
 講演会等の講演大会行事開催時間帯の会合は開催しない
 講演大会行事の都合で会合の日時または会場を変更することがある．
(研究会の運営)
第 9 条 研究会の運営に関する事務処理は代表世話人のもとで行う．
2 研究会が内外の学協会と共催または協賛のもとにシンポジウ
ムまたは国際会議等を開催しようとする場合は，研究会の代表世話人が所定の手続きを経て理事会に申請するものとし，その可否は理事会の決議を要する．
(研究会の活動および成果報告)
第10条 研究会の活動および成果報告は，下記による
2 活動期間中の研究会の代表世話人は 2 月中旬までに，その年度の活動報告書を分科会委員長に提出しなければならない．また，2 月中旬までにその年度の経費の使用明細書(領収書添付)を事務局に提出しなければならない．
3 研究会を終了する代表世話人は 2 月中旬までに成果報告( A4
版 1 頁講演大会やシンポジウム開催報告)を分科会委員長に提出し，金属学会ホームページに公表しなければならない．
(規則の改廃)第 11 条 この規則を改廃する場合は，分科会委員会の決議を要す
る．

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan

年度活動中の研究会

9 テーマ研究会
No.

名

称

活動期限

代表世話人

結晶と組織の配向制御に 2011年 3 月～
井上
1 67よる材料高性能化研究会
2017年 2 月終了
エレクトロニクス薄膜材 2013年 3 月～
松尾
2 69 料研究会
2018年 2 月

博史(大阪府立大学)

プラストンに基づく変形 2013年 3 月～
3 70 現象研究会
2018年 2 月

乾晴行(京 都 大 学)

連川貞弘(熊 本 大 学)

折茂

慎一(東

北

大)

藤浪

真紀(千

葉

大)

成島

尚之(東

北

大)

中島

英治(九

佐藤

裕之(弘

佐藤

英一(宇宙航空開発機構)

グリーンエネルギー材料の 2013年 3 月～
4 71 マルチスケール創製研究会
2018年 2 月
水素化物に関わる次世代 2014年 3 月～
5 72 学術・応用展開研究会
2019年 2 月
水素誘起超多量空孔研究 2014年 3 月～
6 73 会
2019年 2 月
7 74
8 75
9 76
10 77

チタン製造プロセスと材 2014年 3 月～
料機能製研究会
2019年 2 月
2015年 3 月～
キンク研究会2020年 2 月
高温変形の組織ダイナミ 2015年 3 月～
クス研究会
2020年 2 月
2016年 3 月～
高度超塑性成形研究会
2021年 2 月

直人(兵庫県立大学)

大)
前

大)

期間延長研究会

これまで設置された設置研究会(終了年月)
1．高融点金属基礎研究会(1977.3)

2．高温質量分析研究会(1977.9)

3．アモルファス金属に関する研究会(1977.9)

4．チタン研究会(1977.9)

5．マルテンサイト変態に関する研究会(1978.3)

6．核融合炉研究会―総合評価のための―(1978.5)

7．材料照射研究会(1978.5)

8．磁石材料研究会(1978.5)

9．結晶粒界研究会(1981.3)

10．高温変形および破壊研究会(1981.9)

11．金属間化合物の機械的性質研究会(1983.3)

12．材料重照射研究会(1984.3)

13．ステンレス鋼研究会(1984.3)

14．形状記憶合金の基礎と応用に関する研究会(1985.3)

15．エレクトロニクス材料の物理化学研究会(1985.3)

16．気相急冷非平衡合金研究会(1985.3)

17．計算機支援による材料設計研究会(1986.3)

18．金属とセラミックスの接合研究会(1986.3)

19．高温強化研究会(1987.3)

20．高純度金属研究会(1988.3)

21．破壊の物理と化学研究会(1988.3)

22．ベイナイト研究会(1988.3)

23．結晶粒界研究会(1991.3)24．水素機能研究会(1991.3)

25．照射材料評価研究会(1992.3)

26．金属と社会研究会(1992.3)

27．めっき膜の構造および物制制御研究会(1993.3)

28．高純度ベースメタル研究会(1993.3)

29．集合組織と材料特性研究会(1994.3)30．相安定性・相変態研究の新技法研究会(1994.3)

31．金属系バイオマテリアル研究会(1994.3)

32．結晶性材料の高温強度特性研究会(1995.3)

33．チタン合金の基礎物性研究会(1995.3)

34．コンピューターシミュレーションによる原子・電子レベルでの材料創成研究会(1995.3)

35．界面の原子論研究会(1996.3)

36．ハイパフォーマンス・バイオマテリアル研究会(1998.3)

37．拡散研究会(2003.2)

38．超高純度金属研究会(2003.2)

39．材料集合組織研究会(1999.3)

40．高温材料設計研究会(2005.2)

41．ストラクチャーダイナミックス研究会(2003.2)

42．機能性薄膜研究会(2003.2)

43．可逆的インターコネクション研究会(2004.2)

44．ナノプレーティング研究会(2005.2)45．水素新機能研究会(2005.2)

研究会 No. 77

第回超塑性研究会
酸化物の超塑性

46．エキゾチック金属間化合物の構造・相安定性と物性研究会(2005.2)

47．強ひずみ加工微細組織制御研究会(2008.2)

日時

48．照射場材料制御研究会(2009.2)

場所

2016年 7 月14日(木) 1300～1730
東京大学地震研究所 1 号館 3 階・事務会議室 A

49．次世代軽負荷マグネシウム研究会(2009.2)

共催

高度超塑性成形研究会

50．超高純度ベースメタル研究会(2007.2)

プログラム

51．先進材料の高温強度と組織研究会(2009.2)

1300～1305

開会の挨拶

52．ベリリウム金属間化合物研究会(2008.2)

1305～1405

地球マントル超塑性54．ナノプレーティング研究会(2013.3)

14 25～ 1510

ジルコニアセラミックチューブの超塑性ダイレス

57．変位型相変態を利用した構造・機能性材料研究会(2012.2)

58．機能性ポーラス材料研究会(2013.3)

1510～1555

ポスターセッション

59．機能性チタン合金研究会(2013.3)

1555～1600

開会の挨拶

60．格子欠陥制御工学研究会(2013.3)

1600～1730

東京大学地震研究所見学会

61．核融合システム・材料統合研究会(2012.2)

申込締切

62．励起反応場を用いた低次元ナノ材料創成研究会(2015.2)

連絡先63．計算材料科学研究会(2012.2)

64．触媒材料研究会(2015.2)

 0425858679

65．高温強度と組織形成の材料科学研究会(2015.2)Email: kitazono＠tmu.ac.jp
URL: http://www.superplasticity.jp/

66．熱電変換材料研究会(2014.2)

68．シンクロ型 LPSO 構造研究会(2014.2)◇

フォーミング

東大地震研
首都大東京

平賀岳彦
古島

剛

2016年 7 月 4 日(月)超塑性研究会庶務幹事 北薗幸一
首都大学東京システムデザイン学部◇◇

JIM's NEWS
本会からのメール配信サービスのご活用について
会員の皆様の利便性を目的に，「まてりあ」オンライン発行のお知らせや本会の主要行事(講演大会・セミナー・
シンポジウム等)のご案内などを Email でもお届けしております．
こちらをご利用されてない方でこのメール配信サービスをご希望される方は，下記の方法で是非ご活用下さい．

本 会 記 事

金属学会シンポジウム

チタン合金の研究・開発最前線

第 4 分科会，第 1 分科会，第 5 分科会企画[協賛予定］(一社)日本チタン協会，(一社)日本鉄鋼協会，(一社)軽金属学会，(一社)日本機械学会，日本バイオマテリアル学会，(一社)日本塑性加工学会，(一社)日本歯科理工学会，(一財)日本航空機開発協会，(一社)溶接学会，(一社)日本溶接協会，(一社)資源・素材学会，日本学術振興会第176委員会
チタン製品は医療・福祉分野から輸送機器分野等に至るまでの多くの分野で幅広く利用されている．本シンポジウムでは，これを支えるチタン合金のプロセスや機能に関する研究開発に関連した最新の話題を提供する．2015年度に開催されたチタン世界会議の翌年に開催することにより，世界の研究開発動向を踏まえて，この分野の現状と課題を把握し，今後の我が国の研究動向を議論する場としたい．
(企画世話人 近畿大 仲井正昭，阪大 中野貴由，東北大 成島尚之，愛媛大 小林千悟，関西大 上田正人，日本チタン協会 小池 磨)
日 時 年月日(月) ～
場 所 大阪大学中之島センター講義室507(〒5300005 大阪市北区中之島 4353)
募集定員 60名
受講料・受講資格(テキスト代含む・税込)(テキスト代含む・税込)

受講資格

事前申込

当日申込

12,000円
6,000円
18,000円

正

員

学

生

10,000円
5,000円

非会員

15,000円(本会前維持員会社社員，協賛学協会会員は会員扱い．学生は会員，非会員の区別なし)

Email で meeting＠jim.or.jp 宛にお申し込み下さい．
申込項目は以下のとおりです．
 氏名・年齢，◯
 会員・非会員・学生の区別(本会会員は会員番号も
送信 subject に「シンポジウムチタン合金最前線」と記入，◯
 勤務先・所属，◯
 通信先住所(テキスト等送付先と電話番号)．申込受理確認の E
◯mail を返信いたします．
年月日(木)着信
事前申込締切 
テキストの送付 開催10日前までに発行送付の予定です．事前に申し込まれた方にはテキストが出来次第参加証等関係資料とともにお送りいたします．
受講料払込方法 お申込受理後，請求書を送付いたします．
問合先 〒980
8544 仙台市青葉区一番町 11432(公社)日本金属学会 シンポジウム参加係
Email: meeting＠jim.or.jp  0222233685 %FAX 0222236312

申込要領

プログラム
915～ 920
920～1000
1000～1040

挨拶 チタン製造の歴史と最近の話題 電子レベルからのチタン合金の評価と設計

1050～1130
1130～1210 産業用チタン合金の準安定組織を利用した組織制御と熱間加工・材質予測 チタン合金の組織と超弾性特性1340～1420
1420～1500

 チタン合金の組織制御による機能化 快削性チタン合金の開発
1510～1550
1550～1630
1630～1635

 チタン合金の摩擦攪拌接合技術 チタン合金を利用した製品開発
挨拶

日本チタン協会 伊藤喜昌
豊田理化学研究所 森永正彦
―休―昼

香川大学 松本洋明
筑波大学 金 熙榮

食―
新日鐵住金 國枝知徳
神戸製鋼所 逸見義男

―休

―

憩―

憩―
大阪大学 藤井英俊
丸ヱム製作所 山中 茂

(演題は変更になる場合がございます．各講義には 5 分程度の質疑応答時間を含む) ―

◇

◇

◇

◇弘前大学 地域イノベーション学系戦略的融合領域 (北日本新エネルギー研究所エネルギー材料工学)准教授の公募◇
公募人員

准教授

所

国立大学法人弘前大学

属

専門分野

名

着任時期
北日本新エネルギー研究所

新エネルギー・省エネルギー関連分野
 エネルギー材料・デバイス分野◯

期

2017年 1 月 1 日以降のできるだけ早い時期
詳細は URL 参照

詳細は URL 参照
年月
日(金)時必着
応募締切 
提出書類

 太陽電池材料分野
◯

書類送付先

 エネルギーハーベスティング分野◯

問合せ先 エネルギーネットワーク分野
◯

応募資格

任

詳細は URL 参照
詳細は URL 参照

URL: http://njrise.cc.hirosakiu.ac.jp/archives/4354

詳細は URL 参照

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan◇東北大学大学院工学研究科
公募人員

教授

所

材料システム工学専攻

属

専門分野

教員

公募◇

名
接合界面制御学講座

着任時期決定後なるべく早い時期

提出書類



履歴書(写真貼付)


研究業績リスト(原著論文，国際会議の発表・プロシーディ

ミクロからマクロスケールの界面創製を通したデバイス

ング，総説・解説，国内・国際会議での招待講演，著書，特や構造物の高機能化と安全性・信頼性向上に関する教育許等に分類して記載)，論文データベース個人 ID (例えば博士の学位を有し，当該分野の教育・研究に意欲があResearcherID)があればリストの始めに記載
外部資金の獲得状況(研究代表者のもののみ)

り，日本語と英語で講義のできる方

主要論文別刷10編(コピー可)担当授業科目 「学部」接合工学，材料科学総合学実験等

これまでの研究概要(2,000字程度)「大学院」(前期)材料界面設計学，接合界面制御学



着任後の研究計画(2,000字程度)

セミナー等，(後期)接合界面制御学特別研修等

推薦書，または照会可能者2名の氏名と連絡先と研究を行う．
応募資格

任期〒9808577 仙台市青葉区片平 211

書類送付先

なし

年月日(水)公募締切 

東北大学金属材料研究所長

2017年 4 月 1 日(土)
 履歴書，
 学位論文題目，
 研究業績概要( A4 版 2
提出書類 
着任時期

 研究業枚以内)と主要論文 5 編の別刷り(コピー可)，

績リスト(学術論文，参考論文，著書，特許(出願件数

宛※備考「固体新物質・機能開拓分野教授応募書類在中」と朱書・書留送付のこと．
(原則として提出書類は返却いたしません．）
問合せ先

教授

申請中を含む，登録件数，主要特許 10 件前後のリスト

宇田聡

 022
2152100Email: uda＠imr.tohoku.ac.jp(特許出願・公開・公告 No ，発明者氏名，発明題目)) 獲得外部研究資金(科研費等)一覧(大学や公的な等)，
 受賞，
 招待講演等，
教
研究機関に所属の場合)，
学会活動歴(委員 所属学会，
育業績(担当科目等)，
研究活動，社会活動等に関する一覧表，
会等)，
教育活動に関する今後の研究計画(A4 版 2 枚以内)，
照会可能な方 2 名の氏名と連抱負(A4 版 2 枚以内)，
応募者の連絡先(住所，
絡先(住所，電話，Email)，

集会◇Escrap シンポジウム2016および
学生および若手研究者向けリサイクル施設見学会◇
■主

催

■協

力

電話， E mail )(マテリアル・開発系のホームページ( http: // www.material.tohoku.ac.jp / news / jobs.html )上東京大学 生産技術研究所 非鉄金属資源循環工学寄付
研究部門( JX 金属寄付ユニット)
東京大学 生産技術研究所 持続型エネルギー・材料統に掲載した「公募提出書類作成の注意点」に留意して書合研究センター，レアメタル研究会，東北大学 素材類を作成すること)

技術先導プロジェクト希少元素高効率抽出技術領域，

書類送付先

〒980
8579 仙台市青葉区荒巻字青葉 6602
マテリアル・開発系長

問い合せ先材料システム工学専攻長
 022
7957357

産業技術総合研究所 SURE コンソーシアム■協

東北大学大学院工学研究科
杉本

毅

東京大学 生産技術研究所
岡部研 学術支援専門職員

FAX 0227954298%

Emailmihara＠tohoku.ac.jp※封筒に「教員公募(材料システム工学専攻(公社)日本金属学会■参加登録・問い合せ

諭

三原

賛

接合界面制御学講座教授)」と朱書きし，郵送の場合は書留とすること．なお，応募Escrap シンポジウム2016■開 催 日 平成28年 9 月27日(火)シンポジウム

書類は返却いたしませんのでご了承下さい．

交流会◇東北大学金属材料研究所
公募人員

教授

教授

■会

場

■会

費

公募◇

名

属

10251700
17301930

東京大学 生産技術研究所 An 棟 2F コンベンション
ホール(〒153
8505 目黒区駒場 461)(最寄り駅駒場東大前，東北沢，代々木上原)(東北大学は，男女共同参画を推進しています．子育て

所

宮嵜智子

Email: okabelab＠iis.utokyo.ac.jp
FAX 0354526313%

資料代として3,000 円(変更となる可能性あり)，交流
会は無料(予定)

支援の詳細等，男女共同参画の取り組みについては下記■プログラム【敬称略】

URL をご覧下さい．
URL: http://www.bureau.tohoku.ac.jp/danjyo/)

1025
1030

趣旨説明東京大学 生産技術研究所 JX 金属寄付ユニット特任教授

固体新物質・機能開拓分野

東北大学 多元物質科学研究所 教授中村崇

1030
1100

資源としての E
scrap の可能性(仮題)1100
1130

Escrap から実現する Circular Economy

1130
1200

宅配を利用した小型廃電子機器の回収の新展開ご覧下さい．

1200
1300―休憩―

URL: http: // www.imr.tohoku.ac.jp / ja / op / 2016solid _state_ physics.html

1300
1340

我が国の Escrap 輸出入規制の課題と対応(仮題)

応募資格

博士の学位を有する方

1340
1410

非鉄製錬における Escrap 処理の最近の進歩(仮題)

任

なし

専門分野

結晶を舞台とした物性物理学の新分野の開拓を目指して，新しいバルク系物質の開発や，広い意味での光・電磁波等の外的入力に対する物質応答や新機能の開拓を行東北大学 環境科学研究科 教授

う物性物理学分野．新原理・新物質と実用機能・材料の制御・創製を結びつけた視野の広い研究を行うことが望

ハリタ金属株式会社 社長

ましい．当部門の部門性格については，下記の URL を期

年月日(金)必着
応募締切 



リネットジャパングループ株式会社 社長

慶応大学 経済学部 教授

白鳥寿一
張田

真

黒田武志

細田衛士

三菱マテリアル株式会社 直島製錬所技術課
課長

谷口

徹

本 会 記 事JX 金属グループにおける Escrap 処理

1410
1440■第回 
年月日(金)～

JX 金属株式会社 日立事業所
HMC 製造部生産管理課長

亀谷敏博

1440
1500―休憩―

1500
1530

廃小型家電製品等からの Ta 回収技術開発について

時間午後200～

講演

世界のご禁制レアメタルの開発

担当部長

太田洋文

小型電子機器リサイクル法の現状
非鉄金属資源の動向

1650
1700

シンポジウムを終えて(3T)，ミャンマーの錫アンチモニーなど～(60分)

田中良典

アドバンストマテリアルジャパン株式会社 代表取締役社長 中村繁夫 講師

経済産業省 鉱物資源課 課長

萩原崇弘

レアメタルに関する最近の話題(仮)(45分)東京大学 生産技術研究所 教授 岡部東京大学 生産技術研究所

JX 金属寄付ユニット特任教授

前田正史

徹 講師

ニッケル製錬の最近の話題と今後の展望(仮)(60分)

交流会

1730
1930

経済制裁に揺れるレアメタル資ン，テルル，ルワンダのタンタル，タングステンと錫環境省 リサイクル推進室 室長
1610
1650

コンベンションホール

源とは(60分)～キューバのニッケルコバルト，イランのモリブデンやセレ

三井金属鉱業株式会社 金属事業本部金属事業部
1530
1610

An 棟 2F

テーマレアメタル情勢，ニッケル

住友金属鉱山株式会社 金属事業本部 統括技師長 岩本富美雄 講師

東京大学 生産技術研究所 An 棟 1 階

カポ ペリカーノ

午後600～研究交流会・意見交換会(An 棟 2F

ホワイエ)

リサイクル施設見学会
平成28年 9 月28日(水)産業技術総合研究所 戦略的都市鉱山研究拠点(SURE)■第回 
年月日(金)
～■見 学 先間午後200～

象

JX 金属株式会社 日立事業所
全国の非鉄製錬・リサイクルに関心を持つ学生( 4 年

時

■対

講

演

生，M1, D1, D2)および公的機関の若手研究者

金属資源開発を巡る環境変化と今後の展望(仮)(60分)■定員■開 催 日20名

コンベンションホール

一般社団法人日本メタル経済研究所 理事長 川口幸男 講師

2,000円(変更となる可能性あり)■参 加 費An 棟 2F

テーマレアメタル情勢，他

今，クリティカルなレアメタルは何か(仮)(45分)東京大学 生産技術研究所 教授 岡部

徹 講師

タングステンの市場，技術動向について(仮)(60分)集

日本新金属株式会社会

午後600～◇レアメタル研究会◇■主催(An 棟 2F

http://www.okabe.iis.utokyo.ac.jp/japanese/rc40_ j.html
教授 岡部

徹

主宰者

東京大学生産技術研究所

協力(一財)生産技術研究奨励会(特別研究会 RC40)★備考関連研究会

共催

東京大学マテリアル工学セミナー〈米国版レアメタル研究会(RMW)のご案内〉

協

東京大学生産技術研究所 持続型エネルギー・材料統■RMW12 Workshop on Reactive Metal Processing (Reactive

合研究センター

Metal Workshop) March 3 (Fri)4 (Sat), 2017, Cambridge, MIT＊Reactive Metal Workshop の HP＊

研究部門（JX 金属寄付ユニット）(公社)日本金属学会他

賛

進 講師

ホワイエ)

＊レアメタル研究会ホームページ＊

レアメタル研究会

東京大学生産技術研究所 非鉄金属資源循環工学寄付

http://www.okabe.iis.utokyo.ac.jp/coretocore/rmw/

An 棟 2F コンベンショ
ンホール(〒1538505 目黒区駒場 46
1)

■開催会場

東京大学生産技術研究所(最寄り駅駒場東大前，東北沢，代々木上原)■参加登録・お問い合わせ岡部研

レアメタル研究会事務担当

助

成

宮嵜智子

宇宙科学振興会(okabelab＠iis.utokyo.ac.jp)〈平成28年度

レアメタル研究会の予定〉

■

第71回

■

第72回

■

第73回

2016年11月22日(火) or 25日(金)(平成28年度 第 3 回)

■

第74回

2017年 1 月 6 日(金)(平成28年度 第 4 回)
★貴金属シンポジウム(第 4 回)＋新年会★(合同開催)■

常務取締役 開発部長 森田研究交流会・意見交換会

2016年 7 月15日(金)(平成28年度
2016年 9 月16日(金)(平成28年度



国際学会出席旅費の支援



国際学会開催の支援

助成事業

第 1 回)

応募締切

第 2 回)

応募要領

2016年 8 月31日，2017年 2 月28日
http//www.spss.or.jp をご覧下さい．

(9 月27日(火)Escrap シンポジウム)

問合せ先

公益財団法人宇宙科学振興会

公募 042
7511126Email: admin＠spss.or.jp

第75回 2017年 3 月10日(金)(平成28年度 最終回)
★中村崇教授が熱く語る特別シンポジウム＋慰労会★(合同開催)◇

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan

◇

◇




日 本 金 属 学 会 誌 掲 載 論 文

Materials Transactions 掲載論文

Vol. 80, No. 7（2016）

Vol. 57, No. 7（2016）

特集「超伝導材料の高性能化―組織制御技術の進展―」

特集「超伝導材料の高性能化―」によせて―組織制御技術の進展
熊倉浩明

松本

要

高強度 Ag シース Bi 2223 線材の開発(オーバービュ
長部吾郎
ー)REBCO 高温超伝導線材の開発―微細組織と臨界電流特性―(オーバービュー)
塩原

融

中岡晃一

和泉輝郎

加藤丈晴

微細組織制御による超伝導膜の臨界電流特性制御
一瀬

中

三浦

峻

杉原和樹
吉田 隆

鶴田彰宏
淡路 智

一野祐亮
松本 要

導電性バッファ層を介した{ 100 }〈 001 〉集合組織 Cu
テープ上への YBa2Cu3O7 超伝導薄膜の作製
土井俊哉

Development of Thermoelectric Materials Consisting Solely of Environmental Friendly Elements(Review)
Material Dependence of the Thermoelectric Figure
Yukari Katsuraof Merit (Overview)隆

一瀬Control of Phonon Transport by Phononic Crystals
and Application to Thermoelectric Materials
Masahiro Nomura(Overview)

Ba2SmNbO6添加SmBa2Cu3Oy 薄膜の微細構造観察および超伝導特性の評価
吉田滋

Aikebaier Yusufu, Yoshinobu Miyazaki, Yuji Ohishi,
Hiroaki Muta and Shinsuke Yamanaka

Tsunehiro Takeuchi, Akio Yamamoto and Swapnil Ghodke

一野祐亮

堀井

Enhanced Thermoelectric Properties of Silicon via
Ken Kurosaki,
Nanostructuring (Overview)

中

草深佑真

橋本真幸

―Special Issue on Recent Progress in Thermoelectrics-New Analyses and New Materials(Thermoelectric Conversion Materials IX)―
Tsunehiro Takeuchi
PREFACE一瀬中

SmBa2Cu3Oy 積層薄膜の広範囲な測定温度下における縦磁場効果
杉原和樹

一野祐亮

吉田

隆

一瀬

中

TFAMOD 法 YBCO 線材を用いた超伝導電流リードの通電特性と電流分布の評価
松村亮佑

山田

豊

引地康雄

広長隆介
田村 仁

小泉 勉
三戸利行

外部拡散法 MgB2 超伝導線材の組織と超伝導特性
大内

皓

山田

豊

金田尚也

藤井宏樹

熊倉浩明

In Situ パ ウ ダ ー ・ イ ン ・ チ ュ ー ブ 法 で 作 製 し た
MgB2 線材の組織と臨界電流に及ぼす Mg 粉末粒径の熊倉浩明 葉 術軍 松本明善 新田隆二
影響

ホットプレス法による MgB2 多結晶バルク超伝導磁山田 豊 大内 皓 山本明保 岸尾光二石の開発
超伝導 FeSe の電気化学合成
出村郷志

高野義彦

坂田英明

鉄カルコゲナイド化合物の電池反応による超伝導の発山下愛智 高野義彦
現
Cu SnZn 固溶ブロンズ合金を用いた Nb3Sn 極細多菱沼良光 谷口博康 菊池章弘
芯線材
Brass を母材とした新しい内部拡散法 Nb3Sn 線材の太刀川恭治 伴野信哉 宮本泰男
研究

実用超電導線の機械特性および臨界電流の応力・歪依
長村光造
存性(レビュー)Angle-Resolved Photoemission Analysis of Electronic Structures for Thermoelectric Properties of
Off-Stoichiometric Fe2－xV1＋xAl Alloys
Kazuo Soda, Shota Harada, Toshimitsu Hayashi,
Masahiko Kato, Fumihiro Ishikawa, Yuh Yamada,Shin-ichi Fujimori and Yuji Saitoh

Effect of Anomalous Crystal Structure of Iron
Aluminides Fe2Al5 and Fe4Al13: Low Phonon Thermal Conductivity and Potentiality as ThermoelecKazuki Tobita, Naoki Sato,tric Materials
Koichi Kitahara, Yoshiki Takagiwa and Kaoru KimuraFirst-Principles-Based Phonon Calculation and
Raman Spectroscopy Measurement of RuGa2 andRuAl2 with High Thermoelectric Power Factors
Naoki Sato, Yoshiki Takagiwa, Akihide Kuwabara,
Noriyuki Uchida and Kaoru Kimura

Thermoelectric Properties of Al-Mn-Si Based C54
Phase Containing Small Amount of C40 Phase
Akio Yamamoto, Swapnil Ghodke, Hidetoshi Miyazaki,
Yoichi Nishino, Masaharu Matsunami andTsunehiro Takeuchi

Thermoelectric Properties of Cr1-xWxSi2
Afiqa Mohamad, Yuji Ohishi, Yoshinobu Miyazaki,
Hiroaki Muta, Ken Kurosaki and Shinsuke Yamanaka

Improvement in Thermoelectric Performance of
Cu-Doped b-Rhombohedral Boron
Yoshiki Takagiwa, Norihide Kuroda, Erika Imai, Ikuzo
Kanazawa, Hiroshi Hyodo, Kohei Soga and Kaoru Kimura

本 会 記 事Role of Nanoscale Precipitates for Enhancementof Thermoelectric Properties of Heavily P-Doped
Aikebaier Yusufu, Ken Kurosaki,
Si-Ge Alloys

Piecewise Modeling of Flow Stress of 7075-T6
Ruibin Mei,
Aluminum Alloy in Hot Deformation
Li Bao, Ban Cai, Changsheng Li and Xianghua Liu

Yoshinobu Miyazaki, Manabu Ishimaru, Atsuko Kosuga,
Yuji Ohishi, Hiroaki Muta and Shinsuke Yamanaka

Materials Chemistry

Removal of Ca from Magnesium Melt by Flux
Ui-Hyun Baek, Byeong-Deok Lee,
Refining

Thermoelectric Properties of (100) Oriented Silicon and Nickel Silicide Nanocomposite Films
Grown on Si on Insulator and Si on Quartz Glass
Noriyuki Uchida, Yuji Ohishi,
Substrates

Ki-Woo Lee, Ji-Young Yoon, Gil-Soo Han andJeong-Whan Han

Electrodeposition of Zn
Zr Oxide Composite from
Dispersed-Particle-Free Solution

Yoshinobu Miyazaki, Ken Kurosaki, Shinsuke Yamanaka
and Tetsuya Tada

Hiroaki Nakano, Yosuke Hara, Satoshi Oue andShigeo Kobayashi―Regular Articles―
Materials Physics

Binary Systems of Kaolinite and Hematite: Preparation, Characterization and Adsorption CharacShiyong Wei, Pengju Niu,
teristics for Fluoride

Microstructures and Optical Properties of Silicon
Spheres for Solar Cells
Yasuhiro Shirahata, Bin Zhang, Takeo Oku,
Youichi Kanamori and Mikio Murozono

Rui Wang, Dun Fang, Xiaohong Yang and Youmeng Dan

Application of the Taguchi Method to Optimize
Graphene Coatings on Copper Nanoparticles
Formed Using a Solid Carbon Source

Microstructure of Materials

Influence of Pulverization and CaO Nanoparticles
Addition on Thermoelectric Properties and Grain
Growth of Mg2Si Based Compound

Dahyun Choi, Youngjun Pyo, Seung-Boo Jung, Yongil Kim,
Eric H. Yoon and Caroline Sunyong Lee

Takashi Itoh and Akira Tominaga

Fundamental Studies on Oxidizing Roasting of theOsamu Otsuka, Yutaka Yanaba,``Bioselenium''

Microstructural Evolution through Uniaxial Hot
Pressing before Age Hardening of AZ91D Alloy

Takeshi Yoshikawa and Mitsuo Yamashita

Naoki Kitazono, Daishi Suzuki, Rintaro Yamaguchi,
Keisuke Mitsuishi and Koichi Kitazono

Materials Processing

Reliability of Ag Nanoporous Bonding Joint forHigh Temperature Die Attach under Temperature
Min-Su Kim, Kaori Matsunaga, Yong-Ho Ko,
Cycling

Effects of Precipitation State on Serrated Flow in
Al-Mg(-Zn) Alloys
Katsushi Matsumoto, Yasuhiro Aruga, Hidemasa Tsuneishi,
Hikaru Iwai, Masataka Mizuno and Hideki Araki

Chang-Woo Lee and Hiroshi Nishikawa

High-Entropy Alloys Including 3d, 4d and 5d Transition Metals from the Same Group in the Periodic
Akira Takeuchi, Kenji Amiya, Takeshi Wada
Table

Grain Refinement Mechanism and Evolution ofCr
Mo Alloy SubjectDislocation Structure of Co
Murat Isik,ed to High-Pressure Torsion

and Kunio Yubuta

Mitsuo Niinomi, Huihong Liu, Ken Cho, Masaaki Nakai,
Zenji Horita, Shigeo Sato, Takayuki Narushima,
Hakan Yilmazer and Makoto Nagasako

Engineering Materials and Their Applications

Tensile Strength of a Ti/Thermoplastic ABS
Matrix CFRTP Joint Connected by Surface Activated Carbon Fiber Cross-Weave Irradiated byElectron Beam

Aging Effect of Mg-Sc Alloy with a＋b Two-Phase
Yukiko Ogawa, Daisuke Ando,
Microstructure
Yuji Sutou and Junichi Koike

Hitoki Hasegawa, Michael C. Faudree,
Yoshihito Matsumuara, Itaru Jimbo and Yoshitake Nishi

Effects of Partial Remelting on Microstructure of
Al-Si-Ti Bulk Alloy Prepared by Cold Pressing
Y.J. Wang, T.J. Chen, S.Q. Zhang,
Mixed Powders

Pressureless Bonding by Micro-Sized Silver Particle Paste for High-Temperature Electronic PackMyong-Hoon Roh, Hiroshi Nishikawa,aging

Y.H. Qin and X.Z. Zhang

Seiichiro Tsutsumi, Naruhiko Nishiwaki, Keiichi Ito,
Koji Ishikawa, Akihiro Katsuya, Nobuo Kamada andMutsuo Saito

Mechanics of Materials

Microstructure and Anticorrosion Property of
High-Entropy Alloy AlFeNiCrCoTi0.5Vx
Lin-Xiu Han, Can-Ming Wang and Hong-Fei Sun

Hydrogen Ab/Desorption of LiH-KH Composite
and Ammonia System

Effects of Heat Exposure Time and Temperatureon the Delamination Behavior of Air PlasmaSprayed Thermal Barrier Coatings under Shear
Makoto Hasegawa, Tsuyoshi Endo andLoading

Kiyotaka Goshome, Hiroki Miyaoka, Hikaru Yamamoto,Takayuki Ichikawa and Yoshitsugu Kojima
Announcement

Hiroshi Fukutomi◇

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan

◇

◇




まてりあ

第
巻

［プロムナード］科学技術における七つの課題 …………増本 健［最近の研究］収差補正走査型透過電子顕微鏡による 2 次元準結晶構造研究の新展開 ………………………平賀賢二
室温磁気冷凍システム搭載に向けた遍歴電子メタ
磁性 La(FexSi1－x)13 の改善 ………………藤枝 俊
航空機用チタン合金の材料特性および開発指針……………………………北嶋具教 御手洗容子

第号

予告

［新 進 気 鋭］マグネシウム合金の変形・破壊における変形双晶の役割と新合金探索 ………………………安藤大輔―他―

編集の都合により変更になる場合がございます．

(2016年 4 月22日～2016年 5 月26日)

正

員

劉
天威
佐々木智一
学

生

物質・材料研究機構
株 東芝ナノアナリシス


渡邊文男
伊高健治

株 ヨコオ


塚本賢一郎
濱地正樹
丸山和哉
笠間亮太

上智大学

Ahn JI Whan

Korea Institute of Geosceinces and

弘前大学

島田
益
塚田勝之

株
DOWA サーモテック

小橋庸平
中川翔太
田辺槙也
竹村沙友理

京都大学

石川県工業試験場

員

須藤裕弥
近藤竜之介
中川恵輔
武末翔吾

秋田大学
北海道大学
龍谷大学
慶應義塾大学

三重大学
首都大学東京横浜国立大学

九州工業大学
富山高等専門学校
富山高等専門学校

外国一般会員YONGCHUN Deng

Inner Mongolia University of
Science and Technology

Mineral Resources (KIGAM)

外国学生会員BENIOUB Rabie

The Graduate School of Science andTechnology, Hirosaki University

◇

追

悼

本会名誉員

◇

◇

Oleg D. Sherby 博士を偲んで本会名誉員，Oleg D. Sherby 博士は2015年11月 6 日に享年90才で逝去されました．先生は 1954 年に Dorn と共に高温における材料の塑性変形，クリープ現象が固体中の原子の拡散に基づき活性化エネルギーで説明できることを最初に明確に提唱されました．合金クリープ特性の SherbyDorn の式として広く知られております．先生はいわゆる白系ロシア人の子孫であり上海で生まれ，長崎を経由して，米国のカリフォルニア( U C Berkeley )で大学教育を受けられました．そのためか， Stanford 大学の材料科学科の教授として，海外からの留学生の受入れ・教育に熱心で，誰からも「オゥリー」と呼ばれ，親しみのある人柄で，わかりやすい講義( Time Dependent Plasticity)で有名でした．
後年には，超高炭素鋼( UHCS )を加工熱処理して結晶粒度を調整することで「チューインガムのような」超塑性現象の解明に取り組まれました．
また，ラミネート波紋の美しい刃物に魅せられて，日本刀や超塑性のダマ
スカス鋼の再現を材料科学的に研究されています．
Sherby 先生はこれまでに数多くの栄誉を受けておられます．1979年には
米 国 工 学 ア カ デ ミ ー の 会 員 に 選 出 さ れ ， 1985 年 に ASM の ASM Gold
Medal，1988年 ASME 並びに AIME の名誉員になっておられます．先生はStanford 大学で 30年を超える研究・教育ばかりでなく，ポーカーや昼休みのバレーボールなどを通じて，人々を結びつけることに尽力されました．先生は大の親日家であり20数名の日本人が Sherby 研究室で薫陶を受けています．ここに先生のご威徳を偲び，衷心よりご冥福をお祈り申し上げます．



本 会 記 事

行
開催日
月


事

カ

名称・開催地・掲載号

レ

ン

主催・担当

ダ

ー 太字本会主催(ホームページ掲載)
問合先

締切

平成
年度日本金属学会・日本鉄鋼協会 両北海道支部合同サマーセッション開催のお知らせ(北大)(号
頁)

北海道支部・池田 TEL/FAX 0117066348(北大)
jim_hokkaido＠eng.hokudai.ac.jp

4

日本真空学会関西支部日本表面科学会関西支部
合同セミナー 2016 「生分解性高分子の基礎と応用―近未来のすがた―」(京大)

日本真空学会関西 TEL 079
5659722
支部・日本表面科 z96019＠kwansei.ac.jp
学会関西支部・高 http://www.vacuum
jp.org/橋(関西学院大)7.3

5～7

第61回表面科学基礎講座(阪大)

6.29

6～8

第35回電子材料シンポジウム(EMS35)(守山)

TEL 0338120266 shomu＠sssj.org
http://www.sssj.org
電子材料シンポジ TEL 029
8615042
ウ ム 運 営 ・ 委 員 jiro.nishinaga＠aist.go.jp
会・西永(産総研) http://ems.jpn.org/

6～8

第53回アイソトープ・放射線研究発表会(東京)

6～8

第 14 回資源リサイクルと材料科学に関する日韓国際シンポジウム(韓国)7～8

平成 28 年度「デジタルラジオグラフィに関する技術講習会」(東京)

8

第 32 回軽金属セミナー「アルミニウム合金の組織―中級編(時効析出)」(第 3 回)(名大)日本表面科学会

日本アイソトープ TEL 035395
8081
協会
gakujutsu＠jrias.or.jp//
http: www.jrias.or.jp/
環境資源工学会， TEL 066368
1211
韓国地質資源研究 murayama＠kansai
u.ac.jp院・芝田(関西大) http://www.cheng.kansai
u.ac.jp/Shigen/11thjksymp.htm
日本溶接協会・佐 TEL 035823
6324々木
http://www.jwes.or.jp/
軽金属学会

TEL 0335380232
http://www.jilm.or.jp/
jsmdenken＠bunken.co.jp

参加
5.31

定員
50名
定員
40名

7～8

第26回電子顕微鏡大学(東大)日本顕微鏡学会

10～15

第 5 回溶融塩中のチタン製錬国際円卓会議(北大)第5回溶融塩中のチタン製錬国際円卓会議実行委員
会・山瀬

11～12

平成 28 年度「デジタルラジオグラフィに関する技術講習会」(新大阪東)

11～13

第 20 回 X 線 分 析 講 習 会(第 9 回)(東京理科大)12第 70 回技術セミナー腐食を理解するための電気化学入門(東京)

第回超塑性研究会「酸化物の超塑性」(東大)
(本号
頁)

14～15

第11回核融合エネルギー連合講演会(九大)プラズマ・核融合 TEL 029
2707514
学会，日本原子力 http://www.jspf.or.jp/11rengo/
学会

15

第71回 レアメタル研究会(東大生産技研)(本号348頁)

20～22

第 43 回コロージョン・セミナー「サステイナブ
ル社会を支える腐食防食エキスパートを目指して」(鹿嶋)

レ ア メ タ ル 研 究 TEL 035452
6314
会・宮嵜(東大生 okabelab＠iis.u
tokyo.ac.jp
産技研岡部研)http://www.okabe.iis.utokyo.ac.jp/
japanese/index_ j.html
腐食防食協会TEL 0338151161
ysm.hng1130033＠jcorr.or.jp

21～22

第57回塗料入門講座 後期(東京)23

セラミックス大学 2016 ( CEPRO2016 )(東京理科大)25

第381回講習会「見学付き基礎講座 レーザ微細加工の基礎から最新技術まで」(さいたま)

色材協会関東支部 TEL 033443
2811 admin＠jscm.or.jp
http://www.shikizai.org/
日本セラミックス TEL 033362
5231
協会
cersjkyouiku＠cersj.org
http://www.ceramic.or.jp
精密工学会
TEL 0352265191
https://www2.jspe.or.jp/

25

腐食防食部門委員会第311回例会(大阪)

日本材料学会

25～27

平成28年度溶接工学夏季大学(阪大)

溶接学会

29

第 44 回 薄膜・表面物理セミナー( 2016 )最先端
バイオイメージング技術の基礎と応用～(早稲田大)

応用物理学会 薄 TEL 035802
0863 oda＠jsap.or.jp
膜・表面物理分科 http://www.jsap.or.jp/
会

定員
100名

第 46 回初心者のための有限要素法講習会第 1 部(演習付き)(京都)

日本材料学会TEL 0757615321 jimu＠jsms.jp
http://www.jsms.jp/
日本金属学会・梶 TEL 0222233685 FAX 0222236312
原pricm_9＠nta.co.jp
http://web.apollon.nta.co.jp/PRICM9/
応用物理学会・岡 TEL 035802
0863
山
divisions＠jsap.or.jp
http://annex.jsap.or.jp/kessho/index.html

7.22

月
1～2

蛍光 X 線分析の実際

～

第回環太平洋先端材料とプロセシング国際会議(PRICM9)(京都)

3～5

第22回結晶工学スクール(2016年)(東京)

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia JapanTEL 0117066339
yamase＠eng.hokudai.ac.jp
http://www.eng.hokudai.ac.jp/TiRT2016/index.html
日本溶接協会・佐 TEL 035823
6324々木
http://www.jwes.or.jp/

6.20

定員
50名

日 本 分 析 化 学 会 TEL 035228
8266
X 線 分 析 研 究 懇 inakai＠rs.kagu.tus.ac.jp
談会・中井(東京理科大)

TEL 0338151161
ysm.hng1130033＠jcorr.or.jp
研究会 No. 77・ TEL 0425858679
北薗(首都大東京) kitazono＠tmu.ac.jp
http://www.superplasticity.jp/
腐食防食学会TEL 0757615321 jimu＠jsms.jp
http://www.jsms.jp
TEL 0358254073
jwsinfo＠tg.rim.or.jp
http://www.jweld.jp/

定員
100名
定員
120名
定員
60名

定員
70名

7.13




開催日

名称・開催地・掲載号

主催・担当

問合先

7 ～12

第18回結晶成長国際会議（ICCGE18）（名古屋） 日本学術会議他年度日本金属学会関東支部講習会(東工大)
(号
頁)

関東支部・多賀8 ～10

第216回塑性加工技術セミナー「はじめての塑性
力学(準備編・基礎編・応用編)」(芝浦工大)

日本塑性加工学会 http://www.jstp.or.jp

22

第 23 回高校課題研究フォーラム「高校でできる
セラミックス実験」(愛知)23

第 9 回腐食・防食セミナー「腐食の基本と既存
データーの活用～腐食事例への展開と対策」(関西大)日本セラミックス TEL 033362
5231
協会
cersjkyouiku＠cersj.org
http://www.ceramic.or.jp/ikyoiku/kandai_kenkyu_forum.html
腐食防食協会関西 TEL 066368
1121(5650)
支部・春名(関西 haruna＠kansaiu.ac.jp
大)

24～25

第 8 回役に立つ真空技術入門講座(大阪電通大)

25～26

日本マリンエンジニアリング学会技術者継続教育
2016年度「基礎コース」講習会(神戸)25～26

第 46 回初心者のための有限要素法講習会第 2 部(演習付き)(京都)26

2016年度茨城講演会(茨城大学)


～


高温変形の組織ダイナミクス研究会「平成年度
夏の学校」(弘前)(号頁)

30

第382回講習会「あなたの英語に革命が!!～日本
語から叩き直す英語講座」(東京理科大)

29～30

SPring 8 シ ン ポ ジ ウ ム 2016 放 射 光 が 解 く 環
境・エネルギー問題(関西学院大)30～31

2016電気化学セミナー 3「初心者のための電気化学測定法
実習編」(東京農工大)31～9.2

第 146 回塑性加工学講座「有限要素法入門セミナー」(大阪工業大)

31～9.2

サマースクール2016 in 東京「非線形有限要素法
による弾塑性解析の理論と実践」(中央大)日本計算工学会

月
1～2

第11回水素若手研究会(広島)

第 11 回 水 素 若 手 s1520913＠u.tsukuba.ac.jp
研究会実行委員会・比嘉(筑波大)

1～3

日本実験力学会2016年度年次講演会(近畿大)3セラミックス大学2016(CEPRO2016)(工学院大)

3～5

第19回 XAFS 討論会(名大)5～7

平成28年度工学教育研究講演会(大阪大)

日本実験力学会・ TEL 0736773888
澤井(近畿大)sawai＠mech.kindai.ac.jp
http://www.jsem.jp/
日本セラミックス TEL 033362
5231
協会
cersjkyouiku＠cersj.org
http://www.ceramic.or.jp
日 本 XAFS 研 究 http://www.nusr.nagoyau.ac.jp/event/会
jxafs19/＃summary
日 本 工 学 教 育 協 TEL 035442
1021
会・川上
kawakami＠jsee.or.jp
https://www.jsee.or.jp/taikai/kenkyu/

5～9

第 5 回 ICFSMA'16 国際会議(強磁性形状記憶材料に関する国際会議)(仙台)

6～7

第32回分析電子顕微鏡討論会(幕張メッセ)

7～9

日本セラミックス協会第 29 回秋季シンポジウム
(広島大)

8～9

第 46 回溶融塩化学講習会(実験講習会)～溶融塩
および活性金属の取り扱い～(東大)8～9

第 26 回格子欠陥フォーラム「格子欠陥材料のマ
ルチスケール計算科学」(京都)

9 ～11

第18回日本感性工学会大会(日本女子大)102016 年度計算力学技術者( CAE 技術者)の資格認定試験(東京)「チタン合金の研究・開発最前線 2016 」(阪大)
金属学会シンポジウム(本号頁)



締切

TEL 07052686664
secretariat＠iccge18.jp
http://www.iccge18.jp/
jimkanto＠mtl.titech.ac.jp

7.15
定員
90名
定員
20名

8.5

日本真空学会関西 TEL 066397
2279
支部・深沢
shinkukansai＠optomater.kuee.kyotou.ac.jp
http://www.vacuumjp.org/about/organization/branch/kansai
日本マリンエンジ TEL 033539
5920
ニアリング学会
staff＠jime.jp
日本材料学会TEL 0757615321 jimu＠jsms.jp
http://www.jsms.jp/
日本機械学会関東 TEL 0294385042
支部伊藤(茨城大) ibakouen＠ml.ibaraki.ac.jp
研 究 会 No. 76 ・ TEL/FAX 0172
393671
紙川(弘前大)kamikawa＠hirosakiu.ac.jp
精密工学会
TEL 0352265191
https://www2.jspe.or.jp/

SPring8 ユーザー TEL 0791580970 users＠spring8.or.jp
協 同 体 ( SPRUC ) http://www.spring8.or.jp/ja/science/meet他
ings/2016/sp8sympo2016/
電気化学会
TEL 0332344213 ecsj＠electrochem.jp
http://www.electrochem.jp/promotion/index.
html
日本塑性加工学会 http://www.jstp.or.jp

定員
100名

定員
25名

7.22

発表7.1
参加7.22
定員
60名

定員
45名
定員
35名

TEL 0338688957 office＠jsces.org
http://www.jsces.org/

第 5 回 ICFSMA'16 TEL 022
7957323
国 際 会 議 組 織 委 員 icfsma＠material.tohoku.ac.jp
会・大森(東北大) http://www.material.tohoku.ac.jp/ ã icfsma/
日本顕微鏡学会・ TEL 092
8023497
村上(九大)
bunseki32＠eels.kuicr.kyotou.ac.jp
http://eels.kuicr.kyotou.ac.jp/bunseki2016/
日本セラミックス TEL 033362
5232 fall29＠cersj.org
協会・山口
http://www.ceramic.or.jp/igsyuki/29th/
電気化学会溶融塩 http://msc.electrochem.jp/koushu.html
委員会・夏井(北大)日本物理学会・領 TEL 075
7535283
域10「格子欠陥・ yuge.koretaka.4r＠kyotou.ac.jp
ナノ構造」分科
http://www.r10.div.jps.or.jp/
日本感性工学会・ TEL 033666
8000 jske16＠jske.org
上野
http://www.jske.org/
日本機械学会・石 TEL 035360
3506 caenintei＠jsme.or.jp
澤http://www.jsme.or.jp/cee/cmnintei.htm
金属学会
TEL 0222233685 FAX 0222236312
meeting＠jim.or.jp

参加
7.21

定員
120名

5.9

事前予約
6.30
事前参加
8.26

定員
10名

8.31

事前
9.1

本 会 記 事

開催日

名称・開催地・掲載号

主催・担当

問合先

13～15

平成 28 年度資源・素材関係学協会合同秋季大会(岩手大)

資源・素材学会

15～16

日本マリンエンジニアリング学会技術者継続教育
2016年度「基礎コース」講習会(神戸)日本マリンエンジ
ニアリング学会

16

第72回 レアメタル研究会(東大生産技研)(本号348頁)

レアメタル研究会・宮嵜(東大生
産技研岡部研)17

2016 年度計算力学技術者( CAE 技術者)の資格認定試験(東京)日本機械学会・石
澤


～


日本金属学会秋期講演大会(大阪大学豊中キャン
パス)(豊中)(本号頁)

日本金属学会27

Escrap シンポジウムと学生および若手研究者見
学会向けリサイクル施設(東大生産研)(本号 348
頁)

東大生産研・宮嵜
(岡部研)

28～29

第 7 回社会人のための表面科学ベーシック講座(東京理科大)日本表面科学会

28～30

第 5 回若手研究者および技術者のための高温強度講習会(実習つき)(神戸)

日本材料学会

info＠mmij.or.jp
https://confit.atlas.jp/guide/event/mmij2016b/top
TEL 0335395920
staff＠jime.jp
TEL 0354526314
okabelab＠iis.utokyo.ac.jp
http://www.okabe.iis.utokyo.ac.jp/
japanese/index_ j.html
TEL 0353603506 caenintei＠jsme.or.jp
http://www.jsme.or.jp/cee/cmnintei.htm
annualm＠jim.or.jp
TEL 0222233685 FAX 0222236312
TEL 0354526314
tmiya＠iis.utokyo.ac.jp
http://www.okabe.iis.utokyo.ac.jp/index.
html
TEL 0338120266 shomu＠sssj.org
http://www.sssj.org
TEL 0757615321 jimu＠jsms.jp
http://www.jsms.jp/

EcoBalance 2016
(京都)

日 本 LCA 学 会 ・ TEL 033503
4681
末次
ecobalance2016＠sntt.or.jp
http://www.ecobalance2016.org
研 究 会 No. 67 ・ TEL 0722549316 FAX 0722549912
井上(大阪府立大) inoue＠mtr.osakafuu.ac.jp
日本材料学会TEL 0757615321 jimu＠jsms.jp
http://www.jsms.jp
日本材料学会TEL 0757615325
http://jsms.jp/jsmsweek/kaikoku2.htm
日 本 ト ラ イ ボ ロ TEL 033434
1926 jast＠tribology.jp
ジー学会
http://www.tribology.jp
日本材料学会
fractosym＠jsms.jp
http://www.jsms.jp/

月
3～6

第12回エコバランス国際会議

～

第回 結晶と組織の配向制御による材料高性能化研究会(福山)(号頁)

11～12

第27回初心者のための疲労設計講習会(京都)11～14

第 2 回材料 WEEK(京都)12～14

トライボロジー会議2016秋

14第14回フラクトグラフィシンポジウム(京都)15

セラミックス大学2016(CEPRO2016)(東京大)

16～21

19～21
20～21
22～26
24～26
26～28

26～29
月
1～4

新潟

(新潟)

締切

日本セラミックス TEL 033362
5231
協会
cersjkyouiku＠cersj.org
http://www.ceramic.or.jp
第 7 回実用表面分析国際シンポジウム(PSA16) 表面分析研究会・ TEL 046388
8502
(韓国)
高橋(島津製作所) secretary
psa16＠sasj.jp
http://psa16.com
ADMETA Plus 2016 (Advanced Metallization ADMETA 委 員 TEL 0368015685
会・吉田
Conference 2016: 26th Asian Session)(東大)jimukyoku＠admeta.org
日本マリンエンジニアリング学会技術者継続教育 日本マリンエンジ TEL 033539
5920
ニアリング学会
staff＠jime.jp
2016年度「基礎コース」講習会(神戸)The 8th International Symposium on Surface 日本表面科学会
isss8＠sssj.org
Science (ISSS8)(つくば)http://www.sssj.org/isss8
第 86 回マリンエンジニアリング学術講演会(姫 日本マリンエンジ TEL 033539
5920 staff＠jimme.jp
路)
ニアリング学会
http://www.jime.jp
第52回 X 線分析討論会(筑波大東京キャンパス)日 本 分 析 化 学 会 FAX 029
8592801
X 線 分 析 研 究 懇 sakurai＠yuhgiri.nims.go.jp
談会・桜井(NIMS)
第57回高圧討論会(つくば)

日本高圧力学会

TEL 07056587626
touronkai57＠highpressure.jp
http://www.highpressure.jp/new/57forum/

The 11th International Symposium on Advanced 日本実験力学会・ nmtam＠hcmut.edu.vn
Science and Technology in Experimental 小林(新潟大)TEL ＋84838647256
Mechanics (11th ISEM '16Ho Chi Minh)
http://www.jsem.jp/(Vietnam)

参加
8.19

定員
70名
申込
7.29

6.30
定員
40名

講演
7.1
定員
120名

定員
25名
参加
9.1
講演
6.26

講演
7.14

ext. 5590

7 ～10

第 31 回高速度イメージングとフォトニクスに関する国際会議(大阪)

第 31 回高速度イメージ TEL 06
68798750
ングとフォトニクスに関 arikawa
y＠ile.osakau.ac.jp
する国際会議組織委員会 http://www.ichip
31.org/index.html

11

第 19 回ミレニアム・サイエンスフォーラム(東
京)

11～12

第 33 回疲労シンポジウム第 1 回生体・医療シンポジウム(赤穂)

12

セラミックス大学2016(CEPRO2016)(上智大)

16～18

第 37 回 超音波エレクトロニクスの基礎と応用に関するシンポジウム(韓国・釜山)

ミレニアム・サイ TEL 036732
8966
エンス・フォーラ msf＠oxinst.com
ム・黒澤
http://www.msforum.jp/
日本材料学会TEL 0757615321
http://www.jsms.jp
日本セラミックス TEL 033362
5231
協会
cersjkyouiku＠cersj.org
http://www.ceramic.or.jp
超音波エレクトロ TEL 045
9245598
ニクス協会・小野 onodera＠iuse.or.jp
寺(東工大)
http://www.usejp.org

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan

定員
25名

定員
120名
講演
8.3




開催日

名称・開催地・掲載号

主催・担当

問合先

21～22

第10回状態図・熱力学セミナー(東工大田町)

日 本 学 術 振 興 会 kajihara＠materia.titech.ac.jp
産学協力研究委員会 合金状態図第172 委員会・梶原
(東工大)

22

日本学術会議材料工学委員会バイオマテリアル分科会主催シンポジウム「イノベーションプラット
フォームとしてのバイオマテリアル」(福岡)日本学術会議材料 TEL 066879
7505
工学委員会バイオ nakano＠mat.eng.osakau.ac.jp
マ テ リ ア ル 分 科 http://www.kokuhoken.jp/jsb2016/
会・中野(阪大)

28～30

第37回日本熱物性シンポジウム(岡山大)22 or 25

第73回 レアメタル研究会(東大生産技研)(本号348頁)

日本熱物性学会・ TEL 086
2518048
春木(岡山大)haruki＠okayamau.ac.jp
http://www.jstp2016.ss.okapu.ac.jp/
レ ア メ タ ル 研 究 TEL 035452
6314
会・宮嵜(東大生 okabelab＠iis.u
tokyo.ac.jp
産技研岡部研)http://www.okabe.iis.utokyo.ac.jp/
japanese/index_ j.html

月
4～7

定員
40名

事前参加
9.30

The 3rd International Symposium on Long 国際会議 LPSO2016 TEL 0963423547 内線3547
Period Stacking Ordered Structure and Its Relat- 実行委員会・河村・ lpso1＠kumamotou.ac.jp
熊大
ed Materials(LPSO2016)(京都)
http://www.msre.kumamotou.ac.jp/
LPSO2016/

5～7

第42回固体イオニクス討論会(三重大)7

エコデザイン・プロダクツサービスシンポジウ
ム(EcoDePS) 2016(東京理科大)7～9

第43回炭素材料学会年会(千葉大)8～9

キャビテーションに関するシンポジウム(第 18回)(九大)

102016 年度計算力学技術者( CAE 技術者)の資格認定試験(東京)
年月
第74回 レアメタル研究会(東大生産技研)
6(本号348頁)
年月
第75 回 レアメタル研究会(東大生産技研)(最終10
回)(本号348頁)


～


締切

日本金属学会春期講演大会(首都大学東京南大沢
キャンパス)(八王子)固体イオニクス学 TEL 059
2319419
会・小林(三重大) ssij42＠chem.mieu.ac.jp
エコデザイン学会 secretariat＠ecodenet.com
連合・宇野
http://ecodenet.com/EcoDePS2016/
炭素材料学会
FAX 0333682827
tansodesk＠bunken.co.jp
日本学術会議第三 TEL 092
8023449
部・安東(九大)
cav18＠nams.kyushuu.ac.jp
http://www.nams.kyushuu.ac.jp/～cav18/
日本機械学会・石 TEL 035360
3506 caenintei＠jsme.or.jp
澤http://www.jsme.or.jp/cee/cmnintei.htm
レアメタル研究会・宮嵜(東大生
産技研岡部研)http://www.

講演
8.22

TEL 0354526314
okabelab＠iis.utokyo.ac.jp
http://www.okabe.iis.utokyo.ac.jp/
japanese/index_ j.html

レ ア メ タ ル 研 究 TEL 035452
6314
会・宮嵜(東大生 okabelab＠iis.u
tokyo.ac.jp
産技研岡部研)http://www.okabe.iis.utokyo.ac.jp/
japanese/index_ j.html
日本金属学会
annualm＠jim.or.jp
TEL 0222233685 FAX 0222236312


年月
～
日本金属学会秋期講演大会(北海道大学)

日本金属学会
年
月
第18回材料集合組織国際会議 18th Internation5 ～10
al Conference on Textures of Materials (ICOTOM 18) (St George, Utah, USA)ICOTOM 18 ・ 井 TEL 0722549316
上(大阪府立大)
inoue＠mtr.osakafuu.ac.jp
event.registerat.com/site/icotom2017

annualm＠jim.or.jp
TEL 0222233685 FAX 0222236312
アブストラクト2016.11.15

年日本金属学会春秋講演大会開催予定
・春期講演大会

3 月15日(水)～ 3 月17日(金)首都大学東京南大沢キャンパス(八王子)・秋期講演大会

9 月 6 日(水)～ 9 月 8 日(金)北海道大学(札幌)

ま て り あ 第巻 第号（）
発行所



定価(本体,円＋税)〒120円
年間機関購読料金,円(税・送料込)
発行日 2016年 7 月 1 日
公益社団法人日本金属学会〒9808544 仙台市青葉区一番町一丁目1432 発 行 人 山村英明
印 刷 所 小宮山印刷工業株式会社
TEL 0222233685
発 売 所 丸善雄松堂株式会社
FAX 0222236312
郵便振替口座 0221025592〒1050022 東京都港区海岸 1918

本 会 記 事ã1

平成28年 7 月 1 日発行「まてりあ」

５