ケイ酸塩ガラスの動的粘弾性測定
環境材料科学研究室
指導教官

大山 都喜代松下 和正【緒言】【実験方法】

ガラスは光学材料として使用されており、僅か出発原料として SiO2, Pb3O4, K2CO3, Na2CO3

な粘性変形は品質の劣化を招く。また高レベル放を用いガラスの組成が 40SiO2‐50PbO‐10R2O

射性廃棄物ガラス固化処理においては、数千年に(R:：K,Na), 36SiO2－53PbO－5.5K2O－5.5Na2Oもおよぶ熱的安定性が要求されている。従ってガ[mol%]となるように秤量,混合し、白金坩堝に入ラス転移温度 Tg 以下の粘性流動を理解することれ、溶融炉にて大気雰囲気下,900℃,45 分溶融しは重要である。Tg 以下の粘弾性測定法として静的た後、炭素鋳型にキャストしガラスを得た。(Tg法と動的法がある。前者は一定応力または歪のも－5)℃で 30 分間、熱処理を行い、その後室温にと、粘性のみを測定するものであり、一般的に測なるまで炉冷し得られた試料を約 50 ×5×定できる温度、粘度範囲が限られる。後者は弾性、2.5mm3 となるよう切断,研磨し、これを動的測定粘性成分の短時間同時測定が可能であり、 『時用試料にした。

間－温度重ね合わせ原理』の応用により広いタイ

Fig.2 に粘弾性動的測定装置の概略図を示す。3ムスケールにわたって解析できる。従来、動的測点曲げ治具に試料をセットし、昇温させながら励定法は高分子材料を対象としているが、一部の酸振器により 3.5, 11, 35 ,110Hz の正弦波歪を与え化物ガラスにも適用が可能である事が確立された。それにより生じる荷重(応力),位相差を測定し、ている。本研究ではケイ酸塩ガラスの動的測定よ貯蔵弾性率(弾性成分),損失弾性率(粘性成分)を算り得られる粘弾性挙動を検討した。

出した。得られる粘度範囲は log(η/[Pa･s])=11－16[Pa･s]である。さらに高温の log(η/[Pa･s])=7【粘弾性体の挙動】－11[Pa･s] の範囲をペネトレーション法により種々の物質に正弦波歪を与えた場合の応力と測定した。

位相差を Fig.1 に示す。完全弾性体では歪と同位①相の、完全粘性体では歪より位相がπ/2 進んだ応力振動が観測される。その中間の粘弾性体では位相差δ(0<δ<π/2)をもつ応力振動が現れる。

応力

歪

完全弾性体

粘弾性体

0＜δ＜③ ④ ⑤④ ⑥dγ
σ=η・ dt

σ= G・γ

δ=0②

完全粘性体

π2

δ=π2

Fig.2 粘弾性動的測定装置の概要図
Fig.1 種々の物質に正弦波歪を与えた場合の応力と位相差①PC ②変位計 ③励振器 ④3 点曲げ治具⑤試料 ⑥ロードセル

【剛性率の求め方】

Fig.4 および Fig.5 に 36SiO2-53PbO-5.5K2O

剛性率 G[Pa]は以下の式で求められる 1)。

-5.5Na2O ガラスの動的粘度η’の周波数依存性

8G3(3.16 10 ) L F
4 LWd 3を示す。Fig.5 は「時間－温度重ね合わせの原理」(1)の応用により、異なる温度でのη’を換算し１本

ここで L[m]は試料長、⊿F[N]は振動荷重、⊿L[m]の滑らかな曲線として表したものである。Fig.5は振動変位、W[m]は試料幅、d[m]は試料厚さでにおける縦軸は動的粘度×bT で、横軸は周波数×ある。(1)式により算出した剛性率 G と測定したaT である。曲線を下記に示す Ellis の経験式 3)に位相差δより貯蔵弾性率 G’(弾性成分)および損失フィットさせた。低周波域になるにつれ logη’

弾性率 G’’(粘性成分)を求めた。

×bT がある一定の値に近づき、周波数×aT を 0に外挿して得られる logη’×bT 値が、基準温度【結果】における平衡粘度 logηに対応する 3)。Fig.4 およFig.3 に 36SiO2-53PbO-5.5K2O-5.5Na2O ガラ

び Fig.5 の傾向を本研究で用いた全てのガラス組

スの貯蔵弾性率 G’と損失弾性率 G’’の温度依存性を示す。種々の温度における貯蔵弾性率は周波数成で確認した。
Ellis の経験式 3)によらずほぼ一定の G’ ’≒1010[Pa]となった。本研

log

究で得られた 40℃,35Hz 時の貯蔵弾性率 G’=3.5×1010[Pa]は文献値 2)とよく一致した。本研究におけ

C1FaT C3 1(1)C2(3)

る動的粘度は次式η’[Pa･s]により求めることがで

ここで、
η[Pa・s]は粘度、
C1,C2,C3 が定数、F[rad/s]きる。

は周波数、aT はシフトファクターである。
0&0sinG(2)ここで、σ0[Pa]は初期応力、 &0 は初期歪速度、1010886644◇◆ 110Hz△▲ 35Hz○● 11Hz□■ 3.5Hz

20010020030020400temperture/℃

Fig.3 36SiO2-53PbO-5.5K2O-5.5Na2O ガラスのG’と G’’の温度依存性

log(η'/(Pa･s))

12log(G''/Pa s)log(G'/Pa s)

G’’[Pa]は損失弾性率、ω[rad/s]は角周波数である。
12高温

876Tg=333℃

低温

51

10100

Frequency,F/(rad･s-1)
Fig.4 種々の温度における 36SiO2-53PbO-5.5K2O5.5Na2O ガラスの動的粘度η’の周波数依存性

1000

1416aT:Sfift Factor
bT:Shift Factor

121412log(η/(Pa･s))log(η'/(Pa･s))×bT

101086 基準温度(Tg=333℃)における平衡粘度ηに対応

48642◆40SiO2－50PbO－10K2O■40SiO2－50PbO－10Na2O▲36SiO2－53PbO－5.5K2O－5.5Na2O

20010-410-2

100

102

Frequency,×aT/(rad･s-1)

104

1060

Fig.5 Tg を基準とした時の

100

200
300
Temperature,T/℃

400

Fig.6 ケイ酸塩ガラスの粘度と基準温度の関係

36SiO2-53Pb-5.5K2O-5.5Na2O ガラスの動的粘度η’のマスターカーブ

全てのガラス組成について Tg を基準温度としてマスターカーブを作成したのと同様に、Tg 以下の種々の温度を基準温度として、いくつかのマスターカーブを作成することで、各温度における平衡粘度ηを求めることが出来る。このような操作により得られたケイ酸塩ガラスの粘度と基準温度の関係を Fig.6 に示す。またこのグラフにおいて、Tg 以上の粘度データについては、等温ペネトレーション法により測定した粘度データを示した。
ケイ酸塩ガラスでは Tg が上昇するにつれて粘度は高くなった。動的測定法により得られた Tgにおける平衡粘度ηはおよそ 1012[Pa･s]となり、静的測定法により求められる粘度と一致した。また、ケイ酸塩ガラスでも温度の低下にともないTg 以下でも粘度は増加したが Tg 以上の温度のときより割合は小さかった。
動的手法によりケイ酸塩ガラスにおける室温から Tg までの粘度測定に成功したことから、本研究ではケイ酸塩ガラスにも動的粘弾性測定法が適用できることが分かった。

【考察】
高温融液にける粘性は構成粒子間の隙間、いわゆる自由体積によって支配されることがDoolittle らによって提案されている。この提案は自由体積理論)と呼ばれ、様々な液体において考察されている。
この理論によれば次式が成り立つ。

logA

BV0
V V0A

BV0Vf(4)

ここでη[Pa･s]は粘度、Ｖ[m3]は体積、Ｖf[m3]は自由体積、Ａ,Ｂ,Ｖ0 は定数であり、Ｖ0[m3]は粘性流動に寄与しない原子による占有体積を表している。本研究では、この理論を Tg 以下のケイ酸塩ガラスに適用し、ガラス構造と粘性の関係について考察した。
体積および粘度の測定結果より、(4)式が成り立つように各定数Ａ,Ｂ,Ｖ0 を最適化により決定した。最適化とは、粘度と自由体積分率の逆数Ｖ0/Ｖf が直接関係となる場合である。Fig.7 に粘度とＶ0/Ｖf の関係が直線関係を示す。

500

100

80V0/V(%)

1312◆40SiO2－50PbO－10K2O■40SiO2－50PbO－10Na2O▲36SiO2－53PbO－5.5K2O－5.5Na2O

1160

402010152025◆40SiO2-50PbO-10K2O■40SiO2-50PbO-10Na2O▲36SiO2-53PbO-5.5K2O-5.5Na2O

30V0/Vf0Fig7 ケイ酸塩ガラスの粘度と0自由体積分率の逆数(Ｖ0/Ｖf)の関係

20

40

60

80V0(R)/V(%)

Fig.7 より粘度とＶ0/Ｖf の関係が直線関係となり、ケイ酸塩ガラスにおいても自由体積理論が適用できることがわかった。
本研究では特に、粘度におよぼすガラス構造および自由体積について検討するため、定数 V0 について考察した。V0 は原子による占有体積を表している。そこで、イオン半径から算出した占有体

Fig.9 ケイ酸塩ガラスの V0/V と V0(R)/V の関係

Fig.9 に V0/V と V0(R)/V の関係を示す。図中の直線は縦軸と横軸の値が等しいときの目安の線を示している。ガラスの自由体積はその組成によらず一定で、流動に寄与する自由体積は全体の約10%であることがわかった。

積 V0(R)と Doolilttle 式の定数 V0 を比較した。ケイ酸塩ガラスでは Na2O が K2O に置換されるにしたがい、Doolittle 式の定数 V0 とイオン半径から求めた V0(R)は共に増加傾向となり、定数 V0と V0(R)に相関があることを確認した。

【結論】
1.ケイ酸塩ガラスにおいても広い範囲における粘度を、動的測定法およびペネトレーション法により測定した。
2.動的法測定により求めた粘度はＴｇで 1012[Pa･s]

30となり、Ｔｇ以下の低温でＴｇ以上の高温よりは割合は小さいが粘度は増加した。

25V0/cm 3・mol -1log(η/( Pa･s))

1420

40SiO2-50PbO-10K2O

3.体積を熱膨張測定結果から算出し、自由体積理論

36SiO2-53PbO-5.5K2O-5.5Na2Oに基づく Doolittle 式に適用した。その結果、自由40SiO2-50PbO-10Na2O体積理論に適用することができた。

15【参考文献】
1) 中山和郎：TMI REVIEW,7,19 (1986)

1081216
3-1V0(R)/cm ・molFig.8 ケイ酸塩ガラスの V0 と V0(R)の関係

202) N.H.Ray：Glass Technology,14,50 (1973)
3) R.B.Bird：Fluid Mech.,8,13 (1976)
4) A.K.Doolittle：J.Appl.Phys.,22,1471 (1951)

100