細孔における熱力学に基づくコンクリートの吸着水膜厚と凝縮自由水に関する解析的研究
214-015
1. はじめに梅田寛之

吸着等温法での実測値や実験式で与えられると，熱力学

コンクリートの凍害時の劣化損傷は，細孔中の水分がで通常適用される蒸気を理想気体近似し，気液界面の表氷に相変化したときの氷体積膨張での直接的な膨張圧と，面張力γlg が変数のケルビン半径 rk 式から，区間円筒形

まだ凍っていない未凍結水が氷体積膨張で押し出される細孔モデルの区間凝縮自由水体積ΔVrki が計算でき，riときの水圧の二重の膨張圧力が作用することに起因する。

を小から大に累加した空隙容積 Vrs や吸着水体積 Vts やこの凍結時の未凍結水の水圧作用は，1940 年代に P･凝縮自由水体積 Vrks や総液水体積 Vws が計算できる。

C･パワーズが提唱し，凍害の基本劣化機構と認知された。

また，ある RH の脱着水体積 Vds は，飽和した RH=1.0

その後，1990 年代後半に，桂が過冷却水の水圧作用としの Vrks から，ある RH の Vrks を差し引いて求まる。て応用し，1999 年に博士論文 1)をまとめるとともに，関本研究は，コンクリートのミクロモデル解析でよく用連論文を 1996～2000 年にかけて発表し，2000 年に JCIいられるバッドマンの BET 吸着法での吸着水膜厚 t の実論文賞受賞の優れた凍害機構の研究と認識されている。

験式の適用と，桂論文の W/C=60%モルタル実測累加空1)の凍害機構の説明に重要

隙容積 Vrl を指数関数化して，細孔解析を実施した。Vrl&

本研究は，桂の一連の研究

な細孔中の未凍結水の一部となる吸着水膜厚の取扱いに

Vrs は，桂論文の実測 D 乾燥密度 2.09[g/cm3]を用いて，問題があることを見いだし，この検討結果を報告する。

Vrl&Vrs 関数式の変数を実測値に合致するように Vo=2. 細孔解析の概要0.090625[cc/g]=0.18940625[m3/m3]と係数 B=0.12 と係

図 1 に区間円筒形細孔モデルによる細孔解析の概要を

数 C=2 を決定した。なお，20℃の水で，モル体積 Vlm=示す。細孔径分布を，任意の細孔半径 ri による区間円筒1.80469×10－5[m3/mol]，表面張力γlg= 0.07273614[Pa･形でモデル化する。円筒形細孔の内側壁面には，厚さ tm]，表面エネルギー密度 0.12035015[Pa･m]とした。の吸着水膜が吸着し，さらにその内側半径 ri－t の円筒

3. 桂論文の W/C=60%モルタルの細孔解析結果
図 2 に 桂論文の W/C=60%モルタルの細孔解析結果をの自由水の凝縮や脱着は，相対湿度 RH に応じたケルビ示す。桂論文の水銀圧入法の Vrl 実測値と Vrl 関数式計

ン半径 rk に支配される。また，低 RH では，細孔半径算値が合致してri=1nm 以上のメゾ細孔より小さいミクロ細孔にて，吸おり，解析対象着水膜厚 t のみで充填飽和して，自由水が存在しない領の細孔径分布と域(ri≦t)が現れる。

空隙体積の関係を正しく関数化

測値や実験式で与えられ，また，吸着水膜厚 t が水蒸気できていること

0.2
0.18
0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
00.090.08
Vrs
ΔVr
Vrl
Vrl桂実測

0.01

Vrks
ri＞t

凝縮自由水の水面高さ

Vts

ri≦t

Vts

相対湿度RHが低

相対湿度RHが中～高

細孔壁

Vts

相対湿度RH=1.0

riが小から大の累加吸着水(膜厚t)体積Vts
ケルビン半径rk[nm]式
riが小から大の累加凝縮自由水体積Vrks[m3/m3]2   lg [ Pa  m]  cos 0   vlm [m 3 / mol ] 109rk [nm]  
riが小から大の累加総液水体積Vws[m3/m3]=Vrks+Vts
R[ Pa  m 3 /( mol  K )]  T [ K ]  lnRH 
riが小から大の累加脱着水体積Vds[m3/m3]=Vrks_RH=1.0－Vrks ここで，γ ：液水と水蒸気の表面張力[Pa･m], θ ：液水と固lg
0riが小から大の累加空隙容積Vrs[m3/m3]=Vrks+Vts+Vdl体（ｾﾒﾝﾄ水和物）の接触角(=0°),v ：液水のモル体積[m3/m3] ]  1  exp B  ln(r [nm])  Vrl[cc / g 物質 ]  Vo[cc / g 物質 ]  exp  B  ln(ri [nm]) CVrs[cc / g 物質 ]  Vo[cc / g 物質3lm[m3/mol], R：気体定数[Pa･m3/(mol･K)], T：絶対温度[K]Ci

Vrs[m / m 物質 ]  Vrs[cc / g 物質 ]  物質密度[ g / cm ]33

バットマンのBET吸着法での吸着水膜厚t[nm]式

0 [ J / mol ]ここで，ri：空隙半径[nm]≧1nm, Vo：単位質量中の総空隙 t [nm]   h0[Å]  ln
 R[ J /(mol･K )]  T [ K ]   h0 [Å]  ln ln RH  / 10容積[cc/g], BとC：空隙容積分布関数の形状決定変数, 小さ
1
い細孔の始まりはIUPACやJISでの細孔分類のメゾ細孔の始
0 [ J / mol ]  5900  c 3；h0  1.91 [Å]；c  31
まりとなる細孔半径1nm（＝細孔直径2nm）とする。

図1

区間円筒形細孔モデルによる細孔解析の概要

100

1000

010000

0.2
0.18

0.09

Vts
Vrks
Vws

0.16
0.14

0.08
0.07
0.06

0.12
0.1

0.05

0.08

0.04

0.06

0.03

0.04

0.02

0.02

0.01

Vts, Vrks, Vws [cc/g]

t rk

100000.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.91

相対湿度RH
0.20.09

Vds
Vds桂実測Vrks

0.18
0.16
0.14

0.08
0.07
0.06

0.12
0.1

0.05

0.08

0.04

0.06

0.03

0.04

0.02

0.02

0.01

0000.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.91

相対湿度RH図 2 桂論文の W/C=60%モルタルの細孔解析結果

Vds, Vrks [cc/g]

凝縮 Vrks
自由水

Vds

累加吸着水体積Vts,累加凝縮自由水体
積Vrks累加液水体積Vws [m3/m3]

水蒸気
Vds

0.04

細孔直径φi=2･ri [nm]W/C=60%モ ルタル, D乾燥密度2.09[g/cm3]

累加脱着水体積Vds,
累加凝縮自由水体積Vrks [m3/m3]

高↑ ケルビン
湿 半径rk度↓低0.050.02

吸着水(膜厚t)区間
円筒高さΔli

0.06

0.03

1

区間細孔半径rit ri－t

0.07

Vrs, Vrl, ΔVr [cc/g]

ri が大から小の累加空隙容積 Vrl が水銀圧入法での実累加細孔容積Vrs, Vrl,
区間細孔容積ΔVr [m3/m3]に液化凝縮や気化脱着が可能な自由水が充填される。こ0.1
00.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

0.120.050.080.04c)

0.06

0.02

0.02

0.01

0000.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

0.06
0.050.080.04b)

0.03

脱着水体積 Vds [m3/m3]

0.070.1
0.060.070.06

0.12
0.1

0.05

0.08

0.04

0.06

水体積 0.02
0t

0.01

0.02

001d)

0.14

0.02

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

0.08

0.16

0.04

00.14

0.04

0円筒riとﾊﾞｯﾄﾞﾏﾝ表面張力
桂riと桂表面ｴﾈﾙｷﾞ密度
桂riとﾊﾞｯﾄﾞﾏﾝ表面張力
桂riとﾊﾞｯﾄﾞﾏﾝ表面ｴﾈﾙｷﾞ密度
桂実測
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

相対湿度RH

0.08
0.07
0.06

0.12

0.05

0.1e)

0.08
0.06

0.04
0.03

0.04

0.02

0.02

0.01
0000.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1

相対湿度RH, 桂riと桂表面ｴﾈﾙｷﾞ密度
0.090.180.08

Vts [cc/g]

累加吸着水体積Vts [m3/m3]

度0.09
Vts
Vrks
Vws

0.16

相対湿度RH

円筒riとﾊﾞｯﾄﾞﾏﾝ表面張力
桂riと桂表面ｴﾈﾙｷﾞ密度
桂riとﾊﾞｯﾄﾞﾏﾝ表面張力
桂riとﾊﾞｯﾄﾞﾏﾝ表面ｴﾈﾙｷﾞ密度

0.12

10.2

0.09

0.14

0.03

0.04

相対湿度RH

0.16

0.06

0.1

10.2
0.180.07

相対湿度RH

0.03
0.02
0.01
01

累加吸着水体積Vts,累加凝縮自由水体積Vrks累加液水体積Vws [m3/m3]

10.14

0.20.18

Vts, Vrks, Vws [cc/g]a)

0.16

0.08

0.20.180.09

Vts
Vrks
Vws

0.16
0.140.08
0.070.060.120.050.1f)

0.08

0.04

0.06

0.03

0.04

0.02

0.02

0.01

Vts, Vrks, Vws [cc/g]

100.09円筒riとﾊﾞｯﾄﾞﾏﾝ表面張力
桂riと桂表面ｴﾈﾙｷﾞ密度
桂riとﾊﾞｯﾄﾞﾏﾝ表面張力
桂riとﾊﾞｯﾄﾞﾏﾝ表面ｴﾈﾙｷﾞ密度

Vds [cc/g]

1000.20.18

Vrks [cc/g]

円筒riとﾊﾞｯﾄﾞﾏﾝ表面張力
桂riと桂表面ｴﾈﾙｷﾞ密度
桂riとﾊﾞｯﾄﾞﾏﾝ表面張力
桂riとﾊﾞｯﾄﾞﾏﾝ表面ｴﾈﾙｷﾞ密度

累加吸着水体積Vts,累加凝縮自由水体積Vrks,累加液水体積Vws [m3/m3]

累加凝縮自由水体積Vrks[m3/m3]

吸着水膜厚t[nm]10000000.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.91

相対湿度RH, 円筒riと桂表面ｴﾈﾙｷﾞ密度図 3 桂論文の細孔半径モデルと吸着水膜厚式と円筒細孔モデルによる比較
部エネルギーU から界面挟んだ 2 相のバルク内部エネルがわかる。また，RH=0.4 未満では，Vrks が 0 で Vts だ
けの ri≦t の範囲で，ri=1[nm]未満のミクロ細孔となり，ギーを引いたもので，吸着は表面過剰の Uσを考えるが，その区間円筒内部に凝縮自由水がなく吸着水のみが充填

桂は Gσ式の－γ･A 表面過剰項のない型の全体系式 G=されていることがわかる。さらに脱着水 Vds はメゾ細孔

U－T･S +p･V を適用し間違った吸着平衡式を誘導した。の RH=0.4～1.0 で桂実測値と同等であることがわかる。

2) また，桂は dU 式や dG 式の導入時に，変数となる

4. 桂論文の吸着水膜厚式と細孔解析法の問題点の検討

表面自由エネルギー＝表面張力γlg を，表面エネルギー

図 3 に桂論文の細孔半径モデル(桂 ri)と吸着水膜厚式

密度＝表面自由エネルギーγlg＋表面束縛エネルギー＝(桂表面ｴﾈﾙｷﾞ密度)の計算結果と，本研究の円筒細孔モデ表面内部エネルギーUσで記述し，その後の Vds 実験結ル(円筒 ri とﾊﾞｯﾄﾞﾏﾝ表面張力)の計算結果の比較を示す。

果の適合性から，γlg よりも表面エネルギー密度が理論

桂論文では，ギブスの界面過剰と吸着等温線式の導出上適当と記述しているが，dU 式や dG 式の理論定義から時の吸着平衡式 0=γlg･dA＋Σ(μi･dni)≒γlg･dA＋μl･は誤りとなる。定圧下の温度変化で体積が増えて膨張しdnl に基づき，円筒細孔壁への吸着水膜厚 t=1/2×ケルビたときの界面を含まない 1 成分系の内部エネルギー変化

ン半径 rk で定式化されている。a)図が吸着水膜厚 t 結果

dU=d’Q+d’W に対し，その温度変化値を維持したまま定で，桂式はバッドマン式よりも t がかなり大きい。b)～

圧下で新たに界面ができたとき，界面をつくった仕事e)図が Vts と Vrks と Vd の結果で，桂式は，高 RH でd’W 界面は系の外に出ずに内部にとどまるので d’W 界面＝Vts が大と Vrks が小で結果的に Vds が小になって桂実＋γ･dA のエネルギーが増える。この比例係数γが表面測値からかけ離れ，また，b)図での低 RH の Vts から，自由エネルギーとなり表面束縛エネルギーは含まれない。

ri≦t の吸着水のみ充填の現象が表現できていない。f)図dU=d’Q+(d’W+d’W 界面)= T･dS+(－p･dV+γ･dA)

は本研究の円筒 ri 式に桂吸着水膜厚式を適用した結果

3) さらに，細孔解析において，区間細孔半径 ri＝ケルで，大きな細孔径領域も ri≦t の関係になって Vrks が充ビン半径 rk＋吸着水膜厚 t で表現しているために ri≦t填されるスペースが表現できていない。これは，桂吸着領域の考慮ができず，c)図のように，ミクロ細孔の低 RH水膜厚式では，t や Vts が大きすぎることが原因になる。

で，凝縮自由水体積 Vrks が多く現れ，不自然になる。

以上から，桂論文の吸着水膜厚式と細孔解析法の問題点が次の 4 点で考察できる。

4) 桂論文の細孔半径モデルと吸着水膜厚式を適用して，脱着水体積 Vds を計算すると，d)図で桂実測値の約1)表面σの表面内部エネルギー変化 dUσ=T･dSσ－p･1/2 になった。本研究の円筒細孔モデルの Vds 計算結果

dVσ+γ･dA+Σ(μi･dnσi)を，表面過剰ギブス自由エネルは，RH=0.4～1.0 までほぼ桂実測値と合致し，桂の一連

ギーGσ=Uσ－T･Sσ+p･Vσ－γ･A=Σ(μi･nσi)の完全微の論文では，D 乾燥密度 2.09[g/cm3]から，単位を[cc/g]分した表面過剰ギブス自由エネルギー変化 dGσ=dUσ－と[m3/m3]の間違いのまま，凍結可能水を含む凝縮自由水

T･dSσ－Sσ･dT+p･dVσ+Vσ･dp－γ･dA－A･dγに代入

体積 Vrts 等で間違い計算を行っている可能性がある。

で dGσ=－Sσ･dT+Vσ･dp－A･dγ+Σ(μi･dnσi)となる。

5. まとめまた吸着平衡時 dGσ=dT=dp=0 と dGσ=Σ(μi･dnσi+nσ

本研究は，桂の一連の研究 1)の凍害機構の説明に重要

i･dμi)=0 からギブス吸着式 0=－A･dγ+Σ(μi･dnσi)=A･な細孔中の未凍結水の一部となる吸着水膜厚の取扱いにdγ+Σ(nσi･dμi)になり，桂の吸着平衡式と派生の吸着4 つの問題点があることを明らかにした。（中村研究室）

膜厚式は間違いとなる。表面内部エネルギーUσは全体内

参考文献 1) 桂修：過冷却現象を考慮したコンクリートの凍害機構に関する研究, 北海道大学博士論文, 1999.9