第10回あいちシンクロトロン光センター事業成果発表会

軟X 線 XAFS 並びに光電子分光法による ALPS
沈殿系廃棄物のリン酸塩固化体構成元素の電子状態解析
東京工業大学科学技術創成研究院・中瀬正彦

日立GE ・森貴宏

1

研究背景

Source:福島県公式サイト• 福島第一原子力発電所の汚染水処理プロセスから沈殿廃棄物（スラッジ）が発生しており、高性能容器は寿命を迎えようとしている
ALPS (Advanced Liquid Processing System) の構成図
原子炉建屋

Fe

前処理

Ca, Mg

炭酸塩沈殿

鉄共沈Actinide、Cs
Sr
ALPS スラリー
HIC（container） 2.61ｍ3/基

107106105104103102101

劣化

100
10-1
10-2

HIC10-3

Am

239Pu

241Pu+ 240Pu

Sr

23890

Cs

137125Sb

10-454

東工大で合成した模擬ALPS沈殿系廃棄物スラッジ（鉄共沈，炭酸塩沈殿）

水の放射性分解

Sr-90
Cs-137

Co

炭酸塩スラリー2. 放射性核種による放射線影響M

鉄共沈スラリー

核種吸着塔

108n

1. 廃棄体の減容化

60

汚染水

Radioactivity concentration of slurry / Bq・cm -3✓

増設ALPS炭酸塩スラリーに含まれる放射性核種 (JAEA)

2

福島第一原子力発電所汚染水処理で発生する廃棄物沈殿廃棄物は、水処理二次廃棄物の中でもリスクが高い。ALPSで発生する鉄共沈スラリーと炭酸塩スラリーは発生量が多い。ALPS稼働中であり、沈殿廃棄物は今後も増加する。
発生元

内容物、主要成分

代表核種の濃度発生量※

硫酸バリウム(66%)
フェロシアン化物

90Sr：

597m3

2×107Bq/g（上澄み水含）鉄共沈スラリー：FeO(OH)・H2O(75%)

90Sr：

1×106Bq/cm3

HIC366基
955m3

炭酸塩スラリー：90Sr：CaCo3、Mg(OH)2
4×107Bq/cm3（比は原水成分に依存）

HIC931基
2,493m3

増設多核種除去設備（増設ALPS）

炭酸塩スラリー：
90Sr：
CaCo3、Mg(OH)2
4×107Bq/cm3（比は原水成分に依存）

HIC957基
2,430m3【参考】
蒸発濃縮装置炭酸カルシウムスラリー

除染装置（AREVA）（既設）多核種除去設備（既設ALPS）

90Sr：

1×107Bq/cm3

68m3

貯蔵形態・保管場所
プロセス主建屋－造粒固化体貯蔵槽D（標高10m）

高性能容器(HIC)・
セシウム吸着塔一時保管施
設（第二施設、第三施設）（標高>30m）

横置きタンク（完成型）・
H2西（標高>30ｍ）※：2017/7/5集約の発生数・量。ALPSスラリー量はHICの容量2.61m3/基で換算。
3廃棄体化手法の候補
固化技術

廃棄物の配合比

一軸圧縮強度OPC：4.5MPa
BB：4.8MPa（配合比：40wt%）

水への浸出率

水素発生量○

OPC：Co 0.28%、Ni, Eu <0.14%
BB：Co, Ni, Eu <0.14%（配合比：40wt%）○

OPC：15.5MPa
BB：14.0MPa（配合比：30wt%）◎

OPC：Co 0.38%、Ni, Eu <0.19%
BB：Co, Ni, Eu <0.19%（配合比：30wt%）○

OPC：0.20
BB：0.16（配合比：40wt%）△

40wt%で固化可能○

ジオポリマー

40wt%で固化可能○16.9MPa（配合比：40wt%）◎Co, Ni <0.01%
Eu <0.02%（配合比：40wt%）◎0.12（配合比：40wt%）△

ガラス

35wt%で固化可能△－ （※2）－Cs, Sr, Eu, N, Co <0.2%（配合比：35wt%）○－ （※4）◎

溶融溶融不可（配合比100wt%）

×

－－－－－

焼結

50wt%で固化可能◎－ （※2）－Co 0.003%, Ni 0.01%,Eu 0.001%（配合比：50wt%）◎－ （※4）◎

ペレット成型

80wt%で固化可能◎－ （※2）－－ （※3）－－ （※4）◎

適用可能性

廃棄物をより多く配合できる
ことが良く、40wt%を超える場合を優、40wt%を良、40wt%未満を可の目安とする。

セメント

固化体自体の強度が高いことが良く、3MPa以上を優、1.47MPa以上を良の目安とする。

－

浸出率が小さいことが良く、0.1%以下を優、1.0%以下を良の目安とする。

－－

G値が小さいことが良く、水を用いない場合を優、0.1以下を良、0.1を超える場合を可の目安とする。

リン酸塩固化体の適用性について検討
英知を結集した原子力科学技術・人材育成推進事業、①アパタイトセラミックスによるALPS 沈殿系廃棄物の安定固化技術の開発(R1-R3) → 日立GEと連携②福島原子力発電所事故由来の難固定核種の新規ハイブリッド固化への挑戦と合理的な処分概念の構築・安全評価(R3-R5) 4

アパタイト・リン酸塩固化体による放射性核種固定化〇 ハイドロアパタイト Ca5(PO4)3(OH)1・脊椎動物の歯や骨の主要成分 ・多分野で利用 ・研究事例が豊富
・低溶解性 ・高熱耐久性 ・高放射線耐性 ・多様な元素を取り込める・低温合成可能 ・安価 ・構造水を含まない ・インドラム式プロセス
・処理対象の沈殿系廃棄物組成とリン酸塩の相性が良い
・Mgが含まれるとウィットロッカイトなど多様なリン酸塩が形成される・Feが含まれるとアモルファス状の化合物が得られやすい〇 典型的なアパタイトの組成式
M14 M26(ZO4)6X2

M1 & M2 サイト含有元素； Cs, Sr, Ca, RE etc…
Z サイト含有元素； P, Si etc…
その他多数
X サイト含有元素； OH, ハロゲン etc… の類縁体

S. Pratheep Kumar et al., 2012Natalie J. Flora etaal., 20105

アパタイト・リン酸塩固化体化のアプローチ

・骨格の主要構成元素の状態；組成や安定化処理、浸出処理後の変化
・ドーパントがどのように固定化されているのか、どの程度安定か
・(最終的には)工学適用性、プロセス概念設計
これまでにSPring-8、Photon factoryでのXAFS測定を実施
主要骨格元素のMgのXAFSは未取得

6Mg,Ca, Fe系リン酸塩固化体の典型的な合成スキーム••••

CaCO３Mg(OH)2
所定の組成比FeCl3
イオン交換水Ca Carbonatewaste

濃硝酸 (1.38)• ドーパント• NH4H2PO4
pH調整(pH8~10)アンモニア水(28%)

一晩熟成(室温)
デカンテーション、乾燥

安定化処理(焼成、CSP)

各種分析

Iron hydroxide
wasteSintering

Cold Sintering
PressCa5432154321Temp
[℃]
300
500
700
1000300

Mg
0123401234FeP

03-101Pressure
[MPa]

Time
[h]

03, 6102030
40

1,3

ドーパント；Cs, Sr, Eu, Ce(3+ or 4+),U(4+ or 6+), Th

XAFS；
Cs, Sr, Eu, Ce SPring-8 BL22 or PF BL27B(透過法、蛍光法)
Ca, P PF BL27A(全電子収量法)
Mg; Aichi-SR BL1N2(蛍光法、全電子収量法)

7合成の様子
乾燥前駆体

アクチノイド含有・Ca/Mg系リン酸塩は白色
・Ca/Mg/Fe系リン酸塩は橙色
・多様な条件で合成し、XRDによる同定完了→Caが多いとアパタイト過疎の前駆体、Mgが含まれるとストルバイ
トやウィットロッカイト、Feが入ると非晶質化しやすい・成型体は良好なものが得られたが粒が見られた。

安定化処理

アメリカ原子力学会の手法による動的浸出試験など
UO22+ → U4+*含有物はSPring-8で測定

アクチノイド価数調整

U4+；硝酸ウラニル水溶液をヒドラジン添加条件で電解還元

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BL1N2 軟エックス線XAFS

カーボンテープに微量の試料を塗布するとチャージアップの影響が見られ、インジウムに切り替えた。9Mg-XAFS

Aichi SR BL1N2・チャージアップ対策により蛍光法と全電子収量法のスペクトルは概ね一致
・ホワイトライン形状、XAFS振動が若干異なるようにも見える
・最表面とバルクのMgの状態の違いが反映されている可能性がある

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Mg-XAFS

Aichi SR BL1N2・Ca/MgとCa/Mg/FeではMgの観点からは大きな変化なし。一方、XRDでは結晶質具合が異なる。
・Mg単体のリン酸塩ではない
・Mg(OH)ではない・Pの量が増えると、Mg(OH)2のスペクトルに近づく- Mgの水への浸出が予想される- 蛍光法と全電子収量法の違いから表面にMg(OH)2が析出している可能性あり

・安定化処理により若干振動周期が変化
・XRDでは大きく異なるが、Mg-XAFSでは動径構造関数は大きく変化せず、XANES近傍での議論が有効

・安定化処理により、PはEXAFS領域が大きく変化することがわかっているが、Mgはホワイトラインの高さは変化するが、EXAFS領域では変化しない。
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BL6N1 光電子分光

・チャージアップ対応、中和銃の効き具合を確認→今回は使用しないこととした・ペレットはCa : Mg : Fe : P = 2 : 3 : 1 : 5を700℃焼成してウィットロッカイト化したものを蒸留水で浸出処理し、表面の微結晶をふき取り、オーブンで乾燥させたものを測定。
角度変調でXPSスペクトルを取得。
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XPS・Photon Factory BL27Aでの既往測定に合わせて入射光は3000 eVとした。

Aichi SR BL6N1

・入射光に対して直面した向きを0°とし、0、30、60℃に角度変調してスペクトルを取得した・浸出試験を行ったペレットでは、入射角度によりスペクトル形状が変化した→最表面と、その内部では構造が異なる(・PFで入射光エネルギー変調測定と同様の傾向)
・想像より光が強く、短時間で良質なスペクトルが取得できることが分かった
・角度変調によるチャージアップ具合の変化については要検討
浸出試験結果との相関、表面の挙動の理解に基づき現象をモデル化し、長期安定性の議論につなげる 13

まとめと今後の予定
・福島第一原理職発電所で発生する汚染水二次廃棄物であるALPS沈殿系廃棄物について、リン酸塩固化体化の検討を進めている。初めてMg-XAFSを取得した- チャージアップ対策により、全電子収量法と蛍光法の微妙なスペクトルの違いから、最表面とバルクでのMgの状態の変化がみられる可能性が示唆された
・水への浸出処理によって表面が変化した模擬ALPS沈殿系廃棄物リン酸塩固化体の成型体について、目論見通り角度変調XPSによりスペクトルが変化することが確認された。
・知見を反映させて浸出挙動との相関、長期安定性について議論する
・廃棄体の長期安定性や耐放射線性などに関するさらなる詳細を理解し、工学適用性検討、処分場設計に反映させる
・あいちシンクロトロン光センターの施設にて、良好なデータが取得できることが確認された。加えて、造詣の深いビームライン担当者との議論が大変有益だった。

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Q&A
・本発表は文科省英知を結集した原子力科学技術・人材育成推進事業、課題解決型廃炉研究プログラム(代表；東工大竹下健二、分担；電中研、原子力機構、再委
託；日立GE、R1-R3)、「アパタイトセラミックスによるALPS沈殿系廃棄物の安定固化技術の開発」の成果を含む。
・同プログラム(代表；東工大中瀬正彦、分担；原環センター、岡山理科大、東北大、原子力機構、R3-R5)、「福島原子力発電所事故由来の難固定核種の新規ハイブリッド固化への挑戦と合理的な処分概念の構築・安全評価」で推進される。

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