匠から科学へ、そして医学への融合

高分子技術レポート

6Vol.

歯科材料モノマーの重合―開始剤と開始
歯科材料モノマーの重合―開始剤と開始

歯科材料開発部目
1. はじめに次･･･････････････････････････････

2

2. ラジカルの発生 ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･3

3. カンファーキノン ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･

9

4. ホスフィンオキシド ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ 18
5. 光源と光開始剤 ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ 19
6. トリブチルボラン酸化物（TBBO） ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ 20

2.

歯科材料モノマーの重合― 開始剤と開始ラジカルの発生

化学結合は電子が対となって形成されるから，結合が開裂すると不対電子をもつ化学種であるラジカ
山本貴金属地金株式会社

歯科材料開発部 顧問

工学博士

1.

山田 文一郎ルが生じる．
炭素－炭素結合が開裂すれば不対電子をもつ炭素中心ラジカルが２個生成するが，このような結合は強く，加熱により容易に開裂してラジカルを発生することはない．
開始剤となるには，ラジカ
ル発生が再現性よく，速く（速すぎず），しかも安定に貯蔵できることが条件となる．
この要求を満たす場合として，（a）
加熱による結合開裂でラジカル発生，（b）
酸化－還元によるラジカル生成および
（c）
光化学

はじめに

反応によるラジカル発生に分類できる．

これまで，“歯科材料モノマーの重合（１）～（５）”のシリーズで，歯科材料特に歯科修復材の生成におけるラジカル重合を種々の観点から解説してきた．各回の副題は次の通りである．
１）ラジカル重合の基礎（１）（a）
加熱でラジカルを発生する開始剤
このような開始剤は，室温以上に加熱して行う一般のラジカル重合でよく使われる．
O－O 結合をもつ
過酸化物の分解速度は置換基で変わるから，分解速度定数に基づいて使用温度は０℃以下から 100℃以

２）ラジカル重合の基礎（２）３）修復材モノマーの重合（１）架橋モノマーの重合
４）修復材モノマーの重合（２）急速重合モノマー５）酸素の影響
今回はこのシリーズの第６回として，重合（硬化）で用いられる開始剤およびそれらによる開始についての基礎的な事項を述べる．歯科材料の生成に用いるモノマーも，典型的な連鎖反応であるラジカル
重合によって硬化するから，素反応としての開始は開始剤からのラジカル発生とモノマーへの付加を含む．通常，熱分解で開始ラジカルを生じる場合は，開始ラジカルのモノマーへの付加は速く，開始の律
速段階は分解となる．加熱を必要とせず光化学的にラジカルを生じる場合や，電子移動でラジカルを発生する場合には，付加が律速段階となる可能性がある．
開始はラジカル重合に不可欠であるが，ポリマーを構成するのは非常に多数のモノマー単位である．
このため，開始剤の使用量はモノマーに対して通常は 0.1 モル％以下であり，多量のモノマー単位と比上と広い範囲にわたり選択することができる 3)．
この分類の典型的な開始剤は過酸化ベンゾイル（BPO）
であり，加熱により O－O 結合が開裂し１分子から２個のベンゾイルオキシラジカルが生じる（１分子分解）( スキーム１) ．
この O－O 結合は，ラジカル（R･）の攻撃を受け 2 分子反応による分解も起こし ( 誘
発分解），この場合は１分子の BPO から 1 個のベンゾイルオキシラジカルが生じる（スキーム１）．
ベン
ゾイルオキシラジカルのモノマーの二重結合への付加は速いから，開始速度は分解速度に等しくなる．
溶媒中では溶媒の種類により分解速度が大きく変わり，O－O 結合の 1 分子分解も誘発分解の速度定数も変化する．
紫外領域に弱い吸収をもち照射によってもラジカルを発生するが，吸光係数は小さく，モノ
マーなども同じ波長領域に吸収（吸収極大ではない）をもつことがあるため，開始の定量的な取り扱いには適しない．
分解速度（１分子反応と誘発分解（２分子反応））は，溶媒あるいは媒体で変わり，溶媒の極性が増すほど分解が速くなる傾向がある．
したがって，モノマーを分解の際の媒体と見做せば溶媒と同様の傾向が予想される．

べると，開始剤由来の構造（開始剤切片）は無視できる存在である．しかし，開始は少なくとも重合速度，
反応率ならびに生成ポリマーの重合度に影響する．通常の熱可塑性ポリマーでは，重合で得られるポリC

マーを加熱し圧力を加えて成型が行われ，重合と成型が分離して行われる．歯科修復材としての高分子

O

O

O

C

C

O

O

BPO

では，強度や硬度などの要求をみたすためフィラーを含む不溶不融の架橋ポリマーが使用される．したR料の生成における開始は大きな意味をもち，そのための要求あるいは制約も多い．このため，歯科材料Cに関連した硬化（重合）の開始について多様な対応が検討されているが，それらの詳細については最近Oでも重要な過程である 2)．硬化を短時間で行うことなど歯科材料の場合との共通点があり，特に基礎的な知見は互いに参考になる場合が少なくない．

1 分子分解-CO2ベンゾイルオキシラジカル

がって，硬化後の成型はむずかしく（切削や研磨は可能），成型後に硬化（重合）が行われるから，歯科材の総説を参照して頂きたい 1)．光照射による硬化（重合）の開始は，表面処理，印刷など有機コーティング

O

O

O

C

C

O

O

O

R

+

O

C

誘発分解

O

ベンゾイルオキシラジカル

BPO
スキーム１

レジン組成物中と同程度の低濃度（3 μg/ml）
での，BPO の安定性
（分解速度）と分解生成物も必要な知見である 4)．BPO の分解による濃度の低下速度は，25℃における溶媒中で図 1 の通りである．BPO と分解生成物の定量は HPLC で行われ，アセトン溶液では BPO の濃度低下がほとんどなく，この温度でのラジカル分解が遅いことがわかる．
メタノール中での分解生成物（酸素存在）は安息香酸（C6H5CO2H）と安息香酸メチル（C6H5CO2CH3）であり，両者のモル比は 0.9：1 である．
安息香酸は，ベンゾイルオキシラ
ジカル（C6H5COO･）の水素引き抜きで生じると考えられるが，水素供与体は特定できていない．
安息香酸

―2―

―3―

メチルの生成ルートもわかっていないが，ラジカル反応ではない可能性がある．
エタノール中での分解

イオン分解でも BPO 濃度が低下するが，ラジカルは発生しない．
しかし，BPO のエーテル中での分解はメタノール中より著しく遅く，安息香酸の生成量が安息香酸エチル（C6H5CO2C2H5）より明らかに少な

は早く，ラジカル機構で進む．
例をジエチルエーテルにとると，酸素あるいは C6H5COOO ･ による水素引

いが（図２），どちらの溶媒中でもイオン反応も起こっているのであろう．
安息香酸がメタノールあるい抜で生じた CH3CH(･)OCH2CH3 が BPO を攻撃して誘発分解を起こす（スキーム 1 参照）．
この反応は連はエタノール中で相当するエステルに変化することはなく，安息香酸と溶媒のアルコールとの反応によ鎖反応であるから，BPO の分解が急速に進むが，モノマーが共存すると付加が起こり誘発分解は抑制さるエステル生成の可能性はない．
不明な部分もあるが，メタノール中の分解が特に速いから，レジンに含れる．
ポリエチレンオキシド（PEO）は，分子中にジエチルエーテル類似の構造をもつため，BPO の誘発

まれる残存 BPO をメタノール抽出で定量する際に，残存 BPO 量を過小評価するおそれに十分な注意が分解が起こりやすい．
図 3 は，PEO/ 水混合溶液中での BPO の分解速度の比較を示す．
PEO400（数字は必要である．
なお，メタノールやエタノール中の速い分解はイオン反応であるから，分解速度に相当する

平均重合度）に水を加えると，
溶解度の低下により BPO 濃度が低下し消費が遅くなることを示している．

ラジカル発生はない．
アセトン中の 79.8℃におけるラジカル分解では，1 および 2 時間の反応で 28.5 お

70％PEG400 と 80％PEG400 における時間増加による直線の勾配の増加は，分解により濃度が低下しよび 43.0％が分解する ．
BPO の 1 分子分解の速度定数（ d）は，次式（アレニウス式）を用いていろいろたことによる反応次数の変化が原因であり，BPO が高濃度（溶媒に対して）では分解速度が [BPO]1.0 にな温度（ ）で計算すると，保存中の分解の程度の見積もりができる 3)．

比例するのに対し，溶媒濃度が高くなると [BPO]1.5 に比例する 6)．
なお，分解機構は異なるがエタノール

5)

中の 25℃では，
90 日後には分解して初濃度の 22％以下になり，PEG 中の分解の速さがわかる．
-1
13d (s ) = 1.20 x 10 exp(-120.5 kJ/

)
1.0

100

0.8

70%PEG400

0.6[BPO]/[BPO]0[BPO] (%)

80

60

40

0.4

80%PEG400
PEG4000.2

90%PEG400

20
0

図1

0

2

4

6
時間（日）

8

0

10

80

図3

PEG400およびPEG400/水混合溶液中でのBPO (0.5 mg/g) の25℃における分解

2,2’－アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
は，BPO とともに代表的なラジカル重合の開始剤である．

16

C6H5CO2Me (MeOH)
BPO あるいは生成物濃度 (nmol)

60

時間（日）

アセトン（□），エタノール（▲）およびメタノール（○）中での25℃における分解によるBPOの濃度低下（初濃度 = 約3μg/ml）

C6H5CO2H (MeOH)

スキーム 2 に示すように，N＝N 結合の両側の 2 本の C－N 結合が同時に開裂し，1 分子の AIBN から２個の炭素中心ラジカルと 1 分子の窒素が生成するが，窒素がさらに反応することはない．
通常，60℃付

12近で開始剤として使用される．
BPO (EtOH)
CH3

8
H 3C

C6H5CO2Et (EtOH)
BPO (MeOH)
4

C6H5CO2H (EtOH)

0

2

C

CH3
N

N

C

CN

4

6

8

10

12

時間（日）

メタノール (●, ■, ▲) およびエタノール中 (○, □, △)，25℃における分解によるBPO ()と分解生成物 (,) の濃度変化

―4―

CH3

N2
CH3

H 3C

CN

C

H 3C

CN

AIBN

0

図2

40

20

0

CH3

CH3

C

C

CN

CN

CH3
CH3 + H2C

C

CH3
+

H 3C

CN

CH
CN

スキーム 2

BPO とは異なり，分解は１分子反応のみであり媒体による分解速度の変化は小さく，各温度の式から計算できる ．
3)d(s-1) ＝ 1.58 x 1015 exp (-128.9 kJ/

―5―

)

d

は次

N＝N の両側に結合する置換基は，AIBN では (CH3)2CCN 基であるが CN 基をもたないアルキル基でBPO は，－メチル－ , －ジメチルアニリン（MDMA, 1, X ＝ CH3）と組み合わせると 37℃でも有効は分解はずっと遅く，100℃以上でのラジカル源となる．
C－N 結合は弱い結合ではなく，２箇所で結合な開始剤となるが， －ジメチルアミノ安息香酸エチル（EDMAB, 2）と BPO の組み合わせでは Bis－

開裂が同時に起こり，安定な窒素を含む３個の化学種が同時に生じることで自由度が増し，分解が進む

GMA (3)，UDMA (4) ならびに TEGDMA (5) のいずれのモノマーの重合も開始しない 8)．MDMA（1,から，分解が起こるには加熱が必要である（吸熱反応）．
分解で生じたラジカルのモノマーへの付加は速

X ＝ CH3）と EDMAB (2) の違いは，電子供与性の －CH3 基が電子移動を促進するのに対し，電子吸引

く，開始の律速段階は分解である．
近紫外領域に弱い吸収（λmax ＝ 365 nm）
があり，紫外線照射でも分解性の －CO2C2H5 基は電子移動を抑制するためである．
EDMAB (2) は，後述するようにカンファーキノ

するが光開始剤としての使用は一般的ではない．

ン（CQ）との組み合せで可視光照射による有用な開始系となるが，BPO との組合せでは有効な電子供与

AIBN の構造から予想されるように，分解の直後には同じ分子から生じた２個のラジカルが近傍に存体とはならない．

在するため，このようなラジカル対のカップリングや不均化による失活（「かご効果」）を完全に抑制することはできず，開始効率の低下（約 60％）の原因となる．
さらに，分解で生じたラジカルの C≡N 結合への付加により，着色の原因となるケテンイミンの少量の生成も避けられない．
開始剤濃度が高すぎるか

H 3C
N

X

－置換ー , ージメチルアニリン（1）N

CO2C2H5

4－ , －ジメチルアミノ安息香酸エチル（EDMAB, 2）

H 3C

分解が速すぎると，開始ラジカルが停止にも含まれる（１次ラジカル停止）．
なお，BPO の場合には
「かご
H 3C

効果」
による開始効率の低下はない．

H 3C
CH3
H 3C

C

CH3

CH3
N

C

H 3C

C

CN

CH3

C

CH3
N

CO2CH3

N

C

O

O

CH3

O

CO2CH3

AIBN に爆発性はないが，１分子が分解すると１分子の気体（窒素）が発生するから，多量の AIBN が密閉系で急速に分解すると危険である．
開始剤の使用量は，モノマーに対して 1/1000 モル比程度であ

OH

O

H
O

O

CH3

CH3

N

O
N

CH3

O

り，気体量もわずかであるが，開始剤分解による気泡生成は硬化した材料の物性にプラスには影響しないであろう．AIBN 自身が劇物指定であることも歯科材料の生成に使われない理由になる．
なお，AIBN

Bis－GMA（3）OOH

2,2’ーアゾビスイソ酪酸メチル

ケテンイミン

O

O

O

O

H

UDMA（4）OOと分解速度が類似し C≡N 基を含まないアゾ開始剤として，2,2’－アゾビスイソ酪酸メチルが使用でき

O

O

O

O

るが
「かご効果」
による開始効率の低下は AIBN と同様に避けられない．

TEGDMA（5）OOO(b) 酸化・還元でラジカル発生する開始剤
過酸化物は，還元剤との反応で加熱を必要とせず電子移動でラジカルを発生する．
両成分の混合によ

O

O

O

O

Bis－EMA
（6）

OC2H5

OC2H5

りただちにラジカル発生が始まるから，別々に貯蔵し使用直前に混合する．
過酸化水素（H2O2）は酸素含有量が高いにも関わらず，熱分解型の開始剤とはならないが，第一鉄塩などの還元剤と組合せでラジカル（HO･）とアニオン（HO-）を発生する．
過酸化物とアミンの組み合わせもこの例である． , －ジメチ

BPO/ 置換アニリン開始によるスチレンの重合では，条件によっては開始剤の消費が早すぎ，モノ

ルアニリン（1, X ＝ H）
を還元剤とする開始系も典型的な例であり，次のように炭素中心ラジカルを発生

マーが残存する状態で重合が進まなくなる（デッドエンド重合）．このような重合結果の解析から，この7), 8)
し開始する（スキーム 3）．

開始系の分解（ラジカル生成）速度定数と開始効率が計算されている．開始効率は < 0.1 から 0.2 の範囲と小さく，開始剤の分解速度定数は Hammett の極性置換基定数と直線関係が成立し（図４），置換基の
N

CH3
CH3

CH3

C O O C

C

O

O

O

BPO

C
O

O

+

N
CH3

確認される 9)．なお，Hammett の極性置換基定数はσで表され，H についての 0 を基準とし吸引性置換
基には正の値が，電子供与性置換基には負の値が決められている．電子吸引性の －Cl のσ値は 0.23

CH2
N

CH3

+

であり，－CH3 は電子供与性であり -0.17 である（" " は，フェニル基で置換基のある場所を示す）．

CH3
N

O

電子供与性が大きいほどラジカル生成は速くなり，スキーム 3 に示すアミンから BPO への電子移動が

+ H
CH3

スキーム 3

―6―

―7―

3.

3.0
2.0

-CH3

CQ は，可視領域に吸収があり溶液が黄色を呈するが吸光係数は小さい (λmax ＝ 460 nm, εmax ＝

-CH3
1.0

x 103 (L/mol･s)

カンファーキノンH

46 L/mol･cm10))（図５）．光照射で一分子的にラジカルを発生することはなく，励起三重項の水素引抜0.7でラジカルを生じる．モノマーに CQ を加えて可視光を照射しても重合を開始するが，このような使い0.5方は重要ではない（「Vol.５ 酸素の影響」参照）．CQ を３級アミンと組み合わせ，吸収波長を含む可視光d-Brを照射する方法は，歯科材料モノマーの硬化（重合）でも最もよく使われる開始方法である．

0.3
0.2

40

-Cl
0.1
-0.2

0

-0.1

0.1

0.2

0.3

30

図4

ε(L/mol･ cm)

Hammett 定数（σ）

BPO/置換ジエチルアニリン系の分解速度定数のHammett 極性置換基定数 (σ) に対するプロット

2010(c) 光化学反応によるラジカル発生
BPO や AIBN は紫外領域に弱い吸収があるため，紫外光を吸収して分解しラジカルを発生するが，歯科材料の分野ではこのような使い方はあまり有用ではないため省略する．

0350

ケトン（RC（＝O）R’）の C＝O 基は，結合する置換基（R および R’）により紫外から近紫外領域の光を

400

450

吸収する．R, R’＝ アルキルでは，光吸収でラジカルが生成することはなく水素引抜きも行わないので
図5

開始剤としての有用性はない．
紫外線照射で与えられるエネルギー（70 ～ 80 kcal/mol）は，R がフェニル基などの芳香環で R’がアルキル基の場合の，C（＝O）－アルキルの結合を開裂するのに十分な大きさであり，スキーム４に示すように開裂して２種類のラジカルを生成する（タイプⅠ開裂）
．
O

CH3

C

C

UV
OH

O*

CH3

C

C

OH

C

+

C

CH3

CH3

2 - ヒドロキシ -2 -メチル
プロピルフェノン

550

CQの可視光領域の吸収スペクトル

この場合のラジカル発生は，単純な結合開裂でも三重項カルボニル基による水素引抜でもなく，エキ
サイプレックスにおけるアミン（(RCH2)3N）から励起 CQ への速い電子移動によるアニオンラジカルとカチオンラジカルの生成と，それに続くずっと遅い H+ の移動による CQH･と R’’CH(･)NRR’の生成で

CH3

O

500

波長 (nm)OH

CH3ある（スキーム６）. したがって，アミンを加えて可視光を照射すると図５の CQ による吸収の吸光度が低下する．

励起三重項状態
スキーム 4

R

O

RC
（＝O）
R’
で R と R’が芳香環である場合には，吸収する紫外線のエネルギーは C（＝O）－R あるい+は C（＝O）－R’の結合エネルギーより低いため，たとえ吸収があっても開裂は起こらない．
スキーム５に示すように，励起状態が水素供与体から水素を引き抜きケチルラジカルを生成することがある（タイN

CH2R''

R'

O

O

ν

R
N

可視光照射
O

CH2R''

電子移動

R'

3級アミン

CQ

エキサイプレックス（励起状態の錯体）

プ II 開裂）．
なお，
CH3CH2D は水素供与体を示す．
励起三重項を生成する n－π* 吸収は，芳香環の置換基
によっては長波長にシフトするが，
RC
（＝O）
R’
の吸収極大が可視領域に至ることはない．
R

O
O
C

ベンゾフェノンO*

UV

CH3CH2D

C

OH
C

励起三重項状態
スキーム 5―8―+ CH3CHD

O

+

R

OH
N CH2R''

+

H+ 引抜

R'

O

CQH･

ケチルラジカル
スキーム6

―9―

N

CHR''

R'

開始ラジカルCQ/ アミン系開始剤から可視光照射で２種類のラジカルが生成するが，CQH･はモノマーへの付加に活性な３級アミンである MDMA（1, X ＝ CH3）の 7.24 にほぼ等しい．表には示していないアニリン

おける立体障害が大きく開始活性はなく，R’’CH(･)N(R)(R’) はモノマーへの付加が速く開始ラジカル

やジフェニルアミン（13, ２級アミン）のイオン化ポテンシャルは低いが，CQ と組み合せても有効な開となる．TEGDMA（５）11) およびエトキシ化 Bis-GMA（Bis-EMA, ６）12) の重合における CQ/ アミン系

始剤とはならない．さらに、１級や２級アミンではモノマーへの求核付加の可能性がある．CQ/ 置換開始による重合速度（p(s-1)）の比較は表１の通りであり，一般に，芳香族アミンが脂肪族アミンより有効である．３級アミン以外の１級や２級アミンではアミン不在下での重合よりもpが小さく，重合が, －ジエチルアニリン系開始における効率（ ）が次式で得られている．0 は無置換の, －ジエチル

アニリンを用いた場合の効率であり，X は置換体についての値である（図６） ．
13)

抑制されていることがわかる．ただし， －フェニルグリシン（NPG, 14, X ＝ H）は後述するようにラジカル発生の機構が異なるため例外的に高い活性を示す．

p＝ ( p/ t0.5)[M]I0.5φi0.5
φi ＝ ΦH

CQ/アミン開始による酸素不在下でのTEGDMA (3) およびBis-EMA (6) の重合速度p

アミン

x 104 a)
(s-1)

max

ブチルアミン（7, R = C4H9）p

x 104 b)
(s-1)

max

イオン化
ポテンシャル

0

0.4

8.71

ジエチルアミン
（8）

－

4.0

8.37

, - ジメチルエチルアミン
（9）

1.4

－

7.74

メタクリル酸 , - ジメチルアミノエチル (DMAEMA, 10)

－

37.9

－

2,2,6,6- テトラメチルピペリジン（11, R = H）

0

－

7.59

1,2,2,6,6- ペンタメチルピペリジン（11, R = CH3）

12.1

－

7.23

4- ( , - ジメチルアミノ ) ベンズアルデヒド（1, X = CHO）

－

40.7

7.33

4- ( , - ジメチルアミノ ) ベンゾニトリル（1, X = CN）

21.3

－

7.6

MDMA
（1, X = CH3）

23.2

44.4

7.24

, - ジメチルアニリン（1, X = H）

11.5

46.9

7.38

- メチルアニリン
（12）

－

4.3

7.32

ジフェニルアミン
（13）

－

0.5

7.25

NPG
（14, X = H）

20

－

8.41

なし

10

1.2

－

ここで，φi は開始の量子収率，ΦH は CQ 消失の量子収率， は活性ラジカルの開始効率であり，同じ照射強度における/ΦH はラジカルの開始効率の尺度となる ( ＝

2
p

/ΦH).

2
p

3.0

(2)

2.0

(3)
log ( x/ 0)

表1

1.0

(1)
(4)

(5)
0

(6)
-1.0
-0 .2

0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

Hammett 定数（σ）a) モノマーは TEGDMA, [CQ] = 6 x 10-2 mol/L, [ アミン ] = 6 x 10-3 mol/L11).
b ) モノマーは Bis-EMA, [CQ] = 0.25 wt%, [ アミン ] = 0.3 wt%12).

図6

アミンの構造は次の通りである．

CQ/ －置換 , ージエチルアニリン開始系によるアクリル酸ブチルの重合における開始効率への ー置換基（X）の効果．X = CN (1)，C(O)C6H5 (2)，C(O)C6H4CH(CH3)2 (3)，CO2CH3 (4)，H (5)，CH3 (6)CH3RNH2 (7)

HN

C2H5

(8)

CH3
C2H5N

(9)

CH2

CH3

図６は，CQ/ アミン開始系ではアミンの置換基の電子吸引性が強いほど開始効率が増すことを示し

CH3

CH3
C2H5

C

CH3

CO2CH2CH2N
CH3

(10)

N

R

(11)

CH3
CH3

ている．この傾向は，エキサイプレックスにおけるアミンから CQ への電子移動の方向とは一致しない．
この点は，開始ラジカルの SOMO（不対電子の入った軌道）とモノマーの HOMO（最高被占軌道）の相互作用が強いほど開始の効率が高いことで説明されている．また，CQ/ －置換 NPG（14, X ＝ OCH3,
C(CH3)3, CH3, H, C(O)CH3, CO2C2H5, CN など）開始の TMPTA (15)/Bis－EMA (6) の重合でも，重合

CH3NH

（12）

HN

（13）

X

NHCH2CO2H （14）速度の Hammett 定数に対するプロットで図６と同様に正の勾配をもつ直線が得られている 14)．

H 2C

CHCO2 CH2

開始ラジカル生成の際には，アミンからの電子移動とプロトン移動が起こるが，電子供与性の尺度

H 2C

CHCO2CH2 C C2H5にイオン化ポテンシャルを用いると重合速度と対応しない．そのような例として，表１で －メチルア

H 2C

CHCO2

2－エチル－2－( ヒドロキシメチル )－1,3－プロパンジオールトリアクリレート(TMPTA, 15)

CH2

ニリン（12, 2 級アミン）は CQ と組み合わせても活性は低いが，イオン化ポテンシャルは 7.32 であり，

― 10 ―― 11 ―

CQ/ アミン開始における開始ラジカルの生成は，いくつもの過程を経由するため，各成分の濃度，濃0.6[CQ] = 0.1%

度比および光強度の開始速度への影響の予測は簡単ではない．開始の律速段階は，ケトンの三重項状態
0.5を経由するイオンラジカル対の生成であり，三重項の失活の影響が無視できない 12)．たとえば，ブチル
アミン（7, R ＝ C4H9）および 2,2,6,6－テトラメチルピペリジン（11, R ＝ H）の存在下では，CQ 三重項

0.4
反応率

の消光が起こるため重合が禁止される．さらに，アミンと CQ の間の水素結合は，アミンの非共有電子対のイオン化（カチオンラジカル生成）を困難にするため，３級アミン以外と CQ との組み合わせは開始に有効とはならず，アミン無添加での0.3

p と比較すると重合は禁止される．

[CQ] = 1%[CQ] = 0.003%

0.2

光照射による励起とプロトン移動によるラジカル生成の過程を考慮すると，重合速度（-d[M]/d ）は( p2/ t)0.5{[A] 0Ɛ CQ[CQ]/( 3 +el[A])}0.5[M] に比例する（12）．ここで， p とt[CQ] = 0.01%はモノマーについての成長と0.1

停止の速度定数であり，[A] はアミン濃度， 0 は光強度，Ɛ CQ は CQ の吸光係数（468 nm で 40 L/mol・0cm）， 3 は三重項 CQ の失活あるいは分解の速度定数であり， el は CQ とアミンのエキサイプレックス
生成の速度定数である．3 <<el[A] なら，重合速度は (

0

0.1

0.2

/ t) ( 0Ɛ CQ[CQ]) [M] に比例しアミン濃度が

2
p

0.5

0.5

0.3

0.4

0.5

[CQ (wt%)]0.5 × time (min)変わっても変化しないことになる．CQ/3,5, , －テトラメチルアニリン（TeMA, 16）開始による Bis－
EMA（6）の重合では， o が 10 倍になっても ( 3 +el[A]) は影響されないはずであるが， o の影響を打図8

ち消す方向に変化するため，重合速度の増加は (10）0.5 倍より小さい（図７(A)）．CQ 濃度が 0.05 wt% かCQ/TeMA（16）を用いるBis-EMA（6）の重合で[CQ]を変化させた場合の二重結合についての反応率（50℃）の ”[CQ] x ”に対するプロット（[TeMA] = 0.3 wt%）

0.5
ら 1.0 wt% に 20 倍増加しても，重合速度は（20）＝ 4.47 倍にはならず 2.46 倍にしか増加せず， 3/ el

は 7.3 x 10-4 から 6.03 x 10-4 g/g（<< １）へ変化する（図７(B)）．CQ 濃度が広い範囲で変化しても，反応率（重合速度ではない）の”[CQ]

0.5

x 時間”に対するプロットで得られる曲線の差は小さく（図８），広い

アミン濃度範囲で，重合速度は変化せず速度式の妥当性が示されている 12)．

接着材では，エナメル質と象牙質の表面処理と強力な接着のために，リン酸モノマーがしばしば使われる．しかし，硬化の開始剤に CQ/ アミンを使用すると，酸性条件ではアミンの効果が著しく低下し，水溶液ではプロトン化によるアミンの反応性低下が原因とされてきた．３級アミンとして EDMAB (2) を使用すると，スキーム７のようにラジカルを生成するから，CQ のアニオンラジカルと EDMAB (2) のカチオンラジカルの間でプロトン移動が起こる．しかし，水系で電荷をもつ化学種が別々に溶媒和され

H 3C
N

CH3

ると，イオンラジカル間でのプロトン移動は妨げられる．しかも，これらが同じ溶媒ケージ内に存在し3,5, , －テトラメチルアニリン（TeMA, 16）CH3

プロトン移動すると，ラジカル対が生じた後に，それらの分離が遅いためケージ内で水素引抜により活H 3C性を失う機会が増す．したがって，酸性水溶液での EDMAB（2）の効果の低下は，単にアミンあるいはカチオンラジカルのプロトン化による CQ 励起状態との反応の抑制が原因ではないといえる．カチオン

0.5ラジカルとアニオンラジカルが溶媒和され，容易に分離するため次の過程のプロトン移動が遅くなり

0.4

開始ラジカル生成が妨げられると考えるべきである 15)．
/[M] (s-1)

0.3
H 3C

0.2
0.1

CQ

(B)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

[TeMA] (wt%)

+

CQ

CH3
N

CQH

+

CO2C2H5

CO2C2H5+
CO2C2H5EDMAB (2）

0

0

H 2C

CH3
N

0.2

0.1

(A )

H 3C

CH3
N

max

0.3

p

p

max

/[M] (s-1)

0.4

0

0.2

0.4

0.6

0.8

スキーム 7[TeMA] (wt%)

図９に，EDMAB（2）と NPG（14, X ＝ H）を CQ と組み合わせて用いた場合の pH と水濃度の影響を
図7

Bis-EMA（6）のCQ/TeMA（16）開始剤系による重合（50℃）において一定のCQ濃度（0.25 wt%）で光強度を変え（相対強度 1.00
および0.1），TeMA濃度を変化させた場合（A）および
CQ濃度が0.05 wt%（）あるいは1.0 wt%（
）でTeMA濃度を変化させた場合（B）の重合
速度変化― 12 ―

示すが，pH の低下でpはむしろ増加している．電荷をもたない疎水性ラジカル対が生じる場合（EDMAB（2）使用）では , 水ケージが分離を妨げケージ内での水素引抜きによる失活が容易になり，開始を遅らすため水濃度の増加でpは低下する．

― 13 ―

表2

4

3

4

6

19

2

H, H

C(=O)CH3

21

95

H, H

CO2H

20

47

H, C6H5

H

19

5

0

CH3, CH3

H

11

15

COOC2H5

9

73

4

－

α－置換基（R1，R2）－置換基（X）

H, H

2

8

0

10

20

30

40

50

CH3, CH3

水濃度 (%)

pH

図9

H

1

0
2

ゲル化期間（h）c)

x 103 (mol/L･s)

1

x 103（mol/L･s）b)

3

p

2

0

NPG の置換基 a)(B)px 103 (mol/L･s)(A)

CQ/アミン系開始におけるNPG置換体の効果
p

EDMAB (2)EDMAB (2, □) およびNPG (14, X = H, ●) をアミンとして使用しCQ/アミン/可視光開始で
EAEPA (40%)－DEBAAP (> 20%) －水(< 40%) の組成を変えて重合した際のpH (A) および水濃度 (B) の影響

a）XC6H4NH(R1)(R2)CO2H
b）EAEPA (40%), DEBAAP (20%), 水 (40%), pH = 1.2, CQ (0.022 mmol/g), アミン (0.022 mmol/g)
c）42℃

O

表 1 で，NPG（14, X ＝ H）は例外的に CQ との組み合わせが有効な開始剤となり，EDMAB（2）を用いた場合より開始活性は著しく高い．NPG（14, X ＝ H）を用いると，水素引抜を含むラジカル生成（ス

OH

O

P

O

O

OH

2－[4－( ジヒドロキシホスホリル )－2－オキサブチル ] アクリル酸
エチル (EAEPA)

キーム 6）ばかりでなく，スキーム８に示す脱炭酸を含む過程で開始ラジカルが生じる 15)．NPG（14, X＝ H）から生成するカチオンラジカルは，CO2H 基の脱プロトンとその後の脱 CO2 で電荷を伴い炭素中
N

心ラジカル（C6H5NHCH2 ･ , 17）となる．脱 CO2 と脱プロトンともに分子内反応であるから，CQ アニオ
ンラジカルと NPG カチオンラジカルが別々に溶媒和されても同じケージ内で溶媒和されても，ラジカNO, －ジエチル－1,3－ビス ( アクリルアミド ) プロパン (DEBAAP)
O

ル生成への影響は小さいであろう．
CQ と組み合わせてα,α－ジメチル NPG（18, X ＝ H）を用いると，表２に示すように保存安定性は
H
N
CQ +

O

H
OH

N
CQ

+

H

O
O

H

改善されるが開始活性が低下する．この理由としては，脱 CO2 で生じるラジカル（C6H5NHC(･)(CH3)2）

N
CQH

H

+
H

NPG（14, X = H）

（17）
スキーム 8

一般に，芳香族アミンとカルボン酸を混合するとモノマーを含む組成物のゲル化を誘起するため保存安定性が問題となる．NPG (14, X ＝ H) を用いた場合の重合開始活性と，ゲル化が起こるまでの期間で表した保存安定性を表２に示す

15)．EDMAB（2）と比較して，CQ と組み合わせた場合の NPG 類の開始活性は高いが，ゲル化が短期間で起こることがわかる．置換基として －C(C＝O)CH3， －COOH
や －CO2C2H5 を導入すると，保存安定性は改善されるが EDMAB（2）を使用した場合より劣る．

(19) が，ジメチル置換の立体障害のため，NPG (14) からのラジカル (17) より活性が低いことと，NCH2基からのプロトン移動に相当する反応が起こらないことが考えられる．
NPG（14, X ＝ H）に， －CH3C(O) あるいは －CO2H 基のような共鳴効果のある電子吸引性基を導入すると，安定性は著しく改善されるが硬化速度に変化はない 15)．
O
H
N

CQ

C
C

H 3C

O
NH

OH
CH3

α,α－ジメチル－ －フェニル
グリシン（18）

C
H 3C

H
N

C
OH
CH3

CH3
C

+

CQH

CH3

（19）
スキーム 9

CQ/DMAEMA（10）開始による UDMA（4）の重合は，Bis－GMA（3）や Bis－EMA（6）の重合より速く到達反応率も高い（図 10）．CQ/ アミンの組み合わせは可視光照射で開始ラジカルを生成するが，ア
ミン不在でもモノマーが励起 CQ への水素供与体となり重合が開始する．CQ のみでの重合は，初期では UDMA（4）の重合が Bis－GMA（3）や Bis－EMA（6）と比較してずっと速く，到達反応率も明らかに高く，UDMA（4）が水素供与体となって重合を開始していることがわかる．歯科材料に用いられるモノ
マー中で，UDMA（4）の効果が特に著しく DAMEMA（10）を使用した場合と同程度である（図 11）16)．

― 14 ―― 15 ―

による照射光の波長範囲の違いは後述する．さらに，CQ/ , －ジシアノエチルアニリン（21）と PPD

0.8

UDMA (4)二重結合の反応率0.6(20) を同時に使用して（CQ 過剰），Bis－GMA (3), UDMA (4) と TEGDMA (5) の混合物を硬化すると，CQ あるいは PPD (20)）を単独で使用した場合より反応率が増すと報告されている 17)．しかし，

Bis－EMA (6)CQ/EDMAB (11) と PPD (20) を併用しても CQ/EDMAB (11) 開始の反応率と差がなく，相乗効果は否定されている 18), 19)．

Bis－GMA (3)

0.4

O
C

0.2

O
C

CH2CH2CNN

CH3

CH2CH2CN

1－フェニル－1,－プロパンジオン（PPD, 20）, －ジシアノエチルアニリン (21)

0
0

20

40

60

80

100

CQ/ アミン開始系に，第三成分として酸化剤であるジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホス

照射時間（s）

図10

フェート（Ph2IPF6, 22）を加えると，スキーム 10 に示すように開始不活性なケチルラジカル（CQH･）のCQ（1 wt%）と等モルのDMAEMA（10）を含むモノマーに可視光を照射した場合の二重結合反応率の時間に対するプロット：光強度 = 4 mW/cm2

酸化過程で活性なフェニルラジカルを生成し，さらに，ケチルラジカルが酸化されることで可逆反応であるアミンから CQ への電子移動の逆反応が抑制される 20)．したがって，Ph2IF6 (22）の添加で
TEGDMA (5) /CQ/TeMA（16）による重合速度は著しく増すが，CQ の消費速度は変わらない．Ph2IF6(22) は CQ の光励起に直接関与することはなく，光化学反応の生成物と反応して重合を加速する．

0.8

UDMA（4）二重結合の反応率

0.6

OH +

I

+

+

H+PF6-

PF6O

0.4

Bis－EMA（6）R
N

Bis－GMA（3）

40

60

80

I

N

PF6-

R'

+

0
20

CQ
R

CHR''

R'
0

O

Ph2IPF6 (22)

CQH･
0.2

CHR''

+

I

+

+

H+PF6-

Ph2IPF6 (22)100

スキーム 10

照射時間（s）

図11

O +

I

CQを含みアミン不在下でモノマーに可視光線を照射した場合の二重結合についての反応率の時間に対するプロット：光強度 = 4 mW/cm2

しかし，酸性モノマーである 2－メタクリロイルオキシエチルジハイドロゲンホスフェート（23）を含むモノマー混合物の重合では，CQ/ アミン系に Ph2IPF6 (22) を加えてもまったく効果はない 21)．さらに，この酸性モノマーの重合開始では CQ との組合せで EDMAB（2）は有効であるが，DMAEMACQ の可視光の吸光係数が小さく，CQ/ アミン系は電子移動と水素引抜過程を経由するため開始効率(10) には効果がない．

は低い．たとえば，Bis－GMA (3) /TEGDMA (5) (50/50 wt/wt) に 0.7 wt% の CQ，0.35 wt% のアミンとしての DAMEMA（10）および硬化前のゲル化防止のために 0.05 wt% の 2,6－ジ－ －ブチル－4－メチルフェノール（BHT）を加えて，LED ランプあるいはタングステンランプで照射した際の，CQ 反応についての量子収率（吸収した光量子あたりの CQ 反応率）は 0.07 ± 0.01 と小さい10)

．これを改善で

CH3
H 2C

C

C

O

C
H2

H2
C

O
O

P

OH
OH

2－メタクリロイルオキシエチルジハイドロゲンホスフェート（23）O

きる開始系が求められている．1－フェニル－1,2－プロパンジオン（PPD (20), λmax ≈ 410 nm）は，青色 LED の光から 400 nm 以下の光（紫外線）をフィルターで除去しても，開始能を示すと報告されている．PPD (20) の吸収極大が CQ（λmax ＝ 470 nm）より短波長であるため，CQ より短波長領域を含む
照射光が必要となるが，CQ の一部を PPD (20) で代替できれば着色を低減することになる．なお，光源― 16 ―― 17 ―

4.

ホスフィンオキシド

5.

光源と光開始剤

ホスフィンオキシドによる開始では，光エネルギーを吸収して寿命の短い三重項となり結合開裂が光化学反応が起こるためには，光の吸収が起こらねばならない．図 12 は，光源の種類といくつかの光

起こりラジカル対を生じるから，三重項の寿命が長くアミンとの電子移動とプロトン移動が起こる

開始剤の吸収を示す．TMDPO（24, λmax ＝ 381 nm, εmax ＝ 520 L/mol･cm）と BTMPO（25, λmax ＝

CQ/ アミン系とはラジカル生成機構が異なる．また，ホスフィンオキシド開始の重合では EDMAB (2）370 nm, εmax ＝ 300 L/mol･cm）の吸収は，タングステンランプの波長範囲との重なりは少なく，LEDの効果は認められない．次の 2,4,6－トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド（TMDPO, 24）は，紫外

ランプでは重なりがほとんどない．そのため，これらの開始剤がラジカルを発生するには，もっと短波領域に吸収極大をもち開裂して２種類のラジカルを生成し，どちらもが重合を開始する（スキーム長の光源が必要である．PPD（20）では LED ランプと波長範囲が重なり，LED でもタングステンランプ

11）．

でも照射光の波長領域に CQ の吸収極大の 470 nm が含まれる 25), 26)．
CQ は可視光領域に吸収極大をもつが，それ以外の例では吸収極大はいずれも紫外領域にある．口腔
CH3
H 3C

O

O

C

P

CH3
O
C

H 3C

内の紫外線使用を避けるため，可視光照射でラジカルを発生する開始剤が求められている．PPD（20）のO

吸収は可視領域まで広がっており，このことが CQ と PPD（20）の併用の有効性が検討される根拠とP+なったと思われる．

CH3

CH3
600

TMDPO (24)

TMDPO (24)

スキーム 11

LED ランプ

モノマーへの付加では (CH3)3C6H4C(･)＝O より (C6H5)2P(･)＝O が高反応性であり，ラジカル生成の400
ε(L /m o l･c m )量子収率は 0.5 ～ 0.7 である 22)．C(O)－P 結合は本質的に水，アルコール，アミンなどの求核試薬の攻撃を受けやすいため，ベンゾイル基のオルト置換基（上の例ではメチル基）は求核試薬の攻撃に対して
立体障害となり安定性を確保するために不可欠である．一般式 Ar－C(＝O)P(C6H5)2 で表わされるホス
フィンオキシドの水とメタノール混合溶媒中での半減期は，Ar の構造によって C6H（<１時間）< 2－5タングステンランプ

BTMPO (25)200

CH3C6H（約40 時間）< 2,4,6－(CH3)3C6H2 (24)（> １年）と変わる．
4

CQ
PPD (20)

ビスアロイルホスフィンオキシドであるビス（2,4,6－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオ
キシド（BTMPO, 25）も，三重項に励起後に分解し，スキーム 12 のように炭素中心ラジカルとリン中心0ラジカルを生じるが，後者は前者より６倍高反応性である 23)．
350
CH3
H 3C

O

O

O

C

P

C

H 3C

CH3
CH3

C

H 3C

H 3C

CH3

O

CH3

+

O

O

P

C

H 3C

400

図12

450
波長（nm）

500

550

光開始剤の吸収と照射光源の波長範囲

CH3PPD (20) と CQ を，ジケトンとして併用した場合の相乗効果は否定されていることはすでに述べた．

H 3C

さらに，表３に示す開始剤系でハロゲンランプ ( タングステンランプと同じ波長範囲 ) を用いて，0.05
wt% の BHT を含む Bis－GMA (3)/TEGDMA (5) (50/50 wt/wt) の硬化を行い，到達反応率，ヌープ硬BTMPO, 25
スキーム 12さ (KHN)，最大重合速度 (メタクリル酸メチル (MMA) の重合を CQ（EDMAB (2）添加）とモノアロイルホスフィンオキシドある

表3

max
p

) ならびに黄色化 (CIELab 色系の b 値 ) が比較されている（表４）27)．

開始剤系 (ジケトン＋アミン) と開始剤濃度

いはビスアロイルホスフィンオキシドを併用して開始すると，開始の量子収率は低下し相乗効果は認められない．
効率のよい開始剤であるホスフィンオキシドから，CQ へのエネルギー移動が考えられる― 18 ―

．

24)

ジケトン

低濃度 (wt%)

高濃度 (wt%)

ジケトン

EDMAB (2)ジケトン

EDMAB (2)

CQ

0.33

0.17

1

0.5

PPD (20)

0.33

0.17

1

0.5

PPD (20)

0.17/0.17

0.17

0.5/0.5

0.5― 19 ―

FT－IR 法で決定した二重結合の反応率 (%) に，開始剤（ジケトン）による差は認められない．ジケト

BPO/ アミン系開始とは明らかに異なる 32)．酸素濃度が高いと重合は遅く途中で止まってしまうが，雰(%/s) と KHN (kgf/mm2) も増加する．CQ の囲気中の酸素濃度が 20％以下では酸素濃度の増加とともに初期速度は増す．水分量を触媒に対し０か場合に濃度がさらに高くなると，含まれる CQ による吸収が無視できず，0.6 wt% 以上の CQ 濃度では

ら 20％まで変化させると，空気中の重合速度は水 / 触媒が 0.3 で極大となる．窒素中では，モル比が 0.5

反応率は低下する．

で極大となるが空気中より遅い 30)．

ン濃度が増すと，CQ の寄与で反応率 (%) が増加し

表4

max
p

組成の異なる PMMA レジン（PMMA + MMA + 開始剤）（表５参照）を用いて，表６の条件で開始剤系 (ジケトン＋アミン) と開始剤濃度
ジケトン

到達反応率 (%)

b-値

CQ (低)

65.53

CQ (高)

76.23

3.1

26.67

+1.5

5.2

37.89

+7.1

PPD (20) (低)

67.14

1.7

24.50

+0.7

PPD (20) (高)

72.18

3.8

34.73

+10.0

マーの分子量が，TBBO を使用すると他の開始系を使用した場合より高いことが特徴とされているが，

CQ/PPD (20) (低)

62.40

2.1

25.58

+1.7

大きな差ではない．

CQ/PPD (20) (高)

75.16

4.6

38.65

+8.1

max

(%/s)

TBBO，BPO/ MDMA (1, X ＝ CH3) あるいは CQ/ DMAEMA (10) を開始系とし，PMMA/MMA レジ
KHN (kgf/mm2)p

ンを 30 分，24 時間，１週間および４週間硬化（25℃）後の未重合モノマー量から開始活性が比較されている 33)．ラジカル発生速度は不明であるが，初期には差がみられず，硬化時間が長くなるほど差が増し未重合モノマー量は CQ/DMAEMA (10) > BPO/MDMA (1, X ＝ CH3) >> TBBO となる．生成ポリ

表5PMMA/MMAレジン硬化のTBBO開始と他の開始系の条件

市販の接着材を用いた実験では，照射光の波長領域を合わせればホスフィンオキシドは CQ/ アミン

粉末成分

液体成分

PMMA (%)

添加物

MMA (%)

こるため，光を吸収しても開始ラジカルを効率よく生成しなければ，有用な光開始剤とはならない．光99

BPO (1%)99

DMA (1, X = CH3) (0.5%)

エネルギーを吸収して一重項励起状態となっても，ケイ光を発して消光すれば基底状態に戻る．多くの

100

－

99

CQ (0.5%), DMAEMA (10) (0.5%)場合，一重項の寿命は短く（0.1 ～ 1 ns）速い系間交差で励起三重項に変わり，励起三重項は直接開裂あ

100

－

92

TBBO (8%)

系と同等の硬化結果を示す 28)．ラジカル生成と同時に，いくつかの開始剤としての活性を失う反応も起

添加物

るいはアミンなどとの組み合わせで，電荷移動錯体の生成を経由してラジカルを生じる．
表66.

トリブチルボラン酸化物（TBBO）

TBBO開始と他の開始系によるPMMA/MMAレジン硬化の比較

重合時間

残存 MMA (%)
TBBO

BPO/MDMA (1, X = CH3) a)

CQ/DMAEMA (10) a)

a)

30 分

8.15

8.39

9.19

24 時間

1.96

4.50

7.99

ラジカル重合を開始する．しかし，空気中では Bu3B 自身が酸素と反応するため不安定であり，発火する

1 週間

0.84

3.67

7.28

など取り扱いがむずかしいのが短所である．Bu3B は酸素と反応して，次のようにラジカルを発生し，ト

4 週間

0.48

3.45

6.79

トリアルキルボランたとえばトリブチルボラン（Bu3B）は酸素と反応し，室温あるいはそれ以下でもリエチルボランについても同様の反応が示されている 29), 30)．

a) 濃度は表5参照

Bu3B + O2 → Bu2BOOBu(1)

大気中で水（下相）と MMA（上相）が二層に分離した状態では，TBBO 開始重合は MMA/ 水の界面か

Bu2BOOBu + Bu3B → Bu3BBuO ・ + Bu2BO ・(2)ら水相で進む．開始種は水溶性であり，水に溶解している MMA の重合を開始する．水中に溶解した

Bu2O ・

BuOBBu2 + Bu ・(3)

MMA が重合で消費されれば，水に溶解していない MMA 相から連続して供給される．その結果，疎水Bu2BO ・ + Bu3B → Bu2BOBBu2 + Bu ・

(4)

性の PMMA/MMA レジンを湿潤状態のデンチンに接着することができる 1), 31)．これに対し，BPO/３+ Bu 3B→

級アミン系開始剤を用いると，BPO が溶解する MMA 相の内部で重合が起こり BPO が溶解しない水
安定性を増し取り扱いを容易にするため，Bu3B を部分的に酸素と反応させて MMA の重合に使われ相では重合せず水の影響はなく，重合収縮はポリマーの中心に向かう．

ている．この酸化生成物の構造の詳細は明らかではないが，約 75％のブトキシジブチルボラン

開始におけるコラーゲンの役割を明らかにするため，コラーゲンシートを用いて TBBO 開始による（BuOBBu2）（上の反応（3）の生成物）が含まれており，BuOBBu2 がラジカル発生源である 30)．その結果，

MMA の重合が研究されている 34), 35)．さらに，象牙質への PMMA/MMA－TBBO 系レジンの接着では，

ト リ ブ チ ル ボ ラ ン 酸 化 物 (TBBO) を 用 い る ポ リ（メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル）(PMMA)/MMA レ ジ ン

塩化第二鉄（FeCl3）水溶液（3 wt%）やクエン酸水溶液（10 wt%）による表面処理が有効であり，これらの（PMMA/MMA－TBBO）は，有効な接着材として市販されており世代を越えて使われている．

処理が硬化の過程に関与していると考えられる．コラーゲンシートを共存させても MMA の TBBO 開

PMMA/MMA－TBBO では，重合開始に加熱を要しないことでは共通するが，ラジカル発生の機構は始による重合速度は変わらない．FeCl3 を単独で使用すると，濃度によって重合を抑制と促進する効果― 20 ―

1), 31)― 21 ―

が認められる．FeCl3 を加えなくてもコラーゲンシート内部で重合は進行するが，接着強さの測定によ《参考文献》

れば FeCl3－クエン酸水溶液を使用した場合の効果が著しい．重合後には，コラーゲンシートは大きく

１)

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２)Green WA, Industrial photoinitiators: A technical guide. CRC Press, Boca Raton, 2010.

に及ぶと考えられている．なお，クエン酸は柑橘類に含まれ，生体内物資としても知られ，医薬や食品添

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膨潤し，シート内部で重合が進行しているが，水のみやクエン酸水溶液中では膨潤は起こらないから，重合にコラーゲンシートが必要なことがわかる．これらの特徴から，クエン酸水溶液が共存するとコ

加物としても使われている．
O

OH

O

O

HO
OH

OH

クエン酸

― 22 ―

19)

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《著者職歴》
昭和40年 4月 大阪市立大学工学部応用化学科助手，講師，助教授を経て平成 ６ 年 4月 大阪市立大学工学部教授
平成13年 4月 組織替えにより大阪市立大学大学院工学研究科教授

27)

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平成13年 4月 大阪市立大学大学院工学研究科科長

28)

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平成16年 7月～平成17年 6月 アイルランド国立大学ゴールウェイ校化学科教授(アイルランド国立科学財団)

29)佐藤恒之 , 日比野邦男 , 大津隆行 : スピントラッピング法を用いたトリエチルホウ素 - 酸素系開始剤からのラジカルの生成機構の解析 . 日化誌 , 1080-1084, 1975.

30)

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34)

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35)

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平成16年 3月 定年退職 大阪市立大学名誉教授

平成19年 3月 山本貴金属地金株式会社 歯科材料開発部理事
平成23年10月 山本貴金属地金株式会社 歯科材料開発部顧問
ラジカル重合による高分子生成過程の研究，新規アクリルモノマーの合成と重合挙動に関する研究などに従事《高分子技術レポート 既刊》
Vol.1 歯科材料モノマーの重合－ラジカル重合の基礎（1）（2009年10月）
Vol.2 歯科材料モノマーの重合－ラジカル重合の基礎（2）（2010年2月）
Vol.3 歯科材料モノマーの重合－修復材モノマー（１）（2010年3月）
Vol.4 歯科材料モノマーの重合－修復材モノマー（2）（2010年7月）
Vol.5 歯科材料モノマーの重合－酸素の影響（2011年8月）
Vol.6 歯科材料モノマーの重合－開始剤と開始（2012年10月）

編集者 安楽 照男
発行者 山本 隆彦
印刷所 株式会社 小西印刷所
発行年月日 2012年10月17日