表面科学 Vol. 26, No. 6, pp. 315―321, 2005
特集「半導体表面」

研究紹介Ge（001）
表面における表面構造の操作
中辻寛・高木康多・吉本芳英・小森文夫

東京大学物性研究所! 277―8581

千葉県柏市柏の葉 5―1―5（2005 年 1 月 5 日受理）

Control of the Surface Superstructures on the Ge(001) Clean Surface
Kan NAKATSUJI, Yasumasa TAKAGI, Yoshihide YOSHIMOTO and Fumio KOMORI
Institute for Solid State Physics, University of Tokyo
5―1―5 Kashiwano-ha, Kashiwa, Chiba 277―8581(Received January 5, 2005)

The structure of the clean Ge(001) surface is locally and reversibly changed between c(4×2) and p(2×2) by controllingthe bias voltage of a scanning tunneling microscope (STM) below 80 K. It shows hysteresis for the direction of the sample
bias voltage change. The c(4×2) structure is observed with a sample bias voltage Vb ＜― −0.7 V. This structure is maintained at Vb ＜0.7
Vwithincreasing
thebiasvoltage.
WhenVishigher
than0.8V,
thestructure changed to p(2×2). Thisb―＞ −0.6 V with decreasing the bias voltage. The area of the structure change can be constructure is then maintained at Vb ―fined in the single dimer row under the STM tip using a bias voltage pulse. The observed local change of the reconstruction
is attributed to the energy transfer process from the tunneling electron to the Ge lattice in the local electric field due to theSTM bias voltage. A phenomenological model is proposed for the structure changes.

1．はじめせることができることを見出した6〜9）。本稿では，このに新しいタイプの表面構造操作についての実験結果を紹介

走査トンネル 顕 微 鏡（Scanning Tunneling Microscope:し，そのメカニズムを現象論的に議論する。Ge（001）

STM）を用いた表面原子構造の局所制御は，STM の発清浄表面の隣り合う原子は，安定な非対称ダイマーを形

明以来 20 年にわたって研究されてきた。それは多くの成し，ダイマー結合と垂直方向では，ダイマーの傾き（バ（1）場合，原子／分子と表面との結合の切断によるもので，ックリング）角が交互になるように並んでいる（ダイマSTM 探針と吸着子間の引力／斥力相互作用を用いる方法ー列）。ダイマー結合の方向で，隣り合うダイマーの傾と，（2）STM の試料バイアス電圧による局所電場，あき角が同じである場合を p（2×2）構造，逆である場合

るいは探針と試料間に流れるトンネル電流を用いる方法

を（c 4×2）構造という10）。第一原理計算によれば最安の 2 通りがある。前者では，表面に弱く結合した原子／定構造は （c 4×2）だが，p（2×2）とのエネルギー差は分子を可逆的に動かすことができ，主に金属上に物理吸数 meV／dimer のオーダーである11〜13）。これら 2 つの超着した分子1，2）や金属原子のマニピュレーション3）に用構造間での構造変化を STM バイアス電圧によって制御いられている。一方，後者では化学結合を切ることがでできる。この操作は，化学結合を切断せずに，ダイマー

き，パルスバイアスを印加することで，半導体表面に吸の傾き角のみを変化させるものである。

着した水素などの表面原子を除去した例が報告されてい2．c（4×2）⇒ p（2×2）構造変化と，その確率る4，5）。
最近我々は，80 K 以下に保った Ge（001）清浄表面に実 験 は 1×10−8 Pa 以 下 の 超 高 真 空 中 で，低 温 STMおいて，化学結合を切断することなく原子構造を変化さ（Omicron, LT-STM）を用いて行った。試料は n-type（Sbdope, 0.35 Ω cm）と p-type（In-dope, 0.35 Ω cm）の ウ ェ
ハーから切り出し，アルゴンイオン衝撃と，980 K 程度

E-mail: nakatuji@issp.u-tokyo.ac.jp
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第 26 巻

第 6 号 （2005）のアニールを繰り返して清浄表面を得た。STM 像の観（d），−0.7 V 以下では再び （c 4×2）構造に戻る（a）。

察にはタングステン製の STM 探針を用い，定電流モー

したがってこの構造変化は Fig. 1（e）に示すように，ドで行った。バイアス電圧をパルス的に印加する実験は，バイアス電圧についてヒステリシスをもった，可逆的な探針―試料間距離を固定して行った。

＜
ものである。また，−0.6 V＜― Vb ― 0.7 V では双方 の構

Fig. 1 に，n-type Ge（001）表面の同じ場所における STM造とも安定で，それらの間にはエネルギー障壁が存在す像のバイアス電圧依存性を示す。この測定温度は 80 Kることもわかる。この構造変化はダイマーのバックリン

だが，10 K で も，ま た，p-type の 表 面 に お い ても，同グ方向が反転することにより引き起こされるはずで，反様の結果を得た。試料バイアス電圧 Vb を−2.0 V から増転に必要なエネルギーは，理論的に 416.7 meV／dimer と加させても 0.7 V までは （c 4×2）構造が保たれる（a，b）

見積もられている14）。また，STM 探針を観察領域からが，0.8 V 以上になると p（2×2）構造に変化する（c）。

十分離れたところに放置してから再び同じ領域を観察しVb を減少させても−0.6 V 以 上 で は p（2×2）を保つがても構造が保たれているので，2 つの超構造は，STM探針による局所電場がなくても安定に存在することがわかる。
次に，c（4×2）構造の広いテラスの一部を Vb＝0.8 V，トンネル電流 I t＝0.8 nA でくり返し走査し，p（2×2）への構造変化の様子を観察した。Fig. 2（a―c）は，20 秒おきに観察された連続 STM 像で，c（4×2）から p（2×2）
への構造変化，すなわちバックリング方向の反転は，ダイマー列 1 本ずつで起こることがわかる。そこで，表面全体に占める （c 4×2）構造の割合の時間変化から，c（4×2）から p（2×2）への構造変化の確率を求めた。Vb を0.8 V に固定した時の，様々な I t での構造変化の時間発展を Fig. 2（d）に示す。I t が大きいほど，変化の速度も速いことが読み取れる。それぞれの曲線の 1 階微分が，定電流での構造変化の確率を表す。構造変化初期の変化確率を I t に対してプロットしたものが Fig. 2（e）であり，比例関係にあることがわかる。このことは，この構造変化が 1 電子遷移によるものであることを示している。Fig. 2（e）の傾きから，トンネル電子 1 個あたりの構造変化確率は 3×10−11／electron／dimer と求まった。探針から試料に注入された電子のエネルギーは，この確率で格子系に緩和し，ダイマーのバックリング方向を反転させると考えられる。なお，10 K での同様の測定から求められた変化確率はこの 1／3 程度なので，この構造変化は熱的に励起されたものではない。
Ge（001）表面の電子構造を考えると，構造変化時のVb のしきい値付近にはちょうど，ダイマーのダングリ
ングボンド由来の π および π ＊状態が存在する15，16）。
したがって，c（4×2）から p（2×2）への構造変化は π ＊Fig. 1. (a―d) STM images of the same area (18×18 nm2) ona clean Ge(001) surface at 80 K with different sample
bias voltages; (a) −2.0 V, (b) −0.2 V changed froma negative bias, (c) 1. 2 V, (d) −0.2 V changed froma positive bias. Tunneling current was 0.43 nA. (e) A
schematic showing the observed surface reconstruction depending on the sample bias voltage. Ball-andstick models for the plan and side views are shown in
the left and right side for the c(4×2) and p(2×2)
surfaces, respectively.

状態にトンネル電子が入ることが，逆の変化は π 状態からトンネル電子が抜けることが，構造変化の引き金になっているといえる。
STM を用いた構造変化の他の原因として考えられる，探針―試料間にかかる電場と，原子間力の 2 つは，今回の場合にはあてはまらない。まず，Fig. 2 と同条件，即ち Vb＝0.8 V で I t を 0.4 nA から 2 nA に変化させた時の12中辻寛・高木康多・吉本芳英・小森文夫

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Fig. 3. (a) An STM image at 80 K including two boundaries
between c(4×2) and p(2×2) indicated by white arrows on a dimer row. A magnified image around theboundary is shown on the upper right side. (b) A
schematic model of the boundary. (c) and (d) STM
images at 80 K showing motion of the boundary. The
bias pulse from Vb ＝−0.2 V and I t ＝1 nA to Vb ＝
1.2 V for 1s was applied before each image at the position of the black arrow in (a). On the upper left sideof (c), a magnified image is shown including a smallc(4×2) area, which was created under the STM tipapex.

3．パルスバイアス印加による構造変化―素過程としての，kink 対の生成と移動―｜Vb｜＜― 0.4 V，I t〜 1 nA で STM 探針の位置を特定のFig. 2.9） (a―c) Successive STM images showing the transformation from c(4×2) to p(2×2) observed at 80
K. Each image was recorded in 20 s with Vb ＝0.8
V and I t＝0.8 nA. There increase the p(2×2) areas
imaged as arrays of zigzag bright lines. (d) Proportion of the c(4×2) pairs as a function of time withvarious values of the tunneling current. (e) Initial
gradients of the curves in (d) as a function of thetunneling current , indicating the transformationrate. It is proportional to the current.

＞ 0.8
ダイマー列上に固定し，バイアス電圧パルスを Vb―

V で 1 秒間印加した場合の構造変化を観察した。このとき Fig. 3（a）に示すように，構造変化は探針直下のダイマー列内に限定され，c（4×2）と p（2×2）との境界が 2 箇所形成される様子がみられた。この境界構造では隣り合うダイマーのバックリング方向が同じで，本稿ではこれをkink と呼ぶ。kink の模式図を Fig. 3（b）にc 4×2）のダイマー原示した。kink は，Vb＝−0.2 V で （子より 0.03 nm 高く観察される。さらにパルスバイアス

探針―試料間距離の変化は 0.06 nm 程度と，典型的なトを印加すると kink はダイマー列内で動くが（Fig. 3（c，ンネル条件の場合の 10 ％ に満たない距離で，電場の変d）），そのためのエネルギーしきい値は 0.6 V 程度で，化はわずかであり，構造変化の要因とは考えにくい。ま

先述の構造変化のしきい値よりも若干小さい値であった，STM の定電流モードでは｜Vb｜が小さくなると探針―た。また，Fig. 3（c）に見られるように，小さい （c 4×2）

試料間距離は減少するが，今回の場合は｜Vb｜が小さくの領域が，パルス印加位置に観察されることもあった。

なると構造変化が起こらなくなるのだから，原子間力にこのような，2 つの kink（kink 対）の生成とその移動が，よる構造変化ではないことがわかる。

構造変化の素過程であると考えられる。

4．p（2×2）⇒ （c 4×2）構造変化
正の試料バイアスを−0.7 V 以下に変化させると，p（213318

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第 6 号 （2005）

Fig. 4.9） Successive STM images at 80 K showing the effectof the voltage pulse of −0.8 V for 1s at the centerof the image; (a) before and (b) after the pulse. Theimages were recorded with Vb ＝−0.4 V and I t ＝0.1 nA after the pulse.

×2）から （c 4×2）への局所的な構造変化が誘起される。
Fig. 4 は，画像中心に STM 探針を固定して，Vb＝−0.8
V で 1 秒間パルスバイアスを印加した時にできる （c 4×2）領域の様子である。c（4×2）から p（2×2）の場合と異なり，構造変化は探針近傍のダイマー列に及び，またFig. 5.9） Schematic models showing the stability of the c(4×2) dimer arrangement. (a) A top view of thestructure indicating the strain at subsurface . The
subsurface Ge lattice is pushed apart under thelower dimer atom, and is pulled up under the upper
dimer atom. (b) Influence of an electric field to thedimer induced by the STM tip.

ダイマー列方向への広がりも小さい。さらにパルス印加を続けると最初 （c 4×2）領域が等方的に広がるが，最後にはそれ以上広がらなくなる。この過程で，近傍のダイマー列に新たな kink 対が生成したり，それらがダイマー列に沿って移動したりすることがわかった。このよう に，p（2×2）か ら （c 4×2）へ の 構 造 変 化 で は，kink対が生成しやすい状況になっている。構造変化を 1 つの5. 1ダイマー列内に限定するには I t を 0.4 nA 以下に抑える

Ge（001）表面の基底状態は，これまでの 150 K 以下必要があり，この値は逆の構造変化の場合より一桁小さ

c 4×2）構造である
での LEED17）や STM18）の実験から （い。パルスバイアス印加による構造変化で得られる最もと考えられており，理論計算とも一致する11〜13）。表面

小さい （c 4×2）領域は，Vb＝−0.7 V の時で，ダイマー超構造は，次の 2 つの競合するエネルギーの和を最小に列内で 4 ダイマー分の大きさであった。

するように決まる。1 つは upper atom が負に帯電してい電場下での基底状態

る Ge ダイマー間の電気双極子エネルギー19），＊，もう 15．構造変化のメカニズムつは表面第 2 層の格子歪みエネルギーである13）。電気双ここまで見てきたように，c（4×2）⇔ p（2×2）構造変極子エネルギーは，隣り合うダイマー列間で upper atom化は STM バイアス電圧に対してヒステリシスを持っ同士が近い （c 4×2）構造の方が大きい。一方，Fig. 5（a）

た，可逆的かつ局所的な変化であり，c（4×2）から p（2に示すように，バックリングによる歪みエネルギーを抑×2）への構造変化確率の測定から，トンネル電子によえるため，upper atom 下の 2 層目の原子は引き寄せられ，る 1 電子遷移過程を引き金としたものであることがわか

lower atom 下の原子は押し広げられている。この歪みはった。また，パルスバイアス印加による構造変化の観察

p（2×2）構造の方が大きい。結局，電気双極子エネルギから，ダイマー列内における kink 対の生成および移動ーの損失よりも歪みエネルギーによる利得が上回るためが，構造変化の素過程であることがわかった。c（4×2）に，c（4×2）構造が基底状態となっている。理論計算にから p（2×2）への変化と，逆方向の変化では，構造変よれば p（2×2）構造とのエネルギー差はわずか 1.2 meV／化の及ぶ領域に違いがあることもわかった。この項では，

dimer で13），構造間変化のためのエネルギー障壁は 416.7

バイアス電圧による電場下での基底状態，kink 対の生＊成と移動，c（4×2）と p（2×2）構造の違いについて考察し，これらの実験結果を定性的に説明したい。
14

本稿では，非対称ダイマーの真空側に突き出た原子を upperatom，下地側の原子を lower atom と呼ぶ。upper atom は負に，lower atom は正に帯電している。

中辻寛・高木康多・吉本芳英・小森文夫

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meV／dimer である14）。
STM 探針下で Vb が正の場合，Fig. 5（b）に示すように，負に帯電した upper atom は静電相互作用により基板側に押され，lower atom は真空側に引っ張られる。このため電気双極子エネルギーは，p（2×2）構造でさらに小さくなり，c（4×2）では逆に大きくなる。一方，格子歪みはどちらの構造でも緩和され，そのエネルギーの差は小さくなる。したがって正の試料バイアス下では，p（2×2）構造が基底状態になりうる。逆に負バイアス下ではバックリングが大きくなるので （c 4×2）構造の方が安定である。以上の議論は，前項までに述べた正負の大きなバイアス電圧下で観察された超構造と，定性的に一致する。
5. 2構造変化のモデル

まず，c（4×2）から p（2×2）への構造変化について考える。構造変化のしきいバイアス電圧は 0.7 V から 0.8V にある。0.6 V のバイアス電圧は kink の移動を誘起できるが，kink 対の生成には不十分である。これらの値

Fig. 6.9） A schematic model of the local transformation
process from c(4×2) to p(2×2); (a) the orientationof the middle dimer is inverted after the excitationby the tunneling electron, (b) then a pair of thekinks is formed on the same dimer row, and (c) two
kinks move along the dimer row for the opposite
directions, and stop at certain points.

は，第一原理計算から見積もられた kink の生成および拡散に必要なエネルギー（416.7 meV／dimer および 318
meV 14，20））のほぼ倍になっている。
Fig. 3 では 1.2 V のパルスバイアスによる kink の動きを観察したが，Fig. 3（c）に見られるように，p（2×2）
領域の長さはパルス印加後に短くなっている。このこと
は，ダイマー列内での kink の動きの方向は決まってお加すると，kink のダイマー列方向の移動が誘起される。

らず，パルスによってランダムに移動することを示してこの場合，下地の π ＊バンドに注入された hot electron はいる。さらにパルスを印加すると小さな （c 4×2）領域kink で非弾性散乱され，kink は与えられたエネルギーが消え，p（2×2）領域が再度広がっている。一般的にはによって拡散障壁を超えて移動する。その方向はダイマ

0.8 V 以上のパルス印加を続けると，ステップエッジ間＞0.8 V でー列内でランダムである。しかしながら，Vb―全体にわたり p（2×2）領域が形成される。の走査を続けると必ず p（2×2）構造が現れるので，kinkこれらを考慮して，2 段階の構造変化モデルを提案すの双方への動きの確率に，わずかな差があると考えられる。このモデルは，トンネル電子によるエネルギーがダる。先に議論したように，p（2×2）と （c 4×2）とのエイマー列に沿って hot electron あるいは kink の運動としネルギー差は，バイアス電圧の極性に依存していると考て伝播するという考えに基づいている。

えられる。kink の拡散障壁について同様に考えると，正の試料バイアス下では，p（2×2）領域を広げる方向のFig. 6 に，c（4×2）から p（2×2）への構造変化モデルを示した。まず STM 探針直下での 1 電子励起によって障壁が，c（4×2）領域を広げるものより低い。すると p格子系にエネルギーが与えられ，ダイマーのバックリン（2×2）領域を広げるような kink の移動が確率的に多くグ方向が反転する（Fig. 6（a））。この段階では同じ方向なるため，最終的には全域が p（2×2）構造に変化するを向いたダイマーが 3 つ並ぶが，これは不安定な構造で，ことになる。

Fig. 6（b）のように 2 つの kink 構造に分かれる。実験p（2×2）から （c 4×2）への構造変化にも同様のモデ的に求めた Vb＝0.8 V での構造変化確率は，この一連のルを適用できるが，kink 対の生成や移動の起こる位置非弾性過程が起こる確率に相当する。kink はそのエネが，STM 探針近傍のダイマー列にも及ぶ点で異なる。

ルギーを保ってダイマー列に沿って移動するが，点欠陥

このことは，トンネル過程によって Ge 下地にできたホやステップエッジ，あるいは Fig. 6（c）のようにダイールは，トンネル箇所から数 nm 離れた場所にも kink

マー列の途中での非弾性散乱により，エネルギー損失し対を生成できることを示している。ダイマー列方向では，た時点で止まる。次に 0.6 V 以上のパルスバイアスを印

kink 位置の広がりが数 nm と小さいことも，逆の構造変
15

表面科学

320

第 26 巻化の場合との相違点である。

第 6 号 （2005）×2）構造間の，STM バイアス電圧制御による可逆的，このような違いについては，Ge（001）表面の電子構局所的で，バイアス電圧についてヒステリシスのある構造から，定性的な説明が可能であろう。Ge（001）表面

造変化を 80 K 以下で観察した結果を紹介した。

では （c 4×2）や p（2×2）表面でのバンド分散を求めた（c 4×2）構造は 0.8 V 以上の試料バイアス下で p（2×2）

報告例はないが，良く似た電子構造を持つ Si（001）表構造に変化し，逆にバイアス電圧を−0.7 V 以下にする

面での計算例があるので21），これをもとに議論する。ま＜と（c 4×2）構造に変化した。−0.6 V＜― Vb― 0.7 V では，ず，非占有状態の π ＊バンドは，ダイマー列方向には大2 つの超構造が安定に存在することがわかった。また，きく分散し，ダイマー方向には殆ど分散を示さない。一（c 4×2）から p（2×2）への構造変化確率はトンネル電方，占有状態の π バンドは，π ＊バンドほどの異方性は流に比例し，構造変化がトンネル電子による 1 電子遷移持っていない。したがって，負の試料バイアスによってを引き金として起こることがわかった。また，パルスバ

下地にできた hot hole は等方的に伝播し，数 nm 離れた，イアス印加による実験では，kink 対の生成と，そのダ異なるダイマー列にも kink 対を生成できる。また，πイマー列内での移動が観察された。

−バンドは Γ 点付近で表面共鳴状態になっていて，バルこれらの観察に基づいて提案した構造変化のモデル

クとのカップリングが大きい。kink の移動距離が短いは，2 つの過程から成る。まず探針直下にトンネル電子のは，注入されたエネルギーがバルクに散逸しやすいかあるいはホールにより，kink 対が生成される。次にダらと考えられる。

イマー列に沿って kink が移動する。これらの過程は，

6．応用

トンネル電子あるいはホールのエネルギーが，格子系に例非弾性的に緩和することによって励起されている。p（2c 4×2）と p（2最後に，−0.6 V＜ Vb＜ 0.7 V における （― ―×2）構造の双安定性を用いた応用例を Fig. 7 に示す。
（a）×2）から （c 4×2）への構造変化では，探針近傍のダイでは，p（2×2）構造を作った後，負のパルスバイアスにの移動はランダムで方向性を持たないが，探針による電より局所的な （c 4×2）領域を所望の位置に作成するこ

場下では，ダイマー列内における 2 つの移動方向の拡散とで描いた文字を，双安定領域で観察している。このよ障壁が非等価になっている。この僅かな障壁の高さの違マー列にも kink 対を生成する過程が加わっている。kink

うな読み書き可能なメモリーとしての応用が考えられ

いにより，kink の数多くのランダムな動きの結果，p（2る。また（b）では，c（4×2）構造内に，正のパルスバ×2）あるいは （c 4×2）の領域が広がると考えられる。

イアスによって p（2×2）構造を所望の位置につくり，さらに定量的な議論を進めるには，探針による電場下人工的な 12×2 超構造を得ている。これをテンプレートでの安定原子構造を理論計算によって知る必要がある。

として金属原子や機能性分子などを選択的に吸着させ，また，kink 対の生成や移動を，1 電子励起による励起―所望のナノ構造を得ることも考えられよう。

脱励起過程と捉えるならば，それらもまた，電場下での7．むす

状況を知る必要がある。いずれの場合も，探針直下でのび

下地 Ge の局所的なバンドベンディングを考慮する必要があり，挑戦的な課題として残されている。

本稿では，Ge（001）清浄表面における （c 4×2）と p（2よく似た原子構造と電子状態をもつ Si（001）表面においても，低温での超構造のバイアス依存性が報告されている22）。しかしながら，観測された現象は Ge の場合ほど単純ではない。Si のバンドギャップは Ge よりも大きく，Si の電気伝導度は 40 K 以下で急速に減少するので，定電流モードでの STM 探針位置は，Ge の場合よりも表面に近づいている可能性がある。したがって Si 表面の場合には，探針―試料間の電場効果や原子間力を十分に考慮に入れた議論が必要であろう。
Fig. 7. (a) Rewritable nanometer-scale patterns at 80 K inthe p(2×2) region, showing “ S” character by the local structure transformation to c(4×2). (b) An artificial 12×2 structure at 80 K. Its unit cell is indicatedas the white open quadrangle.

謝辞

本研究を進めるにあたり，有益な議論をしていただいた山田正理博士に感謝いたします。

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中辻文

寛・高木康多・吉本芳英・小森文夫

321(1988).
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17