電解研磨法の基礎と実際
Fundamentals and Practice of Electropolishing坂公

恭Hiroyasu Saka
名古屋大学名誉教授
名古屋大学エコトピア科学研究所特任教授
要旨

電解研磨法による透過型電子顕微鏡試料の作製法について，最近の進展も含めて概観した．特に，最近多用されているイオンミリ
ングや集束イオンビーム（FIB）法との利害得失を比較した．

キーワード：電解研磨，透過型電子顕微鏡試料，超微量電解液研磨法

電解研磨

イオンミリング

FIB

位置の特定のしやすさ

×

×

◎

損傷の有無

◎

△

×

location）の直接観察をめぐって世界中で激しい競争が繰り

視野の広さ

◎

◎

×

広げられていた．多くのグループのうち，①ケンブリッジ大コストパフォーマンス

◎

×

×

学の Hirsch のグループが 1956 年 5 月 3 日に Al 中の転位（で

煩雑さ

×（○*）

◎

◎

はないかと思っていた線状のコントスト）が移動することを断面観察の可能性

×○◎

観察し，転位であると確信した 1,2）．ほぼ同時期にスイスの所要時間の短さ

◎

×

×

1.

歴史的背景

電解研磨による透過型電子顕微鏡（TEM）試料の作製は，
古く 1956 年までさかのぼることができる．当時，転位（dis-② Battelle Memorial Institute の W. Bollmann がステンレス鋼
中の転位の観察に成功した 3）．この 2 つが転位の世界最初の* 超微量電解液研磨の場合観察として認められている．ちなみにわが国では，③ 1952 年

この中で，特に重要な長所が試料の損傷である．イオンミに雲母中の「格子欠陥（imperfection in crystal）」を観察してリング，FIB では物理的スパッタにより薄膜化するために損いたが，これが「転位」とは気付かず，Hirsch, Bollmann に傷の導入は不可避である．FIB が多用されている半導体（特名を成さしめた 4）．

に Si）では損傷は非晶質として発現するために，その有無はこれらの 3 つの例での試料作製法は，①の Hirsch のグルー

直ちに判定できる 7）．ところが，金属材料の場合には損傷は

プでは Au または Al を叩いて伸ば（展延）して薄膜化した．

結晶格子内での点欠陥，不純物原子としての Ga 原子の導入③の雲母は癖開性が高いので癖開により薄膜化した．②のとして発現するため，その有無の判定は必ずしも容易ではな

Bollmann は電解研磨というエレガントかつ普遍性の高い方い．特に，放射線などで損傷を受けた金属材料内での微量欠法で薄膜を作製した．これが電解研磨による TEM 試料作製

陥の観察には，FIB によって導入される欠陥の問題は深刻での草分けである．Bollmann が開発した方法は Bollmann 法とある．観察される微量欠陥が本来の放射線損傷によるものか，

呼ばれている．他にも種々考案されている．個別の電解研磨

FIB を用いた試料作製中に導入された artefact かの判断が難液や条件については既に詳細な解説が出版されているのでそしいからである．また極端な場合には Ga イオンと試料が反れらを参照されたい 5,6）．

応して元の組織とは全く異なる組織が現れる場合さえある．

2.

一方，電解研磨の最大の短所は，site specificity や断面観
電解研磨法の長所・短所

電解研磨法の長所と短所をイオンミリング，集束イオン
ビーム（FIB）法と比較すると以下のようになる．
〒 464–8603 名古屋市千種区不老町
TEL & FAX: 052–789–3632
2010 年 5 月 19 日受付
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察試料の作製が難しいという点のほかに，実際上の問題点としては，電解研磨液の処理の問題がある．特に，廃液の処理の煩雑さゆえに，電解研磨が敬遠される傾向があることは否めない．しかし，最近，極微量の電解研磨液での TEM 試料の作製法が開発された．本稿では，この新しい電解研磨法も含めて電解研磨法の紹介を行う 8）．
顕微鏡 Vol. 45, No. 3（2010）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

3.

Bollmann 法

Bollmann 法の概要を図 1 に示す．試料をピンセットでつ

5.

PTFE 法またはツインジェット法

PTFE（テフロン）で構成されているホルダーに 3 mmφ の

まむか，スポット溶接で試料を保持し，試料の周辺を絶縁性

円盤試料をサンドイッチ状に挟み（図 3），試料の両面からのラッカーで保護する．試料を陽極とし，（すなわち，直流電源の + 極に接続し），試料の表裏両面に先端の尖った陰極

電解研磨液をジェット状に吹き付けて薄膜化する．中央部に（すなわち，直流電源の − 極に接続）を接近させて配置する．

遠鏡を通しての目視で確認して研磨を終了する．市販品がい

試料と陰極の先端間の距離を 1 mm 程度に設定して電解研磨

くつかある．

小穴があいた時点で，レーザによる自動検出か，あるいは望すると，2 つの陰極の先端を結ぶ線と試料が交差する場所が優先的に研磨され（dimpling）最終的には穴が開く．その後，

6.

陰極―試料の距離を 1 cm 程度に大きくするか陰極を平板状

以上述べてきた電解研磨法では大量（500–1000 ml）の電のものを用いると，試料全体がほぼ均一に研磨されるが，試解研磨液を使用するため，使用後の廃液の処理等に多大の労料の上部から優先的に研磨されるため，先に中央部にあいた力と費用を要する．これが電解研磨が敬遠される最大の理由

超微量電解液研磨

中央部の穴と連結する．両側の半島部分をカミソリで切断しである．この難点を克服するために，超微量の電解研磨液でて試料とする．

研磨が可能な装置を開発した．
図 4 にその構成を示す．基本的には 3 mmφ の円盤サンプ

4. 窓開け（ウインドー）法

ルを盃状の 2 つの容器（以下電解セルと呼ぶ）で挟み込み，

図 2 に概要を示す．この方法では，Bollmann 法の第 1 段
階である dimpling を省略する．平板状，円筒状あるいはら上部の盃状のコーンに電解研磨液を極く少量（1 ～ 2 ml）入れる．電解セル自体を直流電源の + 極につなぐ．一方，上せん状の陰極を用いて研磨する．研磨はほぼ均一に進行す部から針状の陰極を降下させ，電解研磨液中に浸す．陰極のるが，試料の上部が優先的に研磨されるため，上部のラッ先端とサンプルの間が接触しないように上部から TV カメラ

カーとの境界から穴が開く（図 2（b））．穴の形状を観察しなで監視できる．その距離はマイクロメータなどで微調整がでがら，適当なところで研磨を中断する．このようにこの方きる．また，下部からも CCD カメラでサンプルの状態を監法では，薄膜化する場所はある程度「出たとこ勝負」の感が視できる．これは電解液が下部まで漏れないことを確認する

あるが，試料全体がほぼ均一に薄膜化するために観察可能

ことと，研磨が進行して穴が開いた時点を確認するのに用いな領域は広い．

られる．
当然のことながらこの方法では片面しか研磨できないので，適当な時期に電解セルを上下ひっくり返して，未研磨（第 1 段階の研磨で下側）の面を研磨し，最終的には両面を図2

図 1 （a）Bollmann 法の原理．+ 極（陽極）はサンプル．
（b）–（d）研磨の進行．

講座

電解研磨法の基礎と実際

図3

窓開け法における研磨の進行．

ツインジェット方の原理．+ 極（陽極）はサンプル．

181【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図6

図4

サンプルが厚いときの洗浄法．

極微量電解液研磨の原理

図 5 研磨後の洗浄の際の注意．ピンセットの間の洗浄液を濾紙等で除去して次の洗浄ステップに移る．
図7

研磨する．陰極と試料間の距離 d が小さいほど dimpling のサンプルを 3 mmφ に加工するための簡便な方法．

効果が顕著になるので，研磨中に d を徐々に増加させることによって，dimpling，均一研磨の間の調整が可能である．

でピンセットで挟むと，そこにアルコールがたまる．次の洗浄液に移す際に，この液を濾紙で吸い取り除去する

7.

その他

7.1

電解液の冷却法とよい（図 5）．
4）PTFE 法等で作製した試料は周辺が太くて強いので，図1）室温から 0°C：2 重ビーカーに氷を投入し冷却する．

に示すように直径をさしわたし状にしてピンセットで挟

2）氷点下：ドライアイスまたは液体窒素を直接電解液に投むとよい（図 6）．もちろん，力を入れすぎると試料が入する．

坐屈するので，注意は必要である．

ドライアイスの場合には泡が出るがこの泡のなかで最終研

7.3

円盤状の切り抜き，転位の導入

磨するとうまくいく場合がある（Cu）．また，Al を window

板状のサンプルから円盤状の試料を切り抜くためのポンチ法で研磨する場合には，この泡の軌跡に沿って優先的に研磨が市販されている．しかしよく切れるニッパーで丁寧に多角される結果，短冊状の試料が得られる（図 2（c））．

形に切断すれば十分間に合う．あるいは，3 mmφ のマイク

7.2

電解研磨後の洗浄ロメータでサンプルを挟み，はみ出た部分をニッパーで切断

最終研磨後の試料の洗浄は極めて重要である．基本的にはしたのち，やすりで 3 mmφ に仕上げれば充分である（図 7）．

アルコールを入れた小さいビーカーを 3，4 個用意しておき，また，転位を観察するためには，バルク状のサンプルで変1

試料を順次，リンスして洗浄する* ．

形したのち，3 mmφ の円板状に試料を切り出す方法が最も

1）アルコールは液体窒素を投入して冷却しておくと，電解標準的であるが，あらかじめ 3 mmφ に切り出した円板を 2，

研磨後の望まない化学研磨が抑制されるので良好な試料

3 回折り曲げても充分観察に堪える転位が導入される．たとが得られる．

えば，（111）面方位の円板をこの方法で変形すると，ウイー

2）①→②→③→④と洗浄したのち，①の洗浄用のアルコー
ルは廃棄してよく拭き取った後，最後尾に回し，②→

クビーム法で積層欠陥エネルギーを測定するのに適当な膜面に平行な転位が導入される．

③→④→①とローテーションする．
3）Bollmann 法や窓開け法で作製した試料は全体が薄いの

謝辞

本稿で紹介した超微量電解液研磨法は文部科学省産業連携*1 鉄の場合には，1 番目のビーカーは氷酢酸で洗浄する．
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課の「先端施設共用イノベーション事業（産業戦略）・先端顕微鏡 Vol. 45, No. 3（2010）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

研究施設共用促進事業」の「高性能電子顕微鏡群によるナノバイオサイエンス支援事業」の一環として，（株）ケミカル山本（広島市（http://www.chemical-y.co.jp））と共同開発した成果である．開発に参画いただいた鈴木敏之，高橋知里，中野美恵子，山本正登，後藤卓弘，白石良弘，天野正幸の各氏に感謝する．
文献1）Hirsch, P.B., Horne, R.W. and Whelan, M.J.: Phil. Mag., 1, 677(1956)
2）Whelan, M.J.: in Humphreys, C.J. (Ed.), Understanding Materials,
The Institute of Metals, London, 17–35 (2002)

講座

電解研磨法の基礎と実際

3）Bollmann, W.: Phys. Rev., 103, 1588 (1956)
4）上田良二：雑文抄，（1982）；続雑文抄，（1998）
5）Hirsch, P.B., Howie, A., Nicholson, R.B., Pashley D.W. and Whelan,
M.J.: Electron Microscopy of Thin Crystals, London, Butterworth,(1965)
6）日本鉄鋼協会，日本金属学会（編），電子顕微鏡法の実践と応用写真集，日本金属学会，（2002）
7）Kato, N., et al.: “Side-wall damage in a transmission electron
microscopy specimen of crystalline Si prepared by focused ion beametching”, J. Vac. Sci. Technol., A, 17, 1201–1204 (1999)
8）坂 公恭，鈴木敏之，高橋知里，中野美恵子，山本正登，後藤
卓弘，白石良弘，天野正幸：日本顕微鏡学会 第 66 回講演会
予稿集，（2010）183【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】