第10回あいちシンクロトロン光センター事業成果発表会

a-SiO 2 /SiのGI-PDFによる局所構造解析
物性･化学解析部
担当：〇宋 哲昊、伊藤 孝憲
c-song@nissan-arc.co.jp
2022. 04. 26

内容
1. PDF解析• atomic Pair Distribution Function (PDF：原⼦⼆体分布関数) とは• PDFのメリット･特徴• PDF解析の必要性• PDF解析の実空間分解能• 最近の研究分野 (測定試料)

2. GI-PDF(本研究)• 実験⽬的• 測定⽅法3. 結果• 1回⽬全散乱測定• 2回⽬全散乱測定• 2回⽬のPDF解析結果

4. まとめ2ⓒ 2022 NISSAN ARC, LTD.

PDF ( 原⼦⼆体分布関数 ) とは
 PDF(G(r))➡ある原⼦からrだけ離れた位置に存在する原⼦の数、あるいは確率を⽰す。
1.42Å

2.46Å

2.84Å

ピーク位置⇒原⼦間距離ピーク⾯積⇒原⼦⼆体の数(散乱強度)
3ⓒ 2022 NISSAN ARC, LTD.

4.26Å 4.92Å

3.76Å

PDF のメリット･特徴
 PDFは全領域の構造情報を提供する。
短距離秩序構造

中距離秩序構造・⾮晶質、液体などのランダム系物質の構造解析が可能。
・空間構造対称性の有無に関わらす、1次元構造情報が取得可能。
・EXAFS解析との相補研究に有効 (最近接を超えた原⼦相関が観測できるため)。

4ⓒ 2022 NISSAN ARC, LTD.

PDF 解析の必要性
 PDF解析は、機能性材料の性能に密接な関係がある⽋陥、歪み、ナノ構造について分析が可能。
PDF解析

Rietveld解析
・Braggピークを利⽤して構造解析
・⽋陥 (defects) 、歪み (disorders) などが平均構造として評価⇒ 温度因⼦ (atomic displacement parameter) が⼤きくなる。

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PDF 解析の実空間分解能
 実空間分解能はQmaxに依存する。
PDF G(r)算出の流れ

G (r ) 

全散乱データ ⇒ 構造因⼦F(Q) ⇒ G(r)8Q2 Q maxF ( Q ) sin( Qr ) dQ

04 sin  Q : 波数ベクトル
θ : 回折⾓
λ : X線の波⻑

Si-O

Qmax

O-O
Si-Si

6

10
15
20

Si-O

O-O
G (r)

4

SiO2O
Si

20-2
1234r/Å

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567

最近の研究分野 ( 測定試料 ) 結晶、ナノ粒⼦、液体、⾮晶質
最近
過去

・ナノ粒⼦：触媒、⽔素吸蔵
・Quantum dot for solar cells
・MOFs(Metal organic frameworks)
・nanocomposite 材料
液体、⾮晶質粉末 or 液体7ⓒ 2022 NISSAN ARC, LTD.

実験⽬的
TEM-EDより広い範囲での平均局所構造の観測･考察が出来る⼿法を開発 (GI-PDF@SR)
TEM-ED (TEM-PDF)

SR-PDF (透過法)

・測定試料：粉末、液体、薄膜・測定試料：粉末、液体(※薄膜なら、基板から回収して測定)・測定範囲：数⼗μm ~ mm

・測定範囲：nm〜サブμm(平均な局所構造を評価するには限界)・統計精度：SR-PDFより低い

・統計精度：TEM-PDFより⾼い薄膜を分離せず、そのまま局所構造を評価したいニーズ⤴
➡ 透過法ではなくGI-XRDを適⽤し、全散乱測定。
8ⓒ 2022 NISSAN ARC, LTD.

測定⽅法
 測定
BL8S1＠あいちSR・1回⽬- エネルギー (波数) : 22.7 keV (0.55Å)- Qmax: 22.22Å-1- 輝度: 3.0 x 109 Photons/sec
・2回⽬- エネルギー (波数) : 14.37 keV (0.86Å)- Qmax: 14.07Å-1- 輝度: 1.5 x 1010 Photons/sec

 試料① ⾼密度SiO2膜 (500nm) /Si② 熱酸化SiO2膜 (500nm) /Si③ Si waferのみ

 解析・G(r)データ：窓関数を利⽤してフーリエ変換
・PDF-guiを利⽤してPDF解析
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1回⽬

全散乱データɸ=0°＆⼊射⾓=0.5°
高密度膜500nm/Si
熱酸化膜500nm/Si
Si基板のみ8000

Intensity / a. u.

Intensity / a. u.

3000

6000

4000

2000

2000
020406080

2θ / deg.

1000

0102030

2θ / deg.
1010000

高密度膜500nm/Si
熱酸化膜500nm/Si
Si基板のみⓒ 2022 NISSAN ARC, LTD.

405060100120140

1回⽬

全散乱データ：差分スペクトル1000

高密度膜－Si基板
熱酸化膜－Si基板

600

Intensity / a. u.

800

600

Intensity / a. u.

高密度膜－Si基板
熱酸化膜－Si基板

800

400
2000-200-400

400-600-800
-1000

200

204060801001201402θ / deg.
高密度膜－Si基板
熱酸化膜－Si基板

800

0600-200
510152θ / deg.

202530Intensity / a. u.

400
2000-200-400-600
・30~31°に存在する差分の誤差はどう解決？
・全体的にS/Nが悪い。(smoothingを利⽤？high Qより輝度を選択?）-800
特に、⾼⾓度領域は振動を観測するのが難しい。
・基本的に基板の影響がない条件で測定した⽅が良いかも。

11ⓒ 2022 NISSAN ARC, LTD.

2628302θ / deg.

3234

2回⽬

全散乱データɸ=0°＆⼊射⾓=0.12°
高密度膜500nm(3 /min)
熱酸化膜500nm(3 /min)
Si waferのみ(3 /min)

4000
3500

Intensity / a. u.

3000
2500
2000

・熱酸化膜500nmは、
Si waferから散乱データは含まれていないと判断でき、バックグラウンドとしてSi waferのデータを利⽤せず、G(r)を求める。

1500
1000
500
020406080

2θ / deg.
12・⾼密度膜500nmは、Si waferからの31°、47°のピークが確認され、⾼密度膜とSi waferの差分スペクトルを利⽤してG(r)を求める。

ⓒ 2022 NISSAN ARC, LTD.

100120140

2回⽬

G(r)⽐較 (1~30Å)
高密度膜500nm
熱酸化膜500nm

6G (r)

42・点線□部分はサンプル由来ではなく、S/Nが悪い影響から出る可能性があると考えられる。

0smoothingして、G(r)を求める？

-2-4510r/Å
13ⓒ 2022 NISSAN ARC, LTD.

1520

2回⽬

G(r) ⽐較 (1~7Å)6

高密度膜500nm
熱酸化膜500nm

Si-O・⾼密度膜500nm：SiO2結晶構造からのSi-O,O-O, Si-Si結合が存在。

G (r)

4
Si-Si22
Si-Si1

Si-Si3・熱酸化膜500nm：- SiO2結晶構造からのSi-O, O-O, Si-Si結合が存在。
- Si結晶構造からのSi-Si結合が若⼲存在。

Si-Si

0O-O-2-4
1234r/Å
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2回⽬

PDF 解析例：⾼密度膜 500nm得られる情報・格⼦定数・各元素の位置・温度変位因⼦・spdiameter (粒⼦径)15ⓒ 2022 NISSAN ARC, LTD.

2回⽬

PDF 解析例：熱酸化膜 500nm

SiO2 : Si = 93.5 : 6.5

得られる情報・格⼦定数・各元素の位置・温度変位因⼦
・spdiameter (粒⼦径)・各相のwt%16ⓒ 2022 NISSAN ARC, LTD.

まとめ
 GI-PDFを⽤いて、基板から薄膜を分離せず、薄膜の局所構造評価が出来る⾒込みが得られた。
 今回のような薄膜の局所構造評価をするためには、実空間分解能を上げるため (Qmax↑) の⾼エネルギーの利⽤も重要だが、積分強度 (統計精度) も重要な因⼦になる事を確認した。
 ⾼密度膜には、SiO2結晶由来のSi-O, O-O, Si-Si結合が存在し、熱酸化膜には、SiO2結晶由来の原⼦間結合とSi結晶由来のSi-Si結合が存在することを確認した。
 今後の課題- 統計精度を上げて (smoothing効果も含む。) 10Å以上のG(r) を検討。
- 他の薄膜試料の全散乱測定･検討。
17ⓒ 2022 NISSAN ARC, LTD.

謝辞
本利⽤に関してあいちシンクロトロン光センター
コーディネータ
野崎 彰⼦様、砥綿 眞⼀様
BL8S1
⼭本 健⼀郎様、酒井 久資様には⼤変お世話になりました。
ここに感謝の意を表します。
18ⓒ 2022 NISSAN ARC, LTD.