栃木県産業技術センター

研究報告No.20 (2023)

経常研究

ポリプロピレン樹脂の結晶化度制御による接着性向上
益子 朱音*

男澤 嶺*

大森和宏*

Improvement of Adhesive Properties by controlling crystallinity of polypropylene
MASHIKO Akane, OTOKOZAWA Ryo and OMORI Kazuhiro
様々な熱プレス成形条件で作製した結晶化度が異なる PP 成形板に対し，UV 処理の後，SUS304 との接着強さの評価を行い，結晶化度と接着強さの関係を調査した。結晶化度は冷却温度 40℃で最も低く，徐冷で最も高くなり，プレス温度よりも冷却温度の影響が大きいことが確認された。PP 成形板の水に対する接触角は UV 照射 20 分で最も低下した。PP と SUS304 の接着強さは UV 照射 3 分又は 20 分で最大となり，UV 照射 60分では低下した。また，結晶化度が高い方が接着強さは大きくなる傾向が見られた。
Key words: 結晶化度，接着強さ，UV 処理

１

はじめに

２

自動車産業では，大型のバッテリー搭載等による車重２．１

研究の方法

材料の増加が課題となっており，燃費向上に向けた軽量化へ

PP はペレット（J106MG，プライムポリマー㈱）を使用の要求は従来にも増して高まっている。このため，適材し，SUS304 はテストピース（150mm×70mm×t0.8mm，TP適所に材料を使用する マルチマテリアル化が進んでお技研㈱）を使用した。接着剤はエポキシ樹脂（ボンド E

り，様々な異種材料を接合するための接着技術の重要性セット、コニシ㈱）を使用した。

が高まっている。

２．２

PP 板の成形

近年，自動車の重量に占める樹脂の構成比率は増加し

PP のペレットをプラスチックカッティングミル（PLC-ており，現在は約 1 割に達すると推定され，その中で，2M，大阪ケミカル㈱）を用いて粉砕した。粉砕材をミニポリプロピレン（PP）は全樹脂の約 50％を占める。PP は

テストプレス（MP-WNL,㈱東洋精機製作所）を用いて，プ軽量かつ成形性に優れることから，インパネ，ドアトリレス温度 180℃又は 230℃で 5 分間，20MPa で熱プレス

ム，ピラー等の内外装で多く使用されている一方，表面成形し，100mm×100mm×t0.5mm の PP 成形板を作製した。

張力が小さく難接着性という欠点があり，PP を接着する

PP の結晶化度を変化させるため，プレス後の冷却温度はためには表面処理が必要となる。樹脂の表面処理方法と40℃冷却，120℃冷却，徐冷の 3 通りとし，40℃冷却及して，化学処理，火炎処理，プラズマ処理があるが，環び 120℃冷却は 5 分間冷却し，徐冷は冷却速度約 1℃/min

境負荷や熱変形，基材表面が荒れる等の問題がある。一で 70℃以下になるまで冷却した。続けて，PP 成形板を方，紫外線（UV）処理は試料に UV を照射することで表140℃の定温乾燥器内で 30 分，3 時間，6 時間保持し，面に極性基を導入し濡れ性を向上させるため，環境負荷熱処理 PP 成形板を作製した。

や基材表面へのダメージが少ないという利点がある。

２．３

UV 処理と接着他方，結晶性高分子において，酸化等の反応は非晶領

UV ランプ（UV253MINI,フィルジェン㈱）を用いて各 PP域で起きることが知られており 1)，UV 処理による表面改成形板に対して，波長 185nm 及び 253nm の UV を 3，10，質効果は結晶化度等の表面構造の影響を受けると推察20，30，60 分間照射した。なお，UV ランプと試料間のされる。しかし，結晶化度と UV 処理効果及び接着強度距離は 3mm とした。その後，速やかに接触角計（DMs-400,を結びつけた報告は少ない。

協和界面科学㈱）を用いて UV 処理した PP 成形板の水にそこで本研究では，樹脂成形品の結晶化度の違いが，UV 処理による改質効果や樹脂と金属の接着強度に及ぼ対する濡れ性を接触角で評価した。測定には蒸留水を用
い，滴下量は 2μL とした。

す影響を検討したので報告する。

次に，PP 成形板を 10mm×40mm の大きさに切り出し，UV ランプを用いて 10×10mm 2 の範囲に UV を 1，3，20，*

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60 分間照射した後，速やかに UV を照射した範囲に接着

材料技術部- 71 -

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剤を厚さ 0.3mm で塗布した。その後，10mm×70mm の大き（結晶化度 47.8％），180℃でプレスした後徐冷し作製さに切り出した SUS304 を張り合わせ接着した。なお，

した PP 成形板を 180℃→徐冷（結晶化度 51.4％）とし接着層の厚みは 0.3mm のステンレスワイヤーを挟んで調た。

節した。接着剤が硬化した後，PP 成形板の接着面の逆側に別途 SUS304 を張り付けて補強し 23℃，45％RH で 3 日

表１

養生したものを接着試験片とした。

No２．４評価

123456PP 成形板の結晶化度は，当該試料を約 5mg 切り出してアルミパンに詰め，示差熱量計（DSC7020,㈱日立ハイテクサイエンス）を用いて 10℃/min の速度で 200℃まで昇温し，融解熱⊿H を測定し，以下の式（1）より算出

各成形条件における PP 成形板の結晶化度
プレス温度
（℃）
180230180230180230

冷却温度（℃）
4040120120
徐冷
徐冷

結晶化度
（％）
43.5
42.8
47.8
47.7
51.451.1した。
結晶化度（%）＝（⊿H／⊿Hc）×100（1）

続いて，冷却温度が異なる 3 種類の PP 成形板を 140℃

ここで，⊿Hｃは PP 完全結晶体の融解熱であり，⊿Hc＝で所定の時間熱処理を行い，熱処理が結晶化度に与える207J/g 2)の値を用いた。

影響について検討した。図１に各成形条件における熱処PP 成形板の結晶構造は，X 線回折装置（RINT2100H,理理 PP 成形板の結晶化度を示す。成形条件に関係なく，学電機工業㈱）を用いて解析した。

すべての PP 成形板で 140℃の熱処理により結晶化度がPP と SUS304 の接着強さは，万能材料試験機（AG-50KNI増加することが確認された。加熱保持中に結晶が成長しM2，㈱島津製作所）を用いて試験速度 1mm/min，つかみたため，結晶化度が増加したものと考えられる。また，

具間距離 50mm で引張せん断接着強さ試験を行い評価し成形条件と結晶化度の増加量 との間に明確な関係性はた。

見られなかった。

接着試験片の破壊形態は，引張せん断接着強さ試験を行った PP 側の接着破壊 面 を走査型電子顕微 鏡（JSM6010PLUS/LA,日本電子㈱）を用いて観察し評価した。また，破壊後の SUS304 側に付着した接着剤をフーリエ変
換赤外分光光度計（FT/IR-4600,日本分光㈱）及び熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（GCMS-QP2010Ultra，㈱島津製作所）を用いて分析した。
３３．１

結果及び考察PP 成形板の結晶化度および構造

プレス温度と冷却温度が異なる 6 種類の PP 成形板を図１作製し，成形条件が結晶化度に与える影響について検討

各成形条件における熱処理 PP 成形板の結晶化度；■180℃→40℃（結晶化度 43.5％），した。表１に各成形条件における PP 成形板の結晶化度▲180℃→120℃（結晶化度 47.8％），を示す。PP 成形板の結晶化度は，プレス温度 180℃及び◆180℃→徐冷（結晶化度 51.4％）．

230℃において冷却温度 40℃で最も低く，徐冷で最も高くなった。また，プレス温度 180℃及び 230℃の条件で次に，各 PP 成形板の結晶構造について X 線回折装置作製した PP 成形板の結晶化度を比較すると，すべてのを用いて解析した。図２のとおりすべての PP 成形板で冷却温度条件においてプレス温度による差は見られな同一の回折ピークが観測されたことから，成形条件に関かった。このことから，プレス温度が結晶化度に与える係なく同一の結晶構造を有することが確認された。

影響は少なく，冷却温度による影響が大きいことが確認された。このため，以降の実験ではプレス温度は 180℃一定とした。また以降は，180℃でプレスした後 40℃で冷却し作製し た PP 成形板 を 180℃→40℃（結晶化度43.5％）と表記することとし，同様に 180℃でプレスした後 120℃で冷却し作製した PP 成形板を 180℃→120℃- 72 -

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図２

各 PP 成形板の X 線回折パターン；

図４

研究報告

No.20 (2023)

UV 処理による PP と SUS304 の接着強さ；（a）180℃→40℃（結晶化度 43.5％），■180℃→40℃（結晶化度 43.5％），（b）180℃→120℃（結晶化度 47.8％），▲180℃→120℃（結晶化度 47.8％），（c）180℃→徐冷（結晶化度 51.4％）．

◆180℃→徐冷（結晶化度 51.4％）．

３．２

PP の UV 処理と接触角は低下した。

図３に各 PP 成形板への UV 照射時間が接触角に及ぼす引張せん断接着強さ試験における破壊形態は，UV 照射影響を示す。すべての PP 成形板で UV 照射時間が 10 分

1 分及び 60 分では PP 成形板と接着剤の界面での破壊でまでの間に接触角は急激に下がり，UV 照射 20 分で最もあり，UV 照射 3 分及び 20 分では PP 成形板と接着剤の接触角が低くなり，それ以降では接触角が上がった。UV界面での破壊又は PP 成形板の材料破壊であった。UV 照処理により樹脂表面に 親水基が生成 したことで接触角

射 1 分では，UV 処理による改質が不十分であったためが下がったと推察される。結晶性高分子は非晶領域で酸PP 成形板と接着剤の界面で剥離したと考えられる。一化等の反応が起きることが知られており，結晶化度が低方，UV 照射 60 分で接着強さが低下したことについて考いほど短時間で接触角が低下する又は接触角がより低察するため，引張せん断試験を行った PP 成形板の接着下すると予想したが，本研究で検討した結晶化度の範囲

破壊面を走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて観察した。図においては結晶化度の違いによ る明確な差は見られな

５に PP 表面の SEM 画像を示す。引張方向に対して垂直かった。に線状の跡が生じており，一部塑性変形し PP 表面が剥がれたと思われる様子が観察された。

図３

各 PP 成形板における UV 照射時間による接触

図５

角測定結果；PP 接着破壊面の SEM 画像；
矢印は引張方向を示す．

■180℃→40℃（結晶化度 43.5％），▲180℃→120℃（結晶化度 47.8％），

また，フーリエ変換赤外分光光度計（FT-IR）及び熱分◆180℃→徐冷（結晶化度 51.4％）．

解ガスクロマトグラフ質量分析計（熱分解 GC-MS）を用
いて PP 成形板と接していた側の接着剤の分析を行った

３．３

ところ，FT-IR で 1,378cm －1 に PP 由来と思われる成分が接着強さ

図４に PP 成形板の UV 処理時間と SUS304 との接着強検出され，熱分解 GC-MS ではリテンションタイム 5.5 分さの関係を示す。接着強さはすべての PP 成形板においに PP の熱分解生成物である 2,4－ジメチル－1－ヘプテて UV 照射 3 分又は 20 分で最大となり，UV 照射 60 分でンと思われるピークが検出された。以上より UV を 60 分

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間照射した PP 成形板は PP 表面で破壊したことが明らか

参考文献になった。UV 処理を過剰に行うと極性基が導入され濡れ

1）角岡正弘："日本ゴム"，68（5），274，（1995）

性は向上するが，同時に表面の分子鎖は切断され低分子

2）Roger L.Blaine：THERMAL APPLICATIONS NOTE

量化することが知られている

3)。UV 照射 60 分で接着強Polymer Heats of Fusion，Table１－Polymer

さが低下したのは，低分子量化により生成した脆弱層にHeats of Fusion
3）小川俊夫： "プラスチックの表面処理と接着 "，共立よるものと考えられる。
また，UV 処理した PP 成形板の水に対する接触角（図出版，95，（2016）4）刈茅孝一，高橋清久： "日本複合材料 "，21（1），３）と接着強さ（図４）を比較すると，180℃→120℃（結晶化度 47.8％）及び 180℃→徐冷（結晶化度 51.4％）は8，（1995）
5）植松市太郎，植松淑子： "高分子 "，10（3），285，

UV 照射 3 分で接着強さが最大となり，接触角が最も低下した条件で接着強さが最大となるわけではないこと（1961）が明らかになった。このことは，UV 照射による PP 表面

6）杉村博之："成形加工",30（3）,107，（2018）の改質は非晶領域における極性官能基の導入 による濡

7）北尾幸一，鶴田秀和： "高分子論文集 "，52（8），れ性向上の効果よりも脆弱層の形成による強度低下の497，（1995）
8）佐藤千明： "表面技術 "，67（12），644，（2016）

影響の方が大きかったためと推察される。
また，接着強さは PP 成形板の結晶化度が高い方が大きくなる傾向が見られた。結晶性樹脂は結晶化度が高くなると弾性率が高くなることが知られており 4)-5），結晶化度が高くなることにより，表面の剛性が高くなったことが一つの要因と考えられる。
４

おわりに様々な成形条件で熱プレス成形により PP 成形板を作製し，成形条件による結晶化度の影響を確認した。また，結晶化度の違いが UV 処理による改質効果や樹脂と金属の接着強度に及ぼす影響について評価し，以下の知見を得た。
（1）結晶化度に関係なく，PP 成形板で UV 照射時間が 10分までの間に接触角は急激に下がり，UV 照射 20 分で最も接触角が低くなり，それ以降では接触角が上がった。
（2）PP と SUS304 の接着強さは，UV 照射 3 分又は 20 分で最大となり，UV 照射 60 分では低下した。また，結晶化度が高い方が接着強さは大きくなる傾向が見られた。
（3）UV を 60 分間照射した後 SUS304 と接着強さ試験を行った PP 成形板は，表面に形成された脆弱層で破壊したことが分かった。

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