【化学技術部】

有機溶媒がポリメチルメタクリレートの破壊現象に及ぼす影響について
荒木真由美（化学技術部環境安全グループ）

田中聡美（化学技術部

環境安全グループ）

羽田孔明（化学技術部

材料化学グループ）勲（川崎技術支援部

材料解析グループ）栃木

阿久津康久（事業化支援部）

ポリメチルメタクリレート樹脂（PMMA）はその高い

JIS K7139 の多目的試験片タイプ A2 の厚さを 1 mm に変更したダンベル型試験片を切削加工し、溶媒に 10 日間浸透明性や硬度、耐候性に優れていることなどから様々な用途に用いられている。一方で、非晶性プラスチックで漬後、取り出して 1 日風乾させた。引張試験は、5565 型
5 kN 容量万能材料試験機（インストロン・ジャパン㈱）ある PMMA においては、応力存在下、有機溶媒が存在すると、いわゆる環境応力き裂が生じることが知られておにて、引張速度 10 mm/min、 試験数各 n=10 で実施した。
溶媒に浸漬していない試験片を対照試験片として、同様り 1-5、その発生過程について議論されている。本研究では、極性の異なる 2 種類の有機溶媒により、PMMA 板にに引張試験を実施した。

環境応力き裂を生じさせた時の破断面及び、PMMA 板を有機溶媒に浸漬した後に引張破壊した時の破断面形状を得 ら れ た 破 断 面 に つ い て 、 実 体 顕 微 鏡 （SteREO
Discovery V20、カールツァイス㈱）による観察を行った。

１．

はじめに

２－４．

観察観察し、それぞれの破壊メカニズムについて考察する。

３． 結果及び考察
３－１． 環境応力き裂試験

２． 実験
２－１． 試料

ヘプタンを滴下した場合は AB 間距離 40～70 mm、液量市販の PMMA の厚さ 1 mm の押出成形板（デラグラス
TM A、旭化成テクノプラス㈱）を用いた。溶媒は非極性300～1200μL で破断した。一方、エタノールを滴下した
場合は AB 間距離 60～150 mm、液量 200～400 μL で破断溶媒および極性溶媒としてヘプタンおよびエタノール（いずれも試薬特級、ナカライテスク㈱）を用いた。

した。アルコール環境下ではアルカン環境下より PMMAのクレイズ発生応力が低く、また、クレイズが急速に成

２－２．

以降の実験は室温で行った。155×20×1 mm の短冊型

長して破断に至ることが報告されており 1、本研究でも、エタノールと接触させた場合、小さいたわみ且つ少ない試験片を切り出し、図１に示すようなハタ金を加工した治具を用いた。A、B の 2 箇所で試験片を固定してたわま液量で破断することが確認できた。得られた破断面を図２、３に示す。いずれの溶媒でも、環境応力き裂の特徴せ、破断するまで AB 間の距離を縮めつつ溶媒を滴下した。

である、起点付近が無特徴な鏡面となる破断面 2,3 が得られた。

環境応力き裂試験

起点A
図１２－３．

B
試験片を固定した状態

図２ へブタンによる環境応力割れ

溶媒浸漬後の引張破壊試験

47KISTEC研究報告2021

【化学技術部】

分子の絡み合いの減少が起こり、軟化し、降伏応力が低下したと推察される 1,2,4,6。

757065降伏応力 [MPa]80起点60

図３ エタノールによる環境応力割れ

環境応力き裂が生じる機構としては、応力により歪みやエタノール ヘプタン配向が生じている箇所へ溶媒分子が浸透し、高分子鎖と溶媒分子とが相互作用することにより分子の運動性が高

図５ 溶媒による降伏応力の違い

まり、高分子鎖間のファンデルワールス結合に乖離が生じ、き裂に至ると考えられている 1-5。

対照

図６に引張試験で得られた破断ひずみの箱ひげ図を示す。ヘプタン浸漬では、対照試験片と比較して、破断ひ３－２．

溶媒浸漬後の引張破壊試験ずみの中央値に変化は見られなかった。一方、エタノー

図４に引張試験で得られた応力－ひずみ曲線の例を示す。引張試験初期では、いずれの試験片でも一致した弾

ル浸漬によって、破断ひずみの中央値は増大した。メタノールに PMMA を浸漬すると、破壊に要するモーメン性変形挙動を示した。対照試験片では、降伏点に達するとまもなく破断した。ヘプタン浸漬は、対照試験片に近トが増大したという川越らの報告がある 1。その理由としては、メタノールが PMMA 表面に膨潤層を形成すると、い挙動を示したものが多かった。エタノール浸漬においては、降伏点で一箇所にくびれが生じて、そのくびれ箇表面キズからのクレイズ発生が抑制され、せん断による流動とき裂発生に変形・破壊モードが遷移するため、と述べられている。本研究においても、同様に、エタノー
ルによる膨潤によって流動性が高まり、クレイズの発生に対する抵抗性が生じ、破断ひずみが増大したことが示唆される。破断ひずみのバラつきは、溶媒分子の吸着・浸透を含む試験片の表面状態に関する個体差に起因すると考えられる。

所が両方向に伸展して広がるネッキング現象が観察されるものが多かった。有機溶媒に浸漬することによって、脆い PMMA が粘りのある性質に変化したと考えられる。

80 100604020

破断ひずみ [%]

引張応力 [MPa]降伏点0

引張ひずみ [%]

図４

応力－ひずみ曲線の例

プエタノール ヘプタン

図５に引張試験で得られた降伏応力の箱ひげ図を示す。
ヘプタン浸漬では対照試験片と比較して降伏応力の中央値に変化は見られなかったが、エタノール浸漬では降伏応力の中央値は低下した。ヘプタンと PMMA の間ではフ対照

箱ひげ図において箱の下端は分布の 25%点、上端は75%点を示し、箱の中の線は分布の 50%点（中央値）を示す。 ひげの下端は 10%点、上端は 90%点を示し、そこから外れた点は〇で示す。

ァンデルワールス力が働くのみだが、エタノールはPMMA のエステル部位と水素結合しうるため、エタノー

図６ 溶媒による破断ひずみの違い

ルの高分子鎖間への浸透・拡散による分子間力の低下・引張破壊後の破断面を図７～９に示す。対照試験片の破KISTEC研究報告202148

【化学技術部】

断面では、図７のように、平坦な起点と、塑性変形を伴関はなかったが、全体の 7 割の破断面が放射状模様を示

いつつ亀裂の進展と停止が繰り返されるスティックスリ
ップ模様が観察された 3。溶媒に浸漬したものでは、図８、した。PMMA を予め溶媒に浸漬することによって破断面が変化した理由としては、図４の応力－ひずみ曲線から９のように、起点付近で放射状模様を示す破断面が見られた。この放射状模様は、溶媒に浸漬していないポリカも解釈されたように、脆い PMMA が粘りのある性質に変化したことが示唆され、その傾向はエタノール浸漬におーボネートの引張破断面に類似するものであった 3,7。

いてより強く見られた。

破断ひずみ [%]

↓起点

図７ 対照試験片の引張破断面（降伏応力 73.8, 破断ひずみ 11）
スティックスリップ

↓起点

放射状模様

破断面のパターン
図１０ 破断面のパターンと破断ひずみの４．

まとめと今後の展開本研究では、極性の異なる 2 種類の有機溶媒により、PMMA 板に環境応力き裂を生じさせた時の破断面及び、PMMA 板を有機溶媒に浸漬した後に引張破壊した時の破図８断面形状を観察した。
たわませた PMMA 板にエタノール或いはヘプタンを滴ヘプタン浸漬後の引張破断面下すると、起点付近が無特徴な鏡面となる、典型的な環境応力き裂の破断面が得られた。一方、PMMA 板をこれ（降伏応力 73.3, 破断ひずみ 23）らの有機溶媒に浸漬後、引張試験を行ったところ、ネッキング現象を生じ、起点付近に放射状模様を呈するもの↓ 起点が観察された。硬くて脆い PMMA に有機溶媒が浸透することによって膨潤し、軟らかく粘りのある性質に変化したことが示唆された。
上記の実験から、応力と有機溶媒が同時に存在する時に起こる環境応力き裂と、有機溶媒浸漬後に引張応力を負荷することによる引張破壊とでは、破壊過程が異なり、それが破断面の違いに現れることが明らかになった。
今回の結果は、有機溶媒を使用する環境下での、プラ図９

スチックの割れトラブルの把握に役立つものである。
今後も、種々の環境因子により、プラスチック材料がエタノール浸漬後の引張破断面（降伏応力 67.1, 破断ひずみ 6.6）どのような影響を受けるのか、引き続き検討を行う。
破断面のパターンと破断ひずみの関係をプロットしたものが図１０である。ヘプタン浸漬のうち、7 割は破断ひずみが 15%未満であり、それらは対照試験片と同様のステ【参考文献】
1. 川越誠ほか、高分子論文集、Vol. 51, No. 3, pp.149-156

ィックスリップ模様を示した。残り 3 割は破断ひずみが15％以上であり、それらは放射状模様を示した。エタノ(1994)
2. 成澤郁夫ほか、「高分子材料のフラクトグラフィ」S&T

ール浸漬では、破断ひずみと破断面パターンとの間に相出版 (2011)49

KISTEC研究報告2021

【化学技術部】

3. 藤木榮、萩原利哉、「プラスチック材料の破壊・破断面の見方」日刊工業新聞社 (2015)
4. 徳満勝久ほか、成型加工 、第 29 巻、第 8 号、pp. 302308 (2017)
5. 高橋 秀明、 成形加工、32 巻、2 号、 pp. 38-42 (2020)
6. 中野詔彦、長谷川澄子、繊維学会誌、 Vol.42, No.7,
pp.59-66 (1986)
7. 荒木真由美ほか、（地独）神奈川県立産業技術総合研究
所 研究報告、pp. 59-60 (2020)

KISTEC研究報告2021

50